(57)【要約】【課題】発光層における濃度消光が生じ難い構成とし、発光中心材料を発光層中に極めて高濃度となるまで固溶することで、発光効率の高い薄膜ＥＬ素子を得る。【解決手段】この薄膜ＥＬ素子は、ガラス基板１上に、下部電極層２、下部絶縁層３、第１バッファ層５１、発光層４、第２バッファ層５２、上部絶縁層６および上部電極層７を順次積層することにより形成されており、発光層４からのＥＬ発光はガラス基板１を介して出力される。発光中心は、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｂの元素から選択される少なくとも１つの材料により形成し、上記発光層４は、該材料を８０〜１００モル％固溶した蛍光材料により構成する。この蛍光材料は、例えばＥｕＧａ２Ｓ４からなる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光中心を、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｂの元素から選択される少なくとも１つの材料により形成し、
発光層を、該材料を８０〜１００モル％固溶した蛍光材料により構成したことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層を構成する蛍光材料がＥｕＧａ２Ｓ４を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記発光層を構成する蛍光材料がＭｎＧａ２Ｓ４を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
Ｅｕ金属またはＥｕ金属化合物と、Ｇａ２Ｓ３とを前記発光層を作成する基板上で化学反応させることにより該発光層を形成することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
Ｍｎ金属またはＭｎ化合物と、Ｇａ２Ｓ３とを前記発光層を作成する基板上で化学反応させることにより該発光層を形成することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の印加によって発光するエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に関するものであり、特にその薄膜発光層に用いられる薄膜ＥＬ材料および該材料を用いたＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機の蛍光材料を用いた薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に薄膜ＥＬ素子とも称する）は、薄型、自発光、軽量、高コントラストなどの特長に加えて、動作温度範囲が広く、長寿命であること等により高い信頼性を有することが、他の平面型表示装置に比べての優位な点であり、車載用スピードメータや医療用機器等の表示装置として実用化され、高い評価を得ている。
【０００３】
その一方、他の平面型表示装置に比べて、発光効率が低いことが大きな欠点である。例えば、現在、表示装置として実用化されている薄膜ＥＬ素子のうち、ＥＬ材料として最も高効率なものはＺｎＳ：Ｍｎであるが、その発光効率は通常、高々３lm/W程度である。
【０００４】
この材料については、Ｍｎ濃度０．８モル％で最も高発光効率を示し、０．８モル％未満の濃度となっても、また逆に０．８モル％よりも高い濃度となっても、発光効率は大幅に減少してしまう。このＭｎ濃度を高くした際に、発光効率が減少する現象は、濃度消光と称されており、Ｍｎ濃度が高くなるとＺｎＳ中の発光中心を形成するＭｎ２＋イオン同士の相互作用が増加することが、その主原因であると考えられている（非特許文献１参照）。
【０００５】
薄膜ＥＬ素子の動作原理を考えた場合、発光層中で加速された電子がホットエレクトロンとなり、これが発光中心のＭｎ２＋イオンに衝突した際に発光が生じることから、本来高輝度化を図るためにはＭｎの濃度を増加させることが望ましいのであるが、この濃度消光という現象が存在するために最適Ｍｎ濃度は０．８モル％と低い値に抑制されてしまう。
【０００６】
ＥＬ素子の発光効率を向上させる手法としては、発光層中に閉じ込められた光をできるだけ多く取り出すという、光の取出効率を改善する技術が既に検討されている。
例えば、ガラス基板の表面上に微小な凹凸を形成し、その上にＥＬ素子を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、光の取出効率を改善するために、ＥＬ素子の端面からの発光を利用することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
Y. A. Ono著「E1ectroluminescent Displays」 (World Scientific社1995年出版）、P22
【特許文献１】
特開平１０−２４１８５６号公報
【特許文献２】
特開平５−８２２５９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した特許文献１等に記載された技術においては、ガラス基板の表面上に形成された凹凸によって発光層あるいは絶縁層に局所的に薄い部分が生じやすく、ＥＬ素子の絶縁破壊を招きやすい。
【００１０】
さらに、前述した特許文献２等に記載された技術においては、点または線光源としての発光効率改善は望めるものの、その発光形態が端面発光であるために、表示装置としての画質を保持しつつ面内均一な面状発光を得ることは極めて困難である。
このように、薄膜ＥＬ素子の発光効率を大幅に改善するためには、発光層の発光効率を抜本的に改善し得るような新しい蛍光材料の探索が不可欠となっていた。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高い発光効率が得られる薄膜ＥＬ材料を発光層として用いる薄膜ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、高い発光効率の薄膜ＥＬ素子を、簡便かつ良好に製造することができる薄膜ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜エレクトロルミネッセンス素子は、発光中心を、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｂの元素から選択される少なくとも１つの材料により形成し、発光層を、該材料を８０〜１００モル％固溶した蛍光材料により構成したことを特徴とするものである。この際、発光中心同士が、互いに相互作用が生じにくいような結晶構造を有する蛍光材料を用いることにより、濃度消光が生じにくい発光層とすることができる。
【００１３】
このような蛍光材料としては、ＥｕＧａ２Ｓ４を含む蛍光材料、あるいはＭｎＧａ２Ｓ４を含む蛍光材料とすることが可能である。
【００１４】
また、本発明の薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、Ｅｕ金属もしくはＥｕ金属化合物と、Ｇａ２Ｓ３とを、またはＭｎ金属もしくはＭｎ化合物と、Ｇａ２Ｓ３とを、前記発光層を作成する基板上で化学反応させることにより該発光層を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る薄膜ＥＬ素子およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る薄膜ＥＬ素子は、発光中心としてＥｕ２＋イオンを用い、発光層に３元化合物ＥｕＧａ２Ｓ４を用いたものである。
この薄膜ＥＬ素子は図１に示すような断面構造をなす、２重絶縁構造タイプのものである。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態に係る薄膜ＥＬ素子は、ガラス基板１上に、下部電極層２、下部絶縁層３、第１バッファ層５１、発光層４、第２バッファ層５２、上部絶縁層６および上部電極層７を順次積層することにより形成されており、発光層４からのEL発光はガラス基板１を介して出力される。なお、上記第１バッファ層５１および上記第２バッファ層５２によりバッファ層５が構成され、また、これらバッファ層５および発光層４の側端面は上部絶縁層６により被覆されている。
【００１８】
上記下部電極層２は、例えば、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）やＺｎＯ等からなる透明電極層であり、一方上記上部（背面）電極層７は、Ａｌ等からなる不透明な電極層である。前者の層厚は例えば2000Åであり、後者の層厚は例えば3000Åである。なお、この上部電極層７は、透明電極層とすることも可能である。
【００１９】
また、上記上下部各絶縁層３、６は、例えばＳｉ３Ｎ４により形成されており、その層厚は例えば3000Åであり、また、上記各バッファ層５１、５２は、例えばＺｎＳにより形成されており、その層厚は例えば1000Åである。
さらに、上記発光層４は、前述したように、ＥｕＧａ２Ｓ４により形成されている。その層厚は例えば6000Åとされている。
【００２０】
以下各層１〜７の成膜方法について説明する。
上記下部電極層２および上記上部電極層7は、例えば電子線蒸着法により成膜する。
【００２１】
また、上記各絶縁層３、６および上記各バッファ層５１、５２は、高周波マグネトロンスパッタ法により成膜する。チェンバ内を真空排気した後に導入するスパッタガス、ターゲット材料、ガス圧、基板温度、スパッタ電力、成膜速度およびターゲットのサイズの各条件は下記表１に示す通りである。
【００２２】
【表１】
2004207091.tif 000003
【００２３】
また、上記発光層４は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）装置により多源蒸着法を用いて成膜することが好ましい。この場合において、クヌーセンセル（Knudsen Cell；Ｋセル）にＥｕおよびＧａ２Ｓ３を充填し、調温器を用いてＫセルを加熱し、蒸発させた各原材料を下部電極層２、下部絶縁層３、第１バッファ層５１を既に成膜したガラス基板１上（以下、積層基板上と称す）に供給する。
【００２４】
そして、積層基板上では、以下の化学反応によりＥｕＧａ２Ｓ４による薄膜が形成される。
【００２５】
【化１】
2004207091.tif 000004
【００２６】
なお、上式において、ＧａＳは積層基板上で全て再蒸発してしまい、ＥｕＧａ２Ｓ４の薄膜中には残留しない。また、Ｋセル温度、基板温度および成膜速度の各条件は下記表２に示す通りである。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
この薄膜ＥＬ素子は、図２に示すようなＥＬ発光スペクトルを有する緑色のエレクトロルミネッセンスを示し、発光効率は１kHz駆動時に１０lm/Wが得られた。なお、この緑色のエレクトロルミネッセンスは波長５３６nm付近にピークを有し、ＣＩＥ色度座標がＸ軸＝０．２９、Ｙ軸＝０．６７であり、色純度は良好である。
【００２９】
この発光効率は、従来のＺｎＳ：Ｍｎを発光層に用いた薄膜ＥＬ素子に緑色カラーフィルタを装着して得られる発光効率の３倍以上に相当する。
【００３０】
ところで、上述した３元化合物ＥｕＧａ２Ｓ４は、結晶構造がすでに解析されており、その詳細は文献（Par R. Roques et.a1: Acta Cryst. (1979). B35，555-557）に開示されている。
この文献には、ＥｕＧａ２Ｓ４は、斜方晶、空間群Ｆｄｄｄに属し、格子定数ａ＝２０．７２７Å，ｂ＝２０．４５４Å，ｃ＝１２．１９７Åで、Ｅｕ原子が８個のＳ原子により配位されている、旨の記載がなされている。
【００３１】
この結晶構造および格子定数等は、本発明者等が従前に解析した３元化合物ＳｒＧａ２Ｓ４の結晶構造と略一致している（K. Tanaka et.a1: Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 Part. 1 (1997) pp. 3517-3521）。
【００３２】
本発明者等による上記文献に記載されているように、ＳｒＧａ２Ｓ４の結晶構造は、Ｓｒサイト同士の相対位置関係が、直接相互作用し難い結晶構造となっており、上記実施形態のものでは、ＥｕＧａ２Ｓ４が、この結晶構造と類似した構造を有していることが着想のきっかけとなっている。
【００３３】
そして、Ｅｕ２＋イオン間の相互作用がＳｒ２＋のイオン間の相互作用に比べて、さらに小さくなるような相対位置関係を有する特異な結晶構造となっていることに着目してなされたものである。
このため、上記実施形態のものでは、従前のものと比べて格段に濃度消光が生じにくくなっているため、Ｅｕを８０〜１００モル％と格段に高濃度に固溶することが可能となっている。
【００３４】
これにより、発光層中で外部電界により十分加速された電子、すなわちホットエレクトロンが、発光中心と衝突する確率は、発光中心が極めて低濃度とされていた従来の薄膜ＥＬ素子に比べて飛躍的に向上し、薄膜ＥＬ素子の発光効率を大幅に改善することができる。
【００３５】
なお、上述した実施形態では、絶縁層３、６をＳｉ３Ｎ４等により、またバッファ層５１、５２をＺｎＳ等により各々単層で構成した場合について説明しているが、本発明の薄膜ＥＬ素子では、これに限定されることなく、構成材料としては各種の絶縁材料や半導体材料を用いることができ、さらに、層構成としては単層構成のみならず積層構成とすることも可能である。
【００３６】
具体的な材料としては、例えば絶縁材料としてはＴａ２Ｏ５，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＴｉＯ３等を採用可能であり、また、半導体材料としてはＳｒＳ，ＣａＳ，ＳｒＧａ２Ｓ４，ＣａＧａ２Ｓ４，ＢａＡｌ２Ｓ４等を採用可能であり、これらの材料を組み合わせて構成しても良いことは勿論である。
【００３７】
また、上述した実施形態のものでは、絶縁層３、６およびバッファ層５１、５２の成膜方法として、スパッタ法を用いて成膜する例について説明しているが、他の成膜方法、例えば具体的には、多源蒸着法、電子線蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることも可能である。
【００３８】
また、上述した実施形態においては、発光中心をＥｕからなる材料により形成しているが、これに代えて、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏの各希土類元素から選択される材料を用いることが可能である。
【００３９】
上記各希土類元素をＥｕに代えて用いた場合は、前述したＥｕを用いた場合の結晶構造と類似した結晶構造になると推測されており、これにより濃度消光が起き難くなることから、上述した実施形態のものと同様の効果を得ることができる。
【００４０】
さらに、Ｅｕを含むこれら各希土類元素から選択される複数の材料を組み合わせて用いることも可能である。
【００４１】
また、上記希土類元素に代えてＭｎ，Ｃｕ，Ｐｂから選択される少なくとも１つの金属元素からなる材料により発光中心を形成してもよい。この場合にも、Ｅｕを用いた場合と類似した効果が得られる。ここで、Ｐｂを用いた場合において、特に発光層としてＰｂＧａ２Ｓ４を用いた場合にはＥｕＧａ２Ｓ４と同様の結晶構造となっており、一方、ＭｎまたはＣｕを用いた場合には、前述したＥｕを用いた場合の結晶構造と類似した構造となっているか否かが明らかではないが、少なくとも発光中心を形成する材料のイオン同士が相互作用を起こし難い位置関係で配置されていると考えられる。
【００４２】
また、発光層としてＭｎＧａ２Ｓ４を用いた場合には、ＥｕＧａ２Ｓ４を用いた上記実施形態の場合と同様の効果が得られる。この場合の発光層の成膜方法としては、上述した実施形態と同様に、ＭＢＥ装置により多源蒸着法を用いて成膜することが好ましい。そして、蒸着原料ＭｎＳおよびＧａ２Ｓ３を基板上で化学反応させることによりＭｎＧａ２Ｓ４の発光層を成膜する。
【００４３】
さらに、本発明の薄膜ＥＬ素子としては、発光中心を形成する、上述した元素を８０〜１００モル％固溶した蛍光材料を発光層に用いるように構成したものであれば、他の種々の蛍光材料を用いることが可能である。
【００４４】
また、本実施形態のものでは、基板としてガラスを用いた場合について説明しているが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、基板の素材に限定されるものではなく、例えば、高絶縁性を有するＡｌ２Ｏ３等からなるセラミックス基板を用いることも勿論可能である。
【００４５】
また、上述した実施形態においては、発光層の成膜手法として、多源蒸着法を用いた場合について説明しているが、他の種々の成膜方法、例えば、スパッタ法、電子線蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることも可能である。
【００４６】
また、上述した電極層の形成材料や成膜方法も、上述した実施形態のものに限られるものではないことは勿論である。
さらに、上述した各層の厚みも適宜変更が可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の薄膜ＥＬ素子においては、発光中心をＣｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｂの元素から選択される少なくとも１つの材料により形成し、発光層を、該材料を８０〜１００モル％固溶した蛍光材料により構成している。
【００４８】
このような構成とした場合には、発光層における濃度消光が生じ難くなり、結果として極めて高濃度となるまで発光中心材料を発光層中に固溶することが可能となるので、発光効率の高い薄膜ＥＬ素子を得ることができる。
【００４９】
さらに、本発明の薄膜ＥＬ素子の製造方法においては、基板上における化学反応により発光層の成膜を行うようにしているので、簡便かつ良好に発光層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る薄膜ＥＬ素子の層構成を示す断面図
【図２】本発明の実施形態に係るＥｕＧａ２Ｓ４を発光層薄膜に用いた薄膜ＥＬ素子のＥＬスペクトル
【符号の説明】
１              ガラス基板
２              下部電極（透明電極）
３              下部絶縁層
４              発光層
５              バッファ層（第１バッファ層、第２バッファ層）
６              上部絶縁層
７              上部電極（背面電極）
【図１】
2004207091.tif 000006
【図２】
2004207091.tif 000007