(57)【要約】【課題】安価に製造でき、高温且つ低湿度な環境下でも良好なイオン伝導性を示す、新規なイオン伝導体を提供する。【解決手段】樹脂又は炭素質からなる多孔質材料であって、半径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の細孔を有するとともに、該細孔の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、且つ、該細孔の少なくとも一部が連通している材料を、イオン伝導体用の材料として用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導体に用いられる樹脂又は炭素質からなる材料であって、半径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の細孔を有する多孔質材料であるとともに、該細孔の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、且つ、該細孔の少なくとも一部が連通していることを特徴とする、イオン伝導体用多孔質材料。
【請求項２】
前記細孔の比容量が０．２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項３】
体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項４】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合した後、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、更に前記熱可塑性樹脂を除去することによって得られることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリア−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらを構造の中に含む重合物のうち、１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、アクリルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリルアミド樹脂、ビニルピロール樹脂、アクリロニトリル樹脂及びこれらの共重合体のうち、１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂の全樹脂に対する混合割合が３０重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂を除去する際に、焼成による手法を用いることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のイオン伝導体用多孔質材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のイオン伝導体用多孔質材料に、イオン伝導性の化合物又は組成物が含有されていることを特徴とするイオン伝導体。
【請求項１０】
前記のイオン伝導性の化合物又は組成物が、プロトン伝導性の化合物又は組成物であることを特徴とする、請求項９記載のイオン伝導体。
【請求項１１】
燃料極と、酸化極と、前記燃料極及び前記酸化極に挟持された電解質とを有する燃料電池において、前記電解質が請求項９又は請求項１０に記載のイオン伝導体であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の電解質等に用いられるイオン伝導体及びその材料、並びに、イオン伝導体を電解質として用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導体は、燃料電池、Ｌｉ電池（リチウム電池）等の二次電池、空気電池等の電解質や、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学的デバイスに用いられる電解質等として用いられている。
【０００３】
水素−酸素（空気）燃料電池に代表される燃料電池は、その反応生成物が原理的には水のみであり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして知られている。特に、プロトン伝導体であるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を電解質として用いた固体高分子電解質形燃料電池は、近年の研究が進んで高密度、高出力が可能となりつつあり、自動車等の車載用電源や家庭用電源、更には携帯機器用電源としての実用化が大いに期待されている。
【０００４】
固体高分子電解質を用いた燃料電池に用いる電解質板としては、通常厚さ５０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられている。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が、基本特性に優れていることから広く研究されている。
【０００５】
しかし、パーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜は、高温条件での耐久性が不十分であるという課題や、フッ素系電解質は製造が困難であるために非常に高価であるという課題があった。
【０００６】
また、パーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜は、膜が十分に含水した状況でなければ良好なプロトン伝導性を示さない。よってこのイオン交換膜は、乾燥した状態や水の沸点を越える温度では良好なプロトン伝導性が得られない。そのため、このイオン交換膜を燃料電池に用いる場合には、電気化学的反応に直接関与しない水を管理するシステムが必要となり、また、水の沸点以上で作動させることは困難であるという課題があった。
【０００７】
そこで、低コストで、高温かつ低湿度の環境でも良好なプロトン伝導性を示す、プロトン伝導体の研究も盛んである。例えば、特許文献１には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体に、ポリプロピレングリコールやポリエチレンイミンをドープすることによって得られるプロトン伝導体の報告がある。また、非特許文献１には、ポリフェニレンスルフィドスルホン酸とポリエチレンオキシド複合膜の報告がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２３６９７３号公報
【非特許文献１】
高分子論文集、第５９巻、４６０項（２００２年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造でき、高温且つ低湿度な環境下でも良好なイオン伝導性を示す、新規なイオン伝導体及びその材料を提供すること、更には、このイオン伝導体を電解質として用いた、低コストで高性能の燃料電池を提供することに存する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定範囲の半径の細孔を有する多孔質材料であって、それらの細孔の比表面積が比較的大きく、且つ、それらの細孔の少なくとも一部が連通している材料を、イオン伝導体の材料として用いることにより、高いイオン伝導度を示すイオン伝導体が得られると共に、この様なイオン伝導体を電解質として用いることにより、高性能の燃料電池が得られ、上記目的が効果的に達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、イオン伝導体に用いられる樹脂又は炭素質からなる材料であって、半径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の細孔を有する多孔質材料であるとともに、該細孔の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、且つ、該細孔の少なくとも一部が連通していることを特徴とする、イオン伝導体用多孔質材料に存する。
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、上記の多孔質材料にイオン伝導性の化合物又は組成物が含有されていることを特徴とするイオン伝導体に存する。
【００１３】
更に、本発明の別の要旨は、燃料極と、酸化極と、前記燃料極及び前記酸化極に挟持された電解質とを有する燃料電池であって、前記電解質が上記のイオン伝導体であることを特徴とする燃料電池に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［多孔質材料］
本発明に係るイオン伝導体用多孔質材料（以下、適宜「本発明の多孔質材料」と略称する。）は、物性が制御された細孔を有する多孔質材料である。
【００１６】
本発明の多孔質材料は、その半径が、通常５ｎｍ以上、好ましくは７ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下の範囲の細孔を有する。ここで、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が定義している分類に従えば、直径２ｎｍ以下の細孔はミクロ孔、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔はメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔はマクロ孔と呼ばれており、つまり、本発明の多孔質材料は、メソ孔からマクロ孔の領域の細孔を有することが判る。以上規定した細孔の表面積は、多孔質材料の全表面積に対して、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、また、通常９９％以下である。
【００１７】
そして、該細孔の比表面積は、通常２０ｍ２／ｇ以上である。後述するイオン伝導性の化合物又は組成物を細孔内に充分量含有させるためには、できるだけ大きい方が好ましい。具体的には、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。上限は特に制限はないが、通常は３００ｍ２／ｇ以下である。
【００１８】
また、本発明の多孔質材料が有する細孔の比容量は、後述するイオン伝導性の化合物又は組成物を細孔内に充分量含有させるためには、できるだけ大きい方が好ましい。具体的には、通常０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上である。上限は特に制限はないが、通常は５ｍｌ／ｇ以下である。
【００１９】
なお、これらの細孔の評価（細孔の半径、比容量及び比表面積）は、公知の任意の手法を用いて行なえば良い。具体例としては、水銀圧入法による方法や、窒素、アルゴン、二酸化炭素吸着測定による方法などが挙げられるが、後者では評価できる細孔の大きさは１０ｎｍ以下程度であるために、より大きな細孔を評価できる前者による方法の方が好ましい。
【００２０】
また、本発明の多孔質材料は、上述の細孔の少なくとも一部、好ましくは大部分、更に好ましくは全部が、連通した構造を有することを特徴とする。ここで、本発明における「連通した構造」とは、多孔質材料の細孔が相分離を起こすことにより形成された、ラメラ状、シリンダー状、及び共連続状の構造のうち何れかの構造をいう。なお、これらの構造に関する詳細は、「ポリマーＡＢＣハンドブック」（（株）高分子学会  高分子ＡＢＣ研究会（編）、エヌ・ティー・エス（刊）、２００１年）、特に「第２節  ＡＢの相分離と構造形成」等に記載されている。
【００２１】
従来のメソポーラスシリカやメソポーラス炭素材料、熱可塑性樹脂ブレンドを用いた多孔質材料、高分子の延伸などによる多孔質材料等の技術では、半径や比容量、比表面積等の物性が上記範囲内の値となる様に制御された細孔構造を有するとともに、それらの細孔の少なくとも一部が連通した多孔質材料を得ることは極めて困難であった。これに対して、本発明では後述する方法を用いることによって、この様に物性が制御された細孔構造を有し、且つ、それらの細孔の少なくとも一部が連通した多孔質材料を製造することが可能となっている。
【００２２】
細孔の少なくとも一部が連通した構造を有することを確認する方法としては、ＳＥＭ等での観察による直接的な評価方法と、ガス透過性測定等による間接的な評価方法が挙げられる。但し、ガス透過性測定の場合には、サンプルを膜状等の一定の形状に成形しなければならず、サンプルが粉体等の場合には評価が難しいという問題点がある上に、膜状にする場合にもピンホールなどの穴があってはならない等の制約が多く実施が困難であるので、一般的には、より簡易的な方法として、ＳＥＭ等での観察による直接的な評価方法が有効に用いられる。
【００２３】
本発明の多孔質材料の素材は、樹脂又は炭素質である。樹脂の種類は特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の各種の樹脂素材を用いることが可能である。但し、上述の様に制御された細孔構造を後述の方法により容易に形成できるという観点からは、熱硬化性樹脂又は炭素質材料を用いることが好ましく、材料の化学的安定性や熱的耐久性という観点からは、特に炭素質材料を用いるのが好ましい。ここで、炭素質材料とは、一般的なＣＨＮ元素分析（材料を高温下、分子状酸素により完全燃焼させた上で、材料に含有されるＣ成分を二酸化炭素として、Ｈ成分を水として、Ｎ成分を還元後に窒素として定量する方法のことである）により測定した材料中の炭素原子の含有率が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、且つ、材料に含有される炭素原子と水素原子とのモル比（Ｃ／Ｈ比）が、通常０．８以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であるものを示す。但し、炭素原子と水素原子とのモル比が大きくなり過ぎると、一般的に材料に電子伝導性が現れるため、イオン伝導性材料として使用できなくなる虞がある。よって、炭素原子と水素原子とのモル比の上限値は通常１０以下、好ましくは６以下である。
【００２４】
本発明の多孔質材料の固有抵抗値は、通常１０６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上である。イオン伝導体として用いるためには、一般的に、固有抵抗値は大きい方が好ましい。固有抵抗値の測定は、公知の任意の方法を用いて行なえば良い。例えば、材料を乳鉢で粉砕した後、電気化学測定セルに入れて、１２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で直流抵抗を測定するという方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の多孔質材料を製造する方法は特に限定されず、公知の任意の手法を用いて製造することが可能である。
例えば、熱可塑性樹脂からなる多孔質材料を製造する方法としては、ポリエーテルスルホン／ポリオキサゾリン（５０／５０）混合系を高温でスピノーダル分解させた後、急冷して構造凍結させ、水でポリオキサゾリンｒｉｃｈ相を抽出除去する方法や、ＰＭＭＡ／ポリエチレンオキサイド（５０／５０）混合系を用いて同様の操作を行ない、水でポリエチレンオキサイドｒｉｃｈ相を抽出除去する方法などが挙げられる。なお、これらの方法の詳細は、「高分子新素材Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ−１２  ポリマーアロイ」（井上隆・市原祥次（著）、共立出版（刊）、１９８８年）に記載されている。
【００２６】
また、熱硬化性樹脂からなる多孔質材料を製造する場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合し、熱硬化性樹脂成分を硬化させ、熱硬化性樹脂の３次元網目構造を形成した後、更に熱可塑性樹脂成分を除去するという方法が、上述の様に制御された細孔構造を有し、耐熱性にも優れた多孔質材料を容易に製造することができるので好ましい。
【００２７】
更に、炭素質材料からなる多孔質材料を製造する場合には、上述の方法により得られた熱硬化性樹脂からなる多孔質材料を焼成すれば良い。
以下の記載では、特に、熱硬化性樹脂からなる多孔質材料の製造方法、及び、炭素質材料からなる多孔質材料の製造方法について説明する。
【００２８】
（Ｉ）熱硬化性樹脂からなる多孔質材料の製造方法：
・熱硬化性樹脂：
熱硬化性樹脂は、後述する熱可塑性樹脂と混合した際に、相分離を起こさず均一に混和した状態（相溶ブレンド状態）となるものであれば、その種類は特に限定されないが、通常１４０℃以上で硬化するものが好ましく用いられる。また、分子内にベンゼン環やヘテロ環を有するもの、又は熱処理によりこれらの環を生成するものが好ましく用いられる。
【００２９】
具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリア−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらを構造内に有する各種の重合物が挙げられる。これらの例示の熱硬化性樹脂は、何れか一種を単独で用いてもよく、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良いが、通常は単独で用いるのが好ましい。
【００３０】
上記例示の熱硬化性樹脂に官能基を付加した誘導体を用いることも可能である。好ましい官能基の種類としては、フェノール性の水酸基や水素結合性の官能基が挙げられる。具体例としては、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基、スルホニル基などが好ましい。
【００３１】
上記例示の熱硬化性樹脂の中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールレゾール、クレゾールレゾール、リグニン樹脂、イミド樹脂、及びこれらの誘導体樹脂が好ましい。これらの樹脂は分子内に極性の官能基を有しており、熱可塑性樹脂と水素結合などの相互作用により比較的相溶し易い。また、これらの樹脂は熱処理により分子間又は分子内での縮合が進行するので、高温熱処理後の残存物も多く、多孔質材料、特に炭素質の多孔質材料を調製するときには非常に有利である。
【００３２】
なお、後述する熱可塑性樹脂との均一なブレンド物を生成するためには、熱可塑性樹脂とのブレンド時における熱硬化性樹脂の重量平均分子量を、通常１００００以下、中でも５０００以下とするのが好ましい。熱硬化性樹脂の重量平均分子量が高過ぎると、ブレンド時に熱可塑性樹脂と均一に混ざり難くなる上に、例えば混合に溶剤を使用した場合には、混合後に溶剤を除去した時点で既に相分離などの現象が起こってしまい、連通した細孔を得ることが困難となる。
【００３３】
・熱可塑性樹脂：
熱可塑性樹脂は、上述した熱可塑性樹脂と混合した際に相溶ブレンド状態となるものであれば、その種類は特に限定されないが、混合する熱硬化性樹脂の分解温度より低い温度で分解するものが用いられる。中でも、通常５００℃以下の温度で分解するものが好ましい。
【００３４】
具体的には、アクリルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリルアミド樹脂、ビニルピロール樹脂、アクリロニトリル樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの例示の熱可塑性樹脂は、何れか一種を単独で用いてもよく、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良いが、通常は単独で用いるのが好ましい。
【００３５】
上記例示の熱可塑性樹脂に官能基を付加した誘導体を用いることも可能である。好ましい官能基の種類としては、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、フェノール性の水酸基と水素結合性の官能基が挙げられる。具体的には、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基、スルホニル基などが好ましい。
【００３６】
上記例示の熱可塑性樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどが好ましい。これらの樹脂は、分子内にカルボニル基やシアノ基を有しており、熱硬化性樹脂中の極性官能基との間で水素結合を作るために、熱硬化性樹脂と相溶し易い。
【００３７】
・熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の好ましい組み合わせ：
本発明では、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合した場合に、これらの樹脂が均一に溶解して混和した状態となる（即ち、相溶ブレンド状態になる）様に、適切な組み合わせでこれらの樹脂を選択するのが好ましい。適切な組み合わせの樹脂を用いることで均一混合状態の樹脂の混合物が得られるが、この状態で熱硬化性樹脂成分を硬化させると、均一混合状態から相分離状態への移行が生じるとともに、熱可塑性樹脂成分の少なくとも一部が連通した状態となる。ここから熱可塑性樹脂成分を除去することにより、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された、少なくとも一部が連通した細孔構造が形成されるのである。
【００３８】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい組み合わせとしては、フェノールノボラック／ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック／ポリエチルメタクリレート、フェノールノボラック／スチレン−アクリロニトリル共重合体、フェノールノボラック／ポリアクリロニトリル、フェノールノボラック／ポリカーボネート、フェノールノボラック／ポリエチレンオキサイド、フェノールノボラック／ポリアクリルアミド、フェノールレゾール／ポリメチルメタクリレート、フェノールレゾール／ポリエチルメタクリレート、フェノールレゾール／スチレン−アクリロニトリル共重合体、フェノールレゾール／ポリアクリロニトリル、フェノールレゾール／ポリカーボネート、フェノールレゾール／ポリエチレンオキサイド、フェノールレゾール／ポリアクリルアミド、クレゾールノボラック／ポリメチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリエチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリブチルアクリレート、クレゾールノボラック／スチレン−アクリロニトリル共重合体、クレゾールノボラック／ポリアクリロニトリル、クレゾールノボラック／ポリカーボネート、クレゾールノボラック／ポリエチレンオキサイド、クレゾールノボラック／ポリアクリルアミド、クレゾールレゾール／ポリメチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリエチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリブチルアクリレート、クレゾールレゾール／スチレン／アクリロニトリル共重合体、クレゾールレゾール／ポリアクリロニトリル、クレゾールレゾール／ポリカーボネート、クレゾールレゾール／ポリエチレンオキサイド、クレゾールレゾール／ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
・熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合：
本発明では、まず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する。混合は、均一に溶解させ、相溶ブレンド状態の混合物を作成するのが好ましい。ここで、「均一に溶解」した状態、すなわち「相溶ブレンド状態」とは、混合後の樹脂のガラス転移温度が単一であるか、混合前の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のガラス転移温度と異なっている状態をいう。
【００４０】
これらの樹脂が均一に溶解したか否か（即ち、相溶ブレンド状態か否か）は、簡易的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を目視し、透明性が有るか否かに基づいて判定（即ち、透明性が有れば均一に溶解したと判定）しても良いが、厳密には、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定し、その結果に基づいて判定することが好ましい。
【００４１】
通常、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との間に相溶性がある場合には、これらの樹脂を均一に溶解させた混合樹脂のガラス転移温度は、母材である熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のガラス転移温度とは異なる値になる。特に、これらの樹脂が完全に相溶する場合には、ガラス転移温度は１つだけ観測される。従って、混合後の樹脂のガラス転移温度を測定し、その測定値が混合前の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のガラス転移温度と異なっている場合、又はその値が単一である場合に、これらの樹脂が均一に溶解していると判定すれば良い。
【００４２】
なお、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度の変化を観測し易くするためには、熱硬化性樹脂のガラス転移温度と熱可塑性樹脂のガラス転移温度とが少なくとも同一でない組み合わせとなる様に、これらの樹脂を選択することが好ましい。
【００４３】
・混合方法：
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して均一に溶解させる手法としては、これらの樹脂をそれぞれ溶剤に溶解させてから混合する手法と、これらの樹脂を直接混合する手法とが挙げられる。
【００４４】
（ｉ）溶剤を用いた混合：
熱硬化性樹脂を溶解させる溶剤は、熱硬化性樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂を完全に溶解するものが好ましい。具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、水、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられるが、中でもアセトン又はメタノールが好ましい。これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。熱硬化性樹脂をこれらの溶剤に溶解させた熱硬化性樹脂溶液の濃度は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる様にする。熱硬化性樹脂を溶解させる際の温度は、熱硬化性樹脂が硬化しない温度であれば特に限定されないが、通常は室温で行なう。
【００４５】
熱可塑性樹脂を溶解させる溶剤も、熱可塑性樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂を完全に溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、水、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられるが、中でもアセトン又はメタノールが好ましい。これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。熱可塑性樹脂をこれらの溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液の濃度は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる様にする。熱可塑性樹脂を溶解させる際の温度は特に限定されないが、通常室温で行なう。
【００４６】
なお、熱硬化性樹脂に使用する溶剤と熱可塑性樹脂に使用する溶剤とは、同一であっても異なっていても良い。同一の場合、これらの樹脂を個別に溶剤に溶解させた後、これらの溶液を混合しても良く、これらの樹脂の何れか一方を溶剤に溶解させた後、この溶液に他方の樹脂を更に溶解させて混合しても良い。
【００４７】
（ｉｉ）機械的な混合：
上記溶剤による混合以外に、機械的な混合も可能である。この場合、硬化剤を添加していない熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂をニーダーなどで十分に混合させればよい。但し、硬化速度の速い熱硬化性樹脂を用いる場合には、混合中に熱硬化性樹脂が硬化してしまわない様に注意する必要がある。従って、機械的な混合を採用するのは、硬化速度の遅い熱硬化性樹脂や、硬化するのに硬化剤が必要な熱硬化性樹脂を用いる場合が好ましい。
【００４８】
・熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の混合割合：
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は特に限定されないが、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の割合が重量％比で９０／１０〜３０／７０の範囲となる様にするのが好ましい。熱硬化性樹脂が９０重量％よりも多いと、共連続構造の形成が困難である。熱硬化性樹脂が通常９０重量％以下であれば良いが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。また、熱硬化性樹脂が３０重量％よりも少ないと、熱可塑性樹脂を除去する際に共連続構造を保持するのが難しいため、通常３０重量％以上が良く、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００４９】
・樹脂の硬化：
こうして得られた熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶ブレンド状態の混合物を加熱して、熱硬化性樹脂成分を硬化させる。
【００５０】
・乾燥：
混合に溶剤を使用した場合には、混合物を硬化させる前に、該混合物のガラス転移温度以下で乾燥させる。乾燥させる方法は特に限定されないが、例えばオーブン中で乾燥させることができる。例として、フェノール樹脂／ポリメチルメタクリレートのブレンド物の場合、室温で３日間減圧乾燥した後、４０℃で２日間減圧乾燥すれば溶媒を除去できる。こうして得られた乾燥物は、ガラス状の透明茶色の固形物となる。
【００５１】
・硬化：
熱硬化性樹脂成分を硬化させるためには、混合物をガラス転移温度以上の温度で熱処理する。熱処理の手法は特に限定されず、プレス成型、射出成形、ディッピング＋熱処理、スピンコート＋熱処理等、公知の各種手法を用いて行なうことが可能である。例えば、最終的な形状を特定の成型形状としたい場合などは、一般的なプレス成型機を使用すれば良い。プレス成形は大気下、短時間で行なうことが望ましい。また、熱処理温度は通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００５２】
なお、熱処理の温度及び時間は、通常、作製される多孔質材料の細孔構造に影響を及ぼす。熱処理温度が低い場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応が不十分になることがあり、熱可塑性樹脂成分の抽出後、再度熱処理を行なうことで細孔構造が変化する場合がある。従って、熱処理温度に合わせて硬化反応時間を調整することが望ましい。例えば、１８０℃以上の温度で硬化させる場合には、通常は数分から数十分程度の硬化時間で充分である。また、プレス成型機を用いる場合、硬化反応時間は成形温度やサンプルの厚み等によっても異なるが、通常、縦×横×厚み＝５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの平板であれば、成形圧力１００Ｎ／ｃｍ２、温度１８０℃の条件で、１０分程度で成形可能である。
【００５３】
硬化剤が必要な熱硬化性樹脂を用いた場合には、硬化剤未添加の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを十分にガラス転移温度以上で混合した後、最後に硬化剤を添加して熱硬化性樹脂成分を硬化させればよい。また、選択した熱硬化性樹脂の種類によっては、硬化剤の添加と加熱とを組み合わせて、より確実に硬化を行なっても良い。
【００５４】
・硬化して得られるもの：
この様にして成形された熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の混合物は、初めの相溶ブレンド状態から熱硬化性樹脂の架橋反応（硬化反応）に伴い相分離が進行することにより、双方の樹脂成分が何れも三次元的に連通した共連続構造を形成する。共連続構造は、熱硬化性樹脂成分の架橋反応（硬化反応）が終了に近づき、運動性が制限された状態で固定される。従って、硬化反応の終了後に熱処理時間を長くしても、作製された構造は影響を受けない。共連続構造の周期（熱可塑性樹脂成分を除去した場合における細孔の大きさ）は、同一組成のブレンド物であれば、ブレンド物中の熱硬化性樹脂成分の硬化速度が速いほど小さくすることができる。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組み合わせの選択によっても制御することができる。
【００５５】
・熱可塑性樹脂の除去：
こうして熱硬化性樹脂成分を硬化させた混合樹脂から熱可塑性樹脂成分を除去することにより、熱硬化性樹脂成分のみからなる多孔体を得る。熱可塑性樹脂成分を除去する手法は、特に限定されないが、例としては抽出による手法と焼成による手法とが挙げられる。これらの手法は、製造する多孔質材料の用途に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、熱硬化性樹脂成分をそのままの状態で残したい場合には抽出による手法が好ましく用いられ、炭素質のみからなる多孔質材料としたい場合には焼成による手法が好ましく用いられる。勿論、抽出や焼成の条件を適宜調整したり、抽出と焼成とを組み合わせて用いたりすることにより、種々の特性を有する多孔質材料を製造することが可能である。
【００５６】
・抽出方法：
抽出による手法を用いる場合、その方法は特に限定されず、常法により抽出することができる。例えば、加熱による硬化後の熱硬化性樹脂成分は溶剤に溶解しないので、熱硬化性樹脂成分を硬化させた後の混合樹脂を、熱可塑性樹脂成分を溶解できる溶剤中で撹拌抽出すればよい。抽出溶媒としては、熱可塑性樹脂成分を溶解できるものであれば特に制限されないが、通常の熱可塑性樹脂を広く溶解できるのでアセトンが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いる場合にはクロロフォルムが、熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等を用いる場合には、水が好適に用いられる。撹拌抽出の時間も特に制限されないが、一例として、フェノールノボラック／ポリメチルメタクリレート＝６３／３７（重量％）のブレンド物であって、縦×横×厚み＝１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの平板形状であれば、アセトン中で数時間撹拌すればポリメチルメタクリレート成分を抽出可能できる。なお、複数回にわたって溶媒を取り替えながら繰り返し洗浄抽出を行なえば、効果的に抽出できるので好ましい。
【００５７】
熱可塑性成分を抽出によって除去すれば、熱硬化性樹脂成分のみからなる半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度の細孔を有する多孔質材料が製造できる。この熱硬化性樹脂からなる多孔質材料は融点を持たないために高温での使用も可能で、従来の高分子ブレンド系の多孔質材料と比較して温度等の使用条件の制約を受け難い。
【００５８】
・焼成方法：
焼成による手法を用いる場合も、その方法は特に限定されず、目的に応じて温度、時間、圧力、雰囲気等の焼成条件を適宜、選択して実施することができる。通常は、５００℃以上の温度で適宜加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去することができる。但し、加熱温度が高過ぎると熱硬化性樹脂の炭化が進んでしまうため、熱硬化性樹脂の炭化温度以下、通常７００℃以下で除去する。
【００５９】
（ＩＩ）炭素質からなる多孔質材料の製造方法：
炭素質からなる多孔質材料は、上に説明した（Ｉ）の製造方法により得られる熱硬化性樹脂の多孔質材料を焼成することにより、製造することができる。一例としては、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂のブレンド物において熱可塑性樹脂を抽出したサンプルを不活性ガス雰囲気下、目的温度まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で上げ、目的温度で１〜２時間程度保持した後、室温まで冷却することによって、目的の炭素質多孔質材料が得られる。
【００６０】
焼成によって熱硬化性樹脂を炭化することにより、半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度の細孔構造を有する炭素質の多孔性材料を得ることができる。この炭素質からなる多孔質材料は、従来の無機系のゼオライトやメソポーラスシリカ等と比較して耐久性に優れている。
【００６１】
この場合、熱可塑性樹脂成分を予め抽出等の手法で除去した後に、残った熱硬化性樹脂成分を焼成することが好ましいが、熱可塑性樹脂の分解温度が熱硬化性樹脂の分解炭化温度よりも低い場合には、焼成により熱可塑性樹脂成分の除去と同時に熱硬化性樹脂成分の炭化を行なうことも可能である。
【００６２】
（ＩＩＩ）その他
以上説明した（Ｉ）及び（ＩＩ）の多孔質材料の製造方法において、抽出及び／又は焼成の条件を適宜調整することによって、得られる多孔質材料に所望の特性を付与することも可能である。
【００６３】
特に、本発明の多孔質材料の比抵抗は、通常１０６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上とすることが望まれる。このため、以上説明した焼成によって熱可塑性成分を除去する場合は、材料の炭化を過度に進めないように、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、更に好ましくは６００℃以下の温度で焼成を行なう必要がある。
【００６４】
また、（Ｉ）熱硬化性樹脂の多孔質材料の製造方法においては、上述の製造過程における焼成の有無により、得られる多孔質材料の細孔の半径の値が変動する場合がある。例えば、溶剤により熱可塑性樹脂成分を抽出する場合には形成された細孔の大きさは変化しないが、焼成する場合には、熱硬化性樹脂成分の分解によって連通構造の再構築が行なわれたり、収縮が生じたりすることで連通細孔の大きさが変化する。この変化の大きさは、通常は数十ｎｍ程度であり、対象とする熱硬化性樹脂の種類に依存する。
【００６５】
更に、製造過程で焼成を行なった場合には、本発明の多孔質材料には、上述のメソ孔からマクロ孔の領域に存在する細孔に加えて、１ｎｍ以下程度のミクロ孔も形成される。このミクロ孔は、何もブレンドしてない場合の通常のミクロ孔と比較して、その細孔容積は２倍程度増加する。ミクロ孔は主に物質の吸着に関与するので、吸着容量の増加も見込める。この原因に関しては明らかではないが、熱硬化性樹脂が硬化、相分離が生じる過程で熱可塑性樹脂の濃度勾配が熱硬化性樹脂中に形成され、熱分解の際にこの熱可塑性樹脂の分解が影響するためと考えられる。
【００６６】
本発明の多孔質材料の形状は任意であり、フィルム状であっても、破砕状の粒子状であっても、不定形や球状の粒子状であっても良い。形状は、例えば前記の硬化の工程で形成することができ、また、例えば破砕状の粒子であれば、取扱いの容易性の面から、一旦これを微粉砕し、錠剤状にプレス成形したり、押出品，ペレット品，粒状品に成形したりすることにより、好ましく使用することができる。これらの粉砕や成型等は、イオン伝導性化合物や組成物を担持させる前に行なっても、担持させた後に行なっても構わない。
【００６７】
［イオン伝導体］
本発明に係るイオン伝導体は、材料の中をプロトン等の所望のイオンが選択的に伝導することができる材料のことである。本発明の多孔質材料にイオン伝導性を示す化合物や組成物等を含有させることにより、本発明のイオン伝導体とすることができる。例えば、本発明の多孔質材料に、従来公知の各種のプロトン伝導性の化合物又は組成物を含有させることにより、プロトン伝導体とすることができる。このようなプロトン伝導体は、燃料電池の電解質として好ましく用いられる。
【００６８】
本発明のイオン伝導体に用いることが可能なイオン伝導性の化合物又は組成物としては、プロトン伝導性を示す化合物又は組成物、ナトリウムイオン伝導性やリチウムイオン伝導性等のアルカリイオン伝導性を示す化合物又は組成物、水酸化物イオン伝導性を示す化合物又は組成物、炭酸イオン伝導性を示す化合物又は組成物等が挙げられる。プロトン伝導性の化合物又は組成物の具体例としては、後述する各種の化合物や組成物が挙げられる。アルカリイオン伝導性の化合物又は組成物の具体例としては、βアルミナやＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２等が挙げられる。水酸化物イオン伝導性の化合物又は組成物の具体例としては、水酸化カリウムやその水溶液等が挙げられる。炭酸イオン伝導性の化合物又は組成物の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム等が挙げられる。上記例示の化合物又は組成物は、製造するイオン伝導体の目的に応じて適宜選択すればよいが、高温且つ低湿度な環境下でも良好なイオン伝導性を示すという本発明の特徴が最も顕著に得られるという観点から、プロトン伝導性の化合物又は組成物が好ましい。
【００６９】
本発明の多孔質材料に上述したイオン伝導性の化合物又は組成物を含有させる方法としては、上記のイオン伝導性の化合物又は組成物を多孔質材料の細孔中に担持させるなど、緊密な混合状態で多孔質材料中に含有させることができる手法であれば特に制限はなく、公知の各種手法を選択して使用することができる。
【００７０】
具体的には、まず、多孔質材料の細孔中に目的とするイオン伝導性の化合物又は組成物を導入する。その方法としては、従来公知の各種の方法、例えば、固体への各種化合物の担持法としてよく知られている含浸法＜吸着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）法，ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法，”ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ”法，蒸発乾固（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｄｒｙｎｅｓｓ）法，スプレー（ｓｐｒａｙ）法等＞、沈殿法＜共沈（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法、沈着（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法，混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）法等＞、イオン交換（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）法等の方法を任意に選択して使用することができる。イオン伝導性の化合物又は組成物を導入した後、必要に応じて２００〜４００℃で焼成することにより、イオン伝導性の化合物又は組成物と多孔質材料との間の架橋反応を促進させることができる。
【００７１】
また、以上列記した方法の他にも、後述する様に、多孔質材料の細孔中に目的とするイオン伝導性の官能基を共有結合等の化学結合により直接導入する方法も挙げられる。
【００７２】
なお、必要であれば、イオン伝導性の化合物又は組成物を多孔質材料に担持させた後に、酸化や還元等の化学処理を行ない、担持されているイオン伝導性の化合物又は組成物の化学状態を変化させても良い。特に、イオン伝導性の化合物又は組成物として無機酸化物や金属酸化物などの固体酸類を用いる場合には、加水分解及びその後の焼成において目的とする酸化物に変換される可溶性の化合物を前駆体として担持させ、その後に乾燥、焼成して目的の酸化物形態とする。
【００７３】
上述の利点を有する本発明の多孔質材料にイオン伝導性の化合物又は組成物を含有させた本発明のイオン伝導体は、従来のイオン伝導体に比べてイオン伝導度が大きく、且つその品質も安定している。更に、イオン伝導性の化合物や組成物の含有率が高く、例えばプロトン伝導体として燃料電池の電解質に用いた場合の発電効率等の性能にも優れている。
【００７４】
本発明のイオン伝導体は、所望のイオン伝導性を有する様に構成することにより、燃料電池、Ｌｉ電池等の二次電池や空気電池などの電解質、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学的デバイスに好適に使用することが可能となる。以下の説明では例として、本発明のイオン伝導体をプロトン伝導体として構成し、これを燃料電池の電解質に用いる場合について詳細に説明する。
【００７５】
［燃料電池］
燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す方式である。特に最近注目されている固体高分子電解質形燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を持つ。このため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりと共に電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【００７６】
燃料電池の発電原理は、次の通りである。電解質である膜状のイオン交換体（プロトン伝導体）の両面に燃料極（アノード）と空気極（カソード）の二つの電極を接触させる。燃料極に水素やメタノール等の燃料を供給すると燃料が電気化学的に酸化されて、プロトンと電子が発生する。例えば、水素やメタノールの場合、以下の式の様な反応が起こる。
【００７７】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋ＣＯ２
【００７８】
発生したプロトンは、電解質である膜状のイオン交換体（プロトン伝導体）中を通って空気極に移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、空気極へ移動する。空気極ではプロトンと空気中の酸素とで、以下の式の様な反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギーが得られる。
【００７９】
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
【００８０】
従って、プロトン伝導体を電解質として用いた場合、電解質中を移動するプロトンの早さ、すなわち電解質に用いるプロトン伝導体中のプロトン伝導度の大きさ（プロトン伝導性）は、燃料電池の性能を決定する重要な性質である。つまり、燃料電池電解質に用いるためには、プロトン伝導度は高い程好ましい。
【００８１】
本発明の多孔質材料を用いてプロトン伝導体を構成し、これを燃料電池の電解質に用いる場合には、通常、多孔質材料の細孔中にプロトン伝導性の化合物又は組成物を含有させて用いる。
【００８２】
プロトン伝導性の化合物の具体例としては、従来公知の各種のプロトン伝導性化合物が用いられる。例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸のような過ハロゲン酸類のようなプロトン酸性を有する化合物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の各種のスルホン酸類、各種のヘテロポリ酸、固体酸や各種公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられる。
【００８３】
なお、本明細書においてヘテロポリ酸とは、遊離酸並びにその中性及び酸性塩を含む概念である。ここで、酸性塩とは、水素イオンの幾つかが塩基性カチオン、例えばアルカリ金属カチオンで置き換えられたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）の塩を意味する。従って、本発明のオレフィン水和触媒の製造に使用されるヘテロポリ酸には、遊離酸及びその配位型の塩が含まれ、該塩中でアニオンは錯体高分子量物質として存在する。典型的には、該アニオンは２〜１８個の酸素が結合した多価金属原子を含み、それは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は１個又はそれ以上の中心原子を対称的に取り囲む。該周辺原子は通常、１個又はそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びその他の金属である。中心原子は通常、ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第ＩＡ〜ＶＩＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族に属する元素を含んでいても良い。こうした元素のイオンとしては、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルの各イオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムの各イオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオン、及びその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンの各イオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオンが挙げられる。斯かるヘテロポリ酸はまた、“ポリオキソアニオン”、“ポリオキソメタレート”又は“金属酸化物クラスター”として知られる。代表的なアニオン構造として、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造、ウエルズ−ダウソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）構造，アンダーソン−エヴァンズ−ペルロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）構造（何れも当該分野の先駆的研究者に因んで命名された）が挙げられる。
【００８４】
ヘテロポリ酸は通常、例えば７００〜８５００程度の高分子量を有し、二量錯体の構造を採る場合もある。また、ヘテロポリ酸は水やその他の酸素含有溶媒等の極性溶媒に比較的高い溶解性を有する。この溶解性は、ヘテロポリ酸が遊離酸やある種の塩の形態を採る場合に高くなることが知られており、適当な対イオンを選択することにより調節することができる。本発明のイオン伝導体のイオン伝導性化合物として使用し得るヘテロポリ酸としては、下記のものが挙げられる。
【００８５】
リン−１２−タングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），リン−１２−モリブデン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），ケイ−１２−タングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），ケイ−１２−タングステン酸モノナトリウム（Ｈ３Ｎａ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），ケイ−１２−モリブデン酸（Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），リンタングステン酸カリウム（Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］ｘ  Ｈ２Ｏ），リンモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），二リン−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］ｘ  Ｈ２Ｏ），ニッケル−タングステン酸ナトリウム（Ｎａ４［ＮｉＷ６Ｏ２４Ｈ６］ｘ  Ｈ２Ｏ），二コバルト−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）［Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３６］ｘ  Ｈ２Ｏ），ケイタングステン酸セシウム水素（Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ），リンモリブドジバナジウム酸カリウム（Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］ｘ  Ｈ２Ｏ）。
【００８６】
なお、上に具体例を挙げて説明したヘテロポリ酸の多価酸化状態及び水和状態は、あくまでも本発明の多孔質材料に含浸させる前、特にかかるイオン伝導体を用いた燃料電池用電解質の実際の発電条件に付す前の状態である。ヘテロポリ酸の水和度は、プロトン伝導体の酸性状態、ひいてはその活性に影響を与える。よって、ヘテロポリ酸の含浸や燃料電池の発電状態は、ヘテロポリ酸の水和状態やヘテロポリ酸中の金属の酸化状態に影響を与える。即ち、多孔質材料に含浸させた水和／ヘテロポリ酸中の金属の酸化状態は、例えば燃料電池の発電条件下において変化し、使用後の触媒におけるヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態は、多孔質材料への含浸前のヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態と異なるものと考えられる。
【００８７】
一方、固体酸としては、公知の固体酸を使用することができる。具体的には、ゼオライト類、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の各種の無機酸化物や、ジルコニウム、スズ、タングステン等の金属の酸化物を用いることができる。これらの無機酸化物や金属の酸化物は無水状態で用いても良く、水を化学的若しくは物理的に含有した状態で用いても構わない。また、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア等のように、二種類以上の元素の混合酸化物や複合酸化物であっても構わない。
【００８８】
更に、プロトン伝導化合物として公知の、ＣｓＨＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）等のＣｓ塩類や、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のようなＲｂ塩類、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２のようなアンモニウム塩類、Ｋ３Ｈ（ＳＯ４）２のような硫酸水素塩類、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３のようなリン酸水素塩類、ＮＨ４ＰＯ３／（ＮＨ４）２ＳｉＰＯ４のようなポリリン酸アンモニウム複合体も好ましく用いられる。
【００８９】
プロトン伝導性ポリマーとしては、公知のカチオン交換樹脂系イオン交換膜がよい。例えば、ナフィオン（デユポン社製等）やフレミオン膜（旭硝子製等）等のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜、特開２０００−１３８０６８号公報記載のトリフルオロスチレンコポリマー膜型イオン交換膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン類、スルホン酸型ポリスルホン類、スルホン酸型ポリフェニレンエーテル類、ポリフェニレンスルフィドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール膜にリン酸等の酸をドープした膜等が挙げられる。
【００９０】
なお、上述した各種のプロトン伝導性化合物は、何れか一種を単独で化合物として用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で混合し組成物として用いても良い。更にＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のバインダーや成形剤が含まれていても構わない。また、プロトン伝導性の化合物として特にプロトン伝導性ポリマーを用いる場合には、本発明の多孔質材料の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーの原料となる化合物をあらかじめ含有させた後に、細孔内で重合等のポリマー形成反応を行ない、結果として多孔質材料の細孔内にプロトン伝導性ポリマーが含有されるようにしても構わない。
【００９１】
上述のプロトン伝導性の化合物又は組成物と共に、含酸素、含窒素系ポリマーを含有させることもできる。含酸素ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル材料や、ポリエチレンカーボネイト、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等のポリカーボネイト材料、ポリエステル材料、ポリアクリル酸類が挙げられる。含窒素ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾール等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。これらのポリマーは、その原料となる化合物をあらかじめ多孔質材料の細孔中に含有させた後に、細孔内で重合等のポリマー形成反応を行ない、結果的として多孔質材料の細孔中に該ポリマーが含有されるようにしても構わない。また、ポリマーの末端にイソシアネート基やアクリル酸基が含まれていてもよい。
【００９２】
なお、多孔質材料中の細孔中にプロトン伝導性の化合物又は組成物を含有させる別の方法として、細孔中に直接プロトン伝導性の官能基を共有結合等の化学結合により導入する方法も挙げられる。本発明においてプロトン伝導性の官能基とは、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基のようなベンゼン環に直接結合した水酸基等が挙げられる。これらの官能基は、多孔質材料の細孔そのものに直接結合していてもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００９３】
例えば、スルホン酸基であれば、ベンゼンスルホン酸がそのベンゼン環で多孔質材料と結合した場合のようにＣ６〜Ｃ１２の芳香族炭化水素基を連結基とするものや、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸がそのアルキル基末端で多孔質材料と結合した場合のように、Ｃ１〜Ｃ６，好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を連結基とするものが挙げられる。なお、プロトン伝導性官能基は１種類であっても、複数の種類のものが同時に存在しても構わないが、多孔質材料の細孔内を均一な性質にするためには、実質上１種類であることが好ましい。
【００９４】
多孔質材料の細孔中にプロトン伝導性の官能基を導入する方法としては以下の公知の方法が挙げられる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平１０−１１０１１２号公報記載の、ＳＯ３ガスにより材料を処理する方法、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  第１１巻，１１７１頁（１９９９年）記載の濃硫酸や発煙硫酸中で材料を加熱処理する方法、Ｓｏｌｉｄ．  Ｓｔａｔｅ．  Ｉｏｎｉｃｓ．，  第１２７巻、１３３項（２０００年）記載の、クロロスルホン酸で処理する方法等が挙げられる。また、ＵＳＰ５，５７１，３１１号明細書、ＷＯ９６−１８６９６号公報記載のように、スルファニル酸を酸性水溶液中で、亜硝酸ナトリウムで処理して得られるジアゾニウム塩を用いる方法も挙げられる。この場合には、多孔質材料上にベンゼン環を介してスルホン酸基が導入される。
【００９５】
多孔質材料中に導入されるプロトン伝導性官能基の量は、特に制限は無いが、良好なプロトン伝導度を得るためには、０．１ｍｅｑ／ｇ以上含有していることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。プロトン伝導性官能基の量の測定方法は、公知の方法が可能であるが、例えば以下の方法が挙げられる。プロトン伝導性官能基を含む材料を飽和食塩水にて処理した後、固形分を除いて、濾液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。終点までに消費されたアルカリ量を以て、プロトン伝導性官能基量とする。
【００９６】
このように、多孔質材料の細孔中にプロトン伝導性の官能基を導入した材料に、上述の含酸素、含窒素ポリマーをさらに担持させて、プロトン伝導体とすることもできる。このようにして得られたプロトン伝導体は、特に高温かつ低湿度環境下で高いプロトン伝導度を示す、より好ましいプロトン伝導体である。
【００９７】
本発明のプロトン伝導体を用いた電解質板を使用し、この電解質板を燃料極（アノード）と空気極（カソード）とで挟持した起電部を構成することで、燃料電池を形成することができる。このときの電解質板は、本発明のプロトン伝導体を、燃料電池として使用する形状（通常シート状）に成形したものが好ましい。これは、燃料電池の組み立て作業中及び、組み立て後の運転時に一定の形状を保つことができる程度の形状保持性を有していることが好ましいとの意味である。
【００９８】
燃料電池の電解質の形状としては、通常は膜状、フィルム状、シート状のものが一般的であり、これらの厚さは０．００１〜２０ｍｍ程度である。本発明のプロトン伝導体を、燃料電池の電解質として所望の形状に成型するために、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）のようなバインダーや成形剤を使用しても構わない。
【００９９】
また、電解質がそれ自身、単独でその形状を維持しなくても、燃料極や空気極、又はカーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイト板のような支持体上に０．００１〜２０ｍｍ程度に薄膜化、もしくは積層させたものでも構わない。このときの一般的な方法としては、キャステイング法、デイッピング法、スピンコート法等の公知の薄膜化技術、コーテイング技術が使用できる。この場合も、ＰＴＦＥやＰＶＤＦのようなバインダーや成形剤を使用しても構わない。
【０１００】
燃料電池の燃料極（アノード）には、通常、水素やメタノールを電気化学的に酸化して、プロトンと電子を生成させるための白金等の電極触媒が含有され、空気極（カソード）には、アノードから電解質中を伝導したプロトンを水に酸化するための白金等の電極触媒が含有される。また、アノード、カソードには、集電のための、電気伝導性化合物が含まれる。
【０１０１】
プロトン伝導性の化合物又は組成物の選択や、プロトン伝導体中におけるプロトン伝導性の化合物又は組成物の担持量は、燃料電池の用途や使用条件に応じて適宜定めればよい。
【０１０２】
この様に、本発明の多孔質材料は、その細孔中にプロトン伝導性の化合物又は組成物を含有させてプロトン伝導体として使用する場合に、高いプロトン伝導度が得られる。このことは、これを用いた燃料電池の発電効率等の性能も向上することを意味する。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の５０重量％メタノール溶液１００ｇに、和光純薬（株）社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３０ｇ及びアセトン１００ｇを加えて撹拌し、ＰＭＭＡを溶解した。作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で３日乾燥した。更に、２３℃の真空オーブン中で２日かけて溶媒を概ね除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定して更に２日間乾燥を行ない溶媒を完全に除去した。得られた琥珀色の固形サンプルについて、３７ｔプレス成型機を用い、成形圧力１００Ｎ／ｃｍ２、成形温度１８０℃の条件で１０分間かけて、縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板の形状に成形した。成形したサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄して、ＰＭＭＡ成分を完全に除去した。更に、シリコニット炉で１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温後、その温度で１時間保持して焼成を行ない、多孔質材料を作製した。
【０１０５】
得られた多孔質材料について、水銀圧入法（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、オートポアＩＩＩ９４２０型）による細孔評価（５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のメジアン細孔半径、細孔半径５ｎｍ〜５００ｎｍの細孔面積及び細孔容量）を行なった。その結果、半径が５ｎｍよりも大きい細孔の細孔容量は１．２３ｇ／ｍｌであり、半径ｒが５ｎｍ＜ｒ＜５００ｎｍで示される領域に存在する細孔の総面積は６１ｍ２／ｇであり、これらの細孔のメジアン半径は５２．７ｎｍであった。また、日本電子（株）社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ／６３００Ｆ）を用いて、得られた多孔質材料の細孔構造を観察した。走査型電子顕微鏡による写真を図１に示す。これらの結果から、得られた多孔質材料は半径５ｎｍ〜５００ｎｍの網目状の連通した細孔構造を形成しているとともに、細孔容量、細孔面積ともに大きいことが判った。
【０１０６】
また、得られた多孔質材料の体積固有抵抗値を以下の手順で測定した。多孔質材料をめのう乳鉢で粉砕後、ステンレス製の評価用セルに入れて、多孔質材料に１２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重がかかるようにプレス機（上島製作所製）でセルを加圧しながら、直流電気抵抗を測定した。材料の体積固有抵抗値は４×１０９Ω・ｃｍであった。
【０１０７】
更に、得られた多孔質材料のＣＨＮ分析を、自動ＣＨＮ分析装置（パーキン・エルマー社製  ＰＥ２４００  シリーズＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー）を用いて行なったところ、Ｃ含有量は８６．０２重量％、Ｈ含有量は４．５０重量％であった。この結果から、炭素の水素に対するモル比（Ｃ／Ｈ比）は、１．５９と計算された。
【０１０８】
この多孔質材料３ｇと、２０％−ＳＯ３／Ｈ２ＳＯ４２０ｇとを混合して、８０℃で２４時間反応させた。反応混合物を濾過して、得られた固体を水洗、乾燥することにより、スルホン酸基を直接導入した多孔質材料（スルホン化多孔質材料）を得た。多孔質材料に導入されたスルホン酸基の量を、次の方法によって算出した。スルホン化多孔質材料０．１ｇと飽和食塩水３０ｍｌを室温下に混合して、３０分攪拌処理した。固体を濾過した後の濾液を、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。消費された水酸化ナトリウム量は０．１９８ｍｍｏｌであった。すなわち、スルホン化多孔質材料中に導入されたスルホン酸基は１．９８ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【０１０９】
このようにして得られたスルホン化多孔質材料１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量＝４００）２０ｇとを混合して、１００℃下に１時間攪拌処理した。固体を濾過して完全に液切りした後、８０℃で乾燥して、ＰＥＧスルホン化多孔質材料（プロトン伝導体）を得た。得られたＰＥＧスルホン化多孔質材料中のポリエチレングリコールの担持量は４５重量％であった。
【０１１０】
このようにして得られたプロトン伝導体を、金メッキを施したステンレス電極に挟んで評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、恒温槽中、乾燥条件下（計算上の相対湿度０．５％以下）で、１４０℃におけるプロトン伝導度を測定した。得られた結果を下の表１に示す。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、ＰＥＧスルホン化多孔質材料の代わりに、実質的に半径５ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有さない、公知のプロトン伝導体であるナフィオン膜（ナフィオン１１５，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実験を行なった。得られた結果を下の表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2004259593.tif 000002
実施例１のプロトン伝導体は、比較例１のプロトン伝導体と比較してプロトン伝導度が高く優れたプロトン伝導性を示すことが判る。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の多孔質材料は、イオン伝導性の化合物又は組成物を含有させることにより、高温且つ低湿度な環境下でも良好なイオン伝導性を示すイオン伝導体を安価に得ることが可能である。
【０１１４】
また、本発明の多孔質材料にイオン伝導性の化合物又は組成物を含有させたイオン伝導体を燃料電池の電解質として使用することにより、低コストで高性能の燃料電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した多孔質材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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