(57)【要約】【課題】基材に塗布した後に常温硬化を短時間で行うことができて剥離しにくい光触媒コーティング膜を形成することができる光触媒性コーティング溶液の製造方法および光触媒性コーティング溶液を提供する。【解決手段】有機溶媒にジメチルホルムアミドを加えるとともにチタンアルコキシドを加えて混合し、酸触媒を添加した後に４８時間以上撹拌してゾル−ゲル反応により湿潤ゲルを生成する湿潤ゲル生成ステップと、その湿潤ゲルに乳酸を含有している有機溶媒を加えて溶解させる湿潤ゲル溶解ステップと、その湿潤ゲル溶解液にアナターゼ型二酸化チタン粉末を加えて分散させる二酸化チタン分散ステップとを行う。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にジメチルホルムアミドを加えるとともにチタンアルコキシドを加えて混合し、酸触媒を添加した後に４８時間以上撹拌してゾル−ゲル反応により湿潤ゲルを生成する湿潤ゲル生成ステップと、
その湿潤ゲルに乳酸を含有している有機溶媒を加えて溶解させる湿潤ゲル溶解ステップと、
その湿潤ゲル溶解液にアナターゼ型二酸化チタン粉末を加えて分散させる二酸化チタン分散ステップと
を行うことを特徴とする光触媒性コーティング溶液の製造方法。
【請求項２】
光触媒性コーティング溶液の重量に対して、４０〜５０重量％のプロパノールにジメチルホルムアミドを３．０〜４．０重量％加えるとともに、テトラプロピルチタネートを４．０〜５．０重量％を加えて混合し、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．０〜１．５重量％添加した後に４８時間以上撹拌してゾル−ゲル反応により湿潤ゲルを生成する湿潤ゲル生成ステップと、
その湿潤ゲルに乳酸を０．８〜１．５重量％含有しているプロパノールを４０〜５０重量％加えて溶解させる湿潤ゲル溶解ステップと、
その湿潤ゲル溶解液にアナターゼ型二酸化チタン粉末を０．９〜１．５重量％加えて分散させる二酸化チタン分散ステップと
を行うことを特徴とする光触媒性コーティング溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、湿潤ゲル生成ステップでは、酸触媒を加えた後に６５〜７５時間撹拌することを特徴とする光触媒性コーティング溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、二酸化チタン分散ステップでは、さらに銀粉末を添加することを特徴とする光触媒性コーティング溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の光触媒性コーティング溶液の製造方法により製造されることを特徴とする光触媒性コーティング溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面に塗膜処理を施して常温で硬化させることにより光触媒性被膜を形成する光触媒性コーティング溶液の製造方法および光触媒性コーティング溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒は、表面に紫外線が照射されると電子および正孔を生じ、これらの電子と正孔が環境汚染物質や悪臭物と反応して分解することにより防汚、防臭、抗菌等の諸機能を発揮する。光触媒には、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛等の金属酸化物や硫化カドミウム、硫化銅等の金属硫化物等があり、その中でも酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンは光触媒活性に優れていることが知られている。
【０００３】
そのため従来より、酸化チタンを利用して基材に光触媒性被膜を形成する技術が種々提案されている。例えば、基材にコートした酸化チタン粒子を焼結させたり、あるいはゾル−ゲル法により加水分解性チタン酸化物の膜を焼成して光触媒性被膜を形成する技術がある。また、酸化チタンをバインダーを用いて基材に光触媒性被膜を形成する技術がある。
【０００４】
しかしながら、従来の酸化チタン粒子を焼結させたり、ゾル−ゲル法によるチタン酸化物を焼成して光触媒性被膜を形成する技術においては、５００℃以上の高温で焼成する必要であるため、光触媒性被膜をコートできる基材が限定されるという不都合がある。また、酸化チタンをバインダーを用いて光触媒性被膜を形成する技術においても、基材にコーティング剤をコート後、高温ではないにしても酸化チタンの剥離を抑制するには加熱処理が必要である。また、シリコンのバインダーが二酸化チタン粒子の表面をシリコン膜で厚く覆ってしまうため励起された電子や正孔と分解したい有機化合物との接触が妨げられてしまう。
【０００５】
一方、加熱処理をすることなく常温で硬化させて光触媒性被膜を形成する技術も提案されている。例えば、特開２０００−１２９１７４号公報には、常温で乾燥させるだけで光触媒性塗膜を形成するために、酸化チタンと、メチル基を含むオルガノモノシランと、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が７．０〜１７．０のノニオン系界面活性剤と、溶媒とから構成する光触媒塗料組成物が提案されている（特許文献１）
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１２９１７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、常温硬化された光触媒性被膜は、一般的に基材から剥がれやすく、粉落ち現象を起こしたり、光触媒活性が低下するという不都合がある。また、前述の公報に記載された発明においては、シリコン化合物であるオルガノモノシランは反応性が高いため、スプレーによる塗布中に容器内で固化してしまう場合がある。さらに、シリコン系の場合、常温硬化と言っても完全に固化するまでには一週間から１ヶ月を要することもある。上述した光触媒塗料は、加水分解や縮合反応がゆっくりではあるが進んでしまうため、安定度が低く保存や寿命の点で問題がある。また、架橋硬化するので体積収縮が大きく、塗膜が収縮応力により割れてしまうおそれがある。一方、光触媒性被膜の殺菌性能は、夜など充分に光源が確保されない場所では殺菌効果が望めない。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、基材に塗布した後に常温硬化を短時間で行うことができ、剥離しにくい光触媒コーティング膜を形成することができる光触媒性コーティング溶液の製造方法および光触媒性コーティング溶液を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光触媒性コーティング溶液の製造方法の特徴は、有機溶媒にジメチルホルムアミドを加えるとともにチタンアルコキシドを加えて混合し、酸触媒を添加した後に４８時間以上撹拌してゾル−ゲル反応により湿潤ゲルを生成する湿潤ゲル生成ステップと、その湿潤ゲルに乳酸を含有している有機溶媒を加えて溶解させる湿潤ゲル溶解ステップと、その湿潤ゲル溶解液にアナターゼ型二酸化チタン粉末を加えて分散させる二酸化チタン分散ステップとを行う点にある。
【００１０】
また、本発明に係る光触媒性コーティング溶液の製造方法の特徴は、光触媒性コーティング溶液の重量に対して、４０〜５０重量％のプロパノールにジメチルホルムアミドを３．０〜４．０重量％加えるとともに、テトラプロピルチタネートを４．０〜５．０重量％を加えて混合し、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．０〜１．５重量％添加した後に４８時間以上撹拌してゾル−ゲル反応により湿潤ゲルを生成する湿潤ゲル生成ステップと、その湿潤ゲルに乳酸を０．８〜１．５重量％含有しているプロパノールを４０〜５０重量％加えて溶解させる湿潤ゲル溶解ステップと、その湿潤ゲル溶解液にアナターゼ型二酸化チタン粉末を０．９〜１．５重量％加えて分散させる二酸化チタン分散ステップとを行う点にある。
【００１１】
このような方法によれば、湿潤ゲル生成ステップにおいてゆっくり長時間かけてゾル−ゲル反応が進められるため、ゲルの分子同士が二次元的な結合を成長させられると推測され、割れにくく剥がれにくいコーティング膜が成膜される。
【００１２】
また、本発明では、湿潤ゲル生成ステップにおいて、酸触媒を加えた後に６５〜７５時間撹拌することが好ましい。これにより、コーティング膜の性能を確保しつつ溶液製造までの時間が短縮される。
【００１３】
さらに、本発明では、二酸化チタン分散ステップにおいて、銀粉末を添加してもよい。これによれば、夜などの充分に光源が確保できない状況下でもコーティング膜の殺菌効果を発揮させられる。
【００１４】
また、本発明に係る光触媒性コーティング溶液は、前述したいずれかの光触媒性コーティング溶液の製造方法により得られる溶液であることを特徴としており、この溶液によれば、基材に塗布後に短時間で常温硬化が完了し、しかも剥離しにくく光触媒効果に優れたコーティング膜を形成する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光触媒性コーティング溶液の製造方法および光触媒性コーティング溶液の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
本実施形態の光触媒性コーティング溶液の製造方法は、主として、分子が二次元的なネットワークを成長させるように湿潤ゲルを生成する湿潤ゲル生成ステップと、湿潤ゲルを有機溶媒に溶解させる湿潤ゲル溶解ステップと、この湿潤ゲル溶解液に二酸化チタン粉末を加えて分散させる二酸化チタン分散ステップとを行うようになっており、これらの各ステップを経て光触媒性コーティング溶液を製造する。
【００１７】
湿潤ゲル生成ステップは、有機溶媒にジメチルホルムアミドを加えて撹拌混合するジメチルホルムアミド混合ステップと、チタンアルコキシドを加えて撹拌混合するチタンアルコキシド混合ステップと、酸触媒を添加して撹拌混合する酸触媒混合ステップを経て行われる。酸触媒混合ステップでは、湿潤ゲルの分子同士が二次元的に結合しネットワークを組むようにゆっくりと時間をかけて撹拌するのが好ましい。三次元的に大きく成長してしまうと、二次元的な分子同士の横のつながりが弱くなり、基材との密着性が悪く、膜を指でこするだけで剥がれるようになってしまう。このため従来技術では基材と光触媒被膜との間にプライマー膜等を基礎膜として形成しているが、本実施形態では、二次元的なネットワークを形成するためプライマー膜を形成する必要がない。通常の条件下では、約４８時間以上撹拌する必要があり、好ましくは６０時間〜１００時間、成膜の性能を確保しつつ製造時間を短縮するために、より好ましくは６５時間〜７５時間かけて撹拌する。
【００１８】
ジメチルホルムアミドは、ゾル−ゲル法において添加剤として使用される。しかし、従来のゾル−ゲル法においてジメチルホルムアミドを添加する理由は、ゲルを乾燥させる際の割れを抑制するためである。つまり、従来では、湿潤ゲルを乾燥させる際に、表面層と内部の収縮の違いが原因で表面層に引張応力や表面層を収縮させようとする毛管力が働いてしまうため、これを緩和させるためにジメチルホルムアミドを加えるようになっている。しかし、本願発明では、実験の結果、光触媒による有機化合物の分解効果を向上させる目的で加えるようにしている。
【００１９】
有機溶媒には、エタノール、メタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。また、チタンアルコキシドには、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート等が挙げられる。また、酸触媒には、硝酸、塩酸等が挙げられる。アンモニア等のアルカリ触媒では、ゾル−ゲル反応が生じないため好ましくない。
【００２０】
湿潤ゲル溶解ステップは、前記湿潤ゲル生成ステップによって生成された湿潤ゲルに対し、乳酸を含有した有機溶媒を加えて撹拌し溶解させる工程である。有機溶媒が透明になるまで充分に撹拌して溶解するのが好ましい。使用する有機溶媒は前述した湿潤ゲル生成ステップで使用したものと同種のものを使用する。乳酸は、キレート剤として作用しキレート化合物を作るため、光触媒性コーティング溶液中のポリマーの加水分解や重縮合反応が制御され長期間保存が可能になる。
【００２１】
二酸化チタン分散ステップは、湿潤ゲル溶解ステップで作成した湿潤ゲル溶解液にアナターゼ型二酸化チタン粉末を加えて分散処理により充分に分散させる工程である。分散処理には超音波を作用した。充分に分散させることで長期保存性が向上する。また、本実施形態では、二酸化チタン分散ステップの際に、ナノサイズの銀微粉末を加えるようにしてもよい。この銀微粉末により夜などで充分な光源を確保できない場合にも殺菌効果を発揮させられる。またナノサイズにすることで溶解しやすいし、表面積を大きくして殺菌効果を高められる。
【００２２】
つぎに、本実施形態におけるチタンアルコキシド、ジメチルホルムアミド、酸触媒、乳酸、アナターゼ型二酸化チタン粉末、および有機溶媒の好ましい含有量について説明する。発明者らは適当な含有量を定めるために各組成物につき含有量を変えて光触媒性コーティング溶液を作成し基材にコートして観察した。
【００２３】
まず、チタンアルコキシドの含有量について検討した。チタンアルコキシドはテトラプロピルチタネートを選択し、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、１．７８重量％以下、２．６７重量％、４．０重量％、５．０重量％、６．２２重量％、８．８８重量％、および１３重量％以上と変化させた光触媒性コーティング溶液を作成した。
【００２４】
その結果、１．７８重量％で製造した場合、ゲル化反応に３００時間程度かかり、コーティング膜はチタン粉末を保持できる性能はなかった。そして、１．７８重量％以下で製造するとほとんど反応が起きなかった。また、２．６７重量％で製造した場合、１４０時間程度でゲル化は完了したが、コーティング膜は一週間程度で二酸化チタンの剥離が生じてしまった。４．０重量％で製造した場合、８０時間程度でゲル化は完了し、湿潤ゲルは透明であって溶解後も透明な溶液が作成された。この溶液で成膜したコーティング膜はひび割れや剥離もなく、溶液自体の寿命も１年以上であった。さらに、５．０重量％で製造した場合、７０時間程度でゲル化は完了し、湿潤ゲルは透明であって溶解後の溶液も透明にできた。コーティングした膜はひび割れや剥離もなくて溶液の寿命も１年以上であった。一方、６．２２重量％で製造した場合、１２時間程度でゲル化し成膜するが、細かいひび割れが発生しコーティング膜の寿命が数ヶ月程度となってしまった。８．８８重量％で製造した場合、１時間程度でゲル化するが、機材に塗布しても膜の割れがひどく剥落してしまった。さらに、１３重量％以上で製造した場合、混ぜた途端に反応し沈殿してしまった。
【００２５】
従って、チタンアルコキシドがテトラプロピルチタネートの場合、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、少なくとも４．０重量％〜５．０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。チタンアルコキシドが４．０重量％より少ないとゲル化反応に長時間かかり、二酸化チタン粉末が剥離して粉落ちのおそれがある。また、チタンアルコキシドが５．０重量％を超えると、コーティング膜にひび割れが生じて剥離してしまうおそれがある。
【００２６】
つぎに、酸触媒の含有量について検討した。酸触媒は０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を選択し、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、０．５重量％以下、０．７重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％、および３．０重量％と変化させた光触媒性コーティング溶液を作成した。その結果、０．５重量％以下を添加した場合、溶液のゲル化反応がほとんど進行しなかった。０．７重量％を添加した場合、ゲル化反応に３００時間程度かかるが、コーティング膜の光触媒効果は良好であった。１．０重量％を添加した場合、９６時間程度でゲル化は完了し、湿潤ゲルは透明で溶解後も透明な溶液ができ、コーティング膜は割れや剥がれもなく溶液の寿命も１年以上であった。さらに、１．５重量％で製造した場合、６０時間程度でゲル化は完了し、湿潤ゲルは透明で溶解後も透明な溶液ができ、コーティング膜はひび割れや剥離もなく溶液の寿命も１年以上であった。２．０重量％を添加した場合、２４時間程度でゲル化したが、チタン粉末が１週間程度で剥落した。３．０重量％を添加した場合、チタンアルコキシドを加えた途端に一気に反応が進み沈殿を生成した。
【００２７】
また、酸触媒の濃度についても検討した。濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより少ないとコーティングした光触媒被膜の光触媒性能が１／２程度になってしまった。また、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると光触媒性コーティング溶液が白濁してしまった。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの場合、コーティング膜の性能に問題はないが湿潤ゲルが半透明になる。濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであれば、前述した硝酸含有量の結果が認められる。
【００２８】
従って、酸触媒が硝酸の場合、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであって、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、１．０重量％〜１．５重量％の範囲内で含有させることが好ましい。硝酸が１．０重量％より少ないとゲル化反応に長時間がかかったり、反応がほとんど進行しないおそれがある。また、硝酸が１．５重量％を超えると、コーティング膜からチタン粉末が剥離しやすくなったり、ゲル化反応の際に沈殿物を生成するおそれがある。また、硝酸の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより少ないとコーティングした光触媒被膜の光触媒性能が落ちてしまい、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると光触媒性コーティング溶液が白濁して固まらないおそれがある。
【００２９】
また、ジメチルホルムアミドは、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、３．０重量％〜４．０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。ジメチルホルムアミドが３．０重量％より少ないと、光触媒性能が低下するおそれがあり、４．０重量％を大幅に超えるとプラスチックに塗布した場合に基材を溶かしてしまうおそれがある。
【００３０】
また、乳酸は、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、０．８重量％〜１．５重量％の範囲内で含有させることが好ましい。乳酸が０．８重量％より少ないとキレート剤としての作用が弱くなりポリマーの加水分解や重縮合反応の制御が不十分となり、溶液の長期保存ができないおそれがある。また、乳酸が１．５重量％を超えると、乳酸は乾燥しにくいのでコートした膜の乾燥時間が長くなったり、場合によっては乾燥できないおそれがある。
【００３１】
また、アナターゼ型二酸化チタン粉末は、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、０．９重量％〜１．５重量％の範囲内で含有させることが好ましい。アナターゼ型二酸化チタン粉末が０．９重量％より少ないと光触媒反応が不十分となり有機化合物の分解性能が低くなるおそれがある。また、アナターゼ型二酸化チタン粉末が１．５重量％を超えると、コーティング膜が二酸化チタン粉末を保持できなくなり、粉落ちが生じるおそれがある。
【００３２】
また、有機溶媒は、光触媒性コーティング溶液の全重量に対し、４０重量％〜５０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。４０重量％より少ないと溶液濃度が濃くなり過ぎてしまい、基材に塗布した場合にコーティング膜が割れたり剥離するおそれがあるし、５０重量％を超えると溶液濃度が薄くなりコーティング膜の強度が落ちて二酸化チタン粉末を保持できなくなるおそれがある。
【００３３】
つぎに、本実施形態の光触媒性コーティング溶液を常温硬化させたコーティング膜の実施例について各種の性能試験を行った。なお、以下の各実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
［実施例１］
本発明の実施例１の光触媒性コーティング溶液は、１−プロパノール４５．０重量％に対しジメチルホルムアミドを３．０重量％およびテトラプロピルチタネートを４．０重量％加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．０重量％添加して約１００時間程度撹拌して湿潤ゲルを作成した。そして、この湿潤ゲルに対して１．０重量％の乳酸および４５．０重量％の１−プロパノールを加えて撹拌し潤質ゲルを溶解する。そして、溶解した後にアナターゼ型二酸化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製）を１．０重量％加えて超音波により分散処理することにより本実施例１の光触媒性コーティング溶液を作成した。
【００３５】
［実施例２］
実施例２は、２−プロパノール４５．０重量％に対しジメチルホルムアミドを４．０重量％およびテトラプロピルチタネートを５．０重量％加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．５重量％添加して約１００時間程度撹拌して湿潤ゲルを作成した。そして、この湿潤ゲルに対して１．５重量％の乳酸および４１．５重量％の２−プロパノールを加えて撹拌し潤質ゲルを溶解する。そして、溶解した後にアナターゼ型二酸化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製）を１．５重量％加えて超音波により分散処理することにより本実施例１の光触媒性コーティング溶液を作成した
【００３６】
［実施例３および実施例４］
実施例３および実施例４は、上記実施例１および実施例２の各光触媒性コーティング溶液を１年以上常温にて密閉状態で保管したものである。
【００３７】
『試験１：コーティング膜の抵抗性に関する試験』
まず、各実施例のコーティング膜の抵抗性を調べるため、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の塗料一般試験方法に従って、鉛筆引っかき試験および付着性試験を行った。鉛筆引っかき試験は、コーティング膜の硬さを鉛筆引っかき試験機を用いて調べ鉛筆の濃度記号で表すものである。試験機にはセプロ社製スクラッチ試験機を使用した。鉛筆の硬度は、濃度記号の９Ｈが最も硬く、６Ｂが最も軟らかいものとし硬い方が上位となる。この評価の基準は、すり傷で評価する場合、５回の試験で２回以上コーティング膜にすり傷が認められる否かで判断される。例えば、１Ｈで２回以上すり傷が認めらなくて、２Ｈで２回以上すり傷が認められた場合には、１Ｈが鉛筆引っかき値となる。なお、「すり傷」を「破れ」を基準に評価してもよい。
【００３８】
また、付着性の試験は、碁盤目法および碁盤目テープ法を行った。碁盤目法は、コーティング膜を貫通して素地面に達する切り傷を碁盤目状に付けたときに生じるコーティング膜の付着状態を目視によって観察するものである。碁盤目状の切り傷はカッターガイドによってカッターで付ける。また、碁盤目テープ法は、コーティング膜を貫通して素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上にＪＩＳ規定の粘着テープを消しゴムでこすって完全に貼り付け、剥がした後のコーティング膜の付着状態を目視によって観察する。碁盤目法および碁盤目テープ法の評価は、剥がれの状態に応じて０から１０段階で評価される。例えば、「０」は剥がれの面積が全正方形面積の６５％以上の場合であり、「６」は切り傷の両側と交点とに剥がれがあって欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％の場合であり、「１０」は切り傷１本ごとが細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目には剥がれがない場合である。
【００３９】
以上のような試験１について実施例１〜実施例４の結果を表１に示す。なお、比較のため、一般に常温硬化型の光触媒塗料として市販されている他社商品５品について同様の試験を行った。この結果も併せて示す。市販塗料１は、アナターゼ型二酸化チタン入り樹脂硬化型塗料であり、二層コーティングするものである。市販塗料２は、アナターゼ型二酸化チタン水溶性ゾル塗料である。市販塗料３は、アナターゼ型二酸化チタン粉末入りフッ素樹脂塗料である。市販塗料４は、二層コーティングであり、下層は有機−無機ハイブリッド塗料であり、上層はアナターゼ型二酸化チタンゾルである。市販塗料５は、２液混合タイプであり、１液は無機バインダー塗料であり、２液はブルッカイト型二酸化チタン水溶性ゾル塗料である。
【００４０】
【表１】
2004256727.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、市販塗料１〜市販塗料５の鉛筆引っかき値硬度は、「２Ｂ」や「ＨＢ」によっても塗膜の破れやすり傷が生じものもあり、最も評価の高い市販塗料４で「４Ｈ」という鉛筆引っかき値であった。これに対し、本願の実施例１〜実施例４の場合、鉛筆引っかき値はいずれも最上位の「６Ｈ」以上であり、いずれのコーティング膜も剥離は生じなかった。
【００４２】
また、碁盤目法および碁盤目テープ法の評価の場合、市販塗料では、市販塗料２を除いて概ね６〜８の評価であった。評価「８」は切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目には剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内の場合である。これに対し、本願の実施例１〜実施例４の場合、いずれも最高評価の１０点であり、切り傷は細くて滑らかであり、一目一目に剥がれが観察されなかった。
【００４３】
従って、本実施例のコーティング膜は、市販塗料に比べて、塗膜の抵抗性が高くて剥離しにくい性質を備えていることが認められ、光触媒である二酸化チタンを保持する性能にも優れていると言える。また、１年以上保管した光触媒性コーティング溶液であってもコーティング膜の抵抗性に遜色はなく、長期間の保管安定性に優れていると言える。
【００４４】
『試験２：耐水性試験』
つぎに、コーティング膜の耐水性を試験した。実施例１〜実施例４の光触媒性コーティング溶液によりディップコーティグした試験片を４８時間水中に置いた後に膜の状態を確認した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2004256727.tif 000004
【００４６】
表２に示すように、各実施例の溶液によるコーティング膜は、いずれも異常が認められず、剥離なども生じなかった。また、コーティング膜の抵抗性についても鉛筆引っかき値は「６Ｈ」であり、最高硬度を示した。従って、本実施例により成膜したコーティング膜は、耐水性に優れていることがわかる。
【００４７】
『試験３：大腸菌殺菌試験』
つぎに、コーティング膜の大腸菌殺菌試験を行った。実施例１〜実施例３の各光触媒性コーティング溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板上にコートし、常温にて４時間乾燥させて試験片とした。また、比較のためにコーティングを施さないガラス板の試験片を比較例１および比較例２として準備した。
【００４８】
試験を行うに当たり、まず大腸菌の試験液を作成した。大腸菌試験液は、液凍結保存してあった大腸菌液から０．１ｍｌを採取して液体培地５０ｍｌに加え、３７℃にて２４時間培養し、この培養液を菌数が約３０万個程度になるように調製した。一方、オートクレープにより濾紙と各試験片を充分殺菌しておく。そして、クリーンベンチ内にて滅菌済シャーレに菌の乾燥を防ぐ目的で濾紙を敷き、その上に試験片を置く。濾紙には滅菌水０．５ｍｌを染み込ませる。試験片上に調製した大腸菌試験液を０．５ｍｌ滴下し、滅菌したポリエチレンフィルムを被せてシャーレに蓋をして乾燥を防ぐようにする。このようにして大腸菌が付着された試験片を作成した。
【００４９】
各試験片に対し、２０Ｗの紫外線ランプを使用して紫外線量が１ｍｗ／ｃｍ２に調整された紫外線を１時間照射した。この紫外線照射後、各試験片を滅菌ポリエチレン袋に入れて滅菌水５ｍｌで洗浄した。この洗浄液をもとに１０、１００、１０００、１００００倍に希釈する。希釈した液をそれぞれ滅菌済みの寒天培地に０．５ｍｌ滴下し、蓋をした後に３７℃で４８時間培養し、目視にて大腸菌のコロニーカウントを行った。この結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2004256727.tif 000005
【００５１】
表３に示すように、試験液１および試験液２には、約３０万個の大腸菌が存在していた。紫外線を１時間照射することにより、比較例１および比較例２では、それぞれ約５２０００個および約４６０００個までしか減少していないが、各実施例ではほとんど死滅した。従って、各実施例により成膜したコーティング膜は大腸菌殺菌効果に優れていることがわかる。
【００５２】
さらに、光源が存在しない場所での効果を確認するため、銀微粉末を混入させた光触媒性コーティング溶液を作成して、大腸菌殺菌試験を行った。銀微粉末は、１０ｎｍのＡＴＯＭＹＢＡＬＬ（触媒化成工業株式会社製）を使用し光触媒性コーティング溶液の全重量に対して１．０重量％加えた。この銀微粉末を混入した光触媒性コーティング溶液をガラス板上にコートして常温にて４時間乾燥させた。これに対し、前述の手順に従って大腸菌を滴下し、紫外線を照射せずに大腸菌殺菌試験を行った。この結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４に示すように、銀微粉末を入れた各実施例の溶液により成膜されたコーティング膜は、約３０万個存在していた大腸菌が８３０、９３０、９２０個にまで減少し、光源が無くても殺菌効果が発揮する。
【００５５】
『試験４：ジメチルホルムアミドの光触媒分解性能に及ぼす影響を確認する試験』
本発明に係る光触媒性コーティング溶液においてジメチルホルムアミドの添加の有無が光触媒の分解反応にどれ程寄与しているを確認する試験を行った。試験には、メチレンブルー退色試験と、アセトアルデヒドガス分解性能試験を行った。
【００５６】
まず、メチレンブルー退色試験について説明する。このメチレンブルー退色試験では、実施例１により製造した光触媒性コーティング溶液と、ジメチルホルムアミドを添加しないで製造した光触媒性コーティング溶液を比較例３とし、これらを縦横６０ｍｍのガラス板上にコートして乾燥させることにより試験片を作成した。メチレンブルー退色試験では、濃度が２０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーを吸着用液とし、１０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーを試験用液とした。
【００５７】
そして、各試験片上に液漏れを防ぐシリコングリスを塗ったポリエチレン製の円筒を置いて、このポリエチレン製の円筒にメチレンブルーの吸着用液を入れて２４時間放置し、コーティング膜にメチレンブルーを充分吸着させる。その後、ポリエチレン円筒内のメチレンブルー液を試験用のものに入れ替える。このように準備を整えた後、２０Ｗの紫外線ランプを使用して１ｍｗ／ｃｍ２の紫外線をコーティング膜上に照射し、２０分毎にメチレンブルーの吸収波長のピークである６６４ｎｍの吸光度を測定した。この測定には株式会社島津製作所製のＵＶ−１６０Ａを使用した。吸光度とメチレンブルー溶液濃度とは比例関係にあることから、測定した吸光度を濃度に換算した。この結果を図２に示す。
【００５８】
図２は、横軸に紫外線を照射する時間経過を示し、縦軸にメチレンブルー試験液の濃度を示すグラフである。図２に示すように、紫外線照射後２０分経過後のメチレンブルー試験液の濃度は９．８４μｍｏｌ／Ｌであったが、１８０分経過後、ジメチルホルムアミドを未添加の比較例３では、８．８５μｍｏｌ／Ｌまで減少し、ジメチルホルムアミドを添加した実施例１では、７．１４μｍｏｌ／Ｌまで減少した。いずれもメチレンブルーを分解していることが認められるが、ジメチルホルムアミドを含む方がより分解性能に優れていることがわかる。さらに、この図２で求めた濃度の各点を最小二乗法で直線近似した傾きを分解示数として求めた。分解示数は数値が高いほど性能がよいことを意味し、有機化合物の分解性能の目安とされる。その結果、比較例３のジメチルホルムアミド未添加の場合、分解示数は５．６であったのに対し、実施例１のジメチルホルムアミドを添加した場合、分解示数は１６．４であり、約３倍の格差があった。したがって、ジメチルホルムアミドを添加することによって有機化合物の光触媒性能が向上することが確認された。
【００５９】
つぎに、アセトアルデヒドガス分解性能試験について説明する。ジメチルホルムアミドを添加した実施例１と、未添加の比較例３とについて、アセトアルデヒドガスの分解性能の違いを調べた。まず、実施例１および比較例３の各溶液を３×１０ｍｍのガラス板上にコートして試験片を作成した。一方、容量１００ｍｌのスクリュー瓶中にアセトアルデヒドガスを注入し濃度が１０００ｐｐｍとなるようにする。このスクリュー瓶の中に試験片を置く。そして、各試験片に対して２０Ｗ紫外線ランプを使用して２ｍｗ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線照射開始から１０分おきにスクリュー瓶中のガスを採取し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）を使って、アセトアルデヒドガスおよび分解により発生する二酸化炭素ガスを測定した。二酸化炭素の理論発生値はアセトアルデヒドガスが分解された量の２倍となる。この結果を図３および図４に示す。
【００６０】
図３は、時間経過に対するアセトアルデヒドガスの濃度を示すグラフであり、分解により減少する量がわかる。図３に示すように、実施例１および比較例３の各試験片では、いずれも１０００ｐｐｍのアセトアルデヒド量が時間に比例して減少し、５０分経過したとき、ジメチルホルムアミド未添加の比較例３では、アセトアルデヒド濃度が５５４ｐｐｍ以下にまで減少し、ジメチルホルムアミドを添加した実施例１では、ほぼ０ｐｐｍにまで減少することができた。このようにいずれの試験片もアセトアルデヒドガス分解性能が認められるが、ジメチルホルムアミドを添加した場合の方が２倍以上の速度で分解が進行する。
【００６１】
図４は、時間経過に対する二酸化炭素の濃度を示すグラフであり、アセトアルデヒドガスを分解して発生する二酸化炭素量がわかる。図４に示すように、実施例１および比較例３の各試験片では、いずれも時間経過に伴って二酸化炭素の濃度が増加し、５０分経過したとき、ジメチルホルムアミド未添加の比較例３では、二酸化炭素濃度が７７３ｐｐｍとなり、ジメチルホルムアミドを添加した実施例１では、２０００ｐｐｍとなった。図３および図４を比較してわかるように、アセトアルデヒドガスの分解により発生する二酸化炭素は、実施例１の場合、ほぼ理論発生値に沿って分解量に対して２倍量となっている。また比較例３の場合も、分解量に対して約１．５倍量となっている。
【００６２】
以上のことからジメチルホルムアミドを混合した光触媒性コーティング溶液の方が、有機化合物および有機ガスの分解性能に優れていることが確認された。
【００６３】
『試験５：常温硬化確認試験』
つぎに、本実施例１〜実施例４の光触媒性コーティング溶液が、常温で硬化するのに要する時間を調べる試験を行った。また、比較のため、前述した試験１において比較試料とした常温硬化型の塗料である市販塗料１〜市販塗料５に関しても同様の試験を行った。試験に当たって、各溶液をそれぞれ基材に塗布し、１時間ごとに塗膜の抵抗性に関する鉛筆引っかき値を求めた。この結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
表５に示すように、市販塗料の場合、常温で１時間経過時点で鉛筆引っかき値は「２Ｂ」であり、その後徐々に硬化するが、５時経過しても市販塗料２では鉛筆引っかき値が「Ｂ」、市販塗料１および市販塗料５では「ＨＢ」、市販塗料３および市販塗料４では「Ｈ」であった。これに対して実施例１〜実施例４の場合、１時間経過したときにはすでに鉛筆引っかき値が「Ｈ」の硬度を示すまでに乾燥硬化し、常温にて４時間以上経過すれば、鉛筆引っかき値が「６Ｈ」以上の硬度に到達した。このように本実施例は、４時間という短時間で硬化できることが確認され、市販の塗料に比べても格段に速く乾燥し、高い硬度が得られることが認められた。
【００６６】
『試験６：コーティング膜の耐候試験』
実施例１から実施例４の光触媒性コーティング溶液により成膜したコーティング膜の耐候試験を行った。この耐候試験では、７０ｍｍ×３０ｍｍの基板上に各実施例の光触媒コーティング溶液を塗布した試験片を耐候試験機にて３０００時間試験を行った。試験機はＱ−ＳＵＮキセノンアーク方式耐候試験機（Ｑ−ＬＡＢ製）を使用し、キセノンランプにて紫外線を照射するとともに、定期的にシャワーで水がかけられる状況下で２４時間連続駆動により耐候促進試験が進められた。参考基準によると８００時間の試験で約１年経過した状態に相当するとされる。この結果、３０００時間経過しても各コーティング膜に目視で確認できるひび割れや剥離は認められなかった。
【００６７】
以上のような本実施形態によれば、４〜５時間程度で常温硬化ができるため現場施工が容易となる。また、成膜されたコーティング膜は、耐水性や耐候性に優れており、膜強度が高いため長期間光触媒二酸化チタン粒子を保持できて効果を発揮できる。
【００６８】
さらに、ジメチルホルムアミドを混入することにより、一層有機化合物や有機ガスの分解性能が向上する。また、銀微粉末を添加することにより夜や光源が少ない場所であっても殺菌効果を保持できるし、乳酸を混入することにより光触媒性コーティング溶液は保存安定性が向上し、少なくとも１年以上保存しても優れた光触媒性能を発揮するコーティング膜を形成できる。
【００６９】
また、光触媒性コーティング溶液には、シリコン系の物質を使用せず、チタンアルコキシドや二酸化チタン粉末を使用するため、溶液の製造は撹拌のみであり、複雑な反応工程や反応制御を必要とせず容易に製造できる。
【００７０】
なお、本発明に係る光触媒性コーティング溶液の製造方法およびこれによる溶液は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、短時間で常温硬化ができて耐水性や耐候性、抵抗性に優れた光触媒性コーティング膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光触媒性コーティング溶液の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る実施例のジメチルホルムアミド添加の有無の効果を確認するメチレンブルー退色試験の結果を示すグラフである。
【図３】本実施例におけるジメチルホルムアミド添加の有無の効果を確認するアセトアルデヒドガス分解性能試験の結果を示すグラフである。
【図４】図３においてアセトアルデヒドガス分解により発生する二酸化炭素量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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