(57)【要約】      （修正有）【課題】導体回路層との剥離が抑えられたポリフェニレンエーテル樹脂組成物から得られる密着フィルムの提供。【解決手段】エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、およびイソシアネート基の官能基群から選ばれた少なくとも１種の官能基を、分子鎖あたり少なくとも０．１個有する官能化ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物、およびこれを用いたプリント配線板用層間接着フィルムを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、酸無水基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基およびイソシアネート基の官能基群（Ａ）の中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を、分子鎖あたり少なくとも０．１個有する官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が数平均分子量１０，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）官能化ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテルと、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）の反応生成物であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなるプリント配線板用相間接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン回路が形成された導体層と樹脂絶縁層を交互に積み上げたビルトアッププリント配線板において、樹脂絶縁層を簡易的に所望の厚みで形成するのに有用な接着フィルムに用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは高耐熱特性と低誘電特性を兼ね備え、プリント配線板の相間絶縁材料として有用であることが記載されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし、ポリフェニレンエーテルをプリント配線板用接着フィルムに用いた場合、フィルムと導体回路層との密着性が低いため、導体回路層とフィルムが剥れ易いという欠点が指摘されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−１７４５６号公報（第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導体回路層との密着性が高く、導体回路層との剥離が抑えられ、かつ誘電特性と耐熱特性に優れたプリント配線板用層間接着フィルムを与える、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プリント配線板用相間接着フィルムに用いるポリフェニレンエーテル樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、エポキシ基、酸無水基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、イソシアネート基の官能基群（Ａ）の中から選ばれる、少なくとも１種類の官能基を有する官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）、を含む樹脂組成物のフィルムは導体回路層との接着性が高く、フィルムと導体回路層との剥れが抑えられたプリント配線板を与えることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、
エポキシ基、酸無水基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、イソシアネート基の官能基群（Ａ）の中から選ばれる、少なくとも１種類の官能基を有する官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）、を含むことを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルム（Ｃ）に用いられる樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）とは下記（式１）の主鎖構造を持つ重合体または共重合体で、なおかつ官能基を有するものである。
【０００８】
【化１】
2004256640.tif 000002
【０００９】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。］
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１０】
本発明の共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１１】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）が有する官能基とは、エポキシ基、酸無水基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、イソシアネート基の官能基群（Ａ）の中から選ばれる少なくとも１種類の官能基であり、中でもエポキシ基、酸無水基、カルボキシル基が密着フィルムと導体回路の密着性を向上させる観点から好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の数平均分子量は３０，０００未満であり、好ましくは１０，０００未満、特に好ましくは５，０００未満である。分子量が低いほど溶剤への溶解性が向上し、溶剤キャストによる製膜時に製膜性が向上する。
【００１２】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものではないが、その一例として、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とポリフェニレンエーテルを反応させる方法が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂と総称される化合物の一群が具体例として挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１３】
別の一例として、特開２０００−１９１７６９号公報では、固体状態のポリフェニレンエーテルと分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する官能化化合物を反応させて得られる官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されている。
【００１４】
本発明のプリント配線板用相間接着フィルム（Ｃ）は樹脂組成物を熱成形するほか、支持体に樹脂組成物を溶解した樹脂溶液を塗布した後、乾燥させて得ることができる。支持体としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、等が挙げられるが、中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。樹脂組成物を溶解する溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられるが、本発明の樹脂組成物が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
本発明のプリント配線板用相間接着フィルム（Ｃ）の上に、スパッタリング法、蒸着法、無電解メッキ法等により金属薄膜を形成する。金属薄膜としては銅が好ましい。この金属薄膜にアディティブ法、サブトラクティブ法等により、回路パターンを形成する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物には他の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能である。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類およびその誘導体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニ
ルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物には目的に応じ、適当な添加剤を添加しても良い．添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．反応直後のエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの精製
まず、反応後のエポキシ基を有するポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の多官能エポキシ化合物を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
２．エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定
１の精製操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定した。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピークの面積比から求めた。
【００１８】
【実施例１】
数平均分子量２，１００の粉体状ポリフェニレンエーテル２．０ＫｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）６００ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン１００ｇを良く混合した後オートクレーブに密閉し、１５０℃、２時間、加熱した。反応生成物を上記、１．エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの精製に記載の方法に従って処理し、ＧＰＣ及びプロトンＮＭＲ測定を行った。反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状と良く一致し、架橋反応が起きていないことが確認された。エポキシ化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定を行い、２．７３〜２．７５ｐｐｍ、２．８７〜２．９１ｐｐｍ、および３．３４ｐｐｍのピークはエポキシ基のプロトンに起因する。これらのピーク面積とフェニレンエーテルユニットの３，５位プロトンのピーク面積比から計算した結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均１．２個のエポキシ基を有することが判った。
【００１９】
【実施例２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）１００重量部、実施例１で得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル５０重量部、ジシアンジアミド３部、２−メチルイミダゾール１部をメチルエチルケトンに溶解させワニスを作成した。このワニスをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の上にローラーコーターで塗布、乾燥させ、接着フィルムを得た。このフィルム上に０．５μｍの銅箔層を形成し銅箔層付き接着フィルムを得た。この銅箔層付き接着フィルムを厚さ１８μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板の両面にラミネートし、１８０℃、３０分加熱し、両面に銅箔層付き接着フィルムが形成された銅張り積層板（１）を作成した。この積層板（１）をＪＩＳＣ６４８１に基づき銅密着強度を測定した結果、１．５Ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００２０】
【比較例１】
数平均分子量２，１００のポリフェニレンエーテルを用いた他は実施例２と同様に行った。銅密着強度は０．６Ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明はビルトアッププリント配線板において、樹脂絶縁層を簡易に形成可能な密着フィルムに用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するものである。