(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な嵩高性を付与できる製紙用嵩高剤及びそれを含有する印刷用紙を提供する。【解決手段】ロジン類にアルキレンオキサイドを付加させたロジンエステル系紙用嵩高剤、好ましくは下記一般式（１）で表されるロジンエステル系紙用嵩高剤をパルプ絶乾重量当たり０．１重量％以上２０重量％以下となるように紙料に添加して抄紙する。2004339629.tif 000005（式中、Ｒ１ＣＯはロジン酸残基。ＡＯはアルキレンオキサイド付加重合物を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選択される少なくとも１種である。ｎは１から５０までの整数。また、２種以上のアルキレンオキサイドを使用する際の重合方式はブロック重合、ランダム重合のいずれでもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類にアルキレンオキサイドを付加させたロジンエステル系紙用嵩高剤。
【請求項２】
ロジン酸にアルキレンオキサイドを反応させた下記一般式（１）で表されるロジンエステル系紙用嵩高剤。
【化１】
2004339629.tif 000004
（式中、Ｒ１ＣＯはロジン酸残基。ＡＯはアルキレンオキサイド付加重合物を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選択される少なくとも１種である。ｎは１から５０までの整数。また、２種以上のアルキレンオキサイドを使用する際の重合方式はブロック重合、ランダム重合のいずれでもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有することを特徴とする嵩高紙。
【請求項４】
請求項１ないし２記載のロジンエステル系紙用嵩高剤をパルプ絶乾重量当たり０．１重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする嵩高紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用嵩高剤、及びその嵩高剤を含有する嵩高紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の活字離れを反映して、急激にコミック本やペーパーバックが普及してきた。これに伴い、紙にもさらなる軽量化が求められている。ここで、紙の軽量化とは、紙の厚さは維持した上での軽量化、すなわち嵩高化（低密度化）のことを指す。環境問題が叫ばれている現在、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも、紙の軽量化は避けて通れない問題である。
【０００３】
紙を嵩高にする方法としては、架橋パルプを用いる方法（特許文献１参照）や合成繊維との混抄による方法（特許文献２参照）、パルプ間に無機物等の充填物を満たす方法（特許文献３参照）、発泡性粒子を用いる方法（特許文献４、５参照）などがある。しかしながら、架橋パルプや合成繊維等の使用は紙のリサイクルを不可能にしてしまう。また、パルプ間に充填物を満たす方法や発泡性粒子を用いる方法では、紙力が著しく低下する。また、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物（特許文献６参照）、特定の非イオン界面活性剤（特許文献７参照）、脂肪酸やそのエステルにアルキレンオキサイドを付加したもの（特許文献８参照）、特定のカチオン性化合物（特許文献９参照）、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物にアルキレンオキサイドを付加したもの（特許文献１０参照）などの嵩高剤を使用する方法も報告されている。
【０００４】
また、最近では、環境問題の高まりと古紙のリサイクル率の向上に伴って、上質紙等に古紙パルプを積極的に配合する傾向が進んでおり、機械パルプと同様、古紙パルプの配合量が増加しつつある。しかしながら、古紙パルプの配合量が多すぎると、白色度や不透明度が低下するなどの諸問題が発生してしまい、これらを解決する必要に迫られている。古紙を含む紙を嵩高にする方法としては、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物にアルキレンオキサイドを付加したものを用いる方法（特許文献１１参照）が報告されているが、これらの嵩高剤を実際の抄紙工程で使用しても、嵩高化の効果が十分に発揮されないことがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８５７９２号公報
【特許文献２】特開平３−２６９１９９号公報
【特許文献３】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献４】特開平５−２３０７９８号公報
【特許文献５】特開平１１−２００２８２号公報
【特許文献６】ＷＯ０９８／０３７３０号公報
【特許文献７】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献８】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献９】特開平１１−２６９７９９号公報
【特許文献１０】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８２３９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、十分な嵩高性を付与することができる製紙用嵩高剤及びそれを含有する印刷用紙を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるロジンエステル系紙用嵩高剤を用いることにより、十分な嵩高性を示す紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化２】
2004339629.tif 000002
（式中、Ｒ１ＣＯはロジン酸残基、ＡＯはアルキレンオキサイド付加重合物を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選択される少なくとも１種である。ｎは１から５０までの整数、また、２種以上のアルキレンオキサイドを使用する際の重合方式はブロック重合、ランダム重合のいずれでもよい。）
【０００９】
また、本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有する紙を製造するには、ロジンエステル系紙用嵩高剤を原料パルプの絶乾重量当たり０．１重量％以上２０重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、紙質をあまり変化させずに嵩高性を付与するには０．２重量％以上５重量％以下の範囲で含有させることがより好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
紙用嵩高剤による嵩高性の発現機構ははっきりと解明されていないが、紙用嵩高剤は抄紙時にパルプ繊維に定着し、極めて親水性が高いパルプ繊維表面を疎水化して、乾燥後には単繊維同士を反発させて繊維間結合距離を増加させることで嵩高性を発現させていると考えられる。紙用嵩高剤が効率的にパルプ繊維表面に定着するためには、極めて親水性が高いパルプ繊維と親和性が高い親水基が嵩高剤に必要である。また、極めて親水性が高いパルプ繊維表面を疎水化させるためには、かなり疎水性が高い構造を有することが必要不可欠である。
以上のことから、紙用嵩高剤は分子内に親水性基と疎水性基を同時に有する化合物、すなわち界面活性剤がその候補化合物の一つに挙げられる。
その代表的な例として、高級アルコール及び高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物などのノニオン性の界面活性剤を挙げることができる。具体的には、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物として花王（株）のエマルゲン１０９Ｐ（商品名）、三洋化成工業（株）のエマルミン（商品名）、日本乳化剤（株）のニューコール７０４（商品名）等が挙げられ、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物として三洋化成工業（株）のイオネットＭＳ−１０００（商品名）、日本乳化剤（株）のニューコール１７０（商品名）等が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、これらの界面活性剤は、高級アルコール又は高級脂肪酸にエチレンオキサイドを付加したものであり、他のアルキレンオキサイドに比べて価格又は反応性の点で有利ではあるが、得られた化合物は原料である高級アルコール及び高級脂肪酸よりも親水性が高くなってしまう。そのため、パルプ繊維に対する親和性よりも水に対する親和性が高くなってしまい、カチオン性の定着剤を用いても紙中への歩留まりが悪く、十分な嵩高性の発現が難かった。
【００１２】
本発明者らは、紙用嵩高剤としてロジン類とアルキレンオキサイドの付加反応物である上述の一般式（１）に示されるようなロジンエステル系化合物が顕著な嵩高効果を示すことを見出した。一般式（１）中のＲ１ＣＯはロジン酸残基である。ＡＯはアルキレンオキサイド付加重合物を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選択される少なくとも１種で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであることが好ましい。ｎは１から５０までの整数を示す。また、２種以上のアルキレンオキサイドを使用する際の重合方式はブロック重合、ランダム重合のいずれでもよい。
【００１３】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤の具体例としては、一般式（１）で示されるロジンエステル系紙用嵩高剤において、ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン又はトール油ロジンなどが挙げられる。ロジン類の主成分はロジン酸と呼ばれる一連の三環式化合物の酸類である。その中の主要なものとして、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸又はパラストリン酸等がある。また、改質したロジンとしてロジン類の一部にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸等を反応させた強化ロジンなども用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤の製造方法は特に限定されるものではないが、ロジン酸、ロジン酸塩化物又はロジン酸無水物にアルキレンオキサイドを反応させる方法が収率・操作性の面で好ましい。
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤は、アルキレンオキサイド部分の酸素原子がアルミニウムイオンとキレーションを形成すると考えられ、そのキレート複合体はパルプ繊維と極めて強い結合力を示す。
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤におけるアルキレンオキサイド部分の繰り返し単位については、エチレンオキサイド単位が多くなると、固体になりやすく、プロピレンオキサイド単位が多くなると、液体になりやすい傾向が見られる。
【００１５】
エステル化反応は特に限定されるものではないが、（Ａ）触媒として鉱酸、有機酸、Ｌｅｗｉｓ酸、酸性イオン交換樹脂又はジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて、アルコール化合物又はポリアルキレングリコール化合物とロジン酸とを脱水縮合させる反応、（Ｂ）塩基としてピリジン系化合物、芳香族もしくは脂肪族アミン化合物、尿素化合物、金属マグネシウム又はアルカリ水溶液（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法）等を用いて、アルコール化合物又はポリアルキレングリコール化合物とロジン酸塩化物とを縮合させる反応、（Ｃ）触媒として鉱酸、有機酸、Ｌｅｗｉｓ酸、ピリジン系化合物、芳香族ましくは脂肪族アミン化合物又は炭化カルシウム等を用いて、アルコール化合物又はポリアルキレングリコール化合物とロジン酸無水物とを縮合させる反応、（Ｄ）触媒として鉱酸、有機酸、カリウムアルコキサイド又はシアン化カリウム等を用いて、アルコール化合物又はポリアルキレングリコール化合物とロジン酸エステルとを縮合させる反応、など４種類の方法が好ましく、特に（Ａ）又は（Ｂ）の方法が収率や操作性の面で好ましい。
【００１６】
ＨＬＢ価が高く、十分な疎水性を有しない嵩高剤は、繊維を疎水化することができないため、目的とする高い嵩高化効果を示さない場合がある。従って、繊維に十分な疎水性を付与して、紙を嵩高化するためには、ＨＬＢ価が１０以下であることが好ましく、６以下であることが特に好ましい。
【００１７】
一方、紙用嵩高剤の疎水性が高すぎると、水に効率的に乳化することが難しく、繊維に均一に吸着できなくなり、結果的には十分な嵩高性が得られないことになる。そこで、疎水性が高い嵩高剤を使用する際には、水に十分に乳化させるために乳化能力に優れた界面活性剤を併用して均一な乳化液を作ることが重要である。一部の紙用嵩高剤の中には自己乳化性を有するものもあるが、疎水性が高い紙用嵩高剤を使用する際には、乳化剤を紙用嵩高剤に対して０．１重量％以上３０重量％以下の範囲で添加することが好ましく、紙用嵩高剤の乳化安定性を高め、紙質をあまり変化させずに効果的に嵩高性を付与するには０．３重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。
【００１８】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性などの様々な界面活性剤が用いられるが、特にカチオン化澱粉や４級アンモニウム塩の様なカチオン性の乳化剤を１種類以上使用することにより泡の発生が低減し、作業性が極めて優れている。特に４級アンモニウム塩の中でも、長鎖アルキル基を少なくとも１個有する４級アンモニウム塩を用いると、嵩高化効果が促進される。また、カチオン化澱粉は、非イオン性化合物である本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤の乳化安定性を高め、かつパルプ繊維への歩留まりを高める働きを有している。
【００１９】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を乳化するために用いられる界面活性剤の具体例としては以下の化合物が挙げられる。すなわち、ぺレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）、デモールＥＰ（花王（株）製）、ディスパーＴＬ（明成化学（株）製）、ゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学（株）製）、アロンＴ−４０（東亜合成化学（株）製）などのアニオン性界面活性剤、エマルゲン（花王（株）製）、エマルミン（三洋化成製）、Ｓｐａｎ＃２０，４０，６０，８０，８３，８５及びＴｗｅｅｎ２０，４０，６０，８０，８５などのノニオン性界面活性剤、カチオンＤＳ（三洋化成（株）製）、コータミン８６Ｗ（花王（株）製）、コータミンＤ８６Ｐ（花王（株）製）などのカチオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
嵩高剤はパルプ繊維間の結合の阻害要因となるため、一般に紙の強度が低下し、紙の嵩高性が発現する。しかし、ある一定以上に添加量を増やしてもその効果が頭打ちになってしまう。すなわち、本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤は、パルプ絶乾重量当たり０．１重量％以上２０重量％以下含有させることが好ましい。また、添加量が多すぎると、紙の摩擦係数が極端に変化してしまうなど一般紙質への影響が出る場合もある一方、少なすぎると嵩高化効果が十分に発現しない場合があるので、０．２重量％以上５重量％以下含有させることがより好ましい。
【００２１】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有する嵩高紙は、各種パルプから通常の製紙工程によって製造される。原料パルプには、化学パルプ（針葉樹の晒又は未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒もしくは未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）又は脱墨パルプなどを単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
なお、紙の原料に用いるパルプに機械パルプ又は古紙パルプが含まれた場合でも、本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤は良好な嵩高性を示す。抄紙時のｐＨは、酸性、中性又はアルカリ性のいずれでもよい。
【００２２】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有する嵩高紙は填料を含有してもよい。填料としては一般に使用されているものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えばクレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムもしくは水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂又は微小中空粒子などの有機填料を単独もしくは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有する紙を得るには、通常の抄紙工程にロジンエステル系紙用嵩高剤をそのまま、又はロジンエステル系紙用嵩高剤の乳化液を添加（いわゆる内添）すればよい。添加する場所は、パルプスラリーと均一に混合できるところであれば、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有する嵩高紙を製造する際において、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤又は内添サイズ剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。
製紙用内添助剤としては、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物又はシリカゾル等が挙げられる。
次に各種サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系化合物、アルケニル無水コハク酸系化合物、スチレン−アクリル系化合物、高級脂肪酸系化合物、石油樹脂系サイズ剤やロジン系サイズ剤が挙げられる。
その他の製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド又は親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体又は変成物等の各種化合物が例示できる。
更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤又はスライムコントロール剤等の製紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。なお、本発明の紙の製造方法は、その抄紙方法が例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙によるものか、又は炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨが約６の弱酸性〜約９の弱アルカリ性で行う、いわゆる中性抄紙によるものか等については特に限定されず、全ての抄紙方法によって得られる紙を対象とする。また、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機等を適宜使用できる。
【００２５】
本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤を含有する嵩高紙は、例えばオフセット印刷用紙として好適である。その他にも凸版印刷用紙、電子写真用紙、インクジェット記録用紙、感熱記録紙、感圧記録紙、ＰＰＣ用紙又はフォーム用紙などの情報記録用紙の原紙にも使用することができる。また、塗工紙用原紙としての使用も好ましい態様である。最近では、環境問題の高まりに伴い、古紙パルプを高配合する傾向が随所に見られてきている。本発明のロジンエステル系紙用嵩高剤は古紙パルプの量にかかわらず、著しい嵩高性を示す。そのため、新聞紙はもちろんのこと、板紙・白板紙でも効果を十分に発揮することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例にて製造した手抄き紙について下記の項目について測定し、評価した。
結果を表１に示した。
なお、密度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠した。
【００２７】
【実施例１】
パルプ分としてＬＢＫＰ（ろ水度  ＣＳＦ４２０ｍｌ）を使用した。これにロジン酸１モルに対してエチレンオキサイドを２モル付加させた化合物からなるロジンエステル系紙用嵩高剤１を少量のエタノールに溶解し、対パルプ当たり１．０重量％となるように添加して紙料を調製した。    そして丸型手抄き機を用いて坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、４．１８ｋｇ／ｃｍ２の有効プレス圧にてプレスし、環境試験機にて温度８５℃、湿度９８％で１時間乾燥した後、さらに温度８５℃、湿度０％で１時間乾燥し、手抄き紙を得た。
【００２８】
【実施例２】
嵩高剤として、紙用嵩高剤１の代わりに、ロジン酸１モルに対してエチレンオキサイド６モルを付加させたロジンエステル系紙用嵩高剤２を少量のエタノールに溶解し、対パルプ当たり１．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして手抄き紙を得た。
【００２９】
【実施例３】
嵩高剤として、紙用嵩高剤１のエタノール溶液の代わりに、ロジンエステル系紙用嵩高剤１を炭素数１２のアルコールＥＯ付加物からなる界面活性剤を用いて乳化した乳化液を調製して添加した以外は実施例１と同様にして手抄き紙を得た。
【００３０】
【実施例４】
嵩高剤として、ロジンエステル系紙用嵩高剤１のエタノール溶液の代わりに、ロジンエステル系紙用嵩高剤１を炭素数１４のアルコールＥＯ付加物からなる界面活性剤を用いて乳化した乳化液を調製して添加した以外は実施例１と同様にして手抄き紙を得た。
【００３１】
【実施例５】
嵩高剤として、ロジンエステル系紙用嵩高剤１のエタノール溶液の代わりに、ロジンエステル系紙用嵩高剤１を炭素数１８のアルコールＥＯ付加物からなる界面活性剤を用いて乳化した乳化液を調製して添加した以外は実施例１と同様にして手抄き紙を得た。
【００３２】
【比較例１】
ロジンエステル系紙用嵩高剤１を添加しない以外は実施例１と同様にして手抄き紙を得た。
【００３３】
【表１】
2004339629.tif 000003
【００３４】
表１に示す様に実施例１〜５と比較例１とを比べると、嵩高剤として一般式（１）で表される化合物を用いることにより、嵩高性が向上することがわかった。特に、紙用嵩高剤１を炭素数１４のアルコールＥＯ付加物からなる界面活性剤を用いて乳化した乳化液を用いた場合に最も高い嵩高効果が示された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式（１）で示されるロジンエステル系紙用嵩高剤を用いることによって十分な嵩高性を示す印刷用紙を得ることができる。