(57)【要約】【課題】無機化合物と、有機化合物とを混合して得られる成形体について、高強度を実現可能な成形体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の成形体の製造方法は、少なくとも親水性基を有する高分子化合物と、親水性基を有する無機化合物とを混合し、成形することを特徴とする。このような方法により製造された成形体は、有機化合物たる高分子化合物と、無機化合物とからなり、それぞれ親水性基を有するため互いに相溶し、特に成形体の母材をなす高分子化合物中に無機化合物が十分に分散したもの、又は高分子化合物に対して無機化合物が反応してなるものであるため、単に高分子化合物に対して無機化合物を混合した成形体に比して高い強度を発現するものとなる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも親水性基を有する高分子化合物と、親水性基を有する無機化合物とを混合し、成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物として、陸上地下又は海底地下を堀削したときに得られる粘土質粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物として、熱可塑性プラスチックを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化合物に対して親水性基を導入する工程を含み、該親水性基を導入した高分子化合物と、前記無機化合物とを混合して溶融し、成形することを特徴とする１ないし３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記混合は、機械的な粉砕、攪拌、混合工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記混合は、機械的な粉砕、攪拌、混合を行った後に、加熱混練を行う工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
親水性基を有する高分子成分と、堀削廃泥から得られ且つ親水性基を有する無機成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子成分が、熱可塑性高分子を主体として構成され、該熱可塑性高分子に対して親水性基を導入したものであることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機化合物と有機化合物とを含有する成形体の製造方法と、樹脂組成物とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、ポリエチレンに、粉末状藻体を添加して成形体を形成する方法を提案している（特許文献１参照）。この方法は、ポリエチレンと粉末状藻体を混和、溶融し、これを高温、高圧下において、加熱圧縮成形を行なう方法であるが、得られた成形体は、粉末状藻体を添加量を増大させると機械的強度の低下するという問題があった。この問題を解決するため、本発明者らは、疎水性のポリエチレン分子の一部を親水性に改質する方法（特許文献２参照）や、改質ポリエチレンとクロレラとを加熱圧縮して十分な機械的強度を有する成形体を得る方法（特許文献３参照）等を提案してきた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２６５５８４号公報
【特許文献２】
特開２０００−７２８９９号公報
【特許文献３】
特開２０００−７０９１４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、いずれもクロレラ、ポリエチレンという有機化合物同士から構成される成形体を得るものであり、無機化合物と有機化合物とからなる成形体に関するものではなかった。本発明は、無機化合物と、有機化合物とを混合して得られる成形体について、高強度を実現するとともに、特に従来の廃棄物を有効利用することで、低コストで、環境保全にも寄与することが可能な成形体の製造方法と、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の成形体の製造方法は、少なくとも親水性基を有する高分子化合物と、親水性基を有する無機化合物とを混合し、成形することを特徴とする。このような方法により製造された成形体は、有機化合物たる高分子化合物と、無機化合物とからなり、それぞれ親水性基を有するため互いに相溶し、特に成形体の母材をなす高分子化合物中に無機化合物が十分に分散したもの、又は高分子化合物に対して無機化合物が反応してなるものであるため、単に高分子化合物に対して無機化合物を混合した成形体に比して高い強度を発現するものとなる。
【０００６】
前記無機化合物として、陸上地下又は海底地下を堀削したときに得られる粘土質粉末を用いることができる。このように、従来埋立て等により廃棄処分されていた堀削泥水等に含まれる粘土質粉末を無機化合物として本発明に用いることで、再資源化により、低コストで成形体を製造することが可能となるとともに、環境保全にも寄与することが可能となる。なお、親水性基を有する無機化合物とは、例えば水酸基やニトロ基、アミノ基、炭酸基、硫酸基、硝酸基等を有する無機化合物の他、無機酸化物等を例示することができる。
【０００７】
前記高分子化合物として、熱可塑性プラスチックを用いることができる。熱可塑性プラスチックを用いることで、高分子化合物を溶融し、これに無機化合物を混練させて、両者を十分に混ぜ合わせることが可能となり、この溶融物を所定の形状により成形することが可能となる。なお、親水性基を有する高分子化合物としては、例えば水酸基やニトロ基、アミノ基、炭酸基、硫酸基、硝酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミド基、エーテル基等を有する高分子化合物等を例示することができる。
【０００８】
なお、本発明の成形体の製造方法においては、熱可塑性プラスチック（特に親水性基を有しない、若しくは親水性基の含有量が少ない熱可塑性プラスチック）からなる高分子化合物に対して親水性基を導入する工程を含み、該親水性基を導入した高分子化合物と、前記無機化合物とを混合して溶融し、成形するものとすることができる。このような方法により、高分子化合物に対して無機化合物を確実に分散させることが可能となり、又は高分子化合物に対して無機化合物を確実に反応させることが可能となり、高い強度の成形体を得ることが可能となる。
【０００９】
前記混合は、機械的な粉砕、攪拌、混合工程を含むものとすることができる。例えばボールミル等により高分子化合物と無機化合物と粉砕、攪拌、混合することにより両者を固相反応させることが可能となる。なお、この固相反応を更に確実なものとするために、粉砕、攪拌、混合を行った後に、加熱混練を行う工程を含むものとしてもよい。
【００１０】
混合後の生成物は例えばペレット化して、これを加熱、加圧することにより成形体を得ることが可能である。成形方法としては、例えば加熱圧縮成形、押出し成形、射出成形等を採用することが可能で、例えば平板状の成形体を作成し、これを建築用床タイル等に適用することが可能である。
【００１１】
次に、上記製造方法において、混合後の生成物を例えばペレット化することで本発明の樹脂組成物を得ることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、親水性基を有する高分子成分と、堀削廃泥から得られ且つ親水性基を有する無機成分とを含有することを特徴とする。このような樹脂組成物は、高分子成分と無機成分とが共に親水性基を有するため、互い相溶し合うものとなり、樹脂組成物の母体をなす高分子成分中に無機成分が結合してなる、若しくは分散してなるものとなる。したがって、当該樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、高い強度を有するものとなる。さらに本発明の樹脂組成物に含まれる無機成分は、従来埋立て等により廃棄処分されていた堀削廃泥から得ているため、再資源化により、低コストで製造可能であるとともに、環境保全にも寄与することが可能となる。
【００１２】
この場合の無機成分とは、例えば水酸基やニトロ基、アミノ基、炭酸基、硫酸基、硝酸基等を有する無機成分の他、無機酸化物等を例示することができ、高分子化合物とは、例えば水酸基やニトロ基、アミノ基、炭酸基、硫酸基、硝酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミド基、エーテル基等を有するもの等を例示することができる。そして、各成分は、互いに化学結合、若しくは分子間相互作用等により相溶するため樹脂の強度が高まることとなる。
【００１３】
なお、高分子成分として例えば熱可塑性高分子を主体として構成されたものを用いる場合、該熱可塑性高分子に対して親水性基を導入したものを用いることが好ましい。この場合、親水性基を有しない、若しくは親水性基の少ない熱可塑性高分子に対しても無機成分を含ませる、若しくは分散させることが可能となり、高い強度の成形体を得ることが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の成形体の製造方法は、親水性基を有する高分子化合物と、親水性基を有する無機化合物とを混合し、成形するものである。これら高分子化合物、無機化合物の他に、その他の高分子化合物、無機化合物、添加剤等を同時に混合させることも可能である。
【００１５】
親水性基を有する高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル等を用いることができる。親水性基をもたない疎水性の高分子化合物としては、ポリエチレンやポリプロピレン等がある。疎水性の熱可塑性プラスチックに親水性基を導入したものとしては、該疎水性の熱可塑性プラスチックを過酸化ベンゾイルと無水マレイン酸とによって表面改質し、親水性基を持たせたもの（改質疎水性樹脂）を用いることができる。なお、ポリエチレンとしては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれも使用可能であるが、成形体の強度を確保する上では高密度ポリエチレンが好ましい。また、ポリ塩化ビニルは親水性基を備えているものであるので、必ずしも親水性基を導入する必要はない。
【００１６】
具体的にポリエチレンの一部に親水性基を導入した改質ポリエチレンの生成方法としては、例えばポリエチレンにラジカル開始剤である過酸化ベンゾイルを添加して、ポリエチレン分子から水素原子を引き抜き、ポリエチレン分子鎖上にラジカルを生成させる。そして、更に無水マレイン酸を添加することで、該無水マレイン酸が上記ポリエチレン分子鎖上のラジカルと反応するため、ポリエチレン分子鎖上にカルボニル基を導入することができる。なお、無水マレイン酸以外にも親水性基を有したラジカル反応性の化合物を添加することも可能である。
【００１７】
親水性基を有する無機化合物としては、陸上地下又は海底地下を堀削したときに得られる粘土質粉末を用いることができる。具体的には、石油堀削、科学的地下探査の際に廃棄される泥水を気流乾燥機などにより乾燥したもの（掘削粘土質粉末）を用いることができる。このような無機化合物は、具体的には酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を最も多く含むもので、その他の成分として硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、クロンシュテッタイト（Ｆｅ３（ＳｉＦｅ）２Ｏ５（ＯＨ）４）のうちの１ないし複数が含有されたものであってもよい。このような無機化合物の親水性基（酸化ケイ素等の酸化物を含む）が、上述した高分子化合物に導入されたカルボニル基等の親水性基と相互作用（水素結合等）、若しくは化学結合（例えばエステル結合）等を生じることとなる。
【００１８】
高分子化合物と無機化合物を混合する際には、両者が固相反応を生じる条件にて混合することが好ましい。具体的には、予めボールミルを用いて両者を機械的に粉砕、攪拌、混同してメカノケミカル反応を起こさせ、次いでその生成物を加熱混練することにより、両者間に化学結合を生じさせることが可能となる。なお、加熱混練のみによっても固相反応による化学結合が生成するため、機械的粉砕、攪拌、混同等の工程を省略することも可能である。
【００１９】
固相反応は本発明の主要部分をなし、ボールミル等の粉砕、攪拌、混合を常温で同時に行う装置、あるいはヒータとスクリューとを備えた混練機等の装置を用いて、粉砕、攪拌、混合、混練等の剪断力によって、粒子表面が化学的に改質され、反応性に富む活性基の生成ならびに活性基間の結合を生じさせるものである。すなわち、粉砕等の操作によって、物質の結晶の規則性が乱れ活性になる過程で、周囲の他の物質と反応を生じるメカノケミカル反応を利用した固相反応により、高分子化合物と無機化合物との間に化学結合を生じさせるものとしている。なお、上記のように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主体とする無機化合物を用いる場合、この固相反応中に水酸基を生成し、これが例えば上記カルボニル基と反応するものと考えられる。
【００２０】
ここで、混練後の生成物は冷却して直径１〜２ｍｍ、長さ２〜３ｍｍのペレットにすることにより、次の成形工程において扱いが容易となる。このようなペレットを金型に入れ、圧縮成形機により加熱圧縮後、冷却して成形体としてもよいが、射出成形機を用いれば所定寸法の成形体を連続して多数作製することが可能である。
【００２１】
次に、本発明の成形体の製造方法について、その具体的実施例を図１に示す。図１は製造工程のフローを示しており、廃泥水から得られた粘土質微粉末（粘土質粉末）と、親水性基を導入したポリエチレン（改質ポリエチレン粒子）とを複合させて、平板状の成形体を製造するプロセスについて示すものである。すなわち、本実施例では、粘土質粉末と改質ポリエチレン粒子とをボールミル等により機械的に粉砕、攪拌、混合する工程（Ｓ１）を行った後、その混合物を混練機等を用いて例えば約２００℃にて加熱混練を行う（Ｓ２）。その後、冷却（Ｓ３）し、さらに直径１〜２ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ程度のペレットとする（Ｓ４）。
【００２２】
得られたペレットを用いて、例えば圧縮成形機による加熱圧縮成形、若しくは射出成形機による射出成形を例えば２００℃程度の温度にて行う（Ｓ５）。そして冷却後（Ｓ６）、例えば平板状成形体を得る（Ｓ７）。
【００２３】
なお、本実施例では、Ｓ２において粘土質粉末と改質ポリエチレンとを機械的に粉砕、攪拌、混合した後に、加熱混練を行い（Ｓ３）、両者を固相反応させるものとしたが、Ｓ２の工程を省略して加熱混練のみによっても固相反応を行うことは可能である。また、ポリエチレンに親水性基を導入する手法については、例えば特開２０００−７２８９９号公報に開示された方法を用いた。
【００２４】
以上のような工程により得られた平板状成形体について引張強度を測定した。その結果を図２に示す。図２は、粘土質粉末の含有率に対して引張強度を示したグラフで、このグラフから分かるように、成形体中の粘土質粉末の含有率が増加するにつれて引張強度が増加し、粘土質粉末と改質ポリエチレン粒子との間にミクロ的な化学結合が生じたことが分かる。
【００２５】
なお、親水性基を導入していない疎水性ポリエチレンと、上記親水性基を導入した改質ポリエチレンとの違いについては、例えば疎水性ポリエチレンにクロレラ４０重量％を含有させた複合体Ａと、改質ポリエチレンにクロレラ４０重量％を含有させた複合体Ｂとを比較したところ、複合体Ａの強度は１０ＭＰａであるのに対して、複合体Ｂの強度は２０ＭＰａであった。これは、親水性のクロレラと改質ポリエチレンとの間にミクロ的な結合ができたことによるものと思われ、上述の粘土質粉末と改質ポリエチレン粒子との場合も、親水性基の導入により同様の作用が生じ、強度向上が生じるものと思われる。
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明の作用効果を説明する。
（実施例１）
図１に示したプロセスを用いて実施例１の成形体を製造した。具体的には、粘土質粉末１０重量％、改質ポリエチレン粒子９０重量％を機械的に粉砕、攪拌、混合し、これを２００℃で混練後、ペレット化し、加熱圧縮成形機により、寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚の板状成形体を得た。
【００２７】
このような板状樹脂成形体の用途として建築用床タイルが考えられるため、本実施例１の成形体について、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ａ ５７０５ １９９８、ビニル系床材）に規定された床タイルとしての性能（へこみ量、残留へこみ率、加熱による長さ変化率、吸水による長さ変化率、加熱減量率）を測定した。結果を表１に示す。なお、へこみ量については温度２３℃及び４５℃において、残留へこみ率については温度２３℃において、それぞれ測定を行った。
【００２８】
（実施例２）
図１に示したプロセスを用いて実施例２の成形体を製造した。具体的には、粘土質粉末２０重量％、改質ポリエチレン粒子８０重量％を機械的に粉砕、攪拌、混合し、これを２００℃で混練後、ペレット化し、加熱圧縮成形機により、寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚の板状成形体を得た。このような実施例２の成形体について、実施例１と同様、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ａ ５７０５ １９９８、ビニル系床材）に規定された床タイルとしての性能（へこみ量、残留へこみ率、加熱による長さ変化率、吸水による長さ変化率、加熱減量率）を測定した。結果を表１に示す。なお、へこみ量については温度２３℃及び４５℃において、残留へこみ率については温度２３℃において、それぞれ測定を行った。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、実施例１，２の成形体は、２３℃のへこみ量を除いてＪＩＳ規格に規定された床タイルの性能をクリアした。したがって、本実施例の成形体は床タイルとして十分使用に耐え得るものと言うことができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、有機化合物たる高分子化合物と、無機化合物とから構成される成形体を製造することが可能となる。
そして、各化合物が親水性基を有するため、互いに相溶し、特に成形体の母材をなす高分子化合物中に無機化合物が十分に分散したもの、又は高分子化合物に対して無機化合物が反応してなるものであるため、単に高分子化合物に対して無機化合物を混合した成形体に比して高い強度を発現するものとなる。
また、無機化合物として廃泥水を乾燥して得た粘土質粉末を選べば、廃棄物の資源化、有効利用の道が開かれることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形体の製造方法に係るプロセスを示す説明図。
【図２】図１の製造方法により得られた成形体の引張強度を示すグラフ。
【符号の説明】
Ｓ１…粉砕、攪拌、混合工程、Ｓ２…加熱混練工程
【図１】
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【図２】
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