(57)【要約】【課題】多孔性部材上に薄く均一で密着性の良いセラミックス層を製造できるセラミックス層の製造方法を提供することにある。【解決手段】吸引ろ過成形装置１ＡによってＹＳＺ粒子８を細孔２０Ａ内に充填させる（第１の積層工程）。このとき、吸引ポンプ１５の吸引力によって、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０における細孔２０Ａの奥方まで進入していき、カソード基材２０との界面で３次元的なネットワーク構造を形成してアンカー効果を発揮する。次いで、カソード基材２０を電極として使用する電気泳動によって、カソード基材２０の表面にＹＳＺ粒子８を堆積させる（第２の積層工程）。このとき、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０の面上に均一に堆積していくから、堆積層に厚みを持たせなくてもカソード基材２０の表面全体を均一に覆うことができる。これにより、薄く均一であり、かつカソード基材２０との密着性の良い固体電解質層２１を製造できる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中にセラミックス粒子を分散させた懸濁液の中に、前記分散媒の通過を許容する一方前記セラミックス粒子の通過を規制する多孔性部材を設け、この多孔性部材の表面上に前記セラミックス粒子を堆積させてセラミックス層を形成させる方法であって、
前記多孔性部材をフィルタとして使用して前記懸濁液の吸引ろ過を行うことにより前記多孔性部材の細孔内にセラミックス粒子を充填させる第１の積層工程と、
前記多孔性部材を正負の電極のうちの一方の電極とし、前記一方の電極と対となる他方の電極とともに前記懸濁液中に設置して、これら両電極間に電位差を与えて電気泳動現象により前記多孔性部材の表面にセラミックス粒子を堆積させる第２の積層工程とを経ることを特徴とするセラミックス層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス層の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス層を形成させる有用な方法の一つとして、電気泳動法がある。この方法は、例えば特開平９−２８３１６１号公報、特開平１０−２８４０９３号公報に開示されているように、分散媒中に分散させたセラミックス粒子を直流電界により電極上に堆積させる成形方法である（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
電気泳動法によるセラミックス層の製造方法は、次のようなプロセスを経て行われる。分散媒中にセラミックス粒子を分散させた懸濁液中においては、セラミックス粒子は、分散媒によるイオンの吸着や、分散媒とセラミックス粒子との誘電率の相違などの要因によって帯電する。この懸濁液中に、正負一対の電極を設け、直流電流を加えて所定の電位差を生じさせると、帯電したセラミックス粒子は電界の影響を受けて正負いずれかの電極上に移動する。
【０００４】
このようにして、電極上に移動してきたセラミックス粒子は、放電して電気的に中性な状態となり、セラミックス粒子同士がファン・デル・ワールス力によって互いに結合し凝集することでグリーンフィルムと呼ばれる薄膜状のセラミックス層を形成する（なお、より厳密には、形成されたグリーンフィルムを燒結することによってセラミックス層が得られる）。
【０００５】
このように電気泳動法においては、さまざまな基板材料を用いてその上にセラミックス層を形成することにより、複合化材料を作ることができ、多用な機能を持つ材料が製造されてきている。特に、薄く均一なセラミックス層を形成させることができるという特徴を有するため、燃料電池における電解質層の形成等への応用が期待されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２８３１６１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−２８４０９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、多孔性部材を電極として電気泳動を行った場合には、泳動粒子は多孔性部材の面上に堆積されるのみであり、細孔内部にまで泳動粒子を充填させることは困難である。したがって、図５に示すように、セラミックス層１０１と多孔性部材１０２との界面は、アンカー効果が小さく密着性に劣る構造となってしまう。
【０００９】
この問題を解決する方法としては、例えば懸濁液中においてセラミックス粒子の経路上に多孔性部材を設ける方法が考えられる（特開２００１−３１６８７４公報参照）。これは、懸濁液中に正負一対の電極を設け、この一対の電極の間に多孔性部材を設けて、両電極間に電圧を印加することによって電気泳動を行わせる方法である。このような方法によれば、いずれかの電極に向かって懸濁液中を移動してきたセラミックス粒子は、移動経路上に設けられている多孔性部材上に付着、堆積してセラミックス層を形成する。このとき、多孔性部材の細孔内部までセラミックス粒子が進入してアンカー効果を発揮するため、セラミックス層と多孔性部材との密着性を高めることができる。
【００１０】
しかし、例えば多孔性部材に存在する細孔が非常に大きく、表面の凹凸が大きい場合等においては、セラミックス粒子は細孔内部には流れ込み易い一方、凸状となっている部分には付着しにくく、セラミックス層が均一となりにくい。このため、多孔性部材の表面全体を均一なセラミックス層で覆うためには、堆積層をある程度の厚みを持たせる必要がある。したがって、例えば燃料電池の固体電解質層のように薄いセラミックス層の形成には、この方法は不向きである。また、多孔性部材が平板状である場合には、電界に偏りが生じ易いため、外縁部側ほど堆積層が厚くなってしまう。
【００１１】
また、他の方法としては、吸引濾過成形法がある。これは、多孔性部材をフィルタとして用いて吸引ろ過を行うことにより、この多孔性部材の表面にセラミックス粒子を堆積させる方法である。このような方法によっても、吸引ろ過装置の吸引力によって、多孔性部材の細孔内部までセラミックス粒子を進入させることができるため、アンカー効果が期待できる。
【００１２】
しかし、この方法も、セラミックス層が均一となりにくく、ある程度厚みを持たせる必要があるので、薄い層の形成には不向きである。また、多孔性部材が長尺状のものである場合には、圧力損失の影響が大きいという欠点がある。
【００１３】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、多孔性部材上に、薄く均一で密着性の良いセラミックス層を製造できるセラミックス層の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための請求項１の発明に係るセラミックス層の製造方法は、分散媒中にセラミックス粒子を分散させた懸濁液の中に、前記分散媒の通過を許容する一方前記セラミックス粒子の通過を規制する多孔性部材を設け、この多孔性部材の表面上に前記セラミックス粒子を堆積させてセラミックス層を形成させる方法であって、前記多孔性部材をフィルタとして使用して前記懸濁液の吸引ろ過を行うことにより前記多孔性部材の細孔内にセラミックス粒子を充填させる第１の積層工程と、前記多孔性部材を正負の電極のうちの一方の電極とし、前記一方の電極と対となる他方の電極とともに前記懸濁液中に設置して、これら両電極間に電位差を与えて電気泳動現象により前記多孔性部材の表面にセラミックス粒子を堆積させる第２の積層工程とを経ることを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられる多孔性部材は、第２の積層工程で電極として使用するため導電性を備えることを要する。多孔性部材の形状は、特に限定されるものではなく、角筒や円筒等のような筒形状のもの、平板状のものなど、目的に合わせたさまざまな形状のものを使用することができる。
【００１６】
また、「分散媒の通過を許容する一方前記セラミックス粒子の通過を規制する」とは、必ずしもセラミックス粒子を全く通過させないという性質のものではなく、吸引ろ過および電気泳動によってその表面上にセラミックス粒子が積層してくる程度の多孔性ということを意味している。
【００１７】
本発明に用いられるセラミックス粒子としては、特に限定されるものではなく、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ヒドロキシアパタイト、イットリウムやスカンジウムを添加した安定化ジルコニアやランタンガレート系材料等が挙げられる。また、懸濁液中のセラミックス粒子の濃度は、０．１重量％〜２重量％が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる分散媒としては、特に限定されるものではなく、例えば水、エタノール、アセチルアセトン等あるいはこれらを混合した溶媒を使用することができる。また、分散媒の他にアクリル系エマルジョン、水ガラス、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等のバインダー、ポリアクリル酸系、リン酸ソーダ、ポリカルボン酸系、リグニンスルフォン酸系等の解膠剤、懸濁液のｐＨを調整するための酸またはアルカリ、等を吸引ろ過および電気泳動によるセラミックス粒子の積層を円滑に行うために適宜添加してもよい。
【００１９】
第２の積層工程において用いられる他の電極の材質は、電気泳動に通常に用いられる導電性の材質であればよく、例えば銅、白金、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。これらの材質のなかでも白金が好ましい。また、分散媒として水を用いる場合において、電極の近傍で気泡（水素または酸素）の発生が著しい場合には、パラジウムまたはパラジウム−銀等の水素吸蔵合金を使用することが好ましい。
なお、電極の形状は、多孔性部材の形状に適合するものを使用することが望ましく、必要に応じてメッシュ状、ワイヤー状の電極を使用することもできる。
【００２０】
電気泳動の電流通電条件は、使用する電極や多孔性部材の配置、セラミックス粒子、分散媒の種類などによって変動し、一概に制限されないが、例えばエタノールを分散媒とし、安定化ジルコニア粒子をセラミックス粒子として使用する場合、電圧は５００〜１０００Ｖ程度、通電時間は２〜４分程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明のセラミックス層の製造方法によれば、多孔性部材の表面全体に緻密なセラミックス層を形成させることができるが、さらなる品質の確保が求められる場合には、焼成後のセラミックス層を同質材料のゾルにディッピングすることが有効である。あるいは、このようなゾルを使用してさらに電気泳動を行ってもよい。これにより、セラミックス層の緻密化をより完全なものとできる。
【００２２】
【発明の作用、および発明の効果】
本発明のセラミックス層の製造方法によれば、まず、多孔性部材をフィルタとして使用する吸引ろ過によってセラミックス粒子を細孔内に充填させる（第１の積層工程）。このとき、吸引ろ過装置の吸引力によって、セラミックス粒子は多孔性部材における細孔の奥方まで進入していき、多孔性部材との界面で３次元的なネットワーク構造を形成してアンカー効果を発揮する。次いで、多孔性部材を電極として使用する電気泳動によって多孔性部材の表面にセラミックス粒子を堆積させる（第２の積層工程）。この電気泳動の工程では、セラミックス粒子は多孔性部材の面上に均一に堆積していくから、セラミックス層に厚みを持たせなくても多孔性部材の表面全体を均一に覆うことができる。このように２段階の工程を経てセラミックス層を形成させることにより、薄く均一であり、かつ多孔性部材との密着性の良いセラミックス層を製造できる。
【００２３】
本発明のセラミックス層の製造方法は、特に燃料電池の固体電解質層の形成等に好適に適用することができる。すなわち、燃料電池の燃料極または空気極を多孔性部材として使用し、本発明のセラミックス層の製造方法を用いてこの多孔性部材上に固体電解質層を形成することができる。このようにして形成された固体電解質層は、薄く均一であるため燃料電池の内部抵抗低減に寄与する。また、高いアンカー効果のため、燃料極または空気極と固体電解質相との密着性が良好となるとともに、燃料電池の電極構造として理想的な燃料極（空気極）−固体電解質層−ガスの三相界面を多く形成させることができる。これにより、電極反応による活性点が多く、性能の良好な燃料電池を提供できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施形態について、図１〜図４を参照しつつ、詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態においては、セラミックス層の製造の一例として、平板型高温固体電解質型燃料電池の空気極となるカソード基材２０（本発明の多孔性部材に該当する）の表面に、固体電解質層２１（本発明のセラミックス層に該当する）を形成する方法について説明する。
【００２６】
本実施形態の固体電解質層２１は、イオン交換水７（本発明の分散媒に該当する）中にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子８（本発明のセラミックス粒子に該当する）を分散させた懸濁液９中にカソード基材２０を設置し、吸引ろ過（第１の積層工程）および電気泳動（第２の積層工程）を行うことにより製造されるものである。
【００２７】
本実施形態で用いられるカソード基材２０は、例えばランタンストロンチウムマンガンナイトからなり、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形された多孔性の部材である。このカソード基材２０における平均細孔径は、イオン交換水７の通過を許容する一方、ＹＳＺ粒子８の通過を規制する程度とされている。
【００２８】
本実施形態のセラミックス層の製造を行うための製造装置１を図１および図２に示す。本実施形態の製造装置１は、吸引ろ過による第１の積層工程を実行するための吸引ろ過成形装置１Ａと、電気泳動による第２の積層工程を実行するための電気泳動装置１Ｂとを備えている。
【００２９】
まず、吸引ろ過成形装置１Ａの構成について説明する（図１参照）。この吸引ろ過成形装置１Ａには、懸濁液９を貯留可能な容器２Ａが備えられている。容器２Ａは、例えばアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）により有底の円筒状に形成されている。
【００３０】
容器２Ａ内には、カソード基材２０を保持可能なフィルタホルダ１０が設置されている。このフィルタホルダ１０には、有底の円筒容器状に形成されたフィルタ保持部１１が設けられており、その底壁部には、このフィルタ保持部１１の内部空間と連通する吸引管１２が設けられている。吸引管１２にはチューブ１３が接続されており、このチューブ１３は、トラップ１４を介して吸引ポンプ１５に接続されている。フィルタ保持部１１の内部には、カソード基材２０が緊密に嵌め付けられるようになっている。カソード基材２０がフィルタ保持部１１に嵌め付けられた状態では、フィルタ保持部１１の開口部がカソード基材２０によって塞がれた状態となり、この状態で懸濁液９を吸引すると、イオン交換水７はカソード基材２０の細孔２０Ａを通過して吸引管１２側へ吸い込まれる一方、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０の細孔２０Ａを通過できずにカソード基材２０上に残るようになっている。
このフィルタホルダ１０は、容器２Ａの上端縁付近に設けられた図示しない支持腕によって保持され、容器２Ａ内の中央位置に垂下されている。
【００３１】
次に、電気泳動装置１Ｂの構成について説明する（図２参照）。この電気泳動装置１Ｂには、吸引ろ過成形装置１Ａの容器２Ａと同様の構成の容器２Ｂが備えられている。この容器２Ｂは、図示しないスターラーの上に設置されており、容器２Ｂの底には、懸濁液９を攪拌するための撹拌子６が投入されている。
【００３２】
容器２Ｂ中には、正負一対の電極板３Ａ、３Ｂが備えられている。電極板３Ａ、３Ｂは例えばステンレスにより板状に形成されており、図示しない支持腕により容器２Ｂ内に保持されている。そして、それぞれ配線４により直流電源５のマイナス側端子、プラス側端子に接続されている。
【００３３】
直流電源５のマイナス側端子に接続された電極板３Ａには、カソード基材２０が取り付けられる。カソード基材２０は、電極板３Ａにおける相手側電極板３Ｂとの対向面に、電極板３Ａと導通可能に取り付けられており、両者が一体となって本発明の一方の電極をなす。また、直流電源５のプラス側端子に取り付けられた電極板３Ｂは、本発明の他方の電極をなしている。
【００３４】
次に、上記のように構成された製造装置１を使用して固体電解質層２１を形成させる方法について説明する。
【００３５】
まず、吸引ろ過による第１の積層工程を実行する。上記のように構成された吸引ろ過成形装置１Ａにおけるフィルタホルダ１０のフィルタ保持部１１内に、カソード基材２０を取り付ける。そして、容器２Ａ中に、イオン交換水７中にＹＳＺ粒子８を０．１重量％〜３重量％となるように均一に懸濁した懸濁液９を注ぎ入れて、フィルタ保持部１１が浸漬されるようにする。
【００３６】
次に、吸引ポンプ１５のスイッチを入れて懸濁液９を吸引する。すると、イオン交換水７はカソード基材２０の細孔２０Ａを通過して吸引管１２側へ吸い込まれる一方、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０の細孔２０Ａを通過できずにカソード基材２０上に残る。このとき、吸引ポンプ１５の吸引力によって、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０における細孔２０Ａの奥方まで進入していく（図３参照）。
【００３７】
ＹＳＺ粒子８がカソード基材２０の表面付近に存在する細孔２０Ａの内部にほぼ充填されたところで、吸引ろ過を終了し、カソード基材２０をフィルタホルダ１０から取り外す。
【００３８】
次に、電気泳動による第２の積層工程を実行する。第１の積層工程を終えたカソード基材２０を、電気泳動装置１Ｂの電極板３Ａに取り付ける。このとき、カソード基材２０は、ＹＺＳ粒子８が付着された面が相手側の電極板３Ｂの方を向くようにして、電極板３Ａに導通可能に取り付けられる。そして、容器２Ａ中に、第１の積層工程と同様の懸濁液９を注ぎ入れて、電極板３Ａ、３Ｂが浸漬されるようにする。
【００３９】
次に、撹拌子６を回転させて懸濁液９を攪拌しながら、直流電源５のスイッチを入れて、両電極板３Ａ、３Ｂ間に５０〜７０Ｖの電圧を印加する。これによりＹＳＺ粒子８は、電気泳動現象により電極板３Ａの方へ移動し、カソード基材２０の表面に堆積する。このとき、ＹＳＺ粒子８は、カソード基材２０の面上において、第１の積層工程でＹＳＺ粒子８が付着していない部分を埋めつつ、均一に堆積される。そして、カソード基材２０の表面が完全に覆われ、均一な堆積層が形成されたところで、電圧の印加操作を終了する。この電気泳動の工程では、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０の面上に均一に堆積していくから、堆積層に厚みを持たせなくてもカソード基材２０の表面全体を均一に覆うことができる。
【００４０】
この後、ＹＳＺ粒子８が堆積したカソード基材２０を引き上げ、１４００℃で１０時間燒結することにより、固体電解質層２１が得られる。
【００４１】
以上のように本実施形態によれば、吸引ろ過成形装置１ＡによってＹＳＺ粒子８を細孔２０Ａ内に充填させる（第１の積層工程）。このとき、吸引ポンプ１５の吸引力によって、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０における細孔２０Ａの奥方まで進入していき、カソード基材２０との界面で３次元的なネットワーク構造を形成してアンカー効果を発揮する。次いで、カソード基材２０を電極として使用する電気泳動によって、カソード基材２０の表面にＹＳＺ粒子８を堆積させる（第２の積層工程）。この電気泳動の工程では、ＹＳＺ粒子８はカソード基材２０の面上に均一に堆積していくから、堆積層に厚みを持たせなくてもカソード基材２０の表面全体を均一に覆うことができる。このように２段階の工程を経て固体電解質層２１を形成させることにより、薄く均一であり、かつカソード基材２０との密着性の良い固体電解質層２１を製造できる。
【００４２】
このようにして形成された固体電解質層２１は、薄く均一であるため燃料電池の内部抵抗低減に寄与する。また、高いアンカー効果のため、カソード基材２０と固体電解質層２１との密着性が良好となるとともに、燃料電池の電極構造として理想的な燃料極（空気極）−固体電解質層−ガスの三相界面を多く形成させることができる。これにより、電極反応による活性点が多く、性能の良好な燃料電池を提供できる。
【００４３】
なお、本発明は以下のように変形して実施することもできる。また、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲にまで及ぶものである。
【００４４】
（１）上記実施形態では、円盤状のカソード基材２０を用いたが、多孔性部材の形状は上記実施形態の限りではなく、例えば円筒状のものを用いることもできる。
【００４５】
（２）上記実施形態では、カソード基材２０を取り付ける電極板３Ａを負極とし、他方の電極板３Ｂを正極としたが、電極の配置は上記実施形態の限りではなく、セラミックス粒子や分散媒の種類等に応じて、正負を逆として電気泳動を行ってもよい。
【００４６】
（３）上記実施形態では、第１の積層工程と第２の積層工程とで装置を別に設けたが、例えば同一の容器を用い、まずフィルタホルダ１０を設置して第１の積層工程を行った後、このフィルタホルダ１０を取り外し、電極板３Ａ、３Ｂを設置して第２の積層工程を行っても良い。
この場合には、フィルタホルダ１０として導電製のものを用いるなどして、フィルタホルダ１０を第２の積層工程における電極と兼用するようにしても良い。このようにすれば、第１の積層工程の終了後、多孔性部材をフィルタホルダ１０から取り外して電極板３Ａに取り付けるという手間を省くことができ、製造工程をいっそう簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸引ろ過成形装置の概略を示す側面図
【図２】電気泳動装置の概略を示す側面図
【図３】第１の積層工程を行った後のカソード基材を示す側断面図
【図４】固体電解質層が表面に形成されたカソード基材を示す側断面図
【図５】従来の電気泳動法によりセラミックス粒子を堆積させた多孔性基板を示す側断面図
【符号の説明】
３Ａ、３Ｂ…電極板（電極）
７…イオン交換水（分散媒）
８…ＹＳＺ粒子（セラミックス粒子）
９…懸濁液
２０…カソード基材（多孔性部材、電極）
２０Ａ…細孔
２１…固体電解質層（セラミックス層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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