(57)【要約】　　　（修正有）【課題】正極板、負極板、非水電解液を主要構成要素とする非水電解液二次電池において、レート特性と充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池において、正極板５の正極活物質としてＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）を用い、正極板を構成する正極活物質と導電材の混合物の粉体抵抗率が１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であり、かつ、正極板５の厚み方向の抵抗率を１０Ω・ｃｍ以下とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、非水電解液を主構成要素とする非水電解液二次電池において、前記正極板の正極活物質としてＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）を用い、かつ、正極活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率が１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極板の厚み方向の抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでいる。従来これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルカドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っていたが、ポータブル化、コードレス化が定着するに従い駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また近年はノート型パソコンの急速な市場の拡大に代表されるように高率放電が可能な電池が要望されている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム二次電池、例えば特公昭６３−５９５０７号公報に示されているものではＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、脱離を利用した非水電解液二次電池が開示されている。
【０００４】
上記のような非水電解液二次電池の正極板は正極活物質・導電材・結着剤で構成されている。正極活物質には種々の金属酸化物が用いられているが、その多くは電子電導率が低いため、カーボンブラックや炭素粉末からなる導電材を添加している。導電材を添加することによって、金属酸化物に電子電導性を与えて、電池のレート特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００５】
電池のレート特性や充放電サイクル特性を向上させる手法として、特開平１１−１５４５１５号公報に示されているものは、金属酸化物を被覆する導電材と金属酸化物の粒子間に介在する導電材とを含むことで正極活物質の本体を構成する金属酸化物と導電材の混合物の粉体抵抗を１．０×１０２Ω以下とする方法が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−４０１３９号公報には、導電材にカーボンブラックを用い、そのＤＢＰ吸油量を規定することで、活物質、導電材、結着剤からなる合剤の乾燥状態で加圧したときの比抵抗を１０Ω・ｃｍ以下を実現し、レート特性に優れた電池が得られることが開示されている。
【０００７】
さらに、特開２００１−１３５３０２号公報には、正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いたときの正極板における正極活物質層の厚み方向の抵抗率を５００Ω・ｃｍ以下とすることで充放電サイクル特性に優れた電池が得られることが開示されている。
【０００８】
また、特開平５−５４８８９号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平７−２２６２０１号公報では正極活物質にＭｇを含んだ層状構造の複合酸化物を用いることで高率充放電が可能で充放電サイクル特性が改善されることが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の抵抗値を規定する構成では、結着剤や導電材の種類や添加量によって、高率充放電や充放電の繰り返しにより正極板の抵抗が増大し、レート特性および／または充放電サイクル特性が低下し、レート特性と充放電サイクル特性が共に良好な電池が得られない場合があった。
【００１０】
また、従来のＭｇを含んだ正極活物質を用いる構成では、正極に添加された結着剤や導電材の種類や添加量によっては正極板の抵抗が増大し、レート特性または充放電サイクル特性が低下し、レート特性と充放電サイクル特性が共に良好な電池が得られない場合があった。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、正極活物質の種類と抵抗率を規定することで、レート特性と充放電サイクル特性が共に良好な非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は以下の構成を有するものである。
【００１３】
正極板、負極板及び非水電解液を主構成要素とする非水電解液二次電池において、前記正極板の正極活物質としてＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）を用い、かつ、正極板を構成する正極活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率が１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１４】
さらに、前記正極板の厚み方向の抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
正極活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率の値は、極板の活物質層の抵抗の指標となる。極板の抵抗は、活物質層の抵抗と活物質層と集電体との界面の抵抗に分けられるが、初期状態の電池では集電体と活物質層との密着性が低下していないため、活物質層の抵抗、すなわち、活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率が初期の電池特性に効いてくる。よって、良好なレート特性を得るには粉体抵抗率を小さくすることが重要である。
【００１６】
また、厚み方向の極板の抵抗値は活物質層の抵抗と活物質層と集電体との界面の抵抗を共に反映する。特に活物質層と集電体との界面の抵抗は、活物質層と集電体との密着性を表し、その抵抗値が小さいほど、活物質層と集電体との密着性がよいことを表している。充放電を繰り返すと活物質層が膨張と収縮を繰り返すことになるために、どうしても活物質層と集電体との密着性が悪くなっていく。よって、良好な充放電サイクル特性を得るには、活物質層と集電体との密着性をよくすること、すなわち、厚み方向の極板抵抗を小さくすることが重要である。
【００１７】
厚み方向の極板の抵抗値には、活物質層の抵抗も含まれるため、この値だけを規定することで、高率充放電特性との関係を示すこともできるが、正極活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率は活物質層の導電性物質の抵抗だけを示す指標なのでレート特性を検討するうえでは、粉体抵抗率の方が望ましい。また、充放電サイクル特性を検討するうえでは、活物質層と集電体との界面の抵抗が特に重要であり、この値を検討することが最もよいが、極板の厚み方向の抵抗値の測定が容易であり、この値で十分に充放電サイクル特性との関連が得られることからこの値を検討すれば十分である。
【００１８】
以上のことから、良好なレート特性と充放電サイクル特性を共に得ようとすれば、粉体抵抗率と厚み方向の極板抵抗を規定することが重要である。さらに、導電材や結着剤の種類や添加量に関係なく充放電を行っても正極板の抵抗値を低く保つために、正極活物質として従来のＬｉＣｏＯ２より導電性が高いＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）を用いた。この正極活物質を用いることで、導電材や結着剤の添加量を半分以下にでき、それらの電池特性への影響を小さくできるために、その種類や添加量に関わらず、前記抵抗値を規定することで、レート特性と充放電サイクル特性が共に良好な非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１に本発明の一実施形態である円筒形電池の縦断面図を示す。
【００２１】
耐有機電解質性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１には、正極板５と負極板６とをセパレータ７を介して複数回渦巻き状に巻回した極板群４が収容されている。そして、正極板５から正極リード５ａが引き出され、封口板２に接続されている。一方、負極板６からは負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の底部に接続されている。電池ケース１の開口部には、電池の内圧上昇での電流遮断機構を備えた封口板２が配設され、電池ケース１の内部を絶縁パッキング３を介して密封口している。極板群４の上下には絶縁リング８が配され、電池ケース１と極板群４とが接触するのを防止している。
【００２２】
本発明において、正極５には正極活物質としてＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）が用いられ、この複合金属酸化物は、例えばリチウム、コバルト、マグネシウムの炭酸塩あるいは酸化物、水酸化物を出発原材料とし、これらを目的とする組成に応じて混合し、大気中で６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。ｘの値が０．００５未満では、Ｍｇを含有する効果、すなわち、導電性の向上がそれほどみられず、ｘの値が０．２を超えると絶縁性のＭｇＯの混入の影響が見られるために好ましくない。
【００２３】
この正極活物質、結着剤、導電材、必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたスラリーをアルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に塗着、乾燥、圧延して活物質層を作製している。
【００２４】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２５】
導電材としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましい。
【００２６】
必要に応じて増粘剤も加えることができ、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２７】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２８】
また、上記スラリー状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。
【００３０】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３１】
正極活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率は、正極活物質と導電材の所定量を計量し、手振りで約５分間混合した。その試料を三菱化学社製の粉体抵抗測定器（ロレスタＰＡシステムＭＣＰ−ＰＤ４１）にて、粉体の充填密度が３．０ｇ／ｃｃの時の抵抗値を測定した。このようにして測定した粉体抵抗率は１．０×１０２Ω・ｃｍ以下が必要である。１．０×１０２Ω・ｃｍを超えると、前述したように活物質層の抵抗が増大することになり、良好なレート特性が得られない。
【００３２】
正極板の厚み方向の極板抵抗率は、圧延後の正極板を常温の下、ＳＵＳ板（断面積：４５ｃｍ２）で４．０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で挟みこみ、ＳＵＳ板の上下間の抵抗を１ｋＨｚの交流抵抗測定器で測定した。このとき、ＳＵＳ板間の抵抗値（単位：Ω）を測定しているが、得られた抵抗値を正極板の厚みと電極面積を考慮し、抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）とする。このようにして測定した正極板の厚み方向の極板抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下が必要である。１０Ω・ｃｍを超えると前述したように活物質層と集電体との界面抵抗の増大も示すために良好な充放電サイクル特性が得られない。
【００３３】
一方、負極板６には活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能なものを使用すれば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウム、リチウム合金の他、ポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマーも使用可能である。この負極活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させて得たスラリー状の合剤を集電体に塗着、乾燥、圧延して活物質層が作製される。
【００３４】
負極板６の集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３５】
結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤としては、正極と同様の結着剤、増粘剤を用いることができる。
【００３６】
セパレータ７としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂またはそれらの積層したものが好ましい。
【００３７】
非水電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジピロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒を使用することが可能である。
【００３８】
電解質には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどの使用が可能であり、溶媒に対する添加量は０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、正極板５を次のようにして作製した。正極活物質であるＬｉ（１＋０．００５）Ｃｏ（１−０．００５）Ｍｇ０．００５Ｏ２の粉末１００重量部に、導電材としてアセチレンブラック２重量部を混合し、粉体抵抗率を前記方法を用いて測定すると、１００Ω・ｃｍであった。次に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に混練分散させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥後３５０℃で１５分間熱処理を行った後、ロールプレス機によって正極板５の厚みを０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した。この正極板の厚み方向の抵抗率を前記方法を用いて測定すると、５Ω・ｃｍであった。
【００４１】
負極板６は、コークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムの水溶性ディスパージョン１０重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着、乾燥後、負極板６の厚さを０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出した。
【００４２】
正極板５、負極板６にそれぞれ正極リード５ａ、負極リード６ａをスポット溶接し、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ７を介して渦巻状に巻回し、電池ケース１に挿入した。正極リード５ａの他端部は電流遮断機構を有する封口板２に接続し、負極リード６ａの他端部を電池ケース１の底部に接続した。この極板群４の上下には絶縁リング８を配した。
【００４３】
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、その所定量を極板群４に注入した後、電池を密封口し、電池電圧を４．２Ｖまで定電流で充電した後、４５℃に保持した恒温槽で１週間保存してエージング処理を行って直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形電池を作製した。
【００４４】
実施例１と同様にして、表１に示す正極活物質、導電材の種類と添加量、結着剤の種類と添加量からなる実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例４の正極活物質と導電材との混合物の粉体抵抗率と正極板の厚み方向の抵抗率を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
次に、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４の非水電解液二次電池について、レート特性試験と充放電サイクル試験を行い、その結果を表２に示す。なお、レート特性試験と充放電サイクル試験は次のようにして行った。
【００４７】
レート特性試験：充電は環境温度２０℃で充電電圧４．２Ｖ、制限電流７００ｍＡ、充電時間２時間の定電流・定電圧充電とした。放電は２０℃で放電電流２００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）と２０００ｍＡ（２ＩｔＡ）で行い、放電終止電圧３．０Ｖとした。
【００４８】
レート特性（％）＝（２ＩｔＡでの放電容量／０．２ＩｔＡでの放電容量）×１００
充放電サイクル試験：充電は環境温度２０℃で充電電圧４．２Ｖ、制限電流７００ｍＡ、充電時間２時間の定電流・定電圧充電とし、放電は２０℃で放電電流１０００ｍＡ（１ＩｔＡ）、放電終始電圧３．０Ｖの定電流放電とした。充放電サイクルを１００回繰り返し、１回目の放電容量と１００回目の放電容量を比較し放電容量維持率を計算した。
【００４９】
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の容量／１サイクル目の容量）×１００
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２において、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の電池は結着剤や導電材の種類や添加量にかかわらず、正極活物質と導電材の混合物の粉体抵抗率が１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であり、正極板の厚み方向の抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の電池に比べて、レート特性や充放電サイクル特性に優れていた。
【００５２】
また、実施例４の電池は、正極板の厚み方向の抵抗率が１０Ω・ｃｍを超えているために、やや充放電サイクル特性が実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の電池に比べて劣っている。よって、正極板の厚み方向の抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下にするとより好ましい電池が得られることがわかった。
【００５３】
本実施例では導電材にアセチレンブラックまたは炭素繊維、結着剤にＰＴＦＥまたはポリフッ化ビニリデンを用いた例を示したが、他の導電材や結着剤を使用しても、またそれらを２種以上組み合わせても、正極活物質にＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）を用い、正極集電体への塗布が可能で、規定の粉体抵抗率と極板抵抗を示せば、同様の結果が得られる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、非水電解液二次電池において、正極活物質にＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）ＭｇｘＯ２（０．００５≦ｘ≦０．２）を用い、正極板を構成する正極活物質と導電材の混合物の粉体抵抗率が１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であり、その材料を用いた正極板の厚み方向の抵抗率を１０Ω・ｃｍ以下とすることにより、充放電を行っても、優れたレート特性と充放電サイクル特性を有する電池を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係わる円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
１　　電池ケース
２　　封口板
３　　絶縁パッキング
４　　極板群
５　　正極板
５ａ　正極リード
６　　負極板
６ａ　負極リード
７　　セパレータ
８　　絶縁リング
【図１】
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