(57)【要約】【課題】本発明は、公知の方法で製造されたポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に比べ、卓越した保存安定性と樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含有量が著しく少ないことを兼ね備えているという極めて優れた性能を有している陽イオン性熱硬化性樹脂を得ることを目的とする。【解決手段】ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を得る陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を得ることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
塩基性物質（Ｅ）が無機塩基性物質であることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項３】
塩基性物質（Ｅ）の量がポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モルである請求項１又は請求項２に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）のアミノ基と尿素類（Ｃ）とのモル比が１：０．００５〜０．９である請求項１〜３のいずれか一項に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）と硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）を同時又は順次反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項６】
塩基性物質（Ｅ）が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項７】
陽イオン性熱硬化性樹脂が湿潤紙力増強剤又はクレープ助剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する紙。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する液を表面塗工するか、又は請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する液をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法、及びその製造方法によって得られた樹脂を含有する紙、及びその紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陽イオン性熱硬化性樹脂、例えば、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂などが、有用な湿潤紙力増強剤として一般に使用されており、その製造方法は、公知である（例えば、特許文献１参、特許文献２参照）。さらに、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂は、印刷適性を向上するための紙塗工用樹脂として公知である（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
近年、発癌性の疑いの持たれている吸着性有機ハロゲン化合物（以下、ＡＯＸと略すことがある）の含有量が少なく、さらに高固形分においても保存安定性に優れるような陽イオン性熱硬化性樹脂、特に、湿潤紙力増強剤用の陽イオン性熱硬化性樹脂に対する高度の要求を満たす樹脂の製造方法が求められている。ここでＡＯＸとは、例えば、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンなどが挙げられる。
【０００４】
前記課題を克服するため、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に塩基性物質を反応させてＡＯＸに由来する有機ハロゲン化合物を低減させる方法は、公知である（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。また、ポリアミドポリアミンーエピハロヒドリン樹脂に比べ保存安定性に優れた特徴を持つポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂の製造方法は公知である（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、本発明の如くポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂に塩基性物質を反応させる製造方法を示唆する記述は見出せない。
【特許文献１】
特公昭３５−００３５４７号（４頁目）
【特許文献２】
特公昭４３−０２８４７６号（５頁目）
【特許文献３】
特公昭５９−０９３７２８号（９頁目）
【特許文献４】
特開平０１−２２９０２７号（１１頁目）
【特許文献５】
特開平０２−６５３０号（１０頁目）
【特許文献６】
特開平１１−１６６０３４号（５頁目）
【特許文献７】
特表２００１−５２７１４５号（４８頁目）
【特許文献８】
米国特許５０１９６０６号（７頁目）
【特許文献９】
国際特許ＷＯ００／７７０７６（１４４頁目）
【特許文献１０】
特開平２００１−８９５６２号（５頁目）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、保存安定性が優れているという性質とＡＯＸの含有量が少ないという性質を併せ持つ陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法、その製造方法によって得られた樹脂を含有する紙及びその紙の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリンと塩基性物質を同時又は順次反応させることによりＡＯＸを低減し、高固形分でも保存安定性に優れた樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を得ることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、好ましい態様として（２）塩基性物質（Ｅ）が無機塩基性物質であることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂の上記（１）の製造方法であり、（３）塩基性物質（Ｅ）の量がポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モルである上記（１）又は（２）の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、（４）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）のアミノ基と尿素類（Ｃ）とのモル比が１：０．００５〜０．９である上記（１）〜（３）の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、より好ましい態様として、（５）ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）と硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）を同時又は順次反応させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、（６）塩基性物質（Ｅ）が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法であり、
（７）陽イオン性熱硬化性樹脂が湿潤紙力増強剤又はクレープ助剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法である。
別の態様としては
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する紙であり、
（９）上記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する液を表面塗工するか、又は上記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を含有する液をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）［以下において、（Ａ）成分又は単なる（Ａ）と称することがある。］と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）［以下において、（Ｂ）成分又は単なる（Ｂ）と称することがある。］と尿素類（Ｃ）［以下において、（Ｃ）成分又は単なる（Ｃ）  と称することがある。］とを反応させる工程（ｉ）を有する。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とモノアミン類（Ｇ）［以下において、（Ｇ）成分、又は（Ｇ）と称することがある。］及び／又は一塩基性カルボン酸類（Ｈ）［以下において、（Ｈ）成分、又は（Ｈ）と称することがある。］とを反応させる工程を含んでもよい。
【０００９】
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン類（Ａ）は、分子中に少なくとも２個以上のアルレン基と２個以上の第１級アミノ基を有していればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げることができ、工業的には、ジエチレントリアミンが好ましい。これら１種又は２種以上使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の一部としてポリアルキレンポリアミン類（Ａ）に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンを使用することもできる。
【００１０】
本発明に使用される二塩基性カルボン酸類（Ｂ）は、分子中に２個の二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体を有していればよい。その誘導体とは、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。又、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸類で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。また、二塩基性カルボン酸類の一部として、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできるが、ポリアミドポリアミンポリ尿素の粘度が急激に上昇し、ゲル化することがある。
【００１１】
本発明に使用される尿素類（Ｃ）は、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素類（Ｃ）の一部として尿素類に代えて、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド類、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド類なども使用することもできる。
【００１２】
前記モノアミン類（Ｇ）は、１級アミノ基を分子中１個有する化合物であればよく、さらに他の官能基を有するものであっても良い。モノアミン類（Ｇ）の代表的なものとしては、ブチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミン若しくはＮ−アミノエチルピペラジンなどの脂肪族アミン類、又はベンジルアミン若しくはフェニチルアミンなどの芳香族アミン類などを挙げることができる。さらに他の官能基を有するものとして、ε−アミノカプロン酸などの炭素数１〜６のアミノカルボン酸、該アミノカルボン酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステル、さらにε−カプロラクタムのような該アミノカルボン酸のラクタムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
前記一塩基性カルボン酸類（Ｈ）は、分子中に少なくともカルボン酸又はその誘導体を１個有する化合物であればよい。例えば、カプロン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸、又は上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素を得る工程（ｉ）では、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）を任意の順序で又は同時に反応することができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と尿素類（Ｃ）とを反応させてポリアルキレンポリアミンポリ尿素を得、次いで、該ポリアルキレンポリアミンポリ尿素と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）を反応させること又は該ポリアルキレンポリアミンポリ尿素と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）を反応させた後にさらに尿素類（Ｃ）を反応させることができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）とを反応させてポリアミドポリアミンを得、該ポリアミドポリアミンと尿素類（Ｃ）とを反応させることもできる。
【００１５】
上記ポリアミドポリアミン尿素を得る際のポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）及び尿素類（Ｃ）の反応比は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）のモル比が０．８〜１．４：１、特に０．８〜１．２：１の範囲とすることで、保存安定性に優れ、有用な湿潤紙力増強効果を示す陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましく、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の比が０．８より小さい場合は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の十分な保存安定性が得られない場合がある。ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の比が１．４より大きい場合は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）の重合度が上がりにくいため、ポリアミドポリアミンポリ尿素が所定の粘度に達するまで長時間を要するか又は所定の粘度に達しないため、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の湿潤紙力増強効果が十分得られない場合がある。一方、尿素類（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）のアミノ基１モルに対して０．００５〜０．９、特に０．０１〜０．６：１の範囲とすることで、保存安定性と湿潤紙力増強効果に優れた陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましく、尿素類（Ｃ）が０．００５よりも小さい場合は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の十分な保存安定性が得られない場合があり、０．９よりも大きい場合は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の湿潤紙力増強効果が十分得られない場合がある。
【００１６】
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応時に前記（Ｇ）成分及び／又は（Ｈ）成分を適宜加えて反応させることができる。モノアミン類（Ｇ）、一塩基性カルボン酸類（Ｈ）を反応させることで、ポリアミドポリアミンポリ尿素にモノアミン類及び／又は一塩基性カルボン酸類を脱水及び／又は脱アルコール縮合反応によって導入することができる。モノアミン類及び／又は一塩基性カルボン酸類を導入することによって、樹脂の末端アミノ基或いはカルボン酸基が封鎖され、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の保存安定性が向上するとともに、樹脂の水溶性やクレープ助剤とした場合の接着性を変化させることができることがある。このような保護基としてのモノアミン類及び／又は一塩基性カルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類の反応モル比は０．００１〜０．５：１の範囲であることが好ましい。
【００１７】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と尿素類（Ｃ）との反応は、生成するポリアミドポリアミンポリ尿素の５０％水溶液の２５℃における５０％水溶液の粘度が２００〜１，０００ｍＰａ・ｓとなるまで続けることにより、湿潤紙力増強効果、保存安定性に優れた陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましい。
【００１８】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、ポリアルキレンポリアミンポリ尿素、モノアミン類（Ｇ）が有するアミノ基と、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、一塩基性カルボン酸類（Ｈ）が有するカルボン酸及び／その誘導体とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行い、その反応温度は１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃であることが好ましい。反応温度条件は出発原料の二塩基性カルボン酸類（Ｂ）又は一塩基性カルボン酸類（Ｈ）がカルボン酸であるのか、その誘導体であるのかによって適宜変更する。この際、重合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００１９】
例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミンが有するアミノ基と尿素類（Ｃ）を反応させる場合、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は８０〜１８０℃、特に９０℃〜１６０℃とすることが、急激な粘度の上昇が伴いにくく、適度に反応が進行しやすくなるので好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するものの、通常３０分〜１０時間である。
【００２０】
ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基の量は、下記の式によってポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２１】
本発明に係る陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法は、前記（ｉ）の工程に加えて、以下の態様を含む（ｉｉ）の工程を有する。
【００２２】
即ち、（イ）前記（ｉ）の工程で得られるポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）成分と塩基性物質（Ｅ）成分を反応させる態様、又は
（ロ）前記（ｉ）の工程で得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）成分を反応させる態様がある。
【００２３】
本発明に使用されるエピハロヒドリン類（Ｄ）は、エピハロヒドリン或いはエピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールのことであり、例えば、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、またエピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノー２−プロパノールは、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される塩基性物質（Ｅ）は、塩基性の物質であれば無機、有機物質のどちらでもよく、例えば、無機塩基性物質、アミン系物質などが挙げられる。
【００２５】
無機塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、アルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが、炭酸塩及び重炭酸塩として、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸２ナトリウム、炭酸２カリウムが挙げられる。
【００２６】
アミン系物質としては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、或いは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどのポリアルキレンポリアミンやポリビニルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
工業的には無機塩基性物質が好ましく、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが最も好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明に使用される硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）は、硫黄原子を分子中に有し、求核性を有している化合物であればよく、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物、ならびに、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトチアゾールまたはそのナトリウム塩、２−メルカプトイミダゾールまたはそのナトリウム塩、アルキルチオールまたはそのナトリウム塩、ベンゼンチオールまたはそのナトリウム塩、チオ尿素等の有機化合物またはそのアルカリ金属塩等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用できる。なお、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンと塩基性物質との反応の際に、硫黄原子を含む求核性物質を併用することで、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂のＡＯＸ含有量をさらに低減することができる場合があるため、（Ｆ）を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法は、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を得ることができるが、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）と塩基性物質（Ｅ）を同時に反応させると、ポリアミドポリアミンポリ尿素と反応する前にエピハロヒドリン類（Ｄ）が分解することがあるので、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）を反応させた後、塩基性物質（Ｅ）を反応させたほうが、陽イオン性熱硬化性樹脂のＡＯＸ量を効率的に減少させることができるため好ましい。
【００３０】
エピハロヒドリン類（Ｄ）の量は、ポリアミドポリアミン尿素のアミノ基１モルに対して、０．７〜２モル、特に０．８〜１．５モルとすることで、保存安定性及び湿潤紙力増強効果に優れ、ＡＯＸ含有量の少ない陽イオン性熱硬化性樹脂が得られやすいので好ましい。
【００３１】
硫黄原子を含む求核性物質（Ｆ）の量はポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して０．００１〜０．３モル、特に０．００５〜０．２モル使用することが好ましい。
【００３２】
ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は反応液の濃度が１０〜８０質量％、反応温度は反応濃度に依存するものの５〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３３】
特に、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、ポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリン類（Ｄ）を付加させる工程（１次工程と称することがある）と、さらに架橋反応により粘度を増加させる工程（２次工程と称することがある）を経ることが好ましく、塩基性物質（Ｅ）は１次工程、２次工程のいずれか又は複数の箇所においてポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂と反応させることができる。
【００３４】
前記１次工程におけるポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応は、ポリアミドポリアミンポリ尿素の濃度が３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％の水溶液で行われることが、樹脂水溶液の急激な粘度上昇を伴わずに適度に反応が進行しやすいので好ましい。この１次工程における反応温度は急激な粘度の上昇を伴わないように、またポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとの付加の効率が低下しないようにすることが好ましく、反応温度が５〜５０℃、特に１０〜４５℃の範囲で反応を進めることが好ましい。また、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
【００３５】
前記１次工程の際に塩基性物質（Ｅ）を加える場合は、塩基性物質（Ｅ）の量はエピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンの量及び塩基性物質との反応条件等に依存するがポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モル、特に０．０５モル〜０．５モルであることが好ましい。また、反応時間が１分〜１０時間、特に、５分〜５時間が好ましい。
【００３６】
前記２次工程として、反応液を希釈して、又は希釈することなく、反応温度を３０〜９０℃、特に３０〜７５℃に加熱し、反応を続けることが好ましい。通常、２次工程の際に加熱温度が高くなると反応混合物の粘度が急激に上昇して反応の制御が困難になることがあるので、２次工程において、反応水溶液の濃度を１０〜７０％に、特に１０〜５０％に希釈するのが好ましい。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、好ましくは特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの一種以上の酸をポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応物の反応制御を容易にするために、ポリアミドポリアミンのアミノ基に対し０．０１〜０．７当量、特に０．０２〜０．３５当量加えることが好ましい。
【００３７】
前記２次工程の反応は、生成物の固形分が１０質量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特に５〜９０ｍＰａ・ｓに達するまで反応を続けることで、保存安定性に優れた陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が得られやすく、また、抄紙工程においてパルプスラリーに添加すると、著しい発泡を伴わないので、抄紙作業を容易にし、抄造される紙の地合いが良好になりやすいので好ましい。
【００３８】
反応生成物に水を加えて反応を停止させ、冷却すると同時に固形分を１０〜５０％に調節することが好ましい。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの一種以上の酸を加えて、好ましくはｐＨを１〜６、特にｐＨ２〜５に調整することで、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の保存安定性を向上させることが好ましい。
【００３９】
前記２次工程の際に塩基性物質（Ｅ）を加える場合、塩基性物質（Ｅ）の量は、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンの量及び塩基性物質との反応条件等に依存するが、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モル、特に０．１モル〜３モル、更に０．１５〜２．５モルであることが好ましい。そのｐＨは８〜１４、特に９〜１３．５が好ましく、反応中の反応ｐＨを維持するため、塩基性化合物を随時追加してもよい。また、反応時間は、１分〜１０時間、特に、５分〜５時間が好ましい。次いで、さらに反応液の粘度を増加させる場合は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、好ましくはハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの一種以上の酸をポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとの反応物の反応制御を容易にするために使用し、少なくともｐＨ８未満、特にｐＨ３〜ｐＨ７に調整して前記２次工程の反応を継続することが好ましい。
【００４０】
得られる陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤として使用する場合、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の保存安定性の向上を目的として、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類（Ｄ）との反応における１次工程及び／又は２次工程において、前記一塩基性カルボン酸類（Ｈ）及び／又は前記モノアミン類（Ｇ）を併用することもできる。このときの一塩基性カルボン酸類（Ｈ）及び／又は前記モノアミン類（Ｇ）の量は、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して０．００１〜０．４モル、特に０．００５〜０．２モルであることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂をパルプスラリーに添加する前に樹脂の固形分濃度を６０％以下、例えば０．１％〜５０％、特に０．５％〜４０％に希釈し、塩基性物質を加えて反応することが好ましい。この場合、塩基性物質（Ｅ）の量は、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンから誘導されるジハロゲノプロパノールやモノハロゲノプロパンジオールなどの低分子有機ハロゲン化合物、さらにオリゴマーのような低分子量の重合体骨格に結合している有機ハロゲンの量及び塩基性物質との反応条件等に依存するが、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して少なくとも０．０５モル、特に０．１モル〜３モル、更に０．１５〜２．５モルであることが好ましく、そのときのｐＨは８〜１４、特に９〜１３．５であることが好ましい。反応温度は、５〜９０℃、特に１０〜８０℃、更に３０℃〜６０℃であることが好ましい。反応時間は、ＡＯＸの含有量、塩基性物質との反応条件等に依存してそれぞれ変化するが、１分〜２４時間、更に１分〜５時間、特に１分〜１時間が好ましい。
【００４２】
このようにしてポリアミドポリアミンポリ尿素にエピハロヒドリンと塩基性物質を同時又は順次反応させることによりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂が得られる。この陽イオン性熱硬化性樹脂は、従来のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に比べ高固形分にもかかわらず粘度安定性に優れ、従来のポリアミドポリアミン尿素−エピハロヒドリン樹脂よりも樹脂中のＡＯＸ含有量が著しく少ないという極めて優れた性質を有している。
【００４３】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤やクレープ助剤として使用することができる。そして、本発明の湿潤紙力増強剤を使用することにより、紙に有用な湿潤紙力増強効果を与えることができる。湿潤紙力増強剤としての使用方法は、例えば、湿潤紙力増強剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙された紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用いて湿潤紙力増強剤を表面塗工あるいは含浸加工する方法などが挙げられ、中でも湿潤紙力増強剤をパルプスラリーに添加する方法（内添）が好適である。また、本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂をクレープ助剤として使用することにより、例えば、ティシュペーパー等の家庭紙の製造工程で、すなわちヤンキードライヤー表面に接着した紙匹をヤンキードライヤー表面からドクターブレードで剥離させることで優れたクレープを付与することができる。クレープ助剤としての使用方法としては、パルプスラリーに添加する方法、ヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法、ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせて行う方法がある。
【００４４】
本発明の紙は、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパイプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。サイズ剤の添加方法としては、例えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後、湿潤紙力増強剤を添加する方法、湿潤紙力増強剤を添加した後、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤に湿潤紙力増強剤を希釈して予め混合した後、添加する方法などが挙げられる。また、他に、パルプスラリーにサイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、消泡剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
【００４５】
湿潤紙力増強剤として内添して使用する場合は、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中にパルプの乾燥質量当たり通常０．０１〜５固形分質量％、好ましくは０．０５〜３固形分質量％を添加して使用することができる。添加する際の陽イオン性熱硬化性樹脂は１〜２００倍に希釈して適宜使用されることが好ましい。
【００４６】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤やクレープ助剤として使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
また、前記原料パルプからなるパルプスラリーに、填料、染料、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、及びサイズ剤等の添加剤も必要に応じて使用しても良い。更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、及びキャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力増強剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー及び防滑剤等を必要に応じて塗布しても良い。
【００４８】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤として用いて製造される紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、ティシュペーパー・タオルペーパー・ナプキン原紙のような衛生用紙、化粧板原紙・壁紙原紙・印画紙用紙・積層板原紙・食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、耐水ライナー、耐水中芯、新聞用紙、紙器用板紙等が該当し、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な湿潤紙力増強効果を与える。本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力増強剤として使用すると紙中に残存する無機ハロゲン分が少ない特徴があることから、無機ハロゲン分を特に低減する必要がある紙に使用することが好ましい。紙中の無機ハロゲン分を特に低減する必要がある紙としては、電気絶縁紙、積層板原紙等が挙げられる。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。また、樹脂のアミン価は、試料固形分をもとに測定した。
【００５０】
（実施例１）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った。次いで反応液を１２０℃まで冷却し、尿素６ｇ（０．１モル）を加えて同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた別の５００ｍＬ四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８７ｇ（アミノ基の量０．２５モル）と水８ｇとを仕込み（固形分５５％）、エピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７５モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して同温度で３時間反応させた。次いで、水１３８ｇを加えた後（固形分３０％）、６５℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた後、反応温度を４０℃まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を加えた。反応液はｐＨ１０．８であった。次いで反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで、反応温度を４０℃で反応を行った。さらに次いで反応液を硫酸でｐＨを３．０に調整した後、８８％ギ酸３．３ｇを加え、水で固形分を２５％に調整し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５１】
（実施例２）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
尿素類にチオ尿素７．６ｇ（０．１モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行うことにより、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８９ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５２】
（実施例３）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質にジエチルアミン８．８ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５３】
（実施例４）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質に炭酸二ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５４】
（実施例５）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質に３０％水酸化カリウム２２．４ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５５】
（実施例６）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様の反応装置を使用して、実施例１で得たポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８７ｇ（アミノ基の量０．２５モル）と水８ｇとを仕込み（固形分５５％）、エピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７５モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して同温度で３時間反応させた。次いで、水１３８ｇを加えた後（固形分３０％）、６５℃まで加熱して同温度で反応液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた後、反応温度を４０℃まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を加えたときの反応液はｐＨ１０．８であった。次いで、反応液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで、反応温度を４０℃で反応を行った。この反応液を３０％硫酸でｐＨを５．５に調整し、６５℃まで加熱して反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させ、反応液を冷却しながら３０％硫酸でｐＨを３．０に調整し反応液を冷却した後、８８％ギ酸３．３ｇを加え、水で固形分を２５％に調整し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５６】
（実施例７）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様の反応装置を使用して、ジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらステアリン酸２７ｇ（０．１モル）及びアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加えて、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った。次いで反応液を１２０℃まで冷却し、尿素６ｇ（０．１モル）を加えて同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１０７ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５７】
（実施例８）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
ジエチレントリアミン９３ｇ（０．９０モル）を使用する以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を６０％にポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１４４ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５８】
（実施例９）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様の反応装置を使用して、ジエチレントリアミン９３ｇ（０．９０モル）、モノエタノールアミン６．１ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加えて、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で４時間反応を行う以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行い、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１２６ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００５９】
（実施例１０）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様の反応装置を使用して、ジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、窒素気流下で尿素１８ｇ（０．３モル）を１００℃で加えた後、１４５℃に昇温して３時間脱アンモニア反応を行った。次いで９０℃まで冷却した後、アジピン酸ジメチルエステル１７５ｇ（１．０モル）を加えて生成するメチルアルコールを系外に除去しながら昇温し、１４５℃で３時間反応させた。反応液を１２０℃まで冷却し、さらに尿素６ｇ（０．１モル）を追加して同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１３０ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６０】
（実施例１１）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
尿素２４ｇ（０．４モル）を加えて３時間脱アンモニア反応を行う以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行い、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液１２６ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６１】
（実施例１２）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇ（０．１２モル）を加えてから５分後に亜硫酸水素ナトリウム２．１ｇ（０．０２モル）を加えた以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６２】
（実施例１３）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．４５モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えたときの反応液はｐＨ１３．０であり、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応を行った。
【００６３】
（実施例１４）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ（０．０３７５モル）を使用する以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えたときの反応液はｐＨ８．４であり、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応を行った。
【００６４】
（実施例１５）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
尿素１．８ｇ（０．０３モル）を加えて１．５時間脱アンモニア反応を行う以外は全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素の製造方法と同様にして行い、固形分６０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８２ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用した以外は、全て実施例１のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６５】
（比較例１）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用しないで、それ以外は全て実施例１と同様にして反応を行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６６】
（比較例２）
＜ポリアミドポリアミンの製造方法＞
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミン含有液を得た。
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
上記で得たポリアミドポリアミン含有液７６ｇ（アミノ基の量０．２５モル）を使用し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用しないで、それ以外は全て実施例１と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６７】
（比較例３）
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を使用した以外は全て比較例２のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６８】
（比較例４）
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
塩基性物質にジエチルアミン８．８ｇ（０．１２モル）を使用する以外は全て比較例３のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造方法と同様にして行い、水で固形分を２５％に調整した陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。
【００６９】
（比較例５）
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（０．４５モル）を使用した以外は、全て比較例３と同様の反応を行ったが、粘度が急激に上昇してゲル化した。
【００７０】
実施例１、実施例２、実施例７〜１１、実施例１５で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素含有液の性状及び、比較例２で得られたポリアミドポリアミン含有液の性状を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2004175818.tif 000002
【００７２】
実施例１〜１５で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液及び比較例１〜５で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のそれぞれの粘度及び４０℃での保存安定性を表２、表３に示した。なお、粘度は陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液がゲル化していない限り、固形分１０％に希釈したときの値を示した。
【００７３】
＜保存安定性の判定基準＞
◎…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±４ｍＰａ・ｓ以内であったもの。
○…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±１０ｍＰａ・ｓ以内であり、◎に含まれないもの。
△…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±２０ｍＰａ・ｓ以内であったもの。
×…４０℃で１５日及び３０日保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±２０ｍＰａ・ｓよりも上昇し、ゲル化していないもの。
【００７４】
【表２】
2004175818.tif 000003
【００７５】
【表３】
2004175818.tif 000004
【００７６】
実施例１〜１５で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液及び比較例１〜４で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のそれぞれのＡＯＸの含有量及び樹脂内添紙の湿潤裂断長を表４、５に示した。
【００７７】
【表４】
2004175818.tif 000005
【００７８】
【表５】
2004175818.tif 000006
樹脂無添加時の手抄き紙の湿潤裂断長：０．０８ｋｍ
【００７９】
（実施例１６）
塩基性物質（Ｅ）を使用していない比較例１のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液５ｇを固形分１２．５％に希釈し、１５％水酸化ナトリウム０．６４ｇを加えてｐＨ１１に調整した後、５０℃で５分間反応を行ったところ、反応液のｐＨ値はｐＨ９．９まで低下した。その後、１５％水酸化ナトリウム０．１３ｇでｐＨ１１に調整し、５０℃で５分間反応を行った後、反応液を冷却し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。樹脂水溶液のｐＨ値はｐＨ１０．８であった。
【００８０】
（比較例６）
比較例３のポリアミドポリアミン樹脂水溶液５ｇを固形分１２．５％に希釈し、１５％水酸化ナトリウム３．９ｇを加えてｐＨ１１に調整した後、５０℃で５分間反応を行ったところ、反応液のｐＨ値はｐＨ９．１まで低下した。その後、１５％水酸化ナトリウム０．２０ｇでｐＨ１１に調整し、５０℃でさらに５分間反応を行った後、反応液を冷却し、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得た。樹脂水溶液のｐＨ値はｐＨ１０．６であった。
【００８１】
固形分１２．５％に水で調整した実施例１６、比較例１、比較例２及び比較例６の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のＡＯＸ含有量、湿潤裂断長、２５℃での保存安定性の結果を表６に示した。なお、ＡＯＸの含有量は陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の固形分２５％に換算した値を示し、また粘度は陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液がゲル化していない限り、固形分１０％に希釈して測定を行った。
【００８２】
【表６】
2004175818.tif 000007
【００８３】
陽イオン性熱硬化性樹脂、特に湿潤紙力増強剤は、より安全性の高いものが求められており、例えば、発ガン性の指標であるエームス試験で陰性であることが求められている。本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂において、実施例１１及び比較例３で得た陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液のエームス試験を行った結果を表７に示した。
【００８４】
【表７】
2004175818.tif 000008
【００８５】
＜ＡＯＸの含有量＞
実施例１〜１６の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液と比較例１〜４、６の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含有量は、ＴＸＡ−０３型全有機ハロゲン吸着装置（三菱化学株式会社）にて試料中の吸着性有機ハロゲン化合物を活性炭に吸着させ、ＴＳＸ−１０型塩素硫黄分析装置（三菱化成工業株式会社）にて定量を行った。
【００８６】
＜湿潤裂断長＞
ノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用した抄紙試験に供した。得られた紙の湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。
【００８７】
湿潤時の紙力評価における抄紙条件
使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹）
叩解度（ＣＳＦ）：  ５５０
樹脂添加率：０．３％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：１２５ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０秒（ドラムドライヤーを使用）
【００８８】
＜エームス試験＞
本発明におけるエームス試験においては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンに対する感受性が高く、エームス試験の判定が陽性を示しやすい菌株であるネズミチフス菌ＴＡ１５３５（以下  ＴＡ１５３５と略す）を使用した。
【００８９】
試験菌株前培養液は、Ｏｘｏｉｄ社製のニュートリエントブロス２．５ｇに蒸留水１００ｇを加えて高圧蒸気滅菌した培養液に、ＴＡ１５３５を接種し、３７℃で１１時間往復振とう培養することにより得られる。
【００９０】
滅菌した試験管に、被験物質液（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液）０．１ｍｌ、Ｓ９ｍｉｘ  ０．５ｍｌ、試験菌株前培養液０．１ｍｌを加え、ミキサーで攪拌する。次いで、３７℃で振とうしながら２０分間プレインキュベーションする。プレインキュベーション後、試験管に０．０５ｍＭ・Ｌ‐ヒスチジン−０．０５ｍＭ・Ｄ‐ビオチン及び０．６％  ＮａＣｌ、０．６％  寒天（Ｄｉｆｃｏ社製  Ｂａｃｔｏ  ａｇａｒ）を含有した軟寒天  ２ｍｌを加え、最少グルコース寒天平板培地の上に注ぎ、一様に広げた後、遮光する。３７℃で４８時間以上培養した後、復帰突然変異により生じたコロニー数を数える。復帰突然変異コロニー数が、被験物質液の代わりに滅菌蒸留水を用いて行った溶媒対照試験でのコロニー数の２倍以上に増加した場合に陽性と判定する。
【００９１】
最少グルコース寒天平板培地の組成：
蒸留水                                        ９００ｍｌ
Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液      １００ｍｌ
グルコース                                      ２０ｇ
寒天（Ｄｉｆｃｏ社製Ｂａｃｔｏ  ａｇａｒ）      １５ｇ
この最少グルコース寒天平板培地は、高圧蒸気滅菌後、直径９０ｍｍの滅菌シャーレに３０ｍｌずつ分注され、水平面上に放置して冷却固化される。尚、Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液の組成は、硫酸マグネシウム・７水塩２ｇ、クエン酸・１水塩２０ｇ、リン酸２カリウム・無水塩１００ｇ、リン酸１アンモニウム１９．２ｇ、及び水酸化ナトリウム６．６ｇを蒸留水に溶解させて１０００ｍｌにしてなる溶液である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法に従って得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は表２、表３、表４、表５及び表６から明らかなように、公知の方法で製造されたポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に比べ、卓越した保存安定性と樹脂水溶液中に含まれるＡＯＸの含有量が著しく少ないことを兼ね備えているという極めて優れた性能を有しており、さらに、表７のように本発明の方法に従って得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、発癌性の指標であるエームス試験の判定が陰性の樹脂水溶液を得ることもできる。
【００９３】
かくして、本発明により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤、クレープ助剤、抄紙工程で使用される濾水向上剤、或いは填料・サイズ剤などの歩留り向上剤として有用であるばかりでなく、工場の廃水処理における凝集沈澱剤、或いはセルロース材料の耐水化剤、羊毛などの天然繊維処理剤、合成繊維処理剤、染料又は顔料の固着剤としても使用することができる。