(57)【要約】【課題】水素製造装置の立上りを迅速化する。【解決手段】水素製造装置を、改質触媒層を有する改質反応器と、改質反応器の改質触媒層の出側の空間部に設けられ外部から供給される水を蒸発させる主蒸気発生器と、主蒸気発生器が発生する水蒸気を改質反応器の前記改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路と、改質反応器の外部に設けられ、バーナを備えてなる補助燃焼室と、補助燃焼室に設けられ前記改質反応器に供給される炭化水素系燃料または空気の少なくとも一方を予熱する熱交換器と、熱交換器内に水を供給する管路とを有する構成とする。【選択図】        図１
2004175630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒層を有する改質反応器と、前記改質反応器の前記改質触媒層の出側の空間部に設けられ外部から供給される水を蒸発させる主蒸気発生器と、前記主蒸気発生器が発生する水蒸気を前記改質反応器の前記改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路と、前記改質反応器の外部に設けられバーナを備えてなる補助燃焼室と、前記補助燃焼室に設けられ前記改質反応器に供給される炭化水素系燃料または空気の少なくとも一方を予熱する熱交換器と、前記熱交換器内に水を供給する管路とを有する水素製造装置。
【請求項２】
改質触媒層を有する改質反応器と、前記改質反応器の前記改質触媒層の出側の空間部に設けられ外部から供給される水を蒸発させる主蒸気発生器と、前記主蒸気発生器が発生する水蒸気を前記改質反応器の前記改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路と、前記改質反応器の外部に設けられバーナを備えてなる補助燃焼室と、前記補助燃焼室に設けられ外部から供給される水を蒸発させる補助蒸気発生器と、前記補助蒸気発生器から出た水蒸気を前記改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路とを有する水素製造装置。
【請求項３】
請求項１に記載の水素製造装置の起動方法において、前記バーナに点火して炭化水素系燃料と空気の少なくとも一方を前記熱交換器で加熱して前記改質反応器に供給するステップと、その後に前記熱交換器に水を供給して水蒸気を発生させて前記改質反応器に供給するステップと、その後に前記主蒸気発生器に水を供給させて水蒸気を発生させて前記改質反応器に供給するステップとを有する水素製造装置の起動方法。
【請求項４】
請求項２に記載の水素製造装置の起動方法であって、前記バーナに点火するステップと、その後に前記補助蒸気発生器に水を供給して水蒸気を発生させて前記改質反応器に供給するステップと、その後に前記主蒸気発生器に水を供給して水蒸気を前記改質反応器に供給するステップとを有する水素製造装置の起動方法。
【請求項５】
請求項１に記載の水素製造装置の運転方法において、該水素製造装置の運転負荷に応じて前記主蒸気発生器と前記熱交換器への水の供給量比を制御する水素製造装置の運転方法。
【請求項６】
請求項２に記載の水素製造装置の運転方法において、該水素製造装置の運転負荷に応じて前記主蒸気発生器と前記補助蒸気発生器への水の供給量比を制御する水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料に水蒸気を作用させ、改質して水素を製造する水素製造装置に係り、特に、固体高分子型燃料電池に供給される水素含有ガスを得るのに適した水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素系燃料を用いて固体高分子型燃料電池に利用される水素を製造する装置は、触媒の存在下、燃料と水蒸気とを改質反応させる改質反応器を有して構成される。このような水素製造装置において、燃料としては例えば都市ガス、天然ガス、ＬＰガス、ガソリン、灯油などが使用されるが、都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）を例にとると、改質反応は式１によって示される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ＋３Ｈ２・・（式１・改質反応）
同時に、式１の反応により発生したＣＯは、式２に示すＨ２Ｏとの反応によって、さらにＨ２とＣＯ２に変換される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２・・（式２・ＣＯ転化反応）
ところで、式１に示す改質反応は吸熱反応であるから、反応を継続させるためには、熱を連続的に供給する必要がある。そこで、系外に設けた電気ヒータやバーナ等によって外部から改質触媒を加熱する外熱方法が提案されている。また、改質触媒の例えば上流側に燃焼触媒を設け、系内に酸素または空気を導入して燃料を部分燃焼させ、この部分燃焼熱によって反応温度を維持する内熱方式が提案されている。ここで、内熱方式における部分燃焼は、式３によって示される。
ＣＨ４＋２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・（式３・部分燃焼）
内熱方式の場合、改質反応器内では、上述した式１ないし式３の反応が行われるが、式１、式２の反応はいずれも平衡反応であるから、Ｈ２生成後の改質ガス中には、Ｈ２のみならず、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯなどが含まれる。しかし、固体高分子型燃料電池は、電解質膜に白金等を含む貴金属触媒を備えており、これらがＣＯに触れると、いわゆる被毒が生じ、触媒が劣化して発電性能が低下する。そこで、改質ガス中のＣＯを低減するために、ＣＯを水蒸気と反応させてＣＯ２にシフトさせるＣＯシフト触媒を有するＣＯコンバータを用いることが知られている。さらに、残存するＣＯを、その後流側で選択的に酸化させてＣＯ２にするＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ除去器を用いることが知られている。
【０００３】
ＣＯコンバータにおけるＣＯシフト反応は、式４によって示される。この反応は、平衡反応であり、触媒にもよるが活性温度範囲は例えば２５０℃ないし３５０℃である。温度が低いほど式の右側への反応が進行するが、反応速度が遅くなるため、低温でも反応速度を維持できるＣｕ／Ｚｎ系などの触媒が用いられている。このシフト反応によって、ＣＯコンバータ出口における改質ガス中のＣＯ濃度は、例えば、２０００ｐｐｍないし５０００ｐｐｍとなる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２・・（式４・シフト反応）
さらに、ＣＯ選択酸化器において、改質ガスに微量な空気を投入することによって、触媒の存在下で式５に示す選択酸化反応が行われる。この触媒には、ＣＯが酸化、すなわち燃焼するときに同時に水素が燃えることがないように、例えばＰｔ等を含む貴金属系の触媒が用いられる。
ＣＯ＋１／２Ｏ２  →  ＣＯ２・・（式５・選択酸化反応）
以上のようにしてＣＯ濃度を低減された改質ガスは、燃料電池のアノード極側に導入され、発電に利用される。
【０００４】
ところで、一般に燃料および空気は、改質反応器の外部に設けられた補助燃焼室内の熱交換器を通流し、予熱されてから改質反応器に導入される。
【０００５】
一方、水蒸気は、改質触媒の出側とＣＯシフト触媒の入側との間の改質ガス流路中に設けられた主蒸気発生器に外部から水を供給して発生させられる。すなわち、触媒にもよるが、改質触媒層の温度は例えば例えば５００ないし８００℃程度であるのに対し、ＣＯシフト触媒層の温度は例えば２５０ないし３５０℃程度であるから、これによれば、改質触媒から出た改質ガスをＣＯシフト反応に好適な温度まで冷却するとともに、排熱を回収することができる。
【０００６】
このような水素製造装置において、一般に、起動時には、改質反応器内の改質触媒の上流側から燃料および空気を供給し、燃料を燃焼させて改質触媒を加熱し、改質触媒が所定の反応温度に達し、かつ改質触媒出側の蒸気発生器において水蒸気が発生可能となった段階で、供給空気量を減じて部分燃焼に切り換えるとともに、水蒸気の供給を開始して通常の改質反応を開始させている。
【０００７】
ところで、水素製造装置において、燃料やアノード排ガスを燃焼させる補助燃焼室を設け、ここに熱交換器を設けて改質反応器に導入される燃料および空気を予熱することが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】
特開２００１−５２７３０号公報（第２−３頁、第１図）
【発明が解決しようとする課題】
上述した水素製造装置を起動する際に、改質触媒が活性温度に達しても、下流側に設けられた蒸気発生器が水蒸気を発生できる温度に昇温されるまでの間、通常の改質運転を開始できないから、水素製造装置の立ち上げに時間がかかるという問題がある。
【０００８】
また、上述した水素製造装置においては、運転負荷が変化したときにＣＯシフト触媒の入り側の改質ガス温度が変動する。例えば、水素の発生量が少ないときは、ＣＯシフト触媒の入り側の改質ガス温度が低下する。このような改質ガス温度の変動によって、改質ガス温度がＣＯシフト触媒の活性温度範囲から外れると、改質ガス中のＣＯ濃度を十分に低減できないという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、水素製造装置の立上りを迅速化することにある。
【００１０】
また、本発明の他の課題は、ＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、改質触媒層を有する改質反応器と、改質反応器の改質触媒層の出側の空間部に設けられ外部から供給される水を蒸発させる主蒸気発生器と、主蒸気発生器が発生する水蒸気を改質反応器の改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路と、改質反応器の外部に設けられバーナを備えてなる補助燃焼室と、補助燃焼室に設けられ改質反応器に供給される炭化水素系燃料または空気の少なくとも一方を予熱する熱交換器と、熱交換器内に水を供給する管路とを有する水素製造装置によって上述した課題を解決する。
【００１２】
本発明によれば、起動時にバーナを点火して炭化水素系燃料と空気を予熱して改質反応器に導入し、燃料を燃焼させて改質触媒を予熱する。その後、炭化水素系燃料または空気を加熱する熱交換器に水を供給して水蒸気を発生させて改質反応器に供給することにより、改質反応に必要な水蒸気を速やかに供給できるから、水素製造装置の立上りを迅速化させることができる。その後、改質触媒の後流側に配置された主蒸気発生器が蒸気を発生可能な温度に達した後、主蒸気発生器に水を供給して蒸気を発生させて改質反応器に供給するとよい。このとき、熱交換器への水の供給を継続し、主蒸気発生器と熱交換器の両方から水蒸気を供給するようにしてもよく、また、熱交換器への水の供給を停止してもよい。
【００１３】
また、水素製造装置を、補助燃焼室に設けられ外部から供給される水を蒸発させる補助蒸気発生器と、前記補助蒸気発生器から出た水蒸気を前記改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路とを有する構成としてもよい。この場合、上述した熱交換器に代えて補助蒸気発生器を用いることによって、同様に水素製造装置の立上りを迅速化できる。
【００１４】
すなわち、バーナに点火して燃料と空気を予熱し、改質触媒層に導入して燃料を燃焼させ、改質触媒を予熱する。その後、補助蒸気発生器に水を供給して水蒸気を発生させて改質反応器に供給することによって、改質反応に必要な水蒸気を速やかに発生させることができ、水素製造装置の立上りを迅速化できる。
【００１５】
また、ＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化させるためには、補助燃焼室に設けられ炭化水素系燃料と空気の少なくとも一方を予熱する熱交換器を有する水素製造装置の運転方法において、この水素製造装置の運転負荷に応じて主蒸気発生器と熱交換器への水の供給量比を制御する構成とする。
【００１６】
これによれば、主蒸気発生器への水の供給量をＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を適切な範囲に維持するように設定し、熱交換器への水の供給量を、燃料の量を考慮して不足する水蒸気の量を熱交換器で補うように設定することによって、水素製造装置の負荷に関わらずＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化できる。
【００１７】
また、補助燃焼室に設けられ、外部から供給される水を蒸発させて改質触媒層に供給する補助熱交換器と、補助蒸気発生器から出た水蒸気を改質触媒層の入り側の空間部に供給する管路とを有する水素製造装置の場合は、水素製造装置の運転負荷に応じて主蒸気発生器と補助蒸気発生器への水の供給量比を制御するようにするとよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用してなる水素製造装置の一実施形態と、この水素製造装置を有して構成される燃料電池システムについて説明する。図１は、燃料電池システムの構成を示す図である。図１に示すように、燃料電池システムは、水素製造器１と、固体高分子型電解質を備えた燃料電池３とを有する。水素製造器１は、上下に延材する筒状の改質反応器５を有する。改質反応器５の内部には、下側から順に、燃焼触媒７と、改質触媒９と、水が通流される熱交換器である主蒸気発生器１１とが配置されている。なお、主蒸気発生器は、水平方向に分離して２系統に分けて構成されている。
【００１９】
主蒸気発生器１１の上端部附近から改質反応器５はテーパ状に拡径され、その上側の拡径された筒状部内には、下から順に、ＣＯシフト触媒１３と、水が通流される熱交換器１５とが設けられている。この熱交換器１５も主蒸気発生器１１と同様に、水平方向に分離して２系統に分けて構成されている。熱交換器１５の上方に形成された端面によって改質反応器５は上端部を閉塞され、この端面の略中央部に形成された開口から鉛直方向に連通する管路１７が立設されている。管路１７は、改質反応器５の上方に配置された容器状のＣＯ除去器１９に連通している。ＣＯ除去器１９の内部には、ＣＯ選択酸化触媒２１が配置されている。そして、ＣＯ除去器２１の上方に設けられた改質ガス出口２３から、燃料電池３のアノード極側に連通する配管２５が形成されている。
【００２０】
また、改質反応器５のテーパ状に形成された部分より下側の外側面に隣接して、下端部に都市ガス燃焼用のバーナ２７およびアノード排ガス燃焼用のバーナ２９を配置されなる補助燃焼室３１が設けられている。補助燃焼室３１は、改質反応器５を挟んで両側に設けられる。補助燃焼室３１は、改質反応器５の外壁に沿って上下方向に延在し、上端部には側面から突き出した燃焼排ガスの排出口３３が形成され、ここには温度計３５が配置されている。そして、改質反応器５の両側に設けられた補助燃焼室３１には、それぞれ都市ガスが通流される熱交換器３７と、空気が通流される熱交換器３９とが配置されている。なお、補助燃焼室３１の下側は開放され、ここから各バーナ２７、２９の燃焼用空気が流入するようになっている。
【００２１】
また、補助燃焼室３１の改質反応器５側の壁と、改質反応器５の対向する外壁との間には、主蒸気供給管路として働く隙間４０が設けられ、主蒸気発生器１１から出た水蒸気はこの隙間４０の上部に供給され、この隙間を流下して改質反応器５の下部に設けられた空間部に供給されるようになっている。この空間部には熱交換器３７および３９から出た都市ガスと空気とを吐出する起動用バーナ４１が設けられる。そして、この空間部の下部は閉塞されている。
【００２２】
そして、外部から供給される都市ガスを水素製造装置１に供給するブロワ４３が設けられ、この出側配管は脱硫器４５を通過した後分岐され、一方は流量調整器４７を経て都市ガス用の熱交換器３７の上部に接続されている。そして、熱交換器３７の下端部から出た都市ガスは、起動用バーナ４１に供給される。また、他方は、別の流量調整器４９を介して補助燃焼室３１の都市ガス燃焼用のバーナ２７に接続される。
【００２３】
また外部の空気を水素製造装置１に供給するブロワ５１が設けられ、この出口配管は、空気用の熱交換器３９の上部に接続されている。そして、熱交換器３９の下端部から出た空気は、起動用バーナ４１に供給される。
【００２４】
また、外部から供給される水を水素製造装置１に供給する例えば３つのポンプ５３、５５および５７が設けられている。ポンプ５３の出口配管は、流量調整器５９を解して熱交換器１５の一方の系統の上部に設けられた入口と接続されている。この系統の熱交換器１５の下部に設けられた出口と連通する配管は、主蒸気発生器１１の一方の系統の上部に設けられた入口に接続されている。
【００２５】
また、ポンプ５５の出口配管は、熱交換器１５の他方の系統の上部に設けられた入口と接続されている。この系統の熱交換器１５の下部に設けられた出口と連通する配管は、主蒸気発生器１１の他方の上部に設けられた入口に接続されている。
【００２６】
そして、ポンプ５７の出口配管５９は、流量調整器６１を介して都市ガスが熱交換器３７に供給される配管６３に接続されている。そして、上述したポンプ５５および５７、各流量調整器を制御する制御装置６５が設けられている。
【００２７】
また、主蒸気発生器１１とＣＯシフト触媒１３との間に、改質反応器５の側壁から挿入された温度計６７が設けられている。温度計６７先端の計測部は、改質反応器５内の改質ガス流路の略中央部に配置されている。また、ＣＯ除去器１９の入り側部の管路１７に、選択酸化反応用の空気を供給するブロワ６９が設けられている。ブロワ６９の出口配管は、流量調整器を介して管路１７内に挿入されている。
【００２８】
また、燃料電池３のアノード極側の出口から出た配管７１は、補助燃焼室３１下端部のアノード排ガス用のバーナ２９に接続されている。一方、燃料電池３のカソード極側に空気を供給するブロワ７３が設けられている。
【００２９】
図２は、補助燃焼室３１と、この中に配置された都市ガス用の熱交換器３７の拡大図である。熱交換器３７は、管路７５に対応する凹部がプレス加工された一対のいわゆるチューブプレート７７を貼り合わせて構成されている。補助燃焼室３１の外部から引き込まれた都市ガス用の配管７９は、水平方向から鉛直方向に曲げられ、チューブプレート７７によって形成される管路の上端部に接続される。そして、都市ガス用の配管に接続された水供給用の配管８１は、配管７９の側壁から挿入された後、配管７９の曲げに沿って曲げられ、先端部はチューブプレート７７によって形成される管路内に配置されている。換言すれば、配管８１の先端部は、都市ガスの流れが下向きの方向になる位置に配置されている。
【００３０】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ部矢視図である。図３に示すように、管路７５は、水平方向に折り返して構成されている。そして、下端部において、水平方向から鉛直方向に立ち上げられ、その後反転して下向きの出口に至るように形成されている。この実施形態の場合には、例えば１０段の水平部分が構成されているが、そのうち下から例えば３段の部分については、上述した立上り部７９を形成するため、幅が狭くなっている。また、各段部の隙間には、対向するチューブプレート７７どうしが密着する面部８１が形成され、チューブプレートどうしはこの面部をスポット溶接することによって接合されている。
【００３１】
次に、上述した構成の燃料電池システムの起動方法について説明する。図４は、燃料電池システムの起動方法を示すフローチャートである。図４に示すように、この起動方法は、起動用バーナを点火するステップＳ０１と、補助燃焼室のバーナを点火するステップＳ０２と、補助燃焼室の出口における燃焼ガス温度が例えば１００℃を超えたか判断するステップＳ０３と、補助燃焼室の熱交換器に水を供給開始するステップＳ０４と、水素製造装置が水素発生モードに移行するステップＳ０５と、主蒸気発生器の出口における改質ガス温度が例えば１５０℃を超えたか判断するステップＳ０６と、主蒸気発生器に水を供給開始するステップＳ０７と、燃料電池で発電を開始するステップＳ０８と、補助燃焼室のバーナを都市ガス用のバーナからアノード排ガス用のバーナに切り換えるステップＳ０９とを有して構成されている。以下、ステップ毎に説明する。
【００３２】
（ステップＳ０１）
はじめに、制御装置６５が外部より起動信号を受けると、制御装置６５は、都市ガス用の流量調整器４７および空気用のブロワ５１を制御して、都市ガスおよび空気を対応する各熱交換器３７、３９を介して起動用バーナ４１に供給する。このとき、空気比はモル比において例えば１．５程度になるように各流量を制御する。そして、制御装置６５は、図示しない点火装置によって起動用バーナ４１に点火する。これによって、起動用バーナ４１と、これに対向する燃焼触媒７との間の空間部で、気相燃焼または火炎燃焼が開始され、燃焼触媒７およびその後流側の改質触媒９の昇温が開始される。
【００３３】
（ステップＳ０２）
次に、制御装置６５は、上述したステップＳ０１と略同時に、都市ガス用の流量調整器４９を制御して補助燃焼室３１のバーナ２７に都市ガスを供給する。このとき、燃焼用の空気は補助燃焼室３１下部の開口から流入する。このとき、都市ガスの供給量は、空気比がモル比において例えば１．２となるようにする。そして、制御装置６５は、図示しない点火装置によってバーナ２７に点火する。これによってバーナ２７の火炎燃焼が開始され、熱交換器３７、３９の昇温が開始され、起動用バーナ４１に供給される都市ガスおよび空気の予熱が開始される。
【００３４】
（ステップＳ０３）
制御装置６５は、温度計３５の測定値、つまり補助燃焼室３１の出口における燃焼ガス温度を監視し、これが例えば１００℃を超えたか否か、判断する。換言すれば、熱交換器３７に水を供給したときに、蒸気を発生できる温度に達しているか否かを判断する。そして、例えばこの場合には１００℃を超えると、次のステップＳ０４に進む。
【００３５】
（ステップＳ０４）
制御装置６５は、水用の流量調整器６１を制御して、配管８３を介して都市ガス用の熱交換器３７内に水を供給する。このときに水量は、水素発生モードに移行した際に、改質触媒内に供給される水蒸気が不足し、改質触媒層内に固形の炭素が析出することを防ぐため、水素発生モード移行時に供給される都市ガスとの比において、炭素Ｃに対する水Ｈ２Ｏのモル比が、例えば１．０以上となるように設定する。これによって熱交換器３７内で水が加熱されて水蒸気が発生し、この水蒸気は都市ガスと同じ管路を経由して起動用バーナ４１に供給され、ここから吐出される。
【００３６】
（ステップＳ０５）
次に、制御装置６５は、都市ガス用の流量調整器４７を制御し、起動用バーナ４１に供給される都市ガスの量を増やす。これと同時に、空気用のブロワ５１を制御して空気量を調整し、起動用バーナから吐出される都市ガスの空気比を例えば０．３程度にする。これによって、起動用バーナ４１の火炎は酸素不足によって失火し、燃焼場は燃焼触媒７に移行して、触媒燃焼がはじまる。触媒燃焼の開始により加熱用の熱源が近づいたことによって、改質触媒９の予熱は一層促進される。同時に、主蒸気発生器１１の予熱も促進される。これによって、改質触媒９において、例えば水素製造装置の４０％負荷相当の水素が発生開始する。
【００３７】
（ステップＳ０６）
制御装置６５は、温度計６７の測定値、すなわち主蒸気発生器１１の出側、換言すればＣＯシフト触媒１３の入り側における改質ガス温度を監視し、これが例えば１５０℃を超えたか否か判断する。換言すれば、主蒸気発生器１１で水蒸気を発生可能な温度に達したか否かを判断する。そして、温度が１５０℃を超えた場合には、以下のステップＳ０７に進む。
【００３８】
（ステップＳ０７）
制御装置６５は、水用のポンプ５３、５５および流量調整器５９を制御して主蒸気発生器１１に水を供給する。この水の供給量は、熱交換器３７に供給されている水の量と併せて、都市ガスとの比が、炭素Ｃに対する水Ｈ２Ｏのモル比において、例えば２．５となるように設定される。主蒸気発生器１１に供給された水は改質ガスにより加熱されて蒸発し、水蒸気となる。発生した水蒸気は、改質反応器５と補助燃焼室３１との間の隙間を通って流下し、起動用バーナ４１が設けられた空間部に流入する。これによって、改質反応器５内への水蒸気の供給量が増え、改質触媒９において発生する水素の濃度が向上する。
【００３９】
（ステップＳ０８）
ステップＳ０７において、改質ガス中の水素濃度が向上すると、燃料電池３において発電が開始される。
【００４０】
（ステップＳ０８）
燃料電池３における発電が開始されると、燃料電池のアノード極側の排ガスは補助燃焼室のバーナ２９に導かれ、ここで燃焼させられる。このとき、都市ガス用のバーナ２７に供給される都市ガス量は低減されるか、あるいはアノード排ガス用のバーナ２９で十分な熱量が得られる場合には停止される。
【００４１】
次に、上述した構成および起動方法を適用した場合における水素製造装置における起動時の燃焼触媒部、改質触媒部、主蒸気発生部それぞれの温度履歴および改質ガス中の水素濃度の履歴の実施例と、水蒸気の発生を主蒸気発生器のみにより行う既存の水素製造装置の場合の比較例について説明する。図５は、本発明を適用してなる本実施形態の場合における実施例である。本実施例の場合には、起動後例えば１５分程度（図中Ａ時点）で燃焼触媒の温度は例えば８００℃程度に達し、このとき改質触媒部の温度は例えば４００℃程度である。このとき、補助燃焼室の熱交換器に水の供給が開始され、改質反応器に水蒸気が導入されて水素の発生が開始する。水素の濃度は、例えば起動後２０分程度で４０％程度に達する。そして、例えば起動後２５分経過後（図中Ｂ時点）において、主蒸気発生器部の温度は例えば１５０℃を超え、主蒸気発生器への水の供給が開始され、定常運転に移行する。このときの燃焼触媒部の温度は例えば８００〜９００℃程度である。また、改質触媒部の温度は、例えば６５０〜８００℃である。ちなみに、改質触媒部を出た改質ガスは、主蒸気発生器を通過する際に例えば２５０℃程度まで除熱される。
【００４２】
一方、図６は、比較例における温度履歴および水素濃度履歴を示すグラフである。本比較例では、上述した実施例に比較すると、主蒸気発生器部における温度が上昇するのに時間がかかり、主蒸気発生器で蒸気が発生可能となり、水素の発生が可能となるまでに例えば３０分かかっている。
【００４３】
次に、本実施形態の燃料電池システムの水素製造装置において、起動後に負荷変動があった場合の制御方法について説明する。水素製造装置においては、ＣＯシフト触媒に流入する改質ガス温度を、ＣＯシフト反応に好適な温度範囲に保つことが要求される。図７は、ＣＯシフト触媒の内部温度と、ＣＯシフト触媒出側の改質ガス中のＣＯ濃度の関係を示すグラフである。ＣＯシフト反応は平衡反応であり、温度が低いほどＣＯ濃度が減少する方向に平衡状態が移行することが知られている。具体的には、図７に示すように、例えば３００℃〜２５０℃の範囲で左下がりの曲線となる。しかし、例えば２５０℃以下の低温度領域になると触媒の活性が低下して反応速度が遅くなり、触媒の量が一定であると仮定すると、平衡状態まで反応が進行しなくなり、ＣＯ濃度が向上する。
【００４４】
これに対し、本実施形態は、以下述べるように、主蒸気発生器１１と熱交換器３７への水の供給量比を水素製造装置の負荷に応じて制御することを特徴とする。すなわち、本実施形態においては、主蒸気発生器１１への水の供給量を、主蒸気発生器１１の出側、換言すればＣＯシフト触媒１３の入り側の改質ガス温度を安定化することを考慮して設定する。そして、系内に供給される都市ガス量を勘案し、量的に不足する水蒸気を熱交換器３７において発生させ、補っている。具体的には、負荷が低くなるにつれて、改質ガス温度を下げすぎないように熱交換器３７で発生させる水蒸気の割合を増加させている。
【００４５】
本実施形態における水素製造装置の負荷と、供給される都市ガス、空気および主蒸気発生器１１と熱交換器３７それぞれへの水の供給量との関係を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004175630.tif 000003
以上のように、本実施形態によれば、起動時に改質触媒を起動用バーナで加熱し、改質触媒が活性温度に達したときに、補助燃焼室のバーナで加熱されている都市ガス予熱用の熱交換器に水を供給することにより、改質反応に必要な水蒸気を速やかに供給できるから、水素製造装置、ひいては燃料電池システムの立上りを迅速化することができる。
【００４７】
また、起動後の主蒸気発生器と都市ガス予熱用の熱交換器への水の供給量比を定めるに際し、主蒸気発生器側への水の供給量を、ＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を適切な範囲に維持するように設定し、燃料の量を考慮して不足する水蒸気の量を熱交換器で補うように熱交換器への水の供給量を設定しているから、水素製造装置の負荷に関わらずＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化することができる。
【００４８】
また、都市ガスを予熱するための熱交換器内に水を供給する構成としたから、都市ガスが過度に加熱されにくくなり、改質触媒層において固形の炭素（カーボン）が析出するおそれが低減される。
【００４９】
また、水が供給される都市ガス用の熱交換器において、管路の下部に立上り部を設けているから、液相の水は管路の下端部に溜まり、改質反応器内に液相の水が流出するおそれが低減される。
【００５０】
また、上述した実施形態においては、都市ガスを予熱するための熱交換器に水を供給する構成としたが、これに代えて空気を予熱するための熱交換器に水を供給する構成としてもよい。図８は、このような水素製造装置およびこれを含む燃料電池システムの構成を示す図である。図中、上述した実施形態と同様の部分については同じ符号を付し、説明を省略する。図８に示すように、本実施形態においては、水を供給する配管８３’が空気を予熱する側の熱交換器３９’に接続されている。そして、温度計３５は、空気を予熱する熱交換器がある側の補助燃焼室３１上部の燃焼排ガス出口に設けられる。このようにしても上述した実施形態と同様に水素製造装置の立上りを迅速化し、またＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化することができるが、改質触媒層における炭素の析出については別途対策が必要となる。
【００５１】
また、都市ガスまたは空気を予熱するための熱交換器に水を供給する代わりに、補助燃焼室内に水が通流される熱交換器である補助蒸気発生器を設けてもよい。図９は、このような水素製造装置およびこれを含む燃料電池システムの構成を示す図である。図９に示すように、本実施形態においては、空気を予熱する熱交換器３９が配置される側の補助燃焼室下部のバーナ２７、２９との間に補助蒸気発生器８５が設けられ、第１の実施形態における熱交換器３７の代わりに補助蒸気発生器８５に水が供給されるようになっている。そして、補助蒸気発生器８５から出た水蒸気は、起動用バーナ４１に供給され、ここから改質反応器５内に吐出されるようになっている。そして、温度計３５は、補助蒸気発生器８５の上方の補助燃焼室３１の側壁から挿入されている。このような構成にすると、やはり炭素の析出について対策が必要となり、また装置が複雑となるが、水素製造装置の立上りを迅速化し、またＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化することができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、水素製造装置の立上りを迅速化することができる。また、ＣＯシフト触媒の入り側改質ガス温度を安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなる水素製造装置の一実施形態を含んで構成される燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】図１の水素製造装置の補助燃焼室および熱交換器の拡大図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ部矢視図である。
【図４】図１の燃料電池システムの起動方法を示すフローチャートである。
【図５】図１の燃料電池システムにおける起動時の各部位の温度履歴および水素濃度履歴の一実施例である。
【図６】既存の燃料電池システムにおける起動時の各部位の温度履歴および水素濃度履歴の比較例である。
【図７】ＣＯシフト触媒の内部温度と、ＣＯシフト触媒出側の改質ガス中のＣＯ濃度の関係を示すグラフである。
【図８】本発明を適用してなる水素製造装置の他の実施形態を含んで構成される燃料電池システムの構成を示す図である。
【図９】本発明を適用してなる水素製造装置の他の実施形態を含んで構成される燃料電池システムの構成を示す図である。
【符号の説明】
１  水素製造装置
３  燃料電池
５  改質反応器
７  燃焼触媒
９  改質触媒
１１  主蒸気発生器
１３  ＣＯシフト触媒
１５  熱交換器
２１  ＣＯ選択酸化触媒
２７  バーナ
２９  バーナ
３１  補助燃焼室
３７  熱交換器
３９  熱交換器
４１  起動用バーナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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