(57)【要約】【課題】反応生成物の選択性及び収率が高いカルボン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下、有機化合物を酸化反応させることにより、当該有機化合物を含む原料からカルボン酸エステルを製造する方法であって、当該反応系にリン化合物を共存させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下、有機化合物を酸化反応させることにより、当該有機化合物を含む原料からカルボン酸エステルを製造する方法であって、当該反応系にリン化合物を共存させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下、オレフィン及びベンジル化合物の少なくとも１種の有機化合物を酸化反応させることにより、当該有機化合物及びカルボン酸を含む原料からカルボン酸エステルを製造する方法であって、当該反応系にリン化合物を共存させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸エステルの製造方法に関する。なお、特にことわりのない限り、本明細書中における「ｐｐｍ」及び「％」は、それぞれ「質量ｐｐｍ」及び「質量％」を示す。
【０００２】
【従来の技術】
金属を含有する固体触媒を用いた酸化反応は種々提案されている。例えば、特許文献１等には、酸化反応系中に少なくとも１種類のラジカルトラップ剤を存在させることにより、触媒成分の溶出を抑制する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１には、触媒活性及び反応生成物の選択性を向上させるための具体的方法については言及されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２４７４８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、反応生成物の選択性及び収率が高いカルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機化合物を酸化してカルボン酸エステルを製造する方法において特定条件下でリン化合物を共存させることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示すカルボン酸エステルの製造方法に係る。
【０００８】
項１．金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下、有機化合物を酸化反応させることにより、当該有機化合物を含む原料からカルボン酸エステルを製造する方法であって、当該反応系にリン化合物を共存させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【０００９】
項２．金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下、オレフィン及びベンジル化合物の少なくとも１種の有機化合物を酸化反応させることにより、当該有機化合物及びカルボン酸を含む原料からカルボン酸エステルを製造する方法であって、当該反応系にリン化合物を共存させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【００１０】
項３．リン化合物が、リン酸、リン酸塩類、亜リン酸、亜リン酸塩類、ホスフィン類及びホスフィンオキサイド類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１記載の製造方法。
【００１１】
項４．リン化合物の使用量が、原料の総重量（溶媒を使用する場合は原料及び溶媒の合計量）に対して０．０１〜１０００ｐｐｍである項１記載の製造方法。
【００１２】
項５．フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させる項１記載の製造方法。
【００１３】
項６．有機化合物がベンジル化合物であり、カルボン酸エステルがカルボン酸ベンジルエステルである項２記載の製造方法。
【００１４】
項７．金を含有する触媒が、
１）  Ａｕからなる微粒子及び／又は
２）  周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒である項１に記載の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下、有機化合物を酸化反応させることにより、当該有機化合物を含む原料からカルボン酸エステルを製造する方法であって、当該反応系にリン化合物を共存させることを特徴とする。
【００１６】
有機化合物
本発明は、有機化合物の酸化反応により、有機化合物を含む原料からカルボン酸エステルを製造するものである。すなわち、本発明における「有機化合物」とは、酸化されてカルボン酸エステルとなる有機化合物を意味する。かかる有機化合物は、所望のカルボン酸エステルの種類に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
本発明では、上記原料中には、目的とするカルボン酸エステルの種類に応じて、上記有機化合物以外の成分であってカルボン酸エステルとなる成分（以下「第二成分」ともいう。）を上記原料中に含有させることができる。従って、本発明でいう「原料」は、実質的に上記有機化合物と上記第二成分からなるものである。以下、反応例ならびに有機化合物及び必要により第二成分の具体例を示しながら説明する。
【００１８】
（１）アシロキシ化反応によるカルボン酸エステルの製造
▲１▼  ベンジル化合物とカルボン酸→カルボン酸ベンジルエステル類
ベンジル化合物（有機化合物）とカルボン酸（第二成分）を用い、金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下で反応させると、カルボン酸ベンジルエステルが得られる。
【００１９】
ベンジル化合物としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；キシレン、エチルトルエン、ｎ−プロピルトルエン、イソプロピルトルエン、ｎ−ブチルトルエン、ジエチルベンゼン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジアルキルベンゼン類；４，４’−ジメチルビフェニル等のアリール置換アルキルベンゼン類；クレゾール等のｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ置換アルキルベンゼン類；クロロトルエン等のｏ−，ｍ−，ｐ−ハロゲン置換アルキルベンゼン類；ニトロトルエン等のｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロ基置換アルキルベンゼン類；メチルアニリン等のｏ−，ｍ−，ｐ−アミノ基置換アルキルベンゼン類；メチルベンズアミド等のｏ−，ｍ−，ｐ−アミド基置換アルキルベンゼン類；メチルアニソール等のｏ−，ｍ−，ｐ−アルキルオキシ基置換アルキルベンゼン類；フェノキシトルエン等のｏ−，ｍ−，ｐ−アリールオキシ置換アルキルベンゼン類；酢酸トリル、プロピオン酸トリル、ブタン酸トリル、安息香酸トリル等のｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシ置換アルキルベンゼン類（カルボン酸トリルエステル類）；メチルアセトフェノン、メチルベンゾフェノン等のｏ−，ｍ−，ｐ−カルボニル置換アルキルベンゼン類；
メチルベンジルアセテート等のｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシアルキル置換アルキルベンゼン類；α−，β−メチルナフタレン、２，６−、２，７−、１，５−ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン類；２−，３−，４−メチルビフェニル、４，４’−、３，３’−、３，４’−ジメチルビフェニル等のアルキルビフェニル類等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、アルキルベンゼン類、ジアルキルベンゼン類、アルキルオキシ基置換アルキルベンゼン類、アリールオキシ置換アルキルベンゼン類、カルボン酸トリルエステル類及びカルボキシアルキル置換アルキルベンゼン類の少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
特に好ましいベンジル化合物は、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジルアセテート、ｏ−，ｍ−，ｐ−酢酸トリル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルアニソール及び４，４‘−ジメチルジフェニルエーテルの少なくとも１種である。
【００２２】
カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸（以下の記載において、「（メタ）アクリル酸」という記載は、アクリル酸及びメタクリル酸を示す。）等の脂肪族カルボン酸のほか、安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく用いられる。これらの中でも、酢酸、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
▲２▼  オレフィンとカルボン酸→カルボン酸エステル
オレフィン（有機化合物）とカルボン酸（第二成分）を用い、金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下で反応させると、カルボン酸エステルが得られる。
【００２４】
オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロヘキセン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等の炭素数２〜６程度の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸としては、上記▲１▼で例示したものを好ましく用いることができる。
【００２６】
具体的に言えば、エチレンと酢酸を用いた場合は酢酸ビニルが得られる；プロピレンと酢酸を用いた場合は酢酸アリルが得られる；ブタジエンと酢酸を用いた場合は１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが得られる；シクロへキセンと酢酸を用いた場合は３−アセトキシ−シクロへキセンが得られる；イソブチレンと酢酸を用いた場合は酢酸メタリルが得られる；イソブチレンと（メタ）アクリル酸を用いた場合は（メタ）アクリル酸メタリルが得られる；プロピレンと（メタ）アクリル酸を用いた場合は（メタ）アクリル酸アリルが得られる。
【００２７】
（２）アルコールの酸化的エステル化反応によるカルボン酸エステルの製造
有機化合物として１価アルコールあるいは１価アルコール及びグリコール類を用い、金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下で反応させると、カルボン酸エステルが得られる。このような反応としては、例えば、以下の▲３▼及び▲４▼が挙げられる。
【００２８】
▲３▼  エチレングリコール（ＥＧ）（有機化合物）とメタノール（第二成分）→グリコール酸メチル（ＭＧＣ）
▲４▼メタノール（有機化合物）とメタノール（第二成分）→ギ酸メチル
（３）アルデヒドを出発原料とする酸化的エステル化反応によるカルボン酸エステルの製造
有機化合物としてアルデヒド及びアルコールを用い、金を含有する触媒及び分子状酸素の存在下で反応させると、カルボン酸エステルが得られる。このような反応としては、例えば以下の▲５▼〜▲８▼が挙げられる。
【００２９】
▲５▼  グリオキザール（ＨＯＣＨ２ＣＨＯ）（有機化合物）とメタノール（第二成分）→グリコール酸メチル
▲６▼  メタクロレイン（有機化合物）とメタノール（第二成分）→メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
▲７▼  アクロレイン（有機化合物）とアルコール（第二成分）→アクリル酸エステル類
▲８▼  エチレングリコール（有機化合物）とエチレングリコール（第二成分）→グリコール酸（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン及びエチレングリコールジグリコレート
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６程度の１価アルコールが挙げられる。
【００３０】
上記▲７▼の反応において、アルコールがメタノールの場合はアクリル酸メチル；アルコールがエタノールの場合はアクリル酸エチル；アルコールがブタノールの場合はアクリル酸ブチル：アルコールが２−エチルヘキシルアルコールの場合はアクリル酸（２−エチルヘキシル）がそれぞれ得られる。
【００３１】
リン化合物
本発明では、リン化合物を反応系に共存させることにより、目的化合物の選択率及び収率を高めることができる。
【００３２】
リン化合物の種類は、本発明所期の効果を妨げない限り特に限定されるものではなく、有機化合物の種類、触媒の種類等に応じて公知のリン化合物から適宜選択することができる。
【００３３】
リン化合物としては、例えばａ）リン酸、ｂ）リン酸塩類、ｃ）亜リン酸、ｄ）亜リン酸塩類、ｅ）ホスフィン、ｆ）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
上記ｂ）のリン酸塩類としては、有機リン酸塩又は無機リン酸塩のいずれであっても良い。
【００３５】
有機リン酸塩類としては、式（１）
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ      （１）
［式中、ｍ及びｎは整数であり、ｍ＋ｎ＝３，０＜ｍ≦３，０≦ｎ＜３である。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は相異なって、水素原子、アルキル基又は置換基を有していても良い芳香環若しくは縮合環を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合していても良い。］で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
上記アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜８程度の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。
【００３７】
上記置換基としては、前記に例示したようなアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
上記芳香環としては、例えばフェニル、トリル、ベンジル等が挙げられる。上記縮合環としては、例えばナフタレン環等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有する縮合環としては、例えばベンズオキサゾリル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、チアゾピリジル等が挙げられる。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的にはリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル等のアルキルリン酸塩；リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸ジオクチルフェニル、リン酸ジフェニルノニル等のアリールリン酸塩等のほか、商品名「２１１２」（アデカ製）等の市販品も使用することができる。
【００４１】
無機リン酸塩としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
上記ｄ）の亜リン酸塩としては、有機亜リン酸塩又は無機亜リン酸塩のいずれも使用することができる。
【００４３】
有機亜リン酸塩としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
Ｐ（−Ｏ−Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ    （２）
［式中、ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ］
上記式（２）で表される化合物としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル等のアルキル亜リン酸塩；亜リン酸トリフェニル等のアリール亜リン酸塩が例示できる。
【００４５】
無機亜リン酸塩としては、例えばホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
上記ｅ）のホスフィンとしては、例えばアルキルホスフィン、アリールホスフィン等の有機ホスフィンが挙げられる。
【００４７】
アルキルホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン等が例示できる。
【００４８】
アリールホスフィンとしては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
Ｐ（Ａｒ）ｍ（Ｒ２）ｎ    （３）
［式中、ｍ、ｎ及びＲ２は上記と同じ。Ａｒは、置換基を有していても良い芳香環を示す。］
置換基を有していても良い芳香環としては、上記に例示したようなものが挙げられる。
【００５０】
アリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等のほか、商品名「ＨＣＡ」（三光製）等の市販品も使用できる。
【００５１】
上記ｆ）のホスフィンオキサイドとしては、例えばアルキルホスフィンオキサイド、アリールホスフィンオキサイド等の有機ホスフィンが挙げられる。
【００５２】
アルキルホスフィンオキサイドとしては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド等が例示できる。
【００５３】
アリールホスフィンオキシドとしては、例えば、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
Ｏ＝Ｐ（Ａｒ）ｍ（Ｒ２）ｎ      （４）
［式中、ｍ、ｎ、Ｒ２及びＡｒは上記と同じ。］
一般式（４）で表される化合物としては、トリフェニルホスフィンオキシド等が例示できる。
【００５５】
リン化合物としては、リン酸、有機及び無機リン酸塩類、亜リン酸、有機及び無機亜リン酸塩、有機ホスフィン類及び有機ホスフィンオキサイド類の少なくとも１種が好ましく、リン酸、亜リン酸、アルキルリン酸塩、アリールリン酸塩、アルキル亜リン酸塩、アリール亜リン酸塩、アルキルホスフィン、アリールホスフィン及びアリールホスフィンオキサイドの少なくとも１種がより好ましい。
【００５６】
リン化合物の使用量は、用いる触媒、有機化合物等の種類に応じて適宜設定することができるが、通常は原料の総重量（溶媒を使用する場合は原料及び溶媒の合計量）に対して０．０００１ｐｐｍ〜１％程度、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１％程度、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．１％程度とすれば良い。
【００５７】
フェノール系化合物
本発明の反応系には、必要に応じてフェノール系化合物を添加することもできる。フェノール系化合物を添加すると、触媒表面で起きる反応ではなく、例えば酸素ラジカルが原因となる自動酸化反応を抑制するので好ましい。
【００５８】
フェノール系化合物としては、フェノール系酸化防止剤として一般に用いられている化合物が挙げられる。
【００５９】
具体的にフェノール系化合物としては、ノニルフェノール、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−  ｔ−ブチルフェノール、メトキシフェノール類（メトキノン（ＭＥＱ）、グアヤコール、３−メトキシフェノール）等の１価フェノール類；ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等の２価フェノール；プロピルガレート等の３価フェノール；ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００６０】
これらのフェノール系化合物の中でも、ＢＨＴ及びＴＢＣの少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
フェノール系化合物の添加量は、触媒や有機化合物の種類に応じて適宜設定することができるが、通常、原料の総重量（溶媒を使用する場合は原料及び溶媒の合計量）に対して０．０００１ｐｐｍ〜１％程度、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１％程度、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．１％程度とすれば良い。
【００６２】
アミン系化合物
本発明の反応系には、必要に応じてアミン系化合物を添加することもできる。アミン系化合物を添加すると触媒表面で起きる反応ではなく、例えば酸素ラジカルが原因となる反応液中での自動酸化反応を抑制できるので好ましい。アミン系化合物としては、アミン類、ピペリジン類、アミンオキシド類等のようなヒンダードアミン系酸化防止剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００６３】
アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４−テトラメチルジアミノジフェニルメタン等が例示できる。
【００６４】
ピペリジン類としては、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）等が例示できる。
【００６５】
アミンオキシド類としては、ピペリジノオキシフリーラジカル、２，６−ジメチルピペリジノフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）のほか、商品名「ＣＸＡ５４１５」、商品名「ＺＪ７０５」（いずれの商品もＣｉｂａ製）等の市販品も使用することができる。
【００６６】
これらの中で好ましいアミン系化合物は、ＴＥＭＰ、ＴＥＭＰＯ、ＣＸＡ５４１５及びＺＪ７０５の少なくとも１種である。
【００６７】
アミン系化合物の添加量は、触媒や有機化合物の種類に応じて適宜設定することができるが、通常、原料の総重量（溶媒を使用する場合は原料及び溶媒の合計量）に対して０．０００１ｐｐｍ〜１％程度、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１％程度、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．１％程度とすれば良い。
【００６８】
金を含有する触媒
本発明では金を含有する触媒を用いる。金を含有する触媒としては、金のみを含有する触媒、又は金とその他の金属を含有する触媒のいずれであっても良く、反応の種類に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
例えば、上記（１）▲１▼に示したように、有機化合物としてベンジル化合物とカルボン酸を用い、カルボン酸ベンジルエステル類を製造する方法の場合には、金とパラジウムを含有する触媒が好ましい。
【００７０】
（１）触媒活性成分
本発明では、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００７１】
金以外の金属としては、特に制限されないが、例えば、第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに８族からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例として、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の８族等を例示することができる。
【００７２】
第一工程で触媒を用いる場合には、例えば、Ａｕからなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００７３】
金以外の金属を含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。金及び第二元素は、通常微粒子として担体に担持されている。本発明において用いる触媒は、本発明の効果を妨げない範囲内で金及び第二元素以外の他の元素又は不純物が含まれていても良い。
【００７４】
金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは８ｎｍ以下程度、より好ましくは７ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜７ｎｍ程度である。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００７５】
なお、本発明における金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個のうち、（１）大きい順に上から１０個及び（２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値は１〜１０ｎｍ程度、特に１〜８ｎｍ程度、さらに１〜６ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２．５以下程度、特に２以下程度であることが好ましい。
【００７６】
触媒における金属活性成分の担持量は、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度、特に０．１〜１５質量部程度とすることが好ましい。
【００７７】
（２）担体
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００７８】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上程度のものが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上程度であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００７９】
（３）触媒の製造方法
触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであっても良い。
【００８０】
具体的には、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が好ましい。析出沈殿法により触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００８１】
また、担体に２種以上の金属を担持させる場合、担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、金を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、第二元素を担体に担持した後、金を担持する方法、金と第二元素とを同時に担体に担持する方法のいずれであっても良い。
【００８２】
反応条件
反応条件としては、目的とするカルボン酸エステルの種類に応じて、有機化合物、触媒、リン化合物等の種類を選択し、それらの種類に応じて反応条件を設定できるが、反応条件自体は公知の各反応条件に従って実施すれば良い。例えば、ベンジル化合物（有機化合物）とカルボン酸（第二成分）を含む原料からカルボン酸ベンジルエステルを製造する場合を代表例にとって説明すると、下記の条件が例示される。
【００８３】
まず、上記反応の形態は、連続式、回分式、半回分式のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として例えば回分式を採用する場合には、反応装置に原料と共に一括して仕込めば良く、また、反応形態として例えば連続式を採用する場合には、反応装置に予め充填しておくか、あるいいは、反応装置に原料と共に連続的に仕込めば良い。従って、触媒は、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態で使用しても良い。
【００８４】
ベンジル化合物に対する触媒の使用量は、ベンジル化合物とカルボン酸の種類や組み合わせ、触媒の組成、反応条件等に応じて設定すれば良い。例えば固定床の場合には、単位時間当たり、単位触媒体積当たりの原料液の供給速度として、０．０１〜１００ｈ−１程度とすることが好ましい。また、例えば懸濁床の場合には、反応基質であるベンジル化合物１００重量部に対して、触媒活性成分量を０．０１〜３０重量部程度とすることが好ましい。
【００８５】
反応温度や反応圧力、反応時間等の反応条件は、ベンジル化合物とカルボン酸の種類や組み合わせ、触媒の組成等に応じて設定すれば良いが、一般には反応温度は８０〜２００℃の範囲内が好適である。反応温度が８０℃未満である場合には、反応速度が遅くなりすぎ、エステル化合物を効率的に製造することができなくなるおそれがある。一方、反応温度が２００℃を超える場合には、燃焼を含めた副反応が起こり易くなるので、エステル化合物を効率的に製造することができなくなるおそれがある。また、カルボン酸類による反応装置の腐食を招来するおそれもある。
【００８６】
反応圧力は、減圧、常圧（大気圧）、加圧のいずれであっても良い。酸化反応に酸素ガス（希釈されていない酸素ガス）を用いる場合には、常圧〜４．９×１０６Ｐａ（ゲージ圧）の範囲内が好適であり、酸化反応に空気を用いる場合には常圧〜９．８×１０６Ｐａ（ゲージ圧）の範囲内が好適である。９．８×１０６Ｐａを超える反応圧力は、反応設備等の工業的な観点から好ましくない。
【００８７】
酸化反応は、上記反応条件下において、ベンジル化合物及び／又はカルボン酸が液体状である場合には、特に溶媒を用いる必要が無いが、両者を均一に混合することができない場合あるいは反応が激しい場合には、反応に対して不活性な溶媒を用いて希釈することができる。
【００８８】
反応終了後は、必要に応じて公知の固液分離工程、精製工程等を経た後、公知の方法に従って反応生成物であるカルボン酸エステルを回収すれば良い。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００９０】
なお、本実施例における転化率、選択率及び収率の「％」は、いずれも「モル％」を意味する。
【００９１】
製造例１（触媒調製）
テトラクロロ金酸・４水和物６．７ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解し、６０℃に加温して金水溶液を調製した。この水溶液を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１．５に調整した後、テトラアンミンパラジウムジクロライド２ｇを加え溶解させた。次いで、この水溶液に界面活性剤としてラウリン酸ナトリウム２．４ｇを添加して溶解させた。イオン交換水４００ｍｌにチタニア粉体（サンゴバンノルプロ社製  ＸＴ２５３７６）４０ｇを加えた懸濁液に、６０℃で上記金−パラジウム水溶液を添加した。さらに６０℃、ｐＨ８．３で１時間攪拌することにより、その表面にパラジウム沈殿物及び金沈殿物を固定化した。
【００９２】
その後、パラジウム−金固定化物を濾過し水洗して、１２０℃で８時間乾燥させた。次いで、該パラジウム−金固定化物を空気中４００℃で３時間焼成することにより、チタニア上にパラジウム−金が担持された化合物（チタニア担持パラジウム−金）を得た。該担持物におけるパラジウムの担持量は２％、金の担持量は８％であった。
【００９３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）により、得られたチタニア担持パラジウム−金の表面に固定化された金属粒子の状態分析を行なったところ、ほとんどの粒子が３〜５ｎｍの粒径を持ち、かつ、それぞれの粒子中にはパラジウムと金の両方の金属成分が検出された。また、それぞれの粒子は均一な回折格子像を持ち、粒子内に２種類の金属種の塊が存在するときに見られるような境界面は認められなかった。これにより、パラジウムと金との合金粒子が微分散していることが確認された。
【００９４】
実施例１
製造例１で得られたチタニア担持パラジウム−金を触媒として、ベンジル化合物とカルボン酸を酸素存在下で反応させて相応するカルボン酸のベンジルエステルを製造する酸化反応に用いた。
【００９５】
１５ｍｌ回転式オートクレーブに、ベンジル化合物としてｐ−キシレン０．９６ｇ、カルボン酸として酢酸４．７１ｇ、触媒として製造例１で得られたチタニア担持パラジウム−金を０．４ｇ、リン化合物として亜リン酸トリエチルを反応液総量に対して１．７７ｐｐｍとなるように添加し、密封した。その後、系内を窒素置換した後、窒素を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、７００ｒｐｍで攪拌しながら１００℃に加熱した。所定温度に達した後、内圧を０．９８ＭＰａ（ゲージ圧）に調整し、さらに酸素を内圧が２．４５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、１．５時間反応を行なった。反応中、反応の進行と共に酸素が消費され内圧が減少するので、内圧を２．４５ＭＰａ（ゲージ圧）に一定に保つように酸素を補充した。
【００９６】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−キシレンの転化率は８０．２％であり、モノエステルであるｐ−メチルベンジルアセテートの収率が３５．９％、ジエステルであるｐ−キシリレンジアセテートの収率が２４．０％で得られた。
【００９７】
実施例２〜１１
亜リン酸トリエチルに代えて表１に示すリン化合物を添加した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１  （実施例１〜１０に対する比較例）
亜リン酸トリエチルを添加しない以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−キシレンの転化率は６５．０％であり、モノエステルであるｐ−メチルベンジルアセテートの収率が３０．７％、ジエステルであるｐ−キシリレンジアセテートの収率が１７．５％で得られた。
【００９９】
【表１】
2004256459.tif 000002
【０１００】
実施例１２
亜リン酸トリエチル（リン化合物）に代え、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）フォスファイトを反応液総量に対して１００ｐｐｍ添加し、さらにアミン系化合物として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを４５２ｐｐｍ添加し、触媒量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様の方法で１時間反応を行なった。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−キシレンの転化率は８４．９％であり、モノエステルであるｐ−メチルベンジルアセテートの収率が３４．１％、ジエステルであるｐ−キシリレンジアセテートの収率が２５．３％で得られた。
【０１０１】
実施例１３〜１７
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代えて表２に示すアミン系化合物又はフェノール類を添加した以外は実施例１２と同様の方法で反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例２  （実施例１２〜１７に対する比較例）
亜リン酸トリエチル及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加しない以外は実施例１２と同様の方法で反応を行なった。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−キシレンの転化率は６６．９％であり、モノエステルであるｐ−メチルベンジルアセテートの収率が２９．１％、ジエステルであるｐ−キシリレンジアセテートの収率が１７．３％で得られた。
【０１０３】
【表２】
2004256459.tif 000003
【０１０４】
実施例１８
ｐ−キシレンに代えて、ｏ−酢酸トリルをベンジル化合物として用い、表３に示した条件下で実施例１と同様の方法で反応を行なった。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｏ−酢酸トリルの転化率は２０．０％であり、生成物の酢酸（２−アセトキシメチルフェニル）エステルが収率が１４．４％で得られた。
【０１０５】
実施例１９〜２４
ｐ−キシレンに代えて、表３に示すベンジル化合物を用い、それぞれの条件下で実施例１と同様の方法で反応を行なった結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2004256459.tif 000004
【０１０７】
実施例２５
ベンジル化合物（ｐ−キシレン）に代えて、オレフィン化合物としてα−メチルスチレンを１ｍｌ、酢酸を４ｍｌ、製造例１で得られた触媒０．２ｇ、リン酸トリエチル（リン系化合物）を反応液総量に対して１．７７ｐｐｍとなるように仕込み、反応温度１４０℃、酸素分圧１．５ＭＰａで２時間、実施例１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチルスチレンの転化率は８３％、生成物である（α−アセトキシメチル）スチレンの選択率は５５％であった。
【０１０８】
実施例２６
１００ｍｌ回転式オートクレーブに、オレフィン化合物としてイソブチレン３．２ｇ、酢酸２０ｇ、製造例１で得られた触媒１．０ｇ、リン化合物としてリン酸トリエチルを反応液総量に対して１．７７ｐｐｍとなるように仕込んで密封した。その後系内を窒素置換した後、窒素を１．５ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、７００ｒｐｍで攪拌しながら１００℃に加熱した。所定温度に達した後、内圧を１．９６ＭＰａ（ゲージ圧）に圧力を調整した。さらに酸素を内圧が２．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧し、３時間反応を行なった。反応中、反応の進行と共に酸素が消費され内圧が減少するので、内圧を２．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に一定に保つように酸素を補充した。
【０１０９】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である酢酸メタリルが収率３４％、２−メチレン−１，３−ジアセトキシプロパンが収率５％で得られた。
【０１１０】
実施例２７
イソブチレン量を３．４ｇとし、酢酸の代わりにメタクリル酸２９ｇ、ハイドロキノン０．１％を用い、酸素分圧を０．１９６ＭＰａとし、反応時間を４時間とした以外は実施例２６と同様にして反応を行った。
【０１１１】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物であるメタクリル酸メタリルが収率１１％で得られた。