(57)【要約】【課題】排ガスに含まれるＣＯやＮＯＸ等の有害成分を効率良く除去することができ、コスト等の点で工業的にも非常に有効である排ガス処理触媒、および、これを用いた排ガス処理方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる排ガス処理触媒は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａが担持されてなり、触媒活性の再生により得られたものであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａが担持されてなり、触媒活性の再生により得られたものである、排ガス処理触媒。
【請求項２】
前記再生が、水素、炭化水素、アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とするガスを触媒に流通させることによりなされている、請求項１に記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる少なくとも１種の金属元素からなる触媒成分Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｃ、並びに、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の排ガス処理触媒。
【請求項４】
排ガス中のＣＯを除去する排ガス処理方法であって、
前記排ガスを請求項１から３までのいずれかに記載の排ガス処理触媒に接触させる工程を含む、
ことを特徴とする、排ガス処理方法。
【請求項５】
前記排ガスがＮＯＸをも含む、請求項４に記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
排ガスを、請求項１から３までのいずれかに記載の排ガス処理触媒に接触させる工程の前および／または後に、還元剤の存在下で脱硝触媒に接触させる工程をも含む、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒、および、これを用いた排ガス処理方法に関する。詳しくは、触媒活性を再生することにより得られたものであり、かつ、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよびガスエンジン等の各種燃料装置から排出される燃焼排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分を効率的に処理する排ガス処理触媒と、このような触媒を用いた排ガス処理方法とを対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよびガスエンジン等の各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中には、燃焼装置や運転条件等によりそれぞれ異なるが、一般的に、ＣＯ、ＮＯＸ、ＳＯＸおよび未燃燃料由来の揮発性有機化合物等が有害成分として含有されている。これら燃焼装置では、燃焼効率あるいは熱効率を高めるとともに、ＣＯやＮＯＸ等の有害成分を効率的に減じることを目的として、燃焼時における供給空気量を、燃料ガスを完全燃焼させるに必要な理論空気量より多くして燃焼を行うことが多い。このような燃焼状態の制御等により、燃焼排ガスに含まれるＣＯやＮＯＸ等の有害成分をかなり減少させることができるが、それでもなお、ＣＯやＮＯＸ等は有害と認められるレベルで残存している。よって、これら残存の有害成分も効率的に処理する必要があり、この点において有効に機能し得る排ガス処理触媒、および、排ガス処理方法の開発が必要となる。
【０００３】
このような排ガス処理触媒としては、金属酸化物を担体とし、これに貴金属元素からなる触媒成分を担持させた触媒が知られている。
貴金属担持金属酸化物からなる排ガス処理触媒は、金属酸化物と貴金属とが複合的な触媒作用を発揮し得るため、金属酸化物のみで構成された排ガス処理触媒に比べて効率良く排ガス中の有害成分を処理することができ、処理できる有害成分の種類の範囲も広がるという利点を有する。具体的には、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物などの二元系複合酸化物または三元系複合酸化物に、ＰｔやＰｄ等の貴金属を担持させた排ガス処理用触媒などが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、担持させる貴金属元素に関しては、上述のように有効な触媒成分であるとは言ってもやはりコスト単価が高いという問題は常にあり、排ガス処理によって触媒活性が劣化するごとに新たに貴金属を担持し調製した触媒に交換していたのでは、工業的に効率的であるなど、有効な触媒であるとは到底言い難い。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−１４６９９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、排ガスに含まれるＣＯやＮＯＸ等の有害成分を効率良く除去することができ、コスト等の点で工業的にも非常に有効である排ガス処理触媒、および、これを用いた排ガス処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、チタン等の金属元素の単一酸化物や複合酸化物を含む担体材料から得られる担体に特定の貴金属元素からなる触媒成分を担持させてなる触媒であって、例えば一旦排ガス処理に用いた後、触媒活性を再生させることにより得られる排ガス処理触媒、および、この触媒にＣＯを含有する排ガスを接触させる排ガス処理方法であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、これを確認して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる排ガス処理触媒は、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａが担持されてなり、触媒活性の再生により得られたものであることを特徴とする。
また、本発明にかかる排ガス処理方法は、
排ガス中のＣＯを除去する排ガス処理方法であって、前記排ガスを、上記本発明の排ガス処理触媒に接触させる工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる排ガス処理触媒および排ガス処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔排ガス〕
本発明の排ガス処理触媒および排ガス処理方法は、通常の各種産業装置や設備（以下、発生源と称する。）から排出される排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられる。
【０００９】
燃焼排ガスに含まれる成分は、前記発生源によって異なり、排出基準などの環境条件によっても異なってくる。具体的には、環境に悪影響を与え得るガス成分、すなわち有害成分としては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）などが挙げられる。
燃焼排ガスの場合には、燃料由来の成分であるが燃焼しなかった揮発性有機化合物が含まれることがあり、有害成分として環境への悪影響が問題とされている。
本発明の排ガス処理触媒は、上述した一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）や揮発性有機化合物を含む排ガスの処理、すなわちこれら有害成分の除去に有効である。また、ＳＯ２の酸化率を低く抑えることができる。本発明の排ガス処理触媒については、なかでも、一酸化炭素（ＣＯ）を含む排ガスの処理（すなわち、該排ガス中のＣＯの除去処理）に特に有効である。
【００１０】
排ガスは、本発明の排ガス処理触媒による処理工程を行う前に、各種の排ガス処理が施されている場合がある。したがって、前記発生源から排出された段階の排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排ガス処理する段階の排ガスとは、その成分が異なっている場合がある。
本発明の排ガス処理触媒および排ガス処理方法は、従来の排ガス処理触媒では効率的な処理が行い難い低濃度のＣＯ含有排ガスに対しても有効であり、具体的にはＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の排ガスであっても有効である。
排ガスは、前記発生源からの排出条件や排ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が変わる。
【００１１】
〔排ガス処理触媒〕
本発明の排ガス処理触媒は、担体と触媒成分とを備え、触媒成分が担体に担持されてなり、触媒活性を再生することにより得られたものである。以下、これらについて詳しく説明する。
＜担体＞
本発明の排ガス処理触媒に用いる担体は、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を必須として構成される。よって、該金属酸化物は、１種のみの金属元素を含む金属酸化物（単一酸化物）、具体的にはチタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニアであってもよいし、２種以上の金属元素を含む金属酸化物（複合酸化物）であってもよく、特に限定はされない。本発明の排ガス処理触媒に用いる担体は、２種以上の上記単一酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の上記複合酸化物どうしの混合物であってもよいし、上記単一酸化物と複合酸化物とを２種以上組み合わせた混合物であってもよい。なお、担体は、上記金属酸化物に、担体に通常使用できる酸化物を混合したものであってもよく、このような酸化物としては、例えば、ゼオライト等が挙げられる。以下では、このような混合形態も含めて「金属酸化物」と言うことにする。
【００１２】
上記金属酸化物としては、なかでも、チタン系酸化物を必須として含むことが好ましい。ここに言うチタン系酸化物とは、具体的には、Ｔｉ（チタン）のみからなる酸化物（酸化チタン）であってもよいし、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＴｉとを複合化させてなる複合酸化物であってもよいし、この複合酸化物（チタン系複合酸化物）と酸化チタンとの混合物であってもよい。なお、担体を構成する金属酸化物がチタン系酸化物を必須とするとは、上に説明したチタン系酸化物に、担体に通常使用できる非チタン系酸化物を混合した形態も含むとし、この非チタン系酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等が挙げられる。以下において「チタン系酸化物」とは、このような混合形態も含めて言うことにする。
【００１３】
担体を構成する金属酸化物がチタン系酸化物である場合、Ｔｉの含有量は、該チタン系酸化物全体中のＴｉと他の元素との合計モル数に対して５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％である。
金属酸化物を含んでなる担体は、単に触媒成分を担持する機能を担っているだけでなく、担体上に担持される触媒成分の担持状態をＣＯの除去に対して好適な状態に保ち、その排ガス処理機能を高める働きに寄与している。その結果、触媒成分の担持量を増加させることなく高いＣＯ除去性能が得られる。このような作用効果は、なかでも、金属酸化物がチタン系酸化物である場合に顕著である。
【００１４】
特に、担体を構成する金属酸化物としてＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を用いると、ＳＯ２酸化率が低く、かつ、排ガス浄化性能に優れるものが得られるので好ましい。
本発明の排ガス処理触媒に用いる担体は、例えば、担体材料を押出し成形し、焼成してなる一体成形型の多孔質ハニカム担体であることが好ましい。
担体材料となるチタン系酸化物等の金属酸化物の調製には、通常の金属酸化物と同様の手段が採用できる。特開昭５３−１４６９９１号公報などに開示された技術が挙げられる。特に、本願特許出願人が先に特許出願している特願２０００−９９５９３号（特開２００１−０６２２９２号公報）に開示された技術が、好ましい技術として挙げられる。
【００１５】
担体材料となる金属酸化物を供給する原料としては、予め用意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成によって金属酸化物を生成し得る化合物材料も使用できる。具体的には、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、所定の金属元素を含む水酸化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。
上記一体成形型の多孔質ハニカム担体を製造するに場合は、基本的には、通常の多孔質ハニカム担体と同様の製造条件が適用できる。
【００１６】
多孔質担体とは、微細な孔空間を備えた多孔質構造の担体である。多孔質担体はその外表面だけでなく、微細な孔空間の内部にも、触媒成分を担持することができる。排ガスと触媒成分との接触面積が大きく、処理反応が効率的に行われる。
担体材料にチタン系酸化物等の金属酸化物が含まれていると、排ガス成分を多孔質構造内に吸着保持する機能が良好に発揮される。担体の外表面だけでなく、多孔質構造の内部においても、担持された触媒成分とチタン系酸化物等の金属酸化物とが相乗的に機能して排ガス処理を効率的に果たす。
【００１７】
ハニカム担体とは、排ガスが通過するガス通路が縦横に多数並べて配置されている構造を有するものを言うとする。ガス通路同士は比較的に薄い内壁で仕切られている。いわゆる蜂の巣状をなす担体である。具体的には、図１に例示するような構造を有している。
ガス通路の断面形状は、蜂の巣と同じ六角形だけでなく、正方形や矩形、その他の多角形も採用される。円形や長円形などの曲線形を含む場合もある。
ガス通路の寸法は、流通させる排ガスの量や処理能力などの条件によっても異なる。ガス通路の１辺の長さ（「目開き」とも称する）Ｗ、内壁の厚みＴ、開口率、ガス通路の長さ、すなわち、使用時に排ガスの流れ方向と平行な方向における多孔質ハニカム担体の長さＬ、ガス通路の数などを、目的に合わせて適宜に設定することができる。
【００１８】
ガス通路は、縦横に直線格子状に並べて配置してもよいし、千鳥状や渦巻き状に配置することもできる。
多孔質ハニカム担体の全体の断面形状は、正方形や矩形その他の多角形が採用される。円形などの曲線形状も採用できる。
＜触媒成分とその担持＞
（触媒成分Ａ）
本発明の排ガス処理触媒においては、触媒成分として、貴金属元素からなる触媒成分Ａを使用する。上記触媒成分は、金属酸化物に担持され用いられる。本発明の排ガス処理触媒は、触媒成分として上記触媒成分Ａ以外の他の触媒成分を含んでいてもよいし、触媒成分以外に他の化合物等を含んでいてもよく、特に限定はされない。上記貴金属元素としては、具体的には、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する。触媒成分Ａは上記貴金属元素からなる金属であってもよいし、その化合物（酸化物等）などであってもよい。
【００１９】
触媒成分Ａの供給原料としては、通常の触媒製造などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、水酸化物などが挙げられる。
担体への触媒成分Ａの担持手段としては、基本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手段が採用できる。担体に触媒成分Ａを担持させる処理工程では、例えば、担体の外表面近傍に高濃度に偏在させて担持させるようにすることが好ましい。すなわち、外表面上および／または外表面近くの担体内部に偏在させるようにするのである。
【００２０】
高い空間速度（ＳＶ）で触媒と排ガスを接触させて排ガス中のＣＯを除去するような場合、触媒による浄化作用はその大部分が、触媒の表層部分で起こっていると考えられる。このような場合、排ガスが接触する触媒表層部分に触媒成分Ａを偏在させて担持させておくことで、触媒による排ガスの処理効率を高めることができるのである。
触媒成分Ａの担持量は、材料の組み合わせや担持処理の条件などによっても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して触媒成分Ａを０．００５〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲で用いる。触媒成分Ａの担持量が少なすぎると触媒活性が低くなる。触媒成分Ａの担持量が多すぎても、活性向上に対する効果は望めず、経済性を損なうのみであるからであり、また、ＳＯ２→ＳＯ３転化率も高くなり弊害となる。
【００２１】
触媒成分Ａは、通常、粒子の形態で担体に担持される。触媒成分Ａの粒径としては、平均粒子径３０ｎｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。触媒成分Ａの粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
（触媒成分Ｂ）
本発明の排ガス処理触媒は、触媒成分として、さらに、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｃを含有することができる。周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素としては、具体的には、たとえば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、ＣｅおよびＬａ等が挙げられる。触媒成分Ｂは上記第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素からなる金属であってもよいし、その化合物（酸化物等）などであってもよい。
【００２２】
触媒成分として、触媒成分Ｂをも含有する触媒を用いれば、触媒成分Ａのみを担持した場合よりも処理性能が向上し、触媒成分Ａの使用量を効果的に低減できる。また、同時に触媒成分Ｂが触媒に共存することによって、ＳＯ２酸化が抑制され、ＳＯｘに対する耐性や耐熱性も向上して、触媒成分Ａ担持量が少ない場合であっても長期間にわたり安定した処理効率を維持することができる。
触媒成分Ｂの供給原料としては、特に限定はされず、通常の触媒製造などに利用されている１種または２種以上の材料が使用できるが、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体など分子中に有機酸などの有機成分を含んでいるものを例示することができる。
【００２３】
触媒成分Ｂの担持方法も、特に限定はされず、通常の触媒製造に利用されている方法にて担持させることができる。
触媒成分Ｂの担持量は、触媒の全体量に対して２０重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。触媒成分Ｂの担持量が少なすぎると上述した触媒成分Ｂ特有の効果が得られず、上記範囲を超えて担持量を増加させても、活性向上に対する効果は望めず、逆に活性を低下させることもある。
担持順序に関しても特に限定されない。触媒成分Ａを担持させた後に触媒成分Ｂを担持させてもよいし、また、触媒成分Ａを担持させる前に触媒成分Ｂを担持させてもよいし、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを同時に担持させてもよいが、なかでも、触媒成分Ａを担持した後に触媒成分Ｂを担持させるか、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを同時に担持させるのが好ましい。
【００２４】
（触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂの担持）
本発明の排ガス処理用触媒は、上記触媒成分Ａが担持され、必要に応じて触媒成分Ｂが担持されてなるものであり、それにより前述した作用効果を有するものであるが、さらに、触媒成分Ａの担持状態と触媒成分Ｂの担持状態とを以下のように組み合わせた場合それぞれにおいて特有の作用効果を有する。具体的には、１）触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂが共に触媒表面に偏在している場合と、２）触媒成分Ａが触媒表面に偏在し、触媒成分Ｂが触媒全体に実質的に均一に存在している場合とが挙げられる。なお、表面偏在の担持状態と、実質的に均一の担持状態とについて以下に説明するが、担持量等の説明は、触媒成分Ａと触媒成分Ｂについてそれぞれ独立にしているとする。
【００２５】
すなわち、触媒成分が触媒の表面に偏在（表面偏在）しているとは、触媒成分が担体の表面および／または表面近傍に担持された結果、得られた触媒において触媒成分が該触媒の表層に存在しているか、または、上記表層よりも深さ方向にある程度の広さの分布域をもって表面近傍に存在していればよく、特に限定はされない（以下、「表面および／または表面近傍」を単に「表面」と言うことがある。）。具体的には、例えば、ハニカム形の触媒についてみた場合、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナライザ（ＥＰＭＡ）装置により、ハニカム形の触媒の内壁部分を、該内壁部分の一方の外表面から他方の外表面に向かって所定の触媒成分について連続的に測定（線分析測定）して得られる、ハニカム形の触媒の内壁部分の断面厚み方向と、触媒成分Ａまたは触媒成分ＢのＸ線強度Ｉとの関係を示す図（グラフ）において、前記内壁部分の断面厚みＴ全体におけるＸ線強度Ｉの積分値をＮ０とし、内壁部分の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分までのＸ線強度Ｉの積分値をＮとしたとき、７０≦（Ｎ／Ｎ０×１００）であることが好ましく、より好ましくは８０≦（Ｎ／Ｎ０×１００）、さらに好ましくは９０≦（Ｎ／Ｎ０×１００）、特に好ましくは９５≦（Ｎ／Ｎ０×１００）である。
【００２６】
より具体的には、例えば、ハニカム担体に対する触媒成分の全担持量のうち７０重量％以上を触媒の外表面から深さ１００μｍまでの領域に存在させておくのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であり、このように触媒の外表面から深さ１００μｍまでの領域での存在量を規定することは、ハニカム形の触媒の内壁厚みが０．３ｍｍ以上である場合に好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。
他方、触媒成分が触媒全体に実質的に均一に存在しているとは、触媒成分が触媒全体において完全に均一な分布状態で存在していることに限定されるわけではなく、例えば、表面近傍の領域が平均よりも多く分布していたり、逆に触媒の表面よりもその内部の方に多く分布していてもよい。要するに、上記表面偏在以外の存在形態であればよいのである。具体的には、Ｎ０およびＮについての上記定義を用いて、（Ｎ／Ｎ０×１００）＜７０であることであり、より均一であると言うためには（Ｎ／Ｎ０×１００）＜６５であり、さらには（Ｎ／Ｎ０×１００）＜６０である。表面偏在の場合と同様にして具体的に述べれば、ハニカム担体に対する触媒成分の全担持量のうち触媒の外表面から深さ１００μｍまでの領域に存在している量が７０重量％未満であることであり、より均一であると言うためには６５重量％未満であることであり、さらに６０重量％未満である。
【００２７】
触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂが共に触媒表面に偏在している場合、以下のような作用効果がある。すなわち、ＣＯ除去反応は主として触媒の表面で起こるため、同じ担持量であっても貴金属である触媒成分Ａと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素である触媒成分Ｂとの両方を表面偏在するようにすれば、反応効率を格段に向上させることができ、経済性にも優れる。また、触媒成分Ｂは、いわゆる助触媒効果により触媒成分ＡのＣＯ除去活性を向上させることができる。
触媒成分Ａが触媒表面に偏在し、触媒成分Ｂが触媒全体に実質的に均一に存在している場合、以下のような作用効果がある。すなわち、通常、高いＣＯ除去活性を得るためには触媒の酸化力が高いことが必要であるが、ＳＯ２酸化（ＳＯ２→ＳＯ３）活性はできるだけ低く抑えたいという選択性が求められている。また、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素はＳＯｘを有効に捕捉することができるため、結果的にＳＯ２酸化活性を抑制することもできると考えられている。ＣＯ除去反応は主に触媒の表面で起こり、ＳＯ２の酸化反応は触媒の内部でも起こり得る。よって、貴金属である触媒成分Ａを表面偏在させ、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素である触媒成分Ｂを触媒全体に実質的に均一に存在させれば、触媒における上記選択性を効率よく向上させることができる。
【００２８】
本発明においては、触媒成分Ａについては触媒表面に偏在するように担持させることが好ましく、触媒成分Ｂについては触媒表面に偏在するように担持させても触媒全体に均一に存在するように担持させてもよいとするが、以下では、これら表面偏在および均一存在の両担持状態について合わせて説明する。
触媒成分Ａや触媒成分Ｂを担体に担持させる処理方法に関しては、特に限定はされないが、例えば、含浸（触媒成分の供給原料（以下では、この供給原料をも単に触媒成分と言うことにする。）を含む溶液または混合液（含浸液）の含浸）によって担持させる技術が好ましく適用できる。含浸によって触媒成分を担持させる場合、触媒成分は例えば化学吸着や物理吸着などにより担持されるが、該触媒成分の担持が化学吸着によるか物理吸着によるかは、担体と吸着させる触媒成分との種類をどのように選択し組み合わせるかによって決まる。具体的には、例えば、担体がケイ素、アルミニウム、タングステンおよびジルコニウムの酸化物などを含むチタン系酸化物で触媒成分がヘキサアンミン白金水酸塩の場合は主として化学吸着による処理となり、担体がケイ素、アルミニウム、タングステンおよびジルコニウムの酸化物などを含むチタン系酸化物で触媒成分が周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素の酢酸塩である場合は主として物理吸着による処理となる。
【００２９】
一般に、化学吸着の場合は、担体と触媒成分とが強固に結合し得るため一旦吸着させると担体からの触媒成分の移動が起こりにくい。したがって、触媒成分を含む含浸液を含浸させた場合（例えば、触媒成分が溶解している水溶液等を担体に含浸させた場合）、含浸液が吸収されるとともに、または、含浸液（担体に吸収される前の液も含む）中に拡散している触媒成分が担体の吸着点に到達することにより、通常触媒表面から優先的に吸着が進行し、その後の乾燥による触媒成分の移動は起こりにくい。よって、触媒成分を表面偏在させる場合は、含浸時間を短くする等すればよく、触媒全体に実質的に均一に存在させる場合は、含浸時間を長くする等すればよい。すなわち、化学吸着による触媒成分の担持においては、表面偏在させるか実質的に均一に存在させるか等の担持状態は、乾燥条件によってもある程度影響は受けるものの、含浸時間等の含浸条件により大きく影響を受けると考えられる。
【００３０】
一般に、物理吸着の場合は、化学吸着に比べて担体と触媒成分との結合は弱い。したがって、触媒成分を含む含浸液を含浸させた場合（例えば、触媒成分が溶解している水溶液等を担体に含浸させた場合）、含浸液の吸収とともに触媒成分を触媒全体に存在させることができるが、その後の乾燥において水分等の乾燥による移動とともに触媒成分も移動しやすい。よって、触媒成分を表面偏在させる場合は、含浸時間を適度に短くしたうえで、できれば含浸後すばやく乾燥を行って、水分と共に触媒表面方向に触媒成分を移動させるようにすることが好ましく、触媒全体に実質的に均一に存在させる場合は、含浸時間を適度に長くするとともに、含浸後の乾燥をゆっくり行って水分移動を穏やかにし、触媒成分の移動を抑えるようにすることが好ましい。すなわち、物理吸着による触媒成分の担持においては、表面偏在させるか実質的に均一に存在させるか等の担持状態は、含浸時間等の含浸条件と乾燥条件との兼ね合いではあるが、通常、乾燥条件の方により大きな影響を受けると考えられる。
【００３１】
以下、化学吸着により触媒成分を担持させる場合の条件について詳述する。
化学吸着による触媒成分Ａや触媒成分Ｂの担持処理では、まず、触媒成分Ａや触媒成分Ｂを含む含浸液を加熱した状態で担体に含浸させる。この含浸によって、化学吸着が効率的に行なわれ、担持し易くなる。具体的には、触媒成分Ａや触媒成分Ｂを含む含浸液の温度を、４０℃以上に加熱しておくことが好ましく、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上あるいは９０℃以上がより好ましい。含浸液の温度が低すぎると、所望量の触媒成分を担持させることができないおそれがある。
【００３２】
含浸させる際の条件としては、例えば、含浸時間、含浸液のｐＨ、含浸液中の触媒成分の濃度、含浸温度（含浸液の温度）などが挙げられるが、なかでも、含浸時間が重要である。含浸時間とは、担体を触媒成分を含む含浸液に含浸し始めてから、含浸し終わる（含浸液から担体を取り出す）までの時間であるとする（以下においても同様である。）。
含浸時間については、特に限定はされないが、触媒成分を触媒の表面に偏在させる場合は、１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下である。１０分を超える場合は触媒表面にうまく偏在させることができないおそれがある。一方、触媒成分を触媒全体に実質的に均一に存在させる場合は、１５分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。１５分未満であると、うまく触媒全体に実質的に均一に存在させることができないおそれがある。
【００３３】
上記含浸後、後述する乾燥までの間に、必要であれば適宜放置時間を設けてもよい。特に、触媒成分を触媒全体に実質的に均一に存在させたい場合は、上述の好適な含浸条件で含浸させるだけでなく、その後に放置する時間を設ければ有効となる場合がある。
上記触媒成分を含む含浸液の含浸後（含浸後、乾燥までに、上記放置時間を設けた場合はその時間も含む）、担体等を乾燥させる。ここで、触媒成分を触媒の表面に偏在させる場合は、必要であれば含浸後の担体の乾燥をすばやく行うことが、触媒成分が担体の表面に偏在しやすくなるため好ましいが、特に限定されるわけではなく、具体的には、乾燥時間（乾燥し始めてから実質的に乾燥し終わるまでの時間）は、１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下であり、さらに好ましくは２０分以下である。乾燥時間が１時間を超えるような条件では触媒表面にうまく偏在させることができないおそれがある。また、乾燥温度は、６０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。乾燥温度が６０℃未満であると、上記好ましい乾燥時間の範囲内で乾燥が十分に行われないおそれがあり、３００℃を超えると、触媒活性が低くなるという弊害が生じるおそれがある。一方、触媒成分を触媒全体に実質的に均一に存在させる場合は、必要であれば時間かけてゆっくり担体を乾燥させることが、触媒成分を担体の内部にまで十分に浸透させ触媒全体に実質的に均一に存在させやすいので好ましいが、特に限定されるわけではなく、具体的には、乾燥時間（乾燥し始めてから実質的に乾燥し終わるまでの時間）は、２時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上であり、さらに好ましくは５時間以上である。乾燥時間が２時間未満であると、上記触媒成分の触媒表面への移動が生じ触媒表面に偏在することとなるおそれがある。また、乾燥温度は、１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。乾燥温度が１０℃未満であると、必要以上に乾燥に時間がかかりすぎることとなるおそれがあり、２００℃を超えると、好ましい乾燥時間の範囲外で乾燥させることとなるおそれがあり、上記触媒成分の触媒表面への移動が生じ触媒表面に偏在することとなるおそれがある。
【００３４】
化学吸着において、乾燥は、上記いずれの場合においても、通風乾燥で行っても無風乾燥で行ってもよく、特に限定はされないが、通常、触媒成分を触媒の表面に偏在させる場合は、通風乾燥により行い、触媒全体に実質的に均一に存在させたい場合は、無風乾燥により行うことが好ましい。よって、触媒成分を触媒の表面に偏在させる目的で通風乾燥を行う場合は、その線速度は、所望の乾燥時間等を満たすよう適宜設定すればよく特に限定はされないが、具体的には、０．５〜５０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｍ／ｓ、さらに好ましくは２〜２０ｍ／ｓである。０．５ｍ／ｓ未満であると、うまく表面偏在させることができない場合があり、５０ｍ／ｓを超えると、大きな装置が必要となり経済的でなく、また触媒が破壊する場合がある。なお、通風乾燥時の線速度の値は、通風させるガス流量（ｍ３／ｓ）を、乾燥を行う装置の触媒を充填する部分の断面積（ただし、触媒を充填していない状態での断面積、いわゆる空塔断面積であるとする。）（ｍ２）で割った値であるとする。
【００３５】
以下、物理吸着により触媒成分を担持させる場合の条件について詳述する。
含浸させる際の条件としては、例えば、含浸時間、含浸液中の触媒成分の濃度などが挙げられるが、なかでも、含浸時間が特に重要である。
含浸時間については、特に限定はされないが、触媒成分を触媒の表面に偏在させる場合は、２分以下であることが好ましく、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。上記含浸時間であれば、触媒表面によりうまく偏在させることができる。一方、触媒成分を触媒全体に実質的に均一に存在させる場合は、１分以上であることが好ましく、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上である。１分未満であると、うまく触媒全体に実質的に均一に存在させることができない場合がある。
【００３６】
上記含浸後、後述する乾燥までの間に、必要であれば適宜放置時間を設けてもよい。特に、触媒成分を触媒全体に実質的に均一に存在させたい場合は、上述の好適な含浸条件で含浸させるだけでなく、その後に放置する時間を設ければ有効となる場合がある。
上記触媒成分を含む含浸液の含浸後（含浸後、乾燥までに、上記放置時間を設けた場合はその時間も含む）、担体等を乾燥させる。ここで、触媒成分を触媒の表面に偏在させる場合は、含浸後の担体の乾燥をすばやく行うことが、乾燥における触媒表面方向への水分等の移動とともに触媒成分が担体の表面に移動し偏在しやすくなるため好ましい。具体的には、乾燥時間（乾燥し始めてから実質的に乾燥し終わるまでの時間）は、３０分以下が好ましく、より好ましくは２０分以下であり、さらに好ましくは１０分以下である。乾燥時間が３０分を超えると、触媒成分を触媒表面方向へうまく移動させることができなかったり、より触媒内部に浸透してしまったりするため、十分に表面に偏在させることができないおそれがある。また、乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。乾燥温度が８０℃未満であると、上記好ましい乾燥時間の範囲内で乾燥が十分に行われないおそれがあり、３００℃を超えると、触媒活性が低くなるという弊害が生じるおそれがある。一方、触媒成分を触媒全体に実質的に均一に存在させる場合は、時間かけてゆっくり担体を乾燥させることが、触媒成分を担体の内部にまで十分に浸透させた状態を維持しやすく結果として触媒全体に実質的に均一に存在させやすいので好ましい。具体的には、乾燥時間（乾燥し始めてから実質的に乾燥し終わるまでの時間）は、３時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上であり、さらに好ましくは１０時間以上である。乾燥時間が３時間未満であると、上記触媒成分の触媒表面への移動が生じてしまい触媒表面に偏在することとなる等の理由により触媒全体に実質的に均一に存在させることができないおそれがある。また、乾燥温度は、１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃である。乾燥温度が１０℃未満であると、必要以上に乾燥に時間がかかりすぎることとなるおそれがあり、１５０℃を超えると、上記触媒成分の触媒表面への移動が生じ触媒表面に偏在することとなるおそれがある。
【００３７】
物理吸着において、乾燥は、上記いずれの場合においても、通風乾燥で行っても無風乾燥で行ってもよく、特に限定はされないが、通常、触媒成分を触媒の表面に偏在させる場合は、通風乾燥により行い、触媒全体に実質的に均一に存在させたい場合は、無風乾燥により行うことが好ましい。よって、触媒成分を触媒の表面に偏在させる目的で通風乾燥を行う場合は、その線速度は、所望の乾燥時間等を満たすよう適宜設定すればよく特に限定はされないが、具体的には、１〜５０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは２〜３０ｍ／ｓ、さらに好ましくは５〜２０ｍ／ｓである。１ｍ／ｓ未満であると、うまく表面偏在させることができない場合があり、５０ｍ／ｓを超えると、大きな装置が必要となり経済的でなく、また触媒が破壊する場合がある。なお、通風乾燥時の線速度の値の定義については、上記化学吸着の場合と同様である。
【００３８】
触媒成分を担体に担持させる処理方法に関して、なかでも触媒成分を触媒全体に均一に存在させたい場合は、上記含浸による担持処理方法以外にも、▲１▼担体成分（または焼成して担体成分となる化合物）の粉体またはスラリーに、触媒成分の粉体またはこれを含む溶液もしくは混合液を混合する方法や、▲２▼担体成分（または焼成して担体成分となる化合物）の溶液と、触媒成分を含む溶液とを混合した後に共沈させる方法、などを挙げることができる。これらの方法によれば、上記含浸による担持処理方法で検討し得る条件であった乾燥条件などを制御・調整しなくても、ほぼ実質的に均一に担持させることができる。具体的には、触媒成分Ｂを実質的に均一に担持し、触媒成分Ａを表面偏在させる場合は、担体成分（または焼成して担体成分となる化合物）と触媒成分Ｂを含む粉体またはスラリーを調製し、成形した後に乾燥・焼成を行い、触媒成分Ａを上述の含浸による方法などにより表面に担持すればよい。
【００３９】
（触媒成分Ｃ）
本発明の排ガス処理触媒は、触媒成分として、さらに、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｃを含有することができる。触媒成分Ｃは上記各種元素からなる金属であってもよいし、その化合物（酸化物等）などであってもよい。触媒成分Ｃは、触媒の全体量に対して、上記各種元素（Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅ）の原子換算で１０重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、０．０１〜１０重量％含有させることがより好ましい。これら触媒成分Ｃが加わることで、低濃度ＣＯ排ガスに対する処理効率がさらに向上したり、脱硝機能を付与させたりすることができる。
【００４０】
触媒成分Ｃの供給原料としては、特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている１種または２種以上の材料を使用することができる。担持方法に関しても、特に限定されず、触媒成分Ａ，Ｂについて述べた方法など通常の触媒製造に利用されている方法で担体へ担持させることができる。担持順序に関しても、特に限定されない。具体的には、担体に、触媒成分Ａと触媒成分Ｃを同時に担持させてもよいし、触媒成分Ａを担持させた後に触媒成分Ｃを担持させてもよいし、触媒成分Ｃを担持させた後に触媒成分Ａを担持させてもよい。触媒成分Ａのほかに触媒成分Ｂを含む触媒の場合も、担体に、触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂと触媒成分Ｃとを同時に担持させてもよいし、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを担持させた後に触媒成分Ｃを担持させてもよいし、触媒成分Ｃを担持させた後に触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを担持させてもよい。なお、触媒成分Ｃは、触媒成分Ｂと同様に触媒の表面に偏在させていてもよいし、偏在させずに触媒全体に均一に存在させてもよい。
【００４１】
＜その他の成分とその含有＞
本発明の排ガス処理触媒は、さらに、その他成分Ｄとして、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（以下、化合物Ｄ’と称する。）、および／または、硫黄化合物を含有することができる。すなわち、本発明の排ガス処理触媒は、その他成分Ｄとして、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物をも含んでいてもよい。
（化合物Ｄ’）
その他成分Ｄとしての化合物Ｄ’が触媒に加わることで、本発明の触媒は、ＳＯ２酸化を低く維持しつつ、排ガス中のＣＯを長期間効率良く除去することができるようになる。
【００４２】
化合物Ｄ’の供給原料としては、特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている１種または２種以上の材料を使用することができる。化合物Ｄ’を含有させる方法に関しても、特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法により担体へ担持させて含有させる方法や、担体調製時に添加混合したり、担体材料の１つとして用いることにより含有させる方法などを挙げることができる。なかでも、化合物Ｄ’を担持により含有させる場合にあっては、担持順序に関しても、特に限定されないが、具体的には、担体に、触媒成分Ａと化合物Ｄ’を同時に担持させる、または、触媒成分Ａを担持させる前に化合物Ｄ’を担持させることが好ましい。触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂを含む触媒の場合も、担体に、触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂと化合物Ｄ’とを同時に担持させる、または、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを担持させる前に化合物Ｄ’を担持させることが好ましい。なお、化合物Ｄ’は、触媒成分Ｂと同様に触媒の表面に偏在させていてもよいし、偏在させずに触媒全体に均一に存在させてもよい。また、上記触媒成分Ｃと化合物Ｄ’とを共に担持させる場合、触媒成分Ｃと化合物Ｄ’との担持順序は、特に限定はされず、同時に担持させても、どちらかを先に担持させてもよい。
【００４３】
化合物Ｄ’は、触媒の全体量に対して、上記各種元素（Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＩｎ）の原子換算で１０重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０２〜５重量％である。化合物Ｄ’の含有量が１０重量％を超える場合は、活性成分に対して被毒成分となり逆に活性を低下させてしまうおそれがある。
化合物Ｄ’としては、例えば、リン化合物を好ましく用いることができ、その場合について以下に詳しく説明するが、Ｐ以外の上記各種元素（Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＩｎ）の化合物についてもリン化合物と同様に、以下のようにして、用いることができる。
【００４４】
リン化合物の供給原料としては、特に限定はされず、例えば、無機性リン化合物、有機性リン化合物として挙げられるものを好ましく用いることができるが、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等の水溶性リン化合物を用いることが特に好ましい。
リン化合物を、上述のように触媒の全体量に対してリン原子換算で１０重量％以下の範囲で含有させることにより、排ガス中のＣＯを長期間効率良く除去可能となる理由については、現状では明らかでない部分が多いが、以下のように推測できる。すなわち、本発明のように特定の割合で触媒にリン化合物を含有させると、高濃度の酸素および水蒸気を含んだ３００〜５００℃程度の高温の排ガスを長時間処理した場合に発生しやすい触媒自体の物性変化、例えば、比表面積、細孔構造、結晶構造などの物性変化を抑制し、その結果として触媒自体の性能変化を抑制することができると考えられる。そのため、貴金属の担持量を増加させることなく、熱的負荷に対して耐性を有する触媒が得られ、高濃度の酸素および水蒸気を含んだ高温の排ガス流通下に長時間曝されても高活性を維持できる触媒となるのである。
【００４５】
触媒にリン化合物を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、担体を成形する工程において上記リン化合物を添加して含有させてもよいし、担体を製造する際にリンを含有する出発原料を使用してリン化合物を含有させることもできる。また、通常の触媒製造に用いられている手段と同様に、担体をリン化合物の供給原料を含む水溶液に浸漬してリン化合物を含有させることもできる。
含有させる順序に関しても、特に限定されず、触媒成分Ａや触媒成分Ｂの担持と同時にリン化合物を含有させてもよいし、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを担持した後にリン化合物を含有させてもよく、さまざまな順序にてリン化合物を触媒に含有させることが可能であるが、触媒成分Ａや触媒成分Ｂを担持させる前にリン化合物を含有させるのが好ましい。
【００４６】
担体中でのリン化合物の含有形態としては、特に限定されるわけではなく、担体中に均一に含有されていてもよいし、リン化合物の含有濃度に濃度勾配（濃度分布）を有するような含有形態、たとえば、担体の外表面付近での含有量が多く、担体内部方向にかけて含有量が少なくなるような形態であってもよいが、なかでも担体中に均一に含有されていることが好ましい。
（硫黄化合物）
本発明の触媒は、その他成分Ｄとして硫黄化合物を触媒の全体量に対して硫黄原子換算で１重量％以下の範囲で含有することができる。
【００４７】
本発明の触媒は、硫黄化合物を含有することによって、運転時に問題となるＳＯ２酸化率の上昇を抑制して低く維持でき、かつ、ＳＯＸに対して十分な耐久性を有しているので長期間安定して効率良く性能を維持することが可能となるとともに、排ガス中のＣＯ（特に低濃度ＣＯ）やアセトアルデヒド等の未燃の揮発性有機化合物の除去性能を向上させることができるようになる。
通常、硫化水素やメルカプタン等の硫黄含有化合物は、触媒に対して被毒成分となるため、一般的には硫黄分は触媒能を低下させる要因であるとばかり考えられていたが、本発明者の研究により、特定の硫黄化合物、例えば、硫酸根（ＳＯ４２−）を含有するようにすれば上記除去性能等が向上する場合があることが判り、さらに詳しく検討したところ、一概に含有量を多くすれば良いとは言えないが、適度な含有量に制御すれば上記除去性能等に非常に優れた触媒となることが見出されたのである。
【００４８】
硫黄化合物を、上述のように触媒の全体量に対して硫黄原子換算で１重量％以下の範囲で含有させることにより、ＣＯ（特に低濃度ＣＯ）やアセトアルデヒド等の未燃の揮発性有機化合物の除去性能等が向上する理由については、現状では明らかでない部分が多いが、以下のように推測できる。すなわち、チタン系酸化物に硫酸根を含有させたものは、チタン系酸化物単独ではみられないような強い酸性質が発現することがこれまでに知られており、固体超強酸と呼ばれている。このような事実から推測すると、本発明のように触媒の全体量に対して硫黄原子換算で１重量％以下の範囲で硫黄化合物を含有させるとチタン系酸化物に硫黄化合物（硫酸根）が共存することになり、担体であるチタン系酸化物の酸性質などの特性が変化し、このような担体の特性変化が担体に担持される触媒成分の担持状態、電子状態などに影響を及ぼすことで、より好ましい効果をもたらし、その結果、排ガス中のＣＯ（特に低濃度ＣＯ）やアセトアルデヒド等の未燃の揮発性有機化合物をより効率良く浄化でき、かつ長期間安定した性能が維持できるようになるのである。
【００４９】
硫黄化合物としては、硫酸根および亜硫酸根が挙げられる。硫黄化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種を混合して使用してもよい。上記硫黄化合物を触媒成分として含有することで、排ガス中のＣＯやアルデヒド類等の未燃の揮発性有機化合物をより効率よく浄化することができる。
触媒に硫黄化合物を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、担体を成形する工程において上記硫黄化合物を添加して含有させてもよいし、担体を製造する際に硫酸塩からなる出発原料を使用して硫黄化合物を含有させることもできる。また、通常の触媒製造に用いられている手段と同様に、担体を硫黄化合物の供給原料を含む水溶液に浸漬して硫黄化合物を含有させることもできる。
【００５０】
硫黄化合物の供給原料としては、硫酸、亜硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムを使用することができる。
含有させる順序に関しても、特に限定されないが、触媒成分Ａや触媒成分Ｂを担持させる前に硫黄化合物を含有させるのが好ましい。
担体中での硫黄化合物の含有形態としては、特に限定されないが、担体中に均一に含有されていてもよいし、含有濃度に濃度勾配を有するような含有形態、たとえば、担体の外表面付近での含有量が多く、内部方向にかけて含有量が少なくなるような形態であってもよい。
【００５１】
硫黄化合物の含有量は、前述のように、触媒の全体量に対して硫黄原子換算で１重量％以下の範囲であることが好ましいが、より好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．７５重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。硫黄化合物の含有量が１重量％より多いと、活性成分に対して被毒成分となって逆に活性を低下させるので好ましくない。
＜触媒の調製およびその物性＞
本発明の排ガス処理触媒は、金属酸化物を必須として構成される担体（例えば、チタン系酸化物からなる多孔質ハニカム担体）に、上記種々の供給原料から所定の担持量となるように触媒成分等を担持させた後、乾燥および焼成処理を行うことにより得られるものであり、かつ、一旦排ガス処理に用いた後に触媒活性を再生させて得られたものである。
【００５２】
上記乾燥は、通常、空気雰囲気下、窒素雰囲気下あるいはこれらのガスの流通下で、５０〜２００℃の温度範囲にて、１〜２４時間処理して行うことができる。上記焼成は、２００〜９００℃の温度範囲にて、１〜１０時間熱処理して行うことができる。通常、空気雰囲気下あるいは空気流通下にて行うが、空気に代えて窒素または水素などの還元性ガスを含んだガスを用いることもできる。
本発明の触媒を得るにあたり、上記触媒活性の再生は、一旦排ガス処理に用いた触媒に、水素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須として含むガス（以下、再生ガスと称することがある。）を触媒に流通させることによりなされていることが好ましい。上記再生ガスを触媒に流通させることにより、効果的かつ効率良く触媒活性を再生させることができる。
【００５３】
本発明においては、触媒活性の再生は、使用前と同じ状態（新品状態と同じ状態）にするまでの再生であることに限定はされず、排ガス処理（有害成分の除去処理）に関し、所望の反応率を維持できる程度の再生レベルであればよい。
触媒活性の再生の処理条件について、より詳しくは以下の通りである。
上記再生ガスとしては、前述した水素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種（所定のガス成分）を、０．１容量％以上含むものを用いることが好ましく、より好ましくは０．５容量％以上、さらに好ましくは１．０容量％以上である。所定のガス成分の割合が０．１容量％未満であると、触媒活性が十分に回復しないおそれがある。
【００５４】
また、上記再生ガスは、酸素の含有割合が５０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは空気中の酸素濃度以下（２１容量％以下）である。上記再生ガス中の酸素の割合が５０容量％を超えると、触媒活性が十分に回復しないおそれがある。
触媒に流通させる上記再生ガスの温度は、１００〜６００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜５５０℃であり、さらに好ましくは２００〜５００℃である。上記再生ガスの温度が１００℃未満であると、触媒活性が十分に回復しないおそれがあり、６００℃を超える場合は、活性成分のシンタリングが起こる可能性おそれがある。
【００５５】
触媒に流通させる上記再生ガスの線速は、０．０１〜２０ｍ／秒であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５ｍ／秒であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｍ／秒である。上記再生ガスの線速が０．０１ｍ／秒未満であると、触媒活性が十分に回復しないおそれがあり、２０ｍ／秒を超えて線速を高くしても再生効率はそれほど向上しないにも関わらず、圧力損失が大きくなるおそれがある。
触媒に流通させる上記再生ガスの空間速度は、１００〜１，０００，０００Ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは５００〜５００，０００Ｈ−１であり、さらに好ましくは１，０００〜３００，０００Ｈ−１である。上記再生ガスの空間速度が１００Ｈ−１未満であると、触媒活性が十分に回復しないおそれがあり、１，０００，０００Ｈ−１を超えて空間速度を大きくしても再生効率はそれほど向上しないにも関わらず、触媒単位量当たりの再生に必要な再生ガス量が多くなり経済的にデメリットが大きくなるおそれがある。
【００５６】
触媒に上記再生ガスを流通させる時間は、０．５〜５０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜３０時間であり、さらに好ましくは２〜２０時間である。上記流通時間が０．５時間未満であると、触媒活性が十分に回復しないおそれがあり、５０時間を超えても再生効率はそれほど向上しないにも関わらず、十分な再生に要する時間が長くなるおそれがある。
本発明の排ガス処理触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造であってもよい。この場合、細孔の量によって、触媒内部のガスの拡散に影響を与える。また、触媒の比表面積も、排ガスの処理性能に影響を与える。
【００５７】
通常は、全細孔容積が０．２〜０．８ｃｍ３／ｇ（水銀圧入法）の範囲が適切である。細孔容積が少なすぎると、触媒活性が低くなるおそれがあり、細孔容積が多過ぎると、触媒の機械的強度が低くなるおそれがある。
触媒の比表面積も、性能に影響を与える。通常、比表面積３０〜２５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、４０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が十分でなくなるおそれがあり、比表面積が大き過ぎると、触媒活性はそれほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下したりするなどの弊害が生じるおそれがある。
【００５８】
＜触媒の使用形態＞
本発明の排ガス処理触媒は、通常、金属などで構成された触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておく。
本発明の排ガス処理触媒は、触媒活性の再生により得られたものであるが、新品状態の触媒を一旦活性が低下するまで使用し、その後触媒活性を一度再生させた状態のものに限らず、再生により得られた触媒を活性が低下するまで使用して、その後また触媒活性を再生させたもののように、複数回触媒活性の低下と再生とを繰り返したものであってもよい。よって、本発明の排ガス処理触媒の使用形態としては、上記所定の触媒反応器等への収容と、取り外しと、触媒活性の再生とを繰り返して使用することとなる。
【００５９】
〔排ガス処理方法〕
本発明の排ガス処理方法は、排ガス中のＣＯを除去する排ガス処理方法において、本発明の排ガス処理触媒に接触させることを特徴とする。
本発明の排ガス処理方法を実施する場合は、基本的には、通常の貴金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用される。通常は、触媒が収容された触媒反応器を、排ガスなどの排出経路の途中に設置しておく。排ガスが触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触することで、所定の触媒作用を受ける。
本発明の排ガス処理方法によれば、排ガスに含まれるＣＯのみならず、未燃の揮発性有機化合物も同時に処理することができる。
【００６０】
本発明の排ガス処理触媒を用いて排ガスを処理する場合は、その温度や空間速度などの条件を適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が向上する。例えば、ガス温度２５０℃〜６００℃、空間速度３０，０００Ｈ−１〜１，０００，０００Ｈ−１の燃焼排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガス温度３００℃〜５５０℃が採用でき、空間速度５０，０００Ｈ−１〜５００，０００Ｈ−１が採用できる。さらに、Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ＬＶ）＝０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）以上、あるいは、ダスト１０ｍｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下の処理条件が好ましい。
【００６１】
本発明の排ガス処理方法においては、本発明の排ガス処理触媒を用いる排ガス処理工程の、前や後に、別種の排ガス処理触媒を用いる別の排ガス処理工程を組み合わせることもできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の排ガス処理触媒では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好ましい。
例えば、ＣＯ等の他に窒素酸化物（ＮＯＸ）を含む排ガスを処理する場合、脱硝触媒を用いる排ガス処理工程と、本発明の排ガス処理触媒を用いる排ガス処理工程とを組み合わせて処理することができる。このようにすれば、ＣＯおよび窒素酸化物（ＮＯＸ）を含有する排ガスを処理する場合、ＣＯとともに窒素酸化物（ＮＯＸ）も効率的に除去することができる。また、上記ＣＯおよび窒素酸化物（ＮＯＸ）を含有する排ガスを処理する際は、分子状酸素過剰の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
なお、上述の脱硝触媒を用いる排ガス処理工程においては、還元剤の存在下で脱硝触媒に排ガスを接触させるようにする。還元剤としては、例えば、アンモニア、尿素、ヒドラジン等が挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。還元剤の使用量は、要求される脱硝率により適宜設定すればよく、特に限定はされないが、具体的には、還元剤と排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）とのモル比（還元剤／ＮＯＸ）が、２未満であることが好ましく、より好ましくは１．５未満、さらに好ましくは１．２未満である。上記モル比が２以上の場合は、脱硝処理後のガス中に多量の還元剤が残存することとなり好ましくない。
【００６３】
上述したように、ＣＯとＮＯＸとを含有する排ガスを処理するにあたり、本発明の排ガス処理触媒を用いる排ガス処理工程と、還元剤の存在下で脱硝触媒を用いる排ガス処理工程とを組み合わせる場合については、１）排ガスを、本発明の排ガス処理触媒に接触させて前記排ガス中のＣＯを除去した後に、還元剤の存在下で脱硝触媒に接触させて前記排ガス中のＮＯＸを除去する方法や、２）排ガスを、還元剤の存在下で脱硝触媒に接触させて前記排ガス中のＮＯＸを除去した後に、本発明の排ガス処理触媒に接触させて前記排ガス中のＣＯを除去する方法等が挙げられる。
【００６４】
前者の１）の方法は、本発明の排ガス処理触媒のＳＯＸによる活性劣化をより抑制することができる点で好ましい。すなわち、通常、脱硝触媒での処理においてもＳＯ２→ＳＯ３の酸化反応が起こる。本発明にかかる排ガス処理触媒の活性劣化は、ＳＯ２によるよりもＳＯ３による方が一層大きくなる。本発明の排ガス処理触媒を脱硝触媒より前方に設置しておくと、この活性劣化を抑えることができると期待される。
後者の２）の方法は、余剰の還元剤（ＮＨ３等）をより減少させることができる点で好ましい。すなわち、通常、脱硝触媒での処理において用いられるＮＨ３等の還元剤は、ＮＯＸ等の除去反応に関与して減少するものの、処理条件よっては未反応のまま処理後の排ガスに混入することとなり問題となるが、本発明の排ガス処理触媒は、ＮＨ３等の還元剤の酸化能も有しているため、本発明の排ガス処理触媒を上記脱硝触媒の後方に設置しておくと、未反応の還元剤を酸化し、より減少させることができると期待される。また、特に、厳しい排出規制値が課されている場合などのように、高い脱硝率が要求される場合において、この２）の方法を用いれば、ＮＨ３等の還元剤を過剰に供給して前段の脱硝触媒でのＮＯＸ除去効率をできるだけ高くするとともに、多量に残存した未反応の還元剤は後段の本発明の排ガス処理触媒で除去できるため、非常に有効である。
【００６５】
上記の脱硝触媒による排ガス処理技術としては、本件特許出願人が先に特許出願している特開平１０−２３５２０６号公報に開示された技術が適用できる。この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分ａ（チタン酸化物）と、触媒成分ｂ（バナジウムまたはタングステンからなる金属の酸化物）とを組み合わせ、触媒成分ａに触媒成分ｂを担持させた構造を有する。
本発明の排ガス処理方法においては、処理する排ガスとして、ＣＯ等の他に窒素酸化物（ＮＯＸ）を含む排ガスを対象とすることもでき、このような排ガスであってもＣＯを効率的に除去することができる。
【００６６】
上記本発明の排ガス処理触媒を用いた本発明の排ガス処理方法においては、ＣＯ等と同時にＮＯＸも除去することができる。この場合、ＮＯＸの除去効率を高めるためには、アンモニア、尿素およびヒドラジン等の還元剤の存在下で行うことが好ましい。さらに、これらの場合は、例えば、ガス温度２５０〜５００℃、空間速度２０００〜５０００００Ｈ−１の排ガスを処理することが好ましい。
本発明の排ガス処理方法においては、特開昭５３−１４６９９１号公報、特開昭６２−６５７２１号公報、特公平６−４１２６号公報などに記載された公知の排ガス処理方法を、組み合わせることもできる。
【００６７】
本発明では、排ガス中に含まれるＣＯを処理する触媒として、例えば、チタン系酸化物からなる一体成形型の多孔質ハニカム体を担体とし、少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａが触媒表面に偏在するように上記担体に担持されてなるハニカム形の触媒を用いることができる。これによって、非常に高い触媒活性が得られるうえに、触媒成分となる貴金属の担持量を増やすことなく、高い処理効率を達成できる。その結果、ガスタービンなどから排出される大風量のＣＯ含有排ガスを処理する方法として、非常に有効な方法となる。また、前述のように、本発明では、排ガス中に含まれるＣＯを処理する触媒として、触媒活性の再生により得られた排ガス処理触媒を用いるようにしており、例えば触媒強度等の触媒として機能し得るためのハード面が一定のレベルを保っていさえすれば、一旦活性の低下した触媒を何度でも再利用することができるので、長期間で見た場合、非常にコストを低く抑えることができ、さらに、環境面においても触媒使用後の廃棄物等をより少なくすることができるため環境汚染等を抑制することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
下記実施例および比較例で製造した触媒についての組成分析およびＥＰＭＡ断面線分析の条件について以下に示す。
＜触媒の組成分析＞
触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により、下記条件で行った。
【００６９】
分析装置：（株）リガク製、製品名：ＲＩＸ２０００
分析時の試料雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
＜ＥＰＭＡ断面線分析＞
分析装置：（株）島津製作所製、製品名：ＥＰＭＡ−１６１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：１５ｋＶ
試料電流：０．１μＡ
測定間隔：１μｍ
測定時間：１秒／点
［製造例］
以下のようにして、新品の排ガス処理触媒を調製した。
【００７０】
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製：
水７００リットルに四塩化チタン１００ｋｇを冷却撹拌しながら徐々に滴下し、次に、２０重量％ＳｉＯ２のコロイダルシリカ（スノーテックス−２０（商品名）、日産化学工業（株）製）４０ｋｇを添加し、添加後の温度を約３０℃に保った後、これに、アンモニア水を冷却下でよく撹拌しながらｐＨが７．５になるまで徐々に滴下して、得られたゲルをそのまま２時間熟成した。その後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００７１】
ハニカム担体の製造：
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、ハニカム担体を得た。
ハニカム担体は、図１に示すような格子状構造を有し、個々の排ガス通路の目開きが２．１ｍｍ、格子壁の肉厚が０．４ｍｍである。
【００７２】
触媒成分の担持による触媒の製造：
ハニカム担体を、煮沸させたヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液に含浸して、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成することにより、上記ハニカム担体に、触媒成分ＡとしてＰｔが担持され、触媒成分ＢとしてＭｇが担持された触媒（Ａ）を得た。
触媒の分析：
得られた触媒（Ａ）の組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｍｇ：Ｐｔ＝９８．４：１．５：０．１（重量比）であった。
【００７３】
触媒（Ａ）について、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を行ったところ、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、触媒（Ａ）の表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
［実施例１］
参考例で得られた触媒（Ａ）を、ガスタービンから排出された排ガスに、約８，０００時間曝露させた。
上記曝露後の触媒（Ａ）の触媒活性を、下記条件で再生させ、再生触媒（１）を得た。
【００７４】
再生条件：
再生ガス組成＝Ｈ２：５容量％、Ｎ２：バランス
ガス線速＝０．１ｍ／秒（Ｎｏｍａｌ）
ガス温度＝３５０℃
空間速度＝５，０００Ｈ−１
再生ガス流通時間＝３時間
参考例で得られた触媒（Ａ）、上記曝露後の触媒（Ａ）および再生触媒（１）それぞれについて、ＣＯを含有する排ガスを接触させてＣＯの除去処理を行い、その除去率を求めた。
【００７５】
その結果、ＣＯ除去率（％）は、参考例で得られた触媒（Ａ）が９２％、上記曝露後の触媒（Ａ）が８５％、再生触媒（１）が９２％であった。
なお、ＣＯ除去処理条件およびＣＯ除去率算出式は、以下の通りである。
処理条件：
排ガス組成
＝ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ２：１２％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
ガス温度＝３５０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝９０，０００Ｈ−１
ＣＯ除去率算出式：
ＣＯ除去率（％）＝
〔｛（反応器入口ＣＯ濃度）−（反応器出口ＣＯ濃度）｝
／（反応器入口ＣＯ濃度）〕×１００
［実施例２］
実施例１と同様に、参考例で得られた触媒（Ａ）を、ガスタービンから排出された排ガスに、約８，０００時間曝露させた。
【００７６】
上記曝露後の触媒（Ａ）の触媒活性を、下記条件で再生させ、再生触媒（２）を得た。
再生条件：
再生ガス組成＝ＣＨ４：７容量％、Ｎ２：バランス
ガス線速＝２５ｍ／秒（Ｎｏｍａｌ）
ガス温度＝３５０℃
空間速度＝１００，０００Ｈ−１
再生ガス流通時間＝３時間
再生触媒（２）について、ＣＯを含有する排ガスを接触させてＣＯの除去処理を行い、その除去率を求めた。ＣＯの除去処理条件は、実施例１と同様である。
【００７７】
その結果、再生触媒（２）のＣＯ除去率（％）は９２％であった。
［実施例３］
実施例２で得られた再生触媒（２）に対し、下記条件で机上曝露を行った。
机上曝露条件：
ガス組成＝Ｈ２Ｏ：８容量％、Ｎ２：バランス
ガス温度＝５００℃
空間速度＝８０，０００Ｈ−１
再生ガス流通時間＝１，５００時間
次に、上記机上曝露後の触媒（２）の触媒活性を、実施例２と同じ条件で再生させ、再生触媒（３）を得た。
【００７８】
上記机上曝露後の触媒（２）および再生触媒（３）それぞれについて、ＣＯを含有する排ガスを接触させてＣＯの除去処理を行い、その除去率を求めた。ＣＯの除去処理条件は、実施例１と同様である。
その結果、ＣＯ除去率（％）は、机上曝露後の触媒（２）が８３％、再生触媒（３）が９１％であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガスに含まれるＣＯやＮＯＸ等の有害成分を効率良く除去することができ、コスト等の点で工業的にも非常に有効である排ガス処理触媒、および、これを用いた排ガス処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を表す排ガス処理触媒の斜視図。
【符号の説明】
１０    排ガス処理触媒
１１    多孔質ハニカム担体
１３    排ガス通路
１４    内壁
【図１】
2004209356.tif 000002