(57)【要約】【課題】無機塩を不純物として含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸の無機塩含量を、経済的かつ簡単な操作で、効果的に低減させる方法を提供する。【解決手段】無機塩を含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸をシクロペンチルメチルエーテルやジオキサンのようなエーテル系有機溶媒に溶解して濾過し、濾液から２，５−ジヒドロキシ安息香酸を回収することを特徴とする２，５−ジヒドロキシ安息香酸の精製方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩を含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸をエーテル系有機溶媒に溶解して濾過し、濾液から２，５−ジヒドロキシ安息香酸を回収することを特徴とする２，５−ジヒドロキシ安息香酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機塩を不純物として含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチシン酸）の精製方法に関する。とくに電子材料用途に使用可能な無機塩含量の少ない２，５−ジヒドロキシ安息香酸を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医薬、農薬、電子材料等の原料として有用な２，５−ジヒドロキシ安息香酸の製造方法としては、５−ハロサリチル酸の加水分解、ヒドロキノンのコルベシュミット反応、サリチル酸のヒドロキシ化反応など種々の方法が知られている。またこれら各種製法で得られる粗製の２，５−ジヒドロキシ安息香酸を精製する方法についても、種々の提案がある。これら既知の精製方法は、主として原料化合物、副生成物、着色不純物などの有機化合物を除去することによって高純度の２，５−ジヒドロキシ安息香酸を得ることを目的とするものであった。
【０００３】
例えば種々の製法によって得られる粗製の２，５−ジヒドロキシ安息香酸の水溶液をジイソプロピルエーテルと接触させて有機層に２，５−ジヒドロキシ安息香酸を抽出し、抽出液からジイソプロピルエーテルを留去した残分を水から再結晶して純度の高い２，５−ジヒドロキシ安息香酸を得る方法は知られている（特許文献１参照）。また５−ハロサリチル酸の加水分解水溶液とハロゲン化炭化水素を接触させて不純物を抽出除去し、抽出残の水溶液をメチルイソブチルケトンと接触させて２，５−ジヒドロキシ安息香酸を有機層に抽出させ、メチルイソブチルケトンを留去した後水溶液とし、炭素処理して脱色した後、純度の高い２，５−ジヒドロキシ安息香酸を回収する方法も知られている（特許文献２参照）。またヒドロキノンのコルベシュミット反応によって得られる２，５−ジヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩水溶液を酸性化して粗製の２，５−ジヒドロキシ安息香酸の水溶液とし、これをエーテルや酢酸エチルと接触させて２，５−ジヒドロキシ安息香酸を有機層に抽出させ、溶媒を蒸発除去することにより純度の高められた２，５−ジヒドロキシ安息香酸を得る方法も知られている（特許文献３〜７参照）。
【０００４】
これら先行技術においては、医薬品として使用される２，５−ジヒドロキシ安息香酸を得る方法を主目的とするものであり、それなりの高純度品を得ることが可能であった。しかるに近年、２，５−ジヒドロキシ安息香酸は電子材料として注目されるようになってきており、この分野では高純度品が求められていると共に、アルカリ金属イオンやハロゲンイオンなどの無機成分の混入をできるだけ少量にすることが求められており、従来の精製方法においては、これら要請を充分に満たすものではなかった。
【０００５】
例えば、無機塩を含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸から無機塩を除去する方法としては、上記特許文献１や特許文献２にも開示されているような水による洗浄、再結晶が考えられる。水による洗浄では、２，５−ジヒドロキシ安息香酸結晶内の無機塩の除去が難しく、また２，５−ジヒドロキシ安息香酸は水に対する溶解度が比較的高いため（２０℃での溶解度は約２質量％）、水への溶解損失が多く、歩留が低いという問題点がある。また水による再結晶では操作が比較的煩雑であり、また２，５−ジヒドロキシ安息香酸は、加温下における水に対する溶解度は、十分には高くないため（６０℃での溶解度は約９質量％）、溶解には多量の水を必要とするため容積効率が良くなく、工業的には問題の多い精製方法である。
【０００６】
【特許文献１】
アメリカ特許第２５８８３３６号公報
【特許文献２】
アメリカ特許第２５８８６７９号公報
【特許文献３】
特開昭４８−９６５５２号公報
【特許文献４】
特開昭４８−９６５５４号公報
【特許文献５】
特開昭４８−９６５５５号公報
【特許文献６】
特開昭４８−９６５５６号公報
【特許文献７】
特開昭４８−９７８３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、無機塩を含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸の無機塩含量を、経済的かつ簡単な操作で、効果的に低減させる方法を提供することにある。本発明者らは検討の結果、無機塩を含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸を特定の有機溶媒、すなわちエーテル系有機溶媒に溶解し、これを濾過するという簡単な操作により、無機塩含量の低減された２，５−ジヒドロキシ安息香酸が容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、無機塩を含有する粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸をエーテル系有機溶媒に溶解して濾過し、濾液から２，５−ジヒドロキシ安息香酸を回収することを特徴とする２，５−ジヒドロキシ安息香酸の精製方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法の対象となる粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸は、無機塩、例えばアルカリ金属やハロゲンの化合物を含有するものであればいかなる製法で得られるものでもよく、例えばサリチル酸のペルオキソ二硫酸カリウムによるヒドロキシ化反応によって得られる粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンのコルベシュミット反応によって得られる粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸の臭素化及び苛性アルカリ水による加水分解反応で得られる粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸などを挙げることができる。これら粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸は、多くの場合、反応系から２，５−ジヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩の水溶液を酸性化することによって遊離した２，５−ジヒドロキシ安息香酸を回収することによって得ることができる。
【００１０】
本発明においては、このような粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸をエーテル系有機溶媒に溶解し、次いで濾過する。エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００１１】
エーテル系有機溶媒による粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸の溶解温度は、その沸点を考慮して適宜設定すればよい。加圧下での処理が可能であれば、有機溶媒の標準沸点を越える温度で処理することもできる。エーテル系有機溶媒に対する２，５−ジヒドロキシ安息香酸の溶解度は温度に依存するので、容積効率を上げるためには、より高温で処理することが望ましい。
【００１２】
使用するエーテル系有機溶媒の量はその種類によっても異なるが、粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸１質量部当り、例えば１〜２０質量部程度の割合で使用することができる。使用するエーテル系有機溶媒は純粋である必要はなく、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を含んでいてもよい。さらにエーテル系有機溶媒としての性質を損なわない範囲であれば、少量の他の有機溶媒を含有するものであってもよい。
【００１３】
処理の具体的方法としては、粗製２，５−ジヒドロキシ安息香酸をエーテル系有機溶媒に加え、２，５−ジヒドロキシ安息香酸をエーテル系有機溶媒に溶解させる。この際、無機塩は実質的にエーテル系有機溶媒には溶解しないので、エーテル系溶媒中に無機塩が懸濁した状態となる。この無機塩懸濁液を濾過することで、無機塩を濾別し、清澄液を得ることができる。濾過方法はとくに限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルター等を濾材として使用する方法が例示される。この濾過により無機塩以外に、エーテル系有機溶媒に不溶な鉱物等の異物も除去されるので好都合である。
【００１４】
精製２，５−ジヒドロキシ安息香酸はこの清澄液より回収される。回収の具体的方法としては、清澄液を濃縮乾固して乾燥する方法、清澄液を冷却して析出した結晶を濾別し乾燥する方法、清澄液を濃縮して析出した結晶を濾別し乾燥する方法、これら濃縮と冷却を組み合わせて析出した結晶を濾別し乾燥する方法、清澄液に２，５−ジヒドロキシ安息香酸に対する溶解度が低い溶媒、例えばトルエンを添加して晶析させ、濾過により結晶を回収し、乾燥させる方法などを挙げることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００１６】
［実施例１］
塩素イオンを５３０ｐｐｍ含有する粗製２、５−ジヒドロキシ安息香酸２０ｇをシクロペンチルメチルエーテル１００ｇに加えて室温にて３０分間攪拌し、ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、清澄液を得た。この清澄液をロータリーエバポレーターにて濃縮乾固後、乾燥器にて乾燥し、精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸を得た。イオンクロマトグラフで分析したところ、塩素イオンの含量は２２ｐｐｍであった。
【００１７】
［実施例２］
実施例１において、シクロペンチルメチルエーテルをテトラヒドロフランに変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸の塩素イオンの含量は４０ｐｐｍであった。
【００１８】
［実施例３］
実施例１において、シクロペンチルメチルエーテルをジオキサンに変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸の塩素イオンの含量は２２ｐｐｍであった。
【００１９】
［実施例４］
実施例１において、シクロペンチルメチルエーテル１００ｇをジイソプロピルエーテル２４０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸の塩素イオンの含量は２２ｐｐｍであった。
【００２０】
［比較例１］
実施例１において、シクロペンチルメチルエーテルをメタノールに変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸の塩素イオンの含量は４９０ｐｐｍであった。
【００２１】
［比較例２］
実施例１において、シクロペンチルメチルエーテルをアセトンに変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸の塩素イオンの含量は４２０ｐｐｍであった。
【００２２】
［比較例３］
実施例１において、シクロペンチルメチルエーテル１００ｇをアセトニトリル３４０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作した。得られた精製２、５−ジヒドロキシ安息香酸の塩素イオンの含量は３８０ｐｐｍであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、無機塩を含有する２，５−ジヒドロキシ安息香酸から、簡単な操作で、無機塩含量が大幅に低減された２，５−ジヒドロキシ安息香酸を回収することができる。