(57)【要約】【課題】網点の濃度を可変にすることにより種々の印刷条件における印刷の仕上がりを確認できるカラープルーフにおいて、Ｃ画像の小点から大点まで網％の変化によらず安定した色調を再現することのできる面積階調画像記録材料及び面積階調画像形成方法を提供する。【解決手段】濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも各々一つのイエロー（Ｙ）画像形成ユニット、マゼンタ（Ｍ）画像形成ユニット、シアン（Ｃ）画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットにおいて下記（式１）の関係が成り立つことを特徴とする面積階調画像記録材料。（式１）        Δθ１２≦８°【選択図】        図１
2004287136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも各々一つのイエロー（Ｙ）画像形成ユニット、マゼンタ（Ｍ）画像形成ユニット、シアン（Ｃ）画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットにおいて下記（式１）の関係が成り立つことを特徴とする面積階調画像記録材料。
（式１）        Δθ１２≦８°
ここで、Δθ１２は、該Ｃ画像形成ユニットのベタ色調のメトリック色相角θ１と、該Ｃ画像形成ユニットにおいて濃度を変えて作成したカラーパッチの色調をＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊、ｂ＊平面でプロットした軌跡上のＡ点のメトリック色相角θ２との差の絶対値を意味する。Ａ点とは、ベタ色調を形成するに必要なエネルギーの７０％のエネルギーで形成されるカラーパッチの色調を表すａ＊、ｂ＊平面上の点をいう。
【請求項２】
濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも一つのＣ画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットがＣ画像形成物質と、Ｍ画像形成物質を含むことを特徴とする面積階調画像記録材料。
【請求項３】
前記面積階調画像記録材料がハロゲン化銀感光材料であり、Ｃ画像形成ユニットに少なくとも下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の面積階調画像記録材料。
【化１】
2004287136.tif 000022
〔式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ２の数を示す。ｍが０の時、Ｒ１はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ１はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１は、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。〕
【化２】
2004287136.tif 000023
〔式中、Ｒ３及びＲ４はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｚ２は、含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環は置換基を有していてもよい。Ｘ２は、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の面積階調画像記録材料から得られるＣ画像のベタ色調のメトリッククロマが５８以上であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【請求項５】
少なくとも１つずつのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ（墨）画像データに基づき、濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する面積階調画像の形成方法において、該Ｃ画像形成に際して下記（式２）の関係が成り立つことを特徴とする面積階調画像形成方法。
（式２）        Δθ３４≦８°
ここで、Δθ３４は、該面積階調画像形成方法においてＣ画像のベタ色調のメトリック色相角θ３と、該画像成方法において濃度を変えて作成したカラーパッチの色調をＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊、ｂ＊平面でプロットした軌跡上のＢ点のメトリック色相角θ４との差の絶対値を意味する。Ｂ点とは、ベタ色調を形成するに必要なエネルギーの７０％のエネルギーで形成されるカラーパッチの色調を表すａ＊、ｂ＊平面上の点をいう。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求項５に記載の面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、小点から大点まで網％の変化によらず安定した色調を再現することのできる面積階調画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
プルーフ画像作成装置としてハロゲン化銀感光材料を用いる装置が提案されており、網点の濃度を可変にできることが開示されて（例えば、非特許文献１参照。）いる。直接変調したＬＥＤを光源とする濃度とドットゲインを独立に調整する画像形成方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、印刷画像との差異の小さいプルーフ画像が容易に得られることを開示している。しかし、網点の濃度を変更することによって生じた色調の変動の問題については何ら触れられていないし、解決の方法も示唆されていない。
【０００８】
同一の感光性ハロゲン化銀乳剤層に２種類の色相をもったカプラーを含有させることによりプルーフとして好ましい色調を再現できることを開示しており、マゼンタカプラーとイエローカプラーを併用する技術を開示して（例えば、特許文献２参照。）いる。印刷インクとカラーペーパーのマゼンタ色素を比べると印刷インクの方が赤味の色調であるため、このような併用が好ましいことを開示している。これはベタ色調を調整する方法についての技術であり、本発明の課題について何ら触れられていないし、解決の方法も示唆されていない。また、本発明の課題がＣの色調に関するものであるのに対して該公報はＭ色調に関する技術である。
【０００９】
感光性ハロゲン化銀乳剤層に主カプラーを含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に補助カプラーを含有し、主カプラーから得られる発色色素と隣接非感光性乳剤層中に含有される補助カプラーから得られる発色色素の極大吸収波長の差が少なくとも７０ｎｍ以上であり、かつ該主カプラーと補助カプラーが同一の高沸点有機溶媒と共に含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により、印刷物に近似し、かつ現像処理後のマゼンタ色調の経時変動が改良され、黒色画像が均一に再現されることを開示しており、主カプラーとしてマゼンタカプラー、補助カプラーとしてイエローカプラーの例を開示して（例えば、特許文献３参照。）いる。しかし、本発明の課題について何ら触れられていないし、解決の方法も示唆されていない。また、本発明の課題がＣの色調に関するものであるのに対して該公報はＭ色調に関する技術である。
【００１０】
支持体上に、少なくとも、Ｃ、Ｍ、Ｙ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層が塩化銀含有率９５モル％以上の高塩化銀ハロゲン化銀粒子を含み、該感光材料が露光される少なくとも３波長の光源のそれぞれの極大波長における未露光状態での感光材料の反射濃度が全て０．７以上であり、上記Ｃ、Ｍ、Ｙ色素形成層の写真階調が全て２．３以上であり、更にイエロー色素形成層の最大発色濃度が１．８以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を開示しており（例えば、特許文献４参照。）、迅速処理性を有し、処理変動が小さく、白地の白色度に優れた好適なプルーフ画像が得られることを開示している。そして、実施例においては、Ｙ画像形成層にＣカプラーを含有することを開示しているが、本発明の課題については何ら述べられていないし、解決の手段も示唆していない。
【００１１】
前記のように、デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。このような方式にハロゲン化銀感光材料を用いることにより、網点濃度を変更可能とすることにより種々の印刷条件（印刷用紙の種類、印刷インクのトラッピング等）での印刷の仕上がりを確認したり、特色をプロセカラーに分解することなく再現することや特色とプロセスカラーとの重なりを識別可能に再現することができ、しかも１回の露光によりこれを再現することができるため非常に高い生産性を有していたが、Ｃ画像の小点と大点の色調にズレが生じるという問題を生じた。この欠点を改良し高い生産性を活用することが望まれていた。
【００１２】
【非特許文献１】
デジタルコンセンサスプロ  パンフレット；
コニカグラフィックイメージング（株）、東京、２００２年９月
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−３０５７０１号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献２】
特開平２−１３９５４２号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献３】
特開２００１−３２４７８５号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−２９６７３７号公報  （特許請求の範囲）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、網点の濃度を可変にすることにより種々の印刷条件における印刷の仕上がりを確認できるカラープルーフにおいて、Ｃ画像の小点から大点まで網％の変化によらず安定した色調を再現することのできる面積階調画像記録材料及び面積階調画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１９】
１．濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも各々一つのイエロー（Ｙ）画像形成ユニット、マゼンタ（Ｍ）画像形成ユニット、シアン（Ｃ）画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットにおいて下記（式１）の関係が成り立つことを特徴とする面積階調画像記録材料。
【００２０】
（式１）        Δθ１２≦８°
ここで、Δθ１２は、該Ｃ画像形成ユニットのベタ色調のメトリック色相角θ１と、該Ｃ画像形成ユニットにおいて濃度を変えて作成したカラーパッチの色調をＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊、ｂ＊平面でプロットした軌跡上のＡ点のメトリック色相角θ２との差の絶対値を意味する。Ａ点とは、ベタ色調を形成するに必要なエネルギーの７０％のエネルギーで形成されるカラーパッチの色調を表すａ＊、ｂ＊平面上の点をいう。
【００２１】
２．濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも一つのＣ画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットがＣ画像形成物質と、Ｍ画像形成物質を含むことを特徴とする面積階調画像記録材料。
【００２２】
３．前記面積階調画像記録材料がハロゲン化銀感光材料であり、Ｃ画像形成ユニットに少なくとも前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の面積階調画像記録材料。
【００２３】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の面積階調画像記録材料から得られるＣ画像のベタ色調のメトリッククロマが５８以上であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００２４】
５．少なくとも１つずつのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ（墨）画像データに基づき、濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する面積階調画像の形成方法において、該Ｃ画像形成に際して下記（式２）の関係が成り立つことを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００２５】
（式２）        Δθ３４≦８°
ここで、Δθ３４は、該面積階調画像形成方法においてＣ画像のベタ色調のメトリック色相角θ３と、該画像成方法において濃度を変えて作成したカラーパッチの色調をＣＩＥＬＡＢ色空間のａ＊、ｂ＊平面でプロットした軌跡上のＢ点のメトリック色相角θ４との差の絶対値を意味する。Ｂ点とは、ベタ色調を形成するに必要なエネルギーの７０％のエネルギーで形成されるカラーパッチの色調を表すａ＊、ｂ＊平面上の点をいう。
【００２６】
６．前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする前記５に記載の面積階調画像形成方法。
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられる記録材料に特に限定はないが、以下の説明では、特に有用であり、また本発明の効果が特に有効に活用できるハロゲン化銀感光材料の系を中心に述べる。また、画像形成ユニットとよぶものは、ハロゲン化銀感光材料の最も簡単な例でいえば、カプラーを含有する層を意味する。画像形成ユニットは必ずしも一つの層になっているとは限らず、場合によっては同一の支持体上に形成されているとも限らない。例えば、感熱転写による画像形成システムにおいてはＹ画像形成物質のシートと、受像部とでＹ画像形成ユニットを形成すると考えればよい。
【００２８】
本発明の特徴の一つは、濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成することにある。ハロゲン化銀感光材料を用いたデジタルカラープルーフ（以下ＤＣＰと呼ぶことがある）には、露光量を変えても濃度が余り変化しない領域を用いたシステムと露光量で濃度を制御できる領域を使うシステムが作れるが、濃度の変化が少ない領域を使うシステムでは、大点と小点の色調がずれるという問題はほとんどなかった。濃度を露光量で制御するシステムでは、ビームの形状（光強度の分布）、感光材料のコントラスト、鮮鋭性などの影響に起因して、小点と大点の色調の相違といった問題が起こるものと思われるが、未だ理由は解明し切れていない。
【００２９】
本発明の特徴の一つはΔθ１２が８°以下であることにある。ここで、Δθ１２は、下記に定義されたθ１とθ２の差の絶対値であり、θ１は前記Ｃ画像形成ユニットのベタ色調のメトリック色相角を表す。メトリック色相角とは、ＣＩＥＬＡＢ色空間においてプロットされた点と原点を結ぶ線分とａ＊軸がなす角を意味する。θ２は下記の定義によるＡ点のメトリック色相角を表す。Δθ１２の求め方を図１により説明する。
【００３０】
ハロゲン化銀感光材料を既知の露光量で露光し、現像を行い色素画像を得る。次に、現像済みの試料を測色計で測定しａ＊、ｂ＊を求める。これを露光量変化の順に並べてａ＊、ｂ＊平面上にプロットし曲線３を得る。ここで面積階調画像のＣのベタ（網％１００％の部分をベタと呼ぶ）の再現に用いる色１を決める。通常は印刷におけるＣの色に近い色になるように選択する。これによってＣのベタの色調が決まると、前述の測定結果からこれを得るのに必要な露光量が計算でき、これからベタを得るのに必要な露光量の７０％で得ることのできる色調（ａ＊、ｂ＊）の値２が求まる。これがＡ点となる。このようにベタとＡ点がａ＊ｂ＊平面上にプロットされると、θ１、θ２は計算可能となり、Δθ１２が求められる。
【００３１】
Δθ１２は５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
【００３２】
この評価は、感光材料のコントラストの影響を受けるため、画像形成を行う露光現装置を用い、画像形成を行う現像処理液、処理条件の下で評価を行う必要がある。
【００３３】
前記のΔθ１２を８°以下にするには、例えば、好ましい構造のカプラーを選択することや、発色現像主薬の構造を選択すること、カプラーを分散する高沸点有機溶媒を選択したり、スルホンアミド系化合物やリン酸エステル系、ホスフィンオキサイド系化合物などの発色色素の分光吸収に大きな影響を与える化合物を選択して用いることによって達成することができる。
【００３４】
本発明の特徴の一つは、前記該Ｃ画像形成ユニットがＣ画像形成物質と、Ｍ画像形成物質を含むことにある。前記のΔθ１２を８°以下にする方法の一つとして、Ｃ画像形成ユニット中にＭ画像形成物質を混合する事ができる。通常、Ｃ中にＭが混色すると青味の色調となることから、印刷物の色調に近づけるという観点からはむしろ好ましくないと思われていたが、小点の色のずれの改良効果に対してベタの色調のずれはむしろ僅かであり、予想外に大きな効果が得られたことは、まさに驚くべきことであった。ハロゲン化銀感光材料であれば、ＣカプラーにＭカプラーを混合して分散してもよいし、別に分散したカプラーを混合してもよい。また、中間層にＭカプラーを存在させてもよい。中間層にＭカプラーを混合する場合、Ｍの発色を補う効果もあり好ましい。
【００３５】
Ｃ画像の中にＭ色素を混合することは、Ｃ画像のデータに対応して少量のＭ色素が生成するように露光量を制御することによっても達成しうる。
【００３６】
本発明の特徴の一つは、Ｃ画像形成に際してΔθ３４≦８°となるように画像形成を行うことにある。ここで、Δθ３４は、下記に定義されたθ３とθ４の差の絶対値であり、θ３は前記Ｃ画像形成ユニットのベタ色調のメトリック色相角を表す。
【００３７】
Δθ３４の求め方を説明する。Ｃ画像形成用の光源の最大光量とＭ画像形成用の光源の最大光量を設定し、同じ比率で光量を変化させながら既知の露光量でハロゲン化銀感光材料を露光し、現像を行い色素画像を得る。次ぎに現像済みの試料を測色計で測定しａ＊、ｂ＊を求める。これを露光量変化の順に並べてａ＊、ｂ＊平面上にプロットする。ここで面積階調画像のＣのベタ（網％１００％の部分をベタと呼ぶ）の再現に用いる色を決める。通常は印刷におけるＣの色に近い色になるように選択する。これによってＣのベタの色調が決まると、前述の測定結果からこれを得るのに必要な露光量が計算でき、これからベタを得るのに必要な露光量の７０％で得ることのできる色調（ａ＊、ｂ＊）の値が求まる。これがＢ点となる。このようにベタとＢ点がａ＊ｂ＊平面上にプロットされるとθ３、θ４は計算可能となり、Δθ３４が求められる。
【００３８】
本発明に用いられるＣの色材は、公知のどのようなものであっても好ましく用いることができるが、特にベタ色調でメタリッククロマが５８以上となるようなものが好ましい。メタリッククロマが高いものは、クリアで鮮やかな色の再現が可能であり色再現上好ましいが、同時に小点と大点の色調が乖離しやすいという欠点が目立ちやすかった。この為、本発明の効果がより有用であり好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００４０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９頁（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００４４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４９】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５０】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００５１】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５３】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００５４】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００５５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−フェニルアセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【００５７】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６１】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、好ましい一つの形態は、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有する化合物であり、他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６６】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−４Ｎ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６７】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７２】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７３】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００７４】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７６】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００７７】
本発明の特徴の１つは、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種の前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する事を特徴とする。一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００７８】
本発明のシアンカプラーに係るＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σｐが＋０．２０以上の置換基は、具体的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００７９】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【００８０】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１又はＲ２が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００８２】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００８３】
アシルアミノ基としてはアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００８４】
アルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００８５】
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００８６】
これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。
【００８７】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。
【００８８】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表される化合物を更に具体的に記すと下記一般式（Ｉ）−１、一般式（Ｉ）−２により表される。
【００９０】
【化３】
2004287136.tif 000003
【００９１】
上記一般式（Ｉ）−１中のＲ１及びＲ１１の内の少なくとも一つ、（１）−２中のＲ１及びＲ１２の内の少なくとも一つはσｐが０．２０以上の電子吸引性基である。
【００９２】
Ｘ１は一般式（Ｉ）におけるＸ１と同義であり、又、一般式（Ｉ）−１、一般式（Ｉ）−２において、Ｒ１及びＲ１１〜Ｒ１２の内、σｐが０．２０以上の電子吸引性基でないものは、水素原子又は置換基を表す。
【００９３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、これらの電子吸引性基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。ただし、Ｒ３とＲ４のσｐ値の和は０．６５以上である。
【００９４】
Ｚ２により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾール環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換基を有していてもよい。
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を更に具体的に記すと、下記一般式（ＩＩ）−１、一般式（ＩＩ）−２により表される。
【００９６】
【化４】
2004287136.tif 000004
【００９７】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＸ２は、一般式（ＩＩ）におけるそれぞれと同義である。Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。
【００９８】
下記に一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
【化５】
2004287136.tif 000005
【０１００】
【化６】
2004287136.tif 000006
【０１０１】
【化７】
2004287136.tif 000007
【０１０２】
【化８】
2004287136.tif 000008
【０１０３】
特にシアンカプラーの構造を規定しない発明においては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−ＩＩ］が挙げられる。
【０１０４】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１０５】
本発明の特徴の一つは、Ｃ画像形成ユニットにＣ画像形成物質と、Ｍ画像形成物質を含むことにある。ハロゲン化銀感光材料においては、公知のＭカプラーをいずれも好ましく用いることができる。Ｍカプラーは単独の分散物として添加してもよいし、Ｃカプラーと共通の分散液として添加してもよい。
【０１０６】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０７】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物等も挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０９】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１１０】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１１１】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１１３】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１１４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１５】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１８】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１１９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２０】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１２１】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２２】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１２４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１２６】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１２８】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３０】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３１】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１３２】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３３】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３４】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３５】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３６】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１３７】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１３８】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１３９】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１４０】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１４１】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４２】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１４３】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４４】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４５】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４６】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４７】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１４８】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１４９】
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液の任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５０】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５１】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１５２】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１５４】
本発明の好ましい実施態様を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも各々一つのイエロー（Ｙ）画像形成ユニット、マゼンタ（Ｍ）画像形成ユニット、シアン（Ｃ）画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットにおいて、前記（式１）が成り立つことを特徴とする面積階調画像記録材料。
（２）濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する、少なくとも一つのＣ画像形成ユニットを有する面積階調画像記録材料において、該Ｃ画像形成ユニットがＣ画像形成物質と、Ｍ画像形成物質を含むことを特徴とする面積階調画像記録材料。
（３）ハロゲン化銀感光材料である（１）、（２）のいずれかに記載の面積階調画像記録材料。
（４）前記Ｍ画像形成物質がＭカプラーであり、Ｃカプラーと独立に分散されたものであることを特徴とする（３）に記載の面積階調画像記録材料。
（５）前記Ｍ画像形成物質がＭカプラーであり、Ｃ画像形成ユニットとＭ画像形成ユニットの中間の層に含有されることを特徴とする（３）に記載の面積階調画像記録材料。
（６）Ｃカプラーが、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載の面積階調画像記録材料。
（７）前記Ｃ画像のベタ色調のメトリッククロマが５８以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の面積階調画像記録材料。
（８）Δθ１２が５°以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の面積階調画像記録材料。
（９）Δθ１２が３°以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の面積階調画像記録材料。
（１０）少なくとも１つずつのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ（墨）画像データに基づき、濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成する面積階調画像の形成方法において、該Ｃ画像形成に際して、前記（式２）が成り立つことを特徴とする面積階調画像形成方法。
（１１）Δθ３４が５°以下であることを特徴とする（１０）に記載の面積階調画像記録材料。
（１２）Δθ３４が３°以下であることを特徴とする（１０）に記載の面積階調画像記録材料。
（１３）前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする（１０）〜（１２）に記載の面積階調画像形成方法。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５６】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１及び２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１５７】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１５８】
【表１】
2004287136.tif 000009
【０１５９】
【表２】
2004287136.tif 000010
【０１６０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
【０１６１】
【化９】
2004287136.tif 000011
【０１６２】
【化１０】
2004287136.tif 000012
【０１６３】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム              ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム                      ２×１０−５モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６４】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６５】
チオ硫酸ナトリウム                        ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                    ４×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                    １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
臭化カリウム                                ０．２ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性乳剤として使用した。
【０１６６】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１６７】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１６８】
チオ硫酸ナトリウム                        １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                    ４×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                    ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
塩化ナトリウム                              ０．５ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性乳剤として使用した。
【０１６９】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１７０】
チオ硫酸ナトリウム                        １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                    １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                    １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                  ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７１】
チオ硫酸ナトリウム                        １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                    ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                    ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                  ２×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１７２】
【化１１】
2004287136.tif 000013
【０１７３】
【化１２】
2004287136.tif 000014
【０１７４】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性乳剤として使用した。
【０１７５】
試料Ｎｏ．１０１の調製において、第５層の高沸点有機溶媒を下記表３のように置き換えて試料Ｎｏ．１０２〜１０８を調製した。
【０１７６】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１７７】
最初に適宜、光強度を変化させて露光を行い、露光後、下記の現像処理を行った。
【０１７８】
2004287136.tif 000015
【０１７９】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８０】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８１】
得られた色素画像をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ＊ａ＊ｂ＊の値を求めた。このカラーパッチから印刷に近似したベタのパッチを選び出し、これを出力した条件で網％を１０〜９０％まで１０％刻みで変化させた試料を作製した。この試料を１０人の被験者に見せ、２０％の網点とベタの色調を比較し、
５：ほとんど色調の差が見られない
４：色調の差は気にならない
３：色調差があることが分かる
２：色調差が気になる
１：色調のずれが大きい
の５段階で評価し、平均値をとって色調の評価値とした。結果を下記表３に示した。
【０１８２】
【表３】
2004287136.tif 000016
【０１８３】
【化１３】
2004287136.tif 000017
【０１８４】
Δθ１２が小さい方が色調の評価値は大きくなる傾向が見られるが、試料Ｎｏ．１０１と１０２では、Δθ１２が１．１異なっていて色調評価値が０．１しか違わず、色調の差が気になるレベルであったのに対し、試料Ｎｏ．１０２と１０７ではΔθ１２が１．０異なっていて色調評価値が１．０異なっていた。Δθ１２の値として８°のあたりに評価が大きく分かれるポイントがあることが分かる。
【０１８５】
実施例２
次ぎに、試料Ｎｏ．１０２〜１０４の調製において、シアンカプラー（Ｃ−１１）を等モルのＣ−１２、Ｃ−２２、ＣＣ−１と変更した以外同様にして試料２０１〜２０９を調製した。この試料を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表４に示した。
【０１８６】
【表４】
2004287136.tif 000018
【０１８７】
【化１４】
2004287136.tif 000019
【０１８８】
カプラーの種類を変更しても、Δθ１２≦８°という要件を満たす試料は、いずれも色調の評価値が高いことが分かる。試料Ｎｏ．２０９に対し、試料Ｎｏ．２０６、２０２が近いΔθ１２値を与えているが、Ｎｏ．２０９の評価が低めであった。本発明の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いた場合に優れた効果が得られ好ましい。
【０１８９】
前記表４に示されたベタ色調のメトリッククロマと色調評価値の関係をみると、Ｎｏ．１０２〜１０４からは、必ずしもメトリッククロマが高ければ色調評価値が高いという相関があるわけではないことがわかる。しかし、Ｃ−２２を用いた試料Ｎｏ．２０６とＣＣ−１を用いた試料Ｎｏ．２０９では、２０６の方がΔθ１２が大きいにも関わらず色相評価点は高く、また、ＣＣ−１を用いた試料は全体にメトリッククロマが低く色相評価点も低いという傾向があることがわかる。試料を目視した結果では、ＣＣ−１を使用した試料では全体にくすんだ印象を与える色調であり、メトリッククロマが５８以上となるような色材の使用が好ましい。
【０１９０】
実施例３
試料Ｎｏ．１０１の調製において、第５層のＣカプラーと一緒にマゼンタカプラー（Ｍ−１）を分散し、塗布量として０．０３ｇ／ｍ２となるようにして試料Ｎｏ．３０１を、０．０５ｇ／ｍ２となるようにして試料Ｎｏ．３０２を作製した。この試料を用いて実施例１と同様の評価を行った結果を下記表５に示した。
【０１９１】
【表５】
2004287136.tif 000020
【０１９２】
Ｃカプラーと一緒にＭカプラーを混合して分散した試料では、ベタ色調は青味にシフトするＭのベタ色調の変動は予想外に小さく、網％の色調変動の改良効果の方が大きいと判断される結果であった。試料Ｎｏ．３０１、３０２ともΔθ１２≦８°の領域にあり、本発明の効果が得られることが確かめられた。試料Ｎｏ．１０１の調製において、第４層に第３層で用いたマゼンタカプラーとイエローカプラーの混合物を量変化して混合した試料を用いて評価したところ、本発明の効果が得られることが確かめられた。
【０１９３】
実施例４
実施例１の試料１０１、１０２、２０４をＣのベタパッチとして濃度が１．４５となるようＧ光の条件を決め、Ｒ光の条件を種々変更してＲ光とＧ光の光量比を一定に保って光量を変化し、濃度が変化した一連のサンプルを作製した。前記定義に従ってΔθ３４を求め、Δθ３４が６．５°、５．５°になる条件を求め、同時に網％を１０〜９０％まで１０％刻みで変化させた試料を作製した。この試料を１０人の被験者に見せ、２０％の網点とベタの色調を比較し実施例１と同じ基準で色調評価値を求めた。結果を下記表６に示した。
【０１９４】
【表６】
2004287136.tif 000021
【０１９５】
露光量調整を行って色調を調整した場合にも、感光材料として色調を調整した場合と同様に本発明の効果が得られることが分かった。露光条件を種々変更してみた所では、ベタの色調を同じに揃えたところでの色調差は、感光材料として調整した場合の方が僅かに小さく好ましい結果を与えた。一方、露光条件を調整する方法では、ベタ色調の調整が容易であり印刷条件により近似な条件を作りだすことができ、取り扱い性の面では非常に優れたものであった。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明により、網点の濃度が可変なカラープルーフにおいて、Ｃ画像の小点から大点まで網％の変化によらず安定した色調を再現することのできる面積階調画像記録材料及び面積階調画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Δθ１２を求める図である。
【符号の説明】
１  ベタの再現に用いる色
２  Ａ点
３  露光量変化の順に並べてａ＊、ｂ＊平面上にプロットし曲線
【図１】
2004287136.tif 000024