(57)【要約】【課題】反応条件をより一層穏和なものとし、設備コストを低減でき、運転の自由度が大きい有機含有排水の処理方法を提供すること。【解決手段】有機物含有排水の処理方法では、低分子量の有機物を含有する排水を、白金族元素を無機酸化物担体に担持した触媒の存在下、常温での気相全圧が３ａｔｍ以下で且つその内の酸素分圧が１〜２ａｔｍの酸素含有ガス加圧下、１６０〜１８０℃で反応させ、有機物を酸化除去し、分解反応を併発させる。酸素含有ガスに含まれる酸素と脂肪酸との存在比（酸素／脂肪酸）がモル比で１．０〜２．０である。白金族元素はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などであり、無機酸化物担体はアルミナ、チタニア及びジルコニアなどである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量の有機物を含有する排水を、白金族元素を無機酸化物担体に担持して成る触媒の存在下、常温での気相全圧が３ａｔｍ以下で且つその内の酸素分圧が１〜２ａｔｍの酸素含有ガス加圧下、１６０〜１８０℃の温度で反応させ、上記有機物を酸化除去するとともに、分解反応を併発させることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項２】
上記低分子量の有機物が低級脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
上記酸素含有ガスに含まれる酸素と上記脂肪酸との存在比（酸素／脂肪酸）がモル比で１．０〜２．０であることを特徴とする請求項２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
上記白金族元素がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、上記無機酸化物担体がアルミナ、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排水処理方法。
【請求項５】
上記触媒の白金族元素含有量が０．０５〜２％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの１つの項に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物を含有する排水を浄化処理する方法に係り、詳細には、特別な薬品の使用が不要であり、穏和な条件下で実施できる有機物含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心が高まっており、各種産業界においても種々の環境保全対策が検討されたり、試行されたりしている。このような情勢下において、環境破壊を引き起こす産業廃棄物を発生せず、しかも処理コストが低廉な排水処理方法の開発が望まれている。
【０００３】
従来、かかる排水処理方法としては、排水中の有機物を微生物を用いて生化学的に分解する活性汚泥法が広く行われていたが、この活性汚泥法には、微生物の管理が困難であり、処理速度も小さなことから微妙な運転技術を要求され、また、処理後に発生する余剰汚泥につき別途処理を行わなければならず、経済的にも不利な点があった。
【０００４】
また、有機物含有排水を高温高圧下の液相状態で空気等によって酸化分解し、分解物を除去するジーマーマンプロセスも知られているが、この方法では、３００〜４００℃の反応温度、１０〜２０ＭＰａの反応圧力という極めて厳しい条件下で排水を処理しなければならない一方で、有機物、特に酢酸などの低級脂肪酸類の酸化除去率は４０〜７０％に留まるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、近時では、触媒を利用して排水を湿式酸化する方法が種々検討され、ジーマーマンプロセスよりも穏和な条件下で有機物を二酸化炭素と水にほぼ完全に分解でき、且つジーマーマンプロセスでは処理できなかったアンモニア等の窒素分も処理分解できることが報告されており（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、特に特許文献３には、白金族金属をチタニアなどの無機金属酸化物担体に担持した触媒を用い、酸素含有ガスを供給することにより、２００〜２７０℃の反応温度及び３〜７ＭＰａの反応圧力で所定の有機排水を処理できることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−２０６６３号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１３２５８９号公報
【特許文献３】
特開平７−２３２１８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来法においては反応条件がかなりマイルドな条件に緩和されているものの、依然として２００℃以上の高温、３ＭＰａ以上の高圧が要求されており、未だ十分とはいえないと言う課題があった。特に、常用温度において１ＭＰａ以上で使用する圧力容器には、高圧ガス取締法が適用されるので、上記従来法の実施に当たっては、設備コストが増大したり、運転の自由度が減じられると言う課題もあった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応条件をより一層穏和なものとし、設備コストを低減でき、運転の自由度が大きい有機物含有排水の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸素分圧、酸素供給量、全圧などを制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の有機物含有廃液の処理方法は、低分子量の有機物、特に低級脂肪酸を含有する排水を、白金族元素を無機酸化物担体に担持して成る触媒の存在下、常温での気相全圧が３ａｔｍ以下で且つその内の酸素分圧が１〜２ａｔｍの酸素含有ガス加圧下、１６０〜１８０℃の温度で反応させ、上記有機物を酸化除去するとともに、分解反応を併発させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排水処理方法の好適形態は、上記酸素含有ガスに含まれる酸素と、上記有機物との存在比が（酸素／有機物）がモル比で１．０〜３．０であることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、本発明の排水処理方法の他の好適形態は、上記白金族元素が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも一種のものであり、上記無機金属酸化物担体がアルミナ、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とし、かかる場合、上記触媒中の白金族元素含有量が０．０５〜２．０％であることが望ましい。
【００１３】
【作用】
本発明の排水処理方法により、優れた有機物の分解性と反応温度および反応圧力の低減が両立でききることの詳細は、現時点では必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
【００１４】
即ち、排水中の有機物、特に酢酸などの低級脂肪酸の分解に用いられる酸素は、有機物を二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とに酸化分解し、通常は理論必要量よりも大過剰の割合で使用されるが、このことが反応系の全圧そのものを高くしてしまう原因となっている。
しかし、本処理方法は、酢酸などの低級脂肪酸を必ずしも完全酸化させるのではなくＣＯ２とＣＨ４に分解させる。この分解反応は増容反応であるため、上述のように反応系内の酸素量や酸素分圧、全圧が高いとこの分解反応が妨げられる。
これに対し、本発明においては、反応系内の酸素量、酸素分圧、気相の全圧を適切に制御することなどにより、反応に要求される温度及び圧力を低減して反応条件をマイルド化することともに、有機物の分解性を向上できたものと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排水処理方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
上述の如く、本発明の排水処理方法は、低級脂肪酸などの有機物を含有する排水を、白金族元素を無機金属酸化物担体に担持した触媒と、酸素ガス分圧が１〜２ａｔｍの酸素含有ガスの存在下、所定濃度及び所定圧力で反応させる処理方法である。
【００１６】
ここで、低級脂肪酸などの有機物を含有する排水としては、特に限定されるものではなく、有機合成工場や醸造工場などの各種工場からの排水が対象となるが、特にメタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、酢酸又は低級脂肪酸のエステル等、及びこれらの混合物を含む排水が挙げられる。
【００１７】
また、上記触媒における白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金及びこれらの任意の混合金属を挙げることができるが、これらの中でも白金が特に好ましい。
一方、無機酸化物担体としては、特に限定されるものではなく、アルミナ、チタニア、又はジルコニア及びこれらの任意の化合物を挙げることができるが、これらの中でもジルコニアが特に好ましい。
【００１８】
また、触媒形状は特に限定されるものではなく、粒状、球状、ペレット状、円柱状及びハニカム状とすることができる。
なお、触媒中の白金族元素含有量（担持量）は０．１〜２．０％とすることが好ましく、０．１％未満では活性が不十分であり、２％を超えると、経済的に成り立たなくなることがある。
【００１９】
次に酸素含有ガスとしては、酸素を含んでいれば十分であるが、その酸素分圧が１ａｔｍ以上であることを要し、酸素が全圧を構成する酸素ガスであってもよい。酸素分圧が１ａｔｍ未満では反応速度が遅くなる。しかし、酸素含有ガスの全圧が２ａｔｍ以上になると脂肪酸からＣＨ４とＣＯ２への分解反応が抑制され、脂肪酸分解速度は大きく低下する。
【００２０】
本発明の排水処理方法では、反応温度を１６０〜１８０℃とし、反応時の圧力を１ＭＰａ以下にする。
この様に本発明では、従来の触媒を用いた排水処理方法よりも一層マイルドな条件で反応を実行でき、しかも排水中の有機物、とくに低級脂肪酸類を有意に分解除去できる。
なお、反応温度が１６０℃未満では、反応速度が遅くなり１８０℃を超えると反応圧力が高くなることにともなって、装置のコストが高くなり好ましくない。
【００２１】
また、本発明の処理方法は、上述した酸素含有ガスに含まれる酸素と上記排水中の低級脂肪酸との存在比（酸素／脂肪酸）が、モル比で１．０〜２．０であるような条件下で実施すると、特に優れた分解効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を若干の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
［触媒の検討］
内容量約１０００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、５ｇ／ｌの酢酸水溶液３００ｍｌと、表１に示す２％貴金属担持触媒１ｇを入れ、オートクレーブ内の気相を酸素ガスで置換し、オートクレーブ内圧を１ａｔｍとした。
なお、オートクレーブ中の酸素／酢酸（モル比）は１／１とした。また、貴金属含有触媒は貴金属を金属酸化物担体に含浸法にて担持して得た。また貴金属の担持濃度は触媒全重量の２％とした。
【００２４】
次いで、オートクレーブ内容液（酢酸水溶液）を３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃に加熱し、０〜３００分間反応させた。この際、オートクレーブ内容液を、１７０℃到達後、０分、３０分、６０分、１２０分、１８０分及び３００分後に採取し、採取分のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。得られた結果を表１に併記する。なお、排水処理の評価装置を図１に示した。
【００２５】
【表１】
2004195382.tif 000002
【００２６】
（実施例２）
［酸素／酢酸比の検討］
貴金属担持触媒としての２％白金ジルコニア触媒を用い、上述の酸素／酢酸比を変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004195382.tif 000003
【００２８】
（実施例３）
［酸素分圧の変更］
貴金属担持触媒として２％白金担持ジルコニア触媒を用い、オートクレーブ内の全圧を２ａｔｍとし、酸素分圧を０．４２（空気相当）〜２．０ａｔｍで変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2004195382.tif 000004
【００３０】
（実施例４）
［全圧の検討］
貴金属担持触媒として２％白金担持ジルコニア触媒を用い、酸素分圧を１ａｔｍに固定し、オートクレーブ内の全圧を１．０〜３．０ａｔｍで変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2004195382.tif 000005
【００３２】
（実施例５）
［反応温度の検討］
貴金属担持触媒として２％白金担持ジルコニア触媒を用い、反応温度を１５０〜１７０℃で変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2004195382.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、酸素分圧を抑制することなどしたため、反応条件をより一層穏和なものとし、設備コストを低減でき、運転の自由度が大きい有機物含有排水の処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】排水処理の評価装置を示す側面図である。
【図１】
2004195382.tif 000007