(57)【要約】　　　（修正有）【課題】放電容量、充放電サイクル寿命及びレート特性に優れる非水電解質電池用負極材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする。（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項３】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（３）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項４】
前記平均結晶粒径は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項５】
粉末Ｘ線回折測定において、Ａｌ及びＳｉを含む金属間化合物に由来する回折ピークがｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Åと１．９２〜２．２３Åに現れると共に、Ａｌに由来する回折ピークがｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに現れることを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項６】
前記微細結晶相は、格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である逆ホタル石構造を有することを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項７】
１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項８】
前記微細結晶相は、ＡｌとＳｉと前記元素Ｍを含む金属間化合物相であり、前記金属間化合物相の結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記非水電解質電池用負極材料は、前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したＡｌを主体とする第２の相をさらに備えることを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項９】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（４）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項１０】
下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項１１】
下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項１２】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（７）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項１３】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（８）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項１４】
リチウムを吸蔵・放出する非水電解質電池用負極材料であって、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１５】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１６】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１７】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１８】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、
粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１９】
リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含み、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項２０】
リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項２１】
前記複数の金属間化合物相の平均結晶粒径は、５〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項２２】
下記一般式（９）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。
【請求項２３】
下記一般式（１０）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。
【請求項２４】
下記一般式（１１）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【請求項２５】
下記一般式（１２）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
【請求項２６】
下記一般式（１３）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項２７】
下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項２８】
下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項２９】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項３０】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項３１】
下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項３２】
下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項３３】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項３４】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項３５】
リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする負極。
【請求項３６】
負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。
【請求項３７】
負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。
【請求項３８】
負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。
【請求項３９】
負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする負極。
【請求項４０】
リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする負極。
【請求項４１】
リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有することを特徴とする負極。
【請求項４２】
下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項４３】
下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項４４】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項４５】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【請求項４６】
下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項４７】
下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項４８】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項４９】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【請求項５０】
リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５１】
負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５２】
負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５３】
負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５４】
負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５５】
リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５６】
リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５７】
第１〜第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第１の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、
前記第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
【請求項５８】
Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２と元素Ｎ３とを含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２とを含む高融点の金属間化合物相と、Ａｌを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であり、
前記元素Ｎ１は、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇからなり、
前記元素Ｎ２は、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素であり、
前記元素Ｎ３は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記溶湯中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、前記溶湯中のＮ２含有量をｊ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
【請求項５９】
下記一般式（９）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。
【請求項６０】
下記一般式（１０）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。
【請求項６１】
下記一般式（１１）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【請求項６２】
下記一般式（１２）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
【請求項６３】
下記一般式（１３）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用負極材料、前記負極材料を含む負極、前記負極を備える非水電解質電池、非水電解質電池用負極材料の製造方法に関するものである。本発明に係る非水電解質電池には、非水電解質一次電池と非水電解質二次電池の双方が包含される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質電池が高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、フッ化炭素［（ＣＦ２）ｎ］、塩化チオニル（ＳＯＣ１２）などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。さらに、近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、金属リチウムを含む負極と、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などのリチウム塩を溶解した非水電解液あるいはリチウム伝導性固体電解質からなる電解質と、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物（例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２など）を正極活物質として含む正極とを備えるものが研究されている。
【０００４】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な原因は、負極に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす恐れがあるからである。そのうえ、リチウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サイクル寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】
このようなことから、金属リチウムの代わりに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることが提案されている。近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ２を含む正極と非水電解質とを備えるものである。このようなリチウムイオン二次電池においては、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが非水電解質中に取り込まれ、かつ充電時には非水電解質中のリチウムイオンが負極に吸蔵される反応を生じる。
【０００６】
ところで、昨今の電子機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに向上させることが強く要望されている。しかしながら、従来の炭素材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。
【０００７】
特開２０００−３１１６８１号公開公報には、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材が開示されている。上記式中、Ａは遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ、Ｆ、Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。但し、Ｘは含有されていなくても良い。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。
【０００８】
また、特開２０００−３１１６８１号のようにＳｎをＬｉ吸蔵能力の基本元素とした合金系では、Ｓｎ含有量が２０原子％以下と少ないと高容量を得られなくなる。事実、表１には、組成がＳｎ１８Ｃｏ８２で表わされる非晶質合金によると、初回の充放電効率、放電容量及びサイクル寿命が、Ｓｎ含有量が２０〜８０原子％である非晶質合金に比べて劣ることが示されている。一方、Ｓｎ含有量が８０原子％を超えると、容量が高くなるものの、長寿命を得られなくなる。さらに、容量と寿命のバランスがとれた組成でも電池の高容量・長寿命化への寄与が十分ではない。
【０００９】
一方、特開平１０−２２３２２１号公開公報の段落［００１０］〜［００１２］には、二次電池の放電容量及び充放電サイクル寿命の向上を図るため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのような遷移金属元素とＡｌとを含む二元系もしくは三元系の金属間化合物や、ＡｌとＭｇとの二元系金属間化合物を用いることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特開平１０−２２３２２１号に記載された金属間化合物が用いられた非水電解質電池は、放電容量及びサイクル寿命ばかりか、放電レート特性も十分なものではない。
【００１１】
また、特開平１０−３０２７７０号公開公報には、放電容量、クーロン効率およびレート特性の改善を図るため、化学式ＡＢＸ（０．５≦Ｘ≦３）で表わされる化合物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。但し、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｕおよびＷからなる群から選んだ１種または２種以上の元素で、Ｂは、Ｓｉ、ならびにＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰからなる群から選んだ１種または２種以上の元素である。
【００１２】
前記公報の段落［００２５］には、ＢサイトにおけるＳｉとＭ（Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐ）との比Ｓｉ：Ｍを１：０．２（０．８３：０．１７）〜１：０の範囲内にすることが望ましいと記載されている。
【００１３】
しかしながら、ＡＢＸ中のＢサイトにおけるＳｉの存在比率を０．８３以上と多くしても、放電容量、サイクル寿命および放電レート特性において十分な特性が得られなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−３１１６８１号公報（特許請求の範囲、表１）
【００１５】
【特許文献２】
特開平１０−２２３２２１号公報（段落［００１０］〜［００１２］）
【００１６】
【特許文献３】
特開平１０−３０２７７０号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量、充放電サイクル寿命及びレート特性に優れる非水電解質電池用負極材料並びにその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することを目的とする。
【００１８】
また、本発明は、高い放電容量と優れたレート特性を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料並びにその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の態様によれば、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２０】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００２１】
本発明に係る第２の態様によれば、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２２】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００２３】
本発明に係る第３の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（３）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２４】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００２５】
本発明に係る第４の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（４）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２６】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００２７】
本発明に係る第５の態様によれば、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２８】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００２９】
本発明に係る第６の態様によれば、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３０】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００３１】
本発明に係る第７の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（７）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３２】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００３３】
本発明に係る第８の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（８）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３４】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００３５】
本発明に係る第９の態様によれば、リチウムを吸蔵・放出する非水電解質電池用負極材料であって、
１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３６】
本発明に係る第１０の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３７】
本発明に係る第１１の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３８】
本発明に係る第１２の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３９】
本発明に係る第１３の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、
粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示す非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００４０】
本発明に係る第１４の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含み、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっている非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００４１】
本発明に係る第１５の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含む非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００４２】
本発明に係る第１６の態様によれば、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００４３】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００４４】
本発明に係る第１７の態様によれば、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００４５】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００４６】
本発明に係る第１８の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００４７】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００４８】
本発明に係る第１９の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００４９】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００５０】
本発明に係る第２０の態様によれば、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００５１】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５２】
本発明に係る第２１の態様によれば、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００５３】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５４】
本発明に係る第２２の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００５５】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５６】
本発明に係る第２３の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００５７】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５８】
本発明に係る第２４の態様によれば、リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れる負極が提供される。
【００５９】
本発明に係る第２５の態様によれば、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。
【００６０】
本発明に係る第２６の態様によれば、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。
【００６１】
本発明に係る第２７の態様によれば、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。
【００６２】
本発明に係る第２８の態様は、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示す負極が提供される。
【００６３】
本発明に係る第２９の態様は、リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっている負極が提供される。
【００６４】
本発明に係る第３０の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極が提供される。
【００６５】
本発明に係る第３１の態様によれば、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００６６】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００６７】
本発明に係る第３２の態様によれば、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００６８】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００６９】
本発明に係る第３３の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７０】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００７１】
本発明に係る第３４の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７２】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００７３】
本発明に係る第３５の態様によれば、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７４】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００７５】
本発明に係る第３６の態様によれば、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７６】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００７７】
本発明に係る第３７の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７８】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００７９】
本発明に係る第３８の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００８０】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００８１】
本発明に係る第３９の態様は、リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とするものである。
【００８２】
本発明に係る第４０の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。
【００８３】
本発明に係る第４１の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。
【００８４】
本発明に係る第４２の態様によれば、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。
【００８５】
本発明に係る第４３の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とするものである。
【００８６】
本発明に係る第４４の態様は、リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とするものである。
【００８７】
本発明に係る第４５の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００８８】
本発明に係る第４６の態様は、第１〜第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第１の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、
前記第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とするものである。
【００８９】
本発明に係る第４７の態様は、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２と元素Ｎ３とを含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２とを含む高融点の金属間化合物相と、Ａｌを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であり、
前記元素Ｎ１は、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇからなり、
前記元素Ｎ２は、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素であり、
前記元素Ｎ３は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記溶湯中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、前記溶湯中のＮ２含有量をｊ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足することを特徴とするものである。
【００９０】
本発明に係る第４８の態様によれば、下記一般式（９）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９１】
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。
【００９２】
本発明に係る第４９の態様によれば、下記一般式（１０）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９３】
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。
【００９４】
本発明に係る第５０の態様によれば、下記一般式（１１）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９５】
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうち少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【００９６】
本発明に係る第５１の態様によれば、下記一般式（１２）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９７】
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
【００９８】
本発明に係る第５２の態様によれば、下記一般式（１３）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９９】
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０１００】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る第１〜第１２の非水電解質電池用負極材料について説明する。
【０１０１】
＜第１の非水電解質電池用負極材料＞
第１の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１０２】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【０１０３】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１０４】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌおよびＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。Ｓｉの原子比ｘが０．７５以上になると、実質的にアモルファス相からなる金属組織が得られず、また、二次電池のサイクル寿命が低下する。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０１０５】
ＡｌとＳｉの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は６７原子％より大きく、９０原子％以下で、さらに好ましくは７０原子％以上、８８原子％以下である。
【０１０６】
（元素Ｍ）
ＡｌとＳｉと元素Ｍの３種類の元素により、アモルファス化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１０７】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１０８】
元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１０９】
（元素Ｔ）
元素Ｔは、アモルファス化を促進することができる。元素Ｔを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１１０】
本発明に係る第１の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合がある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（５）で表わすことができる。
【０１１１】
＜第２の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第２の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１１２】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０１１３】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１１４】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌと元素Ａ（ＭｇもしくはＭｇとＳｉ）は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａの原子比ｘが０．９を超えると、実質的にアモルファス相からなる金属組織が得られず、また、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下する。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０１１５】
Ａｌと元素Ａの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は７０〜９０原子％である。
【０１１６】
（元素Ｍ）
Ａｌと元素Ａと元素Ｍの３種類の元素により、アモルファス化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１１７】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１１８】
元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１１９】
（元素Ｔ）
元素Ｔは、アモルファス化を促進することができる。元素Ｔを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１２０】
本発明に係る第２の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合がある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（６）で表わすことができる。
【０１２１】
第１、第２の負極材料は、例えば、液体急冷法か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディング法により作製される。
【０１２２】
（液体急冷法）
液体急冷法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体（例えば、ロール）上に小さなノズルから射出して急冷する方法である。液体急冷法により得られる試料の形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状などが挙げられる。試料の組成が変化するとその融点が変わるため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。また、金属組織が実質的にアモルファス相からなる場合には長尺薄帯形状のものが得られやすい。一方、冷却速度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調節することが望ましい。
【０１２３】
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）が好ましい。
【０１２４】
ロール周速は、材料組成にもよるが、おおむね、２０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、アモルファス化を容易にすることが可能である。ロール周速を２０ｍ／ｓ未満にすると、微細結晶相及びアモルファス相の混相が得られやすくなる。一方、ロール周速が６０ｍ／ｓを超えると、高速回転する冷却ロール上に合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、微細結晶相が析出しやすくなる。なお、組成にもよるが、概して１０ｍ／ｓ以上のロール周速で目的とする微細結晶が得られる。
【０１２５】
ノズル孔径は、０．３〜２ｍｍの範囲にすることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル孔径が２ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。
【０１２６】
また、ロールとノズル間のギャップは、０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる。
【０１２７】
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。このようなことから、ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。また、ロールの幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【０１２８】
（メカニカルアロイング・メカニカルグライディング）
ここで、メカニカルアロイング及びメカニカルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転により粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギーで合金化させる方法である。
【０１２９】
液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された実質的にアモルファス相からなる合金には、脆化のための熱処理を施すことができる。熱処理温度は、微細結晶化を回避する観点から、結晶化温度以下にすることが好ましい。
【０１３０】
なお、上記した液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉末状の試料を得ることができる。これらの方法では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には好ましい。
【０１３１】
＜第３の非水電解質電池用負極材料＞
第３の非水電解質電池用負極材料は、一般式（３）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含有する。
【０１３２】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【０１３３】
第３の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０１３４】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０１３５】
微細結晶相の平均粒径が５００ｎｍを超えると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、電極にした場合、負極材同士あるいは導電助剤と負極材の電気的接触が減少し、放電容量が低くなり、充放電サイクル寿命が低下する。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０１３６】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最も長い部分を結晶粒径としてその長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０１３７】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。
【０１３８】
（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
アモルファス相からなる合金を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）すると、結晶化温度で発熱するため、その発熱量を基準発熱量とする。微細結晶相の割合が不明の合金について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、その発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶相の割合を評価する。
【０１３９】
（ｂ）Ｘ線回折
微細結晶相の割合が既知の合金のＸ線回折パターンにおける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が不明の合金についての同一回折ピークの強度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価する。
【０１４０】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌとＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。Ｓｉの原子比ｘが０．７５以上になると、二次電池のサイクル寿命が低下する。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０１４１】
ＡｌとＳｉの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は６７原子％より大きく、９０原子％以下で、さらに好ましくは７０原子％以上、８８原子％以下である。
【０１４２】
（元素Ｍ）
ＡｌとＳｉと元素Ｍの３種類の元素により、結晶粒の微細化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、結晶粒の微細化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１４３】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１４４】
元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることによって、結晶粒の微細化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、結晶粒微細化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を十分に得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１４５】
（元素Ｔ）
元素Ｔは、結晶粒の微細化を促進することができる。元素Ｔを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１４６】
本発明に係る第３の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合がある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（７）で表わすことができる。
【０１４７】
第３の負極材料は、例えば、以下の（１）〜（３）に説明する方法で作製される。
【０１４８】
（１）前述した液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された実質的にアモルファス相からなる合金をその結晶化温度以上で熱処理することにより微細結晶相を析出させ、第３の負極材料を得る。
【０１４９】
なお、結晶化温度とはその材料の熱分析を行った際に、最初の発熱ピークから求められる温度をさす。具体的には、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した際に、変化のない線の延長線と発熱ピークの最も急な立ちあがりの勾配の交点の温度を結晶化温度とする。特に、負極材料中に元素Ｍ’を微量含有させると、平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に制御するのが容易になる。元素Ｍ’の中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、希土類元素の４ｄ、４ｆ、５ｄ遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。なお、元素Ｍ’のうちのＴｉ，Ｖ，Ｃｒについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。
【０１５０】
（２）液体急冷法で直接微細結晶を析出させることができる。この場合は、溶湯の冷却速度を調節することにより適切な大きさの結晶粒径を最適な割合で析出させることができる。急冷される材料の板厚に冷却速度が依存し、板厚の制御は、冷却ロールの周速、ロール材質、溶湯供給量（ノズル孔径）などで行うことが好ましい。なお、液体急冷法で作製された合金には、脆化もしくは金属組織の制御（結晶粒径の大きさや微細結晶相の析出割合の調整）のために熱処理を施すことができる。
【０１５１】
（３）メカニカルアロイング法あるいはメカニカルグライディング法により第３の負極材料を得ることができる。
【０１５２】
＜第４の非水電解質電池用負極材料＞
第４の非水電解質電池用負極材料は、一般式（４）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含有する。
【０１５３】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０１５４】
第４の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０１５５】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０１５６】
微細結晶相の平均粒径を５００ｎｍ以下にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０１５７】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０１５８】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とＸ線回折の測定は、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な方法で行われる。
【０１５９】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌと元素Ａ（ＭｇもしくはＭｇとＳｉ）は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａの原子比ｘが０．９を超えると、微細結晶化が困難になり、また、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下する。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０１６０】
Ａｌと元素Ａの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は７０〜９０原子％である。
【０１６１】
（元素Ｍ）
Ａｌと元素Ａと元素Ｍの３種類の元素により、結晶粒の微細化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、結晶粒の微細化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１６２】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１６３】
前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。また、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１６４】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを２０原子％未満にするのは、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１６５】
本発明に係る第４の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合もある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（８）で表わすことができる。
【０１６６】
第４の負極材料は、例えば、前述した第３の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。
【０１６７】
以上説明した本発明に係る第１または第２の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。また、第１または第２の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるためにＬｉ吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０１６８】
本発明に係る第３または第４の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。第３または第４の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む金属組織を有するためにＬｉ吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０１６９】
また、第１〜第４の非水電解質電池用負極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。また、リチウムを含まない合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が遅いため、結晶構造自体が安定である。このため、電極特性のサイクル寿命に対しては有利である。さらに、熱処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の製造歩留まりを高くすることができる。
【０１７０】
次いで、本発明に係る第５〜第８の非水電解質電池用負極材料について説明する。
【０１７１】
＜第５の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第５の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１７２】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０１７３】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１７４】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌおよびＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。Ｓｉを０．７５未満の原子比ｘで含有させるのは、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０１７５】
ＡｌとＳｉの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．６７を超え、０．９以下で、さらに好ましい範囲は０．７以上、０．８８以下である。
【０１７６】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０１７７】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１７８】
前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比ｃで含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０１７９】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第１の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０１８０】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第５の負極材料は、第１の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０１８１】
ところで、第１の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。第５の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０１８２】
第５の負極材料は、例えば、液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電極法により作製される。各方法については、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な条件で行われることが望ましい。
【０１８３】
＜第６の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第６の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１８４】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０１８５】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１８６】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌおよび元素Ａは、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａを０．９以下の原子比ｘで含有させるのは、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０１８７】
Ａｌと元素Ａの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．７〜０．９である。
【０１８８】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０１８９】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１９０】
前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比ｃで含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０１９１】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第２の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０１９２】
（Ｌｉ）
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第６の負極材料は、第２の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０１９３】
さらに、第６の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０１９４】
第６の負極材料は、例えば、液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電極法により作製される。各方法については、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な条件で行われることが望ましい。
【０１９５】
＜第７の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第７の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（７）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を備える。
【０１９６】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０１９７】
第７の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０１９８】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０１９９】
微細結晶相の平均粒径を５００ｎｍ以下にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０２００】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２０１】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及びＸ線回折は、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な方法で行われる。
【０２０２】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌとＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａを０．７５未満の原子比ｘで含有させるのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０２０３】
ＡｌとＳｉの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．６７より大きく、０．９以下で、さらに好ましい範囲は０．７以上、０．８８以下である。
【０２０４】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０２０５】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０２０６】
前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比で含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０２０７】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０２０８】
（Ｌｉ）
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第７の負極材料は、第３の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０２０９】
さらに、第７の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、微細結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０２１０】
第７の負極材料は、例えば、前述した第３の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。
【０２１１】
＜第８の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第８の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（８）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を備える。
【０２１２】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０２１３】
第８の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０２１４】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０２１５】
微細結晶相の平均粒径を５００ｎｍ以下にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０２１６】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２１７】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及びＸ線回折は、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な方法で行われる。
【０２１８】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌと元素Ａ（ＭｇもしくはＭｇとＳｉ）は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａを原子比ｘが０．９以下で含有させるのは、前述した第４の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０２１９】
Ａｌと元素Ａの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第４の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．７〜０．９である。
【０２２０】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第４の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０２２１】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０２２２】
前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比ｃで含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０２２３】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０２２４】
（Ｌｉ）
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第８の負極材料は、第４の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０２２５】
さらに、第８の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、微細結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０２２６】
第８の負極材料は、例えば、前述した第３の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。
【０２２７】
以上説明した本発明に係る第５または第６の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。第５または第６の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるためにＬｉ吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０２２８】
本発明に係る第７または第８の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。第７または第８の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む金属組織を有するためにＬｉ吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０２２９】
＜第９の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第９の非水電解質電池用負極材料は、リチウムを吸蔵・放出する負極材料であって、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すと共に、かつ前記示差走査熱量測定前にＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とするものである。
【０２３０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、非平衡状態から平衡状態に至る熱的過程が調べられる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の際に現れる発熱ピークは、非平衡状態からこの相より安定な状態に変化する際に生じる熱的変化に対応するものである。Ｘ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れ、前記Ｘ線回折測定後、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークが現れる負極材料は、アモルファス相でない非平衡相を含み、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。充放電サイクル寿命の改善には、前記非平衡相によりリチウムイオンの拡散速度が向上されたことが寄与しているものと推測される。充放電サイクル寿命をさらに向上させるために、発熱ピークが現れる温度範囲は、２２０〜４００℃の範囲内にすることがより望ましい。
【０２３１】
発熱ピークの数は、組成によって異なるので、特に限定はない。すなわち、組成によって、非平衡状態から平衡状態に至る過程が異なるため、そのステップ数は限定できないが、おおむね１〜４個の発熱ピークがあらわれる。
【０２３２】
本発明に係る第９の負極材料に含まれる非平衡相は、立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。このような結晶相の格子定数は、５．４２Å以上、６．３Å以下であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。格子定数を５．４２Å未満にすると、高容量を得られない可能性がある。一方、格子定数が６．３Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。格子定数のより好ましい範囲は、５．４５〜６Åで、さらに望ましい範囲は５．５〜５．９Åである。
【０２３３】
格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは逆ホタル石構造を有する非平衡相は、非平衡相の組成が、Ａｌ、Ｓｉ及びＮｉを含むものであるか、もしくはＡｌ、Ｓｉ及びＣｏを含むものである際に得られやすい。かかる組成におけるＮｉあるいはＣｏの一部を他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｌａ）で置換しても、前述した結晶構造を得ることが可能である。特に、かかる結晶構造を有する非平衡相の中でも好ましいのは、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｎｉ相、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｃｏ相、前記Ｓｉ２Ｎｉ相のＮｉあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換したもの、前記Ｓｉ２Ｃｏ相のＣｏあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換したものである。なお、合金中に含まれる非平衡相の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０２３４】
本発明に係る第９の負極材料に含まれる、アモルファス相ではない非平衡相は、平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。平均結晶粒径を５ｎｍ未満にすると、結晶粒が細かすぎるため、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって高容量が得られない可能性がある。一方、平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、負極材料の微粉化が進んで充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。平均結晶粒径のより好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【０２３５】
非平衡相の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、結晶粒各々の最大長さを結晶粒径として測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２３６】
＜第１０の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１０の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相（第１の相）と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、
粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相（第１の相）に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とするものである。
【０２３７】
第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに回折ピークが現れることが好ましい。同時に、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに回折ピークが現れることが望ましい。３．１３〜３．６４Å、１．９２〜２．２３Å、２．３１〜２．４０Åのうちいずれかに回折ピークが現れない場合、放電容量、充放電サイクル寿命または放電レート特性が低下する。
【０２３８】
電池の放電レート特性をさらに向上させる観点から、第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で１．６４〜１．９０Å、１．３６〜１．５８Å、１．２５〜１．４５Åの範囲にそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。また、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で２．００〜２．０８Å、１．４１〜１．４７Å、１．２１〜１．２５Åにそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。
【０２３９】
第１の相及び第２の相の粉末Ｘ線回折測定におけるｄ値は、組成、あるいは急冷状態、その後の熱処理などのプロセスにより変化させることができる。
【０２４０】
＜第１１の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１１の非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒径が５〜５００ｎｍで、かつリチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出した第１の相と、
この孤立した結晶粒子間を埋めるように析出し、かつリチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える。
【０２４１】
本発明に係る第１１の負極材料の金属組織を図５に参照して説明する。
【０２４２】
本発明に係る第１１の負極材料は、金属間化合物結晶粒子２１が単独で互いから孤立して析出した第１の相と、金属間化合物結晶粒子２１間を埋めるように析出した第２の相２２とを備える金属組織を有する。また、この金属組織は、孤立した結晶粒子２１が島で、第２の相２２が海に相当する海島構造をしている。図５では、金属間化合物結晶粒子２１が単独で互いから孤立して析出した島のみを示しているが、金属組織には、２個以上の金属間化合物結晶粒子２１が隣接して析出したもの（２個以上の島が互いに接しているもの）が存在していても良い。
【０２４３】
。第２の相２２は、連続したネットワーク構造を有すると、第１の相が第２の相を拘束する力を高めることができるため、第２の相のリチウムの吸蔵・放出に伴う歪を低減する効果を高くすることができる。但し、複数個の金属間化合物結晶粒子が隣接した状態で析出したり、あるいは第２の相が熱処理により凝集する傾向を持っているために熱処理で第２の相が凝集した結果、ネットワーク構造が途切れて第２の相２２の一部が孤立する場合がある。このような場合も、本願発明に包含される。第２の相２２が孤立すると、単位面積当りの島の数は減少し、また、島同士の距離Ｌは拡大する傾向にある。
【０２４４】
（第１の相）
金属間化合物結晶粒子の平均結晶粒径を前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。平均結晶粒径を５ｎｍ未満にすると、結晶粒が細かすぎるためにリチウムの吸蔵が困難になり、高容量を得られなくなる。一方、平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪を金属間化合物相で吸収することが困難になるため、負極材料の微粉化の進行が早くなり、充放電サイクル寿命が低下する。平均結晶粒径のより好ましい範囲は、１０〜３００ｎｍである。
【０２４５】
金属間化合物結晶粒子の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）における互いに隣り合う５０個の金属間化合物結晶粒子を選択し、結晶粒子各々の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。また、２個以上の金属間化合物結晶粒子が接している場合、結晶粒界で分けられる個々の金属間化合物結晶粒子の最大長さを結晶粒径として測定する。
【０２４６】
金属間化合物結晶粒子数を面積１μｍ２当たり１０〜２０００個の範囲内にするのは、以下に説明するような理由によるものである。すなわち、面積１μｍ２当たりの結晶粒子数を１０個未満にすると、第１の相が第２の相を拘束する力が弱く、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪が大きくなるため、負極材料の微粉化の進行が早くなって充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、面積１μｍ２当たりの結晶粒子数が２０００個を超えると、負極材料のリチウム吸蔵特性が低下して高容量を得られなくなる恐れがある。金属間化合物結晶粒子数を面積１μｍ２当たり１０〜２０００個の範囲内にすることによって、第２の相のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができ、負極材料の微粉化の進行を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。さらに好ましい範囲は、２０〜１８００個である。
【０２４７】
金属間化合物結晶粒子間の距離Ｌの平均は、５００ｎｍ以下の範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。結晶粒子間の距離Ｌの平均を５００ｎｍより大きくすると、第２の相を第１の相で拘束することが困難になるため、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪によって負極材料の微粉化の進行が早くなり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。金属間化合物結晶粒子間の距離Ｌの平均を５００ｎｍ以下の範囲内にすることによって、金属間化合物結晶粒子によって第２の相を取り囲んで第２の相を拘束することができるため、第２の相のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができ、負極材料の微粉化の進行を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。結晶粒子間の距離の平均値の好ましい範囲は、４００ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は３００ｎｍ以下である。
【０２４８】
金属間化合物結晶粒子は、立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。このような結晶粒子の格子定数は、５．４２Å以上、６．３Å以下であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。格子定数を５．４２Å未満にすると、高容量を得られない可能性がある。一方、格子定数が６．３Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。格子定数を５．４２Å以上、６．３Å以下の範囲内にすることによって、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができるため、負極材料の微粉化の進行を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。格子定数のより好ましい範囲は、５．４５〜６Åで、さらに望ましい範囲は５．５〜５．９Åである。
【０２４９】
金属間化合物結晶粒子の結晶構造のうちさらに好ましいのは、ホタル石（ＣａＦ２）型のＳｉ２Ｎｉ格子にＡｌが固溶した結晶構造Ａ、ホタル石型のＳｉ２Ｃｏ格子にＡｌが固溶した結晶構造Ｂである。この結晶構造Ａにおいては、前記Ｓｉ２Ｎｉ格子のＮｉあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換されていても良い。一方、結晶構造Ｂにおいては、前記Ｓｉ２Ｃｏ格子のＣｏあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換されていても良い。本発明に係る第１１の負極材料においては、結晶構造Ａを有する金属間化合物結晶粒子と結晶構造Ｂを有する金属間化合物結晶粒子とが共存していても良い。
【０２５０】
第１の相は、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークが現れる非平衡相であることが好ましい。このような構成にすることにより、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。発熱ピークが現れる温度範囲は、２２０〜４００℃の範囲内にすることがより望ましい。
【０２５１】
（第２の相）
負極材料中の第２の相の占有率は、１〜５０％の範囲内にすることが望ましい。第２の相の占有率を１％未満にすると、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって高容量を得られなくなる恐れがある。一方、第２の相の占有率が５０％を超えると、負極材料の微粉化を抑えることが困難になって長寿命を得られない可能性がある。占有率のより好ましい範囲は、５〜４０％である。
【０２５２】
負極材料中の第２の相の占有率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、ＴＥＭ写真の一視野（倍率は粒子径に応じて変更するが、例えば、倍率１０万倍）のうち、金属間化合物粒子を少なくとも５０個を含む領域（面積１００％）において画像処理によって第１の相の面積比率（％）を求め、領域全体の面積（１００％）から第１の相の面積比率（％）を引くことにより、第２の相の面積比率、つまり、負極材料中の第２の相の占有率を得る。なお、２個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを１個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。
【０２５３】
第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに回折ピークが現れることが好ましい。同時に、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに回折ピークが現れることが望ましい。このような構成にすることにより、電池の放電レート特性をさらに向上することができる。第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で１．６４〜１．９０Å、１．３６〜１．５８Å、１．２５〜１．４５Åの範囲にそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。また、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で２．００〜２．０８Å、１．４１〜１．４７Å、１．２１〜１．２５Åにそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。
【０２５４】
本発明に係る第１０、第１１の非水電解質電池用負極材料の第１の相と第２の相においては、以下に説明する組成を有することが望ましい。
【０２５５】
（第１の相の組成）
第１の相に含まれるリチウムと合金化が可能な元素としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。リチウムと合金化が可能な元素と金属間化合物を形成することが可能な元素には、Ｎｉか、Ｃｏか、ＮｉとＣｏの双方を使用することが好ましい。このＮｉの一部を他の元素で置換することができる。他の元素としては、例えば、Ｃｏ、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を使用することができる。一方、Ｃｏの一部を置換する他の元素としては、例えば、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を挙げることができる。他の元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０２５６】
（第２の相の組成）
第２の相は、リチウムと合金化が可能な元素を主体するもので、これ以外の他の元素が１０原子％以下の量で固溶されていることを許容する。リチウムと合金化が可能な元素としては、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎなどを挙げることができる。中でも、Ａｌが好ましい。また、第２の相に固溶される元素が、リチウムと合金化が可能な元素であると、第２の相のリチウム吸蔵・放出量をより向上することができるため、望ましい。また、第２の相へのＮｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ‘元素の固溶は機械的強度の向上による微粉化抑制効果があると考えられるため好ましい。
【０２５７】
また、本発明に係る第９〜第１１の非水電解質電池用負極材料は、それぞれ、Ａｌと、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇから構成される元素Ｎ１と、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方から構成される元素Ｎ２と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる元素Ｎ３とを含む組成を有する合金であることが好ましい。ここで、合金中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、合金中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、合金中のＮ２含有量をｊ原子％とし、合金中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足する。
【０２５８】
合金中のＡｌ、元素Ｎ１、元素Ｎ２及び元素Ｎ３の含有量を前述した範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。
【０２５９】
（Ａｌ）
合金中のＡｌの含有量ｈを１２．５原子％未満にすると、第２の相（海）の析出が困難となる可能性があり、また充放電サイクル寿命が低下してしまう恐れがある。一方、合金中のＡｌの含有量ｈが９５原子％を超えると、第１の相（島）の形成が極めて少なくなって容量と充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。Ａｌ含有量ｈのより好ましい範囲は、２０〜８５原子％である。
【０２６０】
（元素Ｎ１）
合金中にＳｉが含有されていないと、著しい容量低下を生じて高容量を得られない恐れがあるとともに、長寿命化に好ましい第１の相（島）が析出しないで長寿命を得られない可能性がある。一方、合金中の元素Ｎ１含有量ｉが７１原子％を超えると、容量は増加するものの、第２の相（海）の形成が困難となる可能性がある。第２の相（海）が形成されないと、充放電サイクル寿命の低下が大きくなるとともに、最大容量に到達するのに必要な充放電サイクル回数、あるいはレート特性が劣化する。元素Ｎ１含有量ｉのより好ましい範囲は、１０〜６０原子％である。
【０２６１】
（元素Ｎ２）
合金中の元素Ｎ２の含有量ｊを５原子％未満にすると、第１の相の形成が困難となって充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、合金中の元素Ｎ２の含有量ｊが４０原子％を超えると、ほとんど第２の相が形成されずに第１の相がほとんどを占めてしまう恐れがある。このような場合、最大容量に到達するのに必要な充放電サイクル回数、あるいはレート特性が劣化する。元素Ｎ２の含有量ｊのより好ましい範囲は、１２〜３５原子％である。
【０２６２】
（元素Ｎ３）
合金中の元素Ｎ３の含有量ｋを２０原子％以上にすると、元素Ｎ３がＩｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｍｇ，ＳｂまたはＺｎの場合は充放電サイクル寿命が低下し、一方、元素Ｎ３がＦｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒまたは希土類元素の場合には、容量が低下してしまう。元素Ｎ３の含有量ｋのより好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０２６３】
合金の組成のうちさらに好ましいのは、前述した（３）、（７）式で表わされる組成、前述した（４）式および（８）式で表わされる組成のうち元素ＡがＳｉとＭｇからなる組成、下記（９）式で表わされる組成である。
【０２６４】
（Ａｌ１−ｍ−ｎＳｉｍＭ１ｎ）ｐＭ２ｑＭ３ｒ　Ｍ４ｓ　　　（９）
但し、前記Ｍ１は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ２は、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ４は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記原子比ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００原子％、６０原子％≦ｐ≦９０原子％、１０原子％≦ｑ≦４０原子％、０≦ｒ≦１０原子％、０≦ｓ≦１０原子％、０＜ｍ＜０．７５、０≦ｎ＜０．２をそれぞれ満足する。
【０２６５】
＜第１２の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１２の非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ前述した一般式（３）、（４）、（７）および（８）のうちのいずれかの一般式で表わされる組成を有する合金を含有する。但し、一般式（４）及び（８）で表わされる組成においては、元素ＡがＭｇである場合を除く。
【０２６６】
第１２の負極材料としては、例えば、実質的に前記微細結晶相から構成されていている負極材料、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されている負極材料、前記微細結晶相を主体とする負極材料などを挙げることができる。
【０２６７】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良い。
【０２６８】
微細結晶相の平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、充放電サイクル寿命が低下する。平均結晶粒径が小さい方が微粉化を抑えられるものの、平均結晶粒径を５ｎｍより小さくすると、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって二次電池の放電容量が低下する恐れがある。よって、平均結晶粒径は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０２６９】
微細結晶相の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）における互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、結晶粒各々の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２７０】
微細結晶相は、立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。このような結晶相の格子定数は、５．４２Å以上、６．３Å以下であることが好ましい。格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは逆ホタル石構造を有する微細結晶相は、アモルファス相でない非平衡相であり、二次電池の充放電サイクル寿命と放電容量を向上することができる。格子定数を５．４２Å未満にすると、高容量を得られなくなる可能性がある。一方、格子定数が６．３Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。格子定数のより好ましい範囲は、５．４５〜６Åで、さらに望ましい範囲は５．５〜５．９Åである。
【０２７１】
立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造を有する微細結晶相の中でも、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｎｉ相、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｃｏ相、前記Ｓｉ２Ｎｉ相のＮｉあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換したもの、前記Ｓｉ２Ｃｏ相のＣｏあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換したものが望ましい。これら微細結晶相は、アモルファス相でない非平衡相である。また、これら微細結晶相は、負極材料のリチウムイオン拡散速度を向上することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【０２７２】
本発明に係る第１２の負極材料は、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際、２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことが望ましい。このような負極材料は、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。発熱ピークが検出される温度範囲は、２２０〜４００℃にすることがより好ましい。
【０２７３】
本発明に係る第１２の負極材料は、粉末Ｘ線回折測定において、Ａｌに由来する回折ピークがｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに現れると共に、Ａｌ及びＳｉを含む金属間化合物に由来する回折ピークがｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Åと１．９２〜２．２３Åに現れることが望ましい。このような構成にすることにより、放電容量、サイクル寿命及び放電レートに優れると共に、最大放電容量に到達するまでの充放電回数の少ない非水電解質二次電池を実現することができる。
【０２７４】
非水電解質電池の放電レート特性をさらに向上させる観点から、粉末Ｘ線回折測定において、Ａｌに由来する回折ピークがさらにｄ値で２．００〜２．０８Å、１．４１〜１．４７Å、１．２１〜１．２５Åにそれぞれ現れることが望ましい。また、Ａｌ及びＳｉを含む金属間化合物に由来する回折ピークは、さらにｄ値で１．６４〜１．９０Å、１．３６〜１．５８Å、１．２５〜１．４５Åの範囲にそれぞれ現れることが望ましい。
【０２７５】
なお、粉末Ｘ線回折測定において回折ピークが現れるｄ値は、組成、あるいは急冷状態、その後の熱処理などのプロセスにより変化させることができる。
【０２７６】
本発明に係る第１２の負極材料の金属組織は、ＡｌとＳｉと前記元素Ｍを含む金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出した第１の相と、この孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したＡｌを主体とする第２の相とを備えることが好ましい。Ａｌを主体とする第２の相は、第１の相に比べてリチウム吸蔵・放出量が多い反面、吸蔵・放出時の歪量も増大する。前述した構成の金属組織にすることによって、第２の相を第１の相で拘束することができるため、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪を緩和して負極材料の微粉化を抑制することができ、充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。なお、Ａｌを主体とする第２の相には、Ａｌ以外の元素が１０原子％以下の量で固溶されていても良い。また、第２の相へのＮｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ‘元素の固溶は機械的強度の向上による微粉化抑制効果があると考えられるため好ましい。
【０２７７】
本発明に係る第９〜第１２の負極材料は、例えば、以下に説明する方法で作製される。
【０２７８】
第１の元素、第２の元素及び第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、第１の元素を主体とすると共に金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることによって、第９〜第１２の負極材料を得ることができる。
【０２７９】
ここで、第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｂｉ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｂｉ、ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素である。一方、第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な少なくとも１種類の元素である。
【０２８０】
（溶湯の組成）
溶湯は、例えば、以下の（ａ）または（ｂ）に説明する方法により得ることができる。
【０２８１】
（ａ）第１〜第３の元素を所定の原子比（原子％）になるように混合し、得られた混合物を溶解することにより溶湯を得る。
【０２８２】
（ｂ）第１〜第３の元素を用いて例えば鋳造法によって目的組成の合金を作製する。得られた合金を溶融させることにより溶湯を得る。
【０２８３】
第１の元素の中でも、Ａｌが望ましい。第１の元素としてＡｌを含むものを使用する場合、第２の元素としては、Ｓｉを使用することが望ましい。ＡｌとＳｉの双方の元素と金属間化合物を形成することが可能な第３の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏを挙げることができる。このＮｉの一部を他の元素で置換することができる。他の元素としては、例えば、Ｃｏ、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を使用することができる。一方、Ｃｏの一部を置換する他の元素としては、例えば、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を挙げることができる。他の元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０２８４】
第１〜第３の元素を含む溶湯の中でも、Ａｌと、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇから構成される元素Ｎ１と、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方から構成される元素Ｎ２と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる元素Ｎ３とを含む溶湯が好ましい。ここで、前記溶湯中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、前記溶湯中のＮ２含有量をｊ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足する。
【０２８５】
かかる組成を有する溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２とを含む高融点の金属間化合物相と、Ａｌを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第２の相とを含む金属組織に固化させることが可能である。
【０２８６】
溶湯の組成のうちさらに好ましいのは、前述した（３）、（７）式で表わされる組成、前述した（４）式および（８）式で表わされる組成のうち元素ＡがＳｉとＭｇからなる組成、前述した（９）式で表わされる組成である。
【０２８７】
溶湯の組成を前記（９）式で表わされるものにすることによって、ホタル石（ＣａＦ２）型のＳｉ２Ｎｉ格子にＡｌが固溶した結晶構造を有する金属間化合物相か、ホタル石型のＳｉ２Ｃｏ格子にＡｌが固溶した結晶構造を有する金属間化合物相を初晶として析出させることができる。同時に、この金属間化合物相の結晶粒径と結晶粒子間の距離と単位面積当たりの結晶粒子数とを最適化することができる。
【０２８８】
（金属間化合物結晶粒子）
金属間化合物結晶粒子は、ホタル石（ＣａＦ２）型のＳｉ２Ｎｉ格子の一部がＡｌが固溶した結晶構造Ａか、ホタル石型のＳｉ２Ｃｏ格子にＡｌが固溶した結晶構造Ｂを有することが望ましい。この結晶構造Ａにおいては、前記Ｓｉ２Ｎｉ格子のＮｉあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換されていても良い。一方、結晶構造Ｂにおいては、前記Ｓｉ２Ｃｏ格子のＣｏあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換されていても良い。
【０２８９】
（第２の相）
第２の相は、第１の元素を主体とするものであるが、この中に１０原子％以下の量で他の構成元素が含まれていても良い。特に、第２の相に第２の元素が１０原子％以下の量で含有されていると、単体相で担う容量を増加させることができるため、好ましい。第２の相の融点を第１の相の融点よりも低くするのは、第２の相の融点が金属間化合物の融点と等しいか、またはそれ以上であると、第１の相を初晶として析出させることが困難になり、本発明の海島構造の形成が困難となる。
【０２９０】
第２の相の中でも好ましいのは、Ａｌを主体とするものである。Ａｌを主体とする第２の相には、Ｎｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ’元素が１０原子％以下の量で含有されていることが望ましい。第２の相へのＮｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ’元素の固溶によって、機械的強度の向上による微粉化抑制効果を得ることができる。
【０２９１】
（急冷条件）
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）、Ｆｅ基合金が好ましい。なお、Ｃｕ基合金やＦｅ基合金を用いる代わりに、ロール表面にＣｒめっきやＮｉめっきなどを１〜１００μｍの厚さで加工を行うことができる。
【０２９２】
ロール上の試料の板厚は、１０〜５００μｍの範囲内に設定することが望ましい。これは次のような理由によるものである。試料の板厚を５００μｍより厚くすると、冷却速度が遅くなるため、第２の元素と第３の元素からなる金属間化合物に第１の元素を固溶させることが困難になる。試料の板厚を薄くするほど、高い冷却速度を得られるものの、試料の板厚を１０μｍより薄くすると、得られる合金の強度が不足して合金が取り扱い難くなる。板厚のさらに好ましい範囲は、１５〜３００μｍである。
【０２９３】
ロール周速は、材料組成にもよるが、主に１０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、非平衡相化（強制固溶した非平衡相、準結晶相など）が容易になる。
【０２９４】
ノズル孔径は、０．３〜１ｍｍの範囲にすることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル孔径が１ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。
【０２９５】
また、ロールとノズル間のギャップは、０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる。
【０２９６】
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。このようなことから、ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。また、ロールの幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【０２９７】
次いで、本発明に係る第１３〜第１４の非水電解質電池用負極材料について説明する。
【０２９８】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含んでいる。
【０２９９】
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類（以下、２種類以上の金属間化合物相Ｘと称す）は、リチウムと合金化する元素（以下、元素Ｐと称す）とリチウムと合金化しない元素（以下、元素Ｑと称す）とをそれぞれ含み、前記元素Ｐと前記元素Ｑの組み合わせが互いに異なっている。
【０３００】
（元素単体相）
リチウムと合金化する元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を挙げることができる。中でも、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐｂが好ましい。
【０３０１】
元素単体相には、リチウムと合金化する元素と合金を構成する他の元素が含有されていても良い。他の元素は、多くの場合、リチウムと合金化する金属中に固溶されている。また、元素単体相中の他の元素の含有量は、電池特性を阻害しない程度の少量、例えば１０ａｔ％以下にすることが望ましい。
【０３０２】
第１３の負極材料に含有される元素単体相の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０３０３】
（複数の金属間化合物相）
まず、前記２種類以上の金属間化合物相Ｘについて説明する。
【０３０４】
２種類以上の金属間化合物相Ｘは、それぞれ、化学量論組成の金属化合物相であることが望ましい。ここで、化学量論組成の金属化合物とは、構成する原子の比率が簡単な整数比で表わされる金属間化合物を意味する（図解　金属材料技術用語辞典（第２版）、金属材料技術研究所編、日刊工業新聞社発行、発行日；２０００年１月３０日、３９４頁）。
【０３０５】
各金属間化合物相Ｘに含まれるリチウムと合金化する元素Ｐとしては、例えば、前述した元素単体相で説明したのと同様な種類のものを挙げることができる。また、元素Ｐを構成する元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。一方、リチウムと合金化しない元素Ｑとしては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。中でも、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒが好ましい。なお、元素Ｑを構成する元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０３０６】
２種類以上の金属間化合物相Ｘでは、元素Ｐと元素Ｑを併せたトータルの元素種類が互いに異なっている。このような構成にすることによって、リチウムの吸蔵されるサイトの種類を増加させることができるため、リチウム吸蔵時の格子ひずみを緩和させることができる。元素Ｐと元素Ｑの組み合わせを金属間化合物相Ｘ間で違えるには、各金属間化合物相Ｘの元素Ｐを構成する元素の種類を異ならせるか、元素Ｑを構成する元素の種類を異ならせるか、あるいは、元素Ｐを構成する元素と元素Ｑを構成する元素の双方の種類を異ならせる必要がある。充放電サイクル寿命を向上させるためには、元素Ｐを構成する元素の種類を金属間化合物相Ｘ間で異ならせることが望ましい。これは、元素Ｐのうち比較的リチウムと合金化しやすい元素を含有する金属間化合物をリチウム貯蔵相とし、かつ比較的合金化し難い元素を含有する方をリチウム吸蔵・放出反応の拠点として機能させることが可能になり、そのことが、リチウムの吸蔵・放出に伴う結晶格子の歪の緩和に有効であるためと推測される。
【０３０７】
複数の金属間化合物相には、前述した２種類以上の金属間化合物相Ｘの他に、他の種類の金属間化合物相が含まれていても良い。他の種類の金属間化合物相としては、例えば、金属間化合物相Ｘ以外の化学量論組成を持つ金属間化合物相、非化学量論組成の金属間化合物相などを挙げることができる。なお、金属間化合物相Ｘ以外の化学量論組成を持つ金属間化合物相として、例えば、構成元素の種類が同じで、構成元素の組成比が互いに異なる２種類以上の金属間化合物相を用いても良い。
【０３０８】
複数の金属間化合物相の平均粒径は、容量とサイクル寿命のバランス、さらにはレート特性の観点から、５〜５００ｎｍの範囲内にすることが好ましい。平均粒径が５００ｎｍを超えると、長いサイクル寿命を得られなくなる恐れがある。また、平均粒径を５ｎｍ未満にすると、優れたレート特性を得られなくなる恐れがある。平均粒径のより好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【０３０９】
平均結晶粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真で得られた結晶粒の最も長い部分を結晶粒径として、ＴＥＭ観察で得られた写真（例えば１０万倍）で、隣接する５０個の結晶粒を測定し、平均したものである。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、結晶粒の大きさに応じて変更することができる。
【０３１０】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料には、複数の金属間化合物相と元素単体相の他に、アモルファス相のような非平衡相が含まれていても良い。
【０３１１】
この第１３の負極材料は、以下の（９）〜（１３）および（９）’〜（１３）’に説明する組成を有することが望ましい。
【０３１２】
＜組成１＞
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。
【０３１３】
（元素Ｘ）
この元素Ｘは、リチウムとの親和性が高く、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ｘを構成する元素の種類を２種類以上にすることによって、リチウムの吸蔵放出に起因する結晶格子の歪を緩和することができる。また、元素Ｘの原子比ｘを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。原子比ｘを５０原子％未満にすると、負極材料を単ロール法、アトマイズ法などの液体急冷法で作製した際、リチウムと合金化する元素の単体相の析出が困難になる。一方、原子比ｘが９０原子％を超えると、負極材料の充放電時におけるリチウム放出特性が損なわれる。原子比ｘを大きくするほど、元素単体相の析出が起こりやすくなるため、原子比ｘは６７原子％より大きく、９０原子％以下の範囲内にすることが好ましく、より好ましい範囲は７０〜９０原子％の範囲内である。
【０３１４】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１の原子比ｙを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。元素Ｔ１の原子比ｙを１０原子％未満にすると、アモルファス化もしくはナノ結晶化が困難になってサイクル特性が低下する。一方、原子比ｙが３３原子％を超えると、電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｔ１の原子比ｙを１０〜３３原子％の範囲内にすることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができ、同時に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。特に、元素ＸにＡｌ、ＳｉまたはＭｇを含ませると、アモルファス化およびナノ結晶化をより促進することができる。元素Ｔ１の原子比ｙのより好ましい範囲は、１５〜２５原子％である。
【０３１５】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３１６】
元素Ｊを１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。特に、微細結晶相の平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に制御するのが容易になる。元素Ｊの中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの４ｄ、５ｄ遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。なお、元素ＪのうちのＴｉ，Ｖについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。また、元素Ｊは、吸蔵したＬｉを放出することにも有効である。より好ましい原子比ｚの範囲は、８原子％以下である。但し、元素Ｔ１の種類が１種類の場合、原子比ｚの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化およびナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｚの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０３１７】
前述した組成式（９）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（９’）で表わすことができる。
【０３１８】
＜組成１’＞
［ＸｘＴ１ｙＪｚ］ｖＬｉｗ　　　（９’）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．１、ｖ＋ｗ＝１００原子％、０＜ｗ≦５０をそれぞれ満足する。
【０３１９】
元素Ｘ、元素Ｔ１および元素Ｊそれぞれの原子比ｘ、ｙおよびｚを前記範囲に規定するのは、前述した組成１で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３２０】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、組成１’の負極材料は、リチウムを含まない組成１の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０３２１】
ところで、組成１の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。組成１’の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｗが５０原子％を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。リチウム含有量ｗのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０３２２】
＜組成２＞
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。
【０３２３】
（元素Ａ１）
この元素Ａ１は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａ１の原子比ａを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。原子比ａを５０原子％未満にすると、負極材料を単ロール法、アトマイズ法などの液体急冷法で作製した際、リチウムと合金化する元素の単体相の析出が困難になる。一方、原子比ａが９５原子％を超えると、負極材料の充放電時におけるリチウム放出特性が損なわれる。原子比ａを大きくするほど、元素単体相の析出が起こりやすくなるため、原子比ａは６７原子％より大きく、９５原子％以下の範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は７０〜９５原子％の範囲内である。
【０３２４】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１の原子比ｂを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。元素Ｔ１の原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化もしくはナノ結晶化が困難になってサイクル特性が低下する。一方、原子比ｂが４０原子％を超えると、電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｔ１の原子比ｂを５〜４０原子％の範囲内にすることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができると共に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｔ１の原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０３２５】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３２６】
元素Ｊを１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。特に、微細結晶相の平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に制御するのが容易になる。元素Ｊの中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの４ｄ、５ｄ遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。なお、元素ＪのうちのＴｉ，Ｖについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。また、元素Ｊは、吸蔵したＬｉを放出することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、元素Ｔ１の種類が１種類の場合、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化およびナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０３２７】
（元素Ｚ）
元素Ｚは、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。元素Ｚを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０３２８】
前述した組成式（１０）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１０’）で表わすことができる。
【０３２９】
＜組成２’＞
［Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ］ｙＬｉｚ　　　（１０’）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙおよびｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０をそれぞれ満足する。
【０３３０】
元素Ａ１、元素Ｔ１、元素Ｊおよび元素Ｚそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃおよびｄを前記範囲に規定するのは、前述した組成２で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３３１】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、組成２’の負極材料は、リチウムを含まない組成２の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０３３２】
ところで、組成２の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。組成２’の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０３３３】
＜組成３＞
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【０３３４】
（元素Ａ２）
ＡｌおよびＳｉは、リチウム吸蔵能力の基本元素である。原子比ａを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比ａを１０原子％未満にすると、放電容量が低下する。一方、原子比ａが８５原子％を超えると、サイクル寿命が短くなる。原子比ａのより好ましい範囲は、１５〜８０原子％である。
【０３３５】
（元素Ｊ’）
元素Ａ２の一部を元素Ｊ’で置換することによって、サイクル寿命を更に長くすることができる。ただし、置換量ｘが０．３を超えると、放電容量が低下するか、もしくは寿命向上の効果が得られなくなる。また、合金全体を１００原子％とした際、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）に設定される。Ｓｎの含有量を２０原子％以上にすると、放電容量が低下するか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなるからである。
【０３３６】
（ホウ素）
原子比ｂが３５原子％を超えると、放電容量及びサイクル寿命が低下し、放電レートを高くした際の放電容量低下率が大きくなり、そのうえ、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数が多くなる。原子比ｂを３５原子％以下にすることによって、結晶粒の微細化（ナノ結晶化）を促進することができ、また、放電容量、サイクル寿命及びレート特性の向上と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減を図ることができる。なお、アモルファス化を促進するためには、原子比ｂを３０原子％以下にすることが望ましい。原子比ｂのより好ましい範囲は、０．１〜２８原子％である。さらに好ましい範囲は、１〜２５原子％である。
【０３３７】
アモルファス化及び結晶粒の微細化にはホウ素の影響が大きく、ホウ素と元素Ｔを含有させると、アモルファス化もしくは結晶粒の微細化を大幅に促進することができる。
【０３３８】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３３９】
元素Ｊは、アモルファス化及び結晶粒の微細化の促進に有効な元素であり、またリチウムの吸蔵・放出反応に伴う微粉化を抑制する効果を併せて持つ。さらに、吸蔵されたＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。ただし、原子比ｃが１０原子％を超えると、放電容量が低下するので、原子比ｃは１０原子％以下にすることが好ましい。原子比ｃのより好ましい範囲は、８原子％以下で、さらに好ましい範囲は５原子％以下である。
【０３４０】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１は、吸蔵されたリチウムを放出する機能を有すると共に、アモルファス化あるいは結晶粒の微細化を促進するためにＢと組み合わせる必須の元素である。
【０３４１】
前述した組成式（１１）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１１’）で表わすことができる。
【０３４２】
＜組成３’＞
［Ｔ１１−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ］ｙＬｉｚ　　　（１１’）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ａ≦０．８５、０＜ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．１、０≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦５０原子％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【０３４３】
元素Ｔ１、元素Ａ２、元素Ｊ’、ホウ素、元素Ｊのそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃおよびｘを前記範囲に規定するのは、前述した組成３で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３４４】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、組成３’の負極材料は、リチウムを含まない組成３の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。さらに、組成３’の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０３４５】
＜組成４＞
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
【０３４６】
（マグネシウム及び元素Ａ３）
Ｍｇは、リチウム吸蔵能力の基本元素である。Ｍｇの一部を元素Ａ３（Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれる１種類以上の元素）で置換することができる。但し、原子比ｘが０．５を超えると、サイクル寿命が短くなる。
【０３４７】
（ＲＥ元素）
ＲＥ元素は、アモルファス相またはナノ結晶相を得るための必須の元素である。原子比ａを４０原子％以下にするのは、原子比ａが４０原子％を超えると、容量が低下するからである。アモルファス化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ａの範囲を５〜４０原子％にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は７〜３０原子％である。また、ナノ結晶化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ａの範囲を４０原子％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は２〜３０原子％である。
【０３４８】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１は、Ｍｇおよび元素ＲＥと組み合わせることによって、アモルファス化及び結晶粒の微細化を促進することができる。原子比ｂを４０原子％以下にするのは、原子比ｂが４０原子％を超えると、容量が低下するからである。アモルファス化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ｂの範囲を５〜４０原子％にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は７〜３０原子％である。また、ナノ結晶化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ｂの範囲を４０原子％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は２〜３０原子％である。
【０３４９】
（元素Ｍ１）
元素Ｍ１は、結晶粒の微細化及びアモルファス化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。
【０３５０】
（元素Ａ４）
元素Ａ４を原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。
【０３５１】
前述した組成式（１２）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１２’）で表わすことができる。
【０３５２】
＜組成４’＞
［（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ］ｙＬｉｚ　　（１２’）但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦５０原子％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。
【０３５３】
Ｍｇ、元素Ａ３、元素ＲＥ、元素Ｔ１、元素Ｍ１、元素Ａ４のそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘを前記範囲に規定するのは、前述した組成４で説明したのと同様な理由によるものである。また、Ｌｉの原子比ｚを前記範囲に規定するのは、前述した組成４で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３５４】
＜組成５＞
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０３５５】
（アルミニウム及び元素Ａ５）
Ａ５としてＳｉを用いる場合、原子比ｘは０＜ｘ≦０．７５の範囲内にすることが望ましい。Ｓｉの原子比ｘが０．７５を超えると、二次電池のサイクル寿命が低下するからである。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、０．２以上、０．６以下である。
【０３５６】
Ａ５としてＳｉを用いる場合、ＡｌとＳｉの合計原子比ａは、５０〜９５原子％の範囲内にすることが望ましい。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は６７原子％より大きく、９０原子％以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は７０〜９０原子％の範囲内である。
【０３５７】
Ａ５としてＭｇか、もしくはＭｇとＳｉを使用する際、原子比ｘは０＜ｘ≦０．９の範囲内にすることが望ましい。元素Ａ５の原子比ｘが０．９を超えると、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下するからである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０３５８】
Ａ５としてＭｇか、もしくはＭｇとＳｉを使用する際、Ａｌと元素Ａ５の合計原子比ａは、５０〜９５原子％の範囲内にすることが望ましい。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は、６７原子％より大きく、９０原子％以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は７０〜８５原子％である。
【０３５９】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１の原子比ｂを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。元素Ｔ１の原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化及びナノ結晶化が困難になる。一方、元素Ｔ１の原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｔ１の原子比ｂを１０〜３３原子％の範囲内にすることによって、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができると共に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｔ１の原子比ｂのより好ましい範囲は、１５〜３０原子％である。
【０３６０】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３６１】
元素Ｊを１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、元素Ｔ１の種類が１種類の場合に原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化、ナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０３６２】
（元素Ｚ）
元素Ｚは、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができる。元素Ｚを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０３６３】
前述した組成式（１３）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１３’）で表わすことができる。
【０３６４】
＜組成５’＞
［（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ］ｙＬｉｚ　　（１３’）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０３６５】
元素Ａ５、元素Ｔ１、元素Ｊ、元素Ｚのそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘを前記範囲に規定するのは、前述した組成５で説明したのと同様な理由によるものである。また、Ｌｉの原子比ｚを前記範囲に規定するのは、前述した組成５で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３６６】
また、（９）、（１０）、（１１）、（１２）または（１３）の一般式で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。また、リチウムを含まない合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が遅いため、結晶構造自体が安定である。このため、電極特性のサイクル寿命に対しては有利である。さらに、熱処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の製造歩留まりを高くすることができる。
【０３６７】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性を改善することができるため、放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性を同時に満足する非水電解液二次電池を提供することができる。また、この二次電池は、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数を少なくすることができる。
【０３６８】
すなわち、リチウムと合金化する元素の単体相は、リチウムの吸蔵放出速度を改善することができると共に、容量を向上することができる。一方、金属間化合物相は、リチウムの吸蔵・放出速度の改善に有効であり、また、２種類以上の金属間化合物相Ｘを含む複数の金属間化合物相では、金属間化合物相のリチウムの吸蔵しやすさに明確な差が存在するため、リチウム吸蔵反応が比較的起こり易いものをリチウム貯蔵相とし、比較的リチウム吸蔵反応の起こり難いものをリチウム吸蔵・放出の起点とすることができるため、リチウム吸蔵放出時の結晶格子の歪を緩和することができる。その結果、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性の改善と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減とを図ることができる。
【０３６９】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料において、組成を前述した（９）〜（１３）及び（９’）〜（１３’）の一般式で表わされるものにすることによって、非水電解液二次電池の放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性をさらに改善することができる。中でも、一般式（１３）、（１３’）で表わされる組成は、充放電サイクル寿命がさらに向上されるため、望ましい。
【０３７０】
＜第１４の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１４の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含む。
【０３７１】
（元素単体相）
この元素単体相としては、前述した第１３の非水電解質電池用負極材料にて説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０３７２】
（金属間化合物相）
第１４の負極材料に含まれる金属間化合物相の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０３７３】
金属間化合物は、リチウムと合金化する元素及びリチウムと合金化しない元素を含有することが望ましい。リチウムと合金化する元素並びにリチウムと合金化しない元素としては、前述した第１３の負極材料にて説明したのと同様なものを挙げることができる。充放電サイクル寿命を向上させる観点から、リチウムと合金化する元素の種類は、２種類以上にすることが望ましい。
【０３７４】
金属間化合物相は、化学量論組成を有することが望ましい。かかる化学量論組成の金属間化合物相としては、例えば、前述した第１３の負極材料で説明した金属間化合物相（２種類以上の金属間化合物相Ｘ）、構成元素の種類が同じで、構成元素の組成比が互いに異なる２種類以上の金属間化合物相、組成同士の間に特定の関係が存在しない複数種の金属間化合物などを挙げることができる。
【０３７５】
金属間化合物相の平均粒径は、前述した第１３の負極材料で説明したのと同様な理由により、５〜５００ｎｍの範囲内にすることが好ましい。平均粒径のより好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【０３７６】
（非平衡相）
非平衡相としては、例えば、アモルファス相、準結晶相、非化学量論組成の金属間化合物相等を挙げることができる。非平衡相は、単相でもあっても、あるいは複合相でも良い。
【０３７７】
非平衡相の確認は、以下に説明する方法により行われる。
【０３７８】
まず、負極材料に熱分析測定を行って発熱ピークが検出されるか否かを確認する。発熱ピークが検出される（例えば、１０℃／ｍｉｎの速度で２００〜７００℃に発熱ピークが検出される）場合、負極材料には非平衡相が含まれる。次いで、Ｘ線回折もしくは透過型電子顕微鏡により、非平衡相の微細組織を観察しても良い。非平衡相を含む負極材料のＸ線回折では、公知の金属間化合物による回折データが観測されず、発熱ピークが現れた温度近傍で熱処理した後、再度Ｘ線回折測定を行うと、公知の金属間化合物による回折ピークを確認することができる。
【０３７９】
本発明に係る第１４の負極材料の組成としては、前述した一般式（９）〜（１３’）で表わされるものを挙げることができる。中でも、一般式（１３）、（１３’）で表わされる組成は、充放電サイクル寿命がさらに向上されるため、好ましい。
【０３８０】
本発明に係る第１４の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性を改善することができるため、放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性を同時に満足する非水電解液二次電池を提供することができる。また、この二次電池は、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数を少なくすることができる。
【０３８１】
すなわち、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相は、リチウムの吸蔵放出速度を改善することができると共に、容量を向上することができる。一方、非平衡相は、予め結晶構造が歪んでいるため、リチウムが挿入された際の歪を緩和することができ、負極材料の微粉化を抑制することができる。その結果、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性の改善と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減とを図ることができる。
【０３８２】
第１３〜第１４の負極材料は、例えば、液体急冷法か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディング法により作製される。
【０３８３】
（液体急冷法）
液体急冷法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体（例えば、ロール）上に小さなノズルから射出して急冷する方法である。液体急冷法により得られる試料の形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状などが挙げられる。試料の組成が変化するとその融点とアモルファス相形成能もしくは微細結晶相形成能が異なるため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。一方、冷却速度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調節することが望ましい。
【０３８４】
溶湯の組成は、前述した（９）〜（１３）式及び（９´）〜（１３´）式で表される組成のうちのいずれかにすることが望ましい。
【０３８５】
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）が好ましい。
【０３８６】
ロール周速は、組成にもよるが、概して１０ｍ／ｓ以上のロール周速で目的とする微細結晶が得られる。また、ロール周速を２０ｍ／ｓ未満にすると、微細結晶相及びアモルファス相の混相が得られやすくなり、一方、ロール周速が６０ｍ／ｓを超えると、高速回転する冷却ロール上に合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、微細結晶相が析出しやすくなることから、材料組成にもよるが、おおむね、２０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、アモルファス化を容易にすることが可能である。
【０３８７】
ノズル孔径は、０．３〜２ｍｍの範囲にすることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル孔径が２ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。
【０３８８】
また、ロールとノズル間のギャップは、０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる傾向がある。
【０３８９】
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。このようなことから、ロール直径を大きくし、かつロール幅を広くすることが望ましい。具体的には、ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。一方、ロールの幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【０３９０】
（メカニカルアロイング・メカニカルグライディング）
ここで、メカニカルアロイング及びメカニカルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転により粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギーで合金化させる方法である。
【０３９１】
液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された合金には、脆化のための熱処理を施すことができる。熱処理温度は、結晶化の進行を抑える観点から、発熱ピークが一つの場合はその立ち上り温度（結晶化温度）より５０℃低い温度から、その温度より５０℃高い温度範囲内にすることが好ましい。また、発熱ピークが複数存在する場合は、最も低い発熱ピークの立ち上り温度より５０℃低い温度以上、最も高温側にある発熱ピークの温度以下にすることが好ましい。
【０３９２】
なお、上記した液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉末状の試料を得ることができる。これらの方法では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には好ましい。
【０３９３】
本発明に係る非水電解質電池は、第１〜第１４の負極材料のうち少なくとも１種類を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを備える。
【０３９４】
１）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成され、第１〜第１４の負極材料のうち少なくとも１種類を含む負極層とを含む。
【０３９５】
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【０３９６】
第１、第２、第５、第６、第１３〜第１４の負極材料の粉末を得る際には、粉砕前に、結晶化温度以下の温度で０．１〜２４時間熱処理を施して脆化しても良い。粉砕方法としては、例えば、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミルなどを採用することができる。
【０３９７】
一方、第３、４、７，８、第１３〜第１４の負極材料については、いったんアモルファス化した試料をその結晶化温度以上で０．１〜２４時間熱処理することにより合成する場合、粉砕処理は熱処理後に行うことが望ましい。アモルファス化した試料をその結晶化温度以上で熱処理することにより負極材料を作製すると、負極材料の製造コストを低くすることが可能である。アモルファス化した試料の結晶化温度は、例えば、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱ピークから求めることが可能である。具体的には、検出される発熱ピークが一つの場合には、試料中のアモルファス相が平衡相に転移する転移温度をその発熱ピークから測定し、得られた転移温度を結晶化温度とすることができる。一方、検出される発熱ピークが複数の場合には、最も低温側に検出された発熱ピークから試料の転移温度を測定し、得られた転移温度を結晶化温度とすることが可能である。発熱ピークからの転移温度の測定は、例えば、後述する実施例５２における示差走査熱量測定で説明する方法で行うことが可能である。また、微細結晶相を急冷法により析出させて試料を合成することが可能であるが、この場合は、粉砕前の熱処理の有無はどちらでもかまわない。
【０３９８】
これらの試料は、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルなどの粉砕装置で平均粒径５〜８０μｍに粉砕される。平均粒径の測定は、レーザー光を用いたマイクロトラック法で行うことができる。なお、本発明で使用する試料の中には、平板に近い形状を有するものもあり、前記マイクロトラック法による測定では、平板形状に近い試料も球状と仮定してデータ処理することにより平均粒径が求められる。
【０３９９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【０４００】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【０４０１】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【０４０２】
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。
【０４０３】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【０４０４】
正極活物質には、電池の放電時にリチウムのようなアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。かかる正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＸＣｏ１−ＸＯ２）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＸＣｏ１−ＸＯ２）などが挙げられる。
【０４０５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【０４０６】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【０４０７】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【０４０８】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
【０４０９】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付与することができる。
【０４１０】
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。
【０４１１】
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【０４１２】
非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【０４１３】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【０４１４】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい例として挙げられる。
【０４１５】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【０４１６】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【０４１７】
固体高分子電解質層は、例えば、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【０４１８】
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【０４１９】
本発明に係る非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【０４２０】
図１は、本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【０４２１】
図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装材１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。
【０４２２】
なお、前述した図１，２においては、正極と非水電解質層と負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、正極と非水電解質層と負極との積層物からなる電極群、正極と非水電解質層と負極との積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。
【０４２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０４２４】
（実施例１〜１０）
＜負極の作製＞
表１に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により薄帯状の合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４２５】
得られた実施例１〜１０の合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。図３に、実施例１の合金についてのＸ線回折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。
【０４２６】
実施例１〜３、７〜８の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。また、実施例４〜６，９〜１０の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化温度以下である２５０℃で３時間加熱処理を施すことによりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつづきジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４２７】
この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。この懸濁物を集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【０４２８】
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０４２９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解させて非水電解液を調製した。
【０４３０】
電解群をステンレス製の有底円筒状容器に収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４３１】
（実施例１１〜１２）
メカニカルアロイング法で下記表１に示す組成の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４３２】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４３３】
（実施例１３〜１４）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速４５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、０．８ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４３４】
この合金を結晶化温度以上である３００℃で１時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４３５】
１）合金中の微細結晶相の割合の測定
実施例１３〜１４と同様な組成を持ち、アモルファス相からなる合金の示差走査示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの発熱量を測定し、基準発熱量を得た。また、微細結晶相の割合が未知の実施例１３〜１４の合金について、示差走査示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの発熱量を測定し、発熱量を得た。この発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶相の割合を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０４３６】
２）微細結晶相の平均結晶粒径の測定
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、互いに隣り合う５０個の結晶粒について、その結晶粒ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径として下記表２に示す。
【０４３７】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４３８】
（実施例１５〜１６）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速２５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製の冷却ロール上に０．８ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４３９】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。また、図４に、実施例１５の合金についてのＸ線回折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。図４から明らかなように、実施例１５の合金は、Ｘ線回折パターンにおいて結晶相に基づくピークを示すことがわかる。図４において、２θが４０°付近のピークＰ１はＡｌ単体相に由来するものであり、一方、２θが３０°付近のピークＰ２と４５°付近のピークＰ３は、微細結晶相に由来するものである。また、図４のＸ線回折パターンから、実施例１５の合金に含まれる微細結晶相の結晶構造は、格子定数が５．５２Åのホタル石構造であることがわかった。
【０４４０】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４４１】
（実施例１７〜１８）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速２５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．８ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を３００℃で１時間熱処理することにより金属組織の調整を行った。ひきつづき、この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４４２】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４４３】
このような合金を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４４４】
（実施例１９〜２０）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製の冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４４５】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４４６】
１）合金中の微細結晶相の割合の測定
実施例１９〜２０と同様な組成を持ち、微細結晶相の割合が１００％の合金のＸ線回折パターンにおける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が未知の実施例１９〜２０の合金についての同一回折ピークの強度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価し、その結果を下記表２に示す。
【０４４７】
２）微細結晶相の平均結晶粒径の測定
前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４４８】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４４９】
（実施例２１〜２２）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速２０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークが観測された。
【０４５０】
この合金を３００℃、１時間熱処理することにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４５１】
得られた合金について、前述した実施例１９と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４５２】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４５３】
（実施例２３〜２４）
メカニカルアロイング法で下記表２に示す組成の合金を作製した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４５４】
得られた合金について、前述した実施例１９と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４５５】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４５６】
（実施例２５〜２７）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．５ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４５７】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４５８】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４５９】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６０】
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ００２が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６１】
（比較例２）
合金粉末に代えて、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６２】
（比較例３）
メカニカルアロイング法で１００時間かけてＳｎ３０Ｃｏ７０合金を作製した。得られた合金は、Ｘ線回折によりアモルファス化していることを確認した。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６３】
（比較例４〜６）
負極材料として、Ｓｉ３３Ｎｉ６７合金、（Ａｌ０．１Ｓｉ０．９）３３Ｎｉ６７合金、Ｃｕ５０Ｎｉ２５Ｓｎ２５合金を単ロール法で作製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速は２５ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表３に示す。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６４】
（比較例７）
負極材料として、アトマイズ法によりＦｅ２５Ｓｉ７５合金を得た。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径が３００ｎｍであった。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６５】
（比較例８〜１０）
表３に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速３０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４６６】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４６７】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４６８】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６９】
実施例１〜２７及び比較例１〜１０の二次電池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び３００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を下記表１〜３に示す。放電容量比は、比較例１の放電容量を１とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量で表わした。
【０４７０】
さらに、実施例１〜２７及び比較例１〜１０の二次電池について、２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の１時間充電を施した後、０．１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を得た。また、同様な条件で充電した後、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、１Ｃでの放電容量を得た。０．１Ｃでの放電容量を１００％として１Ｃでの放電容量を表わし、その結果をレート特性として下記表１〜３に示す。
【０４７１】
また、実施例１〜２７及び比較例１〜１０の二次電池について、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した際における最大放電容量に到達するまでに要したサイクル数を測定し、その結果を下記表１〜３に示す。
【０４７２】
【表１】
2004006206.tif 000002
【０４７３】
【表２】
2004006206.tif 000003
【０４７４】
【表３】
2004006206.tif 000004
【０４７５】
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜２７の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも優れていることがわかる。
【０４７６】
これに対し、炭素質物を負極材料として用いる比較例１の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例１〜２７に比べて劣ることがわかる。また、Ａｌ金属を負極材料として用いる比較例２の二次電池は、実施例１〜２７に比べて放電容量が高くなるものの、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性が劣ることがわかる。一方、比較例３〜７の二次電池は、レート特性が実施例１〜２７に比べて劣ることがわかる。
【０４７７】
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例１〜２４で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例２の負極においてはＡｌのデンドライドが析出していた。Ａｌデンドライドが析出した結果、比較例２の二次電池は、初期の電池放電容量が高いものの、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下したものと推測される。さらに、Ａｌデンドライドは、電解液と反応しやすいため、電池の安全性の低下を招く。
【０４７８】
さらに、実施例２５〜２７と比較例９〜１０を比較することにより、Ｓｉの原子比ｘを０．７５未満にすることによって、３００サイクル時の容量維持率とレート特性を改善できることがわかる。
【０４７９】
一方、特開平１０−３０２７７０号公開公報に記載されている組成を有する合金を用いた比較例８の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が６０％と低く、また、レート特性についても６５％と劣っていた。
【０４８０】
（実施例２８〜３７）
＜負極の作製＞
表４に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４８１】
得られた実施例２８〜３７の合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４８２】
実施例２８〜３０、３６〜３７の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。また、実施例３１〜３５の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化温度以下である３００℃で５時間加熱処理を施すことによりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつづきジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４８３】
この合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４８４】
（実施例３８〜３９）
メカニカルアロイング法で下記表４に示す組成の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークはないことを確認した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４８５】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４８６】
（実施例４０〜４１）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４８７】
この合金を結晶化温度以上である３５０℃で１時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４８８】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４８９】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４９０】
（実施例４２〜４３）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４９１】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４９２】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４９３】
（実施例４４〜４５）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を３００℃で１時間熱処理することにより金属組織の調整を行った。ひきつづき、この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４９４】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４９５】
このような合金を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４９６】
（実施例４６〜４７）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速３５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．５ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４９７】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４９８】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４９９】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５００】
（実施例４８〜４９）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．４５ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。
【０５０１】
この合金を３００℃、１時間熱処理することにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０５０２】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０５０３】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５０４】
（実施例５０〜５１）
メカニカルアロイング法で下記表５に示す組成の合金を作製した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０５０５】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０５０６】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５０７】
（比較例１１〜１３）
負極材料として、Ａｌ３Ｍｇ４合金、Ａｌ８Ｍｇ５合金、Ｃｕ３Ｍｇ２Ｓｉ合金を単ロール法で作製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速は
３０ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表６に示す。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５０８】
得られた実施例２８〜５１および比較例１１〜１３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記表４〜表６に示す。なお、表６には、前述した比較例３，６の結果を併記する。
【０５０９】
【表４】
2004006206.tif 000005
【０５１０】
【表５】
2004006206.tif 000006
【０５１１】
【表６】
2004006206.tif 000007
【０５１２】
表４〜６から明らかなように、実施例２８〜５１の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも優れていることがわかる。
【０５１３】
これに対し、Ｓｎの含有量が２０原子％を超える合金を用いた比較例３，６の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例２８〜５１に比べて劣ることがわかる。また、ＡｌとＭｇの二元系合金を用いた比較例１１，１２の二次電池と、ＣｕとＭｇとＳｉの三元系合金を用いた比較例１３の二次電池は、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例２８〜５１に比べて劣ることがわかる。
【０５１４】
（実施例５２〜５３）
表７に示す組成を有する母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅＣｕ合金、ロール直径が５００ｍｍ、ロール幅が１５０ｍｍ）上に、ロールとノズル間のギャップが０．５ｍｍになるように配置されたノズル孔（０．５ｍｍφ）から合金溶湯を試料板厚が１５μｍになるように射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。
【０５１５】
得られた実施例５２〜５３の合金について、以下の（１）〜（４）に説明する評価試験を行い、その結果を下記表７〜８に示す。
【０５１６】
（１）Ｘ線回折
得られた合金について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、表７に示すように金属間化合物に基づく回折ピークと第２の相に基づく回折ピークが得られた。実施例５２についてはＸ線回折パターンを図６に示す。具体的にはＡｌを主体とする第２の相と、金属間化合物相の存在を確認することができた。図６のＸ線回折パターンにおいては、２θが３８．４４°、４４．７４°、６５．０４°にＡｌ金属に由来するピークが検出され、また、２θが２７．７６°、４６．２２°、５４．８０°、６７．４８°にＡｌが固溶したＳｉ２Ｎｉ相に由来するピークが検出されている。なお、面間隔ｄは２ｄｓｉｎθ＝λ（θ：回折角、λ：Ｘ線の波長）なる式で実験データθから求まる。Ｘ線回折パターンから第１の相の金属間化合物がホタル石（ＣａＦ２）構造からなり、基本はＳｉ２Ｎｉ１格子にＡｌが固溶したものと推測でき、また、その他の構成元素もこの相に含まれることを確認した。また、第２の相のＴＥＭ−ＥＤＸによる構成元素を下記表８に示す。また、得られたＸ線回折図から、ホタル石構造の格子定数を算出し、その結果を下記表７に示す。
【０５１７】
一方、実施例５２、５３の合金を作製するために用いた母合金は、Ａｌ３Ｎｉ相と、Ｓｉ２Ｎｉ相（Ａｌが固溶していない）と、Ａｌ相とを含むものである。この母合金のＸ線回折パターンにおけるＳｉ２Ｎｉに由来するピークの回折角度と、図６のＸ線回折パターンにおけるＳｉ２Ｎｉに由来するピークの回折角度とを比較することによって、実施例５２、５３の合金に含まれるＳｉ２Ｎｉ相にＡｌが固溶されていることを確認することができた。
【０５１８】
なお、金属間化合物のホタル石構造の最強回折強度に対する相対強度比が合金組成により変化することと、Ｓｉ２Ｎｉ相もしくはＳｉ２Ｃｏ相へのＡｌの固溶割合によって、回折角度がシフトする。各実施例の合金を作製するために用いた母合金は、ＡｌＳｉＮｉをベースとした場合は、Ａｌ３Ｎｉ相、Ｓｉ２Ｎｉ相（Ａｌが固溶していない）およびＡｌ相から構成されており、組成によってはこれにＡｌ３Ｎｉ２相がさらに含まれる。一方、ＡｌＳｉＣｏをベースにした場合は、Ａｌ９Ｃｏ２相と、Ｓｉ２Ｃｏ相と、Ａｌ相とから構成されている。母合金中の結晶粒の最大径は、いずれも５００ｎｍを超えており、ほとんどの場合、マイクロメータオーダーである。
【０５１９】
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＴＥＭ写真（１０万倍）を撮影することによって金属組織の確認を行ったところ、いずれも、金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が孤立して析出しており、この析出により形成された島の間を埋めるように、リチウムと合金化する元素を主体とする第２の相が析出していることがわかった。実施例５２の合金についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７に示す。図７では、孤立した結晶粒（黒色）が金属間化合物結晶粒子２１であり、この孤立した結晶粒子２１間を埋めている相（灰色）が第２の相２２である。また、図７から、第２の相のネットワーク構造が途切れて第２の相の一部が孤立していることがうかがえる。
【０５２０】
また、ＴＥＭ写真における互いに隣り合う５０個の金属間化合物結晶粒子について、その結晶粒子ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径とした。実施例５２、５３ではそれぞれ１００ｎｍ、６０ｎｍである。ここで、２個以上の金属間化合物結晶粒子が接している場合、結晶粒界で分けられる個々の金属間化合物結晶粒子の最大長さを結晶粒径として測定する。
【０５２１】
さらに、ＴＥＭ写真における互いに隣り合う５０個の金属間化合物結晶粒子について、任意の５０箇所の金属間化合物結晶粒子間の距離を測定し、その平均を金属間化合物結晶粒子間距離の平均とした、実施例５２，５３ではそれぞれ６０ｎｍ、３０ｎｍである。
【０５２２】
また、ＴＥＭ写真の一視野のうち、金属間化合物結晶粒子を少なくとも５０個含む領域（面積１００％とする）において画像処理によって第１の相の面積比率（％）を求め、領域全体の面積（１００％）から第１の相の面積比率（％）を引くことにより、第２の相の面積比率、つまり、負極材料中の第２の相の占有率を求めた。実施例５２，５３でそれぞれ１７％、３０％である。ここで、２個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを１個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。
【０５２３】
次いで、合金の面積１μｍ２当たりの金属間化合物結晶粒子数を下記に説明する方法で測定し、その結果、実施例５２，５３の合金で８０個、２０５個であった。
【０５２４】
すなわち、ＴＥＭ写真の一視野における１μｍ２の範囲内で金属間化合物の島の数を数える。この際、区切った１μｍ×１μｍの境界線上の島は１個と数える。
【０５２５】
その結果を表１０に示す。ここで、２個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを１個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。
【０５２６】
（３）示差走査熱量測定
示差走査熱量測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、不活性雰囲気下で測定し、非平衡相から平衡相に転移する温度を発熱ピークで評価した。実施例５２の合金についてのＤＳＣ曲線を図８に示す。発熱ピークのうちの変化の少ない線（ベースライン）と発熱ピークの最も大きな勾配との交点を転移温度Ｔとし、下記表８に示す。実施例５２では２９３℃、実施例５３では２６７℃に最初の発熱ピークが見られる。なお、かかる方法によって求められた転移温度は、発熱ピークの立ち上りに比較的近い温度である。
【０５２７】
（４）ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散性Ｘ線回折）
各合金の第２の相に１０原子％以下の割合で他の元素が固溶していることをＴＥＭ−ＥＤＸで確認することができた。実施例５２の合金の第２の相には、３原子％のＳｉと２．５原子％のＮｉが、実施例５３の合金の第２の相には、２．２原子％のＳｉと１．９原子％のＮｉが含有されていた。
【０５２８】
（１）〜（４）の評価試験後、実施例５２、５３の合金を裁断後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が１０μｍの合金粉末にした。
【０５２９】
得られた合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３０】
（実施例５４〜７２）
表８、表９に示す組成を有する母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅＣｕ合金、ロール直径が５００ｍｍ、ロール幅が１５０ｍｍ）上に、ロールとノズル間のギャップが０．５ｍｍになるように配置されたノズル孔（０．５ｍｍφ）から合金溶湯を試料板厚が１５μｍになるように射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。
【０５３１】
得られた実施例５４〜７２の合金について、実施例５２，５３と同様に以下の（１）Ｘ線回折、（２）ＴＥＭ観察、（３）示差走査熱量測定、（４）ＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の各評価試験を行い、その結果を下記表８〜表１１に示す。
【０５３２】
（１）〜（４）の評価試験後、実施例５４〜７２の合金を裁断後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が１０μｍの合金粉末にした。
【０５３３】
得られた合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３４】
（比較例１４）
負極材料として、格子定数が５．４Åの逆ホタル石構造のＳｉ６６．７Ｎｉ３３．３を用いること以外は、前述した実施例１説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３５】
（比較例１５）
負極材料として、格子定数が６．３５Åのホタル石構造のＭｇ６６．７Ｓｉ３３．３を用いること以外は、前述した実施例１説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３６】
（比較例１６）
原料をＡｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯をタンディッシュに注湯後、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細流を形成し、この溶湯細流に高圧のＡｒガスを噴霧して、粉末化した。
【０５３７】
得られた負極材料の粉末の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察と各相のＥＰＭＡによる分析によって、組成がＣｏ４２Ｓｉ５８で、ＣｏＳｉ相が初晶として析出し、Ｓｉ相がＣｏＳｉ相の一部と層状の共晶を形成していることを確認した。また、Ｓｉの層の厚さ（短軸粒径）の平均は、０．１〜２μｍであった。
【０５３８】
このような負極材料を用いること以外は、前述した実施例１説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３９】
得られた実施例５４〜７２および比較例１４〜１６の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記表８〜表１１に示す。
【０５４０】
【表７】
2004006206.tif 000008
【０５４１】
【表８】
2004006206.tif 000009
【０５４２】
【表９】
2004006206.tif 000010
【０５４３】
【表１０】
2004006206.tif 000011
【０５４４】
【表１１】
2004006206.tif 000012
【０５４５】
表８〜表１１から明らかなように、実施例５２〜７２の二次電池は、比較例１４〜１６の二次電池に比較して放電容量比、容量維持率及びレート特性に優れ、かつ最大放電容量に到達するまでの充放電回数が少なくなっている。
【０５４６】
＜アモルファス相を含む合金と微細結晶相を含む合金との特性比較＞
前述した実施例１〜５１の中から、アモルファス相からなる合金を用いる実施例２，３、１０，１１の二次電池と、微細結晶相からなる合金を用いる実施例１７，１８の二次電池とを選択し、また、実施例５２，５４，５５、６８，７１の二次電池を用意した。
【０５４７】
また、下記表１２に示す組成を有する合金（実施例７３）を前述した実施例１で説明したのと同様な方法で作製し、この合金から前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例７３の二次電池を得た。
【０５４８】
これらの二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条件での充放電サイクル試験を室温と６０℃において行った。室温での１００サイクル後の放電容量を１００％として６０℃での１００サイクル後の放電容量を表わし、その結果を高温サイクル特性として下記表１２に示す。また、６０℃での充放電サイクル試験において、最大放電容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量を求め、その結果を６０℃での容量維持率として下記表１２に示す。
【０５４９】
【表１２】
2004006206.tif 000013
【０５５０】
表１２から明らかなように、微細結晶相を含む合金を備えた実施例１７，１８，５２，５４，５５、６８，７１の二次電池は、６０℃での充放電サイクル特性が、アモルファス相から実質的になる合金を備えた実施例２，３，１０，１１，７３の二次電池に比較して、優れている。
【０５５１】
（実施例７３〜８８）
＜負極の作製＞
表１３に示す原子％の比率に調製した母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を作製した。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、１．０ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。これらの合金を窒素雰囲気中で４５０℃、１．５時間熱処理した。
【０５５２】
得られた実施例７３〜８８の合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、リチウムと合金化する元素の単体相であるＡｌ相あるいはＭｇ相と、下記表１３に示す化学量論組成を持つ２種類以上の金属間化合物相Ｘの存在を確認することができた。金属間化合物相Ｘ同士の組成を比較すると、リチウムと合金化する元素の種類が互いに異なっていた。
【０５５３】
図９に、実施例７３の合金についてのＸ線回折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。図９では、Ａｌ単体相（○印で示す）と、Ａｌ３Ｎｉ相（□印で示す）と、Ｓｉ単体相と（×印で示す）と、Ｓｉ２Ｎｉ相（△印で示す）の回折線がそれぞれ現れている。
【０５５４】
ひきつづき、実施例７３〜８８の薄帯状合金を裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０５５５】
この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。この懸濁物を集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【０５５６】
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０５５７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解させて非水電解液を調製した。
【０５５８】
電解群をステンレス製の有底円筒状容器に収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５５９】
（実施例８９〜１０４）
表１４に示す原子％の比率に調製した母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を作製した。すなわち、不活性雰囲気中において周速３０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、１ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。得られた合金を窒素雰囲気中で３５０℃で１時間熱処理を施した。
【０５６０】
得られた実施例８９〜１０４の合金について、下記に説明する条件で熱分析測定を行ったところ、２００〜３５０℃に発熱ピークが観察され、非平衡相を含むことを確認することができた。
【０５６１】
＜熱分析の測定条件＞
熱分析は示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、不活性雰囲気下で測定し、非平衡相から平衡相に変わる際の発熱ピークを求めた。
【０５６２】
また、実施例８９〜１０４の合金の金属組織をＸ線回折法で調べたところ、リチウムと合金化する元素の単体相であるＡｌ相と、下記表１４に示す化学量論組成を持つ２種類の金属間化合物相の存在を確認することができた。金属間化合物相同士の組成を比較すると、リチウムと合金化する元素の種類が互いに異なっていた。実施例８９の合金についてのＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０では、Ａｌ相に基づくピーク（○印で示す）と、Ｓｉ２Ｎｉ相に基づくピーク（△印で示す）と、Ａｌ３Ｎｉ相に基づくピーク（×印で示す）とがそれぞれ現れると共に、非平衡相（基本はホタル石構造）に由来するピーク（□で示す）が現われている。
【０５６３】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６４】
（比較例１７）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ００２が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６５】
（比較例１８）
合金粉末に代えて、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６６】
（比較例１９）
メカニカルアロイング法で１００時間かけてＳｎ３０Ｃｏ７０合金を作製した。得られた合金は、Ｘ線回折によりアモルファス化していることを確認した。このような合金を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６７】
（比較例２０〜２２）
負極材料として、Ｓｉ３３Ｎｉ６７合金、（Ａｌ０．１Ｓｉ０．９）３３Ｎｉ６７合金、Ｃｕ５０Ｎｉ２５Ｓｎ２５合金を単ロール法で作製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速は２５ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表１５に示す。このような合金を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６８】
（比較例２３）
負極材料として、アトマイズ法によりＦｅ２５Ｓｉ７５合金を得た。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径が３００ｎｍであった。このような合金を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６９】
（比較例２４）
ＡｌＮｉ２Ｔｉで表される合金を溶融後、単ロール法で急冷し、比較例２４の試料を得た。作製条件は直径２００ｍｍのＣｕロールを用い、Ａｒ雰囲気中で行った。Ｘ線回折測定を行ったところ、アモルファス単相になっていることを確認することができた。得られた試料を粉砕し、平均粒径９μｍの合金粉末とした。このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５７０】
（比較例２５〜２７）
Ｎｉ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２で表される合金のうち、Ｘ＝０．１、０．２，０．２５の３種類を、ガスアトマイズ法により作製した。得られた試料は熱処理を行わず、１５〜４５μｍの粉末を用いるように分級した。この負極材料を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５７１】
（比較例２８）
ＡｌとＭｏを１２：１の割合で調製、アーク溶解により合金化した。溶解後の冷却速度は、Ａｌ相とＡｌ１２Ｍｏ相とＡｌ５Ｍｏ相が得られるように制御した。
【０５７２】
この合金を粉砕して平均粒径２０μｍの負極材料とした。この負極材料を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５７３】
得られた実施例７３〜１０４および比較例１７〜２８の二次電池について、以下に説明する評価試験を行い、その結果を下記表１３〜１５に併記する。
【０５７４】
１）微細結晶相の平均結晶粒径の測定
表１３〜表１５に示すように、実施例７３〜１０４の合金は、元素単体相および金属間化合物相から実質的になる混合微細結晶相を含んでいる。実施例７３〜１０４の合金について、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真で得られた結晶粒の最も長い部分を結晶粒径として、ＴＥＭ観察で得られた写真（例えば１０万倍）で、隣接する５０個の結晶粒を測定し、平均したものを金属間化合物相の平均結晶粒径とした。なお、単体相の海の中に金属間化合物相の島が浮かんでいる場合には、島（結晶粒）のみのサイズで評価している。また、ＴＥＭ写真の倍率は、結晶粒の大きさに応じて変更することができる。
【０５７５】
２）放電容量比と３００サイクル時の容量維持率
各二次電池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び３００サイクル目の容量維持率を測定した。放電容量比は、比較例１の放電容量を１とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量で表わした。
【０５７６】
３）レート特性
各二次電池について、２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の１時間充電を施した後、０．１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を得た。また、同様な条件で充電した後、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、１Ｃでの放電容量を得た。０．１Ｃでの放電容量を１００％として１Ｃでの放電容量を表わし、その結果をレート特性とした。
【０５７７】
４）最大容量到達充放電回数
各二次電池について、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した際における最大放電容量に到達するまでに要したサイクル数を測定した。
【０５７８】
【表１３】
2004006206.tif 000014
【０５７９】
【表１４】
2004006206.tif 000015
【０５８０】
【表１５】
2004006206.tif 000016
【０５８１】
表１３から明らかなように、実施例７３〜７８、８０，８１の合金組成は、前述した一般式（９）、（１０）および（１３）に属し、実施例８３〜８５の合金組成は、前述した一般式（１１）に属し、実施例８６〜８８の合金組成の二次電池は、前述した一般式（１２）に属している。実施例７３〜８８の合金は、いずれの組成においても、リチウムと合金化する元素の単体相と、２種類以上の金属間化合物相Ｘとを含むため、放電容量比が１．４以上で、３００サイクル目の容量維持率が７９％以上で、レート特性が８４％以上で、同時に、最大容量到達充放電回数を６回と少なかった。中でも、実施例７３〜７８の二次電池は、実施例７９〜８８に比較してレート特性が優れていた。
【０５８２】
表１４から明らかなように、実施例８９〜９５、９８の合金組成は、前述した一般式（９）、（１０）および（１３）に属し、実施例９９〜１０１の合金組成は、前述した一般式（１１）に属し、実施例１０２〜１０４の合金組成の二次電池は、前述した一般式（１２）に属している。実施例８９〜１０４の合金は、いずれの組成においても、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むため、放電容量比が１．４以上で、３００サイクル目の容量維持率が８３％以上で、レート特性が８４％以上で、同時に、最大容量到達充放電回数を６回と少なかった。
【０５８３】
これに対し、表１５から明らかなように、炭素質物を負極材料として用いる比較例１７の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例７３〜１０４に比べて劣ることがわかる。また、Ａｌ金属を負極材料として用いる比較例１８の二次電池は、実施例７３〜１０４に比べて放電容量が高くなるものの、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性が劣る。
【０５８４】
比較例１９〜２０の二次電池は、放電容量比が実施例７３〜１０４に比べて多かった。一方、比較例２１〜２３，２５〜２８の二次電池は、レート特性が実施例７３〜１０４に比べて低かった。また、比較例２４の二次電池は、放電容量比が実施例７３〜１０４に比べて低かった。さらに、比較例１７〜２８（但し、比較例１８は測定不能のため除く）の二次電池は、いずれも、最大容量到達充放電回数が実施例７３〜１０４に比べて多かった。
【０５８５】
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例７３〜１０４で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例１８の負極においてはＡｌのデンドライドが析出していた。Ａｌデンドライドが析出した結果、比較例１８の二次電池は、初期の電池放電容量が高いものの、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下したものと推測される。さらに、Ａｌデンドライドは、電解液と反応しやすいため、電池の安全性の低下を招く。
【０５８６】
なお、前述した実施例では、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解質二次電池や、薄型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【０５８７】
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量及び放電レート特性を向上することができる。
【０５８８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、放電容量、充放電サイクル寿命及び放電レート特性に優れる非水電解質電池用負極材料及びその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することができる。
【０５８９】
また、本発明によれば、放電容量とレート特性の双方に優れる非水電解質電池用負極材料及びその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】実施例１の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図４】実施例１５の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図５】本発明に係る非水電解質電池用負極材料の金属組織の一例を示す模式図。
【図６】実施例５２の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図７】実施例５２の負極材料についての透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）。
【図８】実施例５２の負極材料についての示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を示す特性図。
【図９】実施例７３の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図１０】実施例８９の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
2004006206.tif 000017
【図２】
2004006206.tif 000018
【図３】
2004006206.tif 000019
【図４】
2004006206.tif 000020
【図５】
2004006206.tif 000021
【図６】
2004006206.tif 000022
【図７】
2004006206.tif 000023
【図８】
2004006206.tif 000024
【図９】
2004006206.tif 000025
【図１０】
2004006206.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月5日(2002.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（３）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項２】
前記微細結晶相は、格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である逆ホタル石構造を有することを特徴とする請求項１項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項３】
１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことを特徴とする請求項１項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項４】
前記微細結晶相は、ＡｌとＳｉと前記元素Ｍを含む金属間化合物相であり、前記金属間化合物相の結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記非水電解質電池用負極材料は、前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したＡｌを主体とする第２の相をさらに備えることを特徴とする請求項１項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項５】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項６】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項７】
リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項８】
リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項９】
前記複数の金属間化合物相の平均結晶粒径は、５〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項８項記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１０】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項１１】
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【請求項１２】
第１〜第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第１の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、
前記第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。