(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に与える負担を小さくし、塗工液作成時から長期間に渡り支障なく塗工することができ、更に電子写真特性が良好な電子写真感光体を製造できる電荷輸送層用塗工液を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電荷輸送層用塗工液は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられた電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための塗工液であり、該塗工液は、環状エーテル系、ケトン系、芳香族系炭化水素系化合物から選ばれた溶剤に電荷輸送物質、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂と共に、ポリエチレングリコールモノ又はジエステル、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有しかつ分子の末端が水酸基であるランダム又はブロック共重合体の中から選択されたいずれかを含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられた電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための塗工液において、該塗工液が、環状エーテル系化合物、ケトン系化合物、芳香族系炭化水素化合物から選ばれた溶剤に電荷輸送物質、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂と共に、ポリエチレングリコールモノ又はジエステル、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有しかつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体又はブロック共重合体の中から選択されたいずれかを含有することを特徴とする電荷輸送層用塗工液。
【請求項２】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられた電子写真感光体の製造方法において、該導電性支持体上に少なくとも電荷発生層を形成した後、請求項１に記載された電荷輸送層用塗工液に浸漬塗工することにより電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された電荷輸送層用塗工液を使用して製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
少なくとも、請求項３に記載の電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項３に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段が一体に支持されていると共に、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送層用塗工液、該塗工液を用いた電子写真感光体の製造方法、該製造方法により製造された電子写真感光体、電子写真感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体は、それまでのセレン膜を真空蒸着法により作製した無機感光体に比べ、コストが低い、毒性が殆どない、成膜性が容易であるなどの多くのメリットがあり、現在の電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
上記電子写真用感光体の中でも、特に有機光導電体を使用する電子写真有機感光体は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体であるため、電荷発生機能と電荷輸送機能のそれぞれを担当する材料を広い範囲から選択することができるので、任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製し得るという利点がある。このため、電子写真有機感光体については多くの研究がなされている。その結果、導電性支持体上に電荷発生物質を含む塗液を用いて電荷発生層を形成後、電荷輸送物質を含む塗液を用いて電荷輸送層を形成する積層型感光体が電子写真用感光体の主流となっている。
【０００４】
従来は、上記積層型感光体の電荷輸送層を構成する結着剤樹脂として、主としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が使用されてきた。このビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂は溶解性が劣るため、電荷発生物質を含む塗液の溶剤としてハロゲン系溶剤（塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン等）、又はハロゲン系溶剤と非ハロゲン溶剤との混合物が使用されてきた。
【０００５】
しかし、地下水汚染等の環境問題から、ハロゲン系溶剤の使用は避けなければならない。ところが、非ハロゲン溶剤は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を溶解させると短期間でゲル化するので、電荷輸送層塗工液として使用することが出来ない。更に感光体は画像形成装置中で使用された場合、帯電器より発生するオゾン、ＮＯｘ等に暴露されるため強い酸化作用を受ける。導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された有機積層型感光体が酸化作用を受けると、電荷輸送層構成物質が徐々に酸化・分解していき、その結果、感光体の性能の劣化や耐久性の低下という不都合が生ずる。
【０００６】
その対策として電荷輸送層塗工液中に酸化防止剤を添加し、電荷輸送層中に酸化防止剤を含有させる方法が提案されている。しかしながら電荷輸送層塗工液が空気中の水分を吸収したり、周辺雰囲気中の微量なオゾン、ＮＯｘなどのガスに曝されたり、設備上の問題の影響を受けるなどの諸々の要因により、酸化防止剤自身が電荷輸送層用塗工液中で経時的な劣化を引き起こしてしまう。
【０００７】
電子写真感光体の一般的な製造方法として用いられている浸漬塗工法の場合、塗工により減少した分量を追加補充しながら塗液を半永久的に循環させて使用することが理想であるが、酸化防止剤自身の経時劣化は塗液の品質を維持するうえで大きな問題となる。
【０００８】
このような経時での電荷輸送層用塗工液の劣化による電子写真特性の低下を抑制するための手段として、従来においては、電荷輸送層用塗工液の交換を短期間で行っていた。しかし頻繁なる電荷輸送層用塗工液の交換はコスト面上非常に問題となっている。
【０００９】
この電荷輸送層用塗工液中の酸化防止剤自身の劣化を防止するために複数の酸化防止剤を添加する方法も提案されている。しかし、この方法には必ずしも満足のいく劣化防止効果はなく、反対に残留電位上昇等の副作用が発生する場合もある。つまり、従来提案されているような電荷輸送層用塗工液に酸化防止剤を含有させる方法では、電荷輸送層用塗工液中の酸化防止剤が経時と共に徐々に劣化し、劣化した電荷輸送層用塗工液で製造された感光体は、帯電手段から発生するオゾン、ＮＯｘや画像形成装置が設置されている環境中のオゾンやＮＯｘによる感光体特性劣化を防ぐことができなかった。
【００１０】
また、帯電手段、反転現像手段を持つ画像形成装置、又は帯電手段、反転現像手段を持つプロセスカートリッジに、劣化した電荷輸送層用塗工液で製造した電子写真感光体を搭載して繰り返し使用すると、帯電電位の低下により地肌汚れの激しい異常画像を出力するという問題が発生する。また帯電手段、正転現像手段を持つ画像形成装置、又は帯電手段、正転現像手段を持つプロセスカートリッジに劣化した電荷輸送層用塗工液で製造した電子写真感光体を搭載すると画像濃度低下の著しい異常画像を出力するという問題が発生する。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−３１５７６７号公報
【特許文献２】
特開２０００−０８９４９１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、非ハロゲン溶剤を使用することで環境に与える負担を小さくし、塗工液作成時から長期間に渡り支障なく塗工することができ、更に電子写真特性が良好な電子写真感光体を製造できる電荷輸送層用塗工液を提供することである。
本発明の第二の目的は、多量の塗工液を必要とする浸漬塗工においてもコスト高にならない製造方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、繰り返し使用により帯電手段から発生するオゾンやＮＯｘに暴露されても、またオゾンやＮＯｘを含んだ環境で使用されても感光体特性の低下しない電子写真感光体を提供することである。
本発明の第四の目的は、繰り返し使用されても良好な画像を形成することができる画像形成装置を提供することである。
本発明の第五の目的は、繰り返し使用されても良好な画像を形成することができるプロセスカートリッジを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す電荷輸送層用塗工液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジが提供される。
〔１〕導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられた電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための塗工液において、該塗工液が、環状エーテル系化合物、ケトン系化合物、芳香族系炭化水素化合物から選ばれた溶剤に電荷輸送物質、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂と共に、ポリエチレングリコールモノ又はジエステル、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有しかつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体又はブロック共重合体の中から選択されたいずれかを含有することを特徴とする電荷輸送層用塗工液。
〔２〕導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられた電子写真感光体の製造方法において、該導電性支持体上に少なくとも電荷発生層を形成した後、前記〔１〕に記載された電荷輸送層用塗工液に浸漬塗工することにより電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
〔３〕前記〔１〕に記載された電荷輸送層用塗工液を使用して製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
〔４〕少なくとも、前記〔３〕に記載の電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなることを特徴とする画像形成装置。
〔５〕前記〔３〕に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段が一体に支持されていると共に、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の電子写真感光体について説明し、あわせて該電子写真感光体を構成する電荷輸送層を形成するための塗工液、及び該塗工液を用いた電子写真感光体の製造方法について詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられたものである。該感光体を構成する導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属；カーボン等の導電性顔料を分散したプラスチック；絶縁性支持体（プラスチック又はプラスチックフィルムのごときもの）上に金属を蒸着した又は導電性塗料を塗工したもの等が例示される。
【００１５】
上記感光体を構成する電荷発生層は、主成分としての電荷発生材料と結着剤樹脂等からなる層である。電荷発生材料には、無機及び有機材料が用いられ、その代表としてモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられる。電荷発生材料は、単独で或いは２種類以上混合して用いられる。
【００１６】
上記電荷発生層に用いられる結着剤樹脂としては、有機溶剤に溶解可能なポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などにより、電荷発生層用塗工液を塗布することによって形成される。該電荷発生層用塗工液は、上記結着剤樹脂を溶剤で溶解し電荷発生材料と共に、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライターなどで分散させることにより作製することができる。
【００１８】
前記本発明の感光体を構成する電荷輸送層は、主成分としての電荷輸送物質と結着剤樹脂等からなる。該電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００１９】
上記電荷輸送層を構成する正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサール誘導体、オキサジアール誘導体、イミダール誘導体、モノアールアミン誘導体、ジアールアミン誘導体、トリアールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラジン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００２０】
電荷輸送物質の量は結着剤樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明において、前記電荷輸送層に用いられる結着剤樹脂は、下記構造式（１）のビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂である。ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂は、環状エーテル系化合物、ケトン系化合物、芳香族系炭化水素化合物に対して溶解性が良好であり、また時間の経過による粘度等の変動が非常に少なく、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂のように時間の経過とともにゲル化することはない。
【００２２】
【化１】
2004212651.tif 000002
【００２３】
構造式（１）で表されるビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂としては、例えば、帝人化成（株）製のパンライトＴＳ２０４０、ＴＳ２０５０、ＴＳ２０６０等、三菱ガス（株）ユーピロンＺ−３００等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては電荷輸送層にレベリング剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマ−あるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着剤樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
【００２５】
本発明の感光体を構成する電荷輸送層の形成には、環状エーテル系化合物、ケトン系化合物、芳香族系炭化水素化合物から選ばれた溶剤に、前記電荷輸送物質と、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂と共に、ポリエチレングリコールモノ又はジエステル、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有しかつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体又はブロック共重合体の中から選択されたいずれかを含有する電荷輸送層用塗工液が用いられる。すなわち電荷発生層上に該電荷輸送層用塗工液を塗布し乾燥することで電荷輸送層が形成される。
【００２６】
上記ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂を溶解させる環状エーテル系化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００２７】
前記ケトン系化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００２８】
前記芳香族系炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の感光体を構成する電荷輸送層の形成には、前述したように、電荷輸送物質、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂とと共に、ポリエチレングリコールモノ又はジエステル、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有しかつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体又はブロック共重合体の中から選択されたいずれかを含有する電荷輸送層用塗工液が用いられる。
【００３０】
本発明で用いられるポリエチレングリコールモノ又はジエステルとしては、例えばポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジカルボン酸エステルなどが挙げられ、種々のものが市販されている。
【００３１】
このような市販品としては、ポリエチレングリコールモノカルボン酸エステルとして、例えば、三洋化成社製のイオネットＭＳ−４００、ＭＳ−１０００、ＭＯ−２００、ＭＯ−４００、ＭＯ−６００、サントパールＴＥ−１０６、第一工業製薬（株）製のイノゲンＥＳシリーズ、日本油脂（株）製のノニオンＬシリーズ、ノニオンＯシリーズ、ノニオンＴシリーズ等が、またポリエチレングリコールジカルボン酸エステルとして、例えば、三洋化成社製のイオネットＤＬ−２００、ＤＳ−３００、ＤＳ−４００、ＤＯ−２００、ＤＯ−４００、ＤＯ−６００、ＤＯ−１０００、サントパールＧＥ−７０、日本油脂（株）製のノニオンＤＳ−６０ＨＮ（ジステアレート）が挙げられる。但し、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、ポリエチレングリコールモノ又はジエステルの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上添加することが好ましい。０．１重量部より少ない場合、本発明で所望される効果は小さい。
【００３３】
本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、環を構成する酸素原子数が３〜８個のものが好ましく、このようなクラウンエーテルとしては表１、表２に示すような化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
2004212651.tif 000003
【００３５】
【表２】
2004212651.tif 000004
【００３６】
本発明において、クラウンエーテルの含有量は、樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上添加することが好ましい。０．１重量部より少ない場合、本発明で所望される効果は小さい。
【００３７】
本発明で用いられるポリアルキレングリコールエーテルとしては、たとえば下記一般式（２）で示されるポリエチレングリコールモノエーテルや一般式（３）で示されるポリプロピレングリコールモノエーテル等が挙げられる。
【化２】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ            （２）
【化３】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ      （３）
【００３８】
（２）式、（３）式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基置換フェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上好ましくは１〜１００の実数を表す。
【００３９】
これらポリアルキレングリコールモノエーテルは従来公知のものであり、本発明においては、種々の市販されているものが用いられるが、分子量７０〜１００００好ましくは２００〜５０００のものが好適に使用される。前記一般式（２）で示される化合物としては以下のようなものが例示される。三洋化成（株）のエマルミン４０、５０、６０、７０、１１０、１４０、１８０、Ｍ−２０、２４０、Ｌ−９０−Ｓ８００−１００、Ｌ−３８０、旭電化工業（株）のアデカエストールＯＥＧ、ＳＥＧシリーズ、第一工業製薬（株）のノイゲンＥＴシリーズ、ノイゲンＥＡシリーズ、エマルジットＬシリーズ、日本油脂（株）のノニオンＥ−２０６、Ｅ−２１０、Ｅ−２３０、Ｐ−２０８、Ｐ−２１０、Ｐ−２１３、Ｓ−２０７、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、Ｋ−２０４、Ｋ−２１５、Ｋ−２２０、Ｋ−２３０、Ｔ−２０８５、パーソプトＮＫ−６０、ＮＫ−１００、ノニオンＮＳシリーズ、ＨＳシリーズ、ユニホックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２００、Ｃ−２３００、三洋化成（株）ノニポール２０、３０、４０、５５、６０、７０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１６０、２００、２９０、３００、４００、４５０、５００、７００、８００、Ｄ１６０、オクタポール４５、５０、６０、８０、１００、２００、３００、４００、ドデカポール６１、９０、１２０、２００等が例示される。
【００４０】
また、前記一般式（３）で示される化合物としては、以下のようなものが例示される。三洋化成工業（株）製のニューポールＬＢ−６５、ニューポールＬ２８５、ニューポールＬＢ３８５、ニューポールＬＢ６２５、ニューポールＬ１１４５、ニューポールＬＢ１７１５、ニューポールＬＢ３０００、ニューポールＬＢ３００Ｘ、ニューポールＬＢ４００ＸＹ、ニューポールＬＢ６５０Ｘ、ニューポールＬ１８００Ｘ等が例示される。但し、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、ポリアルキレングリコールエーテルの含有量は、樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上添加することが好ましい。０．１重量部より少ない場合、本発明で所望される効果は小さい。
【００４２】
本発明で用いられるオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、かつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体またはブロック共重合体は従来公知のものであり、種々の市販されているものを用いることができる。その中でも、分子量５００〜１０００００のものが好ましく、２０００〜５００００のものがより好ましく、オキシエチレン基の平均付加モル数１〜１０００のものが好ましく、１〜６００のものがより好ましく、オキシプロピレン基の平均付加モル数１〜２０００のものが好ましく、１〜１０００のものがより好ましい。
【００４３】
このようなランダム共重合体またはブロック共重合体の具体例としては、三洋化成（株）製のニューポールＰＥ−６１、ＰＥ−６２、ＰＥ−６４、ＰＥ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ−７８、ＰＥ−８５、ＰＥ−８８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−２７００、ニューポール７５Ｈ−９００００、旭電化工業（株）製プルロニックのＬシリーズ、Ｐシリーズ、Ｆシリーズ、第一工業製薬（株）製のエパンシリーズ、日本油脂（株）製のプロノン１０２、１０４、１０５、２０１、２０４、２０８等があげられる。但し、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、かつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体またはブロック共重合体の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上添加することが好ましい。０．１重量部より少ない場合、本発明で所望される効果は小さい。
【００４５】
本発明においては、このような塗工液を用いて電荷輸送層を形成するので、環境に大きな負担をかけることなく、かつ塗工液作成から長期間に渡って、耐ガス性が良好で、繰り返し使用しても電子写真特性が良好な電子写真感光体を製造することができる。
【００４６】
本発明において、電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗工する方法として、ブレード塗工、ナイフ塗工、スプレー塗工、浸漬塗工等が挙げられる。特に多量の塗工液を必要とする浸漬塗工の場合、液寿命は感光体コストに大きく影響する。液寿命の短い電荷輸送層用塗工液の場合、短期間で電荷輸送層用塗工液の液交換を必要とするため、寿命が過ぎた電荷輸送層用塗工液の薬品費がそのまま感光体コストに計上され、コスト高となる。しかし、本発明の電荷輸送層用塗工液は長寿命のため、浸漬塗工に使用した場合、コスト面で非常に大きな効果をもたらす。
【００４７】
このような観点から、本発明の感光体の形成においては、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層を形成した後、前記電荷輸送層用塗工液に浸漬塗工することにより電荷輸送層を形成することが好ましい。このようにすると、電荷輸送層用塗工液を短期間で交換をする必要がなくなるため、廃液分のコストがなくなり低コストで感光体を製造することが可能となる。
【００４８】
また、本発明の電荷輸送層用塗工液を用いて製造された電子写真感光体は、繰り返して使用することにより、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等の帯電手段から発生するオゾンやＮＯｘに暴露されても、またオゾンやＮＯｘを含んだ環境で使用されても感光体特性が低下することが従来のものに比べて少ない。
【００４９】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体と電荷発生層との間に中間層を設けることができる。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に電荷発生層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。中間層の膜厚は、０〜１０μｍが適当である。
【００５１】
次に本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および前述した電子写真感光体からなる。
【００５２】
本発明の画像形成装置においては、電子写真感光体は回転するドラム状であり、その外周面に設けられた帯電手段により感光体は正または負の所定電圧に帯電される。帯電手段には正または負の直流電圧がかけられている。帯電手段に印加する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。帯電手段としては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００５３】
最近画像形成装置の帯電法として、一般的なコロナ帯電に替わって接触帯電を用いた装置が実用化されてきている。接触帯電手段は、感光体表面に接触配置され、外部からの電圧を感光体に直接、均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させる。このような接触帯電手段としては、アルミニウム、鉄、銅、などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、カーボンブラック、金属などの導電性粒子をポリカーボネート、ポリエチレンなどの絶縁樹脂に分散して導電処理したゴムや人工繊維、または絶縁樹脂の表面を導電性物質によってコートしたもの、などを用いることができる。また、これらの形状としてはローラー、ブラシ、ブレード、ベルトなどのいずれの形状をとってもよい。接触帯電手段への印加電圧は、直流、交流又は直流＋交流いずれを用いてもよい。又、印加方法も瞬時に印加してもよいし、段階的に印加電圧を上げていってもよい。
【００５４】
帯電した感光体は、次いで露光手段により露光を受ける。露光手段の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００５５】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを現像手段を用いて負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００５６】
トナー現像像は転写手段により給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期取りされて給送される記録材の面に順次転写されていく。転写手段には、一般に帯電器が使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘ出力される。
【００５７】
ところで、現像手段により感光体上に現像されたトナーは、転写紙に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシおよびブレードからなるクリーニング手段により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００５８】
次に本発明のプロセスカートリッジについて述べる。
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの概略構成を示す。図１のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と帯電手段、現像手段、クリーニング手段を一体に結合して構成れる。しかし本発明においては電子写真感光体と帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に結合して構成していれば良い。
【００５９】
すなわち本発明のプロセスカートリッジにおいては、電子写真感光体と帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の電子写真装置本体（画像形成装置）に対して着脱可能に構成される。
【００６０】
本発明の電子写真感光体が設けられたプロセスカートリッジを装備する画像形成装置は、電子写真感光体が所定の周速度で回転駆動する。該電子写真感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光を受け、電子写真感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。
【００６１】
次に、像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
アルキド樹脂ベッコライトＭ−６４０１−５０（固形分５０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１５０重量部、メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１００重量部をメチルエチルケトン５００重量部に溶解した。
これに酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社製）４５０重量部を加え、アルミナボールをメデイアとしたボールミルで３６時間分散し、中間層用塗布液を作成した。この中間層用塗布液を、Φ８０ｍｍ×Ｌ３６０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１４０℃で２０分乾燥し、厚さ３．０μｍの中間層を形成した。
【００６４】
次にブチラール樹脂エスレックＢＭＳ（積水化学製）５重量部をシクロヘキサノン２００重量部に溶解し、これに下記構造式（４）で示されるトリスアゾ顔料２０重量部を加えボールミルにて７２時間分散を行った。
【００６５】
【化４】
2004212651.tif 000005
【００６６】
次に、シクロヘキサノン２１０重量部を加え５時間分散を行った。これを固形分が２．０ｗｔ％になるように攪拌しながら、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝２／１の混合液で希釈した。このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６７】
次に、下記構造式（５）で示される電荷輸送物質８０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＴＳ２０５０（帝人化成製）１００重量部、三洋化成株式会社製のイオネットＤＳ−３００を１．０重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部をテトラヒドロフラン７７０重量部に溶解し電荷輸送層用塗工液を作製した。
【００６８】
【化５】
2004212651.tif 000006
【００６９】
作製した電荷輸送層用塗工液を、作製直後に電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を６ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１において、溶剤をトルエンとした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７１】
実施例３
実施例１において、溶剤をシクロヘキサノン／テトラヒドラフラン＝１／１の混合溶剤とした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂をビスフェノールＡタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＫ−１３００（帝人化成製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７３】
比較例２
実施例１において、三洋化成株式会社製のイオネットＤＳ−３００を添加しなかった以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７４】
比較例３
実施例１において、イオネットＤＳ−３００をテトラメチルハイドロキノンとし、溶剤を塩化メチレンとした以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７５】
実施例１〜３、比較例１〜３において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を６ヶ月保存後（６ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、オゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気に５日間暴露させたのち、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０（リコー製）に搭載し、画像評価を行った。結果を表３に示す。
尚、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０は、コロナ帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、及びクリーニング手段を装備した電子写真装置である。
【００７６】
【表３】
2004212651.tif 000007
【００７７】
実施例１〜３において、６ヶ月保存塗工液を用いて作製した電子写真感光体を用いてそのまま１００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2004212651.tif 000008
【００７９】
実施例４
メトキシメチル化ナイロンファインレジンＦＲ−３０１（メトキシメチル化率２０％）（株式会社鉛市製）３０重量部とブチル化メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（不揮発分６０％）（大日本インキ化学株式会社製）５０重量部を２００重量部のメタノール、５０重量部のｎ−ブタノール、２５０重量部のメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、これに酸化チタンＴＡ−３００（富士チタン工業株式会社製）２４０重量部を加え、ボールミルで７２時間分散した。その後、メタノールに溶解させたマレイン酸（固形分１０％）を６０．０重量部添加して中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液をφ３０ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍのアルミニウム素管に塗布し、１４０℃、２０分乾燥し、６．０μｍの中間層を設けた。
【００８０】
次に、下記構造式（６）に示すアゾ顔料２４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２．０重量部をメチルエチルケトン３３０重量部でボールミルにて１６８時間分散を行った。分散終了後、ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部をメチルエチルケトン３９０重量部、シクロヘキサノン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、５時間分散を行なった。
【００８１】
【化６】
2004212651.tif 000009
【００８２】
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
次に下記構造式（５）の電荷輸送物質９０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造ポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−３００（三菱瓦斯化学製）１００重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部を、３００重量部の１、３−ジオキソランと４５０重量部のテトラヒドロヒランに溶解した。
更に三洋化成株式会社製のイオネットＭＳ−４００を０．７重量部添加し溶解させて電荷輸送層用塗工液を作製した。
【００８３】
【化７】
2004212651.tif 000010
【００８４】
このようにして得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を４ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００８５】
比較例４
実施例４において、電荷輸送層用塗工液にイオネットＭＳ−４００を添加しなかった以外は、実施例４と全く同様にして感光体を作製した。
【００８６】
実施例４、比較例４において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を４ヶ月保存後（４ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）濃度５０ｐｐｍ、温湿度２３℃／３０％ＲＨの雰囲気に３日間暴露させたのち、各々の感光体をデジタル複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０（リコー製）用プロセスカートリッジに組み付け、画像を評価した。結果を表５に示す。
尚、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０プロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、反転現像手段、クリーニングブレードによるクリーニング手段を一体に支持し、デジタル複写機本体に着脱自在である。
【００８７】
【表５】
2004212651.tif 000011
【００８８】
実施例４において、４ヶ月保存塗工液を使用して作製した電子写真感光体を用いてそのまま２００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価を行った。結果を表６に示す。
【表６】
2004212651.tif 000012
【００８９】
実施例５
アルキド樹脂ベッコライトＭ−６４０１−５０（固形分５０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１５０重量部、メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１００重量部をメチルエチルケトン５００重量部に溶解した。
これに酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社製）４５０重量部を加え、アルミナボールをメデイアとしたボールミルで３６時間分散し、中間層用塗布液を作製した。この中間層用塗布液を、Φ８０ｍｍ×Ｌ３６０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１４０℃で２０分乾燥し、厚さ３．０μｍの中間層を形成した。
【００９０】
次にブチラール樹脂エスレックＢＭＳ（積水化学製）５重量部をシクロヘキサノン２００重量部に溶解し、これに前記構造式（４）で示されるトリスアゾ顔料２０重量部を加えボールミルにて７２時間分散を行った。
【００９１】
次に、シクロヘキサノン２１０重量部を加え５時間分散を行った。これを固形分が２．０ｗｔ％になるように攪拌しながら、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝２／１の混合液で希釈した。このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００９２】
次に前記構造式（５）で示される電荷輸送物質８０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＴＳ２０５０（帝人化成製）１００重量部、１８クラウン６エーテル（東京化成製）を１．５重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部をテトラヒドロフラン７７０重量部に溶解し電荷輸送層用塗工液を作製した。
【００９３】
作製した電荷輸送層用塗工液を、作製直後に電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を６ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９４】
実施例６
実施例５において、溶剤をトルエンとした以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９５】
実施例７
実施例５において、溶剤をシクロヘキサノン／テトラヒドラフラン＝１／１の混合溶剤とした以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９６】
比較例５
実施例５において、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂をビスフェノールＡタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＫ−１３００（帝人化成製）に変更した以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９７】
比較例６
実施例５において、ベンゾ９クラウン３エーテルを添加しなかった以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９８】
比較例７
実施例５において、ベンゾ９クラウン３エーテルをテトラメチルハイドロキノンとし、溶剤を塩化メチレンとした以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９９】
実施例５〜７、比較例５〜７において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を６ヶ月保存後（６ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、オゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気に５日間暴露させたのち、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０（リコー製）に搭載し、画像評価を行った。結果を表７に示す。
尚、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０は、コロナ帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、及びクリーニング手段を装備した電子写真装置である。
【０１００】
【表７】
2004212651.tif 000013
【０１０１】
実施例５〜７において、６ヶ月保存塗工液を用いて作製した電子写真感光体を用いてそのまま１００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表８】
2004212651.tif 000014
【０１０３】
実施例８
メトキシメチル化ナイロンファインレジンＦＲ−３０１（メトキシメチル化率２０％）（株式会社鉛市製）３０重量部とブチル化メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（不揮発分６０％）（大日本インキ化学株式会社製）５０重量部を２００重量部のメタノール、５０重量部のｎ−ブタノール、２５０重量部のメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、これに酸化チタンＴＡ−３００（富士チタン工業株式会社製）２４０重量部を加え、ボールミルで７２時間分散した。その後、メタノールに溶解させたマレイン酸（固形分１０％）を６０．０重量部添加して中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液をφ３０ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍのアルミニウム素管に塗布し、１４０℃、２０分乾燥し、６．０μｍの中間層を設けた。
【０１０４】
次に、前記構造式（６）に示すアゾ顔料２４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２．０重量部をメチルエチルケトン３３０重量部でボールミルにて１６８時間分散を行った。分散終了後、ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部をメチルエチルケトン３９０重量部、シクロヘキサノン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、５時間分散を行なった。
【０１０５】
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
次に前記構造式（５）の電荷輸送物質９０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造ポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−３００（三菱瓦斯化学製）１００重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部を３００重量部の１、３−ジオキソランと４５０重量部のテトラヒドロヒランに溶解した。
更にジシクロヘキサノ２４クラウン８エーテル（東京化成製）を１．０重量部添加し溶解させて電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０１０６】
このようにして得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を４ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
比較例８
実施例８において、電荷輸送層用塗工液にジシクロヘキサノ２４クラウン８エーテルを添加しなかった以外は、実施例８と全く同様にして感光体を作製した。
【０１０８】
実施例８、比較例８において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を４ヶ月保存後（４ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）濃度５０ｐｐｍ、温湿度２３℃／３０％ＲＨの雰囲気に３日間暴露させたのち、各々の感光体をデジタル複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０（リコー製）用プロセスカートリッジに組み付け、画像を評価した。結果を表９に示す。
尚、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０プロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、反転現像手段、クリーニングブレードによるクリーニング手段を一体に支持し、デジタル複写機本体に着脱自在である。
【０１０９】
【表９】
2004212651.tif 000015
【０１１０】
実施例８において、４ヶ月保存塗工液を使用して作製した電子写真感光体を用いてそのまま２００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価も行った。結果を表１０に示す。
【表１０】
2004212651.tif 000016
【０１１１】
実施例９
アルキド樹脂ベッコライトＭ−６４０１−５０（固形分５０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１５０重量部、メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１００重量部をメチルエチルケトン５００重量部に溶解した。
これに酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社製）４５０重量部を加え、アルミナボールをメデイアとしたボールミルで３６時間分散し、中間層用塗布液を作製した。この中間層用塗布液を、Φ８０ｍｍ×Ｌ３６０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１４０℃で２０分乾燥し、厚さ３．０μｍの中間層を形成した。
【０１１２】
次にブチラール樹脂エスレックＢＭＳ（積水化学製）５重量部をシクロヘキサノン２００重量部に溶解し、これに前記構造式（４）で示されるトリスアゾ顔料２０重量部を加えボールミルにて７２時間分散を行った。
【０１１３】
次に、シクロヘキサノン２１０重量部を加え５時間分散を行った。これを固形分が２．０ｗｔ％になるように攪拌しながら、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝２／１の混合液で希釈した。このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
次に前記構造式（５）で示される電荷輸送物質８０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＴＳ２０５０（帝人化成製）１００重量部、エマルミン４０（三洋化成製）１．２重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部をテトラヒドロフラン７７０重量部に溶解し電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０１１５】
作製した電荷輸送層用塗工液を、作製直後に電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を６ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
実施例１０
実施例９において、溶剤をトルエンとした以外は、実施例９と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
実施例１１
実施例９において、溶剤をシクロヘキサノン／テトラヒドラフラン＝１／１の混合溶剤とした以外は、実施例９と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
比較例９
実施例９において、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂をビスフェノールＡタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＫ−１３００（帝人化成製）に変更した以外は、実施例９と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
比較例１０
実施例９において、エマルミン４０を添加しなかった以外は、実施例９と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
比較例１１
実施例９において、エマルミン４０をテトラメチルハイドロキノンとし、溶剤を塩化メチレンとした以外は、実施例９と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
実施例９〜１１、比較例９〜１１において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を６ヶ月保存後（６ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、オゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気に５日間暴露させたのち、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０（リコー製）に搭載し、画像評価を行った。結果を表１１に示す。
尚、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０は、コロナ帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、及びクリーニング手段を装備した電子写真装置である。
【０１２２】
【表１１】
2004212651.tif 000017
【０１２３】
実施例９〜１１において、６ヶ月保存塗工液を用いて作製した電子写真感光体を用いてそのまま１００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１２４】
【表１２】
2004212651.tif 000018
【０１２５】
実施例１２
メトキシメチル化ナイロンファインレジンＦＲ−３０１（メトキシメチル化率２０％）（株式会社鉛市製）３０重量部とブチル化メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（不揮発分６０％）（大日本インキ化学株式会社製）５０重量部を２００重量部のメタノール、５０重量部のｎ−ブタノール、２５０重量部のメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、これに酸化チタンＴＡ−３００（富士チタン工業株式会社製）２４０重量部を加え、ボールミルで７２時間分散した。その後、メタノールに溶解させたマレイン酸（固形分１０％）を６０．０重量部添加して中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液をφ３０ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍのアルミニウム素管に塗布し、１４０℃、２０分乾燥し、６．０μｍの中間層を設けた。
【０１２６】
次に、前記構造式（６）に示すアゾ顔料２４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２．０重量部をメチルエチルケトン３３０重量部でボールミルにて１６８時間分散を行った。分散終了後、ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部をメチルエチルケトン３９０重量部、シクロヘキサノン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、５時間分散を行なった。
【０１２７】
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
次に前記構造式（５）の電荷輸送物質９０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造ポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−３００（三菱瓦斯化学製）１００重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部を３００重量部の１、３−ジオキソランと４５０重量部のテトラヒドロヒランに溶解した。
更にニューポールＬＢ−６５（三洋化成製）を１．５重量部添加し溶解させて電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０１２８】
このようにして得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を４ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
比較例１２
実施例１２において、電荷輸送層用塗工液にニューポールＬＢ−６５を添加しなかった以外は、実施例１２と全く同様にして感光体を作製した。
【０１３０】
実施例１２、比較例１２において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を４ヶ月保存後（４ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）濃度５０ｐｐｍ、温湿度２３℃／３０％ＲＨの雰囲気に３日間暴露させたのち、各々の感光体をデジタル複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０（リコー製）用プロセスカートリッジに組み付け、画像を評価した。結果を表１３に示す。
尚、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０プロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、反転現像手段、クリーニングブレードによるクリーニング手段を一体に支持し、デジタル複写機本体に着脱自在である。
【０１３１】
【表１３】
2004212651.tif 000019
【０１３２】
実施例１２において、４ヶ月保存塗工液を使用して作製した電子写真感光体を用いてそのまま２００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価も行った。結果を表１４に示す。
【表１４】
2004212651.tif 000020
【０１３３】
実施例１３
アルキド樹脂ベッコライトＭ−６４０１−５０（固形分５０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１５０重量部、メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０ｗｔ％）（大日本インキ化学製）１００重量部をメチルエチルケトン５００重量部に溶解した。
これに酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社製）４５０重量部を加え、アルミナボールをメデイアとしたボールミルで３６時間分散し、中間層用塗布液を作製した。この中間層用塗布液を、Φ８０ｍｍ×Ｌ３６０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１４０℃で２０分乾燥し、厚さ３．０μｍの中間層を形成した。
【０１３４】
次にブチラール樹脂エスレックＢＭＳ（積水化学製）５重量部をシクロヘキサノン２００重量部に溶解し、これに前記構造式（４）で示されるトリスアゾ顔料２０重量部を加えボールミルにて７２時間分散を行った。
【０１３５】
次に、シクロヘキサノン２１０重量部を加え５時間分散を行った。これを固形分が２．０ｗｔ％になるように攪拌しながら、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝２／１の混合液で希釈した。このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３６】
次に前記構造式（５）で示される電荷輸送物質８０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＴＳ２０５０（帝人化成製）１００重量部、ニューポールＰＥ−６１（三洋化成製）１．５重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部をテトラヒドロフラン７７０重量部に溶解し電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０１３７】
作製した電荷輸送層用塗工液を、作製直後に電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を６ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
実施例１４
実施例１３において、溶剤をトルエンとした以外は、実施例１３と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
実施例１５
実施例１３において、溶剤をシクロヘキサノン／テトラヒドラフラン＝１／１の混合溶剤とした以外は、実施例１３と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
比較例１３
実施例１３において、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂をビスフェノールＡタイプ構造のポリカーボネート樹脂パンライトＫ−１３００（帝人化成製）に変更した以外は、実施例１３と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
比較例１４
実施例１３において、ニューポールＰＥ−６１（三洋化成製）を添加しなかった以外は、実施例１３と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４２】
比較例１５
実施例１３において、ニューポールＰＥ−６１（三洋化成製）をテトラメチルハイドロキノンとし、溶剤を塩化メチレンとした以外は、実施例１３と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
実施例１３〜１５、比較例１３〜１５において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を６ヶ月保存後（６ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、オゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気に５日間暴露させたのち、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０（リコー製）に搭載し、画像評価を行った。結果を表１５に示す。
尚、ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０は、コロナ帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、及びクリーニング手段を装備した電子写真装置である。
【０１４４】
【表１５】
2004212651.tif 000021
【０１４５】
実施例１３〜１５において、６ヶ月保存塗工液を用いて作製した電子写真感光体を用いてそのまま１００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価を行った。結果を表１６に示す。
【０１４６】
【表１６】
2004212651.tif 000022
【０１４７】
実施例１６
メトキシメチル化ナイロンファインレジンＦＲ−３０１（メトキシメチル化率２０％）（株式会社鉛市製）３０重量部とブチル化メラミン樹脂スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（不揮発分６０％）（大日本インキ化学株式会社製）５０重量部を２００重量部のメタノール、５０重量部のｎ−ブタノール、２５０重量部のメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、これに酸化チタンＴＡ−３００（富士チタン工業株式会社製）２４０重量部を加え、ボールミルで７２時間分散した。その後、メタノールに溶解させたマレイン酸（固形分１０％）を６０．０重量部添加して中間層用塗工液を作製した。この中間層用塗工液をφ３０ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍのアルミニウム素管に塗布し、１４０℃、２０分乾燥し、６．０μｍの中間層を設けた。
【０１４８】
次に、前記構造式（６）に示すアゾ顔料２４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２．０重量部をメチルエチルケトン３３０重量部でボールミルにて１６８時間分散を行った。分散終了後、ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部をメチルエチルケトン３９０重量部、シクロヘキサノン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、５時間分散を行なった。
【０１４９】
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
次に前記構造式（５）の電荷輸送物質９０重量部、ビスフェノールＺタイプ構造ポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−３００（三菱瓦斯化学製）１００重量部、シリコンオイルＫＦ−５０（信越化学工業製）０．０２重量部を３００重量部の１、３−ジオキソランと４５０重量部のテトラヒドロヒランに溶解した。
更にプロノン１０２（日本油脂製）を２．０重量部添加し溶解させて電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０１５０】
このようにして得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
更に、電荷輸送層用塗工液を４ヶ月保管後、再度電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、２０分乾燥し膜厚３１μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
比較例１６
実施例１６において、電荷輸送層用塗工液にプロノン１０２（日本油脂製）を添加しなかった以外は、実施例１２と全く同様にして感光体を作製した。
【０１５２】
実施例１６、比較例１６において、塗工液作製直後（作製直後塗工液）に作製した感光体と塗工液を４ヶ月保存後（４ヶ月保存塗工液）に作製した感光体の各々について、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）濃度５０ｐｐｍ、温湿度２３℃／３０％ＲＨの雰囲気に３日間暴露させたのち、各々の感光体をデジタル複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０（リコー製）用プロセスカートリッジに組み付け、画像を評価した。結果を表１７に示す。
尚、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０プロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、反転現像手段、クリーニングブレードによるクリーニング手段を一体に支持し、デジタル複写機本体に着脱自在である。
【０１５３】
【表１７】
2004212651.tif 000023
【０１５４】
実施例１６において、４ヶ月保存塗工液を使用して作製した電子写真感光体を用いてそのまま２００Ｋ枚（Ａ４ヨコ）コピーし、画像評価を行った。結果を表１８に示す。
【表１８】
2004212651.tif 000024
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の電荷輸送層用塗工液は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が設けられた電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための塗工液であり、該塗工液が、環状エーテル系化合物、ケトン系化合物、芳香族系炭化水素化合物から選ばれた溶剤に電荷輸送物質、ビスフェノールＺタイプ構造のポリカーボネート樹脂と共に、ポリエチレングリコールモノ又はジエステル、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有しかつ分子の末端が水酸基であるランダム共重合体又はブロック共重合体の中から選択されたいずれかを含有するので、環境に対する負担が小さく、塗工液作製時から長期間に渡り支障なく塗工することができ、更に電子写真特性が良好な電子写真感光体を製造することができる。
【０１５６】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層設けられた電子写真感光体の製造方法であり、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層を形成した後、前記電荷輸送層用塗工液に浸漬塗工することにより電荷輸送層を形成するので、短期間の内に電荷輸送層用塗工液の交換をする必要がないので、廃液分のコストがなくなり低コストで感光体を製造することが可能となる。
【０１５７】
本発明の電子写真感光体は、前記電荷輸送層用塗工液を使用して製造されるので、繰り返し使用により帯電手段から発生するオゾンやＮＯｘに暴露されても、またオゾンやＮＯｘを含んだ環境で使用されても感光体特性の低下が小さい。
【０１５８】
本発明の画像形成装置は、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および電子写真感光体からなり、該電子写真感光体が上記電子写真感光体なので、繰り返し使用されても良好な画像を形成することができる。
【０１５９】
本発明のプロセスカートリッジは、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段が一体に支持されていると共に、画像形成装置本体に着脱自在なので、繰り返し使用されても良好な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【図１】
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