(57)【要約】【課題】塗装ラインに適合した塗料の低温硬化性に優れ、防食性や環境対応、塗膜の仕上がり性に優れる塗膜形成方法を見出すこと。【解決手段】以下の工程１〜工程５、工程１：被塗物に、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有する水性又は有機溶剤型の塗料組成物（Ｉ）を塗装し、未反応のカルボニル基を有する塗膜を形成する工程、工程２：ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる工程、工程３：被塗物に付着した余分なポリヒドラジン化合物（Ｂ）を洗浄する工程、工程４：被塗物にエアブローを施し、及び／又は被塗物を揺動する工程、工程５：１００℃以下の温度にて硬化乾燥する工程、を有する塗装ラインにおける塗膜形成方法。【選択図】　　　　　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１〜工程５、
工程１：被塗物に、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有する水性又は有機溶剤型の塗料組成物（Ｉ）を塗装し、未反応のカルボニル基を有する塗膜を形成する工程、
工程２：ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる工程、
工程３：被塗物に付着した余分なポリヒドラジン化合物（Ｂ）を洗浄する工程、
工程４：被塗物にエアブローを施し、及び／又は被塗物を揺動する工程、
工程５：１００℃以下の温度にて硬化乾燥する工程、
を有する塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項２】
以下の工程１〜工程６、
工程１：被塗物に、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有する水性又は有機溶剤型の塗料組成物（Ｉ）を塗装し、未反応のカルボニル基を有する塗膜を形成する工程、
工程２：ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる工程、
工程３：被塗物に付着した余分なポリヒドラジン化合物（Ｂ）を洗浄する工程、
工程４：被塗物にエアブローを施し、及び／又は被塗物を揺動する工程、
工程５：１００℃以下の温度にて硬化乾燥する工程、
工程６：さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する工程、を有する塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項３】
工程２が、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液をスプレーして吹き付ける工程、又はポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液中に浸漬する工程によって、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる請求項１又は２に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項４】
工程２におけるポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液の浸漬する設備として、カチオン電着塗装ラインにおける既設の水洗設備を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項５】
ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液が酸を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項６】
酸が酢酸、及び／又は蟻酸である請求項５に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項７】
塗料組成物（Ｉ）が、カチオン電着塗料組成物である請求項１又は２項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項８】
カチオン電着塗料組成物が、防錆剤としてビスマス化合物を含有する請求項７に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【請求項９】
工程２が、被塗物の種類を感知する検知機を有し被塗物の種類に応じて任意の部位を選択して、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液をスプレーして吹き付けることを特徴とする請求項１、又は２項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗装ラインに適合した塗料の低温硬化性（１００℃以下の温度で塗膜を硬化乾燥させる）に優れる塗膜形成方法に関し、詳しくは、被塗物の肉厚部や袋部などの防食性、環境を考慮し、塗膜の仕上がり性に優れる塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車塗装分野において、安全対策、コスト最適化、環境対応、商品性向上等の各視点から、さまざまな開発や取り込みがなされている。例えば、安全対策面としては、衝突対策の面から自動車ボディを剛直化する方向にあり、ロッカー部やシル部の構造は、幾重もの鋼板からなる袋構造となっていたり、自動車部品の足回りのフレームにおいても鋼板の厚みが増したり、複雑構造となっており、塗料の焼付け時に充分に被塗物が硬化乾燥しないなどの不具合から防食性の低下が懸念されている。
【０００３】
コスト面としては、ユーザーに安価な製品を提供するために、図１のような自動車ボディの生産工程の見直し（例えば、省工程、省エネルギー、省スペース、タクトアップ、プラスチック部品と鋼板の一体化塗装）、材料の低コスト化などの製造原価改善に関する取り組みが行われている。
【０００４】
環境面としては、乾燥炉からの排気ガス、ヤニ、ススの低減、省エネルギーのための焼付け温度の低温化、ＶＯＣ（揮発性有機物質）低減のための中／上塗り塗料の水性化、粉体化や中塗りレスといった生産環境面での検討や、電着塗膜から鉛、錫フリー化といった製品環境面で有害金属フリー化などが進められている。
【０００５】
しかし現状では、下塗り塗料に用いているカチオン電着塗料の低温硬化性（１３０℃未満での硬化乾燥）を向上させようとすると、架橋剤や触媒量を増量しなければならず、塗装ラインにおいて、機械的なシェア（例えば、フィルター、ポンプによる塗料循環、ＵＦ濾過、回収液のシャワーリング）を受けると塗料安定性が低下し、塗膜の仕上がり性を損なうことがあった。
【０００６】
一方、従来の発明として、カルボニル基変性樹脂をバインダーとする塗料を被塗物に塗装して未反応のカルボニル基を有する未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜をポリヒドラジンを含有する水溶液に接触させて該塗膜を常温〜１００℃で硬化させる塗膜形成方法（特許文献１参照。）が挙げられる。
【０００７】
上記発明のカチオン電着塗膜を、単にポリヒドラジンを含有する水溶液に浸漬したり、スプレーなどによってポリヒドラジンを含有する水溶液を塗布するだけでは、塗膜の表面や表層部のみの硬化が得られるのみで硬化性が不十分である。また現状の塗装ラインに対応した場合、焼付け時に、被塗物の袋部や隙間部からポリヒドラジンを含有する水溶液がタレたり、にじみ出たりして塗面を塗面を汚したりムラになったりした。
【０００８】
このような背景から塗装ラインで製造される自動車ボディや自動車部品用などの被塗物においても、肉厚部や袋部の防食性の向上、及び環境面の対応や商品性の向上を考慮し、より低温焼付けで仕上がり性が良好となる塗膜形成方法が求められてきた。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２０６５８５号公報。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の工程１〜工程５を有する塗装ラインにおいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．　以下の工程１〜工程５、
工程１：被塗物に、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有する水性又は有機溶剤型の塗料組成物（Ｉ）を塗装し、未反応のカルボニル基を有する塗膜を形成する工程、
工程２：ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる工程、
工程３：被塗物に付着した余分なポリヒドラジン化合物（Ｂ）を洗浄する工程、
工程４：被塗物にエアブローを施し、及び／又は被塗物を揺動する工程、
工程５：１００℃以下の温度にて硬化乾燥する工程、
を有する塗装ラインにおける塗膜形成方法、
２．以下の工程１〜工程６、
工程１：被塗物に、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有する水性又は有機溶剤型の塗料組成物（Ｉ）を塗装し、未反応のカルボニル基を有する塗膜を形成する工程、
工程２：ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる工程、
工程３：被塗物に付着した余分なポリヒドラジン化合物（Ｂ）を洗浄する工程、
工程４：被塗物にエアブローを施し、及び／又は被塗物を揺動する工程、
工程５：１００℃以下の温度にて硬化乾燥する工程、
工程６：さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する工程、を有する塗装ラインにおける塗膜形成方法、
３．工程２が、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液をスプレーして吹き付ける工程、又はポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液中に浸漬する工程によって、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる１項又は２項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
４．工程２におけるポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液の浸漬する設備として、カチオン電着塗装ラインにおける既設の水洗設備を用いることを特徴とする１項〜３項のいずれか１項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
５．ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液が酸を含有する１項〜４項のいずれか１項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
６．　酸が酢酸、及び／又は蟻酸である５項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
７．塗料組成物（Ｉ）が、カチオン電着塗料組成物である１項又は２項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
８．カチオン電着塗料組成物が、防錆剤としてビスマス化合物を含有する７項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
９．工程２が、被塗物の種類を感知する検知機を有し被塗物の種類に応じて任意の部位を選択して、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液をスプレーして吹き付けることを特徴とする１項、又は２項に記載の塗装ラインにおける塗膜形成方法、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、塗装ラインに適合した低温硬化性、仕上がり性に優れる塗膜形成方法に関し、以下に工程順に説明する。
【００１３】
工程１：被塗物に、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有する水性又は有機溶剤型の塗料組成物（Ｉ）を塗装し、未反応のカルボニル基を有する塗膜を形成する工程であり、塗料組成物（Ｉ）にはカチオン電着塗料組成物が用いられることが多い。
【００１４】
被塗物は、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には自動車ボディ、部品、電気製品、建材などが挙げられる。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。
【００１５】
カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、ポリエポキシ樹脂にカルボニル基とカチオン性基を導入することにより得られる樹脂である。カチオン性基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ポスホニウム塩基などがあるが、この中でも水性塗料として水分散性を考慮した場合、アミノ基が好適である。
【００１６】
上記カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１７】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック等を挙げることができる。
【００１８】
カルボニル基は、水酸基とカルボニル基を有する炭素原子数１０以下の化合物（例えば、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシー３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど）とジイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートなど）とのモノ付加物を、水酸基を含有するエポキシ樹脂に付加して得ることができる。
【００１９】
あるいは、エポキシ樹脂の水酸基とアセトアセトキシエステル、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート等とエステル交換反応をすることにより得られる。
【００２０】
アミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００２１】
ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物であることができる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。
【００２２】
一方、前記イソシアネートブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００２３】
このような要件を満たすブロック剤としては、　例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテルアルコール系；ベンジルアルコール；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；
アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；
コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；などが挙げられる。
【００２４】
また３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールも黄変性の向上には好ましく、仕上がり性の向上に応用できる。
【００２５】
上記、カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ）を含有し、場合によっては表面調整剤、はじき防止剤、界面活性剤などを添加し、ギ酸や酢酸などのカルボン酸などの酸で分散中和したエマルションを製造する。
【００２６】
顔料としては、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、五酸化アンチモン等の防錆顔料を配合したカチオン電着塗料を用いることもできる。
【００２７】
上記、カチオン電着塗料組成物は、防錆剤としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマスが挙げられる。他に目的に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。
【００２８】
これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましく、一般には、固形分濃度が約５．０〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行う。
【００２９】
カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００３０】
工程２：ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触させる工程である。被塗物上の塗膜は、ポリヒドラジド化合物を含有する水溶液と接触されるが、塗膜はこの水溶液との接触によって溶解、脱落、または過度に膨潤などを起こさないことが必要であり、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液との接触前に、必要に応じて水洗が行われる（図１の２〜５）。被塗物上の塗膜をポリヒドラジド化合物を含有する水溶液と接触させる方法としては、被塗物に水溶液をスプレーする方法、被塗物を水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。
【００３１】
詳しくは、図１の６の浸漬によるポリヒドラジド化合物を含有する水溶液の塗布工程のようであり、カチオン電着塗装の既設の水洗設備を利用することによって低コスト化が可能である。ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液への浸漬は、浸漬槽に被塗物の全体、又は一部を浸漬して行うこともできる。
他に、光電管を有する検知機を設置することによって、被塗物の種類や形状を感知して、その種類や形状に応じて任意の部位を選択し、ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液を塗布する部位や塗布量の調整が可能である。例えば、このような設備によって肉厚部や袋部を重点的に低温硬化性を高めることが可能である。
【００３２】
上記のポリヒドラジン化合物（Ｂ）としては、カルボニル基の炭素原子に直接結合するヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）を１分子中に２個以上有する化合物である。
【００３３】
上記ポリヒドラジド化合物の具体例としては、カルボジヒドラジド（炭酸のジヒドラジド）、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの化合物；炭酸のポリ（トリ、テトラ、ペンタなど）ヒドラジド化合物；一般式（１）において、Ｒ２がエチレン基、１，２−または１，３−プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、トリレン基、シクロヘキシレン基またはメチルシクロヘキシレン基などである一般式（１）で表されるビスセミカルバジド；
2004141795.tif 000002
一般式（１）
【００３４】
トリメリット酸のジヒドラジドまたはトリヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはこれらの共重合体にジヒドラジンを付加したポリヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、カルボジヒドラジドならびに蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸のジヒドラジドが水性溶媒中ヘの溶解性、架橋反応性などの点から好ましい。
【００３６】
ポリヒドラジド化合物を含有する水溶液中におけるポリヒドラジド化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲であることが適当である。
上記ポリヒドラジド化合物を含有する水溶液は、ポリヒドラジド化合物および水からなっていてもよいが、必要に応じて、有機溶剤、酸成分を含有することができる。上記有機溶剤は、水溶液中でのポリヒドラジド化合物の溶解性を向上させるためやポリヒドラジド化合物の塗膜中への浸透を容易にするなどの目的で配合される。
【００３７】
この有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチルー３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルおよびベンジルアルコールなどを挙げることができる。これらは一種で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
上記有機溶剤の配合量は、溶剤の種類などによって大きく変わるが、塗膜の溶出がなく、浸透性のよい範囲であって、一般的にはポリヒドラジド化合物を含有する水溶液の総重量に対して、４０重量％以下、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲であることが適当である。４０重量％以上では塗膜が水溶液に溶解しやすくなる。
【００３９】
ポリヒドラジド化合物（Ｂ）を含有する水溶液中に配合することができる酸は、水溶液を酸性にして塗膜中のカルボニル基とポリヒドラジド化合物との反応を促進するためやポリヒドラジド化合物の水溶液中への溶解性を向上する目的に配合される。
【００４０】
酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、オルソ燐酸、ピロ燐酸，トリポリ燐酸、メタ燐酸などの燐酸類、モノメチル燐酸、モノエチル燐酸、モノｎ−ブチル燐酸、ジエチル燐酸、ジメチル燐酸、亜燐酸エチルエステルなどの燐酸類のエステル化物などの燐原子含有酸性化合物、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙げることができ、これらは一種で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
上記、酸の中でも特に好ましい酸としては、酢酸、又は蟻酸が挙げられ、添加量としては、ポリヒドラジド化合物を含有する水溶液の総重量に対して、５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％である。塗膜とポリヒドラジド化合物を含有する水溶液との接触は、水溶液中のポリヒドラジド化合物が塗膜内部まで十分浸透できるまで行うことが好ましい。
【００４２】
この接触時間は、塗膜の種類（塩基性度など）、水溶液の種類（濃度、ポリヒドラジド化合物、溶剤種、酸性度）、温度などによって異なるが、通常、０．５〜６０分間程度である。被塗物上の塗膜と水溶液との接触によってポリヒドラジド化合物が塗膜中へ浸漬し、樹脂中のカルボニル基とヒドラジド基との反応が起こる。
【００４３】
工程３：ポリヒドラジド化合物（Ｂ）のを含有する水溶液との接触が終了した後は、スプレー（図１の７）によって洗浄し、余分なポリヒドラジド化合物（Ｂ）を含有する水溶液を洗浄する。
【００４４】
工程４：被塗物にエアブローを施すか（図１の８）、及び／又は被塗物を揺らす工程（図１の９）である。
被塗物にエアブロー、及び／又は被塗物を揺らす揺動を加えることによって、水洗で充分に洗浄できなかった袋部やクリアランス部に溜まったポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液を取り除くことができる。
ポリヒドラジン化合物が、袋部やクリアランス部に溜まったままであると、乾燥炉内でにじみ出てタレ跡として残ったり、吹き出して飛散し一般面にスポット跡として残り、仕上がり性を損なう。
【００４５】
工程５：１００℃以下の温度にて、塗膜を硬化乾燥する工程である。ポリヒドラジン化合物（Ｂ）を含有する水溶液に接触後、１００℃の以下の温度で乾燥させることによって硬化塗膜を得ることができる（図１の１０）。
この加熱を行う場合には、１００℃以下であることがエネルギー効率の点で好ましいが、１００℃を超えてもよく、より高い加熱は硬化反応をさらに進めて架橋度を上げるなどの目的で必要に応じて行うことができる。
加熱手段としては、特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられ、ゴミやホコリ対策として赤外線や遠赤外線による加熱方法を行った後、熱風乾燥方法を行い目的とする硬化塗膜を得ることができる。　工程６：中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して、焼付け硬化して塗膜を形成する工程である。
工程１〜５で得られた塗膜上に、水性、又は有機溶剤型の中塗り塗料や上塗り塗料を塗装する工程であるが、環境対策からカルボキシル基や水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水分散体、又はエマルションからなる水性塗料であることが好ましい。
通常、水性の中塗り塗料や上塗り塗料はアニオン型であるが、本発明の塗膜形成方法を用いることにより、カチオン電着塗膜と混層することなく、より仕上がり性が良好な塗膜を形成することができる。
水性の中塗り塗料は、水酸基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン中和型の基体樹脂、アミノ樹脂を主成分として含有する。
基体樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等であって、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。
【００４６】
基体樹脂の数平均分子量は、通常１０００〜５００００程度、好ましくは５０００〜３００００程度が適している。基体樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部をアミンで中和することにより得られるアミン中和型の基体樹脂である。
【００４７】
ここで使用されるアミンとしては従来公知のものを広く使用でき、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；
トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等を挙げることができる。
【００４８】
本発明では、これらアミンは１種単独で又は２種以上混合して使用される。上記アミンの中でも２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。アミンの使用量は、基体樹脂中の中和すべきカルボキシル基の量に応じて適宜選択すればよい。
【００４９】
上記の基体樹脂の架橋剤としては、具体的にはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等やこれらのメチロール化物、該メチロール化物の一部又は全部を炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化したエーテル化アミノ樹脂、ブロック化イソシアネートが挙げられる。これらの中でも部分又は完全にエーテル化されたエーテル化メラミン樹脂が好適である。これらアミノ樹脂の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、約３００〜５０００程度、特に約５００〜２０００程度であるのが好ましい。
【００５０】
水性の中塗り塗料に、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤等を適宜配合することもできる。顔料の配合量は、基体樹脂と架橋剤の合計１００重量部当たり、１０〜１５０重量部とするのが好ましい。
【００５１】
次いで塗装される水性の上塗り塗料としては、従来公知のものを広く使用できるが、水酸基及びカルボキシル基を含有する基体樹脂、及びアミノ樹脂やブロック化イソシアネート化合物などの架橋剤を含有し、これらを水と混合し分散させることにより容易に調製される。
【００５２】
基体樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を含有する限り従来公知のものを広く使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素含有樹脂等等が挙げられる。基体樹脂の水酸基価及び酸価は特に制限されるものではないが、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。また基体樹脂の数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは５，０００〜５０，０００程度が適している。
【００５３】
架橋剤としては、具体的にはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等やこれらのメチロール化物等、メチロール化物の一部又は全部を炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化したエーテル化アミノ樹脂、ブロック化イソシアネートを使用することもできる。
【００５４】
水性の上塗り塗料は、基体樹脂及び架橋剤を水と混合し、分散させることにより容易に調製される。水との混合割合も特に限定されるものではないが、塗装時の固形分が１５〜６０重量％となるように両者を混合するのがよい。水性の上塗り塗料には、更に必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、紫外線吸収剤等を適宜配合することもできる。
上記に述べた、少なくとも１層以上の中塗り塗料、又は少なくとも１層以上の上塗り塗料の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装（静電印加してもよい）などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱してなる、１コート１ベーク、２コート１ベーク、２コート２ベーク、３コート１ベーク、３コート２ベーク、３コート３ベークなどの方法が挙げられる。
【００５５】
【発明の効果】本発明の塗膜形成方法によると、低温硬化性の向上によって乾燥炉の省エネルギー化が図れる。また、低温焼付けにおいても中／上塗り塗料と電着塗料の混層を防ぐことが可能となり、仕上がり性、耐食性の低下が起らない。さらに、ＶＯＣ（揮発性有機物質）低減のために、中／上塗り塗料の水性を図れば、さらなる環境対応型の塗膜形成が可能である。
【００５６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５７】
製造例１　　　　　　　　カルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）７５０ｇ、ビスペノールＡ２２８ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量が５００になるまで反応させた。
次にｔ−ブチルアセトアセテート２４０ｇを加え、１５０℃にてエステル交換反応をさせた。反応により生じた所定量のｔ−ブチルアルコールを脱溶剤し、ブチルセロソルブを３００ｇ加えた。
次にジエタノールアミン１３０ｇ、メチルエタノールアミン３８ｇを加え、１００℃で４時間反応させ、ブチルセロソルブ５０ｇを加え、アミン価７７、樹脂固形分７８％のカルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００５８】
製造例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　エマルションの製造
上記、製造例１で得られたカルボニル基変性アミン付加エポキシ樹脂を８９．７部（樹脂固形分で７０ｇ）、硬化剤としてメチルエチルケトオキシムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートトリイソヌレート　３３．３ｇ（樹脂固形分で３０部）、サンニックスＰＰ−１０００　（三洋化成株式会社製、商品名、表面調整剤）１部、中和剤として酢酸１．５ｇ（中和価１４に相当）を配合し、強く攪拌しながら脱イオン水　１７４部を約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションを得た。
【００５９】
製造例３　　　　　　　　　　　　　　　　顔料分散ペーストの製造
４級アンモニウム塩型エポキシ系の顔料分散用樹脂　４．６７部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、水酸化ビスマス２．０部、トリポリリン酸アルミニウム　２部、精製クレー　７．０部、カーボンブラック０．５部、有機錫１．０部、脱イオン水　２３．８部を加えて分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【００６０】
製造例４　　　　　　　　　　　　　　　カチオン電着塗料の製造
エマルション　２９７部（固形分１０１部）に、上記の顔料分散ペーストを　５５．５　部（固形分　３０．５部）、脱イオン水　３０５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００６１】
製造例５　　　　　　　　　　　　　　　　ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．１の製造
カルボジヒドラジド　１０部、酢酸３０部、脱イオン水　６０部を充分に混合し、ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．１を得た。
【００６２】
製造例６　　　　　　　　　　　　　　　ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．２の製造
カルボジヒドラジド　１０部、８５％ギ酸１０部、脱イオン水　８０部を充分に混合し、ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．２を得た。
【００６３】
製造例７　　　　　　　　　　　　　　　　　ポリエステル樹脂の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸　６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６４】
製造例８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水性中塗り塗料の製造
ポリエステル樹脂　１１０部（固形分４４部）、ディスモジュールＴＰ　ＬＳ２３１０　（注１）　１４０部（固形分５６部）、ＪＲ−８０６（注２）　６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−１００　０．６部（固形分０．６部）、脱イオン水９６．９部を加えて、固形分４０％の水性中塗り塗料を得た。
（注１）ディスモジュールＴＰ　　ＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化イソシアネート）
（注２）ＪＲ−８０６（テイカ株式会社製、商品名、チタン白顔料）。
【００６５】
製造例９　　　　　　　　　　　　　　　　水性の上塗り塗料の製造例
アクリル樹脂（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価　３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６，０００）　７０部、ブチルエーテル化メラミン　３０部、中和剤としてジメチルエタノールアミンを使用し、ＪＲ−８０６　６０部を混合し、水性の上塗り塗料を得た。
【００６６】
試験板について
試験板は、自動車ボディの窓枠に冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を吊るし、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理）にて化成処理を施した後、上記の製造例によって得られた水溶液、塗料を用い工程に従って塗膜を形成した。
【００６７】
実施例１
工程１：カチオン電着塗料を用いて、硬化乾燥時に２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した（図１の１）。そののち洗浄した（図１の２〜５）。
工程２：ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．１を３５℃に設定し、５分間浸漬した（図１の６）。
工程３：スプレー洗浄した（図１の７）。
工程４：エアブローを施した（図１の８）。
工程５：熱風乾燥炉にて、８０℃−２０分間乾燥させた（図１の９）。
【００６８】
実施例２
工程１：カチオン電着塗料を用いて、硬化乾燥時に２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した（図１の１）。そののち洗浄した（図１の２〜５）。
工程２：ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．１を３５℃に設定し、５分間浸漬した（図１の６）。
工程３：試験板をスプレー洗浄した（図１の７）。
工程４：試験板を取りつけた自動車ボディにエアブローを施した（図１の８）。
工程５：熱風乾燥炉にて、８０℃−２０分間乾燥させた。
工程６：水性の中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間で焼付け、次に水性の上塗り塗料を４０μｍ塗装して、１４０℃−２０分間で焼付け乾燥した。
【００６９】
実施例３　以下のように工程２、及び工程４以外は実施例２と同様にして塗膜を得た。
工程２：ポリヒドラジン水溶液Ｎｏ．２を３５℃に設定し、５分間浸漬した（図１の６）。
工程４：試験板を取りつけた自動車ボディに揺動を施した（図１の９）。
【００７０】
比較例１
工程１：カチオン電着塗料を用いて、２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した（図１の１）。次に、洗浄した（図１の２〜５、図１の７）。
工程２：なし
工程３：なし
工程４：なし
工程５：熱風乾燥炉にて８０℃−２０分間乾燥させた。
【００７１】
比較例２
工程１：カチオン電着塗料を用いて、２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した（図１の１）。次に、洗浄した（図１の２〜５、図１の７）。
工程２：なし
工程３：なし
工程４：なし
工程５：熱風乾燥炉にて１７０℃−２０分間乾燥させた。
【００７２】
比較例３
工程１：カチオン電着塗料を用いて、２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した（図１の１）。次に、洗浄した（図１の２〜５、図１の７）。
工程２：なし
工程３：なし
工程４：なし
工程５：熱風乾燥炉にて８０℃−２０分間乾燥させた。
工程６：水性の中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間で焼付けた。次に水性の上塗り塗料を４０μｍ塗装して、１４０℃−２０分間で焼付け乾燥した。
【００７３】
比較例４
比較例３の工程５における焼付け温度−時間を１７０℃−２０分間とする以外は、同様の操作にて塗膜を得た。
【００７４】
実施例１〜３の工程、及び試験結果を表１に、比較例１〜４の工程、及び試験結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2004141795.tif 000003
【００７６】
【表２】
2004141795.tif 000004
【００７７】
（注３）ゲル分率：工程１〜工程５で得られたカチオン電着塗装を施した試験板を用い、（Ａ）鋼板の重量、（Ｂ）硬化乾燥後の塗膜と鋼板の重量、（Ｃ）溶剤（アセトン／メタノール＝５０／５０、６０℃−５時間）抽出後の塗膜と鋼板の重量を用いて、以下の計算式によって求めた。
ゲル分率（％）＝（（Ｃ）−（Ａ）／（Ｂ）−（Ａ））×１００
【００７８】
（注４）ソルトスプレー性：工程１〜工程４で得られた板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がない、
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、４ｍｍ未満（片側）でかつ塗面の一部にブリスターの発生がみられる、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上、及び／又は塗面全体にブリスターの発生がみられる。
【００７９】
（注５）耐水性：５０℃のブリスターボックスに上塗りまで塗装された塗板を入れ、２４０時間後に取り出す。そののち２時間室温で乾燥した後、２ｍｍ角のゴバン目を切った。次ぎにビニールテープを張り付け、剥離後の残存した個数を数えた。
○：１００／１００個残存
△：９０〜９９／１００個の範囲
×：９０個未満／１００個
【００８０】
（注６）黄変性（Δｂ）：中塗り塗膜の１４０℃−２０分間焼付時のｂ値と、１７０℃−２０分間焼付時のｂ値の差（Δｂ）で、ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機社製）にてｂ値を測定した。
【００８１】
（注７）Ｌ値：上塗り塗膜のＬ値を、ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機社製）にて測定した。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリヒドラジン水溶液の浸漬工程を取り入れた塗装ラインである。
【符号の説明】
１．電着槽
２．回収液によるスプレー洗浄
３．回収液によるスプレー洗浄
４．回収液による浸漬洗浄
工業用水によるスプレー洗浄
６．ポリヒドラジン水溶液の浸漬工程である。
７．スプレー洗浄工程である。
８．エアブロー工程である。
９．揺動（被塗物を揺する）工程である。
１０．乾燥炉による硬化乾燥工程である。
１１．中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料の塗装工程である。
【図１】
2004141795.tif 000005