(57)【要約】【課  題】ポリカルボジイミドは、従来既存の樹脂に少量添加（数％〜３０％、いずれも重量）して物性向上をはかる方法が採られており、ポリカルボジイミドが主要成分となっている樹脂はなかった。既存の樹脂と併用、或いは架橋剤で有用な樹脂を得る方法が知られていなかったためである。【解決手段】ポリカルボジイミドと不飽和ポリエステル、並びにアリルモノマーを併用することで、ポリカルボジイミドを主体にする熱硬化性樹脂が得られることを発見。この組成樹脂が硬く、耐熱性、靭性が備わっていて、不飽和ポリエステルとアリルモノマーのみの樹脂よりも遥かに高性能の硬化樹脂が得られることが見出された。加えてハロゲンフリーで難燃性の樹脂の得られることも明らかにされた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するオリゴマー又はポリマー、        −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
（２）１分子中にα−β不飽和基を１個以上有する不飽和ポリエステル
（３）１分子中に２個または２個以上のアリル性不飽和基を有するモノマー、或は１及びプレポリマー、を併用することよりなる硬化可能な樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステルが、α−β不飽和多塩基酸を１成分として含み任意の飽和或は不飽和の多塩酸（又はその酸無水物）を併用するか、或はせずに多価アルコールとエステル化して得られる種類であることを特長とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
不飽和ポリエステルが、α−β不飽和基を１個以上含み、飽和或は不飽和多塩基酸のメチルエステルと多価アルコールとのエステル交換により合成される種類であることを特長とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
アリル性不飽和基を有するモノマー及び１又はプレポリマーが多塩基酸のアリルエステルであることを特長とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
アリル性不飽和結合を有するモノマーが、シアヌル酸又はイソシアヌル酸のアリル置換体であることを特長とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
不飽和ポリエステルの酸価が１以上であることを特長とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリカルボジイミドの今まで知られていなかった、硬化樹脂を得るための組成物に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子中に少なくとも１個有するオリゴマー、ないしポリマーは公知である。（以後、ポリカルボジイミドで統一する）
例えば、岩倉義男、今井淑夫共著の「重縮合・重付加系高分子」（昭和３９年誠文堂新光社出版）の１５４頁以降に記載があり、アルコール、アミン、カルボン酸などにより反応、架橋することも記されている。
【従来の技術】
【０００３】
近年、ポリカルボジイミドの反応性を利用して、ポリウレタン用ポリエステルの加水分解抑制剤、或はエポキシ樹脂の熱変形温度の向上、など既存ポリマーの物性向上剤として、数重量（％）〜３０重量（％）を添加、反応することが行なわれており、市販品も存在する（例えば日清紡（株）″カルボジライト″）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
然し、ポリカルボジイミドを主成分とするポリマーは、熱可塑性、熱硬化性を問わず、その例をみることが出来ない。
理由は必ずしも明らかではないが、ポリカルボジイミド自体の反応性にも問題があるように見える。
カルボジイミドは、アルコール、アミン、カルボン酸などの求核試薬と反応して、それぞれイソ尿素、グアニジン、Ｎ−アシル尿素などの結合を形成し、２官能性の求核試薬を用いれば、架橋、即ち硬化樹脂を得ることが出来るとされている。実際は、これら化合物の反応性は、種類にも多少は影響されるが、一般に遅く、有用な樹脂とはならない。
例えば、ノボラックをポリカルボジイミドの１／２量用い、１５０℃、３時間加熱しても僅かにゲル状になるだけで硬化しない。また、芳香族ジアミンを用いた場合も、ほぼ同様である。エポキシ樹脂をポリカルボジイミドの１／２量加え、同様に１５０℃３時間加熱してもゲル化すら起こらない。即ち従来の知見では、ポリカルボジイミドを短時間で硬化させて有用な熱硬化性樹脂とすることは困難であり、同ポリマーが出現していない理由と考えられる。
【０００５】
即ち本発明は、ポリカルポジイミドが樹脂の主要な構成成分であり、しかも短時間で硬化して有用な物性を有する新しいレジンを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
不飽和ポリエステル、即ちα−β不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）を必須成分として含み、任意の飽和、或は不飽和の多塩基酸（又はその酸無水物）を併用するか、或はせずに、多価アルコールとエステル化して得られる分子量（ＭＮ）１０００〜３０００位の不飽和プレポリマーは、スチレンなどのモノマーに溶解して（不飽和）ポリエステル樹脂として、舟艇、浴槽、浄化槽、等のＦＲＰ分野に、また塗料、化粧板、注型などの非ＦＲＰ用に多量に使用されていることはよく知られている。
【０００７】
不思議なことに、ポリカルボジイミドを従来の方法、つまり少量添加で物性向上を図ることも、或は多量の、例えば不飽和ポリエステルとポリカルボジイミドを同量併用することも、まったく行なわれていないように思われる。
本発明者らはポリカルボジイミドをベースとする硬化型樹脂について検討を重ねた結果、不飽和ポリエステルとポリカルボジイミドの混合系が１００℃３０分位でゲル化すること、並びに前記の系にアリルモノマーを併用し、有機過酸化物を補足することにより、所望の温度でしかも比較的短時間で硬化させることが出来る事実を見出し、本発明を完成させることが出来た。
【発明の実施の形態】
【０００８】
即ち本発明は、ラジカル硬化型樹脂に硬化剤として有機過酸化物を用いることは常識であるので、これを除外すると、
（１）ポリカルボジイミド
（２）不飽和ポリエステル
（３）１分子中に２個または２個以上のアリル基
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−
を有するアリルモノマー、
の併用から、有用な硬化樹脂を得ることである。
本発明の組成物は、推定ではあるが、単なる混合物ではなく、ポリカルボジイミドと不飽和ポリエステルの併用系のみでも透明にゲル化するので、不飽和ポリエステル中のカルボキシル基（酸価で示される）と、カルボジイミド基とが反応し、カルバモイルアミド結合を形成、グラフトポリマー化するのではないか、と思われる。即ち以下の反応形式である。
2004256782.tif 000002
硬化樹脂は原料樹脂の種類にもよるが、淡黄色〜琥珀色の透明樹脂で、ポリマーブレンドに見られる相分離による濁りはない。
【０００９】
本発明に用いられるポリカルボジイミドは、既存の方法即ち、リン系触媒下多価イソシアナート化合物の脱炎酸ガス反応により合成される。
2004256782.tif 000003
従って、イソシアナート化合物の種類だけカルボジイミドが合成可能となるが、コストの上昇も加味すると、ほぼ芳香族の汎用イソシアナート化合物、例えば、トリレンジイソシアナート混合体（２，４−，２，６−の）、ジフェニルメタンジイソシアナート、などが比較的実用的であるが、ポリカルボジイミドは市販品もあり、これらを用いることもできる。
【００１０】
カルボジイミドと併用する不飽和ポリエステルの組成に、特に制限を加える必要はない。
使用される原料としては、例えば以下の種類があげられる。
（ａ）必須成分としてはα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物である、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が一般的であり、特殊用途にはイタコン酸、無水イタコン酸も時として利用される。
（ｂ）（ａ）成分と併用して、物性に変化を与えるものとして、飽和、或は不飽和の多塩基酸（又はその酸無水物）が利用される。代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ジメチルエステルを含む）、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、２．６ナフタレンジカルボン酸（ジメチルエステルを含む）アジピン酸、セバシン酸、ドデカン＝酸などがあげられる。
（ｃ）以上の酸成分とエステル化して不飽和ポリエステルを製造するには、多価アルコール、特にグリコール類の併用が必要である。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール１．３、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１．４シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタンジオール１．５、１．６ヘキサンジオール、１．８オクチレングリコール、トリメチロールプロパン、などである。
アルキレンモノエポキシドもグリコール同様に利用することができる。
またビスフェノール類とアルキレンモノエポキシドの付加物もグリコールとして活用し得る。
【００１１】
組成物の硬化には、不飽和ポリエステル部分を架橋する必要があり、本発明にはアリルモノマーが用いられる。アリルモノマーは無臭、高沸点で取り扱い易く、１００℃以上の高温硬化に適している。
本発明に用いられるアリルモノマーは、特に制限を加える必要はなく、１分子中に少なくとも２個のアリル性不飽和基を有するタイプであれば利用可能である。更に、アリルモノマーを部分重合させ、固形のいわゆるアリルレジンとした種類のものも、単独或はモノマーと併用して利用することも出来る。
それらの例としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、２．６ジカルボキシナフタレンジアリルエステル、トリメリト酸トリアリルエステル、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸ジアリルエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコール、ビスアリルカーボネート、などである。
【００１２】
カルボジイミド基はカルボキシル基と反応性が良く、ヒドロキシル基とは１８０℃以上の高温でないと反応しない、とされている。
不飽和ポリエステルは、末端基としてカルボキシル基とヒドロキシル基とを有しているので、本発明にはカルボキシル基の残留が必要であり、普通酸価で現わされる関係上、酸価１以上、より望ましくは１０以上が必要である。
【００１３】
ポリカルホジイミド、不飽和ポリエステル、アリルモノマーの使用比率は、使用目的に応じて変えられるが、本発明の主旨であるポリカルボジイミドを主体としての、硬化性樹脂の合成といった点からいえば、ポリカルジイミド１００重量部に対して、不飽和ポリエステル２０重量部以上２００重量部以下、より望ましくは５０重量部以上１５０重量部以下である。又、アリルモノマーは不飽和ポリエステル１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下、より望ましくは２０重量部以上１００重量部以下である。
【００１４】
それぞれの成分の混合、反応は溶剤に溶解したものを混合し、必要な基材に塗布乾燥して成形しても良く、またロール、或はニーダーで加温しながら混練してもよい。
【００１５】
本発明の組成物を硬化させた樹脂は、組成にもよるが、一般に硬度があり、しかも靭性を示し、従来の熱硬化性樹脂にみられ勝ちであった脆さがない。
また、ポリエステルの欠点である水（熱水）によるエステル結合の切断による劣化は、カルボジイミドの併用で大幅に向上し、頗る良好な耐加水分解性を示すようになる。
【００１６】
本発明の実施にあたって、有機、無機の補強材、フィラー類、着色材、離型材、必要に応じてのポリマー類の併用の出来ることは勿論であり、有機過酸化物の利用は必須である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
【実施例１】
（ａ）ポリカルボジイミドの調整
１００（％）固型のポリカルボジイミドとして、日清紡（株）のＶ−０５をベースとしたが、Ｖ−０５はイソシアナート基を８．２重量（％）含んでおり、このままでは不飽和ポリエステルのヒドロキシル基と反応する恐れがあり、ウレタン結合を形成するので、Ｖ−０５を１００重量部当りアニリン１９重量部加え、９０〜９５℃で赤外吸収分析でイソシアナート基の吸収が消失する迄反応し、これを以後のベースポリカルボジイミドとした。
常温では軟らかい固型、淡赤褐色であった（Ｖ−０５は淡黄色、粘度約２００ポイズ、カルボジイミド当量２６２）。
（ｂ）不飽和ポリエステルの合成
攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計、を付した１リットルセパラブルフラスコに、プロピレングリコール３２０ｇ、イソフタル酸３３２ｇを仕込み、窒素気流中１８５〜１９０℃でエステル化を行なって、酸価３９．４とした後、温度を１５０℃に下げ無水マレイン酸１９６ｇを加えた。昇温させて１９０〜１９５℃でエステル化を進め、水がほとんど出なくなった段階でコンデンサーを直溜型に変え、１９５〜２００℃で酸価３３．９迄エステル化を進め、温度１６０℃でハイドロキノン０．１５ｇ加えて金属バットに注入、固化させた。
淡黄色透明、融点約６５℃の不飽和ポリエステル［Ａ］が得られた。
（ｃ）組成物の調整と硬化
（ａ）のポリカルボジイミド１００ｇに、（ｂ）の不飽和ポリエステル（Ａ）を７０ｇ、ジアリルテレフタレート３０ｇを８０℃に加温して均一に混合し、１００℃の恒温槽に１時間放置後、ゲル化していることが見出された。
別に、同一配合の組成物に更にジクミルパーオキシド２ｇ追加し、同じ様にゲル化させた後、恒温槽中１２０℃１時間、１４０℃１時間、１６０℃３時間、放置した。
得られた硬化樹脂は、やや茶色を帯びた琥珀色透明で、バーコル硬度５０〜５２、曲げ強さ１３．９ｋｇ／ｍｍ２、熱変形温度１５４℃であって、硬くしかも強靭な樹脂が得られた。
【比較例１】
（ａ）のカルボジイミド１００ｇ、ジアリルテレフタレート３０ｇ、ジクミルパーオキシド２ｇ、の組成物は同一の処理条件でごく軟らかいゲル状でしかなかった。
【比較例２】
ポリカルボジイミドを用いずに、不飽和ポリエステル（Ａ）１００ｇ、ジアリルテレフタレート３０ｇ、ジクミルパーオキシド２ｇの混合物を、実施例１と同様に加熱し、黄色の硬化樹脂を得たが、バーコル硬度４３、曲げ強さ９．８ｋｇ／ｍｍ２、熱変形温度１２４℃に止まり、物性的に著しい差が認められた。
【００１８】
【実施例２】
（ｄ）不飽和ポリエステル（Ｂ）の合成
攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計、を付した１リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール１６０ｇ、１．４シクロヘキサンジメタノール７２ｇ、ジメチルテレフタレート１１６ｇ、酢酸亜鉛１ｇ、を仕込み、窒素気流中、１６０〜１９０℃でメタノールの溜出が終了した段階で、温度を１３０℃に下げ、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸３３ｇ、無水マレイン酸１１８ｇ、無水トリメリト酸３ｇを追加し、更に温度２００〜２０５℃で５時間反応すると、酸価４７．１となったので、１８０℃でハイドロキノン０．１ｇを加え、金属バットに注入、固化した。淡黄色、融点約７０℃の不飽和ポリエステル（Ｂ）が得られた。
（ｅ）組成物の調整と難燃性テスト
実施例１で合成したポリカルボジイミドを使用し、次の配合で厚さ１．６ｍ／ｍの注型板を作成し、１５０℃、３時間後硬化を行なった。
ポリカルボジイミド                    １２０重量部
ポリエステル（Ｂ）                      ５０重量部
ジアリルフタレート                      １５重量部
トリアリルイソシアヌレート              １５重量部
（商品名）ノバーレッド＃１２０            ６重量部
（燐化学工業社製）
ジクミルパーオキシド                      ４重量部
暗赤色、バーコル硬さ５５の注型板が得られた。ＵＬ規格＃９４に従い難燃性テストを行なった結果、Ｖ−０であることが確認された。
【比較例】
ポリエステル（Ｂ）                      ５０重量部
ジアリルフタレート                      １５重量部
トリアリルイソシアヌレート              １５重量部
ノバーレッド＃１２０                  ２．４重量部
ジクミルパーオキシド                  １．６重量部
の組成物は１５０℃のキュアでクラックが入り、テストピースが得られないので、１２０℃１２時間、１４０度１時間のキュアーで同様に１．６ｍ／ｍのテストピースを得た。
バーコル硬度４８、然しＵＬ−９４の難燃テストでは燃焼した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来のポリカルボジイミドを主体としたポリマー、熱硬化性樹脂は、知られていなかったことに反して、ポリカルボジイミド、不飽和ポリエステル、アリルモノマーの併用により、硬く強度もあり、しかもハロゲンを含まずに難燃性とすることも可能であり、新規な樹脂の登場となって各方面への応用展開が期待される。