(57)【要約】【課題】高収縮性を有し収縮仕上がりに優れるとともに、ミシン目適性も優れ、収縮応力を抑えた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜５０モル％の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオールであり、共重合成分がイソフタル酸５〜２０モル％である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０〜３０重量％とからなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向の最大収縮応力（８５℃シリコーンバス浸漬）が５．５ＭＰａ以下であると共に、８０℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において３５％〜５０％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜５０モル％の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオールであり、共重合成分がイソフタル酸５〜２０モル％である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０〜３０重量％とからなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向の最大収縮応力（８５℃シリコーンバス浸漬）が５．５ＭＰａ以下であると共に、８０℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において３５％〜５０％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
主収縮方向の延伸倍率が４．０〜４．７倍の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
ホット飲料用ＰＥＴボトルの収縮ラベルに使用することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに係り、特にホット飲料用ＰＥＴボトルの収縮ラベルとして好適に使用できる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やラベル、キャップシール等に広く熱収縮性フィルムが使用されている。
そこで、このような被覆ラベル用途等には、フィルムの機能として、優れた熱収縮性による収縮後の美麗な収縮仕上がりが要求されている。
【０００３】
熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びポリエステル系樹脂が最もよく知られている。ところが、ＰＶＣ、ＳＢＳは加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく収縮仕上がり性は優れているものの、ポリエステルと比べるとＰＶＣ、ＳＢＳともにフィルムの自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に収縮してしまうこと）率が大きい。そこで、自然収縮が小さく、高収縮性となり、かつ耐熱性の良好なポリエステル系フィルムがホット飲料ＰＥＴボトル用熱収縮性ラベルとして好適に使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱収縮性ポリエステル系フィルムは自然収縮率は非常に低く、高収縮性も得られ易いものの、例えば、ＰＥＴボトルに内容物を入れた状態で被覆させると、開栓時に内容物が飛び出し易いという問題がある。また、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生し易く、収縮時の応力が高いことによるボトルの変形もあるという問題を有している。
近年、内容物であるコーヒーやお茶等の飲料を加温する目的でホットベンダーやホットウォーマー内に収容する温飲料用ＰＥＴボトル、いわゆる、ホット飲料用ＰＥＴボトルの需要が増加しており、このような温飲料を収納したボトルでは特にキャップを開けた際にラベルの収縮により、内容物の温飲料が飛び出すという問題がある。
【０００５】
さらに、通常、上記収縮ラベルには一定のピッチでミシン目を設け、ラベル装着後に切り取り易くすることがなされている。熱収縮性ポリエステル系フィルムではＰＶＣやＳＢＳの熱収縮性フィルムに比べてミシン目に沿って切れ難く、ミシン目適性に劣るという問題がある。
そこで、高収縮性で収縮仕上がりに優れるとともに収縮応力を抑えた熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、さらにミシン目適性も優れたフィルムが切望されている。
ここで、収縮特性と収縮応力の特性を特定した熱収縮性ポリエステル系フィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のフィルムではミシン目適性の改良含め上記特性を全て満足することは出来ないという問題がある。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は収縮率を大きくするとともに、フィルムの収縮時の応力を低く抑えることにより内容物の飛び出しの問題がなく収縮仕上がりに優れ、さらにミシン目適性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−４６１７７号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを見出したものであって、その要旨とするところは、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜５０モル％の共重合ポリエステル樹脂５０モル％の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオールであり、共重合成分がイソフタル酸５〜２０モル％である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０〜３０重量％とからなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向の最大収縮応力（８５℃シリコーンバス浸漬）が５．５ＭＰａ以下であると共に、８０℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において３５％〜５０％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムにある。
ここで、上記フィルムは、主収縮方向の延伸倍率が４．０〜４．７倍の範囲であることが好ましく、さらにホット飲料用ＰＥＴボトルの収縮ラベルに好適に使用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて使用する樹脂組成は、特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の組成からなる共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を特定の比率で混合する必要がある。
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルであって、共重合成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステルを使用する。
【００１０】
本発明において用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）においては、フィルムに成形する際の結晶化を抑制するためと、優れた靭性を賦与するためにジオール成分１００モル％中、共重合成分の１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４０モル％とするのがよい。
【００１１】
共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを主成分とするポリブチレンテレフタレート系共重合ポリエステルであって、共重合成分として、イソフタル酸を用いた共重合ポリエステルを使用する。
イソフタル酸は、ジカルボン酸成分１００モル％中、５〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％とするのがよく、５モル％未満の共重合ポリエステルはフィルムにした際の結晶化度が高くなり、収縮応力が大きすぎる問題があり、またミシン目適性に劣るという問題がある。２０モル％を超えると重合体粒子のカット性に劣り、また粒子同士が融着して生産が難しくなる等の問題がある。
【００１２】
本発明では上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を特定の比率で混合する必要があり、
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が７０重量％未満ではミシン目適性に劣り、９０重量％を超えると収縮応力が大きくなり過ぎるという問題がある。
本発明で使用するポリエステル系樹脂では上記（Ａ）と（Ｂ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で他のポリエステル系樹脂や、各種添加剤、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合しても良い。
【００１３】
本発明のフィルムは上記樹脂組成からなる未延伸フィルムを少なくとも１方向に延伸してなり、特定の最大収縮応力と、収縮率特性を満足するフィルムである。
最大収縮応力としては（８５℃シリコーンバス浸漬）が５．５ＭＰａ以下である必要があり、５．５ＭＰａを超えるとホット飲料用ＰＥＴボトル用の収縮ラベルとして使用した場合の内容物の飛び出しが発生し易い。
また、収縮特性としては、８０℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において３５％〜５０％である必要があり、３５％未満では収縮不足が発生し、５０％を超えると収縮仕上がりが劣るという問題がある。
なお、本発明フィルムの極限粘度は０．５以上、好ましくは０．６以上がよい。フィルムの極限粘度が０．５未満であると耐破断性が低下し易い。
【００１４】
次に本発明フィルムの製造方法を具体的に説明するが、下記製造方法には限定されない。重縮合反応によって得られた共重合ポリエステルを混合し、２００〜３２０℃の温度で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チユーブラ法等の方法を採用してもよい。
【００１５】
本発明においては、延伸前の未延伸フィルムを少なくとも１方向に４．０〜４．７倍の範囲で延伸することが好ましく、４．０倍未満では厚さ斑が大きくなり４．７倍を超えると収縮応力が大きくなり過ぎる傾向がある。
ここで、Ｔダイ法を用いた場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いて、ロール温度６０〜１２０℃にて１．０〜１．３倍、好ましくは１．０〜１．１倍延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃にて４．０〜４．７倍延伸し、５５〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。
【００１６】
ここで、前記フィルムの諸特性のうち、収縮特性は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは、高倍率、低温延伸が好ましい。一方、収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮率の温度依存性をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合には、ポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を抑え、なだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００１７】
また、本発明においては、前記延伸工程中、延伸前又は延伸後に、フィルムの片面又は両面にコロナ放電処理等の表面活性化処理を施して、フィルムの印刷層に対する接着性を向上させることも可能である。また、上記延伸工程中、延伸前又は延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性等を向上させることも可能である。さらに、例えば、芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。
【００１８】
【実施例】
（実施例及び比較例）
以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１９】
（試料の調製）
［実施例１］
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール３２ｍｏｌ％の共重合ポリエステル樹脂に平均粒径２．４μｍの無定形シリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）を０．０５ｗｔ％加えた共重合ポリエステル樹脂Ａと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオールであり、共重合成分がイソフタル酸１０ｍｏｌ％である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９１℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２０】
［実施例２］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを７５：２５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８０℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９４℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２１】
［実施例３］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に４．１倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９１℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２２】
［比較例１］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを９５：５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８８℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９０℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２３】
［比較例２］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを６５：３５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度７６℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９５℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２４】
［比較例３］
共重合ポリエステル樹脂Ａとジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート樹脂Ｃを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９１℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２５】
［比較例４］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に５．０倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９１℃で６秒間の熱処理を行って次いで熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２６】
［比較例５］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に３．８倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９１℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２７】
［比較例６］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に３．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９１℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２８】
［比較例７］
共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８４℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９６℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２９】
［比較例８］
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール１８ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１０ｍｏｌ％の共重合ポリエステル樹脂に平均粒径２．４μｍの無定形シリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）を０．０５ｗｔ％加えた共重合ポリエステル樹脂Ｄと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを８５：１５の割合で混合し、真空ベントを引きながら同方向二軸の押出機にて２７０℃で溶融押出後、急冷して未延伸フィルムを得た。その得られた未延伸フィルムをテンターにより延伸温度８１℃の雰囲気下で、横方向に４．５倍の延伸倍率で一軸延伸し、次いで９０℃で６秒間の熱処理を行って厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００３０】
（フィルムの特性評価）
試料の調製で得られたフィルムの特性を評価した。フィルムの評価は以下の通りである。
【００３１】
・主収縮方向の収縮率：
延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２５ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフィルムに標線を間隔１００ｍｍ設けて８０℃の温水に１０秒浸漬し、下式により求めた。
収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００
Ｌ：収縮前の標線間距離（ｍｍ）    Ｌ’：収縮後の標線間距離（ｍｍ）
【００３２】
・収縮応力：
各フィルムをＴＤ方向に幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍに切り出し、５０ｍｍにてチャックし、ロードセルにタルミが無いように固定した。その後８５±０．５℃のシリコンバスに試料片を浸しその際の初期収縮応力を測定した。収縮応力は下記の式に当てはめて計算した。
収縮応力（ＭＰａ）＝ロードセルにかかる応力（Ｎ）／試料片の断面積（ｍｍ２）
【００３３】
・ミシン目適性評価：
０．７×０．７ｍｍピッチでミシン目を入れたフィルムを円筒状にして２８０ｍｌペットボトルの首部まで全面に被せ、８５℃の温水バスに１０秒浸漬し、収縮装着後のミシン目縦裂け性を評価した。ミシン目に沿って下部まで問題なく切れるものを（○）、ミシン目に沿ってある程度切れるが、下部まで到達する前にリンゴの皮むき状態になるものを（△）、殆どミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になるものを（×）とした。
【００３４】
・厚み振れ：
ＭＤ方向５ｃｍ、耳を除いたＴＤ方向に製品採取可能な幅に裁断し、サンプルとした。各サンプルについて、アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０１Ａ）を用いて厚みを測定し、下式により厚み振れ（厚みのバラツキ）を求めた。
厚み振れＲ＝｛（最大厚み）−（最小厚み）｝（μｍ）
Ｒ≦５を（○）  ５＜Ｒ≦７を（△）  Ｒ＞７を（×）とした。
【００３５】
・収縮仕上がり評価：
格子目を入れたフィルムを円筒状にして５００ｍｌペットボトルの首部まで全面に被せ、蒸気シュリンクトンネルを通過させてボトルに装着し、収縮外観を評価した。蒸気シュリンクトンネルの温度は８０〜８５℃にて実施した。ラベルの格子目の歪みがなく密着性も優れ、美しい仕上がりのものを（○）、歪み、しわ等が僅かにあるが実用上支障がないものを（△）、完全な収縮不足もしくは仕上がり性が全く実用レベルに達しないものを（×）とした。
【００３６】
・内容物飛び出し：
５００ｍｌペットボトル（日本コカコーラ社製「まろ茶５００ｍｌ」のボトルを使用）に水を口部から５ｍｍの高さまで入れ、円筒状にしたフィルムをボトルの首部まで全面に被せ、蒸気シュリンクトンネル内を複数個順次通過させて収縮させた時に内容物が口部から飛び出す否かで評価した。ほとんど飛び出しのないものを（○）、時々飛び出しが起こるものを（△）、かなりの頻度で飛び出すものを（×）とした。
【００３７】
各実施例及び比較例のサンプル評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004306259.tif 000002
【００３９】
表１から本発明の実施例１〜３はいずれの特性にも優れていることが分かる。これに対して、収縮応力が大き過ぎる比較例１、比較例３、４及び比較例８では内容物飛び出しの問題があり、共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂの比率が範囲外である比較例２ではミシン目適性に劣ることが分かる。また、延伸倍率が低い比較例５、６は厚み振れが大きく、主収縮方向の収縮率が小さい比較例７では収縮仕上がりが劣ることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高収縮性を有し収縮仕上がりに優れるとともに、収縮応力を抑えた熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、ミシン目適性も優れており、特にホット飲料用ＰＥＴボトルの収縮ラベルとして好適に使用できる。