(57)【要約】【課題】簡便かつ比較的穏和な条件下で、多置換のアレン誘導体を製造する手法の提供。【解決手段】アリルシラン（２）を、塩基存在下、シクロプロパン化剤と反応させ、第１の反応混合物を得、これを熱分解し、続いて、遷移金属化合物存在下、求核剤（３）とを反応させ、アレン誘導体（１）を製造する。【化１】2004256499.tif 000015［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３は炭化水素基等を示す。Ｒ４は求核剤由来の置換基、Ｙは対陽イオンを示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアレン誘導体の製造方法であって、
【化１】
2004256499.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ４は、求核剤由来の置換基である］
下記式（２）で示されるアリルシランを、
【化２】
2004256499.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記の意味を有する。
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。］
塩基存在下、シクロプロパン化剤と反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
前記第１の反応混合物を熱分解し、第２の反応生成物を得る工程と、
遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と、下記式（３）で表される求核剤と
Ｙ−Ｒ４                            （３）
［式中、Ｒ４は、上記の意味を有する。Ｙは、対陽イオンである。］
を反応させる工程とを含むことを特徴とするアレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属化合物がパラジウム錯体又はニッケル錯体である、請求項１に記載のアレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である、請求項１又は２に記載のアレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である、請求項１〜３のいずれかに記載のアレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アレン誘導体の製造方法に関し、より詳しくはアリルシランを利用した多置換アレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
反応性に富んだ多置換アレン誘導体は、医薬、農薬、香料、ファインケミカル、各種機能剤及びそれらの中間体等として幅広く用いられており、有用な化合物である。アレン誘導体の製造方法は従来から多数知られている。しかしながら、たとえば、Ａｌｌｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｉｌｅｙ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８４（非特許文献１）などに開示されているように、過酷条件下で合成を行うものが多く、また、従来知られている製造方法は多置換のアレン誘導体の製造には不都合であった。
【０００３】
そこで、簡便かつ比較的穏和な条件下で、多置換のアレン誘導体を製造できる方法が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
Ａｌｌｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｉｌｅｙ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８４
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、比較的容易に入手可能なアリルシラン類から、２−ハロゲノ−１，３−ブタジエンを選択的に製造し、ついで、遷移金属触媒存在下、求核剤と反応させることによって、これまでの方法では合成が不可能であった多置換アレンを高収率で得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるアレン誘導体の製造方法であって、
【化３】
2004256499.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ４は、求核剤由来の置換基である］
下記式（２）で示されるアリルシランを、
【化４】
2004256499.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記の意味を有する。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。］塩基存在下、シクロプロパン化剤と反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の反応混合物を熱分解し、第２の反応生成物を得る工程と、遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と、下記式（３）で表される求核剤と
Ｙ−Ｒ４                            （３）
［式中、Ｒ４は、上記の意味を有する。Ｙは、対陽イオンである。］を反応させる工程とを含むことを特徴とするアレン誘導体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明では、前記遷移金属化合物がパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明では、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示されるアリルシランを、塩基存在下、シクロプロパン化剤と反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の反応混合物を熱分解し、第２の反応生成物を得る工程と、遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と、下記式（３）で表される求核剤とを反応させる工程とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるアレン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化５】
2004256499.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＹは、上記の意味を有する。］
【００１１】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２８】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２９】
Ｂは，水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３０】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３１】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はフェニルであることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、上記式中、Ｒ４は、求核剤由来の置換基である。求核剤由来の置換基としては、たとえば、
−ＣＲ（ＣＯＯＲ’）２［式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。］；
−ＣＲ（ＣＯＯＲ’）（ＣＯＯＲ”）［式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。］；
−ＣＲ（ＣＯＲ’）２［式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。］；
−ＯＲ［式中、ＲはＣ６〜Ｃ１８アリール基である。］；
−ＮＲ２［式中、Ｒは水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ１〜Ｃ２９アルコキシカルボニル基、ベンジル等のＣ６〜Ｃ２０アリールアルキル基である。］；
−ＰＲ２［式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。］
等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のアレン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示されるアリルシランが用いられる。
【００３４】
【化６】
2004256499.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記の意味を有する。］
【００３５】
上記式（２）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００３６】
本発明において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はフェニルであることがより好ましく、メチル基であることが更にまた好ましい。
【００３７】
本発明のアレン誘導体の製造方法では、まず、上記式（２）を塩基存在下、シクロプロパン化剤と反応させ、第１の反応混合物を得る（第１工程）。
【００３８】
本発明の第１工程で用いられる塩基としては、たとえば、
Ｒ−ＯＭ
［式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、Ｒはｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。］等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の第１工程において、塩基の量は、アリルシラン（２）１モルに対し、１．０モル〜１００モルであり、好ましくは１．５モル〜３モルであり、更に好ましくは２．５モル〜３．０モルである。
【００４０】
本発明の第１工程で用いられるシクロプロパン化剤としては、クロロホルム、ブロモホルム等を挙げることができる。本発明の第１工程においては、ブロモホルムによるアリルシラン（２）のジブロモシクロプロパン化がより好ましい。
【００４１】
本発明の第１工程において、シクロプロパン化剤の量は、アリルシラン（２）１モルに対し、１．０モル〜１００モルであり、好ましくは１．５モル〜３モルであり、更に好ましくは２．５モル〜３．０モルである。
【００４２】
本発明の第１工程において、典型的には、上記式（２）で示されるアリルシランの溶液に、塩基とシクロプロパン化剤を添加し、攪拌して製造する。
【００４３】
本発明の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４４】
本発明の第１工程において、溶媒としては、上記式（２）で示されるアリルシランを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン又はペンタンのような脂肪族炭化水素が用いられ、ヘキサン又はペンタンを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明のアレン誘導体の製造方法では、つぎに、前記第１の反応混合物を熱分解し、第２の反応生成物を得る（第２工程）。
【００４６】
本発明の第２工程の熱分解は、１００℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．００１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．０１バール〜１０バールの範囲内である
【００４７】
本発明の第２工程において、典型的には、上記第１の反応混合物の溶媒を留去した粗生成物を加熱する。
【００４８】
本発明の第２工程において、溶媒を使用しないことが好ましい。
【００４９】
本発明のアレン誘導体の製造方法では、つぎに、遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と求核剤（３）とを反応させ、アレン誘導体を得る（第３工程）。
【００５０】
本発明の第３工程では、下記式（３）で表される求核剤が用いられる。
Ｙ−Ｒ４                            （３）
［式中、Ｒ４は、上記の意味を有する。Ｙは、対陽イオンである。］
【００５１】
Ｙは、対陽イオンであり、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンを挙げることができる。
【００５２】
本発明の第３工程では、遷移金属化合物を用いる。遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００５３】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５６】
本発明において、遷移金属化合物はパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましく、パラジウム錯体であることがより好ましい。
【００５７】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ２Ｐ１Ｐ２（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ１及びＰ２は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００５８】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ２Ｐ１Ｐ２で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ２で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ２で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して  ｉｎ  ｓｉｔｕで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５９】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ１）（Ｑ２）（Ｑ３）（Ｑ４）（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、アリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）４（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ４］２−（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、ＰｄＣｌ２（２，２’−ビピリジン）、π−アリルパラジウム錯体等が挙げられる。
【００６０】
本発明の第３工程において、求核剤（３）の量は、第２の反応生成物１モルに対し、１．０モル〜１００モルであり、好ましくは１．０モル〜３モルであり、更に好ましくは１．２モル〜１．５モルである。
【００６１】
本発明の第３工程において、遷移金属化合物の量は、第２の反応生成物１モル１モルに対し、０．０００１モル〜１０モルであり、好ましくは０．０００５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．００８モル〜１．５モルである。
【００６２】
本発明の第３工程では、典型的には、第２の反応生成物の溶液に、遷移金属化合物と求核剤（３）を添加し、攪拌して製造する。第２の反応生成物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された第２の反応生成物をそのまま用いても良い。
【００６３】
本発明の第３工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６４】
本発明の第３工程において、溶媒としては、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン又はペンタンのような脂肪族炭化水素が用いられる。テトラヒドロフラン、トルエン等を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、各反応工程における中間体は以下の通りであると考えられる。
【化７】
2004256499.tif 000006
【００６６】
なお、上記中間体は単離、同定されている。もっとも、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００６９】
参考例１
３−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン
【化８】
2004256499.tif 000007
【００７０】
（３−メチル−２−ブテニル）ジメチルフェニルシラン  （４．０９ｇ，  ２０ｍｍｏｌ）、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド  （６．７３ｇ，  ６０ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥ヘキサン２０ｍＬを加え、この懸濁液にブロモホルム（１５．２ｇ，  ６０ｍｍｏｌ）  を０℃でゆっくりと加える。得られた懸濁液を０℃で１時間、室温で３０分撹拌した後、セライトを用いて濾過する。ろ液を飽和食塩水で洗浄し、水層をエーテルで抽出する。あわせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去する。残渣を短いアルムナカラムで濾過し（ヘキサンで溶出）、得られた無色液体を約１０ｍｍＨｇの減圧下で１００−１３０℃に加熱すると、表題化合物が熱分解生成物として蒸留され、４８％の収率で得られる。
【００７１】
参考例２
３−ブロモ−３−シクロヘキシリデン−１−プロペン
【化９】
2004256499.tif 000008
【００７２】
（２−シクロヘキシリデンエチル）ジメチルフェニルシラン  （３．１３ｇ，  １０ｍｍｏｌ）、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド  （３．３６ｇ，  ３０ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥ヘキサン１０ｍＬを加え、この懸濁液にブロモホルム（７．６ｇ，  ３０ｍｍｏｌ）  を０℃でゆっくりと加える。得られた懸濁液を０℃で１時間、室温で３０分撹拌した後、セライトを用いて濾過する。ろ液を飽和食塩水で洗浄し、水層をエーテルで抽出する。あわせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去する。残渣を短いアルムナカラムで濾過し（ヘキサンで溶出）、得られた無色液体を約１０ｍｍＨｇの減圧下で１００−１３０℃に加熱すると、低沸点の熱分解生成物であるブロモトリメチルシランが最初に流出し、その後高沸点成分として表題化合物が４６％の収率で得られる。
【００７３】
参考例３
３−ブロモ−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン
【化１０】
2004256499.tif 000009
【００７４】
参考例２と同様の条件において、（２，３−ジメチル−２−ブテニル）トリメチルシラン，カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ブロモホルムを反応させ、得られたジブロモシクロプロパンを熱分解すると、表題化合物が６０％の収率で得られる。
【００７５】
実施例１
【化１１】
2004256499.tif 000010
【００７６】
［ＰｄＣｌ（π−Ｃ３Ｈ５）］２  （１．５  ｍｇ，  ８．２μｍｏｌ／Ｐｄ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ｄｐｂｐ）  （４．７  ｍｇ，  ９．０μｍｏｌ）、参考例１で得られた３−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン  （６８．６  ｍｇ，  ４２６μｍｏｌ）  を、窒素雰囲気下で５ｍＬのＴＨＦに溶解した。得られた溶液を、Ｎａ［ＣＭｅ（ＣＯＯＭｅ）２］  （８０．１  ｍｇ，  ４７６μｍｏｌ）  を計り取った反応容器へニードルを用いて移し、室温で１２時間撹拌した。反応液をシリカゲルにより濾過し、溶媒を流去した後に、残渣をシリカゲルカラムで生成すると、表題化合物が８４％の収率で得られた。
【００７７】
実施例２
【化１２】
2004256499.tif 000011
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエンの代わりに、参考例２で得られた３−ブロモ−３−シクロヘキシリデン−１−プロペンを用いた。収率８８％。
【００７８】
実施例３
【化１３】
2004256499.tif 000012
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエンの代わりに、参考例３で得られた３−ブロモ−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンを用いた。収率８９％。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡便かつ比較的穏和な条件下で、多置換のアレン誘導体を製造することができる。