(57)【要約】      （修正有）【課題】 容易に移動可能な電子を有し、かつ光発光特性を有しつつ励起状態でのみ双極子特性を有する構造を含む分子化学的化合物、及びこれを採用した光発光抑制素子の提供。【解決手段】 電子受容体／電子供与体構造が各々共役ブリッジ要素を通じて連結された化学構造を含んでいる化合物。例えば、式４ｂの化合物であり、該化合物は光抑制素子のエミッタ層材料として有用である。2004339190.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子移動が容易でありながら光発光特性を有しており、励起状態でのみ双極子特性を表すことができ、電子供与体と電子受容体とが共役ブリッジ要素を介して互いに結合された化学構造を含んでいる分子化学的化合物。
【請求項２】
前記電子供与体の構造要素が芳香族アミンまたは縮合環系であることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項３】
前記芳香族アミンがトリフェニルアミン、フェニレンジアミンまたはベンジジンであることを特徴とする請求項２に記載の分子化学的化合物。
【請求項４】
前記電子供与体の構造要素がカルバゾールまたはチオフェン及びそのオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項５】
前記電子供与体の構造要素が下記化学式１ａないし１ｄ：
【化１ａ】
2004339190.tif 000027
【化１ｂ】
2004339190.tif 000028
【化１ｃ】
2004339190.tif 000029
【化１ｄ】
2004339190.tif 000030
で表示される化合物、チオフェン及びそのオリゴマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項６】
前記共役ブリッジ要素がπ−共役炭素結合よりなることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項７】
前記π−共役炭素結合が、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のフェニレンビニレン部分と、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のフェニレン部分と、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のフルオレン部分と、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のビニレン部分と、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のエチニレン部分と、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のアントラニレン部分と、
モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のナフチレン部分と、の化学的基本構造を有する有機ポリマー内に含まれていることを特徴とする請求項６に記載の分子化学的化合物。
【請求項８】
前記共役ブリッジ要素が下記化学式２ａないし化学式２ｇ:
【化２ａ】
2004339190.tif 000031
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
【化２ｂ】
2004339190.tif 000032
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
【化２ｃ】
2004339190.tif 000033
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
【化２ｄ】
2004339190.tif 000034
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
【化２ｅ】
2004339190.tif 000035
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
【化２ｆ】
2004339190.tif 000036
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
【化２ｇ】
2004339190.tif 000037
[前記式中、ｎは１ないし２０の数である]
で表示される化合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載の分子化学的化合物。
【請求項９】
前記電子受容体の構造要素が縮合芳香族環系、一置換された、二置換されたまたは三置換されたフェニル、芳香族ポリカルボン酸のイミド及び無水物、オキサゾール化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項１０】
前記電子受容体の構造要素がフッ素−置換されたフェニル基、ニトロ−置換されたフェニル基、シアノ−置換されたフェニル基、ペリレン−テトラカルボン酸及びその置換された生成物のイミド及び無水物、ナフタレンテトラカルボン酸及びその置換された生成物のイミド及び無水物、オキサジアゾール及びその置換された生成物、オキサゾール及びその置換された生成物またはフルオレニリデン部分及びその置換された生成物の化学的基本構造を表すことを特徴とする請求項９に記載の分子化学的化合物。
【請求項１１】
前記電子受容体の構造要素が下記式の化学式３ａないし３ｈ：
【化３ａ】
2004339190.tif 000038
【化３ｂ】
2004339190.tif 000039
【化３ｃ】
2004339190.tif 000040
【化３ｄ】
2004339190.tif 000041
【化３ｅ】
2004339190.tif 000042
【化３ｆ】
2004339190.tif 000043
【化３ｇ】
2004339190.tif 000044
【化３ｈ】
2004339190.tif 000045
で表示されるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の分子化学的化合物。
【請求項１２】
前記電子供与体／ブリッジ要素／電子受容体構造を有する化合物は下記化学式４ａないし４ｃ：
【化４ａ】
2004339190.tif 000046
【化４ｂ】
2004339190.tif 000047
【化４ｃ】
2004339190.tif 000048
で表示される化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項１３】
前記電子供与体／ブリッジ要素／電子受容体構造を有する化合物は下記化学式５ａないし５ｃ：
【化５ａ】
2004339190.tif 000049
[前記式中、ｎは１００ないし２０００の数である]
【化５ｂ】
2004339190.tif 000050
[前記式中、ｎは１００ないし２０００の数である]
【化５ｃ】
2004339190.tif 000051
[前記式中、ｎは１００ないし２０００の数である]
で表示される化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の分子化学的化合物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載の化学的化合物を含む光発光抑制素子。
【請求項１５】
ガラス基板と、
伝導性透明インジウム−スズ−オキサイド（ＩＴＯ）層と、
層厚さが３０〜１００ｎｍであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸伝導性ポリマー層と、
膜厚さが５０〜１５０ｎｍである化学式５ａないし５ｃで表示される化合物から選択されたポリマーを含むエミッタポリマー層と、
金属コンタクトと、
膜厚さが５０〜２００ｎｍであるアルミニウム層と、を有する請求項１４に記載の光発光抑制素子。
【請求項１６】
前記金属コンタクトとアルミニウム層間に絶縁薄膜がさらに含まれることを特徴とする請求項１５に記載の光発光抑制素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子移動及び光発光放射が可能な光学装置用分子化学的化合物及びこれを採用した光発光抑制素子（ディスプレイ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギーの光（ＵＶ、Ｘ線、カソード放射など）を吸収してこれより長波長の光、一般的に可視光線を放射する過程を「発光」といい、このような特性を有する化学的化合物は発光体と称する。発光過程はエネルギー供給形態によって区分できる。発光において、例えば、電子が光学的励起（輻射）によってさらに高いエネルギー準位に上昇するのに対して、電場印加による発光は「電子発光」という。
【０００３】
光発光抑制素子（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ：ＰＱＤ）は外部条件、例えば強い太陽光下で使われる光発光モード技術を適用した表示素子として知られている。ＰＱＤは外部光を利用して印加された電圧によって調節可能な光発光特性を有している。これと同時に、外部光が稀薄であるかまたはない条件では利用可能な自動発光モードで動作される。
【０００４】
ＰＱＤの基本的な原理は公示されている。その作動メカニズムによれば、励起状態の分割により発光された光の強度が調節される。このような分割により電荷キャリアはコンタクトを経て除去される。したがって、ＰＱＤは発光時に電荷キャリアが再結合される有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）の作動メカニズムと逆の作動メカニズムで動作される。
【０００５】
最近、ＰＱＤ用形成材料として、特にポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びポリフルオレン（ＰＦＯ）基本構造を有する物質群から選択された共役ポリマーが利用される。しかし、このような物質はポリマー有機発光ダイオード（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｉｇｎｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ：ＰＬＥＤ）用途で開発され、ＰＱＤ素子で利用される場合、２．５×１０８Ｖ／ｍ程度の比較的高い電界条件下でのみ７０％以上の蛍光発光抑制特性を示す。
【０００６】
本発明は電場と励起状態間の結合増幅を可能にする物質を見つけるためのものである。電子供与体−受容体構造物は本質的に公知の物質であって、より具体的に言えば、非線形光学特性を有する物質として利用されるものである。
【０００７】
その中でも適切な化学的化合物が特許文献１及び特許文献２に記述されている。しかし、このような場合において、吸収の電界依存度及び特に屈折率の電界依存度がさらに重要に利用されるために光発光はあまり重要と認識されなかった。そして物質の基底状態においても非常に強い供与体−受容体相互作用を表す化合物はＰＱＤ表示素子用材料として適さないが、その理由はこれらの物質は高い極性のために発光しないからである。
【特許文献１】米国特許第６，２８８，２０６Ｂ１号公報（非線形用途に利用されるキラル物質）
【特許文献２】米国特許第５，７４５，６２９Ａ号公報（非線形光学的用途に利用されるポリマー）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする技術的課題は、蛍光発光抑制能力に優れ、光発光の抑制に要求されるように電場を減らすことができ、発光特性を表しつつＰＱＤで電場による光発光を調節するだけでなく、高い光発光量子効率を提供できる化学物質、その用途、及び前記化学物質を採用したＰＱＤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を達成するために、本発明では励起状態で望ましい双極子を提供できる容易に移動可能な電子を含む系を有する分子化学的構造物（層）を提供する。
【００１０】
前記技術的課題を達成するために、本発明は供与体−受容体構造を表す化合物（化学物質）によって達成され、前記供与体及び受容体領域は共役ブリッジとして作用する化学的構造によって互いに連結されている。
【００１１】
前記電子が豊富な供与体領域は前記共役ブリッジ要素を通じて電子欠乏受容体領域と連結されている。本発明の化合物は基底状態ではこれらの供与体／受容体特性による双極子モーメントを表さずに励起状態でのみ表すように設計される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分子化学的化合物は電子移動が容易であり、励起状態でのみ双極子特性を表すことができ、共役ブリッジ要素を介して電子供与体と電子受容体とが互いに結合された化学構造を有している。そしてこの化合物は光発光特性を有しており、光発光抑制能力が優秀なだけでなく、高い光発光量子効率を表すためにＰＱＤに特に有用に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化合物はこれらの構造（供与体／共役ブリッジ要素／受容体化学物質）のために特にＰＱＤ表示素子に有用である。励起状態で高い嵩高性及び高い双極子特性を表す場合、より強く結合される。励起状態では、印加された外部電場が前記双極子に作用して電荷分離が起きる。
【００１４】
ＰＱＤの基本原理は図１に示されている。ＯＬＥＤディスプレイと類似に、ＰＱＤ表示はこれと同じく原則的に非常に単純である。（超薄膜）分子化学層は二つの金属膜間に形成される。周辺光を吸収すれば物質が励起状態になり、光を放射しながら輻射弛緩が生じる。二つのコンタクト間に電圧を印加すれば電場が形成される。前記電場によって励起状態が前記コンタクトを経由して除去される電荷キャリアに分けられる。
【００１５】
腐食及び化学的劣化を避けるために、全体構造は不活性ガス雰囲気下で製作され、気密状態になるように密封される。密封状態が高度であるほど表示素子の予想寿命は延びる。
【００１６】
前記供与体／共役ブリッジ要素／受容体分子化学層の構造配置の原則は図２に示されている。
【００１７】
本発明の化合物は当該技術分野の当業者に広く公知された方法によって製造できる。それで、例えばそれぞれの構造要素は前述した（公知の）分子系を使用して共に結合させる。このためには、オリゴマーまたはモノマー及びポリマー構造が形成される。モノマー及びオリゴマー薄膜は高真空蒸着によって形成される。このためには、適切な物質である高真空状態で加熱処理可能な蒸発源から蒸発されて、これと同様に高真空状態の基板上にちゅう密な薄膜状態に置かれる。通常的な基本圧力範囲は１０−４〜１０−９ｍｂａｒｓである。
【００１８】
本発明によれば、電子供与体構造要素として利用される化学的基本構造は望ましくは芳香族アミン系及び縮合環系である。より詳細には、前記芳香族アミン系化合物としては（ａ）トリフェニルアミン、（ｂ）フェニレンジアミンまたはｐ−セミジン（アミノジフェニルアミン）及び（ｃ）ベンジジンを挙げられ、また、前記電子供与体構造要素の例として（ｄ）カルバゾール（ジベンゾピラゾール）及び（ｅ）チオフェン及びそのオリゴマーを挙げられる。
【００１９】
本発明の供与体構造要素の化学的基本構造は、下記化学式１ａで表示されるトリフェニルアミン、化学式１ｂで表示されるフェニレンジアミン、化学式１ｃで表示されるベンジジン、化学式１ｄで表示されるカルバゾール、チオフェン及びそのオリゴマー（図示せず）のような構造を有することが特に供与体領域に適している。
【００２０】
【化１ａ】
2004339190.tif 000002
【化１ｂ】
2004339190.tif 000003
【化１ｃ】
2004339190.tif 000004
【化１ｄ】
2004339190.tif 000005
【００２１】
本発明による共役ブリッジ要素がπ−共役有機化合物物質群から選択されることが望ましい。
【００２２】
より詳細には、前記化合物は、（ａ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のフェニレンビニレン部分と、（ｂ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のフェニレン部分と、（ｃ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のフルオレン部分と、（ｄ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のビニレン部分と、（ｅ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のエチニレン部分と、（ｆ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のアントラニレン部分と、（ｇ）モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物形態のナフチレン部分から選択される。
【００２３】
共役ブリッジ要素として特に適切な構造群としては、下記化学式２ａで表示されるフェニレンビニレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物、化学式２ｂで表示されるフェニレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物、化学式２ｃで表示されるフルオレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物、化学式２ｄで表示されるビニレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物、化学式２ｅで表示されるエチニレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物、化学式２ｆで表示されるアントラニレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物、化学式２ｇで表示されるナフチレン部分モノマー、オリゴマー、ポリマー及びその置換された生成物がある。
【００２４】
【化２ａ】
2004339190.tif 000006
【００２５】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００２６】
【化２ｂ】
2004339190.tif 000007
【００２７】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００２８】
【化２ｃ】
2004339190.tif 000008
【００２９】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００３０】
【化２ｄ】
2004339190.tif 000009
【００３１】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００３２】
【化２ｅ】
2004339190.tif 000010
【００３３】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００３４】
【化２ｆ】
2004339190.tif 000011
【００３５】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００３６】
【化２ｇ】
2004339190.tif 000012
【００３７】
前記式中、ｎは１ないし２０の数である。
【００３８】
電子受容体として望ましい化学的基本構造は、縮合芳香族環系だけでなく一置換された、二置換された及び／または三置換されたフェニル系、芳香族ポリカルボン酸のイミド系及び無水物系、オキサゾール系化合物を挙げられる。
望ましくは、（ａ）フッ素置換されたフェニル基（一置換、二置換及び／または三置換されたフッ素置換フェニル基）、（ｂ）ニトロ置換されたフェニル基、望ましくはｍ−及びｐ−置換されたニトロ置換フェニル基、（ｃ）シアノ置換されたフェニル基、望ましくは一置換または二置換されたシアノ置換フェニル基、（ｄ）ペリレン−テトラカルボン酸のイミド及び無水物、その置換された生成物、（ｅ）ナフタレンテトラカルボン酸のイミド及び無水物、その置換された生成物、（ｆ）オキサジアゾール及びその置換された生成物、（ｇ）オキサゾール及びその置換された生成物、（ｈ）フルオレニリデン部分及びその置換された生成物を挙げられる。
【００３９】
前記受容体構造要素は下記式の化学式３ａで表示されるフッ素置換されたフェニル基、化学式３ｂで表示されるニトロ置換されたフェニル基、化学式３ｃで表示されるシアノ置換されたフェニル基、化学式３ｄで表示されるペリレンテトラカルボン酸のイミド及び無水物、その置換された生成物、化学式３ｅで表示されるナフタレンテトラカルボン酸のイミド及び無水物、その置換された生成物、化学式３ｆで表示されるオキサジアゾール及びその置換された生成物、化学式３ｇで表示されるオキサゾール及びその置換された生成物、化学式３ｈで表示されるフルオレニリデン部分及びその置換された生成物が特に望ましい。
【００４０】
【化３ａ】
2004339190.tif 000013
【化３ｂ】
2004339190.tif 000014
【化３ｃ】
2004339190.tif 000015
【化３ｄ】
2004339190.tif 000016
【化３ｅ】
2004339190.tif 000017
【化３ｆ】
2004339190.tif 000018
【化３ｇ】
2004339190.tif 000019
【化３ｈ】
2004339190.tif 000020
【００４１】
電子移動が可能な構造を有するさらに望ましい分子化学的化合物は、光発光特性を有し、ポリマー系列の物質の主鎖に供与体及び受容体を有する、化学式５ａで表示されるトリフェニルアミン−オキサジアゾールの組み合わせ、主鎖に供与体及び受容体を有する、化学式５ｂで表示されるフェニレンジアミン−トリフルオロベンゼンの組み合わせ、主鎖に供与体を有しており側鎖に受容体を有している、化学式５ｃで表示されるベンジジン−ビス（オキサジアゾール）の組み合わせ（前記式中、ｎは１００ないし２０００である）だけでなく、下記化学式４ａないし４ｃのようなオリゴマー及びモノマー形態の供与体／ブリッジ／受容体構造を有する。下記化学式４ａで表示される非対称性のトリフェニルアミン−オキサジアゾールの組み合わせ、化学式４ｂで表示される非対称性のフェニレンジアミン−トリフルオロベンゼンの組み合わせ、化学式４ｃで表示される対称性のフェニレンジアミン−ビス（トリフルオロベンゼン）の組み合わせは小さな分子に基づいた供与体−受容体物質の一般的な構造を有している。
【００４２】
【化４ａ】
2004339190.tif 000021
【化４ｂ】
2004339190.tif 000022
【化４ｃ】
2004339190.tif 000023
【００４３】
【化５ａ】
2004339190.tif 000024
【００４４】
前記式中、ｎは１００ないし２０００の数である。
【００４５】
【化５ｂ】
2004339190.tif 000025
【００４６】
前記式中、ｎは１００ないし２０００の数である。
【００４７】
【化５ｃ】
2004339190.tif 000026
【００４８】
本発明の他の実施例によれば、本発明のブリッジ構造は溶解度を改善させるために導入された付加的な側鎖及びその中に導入された置換基を有する。炭素数４ないし１４の分枝型アルキル及びアルコキシ基を使用することがさらに望ましい。ブリッジ要素の主鎖で供与体及び受容体領域が連結されることがあり、前記供与体及び受容体領域の連結が側鎖基を含むこともある。
【００４９】
本発明の化合物はＰＱＤに特に適している。これらは発光特性を有しており、蛍光発光抑制能力が優秀であり、無電界下の光発光放射の１／２を抑制するのに要求される電場を１．５×１０８Ｖ／ｍ以下にするだけでなく、高い光発光量子効率を表す。
【００５０】
蛍光量子効率は通常的に４０％以上である。本発明の分子化学的化合物として、化学式５ａ、５ｂ及び５ｃで表示される化合物と同じ化学構造を有する化合物が特に適している。
ポリマーエミッタ物質をＰＱＤディスプレイ素子での薄膜形態に含有している本発明のＰＱＤは下記構造を有する。
【００５１】
前記表示素子は透明基板、望ましくは伝導性透明ＩＴＯの上部に基づいて製作されたものである。
【００５２】
前記ＩＴＯ層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸伝導性ポリマー層でスピンコーティングされる。前記層はあらゆる表面粗度を均一にする役割をする。前記層の望ましい厚さ範囲は３０〜１００nmである。
【００５３】
本発明のポリマーはトルエン、キシレン、クロロホルムまたはクロロベンゼンのような有機溶媒を利用してスピンコーティングして薄膜に形成される。次いで、化学式５ａ、５ｂ及び５ｃで表示される化合物のようなエミッタポリマーをスピンコーティングして５０〜１５０nm厚さのポリマー層を形成する。
【００５４】
前記構造は高真空下で金属コンタクトを形成して完成される。前記金属コンタクト形成用金属としてはアルミニウム、カルシウム、イットリウム、銀、チタン、マグネシウム、亜鉛及びインジウムよりなる群から選択された一つ以上を使用する。また前記金属の組み合わせ及びフッ素化物及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物よりなる絶縁膜を利用することが可能である。
【００５５】
高真空下で熱蒸着により形成された１nm厚さを有するリチウムフルオライドは前記目的に利用される。前記層の上部にアルミニウムを蒸着法によってコーティングして望ましくは５０〜２００nmの通常の厚さを有するアルミニウム層を形成する。前記構造は密封によって完成され、密封時に望ましくはガラスを利用するが、これは気密のために接着剤を利用して密封させる。
【００５６】
前記構造物に太陽光を照射した場合に光発光が起きる。前記金属コンタクトとＩＴＯコンタクト間に電圧を印加すれば光発光の強度が減少する。前記コンタクト金属はＩＴＯコンタクトに対して正の極性を有する。１５Ｖの電圧を印加すれば光発光放射の１／２以上が抑制される。
【００５７】
本発明について前記実施例を参考として説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者ならばこれより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できる。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の分子化学的化合物は光発光特性を有しており、光発光抑制能力が優秀なだけでなく、高い光発光量子効率を表すためにＰＱＤに特に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明のＰＱＤ表示素子の動作原理を示した図面である。
【図２】図２は、本発明の電子供与体−受容体構造の基本的な配置を示した図面である。
【図１】
2004339190.tif 000053
【図２】
2004339190.tif 000054