(57)【要約】【課題】本発明は、１８Ｌ缶やペール缶のような大型缶のフイルムラミネート鋼板の製造において、フイルムの耐熱性を保持し、耐衝撃性を著しく向上させたことにより、缶製造工程での曲げ、カーリング、エンボスなどの２次加工時の衝撃によっても剥離せず（耐剥離性）、且つ、耐食性に優れたラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを提供せんとするものである。【解決手段】本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムは、基材層と接着層からなる複合フイルムであって、基材層がプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるフイルム層、接着層が不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンからなるフイルム層で、該複合フイルムのシャルピー衝撃強度が１．４７Ｊ／ｍｍ２  以上であることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と接着層からなる複合フイルムであって、基材層がプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるフイルム層、接着層が不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンからなるフイルム層で、該複合フイルムのシャルピー衝撃強度が１．４７Ｊ／ｍｍ２  以上であることを特徴とするラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルム。
【請求項２】
該プロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレン含有量が８〜２０ｗｔ％である請求項１に記載のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルム。
【請求項３】
該基材層／接着層のフイルム厚み比率が６０〜９５％／４０〜５％である請求項１または２に記載のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れる上に、２次加工時の衝撃にも優れた耐剥離性を示し、且つ、耐食性に優れたラミネート鋼板用のポリオレフィン複合フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、大型缶用途の分野において、生産性や省エネルギーの観点から各種ラミネート鋼板を使用した高耐食性缶を製造する試みがなされている。かかる大型缶では、レトルト処理等の加熱処理を行わないため、飲料缶のようなレトルト後のフイルム密着性は要求されない。従来、鋼板との密着性、耐食性を目的として、鋼板に各種のプラスチックフイルムを積層したフイルム積層鋼板が使用されている。例えば鋼板に不飽和カルボン酸グラフト変成ポリプロピレン層を介してポリプロピレン層を有したもの（特許文献１、２参照）、また不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンを介してポリメチルーペンテン樹脂を有した層（特許文献３参照）を積層したフイルム積層鋼板が使用されている。これらフイルム積層鋼板は、その最終用途に応じで冷間加工法により所望の形状に曲げ、張出し、打ち抜き、絞り加工などの２次加工が施される。
【０００３】
このようなフイルム積層鋼板の２次加工において、フイルムと鋼板との境界面で層間剥離やフイルムの破断が起こりやすいという問題があった。またフイルム積層鋼板を用いて、例えば１８Ｌの大型缶を作って、界面活性剤液を含んだ内容物を充填、保管すると、錆が発生し、耐食性にも劣るという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８３６８号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−２４８３７３号公報
【０００６】
【特許文献３】特開平１１−２５４５８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、１８Ｌ缶やペール缶のような大型缶のフイルムラミネート鋼板の製造においても、フイルムの耐熱性を保持し、耐衝撃性を著しく向上させ、さらに缶製造工程での曲げ、カーリング、エンボスなどの２次加工時の衝撃によっても剥離せず（耐剥離性）、且つ、耐食性に優れたラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムは、基材層と接着層からなる複合フイルムであって、基材層がプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるフイルム層、接着層が不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンからなるフイルム層で、該複合フイルムのシャルピー衝撃強度が１．４７Ｊ／ｍｍ２  以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり曲げ、カーリング、エンボスなどの２次加工の衝撃によつて剥離せず、かつ、耐食性に優れたラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムについて、鋭意検討し、２次加工の衝撃によっても耐食性を保持させるには、フイルムの耐衝撃性の向上に着目し、基材層を特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるフイルム層とし、鋼板とラミネートする接着層を不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンという特定なポリマーのフイルム層を用いて、これらの複合フイルムとしてみたところ、かかる課題を見事に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの基材層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体からなるフイルム層である。
【００１１】
ここでいうブロック共重合体とは、チーグラー・ナッタ型触媒を用いる重合において、二種以上の異なったモノマーを交互に接触させることによって得られ、任意の規則性を持った共重合体を意味するものである。すなわち、本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、初めプロピレンのみを単独重合させた後、エチレンを追添して重合を続行したもので、プロピレン連鎖にエチレン連鎖が結合した構造のブロック共重合体である。かかるプロピレン・エチレン・ブロック共重合体は、たとえば特開平６−９３０６１号公報に開示される重合方法によって得ることができる。すなわち、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第１工程でプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合し、ついで第２工程でエチレン・プロピレン共重合部分（Ｂ成分）重合して得られるブロック共重合体を溶融混練りしてなるものである。
【００１２】
ここでプロピレンを主体とした重合体（Ａ成分）とエチレン・プロピレン共重合体（Ｂ成分）の割合は、Ａ成分が６０〜８０ｗｔ％、Ｂ成分が２０〜４０ｗｔ％の範囲であるのが好ましい。Ｂ成分が２０ｗｔ％未満であると、耐衝撃性が悪化し、４０％を超えると、重合時にトラブルが発生し、生産性が大幅に悪化するので好ましくない。
【００１３】
本発明のプロピレンを主体とした重合体（Ａ成分）は、融点が１５７℃以上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチレン、ブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体であってもよいが、耐熱性、剛性などの点から、融点１６０℃以上のプロピレン単独重合体が特に好ましく使用される。
【００１４】
また、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ成分）は、エチレン含有量が２０〜６０ｗｔ％であるのが好ましく、２５〜５０ｗｔ％の範囲のものが特に好ましい。すなわち、エチレン含有量が２０ｗｔ％未満であると、耐衝撃性が低下し、エチレン含有量が６０ｗｔ％を超えると、フイルム外観が悪化するので好ましくない。また、かかるエチレン・プロピレン共重合体（Ｂ成分）の中でも、極限粘度（〔η〕Ｂ）が、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ〜４．５ｄｌ／ｇの範囲のものが使用される。かかる極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性に劣り、また、４．５ｄｌ／ｇを超えるとフイルムとした時、異物が発生したり、製膜性が劣るので好ましくない。
【００１５】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、前記の共重合体を混合溶融混練りしてなるものである。
【００１６】
混合溶融混練りした後のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ    Ｋ７２１０の条件１４に基づいて測定されたもの）は、フイルム製膜安定性及び外観などの点から、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分の範囲のものがよい。かかるＭＦＲ０．５〜１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体を得る方法としては、有機過酸化物の存在下、不存在下に公知の方法で溶融混練りを行うのが一般的である。
【００１７】
かかる溶融混練り後のプロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレン含有量としては、８〜２０ｗｔ％の範囲内であるのが、耐衝撃性、耐熱性及び耐溶剤性などの点から好ましい。かかるエチレン含有量が８ｗｔ％未満または２０ｗｔ％を超えるとフイルムの衝撃強度が低下するため耐食性が不十分となりやすいので好ましくない。
【００１８】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、耐衝撃性、耐熱性及び耐溶剤性などの点から、２０℃キシレン可溶部の含有量が７ｗｔ％以上２５ｗｔ％未満の範囲のものが好ましい。
【００１９】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合糟中においてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を重合する回分式重合法、または少なくとも２糟からなる重合糟を使用してＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連続式重合などで製造が可能である。例えばチーグラー・ナッタ型触媒を使用して、重合温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は、好ましくは大気圧〜４Ｍｐａ、より好ましくは０．２〜４Ｍｐａの条件下に、第１工程でプロピレンと分子量調節のため水素を供給してプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合した後、引き続いて第２工程でプロピレンとエチレンと水素を供給してエチレン・プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を重合することによって製造することができる。
【００２０】
また、かかる基材層には、接着層に用いる樹脂が数％以内、具体的には好ましくは１〜８％程度混在することにより、基材層と接着層界面での密着性が向上するので好ましい。
【００２１】
本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの鋼板とラミネートされる接着層は、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィン樹脂からなるフイルム層である。不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィン樹脂としては結晶性のものであり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８Ｌに基づいて測定されたもの）が０．１〜１００ｇ／１０分のものであり、プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと少量のエチレン、１ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとのブロック、あるいはランダム共重合体の一部若しくは全部が不飽和カルボン酸若しくはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーで、好ましくは０．００１〜１０重量部％、より好ましくは０．１〜５重量％グラフト変成されたものである。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が例示される。これらの中では、不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸、又はこれらの酸無水物が好適である。
【００２２】
本発明に用いる不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンは、全部が前記不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変成されていてもよいし、一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変成されたポリオレフィンと未変成のポリオレフィンとの組成物であってもよい。組成物全体でのグラフト濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％の範囲である。０．０１ｗｔ％未満では接着性に劣り、１０ｗｔ％を越えると、グラフト重合が困難となる。かかる不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンの具体的な例としてはアドマー（Ｒ）［三井化学（株）］、モディックＡＰ（Ｒ）［三菱化学（株）］などが好ましく使用される。
【００２３】
本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムは、上記の樹脂を原料として製造されるが、必要に応じて原料樹脂にはフイルムの特性に悪影響を与えない範囲で、各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、有機滑剤、無機微粒子などのブロッキング防止剤、熱及び酸化防止剤、着色顔料、耐光剤、紫外線吸収剤、防錆剤などが使用される。
【００２４】
本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムは、基材層にプロピレン・エチレンブロック共重合体を用い、接着層に不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィン樹脂を用いた複合フイルムであり、且つ、該複合フイルムのシャルピー衝撃強度が１．４７Ｊ／ｍｍ２  以上であることが必要である。シャルピー衝撃強度が１．４７Ｊ／ｍｍ２  未満では、衝撃強度が弱く、ラミネート鋼板とした時に耐食性に劣ったものとなる。
【００２５】
なお本発明でのシャルピー衝撃値はフイルムを長手方向（ＭＤ方向）にサンプリングし幅方向（ＴＤ方向）に衝撃を与えた時の値をＭＤ衝撃値とし、逆にＴＤ方向にサンプリングしＭＤ方向に衝撃を与えた時の値をＴＤ衝撃値として評価し、その相加平均とした値である。特に耐食性を向上させるには、かかるシャルピー衝撃値を高くすることが必要であるが、更にＭＤ／ＴＤ衝撃値のバランスを図ることが耐食性を向上させるために好ましい。すなわち、ＭＤ−ＴＤ絶対値の差を０．９８Ｊ／ｍｍ２  以内に制御することが更に好ましく、衝撃値の相加平均が低かったり、ＭＤ−ＴＤの絶対値の差が大きすぎると、曲げ、カーリングやエンボスなどの２次加工を行う際の衝撃で、フイルムにミクロクラックが発生し易くなり、耐食性が悪化する傾向がある。かかるシャルピー衝撃値の上限は、特に限定されないが、おおよそ３．１４Ｊ／ｍｍ２  程度であろう。
【００２６】
また本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの０℃で測定した落球衝撃強度が、好ましくは４２．４Ｊ／ｍ以上、より好ましくは６９．４Ｊ／ｍ以上であることが、シャルピー衝撃強度と同様に耐食性の点から好ましい。落球衝撃強度が４２．４Ｊ／ｍ未満では、２次加工の衝撃でフイルムにミクロクラックが発生しやすくなり、耐食性が劣ってくる傾向があり好ましくない。なお、０℃の落球衝撃強度の上限も、特に限定されないが、おおよそ１９２．９Ｊ／ｍ程度であろう。なお、０℃での測定条件を選択した理由は、ポリプロピレンを含めたポリオレフィンのガラス転移点（ＴＧ）が、０〜−数十℃にあり、耐食性とシビアーな相関が得られるためである。
【００２７】
鋼板にラミネートされる本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの総厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜１２０μｍ、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍの範囲のものが好都合に使用される。かかる複合フイルムの厚さが１０μｍ未満では、フイルムとして扱い難く、耐食性にも劣り、逆に、厚さが１２０μｍを超えると、フイルムラミネート鋼板を容器にする際の成形加工性に劣り、経済的にも不利である。
【００２８】
また、本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの基材層と接着層の厚み比率は、基材層６０〜９５％／接着層４０〜５％の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、衝撃強度が低下し、耐食性が劣ってくるので好ましくない。
【００２９】
本発明のポリオレフィン複合フイルムの接着層面とラミネートする鋼板は、金属容器などの工業缶の缶胴、蓋などを構成するものであって、その種類は特に限定されるものでなく、鋼板の耐食性向上と、この鋼板表面とフイルムとの密着性向上を目的として、鋼板表面に表面処理が施されているものを使用するのが好ましい。表面処理は鍍金が好適で、電気ぶりき（鋼板に錫を電気鍍金した鋼板）、ＴＦＳ（ティンフリースチール鋼板にクロムを電気鍍金した鋼板）、ニッケル鍍金した鋼板などが使用される。
【００３０】
鋼板の厚さ、幅、長さなどには、特に制限はないが、取扱いの容易さなどを勘案すると、厚さ０．２５〜０．６ｍｍ、幅５００〜１０００ｍｍ程度、長尺でコイル状に巻回したものが好ましい。
【００３１】
本発明のラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの製造方法としては、基材層であるプロピレン・エチレンブロック共重合体フイルムを製膜して、その上に、不飽和カルボン酸変成ポリオレフィンからなる接着層を積層してもよいが、共押出で成形と同時に複合する製膜方法が好ましく採用される。かかる共押出製膜法については、特に制限を受けないが、インフレーション法、Ｔダイ法など公知の製膜装置を用いることができ、特にＴダイ法が好適に採用される。
【００３２】
Ｔダイ法による本発明のポリオレフィン複合フイルムの製造方法の１例について説明する。
【００３３】
２台の押出機を用いて、１台の押出機から特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（基材層）を２２０〜２７０℃で押出し、もう１台の押出機から不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィン樹脂（接着層）を２２０〜２７０℃で押出し、パイプ複合や共押出多層ダイで複合押出し、続いて冷却水を通水した冷却ロールでキャスト冷却固化し、複合フイルムとする。この時Ｔダイのリップの間隙と冷却固化した複合フイルムの厚み比（リップ間隙／フイルム厚み＝ドラフト比）を１６〜３２とし、キャストの冷却ロールを低くする、具体的には冷却ロールの温度を１８〜３０℃とするのが、溶融配向を低減でき、且つ、結晶化を抑制でき、複合フイルムのシャルピー衝撃値及び落球衝撃強度を向上させることができるので特に好ましい。
【００３４】
上記のポリオレフィン複合フイルムの接着面と鋼板をラミネートする方法は、１６０〜２００℃に予熱した鋼板に、本発明のポリオレフィン複合フイルムの接着面とを１００〜５００Ｎ／ｃｍの圧力でロール圧着ラミネートするのが一般的であるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜評価方法、測定方法＞
各種評価試験方法、測定方法は下記の方法で評価したものである。
【００３７】
（１）エチレン含有量
高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の第２５６〜２５７頁の「（ｉｉ）ブロック共重合体」の項に記載されたＩＲスペクトル法によって評価した。
【００３８】
（２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、予め試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温する。その後５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００３９】
（３）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）
フイルム５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧下で７０℃で乾燥した。その重量を測定して含有量（重量％）を求めた。
【００４０】
（４）シャルピー衝撃強度
東洋精機製作所製のシャルピーインパクトテスターを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定した。なお測定環境条件は２３±２℃、湿度５５±１０％ＲＨとした。また、シャルピー衝撃強度は、フイルムを長手方向（ＭＤ方向）にサンプリングし、幅方向（ＴＤ方向）に衝撃を与えた時の値をＭＤ衝撃強度とし、逆にＴＤ方向にサンプリングし、ＭＤ方向に衝撃を与えた時の値をＴＤ衝撃強度として評価し、その相加平均とした値で示した。
【００４１】
（５）フイルムの落球衝撃強度
サンプルの測定温度を０℃に調節できる装置内に、フイルムを直径７ｃｍの円形枠に取り付け、重さ５３５ｇの金属球（φ５０．８ｍｍ）を高さ１．９ｍの高さよりフイルム上の中心に落下させ、フイルムが破断通過した直後の金属球が２点間の光電管を通過する時間ｔ１（ｍｓ）を測定した。次ぎに円形枠にはなにも取り付けないこと以外は上記と同様の条件で金属球を落下させ、ｔ０（ｍｓ）を測定した。この結果から、下記式を用いてフイルムの落球衝撃強度（Ｅ）を求めた。
【００４２】
Ｅ＝０．６９３×（１／ｔ０２−１／ｔ１２）×１０６／Ｄ×３．８５８
式中、Ｅ＝落球衝撃強度（Ｊ／ｍ）
Ｄ＝フイルム厚み（μｍ）
ｔ０＝ブランクのカウント値（ｍｓ）
ｔ１＝サンプルのカウント値（ｍｓ）
（６）耐剥離性
１６０℃に加熱した鋼板にフイルムを３００Ｎ／ｃｍの接圧でラミネートしたフイルム積層鋼板を、ＪＩＳ  Ｋ５４００デュポン式の耐衝撃試験Ｂ法（衝撃変形試験）において、荷重５００ｇを落下高さ３０ｃｍからフイルム面が凸部になるようにして、衝撃を与えたとき、鋼板からのフイルム剥離がなく異常の無いものを「○」、フイルム剥離などの異常のあるものを「×」と判定した。
【００４３】
（７）耐食性（ａ）
耐剥離性と同様に作成したラミネート積層鋼板を、ラミネート面が凸部となるよう５ｍｍのエリクセン押出加工を行う。これをセル容器にセットし、界面活性剤”ライポンＦ”（ライオン製）を充填する。このセル容器を４５℃の温度で４週間保管したのち、ラミネート面の状態を観察した。
【００４４】
変化が認められなかったものを「○」、金属腐食（錆）が僅かに認められたもの（全体の１０％未満）を「△」、金属腐食（錆）の認められたもの（全体の１０％以上）を「×」と判定した。少なくとも「△」レベルであれば実用上問題ない。
【００４５】
（８）耐食性（ｂ）
耐食性（ａ）の界面活性剤”ライポンＦ”（ライオン製）の代わりに、食塩４ｗｔ％，クエン酸３ｗｔ％，蒸留水９３ｗｔ％とした以外は耐食性（ａ）と全く同様にして評価した。
【００４６】
変化が認められなかったものを「○」、金属腐食（錆）が僅かに認められたもの（全体の１０％未満）を「△」、金属腐食（錆）の認められたもの（全体の１０％以上）を「×」と判定した。少なくとも「△」レベルであれば実用上問題ない。
【００４７】
実施例１
２台の押出機を用いて、１台の押出機からエチレン含有量１３ｗｔ％で、ＭＦＲ２．５のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（基材層）を２４０℃で押出し、もう１台の押出機から、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンとして、  マレイン酸グラフト変成ホモポリプロピレン［”モデック”ＡＰ５５５（Ｒ）、融点１６０℃、三菱化学（株）製］を２５０℃で押出し、多層ダイで、ドラフト比２２で押出し、２０℃に設定された冷却ロールで冷却固化し、基材層４５μｍ、接着層５μｍ、総厚み５０μｍのラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを得た。この複合フイルムの特性を表１に示した。
【００４８】
続いて、このラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムの接着面を、１６０℃に加熱した厚さ０．３２ｍｍのティンフリースチールに、２００Ｎ／ｃｍの圧力で圧着ラミネートした。
【００４９】
得られたフイルムラミネート鋼板について、上記の各項目の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様に、１台の押出機からエチレン含有量９ｗｔ％で、ＭＦＲ３．５のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（基材層）を２３０℃で押出し、もう１台の押出機から、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンとして、  マレイン酸変成エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂［”アドマー”ＱＦ３０５（Ｒ）、融点１４０℃、三井化学（株）製］を２５０℃で押出し、多層ダイで、ドラフト比２５で押出し、３０℃に設定された冷却ロールで冷却固化し、基材層３４μｍ、接着層６μｍ、総厚み４０μｍのラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを得た。この複合フイルムの特性を表１に示した。
【００５１】
続いて、実施例１と全く同様にして、ラミネート鋼板とし、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１と同様に、１台の押出機からエチレン含有量１８ｗｔ％で、ＭＦＲ２．０のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（基材層）を２５０℃で押出し、もう１台の押出機から、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンとして、  マレイン酸変成ポリエチレン樹脂（融点１２４℃、無水マレイン酸濃度：０．３ｗｔ％）を２４０℃で押出し、多層ダイで、ドラフト比２８で押出し、２０℃に設定された冷却ロールで冷却固化し、基材層３８μｍ、接着層１２μｍ、総厚み５０μｍのラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを得た。この複合フイルムの特性を表１に示した。
【００５３】
続いて、実施例１と全く同様にして、ラミネート鋼板とし、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
基材層の樹脂を融点１６０℃のホモポリプロピレンとした以外は、実施例１と同様にして、ラミネート鋼板を作成し、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
接着層の樹脂をエチレン・エチルアクリレート（”エバフレックス”−ＥＥＡ  タイプＡ７０２（Ｒ）：三井・デュポンポリケミカル製）とした以外は、実施例１同様にして、ラミネート鋼板を作成し、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
機材層の樹脂を低密度ポリエチレン（”スミカセン”Ｌ７０５（Ｒ）：三井住友ポリオレフィン製）とし以外は、実施例２と同様にして、ラミネート鋼板を作成し、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
２台の押出機を用いて、１台の押出機からエチレン含有量９ｗｔ％で、ＭＦＲ３．５のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（基材層）を２３０℃で押出し、もう１台の押出機から、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンとして、マレイン酸変成エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂［”アドマー”ＱＦ３０５（Ｒ）、融点１４０℃、三井化学（株）製］を２５０℃で押出し、多層ダイで、ドラフト比３５で押出し、６０℃に設定された冷却ロールで冷却固化し、基材層４５μｍ、接着層５μｍ、総厚み５０μｍのラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを得た。この複合フイルムのシャルピー衝撃値は１．３６Ｊ／ｍｍ２  であった。
【００５８】
続いて、実施例１と全く同様にして、ラミネート鋼板を作成し、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例５
２台の押出機を用いて、１台の押出機からポリメチル−ペンテン樹脂としてＴＰＸ（Ｒ）［三井化学（株）製］樹脂（基材層）を２５５℃で押出し、もう１台の押出機から、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンとして、マレイン酸変成エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂［”アドマー”ＱＦ３０５（Ｒ）、融点１４０℃、三井化学（株）製］を２５０℃で押出し、多層ダイで、ドラフト比３５で押出し、２０℃に設定された冷却ロールで冷却固化し、基材層４５μｍ、接着層５μｍ、総厚み５０μｍのラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを得た。この複合フイルムのシャルピー衝撃値は０．５７Ｊ／ｍｍ２であった。  続いて、実施例１と全く同様にして、ラミネート鋼板を作成し、評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004306543.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１〜３の基材層にプロピレン・エチレンブロック共重合体フイルム、接着層に不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンの複合フイルムで、該フイルムのシャルピー衝撃値が規定を満たすものは、耐剥離性、耐食性に優れていることが判る。
【００６２】
一方、基材層にプロピレン・エチレンブロック共重合フイルムの代わりに、ポモポリプロピレンや低密度ポリエチレンフイルム及びポリメチル−ペンテンフイルムを使用したものでは、衝撃性が低く、耐剥離性は優れるものの、耐食性に劣る。（比較例１，３、５）。
【００６３】
また、接着層に不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンの代わりに、ＥＥＡを使用したものでは、耐剥離性及び耐食性に劣る。（比較例２）。
【００６４】
また、基材層にプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂、接着層に不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンの複合フイルムであっても、シャルピー衝撃値が規定値に達しないフイルムでは、耐剥離性には優れるものの、耐食性に劣ることが判る。（比較例４）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、基材層にプロピレン・エチレンブロック共重合フイルム、接着層を不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフィンの複合フイルムとし、該フイルムのシャルピー衝撃値を特定範囲としたことにより、耐熱性を保持しつつ、鋼板との接着性及びラミネート鋼板の２次加工時の衝撃によって耐剥離性及び耐食性に優れた、ラミネート鋼板用ポリオレフィン複合フイルムを提供することができる。