(57)【要約】【課題】低熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積層板を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物（ｄ）硬化促進剤、（ｅ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ（ｅ）無機充填剤を必須成分とし、かつ（ｅ）の無機充填物がワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％となる熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱，乾燥してＢステージ化することによりプリント配線板用プリプレグを得る。また、（ａ）のエポキシ樹脂をフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物とすることで良好な基板特性が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物、（ｄ）硬化促進剤、（ｅ）無機充填剤を必須成分とし、かつ（ｅ）の無機充填剤がワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％となる熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱，乾燥して、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
【請求項２】
（ａ）のエポキシ樹脂がフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用するプリプレグの製造方法および積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂積層板はエポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造されている。
【０００３】
電子機器の小型化，高性能化に伴い，その中に搭載されるプリント配線板は高多層化，スルーホールの小型化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進行している。また、メモリー容量の増加にともなうチップの大型化や，封止材の薄肉化により実装部品の低熱膨張率化が進行している。実装部品との接続信頼性を確保するためには，基板材料への更なる低熱膨張率化や高弾性率化が要求されている。この低熱膨張率化や高弾性率化に対する要求を満たすために充填剤の添加による方法がある。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられているジシアンジアミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪く、プリプレグとした場合にジシアンジアミドが析出する場合が多く、しかも、この硬化系によるプリント配線板は軟化温度が低いなどの理由により、ドリル加工時に内層回路銅に樹脂が付着するスミアが発生しやすく、気中での長期耐熱性にも劣る。
これらの問題を解決する樹脂系として、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂がある。この硬化系によるプリント配線板は、ジシアンジアミド硬化系に比べてスミアの発生が半分以下となり気中での耐熱性も２倍以上に向上する。
しかし、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂は接着性が低いこと、硬くもろいことなどの欠点を有しており、特に無機充填剤を添加した場合には十分な信頼性を得ることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、低い熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物、（ｄ）硬化促進剤、（ｅ）無機充填剤を必須成分とし、かつ（ｅ）の無機充填物がワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％となる熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱，乾燥して、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
（２）  （ａ）のエポキシ樹脂がフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項１に記載のプリプレグ。
（３）  請求項１、２のいずれかに記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（ａ）のエポキシ樹脂の種類としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物，多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物，これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。また、硬化後の樹脂系のＴｇや耐熱性を向上するために、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることがより好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
【０００７】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤である（ｂ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物は，分子量の制限はなく，このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。硬化剤の配合量は，使用する硬化剤の水酸基当量に対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２となるように配合するのが好ましい。０．８未満及び１．２を越えると耐熱性に劣るようになるためである。
【０００８】
本発明で用いられるトリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物は，（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し，窒素成分が０．０１〜５重量部になるように配合することが好ましい。０．０１重量部未満だと効果に乏しく，５重量部を越えるとプリント配線板の耐熱性が悪くなる。
【０００９】
本発明で用いる（ｄ）の硬化促進剤として，イミダゾール化合物，アミン類等があるが特に制限はない。イミダゾールとしては，２−メチルイミダゾール，２−エチル−４−メチルイミダゾール，２−ウンデシルイミダゾール，２−ヘプタデシルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール，２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，２−イソプロピルイミダゾール，１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール，１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール，１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート，１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−フェニル−４，５ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類として，ジメチルアミノメチルフェノール，２，４，６，−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール，トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。また，子の他に，３ふっ化ほう素錯化合物である，３ふっ化ほう素・モノエチルアミン錯化合物，３ふっ化ほう素・トリエチルアミン錯化合物，３ふっ化ほう素・ピペリジン錯化合物，３ふっ化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物，３ふっ化ほう素・アミン錯化合物等が挙げられる。硬化促進剤は，（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し，０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満だと効果に乏しく，１０重量部を越えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる。
【００１０】
本発明で用いる（ｅ）の無機充填剤は特に制限はなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭酸珪素等の各種ウィスカが用いられる。また、これらを数種類併用してもよい。この無機充填剤は、有機樹脂成分１００重量％に対して５０〜１５０重量％配合することが好ましい。５０重量％未満では低熱膨張率化や高弾性率化に効果が得られず、１５０重量％を越えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化、耐熱性およびピール強度の低下等の原因となる。
【００１１】
上記（ａ）、（ｂ），（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は必須成分であり、その他必要に応じて着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。
【００１２】
上記（ａ）、（ｂ），（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。ここで使用するガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合せて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００１３】
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
【００１４】
積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
実施例１
2004175849.tif 000002
上記化合物をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解，分散し，不揮発分７５ｗｔ％の樹脂ワニスを作成した。このワニスを１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００１６】
実施例２
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上記化合物を混合，分散して樹脂ワニスを作成し，実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００１７】
実施例３
2004175849.tif 000004
上記化合物を混合，分散して樹脂ワニスを作成し，実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００１８】
実施例４
実施例１において，シリカの代わりに水酸化アルミニウムを配合し，その他は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００１９】
比較例１
実施例１において，アミノトリアジン変性フェノールノボラックを添加せず，ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂の配合量を５８重量部に、その他は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００２０】
比較例２
実施例１において，ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂を添加せず，アミノトリアジン変性フェノールノボラックを６２重量部にし，その他は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００２１】
比較例３
実施例１におけるシリカの配合量を７０重量部にした以外は実施例１と同様な方法で、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００２２】
金属箔張り積層板の製造方法
実施例１，２および比較例１，２，３で得られたプリプレグ４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
【００２３】
以上得られた両面銅箔張積層板のピール強度、熱膨張率、Ｔｇおよび基板はんだ耐熱性試験を行なった。その結果を表１に示す。なお、熱膨張率とＴｇの測定はデュポン社製ＴＭＡを用いて行った。また、基板はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理後に２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した基材を観察した結果である。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００２４】
【表１】
2004175849.tif 000005
表１から、本発明のプリプレグを用いた金属張り積層板はＴｇが高く、銅箔との高い接着性を持ち、また熱膨張率も十分に低いものであった。これに対して、トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を添加していない比較例１では耐熱性は有するものの銅箔との接着性が劣る結果となった。また、窒素成分が５％以上含まれる比較例２は、Ｔｇが低く耐熱性に劣る結果となった。更に，無機充填剤の配合量が有機樹脂固形分に対して５０重量部未満の比較例３は熱膨張率が高く、耐熱性にも劣る結果となった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によるプリプレグを用いれば、低い熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積層板を得ることができる。