(57)【要約】【課題】本発明は、塩基性配位子保護金属ナノ粒子を用い、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を創製しようとするものである。【解決手段】本発明は、塩基性配位子、例えば下記一般式［１］【化１】2004358629.tif 000011（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体等で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させることにより自己組織化させることを特徴とする、ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法に関する。また、本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子を用い、有機酸でナノ粒子の表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、ナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法。
【請求項２】
低対称性二次元超格子が四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基性配位子が、ジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性配位子が、下記一般式［１］
【化１】
2004358629.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ベンジルジアルキルアミン誘導体が、ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機酸が、酢酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、５ｎｍ以下である請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、３ｎｍ以下である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属ナノ粒子が、遷移金属のナノ粒子である請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下記一般式［１］
【化２】
2004358629.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させることにより自己組織化させることを特徴とする、ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法。
【請求項１２】
低対称性二次元超格子が四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ベンジルジアルキルアミン誘導体が、ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミンである請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
有機溶媒が酢酸エチル又はジメチルアセトアミドである請求項１１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【請求項１５】
有機酸が、酢酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である請求項１１〜１４の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
親水性の基板が、親水性ポリビニルフォルマール又はポリビニルフォルマールで被覆した銅網である請求項１１〜１５の何れかに記載の製造方法。
【請求項１７】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、５ｎｍ以下である請求項１１〜１６の何れかに記載の製造方法。
【請求項１８】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、３ｎｍ以下である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属ナノ粒子が、遷移金属のナノ粒子である請求項１１〜１８の何れかに記載の製造方法。
【請求項２０】
金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子。
【請求項２２】
塩基性配位子が、ジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子である請求項２１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２３】
塩基性配位子が、下記一般式［１］
【化３】
2004358629.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体である請求項２２に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２４】
ベンジルジアルキルアミン誘導体が、ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミンである請求項２３に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２５】
有機酸が、酢酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である請求項２１〜２４の何れかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項２６】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、５ｎｍ以下である請求項２１〜２５の何れかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項２７】
塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径が、３ｎｍ以下である請求項２６に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２８】
金属ナノ粒子が、遷移金属のナノ粒子である請求項２１〜２７の何れかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項２９】
金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である請求項２８に記載の金属ナノ粒子。
【請求項３０】
下記一般式［１］
【化４】
2004358629.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体。
【請求項３１】
下式［２］
【化５】
2004358629.tif 000010
で示される、ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミンである請求項３０に記載のベンジルジアルキルアミン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノテクノロジーに関するものであり、詳しくは、酸及び塩基性配位子で保護した新規な金属ナノ粒子、及び該金属ナノ粒子の配位子間のクローン相互作用を利用して二次元超格子を創製する方法に関する。
本発明の金属ナノ粒子は、エレクトロニクス分野、特にナノ電子デバイス分野において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能単位である金属ナノ粒子を基板上に規則配列させることにより、そのナノデバイスへの応用が精力的に研究されている。本発明者らはこれまでに、室温でクーロンブロッケードが発現する粒径２ｎｍ以下の金属ナノ粒子を構成単位とした電子デバイスの実現を目指し、保護配位子間のπ−π相互作用を利用した六方晶金ナノ粒子二次元超格子の創製（非特許文献１参照）や金ナノ粒子一次元鎖列の創製（非特許文献２参照）を報告してきた。一方、電子デバイスの実現にはこれらの技術と共に二次元超格子の種々のパターニング技術の開発も必要不可欠である。
通常、有機配位子で保護された金属ナノ粒子は、溶媒蒸発に伴う自己組織化により、六回対称の六方晶二次元超格子を形成する。また、有機配位子の長さを変えることにより、四回対称正方晶（ｓｑｕａｒｅ）構造又は三回対称擬似ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造等の二次元超格子が形成することがあった。
しかしながら、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法については、これまで全く報告がなされておらず、そのような方法により得られた金属ナノ粒子低対称性二次元超格子は未だ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩基性配位子保護金属ナノ粒子を用い、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を創製しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子を用い、有機酸でナノ粒子の表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、ナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法に関する。
【０００５】
また、本発明は、下記一般式［１］
【化６】
2004358629.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させることにより自己組織化させることを特徴とする、ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法に関する。
【０００６】
更に、本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子に関する。
【０００７】
更にまた、本発明は、下記一般式［１］
【化７】
2004358629.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体に関する。
【０００８】
即ち、本発明者らは、新たに合成したジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子を用いて金ナノ粒子を調製し、有機酸で該ナノ粒子表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、配位子間のクーロン相互作用を利用して新規二次元超格子を創製すべく研究を行った結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られるナノ粒子低対称性二次元超格子は、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等を有する。
【００１０】
本発明の製造方法において用いられる塩基性配位子としては、例えばジアルキルアンモニウム基を有する保護配位子が挙げられる。
そのような配位子の好ましいものとしては、例えば、下記一般式［１］
【化８】
2004358629.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体が挙げられる。
【００１１】
上記一般式［１］において、Ｒで表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式［１］で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体の好ましい具体例としては、例えば下式［２］
【化９】
2004358629.tif 000005
で示される、ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる有機酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、しゅう酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸や１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（以下、ＢＴＣＡと略す。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、５−スルホ−イソフタル酸などのスルホン酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明に係る、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子の粒径は、通常５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下である。
本発明に係る金属ナノ粒子における金属としては、例えば金、銀、銅、鉄、白金などの遷移金属が挙げられるが、電気特性や保護物質の導入のしやすさなどから金が好ましい。
【００１４】
本発明に係るナノ粒子低対称性二次元超格子の製造方法は、より具体的には、上記一般式［１］で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散させ、これを有機酸で処理することにより得られた金属ナノ粒子を水に溶解し、該水溶液を親水性の基板上に添加、塗布、乾燥させて自己組織化させることにより、ナノ粒子低対称性二次元超格子とするものであるが、ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。
また、親水性の基板としては、例えば、親水性ポリビニルフォルマールやポリビニルフォルマールで被覆した銅網、或いは、親水性シリカ膜、親水性窒化シリコン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法において塩基性配位子として用いられる上記一般式［１］で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体の製造法を、上記式［２］で示される、ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミン（以下、ＴＢＡと略す。）を例にして示すと概略以下のようになる。
即ち、先ず、ｐ，α−ジブロモトルエンのジエチルアミンによる求接置換、次いで、４−ブテニルマグネシウムとのパラジウム触媒によるクロスカップリング、続いて、チオ酢酸の光ラジカル付加、そして、加溶媒分解、更には、自動酸化を経ることにより、ＴＢＡが合成される。
【００１６】
また、上記一般式［１］で示されるベンジルジアルキルアミン誘導体で保護された金属ナノ粒子の製造法を、金属として金を用い、ベンジルジアルキルアミン誘導体としてＴＢＡを用いた場合を例にして示すと概略以下のようになる。
即ち、先ず、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、次いでこれをＴＢＡの存在下、ＮａＢＨ４で還元すれば、ＴＢＡで保護された金属ナノ粒子（以下、ＴＢＡ−Ａｕナノ粒子と略す。）が得られる。得られたＴＢＡ−Ａｕナノ粒子は、通常、粒径２．４±０．２ｎｍであり、ＤＭＡｃ溶液からの自己組織化により、アモルファス炭素基板上に六方晶二次元超格子を形成する。
【００１７】
更に、本発明に係る、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子、例えばＴＢＡ−Ａｕナノ粒子の表面を有機酸で修飾してなる金属ナノ粒子は、概略以下のようにして製造することが出来る。
即ち、精製後のＴＢＡ−Ａｕナノ粒子を、例えば酢酸エチルやジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液に、例えば酢酸或いは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等の有機酸を添加すると、ナノ粒子表面が有機酸塩に転化し、水溶性ナノ粒子が得られる。このとき、系内にエチレングリコールを存在させておくと、基板上に添加、塗布した金ナノ粒子水溶液を蒸発、乾燥させる際の蒸発速度を低下し、格子への溶液の親和性が改善されて二次元超格子の有機的な領域が広がるので好ましい。
この金ナノ粒子水溶液を親水性の基板、例えば親水性のポリビニルフォルマール上に滴下・乾燥することにより、自己組織化した四回対称正方晶構造或いは三回対称擬似ハニカム構造二次元超格子が得られる。
【００１８】
上記本発明に係るＴＢＡ−Ａｕナノ粒子においては、ジスルフィド基が金の表面に配位するように働き、ベンゼン環がＡｕナノ粒子に有機溶媒に対する溶解性を与え、アミノ基がアンモニウム塩を形成して二次元超格子の構造を制御しているものと考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１  塩基性配位子  ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミン（ＴＢＡ）の合成
（１）４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンの合成
ジエチルアミン（５０ｍｌ）に４−ブロモ−ベンジルブロミド（１０．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、溶液を１時間還流した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を希苛性ソーダ水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ、酢酸エチル）により精製して、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン（１０．０ｇ、収率：９７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４１  （ｄ，  Ａｒ，  ２Ｈ），  ７．２１  （ｄ，  Ａｒ，  ２Ｈ），  ３．５０  （ｓ，  ＡｒＣＨ２Ｎ，  ２Ｈ），  ２．４９  （ｑ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ４Ｈ），  １．０２  （ｔ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ６Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２４１  （Ｍ＋）。
【００２１】
（２）（４−ブテン−３−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンの合成
上記（１）で得られた４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン（２．０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（６７ｍｇ、８３μｍｏｌ）と共に無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）中に分散させ、この分散液に、マグネシウム及び４−ブロモブテンから調製した４−ブテニルマグネシウムブロミド（１８ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を室温にて１滴ずつ加えた後、溶液を１．５時間還流した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を希塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１→酢酸エチル：ジエチルアミン＝１０：１）により精製して、（４−ブテン−３−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン（１．６０ｇ、収率：８９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．２４  （ｄ，  Ａｒ，  ２Ｈ），  ７．１２  （ｄ，  Ａｒ，  ２Ｈ），  ５．８６  （ｍ，  ｏｌｅｆＨ，  １Ｈ），  ５．００  （ｍ，  ｏｌｅｆＨ，  ２Ｈ），  ３．５０  （ｓ，  ＡｒＣＨ２Ｎ，  ２Ｈ），  ２．６８  （ｔ，  ＡｒＣＨ２ＣＨ２，  ２Ｈ），  ２．５０  （ｑ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ４Ｈ），  ２．３８  （ｑ，  ＡｒＣＨ２ＣＨ２，  ２Ｈ），  １．０４  （ｔ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ６Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２１７  （Ｍ＋）。
【００２２】
（３）メチル４−（４−ジエチルアミノメチルフェニル）チオブタノエートの合成
上記（２）で得られた（４−ブテン−３−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン（１．６０ｇ、７．３６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（５０ｍｌ）に溶解し、これにチオ酢酸（２．８ｍｌ、３９ｍｍｏｌ）を加えて、４５０Ｗの低圧水銀ランプで４時間照射した。減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１→酢酸エチル：ジエチルアミン＝１００：１）により精製して、メチル４−（４−ジエチルアミノメチルフェニル）チオブタノエート（１．７３ｇ、収率：８０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．２３  （ｄ，  Ａｒ，  ２Ｈ），  ７．１０  （ｄ，  Ａｒ，  ２Ｈ），  ３．５３  （ｓ，  ＡｒＣＨ２Ｎ，  ２Ｈ），  ２．８９  （ｔ，  ＣＨ２Ｓ，  ２Ｈ），  ２．６０  （ｔ，  ＡｒＣＨ２ＣＨ２，  ２Ｈ），  ２．５２  （ｑ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ４Ｈ），  ２．３２  （ｓ，  ＣＯＣＨ３，  ３Ｈ），  １．６５  （ｍ，  ＣＨ２ＣＨ２，  ４Ｈ），  １．０４  （ｔ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ６Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２９３  （Ｍ＋）  。
【００２３】
（４）ビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミン（ＴＢＡ）の合成
上記（３）で得られたメチル４−（４−ジエチルアミノメチルフェニル）チオブタノエート（１．７０ｇ、５．７９ｍｍｏｌ）を２−プロパノール（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液にＫＯＨ（６６０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温、大気中下で、２６時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去し、これにジクロロメタンを加えた後、混合物を希苛性ソーダ水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ、ジクロロメタン：ジエチルアミン＝１００：１）により精製して、淡黄色の油状物としてＴＢＡ（０．９８ｇ、収率：６８％、通算収率：４７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．２３  （ｄ，  Ａｒ，  ４Ｈ），  ７．１０  （ｄ，  Ａｒ，  ４Ｈ），  ３．５３  （ｓ，  ＡｒＣＨ２Ｎ，  ４Ｈ），  ２．６８  （ｔ，  ＣＨ２Ｓ，  ４Ｈ），  ２．６１  （ｔ，  ＡｒＣＨ２ＣＨ２，  ４Ｈ），  ２．５１  （ｑ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  ８Ｈ），  １．７０  （ｍ，  ＣＨ２ＣＨ２，  ８Ｈ），  １．０４  （ｔ，  ＮＣＨ２ＣＨ３，  １２Ｈ）。  ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５０１  （Ｍ＋）。
【００２４】
実施例２  ＴＢＡ−Ａｕナノ粒子の合成
保護剤としてＴＢＡを用いてＴＢＡ−Ａｕナノ粒子を調製した。
ＤＭＡｃ（４４ｍｌ）中にＴＢＡ（５μｍｏｌ）を加えて撹拌混合し、これにＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（１０μｍｏｌ）の１０ｍＭ  ＤＭＡｃ溶液を１ｍｌ加え、激しく撹拌しながら、ＮａＢＨ４（０．１ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍｌ）溶液を加えた。更に３０分間撹拌すると、溶液の色は茶色に変わった。水（約５０ｍｌ）でナノ粒子を沈殿させて、これを濾取し、メタノール／水（２／１、容積／容積）の混合溶媒で数回洗浄した。得られたＴＢＡで保護されたＡｕナノ粒子（ＴＢＡ−Ａｕナノ粒子）は、大きさが２．４±０．２ｎｍであり、トルエンのような非極性溶媒のみならず、酢酸エチルやＤＭＡｃのような極性溶媒にも良好な溶解性を示した。
該ＴＢＡ−Ａｕナノ粒子は、ＤＭＡｃ溶液からの自己組織化により、アモルファス炭素基板上に六方晶二次元超格子を形成した。
得られたＴＢＡ−Ａｕナノ粒子六方晶二次元超格子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示す。なお、図１中の挿入図は、ＴＢＡの化学構造を示す。
【００２５】
実施例３  ナノ粒子低対称性二次元超格子の製造
１ｍＭ  ＢＴＣＡ（又は酢酸）水溶液（１００μｌ）にエチレングリコール（２μｌ）とＴＢＡ−Ａｕの酢酸エチル溶液（１０μｌ、Ａｕ原子として２ｍＭ）の混合物を加えて激しく撹拌すると水層が緑褐色に変り、金の表面に吸着されたＴＢＡがアンモニウム塩を形成したことを示した。得られたＡｕナノ粒子は水に対して良好な溶解性を示した。
次いで、ポリビニルホルマールを被覆した銅網上にこれらのナノ粒子水溶液を載せ、溶媒をゆっくりと蒸発させて低対称性二次元超格子を得た。
エチレングリコールを添加したことにより蒸発速度が低下し、格子への溶液の親和性が改善されて二次元超格子の有機的な領域が広がった。
ＢＴＣＡ添加により形成したＴＢＡ保護金ナノ粒子擬似ハニカム二次元超格子のＴＥＭ像を図２に示す。また、酢酸添加により形成したＴＢＡ保護金ナノ粒子正方晶二次元超格子のＴＥＭ像を図３に示す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、塩基性配位子で保護された金属ナノ粒子を用い、有機酸でナノ粒子の表面を修飾することにより、配位子の種類を変えることなく、四回対称正方晶構造又は三回対称擬似ハニカム構造等のナノ粒子低対称性二次元超格子を製造する方法を提供するものであり、添加する有機酸の種類により、同一粒子から種々の対称性を有する自己組織化二次元超格子を形成させることが出来るため、創製する二次元超格子の物性（特に電子・光物性）の構造対称性依存性を検討する上で極めて有効である。また、添加有機酸の長さを変えることにより、超格子の粒子間距離も容易に制御することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、２．４ｎｍビス−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミン（ＴＢＡ）保護金ナノ粒子六方晶二次元超格子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。挿入図は、ＴＢＡの化学構造を示す。
【図２】図２は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸添加により形成したＴＢＡ保護金ナノ粒子擬似ハニカム二次元超格子のＴＥＭ像を示す。
【図３】図３は、酢酸添加により形成したＴＢＡ保護金ナノ粒子正方晶二次元超格子のＴＥＭ像を示す。
【図１】
2004358629.tif 000012
【図２】
2004358629.tif 000013
【図３】
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