(57)【要約】【課題】導電性粉末を結晶性高分子材料に分散した混和物を、シート状に成形した後、両面に電極を配置した構造を有する、高分子ＰＴＣ素子の、熱履歴や経時変化による特性劣化を抑制すること。【解決手段】導電性粉末に、ポリアニリン、プロトン酸、低極性の溶媒を含む導電性組成物による表面処理を施し、導電性を有するポリアニリンの被覆を設ける。これによって、導電性粉末自体の導電性を低下させることなく、導電性粉末に含まれる金属の、結合材の酸化を助長する作用を低減し、高分子ＰＴＣ素子の特性安定性を向上することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末の表面に、ポリアニリン、プロトン酸、低極性の溶媒からなり、導電性被膜を与える溶液による表面処理が施されてなることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末。
【請求項２】
炭化チタンを含む導電性粉末に表面処理が施されてなることを特徴とする請求項１に記載の被覆を有する導電性粉末。
【請求項３】
前記プロトン酸は、スルホン酸誘導体であることを特徴とする、請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の被覆を有する導電性粉末。
【請求項４】
前記スルホン酸誘導体は、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項３に記載の被覆を有する導電性粉末。
【請求項５】
前記プロトン酸を添加したポリアニリンを、前記低極性の溶媒に溶解した溶液を用いて、表面処理を施すことを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の、被覆を有する導電性粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の、被覆を有する導電性粉末と、結晶性高分子を含む結合材からなる混和物の、シート状成形体の両面に、電極を配置してなることを特徴とする、高分子ＰＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する粉末とその製造方法、及び、前記導電性粉末と結晶性高分子を含む結合材からなる混和物をシート状に成形し、両面に電極を配置した、いわゆるＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；正温度係数）特性を有する高分子ＰＴＣ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特定の温度領域において、電気抵抗が急激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのセラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組成物が知られている。
【０００３】
セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、キュリー点での急激な抵抗上昇を利用しているが、定常状態における抵抗率が、約１００Ω・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことは、セラミック系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用するのが困難であることを意味している。また、セラミック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するのに多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００４】
これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗率が低いために、過電流保護素子に適していて、耐衝撃性が優れ、成形、加工が容易である。
【０００５】
高分子ＰＴＣ素子の動作原理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を切り離すことによるものである。このために、規定値以上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗率が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワークが再形成され、抵抗率も低下する。
【０００６】
そして、高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式法がある。
【０００７】
また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る方法として、結晶性高分子の溶液に導電性フィラーを分散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側を対向させて一体化するという方法もある。
【０００８】
そして、近年の二次電池を始めとする、電気電子機器やそれらに用いられる部品の小型化が進むに従い、高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗値の低減が要求され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、金属や金属炭化物が用いられていて、その中でも炭化チタンのような金属炭化物が、導電性が高いことや凝集が生じ難いことなどから多用される傾向にある。
【０００９】
このように金属を含む導電性粉末を用いる場合に問題となるのは、導電性粉末に含まれる金属が結合材の酸化を助長することである。つまり、これによって結合材の平均分子量の低下がひき起こされることで、結合材の体積が増加し、常温における高分子ＰＴＣ素子の抵抗が上昇するという問題がある。
【００１０】
このような現象を防止する手段の一つに、酸化防止剤の添加が挙げられるが、添加量の調整が難しく、酸化防止剤が導電性を持たないことに起因する、素子の抵抗増加が生じる場合がある。また、一般に酸化防止剤は高価なので、製造コストの上昇に繋がる。
【００１１】
他の手段として、金属不活性化剤を添加するのも、結合材の劣化防止には、著しい効果を発現するが、この添加剤も導電性粉末表面に絶縁性の膜を形成するため、素子の抵抗を増加させる。また、これも一般に高価なので、製造コストを上昇させる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の技術的な課題は、前記の問題点を解決し、常温における抵抗が低く、しかも経時変化による抵抗の上昇が少ない高分子ＰＴＣ素子と、それを実現するための導電性粉末を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の問題を解決するために、金属を含む導電性粉末の表面に、導電性を有する被膜を形成し、導電性粉末自体の導電性を低下させることなく、導電性粉末に含まれる金属の、結合材の酸化を助長する作用を封じ込めることを検討した結果、なされたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、導電性粉末の表面に、ポリアニリン、プロトン酸、低極性の溶媒からなり、導電性被膜を与える溶液による表面処理が施されてなることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１５】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記表面処理が施される導電性粉末が、炭化チタンを含むことを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１６】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記プロトン酸が、スルホン酸誘導体であることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１７】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記スルホン酸誘導体が、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１８】
また、本発明は、プロトン酸を添加したポリアニリンを、低極性の溶媒に溶解した溶液を用いて、表面処理を施すことを特徴とする、前記の被覆を有する導電性粉末の製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末と結晶性高分子を含む結合材からなる混和物の、シート状成形体の両面に、電極を配置してなることを特徴とする、高分子ＰＴＣ素子である。
【００２０】
ポリアニリン、ポリフェニレンなどの芳香族系の高分子は、共役π電子に基づく導電性を有し、安定性に優れ、しかも比較的容易に安価な原料から合成できる。このため、二次電池の電極、コンデンサ、帯電防止剤、電波吸収体などの導電性を利用した、様々な用途が検討されている。
【００２１】
これらの導電性高分子の適用が可能であれば、抵抗上昇をきたすことなく、導電性粉末の粒子表面に、被膜を形成することができる。つまり、このような導電性粉末を結晶性高分子が含まれる結合材に分散させることで、金属を含む導電性粉末を用いた場合でも、結合材の酸化が少ない高分子ＰＴＣ組成物が得られることが期待できる。
【００２２】
ところが、前記ポリアニリンなどの導電性高分子は、溶融しないことや、溶媒への溶解度が低いことなどから、粉末の粒子表面に薄膜を形成する用途に用いるのは、実質的に不可能であった。しかし、近年、ポリアニリンに、ある種のプロトン酸、特にカンファースルホン酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加したポリアニリンが、有機溶媒に可溶となることが見出されている。つまり、前記のような溶液を導電性粉末に加え、攪拌した後、溶媒を除去することで、導電性のポリアニリンからなる被覆を有する導電性粉末が得られる。
【００２３】
この際用いる有機溶媒は、低極性のものが好適であるが、その理由は、極性が高い溶媒では、ポリアニリンに添加したカンファースルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸が、溶媒に溶出してしまうからである。従って、用いられる溶媒として、具体的には、クレゾールやキシレンが挙げられ、それらの比誘電率は、概ね、それぞれ１１．５、２．５であるから、比誘電率が２０以下の溶媒が好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、具体的な例を挙げて、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
まず、ポリアニリンの合成例について説明する。試薬一級のアニリンを４０ｍｌ、試薬一級の３５％塩酸を５０ｍｌ、蒸留水を４００ｍｌ計量して混合し、溶液Ａとした。また試薬一級の過硫酸アンモニウム４６ｇを、蒸留水１００ｍｌに溶解し、溶液Ｂとした。
【００２６】
次に、前記溶液Ａを０℃に保持した状態で攪拌しながら、２時間で添加を終えるように溶液Ｂを一定速度で滴下した。その後、０℃に保持した状態で、攪拌を３時間継続した。次いで、生成物をろ過により分離し、蒸留水で洗浄し、さらにメタノール及びエーテルで洗浄を行った後、温度を５０℃に保持した真空乾燥器で乾燥し、粉末状のポリアニリンを得た。
【００２７】
次に前記ポリアニリン１０ｇを、１０００ｍｌの３％アンモニア水に投入し、２時間攪拌した。次いで、アンモニア水で処理した前記ポリアニリンを、ろ過により分離し、蒸留水で洗浄した後、メタノール及びエーテルで洗浄し、温度を５０℃に保持した真空乾燥器で乾燥して、粉末状の塩基性ポリアニリンを得た。得られた塩基性ポリアニリンの収率は、３６％であり、重量平均分子量は、約１０００００であった。
【００２８】
次に、前記の反応で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇと、試薬一級のドデシルベンゼンスルホン酸１．８１ｇを、ビーカーに秤取し、窒素置換した容器内で混合した。この混合物に、ｍ−キシレン２０．８ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不溶物を分離し、次いでデカンテーションで取り除き、導電性ポリアニリンの溶液を得た。ここでは、この溶液を溶液Ｃとした。
【００２９】
次に、前記の反応で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇと、試薬一級のカンファースルホン酸０．６５ｇを、ビーカーに秤取し、窒素置換した容器内で混合した。この混合物に、ｍ−クレゾール１０．３５ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不溶物を分離し、次いでデカンテーションで取り除き、導電性ポリアニリンの溶液を得た。ここでは、この溶液を溶液Ｄとした。
【００３０】
次に、前記溶液Ｃ１ｇにｍ−キシレン９ｇを加え、均一に混合した。ここでは、この溶液を溶液Ｅとした。この溶液Ｅをポリエステルフィルムに塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して被膜を形成した。この被膜をアセトンで洗浄し、乾燥した後、デジタルマルチメータ（（株）アドバンテスト製：ＴＲ６８４６）で導電率を測定した結果、導電率は８０Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
また、前記溶液Ｄ１ｇにｍ−クレゾール９ｇを加え、均一に混合した。ここではこの溶液を溶液Ｆとした。この溶液Ｆをガラス基板に塗布し、１５０℃で６０分間乾燥して被膜を形成した。この被膜の導電率は、１５０Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
ここで、比較のために、前記塩基性ポリアニリン０．５ｇと試薬一級の硫酸１．１ｇをビーカーに秤取し、窒素置換した容器内で混合し、さらに、ｍ−キシレン１２ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌したが、塩基性ポリアニリンは、ほとんど溶解しなかった。
【００３３】
次に、前記の溶液を用いて、導電性粉末に表面処理を施し、この導電性粉末を用いて高分子ＰＴＣ素子を作製した例について説明する。
【００３４】
平均粒径が１．５μｍの炭化チタン粉末１ｋｇに、溶液Ｅ３００ｍｌを加えて均一に混合した後、ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去し、次いで窒素置換した防爆型の乾燥器を用いて、１００℃で１時間乾燥した。これによって、ポリアニリンの被覆を有する導電性粉末を得た。
【００３５】
次に、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、前記被覆を有する導電性粉末を５２５重量部秤量し、表面温度を１６０℃に保持したロールを用いて、均一に混練し、高分子ＰＴＣ組成物を得た。ロールから高分子ＰＴＣ組成物を取り出す際、厚さを１．１ｍｍに設定し、シート状の予備成形体とした。
【００３６】
次に、片面に粗面化加工を施した、厚さ７０μｍの銅箔を準備し、粗面化側を対向させた状態で、前記高分子ＰＴＣ組成物のシート状予備成形体を挟み、全体の厚さが１．１４ｍｍとなるように、２００℃で１０分間プレスし、電極を形成した。電極を形成した後、５ｍｍ×１０ｍｍの形状に切断し、銅箔部にリード線を取り付け、高分子ＰＴＣ素子の試料を得た。また、比較に供するため、表面に被覆を有しない、平均粒径１．５μｍの炭化チタンを用い、前記とまったく同様にして高分子ＰＴＣ素子の試料を調製した。
【００３７】
これらの高分子ＰＴＣ素子に、１３５℃まで昇温して５分間保持した後、室温まで放冷するというサイクルを１００回繰り返して熱履歴を施し、抵抗の変化を測定した。表１には、これらの高分子ＰＴＣ素子の初期抵抗、熱履歴後の抵抗の測定結果をまとめて示した。なお、抵抗の測定は、１００個の試料について行った。
【００３８】
【表１】
2004014776.tif 000002
【００３９】
表１の結果によれば、表面にポリアニリンの被覆を有する導電性粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子は、被覆を設けていない導電性粉末を用いた場合よりも、初期抵抗の平均値、標準偏差ともに小さな数値を示していて、ポリアニリンの導電性が、高分子ＰＴＣ素子の特性向上に寄与していることを示している。
【００４０】
また、熱履歴後の結果を比較すると、ポリアニリンの被覆の有無により、抵抗の測定結果に顕著な差が認められ、ポリアニリンの被覆により、導電性粉末に含まれる金属の、結合材の酸化を助長する作用が、著しく低減されていることが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、結合材の酸化を抑制することにより、熱履歴や経時変化による特性劣化が、極めて少ない高分子ＰＴＣ素子を得ることができる。これによって、信頼性の高い高分子ＰＴＣ素子の提供が可能となり、その用途拡大に寄与するところには、大きいものがある。