(57)【要約】【課題】コンディショニング後の浸出試験において、完全に基準を満足し、かつ、ＪＩＳ鍛造材以上の機械的性質を具えた銅合金系水道用機材を提供する。【解決手段】上水道用に使用する資機材であって、Ｎｉ：２．０〜５．０重量％、Ｓｎ：２．０〜５．０重量％、Ｓｉ：０．２５〜０．５０重量％、Ｍｇ：０．３０〜０．６０重量％、残りＣｕの成分よりなり、規格に基づく浸出試験で、如何なる金属成分も厚生省令（平成１２年第１５号）に定める基準値を満足することによって前記の課題を解決した。さらに、Ｂｉ：０．５〜１．０重量％を加えることによりＭｇ値を落としても、浸出を抑制しつつ製品の機械加工性を向上することができた。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水道用資材として上水道の管路に使用する資機材において、Ｎｉ：２．０〜５．０重量％、Ｓｎ：２．０〜５．０重量％、Ｓｉ：０．２５〜０．５０重量％、Ｍｇ：０．３０〜０．６０重量％、残りＣｕの成分よりなり、日本水道協会制定に基づく滲出試験法によって行なった浸出試験で、如何なる金属成分も厚生省令（平成１２年第１５号）に定める基準値を満足し、かつ、引張強さ３１５ＭＰａ、伸び１５％以上の機械的性質も満足することを特徴とする銅合金系水道用資機材。
【請求項２】
請求項１において、前記基本成分のうち、Ｍｇ：０．０５〜０．６０重量％に変更すると共に、新たにＢｉ：０．５〜１．０重量％を加えて、製品の機械加工性を向上したことを特徴とする銅合金系水道資材機材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は上水道管路などに使用する水道用資機材に係る。
【０００２】
【従来の技術】
わが国の水道水は世界的に見ても優秀で、蛇口からそのまま飲めるという数少ない安全、衛生上の高いレベルにあることは、海外旅行の経験者であれば容易に首肯される事実である。ところが近年は水道水の取水源自体に流れ込む原水へ、種々雑多な成分を含む雑排水が混入して水質は必ずしも万全でなくなっている。これは材料科学の急速な進展と共に上流部の住居、田園、山林、工場などから複雑な汚水が混じり、従来は想像もつかなかった異物が混入する他、大気そのものも多くの排気ガスや飛散浮遊する粉塵に汚染されて、水質保持の点で過酷な条件となりつつあるからである。
【０００３】
水質に影響を与える異種成分を金属イオンだけに絞って検討してみると、本来、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏなどの金属元素は、人体内へ取り込まれると蛋白質などの生体分子と結合し、金属酵素や金属蛋白質、ビタミンなどの金属イオンの化合物として存在し、人間が生存するためには絶対欠かせない必須性が証明されているが、一方、その摂取量が過多となり、すべての量を排泄できないときは蓄積する元素もあって、金属イオンが生命の設計図である遺伝子と反応し、その正常な読取りや細胞の複製を阻害すると言われている。
【０００４】
厚生省（現在の厚生労働省）は厚生省令第１５号で水道施設の技術的基準を定め、その第１条一般事項の第１７号ハとして、浄水又は浄水処理過程における水に接する資機材等の材質は、原則として別に定める方法で浸出させた浸出液が表に掲げる基準に適合することを求めている。表にはＣｄ、Ｈｇ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ａｓ、６価クロム、各種ジクロロエタン、ジクロロメタン等と並んでＺｎ、Ｆｅ、Ｃｕの金属成分の基準値もそれぞれ示されている。（非特許文献１参照）
【０００５】
【非特許文献１】
平成１２年２月２３日公布官報
【０００６】
前記の基準のうち、Ｐｂは子供の脳機能障害や成人の生殖機能不全の原因となる恐れがあり、Ｃｄはイタイイタイ病、Ｈｇは神経障害の鉱害事件を引き起こした原因とされるから、厳しい規制の対象となるのは当然であるが、やや意外なのはＺｎ、Ｆｅ、Ｃｕについての規制である。何れも人体にとっては必須のミネラル成分であり、適当に接種しなければ健康上障害を起すと強調されている。たとえばＺｎが欠乏すると味覚障害を生じて食べ物の味が感知できなくなり、Ｆｅは血液中のヘモグロビンを生成する上で絶対不可欠の要素とされている。
【０００７】
このような必須の金属成分も一定量を超えると別の意味で水道水としての水質の障害となる。それは前記のＣｄ、Ｈｇなど重金属の沈着による健康障害ではなくて、水道水として使用する上での不都合、欠陥によるものであって、たとえば過度のＦｅは白い洗濯物を変色させて衣服の価値を台無しにする他、飲料水としても金気を感じさせて甚だしく風味を損なう。過度のＺｎは水道水を白濁させて外観上、味覚上の価値を損なうし、過度のＣｕも無色透明であるべき水道水を変色させるなど、使用時の不具合、不都合を誘発する原因となるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記の基準は人間の健康上、有害度の高い成分ほど許容される上限値が小さいことはいうまでない。たとえばＣｄは０．００１ｍｇ／Ｌ以下、Ｈｇに至っては０．００００５ｍｇ／Ｌ以下、Ｐｂも０．００５ｍｇ／Ｌ以下と厳しい値が掲げられている。これに対して健康上の理由ではなくて使用上の問題点となるＺｎは０．１ｍｇ／Ｌ以下、Ｆｅは０．０３ｍｇ／Ｌ以下、Ｃｕは０．１ｍｇ／Ｌ以下を基準としているから、１０倍、乃至１００倍の許容レベルであることは事実である。
【０００９】
ところがＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎの金属成分は一般に材料そのものを構成する主成分であり、ＣｄやＨｇその他ジクロロ系有機物質と同じ条件では論じられない。ジクロロ系有機物質は資機材表面を塩化ビニールでコーティングした場合に浸出するのであろうが、金属成分は材料そのものを形成するのであるから、異物として、または不純物として混入する場合とは異なり、条件としてはきわめて不利な前提に立たざるを得ない。発明者らは本発明の開発に先立って市販されている水道用資機材について前記省令に定める浸出試験に基づいて浸出液を得、その分析を行なった。表１はその結果を例示するものである。
【００１０】
【表１】
2004052106.tif 000002
【００１１】
この表から従来技術（市販品）の成績を検討すると、ＪＩＳ１材はＣｕが３倍強、ＪＩＳ２材はＣｕが２．５倍だが、Ｍｎが４．７倍、Ｅ材はＺｎが１８倍以上、ＫＡ材はＣｕが６．４倍、Ｇ材はＣｕが７．５倍以上という点から何れも基準値を大幅に超えている。
【００１２】
もっともこの省令には但し書きがあって（付則２）、「この省令施行の際、現に設置されている水道施設であって、第１条第２号から・・・・・第１７号ハ・・・に規定する基準に適合しないものについては、その施設の大規模な改造の時まではこれらの規定は適用しない。」とあり、一定の猶予期間を容認している。このことは現に使用しているＥ材、ＫＡ材、ＫＢ材、Ｇ材などが省令の基準に適合していないにしても、それが直ちに違法であるとは言えないとして現実の設備の実態との調整を図ったものと解される。この省令は平成１２年度公布されたものであり、現在使用中の設備まで違法とする法の遡及効果はないものと考えられる。しかし、今後新設される水道施設は言うに及ばず、現在操業中の施設の更新取り替えにおいて、前記省令に定める基準値を大幅に上回る現在流通中の資機材をそのまま配設することは、最早許されないことは明らかである。環境問題が市民最大の関心事となりつつある今日、施設事業体が資機材発注に際して重大なチェック事項となるのは必至の時代に入ったのである。
【００１３】
なお、この省令に定める浸出値の検出については、該官報の付則として指示されている通り、いわゆるコンディショニング操作（試験片表面をあらかじめ所定時間、浸出液に浸漬してなじませ、定常状態に移行した条件に近づける）の手順が示されているが、資機材の材質構造などによりコンディショニングを行なわなくとも当該浸出液が基準に適合することが明らかな場合は、コンディショニングの操作を省略できると但し書きが付されている。これを受けて日本水道協会が制定したＪＷＡＡ　１０８　２０００（水道用資機材浸出試験法）では「コンディショニングは省略できることとし、この場合、洗滌操作後、浸出液で３回洗滌」することで代えられる旨規定されている。
【００１４】
したがって現状では業界が規定したようにコンディショニングなしの浸出試験によって厚生省の基準値をクリアするか否かを論じることは妥当であるといえる。しかし、あらかじめ浸出値が基準に適合することが明らかな場合とは、具体的にどのような場合を指すのか明確ではない。現に発明者の実験の結果でもコンディショニングなしの浸出値と、コンディショニング後の浸出値の間にはかなりの差の認められる場合もあるので、厳密に言えば、材質的にはあらかじめ浸出試験前にコンディショニングの必要性を明らかに識別することは難しいのではないか。２００３年を目標に、この基準値自体の見直し作業に入ったとされており、環境と保健に関する規制はよりハードルを高くする社会の趨勢から見ても、現在、ほぼすべての市販品が超えられないコンディショニング後の基準浸出値を満足することは、重要な課題の一つと言わざるを得ない。
【００１５】
同時に水道用施設としても用途によっては強度を必要とし、または伸びなど靭性を求められる場合もあるが、普遍的に求められる数値としてＪＩＳ　Ｃ３７７１鍛造材相当の引張り強さ３１５ＭＰａ以上、伸び１５％以上の２項目をクリアする機械的性質が望ましい。これは単に水道水と接して浸出する作用を抑止するだけでなく、水路を構成する構造材として、たとえばバルブのねじ駒など常に強度と靭性のバランスよき両立を求められる資機材の基本的な課題である。
【００１６】
本発明は以上の課題を解決するために、省令に基づいたコンディショニング後の浸出試験において、完全に基準値を満足する浸出液が得られる材料であって、かつ、ＪＩＳ鍛造材に規定する以上の機械的性質を具えた銅合金系水道用資機材の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅合金系水道用資材は、Ｎｉ：２．０〜５．０重量％、Ｓｎ：２．０〜５．０重量％、Ｓｉ：０．２５〜０．５０重量％、Ｍｇ：０．３０〜０．６０重量％、残りＣｕの成分よりなり、日本水道協会制定に基づく浸出試験法によって行なった浸出試験で、如何なる金属成分も厚生省令（平成１２年第１５号）に定める基準値を満足し、かつ、引っ張り強さ３１５ＭＰａ、伸び１５％以上の機械的性質も満足することによって前記の課題を解決した。
【００１８】
本発明はすでに課題の項でも述べたように厚生省公布の水道用資機材としての管理基準を第一の選定用の線引きとし、つぎにＪＩＳ　Ｃ３７７１鍛造材に相当する機械的性質で線を引いて篩にかけた。限定成分の候補としては、Ｚｎの浸出値が高いと予想される黄銅系など従来品の主体の一つを占める材料を排除しなければならいない。Ｚｎは電気的にＣｕより遥かに卑の金属であり、Ｃｕと水溶液中に共存するときは、かならず優先的に浸出する傾向が大きいからである。しかしながらＺｎを大幅に削減したとしても、主成分であるＣｕがさらに増加すれば、Ｃｕの浸出をどう抑止するかという矛盾に課題解決の道を阻まれる。浸出値の規制という観点から言えば、事前の予備実験ではコンディショニング後のＣｕ浸出値を０．１ｍｇ／Ｌの上限以下に維持することはきわめて厳しく、通常慣用されている合金成分ではＣｕが７０％以上含まれるときには、コンディショニング後の浸出基準値をクリアすることは困難であるとことが判った。これを抑えるにはＣｕを減らして規制対象とならない成分（たとえばＮｉ，Ｓｎなど）で置換するか、またはＣｕの浸出作用自体を抑制するしかない。
【００１９】
発明者はＣｕの浸出を抑止して基準に到達する手段としてＭｇ添加を選んだ。周知のように金属物質には電子を放出して結晶格子を安定しやすいイオン化の大きいものから、電子を取り込んで安定しやすいイオン化の小さいものまで、イオン化傾向の順位が確定しており、イオン化の大きい順に、Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，（Ｈ），Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｃｕ，Ｈｇ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕと並び、実用金属としてはＭｇが最もイオン化が大きく、その単極電位はＨを標準の０．００とした場合、−１．５５ｅＶで、Ｚｎ（−０．７６２ｅＶ）、Ｎｉ（−０．２５７ｅＶ）より著しく大きく、＋０．３４２ｅＶであるＣｕの浸出を抑止する作用が抜群である。このＭｇの浸出抑止作用が多量のＣｕ含有にも拘わらず従来の経験則を覆してコンディショニング後のＣｕ浸出値を基準内に留める要因になったと推定される。しかしＭｇはこのようにイオン化傾向の大きい活性化した金属であるため、溶湯条件によって歩留まりにバラツキが生じ易いが、一般的には添加量の増加と共に引張り強度を向上させる一方、伸びを低下させる作用も大きくなるのでその成分範囲としてはＣｕ浸出抑止能力のための下限として０．３０％以上、靭性低下による上限としては０．６０％以下に設定する。
【００２０】
ＮｉはＣｕと全率固溶体を形成し、同じ結晶構造である面心立方格子よりなるから、基材ベースの一方を担うのに適当である。しかし、Ｎｉは材料費が高く大量の配合は実用上の大きな障害となる要素は避け難いから、古来、伝統的に青銅として使用されてきたＳｎを組み合わせた。特に着目したことは、Ｎｉの一部をＳｎに置き換えることにより、伸びを低下させることなく引張強度を向上させるという点であり、これによって機械的強度の不足を補う役割を期待した技術的予見も根拠となった。原子半径がＣｕ：１．２８Å、Ｓｎ：１．５２Å、Ｎｉ：１．２５Åであるので、Ｃｕ−Ｎｉ合金では大きな結晶格子ひずみが生じないが、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金とすることで結晶格子ひずみが大きくなり、転位の運動が妨げられるため引張り強度が向上するものと考えられる。
【００２１】
Ｂｉは材料を機械加工する場合の加工性を向上する作用が顕著である。前記の基本成分はすべて省令に基づいたコンディショニング後の浸出試験において、完全に基準値を満足することを最大の要件として得られた成分範囲であるが、実施上の作業性から言えば、加工性についてさらに改善の求められる場合が少なくないことも事実である。たとえば台形ねじの雌ネジを螺刻するなど中ぐり工程にあっては、切り粉が長く続いて孔内で相互に絡み合って団塊状に圧密化して加工が不可能となる場合などが挙げられる。Ｂｉによる加工性の向上には０．５〜１．０重量％が好適で、Ｂｉ自体の浸出規制は設けられていないものの、それ以上の含有は材料強度や伸びなどに影響を与える可能性があるので望ましくない。なおＢｉはＣｕよりイオン化傾向が大きいため、前記Ｍｇと共にＣｕ浸出抑止機能に共働き作用が見られ、Ｂｉとの共存においてはＭｇ：０．０５４％でもＣｕ浸出を基準値内に抑止するのに有効であったという追加実験の記録が残されている。
【００２２】
Ｓｉは銅合金ではＮｉとの共存合金としてコルソン合金（Ｎｉ：２．０〜６．０％、他にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ等）が知られ、導電率の高い高力材料として有名である。高力である理由はＮｉ２Ｓｉ化合物の析出硬化によるもので、溶体化処理、焼入、焼戻し、時効硬化させる。しかしＳｉ添加と共に伸びは急速に低下し、必要な靭性（目標は伸び：１５％以上）を切る懸念がある。特に前記のようにＭｇ添加を要件とするので、その相乗作用に伴う靭性低下を抑制するため、Ｓｉ：０．５０％を上限とする。下限としては引張強度の目標（３１５ＭＰａ以上）を確保する必要から０．２５％とした。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の浸出試験は厚生省令と同時に公布された同告示（第４５号）に従って行なった。主な手順を列挙すると以下の通りである。
▲１▼浸出用液の調整
蒸留、イオン交換法などで精製した精製水に有効塩素、次亜塩素酸ナトリウム、炭化水素カルシウム溶液を加えて基準とする水質を調整する。
▲２▼洗滌
水道水および前記精製水で試験材を洗滌する。
▲３▼コンディショニング
試験材（管、バルブ、継手など）は内部を浸出用液で満たして密封し、１４日静置、その間少なくとも９回浸出用液を交換する。
▲４▼浸出
浸出用液で満たして密封し、この水温を保持して１６時間静置した後、浸出液を採取する。
▲５▼空試験
ガラス容器などに浸出用液を満たし、前記▲４▼と同じ試験を行なう。
▲６▼分析
前記▲４▼と▲５▼でそれぞれ得られた分析値の差をこの試験材の分析値とする。
各成分によって分析方法は指定されており、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅについてはフレームレス原子吸光光度法、またはＩＣＰ法、ＩＣＰ−ＭＳ法、あるいは吸光光度法などとなっている。今回の分析はＩＣＰ法によって行なった。
【００２４】
表２は本発明の実施例１、および従来技術であるＪＩＳ材と市販されている水道用資機材の化学成分である。これら材料に対する前記コンディショニング後の浸出試験の結果を表３に示す。表３の一部（ＪＩＳ材、市販材）は既に説明した表１と重複するが、比較しやすいように敢て再掲した。
【００２５】
【表２】
2004052106.tif 000003
【００２６】
【表３】
2004052106.tif 000004
【００２７】
以上の浸出試験の結果、前記省令の基準値を完全にクリアした試験材は実施例１のみである。残余の前記のＪＩＳ材、従来技術の市販品は何れも何かの成分が数倍、乃至は数十倍のレベルにあり、その乖離の程度は甚だしい。このことは銅ベースの合金とはいえ、従来はＣｕ成分が７０重量％以下に抑えなければＣｕ浸出の基準規制がおぼつかなく、Ｚｎを配合した高力黄銅系では水道水白濁の恐れがあるＺｎの基準を大きく超え、Ｆｅ配合の高力タイプも赤水の原因を生じる可能性が多分に抱えていることを示唆している。本発明がＣｕを９０％以上含みつつも、なおコンディショニングしても浸出値が基準を下回ることができるのは、Ｍｇによる選択的なイオン化によるＣｕの浸出抑止作用によるものであることは否定できない結果である。なお、今回の浸出試験では接触比を８４０ｃｍ２／Ｌとして試験を行なったが、実際のバルブ製品では、該接触比は４００ｃｍ２／Ｌ程度なので、実際には基準値をさらに下回るものと考えられる。
【００２８】
次に機械的性質と実用性についてチェックしたのが表４である。材料試験ではＪＩＳ　Ｃ３７７１材相当材の引張り強度３１５ＭＰａ、伸び１５％を目標とし、何れもクリアできるかチェックした。一方、実用性とは端的に言えばコストを意味し、より直接的には材料費と同義である。この要素は本来、技術的思想の創作である発明とは別の次元で取り扱うべき要素かも知れないが、産業の発達に寄与するという法目的から解釈して敢えて選択の参考に加えたものである。
【００２９】
【表４】
2004052106.tif 000005
【００３０】
この表から、機械的性質のうち、伸びについては何れの試験片も目標値を満足するのに対し、引張り強さについてはかなり広い範囲にバラついており、半数近くの試験片は目標値に達することができなかった。その中で本発明の実施例は高いレベルに属し、ＪＩＳ２に次ぐ高力を維持している点は評価されてよい。また価格的には現在の市販材に伍してほぼ平均的なレベルにあると認められる。
【００３１】
基本成分にＢｉを追加した実施例２は加工性の改善を図ったもので、Ｍｇ：０．０５４重量％は実施例１に比べると著しく低いが、残留成分が０．０５％を維持できればコンディショニング後のＣｕ浸出値（ｍｇ／Ｌ）が０．００９と規制値を満足することが確認できた。表５は比較例としてＪＩＳ鍛造材　Ｃ３７７１、本発明の実施例１、同実施例２の加工性を同条件下で検証したもので、加工手段は旋盤加工、対象は台形ねじで、その中心軸孔にピッチ６ｍｍの雌ねじを螺刻する条件で統一した。切り込み深さは従来技術の比較例に比べ実施例１では径方向に半減し、加工物回転数も半減せざるを得なかったが、実施例２ではほぼ遜色のないレベルにまで改善され、加工物回転数も同等であった。加工性の目安として切り粉長さ（ｍｍ）を比較したが、実施例１の長さでは中ぐり加工で支障をもたらす可能性が否定できなかったが、実施例２では大幅に改善されて実用上はほとんど問題とならない程度にまで向上したと評価された。
【００３２】
【表５】
2004052106.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明は以上述べたように高価なＮｉの置換によってＣｕの含有量を抑制しなくてもＣｕ自体の浸出を抑制して厚生省（現在の厚生労働省）省令に基づく「水道資機材の技術基準」に規定された「水に接する資機材等」の材質基準をクリアすることができた。今後より厳しい規制の方向を目指す世界的な趨勢から考えても、次の世代におけるニーズを先取りした材料であり、しかも比較的低廉な材料コストによって最も厳しい条件（コンディショニング後の浸出値）に耐え得ることは、実施に当ってきわめて価値ある効果をもたらすことを意味する。
【００３４】
また、僅かにＢｉを追加することによって、従来技術に比べてやや不利な場合も起り得た加工性の問題をほぼ同等のレベルにまで改善し、しかも浸出基準は遵守できるという関連発明を付随することにより、本発明の工業的な実用性を一段と高める効果が加えられる。