(57)【要約】【課題】磁気特性及び絶縁特性、更に未反応物の酸除去性に優れたフォルステライト皮膜を形成でき、かつ性能が一定な焼鈍分離剤用酸化マグネシウム、更に本発明の焼鈍分離剤を用いて得られる方向性電磁鋼板を提供することにある。【解決手段】予め形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）を含むカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物及びその製造方法、並びにその用途である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）を含むことを特徴とする、カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物。
【請求項２】
該カルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）の量が、Ｂ換算で０．０４〜０．２０質量％である、請求項１記載のカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物。
【請求項３】
ｍが２である、請求項１又は２記載のカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物。
【請求項４】
ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、カルシウム化合物及びホウ素化合物を用いて形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を添加することを特徴とする、カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム又は請求項４に記載の方法で得られたカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウムを用いる焼鈍分離剤。
【請求項６】
請求項５記載の焼鈍分離剤を用いて形成される方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムに関し、特に該酸化マグネシウム中の含有元素に係わる因子を制御した酸化マグネシウムに関し、更にこれを使用した方向性電磁鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、約３％のケイ素を含有するケイ素鋼を熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、その後脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）、仕上げ焼鈍を経て製造している。このとき、電磁鋼板に絶縁性を付与する目的で、脱炭焼鈍後、鋼板表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むスラリー（焼鈍分離剤）を塗布し、乾燥させ、コイル状に巻取り、次いで最終の仕上げ焼鈍を行っている。脱炭焼鈍では、鋼板中のケイ素と酸素が反応して、鋼板表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）皮膜を形成する。次いで、仕上げ焼鈍では、このＳｉＯ２皮膜とスラリー中のＭｇＯとが反応して、絶縁性に優れたフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）皮膜を鋼板表面に形成する（２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４）。このフォルステライト皮膜を、通常グラス皮膜という。このグラス皮膜形成においては、ＭｇＯの性状、特性が影響すると考えられている。フォルステライト皮膜は、鋼板に絶縁性を付与するだけではなく、鋼板との熱膨張率の差異により鋼板表面に張力を付与するため、方向性電磁鋼板の鉄損を低減し、磁気特性を向上させると考えられている。したがって、方向性電磁鋼板の製造においては、フォルステライト皮膜は極めて重要な役割を果たしており、この皮膜を形成するＭｇＯの特性が、方向性電磁鋼板の磁気特性に、直接影響を及ぼすと考えられている。
【０００３】
ＭｇＯ中に微量に含まれる不純物量を制御することで、ＭｇＯの焼鈍分離剤性能を向上させる提案がされている。特に、ホウ素（Ｂ）のグラス皮膜形成促進効果が期待されている。特開平１−１７７３７６号公報（特許第１７４０９６２号）には、マグネシウム化合物に、特定量のカルシウム化合物及びホウ素化合物を含有させる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。しかし、皮膜形成能力と密着性は向上するものの、過剰な水分を持ち込みやすく、グラス皮膜が不均一になり易いという問題があった。
【０００４】
また、特開昭５５−５８３３１号公報（特許第１１５６３１１号）には、不可避的に混入するＣａＯ量、Ｂ量を特定量以下に規定し、特定範囲内のＣＡＡ分布のＭｇＯを用いる方向性電磁鋼板の製法が開示されている。また、特開昭４９−１２６５０６号公報（特許第８９８８６２号）には、ｎＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３をＢ２Ｏ３として特定量ＭｇＯ中に含有するケイ素鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。
【０００５】
特開平９−７１８１１号公報（特許第３０４３９７５号）には、ＳＯ３が高い系において、ＣａＯ量、Ｂ量、ハロゲン量を特定した方向性ケイ素鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。特開昭５０−２８４４５号公報には、ホウ酸マグネシウムのようなホウ素化合物を添加したＭｇＯ又は水酸化マグネシウムを用いた磁性鉄系物質の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらのホウ素を含有する焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは優れた皮膜形成能力を発揮するものの、密着性が充分ではなく、必ずしも良好で均一なグラス皮膜が得られないという問題があった。このようにＢの含有量を含めた複数の物性値を制御し、Ｂのグラス形成促進効果を安定させる試みがなされているが、充分な結果は未だ得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、磁気特性及び絶縁特性、更に未反応物の酸除去性に優れたフォルステライト皮膜を形成でき、かつ性能が一定な焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を提供すること、更に本発明の焼鈍分離剤を用いて得られる方向性電磁鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、予め形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）を含むカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物に関する。
本発明は、また、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、カルシウム化合物及びホウ素化合物を用いて形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を添加するカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウムの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の発明者は、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの性能を改善するために、試験研究し、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの性質を改善する新規な成分として、カルシウム・ホウ素の複合酸化物及びその配合量を見出し、カルシウム・ホウ素の複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物、及びカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物の製造方法、並びにそれを用いた焼鈍分離剤及び方向性電磁鋼板を見出したものである。
【００１０】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物において、カルシウム・ホウ素複合酸化物：ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）の形態は、ｍ＝２である場合、すなわちＣａ２Ｂ２Ｏ５が好ましい。また、ＭｇＯ量９０質量％以上であることが好ましく、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）の量が、Ｂ換算で０．０４〜０．２０質量％、更には０．０５〜０．１２質量％であることが好ましい。本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物中のカルシウム・ホウ素複合酸化物は、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）の構造を有するため、含有されるホウ素量をもって、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）の含有量とする。なお、ｍは整数でないものも含まれる。ホウ素（元素）の定量分析は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により行う。
【００１１】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物において、その平均粒径は、レーザー散乱法による体積平均径で、１×１０−６〜２０×１０−６ｍが好ましく、２×１０−６〜１２×１０−６ｍがより好ましい。付着水分と水和物構造中の水分の合計を示す強熱減量Ｉｇ−Ｌｏｓｓ値（１２７３Ｋで３６００ｓ　）は、０．５〜３．０％が好ましく、０．８〜２．０％がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、１０×１０３〜３０×１０３　ｍ２／ｋｇが好ましく、１５×１０３〜２５×１０３　ｍ２／ｋｇがより好ましい。ＣＡＡ４０％（２９５Ｋ）は、７０〜３００ｓ　が好ましく、１００〜２００ｓ　がより好ましい。
【００１２】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物は、純度９０％以上の酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと略す）又は酸化マグネシウム原料（以下、ＭｇＯ原料と略す）に、カルシウム化合物とホウ素化合物から予め形成したＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させることにより製造することができる。なお、カルシウム・ホウ素複合酸化物の含水塩は、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３・ｘＨ２Ｏ（ｍ＝１〜３、ｘ＞０、好ましくはｘ＝１〜１０）として示される。しかしながら、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、カルシウム化合物及びホウ酸化合物を添加し、その後焼成して焼結させた場合には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ４Ｏ７）又はホウ酸マグネシウム（ＭｇｎＢ２Ｏｎ＋３、ｎ＝１〜３）を形成するので、本発明のＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）を生成することができないような製造方法を含まない。
【００１３】
本発明によれば、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させる方法としては、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料と、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩とを所望の量で混合することが挙げられる。また、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料、例えば水酸化マグネシウムと、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を混合した後、焼成し、粉砕して、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を製造することもできる。ここで、焼成条件は、１０２３〜１４７３Ｋ、好ましくは１０７３〜１３２３Ｋで１８００〜７２００ｓ　焼成することが好ましい。ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩は、最終生成物中に、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）がＢ換算で０．０４〜０．２０質量％含有されるように添加することが好ましい。ＭｇＯ原料としては、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）の含水塩は、その無水物を、水中で、３５３〜４２３Ｋで１８００〜７２０００ｓ　加熱し、反応させて得ることができる。
【００１４】
そのほか、本発明によれば、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させる方法としては、ＭｇＯと、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を、水中に投入し、撹拌しながら水和反応させ、これをろ過し、乾燥させた後、焼成し、粉砕して、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を製造することができる。
【００１５】
加えて、本発明によれば、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させる方法としては、ＭｇＯ原料水溶液、例えばＭｇＣｌ２水溶液に、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩、及び水酸基を有するアルカリ性化合物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＫＯＨを添加して、反応させ、これをろ過し、水洗し、乾燥させ、焼成して、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を製造することができる。
【００１６】
本発明のＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）は、カルシウム化合物とホウ素化合物をモル比でＢを２とした場合、Ｃａが０．７５以上、好ましくは０．７５〜４、より好ましくは１〜３の比率で配合・混合し、焼成して、形成し、粉砕して、適切な粒度に調整して製造することができる。焼成温度は、酸化ホウ素の副生成と過剰な焼結のバランスを考慮すると、１０２３〜１４７３Ｋが好ましく、１０７３〜１３２３Ｋがより好ましい。焼成時間は、１８００〜７２００ｓ　が好ましい。焼成雰囲気は、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス、Ｏ２、Ａｉｒ等を含む酸化性ガスが好ましい。粒度は、２０×１０−６ｍ以下が好ましく、１２×１０−６ｍ以下がより好ましい。カルシウム化合物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）のようなハロゲン化カルシウム化合物、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）等が例示できる。ホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ４Ｏ７）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７）等が例示できる。
【００１７】
本発明で用いるＭｇＯ又はＭｇＯ原料は、公知のものを用いることができ、その純度は限定されないが、電子部品の絶縁特性のためには、純度９０％以上が好ましく、純度９５％以上がより好ましい。また、そのＢＥＴ表面積は、１０×１０３〜３０×１０３　ｍ２／ｋｇが好ましく、１５×１０３〜２５×１０３　ｍ２／ｋｇがより好ましい。
【００１８】
本発明によれば、本発明に用いるＭｇＯ又はＭｇＯ原料の製造は公知の方法を用いることができる。例えば、ＭｇＯ原料として塩化マグネシウム、海水、潅水、苦汁等を用い、この水溶液に水酸化カルシウムをスラリーの状態で添加し反応させ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ原料）を形成する。次いで、この水酸化マグネシウムを、ろ過、水洗、乾燥した後、加熱炉で焼成し、ＭｇＯを形成し、これを所望の粒径まで粉砕して、製造することができる。また、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸基を有するアルカリ性化合物を用いることもできる。また、海水、潅水、苦汁等のような塩化マグネシウム含有水溶液からアマン法により、直接ＭｇＯを製造することができる。更に、鉱物マグネサイトを焼成してＭｇＯを製造することができる。更に、このようにして得たＭｇＯを水和させ、得られた水酸化マグネシウムを焼成し、これを所望の粒径まで粉砕して、ＭｇＯを製造することもできる。
【００１９】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ＭｇＯ及びＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１〜３）以外の成分を含有することができる。例えば、カルシウム、硫黄、ケイ素、鉄、アルミニウム、臭素、塩素、フッ素、リン等が挙げられ、例えばＣａＯ、ＳＯ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の形態で存在する。上記の成分の含有量は、例えばＣａＯでは１．５質量％以下、好ましくは０．９質量％以下であり、ＳＯ３では０．４質量％未満、好ましくは０．２質量％未満であり、ＳｉＯ２では０．４質量％未満、好ましくは０．２質量％未満であり、Ｆｅ２Ｏ３では０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、Ａｌ２Ｏ３では０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦではそれぞれ０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満である。
【００２０】
本発明の方向性電磁鋼板は、下記のような方法で製造することができる。例えば、方向性電磁鋼板はＳｉ　２．５〜４．５％を含有するケイ素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後、冷間圧延を行うか、中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行って、所定の板厚に調整する。次に、冷間圧延したコイルを９２３〜１１７３Ｋの湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行い、このとき鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする酸化被膜を形成させる。本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を水に均一に分散させ、水スラリーを得て、この鋼板上に、水スラリーを、ロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布し、約５７３Ｋで乾燥させる。こうして処理された鋼板コイルを、例えば、１４７３Ｋで７０〜８０時間の最終仕上げ焼鈍を行って、鋼板表面にフォルステライト被膜（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を形成し、これが絶縁被膜とともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を向上させることができる。
【００２１】
本発明によれば、焼鈍分離剤には、フォルステライト被膜形成のための、公知の反応補助剤、インヒビター補助剤、張力付与型絶縁被膜添加剤を添加することができる。添加剤として、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖなどの塩素化合物が挙げられる。このような添加剤は、例えば、特開平６−１０１０５９号公報（特許第２６９０８４１号）に記載されている。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、実施例中、他に断らない限り、部は重量部を意味する。
【００２３】
合成例１
２ｍｏｌ／ｋｇの塩化マグネシウム（関東化学株式会社製試薬特級）水溶液に、当量の水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製試薬特級）水溶液を加え、３３３Ｋで３６００ｓ　反応させ、ろ過洗浄して、高純度の水酸化マグネシウムを得た。次に、この様にして得た高純度水酸化マグネシウムを、１２２３Ｋ、３６００ｓ　焼成し、ＢＥＴ比表面積が１７．８×１０３　ｍ２／ｋｇの酸化マグネシウムを得た。
【００２４】
合成例２
水酸化カルシウム（関東化学株式会社製試薬特級）とホウ酸（関東化学株式会社製試薬特級）をモル比２：２で混合し、１２７３Ｋで３６００ｓ　焼成して、得られたカルシウム・ホウ素複合酸化物の構造を、粉末回折法（株式会社リガク製ＲＩＮＴ１４００、Ｘ線源：Ｃｕ　Ｋα、出力：５０ｍＶ×４０Ａ、測定範囲：２θ＝１０〜７０°）で同定し、Ｃａ２Ｂ２Ｏ５（ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝２））を得た。
表１に、原料の混合比及び焼成条件を示す。
以下の合成例３及び４、比較合成例１〜６についても、同様にして焼成し、粉末回折法で同定した。
【００２５】
合成例３
水酸化カルシウムとホウ酸をモル比１：２で混合し、焼成して、ＣａＢ２Ｏ４（ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝１））を得た。
【００２６】
合成例４
水酸化カルシウムとホウ酸をモル比３：２で混合し、焼成して、Ｃａ３Ｂ２Ｏ６（ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝３））を得た。
【００２７】
合成例５
合成例２で得られたＣａ２Ｂ２Ｏ５（ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝２））を、水中に投入し、撹拌しながら、３７３Ｋで２１６００ｓ　反応させて、加水物を得た。
得られた加水物を、粉末回折法を用いて、Ｃａ２Ｂ２Ｏ５及びＣａ２Ｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏの混合物であることを確認した。
【００２８】
比較合成例１
ホウ酸カルシウム：ＣａＢ４Ｏ７・ｎＨ２Ｏ（岸田化学株式会社）を焼成し、ＣａＢ４Ｏ７の無水物を得て、デシケーター中で放冷した。
【００２９】
比較合成例２
ホウ酸マグネシウム：ＭｇＢ２Ｏ４（岸田化学株式会社）を焼成し、ＭｇＢ４Ｏ７の無水物を得て、デシケーター中で放冷した。
【００３０】
比較合成例３
水酸化マグネシウムとホウ酸をモル比２：２で混合し、焼成して、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５を得た。
【００３１】
比較合成例４
水酸化マグネシウムとホウ酸をモル比３：２で混合し、焼成して、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６を得た。
【００３２】
比較合成例５
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムとホウ酸をモル比１：９８：１で混合し、焼成して、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６を得た。
【００３３】
比較合成例６
水酸化マグネシウムとホウ酸カルシウム（ＣａＢ４Ｏ７）を、モル比９５：１で混合し、焼成して、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６を得た。
【００３４】
【表１】
2004052084.tif 000002
【００３５】
実施例１
上記の合成例２で合成したカルシウム・ホウ素複合酸化物Ｃａ２Ｂ２Ｏ５（ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３（ｍ＝２））を、ジェットミルを用いて、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒子径が、７×１０−６　ｍ以下になるよう粉砕した。
次に、表２に示すように、合成例１で得られた酸化マグネシウム９９．５重量部と、粉砕した合成カルシウム・ホウ素複合酸化物０．５重量部を混合し、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
得られた焼鈍分離剤の成分を、Ｓｕｐｅｒ　Ｐｈｏｔｏｎ　ｒｉｎｇ　８　ＧｅＶ（以下、ＳＰｒｉｎｇ　−　８と略す）での粉末結晶構造解析により定性分析し、Ｃａ２Ｂ２Ｏ５の存在を確認した。カルシウム・ホウ素複合酸化物の構造はＣａ２Ｂ２Ｏ５であったため、ホウ素（元素）の定量分析をＩＣＰにより行い、カルシウム・ホウ素複合酸化物の含有量とした。
得られた本発明の焼鈍分離剤について、フォルステライト生成率、密着性、未反応物の酸除去性、グラス皮膜の外観及び磁気特性（鉄損値）について、下記の評価試験を行い、結果を表３に示す。
【００３６】
実施例２〜１０及び比較例１〜１１
表２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の焼鈍分離剤及び比較焼鈍分離剤を得て、同様の評価試験を行い、結果を表３に示した。
【００３７】
実施例１１
合成例１で合成した水酸化マグネシウム９９．０重量部と、合成例２で得られた合成カルシウム・ホウ素複合酸化物１．０重量部を混合し、１２０３Ｋで３６００ｓ　焼成し、ＢＥＴ比表面積が２０．１×１０３　ｍ２／ｋｇの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００３８】
実施例１２
水中に、合成例１の酸化マグネシウム９９．０重量部と、合成例２で得られた合成カルシウム・ホウ素複合酸化物１．０重量部を投入し、撹拌しながら、３５３Ｋで７２００ｓ　水和反応させる。反応後、ろ過し、脱水し、乾燥させて、１２４３Ｋで３６００ｓ　焼成し、ＢＥＴ比表面積が１６．７×１０３　ｍ２／ｋｇの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００３９】
実施例１３
塩化マグネシウム（関東化学株式会社製試薬特級）水溶液９９．０重量部（Ｍｇ濃度から、ＭｇＯに換算した重量が９９．０重量部となるようにした）に、合成例２で得られた合成カルシウム・ホウ素複合酸化物を１．０重量部を添加し、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製試薬特級）スラリーを当量添加した。この混合物を、３３３Ｋで７２００ｓ　反応させる。反応後、ろ過し、脱水し、乾燥させて、１２０３Ｋで３６００ｓ　焼成し、ＢＥＴ比表面積が１６．２×１０３　ｍ２／ｋｇの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００４０】
実施例１４
合成例２に代えて合成例５の合成カルシウム・ホウ素複合酸化物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、ＢＥＴ比表面積が１８．２×１０３　ｍ２／ｋｇの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００４１】
（１）ＳＰｒｉｎｇ−８による定性分析方法
測定試料中の成分について定性分析を放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０２Ｂ２（第二番ｂｅａｍ　ｌｉｎｅ、Ｂ２　ｈａｔｃｈ）にて、粉末回折法を用いて行った。Ｘ線源：シンクロトロン放射光、Ｓｉ（１１１）の二結晶モノクロメータ、Ｘ線波長：０．１×１０−９ｍ、Ｎｉミラー、コリメーター（スリット：０．５×１０−３ｍ×３×１０−３ｍ）、二次元センサー：Ｘ線フィルムイメージングプレート　０．２ｍ×０．４ｍ、分解能５０×１０−６ｍ（富士写真フィルム株式会社製）を用いた。測定試料を、内径０．５×１０−３ｍのキャピラリーガラス管に充填し、測定装置にセットし、０．１°／ｓ　で回転させた。測定範囲は、試料とイメージングプレートの間隔を調整し、２θ＝５〜７５°に調節した。この時の測定ステップは０．０１°であった。試料をセットした後、所定のＸ線を照射し、３６００ｓ　露光した。露光したイメージングプレートを読取装置にかけ、Ｘ線回折線情報を得て、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄａｔａ）による定性解析により、成分及び構造を同定した。
【００４２】
（２）ＩＣＰ分析による試料の定量分析方法
測定試料１×１０−３　ｋｇを、１２Ｎの塩酸（関東化学株式会社製試薬特級）１０×１０−６ｍ３に加え、加熱して完全に溶解した。その後、１００×１０−６ｍ３にメスアップし、測定装置として、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＳ１７００ＨＶＲを用いて測定した。予め作成しておいた検量線を用い、試料中に含まれるホウ素量を算出した。
【００４３】
（３）フォルステライト生成率の評価方法
フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）は、次の固相反応：
２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４
で示される。
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜１１で得られた酸化マグネシウムを非晶質の二酸化ケイ素粉末（株式会社龍森　ヒューズレックス　Ｘ）と、モル比２：１で混合し、圧力５０ＭＰａで成型し、直径１５×１０−３ｍ、厚み１０×１０−３ｍの成形体を得た。なお、実施例１１〜１４については、ジェットミルを用い、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒子径が７×１０−６ｍ以下になるよう粉砕して、用いた。
次に、この成形体を窒素雰囲気中で、１４７３Ｋで１４４００ｓ　焼成した。この焼成温度は、方向性電磁鋼板上でＳｉＯ２と酸化マグネシウムを含むスラリーとが反応する仕上げ焼鈍温度に相当する。得られた焼結体中のＭｇ２ＳｉＯ４生成量を、粉末回折法を用いて定量分析した。予め作成した検量線からフォルステライト生成率（モル％）を算出した。生成率について、四段階評価した。
生成率が９５％以上を◎、９０％以上を○、８０％以上９０％未満を△、８０％未満を×と評価した。これは、生成率が９５％以上の場合、充分な反応性を有しており、均一で厚い、良好なフォルステライト皮膜が得られるからである。
【００４４】
（４）密着性、未反応物の酸除去性及びグラス皮膜の外観の評価方法
電磁鋼板上に、焼鈍分離剤を塗布し、焼成して、フォルステライトの皮膜特性を検討した。
供試鋼は、方向性電磁鋼板用の珪素鋼スラブを、１４２３Ｋに加熱後熱間圧延し、研削後、不活性雰囲気下で１０２３Ｋで３６０００ｓ　熱処理し、冷間圧延を行って、最終板厚０．３５×１０−３ｍ　とし、更に、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板である。脱炭焼鈍前の鋼板の組成は、質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：３．２９％、Ｍｎ：０．０９％、Ａｌ：０．０３％、Ｓ：０．０７％、Ｎ：０．００５３％、残部は不可避的な不純物とＦｅである。
この鋼板に、本発明の実施例１〜１４の酸化マグネシウムあるいは比較例１〜１１の酸化マグネシウムをスラリー状にして、乾燥後の重量で１２．０×１０−３ｋｇ／ｍ２になるように鋼板に塗布し、６２３Ｋで３００ｓ　乾燥させた後、管状炉で、水素５０％＋窒素５０％の湿潤雰囲気の中、１４７３Ｋで７２０００ｓ　の最終仕上げ焼鈍を行い、冷却して、フォルステライト皮膜を有する試料鋼板を得て、得られた皮膜の状態（密着性）を観察した。また、未反応物の酸除去性及びグラス皮膜の外観については、冷却後、水洗し、塩酸水溶液で酸洗浄した後、再度、水洗後、乾燥させたものの状態を観察した。また、磁気特性は、グラス皮膜の外観を観察後に測定した。
（ａ）密着性
試料鋼板の皮膜形成状態について、四段階評価した。
皮膜が均一に形成され、剥離部位が存在しない場合を◎、皮膜が僅かに不均一であるが、剥離部分が存在しない場合を○、皮膜が不均一で、ピンホール状の剥離部位が存在する場合を△、皮膜が不均一で、明確な剥離部位が存在する場合を×とした。
（ｂ）未反応物の酸除去性
試料鋼板を、ブラッシングしながら水洗し、６Ｎ−塩酸で残存する未反応酸化マグネシウムを溶解除去し、再度水洗後、乾燥させた。その皮膜形成状態について、四段階評価した。
未反応のカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物が完全に除去されている場合を◎、明確な未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物の残存は認められないものの、皮膜に濃淡があり僅かに未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物が残存すると判断した場合を○、点状に未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物の残存が明確に観察される場合を△、明らかに未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物が残存している場合を×とした。
（ｃ）グラス皮膜の外観
試料鋼板をブラッシングしながら水洗し、６Ｎ−塩酸で残存する未反応酸化マグネシウムを溶解除去し、再度水洗後、乾燥させた。その皮膜形成状態について、四段階評価した。
灰色のフォルステライト皮膜が、均一に厚く形成されている場合を◎、皮膜が均一であるが、やや薄く形成されている場合を○、皮膜が不均一で薄いが、下地の鋼板が露出している部分がない場合を△、皮膜が不均一で非常に薄く、下地の鋼板が明らかに露出した部分がある場合を×とした。
（ｅ）磁気特性
単板式交流磁気特性試験装置（ＤＡＣ−ＢＨＷ−５、総研電気株式会社製）で、５０Ｈｚ、１．７Ｔにおける鉄損値（Ｗ１７）を測定し評価した。
【００４５】
【表２】
2004052084.tif 000003
【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
2004052084.tif 000005
【００４８】
本発明のＣａｍＢ２Ｏｍ＋３は良好なグラス皮膜が得られた。特に、ｍ＝２は、Ｂ量が請求範囲内では、全ての領域で、厚く均一な、極めて良好なグラス皮膜となった。これは、一部がＣａｍＢ２Ｏｍ＋３・Ｈ２Ｏとなり、極めて優れた密着性を与えると共に、大過剰に存在するＭｇと反応せずに焼鈍時もＣａ２Ｂ２Ｏ５として存在するため、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３が持つ極めて優れた反応促進効果と、過剰な焼結防止性能が発揮できたためと考えられる。
【００４９】
ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３が過剰に存在する場合である比較例８〜１０では、未反応物の酸除去性が悪化しているが、これは、Ｂ量が過剰となり、焼結が過剰に進行したためと考えられる。比較例８〜１０のグラス皮膜は、厚いが不均一となり、磁気特性にも劣っている。
また、ＣａｍＢ２Ｏｍ＋３が少なすぎる場合である比較例７では、密着性に劣り、グラス皮膜が薄くなり、磁気特性にも劣っている。
【００５０】
ＭｇＯをそのまま用いた比較例１は、密着性に劣り、グラス皮膜も薄く不均一であり、磁気特性にも劣る。
【００５１】
ＣａＢ４Ｏ７を含有する酸化マグネシウムである比較例２は、密着性は良好であるが、グラス皮膜が不均一となった。これは、スラリー化時にＣａＢ４Ｏ７・ｘ水塩に変化し、水分が過剰に持ち込まれ、過酸化雰囲気になったためと考えられる。また、比較例２で作成した電磁鋼板の磁気特性は、実施例と比較して、Ｗ１７（１．７Ｔにおける鉄損値）が５０〜６０％高く、磁気特性に劣っている。
【００５２】
ＭｇｎＢ２Ｏｎ＋３を含有する酸化マグネシウムである比較例３〜６は、比較例２よりも更に密着性が不良であり、グラス皮膜は同等に不均一であった。ＭｇｎＢ２Ｏｎ＋３は未反応物の酸除去性に劣っている。これは、焼結が促進されたためと考えられる。また、グラス皮膜が不均一であった。これは、密着性が劣るため、グラス皮膜の生成状態が不均一になったためと考えられる。加えて、比較例３〜６では、実施例と比較して、Ｗ１７が３０〜６０％高く、磁気特性に劣っている。
比較例１１は、ＣａＢ４Ｏ７を出発原料に合成したものであるが、焼成時にＭｇ３Ｂ２Ｏ６が生成し、比較例５、比較例６と同様の結果となった。また、比較例１１においても、実施例と比較して、Ｗ１７が３０〜５０％高く、磁気特性に劣っている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物は、磁気特性及び絶縁特性、更に未反応物の酸除去性に優れたフォルステライト皮膜を形成でき、かつ性能が一定であるという優れた品質を有する。また、本発明の焼鈍分離剤を用いて得られる方向性電磁鋼板は、磁気特性に優れ、品質が一定である。