(57)【要約】【課題】生産性に優れた高密度磁気記録媒体の製造方法、更に詳しくは、高密度化と生産性が両立し、磁性層表面平滑性と非磁性液の粘度抑制とが両立した磁気記録媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】非磁性可撓性支持体上に非磁性粉末と結合剤からなる非磁性層を有し、その上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を設けた磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性粉末がカーボンブラック以外の非磁性粉末、及びカーボンブラックを含む２種類以上の非磁性粉末からなり、カーボンブラック以外の非磁性粉末と結合剤からなる非磁性液Ａ、及びカーボンブラックと結合剤からなる非磁性液Ｂを別々に分散する工程、引き続いて非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂとを撹拌混合して非磁性塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性可撓性支持体上に非磁性粉末と結合剤からなる非磁性層を有し、その上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を設けた磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性粉末がカーボンブラック以外の非磁性粉末、及びカーボンブラックを含む２種類以上の非磁性粉末からなり、カーボンブラック以外の非磁性粉末と結合剤からなる非磁性液Ａ、及びカーボンブラックと結合剤からなる非磁性液Ｂを別々に分散する工程、引き続いて非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂとを撹拌混合して非磁性塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録媒体特に生産性の優れた高密度磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年磁気記録媒体は記録密度の高密度化と共に、記録波長が短くなる傾向にある。磁気記録媒体としては磁性層の表面性をより平滑にしてスペーシングロスを低減したものへの要求が高まっている。この磁性層表面性を平滑にする方法のひとつとして特開昭６３−１９１３１５号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報に記載される同時重層塗布方式を用い、下層に非磁性の層を設け、上層に薄層を塗布する方法がある。この層構成においてより面平滑化する方法として、下層非磁性粉末に針状粉体を使う方法や、酸化チタンやα−酸化鉄等を主粉体として用い、微粒子のカーボンブラックを副粉体として用いることにより液粘度を調整し重層時の界面乱れを抑制する方法がある。
又、下層非磁性層中の結合剤量を少なくして塗膜形成時の空隙を確保し、カレンダ処理時のカレンダ成形性を向上させることにより面平滑させる方法がある。しかしながら、これらの方法おける非磁性液を高比重の分散メディア（ジルコニアビース等）を使ったサンドミル等で高分散処理すると、分散処理中や分散処理後の保存中に液粘度が上昇する傾向がある。このため分散処理中に送液できなくなったり、分散処理停止時には配管をばらして洗浄する必要が生じ、液ロスや作業負荷の増加のため生産性が著しく低下する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、生産性に優れた高密度磁気記録媒体の製造方法を提供することであり、更に詳しくは、高密度化と生産性が両立し、磁性層表面平滑性と非磁性液の粘度抑制とが両立した磁気記録媒体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を達成するために非磁性塗料の製造方法を鋭意検討した結果、以下の製造方法により、磁気記録媒体の磁性層表面が平滑であり、電磁変換特性が良好で、かつ、非磁性液の低せん断粘度が低く液ロスの少ない生産性の優れた磁気記録媒体の製造方法を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の解決手段が提供された。
１）非磁性可撓性支持体上に非磁性粉末と結合剤からなる非磁性層を有し、その上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を設けた磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性粉末がカーボンブラック以外の非磁性粉末、及びカーボンブラックを含む２種類以上の非磁性粉末からなり、カーボンブラック以外の非磁性粉末と結合剤からなる非磁性液Ａ、及びカーボンブラックと結合剤からなる非磁性液Ｂを別々に分散する工程、引き続いて非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂとを撹拌混合して非磁性塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法、
２）撹拌混合に薄膜旋回型高速ミキサーを使用する１）に記載の磁気記録媒体の製造方法、
３）２５ｍ／ｓｅｃ以上の周速で撹拌混合する１）又は２）記載の磁気記録媒体の製造方法、
４）前記非磁性液Ｂの分散に、サンドミル分散と超音波分散を併用する１）ないし３）いずれか１つの磁気記録媒体の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に製造方法に用いられる非磁性粉末は、カーボンブラック以外の非磁性粉末、及びカーボンブラックを含む２種類以上の非磁性粉末からなる。本発明の製造方法は必須工程として、カーボンブラック以外の非磁性粉末と結合剤からなる非磁性液Ａ、及びカーボンブラックと結合剤からなる非磁性液Ｂを別々に分散する工程及びこれに引き続き、非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂとを撹拌混合し、非磁性塗布液を調製する工程を含む。非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂを別々に分散することにより非磁性液の粘度及び液ロスを抑えることが可能となる。
本発明において、非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂをそれぞれ分散後に静置保存することなく連続して撹拌混合する場合、周速３ｍ／ｓｅｃ以上の撹拌混合で両非磁性液を均一混合することが可能である。
一方、前記非磁性液Ｂの分散液作製終了から起算して非磁性液Ａと非磁性液Ｂとの撹拌混合迄の経時時間が１分以上である場合、前記非磁性液Ｂ中のカーボンブラックの再凝集が大きくなるため、周速１８ｍ／ｓｅｃ以下の撹拌混合では凝集したカーボンブラックを解砕することが困難であり、両非磁性液は不均一な混ざり具合になる。このため、面粗れや凝集ブツによるスペーシングロスにより、Ｄ．Ｏ．やエラーの問題が発生する。
再凝集したカーボンブラックを解砕するため、本発明においては、非磁性液Ａ及びＢを２５ｍ／ｓ以上の周速で撹拌混合することが好ましい。周速２５ｍ／ｓ以上での撹拌混合は、前記非磁性液Ｂの分散液作製終了時から起算して、非磁性液Ａと非磁性液Ｂとの撹拌混合迄の経時時間が１分以上である場合に効果的である。
【０００６】
また、本発明においては、高速撹拌機として、特開平９−７５６９８、特開平１１−３４７３８８（特許３２５６８０１号）や麻彪著「２１世紀の撹拌技術」（日本工業会　２０００年１１月２０日発行）に記載される薄層旋回型高速ミキサーを用いることが好ましい。従来の高速撹拌機では周速２０ｍ／ｓ以上にするとキャビテーションが発生するために、それ以上に液にせん断力を与えることができなくなるのが一般的に知られている。薄層旋回型高速ミキサーを用いることにより周速２５ｍ／ｓ以上の高速撹拌が可能となる。
本発明において好ましく用いられる薄層旋回型高速ミキサーは、撹拌に供される処理液を収容できる円形断面をもつ容器と、該容器の中心に設けた回転軸と、該回転軸に取りつけた１つ以上の撹拌具とを有する撹拌装置であり、該撹拌具が前記容器の内周面近傍に達する半径を有し、かつ該撹拌具を周速２０ｍ／ｓｅｃ以上で高速駆動する駆動源を備え、該撹拌具の回転に伴う該処理液の回転により該処理液を遠心力で容器内面に圧着させるとともに中空の薄膜状で回転させる装置である。撹拌具は、１つであっても、容器の大きさに合わせて複数であってもよいが、複数設けることにより、処理液の分散状態が均一になる。
薄層旋回型高速ミキサーとしては、具体的には特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０−５０型等を挙げることができる。Ｔ．Ｋ．フィルミックスは撹拌槽が小さく、かつ、遠心力により撹拌槽の円周面に処理液が圧しつけられるため、発明者の麻らが説くようにエネルギー転移場が小さく、短時間で高エネルギーを処理液に転移することが可能である。本発明者らは高速撹拌機として、Ｔ．Ｋ．フィルミックスを使い、高周速で撹拌することで、短時間で均一な混合を達成することができことを見いだした。
【０００７】
本発明の一実施態様として、以下の条件で非磁性液Ａと非磁性液Ｂの撹拌混合を実施することができる。撹拌装置は特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０−５０型（円筒内径８０ｍｍ、容積３７０ｃｃ）、撹拌羽根はφ７６ｍｍのＰＣ（Ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ　Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）ホイールで円筒体に半径方向にφ５ｍｍの小孔を多数貫通させたものを用い、バッチ処理で、非磁性液Ａと非磁性液Ｂの混合液が２５０ｍｌになるように混合した後、高速撹拌する。
高速撹拌は、（１）スタートから１０秒で周速５０ｍ／ｓｅｃに至る増速後、周速５０ｍ／ｓｅｃで３秒間保持した後、１０秒で減速し一旦停止する、（２）撹拌槽（ベッセル）に３５ｌ／分の流量で冷却水（７℃チラー水）を流しながら、周速５ｍ／ｓｅｃの低速撹拌を３０秒実施して処理液を冷却する、の（１）及び（２）の処理を２０回繰り返し、高周速撹拌のトータル時間１分となるよう処理する。
なお、２５ｍ／ｓｅｃでの撹拌混合の場合、増減速時間は５秒となる。
【０００８】
薄層旋回型高速ミキサーの好ましい実施態様は以下の通りである。撹拌羽根はＰＣホールが好ましい。円筒面積に対する小孔のトータル面積比、つまり開口率は３０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上である。小孔は円形の他、正方形、長方形又はひし形でもよい。また、小孔は均一に存在する方が好ましい。薄層旋回型高速ミキサーを用いた混合においては、処理液は撹拌で発生する遠心力により撹拌槽（ベッセル）の円筒内壁に圧し付けられ、薄膜（約１２〜１８ｍｍ）を形成する。この薄膜が円筒内壁に接した際に、上下の旋回流によって循環流が発生する。撹拌羽根は薄膜の中を横切るように設計されており、このため、処理液の旋回流はＰＣホイール撹拌羽根の多孔の中を通過することで幾度も撹拌槽（ベッセル）の円筒内壁に衝突を繰り返すことになる。この円筒内壁への衝突により凝集粒子の解砕が発生しクラスターサイズが低減するが、一方、旋回流によって円筒内壁面を転がり解砕された粒子が転動造粒する。このメカニズムから２種類の粒子と結合剤を含む混合液においては、凝集解砕と造粒とを繰り返しながら均一混合が可能となる。
【０００９】
また、上記メカニズムから、薄層旋回型高速ミキサーを使用する際の処理パターンにおける高周速への増速は短時間で行われることが好ましい。遠心力を高めることにより撹拌槽（ベッセル）の円筒内壁衝突時の解砕力を高められるためである。
さらに、一定周速になった後の保持時間は短いことがことが好ましい。本発明における保持時間は、好ましくは０から３０秒、更に好ましくは０から１０秒である。保持時間を短くすることで転動造粒、処理液の液温上昇等を抑制することが可能となる。処理液の液温上昇は、撹拌槽の内壁面でのずりや撹拌羽根によるせん断によって発生した熱が原因と考えられる。処理液の液温上昇による溶剤蒸発、または転動造粒時の溶剤内包により液粘度が上昇して流動性が低下する問題が発生することがある。薄層旋回型高速ミキサーを用いた混合においては、液の流動性が低下した場合、粒子解砕能力が低下してしまう。
上記より、薄層旋回型高速ミキサーを使用する際の処理パターンは、撹拌槽の円筒内壁での衝突力を高め、衝突回数も増加するという観点から、高周速への増速及び保持時間を短時間で断続的に繰り返すことが好ましく、本発明において凝集したカーボンブラックを解砕するのに好適である。
【００１０】
また、高速撹拌時は溶剤の沸点を超えない範囲においては、撹拌槽（ベッセル）に冷却水を流さず処理液を高温下に置くことで流動性を確保することが好ましい。高速撹拌後は撹拌槽（ベッセル）に冷却水を流しながら、低速撹拌により処理液を冷却することで分散安定性を高めることができる。
Ｔ．Ｋ．フィルミックスを用いた場合、増速に伴い液温が上昇するが、結合剤のＴｇを一定周速に達した時点の処理液の液温ｔｋに対し、
Ｔｇ−５０［℃］＜ｔｋ＜Ｔｇ＋３０℃
になるように設定することで、高周速撹拌時における粒子と結合剤溶液との吸着性を高めることができる。さらに、撹拌開始直後の凝集粒子解砕が進んでいない時点における粒子と結合剤溶液との吸着を抑制することが可能となる。
本発明で使用する非磁性粉末は処理液の溶媒に対して比重差があることが好ましい。処理液の溶媒の比重をｈｙ、非磁性粉末の比重をｈｆとし、
ｈｆ＞ｈｙ、ｈｆ−ｈｙ≧０．５（ｇ／ｃｃ）
を満たすことがさらに好ましい。溶媒に対して比重差が大きい程、遠心力で撹拌槽の円筒壁面での衝撃力が高くなる。
【００１１】
本発明では、前記非磁性液Ａと前記非磁性液Ｂを混合撹拌する前に、非磁性液Ｂにおけるカーボンブラックの分散性及び分散安定性を高めておくことがより好ましい。具体的には、非磁性液Ｂの分散に、サンドミル分散と超音波分散を併用することにより分散性及び分散安定性を高めることが可能である。
本発明において、横型循環タイプのピン型サンドミル分散機（２Ｌタイプ）に小径ジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ）をビーズ充填率８０％で詰め、ピン先端周速１２ｍ／ｓｅｃにおいて、流量０．５ｋｇ／分で分散滞留時間が６０分になるよう分散処理することができる。非磁性液Ａも同様の分散条件で分散滞留時間が３０分になるよう分散処理することが好ましい。
さらに非磁性液Ｂについては、フロー型超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製　型番ＵＳ−１２００ＣＶＰ：周波数２０ＫＨｚ、照射面積φ５０ｍｍ、振幅３０μｍ照射部とホルダーとの間隔３ｍｍ）で循環流量３００ｇ／分で３パス処理することが好ましく、この処理によりミクロン大のカーボンブラックの凝集を破壊して分散安定性を高めることが可能となる。
【００１２】
（磁性層）
本発明では非磁性層（以下、「下層」ともいう。）と、磁性層（以下、「上層」、「上層磁性層」ともいう。）を支持体の両面ないし片面に設けることができる。上下層は下層を塗布後、下層が湿潤状態にある間（Ｗｅｔ　ｏｎ　Ｗｅｔ）でも、乾燥した後（Ｗｅｔ　ｏｎ　Ｄｒｙ）でも上層磁性層を設けることができる。
【００１３】
（強磁性金属粉末）
本発明における強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは１０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは３原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１３原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１１原子％以下、より好ましくは４原子％以上１０原子％以下である。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号等の公報に記載されている。
【００１４】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００１５】
本発明における磁性層の強磁性金属粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば４５〜８０ｍ２／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇである。４５ｍ２／ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ２／ｇ以上では表面性が得にくく好ましくない。本発明における磁性層の強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０オングストロームであり、好ましくは１００〜１８０オングストローム、更に好ましくは１１０〜１７５オングストロームである。強磁性金属粉末の平均長軸長は、好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、さらには５以上１２以下が好ましい。強磁性金属粉末のＨｃは通常１５５〜２３９ｋＡ／ｍ（１９５０〜３０００Ｏｅ）であり、好ましくは１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）強磁性金属粉末の飽和磁化（σｓ）は１００〜２００Ａ・ｍ２／ｋｇ（１００〜２００ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは１２０〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００１６】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２重量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し通常、０．１〜１０重量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下が好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。尚、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。
【００１７】
（非磁性層）
次に下層に関する詳細な内容について説明する。本発明における下層は少なくともカーボンブラック以外の非磁性粉末、及びカーボンブラックを含む２種類以上の非磁性粉末並びに結合剤からなる。カーボンブラック以外の非磁性粉末として、例えば、無機粉末あるいは有機粉末が挙げられる。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、磁性粉末を電磁変換特性に実質的に影響しない範囲で混合して使用してもよい。
【００１８】
（非磁性粉末）
カーボンブラック以外の非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは３〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。これらの非磁性粉末の表面は表面処理が施されＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００１９】
本発明における下層に用いられるカーボンブラック以外の非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工（株）製ナノタイト、住友化学工業（株）製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業（株）製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ（株）製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業（株）製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産（株）製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００２０】
下層にカーボンブラックを混合することにより公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができる。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきである。
【００２１】
下層のカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣー７２、三菱化成工業（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡー６００、ＭＡー２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０重量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００２２】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号及び特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００２３】
下層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の種類、量、溶剤、分散方法に関しては、磁性層に関する公知の技術が適用できる。
【００２４】
（結合剤）
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【００２５】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００２７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学工業（株）製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン工業製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ化学工業（株）製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡績（株）製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化工業（株）製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学（株）ＭＸ５００４、三洋化成工業（株）製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成工業（株）製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２８】
本発明における下層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．５〜１００ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００２９】
本発明における磁気記録媒体は二層以上から構成されてもよい。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ下層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、下層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００３０】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００３１】
（カーボンブラック、研磨剤）
本発明における磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学（株）製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば（「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３２】
本発明において、研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンドなど主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０重量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学工業（株）製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業（株）製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン（株）製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ下層に添加することもできる。下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、下層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００３３】
（添加剤）
本発明における磁性層と下層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００３４】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３５】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。下層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を下層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性層の強磁性粉末または下層の非磁性粉末に対し、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜２５重量％の範囲で選択される。
【００３６】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダー処理（カレンダーロールによる加熱加圧処理）した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００３７】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開平６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００３８】
（層構成）
本発明における磁気記録媒体の厚み構成は支持体が４〜１０μｍ、好ましくは７〜９μｍである。
【００３９】
支持体と下層との間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。発明の下塗層厚みは０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
本発明においては、支持体の一方に下層と磁性層を設け、他方にバック層を設けてあり、この厚みは０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００４０】
本発明における磁気記録媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００４１】
本発明における磁気記録媒体の下層の厚みは０．２μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。
【００４２】
（支持体）
本発明に用いられる支持体は非磁性であることが好ましい。非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。
【００４３】
（製法）
本発明における磁気記録媒体の磁性塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０重量％以上が好ましい）および磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号及び特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および下層液を分散させるにはガラスビーズを用ることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
また、本発明における磁気記録媒体の非磁性塗布液を調整する工程は、必須工程である非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂを別々に分散する工程並びに非磁性液Ａ及び非磁性液Ｂとを撹拌混合して非磁性塗布液を調製する工程の他に、上記の混練工程、分散工程等の工程を含んでもよい。
【００４４】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号、特開昭６０−２３８１７９号及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号及び特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明では、配向装置は、希土類磁石とソレノイドで交流磁場を印加するなど公知の配向装置を用いることが好ましい。
【００４６】
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃〜９５℃である。線圧力は好ましくは２，０００Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３，０００Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）〜４，５００Ｎ／ｃｍ（４５０ｋｇ／ｃｍ）である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「重量部」のことである。
【００４８】
（実施例）
非磁性層
ａ）非磁性液Ａ
非磁性粉体　　α−Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
平均長軸長０．１μｍ
ＢＥＴ法による比表面積４８ｍ２／ｇ
ｐＨ８．０　Ｆｅ２Ｏ３含有量９０％以上
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ２Ｏ３
塩化ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
日本ゼオン社製ＭＲ−１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１
−ＳＯ３Ｎａ基　　１×１０−４ｅｑ／ｇ含有　Ｔｇ６５℃
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２部
ｂ）非磁性液Ｂ
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
平均一次粒子径１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ８．０
ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ２／ｇ
揮発分１．５％
塩化ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
日本ゼオン社製ＭＲ−１１０
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８部
【００４９】
磁性層
ａ）磁性液
強磁性金属微粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
組成Ｆｅ／Ｃｏ＝７０／３０
Ｈｃ２４５０Ｏｅ　ＢＥＴ法による比表面積４３ｍ２／ｇ
結晶子サイズ１６０Ａ　表面処理剤Ａｌ２Ｏ３、
粒子サイズ（長軸径）０．１２５μｍ　偏平針状粒子
長幅長（短軸長）／短幅長＝０．０２５／０．０１
σｓ：１５７ｅｍｕ／ｇ
ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１
−ＳＯ３Ｎａ基　　１×１０−４ｅｑ／ｇ含有
カ−ボンブラック（粒子サイズ０．１０μｍ）　　　　　　　　　０．５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ｂ）研磨剤ペースト液
α−アルミナ（粒子サイズ０．１８μｍ）　　　　　　　　　　　４．５部
ＭＲ１１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４５部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部
【００５０】
（比較例）
非磁性層
非磁性粉体α−Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
平均長軸長０．１μｍ
ＢＥＴ法による比表面積４８ｍ２／ｇ
ｐＨ８．０　Ｆｅ２Ｏ３含有量９０％以上
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ２Ｏ３
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
平均一次粒子径１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ８．０
ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ２／ｇ
揮発分１．５％
塩化ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
日本ゼオン社製ＭＲ−１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１
−ＳＯ３Ｎａ基　　１×１０−４ｅｑ／ｇ含有　Ｔｇ　６５℃
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
【００５１】
上記比較例の非磁性塗布液及び実施例の非磁性液Ａは、ステアリン酸とブチルステアレートを除く各成分をオープンニーダで混練したのち、横型サンドミルを使い前述の条件で分散処理した。実施例の非磁性液Ｂはカーボンブラックと結合剤にシクロヘキサノンを１０部添加し、オープンニーダで混練したのち、上記溶剤添加量になるように稀釈して非磁性液Ｂを作製した。さらに、横型サンドミルを使い前述の条件で分散処理後、フロー型の超音波ホモジナイザ−を用いて分散し、表１記載の静置経時後にポリイソシアネ−トを３部加え、更にステアリン酸とブチルステアレ−トを１部ずつ添加し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを添加して、特殊機化工業製フィルミックスＦＭ−８０−５０で表１記載の周速及び時間で混合し、固形分濃度２８％、溶剤比率がメチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝６：４の非磁性塗布液を作製した。
【００５２】
磁性液作製は上記磁性液ａ）の磁性体、ポリエステルポリウレタン樹脂、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンをオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いてジルコニアビーズで分散させた。研磨剤ペースト液ｂ）はアルミナ：ＭＲ１１０：シクロヘキサノン＝４５：４．５：５０．５の研磨剤ペ−スト液を磁性液とは別にフロー型の超音波ホモジナイザー（１２００Ｗ、周波数２０ＫＨｚ、照射部面積５０ｍｍφ、照射部とホルダーとの間隔３ｍｍ、振幅３０μｍ）を用いて流量３００ｇ／分を２パス処理した。その後、磁性液と研磨剤ペ−スト液を混合、撹拌し、更にステアリン酸０．５部とブチルステアレ−ト１．５部をメチルエチルケトン５０部とシクロヘキサノン３０部で溶解した液を添加撹拌して磁性塗布液を作製した。磁性塗布液及び非磁性塗布液は１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、それぞれ調整した。
【００５３】
非磁性層塗布液の乾燥後の厚さが１．５μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように、厚さ５．２μｍでＡＦＭの粗さスペクトルで波長４．３μｍの粗さ成分強度が０．０３ｎｍ２のポリスステルナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と１５００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダーで温度８５℃、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、速度５０ｍ／分で処理を行い、６．３５ｍｍの幅にスリットし、民生用ＤＶＣビデオテ−プを製造した。
【００５４】
評価方法
（１）電磁変換特性：出力はドラムテスターを用いて測定した。記録・再生用にＢｓ１．２Ｔ、ギャップ長が０．２２μｍのＭＩＧヘッドを使用した。記録再生時のヘッド／媒体相対速度は１０．５ｍ／ｓｅｃで２１ＭＨｚの単一周波信号を記録して、再生スペクトルをシバソク製スペクトルアナライザーで観測した。１ＭＨｚ離れた２０，２２ＭＨｚの箇所と２１ＭＨｚのキャリア信号との比からＣ／Ｎを算出した。
（２）Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィ−メタ−（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａを計測した。
（３）液粘度測定：芝浦システム（株）製の単一円筒型回転粘度計ビスメトロンにより低せん断の液粘度を測定した。
（４）液ロス量：理論上の非磁性液総量に対し、塗布液として使用することのできた実際の液量の比率を持って、以下の判定を実施した。
○：８０％以上　△：７０％以上　×：７０％以下
【００５５】
【表１】
2004030737.tif 000002
【００５６】
比較例１は主粉体であるα酸化鉄とカーボンブラックを同時に混練し、ジルコニアビーズによる長時間分散したケースである。非磁性液の分散終了から戻し分散迄の液経時は２４時間で作製した。
実施例１〜３は、主粉体であるα酸化鉄と副粉体であるカーボンブラックを別々に分散し、カーボンブラックからなる非磁性液Ｂと主粉体であるα酸化鉄と結合剤からなる非磁性液Ａをそれぞれ２４時間静置経時させた上で硬化剤、潤滑剤、溶剤を添加し、フィルミックスで周速２５ｍ／ｓ以上で混合撹拌したケースである。
実施例１〜３は、比較例１に対し、分散終了時の液粘度を抑制でき、液ロスが低減できるだけでなく、分散終了後から塗布液作製迄に静置保管したケースであっても、面を平滑にし、電磁変換特性を向上させることができる。
実施例２は実施例１に対して、周速を５０ｍ／ｓに上げたケースであり、実施例３は実施例２に対して、カーボンブラックからなる非磁性液Ｂの分散をサンドミル分散のみに変更したケースである。
実施例３は実施例２に対して、カーボンブラックからなる非磁性液Ｂの分散後の液粘度が上昇し、かつ静置２４時間経時で液がゲル化するが、フィルミックス使用の高速混合撹拌で、面平滑化が達成でき、電磁変換特性も実施例２と同等を確保できた。