(57)【要約】【課題】　オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供する。【解決手段】　オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造工程において、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５〜５０℃で還元する。　このようにして製造されたパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５〜５０℃で還元する工程を有するオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項２】
　酸化状態のパラジウム原子を含む化合物の還元に用いる還元剤が、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項３】
　製造されるパラジウム含有触媒がパラジウム原子を含む化合物を還元して得られる還元物を担体に担持した担持触媒であることを特徴とする請求項１または２記載のパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項４】
　請求項１〜３記載の方法で製造されたオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒。
【請求項５】
　請求項４記載の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法に関する。また本発明はα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法として、例えば、特許文献１には酸化されたパラジウムを炭素数が３〜６のオレフィンで還元する方法が記載されている。また、特許文献１には前記の方法で担持触媒が製造できることも記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５５１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　本願発明者が特許文献１の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、特許文献１に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献１ではこれらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際の選択率は特許文献１の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、特許文献１記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の選択率は未だ十分ではなく、より選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法が望まれている。
【０００４】
　したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明は、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５〜５０℃で還元する工程を有するオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法である。
【０００６】
　酸化状態のパラジウム原子を含む化合物の還元に用いる還元剤は、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０００７】
　製造されるパラジウム含有触媒は、パラジウム原子を含む化合物を還元して得られる還元物を担体に担持した担持触媒であることが好ましい。
【０００８】
　また、本発明は前記の方法で製造されたオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒である。
【０００９】
　さらに、本発明は前記の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明のパラジウム含有触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、副生物であるポリマーおよびオリゴマーの生成が少なく、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。
【００１１】
　また、本発明のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒を用いると、副生物であるポリマーおよびオリゴマーの生成が少なく、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【００１２】
　さらに、本発明のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、副生物であるポリマーおよびオリゴマーの生成が少なく、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　本発明のパラジウム含有触媒の製造方法では、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５〜５０℃で還元する。触媒原料である酸化状態のパラジウム原子を含む化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。
【００１４】
　触媒原料の還元は気相で行ってもよいが、本発明では液相中で行うことが好ましい。以下、液相中でパラジウム塩を還元する方法について説明する。
【００１５】
　パラジウム塩は溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元する。これにより目的とするパラジウム金属含有触媒が析出する。還元剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、還元剤を滴下しながら還元を行う方法、還元剤を全量加えた後に還元を行う方法等が挙げられる。中でも還元剤を滴下しながら還元を行う方法が好ましい。
【００１６】
　本発明では、パラジウム塩を−５〜５０℃で還元することが特に重要であり、中でも０〜４５℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３５℃が特に好ましい。還元温度が５０℃を超えると得られる触媒のα，β−不飽和カルボン酸の選択性が低くなる。還元処理の時間は特に限定されないが、通常０．１〜４時間、好ましくは０．２５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００１７】
　還元剤としては、触媒原料中の酸化状態にあるパラジウム原子を還元する能力を有するものであれば何れも使用できる。触媒原料がパラジウム塩の場合の還元剤としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化カルシウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等が挙げられる。中でも、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンが好ましく、特にヒドラジン、ホルマリン、水素およびプロピレンが好ましい。還元には２種類以上の還元剤を併用してもよい。
【００１８】
　また、還元剤には硫黄が含まれていない化合物が好ましい。ここで、硫黄が含まれていない化合物とは、化合物の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として還元剤に含まれる場合を意味しない。本発明では還元を比較的低温で行うため、硫黄を含む還元剤を使用すると、担体あるいはパラジウムに硫黄が強く吸着するため、触媒が被毒されることがある。
【００１９】
　担持触媒を調製する場合は、パラジウム塩溶液に担体を分散させること以外は担体を使用しない場合と同様に還元すればよい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。担体の表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、通常１００〜５０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜４０００ｍ２／ｇである。担体の表面積は小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００２０】
　活性炭担持触媒の調製では、還元剤と接触する前にパラジウム塩を含む溶液と担体が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウムが還元されて析出し、パラジウムが担体の外表面に偏在した触媒となることがある。このような意図しない還元を防ぎ、パラジウムが担体内部まで均一に分散した担持触媒を得るためには、還元剤と接触する前のパラジウム塩溶液中に、例えば過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を存在させておくことが好ましい。また、担体を使用しない場合でも調製条件よってはパラジウムが意図せず還元することがある。この場合も同様にして還元を防ぐことができる。
【００２１】
　担持触媒の場合、パラジウム金属の担持率は担体質量に対して通常０．１〜４０％であり、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２０％、特に好ましくは４〜１５％である。
【００２２】
　還元の際に使用する溶媒としては、水が一般的であるが、パラジウム塩や還元剤の溶解性あるいは担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸およびヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒、あるいはこれらと水との混合溶媒も用いることができる。触媒原料が塩化パラジウムの場合、エタノールと水の混合溶媒、アセトンと水との混合溶媒、酢酸と水との混合溶媒が好ましい。
【００２３】
　還元により析出したパラジウム金属含有触媒（以下、触媒と言う。）は、通常、温水で洗浄され、ろ別される。温水での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。例えば、塩化パラジウムを触媒原料として使用した場合の不純物は塩化物イオンであるが、この検出には硝酸銀が使用できる。具体的には、パラジウム金属含有触媒を温水で洗浄し、触媒をろ別した後の洗浄ろ液に少量の硝酸銀を添加し、塩化銀の白色沈殿あるいは白濁が生じるか否かで洗浄の終点を判断できる。
【００２４】
　次いで、ろ別された触媒は乾燥される。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中で乾燥する。乾燥した触媒は、液相酸化反応に使用する前に活性化する必要がある。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００２５】
　次に、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００２６】
　液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００２７】
　液相酸化反応の反応溶媒としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。中でも、ターシャリーブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸を選択率よく製造するためには、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して通常２〜７０％、好ましくは５〜５０％である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、水との相溶性が高くない有機溶媒の場合には、不均一な状態であっても差し支えない。
【００２８】
　反応の原料であるオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。分子状酸素の量は、原料オレフィンあるいは原料α，β−不飽和アルデヒド１モルに対して通常０．１〜２０モル、好ましくは０．３〜１５モル、より好ましくは０．５〜１０モルである。
【００２９】
　触媒の使用量は、反応器内に存在する溶媒に対して通常０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
　反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応圧力は一般的に大気圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【実施例】
【００３１】
　以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するポリマーおよびオリゴマーの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。
【００３２】
　オレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝（Ｂ／Ａ）×１００
　α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
　α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
　ポリマーおよびオリゴマーの選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
　α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）　＝（Ｄ／Ａ）×１００
　ここで、Ａは供給したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅはポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。
【００３３】
　また、検出された他の生成物の選択率（％）＝１００×｛１−（Ｃ／Ｂ）−（Ｄ／Ｂ）−（Ｅ／Ｂ）｝である。ここで、α，β−不飽和アルデヒド酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。
【００３４】
　［実施例１］
（触媒調製）
　滴下漏斗、冷却管および温度計を備えた三口丸底フラスコに触媒担体となる活性炭粉末（表面積３０８１ｍ２／ｇ）２４．０部を入れ、エタノール１０３．９部と純水４００部を加えてマグネチックスターラーで攪拌しながら８５℃で３０分間還流した後、氷浴を用いて２０℃まで冷却した。
【００３５】
　塩化パラジウム２．０部を１Ｍ塩酸２３．７部に加熱溶解した後、３０％過酸化水素水２５．６部と純水１００部を加え、得られた塩化パラジウム溶液を滴下漏斗に仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら塩化パラジウム溶液を２０℃において１５分かけて滴下し、そのまま２０℃で１時間攪拌を続けた。
【００３６】
　ヒドラジン１水和物１１．３部を純水１００部に溶解し、得られたヒドラジン水溶液を滴下漏斗に仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながらヒドラジン水溶液を２０℃において１０分かけて滴下し、そのまま２０℃で１時間攪拌を続けた。
【００３７】
　その後、攪拌を止め、吸引ろ過により黒色沈殿をろ別した。この際、ろ液に少量のヒドラジン１水和物を添加し、パラジウムの析出がないことを確認した。ろ別した粉末状の黒色沈殿は、塩化銀が出なくなるまで温水で洗浄した。なお、塩化銀の有無は洗浄後のろ液に少量の硝酸銀を添加して、塩化銀の白色沈殿あるいは白濁の有無により確認した。
【００３８】
　洗浄した沈殿は１００℃で１晩乾燥した。得られた乾燥粉を水素気流下にて２００℃で３時間熱処理し、パラジウム担持触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は５質量％であった。
【００３９】
（反応評価）
　オートクレーブに反応溶媒として７５％ターシャリーブタノール水溶液１２０部を入れ、上記の触媒１０．０部と原料としてメタクロレイン１．７部を添加してオートクレーブを密閉した。次いで、攪拌を開始し、９０℃まで昇温した。オートクレーブに窒素を内圧１．０ＭＰａまで導入した後、空気を内圧３．５ＭＰａまで導入した。この状態で４０分間メタクロレインの酸化反応を行った。反応中は反応器内の圧力変化挙動を追跡した。
【００４０】
　反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を２０℃まで冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４１】
　この結果、メタクロレイン反応率７７．２％、メタクリル酸選択率６９．５％、ポリマー・オリゴマー選択率２０．３％およびメタクリル酸収率５３．７％であった。
【００４２】
　［実施例２］
　触媒担体に表面積３２３０ｍ２／ｇの活性炭粉末を使用し、メタクロレインの酸化反応で窒素を導入せずに空気だけを内圧３．５ＭＰａまで導入して行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率７７．７％、メタクリル酸選択率６８．１％、ポリマー・オリゴマー選択率２３．２％およびメタクリル酸収率５２．９％であった。
【００４３】
　［実施例３］
　触媒調製における水素気流下の熱処理時間を１時間とし、メタクロレインの酸化反応の反応溶媒として７０％酢酸水溶液１２０部用いたこと以外は、実施例２と同様にして触媒調製および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率７９．７％、メタクリル酸選択率６９．３％、ポリマー・オリゴマー選択率２４．３％およびメタクリル酸収率５５．２％であった。
【００４４】
　［実施例４］
　洗浄後の沈殿を水素還元する代わりに、７０％酢酸水溶液７５部に分散し、オートクレーブ中で０．５ＭＰａのプロピレン加圧下にて５０℃で１時間熱処理し、ろ別したものを触媒とした以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例３と同様の条件で反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率６５．２％、メタクリル酸選択率７３．０％、ポリマー・オリゴマー選択率２２．３％およびメタクリル酸収率４７．６％であった。
【００４５】
　［実施例５］
　滴下漏斗、冷却管および温度計を備えた三口丸底フラスコに触媒担体となる球状活性炭（表面積９３０ｍ２／ｇ）１２．０部を入れ、エタノール３１．２部と純水１５０部を加えてマグネチックスターラーで攪拌しながら８５℃で３０分間還流した後、氷浴を用いて４０℃まで冷却した。
【００４６】
　塩化パラジウム２．０部を１Ｍ塩酸１４．２部に加熱溶解した後、３０％過酸化水素水１５．３部と純水５０部を加え、得られた塩化パラジウム溶液を滴下漏斗に仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら塩化パラジウム溶液を４０℃において１５分かけて滴下し、そのまま４０℃で１時間攪拌を続けた。
【００４７】
　ホルマリン３．４部を純水５０部に溶解し、得られたホルマリン水溶液を滴下漏斗に仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながらホルマリン水溶液を４０℃において１０分かけて滴下した後、水酸化ナトリウム０．５部を純水５０部に溶解した溶液を同様に滴下し、そのまま４０℃で１時間攪拌を続けた。
【００４８】
　その後、攪拌を止め、吸引ろ過により黒色沈殿をろ別した。この際、ろ液に少量のヒドラジン１水和物を添加し、パラジウムの析出がないことを確認した。ろ別した粉末状の黒色沈殿は、塩化銀が出なくなるまで温水で洗浄した。
【００４９】
　洗浄した沈殿は１００℃で１晩乾燥した。得られた乾燥粉を水素気流下にて２００℃で１時間熱処理し、パラジウム担持触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００５０】
　実施例１と同様にして反応評価を行った結果、メタクロレイン反応率３５．６％、メタクリル酸選択率６８．１％、ポリマー・オリゴマー選択率２３．８％およびメタクリル酸収率２４．３％であった。
【００５１】
　［実施例６］
　反応評価に使用した触媒の量を２．０部に変えた以外は実施例１と同様にして反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率４５．７％、メタクリル酸選択率７２．０％、ポリマー・オリゴマー選択率１８．９％およびメタクリル酸収率３２．９％であった。
【００５２】
　［実施例７］
　オートクレーブに反応溶媒として７５％ターシャリーブタノール水溶液１２０部を入れ、実施例１で調製した触媒１０．０部を添加してオートクレーブを密閉し、液化イソブチレン６．６部をオートクレーブに導入した。次いで、攪拌を開始し、９０℃まで昇温した。オートクレーブに空気を３．５ＭＰａまで導入し、この状態で４０分間イソブチレンの酸化反応を行った。反応中は反応器内の圧力変化挙動を追跡した。
【００５３】
　反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を２０℃まで冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５４】
　この結果、イソブチレン反応率３８．２％、メタクロレイン選択率６１．９％、メタクリル酸選択率１３．７％、ポリマー・オリゴマー選択率１４．５％およびメタクリル酸収率５．２％であった。
【００５５】
　［比較例１］
　塩化パラジウム溶液を６０℃で滴下し、６０℃で攪拌を続け、ヒドラジン１水和物溶液を６０℃で滴下し、６０℃で攪拌を続けたこと以外は実施例５と同様にして触媒調製を行った。このようにして得られた触媒を用いて実施例１と同様にして反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率１２．６％、メタクリル酸選択率６．９％、ポリマー・オリゴマー選択率９０．７％およびメタクリル酸収率０．９％であった。
【００５６】
　［比較例２］
　洗浄後の沈殿を水素還元する代わりに、７０％酢酸水溶液７５部に分散し、オートクレーブ中で０．５ＭＰａのプロピレン加圧下にて８０℃で１時間熱処理し、ろ別したものを触媒とした以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例３と同様の条件で反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率３９．１％、メタクリル酸選択率１７．０％、ポリマー・オリゴマー選択率７６．９％およびメタクリル酸収率６．７％であった。
【００５７】
　［比較例３］
　比較例１での触媒を用いた以外は実施例７と同様にして反応評価を行った。この結果、イソブチレン反応率３０．１％、メタクロレイン選択率２８．０％、メタクリル酸選択率３．０％、ポリマー・オリゴマー選択率６１．３％およびメタクリル酸収率０．９％であった。