(57)【要約】【課題】パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸の再生方法と、該再生廃酸を使用するセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末の製造方法を提供することにある。【解決手段】パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸に紫外線を照射しながら、オゾン発生装置で発生したオゾンまたはパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加して再生する。再生した廃酸単独あるいはこれに新鉱酸を添加してパルプセルロースの加水分解に使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸に紫外線を照射しながら、オゾンを添加することを特徴とする廃酸の再生方法。
【請求項２】
廃酸に添加するオゾンが、パルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスであることを特徴とする請求項１に記載の廃酸の再生方法。
【請求項３】
パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸に紫外線を照射しながら、オゾンあるいはパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加して再生した廃酸を、パルプセルロースの加水分解反応に使用することを特徴とするセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸の再生方法と、該再生廃酸を使用するセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末パルプの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース粉末や結晶性セルロースは、ゴムやプラスチックの充填剤、食品添加物、感圧紙用配合剤、工業用濾過助剤、溶接棒用付形剤などに使用されている。これらの用途では高い白色度のセルロース粉末や結晶性セルロース粉末が求められており、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の漂白バージンパルプを原料とし、これらを化学的に加水分解および／または機械的に粉砕して製造されている。
【０００３】
漂白パルプの加水分解に使用される酸は、硫酸、亜硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの鉱酸である。適切な濃度に調整した鉱酸にパルプセルロースを懸濁させ、高温で反応させる。加水分解反応終了後、パルプ加水分解物と鉱酸は固液分離される。パルプ加水分解物は洗浄により付着酸を除去した後、中和、乾燥、粉砕、分級などの工程を経てセルロース粉末や結晶性セルロース粉末の製品が製造される。
【０００４】
分離した鉱酸は、加水分解した炭水化物の変性物が原因で着色しているが、酸濃度はまだ充分に高いため、新鉱酸と混合して加水分解反応に数度再使用される。しかし、再使用を繰り返すと分離鉱酸中の着色物質含有量が次第に増加し、この着色物質がセルロース粉末や結晶性セルロース粉末の製品に付着し、、製品白色度の規格を維持できなくなるので、最終的にはこの使用済み鉱酸を廃棄しなければならない。この酸を以下、廃酸と記述する。廃酸の発生により、加水分解に使用する鉱酸を新鉱酸の形で補充することが必要となり、その分、製造コストが増大するという問題がある。また、廃酸は高濃度の酸であるため、このままでは排出できず、アルカリ薬剤を添加して中和処理し排出している。従って、中和に要するコストが高いという問題がある。
【０００５】
廃酸を再使用できる技術としては特許８８４９０１号があり、この中で、パルプなどの漂白剤として使用されている二酸化塩素の発生装置で副生する、硫酸を主成分とし他に硫酸ナトリウム、塩素酸塩、食塩および二酸化塩素などを含む排酸でセルロースを加水分解し高白色度のセルロース粉末を製造する技術が記述されており、既に公知となっている。この方法により、加水分解反応に使用した酸の再使用回数を増すことができるが、経済的な観点から更に使用回数を増やすことが望まれる。
【０００６】
また、二酸化塩素発生装置においては、従来多くのパルプ工場で採用されている排硫酸と塩素を副生するＲ２法から、排酸を副生しないＲ３法、Ｒ５法、ＳＶＰ法、ＳＶＰ−Ｔｏｔａｌ　ＨＣｌ法への転換が進んで来ている。また、パルプ工場に対する環境規制が強まるに従い、パルプ漂白工程においては、漂白剤に塩素を使用しないＥＣＦ漂白が主流となりつつあり、二酸化塩素の使用が増大している。この状況から、二酸化塩素発生装置においては、排酸も塩素も副生しないＲ６法、Ｒ７法、ＳＶＰ−Ｍａｒｓ法、Ｒ８法、ＳＶＰ−ＭｅＯＨ法、ＳＶＰ−Ｌｉｔｅ法、ＳＶＰ−Ｈ２Ｏ２法などが開発され、これらの方式が今後の主流となると予測される。従って、現状、二酸化塩素発生装置の排酸をセルロースの加水分解反応に使用している製造施設においても、二酸化塩素発生装置が新型に更新された後は、二酸化塩素発生装置の排酸を使用できなることから、必要な酸の全量を新鉱酸とする必要が生じ、セルロース粉末や結晶性セルロース粉末の製造コストが増大することになる。この状況からも、廃酸を再使用できる新規な技術の開発が望まれている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸の再生方法と、該再生廃酸を使用するセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸に紫外線を照射しながらオゾン発生装置で発生したオゾンまたはパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加して再生する。再生した廃酸単独あるいはこれに新鉱酸を添加してパルプセルロースの加水分解に使用する。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明者らは、パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程で発生する廃酸の再生およびその使用方法について検討し、該廃酸にオゾンを添加することにより、廃酸に含有されている着色成分が分解され、廃酸が再生できること、この廃酸をセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末の加水分解反応に再使用できることを見いだし、既に、特願２００２−１５０２６７で出願している。本発明者らは、紫外線照射を併用することにより、該廃酸の脱色効率が更に高まることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
第一の発明である、パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸を再生する方法について説明する。パルプセルロースを原料として製造するセルロース粉末や結晶性セルロース粉末のグレードに関係なく、すなわち、製品の嵩比重、平均粒度、結晶化度などに関係なく、パルプセルロースの加水分解反応終了後の廃酸を、本発明に適用できる。
【００１１】
本発明で使用できる酸は、硫酸、亜硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの鉱酸であり、中でも硫酸が好適である。蟻酸、酢酸などの有機酸はオゾンの添加により酸化分解され、酸濃度が低下する。また、有機酸によりオゾンが消費されるため、廃酸中の着色成分の分解、脱色の効果が著しく低下するので使用できない。
【００１２】
加水分解反応が終了したパルプ加水分解物と廃酸とから成る混合物は、真空回転ドラム型フィルターなどの固液分離装置でパルプ加水分解物と高濃度廃酸に分離され、パルプ加水分解物は次工程である洗浄、中和、乾燥、粉砕、分級工程へ流れ、廃酸は回収される。
【００１３】
タンクに回収された廃酸に紫外線を照射しながらオゾンガスを吹き込み、廃酸中に含有されている着色成分をオゾンの酸化作用で分解する。紫外線の発生源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、オゾン灯の中から少なくとも一つが選択される。低圧水銀灯としては主波長が２５４ｎｍの紫外線、高圧水銀灯としては主波長が３６５ｎｍの紫外線、オゾン灯としては１８５ｎｍの波長を含む低圧水銀灯が挙げられる。これらの水銀灯および／またはオゾン灯は回収タンク内に設け、廃酸の内部から紫外線を照射するとが着色成分の分解効率の点で好ましい。また、廃酸を攪拌させながら処理することも分解効率の点で好ましい。廃酸をオゾンで処理する時間中、継続して紫外線を照射することが望ましい。
【００１４】
オゾンガスは空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置で公知の方法で発生させることができるが、このオゾンガスを本発明で使用できるし、パルプのオゾン漂白段において、このオゾンガスで漂白した後に排出されるオゾン排ガスも使用できる。更に、この両者の混合物も本発明のオゾンガスとして使用できる。
【００１５】
タンク内の廃酸へオゾンを吹き込む方式には特に制限はないが、廃酸とオゾンガスとの接触面積が大きいほど着色物質の分解反応が進行するので、オゾンガスがミクロコロイダルエアー状になるような吹き込み方式が好ましく、具体的には、タンク底部に吹き込み口を設け、吹き込まれたオゾンガスを機械的に強力な剪断力で分散しミクロコロイダルエアー状にできるタービンなどを設けた方式が好ましい。紫外線での曝露の効率を高める攪拌装置を兼ねて、このタービンなどの機器を設置しても良いし、全く別に設置しても良い。
【００１６】
オゾンガス中のオゾン濃度は０．１〜２０％（オゾン重量／ガス容積）の範囲である。廃酸中に含有される着色物質の分解あるいは脱色には、最低限必要なオゾン添加量があるので、オゾン濃度が０．１％未満の場合には、廃酸に添加するオゾンガスの容積が大きくなり過ぎ、ミクロコロイダルエアー状になりにくく、オゾンガスと廃酸との反応効率が低下し、着色物質の分解あるいは脱色が不十分となる。一方、オゾン濃度２０％を超えるオゾンガスを発生できる実用的な装置は現存しない。
【００１７】
廃酸に対するオゾンの添加量は、オゾン重量／廃酸容積＝１０〜５００ｐｐｍの範囲であり、１０〜３００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍが更に好ましい。オゾン添加量が１０ｐｐｍ未満では着色物質の分解、脱色が不十分である。オゾンによる分解、脱色の効果は５００ｐｐｍで頭打ちとなるため、５００ｐｐｍを超えた添加量は必要ではない。
【００１８】
廃酸中の着色物質ヘのオゾンの攻撃速度は極めて速く、分解、脱色の反応は直ちに起こるので、廃酸とオゾンとの反応時間は１０秒間〜６０分間の範囲で良い。好ましくは３０秒間〜３０分間、更に好ましくは３０秒間〜１０分間である。１０秒間未満では着色物質の分解、脱色が不十分である。
【００１９】
廃酸をオゾンで処理する際に、紫外線を照射することにより、廃酸中の着色成分の分解反応が促進される機構の詳細は不明であるが、本発明者らは次のように考えている。オゾンは水中では下記の直接分解反応と過酸化物生成反応を起こす。直接分解反応ではＨＯＯ・を生成し、生成過酸化物は下記の反応でＨＯＯ・を生成する。紫外線照射により、これらの反応が促進され、ＨＯＯ・の生成量が増えるものと考えられる。
2004011071.tif 000002
ＨＯＯ・は不飽和脂肪酸や芳香族化合物の二重結合を攻撃し、また炭化水素上でラジカル反応を起こし炭化水素を分解する。このようにしてオゾンによる廃酸中の着色成分分解反応が、紫外線照射により促進されるものと推測する。
【００２０】
添加したオゾンの殆どは紫外線照射によりＨＯＯ・を生成して分解し、廃酸中の着色成分の分解反応で消費されるので、廃酸に吸収されなかったオゾンが存在することは考えにくいが、着色物質の分解、脱色後の廃酸中には、残留オゾンが無いことが望ましい。廃酸中にオゾンが残留していると、オゾン処理廃酸の貯蔵時やパルプセルロース加水分解の反応槽への廃酸の移送時に残留オゾンが空気中に漏洩し、室内の作業環境を悪化させる事態が懸念される。
【００２１】
第二の発明である、前記の方法で再生した廃酸を、パルプセルロースの加水分解反応に使用することを特徴とするセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末の製造方法について説明する。本発明で使用できるパルプセルロース原料は針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の漂白バージンパルプである。パルプは流動状態でもシート状でも本発明で使用できる。パルプ漂白工程からの流動パルプを原料とする場合は、加水分解反応槽へ投入する前に濃度を高める必要があり、スクリュウプレスやベルトフィルターなどの脱水機で濃縮され、反応槽へ所定量が投入される。パルプのドライシートを原料とする場合は、ロールクラッシャーなどの解砕機などでパルプをほぐした後、反応槽へ投入する。
【００２２】
パルプセルロースの加水分解反応で酸の一部が消費され、さらにパルプ加水分解物に酸が付着し次工程へ流れることから、反応前の酸濃度よりも再生廃酸の酸濃度は低下している。製造するセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末は種々のグレードがあり、それぞれ加水分解の程度が異なる。加水分解程度の調整の一方法として、反応槽へ投入する酸濃度を製品グレードごとに変えることがある。従って、反応時の酸濃度が再生廃酸濃度と同じあるいは低い場合は、再生廃酸そのもの、あるいは再生廃酸を希釈して使用する。反応時の酸濃度が再生廃酸濃度よりも高い場合は、再生廃酸に新鉱酸を添加して所定の濃度に調整し、反応槽へ投入する。
【００２３】
パルプセルロースの加水分解は公知の反応条件で実施できる。具体的には、パルプ濃度は３〜１０固形分重量％、酸濃度は５〜３０重量％、反応時間は３０分間〜３時間、反応温度は８０〜１００℃である。
【００２４】
パルプセルロースの加水分解反応終了後、脱水工程でパルプセルロース加水分解物と廃酸とに固液分離される。パルプセルロース加水分解物は、洗浄後、アルカリ剤を添加して中和され、乾燥機で乾燥され、粉砕機で機械的に粉砕され、分級により所定の平均粒度の製品とする。廃酸は、タンクに貯蔵され、紫外線を併用したオゾン添加による再生処理工程へ廻される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本願は勿論かかる実施例に限定されるものではない。実施例における試験方法とセルロース粉末や結晶性セルロース粉末の品質測定方法および紫外線光源を次に示す。
廃酸の色度測定方法：ＪＩＳ　Ｋ０１０１に準拠し、比色管による色度を測定した。
製品の白色度試験方法：ＪＩＳ　Ｐ８１２３に準拠し、ハンター白色度計を用いて白色度を測定した。
パルプセルロース加水分解後の廃酸（日本製紙株式会社勇払工場で採取）を使用した。色度は４７２ｐｐｍであった。元の鉱酸は硫酸である。硫酸濃度は１１．２重量％であった。
紫外線光源：主波長２５４ｎｍで出力１５Ｗの低圧水銀灯を使用した。
【００２６】
【実施例１】
反応容器に廃酸を入れ、容器内に設置した光源より紫外線を照射した状態で、ＰＳＡ酸素を原料とするＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生させた７．０％濃度のオゾンガスを添加した。反応容器の底部からオゾンガスを吹き込むと同時にタービンで強力に攪拌してオゾンガスをミクロコイダルエアー状にして処理した。反応時間は１０分間。オゾンガスの吹き込み流量を調整してオゾン添加量を調整した。オゾン添加量は２５、５０、１００、２００、５００ｐｐｍとした。廃酸の色度の結果を図１の実施例１に示した。
【００２７】
【比較例１】
実施例１の紫外線照射を行わない以外は、実施例１と同様な処理を行った。結果を図１の比較例１に示した。
【００２８】
【図１】
2004011071.tif 000003
図１の結果から、紫外線を照射することにとり、オゾンによる色度成分の分解が促進されていることが解る。
【００２９】
【実施例２】
実施例１のオゾンガスを、ＰＳＡ酸素を原料とするＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生させた７．０％濃度のオゾンガスでパルプを中濃度オゾン漂白した後に排出されるオゾン排ガスに代えた以外は実施例１と同様に紫外線を照射しながら廃酸を処理した。このオゾン排ガスの組成を表１に示した。色度の結果を図２の実施例２に示した。
【００３０】
【表１】
2004011071.tif 000004
【００３１】
【比較例２】
実施例２の紫外線を照射しない以外は、実施例２と同様な処理を行った。結果を図２の比較例２に示した。
【００３２】
【図２】
2004011071.tif 000005
図２の結果から、パルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスでも実施例１と同様に紫外線の照射により、廃酸の色度成分の分解が促進されていることが解る。
【００３３】
【実施例３】
実施例１のオゾン添加量２５ｐｐｍで再生した廃酸に新硫酸を補充して硫酸濃度１２．０％に調整した。この酸でパルプを加水分解した。濃度調整後の再生廃酸の所定量を反応槽へ入れ、これに広葉樹ドライシートパルプを解砕機でほぐしたものを反応槽へ投入し、次の条件で反応させた。
酸濃度：１２重量％、パルプ濃度：５固形分重量％、温度：９５℃、反応時間：８０分間。
反応終了後、フィルターで固液分離し、分離した加水分解物に水酸化ナトリウムを添加して中和した。次いでドライヤーで乾燥し粉砕機で機械的に粉砕し、最後に分級機で粗大な粒子を除去して製品を得た。この白色度を測定した。結果を表２の実施例３に示した。
【００３４】
【実施例４】
実施例２のオゾン添加量２５ｐｐｍで再生した廃酸に新硫酸を補充して硫酸濃度１２．０％に調整した。この酸でパルプを加水分解した。以下、実施例３と同様な処理を行った。白色度の測定結果を表２の実施例４に示した。
【００３５】
【比較例３】
加水分解用の酸として新硫酸のみを使用した以外は実施例３と同様に処理し、製品の白色度を測定した。結果を表２の比較例３に示した。
【００３６】
【比較例４】
加水分解用の酸として紫外線照射もオゾンの添加もしない未処理の廃酸のみを使用した以外は実施例３と同様に処理し、製品の白色度を測定した。結果を表２の比較例４に示した。
【００３７】
【表２】
2004011071.tif 000006
表２の結果から、廃酸を紫外線を照射しながらオゾン処理し、着色物質を分解、脱色して再生した廃酸を使用して製造した製品の白色度は、新硫酸のみで製造した製品の白色度と同等であり、再生廃酸で高白色度のセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造できることが解る。
【００３８】
【発明の効果】
パルプセルロースを鉱酸により加水分解しセルロース粉末あるいは結晶性セルロース粉末を製造する工程において、加水分解反応後の廃酸に紫外線を照射しながら、オゾン発生装置で発生したオゾンまたはパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加して再生できる。再生した廃酸単独あるいはこれに新鉱酸を添加してパルプセルロースの加水分解に使用できる。