(57)【要約】【課題】例えば燃料電池に用いるための、水素を主成分とし一酸化炭素（ＣＯ）を含有する改質ガス中のＣＯの除去において、ＣＯを低濃度まで除去し、メタン化による温度上昇暴走をし難くすることを目的とする。【解決手段】水素および一酸化炭素を含有する改質ガスから前記一酸化炭素を除去するために用いられる触媒であって、ＲｕとＦｅとを含む一酸化炭素浄化触媒、およびそれを用いたＣＯ浄化触媒層３と酸素供給部３ａを有する水素精製装置。【選択図】  図１
2004195365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含有する改質ガスから前記一酸化炭素を除去するために用いられる触媒であって、
ＲｕとＦｅとを含む一酸化炭素浄化触媒。
【請求項２】
前記Ｒｕと前記Ｆｅとは合金化されている請求項１に記載の一酸化炭素浄化触媒。
【請求項３】
前記Ｒｕと前記Ｆｅとは微粒子として、少なくともアルミニウム、チタニウム、ジルコニムを含む酸化物担体に担持されている請求項１に記載の一酸化炭素浄化触媒。
【請求項４】
前記Ｒｕと前記Ｆｅとの割合は、前記Ｒｕが２４ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の一酸化炭素浄化触媒。
【請求項５】
水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部と、
前記改質ガス供給部より供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入するための酸素供給部と、
前記酸素を混入した改質ガスが通過する触媒反応部とを備え、
前記触媒反応部の触媒として、請求項１から４のいずれかに記載の一酸化炭素浄化触媒を用いた水素精製装置。
【請求項６】
前記触媒反応部は、前記一酸化炭素浄化触媒を１００℃から２００℃の温度で動作させる請求項５に記載の水素精製装置。
【請求項７】
水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給工程と、
前記改質ガス供給部より供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入するための酸素供給工程とを備え、
前記酸素供給工程において、改質ガスに、触媒として、請求項１から４のいずれかに記載の一酸化炭素浄化触媒を通過させる水素精製方法。
【請求項８】
前記一酸化炭素浄化触媒を１００℃から２００℃の温度で動作させる請求項７に記載の水素精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一酸化炭素浄化触媒と水素精製装置に関する。さらに詳しくは、燃料電池等の燃料に用いられる水素を主成分とし、ＣＯ（一酸化炭素）を含有する改質ガス中のＣＯを除去する一酸化炭素浄化触媒等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、燃料電池等に用いられる水素は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料またはジメチルエーテル等のエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱した改質触媒に接触させて発生させている。通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。
【０００３】
改質の際にはＣＯが発生するが、高温で改質を行うほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％前後となる。そこでＣＯ変成触媒を用いてＣＯと水とを反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させている。
【０００４】
さらに、車載用や家庭用として用いられる固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒される恐れがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前にＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。そのため触媒を充填したＣＯ浄化部を水素精製装置に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、ＣＯを除去している。
【０００５】
ＣＯを選択的に酸化して除去する場合には、Ｐｔ触媒が有効であるが、低温で用いた場合（約１５０℃）、使用初期は高い特性を示しても、しばらくたつと出口ＣＯ濃度が上昇する。これは、ＣＯがＰｔ触媒に強吸着し、反応活性点が被毒されるためである。
【０００６】
また、ＣＯをメタン化して除去する場合には、Ｐｄ、Ｒｕ、ＮｉもしくはＲｈ等の触媒が有効であるが、これらの触媒はＣＯだけでなく、二酸化炭素のメタン化も促進するため、ＣＯを効果的に除去できる最適な温度範囲（１７０−２００℃）を越える（２００℃以上となる）場合、二酸化炭素のメタン化（発熱反応）により、温度上昇が起こりやすくなり、そのようなことが起こった場合、触媒の温度制御が不可能になる。
【０００７】
また、ＣＯ選択酸化触媒の一つとして、Ｒｕ触媒が低温活性を示すことが知られているが（例えば、非特許文献１を参照）、Ｒｕ触媒は先述のようにメタン化活性が高く、二酸化炭素のメタン化も促進しやすい。Ｒｕ触媒におけるメタン化を制御するため、アルカリ金属（Ｒｂ，Ｃｓ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）などを添加することが行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓ・Ｅ・オウ他  Ｊ・カタル誌、アカデミック・プレス社  １９９３年刊  第１４２巻、  Ｐ．２５４（Ｓ．Ｅ．Ｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１４２，２５４（１９９３））
【特許文献１】
特開平９−１３１５３１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルカリ金属は水溶性で触媒が水に浸ったときに溶出してくるといった課題がある。
【００１０】
ＣＯ選択酸化触媒は、通常１００数十度で使用され、露点が７０℃程度のガスを反応させるが、機器の起動停止方法によっては、起動、停止時触媒上で水が凝縮してしまう場合があり、起動停止を繰り返すと触媒特性が変化してしまう場合がある。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するために成されたものであり、触媒特性が変化しない、一酸化炭素浄化用の触媒およびそれを用いた水素精製装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の本発明は、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスから前記一酸化炭素を除去するために用いられる触媒であって、
ＲｕとＦｅとを含む一酸化炭素浄化触媒である。
【００１３】
また、第２の本発明は、前記Ｒｕと前記Ｆｅとは合金化されている第１の本発明の一酸化炭素浄化触媒である。
【００１４】
また、第３の本発明は、前記Ｒｕと前記Ｆｅとは微粒子として、少なくともアルミニウム、チタニウム、ジルコニムを含む酸化物担体に担持されている第１の本発明の一酸化炭素浄化触媒である。
【００１５】
また、第４の本発明は、前記Ｒｕと前記Ｆｅとの割合は、前記Ｒｕが２４ｍｏｌ％以上である第１の本発明の一酸化炭素浄化触媒である。
【００１６】
また、第５の本発明は、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部（１）と、
前記改質ガス供給部より供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入するための酸素供給部（３ａ）と、
前記酸素を混入した改質ガスが通過する触媒反応部（３）とを備え、
前記触媒反応部の触媒として、第１から第４のいずれかの本発明の一酸化炭素浄化触媒を用いた水素精製装置である。
【００１７】
また、第６の本発明は、前記触媒反応部は、前記一酸化炭素浄化触媒を１００℃から２００℃の温度で動作させる第５の本発明の水素精製装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態における水素精製装置１０は、図１に示すように、水素およびＣＯを含有する改質ガスが、改質触媒層１から供給され、酸素供給部３ａから供給された酸素を含有するガスと混合された後、ＣＯ浄化触媒層３を通過する。
【００２０】
本実施の形態における水素およびＣＯを含有する改質ガスは、炭化水素系、アルコール系またはエーテル系の燃料に水蒸気や空気を混合し、加熱した改質触媒層１を通過させて改質した後、さらにＣＯ変成触媒層２を通過させてＣＯと水とを反応させ、ＣＯ濃度を数千ｐｐｍ〜数体積％程度に低減したものである。ＣＯ変成触媒層２通過後の改質ガスの組成は、改質方法、燃料種によって異なり、一概にはいえないが、水蒸気を除くと水素が４０〜８０体積％、二酸化炭素が８〜２５体積％、ＣＯが０．１〜２体積％となるのが一般的である。例えばメタンを水蒸気改質した場合、水素が約８０体積％、二酸化炭素が１８〜２０体積％およびＣＯが数千ｐｐｍ〜１体積％である。
【００２１】
また、低温で改質反応が可能なアルコール系やエーテル系の燃料の場合、改質後のＣＯ濃度が１体積％前後となる場合もあり、ＣＯ変成触媒層２による変成を必要とせず、ＣＯ変成触媒層２を省略した構成としてもよい場合もある。なお、このような組成の違いにより、本実施の形態の水素精製装置を用いることによる効果に本質的な違いが生じることはない。なお、上記の構成において、改質触媒層１は本発明の改質ガス供給部に相当し、酸素供給部３ａは本発明の酸素供給部に相当し、ＣＯ浄化触媒層３は、本発明の触媒反応部に相当する。
【００２２】
ＣＯ浄化触媒層３において、改質ガス入口から供給された改質ガスは、図示しない空気ポンプによって供給された空気とともにＣＯ浄化触媒を設置した反応室へ送られる。空気ポンプからは酸素濃度がＣＯ濃度に対して１〜３倍程度、例えばＣＯ濃度が１体積％の場合には酸素濃度が１〜３体積％となるように空気が供給される。
【００２３】
酸素と混合された改質ガスは、ＣＯ浄化触媒でＣＯが除去された後、図示しない燃料電池へ送られる。また、反応器を一定温度に保つために、必要箇所には外周をセラミックウールからなる断熱材で覆ってもよい。
【００２４】
ＣＯ浄化触媒の温度は、１００℃から２００℃であることが望ましい。１００℃以下であると、ＣＯ選択酸化特性が十分に得られず、２００℃を越えると二酸化炭素のメタン化が進行する可能性が大きくなり望ましくない。すなわち、ＣＯ浄化触媒は、Ｒｕ触媒が低温で高いＣＯ選択酸化活性を示し（１３０−１８０℃）、高温になるほど（１５０−２００℃）水素の酸化反応が優位となり、またＣＯのメタン化も進行する。さらに２００℃を越える高温では、ＣＯ2のメタン化も進む。
【００２５】
これに対し、本発明の一酸化炭素浄化触媒としてのＣＯ浄化触媒では、ＲｕとＦｅを合金化させることにより、Ｒｕ上にＣＯが強吸着するため、メタン化の進行が抑制される。これは、Ｇ．Ｌ．Ｏｔｔらの報告したフィッシャー・トロプッシュ反応におけるＲｕ−Ｆｅ触媒のメタン化の挙動と基本的に同じと考えられる（Ｇ．Ｌ．Ｏｔｔ，Ｔ．Ｆｌｅｉｓｃｈ  ａｎｄ  Ｗ．Ｎ．Ｄｅｌｇａｓｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．６０，３９４（１９７９）．）。
【００２６】
ＲｕとＦｅの割合が、Ｒｕが２４ｍｏｌ％以上の場合、Ｆｅは六方最密充填構造（ｈｃｐ）のＲｕ結晶中に固溶する。Ｒｕが４．５ｍｏｌ％以下では、体心格子構造（ｂｃｃ）のＦｅ中へＲｕが固溶する。Ｒｕが４．５から２４ｍｏｌ％の間では、Ｒｕが２４ｍｏｌ％のｈｃｐ結晶とＲｕが４．５ｍｏｌ％のｂｃｃ結晶とが共存する。本実施の形態におけるＲｕ−Ｆｅ触媒は、Ｒｕ２４ｍｏｌ％以上含む合金であることが望ましい。
【００２７】
また、本実施の形態のＲｕ−Ｆｅ触媒は、高比表面積担体に微粒子上に（１−５０ｎｍ）担持させることが望ましい。触媒の担体としては、特に限定はなく、触媒活性成分を高分散状態で担持できるものであればよいが、アルミニウム、チタニウム、ジルコニムを含む酸化物担体に担持されている場合に高い活性が期待できる。また、これらの金属を含むゼオライトなども例示できる。触媒活性成分を高分散状態で担持できるゼオライトの種類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が例示できる。これらの担体は単独で用いてもよく、２種以上の物質を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、実施の形態としては、コージェライトハニカムなどの担体基材に被覆させても、ペレット形状にしてもかまわない。
【００２９】
【実施例】
以下、本実施の形態の水素精製装置を実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００３０】
《実施例１》
塩化ルテニウムと硝酸鉄（ＩＩＩ）をモル比がＲｕ／Ｆｅ＝７５／２５となるように水に溶かし、Ｒｕ担持量が２ｗｔ％となるようにγ−アルミナを加え、アンモニア水溶液とヒドラジンを加えて、不活性ガス雰囲気下で撹拌して、Ｒｕ−Ｆｅを還元させ、一酸化炭素浄化用のＲｕ−Ｆｅ触媒を作製した。この触媒を水洗、乾燥（１１０℃）した。なお、本組成で、アルミナを加えずに触媒を調製し、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｆｅのピークが見られず、Ｒｕの格子定数の変化から、Ｒｕ中にＦｅが固溶しているのが確認された。このＲｕ−Ｆｅ／アルミナ（触媒Ａ）に、固形分として５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を加えて、湿式粉砕し、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、コージェライトハニカムに被覆した。担持量はＲｕ３ｇ／リットルとなるように、ハニカムに担持した。
【００３１】
得られた触媒を、水素精製装置のモデル試験装置に設置し、ＣＯが０．５体積％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質模擬ガスを、ＳＶ３０００ｈ−１で導入した。また、触媒の上流に空気供給部を設け、そこからは酸素濃度が全体の１体積％となるように空気を供給した。触媒を電気炉で加熱し、触媒温度を変化させ、試験装置出口から排出されるガスを、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。触媒に接して熱電対を設け、触媒温度を測定した。触媒温度と出口ＣＯ濃度、出口メタン濃度の関係を（表１）に示した。
【００３２】
また、触媒Ａと同様の方法で、Ｆｅを担持しないＲｕ／アルミナ触媒（触媒Ｂ）を作製し、ＣＯ浄化特性を評価した。
【００３３】
（表１）に示すように、Ｒｕ−Ｆｅ合金触媒を用いることにより、Ｒｕ触媒に比べて、２００℃付近でのメタン化が抑制された。なお、触媒は、１００℃より低いと反応活性は大きく低下し、２００℃よりも高いとメタン化が進行しやすいため、温度範囲としては１００から２００℃が望ましい。
【００３４】
【表１】
2004195365.tif 000003
（「N.D.」は濃度が検出限界以下であることを示す）
《実施例２》
（実施例１）の触媒Ａにおいて、アルミナの代わりにチタニア（ルチル型）、ジルコニア、シリカを用いて、触媒Ｃ，Ｄ，Ｅを調製し、ＣＯ浄化特性を評価した。結果を（表２）に示した。（表１）（表２）に示すように、担体としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムを含む酸化物を用いたとき高いＣＯ浄化特性を得ることができる。
【００３５】
【表２】
2004195365.tif 000004
（「N.D.」は濃度が検出限界以下であることを示す）
《実施例３》
都市ガスを水蒸気改質反応、水性ガスシフト反応で処理し得られたガスを、水素精製装置で処理する試験を行った。ＣＯ浄化触媒は外周をセラミック断熱材で覆った反応室中に設置し、ＣＯが１体積％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。空気供給部からは酸素濃度が全体の２体積％となるように空気を供給した。触媒は、触媒Ｃと同様の方法で作成したものであり、ＧＨＳＶ２０００ｈ−１となるように作製した。改質ガス入口の手前で改質ガスを冷却し、改質ガス温度を１５０℃に維持した。この結果触媒を出たガスはＣＯを６０ｐｐｍ含んでおり、メタンは検出されなかった。
【００３６】
《実施例４》
硝酸ルテニウムと炭酸カリウムとを用いて、含浸法で２ｗｔ％Ｒｕ−０．８ｗｔ％Ｋ／アルミナ触媒を調製した。この触媒１ｇを５００ｍｌの水に入れ、煮沸し、熱水溶出試験を行い、イオンクロマト法でＫの溶出を調べた。この結果、全Ｋのうちの６％が溶出していた。
【００３７】
一方、触媒Ａについて同様の熱水溶出試験を行い、原子吸光法によりＦｅイオンの分析を行ったが、検出限界以下であった。
【００３８】
以上より、Ｒｕ−Ｋ／アルミナ触媒では触媒が水で浸ることによりＫの溶出が起こるが、Ｒｕ−Ｆｅ触媒を用いることにより溶出を抑えることができた。
【００３９】
以上述べた様に、本発明又は、本発明に関連する発明を以下に示す。
【００４０】
水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給工程と、
前記改質ガス供給部より供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入するための酸素供給工程とを備え、
前記酸素供給工程において、改質ガスに、触媒として、本発明の一酸化炭素浄化触媒を通過させる水素精製方法である。
【００４１】
また、前記一酸化炭素浄化触媒を１００℃から２００℃の温度で動作させる上記の水素精製方法である。
【００４２】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、改質反応により副生するＣＯを低濃度まで安定して除去でき、メタン化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の水素精製装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  改質触媒層
２  ＣＯ変成触媒層
３  ＣＯ浄化触媒層
３ａ  酸素供給部
１０  水素精製装置
【図１】
2004195365.tif 000005