(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルフィルム表面上の触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させて得られるポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルフィルムの製造方法において、（１）エステル交換反応触媒として、アルカリ土類金属化合物を全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ミリモル％用いてエステル交換反応させる工程、および（２）特定のチタン化合物と特定のリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用い、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を重合触媒として使用して重合反応させる工程、から製造されたポリエチレンテレフタレートを溶融状態でシート状に押出し、少なくとも１軸方向に延伸するポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させて得られるポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルフィルムの製造方法において、
（１）エステル交換反応触媒として、アルカリ土類金属化合物を全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ミリモル％用いてエステル交換反応させる工程、および
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用い、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を重合触媒として使用して重合反応させる工程、
（ここで、Ｐ１はリン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）示す。また、Ｔｉはチタン化合物中のチタン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）を示す。）
から製造されたポリエチレンテレフタレートを溶融状態でシート状に押出し、少なくとも１軸方向に延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化１】
2004175911.tif 000011
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化２】
2004175911.tif 000012
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物とを予め反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応せしめた後、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とさらに反応させて得られた化合物を重合触媒として用いる請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【化３】
2004175911.tif 000013
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化４】
2004175911.tif 000014
（ここで、式中、ｑは２〜４の整数を表す。）
【化５】
2004175911.tif 000015
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物およびマグネシウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法において、エステル交換反応終了後に、エステル交換反応触媒失活剤として、リン酸、亜リン酸、又はこれらのエステル化合物、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物をさらに添加して、実質的にエステル交換反応を終了させる請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法において、エステル交換反応終了後に、エステル交換反応触媒失活剤として、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物をさらに添加して、実質的にエステル交換反応を終了させる請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【化６】
2004175911.tif 000016
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
【化７】
2004175911.tif 000017
（ここで、式中、Ｒ６及びＲ７は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す）を示す。）
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート中の、アルカリ土類金属化合物に対するリン化合物の割合が下記式（１）の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【数１】
2004175911.tif 000018
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐ２はポリエチレンテレフタレートに含有される全リン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
【請求項７】
常圧〜０．２ＭＰａ以下の加圧下でエステル交換反応せしめたポリエステルである請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
テレフタル酸ジメチルが、ポリエチレンテレフタレートを解重合して得られた、リサイクルされたテレフタル酸ジメチルである請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエステルフィルムの製造方法において、色相、触媒金属に起因する析出異物の抑制性、およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れたポリエステル樹脂組成物からなり、ポリエステルフィルム表面上の粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステル樹脂組成物中でアンチモン化合物に起因した析出粒子が出来やすく、フィルム製膜時に表面欠点およびダイ筋と呼ばれる表面筋が形成される為、得られるフィルム品質が損なわれるといった問題がある。
【０００６】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキサイドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、表面欠点・表面筋に起因する問題は解決できるが、得られるポリエステル自身が黄色く着色し、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
このような着色に関する問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善されるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンをポリエステル製造用の触媒として使用しているものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸をポリエステル製造用の触媒として使用している場合もある（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難であった。
【００１１】
また、特公昭５９−４６２５８号公報では、チタン化合物として、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用の触媒と使用している（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
さらに、特開昭５８−３８７２２号公報ではチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用の触媒として使用している（例えば、特許文献４参照。）。
【００１３】
さらにまた特開平７―１３８３５４号公報ではリン化合物とチタン化合物との錯体をそれぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１４】
これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性は向上するものの、得られるポリマーの色調は、いまだ十分なものではなかった。したがって触媒としてアンチモン化合物を使用せずに、熱安定性・色相に優れるポリエステルからなり、触媒スケールなどに起因するフィルム表面上の粗大突起数が少ない、表面特性に優れたポリエステルフィルムはいまだ提供されていないのが現状である。
【００１５】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１６】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１７】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１９】
【特許文献５】
特開平７−１３８３５４号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエステルフィルムの製造方法において、色相、触媒金属に起因する析出異物の抑制性およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れたポリエステル樹脂組成物からなり、該ポリエステルフィルム表面上の触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定量のアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として用い、同時に重合触媒として、それぞれ特定のチタン化合物とリン化合物とを一定範囲の比率で反応せしめた化合物を用いることによって、色相、触媒金属に起因する析出異物の抑制性およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られ、得られたポリエステルフィルム表面上に、触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
かくして本発明によれば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させて得られるポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルフィルムの製造方法において、
（１）エステル交換反応触媒として、アルカリ土類金属化合物を全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ミリモル％用いてエステル交換反応させる工程、および
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用い、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を重合触媒として使用して重合反応させる工程、
（ここで、Ｐ１はリン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）示す。また、Ｔｉはチタン化合物中のチタン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）を示す。）
から製造されたポリエチレンテレフタレートを溶融状態でシート状に押出し、少なくとも１軸方向に延伸するポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
【００２３】
【化８】
Ｒ１Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）］ｍ−ＯＲ４  （Ｉ）
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２４】
【化９】
2004175911.tif 000002
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、その好ましい態様として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物とを予め反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応せしめた後、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とさらに反応させて得られた化合物を重合触媒として用いるポリエステルフィルムの製造方法も包含される。
【００２５】
【化１０】
Ｒ１Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）］ｍ−ＯＲ４  （Ｉ）
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２６】
【化１１】
2004175911.tif 000003
（ここで、式中、ｑは２〜４の整数を表す。）
【００２７】
【化１２】
2004175911.tif 000004
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
【００２８】
また、本発明によれば、（１）アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物及びマグネシウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であること、
（２）エステル交換反応終了後、エステル交換反応触媒失活剤として、リン酸、亜リン酸、又はこれらのエステル化合物、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いて、実質的にエステル交換反応を終了させること、
（３）エステル交換反応終了後、エステル交換反応触媒失活剤として、前記一般式（ＩＩ）及び前記一般式（ＩＶ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物を使用して、実質的にエステル交換反応を終了させること、および
（４）ポリエチレンテレフタレート中の、アルカリ土類金属化合物に対するリン化合物の割合が下記式（１）の範囲にあることのいずれかを具備するポリエステルフィルムの製造方法も包含される。
【００２９】
【数２】
０．４≦Ｐ２／Ｍ≦１．２  ・・・（１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐ２はポリエチレンテレフタレートに含有される全リン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
【００３０】
また、本発明によれば、常圧下〜０．２ＭＰａ以下の加圧下でエステル交換反応せしめたポリエステルであること、およびテレフタル酸ジメチルが、ポリエチレンテレフタレートを解重合して得られた、リサイクルされたテレフタル酸ジメチルであることのいずれかを具備するポリエステルフィルムの製造方法も包含される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートからなる。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。
【００３２】
また、本発明のポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。かかる第３成分（共重合成分）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが挙げられ、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体であるテレフタル酸ジメチルを出発原料として用い、かかるテレフタル酸ジメチルを、全芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上用いることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明において原料として使用されるテレフタル酸ジメチルとしては、ポリエチレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルが好ましく使用され、特に回収されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなどといった、回収されたポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。本発明において、テレフタル酸ジメチルとして、ポリエチレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルが好ましく使用される理由としては、本発明のポリエステルの製造方法を用いることによって、リサイクルされたテレフタル酸ジメチルであっても析出粗大突起の少ないポリエステルフィルムを得ることが可能となったためである。
【００３５】
本発明に用いられる、ポリエチレンテレフタレートの解重合によるテレフタル酸ジメチルの製造方法は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲であることが好ましい。固有粘度が下限未満であると、フィルムの強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が上限を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、アルカリ土類金属化合物を含有する。該アルカリ土類金属化合物は、エステル交換反応触媒として使用される。該アルカリ土類金属化合物の含有量は、全ジカルボン酸成分に対してアルカリ土類金属元素量で３０〜１２０ミリモル％の範囲である。アルカリ土類金属化合物の含有量が下限未満の場合、エステル交換反応が非常に遅くなる結果、得られるポリマーの分子量が低くなる。一方、アルカリ土類金属化合物の含有量が上限より多い場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相が低下する。該アルカリ土類金属化合物の含有量は、３５〜１１０ミリモル％の範囲が好ましく、４０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００３８】
本発明において用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられ、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物としては、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。また、マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。これらの中でも、酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ土類金属化合物は、単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用いて反応せしめたチタン／リン反応物を、重合触媒として使用して重合されることが必要である。ここで、Ｐ１はリン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）示す。また、Ｔｉはチタン化合物中のチタン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）を示す。
【００４０】
【化１３】
Ｒ１Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）］ｍ−ＯＲ４  （Ｉ）
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００４１】
【化１４】
2004175911.tif 000005
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が下限未満の場合、得られるポリエステルの色調が不良となり、かつその耐熱性が低下する場合がある。一方チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が上限を超える場合は、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）は、１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００４２】
また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合物成分（ＩＩ）から得られる重合触媒の調製方法としては、エチレングリコール中で加熱反応させる必要がある。例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度で３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応における反応圧力については特に制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００４３】
ここで前記の一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネートが例示される。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステルには、チタン化合物を全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素量で、２〜４０ミリモル％含有することが好ましい。該チタン化合物が下限未満の場合は重合反応が遅くなり、上限を超える場合は得られるポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン化合物の含有量は３〜３０ミリモル％の範囲がさらに好ましく、４〜２０ミリモル％の範囲が特に好ましい。
【００４５】
また前記の一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては、式中のｐが０の場合は、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸が例示され、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００４６】
また、ｐが１の場合は、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートが例示される。
【００４７】
本発明において、これらのリン化合物が好ましい理由は、エチレングリコールやポリエステルへの溶解性が良く、またチタン触媒との合成生成物が析出粒子となりにくいか、または粒子径が小さいためである。さらに、触媒の活性を失活させることなく適度なポリマーの熱安定性を付与させることが可能なことも、好ましい理由として挙げられる。
【００４８】
本発明において用いられるリン化合物の含有量は、全ジカルボン酸成分に対してリン元素量で、２〜１６０ミリモル％の範囲であることが好ましい。リン化合物の含有量が下限未満の場合は、得られるポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低下することがあるといった点から好ましくない。一方リン化合物の含有量が上限を超える場合は、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。
【００４９】
本発明で用いられる重合触媒としては、前記の一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物とを予め反応させた後、前記の一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とさらに反応させる方法も好ましく用いられる。その場合、該チタン化合物と該多価カルボン酸またはその酸無水物との反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは（１：１）〜（１：２）の範囲である。該チタン化合物と該多価カルボン酸またはその酸無水物との反応モル比が（２：１）よりも大きい場合は、得られる触媒の熱安定性の点から好ましくない。一方、該チタン化合物と該多価カルボン酸またはその酸無水物との反応モル比が（２：５）よりも小さい場合は、得られる触媒の活性が低下する。
【００５０】
【化１５】
2004175911.tif 000006
（ここで、式中、ｑは２〜４の整数を表す。）
前記の一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物が好ましく用いられる。これらの中でも特に無水トリメリット酸が好ましく例示される。
【００５１】
上記チタン化合物と多価カルボン酸またはその酸無水物とを反応させる場合には、溶媒に多価カルボン酸またはその酸無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下して０〜２００℃の温度で３０分以上反応させればよい。
【００５２】
本発明で用いられるポリエステルは、エステル交換反応終了後にエステル交換反応触媒失活剤として、リン化合物を用いることが好ましい。かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのエステル化合物が挙げられ、これらは１種で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、かかるエステル交換反応触媒失活剤は、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物であってもよい。
【００５４】
【化１６】
2004175911.tif 000007
（ここで、式中、Ｒ５は炭素数２〜１８のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または２の整数、ｐは０または１の整数を示す。）
【００５５】
【化１７】
2004175911.tif 000008
（ここで、式中、Ｒ６及びＲ７は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−ＣＨ２−又は―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す）を示す。）
これらリン化合物として、具体的にリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスファイト、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスファイト、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸が挙げられる。
【００５６】
また上記の式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては、式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸が例示され、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００５７】
ｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートが例示される。
【００５８】
上記の式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては、例えばカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、および上記の例示化合物のヒドロキシル基が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたエステル化合物が挙げられるが、中でもトリエチルホスホノアセテートが好ましい。
【００５９】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート中のアルカリ土類金属化合物に対するリン化合物の割合（Ｐ２／Ｍ）は、下記式（１）の範囲であることが好ましい。
【００６０】
【数３】
０．４≦Ｐ２／Ｍ≦１．２        ・・・（１）
（ここで、Ｍはエステル交換反応触媒として添加するアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐ２はポリエチレンテレフタレートに含有される全リン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
（Ｐ２／Ｍ）が下限未満の場合、得られるポリエステルの耐熱性や色相が低下することがある。いっぽう、（Ｐ２／Ｍ）が上限を超える場合、重合反応速度が低下し、生産性が低下する。（Ｐ２／Ｍ）の範囲は、０．５〜１．１の範囲がさらに好ましく、０．６〜１．０の範囲が特に好ましい。
【００６１】
本発明において用いられる、エステル交換反応触媒失活剤として用いるリン化合物の含有量は、全ジカルボン酸成分に対し、リン元素量で１２〜１４４ミリモル％の範囲であることが好ましく、さらに１４〜８０ミリモル％であることが好ましい。リン化合物の含有量が下限未満の場合は、十分な熱安定性が得られにくい。一方、リン化合物の含有量が上限を超える場合は、ポリマーの重合反応性が低下する。
【００６２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数が１０個／ｃｍ２未満であることが好ましい。粗大突起数が上限を超える場合は、フィルム表面の平坦性が低下し、ベースフィルムに対し、特に平坦な表面性が要求される磁気記録媒体において、好適に使用することができない。ここで長径とは、フィルム表面の平坦な面に沿って粗大突起の断面を特定し、断面部における粒径の最大値を指す。本発明において、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数を１０個／ｃｍ２未満に達成できる最大の理由は、異物が析出しにくいチタン化合物を用いている点にある。
【００６３】
本発明で用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤を含んでいてもよい。特に製膜時の巻き取り性を付与する為に、滑剤として平均粒径が０．００１〜５μｍの不活性粒子を、最終的に得られるポリエステルフィルム中に０．０１〜１０重量％含有するように添加することが好ましい。添加する不活性粒子としては、例えばコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、カオリン、複合酸化物粒子等の無機粒子や、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリルポリマー、架橋ポリエステルなどの有機粒子が好ましく用いられる。
【００６４】
一般的にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレートの製造方法には、原料としてテレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを用いて直接エステル化した後に重合反応を行う製造方法と、原料としてテレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体をエチレングリコールとエステル交換反応せしめた後に重合反応を行う製造方法の二つの方法が知られている。一般的にはテレフタル酸を用いた直接エステル化による製造方法の方が、得られるポリマーの色相が良好であり、好ましく実施される。しかし、エステル交換反応は原料であるテレフタル酸ジメチルがポリエステルの解重合による回収プロセスから容易に得ることが出来、環境面からその必要性が高まってきている。そのため、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をエステル交換反応せしめることによって製造することが好ましい。なお、出発原料であるテレフタル酸ジメチルは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるポリエステルの製造方法において、エステル交換反応触媒であるアルカリ土類金属化合物、エステル交換反応失活剤であるリン化合物、重合触媒であるチタンを含む化合物の添加順序は、まずエステル交換反応開始前にテレフタル酸ジメチルとともにエステル交換反応触媒であるアルカリ土類金属化合物を添加して徐々に昇温し，発生するアルコールを除去させながらエステル交換反応を実施し、エステル交換反応後にエステル交換反応失活剤であるリン化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させる。その後反応生成物を減圧装置が設けられた重合反応器に移し替える前後に、重合触媒であるチタンを含む化合物を添加して、高真空下での重合反応を行う。
【００６６】
本発明におけるポリエステルの製造方法では、エステル交換反応時の反応系内の圧力については、通常は常圧での反応が好ましく実施されるが、必要に応じて０．２ＭＰａ以下の加圧下での反応を実施してもよい。加圧下でエステル交換反応を実施する場合、圧力が上限より高いと、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が低下することがある。本発明における好ましいエステル交換反応時の反応系内の圧力は、０．０６〜０．１０ＭＰａの範囲である。
【００６７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては特に限定はなく、従来公知の技術を用いる事が出来る。以下に、ポリエチレンテレフタレート組成物を用いた場合を代表例として例示する。
【００６８】
重縮合反応により得られたポリエステルチップを（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（ここで、Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度を示す）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（ここで、Ｔｍはポリエステルの融点を示す）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、次いで表面温度２０〜４０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させて、実質的に非晶質のポリエステルシート（未延伸フィルム）を得る。次いで未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法、あるいは、この順序を逆にして延伸する方法などにより延伸する。延伸する際の温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（  ここで、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートの二次転移点温度を示す）であって、延伸倍率は少なくとも一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムを製造する際において、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件について制限は無く、また単層フィルムや共押出し技術等を用いた積層フィルムのいずれも採用することができる。
【００７０】
このようにして、固有粘度０．４０〜０．８０、厚さ２〜１００μｍのポリエステルフィルムが得られ、磁気フィルムなどに好適に使用される。
【００７１】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、実施例中の固有粘度、色相、チタン、リン、カルシウム、マグネシウム含有量及び触媒金属に起因する製膜フィルム表面欠点については、下記の方法により測定および評価した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００７２】
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、チップ、フィルムそれぞれを用いてオルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００７３】
（２）ポリエチレンテレフタレートの色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリエチレンテレフタレートのカラーは、フィルムを用いて、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００にて測定した。Ｌ値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。ｂ値に関しては以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とした。
◎：ｂ値が４未満
○：ｂ値が４以上８未満
△：ｂ値が８以上１２未満
×：ｂ値が１２以上
【００７４】
（３）ポリエチレンテレフタレート中のチタン、リン、アンチモン含有量：
ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素量、リン元素量、アンチモン元素量は、フィルムを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、滑剤を含む場合は、予め溶媒中で遠心分離処理により滑剤を除去した上で同様の測定を行った。
【００７５】
（４）ポリエチレンテレフタレート中のカルシウム、マグネシウム含有量：
ポリエチレンテレフタレートのフィルムをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてカルシウム、マグネシウムの定量を行った。
【００７６】
（５）ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール量（ＤＥＧ）：
ポリエチレンテレフタレートのチップをＣＤＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００７７】
（６）ポリエチレンテレフタレートの熱安定性：
１７０℃で３時間乾燥したポリエチレンテレフタレートのフィルムを、ガラス製フラスコへ入れ、次いで２９０℃に保持されたソルトバスにフラスコを浸漬後、窒素気流下で２０分間溶融状態で攪拌保持したポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）を測定し、溶融保持後の固有粘度とした。そして、前述の乾燥処理に供する前のポリエチレンテレフタレートのフィルムの固有粘度から、該溶融保持後の固有粘度を差し引いた値（ＩＶ差）（表２中、△ＩＶと略記する）を求めた。得られたＩＶ差を、以下の判断基準によって評価し、○以上の評価を合格とした。
◎：ＩＶ差が０．００３未満
○：ＩＶ差が０．００３以上０．００６未満
△：ＩＶ差が０．００６以上０．００９未満
×：ＩＶ差が０．００９以上
【００７８】
（７）フィルム表面欠点：
２軸延伸フィルム表面にアルミニウムを０．５μｍ厚みで蒸着し、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−３１００）によりフィルム１ｃｍ×１ｃｍの範囲内にある、長径１０μｍ以上の粗大突起数をカウントした。評価には以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とした。
◎：粗大突起数が５個／ｃｍ２未満
○：粗大突起数が５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満
△：粗大突起数が１０個／ｃｍ２以上２０個／ｃｍ２未満
×：粗大突起数が２０個／ｃｍ２以上
【００７９】
［参考例１］
エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃の条件下で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８０】
［参考例２］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、このエチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃で６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、アセトン１５重量部を加えて析出物をＮｏ．５濾紙で濾過した後、１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００８１】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃の条件下で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液に上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８２】
［参考例３］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃の条件下で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８３】
［参考例４］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、このエチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃で６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、アセトン１５重量部を加えて析出物をＮｏ．５濾紙で濾過した後、１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００８４】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液に上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マグネシウム四水和物０．０７７部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。この際、反応器内の圧力は０．１ＭＰａであった。その後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０５０５部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００８６】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重合触媒として参考例１で調製したチタン触媒０．８２部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．７モル％であるポリエステルを得た。
【００８７】
得られたポリエステルを常法により１７０℃で３時間乾燥後、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍ厚に溶融押出し、線状電極を用いて、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化した。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して縦方向に３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃に予熱して横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８８】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
実施例１において、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物及びエステル交換反応触媒失活剤であるリン化合物を表１に示す化合物及び含有量に変更する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８９】
［実施例８、比較例６］
アルカリ土類金属化合物を、酢酸マグネシウム四水和物の代わりに酢酸カルシウム一水和物に変更し、表１に示す含有量とし、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量に変更する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９０】
［実施例９］
酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量に変更する以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９１】
［実施例１０］
酢酸マグネシウム四水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量とし、エステル交換反応終了後、表１に示す不活性粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。なお、不活性粒子は、日本触媒製の「シーホスターＫＥ−Ｅ１０」を用い、１０％エチレングリコールスラリーとして添加した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９２】
［実施例１１］
酢酸マグネシウム四水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量とし、テレフタル酸ジメチルとしてポリエチレンテレフタレートを解重合して得られた、回収されたテレフタル酸ジメチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９３】
［比較例７〜８］
酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量とし、重合触媒としてチタン化合物の代わりに三酸化二アンチモンを表１に示す量を使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９４】
【表１】
2004175911.tif 000009
【００９５】
【表２】
2004175911.tif 000010
【００９６】
ここで、表１中の、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、酢酸Ｍｇは酢酸マグネシウム四水和物、酢酸Ｃａは酢酸カルシウム一水和物、ＰＡはリン酸、ＭＢＰはモノ−ｎ−ブチルホスフェート、ＴＥＰＡはトリエチルホスホノアセテート、ＰＰＡはフェニルホスホン酸、Ｓｂ２Ｏ３は三酸化二アンチモンを示す。また、新品のＤＭＴとは、リサイクル工程を経ていないＤＭＴを指し、回収品のＤＭＴとは、リサイクル工程を経たＤＭＴを指す。
【００９７】
また、表１中のＰ／Ｍは、アルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素のモル数（Ｍ）でリン化合物のリン元素のモル数（Ｐ）を割った値を示す。
【００９８】
表２からも明らかなように、特定量のアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として用い、同時に重合触媒として特定のチタン化合物およびリン化合物とを一定の範囲で反応せしめた化合物を用いたポリエステルフィルムは、色相，触媒金属に起因する析出異物の抑制性、およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性において良好な性能が得られ、フィルム表面上の粗大突起数が少なく、表面欠点に優れたポリエステルフィルムが得られた。一方、比較例１〜６において、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、チタン化合物の含有量及び比率のいずれかが本発明の範囲を外れる場合は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しないか、あるいは熱安定性が劣っていた。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較例７〜８）は、粗大突起数が非常に多いものであった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエステルフィルムの製造方法において、特定量のアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として用い、同時に重合触媒として特定のチタン化合物およびリン化合物とを一定の範囲で反応せしめた化合物を用いることによって、チタン触媒を使用した場合に、従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しながら、触媒金属に起因する析出異物の抑制性およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れ、フィルム表面上に触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。