(57)【要約】【課題】銅箔を薄くすると問題になるめっき前処理とＩＶＨの穴あけ性を同時に満足し、絶縁層の表面凹凸の少ないプリント配線板を製造する方法と手段を提供する。【解決手段】絶縁樹脂上にある銅箔を給電層として、めっきにより導体回路を作製する工程を有するプリント配線板の製造方法において、前記銅箔の厚みが３μｍ以下であり、銅箔の絶縁樹脂と接しない面に銅以外の金属層が形成されており、銅以外の金属層の上からレーザー照射にて穴あけを行った後、銅以外の金属層を選択的に溶解させる。【選択図】          図１
2004259940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂上にある銅箔を給電層として、めっきにより導体回路を作製する工程を有するプリント配線板の製造方法において、前記銅箔の厚みが３μｍ以下であり、前記銅箔の絶縁樹脂と接しない面に銅以外の金属層が形成されており、銅以外の金属層の上からレーザー照射にて穴あけを行った後、銅以外の金属層を選択的に溶解させることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
厚み３μｍ以下の銅箔の片面に、０．０５μｍ〜３．０μｍの厚みの銅以外の金属層が形成されていることを特徴とするレーザー穴あけ用銅箔。
【請求項４】
銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のレーザー穴あけ用銅箔
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）となる穴を形成した後に、化学粗化により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Ｐｄ触媒を付与し、１μｍ程度の無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。（例えば特許文献１）この手法では化学粗化時に数μｍの凹凸を発現させるために、酸や酸化剤に可溶性の樹脂を樹脂中に分散させる必要がある。（例えば特許文献２）
また、樹脂付き銅箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は銅箔の厚みを薄くするために、支持銅箔上に５μｍ以下の厚みの銅箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの銅箔が用いられる。（例えば特許文献３、４）この場合、支持銅箔を除去した後に、銅箔上に窓穴を形成し、窓穴より大きいレーザー径のレーザーを照射することで、窓穴と同じ径のＩＶＨを形成する方法（コンフォーマルマスク法）がある。若しくは窓穴より小さい径のレーザーを照射することでＩＶＨを形成する方法（ラージウインドウ法）もある。
【特許文献１】特開平１１−１８６７１６
【特許文献２】特開平９−２０８９１１
【特許文献３】特開平１３−１４００９０
【特許文献４】特開平１３−８９８９２
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銅箔が薄いほど微細配線の形成に有利だが、銅箔が薄くなりすぎると、その後の製造工程、例えば無電解銅めっき工程での前処理、が困難になる。現行の無電解銅めっき前処理では、めっき面を綺麗にする目的でペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液等でめっき前に銅箔を１μｍ程度溶解させるのである。一般に銅箔が２μｍ以下になると局所的にピンホールが発生しやすくなる。また銅箔厚が３μｍ以下になると、銅箔がレーザーマスクとして機能しなくなるので、銅箔上に窓穴を形成し、窓穴より大きいレーザー径のレーザーを照射することでＩＶＨを形成する方法（コンフォーマル法）が使えなくなる。また、銅箔上に窓穴を形成し、窓穴より小さいレーザー径のレーザーを照射することでＩＶＨを形成する方法（ラージウインドウ法）も、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下になると、窓穴として開口しているが、レーザーが照射されず、表面の樹脂が残った部分と無電解銅めっきのピール強度が得られず回路形成が困難になる。
【０００４】
本発明は、銅箔を薄くすると問題になるめっき前処理とＩＶＨの穴あけ性を同時に満足し、絶縁層の表面凹凸の少ないプリント配線板を製造する方法と手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明は絶縁樹脂上にある銅箔を給電層として、めっきにより導体回路を作製する工程を有するプリント配線板の製造方法において、前記銅箔の厚みが３μｍ以下であり、前記銅箔の絶縁樹脂と接しない面に銅以外の金属層が形成されており、銅以外の金属層の上からレーザー照射にて穴あけを行った後、銅以外の金属層を選択的に溶解させることを特徴とするプリント配線板の製造方法に関する。
（２）また、本発明は、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする（１）のプリント配線板の製造方法に関する。
（３）また、本発明は、厚み３μｍ以下の銅箔の片面に、０．０５μｍ〜３．０μｍの厚みの銅以外の金属層が形成されていることを特徴とするレーザー穴あけ用銅箔に関する。
（４）また、本発明は、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることを特徴とする（３）のレーザー穴あけ用銅箔に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に記載する。まず、２層より成るコア基板を作製する。コア基板を作製する場合、図１（ａ）に示すようなプリプレグ１の両側に銅箔２と銅以外の金属箔３を有する積層板を用いる方法が安価で好ましい。
【０００７】
プリプレグは樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【０００８】
樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【０００９】
熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１０】
シアネート樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネート樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１２】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００１４】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００１６】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００１７】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。
【００１８】
通常、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に銅箔を配置した構成で加熱加圧する。成形条件としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で真空或いは大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．１〜５．０ｍｍの厚みのものが良い。
【００１９】
通常の銅箔上には、こぶ状の電着物層（俗にやけめっきといわれる）を形成させたり、酸化処理、還元処理、エッチングを行ったりする粗し処理が施される。（特開平８−２１６１８）しかし、本発明に用いる銅箔には粗し処理を行わないものを用いるのが好適である。さらに本発明で用いる銅箔は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づく１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下のものを用いるのが望ましい。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。
【００２０】
さらに好ましくは、支持銅箔が付加されている銅箔で、本体の銅箔の厚みが３．０μｍ以下でなおかつ銅箔表面粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下のものを用いると良い。ここで、支持銅箔が付加された銅箔とは、支持銅箔と本体の銅箔とが引き剥がし可能な銅箔である。一例を挙げると、厚み１０〜５０μｍの支持銅箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で厚み０．３〜３．０μｍの銅箔を形成し、製造される。このような銅箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。
【００２１】
銅箔の樹脂接着面側に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができる。これらはスパッタ処理や電気めっき、無電解めっき等により銅箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面からは電気めっきが好ましい。具体的にはニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの中から一種類以上の金属塩を含むめっき層を形成させる。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理のための金属層が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると銅箔と樹脂間でのピール強度低下の要因となりうる。
【００２２】
さらに防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると銅箔と樹脂間でのピール強度の低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ・ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００２３】
本発明においては、防錆処理上にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は銅箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行う。
【００２４】
樹脂組成物とシランカップリング剤の組み合わせは、加熱により樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応するように選択することが好ましい。例えば、樹脂組成物中にエポキシ基が含まれる場合、シランカップリング剤としてアミノ官能性シランを選択すると効果がより顕著に発現される。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００２５】
樹脂組成物中に常温で液状のエポキシ樹脂を含む場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
樹脂組成物に硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が熱硬化性樹脂の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応を優先的、選択的に行うことができるため、銅箔と樹脂組成物の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００２７】
更に本発明においては前記銅箔が樹脂と接しない面に銅以外の金属を０．０５〜３．０μｍ形成させる。上記の金属にはニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、白金、鉄、パラジウム若しくはこれらの合金が挙げられるが、中でもニッケルは比較的安価であることやレーザー加工性に優れている点から好ましい。上記の金属はレーザーのエネルギーを吸収させやすくするために粗面化していても構わない。銅以外の金属の役割としては、レーザーのエネルギーを吸収してレーザー加工性を高めると同時にめっき前処理工程までの表面保護機能が挙げられる。つまりめっき前処理時に銅以外の金属を選択エッチングにより除去することで、銅を殆ど溶解させずに綺麗で平滑な銅表面を得ることが可能である。本発明では上述の銅以外の金属層が薄すぎると、銅以外の金属層がレーザーのエネルギーを吸収し、銅箔へ熱拡散する前に表面層が溶融・蒸発を起こし、銅箔を貫通するだけ十分な温度上昇がないまま表面層が喪失してまう。このため銅以外の金属層の厚みは０．０５μｍ以上が望ましい。また銅以外の金属層が厚すぎると穴あけ性が悪くなる上、穴あけに時間がかかり好ましくない。従って銅以外の金属層の厚さは０．０５〜３．０μｍが望ましい。銅以外の金属層を形成する方法としてはめっきや物理蒸着、化学蒸着等の方法がある。
【００２８】
以上のように作製した積層板に層間接続用の貫通スルーホール４をレーザーにより形成する（図１（ｂ））。この場合ＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーを用いるのが好適である。本発明は、ＣＯ２レーザーを用いた場合、特に銅の炭酸ガスレーザー吸収率が極めて低いために有効な方法になる。
【００２９】
次いで層間接続のために無電解銅めっきを行う。その前処理として銅以外の金属層の選択エッチングを行う。この場合銅以外の金属のエッチング速度が銅のエッチング速度の５倍以上である液を使うのがよい。それにより銅を殆ど溶解させることなく綺麗な銅表面が得られる（図１（ｃ））。
次いで金属箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用する。
【００３０】
次に図１（ｄ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層５を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００３１】
次に図１（ｅ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト６を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ＩＶＨ上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００３２】
次に図１（ｆ）に示すように電気めっきにより回路パターン７を形成する。電気めっきには、通常のプリント配線板製造工程で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、導体回路として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００３３】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてめっきレジストの剥離を行う。
【００３４】
次に図１（ｇ）に示すように導体回路部以外の銅をエッチング除去する。
【００３５】
以上示した方法により２層のコア基板（プリント配線板）が完成する。さらに４層のプリント配線板を作製する場合は、コア基板の表面の導体回路１（内層導体回路）を粗面化し、この導体回路の上に形成される層間絶縁層との密着性を向上させる。具体的にはコア基板の上に針状の無電解めっきを形成する方法や内層銅パターンを酸化（黒化）―還元処理する方法、内層銅パターンをエッチングする方法等がある。
【００３６】
次にコア基板の上に、図１（ｈ）に示す様に片面銅箔付樹脂を積層プレスする。銅箔９の外側には銅以外の金属箔を形成する。絶縁層８の厚みは１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。銅箔９の厚みは０．３から３μｍが好適である。片面銅箔付樹脂の作製に用いる樹脂、銅箔は積層板の時と同様のものを用い、樹脂ワニスを銅箔にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の樹脂を銅箔にラミネートして行う。樹脂ワニスを金属箔に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０．２〜１０％程度が適当である。フィルム状の樹脂を銅箔にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。また、片面銅箔付き樹脂の代わりにプリプレグと銅箔を積層プレスする方法もある。銅以外の金属箔１０は内層と同じ方法で形成する。
【００３７】
次いで図１（ｉ）に示す様に銅以外の金属箔の上からレーザーを照射してＩＶＨ１１を形成する。
次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行う。
【００３８】
次いで図１（ｊ）に示す様に銅以外の金属の選択エッチングを行い、綺麗な銅表面を形成する。
【００３９】
次いで銅箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用する。
次に図１（ｋ）に示すように触媒核を付与した銅箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層１２を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００４０】
次に図１（ｌ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト１３を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ＩＶＨ上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００４１】
次に図１（ｍ）に示すように電気めっきにより回路パターン１４を形成する。電気めっきには、通常のプリント配線板製造工程で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、導体回路として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００４２】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてめっきレジストの剥離を行う。
【００４３】
次に図１（ｎ）に示すように導体回路部以外の銅をエッチング除去する。この時、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いることが可能である。
【００４４】
さらに回路上に金めっきを行うことも出来る。金めっきの方法としては、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ―２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。
【００４５】
以上のように本発明を用いることで、めっき前処理とＩＶＨの穴あけ性を同時に満足し、絶縁層の表面凹凸の少ないプリント配線板を作製することが出来る。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
下記に示す金属箔を作製した。
（銅箔）
幅５１０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（支持銅箔１５）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ２の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗さはＲｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づき測定した。
【００４７】
クロムめっき条件
・液組成：三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００４８】
次に下記に示すめっき条件で厚さ１．０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面の粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
硫酸銅めっき条件
・液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００４９】
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
・液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
・浴温：４０℃
・アノード：鉛
・電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
・電解時間：１０秒
【００５０】
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
・液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１１．５
・浴温：５５℃
・アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
【００５１】
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
・液組成：３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
・液温：２５℃
・浸漬時間：１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【００５２】
下記に示す樹脂組成物を作成した。
（樹脂組成物）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂組成物ワニスを作製した。
【００５３】
銅箔１６の表面に、樹脂組成物１７を乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにロールコーターにて塗布し、図２（ａ）に示すような支持銅箔付の樹脂付き銅箔を得た。
その一方で、図２（ｂ）に示すように、絶縁基材に、厚さ１８μｍの銅箔を両面に貼り合わせた厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ銅張積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、その不要な箇所の銅箔をエッチング除去し、スルーホール１８を形成して、内層導体回路１９を形成し、内層回路板２０を作製した。
その内層回路板の内層導体回路の処理を、ＭＥＣ  ｅｔｃｈ  ＢＯＮＤ  ＣＺ−８１００（メック株式会社製、商品名）を用い、液温３５℃、スプレー圧０．１５ＭＰの条件で、スプレー噴霧処理し、銅表面を粗面化して、粗さ３μｍ程度の凹凸を作り、ＭＥＣ  ｅｔｃｈ  ＢＯＮＤ  ＣＬ−８３００（メック株式会社製、商品名）を用いて、液温２５℃、浸漬時間２０秒間の条件で浸漬して、銅表面に防錆処理を行なった。
図２（ｃ）に示すように、図２（ａ）で作製した支持銅箔付の樹脂付金属箔を、２００℃３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で６０分間、積層プレスした後、支持銅箔を引き剥がした。
次に銅箔上にＯ２プラズマ処理を行い、銅箔表面の異物除去を行った。プラズマ処理にはダイレクト平行常圧プラズマ装置ＡＰ−Ｔ０２（積水化学工業株式会社製、商品名）を用いた。次に図２（ｄ）に示すように、スパッタリング処理によりニッケル層２１を０．０５μｍ形成した。スパッタリング処理にはインターバック式ハイレートスパッタリング装置ＳＩＨ―３５０−ＴＯ８−０（アルバック社製・商品名）を用いた。
引き続き図２（ｅ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍのＩＶＨ２２をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。
次に図２（ｆ）に示すように、めっき前処理としてメックリムーバーＳ−６ＫＭ（メック株式会社製・商品名）を用いてニッケル層の選択エッチングを行った。その後、パラジウム溶液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、２５℃で１５分間浸漬し、触媒を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図２（ｇ）に示すように厚さ０．３μｍの無電解銅めっき層２３を形成した。
図２（ｈ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行なう箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２４を形成した。
図２（ｉ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっきを２０μｍ行ない、最小導体回路幅／導体回路間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍとなるように回路パターン２５を形成した。
次に図２（ｊ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ２ＳＯ４２０ｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング時は基板を片面１ｄｍ２の小片に切断した後、１Ｌビーカーに入れ、マグネティックスターラーを用いて４０℃で５分間エッチングを行った。
最後に表１に示す条件で導体回路に金めっき２６を行った（図２（ｋ））。最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった。
【表１】
2004259940.tif 000003
【００５４】
（実施例２）
スパッタリングによりＮｉ層を３．０μｍ形成した以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５５】
（実施例３）
銅箔の厚みを２．０μｍとした以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５６】
（比較例１）
Ｎｉ層を形成しなかった以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５７】
（比較例２）
銅箔の厚みを３．５μｍとした以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５８】
（比較例３）
スパッタリングによりＮｉ層を５．０μｍ形成した以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５９】
（比較例４）
レーザー穴あけ前に銅箔に直径８０μｍの窓穴をエッチングにより形成し、窓穴を含む１５０μｍのレーザー径にてＩＶＨの穴あけを行った以外は比較例１と同様に基板を作製した。
【００６０】
（比較例５）
レーザー穴あけ前に銅箔に直径１２０μｍの窓穴をエッチングにより形成し、窓穴の内部に８０μｍのレーザー径にてＩＶＨの穴あけを行った以外は比較例１と同様に基板を作製した。
【評価結果】
【００６１】
穴あけ性の評価として、実施例１〜３、比較例１〜５で得られた基板のＩＶＨ形状の評価を行った。真円であれば〇とし、ややいびつな円であれば△とし、いびつな形状であれば×とした。
【００６２】
接続信頼性の評価として実施例１〜３、比較例１〜５で得られた基板の接続信頼性評価を行った。接続信頼性評価は図３に示すパターンを用いた。接続信頼性評価に使用したパターンの仕様を表２に示す。接続信頼性評価はＭＩＬ−ＳＴＤ−１０７に基づき、常温３分→−６５℃３０分→常温３分→１２５℃３０分を１サイクルとし、１０００サイクル後の電気抵抗変化量が初期抵抗値の±１０％以内であれば合格とした。
【表２】
2004259940.tif 000004
【００６３】
回路形成性の評価として実施例１〜３、比較例１〜５で得られた基板で、導体回路幅／導体回路間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍとして設計した部分を光学顕微鏡にて上部から撮影し、画像処理を行ったデータ―を元に、任意のポイントを２０点測定し、測定結果の平均を求め、ばらつきの値を３σで計算した。なお、導体回路の上部の幅（トップ幅）を測定した。
【００６４】
実施例１〜３、比較例１〜５で得られた基板の穴あけ性、接続信頼性、回路形成性の評価結果を表３に示す。
【表３】
2004259940.tif 000005
実施例１〜３で作製した基板は、穴あけ性と接続信頼性が共に良好であった。回路形成性としては、導体回路幅のばらつきはいずれも２．０μｍ以下と少ない値であり、導体回路のトップ幅もほぼ設計値通りに仕上がった。比較例１で作製した基板は、Ｎｉ層がないためにレーザーのエネルギーを吸収し難くなり、綺麗なＩＶＨ形状が得られず、接続信頼性が悪かった。比較例２で作製した基板は、銅箔が厚いためにＩＶＨ形状が真円にならなかった。その上、エッチングすべき給電層が厚くなるために導体回路幅んおばらつきが２．５μｍとなり、導体回路のトップ幅が設計値より少ない値になってしまった。比較例３で作製した基板は、Ｎｉ層が厚いために穴あけ性が低下し、綺麗なＩＶＨ形状が得られず、接続信頼性が悪かった。比較例４で作製した基板は、銅箔がマスクとして機能しないで一部溶解してしまい、綺麗なＩＶＨ形状が得られず、接続信頼性が悪かった。比較例５で作製した基板は、ＩＶＨ周辺の導体回路が剥離してしまい、接続信頼性を確保できなかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上示した様に、本発明によるプリント配線板は下地の銅箔が薄いために回路形成性が良く、銅箔を薄くすると問題になるめっき前処理とＩＶＨの穴あけ性を同時に満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１のプリント配線板の製造工程を示す断面図である。
【図３】接続信頼性の評価に用いたパターンの断面図である。
【符号の説明】
１：プリプレグ
２：金属箔
３：銅以外の金属箔
４：貫通スルーホール
５：無電解めっき層
６：めっきレジスト
７：導体回路
８：絶縁層
９：銅箔
１０：銅以外の金属箔
１１：ＩＶＨ
１２：無電解めっき層
１３：めっきレジスト
１４：導体回路
１５：支持銅箔
１６：銅箔
１７：樹脂組成物
１８：貫通スルーホール
１９：内層導体回路
２０：コア基板
２１：ニッケル層
２２：ＩＶＨ
２３：無電解めっき層
２４：めっきレジスト
２５：導体回路
２６：金めっき
２７：外層導体回路
２８：内層導体回路
２９：ＩＶＨ
３０：絶縁層
【図１】
2004259940.tif 000006
【図２】
2004259940.tif 000007
【図３】
2004259940.tif 000008