(57)【要約】【課題】感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しないジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供する。【解決手段】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０重量％以上９０重量％未満である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する異性体混合物の製造方法であって、（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒とを加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ４〜８で分離することを特徴とする異性体混合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０重量％以上９０重量％未満である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する異性体混合物の製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒とを加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ４〜８で分離することを特徴とする異性体混合物の製造方法。
【請求項２】
水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が、２重量％以上３０重量％未満である請求項１に記載の異性体混合物の製造方法。
【請求項３】
水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が２〜２５重量％であり、ｐＨを５〜８に調整することを特徴とする請求項１に記載の異性体混合物の製造方法。
【請求項４】
得られたジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の異性体混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として極めて有用である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、高純度のジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いても、地肌かぶりが生じる場合があり、その原因の解明が強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７０５５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しないジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明者は、公知の方法で製造されたジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「ＢＳ」ということがある）に、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステル（以下、「ＰＰＳ」ということがある）が含まれていることを見出した。以下に、ＰＰＳの構造式を示す。
【０００７】
【化１】
2004256422.tif 000002
【０００８】
また、ＢＳを感熱記録材料として用いた場合に生じる地肌かぶりとＰＰＳの含有量との間に相関関係があることを見出し、この点に着目した。本発明者は、鋭意研究の結果、水−低級アルコール混合溶媒を用いて加熱混合した後、特定のｐＨ範囲で分離することによって、ＰＰＳ含有量を低減し、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の製造方法に係るものである。
１．２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０重量％以上９０重量％未満である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する異性体混合物の製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒とを加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ４〜８で分離することを特徴とする異性体混合物の製造方法。
２．水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が、２重量％以上３０重量％未満である上記１に記載の異性体混合物の製造方法。
３．水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が２〜２５重量％であり、ｐＨを５〜８に調整することを特徴とする上記１に記載の異性体混合物の製造方法。
４．得られたジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の異性体混合物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０重量％以上９０重量％未満である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する異性体混合物の製造方法であって、（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒とを加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ４〜８で分離することを特徴とする異性体混合物の製造方法に係る。
【００１１】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「４，４’−ＢＳ」ということがある）および２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「２，４’−ＢＳ」ということがある）を含む。粗ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの両方を含み、且つこれらを主成分とするものが好ましく、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳとの合計を１００重量部とした時に、４，４’−ＢＳ：２，４’−ＢＳの重量比が９０：１０〜２５：７５程度であるものがより好ましく、８０：２０〜３０：７０程度であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンには、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルが含まれる。公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンには、通常１．５〜７重量％程度、製造条件によっては５〜２０重量％程度のＰＰＳが含まれる。本発明では、公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンを、原料として好適に用いることができる。
【００１３】
本発明では、低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒を用いる。混合溶媒に含まれる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの炭素数１〜３程度のアルコールを例示することができる。低級アルコールの含有量は、通常２重量％以上程度であり、好ましくは２重量％以上３０重量％未満程度であり、より好ましくは２〜２５重量％程度、特に好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００１４】
混合溶媒の量は、粗ＢＳを所望量溶解させることができる限り特に制限されないが、粗ＢＳに対して、通常１〜１０重量倍程度、好ましくは１．５〜５重量倍程度、更に好ましくは１．８〜３重量倍程度である。
【００１５】
本発明では、粗ＢＳと混合溶媒とを加熱混合し、粗ＢＳの少なくとも一部を溶解させる。加熱混合により、粗ＢＳを完全に溶解させるのが好ましい。加熱温度は、粗ＢＳが少なくとも一部溶解する程度の温度であれば特に制限されないが、粗ＢＳが完全に溶解する温度が好ましい。加熱温度は、通常６０℃〜１００℃程度であり、好ましくは６５℃〜９０℃程度である。加熱混合は、常圧において行ってもよいが、加圧下において行ってもよい。加熱混合時間は、特に制限されないが、通常０．１〜１０時間程度、好ましくは０．２〜５時間程度である。
【００１６】
加熱混合時には、必要に応じて、活性炭；ハイドロサルファイトなどの還元剤などを添加してもよい。活性炭、還元剤などを添加することにより、目的物の着色原因となる不純物などを除去することができる。添加した活性炭は、所望量の粗ＰＰＳを溶解させた後、ろ過などの公知の手段により除去してもよい。
【００１７】
加熱混合後、冷却することにより結晶を析出させる。冷却温度は、加熱温度以下であり、通常６０℃以下程度、好ましくは２０〜４０℃程度である。
【００１８】
次に、析出した結晶をｐＨ４〜８程度、好ましくはｐＨ５〜８程度において分離する。特に、低級アルコールを２〜２５重量％含む水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、ｐＨ５〜８程度において分離するのが好ましい。分離前の混合物のｐＨが所望の範囲とならない場合には、冷却前に所望のｐＨとなるようアルカリ性物質および／または酸性物質を添加すればよい。なお、分離前の混合物のｐＨが所望の範囲であるならば、アルカリ性物質および／または酸性物質を添加する必要はない。ｐＨを測定する温度（分離時の混合物の温度）は、通常、冷却温度と同じ温度である。
【００１９】
ｐＨ調整に用いるアルカリ性物質は、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；アンモニア、トリエチルアミン等のアミン化合物などを例示することができる。これらの中では、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
ｐＨ調整に用いる酸性物質は、特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中では、硫酸が好ましい。
【００２１】
次に、冷却により析出した結晶を分離する。分離は、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離手段を用いればよい。本発明の方法により得られたＢＳには、更に必要に応じて、洗浄、乾燥などの公知の後処理を施してもよい。
【００２２】
本発明の方法によると高純度のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を得ることができる。本発明の方法により得られる異性体混合物には、通常１０重量％以上９０重量％未満程度、好ましくは２０〜７０重量％程度の２，４’−ＢＳが含まれる。
【００２３】
本発明の方法により、ＰＰＳ含量の少ないＢＳ異性体混合物を得ることができる。本発明の方法により得られるＢＳ異性体混合物のＰＰＳ含有量は、通常１．５重量％以下程度であり、条件によっては１重量％以下程度とすることができる。ＰＰＳの含有量を所望量とすることができなかった場合などには、必要に応じて、上述したような加熱混合、冷却および析出結晶の分離操作を繰り返し行ってもよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物であるＰＰＳの含有量が少ないジヒドロキシジフェニルスルホンを製造することができる。ＰＰＳは、ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いた場合に、地肌かぶりの原因となるので、本発明により得られたジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明によれば、原料である粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれる４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳとの重量比を実質的に変えずに、不純物であるＰＰＳを選択的に除去することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
２．９０重量％のＰＰＳを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．０ｇ（０．４０モル、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比：６７．０／３３．０）に、２０重量％のメタノールを含む水−メタノール混合溶媒２００ｇおよび水酸化ナトリウム０．３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、加熱撹拌した。６９℃にて完全に溶解したことを確認後、冷却した。５２℃で結晶が析出し始めた。３０℃にて析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、６．８であった。
【００２８】
得られた結晶は、７７．３ｇであり、ＰＰＳ含量は０．８重量％であり、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は、６７．０／３３．０であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は７９％であった。
【００２９】
実施例２
水−メタノール混合溶媒に含まれるアルコール濃度を１５重量％とし、加熱混合後に水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を添加した以外は、実施例１と同様の方法で粗ＢＳと混合溶媒とを加熱撹拌したところ、６９℃で完全に溶解した。完全に溶解したのを確認後、冷却したところ、５２℃で結晶が析出し始めた。３０℃にて析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、７．３であった。
【００３０】
得られた結晶は、６５．３ｇであり、ＰＰＳ含量は０．５重量％であり、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は、６７．１／３２．９であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は６７％であった。
【００３１】
実施例３
水−メタノール混合溶媒に含まれるアルコール濃度を５重量％とし、加熱混合後に水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を添加した以外は、実施例１と同様の方法で粗ＢＳと混合溶媒とを加熱撹拌したところ、６９℃で完全に溶解した。完全に溶解したのを確認後、冷却したところ、５２℃で結晶が析出し始めた。３０℃にて析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、７．２であった。
【００３２】
得られた結晶は、７４．３ｇであり、ＰＰＳ含量は０．６重量％であり、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は６７．１／３２．９であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は７９％であった。
【００３３】
上記の実施例１〜３において得られた結晶を顕色剤として使用して、後述する方法で感熱記録紙を製造し、性能を評価した。また、比較例１として、ＰＰＳを２．９重量％含むＢＳ異性体混合物（４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比＝６７／３３）を顕色剤として使用する以外は、同様の方法により感熱記録紙を製造し、性能能を評価した。
【００３４】
［感熱記録紙の製造］
下記配合割合で、顕色剤、染料及び増感剤の各分散液を、それぞれ別個にサンドグラインダーで平均粒子径１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）：顕色剤４．０重量部、１０％−ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
Ｂ液（染料分散液）：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液４．６重量部、水２．６重量部。
Ｃ液（増感剤分散液）：４−アセチルビフェニル４．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
【００３５】
次いで、Ａ液３６重量部、Ｂ液９．２重量部、Ｃ液３４重量部および炭酸カルシウム１８重量部の割合で混合、撹拌し、塗布液を調製した。
【００３６】
上記塗布液を基紙に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録紙を得た。
【００３７】
［感熱記録紙の評価］
作製した感熱記録紙について、感熱記録印字装置（印字電圧２４Ｖ、パルス幅１ｍｓ）で印字した。地肌の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
・地肌着色（発色）の評価：地肌の記録濃度を測定した。
【００３８】
結果を表１に示す。
【００３９】
表１には、上記の実施例１〜４および比較例１において得られた異性体混合物結晶中のＰＰＳ含有量（重量％）を併記する。
【００４０】
【表１】
2004256422.tif 000003