(57)【要約】【課題】種々のインクに対する密着性に優れつつ、アルカリ水溶液中では良好な脱離性を発揮し、しかも、耐ブロッキング性、滑り性、帯電防止性等の諸特性に優れた熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルムの第１面の最表層の窒素原子含有量が０．２〜５．０原子％であり、フィルムの第２面同士の動摩擦係数μｄが０．２７以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルムの第１面の最表層の窒素原子含有量が０．２〜５．０原子％であり、フィルムの第２面同士の動摩擦係数μｄが０．２７以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムの第２面の表面固有抵抗値が、１×１０１３Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルム第１面の濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルム第１面同士を７５℃でヒートシールした後の剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
底部形状が短辺５５ｍｍ、長辺１６０ｍｍの矩形状である５００ｇの角型重りの底部にフィルムの第２面を外側にしながらフィルムの最大収縮方向を短辺に沿わせて貼り付けた仮想ボトル試料を、ステンレス板上に横長に裁置してステンレス板の傾斜角度を１．０゜ずつ大きくしていき、仮想ボトル試料が滑り落ちたときのステンレス板の傾斜角度を対ステンレス傾斜滑り開始角度とする場合、この対ステンレス傾斜滑り開始角度が１３．０゜以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られた熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは印刷時のインク密着性に優れ、アルカリ水溶液で脱離するタイプのインクに対して優れた脱離性を有し、フィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れている熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。また、飲料ボトルのラベル用フィルムとして用いたときの外面の滑り性が良好なため自動販売機飲料用ラベルとしても好適で、印刷工程やチュービング工程での加工性に優れ、静電防止性にも優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後、各種図柄の印刷工程を経て、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベル等のサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着等の手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされ、チューブ状体のものを裁断して、ラベル、袋等の形態に加工される。そして、ラベルや袋状のものを開口させつつ容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００４】
ところで、近年ではＰＥＴボトル用ラベル等では、リサイクルを目的としてアルカリ水溶液中で脱離するタイプのインクや、環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を削減あるいは使用しない水性タイプのインク等が開発されているが、これらのインクは所定の目的を達成するために、フィルムに対するインクの密着性等の性能が従来タイプのものよりも低下している場合がある。しかし、印刷工程においてインクのフィルムに対する密着性が悪いと、インクの脱落、剥がれ等が発生して、商品としての価値を損なってしまう。このため、これらの様々なインクとの密着性に優れ、しかも、アルカリ水溶液中では良好な脱離性を発揮する熱収縮性フィルムが望まれていた。
【０００５】
インクとの密着性を向上させるためには、例えばフィルム表面に通常の空気雰囲気下でのコロナ処理等の表面処理を施してフィルム表面の濡れ張力を高くする方法があるが、これらの表面処理によってフィルム表面の濡れ張力を高めると、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソランによって溶剤接着してチューブ状にする際にフィルムの耐溶剤性が低下して、溶剤接着部分が平面性を失い、いわゆるワカメ状になったり、チューブの溶剤接着部分が他のフィルム部分とブロッキングすることがあった。また、チューブをカットしてラベルを製造する工程では、カット部分で上下のフィルムが融着・ブロッキングを起こし、ラベルを飲料ボトルに装着する際に開口不良が発生することがあった。さらに、ＰＥＴボトル入り飲料のラベルとして使用した場合、自動販売機内部での商品搬送の際に、ラベルの滑り性不足によって商品が通路内で詰まって出口に到達しなかったり、レベルのブロッキングによって商品同士がフィルム外面において付着しあって多重に排出されてしまうことがあった。
【０００６】
他方、熱収縮性フィルムの実際の製造現場において高速で製膜・加工を行う際や長尺で巻き取る際には、特に、フィルムの巻き取り性、滑り性、静電気に対する帯電防止性が要求される。滑り性が不充分な場合、長尺での巻き取り時にハンドリング不良が発生したり、シワやニキビ状の欠点が発生する等のトラブルが起こり得る。また、フィルムの走行時にガイドロールと接触して摩擦力によって張力が増大したり、フィルム表面に擦り傷が付く等の走行性悪化も発生する。静電気による帯電防止性が不良の場合には、人体に静電気ショックが伝播することにより工程作業効率が低下したり、最終商品の形態としたときにフィルムラベル表面にゴミや汚れ等が付着する問題が発生する上に、特に冬期における低温下や、低湿度下の雰囲気条件で加工する際には、印刷インクの泳ぎ等の不具合が発生することがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来の熱収縮性フィルムが抱える種々の問題を解決することのできる熱収縮性フィルムの提供を目的とし、具体的には、種々のインクに対する密着性に優れつつ、アルカリ水溶液中では良好な脱離性を発揮し、しかも、耐ブロッキング性、滑り性、帯電防止性等の諸特性に優れた熱収縮性フィルムを提供することを課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルムの第１面の最表層の窒素原子含有量が０．２〜５．０原子％であり、フィルムの第２面同士の動摩擦係数μｄが０．２７以下であるところに要旨を有する。
【０００９】
上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、優れた収縮加工性を有し、様々なタイプのインクに対する印刷加工性、密着性等の印刷適性に優れ、アルカリ脱離タイプのインクに対してはアルカリ脱離性に優れている。また、ラベルカット時においても、カット部分の融着やブロッキングが発生しない。さらに、上記摩擦係数の要件を満たすことで、ＰＥＴボトル飲料のラベルとして用いたときの自動販売機内の詰りを防止することができた。
【００１０】
フィルムの第２面の表面固有抵抗値は１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、高速での製膜性、加工性、ハンドリング性を一層高めることができる。
【００１１】
フィルム第１面の濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上であると、インクに対する密着性が充分であり、フィルム第１面同士を７５℃でヒートシールした後の剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であると耐ブロッキング性が良好となるため、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
また、底部形状が短辺５５ｍｍ、長辺１６０ｍｍの矩形状である５００ｇの角型重りの底部にフィルムの第２面を外側にしながらフィルムの最大収縮方向を短辺に沿わせて貼り付けた仮想ボトル試料を、ステンレス板上に横長に裁置してステンレス板の傾斜角度を１．０゜ずつ大きくしていき、仮想ボトル試料が滑り落ちたときのステンレス板の傾斜角度を対ステンレス傾斜滑り開始角度とする場合、この対ステンレス傾斜滑り開始角度が１３．０゜以下であることが好ましい。自動販売機内での詰まり等のトラブルを起こさない目安となる。
【００１３】
なお、本発明には、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られた熱収縮性ラベルも含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
熱収縮性ポリエステル系フィルムのみならず、フィルムの製膜時あるいは製膜後に、フィルム表面の片面あるいは両面に、空気雰囲気下でのコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理等を実施して、様々なインクに対する密着性を向上させることが行われている。中でも実際の工業的操業においては、表面処理として、空気雰囲気下でのコロナ処理が最も広く行われている。
【００１５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムもコロナ処理を行うと、他のフィルムと同様に、表面の濡れ張力が増加して、様々なタイプのインクに対する密着性が向上する。ただし、コロナ処理を行った場合、アルカリで脱離するタイプのインクのアルカリ脱離性は向上するが、熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生し易くなるという問題が発生した。
【００１６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニットを最多構成ユニットとして強度等を確保しているが、ポリマーの結晶性を低下させ、非晶化させる作用を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコール等のモノマー成分（以下、非晶化成分という）や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて低温での熱収縮率を発現させるための１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール等の低Ｔｇモノマー成分を用いることで、必要な熱収縮率を得ている。特に非晶化成分の効果によって、フィルムの表面処理が施されていない状態（未処理状態）でも、未処理のＰＥＴフィルムに比べるとインクに対する密着性は優れている。
【００１７】
しかしながら、さらに密着性を高めようとして、一般のＰＥＴフィルムで実施されているエネルギーレベルのコロナ処理を熱収縮性フィルムに施すと、前記非晶化成分の存在によって、フィルム表面が過度に酸化処理されてしまい、濡れ張力が必要以上に増加してしまうことがわかった。この結果、フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生する、フィルム表面の滑り性が低下してフィルムの加工性が悪化する、フィルムをロール巻きの状態で保管した際にフィルム同士のブロッキングが発生する等のトラブルが発生していた。
【００１８】
そこで、一般のＰＥＴフィルムで実施されているエネルギーレベルのコロナ処理よりも低いエネルギーレベルのコロナ処理（低レベル処理）を行うことを考えられたが、通常のＰＥＴフィルム用のコロナ処理設備ではこのような低レベル処理を行うことが難しく、低レベル処理用の特殊な電源や電極設備を新たに導入する必要が生じる。また、このような低レベルのコロナ処理でインクに対する密着性を向上させることは可能であるが、実用上必要なインク密着性のレベルまでコロナ処理を行うと、やはり、フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生する問題があり、両方の特性を両立させることが難しかった。
【００１９】
本発明者等が種々検討した結果、インク密着性とアルカリ脱離タイプのインクに対する脱離性を確保し、かつフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングを発生させないためには、フィルムの第１面の表面に窒素原子を存在させることが有効であることが判明した。そして、本発明の課題を解決し得る熱収縮性ポリエステル系フィルムを見出すに至ったのである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが必要である。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００２１】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００２２】
また、本発明のフィルムは、フィルムの第１面の最表層の窒素原子含有量が０．２〜５．０原子％でなければならない。この範囲とすることで、種々のインクに対するフィルムの密着性を高めつつ、アルカリ脱離タイプのインクのアルカリ脱離性を付与し、しかも、耐ブロッキング性をも高め得たからである。この窒素原子含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって測定することのできるフィルム最表層（数十Åレベル）における全元素量に対する窒素原子の比率である。フィルム表面の窒素原子の含有量が０．２原子％未満では、様々なタイプのインクに対する密着性が不充分となる。また、窒素原子含有量が５．０原子％を超える場合には、ラベルカット後の融着・ブロッキングが発生し、フィルムの表面性状の変化によって滑性の低下が発生する。より好ましい窒素原子含有量の下限は０．２５原子％、さらに好ましい下限は０．３原子％である。また、より好ましい窒素原子含有量の上限は４．９原子％、さらに好ましい上限は４．８原子％である。
【００２３】
フィルム第１面の窒素原子の形態としては、窒素原子（Ｎ）の形態、窒素イオン（Ｎ＋）の形態のいずれでもよい。フィルムの第１面に窒素原子を含有させる方法としては、フィルム第１面に対し、窒素雰囲気下でコロナ処理またはプラズマ処理をする方法が好ましい。窒素雰囲気下でコロナ処理またはプラズマ処理をすることにより、窒素を窒素原子（Ｎ）の形態か、窒素イオン（Ｎ＋）の形態でフィルム表面に存在させることができる。
【００２４】
また、フィルム第１面の表層における窒素原子量をコントロールするには、コロナ処理またはプラズマ処理での設備や処理条件を変更することが挙げられる。設備面では、例えばコロナ処理設備の電源の周波数や放電電極の材質、形状、本数、処理ロールの材質、放電電極とフィルム処理面とのギャップ、窒素雰囲気下での窒素ガス濃度のコントロールが挙げられ、条件面では、フィルム走行速度、雰囲気温度や処理時のロール表面温度等のコントロールが挙げられる。
【００２５】
例えばコロナ処理において好ましい設備を例示すると、電源の周波数としては、８ＫＨｚから６０ＫＨｚの範囲が好ましい。放電電極の材質としては、アルミニウムまたはステンレスが好ましく、放電電極の形状は、ナイフエッジ状、バー状、またはワイヤー状であることが好ましい。また、放電電極の本数は、フィルム表面を均一処理するために２本以上であることが好ましい。処理ロールは、コロナ放電を行う場合の対極となるものであるが、少なくとも表面の材質は誘電体である必要がある。誘電体材質としては、シリコーンゴム、ハイパロンゴム（ハイパロンはデュポン社の登録商標；クロロスルホン化ポリエチレン）、ＥＰＴゴム等を用いることが好ましく、少なくとも処理ロール表面を１ｍｍ厚以上の厚さで被覆することが好ましい。また、放電電極とフィルム処理面のギャップは０．２ｍｍ〜５ｍｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
また、条件面では、フィルムの走行速度（処理速度）は設備能力の範囲内で任意の速度で行えばよいが、窒素雰囲気下でのコロナ処理時のフィルム表面温度は２０〜５０℃の範囲内に制御し、かつ、窒素雰囲気下中の酸素濃度を３００ｐｐｍ以下に制御すると、フィルム表面の窒素原子含有量を上記範囲内に制御することができる。処理ロール表面は、温調設備により温度制御することが好ましく、３０℃から４０℃に調整することが好ましい。必要に応じて処理ロールの前または後に調温ロールを配置することもできる。
【００２７】
さらに、コロナ処理またはプラズマ処理を行う際の雰囲気の窒素濃度が変動すると、フィルム表面の窒素原子含有量が変動する要因となるので、雰囲気窒素濃度が変動しないような手法を採用することが好ましい。コロナ処理は、通常、空気雰囲気で行われるため、コロナ処理設備には窒素雰囲気下にするための密閉手段を備えていない。そこで、窒素雰囲気下にするためにコロナ処理設備そのものをチャンバー内に入れる必要がある。このとき、窒素でチャンバー内部の空気を置換して窒素雰囲気にして、チャンバー内部をコロナ処理を施しながらフィルムを走行させると、走行フィルムの随伴流として空気が流れ込んでしまって、雰囲気の窒素濃度が変動してしまうのである。
【００２８】
この窒素濃度の変動を防ぐには、フィルムと、コロナ処理設備を囲い込んだチャンバーにおけるフィルム入口外周とのギャップを、０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下とすることが推奨される。また、プラスチックフィルムや布で、このギャップを覆って随伴流をカットすることも好ましい手段である。チャンバーを２層以上の構造にして、外層側で随伴流カットのための窒素を別途供給することも有効な手段である。
【００２９】
また、空気の流入によって酸素もコロナ処理の雰囲気に存在することとなるが、酸素はフィルム表面の濡れ張力を必要以上に上げてしまうことがあるので、コロナ処理またはプラズマ処理を行う窒素雰囲気中の酸素濃度は３００ｐｐｍ以下にコントロールすることが好ましい。より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。連続的に長尺のフィルムロールを生産する場合においては、ロールの巻き始めから巻き終わりまでの窒素雰囲気中の酸素濃度の変動幅を平均酸素濃度±８０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましくは平均酸素濃度±６０ｐｐｍ以下である。なお、フィルムの第１面の裏面である第２面については、窒素原子含有量を上記範囲に規定しなくてもよいが、もちろん上記範囲に調整することも可能である。
【００３０】
上記したようにフィルムの第１面の最表層の窒素原子含有量を特定範囲に設定することで、インクに対する密着性と、耐ブロッキング性との両方を満足するフィルムを得ることができたが、このインクに対する密着性と、耐ブロッキング性との両方を満足するフィルムは濡れ張力を目安にすることもでき、本発明では、フィルムの第１面の濡れ張力は４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。フィルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であると、様々なタイプのインクに対する密着性が不充分となる。より好ましい濡れ張力の下限は４７ｍＮ／ｍ、さらに好ましい下限は４８ｍＮ／ｍである。また、このフィルム第１面の濡れ張力の上限は特に制限されるものではないが、ラベルカット後の融着、ブロッキングの発生や抑制し、フィルム滑性を確保できるという観点からは、濡れ張力を５８ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましい。
【００３１】
一方、耐ブロッキング性はヒートシール部の剥離強度で評価することもできる。フィルム第１面同士を７５℃でヒートシールしたとき、ヒートシール部の剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であると、前記したようなフィルムの融着・ブロッキングによる様々なトラブルを防止することができる上に、高速でラベルカットが行えるようになるため好ましい。より好ましい剥離強度（７５℃）の上限は４．５Ｎ／１５ｍｍ幅、さらに好ましい上限は４Ｎ／１５ｍｍ幅である。また、８５℃でのヒートシール後の剥離強度の場合は、７Ｎ／１５ｍｍ幅以下が好ましい。より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。なお、これらの値は第２面においても満足していることが好ましい。
【００３２】
滑り性の点で、本発明のフィルムはフィルム第２面同士の動摩擦係数μｄが０．２７以下でなければならない。μｄが０．２７以下であると、飲料用ＰＥＴボトルのラベルとして使用されたときの自動販売機内の滑性が良好なフィルムを提供することができ、例えば自動販売機内部との接触面積が大きく詰りが発生しやすい角型ボトルであっても詰りの発生を防ぐことができる。しかし、０．２７を超えると滑性不足となり、自動販売機で容器が詰まるといったトラブルが発生する。より好ましいμｄの上限は０．２５である。フィルムの第２面同士の動摩擦係数μｄは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠して、２３℃、６５％ＲＨの環境下で測定した値である。このμｄのばらつきＲは、０．０５以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。
【００３３】
また、フィルムの滑り性を調べる方法として、対ステンレス傾斜滑り開始角度を評価してもよい。対ステンレス傾斜滑り開始角度とは、底部形状が短辺５５ｍｍ、長辺１６０ｍｍの矩形状である５００ｇの角型重りの底部にフィルムの第２面を外側にしながらフィルムの最大収縮方向を短辺に沿わせて貼り付けた仮想ボトル試料を、ステンレス板上に横長に裁置してステンレス板の傾斜角度を１゜ずつ大きくしていき、仮想ボトル試料が滑り落ちたときのステンレス板の傾斜角度である。この対ステンレス傾斜滑り開始角度が１３．０゜以下であると、上述のような滑り性不足によるトラブルを防止することができるため好ましい。
【００３４】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムの第２面の表面固有抵抗値が、１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面固有抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍを超えると、フィルムが帯電し易く、静電気の発生・蓄積が生じて、静電気障害による種々のトラブルを引き起こすおそれが高まるからである。静電気傷害によるトラブルとは、例えば、チュービング工程あるいはラベルの装着工程等におけるロールへのフィルムの巻きつきや、人体への電気ショック等から工程作業効率が低下するトラブル、印刷工程におけるインクの泳ぎ（フィルムにインクがうまく乗らない）、静電気によるラベルの口開き不良、フィルムやラベル表面の汚れの吸着等の商品価値の低下等のトラブルであり、表面固有抵抗値を１×１０１３Ω・ｃｍ以下にすることでこれらのトラブルの発生が抑制される。フィルムの表面固有抵抗値は、１×１０１２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１×１０１１Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上述した各特性を満足するものであれば、その組成、製造方法は特に限定されないが、以下、好ましい態様を説明する。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００３７】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
【００３８】
ポリエステル系熱収縮性フィルムを構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、熱収縮性が発現しないからである。
【００３９】
ただし、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、結晶性のエチレンテレフタレートユニットが主たる構成成分であることが好ましく、具体的には、ポリエステル原料の構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが推奨される。従って、ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上、とすることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。そして、エチレンテレフタレートユニット以外のユニットは、ポリエステル原料の構成ユニット１００モル％中、５モル％以上、好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上とすることが推奨される。非晶性向上成分を上記程度導入することで、フィルムの溶剤接着性や熱収縮性を確保することが可能となるからである。
【００４０】
熱収縮特性の点および生産性の点からは、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上であってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。最も熱収縮特性的に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの３種類のブレンドタイプである。２種以上のポリエステルを併用する場合は、それぞれのポリマーのチップをホッパ内でブレンドすることが、生産効率の点からは好ましい。
【００４１】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００４２】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００４３】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。
【００４４】
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００４５】
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定されないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００４６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、滑剤として無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することができる。無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リオチウム等が挙げられる。特に、良好なハンドリング性を得た上に更にヘイズの低いフィルムを得るためには無機粒子としては１次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００４７】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【００４８】
なお、フィルムに滑性を付与しようとする場合、上記滑剤粒子等により表面を粗面化し接触面積を減少させる方法があるが、多量に入れすぎると、フィルムの透明性が低下し、商品価値を損なう場合がある。このため、フィルムの第２面における中心面平均粗さを０．０３以下に抑えるレベルで、上記滑剤粒子を使用することが好ましい。この範囲内においてはラベル用フィルムの透明性を損なうことなく、滑性を付与することができる。
【００４９】
上記滑剤の添加方法としては、フィルム原料として使用するポリエステルの重合工程中で滑剤を分散する方法、または重合後のポリエステルを再度溶融させて添加する方法等が挙げられる。フィルムロール全長に亘って均一に滑剤を分散させるためには、前述のいずれかの方法でポリエステル中に滑剤を分散させたあと、滑剤を分散させたポリマーチップの形状を合わせてホッパー内での原料偏析の現象を抑止することが好ましい。ポリエステルは、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後ストランドカッターでカットされてチップ化されるが、このチップは底面を楕円形とする円筒状の形状となる。原料偏析を抑えるためには、楕円状底面の長径、短径及び円筒状の高さのそれぞれの平均サイズが、最も使用比率の高い原料種のチップサイズ±２０％以内の範囲である異種の原料チップを用いることが好ましく、前記サイズが±１５％以内の範囲内とすることがより好ましい。
【００５０】
フィルムを製造するための原料組成物中には、上記ポリエステルと滑剤の他に、必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。
【００５１】
上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。
【００５２】
未延伸フィルムに熱収縮性を付与するために、延伸工程を行う。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行えばよい。上記２軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に行われてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲が好ましく、所定の一方向（最大収縮方向となる）の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。
【００５３】
延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行うことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行った後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行う前もしくは行った後に、所定の度合で延伸を行ってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、この処理に引き続き、緊張状態を解除した後の冷却工程を付加してもよい。
【００５４】
熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合には、１，３−ジオキソランでチューブ化加工を行うことが好ましい。充分な接着力が付与されるからである。チューブ化に際しては、１，３−ジオキソランをフィルムの片面に塗布し、塗布面にフィルムの他方の面を圧着すればよい。接着性が不足である場合、ラベルの熱収縮装着時、または、飲料ボトル取り扱い時にラベル接着部の剥離が発生するおそれがある。
【００５５】
前記した動摩擦係数μｄを有するフィルムを得るには、フィルムの第２面側に易滑層が形成されている構成が好ましい。また、易滑層に帯電防止性を付与することで、表面固有抵抗値も前記した好ましい範囲に設定することができる。易滑層の形成方法としては、フィルム表面に均一に形成できれば特に限定はなく、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑層用塗布液の塗布（インラインコート）、フィルム製膜後の易滑層用塗布液の塗布（オフラインコート）等がある。コスト面、また、塗布後の延伸時に熱処理されて塗布層とフィルムの密着性が良好となる効果が期待されることから、インラインコートでの製造が好ましい。塗布方法としては、リバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式等、公知の方法がいずれも採用可能である。上記易滑層用塗布液としては、バインダー樹脂と、滑剤と帯電防止剤を単独で、あるいは合わせて含有しているものが好ましい。
【００５６】
バインダー樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他があり、特に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体は滑剤と組み合わせることで良好な滑性を示し、ポリエステルフィルムとの接着性も得られる。また、水分散性のものを用いると、安全面、環境対応という観点からも好ましい。
【００５７】
滑剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等が挙げられ、これらのうちの１種以上を添加することが好ましい。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等は、滑性の改良効果が大きく、特に好ましい。
【００５８】
帯電防止剤としては、四級アンモニウム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ベタイン塩、アラニン塩、ホスフェート塩、スルホン酸塩、ポリアクリル酸誘導体等の界面活性剤が効果的である。スルホン酸塩、中でもパラフィンスルホン酸ナトリウムは、帯電防止効果に優れ、滑性への悪影響が少ないことから推奨される。
【００５９】
上記のように、樹脂成分としてポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体と、低分子量ポリエチレンワックスとスルホン酸塩化合物を組み合わせた易滑層用の塗布液を用い、インラインコート法により、延伸前のフィルム第２面側に易滑層を形成することが特に推奨される。なお、ラベルとして用いる際には、この第２面側が外側になるように容器に被覆する。
【００６０】
塗布液の量は、延伸後のフィルム上に存在する量として、０．００２〜０．５ｇ／ｍ２好ましく、より好ましくは０．００５〜０．４ｇ／ｍ２である。０．００２ｇ／ｍ２未満では、滑性、帯電防止効果が小さくなり、０．５ｇ／ｍ２を超えると、フィルムの透明性の低下やブロッキング性の悪化が発生したり、溶剤接着性の低下が起こることがあるため、好ましくない。
【００６１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、インクに対する密着性が優れているので、インク層をフィルム第１面側に設けることができる。特に、アルカリ脱離性を有するインクに対しても優れた密着性を発揮する。このような、アルカリ脱離性を有するタイプのインクとは、例えば熱収縮性フィルム上にインク層を積層した試料１ｇを１ｃｍ角に切断して１００ｃｃのＮａＯＨ３％水溶液（９０℃）中で３０分撹拌した後、水洗乾燥したときのインク除去率が９０質量％以上であるインクを意味する。除去されるのは、インク層がアルカリ性の温湯中で主として膨潤または溶解されることによる。実用的には弱アルカリ性温湯による洗浄は通常２０〜３０分前後行われ、その間にインク層が脱落するものが好ましい。
【００６２】
インク層にアルカリ脱離性を付与する方法としては特に制約はないが、例えばアルカリ性温湯中で可溶なまたは膨潤性の化合物を、通常使用されるインク、例えば顔料または染料からなる着色体、バインダー、揮発性有機溶剤を構成成分とするインクに添加する方法が挙げられる。アルカリ性温湯中で可溶または膨潤性の化合物としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の無機塩、アスコルビン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の有機酸またはその塩、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等の高分子ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸またはその金属塩あるいはそれらの共重合体（例えばスチレンと（メタ）アクリル酸等のアクリル系化合物等との共重合体）等が挙げられる。また、上記化合物としては常温で液体のものも挙げられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのモノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテルあるいはモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテルあるいはモノメチル、モノエチルエステル等、その他、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でもインク層中に残存することが必要であることから高沸点であることが好ましく、具体的には沸点が５０℃以上のものが好ましく、さらにアルカリ性温湯への可溶性から多価アルコールのモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６３】
なお、本発明の熱収縮性フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６５】
（１）熱収縮率
試料フィルムを最大収縮方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００６６】
（２）フィルム表面の窒素原子含有量（原子％）
Ｘ線光電子分光法測定装置（ＥＳＣＡスペクトロメーター「ＥＳ−２００型」；国際電気株式会社製）を用い、試料フィルム第１面の全元素量に対する窒素原子量の比率を定量して求めた。
【００６７】
（３）表面固有抵抗値
フィルムの第２面側の表面固有抵抗値を、タケダ理研社製固有抵抗測定機で、印加電圧５００Ｖ、２３℃・５０ＲＨ％の条件下で測定した。
【００６８】
（４）フィルムの濡れ張力
フィルムの第１面の濡れ張力をＪＩＳ  Ｋ  ６７６８の方法で測定した。
【００６９】
（５）インク密着性
大日精化工業社製インク「ダイエコロＳＲＦ９１５紅」と「ＳＲＦ希釈溶剤Ｎｏ．２」を１００：１０の質量比で混合し、マイヤーバー＃５を使用してフィルム第１面側に塗布し、その後、直ちにドライヤーの冷風で１５秒間乾燥した。得られたサンプルにセロハンテープを貼りつけた後、テープを剥離して剥離後のインクピンホールの発生状況を以下に従い評価した。
○：インクピンホールの発生なし
△：インクピンホール発生するが全て１ｍｍ未満のサイズ
×：インクピンホールが発生して１ｍｍ以上のサイズのものあり
【００７０】
（６）インクのアルカリ脱離性
（５）の方法でフィルム第１面にインクを塗布した後、２ｃｍ×２０ｃｍのサイズのサンプルを切り出し、温度を８５℃±２℃の範囲内に制御した１．５％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸漬した。サンプルを取り出して直ちに２５℃±２℃の水の中に２０秒間浸漬し、取り出した後のインク層の脱離状態を目視により下記基準で判定した。
○：インク層が全て脱離
△：インク層が部分的に脱離、または取り出し後に綿棒でインク層をこすると容易に剥離可能
×：インク層が脱離せず、かつ取り出し後に綿棒でインク層をこすっても剥離不可能
【００７１】
（７）ラベルカット後の開口性
熱収縮性フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて、第１面が内側になるように１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。次いで、１２±１℃、ＲＨ３０±２％にコントロールした室内にチューブを２４時間放置した。その後、同じ室内雰囲気条件下で、裁断機でチューブを連続的に裁断して（裁断ラベル数２００）、熱収縮性フィルムラベルを作成した。ラベルを手で全数開口して、裁断部の開口性を下記基準（６点満点）により判定した。
６：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきがなく、かつ抵抗なく開口できる
５：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきが発生するが、抵抗なく開口できる
４：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきがなく、軽い抵抗ある場合あるが開口可能
３：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきが発生し、軽い抵抗ある場合あるが開口可能
２：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきがなく、裁断部が開口不可能な部分あり
１：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきが発生し、裁断部が開口不可能な部分あり。
【００７２】
（８）ヒートシール部の剥離強度
ヒートシーラーにて、シールバーの表面温度を評価温度±０．５℃の範囲とし、圧力４０Ｎ／ｃｍ２、時間３００秒で、フィルム第１面同士をヒートシールした。ヒートシール部分から１５ｍｍ幅のサンプルを切り出し、引張試験機で、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。雰囲気温度は２３℃とした。
【００７３】
（９）表面処理時のフィルム面積当りエネルギー換算値
表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値（ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎ）
＝高周波電源装置電流値（Ａ）×電圧（ｋＶ）÷電極幅（ｍ）÷フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）
として求めた。
【００７４】
（１０）動摩擦係数
フィルム第２面同士の動摩擦係数μｄ、ばらつきＲをＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。
【００７５】
（１１）帯電防止性
フィルム第２面の帯電防止性を、表面抵抗器（ＫＡＷＡＧＵＣＨＩ  ＥＲＥＣＴＲＩＣ  ＷＯＲＫＳ製固有抵抗測定器）を用いて、印加電圧５００Ｖ、２３℃、６５％ＲＨ環境下で測定した。
【００７６】
（１２）中心面平均粗さ
表面粗さ測定器（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ−３０ＨＫ；小坂研究所製）を用いてフィルム第２面の表面粗さを測定した。中心面とは、平面と断面曲面との偏差の２乗和が平面に対して上下で等しく、かつ、最小になる平面であり、中心面平均粗さ：ＳＲａとは、粗さ曲線の中心面上に直交座標軸Ｘ、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、粗さ局面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ、Ｌｙとしたとき、下記の式で与えられる値である。
ＳＲａ＝１／（Ｌｘ×Ｌｙ）∫０Ｌｘ∫０Ｌｙ｜ｆ（ｘ，ｙ）｜ｄｘ・ｄｙ
【００７７】
（１３）対ステンレス傾斜滑り出し角度
底部形状が短辺５５ｍｍ、長辺１６０ｍｍの矩形状である５００ｇの角型重りの底部にフィルムの第２面を外側にしながらフィルムの最大収縮方向を短辺に沿わせて貼り付け、仮想ボトル試料を作製する。傾きを１°づつ変えた平滑なステンレス板を用意し、このステンレス板の上に、仮想ボトル試料を横長に裁置して仮想ボトル試料が滑り落ちたときのステンレス板の傾斜角度（平均値）を、対ステンレス傾斜滑り出し角度とした。
【００７８】
（１４）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本精密機械社製）を用いて測定した。ヘイズが８．０％以下の場合を○、８．０％を超える場合を×とした。
【００７９】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）７０モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得て、これをチップ化した。
【００８０】
合成例２および３
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル原料チップＢおよびＣを得た。表中、ＢＤは、１，４−ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、チップＢが０．７２ｄｌ／ｇ、チップＣが１．２０ｄｌ／ｇであった。なお、後述する実験例において無機滑剤を添加する場合は、全てポリエステルＢ中に使用する無機滑剤を０．７質量％添加したマスターバッチを作製して必要量使用した。滑剤の添加方法は、予めエチレングリコール中に滑剤を分散し、上記方法で重合する方法を採った。
【００８１】
実験Ｎｏ．１
（１）ポリエステル系樹脂および未延伸フィルム
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表１に示したように、チップＡを５５質量％、チップＢを３５質量％、チップＣを１０質量％、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００８２】
（２）易滑層用塗布液の調合
ポリエステル樹脂（ＰＥｓ）の水分散液（商品名「ＴＩＥ５１」；竹本油脂製）を固形分で２５質量％、ポリエチレンワックスの水系エマルション（商品名「ＨＹＴＥＣ  Ｅ−４ＢＳ」；東邦化学工業製）を固形分で８質量％、帯電防止剤（商品名「ＴＢ７０２」；竹本油脂製）を固形分で１質量％、水３５質量％、イソプロパノール３１質量％を混合して塗布液とした。
【００８３】
（３）コートフィルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムに（２）で調合した塗布液をエアナイフ方式で塗布した。次いで、１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に４．０倍延伸し、８０℃で熱固定した。この熱収縮性ポリエステル系フィルムの易滑層のコート量は０．０１ｇ／ｍ２、厚み４５μｍであった。
【００８４】
続いてこのフィルムの易滑層形成面と逆面側に対し、以下の条件で窒素雰囲気下でのコロナ処理を施した。コロナ処理装置の処理電極と処理部分を２重のチャンバーで囲い込み、窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換した。コロナ処理装置の処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理ロールは表面材質がシリコーンゴム製のものを使用した。処理電極とフィルム間のギャップは０．５ｍｍ、フィルムとチャンバー間のギャップは０．３ｍｍとし、ギャップの部分は綿製の布（別珍）で被覆した。高周波電源装置は春日電機社の装置を使用し、発信周波数は４５±３ＫＨｚ、処理雰囲気温度と処理ロール表面温度は共に４０℃として表２の条件でコロナ処理を行った。処理時のフィルム表面温度は４０℃であり、窒素雰囲気中の酸素濃度は２５０ｐｐｍであった。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００８５】
実験Ｎｏ．２
実験Ｎｏ．１の易滑層用塗布液で、ポリエステル樹脂の水分散液の代わりにポリウレタン樹脂（ＰＵ）の水系分散液（商品名「ハイドランＨＷ３４５」；大日本インキ工業製）を添加した以外は実験Ｎｏ．１と同様にしてフィルムの製造・評価を行った。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００８６】
実験Ｎｏ．３
実験Ｎｏ．１で易滑層を形成しなかった以外は同様にして厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００８７】
実験Ｎｏ．４
ポリウレタン樹脂の水系分散液（商品名「ハイドランＨＷ３４５」；大日本インキ工業製）を用いた実験Ｎｏ．２の易滑用塗布液にさらにＰＭＭＡ粒子（「エポスターＭＡ１００１」：日本触媒製）０．２質量％を添加し、延伸後のコート量を０．０４ｇ／ｍ２にした以外は実験Ｎｏ．１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００８８】
実験Ｎｏ．５
実験Ｎｏ．１において、ポリエチレンワックスを塗布液に添加しない以外は同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００８９】
実験Ｎｏ．６
実験Ｎｏ．１において、コロナ処理を施さない以外は実施例１と同様の方法で厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性表を表２に示す。
【００９０】
実験Ｎｏ．７
実験Ｎｏ．１と同様の方法にて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。続いてこのフィルムを、空気雰囲気下のコロナ処理装置に導き、表２の条件でコロナ処理を施した。このときの処理設備は実験Ｎｏ．１と同じものを使用した。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2004339374.tif 000002
【００９２】
【表２】
2004339374.tif 000003
【００９３】
実験Ｎｏ．８
実験Ｎｏ．１、２、３および５で得られた各フィルムを５００ｍｌ角型ＰＥＴボトル飲料に装着して熱収縮させたサンプルをそれぞれ３０個ずつ作製し、自動販売機内部にセットした。実験Ｎｏ．１（傾斜滑り出し角度１２．０°）、実験Ｎｏ．２（傾斜滑り出し角度１１．０゜）では３０個の内、詰りの発生はなかった。実験Ｎｏ．３（傾斜滑り出し角度１７．５゜）では、３０個の内１２個の詰りが発生し、実験Ｎｏ．５（傾斜滑り出し角度１４．５゜）では３０個の内４個の詰りが発生した。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムは、様々なタイプのインクに対するインク密着性に優れ、かつアルカリ水溶液で脱離するタイプのインクに対して優れた脱離性を有している。また、耐ブロッキング性にも優れているので、フィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口不良等のトラブルの発生も抑制できる。また、滑り性、帯電防止性にも優れており、飲料用ラベルに使用した際、自動販売機内部で詰まったり、汚れを吸着したりすることもない。従って、ＰＥＴボトル等の容器被覆用ラベルとして非常に有用なものである。