(57)【要約】【課題】少なくとも表面が酸化チタンナノチューブで構成された酸化チタンナノチューブ成形体を製造でき、酸化チタンナノチューブからなる多孔質の部分を自由に調整できる方法を得ることにある。【解決手段】粒子径５〜１０００ｎｍの酸化チタン微粒子を圧粉成形し、２００〜１０００℃で焼結して予備成形体とする。ついで、この予備成形体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜２０モルが好ましく、反応条件は、温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間とすることが好ましい。このアルカリ水熱処理により予備成形体の表面側に存在する酸化チタン微粒子が酸化チタンナノチューブに変化して、表面１が酸化チタンナノチューブからなる多孔質の酸化チタンナノチューブ成形体が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンからなる多孔質の予備成形体をアルカリ水溶液中で加熱して少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなる成形体を得ることを特徴とする酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法。
【請求項２】
酸化チタン微粒子を仮成形し、焼結して多孔質の予備成形体を作製ることを特徴とする請求項１記載の酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法。
【請求項３】
予備成形体を、濃度１〜２０モルのアルカリ水溶液中で、温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法。
【請求項４】
少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなり、多孔質であることを特徴とする酸化チタンナノチューブ成形体。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法で製造された少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなり、多孔質であることを特徴とする酸化チタンナノチューブ成形体。
【請求項６】
請求項４または５記載の酸化チタンナノチューブ成形体を基材に接合したことを特徴とする複合材。
【請求項７】
基材が金属またはガラスであることを特徴とする請求項６記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化チタンナノチューブからなる成型体の製造方法に関し、少なくとの表面が酸化チタンナノチューブからなる多孔質の成形体を簡単に得ることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンナノチューブの製造方法としては、従来よりアルカリ水溶液を使用したアルカリ水熱合成法（非特許文献１参照）がある。この製造方法は、酸化チタン微粒子を高濃度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に分散し、これを温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間の条件で加熱するもので、この操作によりアルカリ水溶液中に酸化チタンナノチューブが生成される。この時の酸化チタンナノチューブの生成機構は不明である。
【０００３】
また、別の製造方法として、ナノオーダの微少鋳型を用いる鋳型法（非特許文献２参照）がある。この製造方法は、アルミニウムの陽極酸化膜の微細孔にアクリル樹脂を流し込み、多数の微細柱を有する鋳型を作製し、この鋳型の微細柱に酸化チタンを電着したのち、鋳型を溶解、除去するもので、酸化チタンナノチューブが多数集合したアレイが製造できる。
【０００４】
さらに、チタン金属の陽極酸化法（非特許文献３参照）が知られている。この製法は、チタン金属を陽極酸化して微細孔を形成し、この微細孔をナノチューブの孔とみなすもので、やはり酸化チタンナノチューブが多数集合したアレイに相当するものが得られることになる。
【０００５】
ところで、酸化チタンナノチューブの用途として、色素増感太陽電池の発電機能を担う色素担持酸化チタン多孔質膜が考えられている。この色素担持酸化チタン多孔質膜は、透明導電性基板上に酸化チタン微粒子を含むペーストを塗布、焼結して得られる酸化チタン多孔質膜に増感用色素を担持してなるものである。
【０００６】
この色素担持酸化チタン多孔質膜を酸化チタンナノチューブで代替するには、透明導電性基板上に酸化チタンナノチューブを形成し、この酸化チタンナノチューブの個々のチューブの内部および外部に増感色素を担持する必要があり、その手始めとして、基板上に酸化チタンナノチューブを形成する必要がある。
【０００７】
しかし、上述の酸化チタンナノチューブの製造方法では、酸化チタンナノチューブを基板表面に形成することが困難であった。すなわち、アルカリ水熱法では基板上に酸化チタンナノチューブを形成すること自体が困難である。
【０００８】
そこで、酸化チタンナノチューブからなる基板を作製することが考えられる。このためには、アルカリ水熱合成法によって合成された酸化チタンナノチューブを回収し、この酸化チタンナノチューブをプレス成形などし、さらに焼結して多孔質の酸化チタンナノチューブからなる基板などの成形体とする方法が思い浮かぶ。
【０００９】
しかしながら、この方法では、得られる基板などの成形体は、その表面も内部もすべて酸化チタンナノチューブから構成されたものとなり、表面のみが酸化チタンナノチューブで構成されたものや表面および内部の一部が酸化チタンナノチューブで構成されたものが作製できず、酸化チタンナノチューブからなる成形体の品種的な自由度が小さい欠点がある。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｔ．Ｋａｓｕｇａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４，３１６０
【非特許文献２】
Ｐ．Ｈｏｙｅｒ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，１２，１４１１
【非特許文献３】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２００１，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１２，３３３１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、酸化チタンナノチューブからなる成形体であって、その表面のみあるいは表面と内部の一部または全部を酸化チタンナノチューブで構成した多孔質の成形体を製造できる方法を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、酸化チタンからなる多孔質の予備成形体をアルカリ水溶液中で加熱して少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなる成形体を得ることを特徴とする酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法である。
請求項２にかかる発明は、酸化チタン微粒子を仮成形し、焼結して多孔質の予備成形体を作製することを特徴とする請求項１記載の酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、予備成形体を、濃度１〜２０モルのアルカリ水溶液中で、温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法である。
請求項４にかかる発明は、少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなり、多孔質であることを特徴とする酸化チタンナノチューブ成形体である。
【００１４】
請求項５にかかる発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法で製造された少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなり、多孔質であることを特徴とする酸化チタンナノチューブ成形体である。
請求項６にかかる発明は、請求項４または５記載の酸化チタンナノチューブ成形体を基材に接合したことを特徴とする複合材である。
請求項７にかかる発明は、基材が金属またはガラスであることを特徴とする請求項６記載の複合材である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、酸化チタンからなる多孔質の予備成形体を用意する。
この予備成形体を得るには、酸化チタン微粒子を圧粉成形法などで仮成形し、この仮成形体を焼結して多孔質の成形体とするなどの方法が用いられる。
【００１６】
ここで使用される酸化チタン微粒子は、粒子径５〜１０００ｎｍのナノ粒子であり、気相法、液相法などの方法により製造されたルチル型、アナターゼ型、非定形型のいずれの結晶形のものを使用することができる。
【００１７】
上記焼結時の温度は、２００〜１０００℃の範囲とされ、２００℃未満では酸化チタン微粒子の焼結がなされず、１０００℃を越えると多孔質状態を得ることができない。また、焼結時間は３０分〜５時間の範囲とされ、焼結雰囲気は大気中でよい。
【００１８】
また、この予備成形体の空孔率は、１０〜５０体積％程度とされ、この空孔率を調整することで、最終的に得られる酸化チタンナノチューブ成形体の比重を調節することができる。
【００１９】
さらに、ここでの予備成形体の形状としては、特に限定されることはなく、板状、角柱状、円柱状、直方体状、球状など任意とされる。さらに、その寸法を限定されることなく、任意とされる。通常好ましい形状としては、厚さ０．２〜１０ｍｍ程度の板状体である。
【００２０】
酸化チタンからなる多孔質の予備成形体を作製する他の方法としては、金属チタン材を陽極酸化し、その表面または内部が酸化チタンからなり、無数の微細孔が形成された多孔質の予備成形体を得る方法もある。
【００２１】
ついで、この酸化チタンからなる多孔質の予備成形体をアルカリ水溶液中に浸し、加熱してアルカリ水熱処理を施す。
このアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）などの強アルカリの濃度１〜２０モルの水溶液が用いられる。
【００２２】
このアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１モル未満では酸化チタンナノチューブが合成できず、２０モルを越えると非結晶体となる。また、加熱温度は、５０〜２００℃とされ、５０℃未満の温度では酸化チタンナノチューブが得られず、２００℃を越えるとチューブ分解となって不都合となる。
【００２３】
さらに、加熱時間（反応時間）は、１〜１００時間とされ、１時間未満の反応では酸化チタンナノチューブが合成できず、１００時間を超えると            となる。
反応圧力は、特に限定されず、通常は大気圧で反応を行えばよい。
【００２４】
具体的な反応操作は、極めて簡単で、例えばステンレス鋼製容器などの耐食性容器に上記アルカリ水溶液を満たし、これに上記酸化チタンからなる多孔質の予備成形体を浸して、静置させ、ヒータなどによりアルカリ水溶液を所定の温度に加熱する方法などが採用される。
【００２５】
所定時間の反応が終了したのち、予備成形体をアルカリ水溶液から取り出し、酸水溶液で中和し、水洗、乾燥することで、少なくとも表面が酸化チタンナノチューブからなり、多孔質の酸化チタンナノチューブ成形体が得られる。
この酸化チタンナノチューブ成形体に形成された酸化チタンナノチューブは、長さ１０〜１００００ｎｍ、内径０．５〜１０ｎｍ、外径５〜５０ｎｍのもので、その配向方向はランダムになっており、一定の方向に配向されてはいない。
【００２６】
このようなアルカリ水熱処理に際して、アルカリ濃度、加熱温度、加熱時間を変化させて、酸化チタンナノチューブの生成の度合いを変化させ、酸化チタンナノチューブ成形体の表面のみから内部の任意の部分までを酸化チタンナノチューブで構成することができる。また、予備成形体の厚さ、空孔率によっても酸化チタンナノチューブの生成部位を制御できる。
【００２７】
図１は、このようにして得られた本発明の酸化チタンナノチューブ成形体の一例を示す模式図である。図１中、符号１は表面側の酸化チタンナノチューブからなる多孔質の部分を示し、符号２は内部側の酸化チタンナノチューブに変化していない酸化チタン微粒子が焼結された多孔質の部分を示す。酸化チタンナノチューブからなる部分１と酸化チタン微粒子からなる部分２とははっきりした境界となっておらず、酸化チタン微粒子が徐々に酸化チタンナノチューブに変化している。
【００２８】
本発明の酸化チタンナノチューブ成形体は、図１に示したもの以外に、予備成形体をなしている酸化チタン微粒子のすべてが酸化チタンナノチューブに変化し、成形体のすべてが酸化チタンナノチューブで構成されているものもこれに含まれる。また、成形体の一方の表面のみが酸化チタンナノチューブで構成されたものであっても良い。
【００２９】
このような酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法では、予備成形体を構成している酸化チタン微粒子がアルカリ水溶液に一旦溶解し、この溶解した酸化チタンが加熱時にナノチューブに再配列して成長してゆき、酸化チタンナノチューブとなるものと考えられる。
【００３０】
また、この酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法によれば、特別の製造設備を必要とすることがなく、製造工程も簡便であるので、酸化チタンナノチューブからなる多孔質の成形体を安価に製造することができる。さらに、成形体の酸化チタンナノチューブからなる部位を自由にかつ簡単に制御することができ、品種的な自由度が高い製法と言うことができる。
【００３１】
図２は、この発明の複合材の一例を示す模式図であり、図２中符号３は基材を示し、符号４はこの基材３に接合された酸化チタンナノチューブ成形体を示す。
上記基材３には、鉄、鋼、アルミニウム、銅、チタン、銀などの金属、アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミックス、石英ガラス、ソーダガラスなどのガラスなどの材料が主に用いられるが、これらに限定されるものではない。しかし、色素増感太陽電池への用途展開を考慮すると、金属、ガラスが好ましい。
【００３２】
また、酸化チタンナノチューブ成形体に４は、上述の製造法で製造された酸化チタンナノチューブ成形体が用いられる。基材３と酸化チタンナノチューブ成形体４との接合は、例えばロウ付け、ハンダ付け、ガラスフリットを使用したロウ付けなどの接合手段が用いられる。
このような複合材は、例えば色素増感太陽電池の窓電極板などの使用できる。
【００３３】
以下、具体例を示す。
粒径２５ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子を圧粉成形して縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状に成形し、これを温度５００℃、時間６０分の条件で焼結し、板状の予備成形体を作製した。この予備成形体の空孔率は５５体積％であった。
ついで、この予備成形体を濃度１０モルの水酸化ナトリウム水溶液に浸し、この水溶液を温度１００℃で、時間５０時間の条件で加熱した。
【００３４】
こののち、予備成形体をアルカリ水溶液から取り出し、塩酸水溶液に浸して中和し、水洗、乾燥した。得られた成形体は、表面から約５μｍの深さの部分まで酸化チタンナノチューブで構成された多孔質となっており、これよりも深い部分は酸化チタン微粒子からなる多孔質の焼結物から構成されていた。
また、表面の酸化チタンナノチューブは、その長さが５０〜５００ｎｍで、内径０．５〜１０ｎｍで、外径１０〜５０ｎｍであった。
【００３５】
さらに、予備成形体を得るための焼結温度を１００〜１５００℃に変化させたところ、１００℃では焼結が行われず、１５００℃では焼結が進行しすぎて多孔質状態のものを得ることができなかった。また、水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ濃度を１〜２０モルに変化させて同様の反応操作を行ったところ、同様の酸化チタンナノチューブ成形体が形成されたことが確認された。
【００３６】
また、加熱温度を５０〜２００℃に変化させ、加熱時間を１〜１００時間に変化させて、同様の操作を行ったところ、同様の酸化チタンナノチューブ成形体が形成されたことが確認された。
さらに、アルカリの種類を水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムに変化さて、同様の操作を実施したところ、同様の酸化チタンナノチューブ成形体が形成されたことが確認された。
【００３７】
上述の操作により得られた酸化チタンナノチューブ成形体を厚さ１ｍｍのガラス板に低温ロウを使用するロウ付けにより接合し、ガラス板と酸化チタンナノチューブ成形体とが接合された板状の複合材を作製した。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法によれば、少なくとも表面が酸化チタンナノチューブから構成された多孔質の成形体を簡単な設備と簡便な操作により製造することができる。また、酸化チタンナノチューブ成形体の酸化チタンナノチューブからなる部分の厚さを自由に制御することができ、必要な部位までを自由に酸化チタンナノチューブで構成することができ、品種的な自由度が高いものが製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化チタンナノチューブ成形体の製造方法で得られた酸化チタンナノチューブ成形体の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の複合材の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・酸化チタンナノチューブからなる多孔質の部分、２・・・酸化チタン微粒子からなる多孔質の部分、３・・・基材、４・・・酸化チタンナノチューブ成形体
【図１】
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【図２】
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