(57)【要約】      （修正有）【課題】材料の押出成形時や熱処理時に鉛筆芯表面に割れや脹れなどの外観不良を発生させることなく、曲げ強さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯を提供すること。【解決手段】少なくとも原材料中に表面にメチル基を有する疎水性無定形シリカ及びジプロピレングリコールジベンゾエートを含有し、混練した原材料を細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原材料中に疎水性無定形シリカを含有し、混練した原材料を細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性無定形シリカが表面基にメチル基を有しているものである請求項１に記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項３】
前記原材料中に更に少なくともジプロピレングリコールジベンゾエートを含有する請求項１又は２に記載の鉛筆芯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
有機結合材、体質材、充填材、可塑剤などの原材料を混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鉛筆芯は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムといった適宜の有機結合材と、黒鉛、窒化ホウ素といった体質材と、カーボンブラック、ホワイトカーボン、無定形シリカといった無機微粉末の充填材と、フタル酸エステルなどの可塑剤とを主材として使用し、メチルエチルケトンなどの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材を必要に応じて併用し、これらの配合原材料をニーダー、３本ロールなどで混練し、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、更に必要に応じて、シリコン油、流動パラフィン、スピンドル油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった適宜油状物を含浸させて製造している。
【０００３】
ところで、鉛筆芯の曲げ強さと濃度には逆相関関係、即ち、曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗しづらくなり、その結果として濃度が低下してしまい、逆に濃度を高くしようとすると、曲げ強さが低下してしまうという関係がある。又、この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されており、本発明の主材として用いる充填材に関するものも種々ある。
【０００４】
実公昭６２−３３７７号公報には、充填材として無定形シリカを用いた例として「酸化硅素微粒子の鉛筆芯中における分布を黒鉛近傍で大とした」というものがある（特許文献１参照）。又、特公昭６３−１１９９号公報には、着色材を結合材及び可塑剤吸着物質でコーティング後、該コーティングされた着色材、結合材及び可塑剤を混練し、その後押出成形及び熱処理したりするもので、この可塑剤吸着物質として無定形シリカの使用を示唆したものがある（特許文献２参照）。更に、特開平１−８０９８号公報には、同じく可塑剤吸着物質として無定形シリカの使用を示唆して、有機結合材や体質材などの材料を、可塑剤を使用しながら混練、成形後、焼成処理を施して鉛筆芯を製造するにあたり、材料の一つとして可塑剤吸着性の無機粉末を使用し、また、可塑剤として分子量の異なる複数のものを使用し、このうち比較的高分子量のものを前記無機粉末に吸着させておく鉛筆芯の製造方法というものがある（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
実開昭６２−３３７７号公報
【特許文献２】
特公昭６３−１１９９号公報
【特許文献３】
特開平１−８０９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記３つの発明は、充填材として無定形シリカなどを使用することにより鉛筆芯の曲げ強さと濃度との逆相関関係の改善を図ったものであると同時に、充填材として無定形シリカなどを単に添加使用しただけでは親水性の無定形シリカの表面に存在するシラノール基がシリカ粒子間に強い相互作用を及ぼし、その水素架橋結合の働きにより、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムといった適宜の有機結合材に対する増粘・吸着効果が必要以上に発揮され、材料中での均一分散が困難となり、充填材としての無定形シリカの材料中での偏在化が発生してしまい、その結果として材料の押出成形時や熱処理時に鉛筆芯表面に割れや脹れなどの外観不良が発生し易くなる（この現象は無定形シリカの使用添加量が多いほど顕著になる）、という問題の防止をも図ったものである。そのために、無定形シリカの鉛筆芯体中での存在位置を特定したり、可塑剤を選択的に吸収させるなどの工夫を施している。しかしながら、これらの方法は、作業面での煩雑さなどがあり、問題の根本的な解決には至っておらず、新たな解決方法が望まれていた。本発明は、それらの問題を解決し、鉛筆芯の曲げ強さと濃度との逆相関関係を改善するものであり、即ち、曲げ強さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも原材料中に疎水性無定形シリカを含有し、混練した原材料を細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法を要旨とする。
【０００８】
以下、詳述する。
疎水性無定形シリカは、無定形シリカの表面を化学反応により疎水化したものであり、一般的な親水性の無定形シリカに対して「特殊品」や「表面処理グレード」などと呼ばれるもので、表面の官能基の種類により種々のグレードがある。
一例としては、表面をＣＨ３基で覆ったもの、シリコーンオイルで表面処理したもの、オクチルシランで表面処理したもの、トリメチルシリル基で表面処理したもの、メチルクロロシランで表面処理したものなどがあり、市販品としては、日本アエロジル（株）製の「アエロジル」シリーズのＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓや、（株）トクヤマ製の「レオロシール」シリーズのＭＴ−１０、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０、ＤＭ−１０Ｃ、ＤＭ−２０、ＤＭ−３０、ＨＭ−２０Ｌ、ＰＭ−２０Ｌ、ＫＳ−２０Ｓなどが挙げられる。
疎水性無定形シリカの使用量については、一般に使用量が多いほど充填効果が強くなるため、強度は高くなるが、あまりに多いと鉛筆芯の密度が高くなり過ぎて摩耗しづらくなり、濃度が低下してしまうため、有機結合材全量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０％程度にしておくと概ね良好である。
【０００９】
本発明で使用する可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル、プロピレンカーボネートなどの一般的な可塑剤が使用できるが、少なくとも可塑剤の一部としてジプロピレングリコールジベンゾエートを使用することが、曲げ強さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯を提供するための一助となる。ジプロピレングリコールジベンゾエートは、安息香酸とジプロピレングリコールとのジエステルであるが、材料混練時の均一分散性を向上させる効果がある。そして、充填材としての疎水性無定形シリカと併用することにより、その効果が更に向上する。ジプロピレングリコールジベンゾエートの使用量については、あまりに少ないと効果が発現されないため、可塑剤全量に対して５０重量％以上使用することが好ましい。
【００１０】
上記以外の使用材料としては、従来公知の材料を使用することができる。体質材としては、一般的な、燐状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛、窒化ホウ素あるいはタルクなどの中より選択された一種もしくは二種以上のものを例示できるが、疎水性無定形シリカとのなじみの良さから黒鉛を使用することが好ましい。更に、必要に応じて、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、メチルエチルケトン、水などの溶剤などを適宜併用した材料をヘンシェルミキサーなどによる混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、１０００℃程度の焼成温度まで熱処理を施し、更に必要に応じて、シリコン油、流動パラフィン、スピンドル油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった適宜油状物を含浸させて、所望の鉛筆芯とする。
【００１１】
【作用】
疎水性無定形シリカは、無定形シリカの表面を化学反応により疎水化したものであり、シリカ粒子間の相互作用が弱いために上述した有機結合材に対する増粘・吸着効果も弱く、有機結合材とのなじみが良く、その使用量に係わらず材料中での均一分散が極めて容易で且つ安定なものとなる。そのため、材料の押出成形時や熱処理時に鉛筆芯表面に割れや脹れなどの外観不良が発生しなくなり、その効果は疎水性無定形シリカの使用添加量が多くなっても変わらない。更に、疎水性無定形シリカは表面疎水化を図っているために親水性無定形シリカと異なり炭素を含有している。この含有炭素が焼成処理を施した際に炭化物として残存し、体質材として黒鉛を使用した場合には、その黒鉛とのなじみを一層良くさせる働きもある。この効果は疎水性無定形シリカとして、表面基にメチル基を含有したものほど強くなるため、特に好ましいものと言える。これは、表面基にメチル基を含有したものほど、焼成処理を施した際の残存炭化物量が多過ぎず、黒鉛とのなじみを良くするのに好適な量であるためと考えられる。また、これに加えて、ジプロピレングリコールジベンゾエートを併用することで、材料の均一分散性が更に向上し、有機結合材・体質材・充填材それぞれの結びつきを格段に向上させる。その結果として、材料の押出成形時や熱処理時に鉛筆芯表面に割れや脹れなどの外観不良を発生させることなく、曲げ強さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯を提供することができる。
【００１２】
【実施例】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂（有機結合材）                          ５５重量部
黒鉛（体質材）                                            ７５重量部
ジプロピレングリコールジベンゾエート（可塑剤）            ２５重量部
ステアリン酸塩（安定剤）                                    ２重量部
ステアリン酸（滑材）                                        １重量部
アエロジルＲ９７２（充填材、疎水性無定形シリカ、表面基：（ＣＨ３）２、日本アエロジル（株）製）                                        ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練をした後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００１３】
＜実施例２＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をアエロジルＲ８１２（疎水性無定形シリカ、トリメチルシリル基で表面処理したもの、表面基：（ＣＨ３）３、日本アエロジル（株）製）に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００１４】
＜実施例３＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をアエロジルＲ２０２（疎水性無定形シリカ、シリコーンオイルで表面処理したもの、表面基：化１、日本アエロジル（株）製）に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００１５】
【化１】
2004175900.tif 000002
【００１６】
＜実施例４＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をレオロシールＭＴ−１０（疎水性無定形シリカ、モノメチルトリクロロシランで表面処理したもの、表面基：化２、（株）トクヤマ製）に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００１７】
【化２】
2004175900.tif 000003
【００１８】
＜実施例５＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をレオロシールＤＭ−１０（疎水性無定形シリカ、ジメチルジクロロシランで表面処理したもの、表面基：化３、（株）トクヤマ製）に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００１９】
【化３】
2004175900.tif 000004
【００２０】
＜実施例６＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２の使用量を２から１０に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２１】
＜実施例７＞
実施例１において、ジプロピレングリコールジベンゾエート２５重量部を１５重量部とし、フタル酸ジオクチルを１０重量部加えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２２】
＜実施例８＞
実施例１において、ジプロピレングリコールジベンゾエート２５重量部をフタル酸ジオクチル２５重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２３】
＜実施例９＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をアエロジルＲ２０２（疎水性無定形シリカ、シリコーンオイルで表面処理したもの、表面基：化１、日本アエロジル（株）製）に変え、ジプロピレングリコールジベンゾエート２５重量部をフタル酸ジオクチル２５重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をアエロジル２００（親水性無定形シリカ、日本アエロジル（株）製）に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１において、アエロジルＲ９７２をトクシールＱＳ−１０（親水性無定形シリカ、（株）トクヤマ製）に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２６】
＜比較例３＞
比較例１において、親水性無定形シリカ２００の使用量を２から１０に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。
【００２７】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと濃度を測定した。また、それぞれの鉛筆芯１００本ずつについて、その表面に割れや脹れなどの外観不良が発生していないかどうかを観察した。
その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004175900.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、材料の押出成形時や熱処理時に鉛筆芯表面に割れや脹れなどの外観不良を発生させることなく、曲げ強さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯を得ることができる。