(57)【要約】      （修正有）【課題】使用環境変化、特に湿度変化に対して安定性の高い固体電解質体を提供する。【解決手段】金属酸化物系固体電解質のバルク体を形成し、該バルク体を破砕し、得られた細片を何らバインダを介することなく放電プラズマ焼結して目的の固体電解質体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物系固体電解質の細片が、放電プラズマ結晶法により何らバインダを介することなく結合されている、ことを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記細片は、ゾル−ゲル法で得られたガラス系固体電解質を破砕して得られたものである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記ガラス系固体電解質は少なくともＰとＳｉを含むガラス系固体電解質である、ことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記ガラス系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなる、ことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項５】
ゾル−ゲル法によりリン酸ガラスのバルクを形成し、これを破砕して得られた細片を何らバインダを介することなく放電プラズマ焼結法により結合する、ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は固体電解質に関する、更に詳しくは金属酸化物系固体電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフィオン（商品名）等の高分子系固体電解質に比べて高い耐熱性を有することから、金属酸化物系の固体電解質が注目されている。この金属酸化物系固体電解質は主にセラミックス系固体電解質とガラス系固体電解質に分類される。かかる固体電解質の一つとしてゾル−ゲル法で製作した金属酸化物系固体電解質（Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）がある（非特許文献１等参照）。
このガラス系固体電解質は、その成形材料がゾル状態のときに型に流し込んだりまたはキャストした後、乾燥して希望の形状とする。
【０００３】
【非特許文献】
電気化学セミナー  Ｖｏｌ．  ４０ｔｈ，  ｐｐ−６２−６９  （２００）
【発明が解決しようとする課題】
ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物系固体電解質のバルク体では、使用雰囲気の湿度変化によって水分を吸放出する際の寸法変化による応力が原因でクラック若しくは割れの発生するおそれがある。
従って、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物系固体電解質のバルク体には耐久性の点に課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、金属酸化物系固体電解質のバルク体を一旦粉砕して細片化し、この細片を結合したところ、得られた固体は電解質としての特性を備えることはもとより、使用雰囲気の湿度が変化してもこれにクラック等の発生がみられなかった。
【０００５】
以下、この発明の各要素について詳細に説明する。
（金属酸化物系固体電解質）
金属酸化物系固体電解質はそのバルク体がプロトン伝導性を有するものであればよい。組成として、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）を挙げることができる。中でもＰとＳｉを含むリン酸ガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質）が好ましく、ＺｒＯ２等の第三成分を含んでいても良い。かかるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質においては、室温から数百℃の温度範囲において十分なイオン伝導性を有する。
【０００６】
かかる金属酸化物系固体電解質のバルク体の製造方法として実施例ではゾル−ゲル法を用いたが、その他の手法を推定することは容易である。
ゾル−ゲル法で固体電解質のバルク体Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）を形成するには、リン酸若しくはリンのアルコキシドとＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属アルコキシドを出発原料として、ゲル状のＰ２Ｏ５−ＭＯｘを合成する。その後これを乾燥させる。なお、出発原料には第三成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属アルコキシドを添加することもできる。
【０００７】
（細片）
細片を得るための金属酸化物系固体電解質の破砕の方法は特に限定されるものではないが、ボールミル等の機械的な方法を用いることができる。
細片の形状も特に限定されるものではなく、粒子状若しくは粉体状のものを用いることができる。
後述するように連結された細片間の空隙により固体電解質の寸法変化が緩和されるので、当該緩和機能を確保するためには細片の粒径を小さくしかつ粒子間の空隙がある程度大きいことが好ましい。他方、細片を大きくすると、単位体積あたりに充填される細片の密度及びそれらの触面積が小さくなるので、イオン伝導率が小さくなり電解質としての機能に支障をきたすおそれがある。
本発明者らの検討によれば、細片の平均粒径は７５μｍ以下とすることが好ましい。
【０００８】
（細片の連結方法）
このような細片を連結して固体電解質を形成する。細片の連結方法はプロトン伝導性を備える状態となるものであれば特に限定されない。実施例では放電プラズマ焼結法を採用し好結果を得たが、その他のホットプレス焼結法、熱間等方加圧焼結法等の焼結法等を採用することも想定できる。
放電プラズマ焼結法によれば、熱に加えてプラズマにより高エネルギーが付加されるので何らバインダを用いず細片の焼結（連結）が可能になる。さらに他の焼結法と比較して短時間で焼結可能である。バインダはプロトン伝導の妨げとなるので、このバインダが存在しないと導電性向上の効果がある。高エネルギーを付加する方策としてマイクロ波照射、高周波照射等を行うことも想定できる。
【０００９】
【発明の作用・効果】
固体電解質が湿潤−乾燥サイクルの雰囲気内にあると当該固体電解質に含まれる水分がこれに対して出入りすることとなる。この水の出入りによる膨張、収縮によって応力が生じ、これが固体電解質に大きな応力を生じさせると考えられる。この発明のように細片を結合して固体電解質を形成すると、細片間に比較的大きな空隙ができるので、水分の出入りの際に膨張、収縮により寸法変化を吸収して応力の発生が小さくなる。よって、固体電解質の破壊が確実に防止されることとなる。
後述する実施例の固体電解質では、細片を薄板状に固めたときに生じる細片間の隙間が焼結後の空隙となった。この空隙の大きさは固体電解質の使用目的に応じて制御すると最適である。
【００１０】
このようにして得られた固体電解質は燃料電池、ＣＯセンサ等の各種センサ用に用いることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、この発明の実施例について図１を参照しながら説明をする。
リンのアルコキシドとＳｉのアルコキシドを原料として一般的なゾル−ゲル法により５Ｐ２Ｏ５−９５ＳｉＯ２のガラス電解質ゲルを合成する（ステップ１）。
このガラス電解質ゲルを温度１５０℃で２４時間乾燥しバルク体とした後（ステップ２）、ボールミルで粉砕し（ジルコニアポット、ジルコニアボールφ：５ｍｍ、３００ｒｐｍ、１５分）、ふるいで分粒して粒径７５μｍ以下の粉体とした（ステップ３）。この粉体（０．２ｇ）を放電プラズマ焼結装置のカーボン型にセットし（バインダ無し）、焼結温度５００℃、面圧４００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気、保持時間５分の条件で放電プラズマ焼結し（ステップ４）、ディスク状（φ：２０ｍｍ、ｔ：１ｍｍ）の実施例１の固体電解質を得た。焼結温度の範囲は４５０℃〜８５０℃であればよく、その中でも最適な５００℃をとした。
【００１２】
他方、比較例１の固体電解質は次のようにして得られた。即ち、合成されたガラス電解質ゾルをフッ化樹脂シャーレへ流し込み、ゲル化させた後、５時間熱処理してディスク状（φ：１５ｍｍ、ｔ：１ｍｍ）に成形した。
【００１３】
実施例１及び比較例１のディスク状固体電解質を少量の水の入ったガラス容器に入れ、温度２５℃から９０℃に昇温して飽和水蒸気にさらした。その結果、実施例１の固体電解質ディスクは長時間放置しても特に変化はなかった。試験直後の実施例１の寸法変化は０．１％以下であった。他方、比較例１の固体電解質ディスクは湿度が飽和に達して間もなくクラックが発生し、割れてしまった。
更には、比較例１の固体電解質ディスクは２５℃の水に浸漬するだけでクラックが発生し割れてしまうが、実施例１の固体電解質ディスクには何ら形状変化が見られなかった。
【００１４】
以上より、実施例１の固体電解質ディスクにおいては水分（湿度）の吸収放出にともなう寸法変化が殆ど起こらず、クラック等の発生を未然にかつ確実に防止することができる。よって、実施例１の固体電解質は耐久性に優れたものとなる。
【００１５】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１及び比較例１の各個体電解質の製造方法を示す製造工程図。
【図１】
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