(57)【要約】【課題】基板との接着強度や半田濡れ性が優れている厚膜導体用導電性ペースト組成物を提供すること。【解決手段】金属微粒子、ガラスフリット、無機酸化物および有機ビヒクルからなる。前記ガラスフリットが鉛成分を含まずに軟化点が５３０℃〜７００℃である、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸バリウム系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛バリウム系ガラスフリットの中の少なくとも１種類のガラスフリットを含んでいる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子、ガラスフリット、無機酸化物および有機ビヒクルからなる導電性ペースト組成物であって、前記ガラスフリットが鉛成分を含まずに軟化点が５３０℃〜７００℃である、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸バリウム系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛バリウム系ガラスフリットの中の少なくとも１種類のガラスフリットを含むことを特徴とする厚膜導体用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
金属微粒子が、銀、白金、金、パラジウム、銅、ニッケルおよびこれらの合金よりなる微粒子から選ばれる１種あるいは２種以上の金属微粒子であることを特徴とする請求項１記載の厚膜導体用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
鉛成分を含まないホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットにしめる酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化亜鉛の合計が７０重量％〜９５重量％であり、かつ酸化亜鉛の割合が５０重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の厚膜導体用導電性ペースト組成物。
【請求項４】
鉛成分を含まないホウケイ酸バリウム系ガラスフリットにしめる酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化バリウムの合計が６５重量％〜９０重量％であり、かつ酸化バリウムの割合が１５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の厚膜導体用導電性ペースト組成物。
【請求項５】
鉛成分を含まないホウケイ酸亜鉛バリウム系ガラスフリットに占める酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化亜鉛および酸化バリウムの合計が６５重量％〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の厚膜導体用導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛成分を実質的に含まない厚膜導体用導電性ペースト組成物に関し、特にアルミナ基板の配線や抵抗器の電極、サーマルヘッドなどのグレーズ基板状の電極、コンデンサーの電極、誘電体磁器の電極、ガラスセラミックス誘電体の電極などに適応できる厚膜導体用導電性ペースト組成物に関するものである。本明細書において、「鉛成分を含まない」という文言は、現状の分析機器による分析では、鉛成分の検出が不可能な程度（実質的に鉛成分を含有しないこと）を含む意で用いている。
【０００２】
【従来の技術】
従来の厚膜導体用導電性ペースト組成物は、基板との密着性を向上させたり、半田濡れ性を向上させるために、銀などの導電成分以外にガラスフリットや無機酸化物を配合して有機ビヒクルと混練することでペースト状としていた。
【０００３】
特に、ガラスフリット成分は厚膜導体用導電性ペースト組成物を基板に塗布して焼成した際、基板との密着性を高めるために多くの厚膜導体用導電性ペースト組成物に配合されている。
【０００４】
ところで、従来の厚膜導体用導電性ペースト組成物において使用されているガラスフリットにはＰｂＯやＰｂ３Ｏ４などの鉛化合物が含有されている。というのは、これらの鉛化合物は、ガラスとしての軟化点を容易に調整したり、基板との濡れ性をよくして密着性を上げることが期待できるからである。
【０００５】
しかしながら、近年、環境上の問題及び健康への悪影響が大きいことから、鉛化合物の使用が制限されるようになってきているので、鉛を使用しない電子部品や電子機器の開発が活発に行われている。半田実装において、従来の鉛入り半田の使用から鉛フリーの半田実装が行われているのも、その一例である。厚膜導体用導電性ペースト組成物についても鉛化合物を含まない物質を提供することが要望されており、基板との密着性や半田濡れ性が良好で、鉛を含まない厚膜導体用導電性ペースト組成物の開発が望まれている。
【０００６】
なお、本発明は発明者独自の着想に基づいてなされたものであり、先行技術文献情報として記載すべきものはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、実質的に鉛成分を含まないガラスフリットを使用した厚膜導体用導電性ペースト組成物であって、厚膜導体用導電性ペースト組成物が基本的に備えていることを要求される、基板との接着強度や半田濡れ性が優れている厚膜導体用導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の厚膜導体用導電性ペースト組成物は、金属微粒子、ガラスフリット、無機酸化物および有機ビヒクルからなる導電性ペースト組成物であって、前記ガラスフリットが鉛成分を含まずに軟化点が５３０℃〜７００℃である、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸バリウム系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛バリウム系ガラスフリットの中の少なくとも１種類のガラスフリットを含むことを特徴としている。
【０００９】
一般的に厚膜多層回路基板の製造プロセスにおいて、厚膜導体用導電性ペーストは８００〜９００℃で焼成されることが多い。このため、ガラスフリットの軟化点は８００℃より低いことが必要とされる。
【００１０】
もともと、ガラスフリットを添加する理由は、基板と厚膜導体との良好な接着を確保するためであり、焼成時にガラスフリットが軟化して基板表面をよく濡らすこと（基板界面と良好に接触すること）が必要である。そして、このガラスフリットの選択は、使用される金属微粒子の焼結温度（この焼結温度とは、導体表面が十分焼結する温度のことを表す）によって変更する必要がある。というのは、導体である金属微粒子の焼結温度よりも早く軟化するものを選択しなければ、ガラスフリットが基板界面に接触することができず、接着強度を高めることができないからである。
【００１１】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフリットのように、流動性に富むものである場合、ガラスフリットが基板表面に移動しやすく、初期の接着強度が高くなることは確認できたが、高温放置後（１５０℃に保持して５００時間経過後）の接着強度に著しい低下が認められた。
【００１２】
そこで、本発明者等が鋭意研究した結果、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸バリウム系、ホウケイ酸亜鉛バリウム系の各ガラスフリットは、５３０〜７００℃の軟化点であれば、ガラスフリットの良好な流動性を保ちつつ、初期接着強度ならびに高温放置後の接着強度がともに高くなることがわかった。
【００１３】
というのは、５３０℃より低い軟化点を有するガラスフリットは鉛入りが多く、また、アルカリ成分（Ｋ２ＯまたはＮａ２Ｏなど）が含まれるので、耐湿性が低下し、高温放置後の接着強度が低くなるからである。また、軟化点が７００℃を超えるものでは、ガラスフリットが基板界面に接触する前に金属微粒子が焼結を始めてしまい、高い接着強度を得ることが困難であり、特に、高温放置後の接着強度が低下するからである。
【００１４】
鉛成分を含まないホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットにしめる酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化亜鉛の合計は７０重量％〜９５重量％であるのが好ましい。７０重量％未満では、残りの成分にアルカリ酸化物を使用することが多くなり、軟化点が低くなり、焼成時に、にじみがでる欠点があり、９５重量％を超えると、焼成後の半田濡れ性が悪くなる欠点があるからである。また、酸化亜鉛の割合は５０重量％〜８０重量％であるのが好ましい。５０重量％未満であるか又は８０重量％を超えると、高温放置後の接着強度が低くなる欠点があるからである。
【００１５】
鉛成分を含まないホウケイ酸バリウム系ガラスフリットにしめる酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化バリウムの合計は６５重量％〜９０重量％であるのが好ましい。６５重量％未満であるか又は９０重量％を超えると、高温放置後の接着強度が低くなる欠点があるからである。また、酸化バリウムの割合は１５重量％〜３０重量％であるのが好ましい。１５重量％未満では、半田濡れ性が悪い欠点があり、３０重量％を超えると、半田食われ性が悪くなる欠点があるからである。
【００１６】
鉛成分を含まないホウケイ酸亜鉛バリウム系ガラスフリットに占める酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化亜鉛および酸化バリウムの合計は６５重量％〜９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満であるか又は９５重量％を超えると、高温放置後の接着強度が低くなる欠点があるからである。
【００１７】
本発明の金属微粒子は、銀、白金、金、パラジウム、銅、ニッケルおよびこれらの合金よりなる微粒子から選ばれる１種あるいは２種以上の金属微粒子であるのが好ましい。特に、銀、白金又は銀−白金合金は良好な導電性を確保する上でより好ましい。
【００１８】
本発明の金属微粒子は、一般的な粒径測定方法において平均粒径０．１μｍ〜１００μｍ程度の範囲のものが好ましい。平均粒径０．１μｍの金属微粒子とは、例えば、マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合の累積５０％粒径をいい、「平均粒径０．１μｍの金属微粒子とは、上記粒度分布測定装置で測定した場合において、累積５０％粒径が０．１μｍであるような粒度分布を有する金属微粒子」という意味である。また、金属微粒子表面に無機酸化物、有機物等の表面処理を施してあるものも、焼成時に焼結するものであれば使用することができる。
【００１９】
本発明において、基板との接着強度および半田濡れ性を向上するために、ガラスフリット以外に無機酸化物を１種または２種以上添加することが好ましい。無機酸化物としては、酸化マンガン、酸化ビスマス、酸化銅、酸化チタン、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、硅化モリブデン等が挙げられる。特に酸化マンガン、酸化ビスマス、酸化銅は、接着強度および半田濡れ性の向上に顕著な効果が認められるので、より好ましい。
【００２０】
有機ビヒクルは、特に限定されるものではないが、セルロース系、アクリル系などの樹脂を、各種アルコール類、各種エーテル類、各種エステル類の有機溶剤に溶解したものであって、ペースト塗布後の乾燥処理で揮発しやすいものを好適に用いることができる。そのためには、有機ビヒクル中の樹脂の含有量は１０〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明において、金属微粒子、ガラスフリット、無機酸化物および有機ビヒクルの配合割合は、以下のようにするのが好ましい。
【００２２】
金属微粒子とガラスフリットと無機酸化物の合計重量を１００重量％とした場合に、ガラスフリットが０．３〜６．０重量％、無機酸化物が０．２〜５．０重量％であるのが好ましく、ガラスフリットが０．５〜５．０重量％、無機酸化物が０．３〜４．０重量％であるのがより好ましい。更に好ましくは、ガラスフリットが０．５〜３．０重量％、無機酸化物が１．０〜３．０重量％である。
【００２３】
ガラスフリットの添加量が０．３重量％以下の場合、基板との接着強度が低くなり、６．０重量％を超えると、ガラスが導体表面に浮き出て半田の濡れ性が悪くなるからである。無機酸化物の添加量が０．２重量％以下の場合、基板との接着強度が低くなり、５．０重量％を超えると、導電性を低下させるからである。
【００２４】
また、金属微粒子と有機ビヒクルの配合割合は、金属微粒子７０〜９０重量部に対して、有機ビヒクル１０〜３０重量部であって、合計で１００重量部であるのが好ましい。金属微粒子が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、ペースト膜の乾燥性が悪くなるとともに、導体不足により導通不良が起こるという欠点がある。一方、金属微粒子が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、ペースト状態にするのが困難であるという欠点がある。
【００２５】
ペーストを得るための混練手段は、厚膜導体用導電性ペーストを作製するために一般的に用いられている３本ロールミルが好ましいが、それ以外の混練手段でも、金属微粒子とガラスフリットと無機酸化物を有機ビヒクル中に一様に分散できるものであれば用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更と修正が可能である。
（１）厚膜導体の作製
Ａｇ粉末８４．４重量％と、Ｐｔ粉末０．８重量％と、以下の表１に示す組成のガラスフリット１．０重量％と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）０．６重量％と、酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．２重量％と、酸化銅（ＣｕＯ）０．２重量％と、  有機ビヒクル（エチルセルロースをターピネオールで溶解したもの）１２．８重量％とを、３本ロールミルを用いて充分に混練分散することにより導電性ペーストを得た。
【００２７】
得られたペーストを純度９６重量％のアルミナセラミック基板に、下記（特性評価の項目）に説明するパターンでスクリーン印刷し、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥した。その後、空気雰囲気下のベルト式焼成炉において、８９０℃のピーク温度での保持時間７分間、在炉時間４０分の条件で焼成を行った。そして、得られた厚膜導体の特性を以下に説明するような方法で行った。
【００２８】
【表１】
2004362862.tif 000002
【００２９】
（２）厚膜導体の特性の評価
（ａ）半田濡れ性
印刷パターンが５ｍｍ×８ｍｍ×１４μｍ厚さまたは１５μｍ厚さである場合において、焼成基板に活性フラックス（タムラ化研株式会社製のＳＯＬＤＥＲＩＴＥＸＡ−１００）を付着して、２５５℃±５℃の半田槽（０．５％Ａｇ−３．０％Ｃｕ−９６．５％Ｓｎ）に５±０．５秒間焼成基板を浸漬して引き上げたときの基板の上記印刷部の半田濡れ面積が９０％以上のものを良好とし、９０％未満のものを不良として、以下の表２に示す。
（ｂ）接着強度
印刷パターンが２ｍｍ×２ｍｍ×１４μｍ厚さまたは１５μｍ厚さである場合において、焼成基板に同上活性フラックスを付着して、２５５℃±５℃の同上半田槽に５±０．５秒間焼成基板を浸漬して引き上げた。次に、錫メッキを施した０．８ｍｍ直径の銅線を半田ごてにより上記印刷部に取り付けた。そして、この錫メッキ銅線を引張り試験機（（株）今田製作所製）により１０ｍｍ／分の速度で引張り、基板から導体が剥がれるときの強度（接着強度：Ｎ）を測定した。接着強度としては、初期強度と、１５０℃±２℃で１００時間放置後の強度と、１５０℃±２℃で５００時間放置後の強度を以下の表２に示す。
（ｃ）半田耐性
印刷パターンが２ｍｍ×２ｍｍ×１４μｍ厚さまたは１５μｍ厚さである場合において、焼成基板に同上活性フラックスを付着して、２５５℃±５℃の同上半田槽に５±０．５秒間焼成基板を浸漬して引き上げるという操作を５回繰り返して行い、５回の浸漬前後における半田の浸食による印刷パターンの寸法の比較より半田耐性を評価した。すなわち、２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンにおいて、５回の浸漬前後の縦方向の距離が２ｍｍからｘｍｍに減少し、５回の浸漬前後の横方向の寸法が２ｍｍからｙｍｍに減少したとすると、半田耐性は次式に示すように、縦方向の寸法減少率と横方向の寸法減少率の平均値で表される。この半田耐性の数値は低い方が好ましい。
【００３０】
半田耐性＝（（２−ｘ）×１００／２＋（２−ｙ）×１００／２）／２（％）
【００３１】
【表２】
2004362862.tif 000003
【００３２】
表２に示すように、本発明の実施例１〜６に係るものは、半田濡れ性および半田耐性が良好で、初期接着強度および高温放置後の接着強度がともに高い。
【００３３】
しかし、本発明の範囲外の組成のガラスフリットを含む比較例１〜６のものはすべて半田濡れ性が悪く、半田耐性の数値が本発明の実施例１〜６より悪い。
【００３４】
特に、比較例１と２は、ガラスフリットの軟化点が低く、アルカリ成分（Ｋ２ＯまたはＮａ２Ｏ）を含むので耐湿性が劣り、５００時間高温放置後の接着強度が低い。
【００３５】
比較例３は、ガラスフリットがＢｉ２Ｏ３を含むので、５００時間高温放置後の接着強度が特に低い。
【００３６】
比較例４〜６はガラスフリットの軟化点が高く、５００時間高温放置後の接着強度が低い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は上記のとおり構成されているので、基板との接着強度や半田濡れ性が優れている厚膜導体用導電性ペースト組成物を提供することができる。