(57)【要約】【課題】深さ１０μｍ以上でほぼ垂直な断面を有し、様々な開口径と均一な深さを持った穴又は溝をｐ型シリコン基板上に簡易かつ歩留まり良く形成する方法を提供すること【解決手段】比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以上、１５００Ω・ｃｍ未満のｐ型シリコン基板１１を、フッ化物を含む電解液中で陽極として電気化学エッチングすることにより、ｐ型シリコン基板１１の少なくとも一の面に、深さ１０μｍ以上の微細孔が集合した微細孔群１４を形成し、ｐ型シリコン基板１１の微細孔群１４を形成した面に、微細孔群１４中の微細孔を少なくとも２以上露出させる開口部１６を持った保護膜１５を形成し、ｐ型シリコン基板１１の微細孔群１４を形成した面を化学エッチングし、保護膜１５の開口部１６内にあるシリコン１１を除去して微細孔同士を連結することにより、穴又は溝１７を形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以上、１５００Ω・ｃｍ未満のｐ型シリコン基板を、フッ化物を含む電解液中で陽極として電気化学エッチングすることにより、前記ｐ型シリコン基板の少なくとも一の面に、深さ１０μｍ以上の微細孔が集合した微細孔群を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板の微細孔群を形成した面に、前記微細孔群中の微細孔を少なくとも２以上露出させる開口部を持った保護膜を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板の微細孔群を形成した面を化学エッチングし、前記保護膜の開口部内にあるシリコンを除去して微細孔同士を連結することにより、穴又は溝を形成する工程と、
を備えたことを特徴とするｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項２】
前記ｐ型シリコン基板の比抵抗が、１０Ω・ｃｍ以上５００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項３】
前記保護膜がテトラフルオロエチレン系樹脂から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項４】
前記ｐ型シリコン基板の比抵抗が０．５Ω・ｃｍ以上、１５０Ω・ｃｍ以下であり、前記保護膜がアルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項５】
前記化学エッチングが、アルカリ溶液を用いたエッチングであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項６】
前記化学エッチングが、ガスプラズマを用いたエッチングであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項７】
前記微細孔群を形成する前に、ｐ型シリコン基板の電気化学エッチングを行う面の裏面に、導電性金属膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項８】
比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以上、１５００Ω・ｃｍ未満のｐ型シリコン基板を、フッ化物を含む電解液中で陽極として電気化学エッチングすることにより、前記ｐ型シリコン基板の少なくとも一の面に、深さ１０μｍ以上の微細孔が集合した微細孔群を形成する工程と、
前記微細孔群中の各微細孔の表面に沿って微細孔保護膜を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板の微細孔群を形成した面に、前記微細孔群中の微細孔を少なくとも２以上露出させる開口部を持った保護膜を形成する工程と、
前記開口部内に露出した微細孔の微細孔保護膜を除去する工程と、
前記微細孔保護膜及び前記保護膜は実質的に除去しないが、前記シリコンは除去可能な化学エッチングにより、前記保護膜の開口部内にあるシリコンを除去して微細孔同士を連結することにより、穴又は溝を形成する工程と、
を備えたことを特徴とするｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項９】
前記ｐ型シリコン基板の比抵抗値が、１０Ω・ｃｍ以上５００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【請求項１０】
前記微細孔保護膜が、酸化シリコン又は窒化シリコンから成ることを特徴とする請求項８又は９に記載のｐ型シリコンへの穴溝形成方法。
【請求項１１】
比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以上、１５００Ω・ｃｍ未満のｐ型シリコン基板の一の面に、裏側保護膜を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板の前記裏側保護膜を形成した面に対向する面を、フッ化物を含む電解液中で陽極として電気化学エッチングすることにより、前記裏側保護膜に達する深さの微細孔が集合した微細孔群を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板に、前記微細孔群中の微細孔を少なくとも２以上露出させる開口部を持った保護膜を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板を化学エッチングし、前記保護膜の開口部内にあるシリコンを除去して微細孔同士を連結することにより、当該シリコン基板を貫通した穴又は溝を形成する工程と、
を備えたことを特徴とするｐ型シリコン基板への穴溝形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型シリコン基板にエッチング加工を行う方法に関し、詳細には、ｐ型シリコン基板に深さ１０μｍ以上でほぼ垂直な断面を有する穴又は溝を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶シリコン基板を種々の技術的用途に用いる為、単結晶シリコン基板に１０μｍ以上の深さでほぼ垂直な断面を有する穴や溝を、様々な径で、かつ、ほぼ同一の深さに形成する技術が必要とされている。そのような穴や溝を形成する技術は、ウェットエッチング技術とドライエッチング技術に大別できる。
【０００３】
ドライエッチング技術の場合、プラズマエッチング等を用いることができる。プラズマエッチングによって異方的なエッチングを行うことにより、単結晶シリコン基板に１０μｍ以上の深さで、ほぼ垂直断面を有する穴等を形成することができる。
【０００４】
一方、ウエットエッチング技術は、基本的に等方的なエッチング技術であるので、単純には垂直断面を有する穴等を形成することが困難である。そこで、光アシスト電解エッチング（又は、光励起電解研磨法、ＯＥＥＭ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄとも言う）と等方エッチングを組み合わせたプロセスにより、ｎ型シリコン基板に１０μｍ以上の深さを持った穴構造を形成する方法が知られている（非特許文献１及び特許文献１等）。
【０００５】
この方法では、まず、ｎ型シリコン基板を光によって励起しながらＨＦを含む電解液中で電気化学的にエッチングすることにより、ｎ型シリコン基板の表面に直径０．５μｍ〜５μｍで深さ数１００μｍの微細孔が集合した微細孔群を形成する。ここで、光によって励起しながら電解エッチングを行うのは、ｎ型シリコン基板の陽極酸化を進行させるために必要となる正孔の数を増すためである。即ち、ｎ型シリコン基板の陽極酸化が進行するためには、シリコンイオンが溶出した後に残る電子を受取るための正孔が必要となるが、ｎ型シリコン基板では正孔は少数キャリアであり、十分な量がない。このため、光励起によって正孔を生成しながら電解エッチングを行うことが必要となる。そして、この少数キャリアである正孔が微細孔の先端に集中すると共に、微細穴の側壁部分で正孔が枯渇するため、アスペクト比の極めて高い微細孔が形成される。
【０００６】
その後、一般的な等方エッチングによって微細孔同士を連結して、目的の穴構造を形成する。即ち、光アシスト電解エッチングによって微細孔群を形成したｎ型シリコン基板の表面にＳｉ３Ｎ４等から成るマスクを形成し、ＨＦ＋ＨＮＯ３を使用してシリコンのみを選択的にエッチングすることにより、マスクに覆われていない領域の微細孔同士の側壁を除去して穴構造を形成する。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２３６０７７号公報
【非特許文献１】サトウ、「光励起電解研磨法によるシリコンウエハへのスルーホール形成に関するメカニズムと特性」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス、２０００年４月、第３９巻、パート１、Ｎｏ．４Ａ、ｐｐ．１６１２−１６２２
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のシリコン基板への穴溝形成方法には下記のような問題があった。まず、プラズマエッチング等のドライエッチング技術を用いた場合、深さ１０μｍ以上の穴を形成することは可能であるが、同一時間エッチングを行っても形成される穴の深さが開口径によって異なる現象、いわゆるマイクロローディング効果が起こる。この為、様々な径の穴や溝について、深さの揃ったエッチングを行うには、エッチング工程を複数回に分けるなど複雑な工程を要する。
【０００９】
一方、特許文献１や非特許文献１に示されたように、光アシスト電解エッチングと等方エッチングを組み合わせたプロセスにより、ｎ型シリコン基板に１０μｍ以上の深さを持った穴構造を形成する方法によれば、ドライエッチング技術と異なり、開口径によらず深さを均一にすることができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に示された方法は、ｎ型シリコンに限定された技術であり、ｐ型シリコンにそのまま適用することはできない。また、光アシスト電解エッチングを行う間、高圧水銀ランプ等からシリコン基板に光を照射し続ける必要があるため、形成面積の大口径化に伴い、電力を大量に必要とする。
【００１１】
さらに、光アシスト電解エッチングの後に行う等方エッチングプロセスにおいて、所望のパターンの穴や溝を得るために微細孔の上に形成するマスクがパターン異常を起こし易いという問題や、パターン周囲にある微細孔側壁が破壊され易い、といった問題もあった。
【００１２】
そこで、本件発明は、深さ１０μｍ以上でほぼ垂直な断面を有し、様々な開口径と均一な深さを持った穴又は溝を、ｐ型シリコン基板上に、簡易かつ歩留まり良く形成する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本件発明に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法は、比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以上、１５００Ω・ｃｍ未満のｐ型シリコン基板を、フッ化物を含む電解液中で陽極として電気化学エッチングすることにより、前記ｐ型シリコン基板の少なくとも一の面に、深さ１０μｍ以上の微細孔が集合した微細孔群を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板の微細孔群を形成した面に、前記微細孔群中の微細孔を少なくとも２以上露出させる開口部を持った保護膜を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン基板の微細孔群を形成した面を化学エッチングし、前記保護膜の開口部内にあるシリコンを除去して微細孔同士を連結することにより、穴又は溝を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
実施の形態１．
図１は、本件発明の実施の形態１に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法を示す模式図である。まず、図１（ａ）に示すように、表面が（１００）面である単結晶Ｐ型シリコン基板１１の表面に酸化シリコン膜や窒化シリコン膜等の電気絶縁性膜１２を形成し、次に写真製版技術によりパターニングする。例えば、電気絶縁膜１２の上に感光性レジストを塗布し、パターンが形成されたマスクを通して感光させることで、第１の開口部１３に相当する領域のレジストを溶解させる。その後、電気絶縁膜１２をエッチングすることにより、レジストのない領域のみシリコン面が露出し、図１（ａ）の示すように、第１の開口部１３を有する電気絶縁膜１２が形成される。ここで、第１の開口部１３は、目的とする穴又は溝よりも広く形成する。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１の電気絶縁膜１２を形成した面をフッ酸を含む溶液中で電気化学的にエッチングして、微細孔が集合した構造（＝微細孔群１４）を形成する。例えば、ｐ型シリコン基板を陽極とし、白金等の不溶性金属を陰極（対向電極）として、フッ酸を含む電解液中で、ｐ型シリコンに対して、白金電極基準で＋０．８Ｖ程度の電圧を印加すると、ｐ型シリコン基板の絶縁膜１２によって覆われていない領域（＝第１の開口部１３内）に、微細孔群１４が形成される。大部分の微細孔１４はｐ型シリコン基板１１のエッチングされる主面に対して垂直に進行する。但し、第１の開口部１３の端部では、シリコン基板１１の主面に平行な横方向にもエッチングが若干進行し、第１の開口部１３の端部にある微細孔１４の側壁から横方向にも微細孔が形成される。これにより、図１（ｂ）に示すような形状にｐ型シリコン基板１１が加工される。
【００１６】
ｐ型シリコン基板１１に対して電解エッチングを行う電解セルは、例えば、次のようにして構成することができる。まず、ｐ型シリコン基板１１のエッチングを行う面にＯリングを介して筒型の電解容器を設置し、その電解容器に所定の電解液を入れる。そして、ｐ型シリコン基板１１と対向する位置に対向電極を設置して、電解セルとする。
【００１７】
この電解エッチングでは、ｎ型シリコン基板の場合と異なり、光照射を行う必要はない。即ち、ｐ型シリコン基板では、正孔が多数キャリアであるため、光励起を行なって正孔密度を高めなくても、シリコン基板の陽極酸化を進行させることができる。しかし、ｐ型シリコン基板において、微細孔群が形成されるように電解エッチングを進行させるためには、ｎ型シリコン基板と異なる制御が必要となる。
【００１８】
まず、ｐ型シリコン基板において微細孔群を形成するためには、ｐ型シリコン基板に印加する電圧の制御が重要となる。図２は、ｐ型シリコン基板に印加する電圧とエッチング電流の関係を模式的に示すグラフである。上述のような電解セルにおいて、陽極であるｐ型シリコンに印加する電圧を正方向に高めていくと、図２に示すように、ある電圧で電流がピーク値を持つ。このピーク電流に対応する電圧値を臨界点電圧と称する。ｐ型シリコン基板のエッチング形態は、この臨界点電圧を境に劇的に変化する。即ち、臨界点電圧よりも低い電圧ではシリコン基板に微細孔が形成されるが、臨界電圧以上の電圧では微細孔が形成されず、シリコン基板の表面が電解研磨されて平滑になる。従って、本件発明においては、シリコン基板に印加する電圧を臨界点以下に設定することが極めて重要である。この臨界点電圧は、エッチング槽の寸法、電解液組成、温度によって異なるため、一義的に決定することはできないが、例えば、１．０Ｖ程度である。シリコン基板に印加する電圧は、エッチング時の誤差を考慮して、臨界点電圧の８０％以下（例えば、臨界電圧１．０Ｖであれば約０．８Ｖ以下）に制御することが望ましい。
【００１９】
また、電解液組成も重要であり、電解液中に電解質としてフッ酸を含むことが必要である。フッ酸の溶媒には、水、アセトニトリルやジメチルホルムアミド等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒と水の混合溶媒等を用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド９０ｗｔ％、フッ酸５ｗｔ％、水５ｗｔ％の組成の電解液を用いることが好ましい。
【００２０】
この電気化学エッチングでは、微細孔の直径や微細孔同士の間隔（＝微細孔の側壁厚）を完全の揃えることはできないが、ある一定の範囲内に制御することができる。即ち、微細孔の直径や微細孔同士の間隔は、主にｐ型シリコン基板の比抵抗によって制御することができる。表１に、種々のｐ型シリコン基板の比抵抗値における微細孔の直径及び微細孔同士の間隔を示す。表１に示すように、ｐ型シリコン基板の比抵抗が大きくなる程、微細孔の直径は大きくなり、且つ、微細孔同士の間隔（＝微細孔側壁の厚さ）も大きくなる。
【００２１】
【表１】
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ＮＡ：微細孔が形成されなかった。
【００２２】
一方、微細穴１４の深さは、電解エッチングを行う時間（＝通電する時間）によって制御することができる。電解エッチングを長時間行う程、微細孔１４の深さは深くなる。例えば、電解エッチングを１０分おこなうことで、深さ１０μｍ程度の微細穴１４の集合体が形成される。
【００２３】
次に、図１（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１の電解エッチングをおこなった表面に保護膜１５を形成する。この時、図３（ａ）に示すように、保護膜１５が微細孔１４内に入り込まず、微細孔群１４を平坦化していることが望ましい。図３（ａ）では、保護膜１５が微細孔１５の開放された上端に張架され、微細孔１５の開放端に対する蓋体のようになっている。保護膜１５は、全体に渡って平坦であることが望ましいが、微細孔１４の位置でやや窪みを有していても良い。一方、図３（ｂ）に示すように、保護膜１５が微細孔１４の中に入り込むと、保護膜１５に第２の開口部１６をパターン形成することが困難となる。何故なら、保護膜１５に写真製版をおこなう際の感光性樹脂膜はスピンコート法やスプレー法で塗布されるが、凹凸の大きい表面には均一な膜厚で感光性樹脂膜を塗布することが極めて困難となる為である。また、仮に感光性樹脂の写真製版ができたとしても、微細孔１４の内部に保護膜１５が形成されると、その保護膜１５を完全にエッチング除去することが極めて困難となる。
【００２４】
保護膜１５の成膜形状が、図３（ａ）及び（ｂ）の何れになるかは、微細孔１４の直径と保護膜１５の表面張力によって決まる。微細孔の直径１４が小さい程、また、保護膜１５の表面張力が大きい程、図３（ａ）に示すように保護膜１５が平坦となり易い。例えば、保護膜１５として表面張力の大きなテトラフルオロエチレン系樹脂（例えば、テフロン系の樹脂）を用いた場合、微細孔１４の直径と保護膜１５の成膜形状の関係は表２のようになる。
【００２５】
【表２】
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＊  図３（ａ）に示す形状を「形状Ａ」、図３（ｂ）に示す形状を「形状Ｂ」とする。
【００２６】
表２に示すように、保護膜１５としてテトラフルオロエチレン系樹脂を用いた場合、微細孔１４の直径が少なくとも９μｍ以上になると、保護膜１５の平坦化が困難になる。従って、保護膜１５としてテトラフルオロエチレン系樹脂を用いる場合には、微細孔１４の直径が７μｍ以下となるようにすることが望ましい。これには、ｐ型シリコン基板の比抵抗の値を１５００Ω・ｃｍよりも小さくすれば良い。即ち、表１に示したように、ｐ型シリコンの基板の比抵抗値を１５００Ω・ｃｍよりも小さくして、電解エッチングをおこなうことにより、微細孔の径を７μｍ以下に抑えることができる。微細孔の径をさらに小さくして保護膜１５の平坦化がより確実となるように、ｐ型シリコン基板の比抵抗は、より好ましくは５００Ωｃｍ以下に、さらに好ましくは３００Ω・ｃｍ以下にすることが望ましい。
【００２７】
一方、表１に示したように、ｐ型シリコン基板の比抵抗が０．５Ω・ｃｍよりも小さくなると、微細孔が形成されず、電解研磨の様相を呈する。また、微細孔の直径があまり小さくては、後工程におけるシリコンエッチングの歩留まりが低下するため、微細孔の直径が１．０μｍ以上（より好ましくは２．５μｍ以上）となるように、ｐ型シリコン基板の比抵抗を１０Ω・ｃｍ以上（より好ましくは５０Ωｃｍ以上）とすることが望ましい。
【００２８】
即ち、ｐ型シリコン基板として比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以上、１５００Ω・ｃｍ未満のものを用いて電解エッチングを行い、保護膜１５としてテトラフルオロエチレン系樹脂を用いることで、保護膜１５を平坦に成膜することが可能となる。望ましくは、微細孔の直径が１μｍから６μｍの範囲が、保護膜１５を形成する際、またシリコンエッチングの際に歩留まりが良好であるので、シリコン基板１１の比抵抗値は、１０Ω・ｃｍから５００Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００２９】
尚、本件明細書において、テトラフルオロエチレン系樹脂には、純粋なテトラフルオロエチレンポリマのみでなく、テトラフルオロエチレンと他のモノマとの共重合体も含まれる。
【００３０】
次に、図１（ｄ）に示すように、保護膜１５に対して写真製版を行い、保護膜１５の一部を除去して、第２の開口部１６を形成する。テトラフルオロエチレン系樹脂を保護膜１５として使用する場合、ＣＦ４とＯ２を例えば２７：３の流量比下でプラズマ状態にした雰囲気下で保護膜１５をエッチング除去することが好ましい。第２の開口部１６は、目的とする穴又は溝の形状に対応した形状とし、第２の開口部１６内に複数の微細孔１４が含まれるようにする。また、保護膜１５に形成する第２の開口部１６の外周が、電解エッチングのマスクとなる電気絶縁膜１３に形成した第１の開口部１３の内側に位置するように、第２の開口部１６を第１の開口部１３よりも狭く形成する。これにより、第１の開口部１３の端部にある微細孔の壁面で進行していた横方向の電解エッチングの影響を排除して、垂直な壁面を持つ穴又は溝を形成することができる。
【００３１】
次に、図１（ｅ）に示すように、保護膜１５をマスクとして、ｐ型シリコン基板１１をエッチングし、所望の形状の穴又は溝１７を形成する。即ち、シリコン１１をエッチングし、保護膜１５をエッチングしないエッチング技術を適用することにより、第２の開口部１６内にある微細孔１４の側壁が除去され、微細孔１４同士が連結して、所望の形状の穴又は溝１７が得られる。例えば、保護膜１５がテトラフルオロエチレン系樹脂である場合、テトラメチルハイドロオキサイド液によるアルカリ溶液エッチングを行うことにより、テトラフルオロエチレン系樹脂をエッチングせず、第２の開口部１６から露出したシリコン１１のみをエッチングすることができる。また、アルカリ溶液によるエッチングに代えて、ＸｅＦ２等を用いたプラズマエッチングによってシリコン１１を除去しても良い。特に、微細孔の直径が小さく、エッチング溶液が微細孔内に入りにくい場合には、プラズマエッチングが有効である。これらの化学エッチングは、微細孔が多数形成された領域、即ち比表面積が非常に大きな領域に対して行うため、短時間でエッチングを終了することができる。従って、横方向への不要なエッチングを最小限に抑えることができ、ほぼ垂直な側壁を有する穴や溝１７を形成することができる。
【００３２】
最後に、図１（ｆ）に示すように、保護膜１５を除去する。保護膜１５がテトラフルオロエチレン系樹脂から成る場合、除去の方法としては酸素プラズマによるエッチングが適している。以上の工程により、深さが１０μｍ以上であり、垂直な断面を持つ穴又は溝１７を形成することができる。また、この技術によれば、様々な径の穴や溝を形成する場合でも、同一の深さに加工できる。何故なら、穴や溝１７の深さは、図１（ｂ）で形成される微細孔の深さによって決まるからである。
【００３３】
実施の形態２．
本実施の形態は、保護膜１５としてアルミニウムを用いる他は、実施の形態１と同様である。保護膜１５としてのアルミニウムは、例えば、スパッタにより成膜することができる。スパッタする際にはプラズマ維持のためにアルゴンを流した状態でプラズマを励起させるが、アルミニウム膜の平坦化の観点からは、アルゴンガス圧を１０〜１８Ｐａ（より好ましくは１２〜１６Ｐａ）にすることが望ましい。保護膜１５としてアルミニウムを用いた場合の、微細孔１４の直径と保護膜１５の成膜形状の関係は表３のようになる。
【００３４】
【表３】
2004306184.tif 000005
＊  図３（ａ）に示す形状を「形状Ａ」、図３（ｂ）に示す形状を「形状Ｂ」とする。
【００３５】
表３に示すように、保護膜１５としてアルミニウムとして使用する場合、微細孔１４の直径が５μｍ以下になると、保護膜１５が平坦となる。従って、保護膜１５としてアルミニウムを用いる場合には、微細孔１４の直径が５μｍ以下となるように、ｐ型シリコン基板の比抵抗の値を約１５０Ω・ｃｍ以下にすれば良い。即ち、表１に示したように、ｐ型シリコンの基板の比抵抗値を１５０Ω・ｃｍ以下にして、電解エッチングをおこなうことにより、微細孔の径を５μｍ以下に抑えることができる。微細孔の径をさらに小さくして保護膜１５の平坦化がより確実となるように、ｐ型シリコン基板の比抵抗は１００Ω・ｃｍ以下にすることが望ましい。
【００３６】
アルミニウム保護膜１５を除去する化学エッチング（図１（ｃ））には、例えばＸｅＦ２を用いたプラズマエッチングを使用することができる。従って、保護膜１５にアルミニウムを使用することにより、化学エッチングの際の微細構造物の破壊を防ぐことが出来る、という利点が得られる。即ち、保護膜１５がウエットエッチングでなければ除去が難しい場合、保護膜１５をエッチング除去する際にエッチング液の表面張力によって微細孔同士を隔てる側壁が破壊され易い。第２の開口部１６の外周部分にある微細孔側壁が破壊されると、穴又は溝を目的の形状で形成できなくなる。
【００３７】
尚、本実施の形態では、保護膜１５としてアルミニウム単体を成膜について説明したが、本実施の形態で説明した技術事項はアルミニウムを主たる成分とする合金にも適用することができる。
【００３８】
実施の形態３．
図４は、本件発明の実施の形態３に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法を示す模式図である。本実施の形態では、電解エッチングによって形成した微細孔の表面に微細孔保護膜を形成し、その後に行う等方的な化学エッチング工程において横方向への望ましくないエッチングが進行することを防止する。このことによって、穴又は溝の寸法を精確に制御することが可能となる。その他の点は、実施の形態１又や実施の形態２と同様である。
【００３９】
まず、図４（ａ）に示すように、表面が（１００）面である単結晶ｐ型シリコン基板１１表面に電気絶縁膜１２として酸化シリコン膜を形成し、写真製版技術によって、第１の開口部１３を形成する。
【００４０】
次に、図４（ｂ）に示すように、フッ酸を含む電解液中でｐ型シリコン基板１１を電気化学エッチングし、微細孔群１４を形成する。電解液の組成として、例えば、ジメチルホルムアミド９０ｗｔ％、フッ酸５ｗｔ％、水５ｗｔ％を用いることができる。白金電極を対向電極として、シリコンに＋０．８Ｖ程度（対白金電極）の電圧を印加するとシリコン１１に微細孔群１４を形成することができる。
【００４１】
次に、図４（ｃ）に示すように、微細孔１４の内面を含めて微細孔群の全面を覆うように、微細孔保護膜１８を形成する。この微細孔保護膜は、この後に行うｐ型シリコン基板の化学エッチング工程（図４（ｇ））において、横方向にエッチングが進行することを防止する役割を果たす。微細孔保護膜１８は、微細孔の内面に形成可能であり、かつ、シリコンをウエットエッチングする際のマスクとなる材料であれば特に限定されない。例えば、微細孔保護膜として酸化シリコンを用いることができる。微細孔に微細孔保護膜として酸化シリコンを形成するには、酸素もしくは水蒸気雰囲気下での熱酸化法を用いることができる。また、酸化シリコンに代えて、微細孔保護膜に窒化シリコン膜を使用することもできる。窒化シリコン膜は、例えば化学気相成長法で形成することができる。この場合、微細孔保護膜の成膜によって発生する応力を低減できる為、基板そりを低減できる利点がある。
【００４２】
尚、微細孔保護膜１８は、シリコン１１のウエットエッチングに対してマスクとなるだけの膜厚があれば、できるだけ薄膜である方が好ましい。微細孔保護膜１８の膜厚が厚くなると、次の微細孔保護膜１８のエッチング工程（図１（ｆ））に長時間を要し、必要でない範囲までエッチングされ易くなる。従って、
微細孔１４を構成するシリコンの酸化や窒化によって形成する場合、微細孔１４の側壁部分にシリコンが残るように、酸化や窒化の膜厚を制御することが好ましい。
【００４３】
次に、図４（ｄ）に示すように、実施の形態１又は２と同様にして、保護膜１５を形成する。保護膜１５には、例えば、テトラフルオロエチレン系樹脂やアルミニウムを用いることができる。保護膜１５としてテトラフルオロエチレン系樹脂を用いる場合、スピンコート法によって成膜することが好ましく、アルミニウムを用いる場合、スパッタ法によって成膜することが好ましい。
【００４４】
次に、図４（ｅ）に示すように、写真製版によって保護膜１５に第２の開口部１６を形成する。保護膜１５がテトラフルオロエチレン系樹脂の場合、保護膜１５の除去にはＣＦ４とＯ２を２７：３の流量比下でプラズマ状態にした雰囲気下でのエッチングが適している。一方、保護膜１５がアルミニウムの場合、ＸｅＦ２等を用いたプラズマエッチングが適している。
【００４５】
次に、図４（ｆ）に示すように、第２の開口部１６内にある微細孔保護膜１８を除去し、微細孔１４を構成するシリコンを露出させる。微細孔保護膜１８を除去する方法として、ＣＦ４ガスプラズマエッチングが適している。このエッチングは、微細孔保護膜に窒化シリコン膜を用いた場合でも適用できる。
【００４６】
次に、図４（ｇ）に示すように、第２の開口部１６内にあるｐ型シリコン基板１１をエッチングし、第２の開口部１６によって規定された形状の穴又は溝を形成する。このエッチングは、保護膜１５と微細孔保護膜１８をエッチングしないエッチング技術、例えばテトラメチルハイドロオキサイド液によるアルカリ溶液で行う。従って、微細孔保護膜１８が除去された領域のみシリコン１１がエッチングされる。ｐ型シリコン基板１１へのエッチングは、微細孔群１４が形成された領域、即ち比表面積が非常に大きい領域に対しておこなう為、短時間でエッチングを終了させることができる。しかも、第２の開口部１６以外の微細孔１４は微細孔保護膜１８によって覆われている為、ｐ型シリコン基板１１に対するエッチングが所定時間より長くなっても、横方向の望ましくないエッチングをほぼ無くすことが可能である。従って、本実施の形態に係る方法によれば、垂直な断面を有する穴又は溝を、精確な寸法で形成することができる。
【００４７】
実施の形態４．
図５は、本件発明の実施の形態４に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法を示す模式図である。本実施の形態では、ｐ型シリコン基板の裏面に裏面保護膜２０を形成すると共に、電解エッチングによる微細孔形成を裏面保護膜２０に到達する深さまで行うことにより、ｐ型シリコン基板を貫通した穴又は溝を形成する方法について説明する。その他の点は、実施の形態１と同様である。
【００４８】
まず、図５（ａ）に示すように、例えば、比抵抗１５０．０Ω・ｃｍ、厚み５５０μｍ、（１００）面を表面に持つ単結晶ｐ型シリコン基板１１の表面に電気絶縁膜１２として酸化シリコン膜や窒化シリコン膜を形成し、写真製版技術によって、第１の開口部１３を形成する。また、その反対面（＝ｐ型シリコン基板の裏面）には、裏面保護膜２０としてアルミニウム膜若しくは白金膜を成膜する。尚、裏面保護膜２０は、ｐ型シリコン基板の裏面全面に形成することが好ましいが、第１の開口部１３よりも広い範囲に形成されていれば良い。
【００４９】
次に、図５（ｂ）に示すように、フッ酸を含む電解液中でｐ型シリコン基板１１を電気化学エッチングし、微細孔群１４を形成する。電解液の組成として、例えば、ジメチルホルムアミド９０ｗｔ％、フッ酸５ｗｔ％、水５ｗｔ％を用いることができる。白金電極を対向電極として、シリコンに＋０．８Ｖ程度（対白金電極）の電圧を印加するとシリコン１１に微細孔群１４を形成することができる。本実施の形態においては、比抵抗が１５０Ω・ｃｍのｐ型シリコン基板を用いているため、微細孔１４の直径は３．５μｍから４．５μｍの範囲に収まる。また、電解エッチングの時間は、微細孔１４が裏面保護膜２０に到達するのに十分な時間とする。例えば、電解エッチング時間を約７００分おこなうことで、厚さ５５０μｍのｐ型シリコン基板を貫通するエッチングを行うことができる。
【００５０】
本実施の形態において裏面保護膜２０はアルミニウム膜若しくは白金膜によって構成されている。アルミニウム膜の場合、電解エッチングの電解液はアルミニウムに対して極弱い腐食性をもつのみなので、電解エッチングを裏面のアルミニウム電極（２０）でストップさせることができる。白金膜の場合、電解エッチングの電解液は白金膜に対して腐食性が全くないため、白金膜でエッチングをストップさせることができる。この裏面保護膜２０が形成されていることによって、電解エッチングがシリコン基板１１を貫通した場合に、貫通した微細孔を介して電解液が裏面に漏れ出すことを防止することができる。
【００５１】
また、本実施の形態のように、ｐ型シリコン基板１１の電解エッチングを行う面に対向する面にアルミニウムのような導電性金属から成る保護膜を形成することにより、ｐ型シリコン基板１１内の電流分布を均一にして、電解エッチングの均一性を高めることができる。尚、この均一性向上効果は、貫通した穴や溝を形成する場合以外にも得ることができる。従って、実施の形態１乃至３において、ｐ型シリコン基板１１の電解エッチングを行う反対の面にアルミニウムのような導電性金属から成る膜を形成しても良い。その場合、導電性金属から成る膜を第１の開口部１３よりも広い範囲に形成することが好ましく、ｐ型シリコン基板の裏面全面に形成することが一層好ましい。
【００５２】
次に、図５（ｃ）に示すように、実施の形態１と同様にして、保護膜１５を形成する。保護膜１５には、例えば、テトラフルオロエチレン系樹脂を用いることができる。保護膜１５としてテトラフルオロエチレン系樹脂を用いる場合、スピンコート法によって成膜することが好ましい。
【００５３】
次に、図５（ｄ）に示すように、感光性レジスト２１を塗布して写真製版を行い、第２の開口部１６に相当する領域の保護膜１５を除去する。保護膜１５がテトラフルオロエチレン系樹脂の場合、保護膜１５の除去にはＣＦ４とＯ２を２７：３の流量比下でプラズマ状態にした雰囲気下でのエッチングが適している。尚、本実施の形態では、保護膜１５のエッチングの後、感光性レジスト２１を除去せずに残しておく。
【００５４】
次に、図５（ｆ）に示すように、例えば、ＸｅＦ２を用いたプラズマエッチングによって、第２の開口部１６内にあるシリコンをエッチングして、第２の開口部１６によって規定された形状の穴又は溝を形成する。この時、保護膜１５とその上の感光性レジスト２１とがシリコンに対するマスクとなる。尚、感光性レジスト２１は、一般に、アルカリ溶液に溶解する。従って、本実施の形態のように、保護膜１５上の感光性レジスト２１をシリコンエッチングに対するマスクとしても利用する場合には、シリコン１１のエッチングをアルカリ溶液によって行わない方が良い。
【００５５】
このエッチングでは細かい穴が形成された領域、即ち、比表面積が非常に大きい領域に対しておこなう為、短時間でエッチングを終了させることができる。従って、短時間のエッチングにより、横方向への不要なエッチングを最小限に抑え、垂直な断面を有する穴又は溝を形成することが出来る。
【００５６】
最後に、図５（ｇ）に示すように、感光性レジスト２１、保護膜１５、裏面保護膜２０を除去する。裏面保護膜２０であるアルミニウム除去には、塩酸と塩化第二鉄との混合液によるエッチングが適している。感光性レジスト２１及び保護膜１５であるテトラフルオロエチレン系樹脂の除去には、酸素プラズマエッチングが適している。以上の工程により、ほぼ垂直な側壁を有する貫通穴又は溝２２を形成することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本件発明に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法によれば、深さ１０μｍ以上でほぼ垂直な断面を有し、様々な開口径と均一な深さを持った穴又は溝をｐ型シリコン基板上に簡易かつ歩留まり良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法を示す工程図である。
【図２】図２は、ｐ型シリコン基板を電解エッチングする際の、印加電圧と電流の関係を模式的に示すグラフである。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、微細孔形成後のシリコン基板に保護膜を成膜した場合の成膜形状を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態３に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法を示す工程図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態４に係るｐ型シリコン基板への穴溝形成方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１１  ｐ型シリコン基板、１２  電気絶縁膜、１３  第１の開口部、１４  微細孔、１５  保護膜、１６  第２の保護膜、１７及び２２  穴又は溝、１８  微細孔保護膜、２０  裏面保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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