(57)【要約】【課題】可逆セルの大型化と高性能化において、重要な構成部品である複極板に柔軟な構造を持たせて、大型化に伴う加工・組立寸法精度の問題を解消し、コストメリットのある水電解および燃料電池の可逆セルを提供する。【解決手段】複極板１／ガス拡散体２／ＭＥＡ３／ガス拡散体２／複極板１からなる構成ユニットを少なくとも１組有し、このユニットがエンドプレート５によって挟み込まれて加圧されている。複極板１は、超塑性加工法により成型した厚さ０．２〜３ｍｍの薄板チタンあるいはチタン合金である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板からなる構成ユニットを少なくとも１組有し、このユニットがエンドプレートによって挟み込まれて加圧されている水電解および燃料電池の可逆セルにおいて、複極板は、超塑性加工法により成型した厚さ０．２〜３ｍｍの薄板チタンあるいはチタン合金であることを特徴とする水電解および燃料電池の可逆セル。
【請求項２】
複極板に設けられる流路となる溝は、深さ０．１〜２ｍｍ、幅０．５〜３ｍｍで等間隔に設けられている請求項１の水電解および燃料電池の可逆セル。
【請求項３】
ガス拡散体とＭＥＡとが加圧接合されている請求項１または２の水電解および燃料電池の可逆セル。
【請求項４】
ガス拡散体は、導電性物質の繊維の集合体であって、個々の繊維の表面に撥水性を持たせるフッ素樹脂が被覆されている請求項１または２の水電解および燃料電池の可逆セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素および酸素製造のための水電解槽と、水素を燃料とし酸素を陽極活性物質として燃焼反応を電気化学的に行い電力を得る燃料電池との双方の機能を持つように構成された一体型反応器（この明細書において、「可逆セル」と称する）に関し、特に、高分子電解質膜を用いた水電解および燃料電池の可逆セルにする。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を用いて、水を電気分解して水素及び酸素を製造する水電解槽（ＰＥＷＥ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｙｐｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ、以下、ＰＥＷＥと称する）、及び逆に水素及び酸素を供給して発電する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｙｐｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下、ＰＥＦＣと称する  ）は、従来より知られている。電気エネルギーを化学エネルギーに変換して水素及び酸素を得る水電解と化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池とは可逆反応であることから、これらを二次電池のように一体化することが可能である。
【０００３】
実際に、ＰＥＦＣとＰＥＷＥという二種類のモジュールは、基本的な構造が類似することから、これらを一体化した固体高分子型の燃料電池−水電解可逆セルの研究が行われている。高分子電解質膜を用いた可逆セルについては、Ｓｗｅｔｔｅらが、４０ｃｍ２の電極面積を持つＵＲＦＣの１５回の充放電を行った事を開示している（Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｐ．１．１２２７−１．１２３２，  １９９３年）。
【０００４】
また、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  のＭｉｔｌｉｓｋｙらは１９９９年にスイスで開催された“Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ”で高分子電解質膜を用いた可逆セルが実用化されていることを紹介している（Ｆ．  Ｍｉｌｉｔｌｉｓｋｙ，  Ｂ．Ｍｙｅｒｓ，  Ａ．Ｈ．  Ｗｅｉｓｂｅｒｇ，  Ｔ．Ｍ．  Ｍｏｌｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｗ．Ｆ．  Ｓｍｉｔｈ，  “Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  （Ｕｎｉｔｉｚｅｄ）  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ”  ｉｎｖｉｔｅｄ  ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ，  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，  ｐｐ．３−１６，  Ｊｕｎｅ  ２１−２４（１９９９）；  Ｆｅａｔｕｒｅ  Ａｒｔｃｌｅ，  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  Ｎｏ．１１．  Ａｕｇ（１９９９）；  ＵＣＲＬ−ＪＣ−１３４５３８）。ここでは、４６ｃｍ２の電極面積を持つ２セルスタック及び９３ｃｍ２の電極面積を持つ１セルスタックの可逆セルが、紹介されている。
【０００５】
わが国でも、このような高分子電解質膜を用いた可逆セルに関する開発が行われており、例えば  特許文献１には、可逆セルに適した触媒材料が、特許文献２には、可逆セルを自動車に搭載するためのシステムが、特許文献３には、可逆セルを電力負荷平準化に利用するためのシステムがそれぞれ開示されている。
【０００６】
可逆セルは、基本的には、１枚の固体高分子膜に白金族金属からなる電極触媒を転写、接合させた接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、この明細書において、「ＭＥＡ」と称する）と、２枚の多孔質ガス拡散体と、２枚の複極板またはエンドプレートとからなる構成部材を、複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板の順で積層してなり、１セルあたりに酸素極室と水素極室とを各１室有するようなゼロギャップ隔膜室式のセルを１個または複数個（通常は多数個）有する構造をもつものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３４２９６５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１３５９１１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１４２３８６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの一部は、可逆セルの大型化を目指し、発表されている９３ｃｍ２を上回る１００ｃｍ２の電極面積を持つＭＥＡを試作し、大型する際に重要な技術を鋭意開発している。
【００１１】
可逆セルとＰＥＦＣは基本構成部品において同一であるが、ＰＥＦＣを可逆とするためには、水電解に適した構成部品の材質としなければならない、すなわち材質において異なってくる。さらに、ＰＥＦＣの場合は水素を燃焼して生じる水を速やかに反応の場から排出するために、各構成部材に撥水性を持たせる必要があるが、可逆セルの場合、燃料電池運転時の撥水性と水電解運転時の親水性の両機能をバランスよく有することが求められ、この点で両者は大きく異なっている。
【００１２】
一枚のＭＥＡで構成される単セルを積層するために用いられる複極板はＰＥＦＣの場合、グラファイトなどの炭素材料で構成される。これは水素酸化や酸素還元雰囲気に炭素系材料が耐性を有しているからであって、これらの材料をＰＥＷＥにおいて用いると、酸素を発生するような高い酸化環境にさらされ、二酸化炭素となり消耗してしまう。このため、ＰＥＷＥの複極板には白金メッキを施したチタン材料が用いられている。
【００１３】
複極板には流路となる溝が設けられているが、従来の可逆セルでは、これら流路は、機械加工、もしくはプレス成型で作製されていた。そして、このような多数の溝を持つ複極板と複極板との間にガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体を積層し、可逆セルが構成されている。これら積層物の均一な相互接触を十分にしなければ、接触抵抗が高くなり、結果として燃料電池あるいは水電解の際の内部抵抗が高くなって、高い効率のエネルギー変換器になり得ない。ＰＥＦＣの場合、柔軟な炭素繊維材料等の多孔質体が存在し、寸法精度のズレは柔軟な炭素繊維材料等が吸収するが、可逆セルの場合は、炭素系材料を用いることができないので、それぞれの寸法精度を向上させないと、積層物の均一な相互接触は実現し得ないという問題がある。
【００１４】
一方、複極板に挟まれる積層物は多孔質体および高分子膜であるため、寸法精度を均一にすることは非常に困難である。したがって、複極板に求められる加工寸法精度および組立寸法精度は高いものとなり、可逆セルを大型化する場合に、達成がより困難な課題となっている。
【００１５】
本発明の目的は、可逆セルの大型化と高性能化において、重要な構成部品である複極板に柔軟な構造を持たせて、大型化に伴う加工・組立寸法精度の問題を解消し、コストメリットのある水電解および燃料電池の可逆セルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明による水電解および燃料電池の可逆セルは、複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板からなる構成ユニットを少なくとも１組有し、このユニットがエンドプレートによって挟み込まれて加圧されている水電解および燃料電池の可逆セルにおいて、複極板は、超塑性加工法により成型した厚さ０．２〜３ｍｍの薄板チタンあるいはチタン合金であることを特徴とするものである。
【００１７】
複極板の好適な態様は、チタンのようなバルブメタル、特に超塑性加工に適したチタン合金、例えばＴｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏのチタン合金が好適である。また、より具体的には、Ａｌ：３．０〜５．０ｗｔ．％、Ｖ：２．１〜３．７ｗｔ．％、Ｍｏ：０．８５〜３．１５ｗｔ．％、Ｏ：０．１５ｗｔ．％以下、を含有し、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうちの１種または２種以上を含有し、且つ、０．８５ｗｔ．％≦Ｆｅ（ｗｔ．％）＋Ｎｉ（ｗｔ．％）＋Ｃｏ（ｗｔ．％）＋０．９×Ｃｒ（ｗｔ．％）≦３．１５ｗｔ．％、および、７ｗｔ．％≦２×Ｆｅ（ｗｔ．％）＋２×Ｎｉ（ｗｔ．％）＋２×Ｃｏ（ｗｔ．％）＋１．８×Ｃｒ（ｗｔ．％）＋１．５×Ｖ（ｗｔ．％）＋Ｍｏ（ｗｔ．％）≦１３ｗｔ．％、の条件を満足し、残部：Ｔｉおよび不可避的不純物、からなるチタン合金、または、Ａｌ：３．０〜５．０ｗｔ．％、Ｖ：２．１〜３．７ｗｔ．％、Ｍｏ：０．８５〜３．１５ｗｔ．％、Ｏ：０．１５ｗｔ．％以下、を含有し、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうちの１種または２種以上を含有し、且つ、０．８５ｗｔ．％≦Ｆｅ（ｗｔ．％）＋Ｎｉ（ｗｔ．％）＋Ｃｏ（ｗｔ．％）＋０．９×Ｃｒ（ｗｔ．％）≦３．１５ｗｔ．％、および、７ｗｔ．％≦２×Ｆｅ（ｗｔ．％）＋２×Ｎｉ（ｗｔ．％）＋２×Ｃｏ（ｗｔ．％）＋１．８×Ｃｒ（ｗｔ．％）＋１．５×Ｖ（ｗｔ．％）＋Ｍｏ（ｗｔ．％）≦１３ｗｔ．％、の条件を満足し、残部：Ｔｉおよび不可避的不純物、からなり、α晶粒径が５μｍ以下であるチタン合金が好適である
複極板は水素室側では水素脆化を、酸素室側では陽極酸化皮膜（酸化チタン）による絶縁化を防止するために厚さ０．３μ以上の白金メッキを施すことが望ましい。
【００１８】
超塑性とは、ある限界以上の力を加えると、連続的に変形し、そのまま元に戻らない性質を言い、超塑性加工とはそのような性質を利用した加工方法である。チタンやチタン合金は、高温になると超塑性を示し、この特性を利用し、複雑な形状や高い強度を有し、生産性や経済面で問題があった難しい成形品を成形する技術を超塑性加工あるいは超塑性成形と呼んでいる。複極板に設けられる流路となる溝は、深さ０．１〜２ｍｍ、幅０．５〜３ｍｍ程度のピッチで設けられることが望ましく、また、複極板は、これらの間に挟まれたガス拡散体／ＭＥＡ  ／ガス拡散体の空間を外部と遮断するためのガスケットを固定するための溝等、可逆セルに求められる機能を付与するための複雑な特殊形状を有している必要があり、超塑性加工は、このような複雑な形状を成形する手法として好適である。
【００１９】
本発明において、超塑性加工する複極板の厚みを０．２〜３ｍｍと限定した理由は、０．２ｍｍ以下の場合、強度不足のため、加圧した際に予め設けた溝が変形するためであって、３ｍｍ以上では、本発明の寸法精度のズレを吸収するに十分な柔軟性を有するに至らないからである。
【００２０】
本発明の積層体を構成するＭＥＡは、Ｐｔ、ＩｒもしくはＲｕなどの白金族金属、またはそれらの酸化物・水酸化物のような、水素酸化および水素発生、ならびに酸素発生および酸素還元に対して活性を有する金属触媒の微粉末を、固体高分子電解質膜の向き合う両面に、固体高分子電解質およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）との混合物からなる触媒層として形成させたものである。固体高分子電解質は、通常、市販のパーフルオロスルフォン酸型の陽イオン交換膜、例えばナフィオン、アシプレックス、フレミオン等が使用される。
【００２１】
本発明において、ガス拡散体の基材の材質としては、酸素極室側に配置するものにおいてはバルブメタルが適切であり、中でも、安価なＴｉが好適に用いられる。水素極室側に配置するものにおいては、バルブメタルはもちろん好適であるが、それ以外にも、ステンレス鋼やカーボンが使用できる。ガス拡散体を構成する繊維の集合体は、ガスおよび水の流通性、圧力損失の大小、ＰｔおよびＰＴＦＥを塗布するために使用する液の浸透性などの観点から、繊維の直径が３０〜１００μｍの不織布であって、気孔率７０〜９０％、厚さ０．３〜１．０ｍｍ程度のものが好ましい。不織布は、セル内に配置するとき、またはあらかじめ圧縮成型する場合に加わる、２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の応力の下においても、０．３〜０．７ｍｍの厚さを維持できるような機械的強度と柔軟性を有するものが好ましい。
【００２２】
酸素極室側に配置されるガス拡散体の基材は、バルブメタルであることを要し、そのため、導電性の確保を目的として、電気メッキ、無電解メッキまたは化合物の熱分解による、Ｐｔの被覆を施すことが好ましい。水素極室内に配置するガス拡散体も、Ｔｉを使用する場合は、水素脆化を防止するため、Ｐｔ被覆を施すとよい。Ｐｔの被覆量は、０．４〜２０ｍｇ／ｃｍ２あれば、十分な効果が得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下図面を参照して説明する。以下の説明において、上下は、図の上下をいうものとする。
【００２４】
図１および図２は、本発明の水電解および燃料電池の可逆セルの実施形態を示している。
【００２５】
可逆セルは、複極板（１）／ガス拡散体（２）／ＭＥＡ（３）／ガス拡散体（２）／複極板（１）からなる構成ユニットを複数組有しており、これら複数組のユニットが、それらの両端側からエンドプレート（５）によって挟み込まれて加圧されることによって得られている。
【００２６】
複極板（１）には、流路（４）が形成されている。複数組のユニットを２つに分けるように、クーラント導入板（６）が設けられている。各エンドプレート（５）の内側には、エンドプレート（５）に近い側に絶縁板（７）が、ユニットに近い側に給電板（８）がそれぞれ設けられている。また、クーラント導入板（６）とこの両側にあるユニットとの間には、通電板（９）が配置されており、締付け時に複極板（１）の中央部に配置されるガス拡散体（２）の圧接に影響を与えないようになされている。また、複極板（１）の周縁部には、複極板（１）とこれらの間に挟まれたガス拡散体（２）／ＭＥＡ  （３）／ガス拡散体（２）との空間を外部と遮断するためのガスケット（１０）が配置されている。
【００２７】
図２は、複極板（１）の流路（４）のうちクーラント用として使用されている流路を示すもので、クーラント導入板（６）が複極板（１）の間に挿入されることにより、複極板（１）の裏側流路（４ａ）が、そのままクーラント用の流路とされ、複極板（１）と通電板（９）との接電部の真裏をクーラントが通過するようになされている。
【００２８】
複極板（１）は、超塑性加工法により成型した厚さ０．２〜３ｍｍの薄板チタンあるいはチタン合金であり、流路（４）となる溝のほかに、ガスケット（１１）を固定するための溝等を有している。複極板（１）に設けられる流路となる溝は、深さ０．１〜２ｍｍ、幅０．５〜３ｍｍ程度のピッチで設けられている。
【００２９】
ガス拡散体（２）は、導電性不織布の集合体から構成されており、不織布の繊維の直径が３０〜１００μｍであって、気孔率７０〜９０％、厚さ０．３〜１．０ｍｍ程度とされている。また、個々の繊維の表面に撥水性を持たせるフッ素樹脂が被覆されており、その被覆量は、０．０６〜１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲とされている。
【００３０】
ＭＥＡ（３）は、白金族金属触媒の微粉末を固体高分子電解質膜の向き合う両面に、固体高分子電解質およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）との混合物からなる触媒層として形成させたものである。
【００３１】
ガス拡散体（２）とＭＥＡ（３）とは、エンドプレート（５）による加圧の前に、加圧接合されている。
【００３２】
（実施例）
上記の可逆セルにおいて、複極板（１）／ガス拡散体（２）／ＭＥＡ（３）／ガス拡散体（２）／複極板（１）の相互接触が均一に行われているかを判断するために、ＭＥＡの代わりに厚み２００μｍの感圧紙（富士フィルム製、超極低圧用、０．２〜０．６ＭＰａ）（３）を挿入して、外部から加圧し、加圧力と接触の関係を調べた。本発明の一例として０．５ｍｍチタン合金（Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ）  薄板に、深さ２．８ｍｍ幅３．５ｍｍの凹凸を設けた溝を１５０ｍｍ×１６７ｍｍの範囲に平行して、超塑性加工で設けた複極板（１）を作製した。この複極板（１）を図３に示すように、厚さ２０ｍｍのチタン製エンドプレート（５）を介して加圧し、ＭＥＡに相当する感圧紙（３）へのガス拡散体（２）および複極板（１）の接触状況を調べた。
【００３３】
比較例として、厚さ２０ｍｍのチタン板の表面に図４（ａ）（ｂ）に示すような、深さ１ｍｍ幅２ｍｍの凹凸の溝を１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲に平行して、切削機械加工で流路（１４）を設けた２枚の複極板（１１）で同じく感圧紙（３）を挟み、図５に示すように加圧した。これによりＭＥＡに相当する感圧紙（３）へのガス拡散体（２）および複極板（１１）の接触状況を調べた。
【００３４】
まず、比較例のものについて、加圧荷重を２トン、４トン、６トンと上げていって、感圧紙（３）に記録された接触圧の痕跡を調査した。この結果、６トンの荷重をかけた時、当たり面の全体において接触が認められた。すなわち、比較例のものでは、６０００ｋｇ÷１００ｃｍ２＝６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で締め付ければ、全面接触が得られることが分かった。一方、超塑性加工により凹凸溝を設けた複極板（１）を使用した実施例では、４トンの締め付け荷重の時に全面接触の感圧痕が認められた。すなわち、実施例のものでは、４０００ｋｇ÷２５０ｃｍ２＝１６ｋｇ／ｃｍ２と約１／４の圧力で締め付ければ、全面接触が得られることが分かった。
【００３５】
高分子電解質膜で構成される可逆セルでは、複数の複極板（１）／ガス拡散体（２）／ＭＥＡ（３）／ガス拡散体（２）／複極板（１）というユニットを外部より加圧して、それぞれの部材（１）（２）（３）の面接触を均一に図るということが行われる。その構成において、多孔質ガス拡散体（２）やＭＥＡ（３）といった寸法精度が均一でない部材が存在し、複極板（１１）を機械加工で作製された剛体（比較例）とすると、全面接触を得るためには、加圧力を高める必要があることがわかる。一方本発明のように、超塑性加工法により成型した厚さ０．２〜３ｍｍの薄板チタンあるいはチタン合金の複極板（１）を用いると、薄板の弾性効果により、多孔質ガス拡散体（２）やＭＥＡ（３）の寸法ズレを複極板（１）が吸収するため、低い圧力で全面接触が得られる。低い圧力で全面接触が得られると、ガス拡散体（２）やＭＥＡ（３）に対する機械的ダメージが少なく、長期安定した可逆セルの性能が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の水電解および燃料電池の可逆セルによると、複極板が超塑性加工法により成型した厚さ０．２〜３ｍｍの薄板チタンあるいはチタン合金であるので、複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板からなる構成ユニットをエンドプレートによって挟み込んで加圧する際、複極板の弾性効果によって、ガス拡散体やＭＥＡの寸法ずれが吸収され、低い圧力で全面接触が得られる。この結果、ガス拡散体やＭＥＡに対する機械的ダメージが少なくなり、長期安定した可逆セルの性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水電解および燃料電池の可逆セルの実施形態を示す垂直断面図である。
【図２】同要部の水平断面図である。
【図３】本発明による水電解および燃料電池の可逆セルの実施例を示す斜視図である。
【図４】水電解および燃料電池の可逆セルの比較例の複極板を示す断面図である。
【図５】比較例の可逆セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
（１）        複極板
（２）        ガス拡散体
（３）        ＭＥＡ
（４）        流路
【図１】
2004259457.tif 000003
【図２】
2004259457.tif 000004
【図３】
2004259457.tif 000005
【図４】
2004259457.tif 000006
【図５】
2004259457.tif 000007