(57)【要約】【解決手段】炭素前駆体ポリマー及び熱分解消失性ポリマーを溶融混練した後、シート状に押出し、延伸した、海成分が熱分解消失性ポリマーで島成分が炭素前駆体ポリマーである海島型ブレンドシートを、炭素化して得られる極細炭素繊維シート、並びにこれを使用した複合樹脂成形品。【効果】均一な密度の極細炭素繊維シートを効率良く製造することができる。これを用いれば、均質で、耐熱性、耐薬品性、導電性等に優れ、高強度の複合樹脂成形品を効率良く、しかも安定して得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素前駆体ポリマー及び熱分解消失性ポリマーを溶融混練した後、シート状に押出し、延伸した、海成分が熱分解消失性ポリマーで島成分が炭素前駆体ポリマーである海島型ブレンドシートを、炭素化して得られる極細炭素繊維シート。
【請求項２】
炭素前駆体ポリマーに、金属化合物触媒を添加して溶融混練する請求項１記載の極細炭素繊維シート。
【請求項３】
炭素前駆体ポリマーが、コア部に熱分解消失性ポリマーを含んだ構造のものである請求項１又は２記載の極細炭素繊維シート。
【請求項４】
炭素前駆体ポリマーがフェノール樹脂であり、熱分解消失性ポリマーがポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項記載の極細炭素繊維シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の極細炭素繊維シートに、樹脂を含浸又は接合して得られる複合樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な密度の極細炭素繊維シート、及びこれを使用した複合樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極細炭素繊維を複合した樹脂成形品は、導電性樹脂、高強度樹脂等として多くの適用が考えられる。このような樹脂成形品を製造するには、化学気相成長法等で作成した極細炭素繊維をナノコンポジット混練技術で樹脂に複合化した樹脂ペレットを製造し、これを射出成形する方法が一般的であるが、成形品の特性向上のため、炭素繊維含有量を増加（８０％以上）すると、流動性が悪く、成形加工が困難となり、安定した品質を確保するのは困難である。
【０００３】
すなわち、この方法では、極細炭素繊維を製造する方法（例えば化学気相成長法）、極細炭素繊維を樹脂中に微細均一に分散させる混練技術、押出機から押出される樹脂のペレタイジング（造粒）技術、流動性の悪い樹脂の射出成形技術等の高度な技術が必要である。
今日、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の極細炭素繊維を量産化するのは困難である。更に、この極細炭素繊維を樹脂中に微細均一に分散させる混練技術（ナノコンポジット混練技術）についても、超臨界流体を適用した混練技術が試みられているが、現在、技術確立されたものではなく、不均一分散により品質が不安定になるおそれがある。また、長時間混練やペレット化により繊維が崩壊したり、射出成形においては、炭素繊維高充填ペレット再溶融のため、スクリュ、シリンダ部材等の磨耗問題が生じ、さらに、炭素繊維高充填材料につき樹脂の流動性が悪く、成形不良品が発生するという問題がある。更に、金型内での繊維の方向性が制御できないため、強度面で方向性を制御した成形品は得難い。
【０００４】
また、他の方法として、極細炭素繊維の束をシート状に加工して樹脂を含浸させ、複合樹脂成形品を製造する方法が考えられる。極細炭素繊維は、前記の化学気相成長法で製造するほか、極細炭素繊維の束を大量に製造する方法（特開２００１−７３２２６号）が提案されている。この方法は、炭素前駆体ポリマーとしてのフェノール樹脂と熱分解消失性樹脂のポリエチレンをブレンドしたものを微細に分散させた海島構造体を作り、これを従来の溶融紡糸の技術を用いて、紡糸口金の樹脂の吐出口を小径にし、紡糸速度を上げて巻き取った海島構造の糸状ブレンドポリマーの束を、窒素雰囲気中で加熱して炭素化し、極細炭素繊維の束を得るものである。
【０００５】
この方法では、２種のポリマーを溶融混練するポリマーアロイイング技術、高速巻取りを必要とする溶融紡糸技術、繊維束からシートを成形する技術等が必要である。
しかしながら、溶融紡糸法で製造した極細炭素繊維の束からシートを製造する方法では、シートの厚みや繊維密度を均一に加工することが困難であり、加工中に繊維束の崩壊により作業環境への逸散によるロスや作業環境の悪化などが予想される。繊維密度の不均一さは、導電性、高強度性等、複合樹脂成形品の品質に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、均一な密度の極細炭素繊維シート、及びこれを用いた、均質で品質が安定した複合樹脂成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、炭素前駆体ポリマー及び熱分解消失性ポリマーを溶融混練して、シート状に押出し、延伸した後、炭素化すれば、均一な密度の極細炭素繊維シートが得られ、これを用いれば、均質な複合樹脂成形品が安定して得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素前駆体ポリマー及び熱分解消失性ポリマーを溶融混練した後、シート状に押出し、延伸した、海成分が熱分解消失性ポリマーで島成分が炭素前駆体ポリマーである海島型ブレンドシートを、炭素化して得られる極細炭素繊維シート、並びにこれを使用した複合樹脂成形品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭素前駆体ポリマーとしては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下に縮合重合反応させて得られる一般にノボラックと呼ばれるフェノール樹脂が挙げられる。炭素前駆体ポリマーの分子量は、延伸時に適切な粘度範囲を有するために、５００〜５０，０００の範囲であるのが好ましい。
また、炭素前駆体ポリマーとしては、コア部に熱分解消失性ポリマーを含んだ構造のものを用いることもでき、これを用いると、中空極細炭素繊維からなるシートを得ることができる。
炭素前駆体ポリマーとしては、そのまま加熱しても永久に可溶可融であるが、これにホルムアルデヒド源を加えて加熱すれば硬化するノボラックのフェノール樹脂が特に好ましい。
【００１０】
また、熱分解消失性ポリマーとしては、例えば高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体；エチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと他のビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。これらの熱分解消失性ポリマーの分子量は、延伸時に炭素前駆体ポリマーと同程度の粘度範囲を有するために、５００〜５０，０００の範囲であるのが好ましい。
熱分解消失性ポリマーとしては、特にポリエチレンが好ましい。
【００１１】
本発明においては、まず、これらの炭素前駆体ポリマーと熱分解消失性ポリマーを溶融混練する。
炭素前駆体ポリマーと熱分解消失性ポリマーの混合割合は、炭素前駆体ポリマー１０〜６０重量％、熱分解消失性ポリマー４０〜９０重量％が好ましく、特に炭素前駆体ポリマー３０〜５０重量％、熱分解消失性ポリマー５０〜７０重量％が好ましい。
【００１２】
光触媒等の機能を有する金属化合物を、極細炭素繊維に付着させ、最終的な複合樹脂成形品に光触媒性や抗菌性等の機能を付与する目的で、炭素前駆体ポリマーに予め金属化合物触媒を添加混合してから、熱分解消失性ポリマーと溶融混練することができる。かかる金属化合物触媒としては、二酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
また、これら以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の添加剤を添加することができる。
【００１３】
溶融混練は、通常用いられる混練装置、例えば押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサ、高速二軸混練押出機等を用いて行うことができ、混合分散性を高めるために、２００〜８００ｒｐｍの高速回転で行うのが好ましい。混練温度は、１４０〜１８０℃、特に１５０〜１６０℃であるのが好ましく、混練時間は２０〜３０分であるのが好ましい。
溶融混練により、炭素前駆体ポリマーを微細分散させ、海成分が熱分解消失性ポリマーで島成分が炭素前駆体ポリマーである、数μｍオーダーの海島構造のポリマーアロイとなるまで、混練を継続する。例えば、押出機のように連続的な混練装置では、一度ペレットに造粒してから再び混練を繰り返せば良い。
【００１４】
次に、これをシート状に押出し、延伸する。シート状に押出すには、Ｔダイを用い、厚さ０．５〜１．５ｍｍの均一なシート状にするのが好ましい。これを延伸装置で引き伸ばし、海島構造が繊維状に延伸された構造の海島型ブレンドシートを得る。
Ｔダイから押出されたシートが延伸ロールを経由して巻取りロールに至るまで、均一に延伸が行われるよう、シート表面を輻射熱等で均一に加熱するのが好ましい。
延伸は、ロール巻取り方式の一軸延伸装置を用い、数ｍ〜５０ｍ／分の範囲の巻取り速度で行うのが好ましい。
【００１５】
得られた海島型ブレンドシートを、炭素化することにより、本発明の極細炭素繊維シートを得ることができる。
炭素化は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で海島型ブレンドシートを６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃で加熱することにより行われる。これにより、海成分の熱分解消失性ポリマーが熱分解により消失し、島成分の炭素前駆体ポリマーが炭素化して、極細炭素繊維となる。
炭素化の際には、海島型ブレンドシートを複数枚重ねて行ったり、延伸方向を交互に直交に重ねて行ったり、シート形状（面積）を一定にして、得られる極細炭素繊維シートの厚さや形状、繊維密度や方向性を調整することができる。
【００１６】
炭素前駆体ポリマーとしてフェノール樹脂を用いる場合には、炭素化の前に、硬化処理を行うと、炭化したときに比表面積の大きい炭素繊維が得やすくなる。硬化処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の架橋触媒の存在下、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類やヘキサメチレンテトラミンなどでフェノール樹脂を処理して行われる。硬化処理は、８０〜１０５℃で２０〜３０時間行うのが好ましい。
【００１７】
このようにして得られる本発明の極細炭素繊維シートは、繊維の直径がｎｍオーダーの極細炭素繊維からなり、炭素繊維が厚さと面積方向でほぼ均一に分布し、繊維方向が一定方向に一様に揃っている。複合樹脂成形品の製造等に好適に用いることができる。
本発明において、複合樹脂成形品は、本発明の極細炭素繊維シートに、樹脂を含浸又は接合することにより製造することができる。
【００１８】
ここで用いる樹脂としては、溶液状又は粉末状の熱硬化性樹脂、固体又は溶融状態の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ；熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、エンジニアリングプラスチックとして、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー等を用いることもできる。
【００１９】
極細炭素繊維シートにこれらの樹脂を含浸させるには、ホットプレスや金型中で加圧・加温、又は真空含浸すれば良く、また、接合させるには、固体又は半溶融の樹脂に同様にホットプレスや金型中で加圧・加温すれば良い。また、圧延ロールで連続的にシート状に接合することもできる。
含浸又は接合は、目的とする成形品の全体であっても、成形品の一部分、片面、両面、中心部分等の必要な部分だけであっても良い。
これらを必要に応じて加圧及び／又は加温して、熱硬化又は冷却硬化させることにより、複合樹脂成形品を得ることができる。加熱手段としては、ヒーター加熱のほか、レーザー、赤外線、遠赤外線等で加熱することもできる。また、熱硬化以外に、紫外線又は放射線で硬化させることもできる。
【００２０】
図１に、本発明の極細炭素繊維シート及びこれを用いた複合樹脂成形品の製造工程の一例を示す。すなわち、炭素前駆体ポリマー及び熱分解消失性ポリマーを二軸押出機に入れ、溶融混練してシート状に押出し、延伸装置で延伸する。得られた海島型ブレンドシートを複数枚重ね、炭化炉で炭素化して、極細炭素繊維シートを得る。次にこのシートと樹脂をホットプレスにより成形して、複合樹脂成形品を得る。
また、図２に、サンドイッチプレスによる複合樹脂の製造法の一例を示す。図１のようにして得た極細炭素繊維シートと樹脂を重ね、サンドイッチプレスにより成形して、複合樹脂成形品を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
炭素前駆体ポリマーとしてフェノール樹脂粉末原料（分子量３０，０００）と熱分解消失性ポリマーとして高密度ポリエチレンペレット（分子量４０，０００）を５：５の重量割合で混合して高速二軸混練押出機（スクリュ径３０ｍｍ）により１５０℃で２０分間溶融混練し、島成分粒子を約１μｍ程度に微細分散させた。海成分が高密度ポリエチレンであり、島成分がフェノール樹脂である海島構造のポリマーアロイをＴダイから幅３００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートで押出し、ローラー巻き取り型延伸装置で１０ｍ／分の巻取り速度で一軸方向に延伸して、海島構造が延伸方向に伸びた海島型ブレンドシートを製造した。
この海島型ブレンドシートを、塩酸１８重量％、ホルムアルデヒド１０重量％の水溶液中、９６℃、２４時間浸漬して硬化処理を行い、次に、窒素ガス雰囲気下、６００℃で１０分間加熱して、島成分のフェノール樹脂を炭素化し、極細炭素繊維シートを得た。
この極細炭素繊維シートを電子顕微鏡で拡大して観察すると、高密度ポリエチレン（海部分）が熱によって消失し、延伸軸方向に長く延びる多数の極細炭素繊維により形成されていることが確認された。
【００２３】
この極細炭素繊維シートに、粉末状の熱硬化性樹脂をホットプレス中で加圧、加温して熱硬化させ、複合樹脂成形品を得た。
また、別の極細炭素繊維シートを金型中にセットして、不飽和ポリエステル樹脂に硬化促進剤を混合した液体を加熱して金型中で含浸させ、室温で架橋硬化させて複合樹脂成形品を得た。
いずれの複合樹脂成形品も、成形中に繊維の破損が少なく、均質な特性の成形品を得ることができた。
また、別の方法として、この極細炭素繊維シートに連続的に熱可塑性樹脂を含浸させて複合樹脂シートを製造し、これをスタンパブルシートとしてホットプレス加工に供することができた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な密度の極細炭素繊維シートを効率良く製造することができる。これを用いれば、均質で、耐熱性、耐薬品性、導電性等に優れ、高強度の複合樹脂成形品を効率良く、しかも安定して得ることができる。
また、本発明の極細炭素繊維シートは、そのままでシート断熱材、シール材、電極材等の幅広い分野での利用が可能である。特に、繊維径の小さいフェノール系極細炭素繊維は、比表面積や吸着速度が大きいことから、高性能の吸着材や、触媒担体への応用も可能である。また、繊維径が小さいことから、高密度の炭素繊維織布、不織布などへの利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の極細炭素繊維シート及びこれを用いた複合樹脂成形品の製造工程の一例を示す図である。
【図２】サンドイッチプレスによる複合樹脂の製造法の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　　　　　　炭素前駆体ポリマー及び熱分解消失性ポリマー
２　　　　　　二軸押出機
３　　　延伸装置
４　　　海島型ブレンドシート
５　　　炭化炉
６　　　複数枚重ねた海島型ブレンドシート
７　　　極細炭素繊維シート
８　　　樹脂
９　　　樹脂含浸したスタンピングシート
１０　　　ホットプレス
１１　　　複合樹脂成形品
１２　　　サンドイッチプレス
【図１】
2004052126.tif 000002
【図２】
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