(57)【要約】【課題】  優れたイエローの色再現性を有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること、また現像処理条件が変動しても、極めて安定な再現性を有するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供すること、更には印刷物の紙質に合わせた色味を全面に均一な濃度で再現する際、現像処理条件の変動に対しても安定で、色再現性が改良された画像を得るためのカラー画像形成方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に下記一般式（１）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、下記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。    【化１】2004212936.tif 000067    【化２】2004212936.tif 000068【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下記一般式（１）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、下記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
2004212936.tif 000060
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、ｍは１または２で表される整数を表し、ｍが２の時、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ2は酸素原子に置換可能な基を表し、該酸素原子と共に発色現像主薬の酸化体との反応により脱離する基である。Ｇは−ＣＯ−、−Ｃ＝ＮＲ3−、−ＰＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかから選ばれる基を表す。Ｒ3はＲ2と同様の基を表す。）
【化２】
2004212936.tif 000061
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基を表し、Ｒｗは水素原子、下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、またはピリジニウム基を表す。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化３】
2004212936.tif 000062
（式中、Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、Ａは同一でも異なっていてもよい。ｆ、ｈ及びｊは１または２を表し、ｇ、ｉ及びｋは０または１を表す。）
【請求項２】
支持体上に前記一般式（１）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化４】
2004212936.tif 000063
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立に水素原子、または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24は各々互いに結合して環を形成しても良い。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
支持体上に下記一般式（２）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化５】
2004212936.tif 000064
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ2は置換基を表す。Ｚは窒素原子、炭素原子と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により脱離する基を表す。）
【請求項４】
支持体上に前記一般式（２）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
支持体上に下記一般式（３）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化６】
2004212936.tif 000065
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子もしくは置換基を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２以上の場合複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、更に互いに結合して環を形成してもよい。Ｔは−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨＲ3、及び複素環から選ばれる基を表し、Ｒ3は置換基を表す。Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により脱離する基を表す。）
【請求項６】
支持体上に前記一般式（３）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
支持体上に下記一般式（４）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化７】
2004212936.tif 000066
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または複素環基を表す。）
【請求項８】
支持体上に前記一般式（４）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項９】
支持体上に前記一般式（１）から（４）のいずれかで表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも１種及び前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種を含有する処理液、又は前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液及び前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を行う前に、該ハロゲン化銀カラー感光材料への露光量と画像色素の量に対応する量の関係と、画素の色と画像色素の量に対応する量の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求めることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を行う前に、該ハロゲン化銀カラー感光材料を用いてデジタルデータに基づいて実質的な露光時間が１０-7〜１０-3秒である短時間走査露光により画像露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を行う前に、該ハロゲン化銀カラー感光材料を用いてデジタルデータに基づいて面積階調となるように画像露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のカラー画像形成方法において、デジタルデータに基づいて画像露光を行う際に、画像データ中の白である画素を着色する露光を行った後、画像データ中の白である画素に任意の発色成分を発色させて得られた濃度について最明白色の濃度に対して少なくとも０．０１以上大きくなるように露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載のカラー画像形成方法において、デジタルデータに基づいて画像露光を行う際に、画像データの白である画素に着色する露光を行った後、画像データ中の白である画素を任意の発色成分を発色させて得られた値に換算した時、最明白地に対し該任意の発色成分を発色させて得られた白地もしくは地色成分のＣＩＥＬＡＢ色空間のＬ*で０．１以上低下する色に発色するように露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イエローの色再現性を改良したカプラーを含有したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法およびカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、特に印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれ、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能となった。
【０００５】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点を更に小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。
【０００６】
実際には、露光量や露光ビーム径等によって発色濃度、発色領域の面積は変化し、実際に濃度計を用いて測定した網％は露光した画素の数とは異なってくる。実技上は露光量やビーム径を適切な領域に定めた後、露光する画素の数を適宜変更し、更に露光量を微調整していくといった作業を繰り返し、オリジナルの網％に対して適切なドットゲインが再現されるように条件を調整していく事になる。
【０００７】
更に、印刷用紙の中には用途により種々の色彩を持つものがあり、このような印刷物に対するプルーフには、印刷される画像の色調、ドットゲインだけでなく、印刷用紙の色をもよく再現させる事が求められている。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、これらの着色した印刷用紙を再現するためには、画像中の白である部分に露光量を調整して適当な発色をさせるなどして類似した色調を表現することができる。
【０００８】
このようなハロゲン化銀カラー感光材料を用いた露光システム的な技術開発に加え、ハロゲン化銀カラー感光材料用から得られる色再現を限りなく印刷物に近づけるために、長年様々な努力が重ねられてきた。特に、イエローの発色、色再現技術においてはその要求が高く、従来より用いられているアシルアセトアニリド型イエローカプラーは、特に発色色素の分光スペクトルの長波側の切れが鋭くなく、赤味成分の多い色調となり、印刷物の色調との大きな乖離が指摘されていた。更に、特開２００２−１２２９６９号公報には、一般的に用いられる観賞用カラー写真システム用の発色現像主薬をカラープルーフ用途に適用する提案がなされているが、その化合物の性質上赤味が更に増加し、更にイエローの色再現性を劣化させてしまうという問題を有していた。更には色相を合わせるために、イエロー発色層に像様に発色する、イエローとは色相の異なるカプラーを添加する技術も開示されているが、明度、彩度を共に低下させるため本質的な改良手段とはいえず、やはり改良が望まれていた。
【０００９】
一方、発色性や色再現性を改良する目的で、特定の構造を有するハロゲン化銀カラー写真用イエローカプラーが提案されている。例えば、特開平８−２９９３２号公報にはアシル部に特徴を持たせたアシルアセトアニリド型イエローカプラーが、特開平５−１１４１６号公報にはマロンジアミド型イエローカプラーが、特開平４−２１８０４２号公報にはシクロアルキルカルボニルアセトアニリド型イエローカプラーがそれぞれ提案されている。
【００１０】
また、活性プロペン型構造を有するものが提案（例えば、特許文献１参照。）され、特に特定の高沸点有機溶媒と共に用いることでカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料に好ましく適用できるという提案（例えば、特許文献２参照。）もある。しかしながら鋭意検討の結果、これらの化合物を用いたハロゲン化銀カラー感光材料は、画像原稿フィルムを密着させ、蛍光管などによる低照度で露光時間の長い方式の走査露光には適しているものの、上述したようなコンピュータ上のデータから直接カラー画像を得るために用いられる、高照度短時間走査の露光方式では、カプラーがハロゲン化銀粒子に対する相互作用を引き起こし、好ましくない影響を及ぼし、望ましい写真階調を得ることができないことが判明した。
【００１１】
また一方、発色性、色再現性、保存性などを改良する目的で新規な写真用イエローカプラーであって、色再現性及びモル吸光係数において従来のアシルアセトアニリド型イエローカプラーに比べて優れているとする技術が提案されている（例えば、特許文献３、４、５、６参照。）。
【００１２】
これらのカプラーは色再現に好ましいことから、カラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料への適用が考えられ、研究の結果上述のようなハロゲン化銀乳剤粒子への相互作用もなく、高照度短時間走査の露光方式へも好ましく用いることができることがわかった。しかしながら、モル吸光係数が高く発色性に優れるがために、現像温度や現像液のｐＨなどの現像処理条件が変動した場合、高網点％においては極めて安定な画像が得られるものの、逆に低網点％における画像や淡い濃度のベタ画像部などでは、現像処理条件の変動に敏感になり安定性に劣るという欠点を有することが判明した。特に上述したようなターゲットとなる印刷の紙質の色調が黄色味の場合や、あるいは画像の背景が淡いイエロー、またはイエロー成分を含むような色調にベタ着色されているようないわゆる白地着色再現の場合、その面積階調画像の忠実な再現という点で問題があった。面積階調画像の忠実な再現という意味では、特開２００２−３６５７４５号請求項４には、ハロゲン化銀感光材料を基準となる光量で別々に単色露光を行い、露光量と分解発色濃度の関係を得、この分解発色濃度を管理することにより変動に対する色再現性を確保する画像形成方法を開示している。同公報の実施例の記載によると、単色露光を行い露光量と分解発色濃度の関係を得ており、この補正を行うことにより感光材料の性能変動を適正に補償できることを開示している。露光量と分解発色濃度の関係とは、本願発明の露光量と画像色素の量に対応する量の関係に相当するものであるが、特開２００２−３６５７４５号は、感光材料の特性を露光量と分解発色濃度として持たせることにより、特性が変動したときにどのような処理を行うことでそれを補償できるかを開示したものであり、分解発色濃度としてデータを記述したときにどのような利点が生じるかについて何ら述べられていない。本願発明は、この感光材料の特性のデータに加えて、画素（網点を構成する露光の最小単位）の色と画像色素の量に対応する量の関係をデータとして持たせ、両者の組み合わせで画像形成条件を決定する方式に関するものであり、こうすることにより記録材料の色材の分光吸収の変化などにも容易に対応ができ、またユーザー毎の好み、印刷条件の違いなどにもきめ細かく対応できるものであり、前記公報に開示されているのは、この方式の一部の構成でしかない。
【００１３】
一方、現像処理後のハロゲン化銀カラー感光材料の白地の汚れを防止するため、ハロゲン化銀カラー感光材料中もしくは処理液中に蛍光増白剤を添加する等の技術が知られている。例えば、トリアジン環上に特定の置換基を有するトリアジニルスチルベン系化合物、もしくはトリアジン環上に特定の置換基を有するビストリアジニルアリーレンジアミン系化合物の処理液中への添加が提案されており（例えば、特許文献７、８参照）、これらの化合物は処理後の白地改良には効果的である。しかしながら、同公報の一般式（１）から一般式（４）のいずれかに記載のカプラーを使用した時に発生する、面内の濃度及び色再現性のばらつき、もしくは現像処理条件の変動による不安定性という課題、及びそれを解決する手段については、何ら述べられていない。
【特許文献１】米国特許第５，４６０，９２７号明細書
【特許文献２】特開平８−２９９３２号公報
【特許文献３】米国特許第５，６８１，６８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４５５，１４９号明細書
【特許文献５】特開平１０−１４８９２１号公報
【特許文献６】特開２００２−１７４８８４号公報
【特許文献７】特開２００１−２８１８２３号公報
【特許文献８】特開２００２−１３９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って本発明の目的は、優れたイエローの色再現性、特に明度、彩度の低下を招くことなく色相が目標とする画像に極めて近似した色再現性を有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにあり、また現像処理条件が変動しても、極めて安定な再現性を有するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。更には、目的とする印刷物の紙質などに合わせた色味を全面に均一な濃度で再現する際、現像処理条件の変動に対しても安定に再現でき、且つ色再現性が改良された画像を得るためのカラー画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は以下の構成により達成することができる。
【００１６】
請求項１．支持体上に下記一般式（１）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、下記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
【化１】
2004212936.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、ｍは１または２で表される整数を表し、ｍが２の時、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ2は酸素原子に置換可能な基を表し、該酸素原子と共に発色現像主薬の酸化体との反応により脱離する基である。Ｇは−ＣＯ−、−Ｃ＝ＮＲ3−、−ＰＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかから選ばれる基を表す。Ｒ3はＲ2と同様の基を表す。）
【００１９】
【化２】
2004212936.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基を表し、Ｒｗは水素原子、下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、またはピリジニウム基を表す。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２１】
【化３】
2004212936.tif 000004
【００２２】
（式中、Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、Ａは同一でも異なっていてもよい。ｆ、ｈ及びｊは１または２を表し、ｇ、ｉ及びｋは０または１を表す。）
請求項２．支持体上に前記一般式（１）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２３】
【化４】
2004212936.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立に水素原子、または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24は各々互いに結合して環を形成しても良い。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
請求項３．支持体上に下記一般式（２）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２５】
【化５】
2004212936.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ2は置換基を表す。Ｚは窒素原子、炭素原子と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により脱離する基を表す。）
請求項４．支持体上に前記一般式（２）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２７】
請求項５．支持体上に下記一般式（３）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２８】
【化６】
2004212936.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子もしくは置換基を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２以上の場合複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、更に互いに結合して環を形成してもよい。Ｔは−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨＲ3、及び複素環から選ばれる基を表し、Ｒ3は置換基を表す。Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により脱離する基を表す。）
請求項６．支持体上に前記一般式（３）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３０】
請求項７．支持体上に下記一般式（４）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも一種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３１】
【化７】
2004212936.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または複素環基を表す。）
請求項８．支持体上に前記一般式（４）で表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３３】
請求項９．支持体上に前記一般式（１）から（４）のいずれかで表される少なくとも１種のカプラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも１種及び前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種を含有する処理液、又は前記一般式（Ｗ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液及び前記一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも１種含有する処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３４】
請求項１０．請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を行う前に、該ハロゲン化銀カラー感光材料への露光量と画像色素の量に対応する量の関係と、画素の色と画像色素の量に対応する量の関係を利用して画像形成に必要なエネルギーを求めることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００３５】
請求項１１．請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を行う前に、該ハロゲン化銀カラー感光材料を用いてデジタルデータに基づいて実質的な露光時間が１０-7〜１０-3秒である短時間走査露光により画像露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００３６】
請求項１２．請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を行う前に、該ハロゲン化銀カラー感光材料を用いてデジタルデータに基づいて面積階調となるように画像露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００３７】
請求項１３．請求項１１または１２に記載のカラー画像形成方法において、デジタルデータに基づいて画像露光を行う際に、画像データ中の白である画素を着色する露光を行った後、画像データ中の白である画素に任意の発色成分を発色させて得られた濃度について最明白色の濃度に対して少なくとも０．０１以上大きくなるように露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００３８】
請求項１４．請求項１１または１２に記載のカラー画像形成方法において、デジタルデータに基づいて画像露光を行う際に、画像データの白である画素に着色する露光を行った後、画像データ中の白である画素を任意の発色成分を発色させて得られた値に換算した時、最明白地に対し該任意の発色成分を発色させて得られた白地もしくは地色成分のＣＩＥＬＡＢ色空間のＬ*で０．１以上低下する色に発色するように露光することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の構成により、イエローの色再現を改良し、印刷に極めて近似した画像を提供し、且つ出力された画像面が均一な色調の画像である場合に、現像処理条件が変動しても極めて濃度及び色調のばらつきの少ないハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明者らは鋭意研究の結果、驚くべきことに現像時のセンシトメトリー曲線、特に低濃度部、即ちセンシトメトリー曲線の脚部に影響を与え、特に低網％部、または全面に低濃度の均一色調のベタ画像を安定に作るような、上述の白地着色などの画像再現の際に有効であることを見出した。これにより、上述したような色再現性、及び発色性に極めて優れたイエローカプラーを採用する際に問題となった低網点％部、低濃度ベタ画像部の処理条件の変動による不安定性を解消し、極めて印刷物に近似したイエロー画像の再現と、白地にわずかな色味をつける際に問題となるイエローもしくはイエロー成分を含む色調の面内の均一性が安定に両立することを、本発明者らは見出した。また、感光材料のハロゲン化銀乳剤の製造ロットの変動などにより、感光材料の特性が変動する際にも、前述のようなこの感光材料の特性のデータに加えて、画素（網点を構成する露光の最小単位）の色と画像色素の量に対応する量の関係をデータとして持たせ、両者の組み合わせで画像形成条件を決定する方式を採用することで、白地にわずかな色味をつける際のイエローもしくはイエロー成分を含む色調の面内バラツキの均一性が保持できることも本発明者らは見出した。
【００４１】
以下、本発明について更に詳細に詳述する。
【００４２】
まず、前記一般式（１）〜（４）で表されるカプラーについて説明する。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物におけるＲ1で表される基のうち、置換もしくは無置換の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。例えば、ドデシル基、イソデシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、ドデシルオキシプロピル基、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、２−ヒドキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基などが挙げられる。
【００４４】
同様にＲ1で表される置換もしくは無置換の芳香族基としては、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基、２−アミノナフチル基、等が挙げられる。同様にＲ1で表される基のうち、置換または無置換の複素環基としては、ピロリル基、フリル基、ベンゾフリル基、ベンゾピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００４５】
同様にＲ1で表されるアルコキシ基としては、ドデシルオキシ基、ペンチルオキシ基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルオキシ基等が挙げられる。同様にＲ1で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等が挙げられる。
【００４６】
同様にＲ1で表されるアミノ基としては、ヘキサデシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、４−ドデシルオキシアニリノ基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、インダゾリニル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物におけるＲ1で表される基のうち好ましくは置換もしくは無置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくは置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物におけるｍで表される整数は１または２であり、ｍが２の時の複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物におけるＲ2で表される酸素原子に置換可能な基としては、例えば、置換もしくは無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルバモイル基等が挙げられる。
【００５０】
置換もしくは無置換の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。具体的にはｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（１）で表される化合物におけるＲ2で表される酸素原子に置換可能な基としては更に置換基を有していてもよく、好ましくは酸性度が比較的小さい解離性基をもつことが好まく、該解離性基としては、例えば、カルボキシル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物におけるＧで表される基としては、−ＣＯ−、−Ｃ＝ＮＲ3−、−ＰＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかから選ばれる基を表す。Ｇで表される基として、好ましくは−ＣＯ−、−ＰＯ−、−ＳＯ2−であり、更に好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物におけるＲ1で表される置換もしくは無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基は、一般式（１）におけるＲ1で表される置換もしくは無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同様のものを挙げることができる。Ｒ1として好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としてはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ヘキシル基、ペンタフルオロエチル基、ヒドロキシエチル基、３−フェノキシプロピル基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（２）で表される化合物におけるＲ2で表される置換基としては、アミノ基に置換可能な基であれば特に制限はなく、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。置換もしくは無置換の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、具体的には一般式（１）で表される化合物におけるＲ1で表される基で挙げたものと同様のものを挙げることができる。同様に、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基としては、具体的には一般式（１）で表される化合物におけるＲ1で表される基で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物におけるＲ2で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアリール基である。アリール基としては、例えば、２−クロロ−４−ステアリルオキシカルボニルフェニル基、２−メトキシ−３−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、２−メトキシ−４−フェニルカルボニルアミノ基等を挙げることができるが、特に制限はない。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物におけるＺは、窒素原子、炭素原子と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｚとしては、例えば、１，２，４−トリアジン−５−オン、１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジアジン−４，６−オン、４−ピリミドン等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。好ましくは４−ピリミドンが挙げられる。
【００５７】
一般式（２）で表される化合物におけるＸで表される、発色現像主薬の酸化体とのカップリングによって脱離する原子、基としては，窒素原子で脱離する基、酸素原子で脱離する基、イオウ原子で脱離する基、ハロゲン原子、水素などが挙げられる。
【００５８】
窒素原子で脱離する基としては、例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ピロール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、インドール、ベンゾピラゾール、２−ピリドン、２−ピリミドン等の複素環基、またトリフルオロアセトアミド基などのカルボンアミド基、メタンスルホンアミド基などのスルホンアミド基、ナフチルアゾ基などのアリールアゾ基等が挙げられる。窒素原子で脱離する基として好ましくは、ヘテロ環基であり、ヘテロ環基として好ましくは１，２，４−トリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００５９】
酸素原子で脱離する基としては、例えば、フェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−アリールスルホニルフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。イオウ原子で脱離する基としては、例えば、フェニルチオ基などのアリールチオ基が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられる。更に、これらの基は置換可能であれば更に置換基を有することができる。また、Ｘは写真用有用性基であってもよい。
【００６０】
一般式（３）で表される化合物におけるＲ1及びＲ2で表される基は水素原子、または置換基を表し、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては特に制限がなく、代表例としては、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００６１】
ｒは０から４の整数であり、ｒが２から４の場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式（３）で表される化合物におけるＲ1として、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００６３】
一般式（３）で表される化合物におけるＲ2として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられ、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基である。
【００６４】
一般式（３）で表される化合物におけるＴとして表される基は、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨＲ3、及び複素環基から選ばれる基である。Ｒ3としては一般式（３）におけるＲ1またはＲ2と同様の基を挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。より好ましくはアリール基であり、例えば、２−クロロ−４−ステアリルオキシカルボニルフェニル基、２−メトキシ−３−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等を挙げることができるが、特に制限はない。複素環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロール、チオフェン、チアゾリル、オキサゾリル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、フラン、チアジアゾリルなどが挙げられる。複素環基として好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリルなどである。更に、これらの複素環は置換基を有していてもよく、置換基としては一般式（３）におけるＲ1またはＲ2と同様のものを挙げることができる。
【００６５】
一般式（４）で表される化合物におけるＲ1及びＲ2で表される置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−クロロフェニル、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル等を挙げることができる。一般式（４）で表される化合物におけるＲ1及びＲ2で表される、置換もしくは無置換の複素環基としては、炭素数３〜２４の置換もしくは無置換の複素環基であり、例えば、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、２−チエニル、２−フリル基などが挙げられる。一般式（４）で表される化合物におけるＲ1及びＲ2で表される、置換もしくは無置換のアリール基、複素環基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては一般式（３）におけるＲ1またはＲ2と同様のものを挙げることができる。
【００６６】
次に、本発明に関わる化合物である前記一般式（１）〜（４）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化８】
2004212936.tif 000009
【００６８】
【化９】
2004212936.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2004212936.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2004212936.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2004212936.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2004212936.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2004212936.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2004212936.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2004212936.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2004212936.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2004212936.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2004212936.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2004212936.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2004212936.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2004212936.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2004212936.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2004212936.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2004212936.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2004212936.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2004212936.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2004212936.tif 000029
【００８８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエローカプラーは、特開平１０−１４８９２１号公報、米国特許第５，４５５，１４９号明細書、特開２００２−１７４８８４号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００８９】
次に、一般式（Ｗ）で表される化合物について説明する。
【００９０】
一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＲ11、Ｒ12で表される置換基としては特に制限はないが、一般式（３）におけるＲ1もしくはＲ2で表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12として好ましくはアリール基、アルキル基であり、好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としては炭素数１〜１６、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルコキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、オクチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12として特に好ましくは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基などである。
【００９１】
一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＲ13、Ｒ14で表される置換もしくは無置換のアルキル基としては、Ｒ11、Ｒ12と同様のものを好ましく用いることができる。
【００９２】
一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＲ15、Ｒ16で表される置換基は前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表され、一般式（Ｗ−Ｒ）中のＡは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、４つのＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16で表される基としては、ヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有することが好ましい。
【００９３】
一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＲｗで表される基は、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。Ｒｗで表される基として、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。
【００９４】
一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＭで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えば、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＭとして、最も好ましくはＮａ及びＫである。
【００９５】
次に、本発明の化合物である前記一般式（Ｗ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２９】
2004212936.tif 000030
【００９７】
【化３０】
2004212936.tif 000031
【００９８】
【化３１】
2004212936.tif 000032
【００９９】
【化３２】
2004212936.tif 000033
【０１００】
【化３３】
2004212936.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
2004212936.tif 000035
【０１０２】
【化３５】
2004212936.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
2004212936.tif 000037
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に用いられる一般式（Ｗ）で表される化合物は、特開２００１−２８１８２３号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１０５】
次に、一般式（Ｓ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｓ）におけるＲ21からＲ24で表される置換基としては特に制限はないが、一般式（３）におけるＲ1もしくはＲ2で表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ24として好ましくはアリール基、アルキル基であり、好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としては炭素数１〜１６、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルコキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられる。Ｒ21〜Ｒ24で表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、オクチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。Ｒ21〜Ｒ24として特に好ましくは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基などである。Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つは、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基である。また、Ｒ21〜Ｒ24のうち、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基以外の基のうち少なくとも１つは、
−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、またはピリジニウム基を表し、Ｍで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えば、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【０１０６】
Ｌで表される２価の連結基としては特に制限はないが、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、複素環基などが挙げられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，４−シクロヘキサンジイル基、などが挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。フェニレン基としては例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基などが挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。ナフチレン基としては例えば、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などが挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。複素環基としては例えば、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、３，５−（１，２，４−トリアゾール）ジイル基などが挙げられる。
Ｌで表される置換基として好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、複素環基である。特に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１である。
【０１０７】
次に、本発明の化合物である前記一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化３７】
2004212936.tif 000038
【０１０９】
【化３８】
2004212936.tif 000039
【０１１０】
【化３９】
2004212936.tif 000040
【０１１１】
一般式（Ｓ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２９６７４４号公報に記載の方法で合成することができる。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエローカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号明細書６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３号明細書３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１１４】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号公報６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号公報１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号公報２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１１９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また、二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし、不連続に変化してもよい。
【０１２２】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【０１２３】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号公報４〜５ページに詳しい記載がある。
【０１２４】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【０１２５】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１２６】
用いられる粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号明細書、同４，２２５，６６６号明細書、特開昭５５−２６５８９号公報、特公昭５５−４２７３７号公報や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１２７】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１２８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１２９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１３０】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１３１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号公報等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１３２】
また、特開昭５７−９２５２３号公報、同５７−９２５２４号公報等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号明細書に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号公報に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１３３】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１３４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−ｖトルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１３５】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１３６】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【０１３７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４３】
支持体と支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１４７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１４８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号公報に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号公報に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１４９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１５０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１５１】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号公報に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１５３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１５６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号公報８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１５７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１５８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号公報、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や同２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１５９】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１６０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１６１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１６２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１６３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１６４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１６５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１６６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１６８】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１６９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１７０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、且つ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１７１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１７２】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０１７３】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１７４】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１７５】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号公報に記載されている。
【０１７６】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。また、濃度変調、濃度変調画像という言葉を用いているが、これは画素の色の濃淡を濃度を変えて表現することを意味し、広い意味では連続階調画像と同義である。
【０１７７】
本発明の特徴の一つは、濃度を変更可能な画素の集合体として網点を形成することにある。デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな画素に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することができる。しかし、濃度を変更することができるとオーバープリントカラー、特色を再現することができプルーフ画像の有用性が著しく高いものとなる。
【０１７８】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀感光材料の露光量と画像色素の量に対応する量の関係と画素の色と画像色素の量に対応する量の関係を利用して画像形成に必要な露光量を求めることにある。画像色素の量に対応する量とは、画像色素の量と１対１で対応する量であれば何であっても好ましく用いることができる。極端な場合には色素の量そのものであっても構わない。画像色素の量に対応する量としては、印刷の分野でもよく用いられる濃度（光学濃度）やＣＩＥＬＡＢ色空間の座標などを用いることができる。例えば、Ｙ色素であればＢ濃度、ＣＩＥＬＡＢ色空間のｂ＊等が適切である。また、これらは適宜組みあわせた量として用いられてもよく、例えばＣ色素であればＣＩＥＬＡＢ色空間でのメトリッククロマ等を用いることができる。これらの内で適切なものの一つとしてアナリティカル濃度を挙げることができる。
【０１７９】
アナリティカル濃度は写真の分野でよく用いられる濃度の概念であるが、Ｙ、Ｍ、Ｃ色素を任意の量で発色させた時、Ｙ色素だけを同量発色させたときのＢ濃度をアナリティカルＢ濃度と呼び、Ｍ色素だけを同量発色させたときのＧ濃度をアナリティカルＧ濃度、Ｃ色素だけを同量発色させたときのＲ濃度をアナリティカルＲ濃度と呼ぶ。アナリティカル濃度は概念的な量であるが、計算によって求めることもできる。アナリティカル濃度に関しては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗｙｏｒｋ、ｐ．５２４−５２９（１９７７）に記載されており、これを参考に求めることができる。本発明の有用な態様として反射支持体を有するハロゲン化銀感光材料を使用したシステムを挙げることができ、この場合は、アナリティカル濃度も反射濃度として表しておくことが好ましい。数値の取り扱いの点からは、本来のアナリティカル濃度から変換した数値であってもよく、アナリティカル濃度を１００倍して整数化した方が扱いやすく、好ましい。
【０１８０】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の露光量と画像色素の量に対応する量（ここではアナリティカル濃度）の関係と述べているが、図２の感光材料特性ＴＢＬはこの一例である。露光量と濃度の関係を、任意の刻みで露光量を変化した全ての組み合わせでカラーパッチを作成し、これを測定した結果をデータベースとしておけば任意の色を与えられた時、このデータベースを参照することにより各層の露光量を求めることができる。しかし、この場合、精度を上げるためには膨大な量の測定を行い、データベースを作成する必要がある。一方、アナリティカル濃度により表現する方式においては、Ｙ、Ｍ、Ｃ各層の露光量と発色濃度の関係を求めておくことで少ないデータで精度よく必要な露光量を求めることが可能となり、システムの設計段階あるいは感光材料の色材の変更などに対しての対応が容易であるというメリットを有する。ここにいうアナリティカル濃度は分光条件などを特に規定する必要はなく、所望の濃度を規定するデータと、前記画像形成材料の特性を記述する濃度が同じ定義であればよい。印刷の分野で一般に用いられるステータスＴを用いてもよいし、精度を高めるには、分光濃度分布と分光積の関係からステータスＡを用いることも好ましい。
【０１８１】
本発明において、画素の色と画像色素の量に対応する量（この場合は、アナリティカル濃度）の関係と述べているが、図２の色毎の感光層の濃度ＴＢＬはこの一例である。
【０１８２】
次に画像データを露光用のデータに編集していく処理作業について図１、図２により説明する。まずデータを読み込む画素の番号（カウンタ：ｉ）を１に設定し、画素１のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色画像データを読み込む。次にどの色が発色しているのかを組み合わせて画素の色を判断する。これはテーブルを参照することにより達成される。たとえば画素１ではＹのみが発色しているので画素の色の判別ＴＢＬのＹのみが１になっている欄で、画素の色はＹであると判断される。画素３ではＹとＭが発色しいるため画素の色はＲとなる。同様に画素４はＫのみ発色しているため色もＫであり、画素５はＫとＭが発色しているので画素の色はオーバープリント色であるＫ＋Ｍとなる。こうした変換により画素別画像データを作成する。次に、この色を作り出すためにＹ、Ｍ、Ｃ各画像形成層に与えるべき露光量をテーブルから読みとり、各画素毎に各層に与える露光量を並べた画像データとし、このデータを画像出力手段へ転送する。
【０１８３】
この作業の具体的な流れを、ハロゲン化銀感光材料の特性をアナリティカル濃度（１００倍して整数化してある）で表した例で説明する。画素の色から色毎の各感光層の濃度ＴＢＬを参照して各層のアナリティカル濃度を求める。この例では、画素１はＹのみレベル１（アナリティカル濃度１１０）に発色させることがわかる。これを基に感光材料特性ＴＢＬからＹの露光量はレベル（ｎ−４）であることが分かる。同様にしてＭ、Ｃについて露光量レベルを決めることができる。画素毎の露光量データが作成される。
【０１８４】
画素毎の処理が終わるとカウンタを＋１して次の画素についての処理を行う。以下これを繰り返し各画素毎の露光量のデータを作成する。画像出力手段へのデータ転送のタイミングは画素単位で行ってもよいし、１回の主走査に必要なデータの処理が終わった時点でもよいし、全てのデータ処理が終了した時点であってもよい。画像出力手段ではこのデータを必要に応じてデバイスを制御する信号に変換して露光を行う。
【０１８５】
画像出力手段では、前記露光量データをもとに必要に応じて露光デバイスの駆動信号に変換し、露光を行う。この露光デバイスの駆動信号に変換するプロセスは、画像処理手段の中に含ませることもできる。画像出力手段では、必要に応じてデータバッファを設け、露光のタイミングを調整してもよい。
【０１８６】
この時に想定したデータの構造を図２に示した。画像データとしては、画素の順に各色が発色しているかどうかのデータのみを持つものと想定した。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、特色の発色の有無の組み合わせのパターンから、テーブルを参照して画素の色が判断される。次に画素の色とＹ、Ｍ、Ｃ画像形成形成層の露光量のテーブルを参照し各層に与えるべき露光量が決定される。画素の色を判断する所と画素の色から各画像形成層の露光量を決定する所を分離しているのは、例えばＲを単色のＹとＭの単なる足し算ではなく独立に設定できるようにしたもので、要求する仕様により単純な足し算で表現してもよい。このように独立して設定できるようにすることで、より印刷に近似な画像を得ることができるし、また２つの画像データを使って緑と赤の２色で印刷するような場合の画像のチェックにも用いることができ、有用性の高いシステムが実現できる。
【０１８７】
上記の説明は、露光デバイスが一つのケースについて述べているが、露光デバイスが副走査方向に１０個並べられている場合であれば、画素１〜１０が副走査方向に並んだ画素を表し、主走査方向に１画素分ずれたデータは画素１１〜２０で表すというように読み替えて考えればよい。
【０１８８】
一般に濃度が低いところでは僅かの濃度の変動でも色の変化としてめだちやすくなるという傾向がある。網点の濃度を変化させられるというシステムは、前記のように種々の長所を有しているが、逆に変動が目立ちやすい領域を使用する可能性があり、より色を安定化させることが望まれている。ハロゲン化銀感光材料の保存状態によらず２次色の網点％の変化による連続現像処理前後での色相変動が小さいという本願発明の効果は、網点濃度を変化させられるシステムが求める色の安定度を高める手段として有用である。
【０１８９】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１９０】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、且つ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１９１】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１９２】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１９３】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１９４】
本発明の画像形成方法においては、画像データ中の白である画素に、シアン、マゼンタ、イエローの各々の濃度について最明白色の濃度に対して、少なくとも０．０１以上大きくなるように露光を行う事をにより、本発明に記載の効果、即ち白以外の様々な着色された印刷用紙にも対応でき、製造ばらつきや露光や現像時の諸条件の変動等に対して、網点画像の色調を安定化できる画像形成方法が提供できる。
【０１９５】
上記の露光条件については、シアン、マゼンタ、イエローの各々の濃度について、最明白色の濃度に対して０．０１〜０．８の範囲になるように露光することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．３の範囲である。
【０１９６】
ここで、濃度とは分光条件としては、当該業者公知であるステータスＡ、ステータスＴなど何れであってもよいが、中でも印刷画像の評価に用いられる、当該業者公知であるステータスＴが好ましい。幾何条件もＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００、５．３．１に規定されている、照明及び受光の幾何学的条件で規定される条件ａ〜条件ｄの何れの条件を用いてもよいが、条件ｂが好ましい。
【０１９７】
一方ここで、最明白色とは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を使用する場合は、未露光で現像した場合の白地の色、ポジ型ハロゲン化銀乳剤を使用する場合は、露光量を調整して最もＬ*が高くなるようにして得た白地の色をいう。
【０１９８】
また、本発明の画像形成方法においては、画像データ中の白である画素をシアン、マゼンタ、イエローの各々を単独に発色させて得られた時、ＣＩＥＬＡＢ色空間における、シアン、マゼンタ、イエローの各々の最明白色に対して、該シアン、該マゼンタ、該イエローの各々がＣＩＥＬＡＢ色空間のＬ*に換算して、０．１以上低下する色に発色するように露光する事が、上記の本発明に記載の効果と併せて、特に着色された印刷用紙に印刷を行う場合のプルーフとしては好ましく、この場合、最明白色に対しシアン、マゼンタ、イエローの各々がＣＩＥＬＡＢ色空間のＬ*に換算して、０．１〜２５低下する色に発色するように露光を行うことがより好ましく、０．１〜１５低下する色に発色するように露光を行うことが更に好ましく、０．１〜１０低下する色に発色するように露光を行うことが最も好ましい。
【０１９９】
ここでＣＩＥＬＡＢ色空間とは、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）を指し、その座標の求め方については、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４に記載されている。この色の測定においては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００、５．３．１照明及び受光の幾何学的条件で規定される条件ａ〜条件ｄの何れの条件を用いてもよいが、条件ｂが好ましい。また、分光測色法については、５．２分光測光器に記載されている第１種、第２種分光測色器を用いてもよいし、これに準じた分光測色器を用いてよい。
【０２００】
本発明でＬ*ａ*ｂ*座標及び濃度の数値を限定している場合には、分光条件はステータスＴとし、幾何条件は条件ｂ、標準の光Ｄ５０とする。
【０２０１】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０２０２】
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２０３】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上、６０℃以下で処理することが好ましい。
【０２０４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０２０５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２０６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０２０７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法では、一般式（Ｓ）で表される化合物は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液のいずれにも添加することができ、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液に添加することが好ましい。添加量としては溶解可能であり、かつ目的とする効果が得られるものであれば特に制限はないが、補充タンク内の補充液として０．１ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは、１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である。
【０２０８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０２０９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０２１０】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料試料１０１を作製した。
【０２１１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２１２】
【表１】
2004212936.tif 000041
【０２１３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
【０２１４】
【化４０】
2004212936.tif 000042
【０２１５】
【化４１】
2004212936.tif 000043
【０２１６】
【化４２】
2004212936.tif 000044
【０２１７】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号公報記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２１８】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム              ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                      ２×１０-5モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２１９】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２２０】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１                        ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は、ＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外は、同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を青感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２２１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は、同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０２２２】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２２３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−１                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−２                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は、ＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外は、同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を緑感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２２４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０２２５】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−４                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２２６】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−４                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０２２７】
【化４３】
2004212936.tif 000045
【０２２８】
【化４４】
2004212936.tif 000046
【０２２９】
【化４５】
2004212936.tif 000047
【０２３０】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０２３１】
このようにして得られた試料１０１の第７層のイエローカプラーを、表２に示すものに等モル入れ替えた試料１１１〜１２７を作製した。
【０２３２】
ここで露光方法について説明する。
【０２３３】
（露光方法Ａ）
連続的に濃度が変化しているウエッジを介し、適当な色フィルター及びＮＤフィルターを用いてハロゲンランプを光源とする青色光で、０．５秒の露光時間による露光で、現像処理後に試料面内に白地部と最大発色濃度部が両方とも充分な面積で得られる方法。
【０２３４】
（露光方法Ｂ）
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって、同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。露光時間は５．０×１０-7秒とした。この露光ユニットを用いて、現像処理後のイエロー単色の網点１００％の濃度が０．２となるような光量による露光方法。
【０２３５】
（露光方法Ｃ）
露光方法Ｂに記載の露光ユニットを用いて、現像処理後のイエロー単色の網点１００％の濃度が、後述の印刷ターゲットに対する色差が最小となるような濃度となる光量による露光方法。
【０２３６】
（露光方法Ｄ）
露光方法Ｂに記載の露光ユニットを用いて、現像処理後のイエロー単色の網点１００％の濃度が、後述の印刷ターゲットに対する色差が最小となるような濃度となる光量による露光方法で、試料面内全体に亘って網点２０％の画像が得られる露光方法。
【０２３７】
（露光方法Ｅ）
露光方法Ｂに記載の露光ユニットを用いて、現像処理後のニュートラル（黒）の網点１００％の濃度が、後述の印刷ターゲットに対する色差が最小となるような濃度となる光量による露光方法で、試料面内全体に亘って網点２０％のニュートラル画像が得られる露光方法。
【０２３８】
（露光方法Ｆ）
適当な色フィルター及びＮＤフィルターを用いてハロゲンランプを光源とする青色光による０．５秒の露光時間による露光で、現像処理後に試料面内全体に亘ってイエロー単色濃度が０．２となるような光量による露光方法。
【０２３９】
（露光方法Ｇ）
適当な色フィルター及びＮＤフィルターを用いてハロゲンランプを光源とする青色光による０．５秒の露光時間による露光で、現像処理後に試料面内全体に亘ってイエロー単色が後述するターゲットとの色差が最小となる濃度となる光量による露光方法。
【０２４０】
（露光方法Ｈ）
適当な色フィルター及びＮＤフィルターを用いてハロゲンランプを光源とする青色光による０．５秒の露光時間による露光で、試料面内全体に亘ってイエロー単色が後述するターゲットとの色差が最小となる濃度となる光量による露光方法において、得られる画像が２０％の網点となるような網点フィルムを感光材料に密着させて露光する露光方法。
【０２４１】
（露光方法Ｉ）
適当な色フィルター及びＮＤフィルターを用いてハロゲンランプを光源とする白色光による０．５秒の露光時間による露光で、試料面内全体に亘ってニュートラル網点ベタ画像が後述するターゲットとの色差が最小となる濃度となる光量による露光方法において、得られる画像が２０％の網点となるような網点フィルムを感光材料に密着させて露光する露光方法。
【０２４２】
ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作製、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ１００％を用いた。
【０２４３】
得られた試料１０１及び１１１〜１２７を用いて、前記露光方法Ｆにより露光した。
【０２４４】
次に処理方法について説明する。
【０２４５】
処理工程              処理温度              時間          補充量
発色現像          ３７．０±０．３℃      １２０秒      ２００ｍｌ／ｍ2
漂白定着          ３７．０±０．５℃        ９０秒      １５０ｍｌ／ｍ2
安定化                  ３０〜３４℃        ６０秒      ４００ｍｌ／ｍ2
乾燥                    ６０〜８０℃        ３０秒
発色現像液開始液及び補充液                  開始液            補充液
トリエチレンジアミン                        ３．０ｇ        ４．０ｇ
ジエチレングリコール                        ６．０ｇ        ８．０ｇ
臭化カリウム                              ０．１５ｇ        ０．２ｇ
塩化カリウム                                ３．５ｇ        ０．２ｇ
亜硫酸カリウム                              ０．３ｇ        ０．４ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−４−アミノアニリン硫酸塩                  ３．０ｇ        ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン  １５．０ｇ      ２０．０ｇ
トリエタノールアミン                        ６．０ｇ        ８．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      １．５ｇ        ２．０ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ          ４０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０２４６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２４７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                    ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                              １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２４８】
以上、これを処理方法（ａ）−３７とする。なお、処理方法（ａ）−３７に対し、現像温度を３９℃としたものを処理方法（ａ）−３９とする。
【０２４９】
また、現像液中に下記の化合物ＷＣ−１を添加した現像液による処理方法を（ＷＣ１）−３７、下記の化合物ＷＣ−２を添加した現像液による処理方法を（ＷＣ２）−３７とそれぞれ表記する。更に、同様に化合物（Ｗ）−１８を添加した現像液による処理方法（Ｗ１８）−３７、及び（Ｗ１８）−３９とそれぞれ表記する。ＷＣ−１、ＷＣ−２、（Ｗ）−１８、それぞれの添加量は８．８ｇ／Ｌ（補充液）である。なお、ＷＣ−２は特開平９−２１１８２１号公報に記載の化合物である。
【０２５０】
【化４６】
2004212936.tif 000048
【０２５１】
露光方法Ｆにより露光した試料をそれぞれ、処理方法（ａ）−３７、（ａ）−３９、（ＷＣ１）−３７、（ＷＣ１）−３９、（ＷＣ２）−３７、（ＷＣ２）−３９、（Ｗ１８）−３７、（Ｗ１８）−３９によって処理した。得られた全面低濃度発色露光において、Ａ４サイズの試料を長辺２０点×短辺１５点に分割し、計３００点に亘ってＬ*ａ*ｂ*を測定し、平均値を求めた。現像温度３７℃の処理方法に対する現像温度３９℃の処理方法による処理後の試料について、Ｌ*ａ*ｂ*の変動を評価した。即ち、例えば、各試料及び露光方法において、処理方法（ａ）−３７における処理後のＬ*ａ*ｂ*の平均値を基準とし、処理方法（ａ）−３９で現像した時のＬ*ａ*ｂ*の平均値を求め、その各々の試料における色差の差を求めた。また、計３００点のバラツキを示す標準偏差を、（ａ）−３７の処理方法におけるそれぞれの試料に関して露光方法毎に求めた。他の処理方法においても同様の評価を行った。
【０２５２】
色調の測定はミノルタ（株）製分光測色器ＣＭ−２０２２を用いた。ＣＭ−２０２２による測色に関しては、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、分光条件はＳｔａｔｕｓはＴを用いた。
【０２５３】
なお、このイエロー濃度０．２に発色させた時の白地からのＬ*の低下幅は、全ての試料において０．３〜１．５程度であった。結果を表２に示す。
【０２５４】
また、表中の（Ａ）、（Ａ′）、（Ｂ）、（Ｂ′）、（Ｃ）、（Ｃ′）、（Ｄ）、（Ｄ′）は以下を表す。
【０２５５】
（Ａ）：（ａ）−３７に対する（ａ）−３９の色差平均の差
（Ａ′）：（ａ）−３７における３００点の色差の標準偏差
（Ｂ）：（ＷＣ１）−３７に対する（ＷＣ１）−３９の色差平均の差
（Ｂ′）：（ＷＣ１）−３７における３００点の色差の標準偏差
（Ｃ）：（ＷＣ２）−３７に対する（ＷＣ２）−３９の色差平均の差
（Ｃ′）：（ＷＣ２）−３７における３００点の色差の標準偏差
（Ｄ）：（ＷＣ１８）−３７に対する（ＷＣ１８）−３９の色差平均の差
（Ｄ′）：（ＷＣ１８）−３７における３００点の色差の標準偏差
表２において、処理方法（Ｗ１８）−３７、（Ｗ１８）−３９のカラムと試料番号１１１〜１２７のカラムで囲まれた部分が本発明の構成を表し、他の部分は比較の構成を表す。
【０２５６】
【表２】
2004212936.tif 000049
【０２５７】
表２の結果から、比較のカプラーを使用した試料１０１では、一般式（Ｗ）で表される特定のトリアジニルスチルベン系化合物を添加した現像液を用いて現像処理しても、処理条件の変動に対する低濃度部での色再現性の変動が大きいままであるのに対し、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を特定のトリアジニルスチルベン系化合物を添加した現像液で現像処理することにより、露光方法Ｆで露光した試料において、特に処理条件の変動に対する低濃度部での色再現性の変動が大きく抑制され、また面内のバラツキが改善されていることがわかる。これは予め着色された印刷用紙に近似したプルーフ画像を得る上で、重要な特性である。
【０２５８】
本発明の処理方法による安定性の向上と言う点においては、前述の通り本発明のハロゲン化銀カラー感光材料はいずれも好ましく、特に一般式（２）及び一般式（４）で表されるタイプのものが好ましいことがわかる。一般式（２）においては、いずれのタイプも好ましいが、Ｒ2で表される置換基において、フェニル基の２位にかさ高い置換基を有しているもの（試料１１６）が特に好ましいことがわかる。また、一般式（４）においてもいずれのタイプも好ましいが、特にＲ2で表される置換基がフェニル基であり、且つ２位にかさ高い置換基を有しているもの（試料１２７）が好ましいことがわかる。
【０２５９】
実施例２
実施例１で作製した試料１１１から１２７を用いて、実施例１と同様にして露光方法Ｂにより、各々Ａ４サイズの試料を露光した。続いて前記処理方法（ａ）−３７、（ａ）−３９、（ＷＣ１）−３７、（ＷＣ１）−３９、（ＷＣ２）−３７、（ＷＣ２）−３９、（Ｗ１８）−３７、（Ｗ１８）−３９で現像処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。ＷＣ−１、ＷＣ−２、（Ｗ）−１８、それぞれの添加量は８．８ｇ／Ｌ（補充液）である。結果を表３に示す。
【０２６０】
表中の（Ａ）、（Ａ′）、（Ｂ）、（Ｂ′）、（Ｃ）、（Ｃ′）、（Ｄ）、（Ｄ′）は、実施例１と同じである。
【０２６１】
表３において、処理方法（Ｗ１８）−３７、（Ｗ１８）−３９のカラムと試料番号１１１〜１２７のカラムで囲まれた部分が本発明の構成を表し、他の部分は比較の構成を表す。
【０２６２】
【表３】
2004212936.tif 000050
【０２６３】
表３の結果から、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を、特定のトリアジニルスチルベン系化合物を添加した現像液で現像処理することにより、露光方法Ｂで露光した試料において、特に処理条件の変動に対する低濃度部での色再現性の変動が大きく抑制され、また面内のバラツキの低減が改善されていることがわかる。
【０２６４】
表２と比較することにより、短時間走査露光による低濃度部の処理条件の変動による安定性が、劣化する傾向にあるが、本発明の処理方法を用いることにより、その劣化を抑制し、色再現の変動の改善効果が保たれていることもわかる。
【０２６５】
実施例３
実施例１において作製した試料１０１及び１１１〜１２７を用いて、前記露光方法Ｃ、処理方法（Ｗ１８）−３７で処理した試料を用いて、色再現性の評価を行った。得られた処理後の試料に関し、それぞれ４２０ｎｍ、４３０ｎｍ、５００ｎｍにおける前記ＣＭ−２０２２型測色器を用いて分光反射濃度を求め、且つターゲットとの色差を求めた。試料は各々Ａ４サイズで得られた発色試料の長辺２０点×短辺１５点の合計３００点を測定し、各々平均値を求めた。結果を表４に示す。
【０２６６】
【表４】
2004212936.tif 000051
【０２６７】
表４の結果より、明らかに本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、イエローの印刷物との色差が従来公知の比較のハロゲン化銀カラー感光材料より近似しており、優れていることがわかる。また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の中でも、一般式（２）、一般式（４）で表されるカプラーが、特に長波側の裾切れの良い分光スペクトルを与える点において好ましく、中でも一般式（４）のものがより好ましい。一般式（２）においては、いずれのタイプも好ましいが、Ｒ2で表される置換基において、フェニル基の２位にかさ高い置換基を有しているもの（試料１１６）が好ましいことがわかる。また、一般式（４）においてもいずれのタイプにおいても好ましいが、Ｒ2で表される置換基がフェニル基であり、且つ２位にかさ高い置換基を有しているもの（試料１２７）が好ましいことがわかる。
【０２６８】
表２及び表３の結果と併せることにより、色再現が改善され、印刷物へより近似すると共に、印刷本紙の地色を再現するような低濃度の大面積発色においても、その処理条件の変動及び面内の安定性が、露光方法の如何にもかかわらず大幅に改善されていることがわかる。
【０２６９】
実施例４
前記処理方法（Ｗ１８）−３７に対し、添加する化合物及び添加量を表５〜表７に示すものに変えた。処理方法の名称としては、表５〜表７に示す。試料１０１、１１６、１２７を用いて、露光方法Ｂ及び露光方法Ｆで露光したＡ４サイズのハロゲン化銀カラー感光材料について、３７℃の現像温度における３００点の色差の標準偏差を、実施例２と同様に求めた。結果を表５〜表７に示す。なお、例えば、表５中の（Ｗ３）−３７、（Ｗ３）−３７ｂは（Ｗ）−３の添加量違いを表している。
【０２７０】
【表５】
2004212936.tif 000052
【０２７１】
【表６】
2004212936.tif 000053
【０２７２】
【表７】
2004212936.tif 000054
【０２７３】
表５〜表７より明らかに、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料、本発明の処理方法及び画像形成方法において、低濃度のベタ画像を全面に発色させた時、比較のハロゲン化銀カラー感光材料、処理方法による同様のベタ画像に比べ、極めて優れた面内の安定性が得られることがわかる。処理液中に添加する化合物としては、特に一般式（Ｗ）の化合物のトリアジン環上の２つのアミノ基において、一方のアミノ基の置換基がエタンスルホン酸ナトリウムであり、且つもう一方のアミノ基の置換基がポリオキシエチレン基であるものが好ましく、更に両方のアミノ基の２つの置換基のうち各々残りが、無置換、即ち水素であるものが特に好ましいことがわかる。
【０２７４】
実施例５
試料１０１、１１６、１２７において、前記露光方法Ｄ及び露光方法Ｈで各試料のＡ４サイズ全面に露光した。また、試料１０６、１１６、１２７を前記露光方法Ｅ及び露光方法Ｉにより露光した。その露光した試料を実施例４で用いた処理方法で各々現像処理し、実施例４と同様の評価を行った。
【０２７５】
なお、露光方法Ｄ、Ｈによる網点２０％のイエロー単色画像の濃度はいずれもほぼ０．２０前後であり、露光方法Ｅ、Ｉによるニュートラル画像のイエロー濃度はいずれも０．２７前後であった。結果を表８〜表１０に示す。
【０２７６】
【表８】
2004212936.tif 000055
【０２７７】
【表９】
2004212936.tif 000056
【０２７８】
【表１０】
2004212936.tif 000057
【０２７９】
表８と表９を比較することにより明らかに、一般式（２）のカプラーを用いたハロゲン化銀カラー感光材料（試料１１６）においては、網点による面積階調画像の形成において、いかなる露光方法及び処理方法においても、比較のハロゲン化銀カラー感光材料（試料１０１）を用いた露光方法、処理方法よりも優れていることがわかる。特に、ＬＥＤによる短時間走査露光による露光方法においては、本発明の処理方法による現像処理時にその面内の色再現の均一性に優れていることもわかる。網点の場合、単色よりもニュートラルの再現の際に、ニュートラルを構成するＹＭＣのいずれかがわずかに濃度変動を起こしただけでも、ニュートラルの色調に与える影響は大きいが、本発明による改良効果が顕著に現れている。
【０２８０】
処理方法の差としては、一般式（Ｗ）の化合物を添加した処理液による処理方法はいずれも好ましいが、特に一般式（Ｗ）の化合物のトリアジン環上の２つのアミノ基において、一方のアミノ基の置換基がエタンスルホン酸ナトリウムであり、且つもう一方のアミノ基の置換基がポリオキシエチレン基であるものが更に好ましく、更に両方のアミノ基の２つの置換基のうち各々残りが、無置換、即ち水素であるものがより好ましいことがわかる。
【０２８１】
また、表９と表１０を比較すると、いずれも本発明の処理方法による現像処理時にその面内の色再現の均一性において優れていることがわかる。（２）−２１のイエローカプラーを用いたハロゲン化銀カラー感光材料と、（４）−２２のイエローカプラーを用いたハロゲン化銀カラー感光材料はいずれも本発明の画像形成方法において優れているが、特に好ましいのは（２）−２１のカプラーを用いたハロゲン化銀カラー感光材料であることもわかる。
【０２８２】
実施例６
実施例１で作製した試料１０１及び１１１〜１２７を用いて、前記露光方法Ｂにより露光を行った。次にこれらの試料を処理方法（ａ）−３７、（ａ）−３９で処理した。さらに、漂白定着液中に化合物（Ｓ）−４を添加した漂白定着液による処理方法を、同様に現像温度が３７℃の時を（Ｓ４）−３７、現像温度が３９℃の時を（Ｓ４）−３９と表記し、同様に化合物（Ｓ）−９、（Ｓ）−１５を添加した漂白定着液による処理方法を、各々（Ｓ９）−３７、（Ｓ９）−３９、（Ｓ１５）−３７、（Ｓ１５）−３９と表記する。化合物（Ｓ）−４、（Ｓ）−９、（Ｓ）−１５それぞれの漂白定着液中への添加量は、各々８ｇ／Ｌ（補充液）である。これらの処理方法によっても、前記露光方法Ｂにより露光した試料１０１、及び１１１〜１２７を処理した。得られた試料について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０２８３】
表中の（Ａ）、（Ａ′）、（Ｂ）、（Ｂ′）、（Ｃ）、（Ｃ′）、（Ｄ）、（Ｄ′）は実施例１と同じである。
【０２８４】
表１１において、処理方法（Ｓ４）−３７、（Ｓ４）−３９、（Ｓ９）−３７、（Ｓ９）−３９、（Ｓ１５）−３７、（Ｓ１５）−３９のカラムと試料１１１〜１２７で囲まれた部分が本発明の構成を表し、他の部分は比較の構成を表す。
【０２８５】
【表１１】
2004212936.tif 000058
【０２８６】
表１１の結果から、本発明の一般式（Ｓ）で表されるビストリアジン系化合物を添加した漂白定着液で現像処理することにより、露光方法Ｂで露光した試料において、特に処理条件の変動に対する低濃度部での色再現性の変動が大きく抑制され、また面内のバラツキも低減されていることがわかる。
【０２８７】
特に、２つのトリアジン環が１，３−フェニレン基で結合している（Ｓ）−４が、１，４−フェニレン基で結合している（Ｓ）−９よりも効果が大きいことがわかる。また、ナフチレン基で結合している（Ｓ）−１５よりも、フェニレン基で結合した化合物の方がより好ましいこともわかる。また、イエローカプラーとしては一般式（２）で表されるものが、より好ましいこともわかる。
【０２８８】
実施例７
実施例１で作製した試料１０１及び１１１〜１２７を用いて、前記露光方法Ｂにより露光を行った。次にこれらの試料を処理方法（ａ）−３７、（ａ）−３９で処理した。さらに、現像液中に化合物（Ｗ）−１８を添加した現像液によって現像し、漂白定着液中に化合物（Ｓ）−４を添加した漂白定着液により漂白定着する処理方法で、現像液の温度が３７℃の時を（ＷＳ）−３７、現像液の温度が３９℃の時を（ＷＳ）−３９と表記する。化合物（Ｗ）−１８の添加量、及び化合物（Ｓ）−４の添加量はそれぞれ、８．８ｇ／Ｌ、及び８．０ｇ／Ｌである。前記露光方法Ｂにより露光した試料１０１及び１１１〜１２７を用いて処理を行った。得られた試料について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２８９】
表中の（Ａ）、（Ａ′）、（Ｂ）、（Ｂ′）、（Ｃ）、（Ｃ′）、（Ｄ）、（Ｄ′）は実施例１と同じである。
【０２９０】
表１２において、処理方法（ＷＳ）−３７、（ＷＳ）−３９のカラムと試料１１１〜１２７で囲まれた部分が本発明の構成を表し、他の部分は比較の構成を表す。
【０２９１】
【表１２】
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【０２９２】
表１２の結果から、本発明の一般式（Ｗ）で表されるトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有する現像液と、一般式（Ｓ）で表されるビストリアジン系化合物を添加した漂白定着液で現像処理することにより、露光方法Ｂで露光した試料において、特に処理条件の変動に対する低濃度部での色再現性の変動が大きく抑制され、また面内のバラツキも低減されていることがわかる。また、イエローカプラーとしては一般式（２）で表されるピリミドン環を有するものがより好ましいこともわかる。
【０２９３】
実施例８
さらに、化合物（Ｗ）−１８及び（Ｓ）−４を共に発色現像液中に各々８．８ｇ／Ｌ、８．０ｇ／Ｌ添加した発色現像液を用いて、実施例７と同様の評価を行ったところ、同様に本発明の構成において同様の効果があることも確認している。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明の画像データを露光用のデータに編集していく処理作業のフローチャートである。
【図２】本発明の処理作業を示すブロック図である。
【図１】
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【図２】
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