(57)【要約】      （修正有）【課題】置換基を任意に選ぶことができる全置換ナフタレン誘導体を高収率かつ簡便に提供する手法。【解決手段】第１の遷移金属化合物存在下、メタラシクロペンタジエン（２）と、ビニル化合物（３）を反応させ、第１の反応混合物を得、前記第１の反応混合物をハロゲン化して第２の反応生成物を得て、第２の遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物とメタラシクロペンタジエン（４）とを反応させて全置換ナフタレン誘導体（１）を得る。【化１】2004256420.tif 000032［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１〜Ａ４、は、それぞれ、同一又は異なって、炭化水素基等を表す。Ｘは脱離基、Ｍ１、Ｍ２は遷移金属、Ｌ１〜Ｌ４は配位子を示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される全置換ナフタレン誘導体の製造方法であって、
【化１】
2004256420.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ａ１及びＡ２、Ａ２及びＡ３、並びにＡ３及びＡ４は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
第１の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化２】
2004256420.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する。
Ｍ１は、遷移金属を示し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるビニル化合物とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
【化３】
2004256420.tif 000030
［式中、Ｘは脱離基である。］
前記第１の反応混合物をハロゲン化して、第２の反応生成物を得る工程と、
第２の遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と下記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンとを反応させる工程と、
【化４】
2004256420.tif 000031
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、上記の意味を有する。
Ｍ２は、遷移金属を示し、
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ３及びＬ４は、架橋されていてもよい。］
を含むことを特徴とする全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
第１の遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体である、請求項１に記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
第２の遷移金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、または、パラジウムイオンを含む塩である、請求項１又は２に記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｍ１及びＭ２が、周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｍ１及びＭ２が、ジルコニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基又はハロゲン原子である、請求項１〜６のいずれかに記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
Ｘが、ハロゲン原子である、請求項１〜７のいずれかに記載の全置換ナフタレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全置換ナフタレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ナフタレンは、機能性材料として有用であり、置換基を導入することにより、その機能、物性を制御することができる。このため、所望の置換基を導入したナフタレン誘導体の製造法が所望されていた。
【０００３】
従来、すべての位置に置換基を有する全置換ナフタレン誘導体を合成する方法としては、ディールス・アルダー法によるものが知られていた。しかしながら、この方法では、出発物質である任意の置換基をもったベンザインを発生させることが困難であるという大きな問題があった。
【０００４】
従って、置換基を任意に選ぶことができる全置換ナフタレン誘導体を高収率で簡便に得る方法の提供が所望された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（１）で示される全置換ナフタレン誘導体の製造方法であって、
【化５】
2004256420.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ａ１及びＡ２、Ａ２及びＡ３、並びにＡ３及びＡ４は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］第１の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化６】
2004256420.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する。Ｍ１は、遷移金属を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるビニル化合物とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
【化７】
2004256420.tif 000004
［式中、Ｘは脱離基である。］前記第１の反応混合物をハロゲン化して、第２の反応生成物を得る工程と、第２の遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と下記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンとを反応させる工程と、
【化８】
2004256420.tif 000005
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、上記の意味を有する。Ｍ２は、遷移金属を示し、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ３及びＬ４は、架橋されていてもよい。］を含むことを特徴とする全置換ナフタレン誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明において、第１の遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。また、第２の遷移金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、または、パラジウムイオンを含む塩であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、Ｍ１及びＭ２が、周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍ１及びＭ２が、ジルコニウムであることがさらに好ましい。
【０００８】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、Ｘが、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、第１の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるビニル化合物とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程（第１の工程）と、前記第１の反応混合物をハロゲン化して、第２の反応生成物を得る工程（第２の工程）と、第２の遷移金属化合物存在下、前記第２の反応生成物と下記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンとを反応させる工程（第３の工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示される全置換ナフタレン誘導体の製造方法が提供される。
【００１２】
【化９】
2004256420.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｘ、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ２、Ｌ３およびＬ４は、上記の意味を有する。］
【００１３】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明において、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ａ１及びＡ２、Ａ２及びＡ３、並びにＡ３及びＡ４は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３１】
Ｂは，水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基又はハロゲン原子であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、又はヨウ素であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、上記式（１）で示される全置換ナフタレン誘導体が、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタブチルナフタレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタプロピルナフタレン、１，２，３，４−テトラメチル−５，６，７，８−テトラエチルナフタレン、１，２，３，４−テトラフェニル−５，６，７，８−テトラプロピルナフタレン、１，２，３，４，９，１０−ヘキサエチル−６，７，８，９−テトラヒドロアントラセン、１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジエチル−７，８−ジプロピルナフタレン、１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジエチル−７，８−ジフェニルナフタレン、１，３，４−トリメチル−２−ヨード−５，６，７，８−テトラエチルナフタレン、１，２，３−トリメチル−４−ヨード−５，６，７，８−テトラエチルナフタレン、１，４−ジメチル−２，３−ジヨード−５，６，７，８−テトラエチルナフタレンであることが好ましい。
【００３５】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第１の工程では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３６】
【化１０】
2004256420.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する。］
【００３７】
Ｍ１は、遷移金属を示す。Ｍ１としては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３８】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η５−配位系配位子、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η５−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３９】
本明細書において、「置換シクロペンタジエニル基」は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４０】
本明細書において、「非局在化環状η５−配位系配位子」は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４１】
本明細書において、「非局在化環状η５−配位系配位子」、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（ＣＨ３）２Ｓｎ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ、（ＣＨ２）４Ｓｉ、ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｏ−Ｃ６Ｈ４又は２、２’−（Ｃ６Ｈ４）２が挙げられる。
【００４２】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分  （ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４３】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第１の工程では、下記式（３）で示されるビニル化合物が用いられる。
【００４４】
【化１１】
2004256420.tif 000008
【００４５】
上記式中、Ｘは脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましく、Ｂｒがより好ましい。
【００４６】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第１の工程では、第１の遷移金属化合物を用いる。
【００４７】
第１の遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００４８】
第１の遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００４９】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５０】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５１】
本発明において、第１の遷移金属化合物はニッケル錯体であることが好ましい。
【００５２】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ２Ｐ１Ｐ２（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ１及びＰ２は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００５３】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ２Ｐ１Ｐ２で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ２で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ２で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して  ｉｎ  ｓｉｔｕで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５４】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第１の工程では、第１の遷移金属化合物存在下、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（３）で示されるビニル化合物とを反応させ、第１の反応混合物を得る。
【００５５】
上記式（３）で示されるビニル化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００５６】
第１の遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜１０モルであり、好ましくは０．００５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．５モル〜２．５モルである。
【００５７】
本発明の第１の工程において、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、第１の遷移金属化合物および上記式（３）で示されるビニル化合物を添加し、攪拌して反応混合物を得る。メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００５８】
本発明の第１の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５９】
本発明の第１の工程において、溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６０】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第２の工程では、第１工程で得られた第１の反応混合物をハロゲン化して、第２の反応生成物を得る。
【００６１】
第１の反応混合物のハロゲン化は、たとえば、濃硫酸を含んだ８０％の酢酸中、ヨウ素と過ヨウ素酸を加えて加熱して行うことができる。
【００６２】
第２の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは７０℃〜８０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６３】
第２の工程において、溶媒としては、濃硫酸を含んだ８０％酢酸を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第３の工程では、第２の遷移金属化合物存在下、第２の工程で得られた第２の反応生成物と下記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンとを反応させる。
【００６５】
【化１２】
2004256420.tif 000009
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、上記の意味を有する。］
【００６６】
上記式中、Ｍ２は、遷移金属を示す。Ｍ２としては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００６７】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ３及びＬ４は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η５−配位系配位子、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η５−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００６８】
上記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分  （ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第３の工程では、第２の遷移金属化合物が用いられる。
【００７０】
第２の遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよいが、金属塩であることが好ましい。金属塩の場合は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎを含むことが好ましく、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを含むことが更に好ましく、Ｃｕを含むことが特に好ましい。例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎについての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、ＣｕＣｌのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００７１】
本発明の全置換ナフタレン誘導体の製造方法において、第３の工程では、第２の遷移金属化合物存在下、第２の工程で得られた第２の反応生成物と上記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンとを反応させ、全置換ナフタレン誘導体を得る。
【００７２】
メタラシクロペンタジエン（４）の量は、第２の反応生成物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜３．０モルである。
【００７３】
第２の遷移金属化合物の量は、第２の反応生成物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．５モルである。
【００７４】
本発明の第３の工程において、典型的には、メタラシクロペンタジエン（４）の溶液に、第２の遷移金属化合物と第２の工程で得られた反応生成物とを添加し、攪拌して全置換ナフタレン誘導体を製造する。
【００７５】
第３の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７６】
第３の工程において、溶媒としては、上記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。ここで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。
【００７７】
本発明では、下記で示されるように、まず、第１の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと下記式（３）で示されるビニル化合物とが反応し、１，２，３，４−テトラ置換ベンゼン（５）が生成する。これをハロゲン化剤で処理してジハロゲノ体（６）とし、第２の遷移金属化合物存在下、下記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応させることによって下記式（１）で示される全置換ナフタレン化合物を得ることができると考えられる。
【００７８】
【化１３】
2004256420.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｘ、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ２、Ｌ３およびＬ４は、上記の意味を有する。Ｙ１およびＹ２はハロゲン原子を示す。］
【００７９】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００８０】
上記式（２）および上記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）および上記式（４）で示されるメタラシクロペンタジエンとしてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。
【００８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００８２】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８４】
すべての試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。すべての反応は、乾燥した窒素雰囲気下のもとで標準シュレンク手法を用いて行われた。
【００８５】
参考例１
１，２，３，４−テトラエチルベンゼン
【化１４】
2004256420.tif 000011
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２（０．２９２ｇ，  １．０ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ（０．８０ｍＬ，  ２．０ｍｍｏｌ，  １．５９Ｍ）から得られたＣｐ２ＺｒＢｕ２のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、３−ヘキシン（０．２２ｍＬ，  ２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、１時間攪拌した。得られた反応混合物にビニルブロマイド（０．１４ｍＬ，  ２．０ｍｍｏｌ）およびＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．６５ｇ，  １．０ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。反応混合物を１時間攪拌し、３Ｎ  ＨＣｌを加えて反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。組合わさった有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮させた。シリカゲル（ヘキサン）を用いたカラムクロマトグラフィーによって表題化合物を得た。無色油。９１ｍｇ、単離収率４８％。ＮＭＲ収率５３％。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１．１６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．６４  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．６８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．００  （ｓ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１５．５７，  １５．６２，  ２１．７２，  ２５．６６，  １２６．１４，  １３９．５８，  １３９．６４；  高分解能質量分析：  計算値Ｃ１４Ｈ２２  １９０．１７２１、実測値  １９０．１７００。
【００８７】
参考例２
１，２，３，４−テトラプロピルベンゼン
【化１５】
2004256420.tif 000012
参考例１と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、４０．０ｍｍｏｌの４−オクチンを用いた。無色油。２．５４ｇ、単離収率  ５２％。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ  ０．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．０４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．４７−１．６３，  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．５２−２．５８  （ｍ，  ８Ｈ），  ６．９４  （ｓ，  ２Ｈ），；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．５０，  １４．９９，  ２４．６７，  ２４．７１，  ３１．５０，  ３５．２５，  １２６．６２，  １３８．２３，  １３８．６５。
【００８９】
参考例３
１，２，３，４−テトラブチルベンゼン
【化１６】
2004256420.tif 000013
参考例１と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシン（  ２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、２０．０ｍｍｏｌの５−デシンを用いた。無色油。１．５５ｇ、単離収率  ５１％。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１．００  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．０３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．４０−１．６６  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．５８−２．６６  （ｍ，  ８Ｈ），  ６．９８  （ｓ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１３．９０，  １４．０４，  ２３．０５，  ２３．５３，  ２８．８４，  ３２．８０，  ３３．６０，  ３３．９０，  １２６．６６，  １３８．３８，  １３８．６３；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ２２Ｈ３８  ３０２．２９７３、実測値３０２．２９６４。
【００９１】
参考例４
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン
【化１７】
2004256420.tif 000014
参考例１と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに２−ブチンを用いた。
【００９２】
参考例５
１，２，３，４−テトラエチルジヨードベンゼン
【化１８】
2004256420.tif 000015
参考例１で得られた、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン（１．９０ｇ，  １０．０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの濃硫酸を含む８０％酢酸（５０ｍＬ）に溶解させ、素早く攪拌して、７０−８０℃にて、ヨウ素（１０．０ｇ，  ３９．０ｍｍｏｌ）と過ヨウ素酸（３．８９ｇ，  １７．０ｍｍｏｌ）とともに１時間加熱した。飽和亜硫酸水素ナトリウムを加えて余分なヨウ素を除去した。白色析出物を濾過で集めて、エタノールで再結晶させ、表題化合物を得た。白色固体。３．８０ｇ，
単離収率  ８６％。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１．１５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．１７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．７０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．０９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．０９，  １５．４３，  ２３．７５，．３６．１０，  １１５．９０，  １４１．１７，  １４５．５３；  高分解能質量分析：  計算値Ｃ１４Ｈ２０Ｉ２  ４４１．９６５５，  実測値  ４４１．９６７２，  元素分析：  計算値Ｃ１４Ｈ２０Ｉ２：  Ｃ  ３８．０３；  Ｈ  ４．５６；  Ｉ  ５７．４１、実測値：  Ｃ  ３７．６８；  Ｈ  ４．５５；  Ｉ  ５７．８１。
【００９４】
参考例６
１，２，３，４−テトラプロピルジヨードベンゼン
【化１９】
2004256420.tif 000016
参考例５と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた１，２，３，４−テトラエチルベンゼンの代わりに、参考例２で得られた１，２，３，４−テトラプロピルベンゼン（５．０ｍｍｏｌ）を用いた。白色固体。１．３７ｇ，  単離収率  ５５％。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ  １．０３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．０４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．４５−１．５８  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．５４−２．５８  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．９３−３．００  （ｍ，  ４Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．４９，  １４．９６，  ２３．１１，  ２４．６０，  ３３．４４，  ４５．１１，  １１６．１４，  １４０．１０，  １４４．４０；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ１８Ｈ２８Ｉ２  ４９８．０２６９、実測値  ４９８．０２８１、元素分析：  計算値Ｃ１８Ｈ２８Ｉ２：  Ｃ  ４３．３９；  Ｈ  ５．６６；  Ｉ  ５０．９４、実測値：  Ｃ  ４３．５８；  Ｈ  ５．６４；  Ｉ  ５０．７７。
【００９６】
参考例７
１，２，３，４−テトラブチルジヨードベンゼン
【化２０】
2004256420.tif 000017
参考例５と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた１，２，３，４−テトラエチルベンゼンの代わりに、参考例３で得られた１，２，３，４−テトラブチルベンゼン（３．０ｍｍｏｌ）を用いた。白色固体。１．１５ｇ，  単離収率  ６９％。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ  ０．９８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．４５−１．５７  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．５９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．９，  Ｈｚ  ４Ｈ），  ２．９８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ４Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１３．８０，  １３．８５，  ２３．０７，  ２３．４１，  ３０．７５，  ３１．７６，  ３３．３２，  ４２．７３，  １１６．００，  １４０．１１，  １４４．４１；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ２２Ｈ３６Ｉ２  ５５４．０９０６、実測値  ５４４．０８８５、元素分析：  計算値Ｃ２２Ｈ３６Ｉ２：  Ｃ  ４７．６７；  Ｈ  ６．５５；  Ｉ  ４５．７９、実測値：  Ｃ  ４７．４５；  Ｈ  ６．３２；  Ｉ  ４５．８４。
【００９８】
参考例８
１，２，３，４−テトラメチルジヨードベンゼン
【化２１】
2004256420.tif 000018
参考例５と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた１，２，３，４−テトラエチルベンゼンの代わりに、参考例４で得られた１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを用いた。
【００９９】
実施例１〜５を下記の反応スキームＡに従って行った。
【化２２】
2004256420.tif 000019
【０１００】
実施例１
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタプロピルナフタレン
【化２３】
2004256420.tif 000020
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２  （２．２ｍｍｏｌ，  ０．６４３  ｇ）のＴＨＦ溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４．４  ｍｍｏｌ，  １．６  Ｍ  ヘキサン溶液，  ２．７５  ｍｌ）を−７８℃にて加え、反応混合物を１時間、同じ温度で攪拌した。４−オクチン（４．０  ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物の温度を徐々に室温に上げ、３時間攪拌し、ジルコノセンシクロペンタジエンが定量的に得られた。こうして得られた溶液に、塩化銅（４．２  ｍｍｏｌ，  ０．４１６  ｇ）、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア）（６．０  ｍｍｏｌ，  ０．７２６  ｍｌ）及び参考例６で得られたテトラプロピルジヨードベンゼン（１．０  ｍｍｏｌ）を加え、混合物を５０℃で、６〜２４時間攪拌した。３Ｎ  ＨＣｌを加えて反応を終了させ、通常の処理をした後、溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって表題化合物を得た。上記反応スキームＡ中、Ｒ１  ＝  Ｒ２  ＝  Ｐｒ、無色油、ＧＣ収率３４％、単離収率２６％。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ０．７５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．０４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．３０−１．３７，  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５０−１．５８  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．６２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ８Ｈ），  ２．８６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ８Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．２８，  １４．９１，  ２４．９２，  ２５．０３，  ３２．１２，  ３３．５８，  １３３．２６，  １３３．５５，  １３４．９６；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ３４Ｈ５６  ４６４．４３９４、実測値４６４．４３８２。
【０１０２】
実施例２
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタブチルナフタレン
【化２４】
2004256420.tif 000021
【０１０３】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに５−デシンを用い、参考例６で得られたテトラプロピルジヨードベンゼンの代わりに、参考例７で得られたテトラブチルジヨードベンゼンを用いた。上記反応スキームＡ中、Ｒ１  ＝  Ｒ２  ＝  Ｂｕ、無色油、ＧＣ収率５２％、単離収率４０％。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ０．８１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  １２Ｈ），  ０．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．１１−１．２３  （ｍ，  ８Ｈ），  １．２６−１．３６  （ｍ，  ８Ｈ），  １．４１−  １．５７  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．６６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５，  Ｈｚ  ８Ｈ），  ２．８９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ８Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．０３，  ２３．０６，  ２３．５４，  ２９．４７，  ３１．３７，  ３３．９１，  ３４．０２，  １３３．２５，  １３３．６８，  １３４．９５；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ４２Ｈ７２  ５７６．５６３４、実測値５７６．５６４１。
【０１０５】
実施例３
１，２，３，４−テトラメチル−５，６，７，８−テトラエチルナフタレン
【化２５】
2004256420.tif 000022
【０１０６】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに２−ブチンを用い、参考例６で得られたテトラプロピルジヨードベンゼンの代わりに、参考例５で得られたテトラエチルジヨードベンゼンを用いた。上記反応スキームＡ中、Ｒ１  ＝Ｍｅ，  Ｒ２  ＝  Ｅｔ、白色固体、ＧＣ収率７０％、単離収率６２％。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１．１５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．３２  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．５３  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．８１  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．９７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１５．８５，  １６．７５，  １６．９８，  ２１．５１，  ２２．１８，  ２４．４７，  １２８．３７，  １３１．９６，  １３４．５４，  １３４．７２，  １３７．１９；  高分解能質量分析：  計算値Ｃ２２Ｈ３２  ２９６．２５０４。
【０１０８】
実施例４
１，２，３，４−テトラフェニル−５，６，７，８−テトラプロピルナフタレン
【化２６】
2004256420.tif 000023
【０１０９】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。上記反応スキームＡ中、Ｒ１＝Ｐｈ，  Ｒ２＝Ｐｒ、黄色固体、単離収率２１％。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ０．５０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．０２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．０７−１．１４，  （ｍ，  ４Ｈ），  １．５３−１．６２  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．１３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．５７−２．６３  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．５７−６．６０  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．７６−６．８０  （ｍ，  ６Ｈ），  ６．９４−７．０５  （ｍ，  １０Ｈ）  ；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．０７，  １４．９８，  ２４．９３，  ２５．１５，  ３２．１８，  ３２．５９，  １２４．５７，  １２５．５４，  １２６．１４，  １２６．９４，  １３１．３５，  １３１．５７，  １３２．５８，  １３５．３１，  １３６．３８，  １３７．１２，  １３８．１２，  １４１．２３，  １４３．４９；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ４６Ｈ４８  ６００．３７５６、実測値  ６００．３７５８。
【０１１１】
実施例５
１，２，３，４，９，１０−ヘキサエチル−６，７，８，９−テトラヒドロアントラセン
【化２７】
2004256420.tif 000024
【０１１２】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン（４．０  ｍｍｏｌ）の代わりにドデカ−３，９−ジイン（２．０  ｍｍｏｌ）を用い、参考例６で得られたテトラプロピルジヨードベンゼンの代わりに、参考例５で得られたテトラエチルジヨードベンゼンを用いた。上記反応スキームＡ中、Ｒ  ２＝  Ｅｔ、白色固体、ＧＣ収率５０％、単離収率２９％。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１．０７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．１５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．１６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．７４，  （ｂｒ，  ４Ｈ），  ２．７３  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．７７  （ｂｒ，  ４Ｈ），  ２．８３  （ｑ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．８５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．９２，  １５．７８，  １６．８０，  ２２．１９，  ２３．３８，  ２４．３４，  ２４．４７，  ２７．３６，  １３２．７１，  １３４．０７，  １３４．３１，  １３４．６１，  １３６．９０；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ２６Ｈ３８  ３５０．２９７３、実測値３５０．２９６４。
【０１１４】
実施例６〜７を下記の反応スキームＢに従って行った。
【化２８】
2004256420.tif 000025
【０１１５】
実施例６
１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジエチル−７，８−ジプロピルナフタレン
【化２９】
2004256420.tif 000026
【０１１６】
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２  （２．２ｍｍｏｌ，  ０．６４３  ｇ）のＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロマイド  （４．４  ｍｍｏｌ，  ０．８９  Ｍ；ＴＨＦ  溶液，  ４．９４  ｍｌ）を−７８℃にて加え、反応混合物を１時間、同じ温度で攪拌した。第１のアルキンとして３−ヘキシン（２．０  ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を０℃で３時間攪拌した。続いて、第２のアルキンとして４−オクチン  （２．０  ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃にて１時加熱し、こうして得られた溶液に、塩化銅（４．２  ｍｍｏｌ，  ０．４１６  ｇ）、ＤＭＰＵ  （６．０  ｍｍｏｌ，  ０．７２６  ｍｌ）及び参考例８で得られたテトラメチルジヨードベンゼン（１．０  ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃で６〜２４時間攪拌した。３Ｎ  ＨＣｌを加えて反応を終了させ、通常の処理をした後、溶離液としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって表題化合物を得た。上記反応スキームＢ中、Ｒ１  ＝  Ｅｔ，  Ｒ２  ＝  Ｐｒ，  Ｒ３  ＝  Ｍｅ、白色固体、ＧＣ収率５９％、単離収率４１％。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ０．９１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．４４−１．５５  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．３１  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．５１  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．５２  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．６７−２．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．７９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．８６−２．９１  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．９６（ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１４．９０，  １４．９７，  １５．８５，  １６．７２，  １６．９４，  ２１．２６，  ２１．４９，  ２２．３４，  ２４．４５，  ２５．０７，  ２５．４３，  ３１．９４，  ３４．２８，  １２８．３５，  １２８．３７，  １３１．８３，  １３１．８８，  １３３．６６，  １３４．５１，  １３４．５５，  １３５．９５，  １３７．３０；  高分解能質量分析：  計算値  Ｃ２４Ｈ３６  ３２４．２８１７、実測値３２４．２７９１。
【０１１８】
実施例７
１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジエチル−７，８−ジフェニルナフタレン
【化３０】
2004256420.tif 000027
【０１１９】
実施例６と同様の手順で行った。ただし、第２のアルキンとして、４−オクチンの代わりに１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。上記反応スキームＢ中、Ｒ１  ＝  Ｅｔ，  Ｒ２  ＝  Ｐｈ，  Ｒ３  ＝  Ｍｅ、白色固体、ＧＣ収率６０％、単離収率５３％。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ０．９７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．７０  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．２２  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．３９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．６４  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），    ２．６８  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．２０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８７−７．１４  （ｍ，１０Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）：  δ１５．７７，  １６．７０，  １７．０５，  １７．３７，  ２０．８３，  ２１．９５，  ２３．７３，  ２４．８１，  １２５．０６，  １２５．４９，  １２６．７０，  １２６．８０，  １２８．１９，  １３０．４４，  １３１．０２，  １３１．７６，  １３２．２０，  １３３．３２，  １３３．８３，  １３４．９１，  １３５．７０，  １３６．５０，  １３７．１３，  １３８．９４，  １４１．７３，  １４４．０５；
高分解能質量分析：  計算値  Ｃ２４Ｈ３６  ３９２．２５０４。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、置換基を任意に選ぶことができる全置換ナフタレン誘導体を高収率で簡便に得ることができる。