(57)【要約】【課題】液晶配向剤として良好な塗布性を有し、配向膜としたときに良好な配向特性を発現することができるとともに、長時間駆動によっても焼付きやフリッカを抑制する信頼性の高い液晶配向剤を提供すること。【解決手段】フラーレンを官能基および／またはヘテロ環からなる置換基で修飾したフラーレン誘導体を配合した液晶配向剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンを官能基および／またはヘテロ環からなる置換基で修飾したフラーレン誘導体を配合したことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
フラーレン誘導体が液晶配向剤を構成する他の構成要素と結合可能な置換基で修飾されている請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
官能基がエポキシ基である、請求項１または２記載の液晶配向剤。
【請求項４】
液晶配向剤を構成する全固形分量に対して、フラーレン誘導体が０．１〜１０重量％である請求項１〜３いずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
液晶配向剤の構成要素として、重合体とフラーレン誘導体を配合してなる請求項１〜４いずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
液晶配向剤を構成する重合体がテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体である請求項５記載の液晶配向剤。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物が脂肪族および／または脂環式テトラカルボン酸二無水物である請求項６記載の液晶配向剤。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物およびシス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項６または７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
液晶配向剤を構成する重合体が可溶性ポリイミドおよび／またはポリアミック酸である請求項５記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
液晶配向剤を構成する重合体におけるイミド結合単位とアミド結合単位の合計結合単位数に対するイミド結合単位数の百分率割合が１０％〜７０％である、請求項９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の液晶配向剤を基板上に塗布して得られた膜を具備してなることを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電極基板への塗れ性、レベリング性、異物発生など、塗布性に関わる特性が良好であり、かつ、長時間駆動しても焼付きやフリッカを抑制する信頼性の高い液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、少なくとも一方が透明導電膜である電極を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに、最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層からなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に方式に代表される垂直配向型液晶表示素子や、螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。さらに、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子を制御するＩＰＳ型液晶表示素子（Ｉｎ―Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、応答速度と視野角特性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型液晶表示素子が開発されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、液晶配向膜により発現される。液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特に、ポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
しかしながら、最近では液晶表示素子も大型化、軽量化、低消費電力化などの面から高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げており、それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。特に、液晶配向剤の塗布性は配向膜の膜厚ムラに影響を与え、液晶表示素子としたときの表示特性や電気特性といった問題を誘発することから重要視されている。加えて、低消費電力化を目的とした低電圧駆動型液晶表示素子においては長時間電圧を印加する信頼性試験に対する要求が厳しくなってきている。しかし、従来より知られているポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中には、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場合、たとえ液晶配向能力が優れており、かつプレチルト角が安定であっても長時間駆動により焼付きやフリッカが発生するという問題がある。
【０００４】
さらに、液晶表示素子の焼付きやフリッカ抑制を目的としてフラーレンを含有する試みもあるが（特許文献１）、通常のフラーレンを用いる場合には非極性溶媒、例えばキシレンやトルエンを溶媒として用いる必要がある。このような溶媒選択性は液晶配向剤としての組成に制限を加えるばかりでなく、液晶配向剤として求められる塗布性を悪化させる。特に、従来より知られているポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などを構成要素とする液晶配向剤では、これら重合体の溶解性を低下させるため、電極基板上に塗膜を形成する際に異物として析出したり、印刷機を用いた場合にはロール上で溶媒組成が変化することに起因した不良が発生するという問題が有り、塗れ性、レベリング性、異物発生の抑制といった塗布性能を満足し、なおかつ、焼付きやフリッカを抑制することが求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２２３８１５号公報（特許請求の範囲、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶配向剤として良好な塗布性を有し、配向膜としたときに良好な配向特性を発現することができるとともに、長時間駆動によっても焼付きやフリッカを抑制する信頼性の高い液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の如き優れた性能を示す本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フラーレンを官能基および／またはヘテロ環からなる置換基で修飾したフラーレン誘導体（以下「フラーレン誘導体」ともいう）を配合したことを特徴とする液晶配向剤に関する。
また、本発明は、上記液晶配向剤を基板上に塗布して得られた膜を具備してなることを特徴とする、液晶表示素子に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜液晶配向剤＞
本発明における液晶配向剤は、液晶配向剤を構成する重合体に加えて、本発明のフラーレン誘導体、すなわちフラーレンを官能基で修飾した官能基含有フラーレン誘導体および／またはヘテロ環で修飾したヘテロ環含有フラーレン誘導体を含有する。
フラーレン誘導体としては、例えばＤｉｅｎｅによる［４＋２］付加反応、アルキルアジド、ジアゾアルキルによる環化付加反応、有機金属試薬による求核付加、マロン酸エステルによるシクロプロパン化、アミンとの反応、酸化（エポキシ化、水酸化）、還元（水素化）ハロゲン化による多付加体が挙げられる。
本発明において、液晶配向剤にフラーレン誘導体を配合することにより、良好な塗布性を有し、かつ、不純物として液晶表示素子中に含まれるイオン性化合物の解離によって生じる荷電粒子の配向膜界面での相互作用を抑制する。この結果、特に不純物イオンの存在下では配向膜中のフラーレン誘導体がイオン化することによって、導電特性を持ち、配向膜へ吸着されたイオンの電荷を逃すことによって、非対称性を原因とするイオンの分極による内部残留電界の発生を抑制して、特に液晶表示素子の連続駆動時にも、焼付きやフリッカなどを発生させず、高信頼な液晶素子が得られる。
特に、フラーレン誘導体が液晶配向剤を構成する他の要素、例えば重合体、具体的には、ポリイミドやポリアミック酸などと結合可能な置換基、例えば、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基などで修飾されている場合には、膜内で均一な分散が可能な点、及び、確実に膜内に固定化されるため溶出などによるセル特性低下を抑制できる点で、好ましい態様である。
【０００９】
＜フラーレンおよびフラーレン誘導体＞
本発明で用いることのできるフラーレン誘導体の出発物質となるフラーレンとしては、例えば、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６および一分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどを挙げることができ、これらのうちＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２などが好ましく用いられる。
【００１０】
これらフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。
例えば、Ｃ３６の製造方法はＮｅｗ  Ｄａｉａｍｏｎｄ．  ｖｏｌ．１６，  ｎｏ．２，  ２０００，  ｐ．３０−３１に開示されている。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０およびＣ９６の製造方法としては、Ｊ．  Ｐｈｙ．  Ｃｈｅｍ．，  ９４，  ８６３４（１９９０）にアーク放電法による製造方法が、またＺ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ，  ４０，  ４１４（１９９７）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。また、一分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは上記アーク放電法の副成物として得ることができる。
これらフラーレンの市販品は、Ｃ６０およびＣ７０としてフロンティアカーボン（株）製、ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＴＲ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられ、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４としてＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＴＲ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられる。
上記フラーレン類は、炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＴＲ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製のＣ６０／Ｃ７０の混合物が挙げられる。
【００１１】
上記フラーレンのうち、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０を含有するのがさらに好ましい。
また、本発明において、上記フラーレンとしては、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンは、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の液晶配向剤を得ることができる。
本発明で用いるフラーレンとして、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０を含有する場合には、フラーレン全量中における、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明において、官能基含有フラーレン誘導体は、上記フラーレンの表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有するものである。このうち、上記アミノ基は式−ＮＲ１２で表され、ここで、Ｒ１としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒ１がポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００１３】
上記フラーレン誘導体は、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，  ２５２，５４８（１９９１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，１１０３（１９９２）に開示されているエポキシ化反応、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，  ３０，１３０９（１９９１）に開示されている１級または２級アミンの付加反応、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，７３０１（１９９２）  に開示されているＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、あるいはＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １７９１（１９９２）に開示されているポリ水酸化反応などの公知の方法により合成することができる。
【００１４】
エポキシ基で修飾されたフラーレン誘導体は、配向剤構成要素として重合体、具体的にはポリイミドやポリアミック酸が含有されている場合には、これら重合体との化学結合が可能となるので特に好ましい。
【００１５】
一方、ヘテロ環含有フラーレン誘導体は、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合した炭素クラスター誘導体である。ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、フラーレンとフラン環などのヘテロ環を有する化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンなどの炭素クラスターと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶剤中で撹拌することで反応を進行させることができる。
この場合、フラーレンとヘテロ環のモル比が、フラーレン／ヘテロ環＜１を充たす量でフラーレンとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００１６】
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、単独で用いてもよく、その他のフラーレン誘導体と組み合わせて用いてもよい。本発明において、フラーレン誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いた場合には、その他のフラーレン誘導体や、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤や液晶配向剤を構成する重合体への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００１７】
以上のフラーレン誘導体（官能基含有フラーレン誘導体、ヘテロ環含有フラーレン誘導体）は、液晶配向剤中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに液晶配向剤中に分散して用いてもよい。
上記フラーレン誘導体を分散して用いる場合には、その分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、フラーレン誘導体とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、フラーレン誘導に対して、Ａｖｉｃｉａ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００など）や味の素（株）製ＰＢシリーズなどの分散助剤を１〜１０重量％、有機溶剤を２０〜８０重量％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、フラーレン誘導体、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１，０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００１８】
＜液晶配向剤を構成する重合体＞
本発明における液晶配向剤において、液晶配向能を付与する組成物として、液晶配向剤を構成する重合体が配合されていることが好ましい。
この重合体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であることが好ましい。
係る重合体としてはポリイミドやポリアミック酸を例示することができ、本発明の液晶配向剤を電極基板上に塗布した後、乾燥（通常、加熱乾燥）することで配向膜が形成され、場合によってはラビングなどの膜表面における配向処理が施される。ポリイミドおよびポリアミック酸のそれぞれは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明に用いられる液晶配向剤が、ポリイミドとポリアミック酸の両方を含有する場合には、ポリイミドとポリアミック酸の混合物が含有されていてもよいし、イミド結合単位とアミド結合単位とを有する重合体が含有されていてもよい。
なお、上記重合体中において、イミド結合単位とアミド結合単位とはランダムにあるいはブロック状に含有されていてもよい。
本発明の液晶配向剤においては、上記液晶配向剤を基板上に塗布、乾燥する工程の際、加熱乾燥を行い、当該液晶配向剤中のアミド結合単位を脱水閉環させて、イミド結合単位とすることもできる。
【００１９】
＜ポリアミック酸＞
本発明で用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、開環重付加させて得られる。
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２０】
【化１】
2004256677.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
【化２】
2004256677.tif 000003
【００２４】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2004256677.tif 000004
【００２６】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２７】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２８】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２９】
【化４】
2004256677.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３１】
【化５】
2004256677.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３３】
【化６】
2004256677.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３５】
【化７】
2004256677.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３７】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
【化８】
2004256677.tif 000009
【００３９】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００４０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン  、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化９】
2004256677.tif 000010
【００４２】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【００４３】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０．１〜３０重量％になる量であることが好ましい。
【００４４】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。係る貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００４６】
＜ポリイミド＞
本発明における液晶配向剤を構成するポリイミドは、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。また、ポリアミック酸の繰り返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイミド化率が１００％未満である重合体も、本発明における液晶配向剤に好適に用いられる。
【００４７】
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、好ましくは、６０〜３００℃とされ、より好ましくは１２０〜２５０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるポリイミドの分子量が小さくなることがある。
【００４８】
方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかしこれらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒として例示したものと同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、好ましくは、０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００４９】
方法（３）：テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは、５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
このようにして得られる重合体溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００５０】
＜ポリアミック酸およびポリイミドの固有粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５１】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤に用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
末端修飾型の重合体を得るためポリアミック酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、従来公知の種々の液晶表示素子に使用されている液晶配向剤に溶解性を高めたフラーレン骨格を有する上記官能基含有フラーレン誘導体を配し、上述した新たな特性を付与させることができる。
液晶配向剤中の上記フラーレン誘導体の配合量は、液晶配向剤を構成する全固形分中に、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満では、本発明の効果が得られず、一方、３０重量％を超えると、膜表面のフラーレン誘導体濃度が大きくなる為に十分な液晶配向性が得られない。
【００５３】
なお、本発明の液晶配向剤は、上記したポリイミドおよび／またはポリアミック酸が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される液晶配向剤より形成することもできる。この場合には液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられる有機溶媒として例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができる貧溶媒として例示した溶媒と同じ貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向膜を提供する液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜２０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。
【００５４】
また、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。係るエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらのエポキシ化合物は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、液晶配向剤を構成する他の固形分１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．０５〜３０重量部である。
【００５５】
さらに、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。
係る官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、液晶配向剤を構成する他の固形分１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．０５〜３０重量部である。
【００５６】
＜液晶配向膜および液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤により、例えば次の方法によって液晶配向膜を製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。
【００５７】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。
なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５８】
（２）形成された塗膜面を、必要に応じて、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行い、これにより、液晶分子の配向能を塗膜に付与させて液晶配向膜としてもよい。液晶分子の配向能を付与する方法としては、配向膜が形成される少なくとも一方の基板に突起形状またはパターン形状を形成することでも達成でき、これはＭＶＡあるいはＰＶＡ方式として知られている。
【００５９】
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
さらに、本発明の液晶表示素子は、例えば、上記工程に引き続き以下の工程により得られる。
【００６０】
（３）上記のような何れかの方法によって液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
本発明の実施例および比較例における液晶配向剤の塗布性、これを用いて作製した液晶表示素子における液晶の配向性、焼付きならびにフリッカは、以下の方法により評価した。
【００６２】
［塗布性］
顕微鏡を用いて塗膜表面を観察しハジキ（ピンホール）の有無を判断した。
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
［焼付き］
焼付きは残像消去時間で評価した。残照消去時は、液晶表示素子に１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が確認されなくなるまでの時間とした。フラーレン骨格を有する上記特定化合物（フラーレン誘導体）を配するか否かの点でのみ異なる液晶配向剤を用いて作製された液晶セル間で残像消去時間を比較し、残像消去時間が短い方を焼付き「良好」とした。
［フリッカ］
液晶表示素子に直流５．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後のフリッカを観察した。フラーレン骨格を有する上記特定化合物（フラーレン誘導体）を配するか否かの点でのみ異なる液晶配向剤を用いて作製された液晶セル間でフリッカの程度を比較し、フリッカの程度が軽微な方を「良好」とした。
【００６３】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１モル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９０ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−１）」とする）４１０ｇを得た。
【００６４】
合成例２
合成例１で得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−１）」とする）１７．５ｇを得た。
【００６５】
合成例３
合成例１において、ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−２）」とする）を得、さらにこれを用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度１．１６ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−２）」とする）２２．２ｇを得た。
【００６６】
合成例４
合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−３）」とする）４２０ｇを得た。
【００６７】
合成例５
合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）とした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−４）」とする）４８５ｇを得た。
【００６８】
合成例６
合成例１において、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン５４．７ｇ（０．５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９．１４ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−５）」とする）を得、さらにこれを用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度１．０８ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−３）」とする）２１ｇを得た。
【００６９】
合成例７
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）とし、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン５４．７ｇ（０．５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９．１４ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−６）」とする）を得た。
【００７０】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（０．５モル）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２．０２ｇ（０．１モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１モル）、４−アミノフェニルオクタデシルエーテル４．０４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８７ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−４）」とする）１７．５ｇを得た。
【００７１】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（０．５モル）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１モル）、４−アミノフェニルオクタデシルエーテル４．０４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８２ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−５）」とする）１８．５ｇを得た。
【００７２】
合成例１０
合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミンを２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）とした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−７）」とする）４７５ｇを得た。
【００７３】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１モル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５モル）と式（１６）で表されるジアミ２６１．４ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２１６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、対数粘度０．７ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−８）」とする）を得た。
【００７４】
合成例１２
合成例１１においてテトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸無水物２１８．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物を２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１５９．２ｇ（０．７５モル）と式（１６）で表されるジアミ１３０．７ｇ（０．２５モル）とした以外は合成例１１と同様にして、対数粘度１．４ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−９）」とする）を得た。
【００７５】
合成例１３〔Ｃ６０（ＯＨ）ｎの合成〕
フラーレンＣ６０のベンゼン溶液（溶液６０重量部中にフラーレンＣ６０を０．０８重量部含有するもの）６０重量部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２重量部および４０重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３重量部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。
攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ６０（ＯＨ）ｎ（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。
【００７６】
合成例１４〔Ｃ６０（Ｃ（ＣＯＯＨ）２）ｎの合成〕
フラーレンＣ６０のトルエン溶液（溶液１００重量部中にフラーレンＣ６０  ０．１重量部を含有するもの）１００重量部、ブロモマロン酸エステル０．０６４重量部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２重量部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ６０を取り除いた。
反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０重量部中に反応物０．０９５重量部を含有するもの）３０重量部に水素化ナトリウム０．０４０重量部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０重量部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ６０（Ｃ（ＣＯＯＨ）２）ｎ（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。
【００７７】
合成例１５〔Ｃ６０（Ｏ）ｎの合成〕
気体導入管、紫外線灯（ｍｅｄｉｕｍ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｈａｎｏｖｉａ  ｌａｍｐ）および冷却管を備えた反応器に、Ｃ６０  １００重量部およびベンゼン５５００重量部を仕込み、気体導入管から空気を供給しつつ、紫外線を２４時間照射した。反応終了後、ＨＰＬＣにて分別後、カラムクロマトグラフィーにて精製した。生成物につきマススペクトルを測定したところ、式Ｃ６０（Ｏ）ｎ（ｎ＝１〜５）で表されるフラーレン誘導体（Ｃ６０のエポキシ変性体）の混合物であることが分かった。
【００７８】
実施例１〜３、比較例１〜２
可溶性ポリイミド樹脂からなる配向剤（ＪＳＲ社製ＡＬ１４５４）と、溶解性を向上させた合成例１３のＣ６０誘導体を、γ−ブチロラクトン８０重量％とＮ−メチルピロリドン１０重量％とブチルセロソルブ１０重量％からなる混合溶媒を均一に溶解した。Ｃ６０誘導体の濃度はポリイミド樹脂に対して２重量％（実施例１）、０重量％（比較例１）とした。合成例１４〜１５の溶解性を向上させたＣ６０誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして配向剤を調整し、各々を実施例２〜３とした。実施例１の溶解性を向上させたＣ６０誘導体をフラーレンＣ６０に代えた以外は、実施例１と同様にして配向剤を調製した（比較例２）。これらの溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤を調製した。
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、乾燥平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。顕微鏡により配向膜を観察したところ、実施例１、比較例１の液晶配向剤ではハジキは観察されずに塗布性良好であったが、比較例２では多数のハジキが観察された。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、双方の基板を１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対し、かつ、ラビング方向が９０°ねじれた状態で重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
液晶配向性は実施例１〜３と比較例１は良好であったが、比較例２は若干の配向ムラが見られた。実施例１〜３と比較例１のフリッカを目視により比較したところ、実施例３が優良、実施例１〜２が良好であった。なお、比較例１および２では、印刷不良のため、表示品位が極めて低かったため、フリッカは未評価である。残像消去時間も実施例３が比較例１に比べて最短時間で残像が消失し（優良とする）、実施例２〜３も比較例１に比べて短時間で残像が消失した（良好とする）。
【００７９】
実施例４〜６および比較例３〜４
液晶配向剤を変更した（ＪＳＲ社製ＡＬ２００１）以外は、他の条件を実施例１〜３および比較例２〜３と全く同様にした各々を実施例４〜６、実施例３〜４とした。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例７〜９および比較例５〜６
液晶配向剤を変更した（日産化学社製ＳＥ７４９２）以外は、他の条件を実施例１〜３および比較例２〜３と全く同様にした各々を実施例７〜９、比較例５〜６とした。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１０〜３９および比較例７〜２６
合成例１〜９で得られたポリアミック酸および／またはポリイミドを用いること以外は、実施例１〜３および比較例２〜３と同様にした各々を実施例１０〜３８、比較例７〜２６とした。なお、実施例１７、１８、比較例３３〜３６において、ポリアミック酸とポリイミドは、ポリアミック酸：ポリイミド＝４：１（重量比）となるような割合で用いた。結果を表１〜２に示す。
【００８２】
実施例４０〜４５および比較例２７〜３０
合成例１１〜１２で得られたポリマーを用い、γブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンからなる混合溶剤をＮ−メチルピロリドン単独溶剤とし、ラビング処理を行わず、注入する液晶をネガ型ネマティック液晶（メルク社製ＭＬＣ−２００１）を用いる以外は、実施例１〜３および比較例２〜３と同様にして、各々を実施例４０〜４５と比較例２７〜３０とした。結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2004256677.tif 000011
【００８４】
【表２】
2004256677.tif 000012
【００８５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、電極基板への塗れ性、レベリング性、異物発生など、塗布性に関わる特性が良好であり、かつ、液晶表示素子とした場合、長時間駆動しても焼付きやフリッカを抑制する信頼性に優れた液晶表示素子を作成することができる。
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、垂直配向型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。