(57)【要約】　　　（修正有）【課題】表面活性に優れ、ナノメーター粒径のダイヤモンド単位が数個〜数百個、分離困難な状態で凝集し、粒度分布が狭い水素の吸、脱着量を飛躍的に増やすことを可能にした水素貯蔵能力に優れた微細ダイヤモンド粉末、その製造法、及び水素の吸、脱着の方法を提供する。【解決手段】炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られるダイヤモンド粉末において、全重量の３０〜７０重量％の非ダイヤモンド成分を含有している、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。水素が貯蔵されたダイヤモンド粉末を、触媒を介在させながら、常温または加熱処理して水素を放出する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られるダイヤモンド粉末において、全重量の３０〜７０重量％の非ダイヤモンド成分を含有している、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。
【請求項２】
非ダイヤモンド成分からなる夾雑物を化学洗浄して、１０重量％以下としたことを特徴とする前記請求項１に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。
【請求項３】
水素プラズマ雰囲気に曝してダイヤモンド表面を水素終端にしたことを特徴とする前記請求項１及び２に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。
【請求項４】
ダイヤモンド粉末の水素貯蔵量が、常温、常圧で、非ダイヤモンド成分を除いたダイヤモンド粉末１ｋｇ当たり０．１９リッター以上であることを特徴とする前記請求項３に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。
【請求項５】
水素が貯蔵されたダイヤモンド粉末を、触媒を介在させながら、常温または加熱処理して水素を放出することを特徴とする前記請求項４に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末から水素を放出する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られるダイヤモンド粉末において精製された粒径ナノメーター単位の超微粒ダイヤモンド（ここではナノダイヤモンドとも云い、このナノダイヤモンドの最低４個、一般的には数十個〜数千個、一般的には数十個〜数百個の分割困難な凝集体をＵｌｔｒａ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　Ｄｉａｍｏｎｄ又はＵＤＤとも云う）は、水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末であり、そのダイヤモンド粉末の水素の吸、脱着法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特願２００２−１７３１６７に詳述しているが、炭素質材料に衝撃波を印加してＵＤＤ（Ｕｌｔｒａ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　Ｄｉａｍｏｎｄ）と略称されるダイヤモンド質微粒子を製造すること自体は従来周知である。例えば
▲１▼液中対向電極間に形成した衝撃放電を印加する方法。
▲２▼爆薬の爆発で生じた衝撃波を利用する方法。
▲３▼反応容器内を高真空に保持し、反応容器内で爆射合成する方法。
等が記載されている。
【０００３】
このような衝撃波により生成したダイヤモンド質微粒子は、通常、Ｘ線回析（例えば、管電圧３０ｋＶ、管電流１５ｍＡで慣用のＣｕ、Ｋα線による走査）した回析線におけるブラッグ角がダイヤモンドの（１１１）結晶に帰属するピークの他に、未変換のグラファイト構造の存在を示すブラッグ角が２６．５°±２°の反射ピークが生じる（出典：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．Ｖｏｌ１３４（１９９７）．ｐｐ８７５−８９０））。
【０００４】
特開平２−１４１４１４号公報には、爆薬（ヘキソーゲン）８０％とグラファイト１４．２％とパラフィン５．８％からなる組成物１０ｇを直径２ｃｍの円柱状に成形し密度１．４７ｇ／ｃｃとした成形物を、一端又は両端開口した管体の内部に充填し、これにヘキソーゲン１．５ｇと６号電圧雷管を装着し、直径１．５ｍ、高さ２ｍの逆円錐形状水槽の水深１ｍのところで爆発させ、この爆射を１０回繰り返して前記成形物の爆射量を合計１００ｇとなし、反応生成物を硝酸で処理し、つぎに塩酸と硝酸の混合物で処理し、つぎにフッ酸と硝酸の混合物で処理し、水洗、乾燥して、使用したグラファイトに対して１１．５％の収率で、ブラッグ角（２θ）が２６．５°±２°にピークを持たないダイヤモンドを合成することが記載されている。
【０００５】
衝撃法によるダイヤモンドの性質について、１９６１年６月発行の［Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．３４６７，ｐｐ１８２１−１８２２］Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，衝撃によるダイヤモンドの生成」には、スペクトル上純粋な人工グラファイトを３００，０００気圧、１マイクロ秒と見積もられる衝撃圧に露らし、顕微鏡観察で源材料と外観が似て、砕け易く、ガラス板を介して観察したときにグリース状でない破砕物を回収したこと、この破砕物はＸ線回析の結果、グラファイト分と、（１１１）構造、（２２０）構造及び（３１１）構造の反射を有するダイヤモンド分との混合物であり、密度は２．２５ｇ／ｃｍ３のグラファイトと、３．５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンドとの中間の２．８７ｇ／ｃｍ３であり、このうちのダイヤモンド分の結合原子間隔は２．０６Åであって、グラファイトの原子間隔３．３５Åとは異なるものであることが記載されている。
【０００６】
［Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．８（２０００），ＰＰ１５７５−１５７８］「超ディスパースダイヤモンド構造における水素の効果」及び［Ｄｉａｍｏｎｄ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏｌ．９（２０００），ｐｐ８６１−８６５］「衝撃合成法によるナノダイヤモンドの構造及び欠陥」には、衝撃法によるダイヤモンドは、表面が活性に富むｓｐ２炭素であり、内部はｓｐ３炭素からなり、粒径４０−５０Åの多数の超微粒子からなる最大数１００ナノメーター単位の大きさの凝集体（Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）であることが記載されている。
【０００７】
１９９４年５月発行の［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２２，ｐｐ３４３−３４６］「超ディスパースダイヤモンド（Ｕｌｔｒａ−Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｄｉａｍｏｎｄ）からのタマネギ状炭素」には、ヘルメット型槽中でＴＮＴ／ＲＤＸ（トロシル／シクロトリメチレントリニトラミド）５０／５０に着火することによる爆射で生成した煤の試料から、非ダイヤモンド炭素材料に対するＨＣｌＯ４による酸化除去処理によってＵＤＤ（粒径３．０−７．０ｎｍ、平均粒径４．５ｎｍ）を生成したこと、このＵＤＤは、基本セル定数α＝０．３５７３ｎｍ（通常のダイヤモンド塊の基本セル定数α＝０．３５６６７ｎｍ）であり、元素分析の結果、比較的高濃度で水素含有基、窒素含有基、酸素含有基を有し、このうちの幾分かは真空加熱により部分的に除去されるが一部は、タングステン製のカップ中で電子線により１０００−１５００℃に加熱するアニーリング後の生成物中に包含されることが記載され、また、Ｘ線回析データから計算されるこのＵＤＤの（１１１）反射の面間隔は０．２０６３ｎｍ（ダイヤモンド塊のＤ（１１１）反射の面間隔は０．２０５ｎｍ）であること、加熱下でダングリングボンドの消滅により粒子の表面エネルギーが減少し容積が２．２６５ｇ／ｍ３から３．５１５ｇ／ｍ３に劇的に増大するが、このような粒径のＵＤＤの表面原子数は完全に閉じられた形の球状グラファイト網を形成するに充分な数でないので、同芯状の複数のフルーレン殻からなる玉ねぎ状の炭素材を形成すること、ダイヤモンド結晶のうち最も安定形の立方８面体のダイヤモンド粒子は、１６８３個の炭素原子からなり、このうち５３０個の炭素原子が表面原子であってこの場合の粒径は２．１４ｎｍであること、１６８３個の炭素原子からなる同じサイズの立方体ダイヤモンドは４３４個の炭素原子が表面原子であることが記載されている。
【０００８】
ところで、単結晶ダイヤモンドの表面は、一般に水素原子で終端されるか、酸素原子で終端されて安定な表面構造をとっている。これは、ダイヤモンドを構成する炭素原子が四配位（ＳＰ３構造）になっているため、表面には不安定なダングリングボンド（未結合手）が生じやすくなるため、１つの結合手（１配位）を持つ水素原子や２つの結合手を持つ酸素原子が表面にあれば、これらダングリングボンドが結合して安定な構造になると理解されている。
【０００９】
ダイヤモンド表面が、耐腐食性など化学的に安定な理由は、安定な構造を有する水素終端か、酸素終端になっているからである。従って、炭素爆薬を爆発させることにより得られるダイヤモンド粉末のダイヤモンド表面は、水素又は酸素等で終端しているが、室温で非常に安定で、例えば、燃料電池などの使用に十分耐えうる程度の水素の吸、脱着がなく、燃料電池用途等への展開は一顧だにされなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、活性な表面積が従来のダイヤモンドに比し１０倍以上大きく、かつ、単位表面積当りの活性部位の密度が従来のダイヤモンドに比し極めて大きいため表面活性に優れ、ナノメーター粒径のダイヤモンド単位が数個〜数百個、分離困難な状態で凝集し、粒度分布が狭い水素の吸、脱着量を飛躍的に増やすことを可能にした水素貯蔵能力に優れた微細ダイヤモンド粉末、その製造法、及び水素の吸、脱着の方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の
（１）「炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られるダイヤモンド粉末において、全重量の３０〜７０重量％の非ダイヤモンド成分を含有している、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。」
（２）「非ダイヤモンド成分からなる夾雑物を化学洗浄して、１０重量％以下としたことを特徴とする前記請求項１に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。」
（３）「水素プラズマ雰囲気に曝してダイヤモンド表面を水素終端にしたことを特徴とする前記請求項１及び２に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。」
（４）「ダイヤモンド粉末の水素貯蔵量が、常温、常圧で、非ダイヤモンド成分を除いたダイヤモンド粉末１ｋｇ当たり０．１９リッター以上であることを特徴とする前記請求項３に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末。」
（５）「水素が貯蔵されたダイヤモンド粉末を、触媒を介在させながら、常温または加熱処理して水素を放出することを特徴とする前記請求項４に記載の水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末から水素を放出する方法。」により達成される。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の「炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られるダイヤモンド粉末において、全重量の３０〜７０重量％の非ダイヤモンド成分を含有している、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末」は、炭素質材料に衝撃波を印加して、粗ダイヤモンド（以下、ブレンドダイヤモンド又はＢＤとも云う）を得ることが出来る。
すなわち、
▲１▼炭素質材料に高温、高圧領域を液中対向電極間に形成した衝撃放電を印加することにより、ダイヤモンド質微粒子を形成する方法。
（例えば、特公昭４２−１９６８４号公報、特公昭４３−４６４１号公報、特開昭４６−１７６５号公報、特開昭５０−１５７２９６号公報）
▲２▼爆薬の爆発で生じた衝撃波を利用し，極高圧を炭素質材料に印加してダイヤモンド質微粒子を製造する方法。
（例えば、特開昭４８−３７５９号公報、特開昭４８−８６５９号公報、特開昭４９−８４８６号公報、特開昭４９−３９５９５号公報、特開昭４９−５１１９６号公報、特開昭５０−１４９５９５号公報、特開昭５０−１４９５９５号公報、特公昭１−１４９９４号公報、特開昭５３−３０９６９号公報、特開昭５４−４２９８号公報、特開昭５５−５６００７号公報、特開昭５５−５６８２９号公報、特開昭５５−９０４１０号公報、特開昭５７−１９４０４０号公報、特開昭６０−４８１３３号公報、特開平４−８３５２５号公報）
▲３▼外周部が石英製の反応容器内を高真空に保持し、該反応容器内で爆射合成法によりダイヤモンドを生成させ、この粗生成物をプラズマ化した酸素ガスと低温度で反応させることにより、該粗生成物中の可燃性炭素粉を酸化し、ガス化して該粗生成物から合成ダイヤモンドを分離する各段階を含む、合成ダイヤモンドの製造方法。
（例えば、特開平１−２３４３１１号公報）
等があるが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
このような炭素質材料に衝撃波を印加してＵＤＤ（Ｕｌｔｒａ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　Ｄｉａｍｏｎｄ）と略称されるダイヤモンド質微粒子が製造されるが、得られた粗ダイヤモンド（Ｂｌｅｎｄｅｄ　Ｄｉａｍｏｎｄ：ＢＤ）は、数１０ｎｍ〜数１０００ｎｍで、ＵＤＤ及び非ダイヤモンド成分からなる形のものであり、さらに、各ＵＤＤは、極く小さいナノクラスターサイズのダイヤモンド単位（ナノダイヤモンド）が強固に凝集し、機械的に破壊することが不能又は極く困難な凝集体である。換言すれば、ＵＤＤは、最低４個、普通１０数個から数百のナノダイヤモンドの強固な凝集体であり、ＢＤはＵＤＤの集合物であって、極く少量の微小アモルファスダイヤモンド及びグラフアイト、非グラファイト炭素超微粒子が検出される。なおここで言う非ダイヤモンド成分とは、ダイヤモンド結晶以外の非ダイヤモンド夾雑物を言い、グラファイト、非グラファイト炭素超微粒子等を指す。これらには、除去することが困難な著しい数量の揮発性物質及び固体不純物がダイヤモンド表面に存在する。揮発性物質としてＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３のような酸からの残存物（化学的精製後）であり、固体不純物は非ダイヤモンド、金属の酸化物、カーバイドのような不溶性化合物、塩不純物等である。
【００１４】
［ＵＤＤ粉末の製造方法］
次に、「炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られるダイヤモンド粉末から、ダイヤモンド粉末以外の非ダイヤモンド成分からなる夾雑物を化学洗浄して、１０重量％以下とする方法」について述べる。化学洗浄法にはいくつかあるが、その一つは、例えば、爆薬の爆射による爆射方式で、衝撃波を印加して製造したダイヤモンド粉末は、
▲１▼製造したダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を、酸化処理し、生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する各段階を含むダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する。前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生起させて中和することを特徴とする。前記酸化処理段階は、１５０℃〜２５０℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分間ずづ、複数回行なわれる。
【００１５】
また、前記酸化処理段階は、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とからなり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれることが多い。
【００１６】
前記酸化性エッチング処理は、酸化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれる、さらに、前記酸化性エッチング処理は、１次酸化性エッチング処理と、２次酸化性エッチング処理とからなり、該２次酸化性エッチング処理が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれる。
【００１７】
これら一連の化学洗浄のプロセスを以下に説明する。すなわち、爆薬の爆射による転移によって生じた縮合炭素相を、液相中で段階的に酸化処理することにより、非ダイヤモンド構造の部分を分解する。酸化には好ましくは硝酸が用いられる。所望により、金属酸化物の不純物を溶出するため、予じめ塩酸で処理することもできる。先ず初めに、粗ダイヤモンド（ＢＤ）を包接する縮合炭素相を酸化分解してダイヤモンド部分を炭素相から分離採取する。
【００１８】
次に、粗ダイヤモンドの表面部分を覆う非ダイヤモンド炭素を酸化分解及び酸化エッチングして除去し、更に、ダイヤモンド表面の１部を形成している非ダイヤモンド炭素を酸化エッチングして除去する。ダイヤモンド部分表面を覆う非ダイヤモンド炭素及びダイヤモンド表面の１部を形成している非ダイヤモンド炭素は、主に、ダイヤモンド合成反応としての爆薬の爆射による転移の過程で、一旦合成されたダイヤモンドが、速やかに減少した圧力及び未だ充分に高い温度の影響により、元のグラファイトに再度戻る転移反応によって生じたものと思われる。ダイヤモンドの表面部分を覆う非ダイヤモンド炭素及びナノダイヤモンドの表面層の１部を形成している非ダイヤモンド炭素の、酸化分解及び酸化エッチングによる除去は、同時に、又は段階的に処理することができる。
【００１９】
また、前記塩基性材料による中和段階で生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する段階は、水を加えて傾斜することによりダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相とに分離する。
【００２０】
さらに、前記水で傾斜することによりダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層排液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理を行う。また、前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理は、前記硝酸洗浄処理後の懸濁液を静置することで分離できる。
【００２１】
さらに、前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液に、さらにＰＨ調節及び濃度調節処理を施して、懸濁液が４．０〜１０．０のＰＨ値、好ましくは５．０〜８．０のＰＨ値、より好ましくは６．０〜７．５のＰＨ値、０．０５〜１６％のダイヤモンド微粒子濃度、好ましくは０．１〜１２％のダイヤモンド微粒子濃度、より好ましくは１％〜１０％のダイヤモンド微粒子濃度に調整することができる。
【００２２】
本発明のダイヤモンド粉末を製造するには、前記ダイヤモンド微粒子懸濁液を、遠心分子してダイヤモンド微粒子を懸濁液から取り出し、４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で乾燥すると得られる。
【００２３】
化学洗浄方法の他の方法は、同様に、爆薬の爆射による爆射方式（炭素質材料に衝撃波を印加）で製造したダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を、
▲２▼無水クローム酸による化学洗浄を行う方法である。ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を、無水クローム酸と６０％濃度硫酸の混合液に入れて、沸騰温度２５０℃で反応が終了するまで（約３０分間）処理して、酸化エッチングし、王水（３５ｗｔ％塩酸：７０ｗｔ％濃硝酸を３：１にまぜたもの）中で３０分間沸騰させ、蒸留水で水洗して、中性にする。この処理は、上述と同じく、粗ダイヤモンドの表面部分を覆う非ダイヤモンド炭素を酸化分解及び酸化エッチングして除去し、更に、ダイヤモンド表面の１部を形成している非ダイヤモンド炭素を酸化エッチングして除去することにある。
【００２４】
化学洗浄法の他の方法に、前述の炭素質材料に衝撃波を印加させることにより製造したダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を、もっと厳しい条件下で処理する方法がある。すなわち、
▲３▼塩素のオキソ酸による化学洗浄を行う方法である。塩素のオキソ酸とは、塩素原子に酸素原子が結合しており、該酸素原子の一部または全部に水素が結合した化合物を意味する。化学式は、一般的にＨｎＣｌＯｍ＋ｎで表されるか、具体的には、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などである。なお、その中で酸化力の強い過塩素酸は、分離精製においては特に好ましく、通常、７０％過塩素酸を使用するが、反応速度を調整したい時には希釈するか、或いは他の酸と混合して用いても良く、硝酸と混合することは、安全性の上からも好ましい。
【００２５】
上記精製工程によって非ダイヤモンド成分である不純物及び副生成物等は大部分除去出来るが、更に溶融水酸化アルカリで処理し、続いて王水で処理することによって、一層純度の高いダイヤモンド型結晶構造のダイヤモンド粉末を得ることが出来る。
【００２６】
溶融水酸化アルカリ処理は、例えば３５０℃の溶融水酸化ナトリウムとダイヤモンド粉末を接触させる。
【００２７】
水酸化アルカリの温度がその融点より低いと、均一反応は困難なので、融点より高い温度で接触させる必要がある。水酸化ナトリウムの場合は、３１８℃以上である。
【００２８】
王水による処理は、溶融アルカリ処理によって生じた分解生成物等を除去するためのものであり、アルカリ処理後、洗浄した試料を王水中で、浸漬処理し、その後、再び蒸留水によって洗浄する。なお、この際王水は、７０ｗｔ％硝酸と３５ｗｔ％塩酸を１対３の割合で混合した一般的な組成である。
【００２９】
上述の化学洗浄を行っても、なお、非常に過酷な条件下でなければ除去することが困難な著しい数量の揮発性物質及び固体不純物が表面に存在する。揮発性物質はＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３のような酸からの残存物（化学的精製後）であり、固体不純物は非ダイヤモンド、金属の酸化物、カーバイドのような不溶性化合物、塩不純物である。結局、化学洗浄後のダイヤモンド粉末は、７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成を有する。全炭素のうち９０〜９７％がダイヤモンド結晶であり、１０〜３％が非ダイヤモンド炭素である。化学洗浄の過程で、ダイヤモンド粉末（ＵＤＤ）から、非ダイヤモンド炭素を完全に除去することは出来ない。すなわち、化学洗浄の工程で、ダイヤモンド表面を薄く覆ったカーボンの薄膜（オニオンライク・カーボン）が再生され、完全に除去することが出来ない。信頼出来る測定では、０．４〜０．５重量％程度まで、減少させることが出来る。なお、前述の炭素質材料に衝撃波を印加させることにより製造した、化学洗浄前のダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）は、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分（グラファイト等）である。
【００３０】
次に、「ダイヤモンド粉末以外の非ダイヤモンド成分からなる夾雑物を化学洗浄して、１０重量％以下としたダイヤモンド粉末を、水素プラズマ雰囲気に曝してダイヤモンド表面を水素終端にする方法」について述べる。化学洗浄することによって、ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物から非ダイヤモンド成分（グラファイト等）の夾雑物を除去しても、なお、最大１０％程度の非ダイヤモンド炭素（オニオンライク・カーボン等）が残存して、ダイヤモンド表面を薄く覆っているとされる。
【００３１】
ところで、単結晶ダイヤモンドの表面は、一般に水素原子で終端されるか、酸素原子で終端されて安定な表面構造をとっている。これは、ダイヤモンドを構成する炭素原子が四配位（ＳＰ３構造）になっているため、表面には不安定なダングリングボンド（未結合手）が生じやすくなるため、１つの結合手（１配位）を持つ水素原子や２つの結合手を持つ酸素原子が表面にあれば、これらダングリングボンドが結合して安定な構造になると理解されている。
【００３２】
その理由は明らかではないが、非ダイヤモンド炭素（オニオンライク・カーボン）が、ダイヤモンド表面を、薄く覆っているにもかかわらず、ダイヤモンド粉末材料を、水素プラズマ雰囲気に数秒間（高々、３秒間）曝すだけで、容易にダイヤモンド表面を水素終端にすることが可能で有ることを知見して、本発明に到達したものである。従って、ダイヤモンド粉末の粒径が小さい程、その表面積は大きく、同一重量で比較すれば、より大量の水素をダイヤモンド表面に吸着することが可能であることを容易に理解することが出来る。すなわち、ＵＤＤを等価球と仮定して、同一重量で比較すると、粒径が１／ｎになれば、表面積はｎ倍になり、水素吸蔵量は凡そｎ倍になる。このとき、ダイヤモンド粉末に白金、パラジューム、銀等の金属添加物を入れると、更に水素終端が速く、好ましい。その理由は、明らかではないが、これら金属の触媒作用によると推定される。
【００３３】
本発明の「炭素質材料に衝撃波を印加させることにより得られ、全重量の３０〜７０重量％の非ダイヤモンド成分を含有している平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径が５００ｎｍ以下、更に好ましくは平均粒径が１５ｎｍ以下２ｎｍ以上のダイヤモンド粉末を、非ダイヤモンド成分からなる夾雑物を化学洗浄して、１０重量％以下としたダイヤモンド粉末または、これをプレスして成型加工した板状物に、水素プラズマ雰囲気を数秒間曝すことによって、水素貯蔵量が、常温、常圧で、非ダイヤモンド成分を除いたダイヤモンド粉末１ｋｇ当たり０．１９リッター以上貯蔵する水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末」を作製することが出来た。水素貯蔵量の上限はダイヤモンド結晶の形態により異なるが、立方８面体ダイヤモンドの方が立方体ダイヤモンドより水素を多く吸着する傾向にあり、粒径が小さいほど、同一重量で比較すると、より多くの水素を吸着する。常温、常圧で、粒径２．１４ｎｍの立方８面体ダイヤモンドは、約２７０リッターの水素を吸着する。その理由は明らかではないが、ＵＤＤ表面のダングリングボンドが全部水素に置き換わるからと考えられる。同時に、水素プラズマ雰囲気に数秒間曝すことによって、夾雑物のうちでも最も多いグラファイトは、ＵＤＤに変わって、無くなると推定される。
なお、ここで用いる平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した。
【００３４】
次に、このように作製した水素貯蔵能力に優れたダイヤモンド粉末、及び工業レベルで使用するために、圧力をかけて固めた板状成型物から水素を取り除くことを鋭意検討した結果、上述の水素貯蔵ダイヤモンド粉末または板状物を、３００℃から６００℃の範囲で、温度を変えながら加熱すると、容易にダイヤモンド表面の水素が解き放たれ、水素ガスを放出することが確認された。勿論、ダイヤモンド表面に触媒を担持させて加熱すると、水素放出温度が低下して、２５℃〜６００℃の範囲で、水素放出量が飛躍的に増加することが確認した。
【００３５】
特に白金、パラジューム、銀触媒を用いた場合、常温から１００℃の比較的低い温度で、水素放出効果が極めて大きいことを確認した。特に、銀は、白金に較べ、価格は１／１０程度と極めて安く、しかも触媒性能は白金同等で、工業レベルでの使用で、極めて有望である。この事は、燃料電池等への応用、展開を期待させるものである。
【００３６】
以下に実施例をもって説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３７】
［ＢＤ、化学洗浄ＵＤＤの製造］
【実施例】１〜５
【比較例】１
本発明の爆薬の爆射による爆射式初期ＢＤを製造する段階において、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬（今回の例ではＴＮＴ（トリニトロトルエン）／ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０／５０を使用）を胴内に収納せる片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメットを被覆して、爆薬を爆裂させ、反応生成物としての初期ＢＤを容器中の水及び氷中から回収する。これを遠心分離して、１２０℃で乾燥して、ＢＤ微粉末を作製した。引き続き、水素プラズマ雰囲気に曝してダイヤモンド表面を水素終端にした。
【００３８】
実施例６〜１０、比較例２は、実施例１〜５、比較例１をそれぞれ化学洗浄して得られたものである。表１に、ＢＤの平均粒径（ｎｍ）、非ダイヤモンド成分量（重量％）、常温、常圧での水素吸着量（リッター）、水素の脱着時に使用の温度及び触媒を示す。
【００３９】
ＢＤの平均粒径（ｎｍ）は、爆薬の量を変えて調整した。平均粒径は、化学洗浄後の水分散懸濁液を動的光散乱式粒径分布測定装置により測定したもので、実施例６〜１０、比較例２で得た数値をを採用した。非ダイヤモンド成分量（重量％）は、化学洗浄によって除去されるので、実施例６〜１０、比較例２の化学洗浄後の重量変化より算出した。水素吸着量は、水素プラズマ雰囲気に曝して、十分にダイヤモンド表面を水素終端にして後、表１に記載の触媒を使用して、記載の温度に加熱して水素を脱着して、重量変化より、１ｋｇあたりの水素吸着量を算出した。従って、ダイヤモンド粉末１ｋｇあたりの水素吸着量とは、ダイヤモンド粉末中の非ダイヤモンド成分からなる夾雑物を除いた、純ダイヤモンド粉末１ｋｇあたりの水素吸着量にほぼ等しいことが、表２との比較で理解される。
【００４０】
【表１】
2004141837.tif 000002
【００４１】
以上の結果から、
（１）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末は、水素貯蔵能力に優れることが理解される。
（２）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末は、水素プラズマ雰囲気に曝して、ダイヤモンド表面を水素終端が可能で、水素貯蔵能力に優れることが理解される。
（３）本発明により得られるダイヤモンド粉末の水素貯蔵量が、常温、常圧で、非ダイヤモンド成分を除いたダイヤモンド粉末１ｋｇ当たり０．１９リッター以上である、水素貯蔵能力に優れた粉末であることが理解される。
（４）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末は、水素貯蔵能力に優れ、貯蔵された水素を、触媒を介在させながら、常温または加熱処理して容易に放出する水素貯蔵能力に優れた粉末であることが理解される。
【００４２】
【実施例】６〜１０
【比較例】２
実施例１〜５、比較例１で回収された生成ＢＤを、酸化性分解処理段階において、オートクレーブ中で５５〜５６重量％の濃ＨＮＯ３に分散して、１４気圧１８０℃の温度で２０分間、酸化性分解処理して、炭素系夾雑物、無機夾雑物等を分解する。次に、１次酸化性エッチング処理を施す。この１次酸化性エッチング処理段階では、主にＢＤ表面を被覆する硬質炭素を除去する。処理条件は、１８気圧、２２０℃で２０分間と厳しくした。つぎに、２次酸化性エッチング処理を施す。２次酸化性エッチング処理段階は、主にＢＤ凝集体を構成する個々のＵＤＤ間のイオン透過性界面ギャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部に除去し難い状態で存在する極く少量の硬質炭素を除去するため、２５気圧、２４０℃とさらに厳しい条件で処理する。２次酸化性エッチング処理を経て、被処理液は、ＰＨが６．５の弱酸性液である。中和反応段階を経て生成されたＵＤＤの反応懸濁液を水により充分にデカンテーションして、ＵＤＤ懸濁液に硝酸を加え洗浄して静置し、得られたＵＤＤを含む下層懸濁液を上層排液から抜き取り、ＵＤＤ反応懸濁液を硝酸により洗浄して、洗浄されたＵＤＤ懸濁液を遠心分離する。遠心分離されたＵＤＤを１２０℃の温度で乾燥して、ＵＤＤ微粉末を作製した。
【００４３】
表２に、ＵＤＤの平均粒径（ｎｍ）、非ダイヤモンド成分量（重量％）、常温、常圧での水素吸着量（リッター）、水素の脱着時に使用の触媒及び温度を示す。
【００４４】
ＵＤＤの平均粒径（ｎｍ）は、水分散懸濁液を光散乱法により測定した。非ダイヤモンド成分量（重量％）は、Ｘ線回析（慣用のＣｕ、Ｋ　α線による走査）した回析線におけるブラッグ角が、未変換のグラファイト構造の存在を示すブラッグ角が２６．５°±２°の反射ピークで算出した（出典：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．Ｖｏｌ１３４（１９９７）．ｐｐ８７５−８９０））。水素吸着量は、水素プラズマ雰囲気に曝して、十分にダイヤモンド表面を水素終端にして、表２に記載の触媒、温度に加熱して水素を脱着して、重量変化より、１ｋｇあたりの水素吸着量（リッター）を算出した。
【００４５】
【表２】
2004141837.tif 000003
【００４６】
以上の結果から、
（１）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末から、非ダイヤモンド成分を化学洗浄して除去したダイヤモンド粉末は、水素貯蔵能力に優れることが理解される。
（２）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末から、非ダイヤモンド成分を化学洗浄して、１０重量％以下としたダイヤモンド粉末は、水素プラズマ雰囲気に曝して、ダイヤモンド表面を水素終端が可能で、水素貯蔵能力に優れることが理解される。
（３）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末から、非ダイヤモンド成分を化学洗浄して、１０重量％以下としたダイヤモンド粉末は、常温、常圧で、ダイヤモンド粉末１ｋｇ当たり０．１９リッター以上である、水素貯蔵能力に優れた粉末であることが理解される。
（４）本発明により得られる、全重量の３０〜７０重量％が非ダイヤモンド成分である、平均粒径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のダイヤモンド粉末から、非ダイヤモンド成分を化学洗浄して、１０重量％以下としたダイヤモンド粉末は、水素貯蔵能力に優れ、貯蔵された水素を、触媒を介在させながら、常温または加熱処理して容易に放出する水素貯蔵能力に優れた粉末であることが理解される。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、粒径ナノメーター単位の超微粒ダイヤモンドを用いる結果、活性で、表面積が大きいダイヤモンド表面に多量の水素を吸、脱着出来るという優れた効果を提供する。