(57)【要約】【課題】εｒ値およびＱｆ値が高く、τｆ値をゼロを中心に自由に制御でき、さらに高温負荷寿命および磁器の機械的強度の高く安定したマイクロ波誘電体磁器組成物およびその磁器の製造方法を提供する。【解決手段】基本組成成分が、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ（配合比率が１≦ａ≦２の範囲内）−ｙＬｍＡｌＯ３（ＬｍはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）で表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれが３５＜ｘ＜６０、０．１＜ｙ＜６５、０．１＜ｚ＜６５の範囲内であり、さらに添加物としてＮａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｐｂ、Ｈｆ等の酸化物成分を添加することによってεｒ値が４０以上、Ｑｆ値が７００００以上、かつτｆ値をゼロを中心に正負に制御できる。また、製法として原料粉末をペレット状にし、微粉末に粉砕調整した仮焼粉末を作製し、その後ＭｇＯの通気性容器内において焼成することによって安定した諸特性を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成が、
ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ（配合比率が１≦ａ≦２の範囲内）
−ｙＬｍＡｌＯ３（ＬｍはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）
−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）
で表され、
前記ｘ、ｙ、ｚのそれぞれがｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、
且つ、
それぞれのｍｏｌ％が、３５＜ｘ＜６０、０．１＜ｙ＜６５、０．１＜ｚ＜６５の範囲であるマイクロ波誘電体磁器組成物。
【請求項２】
マイクロ波誘電体磁器組成物１００重量部に対して、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｐｂ、Ｈｆから選択される１種または２種以上の金属またはそれらの化合物を、その金属またはそれらの化合物をＮａ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＰｂＯ、ＨｆＯ２のいずれかの化学式で表される酸化物に換算して、総量で０．０３〜７．０重量部を添加してなる請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
【請求項３】
ＳｒａＴｉＯ２＋ａ粉末（配合比率が１≦ａ≦２の範囲内）と、ＬｍＡｌＯ３粉末（ＬｍはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）と、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３粉末（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）からなり、かつ、組成が、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ−ｙＬｍＡｌＯ３−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３で表され、ｘとｙとｚのそれぞれが、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％、３５＜ｘ＜６０、０．１＜ｙ＜６５、０．１＜ｚ＜６５の範囲にある混合粉末を、
粉末の状態で温度１０００℃〜１４００℃の範囲内で粒子同士が一部固相反応を起こす仮焼結処理をした後、粉砕を行い、平均粒子径を０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内に粉砕調製した仮焼粉末を作製し、
その仮焼粉末に有機バインダーを添加して成形し、平均気孔率２５％〜６０％の酸化マグネシウムを主成分とする通気性多孔質焼結体容器を用いて、１５００℃〜１７００℃の温度範囲内で、酸素濃度約２０％以上の雰囲気中で焼成するマイクロ波誘電体磁器の製造方法。
【請求項４】
ＳｒａＴｉＯ２＋ａ粉末（配合比率が１≦ａ≦２の範囲内）とＬｍＡｌＯ３粉末（ＬｍはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）とＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３粉末（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）からなり、かつ、組成が、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ−ｙＬｍＡｌＯ３−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３で表され、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれが、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、３５＜ｘ＜６０、０．１＜ｙ＜６５、０．１＜ｚ＜６５の範囲にある混合粉末の１００重量部に、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｐｂ、Ｈｆから選択される１種または２種以上の金属またはそれらの化合物であって、その金属またはそれらの化合物の総てをＮａ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＰｂＯ、ＨｆＯ２の酸化物に換算したとき、合計で０．０３〜７．０重量部からなる粉末を添加混合して得られた混合粉末を、
粉末の状態で温度１０００℃〜１４００℃で粒子同士が一部固相反応を起こす仮焼結処理をした後、粉砕し、平均粒子径を０．１μｍ〜２．０μｍに粉砕調製した仮焼粉末を作製し、その仮焼粉末に有機バインダーを添加し成形し、平均気孔率２５％〜６０％の酸化マグネシウムを主成分とする通気性多孔質焼結体容器を用い１５００℃〜１７００℃の範囲内で、酸素濃度約２０％以上の雰囲気中で焼成するマイクロ波誘電体磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波誘電体、特にマイクロ波やミリ波等の高周波領域において使用される種々の共振器材料、フィルター材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、アンテナ材料、積層チップコンデンサー材料、アイソレータ材料等の携帯電話部品の容量素子等に好適に用いることができるマイクロ波誘電体磁器組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、通信技術の進歩により、自動車電話や携帯電話、ＰＨＳ（簡易型携帯電話）などの移動体通信システムやＧＰＳ（汎地球測位システム）が急速に普及している。そのため通信機に利用される周波数帯域が拡大し、マイクロ波帯域での利用が盛んになっている。
【０００３】
このマイクロ波帯域で使用される回路には、空洞共振器、アンテナ等の部品が用いられていた。しかし、これらの部品はマイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、携帯電話基地局用のフィルター装置、自動車用電話機、携帯電話機および小型ＧＰＳ装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。
【０００４】
これに対し、近年のマイクロ波フィルターや発信機の周波数安定化回路に誘電体共振器を用いることによって回路部品の小型化が盛んに行われ一般化しつつある。
【０００５】
このような誘電体共振器に用いられる誘電体材料には、使用周波数帯域における誘電率（εｒ）が高く、マイクロ波帯域での無負荷品質係数（Ｑ）と共振周波数（ｆ０：ＧＨｚ）との積（Ｑ×ｆ０：ＧＨｚ、以下「Ｑｆ」と略称する。）が高く、かつ共振周波数の温度係数（τｆ：ｐｐｍ／℃）がゼロを中心に正から負に自由に制御できることが強く要望され、携帯電話基地局のフィルター等に用いられる共振器材は、εｒ値が３０以上、Ｑｆ値が６００００ＧＨｚ以上さらにはτｆ値が任意に制御可能であることが特に重要である。
【０００６】
また、最近では使用される共振器も、さらに小型化が進み、εｒ値を自由に制御でき、また高いＱｆ値を維持しながら、τｆ値も自由に制御することが必要不可欠となっている。
【０００７】
このようなマイクロ波誘電体磁器組成物として、例えば、特許文献１には、組成Ｌａ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＭｇＯ系で示され、冷却時に５００℃までを５〜５０℃／ｈｒで徐冷するマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法が開示されている。この開示された組成物の特性として、εｒ値が４５、Ｑｆ値が３５８８０ＧＨｚ、酸素空孔濃度が０．４５×１０１８（個／ｃｍ３）のものが示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、組成がＬｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系で示される（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ等、ＭはＳｒあるいはＳｒとＣａである）マイクロ波誘電体磁器組成物、誘電体共振器の製造方法並びに誘電体共振器が開示されており、その特性としては、εｒ値が３９、Ｑｆ値が６６５００ＧＨｚ、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃であるものが示されている。
【０００９】
さらには、特許文献３には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系のマイクロ波誘電体磁器組成物および共振器が開示され、助剤としてＭｎＯ２を添加し、焼結後にセラミックス中のカーボン含有量を０．０２重量％以下に制御し、１２０℃におけるＱｆ値が、２５℃におけるＱｆ値の７５％以上であり、その特性としては、εｒ値が３９、Ｑｆ値が６８６００ＧＨｚ、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【００１０】
さらには、特許文献４には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系のマイクロ波誘電体磁器組成物および共振器が開示され、添加物として、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３を合計で６重量部以下含有させＱｆ値を向上させている。その特性は、εｒ値が３０、Ｑｆ値が８７０００ＧＨｚ、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【００１１】
さらには、特許文献５には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系のマイクロ波誘電体磁器組成物および共振器が開示され、助剤としてＢａ（Ｃｕ１／２Ｗ１／２）Ｏ３を添加しＱｆ値を向上させたものである。その特性としては、εｒ値が３０、Ｑｆ値が８９０００ＧＨｚ、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【００１２】
さらには、特許文献６には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物およびその製造方法並びに誘電体共振器が開示され、焼結保持時間を１５時間以上にし、結晶粒子を制御（Ｔｉの結晶相の平均粒径を１２〜１００μｍ、Ａｌの結晶相の平均粒径を３〜１２μｍ）することを特徴としたものである。その特性としてはεｒ値が４５、Ｑｆ値が４９０００ＧＨｚ、τｆ値が＋０ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【００１３】
さらには、特許文献７には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器が開示され、ＬａＡｌＯ３とＳｒＴｉＯ３の固溶体の結晶相からＸ線のピーク強度の範囲で限定し特徴をもたせている。その特性としてはεｒ値が２９、Ｑｆ値が８８０００ＧＨｚ、τｆ値が＋０ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【００１４】
さらには、特許文献８には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器が開示され、添加物（Ｎａ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５）を含有した組成で大型共振器を作製し、共振周波数８００ＭＨｚにおける無負荷品質係数が３００００以上の共振器を提供している。その特性としてはεｒ値が４２、Ｑｕが３５４００、τｆ値が−１．３ｐｐｍ／℃であることが示されている。
【００１５】
しかしながら、特許文献１に開示された組成物は、εｒ値は４５と高いが、Ｑｆ値は３５８８０ＧＨｚと低く、τｆ値については記載されていない。
【００１６】
また、特許文献２に開示された組成物は、まずＬａＡｌＯ３とＳｒＴｉＯ３を別々に仮焼し各々を混合し最後に焼結することによりεｒ値は３９を保っているが、Ｑｆ値が６６５００ＧＨｚと低いという問題がある。
【００１７】
さらに、特許文献３に開示された組成物は、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃であるが、εｒ値が３９と若干低く、Ｑｆ値が６８６００ＧＨｚとまだ７００００ＧＨｚに足りないという問題がある。
【００１８】
さらに、特許文献４に開示された組成物は、Ｑｆ値が８７０００ＧＨｚと高く、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃と制御されているが、εｒ値が３０と著しく低いという問題がある。
【００１９】
さらに、特許文献５に開示された組成物は、Ｑｆ値が８９０００ＧＨｚと高く、τｆ値が＋１ｐｐｍ／℃と制御されているが、εｒ値が３０と著しく低いという問題がある。
【００２０】
さらに、特許文献６に開示された組成物は、εｒ値が４５と高く、τｆ値が＋０ｐｐｍ／℃と制御されているが、Ｑｆ値が４９０００ＧＨｚと著しく低いという問題がある。
【００２１】
さらに、特許文献７に開示された組成物は、Ｑｆ値が８８０００ＧＨｚと高く、τｆ値が＋０ｐｐｍ／℃と制御されているが、εｒ値が２９と著しく低いという問題がある。
【００２２】
さらに、特許文献８に開示された組成物は、εｒ値が４２と高く、τｆ値が−１．３ｐｐｍ／℃と制御されているが、Ｑｕが３５４００（大型共振器として）と著しく低いという問題がある。
【００２３】
このように、以上の従来技術での問題は、εｒ値が上昇するとＱｆ値が低下する、すなわちεｒ値とＱｆ値は逆相関関係となり、さらにτｆ値を自由に選択することは困難である点にある。
【００２４】
その最大の要因は、上記開示された組成物は難焼結材料であり、その要因として高温焼成中の酸素分圧の低下からセラミックス中の酸素欠陥が生じることによりＱｆが低下し、しかもバラツキが大きく量産化工程において安定しないことである。また、大型製品（一例として直径５０ｍｍ以上のマイクロ波磁器組成物）では、内部と外部とで組織、組成が均一でなく、目的とした特性が得られないという大きな欠点があった。その結果、負荷寿命において、安定した特性を得ることが困難であった。
【００２５】
【特許文献１】
特開平５−１０９３１８号公報
【００２６】
【特許文献２】
特開平１１−２７８９２７号公報
【００２７】
【特許文献３】
特開平２０００−２０３９３４号公報
【００２８】
【特許文献４】
特開平２００１−０７２４６４号公報
【００２９】
【特許文献５】
特開平２００１−１８１０２８号公報
【００３０】
【特許文献６】
特開平２００１−２０６７６５号公報
【００３１】
【特許文献７】
特開平２００２−１８７７７１号公報
【００３２】
【特許文献８】
特開平２００２−２１１９７６号公報
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記マイクロ波誘電体の要求特性として、εｒ≧４０、Ｑｆ≧７００００ＧＨｚを満たし、τｆ値について任意の正負の値に制御でき、かつ高温負荷寿命を安定させ、さらには、小型製品から大型製品までの量産化において、特性バラツキを小さくすることを課題とする。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、基本組成が、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ（配合比率が１≦ａ≦２の範囲内）−ｙＬｍＡｌＯ３（ＬｍはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選択される１種または２種以上）の３元系で表され、それぞれのｘ、ｙ、ｚのｍｏｌ％がｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とした場合に、３５＜ｘ＜６０、０．１＜ｙ＜６５、０．１＜ｚ＜６５の範囲にあることを特徴とする。
【００３５】
このように、基本組成を前記ＳｒａＴｉＯ２＋ａ−ＬｍＡｌＯ３−Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３の特定組成と範囲を有する３元系とすることで、高いεｒ値とＱｆ値が得られ、さらにτｆ値は目的に応じてゼロを中心に、正負に自由に制御を可能にすることができる。
【００３６】
なお、前記３元系の基本組成と成分範囲を特定することによって、以下の作用効果を奏する。
【００３７】
まず、第１組成成分であるＳｒａＴｉＯ２＋ａ成分はマイクロ波誘電体磁器の基本成分の働きをもつ作用を有している。この組成成分の含有量が３５ｍｏｌ％以下ではεｒ値の低下をきたし目的とする高いεｒ値を得ることが困難となる。また６０ｍｏｌ％以上になるとτｆ値が正に大きくなり、Ｑｆ値は低下する。また、ＳｒａＴｉＯ２＋ａ成分の１≦ａ≦２範囲内では高周波領域の周波数の変化に対してＱｆ値およびτｆ値の温度特性（−２０℃〜８０℃）付近まで著しく安定になる。その結果、共振器用素子として用いた場合、他の電子部品（集積回路、抵抗、コイルなど）との組み合わせにおいて今までにない安定な部材として利用できる。なお、ａが１未満ではτｆ値が大きくなり、安定性が乏しく、Ｑｆ値も低下するため好ましくない。また、ａが２を超えれば焼結性が悪化し、εｒ値が低下し、急激にＱｆ値、τｆ値共に劣化する。
【００３８】
また、第２の組成成分のＬｍＡｌＯ３はＱｆ値を高くし、τｆ値を小さく制御する作用を有する。なお、Ｌｍにおいて、ＬａおよびＰｒ成分は磁器の強度を高め、Ｑｆ値を大きくする。ＮｄおよびＳｍ成分は、焼成温度幅を広げ、緻密な磁器を作る作用がある。その結果、Ｑｆ値を高く、さらにはτｆ値を制御する作用がある。なお、ｙＬｍＡｌＯ３成分量において、ｙが０．１ｍｏｌ％未満では、上記の効果が得られにくい。また、その配合ｍｏｌ％が６５を超えるにしたがいεｒ値が低下する。
【００３９】
さらに、第３の組成成分であるＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３において、ＬａおよびＰｒは磁器の焼成温度幅を広げ、緻密な磁器を作る作用がある。Ｎｄ、Ｓｍ成分はＭｇＯ、ＴｉＯ２との固溶性が上がり、その結果電気特性を安定化させる。また、Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２の比率において非常に安定した固溶体を作り、均一性に富んだ磁器が得られ、その結果安定した特性も得られる。なお、配合ｍｏｌ％が０．１ｍｏｌ％未満では磁器の焼結温度幅が著しく狭くなる。また、６５を超えるにしたがい、磁器の焼成温度が著しく高くなるため、他の成分との固溶性が悪化し、その結果気孔の多い磁器になる。
【００４０】
この３元系からなる基本組成には、その特性改善のためにＮａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｐｂ、Ｈｆから選択される１種または２種以上の金属またはそれらの化合物からなる添加物を添加することができる。この添加物は、Ｎａ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＰｂＯ、ＨｆＯ２の酸化物に換算した場合の重量で、合計で０．０３〜７．０重量部まで添加することができる。これにより小型から大型製品までの磁器の内部まで均一な焼結状態にすることができ、その結果εｒ値、Ｑｆ値が高く、τｆ値を制御することが可能になる。また、磁器の機械的強度を高め、共振器等の機能部品に用いた場合、高温高湿負荷寿命特性等を安定させる作用および効果を有する。
【００４１】
特に、添加成分としてのＮａおよびその化合物は、特に大型共振器を作製する場合に成形体の内部まで均一に焼結させる添加剤として有効に作用し、そのため均一な焼結体を得ることができ、しかも高Ｑｆ値を有する大型共振器とすることができる。しかしながら、その添加量が０．０３重量部未満では内部まで均一に焼結する効果が乏しく、７．０重量部を超えると、焼成時にＮａ成分の蒸発が大きく磁器の気孔が増加し、εｒ値、Ｑｆ値、τｆ値が共に不安定となり、やはり好ましくない。
【００４２】
添加成分としてＭｎおよびその化合物は、磁器の焼成温度幅を広げ、焼成時における雰囲気を安定させ、高周波領域で、Ｑｆ値の劣化を小さく抑える作用を有する。しかしながら、ＭｎＯ２換算で０．０３重量部未満では、焼成温度幅を広げる効果および雰囲気安定化の効果が小さくなる。また、７．０重量部を超えると逆にマイクロ波磁器組成物の焼結性が悪化し、磁器の結晶粒子径が増大し気孔が大きくなり、寿命特性等の劣化が生じる。
【００４３】
Ｆｅおよびその化合物は、磁器の焼成温度を下げＱｆ値を向上させる作用がある。しかし、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０３重量部未満では、焼成温度を下げる効果が小さくなり、また、７．０重量部を超えると、他の主成分との反応が大きく、その結果Ｑｆ値が低下するため好ましくない。
【００４４】
Ｗおよびその化合物は、焼結助剤として有効に作用し磁器の焼結温度を低下させると共に、τｆ値を負に制御する作用がある。しかし、ＷＯ３換算で０．０３重量部未満では、焼成温度を下げる効果が小さく、またτｆ値を制御する作用が小さくなり、また、７．０重量部を超えると、他の主成分との反応が大きく、その結果Ｑｆ値が低下するため好ましくない。
【００４５】
Ｖおよびその化合物は、磁器の焼成温度幅を広げると共に焼成時の還元防止の作用があるため、Ｑｆ値、τｆ値等の電気特性を安定させ、高温負荷寿命の劣化を抑える作用がある。しかしながら、その含有量がＶ２Ｏ５換算で、０．０３重量部未満では焼成温度幅を広げる効果が小さく、また、７．０重量部を超えると他の成分との反応が著しく、その結果εｒ値の低下をきたしＱｆ値、τｆ値の特性を悪化させる。
【００４６】
Ｐｂは、高周波領域におけるεｒ値を高く、τｆ値を小さく制御する作用を有している。その含有量がＰｂＯ換算で０．０３重量部未満ではτｆ値を小さく制御する効果が乏しく、７．０重量部を超えると、焼成時にＰｂ成分の蒸発が大きく磁器の気孔が増加し、εｒ値、Ｑｆ値、τｆ値が共に不安定となる。その結果、量産化に向けた工業製品として作製するのに好ましくない。
【００４７】
Ｈｆおよびその化合物は、特に大型共振器を作製する場合、成形体の内部まで均一に焼結させる添加剤として有効に作用する。その結果、磁器の結晶粒子径を小さくし、機械的強度を高める作用がある。特に高周波領域においてＱｆ値を高め、τｆ値を小さく制御する。しかしながら、その添加量がＨｆＯ２換算で０．０３重量部未満では磁器の結晶粒径を小さくする作用が乏しく、その結果機械的強度の向上が小さい。また、７．０重量部を超えると焼結性が悪化し、εｒ値の低下をきたすためやはり好ましくない。
【００４８】
なお、上記では単体成分についてその作用を述べたが、範囲内の添加量における複合化成分を添加することによって、さらにその効果は顕著となる。
【００４９】
本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、以下の要領で製造できる。
【００５０】
すなわち、前記３元系を構成するＳｒａＴｉＯ２＋ａ粉末、ＬｍＡｌＯ３粉末、それに、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３の基礎成分の所定量割合の混合粉末、あるいは、この基礎成分にＮａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｐｂ、Ｈｆから選択される１種または２種以上の金属またはそれらの化合物である添加物の粉末を仮焼結処理し、粉砕を行い、平均粒子径を０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内に粉砕調製した仮焼粉末を調製する。これに、有機バインダーを添加、成形し、この成形体を平均気孔率が２５％〜６０％の酸化マグネシウム製の通気性多孔質焼結体容器を用い、１５００℃〜１７００℃で、酸素濃度約２０％以上の雰囲気中で焼成するものである。
【００５１】
前記仮焼に際して、混合組成物粉末を直径３ｍｍ〜１８ｍｍのペレット状（粒状あるいは塊状）に成形することは仮焼時のペレットへの温度差を最小限に押さえ、安定した仮焼物を得るのに好都合である。
【００５２】
仮焼は、組成物の安定した電気特性と機械的特性を得るためには、１０００℃〜１４００℃で焼成する必要性があり、１０００℃未満では均質性に富んだ仮焼粉末が得られず好ましくない。また、１４００℃を超えると固相反応が進みペレット状の仮焼物が硬くなり、粉砕および成形以降の量産工程で工数がかかると共に電気特性、機械的特性が著しく悪化する。
【００５３】
仮焼粉末の平均粒子径を０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内に粉砕調製することによってその後の有機バインダーを添加し、成形する工程において成形時の亀裂、ひずみ、割れの発生を防ぎ、用途に応じた大型形状の複雑成形も可能となる。平均粒子径が０．１μｍ未満では成形割れが起きやすく、さらに、磁器の内部との焼結状態が不均一になる。また、平均粒子径が２．０μｍを超えるとポアが発生しやすく、電気特性も悪化する。
【００５４】
焼成用の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の通気性多孔質焼結体容器としては、純度８５％以上のものを使用する。それは焼成温度での組成原料と容器との反応が起きにくく、また蒸発成分であるＮａ、Ｗ、ＶおよびＰｂ成分を含む組成物は、良好な結果が得られる。
【００５５】
平均気孔率２５％以下の容器では、容器の破損が起きやすくなるため、量産化には適さない。平均気孔率６０％以上では、強度が著しく低下するため、取り扱いが困難となる。
【００５６】
さらに、２０％以上の酸素濃度の雰囲気中で焼成することによって、著しく安定した電気特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。
【００５７】
焼成温度が１５００℃未満では、目的とする優れた電気特性が得られず、他の電気特性も低下するため好ましくない。また、１７００℃を超えると、誘電体磁器が脆くなり、機械的強度が著しく低下し、高温負荷寿命の劣化が著しくなる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づいてその実施の形態を説明する。
【００５９】
【実施例１】
この実施例１は、３元系の基本組成に関する実施例を示す。
【００６０】
まず、９９％以上の高純度のＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の各種原料を用い、表１の各配合比率になるように秤量し、その後純水あるいはメタノールを用い、３００ｍｌのウレタン内張りポットミルおよび高純度で直径５ｍｍ〜直径１２ｍｍの球状酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間混合し、その後１２０℃で乾燥させた。
【００６１】
【表１】
2004256360.tif 000002
乾燥粉末をアルミナ製乳鉢で粉砕し、有機バインダーの一例としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）２％を８重量部添加し、加水して、乾燥後に篩い目の異なった自動振動篩いを用い粒状、塊状のペレットを作製した。
【００６２】
通気性多孔質焼結体容器として次の方法で作製した。
【００６３】
まず純度８５％以上の平均粒子径１００μｍ以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）原料粉末を用い、添加物として酸化イットリウム２重量部さらに酸化珪素２重量部の成分比率の各原料を用いてウレタン製ポットミル中に投入し、ウレタンボ−ルと水、さらに水ガラス少量を加え３時間湿式混合を行い均一に混合した。この混合物を容器の形状を有した石膏型に流し込み水分を除去した後、型より取り出し十分に乾燥させた。この成形体を高純度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）平板上に置き、カンタルヒ−タ−を用いた電気炉にて焼成温度１７８０℃、約２時間保持で酸化マグネシウム成分材質の通気性多孔質焼結体容器を得た。図１は本発明のマイクロ波誘電体磁器の焼成に使用する通気性多孔質焼結体容器を示す。１は酸化マグネシウムを主成分とする通気性多孔質焼結体容器を、２は通気孔を示す。この容器の平均気孔率は約３５％〜４０％であった。
【００６４】
粒子同士が一部固相反応を起こしたいわゆる仮焼物として直径１ｍｍ〜直径２０ｍｍの粒状または塊状のペレットを作製し、酸化マグネシウムを主成分とする通気性多孔質焼結体容器を用い、仮焼温度９００℃〜１４５０℃（１時間保持）の範囲で変化させた。
【００６５】
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕し、上記ポットミルを用い粉砕混合し、粉砕粒子径０．０５μｍ〜４．０μｍになるように、水簸および篩い分けによって、各粒径に分級した。
【００６６】
その後、分別された粉末原料にＰＶＡ５％水溶液を４重量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成形した。また機械的強度測定用試料として、厚み３．７ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの成形体も同時に作製した。
【００６７】
さらに大型共振器用として、粉砕粒子径平均０．５μｍ粉末と、平均１．５μｍ粉末を８０：２０の割合になるように混合・整粒し、直径φ１００ｍｍ、厚み７０ｍｍの大型製品の成形体も作製した。
【００６８】
その後、前記容器を用い、酸素濃度２０％以上になるような雰囲気中で、焼成温度１４６０℃〜１７５０℃、約２時間保持で焼成し、マイクロ波誘電体磁器を得た。得られたマイクロ波誘電体磁器の上下面を２００メッシュのダイヤモンドホイールを用い研磨し、直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの測定用素子に加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数５〜１０ＧＨｚ、さらに恒温槽を用いεｒ値、Ｑｆ値およびτｆ値と温度に対する変化特性を調べた。高温高湿寿命特性については高温高湿槽中で温度１２０℃、湿度８５％で５００時間まで処理した後、室温で誘電特性を測定した。機械的強度測定は島津製作所製抗折試験機を用いた。
【００６９】
図２は得られた本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物の成分であり、ＳｒａＴｉ２＋ａにおいてａを１としたときの、ＬｍＡｌＯ３においてＬｍをＬａ成分としたときの、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３においてＬｎをＬａ成分としたときの三角図表と各配合比における温度係数（τｆ）を示す。
【００７０】
以上の作業を表１に示す試料について行った。  表１は、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ−ｙＬｍＡｌＯ３−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３の基本組成成分においてａの配合比率を変化、さらにｙの成分を変化、ｚの成分を変化、さらに各々の成分量を変化させたときの諸特性との関連を調べたものである。
【００７１】
試料Ｎｏ．００１〜００９および試料Ｎｏ．０５０〜０５４でのｘのａの配合比率を１．００一定、ＬｍをＬａ成分で一定、さらにＬｎもＬａ成分で一定とし、ｘ、ｙ、ｚの比率を変化させた場合で、試料Ｎｏ．０５０〜０５４の試料は本範囲外の比較試料である。焼成温度は１６５０℃で焼成したが、電気特性であるεｒ値、Ｑｆ値、τｆ値は満足する特性は得られなかった。これに対して発明試料Ｎｏ．００１〜試料Ｎｏ．００９は範囲内であるｘ、ｙ、ｚの成分量であり、良好な電気特性が得られている。特に試料Ｎｏ．００６のｘが５０ＳｒＴｉＯ３−ｙが５ＬａＡｌＯ３−ｚが４５Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３組成では、εｒ値が４８と高く、Ｑｆ値が７３９００ＧＨｚ、τｆ値が＋７ｐｐｍ／℃と非常に優秀である。
【００７２】
また試料Ｎｏ．００７のｘが５６ＳｒＴｉＯ３−ｙが４０のＬａＡｌＯ３、ｚが４のＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３の組成では、εｒ値が４１で、Ｑｆ値が８３０００ＧＨｚと高く、τｆ値は＋１ｐｐｍ／℃と小さくやはり極めて優れた特性を示した。
【００７３】
試料Ｎｏ．０１０〜０１３および試料Ｎｏ．０５５〜０５９の試料は、ＬｍはＬａ成分一定、ＬｎはＬａ成分一定とし、ｘの配合比率であるａを０．９〜２．２まで変化させ、さらに各々の成分のｍｏｌ比の範囲内で変化させた場合の特性である。試料Ｎｏ．０１０〜０１３の試料は本発明の範囲内にある実施例であり、特に試料Ｎｏ．０１０（ｘのａの比率が１．５で、ｘが５６Ｓｒ１．５ＴｉＯ３．５−ｙが４０ＬａＡｌＯ３−ｚが４Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３）の組成での電気特性においては、εｒ＝４０、Ｑｆ＝９４０００ＧＨｚと高く、またτｆ値は−２ｐｐｍ／℃と負に小さく、優秀な値であった。
【００７４】
これに対して本発明の範囲外の組成である試料Ｎｏ．０５５〜０５９では、Ｑｆ値が低いものであった。
【００７５】
つぎに、試料Ｎｏ．０１４〜０１８はＬｍの置換成分を変え、さらにＬｎの置換成分も変化させた場合であり、これらの電気特性も非常に良好なものであった。
【００７６】
なお、図２には、ｘのａ比率１．００のＳｒＴｉＯ３−ｙ成分のＬｍＡｌＯ３において、ＬｍをＬａ成分であるＬａＡｌＯ３−ｚのＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３成分において、ＬｎをＬａ成分としたＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３の三角図表をもとに、τｆ値の変化を示している。ｘ成分であるＳｒＴｉＯ３成分が多くなるにしたがい、τｆ値はプラスになる傾向を示している。ｙのＬａＡｌＯ３成分が増えるにしたがい、τｆ値はマイナスに移行する傾向にあった。ｚのＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３成分が増えるにしたがい、マイナス側への移行の傾向が認められた。但し、三角図表中網掛けで示したように、ｘが約３５〜４５ｍｏｌ％、ｙが約１０〜３０ｍｏｌ％、ｚが約３０〜５０ｍｏｌ％の範囲内で、特異な現象が認められ、τｆ値がゼロを中心に小さく制御することが可能であることが認められた。
【００７７】
【実施例２】
この実施例は、３元系の基本成分に添加物を添加した実施例を示す。
【００７８】
実施例１では本発明の３元系の基本組成からなるマイクロ波誘電体磁器組成物が優れた特性を示すことが分かったが、本実施例ではそれに添加物としてＮａ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＰｂＯ、ＨｆＯ２を添加した試料についての実験を行ない、添加物、焼結条件および得られた諸特性を表２に示した。
【００７９】
【表２】
2004256360.tif 000003
Ｎｏ．試料Ｎｏ．１０１〜１０４および試料Ｎｏ．１５１の試料は、実施例１中の試料Ｎｏ．００６の試料にＮａ２Ｏを添加し、その添加量を変化させたものである。表に示す通り、添加量の増大に伴い最適焼成温度が低温側へ移行し、焼結状態も良好になることがわかる。またその添加によりτｆ値はプラス側に移行することがわかった。さらにＮａ２Ｏの添加により、機械的強度を向上させ、高温負荷寿命も安定にする効果が認められた。但し、試料Ｎｏ．１５１のように添加量が多い領域では焼結状態が悪く、高温負荷寿命特性においても、劣化の傾向が認められた。
【００８０】
試料Ｎｏ．１０５、１０６、１５２の各試料は、実施例１の試料Ｎｏ．００６を基本組成とし、添加物としてＨｆＯ２を加え、さらに添加量を変化させた試料である。その結果、ＨｆＯ２には電気特性であるεｒ値を高め、τｆ値をマイナスにする傾向が認められ、また機械的強度が著しく向上することがわかった。しかし、添加量が多い試料Ｎｏ．１５２の試料は、電気特性が著しく劣化するため好ましくなかった。  また、試料Ｎｏ．１０６の組成にて作製した素子を高温（１２０℃）高湿（８５％）中で５００時間処理し、室温で誘電特性を測定したが、εｒ値、Ｑｆ値共に劣化は認められなかった。
【００８１】
試料Ｎｏ．１０７と１０８の試料は、試料Ｎｏ．００６を基本組成とし、また、試料Ｎｏ．１１２〜１２１の試料は試料Ｎｏ．００７を基本組成とし、いずれも添加物を複成分添加した場合の実施例である。範囲内の添加量であればいずれも良好な特性を示した。ところが、試料Ｎｏ．１５４に示すように添加物が本発明の範囲内である７重量部を超えると焼結状態が悪くなり、また電気特性においても著しい劣化が認められた。
【００８２】
試料Ｎｏ．１１１とＮｏ．１５３は、実施例１中の試料Ｎｏ．００７を基本組成とし、添加物としてＷＯ３を加えたものである。添加物としてのＷＯ３成分は、τｆ値をマイナス側に移行する働きを持っており、特定範囲内の試料Ｎｏ．１１１は、εｒ＝４１．７、Ｑｆ＝８０２００ＧＨｚ、τｆ＝０ｐｐｍ／℃との特性を示し、機械的強度も高いものであった。しかしながら、添加量の多い試料Ｎｏ．１５３は、焼結状態が悪く、また電気特性においても、著しい劣化が認められた。
【００８３】
試料Ｎｏ．１３１とＮｏ．１３２は、試料Ｎｏ．００７の基本組成中Ｌｍ成分を複合成分で置換、Ｌｎ成分も複合化置換を行い、添加物を複合化で添加した試料であり、良好な電気特性、さらには安定した高温高湿負荷寿命特性を示し、また機械的強度も高いものであった。
【００８４】
また基本組成であるｘＳｒａＴｉＯ２＋ａのａ値を本発明の範囲外である２．２としたところ、焼結が進行せずに特性は全く得られなかった。
【００８５】
以上のように、本発明の添加物および規定する範囲の添加量は、高温高湿負荷寿命を安定させ、また機械的強度を向上させさらには成形体の内部まで均一に焼結させる作用効果が認められた。
【００８６】
【実施例３】
この実施例は、本発明に基づく成形体の焼成条件に関する実施例である。
【００８７】
実施例２における試料Ｎｏ．１０５の組成を用いて作製した大型共振器は内部まで均一に焼結され、また特性の劣化のない良好なものであった。実施例１および実施例２は実施例１中に記載の条件にて焼結を行ったが、本実施例ではそのより詳細な製造条件について実験を行った。焼結の際の容器は試料Ｎｏ．２６０を除き、酸化マグネシウム製のものを用いた。
【００８８】
表３は、実施例２における試料Ｎｏ．１０５に示す実施例の試料について、実施例１および実施例２に示した条件とは異なる条件にて製作した結果に関する表である。記載した試料はＮｏ．１０５の組成物（５０ＳｒＴｉＯ３−５ＬａＡｌＯ３−４５Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３の組成物に、添加物としてＨｆＯ２を０．３０重量部加えたもの）を基にして、通気性多孔質容器の気孔率、仮焼温度、仮焼後の粉末平均粒子径、さらには本焼成温度と酸素濃度との関係を示したものである。
【００８９】
【表３】
2004256360.tif 000004
試料Ｎｏ．２５１のように、通気性多孔質容器の平均気孔率が１０〜２３％と低いものでは、他の条件（仮焼温度、仮焼後の粉末平均粒子径、本焼成温度及び酸素濃度）が本発明の範囲内の製造条件であっても、素子の焼結状態が悪く、他の電気特性も悪化した。
【００９０】
Ｎｏ．２５２、２５３、２０１〜２０４の試料は、通気性多孔質容器の気孔率を２５〜４０％と一定にし、さらには仮焼後の粉末平均粒子径を０．１〜１．０μｍ一定、また本焼成温度を１６５０℃一定、酸素濃度を２０〜４０％一定にし、粉末の仮焼温度を変化させたものである。試料Ｎｏ．２５２は、仮焼温度が９５０℃と低い場合には、焼結状態が悪く（表面が脆い）、他の電気特性も悪いものであった。また、本発明の範囲内にあるＮｏ．２０１〜２０４は、素子の焼結状態も良好であり、電気特性においても優秀なものであった。しかしながら、Ｎｏ．２５３の場合のように、仮焼温度が規定温度より高い場合は、焼結状態が悪く、電気特性であるεｒ値、Ｑｆ値も低いものであった。
【００９１】
試料Ｎｏ．２０５およびＮｏ．２０６は、酸素濃度を変化させた試料であり、酸素濃度が高くなるに伴い、Ｑｆ値は向上した。
【００９２】
Ｎｏ．２０７、２５４およびＮｏ．２５５は、仮焼後の粉末粒子径を変化させたもので、粒子径が小さい試料Ｎｏ．２５４では焼結状態が悪く、他の電気特性も悪化していた。逆に規定範囲よりも粒子径の大きい試料Ｎｏ．２５５焼結状態が悪く、電気特性も悪化していた。
【００９３】
試料Ｎｏ．２５６に示すように、本焼成温度が１４６０℃と低い場合は、素子は吸水性があり、他の特性は測定不能であった。
【００９４】
また、試料Ｎｏ．２５７に示すように、通気性多孔質容器の気孔率が６５〜７５％と大きいものは、他の条件が範囲内であっても得られた焼結体は特性的には悪いものであった。
【００９５】
試料Ｎｏ．２０８、２０９、２１０、２１１およびＮｏ．２５８は焼成温度を変化させたもので、規定の範囲内ではいずれも良好な特性を示した。しかしながら試料Ｎｏ．２５８は素子の表面が溶解し、電気特性は著しく劣化した。
【００９６】
また試料Ｎｏ．２５９は酸素濃度が１０〜１５％と低い雰囲気での焼成であり、素子の焼結状態は良好であるが、Ｑｆ値の劣化が認められた。試料Ｎｏ．２６０は通気性多孔質容器としてアルミナを８５重量％含有（酸化マグネシウム成分との比較対象物として）のものを用いたものでは、焼結素子の表面にピンホールが発生し、Ｑｆ値は著しく低下していた。
【００９７】
以上の結果より、本発明のマイクロ波誘電体磁器の製造に際しては、本発明で規定する製造条件で行うことが適当であることが明らかになった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の基本組成成分のマイクロ波誘電体磁器組成物は、それぞれの組成成分を特定範囲内で制御することによって、高周波領域におけるεｒ値が４０以上と高く、Ｑｆ値が７００００以上と大きく、τｆ値をゼロを中心に正負に自由に制御できる。
【００９９】
また、基本組成成分に、特定の添加物を特定の範囲内で添加することによって、さらに、εｒ値、Ｑｆ値、τｆ値を向上させ、負荷寿命特性、さらには磁器の機械的強度を高く安定させる。
【０１００】
さらに、その製造過程における仮焼に際して、仮焼温度１０００℃〜１４００℃の範囲内で仮焼し、その後平均粒子径を０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内に調製し、有機バインダーを添加・成形し、平均気孔率が２５％〜６０％の範囲内にある酸化マグネシウムを主成分とする通気性多孔質焼結体容器を用い、１５００℃〜１７００℃の温度および酸素濃度２０％以上の雰囲気中で焼成することで、小型から大型製品まで良好な電気特性を有する均一なマイクロ波誘電体磁器を得ることができる。
【０１０１】
本発明の基本組成成分のマイクロ波誘電体磁器組成物は、寿命特性に優れているので、高周波領域において使用される共振器材料、フィルター材料、コンデンサー材料、アイソレータ等の部材として利用できる。
【０１０２】
また、機械的強度が高いので、部品としてその製品形状を小さく設計でき、さらに軽薄化することができ、著しく厳しい環境下の使用状況にあっても、高い信頼性の部品を作製することが可能となり、今後の情報通信分野等の産業的分野での利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマイクロ波誘電体磁器の焼成に使用する通気性多孔質焼結体容器を示す。
【図２】本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物の成分範囲と特性を示す。
【符号の説明】
１  酸化マグネシウムを主成分とする通気性多孔質焼結体容器
２  通気孔
【図１】
2004256360.tif 000005
【図２】
2004256360.tif 000006