(57)【要約】【課題】可使時間が十分に取れ、硬化初期の硬度発現に優れ、貯蔵安定性が良好であり、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られ、シーリング材、接着剤及び塗料として使用するのに好適な硬化型組成物を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と（ｃ）インジウム化合物と（ｄ）有機錫化合物とからなることを特徴とする硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）インジウム化合物と、（ｄ）有機錫化合物を含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、（ｃ）インジウム化合物を０．０００５〜１０重量部と、（ｄ）有機錫化合物を０．０００５〜１０重量部含有する請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１、２のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に可使時間が十分に取れ、硬化初期の硬度発現に優れ、貯蔵安定性が良好であり、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られた硬化型組成物に関するものであり、さらに、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は、チオール基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物によるポリサルファイド系シーラントとして使用されており、良好な耐候性を有し、屋外では硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れたシーラントである。
【０００３】
本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物をヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも１種からなる硬化触媒を使用して硬化させることを提案した（特許文献１参照）。得られた硬化型組成物は硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られた。しかしながら、ヒンダードアミン系光安定剤を硬化触媒として使用した場合、硬化初期の硬度発現が悪いという問題点があった。硬化触媒の添加量を増量することによって硬化初期の硬度発現は改善されるが、可使時間が短縮し作業性が悪化する。したがって、可使時間が十分に取れ、硬化初期の硬度発現に優れ、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく、良好な硬化物物性が得られる硬化型組成物が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８４８３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に可使時間が十分に取れ、硬化初期の硬度発現に優れ、貯蔵安定性が良好であり、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られ、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物にインジウム化合物と有機錫化合物を加えることで、可使時間が十分に取れ、貯蔵安定性が良好、かつ硬化初期の硬度発現に優れ、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の構成を有する。
［１］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と
（ｃ）インジウム化合物と
（ｄ）有機錫化合物
とからなる硬化型組成物。
【０００８】
また、本発明の硬化型組成物は、次の好ましい態様を含んでいる。
［２］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して（ｃ）インジウム化合物を０．０００５〜１０重量部と有機錫化合物を０．０００５〜１０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。
［３］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーがポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる硬化型組成物における１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、チオール基とイソシアネート基の反応によりチオウレタン結合を形成することにより室温で硬化する組成物であり、以下に各ポリマー、化合物について説明する。
【００１１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。
【００１２】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルでチオール基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマーである。
【００１３】
このような一分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１００，０００である。
【００１４】
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−
好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｒ１Ｏ）ｎ  −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（イ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−  及び  −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ウ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  及び／又は  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
【００１５】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ア）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（イ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。
【００１６】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００１７】
・ポリサルファイドポリマ−
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
【００１８】
さらに（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。
【００１９】
このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は一液硬化型組成物とすることが可能である。
【００２０】
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物
本発明の１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２１】
有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００２４】
本発明の硬化型組成物において、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプレポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物として使用することも可能である。
【００２５】
本発明においては、前記（ｂ）の化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５未満では、硬化型組成物方が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００２６】
（ｃ）インジウム化合物
本発明のインジウム化合物は、インジウムを含有する化合物である。インジウム化合物としてはインジウムの脂肪酸塩が好ましく、脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。特にオクチル酸インジウム、ナフテン酸インジウムが好ましい。また、インジウムの分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン金属塩、２，４−ペンタンジオン金属塩等も使用できる。とくにアセチルアセトンインジウムが好ましい。また、インジウム化合物は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
硬化型組成物中の（ｃ）インジウム化合物の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。含有量が０．０００５重量部では硬化が進まないことがあり、５重量部を超えると可使時間が短くなり好ましくない。
【００２８】
（ｄ）有機錫化合物
本発明の有機錫化合物は、錫を含有する有機化合物である。有機錫化合物としては錫の脂肪酸塩が使用可能であり、脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。特にナフテン酸錫、オクチル酸錫が好ましい。また、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジマレイン酸塩、ジブチル錫ビス（ジマレイン酸酸モノアルキルエステル）塩、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリン酸塩も好適に使用できる。また、錫の分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン錫、２，４−ペンタンジオン錫等も好適に使用できる。上記有機錫化合物は２種以上を用いてもよい。
【００２９】
硬化型組成物中の（ｄ）有機錫化合物の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。含有量が０．０００５重量部では十分に貯蔵安定性改良の効果が得られず、５重量部を超えると可使時間が短くなり、また硬化物を加熱養生した際に伸度低下が大きくなり好ましくない。
【００３０】
・その他の配合物
本発明の硬化型組成物には、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填材、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、また特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特願２００２−３２７７４７公報記載のアクリル酸エステル共重合体等の可塑剤、添加剤として特開平７−２６８０５８号公報記載の不飽和化合物及び／又は亜リン酸エステル化合物、特開２０００−３４４８５３号記載の脂肪酸エステル、特開２００１−６４５０４号記載の紫外線吸収剤、特開２００１−２２０４２３号記載の１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を用いることが出来る。
【００３１】
前記キシレン樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる淡黄色透明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるものがキシレンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つの異性体の中ではメタキシレンが最も反応性が高い。また、メシチレンが出発原料であるものがメシチレンホルムアルデヒド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメシチレンとホルマリンとのモル比を変えることで粘度、組成を調整することができる。また、得られた樹脂は主としてキシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたはエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有する多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５０〜７００程度のオリゴマーである。
【００３２】
前記アクリル酸エステル共重合体とは、各種アクリル酸エステル単量体を重合して得られる黄色透明の水飴状樹脂で、アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。アクリル酸エステル共重合体は、好ましくは、数平均分子量が５００〜２５００程度のオリゴマーである。該単量体は１種類のみならず２種類以上を同時に使用することが可能である。
【００３３】
また、前記不飽和化合物とは、炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、不飽和エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭化水素としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−オクチン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン−７−イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オレイン酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチルリシノレート、アジピン酸ジオレイル、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレイルホスフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチルエーテル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジブテニルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイルアルデヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナール、シトラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキセナール等が挙げられる。また不飽和ケトンとしては、１−オクテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オン、イローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィトール、リナロール等が挙げられる。
【００３４】
また、これら不飽和化合物の中でもＯＨ基を含有するものが好ましく、上述の不飽和アルコールの他、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘキセナール、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等のＯＨ基及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げられる。特に、不飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個のみ含有するものがより好ましい。これら化合物の例としては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロール等挙げられる。
【００３５】
一方、亜リン酸エステル化合物としては、活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例としてトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
前記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下脂肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。
【００３７】
上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリセライドが好ましく、具体的には酸基が飽和脂肪酸であるステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さらにこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジグリセライドが挙げられる。
【００３８】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００３９】
前記１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい例は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。
【００４０】
加えて、本発明の硬化型組成物には、インジウム化合物と有機錫化合物に加えて、硬化触媒として以下に挙げる有機金属化合物を１種以上使用することができる。具体的にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸クロム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸鉄、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸リチウム、オクチル酸クロム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸アルミニウム等が挙げられる。また、上記金属の分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン金属塩、２，４−ペンタンジオン金属塩等も使用できる。具体的にはアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンカルシウムが上げられる。
【００４１】
加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化前の配合物の貯蔵性を改良するために、特開平９−２５５７５３号公報等に記載の加硫促進剤及び／又はイオウを添加することができる。加硫促進剤の例としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類等が挙げられるが、特にチウラム類が好ましい。チウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチオウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。チアゾール類の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が、スルフェンアミド類の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チオウレア類の具体例として、Ｎ，Ｎ，  −ジエチルチオ尿素等が、ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。また、イオウについては、特に制限はないが、ゴム配合用の粉末状のものが好ましい。
【００４２】
加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化後の表面残存タックを改良するために、特開２０００−１７８３３４号公報記載の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を添加することができる。空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油及び魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含むキリ油、オイチシカ油である。
【００４３】
本発明においては、乾性油の添加量は１分子中に２個以上の活性水素を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが望ましい。添加量が０．１重量部以下の場合残存タック改良の効果が乏しくなることがあり、５０重量部以上では引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が大きくなり好ましくない。
【００４４】
さらに、空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物は、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させる際に共存させて合成することにより、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を安定に存在させることが可能となり、特に好ましい。
さらに本発明の硬化型組成物には、硬化遅延剤として、酸性物質を添加することができる。
【００４５】
酸性物質としてはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明によれば、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物を、インジウム化合物と有機錫化合物を用いて硬化させた場合、特に可使時間が十分に取れ、硬化初期の硬度発現に優れ、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られ、主剤貯蔵後も上記特性が維持され、貯蔵安定性が良好である。
【００４７】
本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４９】
（合成例１）
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−（東レ・ファインケミカル（株）製、商品名“チオコールＬＰ・５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００５０】
（実施例１〜３）
合成例１のポリマーに、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、さらに硬化触媒を表２に割合で添加して主剤を得た。この主剤４８０重量部と、ポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加する際に桐油を添加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量３．８重量％、桐油含有量４．５重量％）７０．６重量部とを混合し、得られたシーラント混合物を、内径２０ｍｍ深さ３５ｍｍの容器に流し込み、表面を平滑にした。これを試料とし、２３℃湿度５５％の状態にて３０分ごとに、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を使用して針入度を測定した。針には重量８．８０ｇの鋼製の針を使用し、貫入時間は５秒間で、混合開始から針入度値が３５０に達するまでに要した時間を可使時間とした。さらに、上記シーラント混合物を、７５ｍｍ×  ３５ｍｍ、  厚さ１０ｍｍの長方形に硬化させ、硬化物の硬度を測定した。硬度計にはＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）を使用し、養生条件は２３℃１日として測定した。加えて、得られた主剤を５０℃の恒温槽に１週間貯蔵し、同様に可使時間、硬化物の硬度を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
さらに、上記シーラント混合物を、被着体として硫酸アルマイトを用いて、ＪＩＳ  Ａ−５７５８による引張接着性試験を室内（２３℃）で行なった。養生条件は２３℃３日＋５０℃３日とし、５０％引張り応力（Ｎ／ｃｍ２）、破断強度（Ｎ／ｃｍ２）、最大伸度（％）を測定した。さらに、２３℃３日＋５０℃３日の養生に加え９０℃で７日間加熱養生したものについても同様に引張接着性試験を行なった。この結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１〜５は、可使時間が３．０〜４．５時間と長く、２３℃１日養生後の硬度が１３〜２８であり硬度発現良好であった。また、主剤貯蔵後も硬度が１７〜２１であり硬度発現良好であった。また、Ｈ型引張接着性試験において、実施例１〜３は、９０℃加熱による物性上昇及び伸度の低下率が同程度に低く良好である。
【００５３】
（比較例１）
比較例１として、合成例１のポリマーに、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、硬化触媒として表２に示すヒンダードアミン系光安定剤を触媒として添加し主剤を得た。この主剤４７９重量部と、ポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加する際に桐油を添加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量３．８重量％、桐油含有量４．５重量％）７０．６重量部とを混合し、実施例１〜３と同様の試験を行なった。この結果を表３、４に示す。比較例１は、硬化初期の硬度発現が悪く、２３℃１日では硬化が不十分のため硬度が測定できなかった。
【００５４】
（比較例２、３）
比較例２，３として合成例１のポリマーに、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、硬化触媒として表２に示すインジウム化合物のみを添加して実施例と同様な主剤とウレタンプレポリマーを用いて可使時間と硬度を測定した結果を表３に示す。比較例２，３は初期の硬度発現は良好であるが、主剤貯蔵後は硬化が不十分のため硬度が測定できなかった。
【００５５】
【表１】
2004256569.tif 000002
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
2004256569.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と
（ｃ）インジウム化合物と
（ｄ）有機錫化合物
とからなることを特徴とする硬化型組成物である。本発明の硬化型組成物は、可使時間が十分に取れ、硬化初期の硬度発現に優れ、貯蔵安定性が良好であり、且つ硬化させた後に加熱しても、引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少なく良好な硬化物物性が得られ、シーリング材、接着剤及び塗料として使用するのに好適である。