(57)【要約】【課題】化成工程からフロート充電まで、正極活物質の利用率を高度に維持できる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極活物質に、硫酸の含有量が異なる複数種の黒鉛粉が添加されている鉛蓄電池。正極活物質に、硫酸を含有させてない黒鉛粉と、硫酸を含有させた黒鉛粉とが添加されている鉛蓄電池。本発明では、硫酸を多量に含有させた黒鉛粉が化成工程で活物質にクラックを生じさせ、硫酸を少量含有させた黒鉛粉或いは硫酸を含有させてない黒鉛粉がフロート充電中に活物質にクラックを生じさせるので電極へ電解液が良好に供給される。このため活物質の利用率が化成工程からフロート充電まで高度に維持される。前記硫酸を含有させた黒鉛粉は、天然黒鉛粉を硫酸と酸化剤を含む処理液により処理することで容易に得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に、硫酸の含有量が異なる複数種の黒鉛粉が添加されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
正極活物質に、硫酸を含有させてない黒鉛粉と、硫酸を含有させた黒鉛粉とが添加されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
前記硫酸を含有させた黒鉛粉が、天然黒鉛粉を硫酸と酸化剤を含む処理液により処理したものであることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、利用率の高い正極活物質を備えた鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、正極活物質の利用率（エネルギー密度）が低いため小型軽量化が困難とされてきた。前記正極活物質の利用率が低い主な原因は、放電中に生成する難溶性の硫酸鉛結晶が活物質バルク中の細孔を閉塞して、電解液が正極板に供給されなくなり正負両極板間の放電反応が継続できなくなるためである。
【０００３】
この他、電解液中の硫酸も活物質として作用するが、前記細孔の閉塞により正負両極板間の硫酸イオンが正極に拡散しなくなることも前記利用率の低い原因の１つで、特に０．２Ｃ以上の高率放電時においては、活物質バルク中の硫酸を使い果たすと新たな硫酸が供給されないため利用率が急激に低下する。この現象は電解液の少ない制御弁式鉛蓄電池において起き易い。
【０００４】
このようなことから活物質の気孔率を増加させる方法が提案されている。
具体的には（１）ペースト混練時の水量を増やして活物質の密度を減少させる方法、（２）未化成活物質中の硫酸鉛量を増加させて化成後に気孔率を高める方法、（３）活物質に異方性の大きい黒鉛を添加する方法（例えば特許文献１）、（４）膨張化黒鉛を添加し化成後に酸化消失させる方法（例えば特許文献２）などである。
【０００５】
しかし、これらの方法は、正極活物質の軟化現象が起き易くなるため、充放電サイクルを繰り返す（フロート充電）用途では電池寿命が極端に悪くなる。
そのうえ（１）の方法ではペースト粘度が低いため充填性が悪化して正極板の製造歩留りが悪化する、また（２）の方法ではペースト混練時の硫酸量が増加してＰＨが低下し、通常の熟成方法では金属鉛量が５％未満に減少せず、化成が十分に行えなくなる、といった問題がある。
【０００６】
また正極活物質の利用率を高めるため、極板を薄くして極板の枚数を増やす方法はコスト高になり、また薄板の正極格子は腐食により早期に破断し電池寿命が低下するという問題がある。
【０００７】
この他、正極活物質に、硫酸処理した（硫酸を含有させた）黒鉛粉を添加する方法（例えば特許文献３）が提案されている。この方法によれば、黒鉛粉が化成工程で陽極酸化してＣ軸方向に膨張するため活物質バルクにクラックが生じ、このクラックを通って電解液が正極活物質の中央部にまで浸入するため活物質の利用率が高まる。しかし、前記硫酸処理した黒鉛粉はフロート充電初期において酸化消耗してしまうため長期にわたるフロート充電中に、前記黒鉛粉による群圧保持効果が得られなくなるという問題があった。
【０００８】
一方、硫酸処理をしない黒鉛粉を添加したのでは、化成工程での黒鉛粉の効果（膨張して電解液を活物質バルク中央部にまで浸入させるという効果）が十分に得られない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−０５７９１３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５９０６３号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５９０６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極活物質の利用率が、化成工程からフロート充電まで高度に維持される鉛蓄電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１発明は、正極活物質に、硫酸の含有量が異なる複数種の黒鉛粉が添加されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１２】
請求項２発明は、正極活物質に、硫酸を含有させてない黒鉛粉と、硫酸を含有させた黒鉛粉とが添加されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１３】
請求項３発明は、前記硫酸を含有させた黒鉛粉が、天然黒鉛粉を硫酸と酸化剤を含む処理液により処理したものであることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１発明において、硫酸の含有量が異なる複数種の黒鉛粉とは、例えば硫酸を多量に含有させた黒鉛粉と少量含有させた黒鉛粉であり、前記硫酸を多量に含有させた黒鉛粉は、化成工程で電解酸化してＣ軸方向に膨張し、活物質バルクにクラックを生じさせ、硫酸を正極活物質中央部にまで浸入させる作用を果たす。また硫酸を少量含有させた黒鉛粉は、フロート充電中に徐々にＣ軸方向に膨張して活物質バルクにクラックを生じさせるとともに、群圧保持効果に寄与する。
【００１５】
請求項２発明は、前記硫酸を少量含有させた黒鉛粉に代えて、硫酸を含有させてない黒鉛粉を添加したもので、請求項１発明と同様の作用効果が得られる。
【００１６】
このように、本発明では、硫酸の含有量が異なる複数種の黒鉛粉のうち、例えば、硫酸を多量に含有させた黒鉛粉が化成工程で活物質にクラックを生じさせ、硫酸を少量含有させた黒鉛粉或いは硫酸を含有させてない黒鉛粉がフロート充電中に活物質にクラックを生じさせるので電極に電解液が良好に供給され、活物質の利用率が化成工程からフロート充電まで高度に維持される。
【００１７】
本発明において、黒鉛粉には、異方性が高くかつ層状構造で硫酸が含有され易い天然黒鉛粉が適している。前記天然黒鉛粉は、天然黒鉛塊を粉砕し分級して得られる。前記黒鉛粉の平均粒径は３００μｍ程度がその効果が良好に発現され望ましい。
【００１８】
本発明において、前記硫酸を含有させた黒鉛粉は、前記天然黒鉛粉を硫酸と酸化剤を含む処理液により処理することで容易かつ迅速に得られる。前記酸化剤は、黒鉛粉に硫酸が含有されるのを促進する役目を果たす。
【００１９】
黒鉛粉に含有される硫酸量は、前記酸化剤の種類、量、処理温度、処理時間などにより制御できる。前記酸化剤には過酸化水素、過塩素酸類、オゾンなどが適用できる。
【００２０】
本発明において、硫酸を含有させた黒鉛粉とは硫酸処理をした黒鉛粉であり、硫酸を含有させてない黒鉛粉とは硫酸処理をしていない黒鉛粉である。また前記硫酸の含有量が多量とは黒鉛粉が化成工程でＣ軸方向に十分膨張する量であり、少量とは黒鉛粉がフロート充電初期に酸化消耗してしまわない量である。
【００２１】
本発明において、硫酸を少量含有させた黒鉛粉或いは硫酸を含有させてない黒鉛粉と、硫酸を多量に含有させた黒鉛粉の添加量はほぼ同程度とするのが、活物質の利用率を化成工程からフロート充電まで高度に維持することができて望ましい。
【００２２】
黒鉛粉の総添加量は、正極活物質量に対する質量比率で０．２〜１．０％が望ましい。酸化剤には過酸化水素、過塩素酸類、オゾンなどが適用できる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
中国産の天然黒鉛塊を粉砕機により粉砕し分級して平均粒径が３００μｍの黒鉛粉を得た。次いでこれを１Ｎの希硫酸水溶液中に投入し、浮遊選鉱法によりシリカ、アルミナ、金属不純物（例えば鉄、ニッケル）などを除去した。なお、前記金属不純物は水素過電圧を過大に低減させて電池の減液性能を悪化させる。
【００２４】
次に、前記浮遊選鉱後の黒鉛粉を８０℃に保持した濃硫酸と過酸化水素の混酸中に０．５時間または１．０時間保持して硫酸を含有させ（硫酸処理）、その後、水洗および乾燥を行った。なお、硫酸濃度や温度等他の条件が同じなら処理時間が長いほど硫酸の含有量は増加する。
【００２５】
次に、ボールミルにより粉砕した鉛粉２００ｇに、黒鉛粉Ａ（硫酸処理してない黒鉛粉）と前記硫酸処理を０．５時間保持した黒鉛粉Ｂまたは１．０時間保持した黒鉛粉Ｃをそれぞれ所定量添加し、これにポリエステル製のカットファイバーを適量添加し、次いで水を２５ｃｃ加えてボールミルで混合し、この混合体に比重１．４０の希硫酸を１８ｃｃ加えて混練してペースト状の正極用活物質を作製した。
【００２６】
次に、前記正極用活物質３４ｇを、厚さ３．８ｍｍのＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金の正極用鋳造格子に充填し、これを温度４０℃湿度９５％で４０時間熟成して厚さ４．２ｍｍの正極板を得た。次いで前記正極板１枚と常法により作製した負極板２枚とで極板群を形成し、これを各ＡＢＳ樹脂製電槽に１個ずつ挿入した。正極板の厚さが均一だったため極板群の挿入圧に差は見られなかった。
【００２７】
次に、前記電槽に種々電池部品を組付けたのち、前記電槽の各セルに比重１．２０の希硫酸を２０ｃｃずつ注入したのち、電解液温度を２５℃に制御して電槽化成を行い、定格容量２Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した。前記電槽化成での電気量は正極理論容量の２００％とした。
【００２８】
（実施例２）
鉛粉２００ｇに、硫酸処理時間を０．１ｈｒとして硫酸を少量含有させた黒鉛粉Ａ’と処理時間を１．０ｈｒとして硫酸を多量に含有させた黒鉛粉Ｃとを添加した他は、実施例１と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００２９】
（比較例１）
鉛粉２００ｇに、硫酸処理を行わない黒鉛粉Ａのみを添加した他は、実施例１と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００３０】
（比較例２）
鉛粉２００ｇに、処理時間を１．０ｈｒとして硫酸を多量に含有させた黒鉛粉Ｃのみを添加した他は、実施例１と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００３１】
（比較例３）
鉛粉２００ｇに、黒鉛粉を添加しなかった他は、実施例１と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００３２】
得られた各々の制御弁式鉛蓄電池について、温度２５℃、設定電圧２．２７５Ｖ／セル、最大電流１Ａ、放電容量０．２５ＣＡの条件で初期容量を測定した。引続き温度６５℃で連続フロート充電試験を２ヵ月間行ったのち、残存容量を前記初期容量の場合と同じ条件で測定した。
測定結果を表１に示す。表１には各種黒鉛粉の添加量を併記した。
【００３３】
【表１】
2004362999.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１（Ｎｏ．１〜４）および実施例２（Ｎｏ．５）はいずれも初期容量および残存容量が大きく、化成工程からフロート充電まで正極活物質の利用率が高度に維持された。
【００３５】
これに対し、比較例１（Ｎｏ．６）は硫酸処理を行わない黒鉛粉Ａのみを添加したため初期容量が低下した。比較例２（Ｎｏ．７）は硫酸を多量に含有させた黒鉛粉Ｃのみを添加したため黒鉛粉Ｃがフロート充電初期に酸化消耗してしまい群圧保持効果が持続しなくなり残存容量が低下した。比較例３（Ｎｏ．８）は黒鉛粉を添加しなかったため初期容量および残存容量が共に低下した。
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、正極活物質に、硫酸を多量に含有させた黒鉛粉と、硫酸を少量含有させた黒鉛粉或いは硫酸を含有させてない黒鉛粉などの複数種の黒鉛粉を添加するので、化成工程では、前者がＣ軸方向に膨張して活物質バルクにクラックを生じさせて硫酸（電解液）を良好に供給し、フロート充電時には、後者がＣ軸方向に膨張して活物質バルクにクラックを生じさせて硫酸を良好に供給し、同時に群圧保持効果にも寄与する。従って、正極活物質は化成工程からフロート充電まで利用率が高度に維持され、鉛蓄電池の小型軽量化などが実現する。前記硫酸を含有させた黒鉛粉は黒鉛粉を硫酸と酸化剤を含む処理液により処理することで容易に得られる。依って、工業上顕著な効果を奏する。