(57)【要約】【課題】本発明は、ゲート絶縁膜の絶縁破壊特性や界面準位生成、ストレス誘起リーク電流特性、ＮＢＴ劣化を改善することのできる半導体装置とその製造方法を提供することにある。【解決手段】シリコン酸化膜等で素子分離された半導体基板上に、MOS型トランジスタを形成するにあたり、ゲート絶縁膜をフッ素を含有する第一絶縁膜２とシリコン膜の窒化からなる第二絶縁膜５の積層構造としている。また第二絶縁膜形成には、非晶質シリコン膜を堆積した後、マイクロ波放電などにより活性化された窒素ラジカル４を用いて形成する。【選択図】  図７
2004207560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板あるいは半導体層と、この半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面に形成され、酸素原子、窒素原子の両方あるいは少なくとも一方およびハロゲン元素を有する第一絶縁膜と、この第一絶縁膜上に形成され窒素原子を有する第二絶縁膜の積層であるゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜の表面に形成されたゲート電極と、前記半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面に形成され、前記ゲート電極を両側から挟む一対のソース・ドレイン拡散層を具備することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記第一絶縁膜中にハロゲン元素を１×１０16から１×１０22ａｔｏｍ／ｃｍ-3含有し、このハロゲン元素は前記第一絶縁膜中のシリコン原子あるいは窒素原子に結合していることを特徴とする請求項1記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ハロゲン元素はフッ素であることを特徴とする請求項1記載の半導体装置。
【請求項４】
前記第二絶縁膜は、シリコン膜の窒化により形成されたシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項1記載の半導体装置。
【請求項５】
前記第二絶縁膜の形成に用いるシリコン膜は、非晶質シリコン膜であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第二絶縁膜は、励起された窒素の活性種によって窒化された窒化膜であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置。
【請求項７】
半導体基板あるいは半導体層と、前記半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面に、酸素原子、窒素原子の両方あるいは少なくとも一方とハロゲン元素が含まれる雰囲気中にさらしてハロゲン元素を有する第一絶縁膜を形成する工程と、この第一絶縁膜の表面にシリコン膜を窒化することにより得られるシリコン窒化膜よりなる第二絶縁膜を形成する工程と、この第二絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面で前記ゲート電極を両側から挟む一対のソース・ドレイン拡散層を形成する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第一絶縁膜を形成する工程は、フッ素化合物ガスを用いることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第二絶縁膜を形成する工程は、非晶質シリコン膜を窒化して形成されるシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第二絶縁膜を形成する工程は、非晶質シリコン膜を窒素の活性種で窒化して形成される窒化膜であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に係り、特にゲート絶縁膜の電気的な信頼性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LSIデバイスの微細化・高性能化・低消費電力化を達成するために、ゲート絶縁膜の薄膜化も加速度的に進んでおり、それに伴ってゲート絶縁膜のリーク電流の問題、また絶縁破壊に代表されるような長期信頼性の確保の問題などが顕在化している。
さらに近年では、例えば閾値をNMOS、PMOSで揃えるためにデュアルゲートのCMOS(NMOSはNタイプのゲート電極を、PMOSはPタイプのゲート電極を用いる構造)を用い、また短チャネル効果を抑制するために表面チャネル型のトランジスタを使用することなどが一般的になってきている。同時に、このようなデバイス構造の変化に伴い、新たな問題も浮上してきている。
【０００３】
ゲート絶縁膜の信頼性という観点からは、負バイアス温度不安定性(Negative Bias Temperature Instability：NBTI)が大きな問題のひとつとして挙げられている。NBTIとは、特にPMOSFETにおいて、ゲート電極に負バイアスをかけ、基板温度を上げたストレス条件で、トランジスタの閾値がシフトしてしまうという現象であり、LSIデバイスの実動作上オン電流が減少し、最悪正常動作しなくなる可能性がある。
【０００４】
さらに、このNBTIの問題はオキシナイトライド膜の場合に顕著であると報告されている。オキシナイトライド膜は、ボロンの拡散を抑制する目的、そして誘電率を上げてリーク電流を低減する目的で、ゲート絶縁膜として用いられているが、チャネル移動度の低下などの問題とともにNBT劣化という長期信頼性の確保が大きな課題となっている。
【０００５】
一方、このNBT劣化の起源としてはゲート絶縁膜／基板界面近傍の水素結合が反転層中のホールによって結合が切られることが提案されている。このため、水素結合を切れにくくするために、水素の同位体を界面に導入したり、フッ素などのハロゲン元素を導入したりすることが報告されている（例えば特許文献１、特許文献２及び非特許文献１参照）。
【０００６】
従来、このフッ素添加の方法としては、ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極中にイオン注入法などを用いてフッ素イオンを導入し、このフッ素を例えば熱処理を行い拡散させるなどにより、ゲート絶縁膜への導入を行っていた。
【０００７】
図１は従来の方法によるハロゲン添加ゲート絶縁膜の製造方法を示している。まず、図1(ａ)に示されるように、例えば、面方位(100)、比抵抗１〜２Ωcmのｎ型シリコン基板１を用意し、図1(ｂ)に示されるように、このｎ型シリコン基板１の表面に例えば乾燥酸素によりゲート酸化膜13aを形成する。
【０００８】
続いて、図1(c)に示されるように、例えば一酸化窒素（NO）ガス14を加熱された基板に供給し、窒素添加ゲート酸化膜13ｂを形成する。次に、図1(ｄ)に示されるように、窒素添加ゲート酸化膜13ｂ上に、例えばモノシラン(SiH4)ガスにより堆積される多結晶シリコン膜7を形成する。次に、図1(ｅ)に示されるように、多結晶シリコン膜7中にピークがくるようにハロゲンイオン15を注入する。ここではその一例としてフッ素イオンを注入した例を示している。
【０００９】
続いて、図1(ｆ)に示されるように、これを例えば900℃で30分間、窒素雰囲気中で熱処理することで、前記多結晶中シリコン膜7からフッ素が拡散し、ゲート絶縁膜中へ導入する方法をとっていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１３３７２号公報
【特許文献２】
特開平８−１１６０５９号公報
【非特許文献１】
PETER J. WRIGHT and KRISHNA C. SARASWAT, IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, Vol.36, NO.5, MAY 1989, p.879‐889
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
図２は、ゲート酸化膜およびゲートオキシナイトライド膜にフッ素を添加したときのNBT劣化の様子を、トランジスタの閾値変化(ΔVth)を指標としてプロットした図である。図2においては、NBTストレス印加時間ＴSTRESSを横軸に、そのときのトランジスタの閾値変化(ΔVth)を縦軸にしてプロットしてある。ΔVthは、NBTストレス印加前の初期のゲート電圧（Vg）―ドレイン電流(Id)から求められる閾値Vth(0)と、ある時間τだけNBTストレスを印可した後に測定されるVg-Id特性から求められる閾値Vth(τ)との差分、すなわちΔVth=Vth(τ)-Vth(0)と定義される。
【００１２】
また、ここで言うNBTストレスとは、測定対象の素子をある温度、ここでは例として140℃に加熱した状態で、ソース、ドレインおよび基板(もしくはウェル)を短絡させて接地し、ゲート電極に負バイアス、ここでは例として-2.3Vを印可して、例えばpチャネルMOSFETの場合は、正孔の反転層が形成されている状態で行うストレスのことを指す。
【００１３】
これによると、ゲート酸化膜（ＳｉＯ２）の場合、フッ素を導入することでΔVｔｈが低減しているのに対し、オキシナイトライド膜（ＳｉＯＮ）の場合はフッ素添加の効果が見られない。酸化膜の場合、フッ素原子は膜中を拡散することができ、またフッ素は酸化膜界面に偏在する性質を持っているため、酸化膜／基板界面でNBT劣化の原因である水素結合を置換し、フッ素結合を形成する。フッ素結合は水素結合に比べて結合エネルギーが大きいため、NBTストレス時に結合が切れにくくなる。
【００１４】
したがってゲート酸化膜の場合はフッ素でNBT劣化が抑制された。これに対し、オキシナイトライド膜の場合は、膜中の窒素がフッ素の拡散を低下させ、十分にフッ素がNBTIの起源のゲート絶縁膜／基板界面に到達できない。このため、NBT劣化の原因である水素結合を置換することができず、結果としてフッ素による劣化の抑制効果は見えていない。このような背景のもと、効率よくハロゲン元素をゲート絶縁膜／基板界面に導入し、NBT劣化を抑制する構造を有する窒素添加ゲート絶縁膜が要求されていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の問題点を解決し、電気的な信頼性の高い窒素添加ゲート絶縁膜を実現可能な構造と、その製造方法を提供するために、本発明では次のような構成を採用している。
【００１６】
本発明の第１の態様による半導体装置は、半導体基板あるいは半導体層と、この半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面に形成され、酸素原子、窒素原子の両方あるいは少なくとも一方およびハロゲン元素を有する第一絶縁膜と、この第一絶縁膜上に形成され窒素原子を有する第二絶縁膜の積層であるゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜の表面に形成されたゲート電極と、前記半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面に形成され、前記ゲート電極を両側から挟む一対のソース・ドレイン拡散層を具備することを特徴とする。
【００１７】
なお、前記第一絶縁膜中にハロゲン元素を１×１０16から１×１０22ａｔｏｍ／ｃｍ-3含有し、このハロゲン元素は第一絶縁膜中のシリコン原子あるいは窒素原子に結合していることが好ましい。
【００１８】
なお、ハロゲン元素はフッ素であることが好ましい。
【００１９】
なお、前記第二絶縁膜は、シリコン膜の窒化により形成されたシリコン窒化膜であることが好ましい。
【００２０】
なお、前記第二絶縁膜の形成に用いるシリコン膜は、非晶質シリコン膜であることが好ましい。
【００２１】
なお、前記第二絶縁膜は、励起された窒素の活性種によって窒化された窒化膜であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の第２の態様による半導体装置の製造方法は、半導体基板あるいは半導体層と、この半導体基板の主表面あるいは半導体層の主表面に、酸素原子、窒素原子の両方あるいは少なくとも一方とハロゲン元素が含まれる雰囲気中にさらしてハロゲン元素を有する第一絶縁膜を形成する工程と、この第一絶縁膜の表面にシリコン膜を窒化することにより得られるシリコン窒化膜よりなる第二絶縁膜を形成する工程と、この第二絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板の主表面あるいは前記半導体層の主表面で前記ゲート電極を両側から挟む一対のソース・ドレイン拡散層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００２３】
なお、前記第一絶縁膜を形成する工程は、フッ素化合物ガスを用いて形成しても良い。
【００２４】
なお、前記第二絶縁膜を形成する工程は、非晶質シリコン膜を窒化して形成されるシリコン窒化膜であることが好ましい。
【００２５】
なお、前記第二絶縁膜を形成する工程は、非晶質シリコン膜を窒素の活性種で窒化して形成される窒化膜であることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、例えば第一絶縁膜としてフッ素添加オキシナイトライド膜を例にとって説明すると、チャネル反転層が形成されるゲート絶縁膜／基板界面にフッ素が導入されるため、界面近傍には水素によるH-Si≡（Si）3やD-Si≡(Si)3-n(O)n (1≦n≦3)すなわち重水素の結合したシリコンに酸素が結合した状態のような水素の結合の変わりに、F-Si≡（Si）3やF-Si≡(Si)3-n(O)n (1≦n≦3)が形成される。
【００２７】
さらに、第二絶縁膜をシリコン膜の窒化とすることで、誘電率を高くすることができ、リーク電流を減少させることができる。さらに、このシリコン膜を非晶質シリコン膜とすることで、結晶シリコン膜に比べ窒化されやすくなり、かつ均一な膜とすることが可能である。さらにその窒化に励起された窒素の活性種(窒素ラジカル)を用いることで、プロセスの低温化が図れるとともに、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すようにゲート絶縁膜中のフッ素原子が窒化中にシリコン膜中に拡散し、シリコン薄膜中のSi-Si結合を切断し、窒化の促進を行う。これにより、ゲート絶縁膜界面近傍にはフッ素により結合が強化され、NBT劣化を始めゲート絶縁膜の信頼性を劣化させる欠陥生成を抑制でき、高信頼なゲート絶縁膜を実現可能である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
（第１実施形態）
図４は、本発明によるｐチャネルトランジスタの構造断面図である。本実施例においては、ｎ型シリコン基板1上に、素子分離のためのシリコン酸化膜6が形成されている。シリコン基板表面には、硼素のイオン注入によってｐ型のソースおよびドレイン拡散層１０aと１０bが形成されている。シリコン基板表面には、ゲート絶縁膜としてシリコンおよび、酸素もしくは窒素、あるいはシリコン、酸素および窒素のすべてを主成分とする絶縁膜にフッ素が添加された第一絶縁膜２が形成されている。第一絶縁膜２上にはシリコンと窒素を主成分とする第二絶縁膜5が形成されている。硼素などを含んだｐ型のゲート電極となる多結晶シリコンの側壁にはシリコン窒化膜８ｂが形成されている。
【００２９】
さらに、ソース、ドレイン領域には、シリサイド膜が形成されている。また、全面にCVDシリコン酸化膜１１が堆積後に、コンタクト孔が開口され、配線となるAl電極１２がスパッタにより形成されパターニングされている。以上が、本発明の一実施例を示すｐチャネルトランジスタの構造断面図である。
【００３０】
図５は、ゲート絶縁膜２と基板１との界面におけるゲート絶縁膜中のフッ素濃度を測定する目的で、二次イオン質量分析計（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）を用いて、基板側から分析した結果を示す特性図である。本発明によって形成されたゲート絶縁膜中に含まれるフッ素量を１００としたときに、従来方法(図１参照)で形成されたゲート絶縁膜中に含まれるフッ素量の相対量をプロットした結果が図５である。
【００３１】
これによると、本発明によってゲート絶縁膜／基板界面近傍に導入されたフッ素量は、従来方法の約２．５倍まで増加させることが可能である。従来方法では、界面近傍に導入できるフッ素の量は１×１０16ａｔｏｍ／ｃｍ-3以下であるのに対し、本発明によれば１×１０16ａｔｏｍ／ｃｍ-3以上のフッ素が導入されることが確認されている。同時に、１×１０16ａｔｏｍ／ｃｍ-3以上のフッ素が導入されることで特性改善が可能である。
【００３２】
一方、過剰なフッ素を導入してしまうと、強固なＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｎ結合までもがフッ素で切られてしまうのみならず、切られてフリーとなった多量の酸素あるいは窒素が拡散し、第一絶縁膜と基板界面を酸化あるいは窒化してしまい、界面特性や膜特性を著しく劣化させてしまう。その特性劣化を引き起こさない最大フッ素導入量は１×１０22ａｔｏｍ／ｃｍ-3であった。
【００３３】
図６は本発明の実施例に係る半導体装置の特性図である。これは、従来方法によるオキシナイトライド膜と本発明による絶縁膜のストレス印加時間ＴSTRESSに対する閾値シフト(ΔＶｔｈ)を示している。従来方法によるオキシナイトライド膜は、ベース酸化膜としてのドライ酸化膜は、２ｎｍ基板表面を酸化し、続いてＮＯガスを用いて950℃の酸窒化処理を行って形成している。
【００３４】
この場合、窒素はオキシナイトライド膜／基板界面近傍に約５％導入される。本発明のゲート絶縁膜は、基板上にフッ素添加オキシナイトライド膜を成膜し、その上に窒化シリコン膜を堆積した構造であり、両者ともに等価酸化膜厚（Equivalent Oxide Thickness：ＥＯＴ）換算で２．３ｎｍのものを用いている。ストレス試験にはｐ+ゲートのｐＭＯＳＦＥＴを用いており、ストレスは基板温度を140℃に過熱した状態で、ゲート電極に−２．３Ｖの電圧を印可し、反転層を形成した状態で行っている。図６によれは、本発明を用いることで閾値シフト量(ΔＶｔｈ)が抑制されており、例えばΔＶｔｈ＝−１０ｍＶになる時間をデバイスのライフタイムとするとフッ素添加なし酸窒化膜(□)の場合は81秒、本発明によるゲート絶縁膜(○)の場合は360秒となり、本発明により約4倍から5倍に長寿命化ができていることがわかる。
（第２実施形態）
本発明による半導体装置とその製造方法の第2実施形態に係るゲート絶縁膜の製造方法を図７を用いて説明する。
【００３５】
まず、図7(ａ)に示されるように、例えば、面方位(100)、比抵抗１〜２Ωcmのｎ型シリコン基板１を用意し、図7(ｂ)に示されるように、このｎ型シリコン基板１の表面に第一絶縁膜２を形成する。この第一絶縁膜２は、酸素に約１〜１０％の三フッ化窒素(ＮＦ3)を添加し、これを加熱された基板表面に供給することで、フッ素を添加した薄膜酸化膜を形成する。次に、図７（ｃ）に示されるように、この第一絶縁膜２上にシリコン薄膜３を堆積する。このシリコン薄膜は、例えばジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)を用いて約４００℃、全圧０．５Ｔｏｒｒで堆積する。このとき、非晶質のシリコン薄膜が堆積される。
【００３６】
続いて、図７（ｄ）に示されるように基板を約４００℃に過熱した状態でマイクロ波により励起された窒素ラジカルを基板表面に供給する。このとき、窒素ラジカルはシリコン薄膜に導入され、シリコン薄膜３がすべて窒化され、図７（ｅ）に示されるように、第二絶縁膜となるシリコン窒化膜５が形成される。
【００３７】
上記の実施例では第一絶縁膜を形成する方法として、酸素と三フッ化窒素（ＮＦ3）の混合ガスによる酸化を例にとって説明したがこれに限定されるものではなく、例えば、酸素と活性化された窒素との混合ガス、ＮＯガスやＮ2Ｏガスと三フッ化窒素（ＮＦ3）の混合ガスを用いてもよい。またＣＶＤ法などを用いて堆積させてもよく、この場合例えばＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6といったガスと酸素とＮＦ3ガス、マイクロ波放電などにより活性化された窒素ラジカルを用いるか、あるいは酸素の代わりにＮＯガスやＮ2Ｏガスを用いて、フッ素添加ゲート酸化膜やフッ素添加オキシナイトライド膜を体積させる。
【００３８】
また、水素の同位体である重水素はゲート絶縁膜の界面や膜中に導入されると特性を改善することが知られているので、例えば酸素による酸化の代わりに重水素と酸素の混合ガスを直接基板に供給あるいは基板に供給前に燃焼させ、重水（Ｄ2０）を生成し基板に供給して酸化してもよい。さらに、堆積により成膜する場合には、ＳｉＤ4やＳｉ2Ｄ6、ＳｉＤ2Ｃｌ2といったガスを用いれば、重水素添加ゲート酸化膜や重水素添加ゲートオキシナイトライド膜を形成することが可能となる。
【００３９】
また、第二絶縁膜を形成する際に用いる窒化剤として、マイクロ波放電により活性化された窒素ラジカルを用いているが、これは低温で窒化が可能であり、例えば非晶質シリコン薄膜が結晶化する温度より低温で窒化処理を行うことが可能である。さらに窒素ラジカルに限定されるものではなく、通常のプラズマ放電や触媒を用いるなどして活性化された窒素を用いても同様の効果が得られる。
【００４０】
また、窒素ラジカルを生成する原料ガスとしては、Ｎ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＦ3、ＮＤ3を用いることが可能である。さらに、本実施例では第二絶縁膜の形成時にシリコン薄膜として非晶質シリコン薄膜を用いている。これは非晶質シリコン膜とすることで膜質が均質となり、かつ平坦性に優れるばかりではなく、密度が低いため活性化された窒素や第一絶縁膜からのフッ素がシリコン薄膜中に拡散しやすいという利点も有する。第二絶縁膜を形成するためのシリコン薄膜として、非晶質以外に多結晶シリコン膜が使用可能であり、この場合非晶質の場合より高温で窒化処理を行うことが可能である。ただし、多結晶シリコン膜の場合は結晶粒界が存在し、供給された窒素ラジカルなどが粒界を拡散し窒化を不均一にすることもあるので、望ましくは非晶質シリコン薄膜がよい。
【００４１】
本実施例では、この非晶質シリコン薄膜を形成する方法としてＳｉ2Ｈ6ガスによる成膜を行っているが、これに限定されるものではなく、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2，ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6などのガスを用いても同様の効果が得られる。さらに、ＳｉＤ4やＳｉ2Ｄ6、ＳｉＤ2Ｃｌ2など、重水素を含むガスを用いれば、多量の重水素がシリコン薄膜中に導入され、この状態で窒化処理を行えば、第一絶縁膜および第二絶縁膜に高濃度の重水素を含有させることができ、膜質の電気的な特性などを改善することが可能となる。
また、第一絶縁膜として、フッ素添加酸化膜を例にとって説明したが、これに限定されるものではなく、フッ素添加オキシナイトライド膜、フッ素添加シリコン窒化膜でも実施可能である。
（第３実施形態）
本発明による半導体装置とその製造方法の第３実施形態に係るゲート絶縁膜の製造方法を図８を用いて説明する。
【００４２】
まず、図８(ａ)に示されるように、例えば、面方位(100)、比抵抗１〜２Ωcmのｎ型シリコン基板１を用意し、図８(ｂ)に示されるように、このｎ型シリコン基板１表面に第一絶縁膜を形成する。この第一絶縁膜は、酸素に約１〜１０％の三フッ化窒素(ＮＦ3)を添加し、これを加熱された基板表面に供給することで、フッ素を添加した薄膜酸化膜２ａを形成する。
【００４３】
次に、図８（ｃ）に示されるように、この第一絶縁膜にマイクロ波放電等により活性化された酸素ラジカル４ｂを供給する。このとき酸素ラジカルはゲート絶縁膜の膜中や界面に存在し、図８（ｂ）の酸化時に酸化膜中に取り込まれた弱い構造を修復し、電気的な信頼性の高いゲート絶縁膜２ｃが形成される。さらに、酸素ラジカルは界面近傍に到達し、界面を酸化し極めて平坦な界面層２ｂが形成される。
【００４４】
次に、図８（ｄ）に示されるように、この第一絶縁膜２ｂおよび２ｃ上にシリコン薄膜３を堆積する。このシリコン薄膜は、例えばジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)を用いて約４００℃、全圧０．５Ｔｏｒｒで堆積する。このとき、非晶質のシリコン薄膜が堆積される。続いて、図８（ｅ）に示されるように基板を約４００℃に過熱した状態でマイクロ波により励起された窒素ラジカル４を基板表面に供給する。このとき、窒素ラジカルはシリコン薄膜に導入され、シリコン薄膜３がすべて窒化され、図８（ｆ）に示されるように、第二絶縁膜となるシリコン窒化膜５が形成される。
（第４実施形態）
本発明による半導体装置とその製造方法の第４実施形態に係るゲート絶縁膜の製造方法を図９を用いて説明する。
【００４５】
図９は本発明の実施例に係るゲート絶縁膜の他の製造方法を示している。
まず、図９(ａ)に示されるように、例えば、面方位(100)、比抵抗１〜２Ωcmのｎ型シリコン基板１用意し、図９(ｂ)に示されるように、このｎ型シリコン基板１表面に第一絶縁膜を形成する。この第一絶縁膜は、例えばマイクロ波放電により活性化された窒素ラジカルとフッ素ラジカルを同時に、加熱された基板表面に供給することで、フッ素を添加した薄膜窒化膜２ｅを形成する。
【００４６】
次に、図９（ｃ）に示されるように、この第一絶縁膜２ｅ上にシリコン薄膜３を堆積する。このシリコン薄膜は、例えばジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)を用いて約４００℃、全圧０．５Ｔｏｒｒで堆積する。このとき、非晶質のシリコン薄膜が堆積される。
【００４７】
続いて、図９（ｄ）に示されるように基板を約４００℃に過熱した状態でマイクロ波放電などにより励起された窒素ラジカル４を基板表面に供給する。このとき、窒素ラジカルはシリコン薄膜に導入され、シリコン薄膜３がすべて窒化され、図９（ｅ）に示されるように、第二絶縁膜となるシリコン窒化膜５が形成される。ここで、フッ素が添加されたシリコン窒化膜である第一絶縁膜２ｅは、マイクロ波放電などにより活性化された窒素ラジカルとフッ素ラジカルを用いて形成しているが、これは窒素ガスとフッ素ガスを別々にあるいは混合ガスをマイクロ波放電させている。
【００４８】
また、これに限定されるものではなく、例えばＮＦ3ガスをマイクロ波放電などにより処理しても同様の効果が得られる。さらに、ＮＨ3ガスとＦ2ガス、ＮＨ3ガスとＮＦ3ガスを用いてもよく、ＮＨ3ガスの代わりにＮＤ3ガスを用いれば、重水素を窒化膜中に取り込ませることができるので、より膜質改善が可能となる。このとき、窒化膜は水素や重水素を透過させにくい膜であるので、例えば第二のゲート絶縁膜からやそれを形成させた後に重水素を第一絶縁膜であるシリコン窒化膜に導入しようとしても、拡散が阻害されるため難しい。従って前述のような技術を用いることが望ましい。
（第５実施形態）
本発明による半導体装置とその製造方法の第５実施形態に係るｐチャネルMOSトランジスタの製造方法を図１０を用いて説明する。
【００４９】
まず、図１０(ａ)に示されるように、例えば、面方位(100)、比抵抗１〜２Ωcmのｎ型シリコン基板１用意し、このｎ型シリコン基板１表面に通常のエッチングおよびシリコン酸化膜の堆積を用いてＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）と呼ばれる素子分離絶縁層６を形成する。次に、図１０(ｂ)に示されるように、このｎ型シリコン基板の表面に第一絶縁膜２を形成する。この第一絶縁膜２は、酸素に約１〜１０％の三フッ化窒素(ＮＦ3)を添加し、これを加熱された基板表面に供給することで、フッ素を添加した薄膜酸化膜を形成する。
【００５０】
次に、図１０（ｃ）に示されるように、この第一絶縁膜２上にシリコン薄膜３を堆積する。このシリコン薄膜は、例えばジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)を用いて約４００℃、全圧０．５Ｔｏｒｒで堆積する。このとき、非晶質のシリコン薄膜が堆積される。続いて、図１０（ｄ）に示されるように基板を約４００℃に過熱した状態でマイクロ波により励起された窒素ラジカル４を基板表面に供給する。このとき、窒素ラジカルはシリコン薄膜に導入され、シリコン薄膜３がすべて窒化され、図１０（ｅ）に示されるように、第二絶縁膜となるシリコン窒化膜５が形成される。
【００５１】
続いて、図１０（ｆ）に示されるように、第二絶縁膜上にゲート電極として厚さ200nmの多結晶シリコン膜７を堆積する。次いで、図１０（ｇ）に示されるように、レジストマスクでパターニングした後、上記の多結晶シリコン膜を反応性イオンエッチング法によりエッチングして、ゲート部を形成する。さらに、これを後酸化するなどして、加工された多結晶シリコン膜に絶縁膜８ａを形成する。
【００５２】
続いて、図１０（ｈ）に示されるように、例えばＢＦ2+イオンあるいはＢ+イオン９を1×1015cm-2イオン注入し、ソース／ドレイン領域１０ａを形成する。注入された硼素はシリコン基板内部で加速エネルギーに依存するピーク深さを中心にして分布する。次に、図１０（ｉ）に示されるように、ゲート部の側壁に厚さ５０ｎｍ程度のシリコン窒化膜からなる側壁絶縁膜８ｂを形成する。ここでは示さないが、この側壁絶縁膜は、例えば、全面に厚さ50nmのシリコン窒化膜をＣＶＤ法により堆積して、続いて反応性イオンエッチング法によりエッチングして形成する。
【００５３】
次に、図１０（ｊ）に示されるように、基板全面に例えばＢＦ2+イオン９をイオン注入する。注入された硼素はシリコン基板内部で加速エネルギーに依存するピーク深さを中心にして分布する。その後、例えば、１０５０℃、１０秒間の熱処理を行い、硼素をシリコン基板中およびゲート電極中で活性化させ、ゲート電極およびソース・ドレイン領域となる拡散層１０ｂを形成する。
【００５４】
次に、図１０（k）に示されるように、例えば反応性イオンエッチング方（RIE）により全面をエッチングし、ソース・ドレイン領域およびゲート電極上面の絶縁膜を除去する。
次に、全面に厚さ25nmのチタン薄膜、厚さ50nmのチタンナイトライド薄膜をスパッタ法により、順次堆積する。さらに、窒素雰囲気中、700℃で1分間の熱処理により、チタン薄膜をすべてシリコン基板と反応させ、図10(l)に示されるようにゲート電極上およびソース・ドレイン領域上にのみチタンシリサイド膜を形成する。この後、例えば、フッ化水素酸の水溶液、硫酸と過酸化水素の混合溶液によって、チタンナイトライド膜および絶縁膜上の未反応のチタン薄膜を選択的に剥離する。
【００５５】
次に、全面に厚さ300nmのシリコン酸化膜１１をＣＶＤ法により堆積する。続いてリソグラフィを用いてパターニングし、異方性ドライエッチングにより、図10(m)に示すように、シリコン酸化膜にコンタクトホールを開口する。
【００５６】
この後、シリコン、銅をそれぞれ例えば0.5%ずつ含有する厚さ800nmのアルミニウム膜を形成した後、図10(ｎ)に示すように、これをパターニングしてゲート電極およびソース・ドレイン電極１２を形成する。この後、450℃で15分間水素を10%含む窒素雰囲気で熱処理した。
【００５７】
上記の実施例では第一絶縁膜を形成する方法として、酸素と三フッ化窒素（ＮＦ3）の混合ガスによる酸化を例にとって説明したがこれに限定されるものではなく、例えば、酸素と活性化された窒素との混合ガス、ＮＯガスやＮ2Ｏガスと三フッ化窒素（ＮＦ3）の混合ガスを用いてもよい。またＣＶＤ法などを用いて堆積させてもよく、この場合例えばＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6といったガスと酸素とＮＦ3ガス、マイクロ波放電などにより活性化された窒素ラジカルを用いる、あるいは酸素の代わりにＮＯガスやＮ2Ｏガスを用いて、フッ素添加ゲート酸化膜やフッ素添加オキシナイトライド膜を体積させる。
【００５８】
また、水素の同位体である重水素はゲート絶縁膜の界面や膜中に導入されると特性を改善することが知られているので、例えば酸素による酸化の代わりに重水素と酸素の混合ガスを直接基板に供給あるいは基板に供給前に燃焼させ、重水（Ｄ2０）を生成し基板に供給して酸化してもよい。さらに、堆積により成膜する場合には、ＳｉＤ4やＳｉ2Ｄ6、ＳｉＤ2Ｃｌ2といったガスを用いれば、重水素添加ゲート酸化膜や重水素添加ゲートオキシナイトライド膜を形成することが可能となる。また、第二絶縁膜を形成する際に用いる窒化剤として、マイクロ波放電により活性化された窒素ラジカルを用いているが、これは低温で窒化が可能であり、例えば非晶質シリコン薄膜が結晶化する温度より低温で窒化処理を行うことが可能である。
【００５９】
さらに窒素ラジカルに限定されるものではなく、通常のプラズマ放電や触媒を用いるなどして活性化された窒素を用いても同様の効果が得られる。また、窒素ラジカルを生成する原料ガスとしては、Ｎ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＦ3、ＮＤ3を用いることが可能である。
【００６０】
さらに、本実施例では第二絶縁膜の形成時にシリコン薄膜として非晶質シリコン薄膜を用いている。これは非晶質シリコン膜とすることで膜質が均質となり、かつ平坦性に優れるばかりではなく、密度が低いため活性化された窒素や第一絶縁膜からのフッ素がシリコン薄膜中に拡散しやすいという利点も有する。第二絶縁膜を形成するためのシリコン薄膜として、非晶質以外に多結晶シリコン膜が使用可能であり、この場合非晶質の場合より高温で窒化処理を行うことが可能である。
【００６１】
ただし、多結晶シリコン膜の場合は結晶粒界が存在し、供給された窒素ラジカルなどが粒界を拡散し窒化を不均一にすることもあるので、望ましくは非晶質シリコン薄膜がよい。本実施例では、この非晶質シリコン薄膜を形成する方法としてＳｉ2Ｈ6ガスによる成膜を行っているが、これに限定されるものではなく、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2，ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6などのガスを用いても同様の効果が得られる。さらに、ＳｉＤ4やＳｉ2Ｄ6、ＳｉＤ2Ｃｌ2など、重水素を含むガスを用いれば、多量の重水素がシリコン薄膜中に導入され、この状態で窒化処理を行えば、第一絶縁膜および第二絶縁膜に高濃度の重水素を含有させることができ、膜質の電気的な特性などを改善することが可能となる。
【００６２】
また、第一絶縁膜として、フッ素添加酸化膜を例にとって説明したが、これに限定されるものではなく、フッ素添加オキシナイトライド膜、フッ素添加シリコン窒化膜でも実施可能である。
【００６３】
本発明の実施例においては、ゲート絶縁膜としてシリコン熱酸化膜やシリコン窒化膜、オキシナイトライド膜を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではなく、それ以外の高誘電体膜やその界面層の酸化膜やシリケート膜に対しても適用可能である。この場合、例えばシリケート膜として、ＨｆＳｉＯ膜、ＺｒＳｉＯ膜、ＡｌＳｉＯ膜、あるいはそれぞれに窒素を含有させたＨｆＳｉＯＮ膜、ＺｒＳｉＯＮ膜、ＡｌＳｉＯＮ膜などでもよい。これらの膜はスパッタ法あるいはＣＶＤ法で堆積され、窒素の添加は、例えばスパッタ時にＨｆＮやＺｒＮやＳｉＮのターゲットを用いる、あるいはＣＶＤの場合はソースガス中に窒素が結合したものを用いてもよい。
【００６４】
また、ＨｆＳｉＯ膜、ＺｒＳｉＯ膜、ＡｌＳｉＯ膜の成膜後にマイクロ波放電などにより活性化された窒素ラジカルで処理をして、窒素をシリケート膜中に導入してもよい。さらに、高誘電体膜としては、ＺｒＯ2膜、ＨｆＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜、Ｌａ2Ｏ3膜、Ｐｒ2Ｏ3膜、ＣｅＯ2膜、Ｄｙ2Ｏ3膜、ＴｉＯ2膜、Ｔａ2Ｏ5膜が実施可能であるが、望ましくはＺｒＯ2膜、ＨｆＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜が膜質安定性の観点から望ましい。
【００６５】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形しても実施可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体プロセッサや半導体メモリなどに用いられている、ゲート絶縁膜などの薄い絶縁膜において、絶縁破壊や界面準位生成、ストレス誘起リーク電流、ＮＢＴ劣化などを大きく改善することができ、これにより素子特性の信頼性を改善することができる。本発明は、そのような効果を有する半導体装置およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法によるフッ素添加ゲート絶縁膜の製造方法を示す工程断面図。
【図２】従来法により形成されたフッ素添加ゲート酸化膜およびフッ素添加オキシナイトライド膜のＮＢＴ劣化による閾値シフト（ΔＶｔｈ）に対するフッ素の効果を示す特性図。
【図３】本発明の効果を説明するためのフッ素およびラジカル窒素の働きを示す図。
【図４】本発明により形成したｐチャネルトランジスタの一例を示す断面図。
【図５】本発明の効果を説明するためのゲート絶縁膜／基板界面に導入されるフッ素量を示す特性図。
【図６】本発明の効果を説明するためのフッ素添加オキシナイトライド膜のＮＢＴ劣化による閾値シフト（ΔＶｔｈ）に対するフッ素の効果を示す特性図。
【図７】本発明によるフッ素添加ゲート絶縁膜形成方法を示す工程断面図。
【図８】本発明によるフッ素添加ゲート絶縁膜形成方法を示す工程断面図。
【図９】本発明によるフッ素添加ゲート絶縁膜形成方法を示す工程断面図。
【図１０】本発明によるフッ素添加ゲート絶縁膜を有するｐチャネルトランジスタの製造方法の一例を示す工程断面図。
【符号の説明】
１  ｎ型シリコン基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｅ  第一絶縁膜
３  シリコン薄膜
４  窒素ラジカル
４ｂ  酸素ラジカル
５  第二絶縁膜
６  素子分離絶縁膜
７  多結晶シリコン膜
８ａ、８ｂ  ゲート側壁絶縁膜
９  ＢＦ2+イオンあるいはＢ+イオン
１０ａ、１０ｂ  ソース／ドレイン拡散層
１１  ＣＶＤシリコン酸化膜
１２  アルミニウム電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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