(57)【要約】【課題】環境に優しく簡易で迅速処理可能なカラー画像形成方法、またハロゲン化銀カラー写真感光材料を限られた量の水、現像液等の存在下、熱現像処理しても発色濃度が優れ、現像ムラや装置汚れの少ないカラー画像形成方法を提供。【解決手段】支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に像様露光後、画像形成用水性媒を付与し、４３〜９５℃で熱現像処理して画像を形成するカラー画像形成方法において、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量ａ（ｇ／ｍ２）に対して０．９≦ｅ／ａ≦１０．０、かつ該画像形成用水性媒より持ち込まれる全アルカリ金属イオンのうち、モル比率でリチウムイオンが０〜５％、カリウムイオンが６０〜１００％、であるカラー画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、画像形成用水性媒を感光材料に付与し、４３℃から９５℃の温度範囲で熱現像処理を行うことによって画像を形成するカラー画像形成方法において、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量をａ（ｇ／ｍ２）としたとき、０．９≦ｅ／ａ≦１０．０の範囲にあり、かつ該画像形成用水性媒より持ち込まれる全アルカリ金属イオンのうち、モル比率にしてリチウムイオンが０〜５％であり、カリウムイオンが６０〜１００％であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、画像形成用水性媒の存在下、処理部材と重ね合わせて、４３℃から９５℃の温度範囲で熱現像処理を行うことによって画像を形成するカラー画像形成方法において、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量をａ（ｇ／ｍ２）、該処理部材のバック層を除く親水性バインダーの総量をｂ（ｇ／ｍ２）としたとき、０．９≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦１０．０の範囲にあり、かつ該画像形成用水性媒と処理部材より持ち込まれる全アルカリ金属イオンのうち、モル比率にしてリチウムイオンが０〜５％であり、カリウムイオンが６０〜１００％であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項３】
画像形成用水性媒及び／または処理部材より持ち込まれるアルカリ金属イオンの総量Ａ（モル／ｍ２）を、感光材料及び／または処理部材に付与される該画像形成用水性媒の総量Ｗ（リットル／ｍ２）で規格化した値Ａ／Ｗ（モル／リットル）が、１０００〜５０００ミリモル／リットルであることを特徴とする請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
水に難溶な塩基性金属化合物と、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しアルカリを放出する化合物と、によるアルカリ発生下で熱現像処理を行うことを特徴とする請求項１、２または３に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種の存在下、現像処理を行うことを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のカラー画像形成方法。
【化１】
2004093590.tif 000030
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１またはＲ１とＲ２とＲ３が連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2004093590.tif 000031
（式中、Ａ及びＢは各々、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但し、ｎとｍの両方とも０であることはない。）
【化３】
2004093590.tif 000032
（式中、Ａ〜Ｆは、そのうちの少なくとも１つがスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸エステルであり、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基のいずれかを表す。）
【化４】
2004093590.tif 000033
（式中、Ｇ〜Ｎは、そのうちの少なくとも１つがスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸エステルであり、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基のいずれかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料又は感材と称することもある）は、簡便で、低コストでありながら、高画質な画像を提供する材料として、世界中で使われてきており、産業や文化の発展に大きな貢献を果たしてきており、無くてはならない材料となっている。
【０００３】
このハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネガフィルムの場合、通常、露光された後に発色現像処理が行われ、銀画像の形成と共にＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の各色素画像が形成される。続く漂白処理にて、銀画像は漂白されて可溶性銀錯体となり、さらに、定着処理にて該可溶性銀錯体は感材中から除去される。その後、感材中の定着剤を洗い出し清浄する目的で、安定処理が行われる。
【０００４】
しかしながら、上記のごとき現在最も汎用されているカラーネガフィルム処理（例えばプロセスＣ−４１）の場合は、多数の処理工程を経るため、処理時間が長い、装置が大型化する等の問題があった。また処理液を作製するのに水が必要で溶解作業が大変である、ｐＨの高い液を扱うため危険である、現像処理後の処理液疲労に対する管理が煩雑である、廃液が発生し環境上好ましくない、等々の問題を有していた。
【０００５】
従来、大型ラボにおいては上記の問題がクローズアップされることは少なかったが、近年、カラーフィルム処理の利便性をはかるためミニラボと呼ばれる店頭処理が増大するに従い、専門の者でなく、パートやアルバイトの者でも作業の行える、簡便で安全、環境に優しく、小型で短時間処理の可能な写真処理システムの出現が待ち望まれてきた。一方で、更なるカラーフィルム処理の利便性をはかるため、コンビニエンスストアなど、従来、現像処理装置を設置することの無かった場所にも処理システムを導入する要望が高まっており、従来のシステムに代わる、より一層、簡便で安全に作業ができ、廃液がでない環境に優しい、小型で短時間処理の可能な写真システムの開発が望まれていた。
【０００６】
これらの要望に対し、従来、種々の試みがなされてきた。例えば、特開平９−３２５４６３号公報や同１０−６２９３８号公報、等には、発色現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真感光材料を水の存在下、処理部材と重ね合わせて加熱することにより画像を形成する方法が開示されている。また、例えば、特開平１１−１８４０５５号公報、同１１−６５０５４号公報、等には発色現像主薬を含有する現像液を塗布、噴霧等の方法により感光材料に付与して色素画像を形成する技術が開示されている。これらの画像形成法は、処理浴を使用せずに少量の水、または現像液等をハロゲン化銀写真感光材料に付与して、高温下で現像処理を行うことにより、処理の迅速化と装置の小型化、無廃液化を狙ったものであるが、それによって提供される写真性能は未だ不十分なものであった。
【０００７】
特に撮影用ハロゲン化銀写真感光材料を上記の様な方法で処理しようとすると、観賞用ハロゲン化銀写真感光材料に比して銀量、ゼラチン量、等が多いため、現像処理に多量のアルカリを要し、非常に高濃度のアルカリ金属イオンの存在下に処理を行うことになる。本発明者等が検討した結果、好ましい写真性能を得るべくアルカリ量を増やしてゆくと、十分な発色濃度を得る前に逆に発色濃度低下を引き起こし、満足のいく性能が得られないという問題が存在することが判った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、環境に優しく簡易で迅速処理可能なカラー画像形成方法を提供することにある。第２の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料を限られた量の水、現像液等の存在下、熱現像処理しても十分な発色濃度が得られ、かつ、現像ムラや装置汚れの少ないカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、画像形成用水性媒を感光材料に付与し、４３℃から９５℃の温度範囲で熱現像処理を行うことによって画像を形成するカラー画像形成方法において、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量をａ（ｇ／ｍ２）としたとき、０．９≦ｅ／ａ≦１０．０の範囲にあり、かつ該画像形成用水性媒より持ち込まれる全アルカリ金属イオンのうち、モル比率にしてリチウムイオンが０〜５％であり、カリウムイオンが６０〜１００％であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１１】
２．支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、画像形成用水性媒の存在下、処理部材と重ね合わせて、４３℃から９５℃の温度範囲で熱現像処理を行うことによって画像を形成するカラー画像形成方法において、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量をａ（ｇ／ｍ２）、該処理部材のバック層を除く親水性バインダーの総量をｂ（ｇ／ｍ２）としたとき、０．９≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦１０．０の範囲にあり、かつ該画像形成用水性媒と処理部材より持ち込まれる全アルカリ金属イオンのうち、モル比率にしてリチウムイオンが０〜５％であり、カリウムイオンが６０〜１００％であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１２】
３．画像形成用水性媒及び／または処理部材より持ち込まれるアルカリ金属イオンの総量Ａ（モル／ｍ２）を、感光材料及び／または処理部材に付与される該画像形成用水性媒の総量Ｗ（リットル／ｍ２）で規格化した値Ａ／Ｗ（モル／リットル）が、１０００〜５０００ミリモル／リットルであることを特徴とする前記１または２に記載のカラー画像形成方法。
【００１３】
４．水に難溶な塩基性金属化合物と、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しアルカリを放出する化合物と、によるアルカリ発生下で熱現像処理を行うことを特徴とする前記１、２または３に記載のカラー画像形成方法。
【００１４】
５．前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種の存在下、現像処理を行うことを特徴とする前記１、２、３または４に記載のカラー画像形成方法。
【００１５】
即ち、本発明は限られた液量で熱現像処理をするにあたり、アルカリ金属イオン種をコントロールすることにより、初めて安定して優れた写真性能を提供出来ることを見いだしたものである。例えば特開平１１−６５０５４号公報等には、本発明の請求範囲に包含される実施例の記載も一部見られるが、アルカリ金属イオンの種類を規定することにより優れた写真性能が得られるとする記載は見あたらない。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず画像形成用水性媒について説明する。本発明にいう「画像形成用水性媒」とは、適用する処理システムに応じて単なる水であってもよく、発色現像主薬やアルカリ成分、抑制剤等の各種添加剤を含有した薬液であってもよい。添加剤としては、発色現像主薬及びそのプレカーサー、アルカリ成分、アルカリプレカーサー、抑制剤、保恒剤、界面活性剤、増粘剤などを挙げることができる。
【００１７】
発色現像主薬の具体的例示化合物としては、特開平４−８６７４１号に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、特開昭６１−２８９３５０号２９〜３１頁に記載されている（１）〜（８）、及び特開平３−２４６５４３号５〜９頁に記載されている（１）〜（６２）、特開平４−８６７４１号に記載されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、特開昭６１−２８９３５０号に記載されている例示化合物（２）、及び特開平３−２４６５４３号に記載されている例示化合物（１）、特開２００１−１５４３２５の一般式Ｉ〜Ｖに記載されている化合物、等のｐ−フェニレンジアミン系現像主薬、また、一般式Ｉ〜Ｖに記載されているスルホンアミドフェノール系発色現像主薬、スルホンアミドアニリン系発色現像主薬、ヒドラジン系発色現像主薬、等をあげることができる。また、特開平５−２４１３０５号、同１１−１６７１８５号の一般式（１）〜（６）に記載のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬プレカーサも用いることができる。これらの内、本発明の目的を効率的に達成するためにはｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を用いるのがよく、水酸基やスルホニル基などの親水性基を有した化合物は特に好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明におけるアルカリ成分とは、７．０ｇを純水に溶解して１リットルに仕上げたとき、ｐＨ指示値が８．０以上を呈するものを指し、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、４硼酸ナトリウム、４硼酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物である。
【００１９】
本発明におけるアルカリプレカーサとは反応によってアルカリを放出する化合物を指し、例えば特開昭５６−１３７４５号、同５７−１３２３３２号に記載の塩基発生剤、英国特許９９８，９４９号、米国特許３，２２０，８４６号、同３，５２３，７９５号、特開昭５０−２２６２５号、同５９−１６８４４０号、同５９−１６８４４１号、同５９−１８０５３７号、同６０−２３７４４３号、同６１−３２８４４号、同６１−３６７４３号、同６１−５２６３９号、同６１−５１１３９号、同６１−５１１４０号、同６１−５２６３８号、同６１−５３６３１号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６３５号、同６１−５３６３６号、同６１−５３６３７号、同６１−５３６３８号、同６１−５３６３９号、同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号、同６１−５５６４６号、同６１−２１９９５０号、同６１−２５１８４０号等に記載の加熱によって塩基成分を放出または形成する化合物、欧州特許公開第２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号等に記載の水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しアルカリを放出する化合物の組合せ等を挙げることができる。
【００２０】
抑制剤としては写真用に一般に用いられる抑制剤を使用することができ、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、アゾール系抑制剤などを用いることができる。
【００２１】
保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ヒドロキシルアミン類などが挙げられる。
【００２２】
使用する界面活性剤に特に制限はなく感光材料の作製に当たり一般に用いられる界面活性剤、塗布助剤等を用いることができる。
【００２３】
増粘剤としては一般的に知られたものを用いることができるが、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）を用いることは好ましい。
【００２４】
本発明において画像形成用水性媒の付与量は処理部材を現像に用いない場合は、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量をａ（ｇ／ｍ２）としたとき、０．９≦ｅ／ａ≦１０．０の関係にあるが、１．０≦ｅ／ａ≦５．０に相当する量を付与するのが発色性と現像ムラの観点から好ましい。同様に処理部材を用いる場合には、付与される該画像形成用水性媒の総量ｅ（ｇ／ｍ２）が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のバック層を除く親水性バインダーの総量をａ（ｇ／ｍ２）、該処理部材のバック層を除く親水性バインダーの総量をｂ（ｇ／ｍ２）としたとき、０．９≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦１０．０の関係にあるが、１．０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦５．０に相当する量を付与するのが発色性と現像ムラの観点から好ましい。
【００２５】
画像形成用水性媒は処理部材を用いない場合は感光材料に直接付与するが、処理部材を用いる場合は、感光材料のみに付与しても良く、処理部材のみに付与しても良く、また双方に付与することも可能である。
【００２６】
画像形成用水性媒を感光材料や処理部材に付与する手段としては気相を介する噴霧方式や塗り付け方式を用いることが望ましい。噴霧方式としては、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式（例えばピエゾ式インクジェットヘッド等）や、或いは突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるもの、また、空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。本発明でいう塗り付け方式とは、感光材料や処理部材の表面に画像形成用水性媒をいわゆる塗布方式にて一定量供給することを言い、画像形成用水性媒の満たされたタンクに感光材料を浸漬させ、バルク液からの拡散により成分を感光材料に浸透させる方法は含まない。塗布方式による処理液供給手段としては、液体をローラー等の部材を介して塗布したりカーテン塗布の如き直接液体を供給する方法がある。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパー塗布、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。特に好ましい方式としては、スクイズコーター、グラビアコーター、含浸コーター、ビードコーター、ブレードコーターが挙げられる。
【００２７】
本発明においては４３℃から９５℃の温度範囲で熱現像処理を行うことを特徴とする。５０℃から７０℃の温度範囲で熱現像処理をおこなうのがカブリ発生を抑制しつつ処理速度をあげることができより好ましい。
【００２８】
感材を加熱する加熱手段としては、熱ドラムや熱ベルトなどの感材と接触して伝導により加熱する伝導加熱手段や、ドライヤーなどの対流により加熱する対流加熱手段や、赤外線や高周波の電磁波などの放射により加熱する放射加熱手段などが挙げられる。そして、伝導加熱手段の場合、処理される感材の裏面への悪影響を防止するために、処理部材を用いる場合は加熱される熱源は処理部材の裏面側から接触することが好ましい。
【００２９】
次に処理部材について説明する。
本発明に係る処理部材とは、ハロゲン化銀感光材料と画像形成用水性媒の存在下で貼り合わせて発色現像処理を行うのに用いられるシート状の部材を言い、コンベンショナル感光材料で使われているような材質の支持体上に、じて特定化合物を含有させたバインダー層を設けたシート状処理部材のことを指す。
【００３０】
本発明の処理部材の支持体としては、コンベンショナルな感光材料の支持体として用いられているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルローストリアセテートなどのセルロース誘導体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、極性基などの置換基を導入したポリエステルフィルム、ピロメリット酸或いはその無水物とジアミンの反応などで得られるポリイミド等のフィルム等が挙げられる。後述の様に、発色現像処理後、ハロゲン化銀写真感光材料から銀、及び銀化合物を実質的に除去することなく、さらに処理部材を剥離することなく画像を読みとることを想定した場合、本発明の処理部材で用いられる支持体の可視光に対する光学濃度は極力低いことが望ましい。
【００３１】
本発明に係る処理部材上に塗設されるバインダーには、感光材料で一般的に用いられるのと同様のものを用いることができるが、親水性のものが好ましい。その例としては後記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられるが、塗設したときに透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、透明なものが特に好ましい。具体的には、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウムなど）も使用される。これらのバインダーは、２種以上組み合わせて用いることもできる。組み合わせて用いる場合はゼラチンと他のバインダーの組み合わせが好ましい。また、ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００３２】
処理部材に含有させる特定化合物としては、画像形成用水性媒の説明で示した、発色現像主薬及びそのプレカーサー、アルカリ成分、アルカリプレカーサー、抑制剤、界面活性剤などを同様に挙げることができる。
【００３３】
本発明の目的は前記画像形成用水性媒や処理部材より持ち込まれるアルカリイオン種を規定することにより達成される。具体的には画像形成用水性媒及び／または処理部材より持ち込まれる全アルカリ金属イオンのうち、モル比率にしてリチウムイオンが０〜５％であり、カリウムイオンが６０〜１００％を占めることであり、さらにはリチウムイオンが５％以下でありカリウムイオンが８０％以上を占めることが好ましく、リチウムイオンを実質的に含有せず、カリウムイオンが９０％以上を占めることが現像反応に必要量のアルカリを付与しても望ましくない発色濃度低下を起こさないという点から特に好ましい。リチウムイオン、カリウムイオン以外のアルカリ金属イオンとしてはアルカリ金属イオンであれば特に制限はないが、ナトリウムイオンであることが好ましい。
【００３４】
本発明の効果は画像形成用水性媒及び／または処理部材より持ち込まれるアルカリ金属イオンの総量Ａ（モル／ｍ２）を、感光材料及び／または処理部材に付与される該画像形成用水性媒の総量Ｗ（リットル／ｍ２）で規格化した値Ａ／Ｗ（モル／リットル）が、１０００〜５０００ミリモル／リットル以上である場合に特に顕著に発現する。１０００ミリモル／リットル未満では現像反応に十分なアルカリ量が不足することがある。また、５０００ミリモル／リットルを越えると塩の析出等が発生しやすくなり、結果として現像ムラ等の弊害が発生するようになる。すなわち、上記Ａ／Ｗの範囲においてアルカリ量を増やしていっても弊害を生ずることなく満足のいく写真性能を与えることができる。
【００３５】
本発明の効果は、水に難溶な塩基性金属化合物と、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しアルカリを放出する化合物と、によるアルカリ発生下で熱現像処理する場合に特に顕著に発現する。本発明において上記「水に難溶な塩基性金属化合物（以下、難溶性金属化合物とも呼ぶ）」と「塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しアルカリを放出する化合物（以下、錯形成化合物とも呼ぶ）」は、いずれもアルカリプレカーサとして定義する。
【００３６】
水に難溶性の塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸またはその塩、アミノホスホン酸またはその塩、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸またはその塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノジ酢酸等のイミノジ酢酸またはその塩等を用いることができる。錯形成化合物は、グアニジン等の有機塩基またはカリウム等のアルカリ金属で中和した塩の形での使用が好ましい。
【００３７】
水に対して難溶性の塩基性金属化合物の例としては、２０℃の水に対する溶解度が０．５以下の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩等が挙げられるが、とりわけ下記一般式（Ｍ）で表される金属化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｍ）
ＺｇＸｈ
式中、Ｚはアルカリ金属以外の金属を表し、Ｘは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、珪酸イオン、硝酸イオンまたはアルミン酸イオンを表す。ｇおよびｈは、各々ＺとＸの原子価が均衡を保てるような整数を表す。一般式（Ｍ）で表される金属化合物は、結晶水を有してもよく、また複塩を形成してもよい。
【００３９】
一般式（Ｍ）においてＺとしては、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｚｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋等の金属イオンが挙げられる。好ましくはＺｎ２＋イオンが挙げられる。Ｘとしては酸化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオンおよび炭酸イオンが挙げられる。
【００４０】
具体的な化合物例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸ビスマス等を挙げることができ、中でも水を含む分散媒で分散したときに、分散液に着色しないものが好ましい。
【００４１】
上記の難溶性金属塩と錯形成化合物よりなる塩基プレカーサの導入方法としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と画像形成用水性媒に難溶性金属塩と錯形成化合物を分けて導入する方法、ハロゲン化銀カラー感光材料と処理部材に難溶性金属塩と錯形成化合物を分けて導入する方法、画像形成用水性媒と処理部材に難溶性金属塩と錯形成化合物を分けて導入する方法をとることができる。前記錯形成化合物と難溶性金属化合物の組み合わせを画像形成用水性媒より供給する場合は、前述の様に画像形成用水性媒を２種以上の部分液に分液化し、それぞれの部分液に錯形成化合物と難溶性金属化合物を分けて導入する方法をとることもできる。
【００４２】
より効率的に本発明の目的を達成するためには、前記画像形成用水性媒に錯形成化合物を含有し、前記処理部材に難溶性金属化合物を含有する構成をとるか、或いは、前記画像形成用水性媒に難溶性金属化合物を含有し、前記処理部材に錯形成化合物を含有する構成をとることが有効である。この場合、例えば、処理部材に難溶性金属化合物を含有し、画像形成水性媒に錯形成化合物を含有する構成をとる場合には、処理部材中には錯形成化合物が、画像形成用水性媒中には難溶性金属化合物が、それぞれ実質的に含有されないことが望ましい。
【００４３】
本発明の効果は前記一般式（１）〜（４）の化合物の少なくとも１種の化合物の存在下で現像処理を行うことにより顕著である。
【００４４】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１は置換されてもよいヒドロキシアルキル基または置換されてもよいアミノアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基及びアミノアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜６である。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アンモニオ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホ基、アミノ基が好ましい。Ｒ１としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、置換してもよいアルキル基、置換してもよいベンジル基が挙げられるが、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましい。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基、ホスホノ基、ホスホン酸エステル残基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基であり、さらにヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基で置換していてもよい。Ｒ２及びＲ３としては、各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ１とＲ２が、またはＲ２とＲ３が、またはＲ３とＲ１が、またはＲ１とＲ２とＲ３が連結して環を形成してもよい。
【００４７】
以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１−１　エタノールアミン
１−２　ジエタノールアミン
１−３　トリエタノールアミン
１−４　ジ−イソプロパノールアミン
１−５　２−メチルアミノエタノール
１−６　２−エチルアミノエタノール
１−７　２−ジメチルアミノエタノール
１−８　２−ジエチルアミノエタノール
１−９　１−ジエチルアミノ−２−プロパノール
１−１０　３−ジエチルアミノ−１−プロパノール
１−１１　３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
１−１２　イソプロピルアミノエタノール
１−１３　３−アミノ−１−プロパノール
１−１４　２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール
１−１５　エチレンジアミンテトライソプロパノール
１−１６　ベンジルエタノールアミン
１−１７　２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール
１−１８　１，３−ジアミノプロパノール
１−１９　１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルメチルアミノ）−プロパノール
【００４８】
【化５】
2004093590.tif 000002
【００４９】
【化６】
2004093590.tif 000003
【００５０】
【化７】
2004093590.tif 000004
【００５１】
本発明の一般式（２）で表される化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但し、ｎとｍの両方とも０であることはない。
【００５２】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化８】
2004093590.tif 000005
【００５４】
【化９】
2004093590.tif 000006
【００５５】
【化１０】
2004093590.tif 000007
【００５６】
一般式（３）または（４）で表される化合物について説明する。
本発明で好ましく用いられる芳香族スルホン酸またはその塩としては、前記一般式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（３）または（４）において、Ａ〜ＦまたはＧ〜Ｎを表す飽和あるいは不飽和のアルキル基としては炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素鎖は直鎖状であっても側鎖を持つものであってもよい。
【００５８】
以下に、一般式（３）または（４）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお例示化合物はすべてナトリウム塩で示したが、その一部又は全部がスルホン酸又は他の塩であってもよい。
【００５９】
【化１１】
2004093590.tif 000008
【００６０】
【化１２】
2004093590.tif 000009
【００６１】
本発明の（１）〜（４）の化合物の好ましく使用できる化合物は、（１−２），（１−３），（１−４），（１−１５），（１−３１），（２−１），（２−５），（２−２５），（２−１８），（２−２６），（２−２９），（３−２），（３−１２），（３−２０），（４−２），（４−７）である。
【００６２】
本発明の（１）〜（４）の化合物の好ましい添加量は画像形成用水性媒に添加する場合は、０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。また、感光材料又は処理部材中で用いられる場合の好ましい添加量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２である。一般式（１）〜（４）の化合物の内、分子量が１００以上２５０以下の化合物を用いることはより好ましい。一般式（１）〜（４）でさらに好ましく用いられる化合物としては（１−２），（１−３），（１−４），（２−１８），（２−２５），（２−２６），（３−２），（４−２）が挙げられる。
【００６３】
本発明の目的を効率的に達成するためには画像形成用水性媒又は感光材料又は処理部材より付与される発色現像主薬、及び発色現像主薬プレカーサーの総量は、３．０ミリモル／ｍ２以上、２０．０ミリモル／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲より少ないと十分な発色濃度が得られず、この範囲より多いとカブリの発生や画像形成用水性媒に高濃度の発色現像主薬を溶解する必要が生じ画像形成用水性媒の保存安定性が劣化するため好ましくない。
【００６４】
本発明において、上述の画像形成方法により発色現像処理行程が終了した後に現像停止処理を行ってもよいし、行わなくてもよい。現像停止処理とは、現像処理後に、例えば酸を感光材料に付与する処理、現像抑制剤を感光材料に付与する処理、発色現像主薬を失活させる化合物を感光材料に付与する処理、現像銀を酸化できる化合物を感光材料に付与する処理等を言う。
【００６５】
処理を簡便化するためには現像停止処理を行わない方が有利であり、具体的には加熱現像条件で発色現像反応を加速しておき、十分な画像濃度が得られた後は、感光材料を室温等の低温条件に移設することにより発色現像反応の進行を実害のないレベルまで低減させる等の手段が有効である。
【００６６】
本発明の目的を効率的に達成するためには、上述の画像形成方法に基づいて前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に形成された画像をスキャナーで読みとり電気信号に変換することが有効である。
【００６７】
本発明においてスキャナーとは現像処理された感光材料を光学的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり推奨されるが、感光材料を固定してスキャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６８】
現像処理された感光部材の画像情報を読み取る場合には、少なくとも３つの各々の色素の吸収ができる波長領域の光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あるいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィルムのマット剤、傷等の情報が除去できるので好ましい。また、受光部には、半導体イメージセンサー（例えば、エリア型ＣＣＤまたはＣＣＤラインセンサー）を用いるのが好ましい。
【００６９】
本発明の目的をより効率的に達成するためには、上述の画像形成方法に基づいて発色現像処理を施した前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料から銀、及び銀化合物を除去することなく、すなわち、いわゆる漂白処理や定着処理を施すこと無く、形成された画像を読みとることが処理の簡便化や画像情報を速やかに入手する上で有効である。さらには発色現像処理時に用いた処理部材を現像処理終了後、前記ハロゲン化銀写真感光材料から剥離することなく、そのまま画像情報を読みとることも効果的である。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、カプラーとの発色現像を行い発色させる方式、ロイコ染料の酸化により発色させる方式、カラーフィルター層とハロゲン化銀層を有し発色現像を行わずにカラー画像を得る方式等、任意の方式を用いることができる。特にカプラーとの発色現像を行い発色させる方式が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は赤、緑、青色の光を記録することができる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい。
【００７２】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いることができる。
以下に記載箇所を示す。
【００７３】
〔項目〕　　　　　　　　〔ＲＤ３０８１１９の頁〕
沃度組成　　　　　　　　　　　９９３　Ｉ−Ａ項
製造方法　　　　　　　　　　　９９３　Ｉ−Ａ項　　及び９９４　Ｅ項
晶癖　正常晶　　　　　　　　　９９３　Ｉ−Ａ項
晶癖　双晶　　　　　　　　　　９９３　Ｉ−Ａ項
エピタキシャル　　　　　　　　９９３　Ｉ−Ａ項
ハロゲン組成一様　　　　　　　９９３　Ｉ−Ｂ項
ハロゲン組成一様でない　　　　９９３　Ｉ−Ｂ項
ハロゲンコンバージョン　　　　９９４　Ｉ−Ｃ項
ハロゲン置換　　　　　　　　　９９４　Ｉ−Ｃ項
金属含有　　　　　　　　　　　９９４　Ｉ−Ｄ項
単分散　　　　　　　　　　　　９９５　Ｉ−Ｆ項
溶媒添加　　　　　　　　　　　９９５　Ｉ−Ｆ項
潜像形成位置　表面　　　　　　９９５　Ｉ−Ｇ項
潜像形成位置　内部　　　　　　９９５　Ｉ−Ｇ項
適用感光材料ネガ　　　　　　　９９５　Ｉ−Ｈ項
ポジ（内部カブリ粒子含）　　　９９５　Ｉ−Ｈ項
乳剤を混合している　　　　　　９９５　Ｉ−Ｉ項
脱塩　　　　　　　　　　　　　９９５　ＩＩ−Ａ項
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。
2004093590.tif 000010
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
2004093590.tif 000011
本発明には種々のカプラーを加えて使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００７４】
2004093590.tif 000012
本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００７５】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３　２８頁、ＲＤ１８７１６　６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用することができる。
【００７６】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００７７】
本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００７８】
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合はカートリッジに収納した形態をとるのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フォーマットもしくはＩＸ−２４０フォーマットのパトローネである。その他の下記特許文献で提案されたカートリッジも使用できる。即ち、実開昭５８−６７３２９号公報、特開昭５８−１８１０３５号公報、同５８−１８２６３４号公報、実開昭５８−１９５２３６号公報、米国特許第４，２２１，４７９号明細書、特開平１−２３１０４５号公報、同２−１７０１５６号公報、同２−２０５８４３号公報、同２−２１０３４６号公報、同２−１９９４５１号公報、同２−２０１４４１号公報、同２−２１４８５３号公報、同２−２１１４４３号公報、同２−２６４２４８号公報、同３−３７６４６号公報、同３−３７６４５号公報、同２−１２４５６４号公報、米国特許第４，８４６，４１８号明細書、同第４，８４８，６９３号明細書、同第４，８３２，２７５号明細書等に開示されたカートリッジ技術を参照できる。
【００７９】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて述べる。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下、好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【００８０】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同第５，２２６，６１３号に開示されている。
【００８１】
本発明の感光材料は一般に市販されているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。また本発明の感光材料は、特開２０００−４７２８０、特開平１１−３５２５６４号、特開２０００−１９６０７に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して好ましく用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８３】
実施例１
（感光材料１０１の作製）
三酢酸セルロースフィルム上に、下記のものを順次塗布し感光材料１０１とした。各成分に対応する数値はｇ／ｍ２単位で表した塗布量である。またハロゲン化銀およびコロイド銀は金属銀に換算した数値で示した。さらに、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する添加量をモル単位で示した。
【００８４】
試料１０１
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
ＣＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３
第２層（中間層）
ＣＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９８
沃臭化銀ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６０
ＳＤ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４×１０−５
ＳＤ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６×１０−５
ＳＤ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４
ＳＤ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．９×１０−５
ＳＤ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２×１０−５
Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６
ＣＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
ＯＩＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３５
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１４
沃臭化銀ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５７
ＳＤ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５×１０−５
ＳＤ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６×１０−５
ＳＤ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０−４
ＳＤ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４
ＳＤ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２×１０−４
Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＣＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５２
ＤＩ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＯＩＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８２
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９４
沃臭化銀ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５６
ＳＤ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６×１０−５
ＳＤ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５×１０−４
ＳＤ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
Ｃ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８８
ＣＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＤＩ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＯＩＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０
第６層（中間層）
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＡＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８９
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
沃臭化銀ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＤ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０−４
ＳＤ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１×１０−４
Ｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６
ＣＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５
ＤＩ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４１
沃臭化銀ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＤ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５×１０−５
ＳＤ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．１×１０−４
ＳＤ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−４
ＳＤ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０×１０−５
ＳＤ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９×１０−５
Ｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｍ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
ＣＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＣＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＤＩ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＤＩ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
第９層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
沃臭化銀ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４９
ＳＤ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５×１０−６
ＳＤ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２×１０−５
ＳＤ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３×１０−４
ＳＤ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６×１０−５
ＳＤ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−４
Ｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
ＣＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＤＩ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＯＩＬ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＡＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
沃臭化銀ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
沃臭化銀ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
ＳＤ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−４
ＳＤ−１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４
ＳＤ−１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６×１０−４
ＳＤ−１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−４
Ｙ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＤＩ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３８
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
沃臭化銀ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６
ＳＤ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５×１０−５
ＳＤ−１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−４
Ｙ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６
ＤＩ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４
ＡＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＯＩＬ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０６
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ＯＩＬ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
第１４層（第２保護層）
ＰＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＰＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＷＡＸ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＳＵ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＳＵ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５
上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【００８５】
乳剤Ｎｏ．　平均粒径　平均ＡｇＩ量　直径／厚み比　　　　変動係数（％）
沃臭化銀ａ　　０．２７　　　２．０　　　　１．０　　　　　　　　１５
沃臭化銀ｂ　　０．４２　　　４．０　　　　１．０　　　　　　　　１７
沃臭化銀ｃ　　０．５６　　　３．８　　　　４．５　　　　　　　　２５
沃臭化銀ｄ　　０．３８　　　８．０　　　　１．０　　　　　　　　１５
沃臭化銀ｅ　　０．８７　　　３．８　　　　５．０　　　　　　　　２１
沃臭化銀ｈ　　０．６０　　　７．７　　　　３．０　　　　　　　　１８
沃臭化銀ｉ　　１．００　　　７．６　　　　４．０　　　　　　　　１５
沃臭化銀ｊ　　０．０５　　　２．０　　　　１．０　　　　　　　　３０
上記乳剤ｊ以外の各乳剤には、前述の増感色素を添加し、熟成した後トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【００８６】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【００８７】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００８８】
【化１３】
2004093590.tif 000013
【００８９】
【化１４】
2004093590.tif 000014
【００９０】
【化１５】
2004093590.tif 000015
【００９１】
【化１６】
2004093590.tif 000016
【００９２】
【化１７】
2004093590.tif 000017
【００９３】
【化１８】
2004093590.tif 000018
【００９４】
【化１９】
2004093590.tif 000019
【００９５】
【化２０】
2004093590.tif 000020
【００９６】
【化２１】
2004093590.tif 000021
【００９７】
【化２２】
2004093590.tif 000022
【００９８】
【化２３】
2004093590.tif 000023
【００９９】
（画像形成用水性媒Ａ−１の調製）
以下の組成よりなる画像形成用水性媒Ａ−１を調製した。
【０１００】
（画像形成用水性媒Ａ−１）
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２３ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
ジスルホエチルヒドロキシアミンナトリウム塩　　　　　　　　　１６ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノ）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ
カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
水を加えて１リットルとする。
【０１０１】
水酸化カリウムと５０％硫酸を用いてｐＨ１０．６に調整する。
（画像形成用水性媒Ａ−２〜Ａ−６の調製）
画像形成用水性媒Ａ−１の炭酸ナトリウムを表１に示す化合物に変更した他は画像形成用水性媒Ａ−１と同様にして、画像形成用水性媒Ａ−２〜Ａ−６を調製した。
【０１０２】
【表１】
2004093590.tif 000024
【０１０３】
（処理工程Ａ）
光学楔を介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の白色露光を施した感光材料１０１の感光性層側に、上記Ａ−１〜Ａ−６の画像形成用水性媒をブレードコーターを用いて所定の厚さで塗布したのち、４５℃で１２０秒間、熱現像処理を行い、熱現像済み試料２０１〜２１３を作製した。条件の詳細を表２に示す。
【０１０４】
上記処理工程により得られた処理済み感光材料に対し、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計を用いて青色光、緑色光に対する透過濃度を測定した。ベースライン濃度補正を行って（未処理の感光材料の濃度を差し引く）得られた特性曲線（露光量の対数ｌｏｇＥを横軸、透過濃度Ｄを縦軸とするプロット）より、最高濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）、感度（最低濃度よりも０．３０高い濃度に対応する露光量の逆数）を算出した。尚、感度は試料Ｎｏ．２０１の感度を１００とする相対値で示した。
【０１０５】
上記処理工程Ａで得られた処理済み感光材料に対し、現像ムラの官能評価を行った。評価は目視で行い、その評価結果を○：現像ムラがない、△：現像ムラが若干現れる、×：現像ムラがひどいの基準で、表２に示した。試料Ｎｏ．２０９は現像ムラが激しくＤｍｉｎ、Ｄｍａｘ、感度を求めることができなかった。
【０１０６】
結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2004093590.tif 000025
【０１０８】
表２より、アルカリ金属イオン種を規定することにより、高濃度のアルカリを用いても発色阻害が起こらずに満足のいく写真性能を得られ、且つ現像ムラも少ないことがわかる。
【０１０９】
実施例２
（感光材料１０２の作製）
実施例１に示した感光材料１０１の第１３層に３．５ｇ／ｍ２、第６層に１．５ｇ／ｍ２の酸化亜鉛（平均粒径２００ｎｍの分散物として添加）を添加した他は、感光材料１０１と同様にして感光材料１０２を作製した。
【０１１０】
（画像形成用水性媒Ｂ−１の調製）
以下の組成よりなる画像形成用水性媒Ｂ−１を調製した。
【０１１１】
（画像形成用水性媒Ｂ−１）
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２３ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
ジスルホエチルヒドロキシアミンナトリウム塩　　　　　　　　　１６ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノ）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ
ピコリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
水を加えて１リットルとする。
【０１１２】
水酸化カリウムと５０％硫酸を用いてｐＨ１０．６に調整する。
（画像形成用水性媒Ｂ−２〜Ｂ−１０の調製）
画像形成用水性媒Ｂ−１の炭酸ナトリウムとピコリン酸ナトリウムを表３に示す化合物に変更し、更に必要に応じて一般式（１）〜一般式（４）の化合物を表３記載のように添加した他は画像形成用水性媒Ｂ−１と同様にして、画像形成用水性媒Ｂ−２〜Ｂ−１０を調製した。
【０１１３】
【表３】
2004093590.tif 000026
【０１１４】
（処理工程Ｂ）
光学楔を介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の白色露光を施した感光材料１０２の感光性層側に、上記Ｂ−１〜Ｂ−１０の画像形成用水性媒をブレードコーターを用いて所定の厚さで塗布したのち、４８℃で９０秒間、熱現像処理を行い、熱現像済み試料３０１〜３１０を作製した。条件の詳細を表４に示す。
【０１１５】
上記処理工程により得られた処理済み試料に対し、実施例１同様に青色光、緑色光を用いたセンシトメトリー評価、及び現像ムラの評価を行った。尚、感度は試料Ｎｏ．３０１の感度を１００とする相対値で示した。
【０１１６】
結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2004093590.tif 000027
【０１１８】
表４に示す結果より、難溶性金属塩と錯化剤によるアルカリ発生下で熱現像処理する場合、より優れた効果を得ることがわかる。更に、一般式（１）〜（４）の化合物の存在下、処理を行うと、さらに満足のいく写真性能が得られることがわかる。
【０１１９】
実施例３
（処理部材ａの作製）
透明ＰＥＮ支持体上に、平均粒径２００ｎｍの酸化亜鉛分散物を酸化亜鉛の付量が１２．０ｇ／ｍ２、ゼラチンが１０．０ｇ／ｍ２となるよう塗設して処理部材ａを作製した。上記以外には、塗布助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１を添加した。
【０１２０】
（画像形成用水性媒Ｃ−１の調製）
以下の組成よりなる画像形成用水性媒Ｃ−１を調製した。
【０１２１】
（画像形成用水性媒Ｃ−１）
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６ｇ
ジスルホエチルヒドロキシアミンナトリウム塩　　　　　　　　　２０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
アデニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノ）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　５２．６ｇ
ピコリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６ｇ
カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
ＳＵ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
水を加えて１リットルとする。
【０１２２】
水酸化カリウムと５０％硫酸を用いてｐＨ１１．０に調整する。
（画像形成用水性媒Ｃ−２〜Ｃ−１２の調製）
画像形成用水性媒Ｃ−１の炭酸ナトリウムとピコリン酸ナトリウムを表５に示す化合物に変更し、更に必要に応じて一般式（１）〜一般式（４）の化合物を添加した他は画像形成用水性媒Ｃ−１と同様にして、画像形成用水性媒Ｃ−２〜Ｃ−１２を調製した。
【０１２３】
【表５】
2004093590.tif 000028
【０１２４】
（処理工程Ｃ）
前記処理部材ａに上記Ｃ−１〜Ｃ−１２の画像形成用水性媒をブレードコーターを用いて所定の厚さで塗布し、光学楔を介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の白色露光を施した感光材料１０１と貼り合わせ、ドラムヒーターにて５５℃で６０秒間、加熱処理を行った。加熱処理終了後、処理部材を感光材料より引き剥がし熱現像済み試料４０１〜４１５を作製した。条件の詳細を表６に示す。
【０１２５】
上記処理工程により得られた処理済み試料に対し、実施例１同様に青色光、緑色光を用いたセンシトメトリー評価、及び現像ムラの評価を行った。結果を表６に併せ記す。尚、感度は試料Ｎｏ．４０１の感度を１００とする相対値で示した。
【０１２６】
上記処理工程Ｃで得られた処理済み感光材料に対し、画像形成用水性媒のはみ出し量の官能評価を行った。評価はヒートドラムで圧着加熱後、感光材料と処理部材よりはみ出した画像形成用水性媒量を目視評価し、その結果を○：はみ出しがない、△：若干はみ出しがある、×：はみ出しがひどいの基準で、表６に示した。
【０１２７】
【表６】
2004093590.tif 000029
【０１２８】
表６に示した結果より、処理部材を用いた場合でも、本発明の構成が、現像ムラや処理液のはみ出しをおこさずに、優れた写真性能を迅速に得る上で、非常に有効であることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、第１には、環境に優しく簡易で迅速処理可能なカラー画像形成方法を提供できる。第２にはハロゲン化銀カラー写真感光材料を限られた量の水、現像液等の存在下、熱現像処理しても十分な発色濃度が得られ、かつ、現像ムラや装置汚れの少ないカラー画像形成方法を提供できる。