(57)【要約】【課題】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を効果的に防止することができる方法を提供する。【解決手段】本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液の保管時及び／又は処理時における６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を防止する方法であって、前記保管時及び処理時の期間のうち少なくとも１部の期間を、不活性ガスの雰囲気下とすることを特徴とする。不活性ガスの雰囲気下とする期間としては、少なくとも、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液が４０℃以上の温度に曝される期間が好適である。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液としては、コルベ・シュミット反応を利用した反応により得られた反応混合液が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液の保管時及び／又は処理時における６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を防止する方法であって、前記保管時及び処理時の期間のうち少なくとも１部の期間を、不活性ガスの雰囲気下とすることを特徴とする６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法。
【請求項２】
不活性ガスの雰囲気下とする期間が、少なくとも、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液が４０℃以上の温度に曝される期間である請求項１記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法。
【請求項３】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液が、コルベ・シュミット反応を利用した反応により得られた反応混合液である請求項１又は２記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業原料、特に染料、顔料、樹脂（液晶ポリマー等）などの原料として有用な６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を防止する方法に関し、より詳細には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成反応終了後の反応粗液の保管時や処理時における６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、通常、コルベ・シュミット反応により得られる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩を含む反応粗液を、抽出処理、脱色処理、酸析処理（酸を用いた析出処理）により粗精製し、この粗精製により得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗精製物（粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）を、さらに、精製することにより［例えば、溶媒（例えば、水や、水／アルコール系溶剤等の水性媒体など）を用いて再結晶して精製することにより］、製品化されている（特許文献１参照）。しかしながら、反応粗液を得た後の取扱中に顕著な着色が生じてしまい、この着色により、活性炭等を用いた脱色処理を行っても十分に脱色させることができず、製品化された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色が残存してしまうことが問題となっている。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開公報ＷＯ０１／１４３０７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を効果的に抑制または防止することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を合成するための反応により得られた反応粗液を、特定の環境下で取り扱うことにより、製品化された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を効果的に抑制または防止することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液の保管時及び／又は処理時における６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を防止する方法であって、前記保管時及び処理時の期間のうち少なくとも１部の期間を、不活性ガスの雰囲気下とすることを特徴とする６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法を提供する。
【０００７】
本発明では、不活性ガスの雰囲気下とする期間としては、少なくとも、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液が４０℃以上の温度に曝される期間であることが好ましい。前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液としては、コルベ・シュミット反応を利用した反応により得られた反応混合液を好適に用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法では、保管時及び処理時の期間のうち少なくとも１部の期間を、不活性ガスの雰囲気下としている。すなわち、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液の保管及び処理のうち少なくとも１部の工程を、不活性ガスの雰囲気下で行っている。このように、反応粗液の保管や処理に際して、その環境を不活性ガスの雰囲気下に維持しているので、該保管や処理時の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の分解を効果的に抑制または防止することができ、そのため、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を効果的に抑制または防止することができる。しかも、精製工程における脱色操作の負荷を軽減することができる。例えば、脱色時の脱色剤（活性炭など）の使用量を低減することができる。
【０００９】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液としては、公知の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の生成反応（製造方法）により得られる反応粗液（反応終了後の反応混合液）であれば特に制限されない。
【００１０】
本発明は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法に関しており、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の生成反応（製造方法）は特に制限されない。なお、公知の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の生成反応としては、一般的には、米国特許第１５９３８１６号明細書や、特開昭５７−９５９３９号公報に記載のようなコルベ・シュミット反応を利用した生成反応を用いることができるが、特開２００２−１２８７２５号公報に記載の生成反応、特開２００２−３０２４６５号公報に記載の生成反応、特表平５−５０３２９９号公報に記載の生成反応、特開平２−１２４８４７号公報に記載の生成反応、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７５，６１９−６２２（２００２）に記載の生成反応なども利用することができる。前記コルベ・シュミット反応を利用した反応により得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含む反応混合液（反応粗液）は、通常、不純物として、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸、未反応の２−ナフトール（β−ナフトール）又はその誘導体（カリウム塩やナトリウム塩等）などを含有している。
【００１１】
本発明では、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液としては、コルベ・シュミット反応を利用した反応により得られた反応混合液（反応粗液）を好適に用いることができる。このようなコルベ・シュミット反応を利用した生成反応では、２−ナフトール又はその誘導体（２−ナフトールのカリウム塩やナトリウム塩など）を原料としており、該コルベ・シュミット反応を利用して得られる反応終了直後の反応粗液の温度は、通常、２００〜３００℃程度である。この反応粗液は、保管した後、または保管せずに、その後の処理に供することができる。
【００１２】
反応粗液の処理としては、特に制限されず、例えば、酸析処理、抽出処理、脱色処理、分離処理、乾燥処理などの各種処理が挙げられる。具体的には、例えば、前記反応粗液に、所定量の水を添加し、酸（硫酸や塩酸など）を用いて、ｐＨを６．５〜８．０に調整し（調節し）、未反応の２−ナフトール又はその誘導体を２−ナフトールとして遊離させる（中和処理；約ｐＨ７に調整）。この段階で、反応粗液の温度は、通常、５０〜１００℃まで低下している。さらに、この前後のいずれかで、反応媒体と水層とを分離した後、水層を疎水性溶媒によって抽出し、２−ナフトールを分離することにより、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を粗精製することができる（抽出処理）。この抽出工程での温度は、通常、２０〜１００℃である。なお、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、疎水性溶媒によって２−ナフトールを抽出した後の水層に含まれている。さらに、２−ナフトールを抽出した後の水層を、通常、２０〜１００℃で、活性炭等の脱色剤を用いて脱色処理を行っている。その後、脱色を行った後の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗精製液に、硫酸等の酸を加えて酸析処理を行い、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させる。得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗結晶を水で洗浄して、さらに晶析により精製を行った後に、常套の方法により乾燥させて精製された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製品を得ることができる。
【００１３】
本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法は、前述のような反応粗液の処理時や、該処理前又は処理後の保管時に適用することができ、特に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の分解は高温（例えば、４０℃以上）で進行し易くなるので、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液（又はその粗精製物）が４０℃以上の温度に曝される保管時や処理時に好適に適用することができる。従って、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液の保管時又は処理時における不活性ガスの雰囲気下とする期間としては、反応終了後のすべての期間であることが好ましいが、少なくとも、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液（又はその粗精製物）が４０℃以上の温度に曝される期間であることが特に好適である。なお、反応終了後のすべての期間としては、例えば、反応終了後から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を製品とするまでの期間であってもよく、反応終了後から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製品を使用するまでの期間であってもよい。また、反応粗液の保管としては、反応粗液を処理する前の保管のみならず、反応粗液に各種処理を行った後の保管も意味している。
【００１４】
不活性ガス（不活性な気体）としては、特に制限されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。不活性ガスとしては、コスト等の点から、窒素を好適に用いることができる。不活性ガスは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
なお、不活性ガスの雰囲気下における気圧としては、特に制限されず、保管や処理の種類などに応じて適宜選択することができ、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。具体的には、反応粗液の保管及び／又は処理は、例えば、常圧（１気圧）状態の不活性ガス雰囲気下で行われてもよく、加圧状態又は減圧状態の不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。
【００１６】
本発明の着色防止方法を利用して得られる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製品は、各種工業原料、特に染料、顔料、樹脂（液晶ポリマー等）などの原料として好適に使用できる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色防止方法によれば、前記のように、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液の保管又は処理を、不活性ガスの雰囲気下で行っているので、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の着色を効果的に防止することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、色相については、以下の評価方法を用いて評価した。
（色相の評価方法）
試料０．１ｇに酢酸を全量が１０ｍｌになるまで加えて、試料を酢酸に溶解させ、この酢酸溶液（測定サンプル）を測定容器に入れ、前記酢酸溶液の波長（λ）４００ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を、装置名「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（島津製作所社製）を用いて測定し、下記の式を用いて、着色度を定義する。
着色度＝［λ＝４００ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）］／［測定サンプル中の試料の量（ｇ）］
【００１９】
（実施例１）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液として、コルベ・シュミット反応を利用した生成反応により得られた反応混合物を用いた。前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液（反応混合物）について、その後（反応終了後）の取り扱い（各種処理や保管）は、すべて（全期間）、窒素雰囲気下で行った。
【００２０】
前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液２２０重量部を、窒素雰囲気下、反応温度２８０℃から８５℃に冷却した後、水２００重量部を添加し、攪拌して、水層と、反応媒体層とを分離した。得られた水層に、窒素雰囲気下、硫酸１１重量部を添加し、ｐＨを７．０に調整して、未反応の２−ナフトールカリウムを、２−ナフトールとして遊離させ、さらにトルエン１７０重量部を添加して、２−ナフトールを抽出分離した。さらに、２−ナフトールを抽出分離除去した後の水層である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗精製物を、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温しながら、硫酸を添加して、ｐＨ５．５に調整した後、窒素雰囲気下、８０℃を保持させた状態で、活性炭（商品名「カルボラフィン」武田製薬社製）１重量部を攪拌しながら添加して、さらに１０分間攪拌した後、ろ過して、脱色処理を行った。
【００２１】
その後、窒素雰囲気下、水層を２５℃まで冷却して得られる懸濁液に、硫酸を適量添加してｐＨを５．０とし、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩をフリー体として析出させ、溶解している副生物（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸）と分離する。この６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗結晶の着色度を、前記の色相の評価方法により求めたところ、０．４３であった。
【００２２】
（実施例２）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液として、実施例１と同様のコルベ・シュミット反応を利用した生成反応により得られた反応混合物を用いた。前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液（反応混合物）２２０重量部を、反応温度２８０℃から８５℃に冷却した後、空気中で、水２００重量部を添加し、攪拌して、水層と、反応媒体層とを分離した。得られた水層に、空気中で、硫酸１１重量部を添加し、ｐＨを７．０に調整して、未反応の２−ナフトールカリウムを、２−ナフトールとして遊離させ、さらにトルエン１７０重量部を添加して、２−ナフトールを抽出分離した。
【００２３】
前記２−ナフトールを抽出分離除去した後の水層である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗精製物について、その後（抽出以降）の取り扱い（各種処理や保管）は、すべて（全期間）、窒素雰囲気下で行った。具体的には、２−ナフトールを抽出分離除去した後の水層である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗精製物を、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温しながら、硫酸を添加して、ｐＨ５．５に調整した後、窒素雰囲気下、８０℃を保持させた状態で、活性炭（商品名「カルボラフィン」武田製薬社製）１重量部を攪拌しながら添加して、さらに１０分間攪拌した後、ろ過して、脱色処理を行った。
【００２４】
その後、窒素雰囲気下、水層を２５℃まで冷却して得られる懸濁液に、硫酸を適量添加してｐＨを５．０とし、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩をフリー体として析出させ、溶解している副生物（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸）と分離する。この６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗結晶の着色度を、前記の色相の評価方法により求めたところ、１．３０であった。
【００２５】
（比較例１）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液として、実施例１と同様のコルベ・シュミット反応を利用した生成反応により得られた反応混合物を用いた。前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液（反応混合物）について、その後（反応終了後）の取り扱い（各種処理や保管）は、特に記載がない限り、すべて（全期間）、空気中で行った。
【００２６】
前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の反応粗液２２０重量部を、二酸化炭素雰囲気下、反応温度２８０℃から８５℃に冷却した後、空気中で水２００重量部を添加し、攪拌して、水層と、反応媒体層とを分離した。得られた水層に、空気中で、硫酸１１重量部を添加し、ｐＨを７．０に調整して、未反応の２−ナフトールカリウムを、２−ナフトールとして遊離させ、さらにトルエン１７０重量部を添加して、２−ナフトールを抽出分離した。さらに、２−ナフトールを抽出分離除去した後の水層である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗精製物を、空気中で、８０℃まで昇温しながら、硫酸を添加して、ｐＨ５．５に調整した後、窒素雰囲気下、８０℃を保持させた状態で、活性炭（商品名「カルボラフィン」武田製薬社製）１重量部を攪拌しながら添加して、さらに１０分間攪拌した後、ろ過して、脱色処理を行った。
【００２７】
その後、空気中で、水層を２５℃まで冷却して得られる懸濁液に、硫酸を適量添加してｐＨを５．０とし、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩をフリー体として析出させ、溶解している副生物（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸）と分離する。この６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の粗結晶の着色度を、前記の色相の評価方法により求めたところ、２．６０であった。