(57)【要約】【課題】不可逆容量が小さく、初期放電容量の大きい非水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、非水系電解液に蓚酸リチウムだけでなくルイス酸性化合物をも添加する。係るルイス酸性化合物は、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ））３Ｂ、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｂ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｂ、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｐ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｐから選択される少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記非水系電解液が蓚酸リチウム及びルイス酸性化合物を含有していることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ルイス酸性化合物が下記化１の化学構造式で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【化１】
2004259682.tif 000004
（式中Ａはホウ素またはリンを示す。Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数が１から８までのアルキル基、又はアルキルシリル基、又はハロゲン化アルキル基を示す。）
【請求項３】
前記ルイス酸性化合物が、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ））３Ｂ、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｂ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｂ、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｐ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｐから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項４】
前記ルイス酸性化合物の添加量は電解液総量に対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水系リチウム二次電池に関し、特に不可逆容量（初回充電容量と初回放電容量との差）が小さく、充放電特性及び耐久性の優れた非水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系リチウム二次電池は、金属リチウムを負極に用いると、リチウム金属の標準電極電位は最も卑であるために得られる電池の起電力は高くなるが、充電時にデンドライトが発生してセパレータを貫通してしまうために、内部短絡が起こる危険性や、充放電効率が低下するなどの問題があった。そこで、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や金属酸化物材料が、リチウム金属に次ぐ卑な電位でリチウムを可逆的に吸蔵・放出することができること、及び、充放電サイクル中での容量劣化が少なく、優れた耐久性を示すことから注目されている。この炭素質材料等を負極材料として使用した非水系リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を使用して電池を組立て終った状態では放電状態であるが、組立後に第１サイクル目の充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材料の層間にドープされて放電可能な状態になる。このドープされたリチウムは、放電によって脱ドープし、再び正極中に戻り、以後これが繰り返されることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが実際には電解液の種類により程度の差はあるが、第１サイクルにおけるリチウムのドープ量に対して脱ドープ量は１００％とはならずに、両者の間に差を生じる。これは、不可逆容量とよばれ、正極からのリチウムの一部が負極の炭素質材料内で不活性化し、充放電に利用されなくなるものであって、非水系リチウム二次電池ではこの不可逆容量が大きいために電池容量が理論容量よりも低下するという問題があった。
【０００４】
このような不可逆容量を低減する目的で、下記特許文献１には蓚酸リチウムを予め正極、負極ないしは電解液中に添加しておき、また下記特許文献２には蟻酸リチウムを予め正極中に添加しておき、それぞれ非水系リチウム二次電池の組立直後の充電時に必要とされるリチウムイオンをこの蓚酸リチウムないしは蟻酸リチウムから供給するようになしたものが開示されているが、電池容量の向上効果が不充分であった。また、下記特許文献３には同様の目的で正極、負極ないしは電解液中に蓚酸アルキルアンモニウム塩を添加するものが開示されているが、電池容量の向上効果が不充分であるばかりか、サイクル特性の低下をもたらすという問題点が存在していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２５４４３６号公報（特許請求の範囲、段落［００１５］〜［００１７］）
【特許文献２】
特開平１１−３３９８０７号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１４］）
【特許文献３】
特開平９−２８３１８１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］）
【０００６】
そこで、本発明者は上述の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を繰り返した結果、蓚酸リチウムに加えてルイス酸性化合物、すなわち有機溶媒に可溶性の電子受容性を有する化合物をも添加すると、蓚酸リチウムの溶解度が向上するので、非水系リチウム二次電池の上述の問題点が解決されて電池容量の向上が達成されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
蓚酸リチウムだけでなく上記のようなルイス酸性化合物をも添加すると非水系溶媒への蓚酸リチウムの溶解度が向上することの理由は現在のところまだ明確には解明されていないが、おそらくはイオン解離した蓚酸イオンがルイス酸性化合物と結合して錯化合物を生成することにより、蓚酸イオンとリチウムイオンとの間の静電相互作用を低下させているためと考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解質とを備えてなる非水系リチウム二次電池において、前記非水系電解液が蓚酸リチウム及びルイス酸性化合物を含有していることを特徴とする。
【０００９】
係るルイス酸性化合物としては下記化１の化学構造式で表されものであることが好ましい。
【化１】
2004259682.tif 000002
（式中Ａはホウ素またはリンを示す。Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数が１から８までのアルキル基、又はアルキルシリル基、又はハロゲン化アルキル基を示す。）
【００１０】
この場合、Ｒ１〜Ｒ３を構成するアルキル基、又はアルキルシリル基、又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、Ａ原子への電子供与性を制御するために１以上であればよいが、炭素数が多すぎると電解液の導電率が小さくなってしまうので好ましくない。好適には炭素数が１〜８の範囲である。
【００１１】
前記ルイス酸性化合物としては、好ましくは（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）３Ｂ（トリプロピルボレート）、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ（トリブチルボレート）、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｂ（トリス（トリメチルシリル）ボレート）、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｂ（トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）ボレート）、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｐ（トリス（トリメチルシリル）フォスフェート）、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｐ（トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フォスフェート）から選択される少なくとも１種を使用することができる。また、係る場合において、前記ルイス酸性化合物の添加量は電解液総量に対して０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、５質量％以下である。
【００１２】
本発明の非水系リチウム二次電池における有機溶媒としては、周知のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素などを用いることができる。これら溶媒の２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらの中では、特にカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００１３】
この有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートが特に好ましい。
【００１４】
また、本発明の非水系リチウム二次電池における電解質としては、周知の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフツ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フツ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩が適宜選択して使用し得る。中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する添加量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００１５】
さらに、電解液には、電極界面の被膜安定化、低被膜抵抗化などの目的で、前記非水系電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシンなどを添加してもよい。
【００１６】
さらに、本発明の非水系リチウム二次電池における正極活物質には、周知のＬｉＸＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。また、負極活物質には、周知のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物や金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上との混合物を用い得る。
【００１７】
本発明の非水系リチウム二次電池において、電解液に添加された蓚酸リチウムは、初回の充電時にこの蓚酸リチウム中のリチウムイオンが負極中にドープされるが、このとき解離したアニオン（蓚酸イオン）の大部分は酸化分解されて炭酸ガスと中性分子に変わり、溶質として作用することはなくなる。したがって、この蓚酸リチウムは、負極の不可逆容量分を補うために利用されるものであるので、その添加量は蓚酸リチウム中のリチウム量が負極の不可逆容量を補うだけの量以下であることが望ましい。蓚酸リチウムの最適な添加量は、負極活物質の量や材質によって変化し、その添加量に応じて不可逆容量が減少するが、多すぎると負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が滅少する。したがって、最適な蓚酸リチウムの添加量は実験的に求めて定めることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例により説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通の正極板、負極板、電極体、電解液及び電池の製造方法の一例を説明する。
＜正極板の作成＞
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒に溶解したものを混合して、正極活物質スラリーあるいはペーストとする。これらの正極活物質スラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍの正極板とする。
【００１９】
＜負極板の作成＞
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（８質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒等に溶解したものを混合して、負極活物質スラリーあるいはペーストとする。これらの負極活物質スラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、負極活物質スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後にこの乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。
【００２０】
＜電極体の作成＞
上述のようにして作成した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（厚みが０．０２５ｍｍのポリプロピレン）を間にし、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。上述のようにして作成した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、次いで、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【００２１】
＜電解液の作成＞
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれ質量比で４０／２０／４０の割合となるように混合した溶媒に１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を溶解させ、かつ５．０ｇの電解液に０．０００８モルの蓚酸リチウムを溶解させた。電解液にルイス酸性化合物を混合する場合は、前記５．０ｇの電解液にさらにルイス酸性化合物を所定量添加して電解液を作成する。
【００２２】
（実施例１）
ルイス酸性化合物としてトリブチルボレート（（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ）を用い、これを上記電解液５ｇ中に２．５質量％となるように溶解した。この電解液を上述のようにして作成された電池の外装体の関口部より注液して初回充電を行い、発生したガスを飛散させた後にシールを行い、リチウム二次電池を作成し、以下に述べる条件で充放電試験を行い、初回充電容量、初回放電容量及び１００サイクル充放電時のサイクル特性（容量残存率）を測定した。
（１）初回充放電条件：
充電：定電流０．１Ｉｔ（０．１Ｃ）−定電圧４．２Ｖ、２０ｈｒ：２５℃
放電：定電流０．１Ｉｔ（０．１Ｃ）、終止電圧２．７５Ｖ：２５℃
（２）サイクル特性試験時充放電条件
充電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）−定電圧４．２Ｖ、３ｈｒ：２５℃
放電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）、終止電圧２．７５Ｖ：２５℃
なお、サイクル試験後の容量残存率は次の式により求めた。
容量残存率（％）＝（１００サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００
初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率の測定結果を表１にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２３】
（実施例２）
ルイス酸性化合物としてトリス（トリメチルシリル）ボレート（（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）３Ｂ）を上記電解液５ｇ中に３．０質量％となるように溶解した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。測定結果を他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２４】
（実施例３）
ルイス酸性化合物としてトリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）ボレート（（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｂ）を上記電解液５ｇ中に３．０質量％となるように溶解した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。測定結果を他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２５】
（実施例４）
ルイス酸性化合物としてトリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フォスフェート（（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）３Ｐ）を上記電解液５ｇ中に２．０質量％となるように溶解した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。測定結果を他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２６】
（比較例）
比較例としては上述の蓚酸リチウムは添加されているがルイス酸性化合物が添加されていない電解液をそのまま用い、他の条件は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。測定結果を実施例のものとまとめて示した。
【００２７】
【表１】
2004259682.tif 000003
【００２８】
表１に示した結果から、実施例１〜４の本発明に属する非水系リチウム二次電池は、初回充電容量が８２２ｍＡｈ以上と大きいが、初回放電容量も７５１ｍＡｈ以上と大きく、１００サイクルの充放電試験後の容量残存率も８８％以上と良好な結果を示していることがわかる。それに対し、比較例では、１００サイクルの充放電試験後の容量残存率は８８％と実施例１〜４のものとほぼ同程度であるが、初回放電容量は７３２ｍＡｈと実施例１〜４のものよりも大幅に小さくなっておいることが分かる。
【００２９】
したがって、本願発明は、電解液中に蓚酸リチウムだけでなく、ルイス酸性化合物を添加することにより、従来例のように蓚酸リチウムだけを添加した場合に比すると優れた効果を奏している。
【００３０】
なお、実施例１〜４では、特定のルイス酸性化合物を特定の濃度で添加した例のみ示したが、この濃度は少なくとも０．５質量％以上であれば測定値として明確に認識できる効果が表れ、その添加量と共にその効果が増大するが、多すぎると電解液の導電率が低下するので好ましくはない。ルイス酸性化合物の濃度は好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。また、実施例１〜４では、いくつかの特定のルイス酸性化合物を使用した例のみ示したが、動作原理上、蓚酸イオンと錯体を形成し得る有機溶媒に可溶なものであれば単独で、或いは適宜選択・混合して使用し得ることは当業者にとり自明であろう。
【００３１】
更に、実施例１〜４では、蓚酸リチウムの添加量をリチウム換算で全て等しい条件で行ったが、この蓚酸リチウムの添加の目的は非水系リチウム二次電池の不可逆容量の低下にあるから、その添加量に比例してその効果も良好となるが、不可逆容量相当分を越えると充電時にリチウム金属が析出してしまうのでかえって容量が減少するため好ましくはない。その最適な添加量ないしは添加濃度は、電池の大きさ、活物質の種類及び量、電解液の種類及び量によっても変化するので、製造される電池の公称容量毎に実験的に最適な添加量ないしは添加濃度を決定すればよい。また、電解液として、ポリマーを含むゲル状非水電解質を用いたポリマー電池であっても同様の効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば不可逆容量が小さく、初期放電容量の大きい非水系リチウム二次電池が得られる。