(57)【要約】【課題】４５℃でのサイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極の活物質は、ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物Ａと、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとを含み、前記正極の表面から活物質含有層３２の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在し、前記活物質含有層３２の前記集電体との界面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上である領域Ａが存在し、前記活物質中における前記複合酸化物Ａと前記複合酸化物Ｂとの混合比が前記活物質含有層３２の厚さ方向に沿って徐々に変化することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転じていることを特徴とする。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極の活物質は、ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物Ａと、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとを含み、
前記正極の表面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在し、前記活物質含有層の前記集電体との界面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上である領域Ａが存在し、
前記活物質中における前記複合酸化物Ａと前記複合酸化物Ｂとの混合比が前記活物質含有層の厚さ方向に沿って徐々に変化することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転じていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、
ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物Ａを７０重量％以上含有する活物質を含むスラリーＡを、集電体の片面もしくは両面に塗布する工程と、
前記スラリーＡが固化する前に、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂを７０重量％以上含有する活物質を含むスラリーＢを重ね塗りする工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢが塗布された集電体を乾燥させる工程と、
前記乾燥工程後の前記スラリー塗布済集電体にプレスを施す工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーＢの塗膜の厚さＸは、０＜Ｘ≦０．２Ｔ（但し、前記Ｔは、作製された正極中に含まれる活物質含有層の総厚さである）を満たすことを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池と非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セルラーフォンやモバイル型コンピュータ等の各種電子機器の電源として二次電池の需要が高まっている。二次電池に要求される特性としては、高エネルギー密度並びにサイクル特性が挙げられる。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を含む正極と、リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸脱蔵する化合物を含有する負極と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドラフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解質とを具備する。
【０００４】
このような非水電解質二次電池のうち、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物またはリチウムニッケル酸化物を用いる二次電池は、約４Ｖの起電力を示し、理論エネルギー密度が正極活物質当たり約１ｋＷｈ／ｋｇと高い。既に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた二次電池は、各種モバイル機器の電源として実用に供されている。
【０００５】
しかしながら、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いる際、電池容量を更に向上させるために正極活物質の充填量を増加させると、正極活物質と非水電解質との接触面積が不足するため、サイクル特性が劣化する。サイクル特性を損なわずに高容量化を図るために、リチウムコバルト酸化物の代わりに、リチウムコバルト酸化物よりも高い理論容量を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが試みられている。
【０００６】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として備える二次電池に、４５℃のような高温環境下において充放電を施すと、リチウムニッケル複合酸化物と非水電解質とが反応し、酸化物の表面に非水電解質に由来する表面皮膜が生成する。よって、かかる二次電池は、４５℃のような高温環境下でのサイクル特性に劣るという問題点がある。特に、非水電解質としてγ−ブチロラクトンを含むものを使用した際に、サイクル特性が著しく低下した。
【０００７】
ところで、特開昭６３−１２１２５８号公開公報には、層状構造を有し、一般式ＡｘＢｙＣｚＤｗＯ２で示される複合酸化物を正極として用いる非水系二次電池が開示されている。一般式中、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属であり、ＣはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｄは（ａ）Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）Ｂ以外の遷移金属、（ｃ）ＩＩａ族元素、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、炭素、窒素、酸素を除くＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族の第２〜第６周期の元素、の群から選ばれた少なくとも１種を表わす。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の数を表わす。
【０００８】
しかしながら、前記公開公報に記載された非水系二次電池は、４５℃において十分なサイクル寿命を得られるものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２５８号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４５℃でのサイクル寿命が向上された非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、集電体と前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極の活物質は、ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物Ａと、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとを含み、
前記正極の表面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在し、前記活物質含有層の前記集電体との界面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上である領域Ａが存在し、
前記活物質中における前記複合酸化物Ａと前記複合酸化物Ｂとの混合比が前記活物質含有層の厚さ方向に沿って徐々に変化することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転じていることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、
ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物Ａを７０重量％以上含有する活物質を含むスラリーＡを、集電体の片面もしくは両面に塗布する工程と、
前記スラリーＡが固化する前に、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂを７０重量％以上含有する活物質を含むスラリーＢを重ね塗りする工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢが塗布された集電体を乾燥させる工程と、
前記乾燥工程後の前記スラリー塗布済集電体にプレスを施す工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
【００１４】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備える。前記電極群は、集電体と前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含む正極と、負極とを備える。
【００１５】
前記正極の活物質は、ＬｉとＮｉとを含有する複合酸化物Ａと、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとを含む。
【００１６】
前記正極の表面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在し、一方、前記活物質含有層の前記集電体との界面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上である領域Ａが存在する。
【００１７】
前記活物質中における前記複合酸化物Ａと前記複合酸化物Ｂとの混合比が前記活物質含有層の厚さ方向に沿って徐々に変化することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転換している。
【００１８】
本発明に係わる非水電解質二次電池においては、前記正極及び前記負極の間にセパレータを配置することができる。また、セパレータの代わりに、ゲル状もしくは固体状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良い。
【００１９】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２０】
１）正極
正極活物質は、ＬｉとＮｉとを含有する複合酸化物Ａと、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとを主成分として含む。前記正極活物質には、複合酸化物Ａ，Ｂ以外の酸化物、例えば、二酸化マンガン，リチウムマンガン複合酸化物，リチウム含有鉄酸化物，リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン，二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物等が含まれていても良い。但し、これら酸化物は、正極活物質のうちの５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
ＬｉとＮｉとを含有する複合酸化物Ａとしては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を挙げることができる。中でも、下記（１）式で表わされる組成を有する複合酸化物が好ましい。
【００２２】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２      （１）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．１を示す。
【００２３】
モル比ｘ、ｙ、ｚを前記範囲に規定する理由について説明する。
【００２４】
（Ｌｉ）
モル比ｘを０．９５未満にすると、充放電反応に寄与するＬｉイオンが減少して放電容量が低下する恐れがある。一方、モル比ｘが１．０５を超えると、ＮｉサイトへのＬｉイオンの混入が生じるため、放電容量が低下する恐れがある。また、結晶構造の変化によって反応性が低下するため、放電電圧が低下する可能性がある。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ｘ≦１．０３である。
【００２５】
（Ｃｏ）
Ｎｉサイトの一部をＣｏで置換することにより、４５℃におけるサイクル特性をより向上させることができる。但し、Ｃｏのモル比ｙが０．４５を超えると、複合酸化物Ａ自体の容量が低下する恐れがあるため、Ｃｏのモル比ｙの上限は０．４５とすることが望ましい。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．０５≦ｙ≦０．３である。
【００２６】
（元素Ｍ）
ｚ＝０においても十分な効果を期待できるが、更なる熱安定性の向上を図るために元素Ｍによるニッケルサイトの置換を行うことがより好ましい。但し、モル比ｚが０．１を超えると、複合酸化物Ａ自身の電気的中性を保つために不可逆なリチウムイオンが増えるため、充放電に関与するリチウムイオンの総量が減少する恐れがある。モル比ｙのより好ましい範囲は、０≦ｙ≦０．０６である。
【００２７】
元素Ｍの中でもＳｎが好ましい。元素ＭとしてＳｎを用いると、４５℃のような高温環境下での充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。これは、正極の表面にＥＣ由来の保護被膜が形成される反応が促進され、高温環境下（４５℃付近）での正極と非水電解質（特に、γ−ブチルラクトンを含むもの）との反応が抑制されるためであると推測される。なお、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＳｎｚＯ２粒子は、Ｌｉｘ−２ｚＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＯ２−３ｚとＬｉ２ｚＳｎｚＯ３ｚとの混合物である。
【００２８】
ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとしては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。中でも、以下の（２）式で表わされる組成を有する複合酸化物が好ましい。
【００２９】
ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯ２      （２）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１を示す。
【００３０】
（Ｌｉ）
モル比ａを０．９５未満にすると、充放電反応に寄与するＬｉイオンが減少するため、放電容量が低下する恐れがある。一方、モル比ａが１．０５を超えると、放電反応に寄与しない不純物成分が生成するため、放電容量が低下する恐れがある。モル比ａのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ａ≦１．０３である。
【００３１】
（元素Ｍ）
ｂ＝０においても十分な効果を期待することが可能であるが、元素Ｍを添加すると、非水電解質の分解反応が抑制されたり、あるいは非水電解質の分解によって正極表面に生成するＳ．Ｅ．Ｉ．  ｆｉｌｍ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｆｉｌｍ）を良質なものにすることができる。モル比ｂのより好ましい範囲は、０≦ｂ≦０．０６である。
【００３２】
元素Ｍの中でもＳｎが好ましい。元素ＭとしてＳｎを用いると、４５℃のような高温環境下での充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。これは、正極の表面にＥＣ由来の保護被膜が形成される反応が促進され、高温環境下（４５℃付近）での正極と非水電解質（特に、γ−ブチルラクトンを含むもの）との反応が抑制されるためであると推測される。なお、ＬｉａＣｏ１−ｂＳｎｂＯ２粒子は、Ｌｉａ−２ｂＣｏ１−ｂＯ２−３ｂとｂＬｉ２ＳｎＯ３との混合物である。
【００３３】
正極活物質中の複合酸化物Ａの含有量は、５０重量％より多くすることが望ましい。複合酸化物Ａの含有量を５０重量％以下にすると、エネルギー密度と４５℃でのサイクル寿命との双方を十分に改善することが困難になる。但し、複合酸化物Ａの含有量が９０重量％を超えると、正極と非水電解質との反応を抑えることが困難になって４５℃でのサイクル寿命が低下する恐れがある。このため、複合酸化物Ａの含有量は、５０重量％より多く、９０重量％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、５０〜８０重量％である。
【００３４】
前記正極活物質は、電極作製時における基板との密着性、電気化学特性を鑑みて平均径Ｄ５０が２〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
前記正極活物質の比表面積は、正極の活物質充填密度及び充放電効率を向上させ、且つ非水電解質の分解反応を抑制する観点から、０．５〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３６】
正極の表面から活物質含有層の厚さ方向に亘って、活物質中の複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在する。領域Ｂにおいて、活物質中の複合酸化物Ｂの含有量を７０重量％未満にすると、正極と非水電解質との反応を抑えることが困難になるため、４５℃でのサイクル特性を改善することができなくなる。複合酸化物Ｂの含有量は、７０〜１００重量％の範囲内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、８０〜１００重量％である。
【００３７】
前記領域Ｂの深さＴＢは、０＜ＴＢ≦０．２Ｔ（但し、前記Ｔは、正極の活物質含有層の総厚さで、正極集電体の片面に活物質含有層が担持されている場合には活物質含有層の厚さを意味し、正極集電体の両面に活物質含有層が担持されている場合には活物質含有層の合計厚さを意味する）を満たすことが望ましい。これは、領域Ｂの深さＴＢが０．２Ｔを超えると、高容量を担う複合酸化物Ａの含有量の絶対量が低下するため、二次電池において高エネルギー密度を得られない恐れがある。また、領域Ｂの深さＴＢを０．０５Ｔ未満にすると、４５℃における正極と非水電解質との反応を抑制して４５℃でのサイクル寿命を改善することが困難になる恐れがある。よって、領域Ｂの深さＴＢは、０．０５Ｔ≦ＴＢ≦０．２Ｔの範囲内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．１Ｔ≦ＴＢ≦０．２Ｔである。
【００３８】
活物質含有層の総厚さＴは、５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。これは次の理由によるものである。総厚さＴが３００μｍを超えると、電池反応速度が低下し、大電流での放電が困難となる。一方、総厚さＴを５０μｍ未満にすると、高い電池容量を得られない可能性がある。総厚さＴのより好ましい範囲は、１００μｍ以上、２００μｍ以下である。活物質含有層の総厚さＴは、５ｃｍ四方に切り出した正極の任意の１０点の厚さを、触針式厚さ計などを用いて測定し、その平均値を正極厚さとし、得られた正極厚さから集電体の厚さを差し引くことにより算出される。
【００３９】
活物質含有層の集電体との界面から活物質含有層の厚さ方向に亘って、活物質中の複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上である領域Ａが存在する。領域Ａにおいて、活物質中の複合酸化物Ａの含有量を７０重量％未満にすると、二次電池のエネルギー密度が低下する。複合酸化物Ａの含有量のさらに好ましい範囲は、８０重量％以上である。
【００４０】
前記領域Ａの深さＴＡは、０．２≦ＴＡ≦０．８Ｔ（但し、前記Ｔは、正極の活物質含有層の総厚さで、正極集電体の片面に活物質含有層が担持されている場合には活物質含有層の厚さを意味し、正極集電体の両面に活物質含有層が担持されている場合には活物質含有層の合計厚さを意味する）を満たすことが望ましい。これは、領域Ａの深さＴＡが０．８Ｔを超えると、領域Ｂから領域Ａへの組成変化が急激に生じて界面が明瞭になりやすいため、大電流放電特性が低下する可能性がある。また、領域Ａの深さＴＡを０．２５Ｔ未満にすると、高容量を担う複合酸化物Ａの含有量の絶対量が低下するため、二次電池において高エネルギー密度を得られない恐れがある。よって、領域Ａの深さＴＡは、０．２５Ｔ≦ＴＡ≦０．８Ｔの範囲内にすることがより望ましい。さらに好ましい範囲は、０．３Ｔ≦ＴＡ≦０．７Ｔである。
【００４１】
活物質含有層においては、前記活物質中における前記複合酸化物Ａと前記複合酸化物Ｂとの混合比が前記活物質含有層の厚さ方向に沿って徐々変化することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転じている。この場合、領域Ａ、領域Ｂの組成に該当しない中間的な部分または領域Ａと領域Ｂが混合した部分が存在することが望ましい。
【００４２】
仮に、領域Ａと領域Ｂとの間に領域Ａ、領域Ｂの組成に該当しない中間的な部分及び領域Ａと領域Ｂが混合した部分のいずれも存在しないと、領域Ａと領域Ｂの境界での抵抗が高くなるため、放電容量やサイクル寿命をはじめとする充放電特性が全体的に損なわれる。特に、１Ｃ程度のハイレートな放電を行う際に充分な放電容量が得られない。本願発明のように、複合酸化物Ａと複合酸化物Ｂとの混合比を活物質含有層の厚さ方向に沿って徐々変化させることにより領域Ｂを領域Ａに転換させることによって、領域Ａと領域Ｂの間に明確な界面が存在しないため、正極の抵抗を低く抑えることができ、ハイレート放電特性を向上することができる。
【００４３】
正極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、７０重量％以上の複合酸化物Ｂと複合酸化物Ａを含む正極活物質と、導電材と、結着剤とを適当な溶媒に懸濁させることにより、スラリーＢを調製する。一方、７０〜１００重量％の複合酸化物Ａを含む正極活物質と、導電材と、結着剤とを適当な溶媒に懸濁させることにより、スラリーＡを調製する。スラリーＡを集電体の片面もしくは両面に塗付した後、このスラリーＡを固化させる（乾燥させる）ことなく直ちに、スラリーＢを上塗りする。これを乾燥させた後、加熱ロールプレスを施すことにより正極を得る。
【００４４】
スラリーＡを塗工後、直ちにスラリーＢの塗工を行うことによって、スラリーＡとスラリーＢの境界領域で両者が混ざり合うため、スラリーＡとスラリーＢの間に明瞭な界面の存在しない活物質含有層を備える正極が得られる。
【００４５】
スラリーＢの塗膜の厚さＸは、０＜Ｘ≦０．２Ｔ（但し、前記Ｔは、正極の活物質含有層の総厚さで、正極集電体の片面に活物質含有層が担持されている場合には活物質含有層の厚さを意味し、正極集電体の両面に活物質含有層が担持されている場合には活物質含有層の合計厚さを意味する）を満たすことが望ましい。これは、スラリーＢの塗膜の厚さＸが０．２Ｔを超えると、高容量を担う複合酸化物Ａの含有量の絶対量が低下するため、二次電池において高エネルギー密度を得られない恐れがある。また、塗膜の厚さＸを０．０５Ｔ未満にすると、４５℃における正極と非水電解質との反応を抑制して４５℃でのサイクル寿命を改善することが困難になる恐れがある。よって、塗膜の厚さＸは、０．０５Ｔ≦Ｘ≦０．２Ｔの範囲内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．１Ｔ≦Ｘ≦０．２Ｔである。
【００４６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることが出来る。
【００４７】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体，フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体，テトラフルオロエチレン−パープルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体，クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体，クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元重合体，フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００４８】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔を用いることができる。引張り強度、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。この時の箔の厚さは１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
【００４９】
２）負極
この負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００５０】
負極層には、リチウムイオンまたはリチウム原子を吸蔵・放出する化合物が負極材料として含まれる。かかる化合物としては、例えば、導電性高分子（例えば、ポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールなど）、有機物焼結体のような炭素材料などを挙げることができる。
【００５１】
前記炭素材料としては、例えば、黒鉛系炭素材料、黒鉛結晶部と非晶質部が混在したような炭素材料、結晶層の積層に規則性のない乱層構造を取る炭素材料などを挙げることができる。
【００５２】
前記負極は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に説明する方法で作製される。
【００５３】
（Ｉ）  負極材料と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施し、所望の大きさに裁断することによって負極を得る。この時、集電体の片面当りのスラリーの塗布量を５０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲内にすることが好ましい。
【００５４】
（ＩＩ）  負極材料と結着剤とを混練し、得られた混合物をペレット状に成型した後、得られたペレットを集電体に圧着することにより負極を得る。
【００５５】
（ＩＩＩ）  負極材料と結着剤とを混練し、得られた混合物をシート状に成型した後、得られたシートを集電体に圧着することにより負極を得る。
【００５６】
前記結着剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５７】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
前記負極の集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。電気化学的な安定性および柔軟性を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この時の箔の厚さはとしては８μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
【００５９】
３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００６０】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることが出来る。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることが出来る。中でも、ポリエチレン、或いはポリプロピレン、又はその両者から成る多孔質フィルムは二次電池の安全性を向上させることから好ましい。
【００６１】
４）非水電解質
非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、液状非水電解質をゲル化させるゲル化剤とを含むものである。ゲル化剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、骨格にポリエチレンオキサイドを含むと共にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基などを１種類または２種類以上含む架橋体、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６２】
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００６３】
非水溶媒として好ましいものは、ＥＣとγ−ＢＬとを含む非水溶媒ａ、ＥＣとγ−ＢＬとＶＣとを含む非水溶媒ｂ、ＥＣとγ−ＢＬとＰＣとを含む非水溶媒ｃ、ＥＣとγ−ＢＬとＰＣとＶＣとを含む非水溶媒ｄが挙げられる。中でも、非水溶媒ｂ、ｄが好ましい。非水溶媒ａ〜非水溶媒ｄそれぞれのγ−ブチロラクトンの体積比率は、３０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。このような構成にすることによって、初充電時並びに充電状態で貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【００６４】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。なかでも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）は、初充電時におけるガス発生を抑制できるので好ましい。
【００６５】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜３モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。より好ましくは１〜２モル／Ｌの範囲である。
【００６６】
５）容器
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状、カップ状等にすることができる。
【００６７】
前記容器は、例えば、樹脂、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００６８】
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ナイロン等をあげることができる。
【００６９】
前記シートに含まれる樹脂層は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等から形成することができる。前記シートとしては金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが好ましい。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成される。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成してもよいが、２種類以上の金属を一体化させたものから形成してもよい。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護相は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００７０】
前記金属板および前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００７１】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池と円筒型リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００７２】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１のＩ−Ｉ線に沿う拡大断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００７３】
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００７４】
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００７５】
なお、前述した図１，２においては、正極と負極がセパレータを介在させて偏平形状に捲回された電極群を用いたが、正極と負極がセパレータを介して折り畳むことにより得られる電極群や、正極と負極がセパレータを介在させて積層した電極群などを使用しても良い。
【００７６】
次いで、円筒形リチウムイオン二次電池を図３を参照して説明する。
【００７７】
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極３、セパレータ５、負極４及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００７８】
前記容器２１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２４は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２５は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２５は前記容器２１に固定されている。正極端子２６は、前記絶縁封口板２５の中央に嵌合されている。正極リード２７の一端は、前記正極３に、他端は前記正極端子２６にそれぞれ接続されている。前記負極４は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
【００７９】
図４に、図１の電極群２および図３の電極群２３の要部を拡大した断面図を示す。図４に示すように、正極３は、正極集電体３１と、この集電体３１の両面に担持される活物質含有層３２とを含む。一方、負極４は、負極集電体３３と、この集電体３３の両面に担持される負極層３４とを含む。セパレータ５は、正極３の活物質含有層３２と負極４の負極層３４との間に配置される。
【００８０】
図５に示すように、正極３の活物質含有層３２では、正極表面から活物質含有層３２の厚さ方向に亘って、活物質中の複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在する。前記領域Ｂの深さＴＢは、０＜ＴＢ≦０．２Ｔ（但し、前記Ｔは、正極３の前記活物質含有層３２の総厚さである）を満たすことが望ましい。また、活物質含有層３２の集電体３１との界面から活物質含有層３２の厚さ方向に亘って、活物質中の複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上の領域Ａが存在する。前記領域Ａの深さＴＡは、０．２Ｔ≦ＴＡ≦０．８Ｔ（但し、前記Ｔは、正極３の前記活物質含有層３２の総厚さである）を満たすことが望ましい。
【００８１】
前記活物質中の複合酸化物Ａの含有量または複合酸化物Ｂの含有量が前記活物質含有層３２の厚さ方向に沿って徐々に減少または増加することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転じている。よって、前記活物質含有層３２には、明確な界面が存在しない。
【００８２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、集電体と前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極の活物質は、ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物Ａと、ＬｉとＣｏを含有する複合酸化物Ｂとを含み、
前記正極の表面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％以上である領域Ｂが存在し、前記活物質含有層の前記集電体との界面から前記活物質含有層の厚さ方向に亘って、前記活物質中の前記複合酸化物Ａの含有量が７０重量％以上の領域Ａが存在し、
前記活物質中における前記複合酸化物Ａと前記複合酸化物Ｂとの混合比が前記活物質含有層の厚さ方向に沿って徐々に変化することにより前記領域Ｂが前記領域Ａに転じていることを特徴とするものである。
【００８３】
このような二次電池によれば、活物質含有層に明瞭な界面を形成することなく、正極表面側では複合酸化物Ｂの含有率を高くし、かつ集電体側では複合酸化物Ａの含有率を高くすることができる。その結果、エネルギー密度を損なうことなく、４５℃における正極と非水電解質との反応性を低くすることができるため、エネルギー密度が高く、放電レート特性に優れ、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｌｉ及びＮｉを含有する複合酸化物Ａとして、平均粒径７μｍのＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２で表わされるリチウムニッケルコバルト複合酸化物の粉末を用意した。また、Ｌｉ及びＣｏを含有する複合酸化物Ｂとして、平均粒径４μｍのＬｉＣｏＯ２で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を用意した。
【００８６】
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を２８重量部とＬｉＣｏＯ２粉末を７２重量部とを混合し、得られた正極活物質１００重量部に対し、グラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）３重量部を添加し、ヘンシェルミキサで混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンが３重量部となるように溶解させ、得られた溶液と正極活物質とグラファイトとを混練することにより合剤スラリーＢを調製した。
【００８７】
一方、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２粉末１００重量部に対し、グラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）３重量部を添加し、ヘンシェルミキサで混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンが３重量部となるように溶解させ、得られた溶液と正極活物質とグラファイトとを混練することにより合剤スラリーＡを調製した。
【００８８】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔にスラリーＡを塗布した後、乾燥させることなく直ちに、スラリーＢを上塗りした。これを乾燥した後、加熱ロールプレスを施して正極を得た。それぞれの塗工において、アプリケーターのスリット高を制御することによって、スラリーＢの塗膜の厚さを、活物質含有層の総厚さＴの３０％になるように制御した。
【００８９】
得られた正極について、５ｃｍ四方に切り出した正極の任意の１０点の厚さを、触針式厚さ計を用いて測定し、その平均値を正極厚さとし、得られた正極厚さから集電体の厚さを差し引くことにより、活物質含有層の総厚さＴを算出したところ、１５０μｍであった。
【００９０】
また、得られた正極を２ｃｍ四方に切り出し、この切り出した正極を樹脂に埋め、硬化後、ダイヤモンドカッターで切断することによって断面を出した。この断面について正極厚さ方向に沿って連続的に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察並びにＥＰＭＡ分析（電子プローブ微量分析）を行い、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２（複合酸化物Ａ）とＬｉＣｏＯ２（複合酸化物Ｂ）との存在比を厚さ方向に沿って連続的に測定した。なお、各側定点において、測定領域は、倍率５００倍の一視野内とした。
【００９１】
この組成分析の結果、活物質中のＬｉＣｏＯ２（複合酸化物Ｂ）の含有量が７０重量％以上である領域を領域Ｂとし、活物質中のＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２（複合酸化物Ａ）の含有量が７０重量％以上である領域を領域Ａとした。また、領域Ｂの正極表面側からの深さＴＢは、総厚さＴの８％（０．０８Ｔ）に相当するものであった。一方、領域Ａの集電体側からの深さＴＡは、総厚さＴの８０％（０．８Ｔ）に相当するものであった。
【００９２】
＜負極の作製＞
メゾフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化して黒鉛化炭素粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部が溶解されているＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合することにより、合材スラリーを調製した。この合材スラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより負極を得た。
【００９３】
＜液状非水電解質（非水電解液）の調製＞
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンが体積比率１：３で混合された混合非水溶媒にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより、液状非水電解質を得た。
【００９４】
＜電池の組立て＞
あらかじめ正極の集電体タブとして厚さ１００μｍ、長さ７０ｍｍのアルミニウムリボンが所定の位置に超音波溶接され、かつ短絡防止のためのポリイミド製保護テープが溶接部位に貼付された前記正極、ポリプロピレン製セパレータ、およびあらかじめ負極の集電タブとして厚さ１００μｍ長さ７０ｍｍのニッケルリボンが所定の位置に超音波溶接され、かつ短絡防止の為にポリイミド製保護テープが溶接部位に貼付された前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、扁平状に捲回し、９０℃で３０秒間プレスして電極群を作製した。
【００９５】
一方、アルミニウム箔の電極群側をポリエチレン、外側をナイロンでそれぞれ被覆した厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムにカップ成型を施すことにより形成した容器を用意した。
【００９６】
前記電極群および前記電解液を前記容器内に収納し、ヒートシールを施すことにより薄型非水電解質二次電池（３６３５６２サイズ）を組みたてた。注液工程から密封工程までは、Ａｒ雰囲気下で露点−８０℃に制御されたグローブボックス内にておこなった。
【００９７】
（実施例２〜１２及び比較例１〜３，５）
スラリーＢ中のＬｉＣｏＯ２粉末（複合酸化物Ｂ）の含有量、電極厚さ方向の領域Ｂの占有率、スラリーＡ中の複合酸化物Ａの含有量および電極厚さ方向の領域Ａの占有率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例４）
スラリーＡとスラリーＢの粘度を高くして領域Ａと領域Ｂの二層構造の活物質含有層（領域Ａと領域Ｂの間に明瞭な界面が存在する）を作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００９９】
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜５の二次電池について、以下に説明する方法でエネルギー密度とサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１００】
＜４５℃における重量エネルギー密度＞
各二次電池に、４５℃で４．２Ｖまで１４０ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）の定電流で初充電を施し、更に４．２Ｖに到達した後は定電圧で充電を施し、初充電時間のトータルが１２時間になるような初充電を施した。次いで、３Ｖまで１４０ｍＡの定電流で放電した時の放電容量を測定し、０．２Ｃ放電における定格容量とし、この放電時における平均作動電圧を放電曲線の積分値から求め、エネルギー密度を算出した。これを、集電タブを含む電池重量から重量エネルギー密度として求めた。その結果を比較例１の重量エネルギー密度を１として、下記表１に示す。
【０１０１】
＜サイクル寿命＞
４５℃の温度下で充放電サイクル試験を施した。充電は、４．２Ｖまで１Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で行い、更に４．２Ｖに到達した後は定電圧で行い、また、充電時間のトータルを３時間に設定した。放電は、１Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で３Ｖまで行った。放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に到達した際のサイクル数を測定し、その結果を比較例１のサイクル寿命を１として下記表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2004192818.tif 000003
【０１０３】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の二次電池は、４５℃におけるサイクル寿命比が比較例１〜３より大きいことがわかる。
【０１０４】
これに対し、スラリーＢ中の複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％未満である比較例１〜３の二次電池は、領域Ｂが存在せず、４５℃でのサイクル寿命が実施例１〜１２に比較して短くなった。また、領域Ａと領域Ｂの二層構造を有する活物質含有層を用いる比較例４の二次電池は、４５℃でのサイクル寿命が実施例１〜１２に比較して短くなった。一方、スラリーＡ中の複合酸化物Ａの含有量が７０重量％未満である比較例５の二次電池は、領域Ａが存在せず、４５℃でのエネルギー密度が実施例１〜１２に比較して劣っていた。
【０１０５】
（実施例１３）
スラリーＢ中の複合酸化物Ｂ（ＬｉＣｏＯ２粉末）の含有量、電極厚さ方向の領域Ｂの占有率および電極厚さ方向の領域Ａの占有率を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１０６】
（比較例６）
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を３０重量部とＬｉＣｏＯ２粉末を７０重量部とを混合し、得られた正極活物質１００重量部に対し、グラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）３重量部を添加し、ヘンシェルミキサで混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンが３重量部となるように溶解させ、得られた溶液と正極活物質とグラファイトとを混練することにより合剤スラリーＢを調製した。
【０１０７】
一方、前述した実施例１で説明したのと同様な組成の合剤スラリーＡを用意した。
【０１０８】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔にスラリーＡを塗付した後、一旦これを乾燥した。乾燥させた後に、スラリーＢを上塗りし、これを乾燥した後、加熱ロールプレスを施して正極を得た。
【０１０９】
得られた正極の活物質含有層は、活物質中のＬｉＣｏＯ２の含有量が７０重量％以上である領域Ｂと、活物質中のＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２の含有量が７０重量％以上である領域Ａとから構成されており、領域Ａと領域Ｂの境界には明瞭な界面が存在していた。
【０１１０】
得られた正極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
得られた実施例１，９、１３及び比較例１，６の二次電池について、４５℃の温度下で１Ｃ放電レート特性を評価した。すなわち、各二次電池に４．２Ｖまで定電流１４０ｍＡで充電を施した後、４．２Ｖの定電圧で充電を施した。定充電充電と定電圧充電のトータル充電時間は、１２時間に設定した。次いで、３Ｖまで１Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で放電した際の放電容量を測定し、これを１Ｃ放電容量とした。その結果を比較例１の１Ｃ放電容量を１として下記表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2004192818.tif 000004
【０１１３】
表２から明らかなように、複合酸化物Ａと複合酸化物Ｂとの混合比が徐々に変化して領域Ｂから領域Ａに転じる実施例１，９，１３の二次電池は、１Ｃでの放電容量が、比較例１，６に比較して大きいことがわかる。
【０１１４】
比較例１の二次電池の放電レート特性が劣るのは、領域Ｂにおける活物質中の複合酸化物Ｂの含有量が７０重量％未満であるからである。一方、比較例６の二次電池の放電レート特性が劣るのは、領域Ａと領域Ｂの間に明確な界面が存在するからである。
【０１１５】
（実施例１４〜１５）
複合酸化物Ａの組成を下記表３に示すものに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（比較例７〜８）
複合酸化物Ａの組成を下記表３に示すものに変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１７】
得られた実施例１、１４、１５及び比較例７，８の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして４５℃における重量エネルギー密度を測定し、その結果を比較例１の重量エネルギー密度を１として下記表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2004192818.tif 000005
【０１１９】
表３から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルサイトを置換するコバルトの割合が少ない方が、４５℃における重量エネルギー密度が高くなることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、４５℃でのサイクル寿命が向上された非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１のＩ−Ｉ線に沿う拡大断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】図１の非水電解質二次電池の電極群２および図３の非水電解質二次電池の電極群２３の要部を拡大した断面図。
【図５】図４の正極の活物質含有層を示す模式図。
【符号の説明】
１…容器、
２…電極群、
３…正極
４…負極
５…セパレータ、
３１…正極集電体、
３２…活物質含有層、
３３…負極集電体、
３４…負極層
【図１】
2004192818.tif 000006
【図２】
2004192818.tif 000007
【図３】
2004192818.tif 000008
【図４】
2004192818.tif 000009
【図５】
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