(57)【要約】【課題】電池が高温に曝された場合に内部抵抗を上昇させることができる電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極、負極およびイオン伝導体を具備した電池において、前記正極または負極のうち少なくとも一方の電極は、熱膨張性炭素材料を含むものとする。熱膨張性炭素材料は活物質を有する活物質部に含ませてもよく、活物質部と集電体との間に熱膨張性炭素材料からなる層を設けてもよい。熱膨張性炭素材料としてはグラファイト層間化合物が例示される。また、熱膨張性炭素材料は、電解質に対して非溶解性を有する樹脂で被覆されている事が好ましく、その樹脂はグラファイト層間化合物を構成する層間物質に対して非透過性を有するものであることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性炭素材料を有してなる電池用電極。
【請求項２】
電極活物質を具備した電池用電極において、電極活物質を有する活物質部が熱膨張性炭素材料を有することを特徴とする電池用電極。
【請求項３】
電極活物質を有する活物質部と集電体とからなる電池用電極において、前記活物質部と前記集電体との間に熱膨張性炭素材料が配置されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項４】
前記熱膨張性炭素材料は、加熱により蠕虫状に体積膨張するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項５】
前記熱膨張性炭素材料は、グラファイト層間化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項６】
前記熱膨張性炭素材料は、電池に用いる電解質に対して実質的に非溶解性を有する樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項７】
前記樹脂は、前記グラファイト層間化合物を構成する層間物質に対して実質的に非透過性を有するものである請求項６記載の電池用電極。
【請求項８】
正極と、負極と、電解質とを具備した電池において、正極または負極のうち少なくとも一方の電極は、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用電極であることを特徴とする電池。
【請求項９】
前記電池は、非水電解質電池である請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極およびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、高温に曝された場合に内部抵抗を上昇させることができる電池用電極およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の携帯機器は、携帯電話に代表されるように軽量、小型化が望まれている。その携帯機器における電源としての電池も、小型化、軽量化、薄型化が求められており、さらに高エネルギー密度を有する電池が強く要望されている。
【０００３】
例えば非水電解質リチウム二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物等が、負極活物質としてグラファイト等の炭素質材料等が、非水電解質としてエチレンカーボネート等の溶媒にＬｉＰＦ６等の電解質塩を溶かした電解液等が用いられている。また外装体には金属缶や金属樹脂複合材料等が用いられている。
【０００４】
電池には安全性の確保が必須である。電池の使用中はいうまでもなく、火中に投下する、電池を押しつぶす、電池に釘を貫通させる、といった極端なアブユース時においても、電池が自身で温度上昇しないことが望まれる。
【０００５】
リチウム二次電池に求められている安全基準として、例えばＵＬ１６４２規格には、１５０℃の雰囲気で充電末の電池を保存しても破裂、発火が無いことが規定されている。これに対しては、適切な活物質やセパレータを用いることによって、完全に前記安全基準を満たす電池が提供されている。外装体に可燃性の金属樹脂複合材料を用いた電池においても同様に前記安全基準を完全に満足している。
【０００６】
しかし、現在市販されているリチウム二次電池を例えば過充電状態とした後、温度を１５０℃まで上昇させ、さらに電子伝導性の釘で電池を貫通させる試験を行った場合には、電池温度が前記設定温度である１５０℃を超える場合があった。この原因としては、釘の貫通によって電池内の正極と負極とが短絡し、急激な電気化学反応が起こるため、電池温度がさらに上昇することによると考えられる。この試験は、例えば電池が火中に投じられ、さらに押し潰し等によって内部短絡を起こした場合などを想定している。
【０００７】
即ち、火中に投じる、短絡や誤接続等により電池内に大電流が流れる、といったアブユースによって温度が上昇した電池に対してさらに内部短絡を生じさせた場合に温度がさらに上昇する原因は、電池内の電気化学反応が活発に起こることによる。従って、これを抑えるためには、ある程度まで電池温度が上昇した場合に内部抵抗を上昇させる等の方法で実質的に電流を遮断し、電池内の電気化学反応を抑止することで達成できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、電池が高温に曝された場合に内部抵抗を上昇させることができる電池用電極およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、請求項１に記載したように、熱膨張性炭素材料を有してなる電池用電極である。
【００１０】
なお、本明細書において、熱膨張性炭素材料とは、１００℃以上の所定温度にまで達したときに固体状態のまま体積が２０％以上に膨張する性質を有する炭素を主体とした材料のことをいう。
【００１１】
このような構成によれば、電池用電極が、熱に対して敏感であり１００℃以上の所定温度で膨張する性質を有する熱膨張性炭素材料を含むことにより、これを用いた電池が高温環境下に置かれた場合に前記電池用電極が膨張し、電池用電極の電子伝導性を急激に低下させ、電池の内部抵抗を上昇させることができる。従って、さらなる電気化学反応を実質的に抑止できる。
【００１２】
また、本発明は、請求項２に記載したように、電極活物質を具備した電池用電極において、電極活物質を有する活物質部が熱膨張性炭素材料を有することを特徴とする電池用電極である。
【００１３】
ここで、「活物質部」とは、電極活物質を有する部分のことであり、例えば、正極又は負極の電極が、集電体を有さず、活物質に必要に応じてその他の添加剤（導電剤、バインダーなど）が混合された活物質合剤のみからなる場合にはその電極全体のことを指し、電極が活物質を含まない集電体と活物質合剤層とから構成されている場合には該電極のうち該集電体を除いた活物質合剤層の部分を指す。
【００１４】
このような構成によれば、電池用電極の活物質部が熱膨張性炭素材料を含むことにより、電池が高温環境下に置かれた場合に前記熱膨張性炭素材料を含んだ活物質部が膨張し、前記活物質部の活物質粒子間が前記膨張によって引き離され、活物質粒子間の電子伝導が充分に保てなくなるので、電池用電極の電子伝導性を急激に低下させ、電池の内部抵抗を上昇させることができる。従って、さらなる電気化学反応を実質的に抑止できる。
【００１５】
特に活物質部が熱膨張性炭素材料を有しているので、前記膨張により、活物質部自体の電子伝導性を低下させることができるので、例えば釘の貫通などにより正極と負極の間に導通回路が形成された場合でも電気化学反応を極めて効果的に抑制することができる。
【００１６】
活物質部に熱膨張性炭素材料を含ませる方法については何ら限定されるものではないが、例えば、活物質粉末に熱膨張性炭素材料をさらに混合し、必要に応じて導電剤、結着剤、分散剤等を加えて、活物質合剤にて活物質部を構成することによってもよく、熱膨張性炭素材料を含まない活物質部を形成した後、熱膨張性炭素材料を溶媒に分散して該活物質部表面に塗布することによってもよい。
【００１７】
熱膨張性炭素材料を電極の活物質部に混合して用いる場合には、該活物質部に占める該熱膨張性炭素材料の割合は、少なすぎると膨張による活物質粒子同士の引き離しが充分とならない結果、上記効果が充分に発揮されず、多すぎると電池のエネルギー密度を低下させるので、前記割合は０．０１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。なかでも、前記割合を０．５重量％以上５重量％以下とすることにより、本発明の作用が発現する際の電池全体の膨れが最小限に抑えられる。
【００１８】
また、本発明は、請求項３に記載したように、電極活物質を有する活物質部と集電体とからなる電池用電極において、前記活物質部と前記集電体との間に熱膨張性炭素材料が配置されていることを特徴とする電池用電極である。
【００１９】
このような構成によれば、電池が高温環境下に置かれた場合に集電体と活物質部との間が前記膨張によって引き離される結果、活物質部と集電体との間の電子伝導が阻害されるので、たとえ正極と負極が電池内部で短絡した場合でも集電体を介して電流が電池全体に流れることが妨げられるため、さらなる電気化学反応を抑止できる。このとき、電池の内部抵抗が上昇することはいうまでもない。
【００２０】
このような構成は、内部短絡を想定した場合には電極の活物質部の電子伝導度と集電体の電子伝導度との差が大きい電池、あるいは電極厚さが薄い電池において採用するとより効果的であり、好ましい。
【００２１】
さらに、このような構成によれば、電極の活物質部の電子伝導度と集電体の電子伝導度との差の大小にかかわらず、正・負極端子間の外部短絡が起こった場合にも、電流を確実に遮断することができ、さらなる電気化学反応を抑止することができるため、好ましい。
【００２２】
前記活物質部と前記集電体との間に熱膨張性炭素材料を配置させる方法については何ら限定されるものではないが、例えば、熱膨張性炭素材料を分散媒に分散して集電体上に塗布、乾燥することによって集電体上に熱膨張性炭素材料を含む層を形成し、その上に活物質部を形成させる方法を用いてもよい。
【００２３】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記熱膨張性炭素材料は、加熱により蠕虫状に体積膨張するものであることを特徴としている。
【００２４】
このような構成によれば、電池が高温に曝された場合に電池の内部抵抗をより効果的に上昇させることができる。即ち、炭素材料は元々電子伝導性を有するところ、このような加熱により蠕虫状に体積膨張する熱膨張性炭素材料は、加熱により炭素材料の層間隔が層面と垂直な一定方向に膨張するため、活物質間や活物質と導電材、又は集電体との接触抵抗を著しく増大させる。従って、電池が高温に曝された場合に電池の内部抵抗を上昇させ、さらなる電気化学反応を抑止することができる。
【００２５】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記熱膨張性炭素材料は、グラファイト層間化合物であることを特徴としている。
【００２６】
ここでいうグラファイト層間化合物は、層間物質をグラファイト層間に有する化合物であり、前記層間物質が高温下でグラファイトの触媒作用を受けて急激に加熱分解可能な物質であって、その分解生成物のガス化圧によりグラファイト層間隔を層面と垂直な方向に蠕虫状に膨張する性質を持った熱膨張性炭素材料である。但し、本発明熱膨張性炭素材料の膨張機構についてはこれに限定されるものではない。
【００２７】
なお、リチウムイオンのみが挿入したグラファイトも「グラファイト層間化合物」と称せられ、リチウム電池の負極に用いられているが、１００℃以上の所定温度にまで達したときに固体状態のまま体積が２０％以上に膨張する性質を有するものではなく、ここでいうグラファイト層間化合物とは異なるものである。
【００２８】
このような構成によれば、上記した加熱により蠕虫状に体積膨張する熱膨張性炭素材料として安価に入手でき、容易に用いることができるので、高温に曝された場合に電池の内部抵抗を上昇させることのできる電池用電極を容易に提供できる。
【００２９】
熱膨張性のグラファイト層間化合物は、特開２００１−１０７６５５号公報に示されるように、従来、防火扉に応用されている。同公報に記載されているように、熱膨張性炭素材料は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイトなどの粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸などの無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素などの強酸化剤とで処理して層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。このように酸処理して得られた熱膨張性炭素材料は、さらにアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などで中和したものを使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる熱膨張性炭素材料の膨張開始温度は、採用する電池系によって適宜選択することができるが、活物質の発熱温度以下であることが重要である。例えば、活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合、充電末状態のコバルト酸リチウムの発熱開始温度は約１７０℃であるため、その温度以下で膨張を開始する熱膨張炭素材料が好ましい。
【００３１】
特に、特開平１１−２６８９０８号公報に記載の技術を用いて、１７０℃付近から膨張を開始する熱膨張性炭素材料を得ることができる。即ち、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で炭素材料を処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥する。このように、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で炭素材料を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、１７０℃付近から膨張を開始する熱膨張性炭素材料を製造することができる。
【００３２】
また、本発明は、請求項６に記載したように、前記熱膨張性炭素材料は、電池に用いる電解質に対して実質的に非溶解性を有する樹脂で被覆されていることを特徴としている。
【００３３】
このような構成によれば、前記熱膨張性炭素材料を被覆している樹脂が電解質に溶解しないため、該熱膨張性炭素材料が電極部分に固定され、電池内を遊離することがないので、該熱膨張性炭素材料が遊離して内部短絡等を引き起こし、電池性能を低下させる虞を確実に回避することのできる電池用電極を提供できる。
【００３４】
ここで用いる熱膨張性炭素材料は、電極の活物質や集電体と電子的接触を持つ必要がないので、樹脂によって完全に被覆されていてもよい。電子伝導を持たない程度にまで樹脂によって被覆された熱膨張性炭素材料を用いると、電池の充放電に伴って層間物質が溶出する虞を回避することができる。電子伝導を持たない程度にまで樹脂によって被覆された熱膨張性炭素材料は、電極の活物質部に用いる場合においても、活物質部と集電体との間に用いる場合であっても、他の導電材料と共に用いることによって活物質部の電子伝導性や活物質部と集電体との間の電子伝導性を維持させることができる。
【００３５】
前記熱膨張性炭素材料を前記イオン伝導体に対して実質的に非溶解性を有する樹脂で被覆する方法としては何ら限定されるものではないが、前記樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液に熱膨張性炭素材料を分散した分散液を調整し、前記活物質部が熱膨張性炭素材料を含む構成においては、例えば、活物質粉末に必要に応じて導電剤、結着剤、分散剤等を加えた活物質合剤に前記分散液をさらに混合して活物質部を形成させることによってもよく、熱膨張性炭素材料を含まない活物質部を形成した後、前記分散液を該活物質部表面に塗布することによってもよい。また、前記活物質部と前記集電体との間に熱膨張性炭素材料が配置される構成においては、例えば、集電体の表面に前記分散液を塗布し、必要に応じて溶媒を除去することによって熱膨張性炭素材料を配置し、その上に活物質部を形成させる方法を用いてもよい。
【００３６】
あるいは、前記分散液から溶媒を除去して前記樹脂が前記熱膨張性炭素材料に被覆された樹脂被覆熱膨張性炭素材料を調整し、前記活物質部が熱膨張性炭素材料を含む構成においては、活物質粉末に必要に応じて導電剤、結着剤、分散剤等を加えた活物質合剤に前記樹脂被覆熱膨張性炭素材料をさらに混合して活物質部を形成させてもよく、前記活物質部と前記集電体との間に熱膨張性炭素材料からなる層が配置される構成においては、該樹脂に対して不溶の溶媒に該樹脂被覆熱膨張性炭素材料を分散して集電体に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することによって熱膨張性炭素材料を配置し、その上に活物質部を形成させる方法を用いてもよい。
【００３７】
前記熱膨張性炭素材料と前記イオン伝導体に対して非溶解性を有する樹脂との混合比は、熱膨張性炭素材料の割合が少なすぎると本発明の効果が充分に発現せず、活物質粒子同士の、または、集電体と活物質部との電子伝導が該樹脂によって阻害される原因となる。また、熱膨張性炭素材料の割合が多すぎると該熱膨張性炭素材料と該樹脂との分散性が阻害され、また、分散液を塗布する方法を用いる場合には均一塗布性が低下する。このため、熱膨張性炭素材料と該樹脂との重量比率は１：９９９以上９９９：１以下が好ましく、より好ましくは１：９９以上９９：１以下である。
【００３８】
電池に用いる電解質に対して実質的に非溶解性を有する樹脂としては、水系、非水系といった各々の電池系に用いるイオン伝導体の種類や組成によって適宜選択することができる。例えば、非水電解質を用いる電池に適用する場合には、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、クロロプレンゴム等が一例として挙げられる。
【００３９】
グラファイト層間化合物が電池に用いる電解質に対して実質的に非溶解性を有する樹脂によって被覆された構成を得るために、一般に「熱膨張ゴム」と称される材料を利用してもよい。「熱膨張ゴム」としては、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｇａｗａ．ｃｏ．ｊｐ／ｎｅｔｕ．ｈｔｍｌに記載されている株式会社十川ゴム製の熱膨張ゴム等がある。
【００４０】
また、本発明は、請求項７に記載したように、前記樹脂は、前記グラファイト層間化合物を構成する層間物質に対して実質的に非透過性を有するものであることを特徴としている。
【００４１】
このような構成によれば、グラファイト層間化合物を構成する層間物質が電極から溶出しないので、層間物質が溶け出し、電池性能を低下させる虞を回避することができる。特に、例えば、前記層間物質が酸性物質であって、電池系がリチウムイオン電池である場合のように、層間物質が電極に作用して電池性能を低下させる虞が高い組み合わせの場合には、このような構成とすることの効果が大きい。
【００４２】
また、本発明は、請求項８に記載したように、正極と、負極と、電解質とを具備した電池において、正極または負極のうち少なくとも一方の電極は、前記した特徴を有する電池用電極であることを特徴とする電池である。
【００４３】
このような構成によれば、高温に曝された場合に電池の内部抵抗を上昇させることのできる電池を提供できる。
【００４４】
また、本発明は、請求項９に記載したように、前記電池は、非水電解質電池であることを特徴としている。
【００４５】
このような構成によれば、電気化学エネルギーを高密度に有し、可燃性溶媒が用いられることが多いリチウム電池等の非水電解質電池において、短絡時の自己発熱を確実に抑えることができる。
【００４６】
本発明に用いる熱膨張性炭素材料の粒度は、１〜２００μｍであることが好ましい。粒度が１μｍより小さくなると、炭素材料の膨張が小さく、極板の抵抗を十分に増加させることができず、また２００μｍより大きくなると、炭素材料の膨張度が大きいという利点はあるが、活物質と混練混練する際に分散性が悪くなり、電極の局所的な部分のみの抵抗を増大することになる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。以下の実施例に係る電池の外観図を図１に、断面図を図２に示す。
【００４８】
（実施例１）
容量５００ｍｌのビーカーに９８％濃硫酸３００重量部を入れ、２０℃以下に冷却しながら６０％濃度の過酸化水素３重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム９重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度８０メッシュオンが９０％を占める天然炭素材料１００重量部を投入して反応させた。そして６０分後、反応が終了したスラリーを１０００重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成したグラファイト層間化合物を回収し、これを１０００重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、１５％濃度の尿素水溶液に８時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、１００℃で１２０分間乾燥することで、１７０℃付近から膨張開始するグラファイト層間化合物からなる熱膨張性炭素材料を得た。
【００４９】
正極１は以下のように作製した。導電性塗料（日本アチソン株式会社製ＧＰ−３１６６０；熱硬化型ポリイミド結着剤溶液中に半コロイド状炭素材料を分散させたもの）をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、乾燥により前記導電性塗料中に含まれる揮発成分を除去し、正極集電体１２上に導電性被膜を被覆させた。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び前記熱膨張性炭素材料を８５：５：５：５の重量比率で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。溶剤としてＮ−メチルピロリドンをさらに加えて混練し、正極スラリーを作製した。該正極スラリーを前記正極集電体１２上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した後、ロールプレスし、熱膨張性炭素材料を含んでなる正極活物質部１１が前記正極集電体１２上に配置された正極１を得た。
【００５０】
負極２は以下のように作製した。負極活物質としてグラファイト（Ｌｃが１００ｎｍ以上）及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、９５：５の重量比率で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。溶剤としてのＮ−メチルピロリドンをさらに加えて混練し、負極スラリーを作製した。該負極スラリーを負極集電体２２である電解銅箔上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した後、ロールプレスし、負極集電体２２上に負極活物質部２１が配置された負極２を得た。
【００５１】
セパレータ３として、界面活性剤により処理したポリプロピレン製不織布（厚さ５０μｍ）を用いた。
【００５２】
非水電解質には、四フッ化ホウ酸リチウム、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートを１４．４：２８．０：５５．９：１．７の重量比で混合したものを用いた。
【００５３】
前記負極２、前記セパレータ３及び前記正極１を積層し、アルミニウム製の正極端子６（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及びニッケル製の負極端子６（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を正極集電体１２及び負極集電体２２にそれぞれ電気抵抗溶接により接続し、発電要素４とした。
【００５４】
ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／変性ポリプロピレンをこの順に積層した金属樹脂複合材料を筒状に成型してなる外装体５に前記発電要素を配置し、前記非水電解質を真空度１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに真空度１３３３Ｐａの減圧下で封口し、設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを本発明電池１とする。
【００５５】
（実施例２）
正極１は以下のように作製した。導電性塗料（日本アチソン株式会社製ＧＰ−３１６６０）及び実施例１に用いたものと同じ熱膨張性炭素材料（但し、粒径１０μｍ以下としたもの）を９８：２の重量比率で混合後、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、乾燥により前記導電性塗料中に含まれる揮発成分を除去し、正極集電体１２の表面に熱膨張性炭素材料を含んでなる導電性被膜（図示せず）を被覆させた。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の重量比率で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。溶剤としてのＮ−メチルピロリドンをさらに加えて混練し、正極スラリーを作製した。前記正極スラリ−を上記処理を施した正極集電体１２上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドン等の揮発成分を除去した後、ロールプレスし、正極１を得た。
【００５６】
該正極を用いて発電要素を構成したことを除いては、実施例１と同様にして設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００５７】
（実施例３）
正極１は以下のように作製した。導電性塗料（日本アチソン株式会社製ＧＰ−３１６６０）をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、乾燥により前記導電性塗料中に含まれる揮発成分を除去し、正極集電体１２上に導電性被膜を被覆させた。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び樹脂被覆された熱膨張性炭素材料として表１に示す成分を有する１０μｍ以下に粉砕した熱膨張ゴム（株式会社十川ゴム製）を、８５：５：５：５の重量比率で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。溶剤としてＮ−メチルピロリドンをさらに加えて混練し、正極スラリーを作製した。該正極スラリーを前記正極集電体１２上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した後、ロールプレスし、熱膨張性炭素材料を含んでなる正極活物質部１１が正極集電体１２上に配置された正極１を得た。
【００５８】
【表１】
2004030998.tif 000002
【００５９】
該正極１を用いて発電要素を構成したことを除いては、実施例１と同様にして設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【００６０】
（実施例４）
正極１は以下のように作製した。導電性塗料（日本アチソン株式会社製ＧＰ−３１６６０）及び樹脂被覆された熱膨張性炭素材料として１０μｍ以下に粉砕した前記熱膨張ゴムを９８：２の重量比率で混合後、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、乾燥により前記導電性塗料中に含まれる揮発成分を除去し、熱膨張性炭素材料を含んでなる導電性被膜（図示せず）を被覆した正極集電体１２を得た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の重量比率で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。溶剤としてのＮ−メチルピロリドンをさらに加えて混練し、正極スラリーを作製した。前記正極スラリ−を前記正極集電体１２上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドン等の揮発成分を除去した後、ロールプレスし、正極１を得た。
【００６１】
該正極１を用いて発電要素を構成したことを除いては、実施例１と同様にして設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４とする。
【００６２】
（比較例）
正極は以下のように作製した。導電性塗料（日本アチソン株式会社製ＧＰ−３１６６０）をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、乾燥により前記導電性塗料中に含まれる揮発成分を除去し、導電性被膜を被覆した正極集電体１２を得た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の重量比率で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。溶剤としてＮ−メチルピロリドンをさらに加えて混練し、正極スラリーを作製した。該スラリーを正極集電体１２としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した後、ロールプレスし、正極集電体１２上に正極活物質部１１が配置された正極１を得た。
【００６３】
該正極１を用いて発電要素を構成したことを除いては、実施例１と同様にして設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池とする。
【００６４】
（電極の高温暴露試験）
電池用電極として、実施例２にかかる正極を約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、５００℃の恒温槽に約１０分間放置する高温暴露試験を行った。恒温槽から取り出した電池用電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試験前のものと比較した。その結果、アルミニウム集電体と活物質部との間に、試験前の電池用電極には見られないアコーディオン状または蠕虫状の形状をした物質が複数観察された。
【００６５】
（充放電サイクル試験）
前記本発明電池１〜４及び比較電池を用いて、温度２５℃において充放電サイクル試験を行った。充電は、電流０．２Ｉｔ、電圧４．２Ｖ、７時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２Ｉｔ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。充電から放電への切り替え時、および、放電から充電への切り替え時にはそれぞれ３０分の休止時間を設けた。このような条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。前記初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合（百分率）を求め、これを「サイクル性能値（％）」とした。
【００６６】
（電池の高温暴露試験）
上記試験後の本発明電池１〜４及び比較電池に対し、電流０．２Ｉｔ、電圧４．３Ｖ、７時間の定電流定電圧充電を行い、過充電状態とし、１ｋＨｚのインピーダンスメーターにより電池の内部抵抗を測定した。次に、これらの電池を１６０℃に昇温した恒温槽中に静置した。１０分経過後、電池を取り出し、２０℃まで放冷後、再び１ｋＨｚのインピーダンスメーターにより電池の内部抵抗を測定した。
【００６７】
前記充放電試験および高温暴露試験の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2004030998.tif 000003
【００６９】
表２から明らかなように、初期放電容量および充放電サイクル性能の結果は、本発明電池１〜４および比較電池の間に差が見られなかった。一方、電池の高温暴露試験の結果、本発明電池１〜４ではインピーダンスメーターの針が振りきれた。このことより、内部抵抗が急激に増大したことがわかる。一方、比較電池においては内部抵抗に著しい変化はみられなかった。これは、この試験においても、上記した「電極の高温暴露試験」によって確認されたような熱膨張性炭素材料の膨張が起こった結果、内部抵抗が上昇したものと考えられる。
【００７０】
このように、熱膨張性炭素材料を電極内に配置した本発明電池は、電池が高温に達した場合に内部抵抗を急激に増大させることができるので、たとえ、この状態で内部短絡を発生させた場合でも、電気化学反応の進行が実質的に妨げられ、自己発熱することのない電池が提供できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は上記したとおり構成されているので、電池が高温に曝された場合に内部抵抗を上昇させることができる電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る電池の外観図である。
【図２】本発明の実施例に係る電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極
１１　正極活物質部
１２　正極集電体
２　負極
２１　負極活物質部
２２　負極集電体
３　セパレータ
４　発電要素
５　外装体
６　端子
【図１】
2004030998.tif 000004
【図２】
2004030998.tif 000005