(57)【要約】【課題】  圧縮残留歪の小さなポリウレタンフォームを製造する。【解決手段】  ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒、および必要により発泡剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、ＯＨ当量が２００〜３０００、オキシエチレン単位の含量が３０質量％以下、ホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオール（Ａ１）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、および必要により発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、ＯＨ当量が２００〜３０００、オキシエチレン単位の含量が３０質量％以下、ホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオール（Ａ１）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、および必要により発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、０．０１〜５ｐｐｍのホウ素原子を含有するポリエーテルポリオール（Ａ２）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
ホウ素原子が、ホウ水素化金属およびその酸化物から選ばれる１種以上の化合物に由来するものである請求項２記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）の少なくとも一部がポリマーポリオールである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるベースポリエーテルポリオールを、ホウ水素化金属（ａ）で処理し、ホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法およびポリウレタン樹脂用ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧縮残留歪みが小さいことはクッション材として重要な機能であり、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンフォームはポリエステルフォームなどに比べ圧縮残留歪みが良好であり、好適であることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、フォームの低密度化および耐久性向上のニーズが高まるにつれ、さらに圧縮残留歪みの優れたポリウレタンフォームの製造が望まれるようになってきた。しかしながら、従来のポリウレタンフォームでは、必ずしも満足できるレベルであるとは言えなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエーテルポリオールを使用することで、圧縮残留歪みが良好なポリウレタン樹脂が製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ）  ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、および必要により発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、ＯＨ当量が２００〜３０００、オキシエチレン単位の含量が３０質量％以下、ホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオール（Ａ１）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
（II）  ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、および必要により発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、０．０１〜５ｐｐｍのホウ素原子を含有するポリエーテルポリオール（Ａ２）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
（III） 活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるベースポリエーテルポリオールを、ホウ水素化金属（ａ）で処理し、ホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、圧縮残留歪みに優れたポリウレタン樹脂が製造でき、近年望まれている低密度のポリウレタンフォーム、耐久性に優れたポリウレタンフォームの製造が容易となる。
また、本第１発明の製造方法によれば、アルデヒド含量が低いポリエーテルポリオールを使用するので、アルデヒドに起因する取り扱い作業者の不快感が無くなり作業性が向上するという副次効果もある。また、シックハウスで問題となっているＶＯＣ削減という点からも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、ポリオール（Ａ）はポリエーテルポリオールからなる。ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜８またはそれ以上）、スチレンオキサイド、およびこれらの２種以上の併用等が挙げられる。併用する場合のアルキレンオキサイドの付加形式はランダム付加、ブロック付加、これらの併用付加のいずれでもよいが、より好ましい付加形式はブロック付加である。アルキレンオキサイドとして好ましくは、ＰＯ、またはＰＯとＥＯとの併用である。
【００１３】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
〔１〕ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
〔２〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
〔３〕ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
〔４〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
〔５〕ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
〔６〕米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１４】
本発明の第１発明においては、ポリオール（Ａ）として、ＯＨ当量（水酸基１個当たりの分子量）が２００〜３０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を用いる。（Ａ１）のＯＨ当量は、好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは８００〜２２００である。ＯＨ当量が２００以上では、得られるポリウレタン樹脂の圧縮残留歪みが良好であり、３０００以下であると、圧縮残留歪みが良好で、硬化時間が短く作業性が良好である。
【００１５】
（Ａ１）中のオキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と略記する。）の含量は３０％以下であり、好ましくは２５％以下である。ＥＯ単位が３０％以下であると圧縮残留歪が良好である。なお、上記および以下において、％は質量％を意味する。
（Ａ１）の平均官能基数は、通常２以上、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．５〜４である。官能基数が２未満では、圧縮残留歪みが低下し、硬化時間が長く必要となる。
【００１６】
また、（Ａ１）中のホルムアルデヒド含量は２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量は３ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含量は、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、とくに好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含量は、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下であると圧縮残留歪みが良好である。
ここでアルデヒド含量は、後述する実施例記載の方法で液体クロマトグラフィーにより測定したものである。なお、ｐｐｍは質量基準である。
【００１７】
本発明の第２発明においては、ポリオール（Ａ）として、０．０１〜５ｐｐｍのホウ素原子を含有するポリエーテルポリオール（Ａ２）を用いる。
（Ａ２）中のホウ素原子含量は、下限は、好ましくは０．０２ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３ｐｐｍであり、上限は、好ましくは４ｐｐｍ、さらに好ましくは２ｐｐｍである。ホウ素原子の含量が０．０１〜５ｐｐｍであると、圧縮残留歪みが良好となる。
ここでホウ素原子含量は、後述する実施例記載の方法で、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定したものである。
上記のホウ素原子は、（Ａ２）中に添加された、無機ホウ素化合物、とくにホウ水素化金属（ａ）とその酸化物に由来するものであることが好ましい。具体的には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アルミニウム、およびそれらの酸化物（オルトホウ酸２水素ナトリウム等）が挙げられる。これらの中で好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、およびそれらの酸化物であり、さらに好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムおよびその酸化物である。
【００１８】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、（Ａ１）にも（Ａ２）にも該当するポリエーテルポリオールからなることが好ましい。
また、（Ａ１）または（Ａ２）（これらを兼ねるものを含む）は、その少なくとも一部が、（Ａ１）または（Ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体を安定分散させた、ポリマーポリオールの分散媒として含有されていてもよい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。ポリマーポリオールを含有することで、得られるフォームの硬さが向上する。
【００１９】
上記ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２０】
（ｂ）としては、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子から構成されるものであり、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量：２００〜１０００）などが挙げられる。
【００２１】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００２２】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％
（ｂ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜１００％
（ｂ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｂ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
また、（ｂ１）と（ｂ２）の合計は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
【００２３】
ポリマーポリオール中の重合体の含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは０．１〜４０％である。
（Ａ）中のポリマーポリオールの含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％である。また、（Ａ）中の重合体の含量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１〜１５％である。
【００２４】
本第３発明は、上記本第１および／または第２発明に用いるポリエーテルポリオール（Ａ１）および／または（Ａ２）を得るのに好適な製造方法に関するものであり、活性水素含有化合物に、触媒の存在下、通常の方法でアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを、ベースポリエーテルポリオールとして用いる。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）が好ましいが、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００２５】
本第３発明においては、ベースポリエーテルポリオールを前記のホウ水素化金属（ａ）の少なくとも１種を用い、得られるポリエーテルポリオールのホルムアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下、且つアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ以下となるような条件で処理する。
好ましい処理条件の１例としては、以下のとおりである。
混合可能な攪拌槽を用い、処理中の気相の酸素濃度が０．５％以下の条件で行う。まず、温度３０℃〜１２０℃で、（ａ）をベースポリエーテルポリオールに対して１〜５００ｐｐｍ（好ましくは５〜２００ｐｐｍ）加え、２０分〜１２０分攪拌し、処理する。その後、５０℃〜１００℃に温調し、吸着剤をベースポリエーテルポリオールに対して０．０５〜２％加え、２０分〜１２０分攪拌して、脱アルカリ処理し、さらに温度１００〜１５０℃で減圧脱水（例えば、減圧度１〜５０ｍｍＨｇ）を行い、ポリエーテルポリオールを得る。もし、上記アルデヒド含量のものが得られなかった場合は、同様の条件で再処理を行う。
【００２６】
上記吸着剤としては、ハイドロタルサイト、シリケート、並びにこれら以外のアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物および／もしくは水酸化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ハイドロタルサイトとしては、例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ及びＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏが挙げられる。
これらは天然に産する鉱物、或いは合成によって得られる化合物であり、西ドイツ特許公告第１５９２１２６号およびヨーロッパ特許公開第０２０７８１１号等に記載されている既知の物質である。これら天然および合成のハイドロタルサイトのＭｇ2+／Ａｌ3+の比は変動可能で約１〜８であり、また、ＯＨ-／ＣＯ32-の比も変動可能で約１０〜２０である。
【００２７】
シリケートとしては、天然でも合成でもよく、例えば、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏが挙げられる。
これら以外のアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物および／もしくは水酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ・２ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ、及びＭｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ハイドロタルサイトおよび／またはシリケートである。
なお、（ａ）が処理中に還元剤として作用した場合は、処理後のポリエーテルポリオール中には、（ａ）の少なくとも一部は、（ａ）の酸化物となって残存する。
【００２８】
本第１および第２発明に用いるポリオール（Ａ）は、（Ａ１）および／または（Ａ２）のみからなるもの〔（Ａ１）または（Ａ２）を分散媒とするポリマーポリオールを含む〕が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは２０％以下、とくに１０％以下）で、必要により他のポリオール（Ａ３）を併用してもよい。
（Ａ３）としては、（Ａ１）と（Ａ２）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、ポリアルカノールアミン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（Ａ１）および（Ａ２）に該当しないものが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールまたはポリエーテルポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物；前記の多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００３０】
これら以外の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油脂等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端ウレタンプレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、ポリアルカノールアミンとしては前述のものが挙げられる。
【００３１】
本第１および第２発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００３４】
触媒（Ｃ）としては、通常用いられるものが使用できる。具体的には、三量化触媒としてのカルボン酸の金属塩（酢酸ナトリウムなど）；アルカリおよびアルカリ土類金属のアルコキシドおよびフェノキシド（たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなど）：３級アミンおよびそのカルボン酸塩〔たとえばトリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなど〕；イミダゾール類（たとえばイミダゾールなど）；スズやアンチモンなどの有機金属化合物（たとえばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなど）が挙げられる。これらのうち好ましいしのは、スズ、アンチモンなどの有機金属化合物、および３級アミンである。
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．０５〜２部である。上記および以下において部は質量部を意味する。
【００３５】
本第１および第２発明の製造方法において、必要により発泡剤（Ｄ）を用いてポリウレタンフォームとしてもよい。
（Ｄ）としては、水を使用するのが好ましい。その他、必要により、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、塩化メチレン、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を、水と併用してもよく、２種以上の水以外の発泡剤を用いてもよい。
（Ｄ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、ポリオール（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは２〜８部、とくに好ましくは１〜５部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは１〜５部である。
【００３６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合、および塩化メチレンを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３７】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてもよい。（Ｅ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「Ｌ−３６０１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、「ＳＲＸ−２８０Ａ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは０．１〜２部である。
【００３９】
本第１および第２発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用いてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの通常用いられる添加剤の存在下で反応させることができる。（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４０】
本第１および第２発明の製造方法において、ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは８０〜１２０である。
【００４１】
本発明の方法によるポリウレタン樹脂の製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール（Ａ）、触媒（Ｃ）、必要により、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および／またはその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）（それぞれの液温：１５〜３０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、型温２５〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３〜２０分）硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得ることができる。また、ポリウレタンフォームを製造する場合、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
ポリウレタンフォームの場合の生産方式は、いわゆるスラブ、ホットキュアー、コールドキュアーのいずれの方式でも行えるが、このうち好ましいのはスラブおよびホットキュアー方式であり、さらに好ましいのはスラブ方式である。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、（Ｄ）の存在下に反応させて、ポリウレタンフォーム（例えば、密度が１０〜８００ｋｇ／ｍ3 ）の製造に用いるのが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４４】
＜使用原料＞
〔ベースポリエーテルポリオール−１〕
グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下にＰＯを付加して得られた、未処理ポリエーテルポリオール、ＯＨ当量１０００、ＫＯＨ含量０．３％、ホルムアルデヒド含量１０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量３．４ｐｐｍ。
〔ベースポリエーテルポリオール−２〕
グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下にＰＯを付加し次にＥＯをブロック付加して得られた、未処理ポリエーテルポリオール、ＯＨ当量１６７０、ＥＯ単位含量１５％、ＫＯＨ含量０．３％、ホルムアルデヒド含量８．９ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量２．８ｐｐｍ。
【００４５】
実施例１；ポリエーテルポリオールの製造
気相酸素濃度０．５％以下の雰囲気下、５０００部のベースポリエーテルポリオール−１に、水を１００部、水素化ホウ素ナトリウム（以下ＳＢＨと記載）をベースポリエーテルポリオールに対して５０ｐｐｍ加え、８０℃で６０分間攪拌した。その後同温度で合成マグネシウムシリケート（協和化学製、ＫＷ−６００）５０部を加え、３０分間攪拌し、脱アルカリ処理を行った。その後、固形分を濾紙で濾過して除去し、２０ｍｍＨｇ、１３０℃で３時間減圧脱水を行って、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）のホルムアルデヒド含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量は０．７ｐｐｍ、ホウ素原子含量は０．２ｐｐｍであり、官能試験の結果、アルデヒド臭は全くしなかった。
【００４６】
実施例２；ポリエーテルポリオールの製造
ベースポリエーテルポリオール−１に代えてベースポリエーテルポリオール−２を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）のホルムアルデヒド含量は０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量は０．５ｐｐｍ、ホウ素原子含量は０．６ｐｐｍであり、官能試験の結果、アルデヒド臭は全くしなかった。
【００４７】
実施例３；ポリマーポリオールの製造
実施例１で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）中で、スチレンとアクリロニトリルを、１％の重合触媒アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、スチレン／アクリロニトリル＝７／３（質量比）で共重合させて、重合体含量３５％のポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）のホルムアルデヒド含量は０．８ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量は０．７ｐｐｍ、ホウ素原子含量は０．２ｐｐｍであり、官能試験の結果、アルデヒド臭は全くしなかった。
【００４８】
比較例１；比較用ポリエーテルポリオールの製造
気相酸素濃度０．５％以下の雰囲気下、５０００部のベースポリエーテルポリオール−１に、水を１００部、ＫＷ−６００、５０部を加え、８０℃で３０分間攪拌し、脱アルカリ処理を行った。その後、固形分を濾紙で濾過して除去し、２０ｍｍＨｇ、１３０℃で３時間減圧脱水を行って、比較用ポリエーテルポリオール（Ｒ−１）を得た。
（Ｒ−１）のホルムアルデヒド含量は５．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量は８．６ｐｐｍ、ホウ素原子含量は検出限界以下であり、官能試験の結果、アルデヒド臭があり、臭いをかいだ後、不快であった。
【００４９】
比較例２；比較用ポリエーテルポリオールの製造
ベースポリエーテルポリオール１０００部に、ＳＢＨ１０％水溶液をＳＢＨ純分で６２ｐｐｍ加え、２０ｍｍＨｇ、１３０℃で３時間減圧脱水して、比較用ポリエーテルポリオール（Ｒ−２）を得た。
（Ｒ−２）のホルムアルデヒド含量は３．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量は６．２ｐｐｍ、ホウ素原子含量は２０ｐｐｍであり、官能試験の結果、アルデヒド臭があり、臭いをかいだ後不快であった。
【００５０】
上記のアルデヒド含量の測定方法、およびホウ素原子含量の測定方法は下記の方法による。
〈アルデヒド含量の測定方法〉
予め各アルデヒドの濃度―面積の検量線を作成しておき、液体クロマトグラフィーでの面積を測定後、検量線を使いアルデヒド濃度を求める。
測定機器  ：  ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
カラム    ：  ＳＴＲ  ＯＤＳ−IIカラム
（２．６ｍｍφ  ×  １５０ｍｍ）
溶離液    ：  アセトニトリル／水＝４５／５５（ｖｏｌ％）
流速      ：  ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器    ：  ＳＰＤ−１０ＡＶｖｐ（島津製作所製）
検出波長  ：  ３６０ｎｍ
注入量    ：  ２０μｌ
【００５１】
〈ホウ素原子含量の測定方法〉
測定機器  ：  ＩＣＰ−ＭＳ（セイコー電子工業製ＳＰＱ６５００）
サンプル１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解させ、１０％溶液を作成する。この溶液を上記機器で測定する。あらかじめ作成したホウ素原子の濃度−面積の検量線を使い、濃度を求める。
【００５２】
実施例〔１〕〜〔４〕、比較例〔１〕〜〔３〕
上記以外の使用原料の表１中の略号は下記のとおりである。
〔有機ポリイソシアネート〕
（Ｂ−１）２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート  ８０／２０（質量比）の混合物
〔触媒〕
（Ｃ−１）トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液
（Ｃ−２）スタナスオクトエート
〔整泡剤〕
（Ｅ−１）ＳＲＸ−２８０Ａ：トーレシリコン（株）製ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示した部数の各原料を用いた発泡処方にて、下記発泡容器の内側にポリエチレンのシートを敷き、その上に下記条件でポリウレタンフォームを発泡させ、２０℃で一昼夜放置後フォーム物性を測定した。
＜発泡条件＞
ミキシング方法：ハンドミキシング
原料温度：２５±２℃
発泡容器：３００×３００×２５０（ｍｍ）
【００５５】
＜フォーム物性＞
フォーム物性の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して実施した。単位は以下の通り。
コア密度：ｋｇ／ｍ3
２５％ＩＬＤ（硬さ）：ｋｇ／３１４ｃｍ2
引張強度：ｋｇ／ｃｍ2
引裂強度：ｋｇ／ｃｍ
切断伸度：％
圧縮残留歪み：％
反発弾性：％
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の方法で製造されるポリウレタン樹脂は、従来の方法によるものに比べて、低圧縮残留歪みであるので、例えばポリウレタンフォーム、とくに軟質ポリウレタンフォームが通常用いられる用途に広く用いることができるが、特にクッション材に好適に用いられる。