(57)【要約】【課題】実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する繊維状光触媒体を提供する。【解決手段】アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合した光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を原料とし、前記紡糸液を紡糸して得られる繊維状物を乾燥または焼成することにより繊維状光触媒体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合した光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を原料とし、前記紡糸液を紡糸して得られる繊維状物を乾燥または焼成することにより得られる、実質的に光触媒だけから成り可視光領域における光触媒活性を有することを特徴とする、繊維状光触媒体。
【請求項２】
該窒素化合物が、アンモニアまたはアンモニア水であることを特徴とする、請求項１記載の繊維状光触媒体。
【請求項３】
該窒素化合物が、水溶性の含窒素有機化合物であることを特徴とする、請求項１記載の繊維状光触媒体。
【請求項４】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合して光触媒前駆体ゾルを得た後、前記光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を紡糸して繊維状物とし、前記繊維状物を乾燥または焼成することを特徴とする、実質的に光触媒だけから成り可視光領域における光触媒活性を有する繊維状光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に光触媒だけから成り可視光領域において光触媒活性を有する繊維状の光触媒体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒として酸化チタンが注目され、多数のメーカから酸化チタン光触媒が市販されている。光触媒として一般的に用いられるアナターゼ型酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶであることに起因して、酸化チタンに光触媒活性を発現させるためには前記バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光（以後、活性光と呼ぶ）、具体的には波長３８０ｎｍ以下の紫外光を照射する必要がある。ところが、太陽光には波長４００ｎｍ以下の光は約５％程度しか含まれておらず、酸化チタン光触媒に太陽光の下で充分な性能を発揮させることは困難であった。
【０００３】
しかし、紫外部だけに限られていた酸化チタンの感光域を可視光域まで広げることが出来れば、光触媒のいろいろな作用の効率を向上でき、利用分野も飛躍的に広がると考えられる。
このような状況に鑑み、可視光領域の光でも活性光として利用できる光触媒の開発が進められており、いくつかの例が発表されている。例えば、ＣｒやＶ等のイオンをドーピングする方法（特許文献１参照）、酸素欠陥導入法（特許文献２参照）、窒素導入法(特許文献３，４参照)などが発表され、製品化が進められている。可視光応答型光触媒は、太陽光を用いて水中あるいは大気中の有害物を分解除去するシステムへの適用が期待されており、今日、光触媒、特に可視光応答光触媒を用いた環境浄化システムの開発が活発化している。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１〜４をはじめ、これまでに開示されている酸化チタン光触媒への可視光活性付与方法は、アナターゼ型酸化チタン微粒子に可視光活性を付与する方法か、あるいはスパッタ法でアモルファスの光触媒層を形成した後に焼成して結晶性薄膜を形成する方法である。前者のような微粒子状の可視光応答型光触媒を水中の有害物分解に使用する場合、処理水に分散した光触媒微粒子によって処理水が濁る結果、処理水内での光透過量が減少し、有害物の分解効率が低下してしまうという課題がある。また、浄化後の水と光触媒微粒子との分離は簡単ではなく、劣化した光触媒微粒子を回収して再生することも難しい。一方、後者のようなコーティング膜状の可視光応答型光触媒では、有害物との接触面積を稼ぐために浄化装置を大型化せざるを得ないという課題がある。
【０００５】
このような課題に対応するため、繊維状の酸化チタン光触媒の開発も行われている。例えば、特許文献では、チタンテトライソプロポキシドとエチルシリケートを原料としてゾルゲル法でチタニア連続繊維を製造する方法（特許文献５参照）、チタンアルコキサイドを原料として紡糸する方法（特許文献６参照）、アルコキシチタンとアルコキシシランを用いてゾルゲル法で光触媒活性を有するチタニア−シリカ繊維を製造する方法（特許文献７参照）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】
特許第３２５２１３６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献４】
特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献５】
特開平９−２７６７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９２３３６号公報
【特許文献７】
特開平１１−２６９７２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献５〜７に開示されている繊維状チタニアあるいはチタニア−シリカは、光触媒活性を有していたとしても可視光応答型の光触媒ではないため、前記の様に太陽光の下では充分な光触媒活性を発現できない。
さらに、前記特許文献５〜７ではゾルゲル法で繊維状チタニアあるいはチタニア−シリカを形成しているが、その原料である有機金属化合物、すなわちアルコキシチタンは大気中の水分と反応して加水分解するなど長期保管がしにくいなどの課題がある。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する繊維状光触媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決するために以下の手段をとった。
すなわち、本発明は、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合した光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を原料とし、前記紡糸液を紡糸して得られる繊維状物を乾燥または焼成することにより得られる、実質的に光触媒だけから成り可視光領域における光触媒活性を有する繊維状光触媒体（請求項１）を提供する。また、本発明は、実質的に光触媒だけから成り可視光領域における光触媒活性を有する繊維状光触媒体の製造方法として、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合して光触媒前駆体ゾルを得た後、前記光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を紡糸して繊維状物とし、前記繊維状物を乾燥または焼成する方法を提供する（請求項４）。
【００１０】
前記製造方法における紡糸方法には限定はなく、紡糸液をエア圧で吹き飛ばして繊維化する方法やノズルから押し出して繊維状に成形する方法等、紡糸液を繊維状に紡糸できるものであれば、種々の方法を適用することができる。なお、ここでいう繊維状物とは、外見において繊維のように細い糸状の物のことであり、中心に孔の空いたチューブ状のものもこの概念に含んでいる。アモルファス型過酸化チタンゾルに添加、混合する窒素化合物としては、アンモニアまたはアンモニア水が好ましい（請求項２）。また、水溶性の含窒素有機化合物も好ましい（請求項３）。
【００１１】
前記アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加して室温〜８０℃で反応させると、重合反応が起こってゾルはゲル化し、重合反応が進むにつれて、粘度が高くなる。例えば、作花済夫著の「ゾルゲル法の科学（５６ページ、アグネ承風社、１９９６）」によればゾルの粘度が１０ポイズになるとゾルはえい糸性を示し、ゾルから糸をひいてゲルファイバーを得ることができることが示されている。
【００１２】
前記光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を紡糸した後、乾燥あるいは焼成してアモルファス型過酸化チタンをアナターゼ型の酸化チタンに結晶化させる過程において、おそらくアナターゼ型酸化チタンの結晶中あるいは結晶粒界に窒素原子が取り込まれると考えられる。アナターゼ型酸化チタン光触媒ではバンドギャップエネルギーが３．２ｅＶもあるため、波長３８０ｎｍ以下の紫外線にしか応答しないが、おそらく前記の結晶中あるいは結晶粒界に取り込まれた窒素原子が原因となって、アナターゼ型酸化チタン光触媒のバンドギャップ間に新たな準位を形成することで、波長５５０ｎｍ以下の可視光領域の光に対しても触媒活性を発現するようになるものと推定する。
【００１３】
紡糸後の乾燥温度あるいは焼成温度は高い方が繊維状光触媒体の強度は高くなるが、乾燥温度あるいは焼成温度が高すぎると、光触媒活性が高いアナターゼ型から光触媒活性が相対的に低いルチル型への転移が起こるので、乾燥温度あるいは焼成温度は高くても約６００℃を上限とするほうが好ましく、さらに繊維状光触媒体の光触媒活性を最大限に発揮させるためには焼成温度は３５０〜４００℃が好ましい。ただし、触媒活性が多少低下しても繊維状光触媒体の強度を優先させたい場合には、前記乾燥温度あるいは焼成温度の上限を越える温度で焼成して差し支えない。
【００１４】
さらに、３５０℃以下の温度で乾燥あるいは焼成しても繊維状光触媒体は製造できるが、光触媒活性の点や膜強度の点からは乾燥温度あるいは焼成温度の下限を約３００℃とするのが好ましい。３００℃以下の温度で乾燥あるいは焼成しても繊維状光触媒体は形成できるが、アナターゼ型への結晶化が不十分であるため触媒活性の低下、さらには繊維状光触媒体の強度低下は避けられない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明の繊維状光触媒体の原料である光触媒活前駆体ゾルの調製に用いる過酸化チタンゾルはペルオキシチタン酸ゾルとも呼ばれ、例えば次のようにして調製することが出来るが、調製方法はこれに限るものではない。硫酸チタニルにアンモニア水を加えて加水分解し、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4の沈殿物を生成させる。この水酸化チタンを洗浄し、洗浄液と分離した後、過酸化水素水に溶解することにより、黄色透明のアモルファスの過酸化チタンゾルが得られる。
前記過酸化チタンゾルの市販品としては、テイカ（株）のＴＫＣ−３０１、（株）アリテックスのＰＴＡ−８５、ＰＴＡ−１７０等があるがこれに限るものではない。
【００１６】
過酸化チタンゾルに窒素原子供給源として添加する窒素化合物としてはアンモニアまたはアンモニア水、または水溶性の含窒素有機化合物であることが好ましい。過酸化チタンゾルは水を媒体とするゾルであるため、過酸化チタンゾルと均一に混合するためには水溶性の物質である必要がある。含窒素有機化合物の水溶性定義としては、含窒素有機化合物の２０℃における水への溶解度が１０ｗｔ％以上を目安とするのが好ましい。含窒素有機化合物の２０℃における水への溶解度がこれより低い場合は、必要量の窒素を添加するために大量の含窒素有機化合物水溶液を添加しなければならず、過酸化チタンゾルの濃度が低くなりすぎて、ゲル化しても充分に粘度上昇せず、紡糸できない場合がある。水溶性の含窒素有機化合物としては、尿素、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどがあるが、これらに限るものではない。
【００１７】
窒素化合物の添加量としては、過酸化チタンゾルの固形分をＴｉＯ3として換算すると、過酸化チタンゾル中のチタン（Ｔｉ）原子に対して、窒素化合物中の窒素原子（Ｎ）の重量比率がＴｉ：Ｎ＝１：０．５〜１：１０の範囲になるように添加するのが好ましく、さらに言えばＴｉ：Ｎ＝１：１〜１：５の範囲になるように添加するのがより好ましい。Ｔｉ：Ｎ＝１：０．５よりＮの添加量が少ないと、可視光領域の光触媒活性が不十分になることがある。一方、Ｔｉ：Ｎ＝１：１０よりＮの添加量が多くても、可視光領域の光触媒活性は頭打ちとなり、また、過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合して調製した光触媒前駆体ゾルがゲル化し易く不安定になるなどの不具合が生じる場合がある。
【００１８】
添加した窒素化合物中の窒素原子の多くは乾燥および／または焼成の過程で脱離すると考えられ、最終的な光触媒体には添加量の何分の１の窒素原子が留まっているかは不明であるが、上記添加量は実験的に確認されたものである。
また、繊維状光触媒体の直径は、０．５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。これは、直径があまりに小さければ、繊維の強度が不足し取り扱いが困難になり、また、直径があまりに大きければ、光触媒体の柔軟性が低下し繊維が折れやすくなるためである。
【００１９】
本発明の繊維状光触媒体は、可視光領域を含む波長５５０ｎｍ以下の光照射下において有機系化合物の酸化分解性能が高いという特徴を有する。従って、例えば、本発明の繊維状光触媒体を用いて織った布は、有機物による汚れを太陽光を利用して効率よく分解できるという特徴と、繊維状であることから有機成分を吸着および分解させる光触媒体の有効面積が大きいという特徴を有するため、室内の壁紙、カーテンなどに用いれば、汚れ難いだけでなく、室内空間の有害有機成分が分解除去されシックハウス対策ができるなどの効果がある。また、前記繊維状光触媒体を用いて織った布をフィルターとして有機成分で汚染された水や大気を通せば、有機成分の汚れは繊維状光触媒体からなるフィルターに吸着され、さらには太陽光などを利用して分解されることで、効率よく水や大気の浄化ができるという効果がある。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の繊維状光触媒体の製造方法にかかわる、本発明者らが確認したより具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
〔光触媒前駆体ゾルの調製〕
過酸化チタンゾル（テイカ（株）製  商品名ＴＫＣ−３０１  固形分濃度１．５重量％）１０重量部を攪拌しながら、濃度２７重量％のアンモニア水１重量部を添加して充分に混合し光触媒前駆体ゾルとする。前記前駆体ゾル調製時に添加するアンモニア水中の窒素原子Ｎのチタン原子Ｔｉに対する比率は、過酸化チタンゾルの固形分をＴｉＯ3として換算するとＴｉ：Ｎ＝１：２．９６である。
【００２１】
〔繊維状光触媒体の調製〕
前記光触媒前駆体ゾルを８０℃で加熱し還流させると同時に水を流出させて濃縮し、ゾル中の酸化チタンＴｉＯ2成分が２０ｗｔ％、粘度が２０ポイズの紡糸液を得た。前記紡糸液を、２０ｋｇ／ｃｍ2の空気で、口径５０μｍ、孔数５００個のノズルから８０℃の空気中に押し出して、繊維状の前駆体ゲルを得た。
【００２２】
次いで、得られた前駆体ゲルを１００℃の乾燥器に入れて３０分間乾燥した後、昇温速度５０°／時間で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間焼成して、繊維状光触媒体を得た。光触媒繊維の直径は約２０μｍであった。
繊維状光触媒体を乳鉢にて粉砕して測定した光吸収スペクトルを図１に示す。測定は日立製作所製の分光計Ｕ−４０００型を用いて拡散反射法によって測定した。図１に示すように、この繊維状光触媒体は可視光領域を含む波長約５５０ｎｍ以下の光を吸収する。
【００２３】
〔繊維状光触媒体の可視光活性確認〕
繊維状光触媒体０．２ｇを採取し、密閉できるパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒容器（容量５５０ｍＬ）の中心部約６ｃｍ×約６ｃｍの範囲に敷詰めた。ついで、反応容器内を脱気し、高純度空気で置換した。そして、分解対象物としてアセトン（和光純薬製）を反応容器内濃度が５４０ｐｐｍになるように注入後、２０℃で吸着平衡に達するまで暗所で１２時間以上吸着させた。吸着平衡を確認後、日亜化学製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）を照射し、アセトン及びＣＯ2量を島津製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ型（検出器：ＦＩＤ）および島津製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ型（検出器：ＴＣＤ）で追跡した。前記青色ＬＥＤ照射２４時間後にアセトンが分解して発生したＣＯ2の濃度は１２７３ｐｐｍであった。すなわち、主波長４７０ｎｍの可視光照射でアセトンが分解され、ＣＯ2が発生したことを示している。
（比較例１）
〔繊維状光触媒体の調製〕
実施例１の過酸化チタンゾルに濃度２７重量％のアンモニア水を添加して調製した光触媒前駆体ゲルの替わりに、アンモニア水を添加しない過酸化チタンゾル（テイカ（株）製  商品名ＴＫＣ−３０１  固形分濃度１．５重量％）そのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状光触媒体を調製した。この繊維状光触媒体の直径は約２０μｍであった。実施例１と同様にして、繊維状光触媒体を乳鉢にて粉砕して測定した光吸収スペクトルを図１に示す。比較例１の繊維状光触媒体の光吸収は波長約４００ｎｍ以下から立ち上がっており、４００ｎｍ以上の可視光領域の光は吸収しないことが判る。
【００２４】
〔可視光活性の確認〕
実施例１と同様にして、青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）照射下におけるアセトン分解により可視光活性を確認した。前記青色ＬＥＤ照射２４時間後もＣＯ2の濃度は増大しておらず、青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）照射下におけるアセトン分解活性が無いことを確認した。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の繊維状光触媒体によれば、可視光領域を含む波長５５０ｎｍ以下の光照射下において高い有機系化合物の酸化分解性能を得ることができる。従って、例えば、本発明の繊維状光触媒体を用いて織った布は、有機物による汚れを太陽光を利用して効率よく分解できるとともに、繊維状であることから有機成分を吸着および分解させる光触媒体の有効面積が大きく、室内の壁紙やカーテンなどに用いれば、汚れ難いだけでなく、室内空間の有害有機成分が分解除去されシックハウス対策ができるなどの効果がある。また、本発明の繊維状光触媒体を用いて織った布をフィルターとして有機成分で汚染された水や大気を通せば、有機成分の汚れは繊維状光触媒体からなるフィルターに吸着され、さらには太陽光などを利用して分解されることで、効率よく水や大気の浄化ができるので、光触媒体の利用分野拡大が期待できる。
【００２６】
また、本発明の繊維状光触媒体の製造方法によれば、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合して光触媒前駆体ゾルを得た後、前記光触媒前駆体ゾルを含む紡糸液を紡糸して繊維状物とし、前記繊維状物を乾燥または焼成することで、容易に、実質的に光触媒だけから成り可視光領域における光触媒活性を有する繊維状光触媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる繊維状光触媒体を乳鉢にて粉砕して測定した光吸収スペクトルを示す図である。前記繊維状光触媒体が波長約５５０ｎｍ以下の光を吸収することを示す。
【図１】
2004209305.tif 000002