(57)【要約】【課題】難接着性のプラスチックフィルム又はシートに対して、優れた密着性及び耐水性を有するカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物など及び必要に応じて（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるプレポリマーのニトリロ基を四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いることを特徴とするカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール並びに（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、ニトリロ基を有するトリオール化合物、ニトリロ基を有するジアミン化合物及びニトリロ基を有するトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの、ニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いることを特徴とするカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物。
【請求項２】
（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、ニトリロ基を有するトリオール化合物、ニトリロ基を有するジアミン化合物及びニトリロ基を有するトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種並びに（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの、ニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いることを特徴とするカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有する塗工液を塗工して形成したインクジェット受理層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの難接着性のプラスチックフィルム又はシートに対して、優れた密着性及び耐水性を有するカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料や印刷インキなどの各種コーティング剤、接着剤の分野では、有機溶剤系樹脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の改善などの理由から、水系樹脂に代替されつつある。これらの用途におけるバインダーの中で、アクリル樹脂とウレタン樹脂に関しては、水溶化あるいは水分散化の試みが種々なされている。アクリル樹脂とウレタン樹脂は、それぞれ単独のみならず、混合、複合化又は共重合化することにより、ウレタン樹脂の機械抵抗、耐ブロッキング性及び耐薬品性と、アクリル樹脂の低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分を併せ持つ様々な水系樹脂が開発されている。
例えば、難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散物として、有機ポリイソシアネート化合物、アクリルポリオールを含有する高分子ポリオール及びカルボキシル基と２個以上の活性水素を有する化合物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなるアクリル−ウレタン共重合体水分散液が提案されている（特許文献１）。この水系アクリル−ウレタン共重合体は、均一なポリマーであるために、難接着性のプラスチック材料に対して良好な接着性を示すが、アニオン性であるために、カチオン性の水溶性樹脂との相溶性が悪く、混合すると凝集沈降し、併用することが困難である。
一方、インクジェット記録材料には、カチオン系樹脂を含浸させた紙やカチオン系樹脂を含有する受理層をコーティングしたフィルムやシートなどが用いられている。例えば、記録画像や文字の耐水性がよく、色調の変化や白紙部の黄変がほとんどなく、インク滲みを少なくできるインクジェット記録紙用耐水化剤として、重量平均分子量３００〜５，０００のポリオール、ニトリロ基を有する重量平均分子量３００未満のジオールなど及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン分子中のニトリロ基を、四級化することにより得られるカチオン性ポリウレタン樹脂を含有するインクジェット記録紙用耐水化剤が提案されている（特許文献２）。したがって、インクジェット記録材料のインク受理層のバインダー成分としては、これまでほとんどの場合ノニオン性樹脂又はカチオン性樹脂が用いられているが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの難接着性のプラスチックを基材としたものには、いずれも十分な接着性、耐水性が得られないなどという問題点がある。
【特許文献１】
特許第３０５０８５２号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平１０−８６５０５号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの難接着性のプラスチックフィルム又はシートに対して、優れた密着性及び耐水性を有するカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート化合物、アクリルポリオールを含有する高分子ポリオール、ニトリロ基を有するジオール化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーのニトリロ基を四級化させ、鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体が、難接着性のプラスチックフィルムに対しても優れた密着性を有し、耐水性にも優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール並びに（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、ニトリロ基を有するトリオール化合物、ニトリロ基を有するジアミン化合物及びニトリロ基を有するトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの、ニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いることを特徴とするカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物、
（２）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、ニトリロ基を有するトリオール化合物、ニトリロ基を有するジアミン化合物及びニトリロ基を有するトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種並びに（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの、ニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いることを特徴とするカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物、
（３）第１項又は第２項記載のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有することを特徴とするコーティング剤、
（４）第１項又は第２項記載のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有することを特徴とする接着剤、及び、
（５）第１項又は第２項記載のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有する塗工液を塗工して形成したインクジェット受理層を有することを特徴とするインクジェット記録材料、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物の第一の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール並びに（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、ニトリロ基を有するトリオール化合物、ニトリロ基を有するジアミン化合物及びニトリロ基を有するトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの、ニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物である。
本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物の第二の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、ニトリロ基を有するトリオール化合物、ニトリロ基を有するジアミン化合物及びニトリロ基を有するトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種並びに（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの、ニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化させたイソシアネート基末端カチオン化プレポリマーを、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応させて得られるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物であって、（ｂ）高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が０〜１００℃、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜５０質量％を含有する高分子ポリオールを用いるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物である。
【０００６】
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明に用いる（ｂ）高分子ポリオールは、ガラス転移温度が０〜１００℃で、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５〜５０質量％含有する高分子ポリオールである。用いられるアクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体から、塊状重合法や溶液重合法などにより得られる単独重合体又は共重合体である。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトネート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などを挙げることができる。なお、上記の（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
アクリルポリオールは、上記の単量体を、（ｂ）高分子ポリオールであるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの中で重合することによっても得ることができる。
【０００８】
本発明において、（ｂ）高分子ポリオールに含有されるアクリルポリオールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。また、アクリルポリオールのヒドロキシル価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ガラス転移温度とヒドロキシル価が上記の範囲を逸脱すると、密着性と耐水性に優れた性能を有するカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物が得られず、本発明の目的が達せられない。
本発明に用いるアクリルポリオールは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量１，０００〜１００，０００のアクリルポリオールを用いることにより、優れた密着性を有するカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を得ることができる。
本発明において、（ｂ）高分子ポリオール中のアクリルポリオールの含有量は５〜５０質量％であり、より好ましくは７〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。（ｂ）高分子ポリオール中のアクリルポリオールの含有量が５質量％未満であると、アクリル成分による耐候性、強靭性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがある。（ｂ）高分子ポリオール中のアクリルポリオールの含有量が５０質量％を超えると、ウレタン成分による耐薬品性、光沢、耐摩耗性、弾性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがある。
本発明において、（ｂ）高分子ポリオール中のアクリルポリオール以外の他の高分子ポリオールの含有量は５０〜９５質量％であり、より好ましくは６０〜９３質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
【０００９】
本発明に用いる他の高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールを特に好適に用いることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジオール化合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの酸成分とを、重縮合反応することによって得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキサイド付加体などを挙げることができる。また、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの酸成分としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸などを挙げることができる。また、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリ−ε−カプロラクトンジオールなどもポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素２個以上を有する化合物を原料にして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイドなどのモノマーの１種又は２種以上を用いて、付加重合した単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重体などを挙げることができる。さらに、ポリエーテル構造とポリエステル構造を有するポリエーテルポリエステルポリオールを用いることもできる。
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲンなどとの反応によって得られるポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールとして、ダイマージオールを用いることができる。ダイマージオールは、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールである。重合脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸又はこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステル化合物を、触媒の存在下又は不存在下で、ディールズアルダー型の二分子重合反応させたものである。種々のタイプのダイマージオールが市販されているが、代表的なものとしては、例えば、炭素数１８モノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％及び炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものがある。ダイマージオールは、脂肪族長鎖アルキルによる加水分解抑制効果により、カチオン性アクリル−ウレタン共重合体の耐水性の向上に有効である。（ｂ）高分子ポリオール中のダイマージオールの含有量は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。（ｂ）高分子ポリオール中のダイマージオールの含有量が４０質量％を超えると、ウレタン成分による耐摩耗性、弾性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがある。
【００１２】
本発明に用いる（ｃ）重量平均分子量が３００未満であり、ニトリロ基を有するジオール化合物、トリオール化合物、ジアミン化合物及びトリアミン化合物としては、例えば、一般式［１］で表される化合物などを挙げることができる。
【化１】
2004256694.tif 000002
ただし、一般式［１］において、Ｘ及びＹは、それぞれ−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基である。
一般式［１］において、Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、Ｒ１がアルキル基であるジオール化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。一般式［１］において、Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、Ｒ１がヒドロキシアルキル基であるトリオール化合物としては、例えば、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。一般式［１］において、Ｘ及びＹが−ＮＨ−であり、Ｒ１がアルキル基であるジアミン化合物としては、例えば、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどを挙げることができる。一般式［１］において、Ｘ及びＹが−ＮＨ−であり、Ｒ１がアミノアルキル基であるトリアミン化合物としては、例えば、トリ（２−アミノエチル）アミンなどを挙げることができる。
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて、（ｄ）鎖伸長剤を用いることができる。用いる鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量のポリアミン化合物などを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製する。ウレタンプレポリマーの調製は、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
本発明においては、得られたイソシアネート基末端プレポリマーのニトリロ基の一部又は全部を四級化剤で四級化したのち、水中に乳化分散させ、該四級化物イソシアネート基末端カチオン化プレポリマーである四級化物を、水中で（ｅ）鎖延長剤で鎖延長反応させ、高分子量化する。この際に用いる四級化剤としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどの硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。また、用いる（ｅ）鎖延長剤は、水溶性ポリアミン、ヒドラジン又はそれらの誘導体である。水溶性ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどを挙げることができる。さらに、水溶性ポリアミンの誘導体として、例えば、ジ第一級アミンとモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミンなどを挙げることができる。
【００１４】
（ｅ）鎖延長剤として用いるヒドラジン誘導体としては、例えば、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する化合物などを挙げることができる。これらの中で、炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジン化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを好適に用いることができる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に有機溶剤を用いた場合には、例えば、鎖延長反応を終えたのちに、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、適当な界面活性剤、例えば、エチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを添加して、乳化性を保持することが好ましい。
【００１５】
本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物に含有されるカチオン性アクリル−ウレタン共重合体は、被着材に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどのプラスチック基材からなるシート、フィルムなどに対して優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓性、耐摩耗性、耐洗濯性、光沢性などが良好であることから、これらの性能が要求される各種用途に用いることができる。このような性能が要求される用途としては、例えば、接着剤や、塗料、印刷インキなどのコーティング剤などを挙げることができる。本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有するコーティング剤、接着剤などには、湿潤剤として、側鎖アルキル変性ポリオルガノシロキサン、両末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、片末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤［Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  社、サーフィノール］などの各種界面活性剤を０．０５〜２質量％添加することが好ましい。湿潤剤を添加することにより、ハジキ現象を防止することができる。さらに、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有するコーティング剤、接着剤などに、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの溶剤を添加することができる。
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料は、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物を含有する塗工液を塗工して形成したインクジェット受理層を有するインクジェット記録材料である。本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散液をインクジェット受理層のバインダーとして用いることにより、画像に優れれた耐水性を付与することができる。本発明のインクジェット記録材料は、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物をバインダーとして、無機顔料又は有機顔料を混合して塗工液を調製し、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーターなどを用いてインクジェット記録材料の基体にコーティングし、乾燥することにより製造することができる。用いる無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポンなどを挙げることができる。有機顔料としては、例えば、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料などを挙げることができる。インクジェット記録材料がインクジェット記録紙である場合、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物の紙への塗工量は、カチオン性アクリル−ウレタン共重合体樹脂分として０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物をバインダーとする塗工液には、必要に応じて、染料固着剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、水溶性樹脂、接着剤などを配合することができる。染料固着剤としては、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのジシアン系化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどのポリアミン系化合物、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩−ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合物などのポリカチオン系化合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
本発明のインクジェット記録材料の製造に用いる塗工液には、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物と、他の水溶性樹脂又は接着剤を併用することができる。他の水溶性樹脂としては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの単独重合体又は共重合体などのアクリル系重合体、ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂などの水性接着剤、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルブチラール、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。これらの水溶性樹脂及び接着剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のインクジェット記録材料に水性インクで記録すると、水性インク中の染料と、インクジェット受理層中の四級化されたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体が結合し、染料の溶出が防止され、耐水性が向上する。インクジェット記録に用いられる水性インクは、一般に、染料としてアニオン性の直接染料又は酸性染料の少なくとも１種を含有し、その他に湿潤剤、染料溶解剤、防腐剤などを含むものである。
本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物が上記の効果を発揮する理由は、共重合体がカチオン性であり、アクリル樹脂がウレタン樹脂中に組み込まれた完全に均一な共重合体であるためと推測される。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
合成例１（鎖延長剤Ａ）
撹拌機と温度計を備えた４ツ口フラスコに、イソホロンジアミン５０ｇとメチルエチルケトン５０ｇを仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物［２］のメチルエチルケトン溶液を、鎖延長剤Ａとする。
合成例２（鎖延長剤Ｂ）
撹拌機及び温度計を備えた４ツ口フラスコにエチレンジアミン３０ｇとメチルイソブチルケトン１１０ｇを仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物［３］のメチルイソブチルケトン溶液を、鎖延長剤Ｂとする。
【化２】
2004256694.tif 000003
実施例１（カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８０８Ｔ、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９７℃］５６ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール［重量平均分子量１，０００］６０ｇ、１，４−ブタンジオール０．９ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン５．８５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量２．５質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸６．３ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却したのち、この溶液に鎖延長剤Ａ１９ｇを添加、混合し、さらに水３５０ｇを添加し、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）］を使用して回転数８，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を、撹拌棒と温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａを得た。
実施例２（カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｂ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８１１、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃］６６ｇ、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペートジオール［重量平均分子量２，０００］８０ｇ、ダイマージオール［Ｕｎｉｑｅｍａ社、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、数平均分子量５４０］１０．９ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量２．７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸７．６ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却したのち、この溶液に鎖延長剤Ｂ１５ｇを添加、混合し、さらに水３５０ｇを添加し、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）］を使用して回転数８，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を、撹拌棒と温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％のカチオン系アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｂを得た。
【００１９】
実施例３（カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｃ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８１１、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃］６６ｇ、ポリ−３−メチルペンタメチレンイソフタレートジオール［重量平均分子量２，０００］８０ｇ、ダイマージオール［Ｕｎｉｑｅｍａ社、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、数平均分子量５４０］２７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量２．１質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸３．７ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで３０℃まで冷却したのち、この溶液に鎖伸長剤Ｂ１５ｇを添加、混合し、さらに水３５０ｇを添加し、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）］を使用して回転数８，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を、撹拌棒と温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％のカチオン系アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｃを得た。
実施例４（カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｄ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８１１、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃］６６ｇ、ポリテトラメチレングリコール［重量平均分子量２，０００］８０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量１．３質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸１５ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却したのち、この溶液に鎖延長剤Ｂを８ｇ添加、混合し、さらに水３５０ｇを添加し、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）］を使用して回転数８，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を、撹拌棒と温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％のカチオン系アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｄを得た。
実施例５（カチオン性水性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｅ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８０９、不揮発分５０質量％、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１℃］１１２ｇ、ポリブチレンアジペートジオール［重量平均分子量１，７００］６８ｇ、ポリエチレングリコール［重量平均分子量１，０００］１０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２．４ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン５．８５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸６．３ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液１８ｇを添加し、２時間撹拌した。その後減圧下で、約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％のカチオン系アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｅを得た。
【００２０】
比較例１（カチオン性ポリウレタン水分散物ａ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール［重量平均分子量１，０００］７０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン５．８５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸６．３ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後３０℃まで冷却し、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液１８ｇを添加し、２時間撹拌した。その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％のカチオン性ポリウレタン水分散物ａを得た。
比較例２（カチオン性ポリウレタン水分散物ｂ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリ−ε−カプロラクトンジオール［重量平均分子量２，０００］１００ｇ、ダイマージオール［Ｕｎｉｑｅｍａ社、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、数平均分子量５４０］１０．８ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン５．８５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量３．０質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸６．３ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、２時間撹拌した。次いで３０℃まで冷却したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液２４ｇを添加し、２時間撹拌した。その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３５質量％のカチオン性ポリウレタン水分散物ｂを得た。
【００２１】
塗装フィルムの評価
実施例１〜５で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物、又は、比較例１〜２で得られたカチオン性ポリウレタン水分散物をフィルムに塗布し、乾燥して得られる塗装フィルムの透明性、光沢、接着性を以下の方法で評価した。
（１）透明性
得られた塗装フィルムの透明性を、目視により、以下の４段階で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：普通
×：不良
（２）光沢
得られた塗装フィルムの光沢を、目視により、以下の４段階で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：普通
×：不良
（３）接着性
得られた塗装フィルムを４０℃、０％ＲＨに２４時間保ったのち、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．３のＸカットテープ法に準じて測定した。
【００２２】
実施例６（塗装フィルム）
厚さ２０μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、及び、厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面に、実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａを、バーコーターＮｏ．８を用いて乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃で乾燥して塗装フィルムを得た。
得られた塗装フィルムは、透明性、光沢ともに非常に良好であった。また、接着性は、ＯＰＰは評価点数が８、ＰＥＴは評価点数が１０であった。
実施例７（塗装フィルム）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例２で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｂを用い、実施例６と同様にして、ＯＰＰ及びＰＥＴの塗装フィルムを作製し、評価を行った。
得られた塗装フィルムは、透明性、光沢ともに非常に良好であった。また、接着性は、ＯＰＰ、ＰＥＴともに評価点数が１０であった。
実施例８（塗装フィルム）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例３で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｃを用い、実施例６と同様にして、ＯＰＰ及びＰＥＴの塗装フィルムを作製し、評価を行った。
得られた塗装フィルムは、透明性、光沢ともに非常に良好であった。また、接着性は、ＯＰＰ、ＰＥＴともに評価点数が１０であった。
実施例９（塗装フィルム）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例４で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｄを用い、実施例６と同様にして、ＯＰＰ及びＰＥＴの塗装フィルムを作製し、評価を行った。
得られた塗装フィルムは、透明性、光沢ともに非常に良好であった。また、接着性は、ＯＰＰ、ＰＥＴともに評価点数が８であった。
実施例１０（塗装フィルム）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例５で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｅを用い、実施例６と同様にして、ＯＰＰ及びＰＥＴの塗装フィルムを作製し、評価を行った。
得られた塗装フィルムは、透明性、光沢ともに非常に良好であった。また、接着性は、ＯＰＰは評価点数が８、ＰＥＴは評価点数が１０であった。
【００２３】
比較例３（塗装フィルム）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、比較例１で得られたカチオン性ポリウレタン水分散物ａを用い、実施例６と同様にして、ＯＰＰ及びＰＥＴの塗装フィルムを作製し、評価を行った。
得られた塗装フィルムは、透明性は非常に良好であり、光沢は良好であった。また、接着性は、ＯＰＰ、ＰＥＴともに評価点数が２であった。
比較例４（塗装フィルム）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、比較例２で得られたカチオン性ポリウレタン水分散物ｂを用い、実施例６と同様にして、ＯＰＰ及びＰＥＴの塗装フィルムを作製し、評価を行った。
得られた塗装フィルムは、透明性、光沢ともに普通であった。また、接着性は、ＯＰＰ、ＰＥＴともに評価点数が４であった。
実施例６〜１０及び比較例３〜４の結果を、第１表に示す。
【００２４】
【表１】
2004256694.tif 000004
【００２５】
第１表に見られるように、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａ〜Ｅから形成された実施例６〜１０の塗膜は、透明性と光沢に優れ、コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムへの接着性も良好である。これに対して、カチオン性ポリウレタン水分散物ａから形成された比較例３の塗膜は、フィルムへの接着性が不良であり、カチオン性ポリウレタン水分散物ｂから形成された比較例４の塗膜は、接着性に加えてさらに透明性と光沢も不良である。
【００２６】
実施例１１（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａ５０ｇと水溶性ポリアミン樹脂［日華化学（株）、ネオフィックスＩＪ−１１７］５０ｇを配合し、ゲル化することなく安定な混合物を得た。この混合物に、ポリビニルアルコール［（株）クラレ、クラレポバールＰＶＡｌ１７］を固形分として５０質量％になるように配合し、水で希釈して固形分３０質量％に調整し、インクジェット記録材料用塗工液を得た。
この塗工液を、厚さ２０μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面に、バーコーターＮｏ．１８で乾燥塗布量１５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥して、インクジェット記録材料を得た。
このインクジェット記録材料に、インクジェットプリンター［エプソン（株）］を用いて印刷し、得られた印刷物の画像のにじみと発色性を目視により観察し、さらに常温で１２時間水に浸漬したのちの画像保存性と色落ちを観察して耐水性を評価した。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、良好であった。
実施例１２（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例２で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｂを用い、実施例１１と同様にしてインクジェット記録材料を作製し、評価を行った。
水分散物Ｂと水溶性ポリアミン樹脂の混合物は、ゲル化することなく安定であった。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、良好であった。
実施例１３（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例３で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｃを用い、実施例１１と同様にしてインクジェット記録材料を作製し、評価を行った。
水分散物Ｃと水溶性ポリアミン樹脂の混合物は、ゲル化することなく安定であった。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、良好であった。
実施例１４（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例４で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｄを用い、実施例１１と同様にしてインクジェット記録材料を作製し、評価を行った。
水分散物Ｄと水溶性ポリアミン樹脂の混合物は、ゲル化することなく安定であった。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、良好であった。
実施例１５（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、実施例５で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ｅを用い、実施例１１と同様にしてインクジェット記録材料を作製し、評価を行った。
水分散物Ｅと水溶性ポリアミン樹脂の混合物は、ゲル化することなく安定であった。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、良好であった。
【００２７】
比較例５（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、比較例１で得られたカチオン性ポリウレタン水分散物ａを用い、実施例１１と同様にしてインクジェット記録材料を作製し、評価を行った。
水分散物ａと水溶性ポリアミン樹脂の混合物は、ゲル化することなく安定であった。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、不良であった。
比較例６（インクジェット記録材料）
実施例１で得られたカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａの代わりに、比較例２で得られたカチオン性ポリウレタン水分散物ｂを用い、実施例１１と同様にしてインクジェット記録材料を作製し、評価を行った。
水分散物ｂと水溶性ポリアミン樹脂の混合物は、ゲル化することなく安定であった。画像のにじみは、ほとんどなかった。発色性は、良好であった。耐水性は、やや不良であった。
比較例７（インクジェット記録材料）
アニオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物［日華化学（株）、ネオステッカー７００］５０ｇと水溶性ポリアミン樹脂［日華化学（株）、ネオフィックスＩＪ−１１７］４０ｇを配合したところ、瞬時にゲル化し、安定な組成物は得られなかった。
実施例１１〜１５及び比較例５〜７の結果を、第２表に示す。
【００２８】
【表２】
2004256694.tif 000005
【００２９】
第２表に見られるように、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物Ａ〜Ｅを用いた実施例１１〜１５のインクジェット記録材料用塗工液は安定であり、これを用いたインクジェット記録材料は、画像にじみ、発色性、耐水性に優れ、本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物が良好なバインダーとなり得ることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のカチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物は、均一な共重合体からなるために、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの難接着性のプラスチックフィルムに塗布したとき、アクリル又はウレタンの単独樹脂、それらのブレンド樹脂、あるいは一部共重合した樹脂混合体を用いた場合に比較し、接着性、透明性及び光沢などの外観において優れた性能が発現し、さらにカチオン性水溶性樹脂との相溶性にも優れているために、水系接着剤、水性塗料、インクジェット受理層用のバインダーなどに好適に用いることができる。