(57)【要約】【課題】膜厚が薄く、かつ平坦性のよいコバルト系合金めっき被膜を作製することを目的とする。【解決手段】めっき液中の主たる金属イオンであるコバルトイオンの濃度が０．０００５〜０．１８モル／Ｌであり、コバルトイオン濃度に対する還元剤の濃度が当量倍数で、１．５〜２５倍であることを特徴とするコバルト系合金めっき液、該めっき液を用いためっき方法、及びめっき物。前記めっき液は、ＣｏＷ系合金めっき液であってもよい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液中の主たる金属イオンであるコバルトイオンの濃度が０．０００５〜０．１８モル／Ｌであり、コバルトイオン濃度に対する還元剤の濃度が当量倍数で、１．５〜２５倍であることを特徴とするコバルト系合金めっき液。
【請求項２】
前記めっき液がＣｏＷ系合金めっき液であることを特徴とする請求項１記載のコバルト系合金めっき液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のコバルト系合金めっき液を用いてめっきすることを特徴とするコバルト系合金のめっき方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のコバルト系合金めっき液を用いて作製されたことを特徴とするコバルト系合金めっき物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっきによりコバルト系合金のめっき被膜を作製するためのコバルト系合金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト系合金のめっきに関して、特許文献１に、半導体装置の技術に関し、銅の配線層のバリア層（銅配線層からシリコン、酸化ケイ素層への銅の拡散や銅配線層の腐食を防止する層）としてＣｏＷＰめっきを設けることが記載されている。ＣｏＷＰめっき液組成並びに得られためっき被膜は以下のとおりであり、膜厚は、１５０〜２００ｎｍである。
（めっき液組成）
ＣｏＣｌ２・５Ｈ２Ｏ                     ３０ｇ／Ｌ
ＮａＰＨ２Ｏ２    ２０ｇ／Ｌ
Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ                  ８０ｇ／Ｌ
（ＮＨ４）２ＷＯ４  １０ｇ／Ｌ
ＲＯＨＤＡＦＡＣ＃ＲＥ６１０     ０．０５ｇ／Ｌ
（めっき被膜）
成膜速度                        ３５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚                            １５０〜２００ｎｍ
抵抗値                          ２８〜３２μΩｃｍ
表面粗さ                        ４ｎｍ
【０００３】
また、特許文献２には、無電解めっき液の還元剤や錯化剤などに金属イオン（Ｎａなど）を含まない化合物を用いることで、めっき被膜に含有された金属イオンが半導体装置中に拡散してその特性を劣化することを防止する技術が記載されている。無電解めっき液の還元剤として次亜リン酸が公知である。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許５，６９５，８１０号明細書
【特許文献２】
特許第３３３２６６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体の配線幅はどんどん狭くなってきており、配線層のバリア層として、たとえば０．１μｍ以下の狭い配線幅への適用を考えた場合、薄膜化が必須である。また凹凸があればその分膜厚が厚くなるので、平坦化も必要である。膜厚が厚いと、０．１μｍ以下の配線への適用は不可能である。
そこで、本発明は、膜厚が薄く、かつ平坦性のよいコバルト系合金めっき被膜を作製することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のめっき液を使用し、成膜速度を調整することによりその目的を達成することができることを見出した。具体的には、めっき液中の主たる金属イオンであるコバルトイオンの濃度を低くし、かつコバルトイオン濃度に対する還元剤の濃度を所定範囲にすることで成膜速度を調整し、その目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  めっき液中の主たる金属イオンであるコバルトイオンの濃度が０．０００５〜０．１８モル／Ｌであり、コバルトイオン濃度に対する還元剤の濃度が当量倍数で、１．５〜２５倍であることを特徴とするコバルト系合金めっき液。
（２）  前記めっき液がＣｏＷ系合金めっき液であることを特徴とする請求項１記載のコバルト系合金めっき液。
（３）  前記（１）又は（２）記載のコバルト系合金めっき液を用いてめっきすることを特徴とするコバルト系合金のめっき方法。
（４）  前記（１）又は（２）記載のコバルト系合金めっき液を用いて作製されたことを特徴とするコバルト系合金めっき物。
【０００８】
本発明のめっき液において、コバルトイオン濃度の範囲は０．０００５〜０．１８モル／Ｌ、好ましくは０．０００５〜０．１０モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０５モル／Ｌであり、コバルトイオン濃度に対する還元剤の当量倍数の範囲は、１．５〜２５倍、好ましくは５〜２５倍、より好ましくは１０〜２５倍である。
コバルトイオン濃度が増加すると成膜速度が増加し、めっき被膜の表面粗さも大きくなる。コバルトイオン濃度が低すぎると実用的な成膜速度でなくなる。
還元剤濃度が増加すると成膜速度が増加し、めっき被膜の表面粗さも大きくなる。また、増加しすぎるとめっき液が分解する。還元剤濃度が低すぎるとめっき反応が起こらなくなる。
【０００９】
めっき液中でコバルトイオンを生ずるコバルト化合物としては、硫酸コバルト、ハロゲン化コバルト等が使用できる。
また、還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、水酸化ホウ素ナトリウムなどが使用可能である。なお、半導体装置用に使用する場合には、ナトリウムやカリウムなどがめっき被膜に混入する可能性がある次亜リン酸塩、水素化ホウ素ナトリウムなどよりも、混入する可能性の低い次亜リン酸、ヒドラジン、ジメチルアミンボランが好ましい。
【００１０】
また、ＣｏＷ系合金めっき被膜を作製する際には、めっき液にタングステンイオンを含む化合物として、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１、（ＮＨ４）２ＷＯ４等を添加する。
タングステンイオンを含む化合物のめっき液への添加量としては、０．０００１〜０．１２モル／Ｌ、好ましくは０．０００５〜０．０５モル／Ｌである。
ＣｏＷ系合金めっきとすることで、めっき被膜をバリア層とした時のバリア特性が向上する。得られた合金めっき膜中のタングステン含有量は、多いほど好ましく、０．１〜２０モル％が好ましい。
【００１１】
本発明のめっき液のｐＨとしては、８〜１１、好ましくは９〜１０である。また、本発明のめっき液は、浴温６０〜９０℃においてめっき可能である。めっき液のｐＨ、及び浴温が上記範囲より低いとめっきが析出せず、高いとめっき液が分解する。
【００１２】
更に本発明のめっき液は、必要に応じて錯化剤等を添加することもできる。錯化剤としては、クエン酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、りんご酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、コハク酸、サリチル酸、グリシン、フタル酸等が挙げられ、クエン酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明のめっき液を用いて無電解めっきを行う際、前処理として１分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき材を表面処理後、さらに貴金属化合物を含む溶液で表面処理することにより触媒を付与するのが好ましい。１分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤としては、アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤が好ましい。さらに金属捕捉機能を持つ官能基がイミダゾール基であることが好ましい。ここに記した前処理方法は、本発明を特に制限するものではなく、これ以外の一般的な前処理方法（Ｓｎ−Ｐｄコロイド触媒処理等）により触媒を付与後無電解めっきを行っても構わない。
【００１４】
本発明のめっき液を用いることにより、半導体装置における、狭い配線幅の配線層のバリア層として要求される、めっき被膜の膜厚１０ｎｍ以下、表面粗さ５ｎｍ以下のめっき被膜を作製することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜９、比較例１〜２
めっき用試験片として、熱拡散により表面をＳｉＯ２にしたシリコンウェハーを用い、めっき液として、表１−１及び表１−２記載の組成のめっき液を用いた。めっき液の調製にあたっては、各成分を所定量となるように水に溶解させ、７０℃において所定のｐＨとなるようアンモニアを用いてｐＨ調整をおこなった。めっき用試験片に対し、前処理としてイミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０２重量％含んだメタノール溶液へ室温で１０分間の浸漬処理を行い、その後パラジウム濃度１５０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬することにより、触媒を付与した。
【００１６】
前処理しためっき用試験片を、上記作製したそれぞれのめっき液に浸漬し、めっきを行い、得られためっき被膜について、膜厚、表面粗さを測定し評価した。
膜厚は、壁開断面のＳＥＭ観察により測定し、表面粗さは、ＡＦＭにより測定した。
結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【００１７】
【表１】
2004339578.tif 000002
【００１８】
【表２】
2004339578.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明のコバルト系合金めっき液を用いることにより、膜厚が薄く、かつ平坦性のよいめっきコバルト系合金被膜を作製することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月3日(2003.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【表１】
2004339578.tif 000004
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【表２】
2004339578.tif 000005