(57)【要約】【課題】加水分解性シリル基含有アクリル共重合体において、耐候性を維持しつつさらに有機、無機基材への密着性を向上させ、さらにまた、該塗料の分散安定性や十分な貯蔵安定性を確保することにある。【解決手段】加水分解性シリル基および水酸基を含有するアクリル共重合体と、多官能性イソシアナ−トと反応性させ、シロキサン結合とウレタン結合を有する複合塗膜を形成させることで、有機、無機基材へ密着性を付与し、さらに特定のエポキシ化合物を含有させることで、長期の貯蔵安定性と貯蔵後の塗膜特性の低下の問題がない塗料組成物が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に  一般式（Ｉ）：
2004175957.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、分子量が４００以下のエポキシ化合物（Ｂ）成分０．０１〜１０重量部、顔料（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）を予め混合することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物に、一般式（ＩＩ）
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物に架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｆ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部配合してなる請求項１〜２のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物に硬化触媒として有機金属化合物（Ｇ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（Ａ）に水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物（Ｂ）成分がエポキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記組成物に用いる溶剤（Ｄ）成分が第３種有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
組成物に、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分を有機金属化合物（Ｇ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
有機金属化合物（Ｇ）成分として有機錫化合物を配合することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
有機金属化合物（Ｇ）成分として分子内にＳ原子を含有する錫系化合物を配合することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分として非水分散型樹脂を配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を単量体成分中１〜７０重量％用いて得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。耐候性の優れた塗料しては、アクリルシリコン塗料が挙げられるが、有機塗膜への密着性が不十分であった。また、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体に、水酸基を導入し、他官能イソシアネートと反応させることで、有機塗膜への密着性を付与する技術が特許出願されている（例えば特許文献１参照）。一方、本発明者らは、該共重合体を用いた顔料分散性改善方法の特許出願を行なっているが、貯蔵安定性が不十分な場合があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９７２４２号公報（表６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような状況に鑑み鋭意検討した結果、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体に、水酸基を導入し、他官能イソシアネートと反応させることで得られる耐候性や有機、無機基材への密着性を維持しつつ、さらに、該塗料の分散安定性や十分な貯蔵安定性を確保することにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする手段】
本願発明は、次の組成物及び塗装物に係るものである。すなわち、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に  一般式（Ｉ）：
2004175957.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、エポキシ化合物（Ｂ）成分０．０１〜１０重量部、顔料（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）を予め混合することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物（請求項１）。
【０００７】
前記組成物に、一般式（ＩＩ）
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項２）。
【０００８】
前記組成物に架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｆ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部配合してなる１〜２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項３）。
【０００９】
前記組成物に硬化触媒として有機金属化合物（Ｇ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項４）。
【００１０】
前記ビニル系重合体（Ａ）に水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項５）。
【００１１】
前記エポキシ化合物（Ｂ）成分がエポキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項６）。
【００１２】
前記組成物に用いる溶剤（Ｄ）成分が第３種有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項７）。
【００１３】
組成物に、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分を有機金属化合物（Ｇ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項８）。
【００１４】
有機金属化合物（Ｇ）成分として有機錫化合物を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項９）。
【００１５】
有機金属化合物（Ｇ）成分として分子内にＳ原子を含有する錫系化合物を配合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項１０）。
【００１６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分として非水分散型樹脂を配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の塗料用硬化性樹脂組成物（請求項１１）。
【００１７】
（Ａ）成分が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を単量体成分中１〜７０重量％用いて得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。（請求項１２）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物に含有される上記各成分、およびその他の成分について順に説明する。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
2004175957.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体である。
【００２１】
前記共重合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。
【００２２】
（Ａ）成分において、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基は分子中に１個以上あればよいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向にある。
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中では、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアルキル基が好ましく更には、炭素数１〜４のアルキル基あるいは前記Ｒ１において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２５】
ビニル系共重合体は例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）等を含有する共重合成分を重合することによって製造することができる。
（ｉ）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー（ａ−１））、
（ｉｉ）水酸基含有ビニル系単量体（モノマー（ａ−２））、
（ｉｉｉ）炭素数４以上の（メタ）アクリル酸系単量体（モノマー（ａ−３））。
（ｉｖ）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−４））。
【００２６】
上記モノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2004175957.tif 000004
などの一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化２】
2004175957.tif 000005
（  式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｃは、０〜２の整数を表すが０または１が好ましい。）で表される化合物；
【００２９】
【化３】
2004175957.tif 000006
などの一般式（ＩＶ）
【００３０】
【化４】
2004175957.tif 000007
（  式中、Ｒ５、  Ｒ６、  Ｒ７、ｃは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００３１】
【化５】
2004175957.tif 000008
などの一般式（Ｖ）：
【００３２】
【化６】
2004175957.tif 000009
（式中、Ｒ５，  Ｒ６，  Ｒ７，ｃ、ｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００３３】
【化７】
2004175957.tif 000010
などの一般式（ＶＩ）：
【００３４】
【化８】
2004175957.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｃは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００３５】
【化９】
2004175957.tif 000012
（ｐは０〜２０の整数を示す）などの一般式（ＶＩＩ）
【００３６】
【化１０】
2004175957.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｃは前記と同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
モノマー（ａ−１）の使用量は、単量体成分中１〜６０重量％が好ましく、３〜５０重量％であるのがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−１）の使用量が１重量％未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、６０重量％を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３８】
次に、上記モノマー（ａ−２）としては、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記モノマー（ａ−２）の使用量は、単量体成分中１〜５０重量％が好ましく、２〜３５重量％であることがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−２）の使用量が５０重量％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。
【００４０】
上記モノマー（ａ−３）としては、例えば、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体成分を共重合させることが好ましい。前記（ａ−３）成分の具体例としては、たとえばｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ１８アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。脂肪族系化合物を含む溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。
【００４１】
これらの共重合可能モノマ−（ａ−３  ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
使用量としては、単量体成分中１〜７０重量％が例示できる。重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％が好ましい。特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００４３】
前記共重合可能なモノマ−（ａ−４）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００４４】
これらの共重合可能モノマ−（ａ−４）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記（ａ−２）、（ａ−３）と（ａ−４）成分の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ−１）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる単量体成分の４０〜９９重量％、さらには５０〜９７重量％、とくには６０〜９５重量％であるのが好ましい。
【００４６】
なお、モノマー（ａ−４）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を単量体成分全量の５重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００４７】
本発明においては、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０重量％を超えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００４８】
本発明に用いられるビニル系共重合体は、前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）、モノマー（ａ−４）等を含有する共重合成分から、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００４９】
前記エポキシ化合物（Ｂ）としてはエポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、エポキシシランがあげられ、具体例としては、エポキシ基を含有する数平均分子量４００以下の化合物であれば特に制限はないが、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、エピコートシリーズ（油化シェルエポキシ（株））、エポライトシリーズ（共栄社油脂化学工業（株））等の各種アルキルグリシジルエーテルやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の各種エポキシシラン類が挙げられる。
【００５０】
エポキシ化合物を配合することにより、貯蔵安定性が改良され、また、貯蔵後の塗膜特性の低下の問題のないエナメルあるいは塗料を得ることが出来る。
【００５１】
エポキシ化合物（Ｂ）の配合時期としては、架橋剤（Ｆ）およびまたは有機金属化合物（Ｇ）を配合する前がよく、好ましくは、顔料（Ｃ）の分散混合時あるいはその前がよい。それ以後の混合では、安定性や塗膜外観を損ねる場合がある。
【００５２】
特に、エポキシシラン類が、付着性がさらに向上する点からより好ましい。
【００５３】
数平均分子量４００を越えるエポキシ化合物を使用した場合には、前記ビニル系共重合体（Ａ）との溶解性が低下し、濁りを生じたり、外観が低下する場合がある。
【００５４】
エポキシ化合物（Ｂ）の配合量としては、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。１０重量部以上の場合には、耐水性、耐候性が低下する場合がある。
【００５５】
前記有機溶剤（Ｄ）は、非反応性のものであればよく、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００５６】
これらの溶剤のうち特に好ましい溶剤としては労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤であり、脂肪族炭化水素を含有するものが挙げられる。具体的には、ＳＷＡ＃３１０（丸善石油（株）製）、ＨＡＷＳ（シェル化学（株）製）、Ａソルベント（日本石油（株）製）、ペガソ−ルＡＮ４５（エクソン・モービル（株）製）、ＬＡＷＳ（シェル化学（株）製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学（株）製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油（株）製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
また、前記有機溶剤（Ｄ）を使用した溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ）成分の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体成分合計量１００重量部あたり０．０５〜１０重量部、特には０．１〜８重量部であることが好ましい。
【００５８】
このようにして得られた樹脂（Ａ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、特には３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００５９】
前記顔料（Ｃ）の具体例としては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｅ）成分である一般式（ＩＩ）
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ      （ＩＩ）
で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた１価の炭化水素基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜１０、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、ｂは０または１であり、同一分子内に（Ｒ３Ｏ）基が４〜３個存在するが、同一分子内に存在するそれぞれの（Ｒ３Ｏ）基は同じである必要はない。
【００６２】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン等のトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、または前記テトラアルキルシリケート、アルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解したものが挙げられる。
【００６４】
その具体例としては、例えばＭＳ５１、ＥＳｉ４０、ＥＳｉ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学（株）製）、シリケート４５、シリケート４８（以上、多摩化学（株）製）等のテトラアルキルシリケート部分加水分解縮合物や、例えばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６５】
上記（Ｅ）成分は単独で用いてもよく２種以上併用してもよいが、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との相溶性、得られる組成物の硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質の定着を抑制するという点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＨＡＳ−１等のテトラアルキルシリケートおよび／またはテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００６６】
（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部が好ましい。（Ｅ）成分が１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００６７】
本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｆ）成分が含有される。
【００６８】
前記、イソシアナ−ト基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００６９】
脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。
【００７０】
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。
【００７１】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７２】
前記、イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）および（Ｈ）成分中の水酸基に対してイソシアネート基が０．３〜２等量、さらには０．５〜１．５等量が好ましい。（Ｆ）成分が０．３等量の場合には、得られる組成物の初期硬化性や有機塗膜への付着性が低下するようになり、また２等量を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト基が残存し、耐候性の低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。
【００７３】
有機金属化合物（Ｇ）の中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物が更に好ましい。
【００７４】
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００７５】
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００７６】
前記硬化触媒（Ｇ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００７７】
前記（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｇ）成分の量が１０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００７８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）の具体例としては特に制限はなく、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアネートと反応するものであればよい。
【００７９】
特に、非水分散型の樹脂を使用すれば、垂れ性等の作業性が向上するという点で好ましい。
【００８０】
前記の安定剤として配合される単官能イソシア−ト化合物（Ｉ）成分としては、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
【００８１】
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分の配合量としては有機金属化合物（Ｇ）１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましく、５０〜２００重量部がさらに好ましい。
【００８２】
前記樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００８３】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタンなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８４】
前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下好ましくは５０重量部以下、さらには３０重量部以下が好ましく使用される。
【００８５】
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００８６】
また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００８７】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば、ローラー、吹き付け、刷毛、などを用いて塗装するものであり、通常、常温でそのまま硬化せしめる。
【００８８】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例  ビニル系重合体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分続いて（オ）成分を加えて攪拌した。
【００８９】
得られた水酸基および加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（Ａ−１〜５）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。（ア）の単量体成分は重量％、後の成分は、単量体成分１００重量部あたりの、重量部を示す。
製造例  硬化剤の製造
表２の溶剤（Ｄ）成分に（Ｇ）成分を添加攪拌混合した。続いて、（Ｉ）成分を攪拌混合した後３０分間静置し系中の脱水を行った。最後に、（Ｆ）成分を攪拌混合して硬化剤（Ｇ−１〜３）を作成した。（表中配合は重量部を示す。）
硬化性樹脂を用いた白エナメルした処方
表１で得られた塗料用樹脂（Ａ−１〜５）（固形分濃度は５０重量％に調整）に表３に示すミルベース成分を順次添加し、ガラスビ−ズを用いてサンドミルで６０℃で２時間分散させた。次に、カットバック成分を添加し、開放下、１５００回転で３０分間攪拌し、表３に示す白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−１１）を得た。（配合量は重量部を示す。）
エナメル貯蔵安定性
得られた白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−１１）を塗料缶に詰め、密閉での貯蔵安定性を５０℃雰囲気下２週間、４週間後で評価した。評価は、粘度変化で実施し、測定は２３℃条件下ストーマー粘度計で測定した。結果を表４示した。
塗膜物性
得られた白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−８）に硬化剤（Ｇ）成分を表５に示すように配合し（重量部）、さらにシンナ−を２０重量部添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して塗料を得た。
比較には、市販の床用ウレタン塗料を用いた。
（イ）付着試験
コンクリートモルタル平板、アクリル板、エポキシ板上に各種塗料を塗布し、２３℃×５０％で７日養生後、下地への密着性を確認した。
付着性の確認は、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に従って２５マスをカッタ−にて切り込み、ガムテ−プによるピ−リング性を評価した。試験結果を表５に記載した。
（ロ）塗膜外観
ガラス板上に白エナメルに硬化剤および一部の比較例にはエポキシ化合物を配合した各種塗料を塗布し、２３℃×５０％で７日養生後、６０°光沢を測定した。また、また、５０℃雰囲気下４週間保存後の白エナメルを使用して、同様に白エナメルに硬化剤と一部の比較例にはエポキシ化合物を配合した塗料を用いて、同様の方法で評価した。結果を表６に記載した（配合量は重量部を示す）。表６の結果から、エナメル作成時あるいはそれ以前からからエポキシ化合物を配合した塗料用組成物を用いると、保存後でも塗膜特性の低下あるいは変化の少ない塗料が得られることが判る。
【００９０】
【表１】
2004175957.tif 000014
【００９１】
【表２】
2004175957.tif 000015
【００９２】
【表３】
2004175957.tif 000016
【００９３】
【表４】
2004175957.tif 000017
【００９４】
【表５】
2004175957.tif 000018
【００９５】
【表６】
2004175957.tif 000019
発明の効果
加水分解性シリル基および水酸基を含有するアクリル共重合体と、多官能性イソシアナ−トと反応性させ、シロキサン結合とウレタン結合を有する複合塗膜を形成させることで、有機、無機基材へ密着性を付与し、さらに特定のエポキシ化合物を含有させることで、長期の貯蔵安定性を確保することに成功した。