(57)【要約】　　　（修正有）【課題】固体用分析装置を用いて液体試料の含有重金属類分析測定を迅速かつ簡便に実施する。【解決手段】採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程と、重金属吸着フィルターに捕集した重金属類を乾燥固化して固体化する工程と、重金属類を固体化させた重金属吸着フィルターを蛍光Ｘ線分析装置にかけて重金属類の種類および含有量を分析する工程とからなり、液体試料中の含有重金属類の分析測定を、本来は固体試料測定用の蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う。これにより従来のような試料中の含有重金属類をイオンないしは類似の溶存体として分解・抽出・濃縮させる等の事前の作業が不要となり、その結果水溶液中の含有重金属類の分析測定をきわめて短時間で、しかも低コストにて実施することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程と、重金属吸着フィルターに捕集した重金属類を乾燥固化して固体化する工程と、重金属類を固体化させた重金属吸着フィルターを蛍光Ｘ線分析装置にかけて重金属類の種類および含有量を分析する工程とからなる、液体中に含有される重金属類成分の分析測定方法。
【請求項２】
採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する際に、あらかじめ重金属吸着フィルターに対してコンディショニング溶液を添加するようにした請求項１に記載の、液体中に含有される重金属類成分の分析測定方法。
【請求項３】
採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する際に、吸引手段により重金属吸着フィルターの裏面から液体試料を吸引するようにした、請求項１又は請求項２に記載の、液体中に含有される重金属類成分の分析測定方法。
【請求項４】
採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程が、注射器および該注射器の注出管に接続されるところの、内部に重金属吸着フィルターを装着したフィルターハウジングからなり、注射器内に液体試料を充填し、これをフィルターハウジング内に向け押圧注出して重金属吸着フィルターを通過させることにより含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集させるものであるところの請求項１又は請求項２に記載の液体中に含有される重金属類成分の分析測定方法。
【請求項５】
採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する場合において、液体試料を懸濁粒子選別フィルターを通過させた後に、陽イオンまたは陰イオン交換フィルターを通過させ、両フィルターに捕集された重金属類成分を測定することにより液体試料中に含有された懸濁態重金属と、陽イオン重金属または陰イオン態重金属の分別定量分析測定をおこなうようにした液体中に含有される重金属類の形態分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば河川・湖沼、地下水、あるいは土壌や廃棄物からの溶出液等における含有重金属量を分析測定するための方法に関し、さらに具体的には分析測定作業の迅速化とコストの低減、ならびに測定作業の簡素化をはかることを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液中の重金属含有量分析測定については、近年特に微量分析が要求される傾向にあり、その要請をうけて例えばフレーム原子吸光光度計や、あるいは電気加熱原子吸光光度計、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置、ＩＣＰ質量分析装置等の、エレクトロニクス技術を駆使した高性能な液体試料用分析装置が開発され、ＪＩＳ規格等による公定分析機器として採用されるに至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重金属類はイオンのほかに、錯体、コロイド、懸濁態などとして溶液中に含有されているために、上記した分析装置を用いて水溶液中の重金属類含有量分析測定をおこなう場合には、使用機器如何によって水溶液中の含有重金属類をすべてイオンないしは類似の溶存体として、分析機器にかける前に分解、抽出、濃縮などの前処理をおこなう必要がある。
【０００４】
そのために、分析作業に手間どるばかりでなく著しくコスト高となり、しかも分析測定結果が出るまでの間、現場におけるその後の作業を長期間にわたり中断しなければならないことが多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明にあっては、上記した水溶液中の含有重金属類の分析測定をきわめて短時間で、しかも低コストにて実施することができるようにしたものであって、具体的には、採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程と、重金属吸着フィルターに捕集した重金属類を乾燥固化して固体化する工程と、重金属類を固体化させた重金属吸着フィルターを蛍光Ｘ線分析装置にかけて重金属類の種類および含有量を分析する工程とからなる、液体中に含有される重金属類成分の分析測定方法に関する。
【０００６】
上記した構成において、重金属吸着フィルターを市販のフィルターハウジング若しくはフィルターフォルダー内に装着し、液体試料を上記重金属吸着フィルター上に注いで濾過し、含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集させる。　濾過作業終了後、エアー吸引等の乾燥手段により重金属吸着フィルターに捕集された重金属類を乾燥固化して固体化させ、その後重金属吸着フィルターを蛍光Ｘ線分析装置にかけて重金属成分の分析測定をおこなう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下において本発明の具体的な内容を図１〜４の第１実施例をもとに説明すると、図１は本発明における重金属類を捕集するための濾過装置を示し、さらに同図において（Ａ）〜（Ｃ）は採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程をあらわしている。　図において１はガラス製のファンネル、２は同じくガラス製のベース、３は重金属吸着フィルター、４は溶液ビーカーをあらわしている。
【０００８】
さらにベース２の上部には漏斗状のハウジングが形成され、当該ハウジング内にＰＴＥＦ（テフロン製）ガスケットおよびサポートスクリーン（いずれも図示省略）を介して重金属吸着フィルター３が載置され、さらにその上に底部を開口させたファンネル１の底部開口フランジ部を被せて図１（Ｂ）のように構成する。
【０００９】
重金属吸着フィルター３は、溶液中の含有重金属類の種類により、それらに適したものを選ばなければならない。　例えば　Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋　などの陽イオンに対しては、陽イオン交換フィルターやキレート（錯体）フィルターを、またＨＣｒＯ４−や、ＨＡｓＯ４−，ＳｅＯ２−　などの陰イオンに対しては陰イオン交換フィルターが利用できる。　また用途によっては活性炭フィルター等の活用が考えられる。　これらのフィルターの一部については水溶液中の重金属濃縮用として、すでに市販されている。
【００１０】
またイオン交換フィルターを使用する場合においては、重金属はｐＨによって溶解度や溶存化学種が変わるためｐＨを緩衝液で調整するなどの操作が必要な場合もある。　さらにフィルターは、その種類に応じたコンディショニングが必要となる場合が多い。　例えば溶液中に溶存している重金属はイオン交換フィルターなどにより捕集可能であるが、溶液中の懸濁物質として存在する重金属に対してはフィルターの目合いを調整するか、あるいは二重フィルターとするなどの工夫が必要である。
【００１１】
これにより水溶液中の溶存態、懸濁態を合わせた全濃度を捕集することが可能となる。　本発明において使用される重金属吸着フィルターは、主に繊維状にしたＰＴＦＥ（デュポン社製の商品名「テフロン」）と、イオン交換樹脂などによりできている。　さらにこれに、シリカ系またはポリマー系吸着剤を固定させ、厚さ０．５〜０．７５ｍｍ程度の円盤膜状にしたもの〔例えば住友スリーエム株式会社の「エムポア」（登録商標）〕が用いられる。
【００１２】
これらは軽元素で構成され、蛍光Ｘ線による重元素測定の障害とならないばかりでなく、吸着剤の粒径が揃い、しかも粒径が比較的小さいところから流路が狭くなり、目的成分の拡散距離が短くなるために重金属類の抽出吸着効率に優れ、また重金属吸着の処理時間も短く、さらに僅かな吸着量で高感度の成分分析が可能である。
【００１３】
さらに本発明において使用される分析装置は、通常は粉体などの固体の分析に使用される分析装置が使用される。　具体例としては蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤ蛍光Ｘ線分析装置）８が挙げられる。　この蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤ蛍光Ｘ線分析装置）８は固体試料にＸ線を照射して、試料から蛍光Ｘ線を直接に半導体検出器を用いてエネルギー分析をおこなうようにしたもので、より具体的には目的の元素にＸ線を照射し、外殻電子にエネルギーを得さしめて高い軌道に励起させるとともに、このエネルギーが元の順位に落ちる際に放出される波長如何により元素の種類および含有量を分析することができる。
【００１４】
また上記したＥＤ蛍光Ｘ線分析装置のほかにＥＰＭＡ（電子マイクロアナライザー）やＰＩＸＥ（ピクシー／　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｘ−ｒａｙ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）などの元素分析装置も使用することができる。　実際上は前記した比較的安価なエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の使用が実用的である。　ＥＤ蛍光Ｘ線分析装置８の具体例としては、例えばアワーズテック株式会社の「　ＯＵＲＳＴＥＸ　１００ｓｅｒｉｅｓ」が挙げられる。　これらのものは１回の測定で多成分の元素を同時に測定することができる利点がある。
【００１５】
上記した実施例の構成において、例えば測定地域の地中より採取した地下水を液体試料として容器６に入れ、この容器６からファンネル１内に一定量の液体試料を注入すると、液体試料はファンネル１の底部から重金属吸着フィルター３を通過してベース２から濾過瓶４内に落下するとともに、その際に液体試料内に含有されている重金属類は、上記した重金属吸着フィルター３に捕集される。
【００１６】
なお、この場合に吸引ポンプ（図示省略）などを利用して濾過瓶４の吸引口５から濾過瓶４内のエアを吸引して濾過瓶４内を負圧にし、重金属類吸着フィルター３の裏側から液体試料を吸引しつつ濾過をおこなうようにすると、上記した重金属吸着フィルター３への重金属類捕集が早まり、作業の効率化を促進することができる。　またファンネル１内に注入される液体試料に対し、あらかじめメタノールやアセトン等のコンディショニング溶液をスポイト７などにより添加してコンディショニングをおこなっておくと、重金属吸着フィルター３中の重金属類捕集材の水和性を改善して重金属類の補修効率をより一層高めることができる。
【００１７】
つぎに、重金属類を捕集した重金属吸着フィルター３は、これを乾燥固化する必要がある。　この場合の乾燥は、例えば図１の濾過装置において濾過が終了して含有重金属類の捕集が終了した状態の重金属吸着フィルター３に対し、吸引ポンプなどを利用し、濾過瓶４の吸引口５から濾過瓶４内のエアをさらに継続吸引し続けることにより、ベース２内にある重金属吸着フィルター３に十分なエアを通過させることによっても、捕集したゲル状の重金属類を完全に乾燥固化させることができる。
【００１８】
またこのほかに、ベース２内から重金属吸着フィルター３を取り出して、例えば真空デシケーターを用いて捕集した重金属類から水分を除去して乾燥させるなど、他のあらゆる既知の乾燥手段を用いることにより、捕集した重金属類を乾燥固化させるようにしてもよい。　そして最後に、上記により重金属類を固体化させた重金属吸着フィルター３を蛍光Ｘ線分析装置８の試料台に装着して重金属類の種類および含有量などの分析をおこなう。
【００１９】
【実験例】
地下水を採取して液体試料とし、図１の濾過装置および濾過工程により含有砒素を分析測定した結果を図４に示す。　図４は砒素分析における検量線の事例をあらわしたもので、砒素（Ａｓ）濃度とＸ線強度の関係を示している。　実験の結果では水中の砒素を１μｇ／Ｌオーダーまで分析が可能であり、しかも実験に要する時間は僅か凡そ１時間程度、また重金属吸着フィルター３の乾燥工程を含めてもせいぜい２時間程度であることが解った。　また本発明の方法による場合においては、砒素以外にも陰イオンとして溶存する六価クロムやセレンなどの金属にも適用が可能であり、さらに陽イオン交換フィルターやキレートフィルターを用いれば陽イオン金属類についての定量分析も可能となることが明らかにされた。
【００２０】
また、図５には本発明の第２実施例が示されている。　これは採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する場合に、液体圧し出し式の注射器を用いるもので、注射管９および該注射管９内に出入り可能な圧し出し具１０からなる注射器１２と、該注射器１２の先端注出管１１に接続されるフィルターハウジング１６を用いるものである。　フィルターハウジング１６は、内部が空洞で左右に分割可能なケース１３および１４からなり、ケース１４は接続部１５により前記した注射器１２の先端注出管１１に接続される。
【００２１】
フィルターハウジング１６内には前記した第１実施例で用いたものと同様の重金属吸着フィルター３が装着され、注射器１２の注射管９内に液体試料を充填し、これを圧し出し具１０によりフィルターハウジング１６内に向け押圧注出してフィルターハウジング１６内に装着されている重金属吸着フィルター３を通過させることにより、液体試料の含有重金属類を重金属吸着フィルター３に捕集させるようにしたものである。
【００２２】
さらに、図示はしないが、採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する場合において、液体試料を懸濁粒子選別フィルターを通過させた後に、陽イオン交換フィルターまたは陰イオン交換フィルターを通過させ、両フィルターに捕集された重金属類成分を測定することにより液体試料中に含有された懸濁態重金属と、陽イオン重金属または陰イオン態重金属の分別定量分析測定による重金属類の形態分析をおこなうこともできる。　重金属類の形態分析が容易におこなうことができれば、例えば汚染の原因特定を調査する場合などに適用することができるのできわめて有益である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は上記した通り、採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程と、重金属吸着フィルターに捕集した重金属類を乾燥固化して固体化する工程と、重金属類を固体化させた重金属吸着フィルターを蛍光Ｘ線分析装置にかけて重金属類の種類および含有量を分析する工程とからなり、液体試料中の含有重金属類の分析測定を、本来は固体試料測定用の蛍光Ｘ線分析装置を用いておこなうことができるために、従来のような試料中の含有重金属類をイオンないしは類似の溶存体として分解・抽出・濃縮させる等の事前の作業が不要となり、その結果水溶液中の含有重金属類の分析測定労力が少なくて済み、しかも多元素を同時に分析することが可能となるのみならず、きわめて短時間で、しかも低コストにて実施することができる。
【００２４】
また採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する際に、あらかじめ重金属吸着フィルターに対してコンディショニング溶液による処理を施した場合においては、重金属吸着フィルター中の重金属類捕集材の水和性を改善して重金属類の捕集効率をより一層高めることができる。
【００２５】
さらに、採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する際に、吸引手段により重金属吸着フィルターの裏側から液体試料を吸引するようにした場合においては、重金属吸着フィルターへの重金属類の捕集作業が早まり、作業の効率化を促進することができる。
【００２６】
そのほか、元素分析装置を用いた分析であるために、目的元素の測定には元素の化学形態如何によって影響されることがなく、また有機物を吸着可能なフィルターを用いることにより有機金属類の分析測定も可能となる。　さらに分析作業に当って従来の分析方法による場合のように、多量の酸やアルカリ等前処理に要する試薬を用いないところからクリーンアナリシスを実現することができる。また本発明において使用する蛍光Ｘ線分析装置は高感度であることに加えて、測定面積（必要な濾過面積）が、最大でΦ３ｍｍ程度と、小さくて済むために、濾過面積の小さいフィルターを用いれば濾過する試料の量が少なくて済む、等種々の効果を奏するものである。
【００２７】
また、採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する工程が、注射器および該注射器の注出管に接続されるところの、内部に重金属吸着フィルターを装着したフィルターハウジングからなり、注射器内に液体試料を充填し、これをフィルターハウジング内に向け押圧注出して重金属吸着フィルターを通過させることにより含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集させるものである場合においては、使用器具が簡単で、第１実施例における吸引ポンプなどの機材も必要がなく、しかも持ち運びが容易であるために、現場での作業性に適し、しかも重金属類成分の分析測定コストの低減をはかることもできる。
【００２８】
さらに、採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルターに捕集する場合において、液体試料を懸濁粒子選別フィルターを通過させた後に、陽イオン交換フィルター（又は陰イオン交換フィルター）を通過させ、両フィルターに捕集された重金属類成分を測定することにより液体試料中に含有された懸濁態重金属と、陽イオン重金属（陰イオン態の重金属）の分別定量分析測定をおこなうようにした場合においては、汚染原因を特定する場合の調査にも適用できるという点において大きな利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるところの、液体試料から重金属類を捕集するための濾過装置、および濾過工程をあらわす。
【図２】図１の実施例に対し、さらに付加的工程の実施例をあらわした液体試料のコンディショニング作業の説明図。
【図３】本発明において使用される蛍光Ｘ線分析装置の外観例をあらわした正面図。
【図４】本発明の実施例として液体試料中の砒素を分析した場合のグラフ。
【図５】本発明の別の実施例であるところの、液体試料から重金属類を捕集するための濾過装置。
【符号の説明】
１　　　　ファンネル
２　　　　ベース
３　　　　重金属吸着フィルター
４　　　　濾過瓶
５　　　　吸引口
６　　　　容器
７　　　　スポイト
８　　　　ＥＤ蛍光Ｘ線分析装置
９　　　　注射管
１０　　　圧し出し具
１１　　　先端注出管
１２　　　注射器
１３　　　ケース
１４　　　ケース
１５　　　接続部
１６　　　フィルターハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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