(57)【要約】【課題】インクの保存安定性に優れ、液体吸収性のある被記録材のみならず液体吸収性のない被記録材を用いた場合でも、硬化性に優れ、良好な画像が形成でき、色調、耐光性、オゾン耐性に優れるインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】開環重合性の２官能モノマー、開環重合性の３官能以上のモノマーおよび油溶性染料を含有し、放射線により硬化可能なインク組成物であり、該油溶性染料がインク中に溶解しているインクジェット記録用インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環重合性の２官能モノマー、開環重合性の３官能以上のモノマーおよび油溶性染料を含有し、放射線により硬化可能なインク組成物であり、該油溶性染料がインク中に溶解していることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
有機溶剤を０以上３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインク組成物を用いて記録を行い、かつ放射線により硬化を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油溶性染料を含有し大気環境下でも放射線硬化性に優れ、かつ画像の堅牢性に優れた硬化可能なインク組成物、および該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性のインクジェット用インクは、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなどインク吸収性のない被記録材に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。
非吸水性の被記録材に対する印刷に適するものとして、被記録材との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、水分散型のインクのために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトン及びエタノールなど高度に引火性があり、さらに揮発性の高い溶剤を用いる必要があった。
これらの問題点を解決するために、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着するインクジェッ用インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）が、着色成分として顔料分散物を用いているために、顔料の凝集によりノズルが目詰りし、安定してインクを吐出させることが困難であった。また、着色剤に顔料を用いると透明性が劣り、色調が不十分であるために写真画質を得ることが困難である。その問題を解決する手段として、着色剤に染料を用いた紫外線硬化型インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）が、染料の添加により硬化性が低下する場合が多いために、高エネルギーの紫外線照射や重合開始剤の添加量を多くする必要があり、インクの保存安定性が低下したり、長期の光暴露の環境で画像が変色したり、退色しやすいといった問題点があった。更に、シリカゲルなどの無機微粒子を受像層に有する被記録材を用いた場合には、環境中の活性ガス（ＳＯｘ、ＮＯｘ、オゾン等）に対して画像保存性が著しく悪いという欠点を有していた。
一方、脂環式エーテル基を含むモノマーのカチオン重合（開環重合）性の水性インクが開示されている（例えば、特許文献４参照）が、水を含有するために乾燥時間がかかったり、着色成分として顔料を用いているために、色調が不十分であるなどの問題点を有している。染料を着色剤とする溶剤系のカチオン重合（開環重合）性のインクが開示されている（例えば、特許文献５参照）が、インクジェット印字を行うには、ノズルの目詰まりを抑制するために、低揮発性の溶剤を多量に混合する必要があるため、インク吸収性のない被記録材を用いた場合には、べた付きや密着不良などの問題点がある。さらには、露光条件が明らかではなく、硬化時の染料の退色については具体的には全く示されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００１−５１２７７７号公報（第１〜３頁、第１１〜１５頁）
【特許文献２】
特開平５−２１４２７９号公報（第１頁、第４〜５頁）
【特許文献３】
米国特許第４３０３９２４号明細書（全頁）
【特許文献４】
米国特許第６２３２３６１Ｂ１号明細書（全頁）
【特許文献５】
特開平１０−３２４８３６号公報（全頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来の紙に加え、プラスチックや金属など非吸水性の被記録材に対しても高品位な印字が可能で、かつ、インクの保存安定性、放射線硬化性、耐水性、耐光性、オゾン耐性にも優れるインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  開環重合性の２官能モノマー、開環重合性の３官能以上のモノマーおよび油溶性染料を含有し、放射線により硬化可能なインクであり、該油溶性染料がインク中に溶解していることを特徴とする（好ましくはインクジェット記録用）インク組成物。
＜２＞  全モノマー成分を１００としたとき、単官能モノマーの含量が０〜２０質量％、粘度５０ｍＰａ．ｓ以下の２官能以上のモノマーの含量が３０〜９５質量％、粘度が５０ｍＰａ．ｓより大きな３官能以上のモノマーの含量が５〜７０質量％である前記＜１＞記載のインク組成物。
＜３＞  有機溶剤（好ましくは低沸点有機溶剤）が０〜３０質量％の前記＜１＞または＜２＞記載のインク組成物。
＜４＞  光重合開始剤を含有し、開環重合により硬化することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインク組成物。
＜５＞  放射線が紫外線であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインク組成物。
＜６＞  油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（対ＳＣＥ）よりも貴であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
＜７＞  水の含有量が５％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインク組成物。
＜８＞  油溶性染料が一般式（Ｉ）、一般式（Ａ−Ｉ）、一般式（Ｙ−Ｉ）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインク組成物。
【０００６】
【化１】
2004175874.tif 000002
【０００７】
一般式（Ｉ）中：
Ｑは一般式（Ｉ）で表わされる化合物が可視域及び／又は近赤外域の光を吸収するために必要な原子団を表し、Ａは−ＮＲ５Ｒ６又はヒドロキシ基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ３）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ４）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わす。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ３とＲ５及びＲ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
【化２】
2004175874.tif 000003
【０００９】
一般式（Ａ−Ｉ）中：
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ１およびスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ１、Ｒ２の両方が水素原子であることはない。  Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ１〜ａ４の総和は２以上１６以下である。
一般式（Ｙ−１）                  Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
一般式（Ｙ−Ｉ）中：Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。
＜９＞  前記＜８＞に記載のインク組成物であって、一般式（Ｉ）の染料を含むマゼンタインク、一般式（Ａ−Ｉ）の染料を含むシアンインク、一般式（Ｙ−Ｉ）の染料を含むイエローインクの３色のインクを含むインクジェット記録用インク組成物のインクセット。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を用いて記録を行い、放射線の照射により硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（インクジェット用インク）
本発明の放射線硬化型インクジェット用インクは、モノマーと油溶性染料を含有する組成物であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
本発明においてモノマーの重合を進行させるための放射線としてはα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを使用することができる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。
放射線として紫外線、可視光線などを使用する場合は、重合を開始するための光重合開始剤が併用される。したがって本発明の他の構成にかかる放射線硬化性インクは、モノマー類の重合を開始するための光重合開始剤を含有するものである。
【００１１】
−モノマー−
本発明において用いられるモノマーは、紫外線、熱または電子線等のエネルギー付与によって固体化しうる開環重合性基（以後、重合性基とも記す）を有する化合物である。モノマーは２官能の化合物と３官能以上の化合物の使用が必須であり、粘度調整や架橋密度の調整、硬化後の物性制御（強度、接着性など）のために単官能の化合物（以後、単官能モノマーと記す）を併用しても良い。
【００１２】
重合性基としては、エポキシ、環状ラクトン、環状カーボネート、オキセタン、環状アミン、環状イミノエーテルが挙げられ、中でもエポキシ、オキセタン、環状イミノエーテルが好ましく、エポキシ、オキセタンが更に好ましく、エポキシ、オキセタンが特に好ましい。
【００１３】
インクジェット記録を行う上で重要な液物性は粘度であり、本発明ではインクの粘度を制御する上でモノマーの粘度が重要である。インクの好ましい粘度は印字する装置にも依存するが、一般的には、８〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜１５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。油溶性染料や重合開始剤を添加すると粘度が増加するので、モノマー混合物の好ましい粘度は、６〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、８〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８〜１５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１８〜１００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。ここで粘度は２５℃の値であり、特に断りがない場合は２５℃での値とする。
また、インクジェット記録装置を加熱するなどの場合で吐出温度が室温と異なる場合、吐出温度で上記の粘度となるように調製してもよい。
【００１４】
インクの硬化性は分子中に重合性基の数が多いほうが良いが、一般に多官能なモノマーほど粘度が高くなる。粘度低下のために重合基のない不揮発性の低粘度の液状化合物を加えると硬化後にべたつく、非吸収性媒体との密着が悪いなどの問題点を有することから、インクの粘度低下のための液状化合物は重合性基を有することが好ましい。
【００１５】
本発明のインクに用いる開環重合性のモノマーは、Ａ）２官能のモノマー（以下、モノマーＡということがある。好ましくは該モノマーの粘度が５０ｍＰａ．ｓ以下である低粘度のもの。）と、Ｂ）３官能以上のモノマー（以下、モノマーＢということがある。好ましくは該モノマーの粘度が５０ｍＰａ．ｓより大きなもの。）とを含んでおり、場合によって、Ｃ）単官能のモノマー（以下、モノマーＣということがある）を含んでもよい。
モノマーＡは、２官能であり、粘度は５０ｍＰａ．ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ．ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ．ｓ以下が更に好ましく、２０ｍＰａ．ｓ以下が特に好ましい。モノマー成分の合計を１００としたとき、モノマーＡの含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、５０から８０質量％が特に好ましい。モノマーＡは１種類でも２種類以上の混合物であっても良い。
モノマーＢは、３官能〜１０官能が好ましく、３官能〜６官能が特に好ましい。粘度は５０ｍＰａ．ｓより大きいことが好ましく、５１〜２００００ｍＰａ．  ｓが好ましく、５１〜１００００ｍＰａ．ｓがより好ましく、５１〜７０００ｍＰａ．ｓが更に好ましく、５１〜５０００ｍＰａ．ｓが特に好ましい。モノマーＢの含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、２０から５０質量％が特に好ましい。モノマーＢは１種類でも２種類以上の混合物であっても良い。
モノマーＣは、０〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００１６】
以下に本発明に使用できる開環重合性のモノマー（モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ）の例を挙げる。
エポキシ化合物としては、エチレンオキシド構造や脂環式エポキシド構造（シクロヘキセンオキシド、あるいはシクロペンテンオキシドなど）を分子構造中に含有するが、脂環式エポキシド構造をもつ化合物が好ましい。
【００１７】
エチレンオキシド構造のエポキシ化合物の例としては、脂肪族エポキシ化合物やビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８００シリーズ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−９００シリーズ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１１）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１）（以上ナガセ化成工業社製）等が、またビスフェノール型エポキシ化合物としては、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上油化シェルエポキシ社製）等を挙げることができる。またＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（ＵＣＣ社製）などのようなエポキシ化炭化水素類を使用することも出来る。
【００１８】
脂環式エポキシド構造のエポキシ化合物の例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１９９（以上ＵＣＣ社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０シリーズ（２０８１、２０８３、２０８５など）、セロキサイド４０００、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ−３００シリーズ、エポリードＧＴ−４００シリーズ、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、ＣＨＸＯ（以上ダイセル化学社製）等を使用することができる。
【００１９】
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上東亞合成化学工業製）などを挙げることができる。
前記の、モノマーＡ＋モノマーＢ＋モノマーＣの含有量は、モノマー全体の５０〜９９質量％の範囲が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。
【００２０】
前記開環重合性のモノマー以外に通常の重合性モノマーを含んでいてもよい。その例としては、例えばビニルエーテル化合物が挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，９−ノナンジオールモノビニルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル，トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシル１，４−ジメチロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の反応性ビニルエーテル単量体、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオール類とトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソポロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と水酸基含有ビニルエーテル類（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル等）の反応物であるウレタンビニルエーテル、前記、水酸基含有ビニルエーテル類とポリカルボン酸クロライド類（例えば、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テトラヒドロフタル酸ジクロライド等）の反応物であるポリエステルポリビニルエーテル等の反応性ビニルエーテルオリゴマー等を挙げることができる。
【００２１】
前記モノマーは本発明の効果が得られるものであれば何れでも良いが、安全性の高いものから選択されることが更に好ましい。安全性が高いモノマーとはＰＩＩ（皮膚刺激性）の値が小さいものであり、ＰＩＩが４．０以下のものが好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【００２２】
−光重合開始剤および増感剤−
光重合開始剤としては、光により発生した活性種が前記モノマーの開環重合反応を開始するものであれば特に制限はない。
【００２３】
光重合開始剤としてはポリアリールスルホニウム塩（トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロフォスフェート、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトリック社製）など）、ポリアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフィニル）ヨードニウム＝テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、鉄アレーン錯体（イルガキュア２６１（チバスペシャルティケミカルズ社製）など）、スルホン誘導体（β―ケトスルホン、ジスルホンなど）などが挙げられ、ポリアリールスルホニウム塩、ポリアリールヨードニウム塩、鉄アレーン錯体が好ましい。
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用しても良い。
【００２４】
また、光重合開始剤は、７０℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。７０℃以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるため好ましくない。
これらの光重合開始剤の使用量（モノマーに対する）は特に制限されていないが、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。０．５質量％未満では硬化しないか硬化時間が遅く、２０質量％を越えると溶解経時で析出や分離が生じたり、硬化後のインクの強度や擦り耐性などの性能が悪化したりする場合があるので好ましくない。
【００２５】
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用した場合に光重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるものであり、三重項増感剤、電子移動増感剤、レドックス増感剤など従来公知のものが使用できる。
光増感剤は、紫外線の長波長域、例えば３００ｎｍ以上の長波長域に特性吸収を有するものが好ましい。増感剤の例としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系が好ましくい。例えばチオキサントン系としては、ＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズよりＩＴＸ、ＱＴＸ、ＣＰＴＸ、ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬社製）等が挙げられる。
増感剤の使用量（モノマーに対する）は、通常０〜１０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。光開始剤と増感剤の選定や組み合わせ、及び配合比に関しては使用する紫外線硬化モノマー、使用装置によって適宜選定すればよい。
【００２６】
光重合開始剤および増感剤の例としては、島健太郎「新ＵＶ・ＥＢ硬化技術と応用展開」（株式会社シーエムシー発行：１９９９年）の第６９〜７８頁に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００２７】
紫外線や可視光線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどが使用できる。
【００２８】
−油溶性染料−
本発明のインク組成物において使用する油溶性染料は、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性を向上させるために、酸化電位が高いことが望ましい。油溶性染料の酸化電位は１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いことが望ましい。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より高いものが更に好ましく、１．３Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より高いものが特に好ましい。
【００２９】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）の測定方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著”ＮｅｗＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶剤中に、被験試料を１×１０−４〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
【００３０】
本発明では、電位を一義的に規定するため０．１ｍｏｌｄｍ−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ  ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が高い）ほど試料から電極への電子が移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより高くなり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより低くなる。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより高くすることができると言える。
【００３１】
本発明に使用可能な油溶性染料のうちマゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【００３２】
中でも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、化合物（Ｉ）とも記す）が好ましい。
Ｑは化合物（Ｉ）が可視域及び／又は近赤外域の光を吸収するために必要な原子団を表し、好ましくはジアゾ成分の残基を表す。Ａは−ＮＲ５Ｒ６又はヒドロキシ基を表し、好ましくは−ＮＲ５Ｒ６を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ３）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ４）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わす。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ３とＲ５及びＲ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールまたはヘテロ環チオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基等が挙げられ、各基は更に置換されていてもよい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、以下の一般式（Ｉ−１）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化３】
2004175874.tif 000004
【００３６】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｄは５員ヘテロ環基を表す。該５員ヘテロ環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員ヘテロ環であり、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。
Ｄの好ましいヘテロ環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよい。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００３７】
【化４】
2004175874.tif 000005
【００３８】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ７からＲ２０は水素原子又は置換基を表し、該置換基としてはＲ１、Ｒ２又はＲ４で説明した置換基と同じ置換基が挙げられる。
一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒ４で表される好ましい置換基としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールまたはヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００４１】
Ｒ５、Ｒ６は、好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただしＲ５、Ｒ６の何れかが水素原子でないことが好ましい。
【００４２】
Ｒ１とＲ５、あるいはＲ５とＲ６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４で挙げた置換基を挙げることができる。
【００４３】
本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
前記脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル等、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００４４】
本明細書において、芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。
前記芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等が含まれる。
【００４５】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。前記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基などが含まれる。
前記ヘテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００４６】
アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【００４７】
アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００４８】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００５０】
アルキル基またはアリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基には、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基から選択された１種又は２種の基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子等が含まれる。
前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００５１】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が含まれる。
【００５２】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基等が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００５３】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００５４】
ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が２〜１２のヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基等が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００５５】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００５６】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００５７】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。
前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ等が含まれる。
【００５８】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００５９】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００６０】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６１】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。前記スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が含まれる。
【００６２】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００６３】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００６４】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００６５】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００６６】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００６７】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００６８】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６９】
アルキルまたはアリールまたはヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基と、無置換のアルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基が含まれる。前記アルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が１から１２のものが好ましい。前記アルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００７０】
ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換基を有するヘテロ環オキシカボニル基および無置換のヘテロ環オキシカルボニル基が含まれる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のヘテロ環オキシカルボニル基が好ましい。前記ヘテロ環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００７１】
ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換基を有するヘテロ環スルホニルアミノ基および無置換のヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニルアミノ基が好ましい。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００７２】
ヘテロ環スルホニル基には、置換基を有するヘテロ環スルホニル基および無置換のヘテロ環スルホニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニル基が好ましい。前記ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００７３】
ヘテロ環スルフィニル基には、置換基を有するヘテロ環スルフィニル基および無置換のヘテロ環スルフィニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルフィニル基が好ましい。前記ヘテロ環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００７４】
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式（Ｉ−１ａ）で表されるものである。
【００７５】
【化５】
2004175874.tif 000006
【００７６】
一般式（Ｉ−１ａ）中、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ１はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
Ｚ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
Ｚ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。中でもＺ３  は５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は一般式（Ｉ−１）と同義である。
Ｒ４１、Ｒ４２は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。中でも水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ−１ａ）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｉ−１）で説明した置換基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４で例示した基が挙げられる。
【００７９】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔ  により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．  Ａ．  Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１ａ）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００８０】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００８１】
前記一般式（Ｉ−１）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１、Ｒ２は各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。
Ｒ４として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
Ｄのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
Ｒ５およびＲ６として好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ５およびＲ６が共に水素原子ではないことである。
【００８２】
尚、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８３】
前記一般式（Ｉ−１）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【００８４】
【表１】
2004175874.tif 000007
【００８５】
【表２】
2004175874.tif 000008
【００８６】
【表３】
2004175874.tif 000009
【００８７】
【表４】
2004175874.tif 000010
【００８８】
【表５】
2004175874.tif 000011
【００８９】
【表６】
2004175874.tif 000012
【００９０】
【表７】
2004175874.tif 000013
【００９１】
【表８】
2004175874.tif 000014
【００９２】
【表９】
2004175874.tif 000015
【００９３】
【表１０】
2004175874.tif 000016
【００９４】
【表１１】
2004175874.tif 000017
【００９５】
【表１２】
2004175874.tif 000018
【００９６】
本発明に使用可能な油溶性染料のうちシアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
中でも、一般式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を用いることが好ましい。
【００９７】
上記一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ１およびスルホ基から選択される基を表す。
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、または置換へテロ環基が最も好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、各々−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２である場合が好ましい。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換へテロ環基が最も好ましい。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子であることはない。
上記の置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアリール基等の具体例は後掲の（置換基の具体例）の項に記載のものが挙げられる。
【００９９】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下に、Ｒ１、Ｒ２およびＺで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
【０１００】
（ヘテロ環基の具体例）
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなど。
中でも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらはさらに後述する置換基を有していてもよい。
【０１０１】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０２】
なかでも、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１０３】
Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下のような置換基を更に有してもよい。
【０１０４】
（置換基の具体例）
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖あるいは分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖あるいは分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖あるいは分岐鎖シクロアルケニル基など（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【０１０５】
ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４の数を表わし、それぞれ独立に０〜４の整数である。
また、既に定義したことから当然に、ａ１、ｂ１は、ａ１＋ｂ１＝４の関係を満たす、それぞれ独立の０〜４の整数である。ただし、ａ１〜ａ４の総和は２以上１６以下とする。特に好ましいのは、ａ１が１または２であり、ｂ１が３または２である組み合わせであり、その中でもａ１が１であり、ｂ１が３である組み合わせが最も好ましい。
【０１０６】
ａ２およびｂ２、ａ３およびｂ３、ａ４およびｂ４の各組み合わせにおいても、ａ１およびｂ１の場合と同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【０１０７】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表す。
【０１０８】
好ましいＭついては、水素原子の他、金属原子として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が、酸化物として、ＶＯ、ＧｅＯ等が、水酸化物として、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が、さらに、ハロゲン化物として、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１０９】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１０】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、またはメチレン基−ＣＨ２−が好ましい。
【０１１１】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
【０１１２】
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｚまたは−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２であることが特に好ましい。
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、または置換へテロ環基が最も好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換へテロ環基が最も好ましい。
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、全てが水素原子である場合が最も好ましい。
ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、３または２であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物またはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
また、一般式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料は、イオン性親水性基を含むことが好ましく、油溶性染料一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものがより好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少なくとも４個以上有するものが最も好ましい。
【０１１３】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の好ましい基の組み合わせについては、種々の基の少なくとも１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の基が上記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が上記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１４】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料の中でも、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される構造の油溶性染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（Ａ−ＩＩ）で表される油溶性染料について詳しく述べる。
【０１１５】
【化６】
2004175874.tif 000019
【０１１６】
上記一般式（Ａ−ＩＩ）において、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８は、一般式（Ａ−Ｉ）の中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍは一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１７】
一般式（Ａ−ＩＩ）中、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６を満たすことであり、その中でも特に好ましいのはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときである。
【０１１８】
一般式（Ａ−ＩＩ）で表される油溶性染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【０１１９】
Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｚまたは−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が特に好ましい。
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、または置換へテロ環基が最も好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換へテロ環基が最も好ましい。ただし、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であることはない。
Ｙ１１〜Ｙ１８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでもＣｕが最も好ましい。
一般式（Ａ−ＩＩ）で表される油溶性染料がイオン性親水性基を含む場合には、油溶性染料一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものがより好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジニウムイオン）が含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましい。さらに、イオン性親水性基がスルホ基であるのが最も好ましい。
【０１２０】
一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の好ましい基の組み合わせについては、種々の基の少なくとも１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の基が上記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が上記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２１】
また、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、σｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【０１２２】
前記一般式（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）で表される油溶性染料の具体例（例示化合物ＡＩ−１〜ＡＩ−３およびＡＩＩ−１〜ＡＩＩ−２８）を下記に示すが、本発明に用いられる油溶性シアン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【０１２３】
【化７】
2004175874.tif 000020
【０１２４】
【化８】
2004175874.tif 000021
【０１２５】
【表１３】
2004175874.tif 000022
【０１２６】
【表１４】
2004175874.tif 000023
【０１２７】
【表１５】
2004175874.tif 000024
【０１２８】
【表１６】
2004175874.tif 000025
【０１２９】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１３０】
中でも、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される油溶性染料を用いることが好ましい。上記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【０１３１】
Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【０１３２】
Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【０１３３】
前記Ａ及びＢに置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、一般式（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）で表される染料がより好ましい。
【０１３５】
【化９】
2004175874.tif 000026
【０１３６】
一般式（Ｙ−ＩＩ）中：
ＲＹ１及びＲＹ３は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。ＲＹ４は複素環基を表す。
【０１３７】
【化１０】
2004175874.tif 000027
【０１３８】
一般式（Ｙ−ＩＩＩ）中：
ＲＹ５は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（ＲＹ１１  ）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（ＲＹ１１  ）＝を表し、前記ＲＹ１１  は、水素原子又は非金属置換基を表す。ＲＹ６は複素環基を表す。
【０１３９】
【化１１】
2004175874.tif 000028
【０１４０】
一般式（Ｙ−ＩＶ）中：
ＲＹ７及びＲＹ９は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。ＲＹ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基）ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。ＲＹ１０  は複素環基を表す。
【０１４１】
前記一般式（Ｙ−ＩＩ）において、ＲＹ１及びＲＹ３は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。ＲＹ４は複素環基を表す。
【０１４２】
前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、ＲＹ５は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（ＲＹ１１  ）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（ＲＹ１１  ）＝を表し、前記ＲＹ１１  は、水素原子又は非金属置換基を表す。ＲＹ６は複素環基を表す。
【０１４３】
一般式（Ｙ−ＩＶ）において、ＲＹ７及びＲＹ９は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。ＲＹ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基）、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。ＲＹ１０  は複素環基を表す。
【０１４４】
前記一般式（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）におけるＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９が表す置換基について以下に詳述する。
【０１４５】
ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
【０１４６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【０１４７】
ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。
前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【０１４８】
ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【０１４９】
ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、及びＲＹ９が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。
前記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【０１５０】
ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。
前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、メチルチオ及びエチルチオが好適に挙げられる。
【０１５１】
ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ５、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。
前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、前記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【０１５２】
ＲＹ２で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環はさらに置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが特に好ましい。
【０１５３】
ＲＹ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。  ＲＹ１、ＲＹ３、ＲＹ５、及びＲＹ８が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【０１５４】
ＲＹ８が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
【０１５５】
ＲＹ８が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
ＲＹ８  が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【０１５６】
ＲＹ８が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【０１５７】
ＲＹ８が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。
前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、
前記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
前記ウレイド基としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【０１５８】
ＲＹ７、ＲＹ８、ＲＹ９が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【０１５９】
ＲＹ２、ＲＹ７、ＲＹ８、及びＲＹ９が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前記カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
ＲＹ８が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
前記スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【０１６０】
ＲＹ８が表すスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
ＲＹ２、ＲＹ８が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
前記アシル基としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【０１６１】
ＲＹ８が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基及び無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
前記アミノ基としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【０１６２】
ＲＹ４、ＲＹ６、ＲＹ１０  で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も前記と同様である。
置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、前記アルキル基及びアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６３】
前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（ＲＹ１１  ）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（ＲＹ１１  ）＝を表す。ＲＹ１１  は、水素原子又は非金属置換基を表す。ＲＹ１１  が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、ＲＹ１が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【０１６４】
【化１２】
2004175874.tif 000029
【０１６５】
上記で説明した各置換基が、さらに置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【０１６６】
以下に、前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例（Ｙ−１０１〜Ｙ−１６０）を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。これらの化合物は特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【０１６７】
【化１３】
2004175874.tif 000030
【０１６８】
【化１４】
2004175874.tif 000031
【０１６９】
【化１５】
2004175874.tif 000032
【０１７０】
【化１６】
2004175874.tif 000033
【０１７１】
【化１７】
2004175874.tif 000034
【０１７２】
【化１８】
2004175874.tif 000035
【０１７３】
【化１９】
2004175874.tif 000036
【０１７４】
【化２０】
2004175874.tif 000037
【０１７５】
【化２１】
2004175874.tif 000038
【０１７６】
【化２２】
2004175874.tif 000039
【０１７７】
【化２３】
2004175874.tif 000040
【０１７８】
【化２４】
2004175874.tif 000041
【０１７９】
前記油溶性染料がモノマーに溶解するのは必須であるが、経時での結晶析出がないことも重要である。一般にモノマーの溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値という）と油溶性染料のＳＰ値が近い方がよいと言われているが、溶解する分子（本発明では油溶性染料）と溶剤（本発明ではモノマー）の構造に依存する部分があるため、ＳＰ値のみで解釈できない場合がある。一般式（Ｙ−Ｉ）、（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）の油溶性染料の場合、分子体積Ｖ値とＳＰ値の２つの物性値を用いることで、溶解性と経時保存安定性に優れることを見出した。
【０１８０】
ＳＰ値は２６〜２１が好ましく、２５〜２１がより好ましく、２４〜２１が更に好ましく、２４〜２２が特に好ましい。Ｖ値は８１０〜２７０が好ましく、８００〜３００がより好ましく、７５０〜３５０が更に好ましく、７００〜３８０が特に好ましい。
ここでＶ値（ｃｍ３／ｍｏｌ）、ＳＰ値（Ｊ０．５  ／  ｃｍ１．５）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により計算した値である。これらの算出方法はＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．の１４巻（１９７４年）１４７頁に記載されている。
【０１８１】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１８２】
本発明に使用される油溶性色素のインク組成物における含有量としては、インク組成物に対して０．０５〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【０１８３】
−その他の成分−
本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、溶剤やポリマー、無機微粒子、表面張力調整剤、貯蔵安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、導電性塩類、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１８４】
前記溶剤は、インクの極性や、粘度、表面張力、固体成分（油溶性染料など）の溶解性向上、導電性の調整および印字性能の調整などのために使用できる。
前記溶剤としては、水、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶媒が挙げられるが、本発明では、有機溶剤（好ましくは低沸点有機溶剤）を用いることが好ましく、実質的には水を含まないことが好ましい。
前記低沸点有機溶剤は沸点が１００℃以下の有機溶剤である。インクに用いる素材を混合するときに染料などの固体物質の溶解助剤として使用して混合後に除去する場合には、任意の量を使用することができる。インクの成分として含まれる場合には、環境汚染を考慮すると使用しないことが望ましいが、使用する場合は安全性の高いものを用いることが好ましい。安全性が高い溶剤とは、管理濃度（作業環境評価基準で示される指標）が高い溶剤であり、１００ｐｐｍ以上のものが好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましい。例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素などが挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１８５】
前記高沸点有機溶媒は沸点が１００℃より高い有機溶剤である。硬化後にべたつく、非吸収性媒体との密着が悪いなどの問題点を有することから、使用しないことが望ましいが、使用する場合は必要最小量用いるのが好ましい。高沸点有機溶媒としては例えば、脂肪族カルボン酸のエステル類、リン酸エステル類、炭化水素、ケトン類などが挙げられ、具体的には、フタル酸ジブチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、アルキルナフタレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、目的に応じ、常温で液体、固体の何れのものも使用できる。
【０１８６】
前記有機溶剤は一種類でも複数組み合わせて使用しても良い、インク中の使用量は０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、実質的に含まないのが特に好ましい。実質的に含まないとは、使用する素材に主要な成分以外、すなわち、不純物として含有されているものであって、意図的に添加しない場合をいう。
【０１８７】
前記ポリマーは、インクの極性や粘度の調整、油溶性染料の溶解性向上、硬化後のインクの被記録材との密着性、耐光性の調整などのために使用できる。前記ポリマーはインクに溶解していてもよいし、微細分散物でもよいが、インクの保存安定性や吐出性能の点から、溶解するものが好ましい。
【０１８８】
前記ポリマーがインクに溶解する場合には、染料やモノマーとの相溶性が高いものが好ましく、インクの粘度上昇を起こしにくい点から、分子量は１０００００以下が好ましく、５００００以下が更に好ましく、２００００以下が特に好ましい。例えば、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられ、具体的には、ポリブチルアクリレート、ポリ（イソブチルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレート）（共重合質量比９５：５）、ポリ（イソプロピルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）（共重合質量比７０：３０）、ポリ（ブチルメタクリレート−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）（共重合質量比８０：２０）、ポリブチルアクリレート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（共重合質量比９０：１０）などが挙げられる。
【０１８９】
前記ポリマーが微細分散物の場合には、モノマーに実質的に溶解しないことが必須であり、更に膨潤しにくい（膨潤度が１．４以下）かまたは膨潤しないことが好ましい。インク中の分散物の粒径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、０．０７μｍ以下が特に好ましい。例えば、ビニルポリマー微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリエステル微粒子、ウレタン−ビニル複合粒子などが挙げられ、具体的には、ポリ（アクリロニトリル−エチルアクリレート−エチレングルコールジメタクリレート）（共重合質量比６０：３７：３）、ポリ（スチレン−ブタジエン）（共重合質量比５０：５０）、などが挙げられる。
【０１９０】
前記ポリマーは一種類でも複数組み合わせて使用しても良い、使用量は０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％が更に好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１９１】
前記無機微粒子は硬化物の強度の向上や表面光沢、風合い、表面の微細な模様などを制御するために加えることができる。無機微粒子の粒径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。無機微粒子の例としてはシリカゲル、酸化チタンなどが挙げられる。
【０１９２】
貯蔵安定剤は保存中の好ましくない重合を抑制するもので、インクに溶解するものを用いる。例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどの求核性対アニオンをもつオニウム塩や鉄芳香族化合物塩、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。使用量は０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【０１９３】
表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報に記載されているものなどを用いてもよい。
導電性塩類はインクに溶解することが必須であり、例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【０１９４】
インクの好ましい物性は印字する装置にも依存するが、一般的には、粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【０１９５】
（インクジェト記録方法）
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インクジェット記録用インクを用いて記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なおインクジェト記録方法は特開２００１−２７９１４１号の段落番号（０２４７）に記載のものを用いることができる。特に好ましいのは、電荷制御方式、圧力パルス方式、音響インクジェット方式である。
【０１９６】
尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１９７】
本発明のインクジェット記録用インクは、公知の被記録材に好適に印字等することができる。例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。被記録材に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−２７９１４１号の段落番号（０２２８）から（０２４６）に記載されているものを用いることができる。
【０１９８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を表す。
（実施例１）
＜インク０１の作成＞
セロキサイド２０８１（ダイセル化学社製）  ２４部、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル  ６０部、メチルイソブチルケトン  １０部の混合物に油溶性染料（ＤＭ−１）  ３．０部、光重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製）  ３部を加えて溶解し、０．４５μｍのフィルターによって濾過してインクジェット記録用インクを調製した。
【０１９９】
【化２５】
2004175874.tif 000042
【０２００】
＜インク０２の作成＞
セロキサイド２０８１  ２０部、ＯＸＴ−１２１（東亞合成化学工業製）  １０部、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル  ６３部、メチルエチルケトン  １５部の混合物に油溶性染料（ＤＭ−１）  ３．０部、フッ素系ノニオン界面活性剤  ０．５部、光重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製）  ４部を加えて溶解し、５℃減圧条件でメチルエチルケトンを留去し、０．４５μｍのフィルターによって濾過してインクジェット記録用インクを調製した。
＜インク０３〜１３の作成＞
前記インク０２の作成において、油溶性染料（ＤＭ−１）を表１７の様に替えた以外は、前記インク０２の作成と同様にしてインク０３〜１３のインクジェット記録用インクを各々調製した。
【０２０１】
＜インク１４の作成＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  ４９部、ヘキサメチレン−１，６−ジアクリレート  ２５部、Ｎ−ビニルホルムアミド  １５部の混合物に油溶性染料（ＤＭ−１）  ２．５部、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド  ４部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン  １部、トリエタノールアミン  ２．３部、ハイドロキノンモノブチルエーテル  ０．０２部を加えて溶解し、０．４５μｍのフィルターによって濾過してインクジェット記録用インクを調製した。
【０２０２】
【化２６】
2004175874.tif 000043
【０２０３】
作製したインクジェット記録用インクを用いてＰＥＴフィルムに画像を記録した後に、メタルハライドランプにより１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した。
インクおよび得られた記録サンプルについて、下記の評価を行った。その結果を表１７に示した。
＜安定性＞
インクを２５℃で７日間保存した後に、インクの状態と０．４５μｍフィルターろ過性によって評価した。
インクの変化が無くフィルターろ過性が良好な場合をＡ（良好）、少し濁りが生じたりわずかに沈殿が生じたものをＢ（許容）、凝集が多く生じたりゲル化あるいは粘度増加している場合をＣ（不良）として、三段階で評価した。
【０２０４】
＜硬化性＞
記録した画像を観察し、べたつきが無いものをＡ（良好）、べたつきが少しあるが接触したものを汚すほどではないものをＢ（許容）、べたつきが著しいものをＣ（不良）として、三段階で評価した。
＜色調＞
色調については、目視にてＡ（最良）、Ｂ（良好）およびＣ（不良）の３段階で評価した。
＜耐光性＞
前記画像を形成したＰＥＴフィルムを、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。
色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満をＣとして、三段階で評価した。
【０２０５】
【表１７】
2004175874.tif 000044
【０２０６】
【化２７】
2004175874.tif 000045
【０２０７】
表１７の結果から明らかなように、本発明の油溶性染料を用いたインクは、液体吸収性のないのＰＥＴに画像を記録した場合でも硬化性に優れていた。更に、油溶性染料が一般式（Ｉ）、一般式（Ａ−Ｉ）、一般式（Ｙ−Ｉ）の場合には、安定性、色調、耐光性が優れていた。
【０２０８】
（実施例２）
被記録材を代えて画像を記録した以外は、前記実施例１と同様にして記録サンプルを作成し、評価を行った。オゾン耐性以外は、前記実施例１と同様にして評価を行った。
＜オゾン耐性＞
耐オゾン性については、オゾン濃度１．０ｐｐｍの条件下に試料を５日間保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定し染料残存率を求め評価した。
色素残存率が９０％以上の場合をＡ、７０％以上９０％未満をＢ、７０％未満をＣとして三段階で評価した。
【０２０９】
【表１８】
2004175874.tif 000046
【０２１０】
表１８の結果から明らかなように、従来の紙や液体吸収性のない被記録材の両方において良好な画像を形成でき、硬化性、色調、耐水性、耐光性、オゾン耐性に優れていた。フォト光沢紙においては酸化電位の高い方が良好なオゾン耐性を示すことがわかる。
【０２１１】
（実施例３）
前記実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに画像を記録した後に、メタルハライドランプの照射エネルギーを変えて硬化時の退色を調査した。
露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の場合の露光強度は１７０ｍＷ／ｃｍ２、露光エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２の場合の露光強度は３４０ｍＷ／ｃｍ２であった。
＜硬化時退色＞
色素残存率が９０％以上の場合をＡ、７０％以上９０％未満をＢ、７０％未満をＣとして三段階で評価した。
【０２１２】
【表１９】
2004175874.tif 000047
【０２１３】
本発明のインクは１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで十分に硬化するため、露光エネルギー量を上げる必要はないが、仮に露光エネルギーが過剰に加えられても退色しにくく、露光時のエネルギー許容幅が広く汎用性に優れている。硬化時の色素堅牢性に関しては概ね酸化電位の高い油溶性染料の方が良好であることがわかる。
【０２１４】
（実施例４）
以下のように４色のインクセットを作成してフルカラー画像を記録し、前記実施例１と同様にして評価を行ったところ、硬化性、色調、耐水性、耐光性の何れも優れていた。
＜イエローインク＞
実施例１のインク０９を使用した。
＜マゼンタインク＞
実施例１のインク０２の作成において、油溶性染料（ＤＭ−１）  ３．０部の代わりに、油溶性染料（ＤＭ−３）  ２．０部を用いた以外は、インク０２の作成と同様にしてインクジェット記録用マゼンタインクを調製した。
＜シアンインク＞
実施例１のインク０６を使用した。
＜ブラックインク＞
実施例１のインク０２の作成において、油溶性染料（ＤＭ−１）  ３．０部の代わりに、油溶性染料（ＤＭ−３）１．６部、油溶性染料（ＡＩＩ−１７）２．６部、油溶性染料（Ｙ−１０３）１．８部を用いた以外は、前記イエローインクの作成と同様にしてインクジェット記録用ブラックインクを調製した。
【０２１５】
【化２８】
2004175874.tif 000048
【０２１６】
【発明の効果】
本発明によると、インクの保存安定性に優れ、液体吸収性のある被記録材のみならず液体吸収性のない被記録材を用いた場合でも、硬化性に優れ、良好な画像が形成でき、色調、耐光性、オゾン耐性に優れるインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法を提供することができる。