(57)【要約】【課題】電子部品製造用材料中の微粒子を短時間でより確実に除去することのできる電子部品製造用材料のろ過方法を提供する。【解決手段】９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下のろ過圧力で、電子部品製造用材料をフィルターでろ過することによって、電子部品製造用材料中の微粒子を除去する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品を製造するための電子部品製造用材料をフィルターでろ過することによって、該電子部品製造用材料中の微粒子を除去するろ過方法であって、
９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下のろ過圧力で、前記電子部品製造用材料をろ過することを特徴とする電子部品製造用材料のろ過方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
前記フィルターの平均孔径が、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする電子部品製造用材料のろ過方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
ポンプ又は不活性ガスによって加圧することを特徴とする電子部品製造用材料のろ過方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする電子部品製造用材料のろ過方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
前記電子部品製造用材料がレジスト液であることを特徴とする電子部品製造用材料のろ過方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルターで、電子部品製造用材料をろ過することによって、該電子部品製造用材料中の微粒子を除去する電子部品製造用材料のろ過方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩの半導体素子などを始めとする電子部品の製造工程においては、まず、基板の表面に絶縁体層、半導体層、導電体層などの薄膜を形成する。次いで、形成された薄膜上にレジスト液を塗布することによってレジスト層を形成した後、マスクを介して露光処理を施し、現像液及びエッチング液によりパターニングする。さらに、レジスト剥離液を作用させることによって、基板表面に残存するレジストを除去する。その後、基板表面にリンス液を付与して、表面に未だ残存する微細なレジスト粒子、処理液等を取り除くことによって、半導体素子等を製造している。
このように電子部品の製造においては複数の処理液を使用しているが、これら処理液には、該処理液中の化合物及び溶剤によって、肉眼では観察不可能な微細な固形物微粒子が多数生じる場合がある。例えば、レジスト液中に微粒子が存在すると、レジストパターンにより覆われた基板部分にピンホール及び析出物を形成し、集積回路作製時の歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００３】
そこで、レジスト液中の微粒子を除去するために、フィルターを用いたろ過を行うことが知られている。
このろ過方法としては、例えば、フィルターにレジスト液を減圧下に通過させ、通過後のレジスト液をさらに該フィルターに導き、閉鎖径内で循環させる方法（特許文献１）や、レジスト液をポリエチレン製の膜及びポリテトラフルオロエチレン製の膜からなる複合膜で構成されたフィルターでろ過する方法（特許文献２）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−９９０９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、通常、上記特許文献１及び特許文献２におけるろ過方法によってレジスト液中の微粒子は、ある程度除去されるが完全に除去することができず、また、微粒子の除去に長時間を有することもあり、生産性に優れなかった。
このような問題は上記レジスト液だけでなく、電子部品製造工程において使用される処理液（電子部品製造用材料）においても同様に言えることであり、電子部品製造用材料中には微粒子が少ないことが要求されている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電子部品製造用材料中の微粒子を短時間でより確実に除去することのできる電子部品製造用材料のろ過方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、電子部品を製造するための電子部品製造用材料をフィルターでろ過することによって、該電子部品製造用材料中の微粒子を除去するろ過方法であって、
９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下のろ過圧力で、前記電子部品製造用材料をろ過することを特徴とする。
【０００８】
請求項１の発明によれば、９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下のろ過圧力で電子部品製造用材料をフィルターでろ過するので、上記圧力によってフィルターが押し潰されて、メーカー公称のフィルター孔径よりも微細な孔径が形成される。そのため、ろ過された電子部品製造用材料は、上記微細な孔径によって微粒子が効率的にフィルターに補捉され、微粒子の低減されたクリーンな電子部品製造用材料が得られる。
また、上記範囲の圧力でろ過することによって、ろ過時間を著しく短縮することが可能となり、生産性に優れる。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
前記フィルターの平均孔径が、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明によれば、フィルターの平均孔径が、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下であるので、このような孔径を有するフィルターによって、より微細な粒子を補捉することが可能となり、微粒子の除去効率を著しく向上させることができる。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
ポンプ又は不活性ガスによって加圧することを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明によれば、ポンプ又は不活性ガスによって加圧するので、ろ過するための装置を簡単な構成とすることができコストの削減につながる。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項３に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品製造用材料のろ過方法において、
前記電子部品製造用材料がレジスト液であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明によれば、リソグラフィー工程に有効である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、ろ過は、圧力をほとんど加えずに圧力を小さくした状態で行う方が、フィルターの孔に微粒子が補捉されて、微粒子を効率良く除去できクリーンな材料が得られると考えられている。しかしながら、本発明者等は、逆に、圧力を加えた状態下で電子部品製造用材料をフィルターでろ過することにより、電子部品製造用材料中の微粒子を容易にかつ効率良く除去でき、しかもろ過時間を著しく短縮できることを見いだした。
そして、本発明では上記圧力を、９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下とすることを特徴としている。このようにろ過する際に、９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下のろ過圧力で加圧することによって、フィルターが押し潰されて、メーカー公称のフィルター孔径よりも微細な孔径が形成される。そのため、ろ過された電子部品製造用材料は、上記微細な孔径によって微粒子が効率的にフィルターに補捉され、微粒子の低減されたクリーンな電子部品製造用材料が得られるのである。また、上記範囲の圧力でろ過することによって、ろ過時間を著しく短縮することが可能となる。
【００１７】
ここで、加圧の範囲を上記範囲としたのは、９８ｋＰａより小さい圧力でろ過した場合には、メーカー公称のフィルターの孔径のままでろ過することとなり、従来と同様、十分に微粒子を除去することができない。一方、３９２ｋＰａより大きい圧力でろ過した場合には、加圧が過度となり、一旦フィルターに補捉された微粒子がフィルターから流出するため微粒子の除去が困難となるからである。
【００１８】
本発明に係る電子部品製造用材料とは、ＩＣ、ＬＳＩの半導体素子などを始めとする電子部品の製造工程に使用される様々な処理液のことであり、例えば、基板の表面に形成された薄膜上に塗布してレジスト層を形成するレジスト液、露光処理が施された後に塗布する現像液及びエッチング液、基板表面に残存するレジストを除去するレジスト剥離液、レジスト剥離液によるレジストパターン除去後の基板のリンス処理において使用するリンス液等が挙げられる。
【００１９】
中でも本発明は、特にレジスト液に好適に適用できる。このようなレジスト液としては特に制限はなく、化学増幅型レジスト、ＫｒＦ用レジスト、ＡｒＦ用レジスト、ＥＢレジスト、Ｆ2レジスト、ｇ線、ｉ線用レジストなどが挙げられる。また、ポジ型のものであってもネガ型のものであっても適用できる。ポジ型レジストの例としては、キノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とこれらを溶解する溶媒とを含む組成物から成るものが挙げられる。
【００２０】
前記感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられる。前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。そして、特に好ましいキノジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好ましい。
【００２１】
また、被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
また、溶媒の例としては、従来のレジストに用いられている溶媒を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が好ましい。
【００２２】
特に好適に適用できるポジ型レジストは、被膜形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を用いたものであり、このクレゾールノボラック樹脂としては、低分子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好適である。
【００２３】
前記ポジ型レジストにおいては、前記した感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対して、通常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合されたものが好適である。
【００２４】
また、必要に応じて、相容性のある他の染料、例えばクマリン系染料、アゾ染料などが添加されたレジストであっても良いし、さらに他の添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一層可視的にするための着色剤、コントラスト向上剤などの慣用されているものが添加含有されたレジスト液であっても本発明を適用できる。
【００２５】
本発明の電子部品製造用材料としての現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機アルカリ水溶液や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００２６】
また、エッチング液としては、例えば、通常使用される塩化第二鉄液や塩化第二銅液等が挙げられるが、それ以外の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎおよびアンモニウムの塩化物および硝酸塩液等を使用することもできる。
【００２７】
レジスト剥離液としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；過酸化水素；ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩；過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩のほか、チオ尿素、過マンガン酸系、スルファミン酸系等の酸性水溶液、有機アミン系溶液が挙げられる。
【００２８】
さらに、リンス液としては、例えば、周知のトリクロロエチレン、メタノール、アセトン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ―ブチロラクトン、乳酸エチルなどの単独又は混合物が挙げられる。
【００２９】
本発明のろ過方法において使用されるフィルターのろ材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が好ましい。このようなフィルターの代表例としては、例えば、ペンフロン（日本ポール株式会社製）、マイクロガード（日本マイクロリス株式会社製）、ポリフィックス（キッツ株式会社製）等が挙げられる。
フィルター形状としては、ディスクタイプ及びカートリッジタイプが一般的に用いられる。
【００３０】
使用するフィルターの平均孔径は、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下の範囲が良く、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下が最も好ましい。
ここで、フィルターの孔径範囲を上記範囲としたのは、０．２０μｍより大きくした場合には、電子部品製造用材料中の微粒子を十分に除去することができないためであり、０．０１μｍより小さくするとろ過時間が不当に長時間となり、生産性に優れないためである。
なお、ここで言うフィルターの平均孔径とは、メーカーの公称孔径値である。
【００３１】
本発明に係るろ過を行うための装置としては、例えば、電子部品製造用材料が収容されたタンクと、電子部品製造用材料をろ過するための上記範囲の孔径を有するフィルターが設置されたカラムと、タンクとカラムとを連結する流路と、該流路に設けられてフィルターに圧力を加えてろ過するためのポンプとを備えて概略構成されたものを使用できる。
このような装置により、タンクから流路内に流出した電子部品製造用材料は、ポンプが駆動されることにより９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下のろ過圧力でフィルターの孔を通過してろ過される。ろ過された電子部品製造用材料は、ボトリングされ、さらにラッピングされて製品化される。
【００３２】
なお、上記装置において、フィルターに加圧するための手段としてポンプを使用したが、これに限らず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを流路内に流入させることによってフィルターに加圧しても良い。不活性ガスの中でもアルゴンガスは、電子部品製造用材料中に加圧下でも溶解しにくいので好ましい。これらポンプや不活性ガスを使用することで、装置を簡単な構成とすることができるので、コストの削減につながる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。
以下、ろ過圧力、フィルターの孔径、電子部品製造用材料をそれぞれ変えてフィルターでろ過し、ろ過後の材料中に残留する粒子数（個／ｍｌ）とろ過流量（ｍｉｎ／ｇａｌ）を測定し、その結果を表１に示した。
なお、粒子数は、粒子径が０．２μｍ以上のものを測定し、測定はリオン（株）製自動微粒子測定器（ＫＬ−２０型）により行った。
ろ過流量とは、１ガロン（３．７８５リットル）当たりの充填時間のことである。
【００３４】
［実施例１］
ノボラック樹脂、及びキノンジアジド系感光剤、溶剤等からなる東京応化工業社製ポジ型レジストＴＤＭＲ−ＡＲ８０を、ＰＴＦＥ製の膜で製造されたフィルター（孔径０．０５μｍ、日本ポール株式会社製ペンフロン）を用いてろ過圧力９８ｋＰａでろ過した。
【００３５】
［実施例２］
ノボラック樹脂、及びキノンジアジド系感光剤、溶剤等からなる東京応化工業社製ポジ型レジストＴＨＭＲ−ｉＰ３６００を、ＰＥ製の膜で製造されたフィルター（孔径０．１０μｍ、日本マイクロリス株式会社製マイクロガード）を用いてろ過圧力１９６ｋＰａでろ過した。
【００３６】
［実施例３］
ノボラック樹脂、及びキノンジアジド系感光剤、溶剤等からなる東京応化工業社製ポジ型レジストＯＦＰＲ−８００を、ＰＰ製の膜で製造されたフィルター（孔径０．０５μｍ、キッツ株式会社製ポリフィックス）を用いてろ過圧力２９４ｋＰａでろ過した。
【００３７】
［実施例４］
ノボラック樹脂、及びキノンジアジド系感光剤、溶剤等からなる東京応化工業社製ポジ型レジストＴＨＭＲ−ｉＰ３６００を、ＰＥ製の膜で製造されたフィルター（孔径０．０５μｍ、日本マイクロリス株式会社製マイクロガード）を用いてろ過圧力３９２ｋＰａでろ過した。
【００３８】
［実施例５］
レジスト用現像液として用いられるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（東京応化工業社製：商品名ＮＭＤ−３）を、ＰＥ製の膜で製造されたフィルター（孔径０．０５μｍ、日本マイクロリス株式会社製マイクロガードコンパクトタイプ）を用いてろ過圧力１９６ｋＰａでろ過した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、ろ過圧力を４９０ｋＰａに変更した以外は、実施例１に準拠して同様にろ過した。
【００４０】
［比較例２］
実施例２において、ろ過圧力を４９ｋＰａに変更した以外は、実施例１に準拠して同様にろ過した。
【００４１】
［比較例３］
実施例５において、ろ過圧力を２９ｋＰａに変更した以外は、実施例５に準拠してろ過した。
【００４２】
【表１】
2004195427.tif 000002
表１の結果より、ろ過圧力が９８ｋＰａ〜３９２ｋＰａである実施例１〜５では、ろ過後の材料中に残留する０．２μｍ以上の粒子数が約５〜１０個／ｍｌと少ないが、ろ過圧力が上記範囲以外である比較例１〜３では、粒子数が約８０〜９０個／ｍｌと実施例１〜５の場合の約９〜１６倍と非常に多かった。
また、ろ過流量においては比較例１に示されるように、ろ過圧力を大きくするほど小さくなり、ろ過時間が短くなることがわかる。
さらに、実施例２のようにろ過圧力を大きくするよりも、実施例１のようにフィルターの孔径を小さくした方が、粒子数が少なくなるので微粒子が確実に除去されるが、ろ過流量は大きくなるのでろ過時間が長いことがわかる。
また、実施例３、実施例４のようにフィルターの孔径が等しく、ろ過圧力を変えた場合には、実施例４のようにろ過圧力が大きい方がろ過流量は小さいのでろ過時間は短いが、粒子数が多いので微粒子が除去されにくいことがわかる。
【００４３】
したがってこれらの結果より、ろ過圧力を９８ｋＰａ〜３９２ｋＰａとすることによって、微粒子を大幅に除去でき、ろ過時間も著しく短縮できることが認められた。特に、実施例３、実施例４のようにフィルターの孔径（０．０５μｍ）を小さくし、ろ過圧力（２９４ｋＰａ〜３９２ｋＰａ）を大きくすることが好ましい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の電子部品製造用材料のろ過方法によれば、９８ｋＰａ以上３９２ｋＰａ以下の圧力を加えた状態下で電子部品製造用材料をフィルターでろ過するので、フィルターが押し潰されて形成された微細な孔径によって、微粒子が効率的にフィルターに補捉され、微粒子数の低減されたクリーンな電子部品製造用材料が得られる。また、ろ過時間を著しく短縮することが可能となり、生産性に優れる。このようにろ過に当たってはろ過圧力とフィルターの孔径を上記範囲において適宜選択することが重要である。