(57)【要約】【課題】金属成分の含有量が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂を、反応器や配管などへのポリビニルアセタール樹脂の付着を抑えることができる合理的な反応装置を使って製造する。【解決手段】アセタール化度が６０モル％以上、比表面積が１．５０〜３．５０ｍ２／ｇ、金属含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂粉粒体は、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、第１の反応器に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０モル％以上６０モル％に達した後に反応液を排出させ、第２の反応器に供給して更に反応させて製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるアセタール化度が６０モル％以上であり、かつ比表面積が１．５０〜３．５０ｍ２／ｇであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
嵩密度が０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
平均粒径が０．５〜２．５μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
金属含有量が８０ｐｐｍ以下である、１、２又は３に記載の樹脂。
【請求項５】
ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、第１の反応器に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０〜６０モル％に達した反応液を排出させ、第２の反応器に供給して更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にせしめることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
第１の反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である請求項５に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項７】
第１の反応器の反応温度が１０〜６０℃の範囲である請求項５又は６に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項８】
ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した反応物を、該密閉反応器内から連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項９】
密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応器内に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、該反応器内の該反応液の平均滞留時間が３０分以上となるように、連続的あるいは断続的に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０モル％以上で６５モル％未満に達した反応液を、該反応器内から連続的あるいは断続的に排出することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
反応器内から連続的あるいは断続的に排出した反応液を、別の反応器内で更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、第１の反応装置の反応器に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給してアセタール化反応させ、アセタール化度が１０モル％以上に達した第１の反応液を、第１の反応装置の反応器から排出させ、次に、この第１の反応液を、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置に供給し、熟成反応させてアセタール化度を６０モル％以上にすることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１３】
第１の反応装置の反応器内の反応液の平均滞留時間が１分以上である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
第２の反応装置の反応器内の反応液の各平均滞留時間の合計が下記の式の関係を満たす請求項１２又は１３に記載の製造方法。
ΣＶｉ／Ｑ  ≧  １
ここで、第２の反応装置の反応器の全個数をＮ［個］、第２の反応装置のｉ番目の反応器の容積をＶｉ［Ｌ］、ｉは１からＮの整数であり、ΣＶｉは第２の反応装置の反応器の各容積の総和で、第２の反応装置に流入する、単位時間当たりの第１の反応液量をＱ［Ｌ／ｈｒ］とする。
【請求項１５】
ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、反応器に予め水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込み、次に該反応器にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、次に原料の供給を停止し、次に該反応器内でアセタール化反応及び熟成反応させて、ポリビニルアセタールのアセタール化度を少なくとも６０モル％にする工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１６】
予め反応器に仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積と、反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積が下記の式を満たす請求項１５に記載の製造方法。
Ｖ／ｖ  ≧  ０．５
ここで、Ｖ［Ｌ］は反応器に予め仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積であり、ｖ［Ｌ／ｈｒ］は反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属などの金属成分の含有量が少なく、透明性、耐湿性、電気絶縁性などに優れた、比表面積が大きい多孔性のポリビニルアセタール樹脂及びその新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、広く、いろいろな塗料、接着剤、バインダー、及び成形体等に用いられている。従来、ポリビニルアセタール樹脂は、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルアセタールの樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造する方法が一般的である。さらに、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを、酸触媒の存在下、一工程で所望する最終アセタール化度まで反応させ、得られた樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造される方法が一般的である。
【０００３】
この際、中和に用いる水酸化ナトリウムなどのアルカリ中和剤は酸触媒と反応して金属塩が生成する。この金属塩や、未反応のアルカリ中和剤及び未反応の酸触媒（以下、金属成分と称する）は、ポリビニルアセタール樹脂の粒子中に取り込まれたり、樹脂の粒子表面に付着する。こうした金属（アルカリ）成分は水洗を繰り返すことにより、ある程度除去できるが、通常、樹脂の粒子中に取り込まれた金属成分を除去するのは困難である。
【０００４】
このような、樹脂中に残存する金属成分、例えばアルカリ金属は、ポリビニルアセタール樹脂の特性、例えば、透明性、耐湿性、電気絶縁性などを損なわせ、特に、透明性や耐湿性が高度に要求される成型体や、電気絶縁性が要求される電子材料用接着剤用途で品質上問題となり、改善が要求されている。
【０００５】
こうした、アルカリに起因する透明性、耐湿性、電気絶縁性などの品質問題を解決するために、反応処方や製造方法の観点から種々の提案がなされてきた。
【０００６】
例えば、所定のアセタール化度に到達した時点でアルキレンオキサイドを添加し、残存酸触媒と反応させてアセタール化反応を停止する方法（例えば、特開平４−５５４０４号公報参照）、高撹拌混合下でアセタール化反応、析出を行う方法（例えば、特開平１１−３４９６２９号公報参照）、ループ状反応器を用いる方法（例えば、特開平５−５９１１７号公報参照）、平滑表面を有する反応器を用いる方法（例えば、特開平４−２７５３１０号公報参照）、耐腐食性材料からなる反応器を用いる方法（例えば、特開平５−１４０２１６号公報参照）、反応物スラリーを超音波振動させながら中和する方法（例えば、特開平５−９７９１９号公報参照）、反応物スラリーを粉粒状に析出させて電気透析により精製する方法（例えば、特開平１２−３８４５６号公報参照）などがある。
【０００７】
また、ポリビニルアセタール樹脂は金属、プラスチックス、ガラスなどの各種素材に付着しやすく、工業的規模での生産においては、反応器や配管内に付着して技術上の大きな障害となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法で合成したポリビニルブチラール樹脂は、樹脂中の金属成分の洗浄除去性が十分とは言えず、金属成分の洗浄除去性が極めて優れた金属成分の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂、及びその製造方法が望まれていた。また、反応器や配管内の付着が少ない製造方法が望まれていた。本発明は、こうした市場の要求に応えるべく研究開発を行った結果、樹脂中に残存するナトリウムなどのアルカリ金属成分の洗浄除去性に優れ、また、反応器、配管などの製造設備への付着が少なく、金属成分の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂、及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるアセタール化度が６０モル％以上であり、かつ比表面積が１．５０〜３．５０ｍ２／ｇであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂であり、嵩密度が０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ３であるポリビニルアセタール樹脂であり、平均粒径が０．５〜２．５μｍであるポリビニルアセタール樹脂であり、金属成分の含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂であり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、第１の反応器に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０〜６０モル％に達した反応液を排出させ、第２の反応器に供給して更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にせしめることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応器の反応温度が１０〜６０℃の範囲である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した反応物を、該密閉反応器内から連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、密閉反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器内に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、該反応器内の該反応液の平均滞留時間が３０分以上となるように、連続的あるいは断続的に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０モル％以上で６５モル％未満に達した反応液を、該反応器内から連続的あるいは断続的に排出することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器内から連続的あるいは断続的に排出した反応液を、別の反応器内で更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にする、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、第１の反応装置の反応器に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給してアセタール化反応させ、アセタール化度が１０モル％以上に達した第１の反応液を、第１の反応装置の反応器から排出させ、次に、この第１の反応液を、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置に供給し、熟成反応させてアセタール化度を６０モル％以上にすることを特徴とするポリビニルアセタ���ル樹脂の製造方法であり、第１の反応装置及び第２の反応装置の反応器の少なくとも一つの反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器からなる、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応装置の反応器内の反応液の平均滞留時間が１分以上である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第２の反応装置の反応器内の反応液の各平均滞留時間の合計が下記の関係を満たす、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり
ΣＶｉ／Ｑ  ≧  １
ここで、第２の反応装置の反応器の全個数をＮ［個］、第２の反応装置のｉ番目の反応器の容積をＶｉ［Ｌ］、ｉは１からＮの整数であり、ΣＶｉは第２の反応装置の反応器の各容積の総和で、第２の反応装置に流入する、単位時間当たりの第１の反応液量をＱ［Ｌ／ｈｒ］とするものであり、ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、反応器に予め水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込み、次に該反応器にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、次に原料の供給を停止し、次に該反応器内でアセタール化反応及び熟成反応させて、ポリビニルアセタールのアセタール化度を少なくとも６０モル％にする工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、予め反応器に仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積と、反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積が下記の式の関係を満たす、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり
Ｖ／ｖ  ≧  ０．５
ここで、Ｖ［Ｌ］は反応器に予め仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積であり、ｖ［Ｌ／ｈｒ］は反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。尚、以下の説明において特に断りのない限り「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００１１】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるアセタール化度が６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上であり、かつ比表面積が大きい多孔質の好ましくは粉粒体であることを特徴としている。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は水銀圧入法で測定した樹脂の比表面積が１．５〜３．５ｍ２／ｇ、好ましくは、１．７〜３．０ｍ２／ｇの範囲である。１．５ｍ２／ｇ未満では、一般のポリビニルアセタール樹脂の特性と近似し、３．５ｍ２／ｇを超える場合は浮遊しやすくなり、洗浄、脱水工程でのロスが多くなり好ましくない。
【００１３】
比表面積は、島津製作所（株）製自動ポロジメータオートポアＩＶ５００を用い、以下の手順、条件で測定した。まず、試料約０．６ｇを試料セルに取り、秤量した後、装置にセットし、次に、装置内で５０μｍＨｇ（６．７Ｐａ）まで真空排気処理した後、測定した。水銀注入圧力１ｐｓｉａ（６９００Ｐａ）、最大水銀頭圧力４４５００ｐｓｉａ（２９０ＭＰａ）、平衡時間１０秒の条件で行った。
【００１４】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂の嵩密度は、好ましくは、０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１４〜０．１７ｇ／ｃｍ３である。  嵩密度は以下の手順により測定した。予め重量既知の容積２００ｍＬのメスシリンダーの中に、ポリビニルアセタール樹脂の粉粒体を入れ、正確に上面を合わせた後に重量を測定した。前後の重量差（メスシリンダー内に存在する粉粒体の重量）をメスシリンダー容積（２００ｍＬ）で割り、算出する。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均粒径は、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍである。一次粒子径は、５０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を基に、少なくともｎ＝２０以上の粒子について計測し、これら測定結果から平均粒子径として算出する。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は比表面積が大きいとともに、金属成分の洗浄除去性に優れるため、結果として金属成分（特に、ナトリウムなどのアルカリ金属）の含有量が好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、６０ｐｐｍ以下と極めて少ない。
【００１７】
したがって、耐湿性、透明性、電気絶縁性などに優れるために、種々の塗料、接着剤、バインダー、成型体などの原料樹脂として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂には、可塑剤、滑剤、充填剤、安定剤などを適宜選定、添加することができる。配合剤を配合する方法は、通常、樹脂加工分野で用いる任意の方法が採用できる。例えば、ミキシングロール、ニーダーなどの密閉混合機、混練機能を有する押出機などが使用できる。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の粉粒体は、下記のようにして好ましくは製造される。
【００２０】
本発明に使用する原料のポリビニルアルコールとしては、平均重合度２００〜４０００、ケン化度が８０％以上のものを用いる。また、本発明において、ポリビニルアルコールは、反応器内に連続的、かつ、安定的に供給するために３〜１５％の水溶液、好ましくは５〜１２％の水溶液として使用する。
【００２１】
本発明に使用する第２の原料であるアルデヒドとしては、広くポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられる原料であるアルデヒドを用いることができ、一例を示せば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などがある。
【００２２】
これらの中で、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などを、一種で、あるいは、二種以上混合して用いる。
【００２４】
これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加する。
【００２５】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、以下に記載する、（ａ）〜（ｄ）の好ましい実施の態様によって具体的に製造することができる。
【００２６】
（ａ）この実施の態様では、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、アセタール化度が少なくとも１０％に達した後に該反応物を連続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、中和、水洗、脱水、乾燥する。
【００２７】
すなわち、原料供給口の付いた密閉反応器内に、ポリビニルアルコール、アルデヒド、酸触媒の三原料を供給し、反応開始後、アセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、反応器内から反応液を連続的に排出させることを特徴としている。
【００２８】
このように、反応液を反応系内から連続的に排出することにより、反応生成物（以下、反応物と言い換える）が際だった多孔性を有するものとなる。  さらに反応液を、熟成用反応器に移し、そこで反応を完結させることにより、従来にはない多孔性を有する、金属成分の洗浄除去性に優れたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２９】
原料の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼三種類を別々の供給口から供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００３０】
反応器から反応物の排出は、連続的に行う。この際、反応物が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。
【００３１】
さらに具体的には、反応器上部から原料を導入し、反応器下部から連続的に排出する方法、反応器上部から挿入管を用いて反応器の下部に原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法、反応器下部から原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法などが好ましい方法である。
【００３２】
また、予め、反応器内に水を満たしておき、次に、原料を供給する方法は、反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。
【００３３】
反応器は、三種類の原料を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた公知の槽状反応器、あるいは管型反応器が好ましい。撹拌条件としては、十分な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．４ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。
【００３４】
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、公知のものが使用できる。一例を挙げれば、三枚後退翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などがある。混合を十分に達成させる観点からは、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などのいわゆる大型翼を使用することが好ましい。
【００３５】
一般に、アセタール化反応の反応温度は、０〜９０℃の範囲に設定される。しかしながら、通常アセタール化反応は、この中温付近（２０〜５０℃）で行われることは一般的ではなく、むしろ、洗浄性に優れた樹脂を得るために、１０℃以下の低温、あるいは、逆に意図的に６０℃以上の高温で行うことが一般に行われている。一方、本発明においては、アセタール化反応は１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃が選定される。
【００３６】
このように、２０〜５０℃の”中温”における反応によって、金属成分の洗浄性に優れ、樹脂中の金属成分の含有量を比較的容易に目標とする濃度以下に下げることのできる、洗浄性のよい多孔質の（比表面積が大きい）樹脂が得られることも本発明の特徴の一つである。
【００３７】
本発明においては、反応時間、すなわち、反応器内に供給した原料が排出されるまで反応器内に留まる時間（平均滞留時間）も特徴的である。この反応時間は、アセタール化度が少なくとも１０モル％以上、好ましくは、１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上となるように、各反応温度条件毎に選定される。反応温度により、所望するアセタール化度に達する時間は異なるが、目安としては１０秒〜７分の範囲を選定することができる。
【００３８】
反応器から排出された反応物は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成の反応温度は室温〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、反応時間はアセタール化反応が所望するアセタール化度まで到達、完結する様に設定され、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の範囲内に設定する。この熟成反応により目標とするアセタール化度は６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上が選定される。
【００３９】
こうして得られた熟成反応物（スラリー）は、酸触媒により酸性を呈している。このスラリーを中和するために、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加する。通常、ｐＨが７〜１１となるように調整する。
【００４０】
次に、脱水と水洗を繰り返して、粉粒体の空隙や表面に残留している金属成分を除去する。この他、残留する酸触媒、アルデヒドなどの反応残さも除去する。
この水洗は、室温〜６０℃の温度で行う。一般には、４０℃以上が好ましいが、本発明による樹脂粉粒体は比表面積が大きいので、室温での水洗浄でも十分な洗浄性を有する。
【００４１】
乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空乾燥法、熱風流動乾燥法などの公知の方法を採用できる。
【００４２】
（ｂ）この実施の態様では、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を反応器内に連続的あるいは断続的に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が少なくとも１０モル％以上で６５モル％未満に達した反応液を連続的あるいは断続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、中和、水洗、脱水、乾燥することによって製造する。
【００４３】
すなわち、反応器内にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、該反応器内の該反応液の平均滞留時間が、好ましくは３０分以上となるように、反応器容積と単位時間当たりの原料供給容積を選定し、反応器内から連続的あるいは断続的に排出する。
【００４４】
ここで、平均滞留時間は、反応器容積をＶ［Ｌ］、単位時間当たりの原料供給容積をｖ［Ｌ／分］とした時に、Ｖ／ｖで表される。すなわち、このように、反応液を反応系内から一定の条件で連続的あるいは断続的に排出することにより、反応生成物（以下、反応液と言い換える）が際だった多孔性、すなわち、粒子の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上を有する様になり、また、反応器内への付着が著しく低減する。
【００４５】
原料の供給方法は、特に制限されないが、上記（ａ）に記載したのと同様な方法が採用でき、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００４６】
反応器から反応物の排出は、連続的に行うが、上記（ａ）に記載したのと同様な反応器、配管、方式などが使用できる。なお、反応液上部に気液界面を有する開放型反応器を用いる場合には、反応器下部から原料を供給し反応器側面から反応液を排出する方法、反応器上部から原料を供給し、反応液レベルが一定となるように反応器下部から排出する方法などがある。
【００４７】
反応器は、三種類の原料を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた槽状反応器あるいは管型反応器が好ましく、また、撹拌条件としては、適正な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．０５ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。特に開放型反応器を用いる場合は、反応液の気液界面部での付着を抑制する観点から、液面変動の少ない比較的低回転で撹拌混合することが好ましい。
【００４８】
反応器内を撹拌するために用いる撹拌翼としては、上記（ａ）に例示したものが使用できる。特に、撹拌翼又は撹拌軸の樹脂付着を低減する観点からは、下部撹拌方式が好ましい。また、バッフルの樹脂付着を低減する観点からは、下部バッフル方式が好ましい。アセタール化反応の反応温度は、上記（ａ）に記載したのと同様に、好ましくは、２０〜５０℃で行うことによって、洗浄性のよい樹脂が得られる。
【００４９】
次に、本発明においては、平均滞留時間、すなわち、反応器内に供給した原料が排出されるまでに反応器に留まる平均時間が重要である。平均滞留時間は３０分以上、好ましくは４５分以上、更に好ましくは６０分以上となるように、反応器容積及び単位時間当たりの原料供給容積を設定する。なお、平均滞留時間を３０分以上とすれば本発明のポリビニルアセタール樹脂が得られるが、不必要に平均滞留時間を長くすること（例えば、２時間以上）は生産効率の観点から好ましくない。排出される反応液のアセタール化度は、反応温度により異なるが、少なくとも１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上、６５％未満であることが好ましい。
【００５０】
反応器から排出された反応液（スラリー）は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成反応温度、時間、目標とするアセタール化度は、上記（ａ）に記載したのと同様である。こうして得られたスラリーの中和処理、脱水と水洗による金属成分の除去処理、乾燥方法も、上記（ａ）に記載したのと同じである。
【００５１】
この製造方法は、反応器内、撹拌翼、配管内への樹脂付着が少ないことも特徴の一つである。反応缶内の付着状態は、反応終了後に反応器を解体して目視観察して優劣を判定した。また、反応器内面、撹拌翼と撹拌軸、バッフルの付着物を全量剥ぎ取り、総重量を測定した。
【００５２】
（ｃ）この実施の態様では、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと酸触媒を第１の反応装置の反応器に好ましくは連続的に供給してアセタール化反応させて第１の反応液のアセタール化度を少なくとも１０モル％以上とし、第１の反応装置の反応器から第１の反応液を好ましくは連続的に排出させる。次いで、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置の反応器に第１の反応液を好ましくは連続的に供給し、熟成反応させて、アセタール化度６０モル％以上の第２の反応液とした後、第２の反応液を第２の反応装置から好ましくは連続的に排出させる。
【００５３】
すなわち、ここでは、まず、第１の反応装置において、原料供給口の付いた反応器内に、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと酸触媒を好ましくは連続的に供給し、アセタール化反応させてアセタール化度を少なくとも１０モル％以上とし、第１の反応装置の反応器から第１の反応液を好ましくは連続的に排出させる。
【００５４】
第１の反応装置の反応器へのポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼ポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒を三つの供給口から別々に供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々の供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々の供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼及び▲２▼の方法が好ましい。
【００５５】
第１の反応装置の反応器から第１の反応液の排出は好ましくは連続的に行う。この際、反応液が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。供給あるいは排出する方法としては、▲１▼第１の反応装置の反応器上部から原料を供給し反応器下部から反応液を排出する方法、▲２▼第１の反応装置の反応器上部から挿入管を用いて第１の反応装置の反応器の下層部に原料を供給し第１の反応装置の反応器上部から反応液を排出する方法、▲３▼第１の反応装置の反応器下部から原料を供給し第１の反応装置の反応器上部から反応液を排出する方法などが好ましい方法である。また、予め、第１の反応装置の反応器内に水を満たしておき、次に、原料を供給する方法は、反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。
【００５６】
第１の反応装置の反応器は、供給されるポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を均一混合し、また、得られる第１の反応液の反応器内壁への固着を抑制する目的から、撹拌機構の付いた槽型密閉反応器であることが好ましい。撹拌条件としては、十分な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．４ｋＷ／ｍ３以上となるようにすることが好ましい。
【００５７】
第１の反応装置の反応器内の第１の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、上記（ａ）に例示したものが使用できる。また、アセタール化反応の反応温度は、上記（ａ）に記載したのと同様に、好ましくは、２０〜５０℃で行うことによって、洗浄性のよい樹脂が得られる。
【００５８】
第１の反応装置の反応器内における第１の反応液の反応時間、すなわち、反応器に供給した原料が第１の反応液として排出されるまでの時間（平均滞留時間）は、反応温度の影響を受けるが、少なくとも１分間以上、好ましくは１．５分間以上が選定される。この平均滞留時間を確保することによって第１の反応装置の反応器内でアセタール化反応が進行し、第１の反応液として排出可能となる。
【００５９】
次に、第１の反応装置から連続的に排出された第１の反応液を、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置に好ましくは連続的に供給し、熟成反応を進行させ、第２の反応装置内の第２の反応液のアセタール化度を６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上として、第２の反応装置から第２の反応液を好ましくは連続的に排出する。
【００６０】
熟成反応を速めるには反応温度を高くする方が好ましいが、反面、反応器内壁への付着を引き起こす。従って、熟成反応速度と付着抑制の観点から、第２の反応装置の反応器内の温度は室温〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、更に好ましくは３５〜５５℃の温度が採用される。
【００６１】
本発明においては、第２の反応装置の反応器内における熟成反応も好ましくは連続的に行う。熟成反応時間、すなわち、第２の反応装置の反応器内の各平均滞留時間の合計が以下の関係を満たすように設計される。
ΣＶｉ／Ｑ  ≧  １
【００６２】
ただし、上記の式では、第２の反応装置の反応器内に流入する、単位時間当たりの第１の反応液量をＱ［Ｌ／ｈｒ］、第２の反応装置内の反応器の全個数をＮ［個］、第２の反応装置内のｉ番目の反応器の容積をＶｉ［Ｌ］とし、また、ｉは１からＮの整数であり、ΣＶｉは第２の反応装置内の反応器の各容積の総和である。
【００６３】
すなわち、第２の反応装置内の反応器内の各平均滞留時間の合計（つまり、熟成反応時間）が１時間以上となるように第２の反応装置内の反応器の容積と個数を決定する。一例を挙げれば、第２の反応装置内の反応器への流入量あるいは流出量が３０Ｌ／ｈｒの場合、内容積３０Ｌの第２の反応装置内の反応器を一基、又は、１５Ｌの第２の反応装置内の反応器を二基、又は、１０Ｌの第２の反応装置内の反応器を三基、又は、６Ｌの第２の反応装置内の反応器を五基などを採用できる。
【００６４】
熟成反応に使用する第２の反応装置内の反応器の大型化が問題となる場合、本発明の製造方法を用いれば、内容積の小さい反応器を複数用いて所定の熟成反応時間を確保することができ、設備のコンパクト化、設計自由度の増加などメリットが大きい。
【００６５】
熟成反応を行うための第２の反応装置の反応器は、第２の反応装置の反応器に流入した第１の反応液を均一状態で反応させ、かつ、反応器内壁への付着を防止する観点から、撹拌機構の付いた密閉槽型反応器が好ましい。また、第２の反応装置内の反応器へ反応液を流入又は第２の反応装置内の反応器から反応液を流出させる方法としては、▲１▼第２の反応装置内の反応器上部から反応液を導入し、反応器下部から反応液を連続的に排出する方法、▲２▼第２の反応装置内の反応器上部から挿入管を用いて反応器内下層部に反応液を導入し、反応器上部から反応液を連続的に排出する方法、▲３▼第２の反応装置内の反応器下部から反応液を導入し、反応器上部から反応液を連続的に排出する方法などが好ましい。
【００６６】
第２の反応装置の反応器を経て流出した反応液（スラリー）は、酸触媒により酸性を示している。この反応液を中和するために、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加する。通常、ｐＨが７〜１１となるように調整する。
【００６７】
スラリーを中和する方法としては、第２の反応装置から排出したスラリーに適量のアルカリを連続的に添加し混合する連続中和方法や、排出したスラリーを一旦タンクに貯蔵し、次に、撹拌した状態で適量のアルカリを添加してバッチ的に中和する方法などがある。
【００６８】
次に、こうして得られたスラリーの脱水と水洗による金属成分の除去処理、乾燥方法も、上記（ａ）に記載したのと同じである。
【００６９】
（ｄ）  この実施の態様では、反応器に予め水あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込み、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、原料の供給を停止し、次いで該反応器内でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタールのアセタール化度を少なくとも６０モル％以上にすることを特徴としている。
【００７０】
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール、アルデヒド、酸触媒の、反応装置と反応方法に特徴がある。まず、反応器内に水又は酸触媒を溶解した水溶液を所定量仕込む。水又は酸触媒を溶解した水溶液の仕込量Ｖ［Ｌ］は、三種類の原料の単位時間当たりの合計供給容積をｖ［Ｌ／ｈｒ］とした時に、以下の式を満たすことが好ましい
Ｖ／ｖ  ≧  ０．５
【００７１】
上記の式を満足させることにより、反応器内で反応初期に生成するポリビニルアセタール樹脂の缶壁への付着を抑制できる。次に、撹拌した状態で、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を連続的に供給し、反応器を満たす様に、又はそれ以前に所望する液レベルまでで原料の供給を停止し、次いで該反応器内でアセタール化反応及び熟成反応させて、アセタール化度を少なくとも６０モル％以上に到達させる。
【００７２】
反応器へのポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼ポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒を三つの供給口から別々に供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００７３】
本発明で用いる反応器は、フィードしたポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、酸触媒を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた槽状反応器、あるいは管型反応器が好ましい。また、反応器としては満液型反応器、気液界面を有する開放型反応器などの反応器を使用できる。撹拌条件としては、適正な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．０５ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。
【００７４】
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼としては、上記（ａ）に例示したものが使用できる。撹拌方式としては、撹拌翼及び撹拌軸への付着を抑制する観点から、下部撹拌方式が好ましい。また、バッフルについても付着を抑制する観点から、下部バッフル方式が好ましい。
【００７５】
本発明では、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を連続的あるいは断続的に供給し、反応器を満たす様に、又はそれ以前に所望する液レベルに達した時点で供給を停止し、撹拌した状態でアセタール化反応を実施する。
【００７６】
一方、アセタール化反応の反応温度は、上記（ａ）に記載したのと同様に、好ましくは、２０〜５０℃で行うことによって、洗浄性のよい樹脂が得られる。反応時間は、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間の範囲で選定する。
【００７７】
次いで、反応器から排出された反応液（スラリー）は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成反応温度、時間、目標とするアセタール化度は、上記（ａ）に記載したのと同じである。こうして得られたスラリーの中和処理、脱水と水洗による金属成分の除去処理、乾燥方法も、上記（ａ）に記載したのと同じである。
【００７８】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００７９】
実施例ａ１
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。３０ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【００８０】
反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製密閉反応器を準備した。反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。反応中、撹拌状態を維持した。
【００８１】
次に、上記の１０％ポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が６０ｋｇ／ｈｒ、１．９ｋｇ／ｈｒ、４．５ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させた。生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、上記ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、並行して反応器上部から反応液を排出させた。
【００８２】
排出させた反応物（スラリー）は、別に準備した１０Ｌの熟成槽へ送り（移送量５ｋｇ）、その後５０℃で２時間熟成させた。  熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、撹拌回転数は２５０ｒｐｍの条件を採用した。なお、この時の反応器平均滞留時間は２分であり、密閉反応器からの排出液をサンプリングし、測定した反応器排出口でのブチラール化度は４１モル％であり、５０℃で２時間熟成後のブチラール化度は６８モル％であった。
【００８３】
次いで、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。  常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。
【００８４】
この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【００８５】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６８モル％であった。
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。  ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は２０ｐｐｍであった。
【００８６】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度、最終的に得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、嵩密度、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表１に示した。
【００８７】
実施例ａ２
実施例ａ１において、反応器の温度を２０℃とし、その他の条件は、実施例ａ１と同様に実施した。  反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は１９モル％であった。
【００８８】
実施例ａ３
実施例ａ１において、反応器への三種原料の供給速度を２倍（つまり、平均滞留時間を１分）とし、その他の条件は、実施例ａ１と同様に実施した。  反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は２５モル％であった。
【００８９】
実施例ａ４
実施例ａ１において、反応器への三種原料のフィード方法を以下の様にし、その他の条件は、実施例ａ１と同様に実施した。
【００９０】
まず、１０％ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸を、所定の割合となるように事前に混合した。この混合液とブチルアルデヒドを、各々、６１．９ｋｇ／ｈｒと４．５ｋｇ／ｈｒなるように、反応器下部の二つの供給口からフィードし、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した反応液を、上記ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、並行して反応器上部から排出させた。  反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３９モル％であった。
【００９１】
実施例ａ５
実施例ａ４において、ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液を、反応器上部から挿入したノズルを通して、反応器内下部（反応器の実高さをＨとした時に、下からＨ／５の位置にノズル先端をセット）に供給し、反応器上部の排出口から排出させ、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３５モル％であった。
【００９２】
実施例ａ６
実施例ａ４において、ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液とブチルアルデヒドを、反応器上部の二つの供給口からフィードし、反応物を反応器底部から排出し、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。  反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３７モル％であった。
【００９３】
実施例ａ７
実施例ａ４において、反応器の撹拌翼としてマックスブレンド翼（住友重機械（株）製、反応器内径に対する翼幅の比率が０．５５）を用い、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は４３モル％であった。
【００９４】
実施例ａ８
実施例ａ４において、反応器の撹拌翼として２枚パドル翼（反応器内径に対する翼幅の比率が０．６）を用い、撹拌数１２０ｒｐｍの条件とし、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３５モル％であった。
【００９５】
比較例ａ１
実施例ａ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例ａ１と同じ比率となる条件、すなわち、各々６００ｇ、１９ｇ、４５ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。２分間経過後、すばやく、別に用意した熟成槽に移し替え、その後、熟成させた。２分間経過直後にサンプリングした反応液のブチラール化度は４９モル％であった。以下、実施例ａ１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂粉粒体を得た。
【００９６】
比較例ａ２
比較例ａ１において、予め１０％ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液を作製し、この混合液６１９ｇとブチルアルデヒド４５ｇを添加した。
【００９７】
実施例ｂ１
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。１５０ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９００００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール１００００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積９Ｌの筒型ガラス製密閉反応器（棒バッフル２本付き）を準備した。反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、３５０ｒｐｍ）内温を３２℃に保持した。  上記の１０％ポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が９．０ｋｇ／ｈｒ、０．２９ｋｇ／ｈｒ、０．６８ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードしながら、生成したポリビニルアセタール反応液（スラリー）を、反応器上部から排出させた。
【００９８】
反応器への原料フィードを５時間実施した後、ポリビニルアルコール水溶液の供給ラインを純水に切り替え、反応器内を純水で十分に置換した後、反応器を解体し、反応器内面、撹拌翼、バッフルへの付着状態を確認した。その結果、反応器内面、撹拌翼、バッフル共にほとんど付着は無く、良好な状態であった。缶壁、翼、軸、バッフルに付着していた付着物の総重量は５８ｇであった。
【００９９】
本条件での反応器平均滞留時間は６０分であり、反応器上部排出口でサンプリングした生成ポリビニルアセタールのアセタール化度は５８モル％であった。得られたスラリーの一部は別に準備した６Ｌの熟成槽へ送り（移送量３ｋｇ）、その後５５℃で２時間熟成させた。熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、撹拌回転数は１５０ｒｐｍの条件を採用した。
【０１００】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９に調整した。  常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。
【０１０１】
この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【０１０２】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は７０モル％であった。
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は３．２ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は１８ｐｐｍであった。
【０１０４】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度、最終的に得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、反応器内面に付着した付着物の厚み、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表２に示した。
【０１０５】
実施例ｂ２
実施例ｂ１において、反応器内の温度を２５℃とし、その他は同じ条件で実施した。
【０１０６】
実施例ｂ３
実施例ｂ１において、ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を、それぞれ、４．５ｋｇ／ｈｒ、０．１４５ｋｇ／ｈｒ、０．３４ｋｇ／ｈｒとして実施した（平均滞留時間１２０分）。
【０１０７】
実施例ｂ４
実施例ｂ１において、ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を、それぞれ、２．２５ｋｇ／ｈｒ、０．０７３ｋｇ／ｈｒ、０．１７ｋｇ／ｈｒ（平均滞留時間２４０分）とし、反応温度３７℃で実施した。
【０１０８】
実施例ｂ５
実容積が９Ｌであるガラス製槽型反応器を準備し、内容積４Ｌとなる位置（反応器側面）に内径２０ｍｍのガラス製ノズルを取り付けた。反応器上部三箇所に三本の挿入管を取り付け、これら挿入管を介して、１０％ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの三種の原料を、各々反応器下部からフィードした。各々の供給速度は６．０ｋｇ／ｈｒ、０．１９ｋｇ／ｈｒ、０．４５ｋｇ／ｈｒで実施した（平均滞留時間４０分）。フィード中、撹拌しながら（アンカー翼、１００ｒｐｍ）内温を４５℃に保持した。生成したポリビニルアセタール反応液は反応器側面のノズルから連続的に排出した。
【０１０９】
実施例ｂ６
実施例ｂ５において、内容積６Ｌとなる位置にガラス製ノズルを取り付けて実施した（平均滞留時間６０分）。
【０１１０】
実施例ｂ７
実施例ｂ５において、内容積６Ｌとなる位置にガラス製ノズルを取り付け（平均滞留時間６０分）、１０％ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を、それぞれ、３．０ｋｇ／ｈｒ、０．０９５ｋｇ／ｈｒ、０．２２５ｋｇ／ｈｒ（平均滞留時間１２０分）とし、反応温度２０℃で実施した。
【０１１１】
実施例ｂ８
実施例ｂ７において、反応温度５０℃で実施した。
【０１１２】
比較例ｂ１
実施例ｂ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器供給容積が実施例ｂ１と同じ比率となる条件、すなわち、各々９００ｇ、２９ｇ、６８ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種の原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。６０分経過後、別に用意した熟成槽に移し替え、その後、熟成させた。６０分経過直後にサンプリングした反応液のブチラール化度は５３モル％であった。
以下、実施例ｂ１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂の粉粒体を得た。
【０１１３】
比較例ｂ２
実施例ｂ１において、容積２Ｌの筒型ガラス製密閉反応器（棒バッフル２本付き）を用い、その他は同じ条件で実施した。反応器の平均滞留時間は約１３分である。反応器解体後、付着状態を観察したところ、特にバッフルとアンカー翼の付着が多かった。付着物総重量は２１０ｇであった。
【０１１４】
比較例ｂ３
実施例ｂ１において、容積４Ｌの筒型ガラス製密閉反応器（棒バッフル２本付き）を用い、その他は同じ条件で実施した。反応器の平均滞留時間は約２６分である。反応器解体後、付着状態を観察したところ、バッフルとアンカー翼、反応缶内壁に付着していた。付着物総重量は１０７ｇであった。
【０１１５】
比較例ｂ４
実施例ｂ６において、反応温度５℃で実施した。
【０１１６】
比較例ｂ５
実施例ｂ６において、反応温度６５℃で実施した。原料フィード開始１４分後、反応器側面の排出ノズルが閉塞し、反応液を定常的に排出できなくなったため、中止した。
【０１１７】
実施例ｃ１
ポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。５００ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水４０００００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール４００００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【０１１８】
第１の反応装置の反応器として、反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積５００ｍＬの槽型ガラス製密閉反応器を使用した。この第１の反応装置の反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。
【０１１９】
次に、前記したポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を使用し、各々の供給速度が１５ｋｇ／ｈｒ、０．５ｋｇ／ｈｒ、１．１ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させるとともに、連続的に第１の反応装置の反応器上部から第１の反応液を排出させた（第１の反応装置の反応器内の第１の反応液の平均滞留時間約１．８分）。
【０１２０】
次いで、第１の反応装置の反応器と直列に配置した内容積１５Ｌガラス製密閉反応器（第２の反応装置の反応器）三基の初めの一基（外温４０℃、アンカー翼４００ｒｐｍ撹拌）の反応器下部に第１の反応液を導入し、並行して反応器上部から排出させ、引き続き、同様にして二基目の反応器、三基目の反応器へ導入／排出を行い（第２の反応装置の反応器三基の平均滞留時間の合計２．７時間）、連続的に第２の反応装置の反応器で熟成反応させながら、最終的に第２の反応装置の三基目の反応器上部から第２の反応液を流出させた。
【０１２１】
第２の反応装置の反応器から流出した第２の反応液（スラリー）を５００Ｌのタンクに貯蔵し、次に、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。
【０１２２】
常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４８％となるまで脱水し、樹脂分に対して１５倍量の水を添加し、３０分間撹拌して水洗した。
【０１２３】
この脱水、水洗操作を二回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【０１２４】
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は１３ｐｐｍであった。なお、ＩＣＰ分析の具体的な手順は次の通りである。ポリビニルブチラール樹脂０．５ｇと硝酸５ｍｌをマイクロウェーブ分解容器（内筒）に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーン製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）で分解した。冷却後、分解容器ごと水浴でドライアップし、３．５％塩酸２０ｍｌを加えて加温溶解した。この溶解液中のナトリウムをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント製ＳＰＳ−１２００Ａ、測定条件：プラズマパワー０．９ｋＷ、波長５８９ｎｍ）で定量した。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ＩＣＰ分析で測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表３に示した。
【０１２５】
実施例ｃ２
実施例ｃ１において、ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を１０ｋｇ／ｈｒ、０．３３ｋｇ／ｈｒ、０．７３ｋｇ／ｈｒ（第２の反応装置の反応器の各平均滞留時間の合計約４．１時間）とした場合である。
【０１２６】
実施例ｃ３
実施例ｃ１において、ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を２０ｋｇ／ｈｒ、０．６７ｋｇ／ｈｒ、１．８ｋｇ／ｈｒ（第２の反応装置の反応器の各平均滞留時間の合計約２．０時間）とした場合である。
【０１２７】
実施例ｃ４
実施例ｃ１において、ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を１０ｋｇ／ｈｒ、０．３３ｋｇ／ｈｒ、０．７３ｋｇ／ｈｒとし、かつ、内容積１５Ｌの第２の反応装置の反応器を直列に二基使用（第２の反応装置の反応器内の合計平均滞留時間約２．７時間）し、連続的に流出させた場合である。
【０１２８】
実施例ｃ５
実施例ｃ１において、第２の反応装置の内容積５０Ｌの反応器を一基使用し、この反応器下部から反応液をフィードし、反応器上部からスラリーを連続的に排出させた場合である（第２の反応装置の反応器内の平均滞留時間約３．０時間）。
【０１２９】
実施例ｃ６
ポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。２０００ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水１６５６０００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．８モル％のポリビニルアルコール１４４０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【０１３０】
第１の反応装置の反応器として、反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの槽型ガラス製密閉反応器（第１の反応装置の反応器）を準備した。この第１の反応装置の反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。
【０１３１】
次に、前記したポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が３０ｋｇ／ｈｒ、１．０ｋｇ／ｈｒ、２．１ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させるとともに、連続的に反応器上部から第１の反応液を排出させた（第１の反応装置の反応器内の平均滞留時間約３．６分）。
【０１３２】
次いで、第２の反応装置の反応器として、直列に配置した八基の内容積１０Ｌガラス製密閉反応器（外温３５℃、アンカー翼３００ｒｐｍ撹拌）に、実施例ｃ１同様の手順で第１の反応液を導入し、並行して反応器上部から排出させる方法で連続的に第２の反応装置で熟成反応させながら、最終的に第２の反応装置の８基目の反応器上部から第２の反応液を流出させた（第２の反応装置の反応器内の各平均滞留時間の合計約２．４時間）。
【０１３３】
第２の反応装置から流出した第２の反応液（スラリー）を２０００Ｌのタンクに貯蔵し、次に、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。以下、実施例ｃ１と同様の手順でポリビニルブチラール樹脂を得た。
【０１３４】
比較例ｃ１
実施例ｃ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積１５Ｌのガラス製反応器を準備した。９％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例ｃ１と同じ比率となる条件、すなわち、各々６０００ｇ、２００ｇ、４４０ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種原料を反応器上部の別々の供給口からバッチ的に同時に添加した。１．８分間経過後、すばやく、別に用意した内容積１５Ｌのガラス製熟成槽にバッチ的に移し替えた。撹拌した状態で（アンカー翼、４００ｒｐｍ）、４０℃で２．７時間維持し、熟成反応を行った。以下、実施例ｃ１の手順に準拠し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
【０１３５】
実施例ｄ１
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。１５ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００部、及び、平均重合度１８００、ケン化度９９．１モル％のポリビニルアルコール１０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。その後、ポリビニルアルコール水溶液を５０℃に保持した。
【０１３６】
撹拌機構の付いた（撹拌翼はｄ／Ｄ＝０．６５のテフロン（登録商標）製アンカー翼）、実容積６Ｌのガラス製槽型反応器を用意した。反応器上部三箇所から、バッフルを兼ねた三本の挿入管を取り付けた。純水１Ｌを仕込み、３５℃に温調した。次に、撹拌した状態（撹拌回転数６５ｒｐｍ）で、各々の挿入管から、１０％ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸をフィードした。各々の供給速度は１６．７ｍＬ／ｍｉｎ、１．３０ｍＬ／ｍｉｎ、１．０９ｍＬ／ｍｉｎで実施した（単位時間当たりの原料供給容積１．１５Ｌ／ｈｒ、Ｖ／ｖ≒０．８７）。フィード中、液面の上昇と共に、撹拌回転数を徐々に上げた（６５→１２０ｒｐｍ）。
【０１３７】
この一連の操作中、反応器ジャケットを使って内温を制御し、３０℃に保持した。反応器フィード総量が４Ｌになった（予め仕込んだ２０％塩酸を加えた総液量５Ｌ）時点で、原料フィードを停止した。この状態で１時間保持し、アセタール化反応を継続した。１時間経過後、ジャケットに温水を流し、反応器を加温し、内温を５５℃に保持した。この状態で撹拌回転数を１２０→１４０ｒｐｍに上げて、２時間保持した。こうしてポリビニルアセタール（スラリー）を得た。
【０１３８】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９に調整した。  常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。  この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【０１３９】
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は３．３ｍ２／ｇであった。
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は１１ｐｐｍであった。
【０１４０】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表４に示した。
【０１４１】
実施例ｄ２
実施例ｄ１において、反応器内温を２５℃とし、予め反応器に１％塩酸を１Ｌ仕込み、その他は同じ条件で実施した。
【０１４２】
実施例ｄ３
実施例ｄ１において、ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸の供給速度を９．８ｍＬ／ｍｉｎ、０．７７ｍＬ／ｍｉｎ、０．６４ｍＬ／ｍｉｎで実施した（単位時間当たりの原料供給容積０．６７Ｌ／ｈｒ、Ｖ／ｖ≒１．４９）。
【０１４３】
実施例ｄ４
実施例ｄ１において、撹拌翼として三枚後退翼（ｄ／Ｄ＝０．６４）と中段パドル翼（ｄ／Ｄ＝０．６０）を用いて実施した。
【０１４４】
実施例ｄ５
実施例ｄ１において、反応器下部に撹拌機構の付いた（撹拌翼はｄ／Ｄ＝０．６５のテフロン（登録商標）製アンカー翼）、実容積６Ｌのガラス製槽型反応器を用いて実施した。
【０１４５】
実施例ｄ６
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。２ｍ３のＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００００部、及び、平均重合度１８００、ケン化度９９．０モル％のポリビニルアルコール１０００００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させ、その後、４５℃に保持した。
【０１４６】
撹拌機構の付いた（撹拌翼は、テフロン（登録商標）コーティングした住友重機械（株）製マックスブレンド翼（ｄ／Ｄ＝０．５５））、容積１ｍ３の槽型反応器（内面グラスライニング）を用意した。反応器上部三箇所から、バッフルを兼ねた三本の挿入管を取り付けた。純水１５０Ｌを仕込み、３２℃に温調した。
【０１４７】
次に、撹拌した状態（撹拌回転数５０ｒｐｍ、単位体積当たりの動力Ｐｖ＝０．１５ｋＷ／ｍ３）で、各々の挿入管から、１０％ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、３５％塩酸をフィードした。各々の供給速度は１００Ｌ／ｈｒ、７．７Ｌ／ｈｒ、３．１Ｌ／ｈｒで実施した（単位時間当たりの合計供給容積１１０．８Ｌ／ｈｒ、Ｖ／ｖ≒１．３５）。
【０１４８】
フィード中、液面の上昇と共に、撹拌回転数を徐々に上げた（５０→６０ｒｐｍ、原料フィード終了時の単位体積当たりの動力Ｐｖ＝０．１４ｋＷ／ｍ３）。この間、反応器ジャケットで水冷し、内温を３２℃に制御した。反応器内総液量が９００Ｌになった時点で、原料フィードを停止した。この状態で１時間保持し、アセタール化反応を継続した。次に、反応器内温を５５℃に昇温し、２時間保持し、熟成反応を実施した。こうしてポリビニルアセタール（スラリー）を得た。以下、実施例ｄ１と同様の手順でポリビニルアセタール粉粒体を作製した。
【０１４９】
比較例ｄ１
実施例ｄ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０％ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸を、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例ｄ１とほぼ同じ比率となる条件、すなわち、各々９００ｇ、６８ｇ、５９ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、三種類の原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。１時間経過後、内温を５５℃に昇温し、２時間保持して熟成反応を実施した。以下、実施例ｄ１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂粉粒体を得た。
【０１５０】
比較例ｄ２
実施例ｄ１において、反応器に予め純水を仕込まないで実施した。ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸をフィードした直後に反応器底部に樹脂の白色ブロックが生成し、原料供給口が閉塞した。
【０１５１】
【表１】
2004256764.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2004256764.tif 000004
【０１５３】
【表３】
2004256764.tif 000005
【０１５４】
【表４】
2004256764.tif 000006
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、反応器や配管などへのポリビニルアセタール樹脂の付着を抑えることができる合理的な反応装置を使って、金属成分の含有量が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様における第１の反応装置と第２の反応装置の関係を概念的に示した図である。なお、図中、第１の反応装置の反応器への原料のフィード方法、並びに、第２の反応装置の反応器への反応液のフィード方法は、反応器下部から供給して反応器上部から排出する方式で描いてある。
【符号の説明】
１０  第１の反応装置
１１  第１の反応装置の反応器
１２  ポリビニルアルコール水溶液
１３  ブチルアルデヒド
１４  塩酸
１５  第１の反応液
１６  第２の反応液
２０  第２の反応装置
２１  第２の反応装置の第１の反応器
２２  第２の反応装置の第２の反応器
２３  第２の反応装置の第Ｎ番目の反応器
【図１】
2004256764.tif 000007