(57)【要約】【課題】本発明は、固相重合速度を減ずることなく、環状３量体等のオリゴマー含有量の低減されたポリエステル樹脂を製造することが可能なポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させ、エステル化反応生成物を生成し、上記エステル化反応生成物を溶融重縮合させ、溶融重合ポリマーを生成する溶融重合ポリマー形成工程と、上記溶融重合ポリマーに対して、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとの液相での接触処理を行わずに、上記溶融重合ポリマーを固相重縮合させポリエステル樹脂を生成する固相重合工程と、上記固相重合工程により得られたポリエステル樹脂と沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとを液相で接触させる接触処理工程とを有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させ、エステル化反応生成物を生成し、前記エステル化反応生成物を溶融重縮合させ、溶融重合ポリマーを生成する溶融重合ポリマー形成工程と、
前記溶融重合ポリマーに対して、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとの液相での接触処理を行わずに、前記溶融重合ポリマーを固相重縮合させポリエステル樹脂を生成する固相重合工程と、
前記固相重合工程により得られたポリエステル樹脂と沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとを液相で接触させる接触処理工程と、
を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記溶融重合ポリマーは、平均粒径が１０〜２０００μｍの粒体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記沸点が１９０℃以上の２価のアルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記接触処理工程では、温度が９０℃〜１８０℃の範囲内、接触処理時間が１０分〜２０時間の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂において、環状３量体の含有量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポリエステルの固相重合速度を減ずることなく、環状３量体等のオリゴマー含有量が低減されたポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等を生かして、ボトル、シート、フィルム等として、特に食品包装分野において著しい使用量の伸びを示している。中でも、ボトル成形の際にヒートセットを施し耐熱性を向上させたボトルは果汁飲料等の加熱殺菌充填を必要とする飲料用耐熱ボトルとして特に伸びが著しい。
【０００３】
上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには重合度を所定のレベルまで上げる必要があり、その方法として溶融重合に引き続き固相重縮合を行う方法が工業的に広く用いられているが、固相重縮合は比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂の成形時、例えば前記耐熱ボトルの成形時においては、ヒートセットに用いられる加熱金型等の成形装置が、樹脂中に含有される環状３量体を主成分とするオリゴマーにより汚染され易く、得られるボトルの表面平滑性が損なわれて透明性が劣るものとなることや、金型等の成形装置の清掃頻度増大により生産性が大幅に低下するという問題がある。このため金型等の成形装置の汚れにくい環状３量体含有量が少ない樹脂が求められている。
【０００５】
かかる方法として、固相重縮合の前にポリエチレンテレフタレートを溶媒中で加熱処理をする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、固相重縮合の前にポリエチレンテレフタレートを、２価アルコール中で加熱処理する方法が開示され、また、２価アルコール中で加熱処理後に固相重合し、再度２価アルコール中で加熱処理してもよいことが記載されている。しかしながら、この方法では、必ずしも満足な固相重合速度は得られない場合があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、固相重合の前および／または後のチップを、水または沸点が１９０℃以下の有機溶媒で処理することにより、ダストおよびアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルチップを製造することが記載されているが、環状３量体を主成分とするオリゴマーの問題は開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１９８９５９号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１３７１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固相重合速度を減ずることなく、環状３量体等のオリゴマー含有量を低減することが可能なポリエステル樹脂の製造方法およびその製造方法により製造されたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、溶融重合ポリマーを形成した後、当該溶融重合ポリマーには、エチレングリコールと接触させるエチレングリコール処理を行わずに、固相重縮合させポリエステル樹脂を製造した後、得られたポリエステル樹脂に対してエチレングリコール処理を行うことにより上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明においては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させ、エステル化反応生成物を生成し、上記エステル化反応生成物を溶融重縮合させ、溶融重合ポリマーを生成する溶融重合ポリマー形成工程と、
上記溶融重合ポリマーに対して、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとの液相での接触処理を行わずに、上記溶融重合ポリマーを固相重縮合させポリエステル樹脂を生成する固相重合工程と、
上記固相重合工程により得られたポリエステル樹脂と沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとを液相で接触させる接触処理工程と、
を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明においては、溶融重合ポリマー形成工程により形成された溶融重合ポリマーを、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールと接触させる処理を行わずに、固相重縮合させポリエステル樹脂を生成した後、得られたポリエステル樹脂に対して、上述した接触処理工程を行っているので、固相重合工程においては固相重合速度を低下させることがなく、さらに、最終的に得られるポリエステル樹脂においては環状３量体の含有量が低いものとすることができる。
【００１２】
また、本発明においては、上記溶融重合ポリマーは、平均粒径が１０〜２０００μｍの粒体であることが好ましい。溶融重合ポリマーを粒体化させることにより、表面積の増大を図ることができるため、固相重合工程においてその効率を向上させることができるからである。
【００１３】
さらに本発明においては、上記沸点が１９０℃以上の２価のアルコールがエチレングリコールであることが好ましい。抽出効率または得られたポリエステル樹脂を食品用用途等に使用する場合の安全性等に優れているからである。
【００１４】
本発明においてはまた、上記接触処理工程では、温度が９０℃〜１８０℃の範囲内、接触処理時間が１０分〜２０時間の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明においては、上記記載のポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂において、環状３量体の含有量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂を提供する。本発明においては、上述したポリエステルの製造方法を用いることにより、環状３量体の含有量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂を容易に製造することができる。また、環状３量体の含有量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂であれば、このようなポリエステル樹脂を成形する際に、樹脂中に含有される環状３量体等のオリゴマーにより、成形装置が汚染されることを低減できるので、透明性の高い樹脂製品を高い生産性で製造できるという利点を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法および、その製造方法により製造されたポリエステル樹脂について説明する。
【００１７】
Ａ．ポリエステル樹脂の製造方法
まず、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させ、エステル化反応生成物を生成し、前記エステル化反応生成物を溶融重縮合させ、溶融重合ポリマーを生成する溶融重合ポリマー形成工程と、
前記溶融重合ポリマーに対して、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとの液相での接触処理を行わずに、前記溶融重合ポリマーを固相重縮合させポリエステル樹脂を生成する固相重合工程と、
前記固相重合工程により得られたポリエステル樹脂と沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとを液相で接触させる接触処理工程とを有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、溶融重合ポリマー形成工程により形成された溶融重合ポリマーを、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールと接触させる処理を行わずに、固相重縮合させポリエステル樹脂を生成した後、得られたポリエステル樹脂に対して、上述した接触処理工程を行っているので、固相重合工程においては固相重合速度を低下させることがなく、さらに、最終的に得られるポリエステル樹脂においては環状３量体の含有量が低いものとすることができる。したがって、このようなポリエステル樹脂の成形時には、ポリエステル樹脂中に含有される環状３量体による成形装置の汚染を低減することができるので、透明性の高い樹脂製品を高い生産性で製造できるという利点を有する。
【００２０】
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、各工程に分けて詳細に説明する。
【００２１】
１．溶融重合ポリマー形成工程
本発明における溶融重合ポリマー形成工程は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させ、エステル化反応生成物を生成し、前記エステル化反応生成物を溶融重縮合させ、溶融重合ポリマーを生成する工程である。
【００２２】
本工程は、まず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させることによりエステル化反応生成物を得た後、このエステル化反応生成物を溶融重縮合させることにより溶融重合ポリマーを生成するものである。
【００２３】
以下、本工程におけるエステル化反応および溶融重縮合について詳細に説明する。
【００２４】
（１）エステル化反応
本発明におけるエステル化反応は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させるものである。
【００２５】
なお、ここでいうテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とは、５０モル％以上のテレフタル酸を含有するものを意味する。また、本発明におけるテレフタル酸は、そのエステル形成性誘導体を含むものであってもよい。なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いた場合には、本発明におけるエステル化反応は、エステル交換反応をも含まれることとする。
【００２６】
具体的にテレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル等のテレフタル酸の炭素数が１〜４程度のアルキルエステルおよびハロゲン化物等を挙げることができる。
【００２７】
このような本発明におけるテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分において、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の量は、全ジカルボン酸成分の９５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００２８】
また、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分において、テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルおよびハロゲン化物；ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルおよびハロゲン化物等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明におけるエチレングリコールを主成分とするジオール成分とは、５０モル％以上のエチレングリコールを含有するものを意味する。中でも、ジオール成分に占めるエチレングリコールの量は、全ジオール成分の９５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９６モル％である。
【００３０】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
さらに、本発明におけるエステル化反応には、共重合成分を用いてもよい。具体的に共重合成分としては、ステアリルアルコール、ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を挙げることができる。これらから選択して１種、または２種以上を共重合成分として用いることができる。
【００３２】
上記エステル化反応においては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分との混合比は特に限定はされないが、具体的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とのモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）の下限が１．０以上、好ましくは、１．０５以上であり、上限が、３．０以下、好ましくは２．０以下である。
【００３３】
また、このようなエステル化反応としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、上記範囲内のモル比でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを混合した後、一般的には、エステル化反応槽において、２４０℃〜２８０℃の範囲内、常圧〜０．４ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度攪拌することにより、エステル化反応生成物を得ることができる。また、エステル化反応生成物におけるエステル化反応率は、９０％以上、好ましくは９３％以上とする。上記範囲内であれば、ポリエステル樹脂における酸末端濃度の低減を図ることができるからである。
【００３４】
本発明におけるエステル化反応においては、特に触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて用いることも可能である。このような場合には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等の公知の触媒を用いることができる。
【００３５】
また、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いた場合には、エステル交換反応が行われる。このような場合には、エステル交換反応触媒を用いることが好ましい。具体的に、エステル交換反応触媒としては、チタン、マグネシウム、カルシウム、マンガン、リチウム、亜鉛等の金属の化合物を挙げることができる。これら金属の化合物のうち、一種または複数種を混合して用いることができる。具体的に上記金属の化合物としては、有機酸塩、アルコラート、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウム等を好ましく用いることができる。
【００３６】
また、エステル化反応においては、添加剤として安定剤を用いてもよい。具体的に安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物等を挙げることができる。上述した安定剤の使用量としては、上記リン化合物由来のリン原子の含有量が、最終的に得られるポリエステル樹脂に対して、１〜２００ｐｐｍの範囲内にあるように、使用量を適宜調整することが好ましい。
【００３７】
さらに、その他に添加剤としては、エーテル結合生成抑制剤を用いることも可能である。具体的にエーテル結合生成抑制剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の塩基性化合物等を挙げることができる。
【００３８】
また、エステル化反応により得られたエステル化反応生成物を粒体化してもよい。粒体化されたエステル化反応生成物とすることにより、本工程において、エステル化反応生成物を溶融重縮合させ溶融重合ポリマーとする工程を経ずに、直接、粒体化されたエステル化反応生成物を、後述する固相重合工程により固相重縮合させ、ポリエステル樹脂を得ることが可能な場合があるからである。
【００３９】
本工程において、エステル化反応生成物を生成する際に使用するエステル化反応槽は、一段としてもよく、または多段としてもよい。また、本工程におけるエステル化反応は、連続式または回分式のいずれであってもよい。
【００４０】
（２）溶融重縮合
本発明における溶融重縮合は、例えば、上記エステル化反応生成物を重縮合槽に移送し、一般的に、重縮合反応触媒の存在下で、２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧させ、最終的に１３．３Ｐａ〜１３３３Ｐａ程度の減圧下で、０．５〜５時間程度攪拌し、溶融重縮合させるものである。これにより、エステル化反応生成物が溶融重縮合された溶融重合ポリマーを得ることができる。
【００４１】
このような溶融重縮合においては、重縮合反応触媒を用いることが好ましい。具体的に使用可能な重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酢酸鉛、蓚酸鉛、臭化鉛等の鉛化合物等を挙げることができる。これらの中から、単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンから選択される少なくとも１種の金属の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコラート化合物等を好ましく用いることができる。
【００４２】
このような重縮合反応触媒の使用量は、最終的に得られるポリエステル樹脂に対して、この重縮合反応触媒に由来する金属原子の含有量が１〜５００ｐｐｍの範囲内にあるように、使用量を適宜調整することが好ましい。
【００４３】
さらに、本工程における溶融重縮合により生成された溶融重合ポリマーの固有粘度は、０．０８ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満の場合は、後述する固相重合工程に移行した際、固相重合速度が著しく遅くなる場合があり、また、０．７０ｄｌ／ｇよりも固有粘度が高い場合には、この範囲まで固有粘度を上昇させるために用いる溶融重合装置が高価であること、さらに、溶融重縮合に長時間を要する場合があり、製造効率およびコスト面から好ましくないからである。
【００４４】
また、本発明においては、溶融重合ポリマーを、所定の範囲内の平均粒径を有する粒体とすることが好ましい。粒体化させることにより、溶融重合ポリマーの表面積の増大を図ることができるため、後述する固相重合工程において、固相重縮合の効率を向上させることができ、固相重合速度の向上に効果を有するからである。
【００４５】
溶融重合ポリマーを粒体化させる場合に、その平均粒径としては、下限が１０μｍ以上であることが好ましく、その中でも、５０μｍ以上であることが好ましく、さらには、８０μｍ以上であることが特に好ましい。また、平均粒径の上限は、２０００μｍ以下であることが好ましく、その中でも、１５００μｍ以下であることが好ましく、さらには、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。１０μｍ未満とすると、粒体の飛散といった不都合が生じやすくなる場合があり、取扱い上の点から好ましくなく、一方、２０００μｍよりも平均粒径を大きくすると、後述する接触処理工程において、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールにおける環状３量体の抽出効率が低下する場合があり、また、後述する固相重合工程において固相重合速度が遅くなる傾向があるため好ましくない。
【００４６】
さらに、溶融重合ポリマーを粒体化させる方法としては特に限定はされないが、具体的には、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に押出して、水冷しながらまたは水冷した後、カッター等で切断することにより、ペレット状、チップ状等の形状で粒体化させることができる。また、必要に応じて、ハンマーミル等で粉砕することにより、所望の粒径に調整してもよい。
【００４７】
さらに、溶融重合ポリマーの固有粘度が０．１〜０．５ｄｌ／ｇのように比較的低い場合には、ストランドを水中に押出しながら、カッティングして得る方法、または、噴射ノズルから気相中または液相中に粒体状に噴射して、所望の平均粒径を有する粒体とする方法を用いることができる。
【００４８】
本工程において、溶融重合ポリマーを生成する際に使用する重縮合槽は、一段としてもよく、または多段としてもよい。また、本工程における溶融重縮合は、連続式または回分式のいずれであってもよい。
【００４９】
２．固相重合工程
次に、固相重合工程について説明する。本発明における固相重合工程とは、溶融重合ポリマーに対して、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとの液相での接触処理を行わずに、前記溶融重合ポリマーを固相重縮合させポリエステル樹脂を生成する工程である。
【００５０】
本工程においては、固相重縮合に供する溶融重合ポリマーに対して、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールと液相で接触させる処理は行わないことから、固相重合速度の低下を容易に防止することができる。また、本工程により溶融重合ポリマーの固相重縮合を行い、高重合度化させることにより、反応副生成物の環状３量体およびアセトアルデヒド等の低減を図ることができ、得られたポリエステル樹脂の成形加工性および機械的特性を向上させることができる。
【００５１】
このような本工程において固相重縮合を行う方法としては、一般的な方法であれば特に限定はされないが、具体的には、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気雰囲気下、あるいは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、通常６０℃〜１８０℃程度の温度で加熱して溶融重合ポリマー表面を結晶化させた後、不活性ガス流通下、および／または、１３．３Ｐａ〜１３３３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下の温度から樹脂の粘着温度より８０℃低い温度の範囲内の温度で、溶融重合ポリマー同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましい。
【００５２】
また、固相重縮合を行う際に、上述したように、１３．３Ｐａ〜１３３３Ｐａ程度の減圧下で行ってもよいが、ある程度規模が大きい工業生産の場合には、減圧装置、固相重合槽等の設備費用が多大となるため、経済的観点から常圧付近の圧力で行うことが好ましい。
【００５３】
さらに、本工程により得られたポリエステル樹脂においては、粒体化されたものであることが好ましい。具体的にその粒径としては、下限が１０μｍ以上であることが好ましく、その中でも、５０μｍ以上であることが好ましく、さらには、８０μｍ以上であることが特に好ましい。また、平均粒径の上限は、２０００μｍ以下であることが好ましく、その中でも、１５００μｍ以下であることが好ましく、さらには、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。粒径を１０μｍ未満とすると飛散といった不都合が生じやすくなるからであり、一方、２０００μｍよりも粒径を大きくすると、後述する接触処理工程において、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールによる環状３量体の抽出効率が劣る場合があるからである。
【００５４】
さらに、ポリエステル樹脂の固有粘度は、下限が、０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．６５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．７０ｄｌ／ｇ以上である。また、上限は、１．２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは、１．１０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．００ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合は、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが生じやすく、一方、１．２０ｄｌ／ｇよりも固有粘度が高い場合には、特に、射出成形時に金型への樹脂充填量不足による形状異常（ヒケ）が発生しやすくなるからである。
【００５５】
また、本工程により得られるポリエステル樹脂において、その酸末端濃度は、５ｍｅｑ／ｋｇ以上、１００ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることが好ましい。さらに、環状３量体の含有量は、２５００ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
本工程において用いる固相重縮合装置は、一段としてもよく、または多段としてもよい。また、本工程における固相重縮合は、連続式または回分式のいずれであってもよい。
【００５７】
また、本工程において、溶融重合ポリマーを固相重縮合させる際には、重縮合反応触媒を用いることが好ましい。さらに、固相重縮合させる際に添加剤を用いてもよい。これらに関しては、上記「１．溶融重合ポリマー形成工程」の中に記載したものと同様のものを用いることができるのでここでの説明は省略する。
【００５８】
３．接触処理工程
次に本発明における接触処理工程について説明する。本発明における接触処理工程は、上記固相重合工程により得られたポリエステル樹脂と沸点が１９０℃以上の二価のアルコールとを液相で接触させる工程である。
【００５９】
本発明は、このような接触処理工程を、固相重合工程前には行わず、固相重合工程後に行うことを特徴とするものである。固相重合工程後に本工程を行うことにより、上記固相重合工程においては固相重合速度を減ずることなく、また、本工程によってポリエステル樹脂に含有された環状３量体を抽出することができるため、環状３量体等のオリゴマー含有量が少ないポリエステル樹脂を製造効率良く得ることができる。
【００６０】
本工程において、使用可能な沸点が１９０℃以上の二価のアルコールとしては、ポリエステル樹脂に含有された環状３量体を抽出することができるものであれば特に限定はされない。具体的には、エチレングリコール（１９８℃）、１，４−ブタンジオール（２２９℃）、１，５−ペンタンジオール（２３９℃〜２４０℃）、１，６−ヘキサンジオール（約２７０℃）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（約２１５℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、シクロヘキサンジメタノール（２８３℃）、ポリテトラメチレングリコール（２０４℃以上）等を挙げることができる。これらの２価アルコールは、単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。２価のアルコールの中でも、沸点が１９０℃以上であることにより、抽出処理温度を高めに設定することが可能となり、環状３量体を効率良く抽出することが可能となる。その中でも、抽出効率または処理後のポリエステル樹脂を食品用用途等に使用する場合の安全性等の観点からエチレングリコールであることが好ましい。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂と上記沸点が１９０℃以上の２価のアルコールとを液相で接触させる際の接触処理方法としては、上記沸点が１９０℃以上の２価のアルコールの溶媒に、上記固相重合工程により得られたポリエステル樹脂を浸漬する方法、または、ポリエステル樹脂に上記沸点が１９０℃以上の２価のアルコールの溶媒をシャワー状に噴霧する方法等を挙げることができる。このような接触処理方法は、回分法または連続法のいずれであってもよい。具体的に回分法とした場合には、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールの溶媒が入った容器にポリエステル樹脂を仕込み、攪拌または無攪拌下で処理する方法を用いることができる。連続法とした場合には、例えば円筒状の容器にポリエステル樹脂を連続的に投入排出し、同時に交流または並流で沸点が１９０℃以上の２価のアルコールの溶媒に浸漬する方法、または、円筒状容器上部より連続的に溶媒を噴霧する等により処理することができる。
【００６２】
上記接触処理方法において、浸漬する方法とした場合には、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールの溶媒とポリエステル樹脂との重量比は、溶媒／ポリエステルの下限が、１以上であることが好ましい。また上限は、２０以下であることが好ましく、特に１０以下、中でも５以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の形状にもよるが、上記重量比が１未満では充分な浸漬が行えない可能性があり、上記範囲を超える場合は、溶媒の回収コストが高くなる場合があるため好ましくない。
【００６３】
また、上記接触処理方法が噴霧の場合は、単位時間あたりの溶媒／ポリエステル樹脂の重量比の下限は０．１以上、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、重量比の上限は１０以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。重量比が上記範囲に満たない場合は充分な抽出が行えない場合があり、上記範囲を越える場合には溶媒の回収コストが高くなる場合があるため好ましくない。
【００６４】
本発明における接触処理温度は、下限が９０℃以上であることが好ましく、さらに１００℃以上、特に１２０℃以上が好ましい。また、上限は１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。上記範囲に満たない温度では充分な抽出速度が期待できない場合があるからである。また、接触処理温度を上昇させるために加圧により溶媒の沸点を上昇させ、接触処理を行ってもよい。
【００６５】
また、接触処理時間の下限は１０分以上であることが好ましく、更に好ましくは３０分以上であり、上限は２０時間以下、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
【００６６】
さらに、接触処理後のポリエステル樹脂を、例えば、ろ過した後に水で洗浄し、これを熱風により乾燥する等の方法により乾燥させることができる。また、乾燥させたポリエステル樹脂を、必要に応じ顆粒状等の取扱いやすい形状に造粒してもよい。
【００６７】
Ｂ．ポリエステル樹脂
次に、本発明のポリエステル樹脂について説明する。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂は、上述したポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂において、環状３量体の含有量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００６９】
本発明においては、上述したポリエステルの製造方法を用いることにより、環状３量体の含有量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂を容易に製造することができる。また、環状３量体の含有量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂であれば、このようなポリエステル樹脂を成形する際に、樹脂中に含有される環状３量体等のオリゴマーにより、成形装置が汚染されることを低減できるので、透明性の高い樹脂製品を高い生産性で製造できるという利点を有する。
【００７０】
このような本発明のポリエステル樹脂において、環状３量体の含有量は、２５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１５００ｐｐｍ以下である。
【００７１】
このように本発明のポリエステル樹脂は、環状３量体の含有量が極めて少ないものであることから、このような樹脂を用いて成形した際に、樹脂中に含有される環状３量体を主成分とするオリゴマーによる汚染を大幅に低減することができ、透明性の高い樹脂製品を、生産性良く製造することができるのである。また、上述したポリエステル樹脂の製造方法であれば、環状３量体の含有量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味する。また、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。
【００７４】
（１）固有粘度（ＩＶ）
フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）を溶媒として、試料を加熱溶解後、室温まで冷却し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００７５】
（２）平均粒径
ＪＩＳＫ００６９に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とした。
【００７６】
（３）環状３量体（ＣＴ）含有量
ポリエステル樹脂２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加え、高分子量体を析出させ、濾過した後の濾液を得た。得られた濾液を乾固後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させた液について、環状３量体含有量を液体クロマトグラフで分析定量した。
【００７７】
［実施例１］
テレフタル酸およびエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部／時間、エチレングリコール５．８２部／時間となるようにスラリー調製槽に連続的に供給し、スラリーを調製した。該スラリーをあらかじめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を溶融保持してある、第１段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を調製した。
【００７８】
さらに、反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．０１４部／時間および二酸化ゲルマニウム０．０１４部／時間を連続的に上記の調製物に加え、３ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行い、次いで、反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し０．５ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行い、さらに反応物を第３段の重縮合反応槽に連続的に供給し、０．２ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行った。
【００７９】
反応物をストランドとして連続的に水中に抜き出し、ペレット化した。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、粉砕品（固相重合原料（溶融重合ポリマー））を得た。溶融重合ポリマーの分析結果を下記表１の「溶融重合ポリマー」欄に示す。
【００８０】
続いてこの粉砕品１ｋｇを、５０ｃｍ四方の金属容器上に均一に広げ、オーブン中５０Ｌ／分の窒素流通下、静置状態で６０℃、２時間保持した後、１７０℃まで３０分かけて昇温し、１７０℃で２時間保持した。さらに２５０℃まで１０分で昇温し２５０℃で３．５時間保持し固相重合を行った。その後、２５０℃から室温まで冷却したが、冷却は窒素の供給を継続したままヒーターのスイッチを切ることにより行った。オーブン内温度が２５０℃から２００℃まで下がるのに要した時間は２５分であった。得られたポリマーの分析結果を下記表１の「固相重合後ポリエステル」欄に示す。
【００８１】
引き続き、得られた固相重合後のポリエステル樹脂粒体５０ｇをガラス容器に入れ、２００ｇのエチレングリコールを加え、攪拌しながら１４０℃で２時間接触処理を行った。処理終了後粒体を濾過し、表面を水洗した後、オーブン中１６０℃で２時間加熱乾燥処理を行った。乾燥後ポリエステルの固有粘度、環状３量体含有量を下記表１の「乾燥後ポリエステル」欄に示す。
【００８２】
［実施例２］
エチレングリコールとの接触温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。乾燥後ポリエステルの固有粘度、環状３量体含有量を下記表１の「乾燥後ポリエステル」欄に示す。
【００８３】
［実施例３］
溶融重合ポリマーの平均粒径を９００μｍ、固相重合時間を７時間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。乾燥後ポリエステルの固有粘度、環状３量体含有量を下記表１の「乾燥後ポリエステル」欄に示す。
【００８４】
［比較例１］
エチレングリコールとの接触処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の処理を行なった。分析結果を下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004339410.tif 000002
【００８６】
上記表１に示す結果から、比較例１においては、得られた最終製品の環状３量体の含有量が多いことが分かる。
【００８７】
［比較例２］
溶融重合ポリマーをエチレングリコール接触処理した後に、乾燥し、固相重合を行った。分析結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表２】
2004339410.tif 000003
【００８９】
上記表２に示す結果から、比較例２においては、得られた最終製品の環状３量体の含有量が多く、固有粘度の上昇が不充分であることが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融重合ポリマー形成工程により形成された溶融重合ポリマーを、沸点が１９０℃以上の２価のアルコールと接触させる処理を行わずに、固相重縮合させポリエステル樹脂を生成した後、得られたポリエステル樹脂に対して、上述した接触処理工程を行っているので、固相重合工程においては固相重合速度を低下させることがなく、さらに、最終的に得られるポリエステル樹脂においては環状３量体の含有量が低いものとすることができる。