(57)【要約】【課題】高い輝度を示す真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。【解決手段】式Ｃａ１−ａ−ｂＳｒａＥｕｂＭｇＳｉ２Ｏ６（ただし、式中ａは０．０３以上０．３５以下の範囲であり、ｂは０．００３以上０．０２以下の範囲である。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。前記の式において、ａが０．１５以上０．３２以下の範囲であり、ｂが０．００５以上０．０１５以下の範囲である蛍光体。さらに本発明は、前記いずれかの蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発行素子。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｃａ１−ａ−ｂＳｒａＥｕｂＭｇＳｉ２Ｏ６（ただし、式中ａは０．０３以上０．３５以下の範囲であり、ｂは０．００３以上０．０２以下の範囲である。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
前記の式において、ａが０．１５以上０．３２以下の範囲であり、ｂが０．００５以上０．０１５以下の範囲である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項２に記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外線励起発光素子用に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られており、例えば、ＰＤＰ用の青色蛍光体としては、式ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕおよび式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで示される蛍光体が実用化または提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、輝度は十分ではなかった。
【０００３】
そこで本発明者らは、すでに式Ｃａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される化合物からなる蛍光体を提案している（特許文献１参照。）が、さらに高い輝度を示す蛍光体が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】
「アイ・イー・アイ・シー・イー・トランザクション・オン・エレクトロニクス・スペシャル・イッシュー・オン・エレクトロニク・ディスプレイズ（ＩＥＩＣＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｉｓｓｕｅ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ）」，（日本国），ザ・インスティテュート・オブ・エレクトロニクス，インフォメーション・アンド・コミュニケイション  エンジニアズ（Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），Ｅ−８５−Ｃ，２００２年１１月，ｐ．１８８８〜１８９４
【特許文献１】
特開２００２−３３２４８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い輝度を示す真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、ケイ酸塩蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、ＣａとＳｒとＭｇとを含有する特定のケイ酸塩に付活剤としてＥｕを含有させた蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用に用いた場合、高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、式Ｃａ１−ａ−ｂＳｒａＥｕｂＭｇＳｉ２Ｏ６（ただし、式中ａは０．０３以上０．３５以下の範囲であり、ｂは０．００３以上０．０２以下の範囲である。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。また、本発明は前記の式において、ａが０．１５以上０．３２以下の範囲であり、ｂが０．００５以上０．０１５以下の範囲である蛍光体を提供する。さらに本発明は、前記いずれかの蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発行素子を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、式（１）
Ｃａ１−ａ−ｂＳｒａＥｕｂＭｇＳｉ２Ｏ６      （１）
で示される化合物からなる。ここで、ａは０．０３以上０．３５以下の範囲であり、ｂは０．００３以上０．０２以下の範囲である。ａとｂがこの範囲内の値であるときに、式（１）で示される化合物からなる蛍光体は、真空紫外線励起により高い輝度を示す。前記蛍光体が高い輝度を示すので、ａは０．０５以上０．３５以下の範囲が好ましく、０．１より大きく０．３２以下の範囲がより好ましく、０．１５以上０．３２以下の範囲がさらに好ましい。また、ｂは０．００５以上０．０１５以下の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明の蛍光体が、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する化合物からなる場合が、該蛍光体は高い輝度を示すので好ましい。
【００１０】
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限られるものではない。本発明の蛍光体は、焼成により、式（１）で示される化合物からなる蛍光体となる金属化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｃａ０．７９２Ｓｒ０．１９６Ｅｕ０．０１２ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２をＣａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が０．７９２：０．１９６：０．０１２：１：２となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１１】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物が使用できる。
【００１２】
これらの原料の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１３】
混合した後、例えば９００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲にて仮焼して酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。
【００１４】
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加して焼成してもよい。
【００１５】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。
【００１６】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００１７】
本発明によって得られる蛍光体は、例えば、Ｘｅなどのプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍなどの波長２００ｎｍ以下の真空紫外線により励起され、青色に強く発光するので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用として好適である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
比較例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．９２１５：０．０４８５：０．０１５：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１１８０℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される化合物（式（１）において、ａ＝０．０４８５、ｂ＝０．０３である。）からなる蛍光体を得た。
【００２０】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００２１】
実施例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．８９２：０．１：０．００４：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１１８０℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．８９２Ｓｒ０．１Ｅｕ０．００８ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される（式（１）において、ａ＝０．１、ｂ＝０．００８である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００２２】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度１４０であり、比較例１より高い輝度を得た。
【００２３】
実施例２
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．７９２：０．１９６：０．００６：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１１８０℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．７９２Ｓｒ０．１９６Ｅｕ０．０１２ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される（式（１）において、ａ＝０．１９６、ｂ＝０．０１２である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００２４】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度１５６であり、比較例１より高い輝度を得た。
【００２５】
実施例３
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．６９２：０．４：０．００４：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１１７０℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．６９２Ｓｒ０．３Ｅｕ０．００８ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される（式（１）において、ａ＝０．３、ｂ＝０．００８である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００２６】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度１５３であり、比較例１より高い輝度を得た。
【００２７】
比較例２
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．７９８：０．２：０．００１：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．７９８Ｓｒ０．２Ｅｕ０．００２ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される（式（１）において、ａ＝０．２、ｂ＝０．００２である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００２８】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度８４であった。
【００２９】
比較例３
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．５９８：０．４：０．００１：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．５９８Ｓｒ０．４Ｅｕ０．００２ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される（式（１）において、ａ＝０．４、ｂ＝０．００８である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００３０】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度８６であった。
【００３１】
比較例４
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．５９２：０．４：０．００４：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．５９２Ｓｒ０．４Ｅｕ０．００８ＭｇＳｉ２Ｏ６で示される（式（１）において、ａ＝０．４、ｂ＝０．００８である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００３２】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度１０２であった。
【００３３】
比較例５
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．９９４：０．００３：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．９９４Ｅｕ０．００６ＭｇＳｉ２Ｏ６で表される（式（１）において、ａ＝０、ｂ＝０．００６である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００３４】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度１１６であった。
【００３５】
比較例６
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２のモル比が０．９９８：０．００１：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＣａ０．９９８Ｅｕ０．００２ＭｇＳｉ２Ｏ６で表される（式（１）において、ａ＝０、ｂ＝０．００６である。）化合物からなる蛍光体を得た。
【００３６】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し相対輝度９８であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、真空紫外線励起により高い輝度を示すので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。