(57)【要約】【課題】多様な有機修飾基を結合させることができる有機修飾基の無機系固体への結合方法を提供すること。【解決手段】不飽和炭化水素基１２と有機修飾基１３とを有し一般式（１）で表される有機シラン化合物１と，無機系固体２とを反応させ，有機シラン化合物１における不飽和炭化水素基が結合するＳｉ原子と無機系固体２との間に共有結合を形成させる反応工程を行う。反応工程では，有機シラン化合物１と，無機系固体２とを接触させ加熱することが好ましい。さらに，無機系固体２はシリカであることが好ましい。    【化１】2004175793.tif 000017【選択図】図１
2004175793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子に不飽和炭化水素基と３つの有機修飾基とを結合させてなる一般式（１）で表される有機シラン化合物と，無機系固体とを反応させ，上記有機シラン化合物における上記Ｓｉ原子に上記有機修飾基の少なくとも１つを結合させたまま上記Ｓｉ原子と上記無機系固体との間に共有結合を形成させる反応工程を行うことを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【化１】
2004175793.tif 000012
｛但し，Ｒ1〜Ｒ3は，いずれもアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基以外の有機修飾基であり，Ｒ4〜Ｒ8は，水素，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，フェニル基（フェニル基のオルト，メタ，パラの置換基は，メチル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ヒドロキシ基，メルカプト基，イソプロピル基，フェニル基のいずれかである。）のいずれかである。｝
【請求項２】
請求項１において，上記有機シラン化合物は，上記不飽和炭化水素基がアリル基よりなる一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【化２】
2004175793.tif 000013
（但し，Ｒ1〜Ｒ3は，いずれもアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基以外の有機修飾基である。）
【請求項３】
請求項１又は２において，上記反応工程では，上記有機シラン化合物と，上記無機系固体とを接触させ加熱することを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記無機系固体はシリカであることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記無機系固体は，その表面の少なくとも一部にシラノール基を有していることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記無機系固体は，１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体のＸ線回折パターンは，１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを示すことを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において，上記無機系固体は，１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体は，上記中心細孔直径の±４０％以内の細孔直径を有す細孔を，全細孔容積に対して６０％以上有することを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項８】
請求項６又は７において，上記メソ多孔体の中心細孔直径は，４〜１０ｎｍであることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3は，いずれもアリル基以外の有機修飾基であることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のうちの１つ又は２つは，アリル基であることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項において，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ以上は，触媒活性を有する機能性有機基又は金属への配位子であることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項において，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ以上は，光学活性なビナフチル誘導体を有していることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【請求項１３】
請求項１２において，上記ビナフチル誘導体は，一般式（３）で表されることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【化３】
2004175793.tif 000014
｛但し，Ｒ1及びＲ2は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，又はベンゾチエニル基を示す。｝
【請求項１４】
請求項１２において，上記ビナフチル誘導体は，一般式（４）で表されることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【化４】
2004175793.tif 000015
｛但し，Ｒ1及びＲ2は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，又はベンゾチエニル基を示す。｝
【請求項１５】
請求項１２において，上記ビナフチル誘導体は，一般式（５）で表されることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【化５】
2004175793.tif 000016
｛但し，Ｒ1は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，又はベンゾチエニル基を示す。Ｘは，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜２０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基，又はメルカプト基を示す。｝
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項において，上記ビナフチル誘導体は，該ビナフチル誘導体の５位，５’位，６位，６’位，７位，又は７’位に有機鎖を結合してなり，該有機鎖を介して上記有機シラン化合物のＳｉ原子と結合していることを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，多様な有機修飾基を無機系固体に結合させることができる，有機修飾基の無機系固体への結合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より，シリカゲルやゼオライト等の固相に有機修飾基を結合させ，その化学的及び物理的特性を変化させる手法が行われていた。このような手法は，クロマトグラフィーの固定相を改質させる方法，又は有機触媒を固相に結合させることにより精密な反応サイトを構築させる方法等として利用されている。このような手法の例としては，例えば化学的に不活性なシリカゲルを固相とし，そのシリカゲル表面のシラノール基に，共有結合にて有機修飾基を結合させる方法等がある。
【０００３】
具体的には，アシロキシシリル基，アミノシリル基，ハロシリル基，又はアルコキシシリル基と所望の有機修飾基とを有する有機化合物を，シリカゲルと反応させる方法がある。この方法において，上記有機化合物は，反応性に富むアシロキシシリル基，アミノシリル基，ハロシリル基，又はアルコキシシリル基を有しているため，シリカゲル表面のシラノール基と反応し，両者の間で新たな共有結合を形成する。その結果，所望の有機修飾基が固相のシリカゲルに結合される。特にアルコキシシリル基を末端に導入した有機化合物を固相に結合させる方法は，１９４０年代後半の開発以来，半世紀以上に渡って広く用いられてきた。
【０００４】
上記アルコキシシリル基を用いた有機化合物の結合方法は，均一な細孔を有するメソポーラスシリカにも応用された（非特許文献１参照）。具体的には，メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）をトリメトキシメルカプトプロピルシランで処理することにより，細孔表面にモノレイヤーのメルカプトプロピル基を導入することが行われた。
【０００５】
しかしながら，上記従来の方法のように，アルコキシシリル基，アシロキシシリル基，アミノシリル基，ハロシリル基等を有する有機化合物を用いる方法においては，固相表面に結合できる有機修飾基が限定されてしまうという問題があった。即ち，上記アルコキシド基，アシロキシシリル基，アミノシリル基，ハロシリル基等を有する有機化合物は反応性に富むため，分子量が大きい有機修飾基を有する有機化合物の場合には，水分を含む空気中で容易に加水分解してしまう。これを防ぐためには，上記有機化合物が有する上記有機修飾基を分子量が小さいもの等に限定しなければならないのである。
【０００６】
一方，このような問題を解決するために，上記無機系固体への結合を二段階で行う方法が検討された。図１６には，この具体的な例として，不斉配位子である（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）を，二段階の反応にてシリカゲルに結合させる例を示している。
即ち，上記した二段階で結合させる方法においては，図１６に示すごとく，まず（３−クロロプロピル）トリメトキシシランをシリカゲルに結合する。続いて，結合させた（３−クロロプロピル）トリメトキシシランの末端の塩素原子を標的にして置換反応を行わせる。
【０００７】
しかし，この二段階で結合させる方法では，シリカゲル表面に未反応のクロロ末端が残ってしまうという不具合を生じる。その結果，ＢＩＮＡＰ等のように触媒活性を有する有機修飾基を結合させて，触媒反応等に用いる場合には，触媒反応時に未反応部分に起因して副反応を生じてしまうおそれがある。そのため，触媒活性を有する有機修飾基を結合させる場合等には，上記二段階で結合させる方法を用いることはできない。
【０００８】
また，上記ＢＩＮＡＰ等のように上記有機修飾基として触媒等の化学活性を有するものは，高純度の精製が要求される。そして，この精製には，通常シリカゲルを充填剤として用いたクロマトグラフィーが用いられる。
しかし，上記従来のアルコキシシリル基，アシロキシシリル基，アミノシリル基，ハロシリル基等を有する有機化合物は，上記クロマトグラフィーの充填剤と容易に反応してしまうため，クロマトグラフィーによる分離精製を行うことができない。したがって，上記従来の方法においては，クロマトグラフィーを用いずに分離精製ができるように有機化合物の有機修飾基を選定しなければならないという問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｇ．Ｅ．Ｆｒｙｘｅｌｌ，Ｌ．−Ｑ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｍ．Ｋｅｍｎｅｒ，“Ｓｃｉｅｎｃｅ”，（米国），１９９７年，２７６巻，ｐ．９２３−９２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，多様な有機修飾基を結合させることができる有機修飾基の無機系固体への結合方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は，Ｓｉ原子に不飽和炭化水素基と３つの有機修飾基とを結合させてなる一般式（１）で表される有機シラン化合物と，無機系固体とを反応させ，上記有機シラン化合物における上記Ｓｉ原子に上記有機修飾基の少なくとも１つを結合させたまま上記Ｓｉ原子と上記無機系固体との間に共有結合を形成させる反応工程を行うことを特徴とする有機修飾基の無機系固体への結合方法にある（請求項１）。
【化６】
2004175793.tif 000003
｛但し，Ｒ1〜Ｒ3は，いずれもアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基以外の有機修飾基であり，Ｒ4〜Ｒ8は，水素，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，フェニル基（フェニル基のオルト，メタ，パラの置換基は，メチル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ヒドロキシ基，メルカプト基，イソプロピル基，フェニル基のいずれかである。）のいずれかである。｝
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲において，上記不飽和炭化水素基は，下記の一般式（６）で表されるものである。一般式（６）において，Ｒ4〜Ｒ8は，水素，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，フェニル基（フェニル基のオルト，メタ，パラの置換基は，メチル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ヒドロキシ基，メルカプト基，イソプロピル基，フェニル基）のいずれかである。
【化７】
2004175793.tif 000004
【００１３】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の上記反応工程においては，不飽和炭化水素基を有する上記有機シラン化合物と無機酸化物よりなる無機系固体とを反応させている。
そのため，上記反応工程においては，上記有機シラン化合物の上記Ｓｉ原子から上記不飽和炭化水素基が脱離すると共に，上記Ｓｉ原子と上記無機系固体との間で新たな共有結合を形成することができる。その結果，上記有機シラン化合物が有する所望の有機修飾基を上記無機系固体に結合させることができる。
【００１４】
また，本発明においては，上記有機シラン化合物として，不飽和炭化水素基を有するものを用いており，また上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3は，いずれもアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基ではない。そのため，上記有機シラン化合物は，空気中で加水分解を起こすことがなく，上記従来の方法のように有機修飾基を特定なものに限定する必要もない。
【００１５】
さらに，上記のように不飽和炭化水素基を有する有機シラン化合物は，クロマトグラフィー等の充填剤等と反応することがほとんどない。そのため，上記有機シラン化合物は，その有機修飾基の種類にほとんど影響されることなく，クロマトグラフィー等により高純度の精製を容易に行うことができる。それ故，１００％の純度にて合成できない有機シラン化合物であっても，クロマトグラフィー等の精製によりその純度を容易に上げることができるので，上記従来の方法のようにクロマトグラフィーによる精製が可能となるように有機修飾基を選定する必要がない。即ち，上記有機修飾基の種類にほとんど影響されることなく，上記有機シラン化合物を上記無機系固体に結合させることができる。
【００１６】
また，上記従来の方法のように二段階にて結合させる必要がなく，所望の有機修飾基を有する有機シラン化合物を用いて，１段階で上記有機修飾基を上記無機系固体に結合することができる。そのため，反応プロセスが簡単になると共に，上記した従来の二段階の結合を行うことによって生じる，上記副生成物の問題を回避することができる。
【００１７】
このように，本発明によれば，多様な有機修飾基を結合させることができる有機修飾基の無機系固体への結合方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において，上記一般式（１）における上記Ｒ1〜Ｒ3は，いずれもアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基ではない。上記Ｒ1〜Ｒ3がアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基である場合には，上記一般式で表される有機シラン化合物が空気中にて加水分解を起こし易くなるおそれがある。また，シリカゲル等のクロマトグラフィー等の充填剤と室温で反応し易くなるため，精製が困難になるおそれがある。
上記Ｒ1〜Ｒ3を構成する有機修飾基としては，上記アシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基以外であれば，原則いかなる有機修飾基をも採用することができる。
【００１９】
また，上記一般式（１）において，Ｒ4〜Ｒ8は，水素，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，フェニル基（フェニル基のオルト，メタ，パラの置換基は，メチル基，エチル基，メトキシ基，エトキシ基，ヒドロキシ基，メルカプト基，イソプロピル基，フェニル基のいずれかである。Ｒ4〜Ｒ8がこれら以外の場合には，上記反応工程において，上記不飽和炭化水素基が脱離し難くなり，上記有機シラン化合物の上記Ｓｉ原子と上記無機系固体との間に新たな結合が形成され難くなるおそれがある。
【００２０】
また，上記無機系固体としては，例えばシリカ，ゼオライト，アルミナ，チタニア，メソ多孔体，多孔質ガラス等の無機酸化物等よりなるものがある。好ましくは多孔体のものがよい。この場合には，上記無機系固体の表面積が大きくなるため，より多くの上記有機修飾基を結合することができる。また，上記多孔体としては，メソポーラスシリカゲル，アモルファスシリカゲル等がある。特に好ましくは，後述するごとく，メソ多孔体がよい。
【００２１】
また，上記有機シラン化合物は，上記不飽和炭化水素基がアリル基よりなる一般式（２）で表される化合物であることが好ましい（請求項２）。この場合には，上記有機シラン化合物がアリル基を有しているので，上記有機シラン化合物は，その立体障壁が小さくなる。これにより，例えばシラノール基を有する上記無機系固体と上記有機シラン化合物とを反応させる場合において，該有機シラン化合物のアリル基末端へのプロトン化と続いて起こるシリカゲル表面のシラノール酸素原子の求核攻撃が容易になるという効果をさらに得ることができる。
【化８】
2004175793.tif 000005
（但し，Ｒ1〜Ｒ3は，いずれもアシロキシ基，アミノ基，ハロ基，及びアルコキシ基以外の有機修飾基である。）
【００２２】
また，上記反応工程では，上記有機シラン化合物と，上記無機系固体とを接触させ加熱することが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記有機シラン化合物と上記無機系固体とを効果的に反応させ，上記有機修飾基を上記無機系固体に容易に結合させることができる。
【００２３】
上記無機系固体はシリカであることが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記有機シラン化合物とシリカとが反応し，上記有機シラン化合物のＳｉ原子とシリカとの間に安定な結合を形成することができる。
【００２４】
次に，上記無機系固体は，その表面の少なくとも一部にシラノール基を有していることが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記有機シラン化合物におけるＳｉ原子と上記シラノール基（≡Ｓ−ＯＨ）の酸素原子との間で，安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され易くなる。また，上記有機シラン化合物は，上記シラノール基と加熱により容易に反応することができる。そのため，上記有機シラン化合物の有機修飾基を，上記無機系固体に容易に結合させることができる。
【００２５】
上記有機シラン化合物とシラノール基との反応は，下記に示す反応機構によって進行すると推定される。図３にその一例を示す。
図３に示すごとく，上記無機系固体表面の酸性シラノールプロトンは，上記有機シラン化合物が上記不飽和炭化水素基としてアリル基を有する場合におけるアリル基の末端の炭素原子に付加し，β−ｓｉｌｙｌｃａｔｉｏｎ中間体を形成する。この中間体にシラノール酸素原子が求核攻撃し，プロペンが脱離される。このようにして，シラノール基の酸素原子と上記有機シラン化合物のＳｉ原子との間に新たな共有結合が形成され，有機修飾基が結合される。
【００２６】
また，上記反応機構は，例えばトルエン中で還流する高温条件では反応するが，室温では反応しない。そのため，上記有機シラン化合物を含む化合物を精製する際には，シリカゲルを充填剤としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いることも可能である。
【００２７】
次に，上記無機系固体は，１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体のＸ線回折パターンは，１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを示すことが好ましい（請求項６）。
この場合には，上記無機系固体は，その表面積が大きくなっているため，多くの有機修飾基を結合することができる。さらに，上記中心細孔直径及び上記範囲のｄ値に相当する回折角度にピークを有するメソ多孔体は，比較的分子径の大きな有機シラン化合物であっても容易にその細孔内に入れることができる。そのため，上記有機シラン化合物は上記無機系固体の細孔内まで均一に接触することができ，上記無機系固体の表面全体に上記有機修飾基を均一に結合させることができる。
【００２８】
また，上記メソ多孔体は，例えば触媒反応の基質等に対しても高い吸着性を示すことができる。そのため，上記有機修飾基として触媒活性を有するものを用いてこれを上記無機系固体に結合させた場合には，この有機修飾基が結合した細孔内に，触媒の基質となる物質が充分に高濃度で導入されて反応速度に優れたものが得られる。さらに，このように微細な細孔内においては細孔壁からのファンデルワールス力が重なって３次元的に作用することによって強いポテンシャル場が形成される。そして，このポテンシャル場によって触媒反応はさらに向上する。
【００２９】
また，この場合には，上記無機系固体は，細孔が１ｎｍ以上の間隔で配列した規則的な構造を有する。そのため，上記無機系固体は，上記有機修飾基を充分かつ規則的に結合させることができる。
【００３０】
このようなメソ多孔体としては，トンネル状の細孔構造（２次元ヘキサゴナル構造）を有するＦＳＭ（或いはＦＳＭ−１６），ＭＣＭ−４１，ＳＢＡ−１５，３次元チャネル構造（キュービックＩａ−３ｄ構造）を有するＭＣＭ−４８，３次元構造でかつキュービックＰｍ−３ｎ構造のＳＢＡ−１，ＳＢＡ−１６，ＫＩＴ−１，及びラメラ構造のＭＣＭ−５０等がある。このうち，ＦＳＭは，層状シリケート物質を原料に界面活性剤を作用させて合成され，細孔直径は１．５〜１０ｎｍの範囲で制御することができる。また，ＳＢＡ−１５はテトラエトキシシランを原料にトリブロックコポリマ界面活性剤を作用させて合成され，細孔直径は４〜３０ｎｍの範囲で制御できる。
【００３１】
上記メソ多孔体の中心細孔直径が１ｎｍ未満の場合には，結合可能な有機修飾基がその分子径の大きさにより選別されてしまうおそれがある。また，充分な有機修飾基を結合させることができないおそれがある。
一方，３０ｎｍを超える場合には，上記多孔体の細孔分布の均一さが低下し，また細孔の構造が不規則となるおそれがある。そのため，有機修飾基として触媒活性のあるものを用いるとき，上記のような触媒反応の向上という効果を得ることができないおそれがある。
【００３２】
上記中心細孔直径とは，細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径をいう。なお，細孔径分布曲線は，下記の方法により求めることができる。
【００３３】
即ち，多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）にて冷却し，窒素ガスを導入して，定容量法または重量法によりその吸着量を求め，次いで導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ，各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし，吸着等温線を作製する。この吸着等温線を用いて，Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法，Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法，ＢＪＨ法等の計算方法により細孔径分布曲線を求めることができる。例えば，細孔径分布曲線における最大ピークが３．００ｎｍにある場合，中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。
【００３４】
次に，上記無機系固体は，１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体は，上記中心細孔直径の±４０％以内の細孔直径を有す細孔を，全細孔容積に対して６０％以上有することが好ましい（請求項７）。
【００３５】
具体的には，例えば上記中心細孔直径が３．００ｎｍのとき，１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の総計が，全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の孔径を備える細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということである。さらに換言すれば，上記細孔分布曲線における細孔直径１．８０ｎｍ〜４．２０ｎｍにある細孔の細孔容積の積分値が，曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。
【００３６】
この場合には，実質的に細孔直径が充分に均一となるため，上記無機系固体は，その細孔に基づいて所謂モレキュラーシーブとしての機能を発揮することができる。そのため，触媒反応の基質や生成物に対する高い選択性を発揮することができる。そして，このようなメソ多孔体としては，上述のＦＳＭやＳＢＡ等がある。
【００３７】
上記メソ多孔体の中心細孔直径は，４〜１０ｎｍであることが好ましい（請求項８）
この場合には，上記メソ多孔体が，上記有機シラン化合物に対して高い吸着性を示し，上記有機修飾基が結合しやすくなる。
また，上記有機シラン化合物として触媒活性を有するものを用いてこれを結合させた場合には，上記メソ多孔体が触媒反応の基質に対してもさらに高い吸着性を示し，上記有機修飾基を有する細孔内に基質が充分に高濃度で導入されて反応速度が一層向上する。また，細孔内のポテンシャル場もより大きくなり，反応速度がさらに向上する。
【００３８】
次に，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3は，いずれもアリル基以外の有機修飾基であることが好ましい（請求項９）。
この場合には，上記有機シラン化合物の１分子は，上記無機系固体との間に１つの共有結合を形成することができる。このように，１分子の有機シラン化合物が１つの共有結合を形成して上記無機系固体の表面に結合するため，該無機系固体に結合できる有機シラン化合物の量を増加させることができる。
【００３９】
次に，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のうちの１つ又は２つは，アリル基であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には，１分子の有機シラン化合物は，上記無機系固体との間に，２つ又は３つの共有結合を形成することができるようになる。即ち，この場合には，上記有機シラン化合物に結合されている上記不飽和炭化水素基と，アリル基であるＲ1〜Ｒ3のうちの１つ又は２つとが，上記反応工程において脱離し，上記無機系固体との間に共有結合を２つ又は３つ形成することができる。それ故，上記無機系固体と強固に結合することができる。さらに，上記不飽和炭化水素基がアリル基である場合，即ち上記有機シラン化合物が上記一般式（２）で表される化合物の場合には，上記有機シラン化合物は，上記Ｓｉ原子に結合するアリル基を合計で２つ又は３つ有する。この場合においても，上記反応工程において，１分子の有機シラン化合物は，上記無機系固体との間に，２つ又は３つの共有結合を形成することができるようになる。それ故，上記無機系固体と強固に結合することができる。
【００４０】
例えば，上記一般式（２）におけるＲ2とＲ3とがアリル基であり，Ｒ1がアリル基以外の有機修飾基である有機シラン化合物と，無機系固体としてシリカゲルとを反応させた場合には，図４に示すごとく，安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３つ形成される。
【００４１】
また，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ以上は，触媒活性を有する機能性有機基又は金属への配位子であることが好ましい（請求項１１）。
この場合には，上記無機系固体に上記機能性有機基が有する触媒活性を持たせることができる。また，上記無機系固体に配位子を結合させることができると共に，該配位子に金属や金属イオンを結合させて触媒活性を持たせることができる。このような配位子としては，例えばＢＩＮＡＰ等のように金属原子や金属イオン等と共に不斉反応を触媒する不斉配位子等がある。
【００４２】
次に，上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ以上は，光学活性なビナフチル誘導体を有していることが好ましい（請求項１２）。
この場合には，上記ビナフチル誘導体が有する不斉を制御する特性を，上記無形固体に持たせることができる。
【００４３】
上記ビナフチル誘導体は，例えば（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等のように，２つのナフタレン骨格が互いに１及び１’位にて結合した基本骨格からなるものである。そして，上記ビナフチル誘導体は，上記の基本骨格を有するビナフチル誘導体のうち光学活性を有するものである。このような光学活性を有するビナフチル誘導体は，触媒としての金属を配位結合することにより，不斉反応の触媒となることができる。このような金属としては，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ等がある。
【００４４】
また，上記ビナフチル誘導体は，一般式（３）で表されることが好ましい（請求項１３）。
【化９】
2004175793.tif 000006
｛但し，Ｒ1及びＲ2は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，又はベンゾチエニル基を示す。｝
【００４５】
この場合には，上記一般式（３）で表されるビナフチル誘導体が有する不斉配位子としての優れた機能を上記無機系固体に持たせることができる。
また，上記一般式（３）において，上記炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基としては，例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，シクロプロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロブチル基，ｎ−ペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基，ｎ−へプチル基，シクロヘプチル基，ｎ−オクチル基及びシクロオクチル基等がある。また，これらのアルキル基は，ハロゲン原子，フェニル基，又はハロゲン原子，アルキル基等で置換された置換フェニル基等で任意に置換されていても良い。
【００４６】
また，上記低級アルキル基，低級アルコキシ基等の低級とは，アルキル基やアルコキシ基等のうち炭素数の少ないものを意味する。具体的には，低級とは炭素数が１〜１０のものをいう。
【００４７】
次に，上記一般式（３）において，Ｒ1及びＲ2の好ましい組み合わせを以下に示す。
（１）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がフェニル基。
（２）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がｐ−メチルフェニル基
（３）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がｐ−メトキシフェニル基
（４）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がｐ−トリフルオロメチルフェニル基
（５）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がシクロヘキシル基
（６）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方が３，５−ビス（トリフルオロメチル）基
（７）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がキシリル基
（８）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方がテトラフルオロフェニル基
（９）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方が３，５−ジ（ｔ−ブチル）基
（１０）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方が３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基
（１１）Ｒ1及びＲ2の片方あるいは両方が３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル基
【００４８】
特に，上記（１）の組み合わせのとき，上記一般式（３）は，（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）となる。そのためこの場合には，様々な基質に対して不斉反応を行うことができるというＢＩＮＡＰの特性を，上記無機系固体に持たせることができる。
【００４９】
また，上記一般式（３）において，２つのナフチル基上の太線で示されている部分は，１及び１’位の結合軸を中心にナフタレン骨格が若干回転し，本明細書の紙面から手前に傾いている様子を示している。これは，例えば上記一般式（３）中の２つのリン原子同士が互いに障壁となる等して，上記一般式（３）における２つのナフタレン骨格間の１及び１’位の結合の回転を阻害すること等により生じるものである。
【００５０】
次に，上記ビナフチル誘導体は，一般式（４）で表されることが好ましい（請求項１４）。
【化１０】
2004175793.tif 000007
｛但し，Ｒ1及びＲ2は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，又はベンゾチエニル基を示す。｝
【００５１】
この場合には，上記一般式（４）で表されるビナフチル誘導体が有する不斉配位子としての優れた機能を，上記無機系固体に持たせることができる。
上記一般式（４）の上記Ｒ1及びＲ2としては，上記一般式（３）における上記Ｒ1及びＲ2と同様のものを用いることができる。
【００５２】
また，上記一般式（４）において，２つのナフチル基上の太線で示されている部分は，上記一般式（３）と同様に，１及び１’位の結合軸を中心にナフタレン骨格が若干回転し，本明細書の紙面から手前に傾いている様子を示している。
【００５３】
次に，上記ビナフチル誘導体は，一般式（５）で表されることが好ましい（請求項１５）。
【化１１】
2004175793.tif 000008
｛但し，Ｒ1は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，又はベンゾチエニル基を示す。Ｘは，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜２０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基，又はメルカプト基を示す。｝
【００５４】
この場合には，上記一般式（５）で表されるビナフチル誘導体が有する不斉配位子としての優れた機能を，上記無機系固体に持たせることができる。
上記一般式（５）における上記Ｒ1としては，上記一般式（３）における上記Ｒ1及びＲ2と同様のものを用いることができる。
【００５５】
また，上記一般式（５）において，炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基としては，例えば，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，シクロプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基，ｓ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，及びシクロブトキシ基等がある。これらのアルコキシ基は，ハロゲン原子，フェニル基，又はハロゲン原子，アルキル基等で置換された置換フェニル基等で任意に置換されていても良い。
【００５６】
また，上記一般式（５）において，２つのナフチル基上の太線で示されている部分は，上記一般式（３）と同様に，１及び１’位の結合軸を中心にナフタレン骨格が若干回転し，本明細書の紙面から手前に傾いている様子を示している。
【００５７】
次に，上記ビナフチル誘導体は，該ビナフチル誘導体の５位，５’位，６位，６’位，７位，又は７’位に有機鎖を結合してなり，該有機鎖を介して上記有機シランのＳｉ原子と結合していることが好ましい（請求項１６）。
この場合には，上記ビナフチル誘導体は，その不斉配位子としての活性を損なうことなく，上記無機系固体に結合し易くなる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき，図１〜図１１を用いて説明する。
本例においては，図１に示すごとく，不飽和炭化水素基１２としてのアリル基と有機修飾基１３とを有し上記一般式（２）で表される有機シラン化合物１と，無機系固体２とを反応させる。そして，上記有機シラン化合物１における上記不飽和炭化水素基１２が結合するＳｉ原子と上記無機系固体との間に共有結合を形成させる。
【００５９】
特に本例では，後述するように，上記有機シラン化合物１が，上記無機系固体２に結合するときの上記有機シラン化合物の結合量を検討する。そのため，本例では，上記有機シラン化合物として，比較的簡単な構造の（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランを，上記無機系固体としてのメソポーラスシリカゲルに結合させる。
【００６０】
以下，本例の結合方法につき詳細に説明する。
まず，上記無機系固体２として，メソポーラスシリカゲル（ＦＳＭ−１６）を準備した。
本例で用いる無機系固体２は，図２に示すごとく，断面形状が六角形の細孔が規則正しく並んだオーダードメソポーラスシリカである。このオーダードメソポーラスシリカは，有機溶媒中で膨潤せず，ほとんどの溶媒に不溶である等のアモルファスシリカの特徴に加えて，シリカ表面が平らであり，表面積が非常に大きいこと等の優れた特徴を有しているため，担体として非常に優れている。本例では特に細孔径ａがａ＝２８ÅのＦＳＭ−１６を用いた。
【００６１】
次に，上記無機系固体としてのメソポーラスシリカゲル（ＦＳＭ−１６）１ｇと上記有機シラン化合物としての（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシラン０．８９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン３０ｍｌに加え１５時間還流を行った（反応工程）。この反応工程においては，図１に示すごとく，上記有機シラン化合物１としての（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランが上記無機系固体２としてのメソポーラスシリカゲルのシラノール基と反応し，このシラノール基に，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシリル基が結合する。
【００６２】
また，上記の反応工程は，図３に示す反応機構によって進行すると推定される。
即ち，図３に示すごとく，上記無機系固体２としてのメソポーラスシリカゲル表面の酸性シラノールプロトンが，上記有機シラン化合物１が有するアリル基の末端の炭素原子に付加してβ−ｓｉｌｙｌｃａｔｉｏｎ中間体を形成し，この中間体にシラノール酸素原子が求核攻撃してプロペンが脱離する。このとき，上記シラノール酸素原子と有機シラン化合物のＳｉ原子との間に共有結合が形成されると推定される。
【００６３】
その後，メタノールにて２４時間，続いてベンゼンで４８時間ソックスレー抽出法により，吸着している未反応の（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシラン０．６０ｇを取り除き，試料Ｅ１を得た。この試料Ｅ１を０．５ｍｍＨｇ，１４０℃にて２４時間乾燥した。乾燥後の試料Ｅ１の質量は１．１４ｇであった。このように，上記有機シラン化合物を担持した無機系固体は，１．１４ｇ得られており，本来１．１７ｇ得られることから計算すると，９７％という高い回収率を示し，ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓはほとんどなかった。
【００６４】
次に，上記試料Ｅ１における（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシリル基の結合量を測定した。この結合量の測定は，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシリル基の末端塩素原子の元素分析により求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
後述する表１より知られるごとく，試料Ｅ１中おける（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシリル基の結合量は，上記無機系固体としてのメソポーラスシリカゲル（ＦＳＭ−１６）１ｇ中に１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。ここで，上記無機系固体としてのメソポーラスシリカゲルは，その表面積が９６６ｍ2／ｇであり，またシラノール基を３．１ｇｒｏｕｐｓ／ｎｍ2で結合している。従って，結合に用いた（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランは，シラノール基と等量である。
【００６６】
さらに，上記有機シラン化合物１としての（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランの量，還流時間，及び上記無機系固体の種類を変えて上記試料Ｅ１と同様の反応工程を行い，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシリル基を上記無機系固体に結合させ，試料Ｅ２〜Ｅ６を作製した。各試料Ｅ２〜Ｅ６の作製条件を表１に示す。
【００６７】
また，上記有機シラン化合物としての（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランの代わりに，（３−クロロプロピル）トリ−２−プロペニルシランを用いて上記試料Ｅ１と同様の反応工程を行い，試料Ｅ７を作製した。この試料Ｅ７の作製条件を表１に示す。
なお，試料Ｅ７においては，上記有機シラン化合物として（３−クロロプロピル）トリ−２−プロペニルシランを用いているため，図４に示すごとく，上記有機シラン化合物１分子と上記無機系固体２の表面にある３つのシラノール基とが反応しうる。
【００６８】
続いて，上記試料Ｅ２〜Ｅ７について，上記試料Ｅ１と同様に，上記結合量を測定した。その結果を表１に示す。
なお，表１には各試料を作製したときの有機シラン化合物の種類及び量，還流時間，無機系固体の種類等の条件も示してある。また，表１中のｓｉｌｉｃａとしては，１００−２００メッシュで細孔径が６０Åのアモルファスシリカゲルを用いた。また，上記有機シラン化合物の種類については，表２に示す。
【００６９】
次に，アリル基を有する有機シラン化合物を用いて作製した上記試料Ｅ１〜試料Ｅ７と比較するために，従来の方法であるアルコキシ基を有する有機シラン化合物を用いて，無機系固体に有機修飾基を結合させた試料を作製した。
具体的には，図５及び図６に示すごとく，上記試料Ｅ１を作製した際に用いた，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランの代わりに，（３−クロロプロピル）メトキシジメチルシラン又は（３−クロロプロピル）トリメトキシシランを用いて，上記試料Ｅ１と同様の反応工程を行い，さらに乾燥を行って試料Ｃ１〜Ｃ７を作製した。各試料Ｃ１〜Ｃ７の作製に用いた有機シラン化合物の種類及び量，無機系固体の種類，及び還流時間を表１に示す。そして，上記試料Ｃ１〜Ｃ７についても，上記試料Ｅ１〜Ｅ７と同様に，上記有機シラン化合物の結合量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004175793.tif 000009
【００７１】
【表２】
2004175793.tif 000010
【００７２】
表１より知られるごとく，上記試料Ｅ１〜Ｅ５と上記試料Ｃ１〜Ｃ５とを，それぞれ同条件のもの同士で比較すると，上記試料Ｅ１〜Ｅ５は，１．３〜１．５倍の結合量を示すことがわかる。また，試料Ｅ１〜Ｅ４においては，ＦＳＭ−１６を用いて１５時間の還流を行っており，各試料Ｅ１〜Ｅ４は，用いた有機シラン化合物の量が異なるものである。これらを比較すると，有機シラン化合物の量を３〜１０ｍｍｏｌまで増加させた場合には，上記結合量は上昇しているが，１０ｍｍｏｌを超えて用いても，その結合量はほとんど変化していないことがわかる。即ち，約１０ｍｍｏｌの有機シラン化合物を用いたとき，無機系固体への結合量は最も大きくなり，最大のカバー面積を示すことがわかる。
【００７３】
また，４８時間の還流時間で作製した試料Ｅ５と試料Ｃ５とを比較すると，試料Ｃ５においては，１５時間の還流時間にて作製した試料Ｃ３よりも，結合量が１．３倍増加したが，試料Ｅ５においては，結合量は試料Ｅ３と比較してほとんど変化は見られなかった。
【００７４】
また，上記無機系固体としてアモルファスシリカゲルを用いた試料Ｅ６の結合量は，ＦＳＭ−１６を用いた試料Ｅ１〜Ｅ５及び試料Ｅ７よりも小さく，無機系固体としては，メソポーラスシリカゲルのＦＳＭ−１６が特に優れていることがわかる。
【００７５】
また，試料Ｅ７は，有機シラン化合物の種類を変えた以外は試料Ｅ３と同様の条件にて作製した試料である。この試料Ｅ７と試料Ｅ３の結合量を比較すると試料Ｅ７の結合量は試料Ｅ３よりも小さい。これは，試料Ｅ７は上記有機シラン化合物として（３−クロロプロピル）トリ−２−プロペニルシランを用いて作製しているため，有機シラン化合物１分子あたり最大３つのシラノール基と反応してしまうためである。
【００７６】
次に，上記試料Ｅ１について，上記有機シラン化合物が上記無機系固体に結合していることを確認するために，ＮＭＲスペクトルによる解析を行った（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，２０００年，１２２巻，ｐ．３１１８参照）。
このＮＭＲスペクトルは，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシリル基が結合されたＦＳＭ−１６（試料Ｅ１）を測定試料として，29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルによって行った。その結果を図７に示す。
また，比較のために，無機系固体に結合していない（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランの29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル解析を行った。その結果を図８に示す。
【００７７】
図７に示すごとく，試料Ｅ１においては，≡ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ中の（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシラン由来の29Ｓｉに相当するピークが＋１５．０ｐｐｍに観測されている。これに対し，図８に示すごとく，無機系固体に結合されていない（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシラン中の29Ｓｉに相当するピークは＋１．７ｐｐｍに観察される。
【００７８】
即ち，上記試料Ｅ１においては，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシラン由来の29Ｓｉに相当するピークが１５．０ｐｐｍへ大きく低磁場シフトしていることがわかる。また，ＮＭＲによる測定結果を示していないが，トリメチルシリル基で修飾された無機系固体の29Ｓｉに相当するピークは１５．４ｐｐｍにあることに知られており，これらのことから，１５．０ｐｐｍへのシフトは，上記無機系固体と有機シラン化合物との間に化学結合が形成されたことによるものであることがわかる。なお，トリメチルシリル基で修飾された無機系固体の構造を図９に示す。
【００７９】
次に，上記試料Ｅ１について，13Ｃ ＣＰ−ＭＡＳスペクトル解析を行った。その結果を図１０に示す。また，上記した29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル解析と同様に，比較のため，無機系固体に結合していない（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランの13Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル解析も行った。その結果を図１１に示す。
【００８０】
図１０と図１１を比較して知られるごとく，試料Ｅ１においては，（３−クロロプロピル）ジメチル−２−プロペニルシランのアリル基に対応する，２３．１１ｐｐｍ，１１３．１６ｐｐｍ，及び１３４．５６ｐｐｍのピークが消失し，また３−クロロプロピル基に対応するピークのすべてがシフトしていることがわかる。
また，図示していないが，上記13Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの結果は，アルコキシ基を有する有機シラン化合物を用いる，上記従来の方法にて作製した試料Ｃ１の結果と良く一致していた。
以上により，本例の結合方法によれば，上記有機シラン化合物の有機修飾基を無機系固体に結合できることがわかる。
【００８１】
（実施例２）
本例は，上記有機シラン化合物として，ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を用いて，これを上記無機系固体に結合させた例である。
本例では，図１２に示すごとく，上記有機シラン化合物１として，アリル基とＢＩＮＡＰを有する化合物を準備した。また，上記無機系固体２はシリカよりなり，中心細孔直径が２．８ｎｍの多孔体である。また，この多孔体は，Ｘ線回折パターンにおいて，１〜４ｎｍのｄ値に相当する回折角度に４本のピークを有し，１．６８〜３．９２ｎｍ内の細孔直径を有する細孔を全細孔容積に対して９０％有している。本例においては，このような多孔体として，ＦＳＭ−１６（細孔径２．８ｎｍ）を適用した。
【００８２】
以下，本例の有機修飾基の無機系固体への結合方法につき，図１３及び図１４を用いて説明する。本例においては，図１３及び図１４に示すごとく，Ａ工程〜Ｅ工程の５つの工程により上記有機シラン化合物１を作製し，その後，上記反応工程をおこない有機シラン化合物１を上記無機系固体２に結合する。
【００８３】
図１３に示すＡ〜Ｄ工程としては，文献（Ｄａｎｉｅｌ  Ｊ．Ｂａｙｓｔｏｎ，Ｊｏａｎｎｎｅ  Ｌ．Ｆｒａｓｅｒ，Ｍａｒｋ  Ｒ．Ａｓｈｔｏｎ，Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｄ．Ｂａｘｔｅｒ，Ｍａｒｉｏ  Ｅ．Ｃ．Ｐｏｌｙｗｋａ，ａｎｄ  Ｅｄｗｉｎ  Ｍｏｓｅｓ，“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ”，（米国），１９９８年，６３巻，ｐ．３１３７−３１４０）に示される公知の方法と同様の方法により行った。その結果，図１３に示すごとく，中間化合物Ｄを得た。
【００８４】
次に，図１４に示すごとく，上記反応工程においては，１．５４ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）の上記中間化合物Ｄと，６３０ｍｇ（３．２７ｍｍｏｌ）のＥＤＣＩの塩酸塩と，５９０ｍｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のＨＯＢＴとを３００ｍＬの二口フラスコに入れ，窒素置換した後，１００ｍＬの蒸留ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解した。この混合溶液に３７４ｍｇ（２．３８ｍｍｏｌ）の（３−アミノプロピル）アリルジメチルシランを加えて室温で２６時間攪拌した。
【００８５】
その後，５％ＨＣｌにてＰＨを３に調整した後，ジエチルエーテルで抽出し，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し，濃縮乾固して，２．１７ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチル／＝１／１組成の展開液を用いて，シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し，ＢＩＮＡＰとアリル基を有する有機シラン化合物（化合物Ｅ）を，１．４５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）得た。なお，化合物Ｅが有するＢＩＮＡＰは（Ｒ）−ＢＩＮＡＰであり，シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製の収率は７８％であった。
【００８６】
次に，図１４に示すごとく，反応工程においては，まず上記無機系固体として，３．５×１０-5ｍｍＨｇ，１２０℃にて乾燥させたＦＳＭ−１６（細孔径２．８ｎｍ）を準備した。このＦＳＭ−１６の９０６ｍｇを１００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した後，上記Ｅ工程にて得られた上記化合物Ｅの３．９６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を１４ｍＬの蒸留トルエンに溶かした溶液を加えて，冷却管を取り付けた後，３５時間還流した。
【００８７】
その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いてメタノールで１０時間，続いてベンゼンで１０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５ｍｍ×１０-5Ｈｇ，１２０℃で１６時間乾燥させ，ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を結合したＦＳＭを得た。これを試料Ｅ８とする。なお，試料Ｅ８の有機シラン化合物の結合量は，窒素の元素分析によりＦＳＭ１．０ｇに担持されたＢＩＮＡＰの量として計算し，０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
次に，上記無機系固体としてのＦＳＭの代わりに，ＳＢＡ−１５又はアモルファスシリカゲルを用いて，これらに上記化合物Ｅを結合させる。
まず，ＳＢＡ−１５としては，シリカよりなり，中心細孔直径が９．５ｎｍのものを適用した。また，このＳＢＡ−１５は，Ｘ線回折パターンにおいて，５〜１００ｎｍのｄ値に相当する回折角度に３本のピークを有し，５．７〜１３．３ｎｍ内の細孔直径を有する細孔を全細孔容積に対して８０％有するものである。
【００８９】
以下，ＳＢＡ−１５に（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を結合させる方法について説明する。
まず，３．５×１０-5ｍｍＨｇ，１２０℃にて乾燥させたＳＢＡ−１５を準備した。このＳＢＡ−１５の７０２ｍｇを１００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した後，上記Ｅ工程にて得られた上記化合物Ｅの３．１５ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を１４ｍＬの蒸留トルエンに溶かした溶液を加えて，冷却管を取り付けた後，３５時間還流した。
【００９０】
その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いてメタノールで１０時間，続いてベンゼンで１０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５×１０-5ｍｍＨｇ，１２０℃で１６時間乾燥させ，ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を結合したＳＢＡを得た。これを試料Ｅ９とする。なお，試料Ｅ９の有機シラン化合物の結合量は，窒素の元素分析によりＳＢＡ１．０ｇに担持されたＢＩＮＡＰの量として計算し，０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
次に，アモルファスシリカゲルに（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を結合させる方法について説明する。
まず，アモルファスシリカゲル｛Ｍｅｒｋ  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０（７０−２３０メッシュ）｝を濃塩酸と共に還流させてアモルファスシリカゲルを活性化し，その後充分に水洗を繰り返し，３．５×１０-5ｍｍＨｇ，１２０℃で乾燥させた。この活性化させたアモルファスシリカゲル６６３ｍｇを１００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した後，上記Ｅ工程にて得られた上記化合物Ｅ２．９７ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬの蒸留トルエンに溶かした溶液を加えて，冷却管を取り付けた後，３５時間還流した。
【００９２】
その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いてメタノールで１０時間，続いてベンゼンで１０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５×１０-5ｍｍＨｇ，１２０℃で１６時間乾燥させ，ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を結合したアモルファスシリカゲルを得た。これを試料Ｅ１０とする。なお，試料Ｅ３の有機シラン化合物の結合量は，窒素の元素分析によりシリカゲル１．０ｇに担持されたＢＩＮＡＰの量として計算し，０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
（実験例）
次に，実施例２に示す方法で無機系固体に結合したＢＩＮＡＰが，ＢＩＮＡＰ本来の特性を示すことを確認するために，上記試料Ｅ８〜Ｅ１０を用いて，パラジウムを触媒とする不斉アリル位アルキル化反応を行った。
（１）試料Ｅ８
まず，試料Ｅ８を用いた不斉アリル位アルキル化反応につき，図１５を用いて説明する。
まず，５１ｍｇの試料Ｅ８と４ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ3Ｈ5）］2とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換した。そして，１．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加え，２０℃で３時間攪拌した。
【００９４】
その後，蒸留アセトニトリルで洗浄し上澄みを除き，（±）−１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート６３．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と蒸留アセトニトリル２．０ｍＬとを加えた。この懸濁液に予め調製しておいた，水素化ナトリウム３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル８５μＬ（０．７４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１１時間攪拌した。シュリンク容器を遠心分離器にかけ上澄み液をデカンテーションで取り出した後，蒸留アセトニトリルで３回洗浄した上澄み液と混合し，濃縮乾固して得た粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて精製してアルキル化生成物を得た。
【００９５】
上記の不斉アリル基アルキル化反応の後，試料Ｅ８をアセトニトリルで洗浄し，上記と同様の操作を繰り返して合計３回の不斉アリル位アルキル化反応を行った。各回におけるアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表３に示す。なお，触媒の濃度，反応時間は，後述する表３に示すごとく，各回数ごとに変化させておこなった。
【００９６】
（２）試料Ｅ９
次に，試料Ｅ９を用いた不斉アリル位アルキル化反応につき，図１５を用いて説明する。
まず，１００ｍｇの試料Ｅ９と３．３ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ3Ｈ5）］2とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換した。そして，１．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加え，２０℃で３時間攪拌した。
【００９７】
その後，蒸留アセトニトリルで洗浄し上澄みを除き，（±）−１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート５２．４ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と蒸留アセトニトリル２．０ｍＬとを加えた。この懸濁液に予め調製しておいた，水素化ナトリウム２５．２ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル７０μＬ（０．６３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１０時間攪拌した。シュリンク容器を遠心分離器にかけ上澄み液をデカンテーションで取り出した後，蒸留アセトニトリルで３回洗浄した上澄み液と混合し，濃縮乾固して得た粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて精製してアルキル化生成物を得た。
【００９８】
上記の不斉アリル基アルキル化反応の後の試料Ｅ９を，上記試料Ｅ８の場合と同様に，アセトニトリルで洗浄し，同様の操作を繰り返し，合計３回の不斉アリル位アルキル化反応を行った。各回におけるアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表３に示す。
【００９９】
（３）試料Ｅ１０
次に，試料Ｅ１０を用いた不斉アリル位アルキル化反応につき，図１５を用いて説明する。
まず，７０ｍｇの試料Ｅ８と３．２ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ3Ｈ5）］2とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換した。そして，１．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加え，２０℃で３時間攪拌した。
【０１００】
その後，蒸留アセトニトリルで洗浄し上澄みを除き，（±）−１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート５７．２ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と蒸留アセトニトリル２．０ｍＬとを加えた。この懸濁液に予め調製しておいた，水素化ナトリウム２７．６ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル８０μＬ（０．６９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１１時間攪拌した。シュリンク容器を遠心分離器にかけ上澄み液をデカンテーションで取り出した後，蒸留アセトニトリルで３回洗浄した上澄み液と混合し，濃縮乾固して得た粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて精製してアルキル化生成物を得た。
【０１０１】
上記の不斉アリル基アルキル化反応の後の試料Ｅ１０を，上記試料Ｅ８及びＥ９の場合と同様に，アセトニトリルで洗浄し，同様の操作を繰り返し，合計３回の不斉アリル位アルキル化反応を行った。各回におけるアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表３に示す。なお，触媒の濃度，反応時間は，後述する表３に示すごとく，各回数ごとに変化させておこなった。
【０１０２】
また，比較用として，無機系固体に結合させていないＢＩＮＡＰ（試料Ｃ８）を準備して，試料Ｅ８〜Ｅ１０と同様の不斉アリル位アルキル化反応を行った。
具体的には，まず４．７４ｍｇ（１２μｍｏｌ）の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰと，１．１０ｍｇ（３μｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ3Ｈ5）］2とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換し，２．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加えた。
【０１０３】
この混合液に，予め調製しておいた，水素化ナトリウム２７．６ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル８０μＬ（０．６９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１２時間攪拌した。その後，飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後，ジエチルエーテルで抽出して，硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮して得られた粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で精製して，上記試料Ｅ８〜試料Ｅ１０を用いたときと同様のアルキル化生成物を得た。このときのアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2004175793.tif 000011
【０１０５】
表３より知られるごとく，本発明の結合方法によって得られた上記試料Ｅ８〜Ｅ１０は，いずれも試料Ｃに匹敵する高い反応性を示した。３回の再使用の結果においては，試料Ｅ１において若干の反応性の低下が起こった。
光学純度については，試料Ｅ８〜Ｅ１０のいずれの場合でも，試料Ｃに匹敵する純度でＲ体を得ることができた。また，３回の再使用の結果においても，大きな低下はなく，安定的な不斉反応をおこなっていることがわかった。
【０１０６】
なお，図１〜図１６においては，図面作成の便宜のため，いくつかの略号を用いている。各略号はそれぞれ下記の官能基等を示す。
（１）Ｍｅ：メチル基
（２）Ｐｈ：フェニル基
（３）Ｅｔ：エチル基
（４）Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基（なお，Ｔｆ2Ｏは無水トリフルオロメタンスルホン酸を表す）
（５）ｄｐｐｅ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（６）ＥＤＣＩ：１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
（７）ＨＯＢＴ：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
（８）Ａｃ：アセチル基
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１にかかる，上記有機シラン化合物と上記無機系固体との反応の様子を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，上記無機系固体における細孔の形状を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる，上記有機シラン化合物が上記無機系固体に結合するときの反応機構を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる，３つのアリル基を有する有機シラン化合物が上記無機系固体に結合する様子を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる，アルコキシ基を有する有機シラン化合物を無機系固体に結合させる様子を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる，３つのアルコキシ基を有する有機シラン化合物を無機系固体に結合させる様子を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる，有機シラン化合物を結合した無機系固体を29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにて解析したときの結果を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる，有機シラン化合物を29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにて解析したときの結果を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる，トリメチルシリル基にて修飾された無機系固体の構造を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる，有機シラン化合物を結合した無機系固体を13Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにて解析したときの結果を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる，有機シラン化合物を13Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにて解析したときの結果を示す説明図。
【図１２】実施例２にかかる，ＢＩＮＡＰを有する有機シラン化合物を無機系固体に結合させる様子を示す説明図。
【図１３】実施例２にかかる，上記Ａ〜Ｄ工程における反応の様子を示す説明図。
【図１４】実施例２にかかる，上記Ｅ工程及び反応工程における反応の様子を示す説明図。
【図１５】実験例にかかる，不斉アリル基アルキル化反応を示す説明図。
【図１６】従来技術にかかる，二段階で有機修飾基を結合させる方法を示す説明図。
【符号の説明】
【０１０８】
１  有機シラン化合物
１２  不飽和炭化水素基
１３  有機修飾基
２  無機系固体
【図１】
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【図２】
2004175793.tif 000019
【図３】
2004175793.tif 000020
【図４】
2004175793.tif 000021
【図５】
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【図６】
2004175793.tif 000023
【図７】
2004175793.tif 000024
【図８】
2004175793.tif 000025
【図９】
2004175793.tif 000026
【図１０】
2004175793.tif 000027
【図１１】
2004175793.tif 000028
【図１２】
2004175793.tif 000029
【図１３】
2004175793.tif 000030
【図１４】
2004175793.tif 000031
【図１５】
2004175793.tif 000032
【図１６】
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