(57)【要約】【課題】クラックや気孔の少ない高密度のセラミック成形体を得る製造方法、及びこれを用いた電気特性に優れた圧電セラミック焼結体を得る。【解決手段】セラミックスラリーが充填された加圧容器内の圧力を、圧力付与部材により付与して成形体を形成してなるセラミック成形体の製造方法において、前記セラミック成形体における溶媒の残存量が３〜６重量％になるように前記圧力付与部材の圧力を２５ＭＰａ〜６０ＭＰａ付与したことを特徴とする。さらにはこの方法により、圧電セラミック成形体を形成し、この圧電セラミック成形体を焼成して密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ3で平均気孔率が０．２〜０．４面積％の焼結体を形成したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、該加圧容器内で前記セラミックスラリーに圧力を一定に付与する圧力付与部材と、前記加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から溶媒を排出する排出孔とから成る成型機を用い、前記スラリーが充填された加圧容器内に、圧力付与部材により圧力を付与して成形体を形成してなるセラミック成形体の製造方法において、前記セラミック成形体における溶媒の残存量が３〜６重量％になるように前記圧力付与部材の圧力を２５ＭＰａ〜６０ＭＰａとしたことを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック粉末として圧電セラミック粉末を用い、請求項１記載のセラミック成形体の製造方法により圧電セラミック成形体を形成するとともに、該圧電セラミック成形体を焼成して成り、密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ３で平均気孔率が０．２〜０．４面積％であることを特徴とする圧電セラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加圧容器内でセラミックスラリーに圧力を加えてセラミック成形体を得るセラミック成形体の製造方法及び圧電セラミック焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、セラミック粉末と溶媒とバインダーとを混合してなるセラミックスラリーを用いて、セラミック成形体を得る方法として、セラミックグリーンシートを製作するドクターブレード法や前記セラミックスラリーを例えば石膏型などに注入してセラミック成形体を得る鋳込み成形法、さらには、前記セラミックスラリーをスプレードライヤー法によって顆粒としてプレス成形する方法などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、セラミックスの用途の拡大にともなって、欠陥の少ないセラミック焼結体が求められるようになってきている。特に、電気特性が重要視される、例えば、圧電セラミックスなどにおいてはアクチュエータとしての小型化が進み、ますます、電気特性を左右する気孔の少ないものが求められており、用いるセラミック粉末の微細化が進んでいるのが現状である。しかしながら、このような傾向とは裏腹に、前述のような成形法では気孔を減らすには限界があり、さらに、セラミック粉末の微細化に伴って、得られるセラミック成形体にはクラックが入りやすくなり、また、成形性の点からも問題であった。
【０００４】
このような点から、より高密度で、気孔の少ない、セラミック成形体を得る方法として、特許文献１に示すように、セラミックスラリーに圧力を加えて石膏型に注入することによってセラミック粉末が圧密されるセラミックスの成形方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧力を加えてセラミックスラリーを石膏型に注入してセラミック成形体を得るための高圧鋳込用泥漿の調整方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、このような特許文献１及び２に示されているような石膏型を用いる方法は、石膏型がセラミックスラリー中の溶媒を吸収したあと、これを除去するのに時間がかかるとともに、微細なセラミック粉末が目詰まりして使えなくなるなどの量産性に乏しいものであった。
【０００７】
そして、このような状況を改善するために、少なくとも溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、この加圧容器内に圧力を付与する圧力付与部材と加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から溶媒を排出する排出孔とから成り、セラミックスラリーが充填された加圧容器内の圧力を、圧力付与部材により付与して成形体を形成してなるセラミック成形体の製造方法が特許文献３に記載され、前述の石膏型の溶媒除去や目詰まりの問題のない、高密度のセラミックスの成形方法が提案されている。
【０００８】
〔特許文献１〕特公平２−４２３２１号公報
〔特許文献２〕特開平７−２５６６２７号公報
〔特許文献３〕特開平５−２２０７１９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した、特許文献３に示された方法においては、セラミック粉末を微細化しているために成形性が良く、密度のばらつきはないものの、セラミック成形体中にセラミックスラリーを作製するのに用いた溶媒が残り、このセラミック成形体中に残る溶媒の残存量が少ないと、得られるセラミック成形体は崩れやすく、逆に、特許文献２の実施例などで示されているように溶媒が２０％程度にも残ると、セラミック成形体の乾燥に長時間を要するとともに、溶媒が蒸発していく課程で、セラミック成形体の表面と内部とで、溶媒の残存する分布に差が生じて、クラックが入りやすいなどの問題があった。
【００１０】
さらには、特許文献３に示されるような多孔質材を用いて、排出孔で溶媒を排出しながら成形する様な場合には、得られるセラミック成形体と多孔質材との接触していたセラミック成形体の面側は、セラミック成形体の他の部分と比べて溶媒の残存量が少なくなるためにクラックが発生しやすく、これをこのまま乾燥すると、酷い場合にはセラミック成形体全体にクラックが延びて損壊するなどの問題があった。そして、クラックを防止するために、成形圧力を高くすると、逆に、反りが発生するという課題が残っていた。
【００１１】
そして、前記特許文献１〜３においては、圧電セラミックスに関する示唆はなく、いずれも成形時の圧力が低いことから、溶媒の残存量が多く、そのために、ますます小型化していくアクチュエータに圧電セラミックスを用いた場合など、気孔が多いために、要求される特性値が出ないという問題があった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、クラックや気孔の少ない高密度のセラミック成形体を得る製造方法、及びこれを用いた電気特性に優れた圧電セラミック焼結体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、該加圧容器内で前記セラミックスラリーに圧力を一定に付与する圧力付与部材と、前記加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から溶媒を排出する排出孔とから成る成型機を用い、前記スラリーが充填された加圧容器内に、圧力付与部材により圧力を付与して成形体を形成してなるセラミック成形体の製造方法において、前記セラミック成形体における溶媒の残存量が３〜６重量％になるように前記圧力付与部材の圧力を２５ＭＰａ〜６０ＭＰａとしたことを特徴とする。
【００１４】
そして、前記セラミック粉末として圧電セラミック粉末を用い、上述のセラミック成形体の製造方法により圧電セラミック成形体を形成するとともに、該圧電セラミック成形体を焼成して成り、密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ３で平均気孔率が０．２〜０．４面積％であることを特徴とする。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、一定に付与する圧力を２５〜６０ＭＰａとすることで、溶媒の残存量を３〜６重量％とすることができ、これにより、成形したセラミック成形体が崩れることなく、さらには、溶媒の残存量が少ないので、成形後の乾燥が容易であり、また、得られたセラミック成形体と多孔質材との接触していたセラミック成形体の面側と内部との溶媒の残存量の差が少なくなるので、クラックが発生することを防止することができ、圧力をさらに高くする必要がないので、反りなどの発生を防止できる。
【００１６】
そして、本発明の圧電セラミック焼結体は、セラミック粉末として圧電セラミック粉末を用い、上述のセラミック成形体の製造方法により圧電セラミック成形体を形成するとともに、この圧電セラミック成形体を焼成して成り、密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ3で平均気孔率が０．２〜０．４面積％であるために電気特性の優れた圧電セラミックスを得ることが出来る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
図１は本発明のセラミック成形体の製造方法が用いられる成形機の構成を示す断面図である。
【００１９】
そして、図１に示すように、本発明のセラミック成形体を製造する成型機の構成は、溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリー４を充填する加圧容器１と、この加圧容器１内のセラミックスラリーに圧力を一定に付与する圧力付与部材２と加圧容器１の内壁面の一部に多孔質材３を介して加圧容器１から溶媒を排出する排出孔５とから成る成型機を用い、前記セラミックスラリー４を充填した加圧容器１内の圧力を一定に付与するため、圧力付与部材２を図１中矢印の方向に移動させ、溶媒を排出孔５より不図示の吸引ポンプで吸引して排出しセラミック成形体を得る構成となっている。
【００２０】
加圧容器１のセラミックスラリー４に、圧力を一定に付与してセラミック成形体を得る場合に、高い圧力を付与すると、セラミックスラリー４中の溶媒が排出されると同時にセラミック粉末の粒子が多孔質材３に多く移動し、目詰まりを起こし、溶媒を充分排出できなくなる。これにより、成形されたセラミック成形体の内部には、溶媒が多く残存することになり、柔らかい成形体ができあがり取り扱い難いものとなる。しかも、溶媒を多く含むことから、セラミック成形体の密度は低いものとなり、これを焼結させると気孔の多いセラミックスとなり、圧電セラミックスとして利用する場合には電気特性などが劣ることになる。
【００２１】
逆に、低い圧力を付与すると、多孔質材３にセラミック粉末が移動して目詰まりを起こす量よりも溶媒も排出される量が多くなり、成形されたセラミック成形体中の溶媒の量が少なくなりすぎて、損壊し易い成形体となる。これにより溶媒の残存量が少ないと全体的に成形体がもろくなり取り扱い難くなるとともに、成形するための圧力が低いので、求める十分な密度を得ることが出来ないという問題を有することとなる。
【００２２】
さらには、多孔質材３を介して、外部より不図示の吸引ポンプにて吸引しながら、排出孔５より溶媒を排出する場合に、多孔質材３と接触したセラミック成形体の面側には、セラミック成形体の内部とは溶媒の残存量に差があり、これにより、内部応力や溶媒の蒸発に伴う収縮率の差が発生してクラックとなり、この後のセラミック成形体の乾燥において、クラックが拡がっていくという問題がある。
【００２３】
そこで、本発明者は、このような問題の解決に鋭意研究の結果、セラミック成形体内部の溶媒の残存量を制御することによって、上述の問題を解決出来ることに着目し、本発明に至ったのである。
【００２４】
つまり、セラミック成形体内部の溶媒の残存量を３〜６重量％とすることで、得られたセラミック成形体は適度な堅さや強度を有して、取り扱い難いという問題はなくなり、溶媒の残存量も抑えられているので、十分な密度を有したセラミック成形体を得ることができるのである。さらに、溶媒の残存量がこの範囲であれば、多孔質材３と接触していたセラミック成形体の面側に、セラミック成形体の内部と溶媒の残存量に差が発生することもなく、クラックの発生のないセラミック成形体が得られるのを知見したのである。
【００２５】
ここで、前記溶媒の残存量が３重量％未満だと、前述したようにセラミック成形体が損壊しやすく取り扱い難くなるとともに、密度も低くなり、６重量％を超えると、上述のように、多孔質材３と接触していたセラミック成形体の面側にクラックが発生することになり、さらに溶媒の残存量が増えると、セラミック成形体が柔らかくなって取り扱い難くなるからである。
【００２６】
そして、セラミック成形体中に、このような範囲の溶媒を残存させるには、圧力付与部材によって、２５〜６０ＭＰａの圧力を付与する必要がある。
【００２７】
なぜならば、圧力が２５ＭＰａ未満だと、溶媒の残存量が３重量％未満となり、６０ＭＰａを超えると、溶媒の残存量が６重量％を超えることとなり、前述の問題が発生するからである。さらに、６０ＭＰａを超えてさらに圧力が高くなる場合には、セラミック成形体内部に応力が残存して、反りが発生するという問題が発生する。
【００２８】
ここで、セラミックスラリー４に用いるセラミック粉末としては、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、アルミナ、ジルコニア、フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムなどを主成分としたものに用いることができるが、特に、圧電セラミックスなどの平均粒子径が１μｍ以下の微細な粉末にとくに有効で、圧電セラミック成形体を焼成すると、密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ3で平均気孔率が０．２〜０．４面積％の焼結体を得ることができ、電気特性の優れた圧電セラミックスを得ることが出来る。
【００２９】
また、溶媒としては、トルエン、カルビトール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、水等を用いることが出来るが、安全に安価に用いることができる水が好適である。
【００３０】
バインダーとしては、ＰＶＡ、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸セルロース等が使用でき、特にアクリル系樹脂が好適である。
【００３１】
さらに、多孔質材としては、布、紙、フェルト、多孔質セラミックス、多孔質金属、多孔質樹脂等を用いることができ、これらを組み合わせたものでもよく、また、溶媒に有機溶剤等を用いる場合は不溶性の物を用いるのがよい。
【００３２】
なお、セラミックスラリー４は少なくとも溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したものを用いるのであるが、このほかに、分散剤や各種焼結助剤を含んでもよい。
【００３３】
また、本発明のセラミック成形体を製造する成形機として、加圧容器１側に多孔質材３と排出孔５を設けた場合について説明したが、これらを圧力付与部材２側に設けた成形機を用いる場合も本発明の範囲に含まれる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について、以下に述べる。
【００３５】
（実施例１）
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）とアルミナの各々のセラミック粉末１０ｋｇに溶媒として水を２，５ｋｇ、バインダーとして、アクリル樹脂を１７０ｇそれぞれ添加し、アルミナには若干の焼結助剤を添加して、回転ミルにて混合解砕して各々のセラミックスラリー４を作製した。次にセラミックスラリー４を図１に示す圧力容器１に３３０ｇ充填し、圧力付与部材２を矢印の方向に移動させ、不図示の吸引ポンプで溶媒の水を排出孔５を経て排出しながらセラミック成形体を作製した。この時、圧力は各々、１０〜１００ＭＰａの範囲で表１に示す値で加圧をおこなった。なお、多孔質材として、布、紙を重ねて用いた。
【００３６】
そして、この時の、セラミック成形体の溶媒の残存量は、予め、溶媒の残存したセラミック成形体の重量を測定しておき、つぎに、このセラミック成形体に熱を加えて蒸発した溶媒の重さを測定し、セラミック成形体中に溶媒が残存していた量を決める方法にて測定した。
【００３７】
また、得られたセラミック成形体について、クラックの有無、取り扱い性、反り、焼結後の気孔について評価を行い、さらに、これらをまとめて総合評価を表１に示した。
【００３８】
そして、得られた各セラミック成形体のクラックの有無については、双眼顕微鏡で観察して評価し、取り扱い性については、成形型からハンドで脱型したときの変形及び損壊の有無の状況を、◎は変形、損壊なく脱型したもの、○は変形は無いがやや端部にカケが発生したものの問題なく脱型したもの、×は変形や損壊が大きく不可のもの、として区分し観察し評価した。
【００３９】
さらに、反りについては、得られたセラミック成形体を平板上に置き、変形の度合いを観察して、◎は好適、○は適、×不可で評価した。
【００４０】
また、焼結後の評価については、表１に示す試料１〜１６のうち、試料１及び試料９を除いて、十分溶媒を蒸発させたのち、チタン酸ジルコン酸鉛は９５０〜１２００℃で、アルミナは１５５０〜１６５０℃で焼結させてセラミック焼結体を得たのち、セラミック焼結体の表面を鏡面研磨して金属顕微鏡の５００倍で観察して多い、少ないを評価した。
【００４１】
以上の結果を表１に示し、総合評価を◎好適、○良、×不良で表した。
【００４２】
なお、試料Ｎｏに付した＊は本発明の範囲外であることを示す。
【００４３】
また、表１中の「−」は測定不可を示す。
【００４４】
【表１】
2004195808.tif 000003
【００４５】
表１の結果から、本発明の範囲内であれば、クラックもなく、取り扱いも良好であり、かつ反りのないセラミック成形体を得ることが可能であることがわかる。
【００４６】
（実施例２）
つぎに、表１に示す試料１〜８の焼結体と、比較例として、同じ圧電セラミックスを用いて、一般的なドクターブレード法によって成形したセラミックグリーンシートを切断して焼成して得た比較例１と、同じく一般的な乾式プレス成形法にて作製した比較例２を用いて、これら焼結体の密度と平均気孔率を測定して比較した。
【００４７】
なお、焼結体の密度は、セラミックスの一般的な密度の測定法であるアルキメデス法を用いて行い、平均気孔率は、ルーゼックス装置を用いて、単位あたりの気孔の面積を求めて百分率で表した。
【００４８】
また、この焼結体の電気特性として、ｄ１５の圧電歪定数をＥＭＡＳ（日本電子材料工業会標準規格）に準じて測定した。
【００４９】
そして、この圧電歪定数ｄ１５はインピーダンスアナライザーを用いて共振周波数を測定し計算して求める一般的な方法を用いた。
【００５０】
以上の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004195808.tif 000004
【００５２】
表２の結果から、試料１〜８のうち、本発明の範囲である試料３〜７の密度は試料１，２，８に比べていずれも高く、平均気孔率も小さいことが判る。さらに、比較例１，２との比較においても同様に本発明の範囲内の方が優れていることが判る。
【００５３】
また、本発明の範囲である試料３〜７の圧電歪定数は比較例１，２と比べて大きく、優れていることが判る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、一定に付与する圧力を２５〜６０ＭＰａとすることで、溶媒の残存量を３〜６重量％とすることができるので、成形したセラミック成形体が崩れることなく、さらには、溶媒の残存量が少ないので、成形後の乾燥が容易であり、また、得られたセラミック成形体と多孔質材との接触していたセラミック成形体の面側と内部との溶媒の残存量の差が少なくなるので、クラックが発生することを防止することができ、圧力をさらに高くする必要がないので、反りなどの発生を防止できる。
【００５５】
そして、本発明の圧電セラミック焼結体は、セラミック粉末として圧電セラミック粉末を用い、前述のセラミック成形体の製造方法により圧電セラミック成形体を形成して、この圧電セラミック成形体を焼成して成り密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ3で平均気孔率が０．２〜０．４面積％の焼結体を得ることができ、電気特性の優れた圧電セラミックスを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック成形体の製造方法が用いられる成型機の断面図である。
【符号の説明】
１    圧力容器
２    圧力付与部材
３    多孔質材
４    セラミックスラリー
５    排出孔
【図１】
2004195808.tif 000005