(57)【要約】【課題】安価に且つ品質の安定した超電導線を提供する。【解決手段】本発明の超電導線の製造方法は、ブロンズ溶湯（１）から鋳造法によって所定のパイプ形状に成形されたブロンズパイプ（８ａ）を用いるもので、該ブロンズパイプの内径（ｄ１）と外径（Ｄ１）との寸法比が０．６〜０．９５であり、この中に、予め成形された多数のニオブ芯線（１６）を配置して複合線素材（１７）を形成し、該複合線素材に所定の減面加工を行った後に所定の拡散熱処理を施す事により、錫とニオブとを反応させてＮｂ３Ｓｎ系超電導金属間化合物を生成させてＮｂ３Ｓｎ系超電導線を製造するものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法において、
ブロンズ溶湯（１）から鋳造法によって所定形状に成形され、且つ、その内径（ｄ１）と外径（Ｄ１）との寸法比が０．６〜０．９５である第１ブロンズパイプ（８ａ）内に、
予め成形された多数のニオブ芯線（１６）を配置して複合線素材（１７）を形成し、
該複合線素材（１７）に所定の減面加工を行った後に所定の拡散熱処理を施す事によって、該複合線素材（１７）中の錫とニオブとを反応させてＮｂ３Ｓｎ系超電導金属間化合物を生成させる
ことを特徴とするＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【請求項２】
前記第１ブロンズパイプ（８ａ）の内径部と外径部の錫の偏析が１０％以内である請求項１に記載のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【請求項３】
前記ニオブ芯線（１６）が、
前記ブロンズ溶湯（１）から鋳造法によって所定形状に成形され且つその内径（ｄ２）と外径（Ｄ２）との寸法比が０．６〜０．９５である第２ブロンズパイプ（８ｂ）内に、ニオブ芯（１２）を挿入して所定の減面加工を施す事によってニオブ芯線素材（１５）を形成し、
該ニオブ芯線素材（１５）の複数本を、ブロンズ溶湯（１）から鋳造法によって所定形状に成形され且つその内径（ｄ３）と外径（Ｄ３）との寸法比が０．６〜０．９５である第３ブロンズパイプ（８ｃ）内に挿入して所定の減面加工を施して形成されたものである請求項１又は２に記載のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【請求項４】
前記第２及び第３ブロンズパイプ（８ｂ，８ｃ）の内径部と外径部の錫の偏析が１０％以内である請求項２に記載のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【請求項５】
前記鋳造法が、連続鋳造法又は遠心鋳造法である請求項１乃至４のいずれかに記載のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【請求項６】
前記ブロンズ溶湯（１）の錫含有量が１０〜２０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【請求項７】
前記ブロンズ溶湯（１）が、チタン又はタンタルのいずれか一方又は双方を、合計で０．１〜１０重量％含有するものである請求項６に記載のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導マグネット装置等に使用されるＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｂ３Ｓｎ系超電導線は代表的な超電導線であり、その製造法としては、高錫濃度のブロンズ材で形成したパイプ内にニオブ（Ｎｂ）芯材を配置し、これを所定の細線に減面加工する方法である。
【０００３】
この製法に使用するブロンズパイプの製造方法としては、鋳造法が一般的である。即ち、真空中或いは酸化防止材を使って大気中で誘導加熱法等によって溶解された高錫ブロンズを、所定の鋳型に注入・冷却して円柱状のビレットを形成した後、このビレットを切削加工してパイプ状に形成するものである。係る鋳造法によるブロンズパイプの製法では、中実のビレットを切削加工してパイプ状に成形する関係上、当然ながら歩留りが非常に低下する問題がある。
【０００４】
又、従来の鋳造品の本質的な欠点として、溶湯の冷却工程における冷却速度の不均一性は避けられず、このため、錫の偏析や残留ガスや引けによるボイド（空隙）等の鋳造欠陥の発生は不可避であった。この鋳造欠陥を有するままで伸線して超電導線を形成すると、伸線加工工程で断線が生じたり、超電導特性の低下をもたらす問題がある。
【０００５】
そこで、係る鋳造欠陥を除去するために、鋳造されたブロンズビレットをＨＩＰ処理する方法（特許文献１参照）や、特殊な均質化熱処理を施して錫偏析を抑制する方法（特許文献２参照）が提案されている。更に、鋳造欠陥除去と加工歩留りの向上を狙った改善策として、連続してブロンズの溶解とニオブの挿入とを行う特殊な装置も提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１２０２５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−７７８４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−２５０７４７号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、基本的に錫の偏析や鋳造欠陥を有するブロンズを後処理によって品質改善を図るものであるから、そのための工数と費用とを要し、しかも完全な欠陥除去は困難である。加えて、ＨＩＰ処理や特殊な熱処理を長時間に亘って行う等により、必然的に製造コストの大幅な上昇が不可避であった。
【０００８】
一方、特許文献３の方法は、鋳造欠陥除去と加工歩留りの向上という面では改善されているが、設備が非常に大掛かりとなるのみならず、複雑な制御が必要となるため、実用面では問題があった。
【０００９】
本発明は、係る従来鋳造法の持つ欠点を根本的に解消し、安価で且つ品質の安定したブロンズパイプを提供し、以て、安価に且つ品質の安定した超電導線を得る事のできる超電導線の製造方法を提供する事を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するために成されたものであって、その最大の特徴とするところは、鋳造法によってブロンズビレットを製造するのではなく直接所定のパイプ状に成形すると共に、従来の鋳造品の欠点である錫偏析や鋳造欠陥の問題を引き起こす冷却速度不均一性を解消するために、所定の内外径比のブロンズパイプに成形した鋳造ブロンズパイプを用いる点にある。即ち、高錫ブロンズ溶湯から所定の内外径寸法比のブロンズパイプに直接成形する事によって冷却速度を高めて鋳造欠陥の殆どない高品質の高錫ブロンズパイプを成形し、これを用いてＮｂ３Ｓｎ系超電導線を製造するものである。
【００１１】
具体的には、ブロンズ溶湯から鋳造法によって所定形状に成形され且つその内径と外径との寸法比が０．６〜０．９５である第１ブロンズパイプ内に、予め成形された多数のニオブ芯線を配置して複合線素材を形成し、該複合線素材に所定の減面加工を行った後に所定の拡散熱処理を施して、該複合線素材中の錫とニオブとを反応させてＮｂ３Ｓｎ系超電導金属間化合物を生成させるものである。
【００１２】
尚、上記ニオブ芯線も、上述の要領で形成された第２ブロンズパイプ内にニオブ芯を挿入して所定の減面加工を施す事によりニオブ芯線素材を形成し、このニオブ芯線素材の複数本を、同様の要領で形成された第３ブロンズパイプ内に挿入して所定の減面加工を施して形成されたものであるのが好ましい。
【００１３】
又、本発明で使用する鋳造法としては、高い冷却速度が得やすい連続鋳造法又は遠心鋳造法が好ましい。
【００１４】
更に、高錫ブロンズの組成としては、錫含有量が１０〜２０重量％の高錫ブロンズが好ましく、又、これにチタン又はタンタルのいずれか一方又は双方を、合計で０．１〜１０重量％含有するものも好ましい合金組成である。
【００１５】
又、前記第１〜第３ブロンズパイプの内径部と外径部の錫の偏析が１０％以内となる様に、冷却速度を高めに制御するのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を、図面の実施例に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明のＮｂ３Ｓｎ系超電導線の製造方法に使用するブロンズパイプを連続鋳造法によって製造するための連続鋳造装置の概念図であり、同図において、所定の高錫ブロンズの溶湯１が溶湯鍋２の側部に形成されているノズル部３から連続的に排出される様になっており、該ノズル部３には、黒鉛製のダイス４が、前記溶湯鍋２を収容する枠体５の側壁を貫通して配置されており、該黒鉛ダイス４の外周面は水冷装置６により水冷されている。又、前記黒鉛ダイス４は、内径を規制する内側ダイス４ａと、外径及び肉厚を規制する外側ダイス４ｂとからなっている。
【００１７】
係る装置を用いて前記ブロンズパイプを製造するには、先ず、誘導炉等によって所定のブロンズ溶湯１を調整し、これを前記溶湯鍋２内に投入し、常法に従って、連続鋳造法により連続ブロンズパイプ８を製造する。即ち、溶湯１は、内側ダイス４ａと外側ダイス４ｂとで規制された環状空間部４ｃを通過する間に冷却されて連続したパイプ状に成形され、複数対の引出しロール７によって連続的又は間欠的に所定の速度で引き出されて連続ブロンズパイプ８となる。この連続ブロンズパイプ８は、カッター９により所定寸法に切断されて、本発明で使用するブロンズパイプ８ａとなる。
【００１８】
ここで、本発明においては、製造されるブロンズパイプ８ａの品質を従来の鋳造品とは異ならしめ、高品質のブロンズパイプとなす必要上、溶湯１は速やかに冷却される事が肝要である。そこで、前記黒鉛ダイス４の外周部に配置された水冷装置６により、該黒鉛ダイス４の冷却を通して前記環状空間部４ｃ内の溶湯及び半凝固状態のブロンズの冷却速度を高める事は勿論、該ダイス４から引き出された後の連続ブロンズパイプ８の冷却も速やかに行わねばならない。このためには、本発明の連続ブロンズパイプ８の内径ｄ１と外径Ｄ１との寸法比（ｄ１／Ｄ１）の価を、０．６〜０．９５の範囲に設定されている。この寸法比が、０．６未満では、該ブロンズパイプ８の肉厚が厚くなり過ぎて冷却特性が低下し、所期の品質が得られない可能性が高くなり、一方、前記寸法比が０．９５より大きいと、ブロンズパイプ８ａの肉厚が薄くなり過ぎて以後の減面成形に支障をきたす虞れがある。
【００１９】
係る適正な内外径寸法比に設定されていると、前記引出しロール７によって引き出された連続ブロンズパイプ８は、速やかに且つ均一に冷却される結果、従来の鋳造法によって形成されたものに比して、引張強さ，耐力，伸びが高くなり、又、凝固様式も単純なため、鋳造組織特有のガスや引けによる鋳造欠陥が極めて少なくなり、高品質のブロンズパイプが得られる事になる。特に、鋳造法によって直接パイプ状に成形しているので、パイプの内外両面からの同時冷却が可能となり、錫の逆偏析も抑制される事になると共に、後工程でニオブ等を内部に挿入するための穴加工が不要となり、ブロンズパイプ成形時の歩留りが飛躍的に向上し、コスト低減に大きく寄与する事になる。加えて、図示の如き連続鋳造法を採用すれば、略連続して所定寸法のブロンズパイプ８ａを大量に生産する事も可能となり、生産性の向上にも大きく寄与する事になる。
【００２０】
次に、ブロンズ溶湯１の組成について説明すると、錫含有量（重量％，以下同じ）は１０〜２０％が好ましく、１０％以下では、従来の鋳造法によっても偏析を防止する事が可能であって本発明の利点が相対的に小さくなる。一方、２０％を越えると、冷却速度を如何に改善しても冶金学的に固溶限を越えており、錫の偏析を抑制する事が困難となるからである。又、好ましい添加元素としては、チタン及びタンタルがあり、これらの添加は、高磁場領域における超電導特性を改善する効果があるが、この効果は、チタン及びタンタルの一方又は双方を合計で０．１％以上の添加で現れるが、１０％を越える添加は、ブロンズパイプの加工性を悪化させるので好ましくない。従って、これらの添加は、０．１〜１０％の範囲に抑える必要がある。
【００２１】
又、以上は図１に示した連続鋳造法によるブロンズパイプの製造法についての説明であるが、本発明で使用するブロンズパイプの製造は、係る連続鋳造法に限定されるものではなく、パイプの製造法として一般に使用されている遠心鋳造法によっても製造可能である。要は、ビレットを鋳造法によって製造し、これを切削加工してブロンズパイプを製造するのではなく、溶湯から直接ブロンズパイプを製造する事ができ且つその冷却を速やかに行う事が可能なものであれば、パイプの製造法には囚われないが、実用上は、前記連続鋳造法と遠心鋳造法が好ましく、連続生産性を考慮すると、連続鋳造法が最も好ましい製造方法である。
【００２２】
次に、上記連続鋳造法による高錫ブロンズパイプ８ａの製造実施例について、図１に示した連続鋳造装置を参照しつつ説明する。
【００２３】
〔実施例１：ブロンズパイプの製造〕
純銅，純錫，純チタンを、誘導炉によって１２８０℃で溶解し、錫１４％，チタン０．３％を含有する高錫ブロンズ母合金の溶湯１を調整した。この溶湯１を溶湯鍋２に注入して、連続鋳造法により連続ブロンズパイプ８を製造し、続いて回転式カッター９によって１０００ｍｍ毎に切断してブロンズパイプ８ａを製造した。尚、使用した黒鉛ダイス４は、外径（Ｄ１）１５０ｍｍφ，内径（ｄ１）１００ｍｍφで、内外径寸法比（ｄ１／Ｄ１）が０．６７のブロンズパイプ８を製造できるものである。連続鋳造は、引出しストローク１５ｍｍ，引出しサイクル８ｃｍ／分の条件で行い、黒鉛ダイス４の出口付近の外周部は、水冷装置６によって水冷した。
【００２４】
上述の方法によって製造されたブロンズパイプと、従来法の真空溶解法によって溶解されて鋳造されたビレットを切削加工して成形されたブロンズパイプと、大気溶解法に溶解された溶解されて鋳造されたビレットを切削加工して成形されたブロンズパイプとの品質を比較した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
上記表１から明らかな様に、ブロンズ特有の錫の逆偏析は、従来品に比して、１／２から１／３に減少しており、又、鋳造欠陥は、１／５から１／８程度にまで減少している。この事実は、本発明で使用するブロンズパイプは、従来法で使用されるブロンズパイプに比して、機械的強度が大きく向上している事を意味している。又、加工歩留りも、切削除去する部分の小さな本発明法では９８％と高い値であるのに対し、従来法では、中心部をくり抜いてパイプ状に成形する関係から５５％に留まっており、約１．８倍もの加工歩留りの向上を達成している。この事は、ブロンズパイプのコスト低減に大きく寄与するのみならず、最終製品としての超電導線のコスト低減にも大きく寄与する事が理解されよう。
【００２７】
次に、上記ブロンズパイプ８ａを用いて超電導線を製造する工程について、図２，３に示した超電導線の製造工程概念図を用いて説明する。先ず、図２は、ニオブ芯線の製造工程を示す概念図であり、同図（ａ）に示した工程では、従来の鋳造法等の適宜の方法で製造した高錫ブロンズビレット１０に、複数のニオブ芯挿入孔１３ａを形成してブロンズ胴１３を形成する。次に、同図（ｂ）に示した工程では、ニオブ棒１１を適当な寸法に切断して形成したニオブ芯１２を成形する。該ニオブ芯１２を前記ブロンズ胴１３の前記ニオブ芯挿入孔１３ａ内に挿入し、該ブロンズ胴１３の両端部を適宜閉鎖して押出ビレットを形成し、これを常法に従って所定の減面率で押し出し及び伸線加工して、同図（ｃ）に示した如き六角形状のニオブ芯線１６を製造する。
【００２８】
次に、図３は、上記ニオブ芯線１６を用いて超電導線を製造する工程を示す概念図であり、同図（ａ）の工程では、前述の連続鋳造法によって製造された連続ブロンズパイプ８を、所定の長さに切断し、端面加工を施して第１ブロンズパイプ８ａを形成する。同図（ｂ）の工程では、前記第１ブロンズパイプ８ａ内に、前記図２に示した工程で製造された多数のニオブ芯線１６を挿入配置する。このニオブ芯線を多数挿入された第１ブロンズパイプ８ａの両端を常法に従って閉塞して複合線素材１７を製造する。この複合線素材１７を常法に従って所定の減面率で押出加工及び伸線加工を施した後に、拡散熱処理を施してブロンズ中の錫を拡散させてニオブと反応させ、Ｎｂ３Ｓｎを生成させて超電導線を製造する。
【００２９】
尚、上記の説明において、図２では、ニオブ芯線１６の製造に当り、通常の鋳造法によって製造したブロンズビレット１０に、複数のニオブ芯挿入孔１３ａを形成してブロンズ胴１３を形成し、このニオブ芯挿入孔１３ａ内にニオブ芯１２を挿入して所定の減面加工を行う事により、前記ニオブ芯線１６を製造する方法を示しているが、ニオブ芯線１６の製造方法の代替方法を、図４，５の概略工程図に示している。この方法は、先ず図４の（ａ）の工程では、前述の鋳造法によって、内外径寸法比（ｄ２／Ｄ２）が前述の０．６〜０．９５の範囲にある様に成形された細径の連続ブロンズパイプ８を所定の長さに切断して第２ブロンズパイプ８ｂを製作する。次に、同図（ｂ）の工程では、図２で説明したニオブ芯１２を製作し、同図（ｃ）の工程では、該ニオブ芯１２を前記第２ブロンズパイプ８ｂ内に挿入してニオブ芯材１４を製作し、次に、同図（ｄ）の工程では、これを所定の減面加工を施してニオブ芯線素材１５を製作する。
【００３０】
次に、図５に示す如く、同図の（ａ）工程では、前述の鋳造法によって、内外径寸法比（ｄ３／Ｄ３）が前述の０．６〜０．９５の範囲にある様に成形された中径の連続ブロンズパイプ８を所定の長さに切断して第３ブロンズパイプ８ｃを製作する。次に、同図（ｂ）の工程では、前記図４で製作したニオブ芯線素材１５を、該第３ブロンズパイプ８ｃ内に複数本挿入し、続いて同図（ｃ）の工程では、これに所定の減面加工を施して、ニオブ芯線１６を製造する。このニオブ芯線１６を前述の第１ブロンズパイプ８ａ内に所定数配置し、前述の図３に示した工程によってＮｂ３Ｓｎ系超電導線を製造する。
【００３１】
即ち、図２の方法では、従来の鋳造法によって製造したブロンズパイプを用いているが、図４，５の方法では、全てのブロンズパイプを前述の本発明で使用する鋳造法によって製造している。従って、最外層に使用する第１ブロンズパイプ８ａのみならず、内層側に使用する第２，第３ブロンズパイプ８ｂ，８ｃにも前述の鋳造法により製造されたブロンズパイプを用いているので、最終工程における減面加工時の断線率を極めて低く抑える事が可能となる。
【００３２】
次に、前記ブロンズパイプを用いた本発明による超電導線の製造実施例について説明する。
〔実施例２：超電導線の製造〕
前記実施例１で製造したブロンズパイプ８ａの内部に、図３に示した如く、前記図２で説明した要領で製造されたニオブとブロンズの複合体からなるニオブ芯線１６を４４０００本挿入配置し、その両端部に蓋部材を配置し、これを電子ビーム溶接によって閉塞して複合線素材１７を製造した。次に、内部の空間をなくしてニオブ芯線１６の充填率を高めるためＨＩＰ処理を行い、更に、その外周面にニオブの拡散防止材を設けた上に安定化のための無酸素銅を取り付けて押出ビレットを製作した。この押出ビレットに静水圧押出と伸線加工を施して、最終寸法が１．３０ｍｍ×２．１０ｍｍの平角線を製造した。この平角線の断面写真を図６に示す。
【００３３】
続いて、該平角線に拡散熱処理を施し、ブロンズ中の錫をニオブ中に拡散させてＮｂ３Ｓｎを生成させる事によってＮｂ３Ｓｎ系超電導線を製造した。上記本発明の方法によって製造されたＮｂ３Ｓｎ系超電導線と、実施例１において比較のために製造した従来の鋳造法によるブロンズパイプを用いて同様の方法によって製造したＮｂ３Ｓｎ系超電導線との品質及び超電導特性を比較した。その結果を表２に示す。
【００３４】
表２から明らかな様に、上述した方法によって製造された錫の偏析や鋳造欠陥のないブロンズパイプを用いた本発明方法によるＮｂ３Ｓｎ系超電導線は、その伸線過程での断線率が低下している。又、超電導特性についても、同一錫含有量では、製法によらず超電導線で必要とされる臨界電流及びｎ値において、略同一特性が得られている。しかしながら、特筆すべき事は、従来製法では、錫の偏析のために製造出来なかった高錫濃度のブロンズについても製造が可能となり、超電導特性の一層の向上が期待される。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明によれば、ニオブ芯線１６を内部に配置するためのブロンズパイプ８ａを、その内外径寸法比を所定の値に設定する事により、内外両面から急速且つ均一に冷却させて、鋳造欠陥や錫偏析の殆どない高品質のブロンズパイプを安定して安価に製造する事が可能となる。特に、錫偏析の生じ易い高錫濃度のブロンズにおいても、その偏析を最小限に抑制する事ができるので、錫拡散の均一化による安定したＮｂ３Ｓｎ系超電導線を得る事が可能となる。
【００３７】
又、連続鋳造法等により、ブロンズ溶湯から直接パイプ状に成形する方法を採用しているので、従来の切削加工法によってブロンズ内に貫通孔を形成する方法に比して材料の歩留りが大幅に向上し、ブロンズパイプの製造コストの大幅な低減が可能となる。
【００３８】
又、係るブロンズパイプを用いてＮｂ３Ｓｎ系超電導線を製造する事により、その伸線過程における断線もなく、得られた超電導線の特性にも問題はなく、安定した超電導線の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で使用するブロンズパイプの連続鋳造法による製造装置の概念図である。
【図２】図２は、超電導線製造用のニオブ芯線の製造工程を示す概念図である。
【図３】図３は、超電導線の製造工程を示す概念図である。
【図４】図４は、本発明で使用するブロンズパイプを用いたニオブ芯線製造工程の前工程を示す概念図である。
【図５】図５は、本発明で使用するブロンズパイプを用いたニオブ芯線製造工程の後工程を示す概念図である。
【図６】図６は、本発明方法に係る超電導線素線の断面写真である。
【符号の説明】
１  ブロンズ溶湯
２  溶湯鍋
４  黒鉛ダイス
６  水冷装置
７  引出しロール
８  連続ブロンズパイプ
８ａ  第１ブロンズパイプ
８ｂ  第２ブロンズパイプ
８ｃ  第３ブロンズパイプ
９  カッター
１０  高錫ブロンズビレット
１１  ニオブ棒
１２  ニオブ芯
１３  ブロンズ胴
１３ａ  ニオブ挿入孔
１４  ニオブ芯材
１５  ニオブ芯線素材
１６  ニオブ芯線
１７  複合線素材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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