(57)【要約】【課題】低屈折率層の表面が汚れから保護され、かつ耐傷性も改善され、防汚性、耐傷性が良好な生産性良好な反射防止膜を提供し、それにより反射が防止された画像表示装置を提供する。【解決手段】透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に特定のシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する一官能性単量体（Ａ）、特定の繰り返し単位を含む、単量体（Ａ）と共重合可能な重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）を、各々少なくとも一種含有して共重合されたグラフト共重合体（ＧＰ）を含むオーバーコート層がさらに積層されていることを特徴とする反射防止膜並びにそれを用いた画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に下記一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する一官能性単量体（Ａ）と、該一官能性単量体（Ａ）と共重合可能であって、下記一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位を主鎖に含む重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）とを、各々少なくとも一種含有して共重合されたグラフト共重合体（ＧＰ）を含むオーバーコート層がさらに積層されていることを特徴とする反射防止膜。
【化１】
2004093773.tif 000035
一般式（Ｉａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【化２】
2004093773.tif 000036
一般式（ＩＩ）において、Ｒｆ０は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲｆ１基を表す。ここで、Ｒｆ１は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表す。
【請求項２】
請求項１記載のグラフト共重合体（ＧＰ）が、共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に、架橋性反応性基を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
上記のグラフト共重合体（ＧＰ）が、オーバーコート層の形成後に架橋している請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
該低屈折率層と該オーバーコート層の間にポリマー層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
画像表示面上に、透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該画像表示面の最上層に請求項１記載のグラフトポリマー（ＧＰ）を含有するオーバーコート層が積層されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚層又は保護層を有する反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。反射防止膜としては、透明支持体上に金属酸化物を化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成した透明薄膜を積層させた、光透過性に優れる反射防止膜、及び製造が容易で生産性が高い、塗布により形成された反射防止膜等が種々提案されている。これらの反射防止膜は、擦れ等による傷防止、手垢、指紋、汗等の付着しない耐防汚性、水分付着しにくい等の性能が求められる。
【０００３】
基材表面を汚れから保護し、耐傷性を向上させるために、含フッ素化合物や含シリコーン化合物等を含む撥水性及び／又は撥油性の化合物を表面側に設ける対策が開示されている。
例えば、気相法による無機物積層の反射防止膜において、例えば、特開１１−１２９３８２号公報記載のケイ素酸化物層をＣＶＤ法で設けるもの、特開平１−２５８４０５号公報、特開２００２−１４４３６９号公報記載のフッ素系シラン化合物やフラクタル構造の金属酸化物の皮膜を設けるもの、特開２００１−２８１４１２号公報、同２００２−８２２０５号公報記載のフッ素含有のシラン化合物や高分子の皮膜を設けたもの等が提案されている。
【０００４】
また、塗布型反射防止膜の最上層として、例えば、特開平１０−３３３２１号公報記載のパーフルオロポリエーテル含有のシラン化合物から形成された皮膜、特開２０００−７５１０５号公報、同２００１−１００００３号公報等に記載の側鎖にポリオルガノシロキサンを含有の含フッ素ポリマーや、特開２０００−２８４１０２号公報記載の側鎖にパーフルオロポリエーテル含有の共重合体から形成される保護膜等が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、上記の画像表示装置は、画面の大版化が進むと共に、携帯電話等のモバイル表示装置の普及が盛んとなっている。これら表示装置の保護フルムの最上層は、手垢、指紋、汗、化粧等の付着汚れに対して容易に取り除きができること、クリーニングの繰り返しで傷や剥がれを生じないこと等への要望が一層求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、低屈折率層の表面が汚れから保護され、かつ耐傷性も改善されている反射防止膜を提供することである。
本発明の他の目的は、防汚性、耐傷性が良好で、生産性良好な反射防止膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下に示す手段により達成されることが見出された。
（１）透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に下記一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する一官能性単量体（Ａ）と、該一官能性単量体（Ａ）と共重合可能であって、下記一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位を主鎖に含む重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）とを、各々少なくとも一種含有して共重合されたグラフト共重合体（ＧＰ）を含むオーバーコート層がさらに積層されていることを特徴とする反射防止膜。
【化３】
2004093773.tif 000002
一般式（Ｉａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【化４】
2004093773.tif 000003
一般式（ＩＩ）において、Ｒｆ０は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲｆ１基を表す。ここで、Ｒｆ１は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表す。
（２）上記上記（１）記載のグラフト共重合体（ＧＰ）が、共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に、架橋性反応性基を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（３）上記のグラフト共重合体（ＧＰ）が、オーバーコート層の形成後に架橋している上記（１）記載または（２）に記載の反射防止膜。
（４）該低屈折率層と該オーバーコート層の間にポリマー層が積層されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５）透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）画像表示面上に、透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該画像表示面の最上層に上記（１）記載のグラフトポリマー（ＧＰ）を含有するオーバーコート層が積層されていることを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
本発明の反射防止膜は、透明支持体、および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されており、この「隣接する層」は透明支持体であってもよい。
【０００９】
［反射防止膜の層構成］
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００１０】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００１１】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００１２】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００１３】
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００１４】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００１５】
図１の（ｃ）のように、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（ｉ）、低屈折率層が下記式（ｉｉ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１６】
【数１】
2004093773.tif 000004
【００１７】
式（ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１８】
【数２】
2004093773.tif 000005
【００１９】
式（ｉｉ）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２０】
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２１】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２２】
図１の（ｄ）のように、中屈折率層７、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ｉｉｉ）、高屈折率層が下記式（ｉｖ）、低屈折率層が下記式（ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２３】
【数３】
2004093773.tif 000006
【００２４】
式（ｉｉｉ）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２５】
【数４】
2004093773.tif 000007
【００２６】
式（ｉｖ）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２７】
【数５】
2004093773.tif 000008
【００２８】
式（ｖ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２９】
図２は、本発明の好ましい態様における低屈折率層とポリマー層、オーバーコート層を有する反射防止膜の断面模式図である。図２に示す低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。空隙は、微粒子の内部に存在していてもよい。この低屈折率層の上に、ポリマー層（３）が設けられていることが好ましい。このポリマー層は、粒径が１０ｎｍ以上のポリマーの微粒子を用いる、分子量が２００００以上のポリマーを用いる等の手段により、低屈折率層の空隙を維持したまま層を形成することができる。このポリマー層（３）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口部が塞がれるため、ポリマー層（３）の形成後に上にオーバーコート層（４）を設けた時、防汚層成分が空隙に拡散せず、空隙が維持されていると推定される。
【００３０】
［オーバーコート層］
本発明のオーバーコート層（ＯＣ層とも記す）は、グラフト共重合体（ＧＰ）を、必要に応じて硬化剤及び／又は硬化促進剤等とともに、硬化されたマトリックス層である。
【００３１】
本発明に用いるグラフト共重合体（ＧＰ）（本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）ともいう）について説明する。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、シロキサン構造を少なくとも１つ含有する置換基を有する一官能性単量体（Ａ）と、該一官能性単量体（Ａ）と共重合可能であって、下記一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位を主鎖に含む重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマー（ＭＭ）との共重合体から成る。
この一官能性マクロモノマー（ＭＭ）は、一官能性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性基を、重合体主鎖の片末端のみに結合し、且、該主鎖は前記一般式（ＩＩａ）で表されるパーフルオロエチレン構造を主成分とすることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を主成分として含有する硬化膜は、グラフト部であるフッ素成分含有のマクロモノマー成分から成る側鎖が膜の上層表面に効果的に配向し、且つ、側鎖のグラフト重合部が主鎖もパーフルオロ置換された重合成分を主成分として含有することから、表面層の廃水・廃油効果が優れた効果を発現すると推定される。
更には、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に架橋性反応性基を少なくとも一種以上含有することが好ましい。
含有される架橋性反応性基は、本発明に併用される硬化剤中の架橋性反応性基と化学結合する反応性基であることがより好ましい。
この様な態様とすることで、塗膜形成後の硬化が速やかに進行し、且つ、膜の強度が一層向上する。
【００３２】
一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造を含有する一官能性単量体（Ａ）について説明する。
この様な一官能性単量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される単量体が好ましい。
【化５】
2004093773.tif 000009
式（Ｉ）中、ａ１およびａ２は、同じでも異なっていてもよく、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ１または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ１〔ここでＱ１は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。
【００３３】
Ｕ１は−（ＣＨ２）ｄＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｄＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｋ１）、−ＳＯ２Ｎ（Ｋ１）−又はフェニレン基を表す（ここで、Ｋ１は水素原子または炭素数１〜２２の脂肪族基を示し、ｄは０又は１〜４の整数を示す）。
【００３４】
Ｋ１は、好ましくは、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）である。
【００３５】
Ｗ１は、式（Ｉ）における−Ｕ１−と−Ｌとを連結する基を表す。Ｗ１は、好ましくは、総原子数１〜１２の連結基を表す（ここでいう総原子数は、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子又は置換基の原子を除く）。
【００３６】
Ｗ１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2004093773.tif 000010
【００３８】
２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
このような環構造の場合の総原子数は、２価の残基において１つの結合位置からもう一方の結合位置までの最短を結ぶ環構成の原子数を意味する（例えば、１，３−シクロヘキシレンの場合、総原子数は、３であり、１，２−シクロヘキシレンの場合、総原子数は、２である。）
【００３９】
上記において、ｒ１、ｒ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ４、ｒ５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ３と同一の内容を表す）を表す。
Ｌは、一般式（Ｉａ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。
【００４０】
【化７】
2004093773.tif 000011
【００４１】
式（Ｉａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なってもよく、各々脂肪族基又は芳香族基を表す。
一般式（Ｉａ）において、Ｒ１１〜Ｒ１５は好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基｛例えば−（ＣＨ２）ｈＣｉＦ２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ２）ｈ−（ＣＦ２）ｊ−Ｒ３６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ３６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｉＦ２ｉ＋１等｝等〕、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、パーフルオロベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、パーフロロヘキシル基、テトラフロオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００４２】
以下に、シロキサン構造を含有する繰り返し単位の具体例を示す。但しこれらに限定されるものではない。以下の各例で、ｅは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
【００４３】
【化８】
2004093773.tif 000012
【００４４】
一官能性マクロモノマー（ＭＭ）について説明する。
一官能性マクロモノマー（ＭＭ）として具体的には、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
【化９】
2004093773.tif 000013
【００４６】
式（ＩＩ）中、ｂ１、ｂ２及びＵ２は各々式（Ｉ）中のａ１、ａ２及びＵ１と同一の内容を表わす。Ｗ２は−Ｕ２−と重合性主鎖を連結する基を表わす。Ｗ２は、一般式（Ｉ）中のＷ１と同一の内容のもの、及び下記に示す連結基等の原子団から選ばれる、単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
【００４７】
【化１０】
2004093773.tif 000014
【００４８】
一般式（ＩＩ）におけるＷ２は、総原子数６以上（但し、上記各例において、上記ｒ１〜ｒ５で示される水素原子又は置換基の原子を除く）の「連結基」であることが好ましい。これにより、一般式（ＩＩ）で示されるマクロモノマー（ＭＭ）の単量体（Ａ）との共重合反応性が良好となる。
以下に一般式（ＩＩ）における下記一般式（ＩＩ′）で示される部分の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
2004093773.tif 000015
【００５０】
【化１２】
2004093773.tif 000016
【００５１】
一般式（ＩＩ）における繰り返し単位におけるＲｆ０は、一般式（ＩＩａ）と同一の内容である。
マクロモノマー（ＭＭ）の繰り返し単位中のＲｆ０は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフロオロアルキル基、又は−ＯＲｆ１基を表わす。
Ｒｆ０がパーフロオロアルキル基の場合、それに相当する単量体の重合反応性の観点から、パーフロオロメチル基、パーフロオロエチル基、パーフロオロプロピル基、パーフロオロブチル基がより好ましい。
【００５２】
Ｒｆ１は、炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表わし、炭素数１〜１２の含フッ素脂肪族基が好ましい。
例えば、炭素数１〜８のパーフロオロアルキル基、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフロオロシクロヘキシル基、パーフロオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良く、エーテル結合（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＦ３）３、等が例示される。
【００５３】
本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、前記した一般式（ＩＩａ）で示される繰り返し単位（重合成分）の他に、これらの重合成分に相当する単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有してもよい。
例えば下記一般式（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2004093773.tif 000017
【００５５】
式（ＩＩｂ）中、ｄ１、ｄ２及びｄ３は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
好ましくはＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｕ３は、式（Ｉ）中のＵ１と同一の内容又は、Ｃ（ｄ３）とＲとの直接結合を表わす。Ｕ３としては、−Ｏ−、フェニレン基、直接結合等が好ましい。
Ｒは、炭素数１〜２２の置換されてもよい、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。
具体的には、前記一般式（Ｉａ）のＲ１１〜Ｒ１５の脂肪族基、芳香族基で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒが脂肪族基の場合に、他の置換基の具体例として、−ＯＲ′基、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基も好ましい。ここでＲ′はフッ素原子含有の炭素数１〜１２の脂肪族基を表わす。具体的には、前記一般式（ＩＩａ）中のＲｆ１のフッ素含有脂肪族基と同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩｂ）で表わされる繰り返し単位は、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の効果を増大乃至低下させない範囲でその種類、配合割合が決定されるが、通常、マクロモノマー（ＭＭ）に５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下で用いられる。
以下に、一般式（ＩＩ）における繰り返し単位の重合成分（：一般式（ＩＩａ）、又は一般式（ＩＩａ）と他の含有してもよい成分）の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１４】
2004093773.tif 000018
【００５８】
【化１５】
2004093773.tif 000019
【００５９】
本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにする、イオン重合法による方法、（ｉｉ）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方法等が挙げられる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，　Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，　７，　５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ　＆　Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，　Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，　５８，　１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，　Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，　２８５，　９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ　＆　Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．１２，　１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．８，　３（１９８４）、川上雄資、化学工業、３８，　５６（１９８７）、山下雄也、高分子、３１，　９８８（１９８２）、小林四郎、高分子、３０，６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８，　５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５，　２６２（１９８６）、東貫四郎、津田隆、機能材料、１９８７，　Ｎｏ．１０，　５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００６０】
上記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００６１】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは上記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、上記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等　”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ”　３６（６），　１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ，　Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ，”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．”，　Ａ２４（５），　５６７（１９８７）等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００６２】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位に相当する単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
一官能性マクロモノマー（ＭＭ）は、この様にして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した特定の反応性基を利用して、高分子反応を行うことによって重合性二重結合基を導入する方法等により容易に製造することができる。
【００６３】
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に架橋性反応性基を結合していることが好ましい。架橋性反応性基とは、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）同士または硬化剤との架橋反応に関与し得る反応性基を意味する。
架橋性反応性基としては例えば、活性水素原子を有する基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロキシル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でも良い）等が挙げられる。
【００６４】
上記の架橋性反応性基の中で、好ましくは水酸基、エポキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基または加水分解性シリル基等が挙げられる。
これら架橋性反応性基を本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の側鎖に含有する場合は、これらの反応性基は、単量体段階から導入されてもよいし、高分子反応により導入してもよい。高分子反応は、従来公知の化学結合しうる官能基同士との組合せを適宜して選択して行なうことができる。例えば岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）等に記載されている方法が挙げられる。
これらの架橋性反応性基を含有の共重合成分として、例えば下記一般式（ＩＶ）の繰り返し成分が挙げられる。
【００６５】
【化１６】
2004093773.tif 000020
【００６６】
式（ＩＶ）中、Ｕ４、Ｌ４、ｅ１、ｅ２及びｅ３は、各々式（Ｉ）中のＵ１、Ｌ１、ａ１、ａ２及びａ３と同一の内容を表わす。
Ｙは、少なくとも１つの架橋性反応性基を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす。
これらの架橋性反応性基を含有の共重合成分は、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）全成分の１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
この範囲において、本発明の反射防止膜を形成する組成物を塗布し硬化して得られた膜は、ゲル状物の生じない均一な皮膜であり、且つ、充分な膜強度が保持される。
【００６７】
これら架橋性反応性基を含有の共重合成分として、例えば特開平１１−１０６７０４号公報明細書中の段落番号〔００３２〕記載のシリル化合物に相当の重合体成分、あるいは以下の化合物例が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
2004093773.tif 000021
【００６９】
【化１８】
2004093773.tif 000022
【００７０】
又、前記の架橋性反応性基は、共重合体の主鎖の片末端に結合されていることが好ましい。
具体的には、前記の一般式（ＩＶ）の［−Ｌ４−Ｙ］構成部分が共重合体の主鎖の片末端に結合したものが挙げられる。
【００７１】
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、具体的には、公知の方法である、単量体（Ａ）、上記したマクロモノマー（ＭＭ）、更には架橋性反応性基もしくは架橋性反応性基を導入しうる官能性基を含有した単量体（前記の成分（Ｃ）相当）を少なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり、好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、全単量体と全マクロモノマー（ＭＭ）の合計量１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）として好ましくは、前記したように、その共重合体主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に架橋性反応性基を結合して成るものが挙げられる。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）は、具体的には、（ｉ）特定の極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等）を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法あるいは、（ｉｉ）連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも、該極性基を含有した化合物を用いる方法、更には、（ｉｉｉ）前記２つの方法において、連鎖移動剤あるいは重合開始剤を用いて重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基と反応させることで架橋性反応性基を導入する方法等を用いて製造することができる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，　Ｅｎｃｙｃｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　７，　５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」３０，　２３２（１９８５）、上田明、永井進「科学と工業」６０，　５７（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造することができる。
本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の重量平均分子量は、２×１０４〜５×１０５が好ましい。更には４×１０４〜２×１０５が好ましい。
【００７２】
本発明においてＯＣ層を形成するための組成物（以下、ＯＣ層形成組成物ともいう）には、硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種が併用され得る。これらは、前記本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）中の架橋性反応性基の硬化反応に応じて、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データハンドブック　基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
例えば、有機シラン系化合物、ポリイソシアナート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、酸無水化合物類、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば堀内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。
【００７３】
例えば、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）が加水分解性シリル基を架橋性反応性基として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸、塩基触媒または金属キレート化合物を硬化促進剤として用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン等の無機・有機の化合物が挙げられる。
【００７４】
金属キレート化合物としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等が挙げられる。例えば特開平１１−１０６７０４号明細書中の段落番号「００４４」〜［００４６］中に記載の化合物等が挙げられる。
【００７５】
これら硬化促進剤の使用量は化合物の種類、架橋性反応性基の違いによってまちまちであるが、一般的にはＯＣ層形成組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【００７６】
また、ＯＣ層形成組成物の保存安定性の観点から、光の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ３−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【００７７】
本発明では特に光の作用により、上記記載の酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、ＯＣ層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７８】
さらに硬化を促進する他の硬化促進剤として、脱水剤を使用しても良い。脱水剤としては、例えば、カルボン酸オルトエステル（オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等）、酸無水物（無水酢酸等）等を挙げることができる。
【００７９】
また、硬化剤として有機シラン化合物を用いることが好ましい。
例えば、アルコキシシラン化合物、アシルオキシシラン化合物等であり、化合物の素材安定性から、アルコキシシラン化合物類が好ましい。
【００８０】
好ましくは、一般式（Ｒ１１）Ｓｉ（ＯＲ２１）３、一般式（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｓｉ（ＯＲ２１）２で示されるオルガノシランにおいて、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくともいずれかの置換基がフッ素原子を含有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ１１は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばＣＦ３ＣＨ２−、（ＣＦ）２ＣＨ−、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００８１】
オルガノシラン中、Ｒ２１は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。又、（Ｒ１２）は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の有機基、又はＲ１１と同一の内容のフッ素原子含有の有機基等が挙げられる。
【００８２】
硬化剤としての上記シラン化合物は、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当たり、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、グラフト共重合体１００質量部当たり、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【００８３】
一方、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の架橋性反応性基が水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を有する基である場合に用いる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【００８４】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８５】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、又はこれらの縮合物などが挙げられる。
【００８６】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【００８７】
一方、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の架橋性反応性基がエポキシ基、オキセタニル基の場合は、活性水素を有する反応性基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基）あるいは環状酸無水物含有基を有する硬化剤との化学反応により、ＯＣ層形成組成物を硬化させることができる。
この場合に、前記したと同様の酸、塩基、光及び／又は熱により酸あるいは塩基を発生する化合物を硬化促進剤として用いることができる。
他の好ましい態様として、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応可能な上記の活性水素を有する反応性基又は環状酸無水物含有基を分子中に２ケ以上含有する多官能化合物からなる硬化剤が挙げられる。
【００８８】
また、硬化剤としてカチオン重合可能な基（カチオン重合性基：活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる反応性基）の場合は、カチオン重合性基の代表例としては、エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルエーテル基などを有する化合物を挙げることができる。本発明ではこれらカチオン重合性基含有化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【００８９】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性有機化合物として、エポキシ基、ビニルオキシ基含有の化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【００９０】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００９１】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．２８，　４９７（１９９０）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００９２】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
具体例として、例えば特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
オキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物、Ｊ．Ｖ．ＣＲＩＶＥＬＬＯ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．　ＣＨＥＭ．、Ａ３０、ｐｐ．１７３〜１８７（１９９３）に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００９４】
ビニルオキシ化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．３２，　２８９５（１９９４）に記戦されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．３３，　２４９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏｕｒｎａ１　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，　１０１５（１９９６）に記載されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．　３４，　２０５１（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。具体例として、特開２００２−２９１６２号公報明細書中の段落番号［００２１］〜［００２９］記載の化合物等が挙げられる。
【００９５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
これらの硬化剤を添加する場合、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、グラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。また、これらのカチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸もしくは光酸発生化合物を硬化促進剤として用いることが好ましい。具体的には、加水分解性シリル基で記載と同様の化合物が挙げられる。
【００９７】
一方、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の架橋性反応性基が、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基の場合には、硬化剤としてラジカル重合性化合物、そして硬化促進剤として光及び／又は熱でラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、重合性基を２個〜１０個含有する多官能性化合物が好ましく、更には２〜６個の多官能化合物が好ましい。
【００９８】
ラジカル重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００９９】
また、硬化剤として、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
さらに、硬化剤として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１０１】
その他の硬化剤の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０２】
更には、硬化剤としてフッ素原子含有の単官能もしくは多官能の化合物も好ましく、例えば特開２０００−２７５４０３号明細書中の段落番号［００５９］〜［００６６］記載の化合物等が挙げられる。
ラジカル重合乃至架橋反応の開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１０３】
熱の作用による開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ、ジアゾ化合物、オニウム化合物等を用いることができる。オニウム化合物として前記加水分解性シリル基で記載したと同様の化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
光の作用による開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０５】
熱または光の作用によってラジカル重合乃至架橋反応を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合乃至架橋が開始する量であれば良いが、一般的にはＯＣ層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０６】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、グラフト共重合体（ＧＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１０７】
本発明のＯＣ層形成組成物は、通常本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）等を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１０８】
上記溶剤としては、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１０９】
本発明のＯＣ層形成組成物にはさらに膜強度または塗布性の改良のためにコロイダル無機粒子を添加しても良い。このようなコロイダル無機粒子としては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられるが、更に好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著、Ａｐｐｌ．　Ｏｐｔ．　２５，　１４８１（１９８６）等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１１０】
コロイダル無機粒子の添加量は、一般にＯＣ層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１１１】
その他、ＯＣ層、ＯＣ層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１１２】
ＯＣ層は、前記の本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を主成分として形成されるが、膜形成方法は特に限定されるものではない。通常、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を含む塗布液を、低屈折率層若しくはポリマー層の上に塗布して形成する。塗布方法は、従来公知の方法を用いることができる。本発明では、ＯＣ層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とすることが好ましい。ＯＣ層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。低屈折率層の空隙を残してＯＣ層を形成するためには、後述するようにポリマー層を設けてその上に設ける方法が挙げられる。低屈折率層上に直接設ける場合には、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、ＯＣ層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、ＯＣ層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。具体的には、ＯＣ層中の本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を粒径１０ｎｍ以上の微粒子とするか、ＯＣ層の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整するか、あるいはＯＣ層中の本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を重量平均分子量２万以上のポリマーとする。重量平均分子量２万以上のポリマーを用いる方法が特に好ましい。
【０１１３】
ＯＣ層中の本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を微粒子とする方法では、微粒子のサイズを低屈折率層の空隙の開口サイズよりも大きくなるように調整する。これにより、微粒子は低屈折率層表面の開口部を塞ぎ、ＯＣ層は低屈折率層の内部の空隙には拡散しない。微粒子の粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがより好ましく、１５乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、２０乃至５０ｎｍであることが最も好ましい。含フッ素化合物の微粒子は、含フッ素化合物の溶液を乳化することにより形成できる。また、含フッ素化合物の溶液から微粒子を析出してもよい。ＯＣ層の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整する方法では、ＯＣ層を表面に付着する程度の量とすることで、低屈折率層の空隙を維持する。ＯＣ層の塗布量は、ＯＣ層形成前の低屈折率層の空隙の７０体積％以下であることがさらに好ましく、６０体積％以下であることが特に好ましい。ＯＣ層の膜厚は、２〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。
【０１１４】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。このような低屈折率の層とするには、材料の屈折率を下げる（▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入すること））、或いは▲３▼層内に微細な空隙を導入する等の方法が挙げられるが、本発明では限定されるものではない。具体的には、含フッ素化合物及び低屈折率の微粒子を少なくとも含有した硬化膜が好ましく用いられる。膜を形成する含フッ素化合物は予めポリマーとして、モノマーを製膜工程で重合し皮膜化する、或いは両者を併用するなどして用いられる。これら膜形成用の含フッ素化合物は、全重合成分の１０質量％以上が好ましく、更には３０〜８５質量％である。
【０１１５】
低屈折率層形成のマトリックッスポリマーは、特に限定されるものではないが、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマー、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。該ポリマーは膜形成後において架橋していることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成される。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル等が挙げられる。ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。具体的には、特開平１１−６４４０１号明細書中の段落番号「００２３」〜［００３３］記載の化合物等が挙げられる。
【０１１６】
フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、特に制限はなく、上記フッ素モノマーと共重合可能なものが挙げられる。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびその誘導体、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、およびアクリロニトリル等が挙げられる。具体的には、例えば特開平１１−５２１０３号明細書中の段落番号「００４４」に記載の化合物等が挙げられる。
【０１１７】
膜形成後において架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上の架橋性基を有する多官能性化合物を用いる、含フッ素ポリマー中に架橋性基を含有させる、或いは両者を併用することが好ましい。多官能性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも良い。例えば、多価アルコールとエチレン性不飽和基含有のカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）とのエステル類、ポリアミンとエチレン性不飽和基含有のカルボン酸とのアミド類、ビニルベンゼンおよびその誘導体ビニルスルホン、ビニルオキシ基含有化合物等の多官能性モノマー、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。具体的には、前述のＯＣ層に記載の化合物と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
又、ポリマー中に含有する架橋性基の例には、重合性不飽和エチレン基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ホルミル基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基、ジ若しくはトリアルコキシシリル基等が挙げられる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。架橋性基を含有する重合成分は、含フッ素ポリマー全重合成分１００質量部中の０．５〜５０質量％が好ましい。更には、１〜４０質量％が好ましい。バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、架橋反応性基の種類により、従来公知の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。好ましくは、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の例として、前述のＯＣ層で記載の化合物と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
又、モノオルガノシラン化合物及びジオルガノシラン化合物とカップリング反応性シリル基含有のポリマーで、且つこれらの３成分の少なくとも１つにフッ素原子を含有するものである化合物類を主として含む低屈折率層用組成物を塗布後に硬化するのゾル−ゲル硬化マトリックスバイダーの系も好ましい。上記オルガノシロキサン化合物及び反応性シリル基含有ポリマーの具体例として、例えば、特開平１１−５２１０３号明細書中の段落番号［００１０］〜［００４７］、同１１−１０６７０４号明細書中の段落番号［００１３］〜［００４３］、特開２０００−２７５４０３号明細書中の段落番号［００１５］〜［００２６］等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
低屈折率層には、無機微粒子あるいは有機微粒子の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０１２１】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、水酸化物、含水酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類以上の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物として、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが挙げられる。又、これらの無機化合物の形状は特に限定されるものではないが、特開２００１−１８８１０４号公報の段落番号「００１８」に記載の短繊維状無機粒子も好ましい。
【０１２２】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましい。含フッ素ポリマーを構成する繰り返し単位に相当するフッ素原子を含むモノマーの例として、例えば特開平１１−３８２０２号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に供される微粒子は、粒子内にミクロボイドを内包していることも好ましい。
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。具体的には、特開平１１−３２６６０１号公報の段落番号［００１１］〜［００１２］等に記載されているものが好ましい。
有機微粒子内にミクロボイドを内包するには、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより体積が縮小し粒子を多孔質にする等が挙げられる。これらの中空粒子は、例えば特開平１−１８５３１１号、同６−２４８０１２号、同８−２０６０４号等に記載の従来公知の乳化重合によって容易に合成できる。具体例として、特開平１０−１４２４０２号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
これらの微粒子は、上記した低屈折率層の屈折率の範囲の中で、任意に調節して用いることができる。例えば、低屈折率層全成分１００質量部中の１〜９０質量％、より好ましくは５〜７５質量％である。
【０１２４】
空隙を利用した低屈折率層の場合には、ＯＣ層若しくはポリマー層及びＯＣ層の形成前に空隙を有する層として形成し、ＯＣ層若しくはポリマー層及びＯＣ層を塗布した後に、３乃至５０体積％の空隙率を有する層とすることが好ましい。低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
【０１２５】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成することと、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。
【０１２６】
又、他のミクロボイド形成の方法として、特開平９−２２７７１３号公報の逆相乳化方法を用いる方法、同１１−６４６０１号公報の含フッ素ポリマーの析出凝集による方法、同１０−２８２３０５号の昇華性化合物を利用する方法等も挙げられる。
【０１２７】
ミクロボイド内包の低屈折率層は、低屈折率層全成分１００質量部中の５質量％〜９０質量％が好ましく、更には１０質量％〜７０質量％が好ましい。又ポリマーは、５乃至５０重量％を含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子表面を、物理的表面処理（プラズマ放電処理やコロナ放電処理等）、或いはカップリング剤を使用する化学的に表面処理する方法として、特開平９−２２２５０２号公報、特開平１１−１５３７０３号公報記載の内容を用いることができる。
【０１２８】
又、他の方法として、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成しバインダーポリマーとの親和性を向上する方法として、特開平１０−３１９２１１号公報、同１１−３８２０２号公報等に記載の内容を用いることができる。
【０１２９】
前記（２）のシェルポリマーと併用する場合、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、シェルポリマーのＴｇよりも低いことが好ましい。バインダーポリマーのＴｇとシェルポリマーのＴｇとの温度差は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０１３０】
本発明の反射防止膜のＯＣ層は、気相法で形成される金属化合物から成る低屈折率層上にも設けられ、耐久性に優れた耐傷性、耐防汚性を示すことができる。金属化合物から成る反射防止膜としては、例えば、技術情報協会編「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」第３章（（株）技術情報協会、２００１年刊行）、特開平１１−２５８４０５号、特開２００１−３３０７０４号等に記載のものが挙げられる。
【０１３１】
［ポリマー層］
本発明は、塗布型で形成される反射防止膜における低屈折率層とＯＣ層の間にポリマー層を設けても良い。
本発明の空隙を有する低屈折率層上に設けるポリマー層は、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、ポリマー層の材料は低屈折率層の空隙を占有する割合が小さいほど好ましく、ポリマー層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。このようなポリマー層を用いることにより、低屈折率層の空隙率を３乃至５０体積％に保存することができる。低屈折率層の空隙を残してポリマー層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、ポリマー層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、ポリマー層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。特に好ましい方法は、ポリマーを、粒径１０ｎｍ以上の微粒子として付与する方法か、あるいは重量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を塗布する方法である。これらの方法の内、重量平均分子量２万以上のポリマーを含む塗布液を塗布する方法が最も好ましい。
【０１３２】
ポリマー層の化合物を、微粒子として付与する方法は、低屈折率層の空隙の開口サイズより大きい粒子として付与するため、低屈折率層の内部の空隙には拡散せず、低屈折率層表面の開口部を塞ぐような形でＯＣ層を付与できる。この微粒子のサイズとしては、粒径１０ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましい粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらのポリマー微粒子は、ポリマー化合物を含有した溶液の乳化・析出等による方法、ポリマーの乳化重合等によるラテックス化、等により得ることができる。また、市販のポリマー微粒子、ラテックス等も使用できる。また、これらのポリマー微粒子により付与された層は付与後の加熱等により、融着させて、連続層とすることがより好ましい。
【０１３３】
重量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を付与する方法は、ポリマー溶液を空隙を有する低屈折率層上に付与する時、ポリマーの分子量が大きくなると、低屈折率層の内部の空隙中に拡散しなくなることを利用している。ポリマー層に含まれるポリマーの重量平均分子量としては、２万以上が好ましく、より好ましくは４万以上２００万以下、特に好ましくは５万以上１００万以下である。本発明のポリマー層は、その上層に防汚性を付与するためのＯＣ層を塗布したとき、そのＯＣ層の素材が低屈折率層に拡散しないようにする機能、表面の膜強度を付与するための機能を持たせるために付与している。これらの機能を持たせるためには、ポリマー層の膜厚は３ｎｍ以上あることが好ましい。また、このポリマー層は、空隙を有する低屈折率層に比べると、屈折率が高いため、厚くなると、低屈折率層による反射防止性を損なう。したがって、ポリマー層の厚さは３０ｎｍ以下が好ましい。膜厚としてより好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、ポリマー層の屈折率は１．３５以上１．８０以下が好ましく、より好ましくは１．４０以上１．７０以下である。
【０１３４】
本発明のポリマー層に用いられるポリマーとしては、特に制限はないが、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）類等、また、各種アルコキシシランをゾル−ゲル法の手法により重合させたもの等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明のポリマー層に用いるポリマーは、各種素材、特に油分等に対するバリアー性を持たせることが好ましい。これは、防汚層となるＯＣ層を設ける時、そのＯＣ層の素材が低屈折率層に拡散することを防ぐ、また、防汚層塗布後に、指紋や、マジック等の油溶性の成分が付着したとき、その成分が低屈折率層の空隙に拡散することを抑えることができる。このようなバリアー性を付与するためにはポリマーを架橋する方法、バリアー性の高いポリマーを用いることによって可能である。ポリマーを架橋するためには架橋性基をポリマー中に導入する、ポリマーと反応できるような架橋性成分を添加する等の手段を用いることができる。架橋性官能基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルオキシ、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、ジ若しくはトリアルコキシシリル、メチロール、および活性メチレン基等が挙げられる。
【０１３６】
ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。また、油分、気体、液体等に対しバリアー性の高いポリマーとしては、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリ塩化ビニリデンもしくはその誘導体等が一般に知られている。特にポリビニルアルコールもしくはその誘導体は耐油性が高く、上層との密着性保持から好ましい。
【０１３７】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１３８】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱低屈折率層形成組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１３９】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
【０１４０】
：ＲａｍＲｂｎＳｉＺ（４−ｍ−ｎ）
【０１４１】
（ここでＲａ及びＲｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１４２】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１４３】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等が挙げられ、例えば、特開平１１−１０６７０４号公報の段落番号［００４４］〜［００４６］に記載の化合物等が挙げられる。さらには炭素ジルコニルアンモニウムまたはジルコニウムを主成分とする無機ポリマー等を挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類またはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１４４】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッペ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４５】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１４６】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１４７】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
【０１４８】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１４９】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５０】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１５１】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば特開２０００−２８１４１０号、同２０００−９５８９３号等）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば特開平１１−２６８８００号）が挙げられる。
【０１５２】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ〈ＥＬＤ〉や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。
反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［マクロモノマー（ＭＭ）の合成例］
（マクロモノマー（ＭＭ）の合成例１：マクロモノマー（ＭＭ−１））
内容量１００ｍｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、下記構造の単量体（Ｆ−１）２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇ、及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．　０．３ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し２００ｍｌの３つ口フラスコに投入した。
これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称：Ｄ．Ｃ．Ｃ．）５．７ｇ、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を３０分間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール８００ｍｌ中に再沈した。沈降物をデカンテーションで捕集し、これをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌ中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４４ｇで、質量平均分子量６×１０３のマクロモノマー（ＭＭ−１）を得た。
【０１５４】
【化１９】
2004093773.tif 000023
【０１５５】
（マクロモノマー（ＭＭ）の合成例２：マクロモノマー（ＭＭ−２））
内容量１００ｍｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、下記構造の単量体（Ｆ−２）２７．５ｇ、２，２′−アゾビス（２−シアノヘプタノール（略称：Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．）２．５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．　１．５ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００ｍｌの３つ口フラスコに投入した。
これに、２−（メタクロイルオキシ）エチルイソシアナート４．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加えて、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、メタノール１リットル中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４０ｇで、質量平均分子量７．５×１０３のマクロモノマー（ＭＭ−２）を得た。
【０１５６】
【化２０】
2004093773.tif 000024
【０１５７】
（マクロモノマー（ＭＭ）の合成例３：マクロモノマー（ＭＭ−３））
４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル　ＡＩＳＩ　３１６　オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてＨａｎａｕ（商標登録）ＴＱ−１５０　ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（Ｆ−３）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、テトラヒドロフランを濃縮した後、トルエンの３０質量％溶液とした。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．０５ｇを加え、温度１００℃にて、８時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈降物を捕集して減圧乾燥した。得られたマクロモノマー（ＭＭ−３）の収量は８２ｇで、Ｍｗは５×１０３であった。
【０１５８】
【化２１】
2004093773.tif 000025
【０１５９】
［本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）の合成］
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例１：グラフト共重合体（ＧＰ−１））
下記構造の単量体（Ａ１）２７．５ｇ、マクロモノマーＭＭ−１を１５ｇ、グリシジルメタクリレート７．５ｇおよびトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．６ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて２時間反応し、また更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メタノール１リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末４１ｇを得た。得られたグラフト共重合体（ＧＰ−１）のＭｗは６×１０４であった。
【０１６０】
【化２２】
2004093773.tif 000026
【０１６１】
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例２〜７：グラフト共重合体（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−７）
グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例１と同様にして、下記表−Ａのグラフト共重合体（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−７）を作成した。得られた各共重合体のＭｗは５×１０４〜７×１０４の範囲であった。尚、マクロモノマー（ＭＭ−４）〜（ＭＭ−９）は、前記マクロモノマー（ＭＭ）の合成法に準じて作製した。
【０１６２】
【表１】
2004093773.tif 000027
【０１６３】
【表２】
2004093773.tif 000028
【０１６４】
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例８：グラフト共重合体（ＧＰ−８））
下記構造の単量体（Ａ２）２２．５ｇ、マクロモノマーＭＭ−２を１７．５ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート５ｇおよびトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて２時間反応し、また更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加えて２時間反応した。室温まで冷却後、この反応液に２−（２−カルボキシエチルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート１０．５ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇ及びトルエン１６ｇを加えて攪拌した。これにＤ．Ｃ．Ｃ．　８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を２０分間で滴下し、そのまま１時間攪拌した。温度を４０℃に加温し、３時間攪拌した後、析出した結晶を濾別して得た濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、これを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量３３ｇで、Ｍｗ７×１０４のグラフト共重合体（ＧＰ−８）を得た。
【０１６５】
【化２３】
2004093773.tif 000029
【０１６６】
（グラフト共重合体（ＧＰ）の合成例９〜１２：グラフト共重合体（ＧＰ−９）〜（ＧＰ−１２）
グラフト共重合体（ＧＰ−１）の合成例及びグラフト共重合体（ＧＰ−８）の合成例（架橋基の反応性基を高分子反応で導入）に示したような合成方法で、下記表−Ｂのグラフト共重合体（ＧＰ−９）〜（ＧＰ−１２）を合成した。
各グラフト共重合体のＭｗは、６×１０４〜８×１０４の範囲であった。
【０１６７】
【表３】
2004093773.tif 000030
【０１６８】
実施例１及び比較例１〜２
【０１６９】
実施例１及び比較例１〜３
＜ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ＪＳＲ社製ハードコート素材デソライトＺ７５０３のＭＥＫ溶液（固形分濃度７２％、シリカ含量３８％）６２５ｇを、３７５ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１７０】
＜中屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、下記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７１】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）、０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグライダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１７２】
＜高屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７３】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇにイソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を調製した。
【０１７４】
＜ポリマー層用塗布液（１−１）の調製＞
市販のＰＭＭＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）６００００）をメチルイソブチルケトンに濃度１％になるよう溶解し、ポリマー層用の塗布液を調製した。
【０１７５】
〔実施例１〕
＜ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の調製＞
本発明の前記グラフト共重合体（ＧＰ−１）２．７ｇ、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４（ナガセ化成工業（株）製）０．５５ｇ（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．１０ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合物として、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）を調製した。
【０１７６】
＜反射防止膜（Ｆ−１）の作成＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、厚さ０．０８１μｍ）を形成した。その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、厚さ０．０７０μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は１６体積％であった。その上に、上記ポリマー層用塗布液（１−１）をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、ＯＣ用塗布液（ＯＣ−１）を塗布量が１５ｎｍになるように調製しながら塗布し、１２０℃で１０分乾燥し反射防止膜（Ｆ−１）を形成した。
【０１７７】
〔比較例１〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の代わりに、下記内容の塗布液（ＯＣ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様に操作して、反射防止膜（ＦＲ−１）を作製した。
【０１７８】
＜ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−Ｒ１）の調製＞
上記ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の調製において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）２．７ｇの代わりに、下記構造の共重合体を２．７ｇを用いた他は、上記塗布液（ＯＣ−１）の調製方法と同様にして塗布液（ＯＣ−Ｒ１）を調製した。
【０１７９】
【化２４】
2004093773.tif 000031
【０１８０】
［比較例２］
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の代わりに、下記内容の塗布液（ＯＣ−Ｒ２）を用いた他は、実施例１と同様に操作して、反射防止膜（ＦＲ−２）を作製した。
【０１８１】
＜低屈折率層用塗布液（ＯＣ−Ｒ２）の調製＞
低屈折率層用塗布液（ＯＣ−１）の調製において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）５．４ｇの代わりに、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）として、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１に記載の方法に従って合成した、含フッ素成分の重合体成分とシロキサン成分の重合体成分から成るＡＢ型ブロック共重合体５．４ｇを用いた他は、上記塗布液（ＯＣ−１）の調製方法と同様にして比較用塗布液（ＯＣ−Ｒ２）を調製した。
【０１８２】
＜反射防止膜の評価＞
こうして得られた第１〜４層を塗設した各膜（実施例１及び比較例１〜２）について、下記性能評価を実施し、その結果を表−Ｃに記載した。
【０１８３】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１８４】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１８５】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない　　：○
細かい傷がつく　：△
傷が著しい　　　：×
【０１８６】
（４）密着性
基盤目−セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して行った。１０分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）を観察した。判定は次の基準に従った。
全く剥がれない　　　：○
１〜５個程度剥がれる：△
５個以上剥がれる　　：×
【０１８７】
（５）防汚性
サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下の基準で評価した。
◎：簡単に拭き取れる。
○：しっかり擦れば拭き取れる。
△：一部が拭き取れずに残る。
×：殆んど拭き取れずに残る。
【０１８８】
（６）非接触触媒へのポリマー成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ２（１９６ｋＰａ）の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面の（Ｓｉ／Ｃ）値は０であった。
【０１８９】
【表４】
2004093773.tif 000032
【０１９０】
本発明の反射防止膜（Ｆ−１）の各特性は良好であった。即ち、膜の硬度、耐傷性、密着性は実用上充分な性能を示した。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡単に除去できた。重合体中のシロキサン成分の転写は検出されなかった。
一方、従来公知のシロキサン成分及びパーフルオロアルキル基含有成分を含むランダム共重合体を用いた比較例１の反射防止膜（ＦＲ−１）は、シロキサン成分の転写は検出されなかったが、膜の密着性が低く、且つ防汚性も不十分であった。
また、比較用ブロック共重合体（Ｐ−Ｒ）を硬膜した比較例２の反射防止膜（ＦＲ−２）は、塗布後の塗布面の面上にムラが観察された。又、膜の耐傷性が低く、防汚性も不十分であった。ポリシロキサン成分の転写が確認された。即ち、これらの不具合はブロックポリマー化されないポリシロキサン成分によるものと推定される。
以上のことから、本発明のグラフト共重合体（ＧＰ）を硬化して形成された反射防止膜のみが優れた性能を示すことがわかる。
【０１９１】
実施例２
＜ハードコート層用塗布液Ｂの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。なお、この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１９２】
＜防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６（質量比）の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ―２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６（質量比）混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇ（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０１０個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１９３】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製＞
屈折率１．４６の熱架橋性含フッ素ポリマー（商品名：ＪＮ−７２２１、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を調製した。
【０１９４】
＜ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−２）の調製＞
グラフト共重合体（ＧＰ−７）１．６ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇの混合物を１時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−２）を調製した。
【０１９５】
＜反射防止膜（Ｆ−２）の作製及び評価＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）をバーコーターを用いて塗布し、風乾（１分間）の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。次に、上記ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−２）をバーコーターで厚さ０．０２０μｍとなる様に調製して塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。
得られた反射防止膜（Ｆ−２）を実施例１と同様にして、性能を評価した。その結果は、実施例１の膜と同等の性能を示した。
【０１９６】
［実施例３〜８］
実施例１のＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の塗布液において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）２．７ｇ、エポキシ系硬化剤（ＤＥＸ３１４）０．５５ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１０ｇの代わりに、下記表−Ｄ記載の各化合物を用いた他は、実施例１と同様にして各ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−３）〜（ＯＣ−８）を調製し、かつ各反射防止膜を作製した。
【０１９７】
【表５】
2004093773.tif 000033
【０１９８】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例３〜８の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し、良好であった。
【０１９９】
実施例９〜１２
実施例１において用いたＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）において、グラフト共重合体（ＧＰ−１）２．７ｇ、エポキシ系硬化剤（ＤＥＸ３１４）０．５５ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１０ｇの代わりに、下記表−Ｅに記載の各グラフト共重合体（ＧＰ）、硬化剤及び硬化促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−９）〜（ＯＣ−１２）を調製し、塗布を行なった。続けて加熱の代わりに紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱する操作を行ない、各反射防止膜（Ｆ−９）〜（Ｆ−１２）を作製した。
【０２００】
【表６】
2004093773.tif 000034
【０２０１】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例９〜１４の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し良好であった。
【０２０２】
実施例１３
実施例２において用いたＯＣ層用塗布液（ＯＣ−２）の代わりに、下記内容のＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１３）を用いた他は、実施例２と同等にして反射防止膜（Ｆ−１３）を作製した。
【０２０３】
＜ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１３）の調製＞
グラフト共重合体（ＧＰ−７）５．０ｇ、コロイダルシリカ　ＭＥＫ−ＳＴを２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合物を１時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１３）を調製した。
【０２０４】
得られた反射防止膜（Ｆ−１３）を、実施例１と同様にして性能を評価した。その結果は、実施例２の膜と同等の性能を示した。
【０２０５】
実施例１４
実施例１〜１３で得られた各反射防止膜を用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。
これらの各偏光板を用いて反射防止層を最表面に配置した液晶表示装置を作成した。各表示装置の何れも、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、色むらも発生せず、指紋付も良好であった。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明によれば、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を得ることができる。更に、本発明の反射防止膜は、耐久性、耐候性に優れている。また、本発明の反射防止剤は塗布型であり、大量生産に適しており、また、被接触媒体に対するシリコン成分の転写が起こらない。
本発明の反射防止膜を設けることにより、反射が有効に防止された画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の主な層構成例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の好ましい態様における低屈折率層、ポリマー層とオーバーコート層を有する反射防止膜の断面模式図である。
【符号の説明】
１　　透明支持体
２　　低屈折率層
３　　ポリマー層
４　　オーバーコート層
５　　ハードコート層
６　　高屈折率層
７　　中屈折率層
２１　微粒子
２２　バインダー
２３　空隙
【図１】
2004093773.tif 000037
【図２】
2004093773.tif 000038