(57)【要約】【課題】シクロヘキサンの液相酸化反応液から分離、回収されるカルボン酸含有混合物を原料にして高い収率で１，６−ヘキサンジオールを得ること、およびそのためのカルボン酸含有混合物のモノアルコールエステル化方法の開発を目的とする。【解決手段】シクロヘキサンを液相酸化して得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物をエステル化反応に供するに際し、（１）酸強度としてＨ０（ハメットの酸度関数）で−３以下の強酸性固体触媒存在下、（２）ガス状の低級モノアルコールと、（３）上記カルボン酸含有混合物とを向流接触させる、ことを特徴とするカルボン酸含有混合物のエステル化方法により解決され、該方法で得られたエステル化混合物を水素化分解することにより高収率で１，６−ヘキサンジオールを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンを液相酸化して得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物をエステル化反応に供するに際し、
（１）酸強度としてＨ０（ハメットの酸度関数）で−３以下の強酸性固体触媒存在下、
（２）ガス状の低級モノアルコールと、
（３）上記カルボン酸含有混合物とを向流接触させる、
ことを特徴とするカルボン酸含有混合物のエステル化方法。
【請求項２】
（２）低級モノアルコールが、
メタノールである請求項１記載のエステル化方法。
【請求項３】
エステル化反応を
反応温度７０〜１８０℃、反応圧０．１〜５ＭＰａで行う請求項２に記載のエステル化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル化方法で得られたエステル化混合物から得られる１，６−ヘキサンジオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンの液相酸化反応液から分離、回収されるオリゴマーを含んだカルボン酸含有混合物をエステル化する方法、および得られたエステル化混合物を水素により水素化分解して１，６−ヘキサンジオールを効率的に製造する方法に関するものである。１，６−ヘキサンジオールは、ポリウレタンエラストマー、合成樹脂添加剤、医農薬中間体などに利用されている有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサンの液相空気酸化反応液から分離、回収されるオリゴマーを含んだカルボン酸含有混合物をエステル化し、得られたエステル化混合物を水素により水素化分解して１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、などのジオール化合物が工業的に実施されている。
このようなカルボン酸含有混合物から１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物の製造法としては、カルボン酸含有混合物を一旦エステル化反応に供して、酸価の低い状態にし、触媒存在下水素化分解して１，６−ヘキサンジオールに変換する。
エステルの水素化分解触媒としては、一般的に銅系の固体触媒を使用する。これは触媒が安価であり経済性が高いからである。しかしながら、銅系の触媒は酸に弱いため、水素化分解用の原料としては酸価が小さいエステル化反応液を使用する必要がある。すなわち、カルボン酸含有混合物はエステル化して酸価が、例えば、５以下の値にする必要がある。
このため、いかに酸価をおさえ、効率のよいエステル化方法を見出すかが要望されている。
この改良方法としては、例えば、シクロヘキサンを酸化して得られる副生成物のカルボン酸混合物を１，６−ヘキサンジオールを用い、液相かつ無触媒下、１５０〜２５０℃でエステル化する方法が開示されている。（特許文献１参照）
この方法では、エステル化率を上げる、即ち酸価を下げるため、複数のエステル化塔が必要であり、数時間の反応時間も数時間を要する。
【０００３】
さらに、シクロヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボン酸混合物をエステル化し、その中のアジピン酸エステルを１，６−ヘキサンジオールに変換し、オキシカプロン酸エステルをカプロラクトンに変換するプロセスも提案されている。（特許文献２参照）
すなわち、シクロヘキサンの酸化反応液からのカルボン酸混合物を低分子アルコールでエステル化し、エステルの分離分割工程を経て１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンを併産する複雑なプロセスが提案されている。この方法は、併産法ではあるものの１，６−ヘキサンジオールの収率が低い。カルボン酸含有混合物には、１，６−ヘキサンジオールに変換しうる有効成分としてはアジピン酸以外にもオキシカプロン酸、カプロラクトンが含まれる。また、オリゴマーも１，６−ヘキサンジオールに変換しうる有効成分として多くの量が存在するが、これら有効成分を収率良く１，６−ヘキサンジオールに変換するプロセスではない。
【０００４】
また、シクロヘキサンの酸化工程で副生物として得られる有機物を硝酸酸化し、さらにこれをエステル化し有価物に変換する方法が開示されている。（特許文献３参照）
この方法では副生有機物を硝酸で酸化することによりジカルボン酸の収量が増大することを示し、またエステル化では炭素原子数１〜４のアルキルアルコールを用い２段階での液相エステル化反応を提案している。しかしながら実験例では、必ずしも高いエステル化率を達成されていないことも示されている。エステル化物は触媒存在下で水素還元しジオールなどに変換する場合、酸価の低いエステル化液でないとジオールへの効率的変換は難しい。従って、この発明ではエステル化反応後、エステル化物は蒸留工程によって分離回収されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４９−２７１６４号公報
【特許文献２】
特表２０００−５０６１３４号公報
【特許文献３】
特開２００３−０５５３０３号公報
【０００６】
一般的に、カルボン酸とモノアルコールからエステル化物を得る一般的な方法としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒を使用する方法が広く公知である。このエステル化法は、生成水が除去されれば低温でスムースにエステル化が進行することが知られている。このような液相酸触媒を用いて、シクロヘキサンの液相酸化反応液から分離される本カルボン酸混合物をモノアルコールでエステルすることは可能である。しかし酸触媒の共存するエステルであるため、銅触媒存在下、水素化分解反応は難しい。銅の溶出も起こり、反応液の処理にも多大な労を要するばかりでなく、酸によると考えられる銅触媒の劣化が起こり１，６−ヘキサンジオールの高い収率が得られない。しかも、エステルの沸点も高く蒸留操作による触媒との分離も難しい。
【０００７】
以上のように、シクロヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボン酸混合物のエステル化法は、液相での１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル化であり、また液相でのメタノールとのエステル化が知られているのみである。後者は硫酸、パラトルエンスルホン酸などが触媒として使用されている。しかしながら、エステル化液を水素化分解し、１，６−ヘキサンジオールを得るに際して反応性が充分であるとは言えない。これはシクロヘキサンの酸化反応液からのカルボン酸含有混合物の従来エステル化法に問題があることを示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記シクロヘキサンの液相酸化反応液から分離、回収されるカルボン酸含有混合物を原料にして高い収率で１，６−ヘキサンジオールを得るため、カルボン酸含有混合物のモノアルコールエステル化方法の開発を目的にしたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シクロヘキサンを液相酸化して得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物をエステル化反応に供するに際し、
（１）酸強度としてＨ０（ハメットの酸度関数）で−３以下の強酸性固体触媒存在下、
（２）ガス状の低級モノアルコールと、
（３）上記カルボン酸含有混合物とを向流接触させる、
ことを特徴とするカルボン酸含有混合物のエステル化方法により解決され、該方法で得られたエステル化混合物を水素化分解することから誘導される１，６−ヘキサンジオールを得ることである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカルボン酸含有混合物は，シクロヘキサノール、シクロヘキサノンの製造を目的にしたシクロヘキサンの液相酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離したのちに回収されるカルボン酸を含有した混合物である。
シクロヘキサンを酸化して得られた酸化反応液から、主に蒸留によりシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを分離し、回収されたカルボン酸含有混合物は、そのまま使用しても良いが、水抽出あるいは、有機溶媒抽出したものを使用するのが好ましい。あるいは、一度、アルカリ抽出をし、中和したのちに水抽出あるいは有機溶媒抽出をしてもよい。
このようにして得られたカルボン酸含有混合物は、アジピン酸、グルタール酸及びコハク酸などの二塩基酸、及びオキシカプロン酸などのオキシ酸、カプロラクトン、さらにそれらのオリゴマー、その他種々の酸化生成物を含有するものである。カルボン酸含有混合物中のアジピン酸、オキシカプロン酸、カプロラクトンなど遊離のモノマーのみならず、オリゴマーも１，６−ヘキサンジオールのソースとなる。
これらの成分の含有割合については、特に制限はないが、通常
アジピン酸  ５〜２０重量％
オキシカプロン酸  １〜１０重量％
カプロラクトン  ０．０５〜３重量％
オリゴマー  ３０〜７０重量％のものが使用される。
【００１１】
本発明で使用する強酸性固体触媒としては、酸強度としてＨ０関数（ハメットの酸度関数）で表される−３以下のものであり、好ましくは−６以下、より好ましくは、−９以下、さらに好ましくは−１０以下のものである。
酸強度が、−３よりおおきい固体触媒は、エステル化反応が不充分となり、好ましくない。
本発明で用いる強酸性固体触媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＺｒＯ２−ＳＯ４、ＴｉＯ２−ＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３−ＳＯ４、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｒＯ２−ＷＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２担持フッ素化スルホン化樹脂、担持フッ化アンチモン、担持フッ化ホウ素、担持塩化アルミニウム、ニオブ酸、金属硫酸塩などがある。
好ましくは、ＺｒＯ２−ＳＯ４、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、担持フッ素化スルホン化樹脂触媒である。
【００１２】
本発明で使用するエステル化用の低級モノアルコールとは、特に限定はされないが、炭素数６以下の脂肪族モノアルコールが好ましい。さらに好ましくは、炭素数４以下の脂肪族モノアルコールである。
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノールｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノールなどが挙げられる。
好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールである。
これらの低級アルコールは、そのまま反応に供しても何ら問題はないが、ガス状にして反応に供するのが好ましい。ガス状にする方法としては、加温して気化させる方法や、不活性ガスと同伴させて気化させる方法が挙げられる。
【００１３】
本発明のエステル化方法において、低級モノアルコールとカルボン酸含有混合物とを向流接触させる方法としては、特に制限はないが、一例として縦型固定床反応器に上記強酸性固体触媒を充填し、反応器のトップから液状の上記カルボン酸含有混合物を供給し、反応器の下部からガス状の低級モノアルコールを供給するワンパス方式が挙げられる。
すなわち、反応器のボトムにエステル化混合物が得られ、また反応器トップから、ガス状の生成水とガス状の未反応アルコールが回収される。
反応器のボトムで得られるエステル化混合物の酸価は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下となるように反応条件を選択する。
【００１４】
本発明においては、具体例として縦型固定床反応器に上記強酸性固体触媒を充填し、カルボン酸含有混合物とガス状の低級モノアルコールを触媒上で向流接触させるが、使用する触媒量は特に制限はなく、通常、供給するカルボン酸混合物のＬＨＳＶ（液空間供給速度）を調整することによって、酸価が５以下のエステル化混合溶液となるようにする。本発明の実施例では、触媒量に対するカルボン酸混合物のＬＨＳＶは０．０１〜１０／ｈｒで行うのが好ましい。
【００１５】
エステル化反応器へ供給する上記カルボン酸含有混合物は液状であれば、そのまま供給してもよいし、溶媒で希釈しても何ら問題はない。溶媒を用いる場合は、反応に関与しない化合物を用いるか、或いはモノアルコールを用いてもよい。後者の場合、モノアルコール溶媒がエステル化反応に関与しても差し支えない。
反応に関与しない溶媒としては、エーテル類が挙げられる。
また、モノアルコールとしては、通常の脂肪族モノアルコールが挙げられるが、エステル化反応後の分離操作を考慮すれば、上記の低級モノアルコールが好ましい。
【００１６】
通常、下部から供給するガス状の低級モノアルコールと上部から供給するカルボン酸含有混合物の比率は、低級アルコールのモル数とカルボン酸含有混合物のカルボン酸基換算モル数の比で１以上であれば特に問題はない。酸価を５以下に制御することおよびエステル化反応の後処理を考慮すると１〜１００の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明での反応温度は、酸価が５以下のエステル化混合液液となるように調整すれは何ら問題はないが、７０〜１８０℃が好ましい。さらに好ましくは、１００〜１６０℃である。反応温度があまりに高いと、得られるエステル化混合物の一部がガス状になり反応器のトップへ飛散し、有効成分が減少する傾向が生じるので好ましくない。また、圧力についても、低級モノアルコールがガス化の状態で反応器に導入できれば何ら問題はないが、通常０．１〜５ＭＰａで行い、好ましくは０．１〜１ＭＰａとする。
【００１８】
以上のように、本発明はシクロヘキサン酸化反応液から分離されるカルボン酸含有混合物を低酸価のエステル液に変換するものであるが、得られるエステル化混合液は、次に示す公知の水素化分解反応に供されることによって高収率で１，６−ヘキサンジオールに誘導される。
【００１９】
上記のカルボン酸混合物から得られたエステル化反応液は、通常、銅触媒の存在下、水素化分解し１，６−ヘキサンジオールに変換される。
水素化分解の反応方法は、特に制限はなく、液相懸濁床反応法でも固定床流通法でもよい。
銅触媒としては、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ・ＺｎＯ、ＣｕＯ・ＳｉＯ２、ＣｕＯ・ＺｒＯ２など水添反応に活性を発現する公知のＣｕ含有触媒およびそれらを主成分とする触媒が好適に用いられる。
この水素化分解反応での、反応温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃で、水素圧は５〜３０ＭＰａ、好ましくは１５〜３０ＭＰａである。
仕込みエステル化混合物は、そのまま使用してもよいが、アルコールなど反応に影響を与えない溶媒を共存させてもよい。
反応液中の水分や酸性物質は、銅触媒の劣化をもたらすため、それらの含有量の少ないものを用いる必要がある。
特に、酸価は５以下のエステル化混合物を用いるのが好ましい。より好ましくは酸価を２以下に調整されたエステル化混合物を含む反応液である。
本発明によるエステル化反応によって、水分が殆ど含まれず酸価も５以下と低いエステル化混合物が得られるため、その水素化分解反応によって１，６−ヘキサンジオールが収率よく得られる。
【００２０】
以下、実施例によって説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
なお、実施例中の触媒のハメット酸度関数Ｈ０は、指示薬法によって求めた。その基本的な測定原理は、（非特許文献１参照）に記載されている。
即ち、微粉砕した強酸性固体触媒１０ｍｇをベンゼン１０ｍｌに懸濁させ、これに適当なハメット指示薬２％のエタノール溶液を２、３滴加え攪拌しながら色の変化を目視で観測した。種々のハメット指示薬を用いての色の観測結果から、強酸性触媒のＨ０をある幅の中で決めた。
用いたハメット指示薬はｐ−ニトロトルエン、アントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、ジシンナミリデンアセトン、４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンである。
【００２１】
【非特許文献１】
「触媒講座  第３巻」（触媒学会編、講談社発行１９８５年）ｐ．２２０
【００２２】
また、実施例中の酸価（ＡＶ）は、試料単位量（１ｇｒ）を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇであり、滴定によって求めた。
なお、カルボン酸含有混合物中に含まれる各カルボン酸の成分は、ガスクロマトグラフ分析、液体クロマトグラフ分析、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求めた。
また、エステル化液の水素化分解によって生成した１，６−ヘキサンジオールは、ガスクロマトグラフ分析および液体クロマトグラフ分析より求めた。
【００２３】
実施例１
（カルボン酸含有混合物）
シクロヘキサンの液相酸化反応で得られた酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを除いたカルボン酸含有混合物を使用した。すなわち、シクロヘキサンの液相空気酸化反応液を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、この洗浄液を希硫酸で中和した後、メチルイソブチルケトンで抽出して濃縮し、アジピン酸を９．８重量％、オキシカプロン酸を３．０重量％、カプロラクトン０．１％、グルタール酸を０．８重量％、コハク酸を１．２重量％、アジピン酸およびオキシカプロン酸からのオリゴマーを＞４８重量％などを含有するカルボン酸含有混合物を得た。このカルボン酸混合物中には、オリゴマーも含め、１，６−ヘキサンジオールに変換しうる有効成分は約５８重量％含まれ、酸価（ＡＶ）は３６６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（エステル化）
エステル化反応は、縦型反応管に固定床触媒を充填し、向流反応で連続的に行った。すなわち、内径１０ｍｍ、長さ７００ｍｍのＳＵＳ製縦型反応管の触媒層の上部に２つの口、下部にも２つの口を取り付けた。上部の１つの口は原料である液状のカルボン酸含有混合物の供給口とし、他の口はガス出口とした。また下部の１つの口は原料となるガス状のメタノールの供給口とし、他の口はエステル化反応液の出口とした。
反応管にはモンモリロナイト系固体酸触媒（ズードヘミー触媒（株）社製ＫＰ−１０）を４０ｍｌ充填した。この触媒の酸強度はＨ０で＜−１０．５であった。触媒層の温度を１５０℃に、反応管内の圧力を０．５ＭＰａに設定して、反応管上部の原料供給口から上記のカルボン酸含有混合物をメタノールで希釈し０．１ｇｒ／ｍｉｎの速度で供給し、反応管下部のメタノールの供給口からメタノールガスを８０ｖｏｌ％含有する窒素ガスを１７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。反応管上部のガス出口からは水蒸気、メタノールガス、窒素ガスなどを捕集した。反応管の下部の反応液出口からエステル化反応で得られたエステル化混合物を冷却捕集した。この捕集された反応液は、各種のエステル、メタノールなどを含有しており、酸価は２．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
このエステル化で得られた混合物１００ｇと粉末状のＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒（宇部興産（株）製ＵＨＰ）３ｇｒをオートクレーブに仕込み、水素２５ＭＰａ加圧下、２５０℃で５時間水素分解反応を行なった。その結果、エステル転化率は９５％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率はエステル化液中の有効成分を基準にして約９３モル％であった。
【００２４】
実施例２
（エステル化）
エステル化反応において、触媒をナフィオン系触媒（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍ  Ｃａｔ社ＳＡＣ−１３）に代え、反応温度を１２０℃にした以外は、実施例１と同様の原料、方法でメチルエステル化を行った。この触媒の酸強度はＨ０で＜−１０．５であった。反応管の下部の反応液出口からカルボン酸混合物のメチルエステルなどを含んだ液状物を冷却捕集した。この捕集されたエステル化液はエステル類、メタノールなどを含有し酸価は１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
上記得られたエステル化液１００ｇｒとＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒（宇部興産（株）製ＵＨＰ）３ｇｒをオートクレーブに仕込み、水素２５ＭＰａ加圧下、２５０℃で５時間水素化分解反応を行なった。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率はエステル化液中の有効成分を基準にして９５モル％であった。
【００２５】
実施例３
（エステル化）
触媒をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３含有量１５重量％）に代えた以外は、実施例１と同様の原料、方法でメチルエステル化反応を行った。この触媒の酸強度は−８．２＜Ｈ０＜−５．６であった。反応管の下部の反応液出口からカルボン酸混合物のメチルエステルなどを含んだ液状物を冷却捕集した。この捕集された反応液はエステル類、メタノールなどを含有し、酸価は２．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
ここで得られたエステル化液を原料とした水素化分解反応を、実施例１と同じ条件で行った。その結果、エステル化液中の有効成分を基準にして１，６−ヘキサンジオールの収率は約９２モル％であった。
【００２６】
実施例４
（エステル化）
エステル化反応において触媒をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３含有量４０重量％）に代えた以外は、実施例１と同様の原料、方法でメチルエステル化反応を行った。この触媒の酸強度は−５．６＜Ｈ０＜−３．０であった。反応管の下部の反応液出口からカルボン酸混合物のメチルエステルなどを含んだ液状物を冷却捕集した。この捕集された反応液はエステル、メタノールなどを含有し酸価は３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
ここで得られたエステル化液を原料とした水素化分解反応を、実施例１と同じ条件で行った。その結果は、エステル化液中の有効成分を基準にして１，６−ヘキサンジオールの収率は約８８モル％であった。
【００２７】
実施例５
（エステル化）
エステル化反応において、触媒を硫酸化ジルコニア触媒（酸強度はＨ０で＜−１０．５）に代え、反応温度を１６０℃にした以外は、実施例１と同様の原料、方法でメチルエステル化を行い、反応管の下部の反応液出口からカルボン酸混合物のメチルエステルなどを含んだ液状物を冷却捕集した。この捕集されたエステル化液はエステル類、メタノールなどを含有し酸価は３．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
上記得られたエステル化液１００ｇｒとＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒（宇部興産（株）製ＵＨＰ）３ｇｒをオートクレーブに仕込み、水素２５ＭＰａ加圧下、２５０℃で５時間水素化分解反応を行なった。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率はエステル化液中の有効成分を基準にして９０モル％であった。
【００２８】
比較例１    ＣＯＡカルボン酸含有混合物とメタノールの並流ダウンフロー反応（エステル化）
実施例１と同じカルボン酸含有混合物を原料に用いて、固体強酸触媒の存在下、流通並流反応で行った。固体強酸触媒は硫酸化ジルコニア触媒（酸強度はＨ０で＜−１０．５）であり反応管に用いた４０ｍｌを充填した。触媒層の温度を１６０℃とし、その反応管上部からカルボン酸含有混合物を０．０５ｇｒ／ｍｉｎとメタノールを０．４５ｇｒ／ｍｉｎの速度で供給し、反応管下部出口から反応生成物を抜き出し捕集した。その捕集液にはジエステル、モノエステルのエステル類、さらに未反応アジピン酸、水、メタノールなどが含まれていた。酸価は５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
ここで得られたエステル化液を原料とした水素化分解反応を、実施例１と同じ条件で行った。その結果は、水素化分解反応中に触媒成分である銅の溶出が起こり、反応は殆ど進行しなかった。すなわち１，６−ヘキサンジオールの収率は僅かであった。
【００２９】
比較例２
（エステル化）
実施例１において、エステル化剤をメタノールからエチレングリコールに代えて、また反応温度を１８０℃としてエステル化反応を行った。
反応管の下部の出口から捕集されたエステル化反応液の酸価は５．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
ここで得られたエステル化液を原料とした水素化分解反応を、実施例１と同じ条件で行った。その結果は、エステル化液中の有効成分を基準にして１，６−ヘキサンジオールの収率は約６７モル％であった。
【００３０】
比較例３
（エステル化）
触媒をＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３含有量７０重量％）に代えた以外は、実施例１と同様の原料、方法でメチルエステル化反応を行った。この触媒の酸強度は−３．０＜Ｈ０＜＋１．５であった。反応管の下部の反応液出口からカルボン酸混合物のメチルエステルなどを含んだ液状物を冷却捕集した。この捕集された反応液はエステル類、メタノールなどを含有し、酸価は８７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇｒであった。
（水素化分解）
ここで得られたエステル化液を原料とした水素化分解反応を、実施例１と同じ条件で行った。その結果、水素化分解反応中に触媒成分である銅の溶出が起こり、反応は殆ど進行せず１，６−ヘキサンジオールの収率は僅かであった。
【００３１】
実施例１〜５および比較例１〜３をまとめて表１に示した。
【表１】
2004339174.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、シクロヘキサンの液相酸化反応液からシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを分離したのち、回収されるオリゴマーを含んだカルボン酸含有混合物を強酸性固体触媒上でガス状の低級モノアルコールと向流接触させることにより一段で酸価の低いエステル化混合物に変換する方法を提供する。これによって得られるエステル化混合物は、水素化分解触媒の存在下で水素により水素化されて、１，６−ヘキサンジオールに効率的に誘導されるため、産業上有益なエステル化法となる。