(57)【要約】【課題】高い帯電防止機能を有し、持続性に優れかつ制電性の制御に優れた制電性可塑化塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（ａ−１）塩化ビニル系樹脂１０〜９０重量部ならびに（ａ−２）可塑剤および／または内部可塑性樹脂９０〜１０重量部［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部］の合計量１００重量部に対し、（Ｂ）Ｒ−（Ｙ−Ｚ）ｎ−Ｙ−Ｒおよび／またはＸ−（Ｚ−Ｙ）ｎ−Ｚ−Ｘ（式中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｘは脂肪酸残基またはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｎは０以上の整数を示す）で表される構造を有するポリエステル化合物の少なくとも１種０．１〜３重量部、ならびに（Ｃ）アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類０．００１〜１０重量部を含有する制電性塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）塩化ビニル系樹脂１０〜９０重量部ならびに（ａ−２）可塑剤および／または内部可塑性樹脂９０〜１０重量部［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部］の合計量１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式（１）および（２）で表される構造を有するポリエステル化合物の少なくとも１種０．１〜３０重量部、ならびに
Ｒ−（Ｙ−Ｚ）ｎ−Ｙ−Ｒ          ・・・（１）
Ｘ−（Ｚ−Ｙ）ｎ−Ｚ−Ｘ          ・・・（２）
［式（１）〜（２）中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｘは脂肪酸残基またはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｎは０以上の整数を示す。）
（Ｃ）アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類０．００１〜１０重量部
を含有する制電性塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制電性塩化ビニル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは高い帯電防止機能を有し、持続性に優れ、ブリードなどの不具合がなく、かつ制電性の制御に優れた制電性可塑化塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制電性樹脂は、産業界において広く普及し、さまざまな用途に利用されている。
この制電性樹脂としては、例えば、各樹脂に対してカーボンブラックなどの導電性フィラーを高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く利用されている。
ところで、近年、制電性樹脂およびその組成物は、ＩＣチップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。また、用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。ＩＣチップの包装に使用されるＩＣトレーなどの素材としての制電性樹脂組成物は、軽量化、薄肉化、コンパクト化が検討されるようになり、強度と高い剛性が求められる傾向にある。さらに、ＩＣの種類の識別などを目的として、トレー、キャリアテープにも着色性などの意匠性の要求もある。
【０００３】
このような要求に対し、制電性フィラーとして汎用されているカーボンブラックは、経済的であり、体積（表面）抵抗率の低いものが得られるが、黒色に限定されるのと、一般的には加工性や材料強度などに問題があることから、通常は種々の改質材と共に複合化されて使用されている。
さらに、近年、ＩＣやＬＳＩなどの高性能化と大容量化によってトレーなどの包装用途や周辺機器に使用される高分子素材に求められる電気特性としては制御された低い電気抵抗値が安定して求められるようになり、いわゆる従来の帯電防止領域の水準では充分ではなくなっている。さらに、静電気を利用した電子写真システムなどの普及により比較的高い体積（表面）抵抗率を安定的に発現させる高分子素材も求められるようになっている。このように、静電気を防止する対策材料や静電気を活用した材料システムなど静電気への関心が高まり、取り巻く材料には高度な静電気対策機能が多く求められるようになった。
【０００４】
また、帯電防止剤を含有した制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。帯電防止剤には、表面にブリードさせて機能を持たせる界面活性剤型のものと、いわゆる高分子型と称する、親水性セグメントを構造中に有する親水性高分子材料を、ポリマーアロイ化することによって機能を発現させるものがある。
界面活性剤型は、樹脂組成物中に含有されている界面活性剤の表面への移行によって帯電防止を図るものであるが、表面の払拭、洗浄によって制電性効果が失われたり、表面汚染、持続性の問題があるほか、冬場の低温低湿度環境下では機能が低下し満足のいく体積（表面）抵抗率は得られない。
【０００５】
また、近年、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）およびリチウム塩（Ｃ）を含有する透明な導電性樹脂組成物が報告されているが（特許文献１参照）、この構成では、成形した後、成形品表面に、液状のブリードアウトが発生し、商品として使用するのは不可能である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２２７７４３号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
一方、高分子型帯電防止剤は、熱可塑性樹脂に対し、親水性高分子をポリマーアロイ化することによって、永久的な制電性能を付与するものであり、産業上の利用価値が高い。しかしながら、高い制電機能を発現させようとすると、アロイ化するために必要な高分子型帯電防止剤の量が多くなるため、経済的に問題となる場合がある。柔軟性を有する高分子合成ゴム、熱可塑性エラストマーのような高分子素材への添加では、得られる制電性のバラツキが大きく、適用が難しい問題がある。
【０００８】
ところで、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候性、耐薬品性などに優れ、他のプラスチックスに比較して安価であることから幅広い分野で汎用的に使用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、本来、絶縁性であり静電気を防止しなければならない用途には不向きである。このため、従来では、カーボンブラックなどの導電性フィラーや導電性繊維、金属フィラーや界面活性剤、帯電防止可塑剤などを用いて帯電防止の対策がなされてきており、上述のような問題がある。また、帯電防止可塑剤は、高い帯電防止機能を発現させるためには、塩化ビニル系樹脂への添加を多く必要とし、コストアップを招来するだけでなく電気抵抗値の制御が困難という課題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を解決するものであり、高い帯電防止機能を有し、持続性に優れかつ制電性の制御に優れた制電性可塑化塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ−１）塩化ビニル系樹脂１０〜９０重量部ならびに（ａ−２）可塑剤および／または内部可塑性樹脂９０〜１０重量部［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部］の合計量１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式（１）で表される構造を有するポリエステル化合物（以下「（Ｂ）（１）成分」ともいう）および下記式（２）で表される構造を有するポリエステル化合物（以下「（Ｂ）（２）成分」ともいう）の少なくとも１種０．１〜３０重量部、ならびに
Ｒ−（Ｙ−Ｚ）ｎ−Ｙ−Ｒ          ・・・（１）
Ｘ−（Ｚ−Ｙ）ｎ−Ｚ−Ｘ          ・・・（２）
［式（１）〜（２）中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｘは脂肪酸残基またはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｎは０以上の整数を示す。）
（Ｃ）アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類０．００１〜１０重量部
を含有する制電性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）成分＞
（ａ−１）塩化ビニル系樹脂：
本発明の組成物において使用する塩化ビニル系樹脂としては、特に制限はなく、種々の公知のものを使用することができる。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の他に、エチレン、アクリル酸、メタアクリル酸および、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの共重合しうる化合物と塩化ビニルとの共重合体ならびにエステル基、エポキシ基などの官能基を有する不飽和モノマーと塩化ビニルとの共重合体をも包含する。
【００１２】
組成物の物性および加工性の点から、これら塩化ビニル系樹脂としては、平均重合度４００〜１０，０００、特に６００〜２，５００程度の物を使用するのが好ましい。重合度が４００未満であると、引張強さなどの物性が発現しにくく、熱安定性が悪くなる。一方、重合度が１０，０００を超えると、成形（押出成形、射出成形）が困難となる。
【００１３】
（ａ−２）可塑剤および／または内部可塑性樹脂：
本発明に用いられる（ａ−２）成分は、本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品を所望の硬度に設定するものである。
【００１４】
このうち、可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル系、エポキシ系、塩素化パラフィン系、フタル酸系、ピロメリット酸系、トリメリット酸系、アジピン酸系、セバチン酸系、クエン酸系、アゼライン酸系、アコニット酸系、安息香酸系、イオブチル酸系、チオブチル酸系  、グリコール酸系、イタコン酸系、リン酸系、コハク酸系、トリアセチン、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルなどの反応性可塑剤などが挙げられる。
本目的の組成物を得る可塑剤としては、特に好ましくはポリエステル系可塑剤であり、例えばアジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル、トリメリット酸系ポリエステル、ピロメリット酸系ポリエステルなどが挙げられる。
これらの可塑剤は、特に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を多量に混合することが可能である。
【００１５】
なお、特に好ましい可塑剤であるポリエステル系可塑剤以外の可塑剤については、（Ｃ）成分が可塑剤に取り込まれた結果生じる、可塑剤と塩化ビニル系樹脂との溶解度パラメーターの開きが大きくならないように注意が必要である。溶解度パラメーターの開きが大きくなると可塑剤のブリードアウトの問題が生じる。
【００１６】
以上の可塑剤の具体例としては、ＤＢＰ（ジノルマルブチルフタレート）、ＤＯＰ（ジ−２−エチルへキシルフタレート）、ＤＩＯＰ（ジイソオクチルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）、ＤＩＢＡ（ジイソブチルアジペート）、ＤＯＡ（ジ−２−エチルへキシルアジペート）、ＤＩＯＡ（ジイソオクチルアジペート）、ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート）、ＤＢＳ（ジノルマルブチルセバケート）、ＤＯＳ（ジセカンダリブチルセバケート）、ＤＡＳ（ジアルファノールセバケート）、ＤＯＺ（ジセカンダリブチルアゼレート）、ＤＩＯＺ（ジイソオクチルアゼレート）、ＴＯＰ（トリ‐２‐エチルヘキシルホスヘート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスヘート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスヘート）などが挙げられる。中でも好ましくは、ＤＯＰ（ジ−２−エチルへキシルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）である。
【００１７】
また、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いられるものとして、内部可塑性樹脂が挙げられる。これは、塩化ビニル系樹脂と分子レベルで相溶化する高分子可塑剤であり、ＥＶＡ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＮＢＲなどが用いられるが、塩化ビニル系樹脂と共重合させる方法や、外部添加によって該塩化ビニル系樹脂と溶融ブレンドすることによって用いられる。
本組成物には、これらの内部可塑性樹脂も用いることができ、または内部可塑化された塩化ビニル系樹脂を用いてもよい。
内部可塑性樹脂を塩化ビニル系樹脂に添加すると、適切な加熱・混練を与えることで、均質な分散状態となって溶融し、海島構造を構築することができるため、安定的な柔軟構造の組成物を得ることができる。
【００１８】
（Ａ）成分中における（ａ−１）塩化ビニル系樹脂と（ａ−２）可塑剤および／または内部可塑性樹脂との配合割合は、（ａ−１）成分が１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、（ａ−２）成分が９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部］である。（ａ−１）成分が１０重量部未満では、（ａ−２）成分が多すぎて、可塑剤を用いる場合には、この可塑剤が成形品の表面にブリードしやすくなり、また内部可塑性樹脂を用いる場合は加工性が著しく損なわれたりする問題がある。一方、（ａ−１）成分が９０重量部を超えると、充分な可塑化効果が得られず導電性が満足に発現しない。また内部可塑性樹脂を用いる場合も同様に可塑化効果が得られず導電性が満足に発現しない
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、上記式（１）および（２）で表される構造を有するポリエステル化合物の少なくとも１種である。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含むことにより、（Ｃ）金属塩の溶解性、解離安定性、ブリードアウト防止、電気伝導性の促進、加工安定性、表面外観の改良に効果がある。
【００２０】
上記（Ｂ）（１）〜（２）成分は、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。すなわち、多塩基酸成分と多価アルコール成分、ならびに１価アルコール成分および／または１価カルボン酸成分を用いて縮合させて製造される。
【００２１】
上記多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸などや、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの無水物などが挙げられる。多塩基酸成分は、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２２】
上記多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタン−ジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族グリコール、およびジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
多価アルコール成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２３】
１価アルコール成分としては、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの炭素数８〜１８の脂肪族アルコ−ル、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられる。１価アルコール成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２４】
１価カルボン酸成分としては、例えばカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸などが挙げられ、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
なお、（Ｂ）ポリエステル化合物には、必要に応じ、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価またはそれ以上の多価アルコールおよび多塩基酸を変性剤として使用してもよい。
【００２６】
また、（Ｂ）（１）〜（２）のポリエステル化合物には、必要に応じ、カルボン酸基とアルコール基、またはカルボン酸残基とアルコール残基を分子内に有する化合物、例えばカプロラクトン、１，２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ラノリン誘導脂肪酸、オキシ安息香酸などを、多塩基酸および多価アルコールの一部として組み込ませ用いることも可能である。
【００２７】
これらの（Ｂ）（１）〜（２）ポリエステル化合物の合成反応は、例えばパラトルエンスルフォン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチルオキサイド、および塩化亜鉛などの金属触媒により促進されるので、通常、これらの触媒の存在下で行なうのが良い。触媒の使用量は、通常、０．００５〜０．２重量％の範囲である。
通常、その反応は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して反応させる。
【００２８】
本発明で使用される（Ｂ）ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜４，０００、好ましくは２００〜１，０００が好適である。性能の安定上、通常、（Ｂ）成分へ（Ｃ）成分を溶解して用いることが好ましく、１００未満であると溶解性は良好であるが、（Ｂ）成分の他樹脂との接触による移行、熱安定性、揮発特性の低下に伴う加工時のガス発生などの問題を引き起こす。一方、４，０００を超えると、溶解した溶液の粘度が著しく上昇するため配合作業性が悪くなる。
【００２９】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部の範囲である。０．１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、３０重量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく低下し、成形加工が困難となるほか、熱安定性、揮発特性の低下に伴う加工時のガス発生などの問題、ブリードアウトなどの問題が生じるほか、得られる組成物の物理的特性の低下を招く。
【００３０】
次に、本発明の（Ｃ）アルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なアニオンとによって構成されている化合物である。
（Ｃ）成分のアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウムＬｉ＋、ナトリウムＮａ＋、カリウムＫ＋、マグネシウムＭｇ２＋およびカルシウムＣａ２＋が挙げられ、好ましくはイオン半径の小さいリチウム、ナトリウム、さらに好ましくは、リチウムである。
また、（Ｃ）成分のイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，Ｉ−，ＮＯ３−，ＳＣＮ−，ＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＢＦ４−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−などが挙げられる。好ましくは、過塩素酸アニオンＣｌＯ４−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンＣＦ３ＳＯ３−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、およびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−であり、さらに好ましくはＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−である。
【００３１】
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４，過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ４，過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２，過塩素酸カリウムＫＣｌＯ４，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３が好ましい。中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムがさらに好ましい。特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムが好ましい。
（Ｃ）成分としては、これらの金属塩類の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。
【００３２】
（Ｃ）成分は、少量存在するだけで樹脂組成物の体積（表面）抵抗率が低くなるが、配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．００１重量部未満であると、導電性が不十分である。一方、１０重量部を超えると、導電性は大きく変わらず、物性、熱安定性が低下する。
（Ｃ）成分は、それ単独でも使用可能であるが、金属塩類の解離状態が不充分で必要以上の添加量を要する場合が多いほか、金属塩によっては危険性の高いものもあることから、好ましくは上記（Ｂ）ポリエステル化合物に予め溶解したものを使用した方が好ましい。
【００３３】
本発明の制電性可塑化塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわないかぎり、改質剤、安定剤、加工性助剤、着色剤、上記以外のその他の可塑塑剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤・紫外線吸収剤、金属粉などの添加剤を配合することができる。また、任意の高分子材料を含有することができる。
【００３４】
改質剤としては、例えば本発明の目的を損なわなければ特に限定されず、例えばシリコンアクリル系改質剤、アクリル系改質剤、塩素化ポリエチレン系改質剤などが挙げられる。
また、補強剤としてはメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体などを挙げることができる。
安定剤としては、例えば熱安定剤、熱安定化助剤、耐候（光）剤などが挙げられ、熱安定剤としては例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプトなどの有機錫系安定剤、カルシウム亜鉛系安定剤、バリウム亜鉛系安定剤、バリウムカドミウム系安定剤、ステアリン酸鉛などの鉛系安定剤が挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用でもよい。
熱安定化助剤は特に限定されず、例えばエポキシ化大豆油、りん酸エステルなどがある。これらも単独でも２種以上の併用でもよい。
安定剤ならびに安定化助剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３５】
加工助剤としては特に限定されず、例えば重量平均分子量が１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体などのアクリル系加工性助剤などが挙げられる。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
これらは、単独でも２種以上の併用でもよい。
加工助剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３６】
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤とは、成型加工時の溶融樹脂の流動粘度を低下させ摩擦発熱を防止する目的で使用されるものであり、具体的には例えばブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミドなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上の併用でもよい。
外部滑剤とは、成型加工時の溶融樹脂と金型、バレルなどの金属面との滑り効果を上げる目的で使用されるものであり、具体的には例えばパラフィンワックス、ポリオレフィン系ワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上の併用でもよい。滑剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３７】
酸化防止剤としては特に限定されず、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などを挙げることができる。
耐候（光）剤・紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などが挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用でもよい。
顔料としては特に限定されないが、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキなどの有機顔料、酸化物、クロム酸モリブデン系、イオウ系、セレン化合物、フェロシアン化合物などの無機顔料が挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用でもよい。
充填剤の種類や添加量については特に限定がなく、例えば炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００３８】
任意の高分子材料としては、ゴム、エラストマーなどの異種高分子成分が挙げられ特に限定されるものではない。例えば、ゴム成分としては、具体的には天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ化ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３９】
また、エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマーとして知られている公知のエラストマーが使用できる。具体的には、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリエーテル／ポリエステル系熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）（具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）などが挙げられる。
【００４０】
さらに、ポリアルキレンオキサイド樹脂、アルキレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル共重合樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミドイミド樹脂、ポリエステルエステルアミドイミド樹脂、アルキル変性ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエステルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリエステル樹脂は、一般的に市販されているものも用いることができる。例えば、昭和高分子（株）より販売されている商品名ビオノーレ（ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート）やダイセル化学工業（株）より販売されている商品名セルグリーン（ポリカプロラクトン）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるものなどが挙げられる。このような脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびその共重合体が一般的である。通常、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが工業的に一般的である。
また、脂肪族ポリエステルには、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入していても可能である。さらに、脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【００４２】
上記任意の高分子材料のうち、塩化ビニル系樹脂との相溶性を考慮すると、有極性エラストマーが特に好ましく、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリエーテル／ポリエステル系熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、アルキレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル共重合樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミドイミド樹脂、ポリエステルエステルアミドイミド樹脂、アルキル変性ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエステルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂などが好ましい。
【００４３】
なお、無極性ゴム、無極性エラストマーは、塩化ビニル系樹脂との相溶性を考慮して任意に相溶化剤を使用してもよい。
また、上記、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本目的の組成物を作製する方法としては、（Ｂ）成分へ（Ｃ）成分を予め分散させた溶液を作製した後、分散溶液を塩化ビニル系樹脂、可塑剤とともに混合する方法のほか、（Ｂ）成分はポリエステル系可塑剤に類するものであるため、（Ｂ）成分の代わりに可塑剤に（Ｃ）成分を予め混合拡散させた状態で塩化ビニル系樹脂へ混合することも可能である。
また、塩化ビニル系樹脂／可塑剤または（Ｂ）成分へ直接（Ｃ）成分を投入することも可能であるが、（Ｃ）成分の分散・拡散安定化と電気伝導の発現を少量の（Ｃ）成分で効率的に安定的かつ高く実現せしむるためには、該（Ｃ）成分を、予め可塑剤、好ましくは（Ｂ）成分へ予備拡散させて添加することが望ましい。
【００４５】
本発明の制電性可塑化塩化ビニル系樹脂組成物は、予備混合し、溶融混練して、通常の２次加工原料形態であるペレット状コンパウンドとしても使用することができる。ペレット加工することによって、各種成分を均一に予備分散ならしめ、高分子特性としての安定性を得ることができる。
ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブラーミキサー、タンブルミキサー、エアーブレンダーなどが挙げられる。
これらの予備混合機は、充填される可塑剤や副資材の形態や拡散レベルに応じて選定される。また、予備混合機を用いず、各配合物をそれぞれ異なるブラベンダーなどの定量切出機や定量液体添加装置を用いて、溶融混練機に投入してもよい。
溶融混練機としては、一般的には単軸、二軸同方向押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、バンバリー式、ロール式などが挙げられる。これらも、組成物の形態や目的、生産性に応じて選定し、溶融混練することにより、ペレット状の原料を製造することが可能である。
また、本発明の組成物は、配合物をドライブレンドして得られるパウダー状としても使用できる。上記ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機を用いて、ドライブレンドしてパウダー状の混合物の原料を製造することも可能である。
通常、（Ｂ）成分は溶液の形態を有するため、ポンプなどを用いて定量的に供給することも可能である。
【００４６】
本発明の制電性樹脂組成物は、その優れた特性を生かし、先述の機械部品、自動車部品、スポーツ用品関係、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、その他の各種パーツ、パッケージ、チューブ、被覆関係などの静電気対策関係に好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００４８】
実施例および比較例に用いた各種成分は、以下のとおりである。
（Ａ）成分；
塩化ビニル系樹脂  中央／日本塩ビ（株）製  Ｐ−１３００
可塑剤  三菱化成ビニル（株）製  ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）
可塑剤  大日本インキ化学工業（株）製  アジピン酸ポリエステル  商品名ポリサイザーＷ−２３００
帯電防止可塑剤  新日本理化（株）製  フタル酸系エステル  商品名  Ｃ−１１００
内部可塑性樹脂  東レ・デユポン（株）製  ポリエステル・エラストマー  商品名ハイトレル４０５６
【００４９】
（Ｂ）成分；アジピン酸系ポリエステル、Ｍｎ＝８００、末端脂肪族アルコキシ基［大日本インキ化学（株）製、商品名ポリサイザーＷ−２２０−ＥＬ］
（Ｃ）成分；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム
なお、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分へ以下の比率で予め溶解したものを用いた。
（Ｂ）および（Ｃ）の混合溶液；（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０  重量％
【００５０】
そのほか、安定剤、帯電防止剤として、
旭電化工業（株）製  バリウム亜鉛系安定剤  商品名アデカスタブＡＣ−２９０、
界面活性剤系の帯電防止剤として日本油脂（株）製  カチオン系  商品名ニューエレガンＡ、を用いた。
【００５１】
試験片の調製と評価；
実施例ならびに比較例の配合物を２本ロールにて１６０℃にて溶融混合したのち熱プレスにて厚み３ｍｍのプレスシートを作製した。プレスシートを室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整後、体積抵抗率について三菱化学（株）製、ハイレスタにて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて測定を行なった。
ブリードの確認について、温度２３℃で１日、３日、７日間放置したときの表面状態の観察を目視にて実施した。ブリードの程度は５段階にて評価し、ブリード（大）１〜５（無し）で表した。
【００５２】
実施例１
塩化ビニル系樹脂、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、（Ｂ）〜（Ｃ）成分の混合溶液、バリウム亜鉛系安定剤（ＡＣ−２９０）を表１に示す配合処方で配合し、高速ミキサーで予備ブレンドを行った後、バンバリーミキサーとミキシングロールにより溶融・混練し、押出機により押出し、丸ペレット状とした。さらにこのペレットを用いて、上記のような試験片を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２〜５、比較例１〜６
表１に示す配合処方により、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004175952.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い帯電防止機能を有し、持続性に優れかつ制電性の制御に優れた制電性可塑化塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。