(57)【要約】【課題】高顔料濃度で、低粘度の着色剤を与えるラジエーション硬化型水性顔料分散剤と該水性顔料分散剤により分散された高顔料濃度着色剤を提供する。さらに、従来の非ラジエーション硬化型顔料分散剤を含有する水性インキよりも耐水性、耐薬品性、耐溶剤性に優れる水性インキ塗膜を与える本発明の高顔料濃度着色剤を適用した水性インキを提供する。【解決手段】重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する樹脂（Ｘ）と、塩基性化合物とを含む水性顔料分散剤であって、１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にカラーインデックスピグメントブルー１５：３の顔料８．０ｇ、水９．４ｇ、エタノール１．０ｇ、前記顔料分散剤１．６ｇ、直径２ｍｍのジルコニアビーズ１２５ｇを入れペイントシェーカーで２時間分散させ顔料分散体とし、コーン・プレート型回転粘度計を用いて２５℃で測定したときの前記顔料分散体の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である水性顔料分散剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する樹脂（Ｘ）と、塩基性化合物とを含む水性顔料分散剤であって、
１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にカラーインデックスピグメントブルー１５：３の顔料８．０ｇ、水９．４ｇ、エタノール１．０ｇ、前記顔料分散剤１．６ｇ、直径２ｍｍのジルコニアビーズ１２５ｇを入れペイントシェーカーで２時間分散させ顔料分散体とし、コーン・プレート型回転粘度計を用いて２５℃で測定したときの前記顔料分散体の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である水性顔料分散剤。
【請求項２】
樹脂（Ｘ）が、ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とを反応させてなる樹脂（Ｒ）であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、少なくともポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなり、
かつ、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートの合計の８５モル％以上が、分子量５００以下であり、
かつ、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの官能基（ただし、カルボキシル基は必ず含む。）を有するものであり、
さらに、前記化合物（Ａ）は、前記官能基と反応する基を有するものである請求項１記載の水性顔料分散剤。
【請求項３】
樹脂（Ｘ）が、重合性不飽和二重結合を有する芳香族系疎水性モノマーおよび重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸もしくはその無水物を少なくとも共重合した樹脂（Ｑ）と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とを反応させてなる樹脂（Ｓ）であって、
前記化合物（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基と反応する基を有する化合物である請求項１記載の水性顔料分散剤。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の水性顔料分散剤と水と顔料とを含んでなる着色剤であって、全体に対して３０重量％以上８０重量％以下の顔料を含むことを特徴とする着色剤。
【請求項５】
請求項１ないし３記載いずれか記載の水性顔料分散剤と、顔料とを含む水性インキ。
【請求項６】
請求項４記載の着色剤を含む水性インキ。
【請求項７】
請求項５または６記載の水性インキを基材に印刷してなる印刷物。
【請求項８】
請求項５または６記載の水性インキを印刷と同時または印刷後にラジエーション硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を高濃度で分散でき、かつラジエーション硬化能を有する顔料分散剤に関する。また本発明の顔料分散剤で顔料を分散して得た高顔料濃度の着色剤は、インキ、塗料など顔料を分散する必要のあるあらゆる用途に使用でき、とりわけラジエーション硬化能を利用した、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、インクジェットインキ、カラートナー、カラーフィルターなどの着色組成物へ応用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、溶剤型製品による大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生などを解決する一つの手段として各製品の水性化、無溶剤化が提案され進められている。事実、水性型、無溶剤型硬化性製品は各分野で広く用いられているが、溶剤型製品に比べ硬化速度、架橋密度、耐溶剤性、耐水性、粘度などに問題があることから一部用途に限られているのが現状である。そこで、水性型の製品にラジエーション硬化性能を与えることでこの問題を解決しようというアプローチがある。ここで、本発明で言うラジエーション硬化とは、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギーによって硬化することを意味する。
【０００３】
一般に水性着色組成物では、耐光性、発色性、非退色性を要求されるものは色剤として染料よりも顔料が選択され、従来この顔料は顔料誘導体、水溶性樹脂および界面活性剤などの顔料分散剤により分散させられ使用される。これはラジエーション硬化型水性着色組成物でも同様である。
【０００４】
例えば、ラジエーション硬化型水性着色組成物の一つの用途として、水系感光性着色組成物及びカラーフィルターの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、インクジェット記録用のインキに関する開示もある（特許文献２、３参照）。これらの水性着色組成物は、顔料を分散する際にラジエーション硬化能のない顔料分散剤を使用している。
【０００５】
一方、ラジエーション硬化型の顔料分散剤に関する発明も開示されている。例えば、重合性不飽和二重結合を有するグラフトポリマー型分散剤（特許文献４）やブロックポリマー型分散剤（特許文献５）が開示されている。また、リン酸基、カルボキシル基、またはアルキレングリコール基を有し、１ないし２つの重合性不飽和二重結合を有する顔料分散剤（特許文献６）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２７６９３号公報
【特許文献２】特開２００２−８０７６７号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９１８号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９５５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９５５８号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９８４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
まず、上記特許文献１〜３の様に使用される顔料分散剤にラジエーション硬化能がないラジエーション硬化型水性着色組成物の場合は、電離放射線を印刷面に照射しても、そのエネルギーによって顔料分散剤の部分は硬化することがなく、硬化部分でも耐水性、耐薬品性、耐溶剤性などが悪くなるという問題があった。また、上記特許文献４〜６のラジエーション硬化型の顔料分散剤は溶剤系での顔料分散を前提としており、水系に直接転用できるものではなく、特に水系での高顔料濃度での分散は難しいものであった。
【０００８】
本発明の目的は、高顔料濃度で、低粘度の着色剤を与えるラジエーション硬化型水性顔料分散剤と該水性顔料分散剤により分散された高顔料濃度着色剤を提供することである。さらに本発明の目的は、従来の非ラジエーション硬化型顔料分散剤を含有する水性インキよりも耐水性、耐薬品性、耐溶剤性に優れる水性インキ塗膜を与える本発明の高顔料濃度着色剤を適用した水性インキ、もしくは本発明の顔料分散剤を含む水性インキを提供することである。さらには、本発明の水性インキを用いた印刷物と該印刷物の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する樹脂（Ｘ）と、塩基性化合物とを含む水性顔料分散剤であって、
１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にカラーインデックスピグメントブルー１５：３の顔料８．０ｇ、水９．４ｇ、エタノール１．０ｇ、前記顔料分散剤１．６ｇ、直径２ｍｍのジルコニアビーズ１２５ｇを入れペイントシェーカーで２時間分散させ顔料分散体とし、コーン・プレート型回転粘度計を用いて２５℃で測定したときの前記顔料分散体の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である水性顔料分散剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂（Ｘ）が、ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とを反応させてなる樹脂（Ｒ）であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、少なくともポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなり、
かつ、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートの合計の８５モル％以上が、分子量５００以下であり、
かつ、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの官能基（ただし、カルボキシル基は必ず含む。）を有するものであり、
さらに、前記化合物（Ａ）は、前記官能基と反応する基を有するものである上記水性顔料分散剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、樹脂（Ｘ）が、重合性不飽和二重結合を有する芳香族系疎水性モノマーおよび重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸もしくはその無水物を少なくとも共重合した樹脂（Ｑ）と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とを反応させてなる樹脂（Ｓ）であって、
前記化合物（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基と反応する基を有する化合物である上記水性顔料分散剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記水性顔料分散剤と水と顔料とを含んでなる着色剤であって、全体に対して３０重量％以上８０重量％以下の顔料を含むことを特徴とする着色剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記水性顔料分散剤と、顔料とを含む水性インキに関する。
【００１４】
また、本発明は、上記着色剤を含む水性インキに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記水性インキを基材に印刷してなる印刷物に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記水性インキを印刷と同時または印刷後にラジエーション硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散剤は、重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する樹脂（Ｘ）と、塩基性化合物とを含むものである。
【００１８】
本発明の樹脂（Ｘ）の一形態としては、ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とを反応させてなる樹脂（Ｒ）が好ましい。
【００１９】
ウレタンプレポリマー（Ｐ）の原料としては、ポリオール、ポリイソシアネートが必須であり、ポリオールは、カルボキシル基含有ポリオール、必要に応じて、カルボキシル基含有ポリオール以外のポリオールを使用することができる。ここでウレタンプレポリマー（Ｐ）は、水酸基とイソシアナト基が反応してできたウレタン結合を樹脂の主鎖中に有するものを示し、その他、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレア結合が主鎖中にあっても構わない。
【００２０】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸を使用することが好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有ポリオール以外のポリオールとしては、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するものが好ましい。以下低分子量ポリオールと高分子量ポリオールに分けて例示する。
【００２２】
低分子量ポリオールとして、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５．５〕ウンデカン等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の一分子中に３つ以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００２３】
高分子量ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール等がある。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールがある。
【００２５】
ポリエステルポリオールは、二塩基酸とポリオールの重縮合より得られる。二塩基酸成分として、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば前記低分子量ポリオールとして列挙した化合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールとしては、その骨格中に、一般式１
−［−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−］ｎ−
（式中、Ｒ１は、２価の有機残基、ｎは、１以上の整数を表す）を有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール類またはビスフェノール類と炭酸エステルとの公知の反応で製造される。このとき用いられる炭酸エステルとして例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、ポリオール類としては、例えば前記低分子量ポリオールとして列挙した化合物が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、また前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。
【００２７】
エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ひまし油等が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３３】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。
【００３４】
上記に説明したウレタンプレポリマー（Ｐ）の原料のポリオールとポリイソシアネートは、ポリオールとポリイソシアネート全体の８５モル％以上が分子量５００以下のものであることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。分子量５００以下のものが８５モル％未満であると、高濃度に顔料を含む状態での顔料分散能に劣る。
【００３５】
ウレタンプレポリマー（Ｐ）を合成する際は、４０℃〜１３０℃程度の温度で乾燥空気を流しながら付加反応を行うのが好ましい。このとき触媒を使用しても構わない。触媒としては、例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００３６】
ウレタンプレポリマー（Ｐ）にはカルボキシル基が存在するが、全原料中に存在する水酸基とイソシアナト基のうち水酸基のモル数を多くすることで水酸基を末端に有するプレポリマーに、イソシアナト基のモル数を多くすることでイソシアナト基を末端に有するプレポリマーにすることができる。
【００３７】
ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と反応させ、本発明の樹脂（Ｒ）を得る。ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、前述のように、カルボキシル基を必須とし、水酸基もしくはイソシアナト基を有することができる。化合物（Ａ）は、このカルボキシル基、水酸基、イソシアナト基と反応する官能基を有している。
【００３８】
カルボキシル基に反応する官能基を有する重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）としては、エポキシ基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ１）等があり、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシド等が挙げられる。
【００３９】
水酸基に反応する官能基を有する重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）としては、イソシアナト基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ２）等があり、具体的にはイソシアナト基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ２）としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等がある。
【００４０】
イソシアナト基に反応する官能基を有する重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）としては、水酸基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ３）、および二級アミノ基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）等が挙げられる。
【００４１】
水酸基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ３）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールルジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールルジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどに挙げられる２官能以上のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させた化合物を使用できる。
【００４３】
二級アミノ基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）としては一級アミノ基を１つ有する化合物を、アクリロイル基を２つ以上有する化合物にマイケル付加させて得ることができる。
【００４４】
一級アミノ基を１つ有する化合物としてはベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどの１級アミンが挙げられ、そのなかでも炭素数１０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を有するアミン類が反応の制御の点で好ましい。これらは単独使用または併用することができる。
【００４５】
アクリロイル基を２つ以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、３，３’−ジメチロールヘプタンジアクリレート、プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ブチルエチルペンタンジオールジアクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどの二官能アクリレート類。グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネートなどの三官能アクリレート類。ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート等の四官能以上のアクリレート類が挙げられる。これらは上記化合物に限定されず、アクリロイル基を２つ以上有するものであればどのような構造のものでも構わない。
【００４６】
一級アミノ基を一つ有する化合物を、アクリロイル基を二つ以上有する化合物にマイケル付加させるとき、この反応の最中もしくはウレタンプレポリマー（Ｐ）との反応でゲル化しなければどのような比で反応させても良いが、一級アミノ基を一つ有する化合物のモル数ａに対してアクリロイル基を二つ以上有する化合物のモル数ｘが、ａ／ｘ＝０．２〜２となるように反応させるのが好ましい。更に好ましくはａ／ｘ＝０．２５〜１．９となる場合である。ａ／ｘ＜０．２であると、アクリロイル基を二つ以上有する化合物が大量に残り、顔料分散性や貯蔵時の分散安定性が悪くなる。ａ／ｘ＞２であると、アクリロイル基を二つ有する化合物を用いた場合二重結合の導入量が非常に少なくなることや、アクリロイル基を三つ有する化合物を用いた場合でもウレタンプレポリマーとの反応で三次元網目架橋を生じ、ゲル化する場合があるので好ましくない。
【００４７】
水酸基とイソシアナト基を反応させる工程では、４０℃〜１３０℃の温度で乾燥空気を流しながら付加反応を行うのが好ましい。このとき、ウレタンポリマー（Ｐ）を製造するときに使用できる先に挙げた触媒を使用しても構わない。
【００４８】
エポキシ基とカルボキシル基を反応させる工程では、４０℃〜１００℃程度の温度で乾燥空気を流しながら付加反応を行うのが好ましい。このとき触媒を使用しても構わない。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、テトラ−ｉ−プロピルチタネート等の有機金属等が挙げられる。
【００４９】
二級アミノ基とイソシアナト基を反応させる工程では、０℃〜６０℃程度の温度で乾燥空気を流しながら付加反応を行うのが好ましい。このとき触媒を使用しても構わないが必ずしも必要ではない。
【００５０】
上記に例示した樹脂（Ｒ）の製造法のうち、特にイソシアナト基を末端に有するプレポリマー（Ｐ）を用いる方法がアクリロイル基導入量や顔料分散性の点で好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂（Ｒ）は、酸価を［Ａ］ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂（Ｒ）中のエチレングリコール及びポリエチレングリコール量を［Ｇ］ｗｔ％とした場合、３００≧（２×［Ａ］＋［Ｇ］）≧４０であることが、顔料分散性の点で好ましく、更に好ましくは２００≧（２×［Ａ］＋［Ｇ］）≧６０の場合である。
【００５２】
本発明の樹脂（Ｘ）のもう一つの形態としては、重合性不飽和二重結合を有する芳香族系疎水性モノマーおよび重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸もしくはその無水物を少なくとも共重合した樹脂（Ｑ）と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）とを反応させてなる樹脂（Ｓ）が好ましく、樹脂（Ｑ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有しており、化合物（Ａ）は、このカルボキシル基もしくは酸無水物基と反応する官能基を有している。
【００５３】
樹脂（Ｑ）に共重合される重合性不飽和二重結合を有する芳香族系疎水性モノマーとしては特に限定されるものではないが、共重合性の点から、特にスチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーは、スチレン骨格を有するモノマーであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
スチレン系モノマー以外の芳香族系疎水性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルフェナンスレン、３−ビニルフェナンスレン、アセナフチレン、フェニルビニルエーテル、ｏ−クレジルビニルエーテル、ｐ−クレジルビニルエーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびそれらの無水物が挙げられ、特にマレイン酸またはその無水物が好ましい。
【００５６】
樹脂（Ｑ）には、重合性不飽和二重結合を有する芳香族系疎水性モノマーと、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸またはその無水物とは、必要に応じて任意の組成で共重合できるものであるが、共重合するモノマー中における重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸またはその無水物の含有率が、１５〜８０ｍｏｌ％となる比率で共重合することが好ましい。共重合するモノマー中における重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸またはその無水物の含有率が１５ｍｏｌ％未満の場合は、重合性不飽和二重結合の導入量が少なくなり、得られる樹脂（Ｓ）の耐水性、耐溶剤性耐薬品性が低くなる傾向があり好ましくない。また、共重合するモノマー中における重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸またはその無水物の含有率が８０ｍｏｌ％を越える場合は、顔料分散効果に寄与する重合性不飽和二重結合を有する芳香族系疎水性モノマーの共重合体中における比率が低くなり、得られる樹脂（Ｓ）の顔料分散効果が低くなる傾向があり好ましくない。
【００５７】
また、樹脂（Ｑ）の酸価が２００〜６００、特に３００〜５００であることが好ましい。酸価が２００未満の場合、樹脂（Ｓ）の顔料分散効果が低くなる傾向があり、酸価が６００を越えると樹脂（Ｓ）の粘度が高くなりすぎ好ましくない。
【００５８】
さらに、上記の樹脂（Ｑ）には、要求物性に応じて他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合してあってもよい。他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等が挙げられる。
【００５９】
樹脂（Ｑ）の製造方法は開始剤の存在下、不活性ガス気流下、温度５０〜３００℃で２〜１０時間かけて行われる。
【００６０】
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤は、重合性不飽和二重結合を有するモノマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部使用されることが好ましい。
【００６１】
樹脂（Ｑ）のジカルボン酸またはその無水物と反応する官能基を有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）としては、先に述べた水酸基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ３）、および先に述べた二級アミノ基を少なくとも１つ有し重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ４）等が挙げられる。
【００６２】
樹脂（Ｑ）のジカルボン酸またはその無水物１個に対して、該官能基と反応する官能基を有し重合性不飽和二重結合を有する化合物は０．０５〜０．７個、特に０．１〜０．６個の比率で反応することが好ましい。０．０５個に満たない場合には、耐水性等の物性が十分に得られにくく、０．７個を越える場合には、顔料分散性が悪くなる場合がある。
【００６３】
上記樹脂（Ｑ）と化合物（Ａ）から樹脂（Ｓ）を得る反応は、０〜３００℃で行われ、必要に応じて適宜、触媒を添加して行ってもよい。該触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、反応系の固形分に対して０．１〜５重量％使用するのが好ましい。
【００６４】
以上説明した、本発明の樹脂（Ｘ）としては、樹脂（Ｓ）よりも樹脂（Ｒ）の方が樹脂のガラス転移温度や溶解性の設計に自由度があり、インキにした場合のバインダー樹脂との相溶性を良くすることが容易で好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂（Ｘ）中の重合性不飽和二重結合はアクリロイル基由来のものが好ましい。またその量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、最も好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に不具合が出る場合がある。また、
本発明の樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３０００〜７００００、さらに好ましくは４０００〜５００００である。１０００００より大きい場合は、高顔料濃度分散体の粘度が高くなりすぎたり、インキ作成後のインキ塗膜の光沢が低下したり、顔料分散が悪くなる。また、１０００より小さい場合は、インキ塗膜の耐水性、フィルムへの密着性などに悪影響を及ぼし易くなる。
【００６６】
本発明の樹脂（Ｘ）を製造するに於いて、上記原料のみで製造することも可能であるが、溶剤を用いて行う方が好ましい。使用できる溶剤に制限はないが、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が使用でき、これらは単独使用または併用することができる。
【００６７】
水性化の方法としては、公知の方法で行われる。例えば、樹脂（Ｘ）に存在するカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和後、水を徐々に滴下し、さらに加熱および／または減圧により反応に使用した溶剤を留去する方法が挙げられる。留去条件としては、内容物の常圧での沸点でも構わないが、温度は８０℃以下、減圧度は、５〜３００ｔｏｒｒで行うのが好ましい。この際に、公知の消泡剤を添加することができる。
【００６８】
中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアまたは有機系の３級アミン化合物が用いられ、特に、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が耐水性の点で好ましい。１，２級アミンは重合性不飽和二重結合に付加する可能性があるので使用しない方が望ましい。
【００６９】
また、中和に塩基性官能基を有し重合性不飽和二重結合を有する化合物を使用することも可能である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、およびこれら３級アミン含有化合物の４級化物塩などが挙げられる。
【００７０】
ここで、本明細書に記載の（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレート、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドまたはメタクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのことを示す。
【００７１】
本発明の樹脂（Ｘ）を塩基性化合物で中和したものは水性顔料分散剤として使用でき、特に顔料を高濃度で分散できることを特徴とする。ラジエーション硬化能のない界面活性剤や樹脂型分散剤を顔料分散時に添加しても構わないが、耐水性の点で好ましくない。
【００７２】
本発明で用いることのできる顔料としては、通常インキまたは塗料に用いられるすべての顔料が使用できるが、例えば有機顔料および無機顔料が挙げられる。有機顔料の具体的な例としては、天然有機顔料および合成有機顔料が挙げられ、天然有機顔料としては、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどが挙げられる。合成有機顔料としては、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などのほか、エオシンなどのキサンタン・レーキ顔料、塩基性染料から作るレーキ顔料（ファナル・カラーなど）、塩基型の酸性染料から作るレーキ顔料（アシッド・グリーン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）などが挙げられる。無機顔料としては、チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白などの白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウムなどの透明性白色顔料、カーボンブラック、動物性黒、黒鉛などの黒色顔料、ベンガラ、鉛丹などの赤色顔料、アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶などの茶色顔料、黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄などの黄色顔料、クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなどの緑色顔料、群青、紺青などの青色顔料、マルス紫、淡口コバルト紫などの紫色顔料、アルミニウム粉、銅粉、ブロンズ粉などの金属粉顔料等が挙げられる。本発明では、これらの顔料を単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００７３】
また、顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、  Ｃ．Ｉ．  ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等が例示できるが、制限はない。
【００７４】
また、顔料分散剤１００重量部に対して、０．１〜１０００００重量部の顔料を分散させることが好ましい。０．１重量部未満の場合、分散体中の顔料濃度が低くなりすぎて、塗料やインキとしての着色機能が低下する。一方、１０００００重量部を超えると顔料が充分に分散されないため、安定な着色剤が得られない。
【００７５】
本発明の樹脂（Ｘ）と、塩基性化合物とを含む水性顔料分散剤が顔料高濃度でも分散できることは、１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にカラーインデックスピグメントブルー１５：３の顔料８．０ｇ、水９．４ｇ、エタノール１．０ｇ、前記顔料分散剤１．６ｇ、直径２ｍｍのジルコニアビーズ１２５ｇを入れペイントシェーカーで２時間分散させ顔料分散体を得、該顔料分散体の粘度をコーン・プレート型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製Ｒ型粘度系）を用いて２５℃、６０回転／分の条件で測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることからも確認できる。さらに好ましくは粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の場合である。このとき顔料には、例えば、東洋インキ製造（株）製「リオノールブルー  ＦＧ７３５１」が、ジルコニアビーズには、例えば、東レ株式会社製「トレセラム  ボール・ビーズ」が使用される。上記条件で測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、水系での他の顔料の分散能力にも劣るため好ましくない。
【００７６】
さらに上記条件で顔料分散した顔料分散体を厚さ５０μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターＮｏ．４（例えば、第一理化株式会社製）を用いて塗布し、６０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥乾燥させた後、光沢計（例えば、ＢＹＫガードナー社製「マイクロ−トリグロス光沢計」）を用いて２５℃、湿度６５％の条件下、塗膜の６０度光沢値を測定したとき、光沢が５０以上の場合が使用外観の上で好ましく、更には６０以上の場合が好ましい。
【００７７】
上記性能を有する本発明の顔料分散剤により分散された３０重量％以上の顔料を含んでなる顔料分散体は、ラジエーション硬化型インキやラジエーション硬化型塗料を製造するときの着色剤として好適に使用できる。
【００７８】
本発明の着色剤を得る分散装置としては、アイガーミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、サンドミル、ボールミル、コロイドミル、三本ロールなどの公知の分散機や、ジスパー、ホモミキサーなどの公知の攪拌機などを用いることができる。
【００７９】
本発明の着色剤は、着色剤１００重量％あたり上記顔料を３０重量％以上８０重量％以下含むことが好ましい。さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、最も好ましくはは３５重量％以上５５重量％以下である。着色剤は、８０重量％を超えると着色剤の粘度が非常に高くなり作業性が悪くなり好ましくなく、３０重量％未満であるとインキや塗料にする場合に、着色剤が大量に必要となり他の成分を添加すると顔料濃度が下がってしまうなどの弊害があり好ましくない。
【００８０】
本発明の着色剤の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の場合である。
【００８１】
本発明の着色剤はそのままもしくは希釈してインキとすることができる。また、顔料濃度３０％以上の着色剤を経ずに、直接顔料濃度３０％未満のインキを製造しても構わない。
【００８２】
本発明のインキには、必要に応じて、バインダー樹脂、アクリロイル基を１つ有する化合物、アクリロイル基を２つ以上有する化合物、光重合開始剤などを添加できる。バインダー樹脂としては、水溶性または水分散性の重合性不飽和二重結合を有する樹脂が使用されるのが好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂になどに重合性不飽和二重結合を導入したものが挙げられ、この中に本発明の樹脂（Ｘ）も含まれる。重合性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００８３】
上記のようなバインダー樹脂として使用できるものは数社から提供されており、具体的にはビームセットＡＱ−７、ビームセットＡＱ−９、ビームセットＡＱ−１１、ビームセットＥＭ−９０、ビームセットＥＭ−９２、ビームセットＥＭ−７０（以上荒川化学工業（株）製）、アロニックスＵＶＸ−２３５０（東亞合成（株）製）、ＮｅｏＲａｄ  Ｒ−４４０、ＮｅｏＲａｄ  Ｒ−４４１、ＮｅｏＲａｄ  Ｒ−４４５（以上楠本化成（株）製）、スーパーフレックスＲ−５０００（第一工業製薬（株）製）、バイヒドロールＵＶＶＰＬＳ２２８２（住友バイエルウレタン（株）製）、ＷＢＲ８２８、ＷＢＲ８２９（大成化工（株）製）などが例示できる。
【００８４】
光重合開始剤は紫外線により硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００８５】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−  ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−  ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４（４−メチルフェニルチオ）  フェニル−  エネタノン、３，３’−  ジメチル−４−  メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−  アクリロイル−１，４，７，１０，１３−  ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−  テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）  ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−ＮＮＮ−  トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−  フェノキシ）−ＮＮＮ−トリメチル−１−  プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−ＮＮ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−  オキソ−２−  プロペニルオキシエチル）  メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−  プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−  プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−  オキソ−９Ｈ  チオキサントン−２−  イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−  プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−  メチルナフト（１，２−ｄ）  チアゾリン等が挙げられる。
【００８６】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル−  ビシクロ［２，１，１］  ヘプタン−２，３−  ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−  フェナントレンキノン、メチル−  α−  オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００８７】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−  メチル−１−  フェニルプロパン−１−  オン、１−（４−  イソプロピルフェニル）２−  ヒドロキシ−２−  メチル−１−  フェニルプロパン−１−  オン、１−（４−  イソプロピルフェニル）２−  ヒドロキシ−  ジ−２−  メチル−１−  フェニルプロパン−１−  オン、１−ヒドロキシ−  シクロヘキシル−  フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−  メチル−１−  スチリルプロパン−１−  オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−  ジフェニルエタン−１−  オン、２，２−ジエトキシ−１，２−  ジフェニルエタン−１−  オン、２−メチル−１−［４−（  メチルチオ）  フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−  オン、２−ベンジル−２−  ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−  フェニル）  ブタン−１−  オン、１−フェニル−１，２−  プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）  オキシム、３，６−ビス（２−  メチル−２−  モルホリノ−  プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−  ジ（２，６−  ジクロロベンゾイル）  ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９０】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）  ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）  ベンゾエート、２−ｎ  ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）  ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）  ベンゾエート、２−（  ジメチルアミノ）  エチルベンゾエート、４，４’−  ビス−４−  ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−  ビス−４−  ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−  ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）  シクロペンタノン等が挙げられる。
【００９１】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００９２】
この他、本発明の着色剤またはインキには目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー等を添加することができる。
【００９３】
本発明のインキは、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用でき、特に金属、ガラス、プラスチックなどの非浸透性基材上での使用も可能である。
【００９４】
本発明のインキは、凸版印刷、平版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などいったあらゆる印刷方法での印刷が可能であり、インキはそれぞれの印刷方法に応じた顔料濃度、粘度、流動性を設定し使用することができる。
【００９５】
本発明のインキは、公知のラジエーション硬化方法により硬化させることができ、特に紫外線もしくは電子線を用いるのが好ましい。
【００９６】
紫外線照射装置としては、光源として、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を有するものが使用できる。紫外線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量により必要最低積算光量が左右されるため制限はない。紫外線によって硬化させる際には、特に必要がないが窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を、空気よりも下げても良い。
【００９７】
電子線照射装置としては、カーテンビーム型、エリアビーム型、ブロードビーム型、スキャンニングビーム型、真空管型等の装置が挙げられる。電子線の加速電圧は特に制限はなく、３０〜５００ｋＶの範囲に設定することにより硬化物の形成が可能である。また、電子線の照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。これより少ないと充分な硬化皮膜が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージが大きいため好ましくない。また、硬化する際には酸素による阻害を抑制するため、窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下まで低くするのが好ましい。
【００９８】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００９９】
本発明のインキを印刷後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは印刷と同時でも構わないし、印刷後でも構わない。
【０１００】
【実施例】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
【０１０１】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ４００、分子量４００、三洋化成（株）製）１０２．４部、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４６．３部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン（株）製）１５１．４部、メチルエチルケトン８４部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら内容物の沸点で３時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン２１６部を加え、４０℃まで冷却し、末端イソシアナト基のウレタンプレポリマーの溶液（Ｐ−１）を得た。この反応溶液は透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５１００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．３７２ｍｍｏｌであった。
【０１０２】
製造例２
製造例１と同様の装置で、製造例１で得た樹脂溶液（Ｐ−１）３００部にペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ビスコート＃３００、大阪有機化学工業（株）製）を１００部、ジブチル錫ジラウレートを０．０３部、ハイドロキノン０．３部を加え、乾燥空気を流しながら内容物の沸点で２０時間反応させ重量平均分子量７１００、固形分換算の酸価４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を４０℃に冷却し、樹脂に含まれるカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、５９０部の水を３０分かけて滴下し、続いて４５℃減圧下にメチルエチルケトンを留去することで固形分３０％の水性顔料分散剤（Ｇ−１）を得た。
【０１０３】
製造例３
製造例１と同様の装置で、ＫａｙａｒａｄＤＰＣＡ−２０（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート変性６官能アクリレート、平均分子量８０７、日本化薬（株）製）５０．４部、イソプロパノール１６．８部、メチルエチルケトン１６．８部を均一に２５℃で溶解したところへ、ベンジルアミン１２．１部、メチルエチルケトン２８．９部を混合した溶液を５分で滴下して、そのまま２５℃で５時間反応させマイケル付加中間体（Ｍ−１）を得た。公知のアミン滴定方法により、一級アミンが二級アミンになった転化率は９８．５％であった。製造例１で得た樹脂溶液（Ｐ−１）３００部を別の製造例１と同様の装置に仕込み、攪拌下にマイケル付加中間体（Ｍ−１）１２５部を乾燥空気を流しながら４０℃で３０分で滴下し、その後４０℃のまま６時間反応させ、重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する重量平均分子量１５０００、固形分換算の酸価４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。続いて樹脂に含まれるカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、５００部の水を３０分かけて滴下し、続いて４５℃で減圧下にメチルエチルケトンを留去することで固形分３０％の顔料分散剤（Ｇ−２）を得た。
【０１０４】
製造例４
製造例１と同様の装置で、ポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ４００、分子量４００）１３０．８部、ジメチロールブタン酸４８．３部、イソホロンジイソシアネート１２０．９部、メチルエチルケトン８４部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら内容物の沸点で３時間反応を行った後、メチルエチルケトン２１６部を加え、４０℃まで冷却し、末端水酸基のウレタンプレポリマーの溶液（Ｐ−２）を得た。この反応溶液は透明で固形分５０重量％、重量平均分子量６１００であった。
【０１０５】
製造例５
製造例１と同様の装置で、樹脂溶液（Ｐ−２）３００部に４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製）を３１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．５部、およびハイドロキノン０．３部を添加し、乾燥空気を流しながら内容物の沸点で２０時間反応させ重量平均分子量７０００、固形分換算の酸価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。続いて樹脂に含まれるカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、４３０部の水を３０分かけて滴下し、続いて４５℃で減圧下にメチルエチルケトンを留去することで固形分３０％の水性顔料分散剤（Ｇ−３）を得た。
【０１０６】
製造例６
製造例１と同様の装置で、樹脂溶液（Ｐ−２）３００部に含まれるカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、３６０部の水を３０分かけて滴下し、続いて８０℃でメチルエチルケトンを留去することで固形分３０％の水性顔料分散剤（Ｇ−４）を得た。
【０１０７】
製造例７
製造例１と同様の装置に、ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０、保土谷化学工業（株）製）１７７．９部、ジメチロールブタン酸２４．４部、イソホロンジイソシアネート９７．７部、メチルエチルケトン８４部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら内容物の沸点で３時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン２１６部を加え、４０℃まで冷却し、末端イソシアナト基のウレタンプレポリマーの溶液（Ｐ−２）を得た。この反応溶液は透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５５００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．２３３ｍｍｏｌであった。溶液（Ｐ−２）３００部にペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ビスコート＃３００、大阪有機化学工業（株）製）を６３部、ジブチル錫ジラウレートを０．０３部、ハイドロキノン０．３部を加え、乾燥空気を流しながら内容物の沸点で２０時間反応させ重量平均分子量７０００、固形分換算の酸価２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を４０℃に冷却し、樹脂に含まれるカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、５１０部の水を３０分かけて滴下し、続いて４５℃減圧下にメチルエチルケトンを留去することで固形分３０％の水性顔料分散剤（Ｇ−５）を得た。
【０１０８】
製造例８
製造例１と同様の装置に、スチレン無水マレイン酸共重合体（エルフ  アトケム社製「ＳＭＡ１０００」、酸価４８０、重量平均分子量６０００）１５０部、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、８０℃でスチレン無水マレイン酸共重合体を溶解した。ここへ、２−ヒドロキシアクリレートを４３部、ｐ−トルエンスルホン酸３部、およびハイドロキノン０．５部を加え８０℃で乾燥空気を流しながら４０時間反応させ重量平均分子量７１００、固形分換算の酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。８０℃のままこの樹脂に含まれるカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、４７０部の水を３０分かけて滴下し、９０℃に昇温して攪拌を続け、残存する無水物を加水分解し、続いて４５℃で減圧下にメチルエチルケトンを留去することで固形分３０％の水性顔料分散剤（Ｇ−６）を得た。
【０１０９】
製造例９
製造例１と同様の装置に、粉砕器で粉砕したスチレン無水マレイン酸共重合体（エルフ  アトケム社製「ＳＭＡ１０００」、酸価４８０、重量平均分子量６０００）１５０部、３５０部の水、該共重合体のカルボキシル基の１００モル％を中和するトリエチルアミンを添加した後、９０℃に昇温して攪拌を続け、無水物を加水分解しながら、樹脂を溶解した。赤外線吸収スペクトルで酸無水物由来のピークがなくなるまで、そのまま攪拌を固形分３０％の水性顔料分散剤（Ｇ−７）を得た。
【０１１０】
実施例１
１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に、カラーインデックスピグメントブルー１５：３の顔料（リオノールブルー  ＦＧ７３５１  東洋インキ製造（株）製）８．０ｇ、製造例２で得られた顔料分散剤（Ｇ−１）を５．３ｇ、エタノール１ｇ、水５．７ｇ、および直径２ｍｍのジルコニアビーズ（東レ株式会社製「トレセラム  ボール・ビーズ」）１２５ｇを仕込み、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」）に設置して２時間分散することによって、高顔料濃度の着色剤を作成し粘度と光沢を測定した。
【０１１１】
この着色剤２０部をジスパー（特殊機化工業株式会社製「Ｔ．Ｋ．ホモジスパー」）を用いて３００ｒｐｍで攪拌しているところへ、ビームセットＥＭ−９０（アニオン系光硬化性ウレタン水性樹脂、固形分４０％荒川化学工業（株）製）２６．７部、および水６．７部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）の１０％イソプロパノール溶液６．１部を順番に徐々に添加しインキを調製し、試験を行った。得られたインキについて、厚さ５０μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターＮｏ．４（第一理化株式会社製）を用いて塗布し、６０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥乾燥させた後、ベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製ＵＶＣ−２５３４メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インキ塗布フィルムを得て各試験を行った。
【０１１２】
「着色剤の粘度測定」
作成した着色剤の粘度を、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件下で測定した。
「着色剤膜の光沢測定」
厚さ５０μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターＮｏ．４（第一理化株式会社製）を用いて塗布し、６０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫガードナー社製「マイクロ−トリグロス光沢計」）を用いて２５℃、湿度６５％の条件下、塗膜の６０度光沢値を測定した。
「インキ面の耐水性」
綿棒に水を含ませインキ塗布面を１００往復擦り、下地のＰＥＴが露出する回数を確認した。
「インキ面の耐アルコール性」
綿棒にエタノールを含ませインキ塗布面を１００往復擦り、下地のＰＥＴが露出する回数を確認した。
【０１１３】
「インキ面の耐アルカリ性」
ｐＨ１３．０に調製した水酸化ナトリウム水溶液をインキ面に１滴垂らし、３０分後その滴を脱脂綿で強くぬぐい取り、インキ面の脱落の様子を観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：全く異常がない
Ｂ：滴が存在した面積の３０％未満の下地が露出する
Ｃ：滴が存在した面積の７０％以上の下地が露出する
Ｄ：滴が存在した面積以上の下地が露出する
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１と顔料分散剤の種類を表１にあるように代え、同様の処方と操作で顔料分散し、評価を行った。ただし、顔料分散剤（Ｇ−５）を用いた場合、顔料濃度３０重量％以上での顔料分散は不可能であった。
【０１１４】
【表１】
2004358303.tif 000002
【０１１５】
実施例５〜８、比較例４、５
実施例１〜４、比較例１〜３のインキから２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）の１０％イソプロパノール溶液を除いたものをそれぞれ調製し、得られたインキを、厚さ５０μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターＮｏ．４（第一理化株式会社製）を用いて塗布し、６０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥乾燥させた後、低加速電圧の電子線照射装置ＭＩＮ−ＥＢ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で、電子線加速度：５０ｋｅＶ、照射線量（ＤＯＳＥ）５０ｋＧｙの条件で硬化させ、実施例１同様のインキ試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2004358303.tif 000003
【０１１７】
実施例９
マヨネーズ瓶に、フタロシアニン系青色顔料（リオノールブルー  ＦＧ７３５１  東洋インキ製造株式会社製）８．０部、製造例１で得られた顔料分散剤（Ｇ−１）３７．３部、エタノール１部および直径２ｍｍのスチールボール（東レ株式会社製「トレセラム  ボール・ビーズ  φ２．０」）１２５部を仕込み、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製「ペイントシェーカー」）に設置して２時間分散し、水７部を追加することによって、直接インキを得た。得られたインキを、厚さ５０μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターＮｏ．４（第一理化株式会社製）を用いて塗布し、６０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥乾燥させた後、低加速電圧の電子線照射装置ＭＩＮ−ＥＢ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で、電子線加速度：５０ｋｅＶ、照射線量（ＤＯＳＥ）５０ｋＧｙの条件で硬化させ、実施例１同様のインキの試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例１０〜１２、比較例６〜８
実施例９の顔料分散剤をそれぞれ表３にあるように変え、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2004358303.tif 000004
【０１２０】
以上より、実施例１〜４に示すように、高濃度で顔料分散が可能な本発明の樹脂（Ｘ）を用いた顔料分散剤から作製したインキの塗工膜を紫外線硬化したものは各耐性に優れることが確認された。一方、比較例１、３に示すように重合性二重結合を有さない一般の樹脂で顔料分散したものは、インキ膜としたときに紫外線硬化したとしても顔料分散剤自体が硬化しないため、各耐性が劣った。実施例５〜８、比較例４、５に示すように電子線硬化でも傾向は同様であり、特に耐アルカリ性が劣った。また、顔料を高濃度で含む着色剤を経ないで、本発明の樹脂（Ｘ）を用いた顔料分散剤のみでインキにした実施例９〜１２でも電子線硬化で耐性が得られており、重合性二重結合を有さない顔料分散樹脂でインキ化した比較例６、７は全く耐性がなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、高顔料濃度で、低粘度の着色剤を与えるラジエーション硬化型水性顔料分散剤と該水性顔料分散剤により分散された高顔料濃度着色剤が提供することができた。さらに、従来の非ラジエーション硬化型顔料分散剤を含有する水性インキよりも耐水性、耐薬品性、耐溶剤性に優れる水性インキ塗膜を与える本発明の高顔料濃度着色剤を適用した水性インキ、もしくは本発明の顔料分散剤を含む水性インキを提供することができた。さらには、本発明の水性インキを用いた印刷物と該印刷物の製造方法を提供することができた。