(57)【要約】【課題】基板上に酸化チタンナノチューブを特別の製造設備を要することなく、しかも容易な操作で得ることができるようにする。【解決手段】アルミナ、金属チタン、ステンレス鋼、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる基板上にスパッタ法などで厚さ１μｍ以下のチタン薄膜または酸化チタン薄膜を形成する。チタン薄膜についてはこれを酸化して酸化チタン薄膜とする。この酸化チタン薄膜が形成された基板を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜２０モルが好ましく、反応条件は、温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間とすることが好ましい。基板１の表面に多数の酸化チタンナノチューブ２・・・が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化チタン薄膜を形成し、ついでこの基板をアルカリ水溶液中で加熱して基板表面に酸化チタンナノチューブを形成することを特徴とする酸化チタンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
基板上にチタン薄膜を形成し、このチタン薄膜を酸化して酸化チタン薄膜としたのち、この基板をアルカリ水溶液中で加熱して基板表面に酸化チタンナノチューブを形成することを特徴とする酸化チタンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
濃度１〜２０モルのアルカリ水溶液中で、温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
酸化チタン薄膜またはチタン薄膜の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化チタンナノチューブの製造方法に関し、特に基板表面に酸化チタンナノチューブを形成することができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の酸化チタンナノチューブの製造方法としては、アルカリ水溶液を使用したアルカリ水熱合成法（非特許文献１参照）がある。この製造方法は、酸化チタン微粒子を高濃度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に分散し、これを温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間の条件で加熱するもので、この操作によりアルカリ水溶液中に酸化チタンナノチューブが生成される。この時の酸化チタンナノチューブの生成機構は不明とされている。
【０００３】
また、別の製造方法として、ナノオーダの微少鋳型を用いる鋳型法（非特許文献２参照）がある。この製造方法は、アルミニウムの陽極酸化膜の微細孔にアクリル樹脂を流し込み、多数の微細柱を有する鋳型を作製し、この鋳型の微細柱に酸化チタンを電着したのち、鋳型を溶解、除去するもので、酸化チタンナノチューブが多数集合したアレイが製造できる。
【０００４】
さらに、チタン金属の陽極酸化法（非特許文献３参照）が知られている。この製法は、チタン金属を陽極酸化して微細孔を形成し、この微細孔をナノチューブの孔とみなすもので、やはり酸化チタンナノチューブが多数集合したアレイに相当するものが得られることになる。
【０００５】
ところで、酸化チタンナノチューブの用途として、色素増感太陽電池の発電機能を担う色素担持酸化チタン多孔質膜が考えられている。この色素担持酸化チタン多孔質膜は、透明導電性基板上に酸化チタン微粒子を含むペーストを塗布、焼結して得られる酸化チタン多孔質膜に増感用色素を担持してなるものである。
【０００６】
この色素担持酸化チタン多孔質膜を酸化チタンナノチューブで代替するには、透明導電性基板上に酸化チタンナノチューブを形成し、この酸化チタンナノチューブの個々のチューブの内部および外部に増感色素を担持する必要があり、その手始めとして、基板上に酸化チタンナノチューブを形成する必要がある。
【０００７】
しかしながら、上述の酸化チタンナノチューブの製造方法では、酸化チタンナノチューブを基板表面に形成することが困難であった。すなわち、アルカリ水熱合成法では基板上に酸化チタンナノチューブを形成すること自体が困難であり、一旦アルカリ水溶液中に生成された酸化チタンナノチューブを回収し、この酸化チタンナノチューブを用いてペーストとし、このペーストを基板に塗布、乾燥する必要があり、作業が面倒である。
【０００８】
さらに、鋳型法では酸化チタンナノチューブを基板表面に形成することはできるものの製造工程が複雑で作業が面倒であり、陽極酸化法では高電圧が必要であり、長い酸化チタンナノチューブや径の小さい酸化チタンナノチューブを得ることが困難であった。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｔ．Ｋａｓｕｇａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４，３１６０
【非特許文献２】
Ｐ．Ｈｏｙｅｒ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，１２，１４１１
【非特許文献３】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２００１，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１２，３３３１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、基板上に酸化チタンナノチューブを直接にかつ容易に形成することができる酸化チタンナノチューブの製造方法を得ることができるようにすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に酸化チタン薄膜を形成し、ついでこの基板をアルカリ水溶液中で加熱して基板表面に酸化チタンナノチューブを形成することを特徴とする酸化チタンナノチューブの製造方法である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、基板上にチタン薄膜を形成し、このチタン薄膜を酸化して酸化チタン薄膜としたのち、この基板をアルカリ水溶液中で加熱して基板表面に酸化チタンナノチューブを形成することを特徴とする酸化チタンナノチューブの製造方法である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、濃度１〜２０モルのアルカリ水溶液中で、温度５０〜２００℃、時間１〜１００時間加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノチューブの製造方法である。
請求項４にかかる発明は、酸化チタン薄膜またはチタン薄膜の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノチューブの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、基板を用意する。この基板には、強アルカリ、高温に耐えることができるアルミナ、シリカ、金属チタン、ステンレス鋼、ポリテトラフルオロエチレンなどからなり、その厚さが１〜５０ｍｍ程度のものが用いられる。
【００１５】
ついで、この基板の表面にチタン薄膜または酸化チタン薄膜を形成する。
チタン薄膜の形成は、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの周知の薄膜形成手段によって行われ、厚さ１μｍ以下、好ましくは    〜１μｍの金属チタンからなる薄膜を形成する。
【００１６】
また、酸化チタン薄膜の形成は、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの周知の薄膜形成手段によって行われ、厚さ１μｍ以下、好ましくは０．０２〜１μｍの酸化チタンからなる薄膜を形成する。この酸化チタン薄膜の結晶形は、ルチル型、アナターゼ型、非定形型のいずれでも良く、形成後の酸化チタン薄膜を加熱して結晶化させてもよい。
【００１７】
チタン薄膜または酸化チタン薄膜の厚さが１μｍを越えると酸化チタンナノチューブの生成がなされなくなる。なお、これら薄膜の形成に先立って、基板表面を有機溶剤などを用いた脱脂処理、酸洗浄、超音波洗浄などの前処理を施して、基板表面を清浄化することは言うまでもない。
【００１８】
ついで、チタン薄膜を形成した基板については、これのチタン薄膜を酸化し、酸化チタン薄膜とする。この酸化には、基板を大気中、酸素ガス中などの酸化性雰囲気に置いて、温度１００〜６００℃、時間５〜９０分の条件で加熱する方法が用いられる。
【００１９】
この酸化の際に、チタン薄膜のすべてを酸化する必要はなく、基板側の一部を金属チタンのままとしておいても良く、これにより基板と酸化チタン薄膜との密着性が良好になり、さらには基板とこの上に生成される酸化チタンナノチューブとの密着性も高められる。
【００２０】
このようにして、酸化チタン薄膜が表面に形成された基板を、ついでアルカリ水溶液に浸し、加熱してアルカリ水熱処理を施す。
このアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）などの強アルカリの濃度１〜２０モルの水溶液が用いられる。
【００２１】
このアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１モル未満では酸化チタンナノチューブが製造できず、２０モルを越えると非結晶体となる。また、加熱温度は、５０〜２００℃とされ、５０℃未満の温度では酸化チタンナノチューブが得られず、２００℃を越えるとチューブが分解となって不都合となる。
【００２２】
さらに、加熱時間（反応時間）は、１〜１００時間とされ、１時間未満の反応では酸化チタンナノチューブが合成できず、１００時間を超えると作業性が低下する。
反応圧力は、特に限定されず、通常は大気圧で反応を行えばよい。
【００２３】
具体的な反応操作は、極めて簡単で、例えばステンレス鋼製容器などの耐食性容器に上記アルカリ水溶液を満たし、これに上記酸化チタン薄膜を形成した基板を浸して、静置させ、ヒータなどによりアルカリ水溶液を所定の温度に加熱する方法などが採用される。
【００２４】
所定時間の反応が終了したのち、基板をアルカリ水溶液から取り出し、酸水溶液で中和し、水洗、乾燥することで、基板表面に酸化チタンナノチューブが形成される。
これによって合成された酸化チタンナノチューブは、長さ１０〜１００００ｎｍ、内径０．５〜１０ｎｍ、外径５〜５０ｎｍ程度である。
【００２５】
また、このアルカリ水熱処理において、基板上の酸化チタン薄膜のすべてを酸化チタンナノチューブとする必要は必ずしもなく、表面側の一部の厚さの部分を酸化チタンナノチューブとすることもできる。
【００２６】
図１は、このようにして得られた酸化チタンナノチューブの一例を示す模式図である。図１中、符号１は基板を示す。この基板１表面には、多数の酸化チタンナノチューブ２・・・が形成されている。
【００２７】
このような酸化チタンナノチューブの製造方法では、基板表面に形成された酸化チタン薄膜がアルカリ水溶液に一旦溶解し、この溶解した酸化チタンが基板表面の成長点に析出して基板上に成長してゆくことで酸化チタンナノチューブが形成するものと考えられる。
【００２８】
また、この酸化チタンナノチューブの製造方法によれば、特別の製造設備を必要とすることがなく、製造工程も簡便であるので、基板表面に酸化チタンナノチューブを安価に製造することができる。さらに、基板にチタン薄膜または酸化チタン薄膜を形成する際、基板表面の一部をマスキングするようにすれば、基板の所望の位置に酸化チタンナノチューブを形成することができる。
【００２９】
さらに、一旦アルカリ水熱法で合成した酸化チタンナノチューブを回収し、この酸化チタンナノチューブに有機溶剤を添加してペーストを作製し、このペーストを基板表面に塗布、乾燥させて酸化チタンナノチューブを基板表面に形成する方法に比べて、酸化チタンナノチューブの層に不純物が混入することがほとんどなくなる。
【００３０】
以下、具体例を示す。
厚さ１０ｍｍのステンレス鋼製の基板を清浄化処理した後、この基板表面にスパッタ法により金属チタン薄膜を形成した。この際、チタン薄膜の厚さを１ｎｍから１０μｍの間で変化させた。ついで、この基板を大気中、温度５００℃、時間１２０分の条件で加熱して酸化した。ついで、この基板を濃度１０モルの水酸化ナトリウム水溶液に浸し、この水溶液を温度１１０℃で、時間２０時間の条件で加熱した。
【００３１】
こののち、基板を水溶液から取り出し、塩酸水溶液に浸して中和し、水洗、乾燥した。この基板には、その表面に酸化チタンナノチューブが形成されていた。
また、得られた酸化チタンナノチューブは、その長さが５０〜５００ｎｍで、内径０．５〜１０ｎｍで、外径１０〜５０ｎｍであることが判明した。但し、チタン薄膜の厚さが１μｍを越えたものでは、酸化チタンナノチューブが生成されなかったことが確かめられた。
【００３２】
さらに、水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ濃度を１〜２０モルに変化させて同様の反応操作を行ったところ、同様の基板表面に酸化チタンナノチューブが形成されたことが確認された。また、加熱温度を５０〜２００℃に変化させ、加熱時間を１〜１００時間に変化させて、同様の操作を行ったところ、同様の基板表面にが形成されたことが確認された。
【００３３】
さらに、アルカリの種類を水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムに変化させ、基板を金属チタン、アルミナ、シリカ、ポリテトラフルオロエチレンに変化させて、同様の操作を実施したところ、同様に基板表面に酸化チタンナノチューブが形成されたことが確認された。
【００３４】
また、同様の基板に対して、スパッタ法により酸化チタン薄膜を形成し、これを同様に水酸化ナトリウム水溶液に浸し、加熱して基板表面に酸化チタンナノチューブを形成した。この時も酸化チタン薄膜の厚さが１μｍを越えるとやはり酸化チタンナノチューブが生成されなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化チタンナノチューブの製造方法によれば、基板表面に酸化チタンナノチューブを簡単な設備と簡便な操作により、形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化チタンナノチューブの製造方法で得られた酸化チタンナノチューブの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・基板、２・・・酸化チタンナノチューブ
【図１】
2004175587.tif 000003