(57)【要約】【課題】大量の薬液を必要とすることがなく、薬液コストや廃液処理コストを抑えることができ、環境面でも大きな不利益のない、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去装置及びレジスト除去方法を提供する。【解決手段】オゾン水を用いて基板表面のレジストを除去するレジスト除去装置であって、少なくとも、ノズルより前記基板の処理面に対してオゾン水を４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度で噴射する手段を有するレジスト除去装置。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン水を用いて基板表面のレジストを除去するレジスト除去装置であって、少なくとも、ノズルより前記基板の処理面に対してオゾン水を４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度で噴射する手段を有することを特徴とするレジスト除去装置。
【請求項２】
ノズルより基板の処理面に対してオゾン水を２０００ｃｍ／ｓｅｃ以下の線速度で噴射する手段を有することを特徴とする請求項１記載のレジスト除去装置。
【請求項３】
ノズルは、棒流状ノズルであることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト除去装置。
【請求項４】
ノズルは、ノズル内径が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレジスト除去装置。
【請求項５】
ノズルより噴射されたオゾン水は、到達点間の距離が３〜１０ｍｍとなるように基板の処理面の略全面に到達することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のレジスト除去装置。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のレジスト除去装置を用いることを特徴とするレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去装置及びレジスト除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板上に回路を形成する場合や、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程である。例えば、半導体基板上に回路を形成する場合は、基板上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。
【０００３】
不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、半導体基板のレジスト除去には、アッシャー（灰化手段）や、硫酸や過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられており、液晶基板のレジスト除去には、有機溶媒とアミンとの混合溶液等が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、高温のため半導体にダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。
【０００４】
オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。
【０００５】
オゾン水を用いたレジスト除去装置としては、例えば、特許文献１には、基板の回路非形成面を高圧ジェットノズルにて供給されるオゾン水とともに回転ブラシにより洗浄し、基板の回路形成面を高圧ジェットノズルにて供給されるオゾン水にて洗浄するレジスト装置が開示されている。また、例えば、特許文献２には、オゾンガスが気泡状態で混合されたガス混合オゾン水を回転する基板の中心部に供給し、基板の遠心力によりガス混合オゾン水を基板の中心部から外周部へ流動させる方法が開示されている。
しかしながら、これらの文献に開示されたオゾン水を用いたレジスト除去装置やレジスト除去方法により基板表面のレジストを除去しようとすると、何れも実用的なレジスト除去速度が得られなかった。また、基板の全表面にわたって均一にレジストを除去することも困難であるという問題があった。更に、高濃度のオゾン水を大量に製造することは困難であることから、より少量のオゾン水で効率よくレジスト除去を行うという要請もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１２０１９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５１８９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去装置及びレジスト除去方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オゾン水を用いて基板表面のレジストを除去するレジスト除去装置であって、少なくとも、ノズルより前記基板の処理面に対してオゾン水を４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度で噴射する手段を有するレジスト除去装置である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のレジスト除去装置は、オゾン水を用いて基板表面のレジストの除去を行うものである。
本明細書においてオゾン水には、水にオゾンガスを溶解させたもののほか、酢酸又はその誘導体等の有機酸を溶解した水溶液にオゾンガスを溶解させたものも含む。また、上記基板としては特に限定されず、例えば、半導体装置に用いられる各種シリコンウエハ、ディスプレイパネルに用いられるガラス基板、その他樹脂基板等が挙げられる。
【００１０】
本発明のレジスト除去装置は、ノズルより前記基板の処理面に対してオゾン水を４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度で噴射する手段を有する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、基板上のレジストは、オゾン水が基板の処理面上の１点に対して４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度で到達したしたときに、その到達点において最も効率よく除去され、極めて高い効率でレジストを除去できることを見出した。
【００１１】
オゾン水を用いてレジストを除去する際には、オゾン水中のオゾン成分によりレジストを水に溶解可能な分子量まで酸化分解する必要がある。しかし、オゾン水の常温での飽和濃度が６０ｐｐｍ程度であり、レジストに対して充分な高濃度にはできない。従来のノズル洗浄方式ではある一点にオゾン水を供給し、スピンによる遠心力等でオゾン水を全面に供給していたが、この方法では、オゾン水は層流となって基板の表面を流れるものと考えられる。この場合、基板表面近傍を流れるオゾン水流では、最初にレジストに触れた瞬間にオゾン成分がレジストとの反応により消費されてしまい、低濃度オゾン水の層流となってしまう。従って、ミクロな観点で見た場合、基板表面近傍には低濃度のオゾン水しか存在しないことになり、レジスト除去効果が劣っていたと考えられる。
【００１２】
これに対して、本発明のレジスト除去装置では、一定以上の線速度のオゾン水流によって除去可能な分子量レベルにまで分解したレジストをできる限り早く除き、まだ分解されていないレジストに常に新しい高濃度のオゾン水が到達させることができることから、極めて高い効率でレジストの除去が可能になったものと考えられる。これは、単なる水流の物理的な効果による洗浄とは異なり、オゾンによるレジストの酸化分解反応と、高い線速度のオゾン水流による分解されたレジストの除去という二つの働きによってはじめて得られる効果である。オゾンを含まない水流ではいかに高い線速度で噴射してもレジストは除去されないし、また、いかに高濃度のレジスト水を用いても充分な線速度で噴射しなければ高効率なレジスト除去は達成できない。
【００１３】
図１は、本発明のレジスト除去装置により基板上のレジストが除去される様子を示す模式図である。図１に示すように、本発明のレジスト除去装置では、基板１の処理面に対して例えば垂直方向からオゾン水が到達すると、基板１表面のレジスト２は、オゾン水の到達点を中心とする逆円錐状に除去される。これは、一定以上の線速度のオゾン水流によって除去可能な分子量レベルまで分解したレジストをできる限り早く除き、まだ分解されていないレジストに常に新しいオゾン水が到達しているためであると考えられる。
【００１４】
本発明のレジスト除去装置では、上記オゾン水流の線速度の下限は４６０ｃｍ／ｓｅｃである。４６０ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、効率よくレジストを除去することができない。好ましい下限は５００ｃｍ／ｓｅｃ、より好ましい下限は８００ｃｍ／ｓｅｃである。
上記オゾン水流の線速度の上限は特に限定されないが、好ましくは４０００ｃｍ／ｓｅｃである。オゾン水を用いたレジスト除去方法では、単純な水流による物理的な除去ではなく、オゾンとレジストとの反応速度が大きく影響する。４０００ｃｍ／ｓｅｃを超えると、オゾンとレジストとの反応速度から、もはや線速度を上げてもレジスト除去速度は向上せず、オゾン水の使用量に対するレジスト除去の効率がかえって低下することがある。また、現行の技術では、４０００ｃｍ／ｓｅｃを超えるシステムの構築自体が困難であり、更に、オゾン水の使用量が増加すると、オゾン水を高濃度に維持することも困難となる。より好ましい上限は２０００ｃｍ／ｓｅｃ、更に好ましい上限は１５００ｃｍ／ｓｅｃである。
【００１５】
上記ノズルは、棒流状ノズルであることが好ましい。これにより、更に高い効率でレジストを除去することができる。
本明細書において、上記棒流状ノズルとは、ノズルより噴射されたオゾン水をノズルの内径を大きく超えて広がることなく、ノズル内径と略同径の棒流として基板の処理面に到達させることのできるノズルを意味する。上記棒流状ノズルの噴射角、即ちノズルより噴射されたオゾン水の広がり角度の好ましい上限は１０°、より好ましい上限は５°である。
このような棒流状ノズルは、管状の部材にドリルやレーザー等を用いて穴あけ加工を行ったり、中空糸をノズルとして用いたりすることにより得ることができる。
また、ノズルから噴射されたオゾン水流は、略連続的な流れとして供給されることが好ましい。
【００１６】
上記ノズルは、ノズル内径が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。１．０ｍｍを超えると、ノズルから噴射されるオゾン水が一定の線速度を得るためには大量のオゾン水が必要となり、オゾン水の使用量に対するレジスト除去の効率が低下することがある。
【００１７】
本発明のレジスト除去装置では、ノズルより噴射されたオゾン水は、到達点間の距離が３〜１０ｍｍとなるように基板の処理面の略全面に到達することが好ましい。
ここで「基板の処理面の略全面にオゾン水を噴射」とは、基板の処理面の全体に上記オゾン水流が一定の間隔で並んだ連なりとして到達することを意味する。即ち、図１に示したように、レジストはオゾン水の到達点を中心とする逆円錐状に除去されることから、図２に示したように、基板１の処理面の全面にわたって一定の間隔でオゾン水流が到達するようにすれば、逆円錐同士が重なりあって、全体としては極めて均一に、しかも効率よくレジスト２を除去することができる。なお、図２は、本発明のレジスト除去装置により基板上のレジストが除去される様子の別の一例を示す模式図である。
【００１８】
本発明のレジスト除去装置において、ノズルより噴射され基板の処理面に到達するオゾン水の到達点間の距離の好ましい下限は３ｍｍ、好ましい上限は１０ｍｍである。３ｍｍ未満であると、オゾン水の使用量が増大するうえ、オゾン水流同士の干渉、例えば処理面ではねかえるオゾン水により隣のオゾン水の線速度が低下してしまうこと等によりかえってレジスト除去効率が悪くなることがあり、１０ｍｍを超えると、均一なレジスト除去ができないことがある。
【００１９】
このようにオゾン水流を一定の間隔で並んだ連なりとして基板の処理面の略全面に到達させる方法としては特に限定されず、例えば、基板処理面の略全面に対して充分な数のノズルを基板の処理面に対向させる方法；ノズル又は基板を移動させることにより基板の処理面の略全面にオゾン水が到達するようにする方法等が挙げられる。後者の場合、例えば、ノズル自体の間隔を２０ｍｍとして設計しても、ノズル自体又は基板面を上下左右又は回転により移動させることにより、基板表面にオゾン水流が到達する位置の間隔を３〜１０ｍｍになるようにすればよい。この方法では、必要なノズルの本数を少なくすることができる。
【００２０】
本発明のレジスト除去装置を用いることにより、高い効率でしかも均一にレジスト除去を行うことができる。本発明のレジスト除去装置を用いるレジスト除去方法もまた、本発明の１つである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図３は、本発明のレジスト除去装置の１実施態様を示す概略図である。
図３に示す本発明のレジスト除去装置は、オゾン発生器３、オゾンガス検出器４、オゾン溶解モジュール５、オゾン水濃度検出器６、反応部７、及び、ポンプ８から構成されている。
【００２２】
オゾン発生器３では、オゾンガスが生成される。オゾン発生器３としては特に限定されず、公知のオゾン発生器（オゾナイザ）を用いることができる。オゾン発生器３で生成されたオゾンガスの濃度はオゾンガス検出器４により測定・監視される。オゾンガス検出器４により測定されたオゾンガス濃度の値がオゾン発生器３にフィードバックされオゾン発生器３で生成されるオゾンガスの濃度が随時調整される。
【００２３】
オゾン発生器３で生成したオゾンガスは、オゾン溶解モジュール５において水に溶解される。
オゾン溶解モジュール５は、非多孔性膜からなるガス透過膜が収容されている。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、いったんレジスト除去に用いたオゾン水を再度循環させて利用しても目詰まりが起こることがなく、高濃度のオゾン水を効率よく製造することができる。
オゾン溶解モジュール５において生成したオゾン水は、オゾン水流出口５１から往路管９に排出されてオゾン水濃度検出器６に送られ、上記オゾン水の溶存オゾンガス濃度が監視・管理される。
【００２４】
得られたオゾン水は、往路管９を通って反応部７に送られ、この反応部７において、基板上のレジストを除去するために用いられる。
本発明のレジスト除去装置の反応部７は、少なくとも基板を固定する基板固定部とノズルから上記基板の処理面の略全面に対してオゾン水を噴射する手段（以下、噴射部ともいう）とから構成されている。
【００２５】
上記基板を基板固定部に固定する手段としては特に限定されず、例えば、両面テープ等の接着手段により固定する方法；基板を載置したホルダーをホルダー保持部に嵌合させる方法；真空ポンプで基板を基板固定部に吸着させるバキュームチャッキング法等が挙げられる。
【００２６】
図４（ａ）は、本発明のレジスト除去装置における反応部７の実施態様の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明のレジスト除去装置における反応部７の実施態様の別の一例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明のレジスト除去装置における反応部７の実施態様の更に別の一例を示す模式図である。
本発明のレジスト除去装置における反応部７は、図４（ａ）〜（ｃ）のいずれの形態であってもよく、これ以外の形態であってもよい。図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、反応部７がいずれの形態であっても、基板４３は、基板固定部４１の上面に固定され、ノズルは、基板４３の上方に配置されている。
【００２７】
図４（ａ）に示すノズル４２は、往路管９に連結された円管状の本体部４０ａと半球状の先端部４０ｂとからなる噴射部４０の先端部４０ｂに多数形成されており、このノズル４２は、基板４３の処理面の略全面にオゾン水を噴射させることができる位置に形成されている。
即ち、往路管９から反応部７に送られてきたオゾン水は、噴射部４０の本体部４０ａから先端部４０ｂに至り、ノズル４２から基板４３の処理面の略全面に噴射される。
【００２８】
図４（ｂ）に示すノズル４０２は、往路管９に連結された円管状の本体部４０１からなる噴射部４００の端面に形成されており、この噴射部４００は、ノズル側を基板４３へ向けて、基板４３の上方に一列に配設されている。また、基板固定部４１又は噴射部４００は、前後左右又は回転するように移動可能であり、これらを移動させることにより、往路管９から反応部７に送られてきたオゾン水は、本体部４０１を通ってノズル４０２から基板４３の処理面の略全面に噴射される。
【００２９】
図４（ｃ）に示すノズル４１２は、往路管９に連結された管状の本体部４１１からなる噴射部４１０の側面に所定間隔で一列に設けられており、この噴射部４１０は、基板４３の上方に複数個平行に配設されている。
また、基板固定部４１又は噴射部４１０は、前後左右又は回転するように移動可能であり、これらを移動させることにより、往路管９から反応部７に送られてきたオゾン水は、本体部４１０を通ってノズル４２０から基板４３の処理面の略全面に噴射される。
【００３０】
上記ノズルが形成された噴射部の材質としては、耐オゾン性を有し、ある程度の水圧に耐えられるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素系樹脂が好適である。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）等の４フッ化エチレン共重合体；フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００３１】
反応部７は、紫外線を照射する手段を有してもよい。紫外線を照射することにより、オゾンの分解速度が促進され、レジスト除去効果を向上させることができる。上記紫外線を照射する手段としては特に限定されず、例えば、ＵＶランプ等が挙げられる。照射される紫外線の波長は、オゾンが吸収する２５４ｎｍ近辺であることが好ましい。
【００３２】
反応部７においてレジスト除去に供されたオゾン水は回収され、ポンプ８により復路管１０を循環されて、再びオゾン溶解モジュール５に導かれ、オゾン発生器３において生成されたオゾンガスを溶解させられる。このようにオゾン水を循環させて用いることにより、必要なオゾン水量を節約できることに加え、より高い濃度のオゾン水を容易に得ることができる。
【００３３】
また、本発明のレジスト除去装置は、オゾン水を加熱する手段を有することが好ましい。レジスト除去は、レジストとオゾンとの化学反応によりなされるものであることから、温度をかけることによってレジスト除去速度を高めることができる。
更に、本発明のレジスト除去装置は、装置内を加圧する手段を有することが好ましい。装置内を加圧することにより、過飽和のオゾン水を生成させることができ、このような高濃度のオゾン水を用いることにより、更に高い効率でレジスト除去を行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
フッ素樹脂製のチューブに炭酸ガスレーザを用いて０．５ｍｍの穴を１個開け、先端をチュービングストップにて止め、ノズルを作製した。このノズルから噴射した水流について、ノズルから３０ｃｍ離れた点に到達した水流の直径を測定したところ約０．５ｍｍであった。このことから、このノズルは棒流状ノズルであることがわかった。
このノズルから温度２２℃、オゾン濃度５５ｐｐｍのオゾン水を実施例１で作製した処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が４８０、８００、１１９０及び１４６０ｃｍ／ｓｅｃとなるようにオゾン水を連続的に噴射した。
膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００型）を用いて、オゾン水噴射開始３０秒後のレジスト除去部分の半径ｒと深さｈとを測定して、下記式より除去されたレジストの体積Ｓを算出した。
Ｓ＝１／３ｈπｒ2
結果を図５に示した。なお、図５は、線速度に対するレジスト除去体積をプロットした図である。
【００３６】
（実施例２）
フッ素樹脂製のチューブに炭酸ガスレーザを用いて０．２５ｍｍの穴を１個開け、先端をチュービングストップにて止め、ノズルを作製した。このノズルから噴射した水流について、ノズルから３０ｃｍ離れた点に到達した水流の直径を測定したところ約０．２５ｍｍであった。このことから、このノズルは棒流状ノズルであることがわかった。
このノズルから温度２２℃、オゾン濃度５５ｐｐｍのオゾン水を実施例１で作製した処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が４８０、８００、１１９０及び１４６０ｃｍ／ｓｅｃとなるようにオゾン水を連続的に噴射した。
実施例１と同様の方法により除去されたレジストの体積を算出した。
結果を図６に示した。なお、図６は、線速度に対するレジスト除去体積をプロットした図である。
【００３７】
図５及び図６より、内径０．２５、０．５ｍｍのいずれのノズルを用いた場合も、線速度が４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上から急速にレジスト除去体積が大きくなることがわかった。一方、線速度２０００ｃｍ／ｓｅｃ以上になるとそれ以上の除去体積の増大は認められなかった。
【００３８】
（実施例３）
内径０．５ｍｍのフッ素樹脂製の中空糸２５本を中空糸の距離が５ｍｍとなるように等間隔に枡目状に並べ、これをノズルとした。このノズルから噴射した水流について、ノズルから３０ｃｍ離れた点に到達した水流の直径を測定したところ約０．５ｍｍであった。このことから、このノズルは棒流状ノズルであることがわかった。
このノズルを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの処理サンプルの処理面に対向する位置に設置し、温度２２℃、オゾン濃度５５ｐｐｍのオゾン水を処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が１５００ｃｍ／ｓｅｃとなるようにオゾン水を連続的に噴射した。
なお、処理サンプルとしては、基板に予めレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＨＰＲ−２０４ＬＴ）を塗布し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２型）にて２０００ｒｐｍ、３０秒間処理した後、更に９０℃２０分間乾燥したものを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットして用いた。この処理サンプルの処理面におけるレジストの厚さは約１．０μｍであった。
【００３９】
膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００型）を用いて、レジストの厚さを測定して、レジスト除去速度を算出した。得られたデータから、オゾン水噴射開始３０秒後の基板の厚さを示す３次元図を作製した。この３次元図を図７に示した。
図７より、基板の処理面のほぼ全面にわたってほぼ均一にレジストが除去されていることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去装置及びレジスト除去方法を提供できる。また、ノズルより噴射されたオゾン水を、到達点間の距離が３〜１０ｍｍとなるように基板の処理面の略全面に到達させることにより極めて均一にレジストを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト除去装置により基板上のレジストが除去される様子を示す模式図である。
【図２】本発明のレジスト除去装置により基板上のレジストが除去される様子の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のレジスト除去装置の１実施態様を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、本発明のレジスト除去装置における反応部７の実施態様の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明のレジスト除去装置における反応部７の実施態様の別の一例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明のレジスト除去装置における反応部７の実施態様の更に別の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１における線速度に対するレジスト除去体積をプロットした図である。
【図６】実施例２における線速度に対するレジスト除去体積をプロットした図である。
【図７】実施例３におけるオゾン噴射開始３０秒後のレジストの厚さを示す３次元図である。
【符号の説明】
１  基板
２  レジスト
３  オゾン発生器
４  オゾンガス検出器
５  オゾン溶解モジュール
５１  オゾン水流出口
５２  オゾン水流入口
６  オゾン水検出器
７  反応部
７１  基板固定部
７２  ノズル
７３  基板
８  循環ポンプ
９  往路管
１０  復路管
【図１】
2004207514.tif 000002
【図２】
2004207514.tif 000003
【図３】
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【図４】
2004207514.tif 000005
【図５】
2004207514.tif 000006
【図６】
2004207514.tif 000007
【図７】
2004207514.tif 000008