(57)【要約】【課題】少量の含有でもインキ組成に悪影響を及ぼすことなく、長期間保管後でも、黴の発生や微生物の繁殖による腐敗が生じることがない水性インキ組成物を提供する。【解決手段】少なくとも着色剤と、水と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有することを特徴とする水性インキ組成物。着色剤としては、顔料や染料などが挙げられ、主溶剤となる水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタン、並びに、従来公知の無機系及び有機系顔料、樹脂エマルジョンを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、顔料や染料を含有するプラスチック顔料の全てが使用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、水と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有することを特徴とする水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主溶剤として水を用いた水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、筆記具用水性インキ組成物としては、着色剤と、水とを少なくとも含むものであり、サインペンやボールペン等に用いられている。
【０００３】
ところで、水性インキ組成物は、主溶剤が水であるため、経時的に黴が発生したり、微生物が繁殖してインキが腐敗したりする欠点を有しているので、抗菌性物質、即ち、防黴防腐剤の使用が不可欠である。
【０００４】
近年、筆記具用の水性インキ組成物も性能向上のため、使用材料が多様化しており、粘度を上昇させる目的で天然高分子を添加したり、ペン先での乾燥を防止するために、多糖類構造のものを添加したりすることが多くなってきている。
しかしながら、これらの多糖類構造のものを含有する水性インキ組成物では、結果として微生物が繁殖するのに有利な条件となっていることが多く、そのため、防黴防腐剤の少量の添加量においては、充分な効果が発揮できないなどの課題を生じている。
【０００５】
一方、防黴防腐剤として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどを水性インキ組成物に用いることは知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−４８９２９号公報（請求項６、実施例等）
【特許文献２】
特開平１１−４３６２８号公報（請求項１、実施例等）
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるイソチアゾリン化合物では、長期保管した場合等にインキ組成に悪影響を及ぼすことがあったり、インキ組成中の油性成分等に経時的に吸着を起こしたりしやすく、よって充分な防黴防腐性を発揮しない場合があったりするという課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性インキ組成に悪影響を及ぼすことなく、長期間保管後でも、黴の発生や微生物の繁殖による腐敗が生じることがない水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、着色剤と、水とと、特定の成分とを少なくとも含有することにより、上記目的の水性インキ組成に悪影響を及ぼすことなく、黴の発生や微生物の繁殖を防止することができる水性イシキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の水性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、更に詳細に説明する。
本発明の水性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明において用いられる着色剤としては、顔料や染料などが挙げられ、主溶剤となる水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水等）に溶解若しくは分散する全ての染料や、酸化チタン、並びに、従来公知の無機系及び有機系顔料、樹脂エマルジョンを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、顔料や染料を含有するプラスチック顔料の全てが使用可能である。
具体的には、染料としては、エオシン、プロキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料や、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることができる。
また、無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられ、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
【００１２】
具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００１３】
顔料や染料を含有するプラスチック顔料としては、特にその製法に関しては限定されず、乳化重合や分散重合、懸濁重合等の重合造粒法により製造されるものや、スプレードライ法や液中硬化法、相分離法等の分散造粒法から製造されるもの、機械的な分散によって得られるものの全てが使用可能である。
これらの着色剤は、単独（１種）で、または、２種以上を混合して用いることができる。
この着色剤の含有量は、インキの描線濃度により適宜増減するが、インキ組成物全量に対して、０．１〜４０重量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、１．０〜３０％とすることが望ましい。
【００１４】
本発明に用いる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、防黴防腐剤として用いるものである。
この物質は、インキ組成に悪影響を及ぼすことがなく、水性インキに少量含有するだけで、充分な防黴防腐性を示すことが特徴であり、その含有量は、インキ組成物全量に対して、０．００１〜１％、好ましくは、０．０１〜０．５％含有せしめることが望ましい。
この物質の含有量が０．００１％未満であると、目的の充分な防黴防腐性が発揮できず、また、１％を超えて含有してもその効果は変わらないが、系における溶解や分散量を超える場合もあり沈殿等の原因になったり、含有量に見合った効果を発揮することができない場合もでてくるため、好ましくない。
本発明で用いる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、そのものを適当な溶剤や活性剤に溶解や分散させて使用してもよいが、これらの物質を含む水性成分でもよく、また、本発明の効果を損なわないものであれば、他の防黴防腐性を有する成分と併用したもの、具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどとの併用であってもよい。特に上記の成分を併用したものは、更に多種多用な黴や微生物に効果を発揮しうる点から好ましい。
本発明で用いる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとしては、市販品のプロクリン２００（シグマアルドリッチジャパン社製）、ケーソンＷＴ（ローム・アンド・ハ−ス・ジャパン社製）、バイオホープ（ケイ・アイ化成社製）などを用いることができる。
なお、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物は、従来から防黴防腐剤等として用いられているが、本発明における５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、上述の如く、水性のインキ組成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、水性インキに少量含有するだけで、充分な防黴防腐性を示す点で顕著な効果を示すものであり、両者等の物性は相違し、区別化できるものである。
【００１５】
本発明の水性インキ組成物は、上記に示した成分以外に必要に応じて、固着剤、増粘剤、着色剤として顔料を用いる場合は分散剤としての樹脂や、書き味向上及び経時安定性向上のために含有する水溶性液体媒体、界面活性剤や、揮発抑制物質、防錆剤、ｐＨ調整剤など、種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
【００１６】
固着剤、増粘剤、着色剤として顔料を用いる場合の分散剤としての樹脂としては、天然高分子及び合成高分子が挙げられる。
天然高分子の具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン等のタンパク質類；アラビアガム、トラガントガム等の天然ガム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
合成高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体及び酢酸ビニル−エチレン共重合休、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００１７】
書き味向上、経時安定性向上のために配合する水溶性液体媒体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及びこれらの混合物などが使用できる。
【００１８】
界面活性剤は、表面張力の調整、書き味向上、着色剤として顔料を用いる場合は分散剤として用いられる。用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類、ポリオキシプロピレン若しくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどのグリセリンジグリセリン若しくはポリグリセリンの誘導体、テトラグリセリルジスチアレートなどのグリセリンジグリセリン若しくはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどの糖類の誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、硬化ヒマシ油、燐酸エステル型界面活性剤、フッ素系界面活性剤、カリセッケンなどの潤滑および湿潤剤などが示される。
【００１９】
また、その他添加剤として、顔料の分散剤としては、スチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子などが挙げられ、揮発抑制物質としては、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリンなどが使用できる。
防錆剤として、ベンゾトリアゾール、サポニン類等、ｐＨ調整剤としては水酸化カリウム、リン酸カリウム、アミノメチルプロパノール等を必要に応じて使用することができる。
【００２０】
本発明の水性インキ組成物は、上記の各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速破砕機や、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより容易に得ることができる。
また、製造に際しては、他の水性ボールペンインキ製造法と比べて、特に注意するべきことはなく、撹拌温度、濾過方法など水性ボールペンインキ等の筆記具用インキとして通常の範囲であれば、なんら問題なく調製することができる。
【００２１】
このように構成される本発明の水性インキ組成物では、少なくとも着色剤と、水と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有することにより、インキ組成に悪影響を及ぼすことなく、黴の発生や微生物の繁殖を防止することができるサインペンやボールペン用等に好適な筆記具用水性インキが得られることとなる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳述するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜７及び比較例１〕
下記配合組成及び方法により、各筆記具用水性インキ組成物を調製した。
（実施例１、ボールペン用水性ゲルインキ組成物）
カーボンブラック                                            １０重量部
スチレン−アクリル共重合体３０％水溶液
（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソン社製）                        １０重量部
グリセリン                                                    ５重量部
プロピレングリコール                                        １０重量部
ポリオキシエチレン（８ｍｏｌ付加）オレイルエーテルリン酸ナトリウム１重量部
還元澱粉分解物（Ｈ−ＰＤＸ、松谷化学工業社製）                ３重量部
キサンタンガム                                          ０．２７重量部
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０５重量部
精製水                                                ６０．６８重量部
上記成分のうち、Ｈ−ＰＤＸ、キサンタンガム、３０重量部の精製水を除く成分を予めビーズミルで１時間分散した後、Ｈ−ＰＤＸ、キサンタンガムを予め３０重量部で溶解した液をラボミキサーで撹拌しながら添加し、ボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例２、ボールペン用水性ゲルインキ組成物）
上記実施例１のインキ組成物において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．００２重量部とし、精製水を６０．７２８重量部とした以外は、上記実施例１と同様にしてボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例３、ボールペン用水性ゲルインキ組成物）
上記実施例１のインキ組成物において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．８重量部とし、精製水を５９．９３重量部とした以外は、上記実施例１と同様にしてボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例４、マーキングペン、ボールペン用水性顔料インキ組成物）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック                                  ５重量部
スチレン−アクリル共重合体３０％水溶液
（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソン社製）                        ５重量部
グリセリン                                                １０重量部
ポリオキシエチレン（８ｍｏｌ付加）オレイルエーテルリン酸ナトリウム０．５重量部
プロクリン２００（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  １．１５％＋２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  ０．３５％を含む水溶液、シグマアルドリッチジャパン社製）                                        ２重量部
精製水                                                ７７．５重量部
上記各成分をラボミキサーにて１時間分散して水性顔料インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例５、マーキングペン、ボールペン用水性顔料インキ組成物）
上記実施例４のインキ組成物において、プロクリン２００の代わりに、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．０２重量部、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを０．０２重量部とし、精製水を７９．４６重量部とした以外は、上記実施例４と同様にしてボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００２８】
（実施例６、ボールペン用水性ゲルインキ組成物）
懸濁重合により作製されるカーボンブラックを含有するプラスチック顔料
（アートパールＣ−８００黒、根上工業社製）                    １５重量部グリセリン                                                    ５重量部
ポリオキシエチレン（８ｍｏｌ付加）オレイルエーテルリン酸ナトリウム０．５重量部
アクリル系エマルジョン３０％分散液
（Ｊ−４５０、ジョンソンポリマー社製）                          ５重量部
キサンタンガム                                          ０．２７重量部
ケーソンＷＴ
（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  １０．１％＋２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  ３．８％を含む水溶液、ローム・アンド・ハ−ス・ジャパン社製）                                  ０．１重量部
精製水                                                ７４．１３重量部
上記成分のうち、キサンタンガム、４０重量部の精製水を除く成分を予めビーズミルで１時間分散した後、キサンタンガムを予め４０重量部で溶解した液をラボミキサーで撹拌しながら添加し、ボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００２９】
（実施例７、ボールペン用水性ゲルインキ組成物）
懸濁重合により作製されるカーボンブラックを含有するプラスチック顔料
（バーノックＣＦＢ黒、大日本インキ社製）                      １５重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
ポリオキシエチレン（８ｍｏｌ付加）オレイルエーテルリン酸ナトリウム０．５重量部
アクリル系エマルジョン４８％分散液
（Ｊ−７８０、ジョンソンポリマー社製）                          ５重量部
キサンタンガム                                          ０．２５重量部
バイオホープ
（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを合計で１５％、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール１５％を含む水溶液、ケイ・アイ化成社製）  ０．３重量部
精製水                                                ６８．９５重量部
上記成分のうち、キサンタンガム、４０重量部の精製水を除く成分を予めラボミキサーで２時間撹拌した後、キサンタンガムを予め４０重量部の精製水で溶解した液をラボミキサーで撹拌しながら添加し、ボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例１）
上記実施例１において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０５重量部をプロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量％含有、アビシア社製）０．３重量部に、精製水６０．６８重量部を６０．４３重量部に代えた以外は、実施例１と同様の調製方法で、ボールペン用水性ゲルインキ組成物を得た。
【００３１】
以上の実施例１〜７及び比較例１で得た水性顔料インキ組成物の初期及び経時の防黴防腐性及び水性インキ組成物の分散安定性の各試験を下記方法により行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３２】
〔黴抵抗性試験〕
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１−１９９２）に記載された方法（黴抵抗性試験１、２）に従って試験し、下記評価基準で評価した。
（黴抵抗性試験１）
初期の各水性顔料インキ組成物の黴抵抗性試験を行った。
（黴抵抗性試験２）
３０℃の恒温槽にて１４日間経過した各水性顔料インキ組成物の黴抵抗性試験を行った。
評価基準：
○：阻止円あり。
△：僅かな阻止円あり。
×：阻止円なし。水性インキ組成物中に徽が発生。
【００３３】
〔インキ安定性試験〕
５０℃の恒温槽にて３０日間各水性顔料インキ組成物を放置した。放置後の水性顔料インキ組成物のインキ分散安定性を目視により下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：インキ増粘等見られず。
△：インキが増粘傾向。
×：沈降、分離等が見られる。
【００３４】
【表１】
2004175851.tif 000002
【００３５】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜７は、本発明の範囲外となる比較例１に較べて、経時的にも安定であり、充分な防黴防腐性を発揮することが判明した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、インキ組成に悪影響を及ぼすことなく、経時的にも安定であり、充分な防黴防腐性を発揮する水性インキ組成物が提供される。