(57)【要約】【課題】  本発明は、粒子内部にアルカリ土類金属化合物を含み、比表面積が１０〜2000ｍ2／ｇである電気二重層キャパシタの分極性電極用に好適な活性炭に関する。【解決手段】  本発明の活性炭によれば、電気二重層キャパシタの電気容量を大きくでき、かつ電極の膨張が抑制される。本発明の活性炭は、ピッチ等の原料にアルカリ土類金属化合物を添加し、熱処理及び賦活処理により得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内部にアルカリ土類金属化合物を含み、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１０〜2000ｍ2／ｇである活性炭。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物である請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物である請求項３に記載の活性炭。
【請求項５】
アルカリ土類金属化合物が、粒径１０μｍ以下の粒子である請求項１に記載の活性炭。
【請求項６】
アルカリ土類金属化合物の含有量が、３０〜100000質量ｐｐｍである請求項１に記載の活性炭。
【請求項７】
ラマンスペクトルのＧピーク（1580ｃｍ-1）のピーク高さに対するＤピーク（1360ｃｍ-1）のピーク高さの比が0.8〜1.2である請求項１に記載の活性炭。
【請求項８】
窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による２０〜５０オングストロームの細孔容積が0.02ｍｌ／ｇ以上の範囲にある請求項１に記載の活性炭。
【請求項９】
請求項１に記載の活性炭に、難黒鉛化炭素からなる多孔性炭素層を被覆してなる活性炭。
【請求項１０】
窒素吸着法によって求めた細孔容積が0.01ｍｌ／ｇ〜1.55ｍｌ／ｇである請求項９に記載の活性炭。
【請求項１１】
平均粒径が３〜７０μｍである請求項９に記載の活性炭。
【請求項１２】
平均粒径が１μｍ以下及び／または１００μｍ以上の粒子を実質的に含まない請求項１に記載の活性炭。
【請求項１３】
電気二重層キャパシタの分極性電極用である請求項１または９に記載の活性炭。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の活性炭を含む分極性電極。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の活性炭と気相法炭素繊維を含む分極性電極。
【請求項１６】
気相法炭素繊維が、中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜15000である請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項１７】
気相法炭素繊維が、0.01〜0.4ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が３０〜1000ｍ2／ｇである請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項１８】
気相法炭素繊維の（００２）面の面間隔ｄ002が0.3395ｎｍ以下である請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項１９】
気相成長炭素繊維が、分岐状繊維であり、かつ分岐部分の中空構造が連通している請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項２０】
気相法炭素繊維を炭素質粉体に対して0.1〜２０質量％混合する請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項２１】
気相法炭素繊維が、活性炭表面に融着している請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項２２】
請求項１４乃至２１のいずれか一つに記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項２３】
有機溶媒に電解質を溶解した有機系電解液を用いた請求項２２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項２４】
請求項１乃至１３に記載の活性炭を含有するスラリー。
【請求項２５】
請求項１乃至１３に記載の活性炭を含有するペースト。
【請求項２６】
請求項１乃至１３に記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
【請求項２７】
請求項２２に記載の電気二重層キャパシターを含むエネルギーデバイス。
【請求項２８】
活性炭の原料にアルカリ土類金属化合物を添加し熱処理する工程、次いで熱処理により生成した炭素化物をアルカリ金属化合物と混合加熱して賦活する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２９】
活性炭の原料にアルカリ土類金属化合物を添加しアルカリ金属化合物の蒸気中で熱処理する工程、次いで熱処理により生成した炭素化物をアルカリ金属化合物と混合加熱して賦活する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項３０】
熱処理する工程が４００〜６００℃及び６００〜９００℃の温度範囲で保持する請求項２８または２９に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３１】
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項２８に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３２】
アルカリ金属化合物が、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である請求項２８または２９に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３３】
炭素化物が、易黒鉛化炭素である請求項２８または２９に記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭に関し、特に電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう。）として有用な活性炭に関する。更に詳しく言えば、高電気容量で高耐久性のキャパシタ用電極材料として好適に使用できる活性炭及びその製造方法並びにその活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極（分極性電極）、その電極を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは急速充放電が可能、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
電気二重層キャパシタは、活性炭等から作られた１対の正極と負極の分極性電極を、電解質イオンを含む、溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。電極に直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
【０００３】
従来の電気二重層キャパシタはパワー密度に優れている反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大容量化開発が必要である。電気二重層キャパシタの容量を大きくするには溶液の間で多くの電気二重層を形成する電極材料の開発が不可欠である。
したがって、より多くの電気二重層を形成すべく、比表面積の大きい活性炭の使用が検討されてきたが、このような活性炭は質量当たりの電気容量（Ｆ／ｇ）に優れる反面、電極密度の低下を招く為に体積当たりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）がそれほど大きくならないという問題点を有していた。
【０００４】
近年、黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を製造し、分極性電極の原料とすることが提案されている（例えば、特開平11-317333号公報：特許文献１）。この活性炭を分極性電極の原料とした電気二重層キャパシタは、電気容量（Ｆ／ｍｌ）が大きいという点で優れた原料であると云える。
【０００５】
ピッチ由来の炭素材料をアルカリ金属水酸化物共存下で加熱して賦活（アルカリ賦活）した活性炭が提案されている（例えば、特開平5-258996号公報：特許文献２）。また、炭素材料の結晶性が比較的発達した材料、いわゆるメソフェーズピッチをアルカリ賦活して得られた電極密度が大きく、単位体積あたりの電気容量が高い電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特開平10-121336号公報：特許文献３）。
【０００６】
しかし、これらの活性炭にも問題があり、満足すべきものではなかった。即ち、特開平11-317333号公報の活性炭は電圧印加時に膨張するため、膨張によりセルの破損を生ずるおそれがあり、膨張を抑えるために、寸法制限構造体が必要となり、キャパシタの組立操作に大きな問題点がある。また、あらかじめ４Ｖ程度の電圧を印加しなければ電気容量が発現しないため、電解液の分解を招くおそれもあった。
特開平5-258996号及び特開平10-121336号の活性炭は電気容量（Ｆ／ｇ）は大きいが、細孔が発達しすぎているために、電極密度が小さくなり結果的には電気容量（Ｆ／ｍｌ）が小さくなるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開平５−２５８９９６号公報
【特許文献３】特開平１０−１２１３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は電気二重層キャパシタにおいて、過大な電圧を印加せずとも、電極当たりの電気容量を大きくできるような活性炭及びその製造方法を提供し、また、この活性炭を電極材料として用いた高容量キャパシタであって電極の膨張が抑制された信頼性の高い電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果なされたものであり、以下の各項の発明からなる。
（１）粒子内部にアルカリ土類金属化合物を含み、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１０〜2000ｍ2／ｇである活性炭。
（２）アルカリ土類金属化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物である前記（１）に記載の活性炭。
（３）アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）に記載の活性炭。
（４）アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物である前記（３）に記載の活性炭。
（５）アルカリ土類金属化合物が、粒径１０μｍ以下の粒子である前記（１）に記載の活性炭。
（６）アルカリ土類金属化合物の含有量が、３０〜100000質量ｐｐｍである前記（１）に記載の活性炭。
（７）ラマンスペクトルのＧピーク（1580ｃｍ-1）のピーク高さに対するＤピーク（1360ｃｍ-1）のピーク高さの比が0.8〜1.2である前記（１）に記載の活性炭。
（８）窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による２０〜５０オングストロームの細孔容積が0.02ｍｌ／ｇ以上の範囲にある前記（１）に記載の活性炭。
（９）前記（１）に記載の活性炭に、難黒鉛化炭素からなる多孔性炭素層を被覆してなる活性炭。
（１０）窒素吸着法によって求めた細孔容積が0.01ｍｌ／ｇ〜1.55ｍｌ／ｇである前記（９）に記載の活性炭。
（１１）平均粒径が３〜７０μｍである前記（９）に記載の活性炭。
（１２）平均粒径が１μｍ以下及び／または１００μｍ以上の粒子を実質的に含まない前記（１）に記載の活性炭。
（１３）電気二重層キャパシタの分極性電極用である前記（１）または（９）に記載の活性炭。
（１４）前記（１）乃至（１３）のいずれか一つに記載の活性炭を含む分極性電極。
（１５）前記（１）乃至（１３）のいずれか一つに記載の活性炭と気相法炭素繊維を含む分極性電極。
（１６）気相法炭素繊維が、中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜15000である前記（１５）に記載の分極性電極。
（１７）気相法炭素繊維が、0.01〜0.4ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が３０〜1000ｍ2／ｇである前記（１５）に記載の分極性電極。
（１８）気相法炭素繊維の（００２）面の面間隔ｄ002が0.3395ｎｍ以下である前記（１５）に記載の分極性電極。
（１９）気相成長炭素繊維が、分岐状繊維であり、かつ分岐部分の中空構造が連通している前記（１５）に記載の分極性電極。
（２０）気相法炭素繊維を炭素質粉体に対して0.1〜２０質量％混合する前記（１５）に記載の分極性電極。
（２１）気相法炭素繊維が、活性炭表面に融着している前記（１５）に記載の分極性電極。
（２２）前記（１４）乃至（２１）のいずれか一つに記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
（２３）有機溶媒に電解質を溶解した有機系電解液を用いた前記（２２）に記載の電気二重層キャパシタ。
（２４）前記（１）乃至（１３）に記載の活性炭を含有するスラリー。
（２５）前記（１）乃至（１３）に記載の活性炭を含有するペースト。
（２６）前記（１）乃至（１３）に記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
（２７）前記（２２）に記載の電気二重層キャパシターを含むエネルギーデバイス。
（２８）活性炭の原料にアルカリ土類金属化合物を添加し熱処理する工程、次いで熱処理により生成した炭素化物をアルカリ金属化合物と混合加熱して賦活する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
（２９）活性炭の原料にアルカリ土類金属化合物を添加しアルカリ金属化合物の蒸気中で熱処理する工程、次いで熱処理により生成した炭素化物をアルカリ金属化合物と混合加熱して賦活する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
（３０）熱処理する工程が４００〜６００℃及び６００〜９００℃の温度範囲で保持する前記（２８）または（２９）に記載の活性炭の製造方法。
（３１）アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物である前記（２８）に記載の活性炭の製造方法。
（３２）アルカリ金属化合物が、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である前記（２８）または（２９）に記載の活性炭の製造方法。
（３３）炭素化物が、易黒鉛化炭素である前記（２８）または（２９）に記載の活性炭の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の活性炭は合成樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等（原料）を熱処理（焼成）したコークス等の炭素化物を賦活することにより製造される。
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積・細孔分布・結晶構造といった構造物性に大きく左右される。電極材料として有用な活性炭を得るためには、炭素化物の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化する必要がある。本発明において、活性炭の原料として用いられるものは一般的な熱可塑性樹脂、例えば塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート等及び石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ系材料である。また、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素化合物、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン等の縮合複素環式化合物等も使用可能である。上記の中でも、石油系、石炭系等のピッチ系材料は、低価格、炭化収率が高いなどの点で好適に使用できる。
【００１１】
3300Ｋ（約3000℃）前後の高温処理によって黒鉛に変換し得る易黒鉛化炭素、例えば、石油コークス、石炭系ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂炭が使用できる。
【００１２】
また、石炭系ピッチを選択する場合は、石炭系ピッチは石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられる。なお、選択する石炭系ピッチは特に限定されないが、軟化点１００℃以下、さらに好ましくは６０℃から９０℃のものを使用できる。
【００１３】
本発明の活性炭の内部にはアルカリ土類金属化合物が含まれている。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む化合物であればよく、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩または硝酸塩などである。
【００１４】
好ましくは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩または硫化物である。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。なお、アルカリ土類金属化合物は活性炭中に２種以上含まれていてもよい。これらの中でも好ましいのは、カルシウムの化合物、特に酸化カルシウム、あるいは加熱により酸化カルシウムとなる、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物等である。
【００１５】
活性炭の粒子内部に含まれるアルカリ土類金属化合物としては、活性炭の粒径によるが、化合物の粒径が１０μｍ以下がよく、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。さらに必要に応じて、化合物粒径が１μｍ以下がよく、好ましくは0.1μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以下である。
【００１６】
また、活性炭におけるアルカリ土類金属化合物の含有量は、活性炭全量に対して、好ましくは３０〜100000質量ｐｐｍ、より好ましくは４０〜5000質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜1000質量ｐｐｍである。
【００１７】
上記のアルカリ土類金属化合物は活性炭を製造する際に原料に添加される。添加方法としては例えば原料粉末にアルカリ土類金属化合物の粉末を添加する。また原料溶融物にアルカリ土類金属化合物を添加することもできる。
原料から活性炭を得るには炭素化工程、賦活工程があるが、これらの工程での加熱においてアルカリ土類金属化合物が分解するもの、例えば水酸化物や炭酸塩が分解して酸化物となるものであってもよい。分解に伴う粒径や質量の変化、あるいは原料の炭素化率を考慮してアルカリ土類金属化合物の種類、粒径や添加量を定める。
【００１８】
原料にアルカリ土類金属化合物を添加した後、熱処理して炭素化する。この炭素化工程は1000℃程度までの温度に加熱する一般的な方法でもよいが、好ましくは昇温速度３〜１０℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６℃／ｈｒで４００℃以上６００℃未満の温度、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下の温度とし、その範囲の一定温度で５〜２０時間、より好ましくは８〜１２時間保持し、その後同昇温速度で６００℃以上９００℃以下、好ましくは６５０℃以上８５０℃以下の範囲の一定温度で１〜２０時間、より好ましくは１〜１２時間保持することが好ましい。
【００１９】
熱処理の方法は限定されないが、工業的にはロータリーキルンやトンネルキルンなどで行うのが経済的で生産性が高い。
活性炭の原料を４００〜９００℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第１段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された炭素の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけると考えられる。
【００２０】
本発明の活性炭中でアルカリ土類金属化合物の果たす役割（作用機構）については定かでないが、炭素化物の構造に関与することで、最終的には、活性炭の構造決定に関与し、それが活性炭の特性向上に寄与しているか、あるいは電気二重層キャパシタの充放電の際に作用して特性向上をもたらしているとも考えられる。
【００２１】
上記の熱処理（炭素化）工程はアルカリ金属化合物の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭素化反応が進行する。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等の化合物が挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属の蒸気中で熱処理を実施する方法としては、例えば、炭素化工程の系内に後述するアルカリ賦活反応系より揮発したアルカリ金属化合物の蒸気を導入しながら加熱することにより行なうことができる。また、アルカリ賦活反応の反応容器周囲に原料を設置して、アルカリ賦活反応系より揮発したアルカリ金属化合物の蒸気に曝して同時に加熱することで熱処理（炭素化）工程及びアルカリ賦活工程をそれぞれ平行して行なうことができる。これにより全体としての処理時間が短縮されると共に、加熱のためのエネルギーの省コスト化を図ることができる。
【００２３】
次に、炭素化物を１〜３０ｍｍ程度に粗粉砕したもの及び／または１〜１００μｍ程度の粒度に粉砕したものを用いて、賦活剤であるアルカリ金属化合物と混合して加熱し、炭素化物に細孔を形成して多孔質の活性炭とする。
【００２４】
アルカリ賦活剤としてはアルカリ金属を含む化合物であれば特に限定されないが、賦活中に溶融する化合物の方が効果が高い。カリウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物、硫酸塩が好ましい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムが使用できる。好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。これらの１種類あるいは２種類以上混合して、例えば、水酸化ナトリウム／水酸化カリウム、水酸化ナトリウム／水酸化カリウム／水酸化セシウム等を使用してもよい。
【００２５】
活性炭の原料に対するアルカリ金属化合物の混合量は質量比で原料１に対し0.5〜７程度、より好ましくは１〜５程度、さらに好ましくは２〜４程度である。アルカリ金属化合物の混合の質量比が0.5未満では細孔の発達が悪く、７以上では過賦活となり細孔壁の破壊が進行するなどして細孔（ミクロポアー）が減少するため比表面積が減る傾向にある。
【００２６】
賦活処理温度は、原料の種類及び形状、活性化反応速度（賦活化反応速度）によって異なるが、２５０〜1000℃で行われ、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらに好ましくは６００℃〜８００℃で行われる。賦活温度が２５０℃以下では賦活の進行が不充分で、活性炭中の細孔が少なく、電気二重層キャパシタの分極性電極材料として使用したとき電気容量が低下する。1000℃以上では活性炭の細孔が収縮したり、高電流密度での充電特性が著しく低下したり、賦活装置の腐食が激しくなったりする等の問題が起こってくる。
【００２７】
アルカリ賦活終了後の活性炭は、水洗してアルカリ成分を洗浄し、塩酸、硫酸、硝酸等で中和して、再度水洗して酸を洗浄する洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄工程を行った活性炭は、充分に乾燥して使用できる。
【００２８】
賦活を行う装置は、特に限定するものではなく、熱処理工程で使用したものと同様の装置を使用することができ、例えば固定床加熱炉、流動床加熱炉、移動床加熱炉、内熱式または外熱式のロータリーキルン、電気炉等の何れもが好適に採用される。
【００２９】
賦活工程及び洗浄工程が終了した活性炭は、好ましくは粉砕して、平均粒径0.1〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ程度、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度の微粉体とされることが望ましい。この粉砕工程において使用される粉砕機は、特に限定されるものではないが、ボールミル、振動ミル、アトリションミル、ジェットミルなどが好適に使用できる。
【００３０】
このようにして得られた活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高く、電極の膨張が少ないという特徴を有する。
【００３１】
賦活された一つの実施形態の活性炭を透過型顕微鏡にて観察したところ、黒鉛や黒鉛類似の結晶をほとんど有しない、乱層構造からなるものであることが確認された。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析において、アルカリ土類金属化合物は活性炭表面（表面から約１０ｎｍ深さ）にほとんど存在しておらず、粒子内部にサブミクロン程度の粒子として拡散していることが示された。さらに、ラマンスペクトルのＧピーク（1580ｃｍ-1）高さ（実測曲線におけるベースラインからピーク点までの高さ）に対するＤピーク（1360ｃｍ-1）高さの比は0.8〜1.2であった。
【００３２】
ここで、ラマンスペクトルのＧピークに対するＤピークの強度比は、炭素材料の黒鉛化度を示す指標として用いられているが、この強度比をピーク高さ比として示した場合、黒鉛化度が高いほど小さい値となる。黒鉛性の結晶を有する活性炭の場合には、概ね0.6前後の値になるが、黒鉛性の結晶をほとんど有しない本発明の活性炭の場合には0.8〜1.2の値となった。
【００３３】
本発明の活性炭は、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積は１０〜2000ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜1200ｍ2／ｇであり、従来の方法により得られた活性炭のＢＥＴ比表面積より小さくなる（通常2000〜3000ｍ2／ｇ）。さらに、キャパシタ用の電極として使用する活性炭においては容量発現及び電解質の拡散に寄与すると考えられる２０〜５０オングストロームの細孔を一定量以上有することが必要であるが、本発明の一実施形態の活性炭のＢＪＨ（Barrett, Joyner and Halenda）法による２０〜５０オングストローム（２〜５ｎｍ）の細孔容積は0.02ｍｌ／ｇ以上であった。
【００３４】
以上のような構造及び細孔に起因して、賦活された活性炭は過剰な電圧をかけて黒鉛層間にイオンを挿入させるという工程を経なくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮できる。さらに、十分な炭素化工程を経ているので、炭素表面の官能基量が低減されて、充放電の繰り返しに伴う電気容量の劣化が抑えられると考えられる。
また、賦活された活性炭は、タップ密度計（蔵持科学器械製作所製）にてタップ密度を測定したところ、タップ回数５０回で0.35〜0.70ｇ／ｍｌであり、粉体抵抗は、1.0ＭＰａで0.4Ωｃｍ以下であった。
【００３５】
本発明の活性炭は、その表面に難黒鉛化炭素からなる多孔性炭素層を被覆することも可能である。活性炭の表面に難黒鉛化炭素からなる多孔性炭素層を被覆することにより、充放電時における活性炭の膨張および収縮をさらに抑制することが可能となる。被覆状態は、全面被覆でも、島状の被覆でも構わないが、概ね表面の３０〜７０％が被覆されている状態が好ましい。
【００３６】
多孔性炭素層被覆活性炭を製造する方法は、特に限定されないが、一段目の熱処理工程（400〜600℃）を経た後の炭素化物に接着性を有する重合体を被覆し、次いで二段目（600〜900℃）の加熱処理、賦活処理を行うことが好ましい。
例えば、母材となるコークス系炭素粉体等（以下、母材もしくは母材炭素材料という）の表面に、被覆材をコーティングし、熱処理（加熱硬化、焼成など）、賦活処理（ガス賦活、薬品賦活など）を実施することが好ましい。
【００３７】
被覆材としては、熱処理によっていわゆるハードカーボンを生成し母材炭素の充放電時の収縮を抑え込むことが出来る難黒鉛化性原料を使用することが好ましい。難黒鉛化性原料としては、例えばフェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３８】
特に、乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂を用いると緻密な炭素材が得られる。これは、フェノール樹脂と乾性油中の不飽和脂結合の部分が化学反応を起こして、いわゆる乾性油変性フェノール樹脂となり、これが熱処理（または焼成）過程において分解を和らげ、発泡を防ぐことによると推測される。また、乾性油は単に二重結合があると言うだけではなく、かなり長いアルキル基とエステル結合を有しており、これらも焼成過程におけるガスの抜け易さ等の面で関与していると考えられる。
【００３９】
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類との反応によりつくられるノボラック、レゾール等の未変性フェノール樹脂や一部変性されたフェノール樹脂が使用できる。また、必要に応じてニトリルゴム等のゴムをフェノール樹脂に混合して使用できる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｃ２０以下のアルキル基を有するアルキルフェノール等が挙げられる。
乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂には、先にフェノール類と乾性油とを強酸触媒存在下に付加反応させ、その後に塩基性触媒を加えて系を塩基性となしホルマリン付加反応させたもの、またはフェノール類とホルマリンを反応させ、その後に乾性油を加えたものでよい。
【００４０】
乾性油は、通常桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油、カシューナッツ油等として知られている植物油であり、それらの脂肪酸であってもよく、薄膜にして空気中に放置すると比較的短時間に固化乾燥する性質を有する。
フェノール樹脂に対する乾性油またはその脂肪酸の割合は、例えば（フェノールとホルマリンの縮合物）１００質量部に対し、（乾性油またはその脂肪酸）５〜５０質量部が適する。５０質量部より多くなると、接着性が下がる傾向があり好ましくない。
この重合体で母材を被覆する場合、重合体をアセトン、エタノール、トルエン等で希釈して粘度を調整すると被覆しやすい。
【００４１】
被覆時の雰囲気としては、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれであっても良いが、炭素質粉体と重合体の親和性が向上する減圧下での被覆が好ましい。
母材の被覆は、母材炭素材料と上記重合体とを撹拌し混合することによって行うことが好ましい。撹拌方法は特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用することができる。
撹拌処理時の温度及び時間は、母材の炭素質粉体、重合体の成分及び粘度等に応じて適宜選択されるが、通常０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃程度の範囲とする。
【００４２】
母材炭素材料と重合体との混合物は、その粘度が混合温度下で５００Ｐａ・ｓ以下になるように希釈溶媒を用い、かつ混合時間を調整することが好ましい。この場合の希釈溶媒としては、重合体との親和性が良好なものが使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル類等が挙げられ、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
【００４３】
撹拌後は、溶剤の一部もしくは全部を除去することが好ましい。溶媒の除去は、熱風乾燥、真空乾燥等公知の方法により行われる。
乾燥温度は使用する溶媒の沸点、蒸気圧等によるが、具体的には５０℃以上、好ましくは１００℃以上1000℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上５００℃以下である。
【００４４】
加熱硬化には公知の加熱装置のほとんどが使用できる。しかし、製造プロセスとしては連続処理が可能なロータリーキルンやベルト式連続炉などが生産性の点で好ましい。
例えば、フェノール樹脂添加量は、好ましくは２質量％〜３０質量％、さらに好ましくは４質量％〜２５質量％、さらに好ましくは６質量％〜１８質量％である。
【００４５】
熱処理は1200℃以下、好ましくは４００〜1000℃、さらに好ましくは５００〜８００℃で行う。
熱処理温度が高すぎると、その後に実施される賦活反応が進行せず、熱処理温度が低すぎると炭化反応が進行しない。
【００４６】
原料の粒度は、平均粒径で１〜７０μｍがよいが、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍである。平均粒径はレーザー回折散乱法で求めることができる。平均粒径が１μｍより小さいと電極シートからの落粒やショートを起こしやすくなる。
７０μｍを超える平均粒径を有する粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。
【００４７】
次に気相法炭素繊維を添加した活性炭について説明する。
本発明の活性炭に対して、炭素繊維を添加することにより一層の特性向上が図られる。
炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができるが、繊維軸方向に結晶が成長し、繊維が枝分かれをしている気相成長炭素繊維が好ましい。
気相成長炭素繊維は、有機化合物（例えばベンゼン）と触媒の金属触媒粒子とを水素気流中で高温下（例えば、約1000℃）で加熱することによって製造することができる。
気相成長炭素繊維は、製造したままのもの、製造したものを1000〜1500℃で焼成したもの、あるいは、さらに黒鉛化処理したものを使用することができるが、製造したままのものあるいは1500℃程度で熱処理されたものがより好適である。
【００４８】
また、気相成長炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐状繊維は分岐部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有している。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したもの、などを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。
なお、炭素層の結晶性について炭素層の面間隔ｄ002は特に限定されない。因みに、好ましいものはＸ線回折法によるｄ002が0.3395ｎｍ以下、より好ましくは0.3380ｎｍ以下であって、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものである。
【００４９】
気相成長炭素繊維は、繊維外径５００ｎｍ以下及びアスペクト比１０以上の炭素繊維であって、好ましくは繊維外径５０〜５００ｎｍ、繊維長１〜１００μｍ（アスペクト比２〜2000）、あるいは繊維外径２〜５０ｎｍであって繊維長0.5〜５０μｍ（アスペクト比１０〜25000）のものである。
この気相成長炭素繊維を活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに、電極強度が向上し、分極性電極としての耐久性が向上する。
【００５０】
気相成長炭素繊維をガス賦活あるいは薬品賦活したものを使用することも可能であるが、この場合にはミクロ孔（２０オングストローム以下の細孔）容積0.01〜0.4ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３０〜1000ｍ2／ｇになるように表面構造を制御したものを使用する方がよい。ミクロ孔の多い炭素繊維を混合すると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大してしまうため好ましくない。
なお、前述の母材を難黒鉛化炭素で被覆するために母材と重合体とを撹拌する際に、炭素繊維を混合しておくことにより、炭素繊維が融着した活性炭を製造することが可能である。このようにして製造される炭素繊維融着活性炭は、充放電時の膨張収縮がさらに抑制される。また、分極性電極自体の機械的強度を向上させる場合もあるため有効である。
【００５１】
本発明の活性炭に対する気相成長炭素繊維の混合量は、0.02質量％〜５０質量％が好ましいが、より好ましくは、0.05〜３０質量％さらに好ましくは0.5〜２０質量％である。0.02質量％未満だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。５０質量％を越えると、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。
【００５２】
本発明の活性炭から、分極性電極及び電気二重層キャパシタを公知の方法にしたがって製造することができる。すなわち、分極性電極は活性炭に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、活性炭に導電剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして導電性基材に、所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加熱して蒸発させる方法、活性炭に樹脂類を混合して焼結する方法等で作製される。この際、導電性基材としては、厚みが１０μｍ〜0.5ｍｍ程度のアルミニウム、炭素被覆アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物が用いられる。
【００５３】
例えば平均粒径５〜１００μｍ程度の活性炭の粉末に、必要により導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、またはポリアクリル酸等の結合剤を加え、厚さ0.1〜0.5ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥する。このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電材である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとする。
【００５４】
電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能であり、さらに電解液の他に、非水系電解質である高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。
水系（水溶性電解質溶液）のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
【００５５】
また、非水系（非水溶媒電解質溶液）のものとしては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+で表されるカチオン（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＰＢＦ4等を、電解質として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもできる。
【００５６】
非水系電解質である高分子固体電解質や高分子ゲル電解質に用いられる高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。イオン性液体はこれらの溶質の中で溶媒に溶解していなくとも、液状であるもの、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホネートが挙げられる。
【００５７】
電極間に必要に応じて介在させるセパレータとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであればよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ等が好ましく使用できる。
【００５８】
本発明の電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成をもとることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。下記の例における各特性の測定方法は以下の通りである。
【００６０】
（１）ＢＥＴ比表面積および細孔容積
Quantachrome社製、NOVA1200を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて算出した。なお、窒素の吸着量は相対圧力（Ｐ／Ｐ0）0.01〜1.0で測定した。
（２）ラマンスペクトル
励起光としてＡｒレーザー514.5ｎｍ、検出器としてＣＣＤ（Charge Coupled Device）を使用し、スリット５００μｍ、露光６０秒で活性炭のラマンスペクトルを測定した。
【００６１】
（３）電気容量
平均粒径３０μｍの活性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し、メノウ乳鉢で混練して圧延ローラーで厚さ0.2ｍｍのシート状に圧延したシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜で真空乾燥して分極性電極として使用した。
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１に断面図を示す評価用セルに組立てて使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製Ｏリング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁材、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を電解質とする富山薬品工業（株）製の商品名LIPASTE-P/EAFIN（１モル／リットル）を使用した。
充放電時の電極膨張率は、図２のような評価用セルを使用し、電極厚み方向の変位をインジケーターを使用して測定した。図２中の電極押え用コイルばね（９）は、１ｃｍ圧縮するのに0.1〜1.0ｋｇｆ程度の加重を必要とするものが使用可能であるが、本測定にあたっては、0.3ｋｇｆの加重を必要とするものを使用した。測定温度は室温（２０〜３０℃）とした。ここで、例えば2.5Ｖ電圧印加時の電極膨張率（％）は
【数１】
2004175660.tif 000002
で求められる。
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置HJ-101SM6を使用し、充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、５０ｍＡ（１６ｍＡ／ｃｍ2）、１５０ｍＡ（４８ｍＡ／ｃｍ2）にて０〜2.5Ｖあるいは０〜3.0Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量当たりの電気容量（Ｆ／ｇ）と体積当たりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
耐久性は、２回目の充放電後の電気容量に対する２０回の充放電サイクル試験後の電気容量の割合として評価した。
【００６２】
実施例１：
軟化点８６℃の石炭ピッチ１００ｇに炭酸カルシウム１０ｇを加え、ルツボに充填し、昇温速度５℃／ｈｒで５００℃とし、その温度で１０時間保持し（１段目）、次いで同昇温速度で７００℃とし、その温度で５時間保持して（２段目）熱処理した。得られた炭素化物に、質量比で2.5倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素化物は１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は９３０ｍ2／ｇであった。ＢＪＨ法による２０〜５０オングストロームの細孔容積は、0.0416ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルから算出した、Ｇピーク高さに対するＤピーク高さの比は0.92であった。
電気容量は、充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、2.5Ｖ充放電時には36.5Ｆ／ｇ、31.0Ｆ／ｍｌ、であり、２０サイクル充放電後の容量保持率は98.4％であった。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、3.0Ｖ充放電時には37.7Ｆ／ｇ，32.0Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は96.9％であった。正負極の平均膨張率は１５％であった。
【００６３】
実施例２：
実施例１における炭酸カルシウム１０ｇに代えて水酸化カルシウム１０ｇとした他は実施例１と同様にして活性炭を製造した。
この活性炭の比表面積は８９２ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による２０〜５０オングストロームの細孔容積は0.0398ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルから算出したＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は0.93であった。
電気容量は、充放電電流５ｍＡ、2.5Ｖ充放電時には36.8Ｆ／ｇ、31.3Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は98.3％であった。充放電電流５ｍＡ、3.0Ｖ充放電時には37.5Ｆ／ｇ、31.9Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は96.8％であった。
また、充電後の平均電極膨張率は１４％であった。
【００６４】
実施例３：
実施例１の方法で得られた活性炭に対して、気相法炭素繊維（平均径１８０ｎｍ、平均長さ１０μｍ）を５質量％混合して分極性電極材料とした。充放電電流５ｍＡ（1.6mA／cm2）、2.5Ｖ充放電時の電気容量は36.4Ｆ／ｇ、32.4Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は98.9％であった。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、3.0Ｖ充放電時の電気容量は39.5Ｆ／ｇ、35.2Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル容量保持率は97.7％であった。正負極の平均膨張率は１０％であった。
【００６５】
実施例４：
実施例１の炭酸カルシウム１０ｇに硫化カルシウム１０ｇを加え、２段目の保持温度を８００℃で熱処理処理した以外は実施例１と同様にして活性炭を製造し、分極性電極材料とした。
この活性炭の比表面積は１７３ｍ2／ｇであり、ＢＪＨ法による２０〜５０オングストロームの細孔容積は0.0271ｍｌ／ｇであった。ラマンスペクトルにおけるＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は0.93であった。
充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、2.5Ｖ充放電時の電気容量は32.6Ｆ／ｇ、31.9Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は98.7％であった。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、3.0Ｖ充放電時の電気容量は35.5Ｆ／ｇ、34.8Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル容量保持率は97.2％であった。正負極の平均膨張率は３０％であった。
【００６６】
実施例５：
実施例３で使用したものと同じ気相法炭素繊維１０ｇに水酸化カリウム５０ｇを加えて７５０℃で熱処理したもの（ミクロ孔容積：0.3ｍｌ、ＢＥＴ比表面積５３０ｍ2／ｇ）実施例４の方法で製造した活性炭に対して５質量％混合して分極性電極材料とした。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、2.5Ｖ充放電時の電気容量は33.5Ｆ／ｇ、33.5Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は99.0％であった。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、3.0Ｖ充放電時の電気容量は34.5Ｆ／ｇ、34.5Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル容量保持率は98.0％であった。正負極の平均膨張率は５％であった。
【００６７】
比較例１：
実施例１における炭酸カルシウムを添加しなかった他は実施例１と同様にして活性炭を製造した。この活性炭に含まれるカルシウム化合物はカルシウム元素換算で２５質量ｐｐｍであった。
この活性炭の比表面積は８００ｍ2／ｇであった。ＢＪＨ法による２０〜５０オングストロームの細孔容積は0.038ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルから算出したＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は0.89であった。
電気容量は、充放電電流５ｍＡ、2.5Ｖ充放電時には36.0Ｆ／ｇ、30.6Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は98.0％であった。充放電電流５ｍＡ、3.0Ｖ充放電時には37.0Ｆ／ｇ、31.5Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は96.5％であった。
また、充電後の平均電極膨張率は５０％であった。
【００６８】
比較例２：
炭素材料として石油コークスを用い、質量比で2.5倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残存ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥し、活性炭とした。この活性炭の比表面積は1905ｍ2／ｇであり、ラマンスペクトルのＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は0.98であった。また活性炭に含まれるカルシウム化合物はカルシウム元素換算で２３質量ｐｐｍであった。
充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、2.5Ｖ充放電時の電気容量は、44.5Ｆ／ｇ、24.0Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は96.3％であった。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、3.0Ｖ充放電時の電気容量は45.0Ｆ／ｇ、24.3Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル容量保持率は94.0％であった。正負極の平均膨張率は２０％であった。
【００６９】
比較例３：
炭素材料としてＭＣＭＢ（大阪ガス製メソカーボンマイクロビーズ）を用い、質量比で５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残存ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥し、活性炭とした。この活性炭の比表面積は１２７ｍ2／ｇであり、２０〜５０オングストロームの細孔容積は0.013ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルのＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は0.92であった。また、活性炭に含まれるカルシウム化合物はカルシウム元素換算で１４質量ｐｐｍであった。
充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、2.5Ｖ充放電時の電気容量は、10.2Ｆ／ｇ、9.4Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル充放電後の容量保持率は99.1％であった。充放電電流５ｍＡ（1.6ｍＡ／ｃｍ2）、3.0Ｖ充放電時の電気容量は11.5Ｆ／ｇ、10.6Ｆ／ｍｌであり、２０サイクル容量保持率は98.5％であった。正負極の平均膨張率は７０％であった。
【００７０】
実施例６：
付着材としては、以下の方法で調整した、桐油で一部変性したフェノール樹脂を用いた。すなわち、桐油１００質量部とフェノール１５０質量部、ノニルフェノール１５０質量部を混合して５０℃に保持する。これに0.5質量部の硫酸を加えて撹拌し、徐々に昇温して１２０℃で１時間保持し、桐油とフェノール類との付加反応を行った。その後温度を６０℃以下に下げ、ヘキサメチレンテトラミンを６質量部と３７質量％ホルマリン１００質量部を加え、９０℃で約２時間反応し、その後真空脱水した後、メタノール１００質量部、アセトン１００質量部を加えて希釈し、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のワニス（以下、ワニスＡという。）を得た。
軟化点８６℃の石炭ピッチ１００ｇに炭酸カルシウム１０ｇを加え、ルツボに充填し、昇温速度５℃／ｈｒで５００℃とし、その温度で１０時間保持した。その後粉砕して、平均粒径（Ｄ５０＝８μｍ）に調整した炭素質粉体（19.8ｇ）に、ワニスＡの樹脂固形分換算で5.4質量部にエタノール12.6質量部を加えて撹拌し、十分に溶解させた溶液を変成フェノール樹脂固形分が1.3質量％となるように加え、プラネタリーミキサーにて３０分間混練した。混練物を真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次にこの混練物を加熱炉にて、７００℃で１時間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品に質量比で2.5倍量の水酸化カリウムを混合して実施例１と同様にして賦活反応を行った。得られた分極性電極の、正負極の平均膨張率は５％であった。
【００７１】
実施例７：
混練時に気相成長炭素繊維を１０質量％加えて混練した以外は実施例６と同様にして活性炭を製造した。得られた分極性電極の平均膨張率は４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、粒子内部にアルカリ土類金属化合物を含み、比表面積が１０〜2000ｍ2／ｇである活性炭、その製造方法及び分極性電極を提供したものである。本発明の活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、電気容量（Ｆ／ｍｌ）が高く、充放電時の電極膨張率が少なく、耐久性の良好な、キャパシタ用電極として好適に使用できる。
さらに、当該活性炭に気相法炭素繊維を混合することで、より優れた特性を有する分極性電極および電気二重層キャパシタを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例で使用した電気二重層キャパシタ評価用セルの断面図である。
【図２】充放電時の電極膨張率の変化の測定に使用した評価用セルの断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  上蓋
２  Ｏリング
３  集電体
４  絶縁体
５  容器
６  板ばね
７  電極
８  セパレーター
９  電極押え用コイルばね
【図１】
2004175660.tif 000003
【図２】
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