(57)【要約】【課題】重合開始層中の開始剤成分のモノマー溶液への溶出を防止し、強固で安定な画像記録層を形成し得ると共に、熱、酸又は輻射線により高感度で画像を形成可能で、現像処理等が不要な平版印刷版用原版を提供すること。該平版印刷版原版に適用可能であって、簡便な操作によりパターン形成が可能で、かつ、そのパターンが強固で安定なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、を備えることを特徴とするパターン形成材料、及びパターン形成方法、並びに、平版印刷版原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、
を備えることを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に直接化学的に結合し、かつ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層と、
を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン形成材料及びパターン形成方法、並びに、平版印刷版原版に関し、簡便な操作で、ポジ型及びネガ型のパターンが形成可能なパターン形成材料及びパターン形成方法、並びに、現像処理等が不要で、感度及び汚れ性に優れた、ボジ型及びネガ型の両方の形態を取り得る平版印刷版用原版に関する。また、ディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を操作することにより、直接パターンを形成し得るパターン形成材料及びパターン形成方法、並びに、平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
親／疎水性からなるパターンは、今までに多岐にわたる分野で利用されている。特に、印刷業界、特に平版印刷分野においては、表面の親／疎水性を制御して所望のパターンを形成することにより、複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる平版印刷版原版が知られている。
【０００３】
このような平版印刷版原版としては、スルホン酸エステル基、アルコキシアルキルエステル基などの熱により疎水性から親水性に変化する基を有するポリマーを架橋させたポジ型平版印刷版用原版（例えば、特許文献１参照。）が、また、架橋された親水性層中に親水性基と反応し得る疎水性組成物を含んだマイクロカプセルを分散させたネガ型平版印刷版用原版（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
これらの平版印刷版用原版は、画像記録層が架橋構造を有しているため、画像部及び非画像部の形成は、画像記録層の相当部分の除去によるものではなく、表面の極性変換によるものであり、現像処理等が不要な無処理型のものとなる。
【０００４】
これらの表面極性変換型の平版印刷版用原版において、印刷時に汚れのない親水性を発現するには、非画像部の保水性も必要であると考えられ、そのためには非画像部の表面だけではなく、ある程度、該非画像部の内部まで極性変換がおこる必要があると考えられた。従って、上記の感材においては、非画像部の内部まで極性変換を生じさせるためにはより大きなエネルギーが必要であり、通常の画像記録エネルギー量では低感度となることがあった。通常の画像記録エネルギー量で感度を高めるには、画像記録層を薄くすることが考えられるが、上記従来の平版印刷版用原版では、薄層になると保水性が劣化しその結果汚れ性が悪くなるため、充分な親水性と親油性のディスクリミネーションを発現させることは不可能であった。更に薄層にすると耐刷性が劣化するという問題があった。
【０００５】
これらの問題に対し、支持体上に、光重合開始層を介して、極性変換基を有するグラフトポリマーからなる画像記録層を形成することで保水性の向上を達成する方法が提案されている。しかしながら、このような平版印刷版原版は、グラフト重合反応の際、光重合開始層に極性変換基を有するモノマー溶液を接触させると、その溶液中に光重合開始層中の光重合開始剤が溶出してしまい、その結果、モノマー溶液中で重合反応が起こり、光重合開始層と結合していないホモポリマーが層表面に副生してしまう問題があった。また、このホモポリマーは、印刷時、画像記録層から離脱してしまい、安定な印刷物の供給ができないという問題を引き起こしていた。
そこで、ポリマーに結合した光重合開始剤を用い、光重合開始剤を光重合開始層中に固定化する技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、この方法においても、光重合開始層中の光重合開始剤が溶出することを完全に防止することはできず、ホモポリマーが副生してしまう問題を抱えていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８４６５８号公報
【特許文献２】
特開平７−１８４９号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３６１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記従来の技術の欠点を克服し、重合開始層中の開始剤成分のモノマー溶液への溶出を防止し、強固で安定な画像記録層を形成し得ると共に、熱、酸又は輻射線により高感度で画像を形成することができ、画像書き込み後、現像処理等が不要なボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することを本発明の目的とする。また、感度及び汚れ性に優れ、特に耐刷性が向上した、ディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を走査することにより直接製版可能な、ボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することを本発明の他の目的とする。
更に、本発明の他の目的としては、現像処理等が不要な平版印刷版原版に適用可能であって、簡便な操作によりパターンの形成が可能で、かつ、そのパターンが強固で安定なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供することを本発明の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記の手段により上記目的が達せされることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明のパターン形成材料は、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、
を備えることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成材料において、前記重合開始層の架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましく、更に、かかる架橋剤を用いた架橋反応が、５０〜３００℃の範囲の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする。
前記重合開始層を設ける工程において、前記架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましく、更に、かかる架橋剤を用いた架橋反応が、５０〜３００℃の範囲の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【００１０】
本発明の平版印刷版原版は、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に直接化学的に結合し、かつ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層と、
を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版において、前記重合開始層の架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましく、更に、かかる架橋剤を用いた架橋反応が、５０〜３００℃の範囲の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
また、本発明における重合開始層は、架橋性基、及び、重合開始能を有する官能基を有するポリマーを、その架橋性基を用いて架橋反応により固定化してなり、膜性が非常に優れた状態のものである。そのため、該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基（以下、単に、極性変換基と称する場合がある。）を有するモノマー溶液を接触させてグラフト重合させる際においても、その溶液に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。そのため、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成する。したがって、そのグラフトポリマーからなるパターン形成層は、容易に剥離したりすることなく、耐久性が高いものとなる。
また、本発明の平版印刷版用原版は、上述のように、極性変換基を有する高分子化合物（グラフトポリマー）と重合開始層とが化学的結合しているため、非画像部領域では、該極性変換基を有する複数の高分子化合物鎖の間に水が保持され、その結果、薄層であっても、印刷時に汚れのない親水性を発現できるものと考えられる。したがって、本発明の平版印刷版用原版は、効率よく親水性を発現できるため、画像記録層を薄くして、高感度なものとすることができる。更に、本発明の平版印刷版用原版は、高分子化合物が重合開始層と直接化学結合されているため、薄層であっても耐刷性に優れるという利点を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のパターン形成材料及びパターン形成方法について、詳細に説明する。
〔パターン形成材料及びパターン形成方法〕
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、を備える。
また、本発明のパターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程と、を有する。
【００１３】
以下、本発明のパターン形成材料及びパターン形成方法における、重合開始層とその形成工程、及び、パターン形成層とその形成工程（グラフトポリマー生成工程）について、説明する。
【００１４】
＜側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、その形成工程＞
まず、本発明において用いられる、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、重合開始基と称する。）を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合成分と、を含む共重合体であることが好ましい。
【００１５】
（重合開始能を有する官能基を有する共重合成分）
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有する共重合成分としては、側鎖に、以下に示す重合開始能を有する構造が官能基としてペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーであることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2004175098.tif 000002
【００１８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2004175098.tif 000003
【００２０】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2004175098.tif 000004
【００２２】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2004175098.tif 000005
【００２４】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2004175098.tif 000006
【００２６】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2004175098.tif 000007
【００２８】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2004175098.tif 000008
【００３０】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化８】
2004175098.tif 000009
【００３２】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化９】
2004175098.tif 000010
【００３４】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2004175098.tif 000011
【００３６】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００３７】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2004175098.tif 000012
【００３９】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４０】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００４１】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００４２】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４５】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2004175098.tif 000013
【００４７】
（一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４８】
【表１】
2004175098.tif 000014
【００４９】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１３】
2004175098.tif 000015
【００５３】
（一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００５４】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００５５】
【化１４】
2004175098.tif 000016
【００５６】
（式中、Ｒ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００５７】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】
2004175098.tif 000017
【００５９】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６０】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６１】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６２】
【化１６】
2004175098.tif 000018
【００６３】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００６４】
【化１７】
2004175098.tif 000019
【００６５】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６６】
【化１８】
2004175098.tif 000020
【００６７】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。また、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００６８】
【化１９】
2004175098.tif 000021
【００６９】
（式中、Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【００７０】
【化２０】
2004175098.tif 000022
【００７１】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７２】
【化２１】
2004175098.tif 000023
【００７３】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）q（Ｃ（Ｘ4）3）rの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７４】
【化２２】
2004175098.tif 000024
【００７５】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７６】
【化２３】
2004175098.tif 000025
【００７７】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００７８】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化２４】
2004175098.tif 000026
【００８０】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】
2004175098.tif 000027
【００８２】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８３】
【化２６】
2004175098.tif 000028
【００８４】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化２７】
2004175098.tif 000029
【００８６】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２８】
2004175098.tif 000030
【００８８】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【００８９】
【化２９】
2004175098.tif 000031
【００９０】
（一般式（１４）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【００９１】
一般式（１３）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
次に、一般式（１３）における、Ｒ5の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基の好ましい例を以下に示す。
【００９３】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００９４】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共��塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００９５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００９６】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であるものを挙げることができる。
【００９７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９８】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００９９】
【化３０】
2004175098.tif 000032
【０１００】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０２】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１０３】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１０４】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、
【０１０５】
【化３１】
2004175098.tif 000033
【０１０６】
等を挙げることができる。
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１０７】
次に、一般式（１３）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうちの、一般式（１４）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１０８】
置換オキシ基（Ｒ14Ｏ−）としては、Ｒ14が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）としては、Ｒ15が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１０９】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
置換チオ基（Ｒ16Ｓ−）としてはＲ16が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、並びにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１１１】
置換アミノ基（Ｒ17ＮＨ−、（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ−）としては、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。
【０１１２】
これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１３】
置換カルボニル基（Ｒ20−ＣＯ−）としては、Ｒ20が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０１１４】
これらのうち、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
置換スルフィニル基（Ｒ21−ＳＯ−）としてはＲ21が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１６】
置換スルホニル基（Ｒ25−ＳＯ2−）としては、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１７】
スルホナト基（ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１１８】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ若しくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、並びにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１１９】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離若しくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１２０】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ）の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１２１】
シリル基（（Ｒ23）（Ｒ24）（Ｒ25）Ｓｉ−）としては、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１２２】
以上に、挙げたＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、更により好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【０１２３】
次に、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して飽和、若しくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先にＲ8、Ｒ11の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２４】
次に、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【０１２５】
次に、一般式（１４）におけるＲ12、Ｒ13の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、並びに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ12、Ｒ13のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【０１２６】
次に、一般式（１４）におけるＲ11の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、並びに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ11のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【０１２７】
また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２８】
次に、一般式（１４）におけるＬについて説明する。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、具体的には以下の部分構造を有するものである。
【０１２９】
【化３２】
2004175098.tif 000034
【０１３０】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは末端基としてのＬが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｌは、上記部分構造自体であってもよく、更にこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等をとを連結した基等であってもよい。特に好ましいＬ’の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【０１３１】
【化３３】
2004175098.tif 000035
【０１３２】
次に、一般式（１３）における対アニオンＸm-の好ましい例について詳述する。Ｘm-の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）並びに一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１３３】
ＭＸr                    （ａ）
ＭＸr-1（ＯＨ）          （ｂ）
（一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
【０１３４】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３５】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【表２】
2004175098.tif 000036
【０１３７】
【表３】
2004175098.tif 000037
【０１３８】
【表４】
2004175098.tif 000038
【０１３９】
【化３４】
2004175098.tif 000039
【０１４０】
【化３５】
2004175098.tif 000040
【０１４１】
【表５】
2004175098.tif 000041
【０１４２】
【表６】
2004175098.tif 000042
【０１４３】
【表７】
2004175098.tif 000043
【０１４４】
【表８】
2004175098.tif 000044
【０１４５】
【表９】
2004175098.tif 000045
【０１４６】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
【０１４７】
【化３６】
2004175098.tif 000046
【０１４８】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１４９】
これらの重合開始能を有する構造がペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５０】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５１】
【化３７】
2004175098.tif 000047
【０１５２】
（架橋性基を有する共重合成分）
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）が側鎖にペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーであることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【０１５３】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１５４】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５５】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５６】
【化３８】
2004175098.tif 000048
【０１５７】
（その他の共重合成分）
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。またこの際、アルキル基はいかなる置換基で置換されていてもよい。
また、重合開始能を有する構造がベンゾフェノン類などの水素引き抜きにより重合が開始する系である場合には、その他の共重合成分として、イソプロピルメタクリレートを用いると、開始効率が上昇するため好ましい。
これらのその他の共重合成分としては、単独で使用してもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１５８】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１モル％以上、かつ、（Ｂ）が１０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）が１〜５０モル％、かつ、（Ｂ）が１０〜７０モル％であることが好ましく、グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点から（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）２０〜７０モル％であることがより好ましい。
【０１５９】
また、本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、重合開始層のモノマー溶液への溶解性などの観点から、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。
【０１６０】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【０１６１】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
本発明において、上記の特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を用いる方法があり、中でも、架橋剤を用いる方法が好ましい。なお、架橋剤を用いる方法と特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を併用してもかまわない。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１６２】
また、本発明において、用いられる架橋剤としては、特定重合開始ポリマー中の架橋性基との組み合わせを考慮すれば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価シソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１６３】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１６４】
【化３９】
2004175098.tif 000049
【０１６５】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。なお、この架橋反応時の加熱温度条件としては、５０〜３００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【０１６６】
【化４０】
2004175098.tif 000050
【０１６７】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋度合、架橋剤の溶出性などの観点から、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【０１６８】
本発明においては、重合開始層の架橋反応として、上述した自己縮合反応、脱水反応、付加反応などをはじめとする公知の架橋反応を１つ用いてもよいし、２種以上の架橋反応を併用してもよい。例えば、自己縮合反応と、架橋剤を用いる架橋反応とを併用することで、より強固な架橋構造を有する重合開始層を形成することができる。
【０１６９】
〔重合開始層の成膜〕
本発明における重合開始層は、後述する支持体上に、特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、調製した塗布液を塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
【０１７０】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１７１】
重合開始層の塗布量は、グラフト重合性や膜性強度などの観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
なお、このようにして形成された重合開始層は、後述の支持体を兼ねていてもよく、また必要に応じて重合開始層の高分子化合物層が設けられる面とは反対の面に支持体を設けてよい。
【０１７２】
＜重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、その形成工程＞
本発明におけるパターン形成層は、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物をグラフト重合させることにより、重合開始層表面に生成したグラフトポリマーからなることを特徴とする。
【０１７３】
〔グラフト重合〕
本発明におけるパターン形成層の形成方法には、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
かかる表面グラフト重合は、具体的には、通常、支持体を構成するＰＥＴなどの高分子表面を直接、例えば、プラズマ、若しくは電子線によりエネルギーを付与して、表面にラジカルを発生させて重合開始能を発現させ、その後、その活性表面とモノマー（本発明においては、極性変換基を有する重合性化合物）とを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、本発明におけるパターン形成層を得ることができる。
【０１７４】
本発明においては、支持体上に、予め上述したような重合開始層が形成されているため、このような活性点の形成が低エネルギーで容易に行うことができ、かつ、生成する活性点も多いため、簡易な方法により、より優れた親／疎水性を有するパターン形成層を形成することができる。
なお、本発明におけるグラフト重合は、高分子化合物鎖上の活性種に、所望のポリマーを結合させてなるグラフト重合体を合成する方法も含むものである。また、本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、上述の特定重合開始ポリマーとなる。
【０１７５】
〔重合開始層に活性種を与えるためのエネルギー付与〕
重合開始層、すなわち、該重合開始層を構成する特定重合開始ポリマーに、活性種を与えるためのエネルギー付与方法には特に制限はなく、重合開始層中の重合開始基を活性化させ、その活性種に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物をグラフト重合させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、例えば、サーマルヘッドによる加熱、露光等の活性光線照射により書き込みなど、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する手段を用いることが好ましい。
即ち、エネルギー付与に使用し得る活性光線としては、紫外線、可視光、赤外光が挙げられるが、これらの活性光線の中でも、紫外線、可視光が好ましく、重合速度に優れるという点から紫外線が特に好ましい。活性光線の主たる波長が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン白熱ランプ、太陽光などが挙げられる。
活性光線の照射の所要時間は目的とするグラフト重合度及び使用する光源により異なるが、通常数秒〜２４時間である。
【０１７６】
以下、本発明における、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物について説明する。なお、本発明に係る、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を、適宜、極性変換基と称する。
本発明における極性変換基を有する重合性化合物としては、重合可能な２重結合を有しており、かつ、上記のような極性変換基を備えていることが必要であり、この２つの構造を分子内に有していれば、ポリマー、マクロモノマー、モノマーなど、いずれの態様の化合物も用いることができる。なお、ここでマクロモノマーとは、２重結合が主鎖末端のみに存在する構造を有するものを言う。
ここで、表面グラフト重合に、極性変換基を有する重合性化合物として、重合可能な２重結合及び極性変換基を有する極性変換基含有重合性ポリマーを用いる場合には、重合開始層表面にグラフト重合する際に、必ずしも連鎖重合反応を必要とするものではなく、少量の重合性基が反応するだけでもよい。特に、極性変換基を有する重合性化合物として好ましくは、極性変換基を有するモノマー（以下、極性変換基含有モノマーと称する。）である。
まず、極性変換基について説明する。かかる極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基と、の２種類がある。
【０１７７】
（疎水性から親水性に変化する官能基）
疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基の有用な例は、特開平１０−２８２６７２記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。ただし、これらの官能基に限定される訳ではない。これらの内、特に優れているのは下記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
【０１７８】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホン酸エステル基としては、下記一般式（１）で表されるものである。
【０１７９】
【化４１】
2004175098.tif 000051
【０１８０】
（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換若しくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）
【０１８１】
前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2は置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2が置換若しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2が置換若しくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０１８２】
Ｒ1、Ｒ2が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【０１８３】
上記のＲ1、Ｒ2としては、感材の保存安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、若しくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ1Ｒ2 の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０１８４】
【化４２】
2004175098.tif 000052
【０１８５】
また、前記一般式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０１８６】
【化４３】
2004175098.tif 000053
【０１８７】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【０１８８】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（２）で表されるものである。
【０１８９】
【化４４】
2004175098.tif 000054
【０１９０】
式中Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ4及びＲ5が結合して５又は６員環を形成することが好ましい。
【０１９１】
以上、本発明における疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（１）〜（２）で表される官能基の具体例を以下に示す。
【０１９２】
【化４５】
2004175098.tif 000055
【０１９３】
【化４６】
2004175098.tif 000056
【０１９４】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基としては、７００ｎｍ以下の光照射を行うことにより親疎水性が変化する官能基をも使用することができる。
このように、７００ｎｍ以下の光照射により極性変換する官能基は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。
７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｉ）で表される官能基を用いることができる。
【０１９５】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【０１９６】
【化４７】
2004175098.tif 000057
【０１９７】
（一般式（ａ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１９８】
前記一般式（ａ）のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2は、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。
【０１９９】
また、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２００】
Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０１】
上記のＲ1、Ｒ2のより具体的な例としては、結合するカルボニル基、及び、該カルボニル基に結合する窒素原子を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０２０２】
【化４８】
2004175098.tif 000058
【０２０３】
また、前記一般式（ａ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）のＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２０４】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
【０２０５】
【化４９】
2004175098.tif 000059
【０２０６】
（一般式（ｂ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい）
【０２０７】
前記一般式（ｂ）のＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、又は芳香族環基を表す。
Ｒ3、Ｒ4がアルキル基である場合は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、また、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ3、Ｒ4は、メチル基、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０２０８】
また、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、又はシアノ基は、それぞれ、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２０９】
Ｒ3、Ｒ4で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ3、Ｒ4は、少なくとも１個のニトロ基を有し、かつ、置換もしくは非置換であってもよい炭素原子数６〜１４の芳香族環基であることがより好ましい。
【０２１０】
上記のＲ3、Ｒ4のより具体的な例としては、一般式（ｂ）における（−Ｎ＝Ｃ）を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０２１１】
【化５０】
2004175098.tif 000060
【０２１２】
また、前記一般式（ｂ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２１３】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｃ）で表されるものが挙げられる。
【０２１４】
【化５１】
2004175098.tif 000061
【０２１５】
（一般式（ｃ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０２１６】
前記一般式（ｃ）のＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ5、Ｒ6は、ポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。
Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素原子数１〜２５の範囲の直鎖状のアルキル基、又は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素原子数１〜８の範囲の分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基よりが好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２１７】
Ｒ5、Ｒ6で表される芳香族環基としては、炭素環式芳香族環基と複素環式芳香族環基を含む。炭素環式芳香族環基としては、炭素原子数６〜１９の範囲であることが好ましく、中でも、フェニル基、ナフチル基、アセトラセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、キシリル基、メシチル基などのベンゼン環が１環〜４環のものがより好ましい。複素環式芳香族環基としては、炭素原子数３〜２０の範囲で、ヘテロ原子数を１〜５含むものが好ましく、中でも、ピリジル基、フリル基、ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などがより好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２１８】
また、前記一般式（ｃ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２１９】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｄ）で表されるものが挙げられる。
【０２２０】
【化５２】
2004175098.tif 000062
【０２２１】
（一般式（ｄ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ7はアルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０２２２】
前記一般式（ｄ）のＲ7はアルキル基又は芳香族環基を表す。
Ｒ7で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げらる。
また、Ｒ7で表されるアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２２３】
Ｒ7で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ7で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２２４】
上記のＲ7のより具体的な例としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０２２５】
【化５３】
2004175098.tif 000063
【０２２６】
また、前記一般式（ｄ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２２７】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｅ）及び一般式（ｆ）で表されるものが挙げられる。
【０２２８】
【化５４】
2004175098.tif 000064
【０２２９】
（一般式（ｅ）及び一般式（ｆ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。）
【０２３０】
また、前記一般式（ｅ）及び一般式（ｆ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、それぞれ、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２３１】
また、  本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基として、下記一般式（ｇ）〜一般式（ｉ）で表される文献記載の公知の官能基を挙げることもできる。なお、これらの式中のＬも、前記一般式（１）におけるＬと同義である。
【０２３２】
【化５５】
2004175098.tif 000065
【０２３３】
前記一般式（ｇ）は、Ｐ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ著、ＳＰＩＥ（１９９４）、２１９５ページに記載のキノンジアジドポリマーである。
前記一般式（ｈ）は、Ｍ．Ｌ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ（１９９５）、１１０ページに記載のホスホン酸ポリマーである。一般式（ｈ）中、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
前記一般式（ｉ）は、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ、（１９９６）、２１８１ページに記載のオキシムエステル基含有ポリマーである。
【０２３４】
（親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、熱、酸又は輻射線により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基を挙げることができ、特に限定されないが、下記一般式（３）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられる。
【０２３５】
【化５６】
2004175098.tif 000066
【０２３６】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ8−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ8Ｒ9−、−ＣＳ−を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ10、−ＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ10、−ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＯＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＣＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＳＲ10、−ＳＯＲ10、−ＳＯ2Ｒ10、−ＳＯ3Ｒ10等が挙げられる。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０２３７】
これらのうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9として好ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
Ｍの具体例としては、前述のような陽電荷を有するイオンが挙げられる。
前記一般式（３）で表される官能基の具体例を以下に示す。
【０２３８】
【化５７】
2004175098.tif 000067
【０２３９】
【化５８】
2004175098.tif 000068
【０２４０】
本発明において、親水性から疎水性に変化する官能基としては、７００ｎｍ以下の光照射を行うことにより親疎水性が変化する官能基をも使用することができる。
７００ｎｍ以下の光照射により親水性から疎水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【０２４１】
−Ｌ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ3Ｍ          一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。ＭはＮＨ4+又は金属原子を含む１価のカチオンを表す。）
【０２４２】
前記一般式（Ｉ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、疎水性から親水性に変化する官能基における前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２４３】
また、前記一般式（Ｉ）のＭに含まれる金属原子としては、アルカリ金属原子や、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、加えて、アルカリ土類金属などの多価の金属原子が挙げられる。Ｍに含まれる金属原子が、１価の金属原子、例えば、ナトリウム（Ｎａ）である場合には、Ｍは一般式（Ｉ）で表される官能基の末端における−ＳＯ3-とそのまま結合し、一般式（Ｉ）は、−Ｌ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ3Ｎａとなる。
なお、Ｍに含まれる金属原子が多価の金属原子である場合、多価金属は配位子と共に一価のカチオンを形成して、一般式（Ｉ）で表される官能基の末端における−ＳＯ3-と結合する。また、多価の金属原子が多価のカチオンとして、複数の一般式（Ｉ）で表される官能基の末端−ＳＯ3-に結合する構造をとることもできる。
【０２４４】
また、本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により親水性から疎水性に変化する官能基の他の例としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
【０２４５】
以下、本発明において、極性変換基を有する重合性化合物として好ましい極性変換基含有モノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（１）〜（２）で表される官能基を有する極性変換基含有モノマーの具体例）
【０２４６】
【化５９】
2004175098.tif 000069
【０２４７】
【化６０】
2004175098.tif 000070
【０２４８】
（前記一般式（３）で表される官能基を有する極性変換基含有モノマーの具体例）
【０２４９】
【化６１】
2004175098.tif 000071
【０２５０】
【化６２】
2004175098.tif 000072
【０２５１】
また、本発明において、極性変換基を有する重合性化合物として好ましい極性変換基含有重合性ポリマー、及び極性変換基含有マクロモノマーの具体例を以下に示す。なお、下記に示すポリマー中の繰り返し単位に併記された数値は重合モル比を示す。また、数値が併記されていない構造内の繰り返し単位は、その単位構造が１〜２００の範囲で連続的に繰り返されることを示す。
【０２５２】
【化６３】
2004175098.tif 000073
【０２５３】
【化６４】
2004175098.tif 000074
【０２５４】
本発明におけるパターン形成層の形成方法の具体例としては、支持体上に設けられた上記の重合開始層を、極性変換基を有する重合性化合物（例えば、極性変換基含有モノマー）を含有する溶液に浸漬し、その後、光照射を行い、重合開始層に活性種を発現させ、その活性種に対し該モノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを生成させる方法が用いられる。
【０２５５】
このようにして、重合開始層表面にグラフトポリマーからなるパターン形成層を設けることができる。パターン形成層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
【０２５６】
本発明のパターン形成方法においては、以上のようにして、支持体上に、重合開始層と、グラフトポリマーからなるパターン形成層と、がこの順に設けられた後、該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程が行なわれる。
以下、親／疎水性パターンを形成する工程について説明する。
【０２５７】
＜グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程＞
本工程は、重合開始層表面に生成したグラフトポリマーに対し、画像様に熱、酸又は輻射線を付与することで、該グラフトポリマーの極性を画像様に変換させて、親／疎水性パターンを形成するものである。グラフトポリマーの極性を変換するために付与する熱、酸又は輻射線は、いずれか１つを用いてもよいし、２つ以上を併用してもよい。
【０２５８】
グラフトポリマーの極性を熱により変換させるためには、サーマルヘッド等を用いてもよいし、例えば、グラフトポリマーの近傍に以下に示すような光熱変換物質を存在させておき、レーザー光等の走査露光することによって、露光領域を加熱してもよい。一般的に用いられる具体的な態様としては、例えば、熱記録ヘッド等による直接画像様記録や、光熱変換物質が近傍に存在する状態のグラフトポリマーに対し赤外線レーザーによる走査露光を行い、直接描画する方法などがある。
【０２５９】
（光熱変換物質）
本発明におけるグラフトポリマーからなるパターン形成層に対し、レーザー光等の走査露光により熱を用いて極性を変換させるためには、レーザーの光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質をグラフトポリマーの近傍に存在させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、支持体、重合開始層、パターン形成層のいずれか、若しくは重合開始層と支持体との間に設けた中間層に添加してもよい。
なお、かかる光熱変換物質は、照射される光に対する感度を高めることもできることから、光の照射によりグラフトポリマーの極性を変換させる際にも、同様に使用することができる。
【０２６０】
かかる光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、赤外線レーザーによる走査露光と、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属と、の組み合せが好ましい。
【０２６１】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２６２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２６３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２６４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２６５】
顔料の粒径は、塗布液中での安定性や均一性などの観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０２６６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２６７】
これらの染料又は顔料は、感度や膜強度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。
【０２６８】
また、グラフトポリマーの極性を光などの輻射線の照射により変換させるためには、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射などが用いられる。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【０２６９】
更に、グラフトポリマーの極性を酸により変換させるためには、グラフトポリマーの近傍に以下に示すような酸発生物質を存在させておくことが必須である。かかる酸発生物質は、光又は熱をにより分解して酸を発生させる機能を有することから、その発生した酸によりグラフトポリマーの極性変換基が酸加水分解を起こし、極性が変換することになる。
【０２７０】
（酸発生物質）
本発明におけるグラフトポリマーからなるパターン形成層に対し、酸を用いて極性を変換させるためには、熱や光によって分解し、酸を発生し得る酸発生物質をグラフトポリマーの近傍に存在させておくことが必要である。酸発生物質を含有させておく部分としては、例えば、重合開始層、パターン形成層、或いは、パターン形成層上に設けられた任意の層のいずれでもよい。
【０２７１】
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０２７２】
具体的には、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０２７３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｉｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５），Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，���７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２７４】
これら酸発生物質は、適宜、酸発生物質含有層の構成成分等に応じた割合で使用することができる。
【０２７５】
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を有する重合性化合物からなるグラフトポリマーの極性を変換させるためには、極性変換を生起させる、即ち、極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変換させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。
【０２７６】
本発明において、コンピュータのデジタルデータからダイレクトに親／疎水パターンを形成するためには、レーザ露光により極性を変換させる方法が好ましく用いられる。かかるレーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。
【０２７７】
＜支持体＞
本発明において使用される支持体は、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【０２７８】
本発明における重合開始層は、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる。かかる重合開始層の表面に、グラフトポリマーが生成することから、グラフトポリマーの生成工程において、極性変換基を有する重合性化合物を含有する溶液を接触させた場合に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
したがって、本発明のパターン形成材料におけるパターン形成層や、本発明のパターン形成方法により作製される親／疎水性パターンは、摩擦などにより容易に剥離してしまうことを抑制することができる。
【０２７９】
次に、本発明の平版印刷版原版について、詳細に説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に直接化学的に結合し、かつ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層と、を有する。
なお、本発明の平版印刷版原版における高分子化合物層は、上述したグラフト重合により、重合開始層表面に生成したグラフトポリマー（熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物）からなることを特徴とする。
つまり、本発明の平版印刷版原版は、本発明のパターン形成方法を用いて得られた親／疎水性パターンを画像部及び非画像部として使用するものである。例えば、親水性から疎水性に極性が変換する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成させた場合、版面に湿し水と油性インクとを供給することで、湿し水は形成された親水性領域（極性変換されない領域）に吸着して非画像部を形成し、極性が変換して形成された疎水性領域は油性インク受容領域となり、画像部を形成する。
【０２８０】
このような態様の平版印刷版原版は、親水性領域は、極性が変換していない親水性グラフトポリマーが直接重合開始層と結合しており、高い親水性に起因する保水性及びその耐久性に優れるため、非画像部の汚れの発生が効果的に抑制される。また、その親水性及び保水性によって、画像形成層となる高分子化合物層を薄層化して感度を高めることができる。
また、画像部は、極性が変換した疎水性グラフトポリマーから構成されるが、親水性領域の高い親水性とあいまって、親水性領域と疎水性領域との差が大きくなり、優れた画質の画像を形成することができる。更に、該疎水性グラフトポリマーも重合開始層と直接結合しているため、疎水性の耐久性も高く、結果的に、印刷版としての耐刷性に優れるという効果を有することができる。
【０２８１】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０２８２】
［実施例１］
〔ネガ型平版印刷版原版Ａの作製〕
（特定重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０２８３】
【化６５】
2004175098.tif 000075
【０２８４】
（重合開始層の形成）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０２８５】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ                                ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・光熱変換物質（ＩＲ１２５，和光純薬工業（株）社製）          ０．１ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）            １．６ｇ
【０２８６】
（高分子化合物層の形成）
重合開始層が形成された支持体を、１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後、得られた支持体をイオン交換水でよく洗浄し、重合開始層表面に、（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合されたネガ型平版印刷版用原版Ａを得た。
【０２８７】
［実施例２］
〔ネガ型平版印刷版原版Ｂの作製〕
実施例１において、光熱変換物質として用いたＩＲ１２５をカーボンブラック（ＭＨＩブラック，御国色素（株）社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして重合開始層を形成した。形成された重合開始層の膜厚は、９．３μｍであった。その後、実施例１と同様の方法を用いて、重合開始層表面に、（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合されたネガ型平版印刷版用原版Ｂを得た。
【０２８８】
［実施例３］
〔ポジ型平版印刷版原版Ｃの作製〕
実施例１において、１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液を、１０ｗｔ％のスチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルのメチルエチルケトン溶液に代えた他は、実施例１と同様にして、重合開始層表面に、スチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルがグラフト重合されたポジ型平版印刷版原版Ｃを作製した。
【０２８９】
［実施例４］
〔ポジ型平版印刷版原版Ｄの作製〕
実施例３において、スチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルを、２−エトキシエチルアクリレート（Ａ−ＥＥ，新中村化学社製）に代えた他は、実施例３と同様にして、重合開始層表面に、２−エトキシエチルアクリレートがグラフト重合されたポジ型平版印刷版原版Ｄを作製した。
【０２９０】
〔ネガ型平版印刷版原版Ａ、Ｂの評価〕
得られたネガ型平版印刷版原版Ａ、Ｂを、波長８３０ｎｍの赤外光を発するＩＲレーザー（ビーム径２０μｍ）にて露光した。露光後、リスロン印刷機にて通常通り印刷した。この際、印刷物の画像部が良好に形成されているかどうか、及び非画像部に汚れが生じていないかを観察した。また得られた平版印刷版Ａ、Ｂのレーザー走査部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。なお、線幅が照射したビーム径２０μｍに近いほど感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０２９１】
〔ポジ型平版印刷版原版Ｃ、Ｄの評価〕
得られたポジ型平版印刷版原版Ｃ、Ｄを、ワードプロセサー書院（シャープ（株）社製）を用いてサーマルヘッドで印字（記録）し、ポジ型平版印刷版用原版Ａ、Ｂの印刷に用いたものと同様の印刷機を用いて、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９２】
【表１０】
2004175098.tif 000076
【０２９３】
表１に明らかなように、本実施例におけるネガ型及びポジ型平版印刷版Ａ〜Ｄにおいては、画像部かすれ、非画像部汚れがなく、更に、耐刷性に優れ、良好な印刷物が１５０００枚以上得られた。また、ネガ型平版印刷版用Ａ、Ｂはいずれも感度が良かった。
【０２９４】
［実施例５］
〔パターン形成材料Ａの作製〕
実施例３において、１０ｗｔ％のスチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルのメチルエチルケトン溶液を、２−エトキシエチルアクリレート（Ａ−ＥＥ，新中村化学社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）溶液に代えた他は、実施例３と同様にして、重合開始層表面に、２−エトキシエチルアクリレートがグラフト重合されたパターン形成材料Ａを作製した。
【０２９５】
〔親／疎水性パターンの形成、及びその評価〕
得られたパターン形成材料Ａを、波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にてパターン様に露光した。
その後、パターン形成材料Ａをメチレンブルー（和光純薬製）０．１重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、レーザ露光部に選択的にメチレンブルーがパターン様に付着して、青色の鮮明な画像が形成されているのが確認された。
【０２９６】
［実施例６］
〔パターン形成材料Ｂの作製〕
実施例１において、１０ｗｔ％のα（スチレン―４−スルホニル）酢酸Ｎａの水溶液を、１０ｗｔ％のアクリル酸水溶液に代えた他は、実施例１と同様にして、重合開始層表面に、アクリル酸をグラフト重合させた。次に、水１Ｌと、Ｎ―エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフトされた支持体を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇと反応させ、光分解性官能基を有するグラフトポリマーが重合開始層表面に固定されたパターン形成材料Ｂを得た。
【０２９７】
〔親／疎水性パターンの形成、及びその評価〕
得られたパターン形成材料Ｂを、波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にてパターン様に露光した。
その後、パターン形成材料Ｂをメチレンブルー（和光純薬製）０．１重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、レーザ露光部に選択的にメチレンブルーがパターン様に付着して、青色の鮮明な画像が形成されているのが確認された。
【０２９８】
【発明の効果】
本発明によれば、重合開始層中の開始剤成分のモノマー溶液への溶出を防止し、安定な画像記録層を形成し得ると共に、加熱により、又は光熱変換により生じた熱により高感度で画像を形成することができ、画像書き込み後現像処理等が不要なボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することができる。また、感度及び汚れ性に優れ、特に耐刷性が向上した、ディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を操作することにより直接製版可能な、ボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することができる。
更に、本発明は、上述のような、現像処理等が不要な平版印刷版原版に適用可能であって、簡便な操作によりパターンの形成が可能で、かつ、そのパターンが強固で安定なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供することができる。