(57)【要約】【課題】ポリフェノールを乾燥抑制剤として用いることにより、ハイドロキノンやその類似化合物を含有しない印刷インキ組成物を提供する。またさらに、コバルトドライヤーを含有せず、マンガンドライヤーを削減した印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】本発明の印刷インキ組成物は、ポリフェノールをインキ中に０．０３〜１．０％含有し、且つハイドロキノン、ＴＢＨＱ、ＢＨＴを含有しない。特に酸化重合乾燥型平版オフセット印刷インキの場合は、ドライヤー（乾燥促進剤）としては有害性のより低いマンガン塩と、セリウム塩若しくは鉄塩と、ポリフェノールとを組み合わせることにより、より安全性が高く、環境への負荷の小さい印刷インキが得られる。【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノールを０．０３〜１．０％含有する印刷インキ組成物。
【請求項２】
ポリフェノールが、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、エピガロカテキンからなる群から選ばれた一種以上のカテキン類である請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
印刷インキ組成物がドライヤーを含有する酸化重合乾燥型印刷インキである請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記したドライヤーが、脂肪酸のコバルト塩及び又は脂肪酸のマンガン塩である、請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記したドライヤーが、脂肪酸の鉄塩と脂肪酸のマンガン塩とを併用したものであるか、又は脂肪酸のセリウム塩と脂肪酸のマンガン塩とを併用したものである請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
前記した印刷インキ組成物が、脂肪酸のコバルト塩のドライヤーを実質的に含まないものである請求項５に記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器に貯蔵されている間に、または印刷機上での印刷中断中に、印刷インキの表面に乾燥皮膜が形成されにくい印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来平版オフセット枚葉インキ等の酸化重合乾燥型印刷インキに一般的に使用されている乾燥抑制剤にはＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＨＱ（２−ターシャリーブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン）等の合成酸化防止剤がある。ハイドロキノンは変異原性が陽性であることからＰＲＴＲ法の第一種指定化学物質として登録されており、その製造・使用の際には都道府県への届け出が必要となってきている。
【０００３】
前記のＨＱ、ＴＢＨＱ、ＢＨＴ以外に酸化防止効果のある物質としては、抗酸化物質として知られているポリフェノール類がある。
【０００４】
特許文献１にはカテキン化合物、タンニン酸、または、タンニン酸化合物等を添加した印刷インキが記載されている。該文献ではカテキン化合物等は消臭剤としてのみの効果を期待して使用されており、乾燥抑制剤として使用する旨は記述されておらず、その示唆も無い。対象となるインキとして、動植物油含有印刷インキおよび光開始剤含有印刷インキが挙げられている。その実施例６例中５例において消臭剤の添加量は５％と非常に多い。尚、本明細書では特に記載の無い限り割合やパーセントは質量基準で表す。
【０００５】
水溶性であるカテキン化合物を、湿し水を利用する平版オフセット印刷インキに５％もの量を加えると過乳化による水負け等のトラブルが発生しやすくなる。また、カテキン化合物は酸化が進むとその溶液は褐色となることから白色や透明色の淡色系のインキやニスなどを着色してしまう悪影響が懸念される。またカテキンは印刷インキ用原料の中でも特に高価な原料であり、５％も加えるのは原料コストの面で現実的でない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１２４８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェノールを乾燥抑制剤として用いることにより、ハイドロキノンやその類似化合物を含有しない印刷インキ組成物を提供することを課題とする。またさらに、コバルトドライヤーを含有せず、マンガンドライヤーを削減した印刷インキ組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
抗酸化物質として知られるポリフェノールはお茶やブドウを始め、野菜、果物等の食用の植物に多く含まれていて安全性が高いとされる。またヒトの健康に良い影響を与えるとも言われている。発明者らはポリフェノールの抗酸化作用を印刷インキの乾燥抑制に応用することについて検討及び実験を重ね、インキ中の最適含有量と、さらにポリフェノールの安全性を生かしてインキ全体の安全性を高めるドライヤーとの組合せとを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリフェノールをインキ中に０．０３〜１．０％含有し、且つハイドロキノン、ＴＢＨＱ、ＢＨＴを含有しない。
【００１０】
用いるポリフェノールとしてはカテキン、エビカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、エピガロカテキンなどのカテキン類が代表的なものとして挙げられる。これらのなかでも単位分子量あたり電子供与基である−ＯＨが多い化合物の方がその酸化防止効果は優れる可能性が高いが、一般に緑茶などの天然成分から抽出されることにより製造される混合物として得ることができる。
【００１１】
ポリフェノールが乾燥抑制剤として好適に用いられる印刷インキとしては、酸化重合乾燥型の平版オフセット印刷インキが挙げられる。また平版インキ全般に利用されるワニス、ビヒクルの酸化を防止して安定化するためにも利用可能である。
【００１２】
酸化重合乾燥型平版オフセット印刷インキの場合は、ドライヤー（乾燥促進剤）としてはコバルト、マンガンなどの脂肪酸との塩を使用するのが一般的であるが、これらのなかでも有害性のより低いマンガン塩と、セリウム塩若しくは鉄塩と、ポリフェノールとを組み合わせることにより、より安全性が高く、環境への負荷の小さい印刷インキを提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（１）ポリフェノールとは広義には複数のフェノールが結合した化合物をいうが、本発明においては緑茶、紅茶などのお茶や、赤ワインなどに多く含まれるカテキン類やタンニン類をいう。一般に化学合成は難しく、緑茶などからの抽出された混合物として市販されている。またポリフェノールは当然食品に含まれることから可食可能な安全な化学物質であり、酸化防止効果、抗菌効果、悪臭抑制、活性酸素捕捉、発がん性抑制など多岐に渡る効果が確認されつつある。
【００１４】
このポリフェノールは一般に固体粉末状で入手できる。印刷インキに添加するには該粉末をロールミルやビーズミルなど練肉機械にてインキに練り合わせて分散することも可能である。また水、アルコール類またはグリコール類などの溶剤にポリフェノールを溶解して５〜５０％の溶液としたものをインキに練り合わせて分散することもできる。
【００１５】
ポリフェノールの印刷インキへの添加量としては０．０３〜１．０％が適当である。０．０３％未満ではほとんど効果が得られない。また１．０％を越える添加量では、印刷インキの乾燥抑制効果は十分あるが、印刷適性を悪化させる。例えば湿し水と乳化した状態で印刷される平版オフセットインキの場合は、乳化時の粘度低下による版汚れなどの印刷不良を招くばかりか、ポリフェノール成分の湿し水への溶け込みによる汚れや性能悪化を起こし、またポリフェノール酸化物自体のインキへの着色などの悪影響も懸念される。添加量はより好ましくは０．０３〜０．５％である。
【００１６】
（２）ポリフェノールとしてはカテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、エピガロカテキンなどの各単離化合物でも良好な酸化防止効果が期待できる。コスト的には緑茶を代表とする天然資源から抽出された混合化合物を利用する方法で本発明の効果が得られる。単離化合物の使用が可能であれば、酸化防止効果の高い化学種ほど当然乾燥抑制効果も高いので、目的や必要性に応じて使い分けができる。
【００１７】
（３）印刷インキとしては酸化重合乾燥型、すなわち、金属石けんなどのドライヤー成分を含むインキの乾燥の調整には問題なく使用可能である。ドライヤーの乾燥促進効果とのバランスをとるためには、従来はＨＱ（ハイドロキノン）やＴＢＨＱ（２−ターシャリーブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン）などが用いられており、特にＨＱとＴＢＨＱが多く使用されている。前記したように、ハイドロキノン類は安全性の面から将来に渡ってこれまでのように使用できるか不明な部分がある。仮に使用が規制されるとしても、本発明が示すように食品抽出物のポリフェノールに置換することでこの問題は解決できる。
【００１８】
（４）酸化重合乾燥型インキにおいては、従来はドライヤーとして脂肪酸のコバルト塩やマンガン塩が使用されており、これらの脂肪酸の金属塩とＨＱ、ＴＢＨＱなどとの組み合わせ比率により、酸化重合乾燥型印刷インキ製品の表面乾燥特性が調整される。
【００１９】
ポリフェノールは、従来使用されているＨＱやＴＢＨＱから置換することが可能で、脂肪酸のコバルト塩やマンガン塩と組み合わせて表面乾燥特性の調整が可能となる。また従来のＨＱ等の酸化防止剤からポリフェノールに切り換えることで当然に環境負荷は低くなる。特に金属脂肪酸塩ドライヤーとして、脂肪酸の鉄塩若しくはセリウム塩とマンガン塩とを併用し、ポリフェノールを用いることにより、いっそう環境負荷は低くなり、環境保全の立場から望ましいインキ組成が得られる。
【００２０】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部または％は、別に記載のない限り質量基準である。
【００２１】
［実施例および比較例で使用するインキの基本配合］
実施例および比較例におけるインキは下記の配合にて調製する。
（ａ）紅フラッシュベース                        ６５部
（ｂ）印刷インキ用樹脂ワニス  １２Ｘ００２０    ２５部
（ｃ）インキ用溶剤  ＡＦ−６                    １０部
（ａ）、（ｂ）は大日本インキ化学工業株式会社製である。
（ａ）のフラッシュベースは色材工学ハンドブック（朝倉書店発行、２０００年４月１日第４刷）Ｐ．１００７に記載のフラッシング工程により製造されたものである。フラッシュベースの顔料濃度は一般に最終製品よりも高く作られており、インキのタイプに合わせて（ｂ）のワニスや（ｃ）の溶剤で希釈して調整し、製品のインキとなる。（ｃ）は新日本石油株式会社製の印刷インキ用ノンアロマ溶剤である。
【００２２】
（ａ）〜（ｃ）をよく混合した後、ドライヤー及びポリフェノール溶液を所定量添加し、ロールミルにて均一に分散してインキを調製する。ドライヤーやポリフェノールのインキ中の含有率は表１に記載の通りである。調製し終えたインキについては下記（１）、（２）の方法により乾燥試験を実施する。
【００２３】
［乾燥試験の方法］
（１）コート紙乾燥試験
ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１「平版インキ試験方法（第一部）」の「４．４乾燥性」に記載の方法による。展色用紙にはコート紙（王子製紙製ＯＫトップコート）を用いる。Ｃ型乾燥試験機（朝陽会式硫酸紙乾燥試験機）を用い、２５℃恒温、湿度６０％における条件にて実施した。
（２）皮張試験
インキを直径約３ｃｍ、深さ約５ｍｍの容器にできるだけ気泡が混入しないように入れる。またインキ表面にも気泡が存在しないように注意する。２５℃における条件にて、表面のインキ皮膜が形成される時間を半日毎に確認して、インキの表面に乾燥した皮膜が形成されるまでの時間を記録する。乾燥皮膜が形成されたかどうかは、直径約５ｍｍの金属棒（円柱状）の先端をインキ表面に２４時間毎に接触させ、その金属棒にインキが付着しなくなった時点でインキ皮膜が形成したものとして判定した。
【００２４】
［表１の略記号の説明］
ＣＭ５・・・オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガンを含む混合金属脂肪酸塩ドライヤーを大豆油に希釈した溶液。溶液中のコバルト金属の含有率が０．６％、マンガン金属の含有率が３．８％となるように希釈した。故にＣＭ５の添加量が３％であれば、インキ中のコバルトの濃度は０．０１８％、マンガンの濃度は０．１１４％となる。
Ｍｎ５・・・ナフテン酸マンガンドライヤ−の大豆油希釈溶液。溶液中のマンガン金属の含有率が５％となるよう希釈した。故にＭｎ５の添加量が３％であれば、マンガンの濃度は０．１５％となる。
Ｆｅ５・・・ナフテン酸鉄ドライヤーの大豆油希釈溶液。溶液中に鉄の含有率が５％となるよう希釈した。故にＦｅ５の添加量が３％であれば、鉄の濃度は０．１５％となる。
Ｃｅ６・・・オクチル酸セリウムドライヤーの大豆油希釈溶液。溶液中のセリウムの含有率が６％となるよう希釈した。故にＣｅ５の添加量が３％であれば、セリウムの濃度は０．１８％となる。
Ｓ１０・・・太陽化学製サンカトールＮｏ．１０。カテキン類を１０％含む。故に添加量が３％であれば、ポリフェノールとしての濃度は０．３％となる。
ＨＱ１０・・・宇部興産製ハイドロキノン１０％をエタノール１０％溶液として調製したもの。
【００２５】
ドライヤー、ポリフェノール及びハイドロキノンのサンプル毎の含有率は表１に示す通りである。これらを添加したインキを分散撹拌機により３０００ｒｐｍで１０分間良く撹拌して全体を均一に分散させた。
【００２６】
印刷終了後に印刷用紙上での枚葉インキの乾燥速度の目安となるのがコート紙乾燥試験の結果である。印刷終了後は印刷インキの乾燥速度は速い方が良いが、貯蔵時や印刷機上においてはコート紙乾燥試験による乾燥速度が速いほど皮も張りやすく、安定性などは低くなる傾向となる。この安定性の一つの目安となるのが皮張試験の結果である。皮張速度が遅い、すなわち皮張試験結果の日数が長いほど安定性は高い。
【００２７】
枚葉インキの品質として、一般的なコート紙の場合、遅くとも印刷した翌日までには次の工程に進める程度に乾燥が完結する必要がある。よってコート紙の乾燥については通常９００分以下であることが望ましい。一方、皮張試験結果については目的に応じて１〜７日の範囲にて皮張時間の調整を要求されることが多い。コート紙上での乾燥を速くすると皮張時間も連動して速くなることから、要求品質に応じて製品毎に調整が実施されている。
【００２８】
実施例１〜３及び比較例１は従来から一般的に使用されているコバルトとマンガン混合ドライヤーとカテキン化合物の組み合わせである。適宜ドライヤーの比率を変化させる必要はあるが、Ｓ１０：１０％（カテキン類：１％）までの添加によりコート紙上での乾燥特性と皮張特性を実用範囲で様々に調整できる結果が示されている。しかし比較例１に示す通り、ポリフェノールをＳ１０：２０％（カテキン類：２％）まで添加すると、一般には過度と考えられる３％までドライヤー添加を増加させても、コート紙乾燥及び皮膜試験の双方の結果とも枚葉インキとして使用できる範囲を大きく越えてしまっている。つまりカテキン類を２％も添加すると酸化重合乾燥型のインキとしては使えなくなる。
【００２９】
実施例４〜６及び比較例２はマンガンドライヤーを用いての実験結果である。実施例４〜６の結果は、全般的には実施例１〜３よりわずかに乾燥時間が遅い傾向が確認されるものの、傾向としては一致している。また比較例２についても比較例１と同様、コート紙乾燥、および、皮膜試験の双方の結果とも枚葉インキとして使用できる範囲を大きく越えてしまっており、酸化重合乾燥型のインキとしては使い物にならない。
【００３０】
実施例７、８及び比較例３、４は、より環境負荷の小さい鉄ドライヤー、または、セリウムドライヤーに関する実験結果である。比較例３、４にて示される通り、鉄ドライヤー、セリウムドライヤーそれぞれ単体では、各ドライヤーの乾燥能力が不十分であり、実用上十分なコート紙乾燥、および、皮膜試験結果は得られなかった。しかし実施例７、８が示す通り、鉄、および、セリウムドライヤーとマンガンドライヤーとの併用系であれば、その乾燥性能は実用可能な範囲に達している。この結果により、完全にマンガンドライヤーを除くことは出来ないものの、その半分以上を鉄、または、セリウムドライヤーに変更でき、かつ、ハイドロキノンを除く系が確立できることがわかった。また実施例７、８ではマンガンよりも環境への負荷が高いとされるコバルトは使っていない。
【００３１】
表１には参考として従来の一般的なコバルトまたはマンガンのドライヤーを含有するインキと、それにＨＱを添加した場合の試験値を参考例１〜５として示す。
【００３２】
【表１】
2004256623.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明により酸化重合乾燥型印刷インキの保管中やまた印刷機上において、酸化による皮張りを防止または低減することができる。また乾燥調整剤として一般に使われているハイドロキノン類をより生体への害の小さいポリフェノール類に置換することで環境負荷を低減し、かつ、従来同様に乾燥速度の調整が可能な印刷インキ組成物を得ることができる。
【００３４】
さらにドライヤーのなかでもより環境負荷の小さい鉄やセリウムのドライヤーとマンガンドライヤー及びポリフェノールとを組み合わせることで、更に環境負荷の小さい、生体への害の少ない印刷インキ組成物を得ることができる。