(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂付き金属箔および多層プリント回路板を提供することである。【解決手段】  本発明の樹脂付き金属箔は、ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とするものである。また、好ましくはベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有する樹脂層であって、前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とするものである。  また、本発明の多層プリント回路板は、上述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項２】
ベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、
前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有する樹脂層であって、
前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記式で表されるものである請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
【化１】
2004358975.tif 000005
【請求項４】
前記紫外線吸収剤は、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍまたは２４０〜２８０ｎｍの波長領域に４０％以上の吸収率を有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤は、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする多層プリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付き金属箔および多層プリント回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯型電子機器は、より軽量かつ小型化が求められている。そのため電子機器内部のＣＰＵやＬＳＩ等を実装する多層プリント回路板についても、小型軽量化が自ずと求められる。
【０００３】
小型軽量化を実現するためには、絶縁樹脂層厚さやプリント配線幅及び配線間距離を小さくすること、スルーホール径を小さくしスルーホールのメッキ厚を薄くすることが必要である。ここで、メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキ金属にクラックが発生するおそれがあり、絶縁樹脂に耐熱性や耐クラック性が要求される。
【０００４】
また、同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント回路板が必要とされる。
【０００５】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂として、ベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば、特許文献１参照）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応により水酸基等の分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。
【０００６】
一方、多層プリント回路板等のスルーホール径を小さくするには、炭酸ガスレーザーよりもＵＶレーザーをビア加工に用いる方が微細加工の点で有利である。
しかし、ベンゾシクロブテン樹脂は、その骨格構造によりＵＶレーザー波長領域における吸光度が極端に低いため、ＵＶレーザーを用いたビア穴開け加工は困難であった。
すなわち、誘電特性に優れ、微細なビア加工が可能な絶縁層を有する多層プリント回路板は存在していなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂付き金属箔および多層プリント回路板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（７）記載の本発明により達成される。
（１）ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
（２）ベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有する樹脂層であって、前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
（３）前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記式で表されるものである上記（１）または（２）に記載の樹脂付き金属箔。
【化２】
2004358975.tif 000002
（４）前記紫外線吸収剤は、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍまたは２４０〜２８０ｎｍの波長領域に４０％以上の吸収率を有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
（５）前記紫外線吸収剤は、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
（６）前記紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする多層プリント回路板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂付き金属箔および多層プリント回路板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂付き金属箔および多層プリント回路板について詳細に説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント回路板は、上述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
【００１２】
まず、本発明の樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む樹脂層を有する。これにより、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂付き金属箔を得ることができる。
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、特に限定されるものではなく、シクロブテン骨格を含む樹脂であればよい。これらの中でも下記式で表さられるベンゾシクロブテン樹脂を含むこと好ましい。これにより、ガラス転移温度が高くでき、硬化後の樹脂特性（具体的には、誘電特性、耐熱性等）を向上することができる。
【化３】
2004358975.tif 000003
ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水率である。また、剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
【００１３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂をＢステージ化したものも成形性を調整するために好ましく使用され、本発明のベンゾシクロブテン樹脂に含まれるものである。Ｂステージ化は加熱溶融して行われる。Ｂステージ化したベンゾシクロブテン樹脂とは、数平均分子量が５００以上のものをいう。
【００１４】
また、前記式を有するベンゾシクロブテン樹脂をＢステージ化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明に含まれるものである。Ｂステージ化は加熱溶融して行われる。Ｂステージ化したベンゾシクロブテン樹脂の数平均分子量は、通常３，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明において、樹脂成分として前記ベンゾシクロブテン樹脂のみでもよく、その他の樹脂を配合することもできる。この場合、前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分（ベンゾシクロブテン樹脂およびその他の樹脂）１００重量部中、２０重量部〜９５重量部が好ましく、特に３０〜８０重量部が好ましい。ベンゾシクロブテン樹脂の含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下する場合がある。その他の樹脂としては、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらを併用することにより、熱衝撃時における絶縁樹脂の耐クラック性等の特性が向上する。
【００１６】
本発明の樹脂付き金属箔では、紫外線吸収剤を含む。これにより、ベンゾシクロブテン樹脂のＵＶレーザー加工性に向上することができる。
前記紫外線吸収剤は、特に限定されないが、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍまたは２４０〜２８０ｎｍの波長領域に４０％以上の吸収率を有することが好ましい。これにより、特にＵＶレーザーでビア加工する時の生産性を向上させることができる。前記波長領域に４０％以上の吸収率を有するとは、前記波長領域の一部の範囲で吸収率が４０％以上であっても、全ての範囲で吸収率が４０％以上で有っても良い。
前記吸収率とは、例えばメタノール溶媒１００ｍｌ中に紫外線吸収剤を５ｍｇ含む溶液を試料光路長が１ｃｍのセルに入れたサンプルを光電分光光度計にて紫外領域吸収を測定した場合に得られる波長の形状により得られるものを示す。
【００１７】
前記紫外線吸収剤は、例えば４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（５−（クロロ−２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、１，１’，２，２’−テトラキス（４−グリシジルフェニル）エタン、２，２ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等を挙げることができる。
これらの中でも４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（５−（クロロ−２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、１，１’，２，２’−テトラキス（４−グリシジルフェニル）エタンから選ばれる少なくとも１種以上のものが好ましく、特に４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。これにより、ベンゾシクロブテン樹脂を用いた樹脂付き金属箔のＵＶレーザー加工性を特に向上することができる。
【００１８】
前記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中０．０１〜２重量部が好ましく、特に０．５〜１．５重量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記下限値未満であるとＵＶレーザー加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると誘電特性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の樹脂付き金属箔は、特に限定されないが、ベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有する樹脂層であって、前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することが好ましい。これにより、上述の優れた誘電特性、微細なビア加工性に加え、成形性（特に、樹脂層の厚さをより均一にすることができる）を向上することができる。樹脂層の厚さをより均一にできると、誘電特性をより向上することができる。
【００２０】
前記第１層は、金属箔面に形成されるのが好ましく、前記第２層は、前記第１層の上に形成されるのが好ましい。
第１層と第２層の樹脂成分として異なるものを使用することもできるが、同じものを使用することが好ましい。これにより、製品の特性をより均一にすることができる。前記第１層の反応率は、特に限定されないが、前記第２層の反応率よりも高いことが好ましい。これにより、樹脂付き金属箔の成形性を特に向上することができる。前記反応率は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００２１】
前記第１層の厚さは、特に限定されないが１０〜１００ｍｍが好ましく、特に２０〜８０ｍｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に金属箔に塗工乾燥後ロールに巻いた際、樹脂層のヒビ割れを防ぐことができる。
また、前記第２層の厚さは、特に限定されないが１０〜１００ｍｍが好ましく、特に２０〜８０ｍｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に金属箔に塗工乾燥後ロールに巻いた際、樹脂層のヒビ割れを防ぐことができる。
【００２２】
本発明のベンゾシクロブテン樹脂を含む層、およびベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む層は、本発明の目的に反しない範囲において、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、フィラー、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂と紫外線吸収剤を含む層は、種々の方法で得ることができるが、通常各樹脂および添加剤を溶剤に溶解したワニスの形で使用することが製膜性の点で好ましい。用いられる溶媒は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。
前記金属箔を構成する金属は、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
なお、前記第１層および第２層も上記と同様の方法で得ることができる。
【００２４】
本発明では、上述樹脂等を溶剤に溶解して得られる樹脂ワニスを、金属箔に塗工させ、例えば８０〜２００℃で乾燥させることにより樹脂付き金属箔を得ることが出来る。また、上記作業を複数繰り返すことにより、前記第１層および第２層を形成することができる。
塗工、乾燥後の樹脂厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。これにより、樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
【００２５】
次に、多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板である。
前述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して積層板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力は、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
また、内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．樹脂ワニスの調製
ベンゾシクロブテン樹脂として、ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの。数平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）１００重量部、紫外線吸収剤として４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（三菱化学（株）製、ＥＡＢ）１重量部をメシチレンに溶解し、不揮発分濃度５０重量％となるように樹脂ワニスを調整した。
【００２７】
２．樹脂付き金属箔の製造
上述の樹脂ワニスに部分架橋剤として１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを３重量部溶解させ調整したワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ第１層目の樹脂層を形成し、引き続き、上述の樹脂ワニスに１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを０．５重量部溶解させ調整したワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させることで樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き金属箔を作成した。
【００２８】
３．多層プリント回路板の製造
銅箔を両面に張った両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理（酸化銅形成）した後還元したものをコアとして、その両面に上述の樹脂付き金属箔を１７０℃、１時間、２００℃、２時間加熱加圧接着し、熱硬化後表面銅箔をエッチングすることにより多層プリント回路板を製造した。
【００２９】
（実施例２）
紫外線吸収剤の添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
（実施例３）
紫外線吸収剤の添加量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３１】
（実施例４）
紫外線吸収剤の添加量を１．６重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３２】
（実施例５）
紫外線吸収剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
紫外線吸収剤として、２−（５−（クロロ−２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（住友化学工業（株）製、バイオソーブ５５０）を用いた。
【００３３】
（実施例６）
樹脂付き金属箔の製造において、樹脂層を以下のように１層塗りとした以外は、実施例１と同様にした。
前述の１．樹脂ワニスに部分架橋剤として１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを３重量部溶解させ調整した樹脂ワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．１４０ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、樹脂厚さ０．０７０ｍｍの樹脂付き金属箔を作成した。
【００３４】
（比較例１）
紫外線吸収剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００３５】
実施例および比較例で得られた多層プリント回路板について、以下の評価を行った。なお、各評価の方法を併せて示す。得られた結果を表１に示す。
１．ＵＶ加工性（ビア加工性）
波長３５５ｎｍのＵＶレーザーによるビア穴開け加工を行い、光学顕微鏡にてビア形状を観察した。
◎：デラミネーション発生なし。
○：デラミネーション一部発生するが実用上問題なし。
△：デラミネーション一部発生して、実用上使用不可。
×：デラミネーション発生。
【００３６】
２．誘電率
誘電率は、空隙測定法によってＡ状態で測定した。
【００３７】
３．成形性は、多層プリント配線板を作成後におけるボイドの発生の有無で評価した。なお、ボイドの有無は目視で判断した。各記号は以下の事項を表す。
◎：ボイド発生なし。
○：ボイド一部発生するが、実用上問題なし。
△：ボイド一部発生して、実用上使用不可。
×：ボイド発生有り。
【００３８】
４．厚さ精度は、多層プリント配線板の断面を光学顕微鏡で観察した。各記号は以下の事項を示す。
◎：厚さのバラツキが１５μｍ未満である。
○：厚さのバラツキが１５〜２０μｍで一部有るが、実用上問題なし。
△：厚さのバラツキが２０〜２５μｍ一部有り、実用上使用不可。
×：厚さのバラツキが２５μｍ以上で有る。
【００３９】
【表１】
2004358975.tif 000004
【００４０】
表から明らかなように、実施例１〜６は、ＵＶ加工性および誘電率が低くなっていた。すなわち、誘電特性に優れ、微細なビア加工が可能なものであった。
また、実施例１〜５は、成形性および厚さ精度が特に優れていた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層プリント回路板を構成する樹脂層であって、
ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含むことを特徴とする樹脂層。
【請求項２】
前記樹脂層は、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、
前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有し、
前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含むものである請求項１に記載の樹脂層。
【請求項３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記式で表されるものである請求項１または２に記載の樹脂層。
【化１】
2004358975.tif 000006
【請求項４】
前記紫外線吸収剤は、３５０〜３７０ｎｍまたは２４０〜２８０ｎｍの波長領域に４０％以上の吸収率を有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂層。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤は、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂層。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂層。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂層を有することを特徴とする多層プリント回路板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層および多層プリント回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯型電子機器は、より軽量かつ小型化が求められている。そのため電子機器内部のＣＰＵやＬＳＩ等を実装する多層プリント回路板についても、小型軽量化が自ずと求められる。
【０００３】
小型軽量化を実現するためには、絶縁樹脂層厚さやプリント配線幅及び配線間距離を小さくすること、スルーホール径を小さくしスルーホールのメッキ厚を薄くすることが必要である。ここで、メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキ金属にクラックが発生するおそれがあり、絶縁樹脂に耐熱性や耐クラック性が要求される。
【０００４】
また、同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント回路板が必要とされる。
【０００５】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂として、ベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば、特許文献１参照）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応により水酸基等の分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。
【０００６】
一方、多層プリント回路板等のスルーホール径を小さくするには、炭酸ガスレーザーよりもＵＶレーザーをビア加工に用いる方が微細加工の点で有利である。
しかし、ベンゾシクロブテン樹脂は、その骨格構造によりＵＶレーザー波長領域における吸光度が極端に低いため、ＵＶレーザーを用いたビア穴開け加工は困難であった。
すなわち、誘電特性に優れ、微細なビア加工が可能な絶縁層を有する多層プリント回路板は存在していなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂層および多層プリント回路板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（７）記載の本発明により達成される。
（１）多層プリント回路板を構成する樹脂層であって、ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含むことを特徴とする樹脂層。
（２）前記樹脂層は、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、前記ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有し、前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含むものである上記（１）に記載の樹脂層。
（３）前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記式で表されるものである上記（１）または（２）に記載の樹脂層。
【化２】
2004358975.tif 000007
（４）前記紫外線吸収剤は、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍまたは２４０〜２８０ｎｍの波長領域に４０％以上の吸収率を有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂層。
（５）前記紫外線吸収剤は、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂層。
（６）前記紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂層。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂層を有することを特徴とする多層プリント回路板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂層および多層プリント回路板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂層および多層プリント回路板について詳細に説明する。
本発明の樹脂層は、多層プリント回路板を構成する樹脂層であって、ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含むことを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント回路板は、上述の樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
まず、本発明の樹脂層について、該樹脂層を用いた樹脂付き金属箔で説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、ベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む樹脂層を有する。これにより、誘電特性に優れ、かつ微細なビア加工が可能な樹脂付き金属箔を得ることができる。
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、特に限定されるものではなく、シクロブテン骨格を含む樹脂であればよい。これらの中でも下記式で表さられるベンゾシクロブテン樹脂を含むこと好ましい。これにより、ガラス転移温度が高くでき、硬化後の樹脂特性（具体的には、誘電特性、耐熱性等）を向上することができる。
【化３】
2004358975.tif 000008
ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水率である。また、剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
【００１３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂をＢステージ化したものも成形性を調整するために好ましく使用され、本発明のベンゾシクロブテン樹脂に含まれるものである。Ｂステージ化は加熱溶融して行われる。Ｂステージ化したベンゾシクロブテン樹脂とは、数平均分子量が５００以上のものをいう。
【００１４】
また、前記式を有するベンゾシクロブテン樹脂をＢステージ化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明に含まれるものである。Ｂステージ化は加熱溶融して行われる。Ｂステージ化したベンゾシクロブテン樹脂の数平均分子量は、通常３，０００〜１，０００，０００が好ましい。
数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明において、樹脂成分として前記ベンゾシクロブテン樹脂のみでもよく、その他の樹脂を配合することもできる。この場合、前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分（ベンゾシクロブテン樹脂およびその他の樹脂）１００重量部中、２０重量部〜９５重量部が好ましく、特に３０〜８０重量部が好ましい。ベンゾシクロブテン樹脂の含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下する場合がある。その他の樹脂としては、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらを併用することにより、熱衝撃時における絶縁樹脂の耐クラック性等の特性が向上する。
【００１６】
本発明の樹脂層は、紫外線吸収剤を含む。これにより、ベンゾシクロブテン樹脂のＵＶレーザー加工性に向上することができる。
前記紫外線吸収剤は、特に限定されないが、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍまたは２４０〜２８０ｎｍの波長領域に４０％以上の吸収率を有することが好ましい。これにより、特にＵＶレーザーでビア加工する時の生産性を向上させることができる。前記波長領域に４０％以上の吸収率を有するとは、前記波長領域の一部の範囲で吸収率が４０％以上であっても、全ての範囲で吸収率が４０％以上で有っても良い。
前記吸収率とは、例えばメタノール溶媒１００ｍｌ中に紫外線吸収剤を５ｍｇ含む溶液を試料光路長が１ｃｍのセルに入れたサンプルを光電分光光度計にて紫外領域吸収を測定した場合に得られる波長の形状により得られるものを示す。
【００１７】
前記紫外線吸収剤は、例えば４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（５−（クロロ−２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、１，１’，２，２’−テトラキス（４−グリシジルフェニル）エタン、２，２ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等を挙げることができる。
これらの中でも４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（５−（クロロ−２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、１，１’，２，２’−テトラキス（４−グリシジルフェニル）エタンから選ばれる少なくとも１種以上のものが好ましく、特に４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。これにより、ベンゾシクロブテン樹脂を用いた樹脂付き金属箔のＵＶレーザー加工性を特に向上することができる。
【００１８】
前記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中０．０１〜２重量部が好ましく、特に０．５〜１．５重量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記下限値未満であるとＵＶレーザー加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると誘電特性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１９】
前記樹脂層は、特に限定されないが、ベンゾシクロブテン樹脂を含む第１層と、ベンゾシクロブテン樹脂を含む第２層とを有する樹脂層であって、前記第１層または第２層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含む樹脂層を有することが好ましい。これにより、上述の優れた誘電特性、微細なビア加工性に加え、成形性（特に、樹脂層の厚さをより均一にすることができる）を向上することができる。樹脂層の厚さをより均一にできると、誘電特性をより向上することができる。
【００２０】
前記第１層は、金属箔面に形成されるのが好ましく、前記第２層は、前記第１層の上に形成されるのが好ましい。
第１層と第２層の樹脂成分として異なるものを使用することもできるが、同じものを使用することが好ましい。これにより、製品の特性をより均一にすることができる。前記第１層の反応率は、特に限定されないが、前記第２層の反応率よりも高いことが好ましい。これにより、樹脂付き金属箔の成形性を特に向上することができる。前記反応率は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００２１】
前記第１層の厚さは、特に限定されないが１０〜１００ｍｍが好ましく、特に２０〜８０ｍｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に金属箔に塗工乾燥後ロールに巻いた際、樹脂層のヒビ割れを防ぐことができる。
また、前記第２層の厚さは、特に限定されないが１０〜１００ｍｍが好ましく、特に２０〜８０ｍｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に金属箔に塗工乾燥後ロールに巻いた際、樹脂層のヒビ割れを防ぐことができる。
【００２２】
本発明のベンゾシクロブテン樹脂を含む層、およびベンゾシクロブテン樹脂および紫外線吸収剤を含む層すなわち樹脂層は、本発明の目的に反しない範囲において、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、フィラー、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂と紫外線吸収剤を含む層は、種々の方法で得ることができるが、通常各樹脂および添加剤を溶剤に溶解したワニスの形で使用することが製膜性の点で好ましい。用いられる溶媒は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を与えない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。
前記金属箔を構成する金属は、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
なお、前記第１層および前記第２層も上記と同様の方法で得ることができる。
【００２４】
本発明では、上述の樹脂等を溶剤に溶解して得られる樹脂ワニスを、金属箔に塗工させ、例えば８０〜２００℃で乾燥させることにより樹脂層を有する金属箔を得ることが出来る。また、上記作業を複数繰り返すことにより、前記第１層および第２層を形成することができる。
塗工、乾燥後の樹脂厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。これにより、樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
【００２５】
次に、多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板である。
前述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して積層板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力は、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
また、内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．樹脂ワニスの調製
ベンゾシクロブテン樹脂として、ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの。数平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）１００重量部、紫外線吸収剤として４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（三菱化学（株）製、ＥＡＢ）１重量部をメシチレンに溶解し、不揮発分濃度５０重量％となるように樹脂ワニスを調整した。
【００２７】
２．樹脂付き金属箔の製造
上述の樹脂ワニスに部分架橋剤として１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを３重量部溶解させ調整したワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ第１層目の樹脂層を形成し、引き続き、上述の樹脂ワニスに１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを０．５重量部溶解させ調整したワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させることで樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き金属箔を作成した。
【００２８】
３．多層プリント回路板の製造
銅箔を両面に張った両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理（酸化銅形成）した後還元したものをコアとして、その両面に上述の樹脂付き金属箔を１７０℃、１時間、２００℃、２時間加熱加圧接着し、熱硬化後表面銅箔をエッチングすることにより多層プリント回路板を製造した。
【００２９】
（実施例２）
紫外線吸収剤の添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
（実施例３）
紫外線吸収剤の添加量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３１】
（実施例４）
紫外線吸収剤の添加量を１．６重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３２】
（実施例５）
紫外線吸収剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
紫外線吸収剤として、２−（５−（クロロ−２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（住友化学工業（株）製、バイオソーブ５５０）を用いた。
【００３３】
（実施例６）
樹脂付き金属箔の製造において、樹脂層を以下のように１層塗りとした以外は、実施例１と同様にした。
前述の１．樹脂ワニスに部分架橋剤として１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを３重量部溶解させ調整した樹脂ワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．１４０ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、樹脂厚さ０．０７０ｍｍの樹脂付き金属箔を作成した。
【００３４】
（比較例１）
紫外線吸収剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００３５】
実施例および比較例で得られた多層プリント回路板について、以下の評価を行った。なお、各評価の方法を併せて示す。得られた結果を表１に示す。
１．ＵＶ加工性（ビア加工性）
波長３５５ｎｍのＵＶレーザーによるビア穴開け加工を行い、光学顕微鏡にてビア形状を観察した。
◎：デラミネーション発生なし。
○：デラミネーション一部発生するが実用上問題なし。
△：デラミネーション一部発生して、実用上使用不可。
×：デラミネーション発生。
【００３６】
２．誘電率
誘電率は、空隙測定法によってＡ状態で測定した。
【００３７】
３．成形性は、多層プリント配線板を作成後におけるボイドの発生の有無で評価した。なお、ボイドの有無は目視で判断した。各記号は以下の事項を表す。
◎：ボイド発生なし。
○：ボイド一部発生するが、実用上問題なし。
△：ボイド一部発生して、実用上使用不可。
×：ボイド発生有り。
【００３８】
４．厚さ精度は、多層プリント配線板の断面を光学顕微鏡で観察した。各記号は以下の事項を示す。
◎：厚さのバラツキが１５μｍ未満である。
○：厚さのバラツキが１５〜２０μｍで一部有るが、実用上問題なし。
△：厚さのバラツキが２０〜２５μｍ一部有り、実用上使用不可。
×：厚さのバラツキが２５μｍ以上で有る。
【００３９】
【表１】
2004358975.tif 000009
【００４０】
表から明らかなように、実施例１〜６は、ＵＶ加工性および誘電率が低くなっていた。すなわち、誘電特性に優れ、微細なビア加工が可能なものであった。
また、実施例１〜５は、成形性および厚さ精度が特に優れていた。