(57)【要約】【課題】本発明は、ポリマー電解質の可とう性を持つため厚膜化が可能で、かつ高分子鎖の結晶化によるイオン伝導性の低下が起きない、有機無機複合重合物からなるイオン伝導体を提供するものである。【解決手段】少なくとも一般式Ｒ１ａＭ１（ＯＲ２）４−ａ（Ｍ１：金属または非金属　Ｒ１：有機官能基　Ｒ２：化学式ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ａ：１、２または３）で表される有機化合物（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含んでなる出発原料に溶媒を加えて混合することで、骨格を形成する化合物である（Ａ）を加水分解・重縮合させて得られる有機無機複合重合物からなるイオン伝導体を得ることができる。本発明のイオン伝導体は、無機系のものよりも緻密で柔らかく、厚膜化が可能であることより電池のセパレータとしての性能も向上することが期待できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の一般式（１）で表示される有機化合物（Ａ）を含んだ出発原料を加水分解および重縮合することにより得られる有機無機複合重合物、および下記の一般式（２）で表示されるアルカリ金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とするイオン伝導体。
Ｒ１ａＭ１（ＯＲ２）４−ａ・・・　（１）
（Ｍ１：金属または非金属　Ｒ１：有機官能基　Ｒ２：化学式ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ａ：１、２または３）
Ｍ２Ｘ　・・・　（２）
（Ｍ２：アルカリ金属　Ｘ：陰イオン）
【請求項２】
前記一般式（１）に含まれる金属または非金属Ｍ１がケイ素であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導体。
【請求項３】
前記一般式（２）に含まれるアルカリ金属Ｍ２がリチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
出発原料に下記の一般式（３）で表示されるアルカリ金属アルコキシド（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導体。
Ｍ３ＯＲ３・・・　（３）
（Ｍ３：アルカリ金属　Ｒ３：化学式ＣｋＨ２ｋ＋１（ｋは１〜５の整数）で表されるアルキル基）
【請求項５】
前記一般式（３）に含まれるアルカリ金属Ｍ３がリチウムであることを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
前記一般式（１）の有機官能基Ｒ１が下記の化学式（４）で示されるエポキシ基を少なくとも一つ含む有機官能基であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のイオン伝導体。
【化１】
2004006114.tif 000006
【請求項７】
前記一般式（１）の有機官能基Ｒ１が下記の化学式（５）で示されるエチレンオキシドユニットを少なくとも一つ含む有機官能基であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導体。
【化２】
2004006114.tif 000007
【請求項８】
下記の一般式（６）で表示される有機化合物（Ｄ）を出発原料中に含み、出発原料中のその他の化合物と加水分解、重縮合することにより得られることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のイオン伝導体。
Ｍ４（ＯＲ４）ｂ…　（６）
（Ｍ４：アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素から選ばれる少なくとも一つ、Ｒ４：化学式ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ｂ：３または４）
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のイオン伝導体を固体電解質として用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、電気化学的デバイスである固体電解質およびセンサーに利用できるイオン伝導体およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム一次電池およびリチウム二次電池の電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されていた。
しかしながら、この電解液は液漏れ、発火の危険性がある上、揮発しやすく長期間の信頼性に欠けるという欠点を有している。これに対し、固体電解質はこのような欠点を有しておらず、また上記のデバイスの電解質として用いた場合、電解液を用いた場合と違いセパレータが不要になる。このように固体電解質を用いると、デバイスを使用する上での安全性の向上、またデバイス自身の小型軽量化が図れる。固体電解質として有望な材料の候補としてはポリマー電解質、無機固体電解質などが知られている。
【０００３】
ポリマー電解質は、柔軟性、加工性、薄膜成型性、軽量性、弾性等に優れており、電気自動車用大型二次電池や、ＩＣカードなどの薄型製品の内蔵電池等への応用が期待されている。
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムスルホンイミド等のアルカリ金属塩を混合したものが研究されてきた。このポリマー電解質のイオン伝導性は、高分子鎖の熱運動によってアルカリ金属イオンが伝達されるためであることが明らかにされている。しかしながら、ＰＥＯは低温で結晶化し、高分子鎖の運動が起こらなくなるためにイオン伝導性が低下するという欠点を有している。
この欠点を克服する手段としては様々なものがあげられる。例えば、ポリマー中に酸化物セラミックスを添加することでその結晶化を抑制すること（Ｃｒｏｃｅら、Ｎａｔｕｒｅ、３９４巻４５６頁、１９９８年）や、ＰＥＯ鎖に側鎖を付与することで結晶化を抑制すること（西本ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、４３巻、１１７７頁、１９９８年）等があげられる。このように、高分子の結晶化によるイオン伝導性の低下を抑制するために様々な試みがなされてきているが、現在のところ一般的なポリマー電解質の伝導度は室温において１０−６Ｓｃｍ−１程度であり、さらなる改善が望まれている。
ポリマー電解質のもう一つの大きな問題点として、その機械的強度が低いことがあげられる。このため、ポリマーの架橋、無機化合物とのハイブリッド化など様々な対策法が研究されている。
【０００４】
無機固体電解質は電解液やポリマー電解質と違い、不燃性であること、また非常に広い電位窓を有するため、５Ｖ級電池の電解質としての応用が期待できるということ、さらには従来の液体電解質や上記ポリマー電解質の場合と違い、リチウム源としてのリチウム塩を溶解させていないため、カウンターアニオンが存在せず、リチウムイオン輸率が１という特徴を持っている。
無機固体電解質としては、溶融急冷法により作製されたＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系をベースとする硫化物系ガラス（近藤ら、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ５３−５６巻、１１８３頁、１９９２年）、固相反応法により作製されたＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４酸化物系セラミックス（Ｕ．Ｖ．Ａｌｐｅｎら、“Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ”　４６３頁、１９７９年）等、様々な研究が行われているが、これらの物質は可とう性に乏しいため薄膜加工が困難であり、薄型電池、大型電池への応用が難しい。
このような理由から、真空蒸着（Ｙ．Ｉｔｏら、ｉｂｉｄ．、５７巻、３８９頁、１９８３年）や高周波スパッター等（Ｋ．Ｍｉｙａｕｃｈｉら、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ９−１０巻、１４６９頁、１９８３年）の物理蒸着によるイオン伝導性無機固体薄膜の合成が行われた。しかし、このような物理蒸着は無機固体電解質が多成分系の場合、原料組成と薄膜組成が組成ずれをおこしやすく、特に、リチウムを多く含む場合はこの現象が顕著にみられる。このため、組成ずれのない均質なＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系無機固体薄膜をゾル・ゲル法により作製したという報告があるが（辰巳砂ら、日本化学会誌、１１巻、１９５８頁、１９８７年）、その伝導性は若干低いものであった。またこの手法で得られる膜は、均質であるが緻密さに欠け、その厚さは４００〜５００ｎｍ程度と電池用電解質として用いるには薄すぎるため、電極間の短絡を引き起こす可能性もあり、リチウム二次電池の電解質に用いるのは困難であった。
以上のことより、機械的強度と可とう性を併せ持ち、緻密な厚膜とすることができる、イオン伝導性の高いイオン伝導体およびそれを固体電解質として用いた二次電池が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマー電解質の可とう性を持つため厚膜化が可能で、かつ高分子鎖の結晶化によるイオン伝導性の低下が起きない、有機無機複合重合物からなるイオン伝導体を提供し、さらに二次電池の固体電解質として応用していくことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも下記の一般式（１）で表示される有機化合物（Ａ）を含んだ出発原料を加水分解および重縮合することにより得られる有機無機複合重合物、および下記の一般式（２）で表示されるアルカリ金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とするイオン伝導体である。
Ｒ１ａＭ１（ＯＲ２）４−ａ・・・　（１）
（Ｍ１：金属または非金属　Ｒ１：有機官能基　Ｒ２：化学式ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ａ：１、２または３）
Ｍ２Ｘ　・・・　（２）
（Ｍ２：アルカリ金属　Ｘ：陰イオン）
【０００７】
請求項２に係る第２の発明は、前記一般式（１）に含まれる金属または非金属Ｍ１がケイ素であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導体である。
【０００８】
請求項３に係る第３の発明は、前記一般式（２）に含まれるアルカリ金属Ｍ２がリチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導体である。
【０００９】
請求項４に係る第４の発明は、出発原料に下記の一般式（３）で表示されるアルカリ金属アルコキシド（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導体である。
Ｍ３ＯＲ３・・・　（３）
（Ｍ３：アルカリ金属　Ｒ３：化学式ＣｋＨ２ｋ＋１（ｋは１〜５の整数）で表されるアルキル基）
【００１０】
請求項５に係る第５の発明は、前記一般式（３）に含まれるアルカリ金属Ｍ３がリチウムであることを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導体である。
【００１１】
請求項６に係る第６の発明は、前記一般式（１）の有機官能基Ｒ１が下記の化学式（４）で示されるエポキシ基を少なくとも一つ含む有機官能基であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のイオン伝導体である。
【００１２】
【化３】
2004006114.tif 000002
【００１３】
請求項７に係る第７の発明は、前記一般式（１）の有機官能基Ｒ１が下記の化学式（５）で示されるエチレンオキシドユニットを少なくとも一つ含む有機官能基であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導体である。
【００１４】
【化４】
2004006114.tif 000003
【００１５】
請求項８に係る第８の発明は、下記の一般式（６）で表示される有機化合物（Ｄ）を出発原料中に含み、出発原料中のその他の化合物と加水分解、重縮合することにより得られることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のイオン伝導体である。
Ｍ４（ＯＲ４）ｂ…　（６）
（Ｍ４：アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素から選ばれる少なくとも一つ、Ｒ４：化学式ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ｂ：３または４）
【００１６】
請求項９に係る第９の発明は、請求項１から８のいずれかに記載のイオン伝導体を固体電解質として用いた二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明におけるイオン伝導体は、少なくとも有機化合物（Ａ）を含んでなる出発原料に溶媒を加えて混合することで、骨格を形成する化合物である（Ａ）を加水分解・重縮合させて得られる有機無機複合重合物とアルカリ金属塩（Ｂ）を含むものである。アルカリ金属塩（Ｂ）は、出発原料中に最初から含ませておくことが望ましいが、有機化合物（Ａ）が加水分解・重縮合を開始した後に加えてもよい。また、出発原料にはアルカリ金属アルコキシド（Ｃ）や、有機化合物（Ｄ）を加え、骨格形成材料とすることができる。
【００１８】
骨格を形成する化合物である（Ａ）としては、下記Ｒ１で示される有機官能基を少なくとも一つ含んだ金属および非金属のアルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が用いられるが、中でも反応性の高い下記の一般式（１）で表されるアルコキシドを使用するのが好ましい。
Ｒ１ａＭ１（ＯＲ２）４−ａ・・・　（１）
（Ｍ１：金属または非金属　Ｒ１：有機官能基　Ｒ２：化学式ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ａ：１、２または３）
【００１９】
金属または非金属Ｍ１としては、ホウ素、ケイ素、リン、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、インジウム、スズ、タングステン等が挙げられるが、この中でも、ケイ素のアルコキシドは他の金属アルコキシドよりもアルコール溶媒中で安定であるため、好適である。
【００２０】
有機官能基Ｒ１としては、アルキル基、ビニル基、カルボキシル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロアルキル基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基、エチレンオキシドユニットを含む官能基などを例示することができるが、この中で好ましいものは、リチウム塩と反応する可能性のあるエポキシ基、エチレンオキシドユニットを含む有機官能基である。この中で、エチレンオキシドユニットを含む有機官能基をＲ１とした有機無機複合重合物から有機無機複合型薄膜を作製した場合は、無機骨格と複合化しているために、エチレンオキシドユニットの結晶化が抑制されることも期待できる。
（Ａ）として好ましい材料には、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物や、ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等のエチレンオキシドユニット含有化合物が挙げられる。また、得られる有機無機複合型薄膜については、有機無機複合重合物の重合度の高いものの方が成膜性がよく、また強度も高くなることから、重合反応に寄与するアルコキシル基は多い方が良く、従って上記一般式の有機官能基の数ａは１であることが好ましい。
アルキル基Ｒ２の分子量を決定するｈが１〜５の範囲にあると、アルコキシル基の加水分解反応がおこりやすく、無機有機重合化合物の重合度が高まるため好ましいが、この範囲外でも用いることができる。
【００２１】
下記一般式（２）で表されるアルカリ金属塩（Ｂ）に含まれるアルカリ金属Ｍ２としてはナトリウム、リチウム、カリウムなどが挙げられるが、中でも電池として用いた際にエネルギー密度の高いリチウムが好ましい。
Ｍ２Ｘ　…　（２）
（Ｍ２：アルカリ金属　Ｘ：陰イオン）
アルカリ金属塩としては解離度の高い塩であるＭ２ＢＦ４、Ｍ２ＰＦ６、Ｍ２ＣＦ３ＳＯ３、Ｍ２ＣｌＯ４、Ｍ２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｍ２Ｃｌ、Ｍ２Ｂｒ、Ｍ２Ｉ、Ｍ２Ｆ等が挙げられる。このなかでも陰イオンが大きく、解離度の高いＭ２ＢＦ４、Ｍ２ＰＦ６、Ｍ２ＣＦ３ＳＯ３、Ｍ２ＣｌＯ４、Ｍ２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると可動イオン濃度が高くなるため、好適である。さらにＭ２をリチウムとしたＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が最も好ましく用いることができる。
【００２２】
また、上記アルカリ金属塩（Ｂ）とは別に、上記一般式（１）で表示される有機化合物（Ａ）と反応し、（Ａ）とともに無機骨格を形成することのできる、アルカリ金属化合物を加えて有機無機複合重合物を合成すると、生成物中に有機部分を伝導経路とするアルカリ金属、無機部分を伝導経路とするアルカリ金属の両方が存在することになり、イオン伝導性の向上が期待できる。前記アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が用いられる。とりわけ下記一般式（３）で表されるアルカリ金属アルコキシド（Ｃ）を用いると反応生成物からなるゾルがアルコール溶媒中で安定であり、かつ反応性が高いために好ましい。
下記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ３としては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどが挙げられるが、すでに述べた（Ｂ）の場合と同様に、電池として用いた際にエネルギー密度の高いリチウムが好ましい。リチウムアルコキシドは一般式ＬｉＯＲ３（Ｒ３は化学式ＣａＨ２ａ＋１（ａは整数）で表示されるアルキル基）で表示でき、ＬｉＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ７等が例示できるが、この中で好ましいものはアルコール溶媒に対する溶解度の高いＬｉＯＣＨ３である。またアルキル基Ｒ３としては分子量が少ない方が有機化合物（Ａ）との反応性が高いため、一般式（３）中で示されるａは１〜５程度までが好ましい。
ここで述べたリチウムアルコキシドは非常に反応性が高く、有機化合物（Ａ）と結合している未反応のアルコキシ基、水酸基と容易に反応する。このためリチウムアルコキシドを添加することにより、添加していないものよりも安定で均一な薄膜を合成できる可能性がある。
Ｍ３ＯＲ３…　（３）
（Ｍ３：アルカリ金属　Ｒ３：化学式ＣｋＨ２ｋ＋１（ｋは１〜５の整数）で表されるアルキル基）
【００２３】
また、（Ａ）を含む出発原料にさらに一般式（６）で表示される有機化合物（Ｄ）を含む構成にすると、骨格を形成する酸化物の種類を二種類以上にすることで伝導度が上昇するという「混合フォーマー効果」（南ら、化学、４３巻、３４４頁、１９８８年）が期待でき、また、有機無機複合重合物の重合度も高くなるため好適である。この有機化合物（Ｄ）について、Ｍ４で示される金属および非金属元素の種類はアルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素が好ましいが、イオン伝導体の伝導度を上げることができる構成であればこれに限定されるものではない。またＲ４で示されるアルキル基の分子量を決定するｎが１〜５の範囲であると、アルコキシル基の加水分解反応が起こりやすく、有機無機複合重合物の重合度が高まるので好ましいが、この範囲外でも用いることができる。
Ｍ４（ＯＲ４）ｂ…　（６）
（Ｍ４：アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素から選ばれる少なくとも一つ、Ｒ４：化学式ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜５の整数）で表されるアルキル基　ｂ：３または４）
【００２４】
原料混合物の形状としては薄膜、バルク、微粒子、ファイバー等が挙げられるが、中でも薄膜はアルコキシル基の加水分解反応が進行しやすく、薄型のデバイスへの応用も期待できるため、好適である。薄膜の作製方法は、出発原料を有機溶媒中で混合、撹拌することで加水分解反応および重縮合反応を起こさせ、得られたゾルを基盤上にコーティングし、その後室温下で乾燥させるというものである。ここで、用いる有機溶媒としてはエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートなどを例示することができるが、中でも好ましいものはアルカリ金属アルコキシドの溶解度が高いメタノールである。コーティングの方法としてはスピンコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング等が挙げられるが、イオン伝導体材料の選定や用途によって適宜選択可能である。薄膜の乾燥雰囲気としては、大気中もしくは、窒素などの不活性気体雰囲気などが例示できるが、上記の例示によって限定されることはなく、イオン伝導体材料の選定や用途によって適宜選択可能である。
【００２５】
有機化合物（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）の配合比については、膜を作製、乾燥した際にアルカリ金属塩の析出しない量であればいずれの範囲をとることも可能であるが、とくに有機官能基Ｒ１がエチレンオキシド鎖を含むものである場合は、アルカリ金属塩に対してＲ１中のエチレンオキシドユニットがモル比で１：１０〜１：３０の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
また、アルカリ金属アルコキシド（Ｃ）を添加した場合、有機化合物（Ａ）との配合比は、均一で安定したゾルが得られる範囲であって、製膜した際にアルカリ金属水酸化物の析出が起こらない範囲内であれば何れの混合比であってもよいが、好ましくは有機化合物（Ａ）１００モルに対し、アルカリ金属アルコキシド（Ｃ）は１００から９００モルの範囲において使用される。さらに好ましくは有機化合物（Ａ）１００モルに対し３００から５００モルである。有機化合物（Ｄ）を加える場合、有機化合物（Ａ）との配合比は特に限定するものではないが、可とう性、イオン伝導性を考慮すると、有機化合物（Ａ）１００モルに対して有機化合物（Ｄ）は１０から２００モルの範囲において使用される。さらに好ましくは有機化合物（Ａ）１００モルに対して１０から５０モルの範囲において使用される。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の有機無機複合重合物からなるイオン伝導体について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、各原材料のモル配合比は表１に示した。
また実施例・比較例中の伝導度の算出は以下の式によった。
【００２８】
【式１】
2004006114.tif 000004
【００２９】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、（Ｂ）としてのリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下ＬｉＴＦＳＩ）および０．１Ｎの塩酸とともにメタノール溶媒中で混合し、約１時間撹拌することでゾルを調整した。原料のモル組成比はＭＴＭＳ：ＬｉＴＦＳＩ：ＨＣｌ＝３：１：９とした。
【００３０】
上記のゾルをガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することで膜厚が約０．６μｍであるゲル状の有機無機複合重合物からなる薄膜を得た。得られた薄膜は、透明で均質なものであった。この薄膜について伝導度測定を行った。測定セルは予め白金電極をスパッタしたガラス基盤にゲル薄膜をコーティングしたものを用いた。
インピーダンスアナライザーおよびヒーターを利用して、周波数範囲１００Ｈｚ〜４０ＭＨｚ、印加電圧０．５Ｖ、測定温度範囲２５℃〜１５０℃でセルのインピーダンスを測定したところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは１．８×１０−５Ｓｃｍ−１であった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３１】
＜実施例２＞
出発原料に（Ａ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を用いたほかは実施例１と同様な手法でゾルを得た。原料のモル組成比はＧＰＴＭＳ：ＬｉＴＦＳＩ：ＨＣｌ＝３：１：９とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約０．９μｍであった。得られた薄膜は、透明で均質なものであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは７×１０−５Ｓｃｍ−１であった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３２】
＜実施例３＞
出発原料に（Ａ）として２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＰＥＯＴＭＳ）を用いたほかは実施例１と同様な手法でゾルを得た。ＰＥＯＴＭＳのエチレンオキシドユニット数は１分子当たり平均７．５ユニットである。原料のモル組成比はＰＥＯＴＭＳ：ＨＣｌ＝１：３、ＬｉＴＦＳＩ：ＰＥＯＴＭＳ中のエチレンオキシドユニット＝１：２０とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約１μｍであった。得られた薄膜は、透明で均質なものであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは６．２×１０−３Ｓｃｍ−１であり、従来のＰＥＯ系ポリマー電解質よりも高い伝導性を示した。また、測定温度範囲２５℃〜１５０℃においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３３】
＜実施例４＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、金属リチウムをメタノールに溶解させ、（Ｃ）であるリチウムメトキシドのメタノール溶液を作製した。この溶液に（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、（Ｂ）としてリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、約１時間撹拌することでゾルを調整した。原料のモル組成比はリチウムメトキシド：ＭＴＭＳ：ＬｉＴＦＳＩ＝１２：３：１とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約０．８μｍであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは３．２×１０−５Ｓｃｍ−１であった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３４】
＜実施例５＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、金属リチウムをメタノールに溶解させ、（Ｃ）であるリチウムメトキシドのメタノール溶液を作製した。この溶液に（Ａ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、（Ｂ）としてリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、約１時間撹拌することでゾルを得た。原料のモル組成比はリチウムメトキシド：ＧＰＴＭＳ：ＬｉＴＦＳＩ＝１２：３：１とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約１μｍであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは２．１×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３５】
＜実施例６＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、金属リチウムをメタノールに溶解させ、（Ｃ）であるリチウムメトキシドのメタノール溶液を作製した。この溶液に（Ａ）として２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＰＥＯＴＭＳ）、（Ｂ）としてリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、約１時間撹拌することでゾルを得た。ＰＥＯＴＭＳのエチレンオキシドユニット数は１分子当たり平均７．５ユニットである。原料のモル組成比はリチウムメトキシド：ＰＥＯＴＭＳ＝４：１、ＬｉＴＦＳＩ：ＰＥＯＴＭＳ中のエチレンオキシドユニット＝１：２０とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約１．２μｍであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは１．１×１０−２Ｓｃｍ−１であった。また、測定温度範囲２５℃〜１５０℃においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３６】
＜実施例７＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、金属リチウムをメタノールに溶解させ、（Ｃ）であるリチウムメトキシドのメタノール溶液を作製した。この溶液に（Ａ）として２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＰＥＯＴＭＳ）、（Ｄ）としてリン酸トリメチル、（Ｂ）としてリチウムトリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、約１時間撹拌することでゾルを得た。ＰＥＯＴＭＳのエチレンオキシドユニット数は１分子当たり平均７．５ユニットである。原料のモル組成比はリチウムメトキシド：ＰＥＯＴＭＳ：リン酸トリメチル＝１６：３：１、ＬｉＴＦＳＩ：ＰＥＯＴＭＳ中のエチレンオキシドユニット＝１：２０とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約１．２μｍであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは３．１×１０−２Ｓｃｍ−１であった。また、測定温度範囲２５℃〜１５０℃においてＰＥＯの結晶化による伝導性の低下は確認されなかった。
このゾルを用いたところ、緻密で均一な薄膜状の固体電解質とすることができ、薄型の二次電池を作成することができた。
【００３７】
＜比較例＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）に相当する化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、撹拌時間を約３０分としたほかは実施例１と同様な手法でゾルを得た。原料のモル組成比はＴＥＯＳ：ＬｉＴＦＳＩ：ＨＣｌ＝３：１：１２とした。
このゾルを用いて実施例１と同様の方法で得られた薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。得られた薄膜は、透明で均質なものであった。この薄膜について、実施例１と同様な手法で伝導度測定を行ったところ、得られた試料の４００Ｋにおける伝導度σ４００Ｋは１×１０−５Ｓｃｍ−１であった。
【００３８】
【表１】
2004006114.tif 000005
【００３９】
以上の結果をみると、比較例との対比で明らかなように、有機官能基Ｒ１を持たないケイ素アルコキシドであるＴＥＯＳとアルカリ金属塩（Ｂ）を出発原料とする複合膜よりも、一般式（１）で示される、有機官能基Ｒ１を有する有機化合物（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を出発原料とする有機無機複合重合物から成る薄膜の方が高いイオン伝導性を示すことがわかる。中でも、有機官能基Ｒ１がエポキシ基またはエチレンオキシドユニットを含む官能基である場合は特に優れた伝導性を示す。さらに出発原料にアルカリ金属アルコキシド（Ｃ）を含む場合と含まない場合では、含んだ方がイオン伝導性が良いことが明らかであり、有機化合物（Ｄ）を加えた実施例７においては実施例中最も良い伝導性が示された。また有機化合物（Ａ）における有機官能基Ｒ１として、エチレンオキシドユニットが含まれるものを選択した薄膜においては、イオン伝導性の低下の要因となるＰＥＯの結晶化が確認されなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明における無機・有機ハイブリッド型のイオン伝導体による薄膜は、無機系の薄膜よりも緻密で柔らかく、厚膜化が可能であることより電池のセパレータとしての性能も向上することが期待できる。そのためリチウム二次電池をはじめとする電気化学的デバイス用の固体電解質として好適である。