(57)【要約】【課題】比較的穏やかな条件下で架橋させることができ、有害物質を実質的に含まない堅牢な発泡層を繊維基材に形成するための発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の提供。【解決手段】カルボニル基及びカルボキシル基を含有し、特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）、分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）、起泡剤（Ｃ）及び気泡安定剤（Ｄ）を含有してなる発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）  分子内にカルボニル基及びカルボキシル基を含有するガラス転移点（Ｔｇ）−１０℃以下のアクリル系共重合体の微粒子、
（Ｂ）  分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体、
（Ｃ）  起泡剤、及び
（Ｄ）  気泡安定剤、
を含有してなる発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体が、アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを５０重量％以上含む単量体に由来する共重合体である請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）が、下記単量体（ａ）〜（ｅ）、
（ａ）  下記一般式（１）で表される単量体  ５０〜９５．４重量％、
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２・・・・・（１）
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す）
（ｂ）  シアン化ビニル単量体  ４〜２３重量％、
（ｃ）  カルボニル基含有単量体  ０．１〜５重量％、
（ｄ）  炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸  ０．５〜１０重量％、
（ｅ）  上記単量体（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な、該単量体（ａ）〜（ｄ）以外の共単量体  ０〜２０重量％、
〔但し、上記（ａ）〜（ｅ）の合計を１００重量％とする〕
を乳化共重合してなるアクリル系共重合体により形成される請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項４】
単量体（ａ）が、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートよりなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項３に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項５】
単量体（ｃ）がジアセトン（メタ）アクリルアミドである請求項３に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項６】
アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）の平均粒子径が２００〜５００ｎｍの範囲である請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項７】
乳化共重合が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まず、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル型ノニオン系界面活性剤を主成分として含む界面活性剤の存在下に行われる請求項３に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項８】
界面活性剤としてさらにアルキルフェニル系以外のアニオン系界面活性剤を含有する請求項７に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項９】
界面活性剤の合計使用量が、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、有効成分として１〜１０重量部の範囲である請求項７に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１０】
ヒドラジン誘導体（Ｂ）が水１００重量部に対して  重量部以上溶解する請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１１】
ヒドラジン誘導体（Ｂ）が炭素数２〜１０を含有する有機化合物である請求項１又は１０に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１２】
ヒドラジン誘導体（Ｂ）がジカルボン酸ジヒドラジドである請求項１、１０又は１１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１３】
ヒドラジン誘導体（Ｂ）が、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びコハク酸ヒドラジドから選ばれる請求項１及び１０〜１２の何れか１項に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１４】
ヒドラジン誘導体（Ｂ）を、アクリル系共重合体のカルボニル基１当量に対して０．２５〜２当量含有する請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１５】
アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）のヒドラジン誘導体（Ｂ）との架橋により得られる、厚さ３〜５ｍｍの架橋フィルムの動的粘弾性曲線におけるゴム状領域の上限が、１６０℃以上の温度域まで及ぶ請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１６】
起泡剤（Ｃ）が炭素数８〜２０のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩である請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１７】
起泡剤（Ｃ）がラウリル硫酸ナトリウムである請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１８】
気泡安定剤（Ｄ）が炭素数１２〜２０の脂肪酸のアンモニウム塩である請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項１９】
脂肪酸が主としてステアリン酸からなるものである請求項１８に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２０】
アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、起泡剤（Ｃ）を０．５〜５重量部及び気泡安定剤（Ｄ）を１〜１０重量部使用する請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２１】
繊維基材に発泡層を形成するために用いられる請求項１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２２】
発泡層が連続気泡により構成される請求項１又は２１に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２３】
発泡層中に占める無機化合物の量が、該発泡層の重量に基づいて５０重量％以下である請求項２１又は２２に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２４】
発泡層の密度が０．２〜０．７  ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項２１〜２３の何れか１項に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２５】
発泡層が、垂直入射吸音率法による周波数４０００Ｈｚで０．６以上の吸音率を有する請求項１及び２１〜２４の何れか１項に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【請求項２６】
発泡層が自動車室内のオプションマット中に設けられる請求項１及び２１〜２５の何れか１項に記載のアクリル系共重合体水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然繊維、再生繊維、合成繊維等からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙など繊維基材に発泡層を形成するためのアクリル系共重合体水性組成物に関し、特に自動車のフロアカーペットの上に部分的に載置する、所謂「オプションマット」の構造の中に発泡層を形成するためのアクリル系共重合体水性組成物に関する。
【０００２】
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を用いた「オプションマット」などの製品の加工製造に際しては、熱により繊維基材を変形させるなどの不都合を生じさせることなく、乾燥温度程度の比較的低温で架橋を進行させることができ、且つホルムアルデヒドなど健康上有害な物質を発生させることのないカルボニル−ヒドラジド架橋により発泡層の架橋を行い、その結果得られる製品もホルムアルデヒドなどの有害物質を実質的に含まず、その発泡層は堅牢で防音効果の高いものとなると共に、繊維基材にパイル等が植設されているときにはその抜け止めの機能を兼ね、さらに発泡層の背面（繊維基材との接触面と反対側の面）に保護層などを有するときには、その保護層の接着剤としての機能をも兼ねることもできる。
【０００３】
詳しくは、カルボニル基及びカルボキシル基を含有し、特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）、分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）、起泡剤（Ｃ）及び気泡安定剤（Ｄ）を含有してなる発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
従来から、自動車室内のフロアカーペットの上に部分的に、所謂「オプションマット」が載置されることはよく知られている。このような「オプションマット」は、主として頻繁に人の足が接する部分に載置されて、カーペットが局部的に汚れたり摩耗したりすることを防止するものであるが、最近ではこの「オプションマット」に、自動車の走行中の床面からの騒音などを防止する機能を持たせようという試みがなされるようになった。
【０００５】
例えば特許文献１には、パイル構造と、その裏面に貼着の、低密度、多空隙の吸音材を主体として構成される、フロアカーペットに追随・密着する柔軟性を有する「ピースマット」が開示されている。このパイル構造は、ポリエステル繊維等からなる基布にパイルを植設し、基布の裏面にパイルの抜け止めとしてラテックス加工を施したものであり、吸音材は、スラブウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリエステル繊維を主体としたフェルト等が適している旨記載されている。特許文献１に記載の発明には、このように構成することによって優れた吸音効果が発揮されることが開示されている。
【０００６】
しかしながら特許文献１には、発泡層として本発明におけるようなアクリル系共重合体の使用についてなど全く記載されておらず、ましてカルボニル−ヒドラジド架橋についてなど何らの示唆も存在しない。また特許文献１においては、基布と発泡層とは、特に記載はないものの何らかの接着剤により接着されなければならず、従って少なくとも一工程余計に必要となってコスト上昇の原因となる。
【０００７】
また特許文献２には、繊維シートの裏面に設けたバッキング層に、高さ及び形状の異なる複数種の突起を隙間なく形成した自動車用防音マットが開示されている。ここでのバッキング層は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのゴム系高分子で形成される旨記載されており、このバッキング層は繊維シート内に浸透固化するように設計することもできるので、これにより繊維シートのパイル糸の抜け止めが可能となることも開示されている。
【０００８】
しかしながら特許文献２におけるバッキング層は発泡層ではなく、また消音の機構も本発明とは全く異なり、バッキング層の裏面に設けられた複数種の突起の作用と、バッキング層の一部が繊維シート内に浸透固化してできた異種の素材の作用による旨記載されている。
【０００９】
さらに特許文献３には、表面がスキン層によって覆われた独立気泡構造を有する発泡樹脂層からなる遮音層を備えた遮音性繊維シートについて開示されている。遮音層は、ベース樹脂として、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニルなどの高分子を用い、これらに炭酸水素ナトリウムなどの加熱により気体を発生する発泡剤を配合して真空脱気後、加熱して独立気泡を形成させたものである。
【００１０】
これに対して本発明における発泡層は、気体発生性の発泡剤などを使用せず、アクリル系共重合体の水性分散液を直接、機械攪拌などの手段により気体を巻き込んで発泡させたものをそのまま塗工して乾燥させることにより形成される、主として連続気泡からなるものであり、特許文献３の遮音層とはその構造において全く異なるものである。
【００１１】
また本発明で用いられるカルボニル−ヒドラジド架橋を形成しうるアクリル系共重合体も知られており、例えば特許文献４には、ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合物の水性分散液の使用について提案されている。
【００１２】
しかしながら特許文献４に開示された水性分散液は、接着剤原料、水硬結合剤用の添加物、紙用塗料、繊維フリースの結合剤、織物、編物、皮革などの被覆、塗布、含浸などに使用されることは開示されているが、発泡層の形成用に用いられること、得られる発泡層が優れた吸音性を有していることなどについては、何らの記載も示唆も存在しない。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−４７９２６号公報（特許請求の範囲、第３頁第４欄［００１２］、図３及び図７）
【特許文献２】
特開２０００−２０３３５３号公報（特許請求の範囲、第３頁第３欄［００１５］及び［００１６］、第４頁第５欄［００２７］、図１及び図２）
【特許文献３】
特開２００２−４６２０３号公報（特許請求の範囲、第２頁第２欄［００１２］〜第３頁第３欄［００１４］、第３頁第３欄［００１６］〜［００２０］、図１、図３及び図５）
【特許文献４】
特開昭５４−１４４４３２号公報（特許請求の範囲、第４頁右下欄第１２〜１６行）
【００１４】
【発明が解決すべき課題】
本発明者等は、各種の繊維基材に発泡層を形成するためのアクリル系共重合体水性組成物、特に自動車のフロアカーペットの上に部分的に載置する、所謂「オプションマット」の構造の中に発泡層を形成するためのアクリル系共重合体水性組成物であって、「オプションマット」などの製品の加工製造に際して、ホルムアルデヒドなど健康上有害な物質を発生させることがなく、得られる製品にもホルムアルデヒドなどの有害物質を実質的に含まず、且つ優れた柔軟性、堅牢度、耐水性などと共に、卓越した防音効果を兼備する発泡層を形成することのできるアクリル系共重合体水性組成物を開発すべく研究を行ってきた。
【００１５】
その結果、先ず架橋システムとして、ホルムアルデヒドなど有害物質の発生のないカルボニル基含有アクリル系共重合体をヒドラジン誘導体で架橋する方法を採用し、カルボニル基及びカルボキシル基を有するガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃程度のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジドなど分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体の水溶液を配合し、さらにラウリル硫酸ナトリウムなどの起泡剤及び高級脂肪酸アンモニウム塩などの気泡安定剤を配合した組成物を、機械発泡により約３倍程度に発泡してオプションマット試料を作製して防音効果などの試験を行ったところ、優秀な性能を有していることを見出し、さらに検討を継続して本発明を完成した。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、下記（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）  カルボニル基及びカルボキシル基を含有するガラス転移点（Ｔｇ）−１０℃以下のアクリル系共重合体の微粒子、
（Ｂ）  分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体、
（Ｃ）  起泡剤、及び
（Ｄ）  気泡安定剤、
を含有してなる発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物が提供される。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
〔アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）及びその水性分散液〕
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物は、その主要成分として、分子内にカルボニル基及びカルボキシル基を含有する、ガラス転移点（Ｔｇ）−１０℃以下のアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）を含んでなるものである。分子内にこれらの官能基を含有することにより、この組成物に含まれる後記するヒドラジン誘導体（Ｂ）と架橋構造を形成して、繊維基材への密着性、吸音性、柔軟性、反撥弾性、摩擦堅牢度、耐水性など優れた性能を発揮する発泡層を形成することができる。
【００１８】
これら官能基の含有量は、必ずしも限定されるものではなく、得られる組成物の用途により、また共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）により適宜選択することができるが、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）の重量に基づいて、側鎖にカルボニル基を有する繰り返し単位の量が、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜２重量％の範囲であるのがよく、また側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位の量が、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．６〜６重量％、さらに好ましくは０．８〜４重量％の範囲であるのがよい。
【００１９】
さらに上記アクリル系共重合体は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが必要であり、−１５〜−４０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが該上限温度を超えて高すぎては、得られる発泡層の吸音性、柔軟性が損なわれがちとなるので好ましくない。一方、Ｔｇが該下限温度以上であれば、発泡層の繊維基材への密着性、摩擦堅牢度、反撥弾性が優れているので好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は下記により測定された値である。
【００２１】
ガラス転移点（Ｔｇ）：
厚さ約０．０５ｍｍアルミニウム箔製の、内径約５ｍｍ、深さ約５ｍｍの円筒型のセルに、アクリル系共重合体の水性分散液の試料約１０ｍｇを秤り取り、１００℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５０００型示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用い、−１５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。
【００２２】
なお本明細書において「アクリル系共重合体」なる用語は、通常、アクリル酸エステル又は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを５０重量％以上含む単量体に由来する共重合体を示すために用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）は、具体的には、必須単量体として一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２        （１）
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す）
で表される単量体（ａ）〔以下主単量体（ａ）ということがある〕、シアン化ビニル単量体（ｂ）、カルボニル基含有単量体（ｃ）及び炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸（ｄ）〔以下、単に不飽和カルボン酸（ｄ）ということがある〕を乳化共重合してなるアクリル系共重合体により形成されることが好ましい。
【００２４】
このような主単量体（ａ）としては、前記一般式（１）におけるＲ１が水素であり、Ｒ２が炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝アルキル基である単量体、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基であり、ＸがＣＯＯＲ２であって、Ｒ２が炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である単量体、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体；などを挙げることができる。
【００２５】
これら主単量体（ａ）のうち、他の単量体との共重合性、重合安定性、得られる架橋型樹脂水性組成物を用いて加工された繊維製品の耐洗濯性などよさの観点から、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートの使用が特に好ましい。
【００２６】
上記主単量体（ａ）の使用量は、所期のアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）の重量、すなわち該微粒子（Ａ）を構成する単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％に基づいて、好ましくは５０〜９４．４重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％の範囲であるのがよい。主単量体（ａ）の使用量が該下限値以上であれば、得られる発泡層の繊維基材への密着性、吸音性、耐水性などが優れたものとなるので好ましい。また該上限値以下であれば、相対的にシアン化ビニル単量体（ｂ）、カルボニル基含有単量体（ｃ）及び／又は不飽和カルボン酸（ｄ）を所望量用いることができるため、発泡層の摩擦堅牢度、反撥弾性、吸音性などが優れたものとなるので好ましい。
【００２７】
前記必須単量体（ｂ）であるシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。該単量体（ｂ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％に基づいて、好ましくは５〜２３重量％、より好ましくは６〜２２量％、さらに好ましくは７〜２０重量％の範囲であるのがよい。該単量体（ｂ）の使用量が、該下限値以上であれば、得られる発泡層の反撥弾性、吸音性が優れたものとなるので好ましく、また該上限値以下であれば、発泡層の柔軟性、耐水性、吸音性などが優れたものとなるので好ましい。
【００２８】
前記必須単量体（ｃ）であるカルボニル基含有単量体としては、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち、特に重合可能なモノエチレン系不飽和のアルド化合物及びケト化合物であって、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみを有する化合物は除外される。
【００２９】
このような単量体の具体例としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテートを挙げることができる。入手の容易性、重合反応操作の容易性などの観点から、これらの中でもジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましく、ジアセトンアクリルアミドが特に好ましい。
【００３０】
上記カルボニル基含有単量体（ｃ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜２重量％の範囲であるのがよい。該単量体（ｃ）の使用量が、該下限値以上であれば、得られる発泡層の摩擦堅牢度、反撥弾性、吸音性などが優れたものとなるので好ましく、また該上限値以下であれば、アクリル系共重合体の乳化重合に際して、重合安定性が損なわれることがなく、得られる発泡層の繊維基材への密着性が良好なものとなるので好ましい。
【００３１】
前記必須単量体（ｄ）である炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸（不飽和カルボン酸）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル系共重合体の乳化重合に際しての重合安定性、得られる水性分散液の機械的安定性の優秀さなどの観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸の利用が好ましく、得られる発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の、発泡層弾性の優秀さの観点からイタコン酸の使用が特に好ましい。
【００３２】
不飽和カルボン酸（ｄ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．６〜６重量％、さらに好ましくは０．８〜４重量％の範囲であるのがよい。不飽和カルボン酸（ｄ）の使用量が該上限値以下であれば、共重合に際して重合安定性が損なわれたり、貯蔵時に共重合体水性分散液が異状に増粘したりゲル化を起こしたりするなどの不都合が生じにくく、また得られる発泡層の耐水性が低下するなどの問題も生じにくいので好ましい。また該使用量が該下限値以上であれば、得られるアクリル系共重合体微粒子の水性分散液や発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の貯蔵安定性及び機械安定性（分散物を狭い間隙に充填してせん断力を加えた時の耐分散破壊性）が優れたものとなると共に、該水性組成物の機械発泡に際して好ましい粘度範囲への増粘が容易になるので好ましい。
【００３３】
前記の、必要に応じて用いられる単量体（ｅ）は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な、該単量体（ａ）〜（ｄ）以外の共単量体である。このような単量体の具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）（好ましくは酢酸ビニル）等の飽和脂肪酸ビニルエステル；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（好ましくはスチレン）等の芳香族ビニル単量体；などを挙げることができる。
【００３４】
さらにまた共単量体（ｅ）としては、必要に応じて、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であって、上記単量体（ｂ）及び（ｃ）以外の単量体（以下、官能性共単量体ということがある）を共重合することもできる。
【００３５】
このような官能性共単量体としては、官能基として、例えば、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、エポキシ基、メルカプト基又は珪素含有基等を有する単量体を挙げることができ、また、分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用できる。
【００３６】
これら官能性共単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；
【００３７】
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシエチルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の低級アルコキシル基含有単量体；
【００３８】
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル等のエポキシ基含有単量体；アリルメルカプタン等のメルカプト基含有単量体；
【００３９】
例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等の珪素含有基を有する単量体；
【００４０】
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；等の単量体群を挙げることができる。
【００４１】
このような共単量体（ｅ）の使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％に対して、一般に０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲であるのがよい。該共単量体（ｅ）の使用量は、その種類により変わるので一義的には決められないが、得られる本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の優れた性能を損なわないように上記範囲内の量で適宜に選択することができる。該共単量体（ｅ）の使用量が上記範囲の上限値以下であれば、乳化重合安定性及び得られる共重合体微粒子の水性分散液の安定性が優れており、また、得られる発泡層の耐水性も良好なので好ましい。また該使用量を上記範囲内とした場合には共重合体微粒子の水性分散液の貯蔵安定性及び機械的安定性が損なわれず、また、得られる発泡層の摩擦堅牢度、吸音性、耐水性、反撥弾性、繊維基材への密着性などの特性の向上が期待できる。
【００４２】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）の好適な製造方法としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）の単量体を、必要に応じて水溶性保護コロイドの存在下、適宜な界面活性剤を重合用乳化剤として用いて、水性媒体中で乳化共重合する態様を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、乳化共重合に使用しうる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤類として、例えば、下記一般式（２）で示される、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル型ノニオン系界面活性剤を使用することができる。
Ｒ３Ｏ（ＥＯ）ｎＨ        （２）
（式中、Ｒ３は炭素鎖に結合する水素の一部がフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯは二価のエチレンオキシド基を表す）
【００４４】
上記一般式（２）で示される好適なノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテルを例示することができる。
【００４５】
また、上記のノニオン系界面活性剤におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｎの値）としては、好ましくは１０〜１２０の範囲、より好ましくは１５〜１００の範囲、さらに好ましくは１７〜９０の範囲であるのがよい。ｎの値が該範囲内であれば、水性乳化重合の際の凝集物の発生が少なく、得られる水性分散液の機械的及び化学的安定性が良好なので好ましい。
【００４６】
本発明のアクリル系共重合体の乳化共重合に際しては、前記一般式（２）で示されるノニオン系界面活性剤の他に、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；例えば、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルジアルキル正リン酸エステル類；などを使用することも可能である。これらのノニオン系界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
さらに本発明に用いられるアクリル系共重合体の乳化共重合に際しては、必要に応じて、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有する、所謂「反応性乳化剤」を使用することもできる。
【００４８】
これらのうちノニオン系反応性乳化剤としては、例えば、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬（株）製〕、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」〔旭電化工業（株）製〕、「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」、「ＲＭＡ−１１１４」〔以上、日本乳化剤（株）製〕等などを挙げることができる。
【００４９】
これらノニオン系界面活性剤の使用量は、得られるアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、すなわち前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、有効成分で０．６〜１０重量部であることが好ましく、１〜６重量部の範囲であることが特に好ましい。該ノニオン系界面活性剤の使用量が、該上限値以下であれば、水性乳化共重合に際して重合安定性が良好であると共に、得られる共重合体水性分散液に基づく組成物被膜の繊維基材への密着性を損なうことがなく、さらに得られる発泡層が優れた耐水強度を有しているので好ましい。一方、該下限値以上であれば、水性乳化共重合の際の凝集物の発生や乳化状態の破壊、得られる水性分散液の貯蔵安定性や機械的安定性の低下などの不都合を引き起こすことがないので好ましい。
【００５０】
本発明におけるアクリル系共重合体の乳化重合に際しては、前記のノニオン系界面活性剤と共にアニオン系界面活性剤を併用することができる。
【００５１】
このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（３）、
Ｒ３Ｏ（ＥＯ）ｍＳＯ４−  Ｍ＋        （３）
〔式中、Ｒ３及びＥＯは前記一般式（２）で定義したとおりであり、Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋等の一価の対イオンを表す〕
で示されるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤が好適に使用される。
【００５２】
上記一般式（３）で示される好適なアニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩を例示することができる。
【００５３】
また、上記のアニオン系界面活性剤におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｍの値）としては、好ましくは５〜５０の範囲、より好ましくは１０〜４０の範囲、さらに好ましくは１５〜３０の範囲であるのがよい。
【００５４】
本発明において用いることのできるアニオン系界面活性剤としては、また、下記一般式（４）、
【００５５】
【化１】
2004339424.tif 000003
〔式中、Ｒ４は炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｍ＋は一般式（３）で定義したとおりである〕
【００５６】
で示されるアルキルアリールスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤を例示することができ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を例示することができる。
【００５７】
本発明において用いることのできるアニオン系界面活性剤としては、さらに、下記一般式（５）、
【００５８】
【化２】
2004339424.tif 000004
〔式中、Ｒ５は１つ以上の芳香環を含む炭化水素基、ＥＯは一般式（２）で、Ｍ＋は一般式（３）で定義したとおりである〕
【００５９】
上記一般式（５）におけるＲ５は、下記３種の構造式で示されるジスチリルの何れか又はそれらの混合物から誘導されたものであることが好ましい。
【００６０】
【化３】
2004339424.tif 000005
【００６１】
前記のアニオン系界面活性剤におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｐの値）としては、一般に４〜５０の範囲であり、好ましく５〜４５の範囲であるのがよい。
【００６２】
前記一般式（５）で示されるアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ハイテノールＮＦ−１３、ハイテノールＮＦ−１７〔商品名；以上第一工業製薬（株）製〕、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７１０ＳＦ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７２３ＳＦ、ニューコール７４０ＳＦ〔商品名；以上日本乳化剤（株）製〕等を挙げることができる。
【００６３】
また、これら乳化剤のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換されたものも使用可能である。
【００６４】
本発明で用いることのできるアニオン系界面活性剤としては、さらに、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩；例えば、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体；等を例示することができる。
【００６５】
さらにアニオン系反応性乳化剤として、例えば、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業（株）製〕、「アクアロンＨＳ−１０Ｎ」、「アクアロンＨＳ−２０Ｎ」〔以上、第一工業製薬（株）製〕、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」〔旭電化工業（株）製〕、「ラテムルＳ−１２０」、「ラテムルＳ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」〔以上、花王（株）製〕も使用可能である。
【００６６】
これらアニオン系界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、得られるアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）  １００重量部に対して、すなわち前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、有効成分として５重量部以下であることが好ましく、０．１〜２重量部の範囲であることが特に好ましい。該アニオン系界面活性剤の使用量が、該上限値以下であれば、得られる水性分散液の機械的安定性、化学的安定性がよいので好ましい。また、該下限値以上用いることによって、水性乳化重合の際の凝集物の発生や乳化状態の破壊を防止し、得られる水性分散液の貯蔵安定性や機械的安定性を向上させる可能性があるので好ましい。
【００６７】
さらに、アニオン系界面活性剤の使用の割合は、使用される全界面活性剤量に対して、有効成分比率で４０重量％以下であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲内であることがより好ましい。該使用割合が該上限値以下であれば、得られる水性分散液の化学的安定性が優れているので好ましい。また該下限値以上用いることにより、乳化重合の際の凝集物の発生や乳化状態の破壊、得られる水性分散液の貯蔵安定性や機械的安定性を向上させることができるので好ましい。
【００６８】
さらにまた、本発明におけるアクリル系共重合体の乳化共重合に際しての全界面活性剤の使用量は、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、すなわち前記単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、有効成分として１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、１．５〜８重量部の範囲であることがより好ましく、２．５〜７重量部の範囲であることが特に好ましい。該使用割合が該上限値以下であれば、乳化重合安定性が優れており、得られる水性分散液の機械的安定性、化学的安定性が優れていると共に、水性分散液に基づく組成物被膜の基材への密着性を阻害することがないので好ましい。また該下限値以上用いることにより、乳化重合の際の凝集物の発生や乳化状態の破壊、得られる水性分散液の貯蔵安定性や機械的安定性を向上させることができるので好ましい。
【００６９】
さらにまた、最近、アクリル系共重合体の水性分散液中に汎用されているアルキルフェニル基を含む界面活性剤が、排水中に含まれて河川等に排出されたとき、それら界面活性剤の加水分解によって生じるアルキルフェノールが、それら河川及びそれが流入する海の中に生息する生物、特に魚貝類に取り込まれて、それら生物の内分泌機能（エンドクリン）破壊物質（所謂、環境ホルモン）として作用することが知られるようになった。このようなアルキルフェノールは、これら魚介類の摂取を通して、又は直接それら河川等の水を使用する上水道の水を通して、人の体内に入る危険性が高いことが指摘されている。
【００７０】
本発明においては、前記のノニオン系及びアニオン系界面活性剤の中から、上記のようなアルキルフェニル基を含まないものを選んで用いることにより上記の問題点を解消したアクリル系共重合体の水性分散液を得ることもできる。
【００７１】
このような界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤類として、前記一般式（２）で示される炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルジアルキル正リン酸エステル類などを使用することができる。またアニオン系界面活性剤類としては、前記一般式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩類、前記一般式（４）で示されるアルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類、アルキル（もしくはアルケニル）スルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、アルキル（又はアルケニル）リン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、前記一般式（５）のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型界面活性剤などを使用することができる。
【００７２】
これらの界面活性剤を重合用乳化剤として用いる場合には、これらを適宜組み合わせて、前記の使用量範囲で使用するのがよい。
【００７３】
本発明における水性アクリル系共重合体微粒子（Ａ）の乳化共重合に際しては、前記のノニオン系及びアニオン系界面活性剤と共に、必要に応じ、且つ本発明の優れた効果を損なわない範囲において、保護コロイドを併用することができる。
【００７４】
このような保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアーガムなどの天然多糖類；などが挙げられる。これら保護コロイドの使用量は、例えば、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）  １００重量部に対して０〜３重量部程度の量を例示できる。
【００７５】
本発明におけるアクリル系共重合体の乳化重合に際しては、重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などを、一種もしくは複数種併用して使用することができる。重合開始剤の使用量は適当に選択できるが、例えば、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）１００重量部に対して約０．０５〜１重量部、より好ましくは約０．１〜０．７重量部、特に好ましくは約０．１〜０．５重量部の如き使用量を例示することができる。
【００７６】
また乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用することができる。該還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物を例示できる。還元剤の使用量は適宜選択できるが、例えば、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）１００重量部に対して約０．０５〜１重量部の如き使用量を例示することができる。
【００７７】
さらにまた、乳化重合に際して、所望により連鎖移動剤を用いることもできる。このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；例えば、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；例えば、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；例えば、ベンゾキノン、  ２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；例えば、四臭化炭素、四塩化炭素、  １，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；例えば、クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；例えば、チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜１０アルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキルアルキルメルカプタン類；例えば、ビネン、テルピノレン等のテルペン類；等を挙げることができる。
【００７８】
上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）  １００重量部に対して約０．００５〜３重量部であるのが好ましい。
【００７９】
乳化共重合の好適な実施態様としては、前記の界面活性剤及び／又は保護コロイドを含有し、或いはこれらを含有しない水性媒体中に、前記単量体（ａ）〜（ｅ）、界面活性剤及び／又は保護コロイド、重合開始剤、並びに、必要に応じて使用する還元剤を逐次添加する態様を例示することができる。共重合温度は、約４０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃程度であるのがよい。
【００８０】
かくして得られたアクリル系共重合体微粒子（Ａ）の水性分散液は、必要に応じて、アンモニア水等によってｐＨ調節することができる。このような分散液は、通常、固形分濃度３０〜６５重量％、粘度１０〜３０００  ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型回転粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ；粘度測定条件以下同様）、ｐＨ２〜９程度であるが、アクリル系共重合体の乳化共重合の安定性、得られる共重合体水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性、本発明の組成物作製に際しての種々の添加剤の配合適性の優秀さなどの理由から、固形分濃度５０〜６５重量％であることが好ましい。また水性媒体中のアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径は、好ましくは２００〜５００  ｎｍ、より好ましくは２３０〜３５０  ｎｍであるのがよい。平均粒子径が該下限値以上であれば、比較的低粘度で固形分の高い共重合体水性分散液が得られやすく、各種添加剤との混和性も優れたものとなるので好ましく、また該上限値以下であれば、乳化重合に際して反応性を阻害することがなく、得られるエマルションの貯蔵安定性も良好なので好ましい。
【００８１】
なお本明細書において、共重合体分散粒子の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（ＩＩ）」第７２５〜７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、ＤＬＳ法ということがある）により測定された値であり、具体的には以下に述べる方法で測定された値である。
【００８２】
平均粒子径：
共重合体水性分散液を蒸留水で５万〜１５万倍に希釈し、十分に攪拌混合した後、２１ｍｍφガラスセル中にパスツールピペットを用いて約１０ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ＤＬＳ−７００」〔大塚電子（株）製〕の所定の位置にセットして、以下の測定条件下で測定し、測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を求める。
【００８３】
〔測定条件〕
2004339424.tif 000006
【００８４】
〔発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物〕
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物は、以上述べたアクリル系共重合体微粒子（Ａ）の水性分散液と共に、分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を含有してなるものである。このことにより本発明の共重合体水性組成物は、前記の如く比較的穏やかな加工条件下で加工することができ、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生がなく、得られる発泡層の繊維基材への密着性、吸音性、柔軟性、反撥弾性、摩擦堅牢度、耐水性などの特性を向上させることができる。
【００８５】
本発明に用いることのできるヒドラジン誘導体（Ｂ）は、必ずしも限定されるものではないが、水１００重量部に対して１重量部以上溶解するものが好ましく、また炭素数２〜１０を含有する有機化合物であることが好ましい。このようなヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０を含有するジカルボン酸のジヒドラジド；例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の水溶性の炭素数２〜４を含有する有機ジヒドラジンを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜１０を含有するジカルボン酸のジヒドラジド、中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ヒドラジドの使用が特に好ましい。
【００８６】
これらヒドラジン誘導体（Ｂ）は、前記アクリル系共重合体の微粒子（Ａ）中のカルボニル基１当量に対して、好ましくは０．２５〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量、さらに好ましくは０．４〜１．２当量の範囲であることが望ましい。カルボジヒドラジドの使用量が該下限値以上であれば、アクリル系共重合体の架橋が十分に行われ、得られる発泡層の摩擦堅牢度、反撥弾性、吸音性などが優れたものとなるので好ましく、また該上限値以下であれば発泡層の繊維基材への密着性が損なわれることがないので好ましい。
【００８７】
かくして本発明に用いられるアクリル系共重合体は、実質的に乾燥させるだけで、ヒドラジン誘導体（Ｂ）のヒドラジン残基が該共重合体のカルボニル基と架橋反応して強固な架橋被膜を与えることができ、布、紙、繊維等の繊維基材に対し強い密着性を有する被膜を与えると共に、吸音性、柔軟性、反撥弾性、摩擦堅牢度、耐水性などを向上させる。
【００８８】
一般に、共重合体の架橋度合はその共重合体から形成されるフィルムの動的粘弾性特性を測定することにより知ることができる。
【００８９】
図１は、共重合体から形成されるフィルムの動的粘弾性特性を表す概念図である。縦軸に弾性率（例えばＮ／ｍ２）、横軸に温度（℃）をとるとき、一般に樹脂は、極低温域ではガラス状態を呈するガラス状領域で高い弾性率を維持しているが、温度上昇につれて次第に長鎖分子が全体としてゆっくりと動き始め、ある温度を超えると急激にその弾性率が低下する。この時の温度がその共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）であり、温度上昇に伴って弾性率が急激に低下するこの領域が転移域である。さらに温度が上昇すると再び弾性率の低下率が小さい段丘状の領域、すなわちゴム状領域に至る。この領域では、樹脂の分子鎖の絡み合い（物理的）及び分子の架橋度合（化学的）によって弾性率が維持されるものといわれている。このゴム状領域が高温側にまで及んでいる共重合体は高温弾性率が高いことになる。さらに温度を上昇させると、共重合体は急激にその弾性率を低下させて流動域に至る。この領域では、共重合体の分子鎖は自由熱運動（ブラウン運動）を行うことになる。
【００９０】
なお本明細書においては、ガラス状領域、転移域、ゴム状領域及び流動域における温度−弾性率曲線の接線の交点をそれぞれｕ、ｖ及びｗとし、それら交点のそれぞれに対応する温度をＴｕ、Ｔｖ及びＴｗとするとき、温度Ｔｕはガラス転移点Ｔｇと一致するものとし、この温度より低温の領域をガラス状領域、温度ＴｕとＴｖとの間を転移域、温度ＴｖとＴｗとの間をゴム状領域、温度Ｔｗは軟化点Ｔｍと一致するものとし、この温度より高温の領域を流動域と定義する。
【００９１】
図２は、本発明におけるアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）中のカルボニル基とヒドラジン誘導体（Ｂ）との配合物により形成される架橋フィルム（ｘ）と、従来のアクリル系共重合体の非架橋又は低架橋フィルム（ｙ）の動的粘弾性特性を比較する概念図である。図２において、本発明に係る架橋フィルムの動的粘弾性特性を表す曲線（ｘ）は、そのゴム状領域の上限が高温領域、例えば１６０℃以上の温度域にまで及んでいる。それに対して従来の非架橋又は低架橋フィルムの動的粘弾性特性を表す曲線（ｙ）は、そのゴム状領域の上限がより低い温度、例えば１４０℃以下の温度域までしか及んでおらず、それ以上の温度では流動域に移行してしまう。このことは、本発明のアクリル系共重合体水性組成物が高温においても優れた弾性を有することを示している。
【００９２】
なお、本明細書において、フィルムの動的粘弾性特性は下記により測定された値である。
【００９３】
動的粘弾性特性の測定：
フィルムの動的粘弾性特性は、完全自動低駆動粘弾性測定器〔レオバイブロン  ＤＤＶ−ＩＩＩ−ＥＰ；東洋ボールドウィン（株）製〕を用いて測定した。測定方法は、該測定器の取扱説明書Ｖ−１１８０に記載されている方法に従った。以下その方法を概説する。
【００９４】
シリコーン製型枠に、乾燥皮膜の厚みが１〜２ｍｍになる量のエマルションを流し込み、室温で３日間乾燥後さらに４０℃の乾燥器中で８時間乾燥して、得られる乾燥皮膜を試料とした。測定は以下の条件下で行った。
2004339424.tif 000007
【００９５】
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【００９６】
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物は、前記のアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）及びヒドラジン誘導体（Ｂ）と共に、起泡剤（Ｃ）及び気泡安定剤（Ｄ）を含有してなるものである。
【００９７】
上記の起泡剤（Ｃ）は、特に限定されるものではなく、機械攪拌等により空気巻き込んで気泡を形成することを助けるものであれば何れも使用できるが、前記の界面活性剤の中から、適宜選択して使用するのが通例である。これら界面活性剤のうち、前記のごとく「環境ホルモン」を発生させない観点から、アルキルフェニル基を含まない前記のノニオン系界面活性剤類及びアニオン系界面活性剤類を用いることが好ましく、前記一般式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩類、前記一般式（４）で示されるアルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類及びポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類を用いることがより好ましく、炭素数８〜２０のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩であることがさらに好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムであることが特に好ましい。
【００９８】
起泡剤（Ｃ）の使用量も、特に限定されるものではなく、本発明の組成物の用途、形成される発泡層の厚さ及びアクリル系共重合体微粒子（Ａ）の水性分散液の特性値（例えば、粘度、固形分など）によって適宜の量使用することができるが、例えば該微粒子（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部用いることが好ましく、１〜３重量部用いることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明に用いることのできる前記気泡安定剤（Ｄ）も、特に限定されるものではなく、形成された気泡安定に保つために有効なものであれば何れも使用でき、例えば寒天、カラギーナン、ペクチン、アラビアガム、ローカストビーンガム、グァガム、コーンスターチ、ゼラチン、カゼインなどの天然糊料；例えばアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの合成糊料；高級脂肪酸の塩などを例示することができるが、これらのうち、高級脂肪酸の塩、例えば炭素数１２〜２０の脂肪酸のアンモニウム塩の使用が好ましく、主としてステアリン酸からなる脂肪酸のアンモニウム塩の使用が特に好ましい。
【０１００】
気泡安定剤（Ｄ）の使用量も、特に限定されるものではなく、本発明の組成物の用途及び形成される発泡層の厚さ、並びに、アクリル系共重合体微粒子（Ａ）の水性分散液の特性値（例えば、粘度、固形分など）、起泡剤（Ｃ）の種類及び使用量などによって適宜の量使用することができるが、例えば該微粒子（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部用いることが好ましく、２〜７重量部用いることがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物には、必要に応じて、無機質充填剤を含有させることができる。このような無機質充填剤としては、実質的に水に不溶性ないし難溶性の無機質個体粉末、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、珪藻土、マイカ、水酸化アルミニウム、ガラス粉、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を例示することができる。
【０１０２】
これらの無機質充填剤の配合量は、その種類や本発明の組成物により発泡層が設けられる加工製品の用途に応じて広い範囲で変化させることができるが、得られる発泡層中に占める無機化合物（無機質充填剤及び下記無機着色顔料等の合計）の量が、該発泡層の重量に基づいて５０重量％以下、さらには３０重量％以下であることが好ましく、特に該発泡層が吸音性を求められる自動車室内のオプションマット中に設けられるものであるときには、無機質充填剤の配合量は２０重量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物には、必要に応じて、さらに各種の添加剤を配合することができる。
【０１０４】
これらの添加剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機もしくは無機の着色顔料；例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、例えばノプコスパース  ４４Ｃ（商品名）〔ポリカルボン酸系、サンノプコ（株）製〕等の有機質分散剤などの分散剤；例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤系等の増粘剤及び粘性改良剤；例えば、シリコーン系などの消泡剤；例えば、ターペンエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤；老化防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物は、特に限定されるものではないが、固形分、一般に約４０〜８０重量％、好ましくは約４５〜７５重量％、特に好ましくは約５０〜７０重量％の範囲；ｐＨ、一般に７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲；粘度、一般に約３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲（Ｂ型回転粘度計、２５℃、２０ｒｐｍによる、以下同様）を有することができる。
【０１０６】
また本発明組成物の使用に際しては、以上述べた特定のアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）、ヒドラジン誘導体（Ｂ）、起泡剤（Ｃ）及び気泡安定剤（Ｄ）、さらに必要に応じて、前記の各種添加剤を配合し、均一に混合した後、適宜の機械撹拌装置、例えば櫂型、タービン型、プロペラ型などの攪拌翼を有する攪拌機を用い、必要に応じて、窒素又は空気を吹き込みながら攪拌することにより、該組成物を発泡させる。発泡の度合（発泡倍率）は、特に限定されるものではなく、発泡層が設けられる加工製品の用途に応じて広い範囲で変化させることができるが、発泡前の組成物の容量に基づいて、一般に１．５〜６倍、好ましくは２〜５倍程度であるが、特に該発泡層が吸音性を求められる自動車室内のオプションマット中に設けられるものであるときには、２〜４倍の範囲とすることが好ましい。
【０１０７】
この発泡した組成物は、次いで、適宜の塗工手段、例えばナイフコーター、ロールコーターなどにより、繊維基材の一方又は両方の表面に塗工し、例えば熱風乾燥法、熱シリンダー法、赤外線照射法などの慣用の乾燥方法により乾燥することにより、連続気泡を有する発泡層を形成することができる。得られる発泡層の密度も、該発泡層が設けられる加工製品の用途に応じて適宜選択することができ、一般に０．２〜０．７  ｇ／ｃｍ３の範囲であるのがよい。また発泡層を吸音性が求められる自動車室内のオプションマット中に設けるときには、０．３〜０．６  ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが特に好ましい。
【０１０８】
なお、本明細書において、発泡層の密度は下記により測定された値である。
【０１０９】
発泡層の密度の測定：
予め重量を測定してある容積１００ｍＬのテフロン（登録商標）製シャーレ（ｗ０：単位ｇ）に、厚みが約５ｍｍになる様に発泡体組成物を充填し、８０℃で３時間乾燥した後室温まで放冷して重量を測定した（ｗ１：単位ｇ）。得られた発泡層の表面に、シールを目的として、約９０℃で熱熔融させたワックス（融点約６０℃）を刷毛を用いて塗布し、室温まで放冷して重量を測定した（ｗ２：単位ｇ）。次いでこの発泡層を含むシャーレに、満杯になるまで水を充填し重量を測定した（ｗ３：単位ｇ）。これらの測定値を用い、下記の計算式に従って発泡層の密度を求めた。
【０１１０】
【数１】
2004339424.tif 000009
但し、水１ｇの体積を１ｃｍ３とする。またシールとして用いたワックスの厚さは１０μｍ前後であるため、発泡体の厚さ（約５ｍｍ）に比較して無視小であると考える。
【０１１１】
適用される適当な繊維基材としては、例えば綿、麻、毛等の天然繊維；例えばレーヨン等の再生繊維；例えばアセテート繊維、プロミックス繊維などの半合成繊維；例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン繊維等の合成繊維等からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙などを例示することができる。
【０１１２】
次に、本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物により発泡層が設けられた自動車室内のオプションマットについて説明する。
【０１１３】
図３は、本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を用いて作製されるオプションマットの概念図である。このオプションマット（１０）において、本発明の組成物により形成された発泡層（１）は、パイル（３）の植設された繊維基材（２）と裏打ち不織布（４）の間に位置し、該裏打ち不織布（４）の背面〔発泡層（１）と接している面の反対側の面〕には、滑り止め層（５）が形成されている。パイル（３）、繊維基材（２）及び裏打ち不織布（４）は、例えばポリエステルなどの合成繊維からなるものである。発泡層（１）は、例えば、分子内にカルボニル基及びカルボキシル基を含有するガラス転移点（Ｔｇ）−２０℃程度のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体を該微粒子中のカルボニル基１当量に対して０．５当量、ラウリル硫酸ナトリウムなどの起泡剤を該微粒子１００重量部当たり１重量部程度、ステアリン酸を主体とする高級脂肪酸のアンモニウム塩などの気泡安定剤を該微粒子１００重量部当たり８．５重量部程度配合し、これにポリカルボン酸系増粘剤を適宜の量配合した後、２５％アンモニア水を添加して５０００〜２００００  ｍＰａ・ｓ増粘し、次いでこれを機械攪拌により、発泡前の組成物の容量に基づいて約３倍程度まで発泡したものを、ナイフコーターなどの塗工手段により、直接繊維基材（２）に、乾燥時の塗布量が２００〜２０００  ｇ／ｍ２程度の量となるように塗布し、その上に、直ちに裏打ち不織布（４）を重ねてから、熱風乾燥機等により、乾燥初期８０℃前後、最終工程で１５０℃程度の温度で乾燥することによって形成される。こうした方法で発泡層（１）を形成することにより、パイル（３）の繊維基材（２）からの抜け落ちを防止することができると共に、該発泡層（１）を、別段の接着剤を解することなしに、該繊維基材（２）と裏打ち不織布（４）に強固に接合することができる。
【０１１４】
得られた発泡層（１）は、自動車の床面からの振動や騒音をできるだけ吸収するものとなることが好ましく、例えば、垂直入射吸音率法による周波数４０００Ｈｚでの吸音率が０．６以上、特には０．８以上となることが好ましい。
【０１１５】
滑り止め層（５）は、得られるオプションマット（１０）を自動車の車内に敷設して使用するときに、人の足などによる外力によって簡単に滑って移動しない用にするために設けられるものであり、その材料はそのような機能に適合するものであれば必ずしも限定されるものではないが、例えば上記の発泡層（１）に用いられた組成物を発泡もしくは無発泡で、又はこの組成物にさらに適宜の無機質充填剤を加えたものを発泡もしくは無発泡で、裏打ち不織布（４）の背面に塗布し乾燥することにより形成することができる。滑り止め層（５）の乾燥時の塗布量は１０〜１００  ｇ／ｍ２程度の量であることが好ましい。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお本実施例における試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０１１７】
１．  試験シートの作成
１−１．試験シート（１）
繊維基材として、坪量約３１０  ｇ／ｍ２、厚さ約５ｍｍのポリエステル製スパンボンド不織布を用い、その一方の表面に所定のドクターブレードを用いて、発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を所定倍率に発泡させたものを、湿時の塗布量が約６００  ｇ／ｍ２になる様にドクターブレードのスリットを調整し塗布して、熱風循環式乾燥機中、８０℃で３０分間予備乾燥後、更に１４０℃で１０分間乾燥して試験シート（１）とした。
【０１１８】
１−２．  試験シート（２）
試験シート（１）と同様に発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の発泡させたものを塗布した後、その塗装面に、湿時、該繊維基材と同じ不織布を貼り合わせて、５．３  ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ、熱風循環式乾燥機中、８０℃で３０分間予備乾燥後、更に１４０℃で１０分間乾燥して試験シート（２）とした。
【０１１９】
２．  発泡層の摩擦堅牢度
２−１．  常態堅牢度
前（１−１）項で作成した試験シート（１）を、２３℃、６０％ＲＨの室内に１時間以上放置した後、学振型試験器を用いて以下の条件により測定した。
摩擦子    ４５Ｒ  カナキン被覆（乾燥）
荷重      ２００ｇ
回数      ３００回
評価の基準は次のとおり
○：表面層の損傷殆どなし。
△：表面層の損傷ややあり。
×：表面層の損傷著しい。
【０１２０】
２−２．  耐水堅牢度
前（１−１）項で作成した試験シート（１）を水に１０分間浸漬した後、学振型試験器を用いて以下の条件で測定した。
摩擦子    ４５Ｒ  カナキン被覆（水で充分に濡らす。）
荷重      ２００ｇ
回数      １００回
評価の基準は次のとおり
○    …    表面層の損傷殆どなし。
△    …    表面層の損傷ややあり。
×    …    表面層の損傷著しい。
【０１２１】
３．  吸音性の評価
前（１−２）項で作成した試験シート（２）について、ＪＩＳ  Ａ  １４０５−１９９８に準拠する方法により周波数８００〜５０００  Ｈｚの垂直入射吸音率を測定し、周波数４０００Ｈｚにおける吸音率の値を吸音性の指針とした。
【０１２２】
周波数４０００Ｈｚにおける吸音率は、一般に０．３以上であることが必要であり、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【０１２３】
４．  不織布基材接着力
前（１−２）項で作成した試験シート（２）について２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿条件下に３時間以上放置した後、同条件下で常態剥離強度を測定した。測定にはテンシロンＵＹＭ−４１００〔東洋ボールドウィン（株）製〕を用い、測定試験片は幅２５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分とした。
【０１２４】
不織布基材への接着力は、一般に  ６００  ｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには  ７５０  ｇ／２５ｍｍ以上、特には９００  ｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１２５】
５．  風合
前（１−２）項で作成した試験シート（２）について手触りにより風合を評価した。評価基準は次のとおり。
○：柔軟
△：やや硬い
×：硬い
【０１２６】
〔アクリル系共重合体微粒子の水性分散液の製造〕
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内にイオン交換水３０重量部を仕込み、内温を６０℃に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水２０重量部と、乳化重合用の界面活性剤（以下、単に乳化剤ということがある）として、「ＤＫＳ  ＮＬ−１８０」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝２２）ラウリルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度１００重量％）；第一工業製薬（株）製〕（ＮＬ１８０）３重量部及び「ハイテノール０８Ｅ」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝８）オレイルエーテル硫酸エステル型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度約９５重量％）；第一工業製薬（株）製〕（Ｈ０８Ｅ）０．５重量部（有効成分量約０．４８重量部）を仕込んで攪拌溶解して乳化剤水溶液を作成し、次いでこれに、カルボニル含有単量体（ｃ）としてジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）１重量部及び不飽和カルボン酸（ｄ）としてイタコン酸（ＩＡ）１重量部を仕込んで攪拌溶解した。次にこの水溶液に、主単量体（ａ）としてブチルアクリレート（ＢＡ）４０．３重量部及びエチルアクリレート（ＥＡ）４７．７重量部、並びにシアン化ビニル単量体（ｂ）としてアクリロニトリル（ＡＮ）１０重量部よりなる単量体混合物を加えて攪拌し、単量体乳化液を得た。
【０１２７】
反応器の内容物を窒素気流下に攪拌しながら加熱し、反応器内の水温が６０℃に達した時点で、重合開始剤及び還元剤として、４重量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液及び４重量％メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）水溶液をそれぞれ１．６７重量部添加した後、単量体乳化液並びに、４重量％過硫酸カリウム水溶液及び４重量％メタ重亜硫酸ナトリウムそれぞれ８．３３重量部を逐次添加しながら６０℃で約４時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度で約１時間攪拌を継続してから冷却し、次いで２５重量％アンモニア水でｐＨを６〜８に調整してカルボニル基及びカルボキシル基含有アクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた該水性分散液は、固形分５９．６重量％、ｐＨ７．１、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ；特に示すものを除き以下同様）、分散粒子の平均粒子径２９０  ｎｍであり、該アクリル系共重合体のＴｇは−２０℃であった。
【０１２８】
製造例２
製造例１において、乳化剤水溶液のうちの５重量％を反応器内に仕込み、残り９５重量％の乳化剤水溶液にＤＡＡＭ及びＩＡを溶解して、この水溶液を用いて製造例１と同様に単量体乳化液を作成する以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。使用した単量体及び乳化剤の組成を表１に、得られたアクリル系共重合体の水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度及び分散粒子の平均粒子径、並びに該アクリル系共重合体のＴｇを表２に示した。
【０１２９】
製造例３〜７
製造例１において、カルボニル含有単量体（ｃ）としてＤＡＡＭの使用量を変え又はこれを用いず、必要に応じて主単量体（ａ）のＢＡ及びＥＡ使用量を加減し、さらに必要に応じて共単量体（ｅ）として官能性共単量体グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）又はトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を併用する以外は製造例１と同様にして、Ｔｇがほぼ同じアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。使用した単量体及び乳化剤の組成を表１に、得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度及び分散粒子の平均粒子径、並びに該アクリル系共重合体のＴｇを表２に示した。
【０１３０】
製造例８〜１２
製造例１において、不飽和カルボン酸（ｄ）の種類及び／もしくは使用量を変え、又はこれを使用せず、必要に応じて主単量体（ａ）のＢＡ及びＥＡ使用量を加減し及び／又はシアン化ビニル単量体の使用量を加減する以外は製造例１と同様にして、Ｔｇがほぼ同じアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。使用した単量体及び乳化剤の組成を表１に、得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度及び分散粒子の平均粒子径、並びに該アクリル系共重合体のＴｇを表２に示した。但し、不飽和カルボン酸（ｄ）としてアクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ）を使用するときには、単量体乳化液の作成に際して、カルボニル含有単量体（ｃ）及び乳化剤と共に水に溶解させて乳化剤水溶液とする代わりに、主単量体（ａ）及びシアン化ビニル単量体（ｂ）とともに単量体混合物として、これを乳化剤水溶液に添加・攪拌して単量体乳化液とした。
【０１３１】
なおこれらのうち、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）を共重合していない製造例８のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液は、凝集物が多く濾過が困難であり、また指でこするだけで簡単にエマルジョン破壊を起こすほど機械安定性が劣悪であった。一方、ＭＡＡをやや多く共重合した製造例１２のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液は、室温放置約１週間後に分散液全体がプリン状にゲル化を起こしていた。さらにＤＡＡＭをやや多く共重合した製造例７のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液は、凝集物がやや多く濾過に時間がかかった。
【０１３２】
製造例１３〜２１
製造例１において、表１に示すように、主単量体（ａ）の種類及び／又は量を変え、シアン化ビニル単量体（ｂ）の量を変え、必要に応じて、共単量体（ｅ）を用い、乳化剤の種類を変え、さらに乳化剤水溶液の脱イオン水の量を加減する以外は製造例１と同様にして、Ｔｇの異なるアクリル系共重合体の水性分散液を得た。使用した単量体及び乳化剤の組成を表１に、得られたアクリル系共重合体の水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度及び分散粒子の平均粒子径、並びに該アクリル系共重合体のＴｇを表２に示した。
【０１３３】
なお、表１において用いられる単量体及び乳化剤の略号は次のとおりである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
Ｓｔ：スチレン
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
【０１３４】
ＮＬ１８０：「ＤＫＳ  ＮＬ１８０」（商品名）；ポリオキシエチレン（ｎ＝２２）ラウリルルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度１００重量％）；第一工業製薬（株）製
ＮＬ２５０：「ＤＫＳ  ＮＬ２５０」（商品名）；ポリオキシエチレン（ｎ＝２５）ラウリルルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度１００重量％）；第一工業製薬（株）製
ＮＬ４５０：「ＤＫＳ  ＮＬ４５０」（商品名）；ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ラウリルルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度１００重量％）；第一工業製薬（株）製
Ｙ５００：「モノゲンＹ−５００」（商品名）；ラウリル硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度１００重量％）；第一工業製薬（株）製
Ｎｏ．６：「ネオペレックスＮｏ．６」（商品名）；ドデシルベンゼンスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度６０重量％）；花王（株）製
Ｈ−０８Ｅ：「ハイテノール−０８Ｅ」（商品名）；ポリオキシエチレン（ｎ＝８）オレイルエーテル硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度９５重量％）；第一工業製薬（株）製
【０１３５】
【表１】
2004339424.tif 000010
【０１３６】
【表２】
2004339424.tif 000011
【０１３７】
〔発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の作製〕
実施例１
製造例１のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液１７５重量部〔固形分約１０４．３重量部；共重合体として約１００重量部；カルボニル基含有量約０．００５９２当量部（なお「当量部」とは、１００重量部を１００ｇと読み替えたときの当量数をもって表すものとする）〕に、ヒドラジン誘導体（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．２５７重量部（約０．００２９９当量部；共重合体のカルボニル基１当量に対して約０．５１当量）を添加して溶解させ、次に起泡剤（Ｃ）として「モノゲンＹ−５００」の３０％水溶液（Ｙ５００）１１．７重量部、（有効成分量約３．５重量部）、気泡安定剤（Ｄ）として「ノプコＤＣ−１００−Ａ」〔商品名；ステアリン酸アンモニウム；有効成分濃度３３重量％；サンノプコ（株）製〕（ＤＣ１００）８．７重量部（有効成分量約２．９重量部）を添加して、ディスパー型攪拌機を用い均一に混合した。次いで増粘剤として「ニカゾールＶＴ−２５３Ａ」〔商品名；ポリカルボン酸系樹脂水性分散液（有効成分濃度約２７重量％）；日本カーバイド工業（株）製〕４．７重量部（有効成分量約１．３重量部）を加え、２５％アンモニア水でｐＨを約８．５に調整し、固形分５５．８重量％、粘度約１００００ｍＰａ・ｓの発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を得た。
【０１３８】
また別に、製造例１のアクリル系共重合体微粒子水性分散液１７５重量部にＡＤＨ  ０．２６重量部を加えただけの組成物を作成し、前記に従って、架橋フィルムの動的粘弾性特性を測定したところ、ゴム状領域の上限が１８５℃にまで及んでいる優れた弾性を有する架橋フィルムを形成することが確認された。
【０１３９】
実施例２〜５及び比較例１
実施例１において、ＡＤＨの使用量を変えもしくはこれを用いず、又はＡＤＨを０．５当量比用いる代わりに炭酸ジヒドラジド（ＣＤＨ）を０．５当量比用い、必要に応じて、起泡剤（Ｃ）、気泡安定剤（Ｄ）及び／又は増粘剤の量を加減する以外は実施例１とほぼ同様にして発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を得た。また実施例１と同様にして、架橋フィルムの動的粘弾性特性を測定した。得られた組成物の配合組成を表３に、該組成物の特性値及び架橋フィルムの動的粘弾性特性を表４に示す。
【０１４０】
実施例６〜２２及び比較例２〜４
実施例１において、製造例１のアクリル系共重合体微粒子水性分散液を用いる代わりに、製造例２〜２１のアクリル系共重合体微粒子水性分散液を用い、またそれぞれのアクリル系共重合体微粒子中のカルボニル基１当量に対して、ＡＤＨの当量比０．５（但しカルボニル基当量０の製造例３では実施例１と同量）となるようにＡＤＨの使用量を調整し、必要に応じて、起泡剤（Ｃ）、気泡安定剤（Ｄ）及び／又は増粘剤の量を加減する以外は実施例１とほぼ同様にして発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を得た。また実施例１と同様にして、架橋フィルムの動的粘弾性特性を測定した。得られた組成物の配合組成を表３に、該組成物の特性値及び架橋フィルムの動的粘弾性特性を表４に示す。
【０１４１】
実施例２３〜２５
実施例１において、無機化合物として無機質充填剤である水酸化アルミニウム〔ＢＷ−７０３；商品名；日本軽金属（株）製〕又は重質炭酸カルシウム〔Ｒ重炭；商品名；丸尾カルシウム（株）製〕をそれぞれ所定量用い、必要に応じて、起泡剤（Ｃ）、気泡安定剤（Ｄ）及び／又は増粘剤の量を加減する以外は実施例１とほぼ同様にして、発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を得た。得られた組成物の配合組成を表３に、該組成物の特性値を表４に示す。
【０１４２】
なお、表３において用いられるヒドラジン誘導体及び無機化合物の略号は次のとおりである。
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＣＤＨ：炭酸ジヒドラジド
ＢＷ７０３：「ＢＷ−７０３」（商品名）；水酸化アルミニウム；日本軽金属（株）製
Ｒ重炭：「Ｒ重炭」（商品名）；重質炭酸カルシウム；丸尾カルシウム（株）製
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
実施例３１
容量約５００  ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、実施例１で得られた発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物１００ｇを計量して入れ、直径約３ｃｍ羽根のディスパー型攪拌機を用い高速攪拌にて気泡を混入しながら約３倍の容量となるまで発泡を行った。得られた発泡組成物の粘度は約２１０００  ｍＰａ・ｓであった。この発泡組成物を用いて、前記の方法に従い発泡層の密度を測定し、また前記（１−１）及び（１−２）の方法に従い試験シート（１）及び（２）を作成して、これらの試験シート（１）及び（２）を用いて前記の各種試験を行った。得られた発泡層は、その断面のルーペによる目視観察では連続気泡により形成されていることが確認され、その密度は約０．３４  ｇ／ｃｍ２であった。またこの試験シートの吸音性、基材接着力及び風合を表５に示す。
【０１４６】
実施例３２〜３３
実施例３１において、必要に応じて使用する容器の大きさを変えて、発泡倍率を約１．５倍又は約６倍とする以外は実施例３１と同様にして発泡組成物を得た。得られた発泡組成物を用いて前記の各種の試験を行った。発泡組成物の発泡倍率及び粘度、並びに得られた試験シートの発泡層密度及び各種物性を表５に示す。
【０１４７】
実施例３４〜５７及び比較例３１〜３４
実施例３１において、実施例１の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を用いる代わりに、実施例２〜２５及び比較例１〜４の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の何れかを用いる以外は、実施例３１と同様にして発泡組成物を得た。得られた発泡組成物を用いて前記の各種の試験を行った。使用した発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物の種類及び得られた発泡組成物の粘度、並びに得られた試験シートの発泡層密度及び各種物性を表５に示す。
【０１４８】
なお比較例３１の発泡組成物は、その中に凝集物をかなり含んでおり、試験シートの作成における繊維基材への塗布に際して、ノリすじが生じて平滑な発泡層表面が得られなかった。
【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
【発明の効果】
本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物は、カルボニル基及びカルボキシル基を含有し、特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）、分子内に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）、起泡剤（Ｃ）及び気泡安定剤（Ｄ）を含有してなるものである。
【０１５１】
上記のように構成することにより本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物は、天然繊維、再生繊維、合成繊維等からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙など繊維基材に発泡層を形成するとき、熱により繊維基材を変形させるなどの不都合を生じさせることなく、乾燥温度程度の比較的低温で架橋を進行させることができ、且つホルムアルデヒドなど健康上有害な物質を発生させることがなく、その結果得られる発泡層を含む製品もホルムアルデヒドなどの有害物質を実質的に含まない堅牢なものとなる。特に本発明の組成物を自動車のフロアカーペットの上に部分的に載置する、所謂「オプションマット」中に発泡層を形成するために使用するときには、その発泡層は防音効果が高く、且つ繊維基材にパイル等が植設されているときにはその抜け止めの機能を兼ね、さらに発泡層の背面に保護層などを有するときには、その保護層の接着剤としての機能をも兼ねることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、共重合体から形成されるフィルムの動的粘弾性特性を表す概念図である。
【図２】図２は、本発明のアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）とヒドラジン誘導体（Ｂ）の配合物より形成される架橋フィルム（ｘ）と、従来のアクリル系共重合体の非架橋又は低架橋フィルム（ｙ）の動的粘弾性特性を比較する概念図である。
【図３】図３は、本発明の発泡層形成用アクリル系共重合体水性組成物を用いて作製されるオプションマットの概念図である。
【符号の説明】
ｕ：ガラス状領域及び転移域を表す曲線の交点。
ｖ：転移域及びゴム状領域を表す曲線の交点。
ｗ：ゴム状領域及び流動域を表す曲線の交点。
Ｔｕ：ガラス状領域及び転移域を表す曲線の交点の温度、ガラス転移点（Ｔｇ）と等しいものとして定義する。
Ｔｖ：転移域及びゴム状領域を表す曲線の交点の温度。
Ｔｗ：ゴム状領域及び流動域を表す曲線の交点の温度、軟化点（Ｔｍ）と等しいものとして定義する。
ｘ：本発明のアクリル系共重合体の微粒子（Ａ）とヒドラジン誘導体（Ｂ）の配合物より形成される架橋フィルム。
ｙ：従来のアクリル系共重合体の非架橋又は低架橋フィルム。
１：発泡層
２：繊維基材（マット）
３：パイル
４：裏打ち不織布
５：滑り止め層
１０：オプションマット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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