(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を示すとともに、高容量で長寿命化が図られたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】化学量論組成のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）で置換した、一般式が、Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4（式中、Ｘ１〜Ｘｎは置換量を示し、元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる２種類以上の元素であり、Ｘ１〜Ｘｎの総和は１である。）で表わされるとともに、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５を超え、かつ大気圧下の空気（大気）雰囲気で昇温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定した示差熱分析における９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク（Ｐ2）との強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１未満である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）で置換した、一般式が、Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4（式中、Ｘ１〜Ｘｎは置換量を示し、元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる２種類以上の元素であり、Ｘ１〜Ｘｎの総和は１である。）で表わされるとともに、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５を超え、かつ大気圧下の空気（大気）雰囲気で昇温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定した示差熱分析における９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク（Ｐ2）との強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１未満である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記強度比（Ｐ2／Ｐ1）が，０．５以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記一般式（Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4）中における、Ｍｎの一部を置換した２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）が少なくともＴｉを含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記一般式（Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4）中における、Ｍｎの一部を置換した２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）が少なくともＮｉを含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4）中における、Ｍｎの一部を置換した２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）が少なくともＴｉ及びＮｉを含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記マンガン酸リチウムのＭｎの一部を、Ｌｉ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種類以上の元素でさらに置換してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記マンガン酸リチウムが、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記マンガン酸リチウムが、前記焼成を少なくとも２回以上行って得られたものであることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記マンガン酸リチウムが、焼成回数を重ねる毎に、焼成温度を逐次高くして得られたものであることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」という。）或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」という。）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）等が挙げられる。このようなリチウム遷移元素複合酸化物としては、例えば、置換、比面、格子定数、結晶子径などを規定したものが提案されているが、充放電サイクル特性等の面で、必ずしも十分に満足し得るものではなかった（下記特許文献参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９１４１６号公報
【特許文献２】特開平８−２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のリチウム遷移元素複合酸化物の中で、マンガン酸リチウムスピネル（化学量論組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特徴がある一方で、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難いことが問題となっている。
【０００７】
充放電によって、Ｌｉイオンは正極活物質から脱離し、或いは正極活物質中に挿入されるが、このときに正極活物質の結晶構造変化が次第に不可逆的となり、充放電サイクルの累積に伴って、一部のＬｉイオンが電池反応に寄与しなくなることが、この放電容量の減少の大きな原因と考えられている。
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、優れたサイクル特性を示すとともに、高容量で長寿命化が図られたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、マンガン酸リチウムスピネルの結晶構造の安定化を図ることを目指して、種々、検討を行った結果、所定の構造及び熱的特性を有するマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用いた場合に、サイクル特性が向上することを見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、化学量論組成のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）で置換した、一般式が、Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4（式中、Ｘ１〜Ｘｎは置換量を示し、元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる２種類以上の元素であり、Ｘ１〜Ｘｎの総和は１である。）で表わされるとともに、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５を超え、かつ大気圧下の空気（大気）雰囲気で昇温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定した示差熱分析における９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク（Ｐ2）との強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１未満である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１０】
ここで、前記強度比は０．５以下であることが好ましく、また、前記一般式（Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4）中における、Ｍｎの一部を置換した２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）が少なくともＴｉを含んでいることが好ましく、前記一般式（Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4）中における、Ｍｎの一部を置換した２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）が少なくともＮｉを含んでいることが好ましく、前記一般式（Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4）中における、Ｍｎの一部を置換した２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）が少なくともＴｉ及びＮｉを含んでいることが好ましく、また、前記マンガン酸リチウムのＭｎの一部を、Ｌｉ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる一種類以上の元素でさらに置換してなることがさらに好ましい。このようなマンガン酸リチウムは、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成することによって、得ることが可能である。なお、このような製造方法においては、焼成は２回以上行うことがさらに好ましく、焼成回数を重ねる毎に、焼成温度を逐次高くすることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上述の通り、従来のマンガン酸リチウムスピネルに比べて熱的特性の異なった安定な結晶構造を有するマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用いることによって、本発明のリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を示す。即ち、本発明のリチウム二次電池は、高容量で長寿命化が図られるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質として、化学量論組成のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を２種類以上の元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）で置換した、一般式が、Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ2-XＯ4（式中、Ｘ１〜Ｘｎは置換量を示し、元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる２種類以上の元素であり、Ｘ１〜Ｘｎの総和は１である。）で表わされる立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」という。）が用いられる。
【００１３】
この場合、Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５超となる。本発明においては、このように２種類以上の元素（置換元素）（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）でＭｎを置換する。
【００１４】
元素（置換元素）（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）にあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００１５】
従って、各種の元素（置換元素）（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）は混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００１６】
さて、本発明においては、上述した種々の組成を有するマンガン酸リチウムであって、大気圧下の空気（大気）雰囲気で昇温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定した示差熱分析における９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク（Ｐ2）との強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１未満であるという特性を示すものを、正極活物質として用いる。これらの吸熱ピークＰ1、Ｐ2は、マンガン酸リチウムの相変化を示すものと考えられるものである。
【００１７】
示差熱分析は、昇温によって試料に生ずる熱の移動を伴う化学変化等を、吸熱ピーク、発熱ピークの発現により検出するものであり、通常は、熱天秤を用いて熱重量分析と同時に測定が行われる。
【００１８】
この示差熱分析は、試料に所定のガスを流しながら、或いは装置自体をグローブボックス内に載置することにより、種々のガス雰囲気で行うことが可能であるが、本発明における示差熱分析の測定条件は、大気圧下の空気（大気）雰囲気で行われるものであることを前提とする。
【００１９】
例えば、マンガン酸リチウムについて、「J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No.7, July 1995, p2149-2156, Synthesis and Structural Aspects of LiMn2O4±δ as a Cathode for Rechargeable Lithium Batteries, AtsuoYamadaら」に記載されているように、測定雰囲気における酸素濃度を種々に変えた場合には、その示差熱分析曲線の形が変化し、また、同じ化学変化を示すと考えられる吸熱ピークの位置がシフトし、或いは消滅することが報告されている。
【００２０】
つまり、測定ガス雰囲気を一定としなければ、第一吸熱ピークと第二吸熱ピークを定義することができなくなるため、本発明においては、空気雰囲気での測定を原則としたものである。なお、本発明の第一吸熱ピークと第二吸熱ピークの発現は、少なくとも示差熱分析における昇温過程において観察されるものである。
【００２１】
また、一般的に、ある所定の昇温速度の場合に、９５０℃に吸熱ピークの頂点が現れる試料について、昇温速度をその所定の昇温速度よりも遅くして測定した場合には、吸熱ピークは高温側にシフトし、逆に、昇温速度をその所定の昇温速度よりも速くして測定した場合には、吸熱ピークは低温側にシフトすることが認められる。即ち、示差熱分析においては、昇温速度によって吸熱ピークの現れる位置がシフトすることから、示差熱分析の結果から第一吸熱ピークと第二吸熱ピークの位置を定義するためには、試料の昇温速度もまた定めなければならない。
【００２２】
そこで、本発明においては、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした場合において、９５０℃近傍に現れる吸熱ピークを第一吸熱ピークと定め、１１００℃近傍に現れる吸熱ピークを第二吸熱ピークと定めるものとする。なお、「近傍」という表現を用いたのは、上述した昇温速度によるピーク位置のシフトを考慮した記載とするためである。また、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした場合に現れる２つの吸熱ピーク間に適用される本発明のピーク強度比の条件は、昇温速度を変更した結果、吸熱ピーク位置がシフトした場合であっても適用できることはいうまでもない。
【００２３】
上述した所定の条件の下で測定される第一吸熱ピーク（Ｐ1）と第二吸熱ピーク（Ｐ2）との強度比、即ち、Ｐ2強度をＰ1強度で除した比の値である強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１未満である場合に、後述する実施例に示すように、良好なサイクル特性が得られる。なお、ここでのピーク強度は、ピーク面積ではなく、ベースラインからピーク頂点までの距離、より詳しくは、吸熱ピークの立ち上がり地点と、下がり終わりの地点とを直線で結び、吸熱ピークの頂点からこの直線に向けて垂線を下ろしたときの、その垂線の長さを指す。
【００２４】
先に引用した「J. Electrochem. Soc.」に記載されているマンガン酸リチウムにおける酸素濃度２０％の示差熱分析曲線は、後述する比較例２が示した示差熱分析曲線と酷似しており、Ｐ2強度とＰ1強度は、ほぼ同等である。このようなピーク強度を示す従来のマンガン酸リチウムと、本発明のピーク強度比の条件を満足するマンガン酸リチウムとでは、Ｐ1強度については殆ど差がないものの、Ｐ2強度に大きな違いがあることわかる。後述する実施例及び比較例の比較から、Ｐ2強度の小さいマンガン酸リチウムほど、結晶構造が安定に保持され、良好なサイクル特性を示すものと考えられる。
【００２５】
次に、上述した熱的特性を有するマンガン酸リチウムの合成方法について説明する。合成原料としては、各元素（置換元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）を含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。また、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化物であるＬｉ2Ｏは吸湿性が強いために取り扱い難く、従って、化学的に安定な炭酸塩が好適に用いられる。
【００２６】
このような原料を所定比に混合したものを、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００２７】
この第１回目の焼成後においては、組成の均一性が必ずしも良好ではないが、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉ、Ｍｇ等によりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回の焼成によっても所定の熱的特性を示すものが得られ易くなることが実験的に確認された。この理由は明らかではないが、置換元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）の添加によって結晶構造の安定化が図られているものと推測される。
【００２８】
このように、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右されないの合成条件を確立するために、焼成は、複数回に分けて行うことが好ましい。
【００２９】
焼成回数は、大きくは焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置換元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）の種類によっては、組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場合は置換元素（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍm）の添加によって、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えられる場合である。
【００３０】
但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状が鋭く突出しており、このことから、結晶性の向上が図られていることを確認することができる。
【００３１】
なお、焼成温度が６００℃未満と低い場合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察され、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１０００℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００３２】
上述した本発明に係るマンガン酸リチウムにおいては、結晶構造の安定化が図られているために、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、サイクル特性の改善が図られる。このようなサイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れ、従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００３３】
さて、本発明のマンガン酸リチウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池において用いられる他の部材（材料）には、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛或いは天然黒鉛といった高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００３４】
また、有機電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒又は混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化合物、或いはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン化物等を１種類又は２種類以上を溶解したものを用いることができる。
【００３５】
電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（マンガン酸リチウムの合成）
出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ粉末を用い、表１に示す実施例１〜２及び比較例１〜２の組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気で、同じく表１記載の条件にて焼成した。実施例１及び比較例１〜２の試料については、１回目の焼成の後に平均粒径が１０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、その後に表１記載の２回目焼成条件にて焼成を行い、試料を得た。
【００３８】
【表１】
2004014522.tif 000002
【００３９】
（示差熱分析）
得られた各種マンガン酸リチウムの示差熱分析は、理学電機製の示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡサーモフレックス（高温型）を用いて、表２に示した条件にて行った。実験手順は当業者が用いる通常の手法と変わるところはない。
【００４０】
【表２】
2004014522.tif 000003
【００４１】
（電池の作製）
作製した各種のマンガン酸リチウムに、導電補助材であるアセチレンブラック粉末と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。この正極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製した電解液、カーボンからなる負極、及び正極と負極を隔てるセパレータとを用いてコインセルを作製した。
【００４２】
（サイクル特性の評価）
作製したコインセルを、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行った。この１００サイクル目の放電容量を、初回の放電容量で除して求めた割合をもって、サイクル特性を評価することとした。
【００４３】
（試験結果）
実施例１及び比較例２についての示差熱分析結果を図１（ａ）、図１（ｂ）にそれぞれ示す。また、各試料について、第一吸熱ピーク（Ｐ1）と第二吸熱ピーク（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1）、並びに初回放電容量に対する１００サイクル後の容量割合を表３に示す。ここで、強度比（Ｐ2／Ｐ1）は、各吸熱ピークについて、その立ち上がりの地点と下がり終わりの地点とを直線で結び、吸熱ピークの頂点から、その直線に垂線を下ろしたときの垂線の長さを求め、この長さをもって吸熱ピークの強度とした後、得られたＰ1強度でＰ2強度を除して算出した。
【００４４】
【表３】
2004014522.tif 000004
【００４５】
表３に示されるように、比較例２では強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１であり、１００サイクル後の放電量割合が５３％と極めて小さくなっていて、サイクル特性に問題があることがわかる。一方、実施例１〜２及び比較例１の結果に示されるように、強度比（Ｐ2／Ｐ1）が１より小さく、しかもその値が小さくなるにつれて、１００サイクル後の放電量割合も増加し、サイクル特性の向上が図られていることが確認された。
【００４６】
このような吸熱ピークの現れ方の違い、特には、第二吸熱ピークの極小化は、酸素やＬｉの熱による脱離が抑制されるように、結晶構造が安定化されたことを示しているものと考えられ、サイクル特性の向上は、この結晶構造の安定化によって、充放電に伴うＬｉイオンの移動によって不可逆的に変化する結晶構造部分が少なくなったことに起因するものと考えられる。
【００４７】
なお、実施例１〜２と比較例１とを比較すると、Ｍｎの一部を１種類の他の元素で置換するよりも、２種類で置換した方が、サイクル特性の向上が顕著に現れ、特に、強度比（Ｐ2／Ｐ1）が０．５以下の場合に、良好なサイクル特性が得られていることがわかる。また、実施例１と実施例２とを比較すると、同組成であっても、焼成回数が多い場合に良好なサイクル特性が得られていることがわかる。これは、焼成回数を多くしたことによって、組成の均一化、結晶性の向上が図られたことに起因するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の電源用電池として、また、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」という。）或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」という。）のモータ駆動電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１（ａ）は実施例１の、図１（ｂ）は比較例２の、熱分析結果をそれぞれ示すグラフである。
【図１】
2004014522.tif 000005