(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、高解像度でパターンの寸法制御性に優れるポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物およびポジ型のパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式［Ｉ］で示されるポリイミド前躯体、（Ｂ）一般式［ＩＩ］で示される化合物、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤、（Ｄ）活性光線によってラジカルを発生する感光剤および（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であり、（Ａ）成分によりアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成し、活性光線で露光した後、加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解し、この露光分解部分のみをアルカリ水溶液で溶解してポジ型パターンに現像し、次いで、イミド化のための熱処理を行うパターン形成方法である。【化１７】2004212679.tif 000018【化１８】2004212679.tif 000019【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式
【化１】
2004212679.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、ｍおよびｎは、ｍが１以上の整数、ｎが０または１以上の整数であって、かつ０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≧１を満足する数である。）で示されるポリイミド前躯体、
（Ｂ）次の一般式
【化２】
2004212679.tif 000017
（式中、Ｒ７はエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、Ｒ８は酸分解性能を有する有機基である。）で示される化合物、
（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤、
（Ｄ）活性光線によってラジカルを発生する感光剤および
（Ｅ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、形成された不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性光線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気・電子絶縁材料として用いられるポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用いるパターン形成方法に係り、特に、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とされる絶縁膜、保護膜の形成に有用なポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜の形成材料として、ポリアミド酸にアクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をイオン結合により導入したもの（例えば、特許文献１参照。）、ポリアミド酸にアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物をエステル結合により導入したもの（例えば、特許文献２参照。）など、ポリイミド前駆体に感光基を導入することにより感光性を付与したポリイミド系の樹脂組成物が、耐熱性、耐薬品性等に優れた膜形成が可能なことから、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリイミド系感光性樹脂組成物は、いずれもネガ型のパターン形成能を有しており、パターン形成の際には極性の高い有機溶剤を用いなければならないため、環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するものとして、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合したポジ型の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液によりパターン形成が可能であるため有機溶剤を使用する必要がない。
【０００５】
しかしながら、その反面、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性および耐薬品性に乏しく、用途が限定されるという難点があった。また、紫外線に対する感度が低く、現像時に薄膜が残ったり、パターン寸法が大きくなりすぎるなど、パターン形成能の点でも問題があった。
【０００６】
このような事情から、アルカリ水溶液による現像が可能で、しかも、紫外線等に対する感度が高く優れたパターン形成能を有するポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５４−１４５７９４号公報（第２−６頁）
【特許文献２】
特開昭４９−１１５５４１号公報（第２−１１頁）
【特許文献３】
特開昭５６−２７１４０号公報（第１−７頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前述した要望に応えるべく、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、パターン形成能に優れるポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物、およびそのようなポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型のパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、後述する特定組成のポジ型の感光性樹脂組成物と、それを用いるポジ型のターン形成方法を採用することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式［Ｉ］
【化３】
2004212679.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、ｍおよびｎは、ｍが１以上の整数、ｎが０または１以上の整数であって、かつ０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≧１を満足する数である。）で示されるポリイミド前躯体、（Ｂ）次の一般式［ＩＩ］
【化４】
2004212679.tif 000003
（式中、Ｒ７はエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、Ｒ８は水素または酸分解性能を有する有機基である。）で示される化合物、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤、（Ｄ）活性光線によってラジカルを発生する感光剤および（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のパターン形成方法は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、形成された不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性光線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記パターン形成方法において、基板上にコーティングした後に乾燥する不溶化塗膜形成工程で、アルカリ水溶液に対し不溶な塗膜が形成され、次いで、この塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線露光部の、（Ｃ）の活性光線によって酸を発生する感光剤が分解し酸を発生する一方、（Ｄ）の活性光線によってラジカルを発生する感光剤が分解してラジカルを発生し、この発生したラジカルによって、前記一般式［Ｉ］で示されるポリイミド前躯体のＲ３、Ｒ４基と、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物のＲ７基とが反応し、架橋構造を形成する。さらに、続く加熱によって、（Ｃ）の感光剤から発生した酸が露光部の塗膜を構成するポリイミド前躯体に結合した（Ｂ）の化合物の末端基であるＲ８基のアセタール結合またはエステル結合を分解する。この結果、Ｒ８基が脱離し、末端がカルボキシル基となる。
【００１３】
このカルボキシル基は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、これにより、紫外線等の活性光線を照射した部分がアルカリ水溶液に高い溶解性を示すようになり、一方、未照射部はアルカリ水溶液に対し不溶化しており溶解することはない（（Ｂ）のＲ７、Ｒ８基を有する化合物がアルカリ水溶液に対する溶解阻止剤として作用する。）。この高い溶解度差のために、本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性の良好なポジ型パターンを形成することができる。
【００１４】
なお、ポリイミド前躯体のＲ１基に結合したカルボキシル基に、Ｒ３、Ｒ４基に代えて直接保護基を導入し、この導入した保護基を活性光線露光部で発生する酸によって脱離させた場合にも、カルボキシル基が再生され、アルカリ水溶液に可溶になると考えられる。しかしながら、実際には、保護基を脱離する際のエネルギーが高いために、カルボキシル基の再生と同時にイミド化が進行し、本来アルカリ水溶液に可溶となるべき露光部が不溶化して、良好なパターン形成を行うことができない。本発明の感光性樹脂組成物では、カルボキシル基が生成されるもののポリマー主鎖との間に架橋部を設けているため、イミド化が進行することはない。このため、高解像度で寸法制御性の良好なポジ型パターンを安定して形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリイミド前躯体は前記一般式［Ｉ］で示されるものである。
式中、Ｒ１またはＲ５骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ２またはＲ６骨格となるジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３′−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記Ｒ１骨格をもつ酸成分にエステル結合で導入するＲ３またはＲ４骨格を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌルレート、エチレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは本発明において好ましいものであるが、上記Ｒ１骨格をもつ酸成分にエステル結合で導入可能なエチレン性不飽和二重結合を含む化合物であれば特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリイミド前躯体は、前述したようなＲ１またはＲ５骨格となる酸成分の１種または２種以上と、Ｒ３またはＲ４骨格を有する化合物の１種または２種以上とのエステル化反応を行い、次いで、Ｒ２またはＲ６骨格となるジアミン成分の１種または２種以上を重縮合反応させることにより得ることができる。
【００２０】
上記エステル化反応は、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒を用い、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の塩基性触媒の存在下、常温で行うことが好ましい。塩基性触媒は、通常、上記酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルの範囲で使用される。
【００２１】
また、続くＲ２またはＲ６骨格となるジアミン成分との重縮合反応は、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートおよびその誘導体、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）ホスホナートおよびその誘導体等を脱水縮合剤として用いる方法が好ましい。すなわち、エステル化合物とジアミン成分を重縮合反応させる場合、通常、酸クロライドを脱水縮合剤として用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気・電子分野においては遊離したクロルイオンが製品の信頼性を損なうことから、重縮合後に純水により十分に洗浄する必要がある。また、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体を脱水縮合剤として用いる方法も知られているが、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化、毒性等の問題があるうえ、副生成物として発生するウレアを完全に除去することが難しく、そのため、反応系を冷却したり，脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、重合成分のモルバランスを崩すなどの対策を講じる必要がある。これに対し前記のジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート等を用いる方法は、穏和な条件で安定した製造が可能であり、その結果、高解像度で高膜特性を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
【００２２】
このように重縮合反応させた後、得られたスラリー状生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の溶剤中で撹拌洗浄し、次いで減圧乾燥することにより、前記一般式［Ｉ］で示されるポリイミド前駆体が得られる。
【００２３】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、前記一般式［ＩＩ］で示されるものであり、例えば、下記化５に示すものが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、１５〜２５重量部であるとより好ましい。１重量部未満では、塗膜がアルカリ水溶液に対して十分に不溶化しないおそれがあり、３０重量部を超えると、析出してくるおそれがある。
（Ｂ）成分の化合物としては、特に、一般式［ＩＩ］においてＲ７がメタクリル基、Ｒ８がピラニル基のもの（２−メチル−２−プロペノイックアシッド  テトラハイドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル）が好ましい。
【００２４】
【化５】
2004212679.tif 000004
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）成分の活性光線によって酸を発生する感光剤としては、例えば、下記化６〜化１５に示すものが挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、紫外線等の活性光線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では活性光線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。
【００２６】
【化６】
2004212679.tif 000005
【００２７】
【化７】
2004212679.tif 000006
【００２８】
【化８】
2004212679.tif 000007
【００２９】
【化９】
2004212679.tif 000008
【００３０】
【化１０】
2004212679.tif 000009
【００３１】
【化１１】
2004212679.tif 000010
【００３２】
【化１２】
2004212679.tif 000011
【００３３】
【化１３】
2004212679.tif 000012
【００３４】
【化１４】
2004212679.tif 000013
【００３５】
【化１５】
2004212679.tif 000014
【００３６】
本発明で用いる（Ｄ）成分の活性光線によってラジカルを発生する感光剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、２，２′ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド化合物；１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、紫外線等の活性光線の照射によって分解し、効率よくラジカルを発生するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では活性光線に対する感度が低く、１０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。
【００３７】
本発明で使用される（Ｅ）成分の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、また、その添加量は、特に限定されるものではないが、通常、組成物全体の２５〜９０重量％の範囲である。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、以上の各成分の他、（Ｆ）上記（Ｃ）成分の紫外線等の活性光線による分解を促進する増感剤、（Ｇ）上記（Ｄ）成分の紫外線等の活性光線による分解を促進する増感剤、（Ｈ）組成物の保存安定性を向上させる重合禁止剤等を配合することができる。
【００３９】
（Ｆ）（Ｃ）成分に対する増感剤としては、例えば、下記化１６に示すものが挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、（Ｃ）成分の紫外線等の活性光線による分解を促進するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。
【００４０】
【化１６】
2004212679.tif 000015
【００４１】
（Ｇ）（Ｄ）成分に対する増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシコロヘキサン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、（Ｄ）成分の紫外線等の活性光線による分解を促進するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。
【００４２】
さらに、（Ｈ）重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。
【００４３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてポジ型パターンを形成する方法を、半導体デバイスに適用する場合を例に説明する。
【００４４】
まず、この感光性樹脂組成物を、ウェハ上にスピンコータ等を用いてコーティングし、７０〜１５０℃で塗膜を乾燥させる。次いで、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。照射後、露光によって生じた酸によるポリマー成分の加水分解を促進するため７０〜１５０℃で再度塗膜を加熱した後、塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン等の水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が用いられる。これによって、ウェハ上には所望するポジ型パターンが形成され、さらに、この塗膜を、例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時間および３５０℃で１時間の熱処理を行うことによって、ポリイミド前駆体がイミド化され、膜特性に優れたポリイミド膜が形成される。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４６】
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸二無水物０．７ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｏｌを加えて撹拌した後、トリエチルアミン１．４ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間撹拌した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１．４ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．３ｍｏｌを加え、さらに３時間撹拌を続けた。この反応液を大量のメタノール中に投入して沈殿させた後、得られたスラリー状の混合物に再度大量のメタノールを投入して洗浄し、次いで、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１．０ｇと、トリメチロールプロパンアクリレート３ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、ベーク板上にて１２０℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、膜厚変化も０．３μｍとほとんど変化がなく不溶化していることが確認された。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウェハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は全く観察されなかった。また、熱処理前のシャープな形状がそのまま保持されていた。
【００４８】
実施例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．７ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｏｌを加えて撹拌した後、トリエチルアミン１．４ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間撹拌した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１．４ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させた。その後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．３ｍｏｌを加え、さらに３時間撹拌を続けた。この反応液を大量のメタノール中に投入して沈殿させた後、得られたスラリー状の混合物に再度大量のメタノールを投入して洗浄し、次いで、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１．０ｇと、トリメチロールプロパンアクリレート３ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、ベーク板上にて１２０℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、膜厚変化も０．３μｍとほとんど変化がなく不溶化していることが確認された。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウェハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は全く観察されなかった。また、熱処理前のシャープな形状がそのまま保持されていた。
【００５０】
実施例３
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ヘキサフルオロイソプロピリデンー２，２′−ビスフタル酸二無水物０．６ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｏｌを加えて撹拌した後、トリエチルアミン１．４ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間撹拌した後、ｐ−フェニレンジアミン０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１．４ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させた。その後、ヘキサフルオロイソプロピリデンー２，２′−ビスフタル酸二無水物０．４ｍｏｌを加え、さらに３時間撹拌を続けた。この反応液を大量のメタノール中に投入して沈殿させた後、得られたスラリー状の混合物に再度大量のメタノールを投入して洗浄し、次いで、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１．０ｇと、トリメチロールプロパンアクリレート３ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００５１】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、ベーク板上にて１２０℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、膜厚変化も０．３μｍとほとんど変化がなく不溶化していることが確認された。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウェハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は全く観察されなかった。また、熱処理前のシャープな形状がそのまま保持されていた。
【００５２】
実施例４
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ヘキサフルオロイソプロピリデンー２，２′−ビスフタル酸二無水物０．５５ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｏｌを加えて撹拌した後、トリエチルアミン１．４ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間撹拌した後、ｐ−フェニレンジアミン０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１．４ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させた。その後、ヘキサフルオロイソプロピリデンー２，２′−ビスフタル酸二無水物０．４５ｍｏｌを加え、さらに３時間撹拌を続けた。この反応液を大量のメタノール中に投入して沈殿させた後、得られたスラリー状の混合物に再度大量のメタノールを投入して洗浄し、次いで、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１．０ｇと、ヘキサンジオールジアクリレート３ｇを、γ−ブチロラクトン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００５３】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、ベーク板上にて１２０℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、膜厚変化も０．３μｍとほとんど変化がなく不溶化していることが確認された。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウェハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は全く観察されなかった。また、熱処理前のシャープな形状がそのまま保持されていた。
【００５４】
実施例５
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．６ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｏｌを加えて撹拌した後、トリエチルアミン１．４ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間撹拌した後、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１．４ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させた。その後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．４ｍｏｌを加え、さらに３時間撹拌を続けた。この反応液を大量のメタノール中に投入して沈殿させた後、得られたスラリー状の混合物に再度大量のメタノールを投入して洗浄し、次いで、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１．０ｇと、ヘキサンジオールジアクリレート３ｇを、γ−ブチロラクトン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、ベーク板上にて１２０℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、膜厚変化も０．３μｍとほとんど変化がなく不溶化していることが確認された。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウェハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は全く観察されなかった。また、熱処理前のシャープな形状がそのまま保持されていた。
【００５６】
比較例
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸二無水物０．５５ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｏｌを加えて撹拌した後、トリエチルアミン１．４ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間撹拌した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１．４ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．４５ｍｏｌを加え、さらに３時間撹拌を続けた。この反応液を大量のメタノール中に投入して沈殿させた後、得られたスラリー状の混合物に再度大量のメタノールを投入して洗浄し、次いで、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、ベンゾフェノン型の２置換体ジアゾナフトキノン化合物５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、ベーク板上にて１２０℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、１５．０μｍまでのパターンが形成されていることが確認されたが、このパターンは膨潤しておりシャープな形状ではなかった。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウェハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は観察されなかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリ水溶液による現像が可能で、しかも、解像度が高く、寸法制御性に優れたポジ型パターンを形成することができる。そのうえ、最終的に耐熱性や耐薬品性等の膜特性に優れたポリイミド膜が形成される。