(57)【要約】【課題】低誘電率であり、かつ誘電率の安定性が高い低誘電率膜及びその製造方法、並びに該低誘電率膜を有する半導体装置の提供。【解決手段】アルカリ現像可能な基材樹脂と、感光剤と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含む低誘電率膜用組成物。アルカリ現像可能な基材樹脂が分子内にフェノール性水酸基を有する態様、低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含む低誘電率膜の製造方法。膜が、低誘電率膜用組成物を基材上に塗布して形成され、膜形成工程の後であって多孔質化工程の前に、該膜に対し選択露光及び現像を行ってパターンを形成するパターン形成工程を行うことを含み、該膜が前記多孔質化工程において硬化される態様が好ましい。該低誘電率膜の製造方法により形成される低誘電率膜。該低誘電率膜を有する半導体装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像可能な基材樹脂と、感光剤と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含むことを特徴とする低誘電率膜用組成物。
【請求項２】
アルカリ現像可能な基材樹脂が、分子内にフェノール性水酸基を有する付記１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の低誘電率膜の製造方法により形成されることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項５】
請求項４に記載の低誘電率膜を少なくとも有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路における多層配線に好適な低誘電率膜用組成物、該低誘電率膜用組成物を用いて形成した低誘電率膜及びその製造方法、並びに、該低誘電率膜を層間絶縁膜として有する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の多層化への要求が高まっている。この半導体集積回路の高集積化に伴い、配線間隔は更に狭くなることから、配線間の容量増大による配線遅延が問題となっている。ここで、前記配線遅延（Ｔ）は、次式、Ｔ∝ＣＲ、で表され、配線抵抗（Ｒ）及び配線間の容量（Ｃ）に影響を受ける。そして、前記誘電率（ε）と前記配線間の容量（Ｃ）との関係は、次式、Ｃ＝ε０εｒ・Ｓ／ｄ、で表される。なお、該式において、Ｓは電極面積、ε０は真空の誘電率、εｒは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔をそれぞれ表す。前記配線間の容量（Ｃ）は、配線厚を薄くし電極面積を小さくすることで低減できるものの、配線厚を薄くすると、更に前記配線抵抗（Ｔ）の上昇を招くために高速化を達成し得ない。したがって、前記配線遅延（Ｔ）を小さくし、高速化を図るためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
【０００３】
近時、半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、多層配線構造を有する半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなる傾向にあり、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅延や消費電力の増大が懸念されている。このため、半導体基板と金属配線との間、又は金属配線間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできる限り小さくすることが必要となる。
【０００４】
従来の絶縁膜の材料としては、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ）等の無機材料、又はポリイミド等の有機系高分子材料が用いられている。しかし、半導体装置で多用されているＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の誘電率は４程度と高いものである。また、低誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ膜は誘電率が約３．３〜３．５であるが、吸湿性が高く、誘電率が経時的に上昇してしまうという問題がある。更に、シロキサン樹脂を多孔質化した低誘電率膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このシロキサン樹脂の多孔質化被膜の製造方法は、ポリシロキサンの重合を促進する工程と、熱分解性成分を加熱し、分解させて孔を形成する工程とを有し、その結果、一層の低誘電率化が可能となる。
【０００５】
前記低誘電率膜を層間絶縁膜として有する多層配線構造の半導体装置の製造においては、基板上に低誘電率膜を形成し、この低誘電率膜を周知のフォトリソグラフィー工程を通して選択的にエッチングし、得られた開口窓内に別の導電膜を埋め込んで形成するのが一般的である。しかし、これらの工程はプロセスが煩雑であり、また、エッチングによる低誘電率膜の開口寸法の変動や開口形状の悪化が問題となる。更に、前記シロキサン樹脂の多孔質化被膜の場合には、その被膜の性質上、エッチングによる加工自体が困難であるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１６４１８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来の絶縁膜に比べて低誘電率であり、かつ誘電率の安定性が高い低誘電率膜及びその効率的な製造方法、該低誘電率膜の製造に好適な低誘電率膜用組成物、並びに、該低誘電率膜を層間絶縁膜等として有する高速で信頼性の高い多層配線構造の半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、後述する（付記１）から（付記２３）に記載した通りである。
本発明の低誘電率膜用組成物は、アルカリ現像可能な基材樹脂と、感光剤と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含む。該低誘電率膜用組成物は、アルカリ現像可能であり、所望のパターニングが可能であり、低誘電率膜を形成乃至製造するのに好適に使用することができる。該低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜は、前記分解性成分が分解乃至揮発することにより多孔質化しているため、低誘電率膜としての性質を有し、各種半導体装置等に好適である。
【０００９】
本発明の低誘電率膜の製造方法は、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含む。該低誘電率膜の製造方法においては、前記膜形成工程において、低誘電率膜用組成物を用いて膜が形成される。前記多孔質化工程において、該膜が、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかが行われて多孔質化される。
【００１０】
本発明の低誘電率膜は、本発明の前記低誘電率膜の製造方法により形成される。該低誘電率膜は、多孔質化されており、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与するものであるので、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等に特に好適である。
近時、半導体集積回路が高集積化され、多層配線構造化されるようになり、配線幅・間隔が狭くなり、配線抵抗の上昇と配線間の寄生容量の増大が問題となってきている。前記半導体集積回路等のデバイスの性能を支配する大きな要素である、前記配線抵抗と前記配線間の寄生容量とによって、該半導体集積回路の多層配線構造における信号伝播速度が決定されることから、該配線抵抗の上昇と該配線間の寄生容量の増大は前記信号伝播速度の低下を招く原因として、克服しなければならない大きな問題である。該信号伝播速度の向上を図るためには、前記配線抵抗の低下と前記配線間の寄生容量（絶縁膜の誘電率）の低下とが必須である。前記配線間の寄生容量は、配線を薄くして断面積を小さくすると低減できるものの、配線を薄くすると前記配線抵抗が上昇してしまう。つまり、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とは二律背反の関係にあるため、前記信号伝播速度の向上は容易ではない。しかし、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得る本発明の低誘電率膜によれば、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能となる。
【００１１】
本発明の半導体装置は、前記低誘電率膜を少なくとも有する。該半導体装置は、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得る本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜等として有するので、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能で高性能であり、また、低誘電率膜を成膜後にキャップ膜を積層する必要がないため、簡易にかつ効率的に製造可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（低誘電率膜用組成物）
本発明の低誘電率膜用組成物は、アルカリ現像可能な基材樹脂と、感光剤と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含有してなり、更に必要に応じて、架橋剤、その他の成分を含有してなる。
【００１３】
−アルカリ現像可能な基材樹脂−
前記アルカリ現像可能な基材樹脂としては、アルカリを用いて現像可能であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃）の温度での熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかにより架橋硬化反応が進行する樹脂が好ましく、これらの中でも、分子内にフェノール性水酸基を有する樹脂がより好ましい。
前記分子内にフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記アルカリ現像可能な基材樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記分子内にフェノール性水酸基を有する基材樹脂の場合、通常、１，０００〜１００，０００である。
【００１５】
−感光剤−
前記感光剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により化学反応を生ずる感光剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子中に感光基を２個以上有する多官能の感光剤が好ましく、電離放射線照射により反応して酸を発生する光官能性の光酸発生剤、電離放射線照射により反応して塩基を発生する光塩基発生剤、ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体、などがより好ましい。
【００１６】
前記感光剤として、前記光酸発生剤又は前記光塩基発生剤が前記低誘電率膜用組成物に含有されていると、該低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜に電離放射線照射を行うと、電離放射線の照射部において、酸又は塩基を発生させることができ、アルカリ現像を可能にすることができ、所望のパターンを容易に形成することができる。
【００１７】
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。
【００１８】
前記光塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレ���ジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチルｐ−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、などが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、前記アルカリ現像可能な基材樹脂が前記フェノールノボラック樹脂又はその誘導体である場合には、前記感光剤として前記ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体を用いるのが好ましい。
この場合、該低誘電率膜用組成物に対して前記電離放射線照射処理を行うと、前記ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体は、アルカリに対して溶解抑止性を示すが、電離放射線の照射部においては、前記ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体が分解して、アルカリ可溶性を示すインデンカルボン酸が生成されるため、該照射部のみがアルカリ可溶性となり、アルカリ現像処理により除去可能となる。その結果、該低誘電率膜用組成物をパターニング可能に設計することができ、所望のパターンの低誘電率膜を容易に形成乃至製造することができる点で有利である。また、前記ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体は、前記アルカリ現像可能な基材樹脂と架橋反応を起こし、架橋剤としても作用するため、架橋剤を不要とすることができる点で有利である。
【００２０】
前記感光剤の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、特に制限はなく、電離放射線照射により生成する酸又は塩基の強度、前記アルカリ現像可能な基材樹脂における各モノマー単位の比率等に応じて適宜選択することができるが、該感光剤が前記光酸発生剤である場合には、例えば、前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましく、該感光剤が前記光塩基発生剤である場合には、前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、該感光剤が前記ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体である場合には、前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
前記光酸発生剤の含有量が、０．１質量％未満であるとパターンが解像しない等、良好なパターニング性が得られないことがあり、３０質量％を超えると解像力が低下し、良好なパターニング性が得られないことがある。
前記光塩基発生剤の含有量が、０．０１質量％未満であると良好なパターニング性が得られないことがあり、５０質量％を超えると保存安定性が低下することがある。
前記ナフトキノンジアジド化合物又はその誘導体の含有量が、０．３質量％未満であると感光性が十分でないことがあり、２０質量％を超えると保存安定性に劣ることがある。
【００２１】
−分解性成分−
前記分解性成分としては、分解乃至揮発可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、化合物等の低分子量成分であってもよいし、樹脂等の高分子量成分であってもよく、例えば、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃）の温度での熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行うことにより分解乃至揮発可能な樹脂が好ましく、具体的には、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系樹脂が好ましく、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどがより好ましい。
【００２２】
前記分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、前記アルカリ現像可能な基材樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
前記分解性成分の含有量が、０．１質量部未満であると、誘電率の低減効果が十分ではないことがあり、１００質量部を超えると、膜強度の低下及びアルカリ（現像性）溶解性が低下してしまうことがある。
【００２３】
前記分解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その分解温度や得られる低誘電率膜における孔（空隙）のサイズ等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００〜５０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がより好ましい。
【００２４】
前記分解性成分の前記含有量や前記重量平均分子量を適宜変更することにより、得られる低誘電率膜に所望の大きさの孔を形成することができる。また、該分解性成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、後者の場合には、熱処理又は電離放射線照射処理を１回又は複数回行うことにより、異なるサイズの孔を同一膜内に混在形成させることもできる。この場合、分子サイズの小さな前記分解性成分を先に分解乃至揮発させ、前記低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜から脱離させるようにすると、分子サイズの大きな前記分解性成分をその後に分解乃至揮発させると、該分子サイズの大きな前記分解性成分が容易に前記膜から脱離可能であるので、該膜の低誘電率化に有効である。
【００２５】
−架橋剤−
本発明の低誘電率膜用組成物が架橋剤を含有すると、前記アルカリ現像可能な基材樹脂の硬化を効率的に行うことができ、硬化中にパターン形状の変化（例えば、熱ダレ等）を効果的に防止することができ、また、前記アルカリ現像可能な基材樹脂における水酸基に該架橋剤が架橋することによって分子全体の極性を低下させることができ、誘電率をより向上させることができる点で有利である。
【００２６】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン系化合物、ウリル系化合物、フェノール系化合物、ユリア系化合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどが好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンなどがより好ましい。
【００２７】
前記架橋剤の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、塗布の際に使用する塗布溶剤、塗布溶液の粘度、低誘電率膜を形成する対象としての基板の材質、形成する低誘電率膜の形状等に応じて適宜選択することができ、前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００２８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、溶剤などが挙げられる。
前記溶剤としては、前記アルカリ現像可能な基材樹脂を溶解可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の低誘電率膜用組成物は、アルカリ現像可能であり、所望のパターニングが可能であり、低誘電率膜を形成乃至製造するのに好適に使用することができる。このため、各種分野において好適に使用することができ、以下の本発明の低誘電率膜及びその製造方法並びに半導体装置に特に好適に使用することができる。本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜は、前記分解性成分が分解乃至揮発することにより多孔質化しているため、低誘電率膜としての性質を有し、各種半導体装置等に好適である。
【００３０】
（低誘電率膜の製造方法）
本発明の低誘電率膜の製造方法は、膜形成工程と、多孔質化工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、パターン形成工程などを含む。
【００３１】
−膜形成工程−
前記膜形成工程は、前記本発明の誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する工程である。
該膜形成工程において、前記膜は、例えば、本発明の低誘電率膜用組成物を基材上に塗布することにより形成することができる。
この場合、前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法、ディップコート法等が好ましい。
前記塗布の後、必要に応じて前記溶剤等を乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
【００３２】
−多孔質化工程−
前記多孔質化工程は、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する工程である。
該多孔質化工程において、前記膜に含まれる前記アルカリ現像可能な基材樹脂を硬化させて低誘電率膜を硬化させると共に、該膜に含まれる前記分解性成分を分解乃至揮発させることによって該膜に多数の孔を形成し、該膜を多孔質化させる。その結果、該膜は低誘電率膜となる。
【００３３】
前記熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その温度、雰囲気等の条件を選択することができるが、該条件としては、前記膜に含まれる前記分解性成分の分解乃至揮発が効率的に生ずるような条件を選択するのが好ましく、例えば、前記温度としては、５００℃以下が好ましく、２００〜５００℃がより好ましく、前記雰囲気としては、大気中では酸素の取り込みによる誘電率の上昇が懸念されるため、窒素等の不活性雰囲気下又は減圧下が好ましい。
【００３４】
前記電離放射線照射処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、装置等を用いて行うことができ、例えば、電離放射線放射装置を用いて電離放射線を形成した膜に対し照射すること等により行うことができる。
前記電離放射線としては、前記アルカリ現像可能な基材樹脂の硬化、前記分解性成分の分解乃至揮発を促す効果があるものが好ましく、例えば、赤外光、可視光、紫外光、Ｘ線、などが好適に挙げられる。
本発明においては、これらのほかに電子線も前記放射線として照射することができ、これらと同様の効果が得られる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記分解性成分の分解性を考慮した場合、主鎖断裂のエネルギーを有する光源として、紫外光、Ｘ線、電子線などが好ましい。
【００３５】
前記熱処理及び電離放射線照射処理の回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ又は両者を１回行ってもよいし、複数回行ってもよく、両者を同時に行ってもよい。両者を同時に行うと、前記低誘電率膜の硬化の際におけるパターン形状の変化（例えば、熱ダレ等）を効果的に防止することができる点で好ましい。
【００３６】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パターン形成工程、などが好適に挙げられる。
前記パターン形成工程は、前記膜形成工程において形成した前記膜に対し選択露光及び現像を行ってパターンを形成する工程であり、前記膜形成工程と前記多孔質化工程との間に行うのが好ましい。
前記パターンは、公知のパターン形成方法に従って行うことができる。
なお、前記露光と前記現像との間で、反応を促進させる観点からベーク処理を行ってもよい。
【００３７】
ここで、本発明の低誘電率膜の製造方法の具体的な態様について説明する。例えば、まず、前記膜形成工程において、本発明の前記低誘電率膜用組成物をスピンコート法により基板上に塗布し、８０〜２００℃で加熱し、溶剤を乾燥させて膜を形成する。次に、前記パターン形成工程において、前記露光を選択的に行い、前記現像を行い、所望の形状のパターンを形成する。なお、この際、反応を促進させるため、前記露光と前記現像との間でベーク処理を行ってもよい。その後、前記多孔質化工程において、２００〜５００℃の熱処理又は電離放射線照射処理を行い、前記パターンに含まれる前記アルカリ現像可能な基材樹脂の硬化と前記分解性成分の分解乃至揮発とを行う。その結果、低誘電率膜が形成乃至製造される。なお、前記アルカリ現像可能な基材樹脂の硬化は、該基材樹脂間の架橋反応によっても進行するが、前記感光剤（ナフトキノンジアジド）との架橋反応によっても進行する。前記膜形成工程において、架橋反応の促進を目的として、メラミン系化合物、ウリル系化合物、フェノール系化合物、ユリア系化合物等の架橋剤を予め塗布液に添加しておき、該塗布液を用いて膜を形成してもよい。
【００３８】
本発明の低誘電率膜の製造方法は、各種分野において好適に用いることができるが、以下の本発明の低誘電率膜の製造に特に好適に用いることができる。
【００３９】
（低誘電率膜）
前記低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜の製造方法により製造される。
前記低誘電率膜の誘電率としては、３．０以下であるのが好ましく、２．８以下であるのがより好ましい。
なお、前記誘電率は、例えば、低誘電率膜上に金電極を形成し、誘電率測定器等を用いて測定することができる。
【００４０】
前記低誘電率膜における孔（空隙）の径（平均径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低誘電率特性に優れる点で、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、前記孔の径（平均径）は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し測定することができる。
【００４１】
前記低誘電率膜は、照射光源の波長における吸光度が、２．０以下であるのが好ましく、１．５以下であるのがより好ましい。
前記吸光度が、２．０を超えると、光透過性が低下し、該低誘電率膜の膜下部まで前記照射光源からの光が到達しなくなるため、該低誘電率膜の膜下部において前記分解性成分が分解乃至揮発しないことがある。
前記低誘電率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明の低誘電率膜は、多孔質化されており、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与するものであるので、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等の半導体装置に好適であり、以下の本発明の半導体装置に特に好適である。
【００４３】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した部材等を有してなる。本発明の半導体装置の具体例としては、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などが好適に挙げられる。
本発明の半導体装置は、前記本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有するため、各層の層間の絶縁性に優れ、高速で信頼性が高い。
【００４４】
以下に、本発明の半導体装置の一例について、図１を参照しながら説明する。
本発明の半導体装置は、例えば、以下のようにして得られる。即ち、図１に示すように、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
【００４５】
続いて、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上５００ｎｍの成膜と配線溝の形成を同時に行った。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
更に、電解メッキによりＣｕ配線１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、後述する実施例７の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上６５０ｎｍとなる条件で積層し、ビアパターンを形成した。その後、本発明の低誘電率膜形成用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で積層し、配線溝を形成した。
【００４６】
次に、低誘電率膜１０をマスクとしてビア底に存在するＳｉＮ膜をＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法にて除去し、このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは９０％以上であった。
【００４７】
本発明の半導体装置は、図２に示した従来のポリシロキサン樹脂被膜を有する半導体装置に比べて、低誘電率膜１０をＳｉ平板上に成膜した後にキャップ膜１１を積層する必要がなく、工程が簡易になり、効率よく製造することが可能である。
【００４８】
本発明の半導体装置は、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得る本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜等として有するので、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能で高性能であり、また、低誘電率膜を成膜後にキャップ膜を積層する必要がないため、簡易にかつ効率的に製造可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
（比較例１）
−低誘電率膜用組成物の作製−
前記アルカリ現像可能な基材樹脂として、フェノールノボラック（分子量４，０００）１００質量部、前記感光剤として、トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２０質量部、前記溶剤として、ジメチルホルムアミド５００質量部とを常法により混合し、比較例１の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００５１】
（実施例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、分子量３，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、１０質量％添加して実施例１の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００５２】
（実施例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
実施例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、１０質量％添加して実施例２の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００５３】
（実施例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
実施例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、分子量３，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを１０質量％（対基材樹脂）と、分解性成分として分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、１０質量％を添加して実施例３の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００５４】
（実施例４）
−低誘電率膜用組成物の調製−
実施例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、２０質量％添加して実施例４の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００５５】
（実施例５）
−低誘電率膜用組成物の調製−
実施例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、３０質量％添加して実施例５の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００５６】
＜評価１＞
比較例１及び実施例１〜５で調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートした後、１５０℃で５分間溶剤乾燥を行い、ｉ線（波長３６５ｎｍ）露光機にて０．５μｍのラインパターンを描画した。２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像し、パターンを形成した後、窒素中、３００℃で６０分間のキュアを行った。
得られた低誘電率膜に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜評価２＞
比較例１及び実施例５で調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートした後、１５０℃で５分間溶剤乾燥を行い、ｉ線（波長３６５ｎｍ）露光機にて０．５μｍのラインパターンを描画した。２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像し、パターンを形成した後、大気中、３００℃で６０分間のキュアを行った。
得られた低誘電率膜に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004212887.tif 000002
＊基材樹脂：フェノールノボラック（分子量４，０００）
＊感光剤：トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
＊分解性成分１：ポリｔ−ブチルメタクリレート（分子量３，０００）
＊分解性成分２：ポリｔ−ブチルメタクリレート（分子量１０，０００）
＊溶剤：ジメチルホルムアミド
【００５９】
なお、比較例１及び実施例１〜５においては、キュア後、熱ダレによりパターン形状が劣化する傾向にあるが、キュア時に３００℃の熱処理と波長２５４ｎｍの紫外線照射を同時に行うと、誘電率及び孔径が変化することなく、硬化処理中におけるパターン形状の変化（熱ダレ）が抑制された。
【００６０】
（比較例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
前記アルカリ現像可能な基材樹脂として、３０質量％ｔ−ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノール（分子量９，０００）１００質量部と、前記感光剤（光酸発生剤）として、ジフェニルヨードニウムトリフレート５質量部と、前記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部とを常法により混合し、比較例２の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６１】
（比較例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例２で調製した低誘電率膜用組成物に、前記架橋剤として、ヘキサメトキシメチルメラミンを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、１０質量％添加して比較例３の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６２】
（実施例６）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例２で調製した低誘電率膜用組成物に、分解性成分として分子量３，０００のポリメチルメタクリレートを１０質量％添加して実施例６の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６３】
（実施例７）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で調製した低誘電率膜用組成物に、分解性成分として分子量３，０００のポリメチルメタクリレートを前記アルカリ現像可能な基材樹脂に対し、１０質量％添加して実施例７の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６４】
（実施例８）
−低誘電率膜用組成物の調製−
前記アルカリ現像可能な基材樹脂として、３０質量％ｔ−ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノール（分子量９，０００）１００質量部と、前記感光剤（光酸発生剤）として、ジフェニルヨードニウムトリフレート５質量部と、前記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０質量部と、前記架橋剤として、ヘキサメトキシメチルメラミン１０質量部と、前記分解性成分として、ポリメチルメタクリレート（分子量３，０００）１０質量部とを常法により混合し、実施例８の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６５】
＜評価３＞
比較例２〜３及び実施例６〜７で調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートした後、１１０℃で２分間溶剤乾燥を行い、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２５４ｎｍ）露光機にて０．２５μｍのラインパターンを描画した。１１０℃で２分間ベーク（ポストエクスポージャーベーク；ＰＥＢ）し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像し、パターンを形成した後、窒素中、３００℃で波長２５４ｎｍの紫外線を照射しながら６０分間のキュアを行った。この被膜に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から被膜の誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
＜評価４＞
比較例３及び実施例７〜８で調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートした後、１１０℃で２分間溶剤乾燥を行った。ＫｒＦエキシマレーザ（波長２５４ｎｍ）露光機にて０．２５μｍのラインパターンを描画した。１１０℃で２分間ベーク（ポストエクスポージャーベーク；ＰＥＢ）し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像し、パターンを形成した後、窒素中で波長２２２ｎｍの紫外線を照射しながら６０分間のキュアを行った。この低誘電率膜に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の誘電率を算出した。また、ＫｒＦエキシマレーザ照射前の低誘電率膜の波長２２２ｎｍにおける吸光度、及びキュア後の得られた断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004212887.tif 000003
＊基材樹脂：３０質量％ｔ−ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノール（分子量９，０００）
＊感光剤（光酸発生剤）：ジフェニルヨードニウムトリフレート
＊架橋剤：ヘキサメトキシメチルメラミン
＊溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊分解性成分：ポリメチルメタクリレート（分子量３，０００）
【００６８】
（比較例４）
−従来の半導体装置の製造−
図２は、従来の多層配線構造の半導体装置の一形態を示す。この従来の半導体装置は、例えば、以下のようにして得られる。即ち、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
続いて、低誘電率絶縁膜（多孔質シロキサン樹脂膜）１０をＳｉ平板上４５０ｎｍｎｍとなる条件での成膜を行った後にキャップ膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２１１を５０ｎｍ積層した。この膜に対し、１層目の配線パターンを施したレジスト層をマスクとしてＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより加工した。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
【００６９】
更に、電解メッキによりＣｕ１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。
次に、第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、低誘電率膜１０（多孔質シロキサン樹脂膜）を６５０ｎｍ積層した。
前記配線層部分に、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法によりストッパー膜としてＳｉＮ膜７を５０ｎｍと低誘電率膜１０（多孔質シロキサン樹脂膜）をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で成膜を行った後にキャップ膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２１１を５０ｎｍ積層した。この絶縁層にビアパターンを形成したレジスト層をマスクにＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法によりガス組成を変えることでＳｉＯ２／低誘電率膜／ＳｉＮ／低誘電率膜／ＳｉＮの順に加工した。
【００７０】
続いて、第２層目配線パターンを施したレジスト層をマスクにＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法により加工した。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは５０％以下であった。
【００７１】
（実施例９）
−本発明の半導体装置の製造−
図１は、本発明に係る多層配線構造の半導体装置の一形態を示す。この本発明の半導体装置は、例えば、以下のようにして得られる。即ち、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
【００７２】
続いて、実施例７の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上５００ｎｍの成膜と配線溝の形成を同時に行った。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
更に、電解メッキによりＣｕ配線１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、実施例７の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上６５０ｎｍとなる条件で積層し、ビアパターンを形成した。その後、実施例７の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で積層し、配線溝を形成した。
【００７３】
次に、低誘電率膜１０をマスクとしてビア底に存在するＳｉＮ膜をＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法にて除去し、このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは９０％以上であった。
【００７４】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  アルカリ現像可能な基材樹脂と、感光剤と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含むことを特徴とする低誘電率膜用組成物。
（付記２）  アルカリ現像可能な基材樹脂が、熱処理により硬化する付記１に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記３）  アルカリ現像可能な基材樹脂が、分子内にフェノール性水酸基を有する付記１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記４）  アルカリ現像可能な基材樹脂が、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂及びこれらの誘導体から選択される付記３に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記５）  感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物及びその誘導体、電離放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤、並びに、電離放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤から選択される少なくともいずれかである付記１から４のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記６）  感光剤の含有量が、アルカリ現像可能な基材樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部である付記１から５のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記７）  分解性成分が、５００℃以下の温度での熱処理及び電離放射線照射処理により分解乃至揮発する成分である付記１から６のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記８）  分解性成分が、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる付記１から７のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記９）  分解性成分の重量平均分子量が１００〜５０，０００である付記１から８のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１０）  分解性成分の含有量が、アルカリ現像可能な基材樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部である付記１から９のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１１）  感光剤が、電離放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤、並びに電離放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤から選択され、更に架橋剤を含有する付記１から１０のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１２）  架橋剤が、メラミン系化合物、ウリル系化合物、フェノール系化合物及びユリア系化合物から選択される付記１１に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１３）  付記１から１２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
（付記１４）  膜が、低誘電率膜用組成物を基材上に塗布して形成され、膜形成工程の後であって多孔質化工程の前に、該膜に対し選択露光及び現像を行ってパターンを形成するパターン形成工程を行うことを含み、該膜が前記多孔質化工程において硬化される付記１３に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１５）  多孔質化工程において、熱処理と電離放射線照射処理とを同時に行う付記１３から１４のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１６）  多孔質化が、分解性成分を分解乃至揮発させることにより行われる付記１３から１５のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１７）  熱処理が、不活性雰囲気下及び減圧雰囲気下の少なくともいずれかで行われる付記１３から１６のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１８）  電離放射線照射処理が、赤外光、可視光、紫外光、Ｘ線及び電子線のいずれかを照射することにより行われる付記１３から１７のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１９）  付記１３から１８のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法により形成されることを特徴とする低誘電率膜。
（付記２０）  多孔質構造を有し、該多孔質構造における孔の平均径が、１００ｎｍ以下である付記１９に記載の低誘電率膜。
（付記２１）  誘電率が３．０以下である付記１９から２０のいずれかに記載の低誘電率膜。
（付記２２）  パターニングに用いる露光光に対する吸光度が２．０以下である付記１９から２１のいずれかに記載の低誘電率膜。
（付記２３）  付記１９から２２のいずれかに記載の低誘電率膜を少なくとも有することを特徴とする半導体装置。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、従来の絶縁膜に比べて低誘電率であり、かつ誘電率の安定性が高い低誘電率膜及びその効率的な製造方法、該低誘電率膜の製造に好適な低誘電率膜用組成物、並びに、該低誘電率膜を層間絶縁膜等として有する高速で信頼性の高い多層配線構造の半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の低誘電率膜を用いた本発明の半導体装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、従来の低誘電率膜を用いた半導体装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１・・・シリコンウエハ
２・・・素子間分離膜
３・・・サイドウォール絶縁膜
４・・・ゲート電極
５ａ・・ソース拡散層
５ｂ・・ドレイン拡散層
６・・・層間絶縁膜（リンガラス）
７・・・ストッパー膜
８・・・バリア膜
９・・・導体プラグ（Ｗ）
１０・・低誘電率膜
１１・・キャップ膜
１２・・拡散防止膜
１３・・銅配線
【図１】
2004212887.tif 000004
【図２】
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