(57)【要約】      （修正有）【課題】適当な合成樹脂、特に熱可塑性ポリマー中の量が非常に僅かだけである場合でも種々の難燃性分類において優れた難燃作用を発揮する難燃剤組合せ物を提供する。【解決手段】成分Ａとして特定のホスフィン酸塩および／または特定のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーを含有し、そして成分Ｂとして少なくとも１種類のハロゲン含有相乗成分を含有する難燃剤組合せ物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式
(II)のジホスフィン酸塩
【化１】
2004339510.tif 000009
[ 式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1   〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはアリールであり; 
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレ  ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり; 
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、  Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーを含有しそして成分Ｂとして少なくとも１種類のハロゲン含有相乗成分を含有することを特徴とする、難燃剤組合せ物。
【請求項２】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項３】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項４】
Ｒ3 がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項５】
ハロゲン含有成分Ｂが臭素または塩素含有の酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分、または臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項６】
臭素または塩素含有酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分がヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、トリスクロロエチルホスファートおよび／またはトリスクロロプロピルホスファートである請求項５に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項７】
臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物が臭素化されたポリスチレン類、ポリブロモベンジルアクリレート類、テトラブロモビスフェノールＡおよび誘導体、ポリ臭素化ジフェニルエーテル類、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化エポキシオリゴマー、ポリ臭素化ジフェニルエタン類、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロパラフィン類および／またはドデカクロロペンタシクロオクタデカジエンである請求項５に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項８】
別の成分Ｃとして少なくとも１種類の窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項９】
成分Ｃがメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートである、請求項８に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１０】
成分Ｃがメラミンの縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロンである、請求項８に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１１】
成分Ｃが式(III) 〜(VIII)の窒素含有化合物またはそれらの混合物である、請求項８に記載の難燃剤組合せ物：
【化２】
2004339510.tif 000010
［式中、Ｒ5 〜Ｒ7 が水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換  されたまたは置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルま  たは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキル  、−ＯＲ8 または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、    Ｒ8 は水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換されたまた  は置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アル  キルシクロアルキルであるかまたはＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアル  キルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13はＲ8 の基と同じかまたは−Ｏ−Ｒ8 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
【請求項１２】
成分Ｃがトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルであるかまたはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよび／またはカルボジイミドである請求項８に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１３】
成分Ｃが式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 あるいは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z で表される窒素含有ホスファートであり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である、請求項８に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１４】
別の成分Ｄとして合成の無機化合物および／または鉱物製品である請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１５】
成分Ｄが珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表第２族の主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物、またはアルミニウム化合物である、請求項１４に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１６】
珪素の酸素化合物がオルト珪酸の塩およびエステルおよびその縮合生成物、珪酸塩、ゼオライト、およびシリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末またはセラミック粉末であり；マグネシウム化合物が水酸化マグネシウム、マナセアイト、炭酸マグネシウム、または炭酸マグネシウム−カルシウムであり；亜鉛化合物が酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、燐酸亜鉛、硼酸亜鉛または硫化亜鉛であり；アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたは燐酸アルミニウムである、請求項１５に記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１７】
０．１〜９９．９重量％の成分Ａおよび０．１〜９９．９重量％の成分Ｂを含有する、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１８】
１０〜７０重量％の成分Ａおよび１０〜７０重量％の成分Ｂおよび０〜６０重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項１９】
２０〜６５重量％の成分Ａおよび１５〜６５重量％の成分Ｂおよび０〜６０重量％の成分Ｃおよび０〜２０重量％の成分Ｄを含有する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項２０】
３０〜６０重量％の成分Ａおよび３０〜５０重量％の成分Ｂおよび０〜５０重量％の成分Ｃおよび０〜５重量％の成分Ｄを含有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項２１】
３０〜６０重量％の成分Ａおよび３０〜５０重量％の成分Ｂおよび０〜４０重量％の成分Ｃおよび０〜２重量％の成分Ｄを含有する、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物。
【請求項２２】
熱可塑性ポリマーを難燃性にするために請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃剤組合せ物を用いる方法。
【請求項２３】
熱可塑性ポリマーがＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、またはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）に代表されるブレンドまたはポリブレンドである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
いずれの場合にも合成樹脂成形材料を基準として、成分Ａを０．１〜５０重量％、成分Ｂを０．１〜３０重量％、成分Ｃを０〜５重量％の濃度でそして成分Ｄを０〜３０重量％の濃度で互いに無関係に使用する、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
いずれの場合にも合成樹脂成形材料を基準として、成分Ａを３〜４０重量％、成分Ｂを１〜２５重量％、成分Ｃを３〜２０重量％の濃度でそして成分Ｄを０〜５重量％の濃度で互いに無関係に使用する、請求項２２〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
いずれの場合にも合成樹脂成形材料を基準として、成分Ａを５〜３０重量％、成分Ｂを２〜１５重量％、成分Ｃを４〜１５重量％の濃度でそして成分Ｄを０〜２重量％の濃度で互いに無関係に使用する、請求項２２〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤組合せ物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィン酸の塩（ホスフィナート類）が熱可塑性ポリマーの有効な難燃剤添加物であることは実証されている（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，２５２，２５８号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第２，４４７，７２７号明細書）。ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリエステルにおいて特に有効な作用をしそして例えばアルカリ金属塩と比較した時に、ポリマー成形材料の特性にマイナスの影響を及ぼさないと開示されている（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６９９，７０８号明細書）。      
【０００３】
ホスフィナートとある種の窒素含有化合物の相乗作用組合せ物も発見され、これらは非常に多くのポリマーにおいてホスフィナート単独よりも有効な難燃剤である（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０８９２，８２９号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９７  ３４  ４３７号明細書および同第１９７  ３７  ７２７号明細書）。
【０００４】
開示された有効な相乗剤の中には、それら自身がある種の熱可塑性樹脂において幾らかの難燃作用を示すが、ホスフィナートとの組合せにおいて更に著しく有効である、メラミンおよびメラミン化合物、例えばメラミンシアヌレートおよびメラミンホスファートがある。
【０００５】
メラミンの高分子量誘導体、例えば縮合体のメラム、メレムおよびメロン、並びにこれらの化合物とホスフィン酸との適当な反応生成物、例えばジメラミン−ピロホスファートおよびメラミン−ポリホスファートも難燃剤として開示されている。しかしながら熱可塑性樹脂中に、特にガラス繊維で補強された材料においては比較的に多量に添加しなければならない。
【０００６】
それにもかかわらずこの組合せ物の性能は特別な合成樹脂においては不満足なままである。ＵＬ９４  Ｖ−０のような燃焼試験に比較的に少量の添加量で合格することができるとしても、達成できないかまたは非常に多量の添加量を使用してしか達成できない他の難燃材料分類がある。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故に本発明の課題は、適当な合成樹脂、特に熱可塑性ポリマー中の量が非常に僅かだけである場合でも種々の難燃性分類において優れた難燃作用を発揮する難燃剤組合せ物を提供することである。特に本発明の難燃剤組合せ物はＵＬ９４  Ｖ−０の分類だけでなく７５０℃以上の温度でもグローワイヤー試験（glow-wire test) にも合格するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、成分Ａとして下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式
(II)のジホスフィン酸塩
【０００９】
【化１】
2004339510.tif 000002
[ 式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1   〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはアリールであり; 
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレ  ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり; 
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、  Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーを含有しそして成分Ｂとして少なくとも１種類のハロゲン含有相乗成分を含有することを特徴とする、難燃剤組合せ物によって達成される。
【００１０】
Ｍは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００１１】
プロトン化窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化塩基、特にＮＨ4 + である。
【００１２】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００１３】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００１４】
Ｒ3 はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンであるのが好ましい。
【００１５】
Ｒ3 はフェニレンまたはナフチレンであるのが好ましい。
【００１６】
Ｒ3 はメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンであるのが好ましい。
【００１７】
Ｒ3 はフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンであるのが好ましい。
【００１８】
ハロゲン含有成分Ｂは臭素または塩素含有の酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分、または臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物であるのが好ましい。
【００１９】
臭素または塩素含有酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分は、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、トリスクロロエチルホスファートおよび／またはトリスクロロプロピルホスファートであるのが好ましい。
【００２０】
臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物は臭素化されたポリスチレン類、ポリブロモベンジルアクリレート類、テトラブロモビスフェノールＡおよび誘導体、ポリ臭素化ジフェニルエーテル類、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化エポキシオリゴマー、ポリ臭素化ジフェニルエタン類、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロパラフィン類および／またはドデカクロロペンタシクロオクタデカジエンである。
【００２１】
本発明の難燃剤組合せ物は、別の成分Ｃとして少なくとも１種類の窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物を含有する。
【００２２】
成分Ｃはメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートである。
【００２３】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは別の成分Ｃとして少なくとも１種の窒素化合物を含有している。
【００２４】
この窒素化合物は好ましくは式(III) 〜(VIII)の化合物またはそれらの混合物である：      
【００２５】
【化２】
2004339510.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004339510.tif 000004
［式中、Ｒ5 〜Ｒ7 が水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換  されたまたは置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルま  たは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキル  、−ＯＲ8 または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、    Ｒ8 は水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換されたまた  は置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アル  キルシクロアルキルであるかまたはＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアル  キルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13はＲ8 の基と同じかまたは−Ｏ−Ｒ8 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは成分Ｃとしてトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルを含むかまたはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよび／またはカルボジイミドを含む。
【００２７】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは成分Ｃとして、式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 あるいは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z で表される窒素含有ホスファートを含でおり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である。
【００２８】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは成分Ｄとして合成の無機化合物および／または鉱物物質を含有する
成分Ｄは好ましくは珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物、またはアルミニウム化合物である。
【００２９】
珪素の酸素化合物は好ましくはオルト珪酸の塩およびエステルおよびその縮合生成物、珪酸塩、ゼオライト、およびシリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末またはセラミック粉末であり；マグネシウム化合物は水酸化マグネシウム、マナセアイト、炭酸マグネシウム、または炭酸マグネシウム−カルシウムであり；亜鉛化合物は酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、燐酸亜鉛、硼酸亜鉛または硫化亜鉛であり；アルミニウム化合物は水酸化アルミニウムまたは燐酸アルミニウムである。
【００３０】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは０．１〜９９．９重量％の成分Ａおよび０．１〜９９．９重量％の成分Ｂを含む。
【００３１】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは１０〜７０重量％の成分Ａ、１０〜７０重量％の成分Ｂおよび０〜６０重量％の成分Ｃを含む。
【００３２】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは２０〜６５重量％の成分Ａ、１５〜６５重量％の成分Ｂ、０〜６０重量％の成分Ｃおよび０〜２０重量％の成分Ｄを含む。
【００３３】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは３０〜６０重量％の成分Ａ、３０〜５０重量％の成分Ｂ、０〜５０重量％の成分Ｃおよび０〜５重量％の成分Ｄを含有する。
【００３４】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは３０〜６０重量％の成分Ａ、３０〜５０重量％の成分Ｂ、０〜４０重量％の成分Ｃおよび０〜２重量％の成分Ｄを含有する。
【００３５】
本発明は熱可塑性ポリマーを難燃性にするために本発明の難燃剤組合せ物を用いる方法をも提供する。
【００３６】
熱可塑性ポリマーは好ましくはＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）に代表されるブレンドまたはポリブレンドがある。
【００３７】
熱可塑性ポリマーは特に好ましくはポリアミド、ポリエステルおよびＡＢＳである。
【００３８】
本発明の難燃剤組合せ物の用途においては、いずれの場合にも合成樹脂成形材料を基準として、成分Ａを０．１〜３０重量％、成分Ｂを０．１〜３０重量％の濃度で互いに無関係に使用するでのが有利である。成分Ｃは０〜５重量％の濃度でそして成分Ｄは０〜３０重量％の濃度で使用するのが有利である。
【００３９】
本発明の難燃剤組合せ物の用途においては、いずれの場合にも合成樹脂成形材料を基準として、成分Ａを３〜４０重量％、成分Ｂを１〜２５重量％、成分Ｃを３〜２０重量％の濃度でそして成分Ｄを０〜５重量％の濃度で互いに無関係に使用するのが有利である。
【００４０】
本発明の難燃剤組合せ物の用途においては、いずれの場合にも合成樹脂成形材料を基準として、成分Ａを５〜３０重量％、成分Ｂを２〜１５重量％、成分Ｃを４〜１５重量％の濃度でそして成分Ｄを０〜２重量％の濃度で互いに無関係に使用するのが有利である。
【００４１】
国際特許出願公開ＷＯ９７／３９０５３号明細書には、本発明の難燃剤組合せ物が効果的に使用され得る熱可塑性ポリマーが開示されている。
【００４２】
これらには以下のものが包含される：
モノオレフィンもしくはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリ-1- ブテン、ポリイソプレンおよびポリブタジエン、ならびにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；ならびに場合によっては架橋されていてもよいポリエチレン；例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE-HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン(HDPE-UHMW) 、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE) または低密度分枝状ポリエチレン(VLDPE) 。
【００４３】
上記のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、PP/HDPE 、PP/LDPE)、および様々な等級のポリエチレンの混合物、例えばLDPE/HDPE 。
【００４４】
モノ- またはジオレフィン相互のコポリマー、またはモノ- またはジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン- プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE) 、およびこれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン-1- ブテンコポリマー、プロピレン- イソブチレンコポリマー、エチレン-1- ブテンコポリマーなど；ならびにエチレン- アルキルアクリレートコポリマー、エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、およびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、およびエチレン- アクリル酸コポリマー、およびこれらの塩（アイオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；およびこの種のコポリマー相互の混合物、またはこの種のコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン- プロピレンコポリマー、LDPE／エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、LDPE／エチレン- アクリル酸コポリマー、LLDPE ／エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、LLDPE ／エチレン- アクリル酸コポリマー、および交互配列またはランダム配列構造のポリアルキレン- 一酸化炭素コポリマー、およびこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００４５】
ポリスチレン、ポリ(p- メチルスチレン) 、ポリ( α- メチルスチレン) 。
【００４６】
スチレンまたはα- メチルスチレンとジエンまたはアクリル類とのコポリマー、例えばスチレン- ブタジエン、スチレン- アクリロニトリル、スチレン- アルキルメタクリレート、スチレン- ブタジエン- アルキルアクリレート、スチレン- ブタジエン- アルキルメタクリレート、スチレン- 無水マレイン酸、スチレン- アクリロニトリル- メタクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン- プロピレン- ジエンターポリマーから作製される耐衝撃性混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン、スチレン- エチレン／ブチレン- スチレンまたはスチレン- エチレン／プロピレン- スチレン。
【００４７】
スチレンまたはα- メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、スチレンがポリブタジエンにグラフトした、スチレンがポリブタジエン- スチレンコポリマーまたはポリブタジエン- アクリロニトリルコポリマーにグラフトした、スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がポリブタジエンにグラフトしたコポリマー；スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがポリブタジエンにグラフトしたコポリマー；スチレンおよび無水マレイン酸がポリブタジエンにグラフトしたコポリマー；スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがポリブタジエンにグラフトした、スチレンおよびマレイミドがポリブタジエンにグラフトしたコポリマー；スチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがポリブタジエンにグラフトしたコポリマー；スチレンおよびアクリロニトリルがエチレン- プロピレン- ジエンターポリマーにグラフトしたコポリマー；スチレンおよびアクリロニトリルがポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにグラフトしたコポリマー；スチレンおよびアクリロニトリルがアクリレート- ブタジエンコポリマーにグラフトしたコポリマー、ならびにこれらと他のポリマー、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとの混合物。
【００４８】
ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン；塩素化したゴム；イソブチレン- イソプレンから作製されるコポリマーを塩素化または臭素化したもの（ハロゲン化ブチルゴム）；塩素化またはクロロスルホン化したポリエチレン；エチレンと塩素化したエチレンとのコポリマー；エピクロロヒドリン−ホモ- およびコポリマー；特にハロゲン含有ビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンから作製されるポリマー；ならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル- 塩化ビニリデン、塩化ビニル- 酢酸ビニル、および塩化ビニリデン- 酢酸ビニル。
【００４９】
α, β- 不飽和酸またはこれの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチル- アクリレート- 耐衝撃性改質(impact-modified) ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【００５０】
上記のモノマー相互のコポリマーまたはこれらのモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル- ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル- アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル- アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル- ハロゲン化ビニルコポリマー、およびアクリロニトリル- アルキルメタクリレート- ブタジエンターポリマー。
【００５１】
不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアセチル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびに１．で挙げたオレフィンとこれらとのコポリマー。
【００５２】
ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー（例えばエチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBS で変性されたポリアセタール。
【００５３】
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、およびこれらのオキシドまたはスルフィドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。  
【００５４】
ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン-6,6、-6,10 、-6,9、-6,12 、-4,6、-12,12、ナイロン-11 、ナイロン-12 ；ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ- および／またはテレフタル酸および必要に応じて変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ-2,4,4- トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合したもしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；または上記のポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー: ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド; ならびに加工処理中に縮合したポリアミド（“ＩＭポリアミド系”) 。      
【００５５】
ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００５６】
ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4- ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；ポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００５７】
ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００５８】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００５９】
上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ/ ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ナイロン−6,6 およびコポリマー類。
【００６０】
以下に使用する“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸およびジホスフィン酸の塩ならびにこれらのポリマーを包含する。
【００６１】
水性媒体中で製造されるホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物である。反応条件に依存して、環境によってはポリマー性ホスフィン酸塩も製造され得る。
【００６２】
ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル- ｎ- プロピルホスフィン酸、メタン−ジ( メチルホスフィン酸) 、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸) 、メチルフェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸である。
【００６３】
本発明のホスフィン酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０６９９７０８号明細書に詳述されているような公知の方法によって製造することができる。この場合ホスフィン酸は、例えば、水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて製造される。
【００６４】
ポリマーに添加するべきホスフィン酸塩の量は、広い範囲で変動し得る。一般的に、プラスチック成形材料を基準として１〜５０重量％の量で使用される。理想的な量は、ポリマーの性質、成分Ｂの性質、および使用するホスフィン酸塩自体の種類に依存する。好ましくは、プラスチック成形材料を基準として３〜４０重量％、特に５〜３０重量％の量で使用する。
【００６５】
上記のホスフィン酸塩は、使用するポリマーの性質および所望とする特性に依存して、本発明の難燃剤組合せ物について様々な物理的形態で使用することができる。例えば、ポリマー中でのより良好な分散状態を達成するためには、ホスフィン酸塩を粉砕して微細粒子形態にすることができる。様々なホスフィン酸塩の混合物も必要ならば使用することができる。
【００６６】
本発明に従い難燃剤組合せ物において使用されるホスフィン酸塩は、熱的に安定しており、加工処理中にポリマーを劣化させることもないし、またプラスチック成形材料の製造プロセスに影響を与えることもない。このホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーの通常の製造および加工処理条件下に揮発しない。
【００６７】
難燃剤成分ＡおよびＢおよび場合によっては成分ＣおよびＤは、例えば全ての成分を混合機中で粉末および／またはペレットの形態で予め混合し、次いで配合機（例えば二軸スクリュー押出機）中でこれらをポリマー溶融物中に均一化することによって熱可塑性ポリマー中に導入することができる。この溶融物は、通常、押出物として押出し、冷却しそしてペレット化する。また、成分ＡおよびＢおよび場合によっては成分ＣおよびＤを、計量供給システムを用いて、配合機に直接に別々に導入することもできる。
【００６８】
難燃剤成分ＡおよびＢおよび場合によっては成分ＣおよびＤを、既に製造されたポリマーペレットまたは粉末と混合し、そしてこの混合物を射出成形機で直接加工して成型品を得ることもできる。例えばポリエステルの場合は、難燃剤添加物ＡおよびＢおよび場合によっては成分ＣおよびＤを、重縮合が完了する前にポリエステル組成物に加えることもできる。
【００６９】
成分ＡおよびＢおよび場合によっては成分ＣおよびＤよりなる本発明の難燃剤組合せ物の他に、フィラーおよび強化物質、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物、例えばチョークを、成形材料に添加してもよい。また該成形材料は更に別の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤を含んでいてもよい。使用し得る添加剤の例は、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５８４，５６７号明細書に記載されている。
【００７０】
難燃性プラスチック成形材料は、成形品(moldings)、フィルム、フィラメントまたは繊維を、例えば射出成形、押出成形またはプレス成形法によって製造するのに好適である。      
【００７１】
本発明の難燃剤組合せ物および場合によってはフィラーおよび補強物質および／または以下に規定する様な他の添加物を含有する熱可塑性ポリマーを以下において合成樹脂成形材料と称する。
【００７２】
電気および電子装置のための耐炎性は製品安全性の仕様書および基準書に規定されている。米国では耐炎試験および耐炎性承認方法が Underwriters Laboratories（ＵＬ）によって実施されている。このＵＬ仕様書は今日、全世界で受け入れられている。プラスチックスの燃焼試験は、発火および延焼に対しての材料の耐久性を測定するために開発された。
【００７３】
これら材料は耐炎要求に応じて、水平燃焼試験( 分類ＵＬ９４ＨＢ）またはより厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格するべきである。これらの試験は、電気用規格のプラスチック部材が曝され得る、電気的装置で発生する低エネルギー発火原因をシュミレーションしている。
【００７４】
実施例
１．使用した成分：
市販のポリマー（顆粒）：
ナイロン−６．６（ＧＲＰＡ６．６）  ：(R) Durethan AKV 30(Bayer AG, ドイツ)                                             ガラス繊維を30％の割合で含む。
【００７５】
ポリブチレンテレフタレート(GRPBT)    :(R) Celanex 2300 GV 1/30(Ticona,ドイツ)                                           ガラス繊維を30％の割合で含む。
【００７６】
難燃剤成分 (粉末):
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：以下、ＤＥＰＡＬと称する。
【００７７】
(R) Melapur 200(メラミンポリホスファート) ( 以下、ＭＰＰ，ＤＳＭ Melapurと記載  する；オランダ国) 。
【００７８】
(R) Saytex 7010,  臭素化ポリスチレン、（以下、Ｂｒ−ＰＳと記載する、Albemarte,   Louvain-la-Neuve,ベルギー国) 。
【００７９】
FR-1025、ポリペンタボロモベンジル- アクリレート( 以下、ＰＢＢＡと記載する。Dead   Sea Bromine  グループ、Beer Sheva, イスラエル。
２．難燃性合成樹脂成形材料の製造、加工および試験
ポリマーを二軸スクリュー式押出機(Brestoff ZE 25/40) 中で２６０〜３１０℃(GRPA 6.6)または２４０〜２８０℃（GRPBT)の温度で加工する。均一化したポリマー押出物を引出し加工し、ウオーターバスで冷却しそして次いでペレット化する。
【００８０】
難燃剤成分を、表に記載した割合で互いに混合しそして側部フィーダーを通してポリマーに添加する。
【００８１】
十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機（Arburg 320 C Allrounder)で２６０〜３２０℃(GRPA 6.6)または２６０〜２８０℃（GRPBT)の溶融物温度で試験体に加工し、ＵＬ−９４（Underwriers Laboratories) 試験および IEC 60695-2グローワイヤー試験に基づいて難燃性について試験し各付けする。
【００８２】
成形材料の流動性は溶融物容積指数(MVR) の測定によって２７５℃／２．１６ｋｇで測定する。ＭＶＲ値の明瞭な増加はポリマーの分解を示す。
【００８３】
ポリエステルにおける加工性は固有粘度(SV)を基礎として評価する。十分に乾燥した後に合成樹脂成形材料のペレットをジクロロ酢酸に溶解した１．０％濃度溶液を製造するために使用しそしてＳＶ値を測定する。ＳＶ値が高ければ高いほど、難燃剤の混入の間に生じるポリマーの分解が少ない。
【００８４】
他に指摘がない限り、各シリーズの全ての試験は比較する理由から同じ条件（温度プログラム、スクリュウー形状、射出成形パラメータ等）のもとで実施した。
【００８５】
表１および３は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）と窒素含有相乗剤のメラミンポリホスファート（ＭＰＰ）とをベースとする難燃剤組合せ物を使用する比較例または臭素化難燃剤のブロモポリスチレン（Ｂｒ−ＰＳ）またはポリペンタブロモベンジル−アクリレート（ＰＢＢＡ）を単独で使用する比較例を示している。
【００８６】
本発明の難燃剤混合物を使用した実施例の結果は表２および４に挙げてある。全ての量は重量％で記載しそして難燃剤組合せ物および添加物を含めた合成樹脂成形材料をベースとする。
【００８７】
実施例は本発明の添加物（ホスフィン酸塩、臭素化難燃剤および場合によっては窒素系相乗剤よりなる混合物）が向上した難燃作用を示すことを示している。
【００８８】
ホスフィン酸塩、および場合によっては窒素系相乗剤または臭素化難燃剤を単独で使用することによって達成できるグローワイヤー発火試験温度（ＩＥＣ  ６０６９５−１−１３に従うＧＷＩＴ）はたった７００℃である。
【００８９】
ホスフィン酸塩、臭素化難燃剤および場合によっては窒素系相乗剤よりなる本発明の難燃剤混合物を使用した場合には（実施例８〜１１および１８〜２１）、グローワイヤー発火試験温度は８００℃以上である。
【００９０】
ホスフィン酸塩および場合によっては窒素系相乗剤または臭素化難燃剤を単独で使用した場合には、ＰＢＴにおけるグローワイヤー発火試験温度は最高で７００℃であり、ポリアミドにおいても同様である。
【００９１】
ホスフィン酸塩、場合によっては窒素系相乗剤および臭素化難燃剤の本発明の組合せ物を使用した場合には、グローワイヤー発火試験温度は８００℃以上である。
【００９２】
他に指摘がない限り、全ての量は重量％である。
【００９３】
表１：比較例（実験シリーズ１）：ガラス繊維補強されたＰＡ６．６中に単独の添加物として各成分を含む難燃性成形材料。
【表１】
2004339510.tif 000005
表２：実施例：ガラス繊維補強されたＰＡ６．６中にＤＥＰＡＬと窒素系相乗剤および臭素化難燃剤の組合せ物を含有する難燃性成形材料
【表２】
2004339510.tif 000006
表３：比較例：ガラス繊維補強されたＰＢＴ中に単独の添加物として各成分を含む難燃性成形材料。
【表３】
2004339510.tif 000007
表４：実施例：ガラス繊維補強されたＰＢＴ中にＤＥＰＡＬと窒素系相乗剤および臭素化難燃剤の組合せ物を含有する難燃性成形材料
【表４】
2004339510.tif 000008