(57)【要約】【課題】耐蝕性、耐酸化性及び耐変質性を向上させたＳｎ又はＳｎ合金、及びこれらの金属の表面処理材料並びにその製造方法を提供すること。また、はんだ付け性と共に耐酸化性と耐変質性を向上させた、エアーリフローが可能な低融点で無鉛のＳｎ−Ｚｎ系等のはんだ材料、及びはんだペースト、並びにその表面処理方法を提供すること。【解決手段】鉄、鋼板、銅等の金属材料の表面にコーティング（電気めっき、溶融めっき等）されたＳｎ又はＳｎ合金や、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子１をリン酸エステルと珪素含有化合物で表面処理して、保護膜２を形成する方法。また、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子１の表面上にリン酸エステルと珪素含有化合物からなる保護膜２が形成されているはんだ材料６、及びこのはんだ材料６とフラックスとからなるはんだペースト。【選択図】          図１
2004339583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類と；珪素含有化合物と；前記エステル類と前記珪素含有化合物との反応生成物又は／及び混合物（以下、反応生成物と総称することがある。）と；からなる群より選ばれた物質を主成分とする、錫又は錫合金材の表面処理剤。
【請求項２】
前記物質が有機溶剤で希釈されてなる、請求項１に記載した表面処理剤。
【請求項３】
前記エステル類と前記珪素含有化合物との比率がモル比で１：１０〜１０：１である、請求項１に記載した表面処理剤。
【請求項４】
前記リン酸エステル、前記亜リン酸エステル及び前記誘導体が、少なくとも１つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は／及び水酸基を有する、請求項１に記載した表面処理剤。
【請求項５】
前記珪素含有化合物が、少なくとも１つのアルコキシシリル基又は／及びシラノール基を有する、請求項１に記載した表面処理剤。
【請求項６】
錫又は亜鉛の単体、及び亜鉛、ビスマス、銅、銀、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む錫合金材、又は錫−亜鉛合金材（以下、これらの合金を総称して錫合金系という。）の表面処理に用いられる、請求項１に記載した表面処理剤。
【請求項７】
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類と、珪素含有化合物との反応生成物又は／及び混合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後、乾燥する、錫又は錫合金材の表面処理方法。
【請求項８】
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、錫又は錫合金材の表面処理方法。
【請求項９】
珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、錫又は錫合金材の表面処理方法。
【請求項１０】
前記エステル類と前記珪素含有化合物との比率をモル比で１：１０〜１０：１とする、請求項７に記載した表面処理方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は／及び水酸基を有する前記リン酸エステル、前記亜リン酸エステル及び前記誘導体を用いる、請求項７、８又は９に記載した表面処理方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのアルコキシシリル基又は／及びシラノール基を有する前記珪素含有化合物を用いる、請求項７、８又は９に記載した表面処理方法。
【請求項１３】
錫又は亜鉛の単体、及び亜鉛、ビスマス、銅、銀、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む前記錫合金材、又は錫−亜鉛合金材（以下、錫合金系と総称することがある。）を表面処理する、請求項７、８又は９に記載した表面処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載したエステル類と珪素含有化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる表面保護膜を有する、錫、亜鉛、錫合金材又は錫−亜鉛合金材（以下、錫又は錫合金材と総称する。）。
【請求項１５】
前記エステル類及び前記珪素含有化合物、又は前記反応生成物又はこれらの混合物によって単層の前記表面保護膜が形成されている、請求項１４に記載した錫又は錫合金材。
【請求項１６】
前記エステル類によって形成された薄膜と、前記珪素含有化合物によって形成された薄膜と、又はこれらと組み合せた前記反応生成物の薄膜とで、前記表面保護膜を２層以上構成している、請求項１４に記載した錫又は錫合金材。
【請求項１７】
前記薄膜が１種以上、錫又は錫合金材の表面に接して形成されている、請求項１６に記載した錫又は錫合金材。
【請求項１８】
錫又は亜鉛の単体、及び亜鉛、ビスマス、銅、銀、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む錫合金又は錫−亜鉛合金からなる、請求項１４に記載した錫又は錫合金又は錫−亜鉛合金材。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載したエステル類と珪素含有化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる表面保護膜が、錫合金系はんだ粒子の表面に形成されている、錫合金系はんだ材料。
【請求項２０】
前記エステル類及び前記珪素含有化合物、又は前記反応生成物によって単層の前記表面保護膜が形成されている、請求項１９に記載した錫合金系はんだ材料。
【請求項２１】
前記エステル類によって形成された薄膜と、前記珪素含有化合物によって形成された薄膜等とで前記表面保護膜を２層以上構成している、請求項１９に記載した錫合金系はんだ材料。
【請求項２２】
前記薄膜が１種以上、前記錫合金系のはんだ粒子の表面に接して形成されている、請求項２１に記載した錫合金系はんだ材料。
【請求項２３】
前記錫合金系はんだ粒子が、亜鉛、ビスマス、銅、銀、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む錫合金又は錫−亜鉛合金からなる、請求項１９に記載した錫合金系はんだ材料。
【請求項２４】
はんだ粉末又ははんだボール（以下、はんだ材料又ははんだ粒子と総称することがある。）の形態をなす、請求項１９に記載した錫合金系はんだ材料。
【請求項２５】
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類と、珪素含有化合物との反応生成物又は／及び混合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫合金系はんだ粒子の表面を被覆した後、乾燥する、錫合金系はんだ材料の製造方法。
【請求項２６】
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫合金系はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、錫合金系はんだ材料の製造方法。
【請求項２７】
珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫合金系はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、錫合金系はんだ材料の製造方法。
【請求項２８】
前記エステル類が有する水酸基に対し、前記珪素含有化合物が有するアルコキシシリル基又はシラノール基の比（以下、官能基比と称することがある。）が１０：１〜１：１０となるように配合する、請求項７又は２５に記載した方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は／及び水酸基を有する前記リン酸エステル、前記亜リン酸エステル及び前記誘導体を用いる、請求項２５、２６又は２７に記載した製造方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのアルコキシシリル基又は／及びシラノール基を有する前記珪素含有化合物を用いる、請求項２５、２６又は２７に記載した製造方法。
【請求項３１】
亜鉛、ビスマス、銅、銀、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む前記錫合金又は錫−亜鉛合金（以下、錫合金系と総称することがある。）系のはんだ粒子を表面処理する、請求項２５、２６又は２７に記載した製造方法。
【請求項３２】
請求項２４に記載したはんだ粉末を含む、はんだペースト。
【請求項３３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載した表面保護膜を前記はんだ粉末の表面に有する、請求項３２に記載したはんだペースト。
【請求項３４】
前記はんだ粉末が請求項２３に記載した錫合金系はんだ材料からなる、請求項３２に記載したはんだペースト。
【請求項３５】
前記はんだ粉末と共に、重合ロジン、水添ロジン、溶剤、活性剤及びチキソ剤からなるフラックスを含む、請求項３２に記載したはんだペースト。
【請求項３６】
接続端子部又は電極が、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載した錫、亜鉛又は錫合金材又は錫−亜鉛合金材（以下、錫系合金材と総称することがある。）からなっている、電子部品。
【請求項３７】
請求項２４に記載したはんだボールが部品及び端子の電気的接続材として用いられている、電子部品。
【請求項３８】
前記はんだボールが、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載した錫系合金材からなる、請求項３７に記載した電子部品。
【請求項３９】
前記はんだボールからなるボールグリッドアレイ（ＣＳＰを含む。）を有する、請求項３７に記載した電子部品。
【請求項４０】
配線パターンと接続端子部が、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載した錫又は錫系合金材からなっている、プリント配線板。
【請求項４１】
請求項３６に記載した電子部品がプリント配線板に接続されている、電子部品の実装構造。
【請求項４２】
請求項３７に記載した電子部品が用いられている、電子部品の実装構造。
【請求項４３】
請求項３８に記載したはんだボールが電子部品の端子として電子部品とプリント配線板との接続に用いられている、請求項４２に記載した実装構造。
【請求項４４】
前記はんだボールがボールグリッドアレイを構成している、請求項４２に記載した実装構造。
【請求項４５】
請求項４０に記載したプリント配線板に電子部品が接続されている、電子部品の実装構造。
【請求項４６】
請求項３２〜３５のいずれか１項に記載したはんだペーストが電気的接続材として用いられている、電子部品の実装構造。
【請求項４７】
前記はんだペーストが、プリント配線板への電子部品の接続又は電子部品間の接続に用いられている、請求項４６に記載した実装構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫又は錫合金材の表面処理剤、錫又は錫合金材及びその表面処理方法、錫合金系はんだ材料及びこれを用いたはんだペースト、錫合金系はんだ材料の製造方法、電子部品、プリント基板、並びに電子部品の実装構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面実装部品（以下、ＳＭＤと称することがある。）やリード端子付きの部品である挿入実装部品（以下、ＩＭＤと称することがある。）をリフロー炉でプリント配線板にはんだ付け（リフローソルダリング）するのに、これまでＳｎ（錫）−Ｐｂ（鉛）はんだ又はこの粒子を含むはんだペーストが用いられている。Ｓｎ−Ｐｂはんだは、長い歴史をもち、はんだ付け温度（はんだの融点）、はんだ付け性（濡れ性）の点で、またはんだ付けされたものの品質、信頼性、ソルダリングの作業性の面等において、非常に優れた材料である。
【０００３】
近年、環境汚染の観点からＳｎ−Ｐｂはんだに代わる無鉛（鉛フリー）はんだが求められている。しかし、Ｓｎ−Ｐｂはんだを全面的に凌駕する材料を開発することは困難視されている。
【０００４】
これまで、Ｓｎ−Ｐｂはんだの代替材料が精力的に研究され、５元（５成分）系のＳｎ（錫）−Ａｇ（銀）−Ｃｕ（銅）−Ｂｉ（ビスマス）−Ｇｅ（ゲルマニウム）、４元系のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ、３元系のＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−（Ｎｉ）（ニッケル）等が発表されている（（Ｎｉ）は微量添加物である：以下、同様。）。
【０００５】
このうち、手はんだ付け（又はロボットはんだ付け）に用いられる線状のやに入りはんだや、フローソルダリングに用いられる棒（又はインゴット）状はんだの材料として、Ｓｎ−Ｃｕ−（Ｎｉ）やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕが有望視されている。
【０００６】
これらのはんだ材料は、Ｓｎ−Ｐｂの共晶はんだと比較して融点が高い（２１７℃以上）が、はんだの融点が高いことは、はんだペーストを使用するリフローソルダリングにおいて、下記（１）〜（３）に示すような種々の問題点を生じさせる。
【０００７】
（１）はんだ付け（ソルダリング）の作業温度が高くなるので、プリント基板（２４５×１２８ｍｍ等）の温度分布（ΔＴ）と温度マージン（余裕度）が悪くなり、はんだ付け不良が生じ易くなる（特に温度の低い部分において影響が大）。
【０００８】
（２）これを改善するためには、熱容量が大であって温度均一性の良好なリフロー炉を開発して設備投資することが必要となるが、従来の設備が無駄になり、廃棄する必要が生じる。
【０００９】
（３）さらに、耐熱性がもたない部品（電解コンデンサ、ある種のコネクタ、薄型ＩＣ等）があると、特に、温度の高い部分において影響が大となり、またエネルギー（電力）消費が増大する、等の理由により、製造コストがアップすると共に、品質・信頼性（製造品質及びライフ）が低下して価値／価格（ＲＯＩ）が低下する。
【００１０】
これらの問題点を解消することが可能なリフローはんだ材料（はんだペースト用）としては、実用的なものが開発されていないのが現状である。Ｓｎ（錫）−Ｚｎ（亜鉛）系はんだ材料が有望視されているが、これは、融点が低く（１９０℃〜）、Ｓｎ−Ｐｂ（共晶）のそれ（１８３℃）に近いことが長所であるが、次に示すような欠点がある。
【００１１】
周知のように、亜鉛（Ｚｎ）は非常に活性な材料であり、反応性が強い。このため、Ｓｎ−Ｚｎも反応性が高く、これがリフローはんだ付け性を阻害している。Ｓｎ−Ｚｎの問題点は、おおむね下記▲１▼〜▲２▼の通りである。
【００１２】
▲１▼はんだペーストの不安定性
はんだペースト中の成分及び空気中の水分や酸素と反応して劣化（変質）し、粘度変化を起こし易く、そのために、ポットライフ（保存時間）及び繰り返し印刷性（後記の図３（ａ）参照）やシェルフライフ（塗布やスクリーン印刷等の後、ＳＭＤなど電子部品を実装するまでの時間）の安定性が不十分であり、粘着力の低下による電子部品の脱落などの問題が生じ易い。
【００１３】
▲２▼リフローソルダリング中の酸化
ＳＭＤやＩＭＤを実装したプリント配線板をリフロー炉を通してソルダリング（はんだ付け）するとき、Ｚｎが酸化してはんだボールの生成や濡れ（はんだ付け）不良が発生する。これを防止するため、窒素（Ｎ２）リフロー炉が使用される。前述したリフローにはエアー（熱風）リフロー炉が汎用されているが、Ｎ２リフロー炉の欠点は、Ｎ２の生成、通気、酸素（Ｏ２）濃度コントロール等を行うための特殊な装置を必要とすることと、ランニングコストが高いこと等である。
【００１４】
そこで、本発明者の一人は、錫（Ｓｎ）又は金（Ａｕ）等の表面保護膜を非水系又はドライ系で無鉛はんだ粒子の表面にめっきすることによって、耐酸化性、耐蝕性及び耐変質性を向上させた錫（Ｓｎ）又はＳｎ合金、並びにその製造方法を既に提起した（後記の特許文献１（特開２００２−３３１３８５）参照）。
【００１５】
また、スルホン酸エステル等からなる有機酸エステル、トリフェニルフォスファイト等の亜リン酸エステル等からなる還元剤をフラックスに添加してＳｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ａｇ等のはんだ粉末と混合してなるはんだペーストを用いることによって、はんだ粉末とフラックスとの反応を抑制し、保存安定性の向上を図ることも提案されている（後記の特許文献２）。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００２−３３１３８５公報（特許請求の範囲、第３欄３３行目〜第６欄２８行目、図１）
【特許文献２】
国際公開ＷＯ９９／６４１９９（第１３頁３〜２８行目、第１４頁９〜２０行目）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１で提起された表面保護膜は、Ｓｎ−Ｚｎ等の無鉛はんだ粒子に優れた耐酸化性、耐蝕性及び耐変質性を付与することができるが、はんだ粒子の表面にスパッタリング等のドライ系で成膜しているので、成膜時間が長く、大量生産に不向きでコスト高となり易く、また膜厚均一性を上げるために超音波ではんだ粒子を振動させる等の特殊な成膜条件が必要となることがある。
【００１８】
他方、特許文献２に示されたように有機酸エステルや還元剤をフラックスに添加するだけでは、はんだ粉末の表面の反応活性を十分に抑制することができない。また、繰り返し印刷性が悪いので、はんだペーストの有効使用率が低く（〜８０％）、ロスが生じてコスト高となり易い。
【００１９】
そこで、本発明の目的は、Ｓｎ−Ｚｎ系等のはんだ材料のもつ上記した特長を生かしつつその欠点を解消し、表面処理剤による処理ではんだ付け性と共に耐酸化性及び耐変質性を向上させた、リフロー（特にエアーリフロー）が可能な低融点のはんだ材料、及びこれに用いるＳｎ又はＳｎ合金材、更にははんだペースト等を容易かつ低コストに提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類と；珪素含有化合物と；前記エステル類と前記珪素含有化合物との反応生成物又は／及び混合物と；からなる群より選ばれた物質を主成分とする（特に有機溶剤で希釈してなる）、錫又は錫合金材の表面処理剤に係るものである。
【００２１】
本発明はまた、この表面処理剤による表面処理方法として、
前記反応生成物又は／及び前記混合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後、乾燥する、錫又は錫合金材の表面処理方法、及びこの表面処理方法を錫合金系はんだ粒子の表面に適用する、錫合金系はんだ材料の製造方法；
前記エステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、前記珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、錫又は錫合金材の表面処理方法、及びこの表面処理方法を錫合金系はんだ粒子の表面に適用する、錫合金系はんだ材料の製造方法；
前記珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、前記エステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、錫又は錫合金材の表面処理方法、及びこの表面処理方法を錫合金系はんだ粒子の表面に適用する、錫合金系はんだ粒子の製造方法；
をそれぞれ提供するものである。
【００２２】
本発明はまた、
前記エステル類と前記珪素含有化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる表面保護膜（以下、本発明の表面保護膜と称する。）を有する錫又は錫合金材；
前記エステル類と前記珪素含有化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる本発明の表面保護膜が、錫合金系はんだ粒子の表面に形成されている、錫合金系はんだ材料；
このはんだ材料からなるはんだ粉末を含むはんだペースト；
もそれぞれ提供するものである。
【００２３】
本発明はまた、
接続端子部が、本発明の表面保護膜を有する前記錫又は錫合金材からなっている電子部品、及びこの電子部品がプリント配線板に接続されている、電子部品の実装構造；
本発明の表面保護膜を有する錫合金系はんだ材料としてのはんだボールが電気的接続材として用いられている、電子部品、及びこの電子部品がプリント配線板に接続されている、電子部品の実装構造；
接続端子部が、本発明の表面保護膜を有する前記錫又は錫合金材からなっている、プリント配線板、及びこのプリント配線板に電子部品が接続されている、電子部品の実装構造；
本発明の表面保護膜を有する前記はんだ粉末を含む前記ペーストが電気的接続材として用いられている、電子部品の実装構造；
もそれぞれ提供するものである。
【００２４】
なお、本発明の前記はんだボールや前記はんだペーストは、プリント配線板への電子部品の実装に限らず、複数の電子部品同士の積層（スタック）実装時の接続に用いることもできる。
【００２５】
また、本発明の表面保護膜は、ＳＭＤやＩＭＤのリフローソルダリングに用いるはんだ材料及びはんだペーストだけでなく、電子部品の電極又は端子（以下、電極と称することがある。）やプリント配線板の配線パターン（ランド及びスルーホール等。以下、ランドと称することがある。）等の表面コーティング（被覆）層等の金属材料に対する表面処理材料（以下、コーティング材料と称することがある。）としても好適である。
【００２６】
本発明によれば、Ｓｎ又はＳｎ合金材の表面上に本発明の表面保護膜が形成されているので、特にＳｎ合金からなるはんだ材料をフラックス中の成分（特に活性剤）及び空気中の水分や酸素から効果的に遮断することができる。この結果、Ｓｎ又はＳｎ合金材の変質や酸化を防止でき、はんだ濡れ性の劣化等を抑制することができる。
【００２７】
また、このＳｎ合金粉を用いたはんだペーストのポットライフ及び繰り返し印刷性やシェルフライフを向上させ、実装される電子部品に対する粘着力を保持できると共に、リフロー炉での加熱処理においてもはんだ粒子の酸化を防止して、濡れ不良によるはんだ付け不良等をなくし、エアーリフローの如き汎用の装置の使用が可能となる。
【００２８】
また、このように、本発明の表面保護膜で表面保護されたＳｎ又はＳｎ合金材で形成された電子部品の電極（端子）やプリント配線板の配線パターン（ランド）の表面は、耐酸化性、耐蝕性や耐変質性及びはんだ付け性に優れている。
【００２９】
特に、このような表面処理がなされたＳｎ−Ｚｎ系はんだ粒子からなるはんだ材料は、はんだペーストにされた後も安定であるため、ポットライフ及び繰り返し印刷性やシェルフライフを延長することができ、無鉛で低融点のはんだペーストの実用化が可能となる。
【００３０】
また、本発明の表面保護膜としてある程度の耐熱性（２４０℃以上）を有しているものを得ることが可能であるので、リフローソルダリング中も安定で、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだがはんだ付けされる相手側の母材（電極やランド）と合金層を形成するまで、はんだ付け性（はんだの濡れ性）が良好であり、はんだボールの発生も少なく、エアーリフロー炉の使用を可能とする。
【００３１】
従って、低融点（２００℃以下）であってＳｎ−Ｐｂはんだに代替しうる無鉛はんだとしてのＳｎ−Ｚｎ系はんだの特長を有効に発揮させ、品質・信頼性の高いはんだ付けが可能となる。
【００３２】
本発明の表面保護膜は、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類と、珪素含有化合物と、これらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなっているので、錫又は錫合金材の表面に対して前記表面処理剤を溶液状態で接触させ、乾燥することによって形成することが可能であり、その成膜は特殊な条件が不要であって容易かつ低コストに行え、しかも表面に十分かつ均一に付着するために膜厚均一性を容易に向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明のはんだ材料やコーティング材料は、Ｓｎ又はＳｎ−Ｚｎ系等のＳｎ合金の表面上に、非水系の表面処理によって本発明の表面保護膜を形成する工程を有する本発明の製造方法によって製造するのが望ましい。より好ましくは、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス中又は真空中で表面処理（乾燥）を行なうのが望ましい。
【００３４】
このように、非水系の溶液（有機溶剤で希釈したもの）、及び不活性ガス中又は真空中の表面処理によって本発明の表面保護膜を形成すると、はんだ材料やコーティング材料の製造過程で、例えばＳｎ−Ｚｎ系合金が水や酸素との反応で変質することがなく、安定して確実に、目的とするはんだ材料やコーティング材料を得ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記した表面処理剤は、前記反応生成物又は／及び前記混合物が有機溶剤で希釈されてなるものがよく、前記エステル類と前記珪素含有化合物との比率がモル比で１：１０〜１０：１であるのがよい。
【００３６】
また、前記リン酸エステル、前記亜リン酸エステル及び前記誘導体が、少なくとも１つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は／及び水酸基を有すること、また前記珪素含有化合物が、少なくとも１つのアルコキシシリル基又は／及びシラノール基を有することが望ましい。
【００３７】
また、前記錫合金材又は錫合金系はんだ粒子が、亜鉛、ビスマス、銅、銀、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む錫合金材又は錫合金系はんだ粒子であるのがよい。
【００３８】
特に、Ｓｎ−Ｚｎ系合金として、Ｓｎ−Ｚｎ（Ｚｎ０．５〜１０重量部、残部Ｓｎ）は勿論、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ（Ｚｎ０．５〜１０重量部、Ｂｉ０．５〜８重量部、残部Ｓｎ）等の如く、Ｓｎを主体とする合金が使用可能である。はんだペーストのはんだ粒子の径は通常２０〜６０μｍ程度である。また、このはんだ粒子の形状は球形、不定形等があるが、アトマイズ法での造粒によって球形（真球）とするのがよい。
【００３９】
また、このはんだ粒子の表面上の本発明の表面保護膜は、はんだ付け性及び耐酸化性（外気遮断性）の良好な、そしてはんだ付け後に残存しても容易に遊離イオン化しない安定な材料からなり、リフローソルダリング中にＳｎ−Ｚｎ系はんだと一体となり若しくは濡れ性を助長し、或いは分解又は溶解されて系外へ排出され若しくははんだ中に拡散される材質からなることが望ましい。
【００４０】
本発明の表面保護膜の厚みは、０．００２〜２μｍであるのが、製造（のし易さ）上及び本発明の目的達成上から望ましい。また、本発明の表面保護膜は単層であればよいが、必要に応じて複数層の積層としてもよい。例えば、前記エステル類によって形成された第１の薄膜と、前記珪素含有化合物によって形成された第２の薄膜と、又はこれらと組み合せた前記反応生成物の薄膜とで前記表面保護膜を構成する場合、前記第１の薄膜が錫又は錫合金材の表面に接して形成されているのがよい。
【００４１】
また、本発明の表面保護膜は、はんだペースト用のはんだ粉末やはんだボールの表面に成膜するのが好適であるが、こうした電気的接続材を電子部品の端子、例えば電極、ランド、ボールグリッドアレイに用いることができる。
【００４２】
なお、はんだペーストとしては、本発明の表面保護膜を有する前記はんだ粉末と共に、重合ロジン、水添ロジン、溶剤、活性剤及びチキソ剤からなるフラックスを含んでいてよい。
【００４３】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００４４】
図１（Ａ）には、本発明に基づくはんだ材料の一例６を示すが、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子１の外表面が、本発明に基づく表面処理方法によって、単層の表面保護膜２で被覆されたものである。
【００４５】
また、図１（Ｂ）には、本発明に基づくはんだ材料の他の例１６を示すが、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子１の外表面が、本発明に基づく表面処理方法によって、第１の表面保護膜１２ａと第２の表面保護膜１２ｂとの積層膜からなる表面保護膜１２で被覆されたものである。
【００４６】
図２は、こうした表面保護膜を成膜したＳｎ−Ｚｎ系はんだ材料の製造フローの例を示すものである。
【００４７】
例えば、図１（Ａ）のはんだ材料を作成するには、まずリン酸エステルと珪素含有化合物とを反応させた後、この反応生成物を有機溶剤で希釈して表面処理剤の溶液を調製する。次いで、この溶液にＳｎ−Ｚｎ系はんだ粒子を浸漬して分散させ、表面処理（表面処理剤で被覆）されたはんだ粒子を溶液から分離した後に乾燥して、表面保護膜付きのはんだ材料を得る。
【００４８】
また、図１（Ｂ）のはんだ材料を作成するには、上記した表面処理工程を２段階で行う。即ち、例えば、リン酸エステルを有機溶剤で希釈して得られた溶液でＳｎ−Ｚｎ系はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥するか、或いは珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液でＳｎ−Ｚｎ系はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、これによって得られた乾燥膜上に、リン酸エステルを有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する。
【００４９】
図３は、上記のようにして得られた表面保護膜付きはんだ材料を用いてはんだペーストを調製し、これを用いて表面実装部品（ＳＭＤ）を実装するプロセス（リフローソルダリング）の一例を示すものである。なお、この図では、チップ部品の接着剤を省略した片面実装の例を示してある。
【００５０】
図３（ａ）に示すように、メタルマスク（スクリーン）２２を用いた印刷法によって、上記のはんだ材料６と共に、例えばソルベントを含むロジン系のフラックス及びその変性樹脂等からなるはんだペースト２９をプリント配線板３０の配線パターン（ランド）３３上に転写（印刷）する。
【００５１】
次いで、この上に、図３（ｂ）に示すように、ＳＭＤ（例えばチップ抵抗やチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等）２０をマウント後、エアーリフロー炉でのリフロー（加熱溶融）によって、はんだペースト２９を溶融して、はんだ付け（リフローソルダリング）を行なう。即ち、ＳＭＤ２０の電極２１を、図３（ｂ）に示すように、プリント配線板３０上のランド３３に、はんだペースト２９の加熱溶融によるはんだ３１で接合して、ＳＭＤ２０を実装する。
【００５２】
図４は、外部リード付きの電子部品を実装した例を示す。この例では、ダイパッド４０にマウントされた半導体集積回路チップ４１の電極パッドをワイヤ４２でインナーリード４３にワイヤボンディングし、モールド樹脂５０で封止してパッケージを作成した後、アウターリード４４を介してプリント配線板４５のランド４６にはんだ４７で接続する実装構造において、例えばＣｕ製のアウターリード４４を含むリードフレーム表面にはコーティング層として錫めっき４８が施されているが、この錫めっき４８の表面のうちアウターリード４４の表面を本発明に基づく表面保護膜４９で被覆している。
【００５３】
このようにアウターリード４４の錫めっき又は錫合金４８を表面保護膜４９で被覆することにより、はんだ４７の濡れ性を良好にすることができると共に、錫又は錫合金の酸化や腐食及びウィスカーの発生等を防止してアウターリード４４のはんだ付け性の劣化やウィスカーによる短絡事故を抑えることができる。なお、はんだ４７として、上記した表面保護膜２付きのＳｎ−Ｚｎ系はんだ材料６を含むはんだペーストによるものを用いると、このはんだ自体の耐酸化性等も向上させ得ることは勿論である。
【００５４】
なお、図示省略したが、ＩＭＤの後付けを行なう工程であるところの所謂マルチディスペンサーソルダリングシステム（ＭＤＳ）に本発明を適用して、はんだペーストの加熱溶融によりはんだでＩＭＤの端子をランドと接合することもできる。この場合、ＩＭＤの端子表面の錫めっき又は錫合金めっきを上記の如き表面保護膜で被覆したり、或いは上記の如き表面保護膜付きのＳｎ−Ｚｎ系はんだ材料を含むはんだペーストを用いることができる。
【００５５】
図５は、プリント配線板４５のランド４６にコーティング層として錫めっき又は錫合金めっき５１が施される場合、この錫めっき又は錫合金めっき５１を本発明に基づく表面保護膜５２で被覆した例を示す。
【００５６】
この場合も、ランド４６に対するはんだの濡れ性が良好になると共に、ランド５１の錫めっき又は錫合金めっき５１の酸化や変質等を防止できるので、ランド４６のはんだ付け性の劣化を防止することができる。なお、図示省略したが、ランド４６上に設けるはんだとして、上記した表面保護膜５２付きのＳｎ−Ｚｎ系はんだ材料６を含むはんだペーストによるものを用いると、このはんだ自体の耐酸化性等も向上させ得ることは勿論である。
【００５７】
図６（Ａ）は、ボールグリッドアレイ６０を有する電子部品において、半導体集積回路チップ６１を固定した基板（インターポーザ）６２の配線パターン６３に、チップ６１をワイヤ６４でワイヤボンディングし、モールド樹脂６５で封止してパッケージを作成した構造において、ボールグリッドアレイ６０を構成するボール状のＳｎ−Ｚｎ系はんだ粒子６６を本発明に基づく表面保護膜６７で被覆してなるはんだボール７０を設けた例を示す。
【００５８】
この例では、基板６２のランド６８にはんだボール６６を融着する前に、はんだボール６６を上述した方法により表面保護膜６７で予め被覆処理しておく。これによって、融着後のボールグリッドアレイ６０のはんだボール６６の酸化等を防止してはんだ付け性を向上させることができる。
【００５９】
また、図６（Ｂ）のように、こうしたボールグリッドアレイ６０をプリント配線板４５の端子部（ランド）４６の上に搭載し、これを本発明のはんだペーストで接続する構造とする。なお、ボールグリッドアレイの上部構造とランド４６間のソルダーレジストは図示省略した。
【００６０】
上述したことから、本実施の形態によるはんだ材料及びその製造方法、並びにはんだペーストが奏する効果をまとめると、下記の（１）〜（９）の通りである。
【００６１】
（１）リフローソルダリングで使用されるはんだペーストに有用である。はんだペーストの劣化が防止されることにより、有効使用率が向上し、コストセーブが図れる。
【００６２】
（２）エアーリフロー炉で使用可能（Ｎ２リフロー炉不要）となる。既存の設備が使用可能なため、設備投資費用とランニングコストの削減が図れる。
【００６３】
（３）低融点（１９０℃）で無鉛のはんだペーストの実用化をＳｎ−Ｚｎ系はんだで実現できる（Ｓｎ−Ｐｂはんだと全面的に代替可能）。
【００６４】
（４）はんだ材料及びはんだペーストの製法が簡単で安価であり、またＳｎ−Ａｇを主体とする材料と比較して安価な材料組成である。
【００６５】
（５）低融点であるため、Ｓｎ−Ｐｂはんだと同じ温度分布の装置でソルダリングが可能であり、新たな設備投資が不要である。
【００６６】
（６）Ｐｂ等の有害金属を使用しないので、地球環境の保全に寄与できる。
【００６７】
（７）はんだ付け性、接合強度及び品質信頼性、並びに作業性が良好であり、Ｓｎ−Ｐｂはんだと同等又はそれ以上の性能となる。
【００６８】
（８）Ｓｎ−Ｚｎ系はんだペーストの欠点（ポットライフ、シェルフライフ及び繰り返し印刷時間が短く、酸化・変質及びはんだボールの生成が生じ易い等）を改善し、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだペーストと同等又はそれ以上の特性となる。
【００６９】
（９）はんだペーストの安定性、リフローソルダリング中の耐酸化性が向上し、その上、はんだの融点が高いことによる弊害（温度分布のシビアーな均一性の要求等）の解決に有利である。
【００７０】
次に、上述の説明において、本発明の特徴的構成部分を具体例によって更に詳細に記述する。
【００７１】
本発明で用いるＳｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金が好ましく、Ｓｎ又はＳｎ−ＺｎにＢｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）のいずれか１つ若しくは２つ以上を含むはんだ合金が挙げられる。特に、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ系合金と融点が近いので、好ましく用いることができる。
【００７２】
また、本発明の表面保護膜に用いるリン（Ｐ）酸エステル又は亜リン酸エステル又はこれらの誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
2004339583.tif 000003
【００７３】
この一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルコキシル基、フェノキシ基又はそれらの誘導基、若しくは水酸基であり（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、フェニル基等であってもよい。）、こうした基を有するリン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては以下のものが挙げられる。
【００７４】
メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、プロピルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ラウリルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート、ドデシルアシッドフォスフェート、テトラデシルアシッドフォスフェート、ヘキサデシルアシッドフォスフェート、オクタデシルアシッドフォスフェート、エイコシルアシッドフォスフェート、ジコシルアシッドフォスフェート、テトラコシルアシッドフォスフェート、ドデシニルアシッドフォスフェート、テトラデシニルアシッドフォスフェート、ヘキサデシニルアシッドフォスフェート、オクタデシニルアシッドフォスフェート、エイコシニルアシッドフォスフェート、ジコシニルアシッドフォスフェート、テトラコシニルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、含ハロゲン縮合リン酸エステル、ブチルピロフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェート、オレイルアシッドフォスフェート、エチレングリコールアシッドフォスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドフォスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチルアリルホスホノアセテート、ジエチル（ｐ−メチルベンジル）ホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノエタノールアミンハーフ塩。
【００７５】
これらの内、Ｓｎ又はＳｎ合金及びＳｎ−Ｚｎ合金の表面及び珪素（Ｓｉ）含有化合物との反応性の観点から、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水酸基（ＯＨ）であることが好ましく、又はんだペースト中でのはんだ粒子の分散性、はんだペーストの流動性及び空気中の水分や酸素からの遮断の観点からは、炭素数が８以上、２４以下の飽和又は不飽和アルキル基を有するアルコキシル基が好ましい。
【００７６】
また、本発明の表面保護膜に用いる珪素含有化合物は、アルコキシシリル基又はシラノール基を少なくとも１つ有するものであればよく、下記一般式（２）で表されるものである。
2004339583.tif 000004
【００７７】
この一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルコキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、アミノ基含有基、エポキシ基含有基、クロロ基含有基、メタクリル基含有基、アクリル基含有基、フェニル基、フェネチル基、アセトキシ基、メルカプト基含有基、ＯＳｉ基、イミダゾール基含有基、ジヒドロイミダゾール基含有基、又はそれらの誘導基であり、こうした基を有する珪素含有化合物としては以下のものが挙げられる。
【００７８】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、二酸化珪素、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムメタシリケート陽イオン交換体、ナトリウムオルソシリケート、ナトリウムオルソシリケート陽イオン交換体、テトラエトキシシラン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール、トリエチルエトキシシラン、トリエチルシラノール、尿素プロピルトリメトキシシラン、イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応物。
【００７９】
本発明の表面保護膜を形成する際、例えばリン酸エステルと珪素含有化合物との反応は、無溶剤で、或いは汎用溶剤（例えば、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン等）による希釈下で実施することができる。リン酸エステルと珪素含有化合物は、例えば下式により反応する（但し、Ｒ８はアルキル基等を示す）。
【００８０】
2004339583.tif 000005
【００８１】
ここで、リン酸エステルと珪素含有化合物との配合比は、通常、リン酸エステルが有する水酸基に対し、前記珪素含有化合物が有するアルコキシシリル基又はシラノール基の比（官能基比）が１０：１〜１：１０であるが、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは１：２〜２：１である。この反応モル比が小さすぎると、珪素含有化合物の割合が多すぎて、最終目的の表面処理被膜（表面保護膜）を形成した際に、いわゆるガラスのような強固な被膜が形成され、はんだの濡れ性が著しく劣化する。また、大きすぎると、珪素含有化合物の割合が少なすぎて、最終目的の表面処理被膜を形成した際に、所望のリン酸エステルと珪素含有化合物のハイブリッド効果（耐酸化性、耐熱性、金属との結合力の向上等）が得られ難い。
【００８２】
また、反応温度は通常２０〜１００℃であるが、好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は通常１０分〜５時間であるが、好ましくは３０分〜２時間である。
【００８３】
なお、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応は、Ｓｎ又はＳｎ合金及びＳｎ−Ｚｎ合金の表面処理（被着）後に行うことが可能であるが、リン酸エステルと珪素含有化合物とを表面処理前に反応させなくても、Ｓｎ又はＳｎ合金及びＳｎ−Ｚｎ合金に対して充分な保護性を示す。
【００８４】
上記において、リン酸エステル中のリン酸基は、Ｓｎ、Ｚｎ又はＳｎと合金を形成する金属と結合することにより、Ｓｎ又はＳｎ合金及びＳｎ−Ｚｎ表面に防錆性を示す。リン酸エステル中のリン酸基以外の基は、はんだペースト中でのはんだ粒子の分散性、はんだペーストの流動性及び空気中の水分や酸素からの遮断性を示す。なお、これらの作用を増強するためには、リン酸エステルは、炭素数８以上、２４以下の飽和又は不飽和アルキル基を有するアルコキシル基を有するのがより好ましい。
【００８５】
一方、珪素含有化合物については、水の透過を抑制するバリヤー皮膜を形成し、腐食して溶出して来た金属イオンを固定するなどの効果を発現する。シリカが溶解して生成する珪酸イオンは皮膜形成型腐食抑制剤として知られており、特に珪酸イオンと亜鉛イオンとの間に不溶性の塩が形成され、それが亜鉛めっき鋼板の腐食抑制効果を発揮すると言われている。この防錆技術は、鉄鋼分野における有機複合亜鉛めっき鋼板として工業的に実用化されている。
【００８６】
また、珪素含有化合物は、プラスチックの難燃剤として実用化されているものであり、プラスチックの熱分解時に溶融高分子と反応して架橋性化合物を形成し、揮発分総量を抑制するという効果もあるとされている。従って、珪素含有化合物は、リン酸エステルの欠点である耐熱性の低さ（揮発したり、分解し易いこと）を補うものとしても期待できる。
【００８７】
一方、リン酸エステルも、難燃剤としての応用が良く知られたところであり、イントメッセント（炭化層又は断熱層形成）系の応用として、ペンタエリスリトールの如き適当な架橋剤との反応皮膜が、ポリプロピレンのような難燃化が難しいプラスチックに対して有効であることが認められており、前述した珪素含有化合物と架橋構造を形成することにより、より高い防錆性、耐熱性が期待される。
【００８８】
なお、珪素含有化合物は、適当な酸又はアルカリ触媒下で加水分解・縮合することが知られており、酸性のリン酸エステルとの反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合生成反応）、珪素含有化合物間の反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合生成反応）、Ｓｎ又はＳｎ合金及びＳｎ−Ｚｎ合金（Ｍ）との反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合生成反応）をはんだ粒子表面で達成することにより、結果としてＳｎ又はＳｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金に対して固着性の高いハイブリッド保護膜を形成する。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００９０】
＜実施例１＞
実施例１では、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応例を示す。
【００９１】
オレイルリン酸エステル（城北化学工業製ＪＰ−５１８−Ｏ、ＯＨ基１つのものとＯＨ基２つのものとのオレイルアシッドフォスフェート混合物：ＯＨ基の濃度は１．５個／モル）４７．３ｇ（１モル）とテトラエトキシシラン（関東化学製）１０．４ｇ（０．５モル）とを１００ｍｌナス型フラスコに入れ、還流下、８０℃にてマグネティックスターラーで１時間攪拌を行った。反応物を３１Ｐ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにて分析したところ、図７に示すように、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成していることを確認した。
【００９２】
＜実施例２＞
実施例２では、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応生成物が、原料に用いたリン酸エステル単独と比較して耐熱性が向上した結果を示す。
【００９３】
実施例１の合成物（テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステル）及びオレイルリン酸エステルのＴＧ−ＤＴＡ分析（Ａｒ雰囲気、昇温速度２０℃／分）をそれぞれ行ったところ、前者の分解開始温度が２７８℃で、後者の分解開始温度が２５９℃であった。このことは、分解開始温度という尺度で耐熱性が約２０℃向上したことを示している。
【００９４】
＜実施例３＞
実施例３では、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応生成物による被膜が、原料に用いたリン酸エステル単独による被膜と比較して、耐熱性が向上した結果を示す。
【００９５】
実施例１の合成物（テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステル）及びオレイルリン酸エステルの１０重量％イソプロパノール溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液を用い、充分に脱脂した亜鉛めっき鋼板（新日鐵製ジンコート、ノンクロメート品、６０ｍｍ×８０ｍｍ×０．６ｍｍ）上にスピンコート法（回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）で成膜を行った。被膜の厚さはいずれも約１μｍであった。
【００９６】
これらの表面処理された亜鉛めっき鋼板を、１５０℃に保持した乾燥機中に３０分間放置した。なお、１５０℃はリフローソルダリングにおけるプレヒート温度である。熱処理前後で被膜のＦＴ−ＩＲ分析を行い、それぞれの２８９０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ振動による吸収ピーク高さを求め、被膜成分の残存率｛（熱処理後のピーク高さ／熱処理前のピーク高さ）×１００｝を算出した。
【００９７】
その後、２４０℃に保持した乾燥機に３分間放置し、同様に被膜成分の残存率を算出した。そして、被膜成分の残存率で耐熱性を比較した。なお、２４０℃はＳｎ−Ｚｎ系はんだのリフローソルダリング温度（２３０℃）以上で余裕（マージン）をもった温度である。
【００９８】
表１に試験結果を示すが、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応生成物による被膜は、２４０℃の熱処理後でも逃散分は僅か８％であり、充分な耐熱性を有することが分かる。
【００９９】
【表１】
表１．被膜成分残存率の試験結果
2004339583.tif 000006
【０１００】
＜実施例４＞
実施例４では、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応において、配合するリン酸エステルの水酸基と珪素含有化合物のアルコキシシリル基又はシラノール基との比（官能基比）が、Ｓｎ又はＳｎ合金との結合力に与える影響に関して述べる。
【０１０１】
オレイルリン酸エステル（１分子中に水酸基１．５個）１モルに対し、テトラエトキシシラン（１分子中にアルコキシル基４個）を０．１２５、０．２５、０．５、１．０、２．０モル加え、実施例１と同じ方法で５水準のテトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルを合成した。これらの合成物及びオレイルリン酸エステルの１０重量％イソプロパノール溶液を調製し、溶液７５ｇをそれぞれ１００ｍｌビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉（粒径２０〜４０μｍ）２５ｇを徐々に加えた。約５分間攪拌した後、減圧濾過にて溶液と表面処理Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉を分離した。その後、表面処理Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉を１５０℃に保持した乾燥機で３０分間乾燥した。
【０１０２】
これらの表面処理Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉２５ｇとイソプロパノール７５ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、３０分間静置した。その後、減圧濾過にて溶液と表面処理Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉を分離し、６０℃に保持した乾燥機で３０分間乾燥した。
【０１０３】
それぞれの表面処理Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉に対して、イソプロパノール浸漬前後の炭素量の定量を行い、被膜成分の残存率｛（イソプロパノール浸漬後の炭素量／イソプロパノール浸漬前の炭素量）×１００｝を算出した結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
表２．被膜成分の残存率
2004339583.tif 000007
【０１０５】
＜実施例５＞
実施例５では、表面処理によってはんだ粉の酸化や変質が抑制され、繰り返し印刷性やシェルフライフが向上した結果を示す。
【０１０６】
重合ロジン３０重量部（以下、「部」で表わす。）、水添ロジン３０部、溶剤（へキシレングリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、ターピネオール）３０部、活性剤（炭素数１〜３０の有機酸、及びアミン臭化水素酸塩）５部、チキソ剤（硬化ヒマシ油）５部を用いたはんだペースト用フラックスを作成した。
【０１０７】
これとは別に、テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルで表面処理したＳｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉（粒径２０〜４０μｍ）を作成した。この表面処理粉８８部に対し、上記のフラックスを１２部加え、ブレンダーでよく混練してはんだペーストを作製した。また、未処理粉についても、同様にしてはんだペーストを作製した。
【０１０８】
これらのはんだペーストに対し、繰り返し印刷性とシェルフライフの評価を行なった。その結果、表面処理粉を用いたはんだペーストの繰り返し印刷可能な作業時間は１２時間であり、シェルフライフは２４時間であったのに対し、未処理粉を用いたはんだペーストのそれらはそれぞれ４時間と８時間であった。
【０１０９】
＜実施例６＞
実施例６では、リン酸エステルと珪素含有化合物との反応において、配合するリン酸エステルの水酸基と珪素含有化合物のアルコキシシリル基又はシラノール基との比（官能基比）が、小さすぎると、はんだ濡れ性が劣化する例を示す。
【０１１０】
オレイルリン酸エステル（１分子中に水酸基１．５個）１モルに対し、テトラエトキシシラン（１分子中にアルコキシル基４個）を４モル加え、実施例１と同じ方法でテトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルを合成した（官能基比１：１０．６７）。実施例４と同様に、テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルで表面処理したＳｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉を作製した。この表面処理粉８８部に対し、実施例５のフラックスを１２部加え、よく混合し、はんだペーストを作製した。また、未処理粉についても、同様にはんだペーストを作製した。
【０１１１】
これらのはんだペーストに対し、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４付属書１０に準拠した濡れ効力及びディウェッティング試験を行ったところ、はんだが濡れ難い結果となった（区分４）。
【０１１２】
＜実施例７＞
実施例７では、表面処理によってはんだ粉の酸化が抑制された結果を示す。
【０１１３】
実施例４と同様に、テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルで表面処理したＳｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ粉を作製した。この表面処理粉８８部に対し、実施例５のフラックスを１２部加え、よく混合し、はんだペーストを作製した。また、未処理粉についても、同様にしてはんだペーストを作製した。
【０１１４】
これらのはんだペーストに対し、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４付属書１１に準拠したはんだボール試験を行った。その結果、表面処理粉を用いたはんだペーストのはんだボールの発生数は２個であったのに対し、未処理粉を用いたはんだペーストのはんだボールの発生数は６個であった。はんだボールの数が少ない程、酸化が抑制されていることとなる。
【０１１５】
＜実施例８＞
実施例８では、表面処理したはんだ粉を用いたペーストのポットライフ（保存安定性）が、表面処理しなかったものと比べて著しく改善された結果を示す。
【０１１６】
実施例７に示したはんだペーストを、密閉容器に収容し、２５℃の恒温槽に放置した。このはんだペーストの粘度変化を、経時的にレオメーターで測定し、粘度が初期に比べ５００Ｐ上がるまでの日数を測定したところ、表面処理粉を用いたはんだペーストは１５日であったのに対し、未処理粉を用いたはんだペーストは３日であった。
【０１１７】
＜実施例９＞
実施例９では、Ｓｎ−Ｚｎ合金材に対し、表面処理したもののはんだ濡れ性が、表面処理しなかったものと比べて著しく改善された結果を示す。また、原料に用いたリン酸エステル単独と比較し、改善された結果を併せて示す。
【０１１８】
表３に示す１５種類の酸性リン酸エステルのそれぞれに対し、実施例１と同じモル比及び方法でテトラエトキシシランと反応させた。これら１５種類の反応物を有効成分とする１重量％イソプロパノール溶液を１５種類調製した。
【０１１９】
他方、燐青銅フープ材（１８ｍｍ×１００ｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。アルカリ電解脱脂（常温、１５Ａ／ｄｍ２、約３０秒程度処理）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗。
【０１２０】
この基材に対し、膜厚約５μｍのＳｎ−１０％Ｚｎ合金めっきを行った（めっき浴：日鉱メタルプレーティング（株）製、めっき条件：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度３５℃、ｐＨ４．０、液流動及びカソード揺動めっき）。
【０１２１】
このＳｎ−１０％Ｚｎ合金めっきを施した基材を、上記の表面処理用の溶液に１分間浸漬した。その後、ドライヤーにて乾燥させたものを試験基板とし、以下のはんだ濡れ性評価試験に供した。
【０１２２】
後処理直後及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ処理）（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）後の鉛フリーはんだ（錫：銀：銅＝９６．５：３：０．５、浴温２４５℃）とのはんだ濡れ性をメニスコグラフ法（ＪＩＳ  Ｃ  ００５０）によるゼロクロスタイムの測定により評価した。尚、フラックスとしてＮＡ−２００（タムラ化研製のロジンのＩＰＡ溶液）を用いた。表３に試験結果を示す。
【０１２３】
【表３】
表３．はんだ濡れ性評価結果
2004339583.tif 000008
◎＝ゼロクロスタイム０秒以上、１秒未満、○＝ゼロクロスタイム１秒以上、３秒未満、×＝ゼロクロスタイム５秒以上
【０１２４】
このように、本実施例による表面処理は、Ｓｎ−Ｚｎ合金材のはんだ濡れ性の改善に対し、顕著な効果があることが判った。この表面処理は、他のＳｎ合金材に関してもはんだ濡れ性の改善（酸化抑制）効果があることを確認している。
【０１２５】
＜実施例１０＞
実施例１０では、Ｓｎ合金材に対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて著しく抑制された結果を示す。
【０１２６】
実施例９と同様にテトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルで表面処理したＳｎ−１０％Ｚｎ合金めっき基板と、未処理Ｓｎ−１０％Ｚｎ合金めっき基板とをそれぞれ、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて３０００〜１００００倍に拡大して表面観察したところ、未処理のものはウィスカーが多く観察されたのに対し、表面処理をしたものからはウィスカーが全く観察されなかった。
【０１２７】
＜実施例１１＞
実施例１１では、Ｓｎ合金はんだボールに対し表面処理したもののはんだ濡れ性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく改善された結果を示す。
【０１２８】
実施例４と同様な表面処理を行い、テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルで表面処理したＳｎ−９％Ｚｎボール（直径３００μｍ）を作製した。
【０１２９】
ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）本体上の、ソルダーレジスト間にある銅端子部にフラックスを印刷し、その後Ｓｎ−９％Ｚｎはんだボールを搭載し、ピーク温度２２０℃にて大気雰囲気でリフローを行った。
【０１３０】
その後、ＢＧＡ基板におけるＳｎ−９％Ｚｎボールの接合性を観察したところ、表面処理したＳｎ−９％Ｚｎボールを用いたＢＧＡ基板は接合不良が見られなかったのに対し、未処理のＳｎ−９％Ｚｎボールを用いたＢＧＡ基板には１％の接合不良がみられた。
【０１３１】
＜実施例１２＞
実施例１２ではＳｎ材に対し、表面処理したもののはんだ濡れ性が、表面処理しなかったものと比べて著しく改善された結果を示す。また、原料に用いたリン酸エステル単独と比較し、改善された結果を併せて示す。
【０１３２】
実施例１の合成物（テトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステル）及びオレイルリン酸エステルの１重量％イソプロパノール溶液をそれぞれ調製した。他方、燐青銅フープ材（１８ｍｍ×１００ｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。アルカリ電解脱脂（常温、１５Ａ／ｄｍ２、約３０秒程度処理）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗。
【０１３３】
この基材に対し、膜厚約１０μｍの電気Ｓｎめっきを行った（めっき浴：日鉱メタルプレーティング製ＳＰ−１ＨＬＦ、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２）。
【０１３４】
これらのＳｎめっきを施した基材を、上記の表面処理用の溶液に１分間浸漬した。その後、ドライヤーにて乾燥させたものを試験基板とし、以下のはんだ濡れ性評価試験に供した。
【０１３５】
後処理直後及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ処理）（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）後の鉛フリーはんだ（錫：銀：銅＝９６．５：３：０．５、浴温２４５℃）とのはんだ濡れ性を実施例８と同様に、メニスコグラフ法でゼロクロスタイムの測定により評価した。尚、フラックスとしてＮＡ−２００（タムラ化研製のロジンのＩＰＡ溶液）を用いた。表４に、比較例と共にその試験結果を示す。
【０１３６】
【表４】
表４．はんだ濡れ性評価結果
2004339583.tif 000009
◎＝ゼロクロスタイム０秒以上、１秒未満、○＝ゼロクロスタイム１秒以上、３秒未満、×＝ゼロクロスタイム５秒以上
【０１３７】
＜実施例１３＞
実施例１３では、Ｓｎ材に対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて著しく抑制された結果を示す。
【０１３８】
実施例１２と同様にテトラエトキシシラン変性オレイルリン酸エステルを、Ｓｎめっきを施した基板に表面処理した。これらの表面処理を施したＳｎめっき基板と、未処理のＳｎめっき基板を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において、２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察したところ、未処理のものはウィスカーが多く観察されたのに対し、表面処理をしたものからは、ウィスカーが全く観察されなかった。
【０１３９】
以上に説明した実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【０１４０】
例えば、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだの組成において、Ｓｎ−Ｚｎに添加する成分としてＢｉをはじめ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ等を１種以上使用してよい。一方、はんだペーストについても、表面保護膜付きのＳｎ−Ｚｎ系はんだ粒子の配合比や、その他の構成成分の材質等も様々に変化させてよい。
【０１４１】
また、合金の組成の改善による方法や、フラックスで保護膜を形成する方法により、耐酸化性や耐腐蝕性及び耐変質性等を向上させる方法などの、他の方法と組み合せることにより、相乗効果を発揮させることも可能である。特に、何らかの原因で本発明による表面保護膜にピンホール等の欠陥が存在する場合に、この組み合せが効力を発揮する。
【０１４２】
さらに、本発明に使用可能なＳｎ又はＳｎ−Ｚｎ系のコーティング（めっき等）材料や、はんだ材料、はんだペーストは、ＳＭＤやＩＭＤ及びこれらを実装した電気製品用のプリント回路板の製造は勿論であるが、それ以外の種々の分野におけるはんだ付けや表面処理材料として用いることができる。特に、人体に有害な鉛やクロム及びカドミウム等の重金属を含有しないことから、例えば、鋼板、食品の缶詰や飲料の缶等の製造用材料としても使用できる。
【０１４３】
【発明の作用効果】
本発明は上述した如く、Ｓｎ又はＳｎ−Ｚｎ系等のコーティング（めっき等）材料やはんだ粒子等の表面上にリン酸エステル及び珪素含有化合物の表面保護膜を形成しているので、その表面保護膜によって、空気中の水分や酸素及び塩素や硫黄等の腐蝕性成分（酸性雨を含む）並びにフラックス中の成分等からコーティング（めっき等）材料やはんだ粒子を遮断することができ、この結果、コーティング（めっき等）材料やはんだ粒子の腐蝕や変質及び酸化を防止できる。
【０１４４】
また、リフローソルダリングにおける繰り返し印刷性やはんだペーストの保存期間（ポットライフ）及びスクリーン印刷後の粘着力の保持時間（シェルフライフ）を向上させ、これによって、実装される電子部品に対する粘着力を所要の期間保持できるなどの効果により、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだペーストの有効使用率を向上させると共に、リフロー炉での処理においても母材（部品の電極やプリント板のランド等）やはんだ粒子の酸化を防止して濡れ不良やはんだボール（酸化された独立の微小粒子群）の発生等をなくし、エアーリフロー炉の如き汎用装置の使用が可能となる。従って、低融点であってＳｎ−Ｐｂはんだに代替しうる、無鉛はんだとしてのＳｎ−Ｚｎ系はんだ等の特長を有効に発揮させ、絶縁信頼性の高い（容易に遊離イオン化し難い表面処理材料の使用やはんだボールの発生抑制による）はんだ付けが可能となる。
【０１４５】
また、非水系の溶液（有機溶剤で希釈したもの）中で表面処理することによってＳｎ−Ｚｎ系等のはんだ粒子の表面上に保護膜を形成するので、はんだ材料の製造過程でＳｎ−Ｚｎ系合金等が水分や酸素と接触しないので、これらと反応して変質する機会がなく、安定して確実に目的とするはんだ材料を得ることができる。
【０１４６】
さらに、本発明による方法は表面処理により保護膜を形成する方法であるから、フラックスなどにより保護膜を形成する方法と異なり、はんだボール（ＢＧＡやＣＳＰ等用）やはんだ粒子（ソルダペースト用）等のはんだ材料のみならず、ＳＭＤやＩＭＤの電極又は端子や電子部品のケース及びプリント配線板の配線パターンなどのような金属材料（鉄、鋼板、銅及びこれらの合金等）の表面に表面処理材としてコーティング（電気めっき、溶融めっき等）されたＳｎ又はＳｎ合金の表面を、本発明の方法で処理することができ、耐蝕性、耐酸化性や耐変質性及びはんだ付け性に富んだ安定な金属材料（母材）を得ることもできる。
【０１４７】
しかも、本発明の表面保護膜は、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類と、珪素含有化合物との反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなっているので、錫又は錫合金材の表面に対して前記表面処理剤を溶液状態で接触させ、乾燥することによって、その成膜は特殊な条件が不要であって容易かつ低コストに行え、しかも表面に十分かつ均一に付着するために膜厚均一性を容易に向上させることができる。従って、上記したような表面保護作用を十二分に発揮させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく表面保護膜付きのＳｎ−Ｚｎ系はんだ材料のニ例の拡大断面図（Ａ）、（Ｂ）である。
【図２】同、はんだ材料の製造フロー（表面処理工程）図である。
【図３】同、はんだ材料を使用したＳＭＤ実装工程例を示す断面図（ａ）、（ｂ）である。
【図４】同、アウターリードの錫めっき上に表面保護膜を形成した電子部品の実装例の断面図である。
【図５】同、ランド上に形成された錫−亜鉛めっきに表面保護膜を形成したプリント配線板の断面図である。
【図６】同、ボールグリッドアレイを構成するはんだボールに表面保護膜を形成した半導体パッケージの断面図（Ａ）、同ボールグリッドアレイをプリント配線板上に実装した状態の断面図（Ｂ）である。
【図７】同、表面保護膜成分のＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
１…Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子、２、１２、４９、５２、６７…表面保護膜、
６、１６…表面保護膜付きＳｎ−Ｚｎ系はんだ材料、２０…ＳＭＤ、
２１…電極、２２…メタルマスク、２９…Ｓｎ−Ｚｎ系はんだペースト、
３０、４５…プリント配線板、３１、４７、６９…Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ、
３３、４６、６８…配線パターン（ランド）、
４１、６１…半導体集積回路チップ、４２、６４…ワイヤ、
４４、アウターリード、４８…錫めっき、６０…ボールグリッドアレイ、
６２…基板（インターポーザ）、６３…配線パタ−ン、７０…はんだボール
【図１】
2004339583.tif 000010
【図２】
2004339583.tif 000011
【図３】
2004339583.tif 000012
【図４】
2004339583.tif 000013
【図５】
2004339583.tif 000014
【図６】
2004339583.tif 000015
【図７】
2004339583.tif 000016