(57)【要約】【課題】研磨傷やはがれ、ディッシング、エロージョンを抑制するし、高速の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰを可能にする事。特に剥離しやすい低誘電率絶縁膜上での銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰを可能にする事。【解決手段】砥粒フリー研磨液において複数の防食剤、例えばＢＴＡとイミダゾールとを併せ用いる事により保護特性には優れるが機械的摩擦によって除去されやすい保護膜を形成する。【選択図】　図１
2004006628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素もしくは珪素を少なくとも含む絶縁膜上に形成された金属膜の少なくとも一部を除去する半導体装置の製造方法において、銅もしくは銅を主体とした合金からなる金属膜と、高分子樹脂からなる研磨パッドと、研磨中の動摩擦係数が０．５未満となる研磨液を用いて、当該金属膜を当該研磨パッドによって研磨する事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
比誘電率が３以下の絶縁膜上に形成された銅もしくは銅を主体とした合金を高分子樹脂からなる研磨パッドとを用いて、当該研磨パッドによって摩擦して研磨する半導体装置の製造方法において、研磨液として金属酸化性物質、金属酸化物を溶解する物質、ベンゾトアゾール、イミダゾールを含む研磨液にて研磨することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
比誘電率が３以下の絶縁膜上に形成された銅もしくは銅を主体とした合金を表面に有する８インチ以上の半導体基板を高分子樹脂からなる研磨パッド体を用いて、当該研磨パッドによって摩擦して研磨する半導体装置の製造方法において、研磨液として金属酸化性物質、金属酸化物を溶解する物質、ベンゾトアゾール、イミダゾールを含む研磨液にて研磨することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項において、前記銅もしくは銅を主体とした合金の研磨を行う際の摩擦抵抗が１００ｇ／ｃｍ２以下である事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項において前記絶縁膜が少なくとも炭素および水素とを含み、比誘電率が３以下の材料であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項において前記絶縁膜が少なくとも炭素と水素および珪素とを含み、比誘電率が３以下の材料であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項において、前記研磨液が、酸化性物質と、無機酸もしくは有機酸からなる群から選ばれる少なくとも一者と、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体と、イミダゾールもしくはその誘導体と、ベンズイミダゾールもしくはその誘導体と、ナフトトリアゾールと、ベンゾチアゾールもしくはその誘導体とからなる防食剤の群から選ばれた少なくとも二者と、水とを少なくとも含む事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記有機酸が、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、ポリアクリル酸、乳酸から選ばれた少なくとも一者もしくは複数であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項において、研磨開始時には銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を研磨液に混合して研磨を行い、その後銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩の混合をしないで研磨を引き続き行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか１項において、前記無機酸がリン酸もしくはアミド硫酸の一者もしくは両者である事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項において、前記防食剤がベンゾトリアゾールとイミダゾールの二者を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記ベンゾトリアゾールの濃度が０．０５から２．０重量％の範囲にある事を特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、前記イミダゾールの濃度が０．０５から３．０重量％の範囲にある事を特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法法。
【請求項１４】
請求項７から１３のいずれか１項において、前記研磨液にさらに界面活性剤としてポリアクリル酸、もしくはポリアクリル酸アンモニウム塩、もしくはポリアクリル酸アミン塩を添加して用いる事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において前記ポリアクリル酸の濃度が０．０１体積％から２．０体積％の範囲にある事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項において、前記研磨液は、アルミナもしくはシリカのいずれかの研磨砥粒を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
溝や孔を加工形成した絶縁膜上に形成されたバリア金属膜と、さらにその表面に形成された銅もしくは銅を主体とした合金膜の少なくとも一部を除去する際に、過酸化水素水と、リン酸と、乳酸と、保護膜形成剤を含む第一の研磨液を用い、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜表面を機械的に研磨し、その後、研磨砥粒を含む第二の研磨液を用い、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜表面もしくはバリア金属膜表面もしくは絶縁膜表面を機械的に研磨することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
配線層を有する基体を準備する工程と、
前記配線層が露出される開口部を有する絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜が形成された基体上にバリア金属膜と、さらにその表面に銅もしくは銅を主体とした合金膜を形成する工程と、
酸化性物質と、リン酸と、乳酸と、保護膜形成剤と水を含む第一の研磨液を用い、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜表面を機械的に研磨することにより前記バリア金属膜を露出させる工程と、
その後、酸化性物質と、リン酸と、乳酸と、保護膜形成剤と水と研磨砥粒を含む第二の研磨液を用い、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜表面もしくはバリア金属膜表面を機械的に研磨することにより前記絶縁膜表面を露出させる工程と、その後、前記基体を洗浄する工程と、洗浄された前記基体を乾燥する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第二の研磨液中に含まれる保護膜形成剤の濃度が、前記第一の研磨液中の保護膜形成剤の濃度より高いことを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
絶縁膜上に形成されたＴｉＮ膜と、さらにその表面に形成された銅もしくは銅を主体とした合金膜の少なくとも一部を除去する半導体装置の製造方法において、過酸化水素水と、リン酸と、乳酸と、保護膜形成剤を含む第一の研磨液を用い、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜表面を機械的に摩研磨し、その後、過酸化水素水と芳香族ニトロ化合物を含む第二の研磨液を用い、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜表面もしくはＴｉＮ膜表面もしくは絶縁膜表面を機械的に研磨することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
溝または孔を加工形成した絶縁膜上にバリア金属膜を形成し、前記バリア金属膜上に銅もしくは銅を主体とした合金膜を形成し、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜の少なくとも一部を除去する半導体装置の製造方法において、少なくともリンゴ酸、乳酸、ベンゾトリアゾール、界面活性剤、酸化剤を含む研磨液を用いて、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜を機械的に研磨することによって前記銅もしくは銅を主体とした合金膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
溝または孔を加工形成した絶縁膜上にバリア金属膜を形成し、前記バリア金属膜上に銅もしくは銅を主体とした合金膜を形成し、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜の少なくとも一部を除去する半導体装置の製造方法において、少なくともリンゴ酸、乳酸、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、界面活性剤、酸化剤を含む研磨液を用いて、前記銅もしくは銅を主体とした合金膜を機械的に研磨することによって前記銅もしくは銅を主体とした合金膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２において、前記イミダゾールの濃度が０．０５重量％以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１から２３のいずれか１項において、前記酸化剤が過酸化水素であり、前記過酸化水素の濃度が３５体積％以上であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
請求項２１から２４のいずれか１項において、前記界面活性剤がポリアクリル酸、もしくはポリアクリル酸アンモニウム塩、もしくはポリアクリル酸アミン塩あることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属膜の研磨に関し、特に金属膜の研磨を用いた半導体装置の埋め込み配線形成に関した半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化や高性能化に伴って、化学機械研磨法（以下ＣＭＰと記す）が層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（以下プラグと記す）形成や埋め込み配線形成などのＬＳＩ製造工程において頻繁に利用されている。（
【特許文献１】等）
また、ＬＳＩの高速性能化を達成するために、配線材料を従来のアルミニウム合金（以下Ａｌと記す）に代えて低抵抗の銅もしくは銅を主体とした合金を用いる技術が開発されている。この銅もしくは銅を主体とした合金配線形成にはダマシン法と呼ばれる製造方法が主に用いられている。（
【特許文献２】等）
ダマシン法を用いた配線の製造方法では、層間接属用の孔もしくは配線用溝（以下まとめて溝と記す）を形成した酸化珪素（以下ＳｉＯ２と記す）と窒化珪素（以下ＳｉＮと記す）などの積層膜からなる絶縁膜上に接着力強化と銅もしくは銅を主体とした合金層の拡散防止とを兼ねたバリア層、配線用の銅もしくは銅を主体とした合金層とを順次形成して溝内部に埋め込む。ここでＳｉＮ層はエッチングのストッパとして用いられ、下層配線との接続などが必要な部分は選択的に除去される。バリア層としては１０−５０ｎｍ程度の厚さのチタン、タングステン、タンタルやそれらの窒素化合物もしくは窒素珪素化合物などが主に用いられる。
【０００３】
さらに、絶縁膜としてはＳｉＯ２やＳｉＮに代えてそれらの材料よりも比誘電率の低い絶縁膜（以下ｌｏｗ−ｋ膜と記す）材料がＬＳＩに用いられ始めている。配線間の静電容量（以下容量と記す）を低減する事によって配線を通る信号の遅延を低減し、ひいてはＬＳＩの性能向上を図る為である。ｌｏｗ−ｋ膜としては、フッ素含有酸化珪素（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ＳｉＯ２，ＦＳＧと記す）や炭化珪素（ＳｉＣと記す）などが用いられている。ＦＳＧはその機械的性質がＳｉＯ２とあまり変わらず、従来と同じＬＳＩ製造技術を適用できるという利点を有する。ＳｉＣはＳｉＮの代わりに用いられる。ｌｏｗ−ｋ膜へのＣＭＰの代わりに電解エッチング等を用いる方法が提案されている。（
【非特許文献１】等）
金属膜のＣＭＰに用いられる研磨液は、研磨砥粒と酸化剤を主成分とするものが一般的である。ＣＭＰのメカニズムについてはタングステンのＣＭＰについて発表されている様に（
【非特許文献２】等）、酸化剤によって金属膜表面を酸化しながら、砥粒によってその酸化物を機械的に削り取るとされている。銅もしくは銅を主体とした合金の様に腐食しやすい金属のＣＭＰでは後述の様に研磨液に防食剤を加えて用いる場合もある。砥粒としては、数１０〜数１００ｎｍの粒子径を持つアルミナ粉末やシリカ粉末が用いられる。酸化剤としては、過酸化水素（市販品は一般に３０重量％濃度）、硝酸第二鉄、過ヨウ素酸カリウムを用いる事ができ、中でも過酸化水素水が金属イオンを含まない為に広く用いられている。砥粒入り研磨液の固有の課題としては、ＣＭＰ中に研磨傷が発生し易い事が挙げられる。研磨液中で砥粒が凝集して異常に大きな粒子が成長したり、ＣＭＰ中に砥粒濃度のばらつき等によって局所的に応力が集中したりする事が原因と考えられる。
【０００４】
また、金属膜特に銅もしくは銅を主体とした合金の新しい研磨方法として、砥粒を含まない研磨液（砥粒フリー研磨液と記す）を用いたダマシン配線技術がある（
【特許文献３】等）。酸化剤、酸化物を水溶性化する薬液（エッチング剤と記す）と水と、銅もしくは銅を主体とした合金表面に酸化剤に対する保護膜を形成する薬液（保護膜形成剤と記す）を含む研磨液を用いて、金属膜表面を機械的に摩擦することによりＣＭＰを行う。銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰについてはＢＴＡを防食剤として用いる。ＢＴＡを添加すればエッチング速度は抑制できるが研磨速度も低下してしまう為に、ＢＴＡ濃度を過度に高める事は望ましくない。すなわち、銅もしくは銅を主体とした合金のエッチング速度を十分に低く抑制できる範囲でＢＴＡの濃度を出来るだけ低く保ちながら、大きなＣＭＰ速度を得られるエッチング剤や酸化剤の濃度と種類を選択する。過酸化水素水とクエン酸とＢＴＡとを含む研磨液はその一例である。絶縁膜やバリア膜を殆ど研磨する事なしに銅もしくは銅を主体とした合金を高精度に研磨できる事が特徴である。研磨液中の保護膜形成剤は銅もしくは銅を主体とした合金膜表面に付着して保護膜を形成して研磨液中の酸化剤やエッチング剤によって銅もしくは銅を主体とした合金膜がエッチングされるのを抑制する。研磨パッドが銅もしくは銅を主体とした合金膜表面に押しつけられて銅もしくは銅を主体とした合金膜の凸部を摩擦すると保護膜が除去されて銅もしくは銅を主体とした合金表面が酸化され、酸化層がエッチング剤によって除去される。この様な過程によって平坦化が進行すると考えられている。この砥粒フリーＣＭＰにおいて、ＣＭＰ速度は研磨パッドによって保護膜が削り取られる速度と酸化剤やエッチング剤によって銅もしくは銅を主体とした合金膜がエッチングされる速度とに依存する。両者が大きいほど研磨速度も大きい。
【０００５】
一方、ＣＭＰ結果の良否を判断する基準にディッシングとエロージョンとがある。ディッシングとは溝中の銅もしくは銅を主体とした合金などの金属膜表面が周囲の絶縁膜表面に比べて皿の様に窪んだ形状となる事を指す。ディッシングは主に研磨液の化学的作用、特にエッチング速度の大小に依存すると考えられる。エロージョンとはＣＭＰによって絶縁膜自体が削られる現象を指し、主に砥粒などの機械的な削り取りの効果の大小に依存する。
【０００６】
ＣＭＰによって高精度の銅もしくは銅を主体とした合金配線を実現するには、ＣＭＰ速度の十分におおきく、かつディッシングやエロージョンの少ないＣＭＰを実現する必要がある。特にエッチング速度を低く抑えた研磨液を用いることがディッシングを抑制するために最も重要となる。本発明を適用する銅もしくは銅を主体とした合金膜の厚さはたかだか数μｍであり、ＣＭＰによって形成する銅もしくは銅を主体とした合金配線層の厚さは一般に１μｍもしくはそれ以下である。またＣＭＰ後の銅もしくは銅を主体とした合金膜表面のディッシングは配線厚さの１０％以下、望ましくは５％以下に押さえる事が望ましい。銅もしくは銅を主体とした合金配線厚さが約５００ｎｍの場合はディッシング深さは２５ないし５０ｎｍ程度に抑制する必要がある。一般にＬＳＩ全面にわたって研磨残りを生じさせない為には２０ないし３０％程度の時間を過剰に研磨を行う必要がある。さらに、ＣＭＰ工程自体のＣＭＰ速度ばらつき等を考慮すれば研磨液による銅もしくは銅を主体とした合金エッチング速度は１０ｎｍ／分以下にしなければならない。望ましくは５ｎｍ／分以下、より望ましくは３ｎｍ／分以下の特性を達成する必要がある。エッチング速度は銅もしくは銅を主体とした合金膜を攪拌もしくは振動させた研磨液に浸して単位時間当たりの膜厚減少を測定すれば得られる。エッチング速度を所定の値以下に押さえられる範囲内で大きなＣＭＰ速度を得られる様に保護膜形成剤とエッチング剤および酸化剤の濃度を最適化する必要がある。
【０００７】
この様に砥粒フリー研磨液を用いたＣＭＰでは保護膜形成剤、特に防食剤はＣＭＰのディッシング特性、腐食性、ＣＭＰ速度の多方面にわたって鍵となる役割を果たす。銅もしくは銅を主体とした合金用の保護膜形成剤としてＢＴＡは代表的な材料である。保護効果を高める為にはＢＴＡの濃度を高める事が望ましいが、銅もしくは銅を主体とした合金膜の表面が摩擦されても保護膜は除去されにくくなって、ＣＭＰ速度が低下してしまう。ＣＭＰ速度を低下させない為には、保護膜の強度を弱くすると共に、研磨パッドの摩擦効果を高めることが必要と考えられていた。防食剤はＢＴＡにほぼ限られていたから、研磨液の組成が多少異なってもその強度はあまり変化しない。すなわち、従来の砥粒フリー研磨液において、界面活性剤を用いて機械的に弱い保護膜を形成すると同時にＣＭＰ中の摩擦抵抗を増加させる事が必要と考えられていた。このように摩擦抵抗を増してＣＭＰ速度を増す為には増粘剤を添加するのが有効である。（
【特許文献４】等）
銅もしくは銅を主体とした合金用のＣＭＰに用いる砥粒入り研磨液にリン酸水溶液を用いる研磨方法がある（
【特許文献５】等）。
銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ用研磨液として研磨砥粒と酸化剤と錯生成用の有機酸とＢＴＡもしくはイミダゾールなどの保護膜形成剤と界面活性剤から構成され研磨液を用いる研磨方法がある（
【特許文献６】等）。
ＣＭＰ用研磨液として防食剤と界面活性剤とを組み合わせて用いる例があり、（
【特許文献７】等）防食剤としてＢＴＡを用い、界面活性剤と組み合わせている。
ＣＭＰ中の摩擦を高精度に測定できる二次元摩擦測定（Ｔｗｏ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ；　ＴＤＦと記す）を用いて、ＣＭＰにおける研磨条件と摩擦との定量的評
価を可能にしたものがある。（
【非特許文献３】等）
【特許文献１】
米国特許Ｎｏ．４，９４４，８３６号（Ｆｉｇ．２Ａ，２Ｂ，Ｆｉｇ．３Ａ，３Ｂ）
【特許文献２】
特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５４６６号公報号（
【０００８】〜
【０００９】）
【特許文献４】
特開平２０００−２９０６３８号公報号（
【００１０】〜
【００１１】）
【特許文献５】
特開平７−９４４５５号公報号（
【００１２】〜
【００１３】）
【特許文献６】
特開平１１−２１５４６号公報号（
【００１４】〜
【００１５】）
【特許文献７】
再公表ＷＯ００／１３２１７号公報（第１６−１８頁）
【非特許文献１】
プロシーディングス・アイ・イー・ディー・エム、２００１年版の８４ページ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ＩＥＤＭ　２００１　４．４．１−４．４．４　ｐｐ．８４−８７）
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ１９９１年の第１３８巻の３４６０−３４６４ページ（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．１３８，Ｎｏ．１１，　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９９１　ｐｐ．３４６０−３４６４）
【非特許文献３】
ミーティング・アブストラクト・エレクトロケミカル・ソサエティ．２０００年度第１９８回のＮｏ．６５５（Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｔｈｅ　１８ｔｈ　ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｎｏ．６５５，　ｖｏｌ．２０００−２，２０００，Ｐｈｏｅｎｉｘ）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のｌｏｗ−ｋ膜として用いられているＦＳＧの比誘電率は３．５−３．７程度とされ、性能向上効果は限られている。より一層の比誘電率の低減をはかる為には、高分子樹脂、あるいは含珪素高分子樹脂（シリコーンと記す）などが有望と考えられている。例えば炭化水素系高分子樹脂の例ではＳｉＬＫ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社商品名）が比誘電率２．６−２．８を実現できる材料として広く検討されている。また、シリコーンの例ではＨＳＧ２２０９Ｓ−Ｒ７（日立化成工業商品名）が比誘電率２．８である。さらに、比誘電率を２．５以下とする為には、上記材料に微細な空孔含ませた多孔質材料が有望と考えられている。しかし、これらの比誘電率が３以下のｌｏｗ−ｋ膜をダマシンプロセスに用いようとすると、従来の比誘電率が３より大きなｌｏｗ−ｋ膜に比べて膜の機械的強度が低かったり、ｌｏｗ−ｋ膜と金属膜もしくはｌｏｗ−ｋ膜と他の絶縁膜との間の接着力が低かったりする為に、銅もしくは銅を主体とした合金やバリア層のＣＭＰの際にしばしば剥離を生じてしまうという問題があった。この様な剥離を防止する為に、ダマシン配線形成プロセスにおける銅もしくは銅を主体とした合金の除去工程で剥離を生じない様な技術が提案されている。ＣＭＰの代わりに電解エッチング等を用いる方法が提案されている（
【非特許文献１】等）。しかし、電解エッチングは周囲から電気的に切り離された孤立パターンが存在すると有効に銅もしくは銅を主体とした合金膜を除去できなかったり、エッチング前の銅もしくは銅を主体とした合金膜表面が十分に平坦化されてなければならないなどの制約が多い。
【００１７】
一般にＣＭＰは図４に断面図を示す様な装置と手順によって行われる。ＣＭＰの研磨パッド４０１としてはポリウレタン樹脂製のものが用いられる。硬い研磨パッドの方が柔らかいものよりも平坦化効果に優れる事が知られている。研磨パッド４０１はモータ（図示せず）によって回転駆動される研磨定盤４００と呼ばれる円板の上に貼り付けられて回転させられる。研磨パッドがベルト状の形状をしており、モータ駆動のローラによって回転移動する方式もある。研磨パッド４０１の表面には穴や溝（図示せず）が形成されている。ＣＭＰの特性を向上させたり、ＣＭＰによって発生した屑を効率よく排出して研磨傷が発生させにくい様にする事を目的としている。被研磨基板４０４はキャリア４０３と呼ばれる治具に固定され、モータ（図示せず）によって回転させられながら所定のＣＭＰ圧力によって研磨パッド４０１に押しつけられる。被研磨基板４０３をキャリア４０２に固定するには、多くの場合にバッキングパッドと呼ばれる多孔質樹脂シート（図示せず）を用いる。研磨パッド４０１上に供給口４０７を介して研磨液（図示せず）が供給されると被研磨基板４０４の表面は研磨パッド４０１の表面や、研磨液に砥粒が含まれている場合は主に砥粒によって、摩擦されて表面が削り取られる。ＣＭＰ中に被研磨基板４０４がキャリア４０３から外れないように、リテーナ４０２と呼ばれる環状の部品が被研磨基板４０１の周囲に設けられている。複数種の薄膜をＣＭＰする場合にはそれぞれ専用の研磨液を用いる場合が多く、その為に、ＣＭＰ装置も複数の研磨定盤を備えており、被研磨基板は用いる研磨液の種類毎にそれぞれの研磨定盤へと移動してＣＭＰが行われる。また、研磨パッドの表面状態はＣＭＰ特性に強い影響を及ぼす。そこで研磨パッド表面を一定の状態に保つ為にドレッシングもしくはドレスと呼ばれる処理を行う。ダイアモンド粒子４０５を埋め込んだ円盤状もしくはドーナツ状のドレッサ４０６と呼ばれる工具を回転させながら研磨パッド４０１表面に押しつけて、表面を粗面化するのが一般的である。ドレスは被研磨基板４０１のＣＭＰ中に同時に行う方法（同時ドレスと記す）と、ＣＭＰ前もしくは被研磨基板を交換している間などのＣＭＰを行っていない時間に行う（間歇ドレスと記す）方法とが知られている。
【００１８】
研磨傷や剥離を抑制するにはＣＭＰ中の摩擦を低減する事が必要である。従来の研磨剤を用いたＣＭＰにおける摩擦の低減には、ＣＭＰ圧力を下げる事が必要となる。しかし、金属膜のＣＭＰには平方センチメートル当たり２００ｇ（２００ｇ／ｃｍ２と記す）程度のＣＭＰ圧力が用いられている。このＣＭＰ圧力は従来の実用的な圧力範囲の下限であり、それ以下にＣＭＰ圧力を低減すればＣＭＰ速度が低下する為にＣＭＰコストが大幅に上昇してしまい、また、均一性の劣化などＣＭＰ自体が不安定化するという問題が生じる。また、ＣＭＰ圧力を下げたとしても、研磨液の種類によって剥離が生じなくなったり、あるいはより低いＣＭＰ圧力にしないと剥離が解消しなかったりと、研磨液の種類によって摩擦の低減効果は異なる。砥粒フリー研磨液を用いた場合の方が研磨傷が発生しにくく、剥離も生じにくい傾向を示したが、十分な安定性は得られないので、やはり摩擦低減が必要であった。ここで基本的な問題となるのはＣＭＰ中の摩擦を低減しようにも実際のＣＭＰ中の摩擦を定量的に測定する有効な手法自体が存在しないという事であった。従って、所定の研磨液を用いた場合に摩擦が十分に減少したかどうかを確認するには、実際にＣＭＰして剥離が発生するかどうかを観察するなど、試行錯誤的に検討されていた。
【００１９】
ＣＭＰ中の摩擦を測定しようとする試みはいくつか報告されている。最もよく知られている方法の一つは、研磨定盤を回転させるモータのトルクもしくは電流量を測定する事によって摩擦を測定しようとする試みで、例えば２３５０　ＰＬＡＮＡＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ（ＬＵＸＴＲＯＮ社商品名）などが市販されている。しかし、数百ｋｇ以上の重い研磨定盤を回転させるモータのトルクもしくは電流値は大きく、その中から研磨されるＬＳＩ基板の摩擦に起因する僅かな変化を必要な精度で検出する事は困難である。また、図４の装置において同時ドレスを行っている場合などはドレッサ４０６による摩擦に起因する負荷も加わる。また、従来のＣＭＰ装置に設けられているリテーナ４０２は被研磨基板４０４が押しつけられていると同程度の圧力によって研磨パッド４０１に押しつけられており、リテーナ４０２と研磨パッド４０１との間の摩擦に起因するトルクは被研磨基板４０３と研磨パッド４０１との間の摩擦に匹敵する程に大きい。この様に、モータトルクもしくは電流の検出法を用いても銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰに起因する摩擦の変化のみを検出する事は事実上不可能であった。実際には銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰが終わって下地の絶縁層が露出した瞬間などの、摩擦変化の最も激しい瞬間にトルクの変化を検出できる程度であった。
【００２０】
本発明で用いる酸化剤、エッチング剤や保護膜形成剤については、以下の様な発表例がある。研磨液に用いるエッチング剤の一例として、銅もしくは銅を主体とした合金用の砥粒入り研磨液にリン酸水溶液を用いる事が示されており（
【特許文献５】等）、砥粒入り研磨液にリン酸を添加して用いることにより絶縁膜の研磨速度を抑制し、相対的に銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ速度を向上させている。しかし、ＣＭＰ速度の比率は向上したとはいえ、ＣＭＰ速度の大きさそのものは低くて実用的でなく、リン酸添加の効果はあまり顕著でない。またＣＭＰを有効に行うためには砥粒との組み合わせが不可欠である。
【００２１】
別の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ用研磨液として研磨砥粒と酸化剤と錯生成用の有機酸とＢＴＡもしくはイミダゾールなどの保護膜形成剤と界面活性剤から構成されているものがある。（
【特許文献６】等）この研磨液の水素イオン濃度ｐＨを調整する為やバリア金属膜の研磨速度を促進する為にリン酸等の無機酸を加える事ができる旨も記載されている。ここで記載されている界面活性剤は研磨砥粒の沈降、凝集、分解を抑制する為のものであり、この研磨液は砥粒による銅もしくは銅を主体とした合金酸化物の機械的除去作用を必須作用とした研磨液である。この公知例ではＣＭＰ精度を向上させる為にＢＴＡ等の保護膜形成剤を用い、安定化の為に界面活性剤を添加する点では類似しているが、ＣＭＰそのものはあくまでも砥粒の機械的な研磨効果に頼っており、砥粒を含まない研磨液として用いる場合の可能性については何ら示唆していない。
【００２２】
以上に説明してきた様に、これらの公知例では研磨液の成分としてリン酸を用いる事が開示されている。しかし、いずれの例でも砥粒による削り取り効果を前提とするものであり、砥粒フリー研磨液に対する示唆が得られるものではない。
【００２３】
なお、研磨液そのものには砥粒を含まない代わりに、研磨パッドに砥粒を含ませたものを用いてＣＭＰを行う例は広く知られている。ただし、それらの例ではＣＭＰの削り取り効果に寄与するのはあくまでも研磨パッド中の砥粒であり、研磨のメカニズムは砥粒を含む研磨液と砥粒を含まない研磨パッドとを組み合わせた、通常のＣＭＰと同等である。
【００２４】
防食剤については以下の様な報告例がある。前述の（
【特許文献３】等）に加えて、防食剤と界面活性剤とを組み合わせて用いる例が（
【特許文献７】等）に開示されており、防食剤としてＢＴＡを用い、界面活性剤と組み合わせている。さらに、増粘剤の効果としては、（
【特許文献７】等）には界面活性剤の分子量を増加させて粘度を増したものを用いると、研磨速度が更に増加する事が示されている。界面活性剤の分子量が増加した為に研磨パッドと銅もしくは銅を主体とした合金表面の保護膜との摩擦抵抗が大きくなった為と推測される。なお、これらの例において、防食剤とは銅もしくは銅を主体とした合金膜の表面と反応して水に溶けにくい層を形成し、それ以上の銅もしくは銅を主体とした合金膜内部への反応の進行を妨げる役割を果たす物を指す。これに対して界面活性剤とは銅もしくは銅を主体とした合金と反応するというよりは膜表面に付着して被膜を形成したりする事により、研磨液と銅もしくは銅を主体とした合金膜との反応を遅らせたり、研磨液が銅もしくは銅を主体とした合金膜表面に均一に触れる様にする働きを有すると推定されるが、厳密な作用は明らかでない。防食剤の様に銅もしくは銅を主体とした合金膜表面と活発に化学反応を起こしたりする作用は余りないと考えられている。
【００２５】
以上の様に砥粒入り研磨液を用いた銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰにおいては、ｌｏｗ−ｋ膜を用いた銅もしくは銅を主体とした合金配線形成の際にしばしば剥離が生じてしまうという問題があった。砥粒フリー研磨液を用いるとやや改善はされたものの、その効果は十分ではなかった。従来の砥粒フリー研磨液においては酸化剤と有機酸からなるエッチング剤に対して、防食剤の濃度を可能な限り低く保つ為に一種類のみの防食剤、実用上はＢＴＡにほぼ限られる、を低濃度で用い、界面活性剤を用いて防食効果と摩擦を増加させつつ、ＣＭＰ速度と平坦化効果とを両立させようとしていた。しかし、その効果は十分ではなくて例えばｌｏｗ−ｋ膜上の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰなどにおいてはしばしば剥離が発生していた。また、砥粒入り研磨液に比べるとＣＭＰ速度も低いという問題があった。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
発明者らはＣＭＰ中の摩擦を高精度に測定できる二次元摩擦測定（Ｔｗｏ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ；　ＴＤＦと記す）を用いて、ＣＭＰにおける研磨条件と摩擦との定量的評価を可能にした（
【非特許文献３】等）。この方法は従来の例えばＣＭＰ中のモータトルクを測定する方法に比べると、十倍以上の高感度で摩擦の変化を検出できる。図５に発明者らが製作したＴＤＦ装置の上面図を示す。まずリテーナ（図示せず）には研磨パッド５０１との摩擦の低いフッ素樹脂を用い、しかも研磨パッド５０１に押しつける圧力を１０ｇ／ｃｍ２以下と小さくする事によって、リテーナに起因する摩擦力を無視できるまでに低減した。リテーナに加える圧力が十分に低いのでリテーナの材質は必ずしもフッ素樹脂に限る必要はない。また、リテーナを用いずに被研磨基板（図示せず）をキャリア５０３に直接貼り付けて測定し、リテーナを用いた場合の摩擦と比較して、両者の差が無視し得るほどに小さい事を確認している。研磨定盤（図示せず）は直径５０ｃｍの円板とし、この上に各種の研磨パッド５０１を貼り付ける事ができる。この大きさの研磨定盤であれば直径８インチの被研磨基板まで測定できるが、研磨定盤の直径はこれに限るものではない。また、研磨パッド５０１は円形研磨定盤に貼り付ける必要はなく、ベルト状のものをローラによって駆動するタイプでも良い。円形の研磨定盤の場合、研磨液（図示せず）は定盤の中心に供給した。測定条件を一定に保つ為である。ただし、特定のＣＭＰ工程に擬して摩擦を測定したい場合はキャリア５０３の直前に滴下するなどの変更を加えても良い。キャリア５０３は前後左右に可動な構造とし、このキャリア５０３に加わる力を研磨パッド５０１の移動の接線方向に平行な方向をロードセル５０８と、垂直な方向をロードセル５０９とを用いて支えて検出した。出力信号はレコーダに導入して描画するかもしくはコンピュータによってグラフに変換した。
【００２７】
本発明はこのＴＤＦ測定を用いて研磨液やＣＭＰ条件の機械的特性を定量的に評価しつつ生み出されたものであり、ＣＭＰ中の摩擦が十分に低く、実質的に砥粒を含まない研磨液（砥粒フリー研磨液）を新たに提供するものである。具体的には動摩擦係数が従来よりも大幅に低くて０．５未満、望ましくは０．４以下、さらに望ましくは動摩擦計数が０．３以下の低摩擦特性の砥粒フリー研磨液を提供し、摩擦力が１００ｇ／ｃｍ２以下の条件でＣＭＰする事により、銅もしくは銅を主体とした合金とｌｏｗ−ｋ絶縁膜とを組み合わせた銅もしくは銅を主体とした合金ダマシン配線プロセスにおいても３００ｎｍ／分以上の研磨速度を維持しつつ、膜の剥離を抑制できる研磨液および研磨方法を提供する。望ましくは摩擦力が８０ｇ／ｃｍ２以下である事が望ましい。また、当該研磨液に砥粒を添加したり、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加したりする事によりより広い応用とより優れたプロセスを可能にするものである。
【００２８】
上記目的は金属膜の研磨方法において単一の防食剤ではなく、ＢＴＡもしくはその誘導体と、イミダゾールもしくはその誘導体と、ベンズイミダゾールもしくはその誘導体と、ナフトトリアゾールと、ベンゾチアゾールもしくはその誘導体とからなる防食剤の群から選ばれた少なくとも二者もしくはそれ以上の複数からなる防食剤と界面活性剤からなる３者もしくはそれ以上を保護膜形成剤として同時に含み、エッチング剤として有機酸もしくは無機酸からなる群から選ばれた１種以上を含み、かつ酸化剤と水とを含む研磨液を供給しながら金属膜表面を摩擦することにより達成される。さらにＣＭＰ中の摩擦を低減する方法としては、これらの研磨液に加えて銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を含む研磨液を用いて研磨する。
【００２９】
従来、砥粒フリー研磨液においては防食剤の濃度は、ＣＭＰ速度を減少させない様に最低限に抑制する事が求められていた。わずかな添加量でエッチング特性やＣＭＰ速度特性を精度良く制御する為に、防食剤の種類も一種類しか用られなかった。また、防食効果の不足を補う目的で界面活性剤が添加されていた。この様な従来法によっては保護特性に優れる一方で摩擦の低い保護膜を形成する事は困難であった。また、本発明では反応性の強い無機酸もしくは有機酸を用いる事によってエッチング剤の効果を増したが、この様な強いエッチング剤の効果を従来の保護膜形成剤によって抑制する事は困難であった。本発明ではそれと異なり、複数の防食剤を組み合わせる事によって、強いエッチング剤に対しても十分な抑制効果を達成しつつ摩擦係数が低く、研磨特性への悪影響の少ない防食性の保護被膜を形成する事を可能にした。
【００３０】
本発明ではエッチング剤と防食剤とが果たす役割について、さらに以下の関係を明らかにした。強い効果を有するエッチング剤を用いる場合には防食剤も強い作用を備えなければならない。強いエッチング剤の例としては無機のリン酸と有機の乳酸との組み合わせが挙げられる。強い作用の防食剤としてはＢＴＡが挙げられるが、その濃度を過度に増加させると摩擦を増加させると共に研磨速度を大幅に減少させてしまう。摩擦を増加させず、研磨速度もあまり減少させない為には、ＢＴＡの濃度はあまり増さないでイミダゾールを添加する事が有効である事がわかった。
【００３１】
一方、研磨速度をあまり大きくする必要のない場合には別な組み合わせが有効である。すなわち、エッチング剤として複数の有機酸を用いた場合はエッチング効果はそれほど強くないので防食剤の作用もあまり強める必要がない。複数の有機酸の組み合わせとは、たとえばリンゴ酸と乳酸などの組み合わせが挙げられる。この場合はＢＴＡ単体もしくはＢＴＡに微量のイミダゾールを添加した防食剤を用いる事ができる。微量のイミダゾールとは濃度が０．０５％以下で０．０００１％以上の場合を指す。イミダゾールを含有させなくとも類似の特性を発現させる事は可能である。ただしイミダゾールを添加した方が研磨速度の安定化や研磨の均一性向上などに有効である。
【００３２】
従来の単一種類の防食剤の採用に対して、複数の種類の防食剤を組み合わせると低摩擦ながら優れた防食効果が得られる理由については、以下の様に推定される。上記の防食剤は、銅もしくは銅を主体とした合金の防食効果について性質の違いがある為、複数を併用する事で優れた防食特性を発現できるものと考えられる。例えば、ＢＴＡもしくはその誘導体は防食効果の強さの点では最も優れているが、銅もしくは銅を主体とした合金表面と反応して保護層を形成する速度がやや遅い。形成された保護層は防食効果に優れている反面、研磨速度を大幅に低下させてしまう。これに対してイミダゾールおよびその誘導体は銅もしくは銅を主体とした合金表面と反応して保護層を形成する速度は大きいが保護層の防食効果も機械的強度もあまり大きくないと推定される。従ってＢＴＡとイミダゾールを併用すると、まずイミダゾールによる機械的に弱い保護層が形成され、その上にＢＴＡによる保護層が形成されると推定される。機械的性質はイミダゾールによる保護層によって決まってしまうため、研磨されやすいが防食効果に優れた保護層が形成されると推定される。研磨液には界面活性剤も加えているが、従来よりも著しく濃度が低い。その役割も従来の様な保護膜形成効果とは異なり、保護膜の表面における摩擦特性を安定化する効果を発揮していると考えられる。実際に、本発明の研磨液においては界面活性剤の濃度を変化させても、エッチング速度の変化は小さい事、すなわち研磨液のエッチング特性への寄与は小さいことを確認している。
【００３３】
エッチング剤としては特にリン酸が有効であり、金属膜表面の酸化物を水溶性化する働きがある。リン酸ではオルトリン酸が代表的であり、本発明では特に断らない限りオルトリン酸をリン酸と記す。他には、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸や、二リン酸などのポリリン酸などを用いる事ができる。オルトリン酸は化学的安定性に優れ、価格も安いのでコスト面で最も有利である。亜リン酸や次亜リン酸はオルトリン酸と比較して、有害性が低いという利点がある。また、亜リン酸はオルトリン酸と比較して研磨面の荒れが発生しにくいという利点がある。
【００３４】
有機酸もエッチング剤として有効であるが、単独で用いるよりも、無機酸と有機酸もしくは複数の有機酸を併用するとさらに有効であることが判明した。有機酸の中でも水酸基やカルボキシル基を含むカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸は研磨速度を高める効果が高い。例えば、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸（α―ヒドロキシプロピオン酸、もしくはβ―ヒドロキシプロピオン酸）、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、サリチル酸、グリコール酸、トリカルバリル酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸などの有機酸及びそれらの塩が挙げられる。また、これらの薬剤は複数を組み合わせて用いても良い。なお、これらの酸を用いた研磨液において、液の水素イオン濃度（ｐＨと記す）が酸性側へと過度に変化し、研磨液の寿命、エッチング特性や研磨特性に悪影響を及ぼす場合がある。これを防ぐために、これらの酸と併せてアルカリ性の水溶液、たとえばアンモニア水や有機アミン水溶液を添加してｐＨを調整してもよい。アルカリ性の液を加えると、上記の有機酸の一部もしくは全部はアルカリ成分と反応して塩となる。ｐＨ調整の度合いはこの様に酸が塩に変化することによる研磨特性やエッチング特性の変化を勘案しながら行う。銅もしくは銅を主体とした合金用研磨液のｐＨとしては４．０〜７．０の範囲が特に好ましい。
【００３５】
上記の酸のうち、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、α―ヒドロキシプロピオン酸、もしくはβ―ヒドロキシプロピオン酸（通常はα―ヒドロキシプロピオン酸を用いる。以後、乳酸と記す）、が高研磨速度、低エッチング速度の観点から、本発明の研磨液に添加する有機酸として望ましい。
【００３６】
特に乳酸は食品添加物としても一般に使用されており、低毒性、無臭、高溶解度であるなどの利点を備えるばかりでなく、他の酸と併用した場合に研磨速度を向上させる効果にも優れている。
【００３７】
保護膜形成剤の内、銅もしくは銅を主体とした合金に対する防食剤としては、ＢＴＡ、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトトリアゾール（ｎａｐｈｔｈｔｒｉａｚｏｌｅ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
ＢＴＡ誘導体としては、４―メチル―１．Ｈ―ベンゾトリアゾール（４―ｍｅｔｈｙｌ―１．Ｈ―ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、４―カルボキシル―１．Ｈ―ベンゾトリアゾール（４―ｃａｒｂｏｘｙｌ―１．Ｈ―　ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、５―メチル―１．Ｈ―ベンゾトリアゾール（５―ｍｅｔｈｙｌ―１．Ｈ―ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）等を用いる事ができる。
【００３９】
イミダゾール誘導体としては、４―メチルイミダゾール（４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、４―メチル―５．ヒドロキシメチルイミダゾール（４―ｍｅｔｈｙｌ―５．ｈｙｄｏｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、１―フェニル―４―メチルイミダゾール（１―ｐｈｅｎｙｌ―４―ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）等を用いる事ができる。
【００４０】
ベンズイミダゾール誘導体としては、２―メルカプトベンズイミダゾール（２―ｍｅｒｃａｐｔｏ　ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２―（ｎ―メチルプロピル）―ベンズイミダゾール（ｎ＝１、２）、２―（ｎ―メチルブチル）―ベンズイミダゾール（ｎ＝１、２、３）、２―（１―エチルプロピル）―ベンズイミダゾール、２―（１―エチルプロピル）―メチルベンズイミダゾール等を用いる事ができる。
【００４１】
ベンズチアゾール誘導体としては、２―メルカプトベンゾチアゾール（２―ｍｅｒｃａｐｔｏ　ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，１，３―ベンゾチアジゾール等を用いる事ができる。
【００４２】
ただし、以上に挙げた誘導体の多くは水に難溶であり、水溶液とするための何らかの薬剤可溶化剤としてを必要とする場合が多い。たとえばイミダゾール誘導体は可溶化剤として乳酸を用いる事が実用的な濃度を実現するために必要である。ただし、乳酸を用いるとエッチング速度も変化してしまうので注意が必要である。ＢＴＡ誘導体の場合もアルコールや有機系アルカリなどを可溶化剤として用いる。
【００４３】
また、誘導体を用いた場合は非常に強い防食効果を発現する利点があるが、水に難溶な材料を用いた場合は、大面積基板を研磨する場合には面内研磨速度分布が大きくなってしまう傾向が見られた。難溶な材料の為に研磨中の基板と研磨パッドとの狭い隙間では成分が相互に分離して基板の外周部と中心部とでは研磨液の組成が大幅に変化してしまう為と推定される。これは直径が８インチ以上のウエハにおける研磨では大きな問題となる。本発明ではＢＴＡとイミダゾールとを併せ用いる事によって最も良好な研磨液を得ることができた。両者は可溶化剤なしでも必要な濃度の水溶液を容易に得られた為、ＣＭＰの均一性も良好に得られた。ＢＴＡの濃度は０．０５から２．０重量％の範囲が、イミダゾールは０．０５から３．０重量％の範囲が適している。これらはＣＭＰ速度を実用的な範囲に保ちながらエッチング速度を３ｎｍ／分以下に保つのに適した濃度範囲である。特にＢＴＡは０．０５から１．０重量％、イミダゾールは０．０５から１．５重量％の範囲が特に適している。
【００４４】
なお、イミダゾールもＢＴＡと並んで銅もしくは銅を主体とした合金の防食剤として知られているが、単体ではエッチング剤に対する銅もしくは銅を主体とした合金への防食効果は十分でなく、ＢＴＡと併せ用いる事によってはじめてエッチング速度抑制効果を実現できる事がわかった。ＢＴＡは防食特性に極めて優れているが、ＢＴＡ単体のみで必要なエッチング特性を実現しようとすると研磨速度をも顕著に減少させてしまうため、従来はＢＴＡの濃度を下げておいて、ポリアクリル酸などの界面活性剤によって防食効果を補っていた。ただし、ポリアクリル酸を多く添加していた為、ＣＭＰ中の摩擦抵抗を大幅に増加させてしまうという問題があった。これに対して、ＢＴＡとイミダゾールを併せ用いると、摩擦抵抗を低く保ちながら分なエッチング抑制効果を実現する事ができる。しかも研磨速度はあまり減少させないという利点もある。両者の組み合わせを用いた研磨液、特にイミダゾールを多く含む研磨液は極めて低摩擦で、研磨条件によっては被研磨面の滑りなどを生じる場合もあるので、微量の界面活性剤を添加して摩擦特性や研磨液の塗れ性を制御することが有効である。
【００４５】
研磨砥粒に関しては、アルミナ砥粒やシリカ砥粒が本発明の研磨液に含まれていると研磨速度をさらに増加する効果が期待できる。砥粒を研磨液に含ませると、Ｃｕ用研磨液であってもバリア層や絶縁膜も研磨される様になり、いわゆる研磨選択性を低下させる。砥粒の平均粒子径は０．１μｍ以下、望ましくは２０ｎｍ以下の径とするのが適している。これにより、過剰研磨を行った際に、バリア層や絶縁層も研磨されてＣｕ配線の加工精度を低下させる場合がある。選択性の低下度合いは添加する砥粒の濃度にも依存して変化する。過度に低下させない為には砥粒の濃度は５重量％以下、望ましくは１重量％以下、さらに望ましくは０．１重量％以下とする。濃度が１重量％の砥粒を添加するとＣｕの研磨残りの発生防止に有効である。すなわち、Ｃｕ層やバリア層の下地の絶縁膜の表面には微少な凹凸が多数存在し、選択性が極度に高いＣｕ研磨を行った場合に、微小凸部のすその部分でＣｕの研磨残りが発生し易い。しかし、上記砥粒を添加するとそれらの微小突起も研磨される為に、研磨残りが発生することがない。微小突起の高さが５０ｎｍにも及ぶ場合は砥粒濃度は０．１ないし１重量％である事が望ましいが、微小突起の高さが２０ｎｍ以下ならば砥粒濃度は０．１重量％以下であって良い。
【００４６】
また、本発明の様にＢＴＡとイミダゾールを併用した場合、イミダゾールは単に防食効果を示すだけでなく、研磨中の摩擦を大幅に低減する効果も発現する。イミダゾールの濃度が高い場合には極度に研磨中の摩擦が低下してしまい、研磨速度が低下する場合もある。その場合に研磨摩擦を適正な値に保つ為に砥粒を加える事が有効である。この場合、砥粒濃度は０．００５ないし０．１重量％の範囲が適している。ただし、選択性の低下によるＣｕ配線の加工精度低下を抑制するには過剰研磨は平坦部膜厚に対して３０％増程度に抑制することが望ましい。
【００４７】
また、研磨パッドに砥粒が含まれるもの（砥粒入りパッドと記す）を用いても良い。例えば、上記砥粒が樹脂の結合体（島樹脂粒と記す）に含有され、当該結合体がそれよりも硬度の大きい樹脂（海樹脂と記す）中に分散しているものが特に望ましい。島樹脂粒に対する含有される砥粒の比率は０．１ないし５倍（重量比）の範囲が望ましい。島樹脂粒の径は長径が０．１ないし５０μｍの範囲である事が望ましい。島樹脂粒を構成する樹脂としては、ゴム類、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン系エラストマー、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、ウレタン系樹脂などを用いる事ができる。海樹脂としてはロックウェル硬度Ｍ５５ないし１２５の樹脂で、上記島樹脂粒よりも硬い樹脂が適している。特に硬質のポリウレタン樹脂は耐摩耗性の点で優れている。その他にフェノール、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂が適している。両者の硬さの差はロックウェル硬度で５以上である事が望ましい。
【００４８】
ただし、ＣｕのＣＭＰにおいては多量の反応物が生成されるので、砥粒入りパッドは随時ドレスを行う事が望ましい。１枚の被研磨基板を研磨し終わって被研磨基板を交換する合間に１分間程度もしくはそれ以上のドレスを行う事が望ましい。さらに望ましくは研磨中にもドレスを行って反応生成物の除去や、新たに供給された研磨液が砥粒入りパッド表面に拡散させる。ドレス工具としては金属表面にダイアモンド粒が埋め込まれたものがのぞましく、ドレス用に加えた力をダイアモンド粒が埋め込まれた領域の面積で割った単位面積当たりのドレス圧力は２０ないし３５０ｇ／ｃｍ２の範囲が望ましい。砥粒入りパッドの摩耗を抑制する為にはドレス圧力は２０ないし２００ｇ／ｃｍ２の範囲が特に適している。本発明の研磨液を用いる場合には特に２０ないし１００ｇ／ｃｍ２のドレス圧力が適している。ドレス工具に用いるダイアモンド粒子の大きさは１００ないし３００番メッシュの範囲が適している。
【００４９】
なお、本発明の研磨液に砥粒を添加して用いる場合および砥粒入りパッドと併用する場合についてはＣｕの研磨だけでなくバリア層の研磨にも適用できる。バリア層の研磨に用いる場合、研磨液中のＢＴＡもしくはイミダゾールの濃度をさらに増加させる事が望ましい。増加させる濃度はＣｕの研磨用に用いた場合に比べて０．０５重量％以上増加させるとＣｕの研磨速度を抑制する効果が得られる。これによってバリア層の研磨中にＣｕ層が過度に研磨される事を抑制し、Ｃｕ配線の加工精度向上に有利である。これらの研磨において、研磨圧力は５０ないし２００ｇ／ｃｍ２で、摺動速度は６０ないし１２０ｍ／分の範囲が特にｌｏｗ−ｋ材上のＣｕやバリア層の研磨に適している。本発明の研磨液をこの様な研磨条件範囲と組み合わせると、研磨傷や剥離の発生を抑制できる。
【００５０】
本発明では、さらに銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加する事によって剥離を抑制できるＣＭＰ工程を提供できる事を述べる。銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩は研磨液中に含まれる無機もしくは有機酸と同じ種類の酸と銅もしくは銅を主体とした合金とを反応させて得た物が望ましいが、それに限る物ではない。たとえばリン酸と乳酸との混合液、必要に応じて界面活性剤を含めた混合液と銅もしくは銅を主体とした合金とを反応させる事によって、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を含む緑色の液体が得られる。この液体に界面活性剤を添加して粘度を高めた液としても良い。また研磨液にではなく、研磨パッド上にあらかじめ供給しておき、そこに所定の研磨液を供給してもよい。
【００５１】
ダマシン法によって銅もしくは銅を主体とした合金配線を形成する場合、銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰではバリア膜や絶縁膜を殆どＣＭＰしない条件を用い、バリア膜のＣＭＰではバリア膜のＣＭＰ速度が最も速くなる条件を用いる複数段のＣＭＰを行うことにより、ディッシングやエロージョンの少ないＣＭＰプロセスを実現できる。バリア層がＴｉもしくはＴｉＮである場合は、砥粒フリー研磨液を用いる事が容易である。例えば、過酸化水素と芳香族ニトロ化合物から構成された砥粒フリー研磨液を用いることができる。芳香族ニトロ化合物はチタン化合物のエッチングを促進するための酸化剤として作用する。必要に応じて上述の保護膜形成剤を加えることができる。上記の砥粒を加えた研磨液と比較すると研磨速度は遅いが、銅もしくは銅を主体とした合金配線形成プロセスを完全砥粒フリープロセスとすることが可能になる。
【００５２】
上記の芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロフェノールスルホン酸、１―ニトロナフタリン―２―スルホン酸、これらのスルホン酸塩等、ニトロ安息香酸、４―クロル―３―ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、イソニトロフタル酸、ニトロテレフタル酸、３―ニトロサリチル酸、３，５―ジニトロサリチル酸、ピクリン酸、アミノニトロ安息香酸、ニトロ―１―ナフトエ酸、これらのカルボン酸塩等が挙げられる。前述の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、半導体装置を対象として用いる薬品としてはアンモニウム塩が最も望ましい。その次にカリウム塩が半導体装置内の拡散係数が小さいので望ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。窒化タングステン（ＷＮ）、Ｗ等の場合は従来の砥粒フリー研磨液に０．５重量％のＢＴＡを追加して銅もしくは銅を主体とした合金がＣＭＰされない状況とした砥粒フリー研磨液によっても除去できる。この様にして銅もしくは銅を主体とした合金の残存が問題ない状態となった段階でドライエッチングを行えば良い。エッチングガスとしてはフッ素を含むガスが適している。六フッ化硫黄ＳＦ６は最も適しているが、炭化フッ素ガスもしくは炭化水素フッ化ガスを用いても良い。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
本発明による砥粒フリー研磨液と従来の砥粒フリー研磨液の特性の違いについて、摩擦特性に重点を置いて説明する。本発明の砥粒フリー研磨液として、第一のエッチング剤としてリン酸を０．１５体積％、第二のエッチング剤として乳酸を０．６体積％、第一の防食剤としてＢＴＡを０．２重量％、第二の防食剤としてイミダゾールを０．４重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸をアンモニアを用いて中和したものを０．０５体積％、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２濃度３０重量％）を３０体積％、残りが脱イオン水からなる組成のものを用いた。ここで原料が固体の物は重量％で、液体のものは体積％で表示した。被研磨基板として表面に熱酸化ＳｉＯ２膜を形成した４インチのシリコンウェハ上に、２０ｎｍ厚さのＴａ、２μｍ厚さの銅もしくは銅を主体とした合金膜を形成したものを用いた。なお、銅もしくは銅を主体とした合金膜は１００ｎｍ厚さのスパッタ膜と１．９μｍ厚さのメッキ銅もしくは銅を主体とした合金膜との重ね膜とした。これらを用いて前述のＴＤＦ測定器を用いて摩擦を測定しながらＣＭＰ速度を評価した。ＣＭＰ速度はＣＭＰ前後の銅もしくは銅を主体とした合金膜のシート抵抗の変化から換算して求めた。
【００５５】
以上に述べた新しい砥粒フリー研磨液を用い、前述のＴＤＦ装置を用いて摩擦を測定しながら所定時間のＣＭＰを行い、ＣＭＰ速度を求めた。研磨パッドとしては発砲ポリウレタン樹脂製のＩＣ１０００（Ｒｏｄｅｌ社商品名）、ＣＭＰ圧力は２００ｇ／ｃｍ２、被研磨基板と研磨パッドとの相対速度（摺動速度と記す）は６０ｍ／分とした。図１に摩擦の研磨液量依存性を比較して示す。同図の従来の砥粒フリー研磨液−Ａの摩擦特性は保護膜形成剤にＢＴＡと界面活性剤を用いているが粘度の高い成分は含まない研磨液、ＨＳ−４００（日立化成工業商品名）によるものに対応する。従来の砥粒フリー研磨液−Ｂは薬液成分はほぼ同一であるが増粘剤を加えて摩擦を増加させたもので、ＨＳ−Ｃ４３０（日立化成工業商品名）などがこれに相当する。従来の砥粒フリー研磨液−Ｂについて説明すると、研磨液流量が少ない領域（不安定領域）では摩擦は研磨液流量とともに増加し、やがて一定値の１２０ｇ／ｃｍ２に安定化した。すなわち動摩擦係数は０．６であり、この時のＣＭＰ速度は約４００ｎｍ／分であった。従来の砥粒フリー研磨液−Ａは同一ＣＭＰ圧力による摩擦は低かったが、ＣＭＰ速度も大幅に低く、同等のＣＭＰ速度を得る為にはやはり摩擦も大幅に増加させねばならないと推定された。
【００５６】
これに対して本発明の砥粒フリー研磨液では、同一ＣＭＰ条件での安定領域での摩擦は５５−６０ｇ／ｃｍ２と従来の砥粒フリー研磨液の場合の１／２以下となった。動摩擦係数は０．３以下であった。この時のＣＭＰ速度は４６０ｎｍ／分と、従来のＨＳ−Ｃ４３０と同等以上である。すなわち、単位摩擦エネルギー当たりのＣＭＰ効率が従来の２倍以上に向上した事を意味する。動摩擦係数は例えば摺動速度などによっても変化するが、おおむね０．４以下の値が達成された。
【００５７】
第２図は従来の砥粒フリー研磨液−Ｂと本発明の砥粒フリー研磨液について、ＣＭＰ速度のＣＭＰ圧力依存性を比較したものである。従来の砥粒フリー研磨液−Ｂの場合は、１００ｇ／ｃｍ２より大きなＣＭＰ圧力を加えないと殆ど銅もしくは銅を主体とした合金はＣＭＰされない。従って最低でも１００ｇ／ｃｍ２より大きなＣＭＰ圧力、実用的なＣＭＰ速度すなわち４００ｎｍ／分以上、を得る為には２００ｇ／ｃｍ２以上のＣＭＰ圧力が必要であった。比誘電率が３以下のｌｏｗ−ｋ材上の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰについては、ＣＭＰ圧力を１００ｇ／ｃｍ２程度にまで下げる事がまず要求されているが、従来の砥粒フリー研磨液−Ｂでは殆どＣＭＰされなくなる為、ＣＭＰ圧力を下げる事は事実上困難である。そこでＣＭＰ圧力を下げないままでＣＭＰすると、何らかの手段で摩擦を減らしたとしても、被研磨基板の周辺部では研磨パッドの変形などに伴う応力集中が生じてしまい、剥離が極めて発生し易くなる。すなわち、銅もしくは銅を主体とした合金が剥がれやすい被研磨基板に対するＣＭＰにおいては摩擦を低減するだけでなくて、ＣＭＰ圧力そのものも低くする必要がある。例えば、本実施例の熱酸化ＳｉＯ２膜を形成したシリコンウェハに代えて、表面に比誘電率が２．７のＳｉＬＫを厚さ８００ｎｍに形成し、配線用に溝加工したものを用いた。その上に２０ｎｍ厚さのＴａ、２μｍ厚さの銅もしくは銅を主体とした合金膜を形成してＣＭＰを行った。ＣＭＰ圧力などの条件は同じとした。その結果、５枚に１枚程度の割合で、ＣＭＰ開始直後にウェハ周辺部のＳｉＬＫ膜上の銅もしくは銅を主体とした合金膜またはその下のＴａバリア膜が剥離した。
【００５８】
本発明の砥粒フリー研磨液ではわずかな研磨圧力からＣＭＰが開始されるので、必要ならば５０ないし１００ｇ／ｃｍ２程度の低圧力でも銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰは可能であり、ｌｏｗ−ｋ膜を絶縁膜として用いた場合の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰに非常に適している。すなわち、同等のＣＭＰ圧力およびＣＭＰ速度において摩擦が小さいだけでなく、より低いＣＭＰ圧力の適用が可能という大きな特徴が得られた。本発明の研磨液を用いて同等の条件でＣＭＰを行ったが、剥離は殆ど発生しなかった。この様なウェハ周辺部の剥離に対する効果はウェハ径が大きくなる程顕著となり、８インチ径のウェハを用いて同等の実験を行った場合に、従来の砥粒フリー研磨液−Ｂによると２枚に１枚程度まで剥離の確率が増加した。しかし、本発明の砥粒フリー研磨液による場合は剥離の確率は依然として小さく１０枚に１枚以下に留まった。また、ＣＭＰの開始直後はＣＭＰ圧力１００ｇ／ｃｍ２と低くし、ＣＭＰ開始後に２０秒経過後にＣＭＰ圧力を２００ｇ／ｃｍ２に増してＣＭＰするというプロセスでＣＭＰを行った所、銅もしくは銅を主体とした合金の剥離の確率はさらに減少して殆ど観察されなくなった。
【００５９】
（比較例１）　本発明の研磨液からイミダゾールを除いてＢＴＡのみで銅もしくは銅を主体とした合金膜のエッチング速度が所定の３ｎｍ／分以下となるように調整した研磨液（研磨液組成；水、リン酸、乳酸、ＢＴＡ、メタノール、ポリアクリル酸アンモニウム、過酸化水素水）では、研磨速度のウェハ内平均値についてはイミダゾールを混入したものとほぼ同じ４６０ｎｍ／分であったが、面内研磨分布は４０％以上にまで増加し、高精度のＣＭＰに適さなくなった。（比較例２）　本発明の研磨液からＢＴＡを除いてイミダゾールを増量して銅もしくは銅を主体とした合金膜のエッチング速度が所定の３ｎｍ／分以下となるように調整した研磨液（研磨液組成；水、リン酸、乳酸、イミダゾール、ポリアクリル酸アンモニウム、過酸化水素水）を作製した。イミダゾールは防食効果が弱いためにエッチン剤の濃度を下げる必要があった。この研磨液では、エッチング速度を目標値以下に保つ為にエッチング剤の濃度を下げた事が原因となって、研磨速度は２０　ｎｍ／分以下しか得られなかった。
【００６０】
（実施例２）
本実施例では実施例１と同等の砥粒フリー研磨液を用いて、大面積被研磨基板上の銅もしくは銅を主体とした合金膜をＣＭＰする場合について説明する。被研磨基板としては８インチ径のシリコンウェハを用いた。この表面に熱酸化法によって５０ｎｍ厚さのＳｉＯ２膜を形成し、その上にタンタルと銅もしくは銅を主体とした合金膜をそれぞれ５０ｎｍと１μｍの厚さに公知のスパッタ法で形成した。次に実施例１と同等の条件で銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰを行った。ただし、研磨液流量は３００ｍｌ／分とした。ＣＭＰ速度は４インチ径の小さな基板と同等の約４６０ｎｍ／分を得た。本実施例で特筆すべき事は、８インチの大面積ウェハを用いたにも関わらず、ＣＭＰ速度の面内分布がプラスマイナス５％以下と極めて小さな値を得た事である。
【００６１】
（比較例２）　保護膜形成剤として防食剤であるＢＴＡ誘導体の一種の４―カルボキシル―１．Ｈ―ベンゾトリアゾールのみと界面活性剤とを用い、他は実施例１とほぼ同等の組成の砥粒フリー研磨液を用意した。リン酸、乳酸、過酸化水素の濃度は固定し、エッチング速度を本発明の砥粒フリー研磨液と同等の３ｎｍ／分以下となるまでＢＴＡ誘導体と界面活性剤を添加した。なお、ＢＴＡ誘導体は水に溶けにくい為に可溶化剤も添加した。実施例２と同等の条件でＣＭＰを行った所、ウェハの周辺から約２インチの範囲はほぼ均一にＣＭＰされたが、それより内側では銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰは殆ど進んでいなかった。すなわち、ＣＭＰ速度の分布は平均値に対してプラスマイナス１００％以上にも達した。防食剤であるＢＴＡ誘導体が難溶性の為に、研磨液がウェハ周辺部から中心部へと移動する間に組成の変化が生じ、ウェハ中心部においてエッチング剤や酸化剤の濃度が低下したか、逆にウェハ中心部が通過する研磨パッド中心部に防食剤が蓄積されてしまったと推定される。
【００６２】
（実施例３）
本実施例では本発明の研磨液にさらに銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加した液を用いた例を示す。研磨液を除いては実施例１と同等とする。上記の実施例において本発明の砥粒フリー研磨液を用いれば従来の砥粒フリー研磨液による摩擦の１／２に低減できる事を示した。ただし、摩擦の絶対値はＣＭＰの工程を通じて常に６０ｇ／ｃｍ２以下に保てた訳ではない。
【００６３】
先の実施例１の説明に用いた図１において、研磨液流量が少ない場合に摩擦が低かった理由は以下の様に説明される。銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰにおいては多量の反応物が生成される。反応物とは銅もしくは銅を主体とした合金とエッチング剤との反応によって生じた錯塩である。これら錯塩はいわば潤滑油の様な役割を果たし、銅もしくは銅を主体とした合金表面と研磨パッドとの間の摩擦を低下させる。研磨液流量が少ない場合は研磨パッド表面における反応物の新たに供給される研磨液に対する割合が大きい為に摩擦が低い。研磨液の流量が増すに従ってその割合が小さくなって摩擦も増加する。割合がある程度以上に減少するとそれ以上は摩擦は増えずに安定化する。すなわち新しい砥粒フリー研磨液にのみ触れているよりも反応物が共存する状態で触れている方が銅もしくは銅を主体とした合金膜の受ける摩擦は小さい。
【００６４】
本発明はこの現象を利用したものであり、その一例を図３に示す。同図の従来の研磨液供給法とは図１の条件を用いて測定した場合の摩擦の時間変化を示すもので、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を含まない状態の本発明の研磨液を研磨パッドに注ぎながらＣＭＰを開始すると、開始した瞬間には摩擦は安定状態の値に対して１０から３０％程度大きな値を示し、その後は速やかに減少して安定状態の摩擦値となる。この現象は従来の砥粒入り研磨液の場合も砥粒フリー研磨液の場合も共に見られるがそのメカニズムが同一かどうかは明らかでない。銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰの技術的な課題の一つに、ＣＭＰ開始直後に被研磨基板がキャリアから外れ易いという事がある。この外れ現象はＣＭＰ開始直後の瞬間に摩擦が大きいという事に起因していると推定される。特に砥粒フリーＣＭＰの場合には、銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ開始直後には銅もしくは銅を主体とした合金表面は新しい研磨液のみに晒されるのでやや大きな摩擦値となり、その後に反応物が生成されて新しい砥粒フリーＣＭＰ液と混合した状態の組成となって安定状態に達すると考えられる。したがって、ＣＭＰ開始直後は大きな摩擦値を示すので、ＣＭＰ開始の瞬間に剥離が生じたりする可能性がある。そこで本発明の砥粒フリー研磨液にさらに銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加して用いる。最初に銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を含む研磨液を供給する事により、ＣＭＰ開始直後に大きな摩擦を発生する事が防がれる。研磨定盤が数回転ないし２０回転する頃にはＣＭＰ状態が安定化するので、錯塩を含まない砥粒フリー研磨液に切り替えれば、殆どＣＭＰの処理能力を損なうことなく、剥離はさらに安全に抑制される。添加量は０．０５重量％以上５０重量％以下が適している。研磨定盤表面が安定状態に達するのに要するのは数回転ないし２０回転である。研磨液流量やドレス状態もしくは用いるｌｏｗ−ｋ膜の機械強度や接着性に応じて調整すれば良い。
【００６５】
本実施例では実施例１で示した研磨液に銅もしくは銅を主体とした合金をリン酸と乳酸とに反応させ、これを乾燥して得た錯塩を５重量％添加し、その分だけ水を減らした組成の研磨液とした。本研磨液を１３０ｍｌ／分で供給して銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰを行った所、摩擦は４０ｇ／ｃｍ２であり、動摩擦係数は０．２となった。なお、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を含む液はＣＭＰ開始から研磨定盤が１０回転した段階で供給を停止し、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を含まない実施例１の砥粒フリー研磨液に切り替えてＣＭＰを続行した。銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加した研磨液によるＣＭＰ速度は３００ｎｍ／分と添加しない場合より約２０％低下した為、錯塩を添加しない研磨液に戻す事により、ＣＭＰのスループット低下を最低限に抑制できた。より簡単な方法として、銅の錯塩を１０重量％含む水溶液をあらかじめ研磨パッド上に１００ｍｌ／分で１分間供給し、ついで実施例１と同じ研磨液を供給してＣＭＰを行ったところ同等の結果を得た。
【００６６】
次に、比誘電率が２．７のＳｉＬＫ膜をＳｉウェハ上に形成し、この上にタンタル、銅もしくは銅を主体とした合金をそれぞれ５０ｎｍ、１．５μｍ厚さに公知のスパッタ法によって形成し、ＣＭＰを行った。錯塩を含まない本発明の砥粒フリー研磨液を用いた場合にはウェハ周辺部に大きな段差が生じていた為、この段差近傍で剥離が生じる場合も希には見られたが、錯塩を添加した本発明の研磨液最初に用い、１０秒後に錯塩を含まない液に切り替えた所、剥離はまったく発生せず、安定なＣＭＰが実現できた。特にｌｏｗ−ｋ材と組み合わせた銅もしくは銅を主体とした合金膜のＣＭＰに適している。
【００６７】
（実施例４）
本実施例では、砥粒入り研磨液に劣らない高い研磨速度を実現する方法について説明する。ＣＭＰ速度の測定に用いた被研磨基板は実施例１と同等である。本発明の砥粒フリー研磨液として、第一のエッチング剤としてリン酸を０．７体積％、第二のエッチング剤として乳酸を１．２体積％、第一の防食剤としてＢＴＡを０．４重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸をアンモニアを用いて中和したものを０．１５体積％、過酸化水素水を３０体積％、残りが脱イオン水からなる組成のものを用いた。エッチング速度を　３ｎｍ／分以下に抑制する様に第二の防食剤としてイミダゾールを添加した。実施例１と同等の条件でＣＭＰ実験を行った所、ＣＭＰ速度は８５０　ｎｍ／分を得た。本実施例の研磨液はＣＭＰの高速化を目的とするもので低摩擦化を主眼とするものではない為にＴＤＦ測定は行っていないが、同一ＣＭＰ条件の下で、従来の砥粒フリー研磨液の摩擦よりは低い事は確認している。また、ＣＭＰ速度の基板内面内面内分布も７％と良好であった。
【００６８】
（実施例５）
本実施例では本発明の研磨液において、第一のエッチング剤としてリン酸以外の酸を用いた場合について説明する。リン酸に代えてリンゴ酸を用いたものである。すなわち、研磨液の組成は、水、リンゴ酸、乳酸、ＢＴＡ、イミダゾール、重量平均分子量が２０万のポリアクリル酸アンモニウム、過酸化水素水によって構成される。本研磨液を用いて、実施例１と同様な研磨条件にてＣＭＰを行った結果、研磨速度および面内分布はリン酸を用いた場合とほぼ同等であり、一方、銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ後における銅もしくは銅を主体とした合金とタンタルバリア層との段差は２０ｎｍとリン酸を用いた研磨液に比べて、約２分の１まで低減した。また、リンゴ酸の他にリン酸に替わるものとし、硝酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、を用いた場合でも、研磨特性はリンゴ酸を用いた場合と同様に良好な結果が得られた。
【００６９】
（実施例６）
図６を用いてダマシン法への適用について詳細に説明する。図６（ａ）に模式的に示す様に、実際の被研磨基板６０１がシリコンウェハであり、その表面にはさまざまなうねりや窪み６０７が存在する場合がある。例えば銅もしくは銅を主体とした合金の多層配線を形成する下地の素子（図示せず）に伴って発生した段差や、下層の配線（図示せず）に伴う窪みなどがそれに相当する。ダマシン配線形成工程に先立ってこれらの下地段差はＳｉＯ２による例えば厚さ０．６μｍ厚さに形成した絶縁膜６０２をＣＭＰによって０．５μｍまでＣＭＰして平坦化できるが、かならずしも十分とはいえず、浅くて広いなだらかな断面や比較的細くて相対的に深い断面などの様々な形状の窪み６０７が残留する。ここでバリア層６０３は２０ｎｍのタンタル層、厚さ１μｍの銅もしくは銅を主体とした合金層６０４は公知のスパッタ法と電気メッキ法によって形成されている。従って、第一段の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰが本発明の実施例１に示した砥粒フリー研磨液を用いたところ、ＣＭＰが高精度な為に、ＬＳＩ基盤表面の窪み６０７の部分に銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ残り６０５やバリアの層のＣＭＰ残り６０６が発生してしまった。
【００７０】
これを避ける一つの方法は、第一段の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰでは銅もしくは銅を主体とした合金のみを高選択かつ高精度にＣＭＰできる条件を用いて図６（ｂ）の様に窪み６０７にのみ銅もしくは銅を主体とした合金残り６０５が存在する形状とし、第二段のＣＭＰではバリア膜６０３を最も高速でＣＭＰできるが残留した銅もしくは銅を主体とした合金６０５やバリア膜をも一定のＣＭＰ速度でＣＭＰ出来る条件を用いた。それによると図６（ｃ）の様に銅もしくは銅を主体とした合金を完全に除去した状態が実現できる。研磨液としては例えば本発明の砥粒フリー研磨液にシリカ砥粒を加え、バリア膜と銅もしくは銅を主体とした合金膜とのＣＭＰ速度がほぼ等しくなる様に防食剤を増量したものが良い。
【００７１】
次に図６（ｄ）の様に第三のＣＭＰを行ってバリア層の残り６０６と絶縁膜６０２をほぼ同速度でＣＭＰできるが銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰ速度はその１／２以下である様な研磨液を用いてＣＭＰして、図６（ｄ）の様な平坦性に優れた銅もしくは銅を主体とした合金配線を実現できた。この時、銅もしくは銅を主体とした合金配線厚さは当初の窪み６０７の深さＤに相当する分だけは厚さが減少する。この減少量を少なくする為には表面平坦性に優れた被研磨基板を用いたり、当該配線層の下地の配線や素子形成後の表面を十分に平坦化する必要がある。
【００７２】
工程を簡略化する為に第二段および第三段のＣＭＰを一度に行っても良い。この時は砥粒と防食剤の濃度を調整して銅もしくは銅を主体とした合金、バリア膜、絶縁膜の研磨速度が可能な限り近くなる条件の研磨液を用いる事が望ましい。
【００７３】
バリア層がＴｉもしくはＴｉＮである場合は、砥粒フリー研磨液を用いる事ができる。例えば、過酸化水素と芳香族ニトロ化合物から構成された砥粒フリー研磨液を用いることができる。芳香族ニトロ化合物はチタン化合物のエッチングを促進するための酸化剤として作用する。必要に応じて上述の保護膜形成剤を加えることができる。組成は、過酸化水素水が２０重量％、ニトロベンゼンスルホン酸が１０重量％、ＢＴＡが０．３重量％である。この研磨液によるＴｉＮの研磨速度は５０ｎｍ／分、銅もしくは銅を主体とした合金の研磨速度は１ｎｍ／分以下であった。
【００７４】
（実施例７）
半導体素子を含む半導体集積回路基板上の配線形成のために本発明を適用する場合について図７を用いて説明する。なお本実施例では、素子としてトランジスタを形成した場合を示すが、ダイナミックランダムアクセスメモリなどの場合はキャパシタを形成する工程などの工程が加わって素子形成工程が複雑化するが、素子から電極を引き出す工程以降は実質的に同等である。
【００７５】
本実施例に用いたＣＭＰ装置および砥粒フリー研磨液は実施例１と同等である。研磨定盤には２００　ｍｌ／分の割合で供給した。摺動速度は６０ｍ／分、ＣＭＰ圧力は２００ｇ／ｃｍ２である。研磨パッドは発泡ポリウレタン樹脂製のＩＣ１０００、研磨中の定盤温度２２℃の条件を用いた。この時の銅もしくは銅を主体とした合金の研磨速度は約４６０ｎｍ／分である。
【００７６】
これと平行して、図７（ａ）の様に、ｐ型不純物を含む８インチ径のシリコン基板からなる被研磨基板７１０表面に、素子相互の分離のための埋め込み絶縁層７１１を形成する。この表面をシリカ砥粒とアンモニアとを含むアルカリ性研磨液を用いたＣＭＰによって平坦化する。次にｎ型不純物の拡散層７１２をイオン打ち込みや熱処理等を用いて形成し、ゲート絶縁膜７１３を熱酸化法などによって形成する。次に多結晶シリコンや高融点金属と多結晶シリコンとの積層膜などからなるゲート７１４を加工して形成する。その表面にはＳｉＯ２もしくはリンを添加したＳｉＯ２膜などからなる素子用保護膜７１５と、ＳｉＮ膜などからなる汚染防止膜７１６を被着する。さらにモノシランを原料として用いた公知のプラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；　ＰＥ−ＣＶＤ法と記す）によって形成したＳｉＯ２（ｐ−ＳｉＯ２と記す）膜からなる平坦化層７１７を約１．５μｍの厚さに形成した後、上記のアルカリ性のシリカ砥粒含有研磨液を用いた絶縁膜のＣＭＰによって約０．８μｍの厚さを削って表面を平坦化した。さらにその表面をＳｉＮからなる第二の保護層７１８によって被覆する。引き続いて所定の部分に素子との接続用のコンタクト孔７１９を開口し、接着と汚染防止とを兼ねたＴｉとＴｉＮの積層膜７２０とタングステンの層７２１を形成して、孔以外の部分を研磨によって除去してプラグ構造を形成した。
【００７７】
チタンや窒化チタンの積層膜７２０は公知の反応性スパッタ法やプラズマＣＶＤ法によって形成する。タングステンもスパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成できる。ここでコンタクト孔７１９の大きさはおおむね直径が０．２μｍ以下で、深さは０．５ないし０．８μｍであった。なお、上記のダイナミックランダムアクセスメモリ等のための素子を形成する場合にはこの深さは更に増して、１μｍ以上にも達する場合もある。積層膜７２０の厚さは平面部で約５０ｎｍとした。タングステン層７２１の厚さは約０．６μｍとした。コンタクト孔を十分に埋め込み、かつ膜表面の平坦性を改善してタングステンの研磨を容易にする為である。なお、このタングステンおよび窒化チタンなどの積層膜の研磨にはシリカ砥粒を含むＳＳＷ−２０００（キャボット社商品名）研磨液と酸化剤として過酸化水素とを混合したものを研磨剤として用いた。研磨剤を除いた他の研磨条件については上述の条件を用いた。両者は第一の研磨装置内の同一の研磨定盤（図示せず）を用いて研磨した。
【００７８】
次に図７（ｂ）の様に誘電率が２．８で厚さ０．５μｍのシリコーン樹脂ＨＳＧ２２０９Ｓ−Ｒ７からなる第一の層間絶縁層７２２を形成し、ｐ−ＳｉＯ２膜からなる第一のキャップ層７２２ａを１０ｎｍ厚さに形成した。この積層の第一の層間絶縁層７２２および第一のキャップ層７２２ａに対して配線用の溝を形成して、窒化チタンからなる厚さ５０ｎｍの第一のバリア層７２３と第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４を形成した。なお、溝の形成は公知の反応性ドライエッチング技術を用いた。ＳｉＮからなる第二の保護層７１８はエッチングのストッパの役割も果たした。ＳｉＮの厚さは約１０ｎｍとしている。第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４としては０．７μｍ厚さの銅もしくは銅を主体とした合金をスパッタ法によって形成し、約４５０度の熱処理を施して流動させ、溝の中に埋め込んだ。
【００７９】
さらに、図７（ｃ）の様に第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４は、本発明の実施例１の砥粒フリー研磨液を用い、コンタクト孔部タングステン７２１や積層膜７２０を研磨したのとは別の第二の研磨装置（図示せず）を用いて研磨した。コンタクト孔部の銅もしくは銅を主体とした合金汚染を避けるためである。また第一のバリア層７２３はシリカ砥粒を含む研磨液ＳＳＷ−２０００（キャボット社商品名）と過酸化水素との混合液に０．２重量％のＢＴＡを加えた研磨液と、第二の研磨装置の第二の研磨定盤（図示せず）を用いて研磨した。ここで、第一の下層金属層７２３の研磨の際には、研磨パッドとしては上面が発泡ポリウレタン樹脂で下層が軟質の樹脂層からなる積層構造のＩＣ１４００（ロデール社商品名）を用いた。この研磨パッドはやや柔らかいために平坦化効果の点で前述のＩＣ１０００パッドには若干劣るが研磨による損傷（研磨傷）が発生しにくく、配線の歩留まりを向上できるという利点がある。本実施例の様に研磨対象の下層に能動素子や配線などの複雑な構造物が存在する場合は、機械的強度が低下して研磨傷が発生しやすくなるので、その危険を避けたものである。研磨後の表面に窒化珪素からなる第二の汚染防止膜７２５をプラズマＣＶＤ法によって形成した。この層の厚さは２０ｎｍとした。
【００８０】
なお、本実施例の様にＳｉウェハ７１０表面に多様な能動素子が形成され、それに伴って大きくかつ複雑な表面段差が生じてしまう場合には、平坦化層７１７を研磨してあっても第一の層間絶縁層５２２および第一のキャップ層７２２ａ表面は十分には平坦化されず、深さ５ｎｍ程度で幅が素子の幅たとえば５μｍ程度の浅くて広い窪みなどが残る場合がある。砥粒フリー研磨剤の特性が極めて優れており、ディッシングなどが殆ど生じない場合にはこのような浅い窪みにも第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４のＣＭＰ残りを生じる場合がある。この様な場合はＳＳＷ−２０００と過酸化水素水とからなる研磨剤に添加するＢＴＡ濃度を調整して、第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４もある程度はＣＭＰできる特性を持たせておくと、上層金属層の若干のＣＭＰ残りが発生しても、第一のバリア層７２３のＣＭＰの際に第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４のＣＭＰ残りも安定に除去できる。ＣＭＰ終了後に厚さ２０ｎｍの窒化珪素膜からなる銅もしくは銅を主体とした合金層の保護膜７２５によって表面を被覆した。
【００８１】
次に厚さ０．７μｍで比誘電率が２．７のＳｉＬＫからなる第二の層間絶縁膜７２６を形成した。ＳｉＬＫは塗布法によって形成し、平坦化効果に優れている為、下層の第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４の研磨工程などで生じた段差を解消する効果も有する。次に第三の保護膜７２７として厚さ０．２μｍのｐ−ＳｉＯ２膜を、第三の層間絶縁膜７２８として厚さ０．７μｍのＳｉＬＫ膜を、その上に第二のキャップ膜７２８ａとして１０ｎｍのｐ−ＳｉＯ２膜を形成した。次に第一の層間接続孔７２９および第二の配線用の溝７３０を公知のフォトリソグラフィ技術と反応性ドライエッチングとを用いて形成し、第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４表面を露出させる。このような二段構造の溝パターンを形成する際、第三の保護膜７２７はエッチングのストッパとしても働く。こうして形成した二段構造の溝に第二のバリア層７３１として５０ｎｍ厚さの窒化チタン膜をプラズマＣＶＤ法によって図７（ｄ）の様に形成した。
【００８２】
さらに図７（ｅ）の様に第二の銅もしくは銅を主体とした合金層７３２として公知のスパッタ法とメッキ法とを用いて厚さ１．６μｍに形成して埋め込んだ。本発明の実施例３で示した高速度のＣＭＰの砥粒フリー研磨液を用い、研磨圧力などの他の条件は第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２４の場合の条件と同等にして、第二の銅もしくは銅を主体とした合金層７３２を２分間ＣＭＰした。本発明の砥粒フリーＣＭＰはＣＭＰ速度の面内分布も均一な為、Ｓｉウェハ７１０全体にわたって銅もしくは銅を主体とした合金が除去できた。さらに第二のバリア層７３１は前述のＢＴＡを添加したＳＳＷ−２０００と過酸化水素を用いた研磨剤によって、約２００　ｎｍ／分の速度で研磨して図７（ｆ）の様にダマシン法およびデュアルダマシン法を用いた銅もしくは銅を主体とした合金の二層配線を形成した。以上に述べた様に、二段に渡る銅もしくは銅を主体とした合金層およびバリア層の研磨法を用いると、各々の絶縁膜や金属層の表面の平坦性を良好に保ちながら、高い歩留まりで多層の配線を形成できる。また図７（ｆ）に断面をしめす半導体の平面図を図８に示す。図８では下層配線を上層配線と孔（Ｖｉａ）部分を抜き出して記載してありトランジスタ等の素子については記載は除いてある。
【００８３】
本実施例では２層の銅もしくは銅を主体とした合金配線層の形成例を示したが、より多くの層、例えば７層ないし９層の銅もしくは銅を主体とした合金多層配線形成の場合もほぼ同等の手順で形成できる。ただし、配線層数が増すと被研磨基板７１０表面の凹凸も増し、銅もしくは銅を主体とした合金やバリア層のＣＭＰも困難となるので、層間絶縁膜の形成後に適宜絶縁膜のＣＭＰ工程を挿入して必要な平坦性を確保しておく事が望ましい。
【００８４】
（実施例８）
本実施例では低摩擦で高研磨速度を得る為に、第一のエッチング剤としてリン酸、第二のエッチング剤として乳酸を用いた砥粒フリー研磨液を用いて銅もしくは銅を主体とする合金膜を研磨してディッシングの評価を行った。
【００８５】
研磨液の組成は、第一のエッチング剤としてリン酸を０．１５体積％、第二のエッチング剤として乳酸を０．６体積％、第一の防食剤としてＢＴＡを０．２重量％、第二の防食剤としてイミダゾールを０．４重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸をアンモニアによって中和したものを０．０５体積％、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２濃度３０重量％）を３０体積％、残りが脱イオン水からなる。
【００８６】
被研磨基板としては８インチ径のシリコンウェハの表面に熱酸化法によって厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、その上にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを原料としたＰＥ−ＣＶＤ法により厚さ１μｍのＳｉＯ２膜を堆積し、公知のフォトリソグラフィ技術と反応性ドライエッチングとを用いて、深さが５００ｎｍ、幅が０．２５〜２０μｍの配線溝を形成した。配線溝内を含む前記基板上へスパッタリング法を用いてバリア層のＴａ膜を４０ｎｍ、さらにスパッタリング法と電解メッキ法を用いて銅の膜を８００ｎｍの厚さに形成した。
【００８７】
次に前述の研磨液を用いて、銅膜のＣＭＰを行った。図４に示したＣＭＰ装置を使用し、研磨パッドには発砲ポリウレタン樹脂製のＩＣ１０００（Ｒｏｄｅｌ社商品名）を用いて、ＣＭＰ圧力は２００ｇ／ｃｍ２、摺動速度は６０ｍ／分、研磨液の供給量は２００ｍｌ／分とした。なお、銅膜のＣＭＰは３０％の過剰研磨を行った。所用研磨時間は約２分間である。
【００８８】
上記の方法により、被研磨基板の配線溝部のディッシングを測定した結果、配線幅が１μｍ以下の場合でディッシングは３０ｎｍ以下、配線幅が２０μｍの部分では５０ｎｍであった。通常、ディッシングは配線厚さに対して１０％以下、望ましくは５％以下に抑えることが望ましく、本実施例のように銅配線の厚さが５００ｎｍであれば、上記ディッシングの大きさは要求を満たす限界の値である。
【００８９】
そこで、さらにディッシングを低減することを目的として、銅膜に対する研磨液のエッチング速度を下げることを試みた。本実施例ではイミダゾールの濃度を高めた場合について調べた。
【００９０】
実施例１の研磨液ではイミダゾールの濃度が０．４重量％で銅膜のエッチング速度は３ｎｍ／分であった。そこで、イミダゾールの濃度を０．５５重量％まで増やしたところ、エッチング速度は約半分の１．６ｎｍ／分に減少した。この研磨液を用いてＣＭＰを行った結果、銅膜の研磨速度は３０ｎｍ／分以下にまで低下した。イミダゾールの濃度を高め過ぎたことにより、極めて低摩擦になってしまい、被研磨面の滑りが生じたためと推測される。
【００９１】
次に、実施例１の研磨液に対してエッチング剤のリン酸もしくは乳酸の濃度を低くした場合について調べた。リン酸は０．０８体積％に、乳酸を０．４５体積％までに低減した場合の特性を調べた。まず、研磨速度については、リン酸を０．０８体積％まで減らした研磨液では約４００ｎｍ／分、乳酸を０．４５体積％まで減らした研磨液では約３００ｎｍ／分と比較的高い値が得られている。しかしながら、ディッシングの大きさについては、リン酸もしくは乳酸の添加量を減らしたいずれの研磨液の場合にも、従来とほとんど変わりがなかった。さらにリン酸もしくは乳酸の添加量を減らすと実用的な研磨特性が得られなくなる事がわかった。
【００９２】
以上述べたように、第一のエッチング剤にリン酸、第二のエッチング剤に乳酸を用いた研磨液では、研磨速度を大きくする事については有効であり、ディッシング量は実施例１と同程度であった。
【００９３】
（実施例９）
本実施例ではエッチング剤に用いた酸の強さとディッシング特性との関係について検討した。エッチング剤の酸としてはリン酸、乳酸、リンゴ酸、しゅう酸、マロン酸、酒石酸の６種類について検討した。０．２重量％のＢＴＡと３０体積％の過酸化水素と残りが脱イオン水からなる溶液へ、同じ濃度の上記酸をそれぞれ添加した時の銅膜のエッチング速度を酸の強さの指標とした。その結果、しゅう酸が最も強く、続いてマロン酸、酒石酸、リン酸、リンゴ酸、乳酸の順序であることが分かった。
【００９４】
そこで、リン酸よりも弱い酸としてリンゴ酸と乳酸について検討した。防食剤としてＢＴＡを０．２重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸をアンモニアにより中和したものを０．０５体積％、過酸化水素を３０体積％、残りが脱イオン水からなる組成の液に、銅膜のエッチング速度が３ｎｍ／分以下となるようにリンゴ酸もしくは乳酸を添加したものを用いた。図４のＣＭＰ装置を用いて実施例８と同じ研磨条件で銅膜のＣＭＰを行った結果、研磨速度はリンゴ酸を添加した場合に約１５０ｎｍ、乳酸を添加した場合に３０ｎｍ／分以下まで低下し、実用的な研磨特性は得られなかった。なお、上記は防食剤としてＢＴＡを単体で用いた結果であるが、これに第二の防食剤としてイミダゾールをさらに添加した場合には、研磨速度は更に低下した。第二の防食剤として添加したイミダゾールが動摩擦係数を低下させる効果を発現させたと推定される。
【００９５】
次に、エッチング剤として複数有機酸を用いる場合について検討した。本実施例では第一のエッチング剤にリンゴ酸、第二のエッチング剤に乳酸を用いた。図９は、第一の防食剤としてＢＴＡを０．２重量％、第二の防食剤としてイミダゾールを０．０４重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸を０．０５体積％、過酸化水素を３０体積％、残りが脱イオン水からなる組成のものに、銅膜のエッチング速度がが３ｎｍ／分以下となるように、リンゴ酸および乳酸を添加した時の銅膜の研磨速度の変化を示す。前述の様にエッチング剤にリンゴ酸もしくは乳酸のいずれかを単体で用いた場合には十分な研磨速度は得られなかったが、両者を併用する事によって３００ｎｍ／ｍｉｎを超える研磨速度が得られた。
【００９６】
次にイミダゾールの濃度の最適化について述べる。図１０は、第一のエッチング剤としてリンゴ酸を０．０５重量％、第二のエッチング剤として乳酸を０．３体積％、界面活性剤としてポリアクリル酸を０．０５体積％、過酸化水素を３０体積％、残りが脱イオン水からなる組成のものに、銅膜のエッチング速度がが３ｎｍ／分以下となるようにＢＴＡ、イミダゾールを添加した時の銅膜に対する研磨速度の変化を示す。イミダゾールの濃度が過度に高くなると、動摩擦係数の低下に伴い研磨速度も低下してしまうため、濃度を０．０５重量％以下とすることが更に望ましい。
【００９７】
前述の様に、イミダゾールはＢＴＡと併用する事によって防食効果を増加させる作用に加えて研磨中の動摩擦力を減少させる作用を有する。従って研磨条件として、例えば摺動速度が大きい時やＣＭＰ圧力が低い時、もしくは研磨液の供給量が少ない時等の様に、研磨中の摩擦動摩擦が非常に低くなる条件を用いる場合はイミダゾールを添加しなくともＢＴＡを単体で防食剤として用いる事もできる。
【００９８】
（実施例１０）
本実施例では研磨液のエッチング剤としてリンゴ酸と乳酸を併用した場合の例について述べる。
【００９９】
研磨液として第一の防食剤としてＢＴＡを０．２重量％、第二の防食剤としてイミダゾールを０．０４重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸を０．０５体積％、過酸化水素を３０体積％、残りが脱イオン水からなる組成のものに、銅膜のエッチング速度が３ｎｍ／分以下となるようにリンゴ酸、乳酸を添加したものを研磨液として用いた。
【０１００】
図１１は、実施例８で用いたと同等の被研磨基板をＣＭＰした後で、配線幅２０μｍの部分の測定結果を示す。ディッシングは、リンゴ酸のみをエッチング剤に用いたものよりも、リンゴ酸と乳酸を用いたものの方が小さく、更に、研磨速度が著しく低下しない範囲内であれば、リンゴ酸と乳酸の総量は少ない方がディッシングを低減する上で望ましいことが分かった。
【０１０１】
以上述べたように、エッチング剤にリンゴ酸と乳酸を用いた研磨液は、研磨速度を向上させるとともに、配線溝内の銅もしくは銅を主体とした合金のディッシングを低減するのに効果的である。
【０１０２】
（実施例１１）
本実施例では研磨液として用いる過酸化水素の濃度の最適化について述べる。第一のエッチング剤としてリンゴ酸を０．１重量％、第二のエッチング剤として乳酸を０．１５体積％、第一の防食剤としてＢＴＡを０．２重量％、第二の防食剤としてイミダゾールを０．０４重量％、界面活性剤としてポリアクリル酸を０．０５体積％からなる液を用意した。これに添加する過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０重量％）の濃度を変えた時の銅膜の研磨速度の変化を図１２に示す。研磨速度は、過酸化水素水濃度が３０体積％の時が最も大きく、これよりも過酸化水素の濃度が低くても、また高くても研磨速度は徐々に低下する。
【０１０３】
図１３は、図１２と同様の研磨液を用いて、実施例８で用いたのと同等の被研磨基板をＣＭＰした後の銅膜のディッシングの大きさを示したものである。ディッシングは過酸化水素の濃度が高いほど小さく、過酸化水素の濃度を３５体積％以上とすることでディッシングの大きさは１０ｎｍ以下となる。このディッシングの大きさは、今後さらに配線幅や配線厚さの微細化が進んだとしても十分に対応可能な値である。過酸化水素の濃度が高くなると、銅もしくは銅を主体とした合金のエッチング速度が低下し、また動摩擦係数も低下しており、これらのことが更にディッシングが低減した要因であると推測される。
【０１０４】
本実施例では、砥粒フリー研磨液を一例として示したが、本実施例の研磨液へ少量の砥粒を加えることで、ディッシングを低く抑えた状態で、更に高い研磨速度を得ることができる。
【０１０５】
また、配線溝が形成された被研磨基板上へ１μｍ以上の厚い銅もしくは銅を主体とした合金膜が形成されている場合には、まず第一の研磨液として本実施例よりも高い研磨速度が得られる研磨液を用いて銅もしくは銅を主体とした合金膜の半分以上をＣＭＰした後に、第二の研磨液として本実施例の研磨液を用いて残りをＣＭＰすることで、スループットを向上させることができる。第一の研磨液としては、実施例４に示したようなエッチング剤にリン酸と乳酸を用いた砥粒フリー研磨液の他、市販されている砥粒入りの研磨液を用いることが可能である。ここで、第一の研磨液として砥粒入りの研磨液を用いた場合には、本実施例の研磨液でＣＭＰを行うに先立って被研磨基板を十分に洗浄することが望ましい。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明では複数種類の防食剤、特にＢＴＡとイミダゾール、とを併せて用いた新たな砥粒フリー研磨液を提供した。これにより、従来よりも大幅に低摩擦すなわち、動摩擦係数が０．４以下の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰを実現した。これを用いる事により、従来においてはバリア膜または配線層の絶縁膜からの剥離を防止することが困難であった比誘電率が３．０以下の低誘電率絶縁膜上に形成した銅もしくは銅を主体とした合金膜のＣＭＰにおいても剥離を防止する事が可能となった。また、本発明では従来の砥粒フリー研磨液では実現困難であった、砥粒入り研磨液を用いたと同等の高速のＣＭＰをも可能にした。さらに本発明では砥粒フリー研磨液に銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加する事により、ＣＭＰ開始直後の摩擦を大幅に低減し、低誘電率材料上の銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰの剥離防止をより安定なものとした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨液の摩擦の研磨液流量依存性について従来と比較して示した図。
【図２】本発明の研磨液のＣＭＰ速度のＣＭＰ圧力依存性について従来と比較して示した図。
【図３】本発明の研磨液を用いた場合の摩擦のＣＭＰ時間依存性について、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩含まない研磨液を用いた場合と、銅もしくは銅を主体とした合金の錯塩を添加した研磨液を用いた場合とについて比較した図。
【図４】ＣＭＰ装置の概念を示す断面図。
【図５】二次元摩擦測定装置の概念を示す上面図。
【図６】（ａ）本発明の研磨液を用いてＣＭＰを行う前の試料断面図。
（ｂ）銅もしくは銅を主体とした合金のＣＭＰが終了したが、窪み部分に銅もしくは銅を主体とした合金が残存した事を示す図。
（ｃ）窪み部分の銅もしくは銅を主体とした合金が無くなるまで、銅もしくは銅を主体とした合金とバリア層とをＣＭＰした段階を示す図。
（ｄ）窪み部分のバリア層をも除去して銅もしくは銅を主体とした合金の埋め込み配線が完成した状態を示す図。
【図７】（ａ）Ｓｉウェハ表面に素子とタングステンによるプラグまでを形成した状態を示す図。
（ｂ）第一の銅もしくは銅を主体とした合金配線を形成する為の絶縁膜中の溝加工と銅もしくは銅を主体とした合金膜形成までを行った状態を示す図。
（ｃ）第一の銅もしくは銅を主体とした合金配線を形成し、銅もしくは銅を主体とした合金層の保護膜を形成した状態を示す図。
（ｄ）第二の配線層用の孔と溝を形成し合金層を全面に形成した図。
（ｅ）第二の銅もしくは銅を主体とした合金層を第二の配線層用の孔と溝に形成した図。
（ｆ）第二の銅もしくは銅を主体とした合金層を本発明の研磨方法で平坦化した図。
【図８】図７（ｆ）の断面の部分の平面図。
【図９】銅もしくは銅を主体とした合金膜に対する研磨速度のリンゴ酸／乳酸濃度依存性を示した図。
【図１０】銅もしくは銅を主体とした合金膜に対する研磨速度のＢＴＡ／イミダゾール濃度依存性を示した図。
【図１１】銅もしくは銅を主体とした合金膜をＣＭＰした後のディッシングの大きさについて、リンゴ酸／乳酸濃度依存性を示した図。
【図１２】銅もしくは銅を主体とした合金膜に対する研磨速度の過酸化水素濃度依存性を示した図。
【図１３】銅もしくは銅を主体とした合金膜をＣＭＰした後のディッシングの大きさについて、過酸化水素濃度依存性を示した図。
【符号の説明】４００・・・研磨定盤、４０１、５０１・・・研磨パッド４０２・・・リテーナ４０３、５０３・・・キャリア４０４、６０１、７１０・・・被研磨基板４０５・・・ダイアモンド粒子４０６、５０６・・・ドレッサ４０７・・・供給口６０２・・・絶縁膜６０３・・・バリア膜６０４・・・銅もしくは銅を主体とした合金膜６０５・・・銅もしくは銅を主体とした合金残り６０６・・・バリア残り６０７・・・窪み７１１・・・埋め込み絶縁層７１２・・・ｎ型不純物の拡散層７１３・・・ゲート絶縁膜７１４・・・ゲート７１５・・・素子保護膜７１６・・・汚染防止膜７１７・・・平坦化層７１８・・・第二の保護層７１９・・・コンタクト孔７２０・・・積層膜７２１・・・タングステンの層７２２・・・第一の層間絶縁層７２２ａ・・・第一のキャップ層７２３・・・第一のバリア層７２４・・・第一の銅もしくは銅を主体とした合金層７２５・・・第二の汚染防止膜７２６・・・第二の層間絶縁膜７２７・・・第三の保護膜７２８・・・第三の層間絶縁膜７２８ａ・・・第二のキャップ膜７２９・・・第一の層間接続孔７３０・・・第二の配線用溝７３１・・・第二のバリア層７３２・・・第二の銅もしくは銅を主体とした合金層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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