(57)【要約】【解決課題】前記の接着強度の低下を改善した接着強度に優れた接着性樹脂組成物およびそれからなるフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）カルボキシル基含有エラストマー、（３）多価の金属イオンを含む金属塩を必須成分として含有し、多価の金属イオンを含む金属塩がカルボキシ基含有エラストマー１００重量部に対して金属陽イオン換算で０．０１〜１重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）カルボキシル基含有エラストマー、（３）多価の金属イオンを含む金属塩を必須成分として含有し、多価の金属イオンを含む金属塩がカルボキシ基含有エラストマー１００重量部に対して金属陽イオン換算で０．０１〜１重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して（２）カルボキシル基含有エラストマーを２５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を用いて基板と金属層を貼り合わせたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着強度に優れた接着性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からフレキシブルプリント回路基板は例えば特許公報２８０２１６３等に示された方法で絶縁性のプラスチックフィルムと、銅箔とを少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。
【０００３】
かかる製造法で製造されるフレキシブルプリント配線板に使用される接着剤にはフィルムと金属箔との接着力のみならず電気特性、高温の溶融半田に浸漬しても膨れなどの異常を生じない半田耐熱性、エッチング液やレジストインキの除去、スルーホールメッキ等の際に使用する薬品に対する耐薬品性が要求される。それに加え最近では多層化やコスト削減、折り曲げ特性の改善のため接着層を可能な限り薄塗りする傾向が強まっている。
接着剤としては、耐熱性、耐薬品性の良さからエポキシ樹脂が使用され、これに可撓性を付与することを目的としてカルボキシル基含有エラストマーが使用されているが、接着強度は塗布厚に依存するため薄膜化すると相対的に接着強度が低下するという課題を抱えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の接着強度の低下を改善した接着強度に優れた接着性樹脂組成物およびそれからなるフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち本発明は
（１）  （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）カルボキシル基含有エラストマー、（３）多価の金属イオンを含む金属塩を必須成分として含有し、多価の金属イオンを含む金属塩がカルボキシ基含有エラストマー１００重量部に対して金属陽イオン換算で０．０１〜１重量部含まれることを特徴とする樹脂組成物。
（２）  （１）成分１００重量部に対して（２）成分が２５〜１００重量部であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の樹脂組成物を用いて基板と金属層を貼り合わせたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
に関する。
【０００６】
以下本発明について詳細に説明をする。
本発明で用いる（１）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。これに該当するエポキシ樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等のポリフェノール化合物類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、および、前記ポリフェノール化合物類の芳香核水素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、    ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、オルソクレゾール、フェノールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、    ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環族系エポキシ樹脂、フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等ポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、    トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【０００７】
カルボキシル基含有エラストマーとしては、カルボキシル化エチレンアクリルゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、カルボキシル化アクリルゴムが挙げられ単独又は、２種以上混合して用いることができる。好ましくは、カルボキシル化エチレンアクリルゴムまたはカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムの単独または併用である。
カルボキシル化エチレンアクリルゴムの例としてはエチレン−アルキルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸モノエステル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０００８】
カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムとしては例えばアクリロニトリルとブタジエンとが３／９７〜６０／４０、耐熱性、可撓性の点でより好ましくは５／９５〜４５／５５のモル比で共重合したアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル及びブタジエンと共に、さらにアクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体を３元共重合させた共重合ゴム等が用いられる。共重合ゴム中のカルボキシル基含有量は０．５〜１３重量％が好ましく、接着性、耐熱性の観点から１〜８重量％のものがより好ましい。これらカルボキシル基含有エラストマーはエポキシ樹脂１００重量部に対して２５〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部使用する。これよりも多くても少なくても接着強度の低下が見られることがある。
金属塩としては、多価の金属イオンを含むものであれば限定なく使用でき、例えば硝酸銅、硝酸カルシウル、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。金属塩の添加量はカルボキル基含有エラストマー成分１００重量部に対して金属陽イオン換算で０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０６〜０．５重量部である。添加量が少ない場合接着強度の改善効果が小さくなり、多い場合には接着強度の改善効果の飽和が見られ、定量的に表せないもののマイグレーション試験で回路部分の外観が悪くなる傾向が見られる。
【０００９】
硬化剤については特に限定は無く、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、イミダゾール類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール類、ポリメルカプタン等一般に知られている化合物を硬化剤として用いる。
硬化剤の使用量は通常使用される範囲で成形条件および特性に合わせ使用される。
エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤の添加も可能である。その中でも着色が起こらない非汚染性のものが好ましく、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４、４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等を挙げる事が出来る。これらは用途に応じて任意の量を設定することが出来るが、通常、接着強度の点から固形分中５重量％以内、好ましくは３重量％以内程度に設定するのが良い。
【００１０】
また、該樹脂組成物は一般に知られている方法により難燃化することもできる。難燃の方法として、例えばリン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、有機臭素系など難燃剤を添加する方法や必須成分として含まれるエポキシ樹脂に窒素、臭素、リン、硫黄を含有させる方法などが挙げられる。これらは必要に応じて単独あるいは２つ以上組み合わせて使用できる。
【００１１】
本発明において接着剤は通常、溶媒に溶解して被着体に塗布する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。これらの中でも、コストおよび溶解性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１２】
配合は普通１液で利用するが、別液化し使用直前に混合して使用する方法等、目的に応じた方法を採ることができる。
【００１３】
上記接着剤を、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の基板に塗布し、Ｂステージ化後、プレスまたは熱ロールラミネートにて銅箔等の金属箔に圧着する事により、優れた特性を有するプリント基板が得られる。圧着温度は５０〜２００℃、圧着圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度を得る為には、圧着温度は８０〜２００℃、圧着圧力は０．５〜８ＭＰａの範囲で行う事が特に好ましい。張合わせ後１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃で硬化する。
かくして製造される接着層を介した基板は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００１５】
（評価方法）
接着性組成物をポリイミドフィルム（カプトンＨ（厚み２５μｍ））にマルチコーターを用い乾燥塗布厚１０μｍになるよう塗布し１４０℃、５分間乾燥しＢステージ化する。
このＢステージ品を圧延銅箔（厚み１８μｍ）マット面と、ラミネーター条件：０．７ＭＰａ、１００℃、０．６ｍ／分で貼り合わせ、硬化条件：１６０℃、６ＭＰａ、６０分でプレスした。以上の様にして作製した試験片を、以下の方法により評価した。
接着性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、９０°剥離強度（銅引き）を測定する。
マイグレーション試験：上記サンプルをエッチングして２００μｍピッチのくし型電極を作成して市販のカバーレイフィルムを貼り合わせて、８５℃／８５％−ＲＨ雰囲気下５０Ｖ電圧を印可して２４０時間後サンプルを取りだし下記の評価を行った。
◎…外観上デントライトの発生が見られない（電極の変色も無し）
〇…外観上デントライトの発生が見られない（電極の変色が若干有り）
×…外観上デントライトの発生が見られる（電極の変色が有り）
【００１６】
（実施例１）
接着性組成物の調製：ベイマックＧＬＳ（商標）４００ｇ、エピコート１００１  １０００ｇ、硝酸カルシウム４水和物（分子量２３６．１５、内金属陽イオン重量４０）１．４１７ｇ（カルボキシ基含有エラストマー  １００重量部に対して金属陽イオン０．０６重量％に相当）、キュアハードＭＥＤ１４０ｇ、２Ｅ４ＭＺ２０ｇ、メチルエチルケトン１４００ｇ、メチルソロソルブ１４００ｇをガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過し樹脂組成物を得た。得られた接着性組成物を前記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００１７】
（実施例２〜４および比較例１〜２）
実施例１と同様の方法で表１に示す組成で樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004339279.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、接着強度に優れた接着性組成物であり、それからなるフレキシブルプリント配線板は接着強度、マイグレーション特性に優れる。