(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレンを主体とするシートで構成された袋状セパレータを用いた鉛蓄電池において、高率放電時の電圧特性が良好であり、正極板の伸びやセパレータ自体の酸化劣化に起因するセパレータの破損を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】ポリエチレンを主体とするシート７を有底袋状とした袋状セパレータ２にエキスパンド格子体５を有した正極板１を収納し、袋状セパレータの袋内側にはシート上から正極板に突出して設けられた線状リブ８を有し、ポリエチレンの平均分子量を１５０万〜２２０万、かつベースシートの厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを主体とするシートを有底袋状とした袋状セパレータにエキスパンド格子体を有した正極板を収納した鉛蓄電池であって、前記袋状セパレータの袋内側にはシート上から正極板に突出して設けられた線状リブを有し、前記ポリエチレンの平均分子量を１５０万〜２２０万、かつ前記ベースシートの厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
ポリエチレンを主体とするシートを有底袋状とした袋状セパレータに負極板を収納するとともに、エキスパンド格子体を有した正極板を備えた鉛蓄電池であって、前記袋状セパレータの袋外側にはシート上から正極板に突出して設けられた線状リブと、正極板の左右側辺と交差する交差リブを帯状に配列した交差リブ帯を有し、前記ポリエチレンの平均分子量を１５０万〜２２０万、かつ前記ベースシートの厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
前記線状リブの高さを０．４ｍｍ以上としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は袋状セパレータに極板を収納した構造の鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車用鉛蓄電池において、正極板もしくは負極板を微孔ポリエチレンシートからなる袋状セパレータに収納した構成が広く採用されている。この中で、正極板を袋状セパレータに収納した鉛蓄電池では、使用とともにセパレータ強度が酸化劣化により低下する。また腐食により伸びた正極板が袋状セパレータの底部を破り、負極板と短絡するという問題がある。このような正極板の伸びはエキスパンド格子体のように、格子側部に枠骨が存在しない格子体を用いる場合により顕著である。
【０００３】
このような問題を防止するため、袋状セパレータのベースシートの厚みを厚くすることが行われていた。しかし、その分電気抵抗が増加し、特に−１５℃といった低温域や高率放電時の電圧特性が急激に低下する。一方、正極板による袋状セパレータ底部の破損を防止するために、正極板にかえて負極板を袋状セパレータに収納することが行われている。ところが負極板を袋状セパレータに収納した鉛蓄電池でも、特許文献１に示されたような、正極板側部の活物質の脱落を抑制することを目的として、袋状セパレータの正極板に対向する面に正極板側部と交差するリブが設けられた電池では正極板の伸びにより、セパレータ側部が引き伸ばされて破損し、正極−負極間が短絡することがあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１７３５７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したようなポリエチレンを主体とするシートで構成された袋状セパレータを用いた鉛蓄電池において、低温域や高率放電時での放電電圧特性が良好であり、正極板の伸びやセパレータ自体の酸化劣化に起因するセパレータの破損を抑制し、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、ポリエチレンを主体とするシートを有底袋状とした袋状セパレータにエキスパンド格子体を有した正極板を収納した鉛蓄電池であって、前記袋状セパレータの袋内側にはシート上から正極板に突出して設けられた線状のリブを有し、前記ポリエチレンの平均分子量を１５０万〜２２０万、かつ前記ベースシートの厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上としたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、ポリエチレンを主体とするシートを有底袋状とした袋状セパレータに負極板を収納するとともに、エキスパンド格子体を有した正極板を備えた鉛蓄電池であって、前記袋状セパレータの袋外側にはシート上から正極板に突出して設けられた線状リブと、正極板の左右側辺と交差する交差リブを帯状に配列した交差リブ帯を有し、前記ポリエチレンの平均分子量を１５０万〜２２０万、かつ前記ベースシートの厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上としたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【０００８】
そして、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、線状リブの高さを０．４ｍｍ以上としたことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
≪第１の実施の形態≫
本発明の第１の実施の形態による鉛蓄電池は図１に示したように、袋状セパレータ２に収納された正極板１と負極板３とが組み合わされた極板群４を有している。ここで正極板１は図２に示したようなエキスパンド格子体５を有している。なお、このエキスパンド格子体は上下に枠骨６，６´を有しているが、左右側部には枠骨を有していない。
【００１０】
このエキスパンド格子体の素材として従来から知られているＳｎを０．２〜１．８質量％程度含み、Ｃａを０．０３〜０．１０質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延シートを用いことができる。また、合金中にＢｉやＡｌといった成分を０．００５〜０．０２０質量％程度の範囲で含ませることもできる。さらに深放電寿命特性や耐過放電性能を改善するために、エキスパンド格子骨に相当する部分に１〜１０質量％程度のＳｂや１〜１０質量％程度のＳｎの一方あるいは両者を含むＰｂ合金箔を貼りつけることもできる。
【００１１】
図３および図４に示すように袋状セパレータ２のベースシート７の内側、すなわち正極板１と対向する面には正極板の上下方向に線状のリブ８を有している。本発明においては、ベースシート７の厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上とする。また、ベースシート７を構成するポリエチレンは１〜１０μｍの微孔を有しており、その平均分子量を１５０万以上、２２０万以下とする。このようなベースシート厚みにより、正極板１が上下方向に伸びた場合においてもこれを収納した袋状セパレータ２もこの伸びに追随して伸び、結果として、従来、袋状セパレータ２の底部で発生していたセパレータの破損を抑制することができる。
【００１２】
また、ベースシート７を構成するポリエチレンの平均分子量を１５０万〜２５０万とすることによって、正極活物質や正極から発生する酸素ガスによるベースシート７の酸化とこれによるベースシート７の破損を抑制することができる。また同時にベースシート７の厚みを薄くできるので低温域での急放電時の放電電圧特性を改善することができる。
【００１３】
また、本発明の効果をより顕著に得るためには線状のリブ８の高さ（ｈ）を０．４ｍｍ以上とすることが好ましい。このようなリブ高さは袋状セパレータ２と正極板１間に酸素気泡の滞留を抑制し、ベースシート７の酸化の進行を抑制する。リブ高さ（ｈ）を０．４ｍｍ未満とした場合は滞留した酸素ガスにより正極板１−袋状セパレータ２間の電解液体積が減少し、この部分の電気抵抗が増大するために急放電時の放電電圧を低下させてしまったり、ベースシート７の酸化劣化が促進されるので好ましくない。
【００１４】
そしてこの極板群４を用いて鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００１５】
≪第２の実施の形態≫
本発明の第２の実施の形態による鉛蓄電池は、第１の実施の形態による鉛蓄電池の正極板を袋状セパレータに収納した構成に替えて、図５および図６に示したように負極板３を袋状セパレータ９に収納した構成を有している。
【００１６】
この袋状セパレータ９は袋状の外側面、すなわち正極板との対向面に第１の実施の形態と同様の線状のリブ１０を有している。そして正極板１１（破線で表示）も図２で示したエキスパンド格子体５を有している。袋状セパレータ９には正極板１１の側部１１ａと交差する交差リブ１２が複数帯状に配置されている。この交差リブ１２は正極板１１の枠骨の存在しない左右両側部からの活物質の脱落抑制にすぐれた効果を有している。しかしながら、一方で左右両側部における正極板の上下方向の伸びは中心部と比較して大きく、交差リブ１２がこの伸びによる変形を受け、袋状セパレータ９が破損するという問題があった。
【００１７】
本発明では第１の実施の形態で記載したように、袋状セパレータ９のベースシート１３の厚みを０．２２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以上とし、かつベースシート１３を構成するポリエチレンの分子量を１５０万〜２２０万とすることにより、正極板１１の伸びに追従し、交差リブ１２での袋状セパレータ９の破損を抑制する。また、ベースシート１３の厚みが薄いので急放電時の電圧特性を低下させることもない。また、ベースシート１３の酸化による劣化を抑制することもできる。
【００１８】
また、前記した第１の実施の形態と同様、リブ１０の高さを０．４ｍｍ以上とすることにより、本発明のような薄いベースシートから作成された袋状セパレータにおいても袋状セパレータの破損を抑制し、正極−負極間の短絡を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明は袋状セパレータを構成するポリエチレンの分子量の上限値を規定するものではないが、ベースシートの製造工程における生産性の問題からその上限は分子量を２５０万、好ましくは２２０万に制限される。
【００２０】
また、袋状セパレータのベースシート厚みは薄くすることによって柔軟性も増し、正極板の伸び変形に追随しやすくなる。ところがセパレータは酸化を受けて厚みが徐々に減少すること、また、ベースシートを折り曲げ、両側部をシールして袋状セパレータを製造する際に、ベースシートを薄くすると両側部のシール強度が維持できないといった他の課題が発生するため、少なくとも０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
▲１▼実施例１
本発明例及び比較例の自動車用鉛蓄電池（以下、電池）を作成し、寿命試験を行った。電池の構成は表１に示したように、袋状セパレータのリブ形状、シートベースの厚み、袋状セパレータを構成するポリエチレンの分子量および極板群構成を変化させて、ＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定された８０Ｄ２６型電池を作成した。なお、正極板に用いたエキスパンド格子の合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．８質量％Ｓｎとした。さらに負極板にもエキスパンド格子体を用い、その組成をＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．３０質量％Ｓｎとした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
なお、表１の極板群構成において正極板を袋状セパレータに収納したものは「正極袋詰め」、負極板を袋状セパレータに収納したものは「負極板袋詰めＡ」もしくは「負極板袋詰めＢ」と記している。正極板袋詰めは図３および図４に示した袋状セパレータ２を用い、線状のリブ８の高さ（ｈ）を０．６０ｍｍとした。また、負極板袋詰めＡは図５および図６に示した袋状セパレータ９を用い、袋外側に設けた線状のリブ１０の高さ（ｈ）と交差リブ１２の高さ（ｈ´）を０．６０ｍｍとした。また、負極板袋詰めＢは図５および図６に示した袋状セパレータ９において、交差リブ１２を有さないセパレータを用いたものであり、線状のリブ高さは負極板袋詰めＡと同じく０．６０ｍｍとした。
【００２４】
これらの表１に示した電池について７５℃の気相雰囲気下で寿命試験を行った。この寿命試験条件は以下の通りである。
【００２５】
▲１▼放電  ２５Ａで４分間
▲２▼充電  １４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）で１０分間
▲３▼判定放電  上記▲１▼の放電と▲２▼の充電で構成される放電−充電サイクルの４８０サイクル毎に５８２Ａで５秒間
そして▲３▼の判定放電における放電末期電圧は７．２Ｖまで低下した時点を寿命サイクル数とした。なお、試験中に電解液中の水分が減少するので、判定放電終了後に精製水を補給した。
【００２６】
この寿命試験の結果を表１に示す。なお、試験結果として寿命サイクル数とあわせて１回目の判定放電、すなわち４８０サイクル時点の放電末期電圧を示した。
【００２７】
表１に示した結果から、袋状セパレータを構成するポリエチレンの分子量を１５０万以上、かつベースシート厚みを０．２２ｍｍ以下とした本発明の構成により、より優れた寿命特性を得ることができる。また、同時に４８０サイクル目の放電末期電圧も向上することができる。
【００２８】
特にベースシート厚みを０．２５ｍｍ以下とした正極板袋詰めおよび負極板袋詰めＡの電池ではそれぞれ袋状セパレータの底部と交差リブに対応した側部でセパレータに穴や亀裂が発生することによって、正極板と負極板とが短絡し、急激に電圧低下して寿命に至った。交差リブを有さない負極板袋詰めＢでは正極板側部に対応した交差リブでの亀裂は発生していなかったが、活物質の脱落が進行し、緩やかに放電電圧が低下して寿命に至った。
【００２９】
一方、ベースシート厚み０．２２ｍｍ以下、ポリエチレンの平均分子量１３０万とした比較例の電池ではセパレータのベースシートの厚みが減少し、一部にピンホールが生じているものがあった。
【００３０】
本発明例の電池は前記したように良好な寿命特性を示すが、正極板袋詰め、負極板袋詰めＡの本発明例の電池では正極板の変形に追随してセパレータが柔軟に伸び、結果としてセパレータの破損が抑制されていた。
【００３１】
▲２▼実施例２
次に実施例１における電池Ｂ−４について０．６０ｍｍの線状のリブ高さを０．４０ｍｍ、０．３０ｍｍに変化させて実施例１と同様の寿命試験を行った。その結果、リブ高さを０．３０ｍｍまで低くしたものの寿命サイクル数は５５００サイクルであり、０．４０ｍｍのものは５９００サイクルであった。リブ高さを低くすることによって寿命サイクル数は低下する傾向があったが、これは主に正極板周囲の電解液量が減少したことに起因すると推測できる。
【００３２】
ここで寿命試験終了後の電池を分解し、セパレータのベースシート厚みを測定したところ、当初０．６０ｍｍのものは０．５８ｍｍ、当初０．４０ｍｍのものは０．３７ｍｍ、そして当初０．３０ｍｍのものは０．２０ｍｍまで厚みが減少していた。０．３０ｍｍまでリブ高さを低くすると急激に厚みの減少が進行することがわかる。
【００３３】
この厚みの減少は硫酸との接触とともに、正極活物質との接触や正極で発生する酸素ガスによって酸化を受けたことによると推測できる。また０．３０ｍｍのものは局部的にベース厚みが０．０６ｍｍまで薄くなった部位が発生し、この部分で亀裂が発生していた。したがって、これらのセパレータの厚み減少とこれによる亀裂を抑制するためには少なくともリブ高さを０．４０ｍｍ以上とすることが必要である。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明の構成によれば、鉛蓄電池において発生する正極板の伸びに起因する袋状セパレータの破損とこれによる正極−負極板の短絡を抑制し、放電電圧特性と寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供できることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】極板群を示す図
【図２】エキスパンド格子体を示す図
【図３】袋状セパレータを示す図
【図４】袋状セパレータの断面を示す図
【図５】袋状セパレータを示す図
【図６】袋状セパレータを示す図
【符号の説明】
１        正極板
２        袋状セパレータ
３        負極板
４        極板群
５        エキスパンド格子体
６，６´      枠骨
７        ベースシート
８        リブ
９        袋状セパレータ
１０      リブ
１１      正極板
１１ａ    側部
１２      交差リブ
１３      ベースシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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