(57)【要約】【課題】白金ナノ構造体を製造する。【解決手段】レーザー光源１０からのレーザー光（波長３５５ｎｍ）を集光レンズ１２で集光して、白金ナノ粒子を含むＳＤＳ水溶液１６の表面にパルス照射する。レーザー光の照射により、白金ナノ粒子が断片化し、ＳＤＳ濃度に応じて、微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体が形成される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定濃度の界面活性剤を含む水溶液中で、白金ナノ粒子に白金のバンド間遷移に対応するエネルギーを印加することにより、白金ナノ構造体を製造することを特徴とする白金ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることを特徴とする白金ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記界面活性剤は炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩であることを特徴とする白金ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法において、
前記エネルギーの印加は、所定ショット数のＵＶパルスレーザー光の照射であることを特徴とする白金ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法において、
前記界面活性剤の濃度を調整することにより、微粒子状またはネットワーク状の白金構造体を選択的に製造することを特徴とする白金ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金ナノ構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金ナノ粒子は、その大きさに依存する化学的、物理的な性質により注目されている。また、白金ナノ粒子は、既知の性質を備えることに加えて、未知の反応性や物性が期待される。さらに、白金ナノ粒子に特有な性質を利用して、分子素子、ナノ機能素子などのナノデバイスへの応用も期待される。
【０００３】
たとえば、金ナノ粒子の製造方法として、水中で金粒子にパルスレーザーを照射することにより、粒径を小さくする方法が知られている（幸田ら、非特許文献１）。幸田らによる方法では、波長が５３２ｎｍのレーザーが用いられている。この波長は、金のプラズモンに共鳴する波長である。
【０００４】
【非特許文献１】
幸田ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，ｐ１２２６−１２３２（１９９９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の金ナノ粒子の製造方法では、照射するレーザーが（表面プラズマ振動）プラズモンに共鳴する波長である。白金は金ほど明確な表面プラズマ振動（プラズモン）の波長を有しないため、従来の金ナノ粒子の製造方法を応用することができない。
【０００６】
なお、プラズモンに共鳴するレーザーを用いた場合には、粒子が微細化するに従って、エネルギー吸収断面積が小さくなり、微細化に限界があった。
【０００７】
このため、従来、直径が３ｎｍ以下の白金ナノ粒子を製造することが困難であった。また、ネットワーク状の白金ナノ構造体を製造する方法はこれまで確立されていなかった。
【０００８】
そこで本発明は、上記の課題を解決することのできる白金ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体を製造することを目的とする。さらに、本発明は、微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体を選択的に製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の一態様は、所定濃度の界面活性剤を含む水溶液中で、白金ナノ粒子に白金のバンド間遷移に対応するエネルギーを印加することにより、白金ナノ構造体を製造することを特徴とする。
【００１０】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることが好適である。また、前記界面活性剤は、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩であることが好適である。
【００１１】
前記エネルギーの印加は、所定ショット数のＵＶパルスレーザー光の照射であることが好適である。
【００１２】
本発明の他の態様では、前記界面活性剤の濃度を調整することにより、微粒子状またはネットワーク状の白金構造体を選択的に製造する。
【００１３】
（白金ナノ構造体の生成メカニズム）
界面活性剤を含む水溶液中で、白金ナノ粒子に白金のバンド間遷移に対応するエネルギーを印加（たとえば、ＵＶパルスレーザーの照射）することにより、白金ナノ粒子が溶融する。溶融した白金ナノ粒子は、より小さな白金ナノ粒子に分割し、溶融した白金ナノ粒子断片を覆う界面活性剤分子は遊離する。
【００１４】
界面活性剤がある濃度より小さい場合には、溶融した白金ナノ粒子断片は、冷却する前に他の白金ナノ粒子断片と何度もぶつかりながら次第に成長し、ネットワーク構造を形成する。
【００１５】
一方、界面活性剤がある濃度より大きい場合には、界面活性剤分子は白金ナノ粒子断片を被覆しやすくなり、レーザー照射により生じた白金ナノ粒子断片は、界面活性剤より安定化される。界面活性剤で安定化された白金ナノ粒子断片は、他の白金ナノ粒子断片との相互作用を起こしにくくなるため、成長しない。このため、白金ナノ粒子から多数のより小さな白金ナノ粒子（直径約１．５ｎｍ）が生成される。
【００１６】
従って、界面活性剤の濃度を調整することにより、微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体を製造することが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。
【００１８】
（白金ナノ粒子の準備）
まず、白金ナノ構造体の製造に用いた白金ナノ粒子の作製について説明する。純水中の白金金属板にレーザー（波長１０６４ｎｍ）を照射することにより、白金ナノ粒子を得た。得られた白金ナノ粒子の平均直径は、１．０Ｊ／パルスｃｍ２のレーザーフルエンスでは、６ｎｍであった。図１に、得られた白金ナノ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す。
【００１９】
なお、白金ナノ粒子の作製は、上述の方法に限られず、他の公知の手法によって行われてもよい。
【００２０】
（白金ナノ構造体の製造方法）
図２は、一実施形態に係る白金ナノ構造体の製造方法を示す図である。レーザー光源１０は、例えば３５５ｎｍのＵＶパルスレーザーであり、ネオジウムヤグレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）を用いることができる。本実施形態におけるＵＶパルスレーザーのエネルギーは約１００ｍＪ／パルスである。なお、エネルギーを照射できれば他のレーザー光でも構わない。
【００２１】
このレーザー光源１０からのレーザー光は、集光レンズ１２によって集光される。この集光レンズの焦点距離は、照射対象物の位置によって決定される。集光レンズ１２の下方には、少なくとも上部が透明または開放の容器１４が配置され、この容器１４内には、上述した白金ナノ粒子および界面活性剤を含む水溶液１６が収容されている。水溶液１６は、５℃に保つことが好適である。この界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−Ｎａ＋）が好適である。
【００２２】
上述したレーザー光は、集光レンズ１２によって、水溶液１６の表面に集光される。レーザー光のスポットサイズは、０．０３ｃｍ２が好適である。
【００２３】
レーザー光が水溶液１６の表面に照射されると、照射された点において、白金ナノ粒子が溶融、分解する。その後、分解した白金ナノ粒子は、ＳＤＳ濃度によって、粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体を形成する。
【００２４】
（白金ナノ構造体の形態）
図３は、ＳＤＳ（１００ｍＭ）中の白金ナノ粒子にＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）を照射することによって得られた白金ナノ構造体のＴＥＭ像である。また、図４は、図３のＴＥＭ像で観察された白金ナノ構造体の直径分布（大きさ分布）を示す図である。
【００２５】
図３に示すように、レーザー照射前の白金ナノ粒子（平均直径６ｎｍ）は観察されず、レーザー照射により白金ナノ粒子が白金ナノ構造体（ここでは、より微小な白金ナノ粒子）に分割したことがわかる。白金ナノ構造体は直径が３ｎｍ以下であり、平均直径は１．５±０．５ｎｍである。ＴＥＭでは、１ｎｍ未満の白金ナノ構造体の観察が困難であることを考慮すると、実際の平均直径は、１．５±０．５ｎｍより小さい可能性がある。
【００２６】
図５および６は、ＳＤＳ（１ｍＭ）中の白金ナノ粒子にＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）を照射することによって得られた白金ナノ構造体のＴＥＭ像である。複数の白金ナノ粒子が凝固して、ナノスケールのネットワークを形成した白金ナノ構造体が観察された。
【００２７】
（白金ナノ構造体の光吸収スペクトル）
図７は、ＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）照射前後（破線：照射前、実線：照射後）のＳＤＳ（１００ｍＭ）中の白金ナノ粒子の光吸収スペクトルを示す図である。光吸収スペクトルは、島津製ＵＶ−１２００スペクトロメーターにより測定された。スペクトルは、３回以上の走査結果を平均することによって得た。
【００２８】
レーザー照射前には、白金ナノ粒子のプラズモン遷移によると考えられる、２２０ｎｍに小さいピークを有する幅の広いバンドのテール部分が観察された。
【００２９】
レーザー照射後には、レーザー照射前に比べて、ＵＶ領域の吸収が強くなり、可視赤外領域の吸収が若干弱くなることがわかる。ＵＶ領域の吸収は、レーザーのショット数の増加に伴って徐々に強くなる。ＵＶ領域の吸収は、レーザーのショット数が１００００を超えると一定となる。３５５ｎｍのレーザーが白金ナノ粒子に照射されると、白金ナノ粒子がバンド間遷移の励起によって多数のフォトンを吸収する。その結果、白金ナノ粒子は、融点、さらには沸点まで急速に熱せられる。急激に熱せられた白金ナノ粒子は、より小さな白金ナノ構造体（より微小な白金ナノ粒子）に分解する。生成した白金ナノ構造体は、ＳＤＳ分子によって安定化する。
【００３０】
粒子の直径が１．８〜７ｎｍの領域では、光吸収スペクトルは粒子径に依存しないので、光吸収スペクトルの変化は、３５５ｎｍのレーザー照射により白金ナノ粒子が粉砕して１．８ｎｍ未満の白金ナノ構造体が生成したことに起因すると考えられる。
【００３１】
（白金ナノ構造体の光吸収スペクトルのＳＤＳ濃度依存性）
図８は、レーザー照射（ショット数：１２０００）後の白金ナノ構造体の光吸収スペクトルのＳＤＳ濃度依存性を示す図である。光吸収スペクトルは、ＳＤＳ濃度が８ｍＭ（以下、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）と呼ぶ）近傍で変化し、ＣＭＣの前後では変化しないことが見いだされた。光吸収スペクトルは、生成する白金ナノ構造体の形態の違いによって生じる。ＳＤＳ濃度がＣＭＣより小さいと、得られる白金ナノ構造体はネットワーク構造であり、ＳＤＳ濃度がＣＭＣより大きいと、得られる白金ナノ構造体は微粒子状となることがＴＥＭ観察により確認された（図３，６参照）。
【００３２】
このように、ＳＤＳ濃度をＣＭＣより小さくするか大きくするかによって、ネットワーク状または微粒子状の白金ナノ構造体を選択的に製造することが可能となる。なお、ＣＭＣはＳＤＳの場合には８ｍＭであるが、界面活性剤によって変動する可能性がある。
【００３３】
（白金ナノ構造体の２５０ｎｍにおける吸光度のＳＤＳ濃度依存性）
図９は、ＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ）照射後の白金ナノ構造体の２５０ｎｍにおける吸光度をＳＤＳ濃度の関数として表した図である。５〜２０ｍＭの濃度領域では、ＳＤＳ濃度が増加するに従って２５０ｎｍにおける吸収が増加する。５〜２０ｍＭ以外の濃度領域では、２５０ｎｍにおける吸収は一定である。２５０ｎｍにおける吸光度が０．４〜０．５の場合には、白金ナノ構造体はネットワーク構造であり、吸光度が０．６〜０．７の場合には、白金ナノ構造体は微粒子状である。すなわち、２５０ｎｍにおける吸光度によって、白金ナノ構造体の形態を推測することが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
上記説明から明らかなように、本発明によれば、微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体を製造することができる。
【００３５】
特に、界面活性剤の濃度を調整することにより、微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体を選択的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金ナノ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。
【図２】一実施形態に係る白金ナノ構造体の製造方法を示す図である。
【図３】ＳＤＳ（１００ｍＭ）中の白金ナノ粒子にＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）を照射することによって得られた白金ナノ構造体のＴＥＭ像である。
【図４】図３のＴＥＭ像で観察された白金ナノ構造体の直径分布（大きさ分布）を示す図である。
【図５】ＳＤＳ（１ｍＭ）中の白金ナノ粒子にＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）を照射することによって得られた白金ナノ構造体のＴＥＭ像である。
【図６】ＳＤＳ（１ｍＭ）中の白金ナノ粒子にＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）を照射することによって得られた白金ナノ構造体のＴＥＭ像である。
【図７】ＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）照射前後（破線：照射前、実線：照射後）のＳＤＳ（１００ｍＭ）中の白金ナノ粒子の光吸収スペクトルを示す図である。
【図８】レーザー照射（ショット数：１２０００）後の白金ナノ構造体の光吸収スペクトルのＳＤＳ濃度依存性を示す図である。
【図９】ＵＶパルスレーザー（３５５ｎｍ）照射後の白金ナノ構造体の２５０ｎｍにおける吸光度をＳＤＳ濃度の関数として表した図である。
【符号の説明】
１０  レーザー光源、１２  集光レンズ、１４  容器、１６  水溶液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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