(57)【要約】【課題】電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池２０は、電池容器７内に捲回群６と非水電解液とを内蔵している。捲回群６は、正極活物質として一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以上２５μｍ以下の層状岩塩型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いた正極板と、負極活物質として人造黒鉛を用いた負極板とがセパレータを介して捲回されている。リチウムの挿入、脱離が容易となり、正極活物質の反応面積が適正化される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用い、電極群を非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物が層状結晶構造を有しており、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記二次粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記二次粒子の平均粒子径が５．０μｍ以上１５μｍ以下であり、前記二次粒子の粒子径の最大値ａと最小値ｂとの比ａ／ｂが３２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記比ａ／ｂが２１以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記一次粒子は、平均粒子径が０．１μｍ乃至２．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記一次粒子は、平均粒子径が０．５μｍ乃至１．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用い、電極群を非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、電気機器の小型化、軽量化が進むにつれ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウム二次電池が広く普及している。
【０００３】
一方、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源としてより高容量で高出力な二次電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質には一般にリチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが広く用いられているが、原料であるコバルトは資源量が少なくコスト高となることから、電気自動車用やハイブリッド電気自動車用電池の正極活物質としてはリチウムマンガン複酸化物が有望視され開発が進められている。
【０００５】
例えば、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池に、平均粒子径０．５μｍ付近の層状マンガン酸リチウム（例えば、特許文献１参照）や平均粒子径８μｍ程度のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えば、特許文献２参照）を用いることにより高容量の電池が得られることが開示されている。また、平均粒径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が凝集してなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子凝集体を用いた電池が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０２９４７号公報（段落番号「００１４」、「００７２」、表２、表４）
【特許文献２】
特開２００１−１４６４２６号公報（段落番号「００１０」、「００１７」、「００２１」）
【特許文献３】
特開平６−３２５７９１号公報（段落番号「０００９」、「００４７」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の出力特性は、電気自動車用を想定した場合に必ずしも十分とは言えない。これに対して、電極面積を広くして電池を高容量化することが検討されているが、電池サイズが大きくなり、車載スペースを考慮すると実用上難点を生じる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用い、電極群を非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物が層状結晶構造を有しており、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、正極活物質に層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物が用いられるので、リチウムマンガン複酸化物が酸素層間にリチウム単独の二次元拡散層を有することから、スピネル結晶構造に比べリチウムの拡散係数が小さくリチウムの挿入、脱離が容易となるため、内部抵抗が低減すると共に、二次粒子の平均粒子径が２．０μｍ未満では、非水電解液との反応面積は増加するが結晶の成長が不十分なため、反応抵抗が増大して出力を低下させ、逆に、二次粒子の平均粒子径が２５μｍを超えると、反応面積が減少し正極活物質重量当たりの電流密度が大きくなるため、出力低下を招くので、二次粒子の平均粒子径を２．０μｍ以上２５μｍ以下とすることで反応面積が適正化され、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１１】
この場合において、二次粒子の平均粒子径を４μｍ以上１５μｍ以下とすれば、反応面積が最適化されるので、出力特性をより向上させることができる。また、二次粒子の平均粒子径を５．０μｍ以上１５μｍ以下とし、二次粒子の粒子径の最大値ａと最小値ｂとの比ａ／ｂを３２以下とすれば、電極表面の凹凸が減少し均一な厚みの電極作製が可能となるため、電池内部での微小短絡が抑制されるので、出力特性を向上させることができる。このとき、比ａ／ｂを２１以上とすることが好ましい。また、一次粒子の平均粒子径を０．１μｍ乃至２．０μｍとすることが好ましい。更に、一次粒子の平均粒子径を０．５μｍ乃至１．５μｍとしてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜第１実施形態＞
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車用電源として用いられる円筒型リチウムイオン二次電池に適用した第１の実施の形態について説明する。
【００１３】
（正極活物質）
正極活物質として層状岩塩型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いた。使用したリチウムマンガン複酸化物は、分級装置により粒子径制御することで一次粒子の平均粒子径（以下、一次粒子平均径という。）が０．１〜２．０μｍ、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径（以下、二次粒子平均径という。）が２．０〜２５μｍの平均粒子径材料とした。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００１４】
（正極板）
上述した平均粒子径材料のリチウムマンガン複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後、乾燥、プレス、裁断することにより厚さ１７０μｍの正極板を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。
【００１５】
（負極板）
負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部に対し、結着剤としてＰＶＤＦを１０質量部添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断することにより厚さ１３０μｍの負極板を得た。側縁に残した未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。
【００１６】
（電池の作製）
図１に示すように、作製した正負極板を、これら両極板が直接接触しないように、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回して捲回群６を作製した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１７】
正極リード片２を変形させ、その全てを正極集電リング４の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。その後、正極集電リング４の鍔部及び捲回群６周面全周に絶縁被覆を施し、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に挿入した。
【００１８】
負極集電リング５には、予め電気的導通のための負極リード板８を溶接しておき、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９の一端を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、アルミニウム合金製で薄板状の内圧低減機構の開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。開裂弁１１の開裂圧は約９×１０５Ｐａに設定した。
【００１９】
捲回群６全体を浸潤可能な所定量の非水電解液を電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封し、容量９．０Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池２０を完成させた。
【００２０】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２１】
＜第２実施形態＞
次に、本発明を電気自動車用電源として用いられる円筒型リチウムイオン二次電池に適用した第２の実施の形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態の平均粒子径制御に加えて二次粒子の粒子径範囲を制限したものである。なお、本実施形態において、第１実施形態と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００２２】
本実施形態では、正極活物質のリチウムマンガン複酸化物は、二次粒子平均径が５．０〜１５μｍ、二次粒子の粒子径の最大値ａと最小値ｂとの比ａ／ｂが３２以下の粒子径範囲材料とした。粒子径の最大値ａ及び最小値ｂはレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００２３】
【実施例】
次に、以上の実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２４】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１は第１実施形態に従い、正極活物質に二次粒子平均径が２．０μｍ、一次粒子平均径が０．１μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物粉末を用いた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例２〜実施例１０）
表１に示すように、実施例２〜実施例１０では、二次粒子平均径及び一次粒子平均径を変える以外は実施例１と同様にした。二次粒子平均径は、実施例２では３．０μｍ、実施例３では４．０μｍ、実施例４では５．０μｍ、実施例５では７．５μｍ、実施例６では１０．０μｍ、実施例７では１２．５μｍ、実施例８では１５．０μｍ、実施例９では２０．０μｍ、実施例１０では２５．０μｍとし、一次粒子平均径は、実施例２では０．１μｍ、実施例３及び実施例４では０．５μｍ、実施例５及び実施例６では１．０μｍ、実施例７及び実施例８では１．５μｍ、実施例９及び実施例１０では２．０μｍとした。
【００２７】
（比較例１〜比較例４）
表１に示すように、比較例１〜比較例４では、二次粒子平均径及び一次粒子平均径を変える以外は実施例１と同様にした。二次粒子平均径は、比較例１では１．０μｍ、比較例２では１．５μｍ、比較例３では３０．０μｍ、比較例４では３５．０μｍとし、一次粒子平均径は、比較例１及び比較例２では０．０５μｍ、比較例３では２．５μｍ、比較例４では３．０μｍとした。
【００２８】
（比較例５）
表１に示すように、比較例５では、正極活物質に二次粒子平均径が２．０μｍ、一次粒子平均径が０．１μｍのスピネル構造リチウムマンガン複酸化物粉末を用いる以外は実施例１と同様にした。
【００２９】
（比較例６〜比較例９）
表１に示すように、比較例６〜比較例９では、二次粒子平均径及び一次粒子平均径を変える以外は比較例５と同様にした。二次粒子平均径は、比較例６では５．０μｍ、比較例７では１０．０μｍ、比較例８では１５．０μｍ、比較例９では３０．０μｍとし、一次粒子平均径は、比較例６では０．５μｍ、比較例７では１．０μｍ、比較例８では１．５μｍ、比較例９では２．５μｍとした。
【００３０】
（実施例１１）
下表２に示すように、実施例１１は第２実施形態に従い、正極活物質に二次粒子平均径が５．０μｍ、一次粒子平均径が０．５μｍ、二次粒子の粒子径の最大値ａが２１．１０μｍ、最小値ｂが１．０１μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物粉末を用いた。この最大値ａと最小値ｂとの比ａ／ｂは２１となる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
（実施例１２）
表２に示すように、実施例１２では、二次粒子平均径を７．０μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを２９．８５μｍ、最小値ｂを１．０１μｍとする以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは３０となる。
【００３３】
（実施例１３〜実施例１４）
表２に示すように、実施例１３〜実施例１４では、二次粒子平均径を変える以外は実施例１２と同様にした。実施例１３では７．５μｍ、実施例１４では
８．０μｍとした。比ａ／ｂは、実施例１３、実施例１４共に３０となる。
【００３４】
（実施例１５）
表２に示すように、実施例１５では、二次粒子平均径を８．５μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを２１．１０μｍ、最小値ｂを０．６６μｍとする以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは３２となる。
【００３５】
（実施例１６）
表２に示すように、実施例１６では、二次粒子平均径を９．０μｍとする以外は実施例１２と同様にした。比ａ／ｂは３０となる。
【００３６】
（実施例１７）
表２に示すように、実施例１７では、二次粒子平均径を１０．０μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍとする以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは２１となる。
【００３７】
（実施例１８）
表２に示すように、実施例１８では、二次粒子平均径を１２．５μｍ、一次粒子平均径を１．５μｍとする以外は実施例１２と同様にした。比ａ／ｂは３０となる。
【００３８】
（実施例１９）
表２に示すように、実施例１９では、二次粒子平均径を１５．０μｍ、一次粒子平均径を１．５μｍ、最大値ａを４２．２０μｍ、最小値ｂを１．６９μｍとする以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは２５となる。
【００３９】
（比較例１０）
表２に示すように、比較例１０では、正極活物質に二次粒子平均径が５．０μｍ、一次粒子平均径が０．５μｍ、最大値ａが１９．９０μｍ、最小値ｂが１．１５μｍのスピネル構造リチウムマンガン複酸化物粉末を用いる以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは１７となる。
【００４０】
（比較例１１）
表２に示すように、比較例１１では、二次粒子平均径を５．５μｍ、一次粒子平均径を０．５μｍ、最大値ａを２２．８０μｍ、最小値ｂを１．１５μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは２０となる。
【００４１】
（比較例１２）
表２に示すように、比較例１２では、二次粒子平均径を６．０μｍ、一次粒子平均径を０．５μｍ、最大値ａを２２．８０μｍ、最小値ｂを１．３２μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは１７となる。
【００４２】
（比較例１３）
表２に示すように、比較例１３では、二次粒子平均径を６．５μｍ、一次粒子平均径を０．５μｍ、最大値ａを１９．９０μｍ、最小値ｂを１．３２μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは１５となる。
【００４３】
（比較例１４）
表２に示すように、比較例１４では、二次粒子平均径を７．５μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを２２．８０μｍ、最小値ｂを１．５１μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは１５となる。
【００４４】
（比較例１５）
表２に示すように、比較例１５では、二次粒子平均径を９．０μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを２９．９１μｍ、最小値ｂを１．５１μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは２０となる。
【００４５】
（比較例１６）
表２に示すように、比較例１６では、二次粒子平均径を１０．５μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを３７．００μｍ、最小値ｂを１．０６μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは３５となる。
【００４６】
（比較例１７）
表２に示すように、比較例１７では、二次粒子平均径を１３．０μｍ、一次粒子平均径を１．５μｍ、最大値ａを５２．３３μｍ、最小値ｂを２．１２μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは２５となる。
【００４７】
（比較例１８）
表２に示すように、比較例１８では、二次粒子平均径を１３．５μｍ、一次粒子平均径を１．５μｍ、最大値ａを３７．００μｍ、最小値ｂを３．００μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは１２となる。
【００４８】
（比較例１９）
表２に示すように、比較例１９では、二次粒子平均径を１４．０μｍ、一次粒子平均径を１．５μｍ、最大値ａを４４．００μｍ、最小値ｂを２．５２μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは１７となる。
【００４９】
（比較例２０）
表２に示すように、比較例２０では、二次粒子平均径を１４．５μｍとする以外は比較例１９と同様にした。比ａ／ｂは１７となる。
【００５０】
（比較例２１）
表２に示すように、比較例２１では、二次粒子平均径を１５．０μｍ、一次粒子平均径を１．５μｍ、最大値ａを４７．９８μｍ、最小値ｂを２．５２μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは１９となる。
【００５１】
（比較例２２）
表２に示すように、比較例２２では、二次粒子平均径を９．５μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを４２．２０μｍ、最小値ｂを１．０１μｍとする以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは４２となる。
【００５２】
（比較例２３）
表２に示すように、比較例２３では、二次粒子平均径を１１．５μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを４２．２０μｍ、最小値ｂを０．６６μｍとする以外は実施例１１と同様にした。比ａ／ｂは６４となる。
【００５３】
（比較例２４）
表２に示すように、比較例２４では、二次粒子平均径を１０．０μｍ、一次粒子平均径を１．０μｍ、最大値ａを４４．００μｍ、最小値ｂを１．０６μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは４２となる。
【００５４】
（比較例２５）
表２に示すように、比較例２５では、二次粒子平均径を１３．５μｍ、一次粒子平均径を２．０μｍ、最大値ａを１０４．７０μｍ、最小値ｂを１．７８μｍとする以外は比較例１０と同様にした。比ａ／ｂは５９となる。
【００５５】
＜試験・評価＞
（出力測定試験）
以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、約５時間で放電することができる電流値（０．２Ｃ）で４．２Ｖ定電圧制御し、８時間充電して満充電状態とした後、１０Ａ、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａの電流値でそれぞれ３０秒間放電し、３０秒目の電池電圧を測定して、その電圧を電流値に対してプロットした直線が３．２Ｖに到達の電流値（Ｉａ）から、出力（（Ｗ）＝Ｉａ×３．２）を算出し、その出力を電池重量で除して出力密度を算出する出力測定試験を行った。この測定は２５±２°Ｃの雰囲気で行った。
【００５６】
（微小内部短絡発生数測定試験）
以上のように作製した実施例１１〜実施例１９及び比較例１０〜比較例２５の電池のそれぞれ２０セルについて、上述した条件で満充電状態とした後、２５°Ｃ中に放置して電圧低下速度を測定した。このとき、１４日めと２１日めとの電圧差を求め、１日当りの電圧低下速度が、２．７ｍＶ／ｄａｙを超えた電池を微小内部短絡発生電池とした。
【００５７】
下表３に実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例９の電池について出力測定試験の試験結果を示す。また、下表４に実施例１１〜実施例１９及び比較例１０〜比較例２５の電池について出力測定試験及び微小内部短絡発生数測定試験の試験結果を示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
表３に示すように、正極活物質に層状構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用い、二次粒子平均径を２．０μｍ未満、一次粒子平均径を０．１μｍ未満とした比較例１、比較例２の電池及び二次粒子平均径が２５．０μｍを超え、一次粒子平均径が２．０μｍを超えた比較例３、比較例４の電池では、上述した測定方法による出力密度が４００〜５２０Ｗ／ｋｇであった。また、正極活物質にスピネル構造リチウムマンガン複酸化物を用いた比較例５〜比較例９の電池では、３２０〜５３０Ｗ／ｋｇの出力密度であった。これに対して、二次粒子平均径が２．０〜２５．０μｍ、一次粒子平均径が０．１〜２．０μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いた実施例１〜実施例１０の電池では、６００〜７５０Ｗ／ｋｇの出力密度であった。また、二次粒子平均径が２．０μｍ、３．０μｍ、一次粒子平均径が０．１μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いた実施例１、実施例２の電池及び二次粒子平均径が２０．０μｍ、２５．０μｍ、一次粒子平均径が２．０μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いた実施例９、実施例１０の電池では、６００〜６８０Ｗ／ｋｇと出力密度が若干低下した。これに対し、正極活物質に二次粒子平均径が４．０〜１５．０μｍ、一次粒子平均径が０．５〜１．５μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いた実施例３〜実施例８の電池は、７３０〜７５０Ｗ／ｋｇの優れた出力密度を示した。
【００６１】
表４に示すように、二次粒子平均径が９．５μｍ、１１．５μｍ、一次粒子平均径が１．０μｍ、比ａ／ｂが３２を超えた層状構造リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いた比較例２２、比較例２３の電池では、出力密度が７４０Ｗ／ｋｇを示したものの、電池内部での微小短絡の発生を確認した。これに対して、二次粒子平均径が５．０〜１５．０μｍ、一次粒子平均径が０．５〜１．５μｍ、比ａ／ｂが３２以下の層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いた実施例１１〜実施例１９の電池では、７３０〜７５０Ｗ／ｋｇの優れた出力密度を示し、微小短絡の発生も確認できなかった。また、スピネル構造リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いた比較例１０〜比較例２１、比較例２４及び比較例２５の電池は、４９０〜５４０Ｗ／ｋｇの出力密度であった。中でも、比ａ／ｂが３２を超えた比較例２４、比較例２５の電池では、微小短絡も発生した。また、最大値ａが同じ４２．２０μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を使用した比較例２２、比較例２３の電池と実施例１９の電池とを比較すると、平均粒子径が大きい粉末であっても比ａ／ｂが２１以上３２以下であれば、電池内部での微小短絡の発生はなかった。
【００６２】
以上の試験結果から、二次粒子平均径が２．０μｍ〜２５．０μｍ、一次粒子平均径が０．１〜２．０μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いた電池は優れた出力特性を示すことが判った。中でも、二次粒子平均径が４．０〜１５．０μｍ、一次粒子平均径が０．５〜１．５μｍの層状構造リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いた電池は出力密度が高いことが判明した。また、二次粒子平均径が５．０〜１５．０μｍ、一次粒子平均径が０．５〜１．５μｍ、比ａ／ｂが２１〜３２の層状構造リチウムマガン複酸化物を正極活物質に使用した電池では、電池内部での微小短絡を発生することなく、より優れた出力特性を示すことが判明した。
【００６３】
上記実施形態では、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物のうち層状岩塩型結晶構造のリチウムマンガン複酸化物が用いられる。層状構造はスピネル構造に比べリチウムの拡散性に関しては、酸素層間にリチウム単独の二次元拡散層を持っているため拡散係数が小さい。このため、リチウムの挿入、脱離が容易となり内部抵抗が低減するので、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。従って、電気自動車のような高出力を要求され、車載スペースに限りがある場合にも、好適に使用することができる。
【００６４】
また、正極活物質に二次粒子平均径が２．０μｍ未満、一次粒子平均径が０．１μｍ未満の層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いると、非水電解液との反応面積は増加するが結晶が十分に成長していないため、反応抵抗が増大してリチウムイオン二次電池の出力を低下させ、逆に、二次粒子平均径が２５μｍを超え、一次粒子平均径が２．０μｍを超える層状構造リチウムマンガン複酸化物を用いると、反応面積が減少し正極活物質重量当たりの電流密度が大きくなるため、リチウムイオン二次電池の出力低下を招く。このため、第１実施形態では、正極活物質に二次粒子平均径が２．０μｍ以上２５μｍ以下、一次粒子平均径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の層状構造リチウムマンガン複酸化物が用いられる。これにより、正極活物質の反応面積が最適化され、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させたリチウムイオン二次電池を得ることができる。特に、二次粒子平均径を４．０μｍ以上１５μｍ以下、一次粒子平均径を０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすることで、出力特性をより向上させることができる。
【００６５】
また、二次粒子の粒子径の最大値ａと最小値ｂとの比ａ／ｂが３２を超えると、正極活物質を含むスラリをアルミニウム箔に塗布する塗工時に塗工面に凹凸が生じて、均一な厚みでの大面積塗工ができない。塗工面の凹凸により電池作製時等にセパレータを破損して微小短絡を引き起こす。これは、粒子サイズの差が大きいためにスラリの混練時に粒子径の小さな粒子が凝集し、粒子径の大きな粒子同士の間に入り、粉砕されないまま残ったことによるものと考えられる。このため、第２実施形態では、正極活物質に二次粒子平均径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下、一次粒子平均径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下、比ａ／ｂが２１以上３２以下の層状構造リチウムマガン複酸化物が用いられる。これにより、スラリの塗工時に均一な厚みでの大面積塗工が可能となるため、電池内部での微小短絡を発生することなく、優れた出力特性のリチウムイオン二次電池を得ることができる。このような電池は内部抵抗（反応抵抗）が小さく電極面積を広くしなくても高出力が得られるので、品質を向上することができ、電池サイズの小型化を図る上でも有用である。
【００６６】
なお、本実施形態では、正極活物質に層状岩塩型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、予め十分な量のリチウムを挿入した層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物（ＬｉＭｎＯ２）を用いた場合であれば適用可能であり、また、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属元素で結晶構造中のＭｎの一部を置換又はドープした層状結晶構造リチウムマンガン複酸化物や結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等で置換又はドープした材料を用いた場合にも適用可能である。
【００６７】
また、本実施形態では、円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器（缶）に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【００６８】
更に、本実施形態では、バインダとしてＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。
【００６９】
また更に、本実施形態では、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶媒中にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質に層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物が用いられるので、リチウムマンガン複酸化物が酸素層間にリチウム単独の二次元拡散層を有することから、スピネル結晶構造に比べリチウムの拡散係数が小さくリチウムの挿入、脱離が容易となるため、内部抵抗が低減すると共に、二次粒子の平均粒子径が２．０μｍ未満では、非水電解液との反応面積は増加するが結晶の成長が不十分なため、反応抵抗が増大して出力を低下させ、逆に、二次粒子の平均粒子径が２５μｍを超えると、反応面積が減少し正極活物質重量当たりの電流密度が大きくなるため、出力低下を招くので、二次粒子の平均粒子径を２．０μｍ以上２５μｍ以下とすることで反応面積が適正化され、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2004259508.tif 000007