(57)【要約】【課題】ジヒドロキシジアミノキサンテン類の製造中間体として有用な化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2004175693.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は水酸基又はニトロ基を示し、ここで、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とは、それぞれ同一でない。Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示し、ｎ及びｎ’は０〜２の整数を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示す。）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004175693.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は水酸基又はニトロ基を示し、ここで、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とは、それぞれ同一でない。
Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示し、ｎ及びｎ’は０〜２の整数を示す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示す。）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2004175693.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示し、ｎ及びｎ’は０〜２の整数を示す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示す。
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７及びＲ７’は水素原子又は水酸基を示し、ここで、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ６’とＲ７’とは、それぞれ同一でない。）で表されるジヒドロキシキサンテン類をニトロ化することを特徴とする下記一般式（１）
【化３】
2004175693.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は水酸基又はニトロ基を示し、ここで、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とは、それぞれ同一でない。
Ｒ３、Ｒ３’、ｎ、ｎ’、Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類の製造方法。
【請求項３】
ニトロ化反応後、生成物を析出させ懸濁洗浄工程に処すことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）に記載の化合物が、ジヒドロキシベンゼン類と下記一般式（３）
【化４】
2004175693.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。）で表されるカルボニル化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の方法で得られる上記一般式（１）で表される化合物をさらにニトロ基の還元反応に処すことを特徴とする下記一般式（４）
【化５】
2004175693.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、一般式（２）と同義であり、
Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９及びＲ９’は水酸基又はアミノ基を示し、ここで、Ｒ８とＲ９、及び、Ｒ８’とＲ９’とは、それぞれ同一でない。）で表されることを特徴とするジヒドロキシジアミノキサンテン類の製造方法。
【請求項６】
ジヒドロキシベンゼン類がレゾルシノールであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるジヒドロキシジニトロキサンテン類及びその製造方法に関するものである。ジヒドロキシジニトロキサンテン類は、電子関連用途分野において有用な化合物であるジヒドロキシジアミノキサンテン類の製造中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子関連用途分野においてポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性に優れた有機化合物が、その特性を生かして使用されてきている。なかでもポリベンゾオキサゾール樹脂はポジ型感光性樹脂への応用開発が行われている。
【０００３】
このうち、一般式（４）で示されるジヒドロキシジアミノキサンテン類は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の主要モノマーとして有用であるが（特許文献１及び特許文献２参照。）、これまで工業的に簡便で効率的な製造法が知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−７５２８０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８１８５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジヒドロキシジアミノキサンテン類を工業上の使用が容易な助剤の存在下、工業上簡便な操作により効率的に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、新規化合物であるジヒドロキシジニトロキサンテン類が安価なレゾルシノールとカルボニル化合物とから製造でき、且つ、ジヒドロキシジアミノキサンテン類へ容易に誘導化できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００７】
【化６】
2004175693.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は水酸基又はニトロ基を示し、ここで、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とは、それぞれ同一でない。
Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示し、ｎ及びｎ’は０〜２の整数を示す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数１から２０までのハロアルキル基、炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示す。）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類及びその製造方法、並びに該化合物を用いたジヒドロキシジアミノキサンテン類の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１，ジヒドロキシジニトロキサンテン類
本発明のジヒドロキシジニトロキサンテン類は、上記一般式（１）で表される化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は水酸基又はニトロ基を示す。ここで、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とは、それぞれ同一であることはなく、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とでそれぞれ水酸基とニトロ基の組み合わせを形成する。
Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等の炭素数１から２０までのアルキル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２−トリフルオロメチル−１−エチル基、３−トリフルオロメチル−１−プロピル基、４−トリフルオロメチル−２−ブチル基等、前述の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子といったハロゲン原子で任意に置換された炭素数１から２０までのハロアルキル基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、２−トリメチルシリル−１−エチル基、３−トリメチルシリル−１−プロピル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基等、前述のアルキル基又はハロアルキル基の一部がアルキル及び／又はアリールシリル基で任意に置換された炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基；及び、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、２−メトキシ−１−エチル基、３−メトキシ−１−プロピル基、４−エトキシ−２−ブチル基等のアルコキシアルキル基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等のハロアルコキシ基等、前述のアルキル基、ハロアルキル基及び含ケイ素炭化水素基の一部が酸素原子で任意に置換された炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基を示す。
【００１１】
このうち、上記Ｒ３及びＲ３’として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数１から１０までのハロアルキル基、炭素数１から１０までのアルコキシ基、又は、炭素数１から１０までのハロアルコキシ基であり、特に好ましくはフッ素原子、炭素数１から４までのアルキル基、炭素数１から４までの含フッ素アルキル基、炭素数１から４までのアルコキシ基、又は、炭素数１から４までの含フッ素アルコキシ基である。
【００１２】
ｎ及びｎ’は、０〜２の整数であり、このうち好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
また、Ｒ３及びＲ３’、並びに、ｎ及びｎ’は、互いに同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点からはそれぞれ同一であるのが好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等の炭素数１から２０までのアルキル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２−トリフルオロメチル−１−エチル基、３−トリフルオロメチル−１−プロピル基、４−トリフルオロメチル−２−ブチル基等、前述の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子といったハロゲン原子で任意に置換された炭素数１から２０までのハロアルキル基；
２−トリメチルシリル−１−エチル、３−トリメチルシリル−１−プロピル等の（トリアルキルシリル）アルキル基等、前述のアルキル基又はハロアルキル基の一部がシリル基で任意に置換された炭素数１から２０までの含ケイ素炭化水素基、好ましくは含ケイ素アルキル基；
２−メトキシ−１−エチル基、３−メトキシ−１−プロピル基、４−エトキシ−２−ブチル等のアルコキシアルキル基、２−トリメチルシリルオキシ−１−エチル基、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−プロピル基等の（トリアルキルシリルオキシ）アルキル基等、前述のアルキル基、ハロアルキル基及び含ケイ素炭化水素基の一部が酸素原子で任意に置換された炭素数１から２０までの含酸素炭化水素基、好ましくは含酸素アルキル基を示す。
【００１３】
このうち、Ｒ４及びＲ５として好ましくは、水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、又は、炭素数１から１０までのハロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
また、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の好ましいものとしては、上記置換基の説明中の好ましい置換基を組み合わせたものが挙げられ、例えば、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００１５】
【化７】
2004175693.tif 000003
【００１６】
２，ジヒドロキシジニトロキサンテン類の製造方法
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類は、上記一般式（２）で表される化合物、すなわち、ジヒドロキシキサンテン類をニトロ化することにより、製造することができる。
（ジヒドロキシキサンテン類）
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７及びＲ７’は水素原子又は水酸基を示し、ここで、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ６’とＲ７’とは、それぞれ同一でない。すなわち、一般式（１）において、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ１’とＲ２’とでそれぞれ水酸基とニトロ基の組み合わせを形成するのに対し、そのニトロ基に該当する部分が水素原子となっている化合物である。
【００１７】
一般式（２）で表される化合物は、好ましくは下記に記載する方法に従い、ジヒドロキシベンゼン類と上記一般式（３）とを縮合することにより製造することができる。
ジヒドロキシベンゼン類としては、上述の置換基Ｒ３及びＲ３’で任意に置換されたレゾルシノール類又はハイドロキノン類が挙げられ、このうち好ましくは、レゾルシノール類であり、特に好ましくは無置換のレゾルシノールである。
【００１８】
一般式（３）で表されるカルボニル化合物のＲ４及びＲ５は、一般式（２）と同義であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。これらは公知の方法で製造した物を任意に使用することができる。
ジヒドロキシベンゼン類と一般式（３）で表されるカルボニル化合物との反応は、通常、酸の共存下で実施される。
【００１９】
ジヒドロキシベンゼン類に対するカルボニル化合物の使用量は、ジヒドロキシベンゼン類１モルに対して通常、０．０５モル以上、好ましくは０．１モル以上の範囲で用いられる。ここで、カルボニル化合物が過剰すぎると、カルボニル化合物同士の副反応の制御、コスト及び精製分離の観点から好ましくないため、通常２０モル以下、好ましくは５モル以下の範囲で用いられる。
【００２０】
酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類；強酸性イオン交換樹脂などの固定化酸類等が例示される。このうち、好ましい酸としては強酸類、例えば、濃硫酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
酸の使用量は、一般式（３）の化合物１モルに対し、通常０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルである。
また、この反応は後処理等の観点から無溶媒で行うのが好ましいが、基質の組み合わせにより系内の粘度が高くなる場合があるため、その場合には溶媒の存在下で行うのが好ましい。
【００２２】
溶媒としては、本反応条件において不活性なものであれば特に使用に制限はなく、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジオキサン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒；スルホラン等の非プロトン性極性溶媒が例示され、好ましくはスルホランである。
【００２３】
溶媒の使用量は一般式（３）の化合物の重量に対し、通常０．０１〜５０倍、好ましくは０．０５〜１０倍である。
反応温度は、０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃である。反応時間は、反応の規模にもよるが、０．５〜４８時間、好ましくは２〜３０時間で実施される。
【００２４】
この反応では、反応方式に特に制限はなく、回分式あるいは連続式の反応器を用いることができる。また反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができ、反応器内部が所定の温度に到達した時点で反応開始とする。例えば、室温において回分式反応容器に、ジヒドロキシベンゼン類、カルボニル化合物、溶媒及び酸を加え、撹拌しながら昇温することで反応を行う方法が挙げられる。
【００２５】
また本反応においてはカルボニル化合物に対して２倍モル量の水が副生する。反応は水共存下でも問題なく進行するため、必ずしも副生水を除去する必要はないが、フラスコ内への窒素吹き込みにより窒素に同伴させて水を除去する方法、ディーンスターク管を使用して副生水を除去する方法、などの水の除去操作を実施してもよい。
【００２６】
反応終了後は、例えば、反応液に希塩基水溶液を加え中和した後、有機溶媒による抽出、油水分離、洗浄、乾燥、濃縮、晶析といった通常の後処理法により、ジヒドロキシキサンテン類を単離することができる。ジヒドロキシキサンテン類はこのままニトロ化反応に供してもよいし、必要に応じて、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等の任意の有機溶媒を再結晶溶媒として用いて再結晶精製したものを用いてもよい。
【００２７】
（ニトロ化反応）
上記ジヒドロキシキサンテン類をニトロ化し、一般式（１）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類を製造するにあたっては、一般的なニトロ化試剤、とりわけ芳香族環のニトロ化に用いられるようなニトロ化試剤を任意に使用することができる。具体的には硝酸、発煙硝酸、混酸などの無機酸類；硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの金属硝酸塩類；硝酸アセチル；ニトロニウムトリフルオロメタンスルホナートやニトロニウムテトラフルオロボラートのようなニトロニウム塩類等が挙げられ、このうち好ましくは硝酸、発煙硝酸又は硝酸ナトリウムであり、さらに好ましくは硝酸である。ここで、硝酸の濃度には特に制限はないが、比重１．３〜１．５程度の濃硝酸がより好ましい。
【００２８】
酸の使用量は一般式（２）の化合物１モルに対し、通常２〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
この反応は無溶媒で実施することも可能であるが、溶媒の存在下で行う方がより望ましい。使用できる溶媒としては、硫酸、酢酸、ギ酸、塩酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどの含ハロゲン溶媒；水、スルホランなどの極性溶媒などが例示される。
【００２９】
溶媒の使用量は一般式（２）の化合物の重量／溶媒体積の比で、通常０．５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
また、好ましいニトロ化試剤と溶媒との組み合わせは、濃硝酸と酢酸、濃硝酸とギ酸、濃硝酸と硫酸であり、より好ましくは濃硝酸と酢酸である。
反応温度は、−５０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃である。
【００３０】
反応時間は０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間で実施される。
反応方式に特に制限はなく、回分式あるいは連続式の反応器を用いることができる。また反応試剤の投入方法や順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができ、反応器内部が所定の温度に到達した時点で反応開始とする。例えば氷温において回分式反応容器に、一般式（２）のジヒドロキシキサンテン類及び溶媒を加え、撹拌しながら酸を添加することで反応を行う方法が挙げられる。
【００３１】
反応終了後は、有機溶媒による抽出、油水分離、洗浄、乾燥、濃縮、晶析といった通常の後処理法により、目的物の一般式（１）で表されるジヒドロキシジニトロキサンテン類を単離することができるが、例えば、反応液に水を加え生成物を析出させた後、該析出物を懸濁洗浄してから乾燥させる方法がより簡便且つ効率的で好ましい。
【００３２】
懸濁洗浄に用いられる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンのようば炭化水素類が挙げられる。
上述の有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選ばれる溶媒と炭化水素系溶媒とを混合して用いてもよい。
【００３３】
有機溶媒の使用量は、洗浄温度により変動するが、通常、析出物重量に対して０．２〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。
また、混合溶媒の場合のエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選ばれる溶媒と炭化水素系溶媒との混合体積比率は、１００：１〜１：１００、好ましくは５０：１〜１：５０の範囲である。
【００３４】
洗浄温度は、−１０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で実施される。洗浄時間は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間であり、通常１〜３回程度洗浄操作を行う。
上記で得られるジヒドロキシジニトロキサンテン類は、さらに必要に応じて、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等の任意の有機溶媒を再結晶溶媒として使用し、再結晶精製することができる。
【００３５】
３，ジヒドロキシジニトロキサンテン類の誘導化
本発明のジヒドロキシジニトロキサンテン類は、そのニトロ基を還元しアミノ基とすることで、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料となるジヒドロキシジアミノキサンテン類へ誘導化することが可能である。
還元試剤としては、ニトロ基をアミノ基へ変換可能な任意の還元試剤を使用することができる。
【００３６】
具体的には、１）亜鉛などの金属類、あるいは、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム又はハイドロサルファイトナトリウム等の無機塩類を水又はアルコールの存在下で作用させる方法、２）亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銅および銅−クロム、またはそれらの塩類といった触媒の存在下で、ギ酸アンモニウム、水素ガスおよびヒドラジン等の水素供与性化合物を作用させる方法が挙げられる。
【００３７】
ギ酸アンモニウム、水素ガス及びヒドラジン等と共に使用する触媒は、上述のものを単体として、あるいは合金として、または担体へ担持した形状で使用することも可能である。担体の具体例としては、カーボンやアルミナ、シリカアルミナ、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの担持触媒には通常、純分として０．５〜２０重量％程度の金属が担持されて用いられる。
【００３８】
ニトロ基の還元方法としては、それぞれ還元触媒の種類に応じた一般的な方法により行うことができる。
ここで、本反応おいて好ましくは上記２）に記載の方法であり、その中でも触媒の存在下で水素ガスを用いる方法がより好ましいため、その方法について以下に詳述する。
【００３９】
上述の水素ガスを用いる場合における触媒の具体的例としては、パラジウムカーボン、パラジウムブラック、パラジウムアルミナ、酸化白金、ラネーニッケルなどが挙げられ、好ましくはパラジウムカーボンまたはパラジウムブラックであり、より好ましくはパラジウムカーボンである。
触媒の使用量は、ジヒドロキシジニトロキサンテン類の１重量部に対して、金属純分として０．００００５〜０．０２５重量部、好ましくは０．０００２５〜０．０１５重量部である。
【００４０】
水素ガス圧力は大気圧〜２０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜１ＭＰａである。
反応温度は−１０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で実施される。反応時間は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
触媒の存在下で水素ガスを用いて還元する場合、反応助剤は必須ではないが、酸を共存させると反応が加速されるので、酸共存下で実施することが望ましい。
【００４１】
酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類；又は強酸性イオン交換樹脂などの固定化酸類等が例示される。好ましい酸としては塩酸、臭化水素酸又は酢酸が挙げられる。
【００４２】
酸の使用量はジヒドロキシジニトロキサンテン類１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
この反応は溶媒の存在下で実施される。溶媒としては本反応条件において不活性なものであれば特に使用に制限はない。具体的には、水；アンモニア水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００４３】
このうち、触媒の存在下、水素ガスを用いて還元する場合には、水またはアルコール類が好ましい。
溶媒の使用量はジヒドロキシジニトロキサンテン類の重量／溶媒体積の比で、通常０．００１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜１００ｇ／Ｌである。
【００４４】
反応方式には特に制限はなく、回分式あるいは連続式の反応器を用いることができる。例えば酸を助剤として触媒の存在下で水素ガスを用いて還元する場合は、室温において回分式反応容器に、ジヒドロキシジニトロ化合物、溶媒、触媒、酸を加え撹拌し、容器内を水素ガスで置換してから、ガスビュレットや風船により大気圧の水素を導入して還元反応を開始することができる。
【００４５】
反応終了後は通常の後処理法により、目的物のジヒドロキシジアミン化合物を単離することができる。例えば触媒の存在下で水素ガスを用いて還元する場合は、反応容器内から水素ガスをパージし窒素雰囲気下にした後、ろ過により触媒をろ別し、濃縮、晶析することで目的物のジヒドロキシジアミン化合物を単離することができる。
【００４６】
酸を助剤として触媒の存在下で水素ガスを用いて還元した場合は、生成物であるジヒドロキシジアミン化合物は添加した酸の塩となっている。この場合には、任意の塩基を添加し中和することで、フリーアミン体へ誘導することができる。
使用できる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基類、塩基性イオン交換樹脂などの固定化塩基類等が例示される。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンである。塩基の添加量は、還元助剤として使用した酸を中和するための必要量であり、通常は使用した酸と当量である。
【００４７】
単離したジヒドロキシジアミノキサンテン類は、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等の任意の有機溶媒を再結晶溶媒として使用し、再結晶精製することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
製造例１  ３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンの製造
環流冷却管、モーター撹拌機を付した１００ｍＬフラスコに、レゾルシノール２０．０５ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、アセトン６．７ｍＬ（９１．４ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．５２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、スルホラン３ｍＬを加え、１５０℃で２４時間加熱撹拌した。放冷後、よく撹拌しながら炭酸ナトリウム０．２９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。中和による発泡が収まってから、水４０ｍＬ、トルエン５ｍＬを加え、室温で３０分間よく撹拌後静置したところ、濃赤色溶液の上層と、赤橙色ペーストの下層に分離した。上層をデカント除去し、水２０ｍＬを加えよく撹拌後、分離した上水層をデカント除去した。残存したペースト状固体を６０℃で４時間減圧乾燥した。得られた赤橙色固体を酢酸エチル２００ｍＬに溶解してセライトろ過し、ろ液を濃縮して析出した結晶をろ取、６０℃で２時間減圧乾燥し、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンを黄橙色粉末として７．０５ｇ得た。収率３２％。
【００４９】
実施例１  ３，６−ジヒドロキシ−２，７−ジニトロ−９，９−ジメチルキサンテンの製造
滴下ロート、温度計を付した５００ｍＬフラスコに、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテン２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、酢酸５０ｍＬを加え、水浴により内温１０℃に冷却し懸濁撹拌した。内温を１０℃以下に保ちながら、滴下ロートより濃硝酸（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）１．５４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。室温で８時間撹拌後、水１００ｍＬを加え晶析した固体をろ取し、水５０ｍＬで５回洗浄したあと、６０℃で２時間減圧乾燥した。得られた固体を酢酸エチル２０ｍＬに懸濁させ室温で３０分間撹拌したあと、不溶固体をろ取、酢酸エチル１０ｍＬ／ｎ−ヘキサン２０ｍＬの混合溶媒で洗浄した。得られた粉末を６０℃で６時間減圧乾燥し、３，６−ジヒドロキシ−２，７−ジニトロ−９，９−ジメチルキサンテンを黄色粉末として０．８２ｇ得た。収率２５％。
【００５０】
３，６−ジヒドロキシ−２，７−ジニトロ−９，９−ジメチルキサンテンの物理化学的性状を以下に示す。
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２（Ｍ＋）、３１７、２７１（ＤＥＩ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．５７（Ｓ，ＣＨ３−，６Ｈ）、６．７６（Ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、８．１２（Ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、１１．１１（ｂｒ−Ｓ，ＯＨ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３２．３８、３２．９９、１０５．１４、１２１．２６、１２４．４０、１３３．３０、１５２．３０、１５３．０８
実施例２  ２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンの製造
水素ガスを溜めた風船を装着したガス導入用三方コック、温度計を付した１００ｍＬフラスコに、室温において３，６−ジヒドロキシ−２，７−ジニトロ−９，９−ジメチルキサンテン０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、メタノール７０ｍＬを加え懸濁した。５％Ｐｄカーボン０．０２５ｇ（５重量％）、濃塩酸０．３８９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコ内部を水素で置換してから水素を溜めた風船に接続した。室温で５時間撹拌したあと、フラスコ内部を窒素で置換し、窒素雰囲気下を保ちながらセライトろ過によりＰｄカーボンをろ別した。窒素下で、得られた溶液にトリエチルアミン０．３８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。析出した粉末をろ取、脱水メタノール１０ｍＬで洗浄後、室温で２時間減圧乾燥したところ、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテン０．３６ｇを薄紫色粉末として得た。収率８７％。
【００５１】
逆相カラムを用いたイオンペア法によるＨＰＬＣ分析の結果、目的生成物である２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンの純度は９９．９３％であった。
【００５２】
【表１】
2004175693.tif 000004
【００５３】
また２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンの物理化学的性状は以下の通りである。
元素分析：Ｃ１５Ｈ１６Ｎ２Ｏ３（２７２）として、
計算値  Ｃ：６６．１６  Ｈ：５．９２  Ｎ：１０．２９
測定値  Ｃ：６６．０１  Ｈ：５．６５  Ｎ：  ９．９９
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７３（ＭＨ＋）、２５７（ＦＡＢ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δｐｐｍ，ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．４０（Ｓ，ＣＨ３−，６Ｈ）、４．１（ｂｒ−Ｓ，ＮＨ２，４Ｈ）、６．２６（Ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、６．６２（Ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）、８．９．１（ｂｒ−Ｓ，ＯＨ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，δｐｐｍ）：３３．１６、３４．４８、１０４．４２、１１５．４４、１２２．５０、１２２．５９、１５１．４５、１５１．７８
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、レゾルシノール等の安価な化合物を原料とし、工業上の使用が容易な助剤の存在下、工業上簡便な操作によりジヒドロキシジアミノキサンテン類を効率的に製造することが可能となる。