(57)【要約】【課題】パーフルオロアリルサルフェートとカルボニルフロライドとを金属フッ化物触媒および溶媒の存在下で反応させてパーフルオロ（３−メトキシプロペン）を製造するに際し、好収率で目的物を製造し得る方法を提供する。【解決手段】上記パーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法において、金属フッ化物およびパーフルオロアリルサルフェートの合計量に対して当量以上のカルボニルフロライドを用い、−１０〜−７０℃の反応温度で反応させる。この際、反応系に金属フッ化物およびこれに対して当量以上のカルボニルフロライドをまず仕込んだ後、パーフルオロアリルサルフェートおよびこれに対して当量以上の追加のカルボニルフロライドを同時に分添して反応させることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアリルサルフェートおよびカルボニルフロライドを金属フッ化物触媒および溶媒の存在下で反応させてパーフルオロ（３−メトキシプロペン）を製造するに際し、金属フッ化物およびパーフルオロアリルサルフェートの合計量に対して当量以上のカルボニルフロライドを用い、−１０〜−７０℃の反応温度で反応させることを特徴とするパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法。
【請求項２】
反応系に金属フッ化物およびこれに対して当量以上のカルボニルフロライドをまず仕込んだ後、パーフルオロアリルサルフェートおよびこれに対して当量以上の追加のカルボニルフロライドを同時に分添することを特徴とする請求項１記載のパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法。
【請求項３】
反応系に金属フッ化物および全量のカルボニルフロライドを仕込んだ後、パーフルオロアリルサルフェートを分添することを特徴とする請求項１記載のパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法。
【請求項４】
金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物である請求項１記載のパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法。
【請求項５】
金属フッ化物がパーフルオロアリルサルフェートに対して当量以上用いられる請求項１、２または３記載のパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法に関する。更に詳しくは、パーフルオロアリルサルフェートおよびカルボニルフロライドを金属フッ化物触媒の存在下で反応させるパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロ（３−メトキシプロペン）ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２は、各種含フッ素化合物を合成する際に有用な中間体として用いられる。例えば、これを酸化してパーフルオロ（メチルグリシジルエーテル）に変換し、次いで触媒存在下に異性化反応を行うとパーフルオロ（３−メトキシプロピオン酸）フロライドが得られる。しかしながら、パーフルオロ（３−メトキシプロペン）を工業的に合成する手段は、現在に至る迄確立されていない。
【０００３】
Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ＵＳＳＲ  第１５巻第１２６４〜１２７１頁（１９７９）には、パーフルオロ（γ−メトキシ酪酸）メチルエステル  ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の熱分解によるパーフルオロ（３−メトキシプロペン）の合成法（収率６４％）が記載されているが、この出発原料は電解フッ素化法により合成されているため収率が３１．４％と低く、スケールアップし難いため工業的に有利な方法であるとはいえない。
【０００４】
また、米国特許第４，２７３，７２８号明細書のＥｘａｍｐｌｅ  ２０には、パーフルオロアリルサルフェート（０．２０モル）とカルボニルフロライド（０．２７モル）とをフッ化セシウム触媒（０．２５モル）の存在下で反応させ、パーフルオロ（３−メトキシプロペン）を合成する方法が記載されている。
2004175717.tif 000002
しかしながら、この反応では出発原料の入手は容易であるが収率が７％と低く、このままでは実用化し難いのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パーフルオロアリルサルフェートとカルボニルフロライドとを金属フッ化物触媒および溶媒の存在下で反応させてパーフルオロ（３−メトキシプロペン）を製造するに際し、好収率で目的物を製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記パーフルオロ（３−メトキシプロペン）の製造法において、金属フッ化物およびパーフルオロアリルサルフェートの合計量に対して当量以上のカルボニルフロライドを用い、−１０〜−７０℃の反応温度で反応させることによって達成される。この際、反応系に金属フッ化物およびこれに対して当量以上のカルボニルフロライドをまず仕込んだ後、パーフルオロアリルサルフェートおよびこれに対して当量以上の追加のカルボニルフロライドを同時に分添して反応させることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法の出発原料として用いられるパーフルオロアリルサルフェートＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆは、ヘキサフルオロプロペンに無水硫酸を反応させることにより容易に得ることができる。
【０００８】
このパーフルオロ（３−メトキシプロペン）を合成する反応では、まず触媒として用いられた金属フッ化物とカルボニルフロライドとからＣＦ３Ｏ−アニオンが生成し、次にこのアニオンがフルオロサルフェート基に対して親核置換反応を行って目的物を生成するものと考えられる。
【０００９】
そこで、このＣＦ３Ｏ−アニオンをいかに生成させるかが重要となるが、ＣＦ３Ｏ−アニオンは次式に示される如く、平衡反応であることが知られている。
2004175717.tif 000003
【００１０】
ここで、平衡を右に移動させるためにも、反応系内により多くのカルボニルフロライドを存在させる必要がある。しかしながら、カルボニルフロライドは沸点が−８３℃と低く、常温常圧下で反応を行った場合、溶媒に溶け込まないカルボニルフロライドは系外へと散失してしまうために、ＣＦ３Ｏ−アニオンを効率良く生成させることができない。そこで、カルボニルフロライドの溶媒への溶解度を上げるためにも、反応を低温で行うことは、収率を向上させるためにも重要な因子となる。かかる見地から、反応は−１０〜−７０℃で行われ、より少ないカルボニルフロライド量で効果的に反応を行うためには、−５０〜−７０℃で反応を行うことが好ましい。
【００１１】
金属フッ化物触媒としては、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物のいずれをも使用することができるが、溶媒に対する溶解性の点からフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等が特に好んで用いられる。これらの金属フッ化物は、パーフルオロアリルサルフェートに対して当量以上、一般には１．０〜５．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量の割合で用いられる。
【００１２】
反応に際しては、金属フッ化物触媒とカルボニルフロライドとを効率良く反応させるために溶媒、特に金属フッ化物触媒を溶解させる非プロトン性極性溶媒が好適に使用される。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類やアセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が、一般にパーフルオロアリルサルフェートに対して１〜５０倍量、好ましくは２〜１０倍量用いられる。
【００１３】
また、前記のＣＦ３Ｏ−アニオン平衡反応に加えて、溶媒中にＦ−アニオンが存在する場合には、それによって以下のような副反応が起るため、収率が著しく低下する。
2004175717.tif 000004
【００１４】
そこで、溶媒中に存在するＦ−アニオン量を抑制するため、溶媒中に過剰のカルボニルフロライドを存在させ、生成したＦ−アニオンを直ちにカルボニルフロライドと反応させることが必要である。そのためには、前記と同様に反応温度を低温に保ち、溶媒中へのカルボニルフロライドの溶解量を増加させることが有効である。
【００１５】
また、パーフルオロアリルサルフェートを断続的に仕込みながら反応を行うと、反応によってカルボニルフロライドが消費され、反応が進行すると共に溶媒中のカルボニルフロライド濃度が低下するため、副反応が起り易くなる。このことを防ぐためにも、消費されたカルボニルフロライドを補う目的で、パーフルオロアリルサルフェートと共に、それと当量以上の追加のカルボニルフロライドを同時に分添することが有効であり、それにより高純度、高収率で目的物を得ることができる。
【００１６】
すなわち、本発明においては、出発原料であるパーフルオロアリルサルフェートを予め金属フッ化物および全量のカルボニルフロライドと共に反応系に仕込むこともできるが、Ｆ−アニオンによる副反応を抑えるためにも、まず金属フッ化物とカルボニルフロライドを仕込んでＣＦ３Ｏ−アニオンを十分に生成させた後に、パーフルオロアリルサルフェートを少量宛系内に仕込む方法をとることが好ましい。その際には、前述の如く同時に追加のカルボニルフロライドを系内に導入する方法がより効果的である。
【００１７】
反応に用いるカルボニルフロライドは、過剰量のカルボニルフロライドを用いることが高収率を得るために必要となるので、金属フッ化物触媒に対して当量以上、一般には１．０〜５．０当量、好ましくは１．５〜３．０当量の割合で用いられる。また、カルボニルフロライドをパーフルオロアリルサルフェートと共に分添する場合には、パーフルオロアリルサルフェートに対して当量以上、一般には１．０〜５．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量のカルボニルフロライドを分添することが好ましい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法では、金属フッ化物およびパーフルオロアリルサルフェートに対して過剰量のカルボニルフロライドを用い、好ましくは反応系に金属フッ化物およびこれに対して当量以上のカルボニルフロライドを仕込んだ後、パーフルオロアリルサルフェートおよびこれに対して当量以上の追加のカルボニルフロライドを同時に分添して、低温で反応させることにより、高純度のパーフルオロ（３−メトキシプロペン）を高収率で得ることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１
容量５００ｍｌのガラス製反応容器中に、ジグライム２５０ｍｌおよびフッ化カリウム（スプレードライ品）３６．２ｇ（０．６２モル）を仕込み、攪拌しながら内温を−１０℃に保持した状態で、カルボニルフロライド４５．５ｇ（０．６９モル）を仕込んだ。次いで、パーフルオロアリルサルフェート〔ＦＡＳ〕１２０ｇ（０．５２モル）およびカルボニルフロライド３４．３ｇ（０．５２モル）を同時に、３時間かけて添加し、反応させた。添加終了後、１時間エージングした後、４０℃迄徐々に温度を上げたところ、６３．５ｇの回収物が得られた。１９Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、回収物は６１．６％のパーフルオロ（３−メトキシプロペン）〔ＰＦＭＰ〕および１９．３％のヘキサフルオロプロペンを含んでいた。ＦＡＳ基準のＰＦＭＰの収率は、３４．８％であった。
2004175717.tif 000005
【００２１】
この反応に用いられたＦＡＳは、次のようにして合成された。容量１０Ｌのオートクレーブ中に無水硫酸１０５０ｇ（１３．１モル）およびＢＦ３  ３２．０ｇを仕込み、そこに内温を３０℃に保ちながらヘキサフルオロプロペン  ３０００ｇを添加して反応させた。反応終了後、未反応のヘキサフルオロプロペンをパージして２７００ｇの液状物を得、これを蒸留して沸点６３〜６５℃のＦＡＳ  １７３０ｇ（純度９７％）を得た。ヘキサフルオロプロペン消費量に対する収率は、５６．５％であった。
【００２２】
実施例２
容量３Ｌのガラス製反応容器中に、ジグライム１．５Ｌおよびフッ化カリウム（スプレードライ品）２１９ｇ（３．７８モル）を仕込み、攪拌しながら内温を−６０℃に保持した状態で、カルボニルフロライド３００ｇ（４．５５モル）を仕込んだ。次いで、ＦＡＳ  ５８０ｇ（２．５２モル）およびカルボニルフロライド１６７ｇ（２．５２モル）を同時に、５時間かけて添加し、反応させた。添加終了後、１時間エージングした後、室温迄徐々に温度を上げた。−１０℃付近で未反応のカルボニルフロライドと共に留出物が得られ、さらに内温を４０℃迄上げて反応物の回収を行ったところ、合計４８０ｇの回収物が得られた。分析結果から、回収物中のＰＦＭＰは９１．８％で、ＦＡＳ基準の収率は８１．０％であった。
【００２３】
実施例３
実施例２において、フッ化カリウムの代りにフッ化セシウム（スプレードライ品）５７６ｇ（３．７９モル）を用いて反応を行ない、４７０ｇの回収物を得た。分析結果から、回収物中のＰＦＭＰは９３．０％で、ＦＡＳ基準の収率は８０．３％であった。
【００２４】
実施例４
実施例２において、ＦＡＳとカルボニルフロライドとの同時分添を行わずに、カルボニルフロライド全量の４６０ｇ（６．９７モル）を初期に仕込んで反応を行ない、４５２ｇの回収物を得た。分析結果から、回収物中のＰＦＭＰは８７．５％、ＦＡＳ基準の収率は７２．７％であった。
【００２５】
比較例
実施例１において、ＦＡＳのみを分添し、それと共にカルボニルフロライドの同時分添を行わずに反応を行うと、４５．１ｇの回収物が得られた。分析結果から、回収物中のＰＦＭＰは４４．３％、ＦＡＳ基準の収率は１７．８％であった。