(57)【要約】【課題】所望の屈折率を有し且つ透明性に優れた成形物を形成し得る重合性組成物を提供する。【解決手段】メチルメタクリレート系重合体（Ａ）と、単量体成分として少なくともテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートとを混合した重合性組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート系重合体と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートを含有する重合性組成物。
【請求項２】
メチルメタクリレート系重合体（Ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物（Ｂ）とを含有する重合性組成物であって、前記重合体（Ａ）と前記単量体混合物（Ｂ）との混合比率が、前記重合体（Ａ）７５〜２５質量％、前記単量体混合物（Ｂ）２５〜７５質量％である重合性組成物。
【請求項３】
前記単量体混合物（Ｂ）に対するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートの含有比率が１５〜９０質量％である請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合開始剤を含有する請求項１、２又は３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合してなる透明樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所望の屈折率を有する透明な樹脂組成物を形成し得る重合性組成物、及びそれを重合してなる透明樹脂組成物に関するものであり、特に光ファイバ用クラッド材あるいはコア材、プラスチックロッドレンズ等の光学部品の材料として好適な重合性組成物、及びそれを重合してなる透明樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学デバイスや半導体レーザーなどの光学装置の急激な進歩によって、近年、光通信システムが急速に実用化されてきている。そして、この光通信システムの基本技術は光ファイバにあるといわれている。この光ファイバとしては、石英系光ファイバ、多成分ガラス系光ファイバ、プラスチック系光ファイバ等が開発され、これらの光ファイバを用いて種々の光ファイバケーブルが実用化されている。
【０００３】
また、光ファイバを中心とする情報伝達手段とあわせて、光学部品（例えば、屈折率分布型レンズや光デバイス等）の研究も活発化しており、これらの光学部品を構成する光学材料はオプトエレクトロニクス分野において重要な役割を担うものである。
【０００４】
以上のような光学分野において用いられる素材としては、屈折率を所望の値に調整できる材料が求められ、特にプラスチック系光ファイバの分野において強く求められている。
【０００５】
光ファイバは、高屈折率のコア（芯）と低屈折率のクラッド（鞘）により構成され、コアの屈折率が均一であるステップインデックス型と、コアの中心から周辺部に向かって連続的に屈折率が小さくなる分布をもつグレーテッドインデックス型とに分けられる。
【０００６】
プラスチック系光ファイバは、光伝送特性はガラス系光ファイバに対して劣るものの、大口径光ファイバとすることができ、加工性にも優れているために短距離伝送用として実用化されている。また、最近になって、石英やガラスのコアにプラスチックのクラッドを備えたプラスチッククラッドシリカコア系光ファイバが中距離伝送用光ファイバとしての特性を有するものとして期待されている。
【０００７】
上記プラスチック系光ファイバのコア材としては、ポリメチルメタクリレート系樹脂や、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、重水素化ポリメチルメタクリレート、重水素化ポリスチレン等の透明で高屈折率の有機高分子材料が用いられている。一方、クラッド材としては、低い屈折率を有するシリコン系やフッ素系の樹脂が多く使われており、特にフッ素系樹脂は、低屈折率であるとともに耐候性が良好であることが知られている（例えば特許文献１〜５）。
【０００８】
しかし、クラッド材として一般に用いられる（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル系樹脂やフッ化ビニリデン系共重合体等の従来のフッ素系樹脂では、近年求められる特性に対応できなくなっている。このため、これらの屈折率の異なる樹脂のブレンドによるクラッド材の性能改善が試みられているが、これら異屈折率の異なる樹脂をブレンドした樹脂組成物を光ファイバのクラッド材に応用した例はほとんど知られていない。これは、ブレンドしようとする樹脂同士の相溶性が低く、十分な透明性を有する樹脂組成物が得られないためである。
【０００９】
最近、屈折率の異なる樹脂の混合系でありながら、光学分野において利用される樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
例えば、特許文献６には、メチルメタクリレート重合体とフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を含有する成形用組成物が開示され、特許文献７には、ビニルエステル系重合体とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体とをブレンドしてなる光学用樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
しかしながら、屈折率を所望の値に調節できるとともに、樹脂組成物の透明性に優れており、かつ、機械的強度が十分な成形物となし得る樹脂組成物は未だ開発されていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭４９−１０７７９０号公報
【特許文献２】
特開昭４９−１０８３２１号公報
【特許文献３】
特開昭４９−１１５５５６号公報
【特許文献４】
特開昭５１−５２８４９号公報
【特許文献５】
特開昭５３−６０２４２号公報
【特許文献６】
特開昭５９−４１３４８号公報
【特許文献７】
特開昭６２−５７４４９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望の屈折率を有し且つ透明性に優れた成形物を形成し得る重合性組成物、及びこれを重合してなる透明樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メチルメタクリレート系重合体と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートを含有する重合性組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、上記重合性組成物を重合してなる透明樹脂組成物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性組成物は、メチルメタクリレート系重合体（Ａ）と、単量体成分を含有し、この単量体成分として少なくともテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートとを含有する。
【００１７】
本発明の重合性組成物は、少なくとも一種の単量体成分から形成される重合体とメチルメタクリレート系重合体（Ａ）との相溶性および所望の特性を持つ樹脂組成物を得る点から、単量体成分として、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートと、この単量体と共重合可能な一種以上の他の単量体とを含有することが好ましい（以下、これら二種以上の単量体を含有する重合性組成物中のこれら全単量体成分を、適宜「単量体混合物（Ｂ）」という）。特に所望の特性を持つ樹脂組成物を得る点から、単量体混合物（Ｂ）全量に対する含有比率として、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートを１５質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがさらに好ましい。また、特にこの単量体混合物（Ｂ）から形成される重合体と重合体（Ａ）との相溶性の点から、単量体混合物（Ｂ）全量に対するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートの含有比率は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
単量体混合物（Ｂ）を構成する、このテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体としては、目的とする透明樹脂組成物が所望の特性を有する限り種々のビニル単量体を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートあるいはこれらの誘導体などの脂環式（メタ）アクリレート；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。これらの単量体は、目的とする透明樹脂組成物の所望の透明性が得られる限り、屈折率や機械的特性等の諸特性に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
本発明において用いられるメチルメタクリレート系重合体（Ａ）としては、メチルメタクリレートの単独重合体（ＰＭＭＡ）を用いてもよいし、メチルメタクリレートと他の共重合可能な単量体との共重合体を用いてもよい。
【００２０】
メチルメタクリレート系重合体（Ａ）として共重合体を用いる場合、メタクリレート単位の含有量は、目的とする透明樹脂組成物の屈折率等の特性に応じて適宜設定することができるが、例えば光ファイバやロッドレンズ用の材料に適用する場合は、メチルメタクリレート単位を６０質量％以上、あるいは７０質量％以上、さらに８０質量％以上含有する共重合体を用いることができる。
【００２１】
メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート；２−（ｎ−ブトキシエチル）（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートあるいはこれらの誘導体などの脂環式（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。
【００２２】
メチルメタクリレートと共重合可能な単量体の中で、その単独重合体の屈折率がポリメチルメタクリレートより低い単量体とメチルメタクリレートとを共重合して得られた重合体は、ＰＭＭＡより屈折率が小さくなり、単量体混合物（Ｂ）から形成される重合体との相溶性が低くなる傾向がある。逆に、その単独重合体の屈折率がポリメチルメタクリレートより高い単量体とメチルメタクリレートとを共重合して得られた重合体は、ＰＭＭＡより屈折率が大きくなり、単量体混合物（Ｂ）から形成される重合体との相溶性が高くなるという傾向がある。
【００２３】
本発明において、メチルメタクリレート系重合体（Ａ）と単量体成分との混合割合は、重合体（Ａ）７５〜２５質量％、単量体成分（単量体あるいは単量体混合物（Ｂ））２５〜７５質量％であることが好ましい。この範囲内にあれば、重合体（Ａ）と、単量体成分から形成される重合体との相溶性がより良好となり、より高い透明性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明の透明樹脂組成物は、本発明の重合性組成物に各種の重合開始剤を含有させ、この重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得ることができる。この重合は、光重合で行うことができ、重合開始剤として光重合触媒を重合性組成物に含有させることができる。重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのイオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシドなどのパーオキシド化合物等が挙げられる。また、光重合触媒と光増感剤を併用することもできる。重合開始剤の含有量は、重合開始剤の種類や単量体混合物に含まれる単量体の種類などにより適宜設定すればよいが、例えば単量体成分（単量体あるいは単量体混合物（Ｂ））に対して０．１〜１０質量％程度含有させることができる。
【００２５】
本発明によれば、本発明の重合性組成物の組成比を調節することにより、所望の屈折率を有する透明樹脂組成物を得ることができる。また本発明の透明樹脂組成物は、粘度が低い液状とすることができるため、様々な形状に容易に成形でき、これを重合することにより所望の形状の透明樹脂組成物を得ることができる。また本発明によれば、ポリメチルメタクリレートに比べて、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れる、吸水率が低い、などの特性が付与された透明樹脂組成物を提供することができる。
【００２６】
このような本発明の透明樹脂組成物は、情報通信や各種照明として使用されるプラスチック光ファイバ；複写機、ファクシミリ、スキャナ、ハンドスキャナ等で使用されるイメージセンサや光源にＬＥＤ（発光ダイオード）を用いたＬＥＤプリンタ、液晶素子を用いた液晶プリンタ、ＥＬ素子を用いたＥＬプリンタのような装置において書き込みデバイス等として使用されるロッドレンズアレイ等に用いられるプラスチックロッドレンズ；各種単レンズ等の光学物品として好適であり、特にプラスチック光ファイバのクラッド材あるいはコア材、ロッドレンズアレイのプラスチックロッドレンズに好適である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
なお、実施例において、屈折率はアッベ屈折計を用いて５８９ｎｍの波長で測定した。また、光線透過率はシングルビーム法により測定した。
【００２９】
〔実施例１〕
ポリメチルメタクリレート（ｎＤ＝１．４８９、［η］＝０．４２５、２５℃  ＭＥＫ中で測定、以下同じ）３０質量部、下記式で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５質量部を混合し、重合性組成物を作製した。
【００３０】
【化１】
2004256752.tif 000002
【００３１】
この重合性組成物を２枚のポリエステルフィルムに挟み、２５℃で紫外線を照射して重合することによって透明樹脂組成物よりなる透明なフィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．５０６であり、光線透過率は９０％であった。
【００３２】
〔比較例１〕
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イルアクリレート３０質量％及びメチルメタクリレート７０質量％からなる重合体（ｎＤ＝１．５０２、［η］＝０．３５０）６０質量部と、ポリメチルメタクリレート（ｎＤ＝１．４８９、［η］＝０．４２５）４０質量部とをメチルエチルケトン９００質量部に溶解した。この溶液をフィルム上に流し、厚さ０．１ｍｍとした後にメチルエチルケトンを揮発させフィルムを形成した。得られたフィルムは白化していた。
【００３３】
〔実施例２〕
ポリメチルメタクリレート（ｎＤ＝１．４８９、［η］＝０．４２５）３０質量部、下記式で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イルメタクリレート４０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０質量部を混合し、重合性組成物を作製した。
【００３４】
【化２】
2004256752.tif 000003
【００３５】
この重合性組成物を２枚のポリエステルフィルムに挟み、３０℃で紫外線を照射して重合することによって透明樹脂組成物よりなる透明なフィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．５１１であり、光線透過率は９０％であった。
【００３６】
〔実施例３〜６〕
重合体（Ａ）としてポリメチルメタクリレート（ｎＤ＝１．４８９、［η］＝０．４２５）、単量体混合物（Ｂ）としてテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イルアクリレート７０質量％とメチルメタクリレート３０質量％との混合物、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０質量％を使用し、表１に示すように混合して重合性組成物とした。
【００３７】
実施例１と同様にして重合性組成物の光重合を行い、透明樹脂組成物よりなるフィルムを得た。その特性を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2004256752.tif 000004
【００３９】
〔実施例７〜１０〕
重合体（Ａ）としてポリメチルメタクリレート（ｎＤ＝１．４８９、［η］＝０．４２５）を用い、この重合体（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）とを混合比（質量比）５０：５０で混合し、この混合物に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０質量％を加えて重合性組成物を作製した。その際、単量体混合物（Ｂ）は、表２に示すように、メチルメタクリレート（Ｃ）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−イルメタクリレート（Ｄ）の混合比を変更したものを用いた。
【００４０】
実施例１と同様にして重合性組成物の光重合を行い、透明樹脂組成物よりなるフィルムを得た。得られた透明樹脂組成物の特性を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2004256752.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、メチルメタクリレート系重合体と、このメチルメタクリレート系重合体の屈折率とは異なる屈折率を持つ重合体を形成し得る特定の単量体あるいは単量体混合物とを、これら重合体の相溶性を損なわない組成範囲で混合することにより、所望の屈折率を有する透明な樹脂組成物を形成し得る重合性組成物を提供することができる。また本発明の樹脂組成物は、所望の屈折率を有しながら、十分な透明性および機械的特性を持つため、光ファイバ用クラッド材あるいはコア材として、さらにはプラスチックロッドレンズ等の光学部品の材料として好適に使用できる。