(57)【要約】【課題】感応層の微細構造を最適化することにより高い選択性示すことができるガスセンサ素子を提供することを目的とする。【解決手段】ガスセンサ素子１は、基板２の表面に形成された絶縁層３と該絶縁層３表面に形成された感応部４とを備え、感応部４は感応層４１と電極４２とを備え、感応層４１は、酸化スズを主成分とし柱状の酸化スズ結晶集合体を主体とする下層４１１と下層４１１上に位置しＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちの少なくとも１種含み、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを主成分とする上層４１２とを備える。上記下層の層厚をｘ、上記上層の層厚をｙとすると、１１≦ｘ／ｙ≦６３であることが好ましい。感応部４は、感応層４１として無定形な酸化スズ結晶集合体を主体とする酸化スズを主成分とする層を備えても良い。【選択図】　　図９
2004093388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された感応部とを備えるガスセンサ素子であって、
上記感応部は、感応層と該感応層に接する電極とを備え、
上記感応層は、上記絶縁層表面に位置し酸化スズを主成分とする下層と、該下層上に位置しＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちの少なくとも１種を含有する上層とからなり、
上記下層の主構造が、柱状の酸化スズ結晶集合体であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された感応部とを備えるガスセンサ素子であって、
上記感応部は、感応層と該感応層に接する電極とを備え、
上記感応層は酸化スズを主成分とする層からなり、
該酸化スズを主成分とする層の主構造が、微結晶の酸化スズ結晶集合体であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された複数の感応部とを備え、上記複数の感応部は、感応層と該感応層に接する電極とを各々備えるガスセンサ素子であって、
上記複数の感応部のうちの少なくとも１つの感応部に備えられた感応層は、上記絶縁層表面に位置し酸化スズを主成分とする下層と、該下層上に位置しＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちの少なくとも１種を含有する上層とからなり、上記下層の主構造が、柱状の酸化スズ結晶集合体であり、
上記複数の感応部のうちの他の少なくとも１つの感応部に備えられた感応層は、酸化スズを主成分とする層からなり、該酸化スズを主成分とする層の主構造が、微結晶の酸化スズ結晶集合体であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
上記下層の層厚をｘとし、上記上層の層厚をｙとすると、１１≦ｘ／ｙ≦６３である請求項１又は３に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記上層は、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を主成分とする請求項１、３又は４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
上記上層及び上記下層からなる上記感応層を備える上記感応部は、還元性ガスの検知に使用される還元性ガス感応部である請求項１及び３乃至５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
上記酸化スズを主成分とする層からなる上記感応層を備える上記感応部は、酸化性ガスの検知に使用される酸化性ガス感応部である請求項２又は３に記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
上記ガスセンサ素子は、少なくとも１つの空間部を有する上記基板と、該空間部上に位置し上記基板により支持された上記絶縁層と、上記絶縁層の内部であって上記空間部上に形成された発熱体と、該発熱体上に形成された上記感応部とを備える請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ素子に関する。更に詳しくは、被測定雰囲気に含まれる被検知ガスの検知を行うことができ、感応層における微細構造を最適化することにより高い選択性を示すことができるガスセンサ素子に関する。
本発明のガスセンサ素子は、各種のガスの検知及び濃度測定に利用することができる。特に、一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガス、硫化水素ガス等の還元性ガス、及び／又は、窒素酸化物ガス、アンモニアガス及び塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲン系ガス等の酸化性ガスの検知及び濃度測定に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、マイクロマシニング技術を用い、基板に空間部を設け、少なくともその空間部上に絶縁層を配し、この絶縁層上に酸化スズを主成分とする感応層を設け、基板と感応層とを熱的及び電気的に隔離したガスセンサ素子が知られている。例えば、特開昭６２−１５４４９号公報、特開平３−２０６５８号公報、特開平４−６５６６２号公報及び特開平６−３３０８号公報等に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのガスセンサ素子では、これまでに感応層の微細構造を最適化しようとする検討はなされていない。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、感応層の微細構造を最適化することにより高い選択性示すことができるガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサ素子は、基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された感応部とを備えるガスセンサ素子であって、上記感応部は、感応層と該感応層に接する電極とを備え、上記感応層は、上記絶縁層表面に位置し酸化スズを主成分とする下層と、該下層上に位置しＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちの少なくとも１種を含有する上層とからなり、上記下層の主構造が、柱状の酸化スズ結晶集合体であることを特徴とする。
他の本発明のガスセンサ素子は、基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された感応部とを備えるガスセンサ素子であって、上記感応部は、感応層と該感応層に接する電極とを備え、上記感応層は酸化スズを主成分とする層からなり、該酸化スズを主成分とする層の主構造が、微結晶の酸化スズ結晶集合体であることを特徴とする。
更に他の本発明のガスセンサ素子は、基板と、該基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、該絶縁層表面の少なくとも一部に形成された複数の感応部とを備え、上記複数の感応部は、感応層と該感応層に接する電極とを各々備えるガスセンサ素子であって、上記複数の感応部のうちの少なくとも１つの感応部に備えられた感応層は、上記絶縁層表面に位置し酸化スズを主成分とする下層と、該下層上に位置しＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちの少なくとも１種を含有する上層とからなり、上記下層の主構造が、柱状の酸化スズ結晶集合体であり、上記複数の感応部のうちの他の少なくとも１つの感応部に備えられた感応層は、酸化スズを主成分とする層からなり、該酸化スズを主成分とする層の主構造が、微結晶の酸化スズ結晶集合体であることを特徴とする。
また、本発明及び更に他の本発明のガスセンサ素子は、上記下層の層厚をｘとし、上記上層の層厚をｙとすると、１１≦ｘ／ｙ≦６３とすることができる。
更に、上記上層は、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を主成分とすることができる。
また、上記上層及び上記下層からなる上記感応層を備える上記感応部は、還元性ガスの検知に使用される還元性ガス感応部とすることができる。
更に、他の本発明及び更に他の本発明のガスセンサ素子は、上記酸化スズを主成分とする層からなる感応層を備える上記感応部は、酸化性ガスの検知に使用される酸化性ガス感応部とすることができる。
また、本発明、他の本発明及び更に他の本発明のガスセンサ素子は、少なくとも１つの空間部を有する上記基板と、該空間部上に位置し上記基板により支持された上記絶縁層と、上記絶縁層の内部であって上記空間部上に形成された発熱体と、該発熱体上に形成された上記感応部とを備えることができる。
【０００５】
【発明の効果】
本発明のガスセンサ素子によると、還元性ガスに対する選択性が著しく高いガスセンサ素子を得ることができる。一方、他の本発明のガスセンサ素子によると、酸化性ガスに対する選択性が著しく高いガスセンサ素子を得ることができる。
更に他の本発明のガスセンサ素子によると、酸化性ガスと還元性ガスとを同時に検知することができると共に、酸化性ガス及び還元性ガスに対する選択性が高いガスセンサ素子を得ることができる。
また、下層の層厚ｘと上層の層厚ｙとが所定の関係を満たすことにより、特に還元性ガスの感度が優れたガスセンサ素子を得ることができる。更に、上層がＰｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を主成分とすることにより、特に還元性ガスの感度が高いガスセンサ素子を得ることができる。
また、所定の位置に空間部及び発熱体を設けた構造とすることにより感応層を効率よく昇温させることができ、従って、感応層の温度制御をより正確に行うことができるガスセンサ素子とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガスセンサ素子、他の本発明のガスセンサ素子及び更に他の本発明のガスセンサ素子（以下、「本ガスセンサ素子」ともいう。）について詳しく説明する。
〔１〕本ガスセンサ素子の共通の構成
本ガスセンサ素子は、基板と、この基板の表面の少なくとも一部に形成された絶縁層と、この絶縁層表面に形成され且つ被検知ガスとの接触により出力信号に変化を生じる感応部とを備えるものである。
上記「基板」は、本発明の素子の基体となる部分である。基板を構成する材料は特に限定されないが、通常、半導体材料が用いられる。中でも、シリコンが多用される。基板の平面形状は特に限定されないが、例えば、矩形又は円形等とすることができる。また、その大きさも限定はされないが、縦０．１〜１０ｍｍ、横０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、基板の厚さも特に限定されないが、４００〜５００μｍであることが好ましい。
【０００７】
また、上記基板は、空間部を備えることができる。上記「空間部」は、基板の一部が欠損した部分である。この欠損として、例えば、基板の表裏両面に開口して貫通する空洞、基板の表裏面の一方にのみ開口している凹部等を挙げることができる。
【０００８】
基板に形成された開口部の開口形状及び内部形状等は特に限定されない。但し、通常、開口形状は単純な形状であり、例えば、矩形、円形等であることが好ましい。また、空間部の大きさも特に限定されないが、空間部が基板の表裏両面に開口している空洞の場合、２つの基板開口部のうち大きい方の開口部の開口面積が、通常、０．０１〜４ｍｍ２であり、特に０．２５〜２ｍｍ２が好ましい。また、空間部が凹部の場合も空洞の場合と同様に、基板開口部の開口面積が、通常、０．０１〜４ｍｍ２であり、特に０．２５〜２ｍｍ２が好ましい。空間部は基板上に幾つ備えてもよく、その数は特に限定されない。
【０００９】
また、空間部の形成方法は特に限定されないが、基板の一部をエッチングにより除去することで形成することができる。この際に用いるエッチングの方法は特に限定されず、ウェットエッチング法及びドライエッチング法（各々、異方性エッチング及び等方性エッチングを含む）等いずれを用いても良い。なかでも、上記の空洞を形成する場合には、異方性エッチング液を用いたウェットエッチング法が一般的に用いられる。
【００１０】
上記「絶縁層」は、後述する感応部の電極を基板から電気的に絶縁する層である。この絶縁層を形成する場所は、基板の表面であれば特に限定されず、用途、設計に合わせて必要な場所に形成する。但し、基板に空間部を有するときは、通常、少なくとも空間部上に位置し、且つ、基板により支持されるように絶縁層を形成する。
尚、本明細書において、上記「空間部上」とは、空間部が、基板の表裏両面に開口して貫通する空洞の場合、少なくともそのうちの一方の基板開口部の真上の部分であり、基板の表裏面の一方のみに開口する凹部等の場合、基板開口部の真上の部分である。上記空間部上の面積は、通常、約０．０１〜４ｍｍ２、好ましくは０．２５〜２ｍｍ２であり、その部分における絶縁層の厚さは約０．５〜２μｍであることが好ましい。
絶縁層は、絶縁性を有すればどのような材料から構成されても良く、特に限定はされないが、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯｘＮｙ等のケイ素化合物等から構成することができる。また、絶縁層の形状及び厚さ等は特に限定されず、単層であっても複層であっても良い。
【００１１】
絶縁層の形成方法は特に限定されないが、例えば、熱酸化法等により基板の表面を改質して得ることができる。また、基板の表面に絶縁層となる成分を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させて得ることができる。その他、基板の表面に予め形成した絶縁層を貼り付けて得ることも可能である。
【００１２】
上記「感応部」は、被検知ガスとの接触により出力信号に変化を生じるものである。この感応部は、「感応層」と、この感応層に接して形成された「電極」とを備える。感応部の形成位置は上記絶縁層表面であれば特に限定されないが、絶縁層内部に後述する発熱体が形成されている場合、この発熱体上に形成されていることが好ましい。
上記「発熱体上」とは、発熱体の真上に位置する部分に、少なくとも感応層の一部が設けられているという意味である。特に、感応部の全体が発熱体の真上に位置していることが好ましい。
【００１３】
また、上記「電極」は、上記感応層に電圧を印加し、また、出力信号を取り出すためのものであり、上記感応層に対して各々一対の電極が上記感応層に接して形成されている。電極の膜厚としては、感応層の膜厚に対して同等以下の膜厚であることが好ましい。なぜなら、感応層の膜厚より電極の膜厚が厚いと、感応層が連続層として形成されない可能性があるからである。
また、電極の材質は、導電性が高いものであれば特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等とすることができ、これらのうちＰｔが最も好ましい。また、これらは１種のみを用いても良いし２種以上を併用しても良い。また、電極の構造は単層に限定されず複層のものを用いても良い。複層の電極としては、例えば、Ｔｉ層（膜厚は、例えば１０〜４０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚は例えば１０〜７０ｎｍ）を形成したものを用いることができる。電極の形成方法は特に限定されないが、所定の材料を絶縁層上に付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させて得ることができる。
【００１４】
また、本ガスセンサ素子は、絶縁層内部に発熱体を備えることができる。上記「発熱体」は、電圧の印加により発熱し、昇温するものであり、この発熱体が発熱することにより、上記感応部を活性化させ、測定を可能としている。
また、通常、発熱体には、外部回路からの電圧を伝えるためのリード部が接続されている。
【００１５】
更に、発熱体の形成位置は、上記絶縁層内部であれば特に限定されないが、基板に空間部が形成されている場合、空間部上に形成されていることが好ましい。発熱体が空間部上に位置することにより、発熱体からの熱が基板を介して逃げることを防止し、感応部の温度をより精度良くコントロールでき、ガスセンサ素子の感度を向上させることができるからである。
【００１６】
発熱体を構成する材料は導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、白金単体、白金合金、ニッケル合金、クロム合金等を用いることができる。中でも、抵抗温度係数が大きく、長期の繰り返し使用においても抵抗値及び抵抗温度係数が変化し難いことから、白金単体及びニッケルクロム合金を用いることが好ましい。
【００１７】
発熱体の形成方法は特に限定されないが、所定の材料を絶縁層表面に付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させ、その後、前述の空間部の形成方法にて例示した方法と同様な各種のエッチング方法により、不必要な部位を除去し、その後更にその表面を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）によって他の絶縁層で覆うことによって、絶縁層内部に発熱体を形成することができる。
【００１８】
〔２〕感応層の詳細について
本発明のガスセンサ素子では、上記「感応層」は酸化スズを主成分とし、主として柱状の酸化スズ結晶集合体からなる「下層」と、上記元素等を含有する「上層」とを備える。
また、他の本発明のガスセンサ素子では、上記「感応層」は酸化スズを主成分とし、微結晶の酸化スズ結晶集合体を主構造とする層（以下、「微結晶酸化スズ層」と言う。）を備える。
更に他の本発明のガスセンサ素子では、複数の感応部を備え、これらのうちの少なくとも１つは上記上層及び下層を備え、他の少なくとも１つは上記微結晶酸化スズ層を備える。以下、これらの本ガスセンサ素子の感応層について詳細に説明する。
【００１９】
（１）感応層として上層及び下層を備える本発明のガスセンサ素子
上記「下層」は、被検知ガスの接触時と非接触時との間で抵抗値に変化を生じる層であり、感応部の出力信号の変化の原因となるものである。この下層は単層であっても、複層であっても良いが、通常は、単層である。また、下層にはその全体を１００質量％とした場合に、酸化スズが９０質量％以上（即ち、主成分とする）含有される。尚、本明細書において、上記「酸化スズ」とは、ＳｎＯ２−Ｘ（０≦Ｘ＜２）のことをいう。下層中の酸化スズの含有量が９０質量％未満となると、ガスセンサ素子の感度が十分に得られ難くなる傾向にあり好ましくない。
【００２０】
下層を構成する酸化スズの形態は、主として柱状の結晶集合体からなるものである。これにより、還元性ガスに対する感度を向上させることができる。
上記「柱状」とは、結晶集合体におけるアスペクト比が４〜４０、好ましくは１０〜４０であり、絶縁層表面と結晶集合体によって構成される角度ｃ（図７参照）が６０〜９０°であるものをいう。このような構造として、例えば、図６乃至図１０に示されるような棒状の結晶集合体が絶縁層表面に形成されているものが挙げられる。この柱状結晶集合体は、下層の断面を透過型電子顕微鏡において２０万倍の倍率で観察したときに確認することができる。
上記「主構造」とは、下層に含有される酸化スズの全質量を１００質量％とした場合、柱状の酸化スズ結晶集合体の含有量が９５質量％以上という意味である。
【００２１】
上記「上層」は、還元性ガスの酸化を促進するための触媒層として機能するものであり、上層の材質としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても良いし２種類以上併用しても良い。また、上層は単層であっても複層であっても良いが、単層であることが好ましい。また、上層が単層の場合、上層の材質はＰｔ及び／又はＰｄが好ましい。また、２種類以上含有する場合、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
上記「Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも１種を主成分とする」とは、上層の全質量を１００質量％とした場合、Ｐｔ及びＰｄのうちのいずれか一方が含有されているとき、そのＰｔ又はＰｄが９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上含有されているという意味であり、Ｐｔ及びＰｄの両方が含有されている場合、このＰｔ及びＰｄの含有量の合計が９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上という意味である。
【００２２】
また、上記上層及び上記下層を備える感応層としては、図８及び図９に示されるように連続した膜を使用しても良いし、図５及び図６のように不連続の膜を用いても良い。感応層が不連続である場合、通常、図７に示されるように一つの島４１３に形成されている上層４１２が不連続になっている。
また、下層４１１が連続した膜の場合、図９及び図１０に示されるように、上層４１２は連続した膜になっている。更に、上層及び下層が連続した膜の場合、感応層の平面形状は、図４に示されるような四角形ではなく、角部が面取りされた四辺形（図８参照）、略円形又は略楕円形等であることが好ましい。
また、上記構成を有する感応部は、還元性ガスを検知するものとして用いる。
【００２３】
上記上層の層厚をｘとし上記下層の層厚をｙとした場合、ｘとｙとの比（ｘ／ｙ）は１１〜６３、好ましくは１２〜６０、より好ましくは１６〜５６、更に好ましくは２５〜５２、特に好ましくは３４〜４８とすることができる。
この（ｘ／ｙ）が１１未満の場合、又は、６３を超える場合、ガスを検知する感度が低下するため好ましくない。更に、上層、下層の層厚の測定方法は特に限定されないが、形状膜厚測定法、質量膜厚測定法等により測定することができる。
【００２４】
上層及び下層を備える感応層は、絶縁層表面に下層となる成分を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させ、その後、この下層の表面に上層となる成分を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させ、次いで、不要な部分をエッチングすることにより得ることができる。
また、スパッタ法により下層を形成する場合、基板を２００℃以上に加熱した状態でスパッタすることが好ましい。
【００２５】
（２）感応層として微結晶酸化スズ層を備える他の本発明のガスセンサ素子
上記「感応層」として、微結晶酸化スズ層を備えたものを使用する場合、上記「酸化スズを主成分とする」とは、通常、感応層の全体を１００質量％とした場合、酸化スズの含有量が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上であるという意味である。更に、この層は、主として微結晶の酸化スズ結晶集合体からなる。
上記「主構造」とは、上記微結晶酸化スズ層に含有される酸化スズの全質量を１００質量％とした場合、微結晶の酸化スズ結晶集合体が９５質量％以上存在するという意味である。
また、上記「微結晶」とは、下記ＸＲＤ装置により以下の測定条件で測定を行った場合、２θ≧１°となる結晶構造のことを意味する。
ＸＲＤ装置
▲１▼製造メーカー：理学電機株式会社
▲２▼型番：ＲＩＮＴ２５００Ｖ
▲３▼測定条件
Ｘ線　：　Ｃｕ　Ｋ−ＡＬＰＨＡ１／５０ｋＶ／１００ｍＡ
カウンタ　：　ＰＳＰＣ（湾曲型）
フィルタ　：　Ｋβフィルタ
走査モード　：　ＦＴ
サンプリング時間　：　１１７６．００秒
ステップ幅　：　０．０２０
走査軸　：　２θ
走査範囲　：　２０．０００〜８０．０００°
θ　：　２０．０００°
固定角　：　０．０００°
また、この微結晶酸化スズ層は、その断面を透過型電子顕微鏡で２０万倍の倍率で観察したとき、結晶集合体が確認できない程度の微細な結晶構造である。
更に、微結晶酸化スズ層として、図１１のように連続した膜を用いることが好ましい。
【００２６】
上記微結晶酸化スズ層を有する感応部は、酸化性ガスを検知するものとして用いる。
このとき、微結晶酸化スズ層の層厚は、２６〜１００ｎｍ、好ましくは２７〜１００ｎｍ、より好ましくは２７〜９５ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０ｎｍとすることができる。層厚が２６ｎｍ未満の場合、微結晶酸化スズ層として連続した薄膜を形成することが困難であり、一方、１００ｎｍを越える場合、酸化性ガスに対する応答性が悪くなるので、好ましくない。
更に、微結晶酸化スズ層の層厚の測定方法は特に限定されないが、形状膜厚測定法、質量膜厚測定法等により測定することができる。
【００２７】
微結晶酸化スズ層は、絶縁層表面に感応層となる成分を付着堆積（蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、気相成長法等により行うことができる）させ、不要な部分をエッチングすることにより得ることができる。また、スパッタ法により微結晶酸化スズ層を形成する場合、基板温度を室温にてスパッタすることが好ましい。
【００２８】
（３）複数の感応部を備える更に他の本発明のガスセンサ素子
更に他の本発明では絶縁層表面に複数の感応部が設けられている。ここで、１つの絶縁層表面に複数の感応部を設ける場合、感応部の数は特に限定されないが、２〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個であることが好ましい。
複数の感応部のうちの少なくとも１つの感応部は、上記上層及び下層を有する感応層を備えるものであり、他の少なくとも１つの感応部は、上記微結晶酸化スズ層を有する感応層を備えるものであることが好ましい。これにより、還元性ガスと酸化性ガスとを同時に測定することができる。
更に、基板が複数の空間部を有する場合、各空間部上に各々の感応部を設けることが好ましい。また、上記発熱体は各々の空間部上に設けられていることが好ましい。
【００２９】
〔３〕本ガスセンサ素子の性能について
本発明のガスセンサ素子は、上層及び下層を有する感応層におけるＣＯの感度が２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であることが好ましい。尚、このＣＯの感度は、ＣＯ濃度が０ｐｐｍの場合の抵抗値ａ０とＣＯ濃度が１５０ｐｐｍの場合の抵抗値ａ１５０との比（ａ０／ａ１５０）である。
他の本発明のガスセンサ素子は、微結晶酸化スズ層を有する感応層におけるＮＯ２感度が３４以上、好ましくは９６以上、より好ましくは１５０以上であることが好ましい。尚、このＮＯ２感度は、ＮＯ２濃度が２ｐｐｍの場合の抵抗値ｂ２と、ＮＯ２濃度が０ｐｐｍの場合の抵抗値ｂ０との比（ｂ２／ｂ０）である。
更に他の本発明のガスセンサ素子は、上記上層及び下層を有する感応層におけるＣＯの感度が２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、且つ、上記微結晶酸化スズ層を有する感応層におけるＮＯ２感度が３４．８以上、好ましくは９６以上、より好ましくは１５０以上であることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を具体化した実施例について説明する。
〔１〕構成
実施例のガスセンサ素子の構成について説明する。
本実施例のガスセンサ素子は、図１、図２及び図３に示されるように、シリコン基板２（以下、単に「基板２」とも言う。）の全面に絶縁層３が形成されている。絶縁層３は、基板２の全面に形成され、酸化ケイ素で構成されている絶縁層３１と、絶縁層３１の外面に積層され、窒化ケイ素で構成された絶縁層３２、３３とからなる。
また、基板２には、絶縁層３２が形成されている側の面で開口するように空間部２１，２１が形成されている。また、この空間部２１における開口部の面積は１．０ｍｍである。絶縁層３３の内部には、空間部２１上に発熱体５１，５１（以下、単に「発熱体５１」と言う。）が形成されている。この発熱体５１は、給電するための発熱体用リード部５２，５２，５２，５２（以下、単に「発熱体用リード部５２」と言う。）に接続され、この発熱体用リード部５２のうちの一方の発熱体用リード部５２２は、外部回路と接続するための発熱体用コンタクト部５２３を有している。ここで、発熱体用リード部５２２は互いに独立したものであり、互いに一方の発熱体５１のみに接続されている。
【００３１】
他方の発熱体用リード部５２１は、両方の発熱体５１に電気的に接続するように形成されている。この発熱体用リード部５２１は発熱体用コンタクト部５２１１を有している。この発熱体５１及び発熱体用リード部５２１、５２２、発熱体用コンタクト部５２３、５２１１（以下、これらをまとめて「給熱手段５」と言う。）は、Ｐｔ層とＴｉ層によって構成されている。
【００３２】
絶縁層３３の表面には、感応層４１が各々の発熱体５１上に位置するように形成されている。また、この感応層４１には、一対の電極４２が接して形成されている。尚、本実施例では、この感応層４１及び電極４２が感応部４として機能する。また、本実施例では、感応部４のうちの一方は、ＮＯＸ等の酸化性ガスを測定するためのものであり、他方は、ＣＯ等の還元性ガスを測定するためのものである（本実施例では、便宜上同符号とする。）。一対の電極４２は、電極用リード部６に接続され、この電極用リード部６のうちの一方の電極用リード部６２は外部回路を接続するための電極用コンタクト部６３を有している。
他方の電極用リード部６１は、導電体９１が充填された孔部９のうちの導電体９１により発熱体用リード部５２１に電気的に接続されている。尚、本発明のガスセンサ素子の寸法（縦×横）は５ｍｍ×３ｍｍである。
また、発熱体用コンタクト部５２３、５２１１及び電極用コンタクト部６３の表面には、発熱体用コンタクトパッド８及び電極用コンタクトパッド７が形成されている。
【００３３】
上記感応部４のうち、ＣＯ等の還元性ガスを測定するための感応部４（以下、「還元性ガス感応部４」とも言う。）に備えられた感応層４１（以下、「還元性ガス感応層４１」とも言う。）は、酸化スズを主成分とする下層４１１（下層の全質量を１００質量％とした場合、酸化スズの含有量が９９質量％以上）とＰｄを主成分とする上層４１２（上層の全質量を１００質量％とした場合、Ｐｄの含有量が９９質量％以上）からなる。この下層４１１は、図９及び図１０に示されるように、柱状の酸化スズ結晶集合体４１１１が連続的に形成された薄膜であり、また、下層４１１の表面には、Ｐｄからなる連続した上層４１２が形成されている。尚、この柱状の酸化スズ結晶集合体４１１１の存在は、還元性ガス感応層４１の断面を透過型電子顕微鏡で２０万倍の倍率で観察したときに確認される（図１２参照）。また、この柱状結晶集合体のアスペクト比及び絶縁層表面と柱状結晶集合体とにより構成される角度ｃは下記表１に示された値である。更に、本実施例の還元性ガス感応層４１の平面形状は、図８に示されるような角部がＲ形状である四辺形である。また、本実施例では、形状膜厚測定法で測定した場合における下層４１１の層厚ｘ、上層４１２の層厚ｙ及び層厚比（ｘ／ｙ）が以下の表１となるガスセンサ素子をそれぞれ形成した。また、表１において、実施例１、２は、層厚比（ｘ／ｙ）が１１未満のものであり、実施例７，８は層厚比（ｘ／ｙ）が６３を超えるものである。
【００３４】
【表１】
2004093388.tif 000003
【００３５】
上記感応部４のうち、ＮＯＸ等の酸化性ガスを測定するための感応部４（以下、「酸化性ガス感応部４」とも言う。）に備えられた感応層４１（以下、「酸化性ガス感応層４１」とも言う。）は、酸化スズを主成分（９９質量％以上）とするものである。また、この酸化性ガス感応層４１の断面を透過型電子顕微鏡で２０万倍の倍率で観察したときに、柱状の結晶集合体は確認されず、図１１に模式的に示されるような層構造が確認される（図１３参照）。また、本実施例の酸化性ガス感応層４１の平面形状は、図８に示されるように、角部がＲ形状である四辺形である。尚、本実施例では、形状膜厚測定法で測定した場合における酸化性ガス感応層４１の層厚が下記表２となるガスセンサ素子をそれぞれ形成した。
【００３６】
【表２】
2004093388.tif 000004
【００３７】
〔２〕製造方法
以下の工程により本実施例のガスセンサ素子を製造した。尚、本実施例では、１つのガスセンサ素子を製造することとして説明するが、実際は、大きな基板に複数のセンサ素子を製造し、その基板を切断して複数のガスセンサ素子を得ている。
（１）シリコン板の洗浄
まず、洗浄液中に、基板２となるシリコン板を浸し、洗浄処理を行った。
（２）絶縁層３１の形成
上記シリコン板を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて膜厚が１００ｎｍの絶縁層３１となる酸化ケイ素膜を上記シリコン板（以下、「基板２」とも言う。）の全面に形成した。
（３）絶縁層３２、３３及び給熱手段５の形成
一方の面に絶縁層３２となる窒化ケイ素膜、及び、他方の面に絶縁層３３のうちの下半分の部分である下部絶縁層３３２（図２参照）となる窒化ケイ素膜（膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤにて、ＳｉＨ４，ＮＨ３をソースガスとして形成した。その後、この下部絶縁層３３２表面にＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔｉ層（膜厚２５ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２５０ｎｍ）を形成することにより給熱手段５を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理で給熱手段５のパターンを形成した。次いで、絶縁層３３のうちの上半分の部分である上部絶縁層３３１（図２参照）を前述した方法と同様にして形成した。かくして絶縁層３２、３３及び絶縁層３３内部に配置されている給熱手段５を形成した。
【００３８】
（４）発熱体用コンタクト部５２３、５２１１の形成
次いで、ドライエッチング法で絶縁層３３のエッチングを行い、発熱体用コンタクト部５２３、５２１１となる部分に穴をあけてこれらのコンタクト部となる部分を露出させた。その後、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔｉ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成し、スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行うことによって、発熱体用コンタクト部５２３、５２１１を形成した。
（５）電極４２、電極用リード部６（電極用コンタクト部６３を含む。）の形成ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔｉ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成し、スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行うことによって、電極４２、電極用リード部６を形成した。
【００３９】
（６）孔部９の形成
ドライエッチング法で絶縁層３３（３３１）のエッチングを行うことにより、孔部９が位置することとなる箇所に穴部を形成した。
（７）コンタクトパッド及び導電部の形成
その後、上記工程を終えた基板にＤＣスパッタ装置を用いて、Ｃｒ層（膜厚５０ｎｍ）を形成後、その表面にＡｕ層（膜厚１μｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理により、各コンタクトパッド及７，８び導電部（導電体）９１を形成した。
【００４０】
（８）空間部２１，２１の形成
次いで、ＴＭＡＨ溶液中に上記工程を終えた基板を浸し、シリコンの異方性エッチングを行い、発熱体と対向するように、且つ絶縁層３２が形成されている面が開口するように空間部２１，２１を形成した。
（９）感応層４１，４１の形成
その後、絶縁層３３表面に、還元性ガス感応層４１を次の方法で形成した。即ち、ＲＦスパッタ装置を用いて一方の発熱体５１及び空間部２１と対向するように酸化スズ層（膜厚は表１参照。）を形成後、酸化スズ層表面にＰｄ層（膜厚は表１参照）を形成した。酸化スズ層及びＰｄ層の層厚及びその層厚比（酸化スズ層／Ｐｄ層）比は上記表１に示すとおりである。
次いで、絶縁層３３表面に酸化性ガス感応層４１を次の方法で形成した。即ち、ＲＦスパッタ装置を用い、絶縁層３３表面であって他方の発熱体５１及び空間部２１と対向するように、酸化スズ層（層厚は表２参照）を形成した。
（１０）基板の切断
その後、ダイシングソーを用いて上記工程を終えた基板２を、５ｍｍ×３ｍｍの長方形に切断した。かくして本実施例のガスセンサを得た。
【００４１】
〔３〕感応層４１の断面の観察
上記の方法で作製されたガスセンサ素子において、還元性ガス感応層４１の断面形状を透過型電子顕微鏡で２０万倍の倍率で観察し、その撮影を行った。その結果、下層４１１は、全て酸化スズの柱状結晶集合体の連続膜であり、また上層も連続的なＰｄ層であることが確認された。実施例３の還元性ガス感応層の電子顕微鏡像を図１２に示す。
また、撮影した写真に基づいて柱状結晶集合体の最大寸法におけるアスペクト比及び絶縁層と柱状結晶集合体により構成される角度ｃを測定した。この結果を上記表１に示す。また、酸化性ガス感応層４１の断面形状も透過型電子顕微鏡で３９万倍の倍率で観察し、撮影した。その結果、酸化性ガス感応層４１は、図１１に模式的に示されるような層構造であることが確認された。実施例１１の酸化性ガス感応層の電子顕微鏡像を図１３に示す。
【００４２】
〔４〕性能評価
ベースガスとしては、２０．９％のＯ２と残部がＮ２からなるガスに、相対湿度が４０％になるように水蒸気を含有させたものを使用した。また、還元性ガスとしてＣＯ、酸化性ガスとしてＮＯ２を選択し、以下の表３のガス評価条件のもとで、ＣＯ、ＮＯ２両者のガス感度を測定した。尚、本実施例では、ＣＯ濃度が０ｐｐｍの場合（即ち、表３の実験例１の場合）の抵抗値ａ０とＣＯ濃度が１５０ｐｐｍの場合（即ち、表３の実験例２の場合）の抵抗値ａ１５０との比（ａ０／ａ１５０）により評価した。その結果を上記表１に示す。更に、ＮＯ２濃度が２ｐｐｍの場合（即ち、表２の実験例３の場合）の抵抗値ｂ２と、ＮＯ２濃度が０ｐｐｍの場合（即ち、表２の実験例１の場合）の抵抗値ｂ０との比（ｂ２／ｂ０）によってＮＯ２の感度を評価した。その結果を上記表２に示す。また、層厚比（ｘ／ｙ）とＣＯの感度の関係を示したグラフを図１４に示す。更に、酸化性ガス感応層の層厚とＮＯ２の感度との関係のグラフを図１５に示す。
【００４３】
【表３】
2004093388.tif 000005
【００４４】
〔５〕実施例の効果
本実施例のガスセンサ素子では、還元性ガス感応層４１が、図８〜図１０及び図１２に示されるような酸化スズの柱状結晶集合体の連続膜からなる下層及び連続膜からなる上層により構成される。その結果、表１に示されるように、ＣＯの感度が１．０７〜１１．６である高感度なガスセンサ素子を得ることができた。
また、表１及び図１４に示されるように、ＣＯの感度は、層厚比（ｘ／ｙ）が４０においてピークを示す予期せぬ挙動を示した。
更に、層厚比（ｘ／ｙ）が１１．４〜６２．７の場合では、ＣＯの感度が２．０〜１１．６（図１４参照）となり、更に高感度となることが判る。この結果から、上記還元性ガス感応膜の層厚比（ｘ／ｙ）を１１〜６３とすることにより、更に高感度な還元性ガス用ガスセンサ素子とすることができる。
また、表１及び図１４によれば、層厚比が１２〜６０の場合（実施例３〜６）、ＣＯの感度が２．２〜１１．６である。更に、図１４によれば、層厚比が１７．５〜５６．２の場合、ＣＯの感度が４．０〜１１．６である。また、層厚比が２５．２〜５１．９の場合、ＣＯの感度が６．０〜１１．６である。更に、層厚比が２９．４〜４７．７の場合、ＣＯの感度が８．０〜１１．６であり、ＣＯ等の還元性ガスを測定するのに極めて優れた性能を有する。
【００４５】
また、本実施例のガスセンサ素子において、酸化性ガス感応層４１は、図１１や図１３に示されるような微結晶の酸化スズ結晶集合体から構成される。その結果、表２及び図１５に示されるようにＮＯ２の感度が３〜２１１である高感度な酸化性ガス用ガスセンサ素子を得ることができた。
また、表２及び図１５に示されるように、酸化性ガス感応層４１の層厚が５０ｎｍにおいてピークを示す予期せぬ挙動を示した。
図１５及び表２によれば、酸化性ガス感応層４１の層厚が２６ｎｍ未満、或いは、１００ｎｍを超える場合（実施例９、１０、１５、１６）、ＮＯ２の感度が３４．８未満となり、ＮＯｘ等の酸化性ガスの感度が比較的小さいことが判る。これに対し、表２に示されるように、酸化性ガス感応層４１の層厚が３０〜１００ｎｍの場合、ＮＯ２の感度が３４．８〜２１１．０であり、ＮＯｘ等の酸化性ガスの感度が大きいことが判る。また、図１５及び表２に示されるように、酸化性ガス感応層４１の層厚が２７．３〜９４．１ｎｍの場合、ＮＯ２の感度が５０．０〜２１１．０である。更に、酸化性ガス感応層４１の層厚が３０〜７８．６ｎｍの場合、ＮＯ２の感度が９６．０〜２１１．０であり、ＮＯｘ等の酸化性ガスを測定するのに極めて優れた性能を有する。
【００４６】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本発明のガスセンサ素子を図１６及び図１７に示されるように、導電部９１を有する孔９を設けずに電極４２、発熱体５１のリード部に各々コンタクト部を有する素子構造としても良い。
また、本実施例のガスセンサ素子は、感応部４を２つ設け、一方を還元性ガス感応部４とし、他方を酸化性ガス感応部４としているが、絶縁層３の表面に還元性ガス感応部４のみ、或いは酸化性ガス感応部４のみを設けた構成にしても良い。また、感応部を複数設ける場合、設ける感応部の数は２個に限定されず、例えば、２〜８個の範囲内であれば良い。
更に、本実施例において、上記感応層４１の平面形状は、角部がアール形状で形成されたものであるが、応力が集中しない形状であれば、他の形状、例えば、角部がテーパー形状の四辺形、又は略円形、略楕円形、略卵形、略ひょうたん形、五角形以上の多角形等とすることができる。
また、本実施例のガスセンサ素子は、還元性ガスの性能評価としてＣＯを用いたが、他の還元性ガス（例えば、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタン、ハロゲン化炭化水素等）、アルコールガス、アルデヒドガス、水素ガス、硫化水素ガス等）を検知する場合であっても同様の効果を奏する。更に、本実施例では、酸化性ガスとしてＮＯ２を用いたが、他の酸化性ガス（例えば、他の窒素酸化物ガス、アンモニアガス及び塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲン系ガス等）を検知する場合であっても同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８のガスセンサ素子を上面から見たものを示す説明図である。
【図２】図１のガスセンサ素子をＡ−Ａ´断面で見た模式図である。
【図３】図１のガスセンサ素子をＢ−Ｂ´断面で見た模式図である。
【図４】従来の感応層の平面形状を示す説明図である。
【図５】本発明における還元性ガス感応層の平面形状の一例を示す模式図である。
【図６】図５をＡ−Ａ´断面で見た還元性ガス感応層の模式図である。
【図７】図６の領域Ｂを拡大したものを示す模式図である。
【図８】本実施例の還元性ガス感応層の平面形状を示す模式図である。
【図９】図８をＡ−Ａ´断面から見た模式図である。
【図１０】図９の領域Ｂを拡大したものを示す模式図である。
【図１１】本実施例の酸化性ガス感応層の断面形状を示す模式図である。
【図１２】本実施例の還元性ガス感応層の断面を透過型電子顕微鏡にて２０万倍の倍率にて撮影した写真による説明図である。
【図１３】本実施例の酸化性ガス感応層の断面を透過型電子顕微鏡で３９万倍の倍率にて撮影した写真による説明図である。
【図１４】本実施例のガスセンサ素子において、還元性ガス感応層の層厚比に対するＣＯ感度を示すグラフである。
【図１５】本実施例のガスセンサ素子において、酸化性ガス感応層の層厚に対するＮＯ２感度を示すグラフである。
【図１６】本発明の他の実施例のガスセンサ素子を上から見た説明図である。
【図１７】図１６のガスセンサ素子をＡ−Ａ´断面で切断して見た説明図である。
【符号の説明】
１；ガスセンサ素子、２；基板、３，３１，３２，３３；絶縁層、４；感応部、４１；感応層、４１１；下層、４１１１；酸化スズ結集合体、４１２上層、４１３；島、４１４；酸化スズ結晶集合体、４２；電極、５；給熱手段、５１；発熱体、５２，５２１，５２２；発熱体用リード部、５２１１，５２３；発熱体用コンタクト部、６，６１，６２；電極用リード部、６３；電極用コンタクト部、７；電極用コンタクトパッド、８；発熱体用コンタクトパッド、９；孔部、９１；導電部。
【図１】
2004093388.tif 000006
【図２】
2004093388.tif 000007
【図３】
2004093388.tif 000008
【図４】
2004093388.tif 000009
【図５】
2004093388.tif 000010
【図６】
2004093388.tif 000011
【図７】
2004093388.tif 000012
【図８】
2004093388.tif 000013
【図９】
2004093388.tif 000014
【図１０】
2004093388.tif 000015
【図１１】
2004093388.tif 000016
【図１２】
2004093388.tif 000017
【図１３】
2004093388.tif 000018
【図１４】
2004093388.tif 000019
【図１５】
2004093388.tif 000020
【図１６】
2004093388.tif 000021
【図１７】
2004093388.tif 000022