(57)【要約】【課題】高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ透明性（耐熱着色性）にも優れた皮膜が得られ、さらにはガスバリア性コート剤として有用なポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および下記一般式（ａ）〜（ｃ）で示される構造単位を有し、かつそれぞれの構造単位の含有割合（ａ／ｂ／ｃ）が１／０．７〜１４／０〜８（モル比）である共重合体（Ｂ）を含有してなる。【化１】2004339254.tif 000012（ここで、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基のいずれかで、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｎは３〜１５０の整数をそれぞれ示す）【化２】2004339254.tif 000013【化３】2004339254.tif 000014
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および下記一般式（ａ）〜（ｃ）で示される構造単位を有し、かつそれぞれの構造単位の含有割合（ａ／ｂ／ｃ）が１／０．７〜１４／０〜８（モル比）である共重合体（Ｂ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004339254.tif 000009
（ここで、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基のいずれかで、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｎは３〜１５０の整数をそれぞれ示す）
【化２】
2004339254.tif 000010
【化３】
2004339254.tif 000011
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と上記の共重合体（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が９７／３〜２０／８０（重量比）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と上記の共重合体（Ｂ）の組成物の水溶液であって、ｐＨが２．５〜５であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物からなることを特徴とするガスバリア性コート剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項４記載のガスバリア性コート剤が塗工されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗工されたガスバリア性コート剤が１２０℃以上の温度で加熱処理されてなることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ガスバリア性コート剤として有用なポリビニルアルコール系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、食品包装を中心とするガスバリア性包装材として、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが幅広く使用されてきたが、かかるＰＶＤＣは水系での塗工が可能で、溶融コート法等と比較してその塗工厚みを薄くできる等のメリットを持つものの、焼却時に有毒ガスが発生する恐れがあるため、他の材料への代替が望まれていた。
一方、ＰＶＤＣに代わる材料として、同じく水系での塗工が可能であるポリビニルアルコール系樹脂を挙げることができ、かかるポリビニルアルコール系樹脂は焼却時に有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるとガスバリア性が低下して高湿度下では食品等の包装用途には制約を受ける。
【０００３】
そこで、かかる対策として、ポリビニルアルコール系樹脂に無水マレイン酸共重合体を配合したガスバリア性コート剤が提案されており、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂にオレフィン−無水マレイン酸共重合体およびアクリル系重合体を配合した組成物（例えば、特許文献１参照。）やポリビニルアルコール系樹脂にメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびニトリル共重合体を配合した組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂にポリアクリル酸を配合したガスバリア性コート剤（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−８８２５０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９８６９号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６４１７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の無水マレイン酸共重合体やポリアクリル酸を配合した組成物について、詳細に検討を行ったところ、高湿度下でのガスバリア性が不十分であり、また、ポリアクリル酸を配合した組成物では、熱安定性が不十分で、該組成物を塗工したフィルム等を熱処理すると着色するという問題点が判明した。
すなわち、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ熱安定性（高温に晒されても着色しない）にも優れるポリビニルアルコール系のガスバリア性コート剤に有用な樹脂組成物が望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および下記一般式（ａ）〜（ｃ）で示される構造単位を有し、かつそれぞれの構造単位の含有割合（ａ／ｂ／ｃ）が１／０．７〜１４／０〜８（モル比）である共重合体（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化４】
2004339254.tif 000002
（ここで、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基のいずれかで、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｎは３〜１５０の整数をそれぞれ示す）
【化５】
2004339254.tif 000003
【化６】
2004339254.tif 000004
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、特に限定されず、ポリビニルエステル系樹脂をケン化するという公知の方法で製造することができ、後述のように本発明の目的を阻害しない範囲で、ビニルエステルと他のビニル系化合物の共重合体をケン化したり、得られるポリビニルアルコール系樹脂に官能基を有する化合物を後反応で付加したりしても良い。
【０００８】
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【０００９】
また、他のビニル系化合物は、好ましくは１０モル％以内で使用することが可能で、かかる化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ビニルエチレンカーボネート、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等を挙げることができる。
【００１０】
ビニルエステル系化合物および他のビニル化合物を重合あるいは共重合するに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１１】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は３５℃〜沸点（更には５０〜８０℃）程度の範囲から選択される。
【００１２】
得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００１３】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。なお、場合によっては、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒によりケン化することも可能である。
【００１４】
かくしてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）が５０〜２５００（さらには１００〜２０００、特には２００〜２０００）のものが好ましく、かかる平均重合度が５０未満ではコート剤に用いたときに皮膜強度が弱く、逆に平均重合度が２５００を越えるときは水溶液粘度が高くなり過ぎて好ましくない。
【００１５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、９５モル％以上（さらには９９．５モル％以上、特には９９．８モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が９５モル％未満では高温・高湿度下でのガスバリア性が低下して好ましくない。
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の１，２−グリコール結合量を１．５〜２．５モル％（さらには１．６〜２．２モル％、特には１．６〜１．８モル％）とすることが好ましく、かかる結合量が１．５モル％未満では水溶液の安定性が低下する傾向にあり、逆に２．５モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いられる共重合体（Ｂ）は、下記一般式（ａ）〜（ｃ）で示される構造単位を有し、かつそれぞれの構造単位の含有割合（ａ／ｂ／ｃ）が１／０．７〜１４／０〜８（モル比）の共重合体である。
【化７】
2004339254.tif 000005
（ここで、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基のいずれかで、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｎは３〜１５０の整数をそれぞれ示す）
【化８】
2004339254.tif 000006
【化９】
2004339254.tif 000007
【００１７】
上記の共重合体（Ｂ）は、具体的には、（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテルと無水マレイン酸、あるいは（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテルと無水マレイン酸とスチレンを溶液中でラジカル反応等の公知の方法（例えば、特開昭５９−１７６３１２号公報や特開平２−１３８３１９号公報等に記載の方法）で共重合することにより得ることができ、本発明の目的を阻害しない範囲において、他のビニル系化合物を少量共重合してもよく、かかるビニル系化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、炭素数２〜３０のオレフィン類等を挙げることができる。
【００１８】
上記の共重合体（Ｂ）における一般式（ａ）〜（ｃ）の構造単位の含有割合（ａ／ｂ／ｃ）は１／０．７〜１４／０〜８（モル比）であり、（ａ）の含有割合がかかる範囲を越えるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、逆にかかる範囲より少ないと共重合体（Ｂ）の水溶性や水溶液の安定性等が低下し、また、（ｂ）の含有割合がかかる範囲よりも少ないと樹脂組成物のガスバリア性が低下し、逆にかかる範囲を越えると共重合体（Ｂ）の水溶液粘度が大幅に高くなり、さらに、（ｃ）の含有割合がかかる範囲よりも多いとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）との相溶性が低下して目的とするガスバリア性を発現することが出来なくなり不適である。
また、上記のオキシアルキレン基は、一種または複数のオキシアルキレン基でもよく、複数のオキシアルキレン基を含有する場合は、ブロック的に付加していても、ランダム的に付加していてもよい。また、共重合体（Ｂ）の水溶性の点から、オキシエチレン基を含むことが好ましい。
なお、本発明で用いる共重合体（Ｂ）としては、日本油脂社製の「マリアリムシリーズ」を用いることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合（Ａ／Ｂ）については特に制限はないが、Ａ／Ｂ（重量比）が９７／３〜２０／８０（さらには９０／１０〜４０／６０、特には８０／２０〜５０／５０）であることが好ましく、かかる重量比がこれらの範囲を逸脱すると高温・高湿度下でのガスバリア性が低下して好ましくない。
【００２０】
かくして本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、各種のコート剤として有用で、例えばガスバリア性コート剤、記録媒体用コート剤、保護フィルム用コート剤等に使用される。特に本発明の組成物は各種基材に対するガスバリア性コート剤として顕著な効果を発揮し、かかる用途について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物をガスバリア性コート剤に適用するにあたっては、該樹脂組成物の水溶液を調製し、該水溶液を基材に塗工して、ガスバリア層を形成すればよい。
【００２２】
かかる水溶液を調製するにあたっては、本発明の樹脂組成物を水に溶解させればよく、通常は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の水溶液と共重合体（Ｂ）の水溶液を予め調製してから、これらを混合して上記の水溶液を調整することが相溶性の点で好ましい。なお、共重合体（Ｂ）の水溶液の調製時には、共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して５〜８０モル％程度のアルカリ（土類）金属の水酸化物、水酸化アルミニウム、有機アミン等を添加することが高湿度下でのガスバリア性を向上させる点で好ましい。
【００２３】
また、これらの水溶液を混合して最終的に得られる水溶液中の樹脂組成物の固形分濃度は１０〜６０重量％（さらには１０〜３０重量％、特には１０〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が１０重量％未満では、十分な厚みのガスバリア層が形成できないことがあり、また塗工性が低下することがあり、逆に６０重量％を越えると混合操作や保存安定性に問題が生ずる恐れがあり好ましくない。
【００２４】
得られた水溶液は、そのまま塗工液として使用することができ、水溶液のｐＨは２．５〜５．０（さらには２．５〜４．０、特には２．７〜３．７）が好ましく、かかるｐＨが２．５未満では  本発明の樹脂組成物が着色し、逆にｐＨが５．０を超えるとガスバリヤー性改善効果が低下して好ましくない。かかる水溶液がかかるｐＨ範囲にないときには、塩酸、硫酸等の鉱酸や酢酸、リン酸等の有機酸などを用いて調整すればよい。
【００２５】
また、かかる水溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲において、水膨潤性の無機層状化合物（フェロケイ酸、クレー等）、架橋剤（ジアルデヒド化合物、ジアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ビスオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩、多価金属塩等）、少量のアルコール（メタノール、エタノール等）や溶剤（アセトン、トルエン、キシレン等）を添加してもよい。
【００２６】
得られた塗工液（水溶液）を塗工する基材としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリケトン等のフィルムやシートまたは積層体を挙げることができ、これらのフィルムやシートは延伸されていても、未延伸でもよい。なお、フィルムには、コート剤の塗工性や密着性を向上させるために、その表面にコロナ放電処理を施したり、アクリル樹脂やウレタン樹脂などを用いてプライマー処理を施したりしても良い。
【００２７】
基材に塗工するにあたっては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーロールコーティング、リップコーティングなどの公知の方法を用いることがきる。塗工後は８０〜２００℃（好ましくは、１００℃〜１８０℃）程度で乾燥される。
【００２８】
塗工量は、乾燥後のコート層の厚みが０．１μｍ以上（さらには１〜５μｍ、特には２〜５μｍ）とすることが好ましく、かかる厚みが０．１μｍ未満では、ガスバリア性が十分でなく、またピンホールなどの欠陥がコート層に生じる可能性があり好ましくない。
【００２９】
なお、塗工・乾燥後にコート層を必要に応じて熱処理することがガスバリア性の向上の点で好ましく、熱処理温度としては１２０℃以上（さらには１５０〜２００℃、特には１８０〜２００℃）が好ましい。このときの処理時間としては１０〜３６０秒程度である。
【００３０】
かくして本発明の樹脂組成物がコート層として形成された基材は、食品・医薬品・農薬品・化粧品などの包装材等の用途に適用される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３２】
実施例１
〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）水溶液（Ｉ）の調製〕
ケン化度９９．８モル％、平均重合度１８００のポリビニルアルコール系樹脂をイオン交換水に溶解し、１０％の水溶液（Ｉ）を得た。
【００３３】
〔共重合体（Ｂ）及びその水溶液（ＩＩ）の調製〕
下記の成分を窒素ガス吹き込み管、温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコにとり、窒素ガス気流下で８０℃に昇温し、４時間攪拌して共重合反応を行った。
化合物（１）＊                    ５００．４ｇ  （０．９モル）
無水マレイン酸                  ９８．０ｇ  （１．０モル）
スチレン                        １０．４ｇ  （０．１モル）
過酸化ベンゾイル                  ６．１ｇ
トルエン                      ６０８．８ｇ
＊化合物（１）〔ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１ＣＨ３〕
【００３４】
ついで、約１０ｍｍＨｇの減圧下に、１１０℃でトルエンを留去して、５４０ｇの透明な粘性液体である共重合体（Ｂ）を得た。なお、該共重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定される重量平均分子量は１８０００であった。
得られた共重合体（Ｂ）をそのカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含むイオン交換水に溶解し、１０％の水溶液（ＩＩ）を得た。
【００３５】
上記で得られた水溶液（Ｉ）７０部と水溶液（ＩＩ）３０部を混合してリン酸を添加してｐＨ３．０に調整して塗工液を得た。
【００３６】
得られた塗工液を用いて以下の評価を行った。
（ガスバリア性）
得られた塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）上に、乾燥後のコート層の厚みが約２μｍになるように、メイヤーバーでコートし、次いで１００℃で２分間乾燥した後、さらに２００℃で１５秒間熱処理を行ってコート層を形成して、かかるコート層が設けられたＰＥＴフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）をモダンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１００」で、２０℃、相対湿度６５％及び９０％の雰囲気下で測定した。
【００３７】
（着色度）
上記で得られたコート層が設けられたＰＥＴフィルムの着色度を日本電飾工業社製「色差計Σ９０」を用いて反射法でｂ値を測定して以下のように評価した。
○・・・ｂ値が２未満
△・・・ｂ値が２〜５未満
×・・・ｂ値が５以上
【００３８】
実施例２
実施例１において、共重合体（Ｂ）及びその水溶液（ＩＩ）として、下記の水溶液を用いた以外は同様に行って塗工液（ｐＨは３．０）を得て同様に評価を行った。
【００３９】
〔共重合体（Ｂ）及びその水溶液（ＩＩ）の調製〕
下記の成分を窒素ガス吹き込み管、温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコにとり、窒素ガス気流下で８０℃に昇温し、４時間攪拌して共重合反応を行った。
化合物（２）＊                    １６４４．０ｇ  （１．０モル）
無水マレイン酸                    ９８．０ｇ  （１．０モル）
過酸化ベンゾイル                  １７．４ｇ
トルエン                      １７４２．０ｇ
＊化合物（２）〔ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９〕
【００４０】
ついで、約１０ｍｍＨｇの減圧下に、１１０℃でトルエンを留去して、１３８０ｇの透明な粘性液体である共重合体（Ｂ）を得た。なお、該共重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定される重量平均分子量は２４０００であった。
得られた共重合体（Ｂ）をそのカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含むイオン交換水に溶解し、１０％の水溶液（ＩＩ）を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１において、共重合体（Ｂ）の調製時に化合物（１）、無水マレイン酸およびスチレンの成分比率を６０／４０／１（モル比）とした以外は同様に共重合体（Ｂ）を調製して、同様に塗工液（ｐＨは３．０）を得て、同様に評価を行った。なお、該共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２１０００であった。
【００４２】
実施例４
実施例２において、共重合体（Ｂ）の調製時に化合物（２）および無水マレイン酸の成分比率を３０／７０（モル比）とした以外は同様に共重合体（Ｂ）を調製して、同様に塗工液（ｐＨは３．０）を得て、同様に評価を行った。なお、該共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１９０００であった。
【００４３】
実施例５
実施例１において、水溶液（Ｉ）６０部と水溶液（ＩＩ）４０部を混合し塩酸を添加してｐＨ３．５に調整して塗工液を得た以外は同様に行って同様に評価を行った。
【００４４】
比較例１
実施例１において、水溶液（ＩＩ）に変えて、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、ポリアクリル酸２５重量％水溶液、数平均分子量１５００００）を、カルボキシル基に対して、１０モル％の水酸化ナトリウムを含むイオン交換水に溶解して得られた１０％の水溶液を用いた以外は同様に行って塗工液を得て同様に評価を行った。
【００４５】
比較例２
実施例１において、水溶液（ＩＩ）に変えて、メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製「ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９」）を、カルボキシル基に対して、２モル％の水酸化ナトリウムを含むイオン交換水に溶解して得られた１０％の水溶液を用いた以外は同様に行って塗工液を得て同様に評価を行った。
【００４６】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４７】
2004339254.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物から得られる皮膜は、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、透明性（耐熱着色性）にも優れているため、本発明の樹脂組成物は各種基材のガスバリア性コート剤として有用で、食品・医薬品・農薬品・化粧品などの包装材等の用途に適用することができる。