(57)【要約】    【課題】耐熱水性、ラジカル耐性が改良された高分子電解質、該高分子電解質からなるプロトン伝導膜および膜−電極構造体を提供すること。    【解決手段】本発明に係る高分子電解質は、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなり、該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする。【化１】2004256797.tif 000028（式中、Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基、Ｒは単結合、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−、ｑは１〜１０、ｍは０〜１０、ｋは０〜５、ｌは０〜４、ｋ＋ｌ≧１）。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる高分子電解質であって、
該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする高分子電解質。
【化１】
2004256797.tif 000026
（式中、Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは単結合、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【請求項２】
スルホン酸基を０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項４】
一対の電極と両電極に挟持された電解質膜とが一体的に結合された膜−電極構造体であって、
該電解質膜が、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなり、
該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする膜−電極構造体。
【化２】
2004256797.tif 000027
（式中、Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは単結合、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、水の電気分解、食塩の電気分解、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる耐酸化性、耐熱水性等に優れた高分子電解質、該電解質からなるプロトン伝導膜および膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有したりしていることから、高分子電解質型燃料電池や水電解セルにおける高分子電解質膜として利用される。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（酸素極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性の点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、これらパーフルオロスルホン酸系電解質膜は製造が困難であるため、非常に高価であるという問題点がある。そのため、特殊用途への応用に限られ、自動車用、家庭用燃料電池等の民生用途への適用上の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても環境上の大きな問題点を抱えている。
【０００７】
そこで、フッ素原子を含まないより安価な固体高分子電解質膜としてポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドの主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている。しかしながらこれら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性に劣ると共に、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ラジカル耐性）に劣るという問題点を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来検討されてきた芳香族炭化水素系電解質膜の問題点を解決し、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）が改良された高分子電解質、該電解質からなるプロトン伝導膜および該プロトン伝導膜を有する膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記高分子電解質、プロトン伝導膜および膜−電極構造体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）  ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる高分子電解質であって、
該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする高分子電解質。
【００１０】
【化１】
2004256797.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは単結合、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
（２）  スルホン酸基を０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲で含有することを特徴とする（２）に記載の高分子電解質。
（３）  （１）または（２）に記載の高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
（４）  一対の電極と両電極に挟持された電解質膜とが一体的に結合された膜−電極構造体であって、
該電解質膜が、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなり、
該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする膜−電極構造体。
【００１２】
【化２】
2004256797.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは単結合、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）に優れた固体高分子電解質膜用として使用可能な高分子電解質を提供することが可能になった。そして、本発明の高分子電解質からなるプロトン伝導膜は、高耐久性の燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る高分子電解質、プロトン伝導膜および膜−電極構造体について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る高分子電解質は、スルホン酸基を有する重合体からなる。本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体は、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも１種のポリマーであって、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１７】
【化３】
2004256797.tif 000004
【００１８】
前記スルホン酸基を有する重合体を構成する、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を有する繰り返し構造単位（以下「特定の繰り返し構造単位」ともいう。）としては、例えば下記一般式（２）で表されるエーテル、一般式（３）で表されるケトン、一般式（４）で表されるスルホン、一般式（５）で表されるイミド、一般式（６）で表されるベンゾイミダゾール、一般式（７）で表されるベンゾチアゾール、一般式（８）で表されるベンゾオキサゾール、一般式（９）で表されるフェニレンスルフィド、一般式（１０）で表されるヒダントイン、一般式（１１）で表されるキノキサリン、一般式（１２）で表されるキノリン、一般式（１３）で表されるパラバン酸ユニット等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
2004256797.tif 000005
【００２０】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
【００２１】
【化５】
2004256797.tif 000006
【００２２】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
【００２３】
【化６】
2004256797.tif 000007
【００２４】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
【００２５】
【化７】
2004256797.tif 000008
【００２６】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
【００２７】
【化８】
2004256797.tif 000009
【００２８】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
【００２９】
【化９】
2004256797.tif 000010
【００３０】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
【００３１】
【化１０】
2004256797.tif 000011
【００３２】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
【００３３】
【化１１】
2004256797.tif 000012
【００３４】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
【００３５】
【化１２】
2004256797.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2004256797.tif 000014
【００３７】
（式中、ＲおよびＲ'はＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｍは０〜３の
整数、ｌは１または０である。）
【００３８】
【化１４】
2004256797.tif 000015
【００３９】
（式中、ＲはＨまたはアルキル基、芳香族基等の有機基を示し、ｋは０〜２の整数である。）
【００４０】
【化１５】
2004256797.tif 000016
【００４１】
ここで、一般式（２）〜（９）、（１１）、（１２）中のＲが示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４２】
これらの一般式（２）〜（１２）で表される特定の繰り返し構造単位のなかでは、一般式（４）、（６）〜（８）、（１０）〜（１３）で表される特定の繰り返し構造単位が好ましい。
【００４３】
これらの特定の繰り返し構造単位は、２種類以上の同時にスルホン酸基を有する重合体に含まれていても構わない。
【００４４】
これらの特定の繰り返し構造単位を有するスルホン酸基を有する重合体としては、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾール、ポリパラバン酸等が挙げられる。これらのなかでは、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾール、ポリパラバン酸などが好ましい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｘは単結合（−）、電子吸引基または電子供与基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）p−（
ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などの電子吸引基、−（ＣＨ2
）−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−などの電子供与基が挙げられる。
【００４６】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００４７】
一般式（１）において、Ｒは単結合（−）、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。
【００４８】
一般式（１）において、ｍは０〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数を示し、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。ｍが１〜１０のときは、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。好ましくは、ｋは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数であり、かつ、ｍは０〜５の整数である。
【００４９】
一般式（１）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。なお、下記繰り返し構造単位の具体例中「Ｒ」は、単結合、−（ＣＨ2）q−または−（ＣＦ2）q−を示す。
【００５０】
【化１６】
2004256797.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2004256797.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2004256797.tif 000019
【００５３】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体中の上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の含有割合（一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、特定の繰り返し構造単位との合計に対する、一般式（１）で表される繰り返し構造単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは１〜４９モル％、さらに好ましくは２〜４５モル％である。
【００５４】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の含有割合が、上記範囲内にあるとプロトン伝導度と耐熱水性、フェントン試験耐性のバランスが優れている。上記範囲の下限値未満の場合には、プロトン伝導度が低すぎるため実用的ではなく、範囲の上限値を超える場合には耐熱水性、フェントン試験耐性が低下する。
【００５５】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体は、一般式（１）の構造単位となりうるモノマーと、特定の繰り返し構造単位となりうるモノマーとを共重合させることにより合成することができる。
【００５６】
また、本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体は、スルホン酸基を含有しない一般式（１）の構造単位と、特定の繰り返し構造単位とを有するポリマーを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００５７】
スルホン酸基を有する重合体を合成する反応条件、ならびに一般式（１）の構造単位を含むモノマーの官能基としては、特定の繰り返し構造単位（重合体）を合成する際に用いられる公知の反応条件や官能基を選択することが必要である。
【００５８】
例えば、繰り返し構造単位（１）を有するポリエーテルスルホンは、まず、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのナトリウム塩と４,４'−ジクロロジフェニルスルホンと２,５−ジクロロ（４−フェノキシベンゾフェノン）との混合物を高温で共重合すること
によりポリエーテルスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより合成することができる。
【００５９】
【化１９】
2004256797.tif 000020
【００６０】
また、繰り返し構造単位（１）を有するポリベンズイミダゾールは、３,３'−ジアミノベンジジン等のテトラアミン化合物とイソフタル酸等のジカルボン酸とスルホン酸ナトリウム基を含有するジカルボン酸誘導体の混合物をポリリン酸と五酸化リンの存在下、高温縮合させることにより合成することができる。
【００６１】
【化２０】
2004256797.tif 000021
【００６２】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体の合成に使用できる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、メタンスルホン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
【００６３】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体中の、スルホン酸基量は０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐水性が大幅に低下してしまうため好ましくない。
【００６４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量分子量で５,０００〜１０,０００,０００、好ましくは１０,０００〜１,０００,０００、さらに好ましくは２０,０００〜８００,０００である。重量平均分子量が５,０００未満で
は、スルホン酸基を有する重合体からなる高分子電解質から成形したフィルムにクラックが発生するなどの不具合が発生する上、機械的強度性質にも劣る問題がある。一方、１０,０００,０００を超えると、フィルム成形時に高分子電解質の溶解性が不十分な上、溶融粘度が高く、加工性が劣る問題点がある。
【００６５】
スルホン酸基量は、特定の繰り返し構造単位となりうるモノマーと一般式（１）の構造単位となりうるモノマーとの使用割合、さらにモノマーの種類、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００６６】
本発明に係る高分子電解質は、上記スルホン酸基を有する重合体からなる。また、本発明に係るプロトン伝導膜は、上記高分子電解質からなり、高分子電解質からプロトン伝導膜を調製する際には、上記高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００６７】
プロトン伝導膜は、例えば、高分子電解質を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法を用いて、フィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００６８】
高分子電解質を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００６９】
また、高分子電解質を溶解させる溶媒として、上記極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７０】
溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００７１】
高分子電解質を溶解させた溶液のポリマー濃度は、高分子電解質を構成するスルホン酸基を有する重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００７２】
なお、溶液粘度は、高分子電解質を構成するスルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,
０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の
滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超
えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００７３】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００７４】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【００７６】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００７７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【００７８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【００７９】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００８０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【００８１】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００８２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００８３】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８４】
本発明のプロトン伝導膜中には老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００８５】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエ
リスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチ
ル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（
商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチル
エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００８６】
本発明において、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、高分子電解質１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００８７】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００８８】
本発明の膜−電極構造体は、酸素極と燃料極との間にプロトン伝導膜が挟持されており、酸素極および燃料極は、いずれも拡散層と、拡散層上に形成された触媒層とを備え、触媒層側で高分子電解質膜に接している。
【００８９】
拡散層は、通常、カーボンペーパーおよび下地層からなる。下地層は、例えば、所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥することにより形成される。
【００９０】
触媒層は、例えば、カーボンブラックに所定の重量比で白金を担持させた触媒粒子とイオン伝導性バインダーとを均一に混合した触媒ペーストを、下地層上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００９１】
膜−電極構造体は、プロトン伝導膜を、酸素極および燃料極の両触媒層に挟持させた状態でホットプレスすることにより形成される。
【００９２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例において、スルホン酸等量、プロトン伝導度、耐熱水性（フィルムの重量変化率）、フェントン試験における重量保持率は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られた高分子電解質の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
３．耐熱水性
フィルム状のプロトン伝導膜試料をイオン交換水に浸し、９５℃で４８時間浸漬前後のフィルムの重量変化率（絶乾燥状態のフィルム重量）で測定した。
４．フェントン試験
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるように添加し、フェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝５５μｍに切削したプロトン伝導膜を投入後、密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間フェントン試験を行った。
【００９４】
３０時間フェントン試験後の重量保持率は、下記の数式により算出した（フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた）。
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
また、上記物性測定に用いたプロトン伝導膜は、以下のようにして調製した。
スルホン化ポリマーの固形分量が約１０ｗｔ％となるように、ＮＭＰに溶解させた。このポリマーワニスをドクターブレードを用い、ガラス基板上に塗布後、７５℃にて１時間オーブンを用い予備乾燥させ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィルムを耐熱テープでアルミ板上に固定後、さらに１５０℃、１時間オーブンを用い乾燥させた。次いで、塗膜中に残存する溶媒を完全に除去するために、塗膜重量の約１０００倍量のイオン交換水中に２５℃、２時間浸漬させ、ＮＭＰを除去した。フィルムを２５℃、５０％ＲＨ１２時間状態調節後、各種物性測定を実施した。
【００９５】
［実施例１］
攪拌装置、温度計を備えた内容積１Ｌの反応器に、４,４'−ジヒドロキシビフェニルのジナトリム塩  ２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロジフェニルスルホン  １４．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）および下記式（１４）で表される２,５−ジクロロ−４’−（４−フ
ェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン２１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をスルホラン５００ｍｌに溶解させた。この溶液を２６０℃で１０時間反応させた後、大量のメタノール中に
注ぎ、ポリマーを凝固させた。ポリマーをろ過後、一昼夜８０℃で真空乾燥させてポリエーテルエーテルスルホン共重合体を得た。
【００９６】
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた内容積５００ｍＬの反応容器を用い、窒素気流下、上記ポリエーテルエーテルスルホン共重合体５０ｇを９６．５ｗｔ％濃度の濃硫酸２５０ｍＬ中に溶解し、室温で２４時間反応させて、スルホン化させた。
【００９７】
スルホン化反応後のポリマー溶液を大量のイオン交換水に注ぎ、ポリマーを凝固させた後、ミキサーでポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを洗浄水のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。
【００９８】
洗浄後のポリマーを８０℃で一昼夜送風乾燥して、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン共重合体からなる高分子電解質を得た。
【００９９】
得られた高分子電解質のスルホン酸当量は１．８ｍｅｑ／ｇであり、熱水処理後の重量保持率は９９％であり、フェントン試験後の重量保持率は７０％であった。また、プロトン伝導度は０．１１６ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
得られた高分子電解質からなるプロトン伝導膜を、酸素極および燃料極で挟持し、８０〜１８０℃、５ＭＰａ、１回当たり２分間の条件で数回のホットプレスを行い、膜−電極構造体を製造した。
【０１０１】
次いで、前記膜−電極構造体を単セルとし、酸素極に空気を流通するとともに燃料極に純水素を流通して発電を行い、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2時のセル電位を測定した。発電
条件を、両極とも、圧力１００ｋＰａ、利用率５０％、相対湿度５０％および温度８５℃としたところ、良好な発電性能であった。なお、前記酸素極および燃料極は以下のようにして製造した。
【０１０２】
まず、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝４：６の重量比で混合し、エチレングリコールに均一に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層を製造した。
【０１０３】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を１：１の重量比で担持させた触媒粒子とイオン伝導性バインダーとを、触媒粒子：イオン伝導性バインダー＝８：５の重量比で混合し、均一に分散させて触媒ペーストを作製した。なお、本実施例では、イオン伝導性バインダーとして前記高分子電解質を用いたが、市販のパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液を用いてもよい。
【０１０４】
次に、拡散層の下地層上に、前記触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるよ
うにスクリーン印刷し、６０℃、１０分間の乾燥および１２０℃の減圧乾燥を行って、酸素極および燃料極とした。
【０１０５】
【化２１】
2004256797.tif 000022
【０１０６】
【化２２】
2004256797.tif 000023
【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンを用いずに、ジクロロジフェニルスルホンを２８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）用い、スルホン化試薬として濃度が９７．６％の硫酸を使用し、４０時間反応させた他は、実施例１と同様にポリエーテルエーテルスルホンの合成、スルホン化、凝固、洗浄、乾燥を実施し、高分子電解質を得た。
【０１０８】
得られた高分子電解質のスルホン酸当量は１．８ｍｅｑ／ｇであり、熱水処理後の重量保持率は５５％であり、フェントン試験後の重量保持率は５％であった。また、プロトン伝導度は１．０３ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
［実施例２］
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた５００ｍＬ反応器に、４,６−ジアミノレゾル
シノール二塩酸塩  １７．０５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸  ４．６５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、一般式（１５）で表されるスルホン酸ジナトリウム塩  ３４．２４ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）７２ｇ、五酸化リン  ２８ｇを投入し、窒素気流下７０℃で５時間、１２０℃で３時間、１３０℃で１５時間、１６５℃で１８時
間、１９０℃で６時間反応させた。反応終了後、上記ポリマー溶液を大量のイオン交換水中に投入し、ポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは粉砕後、大量のイオン交換水を用いて洗浄水のｐＨが５以上になるまで洗浄を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で一昼夜減圧乾燥させた。
【０１１０】
得られたポリベンゾオキサゾール共重合体からなる高分子電解質のスルホン酸当量は２．５ｍｅｑ／ｇであり、熱水処理後の重量保持率は９５％であり、フェントン試験後の重量保持率は６０％であった。また、プロトン伝導度は０．２８ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
【化２３】
2004256797.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
2004256797.tif 000025
【０１１３】
［比較例２］
実施例２において、式（１５）で表されるスルホン酸ジナトリウム塩を用いずに、４,
６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩  １７．０５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２,５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩１５．０２ｇ（５６ｍｍｏｌ）、テレフタル酸５．３２ｇ（３２ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例２と同様の方法でスルホン化ポリベンゾオキサゾールからなる高分子電解質を製造し、評価を行った。
【０１１４】
得られた高分子電解質のスルホン酸当量は２．５ｍｅｑ／ｇであり、熱水処理後の重量
保持率は４０％であり、フェントン試験後の重量保持率は２％であった。また、プロトン伝導度は０．２６ｓ／ｃｍであった。