(57)【要約】【課題】プリント配線板のスルーホールまたはビアから樹脂付着物を除去し樹脂をテクスチャー化するための改良された方法が必要とされている。【解決手段】樹脂付着物を腐食して除去し、さらに樹脂をテクスチャー化するフリーラジカルを生成することによって基板表面から樹脂付着物をデスミア処理し、樹脂をテクスチャー化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フリーラジカルを生成し、さらに
ｂ．樹脂付着物をその表面に有する基体の表面を前記フリーラジカルと接触させて、前記樹脂付着物の表面をデスミア処理し、樹脂をテクスチャー化すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記フリーラジカルが、ヒドロキシル、ハロゲンラジカル、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フリーラジカルが、電気分解的、化学的、熱分解、または光分解によって生成する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素が発生する電位よりも高い電位において電気分解的に前記フリーラジカルが生成する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
電解セルのアノードの表面で前記フリーラジカルが生成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オゾン、または過酸化水素、あるいはそれらの組み合わせから前記ヒドロキシルラジカルが生成する請求項２に記載の方法。
【請求項７】
第一鉄塩と過酸化水素とを含む試薬を使用することによって前記フリーラジカルが化学的に生成する請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ａ．フリーラジカルを生成し、
ｂ．樹脂付着物を有する基体の表面を前記フリーラジカルと接触させて、前記樹脂付着物の一部を除去し、さらに
ｃ．前記基体の前記表面を促進剤と接触させて、前記基体の前記表面から樹脂付着物をさらに除去し、樹脂をテクスチャー化すること、
を含むデスミア方法。
【請求項９】
前記促進剤が、過マンガン酸塩エッチング溶液を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板がプリント配線板であり、前記樹脂付着物を有する前記表面がスルーホール壁面である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面をデスミア（スミア除去）処理し樹脂をテクスチャー化するための、溶剤を使用しない方法に関する。特に、本発明は、表面をデスミア処理し樹脂をテクスチャー化するためのフリーラジカルが生成される、表面をデスミア処理し樹脂をテクスチャー化するための、溶剤を使用しない方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂含有材料の穴形成作業では、穴の内壁またはバレル上が樹脂で汚れることが多い。この樹脂スミアは、穴形成工程中に材料の樹脂成分の融点を超える温度が発生するかその温度を使用することが主な原因である。
【０００３】
プリント回路基板の作製に使用されるようなエポキシ含浸ガラス繊維積層材料にドリルで穴があけられる場合、材料に対するドリルビットの摩擦によってビットの温度が上昇する。多くの場合、多くの樹脂系の溶融温度を超えるドリルビット温度が発生する。したがって、穴があけられる材料を通過するときにドリルビットが溶融した樹脂を拾い上げ、この溶融した付着物によって穴のバレルが汚される。有機絶縁基板の内部導体と接触させるためのレーザー穴あけ作業では、類似の樹脂付着物またはスミアが、露出した導体表面上に形成されうる。
【０００４】
穴の壁面上の樹脂スミアの問題は一部の用途では無視することができるが、多層プリント回路基板の製造などでは樹脂スミアの除去が必要になることもある。多層プリント回路基板は種々の電気的用途に使用されており、重量および空間を節約できるという利点が得られる。多層基板は、２つ以上の回路層で構成され、各回路層は１種類以上の誘電材料の層で互いに分離される。回路層は、ポリマー基板上に銅層を適用することによって形成される。次に、回路トレース、すなわち、所望の回路パターンにおける個別の回路の線を画定し形成するための印刷およびエッチングなどの当技術分野で公知の方法によって、銅層の上にプリント回路が形成される。回路パターンが形成された後には、エポキシ、エポキシ／ガラス、またはポリイミドなどの樹脂含有材料であることが多い誘電層によって互いに分離される複数の回路層を含むスタックが形成される。スタックが形成された後には、熱および圧力が加えられることによって、積層された多層回路基板が形成される。このような多層回路基板が製造されると、複数の平行な平面状金属導体を含む樹脂含有材料に穴が形成され、この穴は２つ以上の平行な金属導体に対して垂直であり、それらの２つ以上の平行な金属導体と連絡する。２つ以上の金属導体の間に導電路を形成するために、穴の壁面を金属化することが望まれる場合が多い。そのような場合で、金属化された穴の壁面と金属導体との間に導電接触が形成されるべき場合には、金属導体を通過する穴の端部から樹脂スミアを除去する必要がある。したがって、銅クラッド系プラスチック積層体に、または多層回路基板中などの内部導体面を有するプラスチック積層体に回路基板の穴があけられる場合、金属化されたスルーホールすなわちめっきスルーホールを適切に機能させるために、穴の壁面に露出する金属化された表面上の樹脂スミアを除去する必要がある。
【０００５】
上記のめっきスルーホールは、プラスチック積層体の両面上に金属導体を有するプリント回路の間の電気的接続として、または多層基板中の２つ以上の種々の面および表面導体層の間の電気的接続として有用である。この機能のために必要な電気的および機械的完全性は、穴によって露出した金属導体の部分の内周全体から樹脂材料を完全に除去することを確実にすることによってのみ実現可能である。
【０００６】
樹脂スミアまたは樹脂付着物を除去するための多数の方法が公知となっている。１つの方法は機械的方法であり、乾燥状態または湿潤状態の研磨粒子の流れをこのような穴に流すことを含む。類似の方法の１つでは、研磨材料の濃厚スラリーを強制的に穴に通すために液圧を使用する。しかし、多くの場合これらの機械的方法は速度が遅く、制御が困難であり、所与の回路基板の全ての穴のスミアを完全に除去することは困難である。
【０００７】
通常、プリント回路基板の製造中に形成される穴のデスミアには化学的方法が使用される。たとえば、汚れたエポキシ樹脂を除去するために濃硫酸（約９０％の濃度まで）およびクロム酸などの酸が使用されてきた。必要とされる高い酸濃度は非常に危険であり、作業者による特別な注意が必要である。デスミアのために濃硫酸が使用される場合、穴の壁面が許容できないほど平滑になって、銅などの無電解金属層の付着が不十分となることがある。さらに、濃硫酸は急速に水を吸収し、そのため濃硫酸の可使時間が限定され、穴のデスミアに必要な浸漬時間にばらつきが生じうる。クロム酸も毒性を示し廃棄物処理の問題があり、そのため環境的に危険である。
【０００８】
最も一般的な化学的樹脂デスミア方法では、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩を使用する。たとえば、特許文献１（Ｋｒｕｌｉｋ）は、アルカリ金属水酸化物と、過マンガン酸ナトリウムと、過マンガン酸イオン１モル当たり０．１〜３．０モルの、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびそれらの混合物から選択される共陽イオンとを含有するデスミア溶液を開示している。使用される過マンガン酸ナトリウムの濃度には、共陽イオンの存在が必要である。この特許による浴に使用される過マンガン酸ナトリウムの量は、溶液１リットル当たり少なくとも７０ｇである。過マンガン酸塩エッチングを実施する前には、過マンガン酸塩による腐食を容易にすべく樹脂を軟化させるために、溶剤膨潤と呼ばれる有機溶剤を使用した樹脂の処理が行われる。
【０００９】
通常、従来のデスミア浴では、活性過マンガン酸イオン濃度の全マンガン濃度（マンガン酸塩と過マンガン酸塩の両方として）に対する比率が０．６以上であることが必要である。この活性物：全体の比率が０．６未満まで下がると、基板にめっきされた金属の剥離が発生しうる。このような破壊は、金属の付着力の低下、またはベースとなる誘電材料のふくれによって明らかとなる。このような浴が再生されても、すなわち上記の活性物：全体の比率が０．６以上であるように調整されても、その浴は一部の最新の改良された誘電材料ではなお基板の剥離を示す。このような状況は、ほとんどの従来の積層体、すなわちＦＲ４、ＦＲ５、および高Ｔｇ強化積層体には当てはまらない。
【００１０】
さらに、溶剤膨潤は、作業者にとって危険となりうる。溶剤膨潤は、毒性で可燃性の有機溶剤を使用することが多い。したがって、溶剤膨潤を使用しないデスミア方法が非常に望ましい。
【００１１】
過マンガン酸塩系のデスミア浴に関する別の問題は、高Ｔｇ（ガラス転位温度）樹脂のデスミア処理が困難なことである。プリント配線板およびプリント回路基板の製造に使用されるＴｇ値が１５５℃を超える多くの高Ｔｇ樹脂は、低Ｔｇ樹脂の場合よりも、溶剤膨潤および過マンガン酸塩系デスミア浴のデスミア作用に対して不活性である。したがって、デスミアはより困難となり、より非効率的となる。したがって、溶剤膨潤および過マンガン酸塩エッチングを使用しない樹脂付着物のデスミア方法が必要である。
【００１２】
特許文献２は、浴中で水と反応してヒドロキシルラジカルを発生し、それによってポリマー基板のテクスチャー化または酸化が起こると考えられている銀イオン（Ａｇ２＋）などの金属活性化剤を生成することによるポリマーのテクスチャー化方法を開示している。ポリマー基板のテクスチャー化によって、金属層を受容する基板表面が形成される。テクスチャー化されたポリマー表面は、無電解めっきされた金属層をポリマー表面上に受容させるのに非常に望ましい形態を有し、そのため金属層はポリマー表面に固定される。金属活性化剤は、電気分解的に生成してもよい。このような方法はプラスチックの金属化に使用される。
【００１３】
特許文献２に開示される方法は、無電解めっきによる金属層を受容するためのポリマー表面のテクスチャー化の手段を提供するが、この方法は、プリント配線板にあけられたスルーホールまたはビアからの樹脂付着物またはスミアのデスミアには対処していない。特許文献２に開示されるポリマー基板または樹脂のテクスチャー化方法は、デスミアの問題への対処には不適当である。樹脂付着物を有するスルーホールを有するプリント配線板は、銅などの金属と、エポキシまたはその他の非導電性基板材料との交互の層で構成される。このような基板に対して上記のテクスチャー化方法を実施すると、基板の銅部分の上に銀などの金属活性化剤の望ましくない付着が発生することがある。このような付着によって、欠陥のあるプリント配線板が得られることがある。特許文献２の方法に関する別の問題は、銅などのある金属を腐食しうる硝酸などの電解質を使用することである。
【特許文献１】米国特許第４，６０１，７８４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ９１３  ４９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、プリント配線板のスルーホールまたはビアから樹脂付着物を除去（デスミア）し樹脂をテクスチャー化する改良された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、表面の樹脂スミアまたは付着物を腐食するフリーラジカルを発生させ、それによって樹脂スミアを除去し樹脂をテクスチャー化することによる、表面から樹脂スミアまたは付着物をデスミア処理し、さらに樹脂のテクスチャー化を行う方法に関する。
【００１６】
本発明の一実施形態では、デスミア処理する基板を電解質溶液に浸漬して、アノードおよびカソードを有する電解質中で電気分解的にフリーラジカルを発生させる。電流が流されると、アノードでフリーラジカルが発生し、このフリーラジカルが基板表面上の樹脂付着物を腐食し、樹脂がテクスチャー化される。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、化学的にフリーラジカルが生成してもよい。次に、このフリーラジカルによって樹脂付着物が腐食されて、基板表面から付着物がデスミア処理され、樹脂がテクスチャー化される。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、熱分解によってフリーラジカルが生成してもよい。フリーラジカル源に十分な熱が加えられると、フリーラジカル源に加えられた熱によってフリーラジカルが生成する。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態では、光分解によってフリーラジカルが生成してもよい。フリーラジカル源に化学線が照射され、基板表面上の樹脂付着物を侵食し、樹脂をテクスチャー化するフリーラジカルを生成する。
【００２０】
本発明のフリーラジカル生成方法は、プリント配線板の製造に適している。多層プリント配線板などのプリント配線板は、種々の電気的用途に使用され、重量および空間を節約できるという利点が得られる。多層基板は２つ以上の回路層で構成され、各回路層は、１つ以上の層または誘電材料により互いに分離される。回路層は、銅層またはその他の好適な金属を基板上に適用することによって形成される。次に、回路トレース、すなわち、所望の回路パターンにおける個別の回路の線を画定し形成するための印刷およびエッチングなどの当技術分野で公知の方法によって、プリント回路が銅層上に形成される。回路パターンが形成された後には、エポキシ、エポキシ／ガラス、またはポリイミドなどの樹脂含有材料などの誘電層によって互いに分離される複数の回路層を含むスタックが形成される。スタックが形成された後には、熱および圧力が加えられることによって、積層された多層回路基板が形成される。このような多層回路基板が製造されると、複数の平行な平面状金属導体を含む樹脂含有材料に穴またはビアが形成され、この穴は２つ以上の平行な金属導体に対して垂直であり、それらの２つ以上の平行な金属導体と連絡する。２つ以上の金属導体の間に導電路を形成するために、穴の壁面を金属化する場合が多い。そのような場合で、金属化された穴の壁面と金属導体との間の導電接触が望まれる場合には、金属導体を通過する穴の端部から樹脂スミアが除去される。したがって、銅クラッド系プラスチック積層体に、または多層回路基板中などの内部導体面を有するプラスチック積層体に回路基板の穴があけられる場合、金属化されたスルーホールすなわちめっきスルーホールを適切に機能させるために、穴の壁面に露出する金属化された表面上の樹脂スミアが、本発明のフリーラジカル生成方法によって除去される。さらに、めっきされる金属を受容させ好適な結合を形成させるために、樹脂層またはプラスチック積層体層の露出面がテクスチャー化される。
【００２１】
めっきスルーホールは、プラスチック積層体の両面上に金属導体を有するプリント回路の間の電気的接続として、または多層基板中の２つ以上の種々の面および表面導体層の間の電気的接続として有用である。この機能のために必要な電気的および機械的完全性は、金属導体の穴の部分の内周から樹脂付着物を除去することによって実現される。
【００２２】
好都合には、本発明の方法は、過マンガン酸塩デスミアエッチングが使用されるデスミア方法で使用される溶媒膨潤の使用が省かれる。従来のデスミア方法は、溶剤膨潤を使用し、デスミア浴で処理する樹脂またはポリマーを調製する。このような溶剤膨潤では有害な溶剤が使用されることが多い。本発明の方法では、溶剤膨潤の使用が省略され、環境に有害な化学物質の廃棄物処理の問題を含む溶媒膨潤に関する危険性がなくなる。したがって、本発明の方法は、作業者にやさしく、環境にもやさしい。
【００２３】
本発明の別の利点は、本発明の方法が高Ｔｇ樹脂のデスミアに特に好適なことである。このような樹脂またはポリマーは、低Ｔｇ樹脂の場合よりも、溶剤膨潤および過マンガン酸塩エッチングに対して不活性である。本発明の方法によって、溶剤膨潤と過マンガン酸塩エッチングの両方を省略することができ、そのため本発明の方法は化学物質の消費も軽減される。したがって、本発明の方法は、スルーホールおよび／またはビアのデスミア処理を行い、プリント配線板の製造における樹脂のテクスチャー化を行うための改良された方法を提供する。
【００２４】
本発明の主な目的は、フリーラジカルを使用して表面から樹脂付着物を除去（デスミア）し、樹脂のテクスチャー化を行う方法を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、樹脂付着物のデスミア処理を行い、高Ｔｇポリマーの樹脂をテクスチャー化する方法を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、溶剤膨潤や過マンガン酸塩エッチングを使用せずに、樹脂付着物のデスミア処理を行い、樹脂のテクスチャー化を行う方法を提供することである。
【００２７】
さらに別の目的は、化学物質の消費が軽減された、表面から樹脂付着物を除去し、樹脂のテクスチャー化を行う方法を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる利点は、本発明の詳細な説明と添付の請求項を読めば当業者には明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本明細書全体で使用される場合、文脈上明らかに別のものを意味するのでなければ、以下の略語は以下の意味を有する。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＤＩ＝脱イオン化された、℃＝摂氏温度、°Ｆ＝華氏温度、ｐｐｍ＝百万分率、Ｎ＝規定、ｃｍ＝センチメートル、ｄｍ２＝平方デシメートル、Ａ＝アンペア、ｗｔ％＝重量％。
【００３０】
用語「プリント回路基板」および「プリント配線板」は、本明細書全体で交換可能に使用される。他に明記しない限り、すべての量は重量％であり、すべての比率は重量比である。すべての数値範囲は両端の値を含んでおり、複数の範囲は連結することができる。用語「樹脂」および「ポリマー」は、本明細書全体で交換可能に使用される。用語「スミア」および「付着物」は、本明細書全体で交換可能に使用される。
【００３１】
本発明は、樹脂付着物を腐食してそれらを表面から除去し樹脂をテクスチャー化するフリーラジカルまたは活性種を生成することによって、表面から樹脂スミアまたは付着物を除去し、樹脂をテクスチャー化する方法に関する。フリーラジカルは、樹脂またはポリマー付着物を腐食しこれらを表面から除去し樹脂をテクスチャー化するあらゆる好適な有機または無機のラジカルであってよい。フリーラジカルは、フリーラジカルが生成して樹脂付着物を腐食しこれを表面から除去するようなあらゆる好適な方法によってフリーラジカルを生成することができる。基板表面のデスミア以外に、フリーラジカルはテクスチャー化も引き起こしうる。フリーラジカルを生成するこのような方法の例としては、電気分解的生成、化学的生成、熱分解による生成、または光分解による生成が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
電気分解的に生成されるラジカルは、電解セルのアノード表面またはその付近で生成しうる。所望のラジカルを生成するのに十分な電位が与えられる。ラジカルは、電解セルの電極が浸漬される電解質の化学組成に依存して変化しうる。電解質は、互いに反対方向に移動する陽イオンと陰イオンによって電流が運ばれるイオン伝導体として定義することができる。このような電解質は水性系であることが多い。好都合には、所望のフリーラジカルを生成するのに十分な電位を決定するために、当業者は標準電極電位および半反応の表を容易に参照することができる。このような電位は、生成すべきラジカルの種類に依存して変動する。このような標準電極電位および半反応の好適な情報源としては、マーセル・プルベイ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ）による「図解水溶液中の電気化学平衡」（ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ），ＮＡＣＥ・インターナショナル・セベルカー（ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｂｅｌｃｏｒ），第２版（１９７４年）が挙げられるがこれに限定されるものではない。電極電位および半反応の別の情報源の例は、「化学・物理学ハンドブック」（Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５９版，１９７８年〜１９７９年（ＣＲＣプレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ））である。標準電極電位および半反応の情報が開示されているのであれば、その他の教科書および情報源の書籍を使用してもよい。このような教科書および情報源の書籍は当業者にはよく知られている。表面のデスミアおよびテクスチャー化に好適なフリーラジカルが電気化学反応によって得られるかどうかを調べるために、ある程度必要以上の実験を行ってもよい。好適なフリーラジカルの例は、水溶液から生成しうるヒドロキシルラジカル（ＯＨ）である。フリーラジカルは、奇電子（不対電子を有する原子または原子の群である。フリーラジカルは電荷を有さない。ヒドロキシルラジカルは反応性が高く短命の化学種であり、固体または水溶液中に存在するいずれかの多くの有機物質を攻撃し破壊する。ヒドロキシルフリーラジカルを生成するために、電位が酸素が発生する電位を超えるような電解セルに対する電力源によって、十分な熱力学ポテンシャルが付与される。このような電位は、電解セルのアノードが構成される材料、および電解質のｐＨに依存して変動しうる。たとえば、ｐＨ１の水溶液中の二酸化鉛の場合の酸素発生電位は１．６〜２．０Ｖ（標準水素電極（ＳＨＥ）に対して）である。しかし、同じ電解質中で二酸化イリジウムアノードが使用される場合、酸素発生電位は１．３〜１．５Ｖ（ＳＨＥに対して）である。
【００３３】
酸素発生電位は、特定の電解質中の特定のアノードによるアノード分極スキャンを実施することによって決定することができる。多くの異なる電解質が当技術分野で公知である。好適なアノードの例は後述する。アノード分極スキャンは、所望の電解質、対電極、試験される特定のアノードである作用電極、および飽和カロメル電極（ＳＣＥ）や飽和水素電極（ＳＨＥ）などの基準電極を有する電解セルを使用して実施することができる。このような電解セルは通常は３つのチャンバーを有する。中央のチャンバーは、試験されるアノードすなわち作用電極を有する。試験されるアノードは、酸素発生電位が測定されるアノードである。酸素発生電位は、アノードが構成される材料、ならびに電解質、および電解質のｐＨによって変動する。中央のセルは、対電極を有する第２のチャンバー、および基準電極を有する第３のチャンバーと電解質によって流体連絡する。
【００３４】
ポテンシオスタットを使用して作用電極のアノード電位を段階的に増加させる。アノード電位を段階的に増加させ、それによって得られる電流密度を測定し、アノード電位対電流密度の対数のアノード分極曲線を作成する。ほぼ水平の波または線は、電流密度が迅速に増加することを示している。このような波は、酸素発生などの電気化学的反応がアノードで起こっていることを示している。波が始まる位置の電位は、酸素が発生する電位である。通常、酸素発生を示す気泡がアノード表面に発生する。電気化学的反応がアノードで起こると、アノードにおける電子の流れが増加し、これによって電流密度が増加する。適切なプルベイ（Ｐｏｕｒｂａｉｘ）ダイヤグラムを参照し、波の始まる電位に注目することによって、酸素が発生し始める電位を容易に測定することができる。
【００３５】
プルベイダイヤグラムは当技術分野で公知である。このようなダイアグラムは、水などの溶液中の特定の金属の電位−ｐＨダイヤグラムである。プルベイダイヤグラムは、所与のｐＨおよび電位における特定の金属の安定性を示す。このようなダイアグラムは、あるｐＨおよび電位で実質的に腐食が起こらずに特定の金属をアノードとして使用できるかどうかを作業者が決定するのに役立つ。プルベイダイヤグラムの詳細な説明は、マーセル・プルベイ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ）による「図解水溶液中の電気化学平衡（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）」，ＮＡＣＥ・インターナショナル・セベルカー（ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｂｅｌｃｏｒ），第２版（１９７４年）に見ることができる。
【００３６】
表面を腐食してデスミアを行い樹脂をテクスチャー化するフリーラジカルの生成に好都合な任意の好適なアノードを、本発明の実施のために使用することができる。たとえば、ヒドロキシルラジカルの生成に好都合である好適なアノードは、酸素発生の熱力学ポテンシャルを超える高次の酸化物を形成しない材料で構成されるアノードである。ヒドロキシルラジカルなどの所望のフリーラジカルを生成するのに特定の材料が好適であるかどうかを調べるための電位および半反応が挙げられている前述したような情報源の表を当業者は参照することができる。前述のように基準電極に対する個別の電位が決定される。たとえば、ヒドロキシルラジカルを生成するアノードとして二酸化鉛（ＰｂＯ２）などの不活性アノードが使用されると、酸素が発生する熱力学ポテンシャルを超えるポテンシャルで三酸化鉛などのより高次の酸化状態を二酸化鉛は形成しないため好ましい。ヒドロキシルラジカルを生成するために使用してよいその他の好適な不活性アノードとしては、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）、黒鉛、および二酸化スズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
あらゆる好適なカソードを、本発明の実施のために使用してよい。そのようなカソードの例としては、銅、白金、白金チタン、二酸化鉛、イリジウム、ルテニウム、スズ、およびタンタルの酸化物、ならびにこれらの材料の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カソードに好適なその他の材料としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、またはニオブ、およびそれらの酸化物、ならびにこれらの材料の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
フリーラジカルの電気分解的生成では、電気化学セルを使用する。重要なセルの操作は、電子が発生する酸化還元反応の進行である。これらの反応は電極／電解質界面で起こる。操作の際、電気化学セルは外部負荷または外部電圧源と接続され、外部回路を通るアノードとカソードの間の電子によって電荷が移動する。セルを通る電気回路を完成するため、内部電荷を移動させるための別の機構がある。これは、イオン伝導によって電荷移動を補助する１種類以上の電解質によって提供される。種々の好適な電解質が当技術分野では公知である。
【００３９】
正に帯電したアノードと負に帯電したカソードは電解質に浸漬しされ、導線は外部に通じる。本発明の範囲内の電解質は、ｐＨが１．０〜１３．０の範囲であり、好ましくは１．０〜７．０の範囲であり、より好ましくは３．０〜５．０の範囲である。セルは、電解質を独立した熱交換器に循環させるための適切な配管及び外部構造を有する。アノードで発生した気体を取り出すために、セル内に好適な入口または出口の流路も設けられる。電極を維持または冷却するために、熱交換の流路を電極構造内に形成してもよい。このような冷却液の流路は、水などの冷却液の外部供給源と接続され、温度を維持または低下させるために電気分解中に電極に冷却液を循環させることができる。セルの電気分解における熱の影響を最小限にするため、したがって、電気エネルギーの消費を最小限にするために、正および負の電極は、短絡が起こらない範囲で互いにできる限り接近するよう配置される。正および負の電極間の間隔を最小限にするため、これらの間にセパレーター材料を配置してもよい。セパレーターは、無機（アスベスト）、または微孔質材料（マサチューセッツ州レキシントン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ）のダラミック（Ｄａｒａｍｉｃ  Ｉｎｃ．）より商標ダラミック（ＤＡＲＡＭＩＣ）またはセルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）で販売される材料などのポリエチレンポリマー材料）などの有機のいずれかの薄膜材料であり、イオンが材料を通過できる微孔質チャネルまたは流路を有する電気絶縁体である。
【００４０】
電極は、導線によって外部電力源と接続され、その極性は、電解質の陰イオンがアノードに流れ、陽イオンがカソードに流れるように極性が選択される。電気エネルギーのＤＣ源を、水性電解質に浸漬した２つの導電性電極に適用することによって、樹脂付着物の腐食およびデスミアと樹脂のテクスチャー化とを引き起こすフリーラジカルを生成することができる。アノード電流密度は、少なくとも１Ａ／ｄｍ２から、好ましくは５Ａ／ｄｍ２から１００Ａ／ｄｍ２、最も好ましくは１０Ａ／ｄｍ２から１５Ａ／ｄｍ２の範囲となりうる。
【００４１】
アノードまたはその付近の水からヒドロキシルフリーラジカルが生成すること以外に、電流発生中に電解質中のその他のイオン種も酸化されて、樹脂のデスミアと樹脂のテクスチャー化に寄与しうるフリーラジカル種を生成することがある。酸化されてフリーラジカルを生成しうるこのようなイオン種の例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、またはヨウ化物イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなフリーラジカルの供給源としては、アルカリ金属塩などの水溶性の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩化物のアルカリ金属塩、ならびに臭化ナトリウムや臭化カリウムなどの臭化物のアルカリ金属塩が好ましい。アノードで酸化されて、樹脂付着物を除去し樹脂をテクスチャー化するフリーラジカルを生成しうるイオン種を生成するアルカリ金属塩は、電解質１リットル当たり１〜３５グラムの範囲であり、好ましくは電解質１リットル当たり１０〜２０グラムの範囲である。このようなフリーラジカルは、酸素の熱力学ポテンシャルを下回るまたは上回る熱力学ポテンシャルで生成しうる。このようなポテンシャルは、所与の化学種の電位および半反応の表を参照することによって当業者により容易に調べることができる。
【００４２】
電解質中のその他の成分の例としては、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などの鉱酸、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、モノマー、ダイマー、またはオリゴマー形態のホスホン酸、スルホン酸、ペルフルオロビス−スルホンイミド、および対応するカルボアニオン酸などの酸、またはそれらの混合物を使用してもよい。このような酸は、電解液の１０重量％〜５０重量％を占める。銅、ニッケル、亜鉛、金、銀、白金、またはコバルトの塩などの水溶性金属塩を使用してもよい。代表的な銅金属塩の例としては、硫酸銅一水和物および硫酸銅五水和物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属塩は、電解質の３０重量％〜約５０重量％を占める。さらに電解質は、金属めっきなどの電解工程を促進する当技術分野で公知の従来の補助剤も含む。電解質の残分は、水によって１００重量％となる。本発明の電気分解方法は、１８℃〜２５℃の温度で、１分間〜２０分間、通常は、５分間〜１５分間の時間実施することができる。
【００４３】
ヒドロキシルフリーラジカルを生成する別の方法は、光分解による方法である。ヒドロキシルラジカルは、オゾンとＵＶ光の組み合わせ、または過酸化水素とＵＶ光の組み合わせ、またはオゾンと過酸化水素とＵＶ光との組み合わせを使用する光分解によって生成してもよい。三原子酸素（Ｏ３）としても知られるオゾンは、樹脂デスミアに使用される場合には、直ちに生成されて処理に使用される。オゾンは不安定であり、貯蔵することができない。過酸化水素および／またはオゾンからヒドロキシルラジカルを生成するために市販の装置を使用してもよい。オゾンは、ＵＶ波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍで生成してもよい。好ましくはオゾンは２５４ｎｍまたはその付近のＵＶ吸光度で生成する。オゾンに照射されるＵＶ線によって、
Ｏ３＋ＵＶ→Ｏ２＋Ｏ＊（励起酸素原子）
のように励起酸素原子が生成される。
【００４４】
次に、励起酸素原子は、２つの方式のうちの１つでヒドロキシルラジカルを生成することができる。励起酸素原子は、
Ｏ＊＋Ｈ２Ｏ→２・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）
のように水と反応することができるし、あるいは、
Ｏ＊＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２
Ｈ２Ｏ２＋ＵＶ→２・ＯＨ
のように水と反応して過酸化水素を生成した後、ＵＶ照射による反応によってヒドロキシルラジカルを生成することもできる。
【００４５】
その他の反応も起こりうる。好都合には、過酸化水素およびオゾンの両方が高濃度となることを回避することができる。過酸化水素は、０．１〜１０．０グラム／リットルの範囲内、好ましくは１〜５グラム／リットルの範囲内で使用してよい。オゾン濃度は、０．１〜５０グラム／時の範囲、好ましくは１〜２０グラム／時の範囲であってよい。ヒドロキシルラジカルの活性は非常に高いため、ヒドロキシルラジカルを使用して達成される酸化速度は、過酸化水素およびオゾン単独、あるいはＵＶ光の存在下における過酸化水素と塩素、次亜塩素酸塩、またはＴｉＯ２などの他の酸化剤で達成される酸化速度よりも速い。ヒドロキシルラジカルを使用して達成される反応速度は、オゾン単独を使用して達成される反応速度の１０６〜１０９倍の範囲で速くなりうる。
【００４６】
オゾンは、当技術分野で公知のあらゆる好適な方法によって生成することができる。あらゆる好適な市販のオゾン発生装置、および短波長ＵＶ露光装置（２００ｎｍ〜４５０ｎｍ）を、本発明の実施のために使用してよい。たとえば、使用可能な好適なオゾン発生装置は、米国フロリダ州ウエスト・パーム・ビーチ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｌｍ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＲＧＦ  Ｏ３システムズ（ＲＧＦ  Ｏ３  Ｓｙｓｔｅｍｓ）より供給されるＣＤ−１０／ＡＤユニットであり、このユニットはコロナ放電経路でオゾンを生成する。ＵＶ露光ユニットもＲＧＦ  Ｏ３システムズから入手可能であるが、その他の同様の装置を同様に好適となりうる。
【００４７】
オゾン生成方法の例は、２つの貯蔵タンクの間で水を連続的に循環させる方法である。これらの貯蔵タンクはＵＶ露光ユニットの内部の石英管で連結され、一方のタンクからもう一方のタンクへ石英管を通って水が移動する。ベンチュリまたはその他の好適な装置によってオゾンが水中に導入される。デスミアとテクスチャー化が行われる基板が、露光装置中の水に浸漬され、ここでＵＶ露光によってオゾンから生成したヒドロキシルラジカルが樹脂付着物を腐食する。オゾン発生装置中で空気の代わりに酸素を使用することによってオゾン発生を促進してもよい。酸素が使用される場合、その濃度は９５〜９９．９％の純度である。酸素の流速は０．５リットル／分〜１リットル／分である。
【００４８】
別の方法では、樹脂付着物のデスミアと樹脂のテクスチャー化のための基板が入れられた水溶液または浴に、生成したオゾンがオゾン拡散器によって圧送される。オゾン拡散器は、水溶液中を上昇する気泡を発生する微細な孔隙を有する石であってよい。気泡の水溶液中を上昇する速度が遅いほど、溶液中に多量のオゾンが生成される。このようなオゾン拡散器は当技術分野で公知である。ＵＶ線の影響下で、オゾンは分解して酸素と励起酸素原子を生成する。次に、励起酸素原子は水と反応して、直接ヒドロキシルラジカルを生成するか、あるいは過酸化水素を生成してこれがＵＶ線と反応してヒドロキシルラジカルを生成する。次に、生成したヒドロキシルラジカルを含有する溶液は、樹脂付着物のデスミアと樹脂のテクスチャー化のための基板が収容されたモジュールに圧送することができる。このオゾンおよび過酸化水素工程は、１８℃〜２５℃の温度で、１分間〜２０分間、通常は、５分間〜１５分間の時間実施することができる。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、電気分解的または光分解によるものとは対照的に、フリーラジカルを化学的に生成してもよい。ラジカルを生成する化学的方法の一例では、過酸化水素と第一鉄イオン源とで構成されるフェントン試薬（Ｆｅｎｔｏｎ'ｓ  ｒｅａｇｅｎｔ）を使用する。フェントン試薬を水溶液に加えると、ヒドロキシルラジカルが生成し、このラジカルが水溶液に浸漬された基板表面上の樹脂付着物を侵食し、樹脂をテクスチャー化する。この方法は１８℃〜２５℃の温度で実施することができる。デスミア処理およびテクスチャー化の時間は、１分間〜２０分間の範囲とすることができ、通常は５分間〜１５分間である。
【００５０】
本発明の方法はエッチングを実施せずに使用することができるが、任意に促進剤または酸化エッチングを使用することができる。エッチング組成物は当技術分野では公知である。好適なエッチング組成物の例は過マンガン酸塩エッチングである。このような過マンガン酸塩エッチング溶液は、１種類以上の過マンガン酸イオン源と、１種類以上の水酸化物イオン源と、水とを含む。少なくとも部分的に水溶性または水分散性であるあらゆる過マンガン酸イオン源を使用することができる。好適な過マンガン酸イオン源としては、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムなどのアルカリ金属過マンガン酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。過マンガン酸イオン源の混合物を使用してもよい。有用な過マンガン酸イオン源は一般に市販されており、さらなる精製は行わずに使用してよい。
【００５１】
組成物中の活性過マンガン酸イオン濃度を基準にして、過マンガン酸イオン濃度が３０〜７５グラム／リットルとなる量で、過マンガン酸イオン源を使用してよい。好ましくは、活性過マンガン酸イオンの量は４５〜６０グラム／リットルの量で存在する。たとえば、過マンガン酸ナトリウムが使用される場合、これは４５〜６０グラム／リットルの量で存在する。マンガン酸イオンおよび過マンガン酸イオンとしての全マンガン濃度は、４０〜９５グラム／リットルの範囲であり、好ましくは５０〜８５グラム／リットルの範囲であり、より好ましくは５５〜７０グラム／リットルの範囲である。活性過マンガン酸イオン濃度の全マンガン濃度に対する比率は、０．６以上であり、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．８以上である。
【００５２】
あらゆる好適なアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を、水酸化物イオン源として本発明に使用してよい。好ましくは、水酸化物イオン源はアルカリ金属水酸化物である。好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムが挙げられる。好ましくは水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。水酸化物イオン源の混合物を使用してもよい。有用な水酸化物イオン源は一般に市販されており、さらなる精製は行わずに使用してよい。
【００５３】
組成物の体積を基準にして、水酸化物イオン濃度が２５〜６０グラム／リットルとなるような量の水酸化物イオン源が、促進剤組成物中に使用される。好ましくは、水酸化物イオン濃度は３５〜５５グラム／リットルであり、より好ましくは４０〜５０グラム／リットルである。
【００５４】
過マンガン酸イオン源と水酸化物イオン源との両方の量を、所与の浴の溶液中に存在するそのような成分の量と呼ぶ。同様に、過マンガン酸イオンおよび水酸化物イオンの量を、促進剤組成物中に存在するそのようなイオンの量と呼ぶ。
【００５５】
促進剤組成物以外に、中和剤をフリーラジカルおよび促進剤組成物と併用してもよい。中和剤は、樹脂付着物のデスミア後に基板上に残留する促進剤のあらゆる残留物を酸化する。過マンガン酸塩促進剤では、過マンガン酸塩およびマンガン酸塩の残留物が残留する。多くの中和剤が市販されており、それらは当技術分野で公知である。このような中和剤の例は、ヒドロキシルアミン塩やアルキルヒドロキシルアミン塩などのアミン塩、または過酸化水素である。
【００５６】
本発明の方法はＴｇが１５５℃未満の低Ｔｇ樹脂を基板表面から除去しテクスチャー化するのに使用することができるが、本発明の方法は、高Ｔｇ樹脂およびポリマーの樹脂付着物のデスミアおよび樹脂のテクスチャー化にも好適である。高Ｔｇ樹脂およびポリマーのＴｇ値は１５５℃を超える。このような樹脂としては、Ｔｇ値が１５５℃を超えるポリイミド、ポリエポキシド、ポリエステル、またはポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような高Ｔｇ樹脂の多くは１６０℃を超える。多くのエポキシ混合物はＴｇが２２０℃となりうる。２２０℃を超えるＴｇを有する新しいポリマー材料が販売されている。このような高Ｔｇポリマーの例としては、シアン酸エステル、アルキル化ポリフェニレンエステル、またはエポキシ混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明のフリーラジカル生成方法は、プリント配線板の製造に適している。多層プリント配線板などのプリント配線板は種々の電気的用途に使用されており、重量および空間を節約できるという利点が得られる。多層基板は、２つ以上の回路層で構成され、各回路層は１つ以上の層または誘電材料で互いに分離される。銅層、または銅合金、ニッケル、ニッケル合金、あるいはその他の好適な金属または合金を基板上に適用することによって回路層が形成される。次に、回路トレース、すなわち、所望の回路パターンにおける個別の回路の線を画定し形成するための印刷およびエッチングなどの当技術分野で公知の方法によって、銅層の上にプリント回路が形成される。回路パターンが形成された後には、エポキシ、エポキシ／ガラス、またはポリイミドなどの樹脂含有材料などの誘電層によって互いに分離される複数の回路層を含むスタックが形成される。スタックが形成された後には、熱および圧力が加えられることによって、積層された多層回路基板が形成される。このような多層回路基板が製造されると、複数の平行な平面状金属導体を含む樹脂含有材料に穴またはビアが形成され、この穴は２つ以上の平行な金属導体に対して垂直であり、それらの２つ以上の平行な金属導体と連絡する。２つ以上の金属導体の間に導電路を形成するために、穴の壁面を金属化すると望ましい場合が多い。そのような場合で、金属化された穴の壁面と金属導体との間の導電接触が望ましい場合には、金属導体を通過する穴の端部から樹脂スミアが除去される。したがって、銅クラッド系プラスチック積層体に、または多層回路基板中などの内部導体面を有するプラスチック積層体に回路基板の穴があけられる場合、金属化されたスルーホールすなわちめっきスルーホールを適切に機能させるために、穴の壁面または表面に露出する金属化された表面上の樹脂スミアが、本発明の方法によって生成されるフリーラジカルによって除去される。さらに、めっきされる金属を受容させ好適な結合を形成させるために、樹脂層またはプラスチック積層体層の露出面がテクスチャー化される。
【００５８】
めっきスルーホールは、プラスチック積層体の両面上に金属導体を有するプリント回路の間の電気的接続として、または多層基板中の２つ以上の種々の面および表面導体層の間の電気的接続として有用である。この機能のために必要な電気的および機械的完全性は、金属導体の穴の部分の内周全体からプラスチック積層体樹脂付着物を完全に除去することによって実現される。デスミア処理されるべき樹脂は、スルーホールの穴あけ中にドリルビットによって拾い上げられた後、薄層のスミアとして金属中間層上に再度付着する。デスミア工程中、この薄層が中間層から除去される。プラスチック積層体の樹脂の薄い表面層を除去し、下にあるテクスチャー化される樹脂の層は残すこともできる。
【００５９】
樹脂スミアを有する基板は、前述のいずれかの方法または前述の方法の組み合わせによって処理することができる。たとえば、プリント配線板（「ＰＷＢ」）の製造の場合、以下のステップを使用することができる。
１．処理前に、任意の好適な洗浄溶液でＰＷＢで予備洗浄される。このような予備洗浄によって油やほこりが除去され、樹脂および金属の両方の基板表面を均一にぬらすのに役立つ。
２．次に、洗浄したＰＷＢをすすいで洗浄溶液を除去する。
３．次に、本発明の方法によってフリーラジカルを生成することによって、すすいだＰＷＢを、所望の樹脂除去効果および樹脂テクスチャー化効果を得るために十分な時間のあいだデスミア処理する。任意に、デスミアおよびテクスチャー化を促進するために過マンガン酸塩エッチングを実施してもよい。前述したように、使用される実際の条件は、所望のデスミアおよびテクスチャー化の種類によって変動する。過マンガン酸塩エッチングは通常７０℃〜１００℃の温度で実施される。
４．次に、すすいだＰＷＢを、希硫酸や過酸化水素などの酸中和溶液と接触させて、実質的にすべての過マンガン酸塩およびマンガンの残留物を基板から除去する。
５．酸を中和させた後、再びＰＷＢをすすぐ。これによってＰＷＢの後の金属化の準備が完了する。
【００６０】
本発明のさらなる利点は、従来のデスミアおよびエッチング浴を使用して加工した基板と比較すると、増加した剥離強度を有するプリント配線板などの基板が得られることである。このような増加した剥離強度は、約４０ｇ／Ｌまでなどの、より低い全過マンガン酸イオン濃度が使用される場合に得られる。したがって、本発明は、向上した剥離強度を有する基板を製造する方法を提供し、その方法は、１種類以上の過マンガン酸イオン源と、１種類以上の水酸化物イオン源と、水とを含む組成物に基板を接触させるステップを含み、この水酸化物イオンは約２５〜約８５ｇ／Ｌの量で存在し、この組成物の全マンガンイオン濃度は約１５〜約４０ｇ／Ｌである。剥離強度が増加すること以外に、このような基板は効率的にデスミア処理される。
【００６１】
本発明の方法では溶剤膨潤の使用が省略され、そのため溶剤膨潤と関連する毒性および可燃性の危険要因が解消される。したがって、本発明の方法は作業者にやさしく、環境にもやさしい。さらに、化学エッチング液を使用するエッチングも回避することができるので、デスミアおよびテクスチャー化工程でさらに化学物質の消費を軽減することができる。本発明のさらなる利点は、溶剤膨潤および従来のデスミア浴を使用する方法と比較すると、全体のプロセス収率が向上することである。
【００６２】
プリント配線板の方法に関して本発明を説明してきたが、あらゆる樹脂基板に本発明を適用することができる。
【００６３】
以下の実施例は本発明の種々の態様をさらに説明することを意図しているが、いずれかの態様に本発明の範囲が限定されることを意図するものではない。
【実施例１】
【００６４】
二酸化鉛のアノードと二酸化イリジウムのカソードとを有する電解セルを作製した。このセルの電解質を、ＤＩ水中での、３０グラム／リットルの水酸化ナトリウムで調製した。浴は２０℃に維持した。
【００６５】
４８グラム／リットルの水酸化ナトリウムとＤＩ水を混合することによって、第２の浴を調製した。これに５５グラム／リットルの過マンガン酸ナトリウムを加えて、浴を所定の体積にした。この浴を８５℃に加熱した。
【００６６】
ガラス強化エポキシド樹脂層と、銅中間層と、基板（制御盤）のスルーホールとを含み、樹脂付着物を有するＦＲ４  １０多層プリント配線板基板を、電流を流さずに電解セルに１０分間入れた。続いて、基板を取り出して、３分間水洗した。次に、基板を過マンガン酸塩浴に１０分間入れた後、６分間水洗した。続いて、過マンガン酸塩溶液から基板上に残った過マンガン酸塩およびマンガン酸塩の残留物を中和するために、中和剤を含有する５０℃の浴に基板を３分間入れた。この中和剤は、活性成分としてヒドロキシルアミンを含有した。
【００６７】
基板を中和したのち、基板を３分間水洗し、乾燥させ、続いて走査型電子顕微鏡を使用して検査し、スルーホールの壁面および中間層の上の樹脂スミア量を調べた。図１は、銅層を有する処理基板のスルーホールの壁面の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）を示している。銅中間層の両側上にテクスチャーが観察された（ＳＥＭを横切った明瞭なバンド）。一部の樹脂スミアは銅中間層から除去されたが、樹脂スミアの除去はわずかであった。スルーホール壁面に沿って清浄なガラス繊維は観察されなかった。
【００６８】
電解セルのアノードおよびカソードをＤＣ電源に電解的に接続し、アノード電流密度１１．４Ａ／ｄｍ２を１０分間印加したことを除けば、上記と厳密に同じ方法で第２のＦＲ４／ガラス−エポキシ１０層の多層基板を処理した。この電位は酸素発生電位を超えた。浴の温度は２０℃であった。電流を１０分間印加した後に、電解セルから基板を取り出し、３分間水洗した。続いて、基板を上述の８５℃の促進剤浴１０分間浸漬し、６分間水洗し、上述の５０℃の中和剤で３分間処理し、３分間水洗した。基板のスルーホールの走査型電子顕微鏡写真を撮影し、デスミア法の性能を観察した。銅中間層上にスミアは観察されず、スルーホールの露出したガラスまたは壁面が観察された。
【００６９】
第３のＦＲ４／ガラス−エポキシ１０層の多層基板を、３０グラム／リットルの水酸化ナトリウム電解質を含む電解浴に浸漬した。２０℃で１０分間ＤＣ電流を印加した。このアノードは不活性な二酸化鉛アノードであり、カソードは二酸化イリジウムであった。アノードの電流密度は２２．８Ａ／ｄｍ２であり、この電位は酸素発生電位を超えた。１０分後、基板を電解セルから取り出し、３分間水洗し、上述の促進剤浴に入れた。基板をこの浴中８５℃で１０分間維持した後、６分間水洗し、前述の５０℃の中和剤で３分間処理した。続いて、基板を３分間水洗し、スルーホールの樹脂付着物のデスミアについて検査した。
【００７０】
これらのスルーホールを走査型電子顕微鏡で検査した。検査したスルーホールの大部分には樹脂スミアが全く見られなかった。樹脂スミアが存在しないスルーホールの数は、アノード電流密度１１．４Ａ／ｄｍ２で処理した基板のデスミア処理されたスルーホールの数よりも増加した。さらに、露出したガラスの量も増加し、これより、電流密度を増加させると除去される樹脂の増加が観察されることが分かった。図２は、中間層を有する代表的な穴の壁面を示している。中間層上にスミアは全く存在しない。ＳＥＭの上部にテクスチャーが見られ、清浄な露出したガラスが清浄な銅バンドの下に見られる。
【００７１】
３０グラム／リットルの水酸化ナトリウム以外に５グラム／リットルの濃度の塩化物を電解浴が含有したことを除けば、第２および第３の基板と同じ方法で第４の基板を処理した。この電解浴には塩化ナトリウムの形態で塩化物を加えた。アノードの電流密度は１１．４Ａ／ｄｍ２であり、この電位は酸素発生電位を超えた。処理後、走査型電子顕微鏡を使用して、基板の樹脂付着物を分析した。樹脂付着物について検査したスルーホールは、良好なテクスチャーが見られ、スルーホールの銅中間層、露出したガラス、および壁面周囲の上に樹脂スミアは全く存在しなかった。
【００７２】
塩化物濃度を１０グラム／リットルに増加させ、アノード電流密度を２２．８Ａ／ｄｍ２に増加させたことを除けば、第４の基板と同様に、第５の基板を本発明の方法により処理した。この基板のスルーホールについて、走査型電子顕微鏡を使用して樹脂付着物のデスミアを検査した。銅中間層、露出したガラス、および穴の壁面の上にスミアは観察されなかった。露出したガラスの量も増加し、これより、除去された樹脂が増加し、樹脂のテクスチャー化が良好であることが分かった。
【００７３】
以下の表に、樹脂付着物の除去に関して実施した実験の結果をまとめている。
【００７４】
【表１】
2004282020.tif 000002
【００７５】
これらの実験から、プリント配線板を電解セルに浸漬すると、基板のスルーホールから樹脂付着物がデスミアされたことが分かる。電解質溶液に基板を浸漬したときに電流を印加すると、ヒドロキシルフリーラジカルが生成し、スルーホールをデスミア処理する過マンガン酸塩と併用すると、スルーホール内の樹脂付着物が腐食されると考えられた。表１および図面の改良されたデスミア結果から分かるように、フリーラジカルによるスルーホールのデスミアによって、過マンガン酸塩を単独で使用する場合よりもデスミア工程が改良される。
【００７６】
アノード電流密度を１１．４Ａ／ｄｍ２から２２．８Ａ／ｄｍ２まで増加させると、第３および第２の基板を比較すると分かるように除去される樹脂の量が増加した。電流密度が増加すると、生成するヒドロキシルラジカルが増加したと考えられた。塩化ナトリウムの形態の塩化物を電解質浴に加えることによって、ガラス−エポキシ壁面のテクスチャー化によってデスミアがさらに向上し、同時に樹脂付着物が除去された。電解質浴に電流が印加される間に、塩化物ラジカル種も樹脂付着物を腐食してこれを除去すると考えられた。したがって、本発明の方法は、化学エッチングを超える改良方法である。
【実施例２】
【００７７】
アンクラッドＦＲ４／ガラス−エポキシパネルおよびアンクラッドＮ−６ＦＣ／エポキシパネルについて、本発明の方法を使用した樹脂の重量減を調べた。ＦＲ４／ガラス−エポキシパネルはＴｇ値が１３０℃〜１４０℃であった。Ｎ−６ＦＣ／エポキシパネルのＴｇ値は１７５℃であった。各パネルは６ｃｍ×２ｃｍであった。各パネルを１２０℃のオーブンで６時間ベークし、続いて秤量した後に、下記の方法を実施した。
【００７８】
二酸化鉛アノードおよび銅カソードを有する電解セルを作製した。その電解質は、８０グラム／リットルの硫酸銅五水和物と、２２５グラム／リットルの硫酸とで構成された。
【００７９】
苛性の濃度が１．２Ｎとなるように、４８グラム／リットルの水酸化ナトリウムとＤＩ水を混合して浴を調製した。これに、５５グラム／リットルの過マンガン酸ナトリウムを加え、さらにＤＩ水を加えて体積を調整した。この浴を８５℃に加熱した。
【００８０】
１組のパネルを、電流は流さずに電解セルに１０分間入れた。続いて、これらのパネルを電解セルから取り出し、３分間水洗した。各パネルを過マンガン酸塩浴に１０分間入れた。次に、浴から各パネルを取り出し、６分間水洗し、５．５重量％の硫酸および１．２重量％の過酸化水素で構成される２０℃の中和剤の浴に３分間浸漬して、過マンガン酸塩エッチング後に各パネルに残留した過マンガン酸塩およびマンガン酸塩の残留物を中和した。続いて、各パネルを２０℃で３分間水洗し、１２０℃のオーブンで６時間乾燥させた後に、秤量した。各パネルの重量は、過マンガン酸塩エッチングのために減少した。以下の表２は、各パネルの重量減を記録している。
【００８１】
別の１組のパネルＦＲ４／ガラス−エポキシおよびＮ−６ＦＣ／エポキシを、前述したようにオーブンで乾燥させて、秤量し、続いて上述の電解層の水性電解質に浸漬したが、この場合にはアノード電流密度１１．４Ａ／ｄｍ２を１０分間印加した。この電位は酸素発生電位を超えた。電流を印加する間は電解質溶液を２０℃に維持した。続いて、各パネルを溶液から取り出し、３分間水洗した。続いて、各パネルを前述の過マンガン酸塩エッチング液に１０分間浸漬し、６分間水洗した後、５．５重量％の硫酸および１．２重量％の過酸化水素の２０℃の中和剤溶液に３分間浸漬した。次に、各パネルを３分間浸漬し、室温で乾燥させた。これらのパネルをオーブンで乾燥させ、重量減を測定し、以下の表に記録した。
【００８２】
電解質が塩化ナトリウム由来の塩化物イオン５グラム／リットルも含有することを除けば、上述の第２の組と同様にして、第３の組のＦＲ４／ガラス−エポキシパネルおよびＮ−６ＦＣ／エポキシパネルを処理した。各パネルの重量減を記録し、以下の表に示している。
【００８３】
【表２】
2004282020.tif 000003
【００８４】
電流は印加したが塩化ナトリウムは加えていない電解セルで処理したパネルの重量減は、過マンガン酸塩エッチングだけで処理したパネルよりも、それぞれ０．００２７（ＦＲ４／ガラス−エポキシ）および０．０２８４（Ｎ−６ＦＣ／エポキシ）だけ重量減が大きかった。塩化ナトリウムが加えられた電解セルで処理したパネルは、過マンガン酸塩でエッチングしたパネル、および塩化ナトリウムを含有しない電解質で処理したパネルよりもさらに大きな重量減を示した。過マンガン酸塩によるエッチングのみのパネルと、塩化ナトリウムを含有する電解質で処理したパネルとの重量減の差は、０．１２３５（ＦＲ４／ガラス−エポキシパネル）および０．１１１６（ＮＣ−６ＦＣ／エポキシ）であった。塩化ナトリウムを含有する電解質で処理したパネルの、塩化ナトリウムを含有しない電解質で処理したパネルに対する重量減の増加量は０．１２０８（ＦＲ４／ガラス−エポキシ）および０．０８３２（ＮＣ−６ＦＣ／エポキシ）であった。
【００８５】
これらの試験結果から、溶液に電流を印加すると、過マンガン酸塩エッチング単独のパネルよりも除去される樹脂の量が増加することが分かった。電解質に塩化物イオンを加えることによって、樹脂の除去はさらに増加する。したがって、本発明の方法は、樹脂付着物の改良されたデスミアを示した。
【実施例３】
【００８６】
アンクラッドＦＲ４／ガラス−エポキシパネルおよびアンクラッドＮ−６ＦＣ／エポキシパネルについて、本発明の方法を使用した樹脂の重量減を調べた。ＦＲ４／ガラス−エポキシパネルはＴｇ値が１３０℃〜１４０℃であった。Ｎ−６ＦＣ／エポキシパネルのＴｇ値は１７５℃であった。各パネルは１．３ｃｍ×７．０ｃｍであった。各パネルを１２０℃のオーブンで６時間焼き付けし、続いて秤量した後に、下記の方法を実施した。
【００８７】
７．５ｃｍ×５ｃｍの両面二酸化鉛アノードと７．５ｃｍ×５ｃｍの両面銅カソードを有する電解セルを作製した。その電解質は、２２５グラム／リットルの硫酸および８０グラム／リットルの硫酸銅五水和物で構成された。
【００８８】
１．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と５５グラム／リットルの過マンガン酸ナトリウム溶液を混合し、ＤＩ水で体積を調整して浴を調製した。この浴を８５℃に加熱した。
【００８９】
５組のパネルを、１１．４Ａ／ｄｍ２の電流密度が印加される電解セルに入れた。この電位は酸素発生電位を超えた。０分、５分、１０分、２０分、および３０分の時点で、一方がＦＲ４パネルでありもう一方がＮ−６パネルである１組のパネルを電解セルから取り出した。０分の時間増分ではパネルの組には電流は印加されなかった。これらのパネルを３分間水洗した。
【００９０】
続いて、各パネルを過マンガン酸塩浴に１０分間入れた。次に、各パネルを浴から取り出し、６分間水洗し、続いて１．２重量％の過酸化水素および５．５重量％の硫酸で構成される２０℃の中和剤の浴に３分間浸漬して、過マンガン酸塩エッチング後に各パネルに残留した過マンガン酸塩およびマンガン酸塩の残留物を中和した。各パネルを２０℃で２分間水洗し、風乾した。続いて、前述のようにパネルのベークを行い、秤量した。処理前と処理後のパネルの間の重量差を以下の表に記録する。
【００９１】
もう１セットの５組のパネルＰＲ４／ガラス−エポキシおよびＮ−６ＦＣ／エポキシについて、前述のようにオーブンで乾燥させ、秤量し、続いて、硫酸と銅五水和物以外に５グラム／リットルの塩化ナトリウムを電解質が含有することを除けば、前述の電解セルの水性電解質に浸漬した。電流密度を印加した電解セルに１組のパネルを５分間、１０分間、２０分間、および３０分間入れた。０分の時間増分のパネルの組は、電流を印加していない電解質に入れた。前述の第１のセットのパネルと同様に、これらのパネルについてさらに処理を行った。各パネルの重量減が記録され、それらの重量減が以下の表に示される。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
2004282020.tif 000005
【００９４】
図３は、表のデータをグラフにしたものである。重量減対時間のグラフは、電解セル中の時間が長くなるほど、除去される樹脂付着物が増加するため、パネルの重量減が大きくなることを示している。また、電解セルの電解質に塩化物を加えると、パネルの重量減がさらに大きくなった。このような重量減は、パネルの樹脂付着物を腐食しこれらを除去するヒドロキシルラジカルによって起こると考えられた。電解セルに塩化ナトリウムを加えることによるさらなる重量減は、樹脂付着物を腐食するヒドロキシルラジカルおよび塩化物ラジカルによって起こると考えられた。
【実施例４】
【００９５】
電解セルの電解質が１４０グラム／リットルの硫酸ナトリウムと４グラム／リットルの水酸化ナトリウムとを含有したことを除けば、上記の実施例３の説明の通りに実験を実施した。使用したアノードは７．５×５．５ｃｍの両面二酸化鉛アノードであり、カソードは７．５×５．５ｃｍの両面二酸化イリジウムカソードであった。実験結果を以下の表に示す。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
2004282020.tif 000007
【００９８】
前述の実施例３と同様の全体的な傾向が観察された。パネルが電解セル中に残留する時間が延長されると、パネルの重量減が増加する。重量減は、パネルの樹脂付着物を腐食しそれらを除去するヒドロキシルラジカルおよび塩化物ラジカルによって起こると考えられた。
【実施例５】
【００９９】
電解セル中の電解質が３５グラム／リットルの水酸化ナトリウムを含有し、使用したアノードが７．５×５．５ｃｍ両面二酸化鉛アノードであり、カソードが７．５ｃｍ×５．５ｃｍ両面二酸化イリジウムカソードであったことを除けば、前述の実施例３と同様にして、第３の実験を実施した。実験結果を以下の表に示す。
【０１００】
【表７】
2004282020.tif 000008
【０１０１】
【表８】
2004282020.tif 000009
【０１０２】
実施例３および４と同様に、電解セルへの浸漬時間が延長されると重量が増加することがデータから分かった。実施例３および４と同様に、重量減は、パネルから樹脂付着物を除去するヒドロキシルラジカルおよび塩化物ラジカルによって起こると考えられた。
【実施例６】
【０１０３】
（二酸化イリジウム作用電極における酸素発生測定）
【０１０４】
中央の１つチャンバーと２つのサイドチャンバーとの３つのチャンバーを有するセルを使用してアノード分極スキャンを実施した。すべてのチャンバーは、互いに流体連絡していた。その流体は、ｐＨ＝１の硫酸銅電解質であった。使用したプルベイダイヤグラムはイリジウムの電位−ｐＨ平衡ダイアグラムであり、二酸化イリジウムのアノードは、アノードとして機能するときにｐＨ＝１で安定であると開示されていた。中央のチャンバーは不溶性二酸化イリジウム作用電極を有した。一方のサイドチャンバーはブラッシュト（ｂｒｕｓｈｅｄ）銅積層対電極を有し、もう一方のサイドチャンバーは飽和カロメル基準電極を有した。
【０１０５】
不溶性二酸化イリジウム作用電極が試験される電極であり、すなわち、酸素が発生する電位を測定するために使用される電極であった。二酸化イリジウムアノードのアノード電位を徐々に上昇させ、得られた電流密度を測定した。コンピューターに接続したポテンシオスタットを使用してアノードのアノード電位を上昇させた。使用したポテンシオスタットは、ＥＧ・アンド・Ｇ・ソフト・コリ・Ｍ３５２腐食測定解析ソフトウェア（ＥＧ  ａｎｄ  Ｇ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏｒｒ  Ｍ３５２  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）によって作動するＥＧ・アンド・Ｇ・パーク２７３（ＥＧ  ａｎｄ  Ｇ  Ｐａｒｃ  ２７３）であった。
【０１０６】
図４に示すアノード分極曲線を作成するために使用したプログラムを以下の表９に示す。
【０１０７】
【表９】
2004282020.tif 000010
【０１０８】
電気化学的反応がアノードで起こると、アノードでの電子の流れが増加し、それによって電流密度が増加した。図４のアノード分極曲線では、点ＡとＢの間に波または線が形成された。この線がほぼ水平であることは、電流密度が急速に増加したことを示しており、化学反応が起こったことを示している。さらに、電位が１．３Ｖに達した時にアノード表面に気泡が発生した。１．３Ｖで曲線が開始することから、この電位で酸素が発生したことが分かった。
【実施例７】
【０１０９】
（二酸化鉛作用電極における酸素発生測定）
【０１１０】
中央の１つのチャンバーと２つのサイドチャンバーとの３つのチャンバーを有するセルを使用してアノード分極スキャンを実施した。すべてのチャンバーは、互いに流体連絡していた。その流体は、ｐＨ＝１の硫酸銅電解質であった。使用したプルベイダイヤグラムは鉛の電位−ｐＨ平衡ダイアグラムであり、二酸化鉛のアノードは、アノードとして機能するときにｐＨ＝１で安定であると開示されていた。中央のチャンバーは不溶性二酸化鉛作用電極を有した。一方のサイドチャンバーはブラッシュト銅積層対電極を有し、もう一方のサイドチャンバーは飽和カロメル基準電極を有した。
【０１１１】
不溶性二酸化鉛作用電極が試験される電極であり、すなわち、酸素が発生する電位を測定するために使用される電極であった。二酸化鉛アノードのアノード電位を徐々に上昇させ、得られた電流密度を測定した。コンピューターに接続したポテンシオスタットを使用してアノードのアノード電位を上昇させた。使用したポテンシオスタットは、ＥＧ・アンド・Ｇ・ソフト・コリ・Ｍ３５２腐食測定解析ソフトウェアによって作動するＥＧ・アンド・Ｇ・パーク２７３であった。
【０１１２】
図５に示すアノード分極曲線を作成するために使用したプログラムを以下の表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】
2004282020.tif 000011
【０１１４】
電気化学的反応がアノードで起こると、アノードでの電子の流れが増加し、それによって電流密度が増加した。図５のアノード分極曲線では、点ＡとＢの間に波または線が形成された。この線がほぼ水平であることは、電流密度が急速に増加したことを示しており、化学反応が起こったことを示している。さらに、電位が１．６Ｖに達した時にアノード表面に気泡が発生した。１．６Ｖで曲線が開始することから、この電位で酸素が発生したことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、ＦＲ４／ガラス−エポキシプリント配線板のスルーホールの断面の２０００倍のＳＥＭであり、樹脂付着物が示されている。
【図２】図２は、ＦＲ４／ガラス−エポキシプリント配線板のスルーホールの断面の２０００倍のＳＥＭであり、露出したガラスが示されており、フリーラジカル生成によって樹脂付着物はデスミアされている。
【図３】図３は、電解セル中で時間経過とともにフリーラジカルが生成することが原因の、樹脂付着物の重量減のグラフである。
【図４】図４は、二酸化イリジウム作用電極の場合のアノード電位対電流密度の対数のアノード分極曲線である。
【図５】図５は、二酸化鉛作用電極の場合のアノード電位対電流密度の対数のアノード分極曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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2004282020000002.pdf
2004282020000003.pdf
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