(57)【要約】【課題】水への溶解性を抑えた酸化亜鉛粒子及びカルボキシビニルポリマーからなる安定な水性粘稠液体組成物、上記粘稠液体組成物の製造方法、及び、上記粘稠液体組成物からなる使用感に優れた安定な化粧料を提供する。【解決手段】酸化亜鉛粒子、１〜３価のアルコール、及び、増粘剤を含有する粘稠液体組成物であって、上記酸化亜鉛粒子は、粒子表面に高密度シリカ被覆層及びオルガノポリシロキサン被覆層をこの順で有し、水性媒体中に分散しており、上記増粘剤は、カルボキシビニルポリマーである粘稠液体組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粒子、１〜３価のアルコール、及び、増粘剤を含有する粘稠液体組成物であって、
前記酸化亜鉛粒子は、粒子表面に高密度シリカ被覆層及びオルガノポリシロキサン被覆層をこの順で有し、水性媒体中に分散しており、
前記増粘剤は、カルボキシビニルポリマーである
ことを特徴とする粘稠液体組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛粒子は、１〜５０質量％の上記高密度シリカ被覆層を含有する請求項１記載の粘稠液体組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛粒子は、１〜２０質量％のオルガノポリシロキサン被覆層を含有する請求項１又は２記載の粘稠液体組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛粒子は、含有量が１〜５０質量％である請求項１、２又は３記載の粘稠液体組成物。
【請求項５】
１〜３価のアルコールは、含有量が１〜５０質量％である請求項１、２、３又は４記載の粘稠液体組成物。
【請求項６】
カルボキシビニルポリマーは、含有量が０．０１〜１０質量％である請求項１、２、３、４又は５記載の粘稠液体組成物。
【請求項７】
酸化亜鉛粒子は、平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍである請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘稠液体組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘稠液体組成物の製造方法であって、
前記酸化亜鉛粒子を前記１〜３価のアルコールによって湿潤させる工程及びその他の成分を混合する工程からなることを特徴とする粘稠液体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘稠液体組成物からなることを特徴とする化粧料。
【請求項１０】
水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションである請求項８記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘稠液体組成物、その製造方法及び化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、従来に増して、効果の高い日焼け止め化粧料が要望されている。従来、このような日焼け止め化粧料における紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機化合物が用いられているが、これら有機化合物では、広い範囲の波長域の紫外線を吸収することができないことや、皮膚への刺激性の問題等から、より安全な紫外線遮蔽剤が求められている。
【０００３】
このような紫外線遮蔽剤として、３８０ｎｍ付近に吸収端を有し、長波長（Ａ領域）の紫外線に対する遮蔽効果の高い酸化亜鉛が好適に使用されている。しかしながら、酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解する性質があり、その溶出亜鉛イオンの反応性の問題から、水性剤型の増粘及び安定化のために汎用されているカルボキシビニルポリマーと併用するとその増粘系が破壊され、離水現象（Ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）が起こり、高粘性でなくなるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、特許文献１には、微粒子酸化亜鉛の表面にアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又はスズの酸化物又は水酸化物を被覆し、酸化亜鉛の触媒活性を低下させて、化粧料中の有機系ベヒクルの変質を抑制し、また、微粒子酸化亜鉛の動摩擦係数を低減させて、滑りや感触の悪化を防止することができることが記載されている。しかし、このような処理を行っても、酸化亜鉛が有する水への溶解性と化学反応性は、ほとんど抑制することができない。
【０００５】
また、特許文献２では、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子が開示されているが、カルボキシビニルポリマー併用時の５０℃３０日後の粘性が初期粘度を維持するものの、極く僅かに離水がみられた。また、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子を更にオルガノポリシロキサン表面処理した酸化亜鉛粒子が開示されているが、このような酸化亜鉛粒子は疎水性を有するために水性媒体中に安定して分散しにくいため、水性粘稠液体組成物や水中油型エマルションに安定的に配合することができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１８３６２０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２０１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、水への溶解性を抑えた酸化亜鉛粒子及びカルボキシビニルポリマーからなる安定な水性粘稠液体組成物、上記粘稠液体組成物の製造方法、及び、上記粘稠液体組成物からなる使用感に優れた安定な化粧料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化亜鉛粒子、１〜３価のアルコール、及び、増粘剤を含有する粘稠液体組成物であって、上記酸化亜鉛粒子は、粒子表面に高密度シリカ被覆層及びオルガノポリシロキサン被覆層をこの順で有し、水性媒体中に分散しており、上記増粘剤は、カルボキシビニルポリマーであることを特徴とする粘稠液体組成物である。
上記酸化亜鉛粒子は、１〜５０質量％の上記高密度シリカ被覆層を含有することが好ましい。
上記酸化亜鉛粒子は、１〜２０質量％のオルガノポリシロキサン被覆層を含有することが好ましい。
【０００９】
上記粘稠液体組成物において、酸化亜鉛粒子は、含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。
上記粘稠液体組成物において、１〜３価のアルコールは、含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。
上記粘稠液体組成物において、カルボキシビニルポリマーは、含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
上記酸化亜鉛粒子は、平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記粘稠液体組成物の製造方法であって、上記酸化亜鉛粒子を上記１〜３価のアルコールによって湿潤させる工程及びその他の成分を混合する工程からなることを特徴とする粘稠液体組成物の製造方法でもある。
本発明は、上記粘稠液体組成物からなることを特徴とする化粧料でもある。
上記化粧料は、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するビニルポリマーであって、優れた増粘効果とのびが軽くみずみずしい感触が得られることから、化粧料の領域において極めて幅広く利用されている。上記カルボキシビニルポリマーの増粘系は以下の通りである。ポリアクリル酸の一種であるカルボキシビニルポリマーを水に湿潤し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで中和すると、ポリアクリル酸分子鎖中のＣＯＯＨ基がＣＯＯ−解離し、分子鎖中のＣＯＯ−電荷が相互に反発することにより、分子鎖がよく拡がる結果、急速に増粘するものである。
【００１２】
しかしながら、従来の水への溶解性を有する酸化亜鉛をカルボキシビニルポリマーと併用すると、発生した溶出亜鉛イオンがＣＯＯ−基と反応して水への溶解性がなくなる結果、上記分子鎖の拡がりもなくなり、粘度低下、離水等の問題が生じる。本発明の粘稠液体組成物は、このような問題を解消し、安定にカルボキシビニルポリマーを含む水性剤型に酸化亜鉛粒子を分散させたものである。
【００１３】
本発明において使用する酸化亜鉛粒子は、高密度シリカ被覆層及びポリオルガノシロキサン被覆層をこの順で有するものであって、水への酸化亜鉛の溶解性を充分に抑えたものである。つまり、上記複数の被覆層を備えた酸化亜鉛粒子は、水中で溶出亜鉛イオンをほとんど発生しないことから、カルボキシビニルポリマーと併用することもできるものである。
【００１４】
上記ポリオルガノシロキサン被覆層を有する顔料粒子は、疎水性を有するものであるため、水性媒体中に分散させることは通常困難である。しかし、１〜３価のアルコールと上記酸化亜鉛粒子を併用することにより、上記酸化亜鉛粒子を水性媒体中に良好に分散させることができることが明らかとなった。本発明は、これによって、酸化亜鉛粒子及びカルボキシビニルポリマーを含有する粘稠液体組成物を得るものである。
【００１５】
本発明において用いる酸化亜鉛粒子は、高密度シリカ被覆層及びポリオルガノシロキサン被覆層をこの順で有するものである。原料となる酸化亜鉛粒子としては特に限定されず、例えば、電気亜鉛地金を蒸発酸化して得られるもの、硫酸亜鉛、塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液を中和して得られる水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等を焼成して得られるもの等を挙げることができる。
【００１６】
上記原料となる酸化亜鉛粒子としては、なかでも、高い透明性を有し、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の紫外線も遮蔽する効果があることから、平均一次粒子径が下限０．０１μｍ、上限０．１５μｍの範囲内である超微粒子の酸化亜鉛粒子が好ましい。上記平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であると、凝集しやすくなり紫外線遮蔽効果も著しく低下するために好ましくない。上記平均一次粒子径が０．１５μｍより大きいと、透明性が低下するおそれがある。なお、ここでいう平均一次粒子径とは、ＦＥＲＥＴ径に基づき、透過型電子顕微鏡写真の１０万倍の視野で一定方向径で定義されるものである。上記超微粒子である酸化亜鉛粒子としては特に限定されず、例えば、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０（いずれも堺化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用する酸化亜鉛粒子は、高密度シリカ被覆層を有するものである。上記高密度シリカ被覆層は、含水ケイ素酸化物により形成された被膜であって、通常のシリカ被膜がいわゆるシリカゲルのように多孔質で、水・酸・アルカリ等の浸透性があるのに対し、ガラス質に近い緻密な被膜で水・酸・アルカリ等の浸透性がないという点で通常のシリカ被膜と相違するものである。上記高密度シリカ被覆層を有することにより、酸化亜鉛粒子の溶解性を抑え、更に、酸化亜鉛粒子表面の等電点がシリカの等電点と同じくｐＨ２．５付近となるため、水中等の中性雰囲気下でのマイナス帯電が高まり分散性が向上するものである。
【００１８】
上記高密度シリカ被覆層は、通常のシリカ被覆層と比較して酸化亜鉛粒子の水への溶解性を著しく低くすることができる緻密さを有するものである。上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛の２５℃における溶解度を原子吸光分析で測定すると、２ｐｐｍ以下となることが好ましい。
【００１９】
上記高密度シリカ被覆層は、例えば、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩を加え、温度を６０℃以上に保持しつつ、４０分以上の時間をかけて酸を中和剤として加えて、ｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで、懸濁液を中和することによって、形成させることができる。上記水溶性ケイ酸塩としては特に限定されないが、なかでも、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム等が好ましい。上記中和剤としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができる。水性懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、また、酸化亜鉛粒子は、サンドミル等の粉砕機によって、酸化亜鉛原料を十分に粉砕しておくことが望ましい。
【００２０】
上記酸化亜鉛粒子は、上記高密度シリカ被覆層の上に、更に、オルガノポリシロキサンを用いて処理することによりオルガノポリシロキサン被覆層を形成したものである。上記オルガノポリシロキサンを用いて処理すると、シロキサン鎖が高密度シリカ被覆層の表面に吸着し、オルガノ基が外側に向かって配向することにより、上記酸化亜鉛粒子に疎水性を付与し、水との接触を低減することによって溶出亜鉛イオンの発生を抑えることができる。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサンとしては特に限定されず、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等を挙げることができる。なかでも、１〜３価のアルコールとの濡れ性に優れることからジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、特にメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００２２】
上記酸化亜鉛粒子における高密度シリカ被覆層の含有量は、酸化亜鉛に対して、下限１質量％、上限５０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が１質量％よりも少ないときは、酸化亜鉛の表面活性を充分に抑えることができない。また、上記含有量が５０質量％を越えるときは、得られる酸化亜鉛粒子の分散性が著しく低下する。上記含有量の下限は、５質量％がより好ましく、上記上限は、４０質量％がより好ましい。
【００２３】
上記酸化亜鉛粒子におけるオルガノポリシロキサン被覆層の含有量は、酸化亜鉛に対して、下限１質量％、上限２０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が１質量％よりも少ないときは、疎水性を充分に付与することができず、２０質量％を超えると、それ以上の効果は望めず、経済的にも不利である。上記含有量の下限は、２質量％がより好ましく、上記上限は、１０質量％がより好ましい。
【００２４】
上記酸化亜鉛粒子のオルガノポリシロキサンによる被覆方法は、特に限定されず、公知の処理方法によって行うことができる。
【００２５】
本発明で使用する酸化亜鉛粒子としては、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）等の市販の製品を使用することもできる。また、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛として、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ（堺化学工業社製）等の市販の製品を使用し、オルガノポリシロキサン被覆層を形成することによって得ることもできる。
【００２６】
本発明で使用する酸化亜鉛粒子は、上記高密度シリカ被覆層を形成する前に、上記高密度シリカ被覆層の形成を妨げない範囲で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎや、その他の含水酸化物又は酸化物を用いて処理したものであってもよい。
【００２７】
本発明の粘稠液体組成物において、上記酸化亜鉛粒子の含有量は、下限１質量％、上限５０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が下限未満であると、紫外線反射効果が充分に得られないため好ましくない。上記含有量が上限を超えると、仕上がり外観及び経済性の観点から好ましくない。上記下限は、５質量％がより好ましく、上記上限は、３０質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明において、上記１〜３価のアルコールは、疎水性である上記酸化亜鉛粒子の湿潤剤として作用していると考えられ、これによって、水への分散性が悪い上記酸化亜鉛粒子を好適に水性媒体中に分散させることができる。また、これらの成分は、化粧品原料として使用することができる成分であるから、皮膚に対する悪影響などを生じることもない。
【００２９】
上記１〜３価のアルコールとしては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１．３―ブチレングリコール、１．２―ブチレングリコール、２．３―ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリン等の炭素数４以下の短鎖アルコールを挙げることができる。中でも、１．３―ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが人体への影響から好ましい。上記１〜３価のアルコールとしては、２種以上を併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明の粘稠液体組成物において、上記１〜３価のアルコールの含有量は、下限１質量％、上限５０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が１質量％未満であると、湿潤剤としての効果が劣る。一方、含有量が５０質量％を超えるとカルボキシビニルポリマーの安定性の観点から好ましくない。上記下限は、５質量％がより好ましく、上記上限は、３０質量％がより好ましい。
【００３１】
上記カルボキシビニルポリマーとしては特に限定されず、例えば、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０（いずれもグットリッチ社製）、ハイビスワコー１０３、ハイビスワコー１０４、ハイビスワコー１０５（いずれも和光純薬工業株式会社製）等の市販の製品を使用することができる。本発明の粘稠液体組成物において、上記カルボキシビニルポリマーの含有量は、下限０．０１質量％、上限１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量％未満であると、増粘効果が得られないおそれがある。上記含有量が１０質量％を超えると、使用性の観点から好ましくない。上記下限は、０．０３質量％がより好ましく、上記上限は、３質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の粘稠液体組成物のｐＨは、下限５、上限１０の範囲内であることが好ましい。上記ｐＨが５未満であると、カルボキシビニルポリマーの安定性の面で好ましくない。一方、上記ｐＨが１０を超えると皮膚組織へ悪影響を与えるおそれがある。
【００３３】
本発明の粘稠液体組成物は、酸化亜鉛粒子と１〜３価のアルコールとを混合して、上記酸化亜鉛粒子を上記１〜３価のアルコールによって湿潤させ、その後でカルボキシビニルポリマー等のその他の成分を混合することによって製造することができる。このような粘稠液体組成物の製造方法も本発明の一部である。
【００３４】
上記その他の成分を混合する工程としては特に限定されず、例えば、水相中に水酸化ナトリウム水溶液で増粘させたカルボキシビニルポリマーゲル、酸化亜鉛粒子を分散させた１〜３価のアルコールを順次添加する方法、酸化亜鉛粒子を分散させた１〜３価のアルコールに対して、水、カルボキシビニルポリマーゲルを順次添加する方法、水相中にカルボキシビニルポリマーを溶解し、酸化亜鉛粒子を分散させた１〜３価のアルコールを添加した後水酸化ナトリウム水溶液を加えて増粘させる方法等を挙げることができる。このような粘稠液体組成物の製造方法も本発明の一つである。
【００３５】
本発明は、上記粘稠液体組成物からなる化粧料でもある。本発明の化粧料としては特に限定されず、例えば、化粧水、乳液、クリーム等の基礎化粧品、ファンデーション、化粧下地等のメイク用品、日焼け止め化粧料、ヘアケア用品等を挙げることができる。なかでも、紫外線遮蔽効果に優れていることから日焼け止め化粧料として使用した時、特に優れた効果を発揮することができる。
【００３６】
また、上記化粧料としては、均一相からなる水性粘稠液体組成物であっても、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションであってもよい。本発明の粘稠液体組成物は、水中油型エマルションにも安定して配合することができるため、油中水型エマルションよりもみずみずしく、のびが軽く、べたつかない点で使用感に優れた化粧料を得ることができる。
【００３７】
上記粘稠液体組成物からなる水中油型エマルションの製造方法としては特に限定されず公知の方法により得ることができるが、例えば、上述の方法により得られた水性粘稠液体組成物にその他の水性成分を加え、油性成分を添加した後、攪拌・混合を行い乳化する方法を挙げることができる。
【００３８】
上記製造方法において、水相及び油相の調製は、必要に応じて加熱して行ってもよい。また、上記乳化は、良好な乳化状態が得られることから加熱しながら行うことが好ましい。これらの加熱温度としては特に限定されず、配合成分の分解等が起こらない範囲であればよい。
【００３９】
また、上記乳化は、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー等の高速攪拌が可能である従来公知の機械を用いて行うことが好ましい。これらの機械としては特に限定されず、例えば、特殊機化工業株式会社、みづほ工業株式会社、日音医理科器械製作所等の製品を使用することができる。
【００４０】
本発明の化粧料は、上記粘稠液体組成物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４１】
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
【００４２】
親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ  脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ  ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
【００４４】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
【００４５】
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
【００４６】
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
【００４７】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−  ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
【００４８】
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができ。
【００４９】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
【００５０】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００５１】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−  メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−  メトキシシンナメート）  、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−  エチルヘキサノイル−  ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−  ジヒドロキシ−４−  メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−  カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−  メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。
【００５３】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
【００５４】
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の粘稠液体組成物は、カルボキシビニルポリマーと酸化亜鉛粒子からなる水性粘稠液体組成物であって、離水、粘度低下等が生じない安定な粘稠液体組成物である。また、本発明の粘稠液体組成物を用いることによって、良好な紫外線遮蔽効果を有し、かつ、使用感に優れた化粧料を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５７】
実施例１
高密度シリカ被覆及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛粉体（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２）１００ｇをグリセリン１５ｇ、１，３ブチレングリコール１５ｇ、エタノール５０ｇで湿潤し、その後イオン交換水２２０ｇを加えホモジナイザー（株式会社日音医理科器械製作所製）を用いて５０００ｒｐｍで３０分間攪拌して分散させた。
この分散液４００ｇにカルボキシルビニルポリマーゲル０．５％水溶液（０．５ｇのグットリッチ社製カーボポール９８０を９７．５ｇのイオン交換水で溶解させ、１０質量％水酸化ナトリウム２ｇを加えて、ゲル状にしたもの）５０ｇを加えディスパーを用いて８００ｒｐｍで１５分間攪拌させ、粘度計（株式会社東京計器社製Ｂ型粘度計）を用いて２０℃で３０，０００センチポイズ（ｃＰ）以上の粘稠液体組成物を得た。
【００５８】
実施例２
高密度シリカ被覆及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理超微粒子酸化亜鉛粉体（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２）１００ｇをプロピレングリコール１５ｇ、ジプロピレングリコール１５ｇ、エタノール５０ｇで湿潤し、その後イオン交換水２２０ｇを加えホモジナイザー（株式会社日音医理科器械製作所製）５０００ｒｐｍで３０分間攪拌して分散させた。この分散液４００ｇにカルボキシビニルポリマー０．５％水溶液（０．５ｇのグットリッチ社製カーボポール９８０を９７．５ｇのイオン交換水で溶解させ、１０質量％水酸化ナトリウム２ｇを加えて、ゲル状にしたもの）５０ｇを加えディスパー８００ｒｐｍで１５分間攪拌させ、２０℃で３０，０００センチポイズ以上の粘稠液体組成物を得た。
【００５９】
実施例３
水相成分として、イオン交換水４６．５部、グリセリン２．５部、１，３−ブチレングリコール２．５部、エタノール７．５部、高密度シリカ被覆及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理超微粒子酸化亜鉛粉体（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２）１５部、カルボキシルビニルポリマー０．５％水溶液６部（グットリッチ社製カーボポール９８０  ０．５ｇを９７．５ｇのイオン交換水で溶解させ、１０質量％水酸化ナトリウム２ｇを加えてゲル状にしたもの）、油相成分として、スクワラン１０部、ジメチルポリシロキサン４部、ステアリルアルコール３部、グリセリルモノステアレート３部を使用した。上述した水相成分を使用し、実施例１と同様の方法によって酸化亜鉛を分散させた粘稠液体組成物である水相を調製した。調製後、７０℃に加熱した。上記水相成分とは別に、各油相成分を混合し、７０℃に加熱して溶解させた。上記水相成分に対して上記油相成分を加え、ホモジナイザー（株式会社日音医理科器械製作所製）を用いて乳化させて、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを得た。
【００６０】
比較例１
高密度シリカ被覆超微粒子酸化亜鉛粉体（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ）を使ったこと以外は実施例１と全く同じ操作を行い、２０℃で３０，０００センチポイズ以上の粘稠液体を得た。
【００６１】
比較例２
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理超微粒子酸化亜鉛粉体（堺化学工業株式会社製ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ２）を使ったこと以外は実施例１と全く同じ操作を行い、２０℃で３０，０００センチポイズ以上の粘稠液体を得た。
【００６２】
比較例３
酸化亜鉛粉体（堺化学工業株式会社製ＦＩＮＥＸ−５０）を使ったこと以外は実施例１と全く同じ操作を行ったが、粘稠な液体とはならず、２０℃で２，０００センチポイズ以下であった。
【００６３】
比較例４
高密度シリカ被覆及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛粉体（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２）１００ｇ、水３００ｇ及びカルボキシルビニルポリマーゲル０．５％水溶液５０ｇとを混合し、攪拌した。しかし、酸化亜鉛粉体を水性媒体中に分散させることができなかった。
【００６４】
評価試験
実施例１、２及び比較例１，２，３において得た粘稠液体を５０℃の恒温乾燥機中に３０日間静置して、目視により離水状態を観察し、以下の基準に従って評価した。また、５０℃の恒温乾燥機中に３０日間静置した粘稠液体組成物の２０℃での粘度を測定した。結果を表１に示す。
○：離水が全く見られない。
△：離水が僅かに見られる。
×：明らかに離水している。
【００６５】
【表１】
2004339326.tif 000002
【００６６】
実施例により得られた粘稠液体組成物は、試験後も離水及び粘度低下が起こらず、安定性に優れることが示された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、従来、併用することが困難であった酸化亜鉛粒子、及び、カルボキシビニルポリマーからなる粘稠液体組成物を得ることができた。また、本発明の粘稠液体組成物は、離水、粘度低下等が生じない安定な水性粘稠液体組成物である。本発明の粘稠液体組成物を用いることによって、良好な紫外線遮蔽効果を有し、使用感に優れた化粧料、例えば、水中油型エマルションの日焼け止め化粧料等を得ることができる。