(57)【要約】【課題】低コストにて反射防止性能と防汚性を有し、かつ耐傷性を向上した、表示品位に優れた反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明支持体上に該支持体よりも屈折率が低く含フッ素樹脂を主成分とする低屈折率層を少なくとも一層含む複数の光学薄膜を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層および／またはその他の層に、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する反射防止フィルム。（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ                      （１）（式中、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に該支持体よりも屈折率が低く含フッ素樹脂を主成分とする低屈折率層を少なくとも一層含む複数の光学薄膜を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層および／またはその他の層に、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とする反射防止フィルム。
（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ                      （１）
（式中、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
低屈折率層および／またはそれに隣接する層の少なくとも一層に、一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する層に金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層および／またはそれに隣接する層の少なくとも一層に、一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有し、該含有する層の隣接層に前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、またはその部分縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物またはその部分縮合物を含有する層に金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記反射防止フィルムにおいて、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を０．５％以下とし、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０となるようにしたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
透明支持体上に有するそれぞれの層が、膜形成性の溶質と少なくとも１種類の溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記低屈折率層と前記透明支持体の間に、低屈折率層側から順に該支持体よりも高い屈折率を有する高屈折率層、該支持体と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層、の実質上３層の屈折率の異なる層が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを少なくとも片側の表面保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
前記表面保護フィルムのうちの偏光子に対して反射防止フィルムとは反対側の面に光学異方性層を少なくとも１層含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムを有し、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる複屈折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは請求項９，１０記載の偏光板を少なくとも１枚有する画像表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの支持体上の構成層が、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成されることを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板、およびそれらを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。
反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。
特許文献１は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特許文献２は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同文献は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特許文献３は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ２とＳｉＯ２）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止フィルムを開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、前記特許文献２に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止フィルムと同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ２により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特許文献３中の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特許文献４は、前記特許文献３記載の反射防止フィルムに存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。
特許文献５は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止フィルムを開示している。
特許文献６は、低屈折率層に無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねてミクロボイドを含有させた層を用いた、ウエット塗布による３層構成の反射防止膜を有するフィルムを開示している。オールウエット塗布による安価な製造コストにて、膜強度と反射率の低さを両立した反射防止フィルムを与える技術が公開されている。
【０００５】
以上のように、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる反面、反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
特許文献７〜９には、含フッ素樹脂中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６０−５９２５０号公報
【特許文献２】
特開昭５９−５０４０１号公報
【特許文献３】
特開平２−２４５７０２号公報
【特許文献４】
特開平５−１３０２１号公報
【特許文献５】
特開平７−４８５２７号公報
【特許文献６】
特開平１１−６９０２号公報
【特許文献７】
特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献８】
特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献９】
特開２０００−３１３７０９号公報
【０００７】
また、上記の耐擦傷性の問題以外に、前記の蒸着法やスパッタ法によって製造されている反射防止フィルムは、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均反射率が０．４％以下のものは反射光の色味が赤紫色から青紫色に強く着色しており、反射光源が背後にある場合、表示品位を悪化させてしまう問題があった。一方、ウエット塗布によって製造されている反射防止フィルムは、反射光の色味はニュートラルに近いものの、平均反射率が１％を超えてしまい、特に外光が直接表示面に入射するような使用状況下では反射防止性能が不足していた。前記の特許文献６中の実施例２４はウエット塗布で平均反射率０．３５％と記載されているが、その反射スペクトルより反射光の色味を計算すると、反射光の色味が非常に強い赤紫になることがわかり、実サンプルを作製して目視で判断しても赤紫色に強く着色しており、やはり表示品位を損なってしまう問題があった。また、反射光の色味が強いために、反射防止層の僅かな膜厚ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な反射防止性能と防汚性を有しながら耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。
さらにはそのような反射防止フィルムを高い生産性で提供することである。
さらにはそのような反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することにある。
本発明のその他の目的は、低反射率化と反射光の色味のニュートラル化の両立、さらには膜厚誤差に対する色味シフトの低減を実現した反射防止フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シランカップリング剤をあらかじめ加水分解／脱水縮合してから添加することにより優れた耐傷性を示す反射防止フィルムが得られること、更には、その添加量を減らしても安定した性能が得られ、しかも大きな効果が得られることを見出した。また、本発明者らは、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を０．５％以下とし、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内となるようにすることで、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下が充分なレベルまで防止でき、従来の多層反射防止フィルムで問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味を大幅に低減することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされるに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）透明支持体上に該支持体よりも屈折率が低く含フッ素樹脂を主成分とする低屈折率層を少なくとも一層含む複数の光学薄膜を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層および／またはその他の層に、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とする反射防止フィルム、
（Ｒ）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ                      （１）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
（２）低屈折率層および／またはそれに隣接する層の少なくとも一層に、前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することを特徴とする（１）項に記載の反射防止フィルム、
（３）前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する層に金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする（１）または（２）項に記載の反射防止フィルム、
【００１１】
（４）低屈折率層および／またはそれに隣接する層の少なくとも一層に、前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有し、該含有する層の隣接層に前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、またはその部分縮合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（５）前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物またはその部分縮合物を含有する層に金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする（４）項に記載の反射防止フィルム、
（６）前記反射防止フィルムにおいて、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を０．５％以下とし、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０となるようにしたことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
【００１２】
（７）前記反射防止フィルムにおいて、ａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦５、且つ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内にあることを特徴とする（６）項に記載の反射防止フィルム、
（８）前記反射防止フィルムにおいて、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を０．４％以下としたことを特徴とする（６）項に記載の反射防止フィルム、
（９）前記反射防止フィルムにおいて、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を０．３％以下としたことを特徴とする（８）項に記載の反射防止フィルム、
（１０）透明支持体上に有するそれぞれの層が、膜形成性の溶質と少なくとも１種類の溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（１１）前記低屈折率層と前記透明支持体の間に、低屈折率層側から順に該支持体よりも高い屈折率を有する高屈折率層、該支持体と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層、の実質上３層の屈折率の異なる層が形成されていることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
【００１３】
（１２）前記反射防止フィルムにおいて、設計波長λに対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする（１１）項に記載の反射防止フィルム、
（ｌλ／４）×０．８０＜ｎ１ｄ１＜（ｌλ／４）×１．００    （Ｉ）
（ｍλ／４）×０．７５＜ｎ２ｄ２＜（ｍλ／４）×０．９５    （ＩＩ）
（ｎλ／４）×０．９５＜ｎ３ｄ３＜（ｎλ／４）×１．０５    （ＩＩＩ）
（但し、式中、λは可視光線の波長（例えば５００ｎｍ）であり、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
（１３）屈折率が１．４５〜１．５５である透明支持体に対して、ｎ１が１．６０〜１．６５、ｎ２が１．８５〜１．９５、ｎ３が１．３５〜１．４５の屈折率であることを特徴とする（１２）項に記載の反射防止フィルム、
（１４）屈折率が１．５５〜１．６８である透明支持体に対して、ｎ１が１．６５〜１．７５、ｎ２が１．８５〜２．０５、ｎ３が１．３５〜１．４５の屈折率であることを特徴とする（１２）項に記載の反射防止フィルム、
（１５）前記反射防止フィルムの高屈折率層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する超微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂および重合開始剤を含む塗布組成物を塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
【００１４】
（１６）前記反射防止フィルムの低屈折率層が、動摩擦係数が０．１５以下、純水の接触角が１００度以上であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（１７）前記低屈折率層と前記透明支持体との間に少なくとも１層のハードコート層を有することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（１８）前記低屈折率層と前記透明支持体との間に少なくとも１層の前方散乱層を有することを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（１９）ＴＤ方向あるいはＭＤ方向に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラが、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥ＊ａｂ値で２未満であることを特徴とするであることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
【００１５】
（２０）トリアセチルセルロースあるいはポリエチレンテレフタレートのいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電量が−２００ｐＣ（ピコクーロン）／ｃｍ２〜＋２００ｐＣ（ピコクーロン）／ｃｍ２であり、かつ表面抵抗値が１×１０１１Ω／□以上であることを特徴とするであることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（２１）前記透明支持体がトリアセチルセルロールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする（１）〜（２０）いずれか１項に記載の反射防止フィルム、
（２２）（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの支持体上の構成層が、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成されることを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法、
【００１６】
（２３）２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを少なくとも片側の表面保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板、
（２４）前記表面保護フィルムのうちの偏光子に対して反射防止フィルムとは反対側の面に光学異方性層を少なくとも１層含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムを有し、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる複屈折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする（２３）項に記載の偏光板、
（２５）２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの低屈折率層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板、
（２６）２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの低屈折率層を形成する面を形成前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの低屈折率層を形成する面の反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板、
【００１７】
（２７）（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは（２３）〜（２６）のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有する画像表示装置、
（２８）（２３）〜（２６）のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置、
（２９）（２３）〜（２６）のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有する透過型または半透過型の液晶表示装置であり、視認側とは反対側の偏光板とバックライトとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルムを配置することを特徴とする液晶表示装置、
（３０）（２３）〜（２６）のいずれか１項に記載の偏光板の反射防止フィルムとは反対側の透明保護フィルムに、λ／４板を配置したことを特徴とする透過または半透過型液晶装置、および
（３１）（２３）〜（２６）のいずれか１項に記載の偏光板の反射防止フィルムとは反対側の透明保護フィルムに、λ／４板を配置したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ装置
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
［反射防止フィルムの形成］
図１は、本発明の反射防止フィルムの基本的な層構成を示す断面模式図である。本発明の反射防止フィルムは、透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有するのが好ましい。このような３層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λに対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要がある。
【００２０】
（ｌλ／４）×０．８０＜ｎ１ｄ１＜（ｌλ／４）×１．００    （Ｉ）
【００２１】
（ｍλ／４）×０．７５＜ｎ２ｄ２＜（ｍλ／４）×０．９５    （ＩＩ）
【００２２】
（ｎλ／４）×０．９５＜ｎ３ｄ３＜（ｎλ／４）×１．０５    （ＩＩＩ）
【００２３】
式中、λは可視光線の波長（例えば５００ｎｍ）であり、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。
【００２４】
上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合でも、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できるので、これを本発明における反射率特性を実現するために用いることもできる。本明細書における「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の屈折率の異なる項からなる反射防止層も含むことを意味するものである。
【００２５】
上記のような層構成とすることで達成される本発明における反射率特性は、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を０．５％以下とすることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下が充分なレベルまで防止できる。平均値は好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内となるようにすることで、従来の多層反射防止フィルムで問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに好ましくは０≦ａ＊≦５、且つ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内とすることで該色味が大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならないようにすることができる。ａ＊＞７では赤味が強く、ａ＊＜−７ではシアン味が強くなり、好ましくない。またｂ＊＜−７では青味が強く、ｂ＊＞０では黄味が強くなり好ましくない。
【００２６】
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計Ｖ−５５０（商品名、日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４（商品名）を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００２７】
さらに、上記のように反射光の色味が大幅に低減されたことで、反射防止層の膜厚ムラに起因する反射光の色味ムラも大幅に低減される。すなわち、膜厚ムラの許容範囲が広がることになり、製造得率が上がり、コストの更なる低減が可能となる。定量的には、ＴＤ方向（支持体長手方向と直交する方向）あるいはＭＤ方向（支持体長手方向）に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラで表すことができ、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥ＊ａｂ値で２未満であることが好ましく、１．５未満であると完全に人間の目でムラを検出できなくなり、より好ましい。
【００２８】
本発明の反射防止フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−２００ｐＣ（ピコクーロン）／ｃｍ２〜＋２００ｐＣ（ピコクーロン）／ｃｍ２であることが、防塵性の観点から好ましい。より好ましくは−１００ｐＣ／ｃｍ２〜＋１００ｐＣ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは−５０ｐＣ／ｃｍ２〜＋５０ｐＣ／ｃｍ２であり、最も好ましくは０ｐＣ／ｃｍ２である。ここで、単位のｐＣ（ピコクーロン）は、１０−１２クーロンである。
さらに好ましくは、常温１０％ＲＨで測定した垂直剥離帯電が−１００ｐＣ／ｃｍ２〜＋１００ｐＣ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは−５０ｐＣ／ｃｍ２〜＋５０ｐＣ／ｃｍ２であり、最も好ましくは０ｐＣ／ｃｍ２である。
【００２９】
垂直剥離帯電の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルはあらかじめ測定温度湿度の環境下で２時間以上放置しておく。測定装置は測定サンプルを置く台と相手のフィルムを保持して測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドに帯電量を測定するエレクトロメーターがつながっている。測定する反射防止フィルムを台に乗せ、ヘッドにＴＡＣあるいはＰＥＴを装着する。測定部分を除電したのち、ヘッドを測定サンプルに圧着させ剥離させることを繰り返し、１回目の剥離時と５回目の剥離時の帯電の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて３サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電とする。
【００３０】
相手フィルムや測定サンプルの種類によってプラスに帯電する場合とマイナスに帯電する場合があるが、問題となるのは絶対値の大きさである。
また、一般的に低湿度の環境下の方が帯電の絶対値は大きくなる。本発明の反射防止フィルムはこの絶対値も小さい。
【００３１】
本発明の反射防止フィルムは、常温常湿及び常温１０％ＲＨでの垂直剥離帯電の絶対値が小さいので防塵性に優れる。
垂直剥離帯電の値を上記の範囲とするには、反射防止フィルム表面の各種元素の割合を調節することによって行われる。
【００３２】
本発明の反射防止フィルムの表面抵抗値は、１×１０１１Ω／□以上、好ましくは１×１０１２Ω／□以上である。表面抵抗値の測定方法はＪＩＳに記載されている円電極法である。即ち、電圧印加後、１分後の電流値を読み、表面抵抗値（ＳＲ）を求める。
本発明では、表面抵抗値を小さくすること、例えば１×１０１０Ω／□以下にすることで防塵性（ゴミ付着防止性）を良くする方法とは考え方が根本的に異なる。この方法は画像表示品位が落ちるため採用せず、本発明では上記した方法で垂直剥離帯電の絶対値を小さくしているので、表面抵抗値を小さくする必要がなく、表面抵抗値を１×１０１１Ω／□以上とすることができ画像表示品位が落ちない。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
【００３４】
特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（商品名、富士写真フィルム（株）製）等の公知のもの、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいははポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３５】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。本発明の透明支持体の厚みは特に限定されないが、３０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましく、７０〜１２０μｍが更に好ましい。
【００３６】
本発明の少なくとも１層の低屈折率層を含む複数の光学薄膜のうちの少なくとも１層には、該複数の光学薄膜間の密着性を改良して高い耐擦傷性を得るために、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）を含有する。
オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ                      （１）
【００３７】
一般式（１）においてＲ１０は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００３８】
Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表し、加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ１０もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ１０もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。
【００３９】
Ｒ１０に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００４０】
Ｒ１０が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（２）
【００４１】
【化１】
2004212525.tif 000002
【００４２】
一般式（２）においてＲ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｙは単結合、又はエステル基、アミド基、エーテル基もしくはウレア基を表す。単結合、又はエステル基もしくはアミド基が好ましく、単結合又はエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００４４】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００４５】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ１０は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式（１）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、または無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、または無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、または炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４６】
一般式（１）または一般式（２）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
2004212525.tif 000003
【００４８】
【化３】
2004212525.tif 000004
【００４９】
【化４】
2004212525.tif 000005
【００５０】
【化５】
2004212525.tif 000006
【００５１】
【化６】
2004212525.tif 000007
【００５２】
【化７】
2004212525.tif 000008
【００５３】
【化８】
2004212525.tif 000009
【００５４】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）等が特に好ましい。
【００５５】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物におけるオルガノシランの含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。オルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【００５６】
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の重量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１１００〜５０００が更に好ましく、１２００〜３０００が更に好ましく、１２００〜２０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。
また、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量３００以上の成分のうち、分子量１０００〜２００００の成分は８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％未満であると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する反射防止フィルムは、透明性や密着性が劣る場合がある。
【００５７】
ここで、重量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも商品名、東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（重量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【００５８】
オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（１）のＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）の比率（Ｔ３／Ｔ２）を縮合度とした場合に、縮合度は０．５〜３．５が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．７〜２．５がとくに好ましい。
０．５より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、３．５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【００５９】
オルガノシランの加水分解および／または縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができ、本発明の硬化性組成物を製造することができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素樹脂などのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００６０】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６１】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【００６２】
オルガノシランの加水分解および／または縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００６３】
加水分解および／または縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００６４】
触媒の使用量は、触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００６５】
オルガノシランのゾルの適宜な含有量は、添加する層によっても異なるが、低屈折率層の添加量は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。低屈折率層以外の光学薄膜層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００６６】
低屈折率層における、含フッ素樹脂に対するオルガノシランのゾルの使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎると本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
低屈折率層に上記オルガノシランを添加する場合に、該低屈折率層に隣接する層が無機酸化物微粒子を含有すると、層間の密着力が増加し、より好ましい。高屈折率層に上記オルガノシランを添加する場合も同様に、隣接する低屈折率層および／または中屈折率層が無機酸化物微粒子を含有するとより好ましい。
【００６７】
中屈折率層および高屈折率層は、屈折率の高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマー、開始剤、好ましくは上記オルガノシランゾル、および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によって形成される。無機微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるものが好ましい。このようにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３７０３号公報や米国特許第６，２１０，８５８号明細書等に記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
【００６８】
無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒径で１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
低屈折率層には、熱または電離放射線により硬化する含フッ素樹脂が主成分として含まれる。上記オルガノシランゾル、無機フィラーを含有すると、他の層との密着性、自層の強度が向上する為に耐擦傷性が著しく改良され、好ましい。また、低屈折率層と隣接する他の光学薄膜層に上記オルガノシラン化合物、その加水分解物またはその部分縮合物を含有すると、該層間の密着性が向上して好ましく、低屈折率層と隣接する他の光学薄膜層と低屈折率層に共に上記オルガノシランゾルを含有すると、該層間の密着性が向上し、特に好ましい。
該硬化物の動摩擦係数は好ましくは０．０３〜０．１５、純水に対する接触角は好ましくは１００〜１２０度である。動摩擦係数が０．１５より高いと、表面を擦った時に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対する接触角が１００度未満では指紋や油汚れ等が付着しやすくなるため、防汚性の観点で好ましくない。
該硬化性の含フッ素樹脂としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００７０】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等であり、これらのなかでも低屈折率、モノマーの扱いやすさの観点で特にヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００７１】
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されており、特に好ましい。
【００７２】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができ、特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００７３】
さらに耐傷性、防汚性を付与する目的で、含フッ素ポリマーにはポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号公報、同２−３０８８０６号公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００７４】
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５、サイラプレーンＦＭ０７２１（以上チッソ社製）等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００７５】
低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機フィラーの平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましいが、２種類以上の異なる粒径を有する単分散フィラーを併用することも可能であり、特に耐擦傷性を改良する目的では好ましく用いられる。
【００７６】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂の屈折率は、反射防止性の観点からは屈折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下げていくと耐傷性が悪化する。そこで、含フッ素樹脂の屈折率と上記無機フィラーの添加量を最適化することにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を見出すことができる。含フッ素樹脂と無機フィラーの配合比は、９５：５〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
上記無機フィラーの中で特に好ましいシリカのフィラーとしては、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加しても、市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用してもよい。
【００７７】
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、前方散乱層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマー、各種重合開始剤を溶媒に溶解した組成物に、必要に応じてシリカ、アルミナ等の無機フィラーを添加して得られた塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線により硬化することで好ましく形成される。詳細については後述する。
【００７８】
ハードコート層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましく、３〜１０μｍであることが最も好ましい。
ハードコート層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
ハードコート層の屈折率は、１．４５〜１．８の範囲が好ましく、支持体の屈折率との差が０〜０．３の範囲内であるものが好ましい。
【００７９】
ハードコート層は二酸化珪素を主とする無機化合物からなる層、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマー等の有機化合物からなる層、あるいは無機／有機化合物のハイブリッド化された層として形成できる。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーからなる層であることが特に好ましい。ポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００８０】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００８１】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００８２】
更にハードコート層には、屈折率の調節や膜の硬化強度を高めるために無機の微粒子を添加しても良い。無機の微粒子としては平均粒子サイズが０．００１〜０．５μｍのものが好ましく、０．００１〜０．２μｍのものが特に好ましい。
無機微粒子としては二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子があげられ、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。
無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００８３】
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【００８４】
本発明の塗布組成物のウエット塗布による多層反射防止フィルムに表面凹凸によって背景の映り込みをぼかす、防眩性を付与する場合には、一般に用いられているようなマット粒子等を含有する表面凹凸を有する層の上に反射防止層を形成するよりも、エンボス法等によって反射防止層形成後に表面凹凸構造を形成したほうが、膜厚均一性が良化するため、反射防止性能が向上するので好ましい。
【００８５】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点で特にグラビア法が好ましい。本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのが好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【００８６】
上記のような複数個の塗布ステーションを設ける代わりに、２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書、および原崎勇次著「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００８７】
本発明の反射防止フィルム２枚を偏光子の表面と裏面に貼り合わせることによって偏光板を形成することができる。この場合、本発明の反射防止フィルムを少なくとも偏光板の片側の表面保護フィルムとして用いることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【００８８】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルム（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物、例えばホウ酸類を用いることが好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８９】
特開平８−５０２０６号公報や特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、偏光板は、表面保護フィルムのうちの偏光子に対して反射防止フィルムとは反対側の面に光学異方性層を少なくとも１層含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムを有し、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる複屈折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることが好ましい。
【００９０】
本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦ（商品名）など）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、透過型、反射型、および半透過型の液晶表示装置において液晶セルの全面に空気を介してアクリル板等の前面板を配する場合には、液晶セル表面側の偏光板だけでなく、前面板の内側及び／または外側に粘着剤等を介して貼り付けること、界面の反射を低減することができるため好ましい。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型または半透過型のＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、ＰＤＡ、携帯電話の表面保護板、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【００９１】
【実施例】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部のＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製、商品名）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３（商品名、富士写真フイルム（株）製））で濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【００９２】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
上記ハードコート層用塗布液Ａ（溶剤乾燥し、紫外線硬化後の屈折率：１．５１）１０００質量部に、平均粒径１．３μｍの架橋ポリスチレンからなる前方散乱性付与粒子（商品名：ＳＸ−１３０Ｈ、屈折率：１．６１、綜研化学（株）製）１５０質量部を追添加し、エアディスパーにて１０分間攪拌して混合物を得、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）で濾過して、前方散乱性を付与した、ハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
【００９３】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１質量部、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（商品名：デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８質量部を、５２質量部のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶剤に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０質量部を加え、撹拌して混合物を得、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）で濾過してハードコート層用塗布液Ｃを調製した。
【００９４】
（オルガノシランゾル組成物Ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６１質量部、シュウ酸１２３質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で５時間反応させた後室温まで冷却しオルガノシランのゾル組成物Ａを得た。
【００９５】
（オルガノシランゾル組成物Ｂの調製）
オルガノシランゾル組成物Ａの調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランに換えた他は、オルガノシランゾル組成物Ａの調製と同様にしてオルガノシランゾル組成物Ｂを得た。
【００９６】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン超微粒子（商品名：ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３０質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１質量部、リン酸基含有アニオン性分散剤（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６質量部およびシクロヘキサノン６３質量部を、サンドグラインダーによって、コールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００９７】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン７５質量部およびメチルエチルケトン１９質量部に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１１質量部および光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３．１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）で濾過して、中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【００９８】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン７５０質量部、メチルエチルケトン１９０質量部に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．２質量部および光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１０５質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）で濾過して、中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【００９９】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン５４質量部およびメチルエチルケトン１８質量部に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１３質量部および光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６．４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）で濾過して、高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１００】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン５２質量部およびメチルエチルケトン１８質量部に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１３質量部および光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６．４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．６質量部とオルガノシランゾル組成物Ａ２．３３質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）で濾過して、高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１０１】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素樹脂の６質量％のメチルエチルケトン溶液（商品名：ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン８５質量％、２−ブタノール１５質量％からなる混合溶媒中に固形分１０質量％を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液７０質量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製、商品名）１０質量部、オルガノシランゾル組成物Ａ  ２．１７質量部、およびメチルイソブチルケトン４２質量部およびシクロヘキサノン２８質量部を添加、攪拌の後、孔径０．４μｍのプロファイルスター０．４μｍ（商品名、日本ポール社（株）製）でろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１０２】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
オルガノシランゾル組成物Ａ  ２．１７質量部をオルガノシランゾル組成物Ｂ２．１７質量部に置き換えた以外は低屈折率層用塗布液Ａと同様にして、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１０３】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
オルガノシランゾル組成物Ａ  ２．１７質量部を添加しない以外は低屈折率層用塗布液Ａと同様にして、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【０１０４】
［実施例１］
（反射防止フィルムの作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、商品名、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４７）に、上記のハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：６μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後に、紫外線を照射し、さらに１２０℃で８分間、塗布層を熱硬化させ、低屈折率層Ａ（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作製した。
なお、中屈折率層の塗布、乾燥、硬化と、高屈折率層の塗布、乾燥、硬化と、低屈折率層の塗布、乾燥、硬化は、一つの塗布機内に３つの塗布ステーション、乾燥、硬化ゾーンのセットを有する塗布機にて、１回の塗布工程の中で連続的に実施した。
【０１０５】
［比較例１］
物理蒸着法により、実施例１のハードコート上に順次、酸化チタン（屈折率：２．３９）２５ｎｍと酸化ケイ素（屈折率１．４７）２５ｎｍの２層からなる実質上中屈折率層、酸化チタン４６ｎｍからなる高屈折率層、酸化ケイ素９７ｎｍからなる低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
図２に本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルを示す。図２及び表３から明らかなように、比較例１に比べて実施例１では、反射スペクトルの長波長側、短波長側の上昇が低減されており、反射光の色味も低減されていることがわかった。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１で作製した反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、商品名、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦ（商品名）をバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１０７】
［実施例３］
実施例２の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を＃３バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥して行った以外は実施例２と同様にして、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【０１０８】
［実施例４］
実施例３の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、商品名、富士写真フィルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１０９】
［実施例５〜７および比較例２］
実施例１のハードコート、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層用の塗布液に代わり、下記表１に示した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５〜７、比較例２の反射防止フィルムを作製した。
【０１１０】
【表１】
2004212525.tif 000010
【０１１１】
実施例１、５〜７および比較例２の反射防止フィルムの耐擦傷性を、以下に記述する方法にて評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１１２】
［反射防止フィルムの耐擦傷性評価方法］
（１）スチールウール擦り試験
耐擦傷性の指標として、反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇの荷重にて１０往復擦った後に、反射防止フィルムの裏面を黒インクにてベタ塗りし、反射防止膜側を蛍光灯下で目視することで、以下の４段階判定で評価した。
目視にて、擦った傷が全く見えない            ：◎
目視にて、擦った傷が殆ど見えない            ：○
目視にて、擦った傷が見えるが、目立たない    ：△
目視にて、擦った傷が目立つ                  ：×
【０１１３】
（２）ウエット擦り試験
耐擦傷性のもう一つの指標として、反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、市販の綿棒の先の部分に純水を充分に含ませ、１ｋｇの荷重にて５０往復擦った後に、反射防止フィルムの裏面を黒インクにてベタ塗りし、反射防止膜側を蛍光灯下で目視することで、以下のとおりの４段階判定で評価した。
目視にて、擦った傷が全く見えない            ：◎
目視にて、擦った傷が殆ど見えない            ：○
目視にて、擦った傷が見えるが、目立たない    ：△
目視にて、擦った傷が目立つ                  ：×
【０１１４】
【表２】
2004212525.tif 000011
【０１１５】
表２から明らかなように、比較例２は、オルガノシラン化合物の加水分解物または部分縮合物が添加されていないため、層間の密着力において実施例１、５〜７に劣り、実施例１、５〜７と比較して耐擦傷性に劣ることがわかった。これに対して、実施例１、５〜７の反射防止フィルムは、複数の光学薄膜の少なくとも１層に、層間の密着力、自層の硬度が高いため、耐擦傷性に優れることがわかった。
【０１１６】
［実施例８］
実施例１のハードコート用塗布液Ａの代わりにハードコート層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、前方散乱機能を有する反射防止フィルムを作製し、実施例４と同様にして、最表面側にこの前方散乱性反射防止フィルムを、液晶セル側に視野角拡大フィルムワイドビューフィルム（ＷＶ−１２Ａ、商品名、富士写真フィルム（株）製）を有する偏光板を配置した透過型ＴＮ液晶表示装置を作製した。
このようにして作製した液晶表示装置は、実施例４と比較して、下方向に視角を倒した時の階調反転が起こる限界角が４０度から６０度まで改善され、視認性、表示品位において大変優れたものであった。
【０１１７】
［実施例９］
実施例３の反射防止層を有する偏光板を最表面に配し、アクリル前面板の内側と外側の両面に実施例１で作製した反射防止フィルムを粘着剤を介して貼り合わせて、前面板を最表面に配した半透過型液晶表示装置を具備する携帯電話を作製したところ、前面板のない反射防止処理した液晶表示装置と遜色のない、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１１８】
［比較例３〜５］
実施例９で用いたアクリル前面板の内側と外側の両面に実施例１で作製した反射防止フィルムを貼り合せたものを、前面板の内側だけに実施例１の反射防止フィルムを貼り合せたもの、なにも貼り合せなかったもの、及び前面板にも液晶セルにも反射防止のないものに代えた以外は実施例９と同様にして半透過型液晶表示装置を具備する携帯電話を作製したところ、いずれも反射防止フィルムの枚数の減少とともに視認性が悪化し、特に、反射防止なしのものは蛍光灯等の映りこんだところの文字が完全に読めなくなった。
【０１１９】
［実施例１０］
実施例１で作製した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１２０】
［実施例１１］
実施例３で作製した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１２１】
［実施例１２］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製、屈折率：１．６５）の下塗り面にハードコート用塗布液Ｃを実施例１と同様にして塗布、溶媒の乾燥、紫外線硬化を行い、ハードコート層（屈折率：１．６１、膜厚：８μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７０、膜厚：７０ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１２０ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：９０ｎｍ）を設けた。なお、中屈折率層〜低屈折率層までは、実施例１と同様に、一つの塗布機内に３つの塗布ステーション、乾燥、硬化ゾーンのセットを有する塗布機にて、１回の塗布工程の中で連続的に実施した。
このようにして反射防止フィルムを作製した。
作製した反射防止フィルムをフラットＣＲＴ、およびＰＤＰの最表面に貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【０１２２】
（反射防止フィルムの評価）
実施例１及び１２並びに比較例１で得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果については後記の表３に示す。
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（商品名、日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４（商品名）を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ          ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：ＮＧ
（３）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、純水の接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１２３】
（４）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４（商品名）動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（５）垂直剥離帯電量測定
本文中に記載した通りの方法で垂直剥離帯電量を測定した。
（６）表面抵抗値
円電極法により表面抵抗値を測定した。
【０１２４】
【表３】
2004212525.tif 000012
【０１２５】
表３から明らかなように、実施例１および実施例１２の反射防止フィルムは、低反射率と色味低減が両立され、非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦が低いため、耐傷性に優れ、純水の接触角が高いことから、撥水、撥油性に優れるため、防汚性に優れ、さらに、鉛筆硬度が高く、傷がつき難いことがわかった。これに対し、比較例１の反射防止フィルムは、反射光が赤紫色に強く着色しており、表示品位に劣っていた。また、動摩擦が高いため、耐傷性に劣り、純水の接触角が低く、防汚性が悪いものであった。
さらに、ＴＤ方向、ＭＤ方向に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラが、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥ＊ａｂ値で０〜１．５の範囲に入っているため、場所違いでの反射光の色味の均一性が高い。また、表面抵抗値はいずれも１×１０１２Ω／□以上であったが垂直剥離帯電が＋１２０ｐＣ（ピコクーロン）／ｃｍ２であり、防塵性に優れていた。
【０１２６】
［実施例１３］
実施例２の偏光子に、以下の方法で作製した偏光子を用いる以外は、実施例２と同様にして、偏光板を作製した。反射防止性能は実施例１と同一であったが、得られた偏光子の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜しており、偏光板を各サイズに打ち抜く際に発生する打ち抜き屑が減少した。
（偏光子の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素５．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１０．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、米国特許公開第２００２−８８４０Ａ１号明細書のＦｉｇ．２の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、７０℃で乾燥した後テンターより離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここでＦｉｇ．２中、｜Ｌ１−Ｌ２｜、Ｗとも０．７ｍであった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。この偏光子の５５０ｎｍにおける透過率は４３．３％、偏光度は９９．９８％であった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性能と防汚性を有しながら耐傷性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルムの具体例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルである。
【符号の説明】
１  透明支持体
２  ハードコート層
３  中屈折率層
４  高屈折率層
５  低屈折率層
【図１】
2004212525.tif 000013
【図２】
2004212525.tif 000014