(57)【要約】【課題】  高感度であって高画質の放射線画像を与える、蓄積性蛍光体、放射線像変換パネルおよび放射線画像記録再生方法を提供する。【解決手段】  粉末状の蓄積性蛍光体と結合剤とからなる蓄積性蛍光体層を含む放射線像変換パネルであって、該蓄積性蛍光体が、下記式のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体であることを特徴とする放射線像変換パネル：       ＬｕwＹxＧｄyＬａzＳｉＯp：ａＣｅ［ただし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１．５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、かつｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．８を満足する数値を表わし、ｐは上記式の化合物の電荷を０とする数値を表わし、そしてａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2を満足する数値を表す］。【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の基本組成式（Ｉ）を有する粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体：
ＬｕwＹxＧｄyＬａzＳｉＯp：ａＣｅ      …（Ｉ）
［ただし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１．５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、かつｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．８を満足する数値を表わし、ｐは上記基本組成式の化合物の電荷を０とする数値を表わし、そしてａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2を満足する数値を表す］。
【請求項２】
該蓄積性蛍光体が下記基本組成式（II）：
Ｌｕ2ＳｉＯ5：ａＣｅ                            …（II）
［ただし、ａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2の範囲内の数値を表す］
で表わされる請求項１に記載のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体。
【請求項３】
所定量のルテチウム化合物、ケイ素化合物、セリウム化合物、そして目的とする蓄積性蛍光体の組成がＹ、Ｇｄ及び／又はＬａを含有する場合には、所定量のイットリウム化合物、ガドリニウム化合物及び／又はランタン化合物を混合した後、１５００〜２０００℃の温度にて焼結して焼結物を得て、次いで、該焼結物を解砕することからなる下記の基本組成式（Ｉ）を有する粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体の製造方法：
ＬｕwＹxＧｄyＬａzＳｉＯp：ａＣｅ      …（Ｉ）
［ただし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１．５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、かつｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．８を満足する数値を表わし、ｐは上記基本組成式の化合物の電荷を０とする数値を表わし、そしてａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2を満足する数値を表す］。
【請求項４】
ルテチウム化合物、ケイ素化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物及びランタン化合物のうちの少なくとも一種が酸化物である請求項３に記載の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体の製造方法。
【請求項５】
ルテチウム化合物、ケイ素化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物及びランタン化合物のいずれもが酸化物である請求項４に記載の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体の製造方法。
【請求項６】
焼結を炭素粉末の存在下にて行なう請求項３に記載の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体の製造方法。
【請求項７】
粉末状の蓄積性蛍光体と結合剤とからなる蓄積性蛍光体層を含む放射線像変換パネルであって、該蓄積性蛍光体が、下記基本組成式（Ｉ）を有するセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体であることを特徴とする放射線像変換パネル：
ＬｕwＹxＧｄyＬａzＳｉＯp：ａＣｅ      …（Ｉ）
［ただし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１．５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、かつｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．８を満足する数値を表わし、ｐは上記基本組成式の化合物の電荷を０とする数値を表わし、そしてａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2を満足する数値を表す］。
【請求項８】
該セリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体が下記基本組成式（II）：
Ｌｕ2ＳｉＯ5：ａＣｅ                            …（II）
［ただし、ａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2の範囲内の数値を表す］
で表わされる蛍光体である請求項７に記載の放射線像変換パネル。
【請求項９】
請求項７もしくは８に記載の放射線像変換パネルに、被検体を透過した、被検体によって回折または散乱された、或は被検体から放射された放射線を照射して、パネルの蓄積性蛍光体層に該放射線の空間的エネルギー分布情報を潜像として蓄積記録した後、パネルに励起光を照射し、或はパネルを加熱し、蓄積性蛍光体層の潜像から放出される発光光を光電的に読み取って画像信号に変換し、そして該画像信号より放射線の空間的エネルギー分布に対応した画像を形成することからなる放射線画像記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体、放射線像変換パネル、および該放射線像変換パネルを用いた放射線画像記録再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線等の電磁波（励起光）の照射などを受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蓄積性蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蓄積性蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、放射線画像記録再生方法の別法として、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。
【０００６】
放射線画像記録再生方法は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
特許文献２には、次式： ＹxＬｕyＧｄzＳｉＯ5：ａＡ，ｂＢ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０であり、ＡはＣｅおよび／またはＴｂであり、ＢはＺｒおよび／またはＳｍであり、ａは２×１０-5＜ａ＜０．０２であり、そしてｂは２×１０-5＜ｂ＜０．０２である）で表される希土類オルトケイ酸塩輝尽性蛍光体、この蛍光体を用いた放射線像記録再生方法および放射線像蓄積用パネルが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、次式： Ｙ2-xＬｎxＳｉＯ5・ｙＭ：ｚＡｃ（ただし、ＬｎはＹ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ＡｃはＥｕ、Ｃｅ、ＳｍおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＭはＡｌおよびＭｇからなる少なくとも一種の元素を表し、そしてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．０、および０＜ｚ≦０．１の数値を表す）で表される輝尽性蛍光体、およびこの蛍光体の固相反応による製造法が開示されている。ただし、具体的に実施例に記載されているのは、イットリウムとルテチウムを１：１で含有する共付活したＹＬｕＳｉＯ5・ｙＭ：ｚ（Ｃｅ，Ｚｒ）蛍光体である。
【０００９】
非特許文献１には、単結晶のＬｕ2(1-x)Ｃｅ2x（ＳｉＯ4）Ｏ（ＬＳＯ）からなるシンチレータの光励起発光と熱発光（サーモルミネッセンス）についての報告がある。
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開平２−３００６９６号公報
【特許文献３】特許第３２９０４９７号公報
【非特許文献１】「ＩＥＥＥトランスアクション、核科学（IEEE Transaction on Nuclear Science）」第４１巻、第４号、１９９４年、ｐ．６８９−６９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、新規な粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体、高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルおよび放射線画像記録再生方法を提供することにある。本発明は特に、放射線吸収率が高く、かつ発光量の増大した蓄積性蛍光体層を有する放射線像変換パネル、およびそれを用いた放射線画像記録再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、放射線像変換パネルに用いられる蓄積性蛍光体について検討を重ねた結果、セリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体の原料組成物を、融剤（フラックス）の非存在下に高温で焼成する方法を利用することにより、Ｘ線等の放射線で一次励起され、かつ二次励起により強度の高い輝尽発光を示す粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体が得られることを見い出した。
【００１２】
従って、本発明は、下記の基本組成式（Ｉ）を有する粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体：
ＬｕwＹxＧｄyＬａzＳｉＯp：ａＣｅ      …（Ｉ）
［ただし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１．５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、かつｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．８を満足する数値を表わし、ｐは上記基本組成式の化合物の電荷を０とする数値を表わし、そしてａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2を満足する数値を表す］。
【００１３】
本発明の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体は、所定量のルテチウム化合物、ケイ素化合物、セリウム化合物、そして目的とする蓄積性蛍光体の組成がＹ、Ｇｄ及び／又はＬａを含有する場合には、所定量のイットリウム化合物、ガドリニウム化合物及び／又はランタン化合物を混合した後、１５００〜２０００℃の温度にて焼結して焼結物を得て、次いで、該焼結物を解砕することからなる製造方法により製造することができる。
【００１４】
本発明はまた、粉末状の蓄積性蛍光体と結合剤とからなる蓄積性蛍光体層を含む放射線像変換パネルであって、該蓄積性蛍光体が、下記基本組成式（Ｉ）を有するセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体であることを特徴とする放射線像変換パネルにもある。
【００１５】
本発明のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体において、最も好ましいものは、下記の基本組成式（II）で表わされるセリウム付活ルテチウムケイ酸塩蛍光体である。
【００１６】
Ｌｕ2ＳｉＯ5：ａＣｅ                            …（II）
［ただし、ａは２×１０-5＜ａ＜２×１０-2の範囲内の数値を表す］
で表わされる蛍光体である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【００１７】
また、本発明は、上記の放射線像変換パネルに、被検体を透過した、被検体によって回折または散乱された、或は被検体から放射された放射線を照射して、パネルの蓄積性蛍光体層に該放射線の空間的エネルギー分布情報を潜像として蓄積記録した後、パネルに励起光を照射し、或はパネルを加熱し、蓄積性蛍光体層の潜像から放出される発光光を光電的に読み取って画像信号に変換し、そして該画像信号より放射線の空間的エネルギー分布に対応した画像を形成することからなる放射線画像記録再生方法にもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体を含有する放射線像変換パネルは、蓄積性蛍光体層の密度が高く、よって放射線吸収率が高く、そして輝尽発光量が増大する。従って、この放射線像変換パネルを用いる本発明の放射線画像記録再生方法は、高感度であって高画質の放射線画像を与え、医療診断などに有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体、蓄積性蛍光体層、および保護層をこの順に有することが好ましい。そして、この蓄積性蛍光体層は、粉末状の上記セリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体と結合剤とを含む蛍光体層であることが好ましい。
【００２０】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２１】
まず、蛍光体原料として、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化セリウム（ＣｅＯ2）を用意する。これらの蛍光体原料を化学量論量で秤量した後、乳鉢等を用いて混合する。蛍光体原料の選定に際して、所望により、少量の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、及び／又は酸化ランタンを併用することができる。なお、酸化ルテチウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、そして酸化ランタンは、各元素のハロゲン化物などの、酸化物以外の化合物であってもよい。なお、本発明の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体の製造の際に、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2などの融剤は実質的に用いない。また、所望により、共付活剤としての、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及び／又はＳｒの酸化物を加えてもよい。
【００２２】
この蛍光体原料混合物をアルミナるつぼ、白金るつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉を用いて焼成を行う。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が適当であり、特に好ましくは１５５０〜１８００℃付近である。焼成雰囲気としては弱還元性雰囲気、中性雰囲気、弱酸化性雰囲気などが用いられるが、Ｃｅを３価イオンとして導入するので、水素ガスやカーボン（炭素粉末）が存在する雰囲気などの弱還元性雰囲気が好ましい。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には１〜１００時間が適当であり、好ましくは２〜８時間である。
【００２３】
このようにして得られた焼結物には、更に解砕操作を行なって、目的の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体を得る。
【００２４】
なお、蛍光体製造時の焼成工程の前後で、化学組成の変化が生じうるため、蛍光体原料組成物の各成分の比と出来上がった蛍光体の各成分の比は若干異なる場合がある。
【００２５】
本発明において、得られた蛍光体の結晶構造はＸ線回折法により同定することができ、上記セリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蛍光体は、ＪＣＰＤＳカード番号No.４１０２３９の回折パターンを示す。あるいは、本発明の蛍光体は結晶構造とアモルファス構造との複合構造であってもよい。
【００２６】
上記蛍光体粉末の平均粒子径は、一般には０．０５μｍ以上で、２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上で、１０μｍ以下である。各蛍光体粒子は、単一の結晶から構成することも可能であるし、あるいはより微細な結晶子からなる多結晶もしくは微結晶の凝集した二次粒子から構成することもできる。
【００２７】
本発明の放射線像変換パネルは、蓄積性蛍光体層に、上記の粉末状のセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蛍光体を含むものである。蓄積性蛍光体層は通常、蓄積性蛍光体粒子とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるが、蛍光体層中にはさらに他の蓄積性蛍光体粒子や着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。以下に、蓄積性蛍光体層が上記の蛍光体粒子とこれを分散支持する結合剤とからなる場合を例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明する。
【００２８】
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体に使用できる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂など各種の樹脂材料を挙げることができる。支持体は透明であってもよいし、または支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよいし、または空隙を設けてもよい。あるいは、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシートなどであってもよい。
【００２９】
支持体の蓄積性蛍光体層が設けられる側の表面には、感度もしくは鮮鋭度を向上させる目的で、アルミナ等の光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラック等の光吸収性物質からなる光吸収層などを設けてもよい。また、その反対側の支持体表面には、カーボンブラック等からなる遮光層を設けてもよい。さらに、密着性を高める目的で、支持体の蛍光体層が設けられる側の表面（支持体表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層等の補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００３０】
支持体（または補助層）上には、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体層の形成は、まず上記の蓄積性蛍光体粒子を結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して、塗布液を調製する。塗布液中での結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性などによって異なるが、一般には１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３１】
蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００３２】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００３４】
この塗布液を次に、支持体の表面に均一に塗布することにより、塗膜を形成する。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ等を用いることにより行うことができる。この塗膜を乾燥して、支持体上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。蓄積性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００３５】
あるいは、必ずしも蓄積性蛍光体層を支持体上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、支持体上に接着剤等を用いることにより、または加熱圧着することにより接着してもよい。
【００３６】
また、蓄積性蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合に各層で蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えることができる。すなわち、用途に応じて蛍光体層の発光特性などを変化させることが可能である。
【００３７】
蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えることのないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００３８】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に約０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００３９】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４０】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画質の向上を目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００４１】
次に、上記の放射線像変換パネルを用いる本発明の放射線画像記録再生方法について、図面を参照しながら説明する。
【００４２】
図１は、点検出系を利用する片面集光方式の放射線画像情報読取装置の構成の例を示す概略断面図である。図２は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略断面図であり、パネル１０は、順に遮光層１１、支持体１２、光反射層１３、蓄積性蛍光体層１４、接着層１５、保護層１６、およびフッ素樹脂塗布層１７から構成される。
【００４３】
まず、放射線画像情報（放射線の空間的エネルギー分布情報）を、放射線像変換パネル１０に記録（撮影）する。放射線撮影装置（図示なし）等を用いて、Ｘ線発生装置等の放射線源と放射線像変換パネル１０との間に被検体を配置した後、放射線源から発生した放射線を被検体に照射する。放射線としては、Ｘ線、γ線、α線、β線、電子線、紫外線などの電離放射線、および中性子線を利用することができる。放射線は、放射線および被検体の種類に応じて被検体を透過したり、あるいは被検体により回折または散乱されて、被検体に関する空間的エネルギー分布情報を有する放射線として、放射線像変換パネル１０にそのフッ素樹脂塗布層１７側より照射される。照射された放射線の一部は、蛍光体層１４中の蓄積性蛍光体に吸収されてそのエネルギーが蓄積され、蓄積性蛍光体層１４には被検体の空間的エネルギー分布情報が潜像として記録される。
【００４４】
なお、放射線の照射に際して、オートラジオグラフィー等のように被検体自体がβ線等の放射線を放出する場合には、被検体が放射線源となるため、別に放射線源を設けることを必要としない。
【００４５】
次に、図１の放射線画像情報読取装置を用いて、放射線像変換パネル１０に記録された被検体の空間的エネルギー分布情報を読み取る。放射線像変換パネル１０を、フッ素樹脂塗布層１７が読み取り側（上側）となるように読取装置に装填する。
【００４６】
図１において、放射線像変換パネル１０は、二組のニップローラからなる移送手段２１、２２により矢印の方向に移送される。一方、レーザビーム等の励起光２３は、パネル１０のフッ素樹脂塗布層側表面（蓄積性蛍光体層側表面）より照射される。励起光２３の照射を受けたパネル１０の蓄積性蛍光体層内の箇所からは、蓄積されたエネルギーレベルに応じた（すなわち、潜像として記録蓄積された放射線のエネルギー分布情報を担持した）放射線画像に対応する輝尽発光光２４が発せられる。輝尽発光光２４は、直接にあるいは集光ミラー２９で反射されて、上方に設けられた集光ガイド２５により集光され、その集光ガイド２５の基部に備えられた光電変換装置（フォトマルチプライヤ）２６にて電気信号に変換され、増幅器２７で増幅され信号処理装置２８に送られる。
【００４７】
信号処理装置２８では、増幅器２７から送られてきた電気信号について、目的とする放射線画像の種類や放射線像変換パネルの特性に基づいて予め決められている加算、減算などの適当な演算処理を行い、処理後の信号を画像信号として送り出す。
【００４８】
送り出された画像信号は画像再生装置（図示なし）にて可視画像として再生され、これにより被検体に関する放射線の空間的エネルギー分布に対応した画像が再構成される。再生装置は、ＣＲＴ等のディスプレイ手段であってもよいし、感光フィルムに光走査記録あるいは感熱記録フィルムによる熱記録を行なう記録装置であってもよいし、あるいはまた、そのために画像信号を一旦光ディスク、磁気ディスク等の画像ファイルに記憶させる装置に置き換えられてもよい。
【００４９】
一方、放射線像変換パネル１０は、ニップローラ２１、２２により矢印の方向に順次移動していき、読取工程に供された領域は次いで、ナトリウムランプ、蛍光灯、赤外線ランプ等の消去光源による光照射を利用する消去工程に供される。これにより、読取工程の後なおパネルに残存している蓄積エネルギーが放出除去され、次回の放射線画像の記録（撮影）工程において、残存エネルギーによる潜像が悪影響を及ぼすことがないようにされる。
【００５０】
なお、放射線の照射は支持体側（遮光層側）から行うこともできる。一方、輝尽発光光の読み取りは、図２とは異なる構成の放射線像変換パネル（遮光層や光反射層が無く、支持体が透明であるパネル）では、パネルの支持体側から、あるいはパネルの両面から行うこともできる。例えば、図１において、集光ガイド２５および光電変換装置２６を放射線像変換パネル１０の下方にも配置することにより、輝尽発光光２４の読み取りを励起光２３の照射とは反対の側からも、すなわち両側から行うことができる（両面集光方式）。
【００５１】
あるいは、放射線像変換パネルをその平面方向に移送しながら、または励起光照射装置をパネルの平面方向に移動させながら、パネルに対して励起光を、ＬＤアレイ、ＬＥＤアレイ、蛍光導光シート等を用いて、移送方向とほぼ直交する方向に線状に照射し、パネルの励起光照射部分の潜像から放出される輝尽発光光を多数の固体光電変換素子を線状に配置してなるラインセンサ等を用いて逐次一次元的に光電検出して、放射線エネルギー分布情報を電気的画像信号として得る線検出系の読取方法を利用することもできる。
【００５２】
あるいは、上記の放射線撮影装置と放射線画像情報読取装置とが一体化された放射線画像情報記録読取装置を用いて、放射線の照射と輝尽発光光の読み取りを連続的に行うこともできる。
【００５３】
あるいはまた、レーザ光等の励起光を照射する代わりに、放射線像変換パネルの一部もしくは全面を適当な温度（例えば、５０乃至５００℃）に加熱することにより、発光光（サーモルミネッセンス）を放出させて読み取りを行うことも可能である。
【実施例】
【００５４】
［実施例１］
（１）Ｌｕ2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇ、ＳｉＯ2０．６６ｇ、およびＣｅＯ2０．００４ｇを各々秤量した後、乳鉢にて混合した。混合物をアルミナるつぼ（小）に充填して蓋をした。アルミナるつぼ（大）に粉末カーボン１０ｇを入れ、このカーボンの上にアルミナるつぼ（小）を置き、更にアルミナるつぼ（中）を逆さまにしてるつぼ（小）に被せた後、るつぼ（大）に蓋をした。次に、このアルミナるつぼ（大）を電気炉に入れて１６００℃で、４時間焼成した。焼成後、１時間かけて８００℃まで冷却し、次いで室温まで急冷した。得られた焼成物をほぐし、粉末状にして、上記組成の蛍光体粉末を得た。同様の操作を繰り返して最終的に目的の蛍光体粉末２００ｇを得た。
【００５５】
（２）蛍光体シートの作製
Ｌｕ2ＳｉＯ5：0.001Ｃｅ蛍光体粒子                           ２００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H
［固形］、大日本インキ化学工業(株)製））              ５．０ｇ
エポキシ樹脂（エピコート♯1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製）                            １．４ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（コロネートHX［固形分１００％］、
日本ポリウレタン工業(株)製）                          ０．６ｇ
【００５６】
上記組成の材料をメチルエチルケトン／トルエン（体積比７／３）混合溶液に加え、プロペラミキサを用いて混合分散して、粘度３０ｐｓ（２５℃）の塗布液（結合剤／蛍光体の重量比＝１／２８．５）を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１８０μｍ）の表面に塗布し乾燥した後、仮支持体から引き剥がして、蛍光体シート（厚み：３００μｍ）を得た。
【００５７】
（３）光反射層の形成
光反射性物質：Ｇｄ2Ｏ3微細粒子（９０重量％の粒子が
１〜５μｍの粒子径を有するもの）                    ３５ｇ
結合剤：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２０％トル
エン溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）          １８０ｇ
可塑剤：フタル酸エステル（♯10、大八化学(株)製）                ４ｇ
導電剤：ＺｎＯウィスカー（パナテトラA-1-1、
松下アムテック(株)製）                              １２ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業(株)製）                        ０．５ｇ
【００５８】
上記組成の材料をメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサを用いて分散、溶解して粘度５ｐｓ（２０℃）の塗布液を調製した。この塗布液を、片面に遮光層（カーボンブラック、シリカおよび結合剤からなる、層厚：約１８μｍ）が設けられた硫酸バリウム練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：３５０μｍ、メリネックス♯335、ＩＣＩ(株)製）の遮光層とは反対側の表面に、ドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、光反射層（層厚：２０μｍ）を形成した。
【００５９】
（４）蛍光体層の形成
支持体上の光反射層表面に上記蛍光体シートを重ね合わせ、これをカレンダーロールを用いて圧力５００kgw/cm2、上側ロール温度７５℃、下側ロール温度７５℃、送り速度１．０ｍ／分にて連続的に加熱圧縮した。これにより、蛍光体シートは光反射層を介して支持体に完全に融着し、蛍光体層（層厚：２１０μｍ）が形成された。
【００６０】
（５）フッ素樹脂塗布層の形成
フッ素樹脂：フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロン
LF-504X［３０％キシレン溶液］、旭硝子(株)製）     １８５ｇ
有機フィラー：メラミン−ホルムアルデヒド（エポスターS6、
(株)日本触媒製）                                    １３ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（スミジュールN3500［固形分
１００％］、住友バイエルウレタン(株)製）            １０ｇ
滑り剤：アルコール変性シリコーン（X-22-2809［６６％キシレン
含有ペースト］、信越化学(株)製）                      １ｇ
カップリング剤：アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピ
レート（プレンアクトAL-M、味の素(株)製）              ０．２ｇ
触媒：ジブチルチンジラウレート（KS1260、共同薬品(株)製）        ０．７ｍｇ
【００６１】
上記組成の材料をメチルエチルケトン１３３ｇに加え、混合分散して塗布液を調製した。この塗布液を、耐熱再剥離フィルム（CT38、ＰＡＮＡＣ(株)製）の上に貼り合わせたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（保護層、厚み：９μｍ、ルミラー９−Ｆ５３、東レ(株)製）の表面に塗布した後、１２０℃で２０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥して、保護層上にフッ素樹脂塗布層（層厚：２μｍ）を形成した。
【００６２】
（６）保護層の付設
フッ素樹脂塗布層が設けられた保護層用ＰＥＴフィルムから、耐熱再剥離フィルムを引き剥がし、その引き剥がされた表面に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（バイロン30SS、東洋紡績(株)製）を塗布し乾燥して、接着層（塗布重量：２ｇ／ｍ2）を設けた。このＰＥＴフィルムをラミネートロールを用いて上記蛍光体層の表面に接着層を介して接着して、保護層およびフッ素樹脂塗布層を設けた。
このようにして、前記図２に示した本発明の放射線像変換パネルを得た。
【００６３】
［実施例２］
（１）Ｌｕ1.8Ｙ0.2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3４．０６ｇとＹ2Ｏ3０．２６ｇとを用い、ＳｉＯ2の使用量を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様にして上記の蛍光体粉末を製造した。
【００６４】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［実施例３］
（１）Ｌｕ1.8Ｇｄ0.2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3３．９４ｇとＧｄ2Ｏ3０．４０ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして上記の蛍光体粉末を製造した。
【００６６】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６７】
［実施例４］
（１）Ｌｕ1.8Ｌａ0.2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3３．９７ｇとＬａ2Ｏ3０．３６ｇとを用い、ＳｉＯ2の使用量を０．６７ｇとした以外は実施例１と同様にして上記の蛍光体粉末を製造した。
【００６８】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［実施例５］
（１）Ｌｕ1.8Ｙ0.1Ｇｄ0.1ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3４．００ｇ、Ｙ2Ｏ3０．１３ｇそしてＧｄ2Ｏ3０．２０ｇを用い、ＳｉＯ2の使用量を０．６７ｇとした以外は実施例１と同様にして上記の蛍光体粉末を製造した。
【００７０】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７１】
［比較例１］
（１）Ｌｕ1.2Ｙ0.8ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
実施例１の（１）の蛍光体の製造において、Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3３．０６ｇとＹ2Ｏ3１．１６ｇとを用い、ＳｉＯ2の使用量を０．７７ｇとした以外は実施例１と同様にして、比較のための蛍光体粉末を製造した。
【００７２】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７３】
［比較例２］
（１）Ｌｕ1.2Ｇｄ0.8ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
実施例１の（１）の蛍光体の製造において、Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3２．６９ｇとＧｄ2Ｏ3１．６３ｇとを用い、ＳｉＯ2の使用量を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様にして、比較のための蛍光体粉末を製造した。
【００７４】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７５】
［比較例３］
（１）Ｌｕ1.2Ｌａ0.8ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ蛍光体粉末の製造
実施例１の（１）の蛍光体粉末の製造において、Ｌｕ2Ｏ3４．３４ｇの代わりに、Ｌｕ2Ｏ3２．７８ｇとＬａ2Ｏ3１．５２ｇとを用い、ＳｉＯ2の使用量を０．７０ｇとした以外は実施例１と同様にして、比較のための蛍光体粉末を製造した。
【００７６】
（２）放射線像変換パネルの製造
上記（１）の蛍光体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７７】
［評価］
得られた各蛍光体粉末についてその輝尽発光強度を求めることにより、放射線像変換パネルの評価を行った。各蛍光体粉末を２５０μｍの窪みを有する測定ホルダに充填した。これに４０ｋＶｐのＸ線を４．６Ｊ／ｍ2（２００ｍＲ）の量で照射し、その１０秒後にＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長６３３ｎｍ）を照射して、蛍光体から放出された輝尽発光光を光学フィルタ（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光し、そして発光後１０秒間の積算値（相対値）を求め、輝尽発光強度とした。得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７８】
表  １
───────────────────────────────
実施例             蛍光体                  輝尽発光強度
───────────────────────────────
実施例１      Ｌｕ2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ               １００
実施例２      Ｌｕ1.8Ｙ0.2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ          ８１
実施例３      Ｌｕ1.8Ｇｄ0.2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ        ６２
実施例４      Ｌｕ1.8Ｌａ0.2ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ        ８９
実施例５      Ｌｕ1.8Ｙ0.1Ｌａ0.1ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ   ９２
───────────────────────────────
比較例１      Ｌｕ1.2Ｙ0.8ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ          １９
比較例２      Ｌｕ1.2Ｇｄ0.8ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ        ３０
比較例３      Ｌｕ1.2Ｌａ0.8ＳｉＯ5：0.002Ｃｅ        １５
───────────────────────────────
【００７９】
表１に示した結果から、本発明に係るセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体粉末は、Ｌｕ含量が相対的に少ない同系列の蛍光体粉末よりも、輝尽発光強度が極めて高いことが明らかである。よって、本発明に係るセリウム付活ルテチウムケイ酸塩系蓄積性蛍光体を用いる放射線像変換パネルおよびそれを用いた本発明の放射線画像記録再生方法は、高感度であって、かつ高画質の放射線画像を与える。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】点検出系を利用する片面集光方式の放射線画像情報読取装置の構成の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の放射線像変換パネルの構成の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  放射線像変換パネル
１１  遮光層
１２  支持体
１３  光反射層
１４  蓄積性蛍光体層
１５  接着層
１６  保護層
１７  フッ素樹脂塗布層
２１  ニップローラ
２２  ニップローラ
２３  励起光
２４  輝尽発光光
２５  集光ガイド
２６  フォトマルチプライヤ
２７  増幅器
２８  信号処理装置
２９  集光ミラー
【図１】
2004339506.tif 000002
【図２】
2004339506.tif 000003