(57)【要約】【課題】ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などに好適な均一でかつ高い電子放出サイト密度をもつ電子放出素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】金属基板１上に、数μｍ程度のサイズのグラファイトの超微粒子２を配置し、この超微粒子２上に、ＤＣバイアス熱ＣＶＤ法によって、微小線状物としてのカーボンナノチューブ４を選択に成長させ、カーボンナノチューブ４を電子放出サイトとする。【選択図】      図１
2004362960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上またはワイヤ上に所要の配置で電子伝導性を有する微小線状物を形成してなる電子放出素子。
【請求項２】
前記基板または前記ワイヤが電子伝導性を有し、前記微小線状物が、前記基板上または前記ワイヤ上に配置された電子伝導性を有する超微粒子上に形成される請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記基板または前記ワイヤが電子伝導性を有し、前記微小線状物が、前記基板上または前記ワイヤ上に形成された触媒金属上に形成される請求項１記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記触媒金属が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくともいずれか１種からなる請求項３記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記基板または前記ワイヤが電子伝導性を有し、前記微小線状物が、前記基板上または前記ワイヤ上の活性化処理された箇所に形成される請求項１記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記基板または前記ワイヤが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくともいずれか１種からなる請求項５記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記微小線状物が、カーボンナノチューブまたはカーボンナノウォールである請求項１ないし６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項８】
基板上またはワイヤ上に、電子伝導性を有する超微粒子を配置する工程と、前記超微粒子上に、電子伝導性を有する微小線状物を形成する工程とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
基板上またはワイヤ上に、触媒金属をアイランド状に形成する工程と、前記基板または前記ワイヤの前記触媒金属上に、電子伝導性を有する微小線状物を形成する工程とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒金属が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくともいずれか１種からなる請求項９記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上またはワイヤ上に活性化処理を施す工程と、前記基板上または前記ワイヤ上の前記活性化処理された箇所に、電子伝導性を有する微小線状物を形成する工程とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
前記基板または前記ワイヤが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくともいずれか１種からなる請求項１１記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１３】
前記基板または前記ワイヤが、電子伝導性を有する請求項８ないし１２のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１４】
前記微小線状物が、カーボンナノチューブまたはカーボンナノウォールである請求項８ないし１３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１５】
前記微小線状物を形成する前記工程では、ＣＶＤ法を用いる請求項８ないし１４のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ＣＶＤ法が、ＤＣバイアス熱ＣＶＤ法またはＤＣプラズマＣＶＤ法である請求項１５に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超薄型の平面ディスプレイであるＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）や小型の照明光源などの電子ビーム源として好適な電子放出素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超薄型の平面ディスプレイとして、真空中で電界をかけることで電子放出素子（陰極）から電子を放出させ、陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光させるＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）が知られている。
【０００３】
かかる電子放出素子として、炭素系の材料、特にカーボンナノチューブを用いた素子が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これは、高いアスペクト比を有するファイバ状のカーボンナノチューブに電界が集中しやすく、低い電圧で電子放出を行わせることができるからである。
【０００５】
かかるカーボンナノチューブは、電子放出素子の製造方法に用いられるプラズマＣＶＤや熱ＣＶＤなどを用いて基板上に形成され、あるいは、予め作製したカーボンナノチューブをペーストに混ぜて基板に塗布するといった手法を用いてデバイス上に配置されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２２０６７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来の製造方法では、カーボンナノチューブが密集して配置されてしまい、適当な間隔を保つことができず、いわゆる、スクリーニング効果によって良好な電子放出特性を得ることができないという難点がある。
【０００８】
本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、カーボンナノチューブなどの配置間隔を制御できるようにして良好な電子放出特性の電子放出素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００１０】
すなわち、本発明の電子放出素子は、基板上またはワイヤ上に所要の配置で電子伝導性を有する微小線状物を形成してなるものである。
【００１１】
ここで、所要の配置とは、密集しない配置をいい、後述のように、超微粒子のサイズの選択や活性化処理を施す箇所などによって規定される設計的な配置をいう。
【００１２】
微小線状物とは、微小で細長い物をいい、直線状でも曲線状であってもよく、その断面は、円形に限らず、楕円形、矩形、多角形やその他の形状であってもよく、アスペクト比が高いものが好ましい。
【００１３】
この微小線状物としては、例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノウォールが好ましい。
【００１４】
本発明によると、基板上またはワイヤ上に、所要の配置で電子伝導性を有する微小線状物が形成されて電子放出素子が構成されるので、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御して均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００１５】
本発明の一実施態様においては、前記基板または前記ワイヤが電子伝導性を有し、前記微小線状物が、前記基板上または前記ワイヤ上に設けられた電子伝導性を有する超微粒子上に形成されるものである。
【００１６】
ここで、基板は、ｓｕｓなどの金属、ｎ型シリコン、グラファイトなどの基板であるのが好ましい。また、ワイヤは、金属であるのが好ましい。
【００１７】
超微粒子は、Ｎｉなどの金属粒子やグラファイト粒子などが好ましく、この超微粒子のサイズは、マイクロメートルオーダから十マイクロメートルオーダ、すなわち、１μｍ〜９９μｍであるのが好ましく、より好ましくは、数μｍ程度である。
【００１８】
この超微粒子は、基板またはワイヤに、シーディングするのが好ましい。
【００１９】
この実施態様によると、基板上または前記ワイヤ上に設けられた超微粒子上に、微小線状物を形成するので、マイクロメートルオーダなどの所要のサイズの超微粒子を設計的に用いることで、超微粒子のサイズに応じた所要の配置で微小線状物を形成することが可能となり、したがって、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御することができ、従来例のカーボンナノチューブのように密集して配置されることがなく、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００２０】
本発明の他の実施態様においては、前記基板または前記ワイヤが電子伝導性を有し、前記微小線状物が、前記基板上または前記ワイヤ上に形成された触媒金属上に形成されるものである。
【００２１】
ここで、触媒金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくともいずれか１種からなるのが好ましい。
【００２２】
基板上またはワイヤ上の触媒金属の形成は、例えば、触媒金属を、金属基板上や金属ワイヤ上に、蒸着などによって薄く形成し、高温、例えば、６００℃程度に加熱処理して、触媒金属を、金属基板上や金属ワイヤ上に、アイランド状（島状）に析出させて形成するのが好ましい。この場合、蒸着する触媒金属の膜厚などの調整によって、加熱処理によって金属基板上や金属ワイヤ上に析出するアイランド状のパターンを変化させることができる。また、Ｎｉなどの触媒金属を含む合金からなる基板やワイヤを、高温に加熱処理して、その表面に、触媒金属を、アイランド状に析出させて形成することもできる。
【００２３】
この実施態様によると、基板上またはワイヤ上に形成された触媒金属上に、微小線状物を形成するので、触媒金属を、所要の配置、例えば、間隔を持ったアイランド状に形成しておくことによって、微小線状物を、アイランド状に形成することが可能となり、したがって、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御することができ、従来例のカーボンナノチューブのように密集して配置されることがなく、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様においては、前記基板または前記ワイヤが電子伝導性を有し、前記微小線状物が、前記基板上または前記ワイヤ上の活性化処理された箇所に形成されるものである。
【００２５】
ここで、活性化処理としては、例えば、基板上またはワイヤ上にスクラッチを形成して表面を活性化するのが好ましい。
【００２６】
基板またはワイヤは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくともいずれか１種からなるのが好ましい。
【００２７】
この実施態様によると、基板上またはワイヤ上の活性化処理された箇所に、微小線状物を形成するので、所要の配置となるように、活性化処理、例えば、スクラッチを形成しておくことにより、微小線状物を所要の配置で形成することが可能となり、したがって、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御することができ、従来例のカーボンナノチューブのように密集して配置されることがなく、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００２８】
本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上またはワイヤ上に、電子伝導性を有する超微粒子を配置する工程と、前記超微粒子上に、電子伝導性を有する微小線状物を形成する工程とを含むものである。
【００２９】
基板上またはワイヤ上に超微粒子を配置する工程では、超微粒子のコロイド溶液を、基板またはワイヤに塗布し、あるいは、前記コロイド溶液に、前記基板またはワイヤを浸漬するのが好ましい。
【００３０】
本発明によると、基板上または前記ワイヤ上に配置された超微粒子上に、微小線状物を形成するので、マイクロメートルオーダなどの所要のサイズの超微粒子を設計的に配置することで、超微粒子のサイズに応じた所要の配置で微小線状物を形成することが可能となり、したがって、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御することができ、従来例のカーボンナノチューブのように密集して配置されることがなく、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００３１】
また、本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上またはワイヤ上に、触媒金属をアイランド状の形成する工程と、前記基板または前記ワイヤの前記触媒金属上に、電子伝導性を有する微小線状物を形成する工程とを含むものである。
【００３２】
ここで、基板上またはワイヤ上に、触媒金属をアイランド状に形成する工程は、触媒金属を、基板上またはワイヤ上に薄く形成し、高温に加熱処理して、触媒金属を、基板上またはワイヤ上に、アイランド状（島状）に析出させる、あるいは、触媒金属を含む合金からなる基板またはワイヤを、高温に加熱処理して、その表面に、触媒金属を、アイランド状に析出させて形成するのが好ましい。
【００３３】
本発明によると、触媒金属を、基板上またはワイヤ上に、アイランド状に析出させてその上に微小線状物を形成することができ、したがって、電子放出サイトとなる微小線状物が密集することがなく、その配置間隔を制御することができ、従来例のカーボンナノチューブのように密集して配置されることがなく、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００３４】
また、本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上またはワイヤ上に活性化処理を施す工程と、前記基板上または前記ワイヤ上の前記活性化処理された箇所に、電子伝導性を有する微小線状物を形成する工程とを含むものである。
【００３５】
本発明によると、基板上またはワイヤ上の活性化処理された箇所に、微小線状物を形成するので、所要の配置となるように、活性化処理を施す、例えば、スクラッチを形成しておくことにより、微小線状物を所要の配置で形成することが可能となり、したがって、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御することができ、従来例のカーボンナノチューブのように密集して配置されることがなく、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様においては、微小線状物を形成する工程では、ＣＶＤ法を用いるのが好ましく、ＤＣバイアス熱ＣＶＤ法またはＤＣプラズマＣＶＤ法を用いるのが、より好ましい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の一つの実施の形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【００３９】
先ず、図１（ａ）に示されるように基板上、この実施の形態では、ｃｕなどの金属基板１上に、電子伝導性を有する超微粒子、例えば、グラファイトの超微粒子２を配置する。
【００４０】
この超微粒子２は、マイクロメートルオーダから十マイクロメートルオーダの範囲内の特定のサイズ、例えば、平均粒径が数μｍの超微粒子２である。
【００４１】
かかるサイズのグラファイトの超微粒子２を、洗浄し、精製水に分散し、分散液を遠心分離し、上澄みのコロイド溶液にアルコールを加えて全量を調整する。さらに、フッ化水素を０．２％加えて遠心分離し、上澄み液を微粒子コロイド溶液である処理液とする。
【００４２】
この処理液３に、図２（ａ）に示されるように金属基板１を数分間浸し、図２（ｂ）に示されるように乾燥することによって、図１（ａ）に示される金属基板１上に、数μｍの粒子サイズのグラファイトの超微粒子２を、数μｍの間隔で配置形成できることになる。
【００４３】
なお、本発明の他の実施の形態として、金属基板１を回転させて上記処理液３を滴下してもよいし、金属基板１に、処理液３を吹き付けてもよい。
【００４４】
コロイド溶液は、液中において、グラファイトの超微粒子２が、ほぼ単粒子の形で互いに集合することなく分散して懸濁しているので、かかるコロイド溶液で、金属基板１を処理することにより、グラファイトの単粒子を金属基板２上に、配置形成できる。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示されるように、例えば、ＤＣプラズマＣＶＤ法を用いて、カーボンナノチューブ４を、グラファイトの超微粒子２上に選択的に形成する。
【００４６】
この超微粒子２上のカーボンナノチューブ４の選択的な成長は、結晶成長理論によって説明されるものである。
【００４７】
このカーボンナノチューブ４の形成は、例えば、原料ガスとして、水素とメタンとの混合ガス、あるいは。水素と一酸化炭素との混合ガスを用いて、６００℃〜９００℃前後のプラズマに晒すことによって行なわれる。このカーボンナノチューブ４は、数百ｎｍ〜数μｍの長さに成長させるのが好ましい。
【００４８】
以上のようにして得られる電子放出素子は、ＦＥＤの冷陰極として真空（１０−７Ｔｏｒｒ程度）中で蛍光体を塗布した陽極に対向して配置され、電圧が印加されることで真空中に電子が引き出されて加速されて蛍光体に衝突して励起発光させるものである。
【００４９】
この実施の形態の電子放出素子は、設計的にサイズが選択されて配置された超微粒子２上に、カーボンナノチューブ４を選択的に形成しているので、電界が集中して電子を放出するカーボンナノチューブ４の配置を設計的に制御することができ、カーボンナノチューブ４を適度な間隔で配置することにより、従来例のように、カーボンナノチューブが密集して配置されるといったことがなく、良好な電子放出特性を得ることができる。
【００５０】
このカーボンナノチューブ４の配置間隔は、上述のスクリーニング効果を考慮すると、カーボンナノチューブ４の長さをＬとしたときに、Ｌ〜３Ｌであるのが好ましい。
【００５１】
（実施の形態２）
図３は、本発明の他の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【００５２】
この実施の形態では、図３（ａ）に示されるように、Ｃｕなどの金属基板１上に、カーボンナノチューブの成長を促す触媒金属として、例えば、Ｎｉの薄膜５を、蒸着などの手法によって形成する。このＮｉの薄膜５の膜厚は、例えば、１００ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００５３】
次に、高温、例えば、６００℃程度で加熱処理することにより、図３（ｂ）に示されるように、Ｎｉが適当な間隔をもってアイランド状に析出する。このＮｉの析出のパターンは、Ｎｉの蒸着膜の厚みなどによって変化させることができる。
【００５４】
次に、図３（ｃ）に示されるように、例えば、ＤＣバイアス熱ＣＶＤ法を用いて、カーボンナノチューブ４を、アイランド状に析出された触媒金属であるＮｉ５上に、選択的に成長させる。このカーボンナノチューブ４の形成の条件は、上述の実施の形態と同様である。
【００５５】
このように、金属基板１上に、アイランド状に析出させた触媒金属としてのＮｉ５上に、カーボンナノチューブ４を選択的に形成するので、電界が集中して電子を放出するカーボンナノチューブ４が密集して配置されることがなく、適度な間隔で配置することができ、良好な電子放出特性を得ることができる。
【００５６】
この実施の形態では、金属基板１に、触媒金属であるＮｉの薄膜を形成して加熱処理することにより、触媒金属を、適当に間隔のアイランド状に形成したけれども、本発明の他の実施の形態として、触媒金属との合金からなる基板、例えば、Ｎｉ合金の基板を、加熱処理して触媒金属をアイランド状に析出させるようにしてもよい。
【００５７】
（実施の形態３）
図４は、本発明の更に他の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【００５８】
この実施の形態では、図４（ａ）に示されるように、金属基板、例えば、Ｎｉの基板１上の所要の箇所に、活性化処理としてスクラッチ６を形成する。このスクラッチによって、Ｎｉの基板１の活性な表面が露出することになる。
【００５９】
このスクラッチは、例えば、多数のスクラッチ形成用の針などを有する冶具を、基板１に押圧して形成することができる。
【００６０】
次に、図４（ｂ）に示されるように、例えば、ＤＣバイアス熱ＣＶＤ法を用いて、カーボンナノチューブ４を、スクラッチ６が形成された箇所に、選択的に形成する。このカーボンナノチューブ４の形成の条件は、上述の実施の形態と同様である。
【００６１】
このように、Ｎｉの基板１に形成したスクラッチ６上に、カーボンナノチューブを選択的に形成するので、電界が集中して電子を放出するカーボンナノチューブ４の配置を設計的に制御することができ、カーボンナノチューブ４を適度な間隔で配置することにより、従来例のように、カーボンナノチューブが密集して配置されるといったことがなく、良好な電子放出特性を得ることができる。
【００６２】
（その他の実施の形態）
上述の実施の形態では、超微粒子としてグラファイトを用いたけれども、グラファイトに限らず、例えば、金やニッケルなどの金属の超微粒子を用いてもよい。
【００６３】
上述の実施の形態では、基板として、金属基板を用いたけれども、金属基板に限らず、高い電子伝導度を示す基板、例えば、ｎ＋シリコンやグラファイト基板などを用いて電界放出電子の供給源とすることもできる。
【００６４】
上述の実施の形態では、微小線状物として、カーボンナノチューブを形成したけれども、本発明の他の実施の形態として、カーボンナノウォール、カーボンファイバ、グラファイトファイバ、アモルファスカーボンファイバ、ダイヤモンドファイバ等を形成してもよい。
【００６５】
上述の実施の形態では、基板上に、微小線状物を形成したけれども、本発明の他の実施の形態として、基板に代えて、ワイヤ上に、微小線状物を形成するようにしてもよく、この場合には、照明光源などに好適な線状の電子放出素子となる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、基板上やワイヤ上に、カーボンナノチューブなどの微小線状物を所要の配置で形成するので、電子放出サイトとなる微小線状物の配置間隔を制御することができ、均一で高い電子放出密度の電子放出素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態の製造方法を示す図。
【図２】図１のガラス基板上の超微粒子の形成方法を示す図。
【図３】本発明の他の実施の形態の製造方法を示す図。
【図４】本発明の更に他の実施の形態の製造方法を示す図。
【符号の説明】
１  ガラス基板    ２  グラファイトの超微粒子  ３  処理液
４  カーボンナノチューブ  ５  Ｎｉの膜    ６  スクラッチ
【図１】
2004362960.tif 000003
【図２】
2004362960.tif 000004
【図３】
2004362960.tif 000005
【図４】
2004362960.tif 000006