(57)【要約】【課題】高速の複写機で使用しても定着性、耐オフセット性、粉砕性、耐久現像性などが優れるトナー用バインダー樹脂および電子写真用トナーを提供する。【解決手段】特定の質量比率で分子量、官能基の含有量の異なる３種以上のビニル重合体を組合せ、これを架橋剤と反応させて得られた架橋樹脂をトナー用バインダー樹脂とする。、上記の架橋樹脂は特定のゲル量を有する。これを用いたトナーは、高速複写機で使用しても定着性等の性能に優れ、且つ長時間連続使用した複写機においても再現性の良い電子写真を提供することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤（Ａ）と下記の（Ｉ）〜（Ｖ）の要件を満たすビニル重合体（Ｂ）とから得られ、０．１〜５０質量％のゲル分を含むことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（Ｉ）ビニル重合体（Ｂ）は、ビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）とからなり、
（ＩＩ）ビニル重合体（Ｈ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下で、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌより小さいビニル系重合体（Ｈ１）と
重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下でＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１〜２．０ｍｏｌのビニル系重合体（Ｈ２）とからなり、
（ＩＩＩ）ビニル重合体（Ｌ）は重量平均分子量４０００以上５００００以下でＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さく、
（ＩＶ）ビニル重合体（Ｈ１）／ビニル重合体（Ｈ２）の質量比が１０／９０〜９０／１０であり、
（Ｖ）ビニル重合体（Ｈ）／ビニル重合体（Ｌ）の質量比が５／９５〜４０／６０である。
【請求項２】
架橋剤（Ａ）がエポキシ価０．００５〜０．１Ｅｑ／１００ｇであるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
ビニル重合体（Ｂ）がスチレンアクリル系樹脂である請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のトナー用バインダー樹脂を使用することを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於ける静電荷像を現像するための電子写真用トナーバインダーに関する。さらに詳しくは高速複写機に対応でき、しかも高解像度、高画質でかつ粉砕性に優れた電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ法）ＰＰＣ複写機やプリンターに於ける電子写真用法は光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像を、トナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は加熱加圧下で定着が行うので、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
【０００３】
オフセット防止法として例えば、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布する方法がある。しかし、オフセット防止用液体供給装置の設置など、設備が複雑になり、従って補修、管理も複雑になり、コストアップに繋がったり、シリコンオイルなどが熱により蒸発し機内を汚染すると言う新たな問題が生じる。このため、上記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない方式（オイルレス定着方式）での高速機用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
【０００４】
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては高分子量ポリマーや架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭６０−３６５８２号公報（特許文献１）等の、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法や、ＵＳＰ  ４，９６６，８２９号公報（特許文献２）の、懸濁重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。これらの方法は、架橋ポリマーや高分子量ポリマーを得やすい利点があるが、製造時に吸湿しやすい分散剤や分散助剤を併用させるので、電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼす問題があり、またそれらの除去も簡単ではない。
【０００５】
このため、本発明者等は、分散剤などの必要のない溶液重合法で高分子量樹脂を得る方法（ＵＳＰ  ４，９６３，４５６号（特許文献３）  、ＵＳＰ  ５，０８４，３６８号（特許文献４）等）を開発してきた。しかし、オフセット性を完全に克服するには不十分であった。
【０００６】
架橋体ポリマーを得る他の方法として、グリシジル基含有単量体とＣＯＯＨ基を有する樹脂などの反応性基を有する樹脂とを反応させる方法が、特公昭６０−３８７００号公報（特許文献５）、特開平０６−０１１８９０号公報（特許文献６）、  特開平０６−２２２６１２号公報（特許文献７）、特開平０９−３１９１４０号公報（特許文献８）等に、各樹脂の分子量、Ｔｇ、反応基量を制御することで、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のバランスに優れたトナー用バインダー樹脂が得られることが開示されている。
【０００７】
一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着できるトナーが要求されている。出来るだけ短時間で定着させるためには溶融時高流動であることが必要である。一般的に定着性を向上させるためには、トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）を低下させることが有効だが、そのことにより保存中のトナーがブロッキングする（塊状になる）という好ましくない現象がおきる。
【０００８】
加えて、今般、市場の要求は、さらなる高速化と新たに省エネルギー化を指向し、その結果、高速化による加熱の短時間化、省エネルギー化等の観点から、定着温度の一層の低温化が求められているが、これらの要求を満足するトナー用バインダー樹脂は報告されていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６０−３６５８２号公報
【特許文献２】ＵＳＰ  ４，９６６，８２９号公報
【特許文献３】ＵＳＰ  ４，９６３，４５６号
【特許文献４】ＵＳＰ  ５，０８４，３６８号
【特許文献５】特公昭６０−３８７００号公報
【特許文献６】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献７】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献８】特開平９−３１９１４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記に示す複写機市場のより一層の高速化と、省エネルギー化と言う要請を満足するため、より一層の低温定着性の改良および、定着性と耐オフセット性のバランスの改善を図ることが本発明の課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、架橋性化合物と反応性基を有する樹脂を架橋反応せしめて得られるトナー用バインダー樹脂において、少なくとも分子量、反応性基量の異なる３種のビニル重合体と架橋剤とから得られ、特定量のゲル成分を有するトナー用バインダー樹脂を用いたトナーが、上記の課題を解決することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は
（１）  架橋剤（Ａ）と下記の（Ｉ）〜（Ｖ）の要件を満たすビニル重合体（Ｂ）とから得られ、０．１〜５０質量％のゲル分を含むことを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（Ｉ）ビニル重合体（Ｂ）は、ビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）とからなり、
（ＩＩ）ビニル重合体（Ｈ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下で、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌより小さいビニル系重合体（Ｈ１）と
重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下でＯＨ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、酸無水物基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１〜２．０ｍｏｌのビニル系重合体（Ｈ２）とからなり、
（ＩＩＩ）ビニル重合体（Ｌ）は重量平均分子量４０００以上５００００以下でＯＨ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、酸無水物基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さく、
（ＩＶ）ビニル重合体（Ｈ１）／ビニル重合体（Ｈ２）の質量比が１０／９０〜９０／１０であり、（Ｖ）ビニル重合体（Ｈ）／ビニル重合体（Ｌ）の質量比が５／９５〜４０／６０である。
（２）架橋剤（Ａ）がエポキシ価０．００５〜０．１Ｅｑ／１００ｇであるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（３）ビニル重合体（Ｂ）がスチレンアクリル系樹脂であるトナー用バインダー樹脂であり、
（４）上記のトナー用バインダー樹脂を使用することを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に於けるトナー用バインダー樹脂は、架橋剤（Ａ）とＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基を有するビニル重合体（Ｂ）とから得られる。尚、本発明において、重合とは共重合の意味を含むことがあり、重合体とは共重合体の意味を含むことがある。
【００１４】
本発明に於ける架橋剤（Ａ）は後述するビニル重合体（Ｂ）と反応する反応性基を有する物であれば制限はないが、反応性基としては、エポキシ基であることが好ましい。架橋剤（Ａ）として更に好ましくは、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）であり、そのエポキシ価は０．００５〜０．１Ｅｑ／１００ｇの範囲である。０．００５Ｅｑ／１００ｇより小さい場合はゲル生成量が少なくオフセット改良は出来ないことがある。０．１Ｅｑ／１００ｇより大きい場合は架橋体を合成してもトナー製造工程におけるゲルの切断が激しく、耐久現像性に問題が生じることがある。
【００１５】
本発明に於いて使用されるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）は、通常、重合性二重結合を有する単量体と、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体とを、重合させることによって得られる。
【００１６】
重合性二重結合を有する単量体として具体的には、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
上記の化合物は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
一方、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体として具体的には、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが良く、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
【００１８】
これらの化合物を重合させる方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などを用いることが出来る。特には、塊状重合、溶液重合法が前述の理由から好ましい。
【００１９】
本発明の溶液重合では溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
【００２０】
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いない、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば２，２’−  アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−  アゾビス（  ４−メトキシ−２，４−  ジメチルバレロニトリル  ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−  アゾビス（  １−シクロヘキサンカーボニトリル  ）、２−（  カーバモイルアゾ  ）−  イソブチロニトリル、２，２’−  アゾビス（  ２，４，４−トリメチルペンタン  ）、２−フェニルアゾ−２，４−  ジメチル−４−  メトキシバレロニトリル、２，２’−  アゾビス（  ２−メチル−  プロパン  ）などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（  ｔ−ブチルパーオキシ  ）−３，３，５−  トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（  ブチルパーオキシ  ）シクロヘキサン、２−２−ビス（  ｔ−ブチルパーオキシ  ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−  ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（  ｔ−ブチルパーオキシ  ）ヘキサン、α，  α’−ビス（  ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル  ）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−  エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−  プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−  エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（  ３−メチル−３−  メトキシブチル  ）パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−  ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できるが、それらは単独でまたは２種以上混合して使用する。
【００２１】
その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常仕込単量体  １００質量部当たり    ０．０１〜１０質量部使用される。
本発明の架橋剤（Ａ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂構造を有する架橋剤であることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるビニル重合体（Ｂ）は、後述するビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）とからなる。さらにビニル重合体（Ｈ）は、ビニル重合体（Ｈ１）、ビニル重合体（Ｈ２）とからなる。
【００２３】
本発明におけるビニル重合体（Ｂ）は、好ましくは上記の重合性二重結合を有する化合物と、必要に応じてＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体とを重合することによって得られる。重合方法や重合条件は前述の架橋剤（Ａ）の製造方法と同様である。
【００２４】
上記のＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００２５】
即ち、ＣＯＯＨ基、酸無水物基を有する単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が良く、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２６】
また、ＯＨ基含有単量体としては、例えば上記のカルボン酸や酸無水物と以下の多価アルコールとのモノエステルが挙げられる。即ち上記の多価アルコールとは、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのアルキルジオールや水添ビスフェノールＡ，シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとの反応物であるアルキレンオキサイドや、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのシカルボン酸低級アルコールエステルである芳香族ジオールが挙げられる。また、上記のカルボン酸や酸無水物とビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ誘導体とのエステルや付加物も例示できる。更に、上記のカルボン酸や酸無水物と、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの三価以上のポリオールとのエステルなどが挙げられる。
【００２７】
アミノ基含有単量体としては例えば、Ｎ−メチルアミノ（メタ）アクリレート，  Ｎ−エチルアミノ（メタ）アクリレート，Ｎ−プロピノアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
本発明に於けるビニル重合体（Ｈ１）としては、重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下、好ましくは１０００００〜７０００００、更に好ましくは２０００００〜５０００００で且つＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌより小さい。即ち架橋剤（Ａ）とは殆ど反応しない成分である。重量平均分子量が５００００以下の場合は、実質的に後述するビニル重合体（Ｌ）が増加することになり、定着性は高まるが、耐久性が悪化し、粘度が低いため耐オフセット性が悪化する。官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．０２ｍｏｌ以上だと、実質的に後述するビニル重合体（Ｈ２）が増加することになり、架橋体やゲルが増えることによる粘度上昇のため、定着性が悪化することがある。
【００２９】
本発明に於けるビニル重合体（Ｈ２）は、重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下、好ましくは１０００００〜７０００００、更に好ましくは３０００００〜６０００００で且つＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１〜２．０ｍｏｌで好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌである。即ち、主として架橋剤（Ａ）と反応して高分子量化したりゲル化する成分である。重量平均分子量が５００００以下だと架橋剤（Ａ）との反応後の高分子量化やゲル化不十分の為機械的強度が不足することから耐久性が悪化する事がある。また、粘度不足による耐オフセット性が悪化することもある。官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１ｍｏｌより小さいと実質的にビニル重合体（Ｈ１）の量が増える、即ち架橋する成分が少なくなるため、粘度不足による耐オフセット性悪化が起こることがある。一方、２．０ｍｏｌより大きいと１分子当たりの高分子量化、ゲル化が起こり過ぎて粘度が高くなるため、定着性と粉砕性が悪化する。
【００３０】
本発明に於けるビニル重合体（Ｌ）としては、重量平均分子量が４０００以上５００００以下、好ましくは５０００以上３００００以下、更に好ましくは８０００〜２００００で且つ、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さく、好ましくは０．５ｍｏｌより小さく、更に好ましくは０．３ｍｏｌよりも小さい。即ち架橋剤（Ａ）とは殆ど反応しない成分である。重量平均分子量が４０００より小さいと機械的強度が弱く、耐久性が悪化し、粘度が低いためオフセットが悪化する。重量平均分子量が５００００より大きいと実質的にビニル重合体（Ｈ１）が増えることになり、定着性、粉砕性が悪化する。官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌ以上だと１分子当たりの反応量が大きくなり、低分子量成分が減少による定着性悪化が起こることがある。
【００３１】
本発明に於けるビニル系重合体（Ｈ１）とビニル系重合体（Ｈ２）においてＨ１／Ｈ２の質量比としては、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ビニル重合体（Ｈ１）が上記の比より低くなると架橋剤（Ａ）との反応性が高くなり、粘度が上昇し過ぎるため、定着性が悪化することがある。逆にビニル重合体（Ｈ１）の比が上記より大きいと反応性が低く、粘度が不足するため、オフセットが悪化することがある。
【００３２】
本発明に於けるビニル系重合体（Ｈ）とビニル系重合体（Ｌ）においてＨ／Ｌの質量比としては、５／９５〜４０／６０、好ましくは１５／８５〜３５／６５である。ビニル重合体（Ｈ）が上記の比より低くなると粘度が不足するため、オフセットが悪化することがある。逆にビニル重合体（Ｈ）の比が上記より大きいと粘度が高いため、定着性が悪化することがある。
【００３３】
本発明に於けるビニル重合体（Ｂ）と架橋剤（Ａ）においてＢ／Ａの質量比としては９９／１〜７５／２５が好ましい。ビニル重合体（Ｂ）の比が上記より大きいと架橋剤（Ａ）との反応性が著しく低くなり、十分に架橋体が生成せず、耐オフセット性の効果が発現しない。逆に架橋剤（Ａ）の比が上記より大きいとビニル重合体（Ｂ）との反応性が高くなり、流動性が悪化し、定着性が悪化する。
【００３４】
本発明のビニル重合体（Ｂ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂構造を有することが好ましい。
【００３５】
本発明における数平均分子量や重量平均分子量はＧＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通り。
ＧＰＣ装置；  ＪＡＳＣＯ  ＴＷＩＮＣＬＥ  ＨＰＬＣ
ＤＥＴＥＣＴＯＲ  ；  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ  ＳＥ−３１
ＣＯＬＵＭＮ    ；  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣＡ−８０Ｍ＊２＋ＫＦ−８０２
溶  媒  ；  ＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ
流  速  ；  １．２ｍｌ  ／ｍｉｎ．
【００３６】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、架橋剤（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とから得られる樹脂を含んでいる。架橋剤（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とを反応させる方法として、好ましくは架橋剤（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とを溶融混錬・反応させる方法である。加熱溶融の方法は、従来公知のいかなる方法も採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には次に示す方法を例示できる。すなわち、ビニル重合体（Ｂ）と架橋剤（Ａ）をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる。溶融混練、反応時の温度は、架橋剤（Ａ）やビニル重合体の種類によって異なるが、１００℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。上記の２軸混練機以外に攪拌機付きの反応容器等を用いることもできる。
【００３７】
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できるが、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。
【００３８】
上記の方法で得られた樹脂は、ゲル成分を有している。ゲル成分の含有量は０．１％以上５０％以下、好ましくは０．１％以上３０％以下、更に好ましくは１％以上２０％以下。ゲル成分が０．１％より小さいと十分な架橋体が生成しておらず耐オフセット性の効果が発現しない。又５０％より大きい場合は流動性が悪化し複写機高速化に対応した低温定着が得られない。
【００３９】
本発明におけるゲル成分の含有率は、以下のように測定された値をもって定義する。すなわち、樹脂２．５ｇと酢酸エチル４７．５ｇを１００ｍｌサンプル管に投入、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃、１２時間攪拌後、２２℃で１２時間静置、静置後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃、１時間乾燥させた後の重量を秤量し（Ｘｇ）、以下の式に従って計算する。
ゲル分（％）＝（（２．５／５０  −  Ｘ／５）／（２．５／５０））×１００
本発明の架橋剤（Ａ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂からなる架橋剤であることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤と共に、公知の方法でトナーとすることが出来る。着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は通常トナー用バインダー樹脂  １００質量部に対して５〜  ２５０質量部である。
【００４１】
また、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。その量は通常トナー用バインダー樹脂  １００質量部に対して０．１〜  ４０質量部である。また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００４２】
本発明に於て、トナーを作る方法としては、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、トナー用バインダー樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜２０μの範囲の粒子を集めてトナーとする。ただし、２軸混錬機での加熱溶融条件は２軸混錬機吐出部の樹脂温度は１６５℃未満で、滞留時間１８０秒未満であることが好ましい。また、冷却方法はスチールベルトクーラー等を使用して急冷することが好ましい。
【００４３】
上記により得られた電子写真用トナー中には本発明のトナー用バインダー樹脂が５０重量％以上、好ましくは６０重量％を含み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、通常、９０〜１００重量％まで可能である。
【００４４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限り質量部を表わす。
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）の製造例］
製造例Ａ−１
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６５部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタアクリル酸グリシジル５部、ジ−ｔ−  ブチルパーオキサイド１部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温  １３０℃に保ち、ジ−ｔ−  ブチルパーオキサイド０．５部を加えて２時間反応を継続した。その後更にジ−ｔ−  ブチルパーオキサイドをスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸グリシジルの合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得た。これを１９０℃  １０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得られたビニル樹脂の物性値を表１，表２に示した。
製造例Ａ−２
製造例Ａ−１においてメタアクリル酸グリシジル５部を０．６５部とした以外は製造例Ａ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ａ−３
製造例Ａ−１においてメタアクリル酸グリシジル５部を１３部とした以外は製造例Ａ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ａ−４
製造例Ａ−１においてメタアクリル酸グリシジル５部を０．３９部とした以外は製造例Ａ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ａ−５
製造例Ａ−１においてメタアクリル酸グリシジル５部を１９．５部とした以外は製造例Ａ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造例］
製造例Ｂ−１
スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸１．０  部とキシレン溶媒７５部からなる溶液にスチレン１００  部当たり３  部のジ−ｔ−  ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０  ℃内圧  ６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５ｌ  の反応器に７５０ｃｃ／ｈｒで連続的に供給して重合し低分子量重合液（Ｌ）を得た。
【００４５】
別にビニル単量体として、スチレン７６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部キシレン  ５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結し、高分子量重合液（Ｈ−１）を得た。
【００４６】
又ビニル単量体として、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部キシレン  ５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応完結し、高分子量重合液（Ｈ−２）を得た。
【００４７】
ついで、上記高分子量重合液（Ｈ−１）３０部と高分子量重合液（Ｈ−２）３０部と低分子量重合液（Ｌ）１１９部とを混合した後、これを１９０℃１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得られたビニル樹脂の物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−２
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００  部当たりジ−ｔ−  ブチルパーオキサイドを９．５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−３
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００  部当たりジ−ｔ−  ブチルパーオキサイドを０．５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−４
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸１．０  部をスチレン７７．６部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸５．４部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−５
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（Ｈ−１）を製造する際にキシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、ジ−ｔ−  ブチルパーオキサイド０．４部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後、内温  １３０℃に保ち、１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチルの合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチルの合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得たとした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−６
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（Ｈ−２）を製造する際にキシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６７．７部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタアクリル酸２．３  部をジ−ｔ−  ブチルパーオキサイド０．４部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温  １３０℃に保ち、１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−  ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得たとした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−７
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（Ｈ−１）を製造する際に、スチレン７６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部をスチレン７６．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸０．１部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−８
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（Ｈ−２）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン７５．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸１部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−９
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（Ｈ−２）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン６１．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸１５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１０
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）６部と高分子量重合液（Ｈ−２）５４部と低分子量重合液（Ｌ）１１９部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１１
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）５４部と高分子量重合液（Ｈ−２）６部と低分子量重合液（Ｌ）１１９部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１２
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）５部と高分子量重合液（Ｈ−２）５部と低分子量重合液（Ｌ１）１６１．５部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１３
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）４０部と高分子量重合液（Ｈ−２）４０部と低分子量重合液（Ｌ１）１０２部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１４
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００  部当たりジ−ｔ−  ブチルパーオキサイドを１４．５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１５
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００  部当たりジ−ｔ−  ブチルパーオキサイドを０．３部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１６
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン７６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸６．２部を用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１７
製造例Ｂ−１においてスチレン７６．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸０．３部を用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１８
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（Ｈ−２）を製造する際に、スチレン５３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２３部を用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−１９
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）３部と高分子量重合液（Ｈ−２）５７部と低分子量重合液（Ｌ）１１９部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−２０
製造例Ｂ−１において製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）５７部と高分子量重合液（Ｈ−２）３部と低分子量重合液（Ｌ）１１９部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−２１
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）３部と高分子量重合液（Ｈ−２）３部と低分子量重合液（Ｌ１）１６４部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した。
製造例Ｂ−２２
製造例Ｂ−１において、高分子量重合液（Ｈ−１）４５部と高分子量重合液（Ｈ−２）４５部と低分子量重合液（Ｌ１）を９３．５部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表１，表２に示した
【００４８】
実施例１
製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂７部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂９３部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型、栗本鉄工所製）にて２軸混錬機吐出部樹脂温度１８５℃、滞留時間９０秒で混練反応させた。その後、冷却・粉砕し、トナーバインダーとした。冷却方法としては、スチールベルトクーラーを使用し、冷却水温１０℃、冷却水量は樹脂１ｋｇあたり２０Ｌ、熱伝導率０．０８ｋｃａｌ／ｍｈｒｓの装置を用いて急冷した（＊）。諸条件および得られた樹脂の物性値を表１に示した。この後、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）  ５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨ１部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて  ２軸混錬機吐出部樹脂温度１５０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約  ７ミクロンのトナーを得た。この冷却も（＊）同様の方法で急冷させた。このトナー３  部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−２とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−３とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−４とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−５とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−６とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−７とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例８
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−８とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例９
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−９とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例１０
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１０とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す
実施例１１
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１１とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す
実施例１２
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１２とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す
実施例１３
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１３とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す
実施例１４
実施例１において、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂７部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂９３部を、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂１部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂９９部とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例１５
実施例１において、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂７部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂９３部を、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂２５部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂７５部とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す。
実施例１６
実施例１において、製造例Ａ−１を製造例Ａ−２とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す
実施例１７
実施例１において、製造例Ａ−１を製造例Ａ−３とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表１に示す
【００４９】
比較例１
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１４とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１５とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例３
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１６とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例４
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−１９とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例５
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−２１とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例６
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−２２とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例７
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−２３とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例８
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−２４とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例９
実施例１において、製造例Ｂ−１を製造例Ｂ−２５とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例１０
実施例１において、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂７部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂９３部を、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂１００部のみとした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す
比較例１１
実施例１において、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂７部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂９３部を、製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂３０部、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂７０部とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す。
比較例１２
実施例１において、製造例Ａ−１を製造例Ａ−４とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す
比較例１３
実施例１において、製造例Ａ−１を製造例Ａ−５とした以外は実施例１と全く同様にした。諸条件、樹脂の物性値および、それらの結果を表２に示す
【００５０】
＜トナーの評価方法＞
１）定着性
５℃刻みで定着ロールの温度を替えて７２枚／分のコピースピードでコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、１ｋｇｆの力で１０回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表し、６０％以上残っている最低温度で評価をした。
◎；１５０℃以下
○；１５０℃より高く１６０℃以下
△；１６０℃より高く１７０℃以下
×；１７０℃よりも高い
２）耐オフセット性
コピーした場合のオフセット発生する温度をそのまま表示した。
◎；２３０℃以上
○；２２０℃以上２３０℃より低い
△；２１０℃以上２２０℃より低い
×；２１０℃よりも低い
３）粉砕性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、１０メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜２０μの粒度の割合を求める。
◎；８５％以上
○；７０〜８５％
△；５０〜７０％
×；５０％以下
４）耐久現像性
上記のトナーを用いて市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）で１００００枚連続コピー後、線幅１００μｍの線が在る原紙をコピーして再現性をチェックした。上記の原紙は、予め紙上にて、マイクロスコープにて観察し線幅を５点測定した。この紙をコピーし、定着させた後のコピー紙も同様に線幅を５点測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそれぞれ求め、原紙の線幅とコピー紙の線幅の差により以下のように評価した。
線幅増加分δ＝コピー紙線幅−原紙線幅
○；δ＜５μｍ
△；５≦δ＜１０μｍ
×；δ≧１０μｍ
【００５１】
【表１】
2004287295.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004287295.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
表１に実施例の結果を、表２に比較例の結果を示す。  本発明者らは、鋭意検討の結果、ビニル系重合体Ｈ１、Ｈ２、Ｌのそれぞれの分子量、官能基の含有量、比率を特定し、かつ生成されるゲル量を特定することで、より低温定着に優れ、かつ耐オフセット性に優れたトナーバインダーを得る方法を得た。また本発明のトナーバインダーは表１に示すように、粉砕性、耐久現像性にも優れ、実用上優れた性能を有している。