(57)【要約】【課題】高流動性で且つ“糸引き”が発生しにくい熱可塑性樹脂を用いて成形された高密度の信号特性に優れた光学情報記録基板及び生産性に優れたその製造方法を提供する。【解決手段】剪断速度と溶融粘度比が下記（１）式で示される関係を有する熱可塑性樹脂を成形してなる光学情報記録基板。【数１】−０．１５≧１／ｌｏｇ10（η3,000／η１）≧−１．５０      （１）〔式中、η３,０００は、溶融温度３６０℃、ダイス形状Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌはダイス長さ、Dは直径）における剪断速度３，０００（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示し、η１は同条件での剪断速度１（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示す。〕。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
剪断速度と溶融粘度比が下記（１）式で示される関係を有する熱可塑性樹脂を成形してなる光学情報記録基板。
【数１】
2004192759.tif 000004
〔式中、η３,０００は、溶融温度３６０℃、ダイス形状Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌはダイス長さ、Dは直径）における剪断速度３，０００（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示し、η１は同条件での剪断速度１（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示す。〕。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、粘度平均分子量１０,０００〜４０,０００の芳香族ポリカーボネートである請求項１記載の光学情報記録基板。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネートである請求項２に記載の光学情報記録基板。
【請求項４】
剪断速度と溶融粘度比が下記（１）式で示される関係を有する熱可塑性樹脂を、成形温度３６０〜３９０℃で射出成形することを特徴とする光学情報記録基板の製造方法。
【数２】
2004192759.tif 000005
〔式中、η３,０００は、溶融温度３６０℃、ダイス形状Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌはダイス長さ、Dは直径）における剪断速度３，０００（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示し、η１は同条件での剪断速度１（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示す。〕。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、粘度平均分子量１０,０００〜４０,０００の芳香族ポリカーボネートである請求項４記載の光学情報記録基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学情報記録基板とその製造方法に関する、詳しくは、流動性に優れた熱可塑性樹脂を用いて射出成形時の所謂“糸引き”を防止することにより得られる高密度信号特性に優れた光学情報記録基板とかかる基板を生産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学情報記録基板は、高密度情報記録媒体として、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＣＤ―Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＤＶＤ（デジタル多用途ディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）といった光学情報媒体として広く用いられている。これらの光学情報記録基板に用いられる熱可塑性樹脂には、芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、非晶質ポリオレフィン等があるが、実用上は、強度、耐熱性等の面から、芳香族ポリカーボネートが一般的に使用されている。
【０００３】
通常、光学情報記録基板は基板表面にピットやグルーブといったサブミクロンオーダーの信号を、溶融された樹脂を射出成形し、転写することによって形成される。特に高密度になればピットの大きさやグルーブの間隔が小さくなり、射出成形による信号の転写が非常に困難になる。原料の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を下げると、成形時の溶融粘度が下がり、流動性が向上するため、高密度信号の基板への転写や、基板内部の歪によって発生する複屈折を低減することが可能となる。しかし、現在この用途に使用されている、光学用芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、既に１５，０００程度であり、これ以上分子量を下げると、基板の強度が低下するという別の弊害が発生する。また、分子量を上げすぎると、強度、耐熱性は向上するが、成形時の溶融粘度が高くなり、転写性の低下や複屈折の増加を招く原因となる。従って、分子量の調節以外の手段で、基板の性能を向上させる手段の開発が望まれている。
【０００４】
また、こうした光学情報記録基板は、透明基板表面に信号を有し、反対側の基板表面から基板内部へレーザーを通して信号を読み取る方式が従来から一般的に普及している。基板内部を通して信号を読み取る方式の場合は、レーザー光が基板内部を通過するために基板内部の複屈折が大きいと信号の読み取り不良が発生する。この複屈折は成形時の樹脂の流動性、すなわち溶融粘度が高いほど発生しやすくなる。そのため、成形機のシリンダー温度や金型温度を上げることによって樹脂の流動性を向上させて、転写性を向上させたり、複屈折を低減させたりする技術が一般的である。特に、ＤＶＤ（デジタル多様化ディスク）の様に高密度光学情報記録基板を成形する場合には、流動性を向上させるために成形機のシリンダー温度を４００℃近くまで上げることによって、溶融粘度を下げ、射出成形時の流動性を向上させ、転写性の向上や複屈折の低減化を達成している。
【０００５】
しかしながら、シリンダーや金型の温度を上げると、加熱された樹脂からの発生ガスが多くなり、金型やスタンパーに蓄積する。その様な蓄積物は基板欠陥となり生産歩留まりを低下させたり、金型のクリーニングの回数を増加させて生産性を低下させる原因となっている。
また成形温度を上げることにより、成形機のノズル先端から溶融粘度の低い樹脂が糸引き状に流れ出て、それが基板に付着するという”糸引き”という現象が発生し、歩留まり低下の原因となっている。
【０００６】
光ディスクの成形には、一般にインライン型の射出成形機が用いられている。すなわち溶融樹脂を射出終了後、スクリューが後退しながら樹脂の可塑化、計量を行い、所定量の計量が終了すればスクリューの後退は停止し、次の射出までに冷却時間がある場合は、溶融した樹脂がシリンダーの先端部に保持される。その際には溶融樹脂には剪断力がかかっていない状態であり、ゼロ剪断速度に近い状態と考えられる。上述した高温での成形の場合、ゼロ剪断速度での溶融粘度が特に低くなり、ノズル先端から樹脂が金型側へ流れてしまい、上記の糸引き現象が発生しやすくなる。この時発生した糸状の固化した樹脂が成形基板表面に付着し、基板欠陥となる問題が発生しやすい。従って、流動性を向上させる手段は、”糸引き”を減少させることとは相反する手段であった。
【０００７】
また、成形機のシリンダー温度を上げずに流動性を向上させる手段として、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良する方法があり、例えば、ポリカーボネート分子の末端を、長鎖アルキルフェノールや長鎖アルコールのような、長鎖アルキル基を有するもので封止する方法も検討されている（英国特許第９６５４５７号、米国特許第３２４０７５６号、特開昭５１−３４９９２号公報、特開昭６０−２０３６３２号公報参照）。しかしながら、特殊な末端封止剤が用いられているために材料コストが増加し、また光ディスク基板の信頼性を高めるために末端封止剤の純度を向上させる必要があり、精製等を行う必要があるが、これも経済的に好ましくはなかった。
”糸引き”現象を低減させるために、特許文献１或いは特許文献２は、金型に別の冷却回路を設けてスプル部分のみの冷却を行ったり、ゲートの温度を低下させる方法を提案しているが、この様な手段は、”コールド”という別の不良を発生する怖れがある。また特許文献３は、金型に”糸引き”により固化した樹脂が填まりこむ溝を設ける方法が提案されているが、溝の設置によってフローマークが発生しやすくなる。金型や成形方法とは関係なく”糸引き”を低減させる方法として、特許文献４は、ポリカーボネート樹脂の分子量分布を特殊な領域に制限する方法を提案しているが、分子量分布を狭くすると成形性が劣るという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３３４５６２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１５００４号公報
【特許文献３】
特開平０６−６３９９５号公報
【特許文献４】
特開２００２−７４７４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高流動性で且つ“糸引き”が発生しにくい熱可塑性樹脂を用いて成形された高密度の信号特性に優れた光学情報記録基板及び生産性に優れたその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の溶融粘性を有する熱可塑性樹脂、すなわち、ゼロ剪断速度と高剪断速度での溶融粘度比が一定の関係を有するポリカーボネート樹脂を使用することにより、高流動性で、且つ“糸引き”が発生し難いため、高密度の信号特性に優れた光学情報記録基板が生産性良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、剪断速度と溶融粘度比が下記（１）式で示される関係を有する熱可塑性樹脂を成形してなる光学情報記録基板及びその製造方法に存する。
【００１１】
【数３】
−０．１５≧１／ｌｏｇ10（η3,000／η１）≧−１．５０      （１）
【００１２】
〔式中、η３,０００は、溶融温度３６０℃、ダイス形状Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌはダイス長さ、Dは直径）における剪断速度３，０００（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示し、η１は同条件での剪断速度１（１／ｓｅｃ）時の溶融粘度を示す。〕。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、剪断速度と溶融粘度比が特定関係にある熱可塑性樹脂を使用する。すなわち、剪断速度と溶融粘度比が上記（１）式を満たす熱可塑性樹脂は、剪断速度が３，０００（１／ｓｅｃ）のような高剪断速度では溶融粘度が低く、溶融樹脂を金型内に射出することによって、あらかじめスタンパーに刻印されたピットやグルーブといったサブミクロンオーダーの信号の転写性に非常に優れ、複屈折率の小さい高密度光学情報記録基板を得ることができる。一方、剪断速度１（１／ｓｅｃ）のような低剪断速度では溶融粘度が高いので、射出成形機のシリンダー温度、特にノズル先端温度を比較的高く保っても“糸引き”現象が発生しないので、ノズル先端部の冷えた樹脂が光学情報記録基板内部に混入して“コールド”という不良が発生することもないという非常に優れた特性を有している。上記（１）式を満たす熱可塑性樹脂としては、光学情報記録基板の製造に使用される種々の樹脂が使用可能であるが、就中、芳香族ポリカーボネートが好ましい。特に粘度平均分子量が１０,０００〜４０,０００の芳香族ポリカーボネートが好ましい。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物とを、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。上記（１）式を満たす芳香族ポリカーボネートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを用い、下記に示す方法により製造することができる。
【００１５】
原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。
他の原料である炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくは、その５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換しても良い。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１６】
これら炭酸ジエステル（上記のジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化する傾向があり、またモル比が１．３より大きくなると、芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整した芳香族ポリカーボネートを使用することが好ましい。
【００１７】
また分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、芳香族ジヒドロキシ化合物の１部として、クロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４ヒドロキシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチンビスフェノール、５，７−ジクロロイサチンビスフェノール、５−ブロモイサチンビスフェノールなどを使用すれば良い。これらポリヒドロキシ化合物の使用量は、例えば、前記ジヒドロキシ化合物の０．１〜２モル％である。
【００１８】
更に、芳香族ポリカーボネートの分子量を調整するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を使用すれば良い。分子量の調整に適した一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキルフェノールなどが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、代表的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡを主原料とする芳香族ポリカーボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体、３価のフェノール化合物を少量併用して得られる分岐化芳香族ポリカーボネートもあげることができる。また、２種以上の芳香族ポリカーボネートの混合物であっても良い。
【００１９】
芳香族ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用いて測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜４０，０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１１，０００〜３０，０００の範囲のものであり、中でも特に好ましいのは１３，０００〜２０，０００の範囲のものである。粘度平均分子量が１０，０００未満では強度が不十分で光学情報記録基板が割れやすくなり、一方、４０，０００を越えると光学情報記録基板の複屈折率が増大し易い。
【００２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応は例えば以下の方法により行われる。
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００２１】
エステル交換触媒：エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明に使用される芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。また、エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００２３】
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−７〜１×１０−６モル、好ましくは４×１０−７〜８×１０−７モルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、重合時の滞留時間を長くしたり、温度を上げると色相が悪化して好ましくない。逆に触媒量が多すぎると、芳香族ポリカーボネートの耐加水分解性が悪化し、機械的強度や透明性の低下につながり、好ましくない。
【００２４】
芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料は、原料混合槽にで混合され、エステル交換触媒をと共に重合槽に供給され、重合される。その際、前記（１）式を満たす本発明の特定の物性のポリマーを安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の両条件を満足する方法が採用される。
【００２５】
（ｉ）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物または炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜１０μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（ｉｉ）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
上記（ｉ）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
【００２６】
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成形する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００２７】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
【００２８】
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物の原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較する。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒量より小さい場合、追加すべき触媒流量をコンピュータで算出し、この算出結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、重合槽に補正供給する。また、実際の触媒流量が該設定触媒流量より大きい場合、同様に、追加すべき触媒流量を算出し、重合槽に補正供給する。このようにして、実際の触媒流量の設定触媒流量への一致が図られる。触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。
【００２９】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の原料モル比と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した設定触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
また、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００３１】
上記方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、予め酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３２】
酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲から選ばれる。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００３３】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、押出機にて加熱溶融混合を行った後、ペレット化を行い、成形材料として使用する。
【００３４】
この様にして芳香族ポリカーボネートが得られるが、（１）式の値を満足する芳香族ポリカーボネートを得るためには、触媒濃度及び上記方法の重合条件を調整することによって得られる。実施例に示される様に、触媒濃度、最終横型撹拌重合槽の圧力、滞留時間で制御可能である。触媒濃度を上げるとη１が大きくなり、最終撹拌重合槽の圧力を上げ、滞留時間を短くするとη3,000が小さくなり、結果として（１）式の値は小さくなる。（１）式の値が-１．５より小さくなると、転写率が低減するので好ましくない。また、上記条件を逆にすると、（１）式の値は大きくなり、（１）式の値が−０．１５を越えると糸引きが発生するので好ましくない。好ましい（１）式の値は−０．３５〜−１．４７である。
【００３５】
（１）式の関係の溶融粘性を有する芳香族ポリカーボネートを用いて光学情報記録基板を製造するには、例えば、上述の方法で得られた芳香族ポリカーボネートペレットを１２０℃の温度で４時間乾燥させて、水分を除去した後、光学情報記録基板用射出成形機にて、成形温度（成形機シリンダーの最高設定温度）３６０〜３９０℃で射出成形する。この際、あらかじめ金型内部に信号の凹凸が刻印されているスタンパーを装着し、成形機のシリンダー内部で加熱溶融された芳香族ポリカーボネートを金型内部に高速充填することによってスタンパー上の信号を基板に転写させる。金型温度は製品によって異なるが、例えばＣＤの場合は５０〜１３０℃、ＤＶＤの場合は１００〜１４０℃である。基板の厚みは特に限定されるものではないが、例えばＣＤやＣＤ−Ｒの場合は１．２ｍｍであり、ＤＶＤの場合は０．６ｍｍである。充填後所定の時間金型内部で冷却し、金型から基板を取り出し、必要に応じてクーリングステージ上で充分に均一な冷却を行う。上述した熱可塑性樹脂は、高流動性で且つ“糸引き”が発生しにくいので、生産性が向上し、高密度の信号特性に優れた光学情報記録基板を成形することができる。
【００３６】
得られた基板は、製品によって異なるが、例えばＣＤの場合は信号上にアルミニウムの様な反射膜をスパッタし、その上に紫外線硬化型のアクリル樹脂の様な保護コートをスピンコートによってコートした後、紫外線で硬化させる。ＤＶＤの場合は、例えばＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの様な信号膜やアルミニウムの様な反射膜あるいは必要に応じてＺｎＳ−ＳｉＯ２の様な誘電体膜をスパッタした後、２枚の基板を張り合わせる。
【００３７】
本発明の光学情報記録基板は、基板表面に信号を有し、基板表面から基板内部へレーザーを通して基板の反対側における表面の信号を読み取る方式にも有効であり、基板表面から直接あるいは基板よりも厚みが薄い透明層を経由して基板表面の信号を読み取る方式にも有効である。基板よりも厚みが薄い透明層はカバー層と呼ばれており、高密度化に有効な方法である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
４個の縦型重合槽及び１個の最終横型重合槽から構成される反応装置を用い、連続反応を行って、ビスフェノールＡ（ＢＰＡと略記）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記）のエステル交換によりポリカーボネート樹脂を製造した。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量、溶融粘度を以下に示す方法により測定し、（１）式の値を算出した。結果を表−１に示した。
参考例２
参考例１と同様の装置を用い、表−２に示す条件で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡと略記）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記）のエステル交換反応を行い、市販品に対応する溶融粘度のポリカーボネート樹脂を製造し、参考例１と同様にして粘度平均分子量及び溶融粘度を測定し、表−２に示した。
【００３９】
粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定；
オストワルド粘度計を用い、芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン溶液の２０℃における極限粘度（η）を測定し、以下に示すＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出した。
【００４０】
【数４】
（η）＝１.２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００４１】
溶融粘度の測定；
・剪断速度γ＝３０００（１／ｓｅｃ）の粘度η３，０００：東洋精機製キャピログラフ使用。溶融温度３６０℃、ダイス形状Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌはダイス長さ、Ｄは直径）の条件で測定。
・剪断速度γ＝１（１／ｓｅｃ）の粘度η１：レオメトリックサイエンス社製レオメーター使用。溶融温度３６０℃、コーンプレート、ギャップ０．３ｍｍの条件で測定。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例１〜４
参考例で得られた芳香族ポリカーボネートのペレットを十分乾燥後、下記の条件で射出成形し、ＤＶＤ基板を得た。
光ディスク基板の製造条件；
成形機：住友重機ＤＩＳＫ３。
金型：１２ｃｍφＤＶＤ用金型。
成形基板厚み：０．６ｍｍ。
スタンパーのグルーブ深さ：１６０ｎｍ。
スタンパーのグルーブのピッチ：０．７６μｍ。
成形機のシリンダーの最高設定温度：ノズルより３３０−３６０―３８０―３８０―３５０―２８０℃フイーダーへ。
スタンパーが装着されている側の金型の設定温度：１３０℃。
射出時間：０．１秒。
冷却時間：７．０秒。
スクリュー回転数：３６０ｒｐｍ。
スクリュー径：２５ｍｍφ。
型締め力：射出、保圧中２０Ｔ、冷却中２５Ｔ。
可塑化終了後のノズル位置：前進タッチ保持。
得られたＤＶＤ基板につき、下記の方法により、複屈折、転写率及び糸引きの有無を測定した。結果を表−１及び表−２に示した。
【００４３】
複屈折；
実施例または比較例で得られた光ディスク基板を、オーク自動複屈折測定装置（オーク（株）製、商品名ＡＤＲ−１３０Ｎ）を用い、基板に垂直に入射させて、波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光によって測定した。半径方向４点の絶対値の最大値を複屈折とした。
転写率；
光ディスク基板の半径５８ｍｍのグルーブの深さ及びスタンパーのグルーブ高さを、原子間力顕微鏡（オリンパスＮＶ２１００）を用いて測定し、下式により算出した。
【００４４】
【数５】
転写率（％）＝光ディスク基板の半径５８ｍｍのグルーブの深さ／スタンパーのグルーブ高さ
【００４５】
糸引きの発生率；
連続１００枚のＤＶＤ基板を成形し、得られた基板上に発生している糸引きの個数を目視で観察し、その個数を計測した。
【００４６】
【表１】
2004192759.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004192759.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
実施例及び比較例から明らかな様に、剪断速度と溶融粘度比が本発明に規定する範囲の芳香族ポリカーボネートを用いることにより、高密度信号特性に優れた光学情報記録基板が得られる。また、成形時の糸引きが発生することなく生産性も優れている。