(57)【要約】【課題】リフローはんだ付け可能な表面実装を行なえる電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】耐熱樹脂製のガスケット７を介し正極缶１と負極缶４でかしめ封口してなる電気二重層キャパシタにおいて、ガスケット７の耐熱樹脂にガスケット肉厚最小部の１／２０〜１／５の平均長軸径の無機フィラーを含有することにより、リフロー時においても十分な封止性を有するガスケットが得られた。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水溶媒と支持塩を含む電解液、及びセパレータを内部に含み、正極缶と負極缶をガスケットにより封口してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記ガスケットが、平均長軸径がガスケット肉厚最小部の１／２０〜１／５の無機フィラーを含む樹脂であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記無機フィラーの平均長軸径が、ガスケット肉厚最小部の１／２０〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記ガスケットの肉厚最小部が０．１〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記樹脂がポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記樹脂に含まれる無機フィラーの含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記ガスケットに含まれる無機フィラーがチタン酸カリウム繊維であることを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン型（ボタン型）電気二重層キャパシタリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりコイン型（ボタン型）電気二重層キャパシタは、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
【０００３】
該キャパシタは、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、該キャパシタにはんだ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にはんだ付け実装されることが多い。従来、プリント基板上へのはんだ付は、半田ごてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じはんだ付のために半田ごてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、はんだ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこであらかじめプリント基板上のはんだ付を行なう部分にはんだクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後はんだ小球をはんだ付部分に供給し、はんだ付部分がはんだの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、はんだを溶融させてはんだ付を行なう方法が用いられている（以下リフローはんだ付という）。
【０００５】
リフローはんだ付けを行なうためには、キャパシタ部材も耐熱性のものを用いなければならない。とりわけ、ガスケットは、ポリプロピレン（ＰＰ）から、耐熱性が高い耐熱樹脂が用いられるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、耐熱樹脂は機械的強度や耐熱性などの特性改善、射出成形性などの成形・加工性の改善、更には耐熱樹脂の価格を下げるために充填剤が添加される。また、コイン型（ボタン型）リフロー電気二重層キャパシタにおいては、リフロー加熱時に耐熱樹脂が柔らかくなるため、充填剤の無機フィラーによって機械的強度を維持し、リフロー加熱時の封止性を保っている。
【０００７】
従来のガスケット材料としては、耐薬品性、耐熱性、耐クリープ性に優れていること、更に耐熱樹脂の充填剤としてはガラス繊維が一般的であることから、該ガスケット材料の充填剤においてはガラス繊維を用いるのが一般的であった。
【０００８】
一方、コイン型（ボタン型）リフロー電気二重層キャパシタは直径の小さなもの要求されており、直径でφ６ｍｍ以下が主流である。また、キャパシタ本体内においては、内容積を大きくするために、ガスケットはできる限り薄いことが要求されている。このため、ガスケットの肉厚の最小部は０．２ｍｍ以下となっている。
【０００９】
耐熱性樹脂の充填剤として一般的に使用されるガラス繊維は、ガスケットの肉厚０．２ｍｍと比較すると、平均長軸径は０．１ｍｍ以上であり、十分な量のガラス繊維がガスケット内に存在することは難しい。更に、ガラス繊維の長さがガスケットの厚み方向に対して長すぎるために、厚み方向に含まれるガラス繊維はたった２〜３本となる可能性もある。このため、ガラス繊維を充填剤とした耐熱樹脂を用いたガスケットでは、リフロー加熱時において十分な機械的特性を得ることは難しい。また、肉厚に比較して平均長軸径が大きいために、コイン型（ボタン型）リフロー電池に要求されるガスケット表面の平滑性を得ることも困難である。
【００１０】
このように、従来一般的に用いられていたガラス繊維を充填剤とした耐熱樹脂で作成したガスケットでは、耐リフロー耐熱性に優れ、かつリフロー後において十分な封止性を得るガスケットを得ることは困難であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明ではこれらの欠点を補うため、ガスケットの耐熱性樹脂に含む充填剤として、ガスケットの肉厚の最小部の１／１０以下の平均長軸径の無機フィラーを用いることで、ガスケットの厚み方向にも充分量の無機フィラーの充填を可能とした。これにより、リフロー時における耐熱樹脂の機械的特性を改善し、リフロー時のコイン（ボタン）型電気二重層キャパシタの封止性が十分に得ることができるガスケットの提供を可能とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層キャパシタは、正極缶と負極缶を封口するガスケットに、平均長軸径がガスケット肉厚最小部の１／２０〜１／５の無機フィラーを含む樹脂を用いることとした。これにより、ガスケットの厚み方向にも充分量の無機フィラーの充填が可能となり、樹脂の機械的特性が改善する。さらに、無機フィラーの平均長軸径を、ガスケット肉厚最小部の１／２０〜１／１０にすることが好ましい。
【００１３】
また、ガスケットの肉厚最小部が０．１〜０．２ｍｍとなるように構成した。
【００１４】
さらに、ガスケットに用いる樹脂をポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選ばれる樹脂とした。
【００１５】
また、樹脂に含まれる無機フィラーの含有量を５〜４０重量％とした。
【００１６】
さらに、ガスケットに含まれる無機フィラーにはチタン酸カリウム繊維が最も好ましい。
【００１７】
【実施例】
図１に本発明の耐熱樹脂製ガスケットを用いたリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの断面図を示した。本発明はガスケット１０７の材質に関するものである。
【００１８】
本発明のガスケット材質としての耐熱樹脂には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂が望ましく、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ナイロン（ＰＡ６６等）等が有効である。この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が使用できる。
【００１９】
樹脂に入れる充填剤の材質としては、リフロー可能な電気二重層キャパシタ用のガスケット用としては、リフロー加熱処理時における耐有機薬品性や機械的強度が求められる。このため、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、グラファイト繊維の他、セラミック微粉末等を用いることができる。
【００２０】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
【００２１】
射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００２２】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い最終成型品を得る方法である。
一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの電気二重層キャパシタにこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外のキャパシタにおいても効果がある。
【００２３】
本発明はこれらのガスケット成形法に依るものでない。
【００２４】
コイン、ボタン型キャパシタの場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００２５】
本発明のコイン型電気二重層キャパシタを構成する他の要素部品も、少なくとも２００℃以上の耐熱を有する材料とする。
【００２６】
電気二重層キャパシタに使用する分極性電極は、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。また、ポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども利用できる。活性炭粉末と導電材としてのカーボンブラックと結着材としてのポリ４弗化エチレンとを所定量の割合で混合した後、成形したものが望ましい。
【００２７】
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【００２８】
リフローはんだ付け用に本発明の電気二重層キャパシタを用いる場合は、電解液としては常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が安定であるので、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００２９】
これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質において、不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などの１種以上の塩を用いることができる。これらの中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。
【００３１】
また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等を上記支持塩と併用して用いることもできる。ポリマーと支持塩を混合して用いる固体電解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマーと支持塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタンなどに溶解した後、本発明のセパレータに塗布し乾燥する方法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液にポリピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もある。メタクリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ−ＰＭＭＡ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や光照射により重合させることもできる。
【００３２】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローはんだ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、一般にキャパシタ用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般にキャパシタ用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００３３】
本発明のキャパシタは除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００３４】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着材１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着材１０５、分極性電極の負極成形体１０６、ガスケット１０７、セパレータ１０８、電解液１０９を主な構成要素としている。
【００３６】
ガスケット１０７は、肉厚０．２ｍｍであり、ガスケット材質はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に平均長軸径０．０１５ｍｍのチタン酸カリウム３０％を含有させた。
【００３７】
分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極の成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極の成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材の１０２および１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０−２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００３８】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、ガラス繊維製セパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、有機電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。有機電解液は，沸点が約２４０℃のプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）溶媒に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、ガスケット材料としてＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）に平均長軸径０．０２０ｍｍの酸化亜鉛フィラーを２０重量％含有させた。（参考例１）
実施例１において、ガスケット材料としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に平均長軸径０．１５ｍｍのグラファイトを２０重量％含有させた。
（参考例２）
実施例１において、ガスケット材料としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）に平均長軸径０．２００ｍｍのガラス繊維を１０重量％含有させた。
【００４０】
作成した電気二重層キャパシタを予備加熱１６０℃〜２００℃で１０分、本加熱２６０℃で１０秒のリフローはんだ付けを行い、リフロー前後での漏液、内部抵抗及び電気容量を観察した。
【００４１】
結果を表１に示す。参考例１、参考例２ではリフロー後の漏液が５０個中、それぞれ５個、１３個観察された。更に、参考例１、参考例２とも内部抵抗の上昇と容量劣化が観察された。一方、実施例１、実施例２では、漏液は観察されず、内部抵抗、電気容量のリフロー前後での変化は見られなかった。
【００４２】
【表１】
2004014989.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、リフロー時における耐熱樹脂ガスケットの機械的特性が改善され、リフロー時において十分な封止性が得られる耐熱性ガスケットを供給することが可能になった。本ガスケットを用いることで、耐リフロー耐熱に優れ、かつリフロー後において十分な封止性を有したコイン（ボタン）型電気二重層キャパシタを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリフローはんだ付け実装可能な電気化学セルの封口前断面図
【符号の説明】
１　正極缶
２　導電接着剤
３　正極成形体
４　負極缶
５　導電接着剤
６　負極成形体
７　ガスケット
８　セパレータ
９　電解液
【図１】
2004014989.tif 000004