(57)【要約】【課題】特殊な配向技術を要せず、簡単な方法でキャリア移動度が高い有機半導体材料（ポルフィリン系有機電荷輸送性材料）薄膜を得ることにあり、該有機電荷輸送性材料を用いて製造の容易な電界効果トランジスタ、スイッチング素子を提供することにある。【解決手段】メソ位に含窒素芳香族環を有する金属ポルフィリンに結合した共役分子を含んでなることを特徴とする有機半導体材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ位に含窒素芳香族環を有する金属ポルフィリンに結合した共役分子を含んでなることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
含窒素芳香族環が５または６員環であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
金属ポルフィリン部分が少なくとも分子の両末端に結合している共役分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
共役分子の末端を除く部分が、ｐ−フェニレン基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ビニレン基、アセチレン−ジイル基、２価のシリル連結基から選ばれる２価の基（置換されていてもよい）を同種・異種によらず少なくとも２単位以上連結した構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
共役分子がπ共役系分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
ポルフィリンに配位していない金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
ポルフィリンが配位している金属イオンの元素種がＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｅｕのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接に接したソース電極およびドレイン電極と、該有機電荷輸送性材料と直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び有機電荷輸送性材料間に電位を印加することで、有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該有機電荷輸送性材料が請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電界効果トランジスタを用いたことを特徴とするスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な有機半導体材料及び、該有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタ、スイッチング素子更にはディスプレイパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。
【０００６】
こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【０００７】
これに対して、例えば『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年第２号９９〜１１７ページに記載されているように、近年有機半導体の研究とともに有機物をＳｉ材料に代えてこうした回路に組み込むことも考えられている。しかしながら、有機半導体はキャリア移動度が充分でなく、又、導電性に異方性を示すものが多く、基板上に有機分子を配向させる必要があったり、又、材料の配向連続性が確保されないと不連続な部分においてキャリア輸送に大きな障壁が生じるためキャリア輸送性が大きく阻害される。従って、配向や材料としての均一性を保つために特殊な配向技術や、真空系の製造プロセスを繰り返すなど製造プロセス上の問題は依然解消されていない。
【０００８】
また、ポルフィリンはその共役π電子系を利用して光エネルギー伝達、電子エネルギー伝達を行うディバイスとしての利用が期待されており、例えばＣｒｏｓｓｅｌｙらはポルフィリン４分子が縮合環構造を介して連結された共役４量体を合成し（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，１５６９）、Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒらはピリジル基を導入したポルフィリンの、配位結合による重合体の合成に成功している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８，９６０）ほか多くの研究例があるが、これらポルフィリン化合物を有機半導体もしくはトランジスタの活性層として用いた例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、特殊な配向技術を要せず、簡単な方法でキャリア移動度が高い有機半導体材料（ポルフィリン系有機電荷輸送性材料）薄膜を得ることにあり、該有機電荷輸送性材料を用いて製造の容易な電界効果トランジスタ、スイッチング素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成された。
【００１１】
１．メソ位に含窒素芳香族環を有する金属ポルフィリンに結合した共役分子を含んでなることを特徴とする有機半導体材料。
【００１２】
２．含窒素芳香族環が５または６員環であることを特徴とする前記１に記載の有機半導体材料。
【００１３】
３．金属ポルフィリン部分が少なくとも分子の両末端に結合している共役分子であることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体材料。
【００１４】
４．共役分子の末端を除く部分が、ｐ−フェニレン基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ビニレン基、アセチレン−ジイル基、２価のシリル連結基から選ばれる２価の基（置換されていてもよい）を同種・異種によらず少なくとも２単位以上連結した構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１５】
５．共役分子がπ共役系分子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１６】
６．ポルフィリンに配位していない金属イオンを含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１７】
７．ポルフィリンが配位している金属イオンの元素種がＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｅｕのいずれかであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１８】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１９】
９．有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接に接したソース電極およびドレイン電極と、該有機電荷輸送性材料と直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び有機電荷輸送性材料間に電位を印加することで、有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該有機電荷輸送性材料が前記１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【００２０】
１０．前記９に記載の電界効果トランジスタを用いたことを特徴とするスイッチング素子。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
通常の電界効果トランジスタ、又、スイッチング素子に用いられるＳｉ半導体材料ではソース部、ドレイン部にゲート電極を組み合わせることによりチャネルを形成し、ソース、ドレイン間の電流のＯＮ、ＯＦＦを制御する。しかし前述のように通常の半導体材料では真空蒸着等の設備が必要となる。
【００２２】
一方有機材料、特に有機半導体材料の中には特殊な挙動を示すものが見つかっているが、こうした素材の特殊な挙動およびこうした素材自体がもつ物性に対して、充分な性能を有するトランジスタやスイッチング素子等又ディスプレイパネルへの十分な実装法が得られているとは言えない。
【００２３】
本発明においては、ソース及びドレイン電極からなる電極対と、前記ソースとドレイン電極間に充填された半導体材料にゲート電極を組み合わせた電界効果トランジスタにおいて、半導体材料として以下に示すような有機金属錯体部分をもつ共役化合物である有機半導体材料を用いることで内部構造による物理障壁がなく、且つ、導電異方性のない有機電荷輸送性材料膜が真空設備等を用いることなく簡単に得られることを見いだした。
【００２４】
以下、こうした材料の具体的挙動、その材料を用いた独自の有機薄膜トランジスタ、スイッチング素子等について説明する。
【００２５】
本発明の有機半導体材料中をキャリアが移動する機構については定かでないが、ポルフィリン部分が相互に重なりあう構造をとっているか、あるいはポルフィリンに連結した含窒素芳香環置換基が別の分子のポルフィリンに配位するなどして、共役分子が分子間相互作用によって線状もしくは網目状の構造を形成していることが考えられる。
【００２６】
本発明の有機半導体材料に係る金属ポルフィリンは、４つのピロール環部分と４つのメチン基部分によって構成される環に金属イオンが配位し、４つのメチン基部分（メソ位）の少なくとも１個所に含窒素芳香族環が結合した構造であって、この金属ポルフィリン部分がさらに共役分子に結合している。４つのピロール環部分は置換基を有していてもよいし、別の脂肪族あるいは芳香族環と縮合していてもよい。共役分子との結合個所は、含窒素芳香族環が結合した部位を除く３つのメソ位のいずれかであることが好ましい。含窒素芳香族環とも共役分子とも結合していないメソ位は無置換であっても置換基が導入されていてもよい。
【００２７】
置換基の種類に格別の制限はないが、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基であって、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、エトキシ基、プロピルチオ基、フェニル基、ピペリジル基などを挙げることができる。また含窒素芳香族環としては５または６員環のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していても、あるいは別な脂肪族もしくは芳香族環と縮合していてもよい。置換基の例としては、先にポルフィリンのメソ位に対する置換基の例として挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
【００２８】
また、金属ポルフィリン部分と結合する共役分子は、分子内部において共役結合があるかぎりにおいてその構造に格別の制限はないが、ｐ−フェニレン基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ビニレン基、アセチレン−ジイル基、２価のシリル連結基から選ばれる構造単位を複数連結した構造をとっていることが好ましい。例えばポリチオフェンに見られるようなチオフェン−２，５−ジイル基の連続した構造や、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの構造に見られるようなｐ−フェニレン基とビニレン基の交互構造、ポリシランに見られるＳｉ−Ｓｉのσ共役結合などが挙げられる。又、これらの構造単位となる２価の置換基は更に別の置換基を有していてもよい。
【００２９】
共役分子はその両末端に金属ポルフィリン部分を有していることが好ましいが、鎖状もしくは環状の分子構造の中に金属ポルフィリンが組み込まれた構造であってもよい。また共役分子同士を、たとえば１，３−プロパン−ジイル基のような共役しない連結基で結合させた構造になっていてもよい。共役分子を形成する前記構造単位の数にも格別の制限はないが、２〜３０程度が好ましく、最も好ましくは３〜１０である。
【００３０】
本発明の有機半導体材料に係る金属ポルフィリンを構成する金属イオンとしては、例えば周期律表第６族から１１族元素のものが挙げられ、この中でもイリジウム、インジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金、銀、銅、亜鉛、サマリウム、オスミウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、ユーロピウム等が好ましい。
【００３１】
また本発明の有機半導体材料にさらに金属イオンを含んだ化合物を加えることによって金属イオンの量を増し、共役分子のネットワークをさらに発展させることもできる。この場合に用いる金属元素としては先に挙げた元素群と同じ元素群を挙げることができるが、ポルフィリンに配位している金属イオンと同じである必要はない。加える際には金属化合物として用いるのが一般的であるが、その例としてはハロゲン化物やカルボン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に係る金属ポルフィリン部分を有する共役分子の例を以下に示す。図示の都合上、ポルフィリンの窒素原子４つを含む平面に対して上下方向から金属原子に配位する、いわゆる軸配位子が存在する場合はこれをＬで、２つ存在する場合はこれらをＬ１およびＬ２で示した。なお本発明の態様は発明の趣旨を越えないかぎり、この化合物例に限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
2004006758.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004006758.tif 000003
【００３５】
【化３】
2004006758.tif 000004
【００３６】
【化４】
2004006758.tif 000005
【００３７】
【化５】
2004006758.tif 000006
【００３８】
【化６】
2004006758.tif 000007
【００３９】
本発明の化合物は「ポルフィリンの化学」（共立出版刊）４６〜６８ページ、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー６５巻（２０００年）１６５０〜１６５４ページやテトラヘドロン・レターズ４２巻（２００１年）２２２５〜２２３０ページ、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー６６巻（２００１年）３９１３〜３９２３ページや同じく３９３０〜３９３９ページ、あるいは特開２００１−８１０９１号などに記載の既知の方法を用いて合成することができる。
【００４０】
本発明に係る有機半導体材料において、導電性のレベルは材料の種類やドーピング等によっても変化するが、上記のような、混合及び塗布・乾燥という簡単な操作で電荷輸送性材料薄膜を形成できる。
【００４１】
又、本発明に係わる化合物には、ルイス酸（塩化鉄、塩化アルミニウム、臭化アンチモン等）やハロゲン（ヨウ素や臭素など）、スルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＰＳＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム等）などをドープしてもよく、ドーピングにより導電性を調整することも出来る。
【００４２】
これらの方法によって得られる有機半導体材料からなる有機薄膜を各種導電性材料や薄膜の電界効果トランジスタ、スイッチング素子等、各種デバイスの製造に有利に用いることができ、特にスイッチング素子材料として用いると、良好にスイッチング駆動する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる有機半導体材料を含有する有機薄膜を用いた電界効果トランジスタ、スイッチング素子について具体的に説明する。
【００４４】
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係わる有機半導体材料からなる有機薄膜を用いた電界効果トランジスタの構成例を示す模式図である。
【００４５】
図１（ａ）は、支持体６上にパターニング形成されたソース及びドレイン電極（それぞれ２，３で表す）及び、該ソース、ドレイン電極間に形成された有機半導体層１、更に、該有機半導体層及びソース、ドレイン電極上に、ゲート絶縁層５を介してゲート電極４が有機半導体層と対向するように付設された電界効果トランジスタの構成を示している。
【００４６】
支持体６は後述する様にガラス、或いは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシブルな樹脂製シートで構成され、ゲート電極４は、後述するが、白金、金、銀、ニッケル等の導電性材料で、蒸着やスパッタリング等により上記を原料として導電性薄膜を形成した後、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてパターニングしたり、又、導電性微粒子分散液等を印刷法、又インクジェット法等により印刷・パターニングするなどの方法で形成される。
【００４７】
ゲート絶縁層５は、比誘電率の高い金属酸化物皮膜、特に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の皮膜を前記ゲート電極パターンの上に真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのいわゆる気相堆積法といわれるドライプロセスや、いわゆるゾルゲル法を用いるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ダイコート法などの塗布或いは印刷、インクジェットなどにより形成される。連続的に処理可能で、均一な絶縁膜が形成可能なところから大気圧プラズマ法により形成するのが特に好ましい。
【００４８】
またゲート絶縁層に用いる絶縁膜として、ポリイミド、ポリアミド等、又、光硬化性樹脂等の有機化合物皮膜を用いることもできる。有機化合物皮膜の場合には、塗布等のウェットプロセスでの形成が好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。
【００４９】
ソース、ドレイン電極の電極材料としては、有機半導体層１との接触面において電気抵抗が少ないもの、詳しくは後述するが、導電性ポリマーの溶液または分散液、或いは金属微粒子（例えば金、銀、銅、プラチナなどの数ｎｍから数十μｍの粒子）の分散液やペーストを用い、インクジェット法、スクリーン印刷法などのパターニング法で形成することができる。又、膜形成した後、公知のフォトリソグラフ、リフトオフ法などでパターニングしてもよい。
【００５０】
有機半導体層１として、本発明においては、前述した本発明のメソ位に含窒素芳香族環を有する金属ポルフィリンに結合した共役分子を含んでなる有機半導体材料を用いるが、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相堆積法やプラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、或いはスプレーコート法、スピンコート法等の塗布法やＬＢ法等により形成される。ただし、この中で生産性の点で、溶液をもちいて簡単かつ精密に有機半導体薄膜が形成できる塗布法が好ましい。これら有機半導体薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性が、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、本発明においては１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が、ソース電極、ドレイン電極間のチャネル長を充分短くでき、ＯＮ／ＯＦＦ比の大きい薄膜トランジスタを得る上で好ましい。
【００５１】
図１（ｂ）〜（ｆ）に電界効果トランジスタの他の構成例について幾つかの模式図を示す。
【００５２】
前記図１（ａ）は有機半導体層（有機半導体チャネル）１がパターニングによりソース、ドレイン電極（それぞれ２，３で表す）間に形成されたものであるが、図１（ｂ）、（ｃ）は有機半導体層１がソース、ドレイン電極が付設された支持体上に全面に形成された形態を示している。有機半導体層上にゲート絶縁層５を形成し、ゲート電極４が付設される。図１（ｃ）は支持体６上に均一に有機半導体層１を形成した後、これにソース、ドレイン電極を付設して、ゲート絶縁層５、ゲート電極４を形成したものである。これらの場合には有機半導体層をパターニングする必要がない。
【００５３】
以上はトップゲート型の電界効果トランジスタの例を示したが、図１（ｄ）〜（ｆ）にボトムゲート型の例を示す。図１（ｄ）の例では支持体６上にゲート電極４を形成した後ゲート絶縁層５を、更にソース、ドレイン電極（それぞれ２，３）、及び、ソース、ドレイン電極間に有機半導体層１をチャネルとしてパターニング形成するものである。
【００５４】
図１（ｅ）はそれぞれ有機半導体層１をゲート絶縁層上に形成したソース、ドレイン電極（２，３）のパターン上に、均一に形成したものであり、又、（ｆ）は逆にゲート絶縁層５上に均一に有機半導体層１を形成し、有機半導体層上に、ソース、ドレイン電極（２，３）をパターニング形成するものである。いずれも有機半導体層のパターニングが必要がなく生産効率的には良好である。
【００５５】
次いで、本発明の有機薄膜トランジスタに用いられる各構成材料について詳しく説明する。
【００５６】
本発明の電界効果トランジスタに用いられる支持体は、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、可撓性を有し、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００５７】
更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。
【００５８】
本発明に係わる電界効果トランジスタ中の、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極における電極材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【００５９】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【００６０】
ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた導電性材料の中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００６１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００６２】
有機半導体層との障壁を低減し接触抵抗を下げるため、電極として特に好ましいのは、導電性ポリマーあるいは金や白金などの貴金属類である。貴金属を用いた場合には、特開２０００−２３９８５３、特開２００１−２５４１８５、特開平１１−８０６４７号に記載された金属の超微粒子分散物をインクジェットなどで電極パターン状に形成した後、溶媒を乾燥させ、さらに１００℃〜３００℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成するのが好ましい。
【００６３】
本発明においては、電界効果トランジスタの構成について説明しているが、これらを用いたＴＦＴシートの場合、ＴＦＴシート全体として構成したときの信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法などについても上記と同様にして形成することができる。
【００６４】
本発明において、ゲート絶縁層等に用いる絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い金属酸化物皮膜が好ましい。金属酸化物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、ペントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００６５】
金属酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、金属酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００６６】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下にように説明される。
【００６７】
上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産効率の高い方法で形成することができる。
【００６８】
また絶縁層に用いる有機化合物皮膜も用いることができ、これらの例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等がある。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【００６９】
又、金属酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００７０】
各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【００７１】
この様にして構成した薄膜電界効果トランジスタはスイッチング素子として、液晶表示パネル等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として用いることができ、特に、有機電荷輸送性材料として、本発明に係わる有機半導体材料を用いたとき、配向等の複雑なプロセスを必要とせず有機半導体薄膜が得られ、又、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機半導体膜を形成することができ、これを用いたスイッチング素子、薄膜トランジスタ等がフレキシブルな基板上に形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるＴＦＴをフレキシブルなものとできる。
【００７２】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフランに溶解し、これをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム上にアプリケータ（厚み１２０μｍ）にて塗布して自然乾燥することでポリマー膜を形成し、これをサンプルＡとした。
【００７４】
本発明の共役化合物１をテトラヒドロフランに溶解して同様に膜を形成し、これをサンプルＢとした。
【００７５】
サンプルＡおよびＢそれぞれを２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に２０℃で１２時間浸漬して、４０℃にて真空乾燥した後、それぞれのサンプルの電気伝導性を測定したところ、サンプルＡを１００としたサンプルＢの電気伝導性の相対値は２１３であり、大きく電気伝導性が向上したことが確認できた。またサンプルＡおよびＢについて、塗布方向および塗布方向に直行する方向、塗布方向と４５度の角度をなす方向について電気伝導性を測定したが、サンプルＡおよびＢいずれについても明確な異方性は観測されなかった。
【００７６】
実施例２
ゲート電極として抵抗率０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成した後、実施例１のサンプルＡを作製するのに用いたのと同じポリマーの、クロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍのソースおよびドレイン電極は、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの比較用有機薄膜トランジスタ素子２−１を形成した。
【００７７】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１のサンプルＡを用いた溶液に替えて、本発明の共役化合物１のクロロホルム溶液を使用して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−２を作製した。
【００７８】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１のサンプルＡを用いた溶液に替えて、本発明の共役化合物９のクロロホルム溶液を使用して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−３を作製した。
【００７９】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１のサンプルＡを用いた溶液に替えて、本発明の共役化合物１１のクロロホルム溶液を使用して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−４を作製した。
【００８０】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただしペンタセン（アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）のクロロホルム溶液を用いて、比較例としての有機薄膜トランジスタ素子２−５を作製した。
【００８１】
以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタ素子のそれぞれに、ソース・ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機薄膜トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比として記録した。比較例である有機薄膜トランジスタ素子２−１の示した値を１００としたときの相対値によって結果を示すと以下のとおりであった。
【００８２】
【表１】
2004006758.tif 000008
【００８３】
この結果より、本発明の半導体性材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示すことがわかる。また、ペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ素子２−５の結果は、塗布による薄膜形成によっては活性層として機能するペンタセン薄膜を得がたいことを示している。
【００８４】
実施例３
実施例２にて作製した有機薄膜トランジスタ素子２−１〜５を、温度４０℃、湿度６０％にて１週間保存した後、実施例２と同様の測定を行った。結果を実施例２と同様に、実施例２における各々の有機薄膜トランジスタ素子の結果を１００とする相対値によって示すと以下のとおりであった。
【００８５】
【表２】
2004006758.tif 000009
【００８６】
この結果より、本発明の半導体性材料を有機薄膜トランジスタ素子に用いた場合、その素子は保存性においても優れた特性を示し、素子としての寿命を長期化できることがわかった。
【００８７】
【発明の効果】
簡単なプロセスで有機半導体材料が得られ、該有機半導体材料薄膜を用いて、ディスプレイパネル等の回路に使用可能な電界効果トランジスタ、スイッチング素子が構成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】電界効果トランジスタの幾つかの構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１　有機半導体層
２　ソース電極
３　ドレイン電極
４　ゲート電極
５　ゲート絶縁層
６　支持体
【図１】
2004006758.tif 000010