(57)【要約】【課題】エチルアルコールを主溶剤とする油性インキにおいて、滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡は耐擦過性や耐水性に優れる油性インキを提供すること。【解決手段】油溶性染料２〜２０重量％と、樹脂１〜１５重量％と、カルボキシル変性シリコーンオイル０．１〜２．０重量％と、エチルアルコールを主溶剤としてインキ全量に対し６５〜９０重量％の溶剤を少なくとも含むことを特徴とする油性インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料、樹脂、界面活性剤、溶剤を少なくとも含み、前記溶剤の５０重量％以上がエチルアルコールである油性インキにおいて、前記界面活性剤がカルボキシル変性シリコーンオイルであることを特徴とする油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として好適に用いられ、特に非吸収面において滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡の耐水性が良好な油性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分としている。油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。
しかし、近年は人体に対する安全性の観点から、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルを油性インキの主溶剤として用いられること多い。
【０００３】
しかし、溶剤として炭素数４以下の脂肪族アルコールやプロピレングリコールエーテルを主溶剤とする油性インキは、非吸収面に筆記した場合、上質紙に筆記した場合に比べて筆跡幅が大きくなるという滲みの発生が見られ、特に親水性を有するガラス面や金属面に筆記した場合は、この傾向が著しい。この問題を解決する為に、アルコール系溶剤を使用したインキにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させる滲み防止が提案されている（特許文献１参照、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０５−２４７４００号公報（第２頁第１欄第３０行〜第３３行）
【特許文献２】
特開平０６−２７１８０３号公報（第３頁第４欄第２６行〜第５頁第８欄第３２行）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の油性インキを用いてガラス面や金属面などに筆記された筆跡は、乾燥状態では擦っても容易に落ちることはないが、水に浸漬された状態では定着性が低下し、指で擦ると容易に落ちてしまい耐水性に関しては満足できるものではなかった。
本発明は、非吸収面に筆記しても滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡の耐擦過性はもとより、耐水性が良好な油性インキを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、油溶性染料、樹脂、界面活性剤、溶剤を少なくとも含み、前記溶剤の５０重量％以上がエチルアルコールである油性インキにおいて、前記界面活性剤がカルボキシル変性シリコーンオイルであることを特徴とする油性インキを要旨とするものである。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
本発明の油性インキに用いるエチルアルコールは、主溶剤として用いるものであり、溶剤量の５０重量％以上を含有する。主溶剤のエチルアルコールと併用して使用される溶剤としては、臭気や安全性の点から炭素数４以下のアルコール類が好ましく、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。更には、筆跡の乾燥性調整、染料の溶解性向上などの目的で、少量のベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が使用できる。エチルアルコールと併用される溶剤は、１種あるいは複数使用できる。溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【０００８】
本発明の油性インキに用いる油溶性染料は、着色剤として使用するものであり、エチルアルコールに可溶な染料が好ましく使用できる。
例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ  オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリ���ン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
油溶性染料の使用量は、油性インキ全量に対し２〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で２０重量％以下が好ましい。
【０００９】
本発明の油性インキに用いる樹脂は、特に非吸収面に対する筆跡の定着性付与に用いるものであり、インキ粘度の調整のためにも用いられる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１０】
本発明の油性インキに用いるカルボキシル変性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にカルボキシル基を導入したものであり、非吸収面への筆記を良好にすると共に筆跡の滲みを防止し、筆跡の耐擦過性や耐水性を向上させるために用いるものである。
具体的なカルボキシル変性シリコーンオイルの例としては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０３（日本ユニカー（株）製））、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４７７０（東芝シリコーン（株）製）、ＳＦ８４１８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）が挙げられる。
このカルボキシル変性シリコーンオイルの使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、２．０重量％を超えると増量の効果が期待できない。
【００１１】
また、上記必須成分以外の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。例えば、染料の可溶化剤やペン先乾燥防止の為の添加剤として各種界面活性剤を使用することもできる。具体例として、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などを例示できる。
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤として、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１２】
本願発明の油性インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１３】
【作用】
本発明において、インキ中のカルボキシル変性シリコーンオイルは以下の様な働きをしているものと推測される。
インキの表面張力を下げることにより、筆記時にインキが疎水性を有する非吸収面にも均一に濡れる様に働くと共に、インキと非吸収面との界面に作用して効果を示し、インキは親油性と親水性のバランスの取れた状態となり、滲みのない良好な筆跡が得られる。
筆跡中のカルボキシル変性シリコーンオイルのカルボキシル基と、ガラスなどの表面に強く吸着された水分の水酸基と水素結合を作るため、乾燥後の筆跡はガラスなどの表面と強固に接着し、水に浸漬されても容易に剥離しないものとなる。更にカルボキシル変性シリコーンオイルは水に溶けにくいため、水に溶けやすいポリエーテル変性シリコーンオイルやＨＬＢが５以上９以下のシリコーン系界面活性剤に比べ、筆跡中に水が浸入しにくくなるので、耐水性が良好になる。
また、筆跡表面に存在するカルボキシル変性シリコーンオイルがシリコーンオイルの特徴である潤滑性効果を示すことにより、擦過性の強い筆跡が得られるというものである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
2004175828.tif 000002
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性インキを得た。
【００１５】
2004175828.tif 000003
上記成分を、撹拌混合して溶解させ赤色の油性インキを得た。
【００１６】
2004175828.tif 000004
上記成分を、撹拌混合して溶解させ紫色の油性インキを得た。
【００１７】
2004175828.tif 000005
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黄色の油性インキを得た。
【００１８】
比較例１
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０３の添加量を０．０５重量部とし、エタノールを０．４５重量部追加した他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００１９】
比較例２
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０３の添加量を３．０重量部とし、エタノールを６２．５重量部とした他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２０】
比較例３
実施例２においてＴＳＦ−４７７０を除き、その量だけＨＬＢ９のポリエーテル変性シリコーンオイルＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０１（日本ユニカー（株）製）を加えた他は、実施例２と同様になして赤色の油性インキを得た。
【００２１】
比較例４
実施例３においてＳＦ８４１８を除き、その量だけＨＬＢ５のポリエーテル変性シリコーンオイルＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６を加えた他は、実施例３と同様になして紫色の油性インキを得た。
【００２２】
比較例５
実施例４においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０３を除き、その量だけノニオン系界面活性剤のネオペレックスＧＳ（アルキルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）を加えた他は、実施例４と同様になして黄色の油性インキを得た。
【００２３】
上記、実施例１〜４、比較例１〜５で得た油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ６０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて、非吸収面（ポリプロピレン製シート、ガラス板）及び上質紙に筆記を行い、筆跡の滲み具合、耐擦過性、及び耐水性を評価した。
【００２４】
【表１】
2004175828.tif 000006
【００２５】
筆跡の滲み試験
上質紙と平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて１００ｇの荷重で直線を筆記し、それぞれの筆跡５ヶ所の筆跡幅を測定して平均値を算出する。
判定方法：
測定して得られた筆跡幅について、ガラス板の筆跡幅を上質紙の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が小さい方が滲みは小さいと評価される。
【００２６】
筆跡の耐擦過性試験
ポリプロピレン（ＰＰ）製ＯＨＰシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）に、上記試験用筆記具を用いて横１回均一にインキを面状に塗布し１０分間乾燥させ試験サンプルとする。次に試験サンプルの上に上質紙を重ね、底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇの重りを乗せ、左右１０回上質紙を往復移動させた。筆跡から転写した上質紙の着色程度を目視にて観察した。
判定方法：
重ねた上質紙への筆跡の転写程度により、次のように評価する。
○：全く筆跡の転写が認められない。
△：僅かに筆跡の転写が認められる。
×：筆跡の転写が著しく認められる。
【００２７】
筆跡の耐水性試験
平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて螺旋状に丸を５丸筆記し１０分間乾燥させ試験サンプルとした。次にステンレス容器に水道水を入れ、その中に試験サンプルを２時間浸漬した後、取り出して指で２０回擦り、筆跡の状態を目視にて観察した。
判定方法：
ガラス板上の筆跡の残り具合により、次のように評価する。
○：ほぼ完全な状態で筆跡が残っている。
△：筆跡の半分程度が残っている。
×：筆跡が殆ど残っていない。
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明による油性インキは、非吸収面においても滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡は耐擦過性や耐水性が良好な筆跡を提供することができるものである。