(57)【要約】【課題】  視角依存性干渉現象を吸収色と組み合わせ、それによりカルコゲニド／オキシカルコゲニド系の真珠光沢顔料の範囲を広げる、種々の異なるマス色調を有する入手容易な顔料を提供する。【解決手段】  希土類元素及びイットリウムサルファイド並びに希土類元素及びイットリウムオキシサルファイドを除くカルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドからなる少なくとも一つの選択的光吸収性層を含んでなる基板に基づく真珠光沢顔料により上記課題は達成される。なお、好ましくは、カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドは、周期律の２及び／又は４〜１６族から選択される金属との金属カルコゲニド及び／又は金属オキシカルコゲニドである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素並びにイットリウムサルファイド及び希土類元素並びにイットリウムオキシサルファイドを除くカルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドからなる選択的光吸収層を少なくとも一層含んでなる基板に基づいている真珠光沢顔料。
【請求項２】
カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドが、元素周期表の２及び／又は４〜１６族から選択される金属との金属カルコゲニド及び／又は金属オキシカルコゲニドである請求項１に記載の真珠光沢顔料。
【請求項３】
基板が薄片状、球状又は針状である請求項１又は２に記載の真珠光沢顔料。
【請求項４】
基板が、薄片状であり、雲母、ＳｉＯ2、酸化アルミニウム、ガラス、雲母状酸化鉄、酸化グラファイト、酸化アルミニウム被覆グラファイト、塩基性炭酸鉛、硫酸バリウム、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、金属、真珠光沢顔料又は真珠光沢多層顔料からなる、又は被覆された或いは被覆されないＳｉＯ2球又は針状酸化鉄からなる請求項３に記載の真珠光沢顔料。
【請求項５】
金属が、無機処理により不動態化されたアルミニウム又はチタンである請求項４に記載の真珠光沢顔料。
【請求項６】
選択的光吸収層が硫化物、オキシ硫化物、セレン化物及び／又はスルホセレン化物である請求項１〜５のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
【請求項７】
選択的光吸収層の厚さが５〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
【請求項８】
顔料が、選択的光吸収層の上に、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物及び／又は半透明金属の一層以上で被覆されている請求項１〜７のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
【請求項９】
金属酸化物がＴｉＯ2及び／又は酸化鉄から選択され、金属がＡｌ、Ｍｏ及び／又はＣｒから選択されている請求項８に記載の真珠光沢顔料。
【請求項１０】
酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物の層を基板上に沈降すること、次いで酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物をカルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドに転化することを含む請求項１に記載の顔料の製造方法。
【請求項１１】
転化が流動床反応器で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
転化が、フッ素及び／又はＨＦの単独、又はそれとＨ2Ｓ、ＣＳ2、硫黄又はこれらの混合物との組み合わせからなる反応性ガスを用いて行われることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
転化中に、さらに、Ａｒ又はＮ2のような不活性ガスが存在することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板が、薄片状であり、雲母、ＳｉＯ2、酸化アルミニウム、ガラス、雲母状酸化鉄、酸化グラファイト、酸化アルミニウム被覆グラファイト、塩基性炭酸鉛、硫酸バリウム、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、金属、真珠光沢顔料又は真珠光沢多層顔料からなる、又は被覆された或いは被覆されないＳｉＯ2球又は針状酸化鉄からなることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物が、金属イオン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、硫黄、燐酸イオン及び／又は硫酸イオンをドープしていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
金属が珪素、バナジウム、クロム、アルミニウム、セリウム、ネオジム、プラセオジム、コバルト、ニッケル及び／又は亜鉛から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
カルコゲニド溶液と金属塩又は金属錯体溶液を基板の懸濁液に添加することによりカルコゲニド層を基板上に沈降させること、次いで沈降した層を乾燥することを含む請求項１に記載の顔料の製造方法。
【請求項１８】
塗料、粉末被覆、紙被覆、プラスチック、化粧、インク、食品及び薬剤用の装飾用途及び機密増強性機能における請求項１に記載の顔料の使用。
【請求項１９】
機密、光学又は投影スクリーン用途における燐光性、蛍光性又は発光性材料としての請求項１に記載の顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニド、好ましくは希土類元素並びにイットリウムサルファイド及び希土類元素並びにイットリウムオキシサルファイドを除くサルファイド（硫化物）又はオキシサルファイド（オキシ硫化物）からなる選択的光吸収性層を少なくとも一層含んでなる基板に基づいている新規な真珠光沢顔料に関する。被膜は懸濁液中のカルコゲニドを基板上に沈降させることにより直接形成することができる。好ましくは、金属酸化物又は混合金属酸化物を基板上に被覆し、得られる前駆体を炉内に移し、反応パラメーターにしたがって、酸化物をオキシ硫化物及び／又は硫化物に転化するために、硫化性ガス流下に焼成する。硫化物及び／又はオキシ硫化物への転化は、好ましくは、流動床反応器で行われる。角度依存性光学顔料がこのように製造される。これらは、塗料、粉末被覆、紙被覆、プラスチック、化粧、インク及び機密増強性特徴物において、並びに食品及び薬剤用の装飾用途において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
層状又は基板系構造体を有さない、カルコゲニド、オキシカルコゲニド及び混合カルコゲニドに基づいている光吸収性顔料は良く知られている。これらの物質に関する包括的な概要を、非特許文献１に見ることができる。
【０００３】
より洗練された基板系効果顔料の製造用にこれらの物質の利点を利用する最初の試みが特許文献１に記載されている。この特許文献１は、可視光に少なくとも部分的に透明である非選択的吸収性のフィルム様層で、及び要すれば、無色又は選択的吸収性金属酸化物から本質的になる、及び／又は燐酸塩、クロム酸塩及び／又はバナジウム酸塩を含んでなる外層で被覆された二酸化珪素薄片に基づく角度依存変色性光沢顔料を記載している。非選択的吸収性層は、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化クロム、硫化モリブデン及び硫化タングステンのような金属硫化物である。これらの層は、非選択的に光を吸収し、その結果、主として黒色あるいは暗色の顔料となる。
【０００４】
電磁スペクトルの特定領域により高いあるいはより低い吸収があると、層は選択的吸収性となる。その結果、白色−灰色−黒色と異なる真の色効果が得られる（非特許文献２）。
【０００５】
硫化物及びオキシ硫化物に基づく多くの顔料が特許文献２に開示されている。特に、式Ｍ2Ｓ3で示される硫化物及び式Ｍ2Ｓ3-xＯx（０．０５≦ｘ≦２．５）で示されるオキシ硫化物で被覆された薄片状基板が記載されている（式中、Ｍは希土類元素又はイットリウムを表す）。基板は天然及び合成の雲母、ＳｉＯ2薄片、ＴｉＯ2薄片、Ａｌ2Ｏ3薄片、ガラス薄片、グラファイト、ＢｉＯＣｌ、カオリン、タルク、バーミキュライト、酸化鉄薄片及び金属薄片から選択される。これらの基板は、被覆されてなくても、硫化物乃至オキシ硫化物層下に一以上の酸化物層で被覆されていてもよい。硫化物乃至オキシ硫化物層は各々、Ｎａ又はＫイオンのようなアルカリイオンを一種以上ドープしてよい。これらの顔料の製造工程は、沈降工程により基板を酸化物、酸化物水和物又は蓚酸塩で被覆することを含んでいる。次に、顔料は乾燥され、４００℃〜８００℃で焼成され、Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓ又はＳを含む化合物の存在下に硫化物乃至オキシ硫化物に転化される。希土類元素の使用のために、これらの顔料及びその製造は費用がかかり、応用において有用性を制限する。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ６，０６３，１７９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ  １９  ８１  ０３  １７
【非特許文献１】Ｍａｎｅ，  Ｒ．  Ｓ．及びＬｏｋｈａｎｄｅ，  Ｃ．  Ｄ．著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６５（２０００），１−３１
【非特許文献２】Ｃｏａｔｉｎｇ（２００１）（４），１３５；ｃｈｒｏｍａ  ａｃｃｏｒｄｉｎｇ  ｔｏ  ＤＩＮ  ５０３３  ａｎｄ  ＤＩＮ  ６１７４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、視角依存性干渉現象を吸収色と組み合わせ、それによりカルコゲニド／オキシカルコゲニド系の真珠光沢顔料の範囲を広げる、種々の異なるマス色調を有する入手容易な顔料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明の顔料は、上記目的を達成することができる。すなわち、本発明は、希土類元素及びイットリウムサルファイド並びに希土類元素及びイットリウムオキシサルファイドを除くカルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドからなる少なくとも一つの選択的光吸収性層を含んでなる基板に基づく真珠光沢顔料を開示する。好ましくは、カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドは、周期律の２及び／又は４〜１６族から選択される金属との金属カルコゲニド及び／又は金属オキシカルコゲニドである。
【０００８】
カルコゲニド、オキシカルコゲニド及び混合カルコゲニド含有被膜は、懸濁液中のカルコゲニドを基板上に沈降させることにより調製することができる。例えば、硫化ナトリウム及び塩基金属を、同時に、薄片状基板の懸濁液に添加して、その基板上に水和した金属硫化物被膜を形成する。同様に、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム又はセレン化ナトリウムもしくはテルル化ナトリウムを用いることができる。得られる被覆された基板、所謂前駆体は、母液から分離され、乾燥され、好ましくは焼成される。セレン化物又はテルル化物の主成分及びドーパントは、例えば、Ｒ1乃至Ｒ2＝アルキル、アリール、Ｍｅ3ＳｉであるＲ1−Ｓｅ−Ｒ2又はＲ1−Ｔｅ−Ｒ2を有利剤として用いる、気相、水相又は非水性主相反応における有機前駆体の分解又は加水分解により沈降させることもできる。
【０００９】
しかしながら、本発明において、新規顔料の選ばれた合成は、気相反応を含む２段階プロセスにより行われる。第一段階は、基板に基づく前駆体の合成である。第２段階は、炉内で行われる転化プロセスである。本発明の真珠光沢顔料は、従来の静置炉、ベルトキルン又はロータリーキルンで製造することができる。しかし、凝集が少なく反応速度の速い商品としてより魅力的な生成物は流動床反応器で得られる。
【００１０】
第１段階において、酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物の層が基板上に付着され、第２段階で用いる前駆体が得られる。水性沈降法、ＣＶＤ及び／又はＰＶＤ法のような全ての既知の付着技術を用いることができる。しかしながら、前駆体を得るために、例えば、ＵＳ−Ａ３，０８７，８２８、ＵＳ−Ａ３，０８７，８２９、ＤＥ−Ａ１９  ５９  ９９８、ＤＥ−Ａ２０  ０９  ５６６、ＤＥ−Ａ２２  １４  ５４５、ＤＥ−Ａ２２  ４４  ２９８、ＤＥ−Ａ２３  １３  ３３１、ＤＥ−Ａ２５  ２２  ５７２、ＤＥ−Ａ３１  ３７  ８０８、ＤＥ−Ａ３１  ３７  ８０９、ＤＥ−Ａ３１  ５１  ３４３、ＤＥ−Ａ３１  ５１  ３５４、ＤＥ−Ａ３１  ５１  ３５５、ＤＥ−Ａ３２  １１  ６０２、ＤＥ−Ａ３２  ３５  １０７、ＷＯ９３／０８２３７及びＥＰ−Ａ０７６３  ５７３に記載の水性沈降法が好ましい。ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、塩化物又はオキシ塩化物溶液が用いられ、基板上に酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物が沈降される。基板上に不溶性の酸化物及び／又は水酸化物の平坦な連続層が形成されるように、温度、ｐＨ、攪拌速度及び反応器形状のような反応パラメーターが最適化される。同様の方法に従って、混合酸化物及び／又は水酸化物が基板上に共沈降される。異なる金属塩の溶液が混合され、次に、反応器にゆっくりと添加されて基板が被覆される。酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物に、金属イオン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、硫黄、燐酸イオン及び／又は硫酸イオンをドープすることができる。ドーパントが色効果を得るため（希土類、バナジウム又はコバルトイオンのような）並びに続く第２段階中での粒子成長の制御のために（ＳｉＯ2又は酸化アルミニウムのような）用いられる。後者の目的で、例えば、少量の珪酸ナトリウム又は可溶性ホウ酸塩が、金属塩又はｐＨの調整に用いられる酸性乃至苛性溶液を通して、被覆溶液に添加される。ドーパントとしての金属イオンの例は珪素、バナジウム、クロム、アルミニウム、セリウム、ネオジム、プラセオジム、セレン、コバルト、ニッケル及び／又は亜鉛イオンであり、好ましくはバナジウム及び／又はコバルトイオンである。
【００１１】
酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物がその上に沈降される基礎材料として本発明で用いることができる基板には、薄片状、球状又は針状基板がある。好ましくは、基板は、限定はされないが、以下のものを包含する：
【００１２】
薄片：雲母状酸化鉄、天然の（例えば、ＷＯ９９／４８６３４）、合成の又はドープした（例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ０６８  ３１１）雲母（例えば、白雲母、金雲母、フルオロ金雲母、合成フルオロ金雲母、タルク、カオリン）、塩基性炭酸鉛、薄片状硫酸バリウム、ＳｉＯ2薄片、Ａｌ2Ｏ3薄片、ＴｉＯ2薄片、ガラス薄片、ＺｎＯ薄片、ＺｒＯ2薄片、ＳｎＯ2薄片、ＢｉＯＣｌ薄片、酸化クロム薄片、ＢＮ薄片、ＭｇＯ薄片、Ｓｉ3Ｎ4、グラファイト、真珠光沢顔料（流動床条件下に反応して窒化物、オキシ窒化物になるもの、又は還元により亜酸化物になるもの、等を含む）（例えば、ＥＰ−Ａ９  ７３９  ０６６、ＥＰ−Ａ０  ９４８  ５７１、ＷＯ９９／６１５２９、ＥＰ−Ａ１  ０２８  １４６、ＥＰ−Ａ０  ７６３  ５７３、ＵＳ−Ａ５，８５８，０７８、ＷＯ９８／５３０１２、ＷＯ９７／４３３４８、ＵＳ−Ａ６，１６５，２６０、ＤＥ−Ａ１５  １９  １１６、ＷＯ９７／４６６２４、ＥＰ−Ａ０  ５０９  ３５２）、真珠光沢多層顔料（例えば、ＥＰ−Ａ０  ９４８  ５７２、ＥＰ−Ａ０  ８８２  ０９９、ＵＳ−Ａ５，９５８，１２５、ＵＳ−Ａ６，１３９，６１３）、及び／又は金属。好ましくは、金属はアルミニウム及び／又はチタン、最も好ましくは、無機処理により不動態化されたもの。
【００１３】
球：被覆されたＳｉＯ2球（例えば、ＥＰ−Ａ０  ８０３  ５５０、ＥＰ−Ａ１  ０６３  ２６５、ＪＰ−Ａ１１  ３２２  ３２４）、被覆されないＳｉＯ2球（Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）、ＥＰ−Ａ０  ８０３  ５５０、ＥＰ−Ａ１  ０６３  ２６５、ＪＰ−Ａ１１  ３２２  ３２４に出発材料として記載されている全ての球）、微小泡（ＵＳ−Ａ  ４，９８５，３８０）、並びに針状金属酸化物、好ましくは酸化鉄。
【００１４】
基板の大きさは重要でない。基板及び得られる顔料の平均直径は１〜５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍで変わり得る。好ましくは、例えば薄片状基板の場合の平均直径は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍで変わり得る。球状基板の平均直径は、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１〜２０μｍで変わり得る。そのような基板は市販されており、既知の方法により得ることができる。
【００１５】
カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニド層を、前述のように基板上に直接被覆することができる。同様にして、窒化物乃至オキシ窒化物の層で被覆した基板を、前述のように基板として用いて光学的層を沈降させることができる。
【００１６】
本発明による顔料の製造のための第２段階において、前述の第１段階において得られた酸化物、水酸化物、混合酸化物及び／又は混合水酸化物が、カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドに転化される。これは、従来の静置型炉、ベルトキルン又はロータリーキルンにおいて第１段階で得られた前駆体を焼成することにより達成することができる。しかしながら、流動床反応器において、凝集が少なく反応速度の速い、より優れた生成物が得られる。このプロセスは、バッチ式又は連続的に行うことができる。転化は、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、硫黄及び／又はこれらの混合物からなる反応性ガスを用いて行われる。さらに、Ａｒ又はＮ2のような不活性ガス、好ましくはＮ2を、転化中に存在させてもよい。ガス組成は、不活性ガス中反応ガス０〜１００体積％、好ましくは２０〜８０体積％である。
【００１７】
温度は、約７００−１２５０℃、好ましくは８００℃〜１１００℃の流動床温度に維持される。酸化物、水酸化物、混合酸化物及び混合水酸化物から、カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドへの転化は、ガス流速、反応時間又は温度プロフィールのような色々なパラメーターに依存して行われる。反応時間が長い程、カルコゲニド−オキシカルコゲニド比がより高くなる。その結果、反応時間が、化合物の得られた構造を決める。本発明の真珠光沢顔料の色及び色強度は、決められた構造に関係しており、これが、反応時間を良好に制御しなくてはならない理由である。さらに、同じ理由から、温度制御が必要である。プロセスパラメーターの制御及び最適化は、当業者が行うことができる。
【００１８】
コミッターカレント（ｃｏｍｉｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）／並流にある均一流動床で一般的であるほとんど理想的条件を維持するために、接触用の特別の装置が用いられる。流動床におけるチャンネル又は泡の形成のような不安定性が、振動や攪拌装置により直ちに破壊される。
【００１９】
反応ガスとの反応を完全に行わない場合、層厚方向に相濃度の傾斜を有するもの相の混合物を得ることができる。これらの不完全に反応した生成物は、所望の色陰影に関して有利となり得る。
【００２０】
カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニド層の厚さは５〜５００ｎｍで変えることができ、小さな厚さで僅かな陰影及び変化の少ない角色効果が得られ、大きな厚さで非常に強い隠蔽力が得られる。最良の干渉効果を得るのに、好ましい厚さは５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜２００ｎｍである。
【００２１】
干渉色は、層の幾何学的厚さに屈折率を掛けた光学的厚さにより決まる（Ｐｆａｆｆ，Ｇ．；Ｒｅｙｎｄｅｒｓ，Ｐ．著「Ａｎｇｌｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｄｅｒｉｖｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，９９（１９９９），１９６３−１９８１）。後者は、選択された材料の強力な機能であるが、通常、本発明で列挙するかなり新しい材料については知られていない。吸収性顔料のマス色調も、層厚の機能である。従って、所望の色効果は、前駆体の量の調節により経験的に最適化され、この手段により、前駆体の層厚が調節され、及び反応性ガスでの転化反応が制御される。
【００２２】
好ましくは、カルコゲニド及び／又はオキシカルコゲニドの選択的光吸収性層は、以下の材料からなる：
【００２３】
硫化物：
１．一種の金属からなる硫化物：
・ＡxＳy
ここでＡ＝Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｂ、Ｔｉ、
ｘ＞０、ｙ＞０
例えば、ＺｎＳ、ＦｅＳ2、Ｆｅ3Ｓ4、ＭｏＳ2
・Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｓｍ又はこれらのカチオンの混合物を吸蔵したＡxＳy
例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ又はＡｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ又はＡｌ又はＡｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ又はＳｍ、ＳｒＳ：Ｃｅ又はＳｍ、ＳｒＳ：Ｃｕ、ここでｘ＞０、ｙ＞０
・Ｅｕm、Ｔｒn及びＯpＸqを吸蔵したＡxＳy
ここで、Ａはアルカリ土類金属イオン、
Ｔｒは一種以上の三価希土類金属イオン、
Ｘはハロゲン化物、
０．０１＜ｍ＜０．５、０．０１＜ｐ＜２、０．０１＜ｑ＜０．５（値は、原子％）、又はｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数である
例えば、ＳｒＳ：Ｅｕ：Ｅｒ：ＯＣｌ、ＳｒＳ：Ｅｕ0.1：Ｅｒ0.1：Ｄｙ0.1：ＯＣｌ
２．二種以上の金属を含む硫化物：
・ＣｕｌｎＳ2、ＣｕＢｉＳ2、ＣｕＦｅＳ2、Ｒｂ4Ｔａ2Ｓ11、ＣｕＰｒＳ2、Ｎｄ2ＴｅＳ2
・ＥｕＣｅ2Ｓ4、ＣａＬａ2Ｓ4、Ｃｕ5ＦｅＳ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4
・ＰｂxＣａ1-xＬａ2Ｓ4、例えば、Ｐｂ0.1Ｃａ0.9Ｌａ2Ｓ4、ＰｂＣｅＳ4
・Ｎａ4ＳｉＳ10、Ｃｅ3Ｓｉ2ＩＳ8、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅo.53Ｓ0.47、ＴｌＳｅＳ、Ｋ4Ｎｂ2Ｓ10、Ｋ6Ｎｂ4Ｓ25
・Ｚｎ3-3xＩｎ2xyＧａ2x-2xyＳ3、ここで０．２＜ｘ＜０．９７、０．１＜ｙ＜１
・Ｚｎｌｎ2Ｓ4、Ｚｎ2ｌｎ2Ｓ5
・Ａ6Ｎｂ4Ｓ22、ここでＡ＝Ｒｂ、Ｃｓ
・ＣｕＧａ5Ｓ8、Ｃｕｌｎ5Ｓ8
・ＡｇＧａxｌｎ5-xＳ8、ここで０≦ｘ≦３、
例えば、ＡｇＧａｌｎ2Ｓ8、ＡｇＧａ5Ｓ8、Ａｇｌｎ5Ｓ8、ＡｇＧａ4ｌｎＳ8
・Ｒｂ4Ｔｉ3Ｓ14、Ｃｓ4Ｚｒ3Ｓ14、Ｋ4Ｔｉ3Ｓ14、Ｔｌ2ＴｉＳ4、Ｃｓ2ＴｉＳ3、Ｋ2ＴｉＳ3、Ｎａ2ＺｒＳ3、Ｂａ3Ｚｒ2Ｓ7、Ｃｕ2ＨｆＳ3、Ｃｕ4ＴｉＳ、Ａｇ4Ｈｆ3Ｓ8、Ａｇ2ＨｆＳ3、
・ＫＬｎＭｓ4、
ここでＬｎ＝希土類又はＹ、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、
例えば、ＫＣｅＳｉＳ4、ＫＬａＧｅＳ4
・Ｃａ(1-x)Ｙｂ(2/3x)欠損(1/3x)Ｓ、ここで０≦ｘ≦１
【００２４】
オキシ硫化物：
・ＺｒＯＳ、Ｒｂ4Ｎｂ2ＯＳ10
・Ｎａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｍ−Ｏ−Ｓ、
ここでＭ＝Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ
好ましくは、Ｓｒ2-xＮａXＣｕ2ＺｎＯ2Ｓ2、Ｓｒ2-xＮａXＣｕＧａＯ3Ｓ、ここでｘ＞０、Ｓｒ2Ｃｕ2ＺｎＯ2Ｓ2、Ｓｒ2ＣｕＧａＯ3Ｓ、Ｓｒ2ＣｕｌｎＯ3Ｓ
【００２５】
セレン化物：
・ＡxＳｅy、
ここでＡ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｏ、ここでｘ＞０、ｙ＞０、
例えば、ＺｎＳｅ、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、ＮｉＳｅ、ＴｌＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＳｅ、ＭｏＳｅ2、ＳｎＳｅ、ＣｏＳｅ
・ＣｄxＰｂyＳｅ、ここでｘ＞０、ｙ＞０
・ＣｕｌｎＳｅ2
・Ｃｄ1-xＺｎxＳｅ（０≦ｘ≦０．９）
・Ｃｄ1-xＦｅxＳｅ（０≦ｘ≦０．９）
【００２６】
スルホセレン化物：
・ＣｄＳxＳｅy、ＺｎＳxＳｅy、ここでｘ＞０、ｙ＞０
【００２７】
新規蛍光光沢顔料を基板として用いて、さらなる光学的層を沈降させることができる。要すれば、本発明の顔料は、選択的光吸収性層上に、さらに、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物及び／又は半透明金属層の一以上の層を被覆することができる。選択的光吸収性層を、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物及び／又は半透明金属積層物の中間層として設けることもできる。金属酸化物は、任意の金属酸化物、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、フェリフェロシアン化カリウムから選択することができ、最も好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化珪素、酸化珪素水和物及び／又はそれらの混合物から選択する。金属フッ化物は、好ましくは、フッ化マグネシウムである。半透明金属層の金属は、クロム、モリブデン、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、銅及び／又は金から選択することができ、好ましくはアルミニウム及び銀から選択する。特に、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物及び／又は半透明金属層は、屈折率ｎが１．８より大きな金属酸化物、金属酸化物水和物、金属及び／又は金属フッ化物と、屈折率ｎが１．８以下の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属及び／又は金属フッ化物との交互層として配される。この実施形態による顔料は、複合燐酸塩系の色を、強いつややかな外観と組み合わせ、角依存性干渉色を示す。
【００２８】
屈折率ｎ＞１．８である金属酸化物、金属酸化物水和物及び／又は金属の好適な例は、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉄、鉄、クロム、銀及び／又はニッケルであり、好ましくは酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉄である。
【００２９】
屈折率ｎが１．８以下の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属及び／又は金属フッ化物の好ましい例は、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、アルミニウム及び／又はフッ化マグネシウムである。
【００３０】
さらに、得られる顔料は、気候安定性や光安定性を高めるために無機及び／又は有機化合物で被覆される。有用な方法は、例えば、ＵＳ−Ａ４，１３４，７７６、ＥＰ−Ａ０  ６４９  ８８６、ＷＯ９７／２９０５９、及びそこに引用されている参照文献に記載されている。
【００３１】
本発明の利点は、カルコゲニド及び誘導化合物のマス色調の大きな多様性と、カルコゲニド／オキシカルコゲニド含有層の層厚により調節される角依存性干渉色との組み合わせである。これらの新規顔料の用途は種々であり、例えば、塗料、粉末被覆、紙被覆、プラスチック、化粧、インク及び機密増強性機能並びに、主に非毒性の材料の使用による食品及び薬剤用の装飾塗装である。
【００３２】
全ての用途において新しい色効果を作るために、本発明の真珠光沢顔料を、充填剤顔料又は透明及び隠蔽性の白色又は黒色の有機及び無機顔料と混合して用いることができ、また、金属酸化物で被覆した雲母、ＴｉＯ2薄片、ＳｉＯ2薄片又はＡｌ2Ｏ3薄片及び被覆又は被覆していない金属顔料、ＢｉＯＣｌ顔料、薄片状酸化鉄又はグラファイト薄片に基づく、従来の透明、着色及び黒色光沢性顔料と混合して用いることもできる。本発明の顔料は、さらに有機又は無機層で被覆して組み合わせ顔料を作ることができる。
【００３３】
本発明に記載の顔料の一部の層は、例えば希土類ドープＺｎＳ層それ自体が、蛍光、光ルミネセンス又はエレクトロルミネセンス特性を有する。例えば、機密、光学、投影スクリーン、安全性又は同様の用途において、そのような時間遅延色効果が望まれる場合、および本発明の固有の特性が充分に強くない場合、本発明の顔料と、従来の無機又は有機蛍光及び発光性顔料との物理的混合物を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
本発明による顔料及びその製造方法を、以下の実施例により、より詳しく説明するが、それらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
白雲母（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇを、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を７５℃に加熱する。ＦｅＣｌ3溶液４６７ｍｌを、水で１０００ｍｌに希釈し、反応器にゆっくり添加する。１５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液のｐＨを３．１に維持する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１１０℃で１２時間乾燥し、８００℃で３０分間焼成する。その結果、雲母１００ｇ上にＦｅ2Ｏ3が７０ｇ沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入し、Ｈ2Ｓ下に９００℃で１２時間焼成する。黄色から金色のＦｅＳ2／雲母顔料を得る。
【００３６】
実施例２
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４（Ｆｅ2Ｏ3／雲母，Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製）１００ｇを、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を７５℃に加熱する。ＺｒＯＣｌ2溶液（７２．３ｇを水６００ｍｌに希釈した）を、反応器にゆっくり添加する。１５％水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、溶液をｐＨ３に維持する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１１０℃で１２時間乾燥する。その結果、ｌｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４の１００ｇ上にＺｒＯ2が５０ｇ沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体をＮ2と共に７５０〜８５０℃で流動化し、次に、Ｈ2Ｓで３６０分間処理する。赤味かかった金色（混合硫化鉄）及び黄色陰影（オキシ硫化ジルコニウム）を有する顔料を得る。
【００３７】
実施例３
ＳｉＯ2薄片（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇを、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を７５℃に加熱する。ＺｒＯＣｌ2溶液（７２．３ｇを水６００ｍｌに希釈した）を、反応器にゆっくり添加する。１５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液をｐＨ３に維持する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１１０℃で１２時間乾燥する。その結果、ＳｉＯ2薄片１００ｇ上に水和ＺｒＯ2が５０ｇ沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体をＮ2と共に７５０〜８５０℃で流動化し、次に、Ｈ2Ｓで３６０分間転化する。黄色（オキシ硫化ジルコニウム）の顔料を得る。
【００３８】
実施例４
実施例３に記載のように、ＺｒＯＣｌ2溶液（ＶＣｌ3７．２ｇを含むＺｒＯＣｌ2７２．３ｇを水６００ｍｌ中に希釈した溶液）を用いて、ＳｉＯ2薄片（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇ上にＺｒＯ2：ＶＣｌ3（１０：１重量比）５０ｇを沈降させる。次に、乾燥した顔料を流動床に投入し、Ｈ2Ｓ雰囲気下に８００℃で３６０分間焼成する。青色（バナジウムをドープしたオキシ硫化ジルコニウム）の顔料を得る。
【００３９】
実施例５
実施例３に記載のようにＳｉＯ2薄片上に被覆された加熱されたオキシ硫化ジルコニウムの存在下にヘキサカルボニルクロムを熱的に分解することにより金属化されたオキシ硫化ジルコニウム顔料を製造する。この顔料を泡のない流動床及び非酸素含有雰囲気を達成し維持するために窒素で流動化する。次に、反応器を４００〜４５０℃に加熱し、その後の被覆プロセスを通じてこの条件に維持する。８０℃に維持されたヘキサカルボニルクロムを入れたフラスコに窒素を通過させることによりヘキサカルボニルクロムを飽和させた窒素流を作成し、次に、反応器中へ導入する。気化した化合物を管に約９０分間通す。クロム約５ｎｍを、ＳｉＯ2薄片に基づくオキシ硫化ジルコニウム顔料に付着させ、半透明層を形成する。分解反応の有機副生物を、顔料からスクラバー中に分離する。
【００４０】
実施例６
白雲母（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇを、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を７５℃に加熱する。ＺｎＣｌ2溶液（８４ｇ）をＣｕＣｌ2溶液（１０ｇ）と混合し、混合物をゆっくりと反応器に添加する。１５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液のｐＨを３に維持する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１１０℃で１２時間乾燥し、８５０℃で３０分間焼成する。その結果、雲母１００ｇ上にＺｎＯ：Ｃｕ５０ｇが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入し、Ｈ2Ｓ下に１０００℃で１２時間焼成する。青色ＺｎＳ：Ｃｕ／雲母顔料を得る。
【００４１】
実施例７
シリカ薄片（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇ、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を６５℃に加熱する。ＣｕＳｏ4０．０１ｍｏｌ％を含むＺｎＳＯ4（１２０ｇ／ｌ  Ｚｎ）８３ｇの溶液を、Ｎａ2Ｓ４０ｇの溶液（６０ｇ／ｌ  Ｎａ2Ｓ）と同時に、反応器にゆっくり添加する。希塩酸の添加により溶液をｐＨ３．５に維持する。ｐＨを７に上げ、さらなる少量のＮａ2Ｓを反応器に添加する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１３０℃で１２時間乾燥し、次に、９００℃で１２０分間焼成する。その結果、ルミネッセンスを示す白色硫化亜鉛含有顔料を得る。
【００４２】
実施例８
白雲母薄片（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇを、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を７５℃に加熱する。３２％ＨＣｌ２００ｇで希釈したＳｂＣｌ3６７．２ｇの溶液を、Ｎａ2Ｓ３４．５４ｇの溶液と同時に、反応器にゆっくり添加する。希塩酸溶液の添加により溶液をｐＨ３．５に維持する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１１０℃で１２時間乾燥し、次に、４５０℃で６０分間焼成する。その結果、オレンジ色硫化アンチモン（ＩＩＩ）含有顔料を得る。
【００４３】
実施例９
シリカ薄片（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製、直径１０〜５０μｍ）１００ｇを、充分に脱イオンした水２リッター中に懸濁する。懸濁液を６５℃に加熱する。ＣｕＳＯ4０．０１ｍｏｌ％を含むＺｎＳＯ4６７ｇの溶液（１２０ｇ／ｌ  Ｚｎ）を、Ｎａ2Ｓ１６ｇ（６０ｇ／ｌ  Ｎａ2Ｓ）及びＮａ2Ｓｅ２６ｇの溶液と同時に、反応器にゆっくり添加する。希塩酸溶液の添加により溶液をｐＨ３．５に維持する。ｐＨを７に上げ、さらなるＮａ2Ｓ０．５ｇを反応器に添加する。生成物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、１３０℃で１２時間乾燥し、次に、６００℃で１２０分間焼成する。その結果、白色スルホセレン化亜鉛含有顔料を得る。