(57)【要約】【課題】連続駆動を行っても輝度劣化が少ない有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陰極１１と陽極１４の間に、少なくとも有機化合物層を有し、該有機化合物層が、少なくとも、正孔輸送層１３、発光層１２、電子輸送層１６の積層構造をなしており、該発光層１２はホスト材料に発光性のゲスト材料が分散されており、該ゲスト材料のホスト材料に対する濃度に分布があるエレクトロルミネッセンス素子。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極の間に、少なくとも有機化合物層を有し、
該有機化合物層が、少なくとも、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の積層構造をなしており、
該発光層はホスト材料に発光性のゲスト材料が分散されており、
該ゲスト材料のホスト材料に対する濃度に分布があることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層におけるゲスト材料の濃度が、発光層の厚さ方向に連続的に変化する濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記発光層におけるゲスト材料の濃度が正孔輸送層側で高いことを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層における該ゲスト材料の濃度が、正孔輸送層と発光層の界面で１００％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陰極と陽極の間に、少なくとも有機化合物層を有し、
該有機化合物層が、少なくとも、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の積層構造をなしており、
該発光層はホスト材料に発光性のゲスト材料が分散されており、
該正孔輸送層と該発光層の間に、該ゲスト材料の濃度が１００％の層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ゲスト材料が燐光発光性であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフラットパネルディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プリンター等に用いられる発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットパネル対応の自発光型デバイスが注目されている。自発光型デバイスとしては、プラズマ発光表示素子、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセンス素子等がある。
【０００３】
この中で、特に、有機ＥＬ素子に関しては、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子の薄膜を積層した構造を利用して、低電圧ＤＣ駆動で高輝度な発光が得られることが実証され、研究開発が精力的に進められている。これら低分子系の有機ＥＬ素子においては、緑単色や、青、赤等の色を加えたエリアカラータイプのディスプレイが製品化され、現在はフルカラー化への開発が活発化している。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔が再結合する際に生じる発光を利用した、キャリア注入型の自発光デバイスである。図８は一般的な有機ＥＬ素子の構成である。陰極１１には金属電極、発光した光を取り出すために陽極１４には透明電極を用いる。両電極間に有機化合物層が挟持されている。各有機層は数十ｎｍ程度の膜厚が一般的である。一般に陰極１１の金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム・リチウムの合金、マグネシウム・銀の合金など仕事関数の小さな金属が用いられる。また、陽極１４にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の仕事関数の大きな透明導電性材料が用いられる。
【０００５】
有機化合物層は発光層１２と正孔輸送層１３からなる２層構造、あるいは、図９のような電子輸送層１６、発光層１２、正孔輸送層１３の３層からなる構造が一般的である。ここで、正孔輸送層１３は陽極からの正孔を効率よく発光層１２に注入させるため、また、電子輸送層１６は陰極からの電子を効率よく発光層１２に注入させる機能を有している。また、同時に正孔輸送層１３は電子を、電子輸送層１６は正孔を発光層１２に閉じこめる（キャリアブロック）機能を有し、発光効率を高める効果がある。
【０００６】
フルカラーのフラットパネルディスプレイとしてすでに製品化されている液晶ディスプレイは、カラーフィルター等を用いてフルカラー化を実現しているが、有機ＥＬ素子は、発光層を構成する材料を適切に選ぶことより赤、緑、青の３原色を自発光させることができ、液晶ディスプレイよりも高速応答、広視野角と優れた特長を有している。
【０００７】
一方、十分な実用性をもったフルカラーディスプレイを実現するためには、赤、緑、青、各色の発光素子の輝度、色度、発光効率に優れた素子を実現することが必要である。
【０００８】
赤、緑、青、各色の輝度や色度を単独の発光材料からなる発光層によって、十分な特性を得ることが難しい。この問題に対して、ホスト材料に蛍光色素をドーピングした色素ドープ型有機ＥＬ素子が利用されている。これは、図８や図９の正孔輸送層１３や電子輸送層１６あるいは発光層１２を構成する材料をホストとして、その層の中にごく少量の蛍光色素をドープすることにより、その蛍光色素からのルミネッセンスを発光色として取り出す手法である。この方法の特長としては、蛍光収率の高い色素が利用できるため効率の向上が期待できること、発光色の選択が大幅に向上することである。
【０００９】
一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｅｎｅｒｇｙ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ　７４，Ｎｏ３　ｐ４２２（１９９９））、文献２：Ｖｅｒｙ　ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｇｒｅｅｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｂａｓｄ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ　７５，Ｎｏ１　ｐ４（１９９９））である。
【００１０】
これらの文献では、図１に示す有機層の４層構成が主に用いられている。それは、陽極側から正孔輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、化１に示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【００１１】
【化１】
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【００１２】
文献１，２とも高効率が得られたのは、正孔輸送層１３にα−ＮＰＤ、電子輸送層１６にＡｌｑ３、励起子拡散防止層１７にＢＣＰ、発光層１２にＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、燐光発光性材料であるＰｔＯＥＰまたはＩｒ（ｐｐｙ）３を混入して構成したものである。
【００１３】
燐光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。その理由は、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子からなり、その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的にその発光収率は生成された励起子数に対して、２５％でありこれが原理的上限であった。しかし、３重項から発生する励起子からの燐光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
【００１４】
他に、三重項からの発光を要した文献には、特開平１１−３２９７３９号公報（有機ＥＬ素子及びその製造方法）、特開平１１−２５６１４８号公報（発光材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子）、特開平８−３１９４８２号公報（有機エレクトロルミネッセント素子）等がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記燐光発光性材料を用いた有機ＥＬ素子は連続駆動による輝度劣化が問題であった。
【００１６】
そこで、本発明は、連続駆動を行っても輝度劣化が少ない有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、発光層内のゲスト材料に濃度分布を設け、特に正孔輸送層側でその濃度を高くすることで耐久特性が改善することを見出した。特に、正孔輸送層と発光層界面において、その濃度を１００％とすることでその効果がより高くなることを見出した。
【００１８】
即ち、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極の間に、少なくとも有機化合物層を有し、
該有機化合物層が、少なくとも、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の積層構造をなしており、
該発光層はホスト材料に発光性のゲスト材料が分散されており、
該ゲスト材料のホスト材料に対する濃度に分布があることを特徴とし、発光層におけるゲスト材料の濃度が、発光層の厚さ方向に連続的に変化する濃度勾配を有すること、正孔輸送層側で高いこと、正孔輸送層と発光層の界面で１００％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極の間に、少なくとも有機化合物層を有し、
該有機化合物層が、少なくとも、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の積層構造をなしており、
該発光層はホスト材料に発光性のゲスト材料が分散されており、
該正孔輸送層と該発光層の間に、該ゲスト材料の濃度が１００％の層を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、前記ゲスト材料が燐光発光性であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明のエレクトロルミネッセンス素子の具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００２２】
図１、図２に示すエレクトロルミネッセンス素子では、透明な基板１５上に陽極１４が形成され、その上に有機化合物層が形成され、陰極１１が形成される。
【００２３】
有機化合物層は、少なくとも正孔輸送層１３、発光層１２、電子輸送層１６の積層構造をなしており、図２に示す素子においては、更に、正孔輸送層１３と発光層１２の界面にゲスト分子層１８を有するが、励起子拡散防止層１７等の他の層を適宜設けてもよい。有機化合物層は、蒸着法等により形成される。
【００２４】
発光層１２としては、ホスト材料にゲスト材料をドープしたものが用いられる。図１に示す素子においては、発光層１２内で、ゲスト材料の濃度に分布、好ましくは、発光層１２の厚さ方向に連続的に変化する濃度勾配を有し、正孔輸送層１３側でゲスト材料の濃度が高いことが好ましく、正孔輸送層１３と発光層１２の界面でゲスト材料の濃度が１００％であることがより好ましい。図２に示す素子においては、正孔輸送層１３と発光層１２の界面に、発光層１２にドープされているゲスト分子の濃度が１００％のゲスト分子層１８を有するため、発光層１２内でゲスト材料の濃度に分布を持たせることは必ずしも必要ではない。
【００２５】
ゲスト材料をホスト材料にドープする方法としては、ホスト材料、ゲスト材料を同時に真空蒸着する方法が挙げられ、それぞれの蒸着レートを調整することで任意のドープ濃度の発光層１２が得られる。このとき、ゲスト材料の蒸着レートを連続的に変化することで、発光層１２のゲスト濃度に分布を持たせることが可能である。
【００２６】
ゲスト材料としては、低分子系の有機ＥＬ材料が好ましいが、ゲスト材料としては特に燐光発光性の材料が好ましい。
【００２７】
基板１５としては、ガラス基板や、ｐｏｌｙ−ＳｉでＴＦＴ等の駆動回路を形成したガラス基板、シリコンウエハー上に駆動回路を設けたもの等、適宜用いることができる。
【００２８】
陽極１４としては、仕事関数の高い金属や、ＩＴＯ等が好ましく、この構成の場合、透明電極であることが好ましい。
【００２９】
陰極１１の金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム・リチウムの合金、マグネシウム・銀の合金など仕事関数の小さな金属が用いられ、その形成方法としては、マスクを介して任意の位置に上記金属材料を蒸着する方法が用いられる。
【００３０】
また、基板上に積層した素子を酸素や水分から保護する目的で、金属やガラスのカバーで覆い外気と遮断することが好ましい（不図示）。
【００３１】
以上の様にしてエレクトロルミネッセンス素子が作成される。
【００３２】
エレクトロルミネッセンス素子の劣化現象については、よく分かっていないが、本発明による改善は、次のような現象であると考えられる。
【００３３】
エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加した場合、陽極側から正孔が正孔輸送層に注入され、陰極側からは、電子が注入される。それぞれ注入された電荷は、発光層中で再結合し、発光する。このとき、注入された電荷はゲスト分子間をホッピングして伝導すると考えられる。
【００３４】
従来の素子においては、図３（ａ）に示すように、正孔がゲスト分子にとどまっている間に、ゲスト分子は電界によってわずかに移動する。そして、長期間素子を駆動することにより、ゲスト分子はどんどん移動し、図３（ｂ）に示すように、ついには電子輸送層界面に蓄積すると考えられる。その結果、濃度消光により輝度が減少したものと予想される。
【００３５】
さて、本発明においては、図２に示す場合を例にとると、発光層中のゲスト材料と同じ材料の層（ゲスト分子層）が正孔輸送層と発光層の間に設けられている。正孔は、正孔輸送層からまずゲスト分子層に注入され、その後、発光層へ注入されるが、ゲスト分子層のゲスト分子は、電界により徐々に発光層へドリフトするために、発光層内のゲストの移動を補うことができ、輝度劣化を抑制したものと思われる（図３（ｃ））。
【００３６】
以下、図４〜６を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。
【００３７】
図４は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には図５に示す画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。
【００３８】
次に画素回路の動作について説明する。この画素回路においては、ゲート選択線に選択信号が印加されると、ＴＦＴ１がＯＮとなり、Ｃａｄｄに画像信号が供給され、ＴＦＴ２のゲート電位を決定する。ＥＬ素子には、ＴＦＴ２のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。ＴＦＴ２のゲート電位は、ＴＦＴ１が次に走査選択されるまでＣａｄｄに保持されるため、ＥＬ素子には次の走査が行われるまで流れつづける。これにより１フレーム期間常に発光させることが可能となる。
【００３９】
図６は、本発明で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ガラス基板上にｐ−Ｓｉ層が設けられ、チャネル、ドレイン、ソース領域にはそれぞれ必要な不純物がドープされる。この上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が設けられると共に、上記ドレイン領域、ソース領域に接続するドレイン電極、ソース電極が形成されている。これらの上に絶縁層、及び画素電極としてＩＴＯ電極を積層し、コンタクトホールにより、ＩＴＯとドレイン電極が接続される。
【００４０】
本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【００４１】
上記ＩＴＯ電極の上に有機化合物層、陰極層を順次積層した基板を、導電性粘性物質を形成した対向基板と貼り合わせることで、ＥＬ表示パネルを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
＜実施例１＞
図２に示す構成の素子を作成した。ガラス基板（基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ２になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着により連続製膜し、素子Ａを得た。
有機層１（正孔輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（ゲスト分子層１８）（２．５ｎｍ）
有機層３（発光層１２）（４０ｎｍ）：ＣＢＰ：ゲスト分子（重量比８重量％）
有機層４（励起子拡散防止層１７）（１０ｎｍ）ＢＣＰ
有機層５（電子輸送層１６）（６０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００４３】
ゲスト分子としては、以下の金属配位化合物を用いた。
【００４４】
【化２】
2004006102.tif 000004
【００４５】
比較のため、ゲスト分子層が無い以外は素子Ａと同様の素子Ｂを得た。
【００４６】
素子Ａと素子Ｂを２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で連続駆動を行い、輝度の変化を測定した結果を図７に示す。グラフを見て判る通り、輝度が半減する時間は素子Ｂに比べて、素子Ａの方が約５倍となっており、連続駆動による輝度劣化が抑制されていることが分かる。
【００４７】
なお、このときの初期輝度は、素子Ａが８００ｃｄ／ｍ２、素子Ｂが１１００ｃｄ／ｍ２であった。
【００４８】
＜実施例２＞
図１に示す構成の素子で、発光層１２におけるゲスト材料の濃度を正孔輸送層１３と発光層１２の界面で１００％、発光層１２と励起子拡散防止層１７の界面で８％とした素子Ｃを作成した。発光層１２製膜時に、ゲスト材料の蒸着レートを連続的に変化させて形成した以外は、各層の材料、製法等は、実施例１と同様である。
【００４９】
この素子を素子Ａ、素子Ｂと同様に定電流にて連続駆動したところ、初期輝度は約６００ｃｄ／ｍ２で、素子Ａと比べて悪くなったものの、輝度が半減する時間は７００時間程度と、素子Ｂと比べ改善が見られた。
【００５０】
＜実施例３＞
図５の画素回路を備えたアクティブマトリクス基板（図４）上に実施例１の素子を積層し、アクティブマトリクスパネルを作成した。作成したパネルは、良好な画質を示すと共に、実施例１と同様の耐久特性を示した。
【００５１】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によると、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機ＥＬ素子において、発光層にドープされているゲスト濃度に分布を持たせる、または正孔輸送層と発光層の間に、発光層にドープされているゲスト分子だけの層を配置することで、連続駆動による輝度劣化の少ない有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の素子の一例を示す図である。
【図２】本発明の素子の他の例を示す図である。
【図３】本発明の効果を説明する模式図である。
【図４】ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。
【図５】画素回路の一例を示す図である。
【図６】ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。
【図７】本発明による輝度劣化の改善効果を示すグラフである。
【図８】一般的な有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【図９】別の一般的な有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【符号の説明】
１１　陰極
１２　発光層
１３　正孔輸送層
１４　陽極
１５　基板
１６　電子輸送層
１７　励起子拡散防止層
１８　ゲスト分子層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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