(57)【要約】【課題】コーティングや張り合わせ等の工程を含まずにガスバリア性フィルムを製造でき、フィルム製造コストの削減やリサイクル時の分別回収コストの削減を図ることができる、ガスバリア性に優れた二軸配向積層フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と層状無機化合物を主たる成分としてなる層（Ａ層）を少なくとも１層含み、該Ａ層の両面に、熱可塑性樹脂を主たる成分とするＢ層が積層された積層構造を含む、３層以上の積層フィルムであって、かつ、Ａ層の厚み（ｔA）がフィルムの全厚みの１〜４０％である、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と層状無機化合物を主たる成分としてなる層（Ａ層）を少なくとも１層含み、該Ａ層の両面に、熱可塑性樹脂を主たる成分とするＢ層が積層された積層構造を含む、３層以上の積層フィルムであって、かつ、Ａ層の厚み（ｔA）がフィルムの全厚みの１〜４０％であることを特徴とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
Ａ層中の層状無機化合物の含有量が０．５〜８０重量％である請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
Ａ層の厚み（ｔA）が、Ａ層中に含有される層状無機化合物のＡ層中での平均厚み（ｄ）の５〜３００倍である請求項１又は２に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、包装用、磁気記録媒体用、コンデンサー用などの各種の工業材料用フィルムとして、特に、ガスバリア性が要求されるコンピューター用磁気記録媒体基材用や包装資材用として有用な二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリヤ性が要求される包装体用には、従来から、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコーティングまたは共押出して製造されたガスバリヤ性フィルム、シートが一般に使用されている。しかし、このフィルムやシートにはＰＶＤＣが含まれているので、廃棄時に焼却処理を行うと、ダイオキシンなどの有毒ガスが発生する事から、ＰＶＤＣを含有しない包装用ガスバリア性フィルムが望まれてきていた。
【０００３】
そこで、ＰＶＤＣを含まないガスバリア性フィルムとして、次のような素材が提案されている。
【０００４】
特にポリエステルやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムに、金属蒸着、金属酸化物蒸着、水素化炭素（ダイアモンドライクカーボン、ＤＬＣ、ａ−ｈＣとも呼ばれている）蒸着、無機化合物であるモンモリロナイトや、バーミキュライトなどの微小無機平板のコーティング、又は、種々の異種材料の張り合わせ積層を行って作製した積層フィルムは、ガスバリヤ性を有し、焼却処理を行ってもダイオキシンが発生しない環境に優しい素材である（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
しかし、蒸着皮膜またはコーティング皮膜にはピンホール（微小な孔）、クレーズ（微小なひび割れ）、クラック（クレーズがつながった大きなひび割れ）などの微小欠陥が生じることが多いので、包装体として使用した場合に、微小欠陥から酸素や水蒸気が内部に透過し易く、例えば、液晶表示板が劣化したり、包装された食品や医薬品が酸化劣化したり、また、好気性菌増殖して包装品の中身の品質が劣化するという問題が生じ易い。
【０００６】
さらに、蒸着や張り合わせまたはコーティングを行って形成した金属皮膜、金属酸化物皮膜、無機化合物皮膜、水素化炭素皮膜は、延展性に乏しいので、フィルム、シートに張力を加える加工工程、包装の加工工程、包装体の流通工程などにおいて粗雑な取り扱いを受け、張力が加わると、微小欠陥の数が増加するとともに微小欠陥の面積が広がり、包装体のガスバリヤ性が著しく低下する。この結果、中身の食品や医薬品の酸化劣化、好気性菌の増殖が更に進行し易くなり、さらに、製造コストが膨らみ経済的でないという問題がある。また、異種ポリマーの積層体では、使用済み後に回収する際の分別が難しく、回収、再利用が困難であるという問題もある。
【０００７】
また、分散サイズの小さい無機質フィラーからなる層状無機化合物を配合した樹脂組成物は多数知られている（例えば、特許文献３）が、このような樹脂組成物から単層フィルムを形成しても層状無機化合物の含有量を多くすると、均一延伸できなかったり、多数の空隙が発生し結果的にガスバリア性が劣ったフィルムしか得られないという問題が生じてくるので、ガスバリア性を高めるために十分な量の層状無機化合物をフィルム中に含有させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献２】特開平１１−４２７４４号公報
【特許文献３】特開平８−３０２０６８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、コーティングや張り合わせ等の工程を含まずにガスバリア性フィルムを製造でき、フィルム製造コストの削減やリサイクル時の分別回収コストの削減を図ることができる、ガスバリア性に優れた二軸配向積層フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題のために鋭意、研究検討した結果、高濃度の層状無機化合物が分散している基層部の積層厚みを薄くし、かつ、この基層部の両側には比較的厚めの層を積層させた積層構造とすることが、ガスバリア性に優れた二軸配向熱可塑性フィルムとするために有効であることを見いだした。すなわち、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂と層状無機化合物を主たる成分としてなる層（Ａ層）を少なくとも１層含み、該Ａ層の両面に、熱可塑性樹脂を主たる成分とするＢ層が積層された積層構造を含む、３層以上の積層フィルムであって、かつ、Ａ層の厚み（ｔA）がフィルムの全厚みの１〜４０％であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルムのＡ層において用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限はされないが、その融点が１５０〜３００℃のものが好ましく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレート、上記ポリエステルの構成成分に他の酸成分および／またはグリコール成分、たとえばイソフタル酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のような、グリコール成分を共重合したポリエステル、芳香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレート等の広義のポリエステルが例示され、それらの単独または、複数樹脂のブレンドもしくは、それらの共重合体で用いられる。特に融点が２００℃以上のものが耐熱性の点から好ましい。
【００１２】
次に本発明の積層フィルムにおいて配合される層状無機化合物としては、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘフトライトおよびスティブンサイト等のスメクタイト系鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母（マイカ）などが挙げられる。この中でも層間にモノマーをインターカレートする性質を有していることが重要であるので膨潤性鉱物が適しており、特に膨潤性雲母が最適である。なお前記層状無機化合物は天然ものでも合成のものでもよく、複数種類混合されていてもよい。
【００１３】
Ａ層中に層状無機化合物が含有されることによって優れたガスバリア性が得られるが、その理由を、Ａ層用の熱可塑性樹脂を重合する以前の工程において層状無機化合物を添加する場合を例にとって説明する。即ち、熱可塑性樹脂の重合工程において、層状無機化合物の層間にモノマーがインターカレーションされることにより、層状無機化合物が各層ごとに分離して分散し、熱可塑性樹脂中にアロイの如く均一に分散する。この結果、ガスがフィルム中を通過する際に、分離して均一に分散した層状無機化合物を避けて通過するため、透過するガスの通過行程が長くなり、ガスがフィルムを通過するのに多くの時間がかかることになり、ガスバリア性が大きく向上する。これに対し、Ａ層中に含有される無機化合物の粒子形状が球形や楕円形の形状をしている場合は、延伸により粒子周りに空隙が形成されるためガスバリア性を十分に高められない。
【００１４】
次に本発明の積層フィルムのＢ層において用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限はされず、Ａ層に用いられる熱可塑性樹脂と同一でも異なっていても構わない。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンドしても構わないし、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤や不活性粒子などが添加されてもよいが、Ａ層中に含有される層状無機化合物は、Ｂ層中に実質的に含有されないことが好ましい。
【００１５】
次に本発明の二軸配向積層フィルムは、少なくとも１層のＡ層を含み、Ａ層の両面にＢ層が積層された積層構造を含み、かつ、その層数が少なくとも３層以上である積層構成をとるものであり、例えば、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などの積層構成をとることができる。３層以上であれば４層でも５層でも構わない。また、Ｂ／Ａ／Ｂの積層構造が重複して含まれていてもよい。これに対し、単層や２層の積層構成のシートを二軸配向したフィルムでは、目的とするガスバリア性が得られ難い。
【００１６】
本発明において、Ａ層の両面には、安定延伸性、ガスバリア性の点においてＢ層が積層されている必要があるが、表裏のＢ層を構成する熱可塑性樹脂およびその積層厚み（ｔB）は同一でも異なっていても構わない。
【００１７】
本発明において、Ａ層の厚み（ｔA）は、ガスバリア性の点からフィルムの全厚みの１〜４０％である。好ましくは２〜３０％であり、更に好ましくは、２〜１５％である。全フィルム厚みに対するＡ層厚み（ｔA）の割合が、１％未満であると目的とするガスバリア性が得られない。逆に４０％を越えると層状無機化合物を均一分散させた状態で配向させることが困難となり易いので、目的とするガスバリア性が得られ難い。
【００１８】
本発明において、層状無機化合物のＡ層中における含有量は、０．５〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が０．５重量％未満であるとガスバリア性が不十分になり易い。また、８０重量％を越えると、共押出できない場合があったり、二軸配向できない場合があるため好ましくない。
【００１９】
本発明の二軸配向積層フィルムに用いられる層状無機化合物は、その厚さ方向に垂直な方向の粒子の大きさ（粒径）を特に限定するものではないが、その粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．１〜３μｍである。粒径が１０μｍを越えるとＡ層中に粗大な空隙を形成させる場合があるためガスバリア性が悪化することがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明において、Ａ層中に存在する層状無機化合物の平均厚さ（ｄ）は、特に限定されないが、ガスバリア性の点から０．００１〜０．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。平均厚さがこの範囲内であるとＡ層中に存在する層状無機化合物の、特にＡ層の厚み方向に対する存在頻度が高まるため、ガスの通過行程が長くなり、ガスバリア性が向上できるので好ましい。
【００２１】
本発明において、Ａ層積層厚み（ｔA）が、Ａ層中に含有される層状無機化合物のＡ層中での平均厚み（ｄ）の５〜３００倍であること、更に１０〜２００倍であることが好ましい。この厚み条件をとることにより、製膜工程において各層が均一に延伸され、層状無機化合物もポリマーの分子鎖に追従して配向されるので、ガスの通過行程が長くなり、ガスバリア性が一層良好となるので好ましい。
【００２２】
本発明の積層フィルムは、前記した積層構成を有する未延伸フィルムを二軸配向せしめたものである。これに対し、一軸あるいは無配向のフィルムではガスバリア性が不良となるので本発明の目的を達成できない。この二軸配向の程度は特に限定されないが、高分子の分子配向の程度の目安であるヤング率が長手方向、幅方向ともに３５０ｋｇ／ｍｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であることで表すことができ、この場合にガスバリア性がより一層良好となるので特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の二軸配向積層フィルムは、ヤング率が上記範囲内であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例えば表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸配向である場合は、ガスバリア性が良好とならず好ましくない。すなわち厚さ方向の全部分の分子配向が二軸配向である場合にガスバリア性がより一層良好となる。特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸配向である場合にガスバリア性がより一層良好となる。
【００２４】
次に本発明の二軸配向積層フィルムの製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は従来より知られている方法により製造されるものを用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる場合の一例として、ポリエチレンテレフタレートの製造方法を例にとって説明する。
【００２６】
本発明で使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の、三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の、三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。
【００２７】
ここで、エステル化反応は無触媒でも進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて反応を進行させる。またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
【００２８】
また、所定の熱可塑性樹脂に添加される層状無機化合物は、樹脂製造工程における重合前、重合中、重合後のいずれの段階で添加してもよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、▲１▼ジオール成分であるエチレングリコール中に層状無機化合物を分散させてスラリー状とし、このスラリー状エチレングリコール液を用いて、エチレングリコールと所定のジカルボン酸成分とを重合せしめる方法がある。また、層状無機化合物のＡ層中での平均厚み（ｄ）に対するＡ層厚み（ｔA）の比（ｔA／ｄ）を好ましい範囲内とするためには、粒子スラリーを、メディアとしてガラスビーズを充填させた状態で１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間、攪拌しながら熱処理することが有効である。さらに、分散剤や共重合ポリエステルエマルジョンやアニオン系界面活性剤を粒子スラリーに添加する方法もガスバリア性の高い二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製する上で有効である。
【００２９】
また、▲２▼層状無機化合物をエチレングリコール中で１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に置換したスラリーの形にし、このスラリーを熱可塑性樹脂Ａと混合し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練して熱可塑性樹脂Ａに練り込む方法も、本発明の二軸配向積層フィルムを得るための添加方法としてきわめて有効である。この時、熱可塑性樹脂中での層状無機化合物の凝集を防止するために層状無機化合物を表面処理してもよいし、分散剤を添加してもよい。
【００３０】
層状無機化合物の含有量を所定水準に調節する方法としては、上記した▲１▼又は▲２▼の方法で高濃度マスターポリマを作り、この高濃度マスターポリマを製膜時に、層状無機化合物を実質的に含有しない熱可塑性樹脂Ａで希釈して層状無機化合物の含有量を調節する方法が好ましく例示されるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
次に、層状無機化合物を所定量含有するペレットを乾燥したのち、Ａ層用ポリマとして溶融押出機Ａに供給し、また、別途調製したＢ層用ポリマを溶融押出機Ｂに供給し、通常の方法で所定の積層構造に積層した後、スリット状のダイからシ−ト状に押出し、キャスティングロ−ル上で冷却固化させて未延伸フィルムを作る。この時、口金スリット間隙と未延伸フィルム厚さとの比を１０〜１００、好ましくは２０〜８０の範囲にすることが、Ａ層中での層状無機化合物がポリマーの分子鎖に沿って配向しやすくなり、層状無機化合物の凝集が防止されガスバリア性が向上するため好ましい。なお、所定の積層構造とするためには、必要に応じ、押出し機の数、マニホ−ルドの数または合流ブロックの形状等を適宜変更すればよい。
【００３２】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができるが、本発明の二軸配向積層フィルムのガスバリア性を満足するために、未延伸フィルムを一旦ガラス転移温度以上の温度に上げ、次いでガラス転移温度以下に下げ、長手方向、幅方向の延伸を行なうのが特に有効である。長手方向の延伸は３段階以上に分けて、延伸温度８０〜１８０℃で行うことが好ましく、なかでも、通常、その１段目の延伸温度を６０〜１３０℃とし、２段目以降の延伸温度はそれより高くすることが好ましい。総縦延伸倍率は２．０〜６．０倍、縦延伸速度は５,０００〜５０,０００％／分の範囲で行なうのが好ましい。幅方向の延伸にはテンタ−を用いる延伸方法が好ましく、その延伸温度は８０〜１８０℃が好ましく、その延伸倍率は場合により縦倍率より大きくかつ２．５〜６．０倍の範囲で、また、その延伸速度は１,０００〜２０,０００％／分の範囲で行なうのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行なうこともできる。その場合の長手方向の延伸条件としては、延伸温度９０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍が好ましく、幅方向の延伸方法としてはテンタ−を用いる方法が好ましく、その延伸温度９０〜１８０℃、幅方向延伸倍率１．１〜２．０で行なうのが好ましい。
【００３３】
次にこの二軸配向フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃が、また、熱処理時間は０.５〜６０秒の範囲が好適である。
【００３４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。
（１）Ａ層の厚み（ｔA）の割合
フィルム断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとしフィルムの全厚みが確認できる倍率を適宜選択して観察し、フィルム全厚みとＡ層厚みとを測定し、フィルム全厚みに対するＡ層厚みの割合を計算で求める。
【００３５】
（２）層状無機化合物のＡ層中での平均厚み（ｄ）
フィルム断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。Ａ層中の層状無機化合物の平均厚みは、Ａ層中に存在するその粒子の短径を、３００個以上の層状無機化合物粒子について測定し、その短径値を平均した値である。
【００３６】
（３）層状無機化合物の含有量
ポリマは溶解しかつ層状無機化合物は溶解させない溶媒を選択し、この溶媒と試料とを混合してポリマ分を溶解させた後、無機化合物分をポリマ溶解分から遠心分離することにより取得し、無機化合物分の重量を求める。無機化合物分重量の試料全体重量に対する比率（重量％）を求め、層状無機化合物の含有量とする。
【００３７】
（４）フィルムのガスバリア性（酸素透過率）
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて酸素透過率を測定した。試料フィルムは室温２３℃、８０％ＲＨ中で２４時間調湿した後、同雰囲気下で測定を行った。
【００３８】
【実施例】
本発明の積層フィルムを実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
まずＡ層に用いる原料（ポリエステルＡ）を以下のように作製した。
【００４０】
層状無機化合物として合成膨潤系マイカ（トピー工業(株)製；ＤＭＡ−３５０）を用い、分散剤としてリン酸／ＥＡＨ（４-エチルヒドロキシアミン、混合比１：１）をマイカに対して０．３重量％用いた。これらマイカ及び分散剤をエチレングリコールに加え、さらに、ガラスビーズ（粒径：５０μｍ）をエチレングリコールと同体積量加えて攪拌分散させ、さらに、１９０℃で３時間撹拌したのち、ガラスビーズを取り出し、エチレングリコール中のマイカ濃度が５０重量％であるマイカ含有エチレングリコールスラリーを調製した。次に、テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコールスラリー１２４重量部とに、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。
【００４１】
次いで、前記マイカ含有エチレングリコールスラリー１８１重量部に対しリン酸トリメチル０．０５重量部を添加させたエチレングリコール溶液と、三酸化アンチモン０．０５重量部とを、さらに加えて、低下した反応生成物温度が２３０℃に再び昇温するまで撹拌した後、生成した低重合体を２０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分間とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、得られた重合体を冷水中にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして、固有粘度０．６６、マイカ含有量３２重量％のポリエチレンテレフタレートのペレット（ポリエステルＡ）を得た。
【００４２】
次に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２）を、上記と同様の重合方法で作製した。さらに、Ｂ層に用いる原料として、平均粒径０．６μｍのジビニルベンゼン粒子を２重量％含有したポリエチレンテレフタレートを上記と同様にして作製し、上記の無粒子ポリエチレンテレフタレートで希釈して、粒子濃度０．２重量％のポリエチレンテレフタレートを得た（ポリエステルＢ、固有粘度０．６２）。
【００４３】
これらの原料（ポリエステルＡ、Ｂ）をそれぞれ１８０℃で６時間減圧乾燥（３Torr）した後、押出機１、押出機２にそれぞれ供給し、溶融温度を２９５℃（Ａ層側）、２８０℃（Ｂ層側）として溶融した。これらのポリマを通常の方法で濾過した後、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にてＢ／Ａ／Ｂの３層積層とした。なお、合流ブロックにおけるポリマ流路断面積の比率がＡ：Ｂ＝１：２０のものを用いた。また、各層の厚さはそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって調節した。
【００４４】
口金スリットから押出された積層シート状物を静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時の口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比は３０とした。
【００４５】
この未延伸フィルムを温度９８℃にて長手方向に３．５倍延伸した。その延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行った。得られた一軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸速度２０００％／ｍｉｎで１０５℃で幅方向に３．８倍延伸し、定長下で、２３０℃にて３秒間熱処理し、Ａ層厚み２μｍ、総厚さ１５μmの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で用いた原料を用いて、Ａ層の積層厚みを１μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、総厚さ１５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で用いた原料を用いて、Ａ層の積層厚みを０．５μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、総厚さ１５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００４８】
［実施例４］
常法によって重合した無粒子のポリエチレンテレフタレートと、イソフタル成分が１２．５モル共重合された無粒子のポリエチレンテレフタレートとを１：１の割合で混合し、これをＡ層に用いる熱可塑性樹脂Ａとした。
【００４９】
また、実施例１で用いた層状無機化合物および分散剤を用いて、層状無機化合物の含有量を８０重量％に変更したエチレングリコールスラリーを調製した。この粒子スラリーに実施例１と同様にガラスビーズを加え、１９０℃で５時間撹拌した後、ガラスビーズを除去し、さらに、溶媒を水に置換して粒子含有の水スラリーを作製した。この水スラリーを、上記の熱可塑性樹脂Ａと混合し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練し、押出機の吐出を調節して層状無機化合物の含有量が６４重量％のＡ層用原料（ポリエステルＡ）とした。
【００５０】
Ｂ層に用いる原料には、実施例１と同様のポリエステルＢを用いた。これらポリエステルＡ及びポリエステルＢを用い、Ａ層の積層厚みを０．３μｍになるよう変更した以外は全て実施例１と同様にして、総厚みが１５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００５１】
［実施例５］
Ａ層に用いる原料には、実施例１で用いた層状無機化合物の含有量が３重量％となるように変更させた以外は実施例１と同様に重合して得られたポリエステルＡを用いた。Ｂ層に用いる原料には、実施例１と同様のポリエステルＢを用いた。これらポリエステルＡ及びポリエステルＢを用い、Ａ層の積層厚みを５．２６μｍになるよう変更した以外はすべて実施例１と同様にして、総厚みが１５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００５２】
［比較例１］
Ａ層に用いる原料を、実施例１で作製した無粒子のポリエステルに変更した以外は全て実施例１と同様にして、Ａ層厚み２μｍ、総厚さ１５μmの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で用いた原料を用いて、Ａ層の積層厚みを７μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、総厚さ１５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００５４】
［比較例３］
Ａ層中に含有させた層状無機化合物の代わりに平均粒径０．６μｍのジビニルベンゼン粒子を６重量％含有したポリエステルを、実施例１と同様の方法で作製し、この粒子含有ポリエステルをＡ層用に用いた以外は全て実施例１と同様にして、Ａ層厚み２μｍ、総厚さ１５μmの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【００５５】
［比較例４］
実施例１で用いたポリエステルＡのみを用いて単層の未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを温度９８℃にて長手方向に３．５倍延伸した。延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行った。得られた一軸延伸フィルムを、ステンタを用いて１０５℃、２０００％／minの速度で横延伸を試みたが延伸できず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【００５６】
［比較例５］
実施例１で用いたポリエステルＡ、Ｂを用いてＡ／Ｂの２層積層の未延伸フィルムを作製し、実施例１と同様に延伸して二軸配向させ、Ａ層厚み２μｍ、総厚さ１５μmの二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られたフィルムは劈開性が悪化し実用価値の低いフィルムであった。
【００５７】
【表１】
2004209716.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルム製造工程において安定かつ均一な延伸をすることができるので、コーティングや張り合わせ等の工程を含まずにガスバリア性フィルムを製造することができ、しかも、ガスバリア性に優れた二軸配向積層フィルムを得ることができる。そして、フィルム製造コストの削減や、使用済みフィルムのリサイクル時における分別回収コストの削減を図ることも可能となる。