(57)【要約】【課題】カーボンナノファイバー合成用の触媒を簡単に除去する。【解決手段】炭素繊維合成用の触媒を含む炭素繊維を水中に分散した分散液を熱して、燃料電池用触媒材料を含む溶液を加えて熱し、カーボンナノファイバー合成用触媒を溶解した後、キレート剤を添加してカーボンナノファイバー合成用触媒のみを錯体化することで、燃料電池用触媒のみをカーボンナノファイバー表面に沈殿させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を液体中に分散して分散液を製造する工程と、前記分散液に燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程と、前記分散液にキレート剤を添加して前記炭素繊維合成用触媒を含む錯体を形成する工程と、前記分散液を中和して前記燃料電池用触媒を炭素繊維上に析出させて触媒担持炭素繊維を形成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を水中に分散する工程と、得られた分散液に燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程と、前記分散液にキレート剤を添加して前記炭素繊維合成用触媒を含む錯体を形成する工程と、前記分散液を中和して前記燃料電池用触媒を炭素繊維上に析出させて触媒担持炭素繊維を得る工程と、前記分散液をろ過洗浄することで前記触媒担持炭素繊維以外の不要物を除去する工程と、前記触媒担持炭素繊維を乾燥し熱処理を行う工程とを具備することを特徴とする燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を水中に分散する工程と、得られた分散液にキレート剤を添加する工程と、燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程を含むことを特徴とする燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項４】
炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を水中に分散する工程と、得られた分散液に酸もしくはアルカリを加える工程と、キレート剤を添加して前記炭素繊維合成用触媒を含む錯体を形成する工程と、溶液のｐHを調整しながら燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤は、クエン酸、CyDTA、EDTA、及びアセチルアセトンから選ばれる単体あるいは複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物金属元素を含むカーボン、もしくは、炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を用いた、燃料電池用触媒材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、二酸化炭素のエミッションが少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく注目されている。
【０００３】
一般に電極の構造としては、燃料電池用触媒である遷移金属の微粒子を、導電性物質であるカーボン上に担持して、集電板上に積層したものが採用されている。この触媒担体であるカーボンとしては、粒子状のものを使用することが多いが、カーボン粒子間が機械的に接触するのみで、抵抗が大きく、電極効率を大きく取れないという問題があった。また、同時に、電極内の空間配置が十分でないため、ガスの拡散が不充分で効率が悪いという問題もあった。さらに、燃料電池用触媒粒子が、カーボン粒子同士の接触部にも存在して、燃料との反応に、関与しないものが多く、触媒の一部が無駄になるという問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決するためには、カーボンを粒子状体から繊維状体に代えることが有効と考えられるようになってきている。そこで、従来のカーボン繊維としては、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーに代表されるように、直径が１００ｎｍ以下の微細なもの、または、ＶＧＣＦのような直径が１００〜１０００ｎｍのもの、活性炭素繊維のような直径が１μｍを超えるものなどが知られている。触媒の担持体として用いる場合、微細な触媒を高密度に担持させることができ、かつ、触媒活性を低下させたり燃料中に溶解したりする不純物が含まれていないことが重要となる。
【０００５】
例えば、特開平８−１９８６１１号公報には、ファイバーに対して酸洗浄を行う事が記載されている。具体的な製造方法は、１．酸で触媒を溶解洗浄、２．分散させて磁場を通過させ触媒除去、３．遠心分離させてから酸洗浄もしくは磁場処理の３種であり、このいずれかの工程を経てカーボンナノチューブが精製される。また、段落番号［0011］には、鉄（触媒）を硝酸で溶かすことが記載されており、硝酸に代えて塩酸も使用できることが記載されている。
しかし、この様な製造方法を使用する場合、触媒を硝酸で溶解して取り除こうとすると、カーボンの表面状態が変化し燃料電池用触媒が担持されにくくなる問題があり、また、塩酸で取り除こうとすると、完全に取り除くのが困難であり触媒担持工程が長くなる問題が有る。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１９８６１１号公報（特許請求の範囲、及び段落番号［0011］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の燃料電池用触媒の製造方法は、燃料電池用触媒をカーボンナノチューブに担持させる前に、カーボンナノチューブの製造時に使用された炭素繊維合成用触媒を酸で溶解して取り除く工程を経る為、完全に取り除くのが困難な上に、カーボンの表面状態が変化し燃料電池用触媒が担持されにくくなり、触媒担持工程が長くなる問題が有った。
【０００８】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、炭素繊維合成用触媒を、取り除いて燃料電池用触媒の粒子を高密度で担持でき、しかも触媒担持工程も時間短縮した燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の燃料電池用触媒料材料の製造方法は、炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を液体中に分散して分散液を製造する工程と、前記分散液に燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程と、前記分散液にキレート剤を添加して前記炭素繊維合成用触媒を含む錯体を形成する工程と、前記分散液を中和して前記燃料電池用触媒を炭素繊維上に析出させて触媒担持炭素繊維を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の燃料電池用触媒料材料の製造方法は、炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を水中に分散する工程と、得られた分散液に燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程と、前記分散液にキレート剤を添加して前記炭素繊維合成用触媒を含む錯体を形成する工程と、前記分散液を中和して前記燃料電池用触媒を炭素繊維上に析出させて触媒担持炭素繊維を得る工程と、前記分散液をろ過洗浄することで前記触媒担持炭素繊維以外の不要物を除去する工程と、前記触媒担持炭素繊維を乾燥し熱処理を行う工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
請求項３の燃料電池用触媒材料の製造方法は、炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を水中に分散する工程と、得られた分散液にキレート剤を添加する工程と、燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の燃料電池用触媒材料の製造方法は、炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維を水中に分散する工程と、得られた分散液に酸もしくはアルカリを加える工程と、キレート剤を添加して前記炭素繊維合成用触媒を含む錯体を形成する工程と、溶液のｐHを調整しながら燃料電池用触媒を含む溶液を加える工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項５の燃料電池用触媒材料の製造方法は、請求項１乃至請求項４において、前記キレート剤が、クエン酸、CyDTA、EDTA、及びアセチルアセトンから選ばれる単体あるいは複数種類の混合物であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［炭素繊維合成用触媒とその製造方法］
本発明に係る炭素繊維合成用触媒とその製造方法について説明する。
【００１５】
本発明に係る炭素繊維合成用触媒は、少なくとも還元性無機材料粒子を一種類以上含み、還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた金属粒子である。この炭素繊維合成用触媒には、難還元性無機材料を含んでもよい。
【００１６】
ここで用いる難還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されないものである。この中でも酸化物が好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を挙げることができる。
【００１７】
また、還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されるものである。中でも、鉄の酸化物、窒化物、炭化物、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物、ニッケルの酸化物、窒化物、炭化物の中から選ばれる少なくとも一種類を含むものが好ましい。特に、酸化物が好ましい。具体的には、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の第１の酸化物と、銅、スズ、ルテニウム、銀、マンガン及び亜鉛を含む酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２の酸化物とを含むものを用いることが望ましい。この中でも、前記第１の酸化物と、前記第２の酸化物として酸化銅との組合せが好ましい。これらの金属成分に関しては、例えば文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１２（１９９３）３２３３）に詳細に記述されている。本発明者らは、触媒前駆体として酸化物粒子を用いる方法においては、特にニッケルと銅が１：１の比率で含有されている合金が、長さと比表面積の点から優れたカーボンナノファイバーを製造できることを見出した。
【００１８】
また、第１の酸化物（例えば酸化ニッケル）もしくは第２の酸化物（例えば酸化銅）の少なくともいずれか１種か２種もしくは全てに、硫黄あるいは燐の少なくともいずれか一方が含んでいてもよい。具体的には酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、１００ｐｐｍ以上の硫黄または燐の少なくともいずれか一方の成分が含まれているとよい。１００ｐｐｍ以上の硫黄および燐の少なくとも１成分はカーボンナノファイバー合成（後述する）の際にカーボンナノファイバーの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、１００ｐｐｍを下回ると、効果が急激に減少する。
【００１９】
難還元性無機材料粒子と還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合する機械的な混合方法としては、特に限定しないが、ボールミル法を挙げることができる。
【００２０】
還元性無機材料と難還元性無機材料とを含む混合物において、難還元性無機材料の比率は、１体積パーセント以上３０体積パーセント以下の範囲であることが好ましい。１パーセント以下であると、還元性無機材料中へ十分に分散できず、還元を行う際の粒成長抑制効果が小さくなる。また、３０パーセント以上であると、難還元性材料同士が凝集してしまい、還元性無機材料の還元や合金化を阻害してしまう。
【００２１】
また、機械的な混合法だけでなく、共沈等の方法で炭素繊維合成用触媒を混合、作製してもよい。
【００２２】
還元処理の温度は、金属状態に還元できる範囲ならば特に限定されないが、７５０℃以下の温度で行なうことが好ましい。なぜならこれより高い温度では、還元された金属粒子の成長が大きくなりすぎるからである。
【００２３】
また、還元処理は、炭素繊維合成温度までの昇温過程で行なうと、プロセスが短縮されて良い。この場合、昇温速度を速くしすぎると、還元が不十分となるため好ましくない。また、二種類以上の還元性無機材料を還元して二元系以上の合金粒子を得る場合には、還元後の合金化が十分に行なわれるように、熱処理条件を選択する必要がある。前述の合金触媒の場合でも、還元、合金化を連続的に昇温過程で行なうと良い。前述の昇温条件としては、毎分１℃以上１０℃以下の速度範囲が好ましく、さらに毎分３℃以上８℃以下の範囲が好ましい。
【００２４】
金属粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、炭素繊維の合成過程において炭素繊維の細分化が進みやすいため、逆に平均直径の小さい炭素繊維が得られる。その結果、炭素繊維間の電子伝導性が不足したり、極端な場合には電極の作製が困難になる。平均粒径のさらに好ましい範囲は、０．８μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、一次粒子と二次粒子の区別をすることなく求めた平均粒径を言う。また、金属粒子は、二次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
還元性無機材料粒子の還元により生成する金属粒子の平均粒径は、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径に比較して大きいことが望ましい。なぜなら、還元性無機材料粒子間に難還元性無機材料が分布する確率が高くなるからである。
【００２６】
以下、ＮｉとＣｕの合金からなるカーボンナノファイバー合成触媒を用いる場合を例にとり説明する。
酸化ニッケル（平均粒径が５００ｎｍ以下）と酸化銅（平均粒径が５００ｎｍ以下）、更に平均粒径が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の酸化アルミニウム（日本アエロジル製）をボールミルで混合して、原料粉末を作製する。
【００２７】
混合は、粉末が５００ｎｍ以下の１次粒子になるまで粉砕され、また、粉末同士が均一に混合するまで行なう。この工程によりカーボンナノファイバー成長用の触媒粉末の前駆体を作製する。
【００２８】
次いで、前記工程で作製した触媒前駆体である酸化物粉末の混合物を、酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン等からなる上皿容器内に入れて、電気炉内に導入し、水素ガスで雰囲気置換を行った後に昇温して、まずより低温で還元される酸化銅を還元し、次いでより高温で還元される酸化ニッケルの順に還元を行なう。還元は純水素雰囲気下でカーボンナノファイバーの成長温度までの昇温過程で行なう。この際、昇温速度は毎分１℃以上１０℃以下の範囲にする事が好ましい。なぜなら、この条件で触媒の還元・合金化が十分に起こるからである。また、この条件では、触媒の還元・合金化が除々に進行することから、酸化アルミニウム（難還元性無機材料粉末）の分散性が良好となる。
【００２９】
また、還元後の触媒中には、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の硫黄もしくは燐成分が含まれていることが望ましい。５０ｐｐｍ未満であると合成されるカーボンナノファイバーの比表面積への効果が小さく、１０００ｐｐｍより多いと、カーボンナノファイバーの成長を阻害するからである。
【００３０】
上記工程で酸化アルミニウム粉末を添加する第一の目的は、カーボンナノファイバー合成触媒の粒成長を抑制することにある。この酸化アルミニウム粉末の一部が、カーボンナノファイバー合成触媒の粒子間に存在して、カーボンナノファイバー合成触媒の粒成長を抑制し、最適粒径のカーボンナノファイバー合成触媒を合成することができる。すなわち、これにより、カーボンナノファイバー合成触媒の一次粒子の粒径も１００ｎｍ前後に抑制できるとともに、一次粒子が集合して形成する二次粒子の粒径も１０００ｎｍ以下に抑制することができる。
【００３１】
この酸化アルミニウム粉末の添加量は１体積％以上３０体積％以下が適当である。なぜなら、酸化アルミニウム粉末の添加量が１体積％以下であると粒成長抑制の効果が少なくなる恐れがあり、また３０体積％以上だと添加量が過剰になり、酸化アルミニウムが凝集し粒成長抑制効果が半減してしまう上に、電極としての導電性が低下する恐れがあるからである。特に、酸化アルミニウム粉末が添加されていないと、カーボンナノファイバー合成触媒製造過程で合体粒成長を生じてＣｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍを越えてしまう可能性が高くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍを越えると、触媒粒子の担持に最適な比表面積と長さを有するカーボンナノファイバーが得られ難くなる。なお、添加量のさらに好ましい範囲は、５体積％以上２０体積％以下である。
【００３２】
上記触媒前駆体を構成する酸化物粒子の平均１次粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。酸化物粒子の平均一次粒子が５００ｎｍを超えると、触媒粒子の径が大きくなりすぎる。このような大きな粒子から成長するカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの成長中に、前記触媒前駆体粒子の細分化が起こり、結果として、平均直径が１００ｎｍ未満の短いカーボンナノファイバーが多くなり、電極形成に適さないからである。一方、酸化物粒子の平均一次粒子を１０ｎｍ未満にすると、粒成長の抑制効果が少なく、凝集・粒成長が起こってしまう恐れがある。酸化物粒子の平均一次粒子のより好ましい範囲は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【００３３】
酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、１００ｐｐｍ以上の硫黄および燐のうちの少なくとも１成分が含まれているとよい。例えば、１００ｐｐｍ以上の硫黄もしくは燐成分はカーボンナノファイバー合成の際にカーボンナノファイバーの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、１００ｐｐｍ以下であると、効果が急激に減少する。
［燃料電池用触媒材料およびその製造方法］
本発明の実施の形態に係る燃料電池用触媒材料は、炭素繊維合成用触媒を含む炭素繊維にかかる。
【００３４】
炭素繊維の平均直径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。平均直径を５０ｎｍ未満にすると、炭素繊維間の電子伝導性パスが不足する。一方、平均直径が１０００ｎｍを超えると、触媒担持量が少なくなる。平均直径のさらに好ましい範囲は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。また、炭素繊維のＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下の範囲内にすることによって、十分な触媒担持量を確保することができる。さらに、カーボンナノファイバー表面の細孔は、その平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、このサイズの時に表面に触媒金属を効率よく担持できるからである。
【００３５】
また、このような表面を形成するカーボンナノファイバーとして特に、結晶子の平均サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものから構成されるカーボンナノファイバーが好ましい。なぜなら、結晶子間のネットワークが微細な触媒の担持に適しているからである。このようなカーボンナノファイバーは、６００℃以上の高温で合成した場合に多く形成される。
【００３６】
本発明に係る触媒材料は、少なくとも１種類の炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解することにより炭素繊維を合成し、得られた炭素繊維に触媒粒子を担持させることにより得られる。
【００３７】
燃料電池用触媒担体の合成の手段は公知の方法を採用することができるが、簡単で安価なプロセスであることから、熱ＣＶＤ法が最も好ましい方法である。
【００３８】
この熱ＣＶＤ法によるカーボンナノファイバーの合成は、次のようにして行われる。
【００３９】
すなわち、前述したカーボンナノファイバー合成触媒の製造工程に引き続いて、同じ炉を用いて水素ガスを流しながら、炉温をカーボンナノファイバー成長温度にまで加熱する。炉温が成長温度まで上昇したら、炭化水素ガスを主成分とするガスを炉内に供給し、雰囲気ガスを置換して、加熱しながらカーボンナノファイバー合成触媒（例えば、Ｎｉ−Ｃｕ合金と酸化アルミニウム粉末の混合物）上で炭化水素ガスを分解させてカーボンナノファイバーを析出させる。この工程により、カーボンナノファイバーとその触媒、酸化アルミニウム粉末からなる混合物が製造される。
【００４０】
この工程において、雰囲気ガスは、エチレン、メタン、アセチレン等のガスと、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合ガスが好ましい。例えば、エチレン：水素＝１：５ないし１：１００の範囲のものが挙げられる。これらの混合ガスを、毎分１０ｍＬ〜１０Ｌ程度の流速で流しながら合成を行なう。また、本発明において、カーボンナノファイバー成長温度は５００℃以上１０００℃以下の範囲が適当である。
【００４１】
この工程によって製造されるカーボンナノファイバーは、直径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、アスペクト比が１０以上で、さらに、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であり、またその表面には細孔が存在しているものである。この細孔はその平均径が１０ｎｍ以下であり、この細孔部分が以後の工程で燃料電池用触媒を効率的に担持するサイトになる。
【００４２】
さらに、上記本実施の形態のカーボンナノファイバーは、０．１原子％以上の水素原子を含んでいる。これらの水素原子は、この後の、燃料電池用触媒の担持に効果的である。カーボンナノファイバーの平均直径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にすることが望ましい。ファイバー平均径が５０ｎｍを下回ると、ファイバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組んで電極層としての形状を保つことができず、電極が割れてしまう恐れがある。平均径が１０００ｎｍを超えると、比表面積が低下し、ファイバー上への白金担持量が低下し、気孔径が大きくなりすぎることで電極として使用した時に空間を有効に利用できない。また、ファイバー長が１μｍ以上のファイバーが５０％以上含まれているとなお良い。ファイバー径、ファイバー長を調整するためにファイバーを合成後、分級を行うと更に良い。
【００４３】
また、合成されたカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のＣ面が、長手方向に対して４５°以上９０°以下の角度で配向している、いわゆるプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）型、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）型である事が好ましい。なぜなら、上記カーボンナノファイバーは、ファイバーの側面表面に燃料電池用触媒粒子を、微細に高密度に担持することができるからである。
【００４４】
カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶は、六方晶の結晶構造を有しており、Ｃ面内の結合力は強く、Ｃ軸方向の結合力は弱い。このため、上記プレートレット型またはヘリングボーン型のカーボンナノファイバーにおいては、Ｃ面の端部がファイバー側面に位置するため、Ｃ面平行方向に凹凸が発達しやすく細孔が形成されやすい。また、同時にＣ面担部は他の物質に対して強い吸着力を持つため、触媒、または触媒前駆体との親和性の高い物質を有効に吸着させることができる。
【００４５】
生成するカーボンナノファイバーの型は合成条件により異なる。すなわち、成長速度が遅い場合にはプレートレット型に、また成長速度が速い場合にはヘリングボーン型が析出する。例えばＮｉ系の成長用触媒を用いる場合、純Ｎｉ触媒で、かつ５００℃〜６００℃の低温側でＣＶＤを行なう場合にはプレートレット型が、また、Ｎｉ−Ｃｕ合金触媒で、かつ７００℃以上の高温側でＣＶＤを行なう場合にはヘリングボーン型が成長しやすい。なお、本実施形態においては、合成温度の異なる方法で製造された２種類以上のカーボンナノファイバーを混合して触媒担体として用いても良い。
【００４６】
さらに、合成されるカーボンナノファイバーは、直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小径カーボンナノファイバーと、直径が前記小径カーボンナノファイバーよりも大きく、かつ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である大径カーボンナノファイバーとからなる２種類以上の異なった径を有する混合体とすることもできる。このようにして１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のまでの広い分布径のカーボンナノファイバーを使うことにより、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。
[燃料電池用触媒の製造方法：担持方法]
次いで、合成された触媒担体に触媒粒子を担持させる方法について説明する。
【００４７】
燃料電池用触媒粒子としては、遷移金属粒子を用いることが望ましい。この遷移金属粒子の平均直径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜならこのサイズの時に触媒として効率的に機能するからである。
【００４８】
遷移金属粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＳｎよりなる群から選ばれる金属または合金等が挙げられる。ＰＥＭ、ＤＭＦＣ等の場合には、ＰｔまたはＰｔＲｕ合金等の貴金属を主成分とする遷移金属粒子が挙げられる。
【００４９】
これらの遷移金属粒子は、カーボンナノファイバー表面に均一に分散していることが好ましく、カーボンナノファイバーに対して３から８０重量％範囲で担持されていることが良い。３重量％を下回ると電池性能が出なく、８０重量ｔ％を超えると担持体表面に担持出来ず、触媒同士で凝集してしまうために、触媒利用効率が低下するためである。
【００５０】
炭素繊維中には炭素繊維合成用の金属触媒が含まれている。この合成用触媒は、燃料電池用触媒を担持する際に燃料電池用触媒と合金化して触媒活性を低下させたり、燃料電池運転時に溶解してプロトン導伝を阻害するなどの問題が有り、除去することが必要である。酸で溶解する方法が一般的であるが、その後の担持状態に影響がある上に、プロセスが増えるためにコストがかかる。そのため、本発明では、担持プロセス中にキレート剤で合成用触媒を錯体化し、担持体表面への析出を防止することで、担持と同時に合成用触媒の除去を行うという、画期的な方法を提案する。
【００５１】
用いることができるキレート剤は、炭素繊維合成用触媒とは反応し、担持する燃料電池用触媒とは反応しないものであれば良く、コンプレクサン類、例えばEDTA、NTA、CyDTA、DTPA、TTHA、GEDTA、また、有機配位子、例えばクエン酸、酒石酸、アセチルアセトン、サリチル酸、スルホサリチル酸、タイロン、ピリジン、２、２‘−ビピリジン、１、１０−フェナントロリン、８−キノリノール、５−スルホ−８−キノリノール、TTA、更にシアン化カリウム、トリエタノールアミン、など、通常滴定などに使用される試薬を使用することが出来る。
【００５２】
以下、Ｐｔを担持触媒として例にとり説明する。
【００５３】
まず、前述した本発明に係る燃料電池用触媒担体（例えば、カーボンナノファイバーと合成用触媒であるNiとCuの合金、酸化アルミニウム粉末との混合物）を純水中に投入し、超音波等を使ってファイバーを分散させる。
【００５４】
次いで、上記混合物を攪拌しながら煮沸し、その後塩化白金酸等の塩類を加えた後、さらに加熱する。この加熱過程で、炭素繊維合成用触媒が溶液中に溶解する。次いで、この混合物にキレート剤を加え、加熱する。キレート剤が溶解した合成用触媒イオンと錯体を作り、安定化する。キレート剤は、複数種加えても構わない。キレート剤は反応するｐH範囲があるので、２種以上のキレート剤を使用することで、錯体反応範囲を広げることは有効な手段である。安定化した錯体は、アルカリを加えた際にも水酸化物などを生成せず、炭素繊維上への析出は起こらない。その後、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカリを加えて弱アルカリ性とした後、加熱を続ける。その後、ろ過し、さらに、純水に入れて煮沸しながら、イオン成分や錯体が除去されるまで洗浄する。この時、合成用触媒を含む錯体は炉液に含まれるため、ろ過物にはほとんど残留しない。その後、ろ過してカーボンナノファイバーを溶液中から回収し、乾燥した後、水素含有還元雰囲気中で還元する。このようにして表面にＰｔの粒子が担持された、合成用触媒などの不純物を殆ど含まないカーボンナノファイバーが得られる。
【００５５】
また、触媒を溶解するのにキレート剤、酸もしくはアルカリを用いても良い。その場合には慎重にｐH制御を行い、溶解した炭素繊維合成用触媒が再析出しないように注意することが必要となる。
【００５６】
還元時の炉の温度は、１００℃から９００℃の範囲がよく、特に２００℃から５００℃がよい。１００℃を下回ると、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電極に使用した際には経時的に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。９００℃を超えると、触媒粒子の粒成長が顕著になり触媒活性が極端に落ちる。
【００５７】
また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処理を行うことで、ファイバー表面を改質し、Ｐｔ担持能を変化することも出来る。
【００５８】
以上の工程で、燃料電池用触媒材料として、炭素繊維合成用触媒などを含まない、燃料電池用触媒粒子が純度高く担持されたカーボンナノファイバーを簡単に低コストで合成することができる。本実施の形態においては、カーボンナノファイバー表面へのＰｔの吸着能が高いため、５ｎｍ以下の微粒子の状態で、高密度に担持することができる。
【００５９】
また、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、カーボンナノファイバー内部にまで前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が１０％以上あってもよい。カーボンナノファイバーは、１０μｍ以上５０ｎｍ以下の大きさの結晶粒が集合して出来た多結晶構造で、表面にはナノオーダーの凹凸が存在していることが、良好な触媒粒子担持および良好なプロトン導電体存在状態、つまり理想的な三相界面を作製するのに必要となる。構造を詳細に説明すると、触媒は多結晶粒の表面に担持されて存在し、表面凹凸およびその粒界の空隙に入り込んでいる。そのため、横断面から観察をしたときにはファイバー内部まで担持触媒が浸入しているように見える。また、プロトン導電体も多結晶粒の表面を覆うように、ファイバー内部まで入り込んだ構造をしている。プロトン導電体がファイバー内部まで浸入しているため、担持された触媒表面およびファイバー表面への密着性を非常に高くすることができる。
【００６０】
表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーは、ファイバー内部にもカーボンと触媒とプロトン導電材料とからなる三相界面を形成することが可能である。よって、表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの存在比率を１０％以上にすることによって、十分な量の三相界面を確保することができるため、触媒利用効率と酸化剤利用率を改善することができる。存在比率のより好ましい範囲は、３０％以上で、さらに好ましい範囲は５０％以上である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍの酸化ニッケルと酸化銅（関東化学製の商品名がＪＩＳ特級粉末）を、還元後のＮｉとＣｕの原子比が１対１になるように秤量して、平均粒径が３０ｎｍのδ相の酸化アルミニウム（日本アエロジル製）を、ＮｉとＣｕの体積に対して１０ｖｏｌ％になるように混合して、原料粉末を作製した。
【００６２】
次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アルミニウムの３種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ製のボールと容器からなる遊星ボールミルを使って、２日間混合・粉砕した。混合触媒の平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６３】
混合後、粉末を石英製のボート内に入れて、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分１０００ｍｌの水素とアルゴンの１対１の混合ガスを流して置換し、２００℃まで毎分１０℃で昇温して、１０分間保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終的に毎分１０００ｍｌの水素ガス１００％として、毎分５℃の昇温速度で７００℃まで昇温した。この昇温過程で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化された。この合金粒子の平均粒径は０．１μｍであった。以下全ての実施例、比較例触媒にはアルミナ粒子が混入されている。
【００６４】
反応炉内が、７００℃に到達したところで、水素ガスに７０ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。
【００６５】
この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１０倍のカーボンナノファイバーが生成した。
【００６６】
上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ４５℃でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーが生成していることが分かった。また、このカーボンナノファイバーは、直径が５０〜７００ｎｍの範囲で８０％以上を占めることが分かった。
【００６７】
また、このカーボンナノファイバーをＴＣＤ法で分析したところ、０．７原子％の水素元素を含有することが分かった。また、その灰分の元素分析を行なったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、３７０ｍ2／ｇであった。
【００６８】
次いで、１ｇのカーボンナノファイバーを１Ｌの純水に分散させ、フラスコ内で煮沸させた。煮沸後、塩化白金酸水溶液を分散溶液に添加し、１時間還流した。塩化白金酸の濃度はカーボンナノファイバーに対して１０ｗｔ％のＰｔになるように換算した。その後キレート剤（クエン酸）を、カーボンナノファイバー１ｇ中に残留しているＮｉとＣｕのモル量の１.５倍モルを純水５０ｍｌに溶解し、分散溶液に添加した。更に１時間煮沸した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を約５時間かけて滴下した。滴下後、そのまま２時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウムは塩化白金酸への中和量に対して重量で２倍の量として、溶液がアルカリ性になるまで滴下した。その後、試料を純水中に移し、さらに煮沸して洗浄した。
【００６９】
洗浄後、カーボンナノファイバーを乾燥機内に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。この試料を雰囲気炉内に導入して、１００％の水素を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎで流通した雰囲気下で、３００℃で１時間還元を行った。
【００７０】
上記工程で還元を行なった試料をＴＥＭで観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均粒径２〜３ｎｍのＰｔの微粒子が、平均で５×１０16個／ｍ2付いていた。
【００７１】
また、同時に触媒担持カーボンナノファイバーをＩＣＰ分析したところ、カーボンナノファイバー中にＮｉ、Ｃｕはそれぞれ１％以下しか検出されなかった。成分表を表１に示す。
【００７２】
さらに、触媒担持工程の所要時間を測定した。測定方法は、カーボンナノファイバーを合成後から担持終了まで（還元処理は含まない）、つまり実際に担持にかかった実質時間（乾燥時間は含まない）である。
（実施例２〜６）
以下の実施例の説明では、実施例1と同一構成あるいは条件に関しては、説明を省略（説明を省略した構成は実施例１と同一）し、異なる構成を中心に説明する。
実施例２から６までは、キレート剤として各々、EDTAとクエン酸、CyDTA、EDTA、EDTA、クエン酸を用い、炭素繊維合成用触媒としては各々、Ni-Cu、  Ni-Cu、Fe、Co、Feを用いたほかは、実施例１と同様の方法で燃料電池用触媒の担持を行った。
（実施例７、８）
炭素繊維合成用触媒として、実施例１と同様のNi-Cu触媒を用い、キレート剤としては各々アセチルアセトン、EDTAを用いた。
【００７３】
カーボンナノファイバーは、実施例１と同様の方法で水中に分散させた後、フラスコ内で熱し、塩酸を加え、その後キレート剤を加える。また、ｐHを５〜７に調整し、燃料電池用触媒を含む溶液（塩化白金酸）を５時間かけて滴下し、その後２時間還流し、ろ過した。その後の洗浄工程以降はは実施例１と同様に行った。
（実施例９から１１）
実施例９〜１１は、キレート剤として各々、CyDTAとクエン酸、EDTAとクエン酸、EDTAを用い、炭素繊維合成用触媒として各々、Fe、Ni-Cu、Feを用いた。
【００７４】
カーボンナノファイバーは、実施例１と同様の方法で水中に分散させた後、フラスコ内で熱し、キレート剤を加える。キレート剤により炭素繊維合成用触媒が溶解する。その後、ｐHを５〜７に調整しながら塩化白金酸を５時間かけて滴下した。その後、還流、洗浄工程は実施例１と同様に行った。
（比較例１）
カーボンナノファイバーを水中に分散させ、フラスコ内で熱し、硝酸を加えて炭素繊維合成用触媒（Ni-CU）を溶解する。溶液をろ過し、ろ過物を水中で２度洗浄する。（ｐHが７になるまで）その後、比較例１と同様の方法で白金触媒を担持した。
【００７５】
実験の結果、キレートを用いた方法はいずれの場合も、触媒担持密度が高く、残留している炭素繊維合成用触媒が１％以下となり、更に触媒担持にかかった時間も１０時間程度と短かった。
【００７６】
炭素繊維合成用触媒を除去させる工程を経ないと、触媒担持密度や担持にかかる時間はキレートを使用した場合と同様であるが、残留触媒が４％以上と、含有していた触媒量のままであった。
【００７７】
また、担持工程前に酸での洗浄工程を加えると、炭素繊維合成用触媒は除去できたが、触媒担持密度が激減し、更に担持工程にかかる時間が１７時間以上かかった。
【００７８】
【表１】
2004207092.tif 000002
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、炭素繊維合成用触媒を取り除いて燃料電池用触媒の粒子を高密度で担持でき、しかも触媒担持工程の時間を短縮可能な燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。