(57)【要約】【課題】Ａｌ合金製熱交換器基体のエッチング処理の均一迅速化、耐食性化成皮膜層の形成を可能にする表面処理方法の提供。【解決手段】Ａｌ合金製熱交換器基体にｐＨ値が９．０未満の前処理用水溶液による前処理を施し、その後にｐＨ値が９．０以上のアルカリ性水溶液によるエッチング処理を施し、さらに化成処理及び／又は親水性付与処理を施す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金製チューブ及びフィンを含む熱交換器用基体の少なくとも１部に対し、９．０以上のｐＨ値を有するアルカリ性水溶液によるエッチング処理を施し、このエッチング処理された基体表面に、化成処理及び／又は親水性付与処理を施す工程とを含み、
前記エッチング処理を施す前に、前記基体のエッチングを施されるべき表面に、９．０未満のｐＨ値を有する水性前処理液を接触させる前処理工程をさらに含むことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金製基体の表面処理方法。
【請求項２】
前記水性前処理液が、３５℃〜１００℃の温度と、４〜９のｐＨ値を有する、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記前処理工程が３〜２４０秒間施される、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記熱交換器用アルミニウム合金製基体において、前記アルミニウム合金製チューブ及びフィンが真空ろう付け工法により接合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金製基体の表面処理方法により製造された、アルミニウム合金製熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム合金製熱交換器基体の表面処理方法及びこの方法により得られる熱交換器に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、アルミニウム合金製チューブおよびフィンを有する熱交換器、例えば自動車用空調機器、の基体の表面処理方法及びそれにより得られる熱交換器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム合金製熱交換器、特に自動車用エアコン等に用いられる熱交換器は、成型加工されたフィンおよびチューブを、真空ろう付け工法（ＶＢ法）又は非腐食性フラックスろう付け工法（ＮＢ法）などの工法で組み合わせ接合したものが多く用いられている。ろう付けの条件は、使用されるアルミニウム合金の種類及び工法に応じて異なるが、一般的には５５０℃以上の高温で行われるため、通常、フィン及びチューブの表面には酸化物層が生成する。また、ＶＢ法の場合には、酸化膜破壊のためのゲッター材としてＭｇが使用され、これがアルミニウム合金基材表面に付着するため、基材の表面はＡｌおよびＭｇの酸化物によって覆われることになる。さらに、ＮＢ法の場合は、非腐食性フラックスが多量に、基材表面上に残存することになる。このように、熱交換器の表面は、純粋なＡｌ酸化物層とは異なる様々な状態を形成している。
【０００３】
前記のような表面状態にあるアルミニウム合金製熱交換器に、通常、耐食性などを付与するために、或は、自動車エアコンに使用されるエバポレータのような熱交換器に、さらに水滴飛散防止を目的とする親水性を付与するために、化成処理及びそれに続いて親水性処理が施されることが多い。特に、健全な化成処理皮膜を形成させるためには、前記のような状態にある熱交換器表面から、各種酸化物及びフラックスなどを除去する必要があり、そのためには、化成処理工程の前に化学的なエッチング工程を設けることが多い。アルミニウム合金製熱交換器に施される化成処理は、例えば特公平６−１２２１７号公報（特許文献１）及び特開平９−１４８８９号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
アルミニウム合金の化学的なエッチング法としては、酸性水溶液を用いる方法と、アルカリ性水溶液を用いる方法とがある。基材表面に存在する被覆層が自然酸化膜だけからなるものであれば、一般的に、アルカリ性水溶液によるエッチングの方が、その速度が速く、作業効率も良好となる。但し、特に真空ろう付け工法で成型された熱交換器表面には、前述のようにＭｇ酸化物層も形成されており、このＭｇ酸化物はアルカリ性水溶液に溶けにくいため、エッチング速度が遅くなってしまうことがある。また、同様に、Ｍｇ酸化物がアルカリ性水溶液に溶けにくいために、均一なエッチングが行われず、凹凸の激しい表面が形成されることが多い。このため、エッチング工程に続いて行われる化成処理工程で形成される化成皮膜も不均一なものになり易く、得られる化成皮膜の耐食性などの特性が不十分になることがある。さらに、凹凸の激しい化成皮膜表面に対して親水性処理を施した場合、親水性皮膜の厚さが不均一になるために、特に耐久後に部分的に下地化成皮膜が露出して、親水性能にバラツキが生じ易くなることがある。これを防止するためには、親水性皮膜の皮膜量を多くする必要があり、経済的な不利益を生ずる。
【０００５】
このため、アルミニウム合金製熱交換器の前処理としては、酸性水溶液を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００１−１５８９８３号公報（特許文献３）には「熱交換器の化成皮膜用酸性洗浄剤、熱交換器の酸洗方法、熱交換器の処理方法および熱交換器」が開示されている。この方法は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｏおよびＣｅから選ばれる金属、および／または、金属酸塩の少なくとも１種と、硝酸および／または硫酸とを含有する酸性水溶液により、アルミニウム合金製熱交換器を洗浄するものである。しかし、この方法では、耐食性向上には効果があるが、前述のようにエッチングによる洗浄の速度を上げるためには、エッチング剤の高濃度化およびエッチング温度の高温化が必要であり、特に硫酸を用いる場合は、装置腐食の問題が避けられない。この腐食防止には多大な投資が必要になってくる。また、硝酸を用いる場合には、排水中に多量の窒素分が含まれることになり、環境面からも好ましくはない。
【０００６】
さらに、熱交換器用ではないが、特開平１１−２６４０８８号公報（特許文献４）には「アルミニウム合金部材の表面処理の前処理方法」が開示されている。これはＳｉを含むアルミニウム合金部材を硝酸、フッ化アンモニウムおよび酢酸を含む酸性液で洗浄するものである。しかしながら、この方法は、処理温度は常温付近であるが、処理液が極めて高濃度の硝酸及び酢酸を含むため、作業環境汚染や廃水処理性などの面で決して好ましいとは言えない。
このように、設備投資、作業環境、廃水処理性などの問題を回避しながらも迅速な処理が可能なアルカリ性水溶液によるエッチング工程を含み、かつ、均一な化成皮膜を形成させ、かつ、親水性能にバラツキを生じさせない表面処理方法の開発が強く望まれているのである。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−１２２１７号公報、第１〜２頁
【特許文献２】
特開平９−１４８８９号公報、第２頁
【特許文献３】
特開２００１−１５８９８３号公報、第２頁
【特許文献４】
特開平１１−２６４０８８号公報、第２頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記のような問題点を解決するためになされたものであって、具体的に述べるならば、アルミニウム合金により成型された熱交換器、特に真空ろう付け工法によって成型された熱交換器基体について、酸性水溶液によるエッチング工程を用いる場合に比較し、設備投資および作業環境面などにおいて有益なアルカリ性水溶液を用いたエッチング工程を含み、それによって均一かつ迅速なエッチング効果を実現し、その後に施される化成処理工程において、耐食性等に優れた均一な化成皮膜を形成させる表面処理方法、およびそれによって得られる熱交換器を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、アルカリ性水溶液でのエッチング工程を含むアルミニウム合金製熱交換器の表面処理方法において、エッチング工程の直前にｐＨ９以下の水性液に、当該熱交換器、特に真空ろう付け工法で成型された熱交換器を接触させることにより、アルカリ性水溶液をエッチング工程に用いても、均一かつ迅速なエッチングを実現することができ、後に行われる化成処理工程において、耐食性等に優れた均一な化成皮膜が形成されることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金製基体の表面処理方法は、アルミニウム合金製チューブ及びフィンを含む熱交換器用基体の少なくとも１部に対し、９．０以上のｐＨ値を有するアルカリ性水溶液によるエッチング処理を施し、このエッチング処理された基体表面に、化成処理及び／又は親水性付与処理を施す工程とを含み、
前記エッチング処理を施す前に、前記基体のエッチングを施されるべき表面に、９．０未満のｐＨ値を有する水性前処理液を接触させる前処理工程をさらに含むことを特徴とするものである。
本発明の表面処理方法において、前記水性前処理液が、３５℃〜１００℃の温度と、４〜９のｐＨ値を有することが好ましい。
本発明の表面処理方法において、前記前処理工程が３〜２４０秒間施されることが好ましい。
本発明の表面処理方法において、前記熱交換器用アルミニウム合金製基体において、前記アルミニウム合金製チューブ及びフィンが真空ろう付け工法により接合されているものであることが好ましく、この場合に本発明方法の効果が顕著に発揮される。
本発明はアルミニウム合金製熱交換器は上記本発明の熱交換器用アルミニウム合金製基体の表面処理方法により製造されたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアルミニウム合金製熱交換器基体の表面処理方法は、アルミニウム合金を成型加工したフィンおよびチューブからなるアルミニウム合金製熱交換器基体を表面処理するに際して、アルカリ性水溶液でエッチングする工程の直前に、ｐＨ９以下の、好ましくは７未満の、より好ましくは４〜９の水性液に接触させる前処理を施すことを特徴とするものである。
この前処理用水性液のｐＨは９以下であることが特に重要である。この前処理用水溶液のｐＨが９を超えると、特に真空ろう付け工法で成型されたアルミニウム合金製熱交換器基体の場合、基材表面に付着しているＭｇ酸化物層が溶解し難くなるため、残存するＭｇ酸化物層によって、アルカリ性水溶液による均一かつ迅速なエッチングが阻害される。
【００１２】
ｐＨ９以下の前処理用水性液は、ｐＨ値が９以下である限り、その組成については特別な制限はない。例えば、純水は廃水処理設備への負担が軽く、好適である。しかし、特に真空ろう付け工法で成型された熱交換器の場合は、基材表面に付着していた酸化Ｍｇが水性液中に溶け出してｐＨ値を上昇させるため、ｐＨ値を９以下に維持することを目的として、前処理用水溶液が硫酸、硝酸などの無機酸、および、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸などの有機酸の少なくとも１種を少量含有することが好ましい。また、次工程のアルカリ水溶液によるエッチング後に、酸による脱スマットを行う場合は、その廃液の一部を前処理用水性液に送ってｐＨ値を所望値に維持してもよい。
【００１３】
また、熱交換器基体表面の凹凸形状などを考慮して、前処理用水性液に、より高い浸透性を付与する目的をもって、界面活性剤などを含有させると、次工程におけるアルカリ性水溶液によるエッチングがさらに均一に行われるようになる。さらに、熱交換器基体表面から、Ｍｇなどの除去性を高める目的で、前処理用水溶液中にキレート剤などを添加してもよい。但し、前処理用水性液に、塩酸や塩化ナトリウムなどが含まれると、均一かつ迅速なアルカリ性水溶液によるエッチングに対する効果は変わらないが、後工程における水洗が不十分な場合に、塩化物イオンがアルミニウム合金製熱交換器に残留して、その耐食性に悪影響を及ぼすため、より低減させた方が好ましい。
【００１４】
前処理用水性液のｐＨが９以下、特に好ましくは４〜９に保たれる場合は、前処理用水性液の温度は３５℃〜１００℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。前処理用水性液の温度が３５℃未満であると、特にＶＢ法で成型された熱交換器の場合、基材表面のＭｇ酸化物層の除去促進性が不十分となり、これが均一かつ迅速なエッチングを阻害することがある。
【００１５】
前処理用水性液と、熱交換器基材との接触時間は、３〜２４０秒であることが好ましく、５〜６０秒であるとより好ましい。接触時間が３秒未満であると、特にＶＢ法で成型された熱交換器の場合に、基材表面からのＭｇ酸化物層の除去が不十分になることがあり、このためアルカリ性水溶液による均一かつ迅速なエッチングが達成できなくなることがある。一方、接触時間が２４０秒以上では、水性液接触の効果は変わらないが、その効果が飽和してしまうため、経済的に不利となる。
【００１６】
なお、本発明方法におけるエッチングのためのアルカリ性水溶液は、ｐＨが９以上の、好ましくは９を超える強アルカリ型のものであれば、組成等に特に制限はない。エッチング用アルカリ性水溶液として、ビルダー成分以外に界面活性剤やキレート剤を含む市販のアルカリ性脱脂剤を適用することがより好ましい。
【００１７】
前記アルカリ性水溶液によるエッチングの後に、エッチングされた基材表面から濃化した合金成分等（スマット）の除去を目的に、これに酸洗（脱スマット）工程を施すことが好ましい。このときの酸の種類は、硫酸、硝酸などが用いられる。この酸洗の温度は常温で十分であり、かつ、酸濃度は１０重量％以下で十分である。
【００１８】
上記酸洗に続く化成処理としては、クロム酸クロメート、りん酸クロメート、アルカリクロメートなどのクロメート系化成処理、りん酸ジルコン、酸化ジルコン、タンニン酸−ジルコン、樹脂−ジルコン、フィチン酸−ジルコンなどのジルコン系化成処理、および、りん酸チタン、酸化チタン、樹脂−チタン、タンニン酸−チタン、フィチン酸−チタンなどのチタン系化成処理などの公知の化成処理を用いることができる。
【００１９】
また、前記化成処理に代えて、又はその後に施される親水性処理についても、特開平９−１４８８９号（特許文献１）、特公平６−１２２１７号（特許文献２）などで公開された公知のものが使用できる。
【００２０】
【実施例】
本発明を、下記の実施例により、より具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】
実施例１〜１０および比較例１〜２
アルミニウム合金製熱交換器基体を、表１に示した条件で、前処理用水性液に接触させた後、下記に示すアルカリ性水溶液によるエッチングを施し、続いて下記に記載の脱スマット（酸洗）を実施した。その後に、下記に示す化成処理を施した後、下記に示す親水性処理を施し、得られた製品を下記に記載の各試験に供した。
【００２２】
（１）ｐＨ９以下の前処理用水性液と接触させる工程
熱交換器基体を実施例１〜１０の各々においては、表１に示した条件で、ｐＨ９以下の前処理用水性液に接触させた。比較例１〜２の各々においては、ｐＨ９以下の前処理用水性液に接触させる代わりに、表１に示された条件下の前処理が施された。
【００２３】
（２）アルカリ性水溶液によるエッチング処理
実施例１〜１０および比較例１〜２の各々において、上記方法により前処理されたアルミニウム合金製熱交換器基体を脱脂剤（商標：パルクリーン３９１、日本パーカライジング株式会社製）を１質量％の濃度に溶解し、かつ４５℃に保たれたアルカリ性水溶液中（ｐＨは表１に記載）に、エッチング量が１ｇ／ｍ２  に達するまで浸漬し、このときの所要時間を記録した。
【００２４】
（３）脱スマット処理
実施例１〜１０および比較例１〜２の各々において、上記のアルカリ性水溶液によるエッチング処理後、供試基体を１質量％濃度の硝酸水溶液中に、室温で、１０秒間、浸漬して脱スマット処理を実施し、その後に水道水で水洗した。
【００２５】
（４）化成処理
実施例１〜１０および比較例１〜２の各々において、上記の脱スマット処理の後、供試基体をジルコニウム系化成処理剤（商標：パルコート−Ｎ４０５、日本パーカライジング株式会社製）の２質量％濃度に溶解し、かつ５０℃の温度に保持された化成処理液中に６０秒間浸漬して、基体表面にジルコニウム系の化成皮膜を形成させた。
【００２６】
（５）親水性処理
実施例１〜１０および比較例１〜２の各々において、上記の化成処理を施された基体に、特開平９−１４８８９号公報の実施例１に記載の下記組成の２５℃に保たれた、親水性処理液中に３０秒間浸漬して液切りし、１４０℃に加熱された熱風循環式オーブン内で２０分間加熱・乾燥して、親水性皮膜を形成させた。
親水性処理液組成
ポリアクリルアミド樹脂（第一工業製薬社製）              １００質量部
ポリビニルスルホン酸（日本触媒社製）                    １１０質量部
骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むノニオン系
水溶性ナイロン（東レ社製）                                ４０質量部
架橋剤（重リン酸クロム）                                  １０質量部
【００２７】
（６）試験および評価
実施例１〜１０および比較例１〜２の各々において、作製された供試材について、下記の試験および評価を実施した。
（耐食性）
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験を７２時間実施した後、アルミニウム合金製熱交換器のフィン部の白錆発生状態を目視により下記のように評価し、表記した。
◎：白錆発生無し
○：白錆発生面積１０％未満
△：白錆発生面積１０〜３０％未満
×：白錆発生面積３０％以上
【００２８】
（親水性）
毎分０．５Ｌの流量で流れる純水中に供試材を７２時間浸漬し、その後にフィン部の対水接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ型；協和界面科学（株）製）で測定した。測定点の数を１０点とし、その結果を最小値と最大値により表示した。
【００２９】
（表面分析）
実施例１の、前処理用水性液に対し接触前後の熱交換器基体フィン部について、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ８５０型（島津製作所製））による深さ方向解析を実施し、フィン表面のＭｇの除去効果を確認した。その結果を図１（Ａ），（Ｂ）に示す。また、実施例１および比較例１の化成処理後の表面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＳＭ−５８００型（日本電子製））による形状観察を行った。その結果を、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果から明らかなように、本発明のｐＨ９以下の前処理用水性液に接触させた後に、アルカリ性水溶液によるエッチングを行った実施例１〜１０の製品においては、迅速なエッチングが十分に行われており、また、対水接触角もバラツキが少なく、耐食性も優れていた。
これに対して、前処理用水性液への接触を行わなかった比較例１の製品では、エッチングの速度が遅く、また、対水接触角のバラツキも大きく、耐食性も若干劣る結果であった。また、前処理用水性液のｐＨが１０．５であった比較例２の製品でも、比較例１と同様の結果を示した。
【００３２】
実施例１の本水性液接触前後における熱交換器フィン部について、ＸＰＳによる深さ方向解析を実施した結果を図１（Ａ）及び（Ｂ）に示した。本発明の水性液接触により、熱交換器フィン表面のＭｇが除去されていることは、図１（Ａ）と図１（Ｂ）を対比すれば明確である。また、図２（Ａ），（Ｂ）に実施例１および比較例１の化成処理後の熱交換器フィン表面について、ＳＥＭによる形状観察を行った結果を示した。本発明の前処理用水性液に接触させた実施例１では、図２（Ａ）に示されているようにフィン表面に凹凸がなく、均一な化成皮膜が実現されていることがわかる。一方、比較例１では図２（Ｂ）に示されているように、フィン表面に深い孔が認められ、均一な化成皮膜が形成されていないことが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によりアルミニウム合金製熱交換器基体をｐＨ９以下の前処理用水性液に接触させ、その後にアルカリ性水溶液による迅速なエッチングを施し、これに均一な化成皮膜を形成させることが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は本発明の実施例１について、ｐＨ９以下の前処理用水性液に熱交換器を接触させる前におけるアルミニウム合金製熱交換器基体のフィン表面のＸＰＳ分析結果を示す図。
図１（Ｂ）は同じく前処理用水性液に接触した後のフィン表面のＸＰＳ分析結果を示す図。
【図２】図２（Ａ）は本発明の実施例１の化成処理後における、熱交換器フィン表面のＳＥＭ像を示す図。
図２（Ｂ）は比較例１の化成処理後のフィン表面のＳＥＭ像を示す図。
【図１】
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【図２】
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