(57)【要約】    【課題】  半導体素子と封止用樹脂組成物硬化体との接触界面における内部応力を小さくすることができるとともに、封止用樹脂組成物中での分散性に優れ、さらに、例えば光半導体素子の封止用途に用いた場合であれば、高い光透過性と十分な輝度を確保することのできる封止用樹脂組成物硬化体を得させる、半導体封止材用微粒子、および、半導体封止用樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる半導体封止材用微粒子は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部に有機基が結合してなるものであることを特徴とする。また、本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物は、樹脂と上記本発明にかかる半導体封止材用微粒子とを含むものであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面の少なくとも一部に有機基が結合してなる、半導体封止材用微粒子。
【請求項２】
前記有機基が有機ポリマー残基である、請求項１に記載の半導体封止材用微粒子。
【請求項３】
前記有機基がアルコキシ基である、請求項１に記載の半導体封止材用微粒子。
【請求項４】
平均粒子径が０．１μｍ以下である、請求項１から３までのいずれかに記載の半導体封止材用微粒子。
【請求項５】
光半導体のための封止材用である、請求項１から４までのいずれかに記載の半導体封止材用微粒子。
【請求項６】
樹脂と請求項１から５までのいずれかに記載の半導体封止材用微粒子とを含む、半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂がエポキシ樹脂である、請求項６に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
光半導体の封止用である、請求項６または７に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、特に光半導体素子の封止材に含有させる微粒子、および、該微粒子と樹脂とを含んでなる半導体封止用樹脂組成物に関する。
以下、本明細書において、樹脂組成物とは、最終商品である封止材のほか、封止材になる前の中間品をも指すことがある。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池（ｐ型半導体、ｎ型半導体）等の半導体素子を封止する際に用いられる封止材の材料としては、通常、各種樹脂が用いられ、特に、光半導体に用いる封止材には透明樹脂が用いられている。該透明樹脂としては、一般に、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が用いられている。封止材として供される樹脂組成物は、さらに、酸無水物系などの硬化剤をも含有してなり、硬化反応により硬化され、樹脂組成物硬化体（以下、単に「硬化体」と言うことがある。）として光半導体素子を封止する。
ところで、半導体素子の封止においては、前記樹脂組成物の硬化時の硬化収縮に起因する、あるいは、樹脂と半導体素子との線膨張係数の差（硬化反応時の温度から室温に戻る際の冷却収縮時に顕著である。）に起因する、半導体素子と硬化体との接着界面における歪みにより内部応力が発生するという問題がある。具体的には、この内部応力によって、半導体素子が劣化し、例えば、ＬＥＤなどの光半導体素子であればその輝度が大きく低下するという問題が生じる。そこで、このような内部応力を緩和・低減させるため、シリカ粒子等の線膨張係数の小さい無機系微粒子を新たな材料として添加することにより、硬化体の線膨張係数を小さくし、半導体素子の線膨張係数に近似させる方法が既に提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、上記目的で添加したシリカ粒子は、樹脂（例えば、エポキシ樹脂）との親和性が低く、樹脂組成物中で容易に凝集し大きな凝集体（二次粒子）となりやすく、例えば、光半導体素子の封止においては、この凝集体と樹脂との界面で光が乱反射し、光透過性が著しく低下する（白濁化する）という問題がある。
【特許文献１】特開平５−６３２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、上述した半導体素子と硬化体との接触界面における内部応力を小さくすることができるとともに、樹脂組成物中での分散性に優れ、さらに、例えば光半導体素子の封止に用いた場合であれば、高い光透過性と十分な輝度を確保することのできる硬化体を得させる、半導体封止材用微粒子、および、半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、半導体（特に光半導体）封止材用微粒子としてシリカ粒子（シリカ系無機微粒子）を採用するにあたり、その表面に有機基を結合させ、該表面の少なくとも一部に有するようにした微粒子、および、該微粒子を含む樹脂組成物を用いると、上記課題を一挙に解決できることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる半導体封止材用微粒子は、シリカ粒子の表面の少なくとも一部に有機基が結合してなるものであることを特徴とする。
また、本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物は、樹脂と上記本発明にかかる半導体封止材用微粒子とを含むものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、半導体素子と硬化体との接触界面における内部応力を小さくすることができるとともに、樹脂組成物中での分散性に優れ、さらに、例えば光半導体素子の封止に用いた場合であれば、高い光透過性と十分な輝度を確保することのできる硬化体を得させる、半導体封止材用微粒子、および、半導体封止用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明にかかる半導体封止材用微粒子および半導体封止用樹脂組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる半導体封止材用微粒子（以下、「本発明の微粒子」と言うことがある。）は、粒子本体となるシリカ粒子の表面の少なくとも一部に有機基が結合してなる微粒子である。
ここで、シリカ粒子（シリカ系無機微粒子）とは、下記一般式：
−Ｓｉ−Ｏ−
で表される構造単位を繰り返し単位とする３次元架橋構造を有する粒子である。
【０００８】
上記有機基としては、特に限定はされないが、例えば、有機ポリマー残基やアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が好ましく挙げられる。これら有機基は、シリカ粒子表面への結合にあたり、１種のみ用いられても２種以上併用されていてもよく、特に限定はされない。
上記有機ポリマー残基としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー残基、エポキシ系ポリマー残基、スチレン系ポリマー残基、酢酸ビニル系ポリマー残基、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー残基、ポリ塩化ビニル残基、ポリ塩化ビニリデン残基、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル残基、および、これらの共重合体のポリマー残基や、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基およびカルボキシル基等の官能基で一部変性させた（置換した）ポリマー残基等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル系ポリマー残基やエポキシ系ポリマー残基が、半導体封止材用の樹脂との親和性が高い点で好ましい。なお、これら有機ポリマー残基は、シリカ粒子表面への結合にあたり、１種のみ用いられても２種以上併用されていてもよく、特に限定はされない。
【０００９】
上記有機ポリマー残基の分子量、形状、組成および官能基の有無については、特に限定はなく、任意の有機ポリマー残基を使用することができる。
有機ポリマー残基の形状については、例えば、直鎖状、分岐状および架橋構造等の任意の形状のものを使用することができる。
上記アルコキシ基としては、例えば、下記一般式（１）：
−（ＯＲ）    （１）
（但し、Ｒは、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）
で表されるアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましいが、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ブトキシ基等が、半導体封止材用の樹脂との親和性が高い点で好ましい。なお、これらアルコキシ基は、シリカ粒子表面への結合にあたり、１種のみ用いられても２種以上併用されていてもよく、特に限定はされない。
【００１０】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、例えば、下記一般式（２）：
−Ｒａ    （２）
（但し、Ｒａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。）
で表される群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましいが、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−グリシドキシプロピル基、フェニル基等は、前述した親和性を特に高めることができ、シリカ粒子どうしの凝集を効果的に抑制できるために好ましい。なお、これらアルキル基、アルケニル基、アリール基は、シリカ粒子表面への結合にあたり、１種のみ用いられても２種以上併用されていてもよく、限定はされない。
【００１１】
本発明の微粒子において、その表面に結合している有機基の含有割合は、特に限定はされないが、本発明の微粒子の粒子本体となるシリカ粒子に対して０．０１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５０重量％、さらに好ましくは０．１〜１００重量％である。上記有機基の含有割合が０．０１重量％未満であると、半導体封止材用の樹脂中でのシリカ粒子の分散安定性が不十分になり、二次凝集が発生するおそれがあり、２００重量％を超えると、シリカ粒子の内部応力の緩和・減少の効果が十分に発揮されないおそれがある。
上記有機基として有機ポリマー残基が結合している場合、該有機ポリマー残基の含有割合は、本発明の微粒子の粒子本体となるシリカ粒子に対して１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。上記有機ポリマー残基の含有割合が１重量％未満であると、半導体封止材用の樹脂中でのシリカ粒子の分散安定性が不十分になり、二次凝集が発生するおそれがあり、２００重量％を超えると、シリカ粒子の内部応力の緩和・減少の効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００１２】
上記有機基としてアルコキシ基が結合している場合、該アルコキシ基の含有割合は、本発明の微粒子の粒子本体となるシリカ粒子に対して０．０１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％である。アルコキシ基の含有割合が、０．０１重量％未満であると、半導体封止材用の樹脂中でのシリカ粒子の分散安定性が不十分になり、二次凝集が発生するおそれがあり、１００重量％を超えると、シリカ粒子の内部応力の緩和・減少の効果が十分に発揮されないおそれがある。
上記有機基としてアルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる少なくとも１種が結合している場合、該アルキル基、アルケニル基、アリール基の含有割合は、本発明の微粒子の粒子本体となるシリカ粒子に対して０．０１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％である。アルキル基、アルケニル基、アリール基の含有割合が、０．０１重量％未満であると、半導体封止材用の樹脂中でのシリカ粒子の分散安定性が不十分になり、二次凝集が発生するおそれがあり、１００重量％を超えると、シリカ粒子の内部応力の緩和・減少の効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００１３】
本発明の微粒子は、例えば、下記１）〜３）で説明する方法等により調製することができる。以下では、シリカ粒子の表面に結合させる有機基の種類に応じて説明するが、他の有機基も結合させてよいとする。
１）  有機基として有機ポリマー残基が結合している場合。具体的には、以下の２つがある。
１−１）１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、かつ、該ポリシロキサン基中に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ２基（Ｒ２は、水素原子、または、アルキル基およびアシル基から選ばれる置換されていてもよい基であり、Ｓｉ−ＯＲ２基を１分子中に複数有する場合、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）を有する少なくとも１種の有機ポリマーを、該有機ポリマーのみで、あるいは、加水分解可能なアルコキシシランとともに、加水分解・縮合して得る方法。
【００１４】
１−２）アルコキシシランのゾルゲル反応により合成されたシリカ粒子の表面シラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基（例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびエポキシ基等）を１分子当たりに少なくとも１個有する少なくとも１種の有機ポリマーを、結合させて得る方法。
２）  有機基としてアルコキシ基が結合している場合。具体的には、以下の２つがある。
２−１）アルコキシシランのゾルゲル反応により合成されたシリカ粒子の表面シラノール基をアルコール置換して得る方法。
【００１５】
２−２）ケイ酸塩から生成したシリカ粒子の表面シラノール基をアルコキシ基で置換されたオルガノゾル（例えば、日産化学社製のメタノールシリカゾルやＩＰＡ−シリカゾル等。）を用いて得る方法。
３）  有機基としてアルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる少なくとも１種が結合している場合。具体的には、以下の２つがある。
３−１）アルコキシシランとして、下記一般式（３）：
ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）４−ｎ    （３）
（但し、Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランを必須成分として少なくとも１種以上用いて加水分解・縮合反応して得る方法。
【００１６】
３−２）アルコキシシランのゾルゲル反応により合成されたシリカ粒子の表面シラノール基と上記一般式（３）で示されるアルコキシシランを反応させて、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる少なくとも１種を導入する方法。
上記１）〜３）の調製方法において、シリカ粒子を得る場合等に用いるアルコキシシランとしては、下記一般式（４）：
ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）４−ｎ    （４）
（但し、Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアシル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランが用いられ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の、上記一般式（４）でｎ＝０の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の、上記一般式（４）でｎ＝１の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の、上記一般式（４）でｎ＝２の２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等の、上記一般式（４）でｎ＝３の１官能性シラン；などを挙げることができる。これらは１種のみ用いられても２種以上併用されていてもよく、特に限定はされない。
【００１７】
また、シリカ粒子を得る場合においては、アルコキシシランの他に、封止材用樹脂硬化体の屈折率を調整することを目的として、他の金属アルコキシド、例えば、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシジルコニウム等を導入して用いることもでき、特に、光半導体素子の封止用途を考慮する場合は、上記他の金属酸化物等は、上記硬化体の透明性を失わない範囲で導入することが好ましい。
上記シリカ粒子の形状は、例えば、球状、針状、板状、鱗片状および破砕粒状など、特に限定はされない。
本発明の微粒子は、その平均粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である。上記平均粒子径が０．１μｍを超える場合は、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の光透過性が著しく低下する（白化する）おそれがある。
【００１８】
本発明の微粒子は、各種半導体のなかでも、特に光半導体のための封止材用の材料として好適に用いることができる。
本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称することがある。）は、樹脂と上記本発明にかかる半導体封止材用微粒子とを含んでなる樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、以下に詳述するような各種成分により構成されてなるものであって、通常、液状、粉末状、あるいは粉末状のものを打錠したタブレット状などとして取り扱われる。
【００１９】
一般に、半導体封止用の樹脂組成物に用い得る上記樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられるが、なかでも、半導体が光半導体である場合の樹脂組成物には、透明性を有する樹脂（透明樹脂）が用いられ、該透明樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂等が、優れた透明性を有するため好ましく用いられるが、光半導体封止用としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、アリシリックジエポキシアセタール、アリシリックジエポキシアジペート、アリシリックジエポキシカルボキシレートおよびビニルシクロヘキセンジオキシド等が好ましく用いられる。上記列挙したエポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて、その他のエポキシ樹脂（上記列挙した以外のエポキシ樹脂）を併用することもできる。その他のエポキシ樹脂を用いる場合は、通常、使用するエポキシ樹脂全体の５０重量％以下で配合して用いることが好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂としては、一般には、エポキシ当量１００〜１０００、軟化点１２０℃以下のものを使用することが好ましく、常温で液状であるものを用いても、常温で固形のものを用いてもよく、特に限定はされない。
本発明の樹脂組成物において、上記本発明の微粒子の配合割合は、特に限定はされないが、本発明の樹脂組成物全体に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。上記配合割合が１０％重量未満であると、硬化体の線膨張係数が十分小さくならず、内部応力の緩和・減少の効果が小さくなるおそれがあり、８０重量％を超えると、線膨張係数は小さくなるが、硬化体が硬脆くなるおそれがある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物においては、上記樹脂および本発明の微粒子以外に、例えば該樹脂の種類に応じて、硬化剤や硬化触媒を適宜配合することができる。
上記硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤などを用いることができ、なかでも上記樹脂がエポキシ樹脂である場合は、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
酸無水物系硬化剤としては、分子量１４０〜２００程度のものが好ましく、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の無色ないし淡黄色の酸無水物が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
硬化剤を用いる場合、その配合割合は、特に限定されないが、上記樹脂１００重量部に対して４０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは６０〜１００重量部である。硬化剤の配合割合が、上記範囲外であると、半導体封止用の樹脂組成物を十分に硬化させることができないおそれがある。
上記硬化触媒としては、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ホウ素化合物および有機金属錯塩などを用いることができ、なかでも上記樹脂がエポキシ樹脂である場合は、イミダゾール化合物が好ましい。硬化触媒を用いる場合、その配合割合は特に限定はされず、適宜必要量設定すればよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記各種成分（樹脂、微粒子、硬化剤および硬化触媒）以外にも、必要に応じて、染料、変性剤、変色防止剤、離型剤、反応性あるいは非反応性希釈剤などの従来公知の他の添加成分を適宜配合してなるものであってもよい。なお、これら他の添加成分の配合量は、本発明の樹脂組成物の特性が著しく損なわれない程度であれば特に限定はされない。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体素子（特に光半導体素子）を封止するにあたっては、その方法・手段は特に限定はされず、例えば、トランスファー成形や注型塔の公知のモールド方法などを挙げることができ、半導体素子（特に光半導体素子）を本発明の樹脂組成物の硬化体からなる封止樹脂層によって効果的に封止した半導体装置（特に光半導体装置）が得られる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、各種半導体素子のなかでも、特に光半導体素子の封止用として好適に用いることができ、また、封止の必要な、あるいは、封止しておくことが好ましい各種装置および基材部分等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
〔合成例１〕  重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間撹拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて、蒸留塔およびこれに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下、８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２７ｋＰａの圧力下、９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１，８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【００２６】
〔合成例２〕  有機ポリマー（Ｐ−１）の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１Ｌのフラスコに、有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、撹拌しながらフラスコ内温を１１０℃まで加熱した。次いで、合成例１で得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間撹拌し続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液を得た。
【００２７】
〔合成例３〕  有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）の合成
撹拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル４００ｇ、メタノール１００ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら、合成例２で得られた有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液１２ｇ、テトラメトキシシラン６０ｇ、酢酸ブチル４０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水４０ｇ、メタノール４０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間撹拌を続けた。その後、１５ｋＰａの圧力下、フラスコ内の温度を１００℃まで昇温し、アンモニア、水、メタノール、トルエンおよび酢酸ブチルを固形分濃度が３０ｗｔ％になるまで留去することにより、有機ポリマー残基結合シリカ粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−１）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０３０μｍであった。
【００２８】
〔合成例４〕  シリカ粒子分散体（Ｚ−２）の合成
撹拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル４００ｇ、メタノール１００ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を撹拌しながら、酢酸ブチル溶液４０ｇ、テトラメトキシシラン６０ｇ、酢酸ブチル４０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水４０ｇ、メタノール４０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間撹拌を続けた。その後、１５ｋＰａの圧力下、フラスコ内の温度を１００℃まで昇温し、アンモニア、水、メタノールおよび酢酸ブチルを固形分濃度が３０ｗｔ％になるまで留去することにより、シリカ粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−２）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０３５μｍであった。
【００２９】
〔合成例５〕  シラノール基と反応可能な有機ポリマー（Ｐ−２）の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１Ｌのフラスコに、有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、撹拌しながらフラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついでγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート１８０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間撹拌し続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１３，０００の有機ポリマー（Ｐ−２）のトルエン溶液を得た。
【００３０】
〔合成例６〕  有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−３）の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４で得られたシリカ粒子分散体（Ｚ−２）１００ｇと、合成例５で得られた有機ポリマー（Ｐ−２）のトルエン溶液１０ｇを入れ、１１０℃で２時間加熱した。
その後、１５ｋＰａの圧力下、フラスコ内の温度を１００℃で、メタノール、トルエンおよび酢酸ブチルを固形分濃度が３０ｗｔ％になるまで留去することにより、有機ポリマー残基結合シリカ粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−３）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０３４μｍであった。
【００３１】
〔合成例７〕  シラノール基と反応可能な有機ポリマー（Ｐ−３）の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１Ｌのフラスコに、有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、撹拌しながらフラスコ内温を１１０℃まで加熱した。次いで、メチルメタクリレート１９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間撹拌し続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１３，５００の有機ポリマー（Ｐ−３）のトルエン溶液を得た。
【００３２】
〔合成例８〕  有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−４）の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４で得られたシリカ粒子分散体（Ｚ−２）１００ｇと、合成例７で得られた有機ポリマー（Ｐ−３）のトルエン溶液１０ｇを入れ、１１０℃で２時間加熱した。その後、１５ｋＰａの圧力下、フラスコ内の温度を１００℃で、水、メタノール、トルエンおよび酢酸ブチルを固形分濃度が３０ｗｔ％になるまで留去することにより、有機ポリマー残基結合シリカ粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−４）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０３８μｍであった。
【００３３】
〔合成例９〕  アルコキシ基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−５）の合成
１Ｌのナス型フラスコに、日産化学社製のメタノールシリカゾル（平均粒子径０．０２０μｍ、メタノール溶液３０％）１５０ｇと酢酸ブチル１５０ｇを投入した後、ロータリーエバポレーターを使って、１５ｋＰａの圧力下、フラスコ内の温度を１００℃で、メタノールおよび酢酸ブチルを固形分濃度３０ｗｔ％になるまで留去することにより、メトキシ基結合シリカ粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−５）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０２０μｍであった。
〔合成例１０〕  有機基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−６）の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、水酸化ナトリウム水溶液（０．０２４重量％）４５０ｇを入れ、塩化ベンゼトニウム９ｇを加えて室温で溶解させた。次に、メチルトリメトキシシラン９０ｇを滴下口より２時間かけて滴下し、そのまま３時間攪拌を行った後、さらに滴下口よりトリメチルフェノキシシラン１０ｇを３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌を行うことにより、メチル基が結合したシリカ粒子の水分散体が得られた。続いて、反応液にメタノール１０００ｇを加えてシリカ粒子を凝集させた後、遠心分離により固液分離を行い、水、メタノールを除去した。得られたケーキを攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに移し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて３時間攪拌を行い、シリカ粒子をメチルイソブチルケトンに分散させた。続いて、固形分濃度が３０重量％になるまでメチルイソブチルケトンの濃縮を行い、メチル基結合シリカ粒子がメチルイソブチルケトンに分散した分散体（Ｚ−６）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０２５μｍであった。
【００３４】
〔合成例１１〕  有機基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−７）の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、水酸化ナトリウム水溶液（０．０２４重量％）４５０ｇを入れ、塩化ベンゼトニウム９ｇを加えて室温で溶解させた。次に、ビニルトリメトキシシラン９０ｇを滴下口より２時間かけて滴下し、そのまま３時間攪拌を行った後、さらに滴下口よりトリメチルフェノキシシラン１０ｇを３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌を行うことにより、メチル基およびビニル基が結合したシリカ粒子の水分散体が得られた。続いて、反応液にメタノール１０００ｇを加えてシリカ粒子を凝集させた後、遠心分離により固液分離を行い、水、メタノールを除去した。得られたケーキを攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに移し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて３時間攪拌を行い、シリカ粒子をメチルイソブチルケトンに分散させた。続いて、固形分濃度が３０重量％になるまでメチルイソブチルケトンの濃縮を行い、メチル基およびビニル基が結合したシリカ粒子がメチルイソブチルケトンに分散した分散体（Ｚ−７）を得た。該粒子の平均粒子径は０．０３０μｍであった。
【００３５】
＜実施例１＞
有機ポリマー合成例３で得られた結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇ、エポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状樹脂）１０ｇおよび４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸９ｇを混合し、酢酸ブチルを減圧して留去することにより、有機ポリマー残基結合シリカ粒子含有エポキシ樹脂を得た。その後、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５ｇを添加し、封止材用樹脂組成物（１）を得た。
この封止材用樹脂組成物（１）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで８７％であった。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１において、有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇの代わりに、合成例６で得られた有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−３）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、封止材用樹脂組成物（２）を得た。
この封止材用樹脂組成物（２）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで８５％であった。
＜実施例３＞
実施例１において、有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇの代わりに、合成例８で得られた有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−４）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、封止材用樹脂組成物（３）を得た。
【００３７】
この封止材用樹脂組成物（３）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで８３％であった。
＜実施例４＞
実施例１において、有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇの代わりに、合成例９で得られたメトキシ基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−５）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、封止材用樹脂組成物（４）を得た。
この封止材用樹脂組成物（４）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで８０％であった。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例１において、有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇの代わりに、合成例１０で得られたメチル基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−６）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、封止材用樹脂組成物（５）を得た。
この封止材用樹脂組成物（５）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで９０％であった。
＜実施例６＞
実施例１において、有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇの代わりに、合成例１１で得られたメチル基およびビニル基が結合したシリカ粒子分散体（Ｚ−７）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、封止材用樹脂組成物（６）を得た。
【００３９】
この封止材用樹脂組成物（６）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで９２％であった。
＜比較例１＞
実施例１において、有機ポリマー残基結合シリカ粒子分散体（Ｚ−１）１００ｇの代わりに、合成例４で得られたシリカ粒子分散体（Ｚ−２）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、封止材用樹脂組成物（ｃ１）を得た。
この封止材用樹脂組成物（ｃ１）を１２０℃で熱硬化して得られた硬化体の光透過率は、厚み４ｃｍで２０％であった。