(57)【要約】【課題】透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理食品包装用フィルムの提供。【解決手段】メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度が１２０〜１４５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー３０〜５重量％とを含有するプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなるＡ層と、アンチブロッキング剤を含有するＭＦＲが１．０〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度が１３０〜１４５℃のポリプロピレン樹脂組成物からなる少なくとも一層のＢ層を含み、Ａ層が全フィルム厚みの５０％以上であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装用フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ１）が１２０〜１４５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー３０〜５重量％とを含有するプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる層（Ａ層）と、アンチブロッキング剤を含有するメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ２）が１３０〜１４５℃のポリプロピレン樹脂組成物からなる少なくとも一層の表面層（Ｂ層）を含み、Ａ層が全フィルム厚みの５０％以上であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装用フィルム。
【請求項２】
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌処理食品包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、耐熱性、食品衛生性に優れる加熱殺菌処理食品包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の生活様式の変化、外食産業の発達によりいわゆるボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌済み食品の需要はますます増大している。その包装用フィルムにはヒートシール性、加熱殺菌時にフィルム内面同士が融着しない程度の耐熱性等の必須性能に加え、低温下での輸送時に包装用フィルムが破れない程度の耐衝撃性、内容物を確認するための透明性や、食品衛生性の観点からフィルム由来成分の内容物への移行が少ないことが求められている。
これまでにもこれらの要求を満たすために種々の方法が検討されているが、高度な市場要求を満たすには至っていない。
【０００３】
例えば、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性、耐衝撃性等をバランスさせたレトルト食品包装用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）が、いずれもフィルムの透明性が不十分であった。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性、アンチブロッキング性、滑り性を改良したレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物およびレトルト用ポリプロピレンフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、耐熱性、ヒートシール性、耐衝撃性、食品衛生性に関する記述は無く、レトルト用ポリプロピレンフィルムとしての適性が不明なものであった。
さらに、従来耐衝撃性と透明性が必要な用途では、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を付与した材料が指摘されている（例えば、特許文献４参照。）が、しかし、十分な耐衝撃性を付与するため、多くの低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にブレンドすると食品衛生性の悪化を招き、一方、低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体のブレンド量が少ないと十分な耐衝撃性が得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献４では結晶性プロピレンランダム共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物よりなる層と特定のプロピレン系ブロック共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物からなる層から構成される複層のレトルト食品包装用フィルムが提案されており、透明性、耐衝撃性、食品衛生性の改善がなされている。しかし、透明性についてはまだ不十分なレベルにあり、耐熱性に関する記述は無く、レトルト食品包装用フィルムとしての適性が不明なものであった。更には食品衛生性については常により一層の向上が求められている。
上述のように従来公知の方法では、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性を高度にバランスよく満たした加熱殺菌処理食品包装用フィルムは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３０６２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献３】
特開平９−２０８４６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７９８６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理食品包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合された特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含有する組成物からなる層とアンチブロッキング剤を含有する特定のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を含む積層フィルムが透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れ、加熱殺菌処理食品包装用フィルムとして用いることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ１）が１２０〜１４５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー３０〜５重量％とを含有するプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる層（Ａ層）と、アンチブロッキング剤を含有するメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ２）が１３０〜１４５℃のポリプロピレン樹脂組成物からなる少なくとも一層の表面層（Ｂ層）を含み、Ａ層が全フィルム厚みの５０％以上であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装用フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装用フィルムが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムは、特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを含有するポリプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）とアンチブロッキング剤を含有する特定のプロピレン樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）とからなる積層フィルムである。以下に、各層構成及び層を形成する成分について詳細に説明する。なお、本発明において、「とからなる」とは、必須の２層の他に本発明の効果を損なわない範囲において他の層を含み得ることを意味する。
【００１１】
１．Ａ層（基材層）
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムを構成するＡ層は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含有し、さらに必要に応じて、ポリエチレンもしくはポリエチレンワック、添加剤等を含有するポリプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる。
【００１２】
（１）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明に使用される結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンの１種又は２種以上との結晶性ランダム共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００１３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ１）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度であり、１２０℃〜１４５℃、好ましくは１２５℃〜１４５℃である。融解ピーク温度が１２０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。
【００１５】
さらに、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量は、２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下である。４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、フィルムがべたついたり、耐ブロッキング性が悪化しやすく、更には５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が多くなりやすく、食品衛生性に問題がある。
【００１６】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒により重合されたものであることが必要である。メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性と剛性、耐衝撃性のバランスが悪化しやすい。
【００１７】
メタロセン触媒により重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリケム（株）製ウィンテック等が例示できる。
【００１８】
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムのＡ層において、上記の全ての特性を満たしている結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と他の成分である以下に述べるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを配合した樹脂組成物から得られたフィルムは、透明性、剛性、耐衝撃性が良好なだけでなく、食品衛生性も良好となる。
【００１９】
（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、エチレンを主体とするエチレンとα−オレフィンとのエラストマー系ランダム共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられ、１種類でも２種類以上でも用いることができる。特に、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１が好ましい。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体中のエチレン含量は、５０重量％以上が好ましく、エチレン含量が５０重量％未満のものは耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に劣る。α−オレフィンの含有量は、後述の密度に応じ適宜調整される。
【００２０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの密度は、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のものは、フィルムがべたついたり耐ブロッキング性が悪化しやすい。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えるのものは、透明性が悪くなり易く、また耐衝撃性が悪化しやすい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものは、押出特性が悪化しやすく、フィルムの生産性が悪化しやすい問題がある。１０ｇ／１０分を超えるものは、耐衝撃性が悪化しやすくなる。
【００２２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの製造方法は、上記の物性を満足する共重合体の製造方法であれば特に制限されず、重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いても製造することができる。
また、市販品を用いることもでき、三井化学（株）製タフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰシリーズやＥＢＭシリーズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンもこの範疇にはいる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、２種類以上のエラストマーからなってもよい。
【００２４】
上記結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの配合割合は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％であり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーが５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が７０重量％未満であるとフィルムの剛性が低下し、９５重量％を超えると耐衝撃性が悪化する。
【００２５】
（３）ポリエチレンもしくはポリエチレンワックス等
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、剛性の更なる向上を目的としてポリエチレンもしくはポリエチレンワックスを添加することができる。
添加することのできるポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの密度は、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３が望ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満では透明性の改良効果が不十分となり、０．９８ｇ／ｃｍ３を超えるとポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの分散径が十分小さくならず、このため、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が低下しやすくなる。
また、添加されるポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、特に制限はないが、１０ｇ／１０分以上が好ましく、１０〜５００ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０未満のときポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレンが微分散するためには、好ましくは、ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）より大きい方が望ましい。
添加することのできるポリエチレン、ポリエチレンワックスの製造方法は、特に制限されず、市販品を用いることができる。市販品の例として、ポリエチレンとしては、日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤ、ポリエチレンワックスとしては、三井化学（株）製ハイワックス、三洋化成（株）製サンワックス等が挙げられる。
【００２６】
添加することのできるポリエチレン、ポリエチレンワックス添加量は、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部である。ポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの配合割合が０．０５重量部未満ではフィルムの透明性改良効果が乏しく、また、５重量部を超えるとポリエチレンがフィルム中で連続層を形成し、フィルムの透明性が損なわれ易くなる。
【００２７】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体樹脂組成物には、さらに必要に応じて、スリップ剤、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤や、若干のフィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂などを添加することができる。ここで、少量とは、概ね１０重量％以内を意味する。
なお、アンチブロッキング剤は、透明性確保の観点から本発明で用いるプロピレンランダム共重合体樹脂組成物には添加しないほうが望ましい。
【００２８】
２．Ｂ層（表面層）
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムのＢ層は、アンチブロッキング剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなり、少なくとも一層の表面層を構成する。
【００２９】
（１）ポリプロピレン樹脂
Ｂ層のポリプロピレン樹脂組成物に用いるポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンの単独重合体、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、結晶性プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれでもよく、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１．０〜３０ｇ／１０分、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００３１】
また、ポリプロピレン樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ２）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度であり、１３０℃〜１４５℃、好ましくは１３５℃〜１４５℃である。融解ピーク温度が１３０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムの内面同士が融着し易くなり、耐熱性（耐融着性）に劣る。
【００３２】
本発明のポリプロピレン樹脂は、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上のポリプロピレン樹脂からなっても良い。
【００３３】
（２）アンチブロッキング剤
本発明の最表面に積層されるＢ層のポリプロピレン樹脂組成物には、アンチブロッキング剤を含有する必要がある。アンチブロッキングを添加しない場合、ブロッキング強度が大きくなりすぎ、耐ブロッキング性に劣る。
添加することのできるアンチブロッキング剤は、目的、用途に応じて適宜選択でき、例えば、シリカなどの無機系微粒子や架橋ポリメチルメタクリレートなどの有機系微粒子が例示できる。アンチブロッキング剤のサイズとしては、平均粒径０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
アンチブロッキング剤の添加量としては、アンチブロッキング剤の種類、サイズにもよるが、目的に応じて、ポリプロピレン樹脂組成物中に１００〜１００００ｐｐｍの範囲で添加することが望ましい。
【００３４】
さらに、本発明のフィルム最表面に積層されるポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、スリップ剤、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤や、若干のフィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂などを添加しても構わない。ここで、少量とは概ね１０重量％以内を意味する。
【００３５】
３．積層フィルム
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムは、上記Ａ層からなる層の最表面にＢ層を積層して得られる。
なお、本発明のフィルムにおいては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、Ａ層、Ｂ層以外の層を積層できる。
本発明のフィルムにおける積層体の構成としては、２層であっても３層以上の多層であってもよく、例えば、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層が挙げられ、さらに必要に応じて、他の層を中間層、外層に加えることができる。
Ａ層、Ｂ層、必要に応じて他の層を積層する方法としては、共押出法、ドライラミネート法等の公知の方法を用いることができる。
Ａ層の厚みは、全フィルム厚みの５０％以上であり、好ましくは６０〜９０％である。Ａ層の厚みが５０％未満であると耐衝撃性が悪化し易く好ましくない。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、基材層（Ａ層）にアンチブロッキング剤を添加せず、表面層（Ｂ層）にアンチブロッキング剤を添加しているので、耐ブロッキング性、剛性、耐衝撃性、ヒートシール性を確保しつつ透明性を向上させることができる。
【００３７】
本発明のフィルムは、ｎ−ヘキサンを溶媒としたときの５０℃における抽出量が２．５重量％以下が好ましく、より好ましくは２．２重量％以下である。５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が２．５重量％を超えると食品衛生性に問題がある。
【００３８】
また、本発明の積層フィルムは、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能のプロピレン共重合体フィルムとなる。このようなフィルムは、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理食品用途としての適性に優れる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた重合体の物性測定方法、フィルムの物性測定方法、実施例で用いた樹脂材料は以下の通りである。
【００４０】
Ｉ．評価法
１．重合体の物性測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：単位ｇ／１０分）：プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体については、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。ポリエチレンおよびポリオレフィン系エラストマーについてはＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ：単位℃）：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（３）密度：厚さ１ｍｍの金型を用い、２３０℃にて７分間予熱をかけた後、プレス成形機にて３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３分間プレス成形した。３分経過の後、直ちに３０℃に調整された別のプレス成形機にて５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２分間冷却した。得られたプレスシートを２３℃にて１２時間以上状態調整した後、およそ５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした。カットしたプレスシートを１０５℃にて９０分間状態調整した後、更に２３℃にて１２時間以上状態調整した後にＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に準拠して密度勾配管法により測定した。
（４）オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出量および４０℃における溶出量（単位：重量％）：試料を１４０℃でオルソジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルソジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルソジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒  ：オルソジクロルベンゼン
試料濃度  ：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量  ：０．２ｍｌ
溶媒流速  ：１ｍｌ／分
検出器  ：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００４１】
２．フィルムの物性測定
測定対象のフィルムとしては、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下７日間調整したフィルムを用いた。
（１）引張弾性率（単位：ＭＰａ）：下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）および直交方向（ＴＤ）各々について測定し、フィルム剛性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７−１９８９に準拠した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ、サンプル幅：１５ｍｍ、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
（２）ヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（３）ヒートシール温度（単位：℃）：ＪＩＳ  Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室内に設置された、東洋精機製作所製熱傾斜試験機にトーマス循環式恒温油槽Ｔ−２０１Ｐより熱媒体として信越シリコーン製シリコーン油ＫＦ９６を導入し、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーに温度傾斜を付けないように、シールバーの温度調節を行った。各設定温度にて圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。ヒートシール性、耐熱性の指標として用いた。ヒートシール温度が１４５℃を超えるとヒートシール性に劣り、また、１３０℃未満であると加熱殺菌処理時にフィルム内面同士が融着し易く耐熱性が劣る。
（４）ブロッキング強度（単位：ｇ／１０ｃｍ２）：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムの表面同士を長さ５ｃｍにわたり重ね、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下、４０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を測定した。数値が小さい方が良好である。
（５）衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フィルムインパクトテスターを用い、単位フィルム厚み当たりの貫通破壊に要した仕事量を測定した。具体的には、得られたフィルムを２３℃及び０℃の雰囲気下にそれぞれ２４時間以上放置し、状態調整を行った後、２３℃又は０℃にて試験フィルムを直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍφの半球型の金属貫通部を打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（ｋｇ・ｃｍ）から、そのフィルムの衝撃に対する脆さを測定した。
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＝仕事量／試験片厚み
（６）５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量（単位：ｗｔ％）：ＦＤＡ（米国食品医薬品局）  §１７７・１５２０規格試験（（ｄ）（３）（ｉｉ））に従い、厚さ６０μｍのフィルムの５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。
【００４２】
ＩＩ．使用樹脂材料
１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレン樹脂
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレン樹脂として、以下のＰＰ−１〜ＰＰ−４を用いた。
（１）ＰＰ−１（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＷＸＫ１１９５（融解ピーク温度Ｔｍ：１３４．７℃、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．３ｗｔ％、７０℃で９８ｗｔ％）の未造粒パウダー
（２）ＰＰ−２（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＷＸＫ１１９３（融解ピーク温度Ｔｍ：１４１．９℃、ＭＦＲ：６．６ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．２ｗｔ％、７０℃以上で９９ｗｔ％）の未造粒パウダー
（３）ＰＰ−３（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＷＦＸ４Ｔ（融解ピーク温度Ｔｍ：１２４．３℃、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．７ｗｔ％、７０℃以上で９０．５ｗｔ％）の未造粒パウダー
（４）ＰＰ−４（チーグラー触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＦＧ４（融解ピーク温度Ｔｍ：１４１．７℃、ＭＦＲ：６．９ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で７．０ｗｔ％、７０℃以上で８７．４ｗｔ％）の未造粒パウダー
【００４３】
２．エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとして、以下のＥＲ−１〜ＥＲ−４を用いた。
（１）ＥＲ−１（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＰ０２８０Ｍ（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．９ｇ／１０分）
（２）ＥＲ−２（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製カーネルＫＳ３４０Ｔ（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．５ｇ／１０分）
（３）ＥＲ−３（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＸＲ１１０Ｔ（密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．２ｇ／１０分）
（４）ＥＲ−４（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０（密度は０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．１ｇ／１０分）
【００４４】
３．ポリエチレン
ポリエチレンとして次の高密度ポリエチレン（ＰＥ−１）を用いた。
（１）ＰＥ−１（ポリエチレン）：日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤ  ＨＥ４９０（密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２０ｇ／１０分）
【００４５】
実施例１
ＰＰ−１  １００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、ＰＰ−１ペレットを得た。得られたＰＰ−１ペレット８５重量部とＥＲ−１  １５重量部を配合し、リボンミキサーにて６０ｒｐｍ、２分間撹拌し、Ａ層（中間層）用ペレット混合物を得た。
また、ＰＰ−１  １００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、アンチブロッキング剤として合成シリカ（富士シリシア社製、商品名サイリシア５５０）を０．１５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、池貝製作所製ＰＣＭ３０ｍｍφ二軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、Ｂ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたＡ層（中間層）用ペレット混合物をプラコー社製２０ｍｍφ、３５ｍｍφ、２０ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機の３５ｍｍφ押出機（中間層用）に投入し、Ｂ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂組成物を２０ｍｍφ押出機２基に投入し、押出温度２３０℃で幅３００ｍｍのＴダイから溶融押出し、２０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分８ｍの速度で厚さ６０μｍのキャストフィルムを製造した。引き続きフィルムのエアナイフ面に成形直後のＪＩＳ  Ｋ６７６８による濡れ張力が４２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を施し、このコロナ処理面を表面、反対面を裏面とし、フィルムの物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４６】
実施例２
実施例１のＡ層（中間層）用ペレット混合物において、ＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４７】
実施例３
実施例１のＡ層（中間層）用ペレット混合物において、ＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４８】
実施例４
Ａ層（中間層）用ペレット混合物として、ＰＰ−１ペレット８４．５重量部とＥＲ−１  １５重量部とＰＥ−１  ０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４９】
実施例５
実施例１のＢ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂のＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００５０】
実施例６
実施例１のＢ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂のＰＰ−１をＰＰ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００５１】
実施例７
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００５２】
比較例１
実施例１のＡ層に用いたＰＰ−１をＰＰ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により重合されたものでなかったため、実施例に比べヘイズが大きくなり透明性が悪化し、Ｓ４０が２％より大きかったため５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量が悪化した。
【００５３】
比較例２
実施例１のＢ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂のＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。表面層用ポリプロピレン樹脂の融解ピーク温度が１３０℃未満であったため、ヒートシール温度が低くなりすぎ、耐熱性が悪化した。
【００５４】
比較例３
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。エラストマーとしてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体ではなく、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いたため、実施例に比べ低温での耐衝撃性が悪化した。
【００５５】
比較例４
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えたため、実施例に比べ透明性が悪化し、また、耐衝撃性が悪化した。
【００５６】
【表１】
2004358683.tif 000002
【００５７】
【表２】
2004358683.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能のプロピレン共重合体フィルムとなる。このようなフィルムは、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理食品包装用フィルムとしての適性に優れる。