(57)【要約】【課題】短期間でタービン油の事前判定や使用油の管理ができるタービン油劣化判定方法を得ることにある。【解決手段】新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作る。次に、劣化油のＲＢＯＴ残存率（Ａ）と、新油及び劣化油から（ΔＳ／Ｓ）を求める。劣化油のＲＢＯＴ残存率（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ２５１４に規定されるＲＢＯＴ試験によって求める。（ΔＳ／Ｓ）は、新油及び劣化油の分子量分布を測定して、新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除して求める。この後、前記（Ａ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係からスラッジ生成性を求めることにより、タービン油の劣化を判定することを特徴としている。【選択図】    図１
2004212292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作り、
ＪＩＳ  Ｋ２５１４に規定されるＲＢＯＴ試験によって前記劣化油のＲＢＯＴ残存率（Ａ）を求め、
前記新油及び前記劣化油の分子量分布を測定して、前記新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、前記劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除した値（ΔＳ／Ｓ）を求め、
前記（Ａ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係からスラッジ生成性を求めて、タービン油の劣化を判定することを特徴とするタービン油劣化判定方法。
【請求項２】
新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作り、
この劣化油の濾過残査量（Ｂ）を求め、
各種の前記新油及び前記劣化油の分子量分布を測定して、前記新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、前記劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除した値（ΔＳ／Ｓ）を求め、
前記（Ｂ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係を示す管理表を作り、
使用中の油について求めた最新の前記（ΔＳ／Ｓ）と前記管理表から前記（Ｂ）を求め、求められた前記（Ｂ）からスラッジ生成を推定して、タービン油の劣化を判定することを特徴とするタービン油劣化判定方法。
【請求項３】
各種の新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作り、
ＪＩＳ  Ｋ２５１４に規定されるＲＢＯＴ試験によって前記各劣化油のＲＢＯＴ残存率（Ｃ）を求め、
各種の前記新油及び前記劣化油の分子量分布を測定して、各種の前記新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、前記劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除した値（ΔＳ／Ｓ）を各種の前記新油ごとに求め、
各種の前記新油についての前記（Ｃ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係を示す管理表を作り、
使用中の油について求めた最新の前記（ΔＳ／Ｓ）と前記管理表から前記（Ｃ）を推定して、タービン油の劣化を判定することを特徴とするタービン油劣化判定方法。
【請求項４】
前記閾値を分子量７００〜９００としたことを特徴とする請求項１から３の内のいずれか１項に記載のタービン油劣化判定方法。
【請求項５】
前記各油の分子量分布の測定を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法で行うことを特徴とする請求項１から４の内のいずれか１項に記載のタービン油劣化判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分の】
本発明は、蒸気タービン、ガスタービン、コンバインドサイクルなどに用いられるタービン油の劣化を短期間に判定できるようにしたタービン油劣化判定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タービン油には、基油の酸化分解を防止して油寿命を延長するための酸化防止剤が添加されており、この防止剤は、フェノール系、アミン系、有機金属系に大別される。蒸気タービン油には主にフェノール系酸化防止剤が添加されたタービン油が用いられている。ガスタービン油には、軸受部で受ける熱負荷が蒸気タービンに比べて大きいことから、耐熱性の高いアミン系酸化防止剤、或いはアミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とが併用されたコンプレックス系酸化防止剤が添加されたタービン油が用いられている。
【０００３】
ガスタービン油は、酸化劣化の過程でスラッジが生成し易いという問題を有している。この問題は、一般に、アミン系酸化防止剤の劣化変質がスラッジ生成に関係しているためと考えられている。具体的には、タービン油の使用中にスラッジが生成するかどうかは、タービン油の主成分である基油の精製度と、一般的に複数の成分が用いられているアミン系酸化防止剤の処方に関係していると考えられている。
【０００４】
スラッジ生成は、タービンプラントにおいて、フィルターの目詰まり、油タンク底部へのスラッジの堆積等の悪影響を及ぼす。特に、スラッジが軸受メタルの表面に堆積する場合は、軸受温度の上昇をもたらすので、それが原因してトラブルに発展する恐れが考えられる。
【０００５】
しかし、スラッジ生成性を簡単に評価することは難しく、例えば使用前の新油のサンプルを用いて酸化劣化試験を行って、タービン油の劣化、例えばスラッジを生成し易い油であるかどうか等を判定する手法の確立が望まれている。
【０００６】
従来、こうした判定方法に類するものとして、油の劣化生成物を化学発光させた場合の発光強度さが、油の劣化が進行しているほど大きいという傾向を利用して、測定により求めた化学発光強度から、油の寿命（交換時期）を推定する潤滑油の劣化度判定方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
この特許文献１の判定方法では、潤滑油中の劣化生成物を多孔質状吸着材に選択的に吸着させることによって濃縮した後、該吸着材から溶剤洗浄によって油分を分離除去し、劣化生成物が吸着した吸着材の化学発光強度を測定している。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−７８４２３号公報（特許請求の範囲、段落０００９−００１３）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
油中に劣化生成物が存在するということを前提としている特許文献１の判定方法は、使用中の油についてしか適用できず、使用を開始しようとする新油が酸化劣化し易いかどうかを、事前に判定することはできない。しかし、メーカーごとに様々な成分のタービン油が提供されているので、使用しようとするタービン油がスラッジを生成し易いかどうかの良否判定を事前に得ることは、タービン油等の管理上有効であり、これを判定する手法の確立が望まれている。
【００１０】
タービン油中には使用経過に伴ってスラッジが生成される。しかし、このスラッジの多くは、油タンク底部へ沈降したり、各種配管や軸受部等に付着する。これにより、使用中のタービン油を採取しても、その油中に含まれるスラッジの量は実際を反映していないことが多い。したがって、特許文献１の判定方法でタービン油の残存寿命や単位容積内のスラッジ生成量などを判定しようとしても、誤差が大きく、使用油を管理する方法としては不充分である。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、短期間でタービン油の事前判定や使用油の管理ができるタービン油劣化判定方法を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作り、ＪＩＳ  Ｋ２５１４に規定されるＲＢＯＴ試験によって前記劣化油のＲＢＯＴ残存率（Ａ）を求め、前記新油及び前記劣化油の分子量分布を測定して、前記新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、前記劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除した値（ΔＳ／Ｓ）を求め、前記（Ａ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係からスラッジ生成性を求めて、タービン油の劣化を判定することを特徴としている。
【００１３】
同様に、前記課題を解決するために、本発明は、新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作り、この劣化油の濾過残査量（Ｂ）を求め、各種の前記新油及び前記劣化油の分子量分布を測定して、前記新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、前記劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除した値（ΔＳ／Ｓ）を求め、前記（Ｂ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係を示す管理表を作り、使用中の油について求めた最新の前記（ΔＳ／Ｓ）と前記管理表から前記（Ｂ）を求め、求められた前記（Ｂ）からスラッジ生成を推定して、タービン油の劣化を判定することを特徴としている。
【００１４】
同様に、前記課題を解決するために、本発明は、各種の新油の酸化劣化試験を行って劣化油を作り、ＪＩＳ  Ｋ２５１４に規定されるＲＢＯＴ試験によって前記各劣化油のＲＢＯＴ残存率（Ｃ）を求め、各種の前記新油及び前記劣化油の分子量分布を測定して、各種の前記新油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の全ピーク面積Ｓで、前記劣化油に含まれる酸化防止剤の分子量分布図の所定の閾値より高分子側の増加面積ΔＳを除した値（ΔＳ／Ｓ）を各種の前記新油ごとに求め、各種の前記新油についての前記（Ｃ）と前記（ΔＳ／Ｓ）との関係を示す管理表を作り、使用中の油について求めた最新の前記（ΔＳ／Ｓ）と前記管理表から前記（Ｃ）を推定して、タービン油の劣化を判定することを特徴としている。
【００１５】
本発明の好ましい形態として、前記閾値を分子量７００〜９００とするとよい。更に、本発明の好ましい形態として、前記各油の分子量分布の測定を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法で行うとよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図５を参照して本発明の第１実施形態を説明する。
【００１７】
第１実施形態のタービン油劣化判定方法では、その手順が図１に示されるように、まず、新油（判定しようとする未使用のタービン油）のサンプルを酸化劣化試験（加速劣化試験ともいう。）にかけて劣化油サンプルを作る。
【００１８】
次に、新油及び劣化油の各サンプルの所定量を採取し、これに含まれている酸化防止剤をアルコールを用いて抽出する。得られた各抽出液からアルコールを揮発させて酸化防止剤濃縮液を得て、酸化防止剤の分子量分布を測定し、解析する。一方、新油及び劣化油の各サンプルの他の一部を採取し、ＲＢＯＴ試験を行って、ＲＢＯＴ残存率を求める。
【００１９】
この後、得られた酸化防止剤の分子量分布の解析結果とＲＢＯＴ残存率とにより、タービン油の劣化を判定する。この場合の判定は、劣化のし易さを表すスラッジ生成性について行う。これにより、タービン油がその使用前にタービンプラントに適したものであるのかどうかを判定可能である。
【００２０】
以下、前記劣化判定方法の各工程の詳細を説明する。
【００２１】
酸化劣化試験としては、ＪＩＳ  Ｋ２５１４で規定されるタービン油酸化安定度試験（以下、９５℃ＴＯＳＴという。）に準じて実施することができる。９５℃ＴＯＳＴは、触媒及び水の存在下で、試料に酸素を通じて９５℃の温度で酸化させ、規定試験時間後の全酸価、又は、予め定めた全酸価に達するまでの時間を評価する試験である。この試験時間は、一般的に長く、例えばフェノール系酸化防止剤配合油では２０００時間を越え、アミン系酸化防止剤配合油では１００００時間を超える場合があることが知られている。
【００２２】
この点に鑑みて、判定を迅速にするために、より高温下等での酸化劣化試験とすることが好ましい。すなわち、第１実施形態での酸化劣化試験は、酸化劣化試験温度を９５℃〜１３０℃とするとともに、試料に水を添加しないこと以外は、９５℃ＴＯＳＴに準じて行うことが好ましい。水を添加しない理由は、実際のタービンではタービン油に水が混入することはまれだからである。
【００２３】
この酸化劣化試験では触媒を用いることが好ましい。触媒としては、前記９５℃ＴＯＳＴで定められたものを使用でき、鋼や銅、具体的には焼き鈍し処理をした鋼線や銅線を好ましく用いることが可能である。更に、第１実施形態での酸化劣化試験では、常に一定の条件で試験を行うことで、９５℃〜１３０℃の範囲内でどの試験温度も採用できるとともに、試料に通す酸素量も任意酸素量条件を採用可能である。
【００２４】
第１実施形態での劣化判定は、未使用の新油と加速劣化油の性状を比較して行うが、劣化油としては、酸化劣化時間が異なる２種類以上の劣化油を用いて判定することが好ましい。この場合、タービン油１種類当たり２以上の酸化劣化時間の異なる劣化油を得るには、９５℃ＴＯＳＴで用いる試験管より数倍多く試料を入れることができる試験管を用いて、所定の時間で試料を所定量抜取って酸化劣化試験を継続してもよく、又は、一つの測定対象当たり複数のバッチで互いに酸化劣化時間が異なる酸化劣化試験を行ってもよい。なお、判定対象油によっては必要とする最長酸化劣化時間が異なる場合もあり、判定対象となるタービン油全てについて同一条件で判定できるという観点から、酸化劣化時間ごとに複数のバッチを用意して試験を行うことが好ましい。
【００２５】
酸化劣化時間としては、任意の時間を採用可能である。しかし、最短の酸化劣化時間で、酸化劣化試験前の新油と実質的に異ならない性状の劣化油を得たのでは実質的な意味がない。又、異なる酸化劣化時間で得られる劣化油の性状の差はある程度大きい方が、スラッジの生成のし易さを判定するためには有利である。そこで、これらを考慮して、酸化劣化時間は、夫々１００時間〜２００時間ごとに設定することが好ましい。
【００２６】
なお、特に限定するものではないが、劣化油の取得をいつも同じ曜日の同じ時間に得るとよいとの観点から、酸化劣化時間を１６８時間及びその整数倍とすることがより好ましい。又、判定対象油が酸化劣化し易い対応のものであれば、１６８時間より短い、例えば７２時間及びその整数倍とすることも可能である。
【００２７】
具体的な酸化劣化試験としては、９５℃ＴＯＳＴで用いられる試験装置を用いて、試料３６０ｍｌ、試験温度１２０℃、酸素流量３．０１／ｈｒの酸化劣化試験条件を一例として示すことができる。１種類の判定対象油当たりの複数のバッチで互いに酸化劣化時間が異なる酸化劣化試験を行う場合、１バッチ当たり前記酸化条件で行うことが可能である。
【００２８】
次に、新油及びこれから得られた劣化油に含まれる酸化防止剤の抽出操作を説明する。
【００２９】
まず、新油及びこれから得られた劣化油のサンプルから夫々所定量を採取し、適当量のアルコール、例えば採取した油と同量のアルコールを用いて、油中の酸化防止剤等の添加剤成分を抽出する。次に、得られたアルコール溶液からアルコールを揮発させて、蒸発残査として得られる抽出物を夫々採取する。この場合、抽出に用いられるアルコールとして特に限定されるものではないが、このアルコールは、添加剤成分抽出後に揮発させて除去するので、メタノールやエタノールなどの低沸点のものを使用することが好ましく、更に、抽出操作における判定対象油との分離性の点からメタノールであることがより好ましい。
【００３０】
アルコールによる抽出操作は、目的成分を十分に抽出するために、複数回繰返すとよく、３回程度行うことが好ましい。ここで、抽出される成分は酸化防止剤である。酸化防止剤は、その種類によって若干の差はあるが、いずれの酸化防止剤もアルコールへの溶解性は良好であり、３回程度の抽出操作によりタービン油中の酸化防止剤はほぼ全量がアルコールで抽出されるので、抽出操作をそれ以上繰返さなくてもよい場合が多い。
【００３１】
次に、得られた抽出物等につき分子量分布を測定する方法を説明する。この測定法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）分析法が簡便で好ましい。
【００３２】
アミン系酸化防止剤としてＰＡＮ（フェニル‐α‐ナフチルアミン）を含むある種のタービン油の新油サンプルおよび劣化油サンプルの抽出物のＧＰＣ分析例を図２に示す。なお、ＰＡＮはアミン系酸化防止剤の中でもスラッジを生じる恐れが高いものとして知られている。図２（Ａ）は新油１のＧＰＣクロマトグラフ（分子量分布図）、図２（Ｂ）は１６８時間酸化劣化させた劣化油２のＧＰＣクロマトグラフ、図２（Ｃ）は７２０時間酸化劣化させた劣化油３のＧＰＣクロマトグラフである。
【００３３】
図２（Ａ）〜（Ｃ）の比較から、新油１は、この油１に含まれるアミン系酸化防止剤の分子量が約１５０で主ピークを示すが、劣化油２、３に例示されるように油の酸化劣化の進行とともにピーク強度が減少し、アミン系酸化防止剤の分子量分布は高分子側にシフトしていることが分かる。
【００３４】
これはタービン油の酸化劣化に伴い、アミン系酸化防止剤どうし、或いはアミン系酸化防止剤と基油との重合が進行するためである。図２（Ｂ）（Ｃ）に示す劣化過程から、略１６８時間劣化させた時にアミン系酸化防止剤が２量体となり、略７２０時間劣化させた時にアミン系酸化防止剤が３量体となることが分かる。
【００３５】
このように酸化劣化に伴い分子量は高分子側へ増加するので、これを基に図２の分子量分布図から劣化指標ΔＳ／Ｓを求めて用いることができる。
【００３６】
すなわち、図２（Ａ）中符号Ｓは新油１の分子量分布図（ＧＰＣクロマトグラフ）における全ピーク面積（斜線を付した面積）を示している。図２（Ｂ）中符号ΔＳ１は１６８時間劣化させた劣化油２の分子量分布図における分子量８００以上（高分子側）の酸化劣化による増加面積を示している。同様に、図２（Ｃ）中符号ΔＳ２は７２０時間劣化させた劣化油３の分子量分布図における分子量８００以上の酸化劣化による増加面積を示している。
【００３７】
一方、３量体までの酸化防止剤は基油に溶解してスラッジ化しないことが知られており、更に、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すピークはいずれも分子量が７００より小さい側に位置している。このため、酸化防止剤の４量体以下の分子量例えば前記分子量８００を閾値（ＭＷ）とする。そして、この閾値より高分子側の酸化劣化による増加面積ΔＳを、新油１の全ピーク面積Ｓで除して無次元化した値ΔＳ／Ｓを、第１実施形態では劣化指標としている。
【００３８】
この劣化指標を定めるにあたって、閾値の分子量は８００には制限されず、酸化防止剤の種類により３量体が油に溶ける量の範囲が変化することを考慮して、例えば７００〜９００の範囲で任意に設定することが可能である。
【００３９】
次に、ＲＢＯＴ試験について説明する。第１実施形態では、ＪＩＳ  Ｋ２５１４で規定される回転ボンベ式酸化安定試験法に準じて、新油及びこれから酸化劣化試験で得られた劣化油の夫々についてＲＢＯＴ試験を行う。このとき、夫々圧力が最高になった時から１７５ｋＰａの圧力降下をするまでの時間（ＲＢＯＴ値）を求める。
【００４０】
タービン油は酸化劣化が進むに従い酸素吸収量が大きくなるので、酸化劣化が進むに従いＲＢＯＴ値は小さくなる。言い換えれば、ＲＢＯＴ値が低下するということは、油の酸化劣化が進んでいるということを意味している。そして、劣化油のＲＢＯＴ値を新油のＲＢＯＴ値で除して無次元化して得たＲＢＯＴ残存率を、第１実施形態では他の劣化指標として用いる。
【００４１】
前記二つの劣化指標の内で、ΔＳ／Ｓは、酸化防止剤の劣化に伴う分子量増加を示す指標であり、ＲＢＯＴ残存率は、酸化防止剤の消耗の程度を示す指標である。これらの指標は、一方を図３に示す良否判定表の縦軸にとるとともに他方を横軸にとって用いる。図３の良否判定表中には各種の新油の数値をプロットとして、両劣化指標に夫々限界値を定める。
【００４２】
ΔＳ／Ｓの限界値は０．０５であることが好ましい。酸化劣化過程でのアミン系酸化防止剤の劣化では、新油の分子量分布図の全ピーク面積Ｓの０．５割が分子量８００を超える程度で多量にスラッジを発生するような油は、スラッジ特性が不良と判定される。ＲＢＯＴ残存率の限界値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４３７８で規定されるタービン油の更油基準である２５％より高い％値である７０％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは７５％〜８０％とするとよい。
【００４３】
この限界値の設定は以下の事実に依拠している。図４は後述する濾過残査量とＲＢＯＴ残存率との関係を示す図で、この図４には、濾過残査量及びＲＢＯＴ残存率の夫々の限界値が定められているとともに、各種のタービン油の数値がプロットされている。濾過残査量の限界値は、この限界値を超えるとタービンプラントのフィルタの目詰まりや軸受面へのスラッジ付着などが生じた実機経験から判断して、１００ｍｇ／ｋｇとしてある。ＲＢＯＴ残存率の限界値はＡＳＴＭ  Ｄ４３７８で規定されるタービン油の更油基準である２５％としてある。
【００４４】
図４から各種タービン油のスラッジ生成性の良否が判定できる。すなわち、スラッジ生成性は、タービン油Ａが最も良好であり、タービン油Ｂが次に良好である。タービン油Ｃ、Ｆは濾過残査量が飽和に達する傾向があるので、スラッジの生成性は低いと推定できる。タービン油Ｄ、Ｅ等は、ＲＢＯＴ残存率が４０％に至る前に濾過残査量が１００ｍｇ／ｋｇを超えてしまうので、不良と判定できる。なお、この判定方法は、本出願人が先に開発した潤滑油のスラッジ生成性の判定方法に係る特許出願（特願２００１−２２１７６６）に記載されたものである。
【００４５】
この判定で判定された良判定のタービンＡ、Ｃ、Ｆ油は、図３中細線で示されている。この図３から酸化劣化の低下の推移を示すＲＢＯＴ残存率が低下しても、良判定のタービン油Ａ、Ｃ、Ｆ、ＧのΔＳ／Ｓの値は略０．１以下に低く推移する傾向があることが分かる。
【００４６】
これにより、ＲＢＯＴ残存率の限界値が７０％〜９０％例えば８０％以上で、ΔＳ／Ｓの限界値が０．０５以下（好ましくは０．０５未満）であれば、良判定が得られる確率が極めて高いことが分かる。こうして定めた限界値で囲まれる領域を図３中に斜線を付してある。この領域において良否の判定が可能である。
【００４７】
このように新油のＲＢＯＴ残存率とΔＳ／Ｓとを劣化指標として用いて、これらの関係から各種タービン油の劣化判定をすることにより、ＲＢＯＴ試験において、ＲＢＯＴ残存率を２５％に達するまでサンプル油の劣化させることなく、ＲＢＯＴ残存率が例えば８０％に達するまでサンプル油を劣化させた低劣化状態で、各種タービン油の良否を判定が可能となる。
【００４８】
以上の判定方法は、各種のタービン油に適用可能であるが、特に、ガスタービン、コンバインドサイクルなどに用いられるガスタービン油の劣化判定に好適である。
【００４９】
【実施例】
ＪＩＳ  Ｋ２５１４のタービン油酸化安定度試験法で規定される試験装置を用いて１１種類の未使用のタービン油Ａ〜Ｋにつき夫々２バッチずつ酸化劣化試験を行った。この試験は、試験温度を１２０℃とし、水を添加しなかったこと以外はＪＩＳ  Ｋ２５１４のタービン油酸化安定度試験法にしたがって行った。その際の１バッチ当たりの試料３６０ｍｌ、酸素流量は３．０Ｌ／ｈｒであり、酸化劣化試験時間は、各タービン油Ａ〜Ｋにつき１６８時間と７２０時間とした。
【００５０】
次に、夫々のタービン油の新油及びこれらから得られた２種の劣化油を夫々１００ｍｌ採取し、メタノールで抽出操作を行った。すなわち、新油または劣化油１００ｍｌとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌの分液ロートに入れ、よく混合した後静置して二層分離させて、メタノールと油を分取した。採取した油につき、再度新しいメタノール１００ｍｌで抽出する操作を更に二度繰返し、抽出された添加剤（酸化防止剤）のメタノール溶液を約３００ｍｌ得て、これをロータリーエバポレーターに入れて、メタノールを蒸発させて蒸発残量として、酸化防止剤の濃縮液を得た。
【００５１】
これらの濃縮液の夫々につき、ＧＰＣ分析装置（島津製作所製、ＬＣ１０）を用い、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００Ｈ８とＧ２０００Ｈ８（いずれも東ソー（株）製）を連結して用いた。溶媒はクロロホルムとし、カラム内流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器には紫外分光ＵＶ（２５４ｎｍ）を用いた。
【００５２】
以上により得られた新油のＧＰＣクロマトグラフと劣化油のＧＰＣクロマトグラフとを重ねて、閾値ＭＷとして分子量８００を採用して、この閾値ＭＷより高分子側において劣化油で新油より高分子側に増加した増加面積ΔＳを求め、これを新油の全ピーク面積Ｓで除して劣化指標ΔＳ／Ｓを得た。
【００５３】
これとは別に、夫々のタービン油の新油とこれらから得た２種の劣化油を５０ｇ採取し、ＪＩＳ  Ｋ２５１４の回転ボンベ式酸化安定度試験法に規定された試験装置を用い、この規定にしたがってＲＢＯＴ試験を行い、夫々のタービン油について、劣化油のＲＢＯＴ値を新油のＲＢＯＴ値で除したＲＢＯＴ残存率を得た。
【００５４】
以上により得たΔＳ／Ｓを縦軸にとるとともにＲＢＯＴ残存率を横軸にとった表中に各種の新油の数値をプロットとした良否判定表を図３に示す。この判定表により、各種の新油についてのＲＢＯＴ試験において、ＲＢＯＴ残存率が８０％に到達した低劣化の段階で、その時のΔＳ／Ｓの値が０．０５以下であれば、その新油は、スラッジ生成性が低く、酸化劣化の進行が遅い良好な油であると判定することができる。又、この良否判定表により、各種の新油についてのＲＢＯＴ試験において、ＲＢＯＴ残存率が８０％に達する段階までにΔＳ／Ｓの値が０．０５を超える油は、スラッジ生成性が高く、酸化劣化の進行が速い不良油であると判定することができる。
【００５５】
このようにＡＳＴＭ  Ｄ４３７８で規定されるタービン油の更油基準である２５％にまで劣化させることなく、ＲＢＯＴ残存率８０％程度の軽微な劣化段階で新油の良否を判定できる。これにより、短期間で判定することができる。
【００５６】
ちなみに、図５は各種の新油について、ＲＢＯＴ残存率の推移と劣化時間の関係を示した図である。この図５から分かるようにＲＢＯＴ残存率が８０％に達するまでの劣化時間は、最も時間がかかるタービン油Ｆでも約６５０時間であり、それ以外のタービン油については約３５０時間以下であるのみならず、大半のタービン油については２００時間以下である。又、ＲＢＯＴ残存率が９０％に達するまでの劣化時間は、最も時間がかかるタービン油Ｆでも約３５０時間であり、それ以外のタービン油については約２５０時間以下であるのみならず、大半のタービン油については約１８０時間以下である。又、ＲＢＯＴ残存率が７０％に達するまでの劣化時間は、最も時間がかかるタービン油Ｆでも約９５０時間であり、それ以外のタービン油については約３６０時間以下である。
【００５７】
これにより、第１実施形態のようにＲＢＯＴ残存率の限界値を８０％とした場合には、大半のタービン油を約２００時間（約８．３日）の劣化状態で良否判定することが可能である。又、ＲＢＯＴ残存率の限界値を９０％とした場合には、大半のタービン油を約１８０時間（約７．５日）の劣化状態で良否判定することが可能で、ＲＢＯＴ残存率の限界値を７０％とした場合には、大半のタービン油を約３６０時間（約１５日）の劣化状態で良否判定することが可能である。なお、図５に示すようにＲＢＯＴ残存率の限界値を２５％トして良否判定をする場合には、図４から４００時間〜１１００時間、つまり約１７日〜約４５日が必要である。
【００５８】
以上のように第１実施形態では、各種の新油についてのスラッジ生成性に起因する劣化のし易さによる良否判定を、事前に短期間で行うことが可能である。
【００５９】
次に、図６及び図７を参照して本発明の第２実施形態を説明する。この実施形態では、図６に示す手順により求めた劣化指標ΔＳ／Ｓを一方の軸（例えば横軸）にとり、後述の手順により求めた他の劣化指標である濾過残査量を他方の軸（例えば縦軸）にとった表（片対数グラフ）に、各種の新油の数値をプロットとした図７に示す管理表を予め用意して置く。
【００６０】
そして、使用中のタービン油について必要な都度最新のΔＳ／Ｓを求めて、この最新のΔＳ／Ｓの値からそれに対応する濾過残査量を求める。この求められた濾過残査量からスラッジ生成を推定して、タービン油の劣化を判定するようにしている。
【００６１】
ΔＳ／Ｓを求める手順は第１実施形態で説明した手順と同じであるため、ここでの説明は省略する。
【００６２】
新油についての濾過残査量は、フィルターで濾過して求める。このフィルターとしては、スラッジ生成の初期段階で発生する、タービン油中の微細スラッジ懸濁物の少なくとも一部を濾別できるもの、例えば０．４５〜１．２ミクロンのフィルターを使用すればよい。この場合、常に一定の孔径を維持するフィルターを用いることが好ましく、又、濾過残査量は油１ｋｇ当たりｍｇで表すことが好ましい。
【００６３】
次に、具体的な濾過残査量の求め方を例示すれば、例えば２種のタービン油（なお、この種類は２種類に限らず多いほど好ましい。）について、新油、及びこの新油の酸化劣化試験を行なって得た劣化油を、夫々１００ｇを採取する。この手順は、ΔＳ／Ｓを求める手順でも説明した。次に、採取された新油及びその劣化油を好ましくは夫々１．０ミクロンフィルターで濾過して、濾過前後のフィルターの重量差から、油１ｋｇ当たりのｍｇ単位で示した濾過残査量を求めた。求められた濾過残査量を図７の管理表に劣化指標として縦軸に割り付けた。
【００６４】
図７の管理表は実験室等での実験に基づいて作ることができるとともに、この表中における濾過残査量の管理上の限界値は、例えば（１００±１０）ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇに設定するとよい。これは、実機経験において、濾過残査量が１００ｍｇ／ｋｇを超えた段階で、タービンプラントのフィルタの目詰まりや軸受面へのスラッジ付着などを生じてトラブルに至った例があったことに依拠している。
【００６５】
図７の管理表を用いて使用油を管理する手順は以下の通りである。この管理表に一例として記載されているタービン油Ａ又はＢの一方の油が実際に使用されている場合に、そのタービン油について必要な都度例えば定期的に、最新のΔＳ／Ｓを求める。この最新のΔＳ／Ｓの値からそれに対応する濾過残査量を管理表から読取って求め、読取られた濾過残査量からスラッジ生成を推定する。つまり、読取られた濾過残査量の値が管理限界値である１００ｍｇ／ｋｇに近づきつつあるかどうか、又は管理限界値を超えたかどうかを図７の管理表から判定する。
【００６６】
これにより、正確に使用油の状況を推定することが可能であり、タービン油の残存寿命や単位容積内のスラッジ生成量などを、精度よく推定して使用油を充分に管理できる。すなわち、使用経過に伴ってタービン油中生成されるスラッジの多くが油タンク底部へ沈降したり、各種配管や軸受部等に付着することに起因して、使用油を採取してスラッジの量を評価しようとしても、採取した使用油中に含まれるスラッジの量が実際を反映していないという事情に影響を受けることがない。
【００６７】
更に、使用油の管理において必要な情報として、劣化指標ΔＳ／Ｓを使用油について求める必要があるが、これはＧＰＣ分析により得たＧＰＣクロマトグラフから求めるので、通常１日程度で簡易に得ることができる。これにより、短期間で使用油の状況把握が可能である。
【００６８】
次に、図８を参照して本発明の第３実施形態を説明する。この実施形態では、図１に示す手順により求めたΔＳ／Ｓを一方の軸（例えば横軸）にとり、ＲＢＯＴ残存率を他方の軸（例えば縦軸）にとった表に、各種の新油の数値をプロットとした図８に示す管理表を予め用意して置く。図８では例えば２種のタービン油をプロットした場合を例示しているが、これは２種類に限らず多いほど好ましい。ΔＳ／Ｓ及びＲＢＯＴ残存率を求める手順は第１実施形態で説明した手順と同じであるため、ここでの説明は省略する。
【００６９】
この図８の管理表は実験室等での実験に基づいて作ることができるとともに、この表中におけるＲＢＯＴ残存率の管理上の限界値（図８中に点線で示す。）は、任意に設定できるが、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４３７８で規定されるタービン油の更油基準である２５％を採用することが好ましい。
【００７０】
図８の管理表を用いて使用油を管理する手順は以下の通りである。この管理表に一例として記載されているタービン油Ａ又はＢの一方の油が実際に使用されている場合に、そのタービン油について必要な都度例えば定期的に、最新のΔＳ／Ｓを求める。この最新のΔＳ／Ｓの値からそれに対応するＲＢＯＴ残存率を管理表から読取って求め、読取られたＲＢＯＴ残存率が管理限界値である２５％に近づきつつあるかどうか、又は管理限界値を下回ったかどうかを図８の管理表から判定する。
【００７１】
これにより、使用油の劣化状況を推定することが可能であり、タービン油の残存寿命を管理できる。このようにＲＢＯＴ残存率を管理表から推定することにより、実機のタービン油からＲＢＯＴ残存率を一々測定する作業を要しない。一般に、ＲＢＯＴ残存率を求める場合には、検査者の試験方法上でのミスや、検査者が変わる等、人的要因に基づく検査精度のばらつきが大きい。しかし、第３実施形態は、以上のようにＧＰＣ分析に基づいて得た劣化指標ΔＳ／Ｓを用いた図８の管理表でＲＢＯＴ残存率を推定し管理するので、ＲＢＯＴ残存率を精度よく推定して、使用油の劣化判定ができる。これにより、使用油を正確且つ充分に管理することが可能である。
【００７２】
更に、以上の使用油の管理において必要な情報として、劣化指標ΔＳ／Ｓを使用油について求める必要があるが、これはＧＰＣ分析により得たＧＰＣクロマトグラフから求めるので、通常１日程度で簡易に得ることができる。これにより、短期間で使用油の状況把握（劣化判定）が可能である。
【００７３】
【発明の効果】
新油及びこれを酸化劣化試験して作った劣化油の分子量分布から求めたΔＳ／Ｓと、ＲＢＯＴ試験により求めた前記劣化油のＲＢＯＴ残存率との関係からスラッジ生成性を求めて、タービン油の劣化を判定する発明によれば、短期間で新油の劣化のし易さを事前に判定することが可能であり、よって、タービン油の良否を事前に判定するのに好適なタービン油劣化判定方法を提供できる。
【００７４】
各種の新油及びこれを酸化劣化試験して作った劣化油の分子量分布から求めたΔＳ／Ｓと、酸化劣化試験して作った劣化油から求めた濾過残査量との関係を示す管理表を用いて、使用中の油について求めた最新のΔＳ／Ｓと前記管理表から濾過残査量を推定して、タービン油の劣化を判定する発明によれば、短期間にタービン油の劣化状況を判定することが可能であるので、使用油を管理するのに好適なタービン油劣化判定方法を提供できる。
【００７５】
各種の新油及びこれを酸化劣化試験して作った劣化油の分子量分布から求めたΔＳ／Ｓと、酸化劣化試験して作った劣化油から求めたＲＢＯＴ残存率との関係を示す管理表を用いて、使用中の油について求めた最新のΔＳ／Ｓと前記管理表からＲＢＯＴ残存率を推定して、タービン油の劣化を判定する発明によれば、短期間にタービン油の劣化状況を精度よく判定することが可能であるので、使用油を管理するのに好適なタービン油劣化判定方法を提供できる。
【００７６】
前記ΔＳ／Ｓを求める分子量分布図上の分子量の閾値を分子量７００〜９００とした発明によれば、３量体を超える分子量の増加面積がΔＳに反映されることがないので、タービン油の劣化を判定する上で、スラッジの生成性などを判定する場合の正確性を向上することが可能なタービン油劣化判定方法を提供できる。
【００７７】
前記ΔＳ／Ｓ求めるための分子量分布の測定をＧＰＣ分析方で行う発明によれば、１日程度の短期間で劣化指標ΔＳ／Ｓを求めることができるので、短期間で新油の劣化のし易さを事前判定する場合や、短期間で使用油の劣化状況を管理する場合に、好適なタービン油劣化判定方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るタービン油劣化判定方法の処理手順を示す図。
【図２】（Ａ）はＰＡＮを含むタービン油の新油について行った抽出物のＧＰＣクロマトグラフ。
（Ｂ）はＰＡＮを含むタービン油を１６８時間劣化させた油について行った抽出物のＧＰＣクロマトグラフ。
（Ｃ）はＰＡＮを含むタービン油を７２０時間劣化させた油について行った抽出物のＧＰＣクロマトグラフ。
【図３】各種タービン油の劣化指標ΔＳ／ＳとＲＢＯＴ残存率との関係を示す図。
【図４】各種タービン油のＲＢＯＴ残存率と濾過残査量との関係を示す図。
【図５】各種タービン油のＲＢＯＴ残存率と酸化劣化試験による劣化時間との関係を示す図。
【図６】本発明の第２実施形態に係るタービン油劣化判定方法の処理手順を示す図。
【図７】２種類のタービン油の劣化指標ΔＳ／Ｓと濾過残査量との関係を表していて第２実施形態で使用する管理表を示す図。
【図８】２種類のタービン油の劣化指標ΔＳ／ＳとＲＢＯＴ残存率との関係を表していて本発明の第３実施形態で使用する管理表を示す図。
【符号の説明】
１…新油のメタノール抽出物のＧＰＣクロマトグラフ
２…１６８時間劣化油のメタノール抽出物のＧＰＣクロマトグラフ
３…７２０時間劣化油のメタノール抽出物のＧＰＣクロマトグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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