(57)【要約】【課題】［０００１］面に対して垂直な結晶学的ｃ軸をもつ六方晶系結晶構造を有する低応力あるいは応力に乏しい単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）単結晶を結晶原料の融点以下の温度に保持しながら結晶原料溶融液中へ単結晶を浸して固相液相境界を形成する工程と、  ｂ）結晶学的ｃ軸を備える六方晶系結晶構造をもつ単結晶を成長させるために、前記単結晶を前記溶融液から前記結晶学的ｃ軸に沿った上方向きの引き上げ動作によって上方へ引き上げるに際し、前記固相液相境界の１ｃｍ以内にある単結晶中に少なくとも３０Ｋ／ｃｍの温度勾配を設けるようにする工程と、  ｃ）工程ｂ）において生成された単結晶をその後に焼入れ処理する工程から構成される、結晶原料溶融液からの、［０００１］面に対して垂直な結晶学的Ｃ軸をもつ六方晶系結晶構造を有する低応力あるいは応力が少ない単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）単結晶を結晶原料の融点以下の温度に保持しながら結晶原料溶融液中へ浸して固相液相境界を形成する工程と、
ｂ）結晶学的ｃ軸を備える六方晶系結晶構造をもつ単結晶を成長させるため、前記単結晶を前記溶融液から前記結晶学的ｃ軸に沿った上方向きの引き上げ動作によって上方へ引き上げるに際し、前記固相液相境界の１ｃｍ以内にある単結晶中に少なくとも３０Ｋ／ｃｍの温度勾配があるようにする工程と、
ｃ）工程ｂ）において生成された単結晶をその後に焼入れ処理する工程から構成される、溶融結晶原料からの、［０００１］面に対して垂直な結晶学的ｃ軸をもつ六方晶系結晶構造を有する低応力あるいは応力が少ない単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記焼入れ処理中に単結晶が少なくとも１７５０Ｋの処理温度で加熱処理され、及び／または少なくとも１時間の間隔で等温的に加熱処理されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記単結晶の上方への引き上げが４０ｍｍ／日以上の引上げ速度で行われることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記単結晶を１７５０Ｋ以上の温度から室温まで冷却し、前記冷却中に軸方向の温度勾配及び半径方向の温度勾配の少なくとも一方を最大で４Ｋ／ｃｍにする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記焼入れ処理中に、前記単結晶及び／または前記単結晶から得られたウェハーを少なくとも１８５０Ｋの温度まで加熱し、次いで最大で２０Ｋ／時の冷却速度で冷却して、軸方向及び／または半径方向に４Ｋ／ｃｍの最大許容温度勾配を維持することを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記焼入れ処理中に前記単結晶の温度を直線的に及び／または段階的に変化することを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項７】
前記焼入れ処理が２段階の加熱処理から構成され、及び前記２段階の加熱処理は、前記単結晶が第一処理温度から第一冷却速度で冷却される第一処理工程と、前記単結晶または前記単結晶から作られた製品が第二処理温度から前記第一冷却速度よりも小さい第二冷却速度で冷却される第二処理工程が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項８】
前記第一冷却速度が５０Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項７項記載の方法。
【請求項９】
前記第一処理温度が２１００±５０Ｋであることを特徴とする請求項７項記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶原料がコランダム、ルビーまたはサファイアであることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１１】
ａ）［０００１］面に対して垂直な結晶学的ｃ軸をもつ六方晶系結晶構造を有する単結晶形状の結晶原料から前記単結晶を前記結晶原料の融点以下の温度に維持しながら結晶原料溶融液中へを浸して固相液相境界を形成する工程と、
ｂ）前記単結晶を成長させるため、前記単結晶を前記溶融液から前記結晶学的ｃ軸に沿った上向きの引上げ動作によって上方へ引き上げるに際し、前記固相液相境界の１ｃｍ以内の単結晶中に少なくとも３０Ｋ／ｃｍの温度勾配があるようにする工程と、
ｃ）工程ｂ）において生成された単結晶をその後に焼入れ処理する工程から構成される方法によって製造される低応力あるいは応力が少ない六方晶系単結晶。
【請求項１２】
前記焼入れ処理中に前記単結晶が少なくとも１７５０Ｋの処理温度で加熱処理され、及び／または少なくとも１時間の間隔で等温的に加熱処理されることを特徴とする請求項１１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１３】
前記単結晶の上方への引き上げが４０ｍｍ／日以上の引上げ速度で行われることを特徴とする請求項１１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１４】
前記方法に前記単結晶を１７５０Ｋ以上の温度から室温まで冷却する操作と、前記冷却操作中に軸方向の温度勾配と半径方向の温度勾配の少なくとも一方を最大で４Ｋ／ｃｍへ合わせる操作が含まれることを特徴とする請求項１１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１５】
前記焼入れ処理中に、前記単結晶及び／または前記単結晶から得られたウェハーを少なくとも１８５０Ｋの温度まで加熱した後２０Ｋ／時の冷却速度で冷却することによって軸方向及び／または半径方向に４Ｋ／ｃｍの最大許容温度勾配を維持することを特徴とする請求項１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１６】
前記焼入れ処理中に前記単結晶の温度が直線的に及び／または段階的に変化することを特徴とする請求項１１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１７】
前記焼入れ処理が２段階の加熱処理から構成され、前記２段階の加熱処理は、単結晶が第一処理温度から第一冷却速度で冷却される第一処理工程と、単結晶または単結晶から作られた製品が第二処理温度から前記第一冷却速度よりも小さい第二冷却速度で冷却される第二処理工程が含まれることを特徴とする請求項１１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１８】
前記第一冷却速度が５０Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項１７項記載の六方晶系単結晶。
【請求項１９】
前記第一処理温度が２１００±５０Ｋであることを特徴とする請求項１７項記載の六方晶系単結晶。
【請求項２０】
前記結晶原料がコランダム、ルビーまたはサファイアであることを特徴とする請求項１１項記載の六方晶系単結晶。
【請求項２１】
ａ）［０００１］面に対して垂直な結晶学的ｃ軸をもつ六方晶系結晶構造を有する単結晶形状の結晶原料から成る単結晶を前記結晶原料の融点以下の温度に維持しながら結晶原料溶融液中へ浸して固相液相境界を形成する工程と、
ｂ）前記単結晶を成長させるため、前記単結晶を前記溶融液から前記結晶学的ｃ軸に沿った上向きの引上げ動作によって上方へ引き上げるに際し、前記固相液相境界の１ｃｍ以内の単結晶中に少なくとも３０Ｋ／ｃｍの温度勾配があるようにする工程と、
ｃ）工程ｂ）において生成された単結晶をその後に焼入れ処理する工程から構成される方法によって製造される六方晶系単結晶を含む半導体素子。
【請求項２２】
前記結晶原料がサファイアであり、さらに前記単結晶の表面へ適用された窒化ガリウム層を含むことを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２３】
前記結晶原料がサファイアであり、さらに前記単結晶の表面に適用されたＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＧａＡｌから選択される少なくとも１種のコーティング材料からなる層を含むことを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２４】
前記焼入れ処理中に、単結晶が少なくとも１７５０Ｋの処理温度で加熱処理され、及び／または少なくとも１時間の間隔で等温的に加熱処理されることを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２５】
前記単結晶の上方への引き上げが４０ｍｍ／日以上の引上げ速度で行われることを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２６】
単結晶を１７５０Ｋ以上の温度から室温まで冷却する操作と、前記冷却操作中に軸方向の温度勾配と半径方向の温度勾配の少なくとも一方を最大で４Ｋ／ｃｍへ合わせる操作が含まれることを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２７】
前記焼き入り処理中に、前記単結晶及び／または前記単結晶から得られたウェハーを少なくとも１８５０Ｋの温度まで加熱した後２０Ｋ／時の冷却速度で冷却することによって軸方向及び／または半径方向に４Ｋ／ｃｍの最大許容温度勾配を維持することを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２８】
前記焼入れ処理中に前記単結晶の温度が直線的に及び／または段階的に変化することを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項２９】
前記焼入れ処理が２段階の加熱処理から構成され、前記２段階の加熱処理は、単結晶が第一処理温度から第一冷却速度で冷却される第一処理工程と、単結晶または単結晶から作られた製品が第二処理温度から前記第一冷却速度よりも小さい第二冷却速度で冷却される第二処理工程が含まれることを特徴とする請求項２１項記載の半導体素子。
【請求項３０】
前記第一冷却速度が５０Ｋ／時未満であることを特徴とする請求項２９項記載の半導体素子。
【請求項３１】
前記第一処理温度が２１００±５０Ｋであることを特徴とする請求項２９項記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はツォクラルスキー法及び後続する焼入れ処理による六方晶系構造を有する低ひずみのあるいはひずみの少ない六方晶系単結晶、特にコランダム単結晶の製造方法、前記方法によって得られる低応力単結晶、及びそれら単結晶の電子及び電気部品製造への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
三価窒化物半導体素子の製造によってレーザ利用等の高温光学及び高エネルギー光学用電子部品の開発が可能となってきている。特に高光強度を生成する青色及び白色発光ダイオード（ＬＥＤ）及びそれらの大量生産はこれらの素子によって可能となったものである。これに関して基本的な問題は適当な基板材料の十分な入手可能性である。特に、適当な基板となり得るためには高度な透明性と半導体構造素子の製造中の腐食作用に対する十分な耐久性が要求される。均質な半導体層の形成を可能とするためには１３００Ｋ以上の温度において十分な形状安定性を備えていることが要求される。
【０００３】
熱膨張性及び熱伝導性等の熱特性についても同様に適正値をもつものでなければならない。さらに、窒化ガリウム層が基板へエピタクシーに適用できるように基板の結晶格子と結晶性窒化ガリウム層の結晶格子とのいわゆるミスマッチが可能な限り小さくなければならない。現状においてはサファイアが基板に用いられている。サファイアの物性はＧａＮ及びそれとともに用いられるＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、あるいはＩｎＧａＡｌ等の他の変形半導体の物性に近似している。いわゆるウェハーが基板として用いられる。ウェハーは直径が数インチ（２〜４”）の薄い基板ディスクである。＜０００１＞方位をもつウェハーが基板に使用される場合、サファイアとＧａＮ間にこの最小のミスマッチが生ずる。ＧａＮに対するサファイアの格子定数のミスマッチはこの＜０００１＞方位に関しては極小である。この＜０００１＞方位では、［０００１］面がウェハー面であり、結晶学的ｃ軸はこのウェハー面に対して垂直である。
【０００４】
核結晶を溶融原料中へ浸してこの溶融原料からゆっくりと引き出すいわゆるツォクラルスキー法はサファイアの成長に適する方法であり広く用いられている。他の既知の結晶成長方法とは対照的に、このツォクラルスキー法には真の結晶成長、従って規則正しい構造が可能であるという利点がある。とはいうものの、ツォクラルスキー法によって核結晶を溶融原料からサファイアの結晶学的ｍ方向に平行に引き出す場合にのみしか高品質の単結晶が生成できないことは一般的に問題とされてきた。このｍ方向は前記ｃ軸に対して角度９０°の方向を向いている。前記引き出し方向が前記ｃ軸（ｒ方向）に対して角度６０°の方向を向いている場合でも、このツォクラルスキー法によって部分的に結晶成長が起こる。この場合、＜０００１＞方位にある所望のウェハーがは、成長した単結晶から費用をかけて斜めに切断されなければならない点で不利である。このため収量が減少し、またサファイアは極めて硬いためその加工に多大な労力が必要とされる。さらに、このようにして得られたウェハーには固有の応力を非対称的に減じ、後続の温度処理期間中において非対称的に変形する性質がある。この性質は後のエピタキシャルな成長過程、例えばウェハー上でのＧａＮの成長への干渉となって現れてくる。これはエピタキシャルな成長過程において生ずる高温によるものであり、こうしてウェハーは要求される平面性から逸脱した状態を呈するものとなる。結晶が前記ｍ方向へ引き出されるツォクラルスキー法においては、得られたウェハー表面積に比較してかなり大量の廃材料が壊れた結晶中に生ずる。またウェハー品質についても１２７０Ｋ以上の温度における応力減の結果として起こる変形によって不利な影響が及ぶ。この応力減による変形はウェハーの製造中の磨砕及び研磨工程中に既に現れてくる。
【０００５】
ツォクラルスキー法によれば位相境界部分における軸方向の温度勾配に従って結晶成長速度が最小限とされなければならないため、現在まで前記ｃ軸方向については結晶品質に関してよい結果を得ることができなかった。またこの方法によってサファイア結晶を安価に製造することは前記限られた結晶成長速度のために概して不可であった。このような低材質はその殆どが原子的に円滑な［０００１］面において成長が起こることに起因していた。しかしながら、この結晶系では極めて小さな表面エネルギーのみによってでもこの表面上に既に欠陥が生ずるのである。小角粒界の生じ、その基板材料を高品質な電子部品へ用いることはできなくなる。
【０００６】
ＤＤ−Ａ２０２９０１には可能な限り均質な無応力酸化物単結晶の製造に関する記載がある。高周波加熱システム中の結晶成長チャンバー全体に極めて平坦な温度勾配が設けられている。しかしながら、この方法は半導体素子用基板等の大量生産される製品には適さないことが明らかとなった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、単結晶が簡便かつ高収量に製造でき、該単結晶から＜０００１＞方位をもち、安価かつ高品質、特に応力が少ないあるいは低応力な高品質単結晶を得ることが可能な単結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［０００１］面に対して垂直な結晶学的ｃ軸をもつ六方晶系構造を有する低応力あるいは応力が少ない単結晶を原料溶融液から製造する本発明方法は、
ａ）結晶原料の融点より低い温度に単結晶を維持しながら前記溶融液中へ単結晶を浸して固相液相境界を形成する工程と、
ｂ）単結晶を成長させるため、前記単結晶を前記溶融液から前記結晶学的ｃ軸に沿って上向きの引き上げ動作によって上方へ引き上げる前記固相液層境界の１ｃｍ以内の単結晶中に少なくとも３０Ｋ／ｃｍの温度勾配を設けるようにする工程と、
ｃ）工程ｂ）において生成された単結晶をその後に焼入れ処理する工程から構成されている。
【０００９】
γ相境界領域（前記溶融液までの成長結晶中の約１ｃｍ部分）における軸方向の温度勾配を上述したような結晶成長方法において少なくとも３０Ｋ／ｃｍへ合わせた場合、少なくとも４０ｍｍ／日の成長速度が得られること、及び単結晶は半径方向に対称な最小の温度勾配であって、かつ、軸方向に特に小さい温度勾配がで焼き入れ処理されることが意外にも見出された。
【００１０】
本発明においては結晶成長は結晶学的ｃ軸に沿って行われる。この結晶成長は前記ｃ軸から好ましくは５°未満の偏差でなされなければならないことが明らかにされている。しかし、この偏差は特に２．５°未満でなければならない。しかしながら、結晶成長は概して前記結晶学的なｃ方向へ可能な限り近接する方向でなされなければならない。
引き上げ速度、位相境界部の１ｃｍ以内の結晶中の大きな温度勾配によって、また結晶と液状溶融物間の位相境界形状へ影響を及ぼす回転速度のみで、凸状の位相境界面隆起が溶融物上に形成される。この位相境界面隆起の半径は通常少なくとも０．０５ｍ、とりわけ少なくとも０．２ｍである。
【００１１】
本発明は、ツォクラルスキー法によって生成された単結晶及び該単結晶から得られたウェハーの変形は、後続の温度処理中の通常のｍ方向又はｒ方向に起きる異方性応力状態が原因となっているという知見に基づいている。実際結晶中の半径方向に対称な温度プロフィールによってｍ方向あるいはｒ方向への成長中に半径方向に対称な応力が生ずる。しかしながら、これによって、ｃ方向を向いた結晶を斜めに裂開する際に半径方向に非対称な応力が形成される。この応力はウェハーの一端から他端へと線状に延びている。結晶中のこのような異方性応力状態が焼入れ処理中に完全に緩められることはないので、後続する各温度処理工程においてウェハーの変形が生ずる。
本発明に係る方法によって生成された単結晶から作られたウェハーにおいては結晶が半径方向対称な温度フィールドにおいて成長するためこのような異方性応力状態は存在しない。軸方向の温度勾配によって単結晶中にも類似の応力が当然生ずる。しかしながら、このような後者の応力は回転対称のものでしかなく、また意外にも公知技術によって生成された対応材料よりも後続の焼入れ処理においてより強力に減じられる。
【００１２】
本発明に係る方法によれば六方晶系単結晶を少なくとも３０ｍｍ／日、とりわけ４０ｍｍ／日の引き上げ速度で迅速に引き上げることが可能であることが明らかになっている。多数の例において最大２００ｍｍ／日の速度で引き上げることが適当であることが明らかにされている。しかしながら、通常は最大成長速度は１５０ｍｍ／日、好ましくは最大１３０ｍｍ／日、特に好ましくは１２０ｍｍ／日である。本発明方法では結晶成長速度が増しているので特に低応力あるいは応力の少ない単結晶の安価な製造が可能である。
【００１３】
前記温度処理及び／または焼入れは成長工程後に結晶成長容器上の装置内の後加熱ゾーンにおいて行うことができる。これには、単結晶を後加熱領域中へ単純に導入あるいは搬送すればよい。単結晶は少なくとも１時間、好ましくは２時間等温的熱に処理されるか、及び／又は１７５０Ｋで熱処理されることが有利であることが実証されている。
【００１４】
前記位相境界面領域内、すなわち位相境界部と既に製造された単結晶との間の最初の１ｃｍ内の結晶中において、軸方向の温度勾配は結晶の成長中にｃ軸に対して少なくとも３０Ｋ／ｃｍに調整されるべきである。前記温度勾配の好ましい値は少なくとも３５Ｋ／ｃｍであり、特に好ましくは少なくとも４０Ｋ／ｃｍであり、最も好ましくは５０Ｋ／ｃｍである。好ましい最大勾配は２００Ｋ／ｃｍであり、特に好ましい最大勾配は１５０Ｋ／ｃｍである。
このような温度勾配では完全に無応力の単結晶は生成されず、応力状態は均質な半径方向対称である。本発明によれば、ｃ軸に対して軸方向及び／または半径方向の小さな温度勾配を用いて約２３２０Ｋで行う成長工程の場合よりも少ない２００〜５００Ｋの温度範囲の構造区の焼き入れ処理を行うことにより、応力をほぼ完全に等方的に減じることが可能である。
後続の熱処理における成長装置中での少なくとも結晶の温度処理において、単結晶の全長に亘って一定の回転対称の及び／または軸方向の温度勾配を設定することが考慮されるべきである。この一定の温度勾配により単結晶中の異方性応力状態は減じられる。
【００１５】
特に好ましい実施態様においては、焼入れあるいは熱処理中の温度を段階的あるいは直線的に変更することが可能である。例えばサファイアの準安定状態γ及びηから熱力学的に安定なα形状への位相転移における温度１４００±２５Ｋ及び／または１０００±２５Ｋにおいて、温度の段階的変化期間中に中断間隔を組み入れることも可能である。各中断間隔としては少なくとも１時間、好ましくは２時間である。
【００１６】
本発明方法のさらなる実施態様においては２段階温度処理が行われる。この２段階温度処理は、単結晶が第一処理温度から第一冷却速度で冷却される第一温度処理工程と、第二温度処理工程から構成されている。第二温度処理工程では単結晶あるいは該単結晶から成る製品が第二処理温度からより緩慢な第二冷却速度で冷却される。前記第一のかつより速い制御された冷却工程と、それに続く緩慢な冷却である第２温度処理工程は極めて重要であることが実証されている。
単結晶は前記第一温度処理工程において前記後加熱ゾーン中で等方的に冷却することが可能である。この冷却は単結晶の製造後に容易に実施できる。
【００１７】
好ましい実施態様において、単結晶は結晶成長オーブン中で結晶成長が行われた後、第一温度処理工程において好ましくは最大５０Ｋ／時、とりわけ２０Ｋ／時未満の冷却速度で冷却される。この比較的速いが制御された状態での冷却後、第二温度処理工程において既に応力が低下した単結晶中の応力がさらに減じられる。
一段階処理の場合の前記第一処理温度あるいは単一処理温度は好ましくは２１００Ｋである。特に処理温度偏差は最大でも±５０Ｋの範囲内である。この温度において応力状態の緩和が特に好適となる。
前記第二温度処理限界において、結晶は１５Ｋ／時未満の冷却速度で冷却されるべきである。この冷却は、それから作られたウェハーが１ｍｍ未満の厚さであるのに比較して、完全な結晶は体積が大きいことを考慮すべきである。それによって変形することはなく、無応力の単結晶を形成が助長される。
【００１８】
他の有利な実施態様では、結晶成長装置中あるいは後続の温度処理において冷却された結晶がウェハー用の初期製品あるいは中間製品に形成され完成品化される。この初期あるいは中間製品は素材として１ｍｍ未満の厚さを有し、次いでこの製品に２０Ｋ／時未満の冷却速度、最大２１００Ｋから最低１８５０Ｋの間の第二温度処理が加えられる。本発明方法を用いて製造されたウェハーは通常ほぼ無応力であるため、後続の例えばＬＥＤ適用等の温度期間中も安定な形態あるいは形状を保持する。
【００１９】
成長工程後の溶融容器方法での温度処理を特徴とする本発明方法は、１９５０Ｋ以上の温度域における酸化から貴金属容器を保護するため、Ｎ２あるいはＡｒ等の保護ガス、あるいは真空中でなされるべきである。これにより結晶の欠陥に影響する不純物及び何らかの熱伝導的影響の双方をほぼ防止することが可能である。
【００２０】
成長装置の外側で最大１９５０Ｋの処理温度とされる際、酸素含量が５０％までの、標準圧に近い周囲圧が与えれる。ガスとの接触部分はこのような温度条件下では酸化性雰囲気を必要とする白金ロジウム合金で作られている。かかる条件において良好な結果が得られる。上記貴金属部分はオーブン中で焼入れされる製品を固定及び／または支持及び／または保護するために必要とされる。
【００２１】
良好な結果が得られる本発明の他の実施態様においては、標準圧にほぼ等しい所定の周囲圧が不活性ガスを用いて与えられる。この実施態様ではガスとの接触部分はイリジウムから成っている。前記不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、あるいはそれらの混合ガスを用いることができる。前記不活性ガス及び／または混合ガスの最大酸素含量はイリジウムの酸素感応性を考慮して多くて２％程度とする。
【００２２】
第三の実施態様においては前記２つの好ましい実施態様の組み合わせから成る２段階処理が提供されている。この処理方法では、酸素含量５０％のガスから高温域に必要とされる不活性ガスへの完全な交換が高温への移行に先立って行われる。
【００２３】
本発明方法はサファイア及びルビー等のコランダム結晶の製造に特に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の目的、特徴及び効果について添付図面を参照しながら以下に記載の好ましい実施態様によりさらに詳しく説明する。
【００２５】
図１は本発明方法を実施するための装置の概略断面図である。本装置にはヒーター１と、周囲からシールド２によって遮断された容器３が備えられている。本ヒーター１は図示された装置では誘導ヒーターとして具現化されている。シールド２は熱遮断部材として作用するか、又は、誘導コイル１へ誘導的に連結されることによって容器３を間接的に加熱する加熱手段としても作用できる。また、容器３を誘導コイル１によって直接誘導的に加熱することも可能である。
ヒーター１に加熱され溶融状態にある原料４が容器３中に入っている。原料としての酸化アルミニウム４が溶融液として容器３中に入っている。
【００２６】
図１に示すように溶融液上部には結晶引上げ棒５が配備されている。この引上げ棒５はおよそ４０ｍｍ／日以上の引上げ速度で図示された方向へ引き上げられる。また同時にこの引上げ棒はそれ自体の軸を中心として回転される。本発明方法におけるその典型的回転速度は１分当たり１０〜４０回転の範囲内であり、引上げ棒は結晶核とともに回転し棒上に結晶体の成長が起こる。前記引上げ棒５を駆動し、かつ引上げ棒の動作を制御するための駆動制御手段は図示されていない。
【００２７】
核結晶６、すなわちサファイア単結晶は容器３に最も近接する引上げ棒５の端部に配置されている。核結晶６はその結晶学的ｃ軸が容器中の溶融原料の方へ面するかあるいは向くように配向されている。核結晶６の結晶学的ｃ軸は垂直下方へ向けられている。
【００２８】
単結晶７、特にサファイア単結晶７は、溶融原料４へ面している核結晶６の端部において成長する。単結晶７は溶融原料４とともに位相境界面８を形成している。容器、溶融液及び引上げ棒は常圧条件下で例えば最大酸素含量が１％未満のアルゴン等の保護ガス雰囲気下に置かれている。
図１に示した装置を用いる単結晶７の製造においては、第一結晶原料４、特に酸化アルミニウムが容器３中へ導入されヒーター１によって溶融される。溶融原料４へ面する引上げ棒５の端部へ取り付けられたサファイア等のコランダム結晶を溶融原料４中へ浸すことによりその直径がゆっくりと成長増大してくる。所望の直径が得られたら、およそ４０〜１２０ｍｍ／日の速度で引上げ棒を図１に示した方向へゆっくりと引上げながら、引上げ棒自体の回転軸を中心として矢印で示した方向へ１０〜４０回転／分の速度で回転させる。
【００２９】
本発明方法においては、結晶は従来技術とは異なるｃ軸方向へと成長して六方晶系構造をもつ結晶へと成長する。さらに、本方法においては位相境界面には従来技術とは異なる高い軸方向の温度勾配が存在する。この温度勾配は従来技術においては結晶中の応力を増大させるものである。しかしながら、高速での成長は得られる。本発明方法によれば、後続の焼入れ処理を行うことによって結晶中の半径相称な応力をほぼ完全に取り除くことが可能である。
一定の後加熱処理を含む本方法の全工程を、成長装置内で実施することにより、あるいは選択により結晶成長装置外部で後続して焼入れ処理を実施することにより、意外にも従来技術による場合よりも応力の小さい単結晶が得られるのである。本発明に係る低応力あるいは応力が少ない単結晶は上述した基板材料として抜群の適性を有する。
【００３０】
本発明に係る上記方法により、例えばＬＥＤの製造等の後続のコーティングプロセスに用いるウェハーよりも僅かだけ直径の大きいサファイア結晶へ成長させることが可能である。厚さが１ｍｍ以下の薄い基板の切断、重ね合わせ、磨砕、研磨等を行う後続の機械的加工工程において機械的応力が加えられた場合、後続して実施例１または２に従った焼入れ処理を行うことが適当である。但しこれらの実施例においてはより小さな容積への調整が行われる。結晶あるいはウェハーの容積をより小さくすることにより、必要とされる所定の４Ｋ／時未満の最大温度勾配を損なうことなく、温度平衡のための所定の温度レベルでのより短い滞留時間及び１５Ｋ／時未満のより急速な冷却時間が可能となる。上述の方法により、ＧａＮコーティング処理中に発生する温度のような後続の高温プロセスに耐え得るフラットで変形に強いウェハーを製造することが可能である。このようなウェハーはまた半導体産業における高温処理中に起こる結晶の欠陥を減ずるための必要条件を満たすものである。特に平面性、つまりはウェハー平面の理想平面との偏差は２つの要因によって改善される。本発明の特徴を備える方法に従って製造されたサファイア単結晶及び該単結晶で製造された基板はＬＥＤ等の製造のための３価窒化物半導体を用いるＭＯＣＶＤコーティングに特に適している。
【００３１】
次に以下に記載の実施例によって本発明についてさらに詳細に説明する。但し、請求の範囲に記載された本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
前述した方法により位相境界域において４８ｍｍ／日の成長速度、軸方向温度勾配５０Ｋ／ｃｍ及び保護ガス雰囲気の条件下でサファイア単結晶７を生成する。次いでこのサファイア単結晶を温度約２１００Ｋまで等方的に冷却する。さらに４０Ｋ／時の速度でサファイア単結晶の冷却がなされる。この生成方法によれば小角粒界の形成をほぼ防止することができる。
続いて上記単結晶から＜０００１＞方位をもつウェハーを生成する。次いでこれらウェハーを標準圧、酸素含量５０％以下の酸素雰囲気、及び温度約１９５０Ｋの条件下で一部が白金ロジウム合金から成るオーブン中で加熱処理してから１５Ｋ／時の冷却速度で冷却する。これら２段階の処理の期間中、材料中の半径方向の温度勾配は４Ｋ／ｃｍ未満となるように維持する。
【実施例２】
【００３３】
実施例１により生成されたサファイア単結晶１７を冷却してウェハーへ分割する。次いでウェハーを不活性ガス雰囲気、温度約２１００Ｋの条件下で一部イリジウムから成るオーブン中で加熱してから室温で１５Ｋ／時の冷却速度で冷却する。前記不活性ガス雰囲気は窒素を含むもので標準圧である。かかる温度処理に伴ってサファイアの準安定状態γ及びηが熱力学的に安定なα状態へと位相転移が起こった時に冷却を１４００Ｋ±２５Ｋ及び／または１００Ｋ±２５Ｋで中断する。さらに冷却を行う前にそれぞれ２時間上記温度に一定に保持する。
【実施例３】
【００３４】
実施例１の手順に従ってサファイア単結晶を生成及び冷却する。この単結晶を次に不活性ガス雰囲気下で一部イリジウムから成るオーブン中で約２１００Ｋの温度まで加熱し、２４時間一定温度に保持してから１０Ｋ／時の冷却速度で室温まで冷却する。この時点で、原料結晶の冷却期間中に基板の容積と対比して単結晶の容積が大きいことを確認しなければならない。前記不活性ガス雰囲気は窒素を含むもので標準圧である。
原料としての結晶からのウェハーの製造処理によって生ずるサファイア材の応力レベルの差異は後述する方法によって量的に及び局部的に測定することができる。ここで実施される測定に加え、結晶及び／またはウェハー中の応力はラーマン分光分析及びＸ線回析により深度選択方式で測定可能である。
【実施例４】
【００３５】
レーザ測定法によって応力依存型経路差を測定した。
実施例３に従って結晶成長済のサファイア未処理結晶の材質を評価するため、該結晶の容積測定済サンプル（ブーレシリンダ：直径２”、高さ４０ｍｍ）について応力複屈折測定を行って結晶品質を測定した。この測定結果を従来技術で製作しｔあ結晶の同様な測定結果と比較した。用いた測定方法は明確に分極化されたレーザビーム（波長＝６７２ｎｍ）の２つの直交する成分間の経路差（一定のｎｍ値）の測定に基づく方法である。応力差値■σ＝σ1−σ2はこの経路差に比例する。
観測された測定信号は照射されたシリンダの高さに沿ったすべての横方向応力成分の積分結果である。測定経路差（測定された変数）は照射された結晶片の長さへ正規化されることを考慮しなければならない。データは、結晶シリンダの中心点を通る真っ直ぐな半径線に沿って行われる線走査によって取得される。この方法は、例えばＨ．Ａｂｅｎ、Ｃ．Ｇｕｉｌｌｅｍｅｔ共著、ガラスの光弾性(Photoelasticity of Glass)、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ発行、１９９３年に記載されている。本測定はドイツ、ミュンヘンのＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓｙｓｔｅｍ社の測定装置ＲＰＡ２０００を用いて実施した。
【００３６】
図２に示した結果は結晶サンプルの中心からの距離の関数としてδ／ｎｍで与えられている。図２においては従来技術による３つの結晶性材料Ａ、Ｂ及びＣと本発明に係る結晶（実施例３）とが比較されている。図２における符号１で示された曲線は本発明に係る結晶サンプルについての測定結果を示している。曲線２、３及び４はそれぞれ従来技術によるサンプルＡ、Ｂ及びＣについての測定結果を示している。結晶サンプルＡはキロポウロス法に従ってｍ方向に成長した市販の結晶である。結晶サンプルＢ及びＣは市販品であり、ツォクラルスキー法に従ってｍ方向へ成長したものがサンプルＢであり、ｒ方向へ成長したものがサンプルＣである。
図２から分かるように、本発明に係る結晶サンプルでは応力差は少量しか生じていない。半導体素子の製造に不可欠な５〜４０ｍｍの中心領域の応力値は低いだけでなく一定値に保たれている。これとは対照的に、従来技術Ａ、Ｂ、Ｃに係るウェハーは明らかに応力値が大きいことで特徴づけられる（曲線２、３及び４）。また、従来技術に係るウェハーについての応力曲線はｍ方向及びｒ方向へ成長するため半径方向対称ではない。さらに、従来技術に係るウェハーの応力曲線は非対称であり有意なｙ軸への片寄りがある。本発明に係るサファイア結晶の従来技術に対しての応力状態の高さ及び対称性に関する利点は図２から明瞭に理解される。
【実施例５】
【００３７】
加熱中のウェハーの変形を測定した。
サファイアウェハーの湾曲あるいは変形をレーザ反射測定法により測定した。これらの測定期間中、典型的なＧａＮコーティング処理において用いられるものに匹敵する温度プロフィールへウェハーを暴露した。
これらの測定結果は、基板の平面性及び／または平坦性が温度プロフィールの変化中に如何に強く変化するかを示している。この変形は結晶性材料中の応力の尺度である。単結晶を生成する際の成長処理や焼入れ処理が異なるために基板が示す湾曲の程度には大きな差異がある。
【００３８】
試験対象のウェハーのそれぞれを再現可能な条件下でオーブン中の石英台上に置き、側部からレーザを照射した。前記レーザからのレーザビームは、ビームスプリッターを用いて２つのレーザビームへと分割して一方のレーザビームが試験対象の各ウェハーの中心から反射され、他方のレーザビームが試験対象ウェハーの端部に近接した位置から反射されるようにする。反射されたレーザビームがウェハーから約３ｍｍのスクリーンへと突き当たり、そしてその様子がスクリーン上で観察される。基板が湾曲すると、３つのレーザ反射点間の間隔が変化するが、この変化をスクリーン上で測定することが可能である。このための測定装置は図３に模式的に示されている。
【００３９】
この測定装置を用いて本発明に係るウェハーと従来技術に係るウェハーとの比較を行った。この比較結果を図４に示す。
図４にＫｙで示したウェハーはｍ方向へ単結晶を成長させるキロポウロス法によって製造されたものである。ＣＺで示したウェハーはｍ方向へ単結晶を成長させるツォクラルスキー法によって製造されたものである。１及び２で示されたウェハーはそれぞれ実施例１及び２に記載した方法に従って製造されたものである。
測定結果は図４に示した通りである。図４に示したように、本発明方法に従って得られた結晶中のレーザ反射点の最大相対変化から、本発明方法による結晶の湾曲が従来技術に従って製造された結晶よりも明らかに少ないことが分かる。同じ温度プロフィールへ暴露した場合、ｍ方向へ成長した結晶の変形がより大きいことが図４において明らかに示されている。
【００４０】
本発明方法により製造されたウェハーの変形安定性が従来技術により製造されたウェハーの前記安定性とは異なっていることを測定結果が明らかに示している。最大９μｍの変形は許容できるものの、変形の最大は８μｍが好ましく、６μｍであればとりわけ好ましい。本発明方法によるウェハーの変形程度は通常５μｍ以下である。従って、ウェハーをホットプレート上において温度１３７０Ｋでコーティングすることにより、直径２〜４インチのウェハーの全表面に亘って均質な３価窒化物半導体コーティングを確実に行うことが可能である。
【００４１】
本発明は、六方晶系単結晶の成長方法、及び該単結晶の半導体素子用基板としての利用に具現化して記載説明してきたが、本発明の精神から逸脱することなく本発明を種々変更あるいは変形することが可能であり、従って本発明を上記した詳細な記載に限定する意図ではない。
本発明の要旨は上記において十分に開示されているため、さらに詳細な分析を必要とせずとも、第三者は先行技術の見地に立って本発明の包括的あるいは特有の態様を構成する必須の特徴を漏らすことなく現在の知識を適用し本発明の要旨を種々用途へ容易に適合させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】単結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】先行技術に係る３つの結晶サンプルと本発明に係る結晶サンプル１つについて、単結晶の応力複屈折を結晶中心軸からの距離関数で表したグラフである。
【図３】ウェハーの湾曲測定装置の概略断面図である。
【図４】本発明に係るウェハーの湾曲と先行技術に係るウェハーの湾曲を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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