(57)【要約】【課　　題】充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量、かつ高寿命を実現する負極及びその負極を用いた非水二次電池の提供。また、その非水二次電池の製造方法およびその非水二次電池を搭載した電子又は電気機器の提供。【解決手段】正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
負極が、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
リチウムと合金を形成可能な元素が４Ｂ族元素であることを特徴とする請求項２記載の非水二次電池。
【請求項４】
４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることを特徴とする請求項３記載の非水二次電池。
【請求項５】
負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項６】
非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項７】
非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項８】
負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項９】
負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項１０】
正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項１１】
正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項１２】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項１３】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項１４】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項１５】
正極と負極と非水電解質のいずれかが炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含んでいる条件のもとに、非水電解質と負極と正極とを電池外装内に配列することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１６】
正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池を搭載した電子又は電気機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極および非水電解質を備えたリチウム非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池では、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。そのため、リチウムイオン二次電池に対する期待が大きい。
【０００３】
リチウムイオン電池に使用される負極材料として、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素質負極材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。しかしながら近年の高容量化の社会的ニーズに伴い、炭素質負極材料の更なる高容量化が課題となっている。特開平８−３１５８２５号公報には炭素化原料と作製条件を選ぶことにより炭素質負極材料で電池の高容量を達成している。しかしながら負極放電電位が対リチウム０．８Ｖ〜１．０Ｖであるため、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり、電池エネルギー密度において大きな向上を見込めなかった。さらに充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００４】
一方、高容量負極として、ある種のリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解することを応用した材料が広く研究されてきた。特にＬｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が広く研究され、ＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｕｍｂｅｒ　４９５０５６６にはＳｉ合金を用いた高容量負極が発明されている。しかしながらサイクル特性が極めて劣る電池であり、このサイクル特性を改良するため、材料中にリチウムのドープ脱ドープに関与しない元素を添加する等の方法が検討されてきた。例えば特開平６−３２５７６５号公報にＬｉｘＳｉＯｙ（式中、ｘ≧０、２＞ｙ＞０である。）、特開平７−２３０８００号公報にＬｉｘＳｉ１−ｙＭｙＯｚ（式中、ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２である。）または特開平７−２８８１３０号公報にＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金などが発明されている。しかしながら上記方法によっても充放電サイクル劣化が大きく、高容量負極の特長を活かしきれていないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量、かつ高寿命を実現する負極及びその負極を用いた非水二次電池を提供することを課題とする。また、その非水二次電池の製造方法およびその非水二次電池を搭載した電子又は電気機器を提供することをも課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池が、電池の充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量かつ高寿命を実現できることを見出した。そして、その負極の負極活物質がリチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいることが好ましいことを知見した。さらに、リチウムと合金を形成可能な元素が４Ｂ族元素であることが好ましいことも分かった。この４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることがより好ましいことも知見した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、上記負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を含んでいることが好ましいことを見出した。また、非水電解質中に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩が、全非水電解質に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲で含まれていることが好ましいことを見出した。さらに、その非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で含んでいることがより好ましいことを知見した。また、上記負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることが好ましいことを見出した。そして、その負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることがより好ましいことを知見した。
【０００８】
本発明者らは、上記正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることが好ましいことを見出した。そして、その正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることがより好ましいことを知見した。さらに、負極、正極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または電解質が炭酸塩および／またはシュウ酸塩を含むと電池の充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量かつ高寿命を実現できることが分かった。
【０００９】
また、本発明者らは、正極と負極と非水電解質のいずれかが炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含んでいる条件をもとに非水電解質と負極と正極とを電池外装内に配列することで製造された非水二次電池が、電池の充放電サイクル劣化を抑制し、高容量かつ高寿命を実現できることを見出した。正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池を電子又は電気機器に搭載しても、電池の充放電サイクル劣化を抑制し、高容量かつ高寿命を実現できることをも知見した。
本発明者らは、かかる種々の新知見を得たのち、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）　正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
（２）　負極が、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（３）　リチウムと合金を形成可能な元素が４Ｂ族元素であることを特徴とする（２）記載の非水二次電池、
（４）　４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることを特徴とする（３）記載の非水二次電池、
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（５）　負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（６）　非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（７）　非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（８）　負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（９）　負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
に関する。
【００１２】
また、本発明は、
（１０）　正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（１１）　正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（１２）　正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
に関する。
【００１３】
また、本発明は、
（１３）　正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
（１４）　正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
（１５）　正極と負極と非水電解質のいずれかが炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含んでいる条件のもとに、非水電解質と負極と正極とを電池外装内に配列することを特徴とする非水二次電池の製造方法、
（１６）　正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池を搭載した電子又は電気機器、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる負極活物質として、（イ）リチウムと合金を形成可能な元素、その元素を含む化合物または（ロ）リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料等が挙げられる。前記リチウムと合金を形成可能な元素として、金属元素が本発明において特に好ましく用いられる。リチウムと合金を形成することができる元素又はそのような元素を含む化合物は、リチウムと合金を形成していてもよい。本発明において、リチウムと合金を形成可能な元素を含む化合物は、リチウムと合金を形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（式中、Ｍ’はＬｉ元素又はＭ元素以外の１以上の金属元素、ｘは０より大きい数値、ｙおよびｚは０以上の数値である。）で表される化合物が特に好ましい。さらに本発明においては、半導体元素であるＢ、ＳｉまたはＡｓなどの元素も金属元素に含まれる。
【００１５】
本発明におけるリチウムと合金を形成可能な元素として、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒまたはＹ等が挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な元素を含む化合物として、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ、３Ｂまたは４Ｂ遷移金属元素からなる群から選択される１以上の元素である。）、ＡｌＳｂ又はＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。本発明において、リチウムと合金を形成可能な元素として、４Ｂ族元素を用いることが好ましく、更に４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることがより好ましい。そのようなリチウムと合金を形成可能なＳｉまたはＳｎを含む化合物として、例えば、ＭｘＳｉ又はＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｉまたはＳｎを除く１以上の元素である。）で表される化合物などが挙げられ、より具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２又はＺｎＳｉ２などが挙げられる。
【００１６】
さらに４Ｂ族元素を含む化合物であって、かかる非金属元素が１以上である化合物も、本発明における負極活物質を構成する化合物として使用できる。４Ｂ族元素を含む化合物であって、非金属元素が１以上を含む化合物として、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ又はＬｉＳｎＯなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いる場合、炭素質材料として、例えば、難黒鉛化性炭素類、人造黒鉛または天然黒鉛などの黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズまたはメソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂またはフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）または活性炭などを用いることができる。本発明において、人造黒鉛が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明における負極活物質に、充放電に寄与しない化合物や金属等の材料などが含まれていても構わない。
【００１９】
上記負極活物質の作製方法は、特に限定されない。前記作製方法として、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法などを用いることができる。また、負極活物質は粉砕されていても、されていなくても良い。
【００２０】
上記負極活物質へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後または電池作製前に、正極または正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。あるいは負極活物質の作製の際に、リチウム含有物質として作製され、電池作製時に負極に含有されていても構わない。
【００２１】
本発明において、上記負極活物質を使用して負極を作製する場合、負極を、従来公知の結着剤、導電剤および溶剤等を用いて常法に従って作製することができる。例えば負極は、負極活物質、導電剤および結着剤を混合して負極合剤を調整した後、この負極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体として通常、銅箔、ニッケル箔等の金属箔が通常用いられる。また、負極活物質、導電剤および結着剤に加えて、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整してもよい。また本発明の負極には、２種以上の上記負極活物質を混合しても構わない。
【００２２】
本発明においては、非水二次電池に用いられる非水電解質として、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質または有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００２３】
非水電解液は、非水溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。非水電解液の非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレンともいう。）、ジプロピルカーボネート（炭酸ジプロピルともいう。）、エチレンカーボネート（炭酸エチレンともいう。）、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレンともいう。）、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチルともいう。）、ジエチルカーボネート（炭酸ジエチルともいう。）、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレンともいう。）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、プロピオン酸メチル又は酪酸メチル等を用いることができる。また、本発明において、このような非水溶媒を１種または２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
非水電解液に用いられる電解質は塩であってよく、そのような塩として、特に限定されず、従来公知のものを用いてよい。この種の電池に用いられる電解質塩であれば、いずれも使用可能である。このような例として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ等が挙げられる。
【００２５】
固体電解質として、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質または高分子固体電解質等のいずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウムまたはヨウ化リチウム等を用いることができる。高分子固体電解質は通常、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。その高分子化合物として、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系またはアクリレート系などが挙げられる。これら高分子を高分子固体電解質に単独で用いたり、共重合または混合してから用いたりすることができる。また、非水溶媒や電解質塩として、液系の非水電解質と同様の非水溶媒および電解質塩を適宜使用することが可能である。
【００２６】
ゲル状電解質のマトリックスとして、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）またはポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）、同架橋体などのエーテル系高分子またはポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。また、非水溶媒や電解質塩として、液系の非水電解質と同様の非水溶媒および電解質塩を適宜使用することが可能である。電解質塩を含有させることにより、イオン導電性を付与することができる。
【００２７】
本発明において正極には、目的とする電池の種類に応じて、正極活物質として金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマー等が用いられる。具体的には、正極活物質として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２又はＶ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物または酸化物やＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等が用いられる。前記リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎなどであることが本発明において好ましい。前記リチウム複合酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れているため、正極活物質として好ましい。また、正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明において、正極活物質を使用して正極を作製する場合、正極を、従来公知の結着剤、導電剤および溶剤等を用いて常法に従って作製することができる。例えば、前記正極を、正極活物質、導電剤および結着剤等を混合して正極合剤を調整した後、この正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製することなどが挙げられる。前記集電体には通常アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２９】
本発明において用いられる結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を適宜使用できる。また、本発明において用いられる導電剤として、ファーネスカーボン又はアセチレンブラックなどのカーボンブラックまたはグラファイト等を適宜使用できる。さらに、本発明において、その他添加剤等を適宜加えることもできる。
【００３０】
本発明における非水電解質、負極または正極のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している。
【００３１】
上記炭酸塩として、従来公知のものを用いてよく、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩または炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩等を用いることができる。本発明においては、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムが特に好ましい。また、上記シュウ酸塩として、従来公知のものを用いてよく、例えば、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムなどのアルカリ金属シュウ酸塩またはシュウ酸カルシウムまたはシュウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属シュウ酸塩等を用いることができる。本発明においては、シュウ酸リチウムが特に好ましい。
【００３２】
非水電解質に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、含有させる方法等は特に限定されない。例えば、非水溶媒や非水電解質塩等を混合して非水電解質を調整する際に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を非水電解質塩等と同様に添加するなどの方法で含有させることができる。また、負極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、含有させる方法等は特に限定されない。例えば、負極活物質や結着剤等を混合して負極を調整する際に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を結着剤等と同様に添加するなどの方法で含有させることができる。正極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、含有させる方法等は特に限定されない。例えば、正極活物質や結着剤等を混合して正極を調整する際に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を結着剤等と同様に添加するなどの方法で含有させることができる。
【００３３】
本発明において、非水電解質に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、炭酸塩または／およびシュウ酸塩の含有量が、全非水電解質量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、０．０１重量％以上２重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、負極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、炭酸塩または／およびシュウ酸塩の含有量が、全非水電解質量に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、正極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、炭酸塩または／およびシュウ酸塩の含有量が、全非水電解質量に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明における正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池を製造する場合、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していれば、従来公知の常法に従って製造することができる。例えば、結着剤などとともに調整した正極活物質をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体の表面に塗布した正極と、結着剤などとともに調整した負極活物質を銅箔などの金属箔からなる負極集電体の表面に塗布した負極とを、非水電解質、負極または正極のいずれかに、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させてから、ポリプロピレンフィルムなどのセパレータを介して巻回した状態で電池外装内に収容し、これに非水電解質を含浸させて製造することなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の非水二次電池は、電池形状について特に限定されない。さらに、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、またフィルム状等の種々の形状にすることができる。そして、本発明の非水二次電池は、種々の電子又は電気機器に搭載されて用いられる。電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極あるいは負極から供給される必要はなく、電極あるいは電池の製造過程で、電気化学的に正極あるいは負極にドープされても良い。
【００３８】
なお、本発明における炭酸塩または／およびシュウ酸塩の作用原理について詳細は不明であるが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩が存在することで、Ｌｉと電解液との反応を抑制する保護膜となり、Ｌｉの析出溶解効率を改善していることなどが考えられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本実施例において、本発明の効果を、コイン型セルを用いて確認した。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００４０】
まず、負極活物質として人造黒鉛８９．５重量部およびアセチレンブラック０．５重量部、また、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をそれぞれの割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを銅箔集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００４１】
一方、正極を次のように作製した。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部を混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そしてこのスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００４２】
得られた正極、負極および厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを順次積層し、下記非水電解液を注入して、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型セルを作製した。
【００４３】
非水電解液については、炭酸エチレン（ＥＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ６　１．０ｍｏｌ／ｌ　を溶解させて調製した。これを基準電解液とした。
【００４４】
次に上記基準電解液にＬｉ２ＣＯ３をそれぞれ０．００１、０．０１、０．１、１、２、１０重量％添加して試料Ａ〜Ｆ（実施例１〜６）を、Ｎａ２ＣＯ３を１重量％添加して試料Ｇ（実施例７）を、シュウ酸リチウムを１重量％添加して試料Ｈ（実施例８）を、比較試料として未添加試料Ｉ、Ｌｉ２ＣＯ３を１２重量％添加した試料Ｊ（比較例１、２）を作製した。
【００４５】
実施例および比較例の電池について、サイクル特性を次のようにして評価した。各電池に対して、２０℃、１０ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に１０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００４６】
実施例１〜８及び比較例１、２の結果を表１に示す。
【表１】
2004014472.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質に、全非水電解質量に対して炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で添加することにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００４８】
次に炭酸塩あるいはシュウ酸塩を負極に添加した場合の実施例を説明する。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００４９】
負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全負極活物質量に対してそれぞれ０．０１、０．１、５、１０又は１５重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加又は２重量％のシュウ酸リチウムを添加、混合したこと以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例９〜１４）を作製した。また、比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例３）を作製した。
【００５０】
正極の作製は実施例１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００５１】
次に炭酸塩あるいはシュウ酸塩を正極に添加した場合についての実施例を説明する。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００５２】
正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全正極活物質量に対して０．０１、０．１、５、１０又は１８重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加又は３重量％のシュウ酸リチウムを混合したこと以外、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例１５〜２０）を作製した。また比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例４）を作製した。
【００５３】
負極の作製は実施例１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００５４】
評価に関しては、実施例１〜８、比較例１、２と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004014472.tif 000003
【００５６】
表２から明らかなように、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、全負極活物質に対して、または全正極活物質に対して、それぞれ負極または正極に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．０１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含有させることにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００５７】
次に、負極活物質にリチウムと合金を形成可能な金属を用いた場合の実施例を説明する。本発明の効果は、コイン型セルを用いて確認した。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００５８】
まず、負極を次のように作製した。
Ｓｎ粉末４５ｇとＣｕ粉末５５ｇを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて３０ｍｉｎ粉砕し、分級し、粉末を得た。得られた粉末を堀場製レーザー回折式粒度分布測定器にて測定したところ、平均粒径は約１０μｍであった。負極活物質として得られたＣｕ−Ｓｎ粉末５４．５重量部、アセチレンブラック０．５重量部および人造黒鉛３５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてスラリー状にした。銅箔集電体上にこれを塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００５９】
正極の作製は実施例１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００６０】
次に上記基準電解液にＬｉ２ＣＯ３をそれぞれ０．００１、０．０１、０．１、１、２又は１０重量％添加して試料Ｋ〜Ｐ（実施例２１〜２６）を、Ｎａ２ＣＯ３を１重量％添加して試料Ｑ（実施例２７）を、シュウ酸リチウムを１重量％添加して試料Ｒ（実施例２８）を、比較試料として未添加試料Ｓ、Ｌｉ２ＣＯ３を１２重量％添加した試料Ｔ（比較例５、６）を作製した。
【００６１】
評価は実施例１〜２０、比較例１〜４と同様に行った。
実施例２１〜２８、及び比較例５、６の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2004014472.tif 000004
【００６３】
表３から明らかなように、正極、リチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいる負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質に、全非水電解質量に対して炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で添加することにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００６４】
次に炭酸塩またはシュウ酸塩を負極に添加した場合の実施例を説明する。
負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全負極活物質量に対してそれぞれ０．０１、０．１、５、１０又は１５重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加又は２重量％のシュウ酸リチウムを添加、混合したこと以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例２９〜３４）を作製した。また比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例７）を作製した。
【００６５】
正極の作製は実施例２１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００６６】
次に炭酸塩あるいはシュウ酸塩を正極に添加した場合の実施例を説明する。
正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全正極活物質量に対して０．０１、０．１、５、１０又は１８重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加、３重量％のシュウ酸リチウムを混合したこと以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例３５〜４０）を作製した。また、比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例８）を作製した。
【００６７】
負極の作製は実施例２１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００６８】
評価に関しては、実施例１〜２８、比較例１〜６と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2004014472.tif 000005
【００７０】
表４から明らかなように、正極と、リチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいる負極と、非水電解質を備えた非水二次電池において、全正極活物質に対して、または全負極活物質に対して、それぞれ正極または負極に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．０１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含有させることにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００７１】
【発明の効果】
正極、負極、非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させることにより、サイクル特性に優れた高容量非水二次電池の提供ができる。また、本発明の非水二次電池によって、充放電サイクル劣化を抑制することができるため、電池の高容量、かつ高寿命を実現できる。