(57)【要約】【課題】軽量、薄型でガス拡散性が高く、機能性材料との接触率及び密着性が大きいガス透過性基体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供すること。【解決手段】表面に開口を有する多孔質金属板に微粒子を充填して成り、多孔質金属板の表面がほぼ平滑なガス透過性基体である。多孔質金属板の上面の３０％以上及び／又は下面の３０％以上を微粒子で被覆して成る。上記ガス透過性基体の上面及び／又は下面に電池要素を積層して成る単セルをスタック化した固体酸化物形燃料電池である。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面及び／又は下面に開口を形成する複数の細孔を有する多孔質金属板に、微粒子を充填して成るガス透過性基体であって、
上記多孔質金属板の上面及び／又は下面がほぼ平滑であることを特徴とするガス透過性基体。
【請求項２】
上記多孔質金属板の上面の３０％以上及び／又は下面の３０％以上を上記微粒子で被覆して成ることを特徴とする請求項１に記載のガス透過性基体。
【請求項３】
上記微粒子が、セラミックス、又はセラミックスと金属の複合材から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス透過性基体。
【請求項４】
上記微粒子が改質触媒及び電極材料を含んで成り、該細孔内で２層以上の積層構造を形成して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のガス透過性基体。
【請求項５】
上記電極材料が、空気極層、燃料極層及び電極中間層から成る群より選ばれた少なくとも１種の層を形成することを特徴とする請求項４に記載のガス透過性基体。
【請求項６】
上記多孔質金属板が、金属焼結体、エッチング基板又はパンチング基板であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のガス透過性基体。
【請求項７】
上記多孔質金属板が集電体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のガス透過性基体。
【請求項８】
上記多孔質金属板が、ステンレス鋼、インコネル、ニッケル、銀、白金及び銅から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含んで成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のガス透過性基体。
【請求項９】
上記多孔質金属板の厚さが０．０３〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のガス透過性基体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１の項に記載のガス透過性基体を用いた固体酸化物形燃料電池であって、
上記ガス透過性基体の上面及び／又は下面に電池要素を積層して成る単セルをスタック化したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス透過性基体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池に係り、更に詳細には、軽量且つ薄型であり、特に固体酸化物形燃料電池の基体に適するガス透過性基体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と省略する）、酸素センサー及び水素分離膜などの機能膜を使用するデバイスでは、ガス透過性を有する支持体が使用されている。
例えば、支持基板として用いられるセラミックス焼結体は、支持部材且つガス流路として機能する。しかし、ガス透過性と基板強度を確保する面からデバイスの軽薄化が困難であった。
【０００３】
また、金網支持体上に金属焼結粉等を２層構造に被覆した金属フィルタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−６００３５号公報
【０００５】
しかし、金網が金属焼結粉層から突出している（金属焼結粉層に埋没していない）ため、薄板化が困難であった。また、焼結粉体を機能性セラミックスとする場合でも、金属支持体との接触面積が大きくないため、機能を十分に発揮できないという問題点があった。
【０００６】
更に、金網を圧下した基板に粉末を塗布して作製された金属フィルタが提案されており、各種油類、ガス類及び液体などのろ過に使用されている（例えば、特許文献２及び３参照）。このフィルタは、ろ過対象の大きさ（粒径など）に応じて細孔径を調整して用いられる。
【０００７】
【特許文献２】
特許第３１４６８３７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−２２９３２０号公報
【０００９】
しかし、金網を圧下して成るので、表面に突出する部分によりフラットな基板表面が得られず、この上に薄膜を形成することが困難であった。また、金網上部に粉末層を形成するため、フィルタ全体が厚くなるという問題点があった。
【００１０】
また、多孔質金属基体上に燃料極層を形成したＳＯＦＣが提案されている。しかし、金属基体が燃料極層から突出し接触面積が小さくなるため、機能が十分に発揮されないという問題点があった。なお、かかるＳＯＦＣでは、改質に必要な触媒層が設置されておらず、炭化水素系燃料を用いる場合は考慮されていない。
【００１１】
更に、電池要素（燃料極／電解質／空気極）を多孔質金属基体に溶射法にて製膜したＳＯＦＣが提案されている（例えば、非特許文献１）。
【００１２】
【非特許文献１】
Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｅｄ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  ＳＯＦＣ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｐｐ５９７−６００，２０００
【００１３】
しかし、多孔金属基体の上面を緻密にして溶射成膜可能とするため、当該基体をガス流路として利用できず、別途ガス流路が設けられている。従って、部品点数が増加し、集電体やガス流路を含むセル部分が厚くなり小型化が困難であった。
【００１４】
更にまた、水素分離機能を有する膜、箔又はシートをガス透過性基体（多孔質基体又は基板）に被覆して成る水素分離部品が提案されている。この水素分離部品は、基体の板厚方向に加圧した被分離ガスを通じて使用される。
この場合、水素分離部品のみとして用いるときは多孔質基体に電気伝導性は要求されないが、ＳＯＦＣに用いるときは、基体に集電体機能を付与して電気伝導性とすることが要求される。また、ＳＯＦＣではガスの流通方向が多孔質基体の平面方向となるため、より高い通気性も必要となる。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、軽量、薄型でガス拡散性が高く、機能性材料との接触率及び密着性が大きいガス透過性基体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質金属板の細孔に微粒子を充填するとともに表面を平滑化することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガス透過性基体について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、説明の便宜上、多孔質金属板などの一方の面を「上面」、他の面を「下面」と記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１８】
上述の如く、本発明のガス透過性基体は、多孔質金属板に微粒子を充填して得られる。具体的には、この多孔質金属板は複数の細孔を有し、この細孔が多孔質金属板の上面及び／又は下面に開口を形成している。かかる細孔に微粒子を充填することで本ガス透過性基体となる。
このような構成とすることで、支持体及びガス流路の両機能が兼備され、軽量且つ薄型のガス透過性基体となる。また、本ガス透過性基体を用いたデバイスはその全体を軽量小型に設計できる。なお、上記多孔質金属板が有する細孔は、１つの細孔が上下方向（厚み方向）に貫通していることが望ましいが、一方の面に開口を有し、金属板内部で他の細孔と連通することで上下方向に貫通していれば足りる。
【００１９】
本発明のガス透過性基体は、代表的には、微粒子のスラリーを、スクリーン印刷法、グリーンシート法及びディッピンク法などで該多孔質金属板に塗布し、真空中、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気中、又は水素（Ｈ２）などの還元性雰囲気中で焼成して得られる。なお、このとき造孔材等を適宜使用することができる。
【００２０】
また、上記微粒子は、上記多孔質金属板の上面の３０％以上及び／又は下面の３０％以上を被覆していることが好適である。言い換えれば、上記多孔質金属板の表面部分が微粒子中に埋没するような構成が好適である。
これより、多孔質金属基板の表面全体にガスを拡散させることができる。被覆面積が３０％未満になると、微粒子層の層厚が薄くなって強度が低下したり、また当該金属板が集電体等の機能を有する場合にその機能が低下することがある。また、細孔に充填する微粒子と多孔質金属板の表面に被覆する微粒子は、同種の材料でも良いし異種の材料でも良い。
【００２１】
更に、上記微粒子は、セラミックス、又はセラミックスと金属の複合材から成ることが、ガス透過性及び基板の耐久性の面から好適である。セラミックスとしては、例えばＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、セリア固溶体、安定化ジルコニア、ランタンコバルト系酸化物及びランタンマンガン系酸化物等が挙げられ、金属としては、例えばＮｉ、Ｎｉ−Ｂ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｂ及びＡｇなどが挙げられる。セラミックスと金属の複合材は、両者を任意に混合したものを使用できる。また、上記微粒子は、粒径が０．１〜１０μｍ程度であり、焼結粒子であることが望ましい。
【００２２】
更にまた、本ガス透過性基体をＳＯＦＣに用いるときは、上記微粒子として、改質触媒及び電極材料を含み、該細孔内で２層以上の積層構造を形成するように充填できる。これより、例えば、燃料ガスを改質触媒層に流通し好適なガス組成に改質してから燃料極層へ供給できる。また、多孔質金属板内部に改質触媒及び電極材料を配設するため、ＳＯＦＣの薄板化が可能となる。
上記改質触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）及び鉄（Ｆｅ）などの８族遷移金属や、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などの金属酸化物を使用できる。
【００２３】
また、上記電極材料は、空気極層、燃料極層又は電極中間層、及びこれらの層を任意に組合せて形成できる。これより、ＳＯＦＣの薄板化・軽量化が可能となる。また、電気的な性能も向上し得る。
上記電極材料としては、ランタンコバルト系酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３など）やランタンマンガン系酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３など）等の空気極材料、ニッケルやニッケルサーメットや白金等の燃料極材料、ＳＤＣ等の電極中間層材料などが例示できる。
【００２４】
一方、上記多孔質金属板の表面、即ち上面、下面のいずれか一方又は双方はほぼ平滑とする。この場合は、薄型の機能層などを良好な密着性で被覆できる。また、細孔内の微粒子が、多孔質金属板の表面と開口とがフラットになるまで充填されなくても、当該表面に任意の薄膜層を形成できる。
かかる多孔質金属板としては、例えば、発泡金属等の金属焼結体、ケミカルエッチング基板、及びレーザーやＥＢでパンチングした基板などを使用できる。
なお、支持金属部材が薄く自立できない場合は、その外側に枠を設置することで開口部分を支えることができる。また、例えば図７に示すように、上記多孔質金属板の両面からエッチングを行うときは、微粒子の充填に適した形状が得られることがある。また、「ほぼ」とは、製造処理などによる不可避の各種誤差を考慮した表現であり、かかる不可避誤差を含む範囲であっても、本発明の所期の効果を奏する限り、本発明の範囲に属する。
【００２５】
また、上記多孔質金属板は、電気伝導性を有する材料を用いた集電体とすることができる。これより、ＳＯＦＣの一部に用いるときは、微粒子を電極材料、多孔質金属板を集電体とすることができる。また、電極材料を集電体で支持することで薄板化でき、更に電極材料と集電体の接触面積が増大することで電気的な性能を向上できる。
【００２６】
更に、上記多孔質金属板としては、ステンレス鋼、インコネル、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）又は銅（Ｃｕ）、及びこれら金属を任意に組合せて使用できる。
【００２７】
更にまた、上記多孔質金属板の厚さは、デバイスの軽量化・薄型化の面から０．０３〜１ｍｍであることが好適である。０．０３ｍｍ未満であると強度が小さく、１ｍｍを超えると重く厚くなりガス透過性基体を薄板化できない。
【００２８】
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）について詳細に説明する。
本発明のＳＯＦＣは、上述のガス透過性基体を用いて成る。具体的には、上記ガス透過性基体の上面及び／又は下面に電池要素を積層して成る単セルをスタック化して成る。これより、ガス透過性基体の表面が平滑であるため、基体上全体に薄型且つ軽量な電池要素を形成でき、低温作動型のＳＯＦＣが得られる。また、電池要素の一部（電極材料）が基体内に充填されているので、接触面積が増大され、強度及びガス拡散性が良好なＳＯＦＣとなる。
また、ガス透過性基板への電池要素の形成は、スパッタ法、蒸着法、エアロゾルデポジション法、イオンプレーティング法、イオンクラスタ法、レーザービームアブレーション法及びスプレー熱分解法などによって連続して形成できる。
なお、「電池要素」とは、燃料極、電解質及び空気極を含む積層体を示す。また、「スタック化」とは、単セルを厚み方向へ連結する場合に限られず、平面方向に連結する場合も含む。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図１に示すように、多孔質基体ａとして、ＳＵＳ３０４より成り、厚さ０．１ｍｍであるエッチングボードに、フォトエッチングによりφ０．１ｍｍの細孔を設けた。次いで、この上から粉末層ｂとして、ＮｉＯ−ＳＤＣ（Ｓｍ添加セリア）より成り、粒径２μｍである燃料極材料のペーストを、スクリーン印刷により厚さ０．１２ｍｍで塗布後、Ｈ２還元雰囲気中１０５０℃にて焼成して、ガス透過性基体を得た。このガス透過性基体の断面拡大写真を図７に示す。
【００３１】
（実施例２）
図２に示すように、多孔質基体ａとして、Ｐｔより成り、厚さ１ｍｍ、気孔率９８％である発泡金属を金属粉末の焼結より得た。次いで、この上に粉末層ｂとして、ＮｉＯ−ＹＳＺ（Ｙ添加安定化ジルコニア）より成り、粒径５μｍである燃料極材料のペーストを、ティッピング法により厚さ１．２ｍｍで塗布後、Ｈ２還元雰囲気中１０５０℃にて焼成して、ガス透過性基体を得た。
【００３２】
（実施例３：ＳＯＦＣセル）
図３に示すように、多孔質基体ａとして、Ｎｉより成り、厚さ０．２ｍｍであるパンチングボードをレーザー加工によりφ０．２ｍｍの細孔を設けた。次いで、この上に粉末層ｂとして、ＮｉＯ−ＹＳＺより成り、粒径２μｍである燃料極材料を、グリーンシート法により厚さ０．１５ｍｍで圧着貼付け後、Ｈ２還元雰囲気中１０５０℃にて焼成して、ガス透過性基体を得た。
更に、薄膜電池要素として、ＹＳＺより成り、粒径０．０３μｍである電解質材料をスクリーン印刷により厚さ３０μｍで被覆し、この上に、ＳＳＣ（Ｓｍ、Ｓｒ添加コバルト酸化物）より成り、粒径５μｍである空気極材料をスクリーン印刷により厚さ１０μｍで被覆し、ＳＯＦＣセルを得た。
このＳＯＦＣセルにて、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電を確認した。
【００３３】
（実施例４）
図４に示すように、多孔質基体ａとして、ＳＵＳ３０４より成り、厚さ０．１ｍｍであるエッチングボードに、フォトエッチングによりφ０．１ｍｍの細孔を設けた。次いで、この上から粉末層ｂとして、Ｎｉより成り、粒径１０μｍである燃料極材料のペーストを、スクリーン印刷により厚さ０．１２ｍｍで塗布後、Ｈ２還元雰囲気中１０５０℃にて焼成して、ガス透過性基体を得た。
【００３４】
（実施例５）
図５に示すように、多孔質基体ａとして、ＳＵＳ３０４より成り、厚さ０．１ｍｍであるエッチングボードに、フォトエッチングにより０．１ｍｍの細孔径を設け、この上からＮｉ−ＳＤＣより成り、粒径２μｍである燃料極材料のペーストを、スクリーン印刷により厚さ６０μｍで塗布し、更にＰｔより成り、粒径３μｍである改質層材料のペーストを、スクリーン印刷により厚さ６０μｍで塗布後、Ｈ２還元雰囲気中１０５０℃にて焼成して、ガス透過性基体を得た。
【００３５】
（比較例１）
図６に示すように、多孔質基体ａとして、ＳＵＳ３０４より成り、厚さ０．２５ｍｍであり、φ０．１ｍｍである金属メッシュを、平畳織により得た。次いで、この上から粉末層ｂとして、Ｎｉ−ＳＤＣより成り、粒径２μｍである燃料極材料のペーストを、スクリーン印刷により厚さ０．１ｍｍで塗布後、Ｈ２還元雰囲気中１０５０℃にて焼成して、ガス透過性基体を得た。
【００３６】
実施例１〜５では、基体と微粒子との密着性が良好であり、薄板化されたガス透過性基体が得られた。また、実施例３では、ガス透過性基体上に更に電池要素を配設した薄型のＳＯＦＣセルを容易に得ることができた。
一方、比較例１では、金属メッシュ上に粉末層を被覆したので厚くなり、また基体と粉末層との接触面積が少ないので密着性も低いと推察できる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、多孔質金属板の細孔に微粒子を充填するとともに表面を平滑化することとしたため、軽量、薄型でガス拡散性が高く、機能性材料との接触率及び密着性が大きいガス透過性基体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたガス透過性基体を示す断面概略図である。
【図２】実施例２で得られたガス透過性基体を示す断面概略図である。
【図３】実施例３で得られたＳＯＦＣセルを示す断面概略図である。
【図４】実施例４で得られたガス透過性基体を示す断面概略図である。
【図５】実施例５で得られたガス透過性基体を示す断面概略図である。
【図６】比較例１で得られたガス透過性基体を示す断面概略図である。
【図７】実施例１で得られたガス透過性基体の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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