(57)【要約】【課題】高耐久化を実現し、長期の間欠印刷においても経時変化がなく、長期間十分な画像濃度などを維持でき、現像部材への融着、感光体へのＢＳ、オフセットの問題を発生せず、低温定着性に優れ、フルカラー画像としての十分な光沢性、透明性を発現し、環境保全や安全性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】少なくともトナー母体粒子と外添剤とから構成され、トナー母体粒子の結着樹脂として、樹脂中の全乳酸単位に対してＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位のいずれかの構成モル濃度が８５〜１００モル％の範囲であるポリ乳酸系生分解性樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有し、外添剤として添加される疎水性無機微粒子をトナー母体粒子１００質量に対して１．０〜３．０質量部含有し、疎水性無機微粒子の平衡吸着水分量が５．０×１０−５ｇ／ｍ２　以下である電子写真用トナー。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー母体粒子と外添剤とから構成され、
トナー母体粒子の結着樹脂として、樹脂中の全乳酸単位に対してＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位のいずれかの構成モル濃度が８５モル％〜１００モル％の範囲であるポリ乳酸系生分解性樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有し、
外添剤として添加される疎水性無機微粒子を、トナー母体粒子１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有し、
かつ該疎水性無機微粒子の平衡吸着水分量が、５．０×１０−５ｇ／ｍ２　以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記テルペンフェノール共重合体が、（ａ）環状テルペンとフェノール類とを共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、（ｂ）環状テルペン化合物１分子に対してフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、（ｃ）前記（ｂ）環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類またはケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、（ｄ）環状テルペン１分子にフェノール類を１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類またはケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体、から選ばれる少なくとも１つからなる組成物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の含有比率が、８０：２０〜２０：８０（質量比）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記疎水性無機微粒子が、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇ以下のものと、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇ以上のものとを含むものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
トナー母体粒子に対する疎水性無機微粒子の被覆率が、１００〜３００％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記疎水性無機微粒子が、疎水性シリカであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系生分解性樹脂が、下記式（Ｉ）で示される構造を持つことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【化１】
2004093829.tif 000011
（式中、Ｒはアルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは１０以上の整数を示す。）
【請求項８】
前記ポリ乳酸系生分解性樹脂に含まれる環状乳酸二量体が、ポリ乳酸系生分解性樹脂に対して５００ｐｐｍ以下の濃度であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
ワックスを一種類以上含有し、ワックスの総量がトナー母体粒子質量に対して７．０〜２０質量％であり、かつ添加されるワックスの少なくとも１種類の融点が、テルペンフェノール共重合体の軟化温度よりも低いことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーに関し、詳しくは、環境保全や安全性に対する配慮がなされ、低温定着性であり、高画質を得ることが可能であり、廃棄が簡便であり、複写紙のリサイクルが容易であり、かつ多数枚印刷が可能な高耐久性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機およびプリンターにおいては、トナーの定着システムの進歩が目覚ましい。例えば、モノクロ複写機およびプリンターにおいては、消費電力の低減、印刷の高速化などを目的として、低温定着システムが登場している。
また、写真調の高光沢のフルカラー画像に対するニーズも高く、これを達成するために、定着後のトナー面が平滑であり、かつトナーの透明性が高いフルカラー印刷用のトナーも要求されている。
【０００３】
一方、複写機およびプリンターから回収された使用済みトナーは、焼却または埋め立てによって廃棄されているのが現状である。また、従来のトナーが定着された複写紙は、脱墨が困難であり、再生紙の原料として利用しにくいという問題もある。近年の環境問題への関心の高まりから、廃棄による環境汚染がなく、複写紙の脱墨の容易なトナーへの要望が高まっている。
【０００４】
また、従来のトナーは、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸エステル系樹脂やポリエステル樹脂を用いたものが主流であり、熱定着時に揮発性ガスが若干発生することが知られている。当然、揮発性ガスを含めて安全性や環境保全に関しては規制値を満足するものが製造・販売されているが、近年、安全性のより高いトナーが求められてきており、原料物質として安全性のより高いものを使用することが必要となりつつある。また、多くの原料物質は化石資源を原料としているので資源の涸渇という点でも好ましくない。
【０００５】
上述したような、廃棄物の環境への影響、複写紙のリサイクル性、トナーの安全性、資源の保全などの観点から、栽培植物から得られ、涸渇の心配がなく、生分解性であるポリ乳酸系生分解性樹脂が近年、注目されてきている。そして、ポリ乳酸系生分解性樹脂およびテルペンフェノール共重合体をメインバインダに使用し、低温での高定着強度を有し、揮発ガスの発生が少ない電子写真用トナーが、特開２００１−１６６５３７号公報に開示されている。
【０００６】
特開２００１−１６６５３７号公報に記載のトナーは、各環境で１万枚までの耐刷試験に耐えるとされている。しかしながら、環境保全の点では、廃棄トナーをより減らすことが望ましく、さらなる高寿命（高耐久性）を持った電子写真用トナーの出現が必要となってきた。また、より実用に近い、長期にわたる間欠印字においては、トナーに経時変化が起きることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、さらなる高耐久化を実現し、長期にわたる間欠印刷においても経時変化がなく、長期間十分な画像濃度などを維持することができ、現像部材への融着、感光体へのＢＳ（ブラックスポット）、オフセットの問題を発生せず、低温定着性に優れ、フルカラー画像としての十分な光沢性、透明性を発現し、かつ環境保全や安全性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、少なくともトナー母体粒子と外添剤とから構成され、トナー母体粒子の結着樹脂として、樹脂中の全乳酸単位に対してＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位のいずれかの構成モル濃度が８５モル％〜１００モル％の範囲であるポリ乳酸系生分解性樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有し、外添剤として添加される疎水性無機微粒子を、トナー母体粒子１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有し、かつ該疎水性無機微粒子の平衡吸着水分量が、５．０×１０−５ｇ／ｍ２　以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記テルペンフェノール共重合体は、（ａ）環状テルペンとフェノール類とを共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、（ｂ）環状テルペン化合物１分子に対してフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、（ｃ）前記（ｂ）環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類またはケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、（ｄ）環状テルペン１分子にフェノール類を１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類またはケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体、から選ばれる少なくとも１つからなる組成物あることが望ましい。
【００１０】
また、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の含有比率は、８０：２０〜２０：８０（質量比）であることが望ましい。
また、前記疎水性無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇ以下のものと、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇ以上のものとを含むものであることが望ましい。
また、トナー母体粒子に対する疎水性無機微粒子の被覆率は、１００〜３００％であることが望ましい。
また、前記疎水性無機微粒子は、疎水性シリカであることが望ましい。
また、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂は、下記式（Ｉ）で示される構造を持つものであることが望ましい。
【００１１】
【化２】
2004093829.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒはアルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは１０以上の整数を示す。）
また、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂に含まれる環状乳酸二量体（以下、ラクチドという）は、ポリ乳酸系生分解性樹脂に対して５００ｐｐｍ以下の濃度であることが望ましい。
また、本発明の電子写真用トナーは、ワックスを一種類以上含有し、ワックスの総量がトナー母体粒子質量に対して７．０〜２０質量％であり、かつ添加されるワックスの少なくとも１種類の融点が、テルペンフェノール共重合体の軟化温度よりも低いことが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーとも記す）は、少なくともトナー母体粒子と外添剤とから構成されるものであり、トナー母体粒子の結着樹脂は、少なくともポリ乳酸系生分解性樹脂およびテルペンフェノール共重合体であり、外添剤は、疎水性無機微粒子である。
【００１４】
［ポリ乳酸系生分解性樹脂］
本発明におけるポリ乳酸系生分解性樹脂は、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、およびこれらのブレンドポリマーをも含むものである。ポリ乳酸系生分解性樹脂の重量平均分子量は、通常、５〜５０万である。
【００１５】
また、結着樹脂としては、通常、ポリ乳酸系生分解性樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄが１００／０〜０／１００の範囲のものを使用できるが、本発明においては、より高い定着強度を有し、かつより低い温度域での流動性を得るために、ポリ乳酸系生分解性樹脂はＬ−乳酸単位あるいはＤ−乳酸単位いずれかの単位を、全乳酸単位に対して８５モル％〜１００モル％含むことが必要である。かかる構成範囲を下まわる場合、ポリ乳酸系生分解性樹脂はアモルファス状態に近づき、得られるトナーの定着強度が低下する傾向にある。
【００１６】
また、ポリ乳酸系生分解樹脂は、下記式（Ｉ）に示されるように、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかにより末端が封止されているものであることが好ましい。ポリ乳酸系生分解樹脂の末端がこれらによって封止されていることにより、ポリ乳酸系生分解性樹脂の酸価が低くなって加水分解し難くなり、高温高湿環境下で使用される際の安定性（耐加水分解性）に優れたトナーが得られる。（式中、Ｒはアルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは１０以上の整数を示し、好ましくはｎは１０〜２０，０００の整数である。）
【００１７】
【化３】
2004093829.tif 000003
【００１８】
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂は、それに残存する環状乳酸二量体（ラクチド）の濃度が５００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。ラクチドは、水分により開環し、乳酸二量体となる。乳酸二量体は、親水性が高く、ポリ乳酸系生分解性樹脂の分解促進剤として機能する。そのため、ラクチドの濃度が５００ｐｐｍを超えると、高温高湿環境下で使用される際のトナーの安定性（耐加水分解性）が低下する傾向にある。ここで、残存ラクチドの測定は、ガスクロマトグラフィー法による。
【００１９】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと、これらに共重合可能な他の成分とが共重合したものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他、特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
ポリ乳酸系生分解性樹脂は、従来からの公知の方法で合成されるものである。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または環状乳酸二量体（ラクチド）の開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、またはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
ラクチドの合成、精製および重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　１４，　４９１−４９５（１９８５）、およびＭａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ．，　１８７，　１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００２３】
この重合反応に用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物；粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズまたはスズ系化合物からなる触媒が、活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。また、末端封止ポリ乳酸系生分解性樹脂は、重合開始時にアルコール類、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加し、反応開始剤として用いることにより得ることができるが、この方法によって得られたものに特に限定されるものではない。
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２４】
［テルペンフェノール共重合体］
本発明におけるテルペンフェノール共重合体としては、（ａ）環状テルペンとフェノール類とを共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、（ｂ）環状テルペン化合物１分子にフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、（ｃ）この環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、（ｄ）環状テルペン１分子にフェノール類を１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体が、ポリ乳酸系生分解性樹脂との相溶性の点で好適に用いられるが、これらの化合物に限定されない。低分子化合物あるいは、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。また、融点を有する結晶性の化合物であっても融点の無い非晶性の化合物であってもよい。
【００２５】
（ａ）環状テルペンフェノール共重合体は、環状テルペン化合物とフェノール類とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
また、（ｂ）環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体は、環状テルペン化合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
また、（ｃ）ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体は、上記環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類とを縮合反応させることにより製造することができる。
さらに、（ｄ）ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体は、環状テルペンとフェノール類とを酸性触媒存在下で反応させ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体とし、得られた１モル／１モル付加体とアルデヒド類やケトン類とを縮合反応させることにより製造することができる。
これらのテルペンフェノール共重合体は、単独で使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２６】
テルペンフェノール共重合体を製造するための原料であるテルペン化合物は、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体的な例としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンタジエン類、カレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、テルペンフェノール共重合体を製造するための他方の原料であるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６ーキシレノール、３，４ーキシレノール、３，６ーキシレノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフトール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（ａ）環状テルペンフェノール共重合体を製造するための環状テルペンとフェノール類の共重合反応は、環状テルペン１モルに対してフェノール類を０．１〜１２モル、好ましくは０．２〜６モル使用し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で０〜１２０℃の温度で１〜１０時間行わせる。そのフリーデルクラフツ型触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯体等が挙げられる。その際、芳香族系炭化水素等の溶媒が一般的に用いられる。
市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ−１３０、ＹＳポリスターＳ−１４５、マイティエースＧ−１５０、マイティエースＫ−１２５等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ）環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体を製造するための環状テルペン化合物１分子とフェノール類２分子との付加反応は、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を１〜１２モル、好ましくは２〜８モル使用し、酸触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜１０時間行わせる。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
このようにして製造される環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製のＹＰ−９０等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体を製造するための縮合剤として使用するアルデヒド類やケトン類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
その縮合反応に際しては、環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体に、他のフェノール類を併用して反応させることができるが、その場合環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の使用割合は、他のフェノール類との合計量に対して少なくとも２０質量％、好ましくは４０質量％以上である。環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の割合が少ないと、満足できるポリ環状テルペン／フェノール１モル／２モル付加体が得られない。
【００３１】
その縮合反応における環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類とアルデヒド類やケトン類との反応割合は、ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類１モルに対して、アルデヒド類やケトン類が０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．２モルであり、酸性触媒の存在下に、４０〜２００℃の温度で１〜１２時間反応させる。アルデヒド類やケトン類が多すぎるとポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体が高分子量化する。
その縮合反応用酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができる。酸性触媒の使用量は環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類１００質量部に対して０．１〜５質量部である。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を用いることができる。
【００３２】
（ｄ）ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体の前駆体である環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体を製造するための環状テルペン１分子とフェノール類１分子の付加反応は、環状テルペン１モルに対してフェノール類を０．５〜６モル、好ましくは１〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜１０時間行う。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用する事もできる。
このようにして製造される環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体の市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製のＹＰ−９０ＬＬ等が挙げられる。
【００３３】
ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体を製造するための前記で得られた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体とアルデヒド類やケトン類との縮合反応は、前記（ｃ）ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と同様に行う。
ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体の市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製のＤＬＮ−１２０、ＤＬＮ−１４０等が挙げられる。
【００３４】
［トナー母体粒子］
本発明の電子写真用トナーは、トナー母体粒子の結着樹脂として、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とのブレンド品を含有して構成されているものである。ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の含有比率（ブレンド比率）は、質量比で８０：２０から２０：８０の間で変更が可能である。ポリ乳酸系生分解性樹脂の含有量がこの範囲より増えると、混練物が強靭になり過ぎるため、粉砕分級が困難になるおそれがある。さらに、ポリ乳酸系生分解性樹脂の結晶が残存するため、その融点までの流動性が低減し、低温定着性が不十分となるおそれがある。一方、テルペンフェノール共重合体の含有量が上記範囲より増えると、製品トナーが脆くなり過ぎるため、耐久性を含めた現像特性に問題を生じるおそれがあり、また、トナーの生分解性が低下する。生産性と製品品質を両立させるために、より望ましいブレンド比率は、ポリ乳酸系生分解性樹脂：テルペンフェノール共重合体が質量比で５０：５０から３０：７０までの間である。
【００３５】
ポリ乳酸系生分解性樹脂にテルペンフェノール共重合体を配合する方法は、特に制限されるものではなく、これらの配合は従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
このとき、上記以外の従来からトナー用として使われてきた樹脂を、本発明の電子写真用トナーの特徴を損なわない範囲で必要に応じて配合してもよい。
【００３６】
本発明の電子写真用トナーにおいては、１種以上のワックスを、少なくとも総量でトナー母体粒子質量に対して７．０〜２０．０質量％含有することが好ましい。低温定着を目的としたシャープメルトタイプの結着樹脂を用いたトナーにおいては、ワックスの総量が７．０質量％未満では離型作用が不足して実用域の非オフセット幅の確保が難しくなり、２０．０質量％を超えると、ワックスによるフィルミングが発生し易くなる。
【００３７】
離型剤としてのワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。また、樹脂中でのワックスの微分散を制御する目的で変性ワックスを使用することもできる。
【００３８】
添加されるワックスは、単独であっても複数種であってもかまわないが、少なくとも１種類は、その成分中にラクチドを含むものであることが好ましい。ワックスによるフィルミング等の悪影響を防止するためには、ワックスが結着樹脂樹脂中に微分散していることが望ましい。この点でラクチドを成分中に含有するワックスは、ポリ乳酸系生分解性樹脂中への分散に好適である。ラクチドを成分中に含有するワックスとしてはカルナウバワックス等が挙げられる。
【００３９】
また、ワックスの少なくとも１種は、融点（Ｍｐ、ＤＳＣ測定による吸熱ピーク）が、テルペンフェノール共重合体樹脂の軟化温度（Ｔｍ）以下であることが好ましい。すべてのワックスの融点がテルペンフェノール共重合体樹脂の軟化温度を超えると、低温オフセット防止効果が低下し、低温定着性が悪化するおそれがある。
また、ワックスの少なくとも一種は、融点７０〜１００℃、針入度１以下であることが好ましい。融点が７０℃未満では、トナーの保存性が劣り、１００℃を超えると低温定着性が十分に発揮されない。また、２種以上のワックスを組み合わせることが好ましく、低温定着性と非オフセット幅拡大の両立を容易にさせる効果とワックス成分の分散性をコントロールする効果を発揮することができる。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーには、通常、着色剤が含有される。また、必要に応じて、帯電制御剤が含有される。
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
ブラック用顔料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、低磁力磁性体が挙げられる。
マゼンタ用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００４１】
シアン用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられる。
イエロー用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９４、９７、１５５、１８０が挙げられる。
これら着色剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いられる。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部程度の割合で含有される。
【００４２】
帯電制御剤は、極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とがある。
正帯電トナー用としては、例えば、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、樹脂変性タイプ帯電制御剤、ピリジニウム塩およびアジン等が用いられる。
負帯電トナー用としては、例えば、アゾ系含金属錯体やサリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、樹脂変性タイプ帯電制御剤が用いられる。
帯電制御剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。カラートナー用としては、亜鉛錯体、クロム錯体、ホウ素錯体、第４級アンモニウム塩、樹脂変性タイプ帯電制御剤等の白色あるいは淡色のものが好適である。なお、これらを単独または混合して使用される。
【００４３】
その他必要に応じて含有させる添加剤としては、磁性粉等が挙げられる。
磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。この場合のＭｅとはＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等であり、そのいずれか１種または２種以上が用いられる。また、マグネタイト粉としては、ＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。磁性粉は、０．０５〜３μｍのものが好ましく、トナー母体粒子に対する割合は７０質量％以下が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００４５】
本発明の電子写真用トナーを構成するトナー母体粒子は、上記材料を所定の配合で混合し、その混合物を溶融混練、粉砕、分級することによって製造される。また、結着樹脂を合成する際に、樹脂の原料に、結着樹脂以外の材料をあらかじめ添加しておき、樹脂の合成と同時にトナーの原料となる混合物を得てもよいし、結着樹脂以外の材料が添加されたモノマーを重合して直接トナー母体粒子を得てもよい。
【００４６】
［疎水性無機微粒子］
本発明の電子写真用トナーは、トナー母体粒子の表面に疎水性無機微粒子を付着させたものである。
疎水性無機微粒子としては、疎水化処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナなどが挙げられ、本発明においては、トナーへの流動性付与、トナー表面の被覆性の面から疎水性シリカが好適である。疎水性シリカは高温加水分解法（乾式法）、湿式法いずれかによって生産されたシリカを後述の方法で疎水化処理したものある。
無機微粒子の疎水化処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシランなどのシランカップリング剤や、ジメチルシリコーンオイルに代表されるシリコーンオイルが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。疎水化処理は、具体的には以下のように行われる。
無機微粒子をカップリング剤で処理する方法としては、乾式法、湿式法のいずれの方法も採用でき、広範囲の処理方法が用いられる。例えば、ヘンシェルミキサーやボールミルのごとき混合機中に無機微粒子および所定量のシランカップリング剤を投入し、乾式混合する。あるいは、シランカップリング剤を適当な溶剤に溶解させた後、無機微粒子を投入して混合し、溶剤を除去する湿式法でもよい。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法は、無機微粒子にシリコーンオイルをスプレーで噴霧する方法でもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを滴下し、ミキサーで攪拌処理する方法でもよい。
【００４７】
添加される疎水性無機微粒子は１種類であっても、２種類以上であってもかまわないが、ＢＥＴ法により測定されるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２　／ｇ以下のものおよびＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２　／ｇ以上のものの２種類を含むことが、得られるトナーの耐久性の点で好ましい。高耐久性トナーを設計する上で、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇ以下の大粒径無機微粒子は、無機微粒子のトナー母体粒子への埋没を抑制する効果が期待でき、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇ以上の小粒径無機微粒子は、流動性を維持する効果が期待できることから、両方を併用することが望ましい。
【００４８】
また、本発明における疎水性無機微粒子は、ポリ乳酸系生分解性樹脂の生分解が加水分解から始まることを考慮すると、平衡吸着水分量が５×１０−５ｇ／ｍ２　以下である必要があり、好ましくは３×１０−５ｇ／ｍ２　以下である。平衡吸着水分量が５×１０−５ｇ／ｍ２　を上回ると、水分がトナー表面に接触しやすくなり、ポリ乳酸系生分解性樹脂の加水分解が発生しやすくなり、トナー性能の安定性、耐久性の面で好ましくない。
【００４９】
さらに、平衡吸着水分量は、疎水性無機微粒子表面を覆う疎水化処理剤の被覆率が高いほど小さくなる傾向にあるので、本発明の電子写真用トナーにおいては、トナー母体粒子に対する疎水性無機微粒子の被覆率が１００〜３００％であることが好ましい。被覆率が１００％未満では、耐久性が低下し、３００％を超えると、感光体表面にＢＳやフィルミング発生しやすくなる。
【００５０】
疎水性無機微粒子の平衡吸着水分量は以下の方法によって測定される。
まず、疎水性無機微粒子の比表面積Ａ（ｍ２　／ｇ）をＢＥＴ法によって測定する。ついで、疎水性無機微粒子を２５℃／８０％ＲＨの条件で４５日間放置し、放置後の平衡吸着水分量Ｂ（質量％）をカールフィッシャー法で測定する。そして、次式から単位表面積あたりの平衡吸着水分量Ｃ（ｇ／ｍ２　）を求める。
Ｃ＝Ｂ／（Ａ×１００）
【００５１】
また、トナー母体粒子に対する疎水性無機微粒子の被覆率は下記式により求められる。
【００５２】
【数１】
2004093829.tif 000004
【００５３】
外添剤としての疎水性無機微粒子は、少なくとも総量でトナー母体粒子１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有されることが必要である。高耐久性を狙った電子写真用トナーにおいて、トナー母体粒子１００質量部に対する無機微粒子の総量が１．０質量部未満では、現像スリーブや層規制部材への融着および感光体上に黒点（ブラックスポット、ＢＳ）等が発生し、マージンが不足し、安定した画像の確保が難しくなり、トナー母体粒子１００質量部に対する無機微粒子の総量が３．０質量部を超えると、定着性や耐環境性の悪化が発生し易くなる。
【００５４】
本発明においては、疎水性無機微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性および保存性等の制御のため、磁性粉、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、各種樹脂微粒子等、疎水性無機微粒子以外の外添剤が、トナー母体粒子に付着されていてもよい。
トナー母体粒子に疎水性無機微粒子を付着させる方法としては、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機によりトナー母体粒子と疎水性無機微粒子とを混合して攪拌する等の方法が挙げられる。
本発明の電子写真用トナーは、二成分現像方法、磁性一成分現像方法、および非磁性一成分現像方法など全ての現像方法に適用可能である。
【００５５】
本発明の電子写真用トナーにあっては、ポリ乳酸系生分解性樹脂を結着樹脂として使用しているので、埋め立てによって廃棄しても環境を汚染することがないし、複写紙の脱墨が容易であり、再生紙の原料として利用しやすい。また、本発明の電子写真用トナーは、ポリ乳酸系生分解性樹脂の強靭さを利用することにより、樹脂強度は低いが低温定着性に関しては有効であるテルペンフェノール共重合体を導入することが可能になり、耐久性を損なうことなく、良好な低温定着性が達成される。また、ポリ乳酸系生分解性樹脂およびテルペンフェノール共重合体は、熱定着時に揮発性ガスを生じさせることもない。
【００５６】
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂およびテルペンフェノール共重合体は、通常のポリエステルよりも透明性が高く、高い透過性を要求されるフルカラー印刷用のトナーへの適応性も十分にある。
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂は、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位のいずれかを、全乳酸単位に対して８５モル％〜１００モル％含むものであるので、得られるトナーの定着強度が高い。また、このようなポリ乳酸系生分解性樹脂は、低い温度域での流動性がよく、この樹脂を用いたトナーから得られる画像は、平滑となり、高光沢である。
【００５７】
また、外添剤としての疎水性無機微粒子が、トナー母体粒子１００質量部に対して１．０〜３．０質量部含有されるので、感光体へのＢＳや現像部材への融着を抑え、安定した画像の確保ができ、しかも定着性や耐環境性に優れる。また、疎水性無機微粒子の平衡吸着水分量が５×１０−５ｇ／ｍ２　以下であるので、ポリ乳酸系生分解性樹脂の加水分解が発生しにくくなり、トナー性能の安定性、耐久性が向上する。
このように、疎水性無機微粒子の添加量および平衡吸着水分量を特定することにより、本発明の電子写真用トナーは、高耐久化を実現し、長期にわたる間欠印刷においても経時変化がなく、長期間十分な画像濃度などを維持することができる。
【００５８】
また、本発明の電子写真用トナーにあっては、結着樹脂としてポリ乳酸系生分解性樹脂およびテルペンフェノール共重合体樹脂を使用しているので、トナーにワックスを多量に添加してもフィルミングが発生しにくい。これにより、トナーに対して７．０質量％以上のワックスを添加することが可能となり、実用域の非オフセット幅を確保し、感光体へのＢＳや現像部材への融着を抑えることが可能となっている。また、ワックスの少なくとも１種が、その融点がテルペンフェノール共重合体樹脂の軟化温度以下であれば、低温オフセット防止効果に優れる。
また、本発明の電子写真用トナーは、その組成上、ワックスの分散が良好であるため、フィルミングが発生しにくく、帯電性も安定することから、多数枚の連続プリントにおいても、あらゆる環境下で長期間十分な画像濃度などを維持することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、下記のようなトナーＡ〜Ｌを作製した。
【００６０】
［実施例１］〈トナーＡの作製〉
・ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ　…３５．４質量％
分子量：Ｍｗ＝１２５，０００、Ｍｎ＝５７，０００、残存ラクチド濃度：４８０ｐｐｍ、Ｔｇ：５３．２℃、Ｔｉ／Ｔｍ：１５３℃／１７０℃、Ｌ／Ｄ構成モル比：Ｌ（モル％）／Ｄ（モル％）＝９１．８（モル％）／８．２（モル％）（合成法）予め、公知の方法により作製した原料ラクチド（ＬＬ−ラクチド９５ｍｏｌ％、ｍｅｓｏ−ラクチド５ｍｏｌ％）に、触媒としてオクチル酸錫を０．１０質量％、反応開始剤としてドデシルアルコールを０．１５質量％添加した後、１００℃から２００℃まで徐々に昇温しながら重合を行った。次に、作製した重合体を１００℃、５Ｔｏｒｒの減圧下にて４８時間静置して残存するラクチドを脱揮してポリ乳酸系生分解性樹脂Ａを得た。
・テルペンフェノール共重合体Ａ　…５１．６質量％
（環状テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル（株）製、商品名：マイティエースＫ−１２５）
分子量：Ｍｗ＝６００、Ｔｇ：６９．５℃、Ｔｉ／Ｔｍ：９２℃／１１１℃
（ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ：テルペンフェノール共重合体Ａ＝４０：６０）
【００６１】
・カーボンブラック　…７．０質量％
（三菱化学社製、商品名：ＭＡ−１００）
・ワックス１　…２．０質量％
（三洋化成社製、商品名：ビスコール６６０Ｐ）
融点：１３５℃、針入度：１．０以下
・ワックス２　…２．０質量％
（日本ワックス社製、商品名：カルナウバ粉末２号）
融点：８２℃、針入度：１以下
・鉄系含金属染料　…２．０質量％
（保土谷化学社製、商品名：Ｔ−７７）
【００６２】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｉ／Ｔｍは流動開始温度／軟化温度、ＭｐはＤＳＣ測定による吸熱ピークを表す。軟化温度は、島津製作所社製の商品名：高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、プランジャー：１ｃｍ２　、ダイの直径：１ｍｍ、ダイの長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、余熱温度：５０〜８０℃、余熱時間：３００ｓｅｃ、昇温速度：６℃／分の測定条件において、プランジャーの降下開始から終了までの移動距離の１／２の位置の温度を測定した値である。軟化温度は、フロー軟化点ともいう。
【００６３】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸のエクストルーダーにて熱溶融混練後、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒径が９μｍのトナー母体粒子を得た。
そして、該トナー母体粒子１００質量部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された体積平均粒子径約０．０５０μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＡを１．０質量部、およびジメチルジクロロシランで表面処理された体積平均粒子径約０．００７μｍ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＢを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓｅｃ、４分間混合し、トナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１７７％のトナーＡを得た。トナーＡの真比重は１．２７、疎水性シリカＡの真比重は２．６５、疎水性シリカＢの真比重は２．６５であった。また、疎水性シリカＡの平衡吸着水分量は３．２×１０−５ｇ／ｍ２　、疎水性シリカＢの平衡吸着水分量は２．９×１０−５ｇ／ｍ２　であった。
【００６４】
［実施例２］〈トナーＢの作製〉
トナー母体粒子に外添する疎水性シリカを、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された体積平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＣ、およびジメチルシリコーンオイルで表面処理された体積平均粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＤに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１３０％のトナーＢを得た。トナーＢの真比重は１．２７、疎水性シリカＣの真比重は２．６５、疎水性シリカＤの真比重は２．６５であった。また、疎水性シリカＣの平衡吸着水分量は２．２×１０−５ｇ／ｍ２　、疎水性シリカＤの平衡吸着水分量は１．９×１０−５ｇ／ｍ２　であった。
【００６５】
［実施例３］〈トナーＣの作製〉
トナー母体粒子に外添する疎水性シリカを、オクチルシランで表面処理された体積平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＥ、およびヘキサメチルジシラザンで表面処理された体積平均粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＦに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１３０％のトナーＣを得た。トナーＣの真比重は１．２７、疎水性シリカＥの真比重は２．６５、疎水性シリカＦの真比重は２．６５であった。また、疎水性シリカＥの平衡吸着水分量は４．５×１０−５ｇ／ｍ２　、疎水性シリカＦの平衡吸着水分量は４．７×１０−５ｇ／ｍ２　であった。
【００６６】
［実施例４］〈トナーＤの作製〉
トナー母体粒子１００質量部に対する疎水性シリカＡの添加量を０．５質量部、疎水性シリカＢの添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率８８％のトナーＤを得た。トナーＤの真比重は１．２７であった。
【００６７】
［実施例５］〈トナーＥの作製〉
トナー母体粒子１００質量部に対する疎水性シリカＡの添加量を１．５質量部、疎水性シリカＢの添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率２６５％のトナーＥを得た。トナーＥの真比重は１．２７であった。
【００６８】
［実施例６］〈トナーＦの作製〉
ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａとテルペンフェノール共重合体Ａの含有比率を質量比で３０：７０（ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ＝２６．１質量％、テルペンフェノール共重合体Ａ＝６０．９質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１７７％のトナーＦを得た。トナーＦの真比重は１．２７であった。
【００６９】
［実施例７］〈トナーＧの作製〉
ポリ乳酸系生分解樹脂Ａの代わりにポリ乳酸系生分解樹脂Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１７７％のトナーＧを得た。トナーＧの真比重は１．２７であった。
・ポリ乳酸系生分解性樹脂Ｂ
分子量：Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝４４，０００、残存ラクチド濃度：１９０ｐｐｍ、Ｔｇ：６０．０℃、Ｔｉ／Ｔｍ：１５５℃／１７５℃、Ｌ／Ｄ構成モル比：Ｌ（モル％）／Ｄ（モル％）＝９９．２５（モル％）／０．７５（モル％）
（合成法）予め、公知の方法により作製した原料ラクチド（ＬＬ−ラクチド９９ｍｏｌ％、ｍｅｓｏ−ラクチド１ｍｏｌ％）に、触媒としてオクチル酸錫を０．０５質量％、反応開始剤としてドデシルアルコールを０．１５質量％添加した後、１００℃から２００℃まで徐々に昇温しながら重合を行った。次に、作製した重合体を１００℃、３Ｔｏｒｒの減圧下にて７２時間静置して残存するラクチドを脱揮してポリ乳酸系生分解性樹脂Ｂを得た。
【００７０】
［実施例８］〈トナーＨの作製〉
・ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ　…３５．４質量％
・テルペンフェノール共重合体Ａ（環状テルペンフェノール共重合体）　…４０．６質量％
（ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ：テルペンフェノール共重合体Ａ＝４７：５３）・カーボンブラック　…７．０質量％
（三菱化学社製、商品名：ＭＡ−１００）
・ワックス１　…５．０質量％
（三洋化成社製、商品名：ビスコール５５０Ｐ）
融点：１４５℃、針入度：１以下
・ワックス２　…１０．０質量％
（日本ワックス社製、商品名：カルナウバ粉末２号）
融点（Ｍｐ）：８２℃、針入度：１以下
・鉄系含金属染料　…２．０質量％
（保土谷化学社製、商品名：Ｔ−７７）
配合処方を上記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１７７％のトナーＨを得た。トナーＨの真比重は１．２７であった。
【００７１】
［比較例１］〈トナーＩの作製〉
トナー母体粒子に外添する疎水性シリカを、オクチルシランで表面処理された体積平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＧ、およびジメチルジクロロシランで表面処理された体積平均粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＨに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率１３０％のトナーＩを得た。トナーＩの真比重は１．２７、疎水性シリカＧの真比重は２．６５、疎水性シリカＨの真比重は２．６５であった。また、疎水性シリカＧの平衡吸着水分量は５．７×１０−５ｇ／ｍ２　、疎水性シリカＨの平衡吸着水分量は９．２×１０−５ｇ／ｍ２　であった。
【００７２】
［比較例２］〈トナーＪの作製〉
トナー母体粒子１００質量部に対する疎水性シリカＡの添加量を０．４質量部、疎水性シリカＢの添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率７１％のトナーＪを得た。
【００７３】
［比較例３］〈トナーＫの作製〉
トナー母体粒子１００質量部に対する疎水性シリカＡの添加量を２．０質量部、疎水性シリカＢの添加量を２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率３５４％のトナーＫを得た。
【００７４】
［比較例４］〈トナーＬの作製〉
トナー母体粒子に外添する疎水性シリカを、オクチルシランで表面処理された体積平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＧ、およびジメチルジクロロシランで表面処理された体積平均粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇの疎水性シリカＨに変更し、トナー母体粒子１００質量部に対する疎水性シリカＧの添加量を０．４質量部、疎水性シリカＨの添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー母体粒子に対する疎水性シリカの被覆率５２％のトナーＬを得た。トナーＬの真比重は１．２７であった。
【００７５】
［トナーの評価］
得られたトナーを、沖電気社のフルカラープリンタＭＩＣＲＯＬＩＮＥ３０２０Ｃの現像機（ブラック）に投入し、画像比率が５％のＡ４原稿をＡ４の複写紙に２５０００枚まで間欠印字し、実施例１〜８及び比較例１〜４のトナー（Ａ〜Ｌ）それぞれについて評価した。評価は、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２０℃、５８％ＲＨ）、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１０℃、２０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃、８０％ＲＨ）環境下で実施した。間欠印字の条件は、１０００枚／日を上限とし、４週間かけて２５０００枚のランニングを実施し、画像濃度、カブリ、融着および／またはＢＳ、トナー中のポリ乳酸系生分解性樹脂の分子量、およびオフセットを評価し、Ｎ／Ｎ環境の結果を表１および表２に、Ｌ／Ｌ環境の結果を表３および表４に、Ｈ／Ｈ環境の結果を表５および表６に示した。
【００７６】
評価方法は下記のとおりである。
１．画像濃度（ＩＤ）は、ベタ画像部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
２．カブリ（ＢＧ）は、日本電色工業社製のカラーメーターＺＥ２０００で非画像部の白色度を測定し、複写前後の白色度の差で示した。
３．融着および／またはＢＳ（ブラックスポット）は、目視により、現像ロール・層規制ブレード、現像ロールおよび感光体を観察し、以下の基準で評価した。
○：ＢＳおよび融着とも発生していないもの。
△：現像ロール上に軽微な筋が確認されたもの。
△×：現像ロール上にはっきりとした筋が確認されたもの、もしくは感光体上に軽微なＢＳが確認されたもの。
×：複写紙の画像上に融着もしくはＢＳによる画像欠陥が確認されたもの。
４．分子量の測定は、ＧＰＣ法にて実施し、乳酸系生分解性樹脂のピーク部分のみを対象とした。ここで、分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
５．オフセットは、耐刷画像を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：オフセットの発生がないもの。
×：オフセットの発生しているもの。
【００７７】
【表１】
2004093829.tif 000005
【００７８】
【表２】
2004093829.tif 000006
【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
2004093829.tif 000009
【００８２】
【表６】
2004093829.tif 000010
【００８３】
表１〜表６から明らかなように、実施例１〜８の本発明のトナーでは、初期と２５０００枚後の画像濃度は１．４４以上であり、カブリは０．５７以下で実用上問題ない範囲で複写でき、かつ現像部材への融着、感光体へのＢＳがなく帯電性および耐久性に問題のない画像が得られることが確認された。
これに対し比較例１〜４の比較用トナーでは、画像濃度、カブリ、現像部材への融着、感光体へのＢＳの発生、オフセットの発生など、帯電性および耐久性などの種々の問題が確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真用トナーは、少なくともトナー母体粒子と外添剤とから構成され、トナー母体粒子の結着樹脂として、樹脂中の全乳酸単位に対してＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位のいずれかの構成モル濃度が８５モル％〜１００モル％の範囲であるポリ乳酸系生分解性樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有し、外添剤として添加される疎水性無機微粒子をトナー母体粒子１００質量に対して１．０〜３．０質量部含有し、かつ該疎水性無機微粒子の平衡吸着水分量が、５．０×１０−５ｇ／ｍ２　以下であるものであるので、高耐久化を実現し、長期にわたる間欠印刷においても経時変化がなく、長期間十分な画像濃度などを維持することができ、現像部材への融着、感光体へのＢＳ（ブラックスポット）、オフセットの問題を発生せず、低温定着性に優れ、フルカラー画像としての十分な光沢性、透明性を発現し、かつ環境保全や安全性に優れるという画期的効果を奏する。
【００８５】
また、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の含有比率が、８０：２０〜２０：８０（質量比）であれば、トナーの生産性および生分解性に問題を生じさせることなく、低温定着性および耐久性を両立させることができる。
また、前記疎水性無機微粒子が、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２　／ｇ以下のものと、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２　／ｇ以上のものとを含むものであれば、無機微粒子のトナー母体粒子への埋没が抑制され、電子写真用トナーの耐久性を高めることができ、かつ電子写真用トナーの流動性を維持できる。
また、トナー母体粒子に対する疎水性無機微粒子の被覆率が、１００〜３００％であれば、耐久性に優れ、感光体表面にＢＳやフィルミングを発生させない。
【００８６】
また、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂が、上述の式（Ｉ）で示される構造を持つものであれば、高温高湿環境下で使用される際の安定性（耐加水分解性）に優れた電子写真用トナーが得られる。
また、前記ポリ乳酸系生分解性樹脂に含まれる環状乳酸二量体が、ポリ乳酸系生分解性樹脂に対して５００ｐｐｍ以下の濃度であれば、高温高湿環境下で使用される際の安定性（耐加水分解性）に優れた電子写真用トナーが得られる。
また、本発明の電子写真用トナーが、ワックスを一種類以上含有し、ワックスの総量がトナー母体粒子質量に対して７．０〜２０質量％であり、かつ添加されるワックスの少なくとも１種類の融点が、テルペンフェノール共重合体の軟化温度よりも低いものであれば、ワックスによるフィルミングを抑えつつ、実用域の非オフセット幅を確保でき、しかも低温定着性に優れる。