(57)【要約】【課題】微細な突起状の構造体（針状構造）を形成し、配向性を揃えることができる良好な電子放出特性を有する電子放出素子材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御して、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングして得られる、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体であることを特徴とする電子放出素子材料。【選択図】                図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御して、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングして得られる、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体であることを特徴とする電子放出素子材料。
【請求項２】
有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングする際に、Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御することにより、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体を形成させることを特徴とする電子放出素子材料の製造方法。
【請求項３】
基板温度を室温とすることを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子材料の製造方法。
【請求項４】
基板上に有機膜のもととなる溶液を塗布し、基板を乾燥させて、該基板上に有機膜を作成させ、該有機膜をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングすることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の電子放出素子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁掛け薄型ディスプレイなどに使用される電子放出素子（Ｆｉｅｌｄ    Ｅｍｉｓｓｉｏｎ    Ｄｅｖｉｃｅ）の材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、壁掛け薄型ディスプレイなどに使用される電子放出素子（Ｆｉｅｌｄ    Ｅｍｉｓｓｉｏｎ    Ｄｅｖｉｃｅ）の材料として炭素（カーボン）系材料が注目を集めている。
炭素（カーボン）系材料であるダイヤモンドなどの材料が有する負性電子親和力は、加熱することなく電子が放出するので、加熱源を使用しない電子放出素子として有望である。また、これらの材料は、低い電子放出特性や熱的安定性、機械的強度、化学的安定性を有しており、このことからも電子放出素子の材料として有望である。
なお、そのためには均一で良好な電子放出特性を得ることが必要であり、電界を集中させるため微細な突起状の構造体（針状構造）を形成し、配向性をそろえることが必要である。
しかしながら、カーボンナノチューブやダイヤモンドは、大面積に均一に形成することは非常に困難であり、形成時には、７００度以上の基板温度が必要となる。また、これらの材料では、配向性を揃えて形成させることや突起状（針状）の微細加工を行なうことは非常に困難である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１２３９９６号公報
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微細な突起状の構造体（針状構造）を形成し、配向性を揃えることができる良好な電子放出特性を有する電子放出素子材料およびその製造方法を提供せんことを目的とし、その第１の要旨は、Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御して、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングして得られる、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体であることを特徴とする電子放出素子材料に存する。
また、第２の要旨は、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングする際に、Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御することにより、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体を形成させることを特徴とする電子放出素子材料の製造方法に存する。
また、第３の要旨は、基板温度を室温とすることを特徴とする電子放出素子材料の製造方法に存する。
また、第４の要旨は、基板上に有機膜のもととなる溶液を塗布し、基板を乾燥させて、該基板上に有機膜を作成させ、該有機膜をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングすることを特徴とする電子放出素子材料の製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
アモルファス    カーボンナイトライド（ａ−ＣＮ）膜は、理論的にはダイヤモンドよりも硬い物質であり、高い熱伝導性や高いイオン衝撃耐性を有していることからも、ダイヤモンドに代わる新しい材料として有望である。また、ａ−ＣＮ膜は、微結晶ダイヤモンドなどと同様、電子放出特性に優れる材料であり、特にＣ＝Ｎ（ｓｐ２  ）結合から電子放出が起こりやすいとの報告がある。（Ｘ．Ｗ．Ｌｉｕｅｔ    ａｌ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１８，１８４０（２０００）．）
【０００６】
また、発明者らは、有機材料（例えば、商品名ＦＬＡＲＥ）などをＮ２  ／Ｈ２  ，Ｎ２  ／ＮＨ３  プラズマで微細加工を行なってきており、有機膜は比較的容易に加工ができ、エッチングプラズマ中のＨ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御することで、ナノオーダーでの形状制御が可能であることを見い出し、また、その際、エッチングパターンの側壁には、数ｎｍ程度のＣＮ層が形成されることを見い出した。
そこで、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングする際に、Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御しテーパーの形状を作製する。
このピラミッド状の構造体では、その表面は、数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われているため、良好な電子放出特性を得ることができるものである。
【０００７】
実施例を図面に従って説明すると、図１，図２はＣ＝Ｎ（ｓｐ２  ）の選択的形成を示す図であり、有機膜上に基板温度を変化させて形成したＣＮ膜の表面構造のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。
微細パターン側壁を模擬するためＮ２  プラズマ照射は、プラズマ電力１００Ｗ、基板バイアスなしで行なった。
図１は、Ｃ１ｓスペクトルを示す。
未処理のＦＬＡＲＥと同様２８４．５ｅＶにベンゼン管やＣ−Ｈに起因する大きなピークが観測される。Ｎ２  プラズマ照射したサンプルでは、このピークの幅が広くなっており、有機膜が窒素化したことが見受けられる。
また、図２はＮ１ｓスペクトルを示す。
未処理のサンプルでは、窒素が含有していないためＮのピークは観測されなかった。Ｎ２  プラズマを基板温度２０度で照射した場合、Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）に起因する４００ｅＶのピークが観測された。また、Ｎ２  プラズマを基板温度１００度で照射した場合、Ｃ−Ｎ（ｓｐ３  ）に起因する３９８．５ｅＶのピークが観測された。
【０００８】
これにより、基板温度が低い場合の有機膜のエッチングでは、パターン側壁にＣ＝Ｎ（ｓｐ２  ）結合が選択的に形成され、基板温度が高い場合のエッチングでは、Ｃ−Ｎ（ｓｐ３  ）結合が選択的に形成されることがわかった。
したがって、基板温度を低くエッチングを行なうことで、電子放出のしやすいＣ＝Ｎ（ｓｐ２  ）結合層を選択的にパターン側壁に形成することができる。
【０００９】
図３〜図５は、Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）ピラミッド状構造体の形成ピラミッド状Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）構造の形成手順を示すものであり、有機膜の作製は、スピンコーティング法を用い、回転させた基板１１上に有機膜１２のもととなる溶液を塗布する（図３）。塗布した後、その基板１１を１２０度程度（材料に依存）で乾かすことで有機膜１２を作製する（図３）。
この方法は、低温で膜形成が可能なためプラスチックなどの低い融点をもつ基板上にでも有機膜の形成が可能である。
【００１０】
次に、マスク１３（材料：ＳｉＯ２  やＳｉＮなど）を作製する（図３）。
このパターン形成は、従来の方法を用いて行なう（マスク材をスパッタ法で堆積させ、その後レジストを塗布し、露光によりパターン形成した後に、ハードマスクであるＳｉＯ２  をフルオロカーボンプラズマによりエッチングし、図３に示すようなパターンを形成する。）。
【００１１】
次に、図４に示すように、Ｎ−Ｈ系プラズマにより有機膜１２のエッチングを行なう。この際に、Ｎ／Ｈラジカル密度と基板温度を制御することでテーパー形状（ピラミッド状構造体）を形成する。この時、ピラミッド状の表面には、プラズマ中のＮラジカルによって数ｎｍ程度のＣＮ層が形成される。図１，図２で示したように、基板温度２０度程度にすることで、このＣＮ層１４は、電子放出のしやすいＣ＝Ｎ（ｓｐ２  ）結合が主なＣＮ膜となっている。
次に、図５に示すように、溶液などによりマスク材１３を除去することで、Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）結合の膜が覆ったピラミッド状構造体が形成できる。
【００１２】
図６は、電子放出特性測定装置の概略図であり、基板をチャンバー内に設置し、ロータリーポンプとターボ分子ポンプの直列接続により１０−６Ｔｏｒｒまで真空引きを行なう。その後、基板に負のバイアスを印可により基板から放出される電子を直径３ｍｍのステンレス製球系アノード電極により検出した。また、基板−電極間距離は８０μｍとした。
【００１３】
図７は、有機材料（例えば、ＦＬＡＲＥ）などをＮ２  ／Ｈ２  ，Ｎ２  ／ＮＨ３  プラズマで微細加工を行なう装置の平面図であり、また図８は側面図である。
マイクロホローカソードランプ（ＭＨＣＬ）を使用する真空紫外吸収分光法（ＶＵＶＡＳ）や赤外半導体レーザ吸収分光法システムを装備した、８インチウエハー用量産型（ＡＮＥＬＶＡ：Ｉ−４１００）のＵＨＦプラズマ・エッチング装置１の概要を示す。
【００１４】
チャンバー２内の上部には放電室が設けられ、高周波電源９に接続された高周波アンテナ３が設けられ、この高周波アンテナ３は高周波電源９から印加される高周波電力により、放電室およびチャンバー２内にプラズマを生成させる。
チャンバー２には、原料ガス（Ｎ２  ／Ｈ２  およびＮ２  ／ＮＨ３  ガス）の導入口が設けられている。また、チャンバー２内には、電極としての載置台６が設けられ、載置台６上に静電チャック等の保持部材を介して被処理体４が載置される。
【００１５】
なお、載置台６には、冷却手段あるいは加熱手段が設けられ、被処理体４を所望の温度に調整することができる。
載置台６には排気管が設けられ、導入口から原料ガスを導入しながら排気管から排気して、チャンバー２内および放電室内を所定のガス圧に保つことができる。
チャンバー２の側壁には、ラジカル計測用電源１０が接続されたラジカル計測用光源７と、ラジカル計測用システムを構成するラジカル計測用分光器８が対向して設けられている。
【００１６】
導入口から原料ガスを導入してチャンバー２内を所定の圧力にした状態で、高周波アンテナ３に高周波電力を印加して、高周波電界により原料ガスを反応性プラズマ化させ、その状態で、載置台６にバイヤス電圧を印加させ、反応性プラズマ中から陽イオンを飛び出させて被処理体４に衝突させることにより、被処理体４をエッチング処理することができる。
なお、チャンバー２内のラジカル密度を測定し、この測定結果により、高周波アンテナ３に印加される高周波電力等の放電パラメーターを制御したり、載置台６に印加されるバイヤス電圧を制御したり、さらに、原子ラジカル源（図示せず）によりＨラジカル，Ｎラジカルをチャンバー２内に注入することにより、反応性プラズマ中のＨラジカル，Ｎラジカル密度を制御することで、エッチングの加工精度を調整することができる。
【００１７】
ＨおよびＮラジカルの絶対密度はＶＵＶＡＳ技術を使用して測定できる。
ＭＨＣＬ（ラジカル計測用光源）７から放出された真空紫外（ＶＵＶ）光はＭｇＦ２  レンズによって平行にして、チャンバー２へ導入され、チャンバー２を通り抜けたＶＵＶ光が載置台６の６０ｍｍ上を通過し、プラズマ中のラジカルにより吸収を受けた光が、ＭｇＦ２  レンズによってＶＵＶ分光器８（アクトンＲｅｓｅａｒｃｈ社およびＡＲＣＶＭ−５２０）のスリットに集中し、光電子増倍管チューブ（ＰＭＴ）によって検知され、信号はディジタル・オシロスコープによって平均され、パソコンによって記録される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の電子放出素子材料は、Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御して、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングして得られる、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体であることにより、Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）ピラミッド状構造膜から良好な電子放出特性が得られ、良好な電子放出素子材料となる。
【００１９】
また、電子放出素子材料の製造方法は、有機材料をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングする際に、Ｈ／Ｎラジカル密度比と基板温度を制御することにより、表面が数ｎｍ程度のＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体を形成させることとしたため、有機膜エッチッングにより形状制御、ＣＮ構造（Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ））制御が可能であり、ダイヤモンド等を用いる場合に比べ極めて低温で形成が可能となり、微細な突起状の構造体（針状構造）を、配向性を揃え、大面積に形成することができるものとなる。
【００２０】
また、基板温度を室温とする電子放出素子材料の製造方法では、プラスチック材料などの低い融点をもつ基板上にでもＣＮ層で覆われたピラミッド状の構造体の形成が可能であり、フレキシブル基盤への応用が可能となる。
【００２１】
また、基板上に有機膜のもととなる溶液を塗布し、基板を乾燥させて、基板上に有機膜を作成させ、有機膜をＮ−Ｈ系プラズマでエッチングする方法では、低温で膜形成が可能なため、プラスチックなどの低い融点をもつ基板上にでも有機膜の形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）の選択的形成を示す図であり、有機膜上に基板温度を変化させて形成したＣＮ膜の表面構造のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示し、Ｃ１ｓスペクトルを示す。
【図２】Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）の選択的形成を示す図であり、有機膜上に基板温度を変化させて形成したＣＮ膜の表面構造のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示し、Ｎ１ｓスペクトルを示す。
【図３】Ｃ＝Ｎ（ｓｐ２  ）ピラミッド状構造体の形成手順を示すもので、加工前の層状態の断面図を示す。
【図４】有機膜をＮ−Ｈプラズマエッチングによりパターン加工した状態を示す。
【図５】パターン加工の後、マスク除去状態の断面図を示す。
【図６】電子放出特性測定装置の概略図を示す。
【図７】有機材料（例えば、ＦＬＡＲＥ）などをＮ２  ／Ｈ２  ，Ｎ２  ／ＮＨ３  プラズマで微細加工を行なう装置の平面図である。
【図８】有機材料（例えば、ＦＬＡＲＥ）などをＮ２  ／Ｈ２  ，Ｎ２  ／ＮＨ３  プラズマで微細加工を行なう装置の側面図である。
【符号の説明】
１  プラズマ・エッチング装置
２  チャンバー
３  （プラズマ生成）アンテナ
４  加工用サンプル（被処理体）
５  石英板
６  載置台（基板）
７  ラジカル計測用光源
８  ラジカル計測用分光器
９  プラズマ生成電源
１０  ラジカル計測用光源電源
１１  基板
１２  有機膜
１３  マスク
１４  ＣＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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