(57)【要約】【課題】８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成可能な銅メタライズ組成物、並びに、この銅メタライズ組成物により形成され、反りを抑制できる配線基板およびその製法を提供する。【解決手段】少なくとも銅粉末と無機成分とを含有してなり、８００〜１１００℃で磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物であって、前記無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）のうち少なくとも１種を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ2Ｏを０．０１〜５質量部の割合で含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅粉末と無機成分とを含有してなり、８００〜１１００℃で磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物であって、前記無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）のうち少なくとも１種を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ2Ｏを０．０１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする銅メタライズ組成物。
【請求項２】
銅粉末の酸素含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅メタライズ組成物。
【請求項３】
銅粉末の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅メタライズ組成物。
【請求項４】
ガラス粉末の軟化温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載の銅メタライズ組成物。
【請求項５】
銅配線層とセラミック絶縁層とを積層してなる配線基板であって、前記銅配線層が請求項１乃至４のうちいずれか記載の銅メタライズ組成物を、前記セラミック絶縁層が少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を、同時焼成して得られたものであることを特徴とする配線基板。
【請求項６】
（ａ）少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびアルカリ土類金属酸化物含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物によりセラミックグリーンシートを形成する工程と、
（ｂ）該セラミックグリーンシート上に、請求項１乃至４のうちいずれか記載の銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、
（ｃ）該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層する工程と、
（ｄ）該積層体を還元雰囲気中、８００〜１１００℃の温度範囲で焼成する工程と、
を具備することを特徴とする配線基板の製法。
【請求項７】
前記（ｄ）の焼成時に、平面方向への焼成収縮を抑制しながら焼成することを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅メタライズ組成物、並びに、配線基板およびその製法に関し、特に、８００〜１１００℃の温度範囲において磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物、並びに、それを用いた配線基板およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、セラミック配線基板においては、半導体素子の高速、高周波化に伴い、高周波回路の対応性、高密度化、高速伝送化が要求され、アルミナ系のセラミック絶縁層に比較して、低い誘電率が得られ、かつ配線層の低抵抗化が可能なセラミック配線基板が一層注目されている。
【０００３】
このようなセラミック配線基板としては、一般に、ガラスセラミックなどの絶縁層からなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層を施したものが知られており、このような配線基板は、セラミックグリーンシートの表面に、上記の低抵抗金属のうち、少なくとも１種の低抵抗金属の成分を含有する導体ペーストを用いてメラライズパターンを形成し、次に、このメタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、メタライズパターンとセラミックグリーンシートとを同時焼成して製造されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガラスセラミックなどの絶縁層と、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層とを用いるようなセラミック配線基板では、絶縁層中に低温焼成化のために低融点のガラス成分を多量に含んでいることからメタライズパターンとの焼成収縮挙動を一致させることが難しく、このため焼成後に変形や反りが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題に対して、例えば、特許文献１によれば、銅粉末に対して、銅の焼結を遅らせ得るＡｌ2Ｏ3などの無機物を添加することにより、銅メタライズの収縮開始温度を磁器組成物の収縮開始温度に近づけることができ、その結果、焼成後において、焼成収縮開始温度の差による基板の反りや変形を抑制することができると記載されている。
【０００６】
また、例えば、引用文献２に開示されているように、８００〜１１００℃という低温焼成して製造される配線基板においては、配線基板の寸法精度を向上させるために、焼成前の銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとが積層された積層体の少なくとも一方表面に、難焼結性セラミック材料を主体とするセラミックシートを接着して、平面方向への焼成収縮を抑制しながら焼成する工法（拘束焼成工法）を適用することが行われている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２９５８８３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２９９７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記引用文献１に開示された銅メタライズ組成物のように、銅の焼結を遅らせるという目的で用いられる前記無機物だけを多く添加したのでは、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を高めることはできても、無機物が高絶縁材料であるために焼成後の銅配線層の抵抗が高くなるという問題があった。
【０００９】
また、引用文献２に開示された工法を用いて配線基板を製造する場合には、積層体は、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制されることから疎な状態である。このため、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、疎な状態のセラミック絶縁層中に拡散してしまい、結果的にセラミック絶縁層の絶縁性が低下するという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成可能な銅メタライズ組成物、並びに、この銅メタライズ組成物により形成され、反りを抑制できるとともに、高絶縁性を確保できる配線基板およびその製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅メタライズ組成物は、少なくとも銅粉末と無機成分とを含有してなり、８００〜１１００℃で磁器組成物と同時焼成可能な銅メタライズ組成物であって、前記無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）のうち少なくとも１種を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ2Ｏを０．０１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明の銅メタライズ組成物では、この銅メタライズ組成物中に銅の焼結を遅らせるという目的で用いられる無機物だけではなく、Ｃｕ2Ｏをも同時に添加することにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高めることができるとともに、添加したＣｕ2Ｏが焼成中に還元されて金属化し、焼成後の銅配線層の高抵抗化を抑制して低抵抗化した銅配線層を形成できる。
【００１３】
上記銅メタライズ組成物では、銅粉末の酸素含有量が０．５質量％以下であることが望ましい。このように銅メタライズ組成物を構成する銅粉末中に含まれる酸素含有量を０．５質量％以下と極めて少なくすることによって、還元雰囲気での焼成による銅粉末表面からの酸素の解離を少なくすることができる結果、銅粉末の体積変化が抑制され、銅メタライズパターンとセラミックグリーンシートとの焼成収縮挙動をさらに近づけることができる。
【００１４】
上記銅メタライズ組成物では、銅粉末の平均粒径が１μｍ以上であることが望ましい。このように平均粒径が１μｍ以上の銅粉末を用いることにより、例えば、サブミクロン以下の微粉末の量を極力低減でき、銅メタライズパターンの低温からの収縮を抑制できる。
【００１５】
上記銅メタライズ組成物では、ガラス粉末の軟化温度が６００℃以上であることが望ましい。銅メタライズ組成物中に含まれるガラス粉末の軟化温度が６００℃以上であれば、低温でのガラスの粘度変化が小さく、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成においても、反りを抑制できるとともに、高絶縁性を確保するのに好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の配線基板は、銅配線層とセラミック絶縁層とを交互に積層してなる配線基板であって、前記銅配線層が上記の銅メタライズ組成物を、また、前記セラミック絶縁層が少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を、同時焼成して得られたものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の銅メタライズ組成物を銅配線層として用いる場合に、磁器組成物として上記の組成を有するガラス成分とセラミックフィラ−とを組み合わせて用いることにより、８００〜１１００℃の温度範囲で同時焼成しても反りを抑制できるとともに、高絶縁性となる配線基板を形成できる。
【００１８】
本発明の配線基板の製法は、（ａ）少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を含むセラミックグリーンシートを形成する工程と、
（ｂ）前記セラミックグリーンシート上に、上記の銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、
（ｃ）該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層する工程と、
（ｄ）該積層体を還元雰囲気中、８００〜１１００℃の温度範囲で焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１９】
このような製法によれば、銅メタライズ組成物として、銅の焼結を遅らせるという目的で用いられる無機物だけではなく、Ｃｕ2Ｏをも同時に添加したものを用いることにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を容易に高めることができるとともに、添加したＣｕ2Ｏが焼成中に還元されて金属化することから、焼成後の銅配線層の高抵抗化を抑えて低抵抗の銅配線層を備えた配線基板を容易に形成できる。
【００２０】
上記配線基板の製法では、前記（ｄ）の焼成時に、前記積層体の少なくとも一方の表面に難焼結性セラミック材料を主体とするセラミックシートを接着して、平面方向への焼成収縮を抑制しながら焼成することが望ましい。
【００２１】
また、このような銅メタライズ組成物を用いると、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高くできることから、上記のような拘束焼成工法を適用して配線基板を製造する場合においても、積層体が、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制された疎な状態であっても、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、このように疎な状態のセラミック絶縁層中に拡散することを抑制でき、結果としてセラミック絶縁層の絶縁性の低下を抑えた配線基板を容易に形成できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の銅メタライズ組成物は、少なくとも銅粉末と無機成分とを含有するものである。
【００２３】
そして、本発明では、この無機成分が、前記銅粉末１００質量部に対して、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）のうち少なくとも１種を０．０５〜５質量部、ガラス粉末を３〜２０質量部、Ｃｕ2Ｏを０．０１〜５質量部の割合で混合されていることが重要である。
【００２４】
無機成分中の金属酸化物としては、銅粉末やガラス粉末と共存しても化合物を形成し難く、熱的にも安定に存在しうる高融点のセラミック材料である、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2の少なくとも１種がより好ましく、特に、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００２５】
そして、このＡｌ2Ｏ3などの金属酸化物の含有量は０．０５〜５質量部であることが重要であるが、焼成後の銅配線層とセラミック絶縁層との接着を強固にするという理由から、特には、０．１〜１質量部が望ましい。金属酸化物の含有量が０．０５質量部よりも少ない場合には金属成分である銅粉末の焼成収縮が大きくなり反りが大きくなる。一方、金属酸化物の含有量が５質量部よりも多い場合には、銅メタライズパターンが焼結不足となり反りが大きくなるとともに、絶縁抵抗が低くなり、さらに、添加した金属酸化物により銅配線層の抵抗が高くなり、配線基板の伝送特性が劣化する。
【００２６】
ガラス粉末量としては、３〜２０質量部の範囲であることが重要であるが、焼成後に形成されるセラミック絶縁層との接着性を高めるとともに、ガラス浮きを抑制して半田濡れ性を高めつつ反りへの影響を低減するという理由から、３．５〜１０質量部であることがより望ましい。ガラス粉末の含有量が３質量部よりも少ない場合には、銅メタライズパターンの焼結密度が低下するとともに、セラミック絶縁層との接着力も低下する。ガラス粉末量が２０質量部よりも多いとガラス粉末が溶融して拡散量が多くなり絶縁抵抗が低くなる。特に、ガラス粉末量としては、絶縁抵抗のみならず反りをも低減するという点で５〜７質量部がより望ましい。また、ガラス粉末の軟化温度は、８００〜１１００℃の温度範囲における磁器組成物との同時焼成において、銅メタライズパターンの収縮開始温度を遅らせるという点で６００℃以上であることが望ましく、特に、７００℃以上であることがより望ましい。
【００２７】
Ｃｕ2Ｏ量としては、０．０１〜５質量部であることが重要であるが、銅メタライズパターンの焼成収縮を抑制するとともに、この銅メタライズパターン中に過剰な酸素を含ませないという理由から、２〜３質量部であることがより望ましい。Ｃｕ2Ｏの含有量が０．０１質量部よりも少ない場合には、銅粉末の焼成収縮の抑制効果が小さくなり反りが大きくなる。一方、Ｃｕ2Ｏの含有量が５質量部よりも多い場合には、Ｃｕ2Ｏに含まれるＯ成分（酸素）が多くなるために、還元焼成時の酸素の解離による体積変化が大きくなり銅メタライズパターンの焼成収縮が大きくなり反りが大きくなる。
【００２８】
そして、銅粉末は、還元焼成における酸素の解離を低減して銅粉末の体積変化を小さくするという理由から、その酸素含有量が０．５質量％以下であることが望ましい。その酸素含有量は０．３質量％以下であることがさらに望ましい。
【００２９】
銅粉末の平均粒径は１μｍ以上であることが望ましく、この場合、銅粉末中の微粉末量を低減し、かつ大径粒子の存在により粒径差による焼成収縮および酸素量のばらつきを低減するという理由から２〜７μｍであることがより望ましい。
【００３０】
さらに、本発明では、銅メタライズ組成物を用いて銅ペーストを調製するに当たっては、この組成物にビヒクルを混合する。ビヒクルとして含まれる有機バインダとしては、窒素雰囲気中での熱分解性に優れたメタクリル酸樹脂、具体的には、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ノルマルブチルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが望ましく、前記ビヒクル中の溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルフタレート、αテルピネオール群が好適であり、有機バインダは、前記銅粉末１００質量部に対して３〜２０質量部が適当であり、溶媒は１０〜５０質量部が適当である。
【００３１】
次に、図面に基づいて、本発明の銅メタライズ組成物を用いた配線基板について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる配線基板の構造を示しており、複数の配線層を有する多層配線基板である。
【００３２】
図１に示すように、配線基板１は、セラミック絶縁基板２と銅配線層３とを含む。ここで、本発明の配線基板１では、銅配線層３として本発明の銅メタライズ組成物を焼成して得られたものであることが重要である。
【００３３】
セラミック絶縁基板２は、複数のセラミック絶縁層２ａ〜２ｃを積層した積層体から構成され、各層間およびセラミック絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍの銅配線層３が被着形成されている。また、セラミック絶縁基板２内には、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃの厚さ方向に貫通したビアホール導体４が形成されている。
【００３４】
そして、本発明の配線基板１を構成するセラミック絶縁層２ａ〜２ｃは、少なくともＳｉＯ2を３０〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜１０質量％、およびアルカリ土類金属酸化物を１０〜５０質量％の割合で含有するガラス成分とセラミックフィラーとからなる磁器組成物を焼成して得られるものである。ガラス成分としては周知のガラスを用いることができるが、特に焼成時に結晶化する結晶性ガラスが望ましく、該結晶性ガラスからの結晶相の析出により基板強度を向上でき、この結果、銅配線層３の接着強度も向上させることができる。前記ガラス成分とセラミックフィラーとは、質量比で３０：７０〜７０：３０が望ましい。尚、ガラス成分を構成するアルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯが１０〜２５質量％、ＣａＯが１０〜３０質量％であることが望ましい。
【００３５】
セラミックフィラー成分としては、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ムライト、フォルステライト、ジルコニア、スピネル等を用いることができる。
【００３６】
次に、配線基板１の製造方法について説明すると、まず、前記ガラス成分とセラミックフィラーとからなる原料粉末に窒素雰囲気下での熱分解性に優れたメタクル酸イソブチル等のアクリル系樹脂の有機バインダを、固形分で前記原料粉末に対して８〜２０質量部と、フタル酸エステル等の可塑剤及びトルエン等の溶媒を添加して調製したスラリーを周知のシート成形法によりセラミックグリーンシートを成形する。
【００３７】
次に、このセラミックグリーンシートにレーザーやマイクロドリル、パンチングなどにより直径１００〜２００μｍの貫通孔を形成しこの貫通孔の内部に前記銅配線層３と同じ銅ペーストを充填する。
【００３８】
銅ペーストは、前記した銅粉末と無機成分に対して、前記アクリル樹脂などの有機バインダと、αテルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤とを攪拌混合機を用いて均質混合して調製される。
【００３９】
ついで、このセラミックグリーンシートの表面に、本発明の上記銅ペーストを用いてスクリーン印刷等によりパターン状に印刷して銅メタライズパターンを形成する。銅ペーストの主成分となる銅成分には前記した所定の粒径の銅粉末、もしくは一部酸化銅を含んだものが用いられるが、酸化銅は還元性雰囲気で焼成されることにより実質的に銅単体に還元される。
【００４０】
次に、得られたセラミックグリーンシート表面の所定位置に前述のような銅メタライズ組成物により調製された銅ペーストを印刷して銅メタライズパターンを形成した後、このセラミックグリーンシートを位置合わせして複数枚加圧積層する。
【００４１】
その後、前記積層体を、例えば３００〜５００℃の水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で熱処理してセラミックグリーンシート及び銅ペースト中の有機バインダや可塑剤、溶媒を熱分解除去し、ついで昇温速度１００〜３００℃で温度を７００〜８００℃に上げてセラミックグリーンシート及び銅ペースト中の残留炭素を除去する。
【００４２】
この時、処理温度が７００℃より低いと残留する炭素を効率よく除去できず、焼成後の配線基板中に炭素が残留し、８００℃より高いと焼成収縮による配線基板の緻密化が急激に進行し、配線基板の内部に未分解の炭素が残留し、いずれも配線基板の色調不良や絶縁不良が発生する。
【００４３】
その後、これも昇温速度５０〜４００℃／ｈで昇温し、乾燥窒素雰囲気中、８００〜１１００℃、より望ましくは９００〜１０５０℃の温度で同時焼成することにより、本発明の銅配線層を有する配線基板１を形成することができる。
【００４４】
尚、本発明の配線基板１は、上述したような配線基板１に限定されるものではなく、セラミック絶縁層２ａ〜２ｃを構成する単層のセラミックグリーンシート上に前記と同様な銅ペーストを用いて銅メタライズパターンを形成し、同時焼成した配線基板１も包含する。
【００４５】
尚、焼成時には、平面方向への収縮を抑制して行う工法が好適に用いられる。このような工法として、(ａ)加圧法と、（ｂ）拘束焼成法とがある。
【００４６】
図２は本発明の配線基板の製法における拘束焼成工法を説明するための概略断面図である。この製法は、前記配線基板１の焼成前の積層体１１の上下面に拘束用のセラミックシート１３をさらに重畳した状態で焼成を行うものである。
【００４７】
即ち、このような拘束焼成工法を用いて配線基板１を製造する場合においても、本発明の銅メタライズ組成物を用いることにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高くでき、積層体１１が、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制された疎な状態であっても、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、このように疎な状態のセラミック絶縁層２ａ〜２ｃ中に拡散することが抑制され、結果的にセラミック絶縁層２ａ〜２ｃの絶縁性の低下を抑えることができる。とりわけ、セラミック絶縁層の厚みが１００μｍ以下、特に、５０μｍ以下であっても、絶縁抵抗を５×１０9Ω以上、さらに、１００×１０9Ω以上にできる。
【００４８】
この拘束用のセラミックシート１３は、難焼結性セラミック材料を主体とする無機成分に、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーをシート状に成形して得られる。難焼結性セラミック材料としては、具体的には１０００℃以下の温度で緻密化しないようなＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＢＮ、ＴｉＯ2の群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれらの複合酸化物、特に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）を主成分とするセラミック組成物から構成される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の銅導体ペースト及びそれを用いたセラミック配線基板について、実施例に基づき具体的に詳述する。
【００５０】
まず、ＳｉＯ2５０質量％−Ａｌ2Ｏ3５．５質量％−ＭｇＯ１８．５質量％−ＣａＯ２６質量％の組成を有する結晶性のガラス粉末６０体積部と、無機フィラーとして、平均粒径２μｍのアルミナ４０体積部からなるガラスセラミック原料粉末の混合物を調製し、この混合物１００質量部に対して、有機バインダとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１４質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを７質量部添加し、トルエンを溶媒としてボールミルにより４０時間混合しスラリーを調整した。
【００５１】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法により厚さ０．３ｍｍのグリーンシートに成形した。このグリーンシートにはパンチングを用いてビアホールを形成した。
【００５２】
次に、表１に示す銅ペーストを調製した。銅粉末は酸素含有量が０．３質量％ものを用いた。Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）、Ｃｕ2Ｏおよびガラス粉末の添加量は銅粉末１００質量部に対する添加量である。尚、この銅メタライズ組成物を構成する各粉末の平均粒径は、銅粉末を約５μｍ、Ａｌ2Ｏ3を約０．５μｍ、ガラス粉末として用いるアルミノホウケイ酸ガラスを約１．５μｍ、およびＣｕ2Ｏを１μｍとした。また、このガラス粉末の軟化温度は７００℃のものを用いた。
【００５３】
次に、この銅メタライズ組成物に有機バインダとしてメタクリル酸イソブチルを４質量部添加し、さらに可塑剤および溶剤としてブチルカルビトールアセテート及びジブチルフタレートの混合溶液を加え攪拌混合機を用いて混合し銅ペーストを作製した。
【００５４】
次に、セラミックグリーンシートに形成されたビアホールおよびその表面に前記銅ペーストを印刷してビアホール導体および銅メタライズパターンを形成した。
【００５５】
次に、ビアホール導体および銅メタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層加圧して積層体を作製した。
【００５６】
次に、この積層体を３００〜５００℃の温度に加熱して脱バインダ処理を行い、さらに水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で７５０℃×１ｈの熱処理を行い成形体中の残留炭素量を２００ｐｐｍ以下に低減した後、９００℃×１ｈの焼成を行いブラスト処理により無機物を除去し銅配線層およびビアホール導体が形成された配線基板を得た。得られた配線基板は外形寸法が約１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍで、表層には面積が１０ｍｍ×１０ｍｍで、厚みが１０μｍの銅配線層が形成されていた。
【００５７】
この配線基板の銅配線層の上面側を対角方向に表面粗さ計を用いて反りを測定した。尚、反り量は１０ｍｍ当たりの変形量とした。
【００５８】
また、セラミック絶縁層間の絶縁性評価サンプルを作製した。このサンプルは、厚みの異なるセラミックグリーンシート（１００μｍ、５０μｍ）を準備し、このセラミックグリーンシートの両面に直径５０ｍｍの円状となる銅メタライズパターンを形成し、焼成を行った後、Ｎｉ−Ａｕメッキを施し、その後、絶縁メータにより抵抗値を測定した。試料数は各３個とした。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１の結果から明らかなように、銅メタライズ組成物中に含まれる銅粉末に対し、無機成分を本発明の範囲とした試料Ｎｏ．２〜７、１０〜１２、１５〜１９、２２、２４、２６、２８では、反りが８０μｍ以下で、かつ、厚み１００μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が９０×１０9Ω以上および５０μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が１０×１０9Ω以上、と良好な結果が得られた。
【００６１】
特に、ガラス粉末を５〜７質量部、金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）を０．１〜１質量部、および、Ｃｕ2Ｏを２〜３質量部とした試料Ｎｏ．４、５、１１、１８、２２、２４、２６、２８では、同セラミック絶縁層の絶縁抵抗が１００×１０9Ω以上で、配線基板の反りを６０μｍ以下、５５μｍ以下にさらに改善できた。
【００６２】
一方、銅メタライズ組成物中に含まれる無機成分の含有量を本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．１、８、９、１３、１４、２０、２１、２３、２５および２７では、いずれも反りが１００μｍ以上で、さらには、セラミック絶縁層の絶縁抵抗の低いものが見られた。
【００６３】
次に、上記のような積層体に対して、その両面上に拘束用のグリーンシートを重ねて拘束焼成工法により配線基板を作製し、上記と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
2004207076.tif 000004
【００６５】
表２の結果から明らかなように、この場合、本発明の銅メタライズ組成物を用いて形成した試料においても、通常焼成工法と同様の傾向が見られた。即ち、銅メタライズ組成物中に含まれる銅粉末に対し、無機成分を本発明の範囲とした試料Ｎｏ．３０〜３５、３８〜４０、４３〜４７、５０、５２、５４および５６では、反りが８０μｍ以下で、かつ、厚み１００μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が９０×１０9Ω以上および５０μｍのセラミック絶縁層の絶縁抵抗が１０×１０9Ω以上、と良好な結果が得られた。
【００６６】
特に、ガラス粉末を５〜７質量部、金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）を０．１〜１質量部、および、Ｃｕ2Ｏを２〜３質量部とした試料Ｎｏ．３２、３３、３９、４６、５０、５２、５４および５６では、同セラミック絶縁層の絶縁抵抗が１００×１０9Ω以上で、配線基板の反りが６０μｍ以下にさらに改善できた。
【００６７】
一方、銅メタライズ組成物中に含まれる無機成分の含有量を本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．２９、３６、３７、４１、４２、４８、４９、５１、５３および５５では、いずれも反りが１００μｍ以上で、さらには、セラミック絶縁層の絶縁抵抗の低いものが見られた。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、銅メタライズ組成物中に銅の焼結を遅らせるという目的で用いられるＡｌ2Ｏ3のような金属酸化物だけではなく、さらに、Ｃｕ2Ｏを添加することにより、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高めることができるとともに、添加したＣｕ2Ｏが焼成中に還元されて金属化し、焼成後の銅配線層の高抵抗化を抑制して低抵抗化した銅配線層を形成できる。
【００６９】
また、このような銅メタライズ組成物を用いれば、銅メタライズパターンの焼成収縮開始温度を十分に高くできることから、拘束焼成工法を適用して配線基板を製造する場合においても、積層体が、焼成時に厚み方向へは収縮するものの、平面方向へは、かなり高い温度域まで収縮を抑制された疎な状態であっても、先に焼結を始める銅メタライズパターンを構成している銅粉末が、このように疎な状態のセラミック絶縁層中に拡散することを抑制でき、結果的にセラミック絶縁層の絶縁性の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板を示す概略断面図である。
【図２】本発明の配線基板の他の製法を説明するための概略断面図である
【符号の説明】
１          配線基板
２ａ〜２ｃ  セラミック絶縁層
３          銅配線層
１１        積層体
１３        セラミックシート
【図１】
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【図２】
2004207076.tif 000006