(57)【要約】【課題】窒素およびホウ酸の排水規制、耐焦げ性の問題を解消した光沢電気亜鉛めっき浴を開発する。【解決手段】塩化亜鉛１０〜１００ｇ／Ｌ、塩化カリウム１００  〜２５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ  以下、および変性ポリエチレンイミン０．０５〜５ｇ／Ｌを含有する酸性めっき浴とする。アミノ酸５ｇ／Ｌ以下を含んでもよく、またホウ酸を含まないようにしてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化亜鉛１０〜１００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ  以下、塩化カリウム１００  〜２５０ｇ／Ｌ、および変性ポリエチレンイミン０．０５〜５ｇ／Ｌを含有する電気亜鉛めっき用の酸性めっき浴。
【請求項２】
さらに、アミノ酸５ｇ／Ｌ以下を含む請求項１記載のめっき浴。
【請求項３】
ホウ酸を含まない請求項１または２記載のめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化亜鉛含有酸性めっき浴、特に金属部品の光沢亜鉛めっきに適する電気亜鉛めっき用の塩化亜鉛含有酸性めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
各種金属部品、例えば各種加工品や成形品、例えばピンやボルトやナットについては、亜鉛めっきを行うことで耐食性および外観の美麗さを高めることは広く行われている。
【０００３】
亜鉛めっきとしては溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきなどがあるが、電気亜鉛めっきにより各種金属部品のめっき処理を行うにはめっき浴を使うが、その場合、アルカリ浴としてシアン浴、ジンケート浴があり酸性浴として塩化浴が使用されている。
【０００４】
塩化浴には高い生産性、鋳物へめっきがつきやすい等の特長があり、広く使用されている。塩化浴中にはアンモニウム浴と、カリウム浴、それらの両方を使用した折衷浴とがある。しかしながら、最近では、アンモニウム浴は窒素の排水規制強化により使用しにくい状況になっており、窒素排出量削減のため折衷浴が普及している。
【０００５】
カリウム浴はアンモニウムを全く使用しないが、アンモニウム浴や折衷浴と比較して高電流部分に焦げと呼ばれる異常析出が発生し生産性が劣る。また、カリウム浴は緩衝剤として使用しているホウ酸がホウ素の排水規制で使用しにくくなっている。
【０００６】
アンモニウムの使用量を削減した折衷浴は、塩化アンモニウム、塩化カリウムをそれぞれ１００ｇ／Ｌ程度含有する浴がよく使われている。このような折衷浴の場合、さらにアンモニウムを減らしたものも使用されているが、塩化アンモニウム濃度が３０〜５０ｇ／Ｌ  程度が下限で、これ以下になった場合には、例えばバレルめっきにおける平均１．０Ａ／ｄｍ２と言う高電流部分の耐焦げ性が劣り、生産性が下がる。
【０００７】
一方、カリウム浴のホウ酸を代替する技術も進められている。しかし、アミノ酸で代替した場合は、建浴コスト、窒素濃度が高くなる上に、金属沈降性等の廃水処理性が劣り、まためっき液のＢＯＤが高くなり、排水規制上問題が発生する。また同じくカルボン酸で代替した場合、窒素は含有しないが、めっき液のＢＯＤが高くなる。
【０００８】
ところで、特許文献１には、変性ポリエチレンイミンを光沢剤として使用する例が開示されているが、めっき浴としてはＮＨ４Ｃｌ  を５０〜３００ｇ／Ｌ含有するものであり、あるいはＮＨ４Ｃｌ３０ｇ／Ｌ＋Ｈ３ＢＯ３３０ｇ／Ｌ含有するものである。
【０００９】
特許文献２にも変性ポリエチレンイミンが光沢剤として使用されているが、この場合にも塩化アンモニウムは１５０  〜２００ｇ／Ｌ使用されている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５８−１９７５５  号公報
【特許文献２】特開昭６１−９５９３号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このようにアンモニウム浴および折衷浴はホウ酸を使用しないが、カリウム浴ではホウ酸を緩衝剤として添加する必要がある。
【００１２】
窒素規制に伴い塩化カリウムの使用比率を上げた折衷浴が使用されているが、実際には、塩化アンモニウム濃度が最低３０ｇ／Ｌ  程度必要であり、通常は５０〜１００ｇ／Ｌ使用されていた。塩化アンモニウムの濃度を３０ｇ／Ｌ  以下にまで低減させた場合、高電流部分の焦げが発生しやすくなり、めっきの生産性を下げる結果となっていた。
【００１３】
前述のように、アンモニウム、ホウ酸を含まないカリウム浴としてアミノ酸  （アミノカルボン酸）  やカルボン酸で緩衝作用を得る試みもされたが、一定以上の添加量が必要になり、大量に添加した場合は、▲１▼めっき液のコスト増、▲２▼めっき液のＢＯＤ増加による廃水処理への悪影響、▲３▼亜鉛沈降性悪化による廃水処理への悪影響が考えられる。
【００１４】
塩化アンモニウムは安価で緩衝性を持ち、アミノ酸やカルボン酸と比較すれば、亜鉛沈降性に与える影響は少ない。しかし、塩化アンモニウムを大量に添加した場合は、めっき液の窒素濃度が上昇するため最小限の量にとどめる必要がある。このように、カリウム浴の緩衝剤を代替する場合、めっき液のＢＯＤを上げず、かつ窒素排水規制に対応できる量で緩衝効果が得られるものがない。
【００１５】
そこで、本発明者は、折衷浴の塩化アンモニウムを減らした場合、高電流部分の耐焦げ性が劣る傾向にあるため、３０ｇ／Ｌ  以下に減らした場合にその性能を補う、添加剤を確立する点に着目し、検討を重ねた。
【００１６】
ここに、本発明者は、塩化アンモニウム濃度を従来の下限であったものから大きく下げ１０ｇ／Ｌ  以下にまで低減させても、変性ポリエチレンイミンを０．０５〜５ｇ／Ｌ添加することで、低窒素やＢＯＤの排水規制に対応できるばかりでなく、高電流部分に焦げを発生させにくい亜鉛めっきを可能にすることを知り、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、次の通りである。
（１）塩化亜鉛１０〜１００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ  以下、塩化カリウム１００  〜２５０ｇ／Ｌ、および変性ポリエチレンイミン０．０５〜５ｇ／Ｌを含有する電気亜鉛めっき用の酸性めっき浴。
【００１８】
（２）さらに、アミノ酸５ｇ／Ｌ以下を含む上記（１）  記載のめっき浴。
（３）ホウ酸を含まない上記（１）  または（２）  記載のめっき浴。
かくして、本発明によれば、従来の塩化浴と比較して、窒素濃度を１／５  程度に低下でき、かつＢＯＤ  、金属沈降性を良好とし、それらの総合的結果としての高い生産性を維持できる電気亜鉛めっき用塩化亜鉛めっき浴が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明において上述のようめっき浴組成を規定した理由についてその実施の態様とともに、具体的に説明する。
【００２０】
本発明にあっては、塩化亜鉛１０〜１００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ  以下、塩化カリウム１００  〜２５０ｇ／Ｌ、変性ポリエチレンイミン０．０５〜５ｇ／Ｌ含有することを特徴とする塩化亜鉛めっき浴である。
【００２１】
本発明によれば、変性ポリエチレンイミンを微量添加することによって、塩化アンモニウムの量を３０ｇ／Ｌ  以下とすることにより高電流領域においても十分な耐焦げ性を発揮ができるのである。
【００２２】
本発明において塩化亜鉛の含有量を上記範囲を外れると、所定の光沢亜鉛めっきを効率的に行うことができない。好ましくは、３０〜６０ｇ／Ｌ  である。
塩化カリウムは、めっき浴の導電性を確保するために１００ｇ／Ｌないし２５０ｇ／Ｌ含有されている。本発明にあって、好ましくは、塩化カリウムは１２０  〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０  〜２００ｇ／Ｌ含有される。
【００２３】
本発明においては、めっき浴に塩化アンモニウムを３０ｇ／Ｌ  以下添加とすることが一つの特徴であるが、塩化アンモニウムの含有量が３０ｇ／Ｌ  を越えると、窒素濃度が高くなってしまい、本発明の所期の目的が達成できない。好ましくは、５  〜２０ｇ／Ｌ  である。さらに好ましくは１０〜１５ｇ／Ｌ  である。
【００２４】
本発明において使用する変性ポリエチレンイミンは、下記一般式で示される化合物である。
【００２５】
【数１】
2004339596.tif 000002
【００２６】
なお、後述する実施例において使用したものは、上記一般式で云うヒドロキシアルキル置換型であった。それらはすでに前述の特許引用文献１ないし２において開示されており、またそこに具体的に述べられている方法に準じて製造することができる。
【００２７】
本発明においてかかる変性ポリエチレンイミンが０．０５ｇ／Ｌ  より少ないと、耐焦げ性が低下し、本発明の所期の効果が発揮されない。しかし、５ｇ／Ｌを越えて配合すると、窒素濃度の上昇につながり、この場合にも本発明の所期の効果が発揮されない。好ましくは、０．１  〜１．０ｇ／Ｌである。
【００２８】
本発明の好適態様にあっては、さらにアミノ酸を配合してもよいが、これは    緩衝剤の補助効果を発揮させるために配合するのであって、その量は５ｇ／Ｌ  以下とする。
【００２９】
その他、本発明にあっては、一般的なノニオン界面活性剤などの界面活性剤を適宜配合してもよい。
各めっき浴成分は所定量をもって水溶液を構成し、例えば塩酸をもってｐＨ調整を行い、通常ｐＨ＝４．５  〜５．５  に調整する。
【００３０】
このように調整されためっき浴を使用して金属部品の光沢亜鉛めっきを行うには、従来の方法と同様にして行えばよく、本発明においても特に制限されない。しかし、本発明にあっては、窒素濃度が低減されるから、作業環境の改善そして排水処理の簡素化が図られるのである。
【００３１】
このときの電流密度は、バレルめっきの場合、通常、平均０．３  〜１．０Ａ／ｄｍ２で十分であり、これは従来の塩化亜鉛めっき浴の場合とほぼ同様であって、本発明はめっき効率の上でも遜色ないことが分かる。
【００３２】
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【００３３】
【実施例】
本例では、塩化亜鉛５０ｇ／Ｌ  、塩化カリウム２００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１０ｇ／Ｌ  、および変性ポリエチレンイミン０．２ｇ／Ｌを基本浴組成とするともに、これに界面活性剤およびオルトクロルベンズアルデヒド  （ブライトナー成分）  を含有させて電気亜鉛めっき用の酸性めっき浴を構成し、かかるめっき浴における前記変性ポリエチレンイミン、アミノ酸、そして塩化アンモニウムのそれぞれの添加の有無の場合の耐焦げ性、廃水処理性を評価した。
【００３４】
本例で使用した変性ポリエチレンイミンは、前述の一般式に示す変性ポリエチレンイミンのヒドロキシアルキル置換型のものであった。
耐焦げ性については、磨き鉄板テストピースを脱脂、酸活性化後、以下の条件にてハルセル試験を行って評価した。低電流部  （右側）  から光沢面が何ｃｍ得られたかを確認した。光沢範囲が６ｃｍ以上を合格とした。
【００３５】
ハルセル条件
電流：１０Ａ−５秒／０．５  Ａ１５秒繰り返し
時間：合計１０分
温度：３５℃
めっき浴の廃水処理性については、めっき液を７５倍希釈したものをｐＨを９．５  に調整し、高分子凝集剤添加後、濾過し、上澄みを原子吸光光度計で残留亜鉛濃度を測定して評価した。残留亜鉛濃度２．０ｍｇ／Ｌ  以下を合格とした。
【００３６】
窒素濃度は、窒素計により測定し、５０００ｍｇ／Ｌ以下を合格とした。
めっき液のＢＯＤは、慣用の手段で測定し、５０００ｍｇ／Ｌ以下を合格とした。
本例で用いためっき浴の組成の例および結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
表１の結果からも分かるように、本発明によれば、光沢範囲６ｃｍ以上、残留亜鉛濃度２．０ｍｇ／Ｌ  以下、窒素濃度５０００ｍｇ／Ｌ以下、そしてＢＯＤ  ５０００ｍｇ／Ｌ以下を満足する塩化亜鉛めっき浴が得られるのであり、これは今日求められている各種規制を十分に満足できるものである。
【００３８】
比較例１は、変性ポリエチレンイミンを含有しない場合の例であり、光沢範囲がせまい。比較例２は、塩化アンモニウムを含まず、アミノ酸を含んだ場合であるが、ＢＯＤ  が高く、残留亜鉛量が多い。比較例３は、ホウ酸が塩化アンモニウムに代替できないことを示す例であり、そして比較例４は塩化アンモニウムが過剰に含まれていると窒素量が過大となることを示す例である。
【００３９】
【表１】
2004339596.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高電流密度であっても耐焦げ性にすぐれており、そのため効率的なめっき作業が可能となり、窒素濃度の上昇も見られず、排水規制上の問題もなく、本発明は、実用上優れた効果を発揮する発明である。