(57)【要約】【課題】リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の寿命特性を改善する。【解決手段】硫黄含有量Ｓが２％以下、かつ、鉄の含有量Ｆが８０ｐｐｍ以下の原料の電解二酸化マンガンを選別して、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムを作製し、このマンガン酸リチウムを正極活物質に用いて、硫黄含有量Ｓ（％）、鉄の含有量Ｆ（ｐｐｍ）及びセパレータの厚さＴ（μｍ）が、２０（μｍ／％）≦Ｔ（μｍ）／Ｓ（％）≦４０（μｍ／％）及び０．５（μｍ／ｐｐｍ）≦Ｔ（μｍ）／Ｆ（ｐｐｍ）を満たす電池を作製した。Ｆｅイオンによるデンドライト析出での微小短絡を防止する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に放充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極とをセパレータを介して電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量が２％以下、かつ、金属含有量が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複酸化物のマンガンに対するリチウムの比Ｌｉ／Ｍｎが０．５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン複酸化物は、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記金属は、鉄であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載リチウム二次電池。
【請求項５】
前記硫黄含有量をＳ（％）、前記セパレータの厚さをＴ（μｍ）としたときに、下式（１）を満たすことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【数１】
2004006247.tif 000008
【請求項６】
前記鉄の含有量をＦ（ｐｐｍ）、前記セパレータの厚さをＴ（μｍ）としたときに、下式（２）を満たすことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【数２】
2004006247.tif 000009
【請求項７】
前記リチウムマンガン複酸化物は、層状結晶構造を有するマンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質に放充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極とをセパレータを介して電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラ、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器や自動車の電源に使用されている。このようなリチウムイオン二次電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。近年、マンガン酸リチウム等の、リチウムと豊富で低コストのマンガンを含む複酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われ、リチウムマンガン複酸化物を１８６５０型リチウムイオン二次電池に用いる技術開発もなされている。
【０００４】
しかしながら、マンガン酸リチウムは、充電、放電によりリチウムイオンの挿入、脱離に伴い結晶が膨張・収縮し、膨張・収縮を伴う充放電を繰り返すと、正極としての電子伝導性が低下し、放電容量が低下する、という問題がある。また、マンガン酸リチウムを活物質に用いた正極は、放電状態又は充電状態にかかわらず、電解液中にマンガン成分が溶解し、マンガン成分の溶解が、充放電サイクル寿命特性の低下や、保存特性の低下の大きな原因となる、という問題がある。
【０００５】
これらの問題に対処するために、マンガン酸リチウムの合成条件の改良や添加剤などによって結晶性の高いマンガン酸リチウムを作製する技術や、マンガン酸リチウムの結晶構造中に異種元素をドープする技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１８２１６０号公報（段落番号「００１１」「００２１」）
【特許文献２】
特開平１０−１８２１５７号公報（段落番号「００１１」「００２０」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公報の技術でも、現在のところ充分な充放電サイクル寿命特性が得られていないのが現状である。本発明は、上記事案に鑑み、リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の寿命特性を改善することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質に放充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極とをセパレータを介して電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量が２％以下、かつ、金属含有量が８０ｐｐｍ以下である。
【０００９】
本発明では、正極活物質に放充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物、負極活物質に炭素材料が用いられ、これらの活物質が塗着された正負極がセパレータを介して電解液に浸潤されている。リチウムマンガン複酸化物を作製するには、二酸化マンガンが材料の一部として使用されるが、二酸化マンガン製造時に硫酸根や金属が残り、二酸化マンガンには若干の硫黄や金属成分が含有されているので、結果的に、リチウムマンガン複酸化物は硫黄や金属成分を含有している。一定量以上の硫黄や金属成分を含有するリチウムマンガン複酸化物が電解液に浸潤されると、電解液に影響を与え電極の劣化を助長する。従って、リチウムマンガン複酸化物中の硫黄や金属含有量を一定量以下に制限すれば、硫黄や金属成分による電極の劣化を抑制することが可能となる。本発明によれば、リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量を２％以下、かつ、金属含有量を８０ｐｐｍ以下としたので、硫黄や金属成分がリチウムマンガン複酸化物中に含まれていても、電極劣化を助長することなく、寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００１０】
この場合において、リチウムマンガン複酸化物のマンガンに対するリチウムの比Ｌｉ／Ｍｎを０．５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６０の範囲となるようにすれば、初期容量及び容量維持率に優れるリチウム二次電池とすることができる。また、リチウムマンガン複酸化物に、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用いるようにすれば、スピネル型は熱的安定性が高いので、リチウム二次電池の安全を向上させることができる。更に、リチウムマンガン複酸化物中に鉄が含有していると、初期の充放電や充放電サイクル中にＦｅイオンが溶解析出を繰り返し、デンドライトとなって析出し電池内部で微小短絡を起こすので、リチウムマンガン複酸化物中の鉄の含有量を８０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量をＳ（％）、セパレータの厚さをＴ（μｍ）としたときに、式（１）を満たすようにすることで、微少短絡を更に減少させることができる。
【００１１】
【数３】
2004006247.tif 000002
【００１２】
また、鉄の含有量をＦ（ｐｐｍ）、セパレータの厚さをＴ（μｍ）としたときに、式（２）を満たすようにすることで、微少短絡を更に減少させることができる。また、リチウムマンガン複酸化物に、層状結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用いるようにしてもよい。
【００１３】
【数４】
2004006247.tif 000003
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を１８６５０型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１５】
（正極）
正極活物質にリチウムマンガン複酸化物としてのスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用した。このマンガン酸リチウムは、電解二酸化マンガンと、例えば、炭酸リチウム等のリチウム塩と、を混合して焼成することにより合成したものである。このとき、マンガンに対するリチウムの比（以下、Ｌｉ／Ｍｎ比という。）を、電解二酸化マンガンとリチウム塩との比率を調整して、焼成後０．５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６０の範囲に入るようにした。Ｌｉ／Ｍｎ比は合成後、分析により確認することができる。また、電解二酸化マンガンに含まれる硫黄量と鉄量とを予め検査してＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれる硫黄の含有量（以下、硫黄含有量Ｓ、という。）が２％以下、かつ、鉄の含有量（以下、鉄の含有量Ｆ、という。）が８０ｐｐｍ以下となるように、電解二酸化マンガンを選別して使用した。
【００１６】
次に、合成したＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８６ｗｔ％と、導電剤として炭素粉末９ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）で溶解した液を固形分濃度で５ｗｔ％として、これらを混練してスラリを得る。このとき使用されるＬｉＭｎ２Ｏ４は、原料である電解二酸化マンガンを選別してＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれる硫黄含有量Ｓが所定％（２％以下）、かつ、鉄の含有量Ｆが所定％（８０ｐｐｍ以下）であることを確認して使用した。得られた合剤溶液を、コンマロールを用いてアルミニウム箔に塗布、乾燥させ活物質層とした。この活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで、合剤かさ密度が２．８ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４５０ｍｍの帯状に裁断して正極とした。
【００１７】
（負極）
負極にリチウムイオンを挿入、脱挿入可能な炭素粉末を用い、炭素粉末９０ｗｔ％とＰＶＤＦ１０ｗｔ％との混合物に、ＮＭＰを加え、混練してスラリを得た。このスラリを負極集電体となる銅箔に塗布、乾燥させた。この活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで、かさ密度が１．０４ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、プレスの工程後、５０ｍｍ×４８０ｍｍの帯状に裁断して負極とした。
【００１８】
（電池の作製）
得られた帯状の正極と負極とを、下記条件を満たす帯状のポリエチレン製セパレータを介して重ねて、捲回し捲回電極体を作製した。
【００１９】
セパレータの厚さをＴ（μｍ）としたときに、マンガン酸リチウム中の硫黄含有量Ｓ（％）に対するセパレータの厚さＴ（μｍ）の比Ｔ／Ｓ（μｍ／％）が式（１）を満たすようにした。
【００２０】
【数５】
2004006247.tif 000004
【００２１】
又は、マンガン酸リチウム中の鉄の含有量Ｆ（ｐｐｍ）に対するセパレータの厚さＴ（μｍ）の比Ｔ／Ｆ（μｍ／ｐｐｍ）が式（２）を満たすようにした。
【００２２】
【数６】
2004006247.tif 000005
【００２３】
次に、捲回電極体を円筒状の電池缶に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１に混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した非水電解液を５ｍ注入後、上蓋を取り付け、封口して１８６５０型リチウムイオン二次電池を得た。
【００２４】
なお、本実施形態では、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムをリチウムマンガン複酸化物として使用した例を示したが、本発明による効果はリチウムマンガン複酸化物の結晶構造を、層状岩塩型構造を含む層状構造を有するように変えても同様な効果が得られる。また、マンガン酸リチウムのほかにＬｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種類以上の金属でマンガンサイト又はリチウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いるようにしてもよい。また、本実施形態では、プレス工程で加熱処理を行う処理方法についてロールを用いて加熱する例を示したが、活物質のバインダを溶融固化することができれば他の方法により加熱するようにしてもよい。
【００２５】
更に、本実施形態では、電解液にＥＣとＤＭＣとを混合した溶液にＬｉＰＦ６で溶解したものを例示したが、他に、電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエタルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらのうち二種類以上の混合溶媒を使用することができ、電解質も、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等を使用することができる。
【００２６】
また、炭素材料としては、ピッチコークス、石油コークス、黒鉛、炭素繊維、活性炭等や又はこれらの混合物を使用してもよい。更に、バインダとしては、他にイソブチルアクリルレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ４〜Ｃ１２アルキルエステルとメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸やアクリルアミド及びメタクリルアミド等のポリアクリル酸等のカルホギシル基又はアミド基の官能基を有する不飽和単量体との共重合体やポリアミドやポリアミドイミドやポリアミドビスマレイミドやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを挙げることができ、これら単独のほか併用して使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、上記実施形態に従って、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ／Ｍｎ比を０．５５とし、硫黄含有量Ｓ及び鉄の含有量Ｆを変更して作製した実施例の電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２８】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、セパレータの厚さＴ（μｍ）を４０μｍとし、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる硫黄含有量Ｓを原料の電解二酸化マンガンを選別して１％とし、セパレータの厚さＴ／硫黄含有量Ｓが４０（μｍ／％）の電池を作製した。
【００２９】
【表１】
2004006247.tif 000006
【００３０】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる硫黄含有量Ｓを原料の電解二酸化マンガンを選別して２％とし、セパレータの厚さＴ／硫黄含有量Ｓを２０（μｍ／％）とした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３１】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる鉄の含有量Ｆを原料の電解二酸化マンガンを選別して２０ｐｐｍとし、セパレータの厚さＴ／鉄の含有量Ｆが２（μｍ／ｐｐｍ）の電池を作製した。
【００３２】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる鉄の含有量Ｆを原料の電解二酸化マンガンを選別して８０ｐｐｍとし、セパレータの厚さＴ／鉄の含有量Ｆが０．５（μｍ／ｐｐｍ）の電池を作製した。
【００３３】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる硫黄含有量Ｓを原料の電解二酸化マンガンを選別して３％とし、セパレータの厚さＴ／硫黄含有量Ｓを１３．３（μｍ／％）とした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３４】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、セパレータの厚さＴ（μｍ）を３０μｍとし、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる硫黄含有量Ｓを原料の電解二酸化マンガンを選別して２％とし、セパレータの厚さＴ／硫黄含有量Ｓを１５（μｍ／％）とした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３５】
（比較例３）
表１に示すように、比較例３では、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれる鉄の含有量Ｆを原料の電解二酸化マンガンを選別して１００ｐｐｍとし、セパレータの厚さＴ／鉄の含有量Ｆが０．５（μｍ／ｐｐｍ）の電池を作製した。
【００３６】
（試験）
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、高温（５０°Ｃ）雰囲気下で充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験の内容は以下の通りである。
１）充電条件：定電圧充電４．２Ｖ、制限電流１０００ｍＡ、３ｈ、５０°Ｃ２）放電条件：定電流放電１０００ｍＡ、２４分、５０°Ｃ
３）休止条件：充電、放電の間に、休止時間を１０分間設けた。
４）放電容量の確認：２５サイクル毎に５０°Ｃの雰囲気で充電は電流１０００ｍＡ、４．２Ｖの定電圧で３時間とし、放電は電流１０００ｍＡ、放電終止電圧２．７Ｖとして放電容量を確認した。
５）容量維持率の算出：２００サイクル目の放電容量（以下、２００サイクル目容量という。）を測定し、初期の放電容量に対する２００サイクル目容量を容量維持率として算出した。
【００３７】
充放電サイクル試験の試験結果を下表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004006247.tif 000007
【００３９】
表２から明らかなように、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、硫黄含有量Ｓに対するセパレータの厚さＴの比Ｔ／Ｓが式１の範囲内にある実施例１及び実施例２の電池では、容量維持率に大きな変化はないが、２０（μｍ／％）を下回る比較例１及び比較例２の電池では、２００サイクル目容量維持率が低下することが判明した。
【００４０】
この原因は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料である電解二酸化マンガンに残存している硫酸イオンＳＯ４−がＬｉＭｎ２Ｏ４に残留することにより充放電又は放置（休止）中に溶解し、これが電解液中のわずかな水分を酸性にし電極を劣化させることにあると推測される。
【００４１】
また、鉄の含有量Ｆの充放電サイクル試験の試験結果から明らかなように、セパレータの厚さＴに対する鉄の含有量Ｆの比が式（２）の０．５（μｍ／ｐｐｍ）以上の範囲にある実施例３及び実施例４の電池では、鉄の影響はほとんどなく、０．５（μｍ／ｐｐｍ）を下回る比較例３の電池では、容量維持率、すなわち、寿命特性に影響してくるものと考えられる。
【００４２】
鉄の含有量Ｆが多くなるとＬｉＭｎ２Ｏ４中にも多くのＦｅ分が残留し、初期の充放電やサイクル中にＦｅイオンが溶解析出を繰り返し、デンドライトとなって析出し電池内部で微小短絡を起こし容量減少を起こしているものと考えられる。これより、セパレータの厚さＴに対する鉄の含有量Ｆの比が０．５（μｍ／ｐｐｍ）を下回ると寿命特性に影響すると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量を２％以下、かつ、金属含有量を８０ｐｐｍ以下としたので、硫黄や金属成分がリチウムマンガン複酸化物中に含まれていても、電極劣化を助長することなく、寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。