(57)【要約】【課題】低コストで、柔軟性に優れ、ＩＴＯ膜の厚膜化をせずに優れた発光効率が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極およびそれを用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】透明高屈折率薄膜（透明高屈折率薄膜７および微粒子入り透明高屈折率薄膜５）と金属薄膜６とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層３に隣接する層が、湿式法により形成され、かつ金属もしくは金属酸化物からなる微粒子を含有し仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜（微粒子入り透明高屈折率薄膜５）である有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極とする。そして、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極を陽極電極として用い、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高屈折率薄膜と金属薄膜とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に隣接する膜が、湿式法により形成され、かつ金属もしくは金属酸化物からなる微粒子を含有し仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項２】
上記微粒子が、チタン、金、インジウム、亜鉛、錫、アルミニウム、これらの合金およびこれらの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を用いて形成された微粒子である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項３】
上記微粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に設定されている請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項４】
上記微粒子を含有する透明高屈折率薄膜の仕事関数が４．０〜６．０ｅＶの範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項５】
上記透明高屈折率薄膜の屈折率が１．４〜２．５の範囲に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項６】
上記透明高屈折率薄膜が、金属アルコキシド系化合物、金属アシレート系化合物および金属キレート系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いてなるコーティング薄膜である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項７】
上記金属薄膜が、金、銀、銅、アルミニウム、パラジウム、白金およびこれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いて形成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項８】
上記金属薄膜の厚みが１〜５０ｎｍの範囲に設定されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極を陽極電極として用いてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と略す）用透明電極およびそれを用いてなる有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ＥＬ素子は、透明基板上に陽極電極を成膜し、その表面に発光層を含む有機物層を成膜し、さらにその表面に陰極電極を成膜して構成されている。上記陽極電極としては、発光を取り出すため、通常、透明で導電性を有する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜が用いられている。そして、このＩＴＯ膜は、一般的には真空蒸着法（イオンプレーティング法、スパッタ法）により作製されており、有機ＥＬ素子に必要とされる導電性を得るために、厚膜（通常４００ｎｍ程度）となるよう形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記厚膜のＩＴＯ膜は、それと隣接する発光層との仕事関数の差が小さく、そのことに起因して、得られる有機ＥＬ素子の発光効率が優れるようになるといった利点を有するが、その一方、上記ＩＴＯ膜を成膜する際に５００〜６００℃もの高熱による処理を要するとともに成膜処理速度が非常に遅いため、ＩＴＯ膜の厚膜化を行うと、ＩＴＯ膜の被着体である透明基板も、長時間にわたり高熱にさらされることとなる。したがって、上記透明基板が、ガラス基板のように耐熱性を有するものでなく、例えば透明樹脂シートのような、あまり耐熱性を有しないものの場合、透明基板に変形ないし劣化等が生じるため、厚膜のＩＴＯ膜を成膜し素子化することが困難となる。また、ＩＴＯ自身は非常に高価であるため、ＩＴＯ膜の厚膜化はコストアップの要因にもなる。一方、ＩＴＯ膜は基本的にセラミック膜であるため柔軟性に乏しく、柔軟性に優れた樹脂シートを有機ＥＬ素子の透明基板として用いた場合、それが障害となり、柔軟な有機ＥＬ素子にすることが難しい。また、膜構成を、透明基板／陰極電極／発光層／透明電極（陽極）とし、透明基板の逆側より発光を取り出す場合では、発光層に対し上記のような厚膜のＩＴＯ膜を成膜しなければならず、その際の熱による発光層の劣化等の問題もある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、柔軟性に優れ、ＩＴＯ膜の厚膜化をせずに優れた発光効率が得られる有機ＥＬ素子用透明電極およびそれを用いてなる有機ＥＬ素子の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、透明高屈折率薄膜と金属薄膜とからなる有機ＥＬ素子用透明電極であって、有機ＥＬ素子の発光層に隣接する膜が、湿式法により形成され、かつ金属もしくは金属酸化物からなる微粒子を含有し仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜である有機ＥＬ素子用透明電極を第１の要旨とする。また、本発明は、上記有機ＥＬ素子用透明電極を陽極電極として用いてなる有機ＥＬ素子を第２の要旨とする。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく、透明電極を中心に鋭意研究を重ねた。その結果、透明高屈折率薄膜と金属薄膜とからなる透明電極において、有機ＥＬ素子の発光層に隣接する膜が、湿式法により形成され、かつ金属もしくは金属酸化物からなる微粒子（以下、単に「微粒子」と略す）の添加により仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜とすると、上記発光層との仕事関数の差が小さくなるよう上記微粒子により調整することができるため、ＩＴＯ厚膜からなる透明電極を用いたとき以上の発光効率を発揮することができるとともに、全体の膜厚を薄くすることができ低コスト化がなされ、柔軟性にも優れるようになることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子としては、例えば、その素子構成を、透明基板／陽極電極（透明電極）／発光層／陰極電極としたものや、透明基板／陰極電極／発光層／陽極電極（透明電極）としたものがあげられる。そして、本発明は、上記陽極電極である透明電極が、透明高屈折率薄膜と金属薄膜とからなる透明電極であって、上記透明電極のうち上記発光層に隣接する膜が必ず、湿式法で形成され、かつ微粒子により仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜であることが最大の特徴である。なお、上記透明高屈折率薄膜とは、膜厚が１００ｎｍのとき、可視光透過率が８０％以上であり、屈折率が１．４〜２．５の範囲である薄膜のことをいう。そして、図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式図であり、図において、１は透明基板、２は陽極電極、３は発光層、４は陰極電極である。また、上記陽極電極２において、５は、微粒子を含有し仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜（以下、「微粒子入り透明高屈折率薄膜５」と略す）であり、６は金属薄膜、７は透明高屈折率薄膜である。
【０００９】
上記透明基板１としては、透明性に優れたものであれば特に限定はなく、例えば、ガラス基板、フィルム基板等があげられる。なかでも、柔軟性に優れる点で、フィルム基板が好ましい。上記フィルム基板用材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等があげられる。
【００１０】
上記透明基板１の厚みは、通常、０．００３〜１０ｍｍであり、好ましくは０．０２５〜５ｍｍである。
【００１１】
上記透明基板１上に形成される陽極電極２は、透明高屈折率薄膜と金属薄膜とからなる透明電極であって、上記透明電極のうち上記発光層３に隣接する膜が必ず、湿式法で形成され、かつ微粒子により仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜（微粒子入り透明高屈折率薄膜５）である必要がある。なお、上記透明電極の積層構成は、上記のことを満たすのであれば特に限定しないが、図１に示すように、発光層３に対し、微粒子入り透明高屈折率薄膜５／金属薄膜６／透明高屈折率薄膜７の順で積層形成された３層構造のものが、有機ＥＬ素子の性能の向上（鮮明な画像表示）において、好ましい。
【００１２】
上記陽極電極２の総厚みは、通常、３０〜１５０ｎｍであり、好ましくは５０〜１００ｎｍである。従来のようにＩＴＯ膜だけを用いる場合には、導電性を確保するために、先に述べたような厚膜に形成する必要があるが、本発明のように、湿式法で成膜した透明高屈折率薄膜と金属薄膜との多層透明電極とすると、金属薄膜により導電性が確保されるため、ＩＴＯ膜だけを用いた場合と比較して厚くしなくて済み、その結果、柔軟性に優れ低コストな電極となる。また、上記発光層３に隣接している微粒子入り透明高屈折率薄膜５は、上記微粒子によって仕事関数を調整しうるため、上記発光層３との仕事関数の差が小さくなるようにすることができる。
【００１３】
上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５の形成材料（透明高屈折率薄膜材料）としては、透明高屈折率薄膜を１００ｎｍの膜厚に形成したとき、可視光透過率が８０％以上、屈折率が１．４〜２．５の範囲となるものであれば、特に限定はないが、例えば、金属アルコキシド系化合物、金属アシレート系化合物および金属キレート系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物や、アクリルやウレタン等の樹脂材料を使用することにより、有機成分を含有しない金属酸化物膜のようなセラミック膜と比較して、柔軟性の高い膜を得ることができる。
【００１４】
上記金属アルコキシド系化合物は、Ｍ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、タンタル、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛等の金属原子を示す）を有する化合物であれば特に限定はなく、例えばテトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタン等があげられる。上記金属アシレート系化合物としては、例えば、Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、タンタル、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛等の金属原子を示す）を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば、ヒドロキシチタンステアレート等があげられる。上記金属キレート系化合物としては、例えば、ジプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）等があげられる。
【００１５】
また、上記金属アルコキシド系化合物等から生成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２　）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）、酸化インジウム（Ｉｎ２　Ｏ３　）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）、酸化タンタル（Ｔａ２　Ｏ５　）、酸化錫（ＳｎＯ２　）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられる。
【００１６】
上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５における微粒子の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＴｉＯ２　、Ｉｎ２　Ｏ３　、ＺｎＯ、ＳｎＯ２　、ＩＴＯ、Ａｌ２　Ｏ３　、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物や酸化物合金もしくはチタン（Ｔｉ）・金（Ａｕ）・インジウム（Ｉｎ）・亜鉛（Ｚｎ）・錫（Ｓｎ）・アルミニウム（Ａｌ）等の金属や金属合金があげられる。これらのなかでも、屈折率・仕事関数を考慮すると、ＩＺＯ、ＩＴＯ、Ａｕ、Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｎＯ２　が好適に用いられる。
【００１７】
上記微粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜５０ｎｍの範囲である。なお、上記一次粒子径は、具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される。
【００１８】
上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５の仕事関数は、隣接する発光層３の仕事関数によって最適値は異なるが、好ましくは４．０〜６．０ｅＶの範囲であり、より好ましくは４．５〜５．５ｅＶの範囲である。すなわち、隣接する発光層３の仕事関数に上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５の仕事関数を合わせるよう調整することにより、有機ＥＬ素子としての性能を向上させることができる。なお、仕事関数は、具体的には、大気中紫外線電子分析装置（ＡＣ−１、理研計器社製）により測定される。
【００１９】
また、上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５の屈折率は、好ましくは１．４〜２．５の範囲であり、より好ましくは１．６〜２．３の範囲である。すなわち、このような範囲であると、金属薄膜表面での反射を好適に低減させることができるためである。
【００２０】
上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５の厚みは、５〜１００ｎｍの範囲に設定すると好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。すなわち、上記微粒子入り透明高屈折率薄膜５の厚みが１００ｎｍを超えると、導電性が得られないからであり、逆に、５ｎｍ未満であると、均一な厚みに成膜できず、欠点ができるからである。このような微粒子入り透明高屈折率薄膜５は、グラビアコート・スピンコート・毛細管現象を利用したコーティング法等の塗布方法（湿式法）で塗布することにより、簡易的に膜形成できる。上記湿式法は、スパッタ法やイオンプレーティング法等の蒸着法に比べて透明基板に対する加熱の悪影響が少なくなり、特に透明フィルム基板（透明基板１）上や発光層３上に成膜する場合において有効である。
【００２１】
上記金属薄膜６用材料としては、特に限定はなく、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、パラジウム、白金、もしくはこれらの合金等があげられる。これらのなかでも、低抵抗、高透明性、耐久性を考慮して、銀、金、アルミニウムが好適に用いられる。
【００２２】
上記金属薄膜６の厚みは、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００２３】
上記発光層３に隣接しない透明高屈折率薄膜７の形成材料としては、先に述べた微粒子入り透明高屈折率薄膜５と同様で、１００ｎｍの膜厚に形成したとき、可視光透過率が８０％以上、屈折率が１．４〜２．５の範囲となるものであれば、特に限定はないが、例えば、金属アルコキシド系化合物、金属アシレート系化合物および金属キレート系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物や、アクリルやウレタン等の樹脂材料が、先と同様の理由で好ましい。なお、上記透明高屈折率薄膜７においても、先の、微粒子入り透明高屈折率薄膜５と同様に、微粒子を含有させてもよい。
【００２４】
上記透明高屈折率薄膜７の厚みは、通常、１〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００２５】
上記陽極電極２上に形成される発光層３用材料としては、特に限定はなく、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、国際公開公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ　５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）　に記載されているような高分子化合物、芳香族ジメチリディン化合物、下記の一般式（１）で表される化合物等の有機発光材料があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
上記発光層３の厚みは、通常、５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
上記発光層３上に形成される陰極電極４用材料としては、特に限定はなく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、もしくはこれらの合金等があげられる。
【００２９】
上記陰極電極４の厚みは、通常、５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜４００ｎｍである。
【００３０】
そして、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、金属アルコキシド系化合物等に由来する有機成分を含有する金属酸化物液を準備し、これを透明基板１の表面にスピンコート法やグラビアコート法により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることにより透明高屈折率薄膜７を成膜する（湿式法）。つぎに、この透明高屈折率薄膜７の表面に金属のスパッタ蒸着によって金属薄膜６を形成する。続いて、この金属薄膜６の表面に有機金属酸化物の混合溶液に金属もしくは金属酸化物の微粒子を添加した配合液をスピンコート法等の湿式法を用いて塗布することにより、微粒子入り透明高屈折率薄膜５を形成する。これにより、透明基板１上に、透明高屈折率薄膜７と金属薄膜６と微粒子入り透明高屈折率薄膜５とからなる３層構造の陽極電極２を形成する。つぎに、この陽極電極２の、微粒子入り透明高屈折率薄膜５の表面に、発光層３および陰極電極４を真空蒸着等により順次成膜し、有機ＥＬ素子を得ることができる（図１参照）。
【００３１】
なお、上記の例では、陽極電極は金属薄膜を１層含む３層構造であったが、本発明では、これに限定されず、例えば、透明基板１に隣接された透明高屈折率薄膜７がない場合も、コストの面でさらに有利である。また、前述のように、素子構成を、透明基板／陰極電極／発光層／陽極電極としても、ＩＴＯ薄膜のように高熱をかける必要がないため製造が容易となる。
【００３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子において、陽極電極２と陰極電極４との間に設けられる有機物層は、図１に示したような、発光層３のみの単層構造に限定されるものではなく、例えば、正孔注入層と発光層との２層構造、発光層と電子注入層との２層構造、正孔注入層と発光層と電子注入層の３層構造等があげられる。
【００３３】
上記正孔注入層用材料としては、特に限定はなく、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（好ましくはチオフェンオリゴマー）、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、有機発光材料としても用いることができる芳香族ジメチリディン系化合物、ｐ型−Ｓｉやｐ型−ＳｉＣ等の無機半導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記正孔注入層の厚みは、通常、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３５】
また、上記電子注入層用材料としては、特に限定はなく、例えば、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、特開昭５９−１９４３９３号公報において発光層の材料として開示されている一連の電子伝達性化合物、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニンまたはこれらの末端がアルキル基，スルホン基等で置換されているもの、ジスチリルピラジン誘導体、ｎ型−Ｓｉやｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記電子注入層の厚みは、通常、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３８】
【実施例１】
まず、有機チタン化合物（日本曹達社製のＴ−５０）をイソプロピルアルコールとｎ−ヘキサンの混合溶媒に溶解してなる溶液を調製し、これを透明基板〔ＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）〕の表面にスピンコート法により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることにより透明高屈折率薄膜（厚み５０ｎｍ、屈折率１．９）を成膜した。つぎに、この透明高屈折率薄膜の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＡｇ系合金を蒸着し金属薄膜（厚み１０ｎｍ）を成膜した。続いて、平均一次粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子の分散液であるＩＴＯコーティング剤（ＥＮ−１、三菱マテリアル社製）と、シリケート化合物〔ＬＣ８０Ｔ（Ｂ）、三菱マテリアル社製〕とを、８：２（重量比）の割合で混合・分散して溶液を調製し、これを上記金属薄膜表面にスピンコート法により塗布し、仕事関数を調整した透明高屈折率薄膜（厚み５０ｎｍ、屈折率１．７、仕事関数４．８ｅＶ）を形成し、３層構造の透明電極（陽極電極）を形成した。この透明電極の表面にアルミキノリーム錯体（Ａｌｑ３　）を真空蒸着機を用いて蒸着し、発光層（厚み５０ｎｍ）を成膜した。さらに、その発光層の表面にアルミニウム−リチウム系合金を真空蒸着機を用いて蒸着し、陰極電極（厚み２００ｎｍ）を成膜した。このようにして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００３９】
【実施例２】
透明基板〔ＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）〕の表面にＤＣマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＡｇ系合金を蒸着し金属薄膜（厚み１０ｎｍ）を成膜した。続いて、平均一次粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子の分散液であるＩＴＯコーティング剤（ＥＮ−１、三菱マテリアル社製）と、シリケート化合物〔ＬＣ８０Ｔ（Ｂ）、三菱マテリアル社製〕とを、８：２（重量比）の割合で混合・分散して溶液を調製し、これを上記金属薄膜表面にスピンコート法により塗布し、仕事関数を調整した透明高屈折率薄膜（厚み５０ｎｍ、屈折率１．７、仕事関数４．８ｅＶ）を形成し、２層構造の透明電極（陽極電極）を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４０】
【実施例３】
まず、有機チタン化合物（日本曹達社製のＴ−５０）をイソプロピルアルコールとｎ−ヘキサンの混合溶媒に溶解してなる溶液を調製し、これを透明基板〔ＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）〕の表面にスピンコート法により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることにより透明高屈折率薄膜（厚み５０ｎｍ、屈折率１．９）を成膜した。つぎに、この透明高屈折率薄膜の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＡｇ系合金を蒸着し金属薄膜（厚み１０ｎｍ）を成膜した。続いて、蒸留水に塩化金酸およびヒドロキシプロピルセルロースを溶解した。これに、水酸化カリウム水溶液およびホルムアルデヒド水溶液の混合物を添加し、攪拌した。その後、溶液を加温攪拌し、限外濾過により脱塩酸濃縮処理を行い、平均一次粒径１０ｎｍのＡｕ微粒子の分散液を調製した。そして、この分散液と、シリケート化合物〔ＬＣ８０Ｔ（Ｂ）、三菱マテリアル社製〕とを、分散液：シリケート化合物＝１００：２０（重量比）の割合で混合・分散してなる溶液を調製した。この溶液を上記金属薄膜表面にスピンコート法により塗布し、仕事関数を調整した透明高屈折率薄膜（厚み２０ｎｍ、屈折率１．７、仕事関数５．０ｅＶ）を形成し、３層構造の透明電極（陽極電極）を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４１】
【比較例１】
実施例１における３層構造の透明電極（陽極電極）に代えて、ＩＴＯ膜（厚み４００ｎｍ）のみからなる透明電極を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、透明基板上にマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＩＴＯを蒸着しＩＴＯ膜（厚み４００ｎｍ）を成膜し、これを透明電極（陽極電極）とした。
【００４２】
【比較例２】
実施例１における３層構造の透明電極（陽極電極）に代えて、銀系合金のみからなる透明電極を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、透明基板上にマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＡｇ系合金を蒸着し金属薄膜（厚み１０ｎｍ）を成膜し、これを透明電極（陽極電極）とした。
【００４３】
【比較例３】
実施例１における３層構造の透明電極（陽極電極）に代えて、金属酸化物薄膜と金属薄膜と金属酸化物薄膜とからなる３層構造の透明電極を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、透明基板の表面に、マグネトロンスパッタ蒸着装置を用いて酸化チタンを蒸着し金属酸化物薄膜（厚み５０ｎｍ）を成膜した。つぎに、この金属酸化物薄膜の表面に、マグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＡｇ系合金を蒸着し金属薄膜（厚み１０ｎｍ）を成膜し、さらにこの金属薄膜の表面にマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いて酸化チタンを蒸着し金属酸化物薄膜（厚み５０ｎｍ）を成膜して、これを透明電極（陽極電極）とした。
【００４４】
【比較例４】
実施例１における３層構造の透明電極（陽極電極）において、有機ＥＬ素子の発光層に隣接する層の形成材料に、ＩＴＯ微粒子の分散液であるＩＴＯコーティング剤を配合せずに、シリケート化合物〔ＬＣ８０Ｔ（Ｂ）、三菱マテリアル社製〕のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
このようにして得られた実施例品および比較例品の有機ＥＬ素子を用いて、透明電極の可視光透過率、発光効率および透明電極コストについて比較評価を行った。これらの結果を、下記の表１に併せて示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記表の結果から、実施例品の陽極電極では、発光層に隣接する透明高屈折率薄膜の仕事関数を微粒子を用いて調整しているため、実施例品は発光効率に優れ、しかも金属薄膜も併用しているため、ＩＴＯ膜のように厚膜化する必要がなく、柔軟性に優れ、低コストなものであった。
【００４８】
これに対して、比較例１品は、透明電極がＩＴＯのみで形成されているため膜厚が厚くなり、その分コストが高くなることがわかる。また、比較例１品は、柔軟性にも劣っていた。比較例２品は、金属薄膜のみからなる透明電極を用い、ＩＴＯ膜や透明高屈折率薄膜を用いていないため、透明性に劣ることがわかる。比較例３品は、有機成分を含有しない通常の金属酸化物薄膜（酸化チタン薄膜）を用いて透明電極を形成しているため、透明基板との接着性に劣り、コストも高くなることがわかる。また、有機成分を含有しない通常の金属酸化物薄膜（酸化チタン薄膜）はセラミック膜であるため曲げにくく、柔軟性に劣っていた。比較例４品は、柔軟性に優れ、しかも低コストであるが、ＩＴＯ膜を使用した場合と比較して、発光層の仕事関数の値と、発光層に隣接する有機金属酸化物薄膜の仕事関数の値との差が大きいため、実施例品と比べると発光効率がやや劣っていた。また、可視光透過率もよくなかった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極は、透明高屈折率薄膜と金属薄膜とからなる有機ＥＬ素子用透明電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に隣接する膜が、湿式法により形成され、かつ微粒子を含有し仕事関数が調整された透明高屈折率薄膜である。したがって、微粒子により、発光層に隣接する透明高屈折率薄膜の仕事関数が任意に調整しうるため、発光層の種類に応じた透明電極の成膜が可能となり、より効率的に発光を得られるようになる。そして、このことにより、発光層の仕事関数に応じて、常に、発光層に最適な透明電極の提供が可能となる。また、ＩＴＯ膜のみを使用した場合以上の発光効率が得られ、しかも、導電性の良い金属薄膜を使用しているため、ＩＴＯ膜のみを使用した場合のような厚膜化の必要がなく、全体の膜厚を薄くすることができ、コストも１／５程度に抑えることができる。さらに、透明高屈折率薄膜の使用により柔軟性に優れ、基材である透明樹脂シートとの密着性も良好である。そして、これを用いてなる有機ＥＬ素子は、その優れた柔軟性により、例えば、ガラス曲面等への貼着であっても、容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１　透明基板
２　陽極電極
３　発光層
４　陰極電極
５　微粒子入り透明高屈折率薄膜
６　金属薄膜
７　透明高屈折率薄膜
【図１】
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