(57)【要約】【課題】袋状セパレータを用いても成層化を防止できる鉛蓄電池を得る。【解決手段】正極板と負極板とこれらのいずれか一方の極性の極板を収容する袋状セパレータとからなる極板群を電解液と共に電槽内に収容する。電解液中にアンチモン化合物を添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とこれらのいずれか一方の極性の極板を収容する袋状セパレータとからなる極板群が電解液と共に電槽内に収容されている鉛蓄電池であって、
前記電解液中にアンチモン化合物が添加されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記アンチモン化合物は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及び硫酸アンチモンのうち、いずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記アンチモン化合物の添加量は、電解液質量に対し、アンチモン量換算で、５０〜３００ppm であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極板または前記負極板の格子体を構成している鉛合金のアンチモン含有量が０〜２．０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記合成樹脂製袋状セパレータの外側にガラスマットが重ねられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極板と負極板とこれらのいずれか一方の極性の極板を収容する袋状セパレータとからなる極板群が電解液と共に電槽内に収容されている鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の鉛蓄電池では、電池を使用中に成層化と呼ばれる電槽内の上部と下部で、電解液中の硫酸の濃淡差が生じる現象があった。その結果、極板下部に硫酸鉛が蓄積し、充放電反応ができなくなり、電池性能の低下を引き起こしていた。
【０００３】
成層化は、次のようにして起こる。鉛蓄電池が深い充放電をすると、極板上で局部的に硫酸濃度の不均一さを生じ、濃淡による密度差で、濃度の高い希硫酸は電池下部へ、濃度の低い希硫酸は電池上部へ移動する。使用中にこの繰り返しにより、電槽内に上下部で電解液の濃淡差を生じるものである。鉛蓄電池の極板の活物質は放電して硫酸鉛となるが、成層化して濃度が高い硫酸に晒される極板下部の硫酸鉛は、充電されにくい。その結果、硫酸鉛が充放電を重ねるに従い、蓄積されていくことになる。
【０００４】
成層化は近年、自動車搭載エンジン始動用の鉛蓄電池で、充電電圧が従来より低くなってきたことで問題が顕著になってきた。
【０００５】
成層化は、電池内で電解液が拡散しにくいポリエチレン等の合成樹脂製袋状セパレータを用いた場合に起こりやすい。また、合成樹脂製袋状セパレータに加えて、外側にガラスマットを配した構造の電池では、さらに起こりやすい。
【０００６】
対策としては、従来からのガラスマット付き平板状セパレータを用いる方法、また極板表面に凹凸を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）など、電解液の拡散を促進することが採用されている。
【０００７】
【特許文献１】
実公昭３７−２９７４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの対策では、成層化を防止するという目的には不十分であり、深い充放電サイクルを行う使用では、あまり効果がなかった。加えて、ガラスマット付き平板状セパレータを用いる方法では、充放電の繰り返しで起こる活物質の脱落による、電池内部での極板の短絡が増加するという問題点があった。また、極板表面に凹凸を形成する方法では、極板表面の凸部での活物質の脱落が起こりやすく、同様に短絡が増加するという問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、袋状セパレータを用いても成層化を防止できる鉛蓄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極板と負極板とこれらのいずれか一方の極性の極板を収容する袋状セパレータとからなる極板群が電解液と共に電槽内に収容されている鉛蓄電池を改良するものである。
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池では、電解液中にアンチモン化合物が添加されていることを特徴とする。
【００１２】
このように電解液中にアンチモン化合物を添加すると、袋状セパレータを用いていても成層化を防止することができる。この場合、電解液が拡散しにくいポリエチレン等の合成樹脂製袋状セパレータを用いていても、成層化の防止に効果がある。
【００１３】
添加するアンチモン化合物としては、電池性能に対して無害であることがはっきりしている、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及び硫酸アンチモンが優れているが、特にこれに限定するものではない。
【００１４】
また、アンチモン化合物の添加量は、アンチモン量換算で、５０ppm で効果が見られるようになり、５００ppm までは、ほぼ安定した効果を発揮する。しかし３００ppm より多くなると、充電時の水の電気分解が激しくなり、使用中の電解液の現象が増加するため好ましくなく、添加量の上限は３００ppm 程度が望ましい。
【００１５】
また、本発明では、カルシウム系鉛合金や、いわゆる低アンチモン鉛合金の格子体を用いた鉛蓄電池に対して、特に効果的であり、逆に格子体の鉛合金のアンチモン含有量が２．０％以上である場合には、充電時の水の電気分解が激しくなり、使用中の電解液の現象が増加するため好ましくない。
【００１６】
電解液にアンチモン化合物を添加すると成層化を防止できる効果ははっきりしないが、現在のところ、アンチモンが電解液から負極に析出して、負極の電位を上昇させることが分かっている。これにより、定電圧充電時に正極の電位を上昇させ、正極の充電性を向上させ、成層化した状態でも硫酸鉛が蓄積されないのではないかと考えられる。
【００１７】
また本発明では、袋状セパレータの外側にガラスマットが重ねられている場合、さらに短絡が発生しにくく、より長寿命となる。また、この場合も、成層化の防止に効果がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る鉛蓄電池の実施の形態の各例を、比較例と共に説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
実施の形態１の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。
【００２０】
負極板の作製方法は、次の通りである。ボールミル法による鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６０：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを調製した。この負極活物質ペースト７３．０ｇをブックモールド式鋳造による格子体（合金組成：Ｐｂ−０．０８％Ｃａ−０．８％Ｓｎ）に充填し、温度５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽中に１８時間放置して熟成した後、乾燥して未化成負極板とした。
【００２１】
正極板の作成方法は、次の通りである。ボールミル法による鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６０：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペースト８５．５ｇをブックモールド式鋳造による格子体（合金組成：鉛−１．６％アンチモン）に充填し、温度５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽中に１８時間放置して熟成した後、乾燥して未化成正極板とした。
【００２２】
電池の極板群の構成は、負極板８枚と正極板７枚を使用し、ポリエチレン製袋状セパレータで負極板を包み込んで交互に積層した。極板ストラップは、キャストオンストラップ法で形成した。電池サイズはＪＩＳの８０Ｄ２６であり、該当サイズのポリプロピレン製の電槽に上記極板群を挿入し、通常の方法により鉛蓄電池を組み立てた。
【００２３】
比重１．２００（２０℃）の希硫酸電解液に、アンチモン濃度で１００ppm になるように三酸化アンチモンを溶解した。組み立てた鉛蓄電池の電槽内に、アンチモン添加電解液をストラップ上部まで注入し、２５℃の水槽中で１３Ａの定電流化成をした。そして、電解液の比重を１．２８０（２０℃）に調製し、供試電池とした。
【００２４】
（実施の形態２）
実施の形態１において、ポリエチレン製袋状セパレータの外側に、さらにガラスマットを重ねて配置して、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００２５】
（実施の形態３）
実施の形態１において、三酸化アンチモンに代えて、比重１．２００（２０℃）の希硫酸電解液に、アンチモン濃度で１００ppm になるように、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、または硫酸アンチモンを溶解し、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００２６】
（実施の形態４）
実施の形態１において、比重１．２００（２０℃）の希硫酸電解液に、アンチモン濃度で４０、５０、１００、または５００ppm になるように三酸化アンチモンを溶解し、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００２７】
（実施の形態５）
実施の形態１において、正極板の鉛−アンチモン格子体合金の、アンチモン量を１．０％、１．５％、２．０％、または２．５％、とした格子体を用いた。それぞれの格子体で、比重１．２００（２０℃）の希硫酸電解液に、アンチモン濃度で１００ppm になるように三酸化アンチモンを溶解し、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００２８】
（比較例１）
実施の形態１において、比重１．２００（２０℃）の希硫酸電解液にアンチモン化合物を添加しないで、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
実施の形態１において、希硫酸電解液にアンチモン化合物を添加しないで、かつポリエリレン製袋状セパレータの代わりに、ガラスマット付き平板状セパレータを用いて、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００３０】
（比較例３）
実施の形態１において、比重１．２００（２０℃）の希硫酸電解液にアンチモン化合物を添加しないで、かつポリエリレン製袋状セパレータの外側にガラスマットを配置して、同様に鉛蓄電池を作製した。
【００３１】
上記実施の形態１〜５、比較例１〜３の鉛蓄電池を、図１に示すような放電深度が深く、かつ充電が入りにくい充放電サイクルで、成層化による性能低下を評価した。
【００３２】
図２には、実施の形態１、実施の形態２、比較例１、比較例２、比較例３における、１００サイクル時の電池上部の電解液比重を示した。サイクル開始前の電解液比重は１．２８０（２０℃）である。比較例１、比較例３では電解液が成層化した結果、電池上部の比重が低下している。また、比較例３は比較例１よりも成層化しやすい。これに対し実施の形態１、実施の形態２、比較例２では、比重が高く、成層化が起こりにくい。
【００３３】
また、図３に同じ実験での、サイクル中の放電電圧を示す。これは電池性能の目安となり、放電電圧が高いほど性能が劣化していないことを示す。比較例１、比較例３では成層化の進行に伴い、早期に直線的に性能が低下する。また比較例２では、成層化は起こらないものの、ガラスマット付き平板状セパレータのため、２００サイクル程度で短絡が発生し、寿命に至る。これらに対して実施の形態１、実施の形態２においては、成層化が起こらず、またポリエチレン袋状セパレータの使用により短絡も発生しないために、長寿命となる。
【００３４】
また、実施の形態２においては、ガラスマットを併用しているために、さらに短絡が発生しにくく、より長寿命となり、本発明がより効果的であることがわかる。
【００３５】
次に図４に、実施の形態３における１００サイクル時の電池上部の電解液比重を示す。四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及び硫酸アンチモンは、三酸化アンチモンとほぼ同様の効果を示す。ここでは説明しないが、サイクル中の放電電圧についても差がない結果であった。
【００３６】
図５に、実施の形態４における、１００サイクル時の電池上部の電解液比重を示す。アンチモン添加量が５０ppm 以上になると成層化防止の効果があることがわかる。
【００３７】
また図６に、実施の形態４における、１００サイクル時の電解液の減液量を示す。アンチモン添加量が５００ppm 以上になると減液量が急に増加し、電池のメンテナンスフリー性が低下する。
【００３８】
次に図６に、実施の形態５における、１００サイクル時の電解液の減液量を示す。格子体合金のアンチモン量が２％以上になると減液量が急に増加し、電池のメンテナンスフリー性が低下する。実施の形態３、実施の形態４は、三酸化アンチモンだけでなく、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及び硫酸アンチモンでも、ほぼ同様の結果であった。
【００３９】
これらの結果から、アンチモン化合物の添加量は、５０ppm 〜３００ppm の範囲が最適であり、また格子体合金のアンチモン量は２％以下であることが好ましいと言える。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る鉛蓄電池では、電解液中にアンチモン化合物を添加したので、袋状セパレータを用いていても成層化を防止して、電池の早期容量低下を防止できるだけでなく、袋状セパレータにより長期使用後の活物質の脱落による短絡を防止できて、長寿命とすることができる。
【００４１】
添加するアンチモン化合物としては、電池性能に対して無害であることがはっきりしている、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及び硫酸アンチモンが優れているが、特にこれに限定するものではない。
【００４２】
また、アンチモン化合物の添加量は、アンチモン量換算で、５０ppm で効果が見られるようになり、５００ppm までは、ほぼ安定した効果を発揮する。しかし３００ppm より多くなると、充電時の水の電気分解が激しくなり、使用中の電解液の現象が増加するため好ましくなく、添加量の上限は３００ppm 程度が望ましい。
【００４３】
また、本発明では、カルシウム系鉛合金や、いわゆる低アンチモン鉛合金の格子体を用いた鉛蓄電池に対して、特に効果的であり、逆に格子体の鉛合金のアンチモン含有量が２．０％以上である場合には、充電時の水の電気分解が激しくなり、使用中の電解液の現象が増加するため好ましくない。
【００４４】
また本発明では、袋状セパレータの外側にガラスマットが重ねられている場合にも成層化の防止に効果があり、且つガラスマットを併用によりさらに短絡が発生しにくく、より長寿命となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の鉛蓄電池を評価するのに用いた充放電サイクルを示す模式図である。
【図２】実施の形態１、実施の形態２、比較例１、比較例２、比較例３における、１００サイクル時の電池上部の電解液比重を示す図である。
【図３】実施の形態１、実施の形態２、比較例１、比較例２、比較例３における、サイクル中の放電電圧を示す図である。
【図４】実施の形態３における１００サイクル時の電池上部の電解液比重を示す図である。
【図５】実施の形態４における１００サイクル時の電池上部の電解液比重を示す図である。
【図６】実施の形態５における１００サイクル時の電解液の減液量を示す図である。
【図１】
2004207004.tif 000002
【図２】
2004207004.tif 000003
【図３】
2004207004.tif 000004
【図４】
2004207004.tif 000005
【図５】
2004207004.tif 000006
【図６】
2004207004.tif 000007