(57)【要約】【課題】  これまでになかった意匠を発現する金属コロイド粒子を提供する。【解決手段】  高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことによって得られる複合金属コロイド溶液であり、上記第１の金属コロイド溶液は、上記高分子顔料分散剤存在下で第１の金属化合物を還元することにより得ることが出来、上記第１の金属および第２の金属が金、銀および銅からなる群から選ばれるものであり、第１の金属が金である場合には、第２の金属が銀または銅であり、第１の金属が銀である場合には、第２の金属が金であることが意匠性の点から好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金、銀および銅からなる群から選ばれる２種類の金属からなる複合金属コロイド粒子。
【請求項２】
前記選ばれた２種類の金属の体積比率が、１０／１〜１／１０である請求項１記載の複合金属コロイド粒子。
【請求項３】
請求項１または２記載の複合金属コロイド粒子および溶媒を含む複合金属コロイド溶液。
【請求項４】
さらに保護コロイドを含む請求項５記載の複合金属コロイド溶液。
【請求項５】
前記保護コロイドが高分子顔料分散剤である請求項３または４記載の複合金属コロイド溶液。  
【請求項６】
高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことを特徴とする複合金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属コロイド溶液は、前記高分子顔料分散剤存在下で第１の金属化合物を還元することにより得られるものである請求項６記載の複合金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項８】
前記第１の金属および第２の金属が金、銀および銅からなる群から選ばれる請求項６または７記載の複合金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１つに記載の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液。
【請求項１０】
請求項４、５または９のいずれか１つに記載の複合金属コロイド溶液を基材にコーティングすることを特徴とするコーティング方法。
【請求項１１】
前記基材が透明性を有するものである請求項１０記載のコーティング方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のコーティング方法により得られるコーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属コロイド粒子および溶液、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有する、いわゆるナノ粒子と呼ばれる貴金属コロイド粒子は、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構により、独特の色合いを示すことが知られている。
このため、この貴金属コロイド粒子を含む貴金属コロイド溶液を塗料に用いる着色材として使用したり、貴金属コロイド溶液自身を基材上に塗布することによって、めっき調の金属光沢を有するコーティング膜が得られることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかし、貴金属コロイド溶液の種類が限られているため、バリエーションに富んだ意匠を発現することはこれまで困難であった。
【特許文献１】特開平１１−０８０６４７号公報（請求項２１）
【特許文献２】特開２０００−２３９８５３号公報（請求項３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、これまでになかった意匠を発現する可能性のある複合金属コロイド粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の複合金属コロイド粒子は、金、銀および銅からなる群から選ばれる２種類の金属からなるものである。ここで、上記複合金属コロイド粒子は、銀によって金が覆われている構造、金によって銀が覆われている構造、または銅によって金が覆われている構造を有していてよい。また、上記選ばれた２種類の金属の体積比率が、１０／１〜１／１０であってよい。
【０００５】
本発明の複合金属コロイド溶液は、先の複合コロイド粒子および溶媒を含んでいる。ここで、この複合金属コロイド溶液は、さらに保護コロイドを含んでいてもよく、この保護コロイドは高分子顔料分散剤であってよい。
【０００６】
本発明の複合金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことを特徴とするものである。ここで上記第１の金属コロイド溶液は、上記高分子顔料分散剤存在下で第１の金属化合物を還元することにより得られるものであってよい。ここで、上記第１の金属および第２の金属が金、銀および銅からなる群から選ばれるものであってよい。さらに、第２の金属が第１の金属よりも卑なものであってよく、このとき、第１の金属が金であり、第２の金属が銀であってよいし、第１の金属が金であり、第２の金属が銅であってよい。また、第１の金属が第２の金属よりも卑なものであってよく、このとき、第１の金属が銀であり、第２の金属が金であってよい。
【０００７】
本発明の複合金属コロイド溶液は先の製造方法により得られたものである。
本発明のコーティング方法は先の複合金属コロイド溶液を基材にコーティングすることを特徴とするものである。ここで基材が透明性を有していてもよい。
本発明のコーティング膜は先のコーティング方法により得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属複合コロイド粒子を用いてコーティングを行ったものは、これまでになかった意匠性を発現することができる。これは、本発明の金属複合コロイド粒子がいわゆるコア／シェル構造を有しており、反射光に対してはシェル部を構成する金属コロイドの特徴が現れ、一方、透過光に対してはコア部を構成する金属コロイドの特徴が現れることによるものと思われる。これは特に、コア部が金、シェル部が銀または銅からなるコロイド粒子であり、シェル部がコア部を充分に覆っている場合に特に顕著である。
【０００９】
このような反射光と透過光とで意匠性が異なる材料はこれまでになく、スケルトンタイプの基材にこの材料を塗布することで、意匠性が発現する。本発明のコーティング膜は携帯電話など、高い意匠性が必要とされる分野での利用が期待される。
【００１０】
また、本発明の複合金属コロイド溶液は、単体の貴金属コロイド溶液に比べて、吸収領域が広いため、これから得られるコーティング膜の光記録体への応用が考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
複合金属コロイド粒子
本発明の複合金属コロイド粒子は金、銀および銅からなる群から選ばれる２種類の金属からなるものである。この複合金属コロイド粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満のものを得ることは製造上困難であるとともに意匠性の発現が充分でないおそれがあり、１００ｎｍを超えると粒子の安定性に問題が生じるおそれがある。
【００１２】
本発明の複合金属コロイド粒子は、上記２種類の金属のうちの一方がもう一方を覆う構造を有している。この組み合わせは６つ存在するが、銀によって金が覆われている構造、金によって銀が覆われている構造、または銅によって金が覆われている構造であることが製造上好ましい。このような構造の違いは、後述する製造方法により制御することができる。なお、上記構造は、上記複合金属コロイド粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより、確認することができる。
【００１３】
本発明の複合金属コロイド粒子において、上記選ばれた２種類の金属の体積比率は、１０／１〜１／１０であることが好ましい。これらの範囲外のものは製造が困難になるとともに、金属コロイド粒子単体のものとの差異が認められなくなるおそれがある。さらに好ましい範囲は、８／１〜１／８である。
【００１４】
複合金属コロイド溶液
本発明の複合金属コロイド溶液は、上記複合金属コロイド粒子と溶媒とを含んでいる。複合金属コロイド粒子は、単体で存在するよりも溶媒中で分散した、いわゆるコロイド溶液の形態をとっている方が安定性に優れている。このとき、上記複合金属コロイド粒子は、溶媒中、１〜５０質量％の濃度であることが好ましい。１質量％未満だとコーティング膜を形成する際の効率が悪く、５０質量％を超えるとコロイド溶液としての安定性に問題が発生するおそれがある。
【００１５】
上記複合金属コロイド溶液は、さらに保護コロイドを含んでいることが好ましい。保護コロイドを含むことにより、複合金属コロイド粒子の溶液中で安定性を高めることができる。この保護コロイドとしては、金属コロイド粒子を溶媒中に安定に分散するものであれば限定されるものではなく、一般的には界面活性剤と呼ぶことができるものやポリカルボン酸などが知られている。上記保護コロイドは高分子顔料分散剤であることが好ましい。この高分子顔料分散剤についての説明は、後の複合金属コロイド溶液の製造方法のところで行う。
【００１６】
本発明の複合金属コロイド溶液における、上記保護コロイドの含有量は、０．０５〜２５質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満だと複合金属コロイド粒子の溶媒中における安定性を向上できないおそれがあり、２５質量％を超えると貴金属の濃度が低下することになり効率的でないおそれが生じる。上記保護コロイドが高分子顔料分散剤である場合、好ましい保護コロイドの濃度は、０．１〜２０質量％である。
【００１７】
本発明の複合金属コロイド溶液は、上記成分以外に、選ばれた２種類のうちのどちらか１つからなる金属コロイド粒子や先の規定から外れる複合金属コロイド粒子を含んでいてもよい。本発明の複合金属コロイド溶液において、これらのコロイド粒子は原料や副生成物として存在するものであり、その含有量は、先の複合金属コロイド粒子に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
複合金属コロイド溶液の製造方法
本発明の複合金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことを特徴とする。上記第１の金属と第２の金属とは異なる種類であり、上記金属は、金、銀、および銅からなる群から選ばれる。製造上の観点から、第１の金属が金であり、第２の金属が銀である組み合わせ、第１の金属が金であり、第２の金属が銅である組み合わせ、および第１の金属が銀であり、第２の金属が金である組み合わせが好ましい。
【００１９】
上記高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液は、金属コロイド粒子単体を、高分子顔料分散剤を用いてコロイド溶液化したものであってもよいが、高分子顔料分散剤存在下、第１の金属化合物を溶媒中で還元したものであることが製造や安定性などの観点から好ましい。
【００２０】
上記高分子顔料分散剤存在下における第１の金属化合物の還元は以下のように行われる。すなわち、まず第１の金属化合物を用意する。ここで用いられる第１の金属化合物としては、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じる化合物である。具体的なものとして、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、亜硫酸金、金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）六水和物などを挙げることができる。
【００２１】
上記溶媒は、第１の金属化合物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは混合する限り２種以上を用いることができる。上記溶媒が水と水可溶性のものとを混合して用いる場合、例えば、水可溶性のものとして、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノールなどを挙げることができる。後処理として限外濾過を使用する場合、水、アルコールおよび水とアルコールとの混合溶液を溶媒として用いることが好ましい。
【００２２】
上記第１の金属コロイド溶液の調製に使用する第１の金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる第１の金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００２３】
一方、上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものであり、市販されている。その分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満だと安定性が充分でないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２４】
このような高分子顔料分散剤の市販品として、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）などを挙げることができる。これらの中で金コロイド粒子の製造に適したものは、ディスパービック１９１、ＥＦＫＡ−４５５０、ディスパービック１８４であり、銀コロイド粒子の製造に適したものは、ディスパービック１９０、ディスパービック１９２である。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記第１の金属化合物の還元において、上記高分子顔料分散剤の使用量は上記第１の金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記第１の金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
【００２６】
上記第１の金属化合物の還元は、還元性化合物を添加することにより実施することが効率的である。ここで上記還元性化合物としては、種々のものが利用できるが、アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、多くのエネルギーを必要とする加熱や特別な光照射装置の使用なしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、第１の金属化合物を還元することができる。
【００２７】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとしては、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００２８】
また、上記アミンよりも還元力が強い還元剤としては、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることができる。また、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を用いる場合には、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）を併用することにより還元能を向上させることができ、好適に用いることができる。なかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。アミンよりも還元力が強いこれらの還元剤は、第１の金属が銅である場合に有用である。
【００２９】
上記還元性化合物の添加量は、上記第１の金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記還元後の溶液は、上記第１の金属コロイド粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミンは、得られる第１の金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、後処理として、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、後述するように、遠心分離及び限外濾過の方法を用いた場合、同時に金属濃度が高められるので好ましい。
【００３１】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミンとともに、上記高分子顔料分散剤を除去し、第１の金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記第１の金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求める第１の金属コロイド溶液が得られない場合がある。上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行うため、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、第１の金属コロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする第１の金属コロイド溶液が得られない場合がある。１００００〜６００００であることがより好ましい。
【００３２】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う第１の金属コロイド溶液の量が多い場合には、使用する限外濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。上記限外濾過は、例えば、上述の還元により得られた第１の金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する第１の金属コロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、第１の金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である第１の金属コロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後、さらに行うことで、固形分濃度を高めることができる。
【００３３】
一方、上記遠心分離では、上澄み液を除くことにより、上記不要な成分を除去することができる。このようにして残った第１の金属コロイド粒子は、溶剤を加えて洗浄し、さらに遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、上記高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件は第１の金属コロイド粒子の粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで５〜６０分、好ましくは１５〜４５分を挙げることができる。上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、第１の金属コロイド粒子の粒径に基づき分画することができる。上記分画により、上記第１の金属コロイド粒子の粒径をある程度揃えることができる。上記遠心分離によって得られる第１の金属コロイド溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。このように遠心分離および限外濾過によって得られる第１の金属コロイド溶液は、処理前の第１の金属コロイド粒子および高分子顔料分散剤を含む溶液における固形分中の金属濃度の値により、具体的な値は異なるが、処理前に比べて、固形分中の金属濃度が増加している。また、上記遠心分離によって得られた第１の金属コロイド溶液の固形分濃度は、上記限外濾過によって得られたものに比べて高くなる傾向にあるが、溶剤を加えて最終的には、固形分が１〜５０質量％に調整されることが好ましい。ここでも、加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、第１の金属コロイド溶液の溶媒を置換することが可能である。
【００３４】
このようにして後処理を行うことにより、高分子顔料分散剤と第１の金属コロイド粒子とを含む溶液を得ることができる。
【００３５】
上記第１の金属コロイド粒子の平均粒子径は、通常約２〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。上記第１の金属コロイド粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察により求められる。一方、上記第１の金属コロイド溶液は、固形分が５０質量％以下、好ましくは１〜５０質量％である。上記第１の金属コロイド溶液の金属濃度、すなわち上記第１の金属コロイド溶液の固形分中に金属が占める割合は特に限定されないが、導電性膜材料として利用する場合には５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９５質量％である。ここで示唆熱分析によって金属量を求め、固形分量からこれを差し引くことにより、高分子顔料分散剤の含有量を求めることができる。
【００３６】
なお、本発明において、上記固形分量および金属量は、１００〜１５０℃および数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めることができる。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【００３７】
本発明の複合金属コロイド溶液の製造方法では、このようにして得られた高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、溶解させた第２の金属化合物の還元を行う。
【００３８】
上記第２の金属化合物としては、先の第１の金属化合物のところで説明したものがそのまま適用される。ただし、第２の金属の種類が上記第１の金属コロイドの金属の種類と異なるように、第２の金属化合物が選択される。第１の金属が金である場合には、第２の金属が銀または銅であり、第１の金属が銀である場合には、第２の金属が金であることが意匠性の点から好ましい。
【００３９】
上記第２の金属化合物の還元方法は、第１の金属と第２の金属とのどちらが卑であるかにより、若干異なる。すなわち、第１の金属が金であり、第２の金属が銀であるような、第２の金属が第１の金属よりも卑なものである場合には、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液に第２の金属化合物溶液を加え、ここに還元性化合物を添加する方法や、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液に還元性化合物を加え、ここに第２の金属化合物溶液を添加する方法を取ることができる。ここで前者の還元性化合物を添加する方法については、還元性化合物の代わりに高圧水銀灯を用いて還元する方法も可能である。安定性の観点から、前者の方法が好ましい。
【００４０】
一方、第１の金属が銀であり、第２の金属が金であるような、第１の金属が第２の金属よりも卑なものである場合には、第２の金属のみからなる金属コロイド粒子が生成しないように、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液に対して、第２の金属化合物溶液および還元性化合物を同時に徐々に加えた後に、第２の金属コロイド粒子生成に適した、別の高分子顔料分散剤をさらに添加する方法を取ることが好ましい。
【００４１】
いずれの場合においても、第１および第２の金属量は、金属として、第１の金属／第２の金属の体積比率が、１０／１〜１／１０であることが好ましい。１０／１未満だと、第１の金属コロイド粒子単体のものとの差異が認められなくなるおそれがあり、１／１０を超えると沈殿が生じるおそれがある。さらに好ましい範囲は、８／１〜１／８である。
【００４２】
また、上記高分子顔料分散剤の量は、上記第２の金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記第２の金属化合物中に含まれる金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。ここでいう高分子顔料分散剤の量とは、第１の金属コロイド溶液に含まれている分とそれ以外にさらに加えた分との合計量を意味する。第１の金属が第２の金属よりも卑なものである時に高分子顔料分散剤をさらに添加する場合、その添加量は、例えば、上記第２の金属化合物中に含まれる金属の質量に対して５倍の量以下とすることができる。
なお、第１の金属が第２の金属よりも卑なものである時以外でも、別のまたは同じ高分子顔料分散剤を必要に応じていずれの段階において、さらに添加することもできる。
【００４３】
一方、上記第２の金属化合物溶液は、先に述べた溶媒に第２の金属化合物を溶解させることによって得られる。上記溶液における第２の金属化合物濃度は、金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるものであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００４４】
上記還元性化合物としてアミンを使用する場合、第１の金属コロイド粒子が存在しない場合に比べて穏やかな条件、例えば、室温付近で還元を行うことができる。上記還元性化合物の添加量は、上記溶液に含まれる第２の金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。上記第１の金属および第２の金属が金および銀である場合、上記還元性化合物としてアミンを使用することが好ましい。一方、銅を第２の金属とする場合には、先に述べたアミンよりも還元力が強い還元剤、特にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）を、還元性化合物として用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液の固形分濃度としては特に限定されず、例えば、１〜５０質量％とすることができる。本発明の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液は、還元で生じた塩や過剰に加えた原料等を除く必要がある場合、後処理が行われる。上記後処理としては、先の第１の金属コロイド溶液で行った後処理と同様にして行うことができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液について、例えば、電子顕微鏡を用いた観察を行うことにより、この溶液に含まれる複合金属コロイド粒子は、第２の金属によって第１の金属が覆われている、いわゆるコア／シェル構造を有していることが確認できる。
【００４７】
上記複合金属コロイド粒子としての平均粒子径は、意匠性の発現および製造の容易さを考慮すると、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。また、このとき、第１の金属からなるコア部の厚みは、例えば、１〜１５ｎｍであり、第２の金属からなるシェル部の厚みは０．５〜５０ｎｍである。ここで、コア部の厚みとはコア部の半径を意味し、一方、シェル部の厚みとは、複合金属コロイド粒子の半径からコア部の半径を差し引いたものを意味する。
【００４８】
なお、上記平均粒子径は反応直後の値から、用いた第２の金属化合物の量に基づく計算粒子径の値に向かって徐々に増加する、いわゆる熟成のような状況が見られることがある。この際、反応直後に得られたものと計算粒子径の値にほぼ達したものとの吸光曲線を比較すると、反応直後に得られたものでは、第１の金属に近いものであるが、計算粒子径の値にほぼ達したものは、第２の金属コロイド溶液のものに近づいている。このことから、第２の金属によって第１の金属のほぼ全面が覆われている状態にあることが推測される。逆に複合金属コロイド溶液の吸光曲線を測定することで、上記熟成が進行中かどうかを判断することも可能である。
【００４９】
また、上記複合金属コロイド溶液を導電性膜の形成に用いようとする場合には、金属濃度が８０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００５０】
コーティング方法およびコーティング膜
本発明のコーティング方法は、先の複合金属コロイド溶液を基材にコーティングすることを特徴とするものである。基材としては、種々のものが可能であるが、得られるコーティング膜が透過光と反射光とによって意匠性に違いが見られるため、透明性を有するものであることが好ましい。ここで透明性を有するとは、向こう側が完全には隠蔽されていない状態を意味するものであって、例えば、光線透過率が１％以上のものであればよい。
【００５１】
上記コーティングは、必要とする膜厚に応じて、流し塗り、刷毛塗り、スピンコーター、ディッピングなどの任意の方法および当業者によく知られた機械により行うことができる。コーティング後、室温から基材が変性しないような温度での加熱により、適切な時間で乾燥が行われ、コーティング膜が得られる。
【００５２】
このようにして得られる本発明のコーティング膜は、膜厚が、例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍである。これらの範囲外ではコーティングが困難となるおそれがある。本発明のコーティング膜は、単一種の貴金属コロイド溶液から得られたものと比較すると、従来のプラズモン吸収に基づく発色に加え、部分的な光沢や透過色として、見る角度により色の変化が認められるなど、これまでになく、また、他の材料では得られない意匠性を有している。
【００５３】
以下に本発明の実施例で用いる材料を得るための製造例を示す。
【００５４】
製造例１  金コロイド溶液の調製
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２７ｇを、エタノール２３０ｇを入れた反応容器にとり、撹拌して溶解した。さらに高分子顔料分散剤として、ビックケミー社製のディスパービック１９１  １９ｇを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が５０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。次に、撹拌を継続しながら、ジメチルアミノエタノール２９ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を５０℃に保ちながら２時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を旭化成社製の限外濾過ペンシル型モジュールＡＨＰ−００１３を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加してさらに濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液８３ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、１５．０ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、固形分中の金属含有率は７０質量％であった。
【００５５】
製造例２  銀コロイド溶液の調製
硝酸銀５０ｇを、水８８３ｇを入れた反応容器にとり、撹拌して溶解した。ここに、高分子顔料分散剤として、ビックケミー社製のディスパービック１９０  １１９ｇを１Ｎ硝酸２９４ｇと水２９４ｇの混合溶媒に溶解したものを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が７０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。次に、撹拌を継続しながら、ジメチルアミノエタノール１３１ｇを瞬時に添加した。添加後、２時間撹拌を行い、濃厚な黄色を呈する銀コロイド水溶液を得た。これを製造例１と同様にして限外濾過により後処理を行い、固形分３０質量％の銀コロイド水溶液１９２ｇを得た。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、固形分中の金属含有率は５５質量％であった。
【実施例１】
【００５６】
金／銀複合コロイド溶液の調製その１
硝酸銀６０ｇを水１２０ｇに溶かしてから、さらにエタノールを１６６６ｇ加え、硝酸銀水−エタノール混合溶液を作った。この溶液を、製造例１で得た金コロイド溶液４４ｇに添加して撹拌した。ここにジメチルアミノエタノール１５８ｇを瞬時に添加し、そのまま室温で２時間撹拌を行い、オレンジ色の金／銀複合コロイド溶液を得た。
【実施例２】
【００５７】
金／銀複合コロイド溶液の調製その２
実施例１において、銀の量を体積比率で４分の１に減らし、それに応じて各成分の量を変化させた以外は同様にして、金／銀複合コロイド溶液を得た。
【実施例３】
【００５８】
銀／金複合コロイド溶液の調製その１
製造例２で得られた銀コロイド溶液４０ｇに対し、エタノールを１９９７ｇ加えた。ここに、塩化金酸２０１ｇをエタノール９９９ｇに溶解させたもの、およびジメチルアミノエタノール２１７ｇをエタノール９９９ｇに溶解させたものを室温において、それぞれ０．２ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌を続け、さらにビックケミー社製のディスパービック１９１  ９７ｇを添加して、そのまま室温で１時間攪拌を続け、紫がかった赤色の銀／金複合コロイド溶液を得た。これを製造例１と同様に限外濾過を行い、後処理した銀／金複合コロイド溶液を得た。
【実施例４】
【００５９】
銀／金複合コロイド溶液の調製その２
実施例３において、銀の量を半分に減らし、それに応じて各成分の量を変化させた以外は同様にして、銀／金複合コロイド溶液を得た。
【実施例５】
【００６０】
銀／金複合コロイド溶液の調製その３
実施例３において、銀の量を４分の１に減らし、それに応じて各成分の量を変化させた以外は同様にして、銀／金複合コロイド溶液を得た。
【実施例６】
【００６１】
金／銅複合コロイド溶液の調製
硫酸銅８ｇを水３４５ｇに溶かした硫酸銅水溶液を、製造例１で得た金コロイド溶液６０ｇに添加して撹拌した。ここにロンガリット４０ｇを水５０ｇに溶かしたロンガリット水溶液を瞬時に添加し、そのまま室温で２時間撹拌を行った。その後、室温で２週間静置して、紫色の金／銀複合コロイド溶液を得た。これを製造例１と同様に限外濾過を行い、後処理した金／銅複合コロイド溶液を得た。
【００６２】
＜複合金属コロイド溶液のキャラクタリゼーション＞
上記実施例で得られた複合金属コロイドについて、下記の機器を用いて、電子顕微鏡観察、吸光度測定および示差熱分析を行った。これらの結果を各実施例の配合とともに表１、表２および表３に示した。なお、金／銀複合コロイド溶液については、経時による変化を見るため、反応直後のものおよび静置後のもののそれぞれについて、電子顕微鏡観察および吸光度測定を行った。
【００６３】
使用機器
透過型電子顕微鏡：日本電子社製のＪＥＭ−２０００
吸光光度計：日立製作所社製の紫外可視吸光分光光度計Ｕ−３５００
示差熱分析：セイコーインストゥルメント社製のＴＧ−ＤＴＡ
【００６４】
【表１】
2004256915.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004256915.tif 000003
【００６６】
【表３】
2004256915.tif 000004
【００６７】
金属種として金、銀および銅を第１または第２の金属とした、種々の組み合わせについて、複合金属コロイドを得ることができた。
第１の金属が金であり、第２の金属が銀である場合、金をコア部として、その回りに銀のシェル部が形成されていることが電子顕微鏡写真から確認された。また、この銀のシェル部の厚みが経時で増大することが同時に確認された。静置２週間後の粒子径が、使用した金コロイドの粒子径と硝酸銀の量とから計算される粒子径にほぼ近い値であったことから、金のコア部に対する銀のシェル部の形成が徐々に進行するものと思われる。
【００６８】
また、この経時変化を図１に示した吸光度曲線について見てみると、金／銀が１／８の比率であるものについては、反応直後のものは、４９３ｎｍに極大吸収波長を有し、４８０〜４００ｎｍあたりにかけて、なだらかなピークが確認できるものであった。静置して銀のシェル部の厚みが増すと、極大吸収波長が４１９ｎｍにシフトし、先の４９３ｎｍのピークはほとんど認められなくなった。
【００６９】
これに対して、銀の量を４分の１に減らした、金／銀の比が１／２であるものでは、反応直後においては、極大吸収波長が５１２ｎｍであり、先の銀の量が多いものに見られたなだらかなピークはわずかに確認できる程度である。これを静置したものは、先の金／銀比が１／８である反応直後のものとほぼ同じ吸光度曲線が得られた。
【００７０】
これらの結果に、金コロイド粒子単独の極大吸収波長が５３０ｎｍ、銀コロイド粒子の極大吸収波長が４２０ｎｍであることを合わせて考えると、本発明の金／銀複合コロイド粒子の生成は、溶液中に存在する金コロイド粒子の回りに銀コロイド粒子の層が徐々に形成されて行くプロセスを経ていることが予想される。このことは、銀の量が多い場合の反応直後のものと銀の量が少ない静置後のものとの吸光度曲線がほぼ同じであることから類推される。
【００７１】
また、シェル部として生成する銀コロイドの量が多いと、その外表面のほとんどが銀コロイドで覆われてしまうために、生じる金／銀複合コロイド粒子は、銀コロイド粒子に似た吸光特性を有すると考えられる。
【００７２】
一方、銀／金複合コロイド溶液では、電子顕微鏡写真において銀よりも濃く写る金がシェル部を構成しているため、金／銀の時ほどの明確な差異は認められないが、粒子径が増加しており、金および銀の単独コロイド粒子が認められないことなどから、同様のプロセスにより、銀／金複合コロイド粒子が生成しているものと考えられる。
【実施例７】
【００７３】
コーティング膜の製造
実施例１で得られた金／銀複合コロイド溶液を透明なガラス板上に流し塗りして、室温で乾燥させ、コーティング膜を得た。このコーティング膜は、銀コロイド溶液から得られるコーティング膜によく似た金属光沢を有していた。このコーティング膜はハーフミラーのような性質を有しているが、ガラス板の裏側から光をあてると赤〜紫がかった発色することが確認された。この発色は、銀コロイド溶液から得られるコーティング膜には認められないものであった。
【００７４】
この現象は以下のように考えられる。先に述べたように、実施例１で得られた金／銀複合コロイド粒子は、金コロイド粒子の外側が銀コロイドで覆われており、そのために銀コロイド粒子から得られるコーティング膜とよく似た金属光沢を有すると思われる。一方、透過光による発色は、おそらく金コロイド粒子によるプラズモン発色に基づくものと予想される。すなわち、銀コロイドで覆われた表面には光が通過するだけの孔は存在しており、この孔を透過した光と金コロイド粒子とにより、先のような発色が生じたものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の複合金属コロイド溶液は、高い意匠性が必要とされる分野でコーティング膜と利用される他、光記録体への応用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施例１および２で得られた金／銀複合コロイド粒子溶液についての吸光度曲線である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。
【図２】本発明の実施例６で得られた金／銅複合コロイド粒子溶液についての吸光度曲線である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。
【図１】
2004256915.tif 000005
【図２】
2004256915.tif 000006