(57)【要約】      （修正有）【課題】操作性に優れ、シクロペンタジエンから高い収率でシクロペンテンを得る方法を提供する。【解決手段】反応器を用い、水素化触媒の存在下でシクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得る製法において、反応液中のシクロペンタジエン量を、反応液全量に対して、５重量％以下に保つことにより、原料ＣＰＤの二量化によるＤＣＰＤ生成が抑制され、シクロペンタジエンから高い収率でシクロペンテンが、操作性良く得られる。また、場合によっては、冷却設備を備えた原料ＣＰＤ貯蔵タンクを小型化出来るため、設置面積が小さく、かつ低コストというメリットも有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下でシクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得る製法において、反応液中のシクロペンタジエン量を、反応期間中反応液全量に対して、５重量％以下に保って液相水素添加反応させることを特徴とするシクロペンテンの製造方法。
【請求項２】
前記水素化触媒とともに炭素数２〜４のアルカノールアミンを用いる請求項１記載のシクロペンテンの製造方法。
【請求項３】
前記水素化触媒が、ラネー・ニッケルである請求項１または２記載のシクロペンテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン（以下、「ＣＰＤ」と略す。）から、高い収率でシクロペンテン（以下、「ＣＰＥ」と略す。）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＰＤを還元してＣＰＥを得る方法としては、（１）パラジウムを含有する触媒を詰めた反応管に、水素とＣＰＤを流通させて気相水素化反応を行う連続式水素添加方法（特許文献１）、（２）ＣＰＤ、アンモニア水溶液およびラネー・ニッケル触媒を反応器に予め投入した後に攪拌しながら水素を供給し回分式で水素添加する方法（特許文献２）や（３）ＣＰＤ、イオン交換水、ラネーニッケル及びモノエタノールアミンを反応器に予め投入して加温した後、水素を供給して回分式で反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法では、原料中の硫黄分等により高価パラジウム触媒が短期間で失活する問題がある。また、上記（２）の方法では、高い収率でシクロペンテンを得るためにアンモニアを使用するため、操業上に難点があり、又、設備費が嵩む欠点がある。
さらに、上記（３）の方法では、反応時間を短縮するために触媒量を増加させると収率が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５６−１２９２号公報
【特許文献２】
特開昭５４―７６５４９号公報
【特許文献３】
特開２００１―２６１５９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、操作性に優れ、ＣＰＤから高い収率でＣＰＥを得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、ＣＰＤは０℃程度の低温であってもディールスアルダー反応により容易に二量化し、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」と略す。）が生成するために反応器での収率を低下させていることを見出し、ＣＰＤの反応液中濃度を制御することにより、触媒量を増加させて反応時間を短縮しても、ＣＰＤから高い収率でシクロペンテンが、操作性良く得られる方法を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のＣＰＥの製造方法は、水素化触媒の存在下でシクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得る製法において、反応液中のシクロペンタジエン量を、反応期間中反応液全量に対して、５重量％以下に保って液相水素添加反応させることを特徴とする。
また、前記水素化触媒とともに炭素数２〜４のアルカノールアミンを用いることが好ましい。
さらに、前記水素化触媒が、ラネー・ニッケルであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＰＥの製造方法は、水素化触媒の存在下に、反応液中のＣＰＤ量を、反応液全量に対して、５重量％以下に保ちながらＣＰＤの水素添加反応を行なう。
【０００９】
本発明においては、反応液中のＣＰＤ量を、反応液全量に対して、５重量％以下に保つ方法は特に限定されないが、例えば、反応原料であるＣＰＤを反応器に連続的又は断続的に供給することにより達成出来る。より具体的には（１）ＣＰＤを複数回に分割して反応器に供給しながら反応を行なう態様、（２）ＣＰＤを常時反応器に供給しながら反応を行なう態様などがある。
【００１０】
また、反応器としては、回分式反応器、半回分式反応器、多槽連続式反応器が通常用いられるが、操作が容易であることから回分式反応器が好ましい。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、反応器中へのＣＰＤ供給速度が水素化反応によるＣＰＤ消費速度より大きい場合には、反応器中の過剰に存在するＣＰＤが、水素化反応により消費される前にディールスアルダー反応を起こしてＤＣＰＤに変化する。このため、反応原料であるＣＰＤから、目的生成物であるＣＰＥへの収率が大幅に低下する問題が発生する。従って、本発明では反応液中のＣＰＤ量を、反応液全量に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下に反応期間中保ちながら液相水素添加反応を行なう。
【００１２】
反応液中のＣＰＤ濃度は、常法により決定出来る。例えば、反応中に反応器から所定時間ごとにサンプリングを行い、ガスクロ分析することにより決定してもよく、プロセスガスクロを用いて自動化測定してもよい。
【００１３】
反応器へ供給するＣＰＤは、少なくともＣＰＤを含有していれば良く、高純度のＣＰＤである必要は無い。例えば、ＣＰＤ、ＣＰＥ、ＣＰＡ又はＤＣＰＤの混合物であっても良い。また、場合によっては反応に不活性な溶媒で希釈して供給することも出来るが、ＣＰＤを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１４】
本発明における水素化触媒は、金属触媒であることが好ましい。金属触媒としてはニッケル、白金、金、ロジウム、モリブデンなどが挙げられるが、これらの中でも価格および触媒性能の面からニッケルが好ましく、ラネーニッケルを触媒として用いることが特に好ましい。
【００１５】
前記ラネーニッケル触媒は、通常のラネーニッケルのほか、いわゆる変性ラネーニッケルも使用することができる（１９８７年２月１５日共立出版株式会社発行「化学大辞典９」第５３９頁参照）。
【００１６】
前記ラネーニッケル触媒を使用する場合の使用量は、通常、反応溶媒１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。０．１重量部未満では、反応時間が長く、生産性が低下傾向になる。また、７重量部を超えると水添選択性が低下傾向になる。
【００１７】
本発明においては、水素化反応を炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下で行うことがＣＰＥへの選択率向上のため好ましい。
【００１８】
前記炭素数２〜４のアルカノールアミンは、モノアルカノールアミンでもジアルカノールアミンでもよいが、水溶性のものが好ましい。また、一価のアミンでも二価のアミンでもよいが、一価のアミンが好ましい。
【００１９】
前記炭素数２〜４のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のエタノールアミン類；３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のプロパノールアミン類；４−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−３−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール等のブタノールアミン類；ジエタノールアミン；等々が挙げられるが、これらの中でもモノエタノールアミンが特に好ましい。
【００２０】
前記アルカノールアミンの使用量は、例えば、ラネーニッケル触媒を用いる場合には、反応溶媒１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１５〜４０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、水素化反応の選択性が低下傾向になり、また１００重量部を超えると生産性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の水素化反応の際の温度は、通常、０〜７５℃、好ましくは１０〜５０℃である。７５℃を超える温度では、ＤＣＰＤへの二量化等が起きる傾向がある。また、反応時の圧力は、高い方が反応速度が上がるが、通常、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは、０．１〜２．５ＭＰａＧである。
【００２２】
また、本発明の水素化反応は、水を反応溶媒として用いることが好ましい。この場合は、水の量１００重量部に対して、通常、ＣＰＤが２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の範囲になるように反応を終了させる。
【００２３】
なお、本発明に用いる反応器は、攪拌機を備えたものが好ましい。
【００２４】
図１に本発明の水素化方法を実施するための具体的態様を示すが、本発明はこの態様に限定されるものではない。図１において、反応器１は攪拌機２及び攪拌翼３を有する。攪拌機はモーター及び変速機を通常有する。変速機の方式としては、インバーター式、ギア式のものが挙げられるが、回転数の変更が容易なインバーター式が好ましい。攪拌翼は、パドル翼、マリン翼、タービン翼などがあるが、反応器内の良好な混合及びコストの観点から、パドル翼が好ましい。ＣＰＤは通常、ＤＣＰＤの熱分解設備１３から、ライン９を通じて送られて来て、貯蔵タンク４に貯蔵される。貯蔵タンク４は、ＣＰＤの熱によるＤＣＰＤ生成防止のため冷却設備を有するものが好ましい。反応原料であるＣＰＤは、貯蔵タンク４からポンプ１２により、ＣＰＤ供給ライン６を通じて、反応器１に移送される。ポンプ１２は定量ポンプであることが好ましい。本発明においては、反応器内の反応液中ＣＰＤ濃度を５重量％以下に保つための手段として、貯蔵タンク４から反応器内へのＣＰＤの移送を、定量ポンプを用いて、反応器内でのＣＰＤ消費速度以下の量になるように供給することが好ましい。この場合、反応開始時の液レベル１０が、反応終了時には液レベル１１まで上昇する態様になることが多い。従って、貯蔵タンク４は熱分解設備からの移送量の変動を緩和するためのクッションタンクの役割を果たしさえすれば良く、小型のもので十分となるため、設置面積を小さく出来るとともに、建設コストを削減できる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。
【００２６】
また、以下の実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析条件は下記のとうりである。
カラム：ＴＣ−１  ６０ｍ（ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＦＩＤ
測定波長：２５４ｎｍ
キャリアーガス：ヘリウム（線速度  ３０ｃｍ／ｓ）
注入口温度：１５０℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：４０℃で１０分保持後、１０℃／分の速度で２４０℃まで温度上昇させ、２４０℃で１０分保持。
【００２７】
なお、ＣＰＥの収率は、ｎ−デカンを標準物質とした内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析により、原料ＣＰＤ混合物中のＣＰＤ重量（「Ｘ１」と略す。）、原料ＣＰＤ混合物中のＣＰＥの重量（「Ｘ２」と略す。）およびデカンテーション後の有機層中におけるＣＰＥの重量（「Ｙ２」と略す。）を測定し、下記式により求めた。
ＣＰＥ収率＝（Ｙ２／６８−Ｘ２／６８）／（Ｘ１／６６）×１００［％］
【００２８】
また、下記表１、表２および表３中のＣＰＤ、ＣＰＥ、ＣＰＡ及びＤＣＰＤは、それぞれ、ｎ−デカンを標準物質とした内部標準法によるガスクロマト分析により求めたシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタンおよびジシクロペンタジエンの反応液全量に対する重量濃度を表す。
【００２９】
実施例（原料ＣＰＤの連続的供給方法による水素化反応）
図１に示す反応器に、（ａ）イオン交換水１８０部、（ｂ）ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製のＮＤＴ−６５）５．５部及び（ｃ）モノエタノールアミン５２部を、この順に投入し、不活性ガス雰囲気下、４０℃に加温した。続いて系内のガスを水素により置換し、水素圧力により反応系の圧力を０．５ＭＰａＧに、温度を４０℃に保った。次に攪拌をしながら、表１の組成の原料ＣＰＤ混合物６６部を０．７５部／分の速度で８８分かけて反応器に連続的に供給した後、さらに３０分間保持し、合計１１８分間反応を行なった。反応開始から所定時間ごとに、サンプリングを行い、反応液中のＣＰＤ量、ＣＰＥ量、ＣＰＡ量及びＤＣＰＤ量をガスクロマトグラフィー分析により求め、反応液全量に対する各成分の濃度を表２に示した。表２より、反応液全量に対するＣＰＤ濃度は反応初期から反応終了まで、１重量％以下に保たれていた。また、反応終了後の反応液全量に対するＤＣＰＤ濃度は２．２８重量％と低く、ＣＰＤの二量化反応によるＤＣＰＤ生成が抑制出来ていた。反応終了後、冷却および脱圧操作を行い、反応液をデカンター（図示省略）に移送して有機層と水層に分離した。得られた有機層をガスクロマトグラフィー分析し、ＣＰＥ収率を求めたところ９１％であった。
【００３０】
比較例（原料ＣＰＤを反応前に全量仕込む水素化反応）
原料ＣＰＤ混合物６６部を連続供給する代わりに、加温する前の反応器に全量仕込んだ以外は実施例と同様にして反応を行なった。反応開始から所定時間ごとに、サンプリングを行い、サンプル液中のＣＰＤ量をガスクロマトグラフィー分析により求め、反応液全量に対するＣＰＤ濃度を算出したところ、反応開始から１６分後の間、５重量％以上であることが確認された。反応結果を表３に示す。表３より反応終了後の反応液全量に対するＤＣＰＤ濃度は５．７６重量％と多く、ＣＰＤの二量化反応によるＤＣＰＤ生成が起きて、収率の低下が発生していた。反応終了後、冷却および脱圧操作を行い、反応液をデカンター（図示省略）に移送して有機層と水層に分離した。得られた有機層を内部標準法でガスクロマトグラフィー分析し、ＣＰＥ収率を求めたところ６９％であり、実施例と比較して２０％以上収率が低下していた。
【００３１】
【表１】
2004175685.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004175685.tif 000003
【００３３】
【表３】
2004175685.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水素化方法によれば、原料ＣＰＤの二量化によるＤＣＰＤ生成を抑制出来るため、高い収率でＣＰＥを得ることが出来る。また、場合によっては、冷却設備を備えた原料ＣＰＤ貯蔵タンクを小型化出来るため、設置面積が小さく、かつ低コストというメリットも有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の水素化方法を実施するための装置の概念図を示す。
【符号の説明】
１…  反応器
２…  攪拌機
３…  攪拌翼
４…  ＣＰＤ貯蔵タンク
５…  ジャケット（温度制御用）
６…  ＣＰＤ供給ライン
７…  水素供給ライン
８…  副原料供給ライン
９…  ＣＰＤ移送ライン（ＤＣＰＤ分解工程より）
１０…  反応開始時液レベル
１１…  反応終了時液レベル
１２…  ポンプ
１３…  ＤＣＰＤ熱分解設備
【図１】
2004175685.tif 000005