(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐水性、滲み耐性、塗布均一性が良好で、かつ保存前後での白地特性に優れた光情報記録媒体を提供することである。【解決手段】透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層を順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、インク受容層表面のＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の白色度が、下記条件１と条件２のいずれも満足することを特徴とする光情報記録媒体。（条件１）　Ｌ１＊≧９２、ａ１＊＝０．０〜２．０、ｂ１＊＝−４．０〜３．０（条件２）　０≦ΔＬａｂ≦３ΔＬａｂ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該インク受容層表面のＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の白色度が、下記条件１と条件２のいずれも満足することを特徴とする光情報記録媒体。
（条件１）
Ｌ１＊≧９２、ａ１＊＝０．０〜２．０、ｂ１＊＝−４．０〜３．０
（条件２）
０≦ΔＬａｂ≦３
ΔＬａｂ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
ただし、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊の値は、各々エネルギー線硬化直後のインク受容層の最低濃度部の色度（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、および光情報記録媒体を５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間処理を施した後のインク受容層の最低濃度部の色度（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を表す。
【請求項２】
透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該無機微粒子の０．５質量％以上、５０質量％以下が、平板状白色顔料であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
前記平板状白色顔料が、平板状カオリンクレー、板状塩基性炭酸カルシウム、平板状セリサイト、平板状ジークライト、平板状マイカ、平板状炭酸マグネシウム及び平板状タルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該無機微粒子の１．０質量％以上、２０質量％以下が、無機系抗菌剤であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項５】
前記無機系抗菌剤が、抗菌性ゼオライト、抗菌性ガラス、リン酸カルシウム・銀、アミノ酸金属セッケン、リン酸亜鉛カルシウム・銀、セラミックス・銀、リン酸ジルコニウム・銀から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層が、蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、詳しくは表面に筆記用具、インクジェットプリンター、昇華型プリンターでラベル書き込み可能な光情報記録媒体媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体には、情報の記録及び再生が可能な追記型と、記録後データの消去が可能な書換型の二種類に分けられる。その中でも、単板構造の追記型コンパクトディスクはＣＤ−Ｒと呼ばれ、通常の再生専用ＣＤと互換性を持つことから、近年その利用範囲が徐々に広がってきている。
【０００３】
このＣＤ−Ｒは、ポリカーボネート等のドーナツ状の円板からなる基板の上に、金やアルミニウム等を蒸着して反射層を設け、更にその上を紫外線硬化性樹脂等の保護層で覆った構造になっている。そして、データは、基板と反射層の間にピットを形成することで記録するようになっている。
【０００４】
このＣＤ−Ｒは、データの入っていない媒体を購入した後、利用者がそれぞれその利用者固有の情報やデータ等を書き込むのに使用する。そのため、該媒体には、どんな情報が記録されているかを何等かの方法で、一見してわかるようにラベル化しておくことが望まれている。
【０００５】
近年、カラー化が極めて容易であり、かつ低コストで、操作が簡便であるなどの観点から、インクジェットプリンターを用いて保護層に、必要な情報を印刷する方法が利用されている。インクジェットプリンターによる印刷では、通常水性インクが用いられているため、ディスク表面の保護層に、水性インクが定着できるように親水性の層（例えば、水性インク受容層）を設けるなどの改良が必要になり、従来からその研究が進められている。
【０００６】
このインクジェットプリンター対応のＣＤ−Ｒに関しては、例えば、特開平１−４３８２６号にはインクジェット吸収層を有する光情報記録媒体が提案されており、また特開平６−６０４３２号には水性の印刷用インクが定着可能な親水性樹脂膜を有する光情報記録媒体が、特開平７−４０６４９号には表層で用いる紫外線硬化樹脂モノマー成分を規定した方法が、特開平７−４４８８８号には表層で硬化した親水性モノマー含有の重合性樹脂を用いた光情報媒体が、また、特開平８−１０２０８８号には、保護層及びインク受容層に紫外線硬化樹脂を用いた光情報記録媒体が、それぞれ提案されている。
【０００７】
ところが、光情報記録媒体の保護層は、一般に、印刷インクのハジキが防止され、しかも親水性ポリマーによって印刷インクの定着性に優れているとされているが、インクの吸収能力と吸収速度が不十分であるため、吸収出来ないインクが滲み、画像が不鮮明となり、しかも、インクの乾燥が遅く、印刷後インクのベタつきが残る。また、保護層自体の耐水性が十分でないことに加え、印刷後、水の付着により印刷インクが溶出して脱色状態になる、高湿度雰囲気中で印刷インキが滲む等、耐水性にも問題がある。
【０００８】
一方、耐水性を改善する手段として、例えば、特開平９−２４５３７９号には、ビニルアセタール樹脂、アルミナ水和物およびカチオン性樹脂が特定の割合で含有されたインク受容層を持つ光情報媒体が提案されている。しかしながら、上記のインク受容層は、その形成過程において、熱風乾燥機、熱ドラム等を使用して熱乾燥する必要があり、そのため、生産性が悪く、熱による光情報媒体の特性劣化などの問題がある。
【０００９】
さらに、液状インクの浸透性を主眼として検討されているため、概して表面が粗くなり、空隙の多い表面が形成されることになる。これによりインク記録前、またはインク記録後の光沢感が失われ、高級感や精密電子部品のイメージを損ねた質感となるため、これを改善することが課題であった。また、光沢を付与しすぎると、逆にインク受容層に記録された情報（文字や絵、記号など）が読みとりにくくなり、視認性や機器による自動読み取り性が低下するという結果を招くことにある。すなわち、高光沢による反射光で幻惑され、インクにより記録された部分と下地部分が識別できない場合が、記録する情報の内容によっては発生することになる。
【００１０】
一方、光情報記録媒体の表面品質として、白地特性が重要な要素の１つであるである。特に、インクジェット記録方法等で、インク受容層上に画像を印字した際、白地の優劣により画像品質に大きく影響を与えてくる。
【００１１】
本発明者らが、この白地特性に関し解析を進めた結果、無機微粒子の形状、あるいは光情報記録媒体の黴等の対策として用いている有機系抗菌剤が、白地特性に影響を与えている因子であることが判明し、特に、有機系抗菌剤は、表面白色度を低下させるだけでなく、インク吸収性や滲み耐性に対し、悪影響を与えていることが判明した。更に、他の問題として、光情報記録媒体を、長期間、あるいは高温、高湿の様な過酷な雰囲気下で保存した際に、白地特性が変化し、黄ばみ等の変色を起こし、品質を大きく損なっていることが判明し、早急な改良技術の開発が切望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、滲み耐性、塗布均一性が良好で、かつ保存前後での白地特性に優れた光情報記録媒体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該インク受容層表面のＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の白色度が、下記条件１と条件２のいずれも満足することを特徴とする光情報記録媒体。
【００１５】
（条件１）
Ｌ１＊≧９２、ａ１＊＝０．０〜２．０、ｂ１＊＝−４．０〜３．０
（条件２）
０≦ΔＬａｂ≦３
ΔＬａｂ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
ただし、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊の値は、各々エネルギー線硬化直後のインク受容層の最低濃度部の色度（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、および光情報記録媒体を５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間処理を施した後のインク受容層の最低濃度部の色度（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を表す。
【００１６】
２．透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該無機微粒子の０．５質量％以上、５０質量％以下が、平板状白色顔料であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００１７】
３．前記平板状白色顔料が、平板状カオリンクレー、板状塩基性炭酸カルシウム、平板状セリサイト、平板状ジークライト、平板状マイカ、平板状炭酸マグネシウム及び平板状タルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２項記載の光情報記録媒体。
【００１８】
４．透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該無機微粒子の１．０質量％以上、２０質量％以下が、無機系抗菌剤であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００１９】
５．前記無機系抗菌剤が、抗菌性ゼオライト、抗菌性ガラス、リン酸カルシウム・銀、アミノ酸金属セッケン、リン酸亜鉛カルシウム・銀、セラミックス・銀、リン酸ジルコニウム・銀から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４項記載の光情報記録媒体。
【００２０】
６．前記インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【００２１】
７．前記インク受容層が、蛍光増白剤を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【００２２】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を主成分とする白色のインク受容層であり、該インク受容層表面のＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の白色度として、前記条件１と条件２のいずれも満足すること、あるいは無機微粒子として、平板状白色顔料を０．５質量％以上、５０質量％以下用いること、あるいは無機微粒子として、無機系抗菌剤を１．０質量％以上、２０質量％以下用いることのいずれかの方法により達成できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２３】
更に、平板状白色顔料、無機系抗菌剤として特定の化合物を用いること、カチオン性ポリマー、蛍光増白剤を併用することにより、本発明の効果がより一層発揮されることを見いだしたものである。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなり、表面に露出している保護層がエネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子とを含有した白色のインク受容層であることが特徴の１つである。
【００２５】
請求項１に係る発明においては、インク受容層表面のＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の白色度が、下記条件１と条件２のいずれも満足することが、特徴の１つである。
【００２６】
（条件１）
Ｌ１＊≧９２、ａ１＊＝０．０〜２．０、ｂ１＊＝−４．０〜３．０
（条件２）
０≦ΔＬａｂ≦３
ΔＬａｂ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
ただし、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊の値は、各々エネルギー線硬化直後のインク受容層の最低濃度部の色度（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、および光情報記録媒体を５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間処理を施した後のインク受容層の最低濃度部の色度（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を表す。
【００２７】
本発明に係るＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間の詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージングとカラーハードコピー」３５４ページ（１９９９年、コロナ社刊行）に詳記されている。
【００２８】
Ｌ＊は明度を示し値が大きいほど明るいことを示す。ａ＊は赤味を示し、正の数値として大きいほど赤味が強く、正の数値として大きいほど赤味が不足していることを示す。ｂ＊は黄色味を表し、正の数値として大きいほど黄味が強く、正の数値として大きいほど黄味が不足していることを示す。
【００２９】
この表色空間を用いる際の３色刺激値は、蛍光性反射物体のＸ、Ｙ、Ｚ座標の３刺激値測定方法を規定したＪＩＳ　Ｚ８７１７記載の方法に従って求められた値である。したがって、上記の条件式を満たすことの検証のための測定は、ＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置も用いることができる。例えば、日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザーおよび基準光源として　ＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）を用いて測定できる。
【００３０】
本発明に係る白色度を規定する前記条件１において、Ｌ１＊の値は９２以上であるが、９３以上が好ましい。ａ１＊の値は０．０〜２．０であるが、０．１〜１．０が好ましい。ｂ１＊の値は−４．０〜３．０の範囲が好ましいが、更には−３．０〜２．５が好ましい。
【００３１】
本発明においては、光情報記録媒体のインク受容層がエネルギー線硬化によって形成された直後のインク受容層表面の最低濃度部、すなわち白地部分の色度Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊が上記条件１を満たし、かつ該光情報記録媒体を５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間の強制劣化処理を施した後のインク受容層表面の白地部分の色度Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊との差（ΔＬａｂ）が上記条件２を満たすことである。
【００３２】
したがって、上記条件１を満足する白地を形成する手段、および強制劣化処理を施しても白地の劣化が小さい光情報記録媒体を形成する手段が重要である。
【００３３】
本発明において、上記条件１及び条件２を満足する方法として、特に制限はないが、後述の特定の比率で平板状白色顔料を用いること、無機系抗菌剤を特定の比率で用いること、蛍光増白剤を併用すること等により達成することができる。
【００３４】
請求項２に係る発明においては、インク受容層中に含有される無機微粒子の０．５質量％以上、５０質量％以下が、平板状白色顔料であることが１つの特徴である。
【００３５】
本発明における平板状とは、薄片状、鱗片状、雲母状と言われる形状を包含し、厚み（粒子の最も短い軸の長さ）に対する最長径（粒子の最も長い軸の長さ）の比（アスペクト比）と、粒子幅（粒子の最も長い軸と最も短い軸の両方と直角に交わる軸の長さ）の比が何れも２以上のものが好ましい。又、最長径に対する粒子幅の比は０．５〜１が好ましい。平板状白色顔料は微粒子状の大きさが制御されたものであり、粒子の最長径及び粒子幅は０．０１〜２０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましく、またアスペクト比としては５〜９０である平板状白色顔料を用いることにより、他無機の微粒子との混合比率の変化に対し、安定した白地を得ることができ、更にインク受容層の画像耐久性が向上すると共に、均一性の高いインク受容層塗膜を得ることができ好ましい。なお、本発明に係る平板状白色顔料には、平板が湾曲した形態も含まれる。
【００３６】
平板状白色顔料としては、平板状カオリンクレー、板状塩基性炭酸カルシウム、平板状セリナイト、平板状ジークライト、平板状マイカ、平板状炭酸マグネシウム及び平板状タルクから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、その他には、金属酸化物被覆雲母末、魚鱗箔、雲母粉などが挙げられる。
【００３７】
金属酸化物被覆雲母末は、雲母に反射性（高虹彩反射）を与える薄膜被膜として、可視域に透明で屈折性が２．０以上ある金属酸化物あるいは金属硫化物などを被覆したもので、例えば、Ｓｂ２Ｓ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｂＣｌ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯおよびＩｎＯ３の単層の被覆、もしくは２層に被覆することにより形成され、好ましくは酸化チタン被覆雲母末である。
【００３８】
酸化チタン被覆雲母末は、板状の雲母末の表面に酸化チタンの被覆を形成することにより、人工的に作り出された真珠状顔料を含み、雲母粉を懸濁させた硫酸チタニル溶液から酸化チタンを析出させると、雲母表面に酸化チタン膜ができる。これを水洗、乾燥、焼成して得られる。平板度、形状は、基体となる雲母粉の形状により調整できる。又、両面の被覆酸化チタンの光干渉に伴う虹採を調整するために、膜、雲母の厚さを調整することができる。
【００３９】
請求項４に係る発明においては、インク受容層中に含有される無機微粒子の１．０質量％以上、２０質量％以下が、無機系抗菌剤であることが１つの特徴である。
【００４０】
本発明でいう無機系抗菌剤とは、基本的には無機材料に金属を複合させたものであり、特に銀を無機担体上に担持したものが好ましい。具体的には、抗菌性ゼオライト、抗菌性ガラス、リン酸カルシウム・銀、アミノ酸金属セッケン、リン酸亜鉛カルシウム・銀、セラミックス・銀、リン酸ジルコニウム・銀などがある。
【００４１】
抗菌性ゼオライトとは、ゼオライト中に銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属イオンを取り込んだものである。ゼオライトとは結晶性アルミノケイ酸塩の一種でアルミニウム、ケイ素、アルカリ金属から構成され、空孔をもった結晶構造をしている。抗菌性ゼオライトは市販されており、特に銀・ゼオライトは有用である。
【００４２】
抗菌性ガラスとは、ガラス中に銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属イオンを取り込んだものである。担体がガラスであるために透明性に優れており、本発明においては安定した白地を形成するだけでなく、その透明性により、インク受容層の画像濃度を高めることができる。
【００４３】
その他の無機系抗菌剤として、リン酸カルシウム・銀、アミノ酸金属セッケン、リン酸亜鉛カルシウム・銀、セラミックス・銀、リン酸ジルコニウム・銀等が好ましい。
【００４４】
本発明において、インク受容層中の無機微粒子として、特定の比率で無機系抗菌剤を用いると、白色度が高められるだけでなく、特に、湿度が高い雰囲気に長時間放置した時の黄ばみの発生が抑制され、またインク受容層に形成された画像の耐水性が向上する効果がある。
【００４５】
次いで、本発明に係るインク受容層の各構成因子について説明する。
本発明においては、インク受容層にエネルギー線硬化樹脂を用いることで、インク受容層を容易に形成することができ、製造上有利である。
【００４６】
本発明で用いることのできるエネルギー線硬化樹脂は、一般には分子中に一つ以上の反応性アクリル基を持つ重合性化合物のモノマー又はオリゴマー、あるいはこれらの混合物、反応開始剤及び必要により反応触媒からなり、従来からエネルギー線硬化樹脂として知られているものから選択して使用することができる。なお、製品の変形などが伴わないように硬化収縮率の小さいものが選ばれる。
【００４７】
一般に、エネルギー線硬化樹脂は、ラジカル反応タイプの樹脂とイオン反応タイプの樹脂とがあるが、一般にイオン反応タイプの樹脂は反応速度が遅いため、ラジカル反応タイプの樹脂が好適に使用される。
【００４８】
ラジカル反応タイプのエネルギー線硬化樹脂は、通常、少なくとも、樹脂モノマー成分および光重合開始剤を使用し、更に、必要に応じて樹脂オリゴマー成分を使用して調製される。樹脂モノマー成分や樹脂オリゴマー成分を種々選択することにより、様々な特性のインク受容層を得ることが出来る。すなわち、樹脂モノマー成分の種類と量により、粘度、硬度などが変化し、樹脂オリゴマー成分の種類と量により、硬度、密着性、耐水性、耐湿性などが変化する。
【００４９】
樹脂モノマー成分としては、単官能または多官能モノマーの何れであってもよいが、インク受容層における架橋密度を上げて強度を保持するため、多官能モノマー成分を一定量含むのが好ましい。
【００５０】
単官能モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能モノマー成分としては、シクロペンテニールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
樹脂オリゴマー成分としては、アクリル系オリゴマー、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エーテル系オリゴマー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、複数種を組み合わせて使用すると、各々異なった特性を持つインク受容層が得られる。例えば、アクリル系オリゴマーと共にエステル系オリゴマーを使用すると、耐水性に優れ、硬い層を得ることが出来る。この場合、硬化収縮が大きいため、媒体に反りが生じることがあるが、予め、基板に逆方向の反りを与えておくことにより解決可能である。一方、アクリル系オリゴマーと共にウレタン系オリゴマーを使用すると、ウレタン系オリゴマーは分子量が大きく硬化収縮が小さいため、基板の反り等が生じる可能性は小さくなる。この場合、形成された硬化塗膜は比較的柔らかいものととなる。
【００５３】
上記のアクリル系オリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、または、上記モノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）ビニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などのビニルカルボン酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アクリレート化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキルアクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸クロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等から選ばれた化合物との共重合体が挙げられる。
【００５４】
上記のエステル系オリゴマーとしは、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドの開環重合物から成るポリエステルジオールとアクリル酸とのエステル、アジピン酸１，６−ヘキサンジオールから成るポリエステルジオールとアクリル酸とのエステル、トリメリット酸ジエチレングリコールとの反応物から成るトリオールとアクリル酸とのエステル、δ−バレロラクトンの開環重合物とアクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００５５】
上記のウレタン系オリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオールから成るポリウレタンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから成るポリエステルジオールとトリレンジイソシアネートとを反応させたジイソシアネートオリゴマーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたもの等が挙げられる。
【００５６】
上記のエーテル系オリゴマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールとアクリル酸とのエステル等が挙げられる。その他、エポキシ樹脂にアクリレートを反応させたエポキシ系オリゴマー、ポリアリレート等も樹脂オリゴマー成分として使用することが出来る。
【００５７】
また、その他のエネルギー線硬化樹脂としては、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００５８】
本発明に係るエネルギー線硬化樹脂には、必要に応じ、重合停止剤、保存安定剤、分散剤、消泡剤、エネルギー線硬化樹脂以外のバインダー樹脂などを含有していてもよい。
【００５９】
次いで、光重合開始剤について説明する。
本発明で用いることのできる光重合開始剤の例としては、光により発生したラジカルや他の活性種が上記モノマー、オリゴマー中の重合性二重結合と反応して重合反応を誘起するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はそのエーテル、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種或は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」株式会社総合技術センター発行（平成元年２月２８日発行）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量は、特に制限されていないが、一般に１〜１０質量％程度、好ましくは２〜５質量％程度使用される。
【００６１】
次いで、上記説明した以外の無機微粒子について説明する。
本発明においては、インク受容層中に所定量の無機微粒子を含有させることにより、インクが受容層中に毛細管現象により瞬時に吸収される様な微細空隙構造を形成することができる。本発明に係る構成によれば、印字したインクを多量に吸収できるため、インク受容層表面でのインクの拡がり（にじみ）を制御でき、また、吸収速度を速めることができるため、浸透性、乾燥性が向上し、鮮明な画像を形成できる。
【００６２】
本発明に係るインク受容層においては、無機微粒子をインク受容層（塗膜）の体積に対して、１％以上、８５％以下含有させることにより、インク受容層の機械強度を制御し、基材への接着力を適切に維持できる。また、生産性においても、インク受容層のコーティング、あるいはスクリーン印刷で形成する際の塗料粘度を適切に制御できるため、塗布ムラやはじきなどの故障を抑制できる。また、複数の粒径や種類の異なる無機微粒子を併用することにより、仕上がりの外観に適度な表面粗さの付与や耐摩耗性や光沢の変化を与えることができる。
【００６３】
本発明では、無機微粒子として、公知の各種無機微粒子を挙げることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６４】
無機微粒子としては、表面がアニオン性で染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子のいずれも使用することができる。
【００６５】
表面がアニオン性である無機微粒子を使用する場合には、通常カチオン性ポリマーを併用するが、表面がアニオン性の無機微粒子にカチオン性ポリマーを添加した場合、カチオン性ポリマーが無機微粒子表面に留まって不動化し、その不動化されたカチオン性ポリマーに定着されて染料が不動化するものと推定される。
【００６６】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。
【００６７】
上記表面がカチオン性の無機微粒子には、特開平８−３４１６０号公報に記載されているような、第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤を無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子も含まれる。
【００６８】
本発明に係る無機微粒子としては、低屈折率で平均粒径の小さな微粒子が好ましく、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト水酸化アルミニウムまたはその水和物等の微粒子が挙げられるが、好ましくはシリカ微粒子である。
【００６９】
シリカ微粒子の製造方法は乾式法（気相法）と湿式法に大別され、乾式法としてはハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化しこれを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。また湿式法としては珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、過度に重合させて凝集・沈殿させる方法が知られている。本発明においてはシリカ微粒子の中でも気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
【００７０】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して得られる平均１次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であるが、本発明では特に３０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有するものが、光沢性の点で好ましい。
【００７１】
気相法シリカとして現在市販されているものとしては、トクヤマ、あるいは日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００７２】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。
【００７３】
コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は、通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
【００７４】
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７５】
本発明において、無機微粒子の平均粒径は、微細で高い空隙率を得るため、３００ｎｍ以下がより好ましい。すなわち、平均粒径が３００ｎｍを超える場合は、微粒子間で形成される空隙が粗大化し、インクの吸収能力と吸収速度が低下し、充分なインク受容性が得られない。また、紫外線透過率が低くなり、インク受容層の光硬化が十分に行われないため層内部が硬化し難く、生産性に劣る傾向がある。微粒子の平均粒径は、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、より更に好ましくは７〜３０ｎｍである。平均粒径が７ｎｍ未満の場合は、バインダー樹脂への分散性が低下する傾向があり、また、粒子間で形成される空隙が微細化し過ぎるため、充分なインク受容性が得られない傾向がある。
【００７６】
インク受容層における無機微粒子の添加量は、インク受容層を形成する塗膜の体積に対し、１％以上、８５％以下であり、好ましくは１０％以上、８０％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下である。１％未満ではインク吸収に必要な物理的、化学的性質を有するバインダーやポリマー、エネルギー線硬化樹脂の選択の幅が狭く、８５％を越えると、塗膜強度が劣化するので、バランスの取れた性能を維持しにくくなる。
【００７７】
請求項６に係る発明においては、インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【００７８】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーとしては、分子内にカチオン性部分を含むものであれば、特に限られるものではないが、重量平均分子量が５００〜５０，０００のものが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１０，０００のカチオン性樹脂を用いることが望ましい。重量平均分子量が５００未満であると画像の耐水性が不十分となり、５０，０００を超えると分子構造的な立体障害による染料分子との結合効率が悪くなる傾向がある為、微量添加による効果が小さい。
【００７９】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００８０】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８１】
エネルギー線硬化樹脂組成物に含まれるカチオン性ポリマーは、インクジェットにより印刷された画像に耐水性を付与するため、インクを不溶化する働きがあるものと考えられる。一般に、インクジェットプリンター用インクにはアニオン性水溶染料が使用されており、カチオン性ポリマーの添加により、微細空隙に吸着されたインク中の染料を水に不溶性化することができ、この結果、形成画像の耐水性を付与できる。
【００８２】
請求項７に係る発明においては、インク受容層が蛍光増白剤を含有していることが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる蛍光増白剤としては、公知の蛍光増白剤から適宜選択して用いることができるが、好ましい蛍光増白剤としては、カチオン性蛍光増白剤である。
【００８４】
本発明に係るインク受容層は、その構成成分にカチオン性成分を含むため、イオン性がアニオン又はノニオン性の蛍光増白剤を使用した場合、塗布液の流動性等が著しく変化し、塗布が困難となってしまうだけでなく、仮に塗布できたとしても蛍光増白剤の効果が失われてしまう。本発明において使用される蛍光増白剤は、そのイオン性がカチオン性であることが好ましく、アニオン又はノニオン性の蛍光増白剤を使用した場合の問題を全く起こさずに、増白効果を出すことが可能である。また、カチオン性蛍光増白剤としては、例えば、ナフタルイミド誘導体、アミノクマリン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体等を挙げることができるが、本発明においては、ベンゾイミダゾール誘導体の蛍光増白剤が好ましく、これらの化合物としては、例えば、Ｕｖｉｔｅｘ　ＢＡＣ（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）、Ｕｖｉｔｅｘ　ＲＡＣ（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）等を挙げることができる。これらのカチオン性蛍光増白剤の使用量は、インク受容層１ｍ２当たり、０．０２〜０．４ｇが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３ｇである。
【００８５】
本発明において、蛍光増白剤としては、上記カチオン性蛍光増白剤の他に、公知の蛍光増白剤も用いることができ、例えば、蛍光増白効果を有する微粒子で、実質的に水に不溶性の蛍光増白効果を有する微粒子を用いることができ、好ましくは、実質的に常温で水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子である。
【００８６】
更に、本発明に用いられる蛍光増白効果を有する微粒子は常温で固体であることが好ましい。本発明において、実質的に水不溶とは、２５℃において純水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であることを表す。
【００８７】
実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いることが出来るが、本発明においては、下記一般式〔Ｉ〕で表される実質的に水不溶性の有機塩が好ましく用いられ、下記一般式〔ＩＩ〕で表される実質的に水不溶性の有機塩が更に好ましく用いられる。
【００８８】
一般式〔Ｉ〕　Ａｎ−ｎ〔Ｂ＋〕
Ａはカルボキシル基等のアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｂは合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。
【００８９】
一般式〔ＩＩ〕　Ｃｎ−ｎ〔Ｄ＋〕
Ｃはスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｄは合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウムの有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでスルホン酸基を有する蛍光増白剤としては、スルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔ＩＩ〕のＣにあたる蛍光増白剤成分としては、例えば化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号、独特許第１，０６５，８３８号、米国特許第２，６１０，１５２号等を参照して合成することができる。
【００９１】
本発明に用いられる蛍光増白効果を有する化合物は、一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔ＩＩ〕のＣであたる蛍光増白剤成分と一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔ＩＩ〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物とを各々、混合することで、合成することが出来る。
【００９２】
有機カチオン化合物としては、合計の炭素数を１５以上有するアンモニウムが好ましく用いられる。
【００９３】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔ＩＩ〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウムの有機カチオン化合物としては、下記一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物が好ましい。
【００９４】
一般式〔ＩＩＩ〕　Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、アルキル基またはフェニル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計が１５以上が好ましく、更に好ましくは、２０以上である。
【００９５】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔ＩＩ〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有するピリジニウムの有機カチオン化合物としては、下記一般式〔ＩＶ〕で表させる化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
【化１】
2004030739.tif 000002
【００９７】
式中、Ｒ５は合計の炭素数が１０以上のアルキル基、フェニル基を表すが、合計の炭素数が１５以上のアルキル基、フェニル基等が好ましい。
【００９８】
次に本発明に用いられる実質的に水不溶な蛍光増白効果を有する微粒子の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化２】
2004030739.tif 000003
【０１００】
【化３】
2004030739.tif 000004
【０１０１】
【化４】
2004030739.tif 000005
【０１０２】
【化５】
2004030739.tif 000006
【０１０３】
【化６】
2004030739.tif 000007
【０１０４】
本発明に用いられる蛍光増白効果を有する微粒子は、インク受容層の形成時に、微粒子分散液として添加、含有される。
【０１０５】
蛍光増白効果を有する化合物の微粒子分散方法としては、高速攪拌型分散機を用いて水中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、ボールミルやサンドミルで水中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に粉砕し分散する方法、マントンゴーリング分散機の様な高セン断力を有する分散機を用いて水中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、超音波分散機を用いて分散する方法等が挙げられる。
【０１０６】
本発明に用いられる蛍光増白効果を有する微粒子の分散を行う際に、分散性を上げたり、分散安定性を良くする目的で、界面活性剤を用いることが出来る。好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。また、蛍光増白効果を有する微粒子の分散物の平均粒径は、０．０５〜５μｍが好ましく、更に好ましくは、０．１〜２μｍであり、特に好ましくは、０．２〜１μｍである。また、本発明に用いられる蛍光増白効果を有する化合物の使用量は、インクジェット受容層中に１０〜２０００ｍｇ／ｍ２存在するように添加するのが好ましい。
【０１０７】
本発明においては、インク受容層中に、上記説明した各構成要素の他に、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含んでいてもよい。
【０１０８】
本発明に係るインク受容層は、必要により有機溶剤などを用いて前述のエネルギー線硬化樹脂と無機微粒子等とを混合分散し、インク受容層形成用塗布液を調製した後、これを保護層上等に塗布し、更にこの上から紫外線を照射することにより、形成することができる。
【０１０９】
本発明におけるインク受容層の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの方法で、前述のエネルギー線硬化樹脂組成物を塗布した後、紫外線照射することによって得られる。ところで、通常、光デイスク等のレーベル印刷には紫外線硬化型のスクリーン印刷機が使用されているため、これらの印刷機と兼用し、スクリーン印刷によって形成することにより、インク受容層形成工程の装置および工程時間が大きく改良される。
【０１１０】
紫外線照射の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が使用される。そして、照射エネルギー量は、通常１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲から選択される。この際、数秒で塗膜が硬化するため、生産性に優れているが、形成方法として、スクリーン印刷法を使用した場合、塗膜表面の平滑化、塗膜からの気泡の放出を瞬時に行い、塗膜面の光沢性を上げる目的でレベリング剤を添加するのが好ましい。レベリング剤としては、シリコン等が好ましい。
【０１１１】
本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に、記録層、光反射層及び少なくとも１層のインク受容層を含む保護層が積層されており、インク受容層が最外層を形成している。インク受容層が保護層を兼ねていても、インク受容層とは別に保護層を有していてもよい。
【０１１２】
インク受容層とは別に保護層を設ける場合、保護層の樹脂の種類は特に制限されないが、インク受容層の場合と同様にエネルギー線硬化樹脂が好ましい。具体的には、先にインク受容層に使用可能であるとして例示したものと同様のものが挙げられ、層形成方法としても、インク受容層と同様の方法が挙げられるが、中でもスピンコート法が最も一般的である。保護層は、必要に応じて２層以上あってもよい。そして、保護層とインク受容層の中間に、耐擦傷性の付与、色調の調整などの目的で１層の保護層を設けてもよい。
【０１１３】
透明基板としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン等の高分子材料の他、ガラス等の無機材料が使用される。特に、ポリカーボネート系樹脂は、光の透過性が高く且つ光学的異方性が小さいために好ましい。
【０１１４】
透明基板は、通常、その表面には記録位置を表す案内溝やピット等（グルーブ情報など）が形成される。グルーブ情報などは、通常、射出成形や注型によって基板を作る際に付与されるが、レーザーカッティング法や２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏ・Ｐｏｌｙｍｅｒ法）より作製してもよい。
【０１１５】
記録層は、レーザー光の照射により記録可能であれば特に制限されず、無機物質による記録層および有機物質による記録層の何れであってもよい。無機物質による記録層には、例えば、光熱磁気効果により記録を行うＴｂ・Ｆｅ・ＣｏやＤｙ・Ｆｅ・Ｃｏ等の希土類遷移金属合金が使用される。また、相変化するＧｅ・Ｔｅ、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅの様なカルコゲン系合金も使用し得る。
【０１１６】
また、有機物質による記録層には、主として、有機色素が使用される。有機色素としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スタワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられ、特に、含金属アゾ系色素は、耐久性および耐光性に優れているため好ましい。
【０１１７】
色素含有記録層は、通常、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方法で成膜される。この際、溶剤としては、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトロフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のパーフルオロアルキルアルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエチル溶媒が好適に使用される。
【０１１８】
光反射層は、通常、金、銀、アルミニウム等で構成されるが、記録層に有機色素を使用する場合は、特に銀によって構成するのが好ましい。光反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法によって成膜される。なお、光反射層と記録層の間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
【０１１９】
上記の記録層の厚さは通常１０〜５０００ｎｍ、光反射層の厚さは通常５０〜２００ｎｍ、インク受容層の厚さは、通常５〜５０μｍ、保護層の厚さは通常１〜１０μｍである。
【０１２０】
インク受容層の厚さが５μｍ未満の場合、インクの吸収に必要な空隙容積を確保するのが困難であり、吸収できないインクが受容層表面に残るため、像のにじみの原因となる場合がある。逆に、厚さが５０μｍを超える場合は、インクの吸収および浸透が層の内部まで進行し、受容層表面のインクの発色性が低下し、像の鮮明性が低下する。更に、紫外線照射の際に紫外線透過性が劣り、層内部の硬化不足を起こす恐れがある。
【０１２１】
次いで、本発明の光情報記録媒体に、インクジェット記録を行う方法について説明する。
【０１２２】
本発明で用いることのできる記録方法としては、上記で説明した本発明の光情報記録媒体のインク受容層に、記録信号に従って記録ヘッドのオリフィスからインクを吐出させて記録を行うインクジェット記録方法によりレーベル情報を記録することが好ましい。この際に使用するインクとしては、インクジェット記録方法に用いられている従来公知の、色材と該色材を溶解又は分散させる液媒体とが少なくとも含有された水系インクを使用することが出来る。
【０１２３】
インク中の色材としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素に代表される水溶性染料、更には分散染料及び顔料が使用可能であり、通常のインクジェット記録用のものであれば、特に制限なく使用できるが、好ましくは、本発明の光情報記録媒体のインク受容層の好ましい構成材料であるカチオン性ポリマーとのイオン的結合性の点から、これらのうちアニオン性の染料或いは顔料分散体を用いることが好適である。又、これら色材のインク中における含有量は、従来のインクにおいて一般的に使用されているのと同様に、インク全量に対して０．１〜２０質量％の割合で使用すればよい。
【０１２４】
本発明に用いる水系インクに使用する液媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が使用されるが、本発明においては、特に、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものを使用するのが好適である。
【０１２５】
前記で説明した本発明の光情報記録媒体のインク受容層上にインクを付与して記録を行う方法としては、公知のインクジェットヘッドを用いることができ、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１
《光情報記録媒体の作製》
（試料１０１の作製）
スタンパによりスパイラル状にトラッキングガイドを行うため、幅０．８μｍ、深さ０．０８μｍ、トラックピッチ１．６μｍのガイド溝が直径の４６〜１１７ｍｍφの範囲に形成された外形１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み１．２ｍｍのポリカーボネート基板を用意した。
【０１２８】
〈色素記録層の形成〉
このポリカーボネート基盤上に、０．６５ｇの１、１−ジブチル３、３、３、３、テトラメチル４、５、４、５−ジベンゾインドジカーボシアニンパークロレート（日本感光色素研究所製）を、ジアセトンアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液を、回転数を変化させながら平均膜厚１３０ｎｍになるようにスピンコートし、乾燥させて、色素記録層を形成した。
【０１２９】
〈光反射層の形成〉
次いで、この色素記録層上に、金をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの光反射層を形成した。
【０１３０】
〈保護層の形成〉
次いで、スピンコート法により多官能アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂（ＴＹＤ−１０２：サンノプコ（株））を塗布し、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、厚さ１０μｍの保護層を形成した。
【０１３１】
〈インク受容層１の形成〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥膜厚として１２．０μｍとなるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層１を形成して、光情報記録媒体である試料１０１を作製した。
【０１３２】
2004030739.tif 000008
（試料１０２の作製）
上記試料１０１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層２を用いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０１３３】
〈インク受容層２〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥膜厚として１２．０μｍとなるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層２を形成して、試料１０２を作製した。
【０１３４】
2004030739.tif 000009
（試料１０３〜１１２の作製）
上記試料１０２の作製において、インク受容層２で用いた白色顔料１（不定形酸化チタン末）に代えて、表１に記載の白色顔料２〜１１を用いた以外は同様にして、試料１０３〜１１２を作製した。
【０１３５】
なお、上記各試料の作製に用いた白色顔料の詳細は、以下の通りである。
白色顔料２：不定形アルミナ水和物
白色顔料３：デラミネーテッドカオリンクレー（ヌークレー；エンケ゛ルハート゛社製）
白色顔料４：板状塩基性炭酸カルシウム（ＢＣＣ−０７；秩父石灰工業社製、アスペクト比約１０、平均粒径０．７μｍ）
白色顔料５：平板状ジークライト（シ゛ークライトＴＭＣ；ジークライト社製、アスペクト比５〜９０、平均粒径２〜３μｍ）
白色顔料６：平板状合成マイカ（ＭＫ−１００；コープケミカル社製、アスペクト比２０〜３０、平均粒径２．７μｍ）
白色顔料７：平板状炭酸マグネシウム（アスペクト比約１０、平均粒径２３μｍ）
白色顔料８：平板状セリサイト（アスペクト比５〜９０、平均粒径２〜３μｍ）
白色顔料９：平板状タルク（アスペクト比約１０、平均粒径５〜６μｍ）
白色顔料１０：加水ハロイサイト（商品名、信州カオリン、アスペクト比５未満、平均粒径５μｍ）
白色顔料１１：酸化チタン被覆雲母末
（白地度Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定）
以上のようにして作製した各試料について、下記の方法により、白地度の測定を行い、得られた結果を表１に示す。なお、表１中には、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊の各値とΔＬａｂを記載する。
【０１３６】
〈白地度−１の測定：塗布直後の白地度〉
上記作製した試料１０１〜１１２の塗布直後の未印字部（白地部）を、ＪＩＳＺ８７１７記載の方法に従って、測定装置として日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザーを、基準光源としてＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）を用いて測定し、各Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊を求めた。
【０１３７】
〈白地度−２の測定：保存処理後の白地度〉
上記作製した試料１０１〜１１２を、５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で保存処理をした後、未印字部（白地部）を上記方法と同様にして測定して、各Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊を求めた。
【０１３８】
〈白地変動ΔＬａｂの算出〉
上記方法で求めたＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊及びＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊より、前記条件２に記載の式に従い、ΔＬａｂを算出した。
【０１３９】
【表１】
2004030739.tif 000010
【０１４０】
《画像の印字》
以上のようにして作製した試料１０１〜１１２の記録面側に、キャノン社製のバブルジェット（Ｒ）カラープリンターＢＪＣ−６００を、試料が平行に搬送できるように改造した記録装置を用いて、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクによりベタ画像及び１ｍｍ間隔で線幅の異なる細線画像を連続して印字した。なお、印字モードはＯＨＰモードで、２３℃、５５％ＲＨの環境の部屋で行った。
【０１４１】
《形成画像の評価》
以上のようにして作製した各インクジェット画像について、下記の各評価を行った。
【０１４２】
（膜面ムラの評価）
キャノン社製のバブルジェット（Ｒ）カラープリンターＢＪＣ−６００を用いて、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、下記に示す基準に則り、ムラの有無を目視で５段階評価した。
【０１４３】
◎：全く濃度ムラが認められない
○：濃度ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上問題のないレベル
△：濃度ムラがベタ印字でははっきりわかる程度であるが、実際のプリントでは許容のレベルにある
×：明らかにグレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
（白地の目視評価）
〈塗布直後の白地評価〉
上記作製した試料１０１〜１１２の塗布直後の未印字部（白地部）を、目視観察し、その色調を判定した。
【０１４４】
〈保存処理後の白地評価〉
上記作製した試料１０１〜１１２を、５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で保存処理をした後、未印字部（白地部）を目視観察し、その色調を判定した。
【０１４５】
（耐水性の評価）
画像印字し、１時間後に、水の入ったトレイ中に各試料を１０秒間浸漬し引き揚げた後に、キムタオル（商品名、十條キンバリー（株）製）にて水を拭き取り、その部分を目視観察し、下記の基準に則り印字したベタ画像部の耐水性を評価した。
【０１４６】
◎：浸漬後の画像に、全く変化が認められない
○：浸漬後の画像に、ほぼ変化が認められない
△：インクの流れ出しは若干あるが著しい画像劣化は認められない
×：インク受容層が溶け出してしまっているもの、或いはインクの流れ出しが著しい
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2004030739.tif 000011
【０１４８】
表２より明らかなように、エネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を含有するインク受容層を有し、インク受容層中に平板無機微粒子を用いて、インク受容層表面のＣＩＥ１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間上の白色度が、本発明で規定する条件１と条件２のいずれも満足する本発明の試料は、比較例に対し、塗布均一性（膜面ムラ）、耐水性が良好で、かつ塗布直後及び高温高湿下で保存した後の白地特性に優れていることが分かる。
【０１４９】
実施例２
《光情報記録媒体の作製》
上記実施例１で作製した試料１０１において、インク受容層に表３に記載の各種抗菌剤を添加した以外は同様にして、試料２０１〜２０５を作製した。
【０１５０】
各抗菌剤の詳細は、以下の通りである。
抗菌剤１：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
抗菌剤２：ゼオミック（品川燃料社製）
抗菌剤３：イオンピュア（石塚ガラス社製）
抗菌剤４：ノバロンＡＧ３００（東亞合成社製）
抗菌剤５：リン酸亜鉛カルシウム銀
有機抗菌剤である抗菌剤１は、無機微粒子である気相法シリカの３．０質量％相当分を置換して添加した。また、本発明に係る無機系抗菌剤である抗菌剤２〜５は、無機微粒子である気相法シリカの１８．０質量％相当分を置換して添加した。なお、抗菌剤２〜５は、液中固体分散型懸濁液として添加した。
【０１５１】
《各試料の白地度の測定》
実施例１に記載の方法と同様にして、各試料の白地度−１（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、白地度−２（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）及びΔＬａｂを測定し、得られた結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2004030739.tif 000012
【０１５３】
《画像の印字及び各種評価》
上記作製した試料２０１〜２０５と実施例１で作製した試料１０１について、実施例１に記載の方法と同様にして、画像の印字を行った後、実施例１に記載の方法に従って、保存処理有無による白地の目視評価及び耐水性の評価と、下記に記載の方法に従って防カビ性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１５４】
（防カビ性の評価）
防カビ効果の評価は、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に則り、下記の方法で行った。
【０１５５】
下記の５種の菌株を各々斜面倍地より胞子を一白金耳採り、それぞれ殺菌水（Ｔｗｅｅｎ８０、０．０５％添加）５ｍｌに懸濁させ、単一胞子懸濁液を調製した。
【０１５６】
１：Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ、ＡＴＣＣ　６２０５
２：Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｈｅｒｂａｒｕｍ、ＩＡＭ・Ｆ・５１７
３：Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、Ｔ−１　ＡＴＣＣ
４：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｏｄｅｓ、ＩＡＭ　２７７２
５：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｒｅｓｔｒｉｃｔｕｓ、ＡＨＵ　７４２２
これを等容量ずつ採って混合し、混合胞子懸濁液とする。次に、乾熱殺菌した直径１５０ｍｍのペトリ皿の中央に、光情報記録媒体である各試料を、インク受容層が上になるように平に置き、前記混合胞子懸濁液０．５ｍｌを噴霧し、温度２８±２℃、相対湿度９５〜９９％に保った場所に１週間置いてカビの生育状況を目視観察し、下記の基準に則り防カビ性の評価を行った。
【０１５７】
Ａ：極めて良好（カビ発生が全くない）
Ｂ：良好（ごく僅かにカビが発生）
Ｃ：やや不良（多少カビが発生）
Ｄ：不良（多数カビが発生）
【０１５８】
【表４】
2004030739.tif 000013
【０１５９】
表４より明らかなように、エネルギー線硬化樹脂、光重合開始剤及び無機微粒子を含有するインク受容層を有し、インク受容層中に含有する無機微粒子の１８．０質量相当量を、無機系抗菌剤に置換した本発明の試料は、比較例に対して、保存前後での白地特性及び耐水性が良好で、かつ防カビ性に優れていることが分かる。
【０１６０】
実施例３
実施例１に記載の試料１０１〜１１２及び実施例２に記載の試料２０１〜２０５の作製において、それぞれの試料のインク受容層に、カチオン性ポリマーとしてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（２０質量％水溶液　日本触媒社製）を５質量部添加した以外は同様にして、各試料を作製し、実施例１及び実施例２に記載の方法に従って、塗布均一性（膜面ムラ）、耐水性、塗布直後及び高温高湿下で保存した後の白地特性、防カビ性と、下記の方法で滲み耐性の評価を行った結果、比較例に対して、本発明の試料はいずれの特性においても、極めて良好な結果を確認することができた。
【０１６１】
（滲み耐性の評価）
形成した各ベタ画像及び細線画像を、３５℃、９５％ＲＨの環境下に１０日間保管した後に、保存前の画像と保存後の画像を目視にて比較して、滲み耐性を評価した。
【０１６２】
実施例４
実施例１に記載の試料１０１〜１１２及び実施例２に記載の試料２０１〜２０５の作製において、それぞれの試料のインク受容層に、カチオン性蛍光増白剤として、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製のＵｖｉｔｅｘ　ＢＡＣ　ＬＩＱＵＩＤ、日本化薬社製のミカホワイトＡＣＲリキッドを、それぞれ０．１ｇ／ｍ２相当添加した以外は同様にして、各試料を作製し、実施例１及び実施例２に記載の方法に従って、塗布均一性（膜面ムラ）、耐水性、塗布直後及び高温高湿下で保存した後の白地特性の評価を行った結果、比較例に対して、本発明の試料はいずれの特性においても、極めて良好な結果を得ることができ、とりわけ白地特性がより一層向上したことを確認することができた。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、耐水性、滲み耐性、塗布均一性が良好で、かつ保存前後での白地特性に優れた光情報記録媒体を提供することができた。