(57)【要約】【課題】ポリ（シアノテレフタリデン）に対する可溶性前駆体とその作成方法を提供する。【解決手段】あるクラスのＰＰＶ誘導体を作成する方法は、ＰＰＶ誘導体の可溶性前駆体を作成する段階と、その可溶性前駆体をＰＰＶ誘導体に転換する段階とを含む。この転換は、減圧下で、約２５℃から４００℃の温度範囲での熱処理か、または酸触媒の紫外線放射処理のいずれかを実行することを含む。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電形を有する第１導電層（１１２）；
前記第１導電層の上に位置する第１キャリヤ輸送材料層（１１３）；
および前記第１キャリヤ輸送材料層の上に、発光層として配置されるＰＰＶ誘導体材料層（１１４）；
前記発光層の上部に配置される第２導電形を有する第２導電層（１１５）と；
によって構成されることを特徴とする有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発光ダイオードなどの光電子デバイスに使用する有機ポリマー材料に関し、さらに詳しくはポリ（フェニレン・ビニレン）誘導体とその新しい作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機半導体の発光デバイスと違い、ポリマー発光デバイスは一般にシンプルで比較的製造が容易でしかも安価である。また多様な色や広域デバイスが容易に得られる。しかし、発光デバイスで使用される先行技術のポリマーにおける１つの大きな問題は、それらのほとんどが比較的量子効率が低いことである。たとえば、ポリ（フェニレン・ビニレン）（ＰＰＶ）は、ＬＥＤ用途に対して最も研究されているポリマーの一つであり、ｎ接点金属電極としてマグネシウムを用いた場合、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）の量子効率は約０．０６％である。そのため、問題は、ポリマーの蛍光効率を向上させて、ポリマー発光デバイスが実際に役立つものにすることである。
【０００３】
有機ポリマー、具体的にはポリ（フェニレン・ビニレン）（ＰＰＶ）におけるエレクトロルミネセンスの最初の報告以来、各種のポリマーがエレクトロルミネセンスを呈することが示された。しかし、良好なエレクトロルミネセント効率を達成するためには、ほとんどの場合、電子注入接点として、カルシウム，マグネシウム，リチウムなどの仕事関数の低い金属を使用する必要が認められている。仕事関数の低い金属は通常、空中劣化を被りやすく、加工や封入が難しいので、加工がしやすくて環境での安定性が極めて良好なアルミニウムなどの仕事関数の高い金属を、電子注入接点として使用することができれば、大きな利点となろう。
【０００４】
１９９３年、ケンブリッジ大学のグループが、ポリ（シアノテレフタリデン）（ＣＮ−ＰＰＶ）のいくつかの可溶性誘導体、ジアルコキシＣＮ−ＰＰＶから作られる発光デバイスが、内部エレクトロルミネセント量子効率４％を有すると報告した。さらに重要なことは、電子注入接点として、アルミニウムなど、より高い仕事関数の金属を用いたＬＥＤが、マグネシウム，カルシウムなど仕事関数の低い金属を用いたものと同じくらい、電子注入接点としての効率が良いことが認められた。ジアルコキシＣＮ−ＰＰＶの高い電子親和力は、アルミニウムからの電子の注入を可能にするものであり、著しい向上が確信されている。
【０００５】
上記先行技術は、安定した接点を有するポリマー発光デバイスを開発する上で重要な段階となってはいるが、ピークが約７１０ｎｍの先行技術のポリマーの発光は、可視スペクトルでは人間の眼には感知しにくい領域に入る。このため、先行技術のポリマーは表示目的に役立てるのが難しい。
【０００６】
この問題は、未ドープ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）ＣＮ−ＰＰＶを使用して部分的に解決できる。未ドープＣＮ−ＰＰＶは、電子親和力がさらに高い上に、表示用途にとってより望ましい低い発光波長を有する。
【０００７】
ＣＮ−ＰＰＶの作成は、１９６０年に、Ｌｅｎｚとその共同研究者による、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）の熱的安定性を有するポリマー探索の中で初めて開示された。ＣＮ−ＰＰＶは５００℃まで熱的に安定しており、不溶性および不融性を原因とする加工上の利便性の欠如が、実際の用途の開発を妨げた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリ（フェニレン・ビニレン）とその誘導体を作成する新しい前駆体ルート（ｒｏｕｔｅ）方法を提供することである。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、発光デバイスに使用するＣＮ−ＰＰＶに対して加工可能な新しいクラスの前駆体を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、発光デバイスに使用するＣＮ−ＰＰＶに対して加工可能な新しいクラスの前駆体を作成する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、安定した電子注入接点を有する発光デバイスに使用するＣＮ−ＰＰＶに対して加工可能な新しいクラスの前駆体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記およびその他の問題、ならびに上記およびその他の目的は、ＰＰＶ誘導体の可溶性前駆体の作成、および可溶性前駆体のＰＰＶ前駆体への転換を含む、ＰＰＶ誘導体を作成する方法によって実質的に解決され、実現される。この転換には、減圧下での約２５℃から４００℃の温度範囲にわたる熱処理か、または酸触媒紫外線放射処理のいずれかの実行が含まれる。
【００１３】
上記およびその他の問題、ならびに上記およびその他の目的はさらに、基板の平らな表面の上に第１の導電形を有する第１導電層を形成する段階，ＰＰＶ誘導体の可溶性前駆体を作成する段階，第１導電層の上で可溶性前駆体の層を支える段階，可溶性前駆体の層をＰＰＶ誘導体に転換する段階，ＰＰＶ誘導体材料層の上に第２の導電形を有する第２導電層を配置し、第２導電層がｎ接点として金属を含む段階を含む、有機発光デバイスの製造方法によって実質的に解決され、実現される。
【００１４】
上記およびその他の問題、ならびに上記およびその他の目的はさらに、第１の導電形を有する第１導電層，第１導電層の上に配置される第１キャリヤ輸送材料層，第１キャリヤ輸送材料層の上に発光層として配置されるＰＰＶ誘導体材料層，およびＰＰＶ誘導体材料層の上に第２の導電形を有する第２導電層で、第２導電層はｎ接点として金属を含む第２導電層を含む、有機発光デバイスにおいて実質的に解決され、実現される。
【００１５】
【実施例】
ポリ（フェニレン・ビニレン）（ＰＰＶ）とその誘導体は一般に、熱処理または放射処理によって、スルホニウム塩前駆ポリマー（２）から合成される。前駆ポリマー（２）は、ａｒｙｌｅｎｅ−ｐ−ｂｉｓ（メチレン・ハロゲン化スルホニウム）（１）を、水酸化ナトリウムなどの塩基と、以下に示すような反応で（表示番号を含む）重合することによって作成される。しかし、シアノ基の強い電子求引性のために、ＣＮ−ＰＰＶは従来の前駆体方法によっては得られない。
【００１６】
【化１】
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先行技術では、ＣＮ−ＰＰＶとその誘導体は、芳香族ジアルデヒド（３）と芳香族ジアセトニトリル（４）のクネーベナーゲル凝縮重合作用によって、一般に、以下に示す（表示番号を含む）反応に従って作成される。
【００１７】
【化２】
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ＣＮ−ＰＰＶは加工しにくいポリマーであるので、先行技術では、有機溶剤に必要な可溶性を達成するために、長いアルコキシル基はＣＮ−ＰＰＶの骨格鎖に組み込まれている。しかし、可溶性の利得と共に、上記アルコキシル基はまた、ＣＮ−ＰＰＶの電子構造を変化させ、具体的にはバンド・ギャップ幅、ＣＮ−ＰＰＶのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー・レベルを変化させる。その結果、ジアルコキシルＣＮ−ＰＰＶの発光がＣＮ−ＰＰＶに関して、人間の眼に感知しにくい深に赤色領域にシフトされる。ＣＮ−ＰＰＶの電子構造を阻害せずに必要な加工性を得て、光の放射が表示目的で所望の領域に入るようにすることは明らかに利点があろう。
【００１８】
ここに開示する戦略は、新しい前駆体ルートの使用であり、これには、加工可能な前駆ポリマーの作成と、その後の前駆ポリマーから共役ポリマーへの転換を伴う。前駆ポリマー・ルート方法の利点は、前駆ポリマーを、最終的に共役ポリマーに転換される前に、膜やファイバなど所望の物理的形状に鋳造できることである。そのため、実際の用途向けに加工できない以前の既知のポリマーも利用できる。
【００１９】
一般に、前駆ポリマー・ルートを介してＰＰＶ誘導体を作成する新しい方法は、以下の２つの段階によって構成される：１）前駆ポリマーの作成；２）前駆ポリマーのＰＰＶ誘導体への転換。
【００２０】
前駆ポリマーの作成は、塩基を有するｐ−キシレン誘導体（１０）の低温での脱プロトン化；芳香族ジアルデヒド（１１）の添加による中間ポリマーの作成；有機捕捉試薬を用いて中間ポリマー（１２）を捕捉して可溶性前駆ポリマー（１３）を形成することを含む。前駆ポリマーを作成する反応工程を下記のスキームＩに示す（表示番号を含む）。
【００２１】
【化３】
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ここで、ｐは水素、またはシアノ，ニトロ，フルオリドなどの電子求引基である。ＲＸは有機捕捉試薬で、以下に詳述する。Ｒ１からＲ８は、各位置の置き換えの可能性を表し、それぞれ水素または炭化水素基、またはシアノ，ニトロ，ハロゲン，ハロアルキル，ハロアルコキシ，アルコキシル，アミド，アミノ，スルホニル，カルボニル，オキシカルボニルなどの官能基を表し、Ｒ１とＲ２が一緒、Ｒ３とＲ４が一緒、Ｒ５とＲ６が一緒、Ｒ７とＲ８が一緒になって、縮合ベンゾ環を形成できる。また、ｎは、１個のポリマー分子内の反復単位の平均数である。
【００２２】
ｐ−キシレン誘導体の脱プロトン化に使用される塩基の選択は、個々のｐ−キシレン誘導体の酸性度に左右される。概して、ｐ−キシレン誘導体の酸性度が弱いほど、必要な塩基の塩基度が強くなる。一例として、ｐ−キシレン誘導体を脱プロトン化するのに使用できる以下の塩基材料は、塩基度を昇順に並べたものである：ＮａＯＨ＜ＲＯＫ＜ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２Ｌｉ＜ＮａＮＨ２＜ＮａＨ＜ＰｈＬｉ＜ＣＨ３Ｌｉ。ｐ−キシレンの酸性度は、置換基が、フェニル環またはベンジル位のいずれかに、ニトロ，シアノ，スルホネート，カルボキシル基など電子求引機能を有する場合は低下する。ｐ−キシレン誘導体の酸性度も、フェニル環内の１つまたは複数の炭素原子を、窒素などより高い電子親和力を有する原子と置き換えることによって低下でき、その結果、ピリジンまたはピラジン誘導体を生じる。
【００２３】
重合温度は、不溶性の共役ポリマーの発生をもたらす中間材料の反応がほとんどなくなるように制御される。一般に、重合温度は、約０℃以下が好ましい。
【００２４】
有機捕捉試薬ＲＸはたとえば、無水カルボン酸，カルボン酸塩化物，アルキル・スルホニル・クロリド，カルボン酸エステル，またはキサントゲン酸エステルを含む。利用できる有機捕捉試薬の２，３の具体例を挙げると、無水酢酸，トリフルオロ無水酢酸，酢酸塩（ａｃｅｔｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ），メタンスルホニル・クロリド，二硫化炭素／よう化メチルである。有機捕捉試薬の選択は、結果として生じる前駆ポリマーの所望の溶解度、および有機捕捉試薬（ＲＸ）と中間ポリマー（１２）との反応によって形成されるエステル脱離基が、前駆ポリマーを完全共役ＰＰＶ誘導体に転換する工程で排除しやすいことによって決まる。
【００２５】
前駆ポリマーは一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドン，ヘキサメチル燐酸トリアミドなど極性非プロトン溶媒に溶け、テトラヒドロフラン，ジメトキシエタン，ジエチレン・グリコール・ジメチルエーテルなどのエーテル非プロトン性溶媒にも一部溶ける。また、前駆ポリマーは、１）水を入れたテトラヒドロフラン溶液、２）水を入れたＮ−メチルピロリドン；３）メタノールを入れたＮ−メチルピロリドンに、連続沈澱させることによって精製され、ついで、大量のメタノール，エチル・エーテルで洗浄される。
【００２６】
前駆ポリマー（１３）の転換は、熱処理、または酸触媒による紫外線放射処理によって実施される。この化学反応プロセスを下記のスキームＩＩに示す。
【００２７】
【化４】
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ここで、可溶性前駆ポリマー（１３）はスキームＩからのものでＲ１からＲ８，Ｐ，ＲおよびｎはスキームＩと同一である。
【００２８】
熱処理において、転換温度は、前駆ポリマー内のエステル脱離基に依存して、約２５℃から４００℃の範囲をとり、エステル脱離基は、前駆ポリマーの作成において有機捕捉試薬（ＲＸ）によって形成される。好適な転換温度は約１２０℃から３００℃である。転換温度が１２０℃より低い場合には、前駆ポリマーは通常、エステル脱離基の早期排除により室温では安定しない。他方、転換温度が３００℃以上の場合には、エステル脱離基は通常、転換の間に完全には排除されず、結果として、部分的な共役誘導体を生じる。加えて、高温（＞３００℃）のプロセスは、有機半導体デバイスの製造を複雑化する。それは、関与する有機材料が通常、温度許容度に限界があるためである。
【００２９】
上記実施例で概説した新しい前駆体ルートは、ＣＮ−ＰＰＶなど、電子求引基を有するＰＰＶ誘導体の作成に特に有用である。電子求引基を有するＰＰＶ誘導体は通常、高い電子親和力を有し、そのため、有機発光デバイスにおいて、電子注入材料および電子輸送材料として使用するのに適している。一般に、新規の前駆体ルートによって作成されるポリマーは、先行技術のスルホニウム前駆体ルートからは作成できない。たとえ、一部のポリマーがクネーベナーゲル縮合重合作用によって作成できても、加工しにくいポリマーしか得られない。
【００３０】
ＰＰＶ誘導体の合成のために、上記の前駆体ルートに従うことによって、有機溶剤に溶ける新しいクラスのＣＮ−ＰＰＶの前駆体が提供される。下記のスキームＩＩＩを参照して、ＣＮ−ＰＰＶ前駆体の新しい合成手法が、具体例を用いて説明される。等量のテレフタルアルデヒドとｐ−フェニレンジアセトニトリルは、以下のように、縮合重合作用を受ける。
【００３１】
【化５】
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重合作用は、０℃以下の温度でテトラヒドロフラン溶液中に、ｔ−ブトキサイド・カリウムなどの塩基材料が存在する中で進行する；中間ポリマー（２１）は、スキームＩＩＩでＲＸとして表示される有機捕捉試薬を多量に添加することによって捕捉され、前駆ポリマー（２２）を提供する。ＣＮ−ＰＰＶ前駆体合成のための塩基と捕捉試薬の選択の原理は、スキームＩで述べたことと同じである。捕捉試薬の例を２，３挙げると、無水酢酸，トリフルオロ無水酢酸，ＣＳ２／ＣＨ３Ｉなどがある。
【００３２】
前駆ポリマー（２２）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリディノンなどの極性非プロトン性溶媒に溶け、またテトラヒドロフラン，ジメトキシエタン，ジエチレン・グリコール・ジメチルエーテルなどのエーテルの非プロトン性溶媒に部分的に溶ける。前駆ポリマー（２２）の膜は、極性またはエーテルの非プロトン性溶媒溶液の１つから、基板の上に回転コーティングされて、スキームＩＶに示すように、高温の真空状態でＣＮ−ＰＰＶに転換される。
【００３３】
【化６】
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本発明はまた、アルミニウムなど安定した金属接点を有する有機発光デバイスにおける、前述の実施例の前駆体ルート方法に由来するＣＮ−ＰＰＶの使用も含む。
【００３４】
具体的に図を参照して、発光デバイス（ＬＥＤ）１１０は、簡略化された断面図である。一般にＬＥＤ１１０は基板１１１を含み、基板はこの実施例では、比較的平らな上部表面を有するガラス板である。導電層１１２は、基板１１１の平らな表面の上に蒸着されて、比較的一様な電気接点を形成する。正孔輸送材料から成る層１１３は、導電層１１２の表面上に蒸着される。本発明の前駆体方法によって得られるＰＰＶ誘電体層１１４は、層１１３の表面上に蒸着される。ついで、第２導電層１１５が、層１１４の上部表面の上に蒸着されて、第２電気接点を形成する。
【００３５】
この実施例において、層１１４は、本発明の前駆体の方法によって得られるＰＰＶ誘導体から構成されるので、導電層１１５は比較的高い仕事関数の金属で形成でき、この実施例ではアルミニウムである。なじみの薄い仕事関数の低いいくつかの金属よりも寧ろアルミニウムを使用できることは、デバイス製造プロセスを大幅に単純化する。
【００３６】
ポリマー層１１４内で生じる光は、層１１３，１１２，および基板１１１または層１１４を通して放射できると理解すべきであるが、本発明の実施例では、導電層１１２は、導電ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）などの有機もしくは非有機導体によって形成され、これらは、可視光線を実質的に透過し、放射光が、図では基板１１１を通して下方に存在するようにする。
【００３７】
また、図では、ＬＥＤ１１０は、ポテンシャル・ソース（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｓｏｕｒｃｅ）１１７によって、層１１２と１１５の間に電位が印加される。この実施例では、導電層１１２はＰ形接点であり、導電層１１５はＮ形接点である。ポテンシャル・ソース１１７の負端子は、導電層１１５と電気的に接続され、正端子は導電層１１２と接続される。電子はＮ形接点から蛍光ＰＰＶ誘導体層１１４に注入され、Ｐ形接点から注入される正孔は層１１３を通して、蛍光ＰＰＶ誘導体層１１４へと輸送され、ここで、電子と正孔が再結合した後、フォトンが放射される。
【００３８】
一般に、有機正孔輸送材料層１１３は選択的なものであることを理解されたい。しかしながら、有機ＬＥＤ１１０が層１１３を省くことによって変更される場合には、デバイスは依然動作するが、動作効率は低下する。
【００３９】
例
本発明はさらに以下の例によって説明される。これらは、本発明の具体的実施例を表すことを意図したものであるが、その適用範囲を限定するものではない。
【００４０】
例１
前駆ポリマー（２２）（Ｒ＝ＣＨ３ＣＯ）のアセテート誘導体の以下の合成を使用すれば、（２２）のすべてのカルボン酸エステル誘導体を作成できる。
【００４１】
３００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の４０ｍｍｏｌのｔ−ブトキサイド・カリウム（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）溶液は、１５分間アルゴンでパージ（ｐｕｒｇｅ）され、一方、ドライ・アイス／シクロヘキサノン浴で−３０から−４０℃に冷却される。この溶液には、アルゴンの下で２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の２０ｍｍｏｌの１，４ーフェニレン・ジアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の溶液が添加される。この反応混合物は暗褐色に変わる。反応混合物は半時間−３０から−４０℃で撹拌された後、これに、アルゴン下で撹拌しながら、テトラヒドロフラン２０ｍＬの中の２０ｍｍｏｌのテレフタルアルデヒド（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の溶液がシリンジで添加される。結果の混合物は、２時間にわたり−３０から−４０℃で重合させる。最後に、８ｍＬの無水酢酸（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｃｏｍｐａｎｙ）がこの重合混合物に添加される。反応混合物は一晩撹拌させておく。その間、反応温度は室温まで徐々に上昇する。反応混合物は、４００ｍＬの脱イオン水を入れたビーカーの中に注ぎ入れられる。ろ過によって収集された黄色っぽい個体は、４００ｍＬの脱イオン水と４００ｍＬの２ープロパノールによって連続的に洗浄される。粗ポリマーはさらに、最少量のテトラヒドロフラン（少量のＮ−メチル−２−ピロリドンをポリマーの溶解を促進するために添加してもよい）の中に再度溶かし、脱イオン水に再度沈澱させることによって精製される。ろ過によって収集された最終ポリマーは、メタノール，エチル・エーテルで洗浄され、真空状態で乾燥されて７０から８０％の収量を得る。
【００４２】
前駆ポリマーの構造は、赤外Ｈ１とＣ１３ＮＭＲや紫外・可視分光法、元素分析データによって確認される。
例２
前駆ポリマー（２２）（Ｒ＝ＣＨ３ＳＣＳ）のメチル・キサントゲン酸塩誘導体の以下の合成を使用して、（２２）のすべての他のキサントゲン酸エステル誘導体を作成できる。
【００４３】
３００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の４０ｍｍｏｌのｔ−ブトキサイドの溶液（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍａｐａｎｙ）は、１５分間アルゴンでパージ（ｐｕｒｇｅ）され、一方、ドライ・アイス／シクロヘキサノン浴で−３０から−４０℃に冷却される。この溶液に、アルゴンの下で２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の２０ｍｍｏｌの１，４−フェニレン・ジアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の溶液が添加される。反応混合物は暗褐色に変わる。この反応混合物が半時間で−３０から−４０℃で撹拌された後、アルゴン下で撹拌しながら、シリンジを通して、２０ｍＬのテトラヒドロフランの中の２０ｍｍｏｌのテレフタルアルデヒド（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の溶液が添加される。結果の混合物は、２時間にわたり−３０から−４０℃で重合させ、その後、５０ｍｍｏｌの二硫化炭素（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が添加される。反応混合物は煉瓦色に変わり、２時間にわたり室温で撹拌させておく。最後に、５０ｍｍｏｌのよう化メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が反応混合物に添加される。この反応は室温で一晩撹拌される。明るい褐色の溶液が得られる。反応混合物はついで、６００ｍＬの脱イオン水が入っているビーカーの中に注ぎ入れられる。ろ過によって収集される黄色っぽいオレンジ色の個体は、４００ｍＬの脱イオン水と４００ｍＬの２ープロパノールによって連続して洗浄される。粗ポリマーはさらに、微量のテトラヒドロフラン（少量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してポリマーの溶解を促進してもよい）の中に再度溶かし、脱イオン水に再度沈澱させることによって精製される。ろ過によって収集される最終ポリマーは、メタノール，エチル・エーテルで洗浄され、真空下で乾燥されて８０％の収量を得る。
【００４４】
前駆ポリマーの構造は、赤外Ｈ１およびＣ１３ＮＭＲや紫外・可視分光法、元素分析データによって確認される。
例３
前駆ポリマー（２２）（Ｒ＝ＣＨ３ＣＯ）のアセテート誘導体をＣＮ−ＰＰＶに転換する以下の条件は、前駆ポリマー（２２）のほとんどのエステル誘導体の転換に対応できる。
【００４５】
前駆ポリマー（２２）のアセテート誘導体の膜は、Ｎーメチル−２−ピロリドン中の前駆体４％溶液を１０００ｒｐｍで４０秒間、ついで、５０００ｒｐｍで２分間回転コーティングすることによって、厚さ約９００オングストロームとなる。
【００４６】
この転換を実施するには、この膜を減圧下の真空オーブン内で加熱する。前駆ポリマーのアセテート・エステルのＣＮ−ＰＰＶへの完全な転換には、温度が２８０℃から３００℃、−１０−５から１０−６ｔｏｒｒ真空で４時間を必要とする。この転換温度は、前駆ポリマー（２２）のキサントゲン酸エステル誘導体の場合には、２００℃以下に低下できる。
【００４７】
前駆ポリマーの構造は、赤外紫外・可視分光法や元素分析によって確認される。
前駆ポリマーのアセテート・エステルを１０−６ｔｏｒｒ真空下で３００℃で熱処理して得られるＣＮ−ＰＰＶは、ホトルミネセンス・スペクトルで約６３０ｎｍ近辺にピーク放射を有する。ストーク・シフト（ｓｔｏｒｋ　ｓｈｉｆｔ）は異常に大きく、約０．８ｅｖである。
例４
有機ＥＬデバイスは以下の方法で製造される。
【００４８】
（ａ）ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）コーテッド・ガラス基板は、商業洗剤により超音波洗浄され、脱イオン水ですすがれ、２−プロパノールとアセトンで脱脂され、ろ過した窒素をブローすることによって乾燥される。
【００４９】
（ｂ）ＩＴＯ層の上に、ＰＰＶスルホニウム前駆ポリマーの膜の熱処理によって、３００オングストロームのＰＰＶの正孔輸送層が蒸着され、これは、メタノール溶液から回転コーティングによって得られる。
【００５０】
（ｃ）電子輸送・放射層としての９００オングストロームのＣＮ−ＰＰＶ層は、前駆ポリマーのアセテート・エステル膜の熱処理によって、ＰＰＶ層の上に蒸着され、これは、Ｎ−メチルピロリドン溶液から回転コーティングによって得られる。
【００５１】
（ｄ）発光層の上には、２０００オングストロームのアルミニウムが蒸着されて、有機ＥＬデバイスを完成する。
【００５２】
動作において、オレンジ赤色光が、アルミニウム層とＩＴＯ層の間にかけられたちょうど１４Ｖの順バイアスのところで、裸眼で見えるようになる。このデバイスは、測定量子効率（電子当りのフォトン数）が０．１％で、輝度は７００ｃｄ／ｍ２である。
例５
有機ＥＬデバイスは、例４の記載と同様の方法で構築されるが、ＰＰＶの正孔輸送層が省かれる点が異なる。
【００５３】
動作において、オレンジ赤色光は、アルミニウム層とＩＴＯ層の間にかけられた１６Ｖの順バイアスのところで裸眼で見えるようになる。デバイスは測定量子効率（電子当りのフォトン数）が０．０６％で輝度は６００ｃｄ／ｍ２である。
【００５４】
このため、ポリ（フェニレン・ビニレン）とその誘導体を作成する新しい前駆体ルート方法が開示される。さらに、新しい前駆体ルートは、発光デバイスに使用するＣＮ−ＰＰＶにとって新しいクラスの加工可能な前駆体と、発光デバイスにおいて加工可能な新しいクラスのＣＮ−ＰＰＶの前駆体の新しい作成方法を提供する。また、発光デバイスにおいてＣＮ−ＰＰＶの新しい加工可能な前駆体を利用することによって、比較的高い仕事関数の金属が電子注入接点として利用でき、この金属は、（空中劣化を通常被りやすく、加工・封入が難しい仕事関数の低い）以前必要とされた金属に代わって、容易に加工しやすく、周囲に対する安定性が大幅に向上している。そのため、新しい前駆体ルート方法と、発光デバイスにおけるＣＮ−ＰＰＶに対する新しいクラスの加工可能前駆体は、製造を簡素化し、効率を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つだけの図は、本発明による発光ダイオードの簡略化した断面図を示す。
【符号の説明】
１１０　発光デバイス（ＬＥＤ）
１１１　基板
１１２　導電層
１１３　キャリヤ輸送材料層
１１４　ＰＰＶ誘導体層
１１５　第２導電層
１１７　ポテンシャル・ソース
【図１】
2004006236.tif 000009