(57)【要約】【課題】安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素等の歩留まりを向上させるとともに、大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して炭酸水素ナトリウム等の高純度の金属炭酸水素塩を製造する。【解決手段】金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより金属炭酸水素塩を製造する方法であって、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。本発明によれば、二酸化炭素として安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なるように制御した二酸化炭素を用いて安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩を効率よく製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより金属炭酸水素塩を製造する方法であって、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属炭酸水素塩の製造方法において、前記金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記金属炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属炭酸水素塩の製造方法において、反応に用いる水の量が反応に寄与する水酸化ナトリウムの飽和水溶液中の水の量の１〜８倍であることを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項４】
金属水酸化物の水溶液に安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより、安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩を製造する方法であって、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属炭酸水素塩の製造方法において、前記金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩が安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の金属炭酸水素塩の製造方法において、反応に用いる水の量が反応に寄与する水酸化ナトリウムの飽和水溶液中の水の量の１〜８倍であることを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属炭酸水素塩の製造方法において、前記親水性有機溶媒がエタノールであることを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法。
【請求項８】
安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩であって、金属水酸化物の水溶液に安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を導入、添加して反応を開始した後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することにより製造されてなることを特徴とする金属炭酸水素塩。
【請求項９】
請求項８に記載の金属炭酸水素塩において、前記金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩が安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする金属炭酸水素塩。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属炭酸水素塩において、反応に用いる水の量が反応に寄与する水酸化ナトリウムの飽和水溶液中の水の量の１〜８倍であることを特徴とする金属炭酸水素塩。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の金属炭酸水素塩において、前記親水性有機溶媒がエタノールであることを特徴とする金属炭酸水素塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより金属炭酸水素塩を製造する方法、この方法により、炭素について同位体比を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を原料として、安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩を製造する方法、および、この製造方法により得られた安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属炭酸水素塩のうち、例えば炭酸水素ナトリウムは、ナトリウム塩の製造や二酸化炭素の発生用などに用いられるほか、制酸剤やアルカリ剤などの医薬用としても用いられる。また、最近では、炭酸水素ナトリウムの構成元素である炭素について、安定同位体である１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムを研究試薬や診断薬などとして使用することが考えられている。これらの用途のうち医薬、診断薬あるいは研究試薬などに用いる炭酸水素ナトリウムは高純度である必要がある。
【０００３】
高純度の炭酸水素ナトリウムの製造法としては、例えば以下（１）〜（３）のような方法が知られている。（１）ソルベー法で製造した低純度の炭酸水素ナトリウムを加熱して高純度の炭酸ナトリウムを生成した後、その水溶液を作り、過剰量の二酸化炭素と反応させることで炭酸水素ナトリウムを生成し、結晶化分離する。（２）ソルベー法で製造した低純度の炭酸水素ナトリウムを水溶液にして、イオン交換樹脂によって不純物を除去して高純度化した後、結晶化分離する。（３）水酸化ナトリウムまたは酸化ナトリウムの水溶液に、過剰量の二酸化炭素を加えて反応させることにより炭酸水素ナトリウムを生成し、結晶化分離する。
【０００４】
それら高純度の炭酸水素ナトリウムの製造法のうち、（１）及び（３）では原料の一つとして二酸化炭素が用いられるが、二酸化炭素は安価で無害であるため、反応に関与せずに出てくる二酸化炭素は、通常、大気等の系外に放出される。しかし、二酸化炭素を用いて１３Ｃの含有比率をその天然同位体比率と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムを製造する場合には事情を全く異にする。
【０００５】
すなわち、その１３Ｃ炭素源は１３Ｃの含有比率を制御した二酸化炭素であり、当該１３Ｃの含有比率を制御した二酸化炭素は高価であることから、大気中等の系外への放出を可及的に少なく、でき得れば皆無とする必要がある。加えて、１３Ｃの含有比率を制御するため、その製造工程中、大気中等の系外からの二酸化炭素の混入を可及的に少なく、でき得れば皆無とする必要がある。
【０００６】
また、前記（１）および（２）の方法では、高純度化のために副生成物である塩化アンモニウムの除去工程が必要であり、これが歩留まりの低下を来たし、炭酸水素ナトリウム製造上のコスト低減を妨げる要因となっていた。さらに、前記（３）の炭酸水素ナトリウムの結晶化分離の方法では、残った母液中に溶解している炭酸水素ナトリウムが回収できず、これが歩留まりを低下させる要因となっていた。
【０００７】
ところで、加圧下、水酸化ナトリウム水溶液に二酸化炭素を添加して炭酸水素ナトリウムを生成させる反応は、式：ＮａＯＨ＋ＣＯ２→ＮａＨＣＯ３で表され、両者が等モルずつ反応して炭酸水素ナトリウムを生じる。しかし、この反応は主に水溶液中で進行するため、水の添加が必要となる。反応終了後も、最初に添加した水はそのまま残っており、その水の中には二酸化炭素が溶解している。反応後の水溶液のｐＨは約８．３であり、例えば２０℃、１０１ｋＰａの二酸化炭素と接している水には、その体積の約１７倍の二酸化炭素が溶解している。このため１３Ｃ含有比率を制御した二酸化炭素を用いる場合、その分無駄となり、その歩留まりを低下させてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、炭酸水素ナトリウムその他の炭酸水素金属塩を製造するに際して生じる以上の問題について指摘し、それら問題点を解決する方法を開示した文献は見当たらない。そこで本発明は、それらの問題点、特に炭酸水素ナトリウム及び二酸化炭素の歩留まり低下の問題を解決することを課題とし、これを解決してなる炭酸水素ナトリウムその他の金属炭酸水素塩を製造する方法、および、この製造方法により得られた安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩を提供することを目的とするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して金属炭酸水素塩を製造するに際して、原料である該二酸化炭素の歩留まりを向上させるとともに、大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して高純度の金属炭酸水素塩を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、金属水酸化物の水溶液に安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を導入、添加して１３Ｃの含有比率をその天然同位体比率と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムを製造するに際して、原料である該二酸化炭素の歩留まりを向上させるとともに、大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して高純度の金属炭酸水素塩を製造する方法、および、この製造方法により得られた安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより金属炭酸水素塩を製造する方法であって、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、金属水酸化物の水溶液に安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより、安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩を製造する方法であって、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することを特徴とする金属炭酸水素塩の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した金属炭酸水素塩であって、金属水酸化物の水溶液に安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を導入、添加して反応を開始した後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液に親水性有機溶媒を添加することにより製造されてなることを特徴とする金属炭酸水素塩を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の金属炭酸水素塩の製造方法は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して反応させることにより、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどの金属炭酸水素塩を製造する方法である。そして、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該金属水酸化物の水溶液に親水性有機溶媒を導入、添加することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、反応開始後、該水溶液が白濁した時点から反応終了までの間に、該水溶液すなわち反応液に親水性有機溶媒を添加することが重要である。これにより、金属炭酸水素塩の生成を進行させるとともに、原料である二酸化炭素の歩留まりを向上させ、また大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して高純度の金属炭酸水素塩を製造することができる。
【００１５】
このため、本発明は、特に、二酸化炭素として安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した二酸化炭素を用いる場合に有用であり、これにより、原料である二酸化炭素（１３ＣＯ２）の歩留まりを向上させ、また大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して、安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した高純度の金属炭酸水素塩を製造することができる。二酸化炭素における安定同位体１３Ｃの含有比率は、天然同位体比率（すなわち１３Ｃ＝１．１％）より多くしてもよく、少なくしてもよい。これにより、これらに対応した１３Ｃ含有比率を有する金属炭酸水素塩が得られる。
【００１６】
〈本発明に至るまでの経過〉
金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウムの生成反応終了後に多量に水が共存していると、水中に溶解した生成炭酸水素ナトリウムと二酸化炭素の量が多くなる。このため、その水溶液から炭酸水素ナトリウムを回収しない場合には歩留まり低下の要因となり、その水溶液から炭酸水素ナトリウムを回収する場合には別途回収工程が必要となり、コストアップの要因となる。また、反応終了後に水溶液に溶解している二酸化炭素は炭酸水素ナトリウムの生成反応に寄与しなかった二酸化炭素であるから、溶解した当該二酸化炭素の量が多くなると、その分無駄となる。このため反応系での水の量は可及的に少なくする必要がある。
【００１７】
本発明者らは、上記観点から、炭酸水素ナトリウムを例にし、その生成実験を続けたところ、反応系への水の添加量が少な過ぎると反応の途中で反応液が白濁し、これに続き粘性が高くなって撹拌が困難になり、このため反応速度が著しく遅くなり、製造効率が著しく低下することが分かった。この問題を解決するため、さらに各種実験を基に検討を続けたところ、反応液が白濁した時点以降、親水性の有機溶媒を添加することにより、反応を続けることができることを突き止めた。
【００１８】
前述のとおり、反応終了後のｐＨ８．３の水溶液に、例えば２０℃で、１０１ｋＰａの二酸化炭素が接していると、水の体積の約１７倍の二酸化炭素が水に溶解する。これに対して、親水性有機溶媒、例えばエタノールにおいては、二酸化炭素の溶解量はエタノールの体積の約３倍に抑えられる。また、炭酸水素ナトリウムは、２０℃の水に対する溶解度が８．７ｇ／１００ｇ（水）であり、反応後の水溶液中の水にその溶解度に相当する量が溶解するが、エタノールには難溶であるので溶解しない。そこで、本発明においては、反応液中の水の量を極力少なくし、白濁の発生、粘性の低下を親水性有機溶媒の添加で防止することにより、原料である二酸化炭素の無駄な使用を抑え、且つ、製造目的物である炭酸水素ナトリウムの回収率を向上させることに成功したものである。
【００１９】
このように、水のみを溶媒として反応を開始し、白濁が発生した時点以降、親水性有機溶媒を添加すると反応は進行する。この事実からすると、反応開始時から水に親水性有機溶媒を添加しても同様に反応が進行すると思われるが、この場合には反応は進行しない。そこで、本発明においては、水のみを溶媒として反応を開始し、白濁が発生した時点から反応終了までの間に、親水性有機溶媒を添加することにより反応系での水の使用量を少なくして、原料である二酸化炭素の無駄な使用を抑え、且つ、製造目的物である炭酸水素ナトリウムの回収率を向上させるものである。
【００２０】
親水性の有機溶媒としてはアルコール類、エステル類またはエーテル類が用いられる。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられ、エステル類の例としては酢酸エチルが挙げられ、エーテル類の例としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。特に医薬用金属炭酸水素塩の合成過程では、人体への有害性が少ないものを用いることが望ましく、好適にはエタノールが用いられる。
【００２１】
本発明において、特に二酸化炭素と水酸化ナトリウムから炭酸水素ナトリウムを製造する場合、反応に用いる水の量を反応に寄与する水酸化ナトリウムの飽和水溶液中の水の量の１〜８倍とするのが好ましい。ここで該反応に用いる水の量が１倍とは、水酸化ナトリウムの飽和水溶液における水の量に相当している。それが１倍未満であると、原料である水酸化ナトリウムの一部が固体のまま残り、反応効率が低下するので好ましくない。
【００２２】
また、該反応に用いる水量の上限は８倍程度である。それが８倍程度を超えると、その分水の量が多くなり、そのような多量の水に二酸化炭素が溶解し、生成物である炭酸水素ナトリウムも溶解するので好ましくない。そして反応に用いる水の量が８倍以下の場合、親水性有機溶媒を添加して反応液の撹拌を促進し反応を進行させる。この点、炭酸水素ナトリウム以外の金属炭酸水素塩を製造する場合にも、上記に準じた水量で実施することができる。
【００２３】
このように、水の量を少なくして炭酸水素ナトリウムを生成できることから、反応液である水及び親水性有機溶媒中（このうち親水性有機溶媒には炭酸水素ナトリウムは難溶性であることから特に水中）に溶解している炭酸水素ナトリウム量が少なく、生成炭酸水素ナトリウムの大部分を固体として分離することができる。本発明によれば、これによっても製品炭酸水素ナトリウムの歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。一部試行錯誤に係る実験すなわち比較例を含めて順次説明する。本実施例では図１に示す反応装置を用いた。
【００２５】
図１中、１は反応容器（耐圧容器、容量：１００ｍＬ、Ｌ＝リットル、以下同じ）、２は反応容器１の蓋、３はスターラー撹拌子である。蓋２には圧力計Ｐ、二酸化炭素導入管４、有機溶媒導入管５が連結してある。反応容器１は湯浴６中に配置され、スターラー撹拌子３は湯浴６の下部に配置されたスターラー７により駆動され、反応容器中の反応液を撹拌する。反応容器１と蓋２との間は十分シールされ、密封してあり、二酸化炭素導入前に反応容器１内の空気を排出し減圧脱気する。８はその減圧脱気用導管である。また、各導管には図示のとおり操作用の弁が配置されている。
【００２６】
〈比較例１〉
４ｇの水酸化ナトリウムに脱気蒸留水１５ｍＬを加えた反応液を調製し、これを反応容器１に収容した。反応容器１を導管８を介して減圧後、導入管４から圧力１ＭＰａで二酸化炭素を導入し、６０℃に保ったままスターラー７でスターラー撹拌子３を駆動して気液面を激しく撹拌した。約２時間かけて２．４Ｌの二酸化炭素を導入して反応させた。固形物を無水エタノールで洗浄後、ろ過して生成物を得た。
【００２７】
生成物についてＩＲスペクトルを測定し、炭酸水素ナトリウムであることを確認した。また、二酸化炭素に対する歩留まりは５６％であった。ｐＨ試験により残留炭酸ナトリウム濃度が２％以下であることを確認した。ここで、６０℃において、水酸化ナトリウムの水に対する溶解度は６９．０ｇ／１００ｇであり、４ｇの水酸化ナトリウムを含む飽和水溶液中の水の量は１．７８ｍＬである。本比較例で反応に用いた水の量１５ｍＬはその値１．７８ｍＬの８．４倍強に相当している。
【００２８】
〈比較例２〉
４ｇの水酸化ナトリウムに脱気蒸留水５ｍＬとエタノール１０ｍＬを加えた反応液を調製し、これを反応容器１に収容した。反応容器１を導管８を介して減圧後、導入管４から圧力１ＭＰａで二酸化炭素を導入し、６０℃に保ったままスターラー７でスターラー撹拌子３を駆動して気液面を激しく撹拌した。１５分かけて１．３Ｌの二酸化炭素を導入して反応させたところ、白濁発生に続き粘性が高まり、スターラー撹拌子３の回転が停止し、反応は進まなかった。このため反応を中止した。
【００２９】
〈実施例〉
４ｇの水酸化ナトリウムに脱気蒸留水５ｍＬを加えた反応液を調製し、これを反応容器１に収容した。反応容器１を導管８を介して減圧後、導入管４から圧力１ＭＰａで二酸化炭素を導入し、６０℃に保ったままスターラー７でスターラー撹拌子３を駆動して気液面を激しく撹拌した。約０．５時間かけて１．７Ｌの二酸化炭素を導入して反応させた。白濁の発生後、粘性が高まり、スターラー撹拌子３の回転が停止した時点で、有機溶媒導入管５から無水エタノール１０ｍＬを導入、添加し、約３．５時間かけて二酸化炭素を１Ｌ導入して反応させた。次いで、無水エタノールで洗浄後、ろ過して生成物を得た。
【００３０】
生成物についてＩＲスペクトルを測定し、炭酸水素ナトリウムであることを確認した。図２はその生成物である炭酸水素ナトリウムのＩＲスペクトルを示す図である。また、ｐＨ試験により残留炭酸ナトリウム濃度が２％以下であることを確認した。二酸化炭素に対する炭酸水素ナトリウムの歩留まりは７８％であった。ここで、６０℃において、水酸化ナトリウムの水に対する溶解度は６９．０ｇ／１００ｇであり、４ｇの水酸化ナトリウムを含む飽和水溶液中の水の量は１．７８ｍＬである。本実施例で反応に用いた水の量５ｍＬはその値１．７８ｍＬの２．８倍に相当している。
【００３１】
本実施例のとおり、水のみを溶媒として反応を開始して進行させ、水溶液が白濁した後、親水性有機溶媒であるエタノールを添加すると反応は進行する。この事実からすると、反応開始時から水にエタノールを添加しても同様に反応が進行するものと思われるが、この場合には〈比較例２〉のとおり反応は進行しない。このように水のみの溶媒で開始すると反応が進行し、水とエタノールの混合溶媒で開始すると反応が進行しないことが、どのような機作に起因するのかその原因は不明であるが、不思議な現象といわざるを得ない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、金属水酸化物の水溶液に二酸化炭素を導入、添加して金属炭酸水素塩を製造するに際して、二酸化炭素に対する歩留まりを向上させるとともに、大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して高純度の金属炭酸水素塩を製造することができる。また、金属水酸化物の水溶液に１３Ｃ含有比率を制御した二酸化炭素を導入、添加して１３Ｃ含有比率を制御した金属炭酸水素塩を製造するに際して、二酸化炭素に対する歩留まりを向上させるとともに、大気中の二酸化炭素の混入を可及的に回避して高純度の金属炭酸水素塩を製造することができる。
【００３３】
さらに、本発明において、金属炭酸水素塩の製造に際し、その炭素源として１３Ｃ含有比率を制御した二酸化炭素を用いる場合、高価な１３Ｃ含有比率を制御した二酸化炭素の損失を可及的に低減できることから、安定同位体１３Ｃの含有比率を天然同位体比率と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩を市場により安価に提供できるなど産業上も非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた反応装置を示す図
【図２】実施例の生成物である炭酸水素ナトリウムのＩＲスペクトルを示す図
【符号の説明】
１  反応容器
２  反応容器１の蓋
３  スターラー撹拌子
４  二酸化炭素導入管
５  有機溶媒導入管
６  湯浴
７  スターラー
８  脱気用導管
Ｐ  圧力計
【図１】
2004339017.tif 000002
【図２】
2004339017.tif 000003