(57)【要約】【課題】メタロセンの工業的に有用な使用形態である炭化水素溶液を簡便に製造すること。【解決手段】メタロセンハロゲン化合物の炭素数４から２０の脂肪族炭化水素系溶媒の溶液またはスラリー液に、金属化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アミド等）を反応させた後、不溶の金属塩をろ別することを特徴とするハロゲンフリーメタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセンハロゲン化合物の炭素数４から２０の脂肪族炭化水素溶媒の溶液またはスラリー液に、金属化合物を反応させた後、不溶の金属塩をろ別することを特徴とするハロゲンフリーメタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法。
【請求項２】
金属化合物がアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アミドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属化合物を非炭化水素系有機溶媒溶液として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属化合物の非炭化水素系有機溶媒溶液を使用して反応させ、反応後、部分濃縮により該有機溶媒を留去し、不溶の金属塩をろ別することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
金属化合物がアルカリ金属アルコキシドである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルコキシドが、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシド、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシド、または置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシドである請求項２から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
金属化合物がナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシドである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
メタロセンハロゲン化合物が、式（１）
2004339137.tif 000003
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素で２置換されたアミノ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で２置換されたホスフィノ基を示し、隣接するＲ１〜Ｒ４の隣接する基、Ｒ５とＲ６、および隣接するＲ７〜Ｒ１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ任意にハロゲン原子を示す。）
で示されるメタロセン化合物である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
メタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン、ジルコニウムなどの４族遷移金属錯体は、有機合成上、ルイス酸として有用な反応、例えば、エステル交換反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いることが出来る他、多くの用途が知られる有用な金属錯体である。例えば、チタノセンジアセテートは特許文献１においてエステル交換触媒としての有用性が示されている。また、当該金属錯体は、オレフィン重合触媒としての工業的利用価値が極めて高く、数多くの報告がなされている。例えば、特許文献２においては、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が、特許文献３においては、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライドを用いたオレフィン重合体の製造方法が、それぞれ報告されている。通常、これらメタロセン化合物は、ハロゲン化物として合成される。工業的観点からは、炭化水素溶媒、その中でもとりわけ脂肪族炭化水素溶媒での取り扱いが好ましい。しかしながら、ハロゲン化物は一般に脂肪族炭化水素溶媒への溶解性が低く、溶媒を大量に必要とする点において工業的な利用の観点から問題があった。この課題を解決する為に、特許文献４においてはメタロセン化合物のハロゲン化物とアルミニウム化合物とを接触させる炭化水素溶液の調製法が報告されているが、アルミニウムの化合物の発火性からアルミニウム化合物を用いない調製法が望まれている。また、環境面を勘案するとハロゲンフリーなメタロセン化合物の利用が好ましい。一方、特許文献５では、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドの製造方法が報告されているが、メタロセン化合物は取り出されており、工業的な観点からは、目的物を取り出すことなくメタロセン化合物の炭化水素溶液を調製する効果的な方法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４５−２３９５号
【特許文献２】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献３】
特開平９−８７３１３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３５５９１
【特許文献５】
特開２０００−１１９２８７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、メタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく、鋭意検討した結果、メタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明はメタロセンハロゲン化合物の炭素数４から２０の脂肪族炭化水素溶媒の溶液またはスラリー液に、金属化合物を反応させた後、不溶の金属塩をろ別することを特徴とするハロゲンフリーメタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
メタロセン化合物とは、少なくとも一つのシクロペンタジエニル基を有する遷移金属錯体を示し、例えば、メタロセンハロゲン化合物が、式（１）
2004339137.tif 000002
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素で２置換されたアミノ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で２置換されたホスフィノ基を示し、隣接するＲ１〜Ｒ４の隣接する基、Ｒ５とＲ６、および隣接するＲ７〜Ｒ１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ任意にハロゲン原子を示す。）
で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
【０００７】
原料となるハロゲン化メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【０００８】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）、ジメチルシリレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルイソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルイソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
【０００９】
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンイミド）チタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンイミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１０】
好ましくは、シクロペンタジエニル基と、これと架橋されたフェノキシ基を有する化合物であって、かかるハロゲン化メタロセン化合物としては、例えば、（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１１】
（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド
【００１２】
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１３】
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド
【００１４】
（インデニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１５】
（インデニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド
【００１６】
（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロライド
【００１７】
（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジフェニルシランチタニウムジクロライドなどが挙げられ、シランをメチリデン、チタニウムをジルコニウム、ハフニウム、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイドとしたものも同様に例示される。
【００１８】
金属化合物としては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属アミド等が挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウムが挙げられる。
【００２０】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウム含有挙げられる。
【００２１】
アルコキシドとしては、ナトリウム  メトキシド、ナトリウム  エトキシド、ナトリウム  ｎ−プロポキシド、ナトリウム  イソプロポキシド、ナトリウム  ｎ−ブトキシド、ナトリウム  ｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｎ−ペントキシド、ナトリウム  ネオペントキシド、ナトリウム  メトキシエトキシド、ナトリウム  エトキシエトキシド、ナトリウム    ベンジルオキシド、ナトリウム  １−フェニルエトキシド、および、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロアルコキシド類、および該ハロアルコキシ基においてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などに任意に変更したアルコキシアルコキシド類および、フェノキシド、２−メチルフェノキシド、３−メチルフェノキシド、４−メチルフェノキシド、２，３−ジメチルフェノキシド、２，４−ジメチルフェノキシド、２，５−ジメチルフェノキシド、２，６−ジメチルフェノキシド、３，４−ジメチルフェノキシド、２，３，４−トリメチルフェノキシド、２，３，５−トリメチルフェノキシド、２，３，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシド、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシド、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシド、ペンタメチルフェノキシド、エチルフェノキシド、ｎ−プロピルフェノキシド、イソプロピルフェノキシド、ｎ−ブチルフェノキシド、ｓｅｃ−ブチルフェノキシド、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−ペンチルフェノキシド、ネオペンチルフェノキシド、ｎ−ヘキシルフェノキシド、ｎ−オクチルフェノキシド、ｎ−デシルフェノキシド、ｎ−ドデシルフェノキシド、ｎ−テトラデシルフェノキシド、ナフチルオキシド、アントラセニルオキシドなどのアリールオキシド類および、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロアリールオキシド類、および該ハロアルール基においてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などに任意に変更したアルコキシアリールオキシドが挙げられる。
【００２２】
アミドとしては、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミド、ジイソプロピルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミド、ジ−ｎ−ペンチルアミド、ジネオペンチルアミド、ジ−ｎ−オクチルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジシクロペンチルアミド、ジベンジルアミド、ジトリルメチルアミド、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−エチルアニリド、ジフェニルアミド、ジトリルアミド、ピロリジド、２，５−ジメチルピロリジド、２，２，５，５−テトラメチルピロリジド、ピペリジド、２，６−ジメチルピペリジド、リチウム  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、アゼチジド、および、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロ置換炭化水素アミド類、および該ハロ置換炭化水素アミドにおいてハロゲン原子をメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などに任意に変更したアルコキシ置換炭化水素アミドが挙げられる。
上記アルコキシド、アミドは互いに結合して、ジアルコキシド、ジアミド、アルコシアミドの二官能性のアニオンを形成していてもよい。
【００２３】
本発明で用いられる金属化合物としては、上記に示したアルカリ金属、アルカリ土類金属とアルコキシド、アミドの任意の組み合わせからなる金属化合物が例示される。
【００２４】
金属化合物は有機溶媒の溶液としても用いることが出来る。かかる溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素以外に、非炭化水素系溶媒を用いる事が可能であり、かかる非炭化水素系溶媒としては、ジクロロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル  ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、および、反応に用いるアルコキシドまたはアミドに対応するアルコール、アミン等が挙げられる。濃度は特に限定されない。
【００２５】
製造をより安価かつ容易に実施する為に、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、リチウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、リチウムエトキシドのエタノール溶液が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドのメタノール溶液である。
【００２６】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、炭化水素溶媒の存在下、メタロセン化合物と金属化合物を反応させ、金属塩をろ別することにより実施される。
【００２７】
ハロゲン化メタロセン化合物に対する金属化合物の仕込比は、通常０．５〜１０モル倍であり、好ましくは、０．８〜３モル倍である。
【００２８】
反応に用いる溶媒としては、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素が挙げられ、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンが挙げられる。その使用量は、通常、ハロゲン化メタロセン化合物の１〜２００重量倍であり、好ましくは３〜３０重量倍である。
【００２９】
反応温度としては、通常は−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは−８０〜３０℃程度である。
【００３０】
反応後、不溶固体をろ別することにより、目的とするメタロセン化合物の炭化水素溶液を得ることが出来る。
【００３１】
金属化合物の有機溶媒溶液を用いることにより、２種以上の溶媒を用いる場合、例えば、ハロゲン化メタロセン化合物のヘプタンスラリー液に金属メトキシド、もしくはエトキシドの対応するアルコール溶液を用いる場合には、反応後に、相当する不要溶媒を留去する操作を加えることにより、目的とするメタロセンの炭化水素溶液を得ることが出来る。溶媒の留去は、操作性の観点から、ろ過の前に好ましく実施される。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、メタロセンの工業的に有用な使用形態である炭化水素溶液を簡便に製造することが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドのヘプタン溶液の製造
ヘプタン１１４．４８ｇの（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジクロリド１４．３１ｇ（３１．１５ｍｍｏｌ）のスラリー液を、−１５℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１２．６２ｇ（６５．４２ｍｍｏｌ）を加え、１時間保温した。減圧下で溶媒を６０ｇ留去し、不溶物をろ別した。ろ上物をヘプタンで洗浄することにより、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドを１０％ヘプタン溶液として定量的に取得した。
【００３５】
［参考例］
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａ  に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、実施例にて合成した（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシランチタニウムジメトキシドのヘプタン溶液（１．０μｍｏｌ）を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。重合の結果、エチレン−ヘキセン−１共重合体が生成していることを確認した。