(57)【要約】【課題】帯電電位が高く高感度で、光応答性及び耐久性に優れ、低温環境下及び高速プロセスにおいても特性が低下しない電子写真感光体を実現する。【解決手段】エナミン化合物は高い電荷移動度を有するため、該エナミン化合物を感光層中に含有することで、高感度で、低温環境下及び高速プロセスでも、十分な光応答性を有する電子写真感光体を実現できる。また、そのような移動度の高いエナミン化合物を用いることで、従来から知られる物質を用いた場合に比べ、バインダ樹脂の混合比を高くできる。そのため、バインダ樹脂の混合比を高くすることで、耐刷性を向上でき、光応答性及び電荷輸送能力を悪化させることなく、耐刷性を向上した、耐久性の高い電子写真感光体を実現できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエナミン化合物。
【化１】
2004175743.tif 000063
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々置換基を含んでも良いアリール基又は置換基を含んでも良い複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。Ａｒ４は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基を示す。Ａｒ５は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基を示す。但し、ｎが０の時Ａｒ４及びＡｒ５は同時にフェニレン基となることはない。Ａｒ６は水素原子、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。Ａｒ５及びＡｒ６は、原子又は原子団を介して互いに結合し、環構造を形成しても良い。Ａｒ７は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基、置換基を含んでも良いアルキル基又は水素原子を示す。Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。但し、ｐが２以上の時、複数のＡｒ７は同一でも異なっても良い。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。ｎは０〜２までの整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるエナミン化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のエナミン化合物。
【化２】
2004175743.tif 000064
（式中、Ａｒ８は置換基を含んでも良い複素環基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は各々、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。ａ、ｂ及びｃは、各々置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍ及びｌは１〜５の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。但し、ｍ、ｌ及びｋが２以上の時、対応するａ、ｂ及びｃは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。ｎは０〜２までの整数を示す。）
【請求項３】
一般式（１）で示されるエナミン化合物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のエナミン化合物。
【化３】
2004175743.tif 000065
（式中、Ａｒ１１は置換基を含んでも良い複素環基を示す。ａ、ｂ、ｄ及びｅは、各々置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｍ、ｌ及びｊは１〜５の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。但し、ｍ、ｌ、ｉ及びｊが２以上の時、対応するａ、ｂ、ｄ及びｅは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。ｎは０〜２までの整数を示す。）
【請求項４】
一般式（１）で示されるエナミン化合物が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項１に記載のエナミン化合物。
【化４】
2004175743.tif 000066
（式中、Ｚ及びＶは酸素原子、イオウ原子又は置換基を含んでも良い窒素原子を示し、Ｙ及びＷは窒素原子又は置換基を含んでも良い炭素原子を示す。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｍ、ｌ、及びｊが２以上の時、対応するａ、ｂ、及びｄは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。ｎは０〜２までの整数を示す。）
【請求項５】
導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられ、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層とを備えた電子写真感光体であって、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエナミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
上記感光層に、電荷発生物質として、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラック角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
上記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とからなる
積層構造を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
上記電荷輸送層は、更にバインダ樹脂を含有し、
電荷輸送層中の（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比が、
１０／１２乃至１０／３０であることを特徴とする
請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
上記電荷輸送層は、更にバインダ樹脂を含有し、
電荷輸送層中の（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比が、
１０／２０乃至１０／２５であることを特徴とする
請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
上記導電性支持体と感光層との間に設けられた中間層からなる、
積層構造を有することを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項５乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられ、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層とを備えた電子写真感光体と、該電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、有機光導電性物質が幅広く研究開発されており、静電記録素子、センサ材料、有機ＥＬ（  ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ）素子等に利用されるようになってきている。
【０００３】
また、電子写真感光体（  以下、「感光体」と称す  ）にも利用されるようになってきている。
【０００４】
有機光導電性物質を用いた電子写真分野への利用は、一般的な複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の分野にも広がっており、また、レーザー、ＬＥＤ（  ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ  ）、ＣＲＴ（  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ  ）を光源とする高速プリンタにも応用されるようになっている。
【０００５】
従って、有機光導電性材用及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も、高度で幅広いものとなりつつある。
【０００６】
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、カドミウム等の無機系光導電性物質を主成分とした感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、無機感光体は感光体としてのある程度の基礎特性を備えているものの、成膜が困難であり、また、無機系の光導電性物質は一般的に毒性が強いために、製造上及び取り扱い上において、大きな制約を受けていた。
【０００８】
一方で、有機系光導電性物質を用いた電子写真感光体は、成膜性が良く、可撓性も良く、軽量で透明性も良く、適当な増感方法により広範囲の波長域に感度を示す感光体の設計が容易である等の利点を有している。
【０００９】
そのため、電子写真感光体の主力は、次第に、無機感光体から有機感光体へと移りつつある。
【００１０】
従来の有機感光体は、感度及び耐久性が十分ではなかったが、電荷発生機能と電荷輸送機能とを、それぞれ別の物質（電荷発生物質及び電荷輸送物質）に分担させた機能分離型電子写真感光体によって、著しく改善されている。
【００１１】
こうした機能分離型電子写真感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質を、それぞれ決定することができるため、それぞれの物質選択の選択範囲が広く、所望する特性を有する電子写真感光体を、比較的容易に作成できるという利点がある。
【００１２】
電荷発生機能を有する電荷発生物質としては、例えば、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクエアリック酸染料、ピリリウム塩系色素等の多種の物質が検討され、耐光性が強く、電荷発生能力が大きい種々の物質が提唱されている。
【００１３】
一方、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質としては、例えば、ピラゾリン化合物（例えば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（例えば、特許文献１乃至４参照）、トリフェニルアミン化合物（例えば、特許文献５及び６参照）、スチルベン化合物（例えば、特許文献７及び８参照）等の種々の化合物が知られている。
【００１４】
最近では、縮合多環式炭化水素系を中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体及びターフェニル誘導体（例えば、特許文献９参照）等も開発されている。
【００１５】
これらの電荷輸送物質には以下に示すような特性が要求される
▲１▼光及び熱に対して安定であること。
▲２▼コロナ放電により発生するオゾン、ＮＯｘ（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ）、硝酸等に対して安定であること。
▲３▼高い電荷輸送能力を有すること。
▲４▼有機溶剤及び結着剤との相溶性が高いこと。
▲５▼製造が容易であり、安価に製造できること。
【００１６】
しかしながら、従来から知られている電荷輸送物質では、上記特性のすべてを同時に満足させることはできなかった。
【００１７】
特に、電荷輸送物質をバインダ樹脂内に分散させて構成した電荷輸送層が、感光体の表面層となる場合においては、上記感光体が複写機やレーザープリンターに搭載して用いられる際に、クリーニングブレード、帯電ローラー等の機能部材によって、感光体の表面層の一部が削り取られてしまうことが多い。
【００１８】
従って、上記感光体（即ち、電荷輸送層）が、上記機能部材に対して、強い表面層を持つことが望まれていた。
【００１９】
上記感光体の表面層を強くし、耐久性を向上するためには、電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有量を高めることが考えられる。
【００２０】
ところが、電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有量を高めると、電荷輸送層中の電荷輸送物質の電荷輸送能力が低下してしまい、その結果、感光体の光応答性が低下してしまうという問題点があった。
【００２１】
感光体の光応答性が悪いと、感光体の表面電位が十分に減衰していない状態で、繰り返し使用することとなり、残留電位上昇に伴う電位変化が増大し、感光体使用の早い時期に画像品位が低下してしまう。
【００２２】
従って、十分な応答性を確保することが必要であり、そのためには、高い輸送能力を有する有機光導電性物質が求められていた。
【００２３】
また、感光体の特性として、低温環境下で用いた場合にも感度が低下しないことも望まれるが、こうした特性を有する電荷輸送物質も、現在まで得られていない。
【００２４】
こうした要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い移動度を有するエナミン化合物が提案されている（例えば、特許文献１０乃至１２参照）。
【００２５】
【特許文献１】
特公昭５２−００４１８８号公報  （１頁〜２頁）
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報  （１頁〜４頁）
【特許文献３】
特公昭５５−０４２３８０号公報  （１頁〜７頁）
【特許文献４】
特開昭５５−０５２０６３号公報  （１頁〜５頁）
【特許文献５】
特公昭５８−０３２３７２号公報  （１頁〜５頁）
【特許文献６】
特開平０２−１９０８６２号公報  （２頁〜６頁）
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報  （１頁〜３頁）
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報  （１頁〜９頁）
【特許文献９】
特開平０７−０４８３２４号公報  （３頁〜１５頁）
【特許文献１０】
特開平０２−０５１１６２号公報  （２頁〜６頁）
【特許文献１１】
特開平０７−１２０９４５号公報  （２頁〜２０頁）
【特許文献１２】
特開平１０−０６９１０７号公報  （６頁〜１５頁）
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１０乃至１２に記載のエナミン化合物を用いた感光体の性能は十分ではなかった。
【００２７】
また、感光体の特性として、また、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いこと、特に、低温環境下で用いた場合であっても、感度が低下しないことが望まれているが、このような特性までも実現している電荷輸送物質は得られていなかった。
【００２８】
そのため、本発明では、帯電電位が高く高感度であり、低温環境下及び高速プロセスにおいても十分な光応答性を有し、また、高い電荷輸送能力を有した電子輸送物質であるエナミン化合物を提供することを目的としている。
【００２９】
また、本発明では、帯電電位が高く高感度であり、低温環境下及び高速プロセスにおいても十分光応答性を有し、また、耐久性に優れた電子写真感光体を提供することを目的としている。
【００３０】
また、本発明では、帯電電位が高く高感度であり、低温環境下及び高速プロセスにおいても十分光応答性を有し、また、耐久性に優れた画像形成装置を提供することを目的としている。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるエナミン化合物である。
【００３２】
【化５】
2004175743.tif 000002
【００３３】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々置換基を含んでも良いアリール基又は置換基を含んでも良い複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。Ａｒ４は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基を示す。Ａｒ５は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基を示す。但し、ｎが０の時Ａｒ４及びＡｒ５は同時にフェニレン基となることはない。Ａｒ６は水素原子、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。Ａｒ５及びＡｒ６は、原子又は原子団を介して互いに結合し、環構造を形成しても良い。Ａｒ７は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基、置換基を含んでも良いアルキル基又は水素原子を示す。Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。但し、ｐが２以上の時、複数のＡｒ７は同一でも異なっても良い。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。ｎは０〜２までの整数を示す。）
上記構成によれば、有機光導電性物質として、上記エナミン化合物を用いることができる。
【００３４】
上記エナミン化合物は、高い電荷移動度を有しているため、該エナミン化合物を電荷輸送物質として用いることで、帯電電位が高く、高感度で、十分な光応答性を示す電子写真感光体を実現することができる。
【００３５】
また、耐久性に優れ、低温環境下及び高速プロセスで用いた場合にも上記特性が低下しない、信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００３６】
なお、上記エナミン化合物を、センサ材料、ＥＬ素子又は静電記録素子等に使用することで、応答性の優れた各種デバイスを提供するようにしても良い。
【００３７】
また、本発明は、一般式（１）で示されるエナミン化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とするエナミン化合物である。
【００３８】
【化６】
2004175743.tif 000003
【００３９】
（式中、Ａｒ８は置換基を含んでも良い複素環基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は各々、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。ａ、ｂ及びｃは、各々置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍ及びｌは１〜５の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。但し、ｍ、ｌ及びｋが２以上の時、対応するａ、ｂ及びｃは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。ｎは０〜２までの整数を示す。）
上記構成によれば、有機光導電性物質として用いることができる上記エナミン化合物を、低コストで提供することができる。
【００４０】
そのため、電荷移動度の高いエナミン化合物を、有機光導電性物質が用いられることが多い、電子写真感光体、センサ材料、ＥＬ素子及び静電記録素子等に使用することができるため、応答性の優れたデバイスを低コストで提供することができる。
【００４１】
例えば、上記エナミン化合物を電子写真感光体に用いた場合には、帯電電位が高く、高感度で、十分な光応答性を示す電子写真感光体を実現することができる。
【００４２】
また、耐久性に優れ、低温環境下及び高速プロセスで用いた場合にも上記特性が低下せず、かつ、光曝露によっても上記特性が低下することのない、信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００４３】
また、本発明は、一般式（１）で示されるエナミン化合物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とするエナミン化合物である。
【００４４】
【化７】
2004175743.tif 000004
【００４５】
（式中、Ａｒ１１は置換基を含んでも良い複素環基を示す。ａ、ｂ、ｄ及びｅは、各々置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｍ、ｌ及びｊは１〜５の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。但し、ｍ、ｌ、ｉ及びｊが２以上の時、対応するａ、ｂ、ｄ及びｅは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。ｎは０〜２までの整数を示す。）
上記構成によれば、有機光導電性物質として用いることができる上記エナミン化合物を、低コストで提供することができる。
【００４６】
そのため、電荷移動度の高いエナミン化合物を、有機光導電性物質が用いられることが多い、電子写真感光体、センサ材料、ＥＬ素子及び静電記録素子等に使用することができるため、応答性の優れたデバイスを低コストで提供することができる。
【００４７】
例えば、上記エナミン化合物を電子写真感光体に用いた場合には、帯電電位が高く、高感度で、十分な光応答性を示す電子写真感光体を実現することができる。
【００４８】
また、耐久性に優れ、低温環境下及び高速プロセスで用いた場合にも上記特性が低下せず、かつ、光曝露によっても上記特性が低下することのない、信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００４９】
また、本発明は、一般式（１）で示されるエナミン化合物が、下記一般式（４）で示されることを特徴とするエナミン化合物である。
【００５０】
【化８】
2004175743.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｚ及びＶは酸素原子、イオウ原子又は置換基を含んでも良い窒素原子を示し、Ｙ及びＷは窒素原子又は置換基を含んでも良い炭素原子を示す。Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｍ、ｌ、及びｊが２以上の時、対応するａ、ｂ、及びｄは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。ｎは０〜２までの整数を示す。）
上記構成によれば、有機光導電性物質として用いることができる上記エナミン化合物を、低コストで提供することができる。
【００５２】
そのため、電荷移動度の高いエナミン化合物を、有機光導電性物質が用いられることが多い、電子写真感光体、センサ材料、ＥＬ素子及び静電記録素子等に使用することができるため、応答性の優れたデバイスを低コストで提供することができる。
【００５３】
例えば、上記エナミン化合物を電子写真感光体に用いた場合には、帯電電位が高く、高感度で、十分な光応答性を示す電子写真感光体を実現することができる。
【００５４】
また、耐久性に優れ、低温環境下及び高速プロセスで用いた場合にも上記特性が低下せず、かつ、光曝露によっても上記特性が低下することのない、信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００５５】
また、本発明は、導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられ、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層とを備えた電子写真感光体であって、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエナミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００５６】
上記構成によれば、導電性材料からなる導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられ、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体において、上記感光層中に上記エナミン化合物が含有されている。
【００５７】
即ち、上記エナミン化合物は高い電荷移動度を有しているため、上記エナミン化合物が感光層中に電荷輸送物質として含有されることによって、高感度で、低温環境下及び高速プロセスにおいても、十分な光応答性を有する電子写真感光体を実現することができる。
【００５８】
また、そのような移動度の高いエナミン化合物を用いることによって、従来から知られている電荷輸送物質を用いた場合に比べ、バインダ樹脂の混合比をより高くすることができる。
【００５９】
即ち、上記エナミン化合物を用いることによって、バインダ樹脂の混合比が高くなっても、電荷輸送能力が悪化し難くなっている。
【００６０】
そのため、バインダ樹脂の混合比が高くすることで、耐刷性を向上できることから、上記エナミン化合物を用いることによって、光応答性及び電荷輸送能力を悪化させることなく、耐刷性を向上した、耐久性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００６１】
また、本発明は、上記感光層に、電荷発生物質として、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラック角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００６２】
上記構成によれば、感光層に電荷発生物質であるオキソチタニルフタロシアニンと、電荷輸送物質である上記一般式（１）乃至（４）で示されるエナミン化合物が含有される。
【００６３】
オキソチタニルフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光吸収により多量のキャリアが生成されると共に、生成されたキャリアをその内部に蓄積することなく、電荷輸送物質であるエナミン化合物に効率良く注入する。
【００６４】
従って、光吸収によって、電荷発生物質で発生する電荷が、移動度の高い電荷輸送物質に効率的に注入され、円滑に輸送されるので、高感度の電子写真感光体を提供することができる。
【００６５】
また、本発明は、上記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とからなる
積層構造を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００６６】
上記構成によれば、感光層は少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層構造をしており、上記電荷発生層と電荷輸送層は、それぞれ電荷発生物質及び電荷輸送物質を含んでいる。
【００６７】
上記構成のように、電荷発生層と電荷輸送層とを別々の層に分け、電荷発生機能と電荷輸送機能を別々の層に担わせることによって、電荷発生機能を有する電荷発生物質と、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質を、それぞれ最適な物質を選択することができ、感光体設計上の自由度を向上させることができる。
【００６８】
その結果として、より高感度で、繰り返し使用時の安定性が向上した、高耐久性を有する電子写真感光体を実現することができる。
【００６９】
また、本発明は、上記電荷輸送層は、更にバインダ樹脂を含有し、
電荷輸送層中の（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比が、
１０／１２乃至１０／３０であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００７０】
上記構成によれば、上記エナミン化合物は高い電荷移動度を有しているため、そのような移動度の高いエナミン化合物を用いることによって、従来から知られている電荷輸送物質を用いた場合に比べ、バインダ樹脂の混合比をより高くすることができる。
【００７１】
即ち、電荷移動度の高い上記エナミン化合物を用いることによって、（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比を、１０／１２乃至１０／３０とすることができ、従来より公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を含有させても、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００７２】
そのため、バインダ樹脂の混合比が高くすることで、耐刷性を向上できることから、上記エナミン化合物を用いることによって、光応答性及び電荷輸送能力を悪化させることなく、耐刷性を向上した、耐久性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００７３】
また、本発明は、上記電荷輸送層は、更にバインダ樹脂を含有し、
電荷輸送層中の（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比が、
１０／２０乃至１０／２５であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００７４】
上記構成によれば、上記エナミン化合物は高い電荷移動度を有しているため、そのような移動度の高いエナミン化合物を用いることによって、従来から知られている電荷輸送物質を用いた場合に比べ、バインダ樹脂の混合比をより高くすることができる。
【００７５】
即ち、電荷移動度の高い上記エナミン化合物を用いることによって、（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比を、１０／１２乃至１０／３０とすることができ、従来より公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を含有させても、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００７６】
そのなかでも特に、上記（電荷輸送物質）／（バインダ樹脂）の重量比を、１０／２０乃至１０／２５とすることで、感光体として使用しても、膜減り量の小さい耐刷性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００７７】
そのため、バインダ樹脂の混合比が高くすることで、耐刷性を向上できることから、上記エナミン化合物を用いることによって、光応答性及び電荷輸送能力を悪化させることなく、耐刷性を向上した、耐久性の高い電子写真感光体を実現することができる。
【００７８】
また、本発明は、上記導電性支持体と感光層との間に設けられた中間層からなる、
積層構造を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００７９】
上記構成によれば、中間層は、感光体における導電性支持体と、感光層との間に設けられている。
【００８０】
そのため、導電性支持体から感光層への電荷の注入及び流出を防止することができるため、感光層の帯電量（即ち、帯電性）の低下を防ぐことができる。
【００８１】
従って、露光によって消去されるべき部分以外の表面電位が減少し画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止することができる。
【００８２】
また、上記中間層は、導電性支持体表面の欠陥（凹凸、キズ等）を被覆することになるため、導電性支持体表面をより均一（一般には平坦）にすることができ、感光層の成膜性を高めることができる。
【００８３】
また、上記中間層は、導電性支持体と感光層との接着力に影響するため、感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、感光層の耐久性を向上することができる。
【００８４】
また、本発明は、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置である。
【００８５】
上記構成によれば、上記のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下又は高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【００８６】
なお、上記画像形成装置は、複写機、スキャナ、プリンタ、ファクシミリ等、種々の画像形成装置であってもよく、また、それらを組み合わせた所謂複合機であっても良い。
【００８７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るエナミン化合物（電子輸送物質）は、上記一般式（１）に示す化合物である。
【００８８】
上記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は各々置換基を含んでも良いアリール基又は置換基を含んでも良い複素環基を示す。
【００８９】
具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、Ｎ−メチルインドリル等の複素環基が挙げられる。
【００９０】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ３は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。
【００９１】
具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、１−ナフチルメチル等のアラルキル基、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等のアルキル基が挙げられる。
【００９２】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ４は置換基を含んでも良いアリール基又は置換基を含んでも良い複素環基を示す。
【００９３】
具体例としては、フェニレン、トリレン、アニシレン、ナフチレン、ピレニレン、ビフェニレン等のアリール基、フリレン、チエニレン、チアゾリレン、ベンゾフリレン、ベンゾチアゾリレン、Ｎ−メチルインドリチアゾリレン等の複素環基が挙げられる。
【００９４】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ５は置換基を含んでも良いアリール基又は置換基を含んでも良い複素環基を示す。具体例としては、フェニレン、トリレン、アニシレン、ナフチレン、ピレニレン、ビフェニレン等のアリール基、フリレン、チエニレン、チアゾリレン、ベンゾフリレン、ベンゾチアゾリレン、Ｎ−メチルインドリチアゾリレン等の複素環基が挙げられる。但し、ｎが０の時Ａｒ４及びＡｒ５は同時にフェニレン基となることはない。
【００９５】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ６は、水素原子、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。
【００９６】
具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、１−ナフチルメチル等のアラルキル基、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等のアルキル基が挙げられる。
【００９７】
上記Ａｒ５及びＡｒ６は、原子又は原子団を介して互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【００９８】
Ａｒ５とＡｒ６とを結合する原子の具体例としては、酸素原子及び硫黄原子等を挙げることができる。
【００９９】
Ａｒ５とＡｒ６とを結合させる原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子等の２価の原子団、並びにメチレン、エチレン及びメチルメチレン等のアルキレン基、ビニレン及びプロペニレン等の不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）等のヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）等のヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基等の２価基等を挙げることができる。
【０１００】
また、上記一般式（１）において、Ａｒ７は置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基、置換基を含んでも良いアルキル基又は水素原子を示し、ｐは０〜３までの整数を示す。
【０１０１】
ｐはＸに応じて変化し、例えば、Ｘが２価のヘテロ原子の場合は１、Ｘが３価のヘテロ原子の場合は２、Ｘが４価のヘテロ原子又は炭素原子の場合は３を示す。但し、ｐが２以上の時、複数のＡｒ７は同一でも良く異なっても良い。
【０１０２】
また、Ｘが炭素原子の場合、複数のＡｒ７のうち少なくとも１つはアリール基、複素環基又はアラルキル基であり、−Ｘ−（Ａｒ７）ｐはアルキル基ではない。
【０１０３】
Ａｒ７の具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、１−ナフチルメチル等のアラルキル基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基が挙げられる。
【０１０４】
また、上記一般式（１）において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を示す。
【０１０５】
具体例としては、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子及びシラン原子等を挙げることができる。
【０１０６】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル基、水素原子が挙げられる。
【０１０７】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基又は置換基を含んでも良いアラルキル基を示す。
【０１０８】
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル基、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、２−チエニルメチル等のアラルキル基が挙げられる。また、ｎは０〜２までの整数を示す。
【０１０９】
そして、上記一般式（１）で示されるエナミン化合物の好適な化合物として上記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【０１１０】
上記一般式（２）において、Ａｒ８は置換基を含んでも良い複素環基を示す。
【０１１１】
具体例としては、フリレン、チエニレン、チアゾリレン、ベンゾフリレン、ベンゾチアゾリレン、Ｎ−メチルインドリチアゾリレン等の複素環基が挙げられる。
【０１１２】
また、上記一般式（２）において、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良い複素環基、置換基を含んでも良いアラルキル基又は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。
【０１１３】
具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、１−ナフチルメチル等のアラルキル基、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等のアルキル基が挙げられる。
【０１１４】
また、上記一般式（２）において、ａ、ｂ及びｃは、各々置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍ及びｌは１〜５の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【０１１５】
但し、ｍ、ｌ、ｋ及びｊが２以上の時、対応するａ、ｂ、ｃ及びｄは各々同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。
【０１１６】
また、Ａｒ３、Ａｒ６、Ｒ１〜Ｒ４及びｎは上記一般式（１）と同義である。
【０１１７】
上記一般式（３）において、Ａｒ１１は置換基を含んでも良い複素環基を示す。
【０１１８】
具体例としては、フリレン、チエニレン、チアゾリレン、ベンゾフリレン、ベンゾチアゾリレン、Ｎ−メチルインドリチアゾリレン等の複素環基が挙げられる。
【０１１９】
また、上記一般式（３）において、ｄ及びｅはそれぞれ置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。
【０１２０】
但し、ｊ及びｉが２以上の時、対応するｊ及びｉは同一でも異なっても良く、互いに環を形成しても良い。
【０１２１】
また、Ａｒ６、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ｒ１〜Ｒ４、ａ、ｂ、ｎ、ｍ及びｌは上記一般式（１）又は（２）と同義である。
【０１２２】
上記一般式（４）において、Ｚ及びＶは酸素原子、イオウ原子又は置換基を含んでも良い窒素原子を示し、Ｙ及びＷは窒素原子又は置換基を含んでも良い炭素原子を示す。
【０１２３】
ＺとＹ及びＶとＷを含んだ５因環の具体例としては、フリレン、チエニレン、Ｎ−フェニルピロリレン、Ｎ−メチルイミダゾリレン、チアゾリレン、オキサゾレン等の複素環基が挙げられる。
【０１２４】
また、上記一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６は置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いアルコキシ基、置換基を含んでも良いジアルキルアミノ基、置換基を含んでも良いアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。
【０１２５】
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、トリフルオロメチル、１，１，１，−トリフルオロエチル、フルオロメチル、１−メトキシエチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ等のジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基が挙げられる。
【０１２６】
また、上記一般式（２）、（３）及び（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの具体例としては、置換基を含んでも良い炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、トリフルオロメチル、１，１，１，−トリフルオロエチル、フルオロメチル、１−メトキシエチル等が、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ等が、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ等が、アリール基としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等が、又はロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等がそれぞれ挙げられる。
【０１２７】
一般式（１）乃至（４）で示されるエナミン化合物は、エナミン構造が導入されているため、電荷移動度が高く、高感度で十分な光応答性を示し、この性質は低温環境下でも維持される。
【０１２８】
従って、このような特性を有するエナミン化合物を有機光導電性材料として電子写真感光体、センサ材料、ＥＬ素子及び静電記録素子等に使用することによって、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【０１２９】
特に、前述のエナミン化合物のうち、特性、コスト、製造等の観点から優れた物としては、Ａｒ１及びＡｒ２はフェニレン基、Ａｒ３はフェニル基、トリル基又はｐ−アニシル基、Ａｒ４はフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基又はチアゾリレン基、Ａｒ５はフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基又はチアゾリレン基、Ａｒ６は水素原子又はフェニル基、Ａｒ７はフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基又はビフェニル基、Ｘは窒素原子、ｐは２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ｎは０又は１であるものが挙げられる。
【０１３０】
これらのエナミン化合物を具体的に挙げると、表１乃至表３７に示す化合物を例示することができるが、これらによって本発明のエナミン化合物が限定されるものではない。
【０１３１】
【表１】
2004175743.tif 000006
【０１３２】
【表２】
2004175743.tif 000007
【０１３３】
【表３】
2004175743.tif 000008
【０１３４】
【表４】
2004175743.tif 000009
【０１３５】
【表５】
2004175743.tif 000010
【０１３６】
【表６】
2004175743.tif 000011
【０１３７】
【表７】
2004175743.tif 000012
【０１３８】
【表８】
2004175743.tif 000013
【０１３９】
【表９】
2004175743.tif 000014
【０１４０】
【表１０】
2004175743.tif 000015
【０１４１】
【表１１】
2004175743.tif 000016
【０１４２】
【表１２】
2004175743.tif 000017
【０１４３】
【表１３】
2004175743.tif 000018
【０１４４】
【表１４】
2004175743.tif 000019
【０１４５】
【表１５】
2004175743.tif 000020
【０１４６】
【表１６】
2004175743.tif 000021
【０１４７】
【表１７】
2004175743.tif 000022
【０１４８】
【表１８】
2004175743.tif 000023
【０１４９】
【表１９】
2004175743.tif 000024
【０１５０】
【表２０】
2004175743.tif 000025
【０１５１】
【表２１】
2004175743.tif 000026
【０１５２】
【表２２】
2004175743.tif 000027
【０１５３】
【表２３】
2004175743.tif 000028
【０１５４】
【表２４】
2004175743.tif 000029
【０１５５】
【表２５】
2004175743.tif 000030
【０１５６】
【表２６】
2004175743.tif 000031
【０１５７】
【表２７】
2004175743.tif 000032
【０１５８】
【表２８】
2004175743.tif 000033
【０１５９】
【表２９】
2004175743.tif 000034
【０１６０】
【表３０】
2004175743.tif 000035
【０１６１】
【表３１】
2004175743.tif 000036
【０１６２】
【表３２】
2004175743.tif 000037
【０１６３】
【表３３】
2004175743.tif 000038
【０１６４】
【表３４】
2004175743.tif 000039
【０１６５】
【表３５】
2004175743.tif 000040
【０１６６】
【表３６】
2004175743.tif 000041
【０１６７】
【表３７】
2004175743.tif 000042
【０１６８】
（エナミン化合物の製造例）
本発明のエナミン化合物は、従来公知の方法により、例えば以下に示す方法に基づいて製造することができる。
【０１６９】
まず、下記一般式（５）で示されるアルデヒド化合物又はケトン化合物と、下記一般式（６）で示される２級アミン化合物とを、脱水縮合反応を行わせることにより下記構造式（７）で示されるエナミン中間体を製造する。
【０１７０】
【化９】
2004175743.tif 000043
【０１７１】
【化１０】
2004175743.tif 000044
【０１７２】
【化１１】
2004175743.tif 000045
【０１７３】
（上記一般式（５）乃至（７）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１は、上記一般式（１）において定義したものと同義である。）
この脱水縮合反応は、例えば以下のようにして行う。
【０１７４】
上記一般式（５）で示されるアルデヒド化合物又はケトン化合物と略等モル量の上記一般式（６）で示される環状アミン化合物を、無極性溶媒、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブターノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、１／１０〜１／１０００モル当量、好ましくは１／２５〜１／５００モル当量、最適には１／５０〜１／２００モル当量の触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トルエニンスルホン酸等の酸触媒を加え、加熱反応させる。
【０１７５】
反応中に水が副成し反応を妨げるため、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取り除く。
【０１７６】
これによって、上記一般式（７）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【０１７７】
次に、上記一般式（７）で示されるエナミン中間体をフォルミル化することにより、例えば、（Ｒ７が水素原子である場合には）下記一般式（８）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を製造できる。
【０１７８】
【化１２】
2004175743.tif 000046
【０１７９】
（式中、Ｒ７は、上記一般式（１）においてｎが０のとき、Ｒ４を示し、ｎが１又は２のとき、Ｒ２を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１は、上記一般式（１）において定義したものと同義である。）
このフォルミル化反応は、例えば以下のようにして行う。
【０１８０】
Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアルデヒド、１，２−ジクロロエタン等の溶剤中、オキシ塩化リン／Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアルデヒド、オキシ塩化リン／Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアルデヒド又はオキシ塩化リン／Ｎ，Ｎ，−ジフェニルホルムアルデヒドにより調整したビルスマイヤー試薬を１．０当量から１．３当量を、上記一般式（７）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃、２〜８時間加熱撹拌する。
【０１８１】
その後、１−８規定の水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、上記一般式（８）（Ｒ７が水素原子である場合。）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【０１８２】
また、Ｒ７が水素原子以外である場合、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによってエナミン−ケト中間体を製造することができる。
【０１８３】
このフリーデル−クラフト反応は、例えば以下のように行う。
【０１８４】
１，２−ジクロロエタン等の溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量から１．３当量と、上記一般式（７）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。
【０１８５】
このとき、場合によっては加熱するようにしても良い。
【０１８６】
その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液で加水分解を行う。
【０１８７】
これによって、上記一般式（８）（Ｒ７が水素原子以外である場合）で示されるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
【０１８８】
次に、上記一般式（８）で示される中間体と下記一般式（９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とを塩基性条件下で反応させることにより、本発明のうちｎ＝０の場合のスチルベン構造を有するエナミン化合物（一般式（１））を合成することができる。
【０１８９】
また、ｎ＝１，２の場合であっても、使用するＷｉｔｔｉｇ試薬の炭素数を伸ばすことにより、容易に製造できる。
【０１９０】
【化１３】
2004175743.tif 000047
【０１９１】
（式中、Ｒ８は、置換基を含んでも良いアルキル基又は置換基を含んでも良いアリール基を示す。Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ｘ及びｐは、上記一般式（１）において定義したものと同義である。）
このＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、例えば以下のようにして行う。
【０１９２】
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル又はジメチルスルホキシド等の溶剤中、上記一般式（８）で示されるエナミン−アルデヒド化合物１．０当量、上記一般式（９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．０〜１．２０当量、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイド等の金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを、室温あるいは、３０〜６０℃で２〜８時間加熱撹拌する。
【０１９３】
これによって、上記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１９４】
本発明による電子写真感光体は、上記一般式（１）乃至（４）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図を参照して詳細に説明する。
（本発明の第一基本構成）
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【０１９５】
電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３及び、電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有した電荷輸送層１６によって構成されている。
【０１９６】
即ち、電子写真感光体１は、上記電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層された積層構造からなる、感光層１４を有する積層型感光体である。
【０１９７】
なお、以下では、上記電荷発生層１５と電荷輸送層１６とを合わせた積層構造を、感光層１４と称するものとし、以下では説明を省略する。
【０１９８】
電荷輸送層１６には、電荷輸送物質１３として、有機光導電性材料である上記一般式（１）乃至（４）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が含有される。
【０１９９】
従って、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下又は高速プロセスで用いた場合であっても、それらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。
【０２００】
また上記のように、感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造からなる。
【０２０１】
このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生と電荷輸送の機能にそれぞれ最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【０２０２】
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼及びチタン等の金属材料、表面に金属箔ラミネート、金属蒸着処理、または、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性化合物の層の蒸着若しくは塗布を行ったポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙及びガラス等を挙げることができる。
【０２０３】
導電性支持体１１の形状は、本実施形態に係る電子写真感光体１ではシート状であるが、これに限定されるものではなく、ドラム状又は無端状ベルト状等、種々の形状を用いても良い。
【０２０４】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品若しくは熱水等による表面処理、着色処理、又は表面を粗面化する等の乱反射処理を施しても良い。
【０２０５】
例えば、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥が発生することがある。
【０２０６】
そこで、導電性支持体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０２０７】
電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を主成分として含有する。
【０２０８】
電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料及びトリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレンイミド及びペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、アントラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン及び非晶質シリコーン等の無機材料を挙げることができる。
【０２０９】
これらの電荷発生物質１２は、一種類単独で、又は２種以上が組合わされて使用することができる。
【０２１０】
これらの電荷発生物質１２の中でも、オキソチタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。
【０２１１】
特に、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニルフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入することができる。
【０２１２】
また、前述のように、電荷輸送物質１３には、上記一般式（１）乃至（４）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が使用される。
【０２１３】
従って、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【０２１４】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー及びビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ及びフラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー及びメチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー及びメルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料又はチオピリリウム塩染料等の増感染料と組合わされて使用されても良い。
【０２１５】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、又は溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法等がある。
【０２１６】
これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂１７を溶剤中に混合したバインダ樹脂１７溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。
【０２１７】
以下、この方法について説明する。
【０２１８】
バインダ樹脂１７には、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルホルマール樹脂等の樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等からなる群から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１９】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂及びアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂等の絶縁性樹脂等を挙げることができる。バインダ樹脂１７はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂１７として使用することができる。
【０２２０】
溶剤には、例えばジクロロメタン及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等のエーテル類、１，２−ジメトキシエタン等のエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤等が用いられる。
【０２２１】
また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【０２２２】
電荷発生物質１２とバインダ樹脂１７との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。
【０２２３】
電荷発生物質１２の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少して画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
【０２２４】
従って、電荷発生物質１２とバインダ樹脂１７との配合比率は、１０重量％〜９９重量％が好ましい。
【０２２５】
バインダ樹脂１７溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理しても良い。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波分散機等を挙げることができる。
【０２２６】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミル又はサンドミル等を挙げることができる。
【０２２７】
このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【０２２８】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂１７溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。
【０２２９】
これらの塗布方法のうちから、塗布の物性及び生産性等を考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
【０２３０】
特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度又は逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
【０２３１】
なお、上記浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるため、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けても良い。
【０２３２】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。
【０２３３】
一方、電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程での律速段階となり、感度が低下する。
【０２３４】
従って、電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【０２３５】
電荷輸送層１６は、上記一般式（１）乃至（４）で示される本発明の有機光導電性材料を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３として、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。
【０２３６】
上記一般式（１）乃至（４）で示される有機光導電性材料は、上記表１乃至３７に示す例示化合物等からなる群から選ばれる１種が単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【０２３７】
上記一般式（１）乃至（４）で示される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されても良い。
【０２３８】
他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体及びベンジジン誘導体等を挙げることができる。
【０２３９】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖又は側鎖に有するポリマー、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等も挙げられる。
【０２４０】
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、上記一般式（１）乃至（４）で示される本発明の有機光導電性材料であることが好ましい。
【０２４１】
電荷輸送層１６中のバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。
【０２４２】
具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル重合体樹脂及びそれらの共重合体樹脂、並びにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【０２４３】
また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用しても良い。これらの樹脂は、単独で使用されても良く、また２種以上混合されて使用されても良い。
【０２４４】
前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂又はポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０１３Ω以上であり、電気絶縁性に優れており、また皮膜性及び電位特性等にも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【０２４５】
電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には重量比で１０／１２程度であるが、本実施形態に係る電子写真感光体１では、重量比で１０／１２〜１０／３０である。
【０２４６】
上記のように、電荷輸送物質１３は上記一般式（１）乃至（４）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、上記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。
【０２４７】
従って、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０２４８】
なお、上記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。
【０２４９】
また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。
【０２５０】
また上記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。
【０２５１】
従って、上記比率Ａ／Ｂは、１０／１２〜１０／３０とするのが好ましい。
【０２５２】
なお、更に好ましくは、上記比率Ａ／Ｂを１０／２０〜１０／２５とすることが好ましく、光応答性を維持しながら、耐刷性を向上させることができる。
【０２５３】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性及び表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤又はレベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【０２５４】
可塑剤としては、例えば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィン及びエポキシ型可塑剤等を挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤等を挙げることができる。
【０２５５】
また、電荷輸送層１６には、機械的強度の増加や電気的特性の向上を図るために、無機化合物又は有機化合物の微粒子を添加しても良い。
【０２５６】
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤及び増感剤等の各種添加剤を含んでも良い。
【０２５７】
これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０２５８】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体又はヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。
【０２５９】
ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましく、ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。
【０２６０】
またヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体は、混合されて使用されても良い。この場合、ヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。
【０２６１】
ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、又はヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。
【０２６２】
また、５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。従って、０．１重量％以上５０重量％以下とした。
【０２６３】
電荷輸送層１６は、例えば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３及びバインダ樹脂１７、必要な場合には前述の添加剤を溶解又は分散させて、電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法又は浸漬塗布法等によって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。
【０２６４】
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０２６５】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びモノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン及びジメトキシメチルエーテル等のエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等からなる群から選ばれる１種が単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【０２６６】
また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトン等の溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０２６７】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０２６８】
電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下し、一方で、電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。
【０２６９】
従って、電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【０２７０】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇及び疲労等を抑えるために、更に１種以上の電子受容物質や色素を追加、含有しても良い。
【０２７１】
電子受容物質には、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン及びテレフタルマロンジニトリル等のシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アントラキノン及び１−ニトロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン及び２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等の多環もしくは複素環ニトロ化合物、ジフェノキノン化合物等の電子吸引性材料、又はこれらの電子吸引性材料を高分子化したもの等を用いることができる。
【０２７２】
色素には、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料又は銅フタロシアニン等の有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０２７３】
感光層１４の表面には、保護層を設けても良い。
【０２７４】
保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物等の感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。
【０２７５】
上記保護層には、例えば樹脂、無機フィラー含有樹脂又は無機酸化物等からなる層が用いられる。
【０２７６】
（本発明の第二基本構成）
図２は、本発明による電子写真感光体の例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【０２７７】
電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０２７８】
電子写真感光体２と電子写真感光体１との違いは、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられることである。
【０２７９】
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入されてしまい、感光層１４の帯電性が低下するため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶり等の欠陥が発生することがある。
【０２８０】
特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
【０２８１】
即ち、導電性支持体１１又は感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチ等の画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。
【０２８２】
前述のように中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができるので、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止することができる。
【０２８３】
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、感光層１４の接着性を向上させることができる。
【０２８４】
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層又はアルマイト層等が用いられる。
【０２８５】
樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアミド樹脂等の樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロース等を挙げることができる。
【０２８６】
これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
【０２８７】
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン及び２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン及びＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂等を挙げることができる。
【０２８８】
中間層１８には、金属酸化物等の粒子を含有しても良い。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【０２８９】
金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化スズ等の粒子を挙げることができる。
【０２９０】
中間層１８に金属酸化物等の粒子を含有させる場合、例えば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【０２９１】
樹脂溶液の溶剤には、水及び各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノール、ブタノール等の単独溶剤、又は水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソラン等とアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルム及びトリクロロエタン等の塩素系溶剤とアルコール類等の混合溶剤が好適に用いられる。
【０２９２】
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル又は超音波分散機等を用いる一般的な方法を使用することができる。
【０２９３】
中間層用塗布液中の樹脂及び金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが重量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、重量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０２９４】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【０２９５】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
【０２９６】
中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
（本発明の第三基本構成）
図３は、本発明による電子写真感光体の例である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【０２９７】
電子写真感光体３は、上記電子写真感光体１及び電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０２９８】
上記電子写真感光体１及び電子写真感光体２との違いとしては、電子写真感光体３が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３とをバインダ樹脂１７中に含有させた単層構造からなる感光層１４０を有する単層型感光体であることである。
【０２９９】
感光層１４０は、前述の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。
【０３００】
例えば、前述の電荷発生物質１２と上記一般式（１）乃至（４）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７とを、前述の適当な溶剤に溶解又は分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法等によって中間層１８上に塗布することによって形成される。
【０３０１】
電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率は、前述の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率Ａ／Ｂと同様に、重量比で１０／１２〜１０／３０であることが好ましい。
【０３０２】
特に、重量比で、１０／２０〜１０／２５であると、更に好ましい。
【０３０３】
感光層１４０の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【０３０４】
感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下し、感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。従って、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
【０３０５】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１乃至図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
【０３０６】
また感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んでも良い。
【０３０７】
これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０３０８】
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物及びアミン系化合物等を挙げることができる。
【０３０９】
これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。
【０３１０】
酸化防止剤の使用量が０．１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。
【０３１１】
従って、酸化防止剤は、０．１重量％以上５０重量％以下とした。
（画像形成装置）
本発明に係る電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。
【０３１２】
なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０３１３】
図４は、本発明に係る電子写真感光体１０を備えた画像形成装置１００の構成を簡略化して示す構成図である。
【０３１４】
画像形成装置１００は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」と称する。）を備える。
【０３１５】
感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって符号４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０３１６】
感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
【０３１７】
この画像形成装置１００による画像形成過程について説明する。
【０３１８】
まず、感光体１０は、接触式又は非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２に対向する表面４３に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。
【０３１９】
次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体１０の表面４３に露光が施される。
【０３２０】
レーザビーム３１は、主走査方向である感光体１０の軸方向に繰返し走査され、これに伴って感光体１０の表面４３に静電潜像が順次形成される。
【０３２１】
形成された静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー像として現像される。
【０３２２】
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
【０３２３】
現像器３３において感光体１０の表面４３に形成されたトナー像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。
【０３２４】
トナー像が転写された転写紙５１は、図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー像が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
【０３２５】
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。
【０３２６】
感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。
【０３２７】
このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置１００の外部に排紙される。
【０３２８】
画像形成装置１００に備えられた、本発明に係る電子写真感光体１０は、前述のように、上記一般式（１）乃至（４）で示される有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有するため、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れる。
【０３２９】
またそれらの特性は、低温環境下又は高速プロセスで用いた場合にも低下しない。
【０３３０】
従って、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
（実施例）
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（合成例１（例示化合物１２の合成））
トルエン１００ｍｌにジフェニルアミン１６．９ｇ（１．０当量）、下記構造式（１０）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）及びＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させ、系外に取り除きながら６時間反応を行った。
【０３３１】
反応終了後、反応混合物を１／１０程度に濃縮し、激しく撹拌したヘキサン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶化した。
【０３３２】
生成した結晶をろ過、洗浄し、淡黄色粉末化合物のエナミン中間体（１１）を３０．９ｇ得た（収率：８９％）。得られたエナミン中間体をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９９．５％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝３４８．５（Ｃａｌｃｄ＝３４７．１７）であった。
【０３３３】
【化１４】
2004175743.tif 000048
【０３３４】
【化１５】
2004175743.tif 000049
【０３３５】
次に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１００ｍｌ中に氷冷下９．２ｇ（１．２当量）のオキシ塩化リンを徐々に加え、約３０分攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調整した。この溶液中に氷冷下、上記反応で得られた上記構造式（１１）で示されるエナミン中間体１７．４ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。
【０３３６】
添加後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、この同温で３時間加熱攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ中に徐々に加え沈殿を生じさせた。
【０３３７】
生じた沈殿を濾別し、充分に水洗後、エタノール／酢酸エチルより再結晶を行うことにより、黄色粉末化合物の下記構造式（１２）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を１７．６ｇ得た（収率９４％）。
【０３３８】
得られたエナミン−アルデヒド中間体をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９９．７％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝３７６．５（Ｃａｌｃｄ＝３７５．１６）であった。
【０３３９】
【化１６】
2004175743.tif 000050
【０３４０】
最後に、上記で得られたエナミン−アルデヒド中間体（１２）７．５ｇ（１．０当量）、下記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１０．３ｇ（１．２当量）を無水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解し、その溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃、５時間加熱撹拌した。
【０３４１】
反応混合物は、放冷し、過剰のメタノールに注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解後、水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０３４２】
有機層は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的とするエナミン化合物（例示化合物１２）を１１．８ｇ、黄色結晶として得た（収率９１％）。得られたエナミン化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９９．１％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝６５１．５（Ｃａｌｃｄ＝６５０．２８）であった。
【０３４３】
【化１７】
2004175743.tif 000051
【０３４４】
（合成例２（例示化合物１８１の合成））
下記構造式（１４）で示されるｐ−アニシル−チアゾリルアミン４．１ｇを原料として、合成例１と同様にエナミン化、アルデヒド化、スチリル化を行った結果、表１乃至３７に示したエナミン化合物（例示化合物１８１）８．１ｇを黄色粉末化合物として得た（Ｔｏｔａｌ収率：６５％）。
【０３４５】
得られたエナミン化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９９．１％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝６２４．５（Ｃａｌｃｄ＝６２３．２４）であった。
【０３４６】
【化１８】
2004175743.tif 000052
【０３４７】
（合成例３（例示化合物２４３の合成））
上記構造式（１４）で示されるｐ−アニシル−チアゾリルアミン４．１ｇ及を原料として、合成例１と同様にエナミン化、アルデヒド化を行い、下記構造式（１５）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いたスチリル化を行った。
【０３４８】
その結果、表１乃至３７に示したエナミン化合物（例示化合物２４３）７．８ｇを黄色粉末化合物として得た（Ｔｏｔａｌ収率：６２％）。得られたエナミン化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９８．８％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝６３１．５（Ｃａｌｃｄ＝６３０．１９）であった。
【０３４９】
【化１９】
2004175743.tif 000053
【０３５０】
（実施例１）
電荷発生物質１２である下記構造式（１６）で示されるアゾ化合物１重量部を、ＴＨＦ９９重量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１重量部を溶解させた樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０３５１】
この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０３５２】
【化２０】
2004175743.tif 000054
【０３５３】
次に、電荷輸送物質１３である表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．１２のエナミン化合物８重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製：Ｃ−１４００）１０重量部とをＴＨＦ８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０３５４】
この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０３５５】
以上のようにして、図１に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
（実施例２〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．３２、１１３、１８１、１９３、２４３のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例１）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、下記構造式（１７）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０３５６】
【化２１】
2004175743.tif 000055
【０３５７】
（比較例２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、下記構造式（１８）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０３５８】
【化２２】
2004175743.tif 000056
【０３５９】
（比較例３）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、下記構造式（１９）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０３６０】
【化２３】
2004175743.tif 000057
【０３６１】
以上の実施例１乃至６及び比較例１乃至４で作製した各電子写真感光体について、表面分析装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
【０３６２】
また、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質１３の電荷移動度を測定した。
【０３６３】
表３８に測定結果を示す。なお、表３８に示す電荷移動度の値は、電界強度が２．５×１０５  Ｖ／ｃｍのときの値である。
【０３６４】
【表３８】
2004175743.tif 000058
【０３６５】
表３８の結果より、実施例のエナミン化合物は、従来のエナミン化合物である比較化合物Ａ及びＢや従来公知の電荷輸送物質であるＴＰＤ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ  ｄｉｍｅｒ；比較化合物Ｃ）等と比較しても、１〜２オーダー高い移動度を有していることがわかった。
（実施例７）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）及び二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９重量部とを、１，３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。
【０３６６】
調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
【０３６７】
次いで、電荷発生物質１２である下記構造式（２０）で示されるアゾ化合物２重量部を、ＴＨＦ９７重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１重量部を溶解させた樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０３６８】
【化２４】
2004175743.tif 000059
【０３６９】
次いで、電荷輸送物質１３である表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．１２のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部とを、ＴＨＦ８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０３７０】
この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０３７１】
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
（実施例８〜１２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．３２、１１３、１８１、１９３、２４３のエナミン化合物を用いる以外は、実施例７と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例４〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、上記構造式（１７）で示される比較化合物Ａ、上記構造式（１８）で示される比較化合物Ｂ又は上記構造式（１９）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例７と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
（実施例１３）
実施例７と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
【０３７２】
次に、電荷発生物質１２である上記構造式（２０）で示されるアゾ化合物１重量部、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２重量部、電荷輸送物質１３である表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．１２のエナミン化合物１０重量部、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部及びＴＨＦ６５重量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。
【０３７３】
調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、膜厚２０μｍの感光層１４０を形成した。
【０３７４】
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
（実施例１４）
電荷発生物質１２に、上記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例１５〜１９）
電荷発生物質１２に、上記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．３２、１１３、１８１、１９３、２４３のエナミン化合物を用いる以外は、実施例７と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例７〜９）
電荷発生物質１２に、上記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、上記構造式（１７）で示される比較化合物Ａ、上記構造式（１８）で示される比較化合物Ｂ、上記構造式（１９）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例７と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
【０３７５】
以上の実施例７乃至１９及び比較例４乃至９で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性及び繰返し特性を評価した。
【０３７６】
なお、初期特性及び繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
【０３７７】
初期特性の評価は以下のように行った。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。
【０３７８】
但し、実施例１３の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加した。
【０３７９】
次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるために要したエネルギーを半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として測定し、感度の評価指標とした。
【０３８０】
また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定し、光応答性の評価指標とした。
【０３８１】
なお、露光には、電荷発生物質１２に、上記構造式（１９）で示されるアゾ化合物を用いた実施例７乃至１３及び比較例４乃至６の感光体の場合には露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２の白色光を用い、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いた実施例１４乃至１９及び比較例７乃至９の感光体の場合にはモノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２の光を用いた。
【０３８２】
繰返し特性の評価は、以下のように行った。前述の帯電及び露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、半減露光量Ｅ１／２、帯電電位Ｖ０及び残留電位Ｖｒを測定した。
【０３８３】
以上の測定結果を表３９及び４０に示す。
【０３８４】
【表３９】
2004175743.tif 000060
【０３８５】
【表４０】
2004175743.tif 000061
【０３８６】
実施例７乃至１２と比較例４乃至６との比較及び、実施例１４乃至１９と比較例７乃至９との比較から、電荷輸送物質１３に上記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を用いた実施例７乃至１２、１４乃至１９の感光体の方が、電荷輸送物質１３に比較化合物Ａ，Ｂ又はＣを用いた比較例４乃至９の感光体よりも、半減露光量Ｅ１／２が小さく高感度で、また残留電位Ｖｒが負の方向に低い、即ち、残留電位Ｖｒと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。
【０３８７】
またこの特性は、繰返し使用した場合であっても維持され、また低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においても維持されることが判った。
（実施例２０）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部及び共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９重量部を、１，３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。
【０３８８】
この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１上に形成した。
【０３８９】
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニルフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニルフタロシアニンの２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１重量部とメチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。
【０３９０】
この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の方法、即ち、浸漬塗布法にて、先に形成した中間層１８上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８上に形成した。
【０３９１】
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．１２のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、テトラヒドロフラン１１０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０３９２】
この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０３９３】
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
（実施例２１及び２２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．１９３又はＮｏ．２３１のエナミン化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例１０及び１１）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、上記構造式（１７）で示される比較化合物Ａ又は上記構造式（１８）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
（実施例２３）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５重量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例２４及び２５）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５重量部とし、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１２に代えて、表１乃至３７に示す例示化合物Ｎｏ．１９３又はＮｏ．２３１のエナミン化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
（実施例２６）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を１０重量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例２７）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を３１重量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０３９４】
但し、電荷輸送層１６の形成の際、実施例２０と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層１６を形成した。
【０３９５】
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
【０３９６】
以上の実施例２０乃至２７並びに比較例１０及び１１で作製した各電子写真感光体について、耐刷性及び電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
【０３９７】
実施例２０乃至２６並びに比較例１０及び１１で作製した各電子写真感光体を、プロセススピードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ１５０）にそれぞれ搭載した。
【０３９８】
画像形成を４０，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。
【０３９９】
また複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、２２℃／６５％ＲＨのＮ／Ｎ環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ０（Ｖ）及びレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。
【０４００】
また５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環境下においても同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬを測定した。Ｎ／Ｎ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（２）としたとき、ＶＬ（１）とＶＬ（２）との差を電位変動ΔＶＬ（＝ＶＬ（２）−ＶＬ（１））として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。
【０４０１】
なお、感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
【０４０２】
これらの評価結果を表４１に示す。
【０４０３】
【表４１】
2004175743.tif 000062
【０４０４】
実施例２０乃至２５と、比較例１０及び１１との比較から、電荷輸送物質１３に本発明の有機光導電性材料を用いた実施例２０乃至２５の感光体は、比較化合物Ａ又はＢを用いた比較例１４及び１５の感光体に比べ、高い比率でバインダ樹脂を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の表面電位ＶＬの大きさが小さく光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶＬの大きさも小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
【０４０５】
実施例２０乃至２５と、実施例２６との比較から、電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが１０／１２〜１０／３０の範囲にある（より厳密には、１０／２０〜１０／２５の範囲にある）実施例２０乃至２５の感光体の方が、上記比率Ａ／Ｂが１０／１０であり１０／１２を超え、バインダ樹脂の比率が低い実施例２７の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性が高いことが判った。
【０４０６】
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。
【０４０７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、帯電電位が高く高感度であり、低温環境下及び高速プロセスにおいても十分光応答性を有し、また、高い電荷輸送能力を有した電子輸送物質であるエナミン化合物を提供することができるという利点がある。
【０４０８】
また、本発明では、帯電電位が高く高感度であり、低温環境下及び高速プロセスにおいても十分光応答性を有し、また、耐久性に優れた電子写真感光体を提供できるという利点がある。
【０４０９】
また、本発明では、帯電電位が高く高感度であり、低温環境下及び高速プロセスにおいても十分光応答性を有し、また、耐久性に優れた画像形成装置を提供できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電子写真感光体の一例である電子写真感光体２の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電子写真感光体の一例である電子写真感光体３の構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電子写真感光体１０を備える画像形成装置１００の構成を示す構成図である。
【符号の説明】
１〜３  電子写真感光体
１０  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１４  感光層
１５  電荷発生層
１６  電荷輸送層
１７  バインダ樹脂
１８  中間層
３１  レーザビーム
３２  帯電器
３３  現像器
３４  転写帯電器
３５  定着器
３６  クリーナ
５１  転写紙
１００  画像形成装置
１４０  感光層
【図１】
2004175743.tif 000067
【図２】
2004175743.tif 000068
【図３】
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【図４】
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