(57)【要約】【課題】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質として用いられ、機械的強度が向上したランタンガレート系焼結体を提供する。【解決手段】下記一般式：【化１】2004339035.tif 000008（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体からなる固体電解質層２を電極３、４で挟持する固体電解質型燃料電池１により上記課題は解決される。【選択図】            図１
2004339035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
2004339035.tif 000007
（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）
で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【請求項２】
６００℃でのマイクロビッカース硬さＨｖが６Ｇｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のランタンガレート系焼結体。
【請求項３】
ランタンガレート系複合酸化物を作製する工程と、
真空中でホットプレス焼結を行う工程と、
低温熱処理をする工程と、を含むことを特徴とするランタンガレート系焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法において、低温熱処理が８００〜１０００℃であることを特徴とするランタンガレート系焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載されたランタンガレート系焼結体を固体電解質として有することを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載されたランタンガレート系焼結体を固体電解質層として有することを特徴とする自動車酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、ペロブスカイト型セラミックス質焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔが固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００℃で固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）を運転して以来、ＳＯＦＣは進歩を続け、数ｋＷのジルコニア質セラミックス燃料電池が数千時間の運転実績を積んでいる。ＳＯＦＣは高温（＞１０００℃）で運転するために炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができるため、高い燃焼効率（＞６０％）を得ることが可能であると考えられている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣの構成は、固体電解質、アノード、カソード、中間層とからなる。全ての構成材料は酸化還元雰囲気で安定であり適度な導電性を有する必要がある。且つ構成材料の熱膨張係数は互いに近似し、アノードとカソードは多孔体でガスが透過できることが必要である。当然ながら、固体電解質材料は、電池材料としての機械的強度と靭性が高く、しかも安価であることが望まれる。さらに、固体電解質材料では、運転時の安定性から見ると導伝体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が望ましい。
【０００４】
以下、従来の各種の固体電解質材料について簡単に説明する。
（１）安定化ジルコニア
安定化ＺｒＯ２が主流（安定化剤は２価のアルカリ土類の酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３などやＹ２Ｏ３などの希土類酸化物等）である。アルカリ土類のＣａＯをドープしたときの特性値は、８００℃で０．０１（Ωｃｍ）−１のイオン導電性を示す。非特許文献１に記載されている通り、希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、やＧｄ２Ｏ３）をドープしたときのイオン伝導度は８００℃で１×１０−１から１×１０−２（Ωｃｍ）−１程度である。また、６５０℃以下になると２×１０−２（Ωｃｍ）−１以下となり出力が低下する。希土類単独の安定化ジルコニアは、１９７０年までに公知となっている。希土類およびアルカリ土類安定化ジルコニアに関しては、特許文献１および２に開示されている。
（２）安定化ビスマス
安定化ビスマスは、Ｂｉ２Ｏ３の高温相（δ相）は欠陥蛍石構造をとり、酸化物イオン移動の活性化エネルギーが低く高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸素イオン導電性を示す。非特許文献２に記載されるように希土類安定化ビスマスは、たとえば、（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘが７００℃で０．１（Ωｃｍ）−１、５００℃で０．０１（Ωｃｍ）−１であり、上記した安定化ジルコニアよりも１０〜１００倍大きな値を示す。特許文献３には、安定化酸化ビスマスと安定化酸化ジルコニニウムの混合物では、７００℃で０．１（Ωｃｍ）−１以上の結果が開示されている。このため、安定化ビスマスでは、１０００℃未満の温度域で高イオン伝導度が得られることが期待できるが、還元性雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため電子伝導性が生じ直接利用することは困難である。
（３）セリア系固溶体
ＣｅＯ２では、室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶構造をとる。この酸化物に希土類やＣａＯを添加すると広範囲に固溶体を形成する。この材料系は非特許文献３等により報告されている。最近の研究の中心となっている化合物であるＣｅＯ２−Ｇｄ２Ｏ３系は、Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｘ／２となり酸素の空孔が形成される。この系では、Ｃｅの価数が変化するため、ビスマス系と同様に還元性雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため電子伝導性が生じ、直接利用することは困難である。
（４）ペロブスカイト化合物
他の低温で利用できる候補材料としては、近年開発が推進されているペロブスカイト化合物がある。このペロブスカイト化合物は、一般式がＡＢＯ３からなりＡ、Ｂの２種のイオン、例えば、ＢａＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、ＣａＡｌ０．１ＴｉＯ３とＳｒＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３等である。さらに、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３系は、非特許文献４および５により報告され、低温、酸化還元雰囲気下で高い導電度が期待できる。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−５０７４８号公報
【特許文献２】
特公昭５７−５０７４９号公報
【特許文献３】
特公昭６２−４５１９１号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｔａｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒ  ｅｔｃ，  「Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ’ｌ  Ｅｔｕｄｅ  Ｐｉｌｅｓ  Ｃｏｍｂｕｓｔ」，１９６５，  １９−２６
【非特許文献２】
Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｈｉ  ｅｔｃ，  「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｙｒｙ」，１９７５，５（３），１８７−１９５
【非特許文献３】
Ｋｕｄｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｏｂａｙａｓｈｉ，  「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．」，１９７６，１２３，［３］，４１６−４１９
【非特許文献４】
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ  ｅｔｃ，  「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．」，１９９４，１１６，３８０１−０３
【非特許文献５】
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ  ，  Ｍ．Ｆｅｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．  Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，  「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」，１９９４，ｔ３１，６６３−６７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体電解質燃料電池は単電池の出力は数ボルトと限定されるため、高電圧を得るには積層構造をとることが必要である。このような固体電解質燃料電池では、セラミックス材料のシステム選択が非常に難しくなっているうえ、燃焼器本体などの容器などにはフェライト系ステンレスなど金属部品の有効な利用が必要とされる。そのため、低温で活性な固体電解質や電極材料の選定が必要とされている。今後はセラミックス固体電解質や電極材料の選択および積層構造の製造技術が重要な課題となる。
【０００７】
また、ジルコニアでは低温でのイオン伝導度が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲気であるため、低温での燃料電池用固体セリアでは電子伝導性が還元雰囲気電解質には向かない。一方、ペロブスカイト型化合物は低温でのイオン伝導度は他の化合物と比較して優れているが、十分な高い材料的強度がなく、実用上強度の向上が必要である。酸素イオン伝導度を落とさずに高い機械的強度を有する材料開発が必要となる。
【０００８】
本発明の目的は、強度を高めたランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
下記一般式：
【００１０】
【化２】
2004339035.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）
で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、焼結密度の高いランタンガレート系焼結体を得ることができ、これを用いることにより、機械的強度の高い固体電解質を得ることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、ペロブスカイト複合酸化物でなる固体電解質材料の焼結工程の低温化により粒成長を抑制して、機械的強度の向上を図ることが可能となり得る。このため、焼結密度が向上し、機械的強度の高いペロブスカイト焼結体を製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、かような機械的強度の高いランタンガレート系焼結体を用いることにより、長時間の使用によっても安定な電池特性を有すると同時に、機械的強度の高い固体電解質型燃料電池を実現する効果がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、下記一般式：
【００１６】
【化３】
2004339035.tif 000004
【００１７】
（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）
で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体（以下、単に「焼結体」とも記載する。）に関する。
【００１８】
上記一般式においてｘが０．２５以上の場合には、良好な酸素イオン伝導性を示さないため、望ましくない。また、ｙが０．２５以上の場合には、良好な酸素イオン伝導性を示さないため望ましくない。δは酸素欠損量を示し、良好な酸素イオン伝導性を保持する、０＜δ＜０．５とする。上記一般式で示されるランタンガレート系複合酸化物について、具体的には、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
前記ランタンガレート系複合酸化物はペロブスカイト型セラミックス質であり、酸素イオン伝導性に優れるものである。従って、前記ランタンガレート複合酸化物を含む焼結体は、酸素イオン伝導特性に優れるものとすることが可能である。
【００２０】
ここで、後述の実施例３に記載される、本発明のランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を図３に示す。図３から焼結体が平均粒径０．５〜１μｍの微細な粒子により構成されていることが確認できる。
【００２１】
焼結体の平均粒径は、０．５〜２μｍとすることにより、焼結体の焼結密度を向上させることができる。前記焼結密度としては、理論密度の９０％以上、より好ましくは９３〜９５％とすることが可能となり得る。焼結密度を向上させることにより、結果として、ランタンガレート系焼結体の機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
なお、平均粒径および焼結密度の測定方法に関しては、後述の実施例において記載するため、ここでは記載を省略する。
【００２３】
また、前記焼結体は、６００℃でのマイクロビッカース硬さが６Ｇｐａ以上であることが好ましい。これにより機械的強度および耐熱衝撃性に優れたＳＯＦＣ用固体電解質材料とすることが可能となる。また、通常検討されている低温型ＳＯＦＣは６００℃近傍にて作動することを目的としているため、作動温度域（６００℃）近傍における強度の向上が重要である。ここで、「マイクロビッカース硬さ」とは、マイクロビッカース硬さ試験機などで、高温ビッカース硬さ測定により求めることができる（ＪＩＳ  Ｚ  ２２５２（１９９１））
本発明の第２は、前記ランタンガレート系焼結体の製造方法に関するものである。すなわち、ランタンガレート系複合酸化物を作製する工程と、真空中でホットプレス焼結を行う工程と、低温熱処理をする工程と、を含むことを特徴とするランタンガレート系焼結体の製造方法に関するものである。
【００２４】
本発明者らが鋭意検討した結果、上述の製造方法により、１２００℃の低温下で、焼結密度が理論密度の９０％以上とすることが可能なことを見出した。前記製造方法の科学的な理由は不明であるが、恐らく、真空雰囲気においてホットプレス焼結を行うことにより、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｏの５元系状態図の酸素軸が還元側にずらされ、焼結温度が低温側に（通常１４５０℃→１１５０℃）シフトできたものと考えられる。従って、大気圧焼結では達成することができない低温度で、効果的に焼結を進行することができ、高い焼結密度を達成することができたと考えられる。
【００２５】
本発明のランタンガレート系焼結体の製造方法に関し、以下に工程ごとに説明する。
【００２６】
＜ランタンガレート系複合酸化物を作製する工程＞
一般的な固相反応法を用いて作製したランタンガレート系複合酸化物を使用すると材料中の不均質性により、熱処理時における溶融が加速される問題があった。
【００２７】
本発明者らが鋭意検討した結果、均質で微細なランタンガレート系複合酸化物を使用すると、焼結時の部分溶融を抑えることが可能であることを見出した。
【００２８】
ランタンガレート系複合酸化物の作製方法としては、均質で微細なものが得られるのであれば特に限定されないが、好ましくはクエン酸法を用いる。具体的には、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される各元素の炭酸塩などを、ランタンガレート系複合酸化物中に含めることを所望する元素に応じて適宜選択し、ボールミル等により混合粉砕し、平均粒径０．８〜２．０μｍの混合粉末とする。
【００２９】
得られた混合粉末１００ｇに対して、例えば、クエン酸６４ｇおよび純水４００ｇを添加し、４０〜１２０℃、好ましくは６０±５℃で反応させ、スラリーを得る。
【００３０】
さらに、得られたスラリーを５０〜１２０℃で脱水して複合クエン酸塩にし、６〜１０時間、９５０〜１０５０℃で仮焼きをした後、６〜１０時間、１３５０〜１４５０℃で本焼きし、ランタンガレート系複合酸化物を得る。
【００３１】
しかし、本発明のランタンガレート系複合酸化物の作製方法は、これに限定されるものではなく、所望するランタンガレート系複合酸化物が得られるように、反応条件などを適宜決定して行ってもよい。
【００３２】
＜真空中でホットプレス焼結を行う工程＞
次に、緻密な焼結体にするため、真空中でホットプレス焼結を行う。すなわち、上記工程で得られたランタンガレート系複合酸化物を、公知の方法により所望される形状に応じて成形し、ホットプレス装置を用いて、プレス圧力２０〜５０ＭＰａ、真空度１．５×１０−３Ｐａ以下、１１００〜１２００℃で１．５〜２時間、焼結を行う。
【００３３】
真空雰囲気下において、酸素還元雰囲気で作製したホットプレス焼結体は、ペロブスカイト構造を組んでいるものの、結晶中の酸素が不足しており、燃料電池固体電解質材料として必要な酸素イオン伝導特性が低いものとなる。したがって、さらに熱処理工程を行う。
【００３４】
＜低温熱処理をする工程＞
通常の焼結温度で熱処理を行うと焼結体中の酸素濃度が低いために部分溶融し、熱処理後の焼結体中に多数の空孔が生成し、結果として焼結密度が低下してしまうことが判明した。従って、焼結工程において通常必要とされる熱処理温度より低い、８００〜１０００℃の比較的低温域で熱処理を行う必要がある。これは、８００℃未満では、酸素イオンの拡散が遅いため十分に低温熱処理効果が得られず酸素イオン伝導特性が十分に上がらないため、均質な焼結体が得られない。また、１０００℃を超えると、前述の部分溶融および粒成長が進行し、空孔および粒が粗大化するため、焼結体密度が低下する傾向がある。
【００３５】
具体的には、８００〜１０００℃の低温域で、６〜９時間、低温熱処理を行う。
【００３６】
上述の通り、本発明のランタンガレート系焼結体の製造方法により、はじめて低温焼結が可能となった。焼結工程において通常必要とされる熱処理を比較的低温で行うことにより、焼結体の粒成長を抑制することができ、焼結体に含まれる粒径を小さくすることが可能となった。従って、焼結密度が高くなり、高強度のランタンガレート系焼結体が達成されたと考えられる。
【００３７】
本発明のランタンガレート焼結体の組成分析法としては、化学滴定法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）などの一般的な方法を用いればよい。また、ランタンガレート系焼結体に含まれる元素に応じて、組成分析法を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の第３としては、前記ランタンガレート系焼結体からなる固体電解質層と、導電性を有する一対の電極とから構成された単電池を組み合わせてなる固体電解質型燃料電池に関する。図１に本発明の実施形態に係る固体電解質型燃料電池１の概略図を示す。但し、本発明の固体電解質型燃料電池は、これに限定されるものではない。
【００３９】
この固体電解質型燃料電池１は、前記固体電解質層２を一対の電極（空気極３、燃料極４）で挟み込んで構成されている。かような単電池では、５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料とを供給し、電解質を通して空気極３より酸素イオンを燃料極４に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。このような固体電解質型燃料電池１は、部位により温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出すことができるものである。このような固体電解質型燃料電池１では、固定電解質層２が高い機械的強度を有するものであるため、耐久性の高い燃料電池となる。
【００４０】
本発明のランタンガレート系焼結体は、小型ながら自動車排気管の中で用いられる後述の自動車酸素センサなど、温度変化が激しく、性能が変わり易い状況下でも安定して特性を出すことことができるデバイスとなり得る。従って、本発明のランタンガレート系焼結体は、図２に示すような自動車酸素センサ１０に適用することも可能である。この自動車酸素センサは、複数の通気孔１１Ａが形成された容器状のケース１１内に、導電性気密シール１２を介し、標準電極（Ｐｔ）１３と検出電極（Ｐｔ）１４で挟まれて、本発明のランタンガレート系焼結体を有する固体電解質層１５が収納されている。なお、検出電極１４の外側面は、保護膜１６で覆われている。また、ケース１１の上部には、排ガスダクト壁１７が周回して設けられ、ケース１１の外部からの排ガスを通気孔１１Ａに導くようになっている。また、標準電極１３の内側空間には、標準ガスＳＧを導入するようになっている。自動車酸素センサに本発明のランタンガレート系焼結体を適用することにより、耐久性および安定性に優れた自動車酸素センサを実現することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明の効果について、以下の実施例を用いて、より詳細に説明する。しかし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
（１）ペロブスカイト複合酸化物粉末の合成：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ（δ＝０．１５）で示されるペロブスカイト粉末を、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様である）により製造した。ランタン、ストロンチウム、コバルトの炭酸塩（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２となるように加え、ボールミルで粉砕混合し、混合物とした（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００質量部に対してクエン酸約６４質量部及び純水４００質量部を加え、６０±５℃で反応させた。反応が終了した後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を１０００℃で１０時間大気中仮焼した後、１４００℃で６時間本焼を行い、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ複合酸化物粉末を製造した。尚、以下の実施例及び比較例においても、特に断らない限り、出発原料である炭酸塩の種類や混合比を変更した他は、実施例１と全く同様な方法によりペロブスカイト粉末を製造した。
【００４３】
（２）ホットプレス焼結：上記クエン酸法により作製された原料粉末Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δを約７２ｇ秤量し、２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、直径φ５０ｍｍで厚さ５．２ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。次いで、ホットプレス装置を用い、プレス圧力４０ＭＰａ、１．５×１０−３Ｐａ下で、１１５０℃で、１．５から２時間焼成して、焼結時の収縮によるピストンの変位が安定したのち、冷却した。
（３）低温熱処理工程：次に上記ホットプレス焼結により得たランタンガレート系焼結体を大気雰囲気炉にて、８００℃、９時間熱処理を行い、冷却した。
【００４４】
（実施例２）
低温熱処理温度を９００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４５】
（実施例３）
低温熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４６】
（比較例１）
低温熱処理温度を７００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４７】
（比較例２）
低温熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４８】
（比較例３）
低温熱処理温度を１４００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４９】
（比較例４）
ホットプレス焼結温度を１４５０℃とし低温熱処理を実施しなかった以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００５０】
（比較例５）
実施例１において、前記クエン酸法により作製されたペロブスカイト複合酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δを約７２ｇ秤量し、２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、直径φ５０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、大気中で、１１５０℃で、９時間焼成した。
【００５１】
（比較例６）
実施例１において、前記クエン酸法により作製されたペロブスカイト複合酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δを約７２ｇ秤量し、２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、直径φ５０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、大気中で、１４５０℃で、９時間焼成した以外は実施例１と全く同じ方法により作製した。
【００５２】
（比較例７）
原料（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２となるように加え、ボールミルを用いて、原料をアルコール中で２４時間粉砕混合し、平均粒径が２．０μｍの粒子からなるスラリーを得た。スラリーを乾燥後、１１５０℃の大気中で４時間仮焼成した。
【００５３】
再度ボールミルを用いて、仮焼成されたペロブスカイト複合酸化物をアルコール中で粉砕し、平均粒径が０．６μｍの粒子からなるランタンガレート系ペロブスカイト複合酸化物を用い、ホットプレス焼結温度を１１５０℃とし低温熱処理を実施しなかった以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００５４】
以下に、上記した焼結体の特性評価方法を示す。
【００５５】
・焼結密度（ρ）
まず、焼結密度を表す方法としては、アルキメデス法を用いた。試験片の空気中及び水中の重量を求め、以下の計算式から焼結密度を求めた。
【００５６】
【数１】
2004339035.tif 000005
【００５７】
また、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）により求めた格子定数より算出した焼結体の理論密度は、６．７ｇ／ｍｌであった。
【００５８】
・粒子群微構造評価
熱処理終了後の焼結体試料について、まず目視により、試料の溶融および外観を評価した。試料をダイヤモンド粒子（０．２６μｍ）で研磨した後、光学顕微鏡にて観察し、顕微鏡写真の４×４ｍｍの面積に含まれる粒子径の平均値を画像解析より求めて、これを平均粒径（ＤＭａｔ）とした。
【００５９】
・特性評価法
マイクロビッカース硬度計（アカシ製：ＭＶＫ−Ｈ２）により、６００℃での硬さＨｖ（ＧＰａ）を求めた。
【００６０】
・目視評価
とりだした焼結体片を目視により観察し、溶解したり、焼結が進行せずにぼろぼろで以下の評価が実施できないもの以外は、○とした。
【００６１】
・総合判定
試料が焼結できなかったもの（目視評価にて○以外の焼結体）および、Ｈｖ硬度測定において６ＧＰａに達さないものは×として総合判定を行った。
【００６２】
上述の実施例１〜３、および比較例１〜３について、上記評価法に基づいて得られた焼結密度及び硬さＨｖの結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004339035.tif 000006
【００６４】
表１から解るように、一般式Ａ１−ｘＡ′ｘＢ１−ｙＢ′ｙＯ３−δで表されるランタンガレート系複合酸化物において、均質な原料を用い、１１５０℃でホットプレスを行い、８００〜１０００℃で低温熱処理を行った場合、焼結密度及び強度の向上が見られた。
【００６５】
ホットプレス焼結方法の効果に関して、真空中、１１５０℃で焼結した試料（実施例１）は小さい粒径を保持したまま高い焼結密度を示し、その結果、高いＨｖ強度を達成している。通常の大気圧焼結法を用いた場合、１１５０℃（比較例５）では焼結は十分に進行せず、機械的強度は低いものとなった。また、大気圧焼結法において、ホットプレス焼結と同等の密度を達成するには１４５０℃（比較例６）で焼結を行う必要がある。しかしながら、高温焼結により粒成長が促進し、機械的強度低下を招いている。
【００６６】
ここで、実施例３で得られたランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を、図３に示す。図３から本焼結体が平均粒径０．５〜１μｍの微細な粒子により構成されていることが確認でき、高い焼結密度を達成していることが確認できる。また、比較例６の通常の大気圧焼結法により作製されたランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を図４に示す。この場合、焼結密度が理論密度の９０％以上を達成するためには１４５０℃という高温焼結が必要であり、そのために粒径が２０μｍ以上となり粗大化してしまい機械的強度向上も見られなかった。
【００６７】
本発明の実施例の焼結密度と硬さＨｖの関係を図５に示す。図５から、均質な原料を用い、１１５０℃でホットプレスを行い、８００〜１０００℃で低温熱処理を行った場合、焼結密度の向上が見られることより硬さＨｖが向上することが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の概略図を示す。
【図２】本発明の実施形態に係る自動車酸素センサの断面図を示す。
【図３】実施例３におけるランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を示す。
【図４】比較例６におけるランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を示す。
【図５】各実施例の焼結密度とビッカース硬さとの関係グラフを示す。
【符号の説明】
１…固体電解質型燃料電池、２…固体電解質層、３…空気極、４…燃料極、１０…自動車酸素センサ、１１Ａ…通気孔、１１…ケース、１２…導電性気密シール、１３…標準電極（Ｐｔ）、１４…検出電極（Ｐｔ）、１５…固体電解質層、１６…保護膜、１７…排ガスダクト壁、ＳＧ…標準ガス
【図１】
2004339035.tif 000009
【図２】
2004339035.tif 000010
【図３】
2004339035.tif 000011
【図４】
2004339035.tif 000012
【図５】
2004339035.tif 000013