(57)【要約】【課題】発泡剤として水を用いた場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても長期保存条件下での反応性経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性を高めた硬質ポリウレタン用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）ポリエステルポリオールと（２）発泡剤と（３）ウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒を含有し、前記発泡剤の少なくとも１種が水であり、かつ前記ウレタン化触媒の少なくとも１種が錫系化合物であるポリオール組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリエステルポリオールと（２）発泡剤と（３）ウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒を含有し、前記発泡剤の少なくとも１種が水であり、かつ前記ウレタン化触媒の少なくとも１種が錫系化合物であるポリオール組成物。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（１）が、酸価０〜５である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ウレタン化触媒としての錫系化合物が、脂肪酸のジアルキル錫塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
イソシアヌレート化触媒としてのイソシアヌレート化触媒が、トリアジン系化合物及び脂肪酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ウレタン化触媒としてジアルキル錫ジラウレート及び脂肪酸鉛及びアミン系触媒、イソシアヌレート化触媒としてトリアジン系化合物及び脂肪酸カリウム塩を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
発泡剤（２）としてさらにハイドロフルオロカーボンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項８】
請求項７の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を反応し、発泡してなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として吹き付け現場発泡施工法により得られる難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、発泡剤として水を用いた場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても長期保存条件での反応性経時劣化を引き起こしにくく、保存安定性を高めた硬質ポリウレタン用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱性及び自己接着性を活かしマンション、戸建て住宅、冷凍・冷蔵倉庫の断熱材として使用されている。これらの硬質ポリウレタンフォームの製造方法にはポリオールと発泡剤、触媒、及びその他助剤を配合したポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分をサーマルエアーレススプレー方式により壁、天井などに直接吹き付け発泡し、即硬化させる現場施工法が広く利用されている。
上記方法により硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤としては、従来からトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａなどを使用する技術が近年提案されている（例えば特許文献１参照）。その他、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａなども有力な候補に挙げられている。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得るための方法として、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（例えば特許文献２参照）やフタル酸系ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（例えば特許文献３参照）が提案されており、芳香族ポリエステルポリオールの配合が不可欠になっている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤に用い、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ようとポリオール成分に芳香族ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣはポリオールに対する溶解性が低いために、可塑性が低い硬質ポリウレタンフォームが得られ、自己接着性が低下する。
このため、自己接着性の低下を防ぐ手段として、ＨＦＣを減量し、その発泡剤の不足分を、水と有機ポリイソシアネートの反応により発生する炭酸ガスによって補うため、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを使用する配合よりも水を増量している。また、コスト的にもＨＦＣはＨＣＦＣ−１４１ｂよりも高い理由により、それを減量して水を増量することが要望されている。従って、芳香族ポリエステルポリオールと水とアミン等の塩基性物質とが混在する発泡原液は加水分解が起こり易くなっている。特に、即硬化性の吹き付け現場発泡施工用の発泡原液は、加水分解を促進するアミン触媒等の塩基性物質の配合部数が多く、長期に保存した場合の発泡反応性劣化が著しいため、フォームの難燃性且つ自己接着性を克服できても、原液保存安定性に課題を残している。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９０１６８２号明細書（特許請求の範囲、請求項１及び請求項
２）
【特許文献２】
特開平２００１−２４７６４５号公報（特許請求項の範囲、請求項１）
【特許文献３】
特開平９−３２８５３０号公報（特許請求の範囲、請求項１及び請求項
２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオール成分にポリエステルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物であって、発泡剤として水を用いた場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても長期保存条件下での反応性経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性を高めた硬質ポリウレタン用のポリオール組成物と、該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、触媒に着目して鋭意研究した結果、ポリオール成分にポリエステルポリオールを使用した配合において、発泡剤として水を使用した場合に、または、水とオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を併用した場合に、ウレタン化触媒として錫系化合物を添加することによって、発泡原液の長期保存後にポリエステルポリオールの加水分解が進行した状態においても錫系化合物の触媒活性が持続することから、反応性の経時劣化を起こしにくく、保存安定性を高めた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（１）ポリエステルポリオールと（２）発泡剤と（３）ウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒を含有し、前記発泡剤の少なくとも１種が水であり、かつ前記ウレタン化触媒の少なくとも１種が錫系化合物であるポリオール組成物に関する。また、上記ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。さらには、上記硬質ポリウレタンフォーム用組成物を反応し、発泡してなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエステルポリオール（１）は、多価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体を重縮合することにより得られるものである。
多価アルコールとしては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの２官能性アルコールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物などが挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。また、ポリエステルポリオールのＨＦＣ相溶性を改善する観点からから２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。さらに上記の第一級水酸基のみを含む多価アルコール以外に、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００７】
多価カルボン酸としては、特に限定はないが、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、及びジメチルフタレート等の芳香族ジカルボン酸の誘導体、トリメリット酸等の３官能の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。このうち、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点より、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタレートが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの自己接着性を向上させる観点より、上記芳香族ジカルボン酸にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【０００８】
上記ポリエステルポリオールは、本発明のポリオール組成物の原液保存安定性を向上させる観点から、酸価は低いほど良く、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに好ましくは０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００９】
また、上記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が好ましくは２５０〜１０００であり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
本発明において使用される発泡剤（２）は、イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させる水のみでも良いが、それに他の発泡剤、特にＨＦＣ系のものを併用することが好ましい。水は、発泡剤中少なくとも２重量％以上含有するのが好ましい。
水と併用し得る他の発泡剤としては、環境に配慮する観点より、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンなどのＨＦＣが挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で上記以外の発泡剤も併用することができる。かかる発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのハイドロクロロフルオロカーボン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素、ＨＦＥ−２５４Ｐｃなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。尚、上記発泡剤は単独又は２種以上混合して用いても良い。
【００１１】
本発明で使用する触媒（３）はウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒を併用し、ウレタン化触媒として錫系化合物を含むものである。かかる錫系化合物をウレタン化触媒の一種として用いないと、ポリエステルポリオール、水を含む発泡剤、触媒からなるポリオール組成物を長期保存した場合にポリエステルポリオールの加水分解によって、著しい発泡反応性の劣化を生じ不都合となる。
ウレタン化触媒として使用する錫系化合物としては、ジメチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、テトラブチル錫、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラオクチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫オキサイド、テトラメチル錫、ジブチル錫脂肪酸塩系、ジブチル錫メルカプタイド系、モノブチル錫脂肪酸塩系、ジブチル錫ジケトン化合物、ジオクチル錫ジマレエート、オクチル酸第一錫などが挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。なかでも、長期保存により、ポリオール組成物中のポリエステルポリオールの加水分解が進行した状態においても触媒活性の持続効果の高いことから、４価の錫系化合物の使用が好ましく、特に好ましくは脂肪酸のジアルキル錫塩であり、さらに好ましくは、ジメチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジラウレートである。これらの錫化合物は、ポリエステルポリオールの製造工程で添加しても良く、また、ポリエステルポリオール、発泡剤、触媒をブレンドするポリオール組成物の製造工程で添加することも可能である。
【００１２】
また、必要に応じて錫系化合物と併用し得る他のウレタン化触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用でき、例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミンなどや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
【００１３】
上記ウレタン化触媒と併用するイソシアヌレート化触媒としてはトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、第４級アンモニウム塩や、脂肪酸アルカリ金属塩のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、イソシアヌレート化効果の高いトリアジン系化合物のトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンや脂肪酸アルカリ金属塩のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムを使用することが好ましい。イソシアヌレート化触媒を併用しないと、ポリエステルポリオール、水を含む発泡剤、触媒からなるポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームにイソシアヌレート結合が形成されないため、難燃性が低下することから好ましくない。
【００１４】
上記のウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒はそれぞれ単独又は２種以上混合して用いても良い。特に、吹き付け現場施工用として使用するには、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応のバランスの良さから、ウレタン化触媒としてジアルキル錫ジラウレート及び脂肪酸鉛塩及びアミン化合物、イソシヌレート化触媒としてトリアジン系化合物及び脂肪酸アルカリ金属塩を併用することが好ましい。また、その合計量は、全ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。ウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒との重量比率については、特定されないが、好ましくはウレタン化触媒／イソシアヌレート化触媒＝２０／８０〜６０／４０重量％である。
【００１５】
本発明のポリオール組成物は、有機ポリイソシアネートと組み合わせることにより、硬質ポリウレタンフォーム用組成物とすることが可能である。
本発明で使用するポリオールとしては上記（１）ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオールがあるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラックなどの多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１６】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミンなど活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオールとして使用できる。
【００１７】
上述したポリエステルポリオール（１）とポリエーテルポリオールとの重量比率は、フォームの難燃性の観点より、ポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール＝２０／８０〜９０／１０重量％の混合比率であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができ、有機ジイソシアネートが好ましい。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【００１９】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオールの量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、１．１〜４．０まで自由に選定できる。難燃性と施工性のバランスの観点より、その比は１．３〜３．０が好ましい。
【００２０】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量は全ポリオールに対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２１】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤、及び酸化防止剤などのポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートなどを挙げることができ、その量はポリオールに対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２２】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物よりフォームを製造するには、上記ポリオール成分とイソシアネート成分、更に必要に応じて任意に添加される成分をＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．１〜４．０の範囲で配合し、高速攪拌することによって混合発泡させればよく、混合発泡には通常用いられるサーマルエアーレススプレー発泡機を使用することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、サーマルエアーレススプレー発泡機のガンヘッドより吐出した混合液をマンションの壁材等に直接吹き付け発泡させるスプレーフォーム製造方法が挙げられる。
本発明のポリオール組成物と、硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、触媒添加量の多い即硬化性の吹き付け現場施工法用として適しており、ポリエステルポリオールと水を含む発泡剤とウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒が混在する配合液において、錫系化合物を添加することによって、長期保存後にポリエステルポリオールの加水分解が進行した状態でも、反応性の経時劣化が少なく、保存安定性を高めることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
次に実施例において使用した各原料を示す。
【００２５】
（ポリオール）
ポリオールＡ：ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとテレフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｋｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ジエチレングリコール／トリエチレングリコールのモル比５／５。
ポリオールＢ：ジエチレングリコールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｋｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｋｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＤ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル比１／１。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート  コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
【００２７】
難燃剤：大八化学（株）製  トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
ＴＭＣＰＰ
整泡剤：東レシリコン（株）製  ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触  媒
触媒Ａ：Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  ジメチル錫ジラウレート
触媒Ｂ：大日本インキ化学工業（株）製  ジブチル錫ジラウレート
触媒Ｃ：三共有機合成（株）製  ジオクチル錫ジラウレート
触媒Ｄ：東ソー（株）製  トリエチレンジアミン
触媒Ｅ：エアープロダクト（株）製  トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｆ：大日本インキ化学（株）製  オクチル酸カリウム（カリウム分１５ｗｔ％）
触媒Ｇ：大日本インキ化学（株）製  オクチル酸鉛（鉛分２０ｗｔ％）
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子（株）製  ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
【００２８】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１、３に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）の保存安定性、フォームの難燃性を各試験により評価した。その結果を表２、４に示す。
（酸価上昇度）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件７０℃×７日で保存試験を行い、試験前後の酸価の変化を追跡した。なお、酸価の測定は、発泡原液サンプルを１０８℃×１時間の条件で前処理して発泡剤等の揮発分を除去した不揮発分について行った。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件７０℃×７日で保存試験を行い、試験前後の発泡反応性の変化を追跡した。
発泡試験は、Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで１秒間攪拌した後、カップ内でフリー発泡させる方法で行った。そのとき、クリームタイム（ＣＴ）及びライズタイム（ＲＴ）を測定した。
Ａ液の保存安定性は保存条件７０℃×７日の保存試験前後のＲＴ変化より、下記の通り判定した。
◎：ＲＴの変化  ≦２０秒
○：ＲＴの変化  ≦３０秒
×：ＲＴの変化  ＞３０秒
なお、保存条件７０℃×７日の保存試験前後のＲＴ変化が３０秒以内であれば、常温（２５℃）保存した場合に、少なくとも２ヶ月間の保存安定性が確保できる。
（難燃性評価法）
Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
なお、難燃性評価用サンプルの発泡はＡ液より発泡剤Ｆを除いた配合で行った。
【００２９】
実施例６〜１０および比較例５〜７
表５、７に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比  １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ／ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、施工性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表６、８に示す。
（発泡原液（Ａ）安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（施工性）
ベニヤ板に吹き付け発泡したときの発泡挙動を目視し、横走りが無かった場合について、判定を○とした。
（難燃性評価法／Ａ）
ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ（５〜６層重ね）吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）
スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００３０】
【表１】
2004175973.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004175973.tif 000003
【００３２】
表２中の番号は下記の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）７０℃×７日保存前後の原液（Ａ）不揮発分の酸化上昇値
３）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
【００３３】
【表３】
2004175973.tif 000004
【００３４】
【表４】
2004175973.tif 000005
【００３５】
表４中の番号は表２のものと同じ。
【００３６】
【表５】
2004175973.tif 000006
【００３７】
【表６】
2004175973.tif 000007
【００３８】
表６中の番号は下記の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
３）難燃性Ｂ（総発熱量ＭＪ／ｍ２）
【００３９】
【表７】
2004175973.tif 000008
【００４０】
【表８】
2004175973.tif 000009
【００４１】
表８中の番号は表６のものと同じ。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、ポリエステルポリオールと、発泡剤として水、または、オゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用し、さらに、ウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒を併用した場合に、難燃性を低下させることなく、施工性（横走り）の問題のない、吹き付け現場発泡に適した硬質ポリウレタンフォームが得られ、しかもその発泡原液中のポリエステルポリオールが加水分解した状態においても、反応性の経時劣化を起こしにくく、保存安定性を高めたポリオール組成物と該ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びこれらを発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月5日(2003.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（ポリオール）
ポリオールＡ：ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとテレフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ジエチレングリコール／トリエチレングリコールのモル比５／５。
ポリオールＢ：ジエチレングリコールとテレフタル酸／アジピン酸から合成              された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＤ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価                ５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイ              ドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ              リオール。プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル              比１／１。