(57)【要約】【課題】本発明の目的は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに、該改質剤で改質されたセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することである。【解決手段】本発明は、エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと（無水）コハク酸とから得られるポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと（無水）コハク酸とから得られるポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤。
【請求項２】
エチレングリコールと１，４−ブチレングリコールとのモル数における比率が２５〜９５／７５〜５である請求項１記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項３】
エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと（無水）コハク酸とから得られるポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００〜５０００である請求項１又は２記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項４】
多価イソシアネートとポリエステルポリオールの重合比が、ＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量である請求項１〜３いずれか記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項５】
多価イソシアネートがトリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜４いずれか記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項６】
エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと（無水）コハク酸とから得られる数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを、固相で反応して得られるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤の製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルに請求項１〜５いずれか記載のセルロースエステル用改質剤を添加してなるセルロースエステル組成物。
【請求項８】
セルロースエステル１００重量部に対して請求項１〜５いずれか記載のセルロースエステル用改質剤を５〜３５重量部含有する請求項７記載のセルロースエステル組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載のセルロースエステル組成物を用いて得られる透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真フィルムあるいは液晶表示装置の光学部材などとして使用されるセルロースエステル用改質剤、その製造方法、および、改質されたセルロースエステル組成物とそれを用いて得られる透明フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステル組成物から得られるフィルムは、透明性が高いこと、固有複屈折が小さいこと、光学的等方性が良好なことから、写真や映画のフィルムなどに古くから用いられており、最近では液晶表示装置の光学部材として需要が拡大している。セルロースエステルのフィルムには衝撃強度、引裂強度、耐折強度を高めるために可塑剤が配合されるのが一般的である。従来より、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェートなどの低分子可塑剤が用いられているが、ブリードアウトなどの問題がある（例えば特許文献１参照）。そこで、可塑剤としてポリウレタンが使用されるようになり（例えば特許文献２，３参照）、セルロースエステルの可塑剤としてポリウレタンを使用することで、フィルムの引裂強度などの機械的物性が改善されることが知られている（例えば特許文献４，５参照）。しかし従来のポリウレタンを配合したセルロースエステルのフィルムは、透明性の低いものであるか、経年変化あるいは湿熱条件下に置かれることで、透明性が低下したり、甚だしくは白濁してしまうのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】市村國宏監修「透明プラスチックの最新技術と市場」株式会社シーエムシー、２００１年５月３１日、ｐ５１−５２
【特許文献２】特公昭４４−０３２６７２号公報（請求項１）
【特許文献３】特公昭４７−０００７６０号公報（請求項１及び第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−１２２９７９号公報（請求項３，６，９及び１３）
【特許文献５】特開２００２−１３９６２１号公報（請求項２、第１１−１３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに、該改質剤で改質されたセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来のポリウレタンで改質したセルロースエステルフィルムの透明性が低下し、甚だしくは白濁する原因は、この２者の相溶性の悪さに起因するものであり、本発明者らは、ポリウレタンの組成を限定した特定の改質剤を用いることで相溶性が改善され、透明性の良好なフィルムが得られることを見出した。さらに、該ポリウレタンの製造方法、該ポリウレタンとセルロースエステルとを含有してなる組成物、および、該組成物を用いて得られる透明フィルムを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと（無水）コハク酸とから得られるポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤であり、好ましくは、エチレングリコールと１，４−ブチレングリコールとのモル数における比率が２５〜９５／７５〜５であり、好ましくは、上記したポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００〜５０００であり、好ましくは多価イソシアネートとポリエステルポリオールの重合比がＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量であり、好ましくは多価イソシアネートがトリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートであるセルロースエステル用改質剤に関するものである。
【０００７】
さらにはエチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと（無水）コハク酸とから得られる数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを、固相で反応することからなる上記したセルロースエステル用改質剤の製造方法に関するものである。
【０００８】
さらに本発明は、上記セルロースエステル用改質剤を添加してなるセルロースエステル組成物であり、好ましくはセルロースエステル１００重量部に対して改質剤を５〜３５重量部含有するセルロースエステル組成物、および上記したセルロースエステル組成物のいずれかを用いて得られる透明フィルムに関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用されるポリエステルポリオールは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、およびコハク酸との脱水縮合反応、あるいは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、および無水コハク酸との付加および脱水縮合反応による、常法により製造されるものである。
【００１０】
かかるポリエステルポリオール中に於けるエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールとのモル数における比率は、２５〜９５／７５〜５であることが好ましく、かかる範囲に調製することで、セルロースエステルとの相溶性の優れたポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤を得ることができる。さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性および融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成する多価アルコール類として、エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールと併用することができるものとしては、例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、本発明の目的を達成する範囲内において併用することができる。かかる多価アルコール類としては、２価アルコール類が好ましい。
【００１２】
また上記ポリエステルポリオールを構成する酸成分として、（無水）コハク酸と併用することができるものとしては、例えばグルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられ、本発明の目的を達成する範囲内において併用することができる。
【００１３】
上記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１０００〜５０００の基本的に水酸基末端のポリエステルのものが好ましく用いられ、数平均分子量１２００〜４０００のものがより好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質改質剤を固相反応で得ることができる。
【００１４】
一方、本発明で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、得られるポリウレタンの分子量を低下させ、ひいては本発明のセルロースエステル用改質剤の物性改善効果を低下させるため、その含有量は、水酸基末端の１／２０以下のモル数であることが好ましく、さらに１／４０以下に止めることがより好ましい。
【００１５】
上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、あるいは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用できる。かかるエステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、使用する多価アルコールと二塩基酸の合計１００重量部に対して０．０００５〜０．０２重量部を用いるのが好ましい。
【００１６】
次に、上記ポリエステルポリオールと反応する多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられ、単独又は二種以上を併用して用いられる。前記ジイソシアネートのヌレート型三量体やアロハネート型三量体、およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰと略す）アダクト体などの三官能以上のポリイソシアネートも、ポリウレタンの分子量調節を目的に少量使用することができる。本発明に使用する多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、より好ましいものとしては分子量が比較的小さいものであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略す）、２，６−ＴＤＩ、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）の何れかである。これらは、本発明のセルロースエステル用改質剤と、セルロースエステルとの相溶性が優れ、且つセルロースエステル用改質剤の主成分であるポリウレタンの結晶化を比較的速くし、生産がしやすい点で、特に好ましい。
【００１７】
また、上記したポリエステルポリオールと上記した多価イソシアネートは、ＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量で反応せしめることが好ましい。かかる反応は、固相での反応でも、溶剤を用いた液相での反応でも良く、好ましくは固相での反応である。固相での反応は、加熱溶融した状態のポリエステルポリオールと、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとを、混合した後、あるいは、混合しながら、１００℃〜２５０℃で加熱することで実施できる。
【００１８】
以上のようにして得られるセルロースエステル用改質剤に含有されるポリウレタンの分子量は、特に制限はないが、セルロースエステルとの相溶性、および、物性改善効果の点で、数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量で４０，０００〜３００，０００程度であることが好ましく、数平均分子量で２０，０００〜６０，０００、重量平均分子量で５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。
【００１９】
上記したポリエステルポリオールおよび多価イソシアネートとを反応せしめる際に、添加剤を添加することができ、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等、高分子材料用の添加剤として市販されているものを使用することができる。
【００２０】
かかる紫外線吸収剤としては、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−ｐ−クレゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、その他、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが使用でき、その配合量は、ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとの合計１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。
【００２１】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが使用できる。
【００２２】
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートに代表されるヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系熱安定剤の他、ビタミンＥ系熱安定剤、硫黄系熱安定剤が使用できる。
【００２３】
かくして得られる本発明のセルロースエステル用改質剤の形状に関しては、ペレット、フレークあるいは粉体であることが好ましく、従って本発明に使用するポリウレタンもその形状に製造することが好ましい。
【００２４】
次に本発明に用いられるポリウレタンの製造方法について詳細に説明する。本発明に用いられるポリウレタンは、固相での反応でも、溶剤を用いた液相での反応でも製造することができ、好ましくは固相での反応で製造される。
【００２５】
かかるポリウレタンの具体的な製造方法の１つとして、加熱溶融したポリエステルポリオールと、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとを、適当な混合機で充分に混合して平板状に流延し、１００℃〜２５０℃の加熱炉で、例えば５〜６０分間加熱し、平板状のポリウレタンを冷却、固化させた後、粉砕機を用いてフレーク状あるいは粉体状に粉砕する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるポリウレタンの具体的な製造手順のもう１つとして、前記の方法で得たフレーク状のポリウレタンを、押出機で再溶融、混練してダイスからストランド状に押し出してペレタイザーで切断するか、あるいは、所謂アンダーウオーターカット方式にて、ペレット状のポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるポリウレタンの具体的な製造手順のさらに別の１つとして、加熱溶融したポリエステルポリオールと、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとを押出機に投入して、混合、混練しながら１００〜２５０に加熱して反応させ、ダイスからストランド状に押し出してペレタイザーで切断するか、あるいは、所謂アンダーウオーターカット方式にて、ペレット状のポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００２８】
また、上記ポリウレタンの製造方法において、触媒として、アミン類、モルホリンなどの窒素化合物、カリウム、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、あるいは、亜鉛、スズなどの有機金属化合物などの、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。かかるウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレートなどが好ましく用いられ、ポリエステルポリオールと多価イソシアネートを併せて１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部添加されることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明のセルロースエステル組成物とは、本発明のセルロースエステル用改質剤を、セルロースエステルに配合してなるものである。本発明のセルロースエステル組成物の１つの形態は、ペレット状、フレーク状あるいは粉体状の本発明のセルロースエステル用改質剤を、フレーク状あるいは粉体状のセルロースエステルに混合したものである。本発明のセルロースエステル組成物のもう１つの形態は、本発明のセルロースエステル用改質剤と、セルロースエステルとを、共に溶剤に溶解させたものである。
【００３０】
かかる溶剤の種類は、セルロースエステルの良溶剤、例えば、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルスルホキシド、および、それらと低級アルコールの混合溶剤が好ましく、使用するセルロースエステルの種類に応じて他の溶剤も使用できる。
【００３１】
溶剤の量は、溶剤を含む本発明のセルロースエステル組成物の流動性が保たれる範囲で適宜調節すれば良いが、好ましくは、本発明のセルロースエステル用改質剤とセルロースエステルを合わせて１００重量部に対し、１００〜２０００重量部である。
【００３２】
本発明のセルロースエステル組成物に使用するセルロースエステルは、市販されている従来公知のセルロースエステルを使用すればよく、特に限定されるものではない。写真や映画のフィルム、あるいは、液晶表示装置の光学部材としては、酢化度６１％程度、重合度２００〜５００程度のセルローストリアセテートが一般に使用されている。この様なセルローストリアセテートは、本発明のセルロースエステル組成物に使用するセルロースエステルとして好適である。また、酢化度５５％程度のセルロースジアセテート、および、セルロースニトレートも、本発明のセルロースエステル組成物に使用できる。さらに、セルローストリアセテートあるいはセルロースジアセテートのアセチル基の一部を、プロピニル基、ブチリル基で置換した、いわゆるセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートも、本発明のセルロースエステル組成物に使用できる。中でも酢化度５８〜６２．５％のセルローストリアセテートは、それ以外の材料に比べ、相溶する改質剤が限定されるので、本発明のセルロースエステル改質剤による改質が、機械的物性改善のための有効な手段となる。
【００３３】
本発明のセルロースエステル組成物は、セルロースエステル１００重量部に対して本発明のセルロースエステル用改質剤を５〜３５重量部含有するものであることが好ましく、１０〜３０重量部含有するものがより好ましい。かかる範囲のセルロースエステル用改質剤を含有せしめることによって透明性と機械的物性の優れたセルロースエステル組成物を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の透明フィルムについて詳細に説明する。本発明の透明フィルムは、本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるものである。製膜方法は、通常のセルロースエステルに対して実施されている従来公知の溶液製膜法を適用できる。すなわち、溶剤に溶解した本発明のセルロースエステル組成物を鏡面ドラムまたはバンド表面に流延し、ある程度乾燥させて自己支持性を持たせたのち、ドラムやバンドからはぎ取り、さらに乾燥させることで、本発明の透明フィルムが得られる。
【００３５】
溶剤の種類としては、セルロースエステルの良溶剤、例えば、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルスルホキシド、および、それらと低級アルコールとの混合溶剤が好ましく、使用するセルロースエステルの種類に応じてさらに他の溶剤も使用できる。
【００３６】
さらに本発明の透明フィルムを製造する過程で、溶剤に溶解した本発明のセルロースエステル組成物に、必要に応じて、低分子可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、染料などを加えても良い。
【００３７】
かかる低分子可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、フェニルジフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、イソプロピルフタリルイソプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。その配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜３０重量部程度が適当である。
【００３８】
上記マット剤としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルクなどが挙げられ、その配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜０．３重量部が適当である。
【００３９】
また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤としては、例えば上記したポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応せしめる際に用いたものと同様のものが挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、それぞれ０〜０．１重量部が好ましい。
【００４０】
また、本発明のセルロースエステル組成物には、染料を添加することもでき、かかる染料としては特に限定されるものではなく、透明フィルムの色調を変更あるいは調整する目的で適宜使用すればよい。染料の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜０．０１重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のセルロースエステル用改質剤、および、セルロースエステル組成物は、写真や映画のフィルム、および、液晶表示装置の光学部材として使用されるセルロースエステルフィルムの製造に有用である。特に、液晶表示装置の光学部材としては、偏光板用保護フィルム、位相差板用フィルム、視野角補正フィルムなどとして、セルロースエステルフィルムが使用されており、今後、さらなる高性能化、高機能化が求めらることが予見されている。本発明は、前記要求に応える材料を提供しようとするものである。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、特に断りのない限り文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
【００４３】
［実施例１］
２３６部のエチレングリコール、６８３部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを冷却凝縮器を装着した反応器に投入し、１４０℃で２時間、２２０℃で２時間、冷却凝縮器を外して２２０℃でさらに２０時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。１０００部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ１）を得た。ポリウレタン（Ｂ１）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ１）とした。
【００４４】
８００部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、２００部のセルロースエステル用改質剤（Ｃ１）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｄ１）を得た。
【００４５】
１００部のセルロースエステル組成物（Ｄ１）を、８００部の塩化メチレンと１００部のメタノールからなる混合溶剤に溶解した。この溶液を、板ガラス上に５００μｍの厚さで流延し、常温で５分間、６０℃雰囲気中で５分間乾燥したのちフィルムを引き剥がし、単離したフィルムを１００℃雰囲気中につり下げて、さらに５分間乾燥させ、厚さ約４０μｍの透明フィルム（Ｅ１）を得た。透明フィルム（Ｅ１）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００４６】
［実施例２］
１７６部のエチレングリコール、７６９部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ２）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリウレタン（Ｂ２）、セルロースエステル用改質剤（Ｃ２）、セルロースエステル組成物（Ｄ２）、および、透明フィルム（Ｅ２）を得た。透明フィルム（Ｅ２）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００４７】
［実施例３］
４６８部のエチレングリコール、３４０部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ３）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリウレタン（Ｂ３）、セルロースエステル用改質剤（Ｃ３）、セルロースエステル組成物（Ｄ３）、および、透明フィルム（Ｅ３）を得た。透明フィルム（Ｅ３）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００４８】
［実施例４］
６３０部のエチレングリコール、１０２部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ４）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ４）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリウレタン（Ｂ４）、セルロースエステル用改質剤（Ｃ４）、セルロースエステル組成物（Ｄ４）、および、透明フィルム（Ｅ４）を得た。透明フィルム（Ｅ４）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００４９】
［比較例１］
２３８部のエチレングリコール、６９３部の１，４−ブチレングリコール、１４６０部のアジピン酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’１）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリウレタン（Ｂ’１）、セルロースエステル用改質剤（Ｃ’１）、セルロースエステル組成物（Ｄ’１）、および、フィルム（Ｅ’１）を得た。フィルム（Ｅ’１）は強靱であるが外観は真っ白に白濁したものであり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も白濁したものであった。
【００５０】
［比較例２］
１０３０部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’２）を得た。１０００部のポリエステルポリオール（Ａ’３）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ’２）が流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流円して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ’２）を得た。ポリウレタン（Ｂ’２）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ’２）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ’２）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｄ’２）、および、透明フィルム（Ｅ’２）を得た。透明フィルム（Ｅ’２）は強靱で外観は透明であったが、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００５１】
［比較例３］
６９９部のエチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’４）を得た。１０００部のポリエステルポリオール（Ａ’４）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ’４）が流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流円して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ’４）を得た。ポリウレタン（Ｂ’４）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ’４）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ’４）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｄ’４）、および、透明フィルム（Ｅ’４）を得た。透明フィルム（Ｅ’４）の外観は透明であったが、硬くて脆いフィルムであった。なお、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は透明であった。
【００５２】
［実施例５］
２２６部のエチレングリコール、６５６部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量４０００のポリエステルポリオール（Ａ５）を得た。１０００部のポリエステルポリオール（Ａ５）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ５）が流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、４３．５部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ５）を得た。ポリウレタン（Ｂ５）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ５）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ５）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｄ５）、透明フィルム（Ｅ５）を得た。透明フィルム（Ｅ５）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５３】
［実施例６］
２４９部のエチレングリコール、７２１部の１，４−ブチレングリコール、１１８０部のコハク酸、０．０３部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量１２００のポリエステルポリオール（Ａ６）を得た。１０００部のポリエステルポリオール（Ａ６）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、１４５部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ６）を得た。ポリウレタン（Ｂ６）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ７）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ６）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｄ６）、透明フィルム（Ｅ６）を得た。透明フィルム（Ｅ６）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５４】
［実施例７］
１０００部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８４部のヘキサメチレンジイソシアネートを投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ７）を得た。ポリウレタン（Ｂ７）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ７）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ７）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｄ７）、透明フィルム（Ｅ７）を得た。透明フィルム（Ｅ７）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５５】
［実施例８］
１０００部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８２部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ８）を得た。ポリウレタン（Ｂ８）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ８）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ８）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｄ８）、透明フィルム（Ｅ８）を得た。透明フィルム（Ｅ８）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５６】
［実施例９］
１０００部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、９２部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してポリウレタン（Ｂ９）を得た。ポリウレタン（Ｂ９）を、そのまま、セルロースエステル用改質剤（Ｃ９）とした。セルロースエステル用改質剤（Ｃ９）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｄ９）、透明フィルム（Ｅ９）を得た。透明フィルム（Ｅ９）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５７】
［実施例１０］
９００部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、１００部のセルロースエステル用改質剤（Ｃ２）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｄ１０）を得た。セルロースエステル組成物（Ｄ１０）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、透明フィルム（Ｅ１０）を得た。透明フィルム（Ｅ１０）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５８】
［実施例１１］
７００部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、３００部のセルロースエステル用改質剤（Ｃ３）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｄ１１）を得た。セルロースエステル組成物（Ｄ１１）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、透明フィルム（Ｅ１１）を得た。透明フィルム（Ｅ１１）は強靱で外観は透明であり、湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５９】
以下、表１、表２および表３に、上記実施例および比較例における、セルロースエステル改質剤、セルロースエステル組成物および透明フィルムの組成、並びに、評価結果をまとめて示す。表中に使用した略記、略号の意味は下記の通り。
［ＥＧ／ＢＧ（モル比）］
エチレングリコールと１，４−ブチレングリコールとのモル数における比率を表す。ただし、ＥＧあるいはＢＧと記載のものは、それぞれエチレングリコール、１，４−ブチレングリコールを単独で用いたことを示す。
［二塩基酸（種類）］
ＳｕＡはコハク酸、ＡｄＡはアジピン酸を表す。
［イソシアネート（種類）］
ＴＤＩはトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を表す。ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表す。
［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）］
ポリエステルポリオールのＯＨ基１当量に対して使用する、多価イソシアネートのＮＣＯ基の当量数を表す。
［改質剤の配合量（ｗｔ％）］
セルロースエステル組成物の固形物中のセルロースエステル用改質剤の重量分率を表す。本明細書の全ての実施例と比較例において、改質剤の配合量（ｗｔ％）の残余の成分は、セルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）である。
【００６０】
実施例中に記載の各評価は、下記の方法で行った。
【００６１】
［ポリウレタン製造の可否］
実施例記載の方法で問題なく製造できるもの、および、ポリエステルポリオールの融点、粘度の問題、あるいは、ポリウレタンの結晶性の問題などで製造できなかったものを、実験の状況により評価した。○：製造可能。△：若干の問題があるが製造可能。×：製造困難。
【００６２】
［フィルム作製の可否］
実施例記載の方法で問題なく作製できるもの、および、セルロースエステル用改質剤あるいはセルロースエステル組成物の溶剤への溶解性などの問題で作製できなかったものを、実験の状況により評価した。○：溶剤可溶かつフィルム作製可能。×：溶剤不溶の成分がありフィルム製造困難。−：ポリウレタンの製造不可。
【００６３】
［フィルムの透明性（常態）］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置した後、フィルムの透明性を目視判定した。○：透明。△：薄い白濁。×：白濁。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００６４】
［フィルムの透明性（湿熱）］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置し、さらに、温度８０℃、相対湿度９５％にした湿熱試験器の中に２４時間放置した後、フィルムの透明性を目視判定した。○：透明。△：薄い白濁。×：白濁。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００６５】
［フィルムの物性］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置した後、手指にてフィルムを折り曲げ、引き裂くことで、フィルムの柔軟性、強靱性を評価した。その際、セルロースエステル（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）だけを使用し、セルロースエステル用改質剤を使用せずに同様に作製したフィルムとの比較評価をおこなった。○：セルロースエステル単独のフィルムに比べ、柔軟性と強靱性が共に良好。×：セルロースエステル単独のフィルムに比べ、柔軟性と強靱性の少なくともどちらか一方が、同等以下。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００６６】
【表１】
2004175971.tif 000002
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに該改質剤でセルロースエステルを改質することで、透明性、柔軟性および強靱性等の優れたセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することができた。