(57)【要約】【課題】生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】溶融塩化カルシウム中にて、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムで還元するニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法、および塩化カルシウムと酸化カルシウムとの混合試料からなる塩化カルシウム浴１０を収納する還元容器１１と、これを収納する気密容器１４と、この内部に不活性ガスを導入するアルゴンガス導入口１５と、還元容器１１内に挿入されたグラファイト陽極板１７および白金製陰極板１８と、還元容器１１内に酸化ニオブまたは酸化タンタルを供給するモリブデン製容器２２とを具備するニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置。【選択図】　　　図２
2004052003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩化カルシウム中にて、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）をカルシウムで還元することを特徴とするニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
【請求項２】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料を加熱して溶融塩とし、
溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子が生成した強還元性溶融塩とし、
強還元性溶融塩に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給して、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンおよび電子により還元、脱酸し、ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させることを特徴とするニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
【請求項３】
強還元性溶融塩に、酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給し、
強還元性溶融塩内で沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を、重力により強還元性溶融塩から外部に抜き取ることを特徴とする請求項２記載のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
【請求項４】
強還元性溶融塩に、塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合試料を連続的に供給すると同時に、強還元性溶融塩からその一部を連続的に取り出し、
取り出された強還元性溶融塩に、酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給することを特徴とする請求項２または請求項３記載のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
【請求項５】
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料を加熱して、塩化カルシウムを溶融塩化カルシウムとし、
溶融塩化カルシウムにカルシウム蒸気を溶け込ませて溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）を生成させ、
酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンにより還元、脱酸し、ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させることを特徴とするニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
【請求項６】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を収納する還元容器と、
還元容器を収納する気密容器と、
気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
還元容器内に挿入された陽極板および陰極板と、
還元容器内に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給する還元対象物供給手段とを具備することを特徴とするニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置。
【請求項７】
前記還元容器の底部に、底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を外部に抜き取るための開口部と、
開口部に挿入され、外部より駆動可能な排出ストッパーとを具備することを特徴とする請求項６に記載のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置。
【請求項８】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を収納する電解浴容器と、
電解浴容器を収納する還元容器と、
還元容器を収納する気密容器と、
気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
電解浴容器内に挿入された陽極板および陰極板と、
電解浴容器内に塩化カルシウムと酸化カルシウムとの混合試料を供給する混合試料供給手段と、
還元容器内に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給する還元対象物供給手段とを具備することを特徴とするニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置。
【請求項９】
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料を収納する混合試料容器と、
金属カルシウムを収納するカルシウム容器と、
混合試料容器およびカルシウム容器を収納する還元容器と、
還元容器を収納する気密容器と、
気密容器内に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
混合試料および金属カルシウムを加熱する加熱手段とを具備することを特徴とするニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタを製造するのに適する高純度ニオブ粉末または高純度タンタル粉末の製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ金属、アルカリ土類金属または水素化物によって、重金属酸化物を還元する方法は、よく知られている。しかしながら、アルカリ金属、アルカリ土類金属または水素化物による重金属酸化物の還元反応は、発熱反応であり、高温の熱を発しながら進行する。すなわち、還元されるべき酸化物と還元剤との混合物を強熱した後、反応は非常に短期間で実質的に制御不能な状態で進行し、そして反応混合物が１０００℃をはるかに超える温度に加熱される。このタイプの反応においては、爆発的に強まる高い圧力および反応熱の消散、並びに反応器材料の選択が難しい。
【０００３】
ニオブ粉末およびタンタル粉末の粒子径は、還元反応の温度によって決まるため、反応温度の制御が不十分な条件下では粒子径の制御ができず、キャパシタに適した粒子径の粉末を再現性よく得ることができない。このため、キャパシタに使用するためのニオブ粉末またはタンタル粉末を製造するためにこの反応を使用しても成功しなかった。
【０００４】
ニオブ酸化物またはタンタル酸化物を、制御された温度中でアルカリ土類金属、希土類金属などで２段階で還元して、キャパシタ用高純度ニオブ粉末または高純度タンタル粉末を製造する方法が、例えば、特開２０００−１１９７１０に開示されている。この製造方法は、第１段階を（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ（式中ｘは０．５〜１．５である）に対応する平均組成に達するまで還元を行い、第２段階の前に大量の水と鉱酸で洗浄することにより第１段階の還元生成物から還元剤の酸化物を除去し、第１段階と同様な方法で第２段階の還元を行ってニオブ粉末またはタンタル粉末を得る方法である。
【０００５】
しかしながら、この製造方法は、同じ還元反応を２回繰り返さなければならないため、バッチ運転となり一度に大量生産できず、またエネルギー消費量も多いという問題があった。また、第２段階の還元作業に入る前に、大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元剤の酸化物を除去、洗浄する必要があるため、廃棄物が多量に発生するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、溶融塩化カルシウム中にて、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）をカルシウムで還元することを特徴とする。
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料を加熱して溶融塩とし、溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子が生成した強還元性溶融塩とし、強還元性溶融塩に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給して、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンおよび電子により還元、脱酸し、ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法においては、強還元性溶融塩に、酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給し、強還元性溶融塩内で沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を、重力により強還元性溶融塩から外部に抜き取ることが望ましい。
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法においては、強還元性溶融塩に、塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合試料を連続的に供給すると同時に、強還元性溶融塩からその一部を連続的に取り出し、取り出された強還元性溶融塩に、酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給することが望ましい。
【０００９】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料を加熱して、塩化カルシウムを溶融塩化カルシウムとし、溶融塩化カルシウムにカルシウム蒸気を溶け込ませて溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）を生成させ、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンにより還元、脱酸し、ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を収納する還元容器と、還元容器を収納する気密容器と、気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、還元容器内に挿入された陽極板および陰極板と、還元容器内に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給する還元対象物供給手段とを具備することを特徴とする。
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、前記還元容器の底部に、底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を外部に抜き取るための開口部と、開口部に挿入され、外部より駆動可能な排出ストッパーとを具備することが望ましい。
【００１１】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を収納する電解浴容器と、電解浴容器を収納する還元容器と、還元容器を収納する気密容器と、気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、電解浴容器内に挿入された陽極板および陰極板と、電解浴容器内に塩化カルシウムと酸化カルシウムとの混合試料を供給する混合試料供給手段と、還元容器内に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給する還元対象物供給手段とを具備することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料を収納する混合試料容器と、金属カルシウムを収納するカルシウム容器と、混合試料容器およびカルシウム容器を収納する還元容器と、還元容器を収納する気密容器と、気密容器内に不活性ガスを導入するガス導入手段と、混合試料および金属カルシウムを加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明における粉末ニオブまたは粉末タンタルの製造工程を示す図であり、還元により粉末ニオブまたは粉末タンタルを得る第１工程（ステップＳ１）と、粉末ニオブまたは粉末タンタルの洗浄と乾燥を行う第２工程（ステップＳ２）とからなる。さらに、第１工程から出される粉末ニオブまたは粉末タンタルには、塩が付着しているので、第２工程の洗浄液を蒸発乾固して、得られた塩を第１工程へ戻す塩回収工程（ステップＳ３）を有する。
【００１４】
（イ）第１工程（ステップＳ１）：
第１工程（ステップＳ１）においては、還元剤による酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）の還元と、必要に応じて電解による還元剤の再生とが行われる。還元剤による酸化ニオブの還元および電解による還元剤の再生は、８００〜１０００℃の温度で溶融塩化カルシウム媒体中で同時に行われる。
【００１５】
還元剤としては、酸化ニオブを還元し、かつニオブ中に固溶している酸素を完全に除去（脱酸）し得るものが必要であり、そのような還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および炭素のうち、カルシウムである。ナトリウムおよびマグネシウムは、脱酸能力に劣る。また、炭素が混入したニオブ粉末は、コンデンサ材料用途として適さないことから、炭素は還元剤として使用できない。
【００１６】
酸化ニオブのカルシウム（Ｃａ）による還元は、次の（１）式〜（５）式の多段階の基本反応に要約される。
Ｎｂ２Ｏ５＋５Ｃａ＝２Ｎｂ＋５ＣａＯ　（１）
Ｎｂ２Ｏ５＋Ｃａ＝２ＮｂＯ２　＋ＣａＯ　（２）
ＮｂＯ２　＋Ｃａ＝ＮｂＯ＋ＣａＯ　　　（３）
ＮｂＯ＋Ｃａ＝Ｎｂ＋ＣａＯ　　　　　（４）
［Ｏ］Ｎｂ＋Ｃａ＝ＣａＯ　　　　　　　（５）
（式中、［Ｏ］Ｎｂは、ニオブ中に固溶している酸素を表す。）
本発明のニオブ粉末の製造方法は、ニオブ（Ｎｂ）を連続的に製造するために（１）式〜（５）式に示す多段階の基本反応を溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）中で行わせるところに特徴がある。
【００１７】
カルシウム（Ｃａ）はニオブ（Ｎｂ）中に溶解度をもたないので、溶融塩化カルシウム中に直接ニオブが析出する。酸化ニオブ相が金属相に変化する時点から、ニオブ粒子の合併による粒成長が進行し、反応容器下部へ沈降して溶融塩化カルシウム中に０．１〜１００μｍのニオブ粒子が高密度に充填したスラリーが蓄積される。このスラリーは、例えば、排出管等を通して外部へ抜き取られる。
【００１８】
この工程は酸化タンタルにおいても同様である。なお、酸化タンタルの還元は、酸化ニオブの還元のような多段階反応ではなく、（６）式および（１０）式に示す基本反応による。
Ｔａ２Ｏ５＋５Ｃａ＝２Ｔａ＋５ＣａＯ　（６）
［Ｏ］Ｔａ＋Ｃａ＝ＣａＯ　　　　　　　（７）
よって、酸化ニオブに比べて速やかに還元反応が進む。
【００１９】
（ロ）第２工程（ステップＳ２）：
第１工程で得られたニオブ粒子のスラリーを冷却後、水中に投下して攪拌すると、塩化カルシウムは水中に溶解し、酸化カルシウムは水酸化カルシウムに変化して水中に懸濁し、ニオブ粒子は沈降する。水槽底部に堆積するニオブ粒子を連続的に抜き取り、ニオブ粒子に付着するカルシウム分を希塩酸で溶出除去した後、さらに水洗、乾燥して、高純度のニオブ粉末を得る。
【００２０】
（ハ）塩回収（ステップＳ３）：
第２工程においてニオブを除いた水酸化カルシウム懸濁の塩化カルシウム水溶液は、ステップＳ５で低温熱源により蒸発乾固され、塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合物（塩）が回収される。この塩は、第１工程に戻され、再使用される。
【００２１】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を具体的に説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法の関係、各容器の容積の関係、容積内に占める物質との比較等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参考にして判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比較が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２２】
（第１の実施の形態）
図２は、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の一例を示す概略断面図である。この製造装置（還元・脱酸装置）は、溶融塩化カルシウム浴中に電解領域と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の還元領域を共存させてニオブ粉末またはタンタル粉末の製造を行うものである。
【００２３】
この製造装置は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）および酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合試料からなる溶融塩（塩化カルシウム浴１０）を収納する還元容器１１と、この還元容器１１を収納するステンレス製の容器１２およびステンレス容器１２の開口部を閉じるステンレス製の蓋１３からなる気密容器１４と、蓋１３に設けられ、気密容器１４内に不活性ガス（アルゴンガス）を導入するアルゴンガス導入口１５（ガス導入手段）と、蓋１３に設けられたアルゴンガス排出口１６と、還元容器１１内の塩化カルシウム浴１０に挿入されるグラファイト陽極板１７および白金製陰極板１８と、容器１２の下部の周辺に配置された塩化カルシウム浴１０を加熱する電気炉発熱体１９と、塩化カルシウム浴１０の温度を測定するために蓋１３の開口部から還元容器１１の近傍まで挿入された熱電対２０と、塩化カルシウム浴１０の内部に挿入された、酸化ニオブ粉末２１（または酸化タンタル粉末）が収納されているモリブデン製容器２２（還元対象物供給手段）と、グラファイト陽極板１７に接続された白金製のリード線２３と、白金製陰極板１８に接続された白金製のリード線２４と、モリブデン製容器２２に接続された白金製のリード線２５と、還元容器１１に接続された白金製のリード線２６と、リード線２３、２４を介してグラファイト陽極板１７と白金製陰極板１８との間に電解電圧を印加する直流電源２７と、蓋１３に設けられた、塩化カルシウム浴１０を観察する覗き窓２８と、蓋１３に設けられた、塩化カルシウム浴１０の液面レベルを測定する液面センサー２９とを具備して概略構成されるものである。
【００２４】
ここで、還元容器１１としては、ニオブ製の容器が用いられる。ただし、酸化タンタルの還元時にはタンタル製の容器を用いる。
また、リード線２５、２６により、モリブデン製容器２２および還元容器１１は、白金製陰極板１８と同電位になっている。
【００２５】
図２に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、ニオブ粉末の製造は、以下のようにして行われる。
まず、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）および酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合し、これを還元容器１１内で加熱して塩化カルシウム浴１０（溶融塩）を用意する。そして、この塩化カルシウム浴１０（溶融塩）中にグラファイト陽極板１７および白金製陰極板１８を垂直に差し込み、白金製陰極板１８の背後に酸化ニオブ粉末２１を入れたモリブデン製容器２２を浸漬する。
【００２６】
ついで、アルゴンガス導入口１５およびアルゴンガス排出口１６を介して、気密容器１４内にアルゴンガスを流動させる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）の他に、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス、窒素ガス（Ｎ２　）等が使用可能である。
そして、グラファイト陽極板１７と白金陰極板１８の間に直流電源２７を用いて、電解電圧を印加し、図３に示すように、塩化カルシウム浴１０を電解（電気分解）して強還元性溶融塩３０にする。電解電圧は、たとえば、２．９Ｖとすればよい。
図４および図５の状態図から、８５０℃から１０００℃の温度範囲では、溶融塩化カルシウム中にはカルシウム（Ｃａ）が２〜３重量％溶解し、さらに還元・脱酸反応で副生成する酸化カルシウム（ＣａＯ）も１０重量％溶解し得る。したがって、強還元性溶融塩３０は、均一液層となる。
【００２７】
この強還元性溶融塩３０中において、モリブデン製容器２２内の酸化ニオブ粉末２１は、還元媒体である溶質カルシウム（Ｃａ）により還元・脱酸される。実際には、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、（８）式に示すように、溶融塩化カルシウムの中のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子ｅにより還元され、ニオブ中に固溶している酸素は、溶融塩化カルシウムの中のカルシウムイオン（Ｃａ＋）および電子ｅにより脱酸される。
Ｎｂ２Ｏ５＋５Ｃａ＋＋５ｅ＝２Ｎｂ＋５ＣａＯ　（８）
【００２８】
塩化カルシウム浴１０の電解は、２価のカルシウムイオンＣａ（Ｃａ２＋）を白金製陰極板１８にて１価のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）に還元するためのものであり、このカルシウムイオン（Ｃａ＋　）は、強還元性溶融塩３０中に速やかに拡散し、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の還元に寄与する。電子ｅは、電気的中性を保つためにカルシウムイオン（Ｃａ＋　）と共存しているものであり、電気分解の負極である白金製陰極板１８、および負極と等電位のニオブ製の還元容器１１から供給される。
【００２９】
副生成する酸化カルシウム（ＣａＯ）は、溶融塩化カルシウム中に溶け込み、粒状ニオブ３１が析出して沈降分離される。酸化ニオブのカルシウムによる還元の際、副生成する酸化カルシウム（ＣａＯ）が、被還元粒子（酸化ニオブ粉末）に付着すると、さらなる還元反応の進行を阻害する。しかしながら、酸化ニオブ粉末の周囲には溶媒の溶融塩化カルシウムが存在するので、酸化カルシウム（ＣａＯ）が溶融塩化カルシウムに溶け、新たな酸化ニオブの反応面がカルシウムに対して露出し、還元反応が速やかに進行する。酸化タンタルを用いた場合でも同様である。
【００３０】
酸化カルシウム（ＣａＯ）は、電解領域へ自己拡散または還元容器１１内の強制流動によって移動し、グラファイト陽極板１７と白金製陰極板１８の間で電解される。この理論分解電圧Ｅ０　は温度の関数として図６で表される。酸化カルシウム（ＣａＯ）の電解によって、グラファイト陽極板１８においては、酸素イオン（Ｏ２−）がグラファイト（炭素）と反応して一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２　）の混合ガスとなり、ガス気泡３２が強還元性溶融塩３０中を上昇して系外へ排出される。一方、白金製陰極板１８においては、２価のカルシウムイオンが１価のカルシウムイオンに還元され、この１価のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）は、電解領域から自己拡散または還元容器１１内の強制流動によって、還元・脱酸によってカルシウムイオン（Ｃａ＋　）濃度が低下した酸化ニオブ粉末２１近傍に供給され、酸化ニオブの還元・脱酸で消耗する量を補う。
【００３１】
なお、第１の実施の形態における酸化カルシウム（ＣａＯ）の電解は、溶融塩化カルシウム中の酸化カルシウム（ＣａＯ）における２価のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を１価のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）に還元して溶融塩化カルシウム中に拡散せしめ、カルシウムイオン（Ｃａ＋　）濃度を飽和濃度近くに戻すことを目的としており、必ずしも純粋カルシウム（Ｃａ）をつくるためのものではない。ここで、電解によるカルシウムイオン（Ｃａ＋　）の生成速度が、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の還元によるカルシウムイオン（Ｃａ＋　）の消耗速度を上回り、カルシウムイオン（Ｃａ＋　）濃度が飽和濃度を超える場合、液体カルシウム（Ｃａ）の析出も起こり得る。しかしながら、析出した液体カルシウム（Ｃａ）が、強還元性溶融塩３０との比重差で浮上して、液体カルシウム（Ｃａ）層をなしても、これを速やかに還元領域に移動させるならば、特に不都合はない。
【００３２】
以上の還元容器１１内の反応は、（８）式で示した還元反応と、以下の２つの（９）式および（１０）式で示す電解反応の合計３つの式で表現することができる。
陽極：Ｏ２−＋Ｃ＝ＣＯ＋２ｅ　（９）
陰極：Ｃａ２＋＋２ｅ＝Ｃａ　　（１０）
これらの式を加え合わせると、次に示す総括反応式（１１）に要約される。
Ｎｂ２Ｏ５＋５Ｃ＝２Ｎｂ＋５ＣＯ　（１１）
この式は、すなわち金属精錬の主流であるところの酸化物の炭素還元であり、本発明の第１の実施の形態における反応は、酸化カルシウム（ＣａＯ）の電解還元反応を補助反応とした、酸化ニオブの炭素還元反応と見なすことができる。要するに、同一の還元容器１１内で酸化ニオブの還元と還元剤の再生を行う単一の「工程内循環」によりニオブ粉末を作ることを原理としている。勿論、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いた場合においても同様である。
【００３３】
以上説明した本発明の第１の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法によれば、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン（Ｃａ＋）および電子によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、副生成した酸化カルシウム（ＣａＯ）の溶融塩化カルシウムへの拡散による反応速度の制御が可能となる。また、発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシウムに発散させ、温度上昇を押さえることができる。このような反応速度の制御と反応温度の安定化により、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００３４】
また、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子を生成させているので、溶融塩化カルシウム中に適度な濃度のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）を連続的に供給することができる。これにより、連続的に酸化ニオブまたは酸化タンタルを供給しても、酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元・脱酸を連続的に安定して行うことができる。
【００３５】
また、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、酸化ニオブまたは酸化タンタルに付着した酸化カルシウム（ＣａＯ）が溶融塩化カルシウムに溶け、新たな反応面がカルシウムに対して露出する。このため、酸化カルシウム（ＣａＯ）が還元反応の進行を阻害することがなく、酸化カルシウム（ＣａＯ）を除去、洗浄する必要がないため、１段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ることができる。
【００３６】
また、１段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ているので、従来のように同じ還元反応を２回繰り返す必要がなく、生産性が高く量産に適している。また、従来のように第２段階の還元作業に入る前に、大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元剤の酸化物を除去、洗浄する必要がないため、廃棄物が従来に比べ少なく、環境に対する配慮がなされている。
【００３７】
また、以上説明した本発明の第１の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置によれば、本発明の第１の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法を実施することができるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００３８】
なお、第１の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置において、還元容器１１を図７に示すような還元容器３３に変更して、連続的に酸化ニオブまたは酸化タンタルを供給し、酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元・脱酸を連続的に行ってニオブ粉末またはタンタル粉末を連続的に得ることも可能である。
図７中の▲１▼は、還元のために投入口３４ａ、３４ｂから投入される酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）である。図７中の▲２▼は、溶媒となる溶融塩化カルシウムである。塩化カルシウムの融点は７７０℃で、蒸気圧は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２　）よりはるかに低い。溶媒である溶融塩化カルシウム中には、電解領域の非消耗式の白金製陰極板１８上での▲３▼の反応：
Ｃａ２＋＋ｅ＝Ｃａ＋　　（１２）
で生成される１価のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）、自由電子ｅが溶け込んでいる。さらに、この溶媒中には、図７中に示した▲５▼、▲６▼、▲７▼における酸化ニオブの還元・脱酸反応：
Ｎｂ２Ｏ５＋５Ｃａ＋＋５ｅ＝２Ｎｂ＋５Ｃａ２＋＋５Ｏ２−　（１３）
［Ｏ］Ｎｂ＋Ｃａ＋＋ｅ＝Ｃａ２＋＋Ｏ２−　（１４）
により生成する酸素イオン（Ｏ２−）が溶け込んでいる。
【００３９】
図７中の▲３▼は、白金製陰極板１８上の還元反応であり、電子ｅは白金製陰極板１８から供給される。電解は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）の分解電圧以下の直流電圧で行う。溶融塩化カルシウム中への溶け込むカルシウム（Ｃａ）が飽和溶解度に達すると純粋カルシウム（Ｃａ）が析出し始める。図７中の▲４▼は、消耗式のグラファイト陽極板１７上で酸素イオン（Ｏ２−）と反応して生成するＣＯ−ＣＯ２　混合ガスである。図７中の▲５▼は、（１３）式で示される酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が溶融塩化カルシウム中に溶けこんでいる１価のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）と電子ｅによって行われる還元反応である。酸素は酸素イオン（Ｏ２−）となって溶媒中に溶けこむ。図７中の▲６▼は、（１４）式で示される酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の還元により生成する金属相に固溶している酸素［Ｏ］Ｎｂを取り除く脱酸反応である。図７中の▲７▼は、ニオブ製の還元容器３３の底部における（１４）式で示す脱酸反応を示す。ニオブ製の還元容器３３の底部においては、堆積する粒状ニオブ層が白金製陰極板１８と等電位のニオブ製の還元容器３３から供給される電子ｅと溶媒中の１価のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）と反応して固溶酸素［Ｏ］Ｎｂが取り除かれる。還元容器３３の底部に堆積した粒状ニオブのスラリーは、還元容器３３の底部の開口部３５ａ、３５ｂから取り出される。
【００４０】
（第２の実施の形態）
図８は、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略断面図である。
この製造装置は、溶融塩化カルシウムからなる還元浴４０を収納する還元容器４１と、この還元容器４１を収納するステンレス製の反応容器４２、反応容器４２上部フランジに接続されるステンレス製の蓋４３および製反応容器４２下部フランジに接続されるステンレス製の反応容器底部４４からなる気密容器４５と、蓋４３に設けられ、気密容器４５内に不活性ガス（アルゴンガス）を導入するアルゴンガス導入口４６（ガス導入手段）と、蓋４３に設けられたアルゴンガス排出口４７と、還元容器４１内に酸化ニオブを供給する投入口４８（還元対象物供給手段）と、還元容器４１の底部に設けられ、この底部の開口部を開閉する排出ストッパー４９と、この排出ストッパー４９を回転および上下方向移動させるストッパー駆動装置５０と、反応容器４２の周りに配置された、還元容器４１および排出ストッパー４９をそれぞれ別々に加熱し、異なった温度に保持可能な外部ヒータ（図示略）と、反応容器底部４４内に載置された、還元生成物受け入れ用の水冷容器５１と、投入口４８の上部からＹ型に分岐した導入パイプを利用して設けられた還元浴攪拌装置５２と、反応容器４２の側壁に反応容器４２内と連通して設けられた円筒形の観察窓取付けポート５３と、観察窓取付けポート５３の端面に設けられた、排出ストッパー４９の状態を観察する排出機構観察窓５４と、観察窓取付けポート５３に設けられたアルゴンガス導入口５５とを具備して概略構成されるものである。
【００４１】
ここで、還元容器４１および水冷容器５１としては、ニオブ製の容器が用いられる。ただし、酸化タンタルの還元時にはタンタル製の容器を用いる。
還元容器４１は、円筒の還元反応部５６と、ニオブスラリー５７が堆積する円錐状のニオブスラリー堆積部５８とからなる。
ストッパー駆動装置５０は、モーター駆動および手動機能を有し、蓋４３の上方に配置されている。
【００４２】
図８に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、ニオブ粉末の製造は、以下のようにして行われる。
まず、還元容器４１の底部の排出ストッパー４９を閉じ、アルゴンガス導入口４６からアルゴンガスを気密容器４５内に導入し、還元容器４１の内部をアルゴンガス雰囲気とする。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）の他に、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス、窒素ガス（Ｎ２）等が使用可能である。
還元容器４１内をアルゴンガス雰囲気としたのち、外部ヒータを用いて、還元容器４１の還元反応部５６を塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）の融点以上の９００℃に、ニオブスラリー堆積部５８の温度を融点以下の７００℃に保持する。
【００４３】
しかる後、投入口４８から塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）を還元容器４１内部に投入する。塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）は、ニオブスラリー堆積部５８に凝固相を残し、上部の還元反応部において溶融する。この凝固相は、その上に乗る還元浴４０の維持をより確かなものとする。溶融塩化カルシウムが所定量蓄積された後、これに還元剤であるカルシウム（Ｃａ）を飽和濃度以下の量添加し、還元浴４０とする。
【００４４】
ついで、還元浴４０を攪拌装置５２で攪拌しながら、投入口２８から酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を連続的に投入し、酸化ニオブのカルシウムによる還元・脱酸を行う。還元容器４１の還元反応部５６における還元浴４０中で還元されたニオブは比重差で沈降し、還元容器４１下部のニオブスラリー堆積部５８に堆積し、ニオブスラリー５７となる。このニオブスラリー５７は溶融塩化カルシウムを含むので、全体として流動性のあるスラリーを形成し、重力で下降し得る。所定量の投入が終了した後、外部ヒータを用いてニオブスラリー堆積部５８の温度を徐々に上げ、その温度が塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）の融点を超えたとき、ストッパー駆動装置５０を作動させ、排出ストッパー４９を開くと、還元、生成された金属ニオブ粒子を含むニオブスラリーの排出、落下が始まり、反応容器底部４４に設置している水冷容器５１内に、金属ニオブ粒子が凝固して蓄積される。
【００４５】
所定量のニオブスラリーの抜き出しが終了したところで、排出ストッパー４９を閉じ、ニオブスラリー堆積部５８を冷却した後、カルシウム（Ｃａ）を還元浴４０に追加投入し、酸化ニオブのカルシウムによる還元・脱酸を継続する。
【００４６】
以上説明した本発明の第２の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法によれば、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、副生成した酸化カルシウム（ＣａＯ）の溶融塩化カルシウムへの拡散による反応速度の制御が可能となる。また、発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシウムに発散させ、温度上昇を押さえることができる。このような反応速度の制御と反応温度の安定化により、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００４７】
また、酸化ニオブを還元浴４０に連続的に供給し、還元浴４０の下部に沈降したニオブ粒子を還元容器４１の底部からスラリーとして、重力により外部に抜き取っているので、高純度のニオブ粉末を連続的に得ることができ、量産性に優れる。
また、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、酸化ニオブまたは酸化タンタルに付着した酸化カルシウム（ＣａＯ）が溶融塩化カルシウムに溶け、新たな反応面がカルシウムに対して露出する。このため、酸化カルシウム（ＣａＯ）が還元反応の進行を阻害することがなく、酸化カルシウム（ＣａＯ）を除去、洗浄する必要がないため、１段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ることができる。
【００４８】
また、１段階の還元でニオブ粉末を得ているので、従来のように同じ還元反応を２回繰り返す必要がなく、生産性が高く量産に適している。また、従来のように第２段階の還元作業に入る前に、大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元剤の酸化物を除去、洗浄する必要がないため、廃棄物が従来に比べ少なく、環境に対する配慮がなされている。
【００４９】
また、以上説明した本発明の第２の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、還元容器４１の底部に、底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を外部に抜き取るための開口部と、開口部に挿入され、外部より駆動可能な排出ストッパー４９とを具備するので、高純度のニオブ粉末を連続的に得ることができ、量産性に優れる。
【００５０】
（第３の実施の形態）
図９は、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略断面図である。
この製造装置は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）および酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合試料からなる溶融塩（電解浴６０）を収納する電解浴容器６１と、電解浴容器６１を収納し、電解浴容器６１から溢れる強還元性溶融塩（還元浴６２）を溜める還元容器６３と、２重容器構造を構成する電解浴容器６１および還元容器６３を収納する、ステンレス鋼製の反応容器６４および反応容器６４の上部開口部を閉じるステンレス製の蓋６５からなる気密容器６６と、蓋６５に設けられ、還元浴６２に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を投入する投入口６７（還元対象物供給手段）と、蓋６５に設けられ、気密容器６６内に不活性ガス（アルゴンガス）を導入するアルゴンガス導入口６８（ガス導入手段）と、蓋６５に設けられたアルゴンガス排出口６９と、蓋６５を貫通する陰極リード管７０と、陰極リード管７０の先端に接続され、電解浴容器６１内の電解浴６０に挿入される白金製陰極板７１と、陰極リード管７０の上部端部を閉じる蓋７２と、蓋７２を貫通し、電解浴６０の近傍まで導かれているＣＯ−ＣＯ２　ガス排出管７３と、ＣＯ−ＣＯ２　ガス排出管７３の上部端部を閉じる蓋７４と、蓋７４に設けられたＣＯ−ＣＯ２　ガス排出管７３に接続するＣＯ−ＣＯ２　ガスの排出口７５と、蓋７４を貫通する陽極リード管兼塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）・酸化カルシウム（ＣａＯ）混合試料投入管（陽極リード管兼投入管７６）と、陽極リード管兼投入管７６に接続され、電解浴６０に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）および酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合試料を投入する投入口７７（混合試料供給手段）と、陽極リード管兼投入管７６の先端に接続され、電解浴容器６１内の電解浴６０に挿入されるグラファイト陽極板７８と、蓋６５と陰極リード管７０との間を電気的に絶縁する絶縁体７９と、蓋７２とＣＯ−ＣＯ２　ガス排出管７３との間を電気的に絶縁する絶縁体８０と、蓋７４と陽極リード管兼投入管７６との間を電気的に絶縁する絶縁体８１と、酸化ニオブの投入口６７に接続され、還元浴６２の液面近傍まで導かれている投入管８２（還元対象物供給手段）と、アルゴンガス導入口６８に接続され、還元容器６３の底部外側近傍まで導かれているアルゴンガス導入管８３（ガス導入手段）と、還元容器６３内の還元浴６２の液面近傍まで導かれている熱電対８４と、蓋６５を貫通して設けられ、熱電対８４を収納する熱電対保護管８５と、蓋６５を貫通して設けられ、蓋６５の上方から駆動可能とされた還元浴攪拌装置８６と、陽極リード管兼投入管７６と陰極リード管７０との間に接続された直流電源（図示略）とを具備して概略構成されるものである。
ここで、電解浴容器６１および還元容器６３としては、ニオブ製の容器が用いられる。ただし、酸化タンタルの還元時にはタンタル製の容器を用いる。
【００５１】
図９に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、ニオブ粉末の製造は、以下のようにして行われる。
まず、アルゴンガス導入口６８およびアルゴンガス排出口６９を用いて、気密容器６６の内部をアルゴンガスで置換する。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）の他に、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス、窒素ガス（Ｎ２　）等が使用可能である。
このアルゴンガス雰囲気中で、投入口７７から電解浴容器６１の内部に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合試料を投入する。そして、電解浴容器６１と還元容器６３を、加熱装置（図示略）により所定の温度に保持する。
【００５２】
直流電源を用いて、グラファイト陽極板７８と白金製陰極板７１との間に電解電圧を印加し、酸化カルシウム（ＣａＯ）を電気分解する。電気分解により得られるカルシウム（Ｃａ）を含む溶融塩化カルシウム（強還元性溶融塩）は、電解浴容器３２からオーバーフローし、溢流８７となって下部に設置した還元容器６３に供給される。この溢流量は陽極リード管兼投入管７６を通して連続的に電解浴容器６１に追加される塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合試料の量によって決まる。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）の電気分解によってグラファイト陽極板７８から発生するＣＯ−ＣＯ２　ガス８８は、ＣＯ−ＣＯ２　ガス排出管７３を通って排出口７５から装置外に排出される。
【００５３】
還元容器６３においては、電解浴容器６１から溢流供給される還元浴６２（強還元性溶融塩）を攪拌装置８６で攪拌しながら、これに酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が投入管８２を通して連続的に供給され、混合される。
この結果、還元容器６３内で、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、還元浴６２（溶融塩化カルシウム）中のカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子ｅにより還元・脱酸され、ニオブ粉末が生成する。このような操作を継続することにより、還元容器６３内に所望の量の金属ニオブ粉末が堆積する。
【００５４】
その後、炉冷し、還元容器６３を水中に浸漬して塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）分を溶出させ、懸濁する水酸化カルシウムと沈殿する金属ニオブ粉末を分離する。金属ニオブ粉末を、さらに希塩酸で洗浄し、ついで水洗および乾燥して回収する。
【００５５】
以上説明した本発明の第３の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法によれば、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン（Ｃａ＋）および電子によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、副生成した酸化カルシウム（ＣａＯ）の溶融塩化カルシウムへの拡散による反応速度の制御が可能となる。また、発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシウムに発散させ、温度上昇を押さえることができる。このような反応速度の制御と反応温度の安定化より、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００５６】
また、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩の電気分解と、得られた強還元性溶融塩中における酸化ニオブ（酸化タンタル）の還元・脱酸とを、別々の容器内で行い、かつそれぞれの容器に混合試料および酸化ニオブ（酸化タンタル）を別々に連続供給しているので、溶融塩の電気分解および、酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元を一定条件下で連続的に安定して行うことができる。
【００５７】
また、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、酸化ニオブまたは酸化タンタルに付着した酸化カルシウム（ＣａＯ）が溶融塩化カルシウムに溶け、新たな反応面がカルシウムに対して露出する。このため、酸化カルシウム（ＣａＯ）が還元反応の進行を阻害することがなく、酸化カルシウム（ＣａＯ）を除去、洗浄する必要がないため、１段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ることができる。
【００５８】
また、１段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ているので、従来のように同じ還元反応を２回繰り返す必要がなく、生産性が高く量産に適している。また、従来のように第２段階の還元作業に入る前に、大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元剤の酸化物を除去、洗浄する必要がないため、廃棄物が従来に比べ少なく、環境に対する配慮がなされている。
【００５９】
また、以上説明した本発明の第３の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置によれば、本発明の第３の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法を実施することができるので、連続的な高純度のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造が可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００６０】
（第４の実施の形態）
図１０は、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略断面図である。
この製造装置は、ステンレス製の還元・脱酸容器９０（還元容器）と、還元・脱酸容器９０を収納する耐熱鋼製の気密容器本体９１および気密容器本体９１の開口部を閉じる容器扉９２からなる気密容器９３と、気密容器本体９１に設けられた不活性ガス（アルゴンガス）の導入口９４（ガス導入手段）と、気密容器本体９１に設けられた不活性ガスの排出口９５と、還元・脱酸容器９０の上部を覆う蓋９６と、還元・脱酸容器９０内に載置された酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料９７を収納する上段の皿９８（混合試料容器）と、カルシウム粒９９（金属カルシウム）を収納する下段の皿１００（カルシウム容器）と、混合試料９７およびカルシウム粒９９を加熱する電気炉発熱体１０１（加熱手段）と、還元・脱酸容器９０の下部に配置されたステンレス製の底板１０２と、蓋９６の上部に配置されたステンレス製の上板１０３と、底板１０２および上板１０３を上下から締め付けるボルト１０４およびナット１０５と、気密容器本体９１を貫通し、還元・脱酸容器９０の真横に設置された熱電対１０６とを具備して概略構成される。
【００６１】
ここで、収納される還元・脱酸容器９０の大きさを、たとえば、内径５０ｍｍ、高さ８０ｍｍとすれば、気密容器本体９１は、内径３５０ｍ、長さ７２０ｍｍ程度にすればよい。還元・脱酸容器９０は、電気炉発熱体１０１の均熱部に位置するように、気密容器本体９１の内部に配置される。
また、還元・脱酸容器９０と蓋９６との密閉性を高めるため、還元・脱酸容器９０の上部開口部端面（接着面）にはテーパー加工が施され、ナイフエッジのような形状にされている。さらに、ボルト１０４およびナット１０５の締め付けによって底板１０２および上板１０３を介して還元・脱酸容器９０および蓋９６を上下から圧着し、還元・脱酸容器９０のナイフエッジ形状の上部開口部端面を蓋９６に密着させ、カルシウム（Ｃａ）蒸気が還元・脱酸容器９０の外へ漏れることを極力防止している。
【００６２】
図１０に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、ニオブ粉末の製造は、以下のようにして行われる。
まず、導入口９４および排出口９５を用いて、気密容器９３の内部をアルゴンガスで置換する。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）の他に、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス、窒素ガス（Ｎ２　）等が使用可能である。
このアルゴンガス雰囲気中で、還元・脱酸容器９０内において上段の皿９８の混合試料９７および下段の皿１００のカルシウム粒９９は加熱される。還元温度は還元・脱酸容器９０の真横に設置したアルメル・クロメル熱電対（熱電対１２）を用いて±１０℃の精度で測定する。
【００６３】
高温では酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）の間に相互溶解度はないので、上段の皿９８内においては、上部の溶融塩化カルシウムと、下部の固体酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粒子層の２層にわかれ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は溶融塩化カルシウムによって完全に覆われ、気相と遮断される。下段の皿１００の溶解カルシウム（Ｃａ）から発生するカルシウム（Ｃａ）蒸気は、還元・脱酸容器９０内に充満し、溶融塩化カルシウムに溶けこみ、カルシウムイオン（Ｃａ＋　）が生成する。このカルシウムイオン（Ｃａ＋　）が酸化ニオブ（Ｎｂ２　Ｏ５　）を還元・脱酸する。所定の温度および反応保持時間の後、炉令し、混合試料９７を取り出して水洗および希塩酸洗浄を行う。その後、得られたニオブ粉末を回収して乾燥する。
【００６４】
以上説明した本発明の第４の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法によれば、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、副生成した酸化カルシウム（ＣａＯ）の溶融塩化カルシウムへの拡散による反応速度の制御が可能となる。また、発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシウムに発散させ、温度上昇を押さえることができる。このような反応速度の制御と反応温度の安定化により、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００６５】
また、カルシウム蒸気によって溶融塩化カルシウム中に適度な濃度のカルシウムを供給しているので、溶融塩化カルシウム中への制御されたカルシウムの投入が可能である。
また、溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元・脱酸しているので、酸化ニオブまたは酸化タンタルに付着した酸化カルシウム（ＣａＯ）が溶融塩化カルシウムに溶け、新たな反応面がカルシウムに対して露出する。このため、酸化カルシウム（ＣａＯ）が還元反応の進行を阻害することがなく、酸化カルシウム（ＣａＯ）を除去、洗浄する必要がないため、１段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ることができる。
【００６６】
また、１段階の還元でニオブ粉末を得ているので、従来のように同じ還元反応を２回繰り返す必要がなく、生産性が高く量産に適している。また、従来のように第２段階の還元作業に入る前に、大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元剤の酸化物を除去、洗浄する必要がないため、廃棄物が従来に比べ少なく、環境に対する配慮がなされている。
【００６７】
また、以上説明した本発明の第４の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置によれば、本発明の第４の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法を実施することができるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
【００６８】
なお、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、溶融塩化カルシウム中にて、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）をカルシウムで還元する方法で有ればよく、上述の第１〜第４の実施の形態の方法に限定はされない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を示す。
［実施例１］
図２に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いてニオブ粉末の製造を行った。
まず、９５０ｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）にあらかじめ１２６ｇの酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合し、これを還元容器１１内で加熱して塩化カルシウム浴１０（溶融塩）を用意した。この塩化カルシウム浴１０中に１００×５０×１５ｍｍのグラファイト陽極板１７と６０×５０×５ｍｍの白金製陰極板１８を４０ｍｍの間隔で垂直に差し込み、さらに、白金製陰極板１８の背後に２０ｇの酸化ニオブ粉末２１を入れたモリブデン製容器２０を浸漬した。
【００７０】
ついで、アルゴンガス導入口１５およびアルゴンガス排出口１６を介して、気密容器１４内にアルゴンガスを流動させた。この状態で、覗き窓２８からグラファイト陽極板１８近傍におけるＣＯ−ＣＯ２　のガス気泡３２の放出を観察しながら、９００℃の温度下、電解電圧２．９Ｖで塩化カルシウム浴１０の電解および酸化ニオブ粉末２１の還元・脱酸を行った。
電解還元を３時間継続した後、炉冷した。炉冷した後、モリブデン製容器２０内の還元生成物を取り出して水洗と希塩酸洗浄を行い、これを乾燥してニオブ粉末を回収した。得られたニオブ粉末中の酸素量を定量したところ９１７０ｐｐｍであった。
【００７１】
［実施例２］
図９に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いてニオブ粉末の製造を行った。
まず、アルゴンガス導入口６８およびアルゴンガス排出口６９を用いて、気密容器６６の内部をアルゴンガスで置換した。このアルゴンガス雰囲気中で、投入口７７から電解浴容器６１の内部に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合質量比４：１の混合試料２００ｇを投入した。そして、電解浴容器６１と還元容器６３を、加熱装置（図示略）により９００℃の温度に保持した。
直流電源を用いて、グラファイト陽極板７８と白金製陰極板７１との間に２．９Ｖの電解電圧を印加し、酸化カルシウム（ＣａＯ）を電気分解した。
【００７２】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合比４：１の混合試料を、約１５ｇ／時間のスピードで陽極リード管兼投入管７６を通して連続的に電解浴容器６１に供給した。同時に、溢流８７となって下部に設置した還元容器６３に供給される強還元性溶融塩からなる還元浴６２に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を２．３ｇ／時間のスピードで投入管８２を通して連続的に供給した。このような操作を３時間継続し、還元容器３３内に金属ニオブ粉末を堆積させた。
【００７３】
その後、炉冷し、還元容器６３を水中に浸漬して塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）分を溶出させ、懸濁する水酸化カルシウムと沈殿する金属ニオブ粉末を分離した。金属ニオブ粉末を、さらに希塩酸で洗浄し、ついで水洗および乾燥して回収した。得られた金属ニオブ粉末の酸素濃度を測定したところ６６２７ｐｐｍであった。
【００７４】
（実施例３、４および比較例１）
図１０に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用い、表１に示す還元条件にてニオブ粉末の製造を行った。
回収されたニオブ粉末中の酸素を定量した結果（酸素分析置）を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004052003.tif 000003
【００７６】
表１における比較例１のように、塩化カルシウムを用いないで酸化ニオブを還元した場合、酸化ニオブはカルシウム（Ｃａ）蒸気により直接還元されるにもかかわらず、ニオブ中の酸素量は十分低下していなかった。
一方、実施例３、４のように、溶融塩化カルシウム中に溶けこんだカルシウム（Ｃａ）で酸化ニオブを還元・脱酸した場合、得られたニオブ粉末中の酸素濃度レベルは時間とともに急激に低下している。
【００７７】
これは、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）を用いないで酸化ニオブを還元した場合、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を還元して副生成する酸化カルシウム（ＣａＯ）がニオブ粒子表面を覆い、さらなるカルシウム（Ｃａ）蒸気の侵入を阻害するのに対して、溶融塩化カルシウムがニオブ粒子の周囲に存在すると、副生成する酸化カルシウム（ＣａＯ）をその中に溶かし込み、カルシウム（Ｃａ）と酸化ニオブとの直接反応を妨げないためであると考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、溶融塩化カルシウム中にて、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）をカルシウムで還元する方法であるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【００７９】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料を加熱して溶融塩とし、溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）および電子が生成した強還元性溶融塩とし、強還元性溶融塩に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給して、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンおよび電子により還元、脱酸し、ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させる方法であるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【００８０】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法において、強還元性溶融塩に、酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給し、強還元性溶融塩内で沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を、重力により強還元性溶融塩から外部に抜き取るようにすれば、連続的な原料の供給および生成物の排出が可能となり、さらに生産性が向上する。
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法において、強還元性溶融塩に、塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合試料を連続的に供給すると同時に、強還元性溶融塩からその一部を連続的に取り出し、取り出された強還元性溶融塩に、酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給するようにすれば、一定条件で酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元を連続して行うことができ、目的とする均一な粒子径の高純度ニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【００８１】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料を加熱して、塩化カルシウムを溶融塩化カルシウムとし、溶融塩化カルシウムにカルシウム蒸気を溶け込ませて溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン（Ｃａ＋　）を生成させ、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンにより還元、脱酸し、ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させる方法であるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【００８２】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を収納する還元容器と、還元容器を収納する気密容器と、気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、還元容器内に挿入された陽極板および陰極板と、還元容器内に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を供給する還元対象物供給手段とを具備するものであるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【００８３】
また、前記還元容器の底部に、底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を外部に抜き取るための開口部と、開口部に挿入され、外部より駆動可能な排出ストッパーとを具備していれば、連続的な原料の供給および生成物の排出が可能となり、さらに生産性が向上する。
また、前記還元容器を、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合試料からなる溶融塩を収納する電解浴容器および電解浴容器を収納する還元容器からなる２重容器とし、電解浴容器内に塩化カルシウムと酸化カルシウムとの混合試料を供給する混合試料供給手段と、還元容器内に酸化ニオブまたは酸化タンタルを供給する還元対象物供給手段とを具備していれば、一定条件で酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元を連続して行うことができ、目的とする均一な粒子径の高純度ニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【００８４】
また、本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５またはＮｂＯ２　またはＮｂＯ）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　）との混合試料を収納する混合試料容器と、金属カルシウムを収納するカルシウム容器と、混合試料容器およびカルシウム容器を収納する還元容器と、還元容器を収納する気密容器と、気密容器内に不活性ガスを導入するガス導入手段と、混合試料および金属カルシウムを加熱する加熱手段とを具備するものであるので、連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるニオブ粉末またはタンタル粉末の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２の製造装置の要部を示す概略断面図である。
【図４】Ｃａ−ＣａＯ共存下におけるニオブ中の平衡酸素濃度を示す図である。
【図５】溶融塩化カルシウム中におけるカルシウム（Ｃａ）の活量と酸化カルシウム（ＣａＯ）の活量の比に対するニオブ中の平衡酸素濃度を示す図である。
【図６】溶融塩化カルシウム中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の活量と酸化カルシウム（ＣａＯ）の理論分解電圧の関係を示す図である。
【図７】図２における還元容器の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０　塩化カルシウム浴（溶融塩）
１１　還元容器
１４　気密容器
１５　アルゴンガス導入口（ガス導入手段）
１７　グラファイト陽極板
１８　白金製陰極板
２２　モリブデン製容器（還元対象物供給手段）
３４ａ、３４ｂ　投入口（還元対象物供給手段）
４０　還元浴（溶融塩化カルシウム）
４１　還元容器
４５　気密容器
４６　アルゴンガス導入口（ガス導入手段）
４９　排出ストッパー
５５　アルゴンガス導入口（ガス導入手段）
６０　電解浴（溶融塩）
６１　電解浴容器
６２　還元浴（強還元性溶融塩）
６３　還元容器
６６　気密容器
６７　投入口（還元対象物供給手段）
６８　アルゴンガス導入口（ガス導入手段）
７１　白金製陰極板
７６　陽極リード管兼投入管（混合試料供給手段）
７７　投入口（混合試料供給手段）
７８　グラファイト陽極板
８２　投入管（還元対象物供給手段）
８３　アルゴンガス導入管（ガス導入手段）
９０　還元・脱酸容器（還元容器）
９３　気密容器
９４　導入口（ガス導入手段）
９７　混合試料
９８　皿（混合試料容器）
９９　カルシウム粒（金属カルシウム）
１００　皿（カルシウム容器）
１０１　電気炉発熱体（加熱手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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