(57)【要約】【課題】未反応モノマー残留を抑制し、反応装置のスケールアップにおいても所望の分子量で所望の粒径を有するラテックスポリマーを製造する。【解決手段】ラテックスポリマーの調製法であって、（ｉ）水相中に少量のモノマーエマルションを加え、重合を開始してポリマーを生成する工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）で生成した組成物に更にモノマーエマルションを追加して乳化重合を行ない、ラテックスポリマーを生成する工程と、を含む調製法において、前記工程（ｉｉ）におけるモノマーの添加流量が１ｋｇ／分以上であって、モノマーエマルションの添加速度が、毎分あたり全モノマーエマルションの０．２５〜１．００ｗｔ％であり、且つ、モノマーエマルションの添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量が、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であることを特徴とするラテックスポリマーの調製方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスポリマーの調製法であって、（ｉ）水相中に少量のモノマーエマルションを加え、重合を開始してポリマーを生成する工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）で生成した組成物に更にモノマーエマルションを追加して乳化重合を行ない、ラテックスポリマーを生成する工程と、を含む調製法において、
前記工程（ｉｉ）におけるモノマーの添加流量が１ｋｇ／分以上であって、モノマーエマルションの添加速度が、毎分あたり全モノマーエマルションの０．２５〜１．００ｗｔ％であり、且つ、モノマーエマルションの添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量が、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であることを特徴とするラテックスポリマーの調製方法。
【請求項２】
少なくとも樹脂微粒子を分散させてなる分散液中で前記微粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂微粒子が請求項１に記載のラテックスポリマーの調製方法で得られた樹脂微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半連続式乳化重合法によりラテックスを生成する調製法、及び、このラテックスを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
当該技術においては、バッチ式又は半連続式乳化重合により生成したラテックスポリマーと、着色剤とを凝集させてトナーとする方法が知られている。例えば、特許文献１は、種ポリマーの生成後にラテックスを調製する、半連続式乳化重合法に関するもので、より詳細には次の（ｉ）〜（ｉｖ）工程を含む製法が述べられている。
【０００３】
（ｉ）モノマー類と、連鎖移動剤と、ジスルホン酸界面活性剤（類）と、必要に応じて開始剤を含む、モノマー類の乳化を行う工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約０．５〜約５０重量％、望ましくは約１〜約２５重量％のモノマーエマルション部分（ａ）と、ラテックスポリマーの調製に用いる全開始剤の約０．５〜約１００重量％、望ましくは約３〜約１００重量％の遊離基開始剤（ｂ）とを含む混合物を、約３５〜約１２５℃の温度で乳化重合して、種粒子ラテックスを調製する工程と、
（ｉｉｉ）生成した種粒子を、約３５〜約１２５℃の温度に加熱し、（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約５０〜約９９．５重量％、望ましくは約７５〜約９７重量％の残りのモノマーエマルションと、必要に応じて、ラテックスポリマーの調製に用いる全開始剤の約０〜約９９．５重量％、望ましくは約０〜約９７重量％の遊離基開始剤とを加える工程と、
（ｉｖ）上記の反応器中の内容物を、約３５〜約１２５℃の温度で、ラテックスポリマーの生成に効果的な時間、例えば約０．５〜約８時間、望ましくは約１．５〜約６時間保持した後、放冷する工程と、を含む。
【０００４】
また、エマルション凝集によるトナー粒子の調製に用いるラテックスを、アニオン性界面活性剤の添加量を調節し、非イオン性界面活性剤を使用せずに調製する調製方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
また、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子を塩析、融着させた静電荷潜像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子が該樹脂粒子を構成する重合性単量対を乳化させた水系媒体中に重合開始剤を平均添加速度が毎分あたり全重合性単量体の０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％で添加させて重合させた樹脂粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。また、上記同様の平均添加速度で全重合性単量体を添加させ重合させてなる樹脂粒子を調製する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，８５３，９４３号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２４７６０７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５０２６２号公報
【特許文献４】
特開２０００−２５０２６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した既知の半連続式乳化重合法は、エマルションを反応槽に添加して随時反応させる形態をとっているが、ポリマーへの未反応物の残留、分子量等ポリマー特性のばらつき、粗大粒子や反応槽への付着物の発生、反応装置のスケールアップ時におけるラテックスポリマーの品質の安定性などに問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の原因が主にモノマーエマルションの添加速度に起因することを利用して、下記構成により上記課題を解決する方法と、この方法により得られたラテックスを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００９】
（１）ラテックスポリマーの調製法であって、（ｉ）水相中に少量のモノマーエマルションを加え、重合を開始してポリマーを生成する工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）で生成した組成物に更にモノマーエマルションを追加して乳化重合を行ない、ラテックスポリマーを生成する工程と、を含む調製法において、前記工程（ｉｉ）におけるモノマーの添加流量が１ｋｇ／分以上であって、モノマーエマルションの添加速度が、毎分あたり全モノマーエマルションの０．２５〜１．００ｗｔ％であり、且つ、モノマーエマルションの添加ノズルの単位面積当りの吐出流量が、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であることを特徴とするラテックスポリマーの調製方法。
【００１０】
（２）また、モノマーエマルションは、乳化重合槽内の複数箇所から添加されることを特徴とする上記（１）に記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１１】
（３）前記モノマーエマルションが、シャワー状もしくは霧状に添加されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１２】
（４）前記モノマーエマルションの添加速度を、段階的もしくは連続的に変化させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１３】
（５）少なくとも樹脂微粒子を分散させてなる分散液中で前記微粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記樹脂微粒子が上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の調製方法で得られた樹脂微粒子であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
（６）形成される樹脂粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１５】
（７）形成される樹脂粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
すなわち、本発明者は鋭意検討の結果、モノマーエマルションの添加速度を適正範囲とすることで、本発明の目的を達成することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［ラテックスポリマーの調製方法］
本発明の製法は、モノマーの水性エマルションの調製を含む。エマルションを生成するには、通常モノマーとアニオン性界面活性剤とを水に加え、攪拌してエマルションとする。このモノマーエマルションには、遊離基開始剤を加えても加えなくても良い。
【００１８】
モノマーエマルションが生成したら、該モノマーエマルションの２５重量％以下（すなわち、少量のモノマーエマルション）と遊離基開始剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合を開始する。遊離基開始剤は、少量のモノマーエマルションの添加の前または後で加えても良いし、同時でも良い。
【００１９】
種粒子の生成後、この種粒子含有組成物に更にモノマーエマルションを追加し、規定の温度で所望の時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマーを生成させる。このモノマーエマルションの追加、重合の間に、遊離基開始剤を追加しても良い。
【００２０】
ラテックスポリマーが生成したら、着色剤とともに凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを融合させてトナー粒子とする。
【００２１】
本発明ではラテックスポリマーの生成に１種以上のモノマーを使用する。適当であればどのようなモノマーも使用できる。本発明に有用なモノマー類は、アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン、脂肪酸のビニルエステル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、既知の架橋剤などであるが、これらに限るものではない。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）等である。望ましくは２種以上のモノマーを使用する。より詳細には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及び／又はβ−ＣＥＡを含むモノマー類が望ましい。
【００２２】
生成するラテックスポリマーは、架橋していてもしていなくても良い。適当であればどのような架橋剤も使用できる。適当な架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エステル類、ジメチルアクリル酸エステル類、等が挙げられるが、これらに限るものではない。架橋剤は、種粒子の調製時及び／又は更なるモノマーエマルションの添加時に加えても良い。
【００２３】
これらのモノマー類を、水とアニオン性界面活性剤と混合してエマルションとする。乳化は一般に、約５〜約４０℃の温度で行うが、より高い温度でもエマルションは生成する。エマルションを生成させるため、通常この混合物を適当な混合装置、例えば通常の攪拌機、ホモジナイザなどの高速攪拌機、あるいはインライン混合装置を含む外部ループを取り付けた容器などを用いて攪拌する。エマルションの生成に必要な混合速度は、使用する装置の種類や界面活性剤の量によって決まるが、速い速度で混合するほど小粒径のエマルションが生成し、安定性が高まる。また、エマルションの生成に要する時間は、より高い速度で攪拌すれば短くなるが、５分から６０分程度である。
【００２４】
モノマーエマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤は、所望の乳化液及びラテックスを生じ、かつ、トナーの性能に悪影響を及ぼさなければ、どのようなアニオン性界面活性剤でも良い。使用されるアニオン性界面活性剤としては、例えば、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び硫酸塩類等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではない。本発明の望ましい実施の形態で用いる界面活性剤は、ダウ・ケミカルより入手可能な、ダウファク（登録商標）スシリーズなどの、市販のジフェニルオキシドジスルホン酸塩類である。
【００２５】
更に、生成するポリマーの分子量を調整するため、モノマーエマルションに連鎖移動剤を加えることが望ましい。本発明で用いる連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。連鎖移動剤は効果的な量、例えばモノマーエマルション中のモノマーの約０．１〜約１０重量％を用いる。また、連鎖移動剤は、予めモノマーエマルションに添加しても良いし、モノマーエマルションの添加の後に加えても良いし、またはモノマーエマルションの添加と同時に加えても良い。
【００２６】
種ポリマーを生成するため、少量のモノマーエマルションを水相に加える。水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の２０重量％以下である。望ましくは、水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の０．５〜１０重量％である。水相には、上述したもの及びそれ以外のどのようなアニオン性界面活性剤を用いても良く、水相中のアニオン性界面活性剤は、モノマーエマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤と同じでも、あるいは異なるものでも良い。
【００２７】
種ポリマーの生成に用いるモノマー量は、通常ラテックスポリマーの調製に用いるモノマーの全量の約０．２５〜約２５重量％である。望ましくは、種ポリマーの生成に用いるモノマー量は、ラテックスポリマーの生成に用いるモノマーの全量の約０．５〜１０重量％、より望ましくは約０．５〜３重量％である。
【００２８】
適当な遊離基開始剤（以下「開始剤」という）としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられるが、これらに限るものではない。望ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。開始剤は、通常水溶液としてモノマーエマルション及び／又は水相に加える。
【００２９】
ラテックスポリマーの生成に用いる開始剤の量は、通常重合すべきモノマー全量に対して約０．１〜約１０重量％である。また、ラテックスポリマーの調製に用いる開始剤の全量の５〜１００重量％、望ましくは３０〜１００重量％を、種重合段階で加える。
【００３０】
種ポリマーの生成では、通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で乳化重合を行う。系の安定性を保つため、開始剤は通常、ゆっくりとエマルションに加える。例えば５分以上、望ましくは１０分以上かけて開始剤を加える。
【００３１】
次に、種ポリマーにモノマーを追加して重合を完了する。追加モノマーは前述の如く水中に乳化して、エマルションの形態としても良いが、モノマーのままでも良い。本実施の形態では、追加モノマーは、種重合時に用いた一部のモノマーエマルションを除く、モノマーエマルションの残量として添加される。この追加モノマー添加時の乳化重合は通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で行う。追加モノマーは、通常効果的な時間、例えば０．５〜８時間、望ましくは２〜６時間かけてこの組成物に加えるが、本発明では、追加モノマーの添加の際に、反応に用いる全モノマーエマルションを１００ｗｔ％とした時、毎分あたりのモノマーエマルション添加量を０．２５〜１．００ｗｔ％とすることが必要である。
【００３２】
エマルションの添加が必要以上に遅い場合には、先に調整したエマルションの分離の原因となり、添加中のエマルション組成を一定に保つことが困難となる。これらの結果として、所望の分子量や粒度分布を得られないばかりか、僅かな原材料ロットの変化や製造プロセスのバラツキに敏感な系となり、品質が不安定となる。また、分離したエマルションを反応槽内に添加すると、局所的にモノマー濃度の濃い状態が生じることから、粗大粒子や槽壁への付着物の発生が顕著となる。更に、先に投入した開始剤の分解が時間と共に進むことから、エマルションの添加に時間がかかり過ぎると、添加後期のモノマーが十分に反応しきらず、ポリマー中に残留することがある。
【００３３】
一方、エマルションの添加が速過ぎる場合には、乳化重合槽（反応槽）内のモノマー濃度が高くなって界面活性剤が不足することから、同じく系が不安定となる。この結果、遅い場合と同様に、品質の制御が困難となり、所望の品質が得られず、かつ再現良く調整することができない。
【００３４】
追加モノマー添加時におけるモノマーエマルションの添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、望ましくは１００〜２００ｋｇ／（秒・ｍ２）である。更に詳細に説明すると、モノマーエマルション中のモノマー濃度が４０〜７５容積％の場合は、上記添加ノズル単位面積当たりの吐出流量は、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であるが、生産効率向上を考慮すると望ましくは、モノマーエマルション中のモノマー濃度を６０〜７５容積％とし、そのときの添加ノズル単位面積当たりの吐出流量は６０〜２００ｋｇ／（秒・ｍ２）が望ましい。
【００３５】
上記吐出流量が３００ｋｇ／（秒・ｍ２）を超える場合には、乳化重合槽内において、局所的にモノマーエマルション濃度の濃い状態が生じ、その結果、粗大粒子や槽壁への付着物の発生が顕著となり、また、所望の分子量や粒度分布を得られないばかりか、僅かな原材料ロットの変化や製造プロセスのバラツキに敏感な系となり、品質が不安定となる。
【００３６】
一方、上記吐出流量が６０ｋｇ／（秒・ｍ２）未満の場合には、添加時間が長時間化するため、先に調整したエマルションの分離の原因となって、添加中のエマルション組成を一定に保つことが困難となる。その結果、上記同様、所望の分子量や粒度分布を得られないばかりか、僅かな原材料ロットの変化や製造プロセスのバラツキに敏感な系となり、品質が不安定となる。また、分離したエマルションを反応槽内に添加すると、やはり局所的にモノマー濃度の濃い状態が生じることから、粗大粒子や槽壁への付着物の発生が顕著となる。更に、先に投入した開始剤の分解が時間と共に進むことから、エマルションの添加に時間がかかり過ぎると、添加後期のモノマーが十分に反応しきらず、ポリマー中に残留することがある。
【００３７】
また、上記添加ノズルの吐出流量に対する乳化重合槽内の攪拌条件は、単位体積当たりの流量で０．０１〜０．３ｍ３／（ｓ・ｍ３）が好ましい。この範囲にすることにより、モノマーの拡散が効率よく行なわれ、均一な製品が得られやすくなると共に、乳化液の跳ねが少ない状態にすることができる。
【００３８】
また、モノマーエマルションは、乳化重合槽内の複数箇所から添加されることが望ましく、例えば、乳化重合槽内に複数の添加ノズルが設けられ、この複数の添加ノズルが互いに距離を置いて配置されていることが望ましい。また添加ノズル間の距離はほぼ同位置であっても異なっていても良い。このように、複数個の添加ノズルからモノマー又はモノマーエマルションを添加することによって、添加時の局所的なモノマー濃度の上昇を抑制させることができ、よって所望の分子量及び粒度分布を有するラテックスポリマーを得ることができる。
【００３９】
また、モノマーエマルションが、上記複数個の添加ノズルからシャワー状もしくは霧状に添加されることが望ましい。これにより、添加モノマーエマルションによる局所的なモノマー濃度の上昇を抑えることができる。
【００４０】
更に、モノマーエマルションの添加速度を、段階的もしくは連続的に変化させてもよい。変化の度合いは、添加するモノマーの重合速度等を考慮して、添加初期は遅く添加後期に連れて早めても、その逆でも、又は添加初期に遅く添加中期にかけて早く添加後期には遅くしても良く、またその逆でも良い。
【００４１】
更に、種重合の後に開始剤を追加しても良い。反応のこの段階で開始剤を追加する場合、開始剤は、種ポリマーの生成で加えたものと同じ種類でも、あるいはそうでなくても良い。製法のこの工程で有用な開始剤は、前述の開始剤類の他、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４２】
本発明の製法で生成するラテックスポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝／部分架橋共重合体、等の既知のポリマー類が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４３】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
上記調製法により得られたラテックスは、次のような方法でトナーの調製に用いられる。本件に述べる方法で調製したラテックスポリマーと、少なくとも着色剤を含む複数種の分散液に、必要に応じて凝集剤及び／又は電荷添加剤及び／又は他の添加剤を混合し、得られた混合物をラテックスポリマーのＴｇ近辺の温度、望ましくはラテックスポリマーのＴｇ±１０℃で効果的な時間、例えば１〜８時間加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、凝集体懸濁液を、ラテックスポリマーのＴｇ又はそれより高い温度、例えば約６０〜約１２０℃に加熱して合体又は融合させてトナー粒子を造粒し、このトナー粒子をろ過などの手段で母液から分離して、必要に応じてイオン交換水などで洗浄した後、乾燥する。
【００４４】
ラテックスポリマーは、通常トナーの約７５〜約９８重量％存在する。本発明の製法に適したラテックスポリマーの大きさは、例えば、マイクロトラックで測定した体積平均粒径で、約０．０５〜約１μｍ、望ましくは５０〜５００ｎｍである。本実施の形態では、これ以外の大きさや効果的な量のラテックスポリマーを用いることもできる。
【００４５】
着色剤は、通常トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。
【００４６】
本発明の製法で使用する、顔料などの着色剤の具体例としては、リーガル（ＲＥＧＡＬ）    ３３０（登録商標）などのカーボンブラックや、モベイ（Ｍｏｂａｙ）    マグネタイト、ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）    マグネタイト、マピコブラックス（ＭＡＰＩＣＯ    ＢＬＡＣＫＳ）（登録商標）及び表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）    マグネタイト、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）；バイエル（Ｂａｙｅｒ）    マグネタイト、ベイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）；ノーザーン    ピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ    Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）    マグネタイト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）    マグネタイト、ＴＭＢ−１００（登録商標）、又はＴＭＢ−１０４（登録商標）などのマグネタイト類、等が挙げられるが、これらに限るものではない。シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青及び／又はこれらの混合物などの着色顔料や染料も使用できる。通常、シアン、マゼンタ、又は黄色の顔料若しくは染料、あるいはそれらの混合物を用いる。
【００４７】
顔料の特定例としては、フタロシアニン、ポール・ウーリッチ社（ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈ    ＆    Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）製の、ヘリオゲン（ＨＥＬＩＯＧＥＮ）    ブルー    Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、パイラム（ＰＹＬＡＭ）    オイルブルー（登録商標）、パイラム    オイル    イエロー（登録商標）、ピグメントブルー    １（登録商標）；オンタリオ州トロント、ドミニオン・カラー社（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ    Ｃｏｌｏｒ    Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）製の、ピグメントバイオレット    １（登録商標）、ピグメント    レッド    ４８（登録商標）、レモン    クローム    イエロー    ＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（登録商標）、ボン    レッド    Ｃ（登録商標）；ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）製の、ノバパーム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ）    イエロー    ＦＧＬ（登録商標）、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）    ピンク    Ｅ（登録商標）；Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ    ｄｅ    Ｎｅｍｏｕｒｓ＆    Ｃｏｍｐａｎｙ）製の、チンカシア（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ）    マゼンタ（登録商標）、等が挙げられるが、これらに限るものではない。マゼンタの具体例としては、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ６０７１０、ＣＩ    ディスパーズ    レッド    １５と記載されているアントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ２６０５０、ＣＩ    ソルベント    レッド    １９と記載されているジアゾ染料などが挙げられる。シアンの具体的な例は、銅＝テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ７４１６０、ＣＩ    ピグメント    ブルーとして挙げられているｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにＣＩ６９８１０、スペシャル    ブルー    Ｘ−２１３７と記載されているアントラトレン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ）    ブルー等であり、黄色の具体例は、ジアリール化イエロー、３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩ    ソルベント    イエロー    １６と記載されているモノアゾ顔料、カラーインデックスにホロン（Ｆｏｒｏｎ）    イエロー    ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ    ディスパーズ    イエロー３３と記載されているニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネント    イエロー    ＦＧＬなどである。マピコブラック（登録商標）とシアン成分との混合物などの着色マグネタイトも、本発明の製法の顔料として使用できる。
【００４８】
凝集剤は効果的な量、例えばトナーの約０．０１〜約１０重量％を用いる。使用する凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（ジアルキル）フェニルアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、（アルキルベンジル）メチルアンモニウムクロリド、（アルキル）（ベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド類、４級化ポリオキシエチレンアルキルアミン類のハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（登録商標）及びアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（登録商標）、花王化学（Ｋａｏ    Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４９】
帯電制御剤も効果的な量、例えばトナーの０．１〜５重量％を使用しても良い。適当な帯電制御剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩帯電制御剤を用いるトナーについて述べた、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５号（その内容は全て本件に引用して援用する）の帯電制御剤類、アルミニウム錯体のような負帯電制御剤、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００５０】
使用する他の添加剤としては、離型剤として働くワックス類などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００５１】
次の実施例は、本発明の詳細な実施の形態を示すものである。当業者には、特定の製品特性とするために、必要に応じて適当な試薬、成分比／濃度とすることは理解されよう。特に記載のない限り、部及び％は全て重量比である。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］
ラテックス１の調整
アニオン性界面活性剤としてテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス    ２Ａ１（登録商標））、開始剤として過硫酸アンモニウム、架橋剤としてジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ（登録商標））、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いた乳化重合法により、組成比８０／２０／２の、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ共重合体を含む、ラテックスを合成した。
【００５３】
ジャケット付き反応器に、３７．１部の脱イオン水と、０．０５部のダウファクス２Ａ１とを入れ１００ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に上げた。これとは別の乳化槽で、モノマー混合物３２．０部のスチレンと、８．０部のアクリル酸ｎ−ブチルと、０．８部のアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）と、０．２部のジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ）と、０．３部の１−ドデカンチオールと、１７．０部の脱イオン水に０．８部のダウファクス２Ａ１を加えたものとを、室温で２５０ｒｐｍで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した（モノマー濃度は６９．４重量％）。次いで、このモノマーエマルションから１．２部の種用モノマーエマルションを取り、１０分間かけてポンプで反応器（乳化重合槽）に入れた。１０分後、０．８部の過硫酸アンモニウムを２．９部の脱イオン水に溶解して調製した開始剤溶液を、１０分かけて加えた。更に３０分間攪拌を続け、種粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．５ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量を、１２０ｋｇ／（秒・ｍ２）として、２個の添加ノズルを用いてシャワー状で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０重量％に達した時、モノマーエマルションに新たに０．３部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．６ｗｔ％／分の速度で上記同様の吐出流量で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００５４】
この結果、Ｍｗ４０，０００、Ｍｎ１２，４００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径２３０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、浮遊物・沈降物や器壁への付着物が殆どなかった。
【００５５】
［実施例２］
ラテックス２の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が１ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．２５ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、６０ｋｇ／（秒・ｍ２）で、１個の添加ノズルを用いてシャワー状で反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００５６】
この結果、Ｍｗ３０，０００、Ｍｎ１１，０００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径１８０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマーは、（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、浮遊物・沈降物や器壁への付着物が殆どなかった。
【００５７】
［実施例３］
ラテックス３の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が５ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．９５ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、３００ｋｇ／（秒・ｍ２）で、４個の添加ノズルを用いてシャワー状で反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００５８】
この結果、Ｍｗ４５，０００、Ｍｎ１３，０００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径２５０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマーは、（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、浮遊物・沈降物や器壁への付着物が殆どなかった。
【００５９】
［比較例１］
ラテックス４の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．２ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、５０ｋｇ／（秒・ｍ２）で、１個の添加ノズルを用いて反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００６０】
この結果、Ｍｗ３４，７００、Ｍｎ１２，３００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径１９０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマーは、スチレン６００ｐｐｍ、アクリル酸ブチル２５０ｐｐｍであった。このラテックスには、反応不良物と考えられる浮遊物が多く、これらをろ過で取り除く必要があった。
【００６１】
［比較例２］
ラテックス５の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの１．２ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、３５０ｋｇ／（秒・ｍ２）で、１個の添加ノズルを用いて反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００６２】
この結果、Ｍｗ７０，４００、Ｍｎ１３，１００、オンセットＴｇ５４℃、平均粒子径３５０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは分子量の著しい増大が見られ、品質の制御が困難であった。また、反応中の温度制御が困難で、反応器への付着が多く見られた。
【００６３】
トナーの調整
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２で得たラテックスを用いて、次の手法によりそれぞれトナーを調整した。イオン交換水６００ｇに、ラテックス２５０ｇと２０％カーボンブラック分散液（リーガル    ３３０（登録商標））７０ｇと、３０％ワックス分散液６０ｇ（ポリエチレン    Ｐ７２５ワックス）とを加え、ホモジナイザで５分間混合した。この混合物に、調節した量の１０％のポリ塩化アルミニウム溶液を加えて、再び５分間混合した後、攪拌しながら５０℃に加熱して、粒子を凝集させた。凝集体の粒径が５．０μｍに達した時、新たにラテックス１２０ｇを追加して外殻を形成し、３０分凝集させた後、１％のＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを６．０に調整して、反応器の温度を９５℃に上げた。この温度で６時間置いた後、混合物を放冷し、ろ過して母液から粒子を分離した後、洗浄・乾燥を行った。
【００６４】
実施例１，２，３のいずれのラテックスポリマーとも、ラテックスポリマーの調製工程中に問題はなく、トナー化も容易であり、トナーの帯電性・定着性等の特性を十分満足するものであった。比較例１のラテックスポリマーは、反応不良物の除去が困難であり、また、ポリマー中のモノマー残存量が多いことから、定着時にモノマー臭気が漂う致命的な欠陥があった。比較例２のラテックスポリマーは、分子量の制御ができず、非常に硬いポリマーとなってしまった為、トナー調整時のトナー形状制御が困難で、かつ定着可能な温度範囲が狭い問題があった。
【００６５】
【発明の効果】
上記発明により、所望の定着特性を満たすラテックスポリマーを、安定かつ効率的に生産することができ、これにより、高品質の乳化重合凝集法トナーを得ることができる。