(57)【要約】【課題】膜触媒層接合体とガス拡散層とが一体化していて、長期間安定して作動し、燃料として水素が供給される固体高分子型燃料電池にも直接メタノール型燃料電池にも適した膜・電極接合体の提供。【解決手段】ガス拡散層と触媒層とを有するアノード及びカソードと、これらの間に配置されそれぞれの触媒層と接合しているイオン交換膜と、を備える燃料電池用膜・電極接合体であって、アノードとカソードの少なくとも一方は、ガス拡散層がカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む撥水性カーボン層を表面に有する多孔質基材からなり、該撥水性カーボン層と触媒層とが間にカーボン接着層を介して接合されており、カーボン接着層は、溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとからなる。【選択図】図１
2004259661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層と触媒層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置されこれらの触媒層と接合しているイオン交換膜と、を備える燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、前記ガス拡散層がカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む撥水性カーボン層を表面に有する多孔質基材からなり、前記撥水性カーボン層と前記触媒層とが間にカーボン接着層を介して接合されており、前記カーボン接着層は、溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとからなる層であることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項２】
前記カーボン接着層には、前記溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとが質量比で、５：９５〜６０：４０の割合で含まれる請求項１に記載の膜・電極接合体。
【請求項３】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する請求項１又は２に記載の膜・電極接合体。
【請求項４】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、下記式１〜４のいずれかで表される重合単位（ただし、式１において、Ｒ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０又は１、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、式２において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、式３において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式４においてｎは１又は２である。）を含む請求項３に記載の膜・電極接合体。
【化１】
2004259661.tif 000006
【請求項５】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、下記式５〜１３のいずれかで表される重合単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の膜・電極接合体。
【化２】
2004259661.tif 000007
【請求項６】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、上記式１１で表される重合単位からなる請求項５に記載の膜・電極接合体。
【請求項７】
ガス拡散層と触媒層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置され、前記アノード及び前記カソードの触媒層と隣接し接合しているイオン交換膜と、を備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方を作製する工程において、
溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液にカーボンブラックを分散させて塗工液を作製し、
多孔質基材上にカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む撥水性カーボン層が形成されたガス拡散層の前記撥水性カーボン層の上に、前記塗工液を塗工することによりカーボン接着層を作製し、
前記カーボン接着層を前記触媒層に積層し、前記カーボン接着層を介して前記触媒層と前記ガス拡散層とを接合させることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を含むガスを燃料とする固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）及び直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）における膜・電極接合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響のほとんどない発電システムとして注目されている。近年検討されているＰＥＦＣは、作動温度が常温から１５０℃程度までの低い温度であるが、きわめて高い出力が期待されている。この場合、燃料として純水素ガス又はメタン、メタノール、ガソリン等を改質して得られる、二酸化炭素等を含む水素ガスが想定されている。また、ＤＭＦＣは通常、燃料としてはメタノールが供給される。ＤＭＦＣもＰＥＦＣも電池の反応部の構成は同様とすることができ、イオン交換膜を電解質膜としてその両面にカソード及びアノードの触媒層が配置されて接合された膜触媒層接合体を有し、ここに燃料ガスと酸素を含むガスが供給される。そして、通常さらにその外側に集電体としての機能と触媒層に効率よくガスを供給するためのガス拡散機能を備えるガス拡散層が配置される。
【０００３】
ＰＥＦＣにおいてもＤＭＦＣにおいても、カソードに酸素を含むガスが供給され、カソードにおいては下式の反応が起こり水が生成する。
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
したがって、１００℃以下の低温作動、高電流密度及び高ガス利用率の条件下でＰＥＦＣやＤＭＦＣを作動させると、水が生成するカソードにおいて水蒸気の凝縮により電極の閉塞現象（フラッディング）が起こりやすい。また、アノード及びカソードに供給されるガスは、通常固体高分子電解質であるイオン交換膜の導電性を保つため、イオン交換膜が乾燥しないように湿潤して供給されている。したがって、この湿潤ガスによっても両電極においてフラッディングが起こる場合もある。
【０００４】
そのため、長期間燃料電池を安定して作動させるには、フラッディングが起こらないように、ガス拡散層に撥水性を付与することが必要である。特に、低温における高出力密度が期待されるＰＥＦＣでは、ガス拡散層に撥水性を付与し、触媒層に対する充分なガス供給を確保することが重要である。
【０００５】
従来より、ＰＥＦＣの耐久性を安定化させるために、膜と触媒層からなる膜触媒層接合体とガス拡散層を一体化した技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、膜触媒層接合体が有する第１の触媒層とは別に、ガス拡散層上に第２の触媒層を形成させ、第２の触媒層中のイオン交換樹脂をバインダとして、第１の触媒層と第２の触媒層を接合させることにより、膜触媒層接合体とガス拡散層とを一体化させる技術である。
【０００６】
このように触媒層とガス拡散層とを接合させることで、触媒層とガス拡散層との間の接触抵抗を低減でき、また触媒層とガス拡散層との間の生成水の溜まりを抑制できる。さらにこの方法では、ガス拡散層を膜触媒層接合体と一体化させる際に第１の触媒層と第２の触媒層が容易に接着できるので、イオン交換膜への物理的ダメージが少ないという特徴がある。
【０００７】
また、ＰＥＦＣの耐久性を安定化させるために電極に撥水性を付与する方法として、電極内の触媒層にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）を撥水剤として含有させる方法が知られている。しかし、ＰＴＦＥの場合、溶媒には溶解しないため分散剤として界面活性剤を使用して分散媒に分散させた液を用いて触媒層中に含有させることになる。しかし触媒層中に界面活性剤が存在すると電極特性を阻害するので、界面活性剤を除去するために触媒層中に含まれるイオン交換樹脂の耐熱温度よりも高温で熱処理が必要であった。これに対し、触媒層に撥水剤としてＰＴＦＥのかわりに溶媒可溶性含フッ素重合体を含有させる方法が開示されている（特許文献２参照）。この場合、撥水剤となる含フッ素重合体の溶液を用いて触媒層を作製できるので、低温の熱処理で溶媒を除去するだけで撥水剤を触媒層に付着できる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３４５１１０号公報（２頁１８〜２１行）
【特許文献２】
特開平９−３２０６１１号公報（２頁２〜７行）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の技術では、膜触媒層接合体とガス拡散層とが容易に接合できるものの、以下の本質的な問題がある。すなわち、ガス拡散層上に形成する第２の触媒層は触媒及びイオン交換樹脂からなるが、イオン交換樹脂は親水性物質であるため、長期発電運転において、特にカソード側では生成水のために第２の触媒層の撥水性が大幅に低下し、濡れてきて電極のフラッディングが起こるのである。さらに、第２の触媒層をガス拡散層上に形成するときに触媒層を形成するための塗工液がガス拡散層内に浸透して、ガス拡散層を一部親水化させるという問題も抱えていた。
【００１０】
ここで例えば触媒層に撥水性を付与するために、従来よりバインダ及び撥水剤として知られているＰＴＦＥを用いて触媒層とガス拡散層とを接合することを本発明者は試みたが、上述のとおりＰＴＦＥは溶媒に溶解しないため、塗工するには分散剤を含むＰＴＦＥの分散液を用いなければならない。そして分散剤を除去するには、通常３００℃以上の温度での加熱処理が必要である。さらにＰＴＦＥは溶融温度が高くイオン交換樹脂の耐熱温度以上であるため、低温ではホットプレス等をしても容易には触媒層とガス拡散層を接着することができない。
【００１１】
そこで、本発明は、長期発電運転においてガス拡散層の撥水性を確保できて性能が低下せず安定して運転できるような膜・電極接合体であって、膜にダメージなく触媒層とガス拡散層が接合して一体化されており、水素を燃料とするＰＥＦＣに用いてもメタノールを燃料とするＤＭＦＣに用いても好適な膜・電極接合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス拡散層と触媒層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置されこれらの触媒層と接合しているイオン交換膜と、を備える燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、前記ガス拡散層がカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む撥水性カーボン層を表面に有する多孔質基材からなり、前記撥水性カーボン層と前記触媒層とが間にカーボン接着層を介して接合されており、前記カーボン接着層は、溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとからなる層であることを特徴とする膜・電極接合体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ガス拡散層と触媒層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置され、前記アノード及び前記カソードの触媒層と隣接し接合しているイオン交換膜と、を備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方を作製する工程において、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液にカーボンブラックを分散させて塗工液を作製し、多孔質基材上にカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む撥水性カーボン層が形成されたガス拡散層の前記撥水性カーボン層の上に、前記塗工液を塗工することによりカーボン接着層を作製し、前記カーボン接着層を前記触媒層に積層し、前記カーボン接着層を介して前記触媒層と前記ガス拡散層とを接合させることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の膜・電極接合体は、例えば本発明の１実施態様を示す断面図である図１によりその構成が説明できる。すなわち、本発明の膜電極接合体９は、イオン交換膜４の片面にカソード６が、もう一方の面にアノード７が配置されている。カソード６には空気等の酸素を含むガスが供給される。アノード７には、ＰＥＦＣの場合は水素を含むガスが、ＤＭＦＣの場合はメタノール又はメタノールを水等で希釈した液が供給され、カソード６では電池の反応によりいずれの燃料電池の場合も水が生成される。
【００１５】
カソード６及びアノード７は、触媒層３、３’とガス拡散層５、５’とから構成される。ガス拡散層５、５’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されるセパレータから供給される燃料を触媒層３、３’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有するものである。ガス拡散層５、５’は、具体的には多孔質基材からなるガス拡散層基材１、１’の表面に、カーボンブラックとＰＴＦＥとを含む撥水性カーボン層２、２’が形成されている。ガス拡散層基材１、１’としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が使用できる。撥水性カーボン層２、２’の存在によりガス拡散層５、５’の撥水性は高まり、またガス拡散層５、５’の表面が平坦化されるため集電機能が高まり、ガス拡散層基材１、１’が直接触媒層３、３’に接触することによって触媒層３、３’表面を傷つけたり粗面化することも避けられる。
【００１６】
ここで撥水性カーボン層２、２’は、その成分がガス拡散層基材１、１’の空孔部にある程度侵入していると、アンカー効果により撥水性カーボン層がガス拡散層基材１、１’上に固定されるため、密着性が高く好ましい。さらに、撥水性カーボン層２、２’と触媒層３、３’との間には、カーボン接着層８、８’が存在し、カーボン接着層８、８’により撥水性カーボン層２、２’と触媒層３、３’とは接合されている。
【００１７】
触媒層３、３’に含まれる触媒としては、白金又は白金合金がカーボンに担持された担持触媒が好ましいが、特にアノード７側には白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）がカーボンに担持された担持触媒が好ましく、カソード６側には白金がカーボンに担持された担持触媒が好ましい。これらの触媒は、触媒中の金属触媒（白金等）がアノード７の触媒層３’には０．１〜４ｍｇ／ｃｍ２となるように含まれることが好ましく、カソード６の触媒層３には０．１〜３ｍｇ／ｃｍ２となるように含まれることが好ましい。
【００１８】
触媒層３、３’には、通常さらに高分子電解質となるイオン交換樹脂が含まれる。具体的にはスルホン酸基を有する含フッ素重合体が好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい）が耐久性等の点から好ましい。具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等が好ましく使用できるが、特に限定されない。
【００１９】
イオン交換膜４としては、例えば触媒層に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜が使用できるが、特に限定されない。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜としては、例えばナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等が使用できる。そのほか、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ＥＴＦＥのグラフト重合膜でスルホン酸基を有するもの）、炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えばポリエーテルエーテルケトンからなりスルホン酸基を有する膜）等が使用できる。また、ＤＭＦＣ用の膜・電極接合体の場合は、メタノールの透過の抑制を目的とし、シリカとイオン交換樹脂を混合したような無機有機ハイブリッド膜も使用できる。
【００２０】
カーボン接着層８、８’に含まれる溶媒可溶性含フッ素重合体（以下、本撥水剤という）は、電池反応に関与したり生成される水やアルコール等の溶媒に対して不溶であることが好ましい。これらの溶媒に可溶であると電池の作動中に溶解し、撥水性が低下するおそれがある。本撥水剤は、特殊な溶媒に対してのみ溶解できることが好ましく、ＤＭＦＣの使用温度である常温から１５０℃までの範囲で固体であることが好ましい。また、本撥水剤は実質的にイオン交換基を有しないものである。
【００２１】
本撥水剤としては、水素原子が部分的にフッ素化された重合体と全部フッ素化された重合体のいずれもが使用できるが、撥水性については以下の傾向がある。すなわち、撥水剤の撥水性の強さを比較するための尺度として、表面張力が挙げられるが、官能基における臨界表面張力を比較すると、−ＣＦ３（６）＜−ＣＦ２Ｈ（１５）＜−ＣＦ２−（１８．５）＜−ＣＨ３（２４）＜−ＣＨ２−（３１）である（括弧内の数値は、臨界表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）を示す）。この数値から、よりフッ素置換されている官能基のほうが臨界表面張力が低い、すなわち撥水性が高いと考えられる。したがって、水素原子が部分的にフッ素置換された含フッ素重合体よりも、全部フッ素置換された含フッ素重合体の方が撥水性が高く本撥水剤として好ましい。
【００２２】
本撥水剤としては、主鎖に脂肪族環構造を有する樹脂が好ましく、具体的には以下の式１〜４のいずれかで表される重合単位を含む重合体が好ましく挙げられる。なかでも、特に式５〜１３のいずれかで表される重合単位を含む重合体、特に式５〜１３のいずれかで表される重合単位からなる重合体が好ましい。ただし、式１において、Ｒ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０又は１、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、式２において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、式３において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式４においてｎは１又は２である。
【００２３】
【化３】
2004259661.tif 000003
【００２４】
【化４】
2004259661.tif 000004
【００２５】
これらの重合体は、撥水性の点で好ましく、かつ分子内の主鎖に脂肪族環構造を有するため分子のねじれにより結晶化しにくく、特殊なフッ素系溶媒に可溶である。当該フッ素系溶媒としては、フルオロアルカン類、フルオロトリアルキルアミン類及びフルオロアルキルテトラヒドロフラン類からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの重合体はモノマーに分解しにくいためラジカル伝搬しにくく、耐酸性、耐アルカリ性に優れている。なかでも式１１で表わされる重合単位からなる重合体は、撥水性に優れ、溶媒に高濃度で溶解することも可能であり好ましい。
【００２６】
本撥水剤を構成する重合体の分子量は通常１万〜２０万程度である。分子量が大きいものほど同じ濃度では粘度が高くなる傾向があるが、本発明では本撥水剤はカーボン接着層中のバインダとして機能するので、分子量５万〜１０万が適しており好ましい。上記範囲の分子量の溶媒可溶性含フッ素重合体からなる本撥水剤を使用する場合、溶媒に溶解した溶液は濃度を調整すれば粘度を自由に設定できる。また上記範囲の分子量の含フッ素樹脂の溶液は造膜性を有しており、該溶液を乾燥して得られる被膜はカーボンブラック上に薄く形成されるため、ＰＴＦＥの球状体よりも本撥水剤はカーボンブラックとの接触面積が大きくなり、十分に接着していれば撥水性を長期間維持することができる。
【００２７】
また本発明においてカーボン接着層に含まれるカーボンブラックは、導電性を有していれば特に限定されない。高分散性の粒子でなくてもよい。また、カーボンブラックの粒子径は小さい方が一般に導電性が高く好ましいが、特に限定されない。カーボンブラックとしては具体的には例えばキャボット社製のＶＵＬＣＡＮ  Ｐ、ＶＵＬＣＡＮ  ９Ａ３２、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。また、電気化学工業社製のデンカブラック、ライオン社製のケッチェンＥＣ、等も使用できる。なかでも撥水性の維持力に優れる点からＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒが好ましい。
【００２８】
カーボン接着層の組成としては、本撥水剤とカーボンブラックとの混合比は質量比で５：９５〜６０：４０が好ましい。本撥水剤が５％より少ないと、十分な撥水性及びバインダ効果を得にくい。逆に６０％を超えると、カーボン接着層の抵抗が高くなりすぎたり、また本撥水剤によりカーボン接着層の細孔が閉塞されてガスの拡散性が著しく低下するおそれがある。この観点から、本撥水剤とカーボンブラックとの質量比は１５：８５〜３５：６５であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明では本撥水剤を使用していて本撥水剤の溶液が造膜性を有するため撥水剤とカーボンブラックとの混合比は上記のとおりが好ましいが、例えば本撥水剤のかわりに溶媒不溶性のＰＴＦＥをカーボン接着層に含有させて十分な撥水性とバインダ効果を得ようとした場合は異なってくる。ＰＴＦＥは溶媒に溶けないため分散液を用いてカーボン接着層を形成しなければならず、その粒径はカーボン接着層中ではサブミクロンオーダーとなること、及びＰＴＦＥは明確な溶融流動性を示さないことから、撥水性及びバインダ効果を得るには含有量は２０％以上必要である。すなわち、本撥水剤はＰＴＦＥ等に比べて少ない量で撥水効果もバインダ効果を得られる。また、溶液を用いてカーボン接着層を形成できるため、濃度及び粘度の調整により、少ない量の本撥水剤をカーボン接着層中により均一に分散させられる。
【００３０】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、アノードの触媒層とカソードの触媒層とそれらの間に配置されそれらと接合しているイオン交換膜とからなる膜触媒層接合体を作製する工程と、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液にカーボンブラックを分散させて塗工液を作製し、ガス拡散層基材上に形成された撥水性カーボン層の上に、この塗工液を塗工することによりカーボン接着層を作製し、カーボン接着層を触媒層に積層してカーボン接着層を介して触媒層とガス拡散層とを接合させる工程とを含んでいる。カーボン接着層はアノード側、カソード側の少なくとも一方に形成されればよいが、特に電池の反応により水が生成するカソード側に形成すると生成水による濡れを防止でき、フラッディングを制御できるので好ましい。また反応させるガスも加湿して燃料電池セルに供給する場合はアノード、カソードともに形成することが好ましい。
【００３１】
カーボン接着層を形成するための塗工液は、カーボンブラックと本撥水剤と本撥水剤を溶解できる溶媒とからなる。溶媒は上記で溶媒可溶性含フッ素重合体を溶解できる溶媒として示したフルオロアルカン類、フルオロアルキルテトラヒドロフラン類等が好ましいが、濃度及び粘度調整のために、希釈溶媒としてたの溶媒を添加してもよい。
【００３２】
また、カーボン接着層形成用の塗工液中の固形分濃度（カーボンブラックと溶媒可溶性含フッ素重合体の濃度の合量）は、塗工液全質量の１〜２０％が好ましい。１％未満であると固形分濃度が低すぎて、ガス拡散層上に塗工しても十分な厚さの層を形成できないおそれがある。一方、２０％より高いと、塗工液の粘度が高すぎてガス拡散層上への塗工が著しく難しくなり、さらにカーボン接着層の厚さが厚くなりすぎてガスの拡散性が低下するおそれがある。
【００３３】
カーボン接着層形成用の塗工液を塗工した後、乾燥させて溶媒を除去するが、長期間安定した撥水性を確保するためには溶媒可溶性含フッ素重合体のカーボンブラックに対する付着力を高める必要がある。そのため、塗工液の塗工して乾燥させ溶媒を除去した後、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましく、具体的には１１０〜１８０℃程度にてアニールすることが好ましい。例えば式１１で表わされる重合単位からなる溶媒可溶性含フッ素重合体の場合、熱変形温度（ガラス転移温度）が１０８℃であるから、それより高い温度でアニールすることが好ましい。一方触媒層中のイオン交換樹脂として例えばＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ共重合体を使用した場合、分解温度が２００℃強であるため、アニール温度はそれより低いことが好ましい。これらを考慮すると上記温度範囲が好ましい。
【００３４】
ここでアニールは、カーボン接着層をガス拡散層上に形成した後に行うが、形成後カーボン接着層上に触媒層を積層してからアニールしてもよい。あらかじめ膜触媒層接合体を作製しておき、ガス拡散層上のカーボン接着層に膜触媒層接合体を積層して一体化した後にアニールしてもよい。なお、このようなアニールの工程を考慮すると、本撥水剤は、水素原子が全部フッ素化されているパーフルオロポリマーからなることが酸化・還元雰囲気でも安定であり、さらには耐薬品性にも優れるので好ましい。
【００３５】
上述の膜触媒層接合体は、あらかじめ触媒層の構成材料を含む分散液を塗工液として作製しておき、これを用いて触媒層を形成することにより作製できる。膜に直接触媒層形成用塗工液を塗工してもよいし、該塗工液をスプレーしてもよいし、予め触媒層形成用塗工液を別途用意した基材シート上に塗工し乾燥させて溶媒を除去した後にこれを膜にホットプレスし転写してもよい。
【００３６】
触媒層形成用塗工液を別途用意した基材シート上に塗工して触媒層を形成する場合そのための基材シートとしては、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等からなるプラスティックフィルムが好ましいが特に限定されない。ただし、膜に転写するときの耐熱性や触媒層形成用塗工液の塗工性を考慮すると、ポリプロピレンやＰＴＦＥが特に好ましい。
【００３７】
膜触媒層接合体、カーボン接着層及び撥水性カーボン層が形成されたガス拡散層は、この順に積層されていれば触媒層とカーボン接着層が接合されていない状態も可能であるが、接触抵抗をできるだけ小さくするためには両者が接合され膜触媒層接合体とガス拡散層が一体化していることが好ましい。一体化していれば、スタックに組み込む際にもガス拡散層のずれ等がなく取扱いが容易になり、また触媒層とガス拡散層とが十分に密着しているためにこれらの間に水が溜まることがなく耐久性に優れるため好ましい。
【００３８】
触媒層（膜触媒層接合体）とカーボン接着層が形成されたガス拡散層の接合はホットプレス（熱圧着）で行うことが好ましい。ホットプレス条件は、温度は上述のアニールの温度の設定と同じ理由から１２０〜１８０℃好ましく、特に１３０〜１６０℃が好ましい。圧力は、触媒層やガス拡散層のガス拡散性が低下しないように、０．１〜４．０ＭＰａとすることが好ましい。０．１ＭＰａ未満では圧力が不十分で十分に接合できないおそれがあり、４．０ＭＰａより大きいと圧力が強すぎて触媒層やガス拡散層の細孔を押し潰すおそれがあり、その結果細孔容積が減少してガスの拡散性が著しく低減するおそれがある。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１）及び比較例（例２）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
［例１（実施例）］
以下の手順で、ＰＥＦＣ用膜・電極接合体を作製した。
まず、アノード及びカソードの触媒層を作製するための塗工液を作製した。触媒層に含有させるイオン交換樹脂としては、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体）を用いた。このイオン交換樹脂と白金担持カーボン（白金とカーボンが質量比で５０：５０）とを７１．４：２８．６の質量比となるようにし、エタノールと１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノールとの混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた液を触媒層形成用の塗工液とした。この塗工液を白金付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように、ＰＴＦＥシート上に塗布し加熱処理をして十分乾燥させ触媒層を形成した。アノード、カソードともにこの触媒層を用いることとした。
【００４１】
次にカーボン接着層を形成するためのペーストを以下のように作製した。まず、溶媒可溶性含フッ素重合体として分子量約５〜６万でＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２に基づく重合単位（式１１で表わされる重合単位）からなる樹脂を、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に質量比で１．３％の濃度となるように溶解して溶液を作製した。この溶液に対し、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）を、カーボンブラックと溶媒可溶性含フッ素重合体との質量比が７：３となるように混合し、その後すばやく十分に撹拌してカーボン接着層用ペーストを得た。
【００４２】
ガス拡散層としては、市販のガス拡散層（商品名：ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ、ジャパンゴアテックス社製）を用いた。このガス拡散層は厚さ約４００μｍで、ＰＴＦＥで表面処理されたカーボンクロスの表面に、カーボンブラックと撥水性フッ素樹脂とからなる多孔性のカーボン層が形成されている。このガス拡散層のカーボン層の上に、上記カーボン接着層用ペーストをスクリーン印刷し、空気中８０℃で１５分間乾燥させ概ね溶媒を除去した後、窒素中１８０℃で２時間焼成した。この操作によりカーボン接着層中のカーボンブラックとバインダとしての溶媒可溶性含フッ素重合体の密着性を向上させた。得られたカーボン接着層の厚さは約２０μｍであった。これを所定の大きさに切り出し、アノード、カソード両方のガス拡散層とした。
【００４３】
イオン交換膜としては、厚さ５０μｍ、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製）を用いた。上述の触媒層が形成されたＰＴＦＥシート２枚を触媒層側を内側にして対向させ、間にフレミオンＨＲ膜を挟んで１３０℃、３ＭＰａにて２分間ホットプレスし、触媒層を膜に転写した。その後、両面のＰＴＦＥシートのみを剥離して、膜触媒層接合体を作製した。このとき、有効電極面積は２５ｃｍ２とした。
【００４４】
次に、上記膜触媒層接合体の両外側にそれぞれ、上述のカーボン接着層が形成されたガス拡散層をカーボン接着層側を内側に向けて配置し、１４０℃、１ＭＰａにて２分ホットプレスして接合させ、膜・電極接合体を得た。得られた接合体は触媒層とカーボン接着層とが十分に密着しており、容易に剥がれることはなかった。
【００４５】
［例２（比較例）］
カーボン接着層のバインダとして、化学式１１で表わされる含フッ素重合体のかわりに、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用い、カーボン接着層形成用のペーストにパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）のかわりにエタノールを用いた以外は例１と全く同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた接合体は触媒層とカーボン接着層とは十分に密着しており、容易に剥がれることはなかった。
【００４６】
［電池特性試験］
上記例１、２の膜・電極接合体の両外側にセパレータを配置してＰＥＦＣ用セルに組み込み、電子負荷装置ＦＫ４００Ｌ（高砂製作所社製）と直流電源装置ＥＸ７５０Ｌ（高砂製作所社製）を用いて電流電圧特性の測定試験を行った。測定条件は、アノードに水素、カソードに空気を供給し、水素出口圧力；０．１ＭＰａ（常圧）、空気出口圧力；０．１ＭＰａ（常圧）、測定セルの作動温度；８０℃とし、アノードに供給する水素及びカソードに供給する空気はいずれも８０℃の露点とし、電流密度は０．４Ａ／ｃｍ２で維持した。燃料利用率はアノード側が７０％、カソード側が４０％で行った。定電流駆動させたときのセル電圧の経時変化を測定した。その試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004259661.tif 000005
【００４８】
例１はセル特性が安定しており、セル電圧の低下が例２に比べて少なかった。これはカーボン接着層内に存在する溶媒可溶性含フッ素重合体が撥水性を有するので、カーボン接着層全体の撥水性が維持されたためと思われる。
【００４９】
例２におけるセル電圧の低下が例１に比べて大きいのは、カーボン接着層内に存在するイオン交換樹脂が親水性成分であるため、この層において濡れが進行したためと考えられる。その結果、細孔が閉塞され、水素や空気の供給が妨げられ、濃度過電圧が増大したものと思われる。すなわち、経時的に燃料ガス、空気の触媒層への供給がスムーズに行われ難くなっていき、セル電圧が経時的に低下したものと思われる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明ではガス拡散層と触媒層との間にカーボン接着層を有しており、そのバインダとして本撥水剤を用いているため、カーボン接着層が耐久性に優れた撥水性を有している。さらに、本撥水剤として例えば式１１で表わされる重合単位からなる共重合体のようにガラス転移温度の低いものを使用することにより、低温プレスで容易に触媒層とガス拡散層の接着が可能であり、その結果、触媒層中のイオン交換樹脂を高温下にさらして製造工程中で劣化させることもない。すなわち、本発明の膜・電極接合体は触媒層とガス拡散層が一体化しているいるためハンドリング性もよく、触媒層とガス拡散層との間に水が溜まることもないという利点を有し、かつカーボン接着層が撥水性を有しているために耐久性良く安定した発電特性が得られる。
【００５１】
さらに、カーボン接着層は触媒層の緩衝層となってガス拡散層による膜の損傷を抑制できる。また、本撥水剤が溶媒に可溶で分散剤を含有しない溶液を使用できるため、カーボン接着層形成時には高温焼成が不要で、簡便に室温で溶媒を除去するだけでも製造が可能である。さらにカーボン接着層を膜の耐熱温度以下で加熱処理することで、カーボンブラックと撥水剤との接着力を強化でき、撥水性をより長期間維持することができる。
【００５２】
このようなカーボン接着層を有する本発明の膜・電極接合体は、低抵抗でかつ長期的に撥水性が高く、出力特性の経時劣化の少なく、ＰＥＦＣ用としてもＤＭＦＣ用としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜・電極接合体の１態様を示す断面図。
【符号の説明】
１、１’：ガス拡散層基材
２、２’：撥水性カーボン層
３、３’：触媒層
４：イオン交換膜
５、５’：ガス拡散層
６：カソード
７：アノード
８、８’：カーボン接着層
９：膜・電極接合体
【図１】
2004259661.tif 000008