(57)【要約】【課題】基板のエッチング量を少なくすることができる枚葉式の基板処理装置および基板処理方法を提供する。短時間で基板の表面を洗浄できる枚葉式の基板処理装置および基板処理方法を提供する。【解決手段】この基板処理装置１は、ウエハＷを保持して回転するスピンベース１０と、スピンベース１０に保持されたウエハＷに前処理液の液滴を供給する二流体ノズル６８と、スピンベース１０に保持されたウエハＷにエッチング液などの処理液を供給する処理液供給部７とを含んでいる。二流体ノズル６８は、アンモニア、過酸化水素水および水（または、アンモニア水およびオゾン水）を含む混合溶液からなる前処理液の液滴を生成して、ウエハＷの表面に噴射することができる。処理液供給部７からは、フッ酸および塩酸を含む混合溶液からなるエッチング液を、ウエハＷの表面に供給することができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアおよび酸化剤を含む前処理液と気体とが混合されて生成された液滴を基板の表面に衝突させる前処理手段と、
上記基板の表面にエッチング液を供給するエッチング液供給手段とを含むことを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
上記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
上記前処理液が、水をさらに含む混合溶液からなることを特徴とする請求項２記載の基板処理装置。
【請求項４】
上記前処理液が、体積比率で水５に対して、アンモニア水０．０５〜１、過酸化水素水０．１〜１の割合で混合してなることを特徴とする請求項３記載の基板処理装置。
【請求項５】
上記酸化剤がオゾン水であることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項６】
上記前処理液が、体積比率でアンモニア水１に対して、オゾン濃度が５〜３０ｐｐｍであるオゾン水を５〜５０の割合で混合してなることを特徴とする請求項５記載の基板処理装置。
【請求項７】
上記前処理手段は、前処理液を吐出する前処理液吐出手段と、この前処理液吐出手段に近接して配置され気体を吐出する気体吐出手段とを含み、上記前処理液吐出手段から吐出される前処理液に上記気体吐出手段から吐出される気体を吹き付けて前処理液の液滴を生成し、この液滴を基板の表面に噴射する二流体ノズルを含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項８】
上記エッチング液が、フッ酸および塩酸を含む混合溶液であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項９】
アンモニアおよび酸化剤を含む前処理液と気体とが混合されて生成された液滴を基板の表面に衝突させる前処理工程と、
上記前処理工程の後、上記基板の表面にエッチング液を供給する工程とを含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項１０】
上記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法。
【請求項１１】
上記前処理液が、水をさらに含む混合溶液からなることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項１２】
上記前処理液が、体積比率で水５に対して、アンモニア水０．０５〜１、過酸化水素水０．１〜１の割合で混合してなることを特徴とする請求項１１記載の基板処理方法。
【請求項１３】
上記酸化剤がオゾン水であることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法。
【請求項１４】
上記前処理液が、体積比率でアンモニア水１に対して、オゾン濃度が５〜３０ｐｐｍであるオゾン水を５〜５０の割合で混合してなることを特徴とする請求項１３記載の基板処理方法。
【請求項１５】
上記前処理工程は、前処理液に気体を吹き付けて前処理液の液滴を生成し、この液滴を基板の表面に噴射する工程を含むことを特徴とする請求項９ないし１４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１６】
上記エッチング液が、フッ酸および塩酸を含む混合溶液であることを特徴とする請求項９ないし１５のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１７】
上記前処理液および上記エッチング液の温度が２０〜２８℃であることを特徴とする請求項９ないし１６のいずれかに記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板などの被処理基板の表面を洗浄するための基板処理装置および基板処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において、半導体ウエハ（以下、「ウエハ」という。）の表面には粒子状のパーティクルや各種金属汚染物質が付着する。このため、適当な段階でウエハの表面を洗浄する必要がある。ウエハの洗浄方法としては、多数枚のウエハを一度に洗浄液の中に浸漬して処理する多数枚バッチ式の方法と、１枚ずつウエハを回転させ、ウエハ表面に洗浄液を供給して処理する枚葉式の方法とがある。枚葉式の洗浄方法は、多数枚バッチ式の洗浄方法と比べてウエハ１枚あたりの洗浄に要する時間が長いという欠点があるが、処理上の利点により採用されることがある。
【０００３】
このため、枚葉式に適した洗浄方法が開発されており、たとえば、下記特許文献には、洗浄液としてオゾン水および希フッ酸を用いる方法が開示されている。この先行技術によれば、先ず、ウエハ表面にオゾン水が供給されてウエハ表面が酸化される。次に、ウエハ表面に希フッ酸が供給されて、ウエハ表面の酸化層のみが選択的にエッチングされる。これにより、酸化層とともにウエハ表面に付着した金属汚染物質（金属付着物）が除去される。また、パーティクルを支持していたウエハ表面の層がなくなることにより、パーティクルも除去（リフトオフ）される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５６２１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の先行技術ではウエハ表面のエッチング量が多くなる（たとえば、エッチング厚さが２０Å）という問題があった。すなわち、上記の方法では、パーティクルや金属付着物を除去するために、ウエハ表面を厚くエッチングしなければならなかった。
そこで、この発明の目的は、基板のエッチング量を少なくすることができる枚葉式の基板処理装置を提供することである。
【０００６】
この発明の他の目的は、短時間で基板の表面を洗浄できる枚葉式の基板処理装置を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、基板のエッチング量を少なくすることができる枚葉式の基板処理方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、短時間で基板表面を洗浄できる枚葉式の基板処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記の課題を解決するための請求項１記載の発明は、アンモニアおよび酸化剤を含む前処理液と気体とが混合されて生成された液滴を基板（Ｗ）の表面に衝突させる前処理手段（６８）と、上記基板の表面にエッチング液を供給するエッチング液供給手段（７）とを含むことを特徴とする基板処理装置（１）である。
なお、括弧内の英数字は後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
【０００８】
この発明によれば、前処理液の液滴が基板に衝突する際の運動エネルギーにより、基板表面に付着したパーティクルを物理的に除去することができる。一度基板表面から離れたパーティクルは、ゼータ電位による反発力により基板に再度付着することが化学的に防止される。しかも、前処理液は液滴状態で供給されるので、基板自体に過度の力が加えられることはない。したがって、処理する基板が、たとえば表面にパターン形成された半導体基板である場合でも、パターンが損傷することはない。さらに、このような物理的、化学的な方法により、パーティクルを短時間で除去することができる。
【０００９】
さらに、アンモニアを含む前処理液を用いることにより、基板表面の金属付着物を構成する銅（Ｃｕ）をアンミン錯体として溶解することができる。アンモニアは、前処理液中でアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）として存在していてもよい。
前処理液は、エッチングに先立って基板表面をエッチングに適した状態にする（前処理）ものとすることができる。たとえば、基板が半導体（たとえば、シリコン）基板である場合、アンモニアおよび酸化剤を含む混合溶液からなる前処理液を用いることにより、基板の表面を酸化させることができる。
【００１０】
前処理の後、半導体基板に対して、表面の酸化層のみを選択的に溶解することができるエッチング液を用いることにより、基板の表面を良好にエッチング（エッチング処理）して金属付着物などを除去することができる。その際、すでにパーティクルは除去されているので、基板表面を薄くエッチングするだけでよい。したがって、基板のエッチング量を少なくすることができる。
この基板処理装置は、基板を保持して回転させる手段をさらに含んでいてもよい。基板を回転させることにより、前処理およびエッチング処理を基板表面に対して均一に施すことができる。また、この基板処理装置は、基板に純水を供給する手段をさらに含んでいてもよい。この場合、エッチング処理の後や、前処理とエッチング処理との間に、基板表面に純水を供給して洗浄（純水リンス）することができる。
【００１１】
酸化剤は、たとえば、請求項２記載のように過酸化水素水とすることができる。
請求項３記載の発明は、上記前処理液が、水をさらに含む混合溶液からなることを特徴とする請求項２記載の基板処理装置である。
このような組成の前処理液を用いることにより、たとえば、基板が半導体（たとえば、シリコン）基板である場合、基板の表面を酸化させることができる。その後、基板表面の酸化層をエッチング液で除去することにより、金属付着物を良好に除去できる。すなわち、前処理液により、エッチングに先立って基板表面をエッチングに適した状態にすることができる。
【００１２】
前処理液は、アンモニア水、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、および水（Ｈ２Ｏ）の幅広い混合比のもので効果が認められるが、請求項４記載のように、体積比率で水５に対して、アンモニア水が０．０５〜１、過酸化水素水が０．１〜１とすることが好ましい。
請求項５記載の発明は、上記酸化剤がオゾン水であることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置である。
【００１３】
このような組成の前処理液によっても、たとえば、基板が半導体（たとえば、シリコン）基板である場合、基板の表面を酸化させることができる。その後、基板表面の酸化層をエッチング液で除去することにより、金属付着物を良好に除去できる。
前処理液は、アンモニア水およびオゾン水の幅広い混合比のもので効果が認められるが、請求項６記載のように、体積比率でアンモニア水１に対して、オゾン濃度が５〜３０ｐｐｍであるオゾン水を５〜５０の割合で混合したものとすることが好ましい。
【００１４】
前処理液の薬液成分の濃度は、前処理液を使用する際の液温により適当な値に設定することができる。具体的には、前処理液を高温（たとえば、５０〜８０℃）で使用するときは、薬液成分の濃度を薄くすることができ、前処理液を低温（たとえば、常温付近）で使用するときは、薬液成分の濃度を高くすることができる。
たとえば、薬液成分がアンモニアおよび過酸化水素水である場合、常温（２０〜２８℃）で使用する際、前処理液の組成は、たとえば、アンモニア水、過酸化水素水、および水を体積比率で、およそ１：１：５で混合したものとすることができる。この組成の前処理液をより高温で使用する際は、アンモニアおよび過酸化水素水の濃度をより低くすることができる。
【００１５】
このような組成の前処理液を用いることにより、半導体基板の表面を好適に酸化させることができるとともに、上述のゼータ電位による反発力が好適に得られてエッチング処理時の高い金属付着物除去性能が得られる。前処理は、短時間（数十秒）で行うことができるので、前処理液による基板のエッチング量は無視しうるほど少ない。
請求項７記載の発明は、上記前処理手段は、前処理液を吐出する前処理液吐出手段（３９）と、この前処理液吐出手段に近接して配置され気体を吐出する気体吐出手段（３４）とを含み、上記前処理液吐出手段から吐出される前処理液に上記気体吐出手段から吐出される気体を吹き付けて前処理液の液滴を生成し、この液滴を基板の表面に噴射する二流体ノズル（６８）を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の基板処理装置である。
【００１６】
前処理液を前処理液吐出手段から吐出させ、気体吐出手段から圧縮空気や窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスの高圧ガスを吐出させて、吐出された前処理液に横方向から高圧ガスを吹き付けることにより、前処理液を微細な液滴にすることができる。高圧ガスの圧力を調整することにより、前処理液の液滴の大きさや、基板に対する衝突速度を制御することができる。二流体ノズルは、開放された空間で液体に気体を吹き付けて液滴を生成するもの（外部混合）であってもよく、吐出用ノズル内で液体に気体を吹き付けて液滴を生成し、吐出用ノズルから液滴を吐出させるもの（内部混合）であってもよい。
【００１７】
エッチング液は、請求項８記載のようにフッ酸（ＨＦ）および塩酸（ＨＣｌ）を含む混合溶液とすることができる。フッ酸に加えて塩酸を併用することにより、金属付着物の溶解力が向上し、わずかなエッチング量で金属付着物を除去できるので、基板表面のエッチング量を少なく（たとえば、エッチング厚さが２Å）することができる。このようなエッチング液は、液温が常温付近（２０〜２８℃）であっても、金属付着物に対する溶解力は充分に大きい。
【００１８】
エッチング液をこのような組成とし、前処理液を請求項１ないし６記載の組成とすることにより、パーティクルの除去から金属付着物の除去に至るまでの洗浄処理を、短時間で行うことができる。
請求項９記載の発明は、アンモニアおよび酸化剤を含む前処理液と気体とが混合されて生成された液滴を基板（Ｗ）の表面に衝突させる前処理工程と、上記前処理工程の後、上記基板の表面にエッチング液を供給する工程とを含むことを特徴とする基板処理方法である。
【００１９】
この基板処理方法は、請求項１記載の基板処理装置により実施することができ、請求項１記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
請求項１０記載の発明は、上記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法である。
この基板処理方法は、請求項２記載の基板処理装置により実施することができ、請求項２記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
【００２０】
請求項１１記載の発明は、上記前処理液が、水をさらに含む混合溶液からなることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法である。
この基板処理方法は、請求項３記載の基板処理装置により実施することができ、請求項３記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
請求項１２記載の発明は、上記前処理液が、体積比率で水５に対して、アンモニア水０．０５〜１、過酸化水素水０．１〜１の割合で混合してなることを特徴とする請求項１１記載の基板処理方法である。
【００２１】
この基板処理方法は、請求項４記載の基板処理装置により実施することができ、請求項４記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
請求項１３記載の発明は、上記酸化剤がオゾン水であることを特徴とする請求項９記載の基板処理方法である。
この基板処理方法は、請求項５記載の基板処理装置により実施することができ、請求項５記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
【００２２】
請求項１４記載の発明は、上記前処理液が、体積比率でアンモニア水１に対して、オゾン濃度が５〜３０ｐｐｍであるオゾン水を５〜５０の割合で混合してなることを特徴とする請求項１３記載の基板処理方法である。
この基板処理方法は、請求項６記載の基板処理装置により実施することができ、請求項６記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
請求項１５記載の発明は、上記前処理工程は、前処理液に気体を吹き付けて前処理液の液滴を生成し、この液滴を基板の表面に噴射する工程を含むことを特徴とする請求項９ないし１４のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００２３】
この基板処理方法は、請求項７記載の基板処理装置により実施することができ、請求項７記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
請求項１６記載の発明は、上記エッチング液が、フッ酸および塩酸を含む混合溶液であることを特徴とする請求項９ないし１５のいずれかに記載の基板処理方法である。
この基板処理方法は、請求項８記載の基板処理装置により実施することができ、請求項８記載の基板処理装置と同様の効果を奏することができる。
【００２４】
請求項１７記載の発明は、上記前処理液および上記エッチング液の温度が２０〜２８℃であることを特徴とする請求項９ないし１６のいずれかに記載の基板処理方法である。
上述のように、前処理液およびエッチング液は、液温が２０〜２８℃であっても充分、所期の作用を果たすことができる。すなわち、加熱するなどして液温を調整する必要はないので、基板処理を容易に行うことができる。前処理液およびエッチング液の温度は、好ましくは２０〜２５℃とすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下では、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成を示す図解的な断面図であり、前処理を行う際の状態を示している。
この基板処理装置１は、シリコンからなる半導体ウエハＷ（以下、単に「ウエハＷ」という。）の表面を洗浄するためのものであり、ウエハＷを保持して回転するスピンベース１０と、スピンベース１０に保持されたウエハＷに前処理液の液滴を供給する二流体ノズル６８と、スピンベース１０に保持されたウエハＷにエッチング液などの処理液を供給する処理液供給部７と、スピンベース１０に保持されて回転するウエハＷから振り切られた処理液（前処理液、エッチング液、水など）を受けるためのスプラッシュガード５０とを含んでいる。
【００２６】
スピンベース１０は円板状の部材であって、その上面には円形のウエハＷの周縁部を把持する複数本（たとえば、６本）のチャックピン１４が立設されている。チャックピン１４は、スピンベース１０の周縁部に沿ってスピンベース１０の中心に対して等角度間隔（たとえば、６０°）で配置されている。チャックピン１４は、それぞれ、ウエハＷの周縁部を下方から支持する基板支持部１４ａと、基板支持部１４ａに支持されたウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを保持する基板保持部１４ｂとを備えている。各チャックピン１４は、基板保持部１４ｂがウエハＷの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部１４ｂがウエハＷの外周端面から離れる解放状態との間を切り換え可能に構成されている。チャックピン１４に保持されたウエハＷは、ほぼ水平に姿勢が保持される。
【００２７】
スピンベース１０の下面中心部には、円筒状の回転軸１１が垂設されている。回転軸１１は下方に延びて、水平に配された板状のベース部材２４を貫通している。回転軸１１には、ベルト駆動機構２１を介して、ベース部材２４に取り付けられたモータ２０からの回転力が伝達されるようになっている。
ベルト駆動機構２１は、回転軸１１に取り付けられた従動プーリ２１ａ、モータ２０の回転軸に取り付けられた駆動プーリ２１ｂ、および従動プーリ２１ａと駆動プーリ２１ｂとの間に張設されたベルト２１ｃを含んでいる。これにより、回転軸１１は、モータ２０から回転駆動力を得て、鉛直方向に沿った軸Ｊのまわりに回転できるようになっている。回転軸１１が回転すると、スピンベース１０およびスピンベース１０に保持されたウエハＷが軸Ｊのまわりに回転する。回転軸１１の一部、ベルト駆動機構２１、およびモータ２０は、ベース部材２４上に設けられた有蓋円筒状のケーシング２５内に収容されている。
【００２８】
ベース部材２４上でケーシング２５の周囲を取り囲むように円筒状の仕切部材２７ａが立設されており、さらに仕切部材２７ａの周囲を取り囲むように円筒状の仕切部材２７ｂが立設されている。ケーシング２５および仕切部材２７ａを側壁として、第１排液槽２８が形成されており、仕切部材２７ａおよび仕切部材２７ｂを側壁として、第２排液槽２９が形成されている。第１排液槽２８の底部にはＶ溝が形成されており、Ｖ溝中央部の一部には廃棄ドレイン２８ｂに連通接続された排出口２８ａが設けられている。同様に、第２排液槽２９の底部にはＶ溝が形成されており、Ｖ溝中央部の一部には回収ドレイン２９ｂに連通接続された排出口２９ａが設けられている。
【００２９】
第２排液槽２９の上方には、平面視において環状のスプラッシュガード５０が設けられている。スプラッシュガード５０の内面上部には、断面くの字形で内方に開いた溝状の第１案内部５１が形成されている。また、スプラッシュガード５０の下部には、内方および下方に開いた断面４分の１円弧状の第２案内部５２と、第２案内部５２の内方に鉛直方向に刻設され円環状の溝５３とが形成されている。スプラッシュガード５０は、リンク部材５６を介してガード昇降機構５５と連結されており、ガード昇降機構５５の駆動力によって昇降自在とされている。スプラッシュガード５０が下降されているときには、溝５３は仕切部材２７ａの上部に遊嵌する。
【００３０】
処理液供給部７は、円板状の雰囲気遮断板３０と、雰囲気遮断板３０の上面中央部に垂設された管状の回転軸３５と、回転軸３５の内部に挿通された処理液配管３６とを含んでいる。雰囲気遮断板３０の中心部には、回転軸３５の内径にほぼ等しい開口が設けられている。回転軸３５は、支持アーム４０にベアリングを介して回転自在に支持されているとともに、ベルト駆動機構４１を介して、支持アーム４０に取り付けられたモータ４２に連結されている。ベルト駆動機構４１は、回転軸３５に取り付けられた従動プーリ４１ａ、モータ４２の回転軸に取り付けられた駆動プーリ４１ｂ、および従動プーリ４１ａと駆動プーリ４１ｂとの間に張設されたベルト４１ｃを含んでいる。
【００３１】
これにより、回転軸３５は、モータ４２から回転駆動力を得て、雰囲気遮断板３０とともに鉛直方向に沿った軸Ｊのまわりに回転できるようになっている。したがって、雰囲気遮断板３０は、スピンベース１０およびスピンベース１０に保持されたウエハＷと同軸で回転する。雰囲気遮断板３０は、スピンベース１０に保持されたウエハＷとほぼ同じ回転数で回転される。ベルト駆動機構４１は、支持アーム４０内に収容されている。
【００３２】
支持アーム４０はアーム昇降機構４９に接続され、昇降できるようになっている。これにより、処理液供給部７は、スピンベース１０に保持されたウエハＷの直上に近接した近接位置と、スピンベース１０に保持されたウエハＷから上方に離間して退避した退避位置との間を移動可能になっている。図１では、処理液供給部７は退避位置にある。
処理液配管３６の下端は、開口して処理液吐出口３６ａとなっている。処理液配管３６の上端部は、処理液供給配管３７の一端に連通接続されている。処理液供給配管３７の他端側は、分岐配管３７ａと分岐配管３７ｂとに分岐している。分岐配管３７ａには純水を供給可能な純水供給源１７ａが連通接続されており、分岐配管３７ｂにはエッチング液供給源１７ｂが連通接続されている。エッチング液供給源１７ｂからは、フッ酸と塩酸との混合溶液であるエッチング液が供給できるようになっている。
【００３３】
分岐配管３７ａ，３７ｂには、それぞれバルブ３８ａ，３８ｂが介装されている。バルブ３８ａ，３８ｂの開閉を切り換えることによって、処理液配管３６の処理液吐出口３６ａから、エッチング液および純水を選択的に切り換えて吐出することができる。すなわち、バルブ３８ａを開放してバルブ３８ｂを閉じることにより、処理液吐出口３６ａから純水を供給することができ、バルブ３８ｂを開放してバルブ３８ａを閉じることにより、処理液吐出口３６ａからエッチング液を供給することができる。
【００３４】
回転軸３５の内面と処理液配管３６との間には間隙が存在し、この間隙が気体供給路４５となっている。気体供給路４５の下端は気体吐出口４５ａとなっている。気体供給路４５の上端部は、ガス配管４６の一端に連通接続されている。ガス配管４６の他端は不活性ガス供給源２３に連通接続されている。不活性ガス供給源２３からは、窒素ガスを供給できるようになっている。ガス配管４６には、バルブ４７が介装されている。バルブ４７を開放することによって、気体吐出口４５ａから、窒素ガスを供給することができる。
【００３５】
スピンベース１０と雰囲気遮断板３０との間には、二流体ノズル６８が移動可能に配置されている。二流体ノズル６８は、リンク部材６６を介してノズル移動機構６５と連結されている。リンク部材６６は、スプラッシュガード５０が上昇されても干渉しないように上に凸に屈曲している。ノズル移動機構６５は、鉛直方向に沿った回転軸Ｐを有するモータ６５ａを備えており、その回転軸Ｐのまわりにリンク部材６６およびリンク部材６６に接続された二流体ノズル６８を回転させることができる。
【００３６】
これにより、二流体ノズル６８は、スピンベース１０に保持されたウエハＷに対向する対向位置（図１に示す状態）と、対向位置から側方に退避した退避位置との間を移動することができる。また、対向位置においても、二流体ノズル６８はスピンベース１０に保持されたウエハＷの中心部から周縁部に至る各部に対向することができる。さらに、ノズル移動機構６５はノズル昇降機構６９に接続されており、ノズル移動機構６５とともに二流体ノズル６８を昇降できるようになっている。これにより、スプラッシュガード５０が上昇されているときでも、スプラッシュガード５０を回避して、二流体ノズル６８を退避位置と対向位置との間で移動させることができる。
【００３７】
図２は、二流体ノズル６８の構造を示す図解的な断面図である。
二流体ノズル６８は、管状の液体用ノズル３９とそのまわりに配された管状の気体用ノズル３４とを含んでおり、ほぼ円柱状の外形を有している。液体用ノズル３９と気体用ノズル３４とは、共通の中心軸Ｑを有して同軸状に配されている。気体用ノズル３４の一方端には、液体用ノズル３９に対して軸方向に突出した環状突起３４ｃが設けられている。液体用ノズル３９の内部は、液体供給孔３９ｂとなっている。液体用ノズル３９と気体用ノズル３４との間には、中心軸Ｑを有する環状間隙である気体供給孔３４ｂが形成されている。
【００３８】
気体供給孔３４ｂは、二流体ノズル６８の環状突起３４ｃ側の端部に、気体吐出口３４ａとして開口している。気体供給孔３４ｂは、二流体ノズル６８の軸方向中央部では径がほぼ一定であるが、気体吐出口３４ａ近傍では、気体吐出口３４ａから一定距離離れた収束点Ｇに収束するように、管状突起３４ｃ側の端部に向かって径が小さくなっている。液体供給孔３９ｂは、気体吐出口３４ａの中心部近傍に液体吐出口３９ａとして開口している。基板処理装置１において、二流体ノズル６８は、液体吐出口３９ａおよび気体吐出口３４ａが下方に向くように取り付けられている。
【００３９】
二流体ノズル６８の環状突起３４ｃ側とは反対側の端部には、液体用ノズル３９と連通接続された前処理液供給配管３７ｃの一端が接続されている。前処理液供給配管３７ｃの他端は、前処理液供給源１７ｃに接続されている。前処理液供給源１７ｃからは、アンモニア、過酸化水素水、および水の混合溶液からなる前処理液を供給できるようになっている。また、二流体ノズル６８の側面で中心軸Ｑ方向のほぼ中間部には、圧縮空気供給配管３７ｄの一端が接続されている。圧縮空気供給配管３７ｄの内部空間は、気体供給孔３４ｂに連通している。圧縮空気供給配管３７ｄの他端は、圧縮空気供給源１７ｄに接続されている。
【００４０】
前処理液供給配管３７ｃにはバルブ３８ｃが介装されていて、前処理液の流路の開閉および前処理液の流量調整をすることができるようになっている。圧縮空気供給配管３７ｄにはバルブ３８ｄが介装されていて、圧縮空気の流路の開閉および圧縮空気の流量調整をすることができるようになっている。
前処理液供給配管３７ｃから二流体ノズル６８に前処理液を供給すると、前処理液は液体吐出口３９ａから吐出される。圧縮空気供給配管３７ｄから二流体ノズル６８に圧縮空気を供給すると、圧縮空気は気体吐出口３４ａから吐出される。吐出された前処理液はほぼ直進するが、環状に吐出された圧縮空気は収束点Ｇに向かって収束するように進む。このため、前処理液と圧縮空気とが同時に供給されると、圧縮空気は収束点Ｇで前処理液に衝突し、これにより、前処理液と圧縮空気とが混合されることにより、前処理液は液滴にされてわずかに拡がりながら進む。すなわち、前処理液の液滴の噴流が形成される。
【００４１】
図１および図２を参照して、モータ２０，４２、アーム昇降機構４９、ガード昇降機構５５、ノズル移動機構６５、ノズル昇降機構６９、バルブ３８ａ〜３８ｄ，４７などは、制御部９０により動作が制御される。
以下に、この基板処理装置１を用いたウエハＷ表面の洗浄方法を説明する。
先ず、制御部９０によりガード昇降機構５５が制御されて、スプラッシュガード５０の上端がほぼスピンベース１０の高さになるようにされる。また、制御部９０によりノズル移動機構６５およびアーム昇降機構４９が制御されて、二流体ノズル６８および処理液供給部７が退避位置に移動される。この状態で、図示しない搬送ロボットによりウエハＷがスピンベース１０上に搬入され、チャックピン１４が押圧状態とされる。これにより、スピンベース１０に、ウエハＷが洗浄処理を施す面を上に向けられた状態で水平に保持される。
【００４２】
続いて、制御部９０によりノズル移動機構６５が制御されて、二流体ノズル６８が対向位置に配置される。そして、制御部９０によりガード昇降機構５５が制御されて、スプラッシュガード５０が上昇され、第２案内部５２がスピンベース１０およびスピンベース１０に保持されたウエハＷの側方を取り囲むように上下位置が合わされる。この状態が、図１に示されている。
その後、制御部９０によりモータ２０が回転されて、スピンベース１０に保持されたウエハＷが回転される。また、制御部９０によりバルブ３８ｃ，３８ｄが開かれて、二流体ノズル６８内に前処理液および圧縮空気が導入される。これにより、前処理液の液滴が生成されて、ウエハＷの表面に噴射される。
【００４３】
図３は、前処理時における、スピンベース１０に保持されたウエハＷに対する二流体ノズル６８の動きを説明するための図解的な平面図である。
二流体ノズル６８は、モータ６５ａの回転軸Ｐの回りに円弧状の軌跡を描いて移動する。二流体ノズル６８は、この円弧状の軌跡とウエハＷの周縁部との交点の一方である始点Ｋから、ウエハＷの中心およびウエハＷの回転の中心である軸Ｊ上を経て、他方の交点である終点Ｆへと移動しながら、回転しているウエハＷの表面に向かって前処理液の液滴を吐出する。これにより、ウエハＷの表面全域が均一に処理される。
【００４４】
二流体ノズル６８に高圧の圧縮空気を導入することにより、ウエハＷの表面に大きな運動エネルギーを持つ前処理液の液滴を衝突させることができる。このとき、前処理液の液滴の運動エネルギーによりウエハＷの表面に付着したパーティクルが物理的に除去される。一旦、ウエハＷ表面から離れたパーティクルは、ゼータ電位の反発力により容易にウエハＷ表面へ再付着しない。しかも、前処理液は液滴状態（噴霧状態）でウエハＷの表面に衝突するので、ウエハＷ自体には過度の負荷を与えない。したがって、ウエハＷの表面にパターンが形成されていた場合でも、パターンが破損することはない。さらに、このような物理的な洗浄により短時間でパーティクルを除去することができる。
【００４５】
また、ウエハＷの表面は、上述のアンモニア、過酸化水素水、および水の混合溶液からなる前処理液により酸化される。前処理液による前処理時間や前処理液中の有効成分の濃度を適当に調整することにより、ウエハＷの表面に形成される酸化層の厚さを制御することができる。このようにしてウエハＷの前処理工程が実施される。前処理液の組成を適当なものとすることにより、ウエハＷ表面を短時間で薄く酸化させることができる。
【００４６】
さらに、ウエハＷ表面の金属付着物を構成する銅（Ｃｕ）は、前処理液に含まれるアンモニア（アンモニア水）によりアンミン錯体となって溶解する。
ウエハＷ上の前処理液は、遠心力によりウエハＷの側方へと振り切られて、スプラッシュガード５０の第２案内部５２に受けられる（図１）。そして、前処理液は第２排液槽２９内に流れ落ち、排出口２９ａから回収ドレイン２９ｂへと排出される。回収ドレイン２９ｂから排出された前処理液は回収タンク（図示せず。）に回収された後、前処理液供給源１７ｃに供給される。このように、前処理液は循環再利用されるようになっている。
【００４７】
図４は、図１の基板処理装置１のエッチング処理を行う際の状態を示す図解的な断面図である。
前処理工程の後、エッチング工程が実施される。先ず、制御部９０によりガード昇降機構５５が制御され、スプラッシュガード５０が下降されて、第１案内部５１がスピンベース１０およびスピンベース１０に保持されたウエハＷの周囲を取り囲むように配置される。そして、制御部９０によりノズル移動機構６５およびノズル昇降機構６９が制御されて、二流体ノズル６８が退避位置に退避される。この状態（処理液供給部７は退避位置にある。）で、制御部９０によりバルブ３８ｂが開かれて、処理液吐出口３６ａから、ウエハＷの上面の中心部付近にエッチング液が供給される。
【００４８】
前処理液により酸化されたウエハＷの表面の層は、フッ酸および塩酸の混合溶液であるエッチング液により選択的にエッチングされる。また、フッ酸に加えて塩酸を併用した前処理液は、金属付着物に対する溶解力が大きい。これらのことにより、ウエハＷ表面の金属付着物が好適に除去される。
ウエハＷから遠心力により振り切られたエッチング液は、スプラッシュガード５０の第１案内部５１に受けられた後、第１廃液槽２８へと流れ落ちる。第１排液槽２８に回収されたエッチング液は、排出口２８ａから廃棄ドレイン２８ｂへと排出され、廃棄される。
【００４９】
エッチング工程の後、水洗工程および乾燥工程が実施される。図５は、図１の基板処理装置１の水洗工程および乾燥工程を実施する際の状態を示す図解的な断面図である。
一定時間、ウエハＷにエッチング液が供給された後、制御部９０によりバルブ３８ｂが閉じられてエッチング液の供給が停止される。そして、制御部９０によりアーム昇降機構４９およびモータ４２が制御されて、雰囲気遮断板３０が近接位置に配置され回転される。この状態で、制御部９０は、バルブ３８ａ，４７を開くように制御する。これにより、処理液吐出口３６ａから純水がウエハＷの表面に供給されてエッチング液が洗い流される。このとき、気体吐出口４５ａから窒素ガスが供給されて、雰囲気遮断板３０とウエハＷとの間の空間が低酸素分圧にされる。
【００５０】
ウエハＷから遠心力により振り切られた水は、スプラッシュガード５０の第１案内部５１に受けられた後、第１廃液槽２８へと流れ落ちる。第１排液槽２８に回収された水は、排出口２８ａから廃棄ドレイン２８ｂへと排出され、廃棄される。
一定時間、ウエハＷに純水が供給された後、制御部９０はバルブ３８ａを閉じるように制御して純水の供給が停止されるが、気体吐出口４５ａからの窒素ガスの供給は続行される。こうして、雰囲気遮断板３０とウエハＷとの間の空間が低酸素分圧の状態で、ウエハＷ表面の振り切り乾燥が行われる。ウエハＷ表面の乾燥が完了すると、制御部９０によりバルブ４７およびアーム昇降機構４９が制御されて、窒素ガスの供給が停止され、処理液供給部７が退避位置に退避される。また、制御部９０によりガード昇降機構５５が制御されて、スプラッシュガード５０の上端がほぼスピンベース１０の高さになるようにされる。そして、チャックピン１４が解放状態とされ、図示しない搬送ロボットにより処理済みのウエハＷが搬出されて、１枚のウエハＷ表面の洗浄処理が終了する。
【００５１】
以上の一連の処理において、前処理液およびエッチング液温度は、常温、すなわち、２０〜２８℃とすることができる。前処理液およびエッチング液の温度は、好ましくは、２０〜２５℃とすることができる。すなわち、室温が常温に保たれていれば、前処理液およびエッチング液は、特に液温を調整することなく使用することができるので、基板の処理を容易に行うことができる。
以上のウエハＷ表面の洗浄方法では、エッチング液は金属付着物に対して充分大きな溶解力を有するので、基板表面のエッチング量を少なくすることができる。
【００５２】
エッチング液の組成を適当なものとすることにより、エッチングによる金属付着物の除去を短時間で行うことができる。したがって、パーティクルの除去から金属付着物の除去に至る洗浄処理を短時間で行うことができる。
本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、たとえば、二流体ノズル６８を用いて、前処理液の液滴を得る際、圧縮空気の代わりに窒素ガスなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００５３】
以上の実施形態では、前処理液の液滴を得るために、開放された空間で前処理液に気体（圧縮空気）を吹き付けている（外部混合）が、ノズル内部で前処理液と気体とを混合して液滴の噴流を形成する内部混合型二流体ノズルを用いてもよい。
前処理液供給源１７ｃ（図２参照）からは、アンモニアおよびオゾン水を含む混合溶液からなる前処理液を供給できるようになっていてもよい。このような前処理液によっても、ウエハＷの表面を適当な厚さで酸化させることができ、金属付着物を構成する銅をアンミン錯体として溶解することができる。
【００５４】
また、前処理工程とエッチング工程との間に、純水でウエハＷの表面を洗浄する工程を実施してもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の変更を施すことが可能である。
【００５５】
【実施例１】
上述の基板処理装置１を用いて、ウエハＷの洗浄試験を行った。
前処理液は、アンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水を１：１：５の体積比率で混合したものとした。エッチング液は、フッ酸水溶液（５０％溶液）、塩酸水溶液（３５％溶液）、および水を１：４２：２１０の体積比率で混合したものを用いた。処理に際して、前処理液およびエッチング液の温度は２３℃とした。
【００５６】
二流体ノズル６８の液体吐出口３９ａと収束点Ｇとの距離を２０ｍｍ以下とし、収束点ＧとウエハＷとの距離を３〜３０ｍｍとした。二流体ノズル６８に導入する圧縮空気の流量は、５０〜１００リットル／ｍｉｎとし、二流体ノズル６８に導入する前処理液の流量は、１００〜１５０ミリリットル／ｍｉｎとした。この条件で得られた前処理液の液滴の粒径は、およそ５〜２０μｍであった。この処理条件で、図３の始点Ｋから軸Ｊ上を経て終点Ｆまで、二流体ノズル６８を移動させながら、ウエハＷ表面に前処理液の液滴を供給（前処理液を噴霧）した。このときのスピンベース１０（ウエハＷ）の回転数は、１０〜１０００ｒｐｍとした。
【００５７】
続いて、気体吐出口４５ａから窒素ガスを吐出させながら、処理液吐出口３６ａからエッチング液をウエハＷの中心部に供給してエッチングした。その後、処理液吐出口３６ａから純水をウエハＷの中心部に１０秒間供給してエッチング液を洗い流し、さらに、純水の供給を止めてウエハＷの回転による振り切り乾燥を行った。
以上の一連の処理に要した時間は、ウエハＷ１枚あたり１００秒以下と充分短かった。
【００５８】
図６は、前処理後およびエッチング処理後のウエハＷ表面のＳｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、およびＰＳＬ（樹脂）からなるパーティクルの除去率を示す図である。ＳｉＯ２を除き、ほぼ９０％以上のパーティクルが除去されている。これは、多数枚バッチ式、すなわち、複数枚のウエハＷを同時に処理液中に漬け込んで洗浄を行った場合と同等の除去率である。
図７は、洗浄処理前および洗浄処理後のウエハＷ表面の金属（Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉ）付着物の量を示す図である。分析は、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行った（以下、同じ。）。洗浄前、金属付着物の量は、１０１０〜１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であったが、洗浄後は検出限界以下（１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のオーダー以下）に下がっている。これも、多数枚バッチ式によるウエハＷ洗浄後と同等の量である。
【００５９】
エッチング液の組成が、上記濃度のフッ酸水溶液１に対する上記濃度の塩酸水溶液と水との和の混合割合が５０〜１０００（体積比）の範囲で、かつ、上記濃度の塩酸水溶液１に対する水の混合割合が３〜１５（体積比）の範囲でもほぼ同等の洗浄結果が得られた。エッチング液としてフッ酸のみの水溶液を用いた場合、エッチング厚さはおよそ８〜９Åとなったが、上述のようにフッ酸と塩酸との混合溶液を用いると、エッチング厚さはおよそ２Åまで低減できた。
【００６０】
【実施例２】
上述の基板処理装置１を用いて、前処理液の組成の差によるウエハＷの洗浄効果の差を調べた。
洗浄試験に用いたウエハＷは、直径が８インチで、表面に熱酸化膜のみを２００ｎｍ（２０００Å）の厚さで形成したもの（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）に、各種金属（Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉ）を４×１０１０〜１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）程度強制付着させ、各種パーティクル（ＰＳＬ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、およびＳｉＯ２）をそれぞれ５０００〜１００００個程度強制付着させたものとした（以下、同じ。）。
【００６１】
前処理液は、アンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水を、１：１：５０の体積比率で混合したもの、１：１：２０の体積比率で混合したもの、１：１：５の体積比率で混合したものの３通りとした。エッチング液は、フッ酸水溶液（５０％溶液）、塩酸水溶液（３５％溶液）、および水を１：４１：２０７の体積比率で混合したものを用いた。処理に際して、前処理液およびエッチング液の温度は２３℃とした。
【００６２】
先ず、二流体ノズル６８により、ウエハＷの前処理を行った。二流体ノズル６８による処理条件は、実施例１と同様とした。二流体ノズル６８を始点Ｋから軸Ｊ上を経て終点Ｆまで移動させるための時間、すなわち、前処理時間は２０秒とした。続いて、処理液吐出口３６ａから２０秒間純水を吐出してウエハＷの洗浄（中間水洗）を行った。次に、ウエハＷのエッチング処理を行った。この際、処理液吐出口３６ａからウエハＷにエッチング液を供給する時間、すなわち、エッチング時間は２０秒とした。
【００６３】
その後、処理液吐出口３６ａから純水をウエハＷの中心部に４０秒間供給して水洗し、さらに、純水の供給を止めてウエハＷの回転による振り切り乾燥を２０秒間行った。
図８は、各組成の前処理液を用いたときの洗浄処理後のウエハＷ表面のＰＳＬ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、およびＳｉＯ２からなるパーティクルの除去率を示す図である。いずれの種類のパーティクルに対しても、前処理液のアンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水の混合比率（体積比率）が１：１：５のとき、除去率は最大となっている。特に、ＰＳＬやＳｉに対しては、前処理液のアンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水の混合比率（体積比率）が１：１：５０や１：１：２０のときと比べて除去率が著しく高くなっている。
【００６４】
図９は、アンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水を１：１：５の体積比率で混合した前処理液を用いて前処理を行ったときの、洗浄処理後のウエハＷ表面の金属（Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉ）付着物の量を示す図である。
いずれの種類の金属付着物の量も、洗浄処理後、検出限界（１×１０１０のオーダー）以下まで低減されている。
【００６５】
【実施例３】
上述の基板処理装置１を用いて、前処理時間の差によるウエハＷの洗浄効果の差を調べた。
前処理液は、アンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水を１：１：５の体積比率で混合したものを用いた。エッチング液は、フッ酸水溶液（５０％溶液）、塩酸水溶液（３５％溶液）、および水を１：４１：２０７の体積比率で混合したものを用いた。処理に際して、前処理液およびエッチング液の温度は２３℃とした。
【００６６】
先ず、二流体ノズル６８によるウエハＷの前処理を行った。二流体ノズル６８による処理条件は、実施例１と同様とした。ただし、前処理時間は５秒、１０秒、１５秒、２０秒、および３０秒の５通りとした。続いて、ウエハＷのエッチング処理を行った。エッチング時間は２０秒とした。
その後、ウエハＷの水洗を３０秒間行い、さらに、純水の供給を止めてウエハＷの回転による振り切り乾燥を２０秒間行った。
【００６７】
図１０は、前処理時間とウエハＷ表面のパーティクル除去率との関係を示す図である。いずれの種類のパーティクルに対しても、前処理時間とともに概ねパーティクル除去率は上昇しており、前処理時間が２０秒以上では除去率はほぼ一定となっている。以上の結果から、前処理時間を２０秒にできることがわかる。
【００６８】
【実施例４】
上述の基板処理装置１を用いて、エッチング液の組成およびエッチング時間の差によるウエハＷの洗浄効果の差を調べた。
前処理液は、アンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水を１：１：５の体積比率で混合したものを用いた。エッチング液は、フッ酸水溶液（５０％溶液）、塩酸水溶液（３５％溶液）、および水を、０．５：４１：２０７の体積比率で混合したもの（以下、「０．５：４１：２０７溶液」という。）、１：４１：２０７の体積比率で混合したもの（以下、「１：４１：２０７溶液」という。）、および２：４１：２０７の体積比率で混合したもの（以下、「２：４１：２０７溶液」という。）の３通りとした。処理に際して、前処理液およびエッチング液の温度は２３℃とした。
【００６９】
先ず、二流体ノズル６８によるウエハＷの前処理を２０秒間行った。二流体ノズル６８による処理条件は、実施例１と同様とした。続いて、エッチング液によるウエハＷのエッチング処理を行った。エッチング時間は、０．５：４１：２０７溶液に対しては２０秒および４０秒の２通りとし、１：４１：２０７溶液に対しては１０秒および２０秒の２通りとし、２：４１：１０７溶液に対しては５秒、１０秒、および２０秒の３通りとした。
【００７０】
その後、ウエハＷの水洗を３０秒間行い、さらに、純水の供給を止めてウエハＷの回転による振り切り乾燥を２０秒間行った。
図１１は、洗浄処理前および各エッチング時間ごとの洗浄処理後のウエハＷ表面の銅付着量を示す図である。
洗浄前、銅付着物量は、１０１３〜１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であったが、エッチング時間が大きくなるとともに銅付着量は減少している。１：４１：２０７溶液および２：４１：２０７溶液を用いたときは、エッチング時間が２０秒で銅付着物量は１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度と充分少ない量に下がっている。０．５：４１：２０７溶液を用いたときでも、エッチング時間が４０秒でほぼ１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度と充分少ない量に下がっている。以上の結果から、エッチング処理に１：４１：２０７溶液を用いる場合は、エッチング時間を２０秒にできることがわかる。
【００７１】
【実施例５】
上述の基板処理装置１を用いて、ウエハＷのエッチング時間とエッチング厚さとの関係を調べた。エッチング処理の前に、ウエハＷの前処理は行っていない。エッチング液は、１：４１：２０７溶液を用いた。処理に際してエッチング液の温度は２３℃とした。エッチング時間は、８秒、１０秒、１５秒、２０秒、および２５秒の５通りとした。
【００７２】
図１２は、ウエハＷのエッチング時間とエッチング厚さとの関係を示す図である。
エッチング厚さは、エッチング時間とともにほぼ直線的に増加している。エッチング時間を２０秒とした場合、エッチング厚さを２．５Å程度に抑えることができる。
【００７３】
【実施例６】
上述の基板処理装置１を用いて、水洗時間の差によるウエハＷの洗浄効果の差を調べた。
前処理液は、アンモニア水（２９％溶液）、過酸化水素水（３０％溶液）、および水を１：１：５の体積比率で混合したものを用いた。エッチング液は、フッ酸水溶液（５０％溶液）、塩酸水溶液（３５％溶液）、および水を１：４１：２０７の体積比率で混合したものを用いた。処理に際して、前処理液およびエッチング液の温度は２３℃とした。
【００７４】
先ず、二流体ノズル６８により、ウエハＷの前処理を行った。二流体ノズル６８による処理条件は、実施例１と同様とした。前処理時間は２０秒とした。次に、ウエハＷのエッチング処理を行った。エッチング時間は２０秒とした。
続いて、ウエハＷの水洗を行った。水洗時間は、０秒、２０秒、３０秒、および６０秒の４通りとした。その後、ウエハＷの回転による振り切り乾燥を２０秒間行った。
【００７５】
水洗によりウエハＷに付着したエッチング液がどの程度除去されたか調べるため、エッチング液の構成成分である塩素のウエハＷ表面における量を測定した。図１３は、洗浄処理後の各水洗時間ごとのウエハＷ表面の塩素量を示す図である。塩素の検出限界は２．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度である。
エッチング処理後に水洗をしない場合、塩素量は８×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であり、水洗時間を長くすると塩素量は概ね低くなる。水洗時間が３０秒以上で塩素量は４×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度以下となる。これは、多数枚バッチ式によるウエハＷの水洗後の塩素量（３×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度）と同等の値である。
【００７６】
実施例３、４、６では、前処理の後エッチング処理前に中間水洗を行っていないが、洗浄処理後の金属付着物やパーティクルの量は充分低くなっている。このことから、中間水洗は省略できることがわかる。
実施例２〜６は、金属付着物およびパーティクルを強制付着させたウエハＷを用いて洗浄試験を行ったものであり、自然に汚染されたウエハＷに対しては最適な洗浄条件は異なる場合がある。しかし、本発明の範囲内で幅広い条件変更が可能であり、自然に汚染されたウエハＷに対しても付着した金属やパーティクルの種類および量により洗浄条件を変更して良好に洗浄できる。
【００７７】
【実施例７】
上述の基板処理装置１を用いて、ウエハＷの洗浄試験を行った。
前処理液は、アンモニア水（２９％溶液）、およびオゾン濃度が５〜３０ｐｐｍであるオゾン水を１：５の体積比率で混合したものとした。エッチング液は、フッ酸水溶液（５０％溶液）、塩酸水溶液（３５％溶液）、および水を１：４２：２１０の体積比率で混合したものを用いた。処理に際して、前処理液およびエッチング液の温度は２３℃とした。
【００７８】
二流体ノズル６８の液体吐出口３９ａと収束点Ｇとの距離を２０ｍｍ以下とし、収束点ＧとウエハＷとの距離を３〜３０ｍｍとした。二流体ノズル６８に導入する圧縮空気の流量は、５０〜１００リットル／ｍｉｎとし、二流体ノズル６８に導入する前処理液の流量は、１００〜１５０ミリリットル／ｍｉｎとした。この条件で得られた前処理液の液滴の粒径は、およそ５〜２０μｍであった。この処理条件で、図３の始点Ｋから軸Ｊ上を経て終点Ｆまで、二流体ノズル６８を移動させながら、ウエハＷ表面に前処理液の液滴を供給（前処理液を噴霧）した。このときのスピンベース１０（ウエハＷ）の回転数は、１０〜１０００ｒｐｍとした。
【００７９】
続いて、気体吐出口４５ａから窒素ガスを吐出させながら、処理液吐出口３６ａからエッチング液をウエハＷの中心部に供給してエッチングした。その後、処理液吐出口３６ａから純水をウエハＷの中心部に１０秒間供給してエッチング液を洗い流し、さらに、純水の供給を止めてウエハＷの回転による振り切り乾燥を行った。
エッチング液の組成が、上記濃度のフッ酸水溶液１に対する上記濃度の塩酸水溶液と水との和の混合割合が５０〜１０００（体積比）の範囲で、かつ、上記濃度の塩酸水溶液１に対する水の混合割合が３〜１５（体積比）の範囲でもほぼ同等の洗浄結果が得られた。エッチング液として、上述のようにフッ酸と塩酸との混合溶液を用いた場合のエッチング厚さは、フッ酸のみの水溶液を用いた場合のエッチング厚さと比較して低減できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図解的な断面図であり、前処理を行う際の状態を示している。
【図２】二流体ノズルの構造を示す図解的な断面図である。
【図３】前処理時における、スピンベースに保持されたウエハに対する二流体ノズルの動きを説明するための図解的な平面図である。
【図４】図１の基板処理装置のエッチング処理を行う際の状態を示す図解的な断面図である。
【図５】図１の基板処理装置の水洗工程および乾燥工程を実施する際の状態を示す図解的な断面図である。
【図６】前処理後およびエッチング処理後のウエハ表面のパーティクルの除去率を示す図である。
【図７】洗浄前および一連の洗浄処理後のウエハ表面の金属付着物の量を示す図である。
【図８】各組成の前処理液を用いたときの洗浄処理後のウエハＷ表面のパーティクル除去率を示す図である。
【図９】洗浄処理後のウエハ表面の各種金属付着物の量を示す図である。
【図１０】前処理時間とウエハ表面のパーティクル除去率との関係を示す図である。
【図１１】洗浄処理前および各エッチング時間ごとの洗浄処理後のウエハ表面の銅付着量を示す図である。
【図１２】ウエハのエッチング時間とエッチング厚さとの関係を示す図である。
【図１３】洗浄処理後の各水洗時間ごとのウエハ表面の塩素量を示す図である。
【符号の説明】
１　　基板処理装置
７　　処理液供給部
１７ａ　　純水供給源
１７ｂ　　エッチング液供給源
１７ｃ　　前処理液供給源
１７ｄ　　圧縮空気供給源
３４　　気体用ノズル
３４ａ　　気体吐出口
３４ｂ　　気体供給孔
３９　　液体用ノズル
３９ａ　　液体吐出口
３９ｂ　　液体供給孔
３６　　処理液配管
３６ａ　　処理液吐出口
６８　　二流体ノズル
【図１】
2004006618.tif 000003
【図２】
2004006618.tif 000004
【図３】
2004006618.tif 000005
【図４】
2004006618.tif 000006
【図５】
2004006618.tif 000007
【図６】
2004006618.tif 000008
【図７】
2004006618.tif 000009
【図８】
2004006618.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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