(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を使用しなくても充分な難燃性を発揮でき、且つ、非ハロゲン系難燃剤の使用量を低減することも可能であり、電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、これを用いた半導体封止材料及び半導体装置を提供すること。【解決手段】ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）を含むことを特徴とする半導体封止材料、及びそれを用いた半導体装置。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）がジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との混合物が、それらの重量比（ａ１）／（ａ２）＝９８／２〜３０／７０で混合されたものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記それ以外の多価フェノール化合物（ａ２）がフェノール類ノボラック樹脂及び／又はフェノール類アラルキル樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）
【化１】
2004256576.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、または、Ｒ１、Ｒ２を含む環状有機基であり、Ｒは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲが炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎが２または３である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又はフェニル基であり、Ｒがメチル基であり、ｎが３である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤（Ｂ）が水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
難燃剤（Ｃ）が非ハロゲン系難燃剤（ｃ）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
非ハロゲン系難燃剤（ｃ）が、リン系難燃剤（ｃ１）、窒素系難燃剤（ｃ２）、シリコーン系難燃剤（ｃ３）、無機系難燃剤（ｃ４）、有機金属塩系難燃剤（ｃ５）からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤である請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
リン系難燃剤（ｃ１）が、赤リン、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物及び含窒素リン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
窒素系難燃剤（ｃ２）が、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物及びイソシアヌル酸化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
シリコーン系難燃剤（ｃ３）がシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
無機系難燃剤（ｃ４）が金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物及び低融点ガラスからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
有機金属塩系難燃剤（ｃ５）がフェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、及び金属原子と芳香族化合物または複素環化合物がイオン結合または配位結合した化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物に更に無機充填材（Ｄ）を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１７】
請求項１６記載の半導体封止材料を用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた難燃性を発揮し、電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、これを用いた半導体封止材料及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は電気、塗料、接着剤など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材や基板材料のバインダー用樹脂組成物等として硬化剤、難燃剤、充填材等を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられている。従来、該難燃剤としては臭素等のハロゲン含有難燃剤およびアンチモン化合物等が使用されてきたが、特に、近年の環境問題への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念される該ハロゲン系難燃剤を併用する手法は敬遠されており、新たに非ハロゲン系の化合物を用いた難燃化手法の開発が求められている。
【０００３】
前記課題を解決すべく、近年半導体封止材料の非ハロゲン化難燃手法として、赤リンを使用する手法（例えば、特許文献１参照。）、リン酸エステル化合物を使用する手法（例えば、特許文献２参照。）、水酸化マグネシウムを使用する手法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、何れの場合も従来一般的に使用されてきたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などとの組み合わせであり、十分な難燃性、例えば一般的指標であるＵＬ９４難燃性試験のＶ−０グレードを達成させる為には、該エポキシ樹脂１００重量部に対して赤リンでは２重量部以上、リン酸エステル化合物では７重量部以上、水酸化マグネシウムでは１５０重量部以上と、これらの非ハロゲン系難燃剤を多量に配合する必要があり、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性等において、不良が発生しやすい問題が生じ改良が切望されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１５１４２７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開平９−２３５４４９号公報（第５−６頁、第１０−１２頁）
【特許文献３】
特開２００２−２１２３９２号公報（第８頁、第１０−１２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても充分な難燃性を発揮でき、且つ、非ハロゲン系難燃剤の使用量を低減することも可能であり、電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、これを用いた半導体封止材料及び半導体装置を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂は、ハロゲン系難燃剤を必ずしも必要とせず、且つ非ハロゲン系難燃剤を多量に配合しなくても充分な難燃性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）を含む半導体封止材料、及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は１分子中に１個以上のエポキシ基とジベンゾピラン骨格を含有するものであれば良く、その構造が特に限定されるものではない。
【００１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性が良好で、且つその成形硬化物の耐熱性に優れる点から、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００１１】
前記ジベンゾピラン骨格としては、例えば、下記一般式（１）
【化２】
2004256576.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、または、Ｒ１、Ｒ２を含む環状有機基であり、Ｒは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００１２】
前記一般式（１）で表されるジベンゾピラン骨格の具体的な例としては、下記構造式（１−１）〜（１−３３）で表される骨格を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
2004256576.tif 000003
【００１４】
【化４】
2004256576.tif 000004
【００１５】
【化５】
2004256576.tif 000005
【００１６】
これらの中でも得られるエポキシ樹脂組成物の成形硬化物の難燃性に優れ、耐熱性、耐湿性、誘電特性のバランスも良好である点から、前記一般式（１）中のｎが２又は３であり、Ｒが炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等であることが好ましく、該アルキル基の位置としては、エーテル基に連結する位置の両脇であることが特に好ましい。これらの中でもメチル基を置換基としてそれぞれの芳香環に３個有するものが好ましく、例えば前記構造式（１−２４）〜（１−３３）で表されるヘキサメチル基置換体を骨格として有するエポキシ樹脂であることが最も好ましい。また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を合成する際に用いることができる前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物の合成が容易である点からは、前記一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子またはフェニル基であることが好ましく、例えば前記構造式（１−２４）、（１−２７）で表される構造を有するものが特に好ましい。
【００１７】
前記ジベンゾピラン骨格をエポキシ樹脂に導入する手法としては特に限定されるものではないが、例えば、該骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）を合成し、これを用いて後述する製法でエポキシ樹脂とする方法が挙げられる。前記多価フェノール化合物（ａ１）の合成方法としては、例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物とを脱水縮合し、さらにその縮合体中の６員環形成可能な位置にあるヒドロキシ基２個をさらに脱水反応させて、ジベンゾピラン骨格を形成させる方法が挙げられる。
【００１８】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、水酸基に対して少なくとも１つのオルソ位に置換基を有さない化合物であることを必須とする以外は、特にその構造として制限されるものではなく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。またそれらの置換基含有体の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボニル化合物との反応点が１個である３置換ハイドロキノン類を使用することが、副反応物が少なく、高収率で該多価フェノール化合物（ａ１）を得ることができる点で好ましく、特にその３つの置換基が全てメチル基である事が、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性、難燃性等に一層優れるために好ましい。
【００１９】
前記カルボニル化合物としては、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、トルアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、アンスラキノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾイルアセトン、アダマンタノン、ジアセチル等が挙げられ、これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性に優れる点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒドが好ましい。
【００２０】
この反応には、必要に応じて、芳香族性水酸基同士を脱水する機能をもつ触媒を用いることが可能である。前記触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の酸触媒が挙げられる。その触媒の使用量としては、用いるジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物との合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また反応を円滑に行う等の目的の為に、必要に応じて、有機溶媒を用いることも可能である。前記有機溶媒としては、これらの原料及び生成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、原料及び生成物の溶解性、反応条件等によって適宜選択されるものであるが、例えば、アルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系又はこれらの混合溶剤等を挙げることができる。具体的にはアルコール系としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等、ケトン系としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられ、これらの中でも溶解性に優れる点からトルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。その使用量としては、用いるジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物との合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記反応は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度にて、２〜５０時間程度、好ましくは５〜２４時間程度撹拌を行うことによって脱水する。撹拌終了後、目的とする生成物である多価フェノール化合物（ａ１）が結晶化して析出した場合は、その結晶物を濾別して、次いで適当な有機溶剤を用いて再結晶精製する、または該多価フェノール化合物（ａ１）が溶解している場合は、水やメタノール、ヘキサン等の貧溶媒を用いて再沈殿精製、或いは溶媒を蒸留で除去した後に、再結晶精製等を行うことにより純度の高い多価フェノール化合物（ａ１）を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記手法によって得られたジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）を原料として用い、以下の方法によって得ることができる。
【００２４】
▲１▼前記多価フェノール化合物（ａ１）を含む多価フェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる方法。
▲２▼▲１▼で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を更にフェノール類及び／又はカルボン酸類を用いて伸長反応させる方法。
▲３▼多官能エポキシ樹脂に前記多価フェノール化合物（ａ１）を含むフェノール類を用いて伸長反応させる方法。
【００２５】
まず、▲１▼の製造方法について説明する。
この反応は多価フェノール類とエピハロヒドリンからエポキシ樹脂を得る、従来の方法と同様であり、用いる多価フェノール類として前記多価フェノール化合物（ａ１）を含むものであれば良く、エポキシ化の方法として特に制限されるものではない。
【００２６】
この製造方法において原料として使用する多価フェノール類としては、前記多価フェノール化合物（ａ１）を単独に使用しても、それ以外の多価フェノール化合物（ａ２）を併用しても良い。ここで併用できる、それ以外の多価フェノール化合物（ａ２）としては、１分子中に２個以上の芳香族性水酸基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のフェノール類ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のフェノール類アラルキル樹脂、トリフェニルメタン樹脂、テトラフェニルエタン樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ノボラック樹脂等が挙げられ、これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好であり、且つ該組成物の流動性に優れる点から、ビスフェノールＦ、フェノール類ノボラック樹脂、フェノール類アラルキル樹脂が好ましく、またこれらの多価フェノール化合物（ａ２）は単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
またジベンゾピラン骨格を含有する多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との混合割合は、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好であり、他樹脂を配合する際の相溶性、流動性のバランスに優れる点から、ジベンゾピラン骨格を含有する多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との重量比（ａ１）／（ａ２）が９８／２〜３０／７０の範囲であることが好ましく、特に９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、エピハロヒドリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性が良好である点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２９】
ジベンゾピラン骨格を含有する多価フェノール化合物（ａ１）を含む多価フェノール類とエピハロヒドリンとの反応について以下に述べる。
【００３０】
該多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる。エピハロヒドリンの添加量は、原料の多価フェノール類の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られる。一方、２．５当量以上の場合は、多価フェノール類の水酸基がグリシジル基になった低分子量のエポキシ化合物の含有量が高くなる。所望の特性、例えばエポキシ当量や粘度に応じて、エピハロヒドリンの量を適宜調節することができる。
【００３１】
前記反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】
また、多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる多価フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３３】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００３４】
前記アルコール類又はエーテル類を溶媒とする場合は、使用するエピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％使用する。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、使用するエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％使用する。
【００３５】
これらの反応によって得られた反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンやその他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするためには、エピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。このときの反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、用いる粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】
次に▲２▼の製造方法について説明する。
この反応は、エポキシ樹脂とフェノール類及び／またはカルボン酸類とを付加反応させて、分子鎖伸長させたエポキシ樹脂を得る一般的反応と同一であり、エポキシ樹脂として▲１▼の製法で得られた、ジベンゾピラン骨格を含有するエポキシ樹脂を用いればよい。
【００３７】
すなわち、該エポキシ樹脂のエポキシ基が使用するフェノール類及び／又はカルボン酸類の官能基に対して過剰になるような範囲内で目標とする分子量（エポキシ当量）を設定し、その設定値で理論仕込み比率を算出し、その割合で原料を反応器に仕込む。次いでエポキシ基と水酸基及び／又はカルボキシル基の付加反応に好適な触媒を適量添加して、適当な温度条件下で撹拌して付加反応を進める。目標とする設定分子量（エポキシ当量）に到達した時点を反応終点として反応生成物を取り出すことにより、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
ここで用いることができるフェノール類としては、１価フェノール類として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、α−ナフトール、ブチルナフトール等のアルキルナフトール類、２，３−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等のジアルキルフェノール類、ジメチルナフトール、ジブチルナフトール等のジアルカリナフトール類等が挙げられ、多価フェノール類としては、例えば、前述のジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）、芳香環に置換基を有していても良いカテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられ、これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性と硬化物の難燃性、耐熱性等のバランスに優れる点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、カテコールが好ましく、またこれらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３９】
前記カルボン酸類としては、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、乾性油、半乾性油から得られる精製植物脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の炭素原子数１８の不飽和脂肪酸等が挙げられる。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００４０】
▲１▼の製法で得られたエポキシ樹脂と前記フェノール類及び／又は前記カルボン酸類の仕込み比は、所望とするエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量、粘度等により調節することが好ましい。
【００４１】
この反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いても良く、前記有機溶媒としては、原料或いは反応生成物が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量としては、原料と触媒の種類、反応温度、所望とする反応時間等によって適宜選択されるものであるが、原料として用いるエポキシ樹脂とフェノール類及び／又はカルボン酸類の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部であることが好ましい。
【００４２】
前記触媒としては、エポキシ基と水酸基及び／又はカルボキシル基とを反応させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルベンジルアミン塩酸塩等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスホニウム化合物等を挙げることができる。その使用量としては、原料と触媒の種類、反応温度、所望とする反応時間等によって適宜選択されるものであるが、エポキシ樹脂とフェノール類及び／又はカルボン酸類の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応温度としても、原料と触媒の種類、所望とする反応時間等によって異なるが５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、前記反応諸条件によって異なるが、設定分子量（エポキシ当量）に到達する時点までを要し、生成したエポキシ樹脂の品質安定性を考慮して１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００４３】
また微量不純物を嫌う精密な用途に適用する場合には、添加した触媒を水洗や濾過等の操作によって除去してから使用することが好ましい。
【００４４】
次に▲３▼の製造方法について説明する。
この方法は、▲２▼の製法においてエポキシ樹脂として１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用い、フェノール類として前述のジベンゾピラン骨格を有する多価フェノール化合物（ａ１）を必須とするフェノール類を用いる以外は、前記▲２▼と同様である。
【００４５】
ここで用いることができる多官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば良く、その構造が特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性と硬化物の難燃性、耐熱性等のバランスに優れる点から２官能型エポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
前記多官能エポキシ樹脂と多価フェノール化合物（ａ１）を必須とするフェノール類の仕込み比は、所望とするエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量、粘度等により調節することが好ましく、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好である点から、多官能エポキシ樹脂とフェノール類との合計１００重量部中、前記多価フェノール化合物（ａ１）が３０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
上述の▲１▼〜▲３▼の製造方法のうち、得られるエポキシ樹脂（Ａ）を用いたエポキシ樹脂組成物の難燃性が良好である点から、▲１▼の製造方法である、多価フェノール化合物（ａ１）とそれ以外の多価フェノール化合物（ａ２）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させる方法が好ましい。
【００４９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、エポキシ樹脂（Ａ）に他のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
【００５０】
ここで併用し得るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００５１】
これらの中でも、耐熱性の向上を目的とする場合にはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性の向上を目的とする場合にはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００５２】
これらの併用し得るエポキシ樹脂の配合量としては、特に制限されるものではないが、本発明の特性を損なわない点から、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、従来エポキシ樹脂用硬化剤として使用されている種々の硬化剤を用いることができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。
【００５４】
前記硬化剤（Ｂ）の具体的な例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３  −アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性に優れる点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましく、特に水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが好ましく、例えば、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）が好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５７】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５８】
本発明で使用する難燃剤（Ｃ）としては、従来難燃性を付与するために樹脂組成物等に配合されるものを何等制限なく使用することが可能である。しかしながら、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）自身が難燃性を有するものであることから、その硬化物として充分な難燃性を発揮させるために、難燃性付与効果の大きい臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤を用いても良いが、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤のみを含む、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ることができ、近年の環境問題に対応する点からは、非ハロゲン系難燃剤（ｃ）を使用することが好ましい。
【００５９】
実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、エポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量不純物ハロゲンは含まれていても良い。
【００６０】
前記非ハロゲン系難燃剤（ｃ）としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば、何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤（ｃ１）、窒素系難燃剤（ｃ２）、シリコーン系難燃剤（ｃ３）、無機系難燃剤（ｃ４）、有機金属塩系難燃剤（ｃ５）等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６１】
前記リン系難燃剤（ｃ１）としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６２】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、▲１▼水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、▲２▼水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、▲３▼水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、▲１▼〜▲３▼の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【００６３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００６５】
前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。
【００６６】
前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６７】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００６９】
有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【００７０】
それらの配合量としては、リン系難燃剤（ｃ１）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを難燃剤（Ｃ）として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
また前記リン系難燃剤（ｃ１）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。
【００７２】
前記窒素系難燃剤（ｃ２）としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７３】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、▲１▼硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、▲２▼フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、▲３▼前記▲２▼の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、▲４▼前記▲２▼、▲３▼を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７４】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７５】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００７６】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００７７】
前記窒素系難燃剤（ｃ２）の配合量としては、窒素系難燃剤（ｃ２）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７８】
また前記窒素系難燃剤（ｃ２）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００７９】
前記シリコーン系難燃剤（ｃ３）としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８０】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００８１】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００８２】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【００８３】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００８４】
前記シリコーン系難燃剤（ｃ３）の配合量としては、シリコーン系難燃剤（ｃ３）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８５】
また前記シリコーン系難燃剤（ｃ３）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。
【００８６】
前記無機系難燃剤（ｃ４）としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８７】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【００８８】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８９】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００９０】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００９１】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９２】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９３】
前記無機系難燃剤（ｃ４）の配合量としては、無機系難燃剤（ｃ４）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９４】
また前記無機難燃剤（ｃ４）を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００９５】
前記有機金属塩系難燃剤（ｃ５）としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９６】
前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００９７】
前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００９８】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【００９９】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【０１００】
前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
前記有機金属塩系難燃剤（ｃ５）の配合量としては、有機金属塩系難燃剤（ｃ５）の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、イオントラップ剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱硬化によって容易にその成形硬化物を得ることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１０５】
本発明の半導体封止材材料は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）に、更に無機充填材（Ｄ）を配合し、必要に応じその他の成分を添加し、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合することによって得ることができる。
【０１０６】
前記無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。該充填材（Ｄ）の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが好ましく、溶融シリカとしては破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が特に好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製し、平均粒径が５〜３０μｍにすることが好ましい。その充填率は難燃性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９５重量％が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。
【０１０７】
本発明の半導体装置は、前記半導体封止材材料を用いて、例えば、半導体パッケージ成形として該材料を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等により成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより得ることができる。
【０１０８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子回路基板用樹脂組成物として用いる場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記電子回路基板用樹脂組成物中、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％なる範囲である。また、その成形硬化物を得る方法としては、前記電子回路基板用樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て積層した後、それを熱プレス成形する方法が挙げられる。なお、前記電子回路基板は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【０１１０】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【０１１１】
合成例１
▲１▼多価フェノール化合物（ａ１）の合成
撹拌装置及び加熱装置が付いた１リットルの四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン３０４ｇ（２．０モル）をトルエン１０００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル４００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸１０ｇを加え、４１％ホルマリン８８ｇ（１．２モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥して下記構造式（ａ１−１）で表される多価フェノール化合物２６４ｇを得た。この化合物の水酸基当量は１４９ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰＣによる純度は９９％であった。
【化６】
2004256576.tif 000006
【０１１２】
▲２▼エポキシ樹脂（Ａ）合成
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けた２リットルのフラスコに窒素ガスパージを施しながら、合成例１−▲１▼で得られた多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造式（Ａ−１）で表されるエポキシ樹脂１８８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。またＧＰＣ分析より下記構造式（Ａ−１）中の繰り返し数ｎは０．１であった。
【化７】
2004256576.tif 000007
【０１１３】
合成例２
▲１▼多価フェノール化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲１▼においてホルマリン８８ｇの代わりにベンズアルデヒド１２７ｇ（１．２モル）を用いる以外は合成例１−▲１▼と同様にして、下記構造式（ａ１−２）で表される多価フェノール化合物３１８ｇを得た。この化合物の水酸基当量は１８７ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰＣによる純度は９９％であった。
【化８】
2004256576.tif 000008
【０１１４】
▲２▼エポキシ樹脂（Ａ）の合成
合成例１−▲２▼において多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇの代わりに、多価フェノール化合物（ａ１−２）１８７ｇ（水酸基１．０当量）を用いる以外は、合成例１−▲２▼と同様にして、下記構造式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂２２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であった。またＧＰＣチャートから下記構造式中の繰り返し数であるｎは０．１であることを確認した。
【化９】
2004256576.tif 000009
【０１１５】
合成例３
合成例１−▲１▼において、多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇの代わりに、多価フェノール化合物（ａ１−２）１３１ｇ（水酸基０．７当量）とビスフェノールＦ３０ｇ（水酸基０．３当量）との混合物を用いる以外は，合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−３）１７２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１６】
合成例４
合成例１−▲１▼において、多価フェノール化合物（ａ１−１）１４９ｇの代わりに、多価フェノール化合物（ａ１−２）１３１ｇ（水酸基０．７当量）とフェノールアラルキル樹脂５３ｇ（水酸基０．３当量）との混合物を用いる以外は、合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−４）２２３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１７】
合成例５
パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成撹拌装置、温度計、還流装置、留出管を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇ及びトルエン５００ｍｌを仕込み、加熱還流して水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
【０１１８】
前記反応と並行し、同様の装置を付した２リットルの四つ口フラスコに、ハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇ及びトルエン６００ｍｌを仕込み、加熱還流して水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１１５．９ｇ（１．０ユニットモル）の２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、攪拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で４時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で８時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して、２１１ｇの白色粉末を得た。
【０１１９】
得られた白色粉末の加水分解性塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、架橋フェノキシホスファゼン化合物（ｃ１−１）［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７］である事を確認した。
【０１２０】
合成例６
２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成
撹拌装置、温度計を付した１リットル四つ口フラスコに、フェノール６５．９ｇ（０．７モル）及びトルエン５００ｍｌをしこみ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム１４．９ｇ（０．６５モル）を細かく裁断して投入した。投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続けた。
【０１２１】
前記反応と並行し、撹拌装置、温度計を付した３リットル四つ口フラスコにビスフェノールＡ５７．１ｇ（０．２５モル）、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）及びテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを仕込み、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１１．１ｇ（１．６モル）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１１５．９ｇ（１．０ユニットモル）の３０％クロルベンゼン溶液３８６ｇを攪拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で４時間反応した。次いで攪拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で１０時間反応した。反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを除き、新たにトルエン１リットルを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ  １リットルで３回洗浄し、次に、水１リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して、２３０ｇの白色粉末を得た。
【０１２２】
得られた白色粉末の加水分解性塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、架橋フェノキシホスファゼン化合物（ｃ１−２）［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）１．５０］である事を確認した。
【０１２３】
実施例１〜４０及び比較例１〜４
以下に示す各種の素材を用い、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃でさらに５時間硬化した後に、以下の試験を行うために試験片を作製した。
【０１２４】
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製  固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０１２５】
吸湿率（％）：８５℃／８５％ＲＨの条件で３００時間処理した後の重量増加率を求めた。
【０１２６】
難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１２７】
尚、実施例及び比較例に用いた材料は次の通りである。
【表１】
2004256576.tif 000010
【０１２８】
【表２】
2004256576.tif 000011
【０１２９】
【表３】
2004256576.tif 000012
【０１３０】
【表４】
2004256576.tif 000013
【０１３１】
【表５】
2004256576.tif 000014
【０１３２】
【表６】
2004256576.tif 000015
【０１３３】
【表７】
2004256576.tif 000016
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても充分な難燃性を発揮でき、且つ、非ハロゲン系難燃剤の使用量を低減することも可能であり、電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、これを用いた半導体封止材料及び半導体装置を提供できる。