(57)【要約】【課題】十分な多孔性を有し、触媒反応効率に優れる光触媒シートを提供することを目的とする。さらには、透明性を有し、低温で製造でき、プラスチックフィルムなどにも適用できる光触媒シートを提供することを目的とする。【解決手段】少なくともプラスチックフィルムなどの基材上に金属酸化物膜を設けてなる光触媒シートであって、該金属酸化物膜が、厚さ方向に延びる溝部と凸部を有する構造であって、かつ該凸部が九十九折り状に入り組んだ形状であることを特徴とする光触媒シートを提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に金属酸化物膜を設けてなる光触媒シートであって、該金属酸化物膜が、厚さ方向に延びる溝部と凸部を有し、かつ該凸部が九十九折り状に入り組んだ形状であることを特徴とする光触媒シート。
【請求項２】
前記凸部の占める割合が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒シート。
【請求項３】
前記凸部の幅が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒シート。
【請求項４】
前記金属酸化物膜が多結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒シート。
【請求項５】
前記金属酸化物膜が、レーザーアニール処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物膜。
【請求項６】
前記基材と前記金属酸化物層の間に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒シートに関するものである。特に高い触媒特性を有する光触媒シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、空気中のＮＯｘやＳＯｘ、ホルムアルデヒドなどの有害物質除去や、アセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素などの悪臭の吸着、分解、または水中に融解した汚染物質であるテトラクロロエチレンやトリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物を分解、除去、そして抗菌、防汚など様々な分野で光触媒材料が注目されている。
【０００３】
光触媒は、金属酸化物からなる粉体や薄膜などが知られている。このような金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｎｉ−Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＷＯ３、ＷＳｅ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＫＴａＯ３，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ，ＭｏＳｅ２，などが挙げられる。
中でも、ＴｉＯ２（酸化チタン）が有効に活用されている。
【０００４】
薄膜型の光触媒の場合、粉末を含む溶液を塗布する方法、金属アルコキシド溶液を塗布、加熱する方法などの湿式法や、蒸着法（特許文献１参照）、スパッタリング法などの気相法を用いて成膜することができる。
湿式法を用いる場合、焼成過程が必要となる。この時、用いる物質等により異なるが、おおよそ数百℃〜千数百℃の高温処理しなければならない。また、通常湿式法では、バインダーを用い、しばしば焼成後にも残存バインダーが着色などの原因となる場合がある。
また、気相法を用いて成膜した場合、上記のような問題はないものの、多孔性において充分ではなく、光触媒として用いる場合、高い触媒反応効率を得ることが困難であった。さらには、通常の気相法では、高い結晶性を得ることは困難であり、この点からも高い触媒反応効率を得ることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２６６９１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、十分な多孔性、結晶性を有し、触媒反応効率に優れる光触媒シートを提供することを目的とする。さらには、透明性を有し、低温で製造でき、プラスチックフィルムなどにも適用できる光触媒シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に金属酸化物膜を設けてなる光触媒シートであって、該金属酸化物膜が、厚さ方向に延びる溝部と凸部を有し、かつ該凸部が九十九折り状に入り組んだ形状であることを特徴とする光触媒シートである。
【０００８】
請求項２の発明は、前記凸部の占める割合が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒シートである。
【０００９】
請求項３の発明は、前記凸部の幅が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒シートである。
【００１０】
請求項４の発明は、前記金属酸化物膜が多結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒シートである。
【００１１】
請求項５の発明は、前記金属酸化物膜が、レーザーアニール処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒シートである。
【００１２】
請求項６の発明は、前記基材と前記金属酸化物層の間に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒シートである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１に本発明の厚さ方向に溝部と凸部を有する溝構造を有し、膜に対して上方から見た時、該凸部が九十九折り状に入り組んだ形状であることを特徴とする金属酸化物膜表面のＳＥＭ像を示した。図２に本発明の光触媒シートの一例を示した。
【００１４】
本発明では、基材上に金属酸化物層を設けることにより、光触媒とすることができる。
本発明で用いることができる基材１としては、公知の材料を用いることができる。例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラス、木板、石板など様々な基材を用いることができる。また、透明であれば、本発明の光触媒シートを他のシートや成形品上に適用する際、他のシートや成形品の装飾性を損なうことがなくなるため好ましい。また、プラスチックフィルムであれば、可撓性を有し、適用範囲も広がるため好ましい。
【００１５】
このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理、ワックスや樹脂などの塗布処理などによって改質されたものであってもよい。
【００１６】
本発明における保護層２としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、金属酸化物層の光触媒作用に耐えうるものである必要がある。
【００１７】
保護層２の形成方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工するウエット成膜プロセスや、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等のドライ成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、５ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、３００ｎｍを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じる可能性があるため、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００１８】
本発明における金属酸化物層３（金属酸化物電極）としては、ｎ型あるいはｐ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
また、金属酸化物上に白金、パラジウム、クロム、ルテニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物が担持されていてもよい。
さらには、金属酸化物層自体が多孔質であってもよい。
【００１９】
本発明の金属酸化物膜３は、図１、図３に示したような厚さ方向に延びる溝部と凸部を有し、該凸部が九十九折り状（海綿質状または脳表面状）に入り組んだ形状であることを特徴とする。すなわち、不規則な太さの紐柱状の金属酸化物骨格からなる凸部が連なっており、ランダムな空隙からなる溝４により凸部が隔てられている形状をしているものである。このように空隙が、ランダムな溝を形成してなる溝構造であることにより、入射した光の散乱特性が向上し好ましいものとなる。
【００２０】
前記凸部（不規則な太さの紐柱状の金属酸化物骨格）の幅５ａは、導電性、光透過性、光散乱性、電解質との界面面積の最適化を考慮すると、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記溝の幅４ａは、特に制限するものではないが、表面積、光透過性、光散乱性の最適化を考慮すると、５００ｎｍ以下以下であることが好ましい。
【００２２】
また、膜厚は特に制限するものではないが、光透過性等の最適化を考慮すると、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、比表面積は特に制限するものではないが、触媒反応効率、光散乱性等の最適化を考慮すると、比表面積３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、前記空隙からなる溝４は、金属酸化物膜３の法線に対して斜めに形成されていても構わない。また、溝の深さには特に制限はなく、一定でも良いしそうでなくても良い。
【００２５】
金属酸化物膜３の形成方法は、公知の成膜技術により形成することができる。例えば、金属酸化物の成膜には、形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃による加熱を用いた蒸着法、あるいは酸素ガスを導入しながら蒸着を行う反応性蒸着法を用いることができる。
【００２６】
また、厚さ方向に溝部と凸部を有し、膜に対して上方から見た時、該凸部が九十九折り状に入り組んだ形状金属酸化物膜とするためには、成膜圧力は用いる蒸着源の種類によって異なるが、１×１０−２Ｐａ〜１Ｐａの範囲で行うことが好ましい。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃などでアシストを行ってもよい。また目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。
【００２７】
また、斜め方向に蒸着しても良い。具体的に基材を蒸着源に対して斜めに傾けて配置し、成膜することができる。この場合、基材の法線と蒸着材料が付着してくる方向の角度が４５°以上、さらには６０°以上で成膜することができる。
【００２８】
また、本発明では、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合には、ロールトゥロール方式で成膜することができる。それにより、高い生産性を得ることができる。
【００２９】
以上で得られた金属酸化物膜３は、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法で表面処理することができる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザーアニーリニングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。
【００３０】
厚さ方向に溝部と凸部を有し、膜に対して上方から見た時、該凸部が九十九折り状に入り組んだ形状金属酸化物膜とするためには、レーザー照射によるレーザーアニーリング処理を行うことが好ましい。これを行うことにより、処理前と同等の多孔性を保ちながら、結晶化させることができる。また、比較的短時間、低温で処理することができるため、プラスチックフィルム基材を用いることができる。
【００３１】
本発明により得られた光触媒シートは、主に紫外域の光を照射することにより細菌、臭気性物質、有害物質を分解して抗菌、防汚、防臭、浄化などを行うことができる。また、光照射による表面の濡れ特性の変化等の特性を利用することもできる。さらには、水の光分解に利用して水素及び酸素の発生に用いることもできる。
【００３２】
本発明の光触媒シートは、様々な用途への応用ができる。例えば、建築物の外壁や内壁、天井、床材、ドア材、窓材などの建装材料や、車などの窓材や、水の浄化などに適用してもかまわない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の光触媒シートを具体的に説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
図２の層構成の光触媒シート１０を次のように作製した。まず基材１として、１００μｍ厚のＰＥＮを使用し、この上に保護層２として酸化アルミニウムを、酸素ガスを導入してアルミニウムを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚４０ｎｍで成膜した。続いて金属酸化物層３として酸化チタンを形成した。酸化チタンは、酸素ガスを導入しながら酸化チタンを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚３００ｎｍで成膜した。この時の成膜圧力は１×１０−１Ｐａであった。さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２３ｍＪ／ｃｍ２、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）、１０秒の条件で照射することにより、多結晶酸化チタンを得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は６６ｍ２／ｇであった。
【００３５】
以上で得られた光触媒シート１０の光触媒性能評価を行った。光触媒シート１０の５０ｍｍ×５０ｍｍ片を切り出し、１Ｌの容積をもったパイレックス（登録商標）製ガラスの容器中に設置した。この容器に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて５ｍＷ／ｃｍ２で３０分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は５ｐｐｍ程度であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、充分な多孔性、結晶性を有し、高い触媒効率を有する光触媒シートとすることができる。また、プラスチックフィルムなどの透明性、可撓性基材上に形成できるため、適用範囲が広いものとなる。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における金属酸化物膜表面のＳＥＭ像の一例を示す画像図である。
【図２】本発明における光触媒シートの一例を示す断面図である。
【図３】本発明における金属酸化物膜の表面を示す概略図である。
【符号の説明】
１          基材
２          保護層
３          金属酸化物膜
４          溝
４ａ        溝の幅
５          凸部
５ａ        凸部の幅
１０        光触媒シート
【図１】
2004358378.tif 000003
【図２】
2004358378.tif 000004
【図３】
2004358378.tif 000005