(57)【要約】【課題】カラー写真用カプラー等の合成上重要な中間体となるアミジン類、アミドオキシム類を簡便でかつ高収率で製造することができる合成方法を提供すること。【解決手段】下記の合成方法（１）一般式（１）のチオアミド類を用いる一般式（２）のアミジン類。（２）一般式（２）のアミジン類を用いる一般式（３）のアミドオキシム類。（３）一般式（４）の化合物と一般式（５）のアミノピラゾール類を反応させる一般式（２）のアミジン類。（４）一般式（６）のチオアミド類を用いる一般式（７）のアミジン類。（５）一般式（８）のチオアミド類にヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させる一般式（３）のアミドオキシム類。（６）一般式（３）のアミドオキシム類を用いる一般式（９）のトリアゾール類。2004175720.tif 000072【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるチオアミド類を用いることを特徴とする一般式（２）で表されるアミジン類の合成方法。
【化１】
2004175720.tif 000066
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は結合してＮと共に環を形成するものであってもよい。Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（２）で表されるアミジン類を用いることを特徴とする一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【化２】
2004175720.tif 000067
〔一般式（３）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（２）で表されるアミジン類にヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させることを特徴とする請求項２に記載の一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【請求項４】
一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表されるアミノピラゾール類を反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（２）で表されるアミジン類の合成方法。
【化３】
2004175720.tif 000068
〔一般式（４）及び（５）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は結合してＮと共に環を形成するものであってもよい。Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表し、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。〕
【請求項５】
一般式（６）で表されるチオアミド類を用いることを特徴とする一般式（７）で表されるアミジン類の合成方法。
【化４】
2004175720.tif 000069
〔一般式（６）及び（７）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
【請求項６】
一般式（８）で表されるチオアミド類にヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させることを特徴とする請求項２に記載の一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【化５】
2004175720.tif 000070
〔一般式（８）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
【請求項７】
請求項２、請求項３または請求項６に記載の合成方法により合成した一般式（３）で表されるアミドオキシム類を用いることを特徴とする一般式（９）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類の合成方法。
【化６】
2004175720.tif 000071
〔一般式（９）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真用のカプラー等として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類およびその合成中間体であるアミジン類、アミドオキシム類の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料においては、一般的に、マゼンタカプラーとしてピラゾロン系カプラーまたはピラゾロトリアゾール系カプラーが用いられている。なかでも、特許文献１に記載の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールマゼンタカプラーは色調と形成される色素の堅牢性に優れていることが知られている。このため、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの簡便かつ高収率の合成方法は非常に重要である。
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格（ｃ）の合成方法としては、特許文献２、特許文献３に記載のＮ−ピラゾリルアミジン（ａ）にヒドロキシルアミン誘導体を作用させて得られるアミドオキシム（ｂ）の脱水環化による合成方法が有用である。
【０００３】
【化７】
2004175720.tif 000002
上記反応に用いるアミドオキシム（ｂ）の合成方法として、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８には、対応するニトリル化合物とアルコールを塩化水素のような酸または塩基の存在下で反応させて得られるイミデートとアミノピラゾールを反応させＮ−ピラゾリルアミジン（ａ）とし、ヒドロキシルアミン誘導体と反応させることにより合成する方法が開示されている。
【０００４】
【化８】
2004175720.tif 000003
しかし、この方法では、多種の機能を発現するための構造修飾を施した写真用カプラーを合成する際、イミデート合成工程の原料となる上記構造修飾を施したニトリル化合物を合成しなければならず、工程数がかかる場合が多くコストアップにつながるという問題があった。
更に、上記において、酸の存在下でイミデートを合成する方法では、置換基の種類によって反応速度が大きく変わること、イミデートを取り出す際に酸性ガスの拡散による安全性等の問題点があった。また、塩基の存在下でイミデートを合成する方法についても、用いるニトリル化合物は電子吸引性の置換基を有している必要があり、置換基の種類、立体的な大きさによって収率が大きく変動するため、合成可能なイミデートがかなり限定されてしまうという問題点を有していた。
また、特許文献９等には、Ｎ−モノ置換アミド（ｄ）と塩化チオニル、オキシ塩化りん等のクロロ化剤よりクロロイミン（ｅ）を調製し、これにアミノピラゾール誘導体を反応させ、Ｎ−ピラゾリルアミジン誘導体（ｆ）とし、さらにヒドロキシルアミン誘導体と反応させることによりアミドオキシム（ｂ）を合成する方法が開示されている。
【０００５】
【化９】
2004175720.tif 000004
この方法は、安価なアミド化合物を出発物質として用いることができるという長所を有しているものの、収率において十分とはいい難く、更なる改良が求められていた。
一方、アミジンの合成方法として、非特許文献１にチオアミドをアルキルハライドと反応させ４級塩とし、アニリン類と反応させる方法が開示されている。
【０００６】
【化１０】
2004175720.tif 000005
しかし、非特許文献１には４級塩とアニリンの反応が記載されているだけであり、アミノピラゾールのような複数の反応しうる部位を有する化合物を反応させることについての記載はない。
また、１級のチオアミドにハロゲン化アルキル、クロロ炭酸エステル等の求電子試剤を作用させ、チオイミデート誘導体とし、これにアミン類を反応させるアミジン類の合成方法に関して数多くの報告がなされているが、アミノピラゾールをチオイミデートと反応させ、Ｎ−ピラゾリルアミジンを合成したという報告は過去にはない。
【０００７】
【化１１】
2004175720.tif 000006
また、非特許文献２には置換または無置換のチオベンズアニリドとヒドロキシルアミンの反応により対応するアミドオキシムを合成することが記載されている。
【０００８】
【化１２】
2004175720.tif 000007
しかし、アニリド部がアミノピラゾールのような複素環の記載はない。
一方、非特許文献３にはジエチルベンズアミドに塩化チオニルを作用させ、引き続きアニリンと反応させることにより対応するアミジン類を合成する方法が報告されている
【０００９】
【化１３】
2004175720.tif 000008
さらに、非特許文献４にはジメチルアセトアミドにオキシ塩化リンを作用させ、引き続きアニリンと反応させることにより対応するアミジン類を合成する方法が報告されている。
【００１０】
【化１４】
2004175720.tif 000009
しかし、そのいずれにも、反応しうる部位が複数存在するアミノピラゾールとの反応についての記載はない。
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カラー写真用カプラー等として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成する上で重要な中間体となるアミジン類、アミドオキシム類を簡便でかつ高収率で製造することが可能な新規な合成方法を見出した。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５９−１７１９５６号公報（第２頁左下欄第８行）
【特許文献２】
特開昭６０−１９７６６８号公報（第１２頁右下欄第１行）
【特許文献３】
特開昭６４−６２７４号公報（第５頁右下欄第１行）
【特許文献４】
特開昭６０−１９７６６８号公報（第１２頁右下欄第１行）
【特許文献５】
特開昭６０−２１５６８７号公報（第１３頁左上欄第１行）
【特許文献６】
特開昭６１−１４５１６３号公報（第６頁左下欄第８行）
【特許文献７】
特開昭６４−６２７４号公報（第５頁右下欄第１行）
【特許文献８】
特開平７−８２２５２号公報（第１０頁右欄第１５行）
【特許文献９】
特開２０００−５３６４８号公報（第８頁左欄第１０行）
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０６７（１９５２）（第４０７４頁第５７行）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，２２，１６６９（１８８６）（第１６７０頁第８行）
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，６７，１２１８（１９３４）（第１２１９頁第１０行）
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９２，８３７（１９５９）（第８４７頁第２４行）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カラー写真用カプラー等として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの合成上重要な中間体となるアミジン類、アミドオキシム類を簡便でかつ高収率で製造することができる新規な合成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、
（１）一般式（１）で表されるチオアミド類を用いることを特徴とする一般式（２）で表されるアミジン類の合成方法。
【００１４】
【化１５】
2004175720.tif 000010
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は結合してＮと共に環を形成するものであってもよい。Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
（２）上記（１）に記載の一般式（２）で表されるアミジン類を用いることを特徴とする一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【００１５】
【化１６】
2004175720.tif 000011
〔一般式（３）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
（３）上記（１）に記載の一般式（２）で表されるアミジン類にヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させることを特徴とする上記（２）に記載の一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
（４）一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表されるアミノピラゾール類を反応させることを特徴とする上記（１）に記載の一般式（２）で表されるアミジン類の合成方法。
【００１６】
【化１７】
2004175720.tif 000012
〔一般式（４）及び（５）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は結合してＮと共に環を形成するものであってもよい。Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表し、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。〕
（５）一般式（６）で表されるチオアミド類を用いることを特徴とする一般式（７）で表されるアミジン類の合成方法。
【００１７】
【化１８】
2004175720.tif 000013
〔一般式（６）及び（７）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
（６）一般式（８）で表されるチオアミド類にヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させることを特徴とする上記（２）に記載の一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【００１８】
【化１９】
2004175720.tif 000014
〔一般式（８）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
（７）上記（２）、上記（３）または上記（６）に記載の合成方法により合成した一般式（３）で表されるアミドオキシム類を用いることを特徴とする一般式（９）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類の合成方法。
【００１９】
【化２０】
2004175720.tif 000015
〔一般式（９）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、あるいは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基を表す。〕
によって達成される。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）について説明する。
一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば，シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでも５〜７員環状のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、フェニル基であり、さらに１つ以上のニトロ基を有することが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の例としては、Ｒ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の説明で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の例が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、なかでも、Ｒ２とＲ３における炭素数の和が８以下であることが好ましい。また、Ｒ２とＲ３が結合してＮと共に形成する環としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が、アリール基としては、例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等が、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基等が、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，  ４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等が、アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基が、アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基等が、スルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等が、複素環基としては、例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等が、スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が、スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等が、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等が、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が、カルバモイル基としては、例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基等が、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で結合する有機基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、２，  ４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、ヘテロ環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲンがさらに好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基の例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基の説明で挙げたアルキル基の例が挙げられる。
【００２３】
以上説明したＲ１〜Ｒ６で表される基は更に置換基を有してもよく、これら置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基等の複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，  ４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，  ４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，  Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，  Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
以下に、本発明における一般式（１）〜（９）で表される化合物の具体例を示すが、本発明における一般式（１）〜（９）で表される化合物はこれら具体例の記載によって限定されるものではない。
【００２４】
【化２１】
2004175720.tif 000016
【００２５】
【化２２】
2004175720.tif 000017
【化２３】
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【００２６】
【化２４】
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【００２７】
【化２５】
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【００２８】
【化２６】
2004175720.tif 000021
【００２９】
【化２７】
2004175720.tif 000022
【００３０】
【化２８】
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【００３１】
【化２９】
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【００３２】
【化３０】
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【００３３】
【化３１】
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【００３４】
【化３２】
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【００３５】
【化３３】
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【００３６】
【化３４】
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【００３７】
【化３５】
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【００３８】
【化３６】
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【００３９】
【化３７】
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【００４０】
【化３８】
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【００４１】
【化３９】
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【００４２】
【化４０】
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【００４３】
【化４１】
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【００４４】
【化４２】
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【００４５】
【化４３】
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【００４６】
【化４４】
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【００４７】
【化４５】
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【００４８】
【化４６】
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【００４９】
【化４７】
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【００５０】
【化４８】
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【００５１】
【化４９】
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【００５２】
【化５０】
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【００５３】
【化５１】
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【００５４】
【化５２】
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【００５５】
【化５３】
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【００５６】
【化５４】
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【００５７】
【化５５】
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【００５８】
【化５６】
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【００５９】
【化５７】
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【００６０】
【化５８】
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【００６１】
【化５９】
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【００６２】
【化６０】
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【００６３】
【化６１】
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【００６４】
【化６２】
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【００６５】
【化６３】
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【００６６】
【化６４】
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【００６７】
【化６５】
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【００６８】
【化６６】
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【００６９】
一般式（１）、一般式（６）、一般式（８）で表されるチオアミド類は、例えば、対応するカルボン酸アミドと五硫化リン、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬等の硫化剤を、例えば、溶媒を用いて反応させることによって合成することができる。これらのチオアミド類の合成に用いる溶媒は硫化剤と反応しないものなら特に制限はないが、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）が好ましい。反応温度は２５℃〜１２０℃が好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、例えば、一般式（１）で表されるチオアミド類とアルキルハライド（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化ブチル、クロロ酢酸メチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等）との反応によって合成することができる。用いるアルキルハライドの量は１〜１０当量が好ましい。一般式（１）で表される化合物とアルキルハライドの反応には溶媒を用いることことができ、用いる溶媒はチオアミド類またはアルキルハライドと反応しないものなら特に制限はないが、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）が好ましい。反応温度は、４０℃〜１３０℃が好ましい。
一般式（４）で表される化合物は多くの場合、適当な処理を施すことにより単離が可能であるが、単離することなく一般式（５）で表されるアミノピラゾール類を反応させて一般式（２）で表されるアミジンを合成することもこともできる。
【００７０】
一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表されるアミノピラゾール類との反応による一般式（２）で表されるアミジン類の合成には溶媒を用いることができるが、この際に用いる溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類が好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましい。反応温度は２５℃〜１２０℃が好ましい。
一般式（６）で表されるチオアミド類からの一般式（７）で表されるアミジン類の合成は、例えば、一般式（６）で表されるチオアミド類にアルキルハライドを作用させ、チオイミデートとし、引き続いて、一般式（５）で表されるアミノピラゾール類と反応させることにより行うことができる。
上記のアルキルハライドを作用させてチオイミデートとする反応の条件としては、一般式（４）の合成に用いる条件と同様の条件を採用することができる。
また、生成したチオイミデートをさらに一般式（７）で表されるアミジンへと誘導する際の反応条件としては、一般式（４）で表される化合物から一般式（２）で表されるアミジン類を合成する際に用いる条件と同様の条件を採用することができる。
【００７１】
一般式（３）で表されるアミドオキシム類は、上記のようにして合成した一般式（２）、一般式（７）で表されるアミジン類、一般式（８）で表されるチオアミド類にヒドロキシルアミンまたはその塩を反応させることにより合成することができる。
一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成には溶媒を用いることができ、用いる溶媒としてはアルコール類が好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましい。反応温度は５０〜１２０℃が好ましい。
一般式（３）で表されるアミドオキシム類の合成にヒドロキシルアミンと酸の塩（例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩、硫酸塩等）を用いる場合は、そのまま反応液に添加してもよく、また、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を加え中和して反応液に添加してもよい。
一般式（３）で表されるアミドオキシム類は当業者に公知の後処理を行うことができ、さらに必要であるならば精製工程を行って単離することができる。
さらに、本発明の合成方法で合成した一般式（３）で表されるアミドオキシム類は従来の公知の方法を用いて一般式（９）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類へと誘導することができる。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
下記のスキームに従い、例示化合物（１）−２５から例示化合物（４）−１８を経由し、例示化合物（３）−５９の合成を行った。
【００７３】
【化６７】
2004175720.tif 000062
―例示化合物（４）−１８の合成―
１５．０ｇの例示化合物（１）−２５を７５ｍｌのアセトンに溶解し、１２．６ｇのヨウ化メチルを加えて、１．５時間加熱還流を行った。溶媒を３０ｍｌ留去し、冷却することにより析出する固体をろ取し、例示化合物（４）−１８の橙色結晶を２３．０ｇ得た。得られた例示化合物（４）−１８はこれ以上の精製は行わなかった。
―例示化合物（２）−１６の合成―
１３．７ｇの上記により調製した例示化合物（４）−１８と８．０ｇの例示化合物（５）−１を２−プロパノール４０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流を行った。反応液を減圧下で濃縮し、水あけし、酢酸エチルで抽出した。有機層の水洗を繰り返し、溶媒を減圧留去し、残渣をアセトニトリルで再結晶し、１２．１ｇの例示化合物（２）−１６を得た。例示化合物（１）−２５からの収率は９５％であった。
―例示化合物（３）−５９の合成―
５．０ｇの上記により調製した例示化合物（２）−１６をメタノール２０ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩１．４ｇと酢酸ナトリウム１．６５ｇを加え、６時間加熱還流を行った。反応液を減圧下で濃縮し、水あけし、酢酸エチルで抽出した。有機層の水洗を繰り返し、溶媒を減圧留去し、残渣をトルエンで再結晶することにより、４．５４ｇの例示化合物（３）−５９を得た。収率は９４％であった。
【００７４】
比較例１
４−ニトロ−２−クロロベンゾニトリル１８．３ｇ（０．２モル）を１８０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１当量のメタノールを加え、得られた溶液に０℃で乾燥塩化水素ガスを１当量吸収させ、冷蔵庫中で２０日間放置したが、固体の析出はみられなかった。反応液をＴＬＣで調べたところ反応が進行しておらず、原料のままであった。
【００７５】
比較例２
下記のスキームに従い、比較アミド（１）から比較アミジン（１）を経由し、例示化合物（３）−５９の合成を行った。
【００７６】
【化６８】
2004175720.tif 000063
１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の比較アミド（１）に４０ｇ（３３６ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを加え、２時間加熱還流を行う。反応液を減圧化で濃縮し、トルエン１０ｇを加え、反応液を減圧留去し、さらにトルエンを１０ｇ加え、反応液を３℃に冷却した。これに６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の例示化合物（５）−１をイソプロピルアルコール１４ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下時の反応液の温度を５〜１５℃に維持する。比較アミジン（１）が析出するので、２０ｍｌのイソプロピルアルコールを反応液に加えて溶解させ、室温に戻し２時間攪拌を続けた。
次に、メタノール２０ｍｌを加え、７．２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え、さらに３．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを加え、４時間加熱還流を行った。
反応液を放冷したのち、水１００ｍｌを加え、１時間攪拌する。水を加えたときに析出する沈殿は次第に結晶化するのでろ取し、水１００ｍｌで洗浄し、乾燥し１５．４ｇの例示化合物（３）−５９を得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９１％であった。純粋なアミドオキシムに換算した場合の収率は８３％であった。
【００７７】
実施例２
下記のスキームに従い、例示化合物（６）−１から例示化合物（３）−２６、例示化合物（９）−６を経由し、例示化合物（９）−４５の合成を行った。
【００７８】
【化６９】
2004175720.tif 000064
―例示化合物（３）−２６の合成―
１８．２ｇの例示化合物（６）−１をアセトン５５ｍｌに溶解し、クロロ酢酸メチルを１２．５ｇ加え１時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、冷却することにより析出する結晶をろ取し、トルエンで洗浄したのち、１７．４ｇの例示化合物（５）−２をアセトニトリル５０ｍｌに溶解した溶液中に加え、室温で５時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮したのち水あけし、酢酸エチルで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、溶媒を減圧留去した。得られた固形物をメタノール５０ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩を７．５ｇ加え２時間加熱還流を行った。反応液を放冷したのち、水１００ｍｌを加え、１時間攪拌した。水を加えたときに析出する沈殿は次第に結晶化するのでろ取し、水１００ｍｌで洗浄し、乾燥し３０．４ｇの例示化合物（３）−２６を得た。
―例示化合物（９）−６の合成―
１６．９ｇの例示化合物（３）−２６をジメチルアセトアミ３５ｍｌに溶解し、ピリジン５．９ｇを加え、反応温度を１０℃以下に保ちながら、トルエンスルホニルクロライド１０．０ｇを粉体のまま添加した。反応液を１０℃以下で１時間攪拌したのち、メタノールを３５ｍｌ、ピリジン４．０ｇ加え、１．５時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去し、反応液を放冷したのち、水７５ｍｌにあけた。例示化合物（９）−６のガム状の析出物が次第に固化したので、ろ取し、水でよく洗い、乾燥した。収量は１４．２ｇ、収率は８９％であった。―例示化合物（９）−４５の合成―
得られた例示化合物（９）−６の９．６ｇをメタノール２０ｍｌに懸濁し、パラジウム−炭素触媒を加えて常圧水素添加を行った。規定量の水素を吸収し、ＴＬＣにて反応液中の（９）−６が消失したのを確認した後、触媒をろ別し、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、ピリジン３．６ｇを加え、反応温度を１０℃以下に保ちながら、クロロギ酸フェニルを４．９ｇ滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、さらに１時間攪拌を継続した。その後、ジ−２−エチルヘキシルアミン１０．３ｇを加え、加熱還流を３時間行った。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をアセトニトリルで再結晶することにより例示化合物（９）−４５を白色結晶として得た。収量は１５．４ｇ、収率は９２％であった。
【００７９】
実施例  ３；例示化合物（９）−３１の合成
下記のスキームに従い、例示化合物（８）−４５から例示化合物（３）−１１３を経由し、例示化合物（９）−３１の合成を行った。
【００８０】
【化７０】
2004175720.tif 000065
―例示化合物（３）−１１３の合成―
４０．５ｇの例示化合物（８）−２５、ヒドロキシルアミン塩酸塩７５．０ｇ、酢酸ナトリウム８９ｇにアセトニトリル２５０ｍｌを加え、３時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、室温まで放冷したのち、水２００ｍｌにあけ、１時間攪拌した後、析出した固体をろ取し水で洗浄したのち、乾燥し、３６．３ｇの例示化合物（３）−１１３を得た。収率は９０％であった。
―例示化合物（９）−３１の合成―
得られた例示化合物（３）−１１３の２０．２ｇを７０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解し、ピリジン４．２ｇを加え、反応温度を１０℃以下に保ちながら、トルエンスルホニルクロライド１０．０ｇを粉体のまま添加した。反応液を１０℃以下で１時間攪拌したのち、メタノール３５ｍｌ、ピリジン４．０ｇを加え、１．５時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去し、反応液を放冷したのち、水７５ｍｌにあけた。例示化合物（９）−３１のガム状の析出物が次第に固化したので、ろ取し、水でよく洗い、乾燥した。収量は１７．６ｇ、収率は９１％であった
【００８１】
【発明の効果】
本発明の合成方法は、従来公知の合成方法に比較して、Ｎ−ピラゾリルアミジン類、Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類を効率よく合成できる。また、従来の合成方法では置換基の種類によっては合成できない構造の化合物もあるが、本発明の合成方法によればこれらの化合物も合成することができ、汎用性の高い。