(57)【要約】【課題】特定の連結基を介して、フォトクロミック化合物とフラーレン誘導体を結合することにより、両者の特性を充分に併せ持つ化合物を提供する。【解決手段】フラーレン誘導体残基およびフォトクロミック化合物残基が、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合してなる化合物からなる、フォトクロミック材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン誘導体残基およびフォトクロミック化合物残基が、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合してなる化合物からなる、フォトクロミック材料。
【請求項２】
フォトクロミック化合物残基が、ジアリールエテン系化合物残基である、請求項１記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
フォトクロミック化合物残基が下記一般式（Ｉ）で表される、請求項２記載のフォトクロミック材料。
【化１】
2004256708.tif 000024
（上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
ｐおよびｑは、連結基を介してフラーレン誘導体残基に結合する結合手の数を表し、各々独立に０〜４の整数である。但し、１≦（ｐ＋ｑ）≦６である。
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化２】
2004256708.tif 000025
の何れかを表わす。
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
環Ｄは、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅは、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ及び環Ｅには更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。）
【請求項４】
フラーレン誘導体残基が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【化３】
2004256708.tif 000026
（式中、環Ａはフラーレン誘導体を表し、環Ｂは該フラーレン誘導体におけるフラーレン骨格を構成する環に縮合する員数３〜６の環を表す。但し、環Ｂは置換されていてもよい。）
【請求項５】
連結基が−（Ｗ）ｍ−（但し、Ｗは−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはフェニレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。但し、ｍが２以上の時、−（Ｗ）ｍ−に含まれる複数個のＷは、同一であっても異なっていてもよい。）で表される２価の連結基である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【化４】
2004256708.tif 000027
（式中、環Ａはフラーレン誘導体を表し、Ｒは任意の置換基を表す。Ｗおよびｍは一般式（ＩＩ）におけると同義であり、Ｚは前記一般式（Ｉ）においてｐ＋ｑ＝１である構造を表す。）
【請求項７】
下記一般式（ＩＶ）で表される新規フラーレン系化合物。
【化５】
2004256708.tif 000028
（式中、環Ａ、Ｗ、ｍおよびＺは前記一般式（ＩＩＩ）におけると同義であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規フォトクロミック材料とその応用に関し、詳しくはフラーレン誘導体とフォトクロミック化合物を結合させてなる新規なフォトクロミック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンとは、Ｃ６０やＣ７０をはじめとする一群の球殻状炭素分子の集合名である。前世紀の最後に発見され、現在産業上有用な多くの応用が考案されつつある。１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。そして、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その実用化の可能性が研究されてきた。フラーレンの概要は例えば「フラーレンの化学と物理」（名古屋大学出版会）などに詳しい。
【０００３】
一方、フォトクロミック化合物とは光異性化反応（フォトクロミック反応）により、色を初め種々の物性の異なる２つの状態（構造異性体）を可逆的に生成する化合物のことであり、例えば入江らによる総説  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１６８５−１７１６（２０００）にその概要を見いだすことができる。
この有用な２つの材料は、それぞれ別個に発展し今日に至る。
【０００４】
例えばフラーレンに特有な性質としては、溶剤などへの高い溶解性、分子のかさ高さに起因する排除体積効果、光物性、反応性などが挙げられる。また、フォトクロミック化合物は、上述した光異性化反応により生じる、２種の異性体間の性質差を利用して、調光材料、光スイッチング素子、あるいは光メモリ素子等への応用研究が報告されている。
【０００５】
このフラーレン特有の性質と、フォトクロミック化合物特有の性質を融合させることにより、後述する様々な用途に有効に供することが可能であると考えられる。
例えば非特許文献１には、下記構造式で表される化合物とその合成方法が記載されている。
【０００６】
【化６】
2004256708.tif 000002
【０００７】
しかし上記化合物は、光照射により生じたジアリールエテン構造部分の励起エネルギーが、素早くＣ６０構造部分へ移動してしまうため、実際にはフォトクロミック反応が生じないものであった。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｄｉｔｈｉｅｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｗｉｔｃｈｅｓ  ［Ｏｎｌｉｎｅ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ］  ：  ｔｏｗａｒｄｓ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ／  Ｌｉｎｄａ  Ｎｉｅｎｋｅ  Ｌｕｃａｓ．ＩＳＢＮ  ９０−３６７−１５２８−８  Ｃｈａｐｔｅｒ  ８  ”ＳｗｔｉｃｈＡＢａｌｌ”  ［平成１４年１１月１２日検索］インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｂ．ｒｕｇ．ｎｌ／ｅｌｄｏｃ／ｄｉｓ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｌ．ｎ．ｌｕｃａｓ／＞
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、単にフラーレンとフォトクロミック化合物を連結しただけでは、得られる化合物は必ずしもフォトクロミック反応を生じない。
本発明は、かかる状況を鑑みてなされたものであって、特定の方法でフラーレン誘導体とフォトクロミック化合物とを結合させた新規な物質を製造し、新たな機能性材料を提供することである。
【００１０】
フォトクロミック化合物にフラーレン誘導体を結合することにより、ポリマーや有機溶媒への溶解度、および光学特性などを飛躍的に向上させることに成功し、記憶材料、センサー、調光材料、蛍光材料、放射線線量計、または生体膜を透過させるドラッグデリバリー材料等の用途に有効な材料となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
我々は、上記目的を達成するために、特定の連結基を介してフォトクロミック化合物とフラーレン誘導体と結合させることにより、該分子のフォトクロミック反応性が維持された化合物を合成しようと試み、鋭意研鑽を重ねた結果、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は  フラーレン誘導体残基およびフォトクロミック化合物残基が、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合してなる化合物からなる、フォトクロミック材料に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトクロミック材料は、フラーレンとフォトクロミック化合物とが、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合してなる点に特徴がある。
フォトクロミック材料には種々のものが既に知られている。例えばフルギド、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼンなどがあり、反応が全て光で起こる物もあれば光と熱で起こるものもある。これらのフォトクロミック材料は例えば「化学総説  有機フォトクロミズムの化学」（学会出版センター）などに詳しい。その中でも好ましくは、耐久性、熱安定性、フォトクロミック反応に伴う２値の鮮明さ等々の工業的見地に照らして、多くの特性に優れた性能を示すのはジアリールエテン系のフォトクロミック化合物であり、本発明におけるフォトクロミック化合物残基としても、ジアリールエテン系化合物残基が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するジアリールエテン系化合物残基としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１５】
【化７】
2004256708.tif 000003
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
ｐおよびｑは、連結基を介してフラーレン誘導体に結合する結合手の数を表し、各々独立に０〜４の整数である。但し、１≦（ｐ＋ｑ）≦６であり、好ましくは１≦（ｐ＋ｑ）≦２、より好ましくはｐ＋ｑ＝１である。
【００１７】
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【００１８】
【化８】
2004256708.tif 000004
【００１９】
の何れかを表わす。
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００２０】
環Ｄは、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅは、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ及び環Ｅには更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００２１】
環Ｄ及び環Ｅが有し得る置換基に特に制限は無いが、好ましくは基Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ２９として後述する各基が挙げられる。
なお、環Ｄ又は環Ｅに対して更に芳香族環が縮合している場合に、この縮合環が更に、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアリールエテン系化合物残基としては、特に下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表わされる構造のものが好ましい。
【００２３】
【化９】
2004256708.tif 000005
【００２４】
上記一般式（Ｉ−１）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
また、基Ｘ１１及び基Ｘ１２は各々独立に、
【００２５】
【化１０】
2004256708.tif 000006
【００２６】
のいずれかを表すが、中でも
【００２７】
【化１１】
2004256708.tif 000007
【００２８】
が好ましい。
更に、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は各々独立に、
【００２９】
【化１２】
2004256708.tif 000008
【００３０】
のいずれかを表す。
なお、上記各例示式において、基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。また、基Ｒ１６は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００３１】
基Ｒ１７及び基Ｒ１８は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ１７及び基Ｒ１８がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していても良い置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３２】
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【００３３】
【化１３】
2004256708.tif 000009
【００３４】
である場合には、基Ｒ１７及び／又は基Ｒ１８が基Ｒ１６と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
該芳香族環が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、並びに、Ｒ１６とＲ１７および／またはＲ１８が結合してなる環が有する置換基、から選択された１以上６以下、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１が、共役結合を含有する２価の連結基を介してフラーレン誘導体に結合する結合手である。この結合手の結合位置としては、Ｘ１１および／またはＸ１２に対するα−位、すなわちＲ１７および／またはＲ１８が最も好ましい。
【００３６】
【化１４】
2004256708.tif 000010
【００３７】
上記一般式（Ｉ−２）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
また、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は各々独立に、
【００３８】
【化１５】
2004256708.tif 000011
【００３９】
の何れかを表わす。
更に、基Ｘ２１及び基Ｘ２２は各々独立に、
【００４０】
【化１６】
2004256708.tif 000012
【００４１】
の何れかを表わす。
また、基Ｒ２５及び基Ｒ２６は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
ここで、基Ｘ２１及び／又は基Ｘ２２が
【００４２】
【化１７】
2004256708.tif 000013
【００４３】
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２９と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
なお、上記各例示式において、基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。また、基Ｒ２９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００４４】
前記一般式（Ｉ−２）において、基Ｒ２５、Ｒ２６がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４５】
また、基Ｘ２１、Ｘ２２が置換基Ｒ２９を有する炭素原子であって、この置換基Ｒ２９と基Ｒ２５又は基Ｒ２６が結合して５員環又は６員環の芳香環を形成する場合に、該芳香環は、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００４６】
なお、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、並びに、Ｒ２９とＲ２５および／またはＲ２６が結合してなる環が有する置換基、から選択された１以上６以下、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１が、共役結合を含有する２価の連結基を介してフラーレン誘導体に結合する結合手である。この結合手の結合位置としては、Ｙ２１および／またはＹ２２に対するα−位、すなわちＲ２５および／またはＲ２６が最も好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における基Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ２７及びＲ２９がアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）における環Ｄ、環Ｅの具体例を以下に示す。
【００４９】
【化１８】
2004256708.tif 000014
【００５０】
（上記各例示式において、基Ｒ１３は、前記式（Ｉ−１）におけるものと同義であり、基Ｒ２７は、前記一般式（Ｉ−２）におけるものと同義である。）
これらの中でも、上記一般式（Ｉ−１）における、基Ｘ１１及び基Ｙ１１を含む複素環、並びに基Ｘ１２及び基Ｙ１２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【００５１】
【化１９】
2004256708.tif 000015
【００５２】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ１７又は基Ｒ１８が基Ｒ１６と結合することにより形成された環である。
また、前記一般式（Ｉ−２）における、基Ｘ２１及び基Ｙ２１を含む複素環、並びに基Ｘ２２及び基Ｙ２２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【００５３】
【化２０】
2004256708.tif 000016
【００５４】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ２５又は基Ｒ２６が基Ｒ２９と結合することにより形成された環である。
本発明におけるフォトクロミック化合物残基として、より好ましくは前記一般式（Ｉ−１）で表されるジアリールエテン系化合物残基である。
次に、本発明におけるフラーレン誘導体について説明する。
【００５５】
本発明において、フラーレン誘導体とは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１００等又はこれら化合物の２量体、３量体、並びにこれらを変性させてなる酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレンなどを意味する。これらフラーレン誘導体の中でも好ましいのは、Ｃ６０、Ｃ７０、またはその変性体であり、特に好ましくはＣ６０またはＣ７０であり、最も好ましくはＣ６０である。Ｃ６０やＣ７０は溶媒への溶解性も高いため、各種用途に応用しやすく、またＣ６０やＣ７０は工業的に得やすい利点もある。
【００５６】
本発明のフォトクロミック材料におけるフォトクロミック化合物残基は、上記フラーレン誘導体に対し、該誘導体におけるフラーレン骨格を構成する環に縮合した員数３〜６の環と、これに連結した、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合していることが好ましい。このようなフラーレン誘導体として、具体的には下記一般式（ＩＩ）
【００５７】
【化２１】
2004256708.tif 000017
【００５８】
（式中、環Ａはフラーレン誘導体を表し、環Ｂは該フラーレン誘導体におけるフラーレン骨格を構成する環に縮合する員数３〜６の環を表す。但し、環Ｂは置換されていてもよい。）で表される構造が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）における環Ｂは、炭化水素環であっても複素環であってもよく、好ましくは複素環である。また飽和環であっても不飽和環であってもよく、さらに不飽和環の場合には芳香族環であっても非芳香族環であってもよい。好ましくは飽和環である。また員数は３〜６であればよいが、３または５が好ましく、特に好ましくは５員環である。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）において、環Ｂの環Ａに対する縮合部位としては、例えばＣ６０分子を例に取れば、Ｃ６０分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる（図１参照）。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。環Ｂは、環Ａのフラーレン骨格における（６−６）結合部分の一つに縮合する場合が好ましい。
【００６０】
本発明のフォトクロミック材料において、共役結合を含有する２価の連結基として具体的には、例えば−（Ｗ）ｍ−（但し、Ｗは−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはフェニレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。但し、ｍが２以上の時、−（Ｗ）ｍ−に含まれる複数個のＷは、同一であっても異なっていてもよい。）が挙げられる。
【００６１】
ｍは、好ましくは１〜５、より好ましくはｍ＝１または２、特に好ましくはｍ＝１である。Ｗとして、特に好ましくはフェニレン基である。
本発明のフォトクロミック材料は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される場合が特に好ましい。
【００６２】
【化２２】
2004256708.tif 000018
【００６３】
（式中、環Ａはフラーレン誘導体を表し、Ｒは任意の置換基を表す。Ｗおよびｍは一般式（ＩＩ）におけると同義であり、Ｚは前記一般式（Ｉ）においてｐ＋ｑ＝１である構造を表す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物群の中でも、最も好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表されるフラーレン系化合物である。
【００６４】
【化２３】
2004256708.tif 000019
【００６５】
（式中、環Ａ、Ｗ、ｍおよびＺは前記一般式（ＩＩＩ）におけると同義であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
本発明のフォトクロミック材料は、従来公知の方法を用いて合成することができる。特に、フラーレン骨格における（６−６）結合を形成する炭素原子は反応性が高いため、求核付加反応、環化付加反応、光付加（環化）反応、酸化反応などを利用して、所望の化合物を得ることができ、また例えば、前記一般式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）で表される化合物の場合、フォトクロミック化合物とＮ−置換ピロリジン、およびフラーレン誘導体を、乾燥させたトルエン等の溶媒中で加熱還流することにより合成される。
【００６６】
このようにして得られた、本発明のフォトクロミック材料は、高いフォトクロミック反応性を維持しつつ、溶剤などへの高い溶解性、分子のかさ高さに起因する排除体積効果、光物性、反応性等のフラーレン特有の優れた物性を併せ持っているため、記憶材料、センサー、調光材料、蛍光材料、放射線線量計、または生体膜を透過させるドラッグデリバリー材料など、極めて広範な用途に供することが可能である。
【００６７】
上記した例に代表される各種用途に使用する場合、本発明のフォトクロミック材料は、単一化合物のみで使用しても良く、またフォトクロミック分子構造部分、フラーレン構造部分、これらの連結基部分、１分子あたりのフラーレン構造部分の数などが異なる、複数種の化合物を併用してもよい。
本発明は、以上詳述した技術思想に基づいてなされたものであり、その技術思想が共通するものは本発明の範囲に含まれる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００６９】
【化２４】
2004256708.tif 000020
【００７０】
アルゴン雰囲気下で３００  ｍｌの四つ口フラスコにフラーレンＣ６０を２１２  ｍｇ  （２．９６×１０−４  ｍｏｌ）、１，２−ビス［６−（４−ホルミルフェニル）−２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル］ヘキサフルオロシクロペンテン（化合物１）を１００  ｍｇ  （１．４８×１０−４  ｍｏｌ）、Ｎ−メチルグリシンを２６  ｍｇ  （２．９６×１０−４  ｍｏｌ）加えた。ここに金属ナトリウム上で蒸留した乾燥トルエンを１００  ｍｌ加え、１１０  ℃で１８時間加熱還流を行った。その後室温まで戻し、トルエン溶媒を留去した。
【００７１】
得られた反応混合物を約３０  ｍｌのトルエンに溶かし、吸引濾過（２１  ｍｍφ、Ｎｏ．  ５ｃ）を行った。濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｎ，  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｎｅｕｔｒａｌ、関東化学製）で、展開溶媒としてトルエンを用いて分離精製を行った。図２に展開図を示す。Ｆ１〜Ｆ５のうち、Ｆ５はフォトクロミズムを示した。Ｆ５のトルエンを留去した。粗収量１９．１  ｍｇ  （粗収率９．１％）。さらにＧＰＣにより精製を行った。収率９．２  ｍｇ  （収率４．３％）．。
（測定結果）
精製した化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、および吸収スペクトルを測定した。
１）ＮＭＲ（図３〜７）
反応部位のメチル基、Ｎ−メチル基のメチル基、およびアルデヒド基のシグナルを帰属した。
２．２４  （ｓ，  ３．７Ｈ，  ａｐ，  Ｍｅ），  ２．５２  （ｓ，  ２．３Ｈ，  ｐ，  Ｍｅ），  ２．８１  （ｓ，  １．２Ｈ，  ｐ，  Ｎ−Ｍｅ），  ２．８６（ｓ，  １．８Ｈ，  ａｐ，  Ｎ−Ｍｅ），  １０．０２  （ｓ，  ０．４Ｈ，  ｐ，  ＣＨＯ），  １０．０７  （ｓ，  ０．６Ｈ，  ａ−ｐ，  ＣＨＯ）
積分比から片方の分子の末端が、アルデヒド基であることが確認できた。アルデヒドのシグナルが２本見られるのは、ａｎｔｉ−ｐａｒａｌｌｅｌコンフォーマーとｐａｒａｌｌｅｌ  ｃｏｎｆｏｒｍｅｒコンフォーマーの２種のコンフォーマーが共存するためである。
２）ＦＡＢ−ＭＳ  （図８〜１０）
ＭＳ  （ｍ／ｚ）  １４２４  （Ｍ＋＋１）
分子の一方の末端にフラーレンのついたジアリールエテン系化合物２（Ｃ９９Ｈ２７Ｆ６ＮＯＳ２）の分子量の分子イオンピークが見られた。これは、同位体の存在比（図８）から推できる値である。
３）吸収スペクトル  （図１１）
【００７２】
【化２５】
2004256708.tif 000021
【００７３】
化合物２のシクロヘキサン溶液中のフォトクロミズムを測定した。開環体の吸収極大は２５２  ｎｍ、閉環体の吸収極大は５３８  ｎｍであった。化合物４のヘキサン溶液中における閉環体の吸収極大は５３６  ｎｍであるので、フラーレンが結合することによる、ジアリールエテン構造部分の吸収波長のシフトはないと考えられる。
［実施例２］
【００７４】
【化２６】
2004256708.tif 000022
【００７５】
アルゴン雰囲気下で、３００ｍｌの四つ口フラスコに、フルオレンＣ６０を１００  ｍｇ  （１．４×１０−４  ｍｏｌ）、１，２−ビス「５−（４−ホルミルフェニル）−２，４−ジメチルチオフェン−３−イル」パーフルオロシクロペンテン（化合物５）  を４２．４  ｍｇ  （６．９×１０−４  ｍｏｌ）、およびＮ−メチルグリシンを１２．４  ｍｇ  （１．４×１０−４  ｍｏｌ）加えた。
【００７６】
金属ナトリウム上で蒸留した乾燥トルエンを１５０  ｍｌ加え、１１０℃で１８時間加熱還流を行った。その後室温まで戻し、トルエンをロータリーエバポレーターで濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（６０Ｎ，  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｎｅｕｔｒａｌ，  関東化学製）で、トルエンを展開溶媒として分離精製を行った。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により精製を行った。収量  ７１  ｍｇ  （収率  ３１．６％）。精製した化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＡＳ、および紫外−可視吸収スペクトルを測定した。
（測定結果）
１）ＮＭＲ  （図  １２）
シグナルを帰属した。
２．０８  （ｓ，  ３Ｈ，  ４−Ｍｅ），  ２．１７  （ｓ，  ３Ｈ，  ４−Ｍｅ），  ２．３６  （ｓ，  ３Ｈ，  ２−Ｍｅ），  ２．３７  （ｓ，  ３Ｈ，  ２−Ｍｅ），  ２．８２  （ｓ，  ３Ｈ，  Ｎ−Ｍｅ），  ４．２７  （ｄ，  Ｊ＝９．４  Ｈｚ，  １Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ），  ４．９６  （ｓ，  １Ｈ，  Ｐｈ−ＣＨ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ），  ５．００  （ｄ，  Ｊ＝９．４  Ｈｚ，  １Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ），  ７．１６−７．８９  （ｍ，  ８Ｈ，  ａｒ），  １０．０１  ｐｐｍ  （ｓ，  １Ｈ，  Ｐｈ−ＣＨＯ）
２）ＦＡＢ−ＭＳ  （図１３）
ＭＳ  （ｍ／ｚ）  １３５３  （Ｍ＋＋１）
分子の一方の末端にフラーレンのついたジアリールエテン系化合物５（Ｃ９３Ｈ２７Ｆ６ＮＯＳ）の分子量の分子イオンピークが見られた
３）吸収スペクトル  （図１４）
【００７７】
【化２７】
2004256708.tif 000023
【００７８】
化合物６のシクロヘキサン溶液中でのフォトクロミズムを測定した。開環体の吸収極大波長は２５５  ｎｍ、閉環体の吸収極大波長は５７１  ｎｍであった。化合物７のヘキサン溶液中における閉環体の吸収極大波長は５６２  ｎｍであった。フラーレンが結合することによる、ジアリールエテン構造部分の吸収波長のシフトは殆んどないと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
このようにして得られた、本発明のフォトクロミック材料は、高いフォトクロミック反応性を維持しつつ、溶剤などへの高い溶解性、分子のかさ高さに起因する排除体積効果、光物性、反応性等のフラーレン特有の優れた物性を併せ持っているため、記憶材料、センサー、調光材料、蛍光材料、放射線線量計、または生体膜を透過させるドラッグデリバリー材料など、極めて広範な用途に供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ６０の（６−６）結合を示す図である。
【図２】実施例１にて得られた反応生成物の、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）展開図である。
【図３】実施例１にて得られた化合物２の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例１にて得られた化合物２の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、２．０−３．０ｐｐｍの拡大図である。
【図５】実施例１にて得られた化合物２の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、４．０−５．２ｐｐｍの拡大図である。
【図６】実施例１にて得られた化合物２の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、７．０−８．２ｐｐｍの拡大図である。
【図７】実施例１にて得られた化合物２の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、９．６−１０．４ｐｐｍの拡大図である。
【図８】実施例１にて得られた化合物２の、ＦＡＢマススペクトルチャートである。
【図９】実施例１にて得られた化合物２の、ＦＡＢマススペクトルチャートと、計算値を表した図である。
【図１０】実施例１にて得られた化合物２の、ＦＡＢマススペクトルチャートの拡大図と、計算値を表した図である。
【図１１】実施例１にて得られた化合物２の、シクロヘキサン溶液中での吸収スペクトルチャートである。
【図１２】実施例２にて得られた化合物６の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１３】実施例２にて得られた化合物６の、ＦＡＢマススペクトルチャートである。
【図１４】実施例２にて得られた化合物６の、シクロヘキサン溶液中での吸収スペクトルチャートである。
【図１】
2004256708.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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