(57)【要約】【課題】自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるエミッション、特にＮＯｘを大幅に低減することができる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】貴金属が担持された多孔質金属酸化物、並びに、Ａ１−ｘＡ’ｘＭ１−ｙＴｉｙＯ３で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物を担体上に担持して排ガス浄化触媒を構成する。さらに、上記排ガス浄化用触媒において、ペロブスカイト型複合金属酸化物に、貴金属が担持されていることが好ましい。【選択図】　　　図１
2004141776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属が担持された多孔質金属酸化物、並びに、以下の式（１）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＭ１−ｙＴｉｙＯ３（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ａ’は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる１以上の金属を表し、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数字を表し、ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数字を表す。｝
で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物が、担体上に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合金属酸化物に、貴金属が担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス浄化触媒、特に、排ガス中に含まれるＮＯｘを燃焼・除去するための排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯｘをＮ２に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
近年、自動車エンジン等の内燃機関においては、Ｏ２センサーを使用して空燃比データをフィードバックすることによって、空燃比は理論空燃比に高精度で制御されているため、通常の運転条件下では、排ガスの浄化は三元触媒によって充分に行うことができる。
【０００５】
しかし、自動車の加速域等、運転条件が大きく変化する条件下では、上記の空燃比制御が完全でなく、一時的な空気過剰（リーン）及び燃料過剰（リッチ）になる。三元触媒は、理論空燃比近傍で内燃機関を運転した場合に排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。しかし、内燃機関に供給される混合気中の燃料と空気の割合が理論空燃比から外れた場合には、三元触媒は、充分な排ガス浄化能力を発揮できない。
【０００６】
そこで、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時には酸素を放出する能力（ＯＳＣ能）を有する金属酸化物、例えばＣｅＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などを排ガス浄化触媒の助触媒として用い、排ガス中の酸素濃度を調節し、三元触媒の排ガス浄化能力を充分発揮できる方法が使用されている。しかし、ＣｅＯ２及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物等の単体は、ＯＳＣ能を高温でしか発現できず、排ガス浄化触媒として用いるためには、ＣｅＯ２等にＰｔ等の貴金属を担持してＯＳＣ能を発現できる温度を低くする必要があった。また、ＯＳＣ能を有する、貴金属を担持したＣｅＯ２等を用いても、酸素濃度の調節は完全ではなく、排ガス中に含まれるＮＯｘを完全に除去することはできない。
【０００７】
排ガス中に含まれるＮＯｘについては、三元触媒のＮＯｘ浄化能力を補うための吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。これは、内燃機関において、酸素過剰の燃焼条件下で排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合には一時的にＮＯｘを吸蔵し、一方、燃料過剰の燃焼条件下、排ガス中のＮＯｘ濃度が低く、かつＨＣ及びＣＯ等が多い還元性雰囲気になるとＮＯｘを放出し（ＮＯｘ吸蔵放出能）、Ｐｔ等の排ガス浄化触媒の作用によりＮＯｘを還元浄化する触媒である。この吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒としては、例えばγ−アルミナ等の担体に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びＰｔ等の貴金属を担持したものが例示できる。
【０００８】
ＯＳＣ能を付与するための助触媒、及び吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、いずれも上述の通り貴金属を担持することが必要であるという欠点を有する。また、吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、排ガス浄化用の三元触媒とは別に配置することが必要であるため、排ガス浄化のために必要な触媒数が増加するという欠点を有する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２４８４５８号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３９８４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２８１１４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貴金属を担持しなくても酸素の吸蔵放出能力を有し、かつＮＯｘの吸蔵放出能力を有するペロブスカイト型複合金属酸化物を含み、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるエミッション、特にＮＯｘを大幅に低減することができる排ガス浄化触媒に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属が担持された多孔質金属酸化物、並びに、以下の式１：
Ａ１−ｘＡ’ｘＭ１−ｙＴｉｙＯ３（１）
｛式１中、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ａ’は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる１以上の金属を表し、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数字を表し、ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数字を表す。｝
で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物が、担体上に担持されていることを特徴とする。
【００１２】
さらに、上記排ガス浄化用触媒において、ペロブスカイト型複合金属酸化物に、貴金属が担持されていることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、貴金属を担持した多孔質金属酸化物、並びにペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物（ペロブスカイト型複合金属酸化物）を担体上に担持した排ガス浄化用触媒が、優れたＯＳＣ能及びＮＯｘ吸蔵放出能を有し、排ガス中のエミッション、特にＮＯｘ量を低減できること、さらに、上記ペロブスカイト型複合金属酸化物に貴金属を担持して用いると排ガス中のＮＯｘ量がさらに低減できることを見出し、完成したものである。
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、貴金属を担持した多孔質金属酸化物、並びにペロブスカイト型複合金属酸化物を担持して構成される。
【００１５】
触媒担体としては、排ガス浄化用触媒担体として用いることができる担体であれば、特に制限されないが、ハニカム構造を有する多孔質モノリス担体が好ましく、特にコージェライト製ハニカムを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる貴金属を担持した多孔質金属酸化物は、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを浄化できる触媒成分である。上記多孔質金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ゼオライト、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を挙げることができ、特に、比表面積が大きく、熱に安定なアルミナを用いることが好ましい。
【００１７】
この多孔質金属酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる１以上の貴金属を担持する。貴金属を担持して得られる触媒の排ガス浄化能力が高いことからＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群から選ばれる１以上の貴金属を担持することが、特に好ましい。
【００１８】
多孔質金属酸化物への貴金属の担持は、公知の担持方法、例えば、蒸発乾固法、吸着法、還元析出法、析出法、イオン交換法を使用して行うことができる。多孔質金属酸化物へは任意の量の貴金属を担持することができるが、金属酸化物１００ｇに対し、貴金属が０．１〜５ｇを担持することが一般的である。
【００１９】
本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属を担持した多孔質金属酸化物とともに、ペロブスカイト型複合金属酸化物を担体上に担持する。
【００２０】
本発明で用いるペロブスカイト型複合金属酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物であり、以下の式（１）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＭ１−ｙＴｉｙＯ３（１）
で表される。式（１）中、Ａは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、及びＧｄ（ガドリニウム）からなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ａは、Ｎｄであることが特に好ましい。式（１）中、Ａ’は、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）、及びＢａ（バリウム）からなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ａ’は、Ｒｂであることが特に好ましい。式（１）中、Ｍは、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、及びＮｉ（ニッケル）からなる群から選ばれる１以上の金属を表し、Ｍは、Ｍｎであることが特に好ましい。式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数字を表し、０．０５＜ｘ＜０．４５であることが好ましく、０．１＜ｘ＜０．４であることが特に好ましい。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数字を表し、０．０５＜ｙ＜０．５５であることが好ましく、０．２＜ｘ＜０．４であることが特に好ましい。式（１）中、Ｔｉは、チタンを表す。
特に好ましいペロブスカイト型複合金属酸化物は、Ｎｄ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３である。
【００２１】
上記ペロブスカイト型複合金属酸化物は、その金属酸化物を構成する金属の比を有するように、金属の硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物、並びに金属酸化物ゾル等から選ばれる金属化合物を混合した後、又はこれらの金属化合物を水溶液又は懸濁液にして混合・乾燥した後、空気中で４００〜１０００℃に加熱することによって製造することができる。
【００２２】
得られたペロブスカイト型複合金属酸化物は、担体上へ担持するため、粉砕等により粉末状にして用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒においては、排ガス中のＮＯｘ含有量を低減できることから、ペロブスカイト型複合金属酸化物に貴金属を担持することが好ましい。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、及びＩｒからなる群から選ばれる１以上を用いることが好ましく、ＮＯｘ浄化性能が高くなることから、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群から選ばれる１以上を用いることが、特に好ましい。
【００２４】
ペロブスカイト型複合金属酸化物に貴金属を担持する方法は、公知の担持方法、例えば、蒸発乾固法、吸着法、還元析出法、析出法、イオン交換法を使用して行うことができ、複合金属酸化物１００ｇに対し、貴金属を０．０５〜５ｇ担持することが好ましく、０．１〜４ｇ担持することが特に好ましい。ペロブスカイト型複合金属酸化物に貴金属を担持する場合、これらの複合金属酸化物の表面に均一に貴金属を分散させることができること、及び担体上に均一にこれらの複合金属酸化物を担持することができることから、これらの複合金属酸化物を粉砕等により、０．０５〜２０μｍの平均粒径に調整してから、貴金属を担持することが好ましい。
【００２５】
ペロブスカイト型複合金属酸化物、貴金属が担持されたペロブスカイト型複合金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上、並びに貴金属を担持した多孔質金属酸化物を担体上に担持する。
【００２６】
担体上へのこれらの金属酸化物の担持は、公知の方法、例えばこれらの金属酸化物及び金属酸化物ゾルを含むスラリーを担体上にコートして焼成するなどの方法によって行うことができる。担体上への上記各金属酸化物の担持量は、任意に決定できるが、Ｐｔ／アルミナ：ペロブスカイト型複合金属酸化物＝３００ｇ：２４０〜２０ｇが好ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、適当なユニット中に配置する等の公知の方法によって、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス流路中に配置し、排ガス中のＮＯｘ等の成分を浄化するための触媒として用いることができる。
【００２８】
以下、本発明の排ガス浄化触媒を、実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
［実施例１］（排ガス浄化用触媒（触媒１）の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（７６０ｇ）、ＲｂＮＯ３（１１１ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５０４ｇ）、及びＴｉＯ２ゾル（固形分で６０ｇ）をイオン交換水３０００ｃｃに混合し、撹拌・溶解した。得られた溶液の水分を蒸発させ、１２０℃で２時間乾燥し、続いて４８０℃で５時間仮焼し、さらに９００℃で１０時間焼成して、Ｌａ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末Ａを得た。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３粉末（３００ｇ）及び上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末Ａ（８０ｇ）に対し、Ａｌ２Ｏ３ゾル（固形分１１４ｇ）及びイオン交換水（適量）を混合してスラリーとした。直径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍのモノリス担体に、コートされる固形分が２６０ｇになるように上記スラリーをコートした後、１２０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して金属酸化物がコートされた担体を得た。イオン交換水（２０００ｃｃ）に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを１．５ｇ含む）及び硝酸Ｒｈ水溶液（Ｒｈを０．３ｇ含む）を添加して均一に混合した水溶液に、上記の金属酸化物がコートされた担体を浸漬し、水溶液を撹拌しながら２時間保持した後、この担体を取り出した。取り出した担体を１２０℃で２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成して、排ガス浄化用触媒（触媒１）を得た。
【００３１】
［実施例２］（排ガス浄化用触媒（触媒２）の調製）
実施例１で用いた原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（７６０ｇ）に代えて、Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（７８０ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、Ｓｍ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末Ｂを得た。さらに実施例１と同様にして、Ｐｔ及びＲｈが担持されたＡｌ２Ｏ３、並びにＰｔ及びＲｈが担持された上記粉末Ｂが、モノリス担体上にコートされた排ガス浄化用触媒（触媒２）を得た。
【００３２】
［実施例３］（排ガス浄化用触媒（触媒３）の調製）
実施例１で用いた原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（７６０ｇ）に代えて、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（７７０ｇ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、Ｎｄ０．７Ｒｂ０．３Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末Ｃを得た。さらに実施例１と同様にして、Ｐｔ及びＲｈが担持されたＡｌ２Ｏ３、並びにＰｔ及びＲｈが担持された上記粉末Ｃが、モノリス担体上にコートされた排ガス浄化用触媒（触媒３）を得た。
【００３３】
［実施例４］（排ガス浄化用触媒（触媒４）の調製）
実施例３で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末Ｃを、イオン交換水（２００ｃｃ）中に懸濁し、撹拌下、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを０．３ｇ含む）を添加して混合液を得た。得られた混合液から水分を蒸発させ、１２０℃で２時間乾燥した後、さらに３００℃で２時間焼成して、Ｐｔが担持されたペロブスカイト型複合酸化物粉末Ｄを得た。
【００３４】
次に、実施例１と同様にして、Ｐｔ及びＲｈが担持されたＡｌ２Ｏ３、並びにＰｔ及びＲｈが担持された上記粉末Ｄが、モノリス担体上にコートされた排ガス浄化用触媒（触媒４）を得た。ただし、実施例１で貴金属を担持するための水溶液を調製するために用いた、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを１．５ｇ含む）の代わりに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを１．２ｇ含む）を用いた。
【００３５】
［比較例１］（排ガス浄化用触媒（比較触媒１）の調製）
Ａｌ２Ｏ３粉末（３００ｇ）及びＺｒＯ２含有高耐熱性ＣｅＯ２粉末（８０ｇ）に対し、Ａｌ２Ｏ３ゾル（固形分１１４ｇ）及びイオン交換水（適量）を混合してスラリーとした。実施例１で用いたものと同じ、直径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍのモノリス担体に、コートされる固形分が２６０ｇになるように上記スラリーをコートした後、１２０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して金属酸化物がコートされた担体を得た。イオン交換水（２０００ｃｃ）に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを１．５ｇ含む）及び硝酸Ｒｈ水溶液（Ｒｈを０．３ｇ含む）を添加して均一に混合した水溶液に、上記の金属酸化物がコートされた担体を浸漬し、水溶液を撹拌しながら２時間保持した後、この担体を取り出した。取り出した担体を１２０℃で２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成して、排ガス浄化用触媒（比較触媒１）を得た。
【００３６】
［比較例２］（排ガス浄化用触媒（比較触媒２）の調製）
比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（比較触媒２）を得た。但し、比較例１でＰｔを担持するために用いたジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを１．５ｇ含む）に代えて、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（Ｐｔを１．２ｇ含む）を用いた。
【００３７】
［参考例］（スタートアップ・キャタリスト（Ｓ／Ｃ）の調製）
Ａｌ２Ｏ３粉末（２５０ｇ）、Ａｌ２Ｏ３ゾル（固形分で５０ｇ）、及びイオン交換水（適量）を混合してスラリーを得た。コートされる固形分が２１０ｇになるように、このスラリーを直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍのモノリス担体にコートした。このスラリーがコートされた担体を１２０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成した。焼成して得られた担体に、硝酸Ｐｄ水溶液（Ｐｄを３．５ｇ含む）を用い、イオン交換法によりＰｄを担持して、スタートアップ・キャタリスト（Ｓ／Ｃ）を得た。
【００３８】
［排ガス浄化用触媒の性能評価］
直列４気筒、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンを使用して、上記排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能試験を行った。
【００３９】
上記参考例で調製したスタートアップ・キャタリスト（Ｓ／Ｃ触媒）をケースに組み込み（コンバータという）、エンジンからの排気ガス流路上、エンジン排気口の直後に配置した。また、上記実施例及び比較例で調製した、排気ガス浄化用触媒１〜３並びに比較触媒１及び２をケースに組み込み、これらのうちのいずれかをエンジンからの排気ガス流路上で、Ｓ／Ｃ触媒のさらに下流の、自動車の床下に当たる位置に配置（床下触媒（Ｕ／Ｆ触媒））した。これらの配置を図１に示す。
【００４０】
床下触媒の温度が７５０℃になるようにして、５０時間、ガソリンエンジンを運転して耐久試験を行った後、１０．１５ｍｏｄｅエミッションを評価した。用いた触媒の構成を表１に、得られたエミッションの結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2004141776.tif 000003
【００４２】
【表２】
2004141776.tif 000004
【００４３】
試験の結果から、ペロブスカイト型複合金属酸化物を含む排ガス浄化触媒は、特に優れたＮＯｘ浄化能力を有することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
貴金属を担持しなくても、排ガス浄化用触媒の使用温度でＯＳＣ能を有し、しかも、ＮＯｘ吸蔵能力を有するペロブスカイト型複合金属酸化物を含む、本発明の排ガス浄化触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のエミッションを低減することができ、特にＮＯｘを浄化する能力に優れる。
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用エンジン等から排出される排ガスを浄化するための触媒として好適であり、特に、リーンバーンエンジンでない、理論空燃比で運転するタイプのガソリンエンジンに用いるために好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エミッション評価に使用した装置の配置を示した概略図である。
【符号の説明】
１０…ガソリンエンジン
２０…スタートアップ・キャタリスト（Ｓ／Ｃ触媒）
３０…床下触媒（Ｕ／Ｆ触媒）
【図１】
2004141776.tif 000005