(57)【要約】【課題】成膜した場合にも特性の低下しない新しい強誘電体酸化物を提供すること。【解決手段】強誘電体酸化物原料とケイ酸塩とを混合し、８５０℃以上の温度で焼成することにより得られるケイ酸置換型強誘電体酸化物【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体酸化物原料とケイ酸塩とを混合し、８５０℃以上の温度で焼成することにより得られるケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項２】
強誘電体酸化物原料が、ＢＩＴ系強誘電体酸化物原料、ＢＬＴ系強誘電体酸化物原料、ＳＢＴ系強誘電体酸化物原料またはＰＺＴ系強誘電体酸化物原料である請求項第１項記載のケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項３】
ケイ酸塩がケイ酸ビスマスである請求項第１項または第２項記載のケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項４】
強誘電体酸化物原料とケイ酸塩が、それらのモル比で９．５：０．５ないし７：３である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載のケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項５】
強誘電体酸化物原料とケイ酸塩が、それぞれ１０μｍ以下の粉末である請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載のケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項６】
焼成温度が１０００℃以上である請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載のケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項７】
焼成時間が０．５ないし３時間である請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載のケイ酸置換型強誘電体酸化物。
【請求項８】
強誘電体酸化物原料とケイ酸塩とを混合した後、これを８５０℃以上の温度で焼成することを特徴とするケイ酸置換型強誘電体酸化物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な強誘電体酸化物に関し、更に詳細には、構造内にケイ酸骨格を導入することにより、その特性を向上させた強誘電体酸化物およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多くの強誘電体酸化物が開発されているが、Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）は、残留分極値が高い、抗電界が低い、疲労特性が優れている等の物性面での優位性から、メモリー材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、このＢＬＴには、成膜すると各特性が低下するという問題があり、その改良が求められていた。
【０００４】
このような問題を解決する手段としては、ＢＬＴ薄膜層のバッファ層としてＢｉＳｉＯ５を使用することが報告されているが（非特許文献１）、この手段による特性向上は十分でなく、また、バッファ層の形成は煩雑であって、実用面からはまだ問題のあるものであった。
【０００５】
【非特許文献１】
「表面技術」、第５１巻、第７号、第６７６〜６８３頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、優れた特性を有し、成膜した場合にも特性が低下することのない、焼結体ないしは粉末状の新しい強誘電体酸化物の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、強誘電体酸化物原料とケイ酸塩を、一定の温度で焼成することにより、特性の優れた強誘電体酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、強誘電体酸化物原料とケイ酸塩とを混合し、８５０℃以上の温度で焼成することにより得られるケイ酸置換型強誘電体酸化物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、強誘電体酸化物原料とケイ酸塩とを混合した後、これを８５０℃以上の温度で焼成することを特徴とするケイ酸置換型強誘電体酸化物の製法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸置換型強誘電体酸化物の製造に当たり、原料として使用される強誘電体酸化物としては、ＢＩＴ系強誘電体酸化物、ＢＬＴ系強誘電体酸化物、ＳＢＴ系強誘電体酸化物、ＰＺＴ系強誘電体酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ次の式で示されるものである。
【００１１】
ＢＩＴ系強誘電体酸化物：
Ｂｉ４＋ｘＴｉ３Ｏ１２    （ｘ＝０〜０．５）
ＢＬＴ系強誘電体酸化物：
Ｂｉ４＋ｙ−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２    （ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜０．５）
ＳＢＴ系強誘電体酸化物：
Ｓｒ１−ｘＢｉ２＋ｘＴａ２Ｏ９  （ｘ＝０〜０．２）
ＰＺＴ系強誘電体酸化物：
ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３  （ｘ＝０．４０〜０．５３）
【００１２】
これらの強誘電体酸化物は、いずれも公知のものであり、例えば、「日本セラミックス協会学術論文誌」、第１１０巻、９号、第８５９頁以下等に記載の方法により得ることができる。
【００１３】
一方、本発明のケイ酸置換型強誘電体酸化物（以下、「ＳｉＯ置換誘電体酸化物」という）の製造の他の原料として使用されるケイ酸塩としては、例えば、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２等のケイ酸ビスマス、ＺｒＳｉＯ４等のケイ酸ジルコン、ＰｂＳｉＯ３等のケイ酸鉛が使用される。
【００１４】
これらのケイ酸塩は、いずれも公知のものであり、一部のものは市販されているのでこれを利用しても良いし、また、後記実施例に従って合成しても良い。上記ケイ酸塩としては、ケイ酸ビスマスが特に好ましい。
【００１５】
本発明のＳｉＯ置換誘電体酸化物の製造は、上記した強誘電体酸化物とケイ酸塩とを原料として混合し、この均一混合物を８５０℃以上の温度で焼成することにより行われる。
【００１６】
この強誘電体酸化物とケイ酸塩は、強誘電体酸化物の量が多くなるよう混合することが好ましく、特に、それらのモル比で９．５：０．５ないし７：３とすることが好ましい。また、これらはいずれも粉末状、特に１０μｍ以下の微粉末状として混合することが好ましい。
【００１７】
上記のようにして得られた強誘電体酸化物とケイ酸塩の混合粉末（以下、「混合粉末」という）は、その目的に応じた形状に成型後、例えば、ペレット状に焼成される。
【００１８】
この焼成温度は、８５０℃以上であり、特に１０００℃以上であることが好ましく、焼成時間は、０．５から３時間程度、特に１から２時間程度とすることが好ましい。また、焼成は、一度だけでも良いが、焼成と室温までの放冷を繰り返し行うことにより、良い結果が得られる。
【００１９】
【作用】
かくして得られるＳｉＯ置換誘電体酸化物は、原料である強誘電体酸化物と比べ、その物性が優れたものである。例えば、ＢＬＴ系強誘電体酸化物に比べ、これを原料とするＳｉＯ置換誘電体酸化物は、その残留分極が原料に比べ高いものであった。また、後記するように抗電界は全体的に低く、最大印加電界に対する抗電界の変化も小さいものであった。
【００２０】
更に、後記の分析結果から、ペブロスカイト類似構造を有する強誘電体酸化物において、チタンと酸素あるいはタンタルと酸素の形成する６配位構造部分がケイ素と酸素で形成する６配位構造により置換されていると判断され、これが物性に影響しているものと解される。
【００２１】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２２】
実  施  例  １
ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の調製（１）：
（１）組成式が、Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２となる量のＢｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＬａ２Ｏ３粉末を十分に混合し、この混合粉末を空気中、８５０℃で２．５時間焼成した。次いで、この焼成粉末をペレット形成用容器で成型し、空気中、１０２５℃で１時間焼成し、一旦室温まで放冷してから再度同様に焼成し、ペレット状のＢＬＴを得た。
【００２３】
（２）上記（１）で得られたペレット状のＢＬＴを粉砕し、平均粒径４μｍ以下のＢＬＴ粉末を得た。このＢＬＴ粉末と、平均粒径４μｍ以下のＢｉ２ＳｉＯ５とを、それらのモル比で９：１となるように取り、十分に混合し、均一な粉末とした。この混合粉末を空気中、１０００℃で２時間焼成した。この焼成粉末を室温にまで放冷した後、ペレット用容器で成型し、再度、空気中、１１００℃で２時間焼成した。更に室温まで放冷した後、同様に空気中１０２５℃で１時間焼成を行い、ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物（本発明品１）を得た。
【００２４】
実  施  例  ２
ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の調製（２）：
実施例１（１）で得られたペレット状のＢＬＴを粉砕し、平均粒径４μｍ以下のＢＬＴ粉末とした。このＢＬＴ粉末と、平均粒径４μｍ以下のＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２とを、モル比で９：１になるように取り、十分に混合し、均一な粉末とした。この混合粉末を空気中、１０００℃で２時間焼成した。この焼成粉末を室温にまで放冷した後、ペレット用容器で成型し、再度、空気中、１１００℃で２時間焼成した。更に室温まで放冷した後、同様に空気中１０２５℃で１時間焼成を行い、ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物（本発明品２）を得た。
【００２５】
実  施  例  ３
ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の構造の解析：
実施例１および２で得たＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物（本発明品１および２）について、その構造を解析した。相の同定および格子定数は粉末Ｘ線解析により、組成分析はＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ）により、結晶構造は粉末中性子回折により行った。本発明品１、本発明品２および原料ＢＬＴの粉末Ｘ線解析の結果を図１および表１に、ＩＣＰの結果を表２に示す。また、本発明品１についての粉末中性子回折の結果を図２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
これらの分析結果を総合した結果、本発明品１および２は共にＢＬＴの構造（ＣｃＢ１１ｎ）で帰属可能で、単一相であり、しかもＳｉを含有していることから、ペブロスカイト類似構造を有するＢＬＴのチタンと酸素で形成する６配位構造部分がケイ素と酸素で形成する６配位構造により置換されていると判断された。この構造を模式的に図３に示す。
【００２９】
実  施  例  ４
ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の電気的特性の測定：
実施例１および２で得たＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物（本発明品１および２）と原料であるＢＬＴについて、その電気的特性を測定した。Ｐ−Ｅヒステリシスは強誘電体テスター（ＴＦ−２０００；ａｉｘＡＣＯＴ社製）により、最大印加電界（Ｅｍ）に対する残留分極値（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）は、強誘電体テスターにより、誘電率はＬＣＲメーターにより測定した。
【００３０】
本発明品１、本発明品２および原料ＢＬＴの２ＨｚにおけるＰ−Ｅヒステリシスループを図４ないし図６に、５Ｈｚにおける各試料のＥｍとＰｒおよびＥｃの関係を図７に、本発明品１とＢＬＴの温度による誘電率変化を図８にそれぞれ示す。
【００３１】
実  施  例  ５
ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物の調製（１）：
（１）組成式が、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９となる量のＳｒＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を湿式混合した。この混合粉末を空気中、８００℃で６時間焼成した。次いで、この焼成粉末を、ペレットに成型し、空気中、１０２５℃で２時間焼成してペレット状のＳＢＴを得た。
【００３２】
（２）一方、組成式がＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２となる量のＢｉ２Ｏ３粉末およびＳｉＯ２  粉末を湿式混合し、これを空気中、８５０℃で２時間焼成した。
【００３３】
（３）上記（１）で得られたペレット状ＳＢＴを粉砕した、平均粒径４μｍ以下のＳＢＴ粉末と、上記（２）で得られた焼成粉末とを１：０．４のモル比で混合し、均一な粉末とした。この混合粉末を空気中、１０１０℃で２時間焼成した。錠剤成型器でペレット成型後、再度空気中、１０００℃で３時間焼成してペレットとした。このペレットを粉砕後、再びペレット状に成型し、更に空気中１０００℃で２時間焼成を行い、ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物（本発明品３）を得た。
【００３４】
実  施  例  ６
ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物の調製（２）：
（１）組成式が、Ｓｒ０．８Ｂｉ２．２Ｔａ２Ｏ９となる量のＳｒＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を湿式混合した。この混合粉末を空気中、８００℃で６時間焼成した。次いで、この焼成粉末を、ペレットに成型し、空気中、１０００℃で２時間焼成してペレット状のＳＢＴ（ｘ＝０．２）を得た。
【００３５】
（２）一方、組成式がＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２となる量のＢｉ２Ｏ３粉末およびＳｉＯ２  粉末を湿式混合し、これを空気中、８５０℃で２時間焼成した。
【００３６】
（３）上記（１）で得られたペレット状ＳＢＴを粉砕した、平均粒径４μｍ以下のＳＢＴ粉末と、上記（２）で得られた焼成粉末とを、１：０．１のモル比で混合し、均一な粉末とした。この混合粉末を空気中、１０００℃で２時間焼成した。次いで、この焼成物をペレットに成型し、再度、空気中、１０２５℃で２時間焼成してペレットとした。このペレットを粉砕後、更にペレットに成型し、空気中、１０２５℃で２時間焼成を行い、ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物（本発明品４）を得た。
【００３７】
（４）また、平均粒径４μｍ以下のＳＢＴ粉末と、（２）で得られた焼成粉末とを、９．５：０．５のモル比で混合する以外は、上記（３）と同様に焼成を行い、ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物（本発明品５）を得た。
【００３８】
実  施  例  ７
ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物の構造の解析：
実施例５および６で得たＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物（本発明品３および４）の結晶構造を、それぞれの原料であるＳＢＴ（組成式：ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９およびＳｒ０．８Ｂｉ２．２Ｔａ２Ｏ９）と粉末Ｘ線解析により比べた。本発明品３についての結果を図９に、本発明品４および５についての結果を図１０に示す。
【００３９】
実  施  例  ８
ＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物の電気的特性の測定：
実施例５および６で得たＳｉＯ置換ＳＢＴ系誘電体酸化物（本発明品３および４）と、それぞれの原料であるＳＢＴについて、その電気的特性を実施例４と同様にして比較した。
【００４０】
本発明品３と原料ＳＢＴのＰ−Ｅヒステリシスループを図１１に、ＥｍとＰｒの関係を図１２に、ＥｍとＥｃの関係を図１３にそれぞれ示す。また、本発明品４、５と原料ＳＢＴのＰ−Ｅヒステリシスループを図１４に、ＥｍとＰｒの関係を図１５に、ＥｍとＥｃの関係を図１６にそれぞれ示す。
【００４１】
実  施  例  ９
ＳｉＯ置換ＰＺＴ系強誘電体酸化物の調製：
実施例１あるいは実施例５に順じ、ＰＺＴ系強誘電体酸化物粉末を使用することにより、ＳｉＯ置換ＰＺＴ系強誘電体酸化物が得られる。
【００４２】
実  施  例  １０
ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の調製（３）：
（１）組成式が、Ｂｉ３．４Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２となる量のＢｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＬａ２Ｏ３粉末を十分に湿式混合し、この混合粉末を空気中、８５０℃で２．５時間焼成した。次いで、この焼成粉末を錠剤成型器で成型し、空気中、１０２５℃で１時間焼成した。このペレットを、一旦室温まで放冷してから粉砕し、再度ペレットに成型し、空気中１０２５℃で１時間焼成し、ペレット状のＢＬＴを得た。
【００４３】
（２）一方、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２となる量のＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２の粉末を湿式混合し、空気中、８５０℃で２時間焼成した。
【００４４】
（３）上記（１）で得られたペレット状のＢＬＴを粉砕し、平均粒径４μｍ以下のＢＬＴ粉末を得た。このＢＬＴ粉末と、平均粒径４μｍ以下の上記（２）で得た焼成物とを、それらのモル比で９：１となるように取り、十分に混合し、ペレットに成型した。このペレットを空気中、１０２５℃で１時間焼成した。この焼成ペレットを粉砕した後、再度ペレットに成型した。このペレットを更に、空気中、１０２５℃で１時間焼成を行い、ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物（本発明品６）を得た。
【００４５】
実  施  例  １１
ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の電気的特性の測定：
実施例１０で得たＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物（本発明品６）と、それぞれの原料であるＢＬＴについて、その電気的特性を実施例４と同様にして比較した。
【００４６】
本発明品６と原料ＢＬＴの５ＨｚでのＰ−Ｅヒステリシスループを図１７に、ＥｍとＰｒの関係を図１８に、ＥｍとＥｃの関係を図１９にそれぞれ示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のＳｉＯ置換強誘電体酸化物は、上記したように原料である強誘電体酸化物と比べ、抗電界が低く、残留分極が大きいものである。
【００４８】
従って、このものは、新しいタイプの強誘電体酸化物として、従来のＢＩＴ系強誘電体酸化物、ＢＬＴ系強誘電体酸化物、ＳＢＴ系強誘電体酸化物またはＰＺＴ系強誘電体酸化物に代わり、強誘電体メモリ、圧電デバイス、圧電材料等として使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品１、本発明品２および原料ＢＬＴの粉末Ｘ線解析の結果を示す図面
【図２】本発明品１についての粉末中性子回折の結果を示す図面
【図３】ＳｉＯ置換ＢＬＴ系誘電体酸化物の構造を模式的に示す図面
【図４】本発明品１のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図面
【図５】本発明品２のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図面
【図６】原料ＢＬＴのＰ−Ｅヒステリシスループを示す図面
【図７】本発明品１、本発明品２および原料ＢＬＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する残留分極値（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）の関係を示す図面
【図８】本発明品１とＢＬＴの温度による誘電率変化を示す図面
【図９】本発明品３（ＳＢＳＴ）と原料ＳＢＴについての粉末Ｘ線解析の結果を示す図面
【図１０】本発明品４（ＳＢＳＴ（１：０．１））および本発明品５（ＳＢＳＴ（９．５：０．５））についての粉末Ｘ線解析の結果を示す図面
【図１１】本発明品３と原料ＳＢＴのＰ−Ｅヒステリシスループを示す図面
【図１２】本発明品３と原料ＳＢＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する残留分極値（Ｐｒ）の関係を示す図面
【図１３】本発明品３と原料ＳＢＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する抗電界（Ｅｃ）の関係を示す図面
【図１４】本発明品４および本発明品５と原料ＳＢＴ（ＳＢＴ（ｘ＝２））のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図面
【図１５】本発明品４および本発明品５と原料ＳＢＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する残留分極値（Ｐｒ）の関係を示す図面
【図１６】本発明品４および本発明品５と原料ＳＢＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する抗電界（Ｅｃ）の関係を示す図面
【図１７】本発明品６（ＢＬＳＴ）と原料ＢＬＴのＰ−Ｅヒステリシスループを示す図面
【図１８】本発明品６と原料ＢＬＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する残留分極値（Ｐｒ）の関係を示す図面
【図１９】本発明品６と原料ＢＬＴの最大印加電界（Ｅｍ）に対する抗電界（Ｅｃ）の関係を示す図面
以    上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2004175643.tif 000018
【図１５】
2004175643.tif 000019
【図１６】
2004175643.tif 000020
【図１７】
2004175643.tif 000021
【図１８】
2004175643.tif 000022
【図１９】
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