(57)【要約】【課題】容量を向上させることができる正極材料および電池を提供する。【解決手段】正極１２はＬｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｍ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  で表される複合酸化物の粉末を含む。ａ〜ｄは０＜ａ＜０．４，０．２＜ｂ＜０．５，０．３＜ｃ＜１，ｂ＋ｃ≦１，１．８＜ｄ＜２．５、ＭはＴｉ，ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種である。この複合酸化物の粉末の大きさは、累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。これによりリチウムイオンを円滑に拡散させることができ、大きな放電容量が得られる。【選択図】        図１
2004362934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）とを含む複合酸化物の粉末よりなり、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下で、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記複合酸化物は、更に、チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項３】
前記複合酸化物は、化学式Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｍ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  （式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０＜ａ＜０．４，０．２＜ｂ＜０．５，０．３＜ｃ＜１，ｂ＋ｃ≦１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値である）で表されることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項４】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）とを含み、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下である複合酸化物の粉末を含有することを特徴とする電池。
【請求項５】
前記複合酸化物は、更に、チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記複合酸化物は、化学式Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｍ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  （式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０＜ａ＜０．４，０．２＜ｂ＜０．５，０．３＜ｃ＜１，ｂ＋ｃ≦１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値である）で表されることを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）とを含む複合酸化物を含有する正極材料、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、あるいはリチウム二次電池などが知られている。中でも、リチウム二次電池は、高出力および高エネルギー密度を得ることができるなどの利点を有している。
【０００３】
このリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・離脱可能な正極および負極と、電解質とから構成される。このうち正極材料としては、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリマーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ２  ，ＭｏＳ２  ，ＮｂＳｅ２  あるいはＶ２  Ｏ５  などのリチウムを含まない化合物、またはＬｉＭＯ２  （Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなど）あるいはＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムを含むリチウム複合酸化物などが知られている。
【０００４】
このうちＬｉＣｏＯ２  は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかし、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しかつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、ＬｉＣｏＯ２  に代わり、資源として豊富に存在し安価なニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガンをベースとした正極材料が期待されている。
【０００６】
【非特許文献１】
「エレクトロケミカル  アンド  ソリッド  ステイト  レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ）」、２０００年、３巻、８号、ｐ３５５
【非特許文献２】
「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００２年、１４９巻、４号、ｐＡ４３１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２  は、理論容量が大きくかつ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといった問題があった。
【０００８】
また、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ２  Ｏ４  は、ＬｉＣｏＯ２  と同等の高い電位を有し高い電池容量を得ることができ、合成も容易であるが、高温保存時における容量劣化が大きく、更にはマンガンが電解液中へ溶解してしまうといった安定性あるいはサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００９】
更に、層状構造を有するＬｉＭｎＯ２  は、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  よりも高容量を得ることができるが、合成が困難であり、しかも充放電を繰り返すと構造が不安定となり、容量が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
なお、この問題を解決するために、クロムでマンガンの一部を置換し、かつリチウムを多量に含有させたＬｉ２＋ｘ  Ｍｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４  が、正極材料として提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この正極材料でもまだ容量は十分とは言えず、常温でのサイクル特性も十分ではないという問題があった。また、この正極材料は、メタノールを分散媒に用いた溶液中反応でＭｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４  を合成したのち、リチウム塩とＭｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４  を窒素雰囲気中で焼成することにより製造されており、毒性のあるメタノールを使用し、かつ二段階反応が必要という欠点があった。
【００１１】
また、非特許文献２には、Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．４  Ｃｒ０．４  Ｏ４  が正極材料として提案されている。この正極材料によれば、対リチウム電圧で４．４Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電させた場合、２５８ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、１７３ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が得られるが、更なる容量の向上が求められており、常温でのサイクル特性もやはり十分でないという問題があった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量などの電池特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極材料は、リチウムと、マンガンと、クロムとを含む複合酸化物の粉末よりなり、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下で、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下のものである。
【００１４】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと、マンガンと、クロムとを含み、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下である複合酸化物の粉末を含有するものである。
【００１５】
本発明による正極材料および電池では、複合酸化物の累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下、平均粒子径が７μｍ以下と小さく、比表面積が大きいので、正極活物質としての利用率が高くなり、高容量が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウムと、マンガンと、クロムとを含む複合酸化物の粉末よりなる。この複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、例えば化１に示した化学式で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｍ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  
式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０＜ａ＜０．４，０．２＜ｂ＜０．５，０．３＜ｃ＜１，ｂ＋ｃ≦１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値であり、１−ｂ−ｃは零を含む。
【００１９】
この複合酸化物において、クロムはレドックス主体としての機能を有しており、マンガンは層状構造を保つためのものである。チタン，マグネシウムおよびアルミニウムは結晶構造を安定化させるためのものであり、マンガンおよびクロムの一部と置換されて存在している。これらチタン，マグネシウムおよびアルミニウムは任意の構成元素であり、この複合酸化物はこれらを含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいた方が結晶構造が安定し、充放電容量が向上すると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２０】
また、この複合酸化物は、マンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対するリチウムの組成比が、モル比で、１よりも大きいことが好ましい。この組成比が小さいと不純物が多くなり、大きい充電容量を得ることができず、更に、この組成比を１よりも大きくリチウムを過剰とすることにより、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。
【００２１】
なお、化１において、リチウムの組成１＋ｅは１から２の範囲内で選択することができるが、１＜１＋ａ＜１．４と規定するのは、リチウムの組成１＋ａが大きいと不純物が多くなり、結晶構造が変化して、充放電容量が低下してしまうからである。より好ましい組成ａの範囲は、０．１＜ａ≦０．３５である。
【００２２】
化１において、マンガンとクロムとの合計の組成ｂ＋ｃは０から１までの範囲内で選択することができるが、マンガンの組成ｂを０．２よりも大きく０．５よりも小さく規定するのは、組成ｂが小さいと層状構造が保たれず、逆に大きいとレドックス主体としてのクロムの量が少なくなり、充放電容量が低下してしまうからである。また、クロムの組成ｃを０．３よりも大きく規定するのは、組成ｃが小さいとレドックス主体が少なくなり、充放電容量が低下してしまうからである。
【００２３】
化１において、酸素の組成ｄを１．８よりも大きく２．５未満と規定するのは、この範囲外では単一相の層状構造を持つ化合物が生成しにくく、結晶構造が不安定になり、電池特性が劣化してしまうからである。
【００２４】
なお、この複合酸化物は、リチウム，マンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウム以外の他の金属元素を更に含んでいてもよい。この場合、リチウム以外の金属元素の合計に対するリチウムの組成比は、モル比で、１よりも大きいことが好ましい。上述したように、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。
【００２５】
この複合酸化物の粉末の大きさは、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍを超え、または平均粒子径が７μｍを超えると、電荷担体であるリチウムイオンが粒子内において円滑に拡散しにくくなる虞があるからである。逆に、平均粒子径が０．０５μｍ未満では、電解質との反応が起きやすくなり、特性が低下してしまう虞があるからである。
【００２６】
このような構成を有する正極材料は例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
まず、上述した複合酸化物の構成元素であるリチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種との原料として、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ））  あるいは水酸化クロム（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２  ）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ）を用意し、秤量する。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、あるいは酸化物を用いてもよい。
【００２８】
次いで、これら原料をエタノールまたは水を分散媒としてボールミルあるいはビーズミルにより混合および粉砕する。続いて、この混合物を例えば窒素雰囲気中で焼成する。これにより例えば化１に示した複合酸化物が得られる。すなわち、毒性の低いエタノールまたは水を分散媒として用い、１回の焼成で簡単にかつ経済的に製造される。
【００２９】
このような正極材料は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。
【００３１】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。
【００３２】
正極１２は、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。すなわち、この正極１２は、上述した複合酸化物を含有している。ちなみに、この正極１２は、例えば、正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、正極材料，導電剤およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。その際、正極材料はそのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい。
【００３３】
負極１４は、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・離脱可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料としては、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性ポリマーが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素質材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはＳｎＳｉＯ３  あるいはＳｎＯ２  などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマーとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３４】
なお、負極活物質を粉末状として用いる場合には、負極１４は例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この場合、負極１４は、例えば負極活物質とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型するようにしてもよい。
【００３５】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３６】
電解液１６は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  あるいはＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３７】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に析出または吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが溶出または離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２に含まれる複合酸化物の累積体積分率９０％における粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が７μｍ以下と小さいので、比表面積が大きくなっており、リチウムイオンが粒子内において円滑に拡散する。よって、正極活物質としての利用率が高くなり、大きな放電容量が得られる。
【００４０】
このように本実施の形態に係る正極材料によれば、複合酸化物の累積体積分率９０％における粒子径を１０μｍ以下、平均粒子径を０．０５μｍ以上７μｍ以下とするようにしたので、リチウムイオンの拡散を円滑化することができ、放電容量を向上させることができると共に、電解質との反応を抑制することができる。よって、この正極材料を用いれば、大きな放電容量および優れた充放電サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【００４１】
特に、マンガンおよびクロムに加えてチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物を用いるようにすれば、結晶構造を安定化させることができ、放電容量を向上さることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
また、化１に示した複合酸化物を含有するようにすれば、より大きな効果を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１）
まず、原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムとを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ：ＭｎＣＯ３  ：Ｃｒ（ＯＨ）３  ＝１．２：０．４：０．４の配合モル比で秤量した。次いで、これら原料を、水を分散媒として用い、ビーズミルにより十分に粉砕・混合した。続いて、得た混合物を窒素雰囲気中において８００℃で２４時間焼成した。これにより、正極材料としてＬｉ１．２  Ｍｎ０．４  Ｃｒ０．４  Ｏ２  を合成した。
【００４５】
得られた実施例１の複合酸化物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００４６】
図２にそのＸ線回折パターンを示す。図２に示したように、得られた実施例１の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．４  Ｃｒ０．４  Ｏ２  であることが分かった。なお、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。
【００４７】
また、得られた実施例１の複合酸化物について、体積粒度分布を測定した。体積粒度分布の測定装置には、マイクロトラック粒度分析計ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用い、レーザ光の散乱を測定することにより体積粒度分布を求めた。
【００４８】
図３にその体積粒度分布を示す。図３に示したように、得られた実施例１の複合酸化物の粉末は、粒子径が１μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は０．２５μｍ、平均粒子径は０．１８μｍであった。表１にそれらの結果を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
更に、得られた実施例１の複合酸化物を用いて、図１に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。
【００５１】
電池の正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した複合酸化物を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、導電剤であるアセチレンブラックおよびバインダであるポリフッ化ビニリデンと共に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料，アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、正極材料８５質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％とした。次いで、この正極合剤をアルミニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。
【００５２】
負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質膜を用い、電解液１６にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００５３】
また、充放電は次のようにして行った。まず、０．５ｍＡ／ｃｍ２  の定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２  以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、０．５ｍＡ／ｃｍ２  の定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。その際、この充放電は常温（２３℃）中で行った。
【００５４】
図４に実施例１の充放電曲線を示す。図４に示したように、初回充放電において、充電容量は３０４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであった。表１にそれらの結果を示す。
【００５５】
本実施例に対する比較例１として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．４  Ｃｒ０．４  Ｏ２  を合成した。比較例１の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図５にそのＸ線回折パターンを示し、図６にその体積粒度分布を示す。
【００５６】
図５に示したように、得られた比較例１の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．４  Ｃｒ０．４  Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例１に比べて、約２１°に不純物を示すピークがやや多く見られた。また、図６に示したように、得られた比較例１の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１２．４μｍ、平均粒子径は７．０８μｍであった。表１にそれらの結果を示す。
【００５７】
また、比較例１の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図７にその充放電曲線を示す。図７に示したように、初回充放電において、充電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。表１にそれらの結果を示す。
【００５８】
表１に示したように、実施例１によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例１よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  において、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００５９】
（実施例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムと、酸化チタンとを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ：ＭｎＣＯ３  ：Ｃｒ（ＯＨ）３  ：ＴｉＯ２  ＝１．２：０．３５：０．４：０．０５の配合モル比で秤量したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｔｉ０．０５Ｏ２  を合成した。実施例２の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図８にそのＸ線回折パターンを示し、図９にその体積粒度分布を示す。
【００６０】
図８に示したように、得られた実施例２の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｔｉ０．０５Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例１と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図９に示したように、得られた実施例２の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は１．８５μｍ、平均粒子径は０．８２μｍであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
また、実施例２の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１０にその充放電曲線を示す。図１０に示したように、初回充放電において、充電容量は２９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６３】
本実施例に対する比較例２として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例２と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｔｉ０．０５Ｏ２  を合成した。比較例２の複合酸化物についても、実施例２と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図１１にそのＸ線回折パターンを示し、図１２にその体積粒度分布を示す。
【００６４】
図１１に示したように、得られた比較例２の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｔｉ０．０５Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例２に比べて、約２１°に不純物を示すピークがやや多く見られた。また、図１２に示したように、得られた比較例２の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１４．５μｍ、平均粒子径は７．６０μｍであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６５】
また、比較例２の複合酸化物を用いて、実施例２と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１３にその充放電曲線を示す。図１３に示したように、初回充放電において、充電容量は２３１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６６】
表２に示したように、実施例２によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例２よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｔｉ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  においても、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムと、硝酸アルミニウム九水和物とを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ：ＭｎＣＯ３  ：Ｃｒ（ＯＨ）３  ：（Ａｌ（ＮＯ）３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ＝１．２：０．３５：０．４：０．０５の配合モル比で秤量したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ａｌ０．０５Ｏ２  を合成した。実施例３の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図１４にそのＸ線回折パターンを示し、図１５にその体積粒度分布を示す。
【００６８】
図１４に示したように、得られた実施例３の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ａｌ０．０５Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例１と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図１５に示したように、得られた実施例３の複合酸化物の粉末は、粒子径が３μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は０．５８μｍ、平均粒子径は０．３２μｍであった。表３にそれらの結果を示す。
【００６９】
【表３】
2004362934.tif 000005
【００７０】
また、実施例３の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１６にその充放電曲線を示す。図１６に示したように、初回充放電において、充電容量は２１４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであった。表３にそれらの結果を示す。
【００７１】
本実施例に対する比較例３として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例３と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ａｌ０．０５Ｏ２  を合成した。比較例３の複合酸化物についても、実施例３と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図１７にそのＸ線回折パターンを示し、図１８にその体積粒度分布を示す。
【００７２】
図１７に示したように、得られた比較例３の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ａｌ０．０５Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例３と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図１８に示したように、得られた比較例３の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１３．５μｍ、平均粒子径は８．７２μｍであった。表３にそれらの結果を示す。
【００７３】
また、比較例３の複合酸化物を用いて、実施例３と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１９にその充放電曲線を示す。図１９に示したように、初回充放電において、充電容量は１７１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。表３にそれらの結果を示す。
【００７４】
表３に示したように、実施例３によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例３よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ａｌ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  においても、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００７５】
（実施例４）
原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムと、水酸化マグネシウムとを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ：ＭｎＣＯ３  ：Ｃｒ（ＯＨ）３  ：Ｍｇ（ＯＨ）２  ＝１．２：０．３５：０．４：０．０５の配合モル比で秤量したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｍｇ０．０５Ｏ２  を合成した。実施例４の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図２０にそのＸ線回折パターンを示し、図２１にその体積粒度分布を示す。
【００７６】
図２０に示したように、得られた実施例４の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｍｇ０．０５Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例１と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図２１に示したように、得られた実施例４の複合酸化物の粉末は、粒子径が３μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は０．９０μｍ、平均粒子径は０．９０μｍであった。表４にそれらの結果を示す。
【００７７】
【表４】
2004362934.tif 000006
【００７８】
また、実施例４の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図２２にその充放電曲線を示す。図２２に示したように、初回充放電において、充電容量は２２７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであった。表４にそれらの結果を示す。
【００７９】
本実施例に対する比較例４として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例４と同様にして複合酸化物Ｌｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｍｇ０．０５Ｏ２  を合成した。比較例４の複合酸化物についても、実施例４と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図２３にそのＸ線回折パターンを示し、図２４にその体積粒度分布を示す。
【００８０】
図２３に示したように、得られた比較例４の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ１．２  Ｍｎ０．３５Ｃｒ０．４  Ｍｇ０．０５Ｏ２  であることが分かった。なお、実施例３に比べて、約２１°に不純物を示すピークがやや多く見られた。また、図２４に示したように、得られた比較例４の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１１．１μｍ、平均粒子径は７．３３μｍであった。表４にそれらの結果を示す。
【００８１】
また、比較例４の複合酸化物を用いて、実施例４と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図２５にその充放電曲線を示す。図２５に示したように、初回充放電において、充電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９４ｍＡｈ／ｇであった。表４にそれらの結果を示す。
【００８２】
表４に示したように、実施例４によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例４よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｍｇ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  においても、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００８３】
なお、上記実施例では、複合酸化物Ｌｉ１＋ａ  （Ｍｎｂ  Ｃｒｃ  Ｍ１−ｂ−ｃ  ）１−ａ  Ｏｄ  の組成についていくつかの例を挙げて説明したが、実施の形態で説明した組成の範囲内であれば、他の組成を有するものでも同様の効果を得ることができる。
【００８４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極活物質として、リチウムとマンガンとクロムとを含む複合酸化物を含有する場合について説明したが、この複合酸化物に加えて、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，ＬｉＭｎＯ２  あるいはＬｉＭｎ２  Ｏ４  などの他のリチウム複合酸化物、またはリチウム硫化物、またはＬｉＭｎＸ  ＦｅＹ  ＰＯ４  などのリチウム含有リン酸塩、または高分子材料などが混合されてもよい。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８６】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００８８】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、原料を混合する際にエタノールまたは水を分散媒として用い、正極材料を製造する説明したが、他の有機溶媒を分散媒として用いて正極材料を製造するようにしてもよい。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の正極材料または電池によれば、リチウムとマンガンとクロムとを含み、累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下の複合酸化物を含有するようにしたので、リチウムイオンの拡散を円滑化することができ、放電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】実施例１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図３】実施例１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図４】実施例１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図５】比較例１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図６】比較例１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図７】比較例１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図８】実施例２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図９】実施例２に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１０】実施例２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１１】比較例２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１２】比較例２に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１３】比較例２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１４】実施例３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１５】実施例３に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１６】実施例３に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１７】比較例３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１８】比較例３に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１９】比較例３に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図２０】実施例４に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図２１】実施例４に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図２２】実施例４に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図２３】比較例４に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図２４】比較例４に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図２５】比較例４に係る充放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。
【図１】
2004362934.tif 000007
【図２】
2004362934.tif 000008
【図３】
2004362934.tif 000009
【図４】
2004362934.tif 000010
【図５】
2004362934.tif 000011
【図６】
2004362934.tif 000012
【図７】
2004362934.tif 000013
【図８】
2004362934.tif 000014
【図９】
2004362934.tif 000015
【図１０】
2004362934.tif 000016
【図１１】
2004362934.tif 000017
【図１２】
2004362934.tif 000018
【図１３】
2004362934.tif 000019
【図１４】
2004362934.tif 000020
【図１５】
2004362934.tif 000021
【図１６】
2004362934.tif 000022
【図１７】
2004362934.tif 000023
【図１８】
2004362934.tif 000024
【図１９】
2004362934.tif 000025
【図２０】
2004362934.tif 000026
【図２１】
2004362934.tif 000027
【図２２】
2004362934.tif 000028
【図２３】
2004362934.tif 000029
【図２４】
2004362934.tif 000030
【図２５】
2004362934.tif 000031