(57)【要約】【課題】活物質の脱落防止の効果が高く且つ電池特性の優れた結着剤を用いた正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】導電性の芯材１１と、芯材１１に充填された合剤１２とを含む。そして、合剤１２は活物質と結着剤とを含み、その結着剤が、ビニルアルコール系重合体を含む。ビニルアルコール系重合体には、たとえば、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体の部分けん化物、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物、およびエチレンビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を用いることができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の芯材と、前記芯材に充填された合剤とを含むアルカリ蓄電池用正極であって、
前記合剤は活物質と結着剤とを含み、
前記結着剤がビニルアルコール系重合体を含むアルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
前記芯材は発泡ニッケルである請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体の部分けん化物、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物、およびエチレンビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体である請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
正極を含むアルカリ蓄電池であって、
前記正極が請求項１ないし３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極であるアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、携帯電話、パソコンなどの電源として用いられている。また、近年では、ニッケル水素蓄電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車におけるモータの動力源として用いられている。これらのアルカリ蓄電池の正極は、導電性の芯材とその芯材に支持された活物質とを含む。導電性の芯材にはニッケル製の芯材が一般的に使用されている。この芯材と活物質との間の接着力は弱いため、活物質の剥離を防止するために、従来からカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった結着剤が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられてきた結着剤では、活物質の脱落防止の効果が十分とはいえず、また、電池の特性もさらなる向上が求められている。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明者らは、新たな結着剤を検討し、従来の結着剤よりも優れた効果が得られる結着剤を見出した。この知見に基づき、本発明は、活物質の脱落防止の効果が高く且つ電池特性の優れた結着剤を用いた正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、導電性の芯材と、前記芯材に充填された合剤とを含むアルカリ蓄電池用正極であって、前記合剤は活物質と結着剤とを含み、前記結着剤がビニルアルコール系重合体を含むことを特徴とする。なお、この明細書において、「ビニルアルコール系重合体」とは、ビニルエステルを重合することによって得られる重合体を部分的または完全にけん化して得られる重合体、およびビニルエステルと他のモノマーとを共重合することによって得られる共重合体を部分的または完全にけん化して得られる重合体を意味する。モノマーであるビニルエステルには、ギ酸ビニル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどを用いることができる。
【０００６】
上記アルカリ蓄電池用正極では、前記芯材は発泡ニッケルであることが好ましい。
【０００７】
上記アルカリ蓄電池用正極では、前記ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体の部分けん化物、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物、およびエチレンビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。なお、「酢酸ビニル重合体の部分けん化物」とは、「−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−」と、「−ＣＨ２−ＣＨＯＣＯＣＨ３−」とがランダムに結合した重合体を意味する。また、「エチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物」とは、「−ＣＨ２−ＣＨ２−」と「−ＣＨ２−ＣＨＯＣＯＣＨ３−」と「−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−」とがランダムに結合した重合体を意味する。また、「エチレンビニルアルコール共重合体」とは、「−ＣＨ２−ＣＨ２−」と「−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−」とがランダムに結合した重合体を意味する。
【０００８】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、上記本発明の正極を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のアルカリ蓄電池用正極について説明する。実施形態１の正極１０の一部拡大断面図を図１に示す。
【００１１】
正極１０は、導電性の芯材１１と、芯材１１に充填された合剤１２とを含む。芯材１１には、アルカリ蓄電池の正極に一般的に用いられているニッケル製の芯材を用いることができ、たとえば、発泡ニッケルなどのニッケル製多孔体を用いることができる。
【００１２】
合剤１２は、活物質と結着剤とを少なくとも含む。また、合剤１２は、必要に応じてコバルトやコバルト化合物（たとえば水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルト）といった、導電性を向上させる物質を含む。活物質には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる活物質を用いることができる。具体的には、水酸化ニッケル、またはＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどが固溶された水酸化ニッケルを用いることができる。
【００１３】
結着剤には、ビニルアルコール系重合体を用いることができる。ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体の部分けん化物、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物、およびエチレンビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を用いることができる。これらのビニルアルコール系重合体を用いることによって、活物質の脱落が少なく、短絡が少なく、サイクル特性および高温での充電効率に優れたアルカリ蓄電池が得られる。特に、導電性の芯材１１に発泡ニッケルを用いた場合には効果が大きい。結着剤として、酢酸ビニル重合体の部分けん化物を用いる場合には、そのけん化度（水酸基の含有量）は、６０モル％〜８５モル％の範囲内であることが好ましく、７０モル％〜７５モル％の範囲内であることが特に好ましい。結着剤のけん化度をこの範囲内とすることによって、結着性を特に良好にできる。
【００１４】
ビニルアルコール系重合体を結着剤に用いる場合、その数平均重合度が高くなるほど接着性は向上する。しかし、量産でのコストを考慮すると、数平均重合度は５００〜３０００程度が好ましい。
【００１５】
以下、本発明の正極１０の製造方法について一例を説明する。なお、以下では、結着剤が酢酸ビニル重合体の部分けん化物である場合について説明するが、他の結着剤を用いた場合も同様の方法で正極を製造できる。
【００１６】
最初に、活物質を含むペーストを調製する。このペーストは、合剤１２を構成する材料（少なくとも活物質と結着剤とを含む）と水とを混練することによって作製する。このとき、結着剤のけん化度や数平均重合度に応じて混練の条件を変えると混練が容易になる。
【００１７】
たとえば、けん化度８５モル％〜９５モル％の酢酸ビニル重合体の部分けん化物（以下、ポリマーＡという場合がある）は、常温の水に溶解しない。このため、このポリマーＡを結着剤に用いる場合には、まず、８０℃程度の水にポリマーＡの粉末を加えて撹拌してポリマーＡの溶液を作製する。次に、水で混練した活物質粉末にこのポリマーＡ溶液を加えて混練することによってペーストを作製することが好ましい。また、けん化度７０モル％〜８５モル％のポリマーＡは、常温の水に溶解する。このため、このポリマーＡを結着剤に用いる場合には、活物質粉末とポリマーＡの粉末とを混合したのち、これに水を加えて混練することによってペーストを作製することが好ましい。また、けん化度６０モル％〜７０モル％のポリマーＡを水に溶解させる場合、溶液を撹拌しながらこの溶液に徐々にポリマーＡの粉末を投入しないと、ポリマーＡ同士が凝集することがある。このため、このポリマーＡを結着剤に用いる場合には、活物質粉末とポリマーＡの粉末とを混合したのち、これに水を加えて混練することによってペーストを作製することが好ましい。
【００１８】
次に、作製したペーストをニッケル製芯材に充填したのち、１００℃程度の温度で乾燥し、ロールで圧延することによって正極のシートを作製する。その後、正極のシートを所定の寸法に切断することによって、正極が得られる。
【００１９】
実施形態１の正極では、結着性が高い結着剤を用いているため、製造工程での活物質の脱落が少なく、生産性よく製造できる。
【００２０】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。実施形態２のアルカリ蓄電池２０について、一部分解斜視図を図２に示す。なお、図２では、円筒形の電池について図示しているが、本発明の電池はこれに限定されず、角形の電池や、電槽に収納された複数の単電池を備える電池であってもよい。
【００２１】
図２のアルカリ蓄電池２０は、ケース２１、正極２２、負極２３、セパレータ２４、電解液（図示せず）および封口板２５を備える。正極２２、負極２３およびセパレータ２４はコイル状に捲回されて極板群を構成している。極板群および電解液は、封口板２５で封口されたケース２１内に封入されている。
【００２２】
正極２２には、実施形態１で説明した本発明の正極を用いる。正極２２を除く部分は、特に限定がなく、一般的なアルカリ蓄電池に使用される部材を用いることができる。たとえば、セパレータには、親水化処理を施したポリオレフィン製の不織布を用いることができる。電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とする比重が１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。ニッケル・カドミウム蓄電池の場合には、負極２３としてカドミウムを含む負極を用いる。また、ニッケル・水素蓄電池の場合には、負極２３として水素吸蔵合金を含む負極を用いる。
【００２３】
実施形態２のアルカリ蓄電池は、実施形態１で説明した本発明の正極を用いているため、生産性よく低コストに製造できる。特に、酢酸ビニル重合体の部分けん化物を用いることによって、高温での充電効率などの特性に優れた電池が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、正極の結着剤を変えてニッケル・水素蓄電池を作製し、その特性を評価した結果について説明する。
【００２５】
以下、実施例のニッケル・水素蓄電池の製造方法について説明する。以下では、数平均重合度が５００の酢酸ビニル重合体の部分けん化物（ポリマーＡ）を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２６】
活物質粉末には、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を用いた。そして、ポリマーＡの粉末と活物質粉末とを混合したのち、これに水を加えて混練し、ペーストを作製した。次に、このペーストを発泡ニッケル（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｍ２）に充填し、１００℃で乾燥してシートを作製した。次に、このシートをロールで圧延して半分程度に圧縮したのち、所定の寸法に切断して正極を得た。
【００２７】
負極には、組成式ＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍ：ミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金を主な構成要素とする負極を用いた。セパレータには、スルホン化処理されたポリオレフィン製の不織布を用いた。
【００２８】
そして、正極と負極とセパレータとを用いて極板群を作製したのち、ケース内に挿入した。最後に、ケース内に電解液を注入したのちケースを封口した。電解液には、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを溶解させたものを用いた。このようにして、定格容量が７．５Ａｈのニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２９】
この実施例では、さまざまな結着剤を用いて同様にニッケル・水素蓄電池を作製し、その特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004014412.tif 000003
【００３１】
表１において、「ＥＶＡ」とは、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物を意味する。表１において、「結着剤添加量」とは、水酸化ニッケルの質量を１００％としたときの結着剤の質量の比率である。表１において、「微小短絡」の欄は、電池内に混入した導電性物質によって、電池組み立て後に正極と負極とが短絡した割合を示す。表１において、「高温充電効率」とは、２５℃で充電および放電したときの放電容量に対する、６０℃で充電し６０℃で放電したときの放電容量の割合である。表１において、「サイクル初期容量」とは、サイクル試験開始前の電池を６０℃で充電し６０℃で放電したときの放電容量である。表１において、「２５００サイクル容量」とは、充放電を２５００サイクル繰り返した電池を６０℃で充電し６０℃で放電したときの放電容量である。表１において、「機械稼働率」とは、混練−充填−乾燥−圧延−切断の全工程において機械が稼働している時間の割合を示す。この数値が高いほど、生産性が高いことを意味する。表１において、「工程間における活物質の脱落量」とは、最初に充填した活物質の量に対する、正極から脱落した活物質の割合である。
【００３２】
表１から明らかなように、酢酸ビニル重合体の部分けん化物またはエチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物を用いた電池は、結着剤を使用しない電池や、ＣＭＣやＰＴＦＥといった従来の結着剤を使用した電池と比較して、さまざまな特性で優れていた。酢酸ビニル重合体の部分けん化物またはエチレン酢酸ビニル共重合体の部分けん化物を用いた電池では、特に、活物質の脱落量が少なくなるとともに、高温充電効率に優れた電池が得られた。
【００３３】
本発明の結着剤は、発泡ニッケル以外の芯材、たとえばパンチングメタルを用いた場合でも活物質の脱落防止効果が得られるが、実施例で述べた発泡ニッケルを用いるとその効果が非常に大きい。これは、極板を圧延する際、本発明の結着剤がすぐれた延伸性を有することによって、アンカー効果が極板の表面に効果的に現れて結着性が増すためであると考えられ、そのアンカー効果は、発泡ニッケルの三次元多孔体骨格によって助長されるものと考えられる。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のアルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池では、活物質の脱落防止の効果が高い結着剤を用いているため、生産性よく低コストに製造が可能なアルカリ蓄電池が得られる。また、本発明によれば、高温充電効率およびサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極について一例を模式的に示す一部拡大断面図である。
【図２】本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【符号の説明】
１１　芯材
１２　合剤
２０　アルカリ蓄電池
２１　ケース
２２　正極
２３　負極
２４　セパレータ
２５　封口板
【図１】
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【図２】
2004014412.tif 000005