(57)【要約】【解決課題】従来のキレート剤では十分な固定化が困難であった六価クロム、砒素、セレンを含む重金属類を固定化することができる重金属類溶出抑制剤及び重金属類溶出抑制方法を提供することを目的とする。【解決手段】硫酸第一鉄、塩化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸カリウムから選択される１種以上の還元剤と、ポリ硫酸鉄及び硫酸バンドから選択される１種以上の凝集剤と、水と、を含む重金属類溶出抑制剤を提供する。また、この重金属類溶出抑制剤を重金属類を含有する被処理物に混練することにより、被処理物からの重金属類の溶出を抑制する方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄、塩化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸カリウムから選択される１種以上の還元剤と、ポリ硫酸鉄及び硫酸バンドから選択される１種以上の凝集剤と、水と、を含む重金属類溶出抑制剤。
【請求項２】
還元剤として少なくとも硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を含み、凝集剤として少なくとも硫酸バンドを含む請求項１に記載の重金属類溶出抑制剤。
【請求項３】
Ｆｅ２＋とＦｅ３＋との合計として１．０〜１１．０ｗｔ％のＦｅを含む請求項１又は２に記載の重金属類溶出抑制剤。
【請求項４】
前記還元剤１〜２０ｗｔ％と、前記凝集剤１〜９０ｗｔ％と、前記水１０〜９８ｗｔ％と、を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属類溶出抑制剤。
【請求項５】
重金属類を含有する被処理物に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属類溶出抑制剤を混練させることを含む重金属類溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントなどから排出される焼却飛灰や溶融飛灰、建設廃材のような産業廃棄物を処理する技術に関し、特に、これらに含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム、砒素及びセレンなどの有害な重金属の溶出を抑制する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市ゴミの焼却処理の際に発生する焼却飛灰や溶融飛灰は、最終的には埋め立て処理されるが、これらの焼却飛灰は重金属類を含有しているので、埋め立て処理を行った後に雨水などによって重金属類が溶出しないように固定化しなければならない。この焼却飛灰の固定化処理に関しては、「セメント固化法」、「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」、「薬剤添加法」のいずれかの処理を行うことが義務づけられている。
【０００３】
「セメント固化法」とは、飛灰をセメントと混合し、さらに少量の水を添加した後、混練して固化する方法である。この方法は、セメントの強アルカリ性による重金属イオンの不溶出化、セメントゲル生成による物理的封じ込め作用を利用するものである。
【０００４】
「酸その他の溶剤による抽出法」とは、飛灰に水、酸を添加し、酸性溶液中で十分撹拌して重金属を抽出し、溶液中の重金属を薬剤により硫化物等として沈殿除去し、脱水する方法である。
【０００５】
「溶融固定化法」とは、廃棄物をその融点以上（１３００℃〜１５００℃）の温度で加熱処理し、ガラス状のスラグとして回収する方法である。この方法は、重金属類がガラスのマトリックス中に封じ込められる物理的封じ込め作用を利用するものである。
【０００６】
「薬剤添加法」とは、廃棄物を薬剤（主に液体キレート剤）と混合し、さらに少量の水を添加した後、混練する方法である。この方法は、キレート剤の作用により重金属類が不溶性の化合物になることを利用するものである。この目的で用いることのできる薬剤としては、重金属類と複塩を形成して水に不溶性の安定な固定化物を形成するリン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などの無機系重金属固定化剤、重金属類と硫化物を形成して水に不溶性の安定な固定化物を形成する硫黄系重金属固定化剤、重金属類とキレート化合物を形成して水に不溶性の安定な固定化物を形成する有機液体キレート系重金属固定化剤などが挙げられる。混練物は、造粒機又は成型機でペレット状、粒状の固形物に成形されて埋め立て処理されるのが一般的である。
【０００７】
ところで、排ガス処理の一部である煤塵対策として、電気集塵機（ＥＰ）又はバグフィルター捕集（ＢＦ）等により飛灰が捕集されるが、別途排ガス処理として行われるダイオキシン対策や塩化水素対策が飛灰処理に影響を与える場合がある。
【０００８】
ダイオキシン対策としては、煙道に粉末活性体を噴霧することが行われているが、これは重金属類固定のために必要なキレート薬剤の添加量を増加させる、という問題がある。
【０００９】
塩化水素対策としては、煙道に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を吹き込む酸性ガスの乾式処理や、排ガスにアルカリ性水溶液を接触させて排ガス中の酸性ガスを捕捉する酸性ガスの湿式処理などが行われている。酸性ガスの乾式処理の場合には、未反応成分の消石灰が煤塵と共にバグフィルターに捕集され、結果的に得られる処理飛灰が高アルカリ性になり、重金属類の溶出量を増加させてしまう、という問題がある。酸性ガスの湿式処理の場合には、処理飛灰が中性あるいは弱酸性を示し、カドミウムが溶出してしまう、という問題がある。
【００１０】
そこで、鉛やカドミウムの固定化のために、水溶性ホスフェートと水酸化カルシウムとを作用させるリン酸処理法が知られている。しかし、このリン酸処理法は、六価クロム、砒素、セレンなどの固定化を考慮していない。
【００１１】
また、重金属含有灰に、水、第一鉄化合物及びリン酸系重金属固定化剤を加えて混練する方法が知られている。この方法では、第一鉄化合物により六価クロムが還元され、見かけ上六価クロムは減少する。しかし、三価クロムが再び酸化されて六価クロムに戻る可能性があり、六価クロムの固定化は完全ではない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−９９０７５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のキレート剤では十分な固定化が困難であった六価クロム、砒素、セレンを含む重金属類を固定化することができる重金属類溶出抑制剤及び重金属類溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明の別の目的は、調製が容易で、保存中に品質が劣化しにくく、取り扱いが容易な重金属類溶出抑制剤及び該重金属類溶出抑制剤を用いる重金属類溶出抑制方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、焼却飛灰や建設廃材などの産業廃棄物（以後、「被処理物」と称す）中に含まれる重金属類、特に、鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレンを固定化し、これら重金属類の溶出を抑制することができる重金属類溶出抑制剤及び重金属類溶出抑制方法が提供される。
【００１６】
本発明の重金属類溶出抑制剤は、少なくとも鉛、カドミウム、六価クロム、砒素及びセレンを還元することができる還元剤と、還元されたこれら重金属を凝集沈殿させて不溶化することができる凝集剤と、を含み、重金属類の溶出を抑制するものである。
【００１７】
具体的には、本発明の重金属類溶出抑制剤は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムから選択される１種以上の還元剤と、ポリ硫酸鉄及び硫酸バンドから選択される１種以上の凝集剤と、水と、を含む。より好ましくは、本発明の重金属類溶出抑制剤は、硫酸第一鉄とポリ硫酸鉄と水とを含む組み合わせ、亜硫酸ナトリウムとポリ硫酸鉄と水とを含む組み合わせ、亜硫酸カリウムとポリ硫酸鉄と水とを含む組み合わせ、を含む。
【００１８】
本発明の重金属類溶出抑制剤は、還元剤として、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムから選択されるものを用いることにより、六価クロム、砒素、セレンなどの重金属類について凝集効果が増加するため、これらを効率よく固体として分離することができ、六価クロム、砒素及びセレンの溶出を効果的に抑制することができる。また、凝集剤と組み合わせることで、鉛や六価クロムなどの還元剤だけではその溶出を抑制できない重金属類の溶出をも効果的に抑制することができる。特に、還元剤と凝集剤との組み合わせにより、三価に還元されたクロムを固体として分離することができるので、六価クロムに再び酸化して戻ることを防止することができる。
【００１９】
また、凝集剤として、液状で取り扱いが容易なポリ硫酸鉄や硫酸バンドを用いることにより、本発明の重金属類溶出抑制剤の調製や取り扱いが容易となる。さらに、本発明で用いることができる還元剤は固体であり、凝集剤は液体であるから、凝集剤に還元剤を溶解した場合、還元剤の濃度が制限される。そこで水を含むことにより、還元剤の濃度を調節することができ、一剤として用いることができるので、設備面でも単純化できる。
【００２０】
特に、本発明の重金属類溶出抑制剤は、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋との合計として１．０〜１１．０ｗｔ％のＦｅを含むことが好ましい。より好ましくは、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋との合計として１．０〜１１．０ｗｔ％のＦｅを含み且つＦｅ２＋として０〜７．０ｗｔ％、Ｆｅ３＋として０〜９．２ｗｔ％を含む。Ｆｅ含有量が上記範囲よりも少ない場合には、鉄による共沈効果が低く、凝集剤による重金属の不溶化効果が不充分となり、上記範囲よりも多い場合には、薬剤成分の沈殿が生じ、性能が低下するだけでなく、実機で用いた場合、配管の詰まりが生じるなどの弊害があり、好ましくない。よって、凝集剤として硫酸バンドを含む場合には、還元剤として少なくとも硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を含むことが好ましい。
【００２１】
特に、本発明の重金属類溶出抑制剤は、前記還元剤１〜２０ｗｔ％と、前記凝集剤１〜９０ｗｔ％と、前記水１０〜９８ｗｔ％と、を含むことが好ましい。より好ましくは、前記還元剤２〜１６ｗｔ％と、前記凝集剤１５〜８５ｗｔ％と、前記水１０〜７０ｗｔ％と、を含む。還元剤、凝集剤及び水が上記範囲内にある場合には、還元剤あるいは凝集剤としての効果を損なわず、時間の経過に伴う性状の変化（沈殿の生成など）や、品質の劣化が生じることがない。
【００２２】
本発明の重金属類溶出抑制剤は、上述の成分の他に、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素カリウムなどの還元剤及び／又は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化第二鉄などの凝集剤をさらに含むこともできる。この場合、追加の還元剤の含有量は１〜２０ｗｔ％が好ましく、１〜１０ｗｔ％がより好ましい。また、追加の凝集剤の含有量は１〜２０ｗｔ％が好ましく、１〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【００２３】
本発明の重金属類溶出抑制剤は、鉛やカドミウムなどの他の重金属類だけでなく、六価クロム、砒素及びセレンの溶出をも良好に抑制することができる。
また、本発明によれば、重金属類を含有する被処理物に、上述の重金属類溶出抑制剤を混練させることを含む重金属類溶出抑制方法が提供される。
【００２４】
本方法により処理することができる重金属類としては、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレンなどを挙げることができる。特に、六価クロム、砒素及びセレンは、還元剤による還元の結果、凝集剤による凝集作用を受けやすくなり、良好に溶出が抑制される。
【００２５】
本方法において、本発明の重金属類溶出抑制剤の使用量は、被処理物中の重金属の含有量や重金属の形態により異なり特に限定されるものではないが、通常、被処理物１００重量部に対して、本発明の重金属類溶出抑制剤５〜５０重量部を混練することが好ましい。より好ましくは、被処理物１００重量部に対して、本発明の重金属類溶出抑制剤５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部を混練する。被処理物と本発明の重金属類溶出抑制剤をこの範囲内で混練することにより、鉛や六価クロムのような還元剤だけでは固定化処理が不完全な重金属も良好に固定化処理を行うことができる。
【００２６】
また、本方法においては、被処理物１００重量部に対して、水（以下、「混練水」と称す）５〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部を用いて、被処理物と本発明の重金属類溶出抑制剤とを混練させることが好ましい。混練水の添加量が被処理物１００重量部に対して、５重量部よりも少ない場合には重金属類溶出抑制剤との混練を十分に行うことができず、５０重量部を越える場合には得られる飛灰が液状となり廃棄処理が困難となるので、好ましくない。
【００２７】
本方法において、重金属類溶出抑制剤と被処理物との混練方法は、特に限定されず、通常の態様で混練することができる。例えば、被処理物を混練水により混練させた後、本発明の重金属類溶出抑制剤（水溶液）を添加する態様や、被処理物に本発明の重金属類溶出抑制剤（水溶液）を添加した後に、混練水を添加して混練する態様などを好ましく採用することができる。また、混練は、通常の混練装置、例えば、振動式ミキサー、パン型造粒式ミキサー、二軸型ベンチニーダ式ミキサーなどを用いて行うことができる。
【００２８】
本方法により、例えば、産業廃棄物焼却プラントから排出される飛灰を処理する場合には、まず、焼却飛灰や溶融飛灰（以下、「飛灰」という）をバグフィルターや電気集塵機などで捕集した後、払い落としにより貯留槽に貯留する。貯留槽から飛灰を混練機に供給するとともに、本発明の重金属類溶出抑制剤、混練水及びセメントを混練機に供給し、これらを混練機内で混練する。混練後、飛灰と重金属溶出抑制剤と混練水とセメントとの混練物を球状、円柱状（直径２ｃｍ、高さ５ｃｍ程度）あるいは塊状に成形し、埋め立て処分する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
調製例１  重金属類溶出抑制剤の調製
下記表１に示す本発明の重金属類溶出抑制剤６種類と、対照Ａ及びＢを調製した。ポリ硫酸鉄としては、日鉄鉱業（株）製「ポリ鉄」を用い、硫酸バンドとしては、大明化学工業（株）製「液体硫酸アルミニウム」（８％濃度品）を用いた。硫酸第一鉄７水和物、塩化第一鉄４水和物、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムは、いずれも和光純薬工業（株）製特級試薬を用いた。
【００３１】
【表１】
2004209372.tif 000002
【００３２】
実施例１〜１２
バグフィルタ灰（以下、「ＢＦ灰」と称す）（Ｐｂ＝６８００ｍｇ／ｋｇ、Ｃｄ＝１８０ｍｇ／ｋｇ、Ｃｒ＝８１０ｍｇ／ｋｇ、Ａｓ＝１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｓｅ＝５２ｍｇ／ｋｇ）１００重量部に対し、普通セメント（太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント）１０重量部を加えて混合した後、水３０重量部と、調製例で調製した本発明の重金属類溶出抑制剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を１０重量部又は２０重量部と、を添加して、金属へらを用いてポリエチレンのカップ中で５分間の混練を行った。１日間、養生した後、環境庁告示第１３号法に準拠して重金属類の溶出試験を行った。鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレンの溶出濃度及び溶出液のｐＨ値の測定結果を下記表２に示す。
【００３３】
比較例１〜５
実施例１〜１２で用いたと同じＢＦ灰に対して、薬剤を添加しない場合（比較例１）、調製例で調製した対照Ａで処理した場合（比較例２）、調製例で調製した対照Ｂで処理した場合（比較例３）、調製例で調製した対照Ｃで処理した場合（比較例４）及び調製例で調製した対照Ｄで処理した場合（比較例５）について、実施例１〜１２と同様に、重金属の溶出試験を行った。鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレンの溶出濃度及び溶出液のｐＨ値の測定結果を下記表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004209372.tif 000003
【００３５】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の重金属類溶出抑制剤（実施例１〜１２）は、鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレンの溶出を良好に抑制する。一方、還元剤だけを用いた場合（比較例２及び３）では鉛及び六価クロムの溶出を抑制できず、凝集剤だけを用いた場合（比較例４及び５）では六価クロム、砒素及びセレンの溶出抑制は十分でなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の重金属類溶出抑制剤は、従来のキレート剤では溶出抑制が困難であった六価クロム、砒素及びセレンの溶出を良好に抑制することができる。また、鉛やカドミウムなどの他の重金属類の溶出も良好に抑制することができるので、他の薬剤を併用する必要がなく、多種の重金属類を含む飛灰や産業廃棄物などの処理に適し、設備コストも低減できるので経済的である。
【００３７】
また本発明の重金属類溶出抑制剤は、還元剤及び凝集剤の個々の効果を損なわず、性状の経時変化が少なく、品質が劣化しにくく、取り扱いが容易である。