(57)【要約】【課題】装着したときの感触が良好で、長期保管、熱処理に対する耐性のある薄膜用品を得ること。【解決手段】ポリオールがテトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド共重合ポリオールであるポリウレタンウレアを用いた伸縮性薄膜用品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるポリウレタンウレアが用いられてなることを特徴とする薄膜用品。
−（Ｕｔ−Ｐ−Ｕｔ−Ｒ１）ｎ１−（Ｕａ−Ｒ２−Ｕａ−Ｒ３）ｎ２−………（１）
（式中のＰは、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドをランダム共重合して得られるポリエーテルジオール残基、Ｒ１およびＲ３はジイソシアネート残基、Ｒ２はジアミン残基、Ｕｔはウレタン結合、Ｕａはウレア結合を示す。ｎ１は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ２は１〜１０の範囲の繰り返し単位数を示す）
【請求項２】
伸縮性薄膜用品が手袋または指サックであることを特徴とする請求項１に記載の伸縮性薄膜用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンウレアを用いた伸縮性薄膜用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
外科手術用手袋やクリーンルーム内で使用する作業用手袋は、防塵性が要求されかつ手先の微妙な動きを正確に外部に伝えられるよう作業性、装着性が要求されるため、伸縮性の薄膜用品が使用される。
【０００３】
かかる薄膜として、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と伸縮性無孔質ポリウレタン膜の２層からなる手袋が知られ（例えば、特許文献１参照）、また、ポリエステルジオールあるいはテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオールを使用したポリウレタン尿素薄膜が知られている（例えば、特許文例２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３３３０４号公報（第２頁〜第３頁）。
【０００５】
【特許文献２】
特開平５−２８５５２１号公報（第２頁〜第３頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン膜とポリウレタン膜の２層から構成される薄膜用品の場合、２層であるために装着した場合の堅い感触が残り手先の微妙な動きを完全には伝えにくく、また製造コストも貼合せ工程が入る分高くなる。ポリエステルジオールを用いたポリウレタン尿素薄膜を用いた場合、加水分解により高温高湿下で長期間保管した場合に使用に耐えられなくなることがあり、また、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオールを用いたポリウレタン尿素薄膜の場合、高温で処理した後の劣化が早く使用に耐えられなくなる場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、装着したときの感触が良好で、長期保管、熱処理に対する耐性のある薄膜用品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の伸縮性薄膜用品は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【０００９】
すなわち、下式（１）で示されるポリウレタンウレアが用いられてなることを特徴とする薄膜用品。
【００１０】
−（Ｕｔ−Ｐ−Ｕｔ−Ｒ１）ｎ１−（Ｕａ−Ｒ２−Ｕａ−Ｒ３）ｎ２−………（１）
（式中のＰは、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドをランダム共重合して得られるポリエーテルジオール残基、Ｒ１およびＲ３はジイソシアネート残基、Ｒ２はジアミン残基、Ｕｔはウレタン結合、Ｕａはウレア結合を示す。ｎ１は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ２は１〜１０の範囲の繰り返し単位数を示す）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の伸縮性薄膜用品について、さらに詳細に述べる。
【００１２】
本発明の伸縮性薄膜用品は、例えば次の方法によって得ることができるが、特にこの方法に限定されるものではない。すなわち、あらかじめ規定の濃度のポリウレタンウレア溶液を作成し、該溶液に目的とする形状の型をディッピング後、ゆっくりと引き上げ、ポリマー溶液の滴下が終わった時点で、該型を逆さに向け、必要に応じ加温し、溶媒の揮散が終わるまで乾燥し、型から取り外し薄膜用品を得る。手と同じ形状をした型を使用する場合には、手袋となる。
【００１３】
本発明の伸縮性薄膜用品に使用するポリマー溶液は、主構成成分がテトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドをランダム共重合して得られるポリエーテルジオール、ジイソシアネートおよびジアミンであるポリウレタンウレアである。
【００１４】
ポリウレタンウレアの合成法は特に限定されるものではない。特に、反応を効率的に行う等の観点から溶液中で重合するのが好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のアミンやイソシアネート等が使用されていても何ら構わない。
【００１５】
ここで、本発明におけるポリウレタンウレアを構成する代表的な構造単位について説明する。
【００１６】
本発明に用いるポリエーテルジオールは、最終製品の感触、および、耐久性が良好である必要性から、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド共重合体、すなわち、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとポリ（テトラメチレン−コ−１，２−プロピレンエーテル）グリコールから選択されるコポリ（アルキレンエーテル）グリコールである。
【００１７】
本発明で使用するポリオールは共重合体のみから構成されていてもよいし、また、他のポリオールと共重合されたものでもよく、さらに他のポリオールと混合されてなるものであってもよい。
【００１８】
他のポリオールとしては、優れた耐寒性、高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを得る観点から、ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）（以下、ＰＴＭＧと略する）、特許第２６１５１３１号などに開示されているネオペンチル基を主鎖に含むジオール、特開平２−２８９６１６号公報等に開示されているポリカーボネートジオール、特開平５−９８５１１号公報等に開示されているエステル系ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ネオペンチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合ポリオール等を使用するのが好ましい。そして、かかる他のポリオールは、１種類であってもよく、さらに２種類以上であってもよい。
【００１９】
本発明においては、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位のモル分率が５〜９０％の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリオールの重量平均分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などの観点から１０００以上６０００以下の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは１３００以上４５００以下の範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用いることにより、力学特性のバランスの取れた伸縮性薄膜用品を得ることができる。
【００２２】
次に本発明に用いるジイソシアネートは、例えば、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好ましい。
【００２３】
さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと略する）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは特に伸縮性薄膜の黄変を抑制する際に好ましく用いられる。
【００２４】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２５】
かかるジイソシアネートのモル量の比は、得られる伸縮性薄膜の強度特性の観点から、ポリオール１に対し、ジイソシアネートは１．２以上２．３以下の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
次に本発明に用いる鎖伸長剤として、ジアミンを用いるものである。
【００２７】
ジアミンとしては、低分子量ジアミンおよびエタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するもののうち少なくともいずれか１種を用いるのが好ましい。
【００２８】
低分子量ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどを使用するのが好ましい。特に伸度および弾性回復性等に優れたものを得る観点から、エチレンジアミンを用いるのが好ましい。
【００２９】
これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えばジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えるのも好ましい。
【００３０】
本発明の伸縮性薄膜用品に用いるポリウレタンウレアには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれていたり、またポリマと反応させられていることも好ましい。
【００３１】
そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミソーブ”３００などを使用することは好ましい。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が１９５１のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノール”ＡＳ−２００Ｓ）２９００ｇとＭＤＩ５９５．８ｇを無溶媒の条件下で反応させた後、８２９５ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン５３．７ｇおよびジエチルアミン５．４５ｇを添加することにより３０重量パーセントのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００３４】
こうして得られたポリウレタンウレア溶液に外径３５ｍｍの試験管を底から１０ｃｍ程度浸し外部にポリマー溶液を付着させた後、そのままゆっくりポリマー浴槽からゆっくり引き上げ、底から滴が落ちなくなった時に上下を逆さまにし、一昼夜乾燥窒素気流中で放置し伸縮性薄膜を得た。
【００３５】
上記方法にて得た伸縮性薄膜を前処理無し、あらかじめ１００％伸長させた状態で１８０℃１分間空気中処理、同様に１００％伸長させた状態で水を注入した加圧容器中で液相に触れることなく１００℃１分間処理後リラックスさせたそれぞれの薄膜につきインストロン４５０２型引張試験機にて２００％伸長時の強度を求めた。結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
2004218096.tif 000002
【００３７】
［実施例２］
エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを用いた以外は実施例１に示した方法と同様の方法で、伸縮性薄膜を得た。
【００３８】
この伸縮性薄膜の初期の引張物性、熱処理後、熱水処理後の物性を表１にまとめた。
【００３９】
［比較例１］
分子量２０００のＰＴＭＧ２９００ｇとＭＤＩ５９４．５０ｇを無溶媒の条件下で反応させた後、８３０２ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン５５．８ｇおよびジエチルアミン７．８９ｇを添加することにより３０重量パーセントのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００４０】
この溶液から実施例１と同様の方法で伸縮性薄膜を得た。
【００４１】
この伸縮性薄膜の物性を表１にまとめた。
【００４２】
［比較例２］
分子量３４００のアジピン酸とエチレングリコールの反応から誘導されるポリエステルジオール２９００ｇとＭＤＩ３７９．６ｇを無溶媒の条件下で反応させた後、７７５９ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン４０．２ｇおよびジエチルアミン５．６ｇを添加することにより３０重量パーセントのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００４３】
この溶液から実施例１と同様の方法で伸縮性薄膜を得た。
【００４４】
この伸縮性薄膜の物性を表１にまとめた。
【００４５】
［比較例３］
分子量３４００のＴＨＦと３−メチルＴＨＦの割合が８５対１５で分子量が３４００のランダム共重合体であるポリオール２９００ｇとＭＤＩ５９５．８ｇを無溶媒の条件下で反応させた後、８２９５ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン５３．７ｇおよびジエチルアミン５．４５ｇを添加することにより３０重量パーセントのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００４６】
この溶液から実施例１と同様の方法で伸縮性薄膜を得た。
【００４７】
この伸縮性薄膜の物性を表１にまとめた。
【００４８】
実施例１、２で得られた伸縮性薄膜は比較例１で得られた薄膜より、伸長応力が低く、さわった感触が柔らかく、比較例２に比べ、湿熱処理後の応力低下が小さく、比較例３に比べ乾熱処理後の応力低下が小さく、優れた物性バランスを示した
［実施例３］、［比較例４］
実施例１、２、比較例１で得られたポリマー溶液にあらかじめ手の形に成形した型を指の方から先に手のひら部分まで浸るように浸けた後、ゆっくり引き上げ、指先が液面から離れ、液が滴らなくなった時点で手のひらが下を向くようにして手袋型の伸縮性薄膜を得た。
【００４９】
これらの手袋の着用試験を行い、５人中５人とも実施例１、２のポリマーを用いた手袋の方が比較例１のポリマーを用いた手袋より、手へのフィット感が良く、指先の動き方がなめらかであるとコメントした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、装着したときの感触が良好で、長期保管、熱処理に対する耐性のある薄膜用品を得ることができる。