(57)【要約】【課題】水素イオン伝導性高分子電解質の形態を制御することで触媒層における濡れ性を改良し、長時間安定な性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】触媒金属を担持した導電性炭素粒子および前記導電性炭素粒子に付着した水素イオン伝導性高分子電解質を含む触媒層を有する電極において、前記水素イオン伝導性高分子電解質の単位素片は、その外側が実質的に疎水性部位で占められていることを特徴とする。【選択図】　　　　図２
2004006266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜、および前記電解質膜を挟む一対の電極を具備する燃料電池であって、前記電極が、触媒金属を担持した導電性炭素粒子および前記導電性炭素粒子に付着した水素イオン伝導性高分子電解質を含む触媒層を有し、前記導電性炭素粒子に付着している水素イオン伝導性高分子電解質の単位素片は、その外側が実質的に疎水性部位で占められていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
側鎖に酸性官能基を有する水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液に塩基性有機化合物を溶解する工程、前記溶液ないし分散液に触媒金属を担持した導電性炭素粒子を混合してインクを調製する工程、前記インクを水素イオン伝導性高分子電解質膜または支持シートに塗工して触媒層を形成する工程、前記触媒層を加熱して前記水素イオン伝導性高分子電解質を固定化する工程、および前記水素イオン伝導性高分子電解質に含まれる前記塩基性有機化合物を除去する工程を有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性有機化合物がアミンまたは窒素原子を有する複素環式芳香族化合物である請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性有機化合物を除去する工程が、前記触媒層を過酸化水素水または希硫酸により処理することからなる請求項２または３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記水素イオン伝導性高分子電解質を固定化する工程が、前記触媒層を１２０〜１６０℃の温度に加熱することからなる請求項２〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、メタノールもしくは化石燃料からの改質水素、またはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、とくに高分子電解質を用いた燃料電池の触媒層およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその両面に配置された一対の電極からなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末および水素イオン伝導性高分子電解質からなる触媒層、並びにこの触媒層の外面に形成された、通気性と電子伝導性を併せ持つガス拡散層から構成される。
【０００３】
供給するガスが外部に漏れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
電極のガス拡散層は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カーボン層で構成するのが一般的である。触媒層または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることもある。撥水カーボン層は次のようにして形成される。まず、カーボン粒子と、界面活性剤を含んだポリフルオロテトラエチレンの微粒子のディスパージョンとを混合し、これを乾燥あるいはろ過などの手法によりカーボン粒子とポリフルオロテトラエチレン微粒子の混合体を得る。次に、これに水または有機溶媒を加えてインク化する。このインクを、ガス拡散層のカーボン不織布などの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などで塗工し、３００℃から４００℃程度の温度で焼成することによって界面活性剤を焼散することで、撥水カーボン層を形成する。このとき撥水カーボン層は、触媒層と隣接するように配置する。
【０００５】
一方、触媒層は、一般に白金族金属触媒を担持した導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物から形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒層を形成するには、触媒金属を担持したカーボン粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などで塗工することにより行われる。
このようにして形成される触媒層では、反応ガスの供給路となる細孔と、水素イオン伝導性を持つ高分子電解質と、電子導電体の電極材料とが形成する三相界面の反応面積の大きさが、電池の放電性能を左右する最も重要な因子の１つである。
【０００６】
これまで触媒層の三相界面を増大させるために、各種の提案がなされている。しかしながら従来の技術では、高分子電解質溶液に、触媒を担持した炭素粒子と、フッ素樹脂などの撥水剤または撥水処理された炭素粒子とを同時に添加するため、高分子電解質が撥水剤や撥水処理した炭素粒子に多く吸着し、その分だけ高分子電解質と触媒との接触度合いが不均一となり、十分な反応面積を確保できないという欠点を有していた。また、触媒層に用いる高分子電解質は、高い親水性を有するので、これまでの技術では、触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質のみで電極を作製すると、生成水あるいは凝縮水によるガス拡散性の低下（フラッディング現象）によって高電流密度で運転したり長期間運転したりすると電池電圧が不安定となるという欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池を実用化するためには、更なる発電効率の向上および電池電圧の長期安定性が必要である。そのためには、ガス拡散性を保持するために触媒層内の水分保持とともに生成水や凝縮水などの過剰に発生した水を円滑に外部へ排出するための排水性機能を触媒層に付与させることが重要である。
【０００８】
従来、一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーの溶液は、一般的には高分子電解質溶液と呼ばれる。しかし、この高分子電解質溶液は、高分子のイオノマーが分散媒中に分散しているだけで、溶解しているものではない（例えば、非特許文献１参照）。このイオノマーの存在状態は、その分散している分散媒により異なる。誘電率の低い分散媒中では、イオノマーはその親水性の側鎖部分を内側にして凝集し、誘電率の高い溶媒中では、イオノマーはその疎水性の主鎖部分を内側にして凝集する。また、誘電率が約１５〜２５の分散媒中では、イオノマーはその主鎖が比較的のびた状態で分散している。
【０００９】
このイオノマーの分散媒による存在状態の違いを利用した触媒層の作製方法が提案されている。すなわち誘電率が３ないし１０の分散媒を用いることにより、イオノマーの親水性側鎖部分を内側にした凝集体で、触媒金属を担持した導電性炭素粒子を被覆する。これによって触媒層の多孔性を改良し、ガスの拡散性を保持しようとするものである（例えば、特許文献１参照）。また、イオノマーの分散媒あるいは混合分散媒を誘電率が４ないし１５または２５ないし８０とすることにより、イオノマーをミセル、逆ミセルと制御し、触媒層のガスの拡散性および保水性を改良しようとする提案がある（特許文献２参照）。
【００１０】
しかしながら、これらの方法では、イオノマーの存在状態が分散媒により制限される。触媒層を形成するためのインクの分散性を向上するために、イオノマーの濃度を高くしたり、他の分散媒を添加したりする操作をすると、イオノマーの存在状態が容易に変化してしまうという欠点を有する。また、これらの方法は、ガス拡散を触媒層の多孔性により制御するものであり、高分子電解質の疎水性を有効に利用し、排水性を改良しようとするものではない。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９年、第２２号、第３５９４−３５９９頁参照
【特許文献１】
特開平８−２６４１９０号公報
【特許文献２】
特開２００２−６３９１２号公報
【００１２】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、水素イオン伝導性高分子電解質の存在状態を分散媒によらずに制御するとともに、高分子電解質の有する疎水性を有効に利用することにより、ガス拡散性と排水性を改良された触媒層を提供し、これによって長時間安定な性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、および前記電解質膜を挟む一対の電極を具備し、前記電極が、触媒金属を担持した導電性炭素粒子および前記導電性炭素粒子に付着した水素イオン伝導性高分子電解質を含む触媒層を有し、前記導電性炭素粒子に付着している水素イオン伝導性高分子電解質の単位素片は、その外側が実質的に疎水性部位で占められていることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、側鎖に酸性官能基を有する水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液に塩基性有機化合物を溶解する工程、前記の溶液ないし分散液に触媒金属を担持した導電性炭素粒子を混合してインクを調製する工程、前記インクを水素イオン伝導性高分子電解質膜または支持シートに塗工して触媒層を形成する工程、前記触媒層を加熱して前記水素イオン伝導性高分子電解質を固定化する工程、および前記触媒層に含まれる前記塩基性有機化合物を除去する工程を有する燃料電池用電極の製造方法を提供する。
前記塩基性有機化合物は、アミンまたは窒素原子を有する複素環式芳香族化合物であることが好ましい。
前記塩基性有機化合物の塩基性官能基と前記水素イオン伝導性高分子電解質の有するイオン交換基とのモル比は２／５〜３／５の範囲が好ましい。
前記塩基性有機化合物を除去する工程は、前記触媒層を過酸化水素水または希硫酸により処理することからなるのが好ましい。
前記水素イオン伝導性高分子電解質を固定化する工程は、前記触媒層を１２０〜１６０℃の温度に加熱することからなるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、電極の触媒層が触媒金属を担持した導電性炭素粒子および前記導電性炭素粒子に付着した水素イオン伝導性高分子電解質を含み、前記水素イオン伝導性高分子電解質の単位素片は、その外側が実質的に疎水性部位で占められているように、高分子電解質の形態が制御されたものである。
【００１６】
高分子電解質型燃料電池の水素イオン伝導性高分子電解質には、一般に直鎖の主鎖骨格に、末端が強酸基である側鎖が結合したポリマーが用いられる。なかでもテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルのコポリマーをスルホン酸化したパーフルオロスルホン酸イオノマーが好ましく用いられる。
本発明は、高分子電解質の酸性官能基であるスルホン酸基を内側にし、その外側を主鎖が包み込むように電解質の形態を制御したもので、親水性のスルホン酸基が疎水性の主鎖で包み込まれる結果、触媒を担持した導電性炭素粒子に付着している高分子電解質の単位素片は、最外表面が実質的に疎水性となる。すなわち、高分子電解質は、疎水性部位で親水性部位を囲った凝集体の形態をとる。
【００１７】
このように形態が制御された高分子電解質を含む触媒層を製造するには、まず側鎖に酸性官能基を有する水素イオン伝導性高分子電解質の水またはアルコールの溶液ないし分散液に塩基性有機化合物を溶解または混合する。これによって塩基性有機化合物の塩基性官能基と、高分子電解質の酸性官能基との間で酸塩基相互作用、いわゆる中和反応が生じ、凝集体（塩）が形成される。このとき酸性官能基は高分子電解質の側鎖に存在し、塩基性官能基は低分子の有機化合物に存在するので、高分子電解質が塩基性有機化合物を囲み込み凝集体が形成される。これにより、高分子電解質は親水性である酸性官能基を内側にし、疎水性の主鎖部分が最外部を占めた状態となる。図１はこの模様を模式的に示す。疎水性の主鎖１と、末端に酸性官能基２を有する側鎖３とからなる水素イオン伝導性高分子電解質の分子４は、その酸性官能基の部分が塩基性有機化合物との反応により凝集体を形成し、その最外部を主鎖の疎水性部分で占めた形態となる。図１では、高分子電解質は１つの分子で示している。しかし、上記の処理をする高分子電解質の溶液ないし分散液中における高分子電解質の単位素片は、１分子に限らない。複数の分子が絡み合っているものや塊状になっているものもあり、これらはそれぞれの単位において最外部が実質的に疎水性部位で占められることとなる。
【００１８】
前記塩基性有機化合物には、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素原子を有するアミン類、またはピロール、ピリジン、ピリミジンなどの複素環式芳香族化合物が好ましく用いられる。
このとき塩基性官能基（Ｂ）と酸性官能基（Ａ）のモル比Ｂ／Ａを２／５以上３／５以下にすることが好ましい。
【００１９】
次に、前記の高分子電解質の凝集体を含む溶液ないし分散液に触媒金属を担持した導電性炭素粒子を混合してインクを調製する。
触媒金属を担持する導電性炭素粒子は、１００〜５００ｎｍの平均粒子径を有する炭素微粉末が好ましく用いられる。担持する触媒金属は、白金族金属触媒が好ましく用いられる。
このインクの調製に際して、必要に応じて分散媒を添加することができる。インクの分散媒は、最初の水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液の媒体と同様のものを用いることができる。エタノール、ブタノール、エチレングリコール、酢酸ブチル、水などが好ましく用いられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
次に、前記のインクを水素イオン伝導性高分子電解質膜または支持シートに塗布し、乾燥して触媒層を形成する。
水素イオン伝導性高分子電解質膜としては、デュポン社製からナフィオンの名で販売されているものに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が好ましく用いられる。
前記の支持シートとしては、電極のガス拡散層を構成するカーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔性の導電性電極基材、またはフッ素樹脂シートなどが用いられる。フッ素樹脂シートなどに触媒層を形成したときは、高分子電解質膜へホットプレスなどにより転写する工程を要する。
前記の乾燥工程、ホットプレスの工程、あるいは以下のホットローラーによる処理工程において、高分子電解質のガラス転移点である１２０〜１６０℃で触媒層を加熱することにより、高分子電解質を導電性炭素粒子に固定化する。
次に、前記触媒層に含まれる塩基性有機化合物を除去する。この方法としては、触媒層を過酸化水素水または希硫酸により処理するのが好ましい。過酸化水素による処理は、触媒層をホットローラーで熱処理した後、５％の過酸化水素水により８０℃で処理し、蒸留水で洗浄する方法が好ましい。希硫酸による処理は、触媒層をホットローラーで熱処理した後、３％の希硫酸により８０℃で処理した後、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄する方法が好ましい。
【００２１】
以上のようにして形成される多孔質の触媒層においては、図２に示すように、触媒金属粒子５を担持した導電性炭素粒子６は、疎水性部位を外側にした高分子電解質４により被覆されている。そして、このような導電性炭素粒子の立体構造により形成されるガス拡散経路となる空孔部分は、導電性炭素粒子を被覆する高分子電解質の外側が疎水性部位により占められていることから、疎水性となる。このため、反応ガスおよび生成水などによる水分の触媒層への停滞を抑制することが可能となり、ガス拡散を確保でき、長時間安定な電池性能を発揮することができる。
【００２２】
この種の電池の電極は、基本的には、触媒層とガス拡散層から構成される。ガス拡散層を構成する多孔質導電性電極基材と触媒層との間に、ガス拡散層として導電性微粒子層が配置される場合もある。この導電性微粒子層には、１〜１０μｍの平均粒子径を有するフッ素樹脂を付着させた１００〜５００ｎｍの平均粒子径を有する炭素粉末が好ましく用いる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００２４】
《実施例１》
水素イオン伝導性高分子電解質の分散液（旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（ＥＷ９００）、樹脂成分１０ｗｔ％）２０ｇとジエチルアミン（関東化学（株））７３．７ｇを混合し、水素イオン伝導性高分子電解質の有するスルホン酸基のモル数（Ａ）とジエチルアミンのモル数（Ｂ）をＡ／Ｂ＝２／１となるよう調整した。
【００２５】
空気極側触媒層の作製を以下の方法で行った。
Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）４ｇに水１２ｇを加え、そこへ上記水素イオン伝導性高分子電解質とジエチルアミンの混合溶液を加え、超音波攪拌を１時間行い、触媒層ペーストを調製した。上記触媒層ペーストをバーコーターで厚み２００μｍのポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、乾燥して触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。次に、上記触媒層をホットローラーで温度１２０℃に加熱処理し、続いて８０℃の希硫酸溶液で酸処理し、蒸留水により洗浄液が中性になるまで洗浄を繰り返して触媒層中のジメチルアミンを除去した。前記の希硫酸による処理の代わりに過酸化水素水で処理した場合も同様の性能が得られることが確認された。
【００２６】
一方、燃料極側触媒層は、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％）を用いた他は上と同様にして作製した。
続いて、厚み５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）の一方の面に空気極側の触媒層を、他方の面に燃料極側の触媒層をそれぞれ重ね合わせ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスすることにより、各触媒層をポリテトラフルオロエチレンシートから電解質膜に転写し、膜−触媒層接合体を作製した。触媒層の大きさは、６×６ｍ２とした。
【００２７】
続いて、上記膜−触媒層接合体の触媒層上に、導電性微粒子層と多孔質導電性電極基材からなるガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製カーベルクロス）を、電解質膜の露出面にガスケット（クレハエラストマー社製）をそれぞれ接合し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを単電池に組み特性評価を行った。
【００２８】
《実施例２》
水素イオン伝導性高分子電解質とジエチルアミンの混合溶液におけるジエチルアミンの有する塩基性官能基のモル数（Ｂ）とスルホン酸基（Ａ）のモル数との比Ｂ／Ａを１／５、２／５、３／５、４／５、５／５となるように調整した。それ以外は実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、特性評価を行った。
【００２９】
《比較例》
実施例１と同じＰｔ担持炭素粒子４ｇに水１２ｇを加え、そこへ実施例１と同じ水素イオン伝導性高分子電解質溶液２０ｇを加え、超音波攪拌を１時間行い、空気極側触媒層ペーストを調製した。この触媒層ペーストをバーコーターで厚み２００μｍのポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、乾燥して触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００３０】
続いて、実施例１と同じ水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に空気極側の触媒層を、他方の面に燃料極側の触媒層をそれぞれ重ね合わせ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレスすることにより、各触媒層をポリテトラフルオロエチレンシートから電解質膜に転写し、膜−触媒層接合体を作製した。続いて、実施例１と同様にして膜−触媒層接合体に、導電性微粒子層と多孔質導電性電極基材からなるガス拡散層およびガスケットを組み合わせて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３１】
以上のＭＥＡを用いた単電池を以下のようにして評価した。
単電池の燃料極には水素８０％および二酸化炭素２０％の混合ガスを、空気極には空気をそれぞれ７０℃のバブラーを通すことにより加湿して供給した。そしてそれぞれのガスの利用率を燃料極７５％、空気極４０％とした。
電池温度を７０℃にし、各単電池について電流−電圧特性を測定した。その結果を図３に示す。また、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧の経時変化を表１に示す。
【００３２】
実施例１の単電池は、０．７Ａ／ｃｍ２以上の高電流密度領域において、電池性能の急激な低下は確認されなかった。一方、比較例の単電池は、同様の電流密度領域においてフラッディングによると考えられる急激な電池性能の低下が確認された。０．７Ａ／ｃｍ２以上の高電流密度領域では、電極反応の促進に伴い、反応生成水の量が増加する。このとき電極内、特に触媒層内の排水性能が十分でない場合、反応生成水の停滞がガス拡散性の障害となり、電池性能が急激に低下する。図３より、実施例１では触媒層の撥水性が改善されたことを示している。
【００３３】
【表１】
2004006266.tif 000003
【００３４】
電池電圧の経時変化においても、触媒層の排水性能が改善された実施例１の単電池は１００００時間の連続運転に対し安定な性能維持を示した。これに対し、比較例の単電池は、性能低下が大きく、５０００時間の連続運転で１／３以下に低下した。このことから本発明によれば、触媒層内の撥水性を改善することで長時間安定な性能を維持できる燃料電池を提供できることを示している。
【００３５】
図４は、実施例２と比較例の電池の電流−電圧特性を示している。
水素イオン伝導性高分子電解質とジエチルアミンの混合溶液におけるジエチルアミンの有する塩基性官能基のモル数（Ｂ）とスルホン酸基のモル数（Ａ）の比Ｂ／Ａが１／５の比較例の単電池は、０．７Ａ／ｃｍ２以上の高電流密度領域において、フラッディングと考えられる電池性能の急激な低下が確認された。これはＢ／Ａが１／５では、電解質の凝集体形成が十分でなく、触媒層表面を水素イオン伝導性高分子電解質が被覆した際、親水性の官能基が炭素微粒子の最外表面に多く存在していることによると思われる。そのため比較例と同様の電流−電圧曲線を示している。
【００３６】
Ｂ／Ａが４／５および５／５の単電池は、ジエチルアミンを過剰に加えたことによる凝集体の過剰形成もしくはイオン伝導サイト障害により、水素イオン伝導性高分子電解質同士のイオン伝導性が著しく低下したため電池性能が低下したことを示している。これは低電流密度領域での活性化分極が大きいことからも示唆される。
以上の結果より、水素イオン伝導性高分子電解質とジエチルアミンの混合溶液におけるジエチルアミンの有する塩基性官能基のモル数（Ｂ）とスルホン酸基のモル数（Ａ）の割合Ｂ／Ａが２／５以上３／５以下にすることで長時間安定な性能を示す燃料電池を提供することができる。
【００３７】
《実施例３》
塩基性有機化合物にピリミジンを用いた他は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００３８】
《実施例４》
塩基性有機化合物にピリミジンを用いた他は実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００３９】
実施例２のＭＥＡを用いた単電池について、実施例１と同じ条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電圧の経時変化を調べた。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004006266.tif 000004
【００４１】
実施例３の電池は、初期では比較例より劣っているが、１０００時間の連続運転では安定な性能を維持した。これは触媒層のガス拡散経路が十分に確保さたことによると考えられる。
実施例４では、実施例２と同様に、ピリジンの有する塩基性官能基のモル数（Ｂ）とスルホン酸基のモル数（Ａ）の比Ｂ／Ａが２／５以上３／５以下の範囲で良好な性能が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、触媒層の水素イオン伝導性高分子電解質の形態制御により、触媒担持炭素粒子の最外表面を疎水性にする構成とすることで、長時間安定な性能を発現する燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素イオン伝導性高分子電解質が親水性のイオン交換基の部位を疎水性の主鎖部分が囲むように凝集する模様を模式的に示す図である。
【図２】水素イオン伝導性高分子電解質が触媒担持炭素粒子を被覆している状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施例１および比較例の単電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図４】実施例２および比較例の単電池の電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１　主鎖
２　イオン交換基
３　側鎖
４　高分子電解質
５　触媒金属粒子
６　導電性炭素粒子
【図１】
2004006266.tif 000005
【図２】
2004006266.tif 000006
【図３】
2004006266.tif 000007
【図４】
2004006266.tif 000008