(57)【要約】【課題】不可逆容量が小さく、充放電特性及び耐久性の優れた非水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を備えた正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を備えた負極と、非水系電解質とを用いてなる非水系リチウム二次電池において、正極及び非水系電解液の少なくとも一方に下記化学構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルキル炭酸リチウムを添加する。Ｒ１−ＯＣＯ２Ｌｉ                          （Ｉ）Ｌｉ−ＣＯ２Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ２Ｌｉ            （ＩＩ）（ただし、Ｒｌ及びＲ２は炭素数が１〜４のアルキル基を示す）前記アルキル炭酸リチウムの添加量は、前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量と同モル数以下が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極及び電解液の少なくとも一方に下記化学構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルキル炭酸リチウムが添加されていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
Ｒ１−ＯＣＯ２Ｌｉ                          （Ｉ）
Ｌｉ−ＣＯ２Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ２Ｌｉ            （ＩＩ）
（ただし、Ｒｌ及びＲ２は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記アルキル炭酸リチウムの添加量は、前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量と同モル数以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水系リチウム二次電池に関し、特に不可逆容量（初回充電容量と初回放電容量との差）が小さく、充放電特性及び耐久性の優れた非水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系リチウム二次電池は、金属リチウムを負極に用いると、リチウム金属の標準電極電位は最も卑であるために得られる電池の起電力は高くなるが、充電時にデンドライトが発生してセパレータを貫通してしまうために、内部短絡が起こる危険性や、充放電効率が低下するなどの問題があった。そこで、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や金属酸化物材料が、リチウム金属に次ぐ卑な電位でリチウムを可逆的に吸蔵・放出することができること、及び、充放電サイクル中での容量劣化が少なく、優れた耐久性を示すことから注目されている。この炭素質材料等を負極材料として使用した非水系リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を使用して電池を組立て終った状態では放電状態であるが、組立後に第１サイクル目の充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材料の層間にドープされて放電可能な状態になる。このドープされたリチウムは、放電によって脱ドープし、再び正極中に戻り、以後これが繰り返されることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、実際には電解液の種類により程度の差はあるが、第１サイクルにおけるリチウムのドープ量に対して脱ドープ量は１００％とはならずに、両者の間に差を生じる。これは、不可逆容量とよばれ、正極からのリチウムの一部が負極の炭素質材料等の表面ないしは内部で不活性化し、充放電に利用されなくなるものであって、非水系リチウム二次電池ではこの不可逆容量が大きいために電池容量が理論容量よりも低下するという問題があった。
【０００４】
このような不可逆容量を低減する目的で、下記特許文献１には蓚酸リチウムを予め正極、負極ないしは電解液中に添加しておき、また下記特許文献２には蟻酸リチウムを予め正極中に添加しておき、それぞれ非水系リチウム二次電池の組立直後の充電時に必要とされるリチウムイオンをこの蓚酸リチウムないしは蟻酸リチウムから供給するようになしたものが開示されているが、電池容量の向上効果が不充分であった。また、下記特許文献３には同様の目的で正極、負極ないしは電解液中に蓚酸アルキルアンモニウム塩を添加するものが開示されているが、電池容量の向上効果が不充分であるばかりか、サイクル特性の低下をもたらすという問題点が存在していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平  ７−２５４４３６号公報（特許請求の範囲、段落［００１５］〜［００１７］）
【特許文献２】
特開平１１−３３９８０７号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１４］）
【特許文献３】
特開平  ９−２８３１８１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］）
【０００６】
そこで、本発明者は上述の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を繰り返した結果、添加剤として特定の化学構造式で表されるアルキル炭酸リチウムを正極及び電解液の少なくとも一方に添加すると、得られる非水系リチウム二次電池の不可逆容量が小さくなり、電池の容量のロスが小さくなって高エネルギー密度の電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解質とを用いてなる非水系リチウム二次電池において、前記正極及び非水系電解液の少なくとも一方に下記化学構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルキル炭酸リチウムを添加したことを特徴とする。
Ｒ１−ＯＣＯ２Ｌｉ                          （Ｉ）
Ｌｉ−ＣＯ２Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ２Ｌｉ            （ＩＩ）
（ただし、Ｒｌ及びＲ２は炭素数が１〜４のアルキル基を示す）
係る場合において、前記アルキル炭酸リチウムの添加量は、前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量と同モル数であるか或いはそれ以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の非水系リチウム二次電池における有機溶媒としては、周知のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素などを用いることができる。これら溶媒の２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらの中では、特にカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【０００９】
この有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートが特に好ましい。
【００１０】
又、本発明の非水系リチウム二次電池における電解質としては、周知の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフツ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フツ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩が適宜選択して使用し得る。中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する添加量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００１１】
更に、電解液には、電極界面の被膜安定化、低被膜抵抗化などの目的で、前記非水系電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシンなどを添加してもよい。
【００１２】
更に、本発明の非水系リチウム二次電池における正極活物質には、周知のＬｉＸＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。また、負極活物質には、周知のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物や金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上との混合物を用い得る。
【００１３】
本発明の非水系リチウム二次電池において、電解液や正極中に添加されたアルキル炭酸リチウムは、初回の充電時にこのアルキル炭酸リチウム中のリチウムイオンが負極中にドープされるが、このとき解離したアニオン（アルキル炭酸イオン）の大部分は酸化分解されて炭酸ガスと中性分子に変わり、溶質として作用することはなくなる。したがって、このアルキル炭酸リチウムは、負極の不可逆容量分を補うために利用されるものであるので、その添加量はアルキル炭酸リチウム中のリチウム量が負極の不可逆容量を補うだけの量以下であることが望ましい。アルキル炭酸リチウムの最適な添加量は、負極活物質の量や材質によって変化し、添加量に応じて不可逆容量が減少するが、多すぎると負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が滅少する。したがって、最適なアルキル炭酸リチウムの添加量は実験的に求めて定めることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例により説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通の正極板、負極板、電極体、電解液及び電池の製造方法の一例を説明する。
＜正極板の作成＞
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒に溶解したものを混合して、正極活物質スラリー或いはペーストとする。本発明において正極にアルキル炭酸リチウムを混合する場合は、上述した正極活物質スラリー或いはペーストに所定量混合して作成する。これらの正極活物質スラリー或いはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（厚みが２０μｍのアルミニウム箔或いはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリー或いはペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍの正極板とする。
【００１５】
＜負極板の作成＞
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（８質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒に溶解したものを混合して、負極活物質スラリー或いはペーストとする。これらの負極活物質スラリー或いはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、負極活物質スラリー或いはペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後にこの負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。
【００１６】
＜電極体の作成＞
上述のようにして作成した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（厚みが０．０２５ｍｍのポリプロピレン）を間にし、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。上述のようにして作成した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、次いで、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【００１７】
＜電解液の作成＞
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれ質量比で３０／１０／６０の割合となるように混合した溶媒に１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を溶解させた。この電解液にアルキル炭酸リチウムを混合する場合は、５．０ｇの電解液にアルキル炭酸リチウムを所定量添加して電解液を作成する。
【００１８】
（実施例１）
アルキル炭酸リチウムとして（ＣＨ３）２ＣＨ−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ１＝−ＣＨ（ＣＨ３）２）を用い、これを５ｇの上記電解液に０．００１６モル溶解した。この電解液を上述のようにして作成された電池の外装体の関口部より注液して初回充電を行い、発生したガスを飛散させた後にシールを行い、リチウム二次電池を作成し、以下に述べる条件で充放電試験を行い、初回充電容量、初回放電容量及び１００サイクル充放電時のサイクル特性（容量残存率）を測定した。
（１）初回充放電条件：
充電：定電流０．１Ｉｔ（０．１Ｃ）−定電圧４．２Ｖ、２０ｈｒ：２５℃
放電：定電流０．１Ｉｔ（０．１Ｃ）、終止電圧２．７５Ｖ：２５℃
（２）サイクル特性試験時充放電条件
充電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）−定電圧４．２Ｖ、３ｈｒ：２５℃
放電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）、終止電圧２．７５Ｖ：２５℃
なお、サイクル試験後の容量残存率は次の式により求めた。
容量残存率（％）＝（１００サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００
使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００１９】
（実施例２）
アルキル炭酸リチウムとして（ＣＨ３）３Ｃ−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ１＝−Ｃ（ＣＨ３）３）を用い、これを５ｇの上記電解液に０．００１６モル溶解した。この電解液を使用して実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２０】
（実施例３）
アルキル炭酸リチウムとしてＬｉ−ＣＯ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ２＝−ＣＨ２ＣＨ２−）を用い、これを５ｇの上記電解液に、リチウム濃度換算で実施例１に記載のものと同じになるように、半分の０．０００８モル溶解した。この電解液を使用して実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２１】
（実施例４）
アルキル炭酸リチウムとして実施例３と同じＬｉ−ＣＯ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ２＝−ＣＨ２ＣＨ２−）を用い、これを今度は正極活物質中に０．０００８モル添加して使用した。この正極及び上記の電解液を使用して実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２２】
（実施例５）
アルキル炭酸リチウムとして実施例３と同じＬｉ−ＣＯ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ２＝−ＣＨ２ＣＨ２−）を用い、これを５ｇの上記の電解液中に０．０００４モルと正極活物質中に０．０００４モル添加して使用した。この正極及び電解液を使用して実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２３】
（実施例６）
アルキル炭酸リチウムとしてＬｉ−ＣＯ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ２＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）を用い、これを５ｇの上記の電解液中に０．０００８モル添加して使用した以外は全て実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２４】
（比較例１）
アルキル炭酸リチウムとしてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ１＝−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を用い、これを５ｇの上記の電解液中に０．００１６モル添加して使用した以外は全て実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２５】
（比較例２）
アルキル炭酸リチウムとしてＬｉ−ＣＯ２Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ２−Ｌｉ（Ｒ２＝−（ＣＨ２）５−）を用い、これを５ｇの上記の電解液中に０．０００８モル添加添加して使用した以外は全て実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２６】
（比較例３〜６）
比較例３としては従来例の蟻酸リチウムを、比較例４としては従来例の蓚酸リチウムを、比較例５としては同じく従来例の蓚酸テトラブチルアンモニウムを、それぞれ上述の電解液中に全てリチウムイオン濃度換算で実施例１と同じになるように添加し、また、比較例５としてはアルキル炭酸リチウムを添加せずに上述の電解液をそのまま用い、他の条件は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表１に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表２にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【００２７】
【表１】
2004259680.tif 000002
【表２】
2004259680.tif 000003
【００２８】
表１及び表２に示した結果から、実施例１〜６の本発明に属する非水系リチウム二次電池は、初回充電容量が８５０ｍＡｈ以上と大きいが、初回放電容量も７５４ｍＡｈ以上と大きく、１００サイクルの充放電試験後の容量残存率も９０％以上と良好な結果を示していることがわかる。それに対し、比較例１及び２では、アルキル基の炭素数が５個と大きいためか、初回充電容量は８３９〜８４８ｍＡｈ程度であるが、初回放電容量は７２６〜７４２ｍＡｈと実施例１〜６のものよりも小さく、また、１００サイクルの充放電試験後の容量残存率も８４〜８８％と実施例１〜６のものよりも小さくなっている。したがって、添加するアルキル炭酸リチウムにおけるアルキル基の炭素数は４以下が好ましいことが分かる。
【００２９】
一方、比較例３〜６においては、比較例３及び６のみ１００サイクルの充放電試験後の容量残存率は共に９１％と実施例１〜６のものと同程度の値を示しているが、比較例４及び５の１００サイクルの充放電試験後の容量残存率は６５〜８７％と大幅に小さくなっており、加えて、初回放電容量は７３１〜７４４ｍＡｈと実施例１〜６のものと比すると大幅に小さくなっている。したがって、本願発明は、所定のアルキル炭酸リチウムを電解液及び正極の少なくとも一方に添加することにより、従来の添加剤を使用した場合或いは添加剤を使用しない場合と比すると優れた効果を奏することが分かる。
【００３０】
なお、実施例１〜６では、アルキル炭酸リチウムの添加量をリチウム換算で全て等しい条件で行ったが、このアルキル炭酸リチウム添加の目的は非水系リチウム二次電池の不可逆容量の低下にあるから、その最適な添加量ないしは添加濃度は、電池の大きさ、活物質の種類及び量、電解液の種類及び量及び添加箇所によっても変化するが、製造される電池の公称容量毎に実験的に最適な添加量ないしは添加濃度を決定すればよい。更に、添加するアルキル炭酸リチウムのアルキル基は、炭素数が１以上であれば所定の作用・効果を奏することが確認されている。
【００３１】
また、上記実施例１〜６においては、上述の特定の正極板、負極板、電極体、及び電解液を用いて非水系リチウム二次電池を製造して各種の測定を行った例を示したが、本発明は、これらのものに限定されるべきものではなく、その動作原理上、従来から非水系二次電池用として使用し得るとされているものを用いても同様の作用・効果を奏するものであることは当業者にとり自明であろう。さらに、電解液としてポリマーを含むゲル状非水電解質を用いたポリマー電池であっても同様の効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば不可逆容量が小さく、充放電特性及び耐久性の優れた非水系リチウム二次電池が得られる。