(57)【要約】【課題】本発明の目的は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに、該改質剤で改質したセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することである。【解決手段】本発明は炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）とから得られるポリエステルポリオール、炭素数２〜６のグリコール（ｃ）および多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）とから得られるポリエステルポリオール、炭素数２〜６のグリコール（ｃ）および多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤。
【請求項２】
炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）が炭素数２〜６のグリコールからなるものであり、炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）が炭素数４〜８の（無水）二塩基酸からなるものである請求項１記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項３】
炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）がコハク酸であり、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）がエチレングリコール、またはエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物である請求項１記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項４】
炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）がエチレングリコールであり、炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）がコハク酸、またはコハク酸とアジピン酸の混合物である請求項１記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項５】
多価イソシアネートと、ポリエステルポリオールおよび炭素数が２〜６であるグリコール（ｃ）の重合比がＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量である請求項１〜４いずれか記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項６】
多価イソシアネートがトリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜５いずれか記載のセルロースエステル用改質剤。
【請求項７】
炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）とからなる数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオール、炭素数２〜６のグリコール（ｃ）および多価イソシアネートとを、固相で反応して得られるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤の製造方法。
【請求項８】
セルロースエステルに請求項１〜６いずれか記載のセルロースエステル用改質剤を添加してなるセルロースエステル組成物。
【請求項９】
セルロースエステル１００重量部に対して請求項１〜６いずれか記載のセルロースエステル用改質剤を５〜３５重量部配合してなる請求項８記載のセルロースエステル組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載のセルロースエステル組成物を用いて得られる透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
セルロースエステル組成物から得られるフィルムは、透明性が高いこと、固有複屈折が小さいこと、光学的等方性が良好なことから、写真や映画のフィルムなどに古くから用いられており、最近では液晶表示装置の光学部材として需要が拡大している。セルロースエステルのフィルムには衝撃強度、引裂強度、耐折強度を高めるために可塑剤が配合されるのが一般的である。従来より、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェートなどの低分子可塑剤が用いられているが、ブリードアウトなどの問題がある（例えば特許文献１参照）。そこで、写真フィルム用セルロースエステルフィルムの可塑剤としてポリウレタンが使用されるようになり（例えば特許文献２，３参照）、さらに液晶表示装置用セルロースエステルフィルムの可塑剤としてもポリウレタンが使用され、フィルムの耐ブリード性や引裂強度などの機械的物性が改善されている（例えば特許文献４，５参照）。しかし従来のポリウレタンを配合したセルロースエステルのフィルムは、透明性の低いものであるか、経年変化あるいは湿熱条件下に置かれることで透明性が低下したり、甚だしくは白濁してしまうのが現状である。
【０００２】
【特許文献１】市村國宏監修「透明プラスチックの最新技術と市場」株式会社シーエムシー、２００１年５月３１日、ｐ５１−５２
【特許文献２】特公昭４４−０３２６７２号公報（請求項１）
【特許文献３】特公昭４７−０００７６０号公報（請求項１及び第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−１２２９７９号公報（請求項３，６，９及び１３）
【特許文献５】特開２００２−１３９６２１号公報（請求項２、第１１−１３頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに、該改質剤で改質したセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来のポリウレタンで改質したセルロースエステルフィルムにおいて、その透明性が低下し、甚だしくは白濁する原因は、この２者の相溶性の悪さに起因するものであり、本発明者らは、ポリウレタンの組成を限定することで上記した２者の相溶性が改善され、透明性の良好なフィルムが得られることを見出した。さらに、該ポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤の製造方法、該ポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤とセルロースエステルとを含有してなる組成物、および、該組成物を用いて得られる透明フィルムを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）（以下、グリコール（ａ）と略す）と炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）（以下、二塩基酸（ｂ）と略す）とから得られるポリエステルポリオール、炭素数２〜６のグリコール（ｃ）（以下、グリコール（ｃ）と略す）および多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤であり、好ましくはグリコール（ａ）の炭素数が２〜６であり、二塩基酸（ｂ）の炭素数が４〜８であり、好ましくは二塩基酸（ｂ）がコハク酸であり、グリコール（ａ）がエチレングリコール、またはエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物であり、好ましくはグリコール（ａ）がエチレングリコールであり、二塩基酸（ｂ）がコハク酸、またはコハク酸とアジピン酸の混合物であり、好ましくは多価イソシアネートと、ポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）の重合比がＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量であり、好ましくは多価イソシアネートがトリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートであるセルロースエステル用改質剤に関するものである。
【０００６】
さらには、グリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）とから得られる数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオール、グリコール（ｃ）および多価イソシアネートとを、固相で反応することからなる上記したセルロースエステル用改質剤の製造方法に関するものである。
【０００７】
さらに本発明は、セルロースエステルに上記したセルロースエステル用改質剤を添加してなるセルロースエステル組成物であり、好ましくはセルロースエステル１００重量部に対して上記セルロースエステル用改質剤を５〜３５重量部配合してなるセルロースエステル組成物、及び上記したセルロースエステル組成物のいずれかを用いて得られる透明フィルムに関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用されるポリエステルポリオールは、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である二塩基酸（ｂ）との脱水縮合反応、又は該グリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である無水二塩基酸（ｂ）の付加および脱水縮合反応による常法により製造されるものである。
【０００９】
かかるポリエステルポリオールに用いられるグリコール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくは炭素数２〜６のグリコールが用いられ、より好ましくは炭素数２〜４のグリコールが用いられ、例えばエチレングリコール、およびエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。
【００１０】
また、上記したグリコール（ａ）に関しては、グリコール（ａ）の炭素数の平均が、２〜３．５の範囲内にあることが重要である。かかるグリコール（ａ）の炭素数の平均が２より小さいとポリエステルポリオールの製造が困難であるし、３．５より大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性の劣ったセルロースフィルムとなる。かかるグリコール（ａ）としては、好ましくは炭素数の平均が２．１〜２．８、又は３．２〜３．５であり、かかる範囲のグリコール（ａ）を用いることで、該ポリエステルポリオールの結晶性および融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１１】
上記グリコール（ａ）としてエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール／１，４−ブチレングリコールのモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１２】
次に本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成する二塩基酸（ｂ）としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくは炭素数４〜８の二塩基酸（ｂ）が用いられ、より好ましくは４〜６である二塩基酸（ｂ）が用いられ、例えばコハク酸、およびコハク酸とアジピン酸の混合物等が特に好ましく用いられる。
【００１３】
また、上記した二塩基酸（ｂ）に関しては、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均が４〜５．５の範囲内であることが重要である。かかる二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均が４よりも小さいとポリエステルポリオールの製造が困難であるし、５．５よりも大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性の劣ったセルロースフィルムとなる。かかる二塩基酸（ｂ）としては、好ましくは炭素数の平均が４．１〜４．８，又は５．２〜５．５であり、かかる範囲の二塩基酸（ｂ）を用いることで、該ポリエステルポリオールの結晶性および融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性、保存安定性等も良好となる。
【００１４】
上記二塩基酸（ｂ）としてコハク酸とアジピン酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸／アジピン酸のモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成するグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコール（ａ）の炭素数の平均と二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均との合計が、６〜７．５である組み合わせが好ましい。
【００１６】
上記グリコール（ａ）および二塩基酸（ｂ）から得られるポリエステルポリオールは、数平均分子量が１０００〜５０００の、基本的に水酸基末端のポリエステルが好ましく用いられ、数平均分子量１２００〜４０００のものがより好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤を固相反応で得ることができる。
【００１７】
一方、本発明で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、得られるポリウレタンの分子量を低下させ、ひいては本発明のセルロースエステル用改質剤の物性改善効果を低下させるため、その含有量は、水酸基末端の１／２０以下のモル数であることが好ましく、さらに１／４０以下に止めることがより好ましい。
【００１８】
上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、あるいは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用できる。かかるエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００５〜０．０２重量部用いられることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明のセルロースエステル用改質剤とは、上記したポリエステルポリオールと、グリコール（ｃ）、
および多価イソシアネートより得られるポリウレタンを主成分とするものである。かかるグリコール（ｃ）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらの単独又は２種以上を併用して用いられる。かかるグリコール（ｃ）として好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが用いられる。
【００２０】
上記グリコール（ｃ）は、本発明に用いられるポリウレタンのハードセグメントを構成する成分となり、該ポリウレタンを用いて改質されたセルロースエステルフィルムの強靱性および物性を向上させる。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタンを構成する水酸基含有成分に関しては、上記ポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）のモル比率が、５０〜９０／５０〜１０であることが好ましく、６０〜８０／４０〜２０であることがより好ましい。かかる範囲に調製することで物性改善効果の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。
【００２２】
次に、上記したポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）と反応する多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。前記ジイソシアネートのヌレート型三量体やアロハネート型三量体、およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰと略す）アダクト体などの三官能以上のポリイソシアネートも、ポリウレタンの分子量調節を目的に少量使用することができる。本発明に用いられる多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、より好ましくは、分子量が比較的小さいものであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略す）、２，６−ＴＤＩ，２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）の何れかである。これらは、本発明のセルロースエステル用改質剤と、セルロースエステルとの相溶性が優れ、且つセルロースエステル用改質剤の主成分であるポリウレタンの結晶化を比較的速くし、生産がしやすい点で、特に好ましい。
【００２３】
また、上記したポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）と上記した多価イソシアネートは、ＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量で反応せしめることが好ましい。かかる反応は、固相での反応でも溶剤を用いた液相での反応でも良く、好ましくは固相での反応である。固相での反応は、加熱溶融した状態のポリエステルポリオールと、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとを混合した後、あるいは混合しながら、１００℃から２５０℃で加熱することで実施できる。
【００２４】
以上のようにして得られるセルロースエステル用改質剤に含有されるポリウレタンの分子量は、特に制限はないが、セルロースエステルとの相溶性、および、物性改善効果の点で、数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量で４０，００００〜３００，０００程度であることが好ましく、数平均分子量で２０，０００〜６０，０００、重量平均分子量で５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。
【００２５】
上記したポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）と、多価イソシアネートとを反応せしめる際に、添加剤を添加することができ、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等、高分子材料用の添加剤として市販されているものを使用することができる。
【００２６】
かかる紫外線吸収剤としては、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−ｐ−クレゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、その他、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが使用でき、その配合量は、ポリエステルポリオールと多価イソシアネートの合計１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。
【００２７】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが使用できる。
【００２８】
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートに代表されるヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系熱安定剤の他、ビタミンＥ系熱安定剤、硫黄系熱安定剤が使用できる。
【００２９】
かくして得られる本発明のセルロースエステル用改質剤の形状に関しては、ペレット、フレークあるいは粉体であることが好ましいことから、本発明のセルロースエステル用改質剤として用いられるポリウレタンも、その形状に製造されることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に用いられるポリウレタンの製造方法について詳細に説明する。本発明に用いられるポリウレタンは、固相での反応でも、溶剤を用いた液相での反応でも製造することができ、好ましくは固相での反応で製造される。
【００３１】
かかるポリウレタンの具体的な製造手順の１つとして、加熱溶融したポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）とを予め混合しておき、必要に応じて加熱して液状にした多価イソシアネートを加え、直ちに適当な混合機で充分に混合して平板状に流延し、１００℃〜２５０℃の加熱炉で、例えば５〜６０分間加熱し、平板状のポリウレタンを冷却、固化させた後、粉砕機を用いてフレーク状あるいは粉体状に粉砕する方法が挙げられる。
【００３２】
また本発明に用いられるポリウレタンの具体的な製造手順のもう１つとして、前記の手順で得たフレーク状のポリウレタンを、押出機で再溶融、混練してダイスからストランド状に押し出してペレタイザーで切断するか、あるいは、いわゆるアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状のポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるポリウレタンの具体的な製造手順のさらに別の１つとして、加熱溶融したポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）とを予め混合しておき、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとともに押出機に投入して、混合、混練しながら１００〜２５０に加熱して反応させ、ダイスからストランド状に押し出してペレタイザーで切断するか、あるいは、いわゆるアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状のポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００３４】
また、上記ポリウレタンの製造方法において、触媒として、アミン類、モルホリンなどの窒素化合物、カリウム、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、あるいは、亜鉛、スズなどの有機金属化合物などの、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。かかるウレタン化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートなどが好ましく用いられ、ポリエステルポリオール、グリコール（ｃ）、および多価イソシアネートの合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部添加されることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のセルロースエステル組成物とは、本発明のセルロースエステル用改質剤を、セルロースエステルに配合してなるものである。本発明のセルロースエステル組成物の１つの形態は、ペレット状、フレーク状あるいは粉体状の本発明のセルロースエステル改質剤を、フレーク状あるいは粉体状のセルロースエステルに混合したものである。本発明のセルロースエステル組成物のもう１つの形態は、本発明のセルロースエステル用改質剤と、セルロースエステルとを、共に溶剤に溶解させたものである。
【００３６】
かかる溶剤の種類は、セルロースエステルの良溶剤、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルスルホキシド、および、それらと低級アルコールの混合溶剤が好ましく、使用するセルロースエステルの種類に応じて他の溶剤も使用できる。
【００３７】
溶剤の量は、溶剤を含む本発明のセルロースエステル組成物の流動性が保たれる範囲で適宜調節すれば良いが、好ましくは、本発明のセルロースエステル改質剤とセルロースエステルを合わせて１００重量部に対し、１００〜２０００重量部である。
【００３８】
本発明のセルロースエステル組成物に使用するセルロースエステルは、市販されている従来公知のセルロースエステルを使用すればよく、特に限定されるものではない。写真や映画のフィルム、あるいは、液晶表示装置の光学部材としては、酢化度６１％程度、重合度２００〜５００程度のセルローストリアセテートが一般に使用されている。この様なセルローストリアセテートは、本発明のセルロースエステル組成物に使用するセルロースエステルとして好適である。また、酢化度５５％程度のセルロースジアセテート、および、セルロースニトレートも、本発明のセルロースエステル組成物に使用できる。さらに、セルローストリアセテートあるいはセルロースジアセテートのアセチル基の一部を、プロピニル基、ブチリル基で置換した、いわゆるセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートも、本発明のセルロースエステル組成物に使用できる。中でも酢化度５８〜６２．５％のセルローストリアセテートは、それ以外の材料に比べ、相溶する改質剤が限定されるので、本発明のセルロースエステル改質剤による改質が、機械的物性改善のための有効な手段となる。
【００３９】
本発明のセルロースエステル組成物は、セルロースエステル１００重量部に対して本発明のセルロースエステル改質剤を５〜３５重量部含有するものであることが好ましく、１０〜３０重量部含有するものがより好ましい。かかる範囲のセルロースエステル用改質剤を含有せしめることによって透明性と機械的物性の優れたセルロースエステル組成物を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明の透明フィルムについて詳細に説明する。本発明の透明フィルムは、本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるものである。製膜方法は、通常のセルロースエステルに対して実施されている従来公知の溶液製膜法が適用できる。すなわち、溶剤に溶解した本発明のセルロースエステル組成物を鏡面ドラムまたはバンド表面に流延し、ある程度乾燥させて自己支持性を持たせたのち、ドラムやバンドからはぎ取り、さらに乾燥させることで、本発明の透明フィルムが得られる。
【００４１】
溶剤の種類は、セルロースエステルの良溶剤、例えば、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルスルホキシド、および、それらと低級アルコールとの混合溶剤が好ましく、使用するセルロースエステルの種類に応じてさらに他の溶剤も使用できる。
【００４２】
さらに本発明の透明フィルムを製造する過程で、溶剤に溶解した本発明のセルロースエステル組成物に、必要に応じて、低分子可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、染料などを加えても良い。
【００４３】
かかる低分子可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、フェニルジフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、イソプロピルフタリルイソプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。その配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜３０重量部程度が適当である。
【００４４】
上記マット剤としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルクなどが挙げられ、その配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜０．３重量部が適当である。
【００４５】
また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤としては、例えば上記したポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応せしめる際に用いたものと同様のものが挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、それぞれ０〜０．１重量部が好ましい。
【００４６】
また、本発明のセルロースエステル組成物には、染料を添加することもでき、かかる染料としては特に限定されるものではなく、透明フィルムの色調を変更あるいは調整する目的で適宜使用すればよい。染料の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜０．０１重量部が好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースエステル用改質剤、および、セルロースエステル組成物は、写真や映画のフィルム、および、液晶表示装置の光学部材として使用されるセルロースエステルフィルムの製造に有用である。特に、液晶表示装置の光学部材としては、偏光板用保護フィルム、位相差板用フィルム、視野角補正フィルムなどとして、セルロースエステルフィルムが使用されており、今後、さらなる高性能化、高機能化が求めらることが予見されている。本発明は、前記要求に応える材料を提供しようとするものである。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
２３６重量部のエチレングリコール、６８３重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを冷却凝縮器を装着した反応器に投入し、１４０℃で２時間、２２０℃で２時間、冷却凝縮器を外して２２０℃でさらに２０時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１）を得た。
【００４９】
８００重量部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、２００重量部のセルロースエステル用改質剤（Ｂ１）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｃ１）を得た。
【００５０】
１００重量部のセルロースエステル組成物（Ｃ１）を、８００重量部の塩化メチレンと１００重量部のメタノールからなる混合溶剤に溶解した。この溶液を、板ガラス上に５００μｍの厚さで流延し、常温で５分間、６０℃雰囲気中で５分間乾燥したのちフィルムを引き剥がし、単離したフィルムを１００℃雰囲気中につり下げて、さらに５分間乾燥させ、厚さ約４０μｍの透明フィルム（Ｄ１）を得た。透明フィルム（Ｄ１）は柔軟かつ強靱であり、外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５１】
［実施例２］
６９９重量部のエチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ２）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は２、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。ポリエステルポリオール（Ａ２）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ２）は流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加え良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ２）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ２）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル組成物（Ｃ２）、および、透明フィルム（Ｄ２）を得た。透明フィルム（Ｄ２）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５２】
［実施例３］
７０２重量部のエチレングリコール、８８５重量部のコハク酸、３６５重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ３）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は２、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均は４．５であった。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ３）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却したが、室温では柔らかすぎて粉砕できなかった。液体窒素で冷却しながら、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ３）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ３）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル組成物（Ｃ３）、および、透明フィルム（Ｄ３）を得た。透明フィルム（Ｄ３）は柔軟かつ強靱であり、外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５３】
［実施例４］
６３１重量部のエチレングリコール、１０１重量部の１，４−ブチレングリコール、１０６２重量部のコハク酸、１４６重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ４）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ４）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は２．２、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均は４．２であった。ポリエステルポリオール（Ａ４）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル用改質剤（Ｂ４）、セルロースエステル組成物（Ｃ４）、および、透明フィルム（Ｄ４）を得た。透明フィルム（Ｄ４）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５４】
［実施例５］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１１．２５重量部の１，４−ブチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ５）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ５）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ５）、および、透明フィルム（Ｄ５）を得た。透明フィルム（Ｄ５）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５５】
［実施例６］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１４．７５重量部の１，６−ヘキサンジオールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ６）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ６）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ６）、および、透明フィルム（Ｄ６）を得た。透明フィルム（Ｄ６）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５６】
［比較例１］
２３８重量部のエチレングリコール、６９３重量部の１，４−ブチレングリコール、１４６０重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’１）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は６であった。ポリエステルポリオール（Ａ’１）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル用改質剤（Ｂ’１）、セルロースエステル組成物（Ｃ’１）、および、透明フィルム（Ｄ’１）を得た。透明フィルム（Ｄ’１）は柔軟かつ強靱であったが、外観は真っ白に白濁していた。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も真っ白な白濁であた。
【００５７】
［比較例２］
１０３０重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’２）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は４、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。ポリエステルポリオール（Ａ’２）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ’２）は流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加え良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ’２）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’２）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル組成物（Ｃ’２）、および、透明フィルム（Ｄ’２）を得た。透明フィルム（Ｄ’２）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００５８】
［比較例３］
７０６重量部のエチレングリコール、１４６０重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’３）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’３）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は２、二塩基酸（ｂ）の炭素数は６であった。ポリエステルポリオール（Ａ’３）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル用改質剤（Ｂ’３）、セルロースエステル組成物（Ｃ’３）、および、透明フィルム（Ｄ’３）を得た。透明フィルム（Ｄ’３）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００５９】
［比較例４］
１０００重量部のポリエステルポリオール（Ａ２）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ’４）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’４）には、グリコール（ｃ）は使用していない。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’４）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ’４）、および、透明フィルム（Ｄ’４）を得た。透明フィルム（Ｄ’４）の外観は透明であるが、硬くて脆いものであった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は透明であった。
【００６０】
［比較例５］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、４０重量部の１，９−ノナンジオールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ’５）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’５）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ’５）、および、透明フィルム（Ｄ’５）を得た。透明フィルム（Ｄ’５）は柔軟かつ強靱で外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００６１】
［実施例７］
６６７重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１０．３３重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ７）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ７）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ７）、および、透明フィルム（Ｄ７）を得た。透明フィルム（Ｄ７）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６２】
［実施例８］
８００重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、６．２重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ８）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ８）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ８）、および、透明フィルム（Ｄ８）を得た。透明フィルム（Ｄ８）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６３】
［実施例９］
２２６重量部のエチレングリコール、６５６重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量４０００のポリエステルポリオール（Ａ９）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ９）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ９）を加熱溶解して１００℃に保ったところ流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、３．８８重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、４３．５重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ９）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ９）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ９）、および、透明フィルム（Ｄ９）を得た。透明フィルム（Ｄ９）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６４】
［実施例１０］
２４９重量部のエチレングリコール、７２１重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量１２００のポリエステルポリオール（Ａ１０）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１０）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４となる。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１０）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１２．９２重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、１４５重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１０）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１０）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ１０）、および、透明フィルム（Ｄ１０）を得た。透明フィルム（Ｄ１０）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６５】
［実施例１１］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８４重量部のヘキサメチレンジイソシアネートを投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１１）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１１）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｃ１１）、透明フィルム（Ｄ１１）を得た。透明フィルム（Ｄ１１）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６６】
［実施例１２］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８２重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１２）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１２）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｃ１２）、透明フィルム（Ｄ１２）を得た。透明フィルム（Ｄ１２）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６７】
［実施例１３］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、９２重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１３）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１３）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｃ１３）、透明フィルム（Ｄ１３）を得た。透明フィルム（Ｄ１３）は強靱かつ柔軟であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６８】
［実施例１４］
９００重量部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、１００重量部のセルロースエステル用改質剤（Ｂ１）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｃ１４）を得た。セルロースエステル組成物（Ｃ１４）を使用する以外は実施例１と同様にして、透明フィルム（Ｄ１４）を得た。透明フィルム（Ｄ１４）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６９】
［実施例１５］
７００重量部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、３００重量部のセルロースエステル用改質剤（Ｂ２）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｃ１５）を得た。セルロースエステル組成物（Ｃ１５）を使用する以外は実施例１と同様にして、透明フィルム（Ｄ１５）を得た。透明フィルム（Ｄ１５）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００７０】
以下、表１、表２、表３および表４に、上記実施例および比較例における、セルロースエステル改質剤、セルロースエステル組成物および透明フィルムの組成、並びに、評価結果をまとめて示す。表中に使用した略記、略号の意味は下記の通り。
【００７１】
［グリコール（ａ）］
グリコール（ａ）として使用したグリコールの種類を示す。ただし、ＥＧはエチレングリコール、ＢＧは１，４−ブチレングリコールを表し、２種類以上を併用した場合は使用したグリコールを列記した。
【００７２】
［グリコール（ａ）の炭素数］
グリコール（ａ）の炭素数を示す。２種類以上を併用した場合には、平均の炭素数を示す。
【００７３】
［二塩基酸（ｂ）］
二塩基酸（ｂ）として使用した二塩基酸の種類を示す。ただし、ＳｕＡはコハク酸、ＡｄＡはアジピン酸を表し、２種類以上を併用した場合は、使用した二塩基酸の略号を列記した。
【００７４】
［二塩基酸（ｂ）の炭素数］
二塩基酸（ｂ）の炭素数を示す。２種類以上を併用した場合には、平均の炭素数を示す。
【００７５】
［グリコール（ｃ）］
ＥＧはエチレングリコール、ＢＧは１，４−ブチレングリコール、ＨＤは１，６−ヘキサンジオール、ＮＤは１，９−ノナンジオールを表す。
【００７６】
［（Ａ）／（ｃ）（モル比）］
ポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）とのモル数における比率を表す。
【００７７】
［イソシアネート］
ＴＤＩはトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を表す。ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表す。
【００７８】
［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）］
ポリエステルポリオールのＯＨ基１当量に対して使用する、多価イソシアネートのＮＣＯ基の当量数を表す。
【００７９】
［改質剤の配合量（ｗｔ％）］
セルロースエステル組成物の固形物中のセルロースエステル用改質剤の重量分率を表す。本明細書の全ての実施例と比較例において、改質剤の配合量（ｗｔ％）の残余の成分は、セルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）である。
【００８０】
［評価結果］
実施例中に記載の各評価は、下記の方法で行った。
【００８１】
［ポリウレタン製造の可否］
実施例記載の方法で問題なく製造できるもの、および、ポリエステルポリオールの融点、粘度の問題、あるいは、ポリウレタンの結晶性の問題などで製造できなかったものを、実験の状況により評価した。○：製造可能。△：若干の問題があるが製造可能。×：製造困難。
【００８２】
［フィルム作製の可否］
実施例記載の方法で問題なく作製できるもの、および、セルロースエステル用改質剤あるいはセルロースエステル組成物の溶剤への溶解性などの問題で作製できなかったものを、実験の状況により評価した。○：溶剤可溶かつフィルム作製可能。×：溶剤不溶の成分がありフィルム製造困難。−：ポリウレタンの製造不可。
【００８３】
［フィルムの透明性（常態）］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置した後、フィルムの透明性を目視判定した。○：透明。△：薄い白濁。×：白濁。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００８４】
［フィルムの透明性（湿熱）］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置し、さらに、温度８０℃、相対湿度９５％にした湿熱試験器の中に２４時間放置した後、フィルムの透明性を目視判定した。○：透明。△：薄い白濁。×：白濁。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００８５】
［フィルムの物性］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置した後、手指にてフィルムを折り曲げ、引き裂くことで、フィルムの柔軟性、強靱性を評価した。その際、セルロースエステル（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）だけを使用し、セルロースエステル用改質剤を使用せずに同様に作製したフィルムとの比較評価をおこなった。○：セルロースエステル単独のフィルムに比べ、柔軟性と強靱性が共に良好。×：セルロースエステル単独のフィルムに比べ、柔軟性と強靱性の少なくともどちらか一方が、同等以下。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００８６】
【表１】
2004175972.tif 000002
【００８７】
【表２】
2004175972.tif 000003
【００８８】
【表３】
2004175972.tif 000004
【００８９】
【表４】
2004175972.tif 000005
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに該改質剤でセルロースエステルを改質することで、透明性、柔軟性および強靱性等の優れたセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することができた。