(57)【要約】【課題】放電容量とサイクル特性を向上したニッケル−水素電池を提供する。【解決手段】ニッケル−水素電池１００は、有底円筒状の金属製電池缶１１内に正極合剤１２からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータ１３を介して負極合剤１４からなる負極を配置した構造が採用され、その正極合剤１２の水分率を７．５〜９．４％とし、負極合剤１４の水分率を４．２〜６．０％とすることにより、正極活物質と負極活物質を高密度に充填でき、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成すると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。【選択図】        図１
2004207182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としての水酸化ニッケルを含む正極合剤からなる正極と、負極活物質としての水素吸蔵合金および導電剤としてのニッケル粉末を含む負極合剤からなる負極とが、セパレータを介して配置されたニッケル−水素電池において、
上記正極合剤の水分率は、７．５〜９．４％とされ、
上記負極合剤の水分率は、４．２〜６．０％とされる
ことを特徴とするニッケル−水素電池。
【請求項２】
上記ニッケル粉末は、フィラメント状粉末である
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素電池。
【請求項３】
有底円筒状の金属製電池缶内に上記正極合剤からなる中空円筒状の正極が配置され、該正極の中央部に有底円筒状のセパレータを介して上記負極合剤からなる負極が配置される円筒状電池である
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素電池。
【請求項４】
上記負極合剤には、撥水剤としてのフッ素系樹脂またはポリエチレンが添加され、
上記撥水剤の添加量は上記負極合剤の固形分総量に対し０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素電池。
【請求項５】
正極活物質としての水酸化ニッケルを含む正極合剤からなる正極と、負極活物質としての水素吸蔵合金を含む負極合剤からなる負極とが、セパレータを介して配置されたニッケル−水素電池において、
上記負極合剤は、所定配合比のポリアクリル酸およびニッケル粉末を含有する
ことを特徴とするニッケル−水素電池。
【請求項６】
上記ニッケル粉末は、フィラメント状粉末である
ことを特徴とする請求項５に記載のニッケル−水素電池。
【請求項７】
上記ニッケル粉末の配合比を、水素吸蔵合金、ポリアクリル酸およびニッケル粉末の総量に対して１〜１０ｗｔ％とし、
上記ポリアクリル酸の配合比を、水素吸蔵合金、ポリアクリル酸およびニッケル粉末の総量に対して０．０５〜１ｗｔ％とする
ことを特徴とする請求項５に記載のニッケル−水素電池。
【請求項８】
有底円筒状の金属製電池缶内に上記正極合剤からなる中空円筒状の正極が配置され、該正極の中央部に有底円筒状のセパレータを介して上記負極合剤からなる負極が配置される円筒状電池である
ことを特徴とする請求項５に記載のニッケル−水素電池。
【請求項９】
上記負極合剤には、撥水剤としてのフッ素系樹脂またはポリエチレンが添加され、
上記撥水剤の添加量は上記負極合剤の固形分総量に対し０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項５に記載のニッケル−水素電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水酸化ニッケルを正極活物質、水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル−水素電池に関する。詳しくは、正極合剤の水分率と、負極合剤の水分率をそれぞれ所定範囲とすること、または、負極合剤の中に所定量のポリアクリル酸およびニッケル粉末を配合することによって、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成できると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性が向上するようにしたニッケル−水素電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の普及により、筒形アルカリ電池の需要は増える一方である。また、従来駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化されることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を占めるようになっている。一方、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができる。従来、正極活物質にニッケルを用いた二次電池としてニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池があるが、ニッケル−カドミウム電池は負極に用いられるカドミウムが環境汚染物質であるため、ニッケル−水素電池が着目され、主流となっている。
【０００３】
ニッケル−水素電池は水素吸蔵・放出反応を電気化学的に進行させることで、水素吸蔵合金を化学エネルギーと電気エネルギーの相互変換に利用したものである。一般的にニッケル−水素電池は、発泡ニッケル基板に水酸化ニッケルを充填した帯状の正極板と、穿孔鋼板に水素吸蔵合金を塗着した帯状の負極板を、不織布セパレータを介して渦巻状に巻回し、金属製の電池缶（ケース）に挿入し、その上部に正極集電体を介して封口板で密封した構造を有している（例えば、特許文献１参照）。このような構成により、電極面積が広くすることが可能となり、優れた重負荷放電特性を示している。
【０００４】
このようなニッケル−水素電池の放電特性およびサイクル特性を改善するために、正極の理論容量（単位：Ａｈ）に対するアルカリ電解液の液比率が０．５〜２．０ｃｍ3／Ａｈとしたニッケル−水素電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、上述したニッケル−水素電池の充電時における電池内圧の上昇と電池温度の上昇を抑制するために、水素吸蔵合金粉末層の表面をニッケル粉末で被覆したニッケル−水素電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１８５７９７号公報（第２，３頁、第１図）
【特許文献２】
特開２００１−６０４６３号公報（第５頁）
【特許文献３】
特許第３０６９７６７号公報（第３，４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素電池は、重負荷特性に優れているが、逆に軽負荷放電では、アルカリ乾電池ほどの容量も取り出せないのが現状である。特に近年、種々のポータブルオーディオ機器の消費電流が低減され、電池が比較的軽負荷で放電されるケースが増えてきており、水素吸蔵合金電池においても、軽負荷放電時の容量アップが望まれるようになってきている。軽負荷放電特性の改善が課題となっている。
【０００８】
軽負荷放電時の容量をアップさせるには、電池の正極活物質と負極活物質を高密度に充填しなければならないが、従来の水素吸蔵合金電池で採用されている帯状正極、帯状負極、帯状セパレータを巻回した構造では、正極合剤、負極合剤を充填、塗着する基板、および電池反応に直接関与しないセパレータの電池容器中に占める容積が大きく、そのため十分な正極活物質と負極活物質が充填できないという欠点を有している。
【０００９】
電池の正極活物質と負極活物質を高密度に充填するには、アルカリ乾電池で採用されている、有底円筒状の金属製電池缶内に中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータを介して負極を配置した構造が優れている。しかし、ただ単純に正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金を用いて、この構造を有するニッケル−水素電池を作成した場合、正極合剤と負極合剤を高密度に充填されていても、それらの水分率が不適当および内部抵抗が高くなることにより十分な容量を取り出せない、およびサイクル寿命が低下するという問題がある。
【００１０】
そこで、この発明は、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成すると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させたニッケル−水素電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るニッケル−水素電池は、正極活物質としての水酸化ニッケルを含む正極合剤からなる正極と、負極活物質としての水素吸蔵合金および導電剤としてのニッケル粉末を含む負極合剤からなる負極とが、セパレータを介して配置されたニッケル−水素電池において、正極合剤の水分率は、７．５〜９．４％とされ、負極合剤の水分率は、４．２〜６．０％とされるものである。
【００１２】
この発明においては、正極として水酸化ニッケルを含む正極合剤が用いられ、また負極として水素吸蔵合金およびニッケル粉末を含む負極合剤が用いられ、正極合剤の水分率は７．５〜９．４％とされ、負極合剤の水分率は４．２〜６．０％とされることにより、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成すると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００１３】
また、例えば、有底円筒状の金属製電池缶内に正極合剤からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置した構造、いわゆるインサイドアウト型構造が採用されることで、正極活物質と負極活物質を高密度に充填することが可能となる。また、負極には、例えば導電性のよいフィラメント状ニッケル粉末を添加することにより、電池の導電性を向上させることが可能となる。
【００１４】
インサイドアウト型構造のニッケル−水素電池において、放電特性、充放電サイクル特性の２つの特性のバランスを保ちながら、より高い水準の特性値を得るためには、効率よく、無駄の無い、最大限の活物質充填を行うことが重要である。このためには、正極と負極活物質の入力バランスが非常に重要になる。
【００１５】
またニッケル−水素電池の充放電反応は正極、負極、全体で以下のように反応する。
【００１６】
2004207182.tif 000003
【００１７】
式（３）および（６）に示す全体の反応では、水の増減はないが、正極、負極の反応は水が関与しており、充電反応、放電反応をするためには充電時には負極に、放電時には正極に水が必要である。また充電、放電に必要な水分量は負極、正極単独では存在しておらず、反応途中での水分と水酸イオンの移動、拡散速度によって決まる。
【００１８】
水分が多すぎる場合には、粉体を圧縮成形した正極合剤が水分を吸収して膨張し、電気的に接続されない、いわば死んだ活物質が増えることによって内部抵抗が高くなる。また負極では水分が水素吸蔵合金表面を覆ってしまい、充放電の際に水素を吸蔵、放出し難くなるとともに、充電の際、正極から発生する酸素ガスを吸収することができないため電池内圧が上昇し、過剰なガスが電池外部に放出されると電池内の電解液が減少し、サイクル寿命が低下する。
【００１９】
正極、負極ともに、水分は電極表面に泳動・拡散することによって供給されるが、水分が少ない場合には、水分の拡散抵抗が増し、放電電圧の低下を引き起こし、放電容量も少なくなる。また正極の水分率は負極の水分率に大きく左右され、さらに負極の水分率は導電剤であるニッケル粉末の物性値である見掛け密度が低いためニッケル粉末の量に影響される。そのため、ニッケル粉末が水素吸蔵合金に対して６〜１５ｗｔ％程度含有されていることが適当である。
【００２０】
また、この発明に係るニッケル−水素電池は、正極活物質としての水酸化ニッケルを含む正極合剤からなる正極と、負極活物質としての水素吸蔵合金を含む負極合剤からなる負極とが、セパレータを介して配置されたニッケル−水素電池において、負極合剤は、所定配合比のポリアクリル酸およびニッケル粉末を含有するものである。
【００２１】
この発明においては、負極合剤に、所定配合比のポリアクリル酸およびニッケル粉末が配合され、例えば、ニッケル粉末の配合比は、水素吸蔵合金、ポリアクリル酸およびニッケル粉末の総量に対して１〜１０ｗｔ％とされ、また、ポリアクリル酸の配合比は、水素吸蔵合金、ポリアクリル酸およびニッケル粉末の総量に対して０．０５〜１ｗｔ％とされることにより、電池の導電性を改善し、負極合剤の反応に関与する水分を増やすことで、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成すると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、例えばインサイドアウト型構造が採用されることで、正極活物質と負極活物質を高密度に充填することが可能となる。また、負極には、例えば導電性のよいフィラメント状ニッケル粉末を添加することにより、電池の導電性を向上させることが可能となる。
【００２３】
インサイドアウト型のニッケル−水素電池において、正極及び負極活物質の利用率を高めるためには負極に導電剤であるニッケル粉末が含有していることが重要であるが、それだけでは負極の水素吸蔵合金同士の導電性を得るだけで、密度の高い負極合剤は反応に関与する水分と分離してしまい、十分な放電容量を得ることができない。一方、負極にポリアクリル酸を含有させることで、ポリアクリル酸のもつ増粘効果により、反応に関与する水分を増やすことができ、水素吸蔵合金との分離は抑制することができるが、ポリアクリル酸のみでは導電性不足により活物質の利用率を高めることができない。したがって、負極にニッケル粉末及びポリアクリル酸を同時に含有させることによって負極活物質の利用率を高め、高容量な放電容量を得ることができ、サイクル寿命も著しく向上させることが可能となる。
【００２４】
また、ニッケル粉末が１ｗｔ％よりも少ない場合には十分な導電性を得ることができず、１０ｗｔ％よりも多い場合にはフィラメント状ニッケル粉末の見掛け密度が低いため十分に負極合剤を充填することができない。またポリアクリル酸が０．０５ｗｔ％よりも少ない場合には十分な増粘効果を得ることができず、また１ｗｔ％よりも多い場合には水分の移動ができず逆に導電性は低下する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態としてのニッケル−水素電池１００について説明する。
図１は第１の実施の形態としてのニッケル−水素電池１００の構成を示している。このニッケル−水素電池１００は有底円筒状の金属製電池缶内に正極合剤からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置した構造を採用し、正極合剤として水酸化ニッケルと黒鉛粉を含有し、負極合剤として水素吸蔵合金とニッケル粉末を含有したものが使用される。
【００２６】
図１に示すニッケル−水素電池１００は、電池缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３と、負極合剤１４と、封口ユニット２０とから構成されている。封口ユニット２０は、負極集電ピン１５と、負極端子板１６と、封口部材１７と、補強部材１８とから構成されている。
【００２７】
電池缶１１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶１１はニッケル−水素電池１００の正極端子１１ａも兼ねている。
【００２８】
正極合剤１２は、図１に示すように中空円筒状をしており、電池缶１１の内部に配される。この正極合剤１２は、正極活物質としての水酸化ニッケル、導電剤としての黒鉛粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
【００２９】
この正極合剤１２は、以下のようにして作製される。まず、水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を所定重量比で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を、例えば、外径１３．３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状のペレットに加圧成型して正極合剤１２を得る。この中空円筒状のペレットを電池缶１１に挿入し正極とする。この正極合剤１２の水分率は７．５〜９．４％であることが望ましい。
【００３０】
セパレータ１３は、有底円筒状をしており、正極合剤１１の内側に配される。例えば、セパレータ１３には、厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不繊布を２巻きし、底部を内側に折り曲げることにより有底円筒状とされる。
【００３１】
負極合剤１４は、水素吸蔵合金、ニッケル粉末、水酸化カリウム水溶液を所定重量比で秤量し、混合したものであり、セパレータ１３の中に充填される。この負極合剤の水分率は４．２〜６．０％であることが望ましい。
【００３２】
水素吸蔵合金は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有するＭｍＮｉ5であり、その平均粒径は約２０μｍである。また、導電剤としてのニッケル粉末には、例えばフィラメント（Filament）状ニッケル粉末またはスパイク（Spike）状ニッケル粉末があるが、フィラメント状ニッケル粉末が導電性が良く、フィラメント状ニッケル粉末を用いることが適当である。図３は、フィラメント状ニッケル粉末の顕微鏡写真である。図４は、スパイク状ニッケル粉末の顕微鏡写真である。
【００３３】
ここで、米国ＩＮＣＯ社製、平均粒径が２μｍのフィラメント状ニッケル粉末が用いられる。このフィラメント状ニッケル粉末の見掛け密度が０．６ｇ／ｃｃと低いため水分が一定量ない場合にはニッケル粉末全体へ移動することができず、負極としての充填量も少なくなるため導電性としての効果がなくなる。逆に、一定量以上の場合は上記に示すように水分が水素吸蔵合金の表面を覆ってしまい、充放電の際の水素を吸蔵、放出し難くなる。また導電剤同士の接触も少なくなるため導電剤としての効果はなくなる。
【００３４】
また、ニッケル−水素電池１００の封口ユニット２０は、負極集電ピン１５と、負極端子板１６と、封口部材１７と、補強部材１８とから構成されている。負極端子板１６には、例えば黄銅製の負極集電ピン１５が溶接されている。この封口ユニット２０は電池缶１１の開口部を封口するように機能する。
【００３５】
図１に示すニッケル−水素電池１００は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤１２を、電池缶１１に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ１３を正極合剤１２の中心部に挿入し、該セパレータ１３の中に負極合剤１４を充填する。最後に、電池缶１１に封口ユニット２０を挿入し、電池缶１１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この封口ユニット２０を固定する。電池缶１１に封口ユニット２０を挿入する際、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５は、負極合剤１４に差し込まれる。
【００３６】
図１に示すニッケル−水素電池１００において、負極の集電は、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５が負極合剤１４に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２と電池缶１１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶１１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル１９によって覆われており、電池缶１１の底の凸部（図示のニッケル−水素電池１００の上部）に正極端子１１ａが位置している。
【００３７】
ここでは、以下の従来例１、実施例１〜１３および比較例１〜６のニッケル−水素電池を検討した。
【００３８】
従来例１は、図１に示すニッケル−水素電池１００と同様な構成を有している。この従来例１は、水酸化ニッケル：黒鉛粉：濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を１０：１：１の割合（重量比）で混合して正極合剤１２とし、これを電池缶１１の内で外径１３．３ｍｍ，内径９．０ｍｍ，高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を折り曲げることによって有底円筒状としたセパレータ１３を正極合剤１２に当接するように挿入した。１．０ｇの電解液を注液後、水素吸蔵合金：ニッケル粉末：濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を１０：１：１となるようにして作成した負極合剤１４を充填し，そして上述したニッケル−水素電池１００の作製手順に従い単三形の電池を作製した。この時用いた水素吸蔵合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有するＭｍＮｉ5であり、その平均粒径は約２０μｍであった。
【００３９】
実施例１〜１３は、図１に示すニッケル−水素電池１００の構成とされ、正極合剤１２として、水酸化ニッケル、黒鉛粉、濃度３０％の水酸化カリウム水溶液の割合が変化させたものを用いて、また、負極合剤１４として、水素吸蔵合金、ニッケル粉末、濃度３０％の水酸化カリウム水溶液の割合が変化させたものを用いた。そして上述したニッケル−水素電池１００の作製手順に従い単三形の電池を作製した。
【００４０】
ここで、正極の水分率は正極合剤に含まれる水酸化ニッケル、黒鉛粉及び３０％ＫＯＨ電解液の割合を変更することによって調整した。負極の水分率は同様にして負極合剤に含まれる水素吸蔵合金、ニッケル粉末及び３０％ＫＯＨ電解液の割合を変更することによって調整した。
【００４１】
比較例１〜５は、実施例１〜１３と同様な構成を有している。また比較例１〜５は、上述の実施例と同様に、正極合剤１２として、水酸化ニッケル、黒鉛粉、濃度３０％の水酸化カリウム水溶液の割合が変化させたものを用いて、また、負極合剤１４として、水素吸蔵合金、ニッケル粉末、濃度３０％の水酸化カリウム水溶液の割合が変化させたものを用いた。そして上述したニッケル−水素電池１００の作製手順に従い単三形の電池を作製した。正極と負極の水分率の調整は上述した実施例と同様にして行った。
【００４２】
比較例６は、比較例１〜５と同様な構成を有している。この比較例６は、水酸化ニッケル：黒鉛粉：３０％ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合して正極合剤１２とし、これを電池缶１１の内で外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を折り曲げることによって有底円筒状としたセパレータ１３を正極合剤１２に当接するように挿入した。１．０ｇの電解液を注液後、水素吸蔵合金：黒鉛粉：３０％ＫＯＨ電解液を１０：１：１となるようにして作成した負極合剤１４を充填し，そして上述したニッケル−水素電池１００の作製手順に従い単三形の電池を作製した。
【００４３】
これら従来例１、実施例１〜１３および比較例１〜６に対して、以下の試験条件で放電容量と容量維持率を評価した。すべての評価は電池試作後、１週間後に行った。
【００４４】
試作したニッケル−水素電池を以下のようにして保存、充放電を行うことによって活性化処理した。試作したニッケル−水素電池を６０℃で１０時間保存した後、２０℃において、第１回目の充放電として０．１Ｃ、充電深度１００％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（終止電圧１Ｖ）で行った後、第２回目の充放電として０．１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（終止電圧１Ｖ）で行った後、再度６０℃で１０時間保存した後評価を行った。
【００４５】
１サイクル目の放電容量は２０℃で０．１Ｃ、充電深度１５０％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（終止電圧１Ｖ）で行って、放電容量を測定した。上述のようなサイクルを２サイクル目以降も行い、１００サイクル目の容量維持率を調べた。１サイクル目の放電容量は従来例１を１００とした。容量維持率は１サイクル目の放電容量を１００として算出した。試験数は１０個である。
【００４６】
また、正極水分率（ＲCW）は、式（Ａ）を用いて算出された。
ＲCW＝｛（ＷCW−ＷC）／ＷCW｝×１００              （Ａ）
負極水分率（ＲAW）は、式（Ｂ）を用いて算出された。
ＲAW＝｛（ＷAW−ＷA）／ＷAW｝×１００              （Ｂ）
式（Ａ），（Ｂ）中、ＷCは、正極合剤固形分重量、ＷCWは、正極合剤の湿重量であり、ＷAは、負極合剤固形分重量、ＷAWは、負極合剤の湿重量である。
【００４７】
正極固形分重量ＷCは、活性化処理を行った電池を２４時間の後に正極のみをとりだし、湿重量ＷCW測定後、乾燥後に重量を測定した。乾燥方法は特に限定するものではなく、真空乾燥や加熱乾燥などでよいが、本実施の形態では真空乾燥を用いた。乾燥時間は２４時間とした。負極固形分重量ＷAは、負極をとりだし湿重量ＷAW測定後、乾燥後に重量を測定した。乾燥方法は正極と同様である。これらの値から、これらの数値は１０個の電池の検査結果の平均値を用いた。
【００４８】
この試験条件で、従来例１、実施例１〜１３および比較例１〜６を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004207182.tif 000004
【００５０】
表１の測定結果により、実施例１〜１３のニッケル−水素電池１００は従来例および比較例１〜６より高容量および高い容量維持率が示される。これに対して、正極合剤の水分率が７．５％より低い（従来例１、比較例３，６）の場合、および正極合剤の水分率が９．４％より高い（比較例１，５）の場合には、放電容量が低いことが明らかである。また、負極合剤の水分率が４．２％より低い（従来例１、比較例２，６）の場合、または負極合剤の水分率が６．０％より高い（比較例４，５）の場合には、放電容量が低いことが明らかである。
【００５１】
水分が多すぎる場合には、粉体を圧縮成形した正極が水分を吸収して膨張し、電気的に接続されないため、内部抵抗が高くなる。また負極では水分が水素吸蔵合金表面を覆ってしまい、充放電の際に水素を吸蔵、放出し難くなるとともに、充電の際、正極から発生する酸素ガスを吸収することができないため電池内圧上昇し、過剰なガスが電池外部に放出されると電池内の電解液が減少し、サイクル寿命が低下すると考えられる。また、水分が少ない場合には、水分の拡散抵抗が増し、放電電圧の低下を引き起こし、放電容量も少なくなると考えられる。
【００５２】
このように、ニッケル−水素電池１００は、有底円筒状の金属製電池缶１１内に正極合剤１２からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータ１３を介して負極合剤１４からなる負極を配置した構造が採用され、その正極合剤１２の水分率を７．５〜９．４％とし、負極合剤１４の水分率を４．２〜６．０％とすることにより、正極活物質と負極活物質を高密度に充填でき、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成できると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００５３】
また、インサイドアウト型構造が採用されることで、正極活物質と負極活物質を高密度に充填できる。また、負極には、導電材として導電性のよいフィラメント状を呈するニッケル粉末を添加することにより、電池の導電性を向上させることができる。
【００５４】
次に、この発明の第２の実施の形態としてのニッケル−水素電池２００について説明する。
図２は第２の実施の形態としてのニッケル−水素電池２００の構成を示している。この図２において、図１と対応する部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。
【００５５】
このニッケル−水素電池２００は、有底円筒状の金属製電池缶内に正極合剤からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置した構造を採用し、正極合剤として水酸化ニッケルと黒鉛粉を含有し、負極合剤として水素吸蔵合金と、ニッケル粉末およびポリアクリル酸を混合したものを含有する。
【００５６】
図２に示すニッケル−水素電池２００は、電池缶１１と、正極合剤１２Ａと、セパレータ１３と、負極合剤１４Ａと、封口ユニット２０とから構成されている。封口ユニット２０は、負極集電ピン１５と、負極端子板１６と、封口部材１７と、補強部材１８とから構成されている。
【００５７】
正極合剤１２Ａは、図２に示すように中空円筒状をしており、電池缶１１の内部に配される。この正極合剤１２Ａは、正極活物質としての水酸化ニッケル、導電剤としての黒鉛粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
【００５８】
この正極合剤１２Ａは、以下のようにして作製される。まず、水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で１０：１：１の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を、例えば、外径１３．３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状のペレットに加圧成型して正極合剤１２を得る。この中空円筒状のペレットを電池缶１１に挿入し正極とする。
【００５９】
負極合剤１４Ａには、負極活物質としての水素吸蔵合金と、導電剤としてのニッケル粉末とを混合したものにポリアクリル酸を添加したものが使用される。この負極合剤１４Ａはセパレータ１３の中に充填される。負極活物質としての水素吸蔵合金は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有するＭｍＮｉ5であり、その平均粒径は、２０μｍである。また、導電剤としてのニッケル粉末は、米国ＩＮＣＯ社製の平均粒径が約２〜３μｍ、見掛け密度が約０．６ｇ／ｃｃ、比表面積が約０．７ｍ2／ｇのフィラメント状ニッケル粉末が導電性が良く、好ましい。また、ポリアクリル酸は架橋ポリマーであることが好ましい。
【００６０】
その他の構成は、図１に示すニッケル−水素電池１００と同様に構成され、同様に作製される。
【００６１】
ニッケル−水素電池２００においても、負極の集電は、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５が負極合剤１４Ａに差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２Ａと電池缶１１とが接続されることで確保されている。
【００６２】
ここでは、以下の従来例２のニッケル−水素電池と実施例１４〜２６のニッケル−水素電池２００を検討した。
【００６３】
従来例２は、図２に示すニッケル−水素電池２００と同様な構成を有している。この従来例２は、水酸化ニッケル：黒鉛粉：濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を１０：１：１の割合（重量比）で混合して正極合剤１２Ａとし、これを電池缶１１の内部で外径１３．３ｍｍ，内径９．０ｍｍ，高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を折り曲げることによって有底円筒状としたセパレータ１３を正極合剤１２Ａに当接するように挿入した。１．０ｇの電解液を注液後、水素吸蔵合金：濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を９：１となるようにして作成した負極合剤１４Ａを充填し，そして上述したニッケル−水素電池１００の作製手順に従い単三形の電池を作製した。この時用いた水素吸蔵合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有するＭｍＮｉ5であり、その平均粒径は約２０μｍであった。
【００６４】
実施例１４〜２６は、水酸化ニッケル：黒鉛粉：濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を１０：１：１の割合（重量比）で混合して正極合剤１２Ａとし、これを電池缶１１の内部で外径１３．３ｍｍ，内径９．０ｍｍ，高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここに厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を折り曲げることによって有底円筒状としたセパレータ１３を正極に当接するように挿入した。１．０ｇの電解液を注液後、水素吸蔵合金と、ニッケル粉末と、ポリアクリル酸と、濃度３０％の水酸化カリウム水溶液とを所定配合比で混合して作成した負極合剤１４Ａを充填し，そして上述したニッケル−水素電池１００の作製手順に従い単三形の電池を作製した。
【００６５】
ここで、実施例１４〜２０の負極合剤１４Ａは、水素吸蔵合金と濃度３０％の水酸化カリウム水溶液以外に、５ｗｔ％のニッケル粉末および０，０．０３，０．０５，０．１，０．５，１，１．５ｗｔ％のポリアクリル酸を配合したものを用いた。
【００６６】
また、実施例２１〜２６の負極合剤１４Ａは、水素吸蔵合金と濃度３０％の水酸化カリウム水溶液以外に、０．１ｗｔ％のポリアクリル酸および０，０．５，１，５，１０，１２，１５ｗｔ％のニッケル粉末を配合したものを用いた。
【００６７】
これら従来例２のニッケル−水素電池と実施例１４〜２６のニッケル−水素電池２００を、上述した第１の実施の形態のニッケル−水素電池１００と同様な試験条件で軽負荷放電時の放電容量を測定した。測定した結果を表２および表３に示す。ここで、１サイクル目の放電容量は実施例４を１００とした。容量維持率は１サイクル目の放電容量を１００として算出した。
【００６８】
【表２】
2004207182.tif 000005
【００６９】
【表３】
2004207182.tif 000006
【００７０】
表２の測定結果により、図５のポリアクリル酸の配合比と、放電容量および容量維持率との関係曲線が得られる。図５中の放電容量は、実施例４の放電容量を１００とした場合の放電容量比である。図５によりニッケル−水素電池の放電容量および容量維持率が高くなるポリアクリル酸の配合比は、０．０５〜１ｗｔ％の範囲である。従って、ポリアクリル酸の配合比が０．０５ｗｔ％よりも少ない場合には十分な増粘効果を得ることができず、またポリアクリル酸の配合比が１ｗｔ％よりも多い場合には水分の移動ができず逆に導電性は低下する。したがって、ポリアクリル酸の配合比が水素吸蔵合金、ポリアクリル酸およびニッケル粉末の総量に対して０．０５〜１ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００７１】
また、表３の測定結果により、図６のニッケル粉末の配合比と、放電容量および容量維持率との関係曲線が得られる。図６中の放電容量は、実施例４の放電容量を１００とした場合の放電容量比である。図６によりニッケル−水素電池の放電容量および容量維持率が高くなるニッケル粉末の配合比は、１〜１０ｗｔ％の範囲である。ニッケル粉末の配合比が１ｗｔ％よりも少ない場合には、十分な導電性を得ることができず、またニッケル粉末の配合比が１０ｗｔ％よりも多い場合には、フィラメント状ニッケル粉末が見掛け密度低いため十分に負極合剤を充填することができない。したがって、ニッケル粉末の添加量が水素吸蔵合金、ポリアクリル酸およびニッケル粉末の総量に対して１〜１０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００７２】
このように、ニッケル−水素電池２００は、負極には、負極合剤１４Ａとして、水素吸蔵合金に１〜１０ｗｔ％のニッケル粉末と０．０５〜１ｗｔ％のポリアクリルを配合したものが使用されることにより、正極活物質と負極活物質を高密度に充填でき、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成できると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００７３】
また、インサイドアウト型構造が採用されることで、正極活物質と負極活物質を高密度に充填できる。また、負極には、導電材として導電性のよいフィラメント状を呈するニッケル粉末を添加することにより、電池の導電性を向上させることができる。
【００７４】
なお、インサイドアウト型のニッケル−水素電池では、過充電反応の際に正極で発生する酸素ガスがセパレータを透過して負極の水素吸蔵合金に吸収されることによって過充電時においても電池内圧が上昇しにくくなっている。この吸収反応は充電末期においても起こり、負極の水素吸蔵合金付近に水分が多く存在すると起こり難くなるため、一定量の撥水剤が負極に含有されている必要がある。撥水剤としてはポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレンなどがあげられる。撥水剤の量はアルカリ電解液を除く負極固形分総量に対し０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％であることが好ましい。少ない場合には効果がなく、多い場合には撥水効果のため従来の充放電反応を阻害する。
【００７５】
また、上述の第１の実施の形態では、水分率の調整は正極合剤および負極合剤各成分の割合を変更する方法で説明したが、この水分率の調整方法は特に限定されるものではない。他の調整方法を用いてもよい。
【００７６】
また、上述の第１および第２の実施の形態では、単三形のニッケル−水素電池について説明したが、これに限定されるものではない。他のサイズの電池にもこの発明を適用できる。
【００７７】
また、上述の第１および第２の実施の形態では、インサイドアウト型のニッケル−水素電池について説明したが、これに限定されるものではない。他の円筒形、角形の電池にもこの発明を適用できる。
【００７８】
また、ニッケル−水素電池以外のニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池、ニッケル鉄蓄電池にもこの発明を適用できる。
【００７９】
さらに、正極サイズや正負極固形分重量、湿重量の絶対値は特に大きな意味を持つものではない。これは、封止構造など、電池仕様によって異なってしまうものであるためである。また、セパレータの仕様や、水素吸蔵合金粉末の合金組成などについても特に限定するものではない。
【００８０】
【発明の効果】
この発明に係るニッケル−水素電池によれば、正極合剤の水分率を７．５〜９．４％とし、負極合剤の水分率を４．２〜６．０％とするものであり、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成できると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００８１】
また、この発明に係るニッケル−水素電池によれば、負極合剤に中に負極合剤の固形分総量に対して１〜１０重量％のニッケル粉末および０．０５〜１重量％のポリアクリル酸を配合するものであり、正極と負極の活物質の利用率が向上して高容量化を達成できると共に、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのニッケル−水素電池の構成を示す図である。
【図２】第２の実施の形態としてのニッケル−水素電池の構成を示す図である。
【図３】フィラメント状ニッケル粉末の顕微鏡写真である。
【図４】スパイク状ニッケル粉末の顕微鏡写真である。
【図５】ポリアクリル酸の配合比と放電容量および容量維持率との関係を示す図である。
【図６】ニッケル粉末の配合比と放電容量および容量維持率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１００，２００・・・ニッケル−水素電池、１１・・・電池缶、１１ａ・・・正極端子、１２，１２Ａ・・・正極合剤、１３・・・セパレータ、１４，１４Ａ・・・負極合剤、１５・・・負極集電ピン、１６・・・負極端子板、１７・・・封口部材、１８・・・補強部材、１９・・・外装ラベル、２０・・・封口ユニット
【図１】
2004207182.tif 000007
【図２】
2004207182.tif 000008
【図３】
2004207182.tif 000009
【図４】
2004207182.tif 000010
【図５】
2004207182.tif 000011
【図６】
2004207182.tif 000012