(57)【要約】【課題】ボロメータ型の赤外線センサにおいて抵抗変化材料の１／ｆノイズを低減し、赤外線センサのＳ／Ｎを向上する。【解決手段】化学的気相成長法により、Ｔｉを主成分として含有する薄膜１１を形成する工程と、薄膜１１を酸化することにより、抵抗変化材料として機能するＴｉ酸化物１２を形成する工程とを含む抵抗変化材料の製造方法。【選択図】　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的気相成長法により、Ｔｉを主成分として含有する薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を酸化することにより、抵抗変化材料として機能するＴｉ酸化物を形成する工程と、
を含む抵抗変化材料の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜は、窒素を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔｉ酸化物を形成する工程は、前記薄膜の表面において選択された領域から前記薄膜の酸化を開始し、酸化領域が前記薄膜の底面に達するまで行う工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜に形成された前記酸化領域は、ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）を主成分とする抵抗変化材料層を含んでいる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に設定されする請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜を形成する工程は、ＴｉＣｌ４を含むガス用い、温度６３０℃以上７００℃以下で前記薄膜を成長させる工程を含む、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｔｉ酸化物を形成する工程は、酸素を含むガスのプラズマを形成する工程と、前記薄膜の少なくとも一部を前記プラズマに暴露する工程とを含む、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記薄膜または前記Ｔｉ酸化物に対して不純物をドープする工程を更に含む請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記不純物は窒素である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記不純物のドープは、イオン注入法によって行う請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
抵抗変化素子を備えたセンサの製造方法であって、
化学的気相成長法により、Ｔｉを主成分として含有する薄膜を形成する工程と、
前記薄膜をパターニングする工程と、
パターニングされた前記薄膜を酸化することにより、抵抗変化材料として機能するＴｉ酸化物を形成する工程と、
前記パターニングされた薄膜を層間絶縁膜で覆う工程と、
前記層間絶縁膜中に開口部を形成し、前記薄膜の表面の一部を露出させる工程と、
前記薄膜の露出表面に電気的に接触する導電物を形成する工程と、
を含む製造方法。
【請求項１２】
前記パターニングされた薄膜を酸化する前に、前記薄膜の少なくとも一部を覆う絶縁性マスク層を形成する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｔｉ酸化物を形成する工程は、前記薄膜の表面において前記絶縁性マスク層に覆われていない領域から前記薄膜の酸化を開始し、酸化領域が前記薄膜の底面に達するまで行う工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化領域は、ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）を主成分とする抵抗変化材料層を含んでいる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記薄膜の表面において前記絶縁性マスク層に覆われた領域の酸素濃度は、前記絶縁性マスク層に覆われてない領域の酸素濃度よりも低い請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記層間絶縁膜中に開口部を形成する工程は、前記薄膜の表面において前記絶縁性マスク層に覆われていた部分の少なくとも一部を露出させる、請求項１２から１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁性マスク層および前記層間絶縁膜は、いずれも、ＳｉＯ２から形成されている請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記層間絶縁膜中に開口部を形成する工程は、フッ酸を用いてＳｉＯ２をエッチングする工程を含む、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記パターニングされた薄膜を酸化する前に、前記薄膜を覆う絶縁性薄膜を形成する工程を含む請求項１２から１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記絶縁性薄膜は、前記薄膜と前記絶縁性マスクとの間に形成される請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記絶縁性薄膜は、前記薄膜をパターニングする工程の前または後に形成される請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記薄膜の熱酸化後、前記層間絶縁膜を形成する前に、前記絶縁性マスクを除去する工程を含む請求項１７から２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
前記絶縁性薄膜は、前記絶縁性マスクを覆うように形成される請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記薄膜は、窒素を含有する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項２５】
Ｔｉを含む薄膜と前記薄膜に電気的に接続された電極とを備えたセンサであって、
前記薄膜は、ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）層から形成された抵抗変化部と、前記ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）層よりも酸素濃度が低いコンタクト部とを含んでいるセンサ。
【請求項２６】
前記抵抗変化部の表面がＴｉＯ２層によって選択的に覆われている請求項２５に記載のセンサ。
【請求項２７】
前記Ｔｉを含む薄膜は、パターニングされ、行および列からなるマトリクス状に配列されている請求項２５に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線センサなどに使用される抵抗変化材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗変化素子（ボロメータ）は、ボロメータまたは導電体の電気抵抗値が温度によって変化する性質を持つ素子である。このような素子に用いられる抵抗変化材料には、電気抵抗の温度変化率が大きいことが求められる。ボロメータに用いられ得る抵抗変化材料の中でも、Ｔｉの酸化物は電気抵抗の温度変化率が高い材料である。このようなボロメータを２次元的に配列することにより、赤外線のイメージセンサを構成することができる。
【０００３】
図１を参照しながら、ボロメータ方式の赤外線イメージセンサの概略構成を説明する。図１は、このようなセンサにおける画素アレイの構成例を示している。図示されているセンサは、行および列からなるマトリクス状に配列された複数の画素６７を備えており、各画素６７は、対応する走査線および信号線を介して、垂直シフトレジスタ６４および水平シフトレジスタ６５に接続される。
【０００４】
垂直シフトレジスタ６４によって選択された走査線には、バイアス電圧端子から選択トランジスタを介して所定の電位（Ｖｂ）が与えられる。また、水平シフトレジスタ６５によって選択された信号線は、負荷抵抗（ＲＬ）を介して接地電位と接続される。このため、垂直シフトレジスタ６４によって選択された走査線と水平シフトレジスタ６５によって選択された信号線とに接続された画素６７内の抵抗変化素子（ボロメータ）６３には、バイアス電圧端子６１から接地へ向かう電流が流れる。その結果、ボロメータ６３の抵抗値と負荷抵抗６２の抵抗値との比によって分配される電圧がアンプ６６の入力端子に与えられることになる。この電位は、ボロメータ６３の抵抗値に応じて変化する。アンプ６６は、入力端子に与えられる電圧に応じた電位信号を出力端子６８に出力する。
【０００５】
このようにして、図１に示すセンサによれば、２つの選択トランジスタを介して画素を選択し、選択された画素６７のボロメータ６３に電流を流すことができる。そして、２次元的に配列された画素６７を順次選択することにより、各ボロメータ６３の両端における電圧降下を測定できるため、画素６７が配列されている面における熱画像信号を得ることができる。
【０００６】
以下、図１のセンサの動作をより詳細に説明する。
【０００７】
図１のセンサにおける画素６７に赤外線が入射すると、画素６７の温度が上昇し、それに応じてボロメータ６３の電気抵抗が低下する。このときの抵抗変化量をΔＲとすると、図１のノードＡにおける電圧降下ΔＶは、以下の式で表される。
【０００８】
ΔＶ＝Ｖｂ×ＲＬ／（Ｒ＋ＲＬ）２×ΔＲ　　　　　　　　　　・・・（１）
【０００９】
動作時、ボロメータ６３にはジョンソンノイズや１／ｆノイズなどのノイズ電圧が発生する。これらのノイズは、それぞれ、以下の式で表される。
【００１０】
（ジョンソンノイズ）２＝４ＫＴ×Ｒ×ＲＬ／（Ｒ＋ＲＬ）×（ｆ２−ｆ１）　・・・（２）
（１／ｆノイズ）２＝Ｖｂ２×ｋ×ｌｎ（ｆ２／ｆ１）｛Ｒ×ＲＬ／（Ｒ＋ＲＬ）２｝・・・（３）
【００１１】
ここで、Ｋはボルツマン定数である。また、ｆ２とｆ１は雑音帯域の上限と下限を示す。なお、１／Ｆノイズとは、抵抗変化材料に固有のノイズであり、その大きさはノイズ周波数Ｆに反比例する性質をもつ。ｋは抵抗変化材料に固有の量であり、抵抗変化材料の膜質に大きく依存する。スパッタ方で堆積したＴｉ薄膜から作製したボロメータの場合、ｋの値は１０−１３以上の値となる。
【００１２】
ここで典型的な赤外線センサの構成として、各パラメータに以下の値を代入する。
【００１３】
Ｒ＝ＲＬ＝２０ｋΩ
Ｖｂ＝４Ｖ
ｆ２＝１５ｋＨｚ
ｆ１＝１０−４Ｈｚ
【００１４】
この場合、ジョンソンノイズは約１．６μＶｒｍｓであり、１／ｆノイズは約２μＶｒｍｓとなる。電圧降下の大きさがΔＶであると、センサのＳ／Ｎは、ΔＶ／ノイズで決まる。従って、センサのＳ／Ｎを向上させるためには、温度による抵抗変化が大きく、同時に膜質に優れ、ノイズの小さい抵抗変化材料を用いることが必要になる。
【００１５】
抵抗変化材料の抵抗変化率αは、以下の式で表される。
【００１６】
α＝ｄＲ／（ＲｄＴ）
【００１７】
ここで、Ｒは抵抗変化材料の抵抗値、Ｔは温度を表す。
【００１８】
赤外線センサの感度は、抵抗変化率αに比例するため、αを大きくする必要がある。前述したように、Ｔｉ酸化物は、抵抗変化率αの大きな材料であるため、ボロメータ方式のセンサに用いると、センタ感度の向上が見込まれる。しかし、多数のボロメータが配列されたセンサを作製するには、Ｔｉ酸化物の薄膜を用いる必要がある。このようなＴｉ酸化物の薄膜を形成するため、以下に説明するような種々の方法が提案されている。
【００１９】
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照しながら、Ｔｉ酸化物薄膜の従来の製造方法を説明する。（特許文献１）。
【００２０】
この方法によれば、まず、図２（ａ）に示すように、スパッタ法により、温度２５０℃の基板上に厚さが約４００ｎｍのＴｉ薄膜３１が堆積される。基板としては、表面にＳｉＯ２が形成されたＳｉ基板などが用いられる。この後、７００℃の大気中で１時間、熱処理を行うことにより、図２（ｂ）に示すように、Ｔｉ薄膜３１を酸化する。こうして、負の抵抗温度係数をもつＴｉＯ薄膜３２が形成される。ＴｉＯ薄膜３２の組成は、厳密には「ＴｉＯ２−ｘ」で表される。ここで、ｘがゼロのとき、ＴｉＯ薄膜３２の組成はＴｉＯ２となる。ＴｉＯ２は絶縁物であり、抵抗変化材料としては機能しない。このため、上記の酸化によって、ＴｉＯ２−ｘ層（０＜ｘ＜２）を形成する必要がある。本明細書では、簡単化のため、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯ２−ｘ層（０＜ｘ≦２））を、「ＴｉＯ膜」を表記する場合がある。
【００２１】
図２（ａ）および（ｂ）に示すようにして作製されたＴｉＯ薄膜３２には、その後、不図示の電極が接続される。特許文献１の技術によれば、複合サーミスタを形成するため、ゾルゲル法を用いてＢａＴｉＯ３薄膜をＴｉ層の上に堆積した後、加熱してＢａＴｉＯ３薄膜を結晶化する。こうして、正の抵抗温度係数をもつＢａＴｉＯ３薄膜と負の抵抗温度係数をもつＴｉＯ薄膜を組み合わせた複合サーミスタが形成される。その後、ＢａＴｉＯ３上にＡｌ電極が形成される。
【００２２】
ＴｉＯ薄膜を赤外線センサの抵抗変化材料として単独で使用する場合には、製造コストを低減するために、全ての工程をシリコンプロセスの標準的な工程を用いて製造することが望ましい。以下、図３（ａ）〜（ｆ）を参照しながら、スパッタ法で堆積したＴｉ薄膜を用いてボロメータを作製する従来の方法を説明する。
【００２３】
まず、図３（ａ）に示すように、スパッタ法によりＴｉ薄膜７０１を基板上に堆積した後、図３（ｂ）に示すようにＴｉ薄膜７０１をパターニングする。この後、パターニングされたＴｉ薄膜７０１を前述した方法で熱酸化することにより、図３（ｃ）に示すようようにＴｉＯ薄膜７０２を形成する。次に、図３（ｄ）に示すように、ＴｉＯ薄膜７０２を覆う層間絶縁膜７０３を基板上に堆積した後、図３（ｅ）に示すように層間絶縁膜７０３にコンタクトホール７０４を形成する。その後、層間絶縁膜７０３上に導電膜を堆積し、これをパターニングすることによって図３（ｆ）に示す電極７０５を形成する。
【００２４】
次に、図４を参照しながら、抵抗変化材料の他の製造方法を説明する（特許文献２）。
【００２５】
まず、イオンアシストを伴うスパッタ法によって厚さ約１００ｎｍのＴｉＯ薄膜４１を基板上に堆積する。より具体的には、メインガスとして１３％（体積％）の割合で含む酸素・アルゴン混合ガスを流量１０ｓｃｃｍでスパッタ装置のチャンバ内に導入するとともに、アシストガン側からアルゴンガスを、流量５ｓｃｃｍで導入してチタンターゲットをスパッタする。この方法によれば、熱酸化工程を行うことなく、負の抵抗温度係数をもつＴｉＯ薄膜を得ることができる。
【００２６】
次に、図５（ａ）および（ｂ）を参照しながら、抵抗変化材料の更に他の製造方法を説明する（特許文献３）。
【００２７】
まず、図５（ａ）に示すように、例えばチタ二アをターゲットとするスパッタを行うことによってＴｉＯ薄膜５１を基板上に堆積する。次に、イオン注入法を用いてＴｉＯ薄膜５１に窒素（Ｎ）イオンを注入し、ＴｉＯ薄膜５１をＴｉＯＮ薄膜５２に変化させる。
【００２８】
【特許文献１】
特願平７−１０９５６０号公報（第４〜第５頁、図１〜図３）
【特許文献２】
特願２０００−９２３５２号公報（第４〜第５頁）
【特許文献３】
特願平１１−２４５６８５号公報（第４〜第５頁）
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各従来技術によれば、Ｔｉ薄膜またはＴｉＯ薄膜がスパッタ法によって基板上に堆積される。スパッタ法によって堆積された薄膜は内部に多くの欠陥を含んでいる。このような欠陥を含むＴｉ薄膜をそのまま「配線材料」として用いる場合は、欠陥が大きな問題を引き起こすことはなく、スパッタ法で堆積された膜でも充分に使用可能である。しかし、本発明者は、Ｔｉ薄膜やＴｉＯ薄膜を用いてボロメータを作製する場合は、スパッタ膜の膜質が大きな問題になることを見出した。すなわち、スパッタ法によって堆積したＴｉ薄膜を酸化してＴｉＯ薄膜を形成した場合、抵抗変化材料の１／Ｆノイズが大きくなるという問題がある。具体的には、スパッタ法によって形成した従来のＴｉＯ薄膜やＴｉＯＮ薄膜によれば、例えば４Ｖのバイアス電圧を印加しながら１５ｋＨｚの周波数で画素読み出し動作を行ったとき、１／Ｆノイズの値が約２μＶ程度もあり、センサ感度が低い。このセンサ感度は、バイアス電圧を増加させたり、読み出し周波数を低下させることによっても向上できるが、消費電力を低減し、解像度を向上させるためには、抵抗変化材料の１／Ｆノイズを低減することが最も望まれることである。
【００３０】
このようにノイズの大きくなる理由としては、Ｔｉ薄膜中の欠陥や粒界に沿って酸化が極度に進行し、ＴｉＯ薄膜内に絶縁部分が発生している可能性が考えられる。のちに説明するように、ＴｉＯ薄膜の抵抗変化材料としての性質は酸化の程度に依存して変化する。このため、酸化によってＴｉＯ薄膜を形成する場合は、特に膜質に優れたＴｉ薄膜を用いることが望まれる。
【００３１】
更に、Ｔｉ薄膜の熱酸化によってＴｉＯ薄膜を形成した場合には、コンタクト抵抗が高くなり、センサ感度が低下するという問題がある。以下、図６を参照しながら、この問題を説明する。図６は、Ｔｉ膜の熱酸化によって形成されたＴｉＯ膜（以下、「ＴｉＯ２−ｘ膜」と厳密に表記する）における組成分布を示すグラフである。グラフの縦軸はＯ原子およびＴｉ原子の原子数比率を示し、横軸はＴｉＯ２−ｘ膜の底面からの距離に対応している。
【００３２】
図６のグラフからわかるように、ＴｉＯ２−ｘ薄膜の表面（「ＴｉＯ表面」）およびその近傍では、Ｔｉの原子数比率が約０．３３であり、Ｏの原子数比率が約０．６６である。これは、Ｔｉ：Ｏ＝１：２であることを示しており、ＴｉＯ２−ｘ薄膜の表面領域ではＴｉＯ２層または組成がＴｉＯ２に近い組成を持つ層が形成されていることを示している。ＴｉＯ２−ｘ膜のうちｘが０≦ｘ＜０．１を満足する部分は、電気的絶縁性を有している。このため、ＴｉＯ２−ｘ膜が図６に示す組成分布を有する場合、抵抗変化材料として機能する部分（ＴｉＯ２−ｘ膜のうちｘが０．１≦ｘ≦１．５を満足する部分）が絶縁性部分（ＴｉＯ２−ｘ膜のうちｘがｘ＜０．１を満足する部分）で覆われた状態が形成されている。従って、ＴｉＯ２−ｘ膜上に電極を形成すると、電極が絶縁性部分（ＴｉＯ２−ｘ膜のうちｘがｘ＜０．１を満足する部分）と接触し、コンタクト抵抗が１００ｋΩ以上の高い値を示すことになる。コンタクト抵抗が１００ｋΩ以上になると、コンタクト抵抗が無視できるほど小さい場合に比べて、抵抗変化率αおよび感度は１／２以下に低下してしまう。
【００３３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、膜質に優れた抵抗変化材料の薄膜を提供することにある。
【００３４】
また、本発明の他の目的は、Ｔｉの酸化物薄膜上に電極を形成した場合に抵抗の低いコンタクトを形成できるセンサの製造方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明の抵抗変化材料の製造方法は、化学的気相成長法により、Ｔｉを主成分として含有する薄膜を形成する工程と、前記薄膜を酸化することにより、抵抗変化材料として機能するＴｉ酸化物を形成する工程とを含む。
【００３６】
好ましい実施形態において、前記薄膜は窒素を含有する。
【００３７】
好ましい実施形態において、前記Ｔｉ酸化物を形成する工程は、前記薄膜の表面において選択された領域から前記薄膜の酸化を開始し、酸化領域が前記薄膜の底面に達するまで行う工程を含む。
【００３８】
好ましい実施形態において、前記薄膜に形成された前記酸化領域は、ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）を主成分とする抵抗変化材料層を含んでいる。
【００３９】
好ましい実施形態において、前記薄膜の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に設定されする。
【００４０】
好ましい実施形態において、前記薄膜を形成する工程は、ＴｉＣｌ４を含むガス用い、温度６３０℃以上７００℃以下で前記薄膜を成長させる工程を含む。
【００４１】
好ましい実施形態において、前記Ｔｉ酸化物を形成する工程は、酸素を含むガスのプラズマを形成する工程と、前記薄膜の少なくとも一部を前記プラズマに暴露する工程とを含む。
【００４２】
好ましい実施形態において、前記薄膜または前記Ｔｉ酸化物に対して不純物をドープする工程を更に含む。
【００４３】
好ましい実施形態において、前記不純物は窒素である。
【００４４】
好ましい実施形態において、前記不純物のドープは、イオン注入法によって行う。
【００４５】
本発明によるセンサの製造方法は、抵抗変化素子を備えたセンサの製造方法であって、化学的気相成長法により、Ｔｉを主成分として含有する薄膜を形成する工程と、前記薄膜をパターニングする工程と、パターニングされた前記薄膜を酸化することにより、抵抗変化材料として機能するＴｉ酸化物を形成する工程と、前記パターニングされた薄膜を層間絶縁膜で覆う工程と、前記層間絶縁膜中に開口部を形成し、前記薄膜の表面の一部を露出させる工程と、前記薄膜の露出表面に電気的に接触する導電物を形成する工程とを含む。
【００４６】
好ましい実施形態において、前記パターニングされた薄膜を酸化する前に、前記薄膜の少なくとも一部を覆う絶縁性マスク層を形成する工程を含む。
【００４７】
好ましい実施形態において、前記Ｔｉ酸化物を形成する工程は、前記薄膜の表面において前記絶縁性マスク層に覆われていない領域から前記薄膜の酸化を開始し、酸化領域が前記薄膜の底面に達するまで行う工程を含む。
【００４８】
好ましい実施形態において、前記酸化領域は、ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）を主成分とする抵抗変化材料層を含んでいる。
【００４９】
好ましい実施形態において、前記薄膜の表面において前記絶縁性マスク層に覆われた領域の酸素濃度は、前記絶縁性マスク層に覆われてない領域の酸素濃度よりも低い。
【００５０】
好ましい実施形態において、前記層間絶縁膜中に開口部を形成する工程は、前記薄膜の表面において前記絶縁性マスク層に覆われていた部分の少なくとも一部を露出させる。
【００５１】
好ましい実施形態において、前記絶縁性マスク層および前記層間絶縁膜は、いずれも、ＳｉＯ２から形成されている。
【００５２】
好ましい実施形態において、前記層間絶縁膜中に開口部を形成する工程は、フッ酸を用いてＳｉＯ２をエッチングする工程を含む。
【００５３】
好ましい実施形態において、前記パターニングされた薄膜を酸化する前に、前記薄膜を覆う絶縁性薄膜を形成する工程を含む。
【００５４】
好ましい実施形態において、前記絶縁性薄膜は、前記薄膜と前記絶縁性マスクとの間に形成される。
【００５５】
好ましい実施形態において、前記絶縁性薄膜は、前記薄膜をパターニングする工程の前または後に形成される。
【００５６】
好ましい実施形態において、前記薄膜の熱酸化後、前記層間絶縁膜を形成する前に、前記絶縁性マスクを除去する工程を含む。
【００５７】
好ましい実施形態において、前記絶縁性薄膜は、前記絶縁性マスクを覆うように形成される。
【００５８】
好ましい実施形態において、前記薄膜は、窒素を含有する。
【００５９】
本発明のセンサは、Ｔｉを含む薄膜と前記薄膜に電気的に接続された電極とを備えたセンサであって、前記薄膜は、ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）層から形成された抵抗変化部と、前記ＴｉＯ２−ｘ（０．１≦ｘ≦１．５）層よりも酸素濃度が低いコンタクト部とを含んでいる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明では、化学的気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｔｉを主成分として含有する薄膜を形成し、その後、この薄膜を酸化することにより、抵抗変化材料として機能するＴｉ酸化物を形成する。ＣＶＤ法によれば、膜質に優れた薄膜が形成され、酸化によって良質のＴｉ酸化物を形成できる。
【００６１】
本発明では、ＣＶＤ法によって堆積したＴｉを主成分として含有する薄膜（典型的には「Ｔｉ薄膜」）を薄膜を酸化することによって抵抗変化材料に変化させる。Ｔｉ薄膜を完全に酸化した場合、Ｔｉ薄膜はＴｉＯ２薄膜に変化するが、ＴｉＯ２は抵抗変化材料として機能しない。このため、酸化条件を調節して酸化の程度を適切に制御する必要がある。
【００６２】
（実施形態１）
図７（ａ）および（ｂ）を参照しながら、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第１の実施形態を説明する。
【００６３】
まず、図７（ａ）に示すように、ＴｉＣｌ４＋Ｈ２＋Ａｒの混合ガスを用いたＣＶＤ法により、厚さ約４００ｎｍのＴｉ薄膜１１を基板上に堆積する。このＣＶＤ条件は、例えば、以下のように設定され得る。
【００６４】
ＴｉＣｌ４の流量：２０〜１００ｍｇ／ｍｉｎ
Ｈ２の流量：２０００〜４０００ｓｃｃｍ
Ａｒの流量：３０００〜７０００ｓｃｃｍ
反応温度：６３０℃〜７００℃
ＲＦ電力：２００〜７００Ｗ
【００６５】
このようにＴｉＣｌ４ガスを用いて６５０℃でＣＶＤを行う場合、約１０ｎｍ／分の堆積レートが得られる。また、厚さ１００ｎｍ以上のＴｉ薄膜を堆積するときは、堆積温度を６５０℃よりも高く設定することにより、成長レートを高めることが好ましい。
【００６６】
Ｔｉ薄膜１１の堆積後に数１０秒間のＮ２プラズマ処理を施すことにより、Ｔｉ薄膜１１に含まれるＣｌ２をＴｉ薄膜１１から外部に取り除くと、Ｔｉ薄膜１１の膜質を向上させることができる。Ｔｉ薄膜１１が厚い場合（例えば厚さ１００ｎｍ以上の場合）、長時間のＮ２プラズマ処理を行って薄膜内部のＣｌ２を完全に取り除こうとすると、Ｔｉ薄膜１１の表面にＴｉＮが形成されて薄膜内部のＣｌ２を離脱させることができない場合がある。このため、厚さが１００ｎｍ以上の比較的厚いＴｉ薄膜１１を堆積する場合は、その堆積工程を何段階かに分け、堆積工程とＮ２プラズマ処理工程とを繰り返して行うことが好ましい。
【００６７】
なお、Ｔｉ薄膜１１には、Ｔｉ以外の元素が不純物として不可避的に存在していても良いし、何らかの目的で意図的にドープされていてもよい。例えば、比抵抗を低下させるという目的でＳｒなどの元素がドープされてもよい。ＴｉＯ２−ｘ系の酸化物にある種の元素を添加すると、酸化物の比抵抗が低下することが実験で確認されている。１／ｆノイズはキャリア密度に反比例するため、比抵抗が小さくなるほど、１／ｆノイズも小さくなるので好ましい。
【００６８】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板上に堆積したＴｉ薄膜１１に対する酸化処理工程を行う。この酸化は、例えば７００℃の大気中で１時間、基板を保持することによって行うことができる。このような熱酸化により、Ｔｉ薄膜１１をＴｉＯ薄膜（ＴｉＯ２−ｘ薄膜）１２に変化させることができる。この方法によって得られたＴｉＯ２−ｘ薄膜１２においては、例えば酸素（Ｏ）原子の割合が原子数比率で全体の６０％であるとき（ｘ＝０．５のとき）、３０℃における抵抗の温度変化率は約１０％／Ｋとなる。
【００６９】
上記の条件で酸化を行う代わりに、６００℃の大気中で１５分間の熱処理を行うと、形成されるＴｉＯ２−ｘ薄膜のｘ値は０．５に近い値となり、その抵抗変化率は３％／Ｋ以上の値となる。
【００７０】
図１５（ａ）は、本実施形態の製造方法によって作製されるＴｉＯ薄膜から形成したボロメータ２０１の平面レイアウトの一例を模式的に示している。ボロメータ２０１の電気抵抗の変化を測定することによって、ボロメータ２０１に入射する赤外線量を検出することができる。測定に際してボロメータ２０１に電流を流す必要があるため、ボロメータ２０１は配線と電気的に接続される。この接続のためのコンタクト領域２０３ａおよび２０３ｂが図１５（ａ）に示されている。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の一部断面を示している。ボロメータ２０１は基板２００上に形成されており、層間絶縁膜２０２によって覆われている。層間絶縁膜２０２にはコンコンタクトホールが形成されており、このコンタクトホールを介してボロメータ２０１のコンタクト２０３ａと配線２０４とが電気的に接続されている。
【００７１】
図１６（ａ）から（ｃ）は、例えば図１５（ａ）に示すようにパターニングされたＴｉ薄膜２０５の酸化の進行を模式的に示している。ＣＶＤ法によって基板２００上に堆積された後、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によってパターニングされたＴｉ薄膜２０５の断面が図１６（ａ）に示されている。
【００７２】
Ｔｉ薄膜２０５の酸化は、図１６（ｂ）に示すように、Ｔｉ薄膜２０５の表面から内部へと進行してゆく。Ｔｉ薄膜２０５のうち、酸化された部分２０５ｂの厚さが増加し、未酸化部分２０５ｂの厚さが減少してゆく。酸化が充分に進行すると、図１６（ｃ）に示すように、薄膜の全体がＴｉＯに変化し、ボロメータ２０１が完成する。
【００７３】
Ｔｉ薄膜を酸化してＴｉＯ薄膜を形成するとき、酸化が進みすぎてＴｉＯ薄膜におけるＴｉＯ２−ｘのｘが０．１より小さくなると、その部分は絶縁体となり、赤外線検出材料として使用することはできない。逆に、酸化が不充分なためにＴｉＯ薄膜におけるＴｉＯ２−ｘのｘが１．５＜ｘ＜２の範囲内にあるとき、抵抗変化率が小さく、赤外線検出材料として使用することはできない。このため、酸化時間および酸化温度を調整することにより、ｘが０．１≦ｘ≦１．５の範囲内に入るように酸化することが好ましい。
【００７４】
なお、酸化が進行して、ＴｉがＴｉＯ２−ｘに変化すると体積が膨張する。このため、熱酸化前のＴｉ薄膜１１の厚さと熱酸化後のＴｉＯ薄膜１２の厚さとを比較することにより、酸化の進行程度を評価すことが可能である。以下の表１は、厚さ１３０ｎｍのＴｉ薄膜を熱酸化して形成して形成した薄膜の厚さの測定結果である。
【００７５】
【表１】
2004006814.tif 000003
【００７６】
表１の実験結果からわかるように、酸化温度が５００℃の場合は、熱酸化がほとんど進まず、薄膜の厚さは増加していない。これに対し、酸化温度が７００℃の場合は、５分間で薄膜の厚さが２００ｎｍに増加し、その後、酸化時間が１５分になっても厚さに変化はない。このことは、最初の５分でＴｉ薄膜の全体がＴｉＯ２薄膜に変化したことを意味している。
【００７７】
上記の実験結果などに基づいて、厚さ１００ｎｍ程度のＴｉ薄膜１１を用いる場合、酸化温度は５００℃超７００℃以下、酸化時間は３分以上１０分以下の範囲内に設定することが望ましいことがわかる。特に、酸化温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲内に設定し、酸化時間を３分以上１０分以下の範囲内に設定する場合、１％以上の抵抗変化率が得られ、抵抗率を５Ωｍ以下にすることが可能である。
【００７８】
本実施形態では、Ｔｉ薄膜１１をＣＶＤ法によって形成するため、得られるＴｉ薄膜１１の膜質が優れている。このため、酸化によって形成されるＴｉＯ薄膜１２も欠陥の少ない優れた膜質を示すことができ、ＴｉＯ薄膜１２に電流を流したときに発生する１／Ｆノイズの値が１．５μＶ以下に低減される。その結果、ＴｉＯ薄膜を抵抗変化膜として用いる赤外線センサのＳ／Ｎが向上し、感度が向上する。なお、１／Ｆノイズは、４Ｖのバイアス電圧を印加し、１５ｋＨｚの周波数で動作させた場合の大きさである。
【００７９】
ＣＶＤ法によって堆積したＴｉ薄膜には、堆積条件によっては、約３０％の酸素が含まれている場合がある。Ｔｉ薄膜が、このように多量の酸素を含有している場合、Ｔｉを酸化するために必要な酸化工程の時間を短縮し、または割愛することも可能になる。また、ＣＶＤ法によって堆積したＴｉ薄膜とスパッタ法によって堆積したＴｉ薄膜とを比較すると、ＣＶＤ法によって堆積したＴｉ薄膜は、平均結晶粒径が相対的に小さく、少量のＣｌを含有しているという特徴を有している。
【００８０】
なお、上記のＴｉＯ薄膜１２に対して、窒素（Ｎ）をドープしてもよい。Ｎのドーピングは、イオン注入法などによって行うことができる。ＴｉＯ薄膜１２にＮをドープすると、ＴｉＯＮ層が形成されるが、このＴｉＯＮ層も優れた抵抗変化膜として機能する。この場合、ＮはＴｉＯの抵抗およびノイズ低減する働きを示す。ただし、ドープされるＮの量が多すぎると、ＴｉＯＮ層における抵抗の温度による変化量が小さくなる。このため、Ｔｉ、Ｏ、およびＮの原子比率としては、Ｔｉが３０〜４５％、Ｏが２０〜５０％、Ｎが１０〜３５％であることが望ましい。
【００８１】
（実施形態２）
次に、図８（ａ）〜（ｇ）を参照しながら、本発明による第２の実施形態を説明する。本実施形態では、抵抗変化膜に電極を接触させたときのコンタクト抵抗を低減する技術を採用している。
【００８２】
まず、図８（ａ）に示すように、ＣＶＤ法によって厚さ約４００ｎｍのＴｉ薄膜９０１を基板上に堆積する。この堆積条件は、実施形態１について説明した条件と同一である。次に、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術により、図８（ｂ）に示すようにＴｉ薄膜９０１をパターニングする。Ｔｉ薄膜９０１に付与するパターンは、フォトリソグラフィ工程でＴｉ薄膜９０１上に形成されるレジストマスクのパターンで規定される。このレジストマスクは、Ｔｉ薄膜９０１のパターニングを行った後、除去される。こうして、基板上に堆積された１枚のＴｉ薄膜９０１をパターニングすることにより、例えば、図１に示すように行列状に配列された複数のボロメータ素子を同時に形成することができる。
【００８３】
次に、図８（ｃ）に示すように、Ｔｉ薄膜９０１上に厚さ４００ｎｍのＳｉＯ２からなる絶縁膜（絶縁性マスク層）９０２を堆積する。絶縁膜９０２は、ＣＶＤ法などによって堆積された後、パターニングされた各Ｔｉ薄膜９０１のうちの抵抗変化材料として機能すべき領域を露出させるようにパターニングされる。パターニングされた絶縁膜９０２は、Ｔｉ薄膜９０１の選択された領域（コンタクト部）をカバーしている。この絶縁膜９０２は、次に行う酸化工程においてコンタクト部の酸化バリアとして機能する膜であるため、酸素を透過しにくい材料から形成されることが好ましい。なお、本明細書における「コンタクト部」の語句は、Ｔｉ薄膜９０１のうち、酸化によって抵抗変化材料に変化した部分を外部の回路と電気的に接続するための導電性部分を指す言葉である。
【００８４】
次に、絶縁膜９０２によってコンタクト部が覆われた状態のＴｉ薄膜９０１に対し、６００℃の大気中で１５分間の熱処理を行うことにより、Ｔｉ薄膜９０１を局所的に酸化する。この局所的な熱酸化は、Ｔｉ薄膜９０１のうち絶縁膜９０２によって覆われていない部分の露出表面から進行し、Ｔｉ薄膜９０１の下面に達するまで行う。このため、図８（ｄ）に示すように、Ｔｉ膜膜９０１のうち絶縁膜９０２によって覆われていない部分が上面から下面までＴｉＯ膜９０３に変化する。このＴｉＯ膜９０３における酸素濃度分布は、図６のグラフに示される通りであり、ＴｉＯ膜９０３の表面は薄い絶縁層に変化している可能性がある。しかし、このような絶縁層は、絶縁膜９０２によって覆われているコンタクト部の表面には形成されず、コンタクト部の表面は高い導電性を有している。ＴｉＯ膜９０３の露出する領域の上面が絶縁性を有していても、それによってコンタクト抵抗が低下することは無い。
【００８５】
上記の酸化条件（温度や時間）は、Ｔｉ薄膜９０１の厚さに応じて設定が変更される。酸化温度が一定であれば、Ｔｉ薄膜９０１が厚くなる程、酸化時間を長くする必要がある。ＴｉＯ膜９０３が形成される領域では、酸化が底面にまで進行し、膜厚方向の全体が酸化している必要がある。Ｔｉ薄膜９０１の底部に未酸化部分（Ｔｉのままの領域）が層状に存在していると、その未酸化部分を介して電気的短絡が生じるため、温度による抵抗変化を適切に測定することができなくなる。このため、Ｔｉ薄膜９０１の上面から下面まで充分に酸化が進行するように酸化条件が設定される必要がある。
【００８６】
以上のファクターを考慮して決定された酸化条件に基づいて、今度は酸化バリアとして機能する絶縁膜９０２の厚さや材料が適宜選択される。相対的に厚いＴｉ薄膜９０１を用いる場合は、絶縁膜９０２も厚く形成することが好ましい。Ｔｉ薄膜９０１のうち絶縁膜９０２で覆われているコンタクト部の表面が酸化によって絶縁化しないようにするためである。絶縁膜９０２が酸化バリアとして機能するには、絶縁膜９０２が緻密な膜から形成されることが好ましい。絶縁膜９０２の材料としては、ＳｉＯ２以外にＳｉＮやＳｉＮＯなどを用いることができる。
【００８７】
次に、ＳｉＯ２などから形成される層間絶縁膜９０４を基板の全面に堆積し、図８（ｅ）に示すように、層間絶縁膜９０４でＴｉ薄膜９０１の全体を覆う。層間絶縁膜９０４は、絶縁膜９０２と同じ材料から形成される必要はない。
【００８８】
公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術により、絶縁膜９０４、９０２の所定位置にコンタクトホールを形成する。このエッチングは、コンタクホールを規定するパターンを有するレジストマスクをフォトリソグラフィ工程で絶縁膜９０４上に形成した後、ＢＨＦ（バッファード・フッ酸）などを用いたウェットエッチによって行うことが好ましい。コンタクトホール９０５は、図８（ｆ）に示すように、Ｔｉ薄膜９０１のうち絶縁膜９０２で覆われていた領域（コンタクト部）に達するように形成される。
【００８９】
次に、コンタクトホール９０５を介してＴｉ薄膜９０１と電気的に接続される電極９０６を絶縁膜９０４上に形成する。電極９０６の形成は、金属などの導電性薄膜の堆積、フォトリソグラフィ、およびエッチングなどの各種工程を行うことにより実行される。
【００９０】
以上説明してきたように、本実施形態では、Ｔｉ薄膜９０１の熱酸化を行う前にコンタクト部を絶縁膜（絶縁性マスク層）９０２で覆うことにより、Ｔｉ薄膜９０１におけるコンタクト部の酸化を防いでいる。図９は、本実施形態におけるコンタクト部の深さ方向の組成分布を示す。図９に示されるように、Ｔｉ薄膜９０１におけるコンタクト部の表面は、ほとんど熱酸化されていないため、表面に絶縁層は形成されず、コンタクト抵抗が１Ω以下の小さい値になる。その結果、本実施形態の方法で作製したセンサによれば、従来方法に比べて感度が約２倍以上に向上する。
【００９１】
なお、絶縁膜９０２、９０４をエッチングすることよってコンタクトホール９０５を形成するとき、ＣＦ４などのガスを用いたドライエッチによって行うと、酸化膜を構成するＳｉＯ２とＴｉＯが略同程度のレートでエッチングされるため、コンタクト部のＴｉＯ２−ｘの一部または全部が除去される。この場合、エッチング量のばらつきによってコンタクト抵抗が変化し、画素間の特性ばらつきの原因となる。これに対して、本実施形態では、ＢＨＦによるエッチングを行うため、絶縁膜９０２、９０４を選択的にエッチングすることができるため、コンタクト抵抗が略一定となり、画素間の特性ばらつきが少なくなる。
【００９２】
なお、本実施形態では、コンタクト部の酸化を防ぐための絶縁膜としてＳｉＯ２を使用しているが、ＳｉＮなどの他の膜でも代用できる。ＳｉＮはＳｉＯ２に比べて酸素の拡散係数がより小さいので、ＳｉＮの膜を用いることにより、コンタクト部の酸化を充分に抑制してコンタクト抵抗をより低減することができる。
【００９３】
（実施形態３）
酸化が供給律速ではなく反応律速で進行する場合に、酸化膜の厚さｘおよび酸化時間ｔは、ｘ＝Ｂ／Ａｔ（Ａ，Ｂは定数）の関係を有している。一方、供給律速の場合、すなわち、酸化物質の拡散で反応が律速される場合は、酸化膜の厚さｘおよび酸化時間ｔは、ｘ＝（Ｂｔ）１／２の関係を有している。
【００９４】
Ｔｉ薄膜を厚さｄのＳｉＯ２薄膜で覆った状態で熱酸化を行う場合、酸化物質の拡散が酸化の進行速度を規定する。このとき、酸化の進行速度はｄｘ／ｄｔは、ｄｘ／ｄｔ＝Ｂ／２ｘで表される。
【００９５】
Ｔｉ薄膜の酸化レートを低くすると、再現性良く酸化工程を行うことができるという利点がある。酸化レートの低減は、Ｔｉ薄膜９０１の表面を適切な厚さを有するマスク層で覆うことが効果的である。このようなマスク層をＳｉＯ２から形成するとき、ＳｉＯ２層の厚さは、１０ｎｍ以上に設定することが好ましい。この厚さが薄すぎると、均質な膜質を持ったＳｉＯ２層を形成しにくいためである。また、生産性向上の観点から、酸化レートは０．０４μｍ／時間以上であることが望ましい。
【００９６】
Ｔｉ薄膜の酸化レートを低下させることによって制御性を向上させるためには、酸化レートは１μｍ／時間以下であることが好ましい。酸化レートを０．０４μｍ／時間以上１μｍ／時間以下の範囲内に設定すると、厚さ２００ｎｍのＴｉ薄膜の場合、Ｔｉ薄膜の熱酸化時間は１２分以上５時間以下になる。酸化レートの更に好ましい範囲は、０．１４μｍ／時間以上１μｍ／時間以下である。
【００９７】
一方、ＳｉＯ２膜によってＴｉ薄膜をマスキングする場合において、７００℃で熱酸化を行うときは、厚さ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＳｉＯ２薄膜でＴｉ薄膜をマスキングすることが好ましい。また、１０００℃で熱酸化を行うときは、厚さ１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のＳｉＯ２薄膜でＴｉ薄膜をマスキングすることが好ましい。
【００９８】
本実施形態では、Ｔｉ薄膜の表面をＳｉＯ２薄膜で覆うことにより、Ｔｉ薄膜の酸化レートを低下させ、酸化工程の制御性を向上させる。
【００９９】
以下、図１０Ａ（ａ）〜（ｆ）および図１１Ｂ（ａ）〜（ｂ）を参照しながら、本発明による第３の実施形態を説明する。
【０１００】
まず、図１０Ａ（ａ）に示すように、ＣＶＤ法によって厚さ約４００ｎｍのＴｉ薄膜１１０１を基板上に堆積する。堆積条件は、実施形態１について説明したとおりである。次に、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術により、図１０Ａ（ｂ）に示すようにＴｉ薄膜１１０１をパターニングする。Ｔｉ薄膜１１０１に付与するパターンは、フォトリソグラフィ工程でＴｉ薄膜１１０１上に形成されるレジストマスクのパターンで規定されする。レジストマスクは、Ｔｉ薄膜１１０１のパターニングを行った後、除去される。
【０１０１】
次に、図１０Ａ（ｃ）に示すように、Ｔｉ薄膜１１０１上に厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２からなる第１絶縁膜（絶縁性薄膜）１１０２ａを堆積する。第１絶縁膜１１０２ａは、Ｔｉ薄膜１１０１の全体をカバーするように形成される。
【０１０２】
次に、第１絶縁膜１１０２ａ上に厚さ４００ｎｍの第２絶縁膜１１０２ｂを堆積する。第２絶縁膜１１０２ｂは、第２の実施形態における絶縁膜９０２と同様に絶縁性マスク（酸化バリア）として機能するものであり、同様の形状にパターニングされる。その結果、Ｔｉ薄膜１１０２のうち、酸化によって抵抗変化膜に変化させられるべき部分の上には第１絶縁膜（厚さ：２００ｎｍ）１１０２ａだけが存在し、コンタクト部分の上に第１絶縁膜１１０２ａと第２絶縁膜１１０２ｂの積層膜（厚さ：２００ｎｍ＋４００ｎｍ）が存在することになる。なお、第２絶縁膜１１０２ｂをパターニングする際、下地である第１絶縁膜１１０２ａがエッチングされる可能性がある。このため、第１絶縁膜１１０２ａと第２絶縁膜１１０２ｂは、異なるエッチング特性を示す絶縁材料から形成してもよいし、第１絶縁膜１１０２ａと第２絶縁膜１１０２ｂとの間にエッチングストップ層を挿入しておいても良い。
【０１０３】
次に、絶縁膜１１０２ａ、１１０２ｂで覆われた状態のＴｉ薄膜１１０１に対して、７００℃の大気中で３０分間の熱処理を行うことにより、Ｔｉ薄膜１１０１を局所的に酸化する。この酸化は、Ｔｉ薄膜１１０１のうち第１絶縁膜１１０２ａのみによって覆われた部分の表面から進行し、Ｔｉ薄膜１１０１の下面に達する。このため、図１０Ａ（ｅ）に示すように、Ｔｉ薄膜１１０１のうち抵抗変化材料に変化すべき部分が選択的にＴｉＯ膜１１０３に変化する。本実施形態の場合、酸化する部分が露出しておらず、比較的薄い第１絶縁膜１１０２ａによって覆われているため、Ｔｉ薄膜１１０１の酸化レートが小さくなり、酸化の進行を制御しやすくなる。第１絶縁膜１１０２ａをＳｉＯ２から形成する場合、その厚さの好ましい範囲は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【０１０４】
次に、ＳｉＯ２などから形成される層間絶縁膜１１０４を基板の全面に堆積し、図１０Ａ（ｆ）に示すように、層間絶縁膜１１０４によってＴｉ薄膜１１０１の全体を覆う。層間絶縁膜１１０４は、絶縁膜１１０２ａ、１１０２ｂと同じ材料から形成される必要はない。
【０１０５】
次に、図１０Ｂ（ｇ）に示すように、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術により、絶縁膜１１０４、１１０２ｂ、１１０２ａの所定位置にコンタクトホール１１０５を形成する。コンタクトホール１１０５のエッチングは、コンタクホールを規定するパターンのフォトレジストマスクをフォトリソグラフィ工程で絶縁膜１１０４上に形成した後、ＢＨＦ（バッファード・フッ酸）などを用いたウェットエッチによって行うことが好ましい。コンタクトホール１１０５は、Ｔｉ薄膜１１０１のうち絶縁膜１１０２ｂで覆われていた領域（コンタクト部）に達するように形成される。
【０１０６】
次に、図１０Ｂ（ｈ）に示すように、コンタクトホール１１０５を介してＴｉ薄膜１１０１のコンタクト部と電気的に接続される電極１１０６を層間絶縁膜１１０４上に形成する。電極１１０６の形成は、金属などの導電性薄膜の堆積、フォトリソグラフィ、およびエッチングなどの各種工程を行うことにより実行される。
【０１０７】
本実施形態では、Ｔｉ薄膜１１０１の全体を比較的薄い第１絶縁膜１１０２ａによって覆った状態で酸化するため、Ｔｉ薄膜１１０１の熱酸化レートが遅くなり、より高い精度で酸化の進行を制御できる。コンタクト部を厚い絶縁膜で覆っているため、コンタクト部の酸化を確実に抑制することが可能となる。
【０１０８】
（実施形態４）
次に、図１１Ａ（ａ）〜（ｆ）および図１１Ｂ（ｇ）〜（ｉ）を参照しながら、本発明による第４の実施形態を説明する。
【０１０９】
まず、図１１Ａ（ａ）に示すように、ＣＶＤ法によって厚さ約４００ｎｍのＴｉ薄膜１２０１を基板上に堆積する。堆積条件は、実施形態１について説明したとおりである。次に、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術により、図１１Ａ（ｂ）に示すようにＴｉ薄膜１２０１をパターニングする。Ｔｉ薄膜１２０１に付与するパターンは、フォトリソグラフィ工程でＴｉ薄膜１２０１上に形成されるレジストマスクのパターンで規定されする。レジストマスクは、Ｔｉ薄膜１２０１のパターニングを行った後、除去される。
【０１１０】
次に、図１１Ａ（ｃ）に示すように、Ｔｉ薄膜１２０１上の厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２からなる第１絶縁膜（絶縁性薄膜）１２０２を堆積する。第１絶縁膜１２０２は、Ｔｉ薄膜１２０１の全体をカバーするように形成される。
【０１１１】
次に、第１絶縁膜１２０２上に厚さ２００ｎｍのＳｉＮからなる第２絶縁膜１２０３を堆積する。第２絶縁膜１２０３は、第３の実施形態における第２絶縁膜１１０２ｂと同様に絶縁性マスクとして機能するものであり、同様の形状にパターニングされる。その結果、Ｔｉ薄膜１２０１のうち、酸化によって抵抗変化膜に変化させられるべき部分の上には第１絶縁膜（厚さ：２００ｎｍ）１２０２だけが存在し、コンタクト部分の上に第１絶縁膜１２０２と第２絶縁膜１２０３の積層膜（厚さ：２００ｎｍ＋２００ｎｍ）が存在することになる。なお、ＳｉＮから形成された第２絶縁膜１２０３をパターニングする際、下地である第１絶縁膜１２０３がＳｉＯ２から形成されているため、第１絶縁膜１２０２と第２絶縁膜１２０３との間にエッチングストップ層を挿入しなくとも、選択的に第２絶縁膜１２０３の不要部分をエッチングすることができる。
【０１１２】
次に、絶縁膜で覆われた状態のＴｉ薄膜１２０１に対して、７００℃の大気中で３０分間の熱処理を行うことにより、Ｔｉ薄膜１２０１を局所的に酸化する。この酸化は、Ｔｉ薄膜１２０１のうち第１絶縁膜１２０２のみによって覆われている部分の表面から進行し、Ｔｉ薄膜１２０１の下面に達する。このため、図１１Ａ（ｅ）に示すように、Ｔｉ膜膜１２０１のうちの抵抗変化材料として機能するべき領域が選択的にＴｉＯ膜１２０４に変化する。
【０１１３】
次に、本実施形態では、図１１Ａ（ｆ）に示すように第２絶縁膜１２０３を除去する。第２絶縁膜１２０３は、酸化工程における酸化バリアとして機能するものであるため、酸化工程後は不要だからである。本実施形態の第２絶縁膜１２０３は、ＳｉＮから形成されているため、例えば１５０℃のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）によるウェットエッチングなどを用いて選択的に除去できる。この後、図１１Ｂ（ｇ）に示すように、層間絶縁膜１２０５でＴｉ薄膜１２０１の全体を覆う。
【０１１４】
公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術により、図１１Ｂ（ｈ）に示すように層間絶縁膜１２０５と第１絶縁膜１２０２の所定位置にコンタクトホール１２０６を形成する。このコンタクトホール１２０６のエッチングは、コンタクホール１２０６を規定するパターンのフォトレジストマスクをフォトリソグラフィ工程で絶縁膜１２０５上に形成した後、ＢＨＦ（バッファード・フッ酸）などを用いたウェットエッチによって行うことが好ましい。コンタクトホール１２０６は、Ｔｉ薄膜１２０１のうち第１絶縁膜１２０３で覆われていた領域（コンタクト部）に達するように形成される。なお、第２絶縁膜１２０３を除去しないまま層間絶縁膜１２０５を堆積した場合は、コンタクトホールを形成するためのエッチングを行う際、第２絶縁膜１２０３をエッチングするためのエッチォントを用いたエッチング工程を挿入する必要がある。
【０１１５】
次に、図１１Ｂ（ｉ）に示すように、コンタクトホール１２０６を介してＴｉ薄膜１２０１のコンタクト部と電気的に接続される電極１２０７を層間絶縁膜１２０６上に形成する。電極１２０７の形成は、金属などの導電性薄膜の堆積、フォトリソグラフィ、およびエッチングなどの各種工程を行うことにより実行される。
【０１１６】
本実施形態では、Ｔｉ薄膜１２０１の全体をＳｉＯ２から形成した第１絶縁膜１２０２によって覆った状態で熱酸化を行うことにより、Ｔｉ薄膜の熱酸化レートを低下させ、より高い精度で酸化の進行を制御することができる。
【０１１７】
また、Ｔｉ薄膜１２０１のコンタクト部をＳｉＮから形成した第２絶縁膜１２０３によって覆うことにより、コンタクト部の酸化を抑制しているため、コンタクト抵抗を確実に低減できる。ＳｉＮはＳｉＯ２よりも酸素を通す量が少ないため、本実施形態の第２絶縁膜１２０３は第２の実施形態における第２絶縁膜１１０２ｂよりも薄く形成できる。
【０１１８】
なお、本実施形態では、Ｔｉ薄膜１２０１をパターニングした後に、第１絶縁膜１２０２を堆積しているが、Ｔｉ薄膜１２０１をパターニングする前に第１絶縁膜１２０２を堆積してもよい。その場合、Ｔｉ薄膜１２０１をパターニングするためのフォトレジスト層を第１絶縁膜１２０２上に形成し、第１絶縁膜１２０２とＴｉ薄膜１２０１とを順次パターニングするようにしてもよい。第１絶縁膜１２０２がパターニングされると、同様にしてパターニングされたＴｉ薄膜１２０１の側面が露出するが、その側面は第２絶縁膜１２０３によって覆われるため、問題ない。
【０１１９】
また本実施形態では、酸化レートを調節する第１絶縁膜１２０３を、絶縁性マスク層として機能する第２絶縁膜１２０３の下に形成しているが、第１絶縁膜１２０２をパターニングされた第２絶縁膜１２０３の上に形成しても良い。この場合、酸化工程の後、酸化バリアとして機能した第２絶縁膜１２０３は除去されずに残る。
【０１２０】
（実施形態５）
図１２を参照しながら、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第５の実施形態を説明する。
【０１２１】
まず、図１２（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ法により約４００ｎｍの膜厚のＴｉＮ薄膜を成膜する。ＣＶＤは、ＴｉＣｌ４／ＮＨ３の混合ガス、ＴｉＣｌ４／Ｈ２／Ｎ２の混合ガス、または、ＴｉＣｌ４／ＮＨ３／Ｈ２の混合ガスを用てい行うことができる。反応温度は、４００℃〜７００℃の範囲である。成長温度が高いほど膜質がよく、Ｃｌの含有率が下がるという傾向をもつが、同時に成長膜の応力が大きいので上記範囲の温度での成長が望ましい。プラズマＣＶＤの技術を用いると、５００℃〜６００℃の範囲でＣｌの含有率が低く、膜質が良いＴｉＮ薄膜が得られる。また高密度ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤを用いても良質なＴｉＮ薄膜を得ることができる。
【０１２２】
次に、７００℃の大気中で１時間、熱処理を行うことにより、ＴｉＮ層を酸化することにより、負の抵抗温度係数をもつＴｉＯＮ薄膜を得る。この場合、ＮはＴｉＯ２の抵抗とノイズを下げるという効果をもつ。ただし、Ｎの量が多すぎると抵抗の温度による変化量が小さくなる。これらのことからＴｉ、Ｏ、および，Ｎの組成比は、Ｔｉが３０〜４５％、Ｏが２０〜５０％、Ｎが１０〜３５％であることが望ましい。
【０１２３】
本実施形態では、ＴｉＮ薄膜をＣＶＤ法によって堆積しているため、膜質の優れたＴｉＮ薄膜を得ることができるため、最終的に使用する抵抗変化材料であるＴｉＯＮ薄膜も欠陥が少ない。その結果、これらの材料に電流を流したときに発生する１／Ｆノイズの値が１．５μＶ以下の値を示し、赤外線センサのＳ／Ｎが向上し、感度が向上する。ただし、４Ｖバイアス動作を想定し、１５ｋＨｚの周波数で動作させた場合を想定した。
【０１２４】
なお、本実施形態では、基板上に堆積した薄膜にＮが含まれているので、熱酸化を十分行っても絶縁性のＴｉＯ２層が形成されず、高い導電性を維持することができる。このため、ＴｉＯＮ膜にＡｌなどの金属電極を直接接合しても、、充分にコンタクト抵抗の低いコンタクトを形成することができる。
【０１２５】
（実施形態６）
以下、図１３Ａ（ａ）〜（ｃ）および図１３Ｂ（ｄ）〜（ｆ）を参照しながら、本発明の抵抗変化材料を熱抵抗素子して用いる赤外線センサの実施形態を説明する。
【０１２６】
まず、図１３（ａ）に示すように、赤外線センサの検出部１０２が形成されたシリコン基板１０１上に、例えばＣＶＤによりシリコン酸化膜１０３を堆積する。検出部１０２は、前述の実施形態における抵抗変化材料や配線が形成された部分であり、マトリクス状にボロメータ素子が配列されている。本実施形態では、前述した方法でパターニングされたＴｉ薄膜を熱酸化して形成したＴｉＯ薄膜をホロメータ素子の抵抗体として用いている。
【０１２７】
図１４は、検出部１０２に形成されている１つの画素内における素子構造を示す斜視図である。図１４の素子は、基板１０１の上に形成されたボロメータ１５１と、ボロメータ１５１を支持する支持部材１５２とから構成されている。ボロメータ１５１は、所定の長さを持つようにパターニングされたＴｉＯ薄膜であり、前述した実施形態のいずれかの方法と同一の方法により形成されている。図１４の例では、ボロメータ１５２は、矩形に蛇行した線状のパターンを有している。これは、限られた領域内で充分な長さを持った抵抗体を形成するためである。線状に延びるボロメータの両端部（コンタクト部）に不図示の電極が接続される。本実施形態のセンサでは、Ｔｉ薄膜を酸化する際、このコンタクト部の酸化を抑制するための処置が施されるため、充分に低いコンタクト抵抗が実現している。なお、支持部材１５２は、ポリシリコン膜，窒化膜，酸化膜などを積層した構造を有している。
【０１２８】
このボロメータ１５１に赤外線が入射すると、ボロメータ１５１の温度上昇により、ボロメータ１５１の電気抵抗値が変化する。この抵抗変化を測定することにより、入射した赤外線の量が検出される。
【０１２９】
ボロメータ１５１と、その周辺部との間の熱伝導は、ボロメータ１５１と基板１０１との間を連結する支持部材１５２を介した熱伝導と、ボロメータ１５１の周囲の気体を介した熱伝導とに主して分けられる。支持部材１５２を介した熱伝導は、支持部材の最も細い部分の断面積が小さく、かつ、基板１０１との距離が大きいほど小さい。ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）などの微細加工技術を用いれば、支持部材１５２のうち、基板１０１に接続され部分（接続部）のサイズを、断面積３μｍ２程度，長さ５０μｍ程度に加工することが可能である。この場合には、熱コンダクタンス（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ　）は３×１０−７（Ｗ／Ｋ）となる。
【０１３０】
これに対して、ボロメータ１５１の周囲の気体を介した熱コンダクタンスは、気体の圧力が小さいほど小さい。本実施形態では、センサ感度を向上させるため、検出部１０２の周囲を外部から遮蔽することによって空洞部を形成し、空洞部内の圧力を小さくする。
【０１３１】
再び図１３Ａ（ａ）を参照する。シリコン酸化膜１０３を基板１０１上に堆積し、検出部１０２を覆った後、シリコン酸化膜１０３をパターニングする。パターニングされたシリコン酸化膜１０３は、検出部１０２及びその周辺部を覆う。シリコン酸化膜１０３は、犠牲層として機能する層であり、後の工程においてエッチングされる。
【０１３２】
次に、図１３Ａ（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法などにより、シリコン酸化膜１０３を覆うようにポリシリコン膜１０４を堆積する。ポリシリコン膜１０４は、赤外線センサにおけるキャップ部の側壁及び天井壁として機能することになる。
【０１３３】
次に、図１３Ａ（ｃ）に示すように、ポリシリコン膜１０４を貫通してシリコン酸化膜１０３に到達する多数のエッチング用ホール１１１を形成する。この後、図１３Ｂ（ｄ）に示す工程で、エッチング用ホール１１１を介してフッ酸を注入し、シリコン酸化膜１０３を溶解する。シリコン酸化膜１０３はエッチングされ。エッチング用ホール１１１を介して除去される。こうして、シリコン酸化膜１０３が存在した部分に空洞１１２が形成される。
【０１３４】
次に、図１３Ｂ（ｅ）に示すように、ポリシリコン膜１０４を覆うように他のポリシリコン膜１０６を堆積する。ポリシリコン膜１０６の堆積によってエッチング用ホール１１１は閉じられ、空洞１１２は外部から遮蔽される。ポリシリコン膜１０６の堆積は、減圧下で行われるため、空洞１１２内は減圧状態になる。このため、ボロメータ素子の周囲の熱コンダクタンスが低減される。
【０１３５】
次に、図１３Ｂ（ｆ）に示すように、高真空下で基板全体を加熱する。基板は例えば５００℃以上に加熱される。この加熱により、空洞１１２内に残存したガスは分解し、一部がポリシリコン膜１０４，１０６を通過して外部に放出されるため、空洞内１１２内の圧力が更に低下し、感度が向上する。
【０１３６】
こうして作製される赤外線センサでは、赤外線がポリシリコン膜１０４，１０６を透過して、空洞１１２内の検知部１０２に入射する。検知部１０２のボロメータ１５１は空洞部１２２の中に存在するため、熱コンダクタンスが小さく、優れた感度を発揮することができる。
【０１３７】
なお、本実施形態ではボロメータ１５１と下方に空隙を形成するため、図１４に示す支持体１５１を形成しているが、他の方法で空洞部を形成しても良い。例えば、Ｓｉ基板の表面をエッチングすることによってボロメータ１５１の下方に空洞を形成することも可能である。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｉ薄膜やＴｉＮ薄膜をＣＶＤ法によって形成するため、それらの薄膜を酸化することによって得られるＴｉＯ薄膜やＴｉＯＮ薄膜も欠陥が少なく、優れた抵抗変化材料が得られる。このような抵抗変化材料は、電流を流したときに発生する１／Ｆノイズの値が従来方法に比べて小さくなるため、赤外線センサに用いた場合のＳ／Ｎが改善され、その感度が向上する。
【０１３９】
また、本発明によれば、Ｔｉを主成分として含有する薄膜を形成した後に、その薄膜のコンタクト部の酸化を抑制しながら、熱変材料を形成することができるため、コンタクト抵抗の低い優れたセンサを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボロメータ方式の赤外線センサにおける画素アレイの構成例を示す図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、従来方法の抵抗変化材料の製造方法を示す図である。
【図３】（ａ）から（ｆ）は、従来方法においてＴｉＯ薄膜にコンタクトをとる工程を示す図である。
【図４】従来方法の抵抗変化材料の他の製造方法を示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、従来方法の抵抗変化材料の更に他の製造方法を示す図である。
【図６】従来のＴｉＯ薄膜におけるコンタクト部の深さ方向の組成変化を示す図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第１の実施形態を示す図である。
【図８】（ａ）から（ｇ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第２の実施形態を示す工程断面図である。
【図９】第２の実施形態におけるＴｉＯ薄膜のコンタクト部の深さ方向の組成変化を示す図である。
【図１０Ａ】（ａ）から（ｆ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第３の実施形態を示す工程断面図である。
【図１０Ｂ】（ｇ）から（ｈ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第３の実施形態を示す肯定断面図である。
【図１１Ａ】（ａ）から（ｆ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第４の実施形態を示す工程断面図である。
【図１１Ｂ】（ｇ）から（ｉ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第４の実施形態を示す工程断面図である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、本発明による抵抗変化材料の製造方法の第５の実施形態を示す図である。
【図１３Ａ】（ａ）から（ｃ）は、本発明によるセンサの製造方法の実施形態を示す工程断面図である。
【図１３Ｂ】（ｄ）から（ｆ）は、本発明によるセンサの製造方法の実施形態を示す工程断面図である。
【図１４】本発明のセンサにおけるボロメータ素子の構成例を示す斜視図である。
【図１５】（ａ）は、ＴｉＯ薄膜から形成したボロメータの平面レイアウトの一例を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、その一部断面図である。
【図１６】（ａ）から（ｃ）は、パターニングされたＴｉ薄膜の酸化の進行を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１１　　Ｔｉ薄膜
１２　　ＴｉＯ薄膜
２１　　ＴｉＮ薄膜
２２　　ＴｉＮＯ薄膜
３１　　Ｔｉ薄膜
３２　　ＴｉＯ薄膜
４１　　ＴｉＯ薄膜
５１　　ＴｉＯ薄膜
５２　　ＴｉＯＮ薄膜
６１　　バイアス電圧端子
６２　　負荷抵抗
６３　　ボロメータ
６４　　垂直シフトレジスタ
６５　　水平シフトレジスタ
６６　　アンプ
６７　　画素
６８　　出力端子
１５１　ボロメータ
１５２　支持体
７０１　　Ｔｉ膜
７０２　　ＴｉＯ膜
７０３　　層間絶縁膜
７０４　　コンタクトホール
７０５　　電極
９０１　　Ｔｉ膜
９０２　　絶縁膜
９０３　　ＴｉＯ膜
９０４　　層間絶縁膜
９０５　　コンタクトホール
９０６　　電極
１１０１　Ｔｉ膜
１１０２ａ　第１絶縁膜（ＳｉＯ２）
１１０２ｂ　第２絶縁膜（ＳｉＯ２）
１１０３　ＴｉＯ膜
１１０４　層間絶縁膜
１１０５　コンタクトホール
１１０６　電極
１２０１　Ｔｉ膜
１２０２　第１絶縁膜（ＳｉＯ２）
１２０３　第２絶縁膜（ＳｉＮ）
１２０４　ＴｉＯ膜
１２０５　層間絶縁膜
１２０６　コンタクトホール
１２０７　電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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