(57)【要約】【課題】アリルアルコール、オキサゾール、その他の紫外線吸収の強い不純物を工業的に簡便な方法で、素早く、安全に除去し、高純度アセトニトリルを製造することができる。特に従来の方法では完全な除去が難しかった波長２５０ｎｍ付近に極大のある不純物の除去に効果的である。【解決手段】アセトニトリルの精製において、硫酸と接触させた後に蒸留する工程、及び吸着剤により吸着処理する工程、を含むことを特徴とするアセトニトリルの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルの精製において、硫酸と接触させた後に蒸留する工程、及び吸着剤により吸着処理する工程、を含むことを特徴とするアセトニトリルの精製方法。
【請求項２】
吸着剤が、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する酸性陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のアセトニトリルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトニトリルの精製方法に関し、さらに詳しくはアンモオキシデーションによりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に副生するアセトニトリル等の紫外線吸収の強い不純物を含むアセトニトリルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモオキシデーションによりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に副生するアセトニトリルを精製する方法として、従来、不純物を含む粗アセトニトリルに硫酸を加えて、含有するアリルアルコールを硫酸エステルとして高沸点化し、蒸留により分離する方法が知られている（例えば特許文献１）。また、アンモオキシデーションにより得られる粗アクリロニトリルと硫酸とを接触して、含有するオキサゾールを硫酸塩として分離する方法が知られている（例えば特許文献２）。また、粗アセトニトリルと硫酸を接触させたのち硫酸分を分離し、次いでオゾンガスと接触させた後、蒸留することにより、波長２００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける紫外線吸収の無いアセトニトリルを得る方法が知られている（例えば特許文献３）。さらに、粗アセトニトリルを蒸留した後、酸性陽イオン交換樹脂を通すことにより液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略記）溶媒用のアセトニトリルを得る方法も知られている（例えば特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−２３２１８号公報
【特許文献２】
特開昭５５−２０７９１号公報
【特許文献３】
特開平０５−３２６０５号公報
【特許文献４】
特開平１１−３５５４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
プロピレン等のアンモオキシテーションによりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に副生するアセトニトリルは、有機化合物合成の出発原料や各種有機化合物の合成反応における溶媒として用いられるが、最近ではＨＰＬＣ溶媒用、医薬品製造やフィルム現像用、大型液晶フィルム製造用の溶媒などとして使用され、特に最近では高純度アセトニトリルには大きな需要がある。粗アセトニトリルはアリルアルコールやオキサゾール、青酸、アクリロニトリル、水、アセトン、アクロレイン、プロピオニトリル、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−クロトンニトリル、メタクリロニトリル等の不純物を含有する。このうち特にアリルアルコールは強い刺激臭を持った毒物で、１％以下の含有量であっても目や鼻を刺激するなど作業上種々の好ましからざる影響を与える。さらに、このアリルアルコールとオキサゾールは紫外線吸収が強く、ＵＶカットオフが１９０ｎｍ未満であるＨＰＬＣ溶媒等の用途へ使用する際には除去しなければならない。
【０００５】
特許文献１はアリルアルコールを除去する方法である。特許文献２は粗アクリロニトリルからオキサゾールを除去する方法である。しかしながら、粗アセトニトリルからアリルアルコールとオキサゾールを充分に除去できても実際は紫外線吸収があり、ＨＰＬＣ用溶媒としては使用できないという問題があった。これは、粗アセトニトリル中にはアリルアルコールとオキサゾール以外にも紫外線吸収の強い不純物が存在することを意味する。
【０００６】
特許文献３ではこれら不純物をオゾン処理により酸化除去する方法が提案されている。しかし、オゾン発生器は、その性能上オゾンガス濃度を１０重量％以上に高めることは困難であり、残りは空気または酸素となる。本ガスをアセトニトリルに吹き込んだとき、引火・爆発の危険性があり、爆発範囲を避けるために、窒素や二酸化炭素等の不活性ガスを加えなければならず、さらに気液反応のため反応効率が悪く、大量のガスを長時間接触させる必要があり、オゾンと気化したアセトニトリルを回収する操作が必要になるなど操作が煩雑であり工業生産に向かないという問題点を持っている。
【０００７】
特許文献４は酸性陽イオン交換樹脂処理によりオキサゾール等の塩基性物質を吸着除去する方法であるが、この方法では紫外線吸収の強いアリルアルコールは除去できないという問題点を持っている。
【０００８】
本発明の目的は、粗アセトニトリルがアリルアルコール、オキサゾール、その他に紫外線吸収の強い不純物を含有していても、それらを安全に、素早く、工業的に適した操作で除去し、高純度アセトニトリルを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、粗アセトニトリルを、硫酸と接触処理させてからの蒸留工程、及び吸着処理工程の二工程を経ることにより、粗アセトニトリルがアリルアルコール、オキサゾール、その他に紫外線吸収の強い不純物を含有していても、それらを安全に、素早く、工業的に適した操作で除去でき、高純度アセトニトリルを製造することができることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、アセトニトリルの精製において、硫酸と接触させた後に蒸留する工程、及び吸着剤により吸着処理する工程、を含むことを特徴とするアセトニトリルの精製方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（粗）アセトニトリルは如何なる製法によって得たものでもよいが、特にプロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン等のアンモオキシデーションで副生した（粗）アセトニトリルの精製に有効である。プロピレン等のアンモオキシデーションによりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に副生する粗アセトニトリルには、アリルアルコールやオキサゾール、水、アセトン、青酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、プロピオニトリル、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−クロトンニトリル等の不純物を含有するが、それらは本発明のプロセスの前工程で低減され、いずれも１重量％以下となっている。蒸留塔等の条件次第で不純物含量の値が変動するが、例えばアリルアルコール１８０ｐｐｍ、オキサゾール５０ｐｐｍ、水５００ｐｐｍ、プロピオニトリル８５００ｐｐｍ、その他は１０ｐｐｍ以下である。この状態ではＵＶカットオフは１９０ｎｍを超える。
【００１２】
この粗アセトニトリルと硫酸を接触させることにより、アリルアルコールはエステル化して硫酸エステルとなり、またエーテル化してジアリルエーテルにもなる。その結果、アセトニトリルとの沸点差が拡大し、蒸留で容易に分離される。オキサゾールは硫酸塩となり、蒸留の際に釜残となる。すなわち以上の操作で紫外線吸収の強いアリルアルコールとオキサゾールを同時に除去することができる。硫酸以外の鉱酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸では、以上のような効果を充分に認めることはできなかった。アリルアルコール、オキサゾール以外で紫外線吸収の強い不純物（以下、不純物Ａと言う。）は、波長２５０ｎｍ付近で吸光度の極大値を有し、吸着剤により吸着されやすい性質があることを見出した。以上によりアリルアルコールとオキサゾールのほか、紫外線吸収の強い不純物Ａも除去し、ＵＶカットオフを１９０ｎｍ未満とすることができる。
【００１３】
本発明で使用する硫酸の濃度は任意であるが、アリルアルコールとの反応が脱水反応であり、また平衡反応であることから系内に水が多く存在することは好ましくなく、９５重量％より高濃度の硫酸が好ましく、発煙硫酸も用いることができる。使用する硫酸の量はアリルアルコールとオキサゾールの合計モル数に対して０．５〜３００倍モルであり、好ましくは１〜１００倍モルである。反応時間は常温下であれば５〜５０時間であるが、沸点付近まで加熱すれば０．０１〜５時間である。反応はラインミキサー内や攪拌槽で行うが、硫酸濃度を高くしたときは反応が速いため、反応槽は使用しなくても良い。反応後、過剰の硫酸は中和してもよいが、結晶が析出することがあるため、その場合は蒸留の前に晶析分離したり、フィルターを通すことが好ましい。
【００１４】
このように硫酸処理したアセトニトリルを蒸留することにより、硫酸と反応生成物をアセトニトリルから分離するが、蒸留の方法は任意である。段数を増やしたり、還流器を備えた蒸留塔で還流しながら蒸留すればアセトニトリル純度は上がる。硫酸とアセトニトリルの副反応を抑制するために減圧蒸留を行い蒸留温度を下げても良い。留出液は塔頂流、または側流を抜き出す。
【００１５】
本発明の吸着処理で用いる吸着剤は、例えば活性炭、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂等が挙げられる。水分吸着のためにはゼオライト、モレキュラーシーブ。アセトニトリルの加水分解反応により生成した酢酸を吸着するには塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。またアリルアルコール、オキサゾール以外で強いＵＶ吸収を示す不純物Ａを吸着除去する必要性から、吸着床には酸性陽イオン交換樹脂を含むことが好ましい。弱酸性陽イオン交換樹脂であればカルボキシル基を有するもの、強酸性陽イオン交換樹脂であればスルホン基を有するものが好ましいが、より好ましくはスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂を使用する。この場合、Ｎａ＋型の樹脂を酸により再生処理して使用しても良いが、非水溶液用イオン交換樹脂でＨ＋型のものが良い。例えば市販のものでは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ１００６Ｆ  Ｈ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５Ｈ、またＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＨＣＲ−Ｗ２、モノスフィアー６５０Ｃなどが挙げられる。
【００１６】
吸着処理は吸着剤を充填したカラムへの上方流でも下方流でも良いし、吸着剤を入れた攪拌槽への通液でも良いし、吸着機能を有する繊維や膜への通液でも構わない。通液温度は−１０〜８０℃であるが、好ましくは５〜４０℃である。通液速度［Ｌ／ｈｒ］の吸着床容積［Ｌ］に対する割合である空間速度（ＳＶ）はＳＶ＝０．１〜３００［１／ｈｒ］の範囲であるが、この範囲外でも良い。通常はＳＶ＝０．５〜２０［１／ｈｒ］である。
【００１７】
吸着剤による吸着処理は、「硫酸と接触させた後に蒸留する工程」の前、後あるいは硫酸接触と蒸留の間の何れで行ってもよいが、不純物Ａの吸着効率や吸着剤寿命の観点からは、「硫酸と接触させた後に蒸留する工程」の後に行うのが特に好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ＵＶ吸収スペクトルと吸光度は以下の条件で測定した。
（１）  装置              ：  島津製作所  自動分光光度計ＵＶ−３１００型
（２）  ＳＣＡＮ  ＳＰＥＥＤ（波長送り速度）          ：  ＦＡＳＴ
（３）  ＳＬＩＴ（分光器のスリット幅設定値ｎｍ）  ：  ２．０
（４）  ＲＡＮＧＥ                                ：  ０〜１．０００
（５）  波長                                ：  １９０〜５００ｎｍ
【００１９】
実施例１
プロピレンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリル製造において、副生物として得られるアセトニトリルを精製した結果、以下の不純物を含有するアセトニトリル（以下、粗アセトニトリルと言う。）を得た。
アリルアルコール    ５１ｐｐｍ
オキサゾール        １０ｐｐｍ
プロピオニトリル    １４４ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ                １６４ｐｐｍ
その他の不純物は１ｐｐｍ以下であった。この粗アセトニトリルのＵＶ吸収スペクトルを測定すると、吸光度（ａｂｓ）のスポットデータは以下の通りであった。
ａｂｓ（１９０ｎｍ）    ＞    ５．０００
ａｂｓ（２５０ｎｍ）    ＝    ０．３０１
ａｂｓ（２５４ｎｍ）    ＝    ０．２９０
この粗アセトニトリルに９７重量％硫酸を粗アセトニトリルに対し０．３６重量％（対アリルアルコール４２倍モル、対オキサゾール２５３倍モル）添加し還流しながら３時間反応を行った。その後、常圧で蒸留を行ったところ、その留出液からは不純物のうちアリルアルコールとオキサゾールが検出限界以下となった。また、ＵＶ吸収スペクトルを測定すると、吸光度（ａｂｓ）のスポットデータは以下の通りとなり、ＵＶカットオフを１９０ｎｍ未満とすることができたが、依然、波長２５０ｎｍ付近に吸光度の極大を有し、不純物Ａが残存していることを示していた。
ａｂｓ（１９０ｎｍ）    ＝    ０．８８３
ａｂｓ（２５０ｎｍ）    ＝    ０．０３９
ａｂｓ（２５４ｎｍ）    ＝    ０．０３５
【００２０】
この留出液を強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５Ｈ  ｗｅｔ  ２０．０ｇを充填した１５ｍｍφ×３００ｍｍのカラムをＨＰＬＣ用アセトニトリルで充分に通液洗浄した後、空間速度ＳＶ＝３．９で上方から通液した。通液後のアセトニトリルのＵＶ吸収スペクトルを測定すると、吸光度（ａｂｓ）のスポットデータは以下の通りとなり、ＵＶカットオフを１９０ｎｍ未満とすることができ、かつ波長２５０ｎｍの極大はなくなり、不純物Ａを吸着除去することができた。
ａｂｓ（１９０ｎｍ）    ＝    ０．７３４
ａｂｓ（２５０ｎｍ）    ＝    ０．００６
ａｂｓ（２５４ｎｍ）    ＝    ０．００５
【００２１】
比較例１
実施例１で使用した粗アセトニトリルに硫酸処理をせずに、強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５Ｈ  ｗｅｔ  ２０．０ｇを充填した１５ｍｍφ×３００ｍｍのカラムをＨＰＬＣ用アセトニトリルで充分に通液洗浄した後、空間速度ＳＶ＝３．９で上方から通液した。通液後のアセトニトリルを分析すると、アリルアルコールが３３ｐｐｍ検出され、吸着処理だけでは除去できないことを確認した。またＵＶ吸収スペクトルを測定すると、波長２５０ｎｍの極大はなくなり、不純物Ａを吸着除去することができたが、吸光度（ａｂｓ）のスポットデータは以下の通りであり、ＵＶカットオフを１９０ｎｍ未満とすることができなかった。
ａｂｓ（１９０ｎｍ）    ＝    ３．１５１
ａｂｓ（２５０ｎｍ）    ＝    ０．０１３
ａｂｓ（２５４ｎｍ）    ＝    ０．０１４
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、副生するアセトニトリルを、硫酸と接触させた後に蒸留する工程、及び吸着剤により吸着処理する工程を含む精製を行うことにより、アリルアルコール、オキサゾール、その他の紫外線吸収の強い不純物を工業的に簡便な方法で、素早く、安全に除去し、高純度アセトニトリルを製造することができる。特に従来の方法では完全な除去が難しかった波長２５０ｎｍ付近に極大のある不純物の除去に効果的である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月7日(2004.4.7)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むアセトニトリルを、硫酸と接触させた後に蒸留する工程、及び吸着剤により吸着処理する工程、により処理することを特徴とする高純度アセトニトリルの製造法。
【請求項２】
吸着剤が、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する酸性陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の高純度アセトニトリルの製造法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度アセトニトリルの製造法に関し、さらに詳しくはアンモオキシデーションによりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に副生する紫外線吸収の強い不純物を含むアセトニトリルから高純度のアセトニトリルを製造する方法に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、不純物を含むアセトニトリルを、硫酸と接触させた後に蒸留する工程、及び吸着剤により吸着処理する工程、により処理することを特徴とする高純度アセトニトリルの製造法に関する。