(57)【要約】【課題】熱的ミスマッチにより引き起こされる交番応力場を利用し作り出されたスーパーハードネス多層膜及びその製造方法を提供する。【課題を解決する手段】基板上に、２〜３０ｎｍの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層（イ）と熱膨張係数が大きい他のセラミック層（ロ）を交互に積層した積層表面を有する基板及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、２〜３０ｎｍの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層（イ）と熱膨張係数が大きい他のセラミック層（ロ）を交互に積層した積層表面を有する基板。
【請求項２】
セラミック層（イ）又はセラミック層（ロ）が窒素系セラミックスである請求項１に記載した積層表面を有する基板。
【請求項３】
セラミック層（イ）が、Ｓｉ３Ｎ４である請求項１に記載した積層表面を有する基板。
【請求項４】
セラミック層（イ）がＳｉ３Ｎ４層であり、他のセラミック層（ロ）がＴｉＮである請求項２に記載した積層表面を有する基板。
【請求項５】
基板が、金属、合金又はセラミックスから選ばれる１種である請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載した積層表面を有する基板。
【請求項６】
基板上に、熱膨張係数が小さいセラミック層（イ）と熱膨張係数が大きい他のセラミック層（ロ）を交互に積層して、積層表面を有する基板を製造するに際して、スパッタリング法を用い、セラミック層（イ）／他のセラミック層（ロ）の厚さの比を、１倍以上とする積層表面を有する基板の製造方法。
【請求項７】
中程度の内部応力を伴った窒素系セラミック層（イ）／他のセラミック層（ロ）の厚さの比を、積層に要する時間及び／又はターゲット負荷電力により制御する請求項６に記載した積層表面を有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料表面のコーティングに関し、硬くて丈夫な積層表面を作り出す技術を提供する。
【０００２】
【従来技術】
近年、ナノ構造の多層膜、あるいは超格子薄膜においてスーパーハードネス効果が報告されている。この硬さの異常な上昇の説明には、弾性率の違いによる硬化説、コヒーレント応力による硬化説、組織障壁による強化説、Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ理論に似た強化説、Ｏｒｏｗａｎモデルによる強化説、固溶体強化説がある。
これら諸説の中で、Ｋｏｅｈｌｅｒの弾性率の違いによる硬化モデル（非特許文献１参照）と、Ｃｏｈｅｎのコヒーレントひずみモデル（非特許文献２参照）とがスーパーハードネス効果の主だった説明であると一般に考えられている。最近、このコヒーレントひずみモデルはＶ／ＴｉやＰｄ／Ｔｉの金属ナノ構造多層膜において確認されている。
しかしながら、全ての硬化機構が、「多層膜中の構成材料は単結晶、あるいは多結晶である。」という条件で提案されたものであるということが知られている。非晶質／多結晶の多層膜にスーパーハードネス効果は存在するであろうか。  あるとすれば、硬化機構はいかなるものであろうか。  これに関して報告文献はほとんどない。
非晶質／結晶質の系については、Ｖｅｐｒｅｋらがａ−Ｓｉ３Ｎ４／ｎｃ−ＴｉＮ複合材料にスーパーハードネス効果（非特許文献３参照）が存在することを初めて報告している。
このスーパーハード材料の設計の考え方は「結晶粒径を小さくすることによる粒界硬化」と、「二要素間に強い界面を形成することにより粒界すべりを阻止すること」との組み合わせに基づいている（非特許文献４−５参照）。非常に薄い非晶質マトリックスに数ナノメータの大きさの結晶を組み込んだ複合材料において５０．０  ＧＰａを上回る最大硬さに達している。
この論文においては、非晶質Ｓｉ３Ｎ４／多結晶ＴｉＮのナノ構造多層膜を高周波反応マグネトロン・スパッタリング法により作製した。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｓ．  Ｋｏｅｈｌｅｒ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ２，  ５４７  （１９７０）．
【非特許文献２】Ｗ．  Ｃａｈｎ，  Ａｃｔａ  Ｍｅｔａｌｌ．  １１，  １２７５  （１９６３）．
【非特許文献３】Ｓ．  Ｖｅｐｒｅｋ，  Ｓ．  Ｒｅｉｐｒｉｃｈ，  ａｎｄ  Ｌｉ  Ｓｈｉｚｈｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６６，  ２６４０  （１９９５）．
【非特許文献４】Ｓ．  Ｖｅｐｒｅｋ，  Ｐ．  Ｎｅｓｌａｄｅｋ，  Ａ．  Ｎｉｅｄｅｒｈｏｆｅｒ，  Ｆ．  Ｇｌａｔｚ，  Ｍ．  Ｊｉｌｅｋ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｓｉｍａ，  Ｓｕｒｆ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １０８−１０９，  １３８  （１９９８）．
【非特許文献５】Ｓ．  Ｖｅｐｒｅｋ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｒｅｉｐｒｉｃｈ，  Ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２６８，  ６４
（１９９５）．
【０００４】
【解決しようとする課題】
発明者は、熱的ミスマッチにより引き起こされる交番応力場を利用して、スーパーハードネス多層膜を作り出すことを目的として、蒸着温度、変調周期、層の厚さ比が硬さに及ぼす効果に注目しながら、Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＮナノ構造多層膜を鋭意研究し、ある程度の厚さの内部応力を伴った熱膨張係数を異にする２種のセラミック層とくに窒素系セラミックス層が有効である事実を見出した。
【０００５】
【解決手段】
すなわち、基板上に、２〜３０ｎｍの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層（イ）と熱膨張係数が大きい他のセラミック層（ロ）を交互に積層した積層表面を有する基板を作成することにより、目的が達成されることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
より具体的には、セラミック層（イ）又はセラミック層（ロ）が窒素系セラミックスであることができ、さらには、セラミック層（イ）が、Ｓｉ３Ｎ４であることが望ましい。
また、セラミック層（イ）がＳｉ３Ｎ４層であり、他のセラミック層（ロ）がＴｉＮであることが望ましい。
Ｓｉ３Ｎ４の熱膨張係数は室温で２．５ｘ０１−６Ｋ−１程度、ＴｉＮの熱膨張係数は室温で９．６ｘ０１−６Ｋ−１程度で、２つの層の熱膨張係数が十分な大きさの違いを持つことが必要である。
さらに、基板は、金属、合金又はセラミックスから選ばれる１種である。ここで基板に用いられる金属、合金又はセラミックスは、工具等に用いられている周知のもので良く、基板の形状も工具等に用いられている周知の形状でよい。
本発明の別の目的は、積層表面を有する基板の製造方法であり、基板上に、２〜３０ｎｍの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層（イ）と２〜３０ｎｍの厚さの熱膨張係数が大きい他のセラミック層（ロ）を交互に積層して、積層表面を有する基板を製造するに際して、スパッタリング法を用い、セラミック層（イ）／他のセラミック層（ロ）の厚さの比を、１倍以上とする積層表面を有する基板の製造方法が挙げられる。
本発明において、セラミック層（イ）／他のセラミック層（ロ）の厚さの比を、１倍以上５倍程度が望ましく、より好ましくは２．５から３．５倍が良い。
セラミック層（イ）及び他のセラミック層（ロ）の具体的な厚さは、２〜３０ｎｍである。
また、セラミック層（イ）／他のセラミック層（ロ）の厚さの比を、シャッターを開く時間及び／又はターゲット負荷電力により制御することができる。
【０００７】
（実施例）
高周波マグネトロン・スパッタリング・システムを用いてＳｉ（１００）面ウェハー上にＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の単層膜、ＴｉＮ／Ｓｉ３Ｎ４の多層膜を準備した。スパッタリング・システムのベース圧力を５．０×１０−８  Ｐａ未満にした後、非常に高純度のＡｒ＋Ｎガスをチャンバーに導入した。ＳｉターゲットとＴｉターゲットとのシャッターを交互に開き、基板をターゲットからのプラズマにさらすことにより多層膜を蒸着した。変調周期と変調比（層の厚さ比：ｌＳｉ３Ｎ４／ｌＴｉＮ）とはシャッターを開く時間とターゲット負荷電力とにより制御した。設計のパラメータに従った温度に基板を加熱した。全ての条件の場合に膜の公称全厚さは約０．３  μｍであった。
硬さ試験はダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子チップを備えた市販のナノ圧痕硬さ試験機（ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて行った。
【０００８】
図１は、ＴｉＮ層の厚さの関数として多層膜の硬さを示す。多層膜の硬さ値は全て構成する単相のＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４膜の硬さよりも高い。しかし、変調比が異なれば、ＴｉＮ層の厚さの変化に伴う硬さの変化傾向は異なる。変調比ｌ  Ｓｉ３Ｎ４／ｌ  ＴｉＮ  が１  ／３の場合には、ＴｉＮ層の厚さが増すに従い、硬さ値は減少する。変調比ｌ  Ｓｉ３Ｎ４／ｌ  ＴｉＮ  が３／１の場合には、ＴｉＮ層が薄いと硬さ値は低い。ＴｉＮ層の厚さが増すに従い、硬さは増加する。ＴｉＮ層の厚さが２．５  ｎｍより大きい場合には、硬さ値は３９．０  ＧＰａでほぼ一定であり、この値は混合則により計算される値よりも４０％大きい。
図２は公称変調周期が１０．０  ｎｍの場合の多層膜の硬さを、変調比の関数として示す。異なる変調比を有する多層膜の硬さ値はＴｉＮ膜、Ｓｉ３Ｎ４膜の硬さ値よりも高い。変調比が３／１の所に最大値がある。
図３は基板温度が硬さに及ぼす効果を示す。蒸着温度が室温の場合、硬さ値は約３２．０  ＧＰａである。この値はＳｉ３Ｎ４の単層膜の硬さ値よりもわずかに高い。基板温度が８００℃で硬さは４１．０  ＧＰａに達する。多層膜の硬さ値は、基板温度の上昇に伴い増加する。
【０００９】
Ｘ線回折を用いた構造解析によりＳｉ３Ｎ４／ＴｉＮ  多層膜中のＳｉ３Ｎ４層は非晶質であり、ＴｉＮ層は結晶質であることが明らかとなった（ここには示さない）。したがって、スーパーハードネス効果が（Ｈａｌｌ−Ｐａｔｃｈの式に従って）結晶粒径により引き起こされるのであれば、効果はＴｉＮ層の結晶粒径にのみ依存するはずである。しかしながら、ＴｉＮ層の厚さが同じであっても、変調比が１／３、３／１と異なると、硬さ値は大きく異なる。変調比が１／３の場合、ＴｉＮ層の厚さが減少すると硬さはわずかに増加する。逆に、変調比が３／１の場合、ＴｉＮ層の厚さが減少すると硬さは減少する。このことは、ＴｉＮの結晶粒径は多層膜のスーパーハードネスの主要因子ではないことを意味している。
多層膜中のＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の実際の組織とＫｏｅｈｌｅｒのエピタキシアル膜の理想的な組織との違いを無視して、近似値として、次式により多層膜における硬さ増加を計算する。
【数式１】
2004339533.tif 000002
ここで、Ｒ  ＝  （ＧＡ−ＧＢ）／（ＧＡ＋ＧＢ）。ＧＡ  とＧＢとはそれぞれＡ、Ｂ材料の弾性率である。ＥＳｉ３Ｎ４  ＝  ２３２．０  ＧＰａ、ＥＴｉＮ  ＝  ２８２．０  ＧＰａ、ポアッソン比  ν  Ｓｉ３Ｎ４  ＝  ν  ＴｉＮ  ＝  ０．２５、角度θ  は４５°である。剪断係数の近似としてＧ  ＝  Ｅ／２（１＋ν）を用いると、ＧＳｉ３Ｎ４  ＝  ９２．８  ＧＰａ、ＧＴｉＮ  ＝  １１２．８  ＧＰａが得られ、弾性率の違いにより引き起こされる多層膜における最大硬さ増加は約３．１  ＧＰａとなり、実験で得られた約１０．０  ＧＰａの硬さ増加を説明するには小さすぎる。したがって、Ｓｉ３Ｎ４  層とＴｉＮ層との弾性率の違いは多層膜の硬さ増加には小さい役割しか果たしていない。
Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＮ  多層膜においては、Ｓｉ３Ｎ４層は非晶質であり、ＴｉＮ層は結晶質であるので、コヒーレントひずみ効果は存在しない。界面にエピタキシアル・コヒーレント応力は存在しない。
上記解析によれば、異常な硬さ増加を通常の硬化機構により説明するのは困難であると思われる。そこで、筆者らはａ−Ｓｉ３Ｎ４／ｎｃ−ＴｉＮ多層膜の硬化機構により引き起こされる交番応力場による強化を提案した。
【００１０】
ＴｉＮの熱膨張係数はＳｉ３Ｎ４の熱膨張係数よりも相当に大きい  （ＴｉＮ：  ９．４  ×  １０−６  Ｋ−１、Ｓｉ３Ｎ４：  ２．５  ×  １０−６  Ｋ−１）  ２０。多層膜試料を蒸着温度から室温まで冷却した時、引張応力と圧縮応力とがＳｉ３Ｎ４  層とＴｉＮ層とにそれぞれ発生する。基板の寸
2004339533.tif 000003
である。等方性で線形弾性挙動を示す固体の場合、機械的応力は次のように導き出せる。
【数式２】
2004339533.tif 000004
【数式３】
2004339533.tif 000005
2004339533.tif 000006
のヤング率、厚さ、熱膨張係数、ポアッソン比である。ΔＴは室温と蒸着温度との温度差である。式は、これらの応力の大きさは熱膨張係数のミスマッチ、温度差、各層の相対的厚さに依存することを示している。
Ｓｉ３Ｎ４層中の圧縮応力とＴｉＮ層中の引張応力とは層の厚さ比ｌＳｉ３Ｎ４／ｌＴｉＮの関数として計算することができる（図４に示す）。層の厚さ比が増すに従い、圧縮応力は減少するが、引張応力は増加する。層の厚さ方向に熱により引き起こされる交番応力場が存在し、これは単結晶のエピタキシアル薄膜に存在する格子ミスマッチにより引き起こされるコヒーレント応力と同様のものである。圧縮応力と引張応力との大きさは温度差ΔＴに比例する。
コヒーレントひずみ効果説によれば（非特許文献２参照）、薄膜の強度と硬さとの増加はコヒーレントな交番ひずみ場により引き起こされる。交番ひずみ場、したがって応力場はＳｉ３Ｎ４／ＴｉＮ多層膜中の熱膨張係数のミスマッチにより引き起こされる。したがって、コヒーレントひずみ、あるいは熱的ミスマッチひずみの有無にかかわらず、交番応力場が存在するときにはスーパーハードネス効果が現れるものと推測される。蒸着温度の上昇に伴い硬さが増加し、熱により引き起こされる交番応力場がスーパーハードネス効果に及ぼす作用を裏付けている。
スーパーハードネス効果は層の厚さ比と関連があることを見出した。変調周期が１０  ｎｍで、層の厚さ比が３であるときに最大硬さが存在する。この多層膜でスーパーハードネス効果を得るには、中程度の圧縮応力を伴った比較的厚いＳｉ３Ｎ４層が必要であると思われる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のおいては、  基板上に、少なくとも２〜３０ｎｍの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層（イ）と、熱膨張係数が大きい他のセラミック層（ロ）を交互に積層した積層表面を有する基板とすることにより、交番応力場が熱膨張係数のミスマッチにより引き起こされる。コヒーレントひずみ、あるいは熱的ミスマッチひずみの有無にかかわらず、交番応力場が存在するときにはスーパーハードネス効果が現れるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＮ層厚さの関数として表わしたＳｉ３Ｎ４／ＴｉＮ多層膜の微小硬さ
【図２】変調比の関数として表わした、変調周期が１０．０  ｎｍの場合のＳｉ３Ｎ４／ＴｉＮ多層膜の微小硬さ
【図３】基板温度の関数として表わした、変調周期が１０．０  ｎｍの場合のＳｉ３Ｎ４／ＴｉＮ多層膜の微小硬さ
【図４】変調比の関数として表わしたＳｉ３Ｎ４層中の圧縮応力とＴｉＮ層中の引張応力
【図１】
2004339533.tif 000007
【図２】
2004339533.tif 000008
【図３】
2004339533.tif 000009
【図４】
2004339533.tif 000010