(57)【要約】【課題】ガス拡散電極の製造において低濃度の電極用分散液に凝結剤を添加して凝結させる手段ではその添加量が多く、処理量が多大になる問題を解消し、分散液に簡便な操作を加えるのみで、高濃度分散液を得る方法を提供する。【解決手段】ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含む水溶液にガス拡散電極用材料微粒子を分散させ、分散液の温度を界面活性剤の曇点以上の温度に保持した状態で分散液の表面から水分を蒸発させることを特徴とするガス拡散電極用分散液の濃縮方法。その濃縮した分散液を塗布液としてガス拡散電極を製造することができ、またそれから電極材料粉末を製造することができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含む水溶液にガス拡散電極用材料微粒子を分散させ、分散液の温度を前記界面活性剤の曇点以上の温度に保持した状態で分散液の表面から水分を蒸発させることを特徴とするガス拡散電極用分散液の濃縮方法。
【請求項２】
水分を蒸発させ４％以上のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤濃度とした分散液の液温を、前記界面活性剤濃度での最適相分離温度にして保持することで相分離させることを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極用分散液の濃縮方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の濃縮方法で濃縮したガス拡散電極用分散液又は前記分散液に添加剤を加えて調整した液を用いて作製したことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の濃縮方法で濃縮したガス拡散電極用分散液にアルコール等の凝集剤を添加し、凝集物をろ過、乾燥して固形物としたものを用いて作製したことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の濃縮方法で濃縮したガス拡散電極用分散液から更に水分を蒸発除去して粉末状にしたことを特徴とするガス拡散電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極用の高濃度分散液及び乾燥電極材料粉末を製造する方法、並びにそれを用いて得たガス拡散電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極用の分散液は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを多量の界面活性剤含有水で分散させて得ている。この際、分散液は超音波分散、ジェットミル分散で高度に分散させている。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
このような従来のガス拡散電極用分散液の製造方法においては、前記分散液からなる塗布液を電極基材上に塗布したり、また分散液を乾燥して粉末状の電極材料を製造する場合には、その分散液の濃度が高い方が生産効率も上がるし、また塗布性などがよい。しかし、この種のガス拡散電極用分散液では、界面活性剤含有濃度を調整しても１０％以上の高濃度の分散液を作製することは困難である。これ以上の濃度では、カーボンブラックが玉になり分散が困難で、液状にならないためである。
ガス拡散電極は、固形分１０％以下のガス拡散電極用材料微粒子の分散液に凝集剤を添加し、ろ過、乾燥して固形物を得たのち、ソルベントナフサを加え、ロールで膜状にしてガス拡散電極用シートを得ていた。低濃度分散液は凝集剤の添加量が多く、処理量が多大になるので、凝集剤の添加量の減少、ろ過機の小型化等が可能となる高濃度分散液の作製方法が望まれていた。特に、分散液に簡便な操作を加えるのみで、高濃度分散液を得る方法が望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような従来の欠点を解消するためになされたものであり、非イオン性界面活性剤を添加、含有させたガス拡散電極用分散液を簡便な操作のみで、分散液を高い濃度に濃縮する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は蒸気圧が低く、１００℃程度では蒸発しない性質があり、この界面活性剤を２％以上含む分散液は、該界面活性剤の曇点以上で保持温度の変動が０．５℃以下であれば１ケ月以上保持しても凝集せず分散状態が保持されることを見いだし、その条件下で水分を除けば、分散状態が保持しながら濃縮できることを着想して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の手段によって上記の課題を解決した。
（１）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含む水溶液にガス拡散電極用材料微粒子を分散させ、分散液の温度を前記界面活性剤の曇点以上の温度に保持した状態で分散液の表面から水分を蒸発させることを特徴とするガス拡散電極用分散液の濃縮方法。
（２）水分を蒸発させ４％以上のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤濃度とした分散液の液温を、前記界面活性剤濃度での最適相分離温度にして保持することで相分離させることを特徴とする前記（１）記載のガス拡散電極用分散液の濃縮方法。
（３）前記（１）又は（２）記載の濃縮方法で濃縮したガス拡散電極用分散液又は前記分散液に添加剤を加えて調整した液を用いて作製したことを特徴とするガス拡散電極。
（４）前記（１）又は（２）記載の濃縮方法で濃縮したガス拡散電極用分散液にアルコール等の凝集剤を添加し、凝集物をろ過、乾燥して固形物としたものを用いて作製したことを特徴とするガス拡散電極。
（５）前記（１）又は（２）記載の濃縮方法で濃縮したガス拡散電極用分散液から更に水分を蒸発除去して粉末状にしたことを特徴とするガス拡散電極材料。
【０００７】
本発明は、特定の界面活性剤の水溶液を加熱してゆくと水溶性が低下して溶液が白濁する（この温度を「曇点」という）現象に基づくものである。非イオン系界面活性剤はその曇点温度以下では溶解し、界面活性を示すが、曇点温度以上では界面活性剤の親水性基が脱水和し、分子が会合して界面活性を失い、液温がさらに高くなるとフロック状または液状の形で沈殿する。界面活性剤が低温度では液中に分散したままで水分のみが蒸発する。通常は温度が高いと分散した微粒子は凝集しやすくなるが、微粒子の周りに疎水性化した界面活性剤が沈着し安定化させている。
【０００８】
高濃度の界面活性剤は、低温ではミセルを形成して水中にコロイド状態で分散している。温度が上昇して曇点以上になると界面活性剤同士が凝集し、濃厚相は下部に低濃度相は上部に２相に分離する。ところで、この界面活性剤水溶液中にカーボンブラック等の微粒子が混合されている場合、曇点以下ではカーボンブラック等の微粒子は界面活性剤の作用で分散される。しかし、曇点以上の温度になると前記微粒子は疎水化し、その比重は液相より大きいので沈降分離する。また、本現象を利用した分散液の濃縮は分散安定性の高いまま濃縮される点が特徴で、その濃縮物を界面活性剤水溶液中に入れるときには容易に再分散されるという特性がある。
【０００９】
本発明においてその分散液に含まれる微粒子は、カーボンブラック、フッ素樹脂微粒子、酸化物微粒子等の無機又は有機粒子である。分散液においては、これらの微粒子が界面活性剤で平均粒径５００ｎｍ程度に分散されており、ノニオン界面活性剤の曇点以上に昇温することにより、微粒子表面にノニオン界面活性剤分子が集合又は凝集して、それは界面活性剤相よりも比重が大きいので凝集物は沈降し、濃縮されるのである。前記ノニオン界面活性剤は、４０〜８０℃程度の曇点を有することが望ましい。分散液に含まれる界面活性剤は、安定であるかぎり低濃度であることが望ましい。蒸気圧が大きく、粘度も小さいので蒸発しやすい。また、液面が広いほど良い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるガス拡散電極用材料微粒子は、粒径が１０００ｎｍ以下の物である。すなわち、前記電極材料の無機又は有機微粒子（以下、単に微粒子という）とポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤とで構成されている。ガス拡散電極用材料分散液の構成微粒子としては、ＰＴＦＥディスパージョン以外に種々の機能性粒子、例えば、カーボンブラック、触媒微粒子（例えば、金、銀、白金属金属又はこれらの合金など）、磁性体（例えば、フェライトなど）、金属酸化物などが使用できる。
界面活性剤はトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００）が好適に用いられる。なおトライトンは、略号で「ＴＲ」で表すこともある。ＰＴＦＥディスバージョンに分散剤として８％程度添加されている。界面活性剤の含有量は微粒子が良好に分散される濃度であれば１％以下でもよいが、通常１％〜２０％の範囲で適宜選択することができる。分散液中の構成微粒子の含有量は材料により分散性の良否によって１〜１０％程度である。以下にＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００の化学式等を説明する。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
前記分散液から水を蒸発するのに用いる容器は熱伝導性がよく、耐食性を有することが望まれる。具体的な材料としてはガラス、ステンレス製が良い。容器の口は、なるべく広口であるものが蒸発面積が大きいので望ましいが、場所により温度が変わりやすくなるので、温度制御が難しくなる。加熱は水浴が望ましいが、１００℃以上にならなければ直加熱でも良い。分散液は加熱蒸発時に緩やかに撹拌してもよい。また、蒸発を促すために乾燥気体を液面に流しても良い。さらに、脱泡装置を付けて減圧して蒸発を促進してもよい。
【００１３】
加熱手段としては、例えば分散液を入れたビーカーを恒温槽で加熱するとか、テフロン加工したホットプレート内に入れて直加熱する手段が好適に用いられる。加熱された分散液の温度変動は小さいことが望まれ、１℃以下の変動が望ましい。２％以下の低濃度界面活性剤分散液はジェットミルでの分散が効率も良く、界面活性剤の使用量も少ないので分散液としては望ましい。しかし、相分離は如何なる温度でも生じないので濃縮して４％以上の界面活性剤濃度にすれば、蒸発だけによらずエネルギー消費の少ない相分離操作が使える。最適相分離条件は界面活性剤濃度によって大きく異なる。例えばＴＲの場合は４％〜１０％では６９℃が最適温度であり、温度はそれ以上、以下でも相分離効率は悪くなる。温度を高くすると初期蒸発速度は増加するので、例えば、水分の蒸発温度を８０℃と高くし、相分離温度条件を６９℃にしても良い。
６０％以下の水分濃度になった分散液はカーボンクロス等への塗布液、金属多孔体等への含浸液、スプレー法でのスプレー液として良好に使える。粘性が小さいので有機溶媒、増粘剤を添加して液性を調整してもよい。また、そのまま乾燥してガス拡散電極粉末原料としてもよいし、粉末に有機溶媒を添加して塗布液にしても良いものである。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。また、全実施例を通じて％及び部は全て重量表示によるものである。
【００１５】
比較例
６０℃の恒温水槽中に４％界面活性剤トライトン　Ｘ１００（曇点６５℃）を含む分散液をガラス容器（内径３１ｍｍ×外径３５ｍｍ、高さ３３０ｍｍ）に約１００ｍｍ入れたものを、ガラス容器の３／４が恒温水に浸かるように保持して開放状態で保持した。ただし、恒温水は密閉状態である。分散液中には、カーボンブラックＮｏ．６：ＰＴＦＥディスパージョン＝６：４の比率の固形分を１０％含有していた。分散液の液面は時間とともに低下した。その液面の低下と時間の関係を図１に示した。５０時間までほぼ直線的に低下した。１／３程度に濃縮された時点で容器下部にＰＴＦＥ微粒子が白く沈積した。曇点以下の温度ではＰＴＦＥとカーボンブラックが分離することが明らかとなった。１／４に濃縮されると粘度が高くなり、固形分がガラス内壁に認められた。２週間保持し固形化したものの断面を観察すると容器下部の部分は白く上部は黒くＰＴＦＥが分離していた。蛍光エックス線分析でフッ素濃度を測定すると底部は高く、上部は低いことが確認できた。
【００１６】
実施例１
恒温水槽の温度を曇点以上の温度である７３．５℃とした以外は比較例と同様に分散液を濃縮した。図１の７３．５℃のデータのように液面低下は６０℃の場合よりも２．５倍早く、且つＰＴＦＥ微粒子の分離による色の変化は全くなかった。１／４に濃縮されても固形物は認められず粘度の低い状態であった。更に保持すると固形化する。固形物の断面を調べると均一であった。更に蛍光エックス線分析でフッ素濃度を測定しても均一であることが確認できた。
【００１７】
実施例２
７３．５±０．１℃の恒温水槽中に２％界面活性剤トライトン　Ｘ１００を含む分散液をガラス管に全液高２００ｍｍとなるように入れた以外は実施例１と同様にして保持した。分散液の液面は時間とともに低下した。３１時間後、液面は９５ｍｍに低下し、濃縮されたため、相分離し、上部３０ｍｍのほぼ透明な界面活性剤高濃度部と高濃度分散液部６５ｍｍに分離した。上部を取り除くことで高濃度分散液が得られた。蒸発のみで同一濃度にするためには４５時間を要した。２％界面活性剤分散液はいかなる温度でも相分離はしない。このときの高濃度分散液は水分濃度が６７％、ＴＲ濃度は２％であった。
【００１８】
実施例３
６７±０．１℃の恒温水槽中に８％界面活性剤トライトン　Ｘ１００を含む分散液をガラス管に全液高２００ｍｍとなるように入れた以外は実施例１と同様にして保持した。分散液の液面は時間とともに低下した。４６時間後、液面は８１ｍｍに低下し、濃縮されたため、相分離し、上部４１ｍｍの界面活性剤高濃度部は透明になった。下部４０ｍｍは高濃度分散液となった。上部を取り除くことで高度分散液が得られた。蒸発のみで同一濃度にするためには９０時間を要した。
また、下部の高濃度分散液中の界面活性剤濃度は上部濃縮界面活性剤相（ＴＲ：３１％）より界面活性剤濃度（２．３％）が低いので乾燥粉末にする場合には乾燥時間がより短くなる利点がある。
【００１９】
実施例４
実施例３に示した条件で４７％の濃縮ガス供給層分散液を得た。この分散液をカーボンクロスに含浸させると厚さは１ｍｍ程度になった。８０℃で乾燥させたところ乾燥後のひび割れが少なく、界面活性剤除去も固形分が脱落することもなく容易であった。３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスを行ったところピンホールの無い良好なガス供給層が得られた。
濃縮前の分散液を使用した場合、乾燥後のひび割れが多く、界面活性剤除去操作で固形分が脱落した。３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスを行ったところピンホールが多数有り、ガス供給層として使用できないことが明らかになった。
【００２０】
実施例５
４％トライトン−Ｘ１００水溶液　２００部に、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）１０部を添加撹拌分散した。このカーボンブラック分散液を、ジェットミル（ジーナス、ノズル径０．２ｍｍ）で１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３回通過させた。その結果、平均粒子径は０．４１ミクロンとなり、２ミクロン以上の粒子がないシャープな分布になった。この高度分散液に銀コロイド（田中貴金属製試作品、平均粒径０．１ミクロン）４０部（重量）を加え、撹拌混合した。更に、ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）１０部を加え、撹拌混合した。テフロン加工したホットプレート内に分散液を５００ｍｌ入れ、８０℃で蒸発させた。時々ゆっくり撹拌しながら蒸発させた。３時間後には粉末状の反応層原料を得た。同様に実施例１の分散液を蒸発乾燥させガス拡散電極原料粉末を得た。
【００２１】
前記原料粉末を用いてロール法でガス拡散電極シートを製造し、８０℃で３時間乾燥した後、界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した。乾燥後、銀網とともに圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で３５０℃、６０秒間プレスすることでガス拡散電極を得た。
この電極を小型食塩電解槽に酸素陰極として装着して、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ２で１０分間の水素発生処理を行った。その後、酸素を理論量の１．６倍流し、８５℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ２の条件で連続運転を行った。電解初期電圧は２．０Ｖを示し、その後、半年間はほぼ２．０Ｖ付近の電圧で推移していた。その後も、運転を継続することができた。
【００２２】
実施例６
濃度４６％としたガス供給層分散液にノルマルメチルピロリドンを加え塗布液とした。また、乾燥粉末にノルマルメチルピロリドンを加えガス供給層用塗布液とし、ガス供給層を塗布法で作製した。このガス供給層に反応層を実施例４の反応層分散液を濃縮したものを塗布することでガス拡散電極を得た。この電極性能は従来品と比べほぼ同一であった。
【００２３】
実施例７
界面活性剤として前記したトライトン−Ｘ１００の代わりにニューコール１３１０（ポリオキシエチレンドデシルエーテル、日本乳化剤社製、曇点５６℃、ＨＬＢ＝１３．７）を用いて２％界面活性剤含有分散液を作製した。分散液中の微粒子分は１０％で、内訳はカーボンブラック６部とＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製アフロン）４部であった。ガラス管に本分散液を液面が高さ２００ｍｍとなるように入れ、７３．５℃の恒温水槽で３２時間蒸発させたところ、液面は１００ｍｍに低下、透明層と濃縮層に相分離して濃縮層は３倍に濃縮された。イオン交換水を加え元の濃度にして粒径分布を測定すると平均粒径３９０ｎｍとなり、元の平均粒径とほぼ同じであった。加熱蒸発操作をしてもかなりの高濃度までＰＴＦＥが凝集するような変化がないことが分かった。更に時間をかけ濃縮すると微粒子含有量は５６％でも流動性良好な濃縮液とすることが出来た。６５％以上であると固まりが生じた。
実施例４と同様の手順でガス供給層原料を得て、同様にガス供給層シートとした銀担持量２ｍｇ／ｃｍ２のガス拡散電極を作製し、その酸素還元性能を測ると８０℃、３２％ＮａＯＨ、Ｏ２＝１ａｔｍ、３０Ａ／ｄｍ２で０．８１６ＶｖｓＲＨＥｓと従来法とほぼ同一な電極性能となった。
【００２４】
実施例８
ガラス管に実施例７の分散液を液面が高さ１００ｍｍとなるように入れ、６０℃の恒温水槽に試料を保持した以外は実施例７と同様に実験した。
４８時間保持すると液面は３０ｍｍに低下し、二層に相分離した。上層７ｍｍは透明で界面活性剤が濃縮されている。下層２３ｍｍは濃厚分散液となった。比較例と保持温度は同じ６０℃であるが、ここで使用した界面活性剤の曇点は６０℃以下なのでＰＴＦＥの分離は生じなかった。このときの濃厚分散液の濃度は４２％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、曇点の上下で水に易溶性から難溶性に変わる非イオン界面活性剤の特性を利用することにより、特に親水基の大きさを加減できて、親水性と疎水性の調節を容易に行えるポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤の上記の特性を利用した蒸発と相分離操作で、従来は１０％以上の高濃度の分散液を得ることが不可能であったのを、前記の曇点に関する特性を利用して従来は想像もできなかった５０％以上という高濃度まで分散安定性の優れたガス拡散電極用分散液を製造することが可能になった。
また、その濃縮した分散液からガス拡散電極用材料粉末を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス容器に入れた本発明の界面活性剤分散液を２種の温度で保持した時の保持時間に伴う液面高さの変化を表したグラフを示す。
【図１】
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