(57)【要約】【課題】本発明の目的は、発光輝度に優れ、かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。【解決手段】正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔ブロック層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、該正孔ブロック層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつ該ホスト化合物のバンドギャップが３．３ｅＶ以上、５．０ｅＶ以下で、該ホスト化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔ブロック層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、該正孔ブロック層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつ該ホスト化合物のバンドギャップが３．３ｅＶ以上、５．０ｅＶ以下で、該ホスト化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔ブロック層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、該正孔ブロック層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつ正孔輸送材料の炭素原子数、窒素原子数をそれぞれＣ、Ｎとした時に（Ｎ／Ｃ）が０．０５以上、０．１０以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ｃとｄの比（ｃ／ｄ）が、０．０＜ｃ／ｄ≦０．４の関係であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位と該正孔輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をａ（ｅＶ）、該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位と正孔輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位と差をｂ（ｅＶ）とした時にａ＞ｂの関係にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ａ、ｂが、ａ≧ｂ＋０．２の関係であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記リン光性化合物が、イリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記リン光性化合物が、オスミウム錯体又は白金錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬとも略記する）素子に関するものであり、詳しくは、発光輝度に優れ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は、平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００４】
特許第３０９３７９６号では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体又はトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
【０００５】
また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（特開平３−２５５１９０号公報）が知られている。
【０００６】
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため、発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。ところが、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年））がなされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）、米国特許第６，０９７，１４７号など）。励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり、現在注目されている。
【０００７】
一方、有機ＥＬ素子の発光輝度と発光寿命の向上のために、発光層と陰極の間に、発光層からの正孔の移動を制限する正孔ブロック層を設けることが提案されている。この正孔ブロック層により、正孔を発光層中に効率よく蓄積できることにより、電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。正孔ブロック材料としては、フェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体の単独使用が有効であると報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、特開２００１−２８４０５６では、特定のアルミニウム錯体を正孔ブロック層に使用して、長寿命な有機ＥＬ素子を実現している。このように、正孔ブロック層の導入により、リン光性化合物を使用した有機ＥＬ素子では、赤色、緑色では内部量子効率としてほぼ１００％、寿命についても２万時間が達成されたことが報告（例えば、非特許文献１参照。）されているが、発光輝度については、まだ改善の余地が残っている。
【０００８】
一方、青〜青緑色のリン光性化合物をドーパントとして用いた場合、ＣＢＰのようなカルバゾール誘導体をホスト化合物として使用した例（例えば、非特許文献２参照。）があるが、その外部取り出し量子効率は６％であり、リン光性化合物を使用している割には不十分な結果である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１０９３７３号公報　（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−２３３２８４号公報　（特許請求の範囲）
【００１１】
【非特許文献１】
第６２回応用物理学会学術講演会予稿集１２−ａ−Ｍ７、パイオニア
技術情報誌、第１１巻、第１号
【００１２】
【非特許文献２】
第６２回応用物理学会学術講演会予稿集１２−ａ−Ｍ８、安達らによ
るＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第７９巻、２０８２ページ
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、発光輝度に優れ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔ブロック層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、該正孔ブロック層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつ該ホスト化合物のバンドギャップが３．３ｅＶ以上、５．０ｅＶ以下で、該ホスト化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
２．正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔ブロック層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、該正孔ブロック層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位と該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつ正孔輸送材料の炭素原子数、窒素原子数をそれぞれＣ、Ｎとした時に（Ｎ／Ｃ）が０．０５以上、０．１０以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
３．前記ｃとｄの比（ｃ／ｄ）が、０．０＜ｃ／ｄ≦０．４の関係であることを特徴とする前記１又は２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
４．正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位と該正孔輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をａ（ｅＶ）、該発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位と正孔輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位と差をｂ（ｅＶ）とした時にａ＞ｂの関係にあることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
５．前記ａ、ｂが、ａ≧ｂ＋０．２の関係であることを特徴とする前記４項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
６．前記リン光性化合物が、イリジウム錯体であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
７．前記リン光性化合物が、オスミウム錯体又は白金錯体であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、リン光性化合物は光励起により２個の電子スピンが平行の状態である励起三重項からの発光が観測される化合物である。ここで、本発明に記載のリン光発光化合物では、蛍光性化合物の励起一重項状態、又は、励起三重項状態からのエネルギー移動で、室温（１５〜３０℃）で励起三重項状態が形成されると考えられている。通常、リン光発光は７７Ｋの低温でしか観測不能と考えられていたが、近年、室温でリン光発光を観測できる化合物が見出されてからは、多くの化合物が、例えば、イリジウム錯体系など重金属錯体を中心に合成検討されている（例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４ページ、２００１年）。
【００２３】
最近になって注目されている５配位のアルミニウム錯体は、正孔ブロック層に使用されているが、バソクプロインに比べて有機ＥＬ素子の発光寿命を著しく改善するものであるが、発光輝度が低下する欠点があった。また、ワイドバンドギャップの有機化合物を使用する有機ＥＬ素子では、素子を構成する材料の各々のバンドギャップが十分に最適化なされていないと、リン光性化合物をホスト化合物に対して多量に添加しなければその効果が十分に発揮されなかった。
【００２４】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機ＥＬ素子のエネルギーバンド構造を最適化することで、再結合領域に正孔と電子が十分に蓄積する構造とすることにより、発光輝度と発光寿命が両立されて良好な性能を示す好ましい結果を得た。
【００２５】
本発明について更に詳細に説明する。
本発明でいうバンドギャップとは、化合物のイオン化ポテンシャルと電子親和力の差である。イオン化ポテンシャル及び電子親和力は、真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。
【００２６】
本発明において、バンドギャップは、例えば、有機化合物をガラス板上に１００ｎｍの膜厚で蒸着し、この蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長Ｙ（ｎｍ）をＸ（ｅＶ）に換算して求める。このときに、以下の換算式を使用した。
【００２７】
Ｘ＝１２３９．８／Ｙ
また、イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定するか、あるいは電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求めることができる。
【００２８】
本発明では、有機化合物のイオン化ポテンシャルは、光電子分光法で直接測定する方法を用いる。具体的には、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ　ＡＣ−１」により測定した値とした。
【００２９】
また、電子親和力は、バンドギャップの定義式である
（バンドギャップ）＝（イオン化ポテンシャル）−（電子親和力）
に従って求めた。
【００３０】
本発明では、ＨＯＭＯのエネルギー準位とイオンポテンシャル、ＬＵＭＯのエネルギー準位と電子親和力は、それぞれ同義のものと定義する。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有しており、正孔ブロック層のＬＵＭＯのエネルギー準位と発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、正孔ブロック層のＨＯＭＯのエネルギー準位と発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつホスト化合物のバンドギャップが３．３ｅＶ以上、５．０ｅＶ以下、ホスト化合物の分子量が５００以上であることが特徴であり、好ましくは６００以上であり、特に好ましくは６００〜２０００である。
【００３２】
このようなエネルギーバンド構造を有する有機ＥＬ材料が積層されることにより、有機ＥＬ素子の正孔ブロックの機能が十分に果たされることになり、発光効率の向上に寄与できる。特に、ホスト化合物のバンドギャップが広いために、より短波な青色の発光の効率の向上に寄与できる。更に、分子量が５００以上、好ましくは６００以上であるため、有機ＥＬ素子の熱安定性が高まり、寿命も飛躍的に向上する。
【００３３】
更に、本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有しており、正孔ブロック層のＬＵＭＯのエネルギー準位と発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をｃ（ｅＶ）、正孔ブロック層のＨＯＭＯのエネルギー準位と発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｄ（ｅＶ）とした時にｃ＜ｄの関係にあり、かつ正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料の炭素原子数、窒素原子数をそれぞれＣ、Ｎとした時、（Ｎ／Ｃ）が０．０５以上、０．１０以下であることが特徴である。
【００３４】
このようなエネルギーバンド構造を有する有機ＥＬ材料が積層されることにより、有機ＥＬ素子の正孔ブロックの機能が十分に果たされることになり、発光効率の向上に寄与できる。また、いくらエネルギーバンド構造が揃っていても、正孔輸送材料のホール移動能が低い場合には、発光の効率には寄与できない。本発明者らは、鋭意検討した結果、正孔輸送材料の（Ｎ／Ｃ）を特定の範囲に規定することにより、発光効率の向上を実現できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記ｃとｄの比（ｃ／ｄ）が、０．０＜（ｃ／ｄ）≦０．４の範囲にあることが好ましい。ｃ／ｄをこの範囲に規定することにより、有機ＥＬ素子の正孔ブロックの機能がさらに強化される。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層、ホスト化合物及びリン光性化合物を含有する発光層、正孔ブロック層、及び電子輸送層を有しており、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位と正孔輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位との差をａ（ｅＶ）、発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位と正孔輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位との差をｂ（ｅＶ）とした時に、ａ＞ｂの関係にあることが特徴である。
【００３７】
更に、ａとｂの関係が、ａ≧ｂ＋０．２である場合が好ましい。このようなエネルギーバンド構造の有機ＥＬ材料が積層されることにより、有機ＥＬ素子の正孔輸送層が、電子ブロックの機能を十分に果たすことができる。
【００３８】
本発明において、発光層はホスト化合物とリン光性化合物（発光材料）とを含む。ここで、ホスト化合物の具体例としては、例えば、オリゴアリーレン誘導体、ボロン誘導体、スチリル系誘導体、トリアリールアミン誘導体、キナゾリン誘導体、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアジン誘導体等を挙げることができる。好ましくは、ボロン誘導体またはカルバゾール誘導体である。
【００３９】
ここで、本発明に係るリン光性化合物は、具体的に好ましくは、特に、元素の周期律表でＶＩＩＩ属の金属を中心金属とする錯体系化合物である。さらに好ましくは、中心金属がオスミウム、イリジウム又は白金錯体系化合物であり、最も好ましくはイリジウム錯体である。
【００４０】
以下に、本発明に係るリン光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
2004006287.tif 000002
【００４２】
【化２】
2004006287.tif 000003
【００４３】
【化３】
2004006287.tif 000004
【００４４】
本発明に係るリン光性化合物のホスト化合物に対するドープ量は、０質量％を超え、３０質量％未満であり、好ましくは０．１質量％以上、２０質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以上、１５質量％未満である。
【００４５】
有機ＥＬ素子の各層に使用する材料を、本発明で規定するエネルギーバンドの構成にすることにより、ドープ量は６質量％未満の低ドープ領域においても、十分にその効果が発揮されるものである。
【００４６】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素について説明する。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層の他、必要に応じ陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
【００４８】
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明これに限定されるものではない。
【００４９】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／
電子輸送層／陰極バッファー層／陰極などの構造がある。
【００５０】
上記発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。発光層の発光材料（例えば、りん光性化合物）は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていても良く、正孔輸送層の正孔輸送材料、正孔ブロック層の正孔ブロック材料、電子輸送層の電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
【００５１】
この発光層は、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００５２】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００５３】
次に正孔輸送層、正孔ブロック層及び電子輸送層について説明する。
正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に、陰極バッファー層、電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔輸送層の正孔輸送材料については、本発明で規定する特性を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５４】
上記正孔輸送材料は、正孔の輸送性、電子の障壁性のいずれかを有するものであれば、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又は導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５５】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００５６】
正孔ブロック層は、陽極より注入された正孔の移動を阻止する機能を有し、この正孔ブロック層を電子輸送層と発光層の間に介在させることにより、正孔と電子の再結合確率を高め、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。正孔ブロック層に用いられる正孔ブロック材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、５配位のアルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）、オリゴアリーレン誘導体、スチリル系誘導体、キナゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、ボロン誘導体等を挙げることができる。好ましくは、フェナントロリン誘導体、オリゴアリーレン誘導体、スチリル系誘導体、キナゾリン誘導体、ボロン誘導体である。
【００５７】
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有し、この電子輸送層を陰極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの電子が発光層に注入される。この電子輸送層に用いられる電子輸送材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更に、これらの材料を高分子鎖に導入したり、あるいはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーフタロシアニン、メタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、更に、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００５９】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００６０】
さらに、陽極と正孔輸送層の間、及び陰極と電子輸送層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００６１】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日　エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００６２】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００６３】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００６４】
特に、本発明の有機ＥＬ素子において、陰極バッファー層が存在した場合、駆動電圧低下や発光効率向上を図ることができ好ましい。
【００６５】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６６】
次に、有機ＥＬ素子の電極について説明する。
有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。
【００６７】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００６８】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に、所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６９】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００７０】
更に、本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極としては、アルミニウム合金が好ましく、特にアルミニウム含有量が９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％未満である。これにより、有機ＥＬ素子の発光寿命や最高到達輝度を非常に向上させることができる。
【００７１】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなど種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００７３】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００７４】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
一例として、前記の陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【００７５】
はじめに、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、陰極バッファー層の材料からなる薄膜を形成させる。
【００７６】
この有機薄膜層の製膜法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更には、層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で、目的に応じて適宜選択することが望ましい。
【００７７】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設け、所望の有機ＥＬ素子を得ることができる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きにより、一貫して正孔輸送層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわないが、その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【００７８】
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔ブロック層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１の作製）
陽極として、ガラス上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を厚さ１５０ｎｍで成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板を、ｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
【００８２】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＩＴＯ上に正孔注入層として銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを３０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、ＣＢＰの入った加熱ボートと例示化合物Ｉｒ−１０の入った加熱ボートをそれぞれ独立に通電して、ＣＢＰとＩｒ−１０の蒸着速度が１００：６になるように調節し、３０ｎｍの厚さに蒸着して発光層を設けた。
【００８３】
次いで、ＢＣの入った加熱ボートに通電、加熱して厚さ１０ｎｍの正孔ブロック層を設けた。更に、Ａｌｑ３の入った加熱ボートを通電、加熱して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。さらに、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、更に、その上に陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ積層し、比較用の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１を作製した。この素子からは、Ｉｒ−１０による青色の発光が得られた。
【００８４】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２〜１８の作製）
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１の作製において、正孔輸送層の化合物であるα−ＮＰＤ、発光層のホスト化合物であるＣＢＰ、正孔ブロック層の化合物であるＢＣを、表１に記載の各化合物に変更した以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ２〜１８を作製した。
【００８５】
（各化合物の特性値の測定）
〈ホスト化合物のバンドギャップの測定〉
上記有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１〜１８の作製に用いた各ホスト化合物のバンドギャップは、各ホスト化合物をガラス板上に１００ｎｍの膜厚で蒸着し、この蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長Ｙ（ｎｍ）より、下式に従ってバンドギャップＸ（ｅＶ）を求め、その値を表１に示す。
【００８６】
Ｘ＝１２３９．８／Ｙ
〈各化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）及びＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）〉
上記有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１〜１８の作製に用いた各化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）及びＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2004006287.tif 000005
【００８８】
【表２】
2004006287.tif 000006
【００８９】
なお、表１中の各略称の詳細は、以下の通りである。
Ｎ／Ｃ：正孔輸送材料の窒素原子数（Ｎ）／炭素原子数（Ｃ）
ａ：発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位−正孔輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）
ｂ：発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位−正孔輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）
ｃ：正孔ブロック層のＬＵＭＯのエネルギー準位−発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）
ｄ：正孔ブロック層のＨＯＭＯのエネルギー準位−発光層のＨＯＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）
【００９０】
【化４】
2004006287.tif 000007
【００９１】
【化５】
2004006287.tif 000008
【００９２】
【化６】
2004006287.tif 000009
【００９３】
【化７】
2004006287.tif 000010
【００９４】
《有機ＥＬ素子の特性評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子を、温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）および発光輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、発光輝度の半減時間は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１の発光輝度の半減時間を１００とした相対値で表した。なお、発光輝度（ｃｄ／ｍ２）は、ミノルタ製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【００９５】
以上により得られた結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2004006287.tif 000011
【００９７】
表１、表３より明らかなように、本発明に係る正孔輸送材料、発光材料、正孔ブロック材料からなる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較例に対して、発光輝度と発光寿命が両立された良好な性能を有していることが分かる。
【００９８】
実施例２
実施例１に記載の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７〜ＯＬＥＤ１８の作製において、りん光発光化合物をＩｒ−１０に代えて、それぞれＩｒ−１、Ｉｒ−９を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７Ｇ〜ＯＬＥＤ１８Ｇ、及び有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７Ｒ〜ＯＬＥＤ１８Ｒを作製し、実施例１と同様の方法で発光輝度及び半減時間を評価した結果、本発明の各有機ＥＬ素子は実施例１と同様の効果を確認することができた。なお、Ｉｒ−１を用いた素子からは緑色の発光が、Ｉｒ−９を用いた素子からは赤色の発光が得られた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、発光輝度に優れ、かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。