(57)【要約】【課題】低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および化学的耐性を有する多孔質有機シリカガラス膜を提供する。【解決手段】式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、およびｚは０〜１５原子％）で表わされる多孔質有機シリカガラス膜を製造する。オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる前駆体ならびにポロゲンを含むガス状試薬を真空チャンバに導入し、ガス状試薬にエネルギーを加え、ガス状試薬の反応を生じさせて基体上に予備的な膜を堆積させる。その予備的な膜は細孔を持ち、誘電率が２．６未満である多孔質膜を得るために、実質的にすべてのポロゲンを除去される。【選択図】　　　図１
2004006822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、およびｚは０〜１５原子％）で表わされる多孔質有機シリカガラス膜を製造するための化学蒸着方法であり、該方法は：
真空チャンバ内に基体を用意すること；
オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ならびにポロゲンを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；
真空チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加え、ガス状試薬の反応を生じさせて基体上に予備的な膜を堆積させること、ここでその予備的な膜はポロゲンを含み、そして予備的な膜はポロゲンが少なくとも１つの前駆体と区別しうるときに酸化体を添加しないで堆積される；ならびに、
細孔を持ち、誘電率が２．６未満である多孔質膜を得るために、予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去すること、
を含む化学蒸着方法。
【請求項２】
誘電率が１．９未満である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２０原子％、ｙが１５〜４０原子％、およびｚが０である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ｚが０．５〜７原子％であり、少なくとも１つのフッ素化剤がＳｉＦ４、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＯＦ２、ＣＯ２Ｆ２、およびＨＦからなる群より選ばれ、そして多孔質膜にＦを導入するのに用いられ、多孔質膜における実質的にすべてのＦはＳｉ−Ｆ基のＳｉに結合されている請求項１記載の方法。
【請求項５】
多孔質膜における大部分の水素は炭素に結合されている請求項１記載の方法。
【請求項６】
多孔質膜は１．５ｇ／ｍＬ未満の密度を有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
細孔は５ｎｍ以下の球体相当径を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
多孔質膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、ポロゲンがないこと以外は実質的に同一の方法により調製された対照膜の対照ＦＴＩＲと実質的に同一である請求項１記載の方法。
【請求項９】
多孔質膜が対照膜の対照誘電率よりも少なくとも０．３小さい誘電率を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
多孔質膜が対照膜の対照密度よりも少なくとも１０％小さい密度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
多孔質膜がＮ２中で４２５℃の等温下に１．０ｗｔ％／時間よりも小さい平均減量を有する請求項８記載の方法。
【請求項１２】
多孔質膜が空気中で４２５℃の等温下に１．０ｗｔ％／時間よりも小さい平均減量を有する請求項８記載の方法。
【請求項１３】
ポロゲンが少なくとも１つの前駆体と区別しうる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの前駆体が次式により表される請求項１３記載の方法：
（ａ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３である；
（ｂ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｃ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｄ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；または
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である。
【請求項１５】
少なくとも１つの前駆体がジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラエトキシシランからなる群より選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
該少なくとも１つの前駆体が、２以下のＳｉ−Ｏ結合を持つ第１の有機ケイ素前駆体と３以上のＳｉ−Ｏ結合を持つ第２の有機ケイ素前駆体の混合物であり、そしてその混合物は多孔質膜の化学組成を適合させるように供給される請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ポロゲンが次からなる群より選ばれる請求項１記載の方法：
（ａ）　環状構造および式ＣｎＨ２ｎを持つ少なくとも１つの環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｂ）　一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）−２ｙの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、炭化水素であり、ここでｎは２〜２０およびｙ＝０−ｎである；
（ｃ）環状構造および式ＣｎＨ２ｎ−２ｘを持つ少なくとも１つの、単もしくは複不飽和の環状炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０、そして少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらにその炭化水素置換基の１つに環内不飽和もしくは飽和を含んでいてもよい；
（ｄ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−２を持つ少なくとも１つの２環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｅ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）を持つ少なくとも１つの複不飽和の２環炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらにその炭化水素置換基の１つに環内不飽和もしくは飽和を含んでいてもよい；ならびに、
（ｆ）３環構造および式ＣｎＨ２ｎ−４を持つ少なくとも１つの３環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの３環状炭化水素は３環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。
【請求項１８】
ポロゲンが、アルファ−テルピネン、リモネン、シクロへキサン、１，２，４−トリメチルシクロへキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエンおよびデカヒドロナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの前駆体が、それに結合された少なくとも１つのポロゲンを含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ガス状試薬が、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの、ポロゲンを含まない前駆体をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項２１】
除去段階はＳｉに結合されたメチル基を残し、ポロゲンが予め結合されていた請求項１記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの前駆体が次式で表わされる請求項１９記載の方法：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３であり；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｂ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｃ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｄ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項２３】
少なくとも１つの前駆体が１−ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシランおよびネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシランからなる群より選ばれる請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法により製造される多孔質有機シリカガラス膜であり、該膜は式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、およびｚは０〜１５原子％）で表わされる材料の単一相からなり、その膜は細孔を持ち、誘電率が２．６未満である。
【請求項２５】
ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２５原子％、ｙが１５〜４０原子％、およびｚが０である請求項２４記載の膜。
【請求項２６】
ｚが０．５〜７原子％であり、そして多孔質膜における実質的にすべてのＦはＳｉ−Ｆ基のＳｉに結合されている請求項２４記載の膜。
【請求項２７】
大部分の水素は炭素に結合されている請求項２４記載の膜。
【請求項２８】
ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン。
【請求項２９】
トリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン。
【請求項３０】
パロゲンで置換された１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを含む組成物。
【請求項３１】
（Ａ）次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体：
（１）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３であり；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（２）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（３）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（４）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（５）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（６）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（７）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（８）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（９）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（Ｂ）（１）次式からなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３である；
（ｂ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｃ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｄ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；または
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；ならびに、
（Ｂ）（２）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであり、該ポロゲンは少なくとも次の１つである：
（ａ）環状構造および式ＣｎＨ２ｎを持つ少なくとも１つの環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｂ）　一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）−２ｙの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、炭化水素であり、ここでｎは２〜２０およびｙ＝０−ｎである；
（ｃ）環状構造および式ＣｎＨ２ｎ−２ｘを持つ少なくとも１つの、単もしくは複不飽和の環状炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０、そして少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい；
（ｄ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−２を持つ少なくとも１つの２環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｅ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）を持つ少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい；ならびに、
（ｆ）３環構造および式ＣｎＨ２ｎ−４を持つ少なくとも１つの３環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの３環状炭化水素は３環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
を含む組成物。
【請求項３２】
次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む組成物：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３であり；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｂ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｃ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｄ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３３】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３であり；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３４】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３５】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３６】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３７】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３８】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項３９】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項４０】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物：
式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項４１】
組成物が次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む請求項３２記載の組成物。
式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【請求項４２】
少なくとも１つの前駆体およびその前駆体と区別し得るポロゲンを含む組成物であり、前駆体は次の式からなる群より選ばれる：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３である；
（ｂ）　Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｃ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｄ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；または
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である。
【請求項４３】
ポロゲンが、環状構造および式ＣｎＨ２ｎを持つ少なくとも１つの環状炭化水素を含む請求項４２記載の組成物であり、
ここでｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。
【請求項４４】
ポロゲンが、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）−２ｙの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、炭化水素を含む請求項４２記載の組成物であり、ここでｎは２〜２０およびｙ＝０−ｎである。
【請求項４５】
ポロゲンが、環状構造および式ＣｎＨ２ｎ−２ｘを持つ少なくとも１つの、単もしくは複不飽和の環状炭化水素を含む請求項４２記載の組成物であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０、そして少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい。
【請求項４６】
ポロゲンが、２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−２を持つ少なくとも１つの２環状炭化水素を含む請求項４２記載の組成物であり、ここでｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。
【請求項４７】
ポロゲンが、２環構造および式式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）を持つ少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素を含む請求項４２記載の組成物であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい。
【請求項４８】
ポロゲンが、３環構造および式ＣｎＨ２ｎ−４を持つ少なくとも１つの３環状炭化水素を含む請求項４２記載の組成物であり、ここでｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの３環状炭化水素は３環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。
【請求項４９】
少なくとも１つの前駆体およびその前駆体と区別し得るポロゲンを含む組成物であり、ポロゲンは次の少なくとも１つである：
（ａ）　環状構造および式ＣｎＨ２ｎを持つ少なくとも１つの環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｂ）一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）−２ｙの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、炭化水素であり、ここでｎは２〜２０およびｙ＝０−ｎである；
（ｃ）環状構造および式ＣｎＨ２ｎ−２ｘを持つ少なくとも１つの、単もしくは複不飽和の環状炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０、そして少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい；
（ｄ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−２を持つ少なくとも１つの２環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｅ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）を持つ少なくとも１つの複不飽和の２環炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい；および／または、
（ｆ）３環構造および式ＣｎＨ２ｎ−４を持つ少なくとも１つの３環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの３環状炭化水素は３環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。
【請求項５０】
少なくとも１つの前駆体が式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３である。
【請求項５１】
少なくとも１つの前駆体がＲ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である。
【請求項５２】
少なくとも１つの前駆体が式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である。
【請求項５３】
少なくとも１つの前駆体が式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である。
【請求項５４】
少なくとも１つの前駆体が式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である。
【請求項５５】
少なくとも１つの前駆体が式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である。
【請求項５６】
少なくとも１つの前駆体が式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサンにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である。
【請求項５７】
少なくとも１つの前駆体が式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザンにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である。
【請求項５８】
少なくとも１つの前駆体が式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシランにより表される請求項４９記載の組成物：
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である。
【請求項５９】
ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、からなる群より選ばれる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む組成物。
【請求項６０】
（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体、ならびに（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであり、該ポロゲンはアルファ−テルピネン、リモネン、シクロへキサン、１，２，４−トリメチルシクロへキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエンおよびデカヒドロナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである；および／または
（ｂ）（ｉ）トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、テトラエトキシシランおよびトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体，ならびに（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであり、該ポロゲンはアルファ−テルピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、２−カレン、３−カレン、ビニルシクロへキセンおよびジメチルシクロオクタジエンからなる群より選ばれる１つである；
を含む組成物。
【請求項６１】
熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波および化学剤からなる群より選ばれる、少なくとも１つの後処理剤で予備的な膜を処理することをさらに含み、そしてその少なくとも１つの後処理剤は、細孔を持ち、かつ誘電率が２．６未満である多孔質有機シリカガラス膜を得るために、予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去する請求項１記載の方法。
【請求項６２】
少なくとも１つの後処理剤は、予備的な膜からの実質的にすべてのポロゲンの除去前、中および／または後に、得られる多孔質有機シリカガラス膜の特性を向上させる請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
付加的な後処理剤は、少なくとも１つの後処理剤が予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去する前、中および／または後に、得られる多孔質有機シリカガラス膜の特性を向上させる請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
少なくとも１つの後処理剤が電子線により供給される電子エネルギーである請求項６１記載の方法。
【請求項６５】
少なくとも１つの後処理剤が電子線により供給される電子エネルギーである請求項６２記載の方法。
【請求項６６】
少なくとも１つの後処理剤が電子線により供給される電子エネルギーである請求項６３記載の方法。
【請求項６７】
少なくとも１つの後処理剤が超臨界流体である請求項６１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子デバイスにおける絶縁層としてＣＶＤにより製造される低誘電率材料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業は、回路（ＩＣ）ならびに集積回路および関連するエレクトロニクスデバイスの間の絶縁層として誘電材料を用いる。線寸法はマイクロエレクトロニクスデバイス（たとえば、コンピュータチップ）の速度および記憶能力を増加させるために低減されている。マイクロチップの寸法が低減するにつれて、層間絶縁膜（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）（ＩＬＤ）に対する誘電要件は益々厳しくなっている。間隔の縮小は、ＲＣ時定数（ｔｉｍｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）（ここで、Ｒは導線の抵抗、Ｃは絶縁誘電中間層のキャパシタンスである）を最小にするために低誘電率を要求する。Ｃは間隔に逆比例し、そして層間絶縁膜　（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。ＳｉＨ４もしくはＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、テトラエチルオルソシリケート）およびＯ２から製造される従来のシリカ（ＳｉＯ２）ＣＶＤ絶縁膜は、４．０より大きい誘電率ｋを有する。比較的低い誘電率を持つシリカ系ＣＶＤ膜を製造するために産業が試みてきたいくつかの方法があり、最もうまくいっているのは誘電率２．７〜３．５を与える有機基で絶縁酸化ケイ素膜をドープすることである。有機シリカガラスは、メチルシランもしくはシロキサンのような有機ケイ素前駆体およびＯ２もしくはＮ２Ｏのような酸化体から緻密な膜（密度〜１．５ｇ／ｃｍ３）として堆積されるのが通常である。有機シリカガラスはここでＯＳＧとよばれる。誘電率すなわち「ｋ」値は比較的高いデバイス密度および比較的小さい寸法で２．７未満に低下するので、産業は緻密な膜について大部分の適切な低ｋを研究し尽くし、そして誘電特性を向上させるために種々の多孔質材料を調べてきた。
【０００３】
ＣＶＤ法領域による多孔質ＩＬＤの領域において知られている特許および出願は次のものを含む：ＥＰ１１１９０３５Ａ２および米国特許第６，１７１，９４５号明細書であり、Ｎ２Ｏのような酸化体および任意に過酸化物の存在下に反応活性基を持つ有機ケイ素前駆体からＯＳＧ膜を堆積し、ついで熱アニ−ルで反応活性基を除去して多孔質ＯＳＧ膜を得る方法を記述する；米国特許第６，０５４，２０６および６，２３８，７５１号明細書は、酸化アニ−ルで堆積ＯＳＧから本質的にすべての有機基を除去して多孔質無機ＳｉＯ２を得ることを教示する；ＥＰ１０３７２７５は水素化された炭化ケイ素を堆積し、ついで酸化プラズマで処理して多孔質無機ＳｉＯ２を得ることを記述する；そして、米国特許第６，３１２，７９３号明細書、ＷＯ００／２４０５０および文献の記事Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐａｔｅｌ，Ｖ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（２００１）、７９（６）、８０３−８０５頁、はすべて有機ケイ素前駆体および有機化合物からの膜の共堆積、そして続く熱アニ−ルは多相ＯＳＧ／有機膜を与え、そこでは重合された有機成分の１部が保持されることを教示する。これらの後者の文献において、膜の最終的な組成は残留ポロゲンおよび高炭化水素膜含量（８０−９０原子％）を示す。最終的な膜が酸素原子の１部を有機基で置換した、ＳｉＯ２様ネットワークを保持するのが好適である。
【０００４】
すべての文献は引用によりここに全体を組入れられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および化学的耐性を有する多孔質有機シリカガラス膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、およびｚは０〜１５原子％）で表わされる多孔質有機シリカガラス膜を提供し、ここでその膜は細孔を持ち、誘電率が２．６未満である。
【０００７】
本発明は、さらに本発明の多孔質有機シリカガラス膜を製造するための化学蒸着方法を提供し、該方法は：
（ａ）　真空チャンバ内に基体を用意すること；（ｂ）オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ならびに少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；（ｃ）真空チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加え、ガス状試薬の反応を生じさせて基体上に予備的な膜を堆積させること、ここでその予備的な膜はポロゲンを含み、そして予備的な膜は酸化体を添加しないで堆積される；ならびに、（ｄ）細孔を持ち、誘電率が２．６未満である多孔質膜を得るために、予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去すること、
を含む。
【０００８】
さらに、本発明は本発明の多孔質有機シリカガラス膜を製造するための化学蒸着方法を提供し、該方法は：
（ａ）　真空チャンバ内に基体を用意すること；（ｂ）オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体を含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること、そこで少なくとも１つの前駆体はそれに結合したポロゲンを含む；（ｃ）真空チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加え、ガス状試薬の反応を生じさせて基体上に予備的な膜を堆積させること、ここでその予備的な膜は少なくとも１つのポロゲン、およびケイ素原子に結合された第１の量のメチル基を含む；ならびに、（ｄ）細孔を持ち、誘電率が２．６未満である多孔質膜を得るために、予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去すること、そしてここで多孔質膜はケイ素原子に結合された第２の量のメチル基を含み、そしてその第２の量は第１の量の５０％より多い。
【０００９】
さらに本発明は、多孔質有機シリカガラス膜を製造するための新規なポロゲン化された前駆体を提供し、ポロゲン化されたが１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサン、たとえばネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンおよびトリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンを含む。
【００１０】
さらになお、本発明は本発明の膜を製造するための、ポロゲンおよび前駆体（ポロゲン化された、および／またはポロゲン化されていない）新規な組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
有機シリケートは、低ｋ材料の候補であるが、これらの材料に多孔性を付与するためにポロゲンを添加しないと、その固有誘電率は２．７程度の低さに制限される。多孔性の付与（空隙空間は固有誘電率１．０を有する）は、通常、機械的特性を犠牲にして膜の全体誘電率を低下させる。材料の特性は膜の化学組成および構造に依存する。有機ケイ素前駆体の種類は膜構造および組成に強い影響を有するので、所望の誘電率に到達するのに必要な量の細孔の付加が機械的に健全でない膜を生じないことを確実にするように、要求される膜特性を与える前駆体を使用するのが有利である。このように、本発明は電気的および機械的特性の望ましいバランスを有する多孔質ＯＳＧ膜を生じさせる手段を提供する。他の膜特性は電気的もしくは機械的特性をたどることが多い。
【００１２】
本発明の好適な態様は、他の多孔質有機シリカガラス材料に比べて低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および化学的耐性（酸素、水性酸化環境等に）を有する薄膜材料を提供する。これは炭素（好ましくは主に有機炭素−ＣＨｘ（ｘは１〜３）の形態で、もっと好ましくはＣの大部分は−ＣＨ３の形態で）および無機フッ素（たとえば、Ｓｉ−Ｆ結合）の膜への導入の結果であり、それにより特定の前駆体もしくはネットワーク形成化学品が酸化体（酸化体として作用すると思われる限度までの任意の付加的／キャリアガスＣＯ２以外の）のない環境で膜を堆積するのに使用される。さらに、膜中の水素の大部分は炭素に結合されているのが好ましい。
【００１３】
このように、本発明の好適な態様は：（ａ）約１０〜約３５原子％、もっと好ましくは約２０〜約３０原子％のケイ素；（ｂ）約１０〜約６５原子％、もっと好ましくは約２０〜約４５原子％の酸素；（ｃ）約１０〜約５０原子％、もっと好ましくは約１５〜約４０原子％の水素；ならびに（ｄ）約５〜約３０原子％、もっと好ましくは約５〜約２０原子％の炭素；を含む。さらに、膜は１つ以上の材料特性を向上させるために、約０．１〜約１５原子％、もっと好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含みうる。比較的少量の他元素も本発明の膜に存在しうる。ＯＳＧ材料は、産業で伝統的に用いられている標準的な材料−シリカガラスよりも誘電率が低いので低ｋ材料であると考えられる。本発明の材料は堆積プロセスに細孔形成種すなわちポロゲンを添加し、堆積されたままの（すなわち予備的）ＯＳＧ膜にポロゲンを配合し、そして予備膜から実質的にすべてのポロゲンを除去するが、予備膜の末端Ｓｉ−ＣＨ３基を実質的に保持したまま生成物膜を得ることにより供給され得る。生成物膜は、多孔質ＯＳＧであり、そして予備膜ならびにポロゲンなしに堆積された類似の膜と比べて減少した誘電率を有する。本発明の膜を多孔質のＯＳＧとして識別することが重要であり、これに対して多孔質の無機ＳｉＯ２は、ＯＳＧの有機基により付与される疎水性を
欠く。
【００１４】
ＰＥ（プラズマ増強）−ＣＶＤ　ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）で製造されるシリカは陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）分析により測定される固有の自由体積（ｆｒｅｅ　ｖｏｌｕｍｅ）細孔径が球体相当径約０．６ｎｍである。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）もしくはＰＡＬＳで測定される本発明膜の細孔径は球体相当径が好ましくは５ｎｍ未満、もっと好ましくは球体相当径が２．５ｎｍ未満である。
【００１５】
膜の全気孔率は５〜７５％であり得、プロセス条件および所望の最終膜特性に依存する。好ましくは、本発明の膜は２．０ｇ／ｃｃより小さい、あるいは１．５ｇ／ｃｃより小さい、もしくは１．２５ｇ／ｃｃより小さい密度を有する。好適には、本発明の膜はポロゲンなしに製造された類似のＯＳＧ膜の密度より少なくとも１０％小さい、もっと好適には少なくとも２０％小さい密度を有する。
【００１６】
膜の気孔率は巻く全体にわたって一様である必要はない。ある態様において、気孔率の勾配および／または種々の気孔率の複数層がある。このような膜は、たとえば堆積時に前駆体に対するポロゲンの比を調節することにより得られうる。
【００１７】
本発明の膜は一般的なＯＳＧ材料に比べて低い誘電率を有する。好ましくは、本発明の膜は、ポロゲンなしに製造された類似のＯＳＧ膜の密度より少なくとも０．３小さい、もっと好適には少なくとも０．５小さい誘電率を有する。好適には、本発明の多孔質膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、ポロゲンがないこと以外は実質的に同一の方法により調製された対照膜の対照ＦＴＩＲと実質的に同一である。
【００１８】
好ましくは、本発明の膜は一般的なＯＳＧ材料に比べて優れた機械的特性を有する。好適には、本発明の膜の基本ＯＳＧ構造（たとえばポロゲンを添加していない膜）は、ナノ刻みで測定して、同一の誘電率を有する類似のＯＳＧ膜より少なくとも１０％大きい、もっと好適には少なくとも２５％大きい、硬さもしくはモジュラスを有する。
【００１９】
本発明の膜は低ｋ膜を堆積するのに酸化体の使用を必要としない。ガス相に添加される酸化体の不存在は、ここでは有機基を酸化しうる部分として定義される（たとえば、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４もしくはそれらの混合物）が、膜における前駆体のメチル基の保持を用意にする。これは望ましい特性、たとえば低減誘電率および疎水性、を付与するのに必要な最少量の炭素の配合を可能にする。同様に、これはシリカのネットワークを最大に保持し易く、優れた機械的特性、接着力、および一般的なエッチング停止材料（たとえば、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、等）へのエッチング選択性を有する膜を付与する。なぜなら、膜は伝統的な誘電絶縁体であるシリカにもっと類似する特徴を保持するからである。
【００２０】
さらに、本発明の膜は無機フッ素の形態で（たとえばＳｉ−Ｆ）フッ素を含有しうる。存在するとき、フッ素は０．５〜７原子％の量で含まれるのが好適である。
【００２１】
本発明の膜は熱的に安定であり、良好な化学品耐性を有する。特に、アニ−ル後の好適な膜はＮ２中で４２５℃の等温下に１．０ｗｔ％／ｈｒより小さい平均減量を有する。さらに、好適には膜は空気中で４２５℃の等温下に１．０ｗｔ％／ｈｒより小さい平均減量を有する。
【００２２】
膜は種々の用途に適している。特に膜は半導体基体上の堆積に適しており、そしてたとえば、絶縁層、層間絶縁膜および／または金属間絶縁膜としての使用に特に適する。膜は適合した被覆を形成しうる。これらの膜により示される機械的性質は、Ａｌサブストラクティブ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法ならびにＣｕダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法もしくはデュアルダマシン法における使用にそれらを特に適合させる。
【００２３】
膜は化学的機械平坦化および異方性エッチングに適合し、そしてシリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ（フッ素化シリカガラス）、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、水素化窒化ホウ素、反射防止被覆、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅およびアルミニウムのような金属、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮもしくはＷ（Ｃ）Ｎのような（これらに限定されない）拡散バリア層のような種々の材料に接着しうる。膜は、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９−９５ａテープ引張り試験のような従来の引張り試験に十分に合格する、少なくとも１つの前述の材料を接着しうるのが好適である。試料は膜の識別しうる除去がなければ合格したと判断される。
【００２４】
本発明は膜を供給するのに特に好適であり、そして本発明の生成物はここでは主として膜として説明されているが、本発明はそれに限定されない。
【００２５】
本発明は膜を供給するのに特に適し、そして本発明の生成物は膜としてここで主として説明されるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の生成物はＣＶＤにより堆積され得るいかなる形態でも供給され得、たとえば被覆、多層集合体、ならびに必ずしも平面もしくは薄くなくてもよい、他の種類の対象物であり得、さらには集積回路に必ずしも使用されない多数の対象物でありうる。好適には、基体は半導体である。
【００２６】
本発明のＯＳＧ生成物に加えて、本発明は生成物が製造される方法、その生成物を使用する方法、ならびにその生成物を製造するのに有用な化合物および組成物を含む。
【００２７】
分子の単一種が構造形成物およびポロゲンの両方として機能することも本発明の範囲内である。すなわち、構造形成前駆体および細孔形成前駆体は必ずしも異なる分子でなくてもよく、ある態様においてはポロゲンは構造形成前駆体の１部（たとえば共有結合的に結合されている）である。それらに結合されているポロゲンを含有する前駆体はここでは以後、「ポロゲン化された前駆体」（“ｐｏｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”）と呼ばれることがある。たとえば、ネオヘキシルＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）を単一種として使用することは可能であり、それにより分子のＴＭＣＴＳ部分は基本ＯＳＧ構造を形成し、かさばったアルキル置喚基であるネオヘキシルは細孔形成種であり、アニ−ルプロセスの際に除去される。ＯＳＧ構造にネットワークを形成するＳｉ種に結合されたポロゲンを有することは、堆積時に膜への比較的高いポロゲン配合を達成するのに有利であり得る。さらに、前駆体における１つのＳｉに結合した２つのポロゲン（たとえばジ−ネオへキシル−ジエトキシシランにおける）、または１つのポロゲンに結合した２つのＳｉ（たとえば１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロへキサンにおける）を有することも、堆積時にプラズマ中で最も壊れ易い結合はＳｉ−ポロゲン結合であるので、有利である。このように、プラズマ中での１つのＳｉ−ポロゲン結合の反応は堆積膜におけるポロゲンの配合をなお生じさせる。好適なポロゲン化された前駆体のさらなる非制限的な例は、１−ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシランおよびネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシランを含む。
【００２８】
単一もしくは複数のポロゲンがケイ素に結合している材料の、ある態様において膜が硬化して細孔を形成するとき、ポロゲンの１部がケイ素に結合したままで膜に疎水性を付与するようにポロゲンを設計するのが有利である。Ｓｉ−パロゲンを含む前駆体におけるポロゲンは、分解もしくは硬化が−ＣＨ３のようなポロゲンからの末端化学基をＳｉに結合したまま残すように選ばれ得る。たとえば、ポロゲンであるネオペンチルが選ばれると、適切な条件下での熱アニ−ルはＳｉにβ位であるＣ−Ｃ結合での結合切断を生じさせるが、それはＳｉに隣接する２級炭素とｔ−ブチル基の４級炭素の間の結合であり、熱力学的に切断するのに最も有利な結合である。適切な条件下で、これはＳｉを満たすために末端−ＣＨ３基を残し、ならびに膜に疎水性および低誘電率を与える。前駆体の例は、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシランおよびネオペンチルジエトキシメチルシランである。
【００２９】
堆積された膜におけるポロゲンは反応チャンバに導入されたポロゲンと同一の形態であってもなくてもよい。同様に、ポロゲン除去プロセスは膜からポロゲンもしくはその断片を遊離させうる。本質的に、ポロゲン試薬（もしくは前駆体に結合されたポロゲン置換基）、予備膜におけるポロゲンおよび除去されるポロゲンは同一種であってもなくてもよいが、それらはすべてポロゲン試薬（もしくはポロゲン置換基）に由来するのが好ましい。本発明プロセスにわたってポロゲンが変化しないか否かにかかわらず、ここで使用される「ポロゲン」（“ｐｏｒｏｇｅｎ”）という用語は細孔形成試薬（もしくは細孔形成置換基）およびその誘導体（本発明の全プロセスにわたって見出されるいかなる形態であっても）を包含するように意図される。
【００３０】
他の本発明の態様は新規なオルガノシランおよびオルガノシロキサンである。ネオへキシルＴＭＣＴＳおよびトリメチルシリルエチルＴＭＣＴＳのような低誘電率前駆体として使用するために合成された新規なポロゲン含有（すなわちポロゲン化された）材料は、さらに他の領域で潜在的な用途を有しうる。本発明の新規なオルガノシランはＴＭＣＴＳもしくはジエトキシメチルシランを用いたオレフィン前駆体のヒドロシリル化反応により容易に調製され得る。たとえば、クロロ白金酸触媒の存在下に、等モルの蒸留３，３−ジメチルブテンにジエトキシメチルシランもしくはＴＭＣＴＳを滴下添加すると、ネオへキシル置換シランであるネオへキシルジエトキシメチルシランおよびネオへキシルテトラメチルシクロテトラシロキサンが高収率で得られる。
【００３１】
「ガス状試薬」という用語は試薬を説明するのにここで用いられることがあるが、その用語は、反応器にガスとして、直接に供給され、気化した液体、昇華した固体として供給され、および／または反応器に不活性キャリアガスにより輸送された、試薬を包含する。
【００３２】
さらに、試薬は区別しうる源から別々に、もしくは混合物として反応器に供給されうる。試薬はいかなる数の手段によっても、好ましくはプロ接す反応器に液体の配給を可能にする適切なバルブおよび継ぎ手を備えた加圧しうるステンレス鋼容器を用いて反応系に送られうる。
【００３３】
ある態様において、異なるオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの混合物は一緒に用いられる。さらに、多数の異なるポロゲンの組合わせの使用、ならびにオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンを、結合したポロゲンを持つオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン種と組合わせて使用することも、本発明の範囲内である。このような態様は最終生成物のＳｉに対する細孔の比を調節するのを容易にし、および／または基本ＯＳＧ構造の１つ以上の重要な特性を向上させる。たとえば、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）およびポロゲンを用いる堆積は膜の機械的特性を改良するためにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような付加的な有機ケイ素を使用しうる。同様な例は有機ケイ素であるネオへキシル−ジエトキシメチルシランを用いる反応に添加されるＤＥＭＳの使用であり得、そこではネオへキシル基はポロゲンとして前駆体官能基に結合する。さらなる例はジ−ｔ−ブトキシメチルシランおよびポロゲンを用いる反応へのジ−ｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランの添加である。ある態様において、２以下のＳｉ−Ｏ結合を持つ第１の有機ケイ素前駆体と３以上のＳｉ−Ｏ結合を持つ第２の有機ケイ素前駆体の混合物は本発明の膜の化学組成を適合させるのに与えられる。
【００３４】
構造形成種および細孔形成種に加えて、堆積反応前に、中に、および／または後に、付加的材料が真空チャンバに装入されうる。このような材料は、たとえば不活性ガス（たとえば、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２，Ｋｒ，Ｘｅ等であり、比較的揮発性の小さい前駆体のためのキャリアガスとして使用され得、および／または堆積されたままの材料の硬化を促進し、もっと安定な最終的な膜を与えうる）、ならびにガスもしくは液体の有機物質、ＮＨ３，Ｈ２，ＣＯ２もしくはＣＯのような反応性物質を含む。ＣＯ２は好適なキャリアガスである。
【００３５】
エネルギーはガスを反応させ、基体上に膜を形成させるためにガス状試薬に加えられる。このようなエネルギーは、たとえば、熱、プラズマ、パルスプラズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ）プラズマ、および遠隔プラズマ法により供給されうる。２次的なｒｆ周波数源は基体表面でプラズマ特性を変性するために用いられうる。好適には、膜はプラズマ増強化学的蒸着で形成される。１３．５６ＭＨｚの周波数で、容量結合型（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ）プラズマを発生させるのが特に好適である。プラズマのパワーは基体の表面積にもとづいて、好ましくは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ２、もっと好ましくは０．３〜３Ｗ／ｃｍ２である。プラズマの電子温度を低くするために低イオン化エネルギーを有し、ＯＳＧ前駆体およびポロゲンにおける切断（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を少なくさせるキャリアガスを使用するのが遊離である。低イオン化エネルギーを有する種類の例は、ＣＯ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒである。
【００３６】
ガス状試薬のそれぞれの流速は単一の２００ｍｍウェハに関し、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ，もっと好ましくは３０〜１０００ｓｃｃｍである。個々の流速は膜中に、所望の量の構造形成剤および細孔形成剤を与えるように選択される。必要とされる実際の流速はウェハの大きさおよびチャンバの形態に依存し得、２００ｍｍウェハもしくは単一のウェハチャンバに決して限定されない。
【００３７】
少なくとも５０ｎｍ／分の堆積速度で膜を堆積するのが好適である。堆積時の真空チャンバの圧力は、好ましくは０．０１〜６００ｔｏｒｒ，もっと好ましくは１〜１５ｔｏｒｒである。
【００３８】
膜は０．００２〜１０μｍの厚さに堆積されるのが好適であるが、厚さは必要に応じて変動されうる。非パターン表面に堆積されるブランケット膜は、優れた均一性を有し、適度な周辺排除を伴う基体についての１標準偏差にまさって２％より少ない厚さ変動を有する。ここでは、たとえば、基体の５ｍｍの最外周辺は均一の統計的な計算には含まれない。
【００３９】
膜の気孔率は嵩密度とともに増加され得、対応して減少して材料の誘電率をさらに低減させ、そして次世代（たとえばｋ＜２．０）へのこの材料の適用性も拡げる。
【００４０】
実質的にすべてのポロゲンの除去は、もしアニ−ルされた多孔質ＯＳＧと添加されたポロゲンのない類似のポロゲンの間に原子組成の統計的に意味のある測定された差異がなければ、みなされる。組成についての分析法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱分光法／水素前方散乱分光法（ＲＢＳ／ＨＦＳ））の固有測定誤差およびプロセス変動性の両方はデータの範囲の一因となる。ＸＰＳについて固有測定誤差は約±２原子％であるが、ＲＢＳ／ＨＦＳについてはもっと大きいと予測され、種に依存して約±２〜５原子％に及ぶ。プロセス変動性はデータの最終範囲の±２原子％の一因となる。
【００４１】
次に、区別し得るポロゲンを使用するのに適切なＳｉ系前駆体の非制限的な例を示す。次の化学式において、そしてこの明細書におけるすべての化学式において、「独立して」という用語は主題のＲ基が異なる肩文字を持つたのＲ基に関して独立して選ばれるばかりでなく、同一のＲ基の付加的種に関して独立して選ばれることを示すと理解されるべきである。たとえば、式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎＳｉにおいて、ｎが２もしくは３であるとき、２もしくは３のＲ１基は互いにもしくはＲ２と同一である必要はない。
【００４２】
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３でありうる。
【００４３】
−例：ジエトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００４４】
−例：１，３−ジメチルー１，３−ジエトキシジシロキサン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００４５】
−例：１，２−ジメチルー１，１，２，２，−テトラエトキシジシラン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）４−ｎＳｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｎは１〜３である。
【００４６】
−例：ジメチルジアセトキシシラン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４はは独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｔは１〜３でありうる。
【００４７】
−例：１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシシロキサン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００４８】
−例：１，２−ジメチルー１，１，２，２，−テトラアセトキシジシラン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００４９】
−例：１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００５０】
−例：１，２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）Ｒ４）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは１〜３でありうる。
【００５１】
−例：メチルアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ
（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；ならびにｑは１〜３でありうる。
【００５２】
−例：１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシ−１，３−ジエトキシジシロキサン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ
（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；ならびにｑは１〜３でありうる。
【００５３】
例：１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン
−式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
例：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
上述のすべての前駆体群には次の条件がある：１）反応環境は本質的に非酸化性および／または反応混合物に添加された酸化体を持たない（酸化体とみなされない限りＣＯ２の任意の添加以外）、２）ポロゲンは反応混合物に添加される、および３）硬化（たとえばアニ−ル）段階はｋ＜２．６を得るために堆積膜から実質的にすべての含有ポロゲンを除去するのに使用され得る。
【００５４】
上述の前駆体はポロゲンと混合され得、または結合ポロゲンを有し得、そしてこれらの種類の、他の分子と、および／またはｎおよび／またはｍが０〜３の場合を除いて同一の種類の分子と、混合され得る。
【００５５】
例：ＴＥＯＳ，トリエトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシシラン、シラン、ジシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン等
次は区別し得るポロゲンを使用するのに適切な、あるＳｉ系前駆体を示す付加的な式である：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３である；
（ｂ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ
（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｃ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ
（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｄ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ
（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；または
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である。
【００５６】
言及は前駆体およびポロゲン化前駆体としてシロキサンおよびジシロキサンについて明細書にわたってなされているが、本発明はそれらに限定されないこと、そしてトリシロキサンおよびもっと大きい長さの線状シロキサンのような、他のシロキサンも本発明の範囲内であることが理解されるべきである。
【００５７】
次はＳｉ系のポロゲン化された前駆体の非制限的な例であり、ポロゲン材料はＲ１、Ｒ３およびＲ７の１つ以上である：
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３でありうる。
【００５８】
−例：ジエトキシ−ネオ−ヘキシルシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００５９】
−例：１，３−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００６０】
−例：１，２−ジエトキシー１−ネオ−ヘキシルジシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ―Ｒ７―ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；２つのＳｉ原子の架橋；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００６１】
−例：１，４−ビス（ジメトキシシリル）シクロへキサン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００６２】
−例：１，２−ジエトキシー１−ネオ−ヘキシルジシラン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）４−ｎＳｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｎは１〜３でありうる。
【００６３】
−例：ジアセトキ−ネオ−ヘキシルシラン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４はは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
−例：１，３−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ４は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００６４】
−例：１，２−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシラン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００６５】
−例：１−アセトキシ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシロキサン
−Ｒ１ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ２）３−ｎＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｍは１〜３でありうる。
【００６６】
−例：１−アセトキシ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは１〜３でありうる。
【００６７】
−例：アセトキシ−ｔ−ブトキシ−ネオ−ヘキシルシラン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；ならびにｑは１〜３でありうる。
【００６８】
−例：１，３−ジアセトキシ−１，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオへキシルジシロキサン
−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；ならびにｑは１〜３でありうる。
【００６９】
−例：１，２−ジアセトキシ−１，２−ジ−ｔ−１−ブトキシ−１−ネオへキシルジシラン
−式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
例：１−ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
上述のすべての前駆体群には次の条件がある：１）反応環境は本質的に非酸化性および／または反応混合物に添加された酸化体を持たない（酸化体とみなされない限りＣＯ２の任意の添加以外）、２）Ｒ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはＣ３以上の炭化水素を有し、細孔形成剤として作用するのが好ましい、および３）硬化（たとえばアニ−ル）段階はｋ＜２．６を得るために堆積膜から実質的にすべての含有ポロゲンを除去するのに使用され得る。
上述の前駆体は、これらの同一の種類の、他の分子と、および／またはｎおよび／またはｍが０〜３の場合を除いて同一の種類の分子と、混合され得る。
【００７０】
あるいは、適切なＳｉ系ポロゲン化前駆体の非制限的な例は次の式で示される：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３であり；ただし、Ｒ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｂ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｃ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｄ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている。
【００７１】
次は本発明のポロゲンとして使用するのに適切な材料の非制限的な例である：
１）一般式ＣｎＨ２ｎを持つ環状炭化水素
ここでｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。例は、シクロへキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等を含む。
【００７２】
２）一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）−２ｙの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、炭化水素であり、ここでｎは２〜２０およびｙ＝０−ｎである。例は、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオへキサン、等を含む。
【００７３】
３）一般式ＣｎＨ２ｎ−２ｘを持つ、単もしくは複不飽和の環状炭化水素であり、
ここでｘは分子の不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０、そして単もしくは複不飽和の環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよい。不飽和は環内に、または環構造への炭化水素置換基の１つに、位置していてもよい。例は、シクロへキセン、ビニルシクロへキセン、ジメチルシクロへキセン、ｔ−ブチルシクロへキセン、アルファ−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、等を含む。
【００７４】
４）一般式ＣｎＨ２ｎ−２を持つ２環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。例は、ノルボルナン、スピロノナン、デカヒドロナフタレン、等を含む。
【００７５】
５）一般式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）を持つ複不飽和の２環状炭化水素であり、ここで
ｘは分子の不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよい。不飽和は環内に、または環構造への炭化水素置換基の１つに、位置していてもよい。例は、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、等を含む。
【００７６】
６）一般式ＣｎＨ２ｎ−４を持つ３環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２、そして３環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。例はアダマンタンを含む。
【００７７】
さらに本発明は本発明の方法を実施するための組成物を提供する。本発明の組成物は好適には次の式を含む：
（Ａ）次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体：
（１）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３であり；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（２）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（３）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（４）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ１、Ｒ３およびＲ７の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（５）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（６）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ１の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（７）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；
（８）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（９）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ１およびＲ３の少なくとも１つはポロゲンとしてＣ３以上の炭化水素で置換されている；または、
（Ｂ）（１）次式からなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ならびにｐは０〜３である；
（ｂ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｃ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｄ）　式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ４およびＲ５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；ならびにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３およびｍ＋ｑ≦３）である；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
ここで、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；Ｒ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝の、飽和された、単もしくは複不飽和の、環状の、芳香族の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；ならびにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；
（ｈ）式（ＮＲ１ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；または
（ｉ）式（ＣＲ１Ｒ３ＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ１およびＲ３は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、環状の、または部分的もしくは全部がフッ素化された炭化水素；ならびにｘは２〜８の整数である；ならびに、
（Ｂ）（２）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであり、該ポロゲンは少なくとも次の１つである：
（ａ）環状構造および式ＣｎＨ２ｎを持つ少なくとも１つの環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｂ）一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）−２ｙの少なくとも１つの直鎖もしくは分枝の、飽和の、単もしくは複不飽和の、炭化水素であり、ここでｎは２〜２０およびｙ＝０−ｎである；
（ｃ）環状構造および式ＣｎＨ２ｎ−２ｘを持つ少なくとも１つの、単もしくは複
不飽和の環状炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０、そして少なくとも１つの単もしくは複不飽和の環状炭化水素は環状構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい；
（ｄ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−２を持つ少なくとも１つの２環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい；
（ｅ）２環構造および式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）を持つ少なくとも１つの複不飽和
の２環状炭化水素であり、ここでｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は２環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素置換基を含んでいてもよく、さらに環内不飽和もしくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を含んでいてもよい；ならびに、
（ｆ）３環構造および式ＣｎＨ２ｎ−４を持つ少なくとも１つの３環状炭化水素であり、ここでｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２、そして少なくとも１つの３環状炭化水素は３環構造に置換された多くの単純もしくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。
【００７８】
ポロゲン化された前駆体を含む組成物のある態様において、好ましくは組成物はネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、からなる群より選ばれる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む。
【００７９】
ポロゲンのない前駆体を含む組成物のある態様において、好ましくは組成物は：（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体，ならびに（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであり、該ポロゲンはアルファ−テルピネン、リモネン、シクロへキサン、１，２，４−トリメチルシクロへキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエンおよびデカヒドロナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである；および／または（ｂ）（ｉ）トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、テトラエトキシシランおよびトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体，ならびに（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであり、該ポロゲンはアルファ−テルピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、２−カレン、３−カレン、ビニルシクロへキセンおよびジメチルシクロオクタジエンからなる群より選ばれる１つである；を含む。
【００８０】
本発明の組成物は、たとえば少なくとも１つの加圧し得る、適切なバルブおよび継ぎ手を備えた容器（好ましくはステンレス鋼製）を含み、プロセス反応器にポロゲン、非ポロゲン化前駆体および／またはポロゲン化前駆体を供給するのを可能にする。容器の中身は予め混合され得る。あるいは、ポロゲンおよび前駆体は別個の容器に、もしくは貯蔵時にポロゲンおよび前駆体を別個に保持する手段を持つ単一容器に、保持されうる。このような容器も所望のときにポロゲンおよび前駆体を混合する手段を有しうる。
【００８１】
ポロゲンは硬化段階により予備的（すなわち堆積されたまま）膜から除去されるが、それは熱アニ−ル、化学処理、その場の、もしくは遠隔のプラズマ処理、光硬化および／またはマイクロ波を含みうる。他のその場での、もしくは後堆積処理が硬さ、安定性（収縮、空気にさらすこと、エッチング、湿式エッチング等に対して）、インテグラビリティ（ｉｎｔｅｇｒａｂｉｌｉｔｙ）、均一性および接着力のような材料特性を向上させるために使用され得る。このような処理はポロゲン除去の前に、中に、および／または後に、ポロゲン除去に使用される手段と同一もしくは異なる手段を使用して膜に適用されうる．このように、ここで用いられる「後処理」（“ｐｏｓｔ−ｔｒｅａｔｉｎｇ”）という用語は、エネルギー（たとえば、熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波等）もしくは化学剤で膜を処理してポロゲンを除去し、そして任意に材料特性を向上させることを示す。後処理が実施される条件は大きく変動しうる。たとえば、後処理は高圧下もしくは真空下に実施されうる。
【００８２】
アニ−ルは次の条件下で実施される。環境は不活性（たとえば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（たとえば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素、等）または還元（希釈もしくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは分枝、芳香族）、等）でありうる。圧力は、好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ，もっと好ましくは大気圧である。しかし、真空雰囲気も熱アニ−ルならびに他の後処理手段のために可能である。温度は好ましくは２００〜５００℃、そして温度勾配は０．１〜１００℃／分である。合計アニ−ル時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。ＯＳＧ膜の化学処理は次の条件下で実施される。フッ素化（ＨＦ、ＳＩＦ４、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＯＦ２、ＣＯ２Ｆ２、等）、酸化（Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、等）、化学乾燥、メチル化、または最終材料の特性を向上させる、他の化学処理が使用されうる。このような処理に使用される化学剤は固体、液体、ガス状、および／または超臨界流体状態でありうる。
【００８３】
有機シリケート膜からポロゲンを選択的に除去するための超臨界流体後処理は次の条件下に実施される。流体は二酸化炭素、水、亜酸化窒素、エチレン、ＳＦ６、および／または他の種類の化学剤でありうる。他の化学剤は、不活性（たとえば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（たとえば、酸素、オゾン、亜酸化窒素、等）または還元（希釈もしくは濃縮された炭化水素、水素、等）でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。さらに、化学剤は界面活性剤のような比較的大きい化学種を含みうる。合計曝露時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。ＯＳＧ膜の反応活性基の選択的除去および可能な化学修飾のためのプラズマ処理は次の条件下で実施される。環境は、不活性（たとえば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（たとえば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素、等）、または還元（希釈もしくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは分枝、芳香族）、等）でありうる。プラズマパワーは好ましくは０〜５０００Ｗである。温度は好ましくは大気〜５００℃である。圧力は、好ましくは約１０ｍｔｏｒｒ〜大気圧である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【００８４】
有機シリケート膜からのポロゲンの選択的除去のための光硬化は次の条件下で実施される。環境は、不活性（たとえば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（たとえば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素、等）、または還元（希釈もしくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは分枝、芳香族）、等）でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。パワーは好ましくは０〜５０００Ｗである。波長は好ましくはＩＲ、可視、ＵＶ、もしくは深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【００８５】
有機シリケート膜からのポロゲンの選択的除去のためのマイクロ波後処理は次の条件下で実施される。環境は、不活性（たとえば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（たとえば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素、等）、または還元（希釈もしくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは分枝、芳香族）、等）でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。パワーおよび波長は特定の結合に応じて変動し、適合されうる。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。
有機シリケート膜からのポロゲンもしくは特定の化学種の選択的除去および／または膜特性の改良のための電子線後処理は、次の条件下で実施される。環境は、不活性（たとえば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化（たとえば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素、等）、または還元（希釈もしくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは分枝、芳香族）、等）でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間であり、連続的もしくは脈動的であってもよい。電子線の一般的な使用についての付加的ガイダンスは、刊行物が利用できる：たとえば、Ｓ．Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ　らのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６（２００１）４３２３−４３３０；　Ｇ．ＫｌｏｓｔｅｒらのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＩＩＴＣ，　Ｊｕｎｅ　３−５，２００２，ＳＦ，ＣＡ；　ならびに米国特許第６，２０７，５５５Ｂ１；６，２０４，２０１Ｂ１；および６，１３２，８１４Ａ１。電子線処理の使用は、マトリックスでの結合形成プロセスにより、ポロゲン除去および膜の機械的特性の向上を与えうる。
【００８６】
本発明は次の例に関してさらに詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されるものではないことが理解されるべきである。
【００８７】
【実施例】
例
すべての実験は、非ドープＴＥＯＳプロセスキットを用いて、ＡｄｖａｎｃｅＥｎｅｒｇｙ　２０００ｒｆ発生器を固定した２００ｍｍＤｘＺ　チャンバ内でＡｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムにより実施された。その処方は次の基礎段階を含んでいた：ガス流、堆積、およびウェハ除去に先行するチャンバのパージ／真空排気についての初期セットアップおよび安定化。膜は管炉内において、４２５℃で４時間、Ｎ２下にアニ−ルされた。
厚さおよび屈折率は、ＳＣＩ　Ｆｉｌｍｔｅｋ　２０００　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定された。　誘電率は低比抵抗のＰ−型ウェハ（＜０．０２ｏｈｍ−ｃｍ）についてＨｇプローブ法を用いて測定された。機械的特性はＭＴＳ　ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定された。熱安定性およびオフガス生成物はＴｈｅｒｍｏ　ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　２０５０　ＴＧＡを用いた熱重量分析により測定された。組成データはＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ５０００ＬＳを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られた。表に示される原子％は水素を含まない。
【００８８】
３つの経路がＯＳＧ膜に細孔を導入するのに選ばれた。ｋ＜２．６を有する低ｋ膜を製造するために検討された第１の経路は、プラズマ増強化学蒸着（ＲＥＣＶＤ）によりＯＳＧとともにポロゲンとして熱的に反応活性な有機オリゴマーを共堆積し、ついで熱アニ−ル段階においてオリゴマーを除去した。
例１Ａ
アルファ−テルピネン（ＡＴＰ）が、酸化体のない環境でＰＥＣＶＤによりシリコンウェハ上にジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とともに共堆積された。プロセス条件はＤＥＭＳ中の３９．４ｖｏｌ％ＡＴＰ混合物の流れが７００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ２のキャリアガス流が化学剤を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力５Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度１５０℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．２６インチ（約０．６ｃｍ）；およびプラズマパワー３００Ｗ、１８０秒。堆積されたままの膜は厚さ６５０ｎｍおよび誘電率２．８であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニ−ルされ、ＸＰＳで確認されたように、配合されたＡＴＰを実質的にすべて除去した。図１はアニ−ル前（淡色実線）および後（濃色実線）の膜の赤外スペクトルを示すが、ポロゲンの消失がみられる。アニ−ルされた膜は厚さ４９２ｎｍおよび誘電率２．４であった（表２下部参照）。図４は膜の熱重量分析を示し、熱処理時の減量が示される。
例１Ｂ
ＡＴＰが、酸化体のない環境でＰＥＣＶＤによりシリコンウェハ上にＤＥＭＳとともに共堆積された。プロセス条件はＤＥＭＳ中の７０ｖｏｌ％ＡＴＰ混合物の流れが１３００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ２のキャリアガス流が化学剤を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力８Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度２００℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３０インチ（約０．８ｃｍ）；およびプラズマパワー６００Ｗ、１２０秒。堆積されたままの膜は厚さ４１４ｎｍおよび誘電率２．５９であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニ−ルされ、配合されたＡＴＰを実質的にすべて除去した。アニ−ルされた膜は厚さ３４９ｎｍおよび誘電率２．１４であった（表２下部参照）。
例１Ｃ
膜は、アニ−ルが４００℃の還元温度で実施された以外は実質的に例１Ａに従って製造され、そしてアニ−ルされた。得られた膜の赤外スペクトルが波数を含んで図２に示される。ポロゲンおよびＡＴＰの赤外スペクトルが比較のために図３に示される。
例１Ｄ（比較）
膜が、ポロゲンを使用しなかったこと以外は実質的に例１Ａに従って製造され、そしてアニ−ルされた。膜は誘電率２．８であり、例１Ａのアニ−ルされた膜と実質的に同一の組成を有していた（表１および２参照）。
例１Ｅ（比較）
膜は、プラズマパワーが４００Ｗであったこと以外は実質的に例１Ｄに従って製造され、そしてアニ−ルされた。膜は誘電率２．８であり、例１Ａのアニ−ルされた膜と実質的に同一の組成を有していた（表１および２参照）。
例１Ｆ
膜は、プロセス条件がジ−ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤｔＢＯＭＳ）中の７５ｖｏｌ％ＡＴＰ混合物の流れが１０００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であったこと以外は実質的に例１Ａに従って製造され、そしてアニ−ルされた。５００ｓｃｃｍのＣＯ２のキャリアガス流が化学剤を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力７Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度２１５℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３０インチ（約０．８ｃｍ）；およびプラズマパワー４００Ｗ、２４０秒。堆積されたままの膜は厚さ５４０ｎｍおよび誘電率２．８であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニ−ルされ、ＸＰＳで確認されたように、配合されたＡＴＰを実質的にすべて除去した。アニ−ルされた膜は厚さ４７４ｎｍおよび誘電率２．１０であった。モジュラスおよび硬さはそれぞれ２．２３および０．１８ＧＰａであった。
例１Ｇ
ＡＴＰが、酸化体のない環境でＰＥＣＶＤによりシリコンウェハ上にＤｔＢＯＭＳとともに共堆積された。プロセス条件はＤｔＢＯＭＳ中の７５ｖｏｌ％ＡＴＰ混合物の流れが７００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ２のキャリアガス流が化学剤を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力９Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度２７５℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３０インチ（約０．８ｃｍ）；およびプラズマパワー６００Ｗ、２４０秒。堆積されたままの膜は厚さ６７０ｎｍおよび誘電率２．６４であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニ−ルされ、配合されたＡＴＰを実質的にすべて除去した。アニ−ルされた膜は厚さ６３３ｎｍおよび誘電率２．１９であった。モジュラスおよび硬さはそれぞれ３．４０および０．４４ＧＰａであった。
例２
ｋ＜２．６を有する低ｋ膜を製造するために検討された第２の経路は、分子構造の１部として熱的に反応活性な有機官能基を含む単一源オルガノシラン前駆体を使用した。シリカ前駆体に熱的に反応活性な基を結合することの潜在的な利点は膜への熱的に反応活性な基の改良された導入である。この経路を検討するために、ネオ−へキシル−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ネオ−へキシル−ＴＭＣＴＳ）が合成され、ネオ−へキシル基はＴＭＣＴＳの骨組にグラフトされた。この試験に使用されたプロセスはネオ−へキシル−ＴＭＣＴＳの５００ｍｇｍ流および５００ｓｃｃｍのＣＯ２のキャリアガス流；チャンバ圧力６Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度１５０℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３２インチ（約０．８ｃｍ）；およびプラズマパワー３００Ｗ、９０秒であった。堆積されたままの膜は厚さ１１２０ｎｍおよび誘電率２．７であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニ−ルされた。膜厚さは７１０ｎｍに減少し、誘電率は２．５であった。１５０℃でＴＭＣＴＳから堆積された膜は堆積されたままで誘電率２．８であったが、４時間、４２５℃でのアニ−ル後も変化しなかった。
例３
ｋ＜２．６を有する低ｋ膜を製造するために検討された第３の経路は、有機ケイ素前駆体をそれに結合される熱的に反応活性なおおきな基と物理的に混合することであった。この経路の効果を示すために、シリカ前駆体に熱的に反応活性な基を結合することの潜在的な利点は膜への熱的に反応活性な基の改良された導入である。この経路を検討するために、フルフロキシジメチルシランが次の条件でＴＭＣＴＳとともに共堆積された：ＴＭＣＴＳ中の１１％フルフロキシジメチルシラン混合物の１０００ｍｇｍ流および５００ｓｃｃｍのＨｅのキャリアガス流；チャンバ圧力６Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度１５０℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．２６インチ（約０．６ｃｍ）；およびプラズマパワー３００Ｗ、４０秒であった。堆積されたままの膜は厚さ１２２０ｎｍおよび誘電率３．０であった。フルフロキシの含有は堆積されたままの膜におけるＦＴＩＲにより示された。窒素下に４時間、４００℃での熱後処理後に、ｋは２．７３であった。この場合、熱アニ−ル後でさえも、導入されたフルフロキシのかなりの部分が残存していたと考えられる。
【００８９】
上述の例は堆積されたままの膜に種々の官能基を導入する能力を示し、そしてもっと重要なことにはｋ＜２．６を有する材料を可能にするためにポロゲンを適切に選ぶことの重要性を示す。種々の他のポロゲンもこれらの経路を用いて機能しうる。ｋ＜２．６を有する低誘電率材料を提供することは、ＯＳＧネットワークに適切な種類および量の有機基を導入しうるような、ネットワーク形成オルガノシラン／オルガノシロキサン前駆体を必要とする。ＯＳＧ膜を製造するのに酸化体の添加を必要としないネットワーク形成前駆体を使用するのが好適である。これは、酸化に敏感な炭化水素系細孔形成前駆体を用いるときに特に重要である。酸化は堆積時に細孔形成剤に重大な変性を生じさせ得、アニールプロセス時に除去される能力を妨げうる。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
堆積されたままおよびＮ２熱後処理ＤＥＭＳ／ＡＴＰ膜のＩＲスペクトルの比較は不活性雰囲気での熱後処理がポロゲンの選択的除去およびＯＳＧ格子の保持についてうまくいったことを示す。熱アニ−ル後に１２７５ｃｍ−１におけるＳｉ−ＣＨ３吸収には本質的な変化がない（Ｓｉ−ＣＨ３はＯＳＧネットワークと関連する）。しかし、３０００ｃｍ−１近くのＣ−Ｈ吸収の劇的な減少がみられ、ＡＴＰに関連する本質的にすべての炭素が除去されたことを示す。ＡＴＰに対するＩＲスペクトルは図３に対照として示される。このアニ−ルのさらなる利点は膜をもっと疎水性にする２２４０および２１７０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｈ吸収の著しい減少であると思われる。このように、本発明のある態様において、膜の核Ｓｉ原子は１以下のＨ原子に結合される。しかし、他の態様において、Ｓｉ原子に結合されるＨ原子の数はそのように限定されない。元素分析は４２５℃、４時間のアニ−ル後のＤＥＭＳ−ＡＴＰ膜（例１Ａ）は同様な方法で堆積され、アニ−ルされたＤＥＭＳ膜（例１Ｄ）と本質的に同一の組成を有していた。アニ−ル前のＤＥＭＳ−ＡＴＰ膜は膜の実質的に多い量の炭素に基づく材料を示す（ＩＲ分析はこの炭素に基づく材料がＡＴＰに非常に類似することを支持する。図３参照）。これはＡＴＰとともに共堆積されたときＤＥＭＳ膜に導入されたポロ原材料は熱後処理プロセスにおいて本質的に十分に除去されるという説明を支持する。さらに、熱重量分析は（図４）は、堆積されたままの材料の著しい減量が３５０℃を超える温度に加熱されるときに経験されることを示し、これはアニ−ル時のポロゲン除去の付加的な証明になる。観察された膜収縮はポロゲンの除去の際にＯＳＧネットワークのいくつかの部分の崩壊によりもたらされたようである。しかし、ＯＳＧネットワークからの有機基の損失はほとんどなく、すなわちＤＥＭＳ内の末端メチル基はほとんど保持されている（表１に示されるＤＥＭＳ膜についての熱処理前後のＸＰＳデータ参照）。これはＩＲスペクトルにおいて〜１２７５波数での相当Ｓｉ−ＣＨ３バンドにより支持される。この材料の疎水性はＩＲスペクトルのＳｉ−ＯＨ基の欠失により実証される。後処理膜の屈折率および誘電率の低下は膜厚の減少にもかかわらず、アニ−ル前の膜よりも緻密でないことを示唆する。陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）は１Ａ、１Ｂ、および１Ｆの試料の細孔が〜１．５ｎｍ球体相当径の範囲にあることを示す。さらに、前述のＧｒｉｌｌらの研究と異なり、組成変化と関連して厚みの減少は（例１Ａ）ＯＳＧネットワークがアニ−ル時に保持され、ほとんど劣化しないことを示す。
【００９３】
本発明はいくつかの好適な態様について説明されたが、本発明の範囲はこれらの態様に限定されるものではなく、請求項の記載により確認されるべきである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および化学的耐性を有する多孔質有機シリカガラス膜を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜の赤外スペクトルを示す。
【図２】本発明の膜の赤外スペクトルを示す。
【図３】本発明に細孔形成剤として用いられるＡＴＰの赤外スペクトルを示す。
【図４】本発明の膜の熱重量分析を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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