(57)【要約】【課題】重合法の静電潜像現像用トナーにおいて、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題を発生することの無いしかも定着性に優れた、小粒径の静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該樹脂がラジカル重合性単量体を多価連鎖移動剤の存在下で重合せしめたものであることを特徴とするトナー及び画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該樹脂がラジカル重合性単量体を多価連鎖移動剤の存在下で重合せしめたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該トナーがラジカル重合性単量体を多価連鎖移動剤の存在下で重合せしめた樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で融着せしめたものであることを特徴とするトナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該トナーが着色剤とラジカル重合性単量体と多価連鎖移動剤とからなる重合組成物を水系媒体中に懸濁し、懸濁重合せしめて得られたものであることを特徴とするトナー。
【請求項４】
多価連鎖移動剤が多価エステル系メルカプト化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のトナーを用いることを特徴とする接触方式の定着方法による画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー用樹脂を設計する場合、紙に対する接着性を向上するためには低分子量のもの、すなわち、低溶融粘度のものを使用する必要がある。しかし、この場合には溶融粘度が低いために、定着時のオフセットを誘発しやすい問題がある。
【０００３】
定着時のオフセットを防止するためには高分子量化することが重要である。このことにより、樹脂の弾性率を向上させ、定着時にオフセットを抑制することができる。しかし、この場合には樹脂の溶融粘度も高くなるため、紙との接着性が低下する問題がある。
【０００４】
一方、静電潜像現像用トナーは高画質の観点から小粒径化され、粒径をそろえることが望まれている。このような小粒径トナーを製造する方法として近年重合法トナーの開発が盛んである。この重合法トナーには樹脂粒子と着色剤粒子とを会合あるいは塩析／融着させて不定形化したトナーを調製する方法や、ラジカル重合性単量体と着色剤とを分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合する方法等がある。
【０００５】
いずれも樹脂としては前述のごとく、定着性を向上するために分子量分布を調整することが必要である。分子量分布を制御するために連鎖移動剤を使用し低分子量化を図る場合、好適な連鎖移動剤としてメルカプタン系、特にドデシルメルカプタンが使用されている。しかし、この素材は特有の臭気を有しており、熱定着時に残存する連鎖移動剤が揮発し、臭気が発生する問題を有している。
【０００６】
多量のトナーを使用する必要のあるフルカラーの画像形成方法ではオフセット性の改善は特に重要である。即ち、多量のトナーを使用するため、定着性自体を向上する必要があり、そのためには分子量を下げ、紙との接着性を向上する必要がある。このために連鎖移動剤を使用する必要があり、その結果、定着装置としてシリコンオイルを使用する必要があり、さらに連鎖移動剤の臭気も問題となる。
【０００７】
連鎖移動剤の臭気の問題を解決するために、種々の方法（特許文献１、２、３４参照）が提案されている。これらの連鎖移動剤はその樹脂の分子量調整機能に加え、臭気を低減する効果がある。一方、連鎖移動剤による低分子量効果のみがあるため、樹脂の低分子量化によりトナー粘性が低下するためオフセット性が悪化するという問題点を有している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−７２５６３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−９１０６７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−９１０７０号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−１２３０３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合法の静電潜像現像用トナーにおいて、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題を発生することの無いしかも定着性に優れた、小粒径の静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１４】
１．少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該樹脂がラジカル重合性単量体を多価連鎖移動剤の存在下で重合せしめたものであることを特徴とするトナー。
【００１５】
２．少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該トナーがラジカル重合性単量体を多価連鎖移動剤の存在下で重合せしめた樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で融着せしめたものであることを特徴とするトナー。
【００１６】
３．少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーにおいて、該トナーが着色剤とラジカル重合性単量体と多価連鎖移動剤とからなる重合組成物を水系媒体中に懸濁し、懸濁重合せしめて得られたものであることを特徴とするトナー。
【００１７】
４．多価連鎖移動剤が多価エステル系メルカプト化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のトナー。
【００１８】
５．前記１〜４のいずれか１項記載のトナーを用いることを特徴とする接触方式の定着方法による画像形成方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは本発明の課題を達成するため、樹脂の設計を詳細に検討した。その結果、低分子量成分を形成すると同時に架橋構造を形成させることができる技術により、本発明の課題を解決することができることを見いだした。
【００２０】
すなわち、この効果に関しては明確では無いが、多価連鎖移動剤を使用することにより低分子量化を計ると同時に架橋構造を形成させることができ、樹脂自体の溶融粘度を低下させると同時に、樹脂の弾性率を高くすることができ、紙に対する接着性を向上させることができるとともにオフセット性も向上させることができるものと推定される。
【００２１】
本発明の多価連鎖移動剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
（１）ネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
（２）エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
（３）ヘキサングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
（４）シクロヘキサンジメタノールビス（３−メルカプトプロピオネート）
（５）ネオペンチルグリコールビス（８−メルカプトカプリレート）
（６）エチレングリコールビス（８−メルカプトカプリレート）
（７）ヘキサングリコールビス（８−メルカプトカプリレート）
（８）シクロヘキサンジメタノールビス（８−メルカプトカプリレート）
（９）ネオペンチルグリコールビス（１２−メルカプトラウレート）
（１０）エチレングリコールビス（１２−メルカプトラウレート）
（１１）ヘキサングリコールビス（１２−メルカプトラウレート）
（１２）シクロヘキサンジメタノールビス（１２−メルカプトラウレート）
（１３）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
（１４）トリメチロールプロパントリス（８−メルカプトカプリレート）
（１５）トリメチロールプロパントリス（１２−メルカプトラウレート）
（１６）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
（１７）ペンタエリスリトールテトラキス（８−メルカプトカプリレート）
（１８）ペンタエリスリトールテトラキス（１２−メルカプトラウレート）
多価メルカプト化合物としては、エステル結合を有するものが樹脂に対する溶解性も高いため、好ましい。
【００２２】
使用量は樹脂の設計に依存するが、ラジカル重合性単量体に対して０．１〜５質量％が好ましい。この使用量が０．１質量％未満であるとその効果を発揮しにくくなり、樹脂を低分子量化することが困難となる。また、５質量％を越える場合には、連鎖移動の効果は十分に発揮されるものの、過剰に多価連鎖移動剤が存在することとなり、未反応の状態で残留するものが多くなるため、無駄である。
【００２３】
ラジカル重合性単量体として、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００２５】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００３３】
架橋剤
架橋剤として、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３４】
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００３５】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００３７】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００３８】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
重合開始剤
乳化会合型では樹脂粒子を乳化重合法で調製するため、ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００４１】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００４３】
懸濁重合法の場合には、油溶性の重合開始剤が使用できる。例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソヴァレロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドをあげることができる。
【００４４】
界面活性剤
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００４７】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４８】
着色剤
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００４９】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００５０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００５２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００５３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００５４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００５６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５７】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００５８】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００５９】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００６０】
製造工程
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００６１】
なお、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。すなわち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００６２】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００６３】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００６４】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１００，０００、質量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００６５】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学　１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００６７】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００６８】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００６９】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００７０】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００７１】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００７２】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーに用いることのできる離型剤自体の構造や組成としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。その中で好適に使用されるものは、下記一般式で示されるエステルワックスである。
【００７４】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４を表し、Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。尚、Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０，さらに好ましくは１８〜２６である。以下に好ましいエステルワックスの具体例を挙げる。
（１）ＣＨ３−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３
（２）ＣＨ３−（ＣＨ２）１８−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３
（３）ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３
（４）ＣＨ３−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１９−ＣＨ３
（５）ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）２０−ＣＨ３
【００７５】
【化１】
2004093764.tif 000002
【００７６】
【化２】
2004093764.tif 000003
【００７７】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００７８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００７９】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００８０】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さい球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることにより球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【００８１】
懸濁重合法においては、特定の撹拌翼を使用することで、乱流を形成することができ、形状を容易に制御することができる。この理由としては明確では無いが一般的に使用されている図１（斜視図）に示される様な回転軸３に付けられた撹拌翼の構成が一段の撹拌槽２の場合には、撹拌槽内に形成される媒体の流れが撹拌槽の下部より上部へ壁面を伝って動く流れのみになる。そのため、従来では一般的に撹拌槽の壁面などに、撹拌を有効にするための乱流形成部材（邪魔板）９を配置することで乱流を形成し、撹拌の効率を増加することがなされている。しかし、この様な装置構成では、乱流が一部に形成されるものの、むしろ乱流の存在によって流体の流れが停滞する方向に作用し、結果として粒子に対するズリが少なくなるために、形状を制御することができないこともある。
【００８２】
好ましく使用することのできる撹拌翼を備えた撹拌槽について図を用いて説明する。図２は２段の撹拌翼を備えた撹拌槽の斜視図の一例である（但し、後記する如く、撹拌翼の形状は変えた方がよく、乱流形成部材もあった方がよい）。撹拌槽の外周部に熱交換用のジャケット１を装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に撹拌槽２の底面に近接させて配設された下段の撹拌翼４と、より上段に配設された撹拌翼５がある。上段の撹拌翼５は、下段に位置する撹拌翼４に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明においては交差角αは９０度（°）未満である。この交差角の下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上、好ましくは１０°以上あればよい。これを上面断面図で示したのが図３である。もし３段以上の場合は、それぞれ隣接している撹拌翼間で交差角αが９０度未満であればよい。
【００８３】
この構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼によりまず媒体が撹拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された撹拌翼により、上段の撹拌翼で形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの撹拌翼自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、トナーの形状を制御できるものと推定される。
【００８４】
尚、図２中、矢印は回転方向を、７は上部材料投入口を８は下部材料投入口を表す。
【００８５】
ここにおいて撹拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。
【００８６】
これらの例を図４に記載する。図中（ａ）は撹拌翼に中孔部のないもの、（ｂ）は中央に大きな中孔部６があるもの、（ｃ）は横長の中孔部６があるもの、（ｄ）は縦長の中孔部６があるものである。又、これらは上段と下段で中孔部６が異なるものを用いても、同一のものを用いても良い。
【００８７】
また、この撹拌翼の構成として使用することができる好ましい構成の例を図５〜９に示す。図５は撹拌翼の端部に突起及び又は端部に折り曲げ部を有する構成、図６は下段の撹拌翼にスリットを有すると共に端部に折り曲げと突起を有する構成、図７は下段の撹拌翼の端部に突起と折り曲げを有する構成、図８は上段の撹拌翼にスリットがあり下段の撹拌翼の端部に折り曲げと突起を有する構成、図９は撹拌翼の構成が３段である構成をそれぞれ示したものである。なお、撹拌翼の端部に於ける折り曲げ部の角度は５〜４５°程度が好ましい。
【００８８】
これら折り曲げ部（４″または５″）や上部あるいは下部への突起（４′または５′）を有する構成を持つ撹拌翼は、乱流を効果的に発生するものである。
【００８９】
尚、上記の構成を有する上段と下段の撹拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも撹拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、撹拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【００９０】
さらに、撹拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全撹拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【００９１】
又、懸濁重合法において層流を形成させる場合に使用される撹拌翼および撹拌槽の一例を図７に示す。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の乱流を形成させる場合に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００９２】
この撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００９３】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、撹拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【００９４】
即ち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼および撹拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、撹拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００９５】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーに使用される撹拌翼および撹拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、例えば図７に示すものが使用できる。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００９６】
この撹拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００９７】
又、融着によって得られたトナーの形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であるのが好ましい。
【００９８】
形状係数＝（円相当径から求めた円周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【００９９】
ＣＶ値＝｛（円形度の標準偏差）／（平均円形度）｝×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に渡る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【０１００】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での定着性能差を少なくすることができるため、定着率の向上及びオフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
【０１０１】
なお、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【０１０２】
この形状に制御するためには会合などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１０３】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１０４】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１０５】
本発明のトナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１０６】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍのものである。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１０７】
体積平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１０８】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０９】
又、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【０１１０】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。
【０１１１】
この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１１２】
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１１４】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１５】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１６】
次に、本発明に係わる画像形成装置の一例のカラー画像形成装置の断面構成図を図１０に示す。図１０において、２１は潜像担持体である感光体ドラムで、ＯＰＣ感光体（有機感光体）をドラム基体上に塗布形成したものであり、接地されて図示の時計方向に駆動回転される。２２は帯電手段たるスコロトロン帯電器で、感光体ドラム２１周面に対し高電位ＶＨの一様な帯電をグリッド電位ＶＧに電位保持されたグリッドとコロナ放電ワイヤによるコロナ放電によって与える。このスコロトロン帯電器による帯電に先だって、前プリントまでの感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いたＰＣＬ（帯電前除電器）による露光を行って感光体周面の除電をしておくとよい。
【０１１７】
感光体ドラム２１への一様帯電の後、露光手段２３により画像信号に基づいた像露光が行われる。露光手段２３は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ１３２、シリンドリカルレンズ１３３を経て反射ミラー１３４により光路を曲げられ主走査がなされるものである。
【０１１８】
感光体ドラム２１の回転（副走査）と同期して像露光がなされ潜像が形成される。本例では文字部に対して露光を行い、文字部の方が低電位ＶＬとなるような反転潜像を形成する。
【０１１９】
感光体ドラム２１の周縁には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る二成分現像剤をそれぞれ内蔵した現像手段２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋが設けられている。
【０１２０】
画像形成プロセスを説明すると、先ず１色目として例えばイエローの現像が行われる。通常現像剤はフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなる。現像剤は層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの現像剤層厚に規制されて現像域へと搬送される。
【０１２１】
現像域における現像スリーブと感光体ドラム２１との間隙は現像剤層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、この間にＶＡＣのＡＣバイアスとＶＤＣのＤＣバイアスが重畳して印加される。ＶＤＣとＶＨ、トナーの帯電は同極性であるため、ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーはＶＤＣより電位の高いＶＨの部分には付着せず、ＶＤＣより電位の低いＶＬ部分に付着し顕像化（反転現像）が行われる。
【０１２２】
１色目の顕像化が終った後２色目のマゼンタの画像形成工程にはいり、再びスコロトロン帯電器よる一様帯電が行われ、２色目の画像データによる潜像が露光手段２３によって形成される。
【０１２３】
再び感光体ドラム２１周面の全面に亘ってＶＨの電位となった感光体のうち、１色目の画像のない部分に対しては１色目と同様の潜像がつくられ現像が行われるが、１色目の画像がある部分に対し再び現像を行う部分では、１色目の付着したトナーにより遮光とトナー自身のもつ電荷によってＶＭ′の潜像が形成され、ＶＤＣとＶＭ′の電位差に応じた現像が行われる。この１色目と２色目の画像の重なりの部分では１色目の現像をＶＬの潜像をつくって行うと、１色目と２色目とのバランスが崩れるため、１色目の露光量を減らしてＶＨ＞ＶＭ＞ＶＬとなる中間電位ＶＭとすることもある。
【０１２４】
３色目のシアン、４色目の黒色についても２色目のマゼンタと同様の画像形成工程が行われ、感光体ドラム２１周面上には４色の顕像が形成される。
【０１２５】
一方、給紙カセットより半月ローラーを介して搬出された一枚の記録材（記録紙等）Ｐは、送り出しローラー対を経てレジストローラー対（給紙ローラー）近傍で一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でレジストローラーの回転作動により転写域へと給紙される。
【０１２６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム２１の周面に転写手段が圧接され、給紙された記録材Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１２７】
次いで、記録材Ｐは分離手段によって除電され、感光体ドラム２１の周面より分離して定着装置（定着手段）４０に搬送され、加熱ローラー（上ローラー）４１と加圧ローラー（下ローラー）４２の加熱，加圧によってトナーを溶着したのち、排紙ローラーを経て装置外部の排紙トレイ上に排出される。なお、前記の転写手段は記録材Ｐの通過後感光体ドラム２１の周面より退避離間して、次なるトナー像の形成に備える。
【０１２８】
一方、記録材Ｐを分離した感光体ドラム２１は、除電器により除電を受けたのち、クリーニング手段２５のブレードの圧接により残留トナーを除去、清掃され、再び前記ＰＣＬによる除電とスコロトロン帯電器による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお、前記のブレードは感光体面のクリーニング後、直ちに移動して感光体ドラム２１の周面より退避する。ブレードによってクリーニング手段２５内に掻き落された廃棄トナーは、スクリューにより排出されたのち、図示しない廃トナー回収容器内へ貯留される。
【０１２９】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１３０】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１３１】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１３２】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１３３】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１３４】
【実施例】
（ラテックス作製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物（２０）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、多価連鎖移動剤（１３）５．０ｇの混合液を１００分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０１３５】
（ラテックス作製例２）
ラテックス作製例１において、多価連鎖移動剤（１３）の代わりに（１４）を８．０ｇを使用した他は同様にしてラテックス粒子を得た。これをラテックス２とする。
【０１３６】
（ラテックス作製例３）
ラテックス作製例１において、多価連鎖移動剤（１３）の代わりに（１６）を１５．０ｇ使用した他は同様にしてラテックス粒子を得た。これをラテックス３とする。
【０１３７】
（ラテックス作製例４）
ラテックス作製例１において、多価連鎖移動剤（１３）の代わりに（１８）を２．０ｇ使用した他は同様にしてラテックス粒子を得た。これをラテックス４とする。
【０１３８】
（ラテックス作製例５）
ラテックス作製例１において、多価連鎖移動剤（１３）の代わりに（７）を５．０ｇ使用した他は同様にしてラテックス粒子を得た。これをラテックス５とする。
【０１３９】
（ラテックス作製例６）
ラテックス作製例１において、多価連鎖移動剤（１３）の代わりにｔ−ドデシルメルカプタンを５．０ｇ使用した他は同様にしてラテックス粒子を得た。これをラテックス６とする。
【０１４０】
（トナー作製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、質量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１４１】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１４２】
なお、その他の「ラテックス２」〜「ラテックス６」を使用し、以下に示すカーボンブラック及び着色剤に変更した他は同様にして表１に示す「着色粒子１Ｂｋ」〜「着色粒子６Ｃ」を得た。
【０１４３】
着色粒子１Ｙ
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１４４】
着色粒子１Ｍ
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１４５】
着色粒子１Ｃ
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｃ」とする。
【０１４６】
以下、着色粒子２群はラテックス２を使用し、ラテックス６まで使用して着色粒子１（Ｂｋ／Ｙ／Ｍ／Ｃ）〜着色粒子６（Ｂｋ／Ｙ／Ｍ／Ｃ）を調製した。
【０１４７】
（着色粒子製造例７Ｂｋ）：懸濁重合法の例
高速攪拌装置（ＴＫホモミキサー）を備えた４つ口フラスコにイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液４５０質量部を加え、６５℃に加温し、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８質量部を徐々に加え、コロイド状燐酸三カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調製した。ついで、スチレンモノマー１６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部にカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ）１４質量部を加えサンドグラインダーで分散した分散液にエステルワックス（１９）を３０質量部加え、８０℃にて溶解させた。ついで多価連鎖移動剤（１３）を２質量部及び重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を加えたものを前記水系分散媒体中に回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下で徐々に加え、水中にモノマーを含む溶液を分散させた。ついで、攪拌翼の構成を図２とした反応装置を使用し、窒素気流下、６５℃、２００ｒｐｍ攪拌条件下で１０時間重合反応を行った。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去し、濾過、洗浄乾燥し、着色粒子を調製した。このものを「着色粒子７Ｂｋ」とする。なお、前記重合時にモニタリングを行い、液温度、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整した。
【０１４８】
（着色粒子製造例８Ｂｋ）：懸濁重合法の例
着色粒子製造例７Ｂｋにおいて、多価連鎖移動剤（１３）の代わりに（１４）を３質量部使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを着色粒子８Ｂｋとする。
【０１４９】
（着色粒子製造例９Ｂｋ）：懸濁重合法の例
着色粒子製造例７Ｂｋにおいて、多価連鎖移動剤（１３）の代わりに（１６）を３質量部使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを着色粒子９Ｂｋとする。
【０１５０】
（着色粒子製造例１０Ｂｋ）：懸濁重合法の例
着色粒子製造例７Ｂｋにおいて、多価連鎖移動剤（１３）の代わりにｔ−ドデシルメルカプタンを使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを着色粒子１０Ｂｋとする。
【０１５１】
【表１】
2004093764.tif 000004
【０１５２】
【表２】
2004093764.tif 000005
【０１５３】
表２において、円形度はＦＰＩＡ−１０００を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数１５００〜５０００個の条件で測定したものである。なお、着色粒子６Ｂｋ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び着色粒子１０Ｂｋは比較例である。
【０１５４】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ」〜「着色粒子６Ｂｋ／６Ｙ／６Ｍ／６Ｃ」、「着色粒子７Ｂｋ」〜「着色粒子１０Ｂｋ」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝７１）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ（着色粒子１群）」〜「トナー６Ｂｋ／６Ｙ／６Ｍ／６Ｃ（着色粒子６群）」、「トナー７Ｂｋ（着色粒子７）」〜「トナー１０Ｂｋ（着色粒子１０）」とする。
【０１５５】
【表３】
2004093764.tif 000006
【０１５６】
なお、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無い。
【０１５７】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ（現像剤群１）」〜「現像剤６Ｂｋ／６Ｙ／６Ｍ／６Ｃ（現像剤群６）」、「現像剤７Ｂｋ（現像剤７）」〜「現像剤１０Ｂｋ（現像剤１０）」とする。
【０１５８】
ここで調製した現像剤を使用し、図１０に示すカラー複写機を用い定着器の構成を下記に示す構成に変更して実写評価を実施した。
【０１５９】
定着器としては図１１に示すごとき圧接方式の加熱定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１６０】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の被覆層（厚み：１２０μｍ）１２を有し内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーター１３を中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金パイプ１１を加熱ローラー（上ローラー）４１として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）１７で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄パイプ１６を有する加圧ローラー（下ローラー）４２を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１６１】
なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１６２】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４とした。
〔特性評価〕
定着性の評価は、Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋがそれぞれ単色で印字されているＡ４のハーフトーン画像（画像濃度が紙の濃度を「０」としたときの相対反射濃度で１．０のもの）を印字し、定着率を測定した。定着率とは、定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇのおもりで擦り、その前後の画像濃度変化を百分率で算出したものである。
【０１６３】
定着率（％）＝（擦り後の画像濃度）／（擦り前の画像濃度）×１００
尚、加熱ローラーの表面温度はセンター値で１７０℃とした。
【０１６４】
また、床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋中で１７０℃の設定温度にて画素率が５０％のフルカラー画像を連続で千枚印字し、臭気の有無を官能評価にて実施した。臭気の有無については１０名の評価員を使用し、臭気を感じた人数で評価した。
【０１６５】
さらに、１０万枚の印字テストを実施し、定着部位からの汚染の有無を評価した。
【０１６６】
【表４】
2004093764.tif 000007
【０１６７】
本発明内の実施例１〜８は、何れも良い特性を示すが、本発明外の比較例１と２は、臭気があり、１０万枚印字後の定着部位からの汚染があることがわかる。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、いわゆる重合法の静電潜像現像用トナーにおいて、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題を発生することの無いしかも定着性に優れた、小粒径の静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図２】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図３】図２の上面断面図である。
【図４】撹拌翼の形状の概要図である。
【図５】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図６】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図７】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図８】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図９】撹拌翼を備えた撹拌槽の一例の斜視図である。
【図１０】本発明におけるカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図１１】本発明に係わる加熱定着装置の概略図である。
【符号の説明】
１　熱交換用のジャケット
２　撹拌槽
３　回転軸
４　下段の撹拌翼
５　上段の撹拌翼
６　中孔部
７　上部材料投入口
８　下部材料投入口
９　乱流形成部材
１１　アルミ合金パイプ
１２　テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の被覆層
１３　ヒーター
１６　鉄パイプ
１７　スポンジ状シリコーンゴム
２１　感光体ドラム
２２　帯電手段
２３　露光手段
２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋ　現像手段
２５　クリーニング手段
４０　定着装置
４１　加熱ローラー
４２　加圧ローラー
α　交差角
Ｐ　記録材
【図１】
2004093764.tif 000008
【図２】
2004093764.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004093764.tif 000012
【図６】
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【図７】
2004093764.tif 000014
【図８】
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【図９】
2004093764.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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