(57)【要約】    【課題】原子力発電所、または化学プラントに用いられる配管、構造材および構成部品に最適なＮｉ基合金を提供する。    【解決手段】（１）Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＴｉ等の化学組成を限定し、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上の結晶組織を有することを特徴とするＮｉ基合金である。（２）上記組成の合金に冷間加工を施し、最終の冷間加工における加工度を断面減少率で６０％以上とすること、または、最終の冷間加工における加工度の断面減少率をＲｄ（％）、最終の固溶化熱処理温度をＴ（℃）としたとき、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするＮｉ基合金の製造方法である。Ｒｄ≧４０  …（１）、Ｒｄ×（０．１＋１／ｅｘｐ（Ｔ／５００））≧１０  …（２）    【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５％以下およびＴｉ：０．０１〜０．５％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上の結晶組織を有することを特徴とするニッケル基合金。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５％以下およびＴｉ：０．０１〜０．５％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる合金に冷間加工を施し、
最終の冷間加工における加工度を断面減少率で６０％以上とすることを特徴とするニッケル基合金の製造方法。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：１０〜３５％、Ｎｉ：４０〜８０％、Ａｌ：２％以下およびＴｉ：０．５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上の結晶組織を有することを特徴とするニッケル基合金。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｃｏ：２．５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５％、Ｍｏ：８〜１０％およびＶ：０．０３５％以下からいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のニッケル基合金。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：１０〜３５％、Ｎｉ：４０〜８０％、Ａｌ：２％以下およびＴｉ：０．５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる合金に冷間加工を施し、
最終の冷間加工における加工度の断面減少率をＲｄ（％）、最終の固溶化熱処理温度をＴ（℃）としたとき、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするニッケル基合金の製造方法。
Ｒｄ≧４０  …（１）
Ｒｄ×（０．１＋１／ｅｘｐ（Ｔ／５００））≧１０  …（２）
【請求項６】
さらに、質量％で、Ｃｏ：２．５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５％、Ｍｏ：８〜１０％およびＶ：０．０３５％以下からいずれか１種以上を含む合金に冷間加工を施すことを特徴とする請求項５に記載のニッケル基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所、または化学プラントに用いられる配管、構造材およびボルト等の構成部品に使用される、耐食性に優れたニッケル基合金（以下、「Ｎｉ基合金」という）およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所、または化学プラントで使用される配管や構造材および構成部品には、耐食性に優れたＡｌｌｏｙ６９０（６０Ｎｉ−３０Ｃｒ）等のＮｉ基合金が使用されている。これらＮｉ基合金の腐食事例の代表的なものとして、粒界応力腐食割れ（Intergranular Stress Corrosion Cracking：ＩＧＳＣＣ）があり、ＩＧＳＣＣの発生防止は、Ｎｉ基合金の安全性確保の観点から重要である。
【０００３】
Ｎｉ基合金や高Ｎｉ含有鋼の耐食性を向上させる方法として、耐食性に優れた元素を添加することによる成分設計による手法の他に、粒界を強化するため粒界に発生するＣｒ欠乏層をなくすための熱処理を施したり、または粒界にＣｒ炭化物を析出させるための熱処理を施す等の製造技術における対策が講じられている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、オーステナイトステンレス合金を対象として、ＩＧＳＣＣに対する耐性を改良するために、冷間加工工程およびアニール工程を制御することにより、“特別の”粒界部分を増加させ、強化された耐粒界腐食性を示すような熱機械的処理が行われている。この処理では、対応粒界の比率を６０％以上に増加させることで、耐食性を向上させるようにしている。
【０００５】
ここで、対応粒界とは規則的な配列構造を有し、結晶粒界を挟み隣り合う結晶粒の片方を結晶軸の周りに回転したときに格子点の一部が隣の結晶粒の格子点と位置する粒界である。そして、粒界での構造の整合性がよく、粒界蓄積エネルギーが一般的な粒界に比べて小さく、その典型例が双晶粒界である。
【０００６】
また、隣り合う結晶粒の方位差が小さい粒界（通常、粒界方位差が１５度以下）は、低角粒界といわれる。そして、上記対応粒界および低角粒界以外の粒界はランダム粒界と呼ばれる。
【０００７】
特許文献１に記載のオーステナイトステンレス合金では、その対応粒界のほとんどは双晶粒界となるが、通常の合金組織においては双晶粒界だけで結晶粒を構成することは少なく、周囲をランダム粒界に囲まれる。対応粒界は、表面に存在する粒界の腐食抑制に対しては有効であっても、応力腐食割れがランダム粒界を優先して進展する場合に、亀裂進展の抑制に十分ではない。
【０００８】
このため、特許文献１で提案された処理方法によって、十分に耐ＩＧＳＣＣ性が確保できるとは言えない。さらに、特許文献１では、低角粒界が合金の耐食性に及ぼす影響について何ら開示されていない。
【０００９】
一方、特許文献２では、結晶粒界の態様を表す指標として低角粒界に着目し、低角粒界耐性を有する、航空機ガスタービン・エンジンの高熱部材、特に回転ブレードに有用な、単結晶製品として鋳造可能なＮｉ基−超合金に関する発明が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２での低角粒界に関する知見は、低角粒界には秩序があり、高角粒界よりも低い表面エネルギーを有し、さらに、高角粒界に比べて機械的、化学的性質に及ぼす効果が少なく、高角粒界に比べて好ましいとするに留まっている。このため、結晶粒界における低角粒界がＮｉ基合金の特性に及ぼす、具体的な作用および効果について不明確である。
【００１１】
さらに、特許文献３では、結晶粒界の指標として高角粒界を取り上げて、その粒界割合を規定している。具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼薄板の結晶組織を全結晶粒界に占める高角度結晶粒界の割合が８５％を超えるように制御し、薄板の表面品質を高めることにしている。
【００１２】
ところが、特許文献３に開示されるオーステナイト系ステンレス鋼薄板は、建築物の内装材や、家庭用機器の素材として使用されるステンレス鋼であって、需要者側から表面の平滑度や光沢等が問題とされることから、表面品質の点で、特に、ローピングと呼ばれる肌荒れの発生を防止しようとするものである。したがって、特許文献３が対象とするのは、原子力発電所、または化学プラントに用いられる配管、構造材および構成部品に使用され、耐食性、特に耐ＩＧＳＣＣ性に優れた合金ではない。
【００１３】
【特許文献１】特許第２９８３２８９号公報（［特許請求の範囲］）
【００１４】
【特許文献２】特開平５−５９４７３号公報（３頁〜４頁）
【特許文献３】特開２００２−１４９５号公報（［特許請求の範囲］、［０００４］〜［０００５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述の通り、特許文献１で提案された処理方法では、対応粒界が表面に存在する粒界の腐食抑制に対しては有効であることから、対応粒界の比率を増加させることによって耐食性を向上させることができるが、応力腐食割れがランダム粒界を優先して進展する場合に、十分に耐ＩＧＳＣＣ性が確保できるとは言えない。さらに、結晶粒界の耐食性について低角粒界に関する知見は開示されていない。
【００１６】
また、特許文献２および３では、結晶粒界の態様を表す指標として高角粒界および低角粒界に関する知見が開示されているが、特許文献２では具体的にどのような特性が得られるのか記載されておらず、さらに、特許文献３では耐食性に優れた配管、構造材および構成部品を対象とするものではない。
【００１７】
本発明は、上述した結晶粒界の態様改善に関するものであり、原子力発電所、または化学プラントに用いられる配管、構造材およびボルト等の構成部品に使用される、耐食性、特に耐ＩＧＳＣＣ性に優れたＮｉ基合金およびその製造方法を提供することを目的にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記の課題を解決するため、Ｎｉ基合金について応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験による耐食性の評価結果と結晶粒界の態様改善との関係を詳細に検討を行った。その結果、結晶粒界における低角粒界の比率と耐応力腐食割れ性とは相関関係があり、低角粒界の比率を増加させることによって、耐ＩＧＳＣＣ性を向上できることを明らかにした。
【００１９】
本発明は、上記知見により完成されたものであり、下記（１）および（２）のＮｉ基合金、並びに（３）および（４）のＮｉ基合金の製造方法を要旨としている。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５％以下およびＴｉ：０．０１〜０．５％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上である結晶組織を有するＮｉ基合金である。
（２）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：１０〜３５％、Ｎｉ：４０〜８０％、Ａｌ：２％以下およびＴｉ：０．５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上の結晶組織を有するＮｉ基合金である。
上記（２）のＮｉ基合金では、さらに質量％で、Ｃｏ：２．５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５％、Ｍｏ：８〜１０％およびＶ：０．０３５％以下からいずれか１種以上を含んでもよい。
（３）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５％以下およびＴｉ：０．０１〜０．５％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる合金に冷間加工を施し、最終の冷間加工における加工度を断面減少率Ｒｄで６０％以上とするＮｉ基合金の製造方法である（以下、「第１の製造方法」という）。
（４）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：１０〜３５％、Ｎｉ：４０〜８０％、Ａｌ：２％以下およびＴｉ：０．５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる合金に冷間加工を施し、最終の冷間加工における加工度の断面減少率をＲｄ（％）、最終の固溶化熱処理温度をＴ（℃）としたとき、下記（１）式および（２）式を満たすＮｉ基合金の製造方法である（以下、「第２の製造方法」という）。
【００２０】
Ｒｄ≧４０  …（１）
Ｒｄ×（０．１＋１／ｅｘｐ（Ｔ／５００））≧１０  …（２）
上記（４）のＮｉ基合金の製造方法（第２の製造方法）では、さらに、質量％で、Ｃｏ：２．５％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５％、Ｍｏ：８〜１０％およびＶ：０．０３５％以下からいずれか１種以上を含有した合金に冷間加工を施してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＮｉ基合金によれば、合金の化学組成を限定するとともに、結晶粒界における低角粒界比率を４％以上に規定することによって、耐食性、特に耐ＩＧＳＣＣ性に優れたものとなる。したがって、本発明の製造方法では、原子力発電所、または化学プラントに用いられる配管、構造材およびボルト等の構成部品に最適なＮｉ基合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
上記に規定した本発明の内容を、化学組成、結晶組織および製造方法に区分して説明する。
１．化学組成（以下、％は質量％を示す）
Ｃ：０．０１〜０．０４％、または０．０１〜０．０５％
Ｃは、強度を確保するのに必要な元素である。その含有量が０．０１％未満であると、合金の強度が不十分である。一方、第１の製造方法を採用する場合に、含有量が０．０４％を超えると、結晶中のＣｒ炭化物が粗大化し、耐応力腐食割れ性が低下する。このため、Ｃの含有量は、０．０１〜０．０４％とし、好ましくは０．０１５〜０．０３８％である。
【００２３】
これに対し、第２の製造方法を採用する場合には、Ｃ含有量の上限は、０．０５％まで許容される。したがって、この場合には、Ｃの含有量は０．０１〜０．０５％とし、好ましくは０．０１５〜０．０４％である。
【００２４】
Ｓｉ：０．０５〜１％
Ｓｉは、脱酸剤として使用される元素である。また、ＳｉはＣｒ炭化物の固溶下限温度を下げる作用があり、固溶Ｃ量を確保するのに有効である。これらの効果を得るには０．０５％以上の含有が必要であるが、１％を超えて含有させると、溶接性が悪化するとともに、清浄度が低下する。このため、Ｓｉの含有量は０．０５〜１％とした。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．０７％である。また、Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．５％である。
【００２５】
Ｍｎ：０．０５〜１％
Ｍｎは、不純物であるＳをＭｎＳとして固定し、熱間加工性を確保すると同時に、脱酸剤として有効な元素である。合金の熱間加工性を確保するには、０．０５％以上の含有が必要であるが、１％を超えて過剰に含有させると、合金の清浄度が低下する。
したがって、Ｍｎの含有量は０．０５〜１％とした。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．０７％であり、また、Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは０．５５％である。
【００２６】
Ｐ、Ｓ：０．０１５％以下、または０．０２％以下
ＰおよびＳは、通常の製銑および製鋼工程において銑鉄やスクラップから不可避的に混入してくる不純物元素であり、含有量が０．０１５％を超えると、耐食性に悪影響を及ぼす。このため、第１の製造方法を採用する場合には、ＰおよびＳの含有量は、いずれも０．０１５％以下とした。しかし、第２の製造方法を採用する場合には、Ｐ含有量およびＳ含有量の上限は、０．０２％まで許容される。
【００２７】
Ｃｒ：２５〜３５％、または１０〜３５％
Ｃｒは、合金の耐食性を維持するために必要な元素である。第１の製造方法を採用する場合には、その含有率が２５％未満では要求される耐食性が確保できない。一方、その含有量が３５％を超えると、熱間加工性が著しく悪化する。このため、第１の製造方法を採用する場合は、Ｃｒ含有量は、２５〜３５％とすることが必要であり、好ましくは２８〜３１％である。
しかし、第２の製造方法を採用する場合には、Ｃｒ含有量の下限は、１０％まで許容されるので、Ｃｒ含有量は１０〜３５％であり、好ましくは２８〜３１％である。
【００２８】
Ｎｉ：４０〜７０％、または４０〜８０％
Ｎｉは、合金が耐食性を確保するのに有効な元素である。特に、耐酸性および塩素イオン含有高温水中における耐粒界応力腐食割れ性を向上させるのに顕著な作用を発揮する。第１の製造方法を採用する場合に、この効果を得るには、４０％以上含有させる必要がある。一方、含有量の上限は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ等の他元素の含有量から７０％となる。このため、第１の製造方法を採用する場合には、Ｎｉ含有量は４０〜７０％とすることが必要であり、好ましくは５０〜６５％である。
これに対し、第２の製造方法を採用する場合には、Ｎｉ含有量の上限は、８０％まで許容されるので、Ｃｒ含有量は４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。
【００２９】
Ａｌ：０．５％以下、または２％以下
Ａｌは、前記Ｓｉと同様に、脱酸剤として作用する元素である。本発明では、脱酸剤としてＳｉを添加するので、Ａｌは無添加でもよい。Ａｌを脱酸剤として添加し、第１の製造方法を適用する場合には、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄度を低下させるので、Ａｌの含有量は０．５％以下とした。
一方、Ａｌを脱酸剤として添加し、第２の製造方法を適用する場合には、Ａｌ含有量の上限は、２％まで許容される。したがって、この場合は、Ａｌ含有量は２％以下であり、好ましくは０．５％以下である。
【００３０】
Ｔｉ：０．０１〜０．５％、または０．５％以下
Ｔｉは、合金の強度を高め、熱間加工性を向上させる作用がある。これらの効果を得るには、０．０１％以上の含有が必要である。第１の製造方法を適用する場合には、その含有量が０．５％を超えると、ＴｉＮの形成によって強度を高める効果が飽和する。このため、第１の製造方法を採用する場合は、Ｔｉの含有量は０．０１〜０．５％とした。
しかし、第２の製造方法を適用する場合には、Ｔｉは、無添加でもよい。したがって、第２の製造方法を採用する場合には、Ｔｉ含有量は０．５％以下とした。
以下に示す元素は、第２の製造方法を採用して、本発明のＮｉ基合金を製造する場合に任意添加することができる元素である。
Ｃｏ：０．２５％以下
Ｃｏは、Ｎｉの置換元素として添加でき、Ｎｉ基合金の固溶強化に寄与する。しかし、添加により熱間加工性が劣化し、また高価にもなるため、Ｃｏ含有量は０．２５％とした。
【００３１】
Ｃｕ：０．２５％以下
Ｃｕは、耐食性を向上させる元素として、必要に応じて添加することができる。一方、添加により熱間加工性が劣化するため、Ｃｕ含有量は０．２５％以下とした。
ＮｂおよびＴａ：合計で３．１５〜４．１５％
ＮｂおよびＴａは、炭化物を形成する傾向の強い元素であり、合金中のＣを固定しＣｒ炭化物の析出を抑制して、粒界の耐食性を向上させる作用があるので、必要に応じて添加する。これらの効果を得るには、ＮｂおよびＴａを単独に添加する場合は、含有量をそれぞれ３．１５％以上にする必要がある。また、両者を同時に添加する場合には、合わせて３．１５％以上にする必要である。
一方、その単独含有量または合計含有量が４．１５％を超えると、熱間加工性および冷間加工性を損なうとともに、加熱脆化に対する感受性が高くなる。したがって、Ｎｂ、Ｔａを単独に添加する場合には、それぞれの単独含有量を３．１５〜４．１５％とし、両者を同時に添加する場合は、両者の合計含有量を３．１５〜４．１５％とした。
Ｍｏ：８〜１０％
Ｍｏは耐孔食性を向上させる効果があり、必要に応じて添加する。その効果を発揮するためには、８％以上添加することが必要である。一方、１０％以上添加するとその効果が飽和し、金属間化合物が析出して耐食性を害する。したがって、Ｍｏ含有量は、８〜１０％とした。
Ｖ：０．０３５％以下
Ｖは炭化物を形成して耐食性および強度向上に有効な元素として、必要に応じて添加できる。一方、０．０３５％以上添加すると、その効果は飽和し、加工性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０３５％以下とした。
２．結晶組織
本発明では結晶粒界の態様を表す指標として低角粒界に着目し、対象とする結晶組織を結晶粒界における低角粒界比率で規定している。この低角粒界比率（％）は、下記（ａ）式によって算出される。
【００３２】
低角粒界比率＝（低角粒界長さ）／（全粒界長さ−対応粒界長さ）×１００
・・・（ａ）
上記（ａ）式において、低角粒界は粒界方位差５度以上１５度以下の方位差を有するものとしている。本発明では、方位差の測定誤差を考慮し、低角粒界を規定する角度範囲の下限を５度とした。
【００３３】
また、対応粒界は、前述の通り、結晶粒界を挟み隣り合う結晶粒の片方を結晶軸の周りに回転したときに格子点の一部が隣の結晶粒の格子点と位置して、両結晶に共通する副格子を有する粒界である。そして、共通する副格子を形成する原子数の逆数をΣ値と呼び、Σ値が小さいほど、エネルギーも小さいとされる。上記（ａ）式では、対応粒界をΣ値が２９以下のものとしている。
【００３４】
以下に、低角粒界長さ、対応粒界長さおよび全粒界長さの算出方法について説明する。まず、供試サンプルの表面に電子線を入射して、電子線と結晶との相互作用で非弾性散乱による菊池パターンを形成させ、その菊池パターンを処理、解析することによって、電子線が当てられた結晶粒の結晶方位を求める。
【００３５】
図１は、結晶粒の結晶方位を測定した結晶組織を示すイメージ図である。供試サンプルの表面を電子線で点状にスキャンし、それらの結果を合算すると、図１に示す結晶組織を示すイメージ図が得られる。
【００３６】
次に、粒界を挟み隣り合う各結晶の粒界方位差を測定する。その測定結果から、粒界方位差１５度以下の低角粒界を見つけ出し、その低角粒界の長さを割り出す。低角粒界長さ割り出しは、点状にスキャンした結果から換算して行われる。図１のイメージ図において、粗大結晶粒のなかに低角度結晶粒界が存在している状況が観察できる。
【００３７】
図２は、例えば、前記図１に示す結晶組織のイメージ図における粒界方位差と粒界長さ分布との関係を示す図である。図２において、粒界方位差５度未満は、結晶方位の測定誤差を考慮して、粒界か否かの判断を行っていない。ここで、粒界方位差１５度以下が低角粒界長さとして把握され、全方位差の合計が全粒界長さとして把握される。
【００３８】
次に、対応粒界長さを、低角粒界長さの場合と同様に測定する。前述の通り、対応粒界は、共通する副格子を形成する原子数の逆数をΣ値として、Σ値が２９以下のものを対応粒界としてその長さを測定する。
【００３９】
上記で測定された低角粒界長さ、対応粒界長さおよび全粒界長さを用いて、上記（ａ）式により、低角粒界比率（％）が算出される。
【００４０】
図３は、後述する実施例１の結果に基づく低角粒界比率（％）とＳＣＣ試験での最大割れ深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。図４は、後述する実施例２の結果に基づく低角粒界比率（％）とＳＣＣ試験での最大割れ深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。
図３および図４に示すように、低角粒界比率４％以上で優れた耐粒界応力腐食割れ性を示し、４％未満では耐粒界応力腐食割れ性の劣化が見られる。したがって、本発明で対象とする結晶組織は、結晶粒界における低角粒界比率を４％以上にする必要がある。
【００４１】
なお、本発明では、低角粒界比率をなるべく多くすれば耐応力腐食割れ性を向上できることから、低角粒界比率の上限を定めない。
３．製造方法
（第１の製造方法について）
本発明の第１の製造方法は、上記組成の合金に冷間加工を施し、最終の冷間加工における加工度を断面減少率Ｒｄで６０％以上にしている。冷間加工に際して、最終の冷間加工度をＲｄで６０％以上確保することによって、冷間加工後の結晶組織を低角粒界比率４％以上にすることができる。
【００４２】
図５は、後述する実施例１の結果に基づく最終の冷間加工度（Ｒｄ％）と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。同図に示すように、最終の冷間加工度がＲｄで６０％以上になると、結晶中の低角粒界比率は４％以上を満足する。一方、冷間加工度が６０％未満では、低角粒界比率も４％未満となる。図５に示す結果から、本発明の製造方法では、最終の冷間加工における加工度をＲｄで６０％以上にする必要がある。
【００４３】
本発明の第１の製造方法では、最終の冷間加工における加工度を規定している。これは、途中工程の冷間加工における加工度は、冷間加工後の結晶組織における低角粒界比率とは、何ら相関が見られないことによる。
【００４４】
本発明で採用する冷間加工方法は、板材の場合には圧延加工であり、管材の場合には圧延加工または抽伸加工である。通常、冷間加工ままでは延性が低いため、冷間加工に際して、適宜、固溶化熱処理を施す。また、冷間加工を施した後に、固溶化熱処理を施せば、粒界のＣｒ欠乏層をなくすことができるので、より耐食性の高いＮｉ基合金を得ることができる。
Ａｌｌｏｙ６９０等のＮｉ基合金では固溶化熱処理を施した後に、粒界に炭化物を析出させるための熱処理を施すことができる。炭化物の析出は、粒界蓄積エネルギーの大きいランダムな粒界に起こり易く、その析出熱処理は、通常７００℃前後で行われる。このため、析出熱処理にともなってＮｉ基合金の結晶構造は変化することがなく、結晶粒界における低角粒界の性質はそのまま保持される。
（第２の製造方法について）
本発明の第２の製造方法では、冷間加工に際して、最終の冷間加工度をＲｄで６０％以上とすることなく、４０％以上とし（すなわち、下記（１）式を満足し）、かつ最終の冷間加工における加工度の断面減少率をＲｄ（％）、最終の固溶化熱処理温度をＴ（℃）としたとき、下記（２）式を満足することによっても、冷間加工後の結晶組織を低角粒界比率で４％以上にすることができる。
【００４５】
Ｒｄ≧４０  …（１）
Ｒｄ×（０．１＋１／ｅｘｐ（Ｔ／５００））≧１０  …（２）
これは、固溶化熱処理は、冷間加工後のランダム粒界化を抑制し、断面減少率Ｒｄが小さくても、冷間加工後の結晶組織を低角粒界比率で４％以上にすることができるためである。
【００４６】
本発明の第２の製造方法においても、最終の冷間加工における加工度を規定している。これは、途中工程の冷間加工における加工度は、冷間加工後の結晶組織における低角粒界比率とは、何ら相関が見られないことによる。
以下に、本発明の第２の製造方法を採用すれば、最終の冷間加工度とその後に行う固溶化熱処理温度を調整することにより、冷間加工後の結晶組織の低角粒界比率を４％以上にできることを図６および図７を用いて説明する。
図６は、後述する実施例２の結果に基づく最終の冷間加工度（Ｒｄ％）と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。同図によれば、図４に示した結果とは異なり、最終の冷間加工度Ｒｄが４０％以上になれば、結晶中の低角粒界比率が４％以上を満足する場合があることを示している。
前述の通り、低角粒界とは、隣り合う結晶粒の粒界方位差が小さい粒界である。最終の冷間加工時には、加工度が高いほど結晶の方位は圧延に対して平行な方向に揃えられる傾向が強くなり、低角粒界が生成し易くなる。
最終の冷間加工後に固溶化熱処理を行うと、通常、この固溶化熱処理は再結晶熱処理を兼ねるものであるから、再結晶により生成する新たな結晶は、元の結晶とは方位が異なるランダム粒界からなることが多い。
最終の冷間加工後の組織を再結晶後も残留させるには、再結晶の成長を抑制することが有効である。また、再結晶の駆動力は、再結晶前の冷間加工により蓄積された歪みエネルギーと再結晶温度が主要な因子となる。
【００４７】
そこで、歪エネルギー（最終の冷間加工における断面減少率Ｒｄ（％））と再結晶温度（固溶化熱処理温度Ｔ（℃））の関係に着目し、下記（１）式および（２）式を満足することにより、低角粒界比率を４％以上にできることを明らかにした。
Ｒｄ≧４０  …（１）
Ｒｄ×（０．１＋１／ｅｘｐ（Ｔ／５００））≧１０  …（２）
図７は、上記（２）式の左辺と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。図６および図７から分かるように、最終の冷間加工度Ｒｄが４０％以上で、かつ上記（２）式の左辺が１０以上を満足すると、結晶中の低角粒界比率は４％以上を確保することができる。
【実施例】
【００４８】
(実施例１)
本発明の第１の製造方法による効果を、実施例を基づいて説明する。表１に示す３種類の化学組成のＮｉ基合金（合金No.Ａ、Ｂ、Ｃ）を真空溶解法で溶製し、鍛造後、熱間加工によって厚さ４０ｍｍの板材に圧延した。
【００４９】
【表１】
2004218076.tif 000003
【００５０】
引き続き、得られた板材に１回〜３回の冷間加工（冷間圧延ＣＲ）および固溶化熱処理（ＭＡ）を施した。表２では冷間圧延での加工度としてＲｄ（％）と固溶化熱処理での加熱温度（℃）を示している。
【００５１】
最終の冷間加工後、耐食性の評価と低角粒界比率を測定した。まず、耐食性の評価は、板材からＵベンド試験片を切り出して、定歪み法によるＳＣＣ試験にて行った。試験条件は１０％ＮａＯＨ溶液に１０％Ｆｅ3Ｏ4を添加し、Ａｒ加圧脱気で、温度は３５０℃、試験時間は５００ｈとした。ＳＣＣ試験後、供試サンプルの断面を研磨し、エッチング後光学顕微鏡で観察して、最大割れ深さ（ｍｍ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
さらに、各供試サンプルについて低角粒界比率を測定した。測定方法は、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Secondary Electron Microscopy-Electron Back Scattering Pattern）を用いて、Ｎｉ基合金の圧延方向に平行な断面を１５０倍程度の倍率で観察して行った。
【００５３】
この低角粒界比率（％）は、低角粒界は粒界方位差５度以上１５度以下とし、対応粒界をΣ値が２９以下として、下記(a)式によって算出した。計算結果を表２に示す。
【００５４】
低角粒界比率＝（低角粒界長さ）／（全粒界長さ−対応粒界長さ）×１００
・・・(a)
【００５５】
【表２】
2004218076.tif 000004
【００５６】
図３は、上記実施例１の結果に基づく低角粒界比率（％）とＳＣＣ試験での最大割れ深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。同図に示すように、低角粒界比率４％以上になると、ＳＣＣ試験での最大割れ深さが０．２００ｍｍ以下となり優れた耐応力腐食割れ性を示すのに対し、低角粒界比率４％未満では耐応力腐食割れ性に劣化が見られる。したがって、耐食性に優れるＮｉ基合金を得るには、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上必要であることが分かる。
【００５７】
図５は、上記実施例１の結果に基づく最終の冷間加工度（Ｒｄ％）と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。同図に示すように、最終の冷間加工度がＲｄで６０％以上になると、低角粒界比率は４％以上を満足し、冷間加工率が６０％未満になると、低角粒界比率も４％未満になることが分かる。
（実施例２）
本発明の第２の製造方法による効果を、実施例２に基づいて説明する。表３に示す化学組成のＮｉ基合金（合金Ｄ〜Ｏ）を真空溶解法で溶製し、鍛造後、熱間加工によって厚さ４０ｍｍの板材に圧延した。
【００５８】
【表３】
2004218076.tif 000005
【００５９】
引き続き、得られた板材に１回〜３回の冷間加工（冷間圧延ＣＲ）および固溶化熱処理（ＭＡ）を施した。表４では冷間圧延での加工度としてＲｄ（％）と固溶化熱処理での加熱温度（℃）を示している。
【００６０】
最終の冷間加工後、耐食性の評価、ならびに低角粒界比率を測定した。耐食性の評価および低角粒界比率の測定は、前述の実施例１で説明した方法と同じ方法で行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2004218076.tif 000006
【００６２】
図４は、上記実施例２の結果に基づく低角粒界比率（％）とＳＣＣ試験での最大割れ深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。同図に示すように、低角粒界比率が４％以上になると、ＳＣＣ試験での最大割れ深さが０．２００ｍｍ以下となり優れた耐応力腐食割れ性を示すのに対し、低角粒界比率が４％未満では耐応力腐食割れ性に劣化が見られる。したがって、この場合も、耐食性に優れるＮｉ基合金を得るには、結晶粒界における低角粒界比率が４％以上必要であることが分かる。
【００６３】
図６は、上記実施例２の結果に基づく最終の冷間加工度（Ｒｄ％）と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。同図に示すように、この場合も、最終の冷間加工度Ｒｄが６０％以上になると、低角粒界比率は４％以上を満足するが、冷間加工率が６０％未満では、一部を除き、低角粒界比率が４％に達しなくなることが分かる。
図７は、前記（２）式の左辺と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。同図に示すように、前記（２）式の左辺が１０以上になると、結晶中の低角粒界比率は４％以上を満足することができる。
したがって、図６および図７から、最終の冷間加工度Ｒｄを６０％以上と高くしなくても、固溶加熱処理温度を調整することで、低角粒界比率を高くすることができる。すなわち、前記（１）式および（２）式を満足するように、最後の冷間加工およびその後の固溶加熱処理を行うことで、低角粒界比率を４％以上にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のＮｉ基合金およびその製造方法によれば、合金の化学組成を限定するとともに、結晶粒界における低角粒界比率を４％以上に規定することによって、耐食性、特に耐ＩＧＳＣＣ性に優れたものとなり、配管、構造材およびボルト等の構成部品に最適なＮｉ基合金を提供することができる。これにより、本発明のＮｉ基合金は、原子力発電所、または化学プラントに用いられる構成部品用として広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】結晶粒の結晶方位を測定した結晶組織を示すイメージ図である。
【図２】前記図１に示す結晶組織のイメージ図における粒界方位差と粒界長さ分布との関係を示す図である。
【図３】実施例１の結果に基づく低角粒界比率（％）とＳＣＣ試験での最大割れ深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。
【図４】実施例２の結果に基づく低角粒界比率（％）とＳＣＣ試験での最大割れ深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。
【図５】実施例１の結果に基づく最終の冷間加工度（Ｒｄ％）と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。
【図６】実施例２の結果に基づく最終の冷間加工度（Ｒｄ％）と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。
【図７】本発明で規定する（２）式の左辺と低角粒界比率（％）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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