(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物を提供すること。【解決手段】本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２〜３重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物は下記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が３０重量％を越えることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物である。【数１】2004339032.tif 000013式中のＡ、Ｂ及びＣは以下のことを示す。Ａ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するＦ原子の量。Ｂ；リチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているＦ原子の全量。Ｃ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ原子を０．０２〜３重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物は下記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が３０重量％を越えることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
【数１】
2004339032.tif 000012
式中のＡ、Ｂ及びＣは以下のことを示す。
Ａ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するＦ原子の量。
Ｂ；リチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているＦ原子の全量。
Ｃ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【請求項２】
前記粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が４０〜９０重量％である請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
【請求項３】
平均粒径が１〜２０μｍである請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇである請求項１乃至３記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
【請求項５】
残存アルカリの含有量が０．１重量％以下である請求項１乃至４記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
【請求項６】
該リチウムコバルト系複合酸化物２０ｇを水１００ｍｌに分散させたときの分散液のｐＨが９．５〜１２．０である請求項１乃至５記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
【請求項７】
コバルト化合物、フッ素化合物及びリチウム化合物とをＣｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、次いで焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト化合物はＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であるものを用いる請求項７記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記焼成温度が１０００〜１１００℃である請求項７又は８記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法
【請求項１０】
請求項１乃至６記載のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１１】
請求項１０記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル  リサーチブレティン」ｖｏｌ１５，Ｐ７８３−７８９（１９８０）〕）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、正極活物質としてＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
特許文献１（特開平７−３３４４３号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみＦ原子が存在しＦ原子を粒子内部にまで存在させることができない。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００２−２９８８４６号公報）及び特許文献３（特開２００２−２１６７６０号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物はフッ素化合物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いているが、単にフッ化リチウムを用いただけではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有率を高めることができず、また、これを１０００〜１１００℃で焼成して平均粒径が１０μｍ以上とした正極活物質を用いたリチウム二次電池に至っても、未だ満足のできる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を実現することができない。
【０００６】
本発明者らは、先にリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物として、粒子内部のＦ含有量が１０〜３０重量％まで高めたＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を提案した（特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−３３４４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９８８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１６７６０号公報
【特許文献４】
特願２００２−３１２９２４号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、コバルト化合物、リチウム化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物として特定比表面積のものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて特定温度範囲で焼成を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、粒子内部のＦ含有量が従来になく高くなり、更に、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の目的はリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第１の発明はＦ原子を０．０２〜３重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物は下記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が３０重量％を越えることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物である。
【数２】
2004339032.tif 000002
式中のＡ、Ｂ及びＣは以下のことを示す。
Ａ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するＦ原子の量。
Ｂ；リチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているＦ原子の全量。
Ｃ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
また、かかるリチウムコバルト系複合酸化物は粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が４０〜９０重量％であることが好ましく、また、平均粒径が１〜２０μｍであること、また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、該リチウムコバルト系複合酸化物は、残存アルカリの含有量が０．１重量％以下であることが好ましく、更に該複合酸化物２０ｇを水１００ｍｌに分散させたときの分散液のｐＨが９．５〜１２．０であることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明が提供しようとする第２の発明はコバルト化合物、フッ素化合物及びリチウム化合物とをＣｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、次いで焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法である。
かかる前記リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法はコバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であるものを用いることが好ましく、また、前記焼成温度は１０００〜１１００℃であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は前記第１の発明のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質である。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は前記第３の発明のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２〜３重量％、好ましくは０．０４〜２．０重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物である。
なお、このＦ原子の含有量はフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物に存在する理論上の全Ｆ原子の含有量を示し、通常は実測値と一致する。
【００１５】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は全体として当該範囲でＦ原子を含有するものであるが、従来のリチウムコバルト系複合酸化物に比べて粒子内部に存在するＦ原子の含有量が高いことにその大きな特徴があり、即ち、下記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が３０重量％を越える。
【数３】
2004339032.tif 000003
式中のＡ、Ｂ及びＣは以下のことを示す。
Ａ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するＦ原子の量。
Ｂ；リチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているＦ原子の全量。
Ｃ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【００１６】
なお、前記計算式（１）中のＡのリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するＦ原子の量は該リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させ、粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析することにより求められる測定値である。また、前記計算式（１）中のＢはリチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているＦ原子の全量を示し、このＦ原子の全量とは上記したとおりフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物に存在する理論上の全Ｆ原子の含有量を示す。
【００１７】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物は、前記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が当該範囲であり、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に良好な負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を付与することができる。
【００１８】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、更に前記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が４０〜９０重量％であると該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性をより向上させることができる。
【００１９】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、レーザー回折法から求められる平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、平均粒径が該範囲内にあると均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましく、特に好ましくは１０〜２０μｍであると該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。
【００２０】
また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ２／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００２１】
また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、残存アルカリの含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、該リチウムコバルト系複合酸化物２０ｇを水１００ｍｌに分散させたときの分散液の２５℃におけるｐＨが９．５〜１２．０、好ましくは９．５〜１０．５であることが特に好ましい。
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物は残存アルカリの含有量及びｐＨが当該範囲であれば、不純物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存アルカリに由来するガスの発生を抑制し、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００２２】
次いで、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、コバルト化合物、フッ素化合物及びリチウム化合物とをＣｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、次いで焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物として特定のＢＥＴ比表面積を有するものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて特定温度範囲で焼成を行うことにその大きな特徴がある。
【００２３】
用いることができる第１の原料のコバルト化合物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上である必要がある。コバルト化合物の比表面積を当該範囲とする理由は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さくなると、本発明の構成要件とするリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）を３０重量％を越える値まで高めることができないためである。また、該コバルト化合物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であると、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）との相乗効果が高まり、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の存在下においてもリチウム化合物とコバルト化合物の共溶融温度で容易に反応するためリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）を更に４０重量％以上に高めることができる。
かかるコバルト化合物としては、例えば、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、工業的に安価で、反応性、更には焼成中に副生する副生物の安全性の面で四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）又はオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、用いることができる第２の原料のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）としては、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上であるとリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部にＦ原子とＭｇ原子を均一に分布させることができるため好ましく、また、該フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）はレーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下であると，更に均一にＦ原子とＭｇ原子を粒子内部に分布させることができることから特に好ましい。
【００２５】
また、用いることができる第３の原料のリチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、これらの中で、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
かかるリチウム化合物の物性等は特に制限されるものではないが、微細なものが反応性の面で好ましく、レーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが特に好ましい。
【００２６】
また、前記第１〜第３の原料のコバルト化合物、フッ素マグネシウム（ＭｇＦ２）及びリチウム化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００２７】
反応操作は、まず、前記第１〜第３の原料のコバルト化合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）及びリチウム化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００２８】
上記した第１〜第３の原料のコバルト化合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）及びリチウム化合物の配合割合は、Ｃｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１０であり、この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物に対してＦ原子を０．２０〜３重量％、好ましくは０．０４〜２．０重量％含有したリチウムコバルト系複合酸化物で、尚且つ粒子内部において上記範囲のものを得ることができる。
【００２９】
次いで、前記第１〜第３の原料が均一混合された混合物を焼成する。本発明において焼成温度は８００〜１１００℃である。本発明において、焼成温度を当該範囲とする理由は８００℃未満では、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）との固相反応が十分に起こらないためＦ原子及びＭｇ原子が粒子内部まで入りにくく、また、１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解を起こすため好ましくない。特に本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において１０００℃を越える温度、即ち１０００〜１１００℃で焼成を行うと、粒子成長が著しいため平均粒径が１０μｍ以上となり、これに伴って比表面積が小さくなるため、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。
【００３０】
焼成時間は２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００３１】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト系複合酸化物を得る。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは５．０〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
【００３２】
かくして得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２〜３重量％、好ましくは０．０４〜２重量％含有し、粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が３０重量％を越え、好ましくは４０〜９０重量％で、このようなリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３４】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３５】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３６】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、後述する無機固体電解質を粉末状にしたもの、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３７】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００３８】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４０】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ  Ｍ１１−ｐＭ２  ｑ  Ｏｒ  （式中、Ｍ１  はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２  はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３  （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４１】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍ  である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍ  である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４２】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４４】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、又はＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００４５】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４６】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性にも優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００４８】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の調製＞
・試料Ｃｏ−１、Ｃｏ−２
特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法に従って、硫酸コバルト・６水和物１３．７ｋｇを純水１５Ｌに溶解し、コバルト水溶液を作成した。次いで炭酸水素アンモニウム９ｋｇを純水６Ｌに溶解した後、攪拌しながら前記のコバルト水溶液を１時間かけて添加した。添加終了後３０分間攪拌して沈澱を生成させ、次いで濾過して沈澱物を回収し、６０Ｌの純水で２回リパルプして洗浄を行った。次いで、沈澱物を４２０℃で３時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、平均粒径が０．０２μｍで、ＢＥＴ比表面積は４４．５ｍ２／ｇであった。この四酸化三コバルト試料をＣｏ−１とし、更にこのＣｏ−１を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１０４ｍ２／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−２試料とした。
・試料Ｃｏ−３、Ｃｏ−４
特願２００２−１６２７２６号の四酸化三コバルトの製造方法に従って、２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ４として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ凝集状の四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇであった。これをＣｏ−４試料とした。
次いで、上記で得られたＣｏ−４試料を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１．０２ｍ２／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−３試料とした。
また、前記で調製したＣｏ−１、Ｃｏ−２、Ｃｏ−３及びＣｏ−４試料のＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【表１】
2004339032.tif 000004
【００５０】
実施例１〜４及び参考例１
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように前記で調製した各種の四酸化三コバルト試料、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に市販のＭｇＦ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を粉砕、分級して平均粒径７μｍ、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇのＭｇＦ２を調製し、表２に示したＦ原子のモル比となるようにこの調製したＭｇＦ２と各原料を乾式で十分に混合した後、表２に示した温度で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級して各種のＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【表２】
2004339032.tif 000005
【００５１】
参考例２
Ｌｉ原子、Ｃｏ原子及びＦ原子のモル比が１．０２：１．００：０．０１となるように四酸化三コバルト（試料；Ｃｏ−１）、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）及びＬｉＦ（平均粒径５μｍ、比表面積３０．２ｍ２／ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後、１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５２】
参考例３
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）、四酸化三コバルト（試料；Ｃｏ−１）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３  ：平均粒径１４μｍ、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇ）及びＬｉＦ（平均粒径５μｍ、比表面積３０．２ｍ２／ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＬｉ／Ｃｏのモル比１．０２、Ｍｇ／Ｃｏのモル比０．００５、Ｆ／Ｃｏのモル比で０．０１となるように乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５３】
比較例１
Ｌｉ原子：Ｃｏ原子のモル比が１．０３：１．００となるように四酸化三コバルト（試料；Ｃｏ−１）及びＬｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）を乾式で十分に混合した後、１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５４】
＜物性の評価＞
▲１▼リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の量
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合（Ｃ）を求めた。その結果を表３に示した。
【数４】
2004339032.tif 000006
式中のＡ、Ｂ、Ｃは下記のことを示す。
Ａ：リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させて粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
Ｂ：フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量。
Ｃ：リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
▲２▼分散液のｐＨ及び残存アルカリの含有量
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物２０ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で５分間十分に攪拌した。次いで、濾過し、その濾過液のｐＨをｐＨメーターで測定した。更に、該濾過液６０ｇを０．１ＮのＨＣｌを用いてアルカリ滴定により、該リチウムコバルト系複合酸化物に含まれる残存アルカリ分を測定し、その結果を表３に示した。
▲３▼平均粒径
平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表３】
2004339032.tif 000007
【００５５】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４及び比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６  １モルを溶解したものを使用した。
【００５６】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１〜４及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図１〜５にそれぞれ示した。
【数５】
2004339032.tif 000008
【数６】
2004339032.tif 000009
【００５７】
＜負荷特性の評価＞
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルの各放電レートで３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表４に示す。
また、実施例１〜４及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について同様に試験を行い、０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電特性図を図６〜１０にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表４】
2004339032.tif 000010
表４の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図６〜図１０の結果より、比較例１のＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００５８】
＜高温保存特性の評価＞
実施例１及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を８０℃に調整された恒温室中で３週間放置（自己放電）した。
次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出して、室温まで冷却後、放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１１に示した。
また、図１１に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１１に合わせて併記した。
図１１の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１のＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものと比べ、８０℃で３週間放置後においても放電容量及び平均放電電圧が高いことから高温保存特性に優れていることが分かる。
【００５９】
＜低温特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−１０℃に調整された冷蔵庫中で放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１２〜１５に示した。
また、図１２〜１５に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１２〜１５に合わせて併記した。
図１２〜１５の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１のＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものと比べ、−１０℃の低温においても放電容量及び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが分かる。
【００６０】
＜安全性の評価＞
輿石、喜多、和田（平成１３年１１月２１日〜２３日開催  第４２回  電池討論会  講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催  第４２回  電池討論会  講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例１、３、４及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（ＳＩＩエポリードサービス社製、形式ＤＳＣ６２００）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１６及び表５に示す。
この図１６の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。なお、図１６において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。
【表５】
2004339032.tif 000011
表５及び図１６の結果より、比較例１のＬｉＣｏＯ２は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２１７℃で、本発明の実施例１、３、４のリチウムコバルト系複合酸化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度がそれぞれ２５６℃、２５２℃、２５２℃であった。
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例１、３、４）は、発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れていることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２〜３重量％含有し、該リチウムコバルト系複合酸化物は上記計算式（１）から求められる粒子内部に存在するＦ原子の含有量（Ｃ）が３０重量％を越える。また、このリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性に優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２】実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図３】実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図４】実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図５】比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図６】実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図７】実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図８】実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図９】実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１０】比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】実施例１及び比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を示す放電特性図。
【図１２】実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１３】実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１４】実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１５】比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１６】実施例１、３、４及び比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
【図１】
2004339032.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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