(57)【要約】【課題】焙焼を行わない亜鉛の湿式製錬法において、小規模設備で実施可能であり、それでいて効率良く亜鉛を採取することができるようにする。【解決手段】摩鉱した亜鉛鉱石を浮選処理して精鉱を得、得られた精鉱を焙焼することなく硫酸でパルプ化して亜鉛を浸出する際、粒度１０〜３０μｍの精鉱を、３価鉄イオンを１０〜３０ｇ／Ｌ濃度で含有する硫酸でパルプ濃度１〜５％にパルプ化して５０〜７０℃の温度で、二段若しくは多段階に分けて亜鉛を浸出することとした。浸出工程における反応生成物（Ｓ）が鉱物（ＺｎＳ）表面を覆うようになると浸出速度が極端に低下するため、精鉱の粒度を調整し、パルプ濃度及び酸化剤濃度を低く抑え、その代わりに反応を二段階若しくは多段階に分けて行うことにより亜鉛浸出率を高めることができる。【選択図】　　　図１
2004052016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛鉱石を摩鉱する摩鉱工程、摩鉱された亜鉛鉱石を浮選処理して精鉱を得る浮選工程、浮選により得られた精鉱を焙焼することなく硫酸でパルプ化して亜鉛を浸出する浸出工程、得られた浸出液を、亜鉛を選択的に抽出し得る溶媒を用いて溶媒抽出する亜鉛抽出工程、得られた溶媒抽出分を電解還元して亜鉛を採取する電解採取工程を包含する亜鉛製錬方法であって、
浸出工程では、粒度１０〜３０μｍの精鉱を、３価鉄イオンを１０〜３０ｇ／Ｌ濃度で含有する硫酸でパルプ濃度１〜５％にパルプ化して５０〜７０℃の温度で、二段若しくは多段階に分けて亜鉛を浸出することを特徴とする亜鉛製錬方法。
【請求項２】
浸出工程では、少なくとも一組の浸出段階間に再摩鉱工程を挿入し、再摩鉱によって浸出後の精鉱の被膜を剥いだ後に次の浸出段階に該精鉱を供給することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛製錬方法。
【請求項３】
亜鉛鉱石を摩鉱する摩鉱工程、摩鉱された亜鉛鉱石を浮選処理して精鉱を得る浮選工程、浮選により得られた精鉱を焙焼することなく硫酸でパルプ化して亜鉛を浸出する浸出工程、得られた浸出液を、亜鉛を選択的に抽出し得る溶媒を用いて溶媒抽出する亜鉛抽出工程、得られた溶媒抽出分を電解還元して亜鉛を採取する電解採取工程を包含する亜鉛製錬方法であって、
溶媒抽出工程では、２段階抽出を採用し、１段目の抽出はｐＨ２〜３で約１０〜６０秒行い、２段目の抽出はｐＨ１〜２で約１０〜６０秒行うと共に、２段目の抽出でも残る亜鉛及び鉄イオンを含有する抽出残さ分は、酸化処理した後に浸出工程へ戻すことを特徴とする亜鉛製錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛の湿式製錬法に関し、詳しくは焙焼工程を経ないで浸出処理を行う亜鉛の湿式製錬法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛（本明細書ではＺｎとも言う）の湿式製錬法としては、例えば、鉱石を破砕及び摩鉱し、浮選などの手段で選鉱して得られた精鉱を焙焼炉（流動焙焼炉、９００〜１０００℃）にて空気を吹き込みながら焙焼して硫化鉱（ＺｎＳ）を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、次いでこの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を硫酸酸性溶液に溶解させて硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）として一次浸出し、浸出残渣は戻り酸を利用して再び二次浸出し、一次浸出液及び二次浸出液を亜鉛末等で清浄化した後、電気分解して純粋な亜鉛を析出させるようにして電解採取する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、焙焼工程を含む上記の如き製錬法は、焙焼炉が必要であるために大規模な設備が必要となり、例えば鉱山山元の小規模施設で製錬を行うことを困難としていた。また、亜鉛精鉱を焙焼した際に生じる亜硫酸ガスや二酸化硫黄ガスなどの硫黄分は全て硫酸として回収するのが一般的となっているが、大量に生じる硫酸の処理は現在どの現場でも頭の痛い問題となっていた。
【０００４】
他方、焙焼を行わない製錬法も知られている。例えば亜鉛精鉱を酸化加圧下で希硫酸により高温で浸出して亜鉛を硫酸亜鉛溶液として回収し、硫化物の形態で存在する硫黄を単体硫黄として回収する亜鉛精鉱の直接加圧浸出法などが知られている。
しかし、鉄やその他の不純物の除去に課題を抱えており、未だ小規模設備で効率良く亜鉛を採取し得るレベルには達していなかった。
【０００５】
そこで本発明は、焙焼を行わない亜鉛の湿式製錬法において、小規模設備で実施可能であり、それでいて効率良く亜鉛を採取することができる亜鉛製錬法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、亜鉛鉱石を摩鉱する摩鉱工程、摩鉱された亜鉛鉱石を浮選処理して精鉱を得る浮選工程、浮選により得られた精鉱を焙焼することなく硫酸でパルプ化して亜鉛を浸出する浸出工程、得られた浸出液を、亜鉛を選択的に抽出し得る溶媒を用いて溶媒抽出する亜鉛抽出工程、得られた溶媒抽出分を電解還元して亜鉛を採取する電解採取工程を包含する亜鉛製錬方法であって、
浸出工程では、、粒度１０〜３０μｍの精鉱を、３価鉄イオンを１０〜３０ｇ／Ｌ濃度で含有する硫酸でパルプ濃度１〜５％にパルプ化して５０〜７０℃の温度で、二段若しくは多段階に分けて亜鉛を浸出することを特徴とする亜鉛製錬方法を提案する（請求項１）。
【０００７】
本発明の亜鉛製錬方法では、亜鉛精鉱の焙焼を行わないため、焙焼炉などの大型設備が必要でなく、例えば鉱山山元の小規模施設において製錬までを容易に実施することができる。また、亜鉛精鉱の焙焼によって生じる硫黄分、それに伴う大量の硫酸、その他の不要物の発生を抑えることができる。
さらに本発明では、焙焼を行う代わりに、摩鉱工程及び浮選工程によって精鉱粒度１０〜３０μｍに調整すると共に、該精鉱を、３価鉄イオンを１０〜３０ｇ／Ｌ濃度で含有する硫酸でパルプ濃度１〜５％にパルプ化して５０〜７０℃の温度で、二段若しくは多段階に分けて亜鉛を浸出することにより、亜鉛浸出率を確保することができ、具体的には、焙焼工程を導入しなくても８０％以上の浸出率を確保することができる。すなわち、反応生成物（Ｓ）が鉱物（ＺｎＳ）表面を覆うようになると浸出速度が極端に低下するため、精鉱の粒度を調整し、パルプ濃度及び酸化剤濃度を低く抑え、その代わりに反応を二段階若しくは多段階に分けて行うことにより亜鉛浸出率を高めることができるのである。
また、従来の浸出温度が約９０℃〜沸点であったのに対し、本発明では浸出温度を５０〜７０℃まで下げることができる。浸出工程において９０℃〜沸点を保持することは高性能の恒温機能が求められ大きな負担となっていたから、浸出温度を７０℃以下まで下げることができれば設備負担を有効に軽減することができる。
【０００８】
上記の亜鉛製錬方法において、浸出工程では、少なくとも一組の浸出段階間に再摩鉱工程を挿入し、再摩鉱によって浸出後の精鉱の被膜を剥いだ後に次の浸出段階に該精鉱を供給するのが好ましい（請求項２）。再摩鉱によって鉱物表面の被膜を剥してフレッシュな面を露出させた上で次の浸出段階に供給するようにすれば亜鉛浸出率を一段と高めることができる。
【０００９】
本発明はまた、亜鉛鉱石を摩鉱する摩鉱工程、摩鉱された亜鉛鉱石を浮選処理して精鉱を得る浮選工程、浮選により得られた精鉱を焙焼することなく硫酸でパルプ化して亜鉛を浸出する浸出工程、得られた浸出液を、亜鉛を選択的に抽出し得る溶媒を用いて溶媒抽出する亜鉛抽出工程、得られた溶媒抽出分を電解還元して亜鉛を採取する電解採取工程を包含する亜鉛製錬方法であって、溶媒抽出工程では、２段階抽出を採用し、１段目の抽出はｐＨ２〜３で約１０〜６０秒行い、２段目の抽出はｐＨ１〜２で約１０〜６０秒行うと共に、２段目の抽出でも残る亜鉛及び鉄イオンを含有する抽出残さ分は、酸化処理した後に浸出工程へ戻すことを特徴とする亜鉛製錬方法を提案する（請求項３）。
【００１０】
抽出段数として３段以上を採用することも可能であるが、３段目以降の抽出ではｐＨ調整剤使用量に対する亜鉛抽出量が急激に低下するため、抽出段数は２段とし、２段目の抽出によっても抽出しきれなかった浸出残渣分（亜鉛及び鉄イオン含有）は、酸化処理して２価鉄イオンを３価鉄イオンにした後、再び浸出工程に戻すようにすれば、製造効率を高めつつ亜鉛採取効率を高めることができる。
なお、請求項１又は２に係る発明と請求項３に係る発明とを組合わせることにより、亜鉛採取効率をより一層高めることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本亜鉛製錬法は、Ｚｎ含有鉱石を粉砕する粉砕工程、更にそれを摩鉱する摩鉱工程（これらをまとめて粉砕・摩鉱工程ともいう）、浮選工程、浮選して得られた精鉱を焙焼することなく硫酸でＺｎ浸出する浸出工程、得られた浸出液を溶媒抽出するＺｎ抽出工程、電解採取工程及びＦｅ酸化工程を包含する（図１参照）。
但し、更なる工程を付加することは任意に可能である。
【００１３】
（粉砕・摩鉱工程）
採鉱したＺｎ鉱石は、破砕及び摩鉱を行って鉱石粒度を７５μｍ以下が７０〜９０％を占める範囲、中でも７５μｍ以下が８０％程度を占める範囲にするのが好ましい。破砕及び摩鉱の方法は公知の方法を採用すればよい。
【００１４】
（浮選工程）
従来の浮選工程は、高品位のＺｎ精鉱を得るためにＺｎ含有率とＺｎ採取率との両方を高めていた。よって、同様の浮選処理を多数回繰り返し行わなければならず、設備も大型化していたが、本発明の製錬法では、後工程を考慮すると鉛亜鉛の分離が必要でなく、しかもＦｅ混入による精鉱品位低下も問題を生じないため、Ｚｎ採取率のみを指標として浮選を行えばよい。
【００１５】
浮選の方法は、現在知られている公知の方法を採用して行うことができるが、本発明では、Ｚｎ活性化剤としての硫酸銅、ｐＨ調整剤としての消石灰、捕集剤としてのザンサート、起泡剤としてのＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）等を含有してなる試薬を用いて、Ｚｎ採取率のみを指標として浮選時間５〜１０分程度の浮選を合計２回程度行い、浮選後の精鉱粒度を１０〜３０μｍ程度の範囲に調整するのが好ましい。
【００１６】
（浸出工程）
浸出工程では、浮選工程で得られた精鉱を、浸出処理液（硫酸に酸化剤としてのＦｅ３＋を加えた処理液）中に投入し、次式の反応（１）を進行させるようにする。
（１）ＺｎＳ＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３　→　ＺｎＳＯ４＋２ＦｅＳＯ４＋Ｓ
【００１７】
この際用いる浸出処理液には、図１に示すように、溶媒抽出後液、すなわち溶媒抽出によって生じた残渣液（鉄イオン及びＺｎを含有）を酸化処理した液を加えるのが好ましい。これによって、酸化剤である３価鉄イオンの補給と、残渣液からＺｎの回収とを行うことができる。なお、溶媒抽出後液の酸化処理については後述する。
【００１８】
Ｚｎ精鉱を浸出する場合、大量の酸化剤を加えて高パルプ濃度で浸出したとしても、反応生成物（Ｓ）が鉱物（ＺｎＳ）表面を覆うようになると浸出速度が極端に低下するため、酸化剤（Ｆｅ３＋）濃度、パルプ濃度、及び浸出温度を低く抑え、その代わりに反応を多段階に分けて行うようにするのが好ましい。具体的には、硫酸中の３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）濃度は１０〜３０ｇ／Ｌ、中でも特に２０ｇ／Ｌ程度とし、パルプ濃度は１〜５％、中でも特に２．５％程度とし、浸出温度は５０〜７０℃、特に約６０℃に設定して、例えば図２に示すような２段向流浸出装置を用いて２段階浸出を行うのが好ましい。
【００１９】
二段階浸出若しくは多段階浸出を採用する場合、少なくとも一組の浸出段階間に再摩鉱工程を挿入するのが好ましい。例えば、図２に示すように、第１浸出槽内で処理した精鉱を第２浸出槽に送る系の途中に再磨耗工程を導入し、再摩鉱によって鉱物表面の被膜を剥してフレッシュな面を露出させた上で精鉱を次の浸出段階に供給するようにすればＺｎ浸出率を一段と高めることができる。
なお、再磨耗工程は、例えば、ボールミルなどの摩鉱装置を用いて処理するようにすればよい。
【００２０】
ここで、好ましい浸出条件の一例を紹介する。
浸出方法：２段向流浸出（再磨鉱工程含む）
精鉱粒度：Ｐ８０＝１０〜３０μｍ程度
浸出温度：５０〜７０℃（特に好ましくは約６０℃）
浸出時間：４〜８時間（特に合計約６時間）
（１段目：２〜４時間、２段目：２〜４時間）
パルプ濃度：１〜５％（特に好ましくは約２．５％）
硫酸濃度：０．２〜０．６Ｎ（特に好ましくは約０．４Ｎ）
初期Ｆｅ３＋濃度：１０〜３０ｇ／Ｌ（特に好ましくは約２０ｇ／Ｌ）
【００２１】
例えば、粒度Ｐ８０＝２６μｍ程度の精鉱を、２段向流浸出装置にて、浸出温度：６０℃、パルプ濃度：２．５％、初期Ｆｅ３＋濃度：２０ｇ／Ｌ、浸出時間：各段階３時間の条件下で浸出を行うと約８０％のＺｎ浸出率を期待することができ、更に１段目と２段目の間に再磨鉱工程を導入すると９５％程度のＺｎ浸出率を期待することができる。
【００２２】
なお、浸出処理後液は、固液分離して浸出液と浸出残渣とに分離し、浸出液は次のＺｎ抽出工程に送り、浸出残渣は任意の処理を施すようにすればよい。この際、固液分離する方法としては現在公知の適宜方法を採用することができる。具体的には、沈降差を利用する濃密法、沈降速度の差を利用する分級法、ろ過、フィルタープレスその他の方法を挙げることができる。
【００２３】
（Ｚｎ抽出工程）
Ｚｎ抽出工程では、図３に示すように、浸出液中のＺｎを特殊な溶媒で選択的に溶媒抽出し（Ｚｎ抽出）、その溶媒抽出分を硫酸等を用いてＺｎを逆抽出し（Ｚｎ逆抽出）、Ｚｎ逆抽出後液（硫酸相）すなわち貴液は電解採取工程に送る一方、Ｚｎ逆抽出後溶媒（溶媒相）はＦｅを逆抽出する（Ｆｅ逆抽出）のが好ましい。
【００２４】
（Ｚｎ抽出）
Ｚｎ抽出では、浸出液にＺｎを選択的に抽出する溶媒を加えて液液抽出する。具体的には、浸出液に溶媒を加えて混合（ミキシング）し、続いて静置（セトリング）して水相と溶媒相とに分離し、溶媒相中にＺｎを移行させ、水相中に鉄イオン等を残すように処理するのが好ましい。
【００２５】
Ｚｎを選択的に抽出する溶媒としては、例えば、Ｄ２ＥＨＰＡ（ジ２−エチルヘキシルリン酸）、２−エチルヘキシルリン酸・モノ２−エチルヘキシルエステル（ＥＦＰＡ・ＥＨＥ）等の有機リン酸エステル類のほか、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、アルキルピロリン酸、カルボン酸、ナフテン酸などの溶媒を挙げることができるが、ここに列挙した溶媒に限定する意ではない。
【００２６】
Ｚｎ抽出では２段階抽出を採用し、各段階の抽出において抽出ｐＨと抽出時間とをそれぞれ設定することにより、鉄イオンの抽出率を抑えつつＺｎの抽出率を高めるようにするのが好ましい。抽出段数としては３段以上を採用すると、３段目以降の抽出ではｐＨ調整剤使用量に対するＺｎ抽出量が急激に低下するため、図３に示すように、抽出段数は２段とし、２段目の抽出によっても抽出しきれなかった亜鉛及び多量の２価鉄イオンを含む浸出残渣分すなわちＺｎ抽出後液分は、後述するＦｅ酸化工程に送り、酸化処理して２価鉄イオンを３価鉄イオンにした後で浸出工程へ戻すようにするのが好ましい。
【００２７】
抽出ｐＨは１〜３に調整するのが好ましい。２段階抽出の場合、１段目の抽出ｐＨを２〜３、特には約２．５とし、２段目以降の抽出ｐＨを１〜２、特には約１．５とするのが好ましい。
この際使用するｐＨ調整剤には、アンモニア水、苛性ソーダ、消石灰などを好ましく用いることができるが、中でも消石灰が特に好ましい。但し、これらに限定する意ではない。なお、消石灰を用いた場合、抽出工程で石膏が生成するが、抽出率には影響しないことを確かめている。
【００２８】
一定の時間を超えて抽出が長くなると抽出中にＦｅが酸化され、結果的にＦｅの抽出率が高くなるため、抽出時間を制限するか、減圧若しくは不活性ガス雰囲気下で抽出を行うか、するのが好ましい。
具体的には、空気中であれば、抽出時間を合計１０〜６０秒とするのが好ましいが、２段階抽出の場合には第１段目を約１０〜６０秒、特に約３０秒とし、第２段目を約１０〜６０秒、特に約３０秒に設定するのが好ましい。
なお、抽出時間の短縮は、反応槽の容積を小さくすることによっても行うことができる。
【００２９】
（Ｚｎ逆抽出）
Ｚｎ逆抽出は、Ｚｎ抽出によって得られた溶媒抽出分（Ｚｎ抽出後溶媒）を硫酸等を用いて溶媒からＺｎを逆抽出するように行う。例えば、Ｚｎ抽出後溶媒に硫酸を加えて混合（ミキシング）し、続いて静置（セトリング）して硫酸相と溶媒相とに分離し、硫酸相中にＺｎを移行させ、このＺｎ含有硫酸相（Ｚｎ逆抽出後液）すなわち貴液を抜き出して電解採取工程に送り、他方の溶媒相（Ｚｎ逆抽出後溶媒）はＦｅ逆抽出工程に送るようにするのが好ましい。
【００３０】
Ｚｎ逆抽出は、Ｚｎ抽出と同様のミキサーセトラー等を用いて同様に行うことができる。
また、Ｚｎ逆抽出に用いる硫酸は、電解採取工程で生じた尾液（Ｚｎ含有硫酸）を使用するのが好ましい。
【００３１】
（Ｆｅ逆抽出）
３価の鉄（Ｆｅ３＋）は、硫酸によるＺｎ逆抽出ではほとんど抽出されずに溶媒相（Ｚｎ逆抽出後溶媒）中に残るため、本工程で抽出するのが好ましい。
具体的には、Ｚｎ逆抽出で得られた溶媒相（Ｚｎ抽出後溶媒）に塩酸を加えて混合（ミキシング）し、続いて静置（セトリング）して水相と溶媒相とに分離し、溶媒相分（Ｆｅ抽出後溶媒）は一次抽出に戻し、水相分（Ｆｅ抽出後液）はイオン交換樹脂に通液させてＦｅ３＋を吸着させた（Ｆｅ抽出）後、水を該イオン交換樹脂に通液してＦｅＣｌ３として溶出させるようにすればよい。但し、Ｆｅ抽出の方法をこの方法に限定するものではない。
【００３２】
（Ｚｎ抽出工程の具体例）
図３及び図４は、Ｚｎ抽出工程の好ましい具体例を示している。
これらの図に示すように、Ｚｎ抽出工程では、浸出液（Ｚｎ及びＦｅ含有）にＤ２ＥＨＰＡ（溶媒）を加えてミキサーセトラーに導入し、混合（ミキシング）及び静置（セトリング）して水相と溶媒相とに分離し（Ｚｎ抽出１）、水相分（Ｚｎ抽出後液）は２段目のＺｎ抽出工程（Ｚｎ抽出２）へ送り、溶媒相（Ｚｎ抽出後溶媒）はＺｎ逆抽出工程へ送る。Ｚｎ抽出１では、初期ｐＨを約２．５、攪拌抽出時間を約３０秒に設定するのが好ましい。
次に、Ｚｎ抽出１で得られたＺｎ抽出後液をｐＨ調整及び固液分離した後、Ｄ２ＥＨＰＡ（溶媒）を加えて次のミキサーセトラーに導入し、混合（ミキシング）及び静置（セトリング）して水相と溶媒相とに分離し（Ｚｎ抽出２）、水相分（Ｚｎ抽出後液）はＦｅ酸化工程へ送り、溶媒相（Ｚｎ抽出後溶媒）はＺｎ抽出１に戻して再び溶媒として使用する。Ｚｎ抽出２では、ｐＨを約１．５、攪拌抽出時間を約３０秒に設定するのが好ましい。
【００３３】
Ｚｎ抽出１で得られたＺｎ抽出後溶媒（溶媒相）は、硫酸、好ましくは電解採取工程で生じた尾液を加えてミキサーセトラーに導入し、混合（ミキシング）及び静置（セトリング）して硫酸相と溶媒相とに分離し（Ｚｎ逆抽出）、硫酸相分（Ｚｎ逆抽出後液）すなわち貴液は電解採取工程へ送り、溶媒相（Ｚｎ逆抽出後溶媒）はＦｅ逆抽出工程へ送る。
Ｆｅ逆抽出工程では、Ｚｎ逆抽出工程から送られてきたＺｎ逆抽出後溶媒にＨＣＬを加えてミキサーセトラーに導入し、混合（ミキシング）及び静置（セトリング）して水相と溶媒相とに分離し（Ｆｅ逆抽出）、溶媒相分（Ｆｅ抽出後溶媒）はＺｎ抽出２工程に戻し、水相分（Ｆｅ抽出後液）はＦｅ抽出工程に送る。
Ｆｅ抽出工程では、Ｆｅ逆抽出工程で得られたＦｅ抽出後液（水相）をイオン交換樹脂（アンバーライト）に通液させてＦｅ３＋を吸着させ（Ｆｅ抽出）、次いで水を該イオン交換樹脂に通液してＦｅＣｌ３として溶出させる（Ｆｅ逆抽出）。
【００３４】
（Ｆｅ酸化工程）
Ｚｎ抽出工程で生じたＺｎ抽出後液（水相分）には、多量のＦｅ２＋と抽出できないかったＺｎとが含まれているため、酸化処理してＦｅ２＋を酸化剤としてのＦｅ３＋に変換した上で、浸出工程に戻すようにするのが好ましい。
【００３５】
Ｚｎ抽出後液の酸化方法は特に限定するものではないが、バクテリアにてＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する方法が好ましい。
この際、いきなりバクテリアを処理液に添加すると反応速度が遅くなるため、高濃度の溶液にバクテリアを順応させた後に添加するのが好ましい。
鉄酸化殺菌（バクテリア）は、Ｆｅ２＋濃度３０ｇ／Ｌまで酸化することができ、２０ｇ／ＬのＦｅ２＋に対しては約１７時間で全て酸化することができることを確かめている。
【００３６】
（電解採取工程）
電解採取工程の方法は、特に限定するものではなく、現在知られている電解採取方法の中から適宜選択して採用すればよい。
【００３７】
（浮選工程試験）
粒度：Ｐ８０＝約７５μｍに粉砕及び摩鉱して得られたＺｎ品位１２．５％の鉱石に水と試薬を加えてパルプ化し、２つの浮選槽を備えたバルク浮選装置を用いて下記条件下でバルク浮選を行った。
【００３８】
浮選　：粗選２区
浮選時間：１０分（第１区５分、第２区５分）
試薬：硫酸銅５００ｇ／ｔ（第１区４００ｇ／ｔ、第２区１００ｇ／ｔ）
消石灰１８０ｇ／ｔ（第１区１００ｇ／ｔ、第２区８０ｇ／ｔ）
ザンサート５０ｇ／ｔ（第１区３０ｇ／ｔ、第２区２０ｇ／ｔ）
ＭＩＢＣ３０ｇ／ｔ（第１区２０ｇ／ｔ、第２区１０ｇ／ｔ）
（ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール、起泡剤）
パルプ濃度：２７％
パルプｐＨ：８．５
【００３９】
【表１】
2004052016.tif 000003
【００４０】
この結果、上記条件にて浮選を行うとＺｎ採取率９５％が得られた。
【００４１】
（浸出工程試験１）
粒度：Ｐ８０＝２６μｍ程度のＺｎ精鉱（浮選工程試験と同組成の亜鉛精鉱）を、各種Ｆｅ濃度・各種温度の硫酸第二鉄溶液を用いて大気圧下で浸出し、浸出時間（ｍｉｎ）とＺｎ浸出率（％）との関係を求め、結果を図５に示した。
【００４２】
この結果、酸化剤としてのＦｅ３＋濃度は少なくともＺｎ金属の２倍等量が必要であり、温度が高い方が浸出速度がより速いことが分かった。
また、浸出がある程度進行すると浸出速度が遅くなることが判明した。これは、反応生成物が鉱物（ＺｎＳ）表面を覆うためであると考えられる。したがって、Ｚｎ精鉱を浸出する場合、大量の酸化剤を加えて高パルプ濃度で浸出したとしても、鉱物（ＺｎＳ）表面が反応生成物（Ｓ）で覆われて浸出が進行しなくなるため、パルプ濃度及び酸化剤濃度を低く抑え、具体的にはパルプ濃度を１〜５、特に約２．５とし、酸化剤濃度を１０〜３０ｇ／Ｌ、特に約２０ｇ／Ｌとし、その代わり、反応を多段階に分けて行うのが好ましいと考えられる。
【００４３】
（浸出工程試験２）
粒度の異なる二種類のＺｎ精鉱（浮選工程試験と同組成の亜鉛精鉱）を、向流２段階浸出装置を用いて、表２の条件下で硫酸第二鉄溶液を用いて浸出し、その結果を表３及び表４に示した。
【００４４】
【表２】
2004052016.tif 000004
【００４５】
【表３】
2004052016.tif 000005
【００４６】
【表４】
2004052016.tif 000006
【００４７】
この結果、６０℃で２時間ずつ浸出すれば、Ｚｎ精鉱中の８６％のＺｎを浸出することができた。
【００４８】
（浸出工程試験３）
異なる二種類の粒度のＺｎ精鉱（浮選工程試験と同組成の亜鉛精鉱）を、下記条件下で浸出を行い、浸出時間とＺｎ浸出率との関係を図６に示した。
【００４９】
Ｚｎ精鉱：１０ｇ
パルプ濃度：２％
粒度Ｐ８０：２６μｍ又は１１μｍ
浸出液：Ｆｅ２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１程度、０．５Ｌ
浸出温度：５０℃又は７０℃
浸出時間：３時間
【００５０】
この結果、粒度Ｐ８０＝２６μｍ又は１１μｍのＺｎ精鉱を、パルプ濃度２％、浸出温度７０℃，浸出時間３時間で浸出を行えば、９０％以上のＺｎを浸出できることが分かった。
【００５１】
（溶媒抽出工程試験）
浸出液からＺｎを抽出するため、抽出ｐＨ、抽出段数等の条件について試験を行った。
なお、本溶媒抽出工程試験では、溶媒として、Ｚｎの抽出剤として一般的なＤ２ＥＨＰＡ（ｄｉ（２−ｅｔｈｙＬｈｅｘｙＬ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）ジ　２　エチルヘキシルリン酸）を、ケロシンにて２０体積％に希釈したものを用いた。
【００５２】
（抽出ｐＨ試験）
浸出液（Ｚｎ、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋をそれぞれ単独で溶解した３種の溶液（各溶液の組成は、Ｚｎ溶液：Ｚｎ５ｇ／Ｌ、Ｆｅ２＋溶液：Ｆｅ２＋４ｇ／Ｌ、Ｆｅ３＋溶液：Ｆｅ３＋４ｇ／Ｌ））それぞれ１０ｍＬにＤ２ＥＨＰＡ２０ｍＬを加え、苛性ソーダで所定のｐＨ調整した後、抽出時間３０秒で攪拌抽出を行い、抽出終了時の水相のｐＨと、Ｄ２ＥＨＰＡ相中のＺｎ抽出率、Ｆｅ２＋抽出率及びＦｅ３＋抽出率との関係を図７に示した。
【００５３】
この結果、Ｚｎの抽出率は抽出ｐＨによって左右され、特定のｐＨ範囲に調整することにより２価鉄とＺｎとを分離することが可能であることが判明した。また、抽出後のｐＨが１．５以下となるように抽出すればＦｅ２＋抽出率を最低にすることができることが判明した。
【００５４】
（抽出時間試験）
浸出液（組成：Ｚｎ１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ（全てＦｅ２＋）２０ｇ／Ｌ）２０ｍＬを苛性ソーダでｐＨ２．５に調整した後、Ｄ２ＥＨＰＡ４０ｍＬを加えて攪拌抽出を行い、抽出時間と、Ｚｎ抽出率、Ｆｅ抽出率との関係を図８に示した。
【００５５】
この結果、抽出時間が長くなると、Ｚｎ抽出率に比べてＦｅ抽出率が顕著に高くなるため、抽出時間は約３０秒としてＦｅの酸化を抑えてＦｅの抽出率が高くなるのを防ぐようにするのが好ましい。
【００５６】
（抽出段数試験）
浸出液（組成：Ｚｎ１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ（全てＦｅ２＋）２０ｇ／Ｌ、初期ｐＨ２．５）５０ｍＬにＤ２ＥＨＰＡ１００ｍＬを加えて攪拌混合（攪拌抽出時間は約３０秒）してから静置して水相と溶媒相とに分離し、水相を苛性ソーダでｐＨ約１．５に調整した後、新たなＤ２ＥＨＰＡ１００ｍＬを加えて抽出を行い、順次４段の抽出を繰り返した。その結果得られた、抽出段数と、Ｚｎ抽出率、苛性ソーダ使用量との関係を図９に示した。
【００５７】
この結果、初期ｐＨ２．５で１段目抽出を行い、２段目抽出以降のｐＨを調整しながら４段の抽出を行うと、Ｆｅの抽出を抑えつつＺｎをほぼ完全に抽出できることが判明した。しかし、３段目以降の抽出はｐＨ調整剤使用量に対してＺｎ抽出量が急激に低下するため、抽出を２段に抑え、抽出しきれないＺｎは浸出工程に戻して浸出を再度行うのが有効である。
ちなみに、２段階抽出によって得られたＺｎ抽出率は約７５％、Ｆｅ抽出率は約３％であり、その際のｐＨ調整剤（苛性ソーダ）使用量は浸出液１ｍ３に対して約２ｋｇであった。
【００５８】
（Ｚｎ逆抽出試験）
Ｚｎ４ｇ／Ｌを含むＤ２ＥＨＰＡ溶媒を、Ｚｎ濃度５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１８０ｇ／Ｌの逆抽出液（電解尾液）とともにＺｎ逆抽出を行ったところ、Ｏ／Ａ比＝１、抽出時間３分程度でほぼ１００％のＺｎを逆抽出できた。
【００５９】
（Ｆｅ逆抽出試験）
濃度６規定の塩酸を用いてＯ／Ａ比と抽出時間とを検討したところ、０．８ｇ／Ｌ程度のＦｅが含まれる溶媒に対し、Ｏ／Ａ比＝２として２分間逆抽出を行えばほぼ完全にＦｅを逆抽出することができることを確認することができた。
なお、塩酸中のＦｅは、陰イオン交換樹脂アンバーライトに吸着させることで得ることができた。
【００６０】
（小型ミキサーセトラーによるＺｎ連続抽出試験）
Ｚｎ１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ２０ｇ／Ｌを含むｐＨ２．５の浸出液を、Ｏ／Ａ比＝２で溶媒（Ｄ２ＥＨＰＡ）と接触させ、２段のミキサーセトラーに導入して向流式２段連続抽出試験を行った。また、１段目と２段目の途中で消石灰によりｐＨ１．５に調整した。
【００６１】
運転の都合上、抽出時間を２分としたため、バッチ試験の結果に比べてＦｅの抽出率は高くなった。抽出率はＺｎ８０％、Ｆｅ７％となり、消石灰使用量は４００ｋｇ／ｔ−Ｚｎとなった。
また、Ｆｅの抽出率は、抽出時間３０秒のバッチ試験では３％であったのに対し、２分のミキサーセトラー連続試験では７％であった。抽出中にＦｅが酸化され、時間経過と共に抽出率が高くなるため、減圧下・不活性ガス（窒素）雰囲気下で抽出を行ったところ抽出率が３％程度まで下がった。
【００６２】
（Ｚｎ抽出工程連続試験）
図３に示した処理手順でＺｎ抽出を行い、本工程におけるメタルバランスを図１０に示した。
【００６３】
浸出液（初期ｐＨ２．５）に２０％Ｄ２ＥＨＰＡを加えて（Ｏ／Ａ比＝２）ミキサーセトラーに導入し、３０秒の攪拌混合後静置して水相と溶媒相とに分離した（Ｚｎ抽出１）。
水相分（Ｚｎ抽出後液）は、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２を加えてｐＨ約１．５に調整した後固液分離工程を経てＺｎ抽出２へ送り、溶媒相（Ｚｎ抽出後溶媒）はＺｎ逆抽出工程へ送った。
Ｚｎ抽出２では、Ｚｎ抽出１と同様に抽出を行い、水相分（Ｚｎ抽出後液）はＦｅ酸化工程へ送り、溶媒相（Ｚｎ抽出後溶媒）はＺｎ抽出１に戻して再び溶媒として使用した。
【００６４】
Ｚｎ逆抽出工程では、Ｚｎ抽出１から送られてきたＺｎ抽出後溶媒に、電解採取工程で生じた尾液（硫酸）を加え（Ｈ２ＳＯ４：１５０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：５０ｇ／Ｌ、Ｏ／Ａ比＝１）、これらをミキサーセトラーに導入し、３分の攪拌混合後静置して硫酸相と溶媒相とに分離し（Ｚｎ逆抽出）、硫酸相分（Ｚｎ逆抽出後液）すなわち貴液は電解採取工程へ送り、溶媒相（Ｚｎ逆抽出後溶媒）はＦｅ逆抽出工程へ送った。
Ｆｅ逆抽出工程では、Ｚｎ逆抽出後溶媒に濃度６Ｎの塩酸を加えて（Ｏ／Ａ比＝２）ミキサーセトラーに導入し、２分の攪拌混合後静置して水相と溶媒相とに分離し、溶媒相分（Ｆｅ抽出後溶媒）はＺｎ抽出２工程に戻し、水相分（Ｆｅ抽出後液）はＦｅ抽出工程に送り、イオン交換樹脂（アンバーライト）にＯ／Ａ比＝１の割合で通液させてＦｅ３＋を吸着させ（Ｆｅ抽出）、次いで水を該イオン交換樹脂に通液してＦｅＣｌ３として溶出させた（Ｆｅ逆抽出）。
【００６５】
（Ｆｅ酸化工程試験）
初期Ｆｅ２＋濃度を２０〜５０ｇ／Ｌの範囲で変化させ、菌添加量を変えて酸化試験を行ったところ、図１１に示す結果が得られた。
この結果、３０ｇ／ＬまではＦｅ２＋を完全に酸化することが可能であり、また、菌添加量が多いほど酸化速度が速いことが分かった。
また、Ｆｅ２＋濃度２０ｇ／Ｌの溶液を１Ｌの酸化槽に連続添加し、酸化槽の最終槽より添加液量と同じ液量を酸化槽の頭に繰り返すことで、滞留時間１７時間で完全に酸化できることを確かめることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亜鉛製錬法における処理の流れの一例を示した図である。
【図２】浸出装置の一例を示した概念図である。
【図３】本発明における亜鉛抽出工程の処理の流れの一例を示したフロー図である。
【図４】同じく亜鉛抽出工程の処理の流れの一例を模式的に示した図である
。
【図５】浸出工程試験１の結果として、浸出時間とＺｎ浸出率との関係を示したグラフである。
【図６】浸出工程試験３の結果として、浸出時間とＺｎ浸出率との関係を示したグラフである。
【図７】抽出ｐＨ試験の結果として、抽出終了時の水相のｐＨと、Ｄ２ＥＨＰＡ相中のＺｎ抽出率、Ｆｅ２＋抽出率及びＦｅ３＋抽出率との関係を示したグラフである。
【図８】抽出時間試験の結果として、抽出時間と、Ｚｎ抽出率及びＦｅ抽出率との関係を示したグラフである。
【図９】抽出段数試験の結果として、抽出段数と、Ｚｎ抽出率、苛性ソーダ使用量との関係を示したグラフである。
【図１０】Ｚｎ抽出工程連続試験におけるメタルバランスを示した図である。
【図１１】Ｆｅ酸化工程試験の結果として、各初期Ｆｅ２＋濃度における滞留時間とＦｅ２＋酸化率との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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