(57)【要約】【課題】本来の耐熱性を保持しつつ可撓性にも優れたポリカルボジイミドを得る。高い耐熱性と可撓性を有するフィルム、成型材料が得られる。【解決手段】下式（１）：【化１】2004175987.tif 000008にて表される構造単位をｍ個、及び下式（２）：【化２】2004175987.tif 000009（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。）にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する共重合体であって、ｍは２〜１０００の整数、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍ＋ｎが３〜１５００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が１／１５００〜１／３であり、式（２）の構造単位が連続することはない芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミド。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）：
【化１】
2004175987.tif 000006
にて表される構造単位をｍ個、及び下式（２）：
【化２】
2004175987.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。）
にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する共重合体であって、ｍは２〜１０００の整数、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍ＋ｎが３〜１５００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が１／１５００〜１／３であり、式（２）の構造単位が連続することはない芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミド。
【請求項２】
末端構造単位が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミド。
【請求項３】
請求項１の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドを非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミド共重合体の溶液。
【請求項４】
トリレンジイソシアナート、炭素数１〜１８の脂肪族鎖状ジイソシアナート及びモノイソシアナートを、非プロトン性溶媒中、触媒の存在下に０〜８０℃にて反応を行うことを特徴とする芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドの製造方法。
【請求項５】
非プロトン性溶媒が、トルエン、キシレン、炭素数３〜５のアルキルトルエン、ベンゼン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種の溶媒である請求項４の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は高い耐熱性及び電気絶縁性を有するポリカルボジイミド、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボジイミド樹脂は、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂であるが、各種溶媒に難溶であり、かつ溶融時の流動性も低く、実用化にあたり成型加工に困難が伴う。このようなポリカルボジイミドの成型加工性改善のため、特開昭５１−６１５９９号、特開昭６１−２４６２４５号及び特開平４−２６１４２８号等には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートとモノイソシアナート（以下ＭＤＩ）を使用して粉末状ポリカルボジイミドを得ることが開示されている。かかるポリカルボジイミドは、熱プレスによりシート状に成形することができるが、作業性は高いとは言えず、また成形物は硬く可撓性に乏しい。
【０００３】
また特開平２−２９２３１６号および特開平５−３１０８７７号には、トリレンジイソシアナート（以下ＴＤＩ）より重合を行うにあたり、特定溶媒を用いたポリカルボジイミド溶液の製造方法が記載されている。ここでは成形性が改善されると記載されているが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートから製造されるポリカルボジイミドよりも硬化物の可撓性は低い。
【０００４】
また、特開平４−２６１４２９号には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートとトリレンジイソシアナートとの共重合により分子量及び組成を規制し成形性を改善したポリカルボジイミドを得ることも開示されている。しかしながら、この共重合体も成形性、硬化物の可撓性は充分でない。
【０００５】
更に、米国特許第５３５７０２１号には、分子中に長鎖ポリエーテルや長鎖ポリエステルをウレタン結合、ウレア結合、アミド結合等により導入し、ポリカルボジイミドの可撓性を向上させることが提案されている。しかしながらこのような変性により耐熱性は低下し、ポリカルボジイミド本来の耐熱性が大きく低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い耐熱性と共に優れた可撓性を有し、加工性、成形性の良好な熱硬化性樹脂のポリカルボジイミド及びその製造法を提供するものである。本発明者らは、かかる課題について鋭気研究を行った。その結果、芳香族ジイソシアナートと直鎖脂肪族イソシアナートを原料として重合を行うにあたり、意外にも反応温度を低く設定することにより従来困難であった脂肪族イソシアナートの導入が可能となり、高耐熱性を保持しつつ可撓性にも優れたポリカルボジイミドが得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式（１）：
【０００８】
【化３】
2004175987.tif 000002
にて表される構造単位をｍ個、及び下式（２）：
【０００９】
【化４】
2004175987.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。）
にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する共重合体であって、ｍは２〜１０００の整数、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍ＋ｎが３〜１５００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が１／１５００〜１／３であり、式（２）の構造単位が連続することはない芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドを提供するものである。
【００１０】
公知の芳香族のみからなるポリカルボジイミドは、その脆性のためにフィルム材料として用いることはできなかった。本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドは従来の変性カルボジイミドと異なり、ポリカルボジイミドの本来の高耐熱性を保持しつつ、可撓性にも優れた熱硬化性樹脂であり、フィルムや各種の成型材料を提供することができる。従来のポリカルボジイミドの製造法に用いられる通常の重合温度（８０℃超）では、芳香族ポリカルボジイミド構造に脂肪族基を導入することが困難であった。
【００１１】
また、本発明ポリカルボジイミドの更に好ましい態様としては、分子の末端構造単位が置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０のアルキル基である芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドが挙げられる。また、本発明は、式（１）の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドを非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミド共重合体の溶液をも提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、トリレンジイソシアナート、炭素数１〜１８の脂肪族鎖状ジイソシアナート、及びモノイソシアナートを非プロトン性溶媒中、触媒の存在下に０〜８０℃にて反応を行うことを特徴とする芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリカルボジイミドは、
【化５】
2004175987.tif 000004
にて表される構造単位をｍ個、及び下式（２）：
【００１４】
【化６】
2004175987.tif 000005
にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドである。上記の式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８、最も好ましくは炭素数６である。
【００１５】
ｍは２〜１０００の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。また、ｎは１〜５００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。なお、ｍ＋ｎは、３〜１５００、好ましくは３〜２０であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は１／１５００〜１／３、好ましくは１／１１〜１／３である。そして、前記式（２）の構造単位は連続しない。
【００１６】
また、末端構造単位しては、置換又は非置換のアリール基、アルキル基が挙げられる。非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。置換基を有するアリール基としては、代表的にはトリル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、クロロフェニルなどが挙げられる。
また、末端構造単位がアルキル基であるものとしては、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなど炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
（ポリカルボジイミドの製造法）
前記式（１）のポリカルボジイミドを製造するには、トリレンジイソシアナート、脂肪族鎖状ジイソシアナート（炭素数１〜１８）、及びモノイソシアナート（鎖長制御剤）を非プロトン性溶媒の溶液中、触媒の存在下に反応行う。
【００１８】
トリレンジイソシアナートとしては、幾何学的に可能な異性体のいずれでも使用することができ、それらの混合物であってもよい。具体的には、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，５−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート及びこれらの２種以上からなる混合物を用いることができる。
【００１９】
脂肪族鎖状ジイソシアナートとしては、炭素数１〜１８の脂肪族鎖状ジイソシアナートを用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。これらのうちヘキサメチレンジイソシアナートは入手容易であり最も好ましい。
前記の脂肪族鎖状ジイソシアナートの使用量は、トリレンジイソシアナート１００モルに対して１〜５０モル、好ましくは１〜２５モルである。
【００２０】
鎖長制御のために用いるモノイソシアナートとしては、例えばフェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、トリルイソシアナート、イソプロピルフェニルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナートなどの置換、非置換のアリール基を有するイソシアナート；あるいはｎ−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、ｎ−オクチルイソシアナートなどの炭素数１〜１０のアルキルイソシアナート等が挙げられる。
【００２１】
モノイソシアナートは、ジイソシアナート成分１００モルに対して１〜１０モルを用いるのが好ましい。モノイソシアナートの使用量がこれより少ないと、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応による溶液粘度の上昇や溶液の固化を生じたり、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性の著しい低下を引き起こす。一方、モノイソシアナートの使用量がこれより多いと、得られるポリカルボジイミド溶液の溶液粘度が低すぎ、溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜ができない。
【００２２】
重合反応に用いる触媒は、種々のものを使用してよいが、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフイド、１−エチルー３−メチルー２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−ホスフア−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５−ジヒドロー３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシドや、これらに対応する異性体、３−ホスホレンが好ましい。また、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィンオキシド類も使用できる。
【００２３】
触媒量は使用するイソシアナート成分全量に対して０．００１〜５モル％である。使用量がこの範囲より少ないと重合に時間がかかりすぎ実用的でなく、一方、この範囲を超えると反応が速すぎて反応途中にゲル状に固化したり、保存安定性が著しく低下する。
【００２４】
（重合反応）
本発明におけるポリカルボジイミドは、非プロトン性有機溶媒中、ジイソシアナート（ＴＤＩ）をカルボジイミド化触媒の存在下に８０℃以下、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜４０℃にて重合反応を行う。
【００２５】
重合時の反応温度が８０℃を越えると、式（１）に示す本発明のポリカルボジイミドが得られず、トリレンジイソシアナートのみが重合して脂肪族イソシアナートが未反応のまま残留し、所望の可撓性の高い硬化物を得ることはできない。またポリカルボジイミド溶液にイソシアナート官能基が残存することによって溶液の安定性が低くなり好ましくない。
【００２６】
本発明のポリカルボジイミド共重合体において、非プロトン性有機溶媒中でカルボジイミド化の反応を行なうことによりポリカルボジイミド溶液を得ることができる。
【００２７】
かかる非プロトン性有機溶媒としてはトルエン、キシレン、炭素数３〜５のアルキルトルエン、ベンゼン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良く、また反応に関与しない成分が混在しても良い。
【００２８】
これら溶媒の使用量は、ポリマー溶液中のポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％になるように用いることができる。ポリマー固形分の濃度が９０重量％を超えると粘度が高くなり、また、溶液の保存安定性も悪くなる。またその濃度が１重量％未満になると、得られたポリマーの成型時に大量の溶媒を除去する必要があるため、実用的でない。
【００２９】
本発明の典型的な製造法では、トルエン溶媒中で２，４−ＴＤＩを８０％と２，６−ＴＤＩを２０％含有する混合物を１００モル部、ヘキサメチレンジイソシアナートを１５モル部、ｎ−プチルイソシアナート２モル部を混合し、混合物中にカルボジイミド化触媒を２０℃で添加して撹拌しながら２時間保持する。赤外分光法により反応の経過を確認しながら温度を１００℃に昇温してこの温度で２時間カルボジイミド化反応を行なう。
【００３０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩ８０％、２，６−ＴＤＩ２０％の混合物）１２５ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアナート３０．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ｎ−ナフチルイソシアナート９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）、及びトルエン２１８ｇを混合した。これに４０℃にて３−メチル−１−フェニル−１−ホスホレン−１−オキシド０．８６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌しながら２時間保持した。
【００３１】
赤外分光法により反応の経過を確認してから反応混合物の温度を８０℃とし、この温度で２時間保持した。反応の進行は赤外分光法により確認した。具体的にはイソシアナートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の減少とカルボジイミドのＮ−Ｃ−Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の増加を観測した。得られたポリカルボジイミド溶液を攪拌しながら１Ｌヘプタンに滴下して生成した沈殿を集めて乾燥し、１５６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトル、ＧＰＣ分析の結果を各々図１、図２に示す。
【００３２】
得られたポリカルボジイミド溶液を１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃、１時間の条件で溶媒のトルエンを除去し、残った固形物をＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４，３５（１９７０）に記載される方法により水酸化カリウム水溶液で加水分解したのちエーテル抽出した。そのエーテル相をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いてトリレンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンを定量した。定量にはそれぞれの標準試料を用いて検量線を作成した。これによりトリレンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンの含有量がそれぞれ８２：１８の比であることを確認した。よって、一般式（２）に表わされる構造単位のｍ、ｎにおいて［ｎ／ｍ＋ｎ］が１／５．６であることが確認された。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで分析して得られた重量平均分子量が８．２×１０３であることから、ｍ＋ｎが６３．３であることが確認できた。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において脂肪族ジイソシアナートの使用量を増加した。すなわち、ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩ８０％、２，６−ＴＤＩ２０％の混合物）８２．５ｇ（４７４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアナート４４．８ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアナート７．５ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン２４８ｇを混合し、これに３−メチル−１−フェニル−１−ホスホレン−１−オキシド０．７１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られたポリカルボジイミド溶液よりポリマー１４６ｇを得た。得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトル、ＧＰＣ分析の結果を各々図３、図４に示す。
【００３４】
得られたポリカルボジイミド溶液を実施例１と同様に加水分解したのちエーテル抽出し、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いてトリレンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンを定量した。これによりトリレンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンの含有量がそれぞれ６７：３３の比であることを確認した。よって、一般式（２）に表わされる構造単位のｍ、ｎにおいて［ｎ／ｍ＋ｎ］が１／３であることが確認された。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで分析して得られた重量平均分子量が７．８×１０３であることから、ｍ＋ｎが６０．８であることが確認できた。
【００３５】
［実施例３］
脂肪族ジイソシアナートとして、ドデカメチレンジイソシアナート３７．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られたポリカルボジイミド溶液よりポリマー１３７ｇを得た。得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトル、ＧＰＣ分析の結果を各々図５、図６に示す。
【００３６】
得られたポリカルボジイミド溶液を実施例１と同様に加水分解したのちエーテル抽出し、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いてトリレンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンを定量した。これによりトリレンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの含有量がそれぞれ８３：１７の比であることを確認した。よって、一般式（２）に表わされる構造単位のｍ、ｎにおいて［ｎ／ｍ＋ｎ］が１／５．９であることが確認された。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで分析して得られた重量平均分子量が８．８×１０３であることから、ｍ＋ｎが６１．４であることが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミド本来の耐熱性を低下させることなく可撓性が向上し、高い耐熱性を有するフィルムや、成型材料を提供することができる。また、半硬化フィルム状で提供できる。このため、従来困難であった例えば精密電子用の耐熱性接着剤や、ラミネートによって複合膜を作製する分野等への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例１にて得られたポリマーのＧＰＣ分析結果を示すチャートである。
【図３】実施例２にて得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例２にて得られたポリマーのＧＰＣ分析結果を示すチャートである。
【図５】実施例３にて得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】実施例３にて得られたポリマーのＧＰＣ分析結果を示すチャートである。
【図１】
2004175987.tif 000010
【図２】
2004175987.tif 000011
【図３】
2004175987.tif 000012
【図４】
2004175987.tif 000013
【図５】
2004175987.tif 000014
【図６】
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