(57)【要約】    【課題】  残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れた多孔質材料、これを用いた化合物分離用具、残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法、並びに該多孔質材料の製造方法を提供する。    【解決手段】  架橋性ポリビニルモノマーを含むモノマーの共重合体などの多孔質材料を、フッ素分子でフッ素化してフッ素化多孔質材料を製造した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化のフッ素源として、フッ素分子を用いて多孔質材料をフッ素化して得られることを特徴とするフッ素化多孔質材料。
【請求項２】
フッ素化のフッ素源として、フッ素分子のみを用いることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項３】
ペルフルオロ重合膜を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項４】
多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項５】
有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項６】
合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含むモノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項７】
架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーであることを特徴とする請求項６に記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項８】
合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１種または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項９】
非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーであることを特徴とする請求項８に記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項１０】
フッ素原子の含有量がフッ素化多孔質材料に対して３〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項１１】
ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１０
のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項１２】
残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料を用いて形成されていることを特徴とする化合物分離用具。
【請求項１４】
化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレートまたはキャピラリーであることを特徴とする請求項１３に記載の化合物分離用具。
【請求項１５】
残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする請求項１３または１４に記載の化合物分離用具。
【請求項１６】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農
薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１５に記載の化合物分離用具。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【請求項１８】
残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする請求項１７に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【請求項１９】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離方法。
【請求項２１】
残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする請求項２０に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【請求項２２】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【請求項２３】
多孔質材料をフッ素分子でフッ素化することを特徴とするフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項２４】
多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする請求項２３に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項２５】
有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする請求項２４に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項２６】
合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含むモノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする請求項２５に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項２７】
架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーであることを特徴とする請求項２６に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項２８】
合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１種または
２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項２６または２７に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項２９】
非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーであることを特徴とする請求項２８に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項３０】
フッ素分子によるフッ素化を、−８０℃〜８０℃の温度下で行うことを特徴とする請求項２３〜２９のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項３１】
フッ素分子によるフッ素化を、０．１〜２ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項２３〜３０のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項３２】
フッ素分子によるフッ素化を、フッ素ガスと、フッ素分子と反応しない希釈ガスとの混合ガスを用いて行うことを特徴とする請求項２３〜３１のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【請求項３３】
混合ガス中のフッ素ガス濃度が容量比で１〜５０％であることを特徴とする請求項３２に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに脱着能にも優れたフッ素化多孔質材料、これを用いた化合物分離用具、残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法、並びに該フッ素化多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染の要因となる、環境中の微量化学物質のモニタリングが行われるようになり、その使用が次第に増加している。このモニタリングの手法として、固相抽出法が近年多用されるようになった。
【０００３】
従来、気体中からの試料の抽出には液体吸収法が、そして液体中からの試料の抽出には液−液抽出法が主に用いられてきたが、これらの手法には、作業が繁雑で時間と経験を要すること、溶媒を多量に使用することなどの問題があった。
【０００４】
これに対して、固相抽出法は、作業が簡単なうえに短時間ですみ、しかも溶媒の使用量が少ないという特徴を有している。このため、この手法は多数の検体を短期間に処理しなければならない場合に特に有用であり、自動化も容易である。
【０００５】
固相抽出法の使用が近年になって急速に進んだ背景として、吸脱着性能が改良された多孔性粒子が開発され、これらが固相抽出用吸着剤として複数のメーカーから市場に提供されるようになったことが挙げられる。
【０００６】
固相抽出に用いられる充填剤の基材には、無機系基材としては、シリカゲルまたはシリカゲルの表面を化学修飾した化学結合型シリカゲルが用いられ、有機系基材としては、ポリスチレン−ジビニルベンゼンに代表される合成高分子系基材およびこれらの表面を化学修飾したものが用いられている（特許文献１および特許文献２を参照）。
【０００７】
特許文献３には、ポリスチレン−ジビニルベンゼンなどの、多孔質芳香族架橋共重合体の表面近傍を塩素によって化学修飾することで、吸着力が改善されることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、テトラフルオロメタンなどのフッ化炭素を用いて低温プラズマ処理を行い、多孔質芳香族架橋共重合体の表面をフッ化炭素のプラズマ生成物でフッ化して化学修飾することが記載されている。
【０００９】
本発明者は、特に残留性有機汚染物質を対象として、これらに対する良好な吸着能を維持するとともに、溶出時間の短縮および溶出に使用される溶媒の削減を目的として、脱着能に優れた充填剤を得るべく鋭意検討を行ってきた。その結果、多孔質材料をフッ素分子でフッ素化することにより、新規なフッ素化多孔質材料が得られ、このフッ素化多孔質材料は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、これを容易に脱着することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭５９−１４７６０６号公報
【特許文献２】特開平４−３３４５４６号公報
【特許文献３】特公平５−３２４１１号公報
【特許文献４】特開昭６３−３０１２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れた多孔質材料、これを用いた化合物分離用具、残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法、並びに該多孔質材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の概要は、以下の通りである。
[１] フッ素化のフッ素源として、フッ素分子を用いて多孔質材料をフッ素化して得ら
れることを特徴とするフッ素化多孔質材料。
【００１２】
[２] フッ素化のフッ素源として、フッ素分子のみを用いることを特徴とする[１]に記
載のフッ素化多孔質材料。
[３] ペルフルオロ重合膜を含まないことを特徴とする[１]または[２]に記載のフッ素
化多孔質材料。
【００１３】
[４] 多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか
に記載のフッ素化多孔質材料。
[５] 有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする[４]に記載のフ
ッ素化多孔質材料。
【００１４】
[６] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含むモ
ノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする[５]に記載のフッ素化多孔質材料。
【００１５】
[７] 架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーである
ことを特徴とする[６]に記載のフッ素化多孔質材料。
[８] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１種
または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする[６]または[７]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【００１６】
[９] 非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーであ
ることを特徴とする[８]に記載のフッ素化多孔質材料。
[１０] フッ素原子の含有量がフッ素化多孔質材料に対して３〜５０質量％であること
を特徴とする[１]〜[９]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【００１７】
[１１] ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする[１]〜[
１０]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
[１２] 残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
【００１８】
[１３] [１]〜[１２]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料を用いて形成されている
ことを特徴とする化合物分離用具。
[１４] 化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレート
またはキャピラリーであることを特徴とする[１３]に記載の化合物分離用具。
【００１９】
[１５] 残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする[１３]
または[１４]に記載の化合物分離用具。
[１６] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環
芳香族炭化水素であることを特徴とする[１５]に記載の化合物分離用具。
【００２０】
[１７] [１]〜[１２]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を
吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【００２１】
[１８] 残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、[１]〜[１２]のいずれかに
記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[１７]に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【００２２】
[１９] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[１７]または[１８]に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【００２３】
[２０] [１]〜[１２]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を
吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離方法。
【００２４】
[２１] 残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、[１]〜[１２]のいずれかに
記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[２０]に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【００２５】
[２２] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[２０]または[２１]に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【００２６】
[２３] 多孔質材料をフッ素分子でフッ素化することを特徴とするフッ素化多孔質材料
の製造方法。
[２４] 多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする[２３]に記載のフッ
素化多孔質材料の製造方法。
【００２７】
[２５] 有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする[２４]に記載
のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[２６] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含む
モノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする[２５]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【００２８】
[２７] 架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーであ
ることを特徴とする[２６]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[２８] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１
種または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする[
２６]または[２７]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【００２９】
[２９] 非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーで
あることを特徴とする[２８]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[３０] フッ素分子によるフッ素化を、−８０℃〜８０℃の温度下で行うことを特徴と
する[２３]〜[２９]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【００３０】
[３１] フッ素分子によるフッ素化を、０．１〜２ＭＰａの圧力下で行うことを特徴と
する[２３]〜[３０]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[３２] フッ素分子によるフッ素化を、フッ素ガスと、フッ素分子と反応しない希釈ガ
スとの混合ガスを用いて行うことを特徴とする[２３]〜[３１]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【００３１】
[３３] 混合ガス中のフッ素ガス濃度が容量比で１〜５０％であることを特徴とする[３２]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れたフッ素化多孔質材料およびその製造方法を提供することができる。
また、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れた化合物分離用具を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜多孔質材料＞
本発明においてフッ素化処理を施す多孔質材料には、その内部に種々の構造の孔が形成された固体材料を用いることができる。その大きさは特に限定されず、例えば粒子状、塊状のものを用いることができる。本発明で用いられる多孔質材料の構造としては、例えば以下の（１）〜（４）の構造、あるいはこれらの２種以上を含む構造が挙げられる。
（１）粒子凝集体：微小の粒子を焼結させるか、またはバインダーで固めたもの。
（２）スポンジ構造体（気泡分散体）：固体内に数々の大きさの比較的丸い孔が分散しているもの。
（３）網目構造体：例えば高分子生成の過程で架橋などにより網目構造が発達して全体として多孔構造が生成したもの。
（４）ハニカム（蜂の巣状）構造体：例えば繊維状の基本構造体を成型して大きな空洞を作るようにしたもの。
【００３４】
これらの構造を有する多孔質材料としては、種々の無機化合物または有機化合物から形成されたものを用いることができる。
無機化合物から形成された多孔質材料としては、具体的には、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトおよび焼結金属などから形成されたものが挙げられる。
【００３５】
有機化合物から形成された多孔質材料としては、具体的には、有機多孔質高分子およびコルク等の天然物などが挙げられる。中でも有機多孔質高分子が好ましく用いられ、有機多孔質高分子の中でも合成多孔質高分子が特に好ましく用いられる。
【００３６】
合成多孔質高分子としては、例えば、３次元網目構造をもつ架橋共重合体、および、フルオロカーボンまたは炭酸ガスなどの発泡剤による気泡が分散して多孔質化された高分子が挙げられる。
【００３７】
合成多孔質高分子の中でも、特に架橋共重合体が好ましく、架橋剤として２つ以上の二重結合をもつ架橋性ポリビニルモノマーを用いて３次元網目構造を発達させた架橋共重合体を用いることが好ましい。
【００３８】
このような架橋性ポリビニルモノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼンおよびジビニルフェノール等の芳香族ポリビニルモノマー；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリロキシエタン等のポリアリルエーテル；
Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−１，２−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）等のＮ，Ｎ'−低級アルキレンビス（Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド）などが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す。
【００３９】
これらの中でも、芳香族ポリビニルモノマーが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルフェノールであり、さらに好ましくはジビニルベンゼンである。
【００４０】
これらの架橋性ポリビニルモノマーは、共重合性などを考慮して、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
多孔質材料を製造する際には、必要に応じて、上記の架橋性ポリビニルモノマーとともに、これらと共重合可能な非架橋性ビニルモノマーを用いてもよい。ここで、非架橋性ビニルモノマーとは、重合性二重結合を一つ有する化合物をいう。
【００４１】
このような非架橋性ビニルモノマーとしては、具体的には、スチレン、o−，ｍ−，ｐ
−メチルスチレン、o−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼン、o−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、（ジエチルアミノエチルスチレン）、ビニルナフタレン、４−ビニルピリジン等の芳香族モノビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸不飽和エステル系モノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸系モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；
アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系モノマー；
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−（２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−（２−プロペニル）アセトアミド、Ｎ−ビニルブチロアミド、Ｎ−ビニルベンズアミド、Ｎ−ビニル（ｏ−トルアミド）、Ｎ−ビニル（ｐ−トルアミド）等のＮ−アルケニルカルボン酸アミドモノマーなどが挙げられる。
【００４２】
重合後さらに官能基を導入できる可能性が高く、応用範囲の広い重合体を得るために、
ｏ−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのように、クロロメチル基、エポキシ基、水酸基などの反応性基を有するものを用いることもできる。
【００４３】
これらの中でも、芳香族モノビニルモノマーが好ましく、より好ましくはスチレン、o
−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼン、o−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、o−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、o−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、o−，ｍ−，ｐ−アセトキシスチレン、o−，ｍ−，ｐ−（２−（ジエチルアミノ）エチル）スチレン、α−
，β−ビニルナフタレン、４−ビニルピリジンであり、さらに好ましくはスチレン、o−
，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼンである。
【００４４】
これらの非架橋性ビニルモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、特に芳香族ポリビニルモノマーと芳香族モノビニルモノマーとを用いて形成した多孔質芳香族架橋共重合体が好ましく用いられる。
【００４５】
以下、原料としてジビニルベンゼンとスチレンを用いた、スチレン−ジビニルベンゼン多孔質芳香族架橋共重合体の製造方法の一例を説明する。
スチレン、ジビニルベンゼンおよびトルエンの混合溶液に、重合開始剤として、ＡＩＢＮを加える。ここで、水性懸濁重合で球状粒子を得る場合には、水相へ分散安定剤を添加し、ポリビニルアルコール水溶液に上記のトルエン溶液を加える。
【００４６】
目的とした粒子径分布を持たせるためには、水性懸濁重合を始める前に油相と水相とを混合し、油滴が目的とする粒径になるように分散させる。分散には、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置、または高速分散機（ホモジナイザー）等を用いることができる。比較的粒径の大きい吸着剤（例えば固相抽出用）を得るためには、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置を用い、比較的粒径の小さい吸着剤（例えば、液体クロマトグラフィー用の吸着剤）を得るためには高速分散機（ホモジナイザー）を用いるのがよい。
【００４７】
また、表面積（多孔度）を調整するためには、その多孔性を付与する目的で単量体混合物に希釈剤を添加して重合する。用いる希釈剤としては、単量体混合物に溶解するが重合反応には不活性で、さらに生成した重合体を溶解しない性質の有機溶媒を使用することができる。例えば上記のようにトルエンを用いる場合、トルエンの添加量をスチレンおよびジビニルベンゼンの単量体に対して増減させることで粒子の多孔性（比表面積の割合）を制御できる。
【００４８】
この分散系を８０℃に保ち、一定時間（１０時間程度）重合を行う。重合後、ゲルをろ別して、熱水、水およびアセトンで充分に洗浄する。次いで吸引ろ過で充分に乾燥させた後、減圧下でさらに乾燥して、目的とするスチレン−ジビニルベンゼン多孔質芳香族架橋共重合体が得られる。
＜フッ素化多孔質材料＞
本発明のフッ素化多孔質材料は、上述した多孔質材料をフッ素分子（フッ素ガス）を用いて、フッ素化して形成される。本発明のようにフッ素分子によりフッ素化を行うと、種々のＣＨ結合の水素原子をフッ素原子に置換することが可能である。
【００４９】
また、フッ素化の方法として、前記した従来技術に記載されている、フッ化炭素による低温プラズマ法を用いた場合では、例えばCF4の場合は、下記式の反応：
CF4  →  CF3・＋Ｆ・
でラジカルが発生し、結果的に多孔質表面のH→F置換反応だけではなく、H→CF3置換反応が競合して多孔質表面の水素原子がCF3基で置換される。この他、フッ素化炭素ラジカル
が重合してペルフルオロ重合膜が生成すると考えられる。これに対し、本発明ではフッ素分子（フッ素ガス）により直接フッ素化を行っているので、下記式の反応：
F2  →  ２Ｆ・
でラジカルが発生し、多孔質表面の水素原子がフッ素原子のみで置換されてフッ化多孔質材料が形成され、さらに、フッ化炭素による反応で生じる余分な重合膜は生成し難い。
【００５０】
すなわち、本発明のフッ素化多孔質材料では、フッ素ラジカルによる水素−フッ素置換で、多孔質材料の表面の水素原子が直接フッ素原子へ置換されて形成されているのに対し、低温プラズマ法で得られた多孔質材料では、フッ素ラジカルによる水素−フッ素置換反応以外に、CF3ラジカルによる水素−CF3基置換反応が生じてCF3基が結合している。また
、反応条件に応じた量のペルフルオロ重合膜が多孔質材料の表面に形成される可能性が高く、フッ素分子によるフッ素化を行った本発明のフッ素多孔質材料とは異なるフッ素化重合体が形成される。
【００５１】
本発明のフッ素化多孔質材料の外形は、特に限定されるものではなく、球状粒子、破砕粒子、膜、繊維または塊状連続体などのいずれの形態をとることも可能であるが、粒子状であることが好ましい。その粒子径は、通常０．１μｍ以上２０００μｍ以下である。なお、本明細書において、フッ素化多孔質材料および多孔質材料の粒子径は、シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用いて測定を行い、これらの相対度数すなわち個数百分率から数平均粒子径を求めて得た。
【００５２】
本発明のフッ素化多孔質材料を、液体中の残留性有機汚染物質を対象とした固相抽出に用いる場合、その粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。粒子径が１μｍ未満であると、流通させる液体の流速が著しく遅くなり、目詰まりを起こしやすくなる。また粒子径が５００μｍを超えると、残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなることがある。
【００５３】
また、気体中の残留性有機汚染物質を対象とした固相抽出に用いる場合、その粒子径は５０μｍ以上２０００μm以下が好ましく、１００μm以上９００μm以下がより好ましい
。粒子径が５０μｍ未満であると、流通させる気体の流速が速くなると吸着体前後の静圧の差（圧力損失）が過大となり、充分な量の気体を流すことができない。また粒子径が２０００μｍを超えると、残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなることがある。
【００５４】
本発明のフッ素化多孔質材料の比表面積は、特に限定されないが、ＢＥＴ法により測定された値で２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇより小さいと残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなりやすい。
【００５５】
本発明のフッ素化多孔質材料におけるフッ素原子の含有量は、フッ素化多孔質材料に対して３〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の含有量が３質量％未満であると、合成多孔質高分子の持つ高い吸着能力を維持しつつ、且つ充分な脱着容易性を与えることができない場合があり、フッ素原子の含有量が５０質量％を超えるまで反応を進めると、ＢＥＴ法による比表面積が減少し、吸着容量が減少することがある。
【００５６】
以下、本発明の、多孔質材料のフッ素化方法について説明する。
フッ素化反応には、気相反応、液相反応のいずれの方法を採用してもよい。気相反応では、充分に攪拌された状態の多孔質材料に対して、フッ素分子（フッ素ガス）または所望によりフッ素分子と反応しないガスで希釈した混合ガスを吹き込みフッ素化反応を行う。
【００５７】
液相反応では、溶媒として、反応温度において液体状であるフルオロカーボン類（ＦＣ）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）などのフッ素化合物類が用いられ、この溶媒に多孔質材料を懸濁させた状態でフッ素分子（フッ素ガス）または所望によりフッ素分子と反応しないガスで希釈した混合ガスを吹き込みフッ素化反応を行う。
【００５８】
フッ素化反応の反応温度は、−８０〜８０℃が好ましく、より好ましくは−４０〜５０℃であり、さらに好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−８０℃未満である場合、フッ素化反応が緩やかに進行するために、多孔質材料へのフッ素含有量を所望の量に到達させるための反応時間が著しく長くなり、また、比較的入手しやすい寒剤であるドライアイスによってこの温度領域に制御することが困難になる。反応温度が８０℃を超えると、フッ素化反応が激しくなり合成多孔質高分子の多孔性が失われるなどの問題を生じる。
【００５９】
フッ化に用いるフッ素分子（フッ素ガス）は、これと反応しないフッ素以外のガスに希釈して、混合ガスとして用いることもできる。このようなガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、フルオロカーボン類（ＦＣ）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ＮＦ3、ＳＦ6等のフッ素化合物類を挙げることができる。
【００６０】
これらの希釈ガスで希釈した際の、混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度は、好ましくは１〜５０％（容量比）であり、より好ましくは２〜２０％であり、さらに好ましくは３〜１０％である。フッ素ガスの濃度が１％未満である場合、フッ素化反応が緩やかに進行するために、多孔質材料へのフッ素含有量を所望の量に到達させるための反応時間が著しく長くなる。フッ素ガスの濃度が５０％を超えると、フッ素化反応が激しくなり、反応温度および反応圧力の制御が困難になるなどの弊害が生じる可能性がある。
【００６１】
フッ素化反応における反応圧力は、フッ素ガスの濃度によっても異なるが、反応に用いるガスの全圧として、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）〜２ＭＰａであり、より好ましくは大気圧〜１ＭＰａである。反応圧力が２ＭＰａを超えると、高濃度のフッ素ガスで反応させた際にフッ素化反応が激しくなり、反応温度および反応圧力の制御が困難になるなどの弊害が生じる可能性がある。
【００６２】
フッ素ガスは、反応系に閉じこめて反応させてもよく、またフッ素ガスを反応系へ流通させて反応させてもよい。フッ素ガスを反応系へ流通させて反応させる場合、未反応のフッ素ガスを再度反応系に戻して反応させることも可能である。
【００６３】
フッ素ガスの転化率は、通常は５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。フッ素ガスの転化率が５０モル％未満である場合、未反応で反応容器から排出されるフッ素が多くなり、その処理に多大な労力が必要となる。なお、ここでの転化率とは、以下の計算式から求められる値である。
【００６４】
転化率（％）＝
（反応容器に導入したフッ素（モル）−未反応フッ素（モル））
÷（反応容器に導入したフッ素（モル））×１００
以上説明した本発明の製造方法によれば、比較的簡易な装置を用いて、簡便に多孔質材料のフッ素化を行うことができる。
【００６５】
なお、フッ素ガスに塩素ガスを混合した混合ガスを用いて上記の反応処理を行ってもよく、この場合には、フッ素原子でフッ素化されるとともに塩素原子で塩素化された多孔質材料が得られる。
【００６６】
本発明のフッ素化多孔質材料は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した残留性有機汚染物質の脱着能にも優れている。したがって、このフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することにより、残留性有機汚染物質を好適に濃縮もしくは分離することができる。例えば、残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、このフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することにより、残留性有機汚染物質を効率よく吸着するとともに、短い溶出時間で、多量の溶媒を用いることなく濃縮もしくは分離を行うことが可能である。
【００６７】
本発明のフッ素化多孔質材料を用いて好適に濃縮もしくは分離することができる残留性有機汚染物質としては、例えば、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物または有機塩素環状脂肪族化合物、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、および環境ホルモンが挙げられる。
【００６８】
これらの具体的な化合物の例としては、ダイオキシン類、ジベンゾフラン類、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ、ベンゾ（ａ）ピレンを含む）、ポリ塩化ビフェニル類、ポリ臭化ビフェニル類、ＤＤＴ、クロルピリホス、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、クロルデン、ヘプタクロル、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、マイレックス、トキサフェン、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ、リンデンを含む）、ケポン、およびオクタクロロスチレン（ＯＣＳ）が挙げられる。
【００６９】
なお、ここで「有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物または有機塩素環状脂肪族化合物」とは、例えば生産に当たっては副生成物であり目的物との分離が不可能または不充分なため製品に混入したもの、使用に当たっては太陽光、生物の代謝等での反応により新たに生成するもの、廃棄に当たっては焼却炉内での加熱等での反応により新たに生成するものをいう。
【００７０】
また、上記した、残留性有機汚染物質を含む液体または気体としては、例えば、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガスおよび幹線道路上空捕集大気などの環境大気；室内大気；これらの環境大気または室内大気を通気させて得られる吸収液が挙げられる。
＜用途＞
本発明のフッ素化多孔質材料を吸着体として使用した化合物分離用具について説明する。
【００７１】
本発明のフッ素化多孔質材料を用いて化合物分離用具を形成する際には、フッ素化多孔質材料をそのまま化合物分離用具の材料として用いてもよいし、これを適当なバインダーに保持させて吸着成型体として用いてもよい。ここで、バインダーとは、個々のフッ素化多孔質材料をつなぎ合わせて、より大きな一定の形を保持させるために加えられる補助材料をいい、化学的に不活性なものが好ましい。バインダーとしては、フィルター状またはディスク状に成型する際に一般的に用いられる、ポリエチレン製またはポリ（テトラフルオロエチレン）製繊維などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７２】
また、吸着成型体とは、個々のフッ素化多孔質材料をバインダーに保持させることで、より大きな一定の形を与えられた、個々のフッ素化多孔質材料からなる集合体をいう。上記のバインダーの例でいえば、できあがったフィルターやディスク等が吸着成型体に相当するが、吸着成型体の外形はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の化合物分離用具は、上述したフッ素化多孔質材料またはその吸着成型体の１種以上を、バインダーなしでまたはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉して形成することができる。なお、「バインダーとともに」とは、支持体の中または表面に直接、吸着成型体を作り上げることを意味する。
【００７４】
ここで、塗布とは主に、刷毛のようなもので塗り込めたり、懸濁液に浸した後に引き上げたりする操作をいい、散布とは主に、気体、液体または固体に分散させたり、それを吹き付けたりする操作をいう。充填とは主に、中空の容器や管にできるだけ隙間なく詰めていく操作をいい、設置とは主に、置いたり、留めたり、挟んだり、圧着したり、電着したり、化学結合したりする操作をいう。また、挿入とは主に、差し込んだり、埋め込んだりする操作、密閉とは主に、封じ込めたり、閉じ込めたり、覆ったりする操作をいう。
【００７５】
このようにして形成される化合物分離用具は、例えば、固相抽出、クロマトグラフィー、または分析等を行う場合に事前に濃縮、夾雑物の除去等を行うための前処理など、化合物の濃縮、精製または分離に用いることができる。これらの用途に適用される化合物分離用具の具体的な形態としては、カラム、カートリッジ、フィルター、プレート、およびキャピラリーなどを挙げることができる。例えば、ガスクロマトグラフィー用のカラムやキャピラリー、薄層クロマトグラフィー用のプレートなどを形成することができる。また、支持体の形態を変えて、必要に応じてバインダーを併用することにより、例えば、固相抽出用のウェルプレートなどを形成することもできる。
【００７６】
化合物分離用具の具体例として、上下一組のフィルターを有するポリエチレン製などの注射筒型容器（リザーバーと称する）に本発明のフッ素化多孔質材料を充填したものが挙げられる。この樹脂製のリザーバーは、有機溶媒に不溶性で、吸着体が試料の濃縮作業中に樹脂製のリザーバーから流れでたりしないものであれば、その材質および形状は特に制限されない。具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の容積１〜２０ｍＬ、好ましくは３〜６ｍＬのリザーバーに樹脂性のフィルターがセットされたものを用いることができる。フッ素化多孔質材料のリザーバーへの充填量は通常、リザーバーの容積６ｍＬに対して５０〜６００ｍｇ、好ましくは、２００〜５００ｍｇである。
【００７７】
また、本発明のフッ素化多孔質材料を適当な支持体に充填することにより、液体クロマトグラフィー用カラムを製造することができる。この場合、支持体は有機溶媒に不溶性で、試料濃縮作業中にフッ素化多孔質材料が漏れ出たりしないものであればよく、その材質および形状は特に限定されない。このような支持体としては、具体的には、材質がステンレス、ポリエーテルエーテルケトンなどで、内径１〜２０ｍｍ、長さ５〜５００ｍｍの円筒状空カラムであって、フィルターと配管接続部を備えたエンドフィッティングが、両端に接続できるものなどが挙げられ、一般に用いられているものを使用することができる。フッ素化多孔質材料の充填は、通常の方法に従い、空カラムの両端に隙間ができないようにフッ素化多孔質材料の量と充填条件を調節して行う。
【００７８】
また、残留性有機汚染物質を効率良く吸着し、且つ容易にその脱着が可能な残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜吸着体の数平均粒子径の測定＞
シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用い、測定を行った共重合体粒子の相対度数すなわち個数百分率から数平均粒子径を求めた。
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により、コールター社製 コールター ＳＡ３１００を用いて、比表面積を測定した。
[実施例１]  フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−１の製造
＜エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１の製造＞
６０ｇのジビニルベンゼン（三共化成株式会社製ＤＶＢ  純度約５５質量％、エチルビニルベンゼン含有量４５質量％）と、８０ｇのトルエンとの混合溶液に、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解して、油相を調製した。
【００７９】
次いで、０．６％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製クラレポバールＰＶＡ−２２４）水溶液８００ｍＬに上記トルエン溶液を加えた。目的とした粒子径分布を持たせるために、油滴の最大粒径が３００μｍになるように高速攪拌して分散液を調製した。
【００８０】
次いで、攪拌翼を通常攪拌用のものに交換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で６時間反応を行なった。生成した架橋共重合体粒子をろ取し、８０℃の温水９リットルで洗浄し、次いでアセトン１．５リットルで洗浄した後、ステンレス製バットに広げて風乾し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粒子を適切な目開きの篩を用いて分級し、充分に乾燥させて、目的とするエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１を得た。この粒子は平均粒子径が３００μｍであり、比表面積が６８０ｍ2／ｇ
であった。
＜フッ素ガスによるフッ素化反応＞
上記において得られたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１を、６０℃で８時間減圧乾燥して、その１０ｇを、温度計さや管、ガス吹き込み管、圧力計、およびメカニカルスターラーを取り付けた１Ｌオートクレイブ（ハステロイＣ製）に入れ、窒素ガスでオートクレイブ内をパージした。
【００８１】
次いで、この共重合体粒子を、室温下（２０℃）において５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、窒素ガスで７％（容積比）に希釈したフッ素ガスをオートクレイブ中へ５００分かけて流通した。フッ素ガスとしての流通量は６．７ＮＬであった。また、このとき反応圧力は最高で０．１４ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を意味する）であり、反応容器内部の最高温度は３５℃であった。
【００８２】
フッ素ガスの導入を終了したのち、窒素ガスを用いて、０．２ＭＰａＧで蓄圧、脱圧を繰り返してパージを行い、この蓄圧、脱圧を１０回繰り返して反応を終了した。反応中および窒素ガスパージ時に回収された未反応のフッ素ガスは０．０９４ＮＬであった。したがって、フッ素ガスの転化率は９８．６モル％であった。
【００８３】
次いで、ポリマー粒子をオートクレイブから取り出し、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））２００ｍＬに浸漬して３０分間放置した後、ろ過を行い、ろ別したポリマー粒子を、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））１００ｍＬで洗浄した。この操作を５回繰り返して、最終のろ過時におけるろ液のＰＨが、ほぼ中性になったことを確認した。
【００８４】
洗浄終了後、６０℃において６時間減圧乾燥を行い、やや黄色みを帯びた粒子１５．４ｇを得た。
このようにして得られた、フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−１のフッ素含有量を、酸素フラスコ法にて測定したところ、そのフッ素含有量は、２６質量％であった。また、この粒子は平均粒子径が３００μｍであり、比表面積が４５２ｍ2／ｇであった。
[実施例２]  フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２の製造
＜エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２の製造＞
６０ｇのジビニルベンゼン（三共化成株式会社製ＤＶＢ  純度約５５質量％、エチルビニルベンゼン含有量４５質量％）と、８０ｇのトルエンとの混合溶液に、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解して、油相を調製した。
【００８５】
次いで、０．６％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製クラレポバールＰＶＡ−２２４）水溶液８００ｍＬに上記トルエン溶液を加えた。目的とした粒子径分布を持たせるために、油滴の最大粒径が７０μｍになるように高速攪拌して分散液を調整した。
【００８６】
次いで攪拌翼を通常攪拌用のものに交換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で６時間反応を行なった。生成した架橋共重合体粒子をろ取して、８０℃の温水９リットルで洗浄し、次いでアセトン１．５リットルで洗浄した後、ステンレス製バットに広げて風乾し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粒子を篩を用いて分級し、充分に乾燥させて、目的とするエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を得た。この粒子は平均粒子径が７０μｍであり、比表面積が６８０ｍ2／ｇであった。
＜フッ素ガスによるフッ素化反応＞
上記において得られたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を、６０℃で８時間減圧乾燥して、その２５．８ｇを、温度計さや管、ガス吹き込み管、圧力計、およびメカニカルスターラーを取り付けた１Ｌオートクレイブ（ハステロイＣ製）に入れ、窒素ガスでオートクレイブ内をパージした。
【００８７】
次いで、この共重合体粒子を、室温下（２０℃）において５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、窒素ガスで７％（容積比）に希釈したフッ素ガスをオートクレイブ中へ１６５０分かけて流通した。フッ素ガスとしての流通量は１６．５ＮＬであった。また、このとき反応圧力は最高で０．１４ＭＰａＧであり、反応容器内部の最高温度は３２℃であった。
【００８８】
フッ素ガスの導入を終了したのち、窒素ガスを用いて、０．２ＭＰａＧで蓄圧、脱圧を繰り返してパージを行い、この蓄圧、脱圧を１０回繰り返して反応を終了した。反応中および窒素ガスパージ時に回収された未反応のフッ素ガスは０．３３ＮＬであった。したがって、フッ素ガスの転化率は９８．０モル％であった。
【００８９】
次いで、ポリマー粒子をオートクレイブから取り出し、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））２００ｍＬに浸漬して３０分間放置した後、ろ過を行い、ろ別したポリマー粒子を、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））１００ｍＬで洗浄した。この操作を５回繰り返して、最終のろ過時におけるろ液のＰＨが、ほぼ中性になったことを確認した。
【００９０】
洗浄終了後、６０℃において６時間減圧乾燥を行い、やや黄色みを帯びた粒子３６．１ｇを得た。
このようにして得られた、フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２のフッ素含有量を、酸素フラスコ法にて測定したところ、そのフッ素含有量は、２７質量％であった。また、この粒子は平均粒子径が７０μｍであり、比表面積が４２８ｍ2／ｇであった。
[容量比（キャパシティーファクター）Ｋ'の測定]
液体クロマトグラフィーにおいて、充填剤への保持の大きさを表す指標として、容量比（キャパシティーファクター）Ｋ'が知られている。このＫ'は、カラムサイズ、流速等に無関係な値である。
Ｋ'＝（Ｔｒ−Ｔｏ）／Ｔｏ
Ｋ'：キャパシティーファクター（容量比）
Ｔｒ：目的成分の保持時間
Ｔｏ：充填剤に全く保持されない成分の溶出時間
実施例２で製造したフッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２について、Ｋ'を測定した。
【００９１】
実施例２で製造したフッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２をスラリー法によりＰｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填した。被検物質として、ナフタレン（６ｐｐｍ）およびアントラセン（０．５ｐｐｍ）を用い、これらのいずれかとアセトン（２００ｐｐｍ）とを、アセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、前記括弧内の濃度に調整した液について、以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。なお、それぞれの濃度は重量で表したｐｐｍである。
【００９２】
同様に、クロロベンゼン（１００ｐｐｍ）、１，２−ジクロロベンゼン（１５０ｐｐｍ）、１，２，３−トリクロロベンゼン（３００ｐｐｍ）のそれぞれをアセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、括弧内の濃度に調整した液について以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
ＨＰＬＣ分析条件：
カラム；Ｐｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１本、サンプルループ；５μＬ、移動相；アセトニトリル／水＝７／３（容量比）、流速；０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度；４０℃、検出波長；２５４ｎｍ。なお、充填剤に全く保持されない成分としてアセトンを選択した。
【００９３】
ＨＰＬＣにて得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ'を計算
した。その結果を表１に示した。
また、比較例として、実施例２で製造した、フッ素化処理前のエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を用い、これを上記と同様のＰｅｅｋカラムに充填し、上記と同様にＨＰＬＣ分析を行った（被検物質としてベンゼン（５０ｐｐｍ）を用いた場合についても測定を行った）。得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ'を計算した。その結果を併せて表１に示した。
【００９４】
【表１】
2004339488.tif 000002
【００９５】
表１より、フッ素ガスにて表面改質したフッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子は、表面処理を施していないエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子に比してＫ'が小さいことがわかる。このように、本発明のフッ素化多
孔質材料は、固相抽出に用いた際には環境中に含まれる上記のような残留性有機汚染物質をより迅速に脱着することができ、またＨＰＬＣなどのクロマトグラフィーに用いた際には迅速に分析を行うことができる。