(57)【要約】【課題】毛羽が少なく、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できる耐湿熱性ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】特定のチタン化合物とリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーからなり、カルボキシル基末端濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下であるポリエステル繊維とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーからなり、カルボキシル基末端濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下であることを特徴とする耐湿熱性ポリエステル繊維。
【化１】
2004218124.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2004218124.tif 000007
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にある請求項１記載の耐湿熱性ポリエステル繊維。
【請求項３】
ポリエステルが、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後にリン化合物と反応させた反応生成物を触媒として重縮合して得られるポリエステルである請求項１又は２記載の耐湿熱性ポリエステル繊維。
【化３】
2004218124.tif 000008
（但し、ｍは２〜４の整数である。）
【請求項４】
リン化合物が、モノアルキルホスフェートである請求項１〜３のいずれかに記載の耐湿熱性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・医療、介護、食品などの分野で要求される湿熱熱滅菌処理を繰り返し行っても、高い強度やソフトな風合を維持できるポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、手術衣、白衣、シーツなどの湿熱滅菌処理が必要な繊維として、綿１００％もしくは綿ポリエステル混のものが多く使用されていたが、素材発塵などの問題から、現在はポリエステルフィラメントを用いた基材が主流となっている。しかし、ポリエステル繊維を用いた基材は過酷な湿熱滅菌処理に対し著しく強度が低下する問題がある。これは、主としてポリエステルがその分子の構造上エステル結合部が、湿熱環境下において分解し易いためである。
【０００３】
我々は、この対策として特許文献１ならびに特許文献２にて、カルボジイミドを添加剤として用い、カルボキシル末端基濃度を低下させた、過酷な湿熱滅菌処理にも耐えられるポリエステルマルチフイラメントを提案した。しかし、上記の方法ではポリエステル繊維の耐加水分解性は確かに向上したが、ポリエステルの着色、物性の低下などの問題点があることがわかった。
【０００４】
さらに、我々は、特許文献３にて、カルボキシル末端基濃度を低下させるような添加剤を使用しないで、重合度を調整し且つ特定のリン化合物を使用することにより耐加水分解性を改良する方法を提案した。かかる方法によりポリエステル繊維の耐加水分解性をさらに向上させることはできたが、過度に重合度を低下させるため、力学特性が満足いくレベルに至らないという問題がある。
【０００５】
一方、上記繊維を構成するポリエステルを製造する際、重合触媒として一般的なアンチモン化合物を用いた場合、紡糸時の口金周辺に異物が著しく付着・堆積し、毛羽や断糸を発生しやすといった問題がある。
【０００６】
このため、上記アンチモン化合物以外の重縮合触媒、例えば、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることが提案されている。しかし、かかるチタン化合物を使用した場合、口金異物の付着・堆積は減少するものの、繊維成形時におけるポリエステルの分解によるカルボキシル基の増加を十分抑えることが難しくなり、湿熱処理における強力保持の点で十分満足のいくものが得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２９４０１１号公報
【特許文献２】
特開平８−１０９５１５号公報
【特許文献３】
特開平８−３４２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、毛羽が少なく、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できる耐湿熱性ポリエステル繊維を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため検討したところ、ポリエステルの重縮合触媒を適正化することによって、紡糸でのポリエステルのカルボキシル末端濃度の増加を抑制でき、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少ないポリエステル繊維が得られることを見出した。さらに、上記ポリエステルは紡糸安定性にも優れ、毛羽や断糸が発生せず、品位が高いポリエステル繊維が得られることもわかった。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーからなり、カルボキシル基末端濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下であることを特徴とする耐湿熱性ポリエステル繊維により達成できる。
【００１１】
【化４】
2004218124.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
【化５】
2004218124.tif 000003
【００１４】
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ポリエステル繊維が、前述した式（Ｉ）で表されるチタン化合物と式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーからなることが肝要である。これによって、毛羽が少なく、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できる耐湿熱性に優れたポリエステル繊維とするこができる。
【００１６】
上記チタン化合物（Ｉ）としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００１７】
一方、上記リン化合物（ＩＩ）としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００１８】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００２０】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２１】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２２】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０℃〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２３】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。
該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２４】
上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２５】
【化６】
2004218124.tif 000004
【００２６】
（ただし、式（ＩＶ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
【００２７】
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（ＩＶ）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させた反応生成物を用いることがより好ましい。
【００２９】
【化７】
2004218124.tif 000005
【００３０】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
かかる多価カルボン酸およびその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００３１】
該チタン化合物と多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３２】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物またはその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３３】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３４】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲおよびＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３５】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３６】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３７】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００３８】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコール（アルキレングリコール）又はそのエステル形成性誘導体とから芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を製造し、前記の触媒を用い、これを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００３９】
ポリエステルの出発原料となる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４０】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４１】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４２】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４３】
上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００４４】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４５】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用したものであってもよい。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４６】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００４７】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４８】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００４９】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合してもよい。
【００５０】
ポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００５１】
本発明においては、ポリエステル繊維のカルボキシル基末端濃度が、２０ｅｑ／Ｔ以下、好ましくは１５ｅｑ／Ｔ以下であることが必要である。カルボキシル基末端濃度が２０ｅｑ／Ｔより高い場合は、本発明の目的とする高い耐湿熱性が得られない。
【００５２】
このため、本発明においては、前述したポリエステルのカルボキシル基末端濃度は１５ｅｑ／Ｔ以下とするのが好ましく、より好ましくは１２ｅｑ／Ｔ以下である。このカルボキシル基末端濃度があまり高いと、これを製糸してカルボキシル基末端濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下のポリエステル繊維とするのが難しくなり、好ましくない。
【００５３】
また、本発明のポリエステル繊維を手術医・白衣等の用途へ応用する場合は、着用感、風合いのソフト感を考慮し、単糸繊度を４ｄｔｅｘ以下にすることが好ましい。より好ましくは、３ｄｔｅｘ以下である。
【００５４】
この際、ポリエステル繊維の固有粘度は０．７５以下の範囲に収めることが好ましい。この固有粘度が高くなると、繊維の剛性が高くなり風合いが損なわれ、上記の着用感、ソフト感を得にくくなる傾向にある。
【００５５】
耐久性を維持するための重要なポイントとして、繊維の強度を高く設定するのが有利である。ポリエステルは湿熱処理によって加水分解が進み，強度劣化が進行し、ついには着用時の破れ等破損に至る。したがって、繊維の強度は高い方が好ましい。しかし、手術医・白衣等の用途へ応用する場合は、例えば、６ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるほど強度を高めると風合いががさつき着用感が損なわれるため、好ましくは３〜６ｃＮ／ｄｅである。これら強度の調整は、紡糸速度、延伸速度や倍率を最適化することで達成できる。
【００５６】
本発明のポリエステル繊維は、溶融押出機（スクリュウーエクストルーダー）を装備した通常の溶融紡糸機を用い、上述のポリエステルを溶融紡糸温度２７０〜３１０℃で溶融し、紡糸口金より吐出し、冷却・固化し、回転ローラーあるいは計量ノズル型給油装置で油剤を付与し、１０００〜４０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る方法によって得ることができる。この際、溶融紡糸温度は、ポリエステル繊維のカルボキシル基が２０ｅｑ／Ｔ以下、より好ましくは１５ｅｑ／Ｔ以下となるようにできるだけ低温で送液することが好ましい。かかる方法により、このように、長期にわたり安定した耐湿熱ポリエステル繊維を製造することができる。
【００５７】
上記エステル繊維には、さらに通常の仮撚装置により仮撚加工を実施してもよい。この際、上記仮撚加工により、湿熱処理に対するポリエステル繊維の強度保持率が悪くなる方向にある。このため、捲縮率コントロールのため仮撚温度を調節すれば良いが仮撚温度があまりに高すぎると断面変形が大きく、仮撚数が高くても断面変形が大きく強度保持率が低下するので、上げ過ぎないようにすることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度
０．６ｇ／５０ｍｌのオルソクロロフェノール溶液により３５℃で測定した。
（２）強度・伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（３）カルボキシル末端基濃度の定量
常法により、ポリエステルサンプル０．１ｇをベンジルアルコールに溶解し、０．０２モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で滴定して、以下の式からカルボキシル末端基濃度を算出する。
ＣＯＯＨ（ｅｑ／Ｔ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．０２×ｆ×１０６）／（０．１×１０３）
ここで、Ａはアルカリ消費量（ｍｌ）、Ｂはブランク（ポリエステルサンプルを入れずに測定したアルカリ消費量）（ｍｌ）、ｆは定数を示す。
（４）引き裂き強力
ＪＩＳ  Ｌ−１０９６−９０  Ｄ法（ペンジュラム法）に準拠して測定した。
（５）口金異物高さ
各実施例に示す方法、条件で３日間、紡糸口金表面に離型剤を吹き付け、吐出ポリマーが付着しないようにして、溶融紡糸を行った。その後、紡糸口金を取り外し、顕微鏡にて吐出孔周辺に付着・堆積した口金異物の高さを測定した。全ての吐出孔について口金異物の高さを測定し、それらの平均値で表した。
【００５９】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。
この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００６０】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３  ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１  ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００６１】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し、さらに艶消剤として平均粒径０．３５μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステルの重量に対して０．４重量％となるように添加し、反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００６２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入し重縮合反応を行った。重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了し、後述する固有粘度、カルボキシル基末端濃度とした。
【００６３】
その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質は、触媒含有量Ｔｉ／Ｐが５２ｐｐｍ／６４ｐｐｍ、Ｔｉ原子基準Ｐ原子モル比が２．０、固有粘度が０．６４、カルボキシル基末端濃度は１１．８ｅｑ／Ｔであった。
【００６４】
次にこのペレットを、１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、２８５℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、３６ｇ／分の流量で吐出し、ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化しつつ、紡糸口金から２００ｃｍ下方に設置されたオイリングローラーで、給油しながら集束し、１２５０／分の速度で引き取り、２８５ｄｅ／７２ｆｉｌａｍｅｎｔｓの未延伸糸として、１０ｋｇをチーズ状に巻き取った。上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸は発生せず、紡糸口金異物の堆積は２μｍとわずかであった。
【００６５】
次いでこの未延伸糸を定法により延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．５１、カルボキシル末端基濃度が１６．２ｅｑ／Ｔ、糸強度が４．８ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。
【００６６】
この延伸糸を経糸と緯糸に用いて、２／１ツイルで製織し、ボイルで精練とリラックスを行った後、１９０℃乾熱でピンテンターを用いてセットし、次いで１３０℃で高圧染色を施した後、これを乾燥し、次いでフイナルセットを１９０℃乾熱でピンテンターを用いて実施し製品とした。この製品をオートークレーブ処理（相対湿度１００％温度１２１℃処理時間３０分）を２００回繰り返し処理した後、製品布帛から糸を抜き出して糸強度を測定したところ、経糸は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は、経が３０．４Ｎ、緯が２８．４Ｎであり着用には充分なのものであった。また、製品の風合いはソフトで着用感も良好であった。
【００６７】
［実施例２］
上記延伸糸を経糸に、上記延伸糸に仮撚加工を施した糸を緯糸に用い、実施例１と同様に、製織し、さらに精練・リラックス、セット、染色、乾燥、ファイナルセットを行い、製品に仕上げた。この製品を、実施例１と同様にしてオートークレーブで２００回処理を実施した後、製品から糸を抜き出し、糸強度を測定したところ経糸が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸が１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は経が２０．６Ｎ、緯が１７．７Ｎであり着用には充分なのものであった。また、製品の風合いは実施例１よりも更にソフトで着用感も良好であった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと、重縮合反応の温度条件を調整し下記固有粘度及びカルボキシル基末端濃度としたこと以外は同様の操作を行い、粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質は、固有粘度が０．６４、カルボキシル基末端濃度は１９．６ｅｑ／Ｔであった。
【００６９】
上記ペレットを実施例１と同様にして溶融紡糸し、上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸が３回発生し、紡糸口金異物の堆積は８７μｍと大きかった。
【００７０】
次いで得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．６３、カルボキシル末端基濃度が２３．２ｅｑ／Ｔ、糸強度が４．９ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。延伸過程では毛羽の発生が認められた。
【００７１】
上記延伸糸を経糸及び緯糸に用いて、実施例１と同様に製織し、さらに精練・リラックス、セット、染色、乾燥、ファイナルセットを行い、製品に仕上げた。
この製品を、実施例１と同様にしてオートークレーブで２００回処理を実施した後、製品から糸を抜き出し、糸強度を測定したところ経糸が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は経が７．８Ｎ、緯が６．９Ｎであり、裂けやすく実用に耐えるものではなかった。
【００７２】
［比較例２］
比較例１で得られた延伸糸を経糸に、該延伸糸にさらに仮撚加工を施した糸を緯糸に用いて、実施例１と同様に製織し、さらに精練・リラックス、セット、染色、乾燥、ファイナルセットを行い、製品に仕上げた。この製品を、実施例１と同様にしてオートークレーブで２００回処理を実施した後、製品から糸を抜き出し、糸強度を測定したところ経糸が１．４Ｎ／ｄｔｅｘ、緯糸が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は経が４．９Ｎ、緯が２．９Ｎであり、裂けやすく実用に耐えられるものではなかった。
【００７３】
［比較例３］
比較例１において、重縮合反応の温度条件を調整し下記固有粘度及びカルボキシル基末端濃度としたこと以外は同様の操作を行い、粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質は、固有粘度が０．５６であり、カルボキシル基末端濃度は１２．６ｅｑ／Ｔと比較例１より低く押さえることができた。
【００７４】
上記ペレットを実施例１と同様にして溶融紡糸し、上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸が１０回以上発生して連続して紡糸することが困難であった。また、紡糸口金異物の堆積は１１０μｍと極めて大きかった。得られた未延伸糸には毛羽が多く見られた。
【００７５】
次いで得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．６３、カルボキシル末端基濃度が１９．２ｅｑ／Ｔ、糸強度が４．９ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。延伸糸にはさらに多くの毛羽の発生が認められた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できる耐湿熱性ポリエステル繊維を提供することができる。また、本発明のポリエステル繊維は毛羽が少なく、品位に優れている。したがって、特に医薬・医療分野、介護分野、食品分野など、滅菌を目的とした湿滅菌処理が繰り返しおなわれる用途に好ましく用いることができる。