(57)【要約】【課題】特別な高圧容器を用いることなく配管対応のみで高分子物質を対象とした微粒子及び／あるいは微細カプセルの工業生産が行える技術を提供する。【解決手段】亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造にあたり、高圧流体と目的物質を混合部で混合する。混合部からの混合溶液を第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と混合溶液とを減圧部にノズルを通じて噴霧する。【選択図】    図１
2004195307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する方法であって、
高圧流体と目的物質を混合部で混合し、混合部からの混合溶液を第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と混合溶液とを減圧部にノズルを通じて噴霧することを特徴とする高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項２】
亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する方法であって、
高圧流体と目的物質を混合部で混合し、混合部からの混合溶液を二重管ノズルの内部通路に供給するとともに、二重管ノズルの外部通路に第２の高圧流体を供給し、この二重管ノズルから第２の高圧流体と混合溶液とを噴霧することを特徴とする高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項３】
亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する方法であって、
高圧流体と目的物質を混合部で混合し、混合部からの混合溶液を気液分離装置に導入し、気相部あるいは液相部より選択的に導出した目的物質を第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と目的物質とを減圧部にノズルを通じて噴霧することを特徴とする高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項４】
混合部がスタティックミキサーで構成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項５】
混合部から減圧部までの間の温度を制御する請求項１ないし３のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項６】
ノズルから減圧部に噴霧される混合液の粘性を検出し、その検出粘度に応じて第２の高圧流体供給量を制御する請求項１ないし３のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項７】
高圧流体が、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、パラフィン、オレフィン等の炭化水素、二酸化炭素、アンモニア、水から選ばれた一種あるいはその混合物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する方法。
【請求項８】
亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する装置であって、
高圧流体と目的物質とを混合する混合装置から導出した混合溶液導出路を第２の高圧流体路に連通接続させて、混合溶液を第２の高圧流体路中の高圧流体中に導入するように構成し、第２の高圧路の先端を減圧容器に配置したノズルに連通接続し、第２の高圧流体と混合溶液とを減圧容器内に噴霧することを特徴とする高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【請求項９】
亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する装置であって、
高圧流体と目的物質とを混合する混合装置から導出した混合溶液導出路を減圧容器に配置した二重管ノズルの内部通路に供給するとともに、第２の高圧流体路を二重管ノズルの外部通路に連通接続し、この二重管ノズルから第２の高圧流体と混合溶液とを減圧容器内に噴霧することを特徴とする高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【請求項１０】
臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する装置であって、
高圧流体と目的物質とを混合する混合装置から導出した混合溶液導出路に気液分離装置を挿入するとともに、第２の高圧流体路の先端部を減圧容器内に配設したノズルに連通接続し、第２の高圧流体路に気液分離装置の気相部から導出した気体導出路と液相部から導出した液体導出路とをそれぞれ連通接続し、気相部あるいは液相部より選択的に導出した目的物質を第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と目的物質とを減圧容器にノズルを通じて噴霧することを特徴とする高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【請求項１１】
混合装置がスタティックミキサーである請求項８ないし１０のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【請求項１２】
混合装置から減圧容器までを加熱可能に構成して、混合溶液を温度制御可能に構成した請求項８ないし１０のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【請求項１３】
減圧容器内に噴霧される混合液の粘度を検出する検出手段を配置し、その検出粘度に応じて第２の高圧流体の供給量を制御する請求項８ないし１０のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【請求項１４】
高圧流体が、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、パラフィン、オレフィン等の炭化水素、二酸化炭素、アンモニア、水から選ばれた一種あるいはその混合物である請求項８ないし１０のいずれか１項に記載した高圧流体を用いて微粒子や微細カプセルを製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜臨界乃至超臨界状態にある高圧流体を用いて、目的物質の微粒子化を進行させる技術に関し、特に、特別な高圧混合容器を用いることなく、ナノサイズの微粒子あるいは微細カプセルを製造することのできる方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、二酸化炭素を超臨界又は亜臨界の状態にして使用することにより、微粒子を得る技術が知られている。この超臨界乃至亜臨界流体場における微粒子の製造方法は、貧溶媒化法と急激膨張法とに大別され、貧溶媒化法はGAS法(GasAnti-Solvent)あるいは、SAS法(Supercritical  fluid  Anti-Solvent)として知られた方法であり、目的物資の溶解している有機溶媒に超臨界二酸化炭素を吹き込むことで有機溶媒の持つ溶解力を低下させて溶質を析出させる方法である。この場合、粒子径の制御は圧力変化速度でおこなっている。
【０００３】
一方、急激膨張法はRESS法(Rapid Expansion of Supercritical Solution)及びPGSS法(Particle from Gas-saturated Solution/Suspension)とに大別される。この方式は、超臨界流体への目的物質の溶解及び目的物質の溶解した超臨界流体のノズルによる減圧操作によって構成されており、きわめて急速な目的物質の核形成によって微粒子を得るようになっている。そして、RESS法の特徴は有機溶媒を使用しない点に有る。一方、PGSS法は様々な用途の物質(塗装、接着剤、プラスチック添加剤など)に対してその粘度を下げるべく超臨界二酸化炭素を用いた噴霧操作を行うものであり、具体的には固体物質を液体あるいは超臨界流体などのキャリヤーに懸濁させてこれを噴霧することで微粒子あるいはコーティングをおこなわせるものである。
【０００４】
さらに、PGSS法によるポリマー微粒子製造として、溶融状態の高分子物質に超臨界流体を溶解させあるいは、懸濁させ、次いでノズルを介して粒子を製造するものが知られている(特許文献１参照)。また、水溶液に溶解している目的物質が超臨界二酸化炭素と混合してエマルジョンを形成し、このエマルジョンを噴霧させることで二酸化炭素の膨張を行い微粒子化するものも知られている(特許文献２)。さらに、コア材料をマイクロカプセル形成ポリマーと混合させ、その中に超臨界流体を超臨界状態を保持するのに十分な温度と圧力で混合物に供給し、ポリマーを溶解させることなく、超臨界流体をポリマーに浸透させてポリマーを液化し、圧力を急速に開放してポリマーをコア材料の周囲に凝固させることによりマイクロカプセルを形成するものも知られている(特許文献３)。
【０００５】
【特許文献１】
特表平９−５０８８５１号公報
【特許文献２】
米国特許第５６３９４４１号明細書
【特許文献３】
特表２０００−５１１１１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に示されている溶融状態の高分子物質に超臨界流体を溶解させあるいは、懸濁させ、次いでノズルを介して粒子を製造するものでは、超臨界流体を高分子材料に溶解あるいは懸濁させるために、高圧発生装置としてのポンプのほかに、そこそこの容積を有する高圧容器を用いており、装置コストが嵩み、工業化を阻害するという問題を有している。
【０００７】
また、特許文献２に示されている、水溶液に溶解している目的物質が超臨界二酸化炭素と混合してエマルジョンを形成し、このエマルジョンを噴霧させることで二酸化炭素の膨張を行い微粒子化するものでは、ティージョイント内での対向流によって超臨界二酸化炭素と目的物質とを混合させているが、その平衡到達については全く触れられていない。しかも水溶液が目的物質であることから、これを高分子物質に適用するにはさらなる改善が必要となる。
【０００８】
さらに、コア材料をマイクロカプセル形成ポリマーと混合させ、その中に超臨界流体を超臨界状態を保持するのに十分な温度と圧力で混合物に供給し、ポリマーを溶解させることなく、超臨界流体をポリマーに浸透させてポリマーを液化し、圧力を急速に開放してポリマーをコア材料の周囲に凝固させることによりマイクロカプセルを形成するものでは、相平衡についての検討がなされていないため、コア材料とポリマーの複合体を製造することが出来ても、粒子径の制御、特に微細カプセルの製造は困難であるという問題が有った。
【０００９】
本発明は、特別な高圧容器を用いることなく配管対応のみで高分子物質を対象とした微粒子及び／あるいは微細カプセルの工業生産が行える方法および装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造するに当たって、亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と目的物質を混合部で混合し、混合部からの混合溶液を第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と混合溶液とを減圧部にノズルを通じて噴霧することを特徴としており、請求項２に記載の発明は、亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造するにあたって高圧流体と目的物質を混合部で混合し、混合部からの混合溶液を二重管ノズルの内部通路に供給するとともに、二重管ノズルの外部通路に第２の高圧流体を供給し、この二重管ノズルから第２の高圧流体と混合溶液とを噴霧することを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造するにあたって、高圧流体と目的物質を混合部で混合し、混合部からの混合溶液を気液分離装置に導入し、気相部あるいは液相部より選択的に導出した目的物質を第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と目的物質とを減圧部にノズルを通じて噴霧することを特徴とし、請求項８に記載の発明は、亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と、スラリー、ペースト、溶液あるいは懸濁状態の目的物質とを混合させたのち、減圧することによって微粒子や微細カプセルを製造する装置を、高圧流体と目的物質とを混合する混合装置から導出した混合溶液導出路を、該混合溶液導出路とは別に設置した第２の高圧流体路に連通接続させて、混合溶液を分岐路中の高圧流体中に導入するように構成し、第２の高圧流体路の先端を減圧容器に配置したノズルに連通接続し、第２の高圧流体と混合溶液とを減圧容器内に噴霧することを特徴としている。
【００１２】
請求項９に記載の発明は、高圧流体と目的物質とを混合する混合装置から導出した混合溶液導出路を減圧容器に配置した二重管ノズルの内部通路に供給するとともに、第２の高圧流体路を二重管ノズルの外部通路に連通接続し、この二重管ノズルから第２の高圧流体路を流れる第２の高圧流体と混合溶液とを減圧容器内に噴霧することを特徴とし、請求項１０に記載の発明は、高圧流体と目的物質とを混合する混合装置から導出した混合溶液導出路に気液分離装置を挿入するとともに、第２の高圧流体路の先端部を減圧容器内に配設したノズルに連通接続し、前記分岐路に気液分離装置の気相部から導出した気体導出路と液相部から導出した液体導出路とをそれぞれ連通接続し、気相部あるいは液相部より選択的に導出した目的物質を第２の高圧流体路内を流れる第２の高圧流体中に導入し、この第２の高圧流体と目的物質とを減圧容器にノズルを通じて噴霧することを特徴としている。
【００１３】
【発明の作用】
本発明では、亜臨界ないし超臨界状態の高圧流体と目的物質との混合溶液を第２の高圧流体に供給して混合させ、あるいは、混合溶液を気液分離装置に導入し、この気液分離装置で分離した気体又は液体を第２の高圧流体と混合させるようにしていることから、大きな内容積の高圧容器等の特別な高圧容器を用いることなく高圧流体を用いた微粒子や微細カプセルの製造が可能になる。
【００１４】
また、スラリー、ペースト、溶液、あるいは懸濁状態の目的物質に亜臨界ないし超臨界状態にした高圧流体が溶解することになるから、高分子物質などの目的物質の粘度が低下し、その結果、高圧状態において大きなレイノルズ数(Re)を得ることが容易と生り、減圧噴霧操作によって、微細な目的物質の粒子を生成させることが可能になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用した微粒子や微細カプセルを製造する装置の第１実施形態を示す流れ図である。
図中符号(１)は加圧ポンプ(２)で加圧されて高圧流体となるガス体が貯蔵されているガス貯蔵容器であり、このガス貯蔵容器(１)に貯蔵されているガス体はガス加圧ポンプ(２)で亜臨界乃至超臨界状態となる圧力まで昇圧されるようになっている。また、図中符号(３)は微細化する目的物質の原料貯蔵容器であり、この原料貯蔵容器(３)に貯蔵されている原料(流動物)は流動物加圧ポンプ(４)により圧送されるようになっている。
【００１６】
加圧されたガス体の供給路(５)と、加圧された原料流動物の供給路(６)とは合流して加圧流体流路(７)となり、この加圧流体流路(７)がスタティックミキサー(８)に連通接続してある。そして、亜臨界乃至超臨界状態となるまで加圧されたガス体と加圧された原料流動体とは、加圧流体流路(７)を流れる間に混合するとともに、スタティックミキサー(８)で十分混合されて平衡状態となった後、スタティクミキサー(８)から導出した混合液通路(９)で後述する高圧流体加速部(10)に混合溶液として導入されるようになっている。
【００１７】
高圧流体加速部(10)は、加圧されたガス体の供給路(５)から分岐導出された分岐路(11)の一部で構成してあり、この分岐路(11)の先端部分は、減圧容器(12)内に形成したノズル(13)に連通接続されている。したがって、高圧流体加速部(10)に導入された混合溶液は高圧流体加速部(10)を流れる第２の高圧流体で希釈され、ノズル(13)から減圧容器(12)内に噴霧排出される。
【００１８】
そして、高圧流体と平衡状態を保って減圧容器(12)内に噴霧された混合溶液は、瞬時に相分離し、次いで核形成・成長へと移行し、微粒子や微細カプセルとなって析出する。
【００１９】
減圧容器(12)内に析出微粒子や微細カプセルは、図示を省略したノズルを介して粒子捕集槽に回収される。この回収した微粒子や微細カプセルを必要により、サイクロンや電気集塵機等の機器を用いて分級するようにしても良い。
【００２０】
図２は本発明を適用した微粒子や微細カプセルを製造する装置の第２実施形態を示し、これは、前述の微粒子や微細カプセルを製造する装置での分岐路(11)の先端部を減圧容器(12)内に配設した二重管式ノズル(13a)の外筒(14)に連通接続するとともに、スタティックミキサー(８)から導出した混合液通路(９)の先端部を二重管式ノズル(13a)の内筒(15)に連通接続したものである。
【００２１】
図３は本発明を適用した微粒子や微細カプセルを製造する装置の第３実施形態を示し、これは、第１実施形態における混合液通路(９)の先端部を気液分離装置(16)に接続し、この気液分離装置(16)の気相部から導出した気体流路(17)と液相部から導出した液体流路(18)とをそれぞれ高圧流体加速部(10)に連通接続してある。そして、この気体流路(17)と液体流路(18)とは択一的に高圧流体加速部(10)に連通接続するように制御されるようにしてある。
【００２２】
前述の各実施形態では、ガス貯蔵容器(１)に貯蔵されているガス体をガス加圧ポンプ(２)で亜臨界乃至超臨界状態となる圧力まで昇圧したものを分岐して第２の高圧流体としているが、この第２の高圧流体は、全く別の経路から得るようにしても良い。
【００２３】
なお、上記各実施形態では、加圧されたガス体の供給路(５)と、加圧された原料流動物の供給路(６)との合流個所から減圧容器(12)までの間の温度を制御するように構成してある。これは、原料物質が融点の高い高分子物質の場合等には配管路や配管中の機器類(バルブ等)に析出、閉塞することがあるため、原料物質によっては必要な構成となる。また、混合液通路(９)内を流れる混合溶液の粘性を検出し、その検出粘度に応じて第２の高圧流体供給量を制御することにより、減圧容器(12)内に噴霧される混合液の粘度を調整するようにしている。
【００２４】
亜臨界乃至超臨界状態となる圧力まで昇圧する高圧流体としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、パラフィン、オレフィン等の炭化水素類、二酸化炭素、アンモニア、水から選ばれた一種あるいはその混合物を使用することができるが、その中でも二酸化炭素を使用することが望ましい。二酸化炭素は、約３１℃、７.３ＭPaで超臨界状態となることから、臨界温度が略室温付近にあり、比較的容易に超臨界状態を得ることができることになる。また、二酸化炭素は毒性や可燃性もなく、安全性の面でも好適であるうえ、原料ガスとして安価であることから、より低価格化を達成するうえでものぞましい。
【００２５】
【実施例１】
次に第１実施形態で説明した装置を利用してポリスチレンの粒子を製造する場合の実施例を説明する。
原料としてのポリスチレンを充填している原料貯蔵容器(３)を１９５℃まで加熱し、流動化した原料を流動物加圧ポンプ(４)を用いて原料流動物の供給路(６)から加圧流体流路(７)に圧送する。この時、ポリスチレン単体でのレイノルズ数(Re)は０.０００４であった。このポリスチレンの導入と同時にガス貯蔵容器(１)に貯蔵されている二酸化炭素ガスをガス加圧ポンプ(２)を用いて温度１９５℃、圧力１７５kg/cm3(１７.１６ＭPa)に加圧してガス体の供給路(５)から加圧流体流路(７)に送りこんだ。つまり、この加圧された二酸化炭素ガスは超臨界状態になっている。
【００２６】
加圧流体流路(７)に供給された二酸化炭素ガスとポリスチレンとを含む混合溶液をスタティクミキサー(８)に供給し、スタティックミキサー(８)で完全に混合する。この時、二酸化炭素ガスはポリスチレンに対して５〜１０倍量の比率で混入されており、レイノルズ数(Re)１０００の混相流状態となる。この混相流状態の混合溶液を高圧流体加速部(10)に導入した。高圧流体加速部(10)にはガス加圧ポンプ(２)を用いて温度１９５℃、圧力１７５kg/cm3(１７.１５ＭPa)に加圧した二酸化炭素ガスが流通しており、高圧流体加速部(10)でのレイノルズ数(Re)は１００００となる。
【００２７】
そして、高圧流体加速部(10)に導入され、加圧されて超臨界状態になっている二酸化炭素ガスで希釈された混合溶液をノズル(13)で減圧容器(12)内に噴霧することで、粒子を製造した。このとき、圧力は１００kg/cm3(９.８１ＭPa)まで減圧した。なお、噴霧ノズル径は０.１mmのものを使用した。
【００２８】
上述の製造された粒子を電子顕微鏡で確認したところ、粒子径は５ミクロンメートルの大きさの揃った粒子であることが確認できた。
【００２９】
【実施例２】
上記実施例と同様の装置を使用して、ポリエステルの粒子を製造した。この場合の二酸化炭素ガスの加圧条件、温度条件は前記実施例と同様、温度１９５℃、圧力１７５kg/cm3(１７.１５ＭPa)であった。これにより、レイノルズ数(Re)は１４２８６となり、０.５ミクロンメートルの粒子が製造できることを確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば超臨界ないし亜臨界状態の流体を微細粒子生成溶媒として使用しても、大きな内容積の高圧容器等の特別な高圧容器を用いることなく、目的物質の微粒子を製造することができる。さらに、処理量あるいは粒子径の制御は混合部での温度、圧力、及び流体流速の調整のみでよく、きわめて効率的な処理が可能となった。
【００３１】
したがって、本発明は、ナノテクノロジーの応用分野として期待される電子材料、医薬品、化粧品、農薬、各種化学品、食品関連など多岐な用途、分野において、超臨界ないし亜臨界流体の優れた溶媒機能を発現させれることができ、工業生産において、プロセスの効率化を可能とする。しかも、従来では、得ることが困難であった、数ナノメートルサイズの粒子生成も可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微粒子や微細カプセルを製造する装置の第１実施形態を示す流れ図である。
【図２】微粒子や微細カプセルを製造する装置の第２実施形態を示す流れ図である。
【図３】微粒子や微細カプセルを製造する装置の第３実施形態を示す流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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