(57)【要約】【課題】    本発明はプラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を成膜するに際して、薄膜がガスバリア性薄膜として機能するようにプラスチック容器の外表面に自己バイアス電圧を充分にかけうる成膜装置及びそれに関する製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、容器内に電磁波電力の伝導媒体として電解液を充填し、プラズマ発生時に、容器内に容器内面形状と同一形状の電極を挿入したことと同様の役割をその電解液に担わせることで、容器外表面に自己バイアス電圧を均一且つ充分に生じさせることにより緻密な薄膜を成膜し、しかも減圧プラズマＣＶＤ又は大気圧プラズマＣＶＤによる成膜を行ないうることを特徴とする。【選択図】  図１
2004218079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体を収容可能な収容空間を有し、前記プラスチック容器の内空間に前記収容空間のガスが流入しないように前記プラスチック容器を収容保持する外部電極を兼ねた真空チャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置されて前記プラスチック容器に電解液を充填する電解液注入管と、前記プラスチック容器に電解液を充填したときに該電解液に接触するように前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、該内部電極又は前記外部電極に高周波電力を供給する高周波供給手段と、前記収容空間のうち前記プラスチック容器の外側を減圧する真空手段と、プラズマ化させてガスバリア性薄膜を前記プラスチック容器の外表面に形成させるための原料ガスを前記収容空間のうち前記プラスチック容器の外側に供給する原料ガス供給手段とを備えることを特徴とするガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項２】
プラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体をプラズマが発生する程度の隙間が空くように収容可能な収容空間を有し、前記プラスチック容器の内空間に前記収容空間のガスが流入しないように前記プラスチック容器を収容保持する外部電極を兼ねたチャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置されて前記プラスチック容器に電解液を充填する電解液注入管と、前記プラスチック容器に電解液を充填したときに該電解液に接触するように前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、該内部電極又は前記外部電極に電磁波電力を供給する電磁波供給手段と、大気圧下にてプラズマ化させてガスバリア性薄膜を前記プラスチック容器の外表面に形成させるための原料ガスを不活性ガスとともに前記収容空間のうち前記プラスチック容器の外側に供給する原料ガス供給手段とを備えることを特徴とするガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項３】
前記内部電極は管形状であり、前記電解液注入管としても兼用されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項４】
前記内部電極を貫設し且つプラスチック容器の口部を密封するノズルシールを設け、さらに前記真空チャンバ若しくは前記チャンバにて前記プラスチック容器を保持するに際して前記プラスチック容器のネックリングにおいて気密性を得るようにシールしたことを特徴とする請求項１、２又は３記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項５】
前記電解液はプラスチック容器に充填しようとする液体を兼ねるとともに、前記内部電極又は前記外部電極にプラズマ励起用電力を印加したときにプラズマ励起用電力伝導媒体となることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項６】
前記電解液が、ビール、ワイン、果汁飲料、お茶系飲料、炭酸飲料またはスポーツ飲料のいずれかであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項７】
前記原料ガスは、炭素化合物を主成分とするガスであるか、或いは有機珪素化合物を主成分とするガスであるか、或いは炭素化合物と有機珪素化合物との混合ガスを主成分とするガスであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項８】
前記電解液中に浸漬される部分の前記内部電極の体積或いは前記電解液注入管の体積或いは請求項３記載の電解液注入管を兼用する内部電極の体積は、ネックリング下のヘッドスペースとほぼ同体積であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項９】
プラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体を、外部電極を兼ねた真空チャンバ内に、該真空チャンバ内から前記プラスチック容器の内空間にガスが流入しないように収容保持し、前記プラスチック容器に電解液を充填するとともに前記プラスチック容器の内部に内部電極を前記電解液に接触するように配置し、前記真空チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側を減圧空間として該減圧空間にガスバリア性薄膜の原料ガスを供給した後、前記内部電極又は前記外部電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化させて、前記プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成させることを特徴とするガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１０】
前記プラスチック容器に前記電解液を充填する前に、前記プラスチック容器内を真空排気し、さらに炭酸ガス又は窒素ガスを供給してガス置換して前記プラスチック容器内の残留酸素の除去を行ない、且つ前記プラスチック容器内を真空排気するときに前記プラスチック容器が潰れない程度に前記真空チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側が減圧状態であることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１１】
外部電極を兼ねたチャンバ内にプラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体をプラズマが発生する程度の隙間が空き且つ該チャンバ内から前記プラスチック容器の内空間にガスが流入しないように収容保持し、前記プラスチック容器に電解液を充填するとともに前記電解液に接触するように前記プラスチック容器の内部に内部電極を配置し、前記チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側にガスバリア性薄膜の原料ガスを不活性ガスとともに供給し、前記内部電極又は前記外部電極に電磁波電力を印加して前記原料ガスを大気圧下でプラズマ化させて、前記プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成させることを特徴とするガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側にガスバリア性薄膜の原料ガスを不活性ガスとともに供給して置換した後、前記内部電極又は前記外部電極に電磁波電力を印加して前記原料ガスを大気圧下でプラズマ化させて、前記プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成させることを特徴とする請求項１１記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外表面を非晶質炭化水素膜等のガスバリア性薄膜でコーティングしたプラスチック容器の製造装置及びその容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器のガスバリア性を向上させる技術として、プラスチック容器の内壁面に水素化非晶質炭素膜（以下、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）という）をコーティングする方法があり、それについて炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置及びその製造方法に関する技術が開示されている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００３】
ＤＬＣ薄膜は、酸素ガス、二酸化炭素ガス等のガスバリア性に優れており、またフレーバー成分や各種化学成分のプラスチックへの吸着を防止するとともにプラスチック中の異物、不純物の内容物への溶出を防止する点において優れている。特に繰り返し洗浄して使用するプラスチック容器への利用に適している。
【０００４】
しかし飲料容器においては今のところ、プラスチック容器を繰り返して使用しない、いわゆる使い捨て（ワンウェイ）容器として使用する場合が、特にその消費者への便利性から、一般的である。
【０００５】
この場合にあっても、酸素に敏感な飲料では、相当のガスバリア性が必要とされるため、飲料用プラスチック容器として一般的なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）ボトルでは不充分であるとされる場合がある。この場合、前述のＤＬＣコーティングボトルやガスバリア性に優れた樹脂をＰＥＴ樹脂の間にサンドウィッチする多層ボトル等のガスバリア性向上を目的としたボトルの技術の開発、実用化が盛んに行われている。
【０００６】
このなかでＤＬＣコーティング技術は、その性能、コスト、リサイクル適性面からみて一歩先んじた技術とみられるが、ＤＬＣ薄膜をプラスチック容器の外表面にコーティングすることによってもガスバリア性は得られ、しかも容器内表面に成膜する場合と比較して膜の品質管理や安全性評価にかかる作業費用を低減することができるので、容器内表面にＤＬＣ薄膜を成膜したボトルのみならず、外表面に成膜したボトルについても需要は大きい。
【０００７】
ところが、電磁波ＣＶＤを利用してＤＬＣ薄膜をＰＥＴボトル外表面に形成する場合、内部電極をコーティングしようとする基材表面（ボトル外表面）の反対側（ボトル内表面側）に、基材表面から数ミリ以内の距離で設置しないと良質な膜質と密着性が得られないため、ボトルのように口部の開口径よりも胴部の内径が大きくなっている形状ではそのような電極を中に入れることは困難である。
【０００８】
このような状況において、容器外表面にガスバリア性薄膜をコーティングする技術はいくつか開示されている。容器外表面に酸化ケイ素薄膜をコーティングする方法（例えば特許文献２、特許文献３を参照。）は、容器外表面に強固なガスバリア性薄膜をつけることができず、ガスバリア性改善は数倍程度である。またマイクロウェーブＣＶＤによりＤＬＣをボトルの内表面、外表面にコーティングしうる方法（例えば特許文献４を参照。）は、ボトル外表面のＤＬＣが選択的に蒸着するかどうかは定かではない。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】ＵＳ４４７８８７４号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／４０５３１号公報
【特許文献４】ＷＯ９９／４９９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術方法ではガスバリア性薄膜が本来の性能を充分発揮できる状態で容器表面に成膜されていないためガスバリア性が数倍程度しか向上していないと考えている。また、薄膜がプラスチックに成膜したとしても充分な自己バイアス電圧を印加した状態で成膜していないために密着強度が充分でなく、剥れやすくガスバリア性が向上しないと考えている。
【００１１】
そこで本発明の目的は、プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を減圧プラズマＣＶＤ法で成膜するに際して、容器内に高周波電力の伝導媒体として電解液を充填し、容器の内空間内に容器内面形状と同一形状の電極を挿入したことと同様の役割をその電解液に担わせることで、薄膜がガスバリア性薄膜として機能するようにプラスチック容器の外表面に自己バイアス電圧を充分にかけうる成膜装置を提供することである。
【００１２】
また本発明の目的は、上記減圧プラズマＣＶＤ法のみならず、常圧プラズマＣＶＤ法によっても容器内に電磁波電力の伝導媒体として電解液を充填し、プラスチック容器の外表面に自己バイアス電圧を充分にかけ、成膜した薄膜がガスバリア性薄膜として機能しうる成膜装置を提供することである。常圧プラズマＣＶＤ法によれば減圧工程が不要であり、１本のプラスチック容器に成膜するのに必要な時間を短縮することができるため生産性を向上させることができ、装置の真空系統に要する費用を低減することができる。
【００１３】
さらに本発明の目的は電解液の注入管と内部電極を兼用させることで、装置の少部品化を図るとともに口径の小さいプラスチック容器についても対応可能な装置を提供することである。
【００１４】
本発明はさらに口部には成膜せずに、ネックリングより下の部位にガスバリア性薄膜を成膜する装置を提供することである。口部は肉厚が大きいためプラスチック自体のガスバリア性が他の部位と比較して高いためガスバリア性薄膜の必要性が乏しく、またネックリングを境に成膜部分と非成膜部分とを分けたほうがボトルの美観が向上する。
【００１５】
さらに本発明は、電解液をプラスチック容器に充填しようとする液体、例えばビール、ワイン、果汁飲料、お茶系飲料、炭酸飲料またはスポーツ飲料等の飲料で兼ねることで、内部電極と同様の役割をするプラズマ励起用電力伝導媒体として機能させるとともに飲料の充填工程を成膜工程に取り込み、同時に行なうことで、工程の省力化を可能とした製造装置を提供することである。
【００１６】
本発明は、ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ薄膜、ＳｉＯｘ等の酸化珪素薄膜、若しくはＣ-Ｓｉ-Ｈ系薄膜、Ｃ-Ｓｉ-Ｈ-Ｏ系薄膜等の珪素含有ＤＬＣ薄膜を成膜するための製造装置を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は電解液中に浸漬される部分の内部電極の体積或いは電解液注入管の体積或いは電解液注入管を兼用する内部電極の体積を、ネックリング下のヘッドスペースとほぼ同体積とすることで、成膜時の電解液の液面をネックリング付近まで上昇させ、容器底部から液面上昇時高さまで容器に自己バイアス電圧を充分にかけて緻密なガスバリア性薄膜を成膜可能な装置を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を成膜するに際して、容器内にプラズマ励起用電力の伝導媒体として電解液を充填し、容器の内空間内に容器内面形状と同一形状の電極を挿入した場合と同様の役割をその電解液に担わせることで、薄膜がガスバリア性薄膜として機能するようにプラスチック容器の外表面に自己バイアス電圧を充分にかけうる成膜方法を提供することである。このとき減圧プラズマＣＶＤ法による製膜方法及び常圧プラズマＣＶＤ法による製膜方法を提供する。特に減圧プラズマＣＶＤ法による成膜方法においては、プラスチック容器においてプリエバ（プリエバキュエーション、Ｐｒｅ−ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）工程、すなわち電解液を充填する際に酸素の混入を極力防止する充填方法を提供することを目的とする。従来、プリエバ工程はガラス壜への充填にしか適用できなかった技術である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成し、高いガスバリア性を有するＤＬＣ薄膜等のガスバリア性薄膜の利点を生かすため鋭意研究した結果、プラスチックボトル内側において、ボトルに充填した電解液をボトル表面に近接した内部電極として擬似的に用いることができることを見出し、ＤＬＣ薄膜等のガスバリア性薄膜をプラスチックボトルの外表面にコーティングする技術を発明するに至った。
【００２０】
すなわち本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置は、プラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体を収容可能な収容空間を有し、前記プラスチック容器の内空間に前記収容空間のガスが流入しないように前記プラスチック容器を収容保持する外部電極を兼ねた真空チャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置されて前記プラスチック容器に電解液を充填する電解液注入管と、前記プラスチック容器に電解液を充填したときに該電解液に接触するように前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、該内部電極又は前記外部電極に高周波電力を供給する高周波供給手段と、前記収容空間のうち前記プラスチック容器の外側を減圧する真空手段と、プラズマ化させてガスバリア性薄膜を前記プラスチック容器の外表面に形成させるための原料ガスを前記収容空間のうち前記プラスチック容器の外側に供給する原料ガス供給手段とを備えることを特徴とする。
【００２１】
また本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置は、プラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体をプラズマが発生する程度の隙間が空くように収容可能な収容空間を有し、前記プラスチック容器の内空間に前記収容空間のガスが流入しないように前記プラスチック容器を収容保持する外部電極を兼ねたチャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置されて前記プラスチック容器に電解液を充填する電解液注入管と、前記プラスチック容器に電解液を充填したときに該電解液に接触するように前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、該内部電極又は前記外部電極に電磁波電力を供給する電磁波供給手段と、大気圧下にてプラズマ化させてガスバリア性薄膜を前記プラスチック容器の外表面に形成させるための原料ガスを不活性ガスとともに前記収容空間のうち前記プラスチック容器の外側に供給する原料ガス供給手段とを備えることを特徴とする。このとき、前記収容空間内を、不活性ガスを含む原料ガスで置換するガス置換手段を設けることがより好ましい。
【００２２】
ここで本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記内部電極は管形状であり、前記電解液注入管としても兼用されるものであることが好ましい。装置の省部品化を図るとともに口径の小さいプラスチック容器についても対応可能な装置を提供することができる。
【００２３】
また、本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記内部電極を貫設し且つプラスチック容器の口部を密封するノズルシールを設け、さらに前記真空チャンバ若しくは前記チャンバにて前記プラスチック容器を保持するに際して前記プラスチック容器のネックリングにおいて気密性を得るようにシールすることをことが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記電解液はプラスチック容器に充填しようとする液体を兼ねるとともに、前記内部電極又は前記外部電極にプラズマ励起用電力を印加したときにプラズマ励起用電力伝導媒体とすることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記電解液が、ビール、ワイン、果汁飲料、お茶系飲料、炭酸飲料またはスポーツ飲料のいずれかであることが好ましい。電解液をプラスチック容器に充填しようとする液体（飲料）で兼ねることで、内部電極と同様の役割をするプラズマ励起用電力伝導媒体として機能させるとともに飲料の充填工程を成膜工程に取り込み、同時に行なうことで、工程の省力化を可能とする。
【００２６】
また本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記原料ガスは、炭素化合物を主成分とするガスであるか、或いは有機珪素化合物を主成分とするガスであるか、或いは炭素化合物と有機珪素化合物との混合ガスを主成分とするガスであることが好ましい。ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ薄膜、ＳｉＯｘ等の酸化珪素薄膜、若しくはＣ-Ｓｉ-Ｈ系薄膜、Ｃ-Ｓｉ-Ｈ-Ｏ系薄膜等の珪素含有ＤＬＣ薄膜に対応可能である。
【００２７】
さらに本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記電解液中に浸漬される部分の前記内部電極の体積或いは前記電解液注入管の体積或いは請求項３記載の電解液注入管を兼用する内部電極の体積は、ネックリング下のヘッドスペースとほぼ同体積であることが好ましい。成膜時の電解液の液面を調整することにより、ネックリングまで均一な成膜を行なうことができる。
【００２８】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体を、外部電極を兼ねた真空チャンバ内に、該真空チャンバ内から前記プラスチック容器の内空間にガスが流入しないように収容保持し、前記プラスチック容器に電解液を充填するとともに前記プラスチック容器の内部に内部電極を前記電解液に接触するように配置し、前記真空チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側を減圧空間として該減圧空間にガスバリア性薄膜の原料ガスを供給した後、前記内部電極又は前記外部電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化させて、前記プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成させることを特徴とする。このとき、前記プラスチック容器に前記電解液を充填する前に、前記プラスチック容器内を真空排気し、さらに炭酸ガス又は窒素ガスを供給してガス置換して前記プラスチック容器内の残留酸素の除去を行ない、且つ前記プラスチック容器内を真空排気するときに前記プラスチック容器が潰れない程度に前記真空チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側が減圧状態であることが好ましい。プラスチック容器において電解液を充填する際に酸素の混入を極力防止するプリエバ工程を含む新たな充填方法となる。これにより、ガスバリア性薄膜を容器の外表面にコーティングすることとの相乗効果により、酸素に鋭敏な飲料をより長く保存することが可能となる。
【００２９】
また本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、外部電極を兼ねたチャンバ内にプラスチック容器の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体をプラズマが発生する程度の隙間が空き且つ該チャンバ内から前記プラスチック容器の内空間にガスが流入しないように収容保持し、前記プラスチック容器に電解液を充填するとともに前記電解液に接触するように前記プラスチック容器の内部に内部電極を配置し、前記チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側にガスバリア性薄膜の原料ガスを不活性ガスとともに供給し、前記内部電極又は前記外部電極に電磁波電力を印加して前記原料ガスを大気圧下でプラズマ化させて、前記プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成させることを特徴とする。このとき、前記チャンバ内のうち前記プラスチック容器の外側にガスバリア性薄膜の原料ガスを不活性ガスとともに供給して置換した後、前記内部電極又は前記外部電極に電磁波電力を印加して前記原料ガスを大気圧下でプラズマ化させて、前記プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成させることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る成膜装置は、プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を成膜するに際して、容器内に高周波電力等の電磁波電力の伝導媒体として電解液を充填し、容器の内空間内に容器内面形状と同一形状の電極を挿入したことと同様の役割をその電解液に担わせることで、プラスチック容器の外表面に自己バイアス電圧を充分にかけうるものであり、成膜した薄膜をガスバリア性薄膜として機能させることができた。成膜は、減圧プラズマＣＶＤ法のみならず、常圧プラズマＣＶＤ法によっても同様の原理により行なうことができる。特に常圧プラズマＣＶＤ法によれば減圧工程が不要であり、１本のプラスチック容器に成膜するのに必要な時間を短縮することができるため生産性を向上させることができ、装置の簡素化及び装置の真空系統に要する費用を低減することができる。
【００３１】
また、本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を成膜するに際して、容器内にプラズマ励起用電力の伝導媒体として電解液を充填し、容器の内空間内に容器内面形状と同一形状の電極を挿入した場合と同様の役割をその電解液に担わせることで、薄膜がガスバリア性薄膜として機能するようにプラスチック容器の外表面に自己バイアス電圧を充分にかけることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明について実施形態、実施例を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００３３】
（第１実施形態:減圧プラズマＣＶＤ法による製造装置）
図１に減圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態の概略構成図を示した。図１において真空チャンバについては断面概略図である。本実施形態の製造装置は、プラスチック容器１の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体を収容可能な収容空間１５を有し、プラスチック容器１の内空間に収容空間１５のガスが流入しないようにプラスチック容器１を収容保持する外部電極を兼ねた真空チャンバ１６と、プラスチック容器１の内部に挿脱可能に配置されてプラスチック容器１に電解液を充填する電解液注入管３と、プラスチック容器１に電解液を充填したときに該電解液に接触するようにプラスチック容器１の内部に挿脱可能に配置される内部電極３（本図では電解液注入管３と兼用している形態を示した）と、内部電極３に高周波電力を供給する高周波供給手段７と真空チャンバ１６の収容空間１５のうちプラスチック容器１の外側を減圧する真空手段８と、プラズマ化させてガスバリア性薄膜をプラスチック容器１の外表面に形成させるための原料ガスを収容空間１５のうちプラスチック容器１の外側に供給する原料ガス供給手段１０とを備える。
【００３４】
真空チャンバ１６は、導電体からなるチャンバ本体２とプラスチック容器を保持する蓋１３により構成される。チャンバ本体２と蓋１３との間にはＯリング４が配置されており、気密性が確保されている。真空チャンバ１６をチャンバ本体２と蓋１３とにより構成することで、チャンバ本体２の開口部がプラスチック容器１を真空チャンバ１６内に収容するための収容口となる。また真空チャンバは、真空減圧に耐えるだけの強度を持つ。さらに真空チャンバは、プラスチック容器の内空間とはボトル口部でのシールをもって完全に気密が保たれる必要がある。蓋１３は導電体、絶縁体のいずれでも良く、プラスチック容器２１のセッティングの容易化のため、密閉性を確保しつつ適宜分割可能としても良い。蓋１３はプラスチック容器１の口部を気密状態で差し込んだ状態とできるように開口部が設けられ、容器口部とその開口部の間にはＯ‐リング４が配置される。ここで蓋を分割可能とすることで、図１のようにネックリング１４の近傍において蓋１３の開口部に容器が気密性良く嵌るようにしても良い。また、チャンバ本体２は、プラスチック容器のセッティングを容易化するため縦割り分割、横割り分割としても良く、接地されていることが好ましい。真空チャンバ１６の内部には、プラスチック容器１の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体を収容可能な大きさの収容空間１５が形成されており、成膜時にはこの収容空間にプラスチック容器が収容される。収容空間１５の形状は図１の場合は円筒形状としたが、他の形状をとることもできる。また、収容空間１５にはプラスチック容器を１本入れる場合のみならず、２本以上入れることができる空間としてもよい。いずれにしても、収容空間１５の形状は、収容空間１５内でプラスチック容器１の外側においてプラズマが発生できる形状であって、内部電極３に高周波電力を供給したときに容器の外表面の各箇所に適切な自己バイアス電圧をかけることができる形状であれば良い。但し、プラズマを発生させる空間は減圧空間となるため排気効率すなわち生産効率の観点からすれば必要以上に大きくする必要はない。図１には、口部を除いてプラスチック容器１を収容空間１５に収容したが、これは口部の外表面にガスバリア性薄膜を成膜させないためである。このとき真空チャンバ１６は蓋１３にてプラスチック容器１を保持するが、プラスチック容器１のネックリング１４においてＯ-リングで気密性を得るようにシールすることが好ましい。口部の外表面にガスバリア性薄膜を成膜する場合には、容器全体を収容空間１５に収容する。このときは容器の内部にガスの混入がないように口部天面でシールする。
【００３５】
電解液注入管３は、中空の管形状であり、プラスチック容器１の内部に挿脱可能に配置されてプラスチック容器１に電解液を充填するためのものである。電解液は電解液供給手段１１から電解液注入管３に送られる。電解液注入管と内部電極は別々に設けてもよいが、図１のように電解液注入管３は、内部電極とを兼用することが好ましい。容器の口部の口径が小さい場合においても対応できるためであり、且つ装置の部品を減らすことができるからである。電解液注入管は内部電極と別々とする場合には導電体であっても非導電体であっても良い。兼用する場合にはステンレス管のような導電体とする。電解液注入管３の下端には電解液注入管３の内外を連通させる１つの電解液の吹き出し孔が形成されている。
【００３６】
内部電極３は、電解液を充填したボトルへ高周波電力を印加するため電解液中に接触するか、好ましくは差し込まれている必要がある。また内部電極３は、高周波供給手段７から高周波電力を供給される。製造装置は、内部電極と電解液注入管とを兼用する場合を含めて、内部電極３を貫設し且つプラスチック容器１の口部を密封するノズルシール５を設けることが好ましい。ここで、通常ＰＥＴボトル充填には置換工程はなく、缶と同じ工程（ガッシング）によりガス置換を行なう。このとき、容器口部天面とノズルシール５とはシールされていることが好ましく、電解液充填時において、電解液の泡立ちを防止するために注入圧力と容器内圧力との差圧を調整する。また、ボトルが変形しないように外部の圧力と内部の圧力を調整しながら減圧する方法で空気が混入しないように電解液を注入しても良い。すなわち、プラスチック容器に電解液を充填する前に、プラスチック容器内を真空排気し、さらに炭酸ガス又は窒素ガスを供給してガス置換してプラスチック容器内の残留酸素の除去を行なう。このときプラスチック容器内を真空排気するときにプラスチック容器が潰れない程度に真空チャンバ内のうちプラスチック容器の外側が減圧状態であることが好ましい。このような充填方法は、電解液を充填する際に酸素の混入を極力防止するプリエバ工程を含む充填方法であるが、本発明により初めてプラスチック容器について適用可能とされたものである。ここで、ガスバリア性薄膜を容器の外表面にコーティングすることとの相乗効果が見込まれ、酸素に鋭敏な飲料をより長く保存することが可能となる。なお、プリエバ工程において、１回のガス置換を行なう場合の他、２回以上のガス置換を行っても良い。また、内部電極３の材質は、ステンレス（ＳＵＳ）又はアルミニウムが好ましい。
【００３７】
高周波供給手段７は、内部電極３に接続したマッチングボックス(不図示)とマッチングボックスに高周波を供給する高周波電源(不図示)とからなる。高周波電源の出力側にマッチングボックスが接続される。なお、高周波電源は接地されている。高周波電源は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内部電極３とチャンバ本体２との間若しくは内部電極３と真空チャンバ１６との間に高周波電圧が印加される。これにより、収容空間１５のうちプラスチック容器１の外側で原料ガスをプラズマ化させる。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００３８】
ノズルシール５は排気手段９とつながっており、容器内部を減圧できるように容器口部天面にてＯ-リングで気密性を保つように接している。排気手段９は、上述したように電解液注入圧力と容器内圧力との差圧を調整するためのものである。
【００３９】
原料ガス供給手段１０は、収容空間１５のうちプラスチック容器１の外側に原料ガス発生源(不図示)から供給される原料ガスを導入する。原料ガス供給手段１０は、原料ガス発生源(不図示)、マスフローコントローラー(不図示)、真空バルブ(不図示)の順に構成することが好ましく、真空バルブ(不図示)は蓋１３と配管で接続される。なお、図１では蓋１３に原料ガス供給手段１０を接続したが、チャンバ本体２に接続しても良い。ただし、図１のようにチャンバ本体２にエアシリンダ６を設けて昇降機能を持たせた場合には固定可能な蓋１３に原料ガス供給手段１０を接続することが好ましい。
【００４０】
真空手段８は、収容空間１５のうちプラスチック容器１の外側を排気するものであり、空気から原料ガスにガス置換し且つ減圧プラズマＣＶＤ法を行なうための減圧空間を形成するためのものである。真空引き時間の短縮のためには、狭い空気通路をつくらず排気コンダクタンスを高く維持することが好ましい。この減圧は、例えば、原料ガス導入前には５〜１５Ｐａ、成膜時には７〜２２Ｐａとする。
【００４１】
真空手段８と排気手段９は真空バルブ(不図示)と排気ポンプ(不図示)並びにこれらを接続する配管により形成される。
【００４２】
本発明において容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００４３】
本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマ樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４４】
原料ガスとしては、炭素化合物を主成分とするガスであるか、或いは有機珪素化合物を主成分とするガスであるか、或いは炭素化合物と有機珪素化合物との混合ガスを主成分とするガスが好ましく、例えば次のものが例示できる。炭素化合物のうち炭化水素ガス等としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類を使用することができる。また、炭化水素ガス以外にメチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物ガス、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素ガスを使用することもできる。また一酸化炭素、二酸化炭素を使用することもできる。さらに、これらのガス単独で使用しても良いが、これらを混合してもよく、さらにヘリウム、アルゴン等の希ガスと混合して用いても良い。不活性ガスのうち希ガスは、周期律表第０族の元素からなるガス類としてヘリウム、アルゴン、ネオン及びキセノン等が挙げられ、これは単独であってもまた２種以上混合して用いても良い。なお、この場合、窒素等を共存させて処理を行なっても構わない。
【００４５】
また、ＤＬＣ薄膜にかえて、原料ガスを有機珪素化合物ガス（シラン化合物等）もしくは有機珪素化合物ガスと炭素化合物ガスとの混合ガスにすることにより、酸化珪素薄膜や酸化珪素‐非晶質炭化水素複合膜とすることも可能である。ＳｉＯｘ等の酸化珪素系ガスバリア性薄膜を成膜する場合には有機珪素化合物を原料とする。また珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合にはＳｉ含有炭化水素系ガスを使用するか、或いは炭素化合物ガスと有機珪素化合物ガスを混合して成膜する。有機珪素化合物としては、１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。なお、炭素化合物を主成分とするガス、有機珪素化合物を主成分とするガス或いはこれらの混合ガス等の原料ガスは、気体若しくは蒸気として用いることが好ましい。すなわち、炭素化合物又は有機珪素化合物がガス状であればそのまま搬送し、常温で液体であれば加熱し気化させて不活性ガスにより搬送するか或いは不活性ガスにてバブリングしてそれを搬送して用いる。さらに常温で固体のものは加熱し気化させて不活性ガスにより搬送して用いる。また、気化させるための原料物質は減圧状態において気化を促進させても良い。また酸素もしくは酸化力を有するガス（例えばＮ２Ｏ、ＣＯ２等）と混合したガス、又は上記混合ガスに不活性ガスであるヘリウム及び／又はアルゴンを混合したガス、もしくはこれに窒素、弗化炭素等を適宜加えることで原料ガスとすることもできる。
【００４６】
炭素化合物ガスを使用すると、ＤＬＣ薄膜が成膜されるが、本実施形態におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでＳＰ３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０〜７０ａｔｏｍ％（原子％）くらいまでの範囲がある。
【００４７】
本実施形態における電解液とは、内部電極３に高周波電力等の電磁波電力を印加したときに、電離状態にあり、プラズマ励起用電力、すなわち高周波電力をはじめとする電磁波電力の伝導媒体として機能するものである。電解液は、プラスチック容器に充填しようとする液体を兼ねることができ、実際のプラスチックボトル入り飲料生産工程においては、電解質溶液である飲料（水は、誘電率が約８０と大きいため、電解質の電離度も大きく、ビール、ワイン、果汁飲料、炭酸飲料、お茶系飲料、スポーツ飲料等はいずれもプラズマ励起用電力の伝導媒体として有効に機能する。）を用いることにより、きわめて簡便に充填とコーティングを同時に行なうことが可能である。もちろん飲料充填の前に、前工程としてボトル中に電解液（食塩水等）を充填してコーティングすることも可能である。電解液が電磁波電力の伝導媒体として機能することにより、内部電極と電解液の組み合わせがプラスチック容器の内部に容器内面形状と同一形状の電極を配置したことと同等の電極機能を発揮して、プラスチック容器の外表面に負の自己バイアス電圧を充分に印加させることができる。この自己バイアス電圧によって、プラスチック容器の外表面にプラズマ化した原料ガスイオンが引き寄せられて衝突する、いわゆるスパッタリング効果が得られる。これによりプラスチックに薄膜が充分に密着するとともに、薄膜がガスバリア性薄膜として本来のガスバリア性を発揮する。
【００４８】
第１実施形態では、図１に示したように高周波供給手段７が内部電極３に高周波電力を供給する。しかし高周波供給手段７は、真空チャンバ１６を兼ねている外部電極に高周波電力を供給する構成としてもよい。図４では、導電体であるチャンバ本体２に高周波供給手段７を接続した形態を示した。この場合、収容空間１５とアース電位である容器外表面との間に電位差が生じていると考えられ、この電位差によりプラマ化した原料ガスが容器外表面に引き寄せられて、容器外表面にガスバリア性薄膜が成膜される。
【００４９】
（第２実施形態：常圧プラズマＣＶＤ法による製造装置）
以上、図１に従って減圧プラズマＣＶＤ法での成膜装置の一形態を説明したが、本発明によればコーティングを、大気圧もしくは相当の低真空下（数分の１気圧程度）で行なうことも可能である。すなわち大気圧プラズマを電磁波の電圧印加により発生させ、原料ガスをプラズマ化してボトル外表面に蒸着させるか、ボトル内電解液電極と接地した外部電極の間に原料ガスとアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを入れて大気圧プラズマＣＶＤでコーティングすることも可能である。ここで原料ガスに不活性ガスを混入させる目的は主として原料ガスの濃度調整である。この場合、第１の実施形態と比較して減圧工程が不要となるので量産時には生産効率が向上する。本実施形態は図２に示すように常圧プラズマＣＶＤ法に従う。図２に常圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態の概略構成図を示した。図２においてチャンバについては断面概略図である。本実施形態の製造装置は、プラスチック容器２１の口部を除いたほぼ全体乃至容器全体をプラズマが発生する程度の隙間が空くように収容可能な収容空間３５を有し、プラスチック容器２１の内空間に収容空間３５のガスが流入しないようにプラスチック容器２１を収容保持する外部電極を兼ねたチャンバ３６と、プラスチック容器２１の内部に挿脱可能に配置されてプラスチック容器２１に電解液を充填する電解液注入管２３と、プラスチック容器２１に電解液を充填したときに該電解液に接触するようにプラスチック容器２１の内部に挿脱可能に配置される内部電極２３（図２においても電解液注入管と内部電極とを兼用した形態を示した）と、内部電極２３に電磁波電力を供給する電磁波供給手段２７と、大気圧下にてプラズマ化させてガスバリア性薄膜をプラスチック容器２１の外表面に形成させるための原料ガスを不活性ガスとともに収容空間３５のうちプラスチック容器２１の外側に供給する原料ガス供給手段３０とを備える。常圧プラズマの場合、プラスチック容器外表面とチャンバ内壁面との電極間距離は、プラズマが発生する程度の隙間が空いている必要がある。電極間距離が広すぎると放電が安定しない。例えば、放電の安定化のために電極間距離は、５ｍｍ以下好ましくは３ｍｍ以下とすることが望ましい。なお、外部電極とＰＥＴボトル表面との間には原料ガスを供給する必要があるためこれらは密着させない。また、より緻密な膜を作成するためには雰囲気のガス置換を行なうほうが望ましい。
【００５０】
チャンバ３６は、真空に耐えうるほどの強度を有する必要がない点を除いては真空チャンバ１６と同等の機能を有するものである。ただし、第１実施形態の場合と異なり、図２に示すように外部電極とＰＥＴボトル表面の距離をプラズマが発生する程度の隙間、例えば数ミリ程度の隙間をあける必要がある。したがって、容器外表面の形状よりもわずかに大きい相似形の収容空間３５が設けられる。また、相似形の収容空間３５にプラスチック容器２１を収容するためにチャンバ本体２２は縦割り分割線３７を境に、縦割りに少なくとも２分割され、チャンバ本体２２ａ、２２ｂから構成される。さらに図３に示したようにチャンバ本体２２ａ，２２ｂは、チャンバ開閉手段４０によって開閉させることができ、開の状態でプラスチック容器の出し入れを行ない、閉の状態で成膜を行なう。チャンバ本体２２は、プラスチック容器のセッティングを容易化するため上記の縦割り分割のみならず、横割り分割できるようにしても良い。なお、チャンバ本体２２はエアシリンダ２６によって昇降できるように支持されている。一方、蓋３３についてもプラスチック容器２１のセッティングの容易化のため、密閉性を確保しつつ適宜分割できるようにしても良い。ボトル外部の雰囲気置換を行なう場合には、チャンバ３６はある程度の耐圧強度が必要である。
【００５１】
電解液注入管２３、電解液供給手段３１、内部電極２３及びこれらの関係については、第１実施形態の場合と同一である。
【００５２】
電磁波供給手段２７は、大気圧でプラズマを発生させるために、大気圧状態で安定なグロー放電を可能にするべく印加電極の周波数を２ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚとすることが好ましい。本実施例では大気圧でプラズマを発生させる目的から第１の実施形態の高周波供給手段と比較すると周波数を異にするが、重複する周波数帯もある。
【００５３】
ノズルシール２５及び原料ガス供給手段３０は、第１の実施形態と同等である。排気手段２８は、チャンバ３６の収容空間３５を真空とする目的ではなく、原料ガスの供給を迅速に行なうために設置するものである。排気手段２８は真空バルブ(不図示)と排気ポンプ(不図示)並びにこれらを接続する配管により形成される。排気手段２９は,電解液注入圧力と容器内圧力との差圧を調整するためのものである。
【００５４】
プラスチック容器の樹脂種類、原料ガスの種類とその組み合わせ並びに電解液については第１の実施形態と同等である。
【００５５】
第２実施形態では、図２に示したように電磁波供給手段２７が内部電極２３に高周波電力を供給する。しかし電磁波供給手段２７は、真空チャンバ３６を兼ねている外部電極に高周波電力を供給する構成としてもよい。図５では、導電体であるチャンバ本体２２に電磁波供給手段２７を接続した形態を示した。この場合、収容空間３５とアース電位である容器外表面との間に電位差が生じていると考えられ、この電位差によりプラマ化した原料ガスが容器外表面に引き寄せられて、容器外表面にガスバリア性薄膜が成膜される。
【００５６】
第１の実施形態及び第２の実施形態において、電解液中に浸漬される部分の内部電極の体積或いは電解液注入管の体積或いは電解液注入管を兼用する内部電極の体積は、ネックリング下のヘッドスペースとほぼ同体積であることが好ましい。すなわち本実施形態では電解液はプラズマ励起用電力の伝導媒体となるため、プラズマを発生させる際に電解液の液面はネックリングまで上昇させることで、容器底部からネックリング高さまで均質な薄膜を成膜することが可能となる。この液面上昇を調整するために電解液に浸漬させる内部電極又は電解液注入管の体積をネックリング下のヘッドスペースとほぼ同体積とする。なお、ヘッドスペースとは容器に飲料を充填した際に液面から蓋までの未充填部分の空間の体積である。
【００５７】
（第１実施形態における成膜方法）  
次に、図１を参照しながら、本実施形態の製造装置を用いてプラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成する場合の手順について説明する。ここで、ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ膜を成膜する場合を例として取り上げる。プラスチック容器１として例えばＰＥＴボトルを使用する。なお、図４に示した製造装置を用いた場合は、図１の場合と高周波電力の供給先が異なるが、同様の手順によりプラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成することができる。
【００５８】
まず、ベント（不図示）を開いて収容空間１５内を大気開放する。次に、チャンバ本体２を蓋１３から取り外す。次にネックリング１４の近傍において蓋１３に設けた開口部にＰＥＴボトル１を気密性良く嵌め込み、蓋１３でＰＥＴボトル１を保持させる。そして、エアシリンダ６を上昇させて、チャンバ本体２を蓋１３に気密性よく接触させて真空引き可能にセットする。このとき、ＰＥＴボトル１は収容空間１５内に収容され、プラスチック容器の内空間に収容空間１５のガスが流入しないようにされることとなる。このとき電解液注入管を兼用する内部電極３が、ＰＥＴボトル１の口部開口部を通してＰＥＴボトル１の内部に挿入され、容器内に配置される。また、容器口部天面はノズルシール５と気密性を有するように接触し、排気手段９によって排気可能に密封される。
【００５９】
次いでＰＥＴボトル１内に電解液注入管３を通して電解液、例えばイオン性スポーツ飲料を充填する。飲料が泡立たないように、飲料の注入圧力と容器内の圧力との差圧を排気手段９により調節しながら充填を行なう。そして電解液をＰＥＴボトルの首部付近（ネックリング付近）に液面がくるように注入する。このとき、ＰＥＴボトル１の内部に配置される内部電極３は、電解液に接触するように配置される。図１では内部電極３（電解液注入管を兼ねている）は電解液に差し込まれているが、液面に接している程度でも良い。
【００６０】
次いでベントを閉じたのち、真空手段８を作動させて収容空間１５のうちＰＥＴボトル１の外側の空気を排気して、減圧空間とする。そして減圧空間は必要な真空度、例えば５Ｐａ〜１５Ｐａ以下に到達するまで減圧される。これは、この真空度を超える真空度で良いとすると収容空間１５内に不純物が多くなり過ぎるためである。その後、原料ガス供給手段１０から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレン)が、蓋１３に設けた吹き出し口から減圧空間に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００６１】
なお、電解液の充填時の際にＰＥＴボトルの内空間を差圧調整のために減圧するが、このとき容器が潰れないようにするために、真空手段８を作動させて収容空間１５のうちプラスチック容器１の外側を同時に減圧しても良い。
【００６２】
原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２２Ｐａで安定した後、高周波供給手段７を動作させることにより内部電極３に高周波電力を印加する。このとき、内部電極３に接している電解液が電離して高周波電力の伝導媒体となり、高周波電力が絶縁体であるＰＥＴボトルまで伝導する。これにより容器壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じてＰＥＴボトルの外表面に負の自己バイアス電圧がかかることとなる。このとき容器と電解液は接触しているため、容器の外表面に均一で充分な自己バイアス電圧をかけることができる。このとき減圧空間内で原料ガス系プラズマが発生している。このときプラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素及び水素がそれぞれプラスにイオン化される。そして、ＰＥＴボトル１の外表面にそのイオンがランダムに衝突する。このようなスパッタリング効果により、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱がおこる。このように減圧プラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴボトル１の外表面に極めて緻密なＤＬＣ薄膜が形成される。なお、高周波供給手段７の出力(例えば１３.５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜５００Ｗである。また適度な高周波出力の印加により、減圧空間においてプラズマ放電が持続する。成膜時間は数秒と短いものとなる。本発明ではこのように均一で充分な自己バイアス電圧をかけることを可能としたため、薄膜を密着性良くしかもガスバリア性薄膜として機能するように成膜することができる。
【００６３】
次に、高周波供給手段７からのＲＦ出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、プラズマを発生させた減圧空間内の炭化水素ガスを真空手段８によって排気する。その後、真空手段８の経路に配置した真空バルブ(不図示)を閉じ、排気ポンプ(不図示)を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて減圧空間を大気開放し、電解液を充填したＰＥＴボトル１を収容空間１５から取り出す。そして前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のＰＥＴボトルの外表面にＤＬＣ膜が成膜される。
【００６４】
電解液が飲料である場合には、飲料液面から容器口部の空間、すなわちヘッドスペース中に空気（酸素）が入り込まないように、ガッシング等を行ない、栓をする。飲料を充填されたＰＥＴボトルは必要に応じて商品ラベルをつけて出荷される。
【００６５】
（第２実施形態における成膜方法）
次に図２を参照しながら、本実施形態の製造装置を用いて常圧プラズマＣＶＤ法でプラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成する場合の手順について説明する。ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ膜を成膜する場合を例として取り上げる。プラスチック容器２３として例えばＰＥＴボトルを使用する。なお、図５に示した製造装置を用いた場合は、図２の場合と高周波電力の供給先が異なるが、同様の手順によりプラスチック容器の外表面にガスバリア性薄膜を形成することができる。
【００６６】
チャンバ本体２２は左右分割構造で、それぞれ２２ａ、２２ｂとした。常圧の場合、プラスチック容器外表面とチャンバ内壁面との電極間距離は、プラズマが発生する程度の隙間が空いている必要がある。例えば、放電の安定化のために電極間距離は０.５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍであり、本実施形態では２.５ｍｍとした。まず、収容空間１５内は大気開放されている。チャンバ本体２２を蓋３３から取り外す。次にチャンバ本体２２をチャンバ開閉手段４０により開けてプラスチック容器２１を収容空間３５にセットし、チャンバ開閉手段４０によりチャンバ本体２２を閉じ合わせる。このとき、ネックリング３４の近傍において蓋３３に設けた開口部にＰＥＴボトル２１が嵌め込まれ、蓋３３でＰＥＴボトル２１を保持させた状態とする。また、アセチレン等の発火性原料ガスの漏洩を防止するためにＰＥＴボトル２１を蓋３３に気密性良く嵌め込み、さらに蓋３３に気密性よく接触させてセットする。このときも原料ガス漏洩防止のためチャンバ３６は密封されることが好ましい。このとき、ＰＥＴボトル２１は収容空間３５内に収容され、プラスチック容器の内空間に収容空間３５のガスが流入しないようにシールされる。このとき電解液注入管を兼用する内部電極２３が、ＰＥＴボトル２１の口部開口部を通してＰＥＴボトル２１の内部に挿入され、容器内に配置される。また、容器口部天面はノズルシール２５と気密性を有するように接触し、排気手段２８によって排気可能に密封される。
【００６７】
次いで第１実施形態の場合と同様にＰＥＴボトル２１内に電解液、例えばイオン性スポーツ飲料を、排気手段２９を作動させながら泡立たないように充填する。充填前に容器内を窒素ガス若しくは炭酸ガスによるガス置換を行ない、充填する液面の高さは内部電極２３を挿入した状態で首部までとする。
【００６８】
次いで排気手段２８を作動させて収容空間３５のうちＰＥＴボトル２１の外側にある空気を排気しながら、原料ガス供給手段３０から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレン)が不活性ガス（例えばアルゴン）とともに、蓋１３に設けた吹き出し口から排気中の空間内に導入される。この原料ガスの供給量は、５〜５０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。この操作により、収容空間３５のうちＰＥＴボトル２１の外側は原料ガスと不活性ガスとの混合ガスで置換される。
【００６９】
原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量とその流量に対応した排気のバランスによって所定の成膜圧力、例えば１０ｋＰａ〜大気圧で安定した後、電磁波供給手段２７を動作させることにより内部電極２３に電磁波電力を印加する。このとき、第１の実施形態と同様に内部電極２３に接している電解液が電離して電磁波電力の伝導媒体となり、電磁波電力が絶縁体であるＰＥＴボトルまで伝導する。これにより容器壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じてＰＥＴボトルの外表面に負の自己バイアス電圧がかかることとなる。このとき容器と電解液は接触しているため、容器の外表面に均一で充分な自己バイアス電圧をかけることができる。このとき不活性ガスを含む原料ガスが１０ｋＰａ〜大気圧においてもプラズマ化している。第１の実施形態と同様にＰＥＴボトル２１の外表面にそのイオンがランダムに衝突して成膜される。このように常圧プラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴボトル２１の外表面に極めて緻密なＤＬＣ薄膜が形成される。なお、電磁波供給手段２７の出力(例えば５ｋＨｚ)は、おおよそ１０ｋＷ〜５０ｋＷである。また適度な電磁波出力の印加により、大気圧においてもプラズマ放電が持続する。成膜時間は数秒と短いものとなる。本実施形態においてもこのように均一で充分な自己バイアス電圧をかけることを可能としたため、薄膜を密着性良くしかもガスバリア性薄膜として機能するように成膜することができる。
【００７０】
次に、電磁波供給手段２７からの出力を停止し、さらに原料ガスと不活性ガスの供給を停止する。この後、プラズマを発生させた空間内の炭化水素ガスを排気手段２８によって排気する。この後、電解液を充填したＰＥＴボトル２１を収容空間３５から取り出す。そして前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のＰＥＴボトルの外表面にＤＬＣ膜が成膜される。
【００７１】
次に電解液が飲料である場合には、第１の実施形態と同様に栓をして必要に応じて商品ラベルをつけて出荷する。
【００７２】
第１及び第２の実施形態においてＤＬＣ膜の膜厚は１０〜５０ｎｍとなるように形成する。
【実施例】
【００７３】
（第１の実施形態（減圧ＣＶＤ法）に対応する実施例；実施例１）
本実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１.５ｍｍ、口部開口部内径２１.７４ｍｍ、外径２４.９４ｍｍ、容器胴部肉厚０.３ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット（株）製ＰＥＴ樹脂ＲＴ５５３）の樹脂量３２ｇ／本のＰＥＴ容器である。
【００７４】
ＤＬＣ膜の評価方法は次の通りである。この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値を記載した。ＤＬＣの膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
【００７５】
本実施例で使用したプラスチック容器のコーティング前の酸素透過度は、０.０３３０ｍｌ/容器(５００ｍｌ ＰＥＴ容器)/日)(２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値)であった。
【００７６】
本実施例で使用する装置は図１に示した装置である。本実施例では、ＤＬＣ膜の製膜条件として、第１の実施形態に従った。電解液としてイオン性スポーツ飲料を充填する際にイオン性スポーツ飲料をＰＥＴボトルの首部付近に液面がくるように注入する。このとき特に断らない限り、高周波電源出力(１３.５６ＭＨｚ)４００Ｗ、原料ガスであるアセチレン流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、製膜時間２秒とした。ＤＬＣ膜の膜厚はおおよそ３０ｎｍ（容器全体平均）であった。本実施例では均一で充分な自己バイアス電圧をかけることを可能としたため、薄膜を密着性良くしかもガスバリア性薄膜として機能するように成膜することができた。
【００７７】
このようにして製造したＰＥＴボトルは、以下に示す酸素透過度を有していた。ＤＬＣ膜を３０ｎｍ（容器全体平均）成膜した場合、酸素透過度は、０.００４０ｍｌ/容器(５００ｍｌ ＰＥＴ容器)/日) (２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値)であった。未コーティング容器と比較してガスバリア性が８倍程度向上した。
【００７８】
（第２の実施形態（大気圧ＣＶＤ法）に対応する実施例；実施例２）
本実施例で使用したＰＥＴボトルは、実施例１と同じものを用い、同様の評価を行った。装置は図２に示した装置を用いた。成膜方法は、第２の実施形態による成膜方法に従った。電解液としてイオン性スポーツ飲料を充填する際にイオン性スポーツ飲料をＰＥＴボトルの首部付近に液面がくるように注入する。このとき特に断らない限り、高周波電源出力（５ｋＨｚ）は３０ｋＷ、原料ガス流量は１５Ｌ/ｍｉｎ、製膜時間３秒とした。ＤＬＣ膜の膜厚はおおよ１０〜５０ｎｍ（容器全体平均）であった。実施例２においても均一で充分な自己バイアス電圧をかけることを可能としたため、薄膜を密着性良くしかもガスバリア性薄膜として機能するように成膜することができた。
【００７９】
このようにして製造したＰＥＴボトルは、以下に示す酸素透過度を有していた。ＤＬＣ膜を３０ｎｍ（容器全体平均）成膜した場合、酸素透過度は、０.００５０ｍｌ/容器(５００ｍｌ ＰＥＴ容器)/日) (２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値)であった。未コーティング容器と比較してガスバリア性が７倍程度向上した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】減圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態の概略構成図である。
【図２】常圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態の概略構成図である。
【図３】図２の装置のチャンバを上部からみた概念図であって、チャンバの開閉状態を示す図である。
【図４】減圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置の別形態の概略構成図である。
【図５】常圧プラズマＣＶＤ法によるガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置の別形態の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８１】
1,21,プラスチック容器
2,22,チャンバ本体
3,23,電解液注入管（内部電極と兼用）
4,24,Ｏリング
5,25,ノズルシール
6,26,エアシリンダ
7,高周波供給手段
8,真空手段
9,28,29,排気手段
10,30,原料ガス供給手段
11,31,電解質供給手段
12,32,電解液
13,33,蓋
14,34,ネックリング
15,35,収容空間
16,真空チャンバ
27,電磁波供給手段
36,チャンバ
37,縦割り分割線
40,チャンバ開閉手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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