(57)【要約】　　　（修正有）【課題】Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石の保磁力を向上させ、しかも、特別な製法を必要とせずに磁化の低下を最小限に抑える。【解決手段】Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄを必ず含む）を１８〜５０質量％、Ｂを０．２〜３質量％、Ｗを０．０２〜１０質量％、Ｂｉを０．０２〜５質量％それぞれ含有し、残部が実質的にＦｅであるかＦｅおよびＣｏである永久磁石。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄを必ず含む）を１８〜５０質量％、Ｂを０．２〜３質量％、Ｗを０．０２〜１０質量％、Ｂｉを０．０２〜５質量％それぞれ含有し、残部が実質的にＦｅであるかＦｅおよびＣｏである永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系組成をもつ希土類磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する希土類磁石としては、例えば特許文献１（特許第１４３１６１７号公報）に記載されているＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石が知られている。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系焼結磁石の高特性化には従来様々な検討が行われ、高残留磁束密度化、高保磁力化によりその最大エネルギー積は増大し続けている。
【０００３】
保磁力の向上に寄与する組成検討は数多く行われており、添加元素が有効であることが知られている。たとえば、Ｎｄよりも大きな異方性磁界を有する２−１４−１相を持つ他の希土類元素（Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等）でＮｄを置換することや、希土類元素以外の元素（Ａｌ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ等）の添加である。添加元素については、たとえば特許文献２（特許第１８４４４０９号公報）および特許文献３（特許第１６０６４２０号公報）に記載されている。
【０００４】
しかしながら、Ｎｄ以外の希土類元素による置換は、それらを含む２−１４−１相の飽和磁化がＮｄを含む２−１４−１相の飽和磁化よりも小さいため、磁化の低下を招く。一方、他元素を添加した場合も、主相である２−１４−１相比率の減少あるいはＦｅ比率の減少により磁化の低下は避けられない。すなわち、一般に保磁力の向上には磁化の低下が伴う。
【０００５】
したがって、高保磁力化を図る場合には、置換ないし添加する元素の組成検討と同時に、磁化の低下を抑えるために主相比率の低下防止や配向度向上を検討する必要がある。具体的には、主相比率の向上は、材料中の酸素量を低減して焼結体中の非磁性相の比率を減らすことにより実現でき、また、配向度向上は、磁場中成形の際に、大きな配向磁界を印加する高磁場配向を行うことや、潤滑剤を工夫し粉体を動きやすくすることなどによって実現できる。
【０００６】
このように磁化を維持したまま保磁力を向上させるには、低酸素化や高配向化などの製法上の工夫が必須であり、そのため、設備面での高コスト化や技術面での高度さ困難さが伴ってきた。また、溶湯急冷法により得た磁石粉を使用する樹脂結合型磁石については、磁石粉の磁化低下を補うためには磁石粉の充填率向上が有効であるが、充填率を向上させるために樹脂量を少なくすると、成形に用いる金型の摩耗が進みやすく、また、成形対象物である樹脂混合粉の流動性が悪くなるため、生産性が低下してしまう。また、磁石を高密度化するためには成形圧力を上げる必要があり、成形機の負荷が大きくなる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第１４３１６１７号公報
【特許文献２】
特許第１８４４４０９号公報
【特許文献３】
特許第１６０６４２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石の保磁力を向上させ、しかも、特別な製法を必要とせずに磁化の低下を最小限に抑えることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）の本発明により達成される。
（１）　Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄを必ず含む）を１８〜５０質量％、Ｂを０．２〜３質量％、Ｗを０．０２〜１０質量％、Ｂｉを０．０２〜５質量％それぞれ含有し、残部が実質的にＦｅであるかＦｅおよびＣｏである永久磁石。
【００１０】
【作用および効果】
従来、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石において、ＷまたはＢｉの添加により保磁力が向上することが知られている。しかし、その添加量増加に伴い磁化が低下するため、保磁力の向上に対して期待できる程の最大エネルギー積の増加はなかった。そのため、Ｗ添加による磁化の低下を抑えるには、前述したような磁化向上の方策を取る必要があった。
【００１１】
これに対し本発明では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ３元系組成に対しＷと共にＢｉを添加することにより、３元系での特性と比較して磁化をほとんど低下させることなく保磁力を向上させる。そのため本発明では、磁化向上のための特別な工法をとることなく、高保磁力かつ従来に比べほとんど劣らない残留磁束密度が得られ、その結果、高い最大エネルギー積をもつ磁石が実現する。本発明の磁石を製造するに際しては、磁化向上のための特別な工法を用いる必要が無いため、製造プロセスが複雑化することがなく、コストアップを招くこともない。ただし、本発明の磁石の製造に際し、磁化向上のために行われている前記工法を用いてもよい。その場合、さらに高い残留磁束密度が得られるので、最大エネルギー積はさらに向上する。
【００１２】
ＷおよびＢｉの添加によって磁化をほとんど低下させることなく保磁力を向上できるという効果は、異方性焼結磁石においても溶湯急冷法により製造される等方性磁石においても実現する。
【００１３】
なお、前記特許文献２（特許第１８４４４０９号公報）および前記特許文献３（特許第１６０６４２０号公報）には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に添加する元素としてＷおよびＢｉが開示されている。これらの公報の実施例では、Ｗの単独添加およびＢｉの単独添加により、保磁力が向上し、残留磁束密度が低下している。これらの公報には、ＷとＢｉとを複合添加した実施例はなく、ＷとＢｉとを複合添加することにより残留磁束密度の低下が抑えられる旨の記載もない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の磁石は、主成分としてＲ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄを必ず含む）、ＢおよびＦｅを含有し、副成分としてＷおよびＢｉを含有する。各元素の含有量は、
Ｒ：１８〜５０質量％、
Ｂ：０．２〜３質量％、
Ｗ：０．０２〜１０質量％、
Ｂｉ：０．０２〜５質量％
であり、好ましくは
Ｒ：２５〜３５質量％、
Ｂ：０．８〜１．２質量％、
Ｗ：０．２〜８質量％、
Ｂｉ：０．０５〜１．５質量％
であり、残部は実質的にＦｅであるかＦｅおよびＣｏである。
【００１５】
ＷおよびＢｉの両方が少なすぎると、保磁力が十分に向上しない。ＷおよびＢｉのいずれかが少なすぎると、残留磁束密度の低下が大きくなり、本発明の効果が得られない。一方、Ｗおよび／またはＢｉが多すぎると、保磁力は向上するが残留磁束密度の低下も大きくなり、最大エネルギー積の増加は期待できない。
【００１６】
希土類元素Ｒは、Ｙおよびランタノイドであり、本発明ではＮｄを必ず用いる。そのほかの希土類元素を添加する場合には、好ましくはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂから少なくとも１種を選択することが好ましく、これらに加え、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち１種以上を用いてもよい。なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。ただし、残留磁束密度を高くするためには、Ｒ中におけるＮｄの比率を５０原子％以上とすることが好ましい。Ｒ含有量が少なすぎると、結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力が得られない。一方、Ｒ含有量が多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度が低下する。Ｆｅ含有量が少なすぎると残留磁束密度が低くなり、多すぎると保磁力が低くなる。Ｂ含有量が少なすぎると菱面体組繊となるため保磁力が不十分となり、多すぎるとＢリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度が低くなる。
【００１７】
Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換率、すなわち原子比Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が５０原子％を超えると磁気特性が悪くなるため、Ｃｏ置換率は５０原子％以下とすることが好ましい。
【００１８】
さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓのうちの１種以上の元素で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、これらの元素の含有量は磁石全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で磁石全体の１０原子％以下とすることが好ましい。
【００１９】
本発明による効果は、焼結磁石においても溶湯急冷法による磁石粉末においても実現し、また、製造方法によらず実現する。
【００２０】
焼結磁石の製造は、通常、以下の手順で行う。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜３００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により０．５〜１０μｍ程度の粒径に微粉砕する。得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は６００ｋＡ／ｍ以上、成形圧力は１００〜５００ＭＰａ程度であることが好ましい。得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。
【００２１】
また、溶湯急冷法による磁石粉末の製造は、通常、以下の手順で行う。溶湯急冷法では、水冷等により冷却された金属製の回転体の表面に、ノズルから合金溶湯を射出して高速で急冷凝固させ、リボン状の材料を得る方法であり、ディスク法、単ロール法（片ロール法）、双ロール法等がある。溶湯急冷法により製造したリボン状の合金に、通常、不活性雰囲気もしくは真空中において３００〜９００℃の温度範囲にて０．００１〜５０時間熱処理を施した後、３０〜５００μｍ程度の粒径まで粉砕して磁石粉末を得る。磁石粉末は、樹脂バインダを用いて樹脂結合磁石としたり、冷間プレスや温間プレスによってバルク磁石とする。
【００２２】
【実施例】
実施例１
純度９９．９質量％のＮｄと、電解鉄と、２０．２質量％のＢを含有するフェロボロンと、純度９９．９質量％のＢｉと、７８質量％のＷを含有するフェロタングステンとを出発原料とし、これらを表１に示される組成となるように秤量して配合し、アーク溶解法により合金化した。なお、表１に示す組成において、残部はＦｅである。
【００２３】
次いで、各合金をＡｒ気流中において１０５０℃で２０時間加熱して均質化処理を施した後、Ｎ２雰囲気中でジョークラッシャーにて５ｍｍ角以下まで粉砕し、さらにディスクミルで粒径２５０μｍ以下まで粉砕し、粗粉材とした。この粗粉材を、粉砕メディアにＳＵＳボールを用いたシェーカーミルによりトルエン中で湿式微粉砕し、スラリーを得た。次いで、Ｎ２気流中においてスラリーからトルエンを蒸発させて乾燥し、微粉砕粉を得た。Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーオブサブシーブサイザー）で微粉砕粉の平均粒径を測定したところ、３．５μｍであった。
【００２４】
次いで、微粉砕粉に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．０５質量％を混合した後、１５９２ｋＡ／ｍの配向磁界中において１４７ＭＰａの圧力で加圧成形し、成形体を得た。次いで、成形体を真空中において１０５０〜１１５０℃の温度範囲で２時間焼結して焼結体を作製し、その後、焼結体をＡｒ雰囲気中において８５０℃で１時間熱処理し、磁石サンプルを得た。
【００２５】
次いで、サンプルをＢ−Ｈトレーサーにより印加磁界１９９０ｋＡ／ｍで着磁した後、保磁力（ＨｃＪ）および残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１に示す。また、図１に、ＷおよびＢｉの含有量と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフを、図２に、ＷおよびＢｉの含有量と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフをそれぞれ示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１、図１および図２から、本発明の効果が明らかである。すなわち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ３元系組成に対してＦｅをＷで置換していくと、Ｗ置換量の増加に従い、ＨｃＪは増大するがＢｒは減少する（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６）。一方、Ｗ置換した組成に対し、ＦｅをＢｉで置換していくと、ＨｃＪの増加傾向はＷ単独置換の場合と同様であるが、Ｂｒの低下割合は小さくなる（サンプルＮｏ．７〜Ｎｏ．９およびサンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６）。すなわち、Ｂｒの低下を最小限に抑えながら保磁力の向上が可能であることがわかる。
【００２８】
より詳しく説明すると、Ｗ置換量が１質量％以下と少ない場合には、Ｗに加えＢｉを添加することによりＨｃＪは顕著に増大し（図２参照）、一方、Ｂｒは、添加元素の総量が増えているにもかかわらず低下していない（図１参照）。また、Ｗ置換量が多い場合には、Ｂｉ添加によりＨｃＪが顕著に増大するとともに、Ｂｒ低下が顕著に抑制されている（図１および図２参照）。Ｗ置換量が多いサンプルＮｏ．１５〜Ｎｏ．１６では、きわめて高いＨｃＪが得られており、特にサンプルＮｏ．１６では、高保磁力化元素のＤｙを含有しないにもかかわらず、約１，２００ｋＡ／ｍもの高保磁力が得られている。
【００２９】
実施例２
焼結磁石サンプルについて、元素分布と保磁力との関係を調べた。
【００３０】
まず、実施例１で作製したサンプルＮｏ．１４を用意した。このサンプルＮｏ．１４は、アーク溶解法により製造した原料合金を用いて作製されている。また、ストリップキャスト（ＳＣ）法により製造した原料合金を用いたほかはサンプルＮｏ．１４と同様にして作製したサンプルも、用意した。また、ストリップキャスト法により製造した合金をさらにアーク溶解法によって溶解・凝固した合金を原料に用いたほかはサンプルＮｏ．１４と同様にして作製したサンプルも、用意した。これらのサンプルは、組成がすべて同一である。
【００３１】
これらのサンプルについて、実施例１と同様にして磁気特性を測定した。結果を表２に示す。表２から、これらのサンプルは保磁力が互いに異なることがわかる。
【００３２】
また、これらのサンプルについて、以下の条件で電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により元素分布を調べた。
測定条件
加速電圧：２０ｋＶ、
照射電流：１×１０−７Ａ、
照射時間：５０ｍｓ／点、
測定範囲：５０μｍ×５０μｍ、
測定点　：Ｘ、Ｙ方向ともに２５０ポイント（０．２μｍステップ）、
測定装置：（株）島津製作所ＥＰＭＡ−１６００
【００３３】
ＥＰＭＡによる元素マッピング像を図３に示す。図３に示す元素マッピング像の実際の表示はカラーであり、「黒色→青色→黄色→緑色→赤色→白色」の順に元素濃度が高くなる。図３の白黒表示では、おおむね元素濃度が高いほど明度が高くなっているが、赤色は黄色および緑よりも明度が低く見えている。以下、各サンプルにおける元素分布と保磁力との関係について考察する。
【００３４】
第一に、Ｂｉ元素分布に注目した。Ｂｉは、Ｎｄ元素マップにおける明部であるＮｄリッチ粒界相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１よりＮｄリッチな相）に対応して存在することがわかる。Ｎｄリッチ粒界相は、（ｉ）Ｂｉが存在しない相、（ｉｉ）Ｂｉを少量（数パーセント程度）含有する相、（ｉｉｉ）Ｂｉを多量に（１０％程度）含有する相の３つに大別される。このようなＢｉ分布は、原料合金作製法が異なってもほとんど同じであるため、サンプル間の保磁力差に実質的に影響していないと考えられる。
【００３５】
第二に、Ｗ元素分布に注目した。Ｎｄ元素マップにおける明部がＷ元素マップにおいて黒色となっていることから、Ｎｄリッチ粒界相にはＷが存在しないことがわかる。一方、粒界相のうちＮｄリッチ粒界相以外の領域（Ｎｄ元素マップにおける黒色部）は、Ｗ元素マップにおける白色部と重なっている。したがってＷは、Ｎｄリッチ粒界相とは異なる相として結晶粒界に偏析していることがわかる。また、Ｗ元素マップでは主相が灰色（原図では青色）となっており、主相にも数パーセント程度存在していることがわかる。
【００３６】
第三に、Ｂ（ボロン）元素分布に注目した。Ｂは、主相およびＢリッチ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１よりＢリッチなＮｄ−Ｆｅ−Ｂ相）の構成元素となっているほか、粒界のＷ偏析部分に対応する位置に多量に検出されている。
【００３７】
このように、粒界にはＷおよびＢの濃度が高いＷ−Ｂ偏析相が存在することがわかった。このＷ−Ｂ偏析相（Ｗ元素マップの白色部分）が視野全体に占める割合（＝面積比）を画像解析により求めると、（Ａ）アーク溶解法：２．９６％、（Ｂ）ストリップキャスト法：０．５０％、（Ｃ）ストリップキャスト後にアーク溶解を行う方法：１．７９％であった。すなわち、Ｗ−Ｂ偏析相の比率は、原料合金作製法によって異なることがわかる。各サンプルのＷ含有量は、原料合金作製法によらず２質量％であることから、Ｗ偏析度合いが大きいサンプルの方が主相内のＷ量が少ないと考えられた。
【００３８】
以上の観察結果を、表２にまとめて示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２に示されるように、Ｗ−Ｂ偏析相の偏析度合いは、原料合金の製造方法に依存すると共に、保磁力に関係すると考えられる。すなわち、アーク溶解法を利用して作製されたサンプルは、Ｗ−Ｂ偏析相の比率が高く、保磁力が高い。逆に、ストリップキャスト法を利用して作製されたサンプルは、Ｗ−Ｂ偏析相の比率が低く、保磁力が低い。この結果から、Ｗの偏析度が保磁力に影響すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＷおよびＢｉの含有量と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。
【図２】ＷおよびＢｉの含有量と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図３】金属組織を示す図面代用写真であって、ＥＰＭＡによる焼結磁石断面の元素マッピング像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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