(57)【要約】【課題】加熱乾燥装置や環境対策装置も高価なものになるという欠点や、塗工装置が複雑で高価なものになり、また運転停止時の溶融樹脂の冷却個化対策も必要であり運転条件が繁雑になり、さらには運転中に溶融樹脂の劣化が発生する危険もあるという諸欠点のいずれも伴わずに印刷または塗布して感熱接着剤層を形成できる液状組成物を提供する。【解決手段】紫外線硬化性液状組成物であって、紫外線照射により生成した固体が感熱接着剤としての機能を有するものであり、液状単官能モノマーと該モノマー可溶性の熱可塑性樹脂とを主成分とする紫外線硬化性液状組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性液状組成物であって、紫外線照射により生成した固体が感熱接着剤としての機能を有するものであることを特徴とする液状組成物。
【請求項２】
下記一般式で示される液状単官能モノマーと該モノマー可溶性の熱可塑性樹脂とを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の液状組成物。
【化１】
2004339415.tif 000005
（  ｎ＝１〜５、Ｒ１＝Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基
Ｒ２＝置換または非置換フェニレン基
Ｒ３＝置換または非置換フェニル基）
【請求項３】
前記液状単官能モノマーが下記化学式で示される単官能モノマーであることを特徴とする請求項２記載の液状組成物。
【化２】
2004339415.tif 000006
（ｎ＝１〜３）
【請求項４】
前記モノマー可溶性の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂、もしくはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との混合物であることを特徴とする請求項２または３記載の液状組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の液状組成物を紫外線照射により硬化してなることを特徴とする感熱接着剤。
【請求項６】
耐熱性シート状基材に請求項１〜４いずれか記載の液状組成物を印刷または塗布し、さらに紫外線照射により硬化して、シート基材の片面または両面に感熱接着剤層を設けることを特徴とする感熱接着性シートの製造方法。
【請求項７】
耐熱性シートの片面が加飾面であり、該シートの反対面には請求項１〜４いずれか記載の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤層が設けられていることを特徴とする加飾された感熱接着性シート。
【請求項８】
耐熱性保持用シート上に、該保持用シートと剥離可能に設置された耐熱性着色樹脂層および／または金属蒸着層を含んで構成された観賞用薄層が設けられ、さらにその上に請求項１〜４いずれか記載の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤層を設けてなることを特徴とする複合シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱接着剤、その関連組成物および感熱接着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感熱接着剤は、常温ではほとんど接着性を示さないが、感熱接着剤を塗布した布などを他の布などの被着体に熱アイロンなどにより熱圧着すると、自然冷却後に直ちに所望の接着が達成されるという取扱の容易さのために広く利用されている。また感熱接着剤が塗布される基材（以下、塗布基材という）は布に限らず耐熱のある合成樹脂シート、紙、金属板など広範囲に渡っている。
【０００３】
一方感熱接着剤層を形成する方法としては、感熱接着剤樹脂を溶剤に溶解した溶液を、塗布基材上に印刷または塗布した後に加熱して溶剤を除去乾燥する方法（以下、方法（１）という）がある。また別の方法としては感熱接着剤樹脂を水中にエマルジョン化した水性エマルジョンを同様に塗布基材上に印刷または塗布した後に加熱して水を除去乾燥する方法（以下、方法（２）という）がある。またさらに別の方法としては、感熱接着剤樹脂を加熱溶融させた溶融物を塗布基材に直接塗布する方法（以下、方法（３）という）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記方法（１）においては溶剤を除去するための熱エネルギーが必要であり、また加熱によって蒸発する溶剤蒸気による環境汚染に対する対策も必要となり、必然的に加熱乾燥装置や環境対策装置も高価なものになるという諸欠点（以下、欠点（１）と総称する）がある。また方法（２）においては、方法（１）と比較して溶剤による環境汚染問題は解決されるが、加熱蒸発すべき水の蒸発潜熱が大きいので、必要な熱エネルギーは一層増大し、乾燥装置も一層高価なものとなるという諸欠点（以下、欠点（２）と総称する）がある。さらにまた方法（３）においては、極めて特殊な塗工装置が必要であり、その塗工装置においては、溶融樹脂の貯槽、流通経路、吐出ノズルなどが全体的に常時均一に加熱され続けなければならない。そのために塗工装置は複雑で高価なものになるという欠点があり、また運転停止時の溶融樹脂の冷却個化対策も必要であり運転条件が繁雑になる欠点もあり、さらには運転中に溶融樹脂の劣化が発生する危険もあるなどの諸欠点（以下、欠点（３）と総称する）がある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、前記欠点（１）、欠点（２）、欠点（３）のようないずれの欠点も伴わずに印刷または塗布して感熱接着剤層を形成できる液状組成物を提供することである。また本発明の別の目的は、前記液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤を提供することである。さらにまた本発明の別の目的は、前記感熱接着剤の層状物を含んで構成される各種の複合された感熱接着性シートおよびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明の第１の発明は、紫外線硬化性液状組成物であって、紫外線照射により生成した固体が感熱接着剤としての機能を有するものであることを特徴とする液状組成物である。
【０００７】
また、本発明の第２の発明は、化１で示される液状単官能モノマーと該モノマー可溶性の熱可塑性樹脂とを主成分とすることを特徴とする第１の発明の液状組成物である。
【０００８】
また、本発明の第３の発明は、前記液状単官能モノマーが化２で示される単官能モノマーであることを特徴とする第２の発明の液状組成物である。
【０００９】
また、本発明の第４の発明は、前記モノマー可溶性の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂、もしくはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との混合物であることを特徴とする第２または第３の発明の液状組成物である。
【００１０】
また、本発明の第５の発明は、第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤である。
【００１１】
また、本発明の第６の発明は、耐熱性シート状基材に第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を印刷または塗布し、さらに紫外線照射により硬化して、シート基材の片面または両面に感熱接着剤層を設けることを特徴とする感熱接着性シートの製造方法である。
【００１２】
また、本発明の第７の発明は、耐熱性シートの片面が加飾面であり、該シートの反対面には第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤層が設けられていることを特徴とする加飾された感熱接着性シートである。
【００１３】
また、本発明の第８の発明は、耐熱性保持用シート上に、該保持用シートと剥離可能に設置された耐熱性着色樹脂層および／または金属蒸着層を含んで構成された観賞用薄層物が設けられ、さらにその上に第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤層を設けてなることを特徴とする複合シートである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の液状組成物の好ましい形態は、化１で示される液状単官能モノマーと該モノマー可溶性の熱可塑性樹脂とを主成分とすることを特徴とする紫外線硬化性液状組成物である。化１においてＲ１としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基などを挙げることができるが、最も一般的にはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基である。次にＲ２は置換または非置換フェニレン基であるが、好ましくは置換または非置換ｐ−フェニレン基である。置換基は特に必要なものではないが適宜導入されてもよい。Ｒ３は置換または非置換フェニル基であるが、この場合も特に置換基は必要なものではないが適宜導入されてもよい。
【００１５】
以上のように化１は単一の化合物を示すものではないので、単官能モノマーとして化１の定義の範囲内で異なる化合物が混合されて使用されても支障はない。化１で示されるモノマーで最も合成が容易なものは、化２で示されるモノマーである。したがって、本発明において特に好ましいモノマーとして化２で示される単官能モノマーを例示することができる。但し、化２もまた単一の化合物を示すものではなく、ｎの数値によって異なる化合物を示すものであるが、それらの化合物が混合されて単官能モノマーとして使用されることも支障を生ずるものではない。
【００１６】
さらに、化１や化２で示された単官能モノマー以外の単官能モノマーの併用も可能であるが、その場合でも化１または化２で示される単官能モノマーをモノマー主成分とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の液状組成物の本形態においては、前記単官能モノマーと該モノマー可溶性の熱可塑性樹脂とが併用されて本発明の液状組成物の主成分を構成するが、ここで使用される熱可塑性樹脂の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。前記単官能モノマーに溶解性を有する分子設計が容易であり、また本発明の目的を良好に満たすための樹脂選定が容易な点でポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂は特に好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の選択に際しては、使用するポリエステル樹脂が、使用する単官能モノマーに可溶性であることが最優先の選択条件となる。この観点からポリエステル樹脂としては結晶性が低いか、あるいは全く非結晶性の樹脂の使用が好ましい。さらに、本発明の目的を達成するためには分子中に重合性の二重結合を含有しないものを選択することが極めて好ましい。さらにまた、軟化点（Ｔｇ）が４０℃以下のものが好ましく、特に５℃以下のものが好ましい。
【００１９】
以上の好ましい諸条件を満たすように設計されたポリエステル樹脂の具体例としては、東洋紡績株式会社製各種非結晶性ポリエステル（商品名；バイロン）などがある。
【００２０】
ポリアミド樹脂の選択に際しても、使用するポリアミド樹脂が、使用する単官能モノマーに可溶性であることが最優先の選択条件となる。
【００２１】
そのために、本発明に使用するポリアミド樹脂としては低結晶性の共重合ポリアミド樹脂が好ましく使用できる。さらに本発明の目的を達成するためには、その融点が比較的低いものを選択することが好ましい。好ましい融点は１３０℃以下、特に好ましい融点は１１５℃以下、さらに好ましい融点は１００℃以下である。以上のような諸条件を満たすように設計されたポリアミド樹脂の具体的な例としては、エルフ・アトケム・ドイツ社が製造し、日本リルサン（株）が販売している各種共重合アミド樹脂（商品名；プラタミド）などがある。
【００２２】
また、本発明において使用される熱可塑性樹脂としては、前述のようなポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を併用して用いることは一層好ましいものである。
【００２３】
また、本発明の液状組成物は紫外線硬化性を有するものであり、したがって硬化速度を速めるために一般に光重合開始剤を含むものである。光重合開始剤の例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチルなどのベンゾフェノン系化合物、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系化合物などを挙げることができる。またこれらの化合物を併用して使用することもできる。さらにまた、各種アミン系の光重合開始助剤を併用することもできる。
【００２４】
その他の成分として、本発明の液状組成物はレベリング剤、消泡剤、顔料などを含有することもできるが、本発明の液状組成物の５０重量％以上が前記化１または化２で示される単官能モノマーとそれに溶解する熱可塑性樹脂によって占められることが本発明の極めて好ましい形態である。一方、多官能モノマーや多官能オリゴマーの添加は極力少量にとどめるか、添加しないことが望まれる。
【００２５】
以上記載の諸事項に留意して調製された液状組成物、すなわち第１〜第４いずれかの発明の液状組成物に紫外線を照射することによって、固体の感熱接着剤が得られる。
【００２６】
また、耐熱性シート状基材に第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を印刷または塗布し、さらに紫外線照射により硬化してシート基材の片面または両面に感熱接着層を設けて感熱接着シートを製造できるが、片面に感熱接着剤層を設けたものは、それ自体感熱貼着体として使用できる。また両面に感熱接着剤層を設けたものは、他の２種の基材を感熱接着するための中間層として使用することができる。ここで耐熱性シート状基材とは、感熱接着剤を熱圧着する温度で溶融することのない耐熱性を有するシート状の基材である。
【００２７】
また、耐熱性シートの片面が加飾面であり、該シートの反対面には第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤層を設けてなる加飾された感熱接着シートは、感熱接着性ワッペンなどの加飾用シートや表示シートとして利用できる。
【００２８】
また、耐熱性保持用シート上に該保持用シートと剥離可能に設置された耐熱性着色樹脂層および／または金属蒸着層を含んで構成された観賞用薄層物が設けられ、さらにその上に第１〜第４いずれかの発明の液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤層を設けてなる複合シートは、所謂ホットスタンピング用シートとして利用できる。
【００２９】
被着体基材上にホットスタンピング用シートの感熱接着剤層が接するように重ねて、耐熱性保持シート上より所望の形の加熱型によって熱圧着操作を加えた後に前記保持シートを剥がすと、被着体基材上に観賞用薄層物が加熱型の形に熱転写されて被着体基材を加飾する。この場合観賞用薄層物が面一に着色された薄層であってもよく、また印刷インキによって図柄や文字を印刷し、さらにその上に裏打印刷を施した複合印刷によって構成された薄層であってもよい。
【００３０】
【実施例】
下記表１に示した配合（数字は重量部を示す）により紫外線硬化性液状組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５（実施例１〜実施例５）を調製した。
【００３１】
一方、剥離性を有する厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート（以下、保持シートという。）上に、先ず着色インキを印刷して観賞用薄層を設けた。着色インキは、ウレタンジアクリレートオリゴマー、単官能モノマー、３官能モノマー、酸化チタン、光重合開始剤を含む紫外線硬化性着色インキであり、印刷は３００メッシュスクリーン印刷版を用いて保持シート全面に行い、メタルハライドランプにより２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって行った。得られた観賞用薄層は、厚さ２０μｍで熱溶融しない耐熱性の薄層であった。
【００３２】
この観賞用薄層上に、表１に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．５（実施例１〜実施例５）の紫外線硬化性液状組成物を全面に印刷した。さらに、この液状組成物に３秒間紫外線照射（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）を行って厚さ５０μｍの固体の感熱接着剤層を設けた。この感熱接着剤層は常温では接着性を示さなかった。
【００３３】
このようにして作製された複合シートの感熱接着剤層を起毛した繊維シートに接するように重ね合わせ、前記複合シートの保持シート上より１５０℃に加熱した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の金型で、５秒間圧着した。
【００３４】
その後に繊維シートと前記複合シートとを分離したところ、金型で圧着した範囲の観賞用薄層が感熱接着剤層によって繊維シート上に転写されていた。
【００３５】
観賞用薄層と繊維シートの接着性を確かめるために、該薄層上にセロハン粘着テープを圧着して強く引き剥がすことにより剥離試験を行った。
【００３６】
観賞用薄層が繊維シートより全く剥離しなかったものを◎印とし、極僅かに剥離が認められたものを○印として、表１の最下欄に表示した。
【００３７】
【表１】
2004339415.tif 000002
単官能モノマーＡは、下記化３で示した化合物である。
単官能モノマーＢは、下記化４で示した化合物である。
熱可塑性樹脂Ａは、Ｔｇ＝−１５℃の非結晶性飽和ポリエステル樹脂である。
熱可塑性樹脂Ｂは、Ｔｇ＝７℃の非結晶性飽和ポリエステル樹脂である。
熱可塑性樹脂Ｃは、融点が９０℃の共重合ポリアミド樹脂である。
【００３８】
【化３】
2004339415.tif 000003
【００３９】
【化４】
2004339415.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、前記欠点（１）、欠点（２）、欠点（３）のようないずれの欠点も伴わずに印刷または塗布して感熱接着剤層を形成できる液状組成物を提供することができる。また、この液状組成物を紫外線照射により硬化してなる感熱接着剤を提供することができ、さらには前記感熱接着剤の層状物を含んで構成される各種の複合された感熱接着性シートおよびその製造方法を提供することができる。