(57)【要約】【課題】高難燃性で、良好な機械特性、加工性を有するとともに、絶縁電線の絶縁体などとしたときに浸水時の電気絶縁性が低下しないノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ることにある。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性オレフィン系ポリマー、エチレン系熱可塑性エラストマーなどのオレフィン系樹脂とエチレンアクリルゴムを含むベースポリマー１００重量部と、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物１５０〜２５０重量部と、ビニルシラン、アクリルシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤やステアリン酸などの脂肪酸で表面処理した表面処理ヒドロキシスズ酸亜鉛１〜２０重量部を含むノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂とエチレンアクリルゴムを含むベースポリマー１００重量部と、金属水酸化物１５０〜２５０重量部と、表面処理ヒドロキシスズ酸亜鉛１〜２０重量部を含むノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ベースポリマー１００重量部が、エチレンアクリルゴム１５〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜６５重量部、酸変性オレフィン系ポリマー０〜３０重量部、熱可塑性エラストマー０〜３０重量部を含む請求項１記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
金属水酸化物が表面処理されている請求項１または２記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
架橋されている請求項１ないし３のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
ゲル分率が４５〜９０％である請求項４記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆材として用い、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、難燃性、機械特性、電気絶縁性に優れ、電子機器用電線等の被覆材などとして好適なノンハロゲン系難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのオレフィン系樹脂に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、メラミンシアヌレート、ヒドロキシスズ酸亜鉛などの難燃助剤を配合したものが知られている。
また、シランカップリング剤やステアリン酸などで表面処理した水酸化マグネシウムなどを用いて、樹脂組成物の機械特性を高めることも知られている。
【０００３】
このようなノンハロゲン系難燃性樹脂組成物にあっては、焼却処分の際に有害なハロゲン化合物を発生することがなく、この樹脂組成物からなる被覆層を有する絶縁電線が、ＵＬ１５８１規格に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する高難燃性を発揮し、良好な機械特性、加工性を有しており、例えば電子機器用絶縁電線の絶縁体、シースなどに用いられている。
【０００４】
しかしながら、このようなノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁体、シースを有する絶縁電線では、これを浸水状態においた際に、浸水時の電気絶縁性、具体的には絶縁抵抗、絶縁破壊電圧が低下するという不都合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９５３３６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９４０３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、高難燃性で、良好な機械特性、加工性を有するとともに、絶縁電線の絶縁体などとしたときに浸水時の電気絶縁性が低下しないノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、オレフィン系樹脂とエチレンアクリルゴムを含むベースポリマー１００重量部と、金属水酸化物１５０〜２５０重量部と、表面処理ヒドロキシスズ酸亜鉛１〜２０重量部を含むノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、ベースポリマー１００重量部が、エチレンアクリルゴム１５〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜６５重量部、酸変性オレフィン系ポリマー０〜３０重量部、エチレン系熱可塑性エラストマー０〜３０重量部を含む請求項１記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、金属水酸化物が表面処理されている請求項１または２記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
請求項４にかかる発明は、架橋されている請求項１ないし３のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、ゲル分率が４５〜９０％である請求項４記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
請求項６にかかる発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆材として用い、ＵＬに規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する絶縁電線である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を構成するベースポリマーは、オレフィン系樹脂とエチレンアクリルゴムを含むものである。
【００１２】
ここでのオレフィン系樹脂としては、特に限定されることはないが、好ましくは分子内に酸素を含み、極性の高いものが用いられる。このようなものとして、本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性オレフィン系ポリマー、エチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体が特に望ましい。
【００１３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が１５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％であり、メルトフローレイトが０．１〜３０（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜１０（ｇ／１０分）の範囲のものが用いられる。
【００１４】
酸変性オレフィン系ポリマーには、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのオレフィン系ポリマーの重合時または重合後に、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれの誘導体を反応させて、変性した酸変性ポリマーが用いられる。これの酸変性度合いは、不飽和カルボン酸の結合量が０．５〜３ｗｔ％の範囲のものが好ましい。
【００１５】
エチレン系熱可塑性エラストマーには、分子鎖末端にスチレン系樹脂をグラフト重合または共重合し、主鎖にエチレン成分を有する熱可塑性エラストマーが用いられ、具体的にはポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などが用いられる。
【００１６】
ベースポリマーをなすエチレンアクリルゴムには、エチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルの一種以上とのブロック共重合体であって、エチレン含有量が３０〜５０ｗｔ％、ムーニー粘度が２０〜４５（ＭＬ１＋４、１００℃）の範囲のゴム弾性に富むエラストマーが用いられる。
【００１７】
そして、このベースポリマーをなす上記各ポリマーの配合割合は、ベースポリマー１００重量部のうち、エチレンアクリルゴムが１５〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体が３０〜６５重量部、酸変性オレフィン系ポリマーが０〜３０重量部、エチレン系熱可塑性エラストマーが０〜３０重量部とされる。
【００１８】
エチレンアクリルゴムが１５重量部未満では難燃性が不充分となり、５０重量部を越えると得られるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の剛性などの機械特性が不足する。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体が３０重量部未満では難燃性が不足し、６５重量部を越えると柔軟性が不足する。
【００１９】
さらに、酸変性オレフィン系ポリマーは必ずしも配合する必要はないが、配合量が３０重量部を越えると伸びが低下し、電線の被覆材としたときに、導体への密着性が強くなりすぎて、口出し性が悪くなる。エチレン系熱可塑性エラストマーも必ずしも配合する必要はないが、配合量が３０重量部を越えると柔軟性が過剰となる。
【００２０】
本発明における難燃剤には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物の１種以上が用いられる。この金属水酸化物は、その平均粒子径が０．７〜１．５μｍのものが好ましく、さらには表面処理されたものがベースポリマーに対する親和性が高められ、分散性が向上して好ましい。
【００２１】
この表面処理には、ビニルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸などを用いる処理が採用され、その粒子表面がこれら表面処理剤からなる薄膜で覆われた状態のものが望ましい。表面処理剤の存在量は０．１〜２ｗｔ％程度で十分である。
【００２２】
この金属水酸化物の配合量は、要求される難燃性によって左右されるが、ベースポリマー１００重量部に対して、１５０〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部の範囲とされ、１５０重量部未満ではノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の難燃性が不足し、２５０重量部を越えると、過剰になり、引っ張り強度、伸びなどの機械特性が大幅に低下する。
【００２３】
本発明における難燃助剤には、難燃性付与効果が大きな表面処理ヒドロキシスズ酸亜鉛が用いられる。ここでの表面処理は、先の金属水酸化物における表面処理と同様であって、ビニルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸などを用いた処理が行われる。
【００２４】
ヒドロキシスズ酸亜鉛は、分子内に水酸基などの極性基を有しており、表面エネルギーが高い。一方、ベースポリマーはオレフィン系樹脂であるので、表面エネルギーが低い。このため、両者を混合した際の親和性が不十分となり、樹脂中に分散しているヒドロキシスズ酸亜鉛の界面から水分が経時的に侵入し、電気特性が低下する。この現象を防止するため、表面エネルギーの低い上述の表面処理剤で被覆することが重要となり、これによって浸水時の電気特性の低下が抑えられる。
【００２５】
この表面処理ヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部とされ、１重量部未満では十分な難燃効果を付与することができず、２０重量部を越えて配合しても難燃効果のさらなる向上は期待できない。
【００２６】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物では、これ以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤、無機充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００２７】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物では、これが架橋されていてもよい。架橋を施すことにより得られる樹脂組成物の耐熱性、耐摩耗性が向上する。架橋方法には、成形後に電子線を照射する電子線架橋法もしくは予め樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成形後加熱して架橋させる化学架橋が採用される。
【００２８】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる成形品が、例えば電子機器用絶縁電線等の絶縁体やシースなどの薄肉のものでは照射線量１〜３０Ｍｒａｄの電子線架橋が好ましく、厚肉の成形品の場合には化学架橋が好ましい。
化学架橋に用いられる架橋剤には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられ、架橋助剤には、アクリル酸亜鉛、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和化合物が用いられる。
【００２９】
このような架橋における架橋度は、ゲル分率で４５〜９０％とされ、これによる樹脂成形物に良好な機械特性、耐熱性が与えられる。ここでのゲル分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５によって求められるものである。このゲル分率が４５％未満では十分な機械特性、耐熱性の向上が得られず、９０％を越えると成形物の伸びが低下する。
【００３０】
本発明の絶縁電線は、上述のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁体あるいは絶縁体とシースを有するもので、導体上もしくは絶縁体上に周知の押出被覆法により上記樹脂組成物を被覆して絶縁体あるいは絶縁体とシースを形成したもの、あるいは被覆後に電子線を照射して、あるいは加熱して絶縁体あるいは絶縁体とシースを架橋したものである。この絶縁電線の絶縁体の厚さは、０．１〜１ｍｍとされ、シースの厚さは０．１〜０．９ｍｍとされる。
また、本発明の絶縁電線では、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有するものである。
【００３１】
このようなノンハロゲン系難燃性樹脂組成物にあっては、塩素などのハロゲン元素が含まれないので、これからなる成形物を焼却処分する際に、有害なハロゲン含有ガスが発生することがない。また、高い難燃性を示し、この組成物を被覆層とした絶縁電線は、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する。さらに、機械特性が良好であり、引っ張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが１５０％以上の値を有する。
【００３２】
また、架橋を施したものでは、耐熱性、耐摩耗性、硬度等の特性が向上する。さらに、このノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆した絶縁電線では、これを長期間水中に漬けておいても、難燃助剤のヒドロキシスズ酸亜鉛がシランカップリング剤などで表面処理されているため、水分の侵入が抑えられ、これによりその絶縁抵抗が低下したり、絶縁破壊電圧が低下したりすることがない。
【００３３】
以下具体例を示す。
表１ないし表３に示す配合組成（単位：重量部）の樹脂組成物を配合し、混練機で混練り後、押出機にて、ＡＷＧ（７／０．１２７ＴＡ）の導体上に押出被覆を行い、厚さ０．４ｍｍの絶縁体を形成した。ついで、これに照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射し、絶縁体を電子線架橋した。ゲル分率は約８０％とした。
得られた絶縁電線について、以下の評価を行った。
【００３４】
評価項目        （合否判断基準）
破断強度        （１０ＭＰａ以上）
破断伸び        （１５０％以上）
浸水絶縁破壊電圧（１日浸水後の絶縁電線に２．２ｋＶ１分の印加で破壊しないこと）
難燃性          （ＵＬ１５８１規格ＶＷ−１燃焼試験に合格）
結果を表１ないし表３に示す。
【００３５】
表１ないし表３において、
エチレン・酢酸ビニル共重合体：酢酸ビニル含量３５ｗｔ％、ＭＦＲ０．５、引張破断強度２５ＭＰａ、破断伸び７５０％
エチレン・エチルアクリレート共重合体：エチルアクリレート含量２５ｗｔ％ＭＦＲ２．５
【００３６】
エチレン・メチルアクリレート共重合体：メチルアクリレート含量２９ｗｔ％ＭＦＲ３．０
エチレンアクリルゴム：メチルアクリレート含量６０ｗｔ％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４２０
マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン：マレイン酸変性量０．２ｗｔ％、ＭＦＲ０．７
スチレン系エラストマー：スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量３０ｗｔ％
【００３７】
シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム：キスマ５Ｌ（商品名、協和化学製）
ビニルシランカップリング剤処理ヒドロキシスズ酸亜鉛：ビニルトリメトキシシランで表面処理したもの
アミノシランカップリング剤処理ヒドロキシスズ酸亜鉛：γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理
【００３８】
メタクリルシランカップリング剤処理ヒドロキシスズ酸亜鉛：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤
【００３９】
【表１】
2004256621.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004256621.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004256621.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物にあっては、良好な機械特性、難燃性、加工性を有し、特に絶縁電線の絶縁体としたときの浸水時の絶縁破壊抵抗が優れたものとなる。また、焼却処分時に有害なハロゲン化合物を発生することがない。