(57)【要約】【課題】熱電モジュール組立工程で良好なハンダ付け性を得ることができるメッキ接合強度の高い熱電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを所望の組成に調整し原料とする（ステップ１ａ）。次に、この原料を加熱して溶解した後に冷却し、熱電材料のインゴットを形成する（ステップ２ａ）。次に、このインゴットをスライスし熱電材料のウエハを切り出す（ステップ３ａ）。更に、このウエハを研磨し（ステップ４ａ）、この研磨されたウエハにメッキ加工を施して（ステップ５ａ）、熱電素子とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料からなる熱電素子において、その端面にはめっきにより金属層が形成されており、前記端面は平坦化及び粗面化されていることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記端面の表面粗さが４μｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記熱電材料は、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記熱電材料は、ｐ型又はｎ型の半導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項５】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料を固化して成形体にする工程と、前記成形体を板状に切り出す工程と、前記板状の成形体の切断面を研磨する工程と、その研磨面にめっき処理する工程と、前記めっき面が端面になるように前記板状成形体をチップ形状に切断する工程と、を有することを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項６】
前記固化成形する工程は、熱電材料の原料をインゴット化する工程と、液体急冷法により薄片状の熱電材料を作製する工程と、前記薄片状の熱電材料を加熱しながら加圧する工程と、を有することを特徴とする請求項５に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項７】
前記固化成形する工程の後に、塑性加工する工程を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項８】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料を、加熱しながら加圧することにより、所定の寸法の熱電材料ブロックにする工程と、前記ブロックの表面を研磨する工程と、その研磨面にめっき処理を施す工程と、前記めっき面が端面になるように前記ブロックをチップ形状に切断する工程と、を有することを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項９】
前記固化成形する工程は、熱電材料の原料をインゴット化する工程と、液体急冷法により薄片状の熱電材料を作製する工程と、前記薄片状の熱電材料を加熱しながら加圧する工程と、を有することを特徴とする請求項８に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電素子を使用して製造されたことを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電発電及び電子冷却等に応用される熱電素子及びその製造方法に関し、特に、熱電モジュール組立工程で良好なハンダ付け性を得ることができるめっき接合強度が高い熱電素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換したり、逆に電気エネルギーを供給することにより熱エネルギーを移動し冷却作用を及ぼしたりする熱電材料として、ＢｉＴｅ系の半導体が良好な熱電性能を有する熱電材料として利用されている。特に、この半導体の持つ熱電効果の１種であるペルチェ効果を利用した電子冷却素子及びゼーベック効果を利用した熱電素子は、構造が簡単で小型化及び軽量化が容易であること並びに無音及び無振動でメンテナンスも不要であることから、特殊な用途向けの小型冷蔵庫及び半導体レーザ等の半導体装置内部の温度調整器への適用等、広範囲に利用できる可能性がある。
【０００３】
このようなペルチェ効果を利用した電子冷却及びゼーベック効果を利用した熱電発電に使用する熱電モジュールは、例えば、両面セラミックタイプの平面型一段モジュール等に組み立てられて使用されるのが一般的である。図５は、両面セラミックタイプの平面型一段モジュールを示す斜視図である。この平面型一段モジュール１００においては、下側のセラミック基板１０１ａ上に複数個の下部電極１０２ａが配置されており、各下部電極１０２ａ上には、１対のｎ型半導体熱電素子１０３ｎと、ｐ型半導体熱電素子１０３ｐとがハンダにより接合されている。なお、隣接する１対の下部電極１０２ａにおいて、一方の下部電極１０２ａのｎ型半導体熱電素子１０３ｎと他方の下部電極１０２ａのｐ型半導体熱電素子１０３ｐとが相互に隣接するように、これらの熱電素子１０３ｎ、１０３ｐが配置されている。そして、隣接する１対の下部電極１０２ａ上の隣接するｎ型熱電素子１０３ｎとｐ型熱電素子１０３ｐとがその上端で１個の上部電極１０２ｂにハンダにより接合されている。この上部電極１０２ｂは上側のセラミック基板１０１ｂ上に配置されている。これにより、複数個のｎ型熱電素子１０３ｎとｐ型熱電素子１０３ｐとは、夫々下部電極１０２ａ及び上部電極１０２ｂにより素子の下部及び上部で交互に接続されて、直列に接続されている。
【０００４】
この直列接続体の両端部において、その端部の熱電素子が配置された下部電極１０２ａにはリード１０４ａ、１０４ｂが接続されており、このリード１０４ａ、１０４ｂを介して熱電素子の直列接続体に電流が印加され、各熱電素子には、一方の基板１０１ａ又は１０１ｂが吸熱、他方の基板１０１ａ又は１０１ｂが発熱となるように、ペルチェ効果により熱流が生じる。
【０００５】
図５は、このような両面セラミックタイプの平面型一段モジュール１００の一般的な製造方法を示すフローチャートである。平面型一段モジュール１００を製造する方法は、図５に示すように、熱電素子１０３を製造する材料加工工程とセラミック基板１２１を製造する基板工程とに分けることができる。材料加工工程では、先ず、ＢｉＴｅ系等の半導体熱電材料を一方向凝固したインゴットを形成する（ステップ１ａ）。次に、このインゴットを素子の長さに相当する厚さの円盤状にスライシングし（ステップ２ａ）、熱電材料のウエハを切り出す。この熱電材料のウエハの表面に、良好なハンダ付け性を得るためのＮｉめっきを施し（ステップ３ａ）、このＮｉめっきを施された熱電材料のウエハを升目状の熱電素子形状にダイシングする（ステップ４ａ）。このようにして、向かい合う２面にのみＮｉめっき層が形成された熱電素子１０３を製造する。この熱電素子１０３は、原料インゴットを形成する半導体熱電材料の組成を調整することによって、ｎ型半導体熱電素子１０３ｎ又はｐ型半導体熱電素子１０３ｐとすることができる。
【０００６】
一方、基板工程では、先ず、下側基板１０１ａ及び上側基板１０１ｂとなる１対のセラミック基板１０１を用意し（ステップ１ｂ）、これらのセラミック基板上の熱電素子搭載部分をメタライズしてＣｕ電極を形成した（ステップ２ｂ）後、このメタライズ部にＮｉめっきを施す（ステップ３ｂ）。このセラミック基板１０１上のメタライズ部は、下部電極１０２ａ又は上部電極１０２ｂとなる。このようにして、下部電極１０２ａが搭載された下側基板１０１ａ又は上部電極１０２ｂが搭載された上側基板１０１ｂとして使用するセラミック基板１２１が製造される。
【０００７】
次に、下側基板１０１ａ用のセラミック基板１２１に搭載された下部電極１０２ａ上に、上述の材料加工工程において製造されたｎ型半導体熱電素子１０３ｎとｐ型半導体熱電素子１０３ｐとを交互に隣接するように並べてモジュールを組み立て（ステップ５）、下部電極１０２ａとｎ型半導体熱電素子１０３ｎ及びｐ型半導体熱電素子１０３ｐのＮｉめっき層形成面とが接するようにしてハンダで接合する。また、これらｎ型半導体熱電素子１０３ｎ及びｐ型半導体熱電素子１０３ｐのＮｉめっき層が形成された他の面と上側基板１０１ｂ用のセラミック基板１２１に搭載された上部電極１０２ｂとをハンダにより接合する（ステップ６）。更に、下部電極１０２ａ及び上部電極１０２ｂにより直列接続された熱電素子１０３の端部に配置された熱電素子が配置された下部電極１０２ａにリード１０４ａ及び１０４ｂを接続し（ステップ７）、両面セラミックタイプの平面型一段モジュール１００の製造を完了する。
【０００８】
上述したように、従来の熱電モジュールの製造工程においては、図５に示したように、ハンダ付工程（ステップ６）におけるハンダ付け性を向上させるために、スライシング後の熱電材料のウエハにＮｉめっきを施す工程（ステップ３ａ）が実施されるのが一般的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記Ｎｉめっき工程においては、Ｎｉめっき層と熱電材料表面との接合界面におけるめっき接合強度が不十分であったり、又はめっき接合強度のバラツキが大きかったりする等の問題点がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱電モジュール組立工程で良好なハンダ付け性を得ることができるめっき接合強度の高い熱電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電素子は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料からなる熱電素子において、その端面にはめっきにより金属層が形成されており、前記端面は平坦化及び粗面化されていることを特徴とする。
【００１２】
前記端面の表面粗さが４μｍより小さいことが好ましい。また、前記熱電材料は、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有していてもよい。更に、前記熱電材料は、ｐ型又はｎ型の半導体であることが好ましい。
【００１３】
本願第２発明に係る熱電素子の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料を固化して成形体にする工程と、前記成形体を板状に切り出す工程と、前記板状の成形体の切断面を研磨する工程と、その研磨面にめっき処理する工程と、前記めっき面が端面になるように前記板状成形体をチップ形状に切断する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
前記固化成形する工程は、熱電材料の原料をインゴット化する工程と、液体急冷法により薄片状の熱電材料を作製する工程と、前記薄片状の熱電材料を加熱しながら加圧する工程と、を有することが好ましい。また、前記固化成形する工程の後に、塑性加工する工程を有していてもよい。
【００１５】
本願第３発明に係る熱電素子の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料を、加熱しながら加圧することにより、所定の寸法の熱電材料ブロックにする工程と、前記ブロックの表面を研磨する工程と、その研磨面にめっき処理を施す工程と、めっき面が端面になるようにブロックをチップ形状に切断する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
前記固化成形する工程は、熱電材料の原料をインゴット化する工程と、液体急冷法により薄片状の熱電材料を作製する工程と、前記薄片状の熱電材料を加熱しながら加圧する工程と、を有することが好ましい。
【００１７】
本願第４発明に係る熱電モジュールは、前記熱電素子を使用して製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、固化成形された熱電材料から切り出されたウエハ又はブロックの表面を研磨することにより、前記ウエハ又はブロックの表面粗度を均一化される。これにより、研磨工程後のめっき処理において、前記熱電材料とめっき層との界面における接合強度を著しく向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電素子について添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態に係る熱電素子は、以下の方法により製造される。本実施形態の熱電素子は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有する熱電材料を使用する。
【００２０】
本実施形態においては、前記熱電材料の製造に液体急冷法を使用する。前記液体急冷法としては、例えば、ロール急冷法又はガスアトマイズ法等を使用することができる。図１はロール急冷法により熱電素材の粉末を製造する方法を示す模式図である。ロール急冷法による熱電材料の製造方法は、図１に示すように、先ず、水冷された銅製ロール３０２を回転させつつ、その射出頂部３０５に、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口が設けられた石英ノズル３０１内に貯留した熱電素材の溶湯３０３をＡｒガスにより加圧して供給する。これにより、溶湯３０３が銅製ロール３０２に接触して急冷され、急冷薄片３０４となってロール３０２の回転により送り出される。次に、急冷されて得られた急冷薄片３０４を、必要に応じて水素ガス中又はＡｒガス中で熱処理する。その後、急冷薄片３０４を必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃えることにより、薄片又は粉末状の熱電材料を得る。
【００２１】
次に、前記薄片又は粉末を固化成形し、熱電材料の成形体にする。その方法としては、例えば、熱間据え込み鍛造法等を使用することができる。図２（ａ）及び（ｂ）は熱間据え込み鍛造法を示す模式図である。前記熱間据え込み鍛造法は、熱電材料４０３ａをダイ４０２の間に置き（図２（ａ））、不活性ガス雰囲気中又は真空中で加熱しながら、上からパンチ４０１で加圧し熱電材料４０３ａを押しつぶす（図２（ｂ））ものである。このようにして得られる熱電材料４０３ｂは、押圧方向と垂直な方向に低抵抗の結晶方位が成長し、高い性能指数を示す。
【００２２】
次に、前記成形体をスライシングして板状に切り出し、その切断面を研磨する。この研磨により、平均表面粗さ（Ｒａ）が８μｍより大きい状態であった切断面の平均表面粗さ（Ｒａ）が４μｍより小さくなる。その後、前記研磨面にめっき処理を施し、めっき面が端面になるように升目状にダイシングして熱電素子とする。
【００２３】
本実施形態におけるめっき工程において、めっきの種類は特に限定されるものではなく、電解めっき及び無電解めっきのいずれも適用することができるが、大面積を均一な厚さでめっき層を成長させることができる無電解めっき法を適用するのが好ましい。また、めっき層の種類も特に限定されるものではなく、Ｎｉ及びＡｕ等の金属めっきが適用できる。更に、無電解めっき法を適用する場合には、公知のＰ含有Ｎｉめっき及びＢ含有Ｎｉめっき等を使用することができるが、特にＰ含有Ｎｉめっきを採用することによりコストを低減させることができる。更にまた、無電解めっき法によりＮｉめっき層を成長させる場合には、このＮｉめっき層を形成する前にＰｄ等の触媒付与等の前処理を実施することにより、より接合強度の高い無電解Ｎｉめっき層を形成することができる。
【００２４】
上述の方法により製造された本実施形態の熱電素子は、その端面が平坦化及び粗面化されており、更に前記端面にはめっきにより金属層が形成されている。前記端面の平均表面粗さ（Ｒａ）は４μｍより小さいことが好ましい。前記端面の平均表面粗さが４μｍ以上になるように加工を施すと、熱電素子の破損又ははんだ付け特性の低下が生じる。
【００２５】
更に、本実施形態の熱電素子に使用する熱電材料としては、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を有していてもよい。
【００２６】
本実施形態の熱電素子は、成形体から切り出された板状の熱電材料の切断面を研磨することにより、熱電素子の端面が平坦化され、その表面粗さを均一にすることができる。更に、ウエハを研磨した後に、その研磨面にめっき処理を施すことにより、熱電材料とめっき層との界面における接合強度を著しく向上させることができる。
【００２７】
本実施形態の熱電素子は、例えば、メッキ等により電極が形成されたセラミックス等の絶縁性の下基板及び上基板を、電極が対向するように平行に配置し、両者の間に複数個配置されて熱電モジュールとなる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００２９】
第１実施例
図３（ａ）は、本発明の第１実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ａ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ａ）。次に、ワイヤーソーを使用して前記インゴットをスライスし、厚さが１．６ｍｍのウエハ状の熱電材料を作製した（ステップ３ａ）。次に、前記ウエハ状の熱電材料の一方の切断面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨し、平均表面粗さを４μｍより小さくした（ステップ４ａ）。熱電材料の研磨を行った面に電解めっき法によりＮｉめっき層を形成した（ステップ５ａ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例１の熱電素子を作製した。また、実施例１で作製したウエハ状の熱電材料を、切断面の研磨工程（ステップ４ａ）を行わずに、切断面にめっき処理を施した（ステップ５ａ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例１の熱電素子を作製した。
【００３０】
上述の方法により作製された実施例１及び比較例１の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を評価した。評価は、実施例１及び比較例１の熱電素子上のＮｉめっき層表面にフラックスを塗布し、直径０．３ｍｍのスズめっき針金を１００ｍｍの長さに切断したものを、前記熱電素子表面に垂直になるようにハンダ付けした。次に、前記熱電素子をガラス基板ごと固定し、ハンダ付けされたスズめっき針金を１０ｍｍ／秒の速度で引っ張り、その接合部が破壊されるときの破壊モードの種類によって、熱電材料とＮｉめっき層との界面での接合強度を評価した。即ち、熱電材料とＮｉめっき層との界面又は界面近傍での破壊が最も接合強度が低く、熱電材料自身の破壊は接合強度が中程度であり、針金自身が断線し熱電材料とＮｉめっき層との接合界面に変化がない場合が最も接合強度が高いと評価できる。表１は、その結果として、各破壊モードにおける破壊頻度を示したものである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、実施例１の熱電素子は、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が最も弱いと評価される熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードが０％であり、比較例１の熱電素子に比べ、中程度の接合強度と評価される熱電材料破壊モードの発生頻度と最高接合強度と評価される針金断線モードの発生頻度とが増加した。よって、実施例１の熱電素子は、研磨を行っていない比較例１の熱電素子に比べ熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上しており、熱電モジュール製造工程におけるハンダ付け性も向上させることができる。
【００３３】
第２実施例
図３（ｂ）は、本発明の第２実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅを秤量し、Ｂｉ1.5Ｓｂ0.5Ｔｅ3中にＴｅを更に４質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ｂ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ｂ）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した（ステップ３ｂ）後、４５０℃に加熱しながら３４．３Ｎ／ｍｍ２で３０分間加圧することによりホットプレス加工した（ステップ４ｂ）。次に、ワイヤーソーを使用してこのホットプレス加工された熱電材料をスライスし、厚さが１．６ｍｍのウエハ状の熱電材料を作製した（ステップ５ｂ）。次に、前記ウエハ状の熱電材料の一方の切断面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨して表面を平坦化した（ステップ６ｂ）。最後に、この平坦化された熱電材料の表面に電解めっき法によりＮｉめっき層を形成した（ステップ７ｂ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例２の熱電素子を作製した。更に、実施例２で作製したウエハ状の熱電材料を、切断面の研磨工程（ステップ６ｂ）を行わずに、切断面にめっき処理を施した（ステップ７ｂ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例２の熱電素子を作製した。
【００３４】
また、原料をＢｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とし、実施例２と同様の方法で実施例３を、比較例２と同様の方法で比較例３の熱電素子を作製した。
【００３５】
上述の方法により作製された実施例２及３並びに比較例２及び３の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を、前記第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、実施例２の熱電素子は、熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードが２％及び熱電材料破壊モードが８１％まで減少し、針金断線モードの発生頻度が１７％と増加した。また、実施例３の熱電素子は、針金断線モードは比較例３の熱電素子と同程度であったが、熱電材料破壊モードが６６％に増加し、熱電材料−めっき界面又は界面付近破壊モードは４％と大幅に減少した。よって、実施例２及び３の熱電素子は、研磨を行っていない比較例２及び３の熱電素子に比べ、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上していた。
【００３８】
第３実施例
図３（ｃ）は、本発明の第３実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ1.8Ｓｂ0.2Ｔｅ2.8Ｓｅ0.2中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ｃ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ｃ）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した（ステップ３ｃ）後、４５０℃に加熱しながら３４．３Ｎ／ｍｍ２で３０分間加圧することによりホットプレス加工し、１．６ｍｍ厚さの薄板状の熱電材料を作製した（ステップ４ｃ）。次に、この薄板状の熱電材料の一方の表面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨して表面を平坦化した（ステップ５ｃ）。最後に、この平坦化された熱電材料表面に電解めっき法によりＮｉめっき層を形成した（ステップ６ｃ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例４の熱電素子を作製した。また、実施例４で作製した薄板状の熱電材料を、研磨工程（ステップ５ｃ）を行わずに、その表面にめっき処理を施した（ステップ６ｃ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例４の熱電素子を作製した。
【００３９】
上述の方法により作製された実施例４及び比較例４の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を、前記第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３に示すように、実施例４の熱電素子は、接合強度が最も弱いと評価される熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードが０％であり、比較例４の熱電素子に比べ、熱電材料破壊モード及び針金断線モードの発生頻度が増加した。よって、実施例４の熱電素子は、研磨を行っていない比較例４の熱電素子に比べ、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上していた。
【００４２】
第４実施例
図３（ｄ）は、本発明の第４実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｂＩ３を秤量し、Ｂｉ2Ｔｅ3中にＳｂＩ３を０．０６質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ｄ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ｄ）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した（ステップ３ｄ）後、４５０℃に加熱しながら３４．３Ｎ／ｍｍ２で３０分間加圧することによりホットプレス加工した（ステップ４ｄ）。次に、このホットプレス加工された熱電材料をＡｒ雰囲気中で４６０℃に加熱しながら歪速度０．０５／分で据え込み鍛造することにより塑性変形させた（ステップ５ｄ）。次に、ワイヤーソーを使用して、この塑性変形加工された熱電材料をスライスし、厚さが１．６ｍｍのウエハ状の熱電材料を作製した（ステップ６ｄ）。次に、前記ウエハ状の熱電材料の一方の切断面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨して表面を平坦化した（ステップ７ｄ）。最後に、この平坦化された熱電材料表面に電解めっき法によってＮｉめっき層を形成した（ステップ８ｄ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例５の熱電素子を作製した。また、実施例５で作製したウエハ状の熱電材料を、切断面の研磨工程（ステップ７ｄ）を行わずに、切断面にめっき処理を施した（ステップ８ｄ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例５の熱電素子を作製した。
【００４３】
実施例５と同様の製造方法により、熱電材料の組成が異なる実施例６乃至１０の熱電素子を作製した。また、実施例５乃至１０と同じ組成の熱電材料を使用し、研磨工程を行わずに比較例５乃至１０の熱電素子を作製した。実施例５乃至１０及び比較例５乃至１０の熱電素子に使用した熱電材料の組成を表４に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
上述の方法により作製された実施例５乃至１０及び比較例５乃至１０の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を、前記第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
表５に示すように、熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードは、実施例５、７、８及び９の熱電素子で０％であり、実施例６及び１０の熱電素子においても、比較例の熱電素子に比べ大幅に減少していた。また、実施例８及び９の熱電材料では、針金断線モードが大幅に増加していた。実施例５乃至７及び実施例１０の熱電素子は、針金断線モードは比較例と同程度であったが、熱電材料破壊モードが大幅に増加していた。よって、実施例５乃至１０の熱電素子は、切断面を研磨していない比較例５乃至１０の熱電素子に比べ、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上していた。
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、熱電素子製造工程において、めっき層形成工程実施前に熱電材料の表面を研磨し、平坦化して表面粗度のバラツキを低減することにより、熱電材料とめっき層との界面での接合強度を向上させることができる。これによって、後工程である熱電モジュール組立工程におけるハンダ付け性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロール急冷法を示す模式図である。
【図２】熱間熱間据え込み鍛造法を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】両面セラミックタイプの平面型一段モジュールを示す斜視図である。
【図５】両面セラミックタイプの平面型一段モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１００；両面セラミックタイプの平面型一段モジュール  １０１；セラミック基板  １０１ａ；下側基板  １０１ｂ；上側基板  １０２；Ｃｕ電極板  １０２ａ；下部電極  １０２ｂ；上部電極  １０３ｎ；ｎ型半導体熱電素子  １０３ｐ；ｐ型半導体熱電素子  １０３；半導体熱電素子  １０４ａ，１０４ｂ；リード  １２１；Ｃｕ電極搭載セラミック基板  ３０１；石英ノズル  ３０２；水冷された銅製ロール  ３０３；熱電素材の溶湯  ３０４；急冷薄片  ３０５；射出頂部４０１；パンチ  ４０２；ダイ  ４０３ａ；塑性変形前の熱電素材のインゴット  ４０３ｂ；塑性変形後の熱電材料のインゴット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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