(57)【要約】【課題】厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、トナーブリスターが発生せず、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚れが生じないトナー製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物からなる粒子と、樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。一般式（１）：Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物からなる粒子と、樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物を含有してなる離型剤含有樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項３】
前記離型剤含有樹脂粒子は、重合性単量体の溶液に前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物の液滴を添加し、該重合性単量体を重合して得られることを特徴とする請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記離型剤含有樹脂粒子は、前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物の溶液に重合性単量体を添加し、該重合性単量体を重合して得られることを特徴とする請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項５】
前記離型剤含有樹脂粒子は、樹脂粒子分散液に重合性単量体と前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物の液滴とを添加して得られることを特徴とする請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂、前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物および着色剤を含有するトナーにおいて、該トナーが請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項７】
前記トナーに、該トナーの帯電特性とは逆極性を有する不定形の微粒子を外添してなることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーに、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの単分散球状シリカを外添してなることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項９】
感光体上の静電像をトナーを有する現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、該感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該トナー像が転写された転写材を感光体から分離する工程と、該転写材に転写されたトナー像を転写材に熱定着する工程と、転写後における感光体上の残留トナーを回収する工程を含む画像形成方法において、該トナーが請求項６〜８のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
感光体上の静電像をトナーを有する現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、該感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該トナー像が転写された転写材を感光体から分離する工程と、転写されたトナー像を転写材に加熱ロールと加圧ロールとの間を通過させて熱定着する工程と、転写後における感光体上の残留トナーを除去する工程を含む画像形成方法において、該トナーが請求項６〜８のいずれか１項に記載のトナーであり、該トナー像を熱定着する工程が、該加熱ロール内に押圧部材を有し、該押圧部材の加圧力により該加圧ロールを該加熱ロールに圧接させて定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式に用いられるトナーの製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。
【０００３】
そして、特許文献１及び特許文献２には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００５】
ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【０００６】
また、厚い紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。
【０００７】
前述した喪中はがき等の厚い紙は、もっとも難易度が高い転写媒体のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、記録媒体として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件をクリアーできなければ、印刷業界からはなかなか受け入れてもらえなかった。
【０００８】
例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。
【０００９】
しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて見劣りするため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
【００１０】
また、画像形成時にトナー粒子に大きな負荷を与え易いトリクル方式を採用した複写機で多量にプリントを行うと、トナー粒子が破壊されたり、外添剤がトナー粒子中に埋没したりしてトナーの帯電量を一定に保てなくなり、帯電量が不安定になったトナーが飛散し、機内汚染を発生するトラブルも発生していた。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的とするところは、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、トナーブリスターが発生せず、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚れが生じないトナー製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１５】
１．前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物からなる粒子と、樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
【００１６】
２．前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物を含有してなる離型剤含有樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
【００１７】
３．前記離型剤含有樹脂粒子は、重合性単量体の溶液に前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物の液滴を添加し、該重合性単量体を重合して得られることを特徴とする前記２項に記載のトナー製造方法。
【００１８】
４．前記離型剤含有樹脂粒子は、前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物の溶液に重合性単量体を添加し、該重合性単量体を重合して得られることを特徴とする前記２項に記載のトナー製造方法。
【００１９】
５．前記離型剤含有樹脂粒子は、樹脂粒子分散液に重合性単量体と前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物の液滴とを添加して得られることを特徴とする前記２項に記載のトナー製造方法。
【００２０】
６．少なくとも結着樹脂、前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物および着色剤を含有するトナーにおいて、該トナーが前記１〜５項のいずれか１項に記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【００２１】
７．前記トナーに、該トナーの帯電特性とは逆極性を有する不定形の微粒子を外添してなることを特徴とする前記６項に記載のトナー。
【００２２】
８．前記トナーに、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの単分散球状シリカを外添してなることを特徴とする前記６項に記載のトナー。
【００２３】
９．感光体上の静電像をトナーを有する現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、該感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該トナー像が転写された転写材を感光体から分離する工程と、該転写材に転写されたトナー像を転写材に熱定着する工程と、転写後における感光体上の残留トナーを回収する工程を含む画像形成方法において、該トナーが前記６〜８項のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
１０．感光体上の静電像をトナーを有する現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、該感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該トナー像が転写された転写材を感光体から分離する工程と、転写されたトナー像を転写材に加熱ロールと加圧ロールとの間を通過させて熱定着する工程と、転写後における感光体上の残留トナーを除去する工程を含む画像形成方法において、該トナーが前記６〜８項のいずれか１項に記載のトナーであり、該トナー像を熱定着する工程が、該加熱ロール内に押圧部材を有し、該押圧部材の加圧力により該加圧ロールを該加熱ロールに圧接させて定着することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以降、特定のエステル化合物とも云う）粒子と、樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られるトナー、あるいは特定のエステル化合物を含有してなる離型剤含有樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られるトナーは、トナー粒子内に離型剤として用いた特定のエステル化合物が均一に取り込まれ、トナー粒子表面に付着した状態の離型剤が少ないことを見出した。
【００２６】
トナー粒子表面に付着状態の離型剤が少ないトナーを用いて画像形成すると、転写紙の繊維との接着性が強くなり厚紙でも良好な定着性が確保でき、離型剤が定着画像の表面に浮き出ないためすべり性が良くなり平滑性の良い紙でもこすりに対する耐性が良好になる。また、多数枚プリントしても、離型剤で現像剤のキャリア表面が汚染されず、トナーの帯電量が常時安定するため、帯電量不安定にともなうトナーが飛散が無くなり、機内汚れも発生しなくなる。また、高速定着に適したロールインロールタイプの定着器を用いても良好な定着性を確保できる。
【００２７】
さらに、本発明のトナー製造方法により得られたトナーは、製造工程で凝集剤とて使用したアルミニウム化合物が水洗浄で除去しやすいため、トナー粒子中に残存する凝集剤の量を少なくすることができる。
【００２８】
凝集剤を多量に含有するトナーを用いてべた黒画像を形成し、熱定着すると、凝集剤により取り込まれた水分が水蒸気となり、ベタ黒画像のトナー層を水蒸気が通過し、通過した跡が白点状の欠陥（トナーブリスター）となる。しかし、本発明に係わるトナーは残存凝集剤量が少なく、結果として吸着水分が少なく、定着画像にトナーブリスターが発生しない。
【００２９】
さらに、本発明のトナーは、離型剤がトナー粒子中に均一に取り込まれているためトナー粒子の耐破壊強度が強く、画像形成時にトナー粒子に大きな負荷を与え易いトリクル方式を採用した現像器でも好適に用いることができる。
【００３０】
まず、本発明のトナー製造方法について説明する。
本発明のトナー製造方法としては、特定のエステル化合物粒子と、合成して得られた樹脂粒子とを、アルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集する方法、あるいはを特定のエステル化合物を含有する離型剤含有樹脂粒子を一度調製し、その後、該離型剤含有樹脂粒子を凝集する、すなわちステップワイズに凝集する方法等を挙げることができる。
【００３１】
前記離型剤含有樹脂粒子は、重合性単量体の溶液に特定のエステル化合物の液滴を添加し、該重合性単量体を重合して、あるいは特定のエステル化合物の溶液に重合性単量体を添加し、該重合性単量体を重合して、あるいは樹脂粒子分散液に前記重合性単量体と前記特定のエステル化合物の液滴とを添加して調製されることを特徴としている。
【００３２】
本発明で用いる樹脂粒子の質量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
以下、具体的にトナー製造方法にいて説明するがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
《樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液からトナーを製造する方法》
第一工程：結着樹脂を合成し、該結着樹脂を水系媒体中に分散させた樹脂粒子分散液を調製する工程
第二工程：特定のエステル化合物を水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液を調製する工程
第三工程：着色剤粒子を水系媒体中に分散させた着色剤粒子分散液を調製する工程
第四工程：樹脂粒子と、離型剤粒子と、着色剤粒子とをアルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させ、凝集体粒子を調製する工程
第五工程：調製された凝集体粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤等を水洗浄して除去する工程
第六工程：洗浄された粒子を乾燥してトナー粒子を調製する工程
第七工程：トナー粒子に外添剤等を添加してトナーを製造する工程
《重合性単量体を重合して離型剤含有結着樹脂粒子を調製し、トナーを製造する方法》
第一工程：特定のエステル化合物を溶解させた重合性単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで会合法により特定のエステル化合物を含有した離型剤含有樹脂粒子分散液を調製する工程
第二工程：着色剤粒子を水系媒体中に分散させた着色剤粒子分散液を調製する工程
第三工程：離型剤含有樹脂粒子と、着色剤粒子とをアルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させ、凝集体粒子を調製する工程
第四工程：調製された凝集体粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤等を水洗浄して除去する工程
第五工程：洗浄された粒子を乾燥してトナー粒子を調製する工程
第六工程：トナー粒子に外添剤等を添加してトナーを製造する工程
《樹脂中に離型剤を溶解して離型剤含有結着樹脂粒子を調製し、トナーを製造する方法》
第一工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第二工程：合成した樹脂と離型剤を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製するする工程
第三工程：溶液を水性媒体中に機械的手段により分散し、離型剤を含有した樹脂液滴分散液を調製した後、溶剤を除去して離型剤を含有した離型剤含有樹脂粒子分散液を調製する工程
第四工程：前記第三工程で得られた離型剤含有樹脂粒子と、着色剤粒子とをアルミニウム化合物が存在する水系媒体中で凝集させ、凝集体粒子を調製する工程第五工程：調製された凝集体粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤等を水洗浄して除去する工程
第六工程：洗浄された粒子を乾燥してトナー粒子を調製する工程
第七工程：トナー粒子に外添剤等を添加してトナーを製造する工程
次に、本発明のトナー製造方法で用いる化合物について説明する。
【００３５】
《特定のエステル化合物》
本発明では、離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物を用いることを特徴としている。
【００３６】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００３７】
炭化水素基Ｒ１の炭素数は１〜４０であり、１〜２０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００３８】
炭化水素基Ｒ２の炭素数は１〜４０であり、１６〜３０が好ましく、１８〜２６がより好ましい。
【００３９】
また、ｎは１〜４の整数であり、２〜４が好ましく、３〜４がより好ましく、４が特に好ましい。
【００４０】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００４１】
最も好ましい特定のエステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを挙げることができる。
【００４２】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２６）に示す化合物を例示することができる。
【００４３】
【化１】
2004287110.tif 000002
【００４４】
【化２】
2004287110.tif 000003
【００４５】
本発明に係るトナーにおいて、特定のエステル化合物の含有割合は、トナー粒子全体の１〜３０質量％であり、２〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００４６】
《アルミニウム化合物》
本発明では、凝集剤としてアルミニウム化合物を用いることを特徴としている。アルミニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、アルミニウムの三価の金属の塩等が挙げられる。具体例としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリフッ化アルミニウム、ポリ硫酸アンモニウムアルミニウム、ポリリン酸アルミニウム等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、アルミニウム化合物と公知の凝集剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００４８】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００４９】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５０】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００５１】
また、凝集を停止させるのに凝集停止剤を添加することができる。凝集停止剤としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を挙げることができる。
【００５２】
《重合性単量体と結着樹脂》
（重合性単量体）
本発明で用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５３】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００５４】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００５８】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００５９】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
（４）塩基性極性基を有する重合性単量体
塩基性極性基を有する重合性単量体としては、（ａ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有する重合性単量体として好ましい。
【００６０】
（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６１】
（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００６２】
（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００６３】
（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００６４】
（結着樹脂）
本発明で用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
【００６５】
《着色剤》
本発明で用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００６６】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
《荷電制御剤》
本発明では、必要に応じ荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、公知のものを用いることができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００６７】
《不定形微粒子》
本発明では、外添剤として、トナーの帯電特性とは逆極性を有する不定形の微粒子を用いることを特徴としている。不定形の微粒子しては、無機材料、有機材料のいずれを主成分とすることもできるが、有機材料を主成分とすることが好ましい。無機材料を主成分とする場合、比重が有機粒子より大きいものが多く、その場合、安定して感光体に現像することが難しく、また、硬度が大きい為、感光体摩耗やクリーニング部材の劣化を促進してしまうことがあるため、好ましくない。この有機樹脂としては、特に限定はしないが、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。特に代表的な樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂をあげることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン等が挙げられる。
【００６８】
不定形の微粒子は、帯電制御剤、ワックス、滑剤、無機微粒子等の公知の添加剤を内部添加や外部添加処理してもよい。滑剤としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。無機微粒子としては特に限定されないが、例えばシリカ、酸化チタン、メタチタン酸、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられるが、よく用いられるものとしてはシリカ、酸化チタン、メタチタン酸である。これらを単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６９】
《単分散球状シリカ》
本発明では、さらに外添剤として体積平均粒径が８０ｎｍ〜３００ｎｍの単分散球状シリカを用いることを特徴としている。体積平均粒径の好ましい範囲は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
体積平均粒径が８０ｎｍより小さいと、経時により、トナー粒子表面上のシリカが埋没し、その結果、帯電量を一定に保持することが難しくなり、一方、３００ｎｍより大きいと、脱離しやすく、トナー粒子表面に安定して均一に付着させることが難しく、帯電量を一定に保つことははもとより、現像時にも、トナー粒子から脱離し現像器を白く汚すことがある。
【００７１】
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得られるものが好ましい。このゾルゲル法における疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に分散性を調整することが可能である。体積平均粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。
【００７２】
本発明に係るトナーは、不定形の微粒子と単分散球状シリカとを混合し用いることができる。この混合方法については特に制限はなく、公知の外添処理と同様にして行うことができる。また、必要に応じて上述した不定形の微粒子、単分散球状シリカ以外に公知の外添剤を混合添加してもよい。
【００７３】
次に、本発明のトナー製造方法により得られたトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【００７４】
図１は、トリクル方式を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面図である。
【００７５】
図１の画像形成装置は、転写残トナーをクリーニング手段によって回収し、回収トナーを現像器に供給して再使用するトナーリサイクルを行う画像形成装置であって、現像器にはトリクル方式によってトナーとキャリアとが適宜供給される構成となっている。
【００７６】
図１において、１０は静電潜像担持体である感光体ドラムで、例えば有機感光体（ＯＰＣ感光体）を導電性のドラム上に塗布したもので接地されて時計方向に駆動回転される。１１はコロナ放電によって感光体ドラム１０周面に負の一様な帯電を行いＶＨの電位を与えるスコロトロン帯電器、このスコロトロン帯電器１１による帯電に先立って、前プリントまでの感光体の履歴を除去するために発光ダイオード等を用いた帯電前露光手段であるＰＣＬ１１Ａによる露光を行って感光体周面の除電をしておく。
【００７７】
感光体ドラム１０への一様帯電ののち、レーザ書込み装置１２により画像信号に基づいた像露光が行われる。この像露光はコンピュータ、又は画像読取り装置から入力される画像信号を画像信号処理部によって処理を行ったのちレーザ書込み装置１２に入力して像露光を行い、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する。
【００７８】
レーザ書込み装置１２は図示しないレーザダイオードを発光光源とし回転する回転多面鏡１２ａ、ｆθレンズ１２ｂ等を経て複数の反射鏡１２ｄにより光路を曲げられ主走査がなされるもので、感光体ドラム１０の回転による副走査によって静電潜像が形成される。本実施例では画像部に対して上記画像信号に基づいて露光を行ない、露光部が電位の絶対値が低いＶＬになる反転潜像を形成する。
【００７９】
感光体ドラム１０周縁には、負に帯電した導電性のトナーと磁性キャリアから成る２成分の現像剤を内蔵した現像器１４が設けられていて、磁石体を内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブによって反転現像が行われる。
【００８０】
現像剤はフェライトをコアとしてその周りに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として顔料あるいはカーボンブラック等の着色剤、荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、粒径１０〜５０μｍ、飽和磁化１０〜４０ｅｍｕ／ｇのキャリアに、粒径５〜１０μｍ、電荷量５〜２０μＣ／ｇのトナーをトナー濃度５〜１０質量％になるよう混合したもので、現像スリーブ上に０．１〜０．６ｍｍの層厚に規制されて現像域へと搬送される。
【００８１】
現像域における現像スリーブと感光体ドラム１０との間隙は現像剤の層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、現像スリーブと感光体ドラム１０との間には直流電圧ＶＤＣに交流電圧ＶＡＣを重畳した交流バイアス電圧が印加される。トナーの帯電は直流電圧ＶＤＣと同極性（負）であるため、交流電圧ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーは、直流電圧ＶＤＣより電位の絶対値の高いＶＨの部分には付着せず、電位の絶対値の低いＶＬの部分にその電位差に応じたトナー量が付着し顕像化（反転現像）が行われる。また、現像スリーブと感光体ドラム１０との間には直流電圧ＶＤＣのみを印加してもよい。なお現像は非接触現像であっても接触現像であっても差し支えない。トナー像を保持した感光体ドラム１０は次の転写工程で転写が行われる。
【００８２】
一方、給紙カセット１５より半月ロール１５ａ及び搬送ロール１５ｂ，１５ｃを介してタイミングロール１５ｄまで搬出された記録紙Ｐは一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でタイミングロール１５ｄの回転作動によって転写域１６ｂへと給送される。転写域１６ｂにおいては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面にトナーの帯電と逆極性の高電圧が印加された転写ロール１６ａが圧接され、給紙した記録紙Ｐを挟着して感光体ドラム１０周面上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。
【００８３】
次いでトナー像が転写された記録紙Ｐは、僅かの間隙をもって配置された尖頭電極１６ｃによって除電され感光体ドラム１０周面より分離して前記定着器１７に搬送され、既に説明した加熱ロール１７ａと加圧ロール１７ｂの加熱・加圧により転写トナー像は熔融し、記録紙Ｐ上に固定された後、排出ロールによりトレイ部５４へ排出される。
【００８４】
なお、前記の転写ロール１６ａは記録紙Ｐの通過後より次のトナー像転写時までの間、感光体ドラム１０周面より退避離間している。
【００８５】
一方、記録紙Ｐにトナー像を転写した感光体ドラム１０は、交流コロナ放電器を用いた除電器１９により除電を受けたのち、クリーニング装置２０に至り感光体ドラム１０に当接したゴム材からなるクリーニングブレード２０ａによって周面上に残った残留トナーはクリーニング装置２０内に掻き落とされ、掻き落とされた回収トナーはスクリュー等を内蔵した回収トナー搬送路２１によって現像器１４に送られる。
【００８６】
クリーニング装置２０によって残留トナーを除去された感光体ドラム１０はＰＣＬ１１Ａによって露光を受けたのち帯電器１１によって一様帯電を受け、次の画像形成サイクルに入る。
【００８７】
図２は、ロールインロール方式を用いた定着器の一例を示す概略正面図である。
【００８８】
図３は、ロールインロール方式を用いた定着器の一例を示す概略側面図である。
【００８９】
この定着器は、ヒータ７０を内蔵した加熱ロール１７ａと、この加熱ロール１７ａに圧接する加圧ロール１７ｂとから構成されており、未定着トナー像Ｔが転写された記録紙Ｐを、これら加熱ロール１７ａと加圧ロール１７ｂとの間に挿通させることで、トナーが記録紙Ｐの表面に溶融して圧着され、上記トナー像Ｔの定着がなされるようになっている。また、上記加圧ロール１７ｂは、上記加熱ロール１７ａに従動して回転する中空円筒状の加圧スリーブ８０と、この加圧スリーブ８０の中空部内に挿入された押圧シャフト８１とから構成されており、かかる押圧シャフト８１を加熱ロール１７ａへ押し付けることにより、加圧スリーブ８０が上記加熱ロール１７ａに圧接するように構成れさている。
【００９０】
先ず、上記加熱ロール１７ａは円筒状に形成されたスチール製コア７１の外周面に離型層７２としてＰＦＡ（パーフロロアルキルビニールエーテル共重合体樹脂）をコーティングしたものであり、上記コア７１は直径３５ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、軸方向の有効長さ３４５．５ｍｍに形成される一方、上記離型層７２は約３０μｍの厚さにコーティングされている。上記コア７１はその両端部がベアリング７３を介して固定フレーム３に支承されており、図示外の駆動モータによって約３００ｍｍ／ｓの周速度で回転駆動されるようになっている。また、上記コア７１の中空部内にはヒータ７０としてのコルツランプ（１００Ｖ、１０００Ｗ）が内蔵されており、かかるヒータ７０はコア７１を貫通するようにして固定配置されている。加熱ロール１の表面には温度センサ７４が当接しており、この温度センサ７４の検出値に基づいて上記ヒータ７０のオン・オフが制御され、加熱ロール１７ａの表面温度が常に一定の定着可能温度（例えば１７０℃）に制御されるようになっている。
【００９１】
一方、加圧ロール１７ｂを構成する加圧スリーブ８０は中空円筒状に形成されたステンレス製コア８２の外周面にシリコンゴムからなる弾性層８３を一様に設けたものであり、上記コア８２は外径２９ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、有効長さ３１８ｍｍに形成される一方、弾性層２３は厚さ３ｍｍ、ゴム硬度６０°（ＪＩＳ
Ａ）に形成されている。この加圧スリーブ８０は中空部内を貫通する押圧シャフト８１によって吊り下げられているのみであり、それ自体は固定フレーム６３や可動フレーム６４に対して支承されていない。
【００９２】
上記押圧シャフト８１は軸方向の中央から両軸端にかけて徐々に細くなる形状を有したステンレス製の部材であり、外周面が凸曲面状に形成されている。この押圧シャフト８１の有効長さは３１９ｍｍ、有効長さ内における最小外径は１９ｍｍであり、外周面は厚さ１ｍｍのシリコンゴムからなる弾性被覆層８４によって覆われている。この押圧シャフト８１の両軸端には軸部８５が突設されており、この軸部８５がベアリング８６を介して可動フレームに４支承されている。
【００９３】
加圧スリーブ８０の軸方向への移動を規制するため、上記押圧シャフト８１の軸部８５にはサイドガイド部材８７が嵌められており、加圧スリーブ８０はこのサイドガイド部材８７の側面に突き当たることで軸方向（スラスト方向）への移動を拘束されている。サイドガイド部材８７と加圧スリーブ８０の弾性層８３とが接触すると、両者間の摩擦抵抗によって加圧スリーブ８０の回転速度が変動し、記録紙Ｐ上のトナー像Ｔに擦れ等の画像不良が発生することから、この実施例の定着器では、加圧スリーブ８０の弾性層８３をサイドガイド部材８７と非接触に保持している。
【００９４】
一方、上記可動フレーム６４は図示外の加圧手段によって固定フレーム６３側へ付勢されており、それによって上記押圧シャフト８１が加熱ロール１７ａへ押し付けられ、加圧スリーブ８０が加熱ロール１７ａと押圧シャフト８１との間に挟み込まれるようになっている。これにより、加圧スリーブ８０は加熱ロール１７ａに圧接し、加熱ロール１７ａが回転すると、かかる回転に連れ回されて回転する。また、加熱ロール１７ａと加圧スリーブ８０とを圧接させると、加圧スリーブ８０の外周面に形成された弾性層８３が押しつぶされ、加熱ロール１７ａと加圧スリーブ８０との間に記録紙Ｐを挟み込むためのニップ領域が形成される。記録紙Ｐはこのニップ領域を通過する間に加熱ロール１７ａから熱エネルギを与えられ、かかる記録紙Ｐに転写されていた未定着トナーＴが溶融する。また、溶融したトナーは加熱ロール１７ａと加圧スリーブ８０との圧接によって押しつぶされ、記録紙Ｐに圧着される。これにより、記録紙Ｐがニップ領域を通過すると、かかる記録紙Ｐに転写されていたトナー像Ｔが該記録紙Ｐに定着される。
【００９５】
トナー像Ｔの定着不良や擦れのない良好な定着画像を得るためには、加熱ロール１７ａと加圧スリーブ８０とが軸方向に沿って均一な加圧力で圧接していることが重要である。また、ニップ領域が軸方向に沿って不均一な幅で形成されている場合には、記録紙Ｐの搬送性が悪化し、定着器を通過した記録紙Ｐに皺が発生し易くなることから、かかるニップ領域が軸方向に沿って均一な幅で形成されていることも重要である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【００９７】
実施例１
〈樹脂粒子分散液の調製〉
スチレン                                                    ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０ｇ
アクリル酸                                                      ８ｇ
ドデカンチオール                                              ２４ｇ
四臭化炭素                                                      ４ｇ
を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、質量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂が分散された「樹脂粒子分散液１」を得た。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００９８】
〈着色剤分散液の調製〉
カーボンブラック                                              ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤                                            ５ｇ
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                                ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤が分散された「着色剤分散液１」を調製した。
【００９９】
〈離型剤分散液の調製〉
例示化合物１９）                                            １００ｇ
カチオン性界面活性剤                                            ５ｇ
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
イオン交換水                                                ２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤が分散された「離型剤分散液１」を調製した。
【０１００】
〈トナー粒子の調製〉
「樹脂粒子分散液１」                                        ２３４部
「着色剤分散液１」                                            ３０部
「離型剤分散液１」                                            ４０部
塩化アルミニウム                                            １．８部
イオン交換水                                                ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で３０分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が４．８μｍの凝集体粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持し、体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に３２質量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５５℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持した。冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して「トナー粒子１」を得た。この粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．２μｍであった。
【０１０１】
〈トナーの製造〉
「トナー粒子１」                                              １００部
ルチル型酸化チタン                                          ０．８部
（平均一次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）
単分散球状シリカ                                            １．８部
（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施したワーデル球形化度Ψ＝０．９２、体積平均粒径Ｄ５０＝１３７ｎｍ、粒度標準偏差＝２５ｎｍ）
上記成分をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、「トナー１」を得た。
【０１０２】
実施例２
〈離型剤含有樹脂粒子分散液の調製〉
スチレン                                                    ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０ｇ
アクリル酸                                                      ８ｇ
ドデカンチオール                                              ２４ｇ
例示化合物１９）                                              ５０ｇ
四臭化炭素                                                      ４ｇ
を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、質量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された「離型剤含有樹脂粒子分散液２」を得た。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１０３】
〈着色剤分散液の調製〉
カーボンブラック                                              ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤                                            ５ｇ
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                                ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤粒子が分散された「着色剤分散剤２」を調製した。
【０１０４】
〈トナー粒子の調製〉
「離型剤含有樹脂粒子分散液２」                              ２３４部
「着色剤分散液２」                                            ３０部
塩化アルミニウム                                            １．８部
イオン交換水                                                ６００部
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で３０分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が４．８μｍの凝集体粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持し、体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に３２質量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５５℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持した。冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して「トナー粒子２」を得た。この粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．２μｍであった。
【０１０５】
〈トナーの製造〉
「トナー粒子２」                                            １００部
ルチル型酸化チタン                                          ０．８部
（平均一次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）
単分散球状シリカ                                            １．８部
（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施したワーデル球形化度Ψ＝０．９２、体積平均粒径Ｄ５０＝１３７ｎｍ、粒度標準偏差＝２５ｎｍ）
上記成分をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、「トナー２」を得た。
【０１０６】
実施例３
「トナー２」の製造で用いた例示化合物１９）に替えて、例示化合物１８）を使用した以外は実施例２と同じ方法で「トナー３」を得た。
【０１０７】
実施例４
「トナー２」の製造で用いた塩化アルミニウムに替えて、ポリ水酸化アルミニウムを使用した以外は実施例２と同じ方法で「トナー４」を得た。
【０１０８】
実施例５
「トナー２」の製造で用いた例示化合物１９）に替えて、カルナウバワックスを使用した以外は実施例２と同じ方法で「トナー５」を得た。
【０１０９】
実施例６
「トナー２」の製造で用いた塩化アルミニウムに替えて、硫酸マグネシウムを使用した以外は実施例２と同じ方法で「トナー６」を得た。
【０１１０】
表１に「トナー１〜６」のトナー粒子の調製方法、製造に用いた離型剤、凝集剤を記載する。
【０１１１】
【表１】
2004287110.tif 000004
【０１１２】
《現像剤の調製》
以上のようにして製造した「トナー１〜６」の各々と６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートした「キャリア」とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜６」を調製した。
【０１１３】
《評価》
評価機としては、トリクル方式の現像器が組み込まれた電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）（評価機Ａとする）と、「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」の定着部を図２のロールインロールタイプの定着器に変更したもの（評価機Ｂとする）とを用いた。
【０１１４】
この評価機に上記現像剤をセットし、上記トナーを用い、常温常湿（２０℃  ５０％ＲＨ）の環境でプリントを行い、下記項目について評価を行った。
【０１１５】
〈極厚はがき（例えば喪中はがき）の定着性〉
厚さ０．４ｍｍの「喪中はがき」（ハート株式会社製）を５００枚、連続プリントした。「喪中はがき」枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。５００枚目の「喪中はがき」について下記評価基準で定着性の評価を行った。
【０１１６】
評価基準
◎  「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちず、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性非常に良好
○  「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を書くとトナーが落ちるが、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性良好
×  定着が不十分で、「喪中はがき」のグレー枠を手にもっただけで、トナーで手が汚れ定着性不良で実用性に乏しい
〈オフセット印刷用紙（例えば文庫本用紙）の定着性〉
坪量６０．２ｇ／ｍ２のオフセット印刷用紙「文庫本用紙」（大王製紙製）を２５０枚、文字画像を連続してプリントした。プリント最後の１０枚を片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１１７】
評価基準
◎  まったくにじみ状の汚れがなく定着性は良好で問題ない
○  目視では、にじみ状汚れがない。ルーペで観察するとわずかに汚れが検知でき、電子顕微鏡で観察すると、表面のトナー層が欠けているが定着性は実用上問題ない。
【０１１８】
×  親指の跡が、黒くにじんだように汚れ、定着性は不良で実用性に乏しい。
〈トナーブリスター〉
普通紙（６４ｇ／ｍ２）上のトナー付着量が、１．６ｍｇ／ｃｍ２となるようプロセスを調整してプリント画像を形成した。この画像に直径０．１〜０．５ｍｍ程度の穴、すなわちトナーブリスターがあるかどうかを顕微鏡を用いて観察し、評価した。
【０１１９】
評価基準
◎  トナーブリスターが全く無く問題なし
○  ４ｃｍ２あたり１〜２個のトナーブリスターが存在するが、目視では凝視しなければ判らない程度のため実用上問題なし
×  ４ｃｍ２あたり３個以上の明瞭なトナーブリスターが存在し実用上問題有り。
【０１２０】
〈機内汚染〉
２０万枚プリントを繰り返し、現像器下に飛散したトナー量を評価した。
【０１２１】
評価基準
◎  トナー飛散は検知されなく継続して使用可能
○  さわれば若干手が汚れる程度であるが、清掃の必要はなく継続して使用可能
△  乾いた布で清掃すれば継続して使用可能
×  乾いた布ではふき取りきれず、清掃に電気掃除機が必要なほどトナーが飛散し実用上問題有り
表２に、評価に用いた評価機と、極厚はがきの定着性、オフセット印刷用紙の定着性、トナーブリスター、機内汚染について評価した結果を示す。
【０１２２】
【表２】
2004287110.tif 000005
【０１２３】
表２から明らかなように、本発明の「トナー１〜４」は各評価項目ともに良好で問題無かったが、比較例の「トナー５、６」は極厚はがきの定着性、オフセット印刷用紙の定着性、トナーブリスター、機内汚染のいずれかの評価項目に問題があることがわかる。
【０１２４】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明のトナー製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法は、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、トナーブリスターが発生せず、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚れが生じない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリクル方式を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面図である。
【図２】ロールインロール方式を用いた定着器の一例を示す概略正面図である。
【図３】ロールインロール方式を用いた定着器の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１０  感光体ドラム
１１  スコロトコン帯電器
１２  レーザ書込み装置
１４  現像器
１５  給紙カセット
１７  定着器
１７ａ  加熱ロール
１７ｂ  加圧ロール
１９  除電器
２０  クリーニング装置
２１  回収トナー搬送路
【図１】
2004287110.tif 000006
【図２】
2004287110.tif 000007
【図３】
2004287110.tif 000008