(57)【要約】【課題】スチールコードとトッピングゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上できる。【解決手段】スチールコード１０のコード配列体１１をトッピングゴム１２で被覆したコードプライ２１を具える空気入り夕イヤであって、スチールコード１０は、メッキ後に加熱処理された加熱処理コードが用いられるとともに、トッピングゴム１２は、ゴム基材中に、少なくとも水和物を含有させた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールコードが互いに平行に引き揃えられたコード配列体をトッピングゴムで被覆したコードプライを、タイヤ補強層として用いた空気入り夕イヤであって、
前記スチールコードは、メッキ後に加熱処理された加熱処理コードが用いられるとともに、
前記トッピングゴムは、ゴム基材中に、少なくとも水和物を含有させたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記メッキは、ブラスメッキであることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記加熱処理は、温度２５０〜８００℃、時間３０秒〜３０分で加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記加熱処理は、温度４００〜８００℃、時間３０秒〜２５０秒で加熱することを特徴とする請求項３記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記水和物は、１，６−ヘキサメチレン−ビスチオ硫酸ジナトリウム・二水和物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールコードのコードプライを有する空気入りタイヤにおいて、スチールコードのトッピングゴムに対する初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品の補強素子としてスチールコードが、コード強力が高く補強効果に優れるなどの観点から多用されており、例えば、空気入りタイヤにおいても、大型タイヤのカーカスやべルト層、乗用車用タイヤのベルト層などの補強層に用いられている。この補強層は、スチールコードを引き揃えてなるコード配列体の両面を、トッピングゴムで被覆したコードプライから形成されるとともに、この補強層には、従来、スチールコードとゴムとの接着を高めるために、スチールコード側に対してブラスメッキ等を施すとともに、ゴム側に対してはゴム中に有機酸コバルト塩等を配合している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし最近の道路網の整備化、車両の高速化や高性能化とともに、タイヤに要求される性能もますます厳しくなってきており、そのためスチールコードとトッピングゴムとの接着性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明者が研究した結果、スチールコードとして、メッキ処理の後さらに加熱処理を施した加熱処理コードを用る一方、トッピングゴムとして、ゴム基材中に少なくとも水和物を含有させたゴム組成物を用いることにより、初期接着性はもとより熱及び湿熱下での経時接着性である熱・湿熱接着性をも向上させうることを究明し得た。
【０００５】
その理由としては、まず前記加熱処理によってメッキ表面に酸化被膜が発生し、この酸化被膜が、接着力を発現させる硫化物（ＣｕＳ）の生成を適正化すること、及びゴム中に含有する水和物から水分が放出され、メッキ表面が活性化されて前記硫化物の生成が迅速化することが挙げられ、これらの相乗効果によって、初期接着性及び熱・湿熱接着性が向上すると推測される。なお酸化被膜を形成しない従来的な場合には、硫化物の生成が過剰となり、この硫化物の層の肥大化を招くなど凝集破壊を起こし、初期接着性を損ねることとなる。しかもメッキ表面にのこる未反応のＺｎが、水分等の影響でＺｎ（ＯＨ）２  となって接着劣化を起こすなど、熱・湿熱接着性をも減じることとなる。又ゴム中の水分が少ないと、加硫中の硫化物の生成が遅れ、加熱処理による前記効果が有効に発揮されなくなる。
【０００６】
なおゴム中に、耐熱性架橋剤として知られる１，６−ヘキサメチレン−ビスチオ硫酸ジナトリウム・二水和物を配合し、初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかし係る耐熱性架橋剤を用いた場合にも、上述の加熱処理と組み合わせることにより、接着性のいっそうの向上を達成しうることも確認できた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３６２１０７号公報
【０００８】
そこで本発明は、スチールコードとしてメッキ処理の後さらに加熱処理を施した加熱処理コードを用る一方、トッピングゴムとして、ゴム基材中に少なくとも水和物を含有させたゴム組成物を用いることを基本として、スチールコードとトッピングゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上でき、タイヤの耐久性を高めうる空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、スチールコードが互いに平行に引き揃えられたコード配列体をトッピングゴムで被覆したコードプライを、タイヤ補強層として用いた空気入り夕イヤであって、
前記スチールコードは、メッキ後に加熱処理された加熱処理コードが用いられるとともに、
前記トッピングゴムは、ゴム基材中に、少なくとも水和物を含有させたことを特徴としている。
【００１０】
又請求項２の発明では、前記メッキは、ブラスメッキであることを特徴としている。
【００１１】
又請求項３の発明では、前記加熱処理は、温度２５０〜８００℃、時間３０秒〜３０分で加熱することを特徴としている。
【００１２】
又請求項４の発明では、前記加熱処理は、温度４００〜８００℃、時間３０秒〜２５０秒で加熱することを特徴としている。
【００１３】
又請求項５の発明では、前記水和物は、１，６−ヘキサメチレン−ビスチオ硫酸ジナトリウム・二水和物であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。
図１において、空気入りタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内方かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
【００１５】
そして本例では、前記カーカス６及びベルト層７を含むタイヤ補強層９のうち、前記ベルト層７を、スチールコード１０を有するコードプライ２１によって形成している。
【００１６】
なお前記カーカス６は、本例では、従来的な構造をなし、有機繊維のカーカスコードをタイヤ周方向に対して例えば７５゜〜９０゜の角度で配列した１枚以上のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間に跨るプライ本体部６ａの両端に、前記ビードコア５の廻りで内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを具える。そして、前記該プライ本体部６ａと折返し部６ｂとの間には、前記ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビード補強用のエーペックスゴム８が配置される。
【００１７】
次に、前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して１０〜４５°の角度で傾斜配列した２枚以上、本例では２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂからなり、各コードがプライ間相互で交差することにより、ベルト剛性を高めトレッド部２を強固に補強する。このベルトプライ７Ａ、７Ｂは、図２に示すように、スチールコード１０が互いに平行に引き揃えられたコード配列体１１の両面を、トッピングゴム１２で被覆したコードプライ２１によって形成される。
【００１８】
そして本発明では、このコードプライ２１のスチールコード１０に、メッキ後に加熱処理された加熱処理コードを用いる一方、トッピングゴム１２に、ゴム基材中に少なくとも水和物を含有させたゴム組成物を使用している。
【００１９】
前記スチールコード１０は、少なくとも１本のスチールワイヤからなり、本例では、例えば３本のスチールワイヤを撚り合わせた１×３構造のものを例示している。このスチールコード１０では、まずスチールワイヤにメッキ処理を施し、しかる後、所定太さ（線径）となるように伸線加工が行われる。そして、伸線加工した所定太さのスチールワイヤを撚り合わせた後、或いは撚り合わせる前に加熱処理を施すことにより加熱処理コードを形成している。
【００２０】
ここで、前記メッキとしてブラスメッキが採用されるとともに、本例ではこのブラスメッキに、従来的な拡散メッキ法を採用している。
【００２１】
即ち、まずスチールワイヤを、銅メッキ浴および亜鉛メッキ浴にそれぞれ通過浸漬してメッキ処理し、スチールワイヤ表面に、銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを積層する。その後、このスチールワイヤを加熱装置によって熱拡散処理（例えば４２０℃程度）し、前記銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを拡散させることにより、合金化されたブラスメッキ層を形成する。このときブラスメッキ中の銅の含有率（重量比）については特に規制されることがなく、従来的な６２〜７０％の範囲とすることができる。しかし、熱・湿熱接着性の観点からは、特に５５〜６２％の低い範囲に抑えることが好ましい。
【００２２】
なお前記メッキの順序は「亜鉛メッキ」→「銅メッキ」でも良い。また銅メッキ浴としてピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などが、亜鉛メッキ浴として硫酸亜鉛浴などがあり、又加熱装置として、通電加熱装置、高周波加熱装置、流動層加熱炉などがある。
【００２３】
又伸線加工では、従来と同様、前記メッキ処理したスチールワイヤをダイスで引き抜き、最終仕上げ寸法である所定太さのワイヤになるまで多段階に分けて伸線する。
【００２４】
このとき、前記ブラスメッキ中の銅の含有率が、前記５５〜６２％と低い場合には、展延性が減じるため伸線加工性が低下する傾向となる。係る場合には、ブラスメッキ層のさらに外側に、例えば厚さ０．００１〜０．１０μｍの薄い銅メッキ層をさらに形成することにより、この銅メッキ層を潤滑剤として前記伸線加工性を行うことが可能となる。なお最外側の前記銅メッキ層は、その一部が伸線時の磨耗によって消失するが、残部は摩擦熱によってブラスメッキ内に熱拡散する。なお最終的なブラスメッキ層全体の厚さは、０．１〜０．３０μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍと、相対的に薄く設定することが接着性の観点から好ましい。
【００２５】
そして、この伸線処理されたスチールワイヤの複数本を１つに撚り合わせた後、さらに加熱処理を行うことにより加熱処理コードを形成する。なお伸線処理されたスチールワイヤに加熱処理を施し、しかる後撚り合わせることにより加熱処理コードを形成しても良い。又加熱処理コードはスチールワイヤの１本で形成しても良く、このときには撚り合わせは排除される。
【００２６】
前記加熱処理は、前記メッキ処理工程における熱拡散のための加熱、及び伸線加工に伴う摩擦発熱とは相違するもので、前記メッキ表面に酸化被膜を形成することを目的としている。又この加熱処理では、スチールワイヤ自体の物性をできるだけ損ねないことも必要である。そのため、該加熱処理は、加熱温度２５０〜８００℃、かつ加熱時間３０秒〜３０分で行うことが好ましい。
【００２７】
ここで、従来のようにメッキ表面に酸化被膜を形成しない場合には、ゴムとの接着力を発現させる硫化物（ＣｕＳ）の生成が過剰となってこの硫化物（ＣｕＳ）の層が肥大化し、凝集破壊を起こすなど初期接着性が有効に発揮されない傾向にあった。さらにメッキ表面では未反応のＺｎが多く残るため、このＺｎが水分等の影響でＺｎ（ＯＨ）２  となって接着劣化を起こすなど、熱・湿熱接着性をも減じていた。
【００２８】
従って、加熱処理によりメッキ表面に酸化被膜を形成することにより、硫化物（ＣｕＳ）の生成を適正化しうるとともに、未反応のＺｎがＺｎ（ＯＨ）２  となるのを抑えることができ、初期接着性及び熱・湿熱接着性の双方を効果的に向上させることができる。なお加熱時間が２５０℃未満及び加熱時間が３０秒未満では、メッキ表面の酸化が進まず、逆に加熱時間が８００℃より大及び加熱時間が３０分より大では、スチールワイヤ自体に組成変化をもたらすなど強力低下の恐れを招く。このような観点から、前記加熱処理は、加熱温度４００〜８００℃、かつ加熱時間３０秒〜２５０秒とより高温かつ短時間で行うのが望ましい。
【００２９】
なお前記ブラスメッキとしては、含有量１０％以下の範囲であれば、例えばニッケル、コバルトなどの第３の金属を一部含有させても良い。
【００３０】
次に、このような加熱処理による前記効果を有効に発揮させるために、前記トッピングゴム１２として、ゴム基材中に少なくとも水和物を含有させたゴム組成物を使用する。
【００３１】
前記ゴム基材としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等が好適であり、要求によりエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等も使用できる。これらは単独で或いは２種以上をブレンドして用いうる。特に、加硫剤として硫黄とともに耐熱性架橋剤を使用する場合には、架橋機構上、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが使用される。
【００３２】
又前記水和物は、周知の如く、水分子が他の分子と結合して生成した分子化合物であって、塩類の水和物すなわち含水塩が好適に使用できる。
【００３３】
このような水和物は、含まれる水がゴム中に放出されてメッキ表面を活性化し、加硫中の前記硫化物（ＣｕＳ）の生成が迅速化する。その結果、前記メッキ表面における酸化被膜との相乗作用によって、初期接着性及び熱・湿熱接着性が向上する。
【００３４】
ここで、水和物の一つである１，６−ヘキサメチレン−ビスチオ硫酸ジナトリ
ウム・二水和物（
【化１】の化学式を有する）は、耐熱性架橋剤としても知られており、本発明の水和物としてより好適に採用しうる。この１，６−ヘキサメチレン−ビスチオ硫酸ジナトリウム・二水和物は、水和物としての前記機能の他、ゴム分子同士の架橋の結合力を増加させるとともに高温下でのゴム架橋構造の変化を防止でき、トッピングゴムにおける耐熱性や耐亀裂性をも向上しうるという観点からより好ましい。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
前記水和物は、ゴム基材１００重量部に対して０．５〜３．０重量部配合するのが好ましく、０．５重量部では、本発明の効果が不十分となる。又３．０重量部を越えると、水分過多となってゴムの強度を損ねる傾向となる。
【００３７】
なお、前記ゴム基材には、前記水和物以外に、一般的なゴム用の添加剤、例えばカーボンブラック，シリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム，酸化亜鉛などの無機充填剤、硫黄などの加硫剤、ステアリン酸などの軟化剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、有機酸金属塩等を適宜配合することができる。
【００３８】
このようなスチールコード１０とトッピングゴム１２とを用いたコードプライ２１は、ベルト層７の他、カーカス６、バンド層（図示しない）、或いはビード部４を補強するビード補強層（図示しない）など種々のタイヤ補強層に使用することができる。
【００３９】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【００４０】
【実施例】
（１）
表１の仕様で作成したスチールコードの配列体の両面を、表２の仕様のゴム組成物のシートで挟み、圧接状態で加熱加硫（１５０℃、３０分）してコードプライのサンプルを試作するとともに、各サンプルにおけるスチールコードの初期接着性及び湿熱接着性をテストした。
【００４１】
初期接着性は、加硫後のサンプルを常温・常湿（２０℃、５０％（相対湿度））で自然冷却させた後、剥離テストを行って評価した。又湿熱接着性は、加硫後のサンプルを温度８０℃、湿度９５％（相対湿度）のオ一ブンに５日間放置し、その後、常温・常湿で自然冷却させた後、剥離テストを行って評価した。評価基準は下記の通りであり、夫々サンプル１００個について評価し、その平均値を表１に示している。
５−−−完全にゴムで覆われ、スチールコードのメッキ面が見えない。
４−−−メッキ面が３〜６箇所見える。
３−−−メッキ面が１３〜２０箇所見える。
２−−−メッキ面が２１箇所以上見えるが、全体として６０％以上ゴムで覆われている。
１−−−ゴムで覆われた部分が３０％未満である。
【００４２】
（２）
表１の比較例１、実施例２、３に対しては、その仕様のコードプライでベルト層を形成したタイヤ（サイズ１８０／５５Ｒ１７）を試作し、該タイヤの吸湿高速耐久性をテストした。
ベルト層
・プライ数        −−−−２枚
・コード角度      −−−−（＋２０°、−２０°）
・コード打ち込み数−−−−４０本／５ｃｍ
カーカスド
・コード          −−−−１１００ｄｔｅｘ／２（ポリエチレンテレフタレート）
・プライ数        −−−−１枚
・コード角度      −−−−（９０°）
・コード打ち込み数−−−−３８本／５ｃｍ
【００４３】
（Ａ）吸湿高速耐久性：
タイヤを温度７０℃、湿度９８％（相対湿度）の雰囲気に７日間放置して吸湿させた。しかる後、ドラム走行試験機を用い、内圧（２．５５ｋＰａ）、荷重（２．４５ｋＮ）の条件で、速度８０ｋｍ／ｈからスタートし、２４時間走行毎に１０ｋｍ／ｈつづスピードアップさせ、タイヤが破壊するまでの走行距離を、比較例１を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど良好である。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
2004306787.tif 000005
【００４６】
実施例のものは、加熱処理をしない従来的な比較例１に対して、初期接着性及び湿熱接着性の双方を向上しうるのが確認できる。
【００４７】
【発明の効果】
叙上の如く本発明は、スチールコードとしてメッキ処理の後さらに加熱処理を施した加熱処理コードを用る一方、トッピングゴムとして、ゴム基材中に少なくとも水和物を含有させたゴム組成物を用いているため、スチールコードとトッピングゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上でき、タイヤの耐久性を高めうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。
【図２】そのコードプライを拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
９      タイヤ補強層
１０    スチールコード
１１    コード配列体
１２    トッピングゴム
２１    コードプライ
【図１】
2004306787.tif 000006
【図２】
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