(57)【要約】【課題】耐ソルベントクラック性、金型汚染性、洗浄性、汎用性、価格および環境への負荷の点で優れ、かつ離型性においても、充分な効果を示すホース製造用マンドレル離型剤の提供。【解決手段】分子量が２０００〜４０００で、式ＨＯ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｃ  Ｈ（式中、（ＥＯ）は、オキシエチレン基を、（ＰＯ）は、オキシプロピレン基を示し、ａとｃは、それぞれ分子中のオキシエチレン基の単位数を示す整数であり、ｂは分子中のオキシプロピレン基の単位数を示す整数である。）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーであって、オキシエチレン基のブロックコポリマー全分子中で占める含有率が、２０％以上〜４０％未満であるものを有効成分として含む離型剤により達成。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２０００〜４０００で、式ＨＯ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｃ  Ｈ
（式中、（ＥＯ）は、オキシエチレン基を、（ＰＯ）は、オキシプロピレン基を示し、ａとｃは、それぞれ分子中のオキシエチレン基の単位数を示す整数であり、ｂは分子中のオキシプロピレン基の単位数を示す整数である。）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーであって、オキシエチレン基がポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー全分子中に占める含有率が、２０％以上〜４０％未満であるものを少なくとも１種有効成分として含むことを特徴とするホース製造用マンドレル離型剤。
【請求項２】
オキシエチレン基がポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー全分子中に占める含有率が、２０％以上〜４０％未満であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを少なくとも２種有効成分として含む請求項１に記載のホース製造用マンドレル離型剤。
【請求項３】
さらに、水を含む請求項２記載のホース製造用マンドレル離型剤。
【請求項４】
前記離型剤中に含まれるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの量が、少なくとも４０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース製造用マンドレル離型剤。
【請求項５】
１〜４のいずれか１項に記載のホース製造用マンドレル離型剤に、所望により、水およびまたは、他の離型剤を加えて、マンドレルに適用して、ホース製造の際、ホース製造用マンドレルの離型剤として使用することを特徴とする各種ホースを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐ソルベントクラック性に優れ、金型汚染性が少なく、洗浄性、汎用性、および、離型性にも優れたホース製造用マンドレル離型剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】高圧ホースなどの各種ゴムホースは、マンドレルを用いて、ホースを成形し、これを加硫した後、マンドレルをホースから抜き取るために、水圧を用いて、ブローすることにより製造される。通常、その際は、マンドレルの抜けをよくするために、マンドレルの表面には、離型剤が予め塗布される。
【０００３】このような離型剤としては、ノニオン型界面活性剤やノニオン型とアニオン型の界面活性剤の混合剤や、ノニオン型界面活性剤とシリコーン類との混合剤からなる離型剤が用いられている。しかし、界面活性剤系の離型剤の場合には、価格の面では、非常に優れているものの、離型性が十分でない上に、ソルベントクラックが発生しやすく、金型汚染性も高く、かつ、汎用性の点でも劣る。なお、ここで、汎用性とは、ゴムホース類に使用されているゴムの材質に関係なく、いろいろな材質のホース類に離型剤として使用可能なことをいう。
【０００４】一方、シリコーン類およびシリコーン類と界面活性剤との混合物からなる離型剤の場合には、離型性、および汎用性において優れ、金型汚染性が少ないという点では、優れているものの、価格が非常に高いので、製造するゴムホース類の用途によっては、採算性の点から、全く使用できないという問題がある。加えて、現在市販されている離型剤である、界面活性剤系、シリコーン系、および両者の混合離型剤の場合には、金型の離型後、製品のゴムホース類の洗浄液を排水する際に、環境への負荷が大きいこと、即ち、生分解性に劣るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ソルベントクラック性、および耐金型汚染性に優れていることに加え、洗浄性、汎用性、価格、および環境への負荷の点で優れ、かつ離型性においても、充分な効果を示すホース製造用マンドレル離型剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のホース製造用マンドレル離型剤は、分子量が２０００〜４０００で、式ＨＯ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｃ  Ｈ（式中、（ＥＯ）は、オキシエチレン基を、（ＰＯ）は、オキシプロピレン基を示し、ａとｃは、それぞれ分子中のオキシエチレン基の単位数を示す整数であり、ｂは分子中のオキシプロピレン基の単位数を示す整数である。）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーであって、オキシエチレン基がポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー全分子中に占める含有率が、２０％以上〜４０％未満であるものを少なくとも１種有効成分として含むことにより、上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の離型剤は、式ＨＯ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｃ  Ｈ（式中、（ＥＯ）は、オキシエチレン基を、（ＰＯ）は、オキシプロピレン基を示し、ａとｃは、それぞれ分子中のオキシエチレン基の単位数を示す整数で、ｂは分子中のオキシプロピレン基の単位数を示す整数である。）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを有効成分とするものである。好ましいポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、分子量が、２０００〜４０００のものが挙げられる。分子量が２０００未満では、必ずしも、離型性の点で所望の効果を発揮することができないことがあり、好ましくない。分子量が、４０００を越えると、生分解性の点で問題が生じることがあり好ましくない。
【０００８】さらに、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー全分子中でオキシエチレン基が占める含有率が、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー中の２０％以上〜４０％未満のものが、本発明においては好適に使用される。全分子中のオキシエチレン基の量が、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー中の２０％未満では、洗浄性が不十分となり、好ましくない。全分子中のオキシエチレン基の量が、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー中の４０％以上では、離型性が劣るようになり、好ましくない。より好ましくは、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー分子中のオキシエチレン基の量が、２０％以上〜３５％以下、さらに好ましくは、２０％以上〜３０％以下である。なお、共にオキシエチレン基の単位数を示すａとｃとの間の比率は、両者の合計が上記の範囲内である限り、特に制限はない。
【０００９】本発明のホース製造用マンドレル離型剤は、上記のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの少なくとも１種を４０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上〜７０質量％を含み、残余は水からなる。なお、上記の条件を満たすポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの内で、例えば、分子量等物性が異なるものを少なくとも２種混合使用してもよい。その際の混合比率には特に制限はない。
【００１０】本発明のホース製造用マンドレル離型剤は、通常は、そのまま使用してもよく、場合によっては、使用時に水で２〜３倍程度に希釈して使用してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、他の離型剤と併用してもよい。そのような離型剤としては、特に制限はないが、ノニオン系、アニオン系の界面活性剤、シリコーン類などの離型剤として使用可能なものであれば、使用できるが、具体的には、市販の離型剤であれば、性能を損なわない範囲内で使用することを条件として、使用可能である。離型剤としての使用方法は、現在市販されている離型剤と同様の方法で使用可能である。
【００１１】次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論、以下の実施例により、本発明は、何ら制限的に解されるものではない。
【００１２】
【実施例】ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーについて、離型剤としての使用可能性について試験するために、挿入性、引抜き性、および加硫後のホース内の洗浄性について、ＥＰＤＭ製ホースを用いて評価した結果を表１に示す。なお、この試験に使用したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、分子量が３０００で、全分子中のオキシエチレン基の含有率のみがことなり、その含有率が５０％〜１０％である５種類の試料を使用した。
【００１３】挿入性：外径が３０ｍｍのマンドレルに、予め成形した内径が３０ｍｍのＥＰＤＭ製ホースを差し込むに際して、予めマンドレル表面に、それぞれ全分子中のオキシエチレン基の含有率のみが異なるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの５０質量％を水に加えて全量を１００質量％として調製した、水性組成物材料を塗布したマンドレルを用意し、このマンドレルにＥＰＤＭ製ホースを挿入した。その挿入時の挿入性について、問題なく挿入できたものを〇、挿入が困難なものを×、と判定した。
【００１４】引抜き性：挿入性の試験に使用した試料を用いて、加硫後、マンドレルからホースを引抜いた。問題なく引抜くことができたものを〇、引抜きの際にホースに手形がつくような強い力で引っ張らなければならなかったものを×、と判定した。
洗浄性：ホースを引抜き後、ホース内部を洗浄した。その際の離型剤の洗浄容易性について、判断した。問題なく洗浄できたものを〇、完全な洗浄が困難なものを×、と判定した。その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2004306409.tif 000002
【００１６】オキシエチレン基の含有率が２０％未満では、挿入性、引抜き性は良好であるが、洗浄性がよくない。オキシエチレン基の含有率が４０％以上では、洗浄性は良好で、挿入性も問題ないが、引抜き性が悪化する。なお、分子量が２０００〜４０００の範囲内のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーにおいて、上述と同様の傾向が、認められた。
【００１７】次に、耐ソルベントクラック性、金型汚染性、離型性、および汎用性について試験をした。これらの試験においては、比較例として、市販品Ａ（ノニオン系離型剤）、市販品Ｂ（アニオン系／ノニオン系離型剤）、市販品Ｃ（ノニオン系離型剤）、市販品Ｄ（シリコーン系／ノニオン系離型剤）、および市販品Ｅ（シリコーン系離型剤）を使用した。なお、本発明品としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、分子量が３０００で、全分子中のオキシエチレン基の含有率が３０％で、離型剤中の含有率が４５質量％で、残余は水からなるものを使用した。
【００１８】耐ソルベントクラック性試験は、被験試料として、ＮＢＲ／ＰＶＣ製ホースを使用して、行った。その他の条件は、実施例に準じた。試験結果の評価は、離型後の被験試料について、肉眼でのクラック発生の検査を行った後、肉眼でのクラック発生が認められなかった被験試料については、２０倍に拡大して検査し、クラック発生の有無を検査した。なお、評価は以下の基準で行った：
Ａ：２０倍拡大でもクラックの発生が認められず。
Ｂ：２０倍拡大でクラックの発生が認められた。
Ｃ：肉眼での検査で長さ１ｍｍ以下クラックの発生が認められた。
Ｄ：肉眼での検査で長さ１ｍｍを越すクラックの発生が認められた。
結果は、表２に示す。
【００１９】
【表２】
2004306409.tif 000003
【００２０】また、離型性試験は、本発明品にかかる原液を等量の水（１：１）で希釈したもの、および原液を２倍量の水（１：２）で希釈したものの２種を使用し、挿入時に加えた力、および引抜き時に要した力を測定することにより、行った。その他の条件は、実施例に準じた。その実測値とその実測値に基づいて評価した挿入性および引抜き性を表３に示す。実測値に基づいて評価した挿入性および引抜き性の評価結果の判断基準は、以下の通りである。
Ａ：６０Ｎ以下。
Ｂ：７０Ｎ以下。
Ｃ：９０Ｎ以下。
Ｄ：１１０Ｎ以下。
Ｅ：１３０Ｎ以上。
【００２１】
【表３】
2004306409.tif 000004
【００２２】金型汚染性については、被験試料として、過酸化物加硫ＥＰＤＭ製ホースを使用して、成形を繰り返しマンドレルの変色発生の有無について、以下の基準でその評価を行った：
Ａ：１５回成形を繰り返したがマンドレルには変色は認められなかった。
Ｂ：１０回成形を行った時点で、マンドレルに変色が認められた。
Ｃ：５回成形を行った時点で、マンドレルに変色が認められた。
なお、その他の条件は、実施例に準じた。結果は、表４に示す。
【００２３】
【表４】
2004306409.tif 000005
【００２４】汎用性試験においては、ＦＫＭ製ホース、ＥＰＤＭ製ホース、ＮＢＲ製ホース、ＮＢＲ／ＰＶＣ製ホース、ＣＨＲ製ホース、およびＡＣＭ製ホースを使用して離型性、金型汚染性、およびソルベントクラックについて、試験した結果を総合的に評価したものである。その他の条件は、上記の実施例に準じた。評価は以下の５段階で行い、その結果は、表５に示す。
Ａ：優れている
Ｂ：良好である
Ｃ：普通
Ｄ：やや劣る
Ｅ：劣る
【００２５】
【表５】
2004306409.tif 000006
【００２６】なお、上記の表５においては、各材質毎のデータは表示していないが、ノニオン系では、ＥＰＤＭ製ホース、ＮＢＲ製ホース、ＮＢＲ／ＰＶＣ製ホースでは優れるものの、ＦＫＭ製ホース、ＣＨＲ製ホース、およびＡＣＭ製ホースで劣り、アニオン系／ノニオン系では、ＥＰＤＭ製ホース、ＮＢＲ製ホースでは優れるものの、ＦＫＭ製ホース、ＮＢＲ／ＰＶＣ製ホース、ＣＨＲ製ホース、およびＡＣＭ製ホースで劣り、シリコーン系／ノニオン系では、ＮＢＲ／ＰＶＣ製ホースを除き、ＥＰＤＭ製ホース、ＮＢＲ製ホース、ＦＫＭ製ホース、ＣＨＲ製ホース、およびＡＣＭ製ホースで優れており、シリコーン系では総てにおいて優れていた。一方、本発明品の場合には、ＣＨＲ製ホース、およびＡＣＭ製ホースでは若干劣るものの、それ以外では、優れていた。
【００２７】本発明にかかる離型剤は、汎用性では、シリコーン系には若干劣るものの、この点を除き、残りの評価対象の総てで、シリコーン系と比較して遜色無い優れた性能を示した。また、別途行った洗浄廃水の生分解性についての試験結果では、生分解性が高く、環境基準を十分満たすものであった。シリコーン系の場合には、それ以外の市販品と比較して価格が３〜６倍と高価で、特殊な用途にその使用が限定されがちであることから見て、極めて有用な離型剤であるといえる。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、分子量が２０００〜４０００で、式ＨＯ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｃ  Ｈ（式中、（ＥＯ）は、オキシエチレン基を、（ＰＯ）は、オキシプロピレン基を示し、ａとｃは、それぞれ分子中のオキシエチレン基の単位数を示す整数であり、ｂは分子中のオキシプロピレン基の単位数を示す整数である。）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーであって、オキシエチレン基の全分子中で占める含有率が、２０％以上〜４０％未満であるものを有効成分として使用することにより、ソルベントクラックの発生を防ぎ、マンドレルの汚染も防ぐことが可能となる上に、洗浄性、汎用性、価格、および環境への負荷の点で優れ、かつ離型性においても、充分な効果を示すホース製造用マンドレル離型剤が提供されることとなる。