(57)【要約】【課題】水性媒体中において安定な分散状態を保つカーボンブラックの製造方法、該製法により製造される安定なカーボンブラック分散液及びそれを用いた記録液を提供する。【解決手段】カーボンブラックを温度２５０℃以上、圧力５ＭＰａ以上の高温高圧の水または超臨界状態にある水で処理して水分散性カーボンブラックを製造するにあたり、還元剤の共存化で処理することを特徴とする方法及び該方法により得られるカーボンブラックの水分散液、並びにそれを用いた記録液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを温度２５０℃以上、圧力５ＭＰａ以上の条件下、液体状態又は超臨界状態の水で処理して水分散性カーボンブラックを製造する方法において、還元剤の共存化で処理を行うことを特徴とする水分散性カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
還元剤が、蟻酸又は一酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の水分散性カーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法により得られるカーボンブラック水分散液。
【請求項４】
請求項３に記載のカーボンブラック水分散液を用いた記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックの水性分散液に関するものであり、詳しくは、疎水性であるカーボンブラック粒子を温度２５０℃以上、圧力５ＭＰａ以上の条件下、液体状態又は超臨界状態の水で処理して水分散性カーボンブラックを製造するにあたり、還元剤の共存化で処理を行うことを特徴とする水分散性カーボンブラックの製造方法、該製法により製造される安定性に優れたカーボンブラック水分散液及び該カーボンブラック水分散液を用いた記録液に関する。本発明により得られるカーボンブラック水分散液はインクジェットをはじめとする種々の記録用水性インクとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは塗料、インク等の黒色着色剤として広く用いられているが、カーボンブラックの表面が疎水性であることから水系分散媒体中で凝集しやすいという問題がある。このため、従来から、次亜ハロゲン酸、オゾンなどの酸化処理剤によって表面の親水化処理を行い自己分散化させる検討が種々なされている。
【０００３】
このうち、カーボンブラックを高温高圧の水で処理することにより自己分散型カーボンブラックを得る方法が特開２００２−１２９０６５号公報（特許文献１）に記載されている。
しかしながら、本発明者が確認したところ、上記公知文献に記載の方法で得られる自己分散型カーボンブラックは未だ分散性（保存安定性）の面で不十分なことが判明した。とりわけ、上記公知文献では、高温高圧水による酸化を補うために酸化助剤として過酸化水素等の酸化剤の添加を提案しているが、カーボンブラックの表面酸素の増加と自己分散性はかならずしも直接対応しないことも見いだした。
【０００４】
このようにカーボンブラックの表面酸化による自己分散の検討は種々行われてきたが、分散安定性という点ではいずれも不十分であり、より効果的なカーボンブラックの表面処理技術の出現が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１２９０６５号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、カーボンブラック粒子を高温高圧の水または超臨界状態の水で処理する際に、還元剤共存下で処理することにより非常に自己分散性の高いカーボンブラックが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、カーボンブラックを温度２５０℃以上、圧力５ＭＰａ以上の条件下、液体状態又は超臨界状態の水で処理して水分散性カーボンブラックを製造する方法において、還元剤の共存化で処理を行うことを特徴とする水分散性カーボンブラックの製造方法及び該製造方法により得られるカーボンブラック水分散液に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、表面が本来疎水性であるカーボンブラック粒子を２５０℃以上、５ＭＰａ以上の条件下、液体状態又は超臨界状態の水で処理するにあたり、還元剤共存下で処理することを特徴とするものである。
【０００８】
（カーボンブラック）
本発明の製造方法に用いるカーボンブラックは、特に制限はなく、通常入手可能なファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等を用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、公知の方法により予め表面の親水化処理をしたものであっても良い。
【０００９】
本発明で用いられるカーボンブラックの平均１次粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
また、窒素吸着比表面積は、通常、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、且つ、１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下の範囲である。さらに、ＤＢＰ吸油量は、通常、１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、且つ、１０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲である。加えて、ｐＨは通常２．５〜９といった酸性から弱アルカリ性の範囲内であれば特に限定されない。
【００１０】
これらのカーボンブラックは、機械的な予備分散なしに用いても良いが、カーボンブラックの２次凝集の状態や用途によって、必要に応じ、サンドミルや超音波ホモジナイザー等の公知の粉砕処理を予め行ったものを用いても良い。特に、インクジェット用インク等の着色剤としてカーボンブラックを使用する場合には、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ前後の分散粒径となるように、予め、粉砕処理をしておくのが好ましい。
【００１１】
（還元剤）
上記還元剤としては、高温高圧状態の水存在下で還元能を発揮する化合物、例えば、水素を直接的又は間接的に供与できるものであれば特に限定されないが、このうち蟻酸及び／又はその塩、若しくは一酸化炭素が好ましく、より好ましくは蟻酸又は一酸化炭素であり、特には反応性や高圧容器への供給の点から、常温常圧で液体であり水との混合が可能な蟻酸が最も好ましい。
【００１２】
還元剤の使用量としては、還元剤の種類や使用するカーボンブラックの種類によって異なるが、通常、カーボンブラック１ｇ当たり０．０００１モル以上、好ましくは０．０００５モル以上、より好ましくは０．００１モル以上用いられる。ただし、還元剤をあまり多量に用いすぎても意味が無く、コスト、後処理、反応器の釜効率等の観点から好ましくないため、通常、カーボンブラック１ｇ当たり１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．３モル以下の範囲で用いられる。
【００１３】
（処理方法）
本発明の製造方法では、カーボンブラックを上記還元剤の共存下、２５０℃以上、５ＭＰａ以上の条件下、液体状態又は超臨界状態の水で処理する。
ここで、反応温度として好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、一方上限としては、カーボンブラック自体の分解を防ぐために７００℃以下であるのが好ましい。
【００１４】
反応圧力としては、反応温度にも依存し、水が液体状態又は超臨界状態を形成する範囲であれば特に限定されないが、水の密度が、５０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上となるように設定されるのが好ましい。
本発明の製造方法に用いる水は、一般の水道水であっても良いが、処理後に得られる分散液をそのままインクとして用いることを考慮すると金属イオンやハロゲンイオンの混入量が少ない方が好ましく、一般的には、イオン交換水や蒸留水が用いられる。
【００１５】
水に対するカーボンブラックの量は特に限定されないが、カーボンブラックと水との接触効率等の点から、通常、水の量１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。より好ましくは５重量部以下であり、特にカーボンブラック分散液を連続的に供給・排出する場合には、１重量部以下とする方が好ましい。一方で、生産性の観点から通常、０．１重量部以上の範囲で用いられる。
【００１６】
カーボンブラック、水及び還元剤の反応容器への供給形式としては特に限定されるものではなく、１）カーボンブラック、水及び還元剤を反応容器に投入し、密閉してから昇温昇圧しバッチ式に処理を行う方法、２）必要に応じて予め高温高圧状態に処したカーボンブラックの分散液と還元剤を含む水との各々を密閉式の反応容器内に連続的に供給し、混合液を処理する方法、３）カーボンブラックを還元剤を含む水中で機械的に懸濁させ、これを密閉式の反応容器内に連続的に供給し、かつ連続的に排出する連続反応法などが挙げられる。
【００１７】
反応時間は特に限定されないが、反応温度に依存し、温度が低いほど反応時間が長くなる傾向がある。反応時間は、通常、反応器内部が温度２５０℃以上、圧力５ＭＰａ以上としたのち、５分以上、好ましくは１５分以上である。一方、分散効果の観点から、通常、１０時間以内、好ましくは５時間以内であれば十分である。
【００１８】
所定時間反応後は、反応容器を冷却して常圧に戻してから、処理されたカーボンブラックを水と共に分散液として回収する。
特に本発明において、反応溶媒が水であり、なおかつ還元剤として蟻酸又は一酸化炭素を用いた場合には、反応終了後に得られるカーボンブラック水分散液を特別な精製処理を行うこと無くそのまま水性インキ又は塗料の原料として用いることができるため好ましい。これは、蟻酸は高温高圧の条件下、水中で完全に二酸化炭素ガスと水素ガスに分解し、一酸化炭素は水と作用して水素と二酸化炭素となることによるものである。
【００１９】
上記方法で得られる処理済みカーボンブラックは、処理に用いた水と共に超音波ホモジナイザー等の一般的な分散装置を用いるだけで、通常、１日以上、好ましくは１０日以上、より好ましくは２０日以上、特に好ましくは３０日以上カーボンブランクが凝集沈降することのない安定なカーボンブラック水分散液とすることができる。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、樹脂分散剤や界面活性剤を含まない安定なカーボンブラック水分散液が得られることから、インクジェット用インクや筆記用インクなどの着色剤として使用する際に、混合する溶剤や分散剤や界面活性剤に幅広く対応できる利点を有する。
本発明の記録液に用いられるカーボンブラックの濃度は用途に応じて適宜選択すればよいが、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％のものが使用される。
【００２１】
本発明の記録液においては、必要に応じて、さらに水及び／又は水溶性有機溶剤を加えても良い。
該有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等が挙げられる。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される
また、本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００２２】
また、インキ化する際の添加剤としては例えば浸透剤、定着剤、防かび剤等も必要に応じて添加してもよい。
浸透剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤の他、フッ素系界面活性剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。
【００２３】
定着剤としては、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのノニオン系水溶性樹脂、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル系水溶性樹脂などのアニオン系水溶性樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性樹脂等）の他、水性エマルジョンも使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
窒素吸着比表面積１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量９９ｃｍ３／１００ｇ、１次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ７．５のカーボンブラック（以下、カーボンブラックＡと略記する。）０．０５ｇとギ酸０．１４ｇと脱塩水０．６８ｇをインコネル製の内容積１ｍｌのマイクロボンベに入れ密栓した。密栓した反応容器を４００℃のアルミナサンドバス内に入れて加熱し６０分間反応を行った。４００℃において反応器内部の圧力は９０ＭＰａになった。反応後に反応器をサンドバスから常温の水に入れて急冷した。常温付近まで容器の温度を下げた後、容器を開封し内部のカーボンブラックを脱塩水により洗い出した。得られた液を超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社製ＵＳ−３００Ｔ、３ｍｍチップ装着）で２分間分散処理し、得られたカーボンブラック水分散液は、その後３０日以上経過してもカーボンブラックが凝集沈降する様子はなく安定な水分散液の状態を保持していた。
【００２５】
ＤＬＳによりカーボンブラックの分散粒径を測定したところ２３８ｎｍであった。またゼータ電位を測定したところ−２９ｍＶであった。ＥＳＣＡにより表面酸素濃度を測定したところＯ／Ｃが１．８であった。処理前のカーボンブラックＡのＯ／Ｃが１．６であったので表面酸素濃度の増加はわずかであったことから蟻酸が還元剤として作用したことが示唆された。
【００２６】
（比較例１）
ギ酸を用いなかった以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック水分散液を得た。その分散液のカーボンブラックはその直後から逐次的に沈降し、ＤＬＳによりカーボンブラックの分散粒径およびゼータ電位を測定しようとしたが、測定できなかった。ＥＳＣＡにより表面酸素濃度を測定したところＯ／Ｃが２．５であった。ギ酸を添加した場合（実施例１）と比較して表面酸素濃度の増加が大きかったことから、超臨界水による酸化は認められたが、自己分散型カーボンブラックは得られなかった。
【００２７】
（実施例２〜７）
下記表１に記載のように条件を変更した以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック水分散液を得た。これらはいずれもその後３０日以上経過してもカーボンブラックが沈降する様子はなく安定な水分散液の状態を保持していた。結果を表２に示す。
【００２８】
ここで、カーボンブラックＢは、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、１次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．５のカーボンブラック（三菱化学（株）社製、商品名：ＭＡ１００）であり、カーボンブラックＣは、窒素吸着比表面積１３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６８ｃｍ３／１００ｇ、１次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ２．５のカーボンブラック（三菱化学（株）社製、商品名：ＭＡ７７）であり、カーボンブラックＤは、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７８ｃｍ３／１００ｇ、１次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ８．０のカーボンブラック（三菱化学（株）社製、商品名：＃４４）である。
【００２９】
（比較例２〜７）
蟻酸を用いなかった以外は、実施例２〜７と同様の操作を行い、カーボンブラック水分散液を得たが、その分散液のカーボンブラックはその直後から逐次的に沈降し、ＤＬＳによりカーボンブラックの分散粒径およびゼータ電位を測定しようとしたが、測定できなかった。加えて、３０日後の液は、カーボンブラックが完全に沈降していた。
【００３０】
【表１】
2004339428.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004339428.tif 000003
【００３２】
以上の結果から、還元剤の不存在下に高温高圧の水または超臨界状態の水で処理した場合には、表面が親水的にはなるものの、それだけでは十分な自己分散性は得られない。一方、還元剤が存在するとカーボンブラック表面酸素濃度の増加はむしろ小さいにもかかわらず自己分散性を発現することがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、分散安定性に優れたカーボンブラック水分散液及び記録液を提供することができる。該分散液及び記録液は、水を分散媒体として用いていることから環境に優しく安全なものである。