(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルからなる繊維は、摩擦によりフィブリル化しやすい、耐疲労性が低い等の欠点を有しているが、これらの欠点を著しく改善し、操業的にも優れた繊維の製造方法を提供する。【解決手段】島成分として液晶ポリエステル（Ａ）と海成分として液晶性を示さないポリマー（Ｂ）から構成される海島型ブレンド繊維の製造方法において、剪断速度１００ｓｅｃ−１、温度Ｔにおける液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢ、体積分率をφＡ、φＢとしたときの関係が下記式１、２を満足し、液晶ポリエステル（Ａ）が６０〜９０体積％、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が４０〜１０体積％となるように紡糸することを特徴とする海島型ブレンド繊維の製造方法である。（φＡ／φＢ）＜（ηＡ／ηＢ）    （式１）ηＡ＞ηＢ                                          （式２）【選択図】図１
2004218097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
島成分が液晶ポリエステル（Ａ）と海成分が液晶性を示さないポリマー（Ｂ）から構成される海島型ブレンド繊維の製造方法において、剪断速度１００ｓｅｃ−１、温度Ｔにおける液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢ、体積分率をφＡ、φＢとしたときの関係が下記式１、２を満足し、液晶ポリエステル（Ａ）が５０〜９０体積％、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が５０〜１０体積％となるように紡糸することを特徴とする海島型ブレンド繊維の製造方法。
（φＡ／φＢ）＜（ηＡ／ηＢ）    （式１）
ηＡ＞ηＢ                                          （式２）
（ただし、温度Ｔとは、溶融粘度の測定温度で、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする。）
【請求項２】
繊維表面に液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が存在する割合が、６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の海島型ブレンド繊維の製造方法。
【請求項３】
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、ポリフェニレンスルフィドを用いてなることを特徴とする請求項１または２に記載の海島型ブレンド繊維の製造方法。
【請求項４】
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、ポリアミドを用いてなることを特徴とする請求項１または２に記載の海島型ブレンド繊維の製造方法。
【請求項５】
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、ポリエステルを用いてなることを特徴とする請求項１または２に記載の海島型ブレンド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステル繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦により容易にフィブリル化し、張力低下を引き起こして破損に至るなどトラブルの原因となっていた。また、座屈によるキンクバンドが発生し易く、かつそれが局在化する傾向があることから耐疲労性に劣るものであった。
【０００３】
これらの欠点を改善する目的で、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型の複合繊維が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ポリフェニレンスルフィドを重合後に酸洗浄を行い、主鎖型液晶ポリマーと複合紡糸することにより界面剥離の生じにくい芯鞘型の複合繊維を得る製造法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに界面剥離の生じにくい複合繊維として、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分が液晶ポリエステルとポリフェニレンスルフィドとをポリフェニレンスルフィドの体積比が鞘全体の０．５０〜０．７５となるように混合した成分からなる芯鞘型の複合繊維が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらは芯鞘複合とするため特殊な紡糸機、口金が必要であるほか、鞘割れを防止することが出来なくフィブリル化が起こり、耐摩耗性、耐疲労性に劣る。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１７４４０８号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１−２２９８１５号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平４−１７４７２２号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平５−２３０７１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、液晶ポリエステルの周囲をフィブリル化し難いポリマーで被覆する芯鞘構造にすることで、耐フィブリル化性、耐摩耗性が改良されるのは事実である。しかし、鞘成分の液晶性を示さないポリマーであるポリフェニレンスルフィドは、各種の改質を施したとしてもなお液晶ポリエステルとの親和性に乏しく、かつ液晶ポリエステルにあわせた低い紡糸速度で引き取り、延伸を必要としないことから、ポリフェニレンスルフィドは未延伸状態のままであり、強度を上げることを目的として高温で固相重合すると熱結晶化して脆くなり、鞘の剥離等の問題がしばしば生じていた。そこで、本発明者らは界面の剥離、耐フィブリル化性、耐疲労性などの改善について鋭意検討を行った結果、本発明を見いだしたものである。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、液晶ポリエステルからなる繊維は、摩擦によりフィブリル化しやすい、耐疲労性が低い等の欠点を有しているが、これらの欠点を著しく改善し、操業的にも優れた海島型ブレンド繊維の製造方法を提供し、さらには液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている海島型ブレンド繊維の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、島成分が液晶ポリエステル（Ａ）と海成分が液晶性を示さないポリマー（Ｂ）から構成される海島型ブレンド繊維の製造方法において、剪断速度１００ｓｅｃ−１、温度Ｔにおける液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢ、体積分率をφＡ、φＢとしたときの関係が下記式１、２を満足し、液晶ポリエステル（Ａ）が６０〜９０体積％、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が４０〜１０体積％となるように紡糸することを特徴とする海島型ブレンド繊維の製造方法である。
（φＡ／φＢ）＜（ηＡ／ηＢ）    （式１）
ηＡ＞ηＢ                                          （式２）
（ただし、温度Ｔとは、溶融粘度の測定温度で、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる液晶ポリエステルは、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどのモノマーから選ばれた構造単位からなる重合物であり、異方性溶融相を形成するポリエステルである。異方性溶融相とは、例えば液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより認定できる。
【００１２】
ここで芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族オキシカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ビシクロオクタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂環族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
芳香族ジオールの具体例としては、特に制限されるものではないものの、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳなどが挙げられ、またこれら芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、またこれら脂肪族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂肪族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに他のモノマーを共重合することができ、それら他のモノマーとしては特に制限されるものではないものの、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる、前記のモノマーなどを重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、特に制限されるものではないものの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールと４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸とハイドロキノンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とが共重合された液晶ポリエステル、などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法については特に制限されるものではなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、例えば、次の製造方法（１）〜（５）が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２０】
本発明に用いる液晶ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用して重縮合反応を行うことができる。
【００２１】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、融点（以下Ｔｍ）が２２０〜３６０℃の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはＴｍが２５０〜３５０℃である。ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１  ）の観測後、Ｔｍ１  ＋２０℃の温度で５分間保持し、室温まで急冷した後（急冷時間および室温保持時間を合わせて５分間保持）、再度１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２  ）を意味する。
【００２２】
本発明に用いる液晶性を示さないポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などが挙げられる。操作性を考えると、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドが好ましく、さらに好ましくはポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、より好ましくはポリフェニレンスルフィドである。特に直鎖状ポリフェニレンスルフィドを用いた場合には製糸性が良好となり、耐薬品性、力学的特性、耐フィブリル化性等の点で顕著な効果が得られる。
【００２３】
また、接着性の点から、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどに代表されるポリアミドが挙げられる。
【００２４】
さらに、耐摩耗性の点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどに代表されるポリエステルが挙げられる。本発明に用いる液晶性を示さないポリマーには、本発明の効果を損なわない程度で、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加剤を添加しても良い。
【００２５】
さらに本発明で用いるポリフェニレンスルフィドとは下記化１に示す反復構成単位を７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。ポリフェニレンスルフィドは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いることも可能であり、本発明においてはいかなる方法により得られたポリフェニレンスルフィドを用いることも可能であるが、海島型ブレンド繊維の海島界面剥離などを抑制するため特開平４−１７４７２２号公報に示されるように酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2004218097.tif 000003
【００２７】
本発明の海島型ブレンド繊維は、剪断速度１００ｓｅｃ−１、温度Ｔにおける液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢ、体積分率をφＡ、φＢとしたときの関係が下記式１、２を満足していることが重要である。
（φＡ／φＢ）＜（ηＡ／ηＢ）    （式１）
ηＡ＞ηＢ                                          （式２）
（ただし、温度Ｔとは、溶融粘度の測定温度で、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする。）
本発明では、液晶ポリエステルの体積分率（φＡ）を液晶性を示さないポリマーの体積分率（φＢ）で除した値より、液晶ポリエステルの溶融粘度（ηＡ）を液晶性を示さないポリマーの溶融粘度（ηＢ）で除した値が大きく、且つ、液晶性を示さないポリマーの溶融粘度（ηＢ）より、液晶ポリエステルの溶融粘度（ηＡ）が大きいことが重要である。ここで、体積分率は、各ポリマーの単位時間あたりの重量に各ポリマーの溶融密度を乗じて体積を求め、そこから体積分率を求める。
【００２８】
この式１、２を満足していれば液晶ポリエステル（Ａ）の体積分率φＡが液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の体積分率φＢよりも大きい場合であっても液晶ポリエステル（Ａ）が島成分となり得るのである。これまでポリマーアロイで分散状態を決める溶融粘度は、口金孔での剪断速度から求められる溶融粘度と考えられていたが、本発明者らは鋭意検討を行った結果、口金孔内では滞留時間が非常に短く、分散状態には何ら影響を与えず、ポリマー配管内やパック内のようなポリマー流速が遅く、滞留時間が比較的長い箇所での溶融粘度が分散状態を決定する上で非常に重要であることが分かった。このポリマー配管内やパック内での剪断速度は約１００ｓｅｃ−１程度であり、この低剪断領域での溶融粘度が分散状態を決定する上で非常に重要であることを見いだした。これにより液晶ポリエステル（Ａ）の体積分率φＡが液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の体積分率φＢよりも大きい場合であっても液晶ポリエステル（Ａ）が島成分となり、液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている本発明の海島型ブレンド繊維を製造することができたのである。
【００２９】
本発明のブレンド方法は特に限定されないが、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）をあらかじめ２軸または１軸エクストルダー等により液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃で溶融混練後チップ化しそれを用いて紡糸を行ってもかまわない。あるいは両チップをドライブレンドして紡糸を行ってもかまわない。好ましくは、それぞれを溶融させ、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃で静的または動的混合機において溶融混練し紡糸することが好ましい。
【００３０】
本発明の海島型ブレンド繊維は、繊維横断面において、単繊維の外接円より求めた繊維径を（Ｒ）とし、同様に、１つの島成分（液晶ポリエステル）において、その島成分の外接円より求めた径を（ｒ）とした場合に、全ての島成分がｒ／Ｒ≦０．３であり、かつ繊維横断面全体に分散していることが好ましい。ここで、成分界面剥離を抑制するためには、ｒ／Ｒ≦０．２であることが好ましい。また、高強度高弾性率を有するためには、最小島成分径は、ｒ／Ｒ≧０．００１であることが好ましく、より好ましくはｒ／Ｒ≧０．００５である。
【００３１】
本発明の海島型ブレンド繊維は、高強度高弾性率繊維とするために液晶ポリエステル（Ａ）が５０〜９０体積％、繊維表面を十分被覆するために液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が５０〜１０体積％であることが重要である。液晶ポリエステル（Ａ）が５０体積％未満であれば強度が低くなるため高強度高弾性率繊維を得ることができず、９０体積％を超えれば高強度高弾性率繊維を得ることができるが、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が繊維表面を十分に覆うことができず、耐摩耗性、耐疲労性が劣る。特に、液晶ポリエステル（Ａ）が６０〜７５体積％、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が４０〜２５体積％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の海島型ブレンド繊維は、摩擦や摩耗によるフィブリル化を防止するため、繊維表面に露出した液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の繊維横断面における弧長の総和が繊維外周長の６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３３】
本発明の海島型ブレンド繊維の製造方法として例えば、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）を上述のブレンド方法によりブレンドした後、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃の温度範囲で加熱した押出機、紡糸機を経由して、パック内に溶融ブレンド物を導入し、＃３０から＃３００のモランダムサンドやメタルパウダー、金網フィルター、絶対濾過径が２から５０μｍの金属不織布フィルターなどの既知の濾過材でポリマーに含まれる異物やゲル化物を濾過除去し、吐出孔径φ０．１から０．４ｍｍ、Ｌ／Ｄが０．５から５の口金を用い、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃の温度範囲で吐出する。その後、口金面から１００ｍｍまでの間で冷却を開始することが好ましい。また、高強度高弾性率を有するためには冷却開始位置が口金から５０ｍｍ以下とすることがより好ましい。冷却方法としては一方向から温度を制御した冷却風を送り出す既知のユニフローチムニーや円筒状の全円周方向から温度を制御した冷却風を送り出す既知の環状チムニーなどを用いることができる。冷却風の温度は２５℃以下が好ましい。そして、既知のオイリングローラーや給油ガイドを用いて給油し、５００から２０００ｍ／ｍｉｎの引取速度で巻き取る。このとき、単糸繊度が０．５から３０ｄｔｅｘとなるように吐出量を調整する。
【００３４】
本発明の海島型ブレンド繊維は、紡糸しただけで既に十分な強度、弾性率を有しているが、弛緩熱処理あるいは定長熱処理により性能をさらに向上させることができる。
【００３５】
熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気の如き酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。熱処理条件としては、液晶ポリエステル（Ａ）の融点マイナス４０℃以下から液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の融点以下まで順次昇温して行く温度パターンで行うことが好ましい。さらに処理時間は、目的性能により数分から数十時間行われる。
【００３６】
熱処理時における熱の供給は、気体、液体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等が使用できる。また、熱処理は目的により緊張下あるいは無緊張下で行ない、形態はパッケージ状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。さらに、繊維の形態はフィラメント状あるいはカットファイバー状いずれも可能である。
【００３７】
以上のように、本発明により製造される繊維は、高強力・高弾性率の特徴を保持し耐フィブリル化性、耐疲労性、難燃性、摩擦防融性が著しく改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。特に有効な用途としては、スクリーン紗、コンピュターリボン、プリント基盤用基布、紗紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ＰＥＴ用鎖代替糸、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等がある。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００３９】
実施例中の強伸度、弾性率はＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。
【００４０】
溶融粘度については、温度Ｔ℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。ただし、温度Ｔは、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする。
【００４１】
融点（Ｔｍ）はパーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７（ＤＳＣ）を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００４２】
耐摩耗性の評価については、熱処理糸を用いて、φ３ｍｍの梨地の金属棒に接触角３５°で糸をかけ、金属棒から３４０ｍｍの所で糸張力２０ｇとして把持し、ストローク長３０ｍｍ、速度１００回／ｍｉｎで５００回の往復運動を与えた。これを５回実施し、５回とも５００回往復運動を達成した場合は○として５００回以上と記録した。５回のうち１回でも５００回往復運動が達成できなかった場合は、×として糸切れをした回数の平均を記録した。その後、繊維表面観察を行った。
【００４３】
海成分と島成分の分散状態の確認、繊維表面に露出している海成分の割合の確認には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））にて横断面観察をし、また、耐摩耗性評価後の繊維表面の確認には、走査型電子顕微鏡（ニコン製ＥＳＥＭ−２７００）にて繊維側面観察を行った。
【００４４】
実施例１
液晶ポリエステル（Ａ）として、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位（１）と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸から生成した構成単位（２）からなり、構造単位（１）が全体の７２モル％、構造単位（２）が２８モル％を占め、融点Ｔｍが２８０℃の液晶ポリエステルを用いた。この液晶ポリエステルは、融点Ｔｍが２９０℃以下のため、温度Ｔを３００℃として剪断速度１００ｓｅｃ−１においての溶融粘度（ηＡ）を測定したところ、１５１３ｐｏｉｓｅであった。
【００４５】
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）としては、酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィドを用いた。このポリフェニレンスルフィドの３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１においての溶融粘度（ηＢ）は、５１３ｐｏｉｓｅであった。
【００４６】
このときの（ηＡ／ηＢ）は約２．９５となり、式１を満足させるために液晶ポリエステル（φＡ）を７０体積％、ポリフェニレンスルフィド（φＢ）を３０体積％となるようにペレット状態で混合した。これを、２軸エクストルーダー（スクリュー径φ３０ｍｍ）により、スクリュー回転数２５ｒｐｍで溶融・混練し、紡糸温度３１５℃で、吐出孔径φ０．１３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２、２４ホールの口金より吐出し、口金面から３０ｍｍから環状チムニーで冷却風温度２５℃、風速２５ｍ／ｍｉｎで冷却を開始して、給油した後、紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、２２６ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分が液晶ポリエステル、海成分がポリフェニレンスルフィドで構成されていた。その糸の性能は、強度  ８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．２％、弾性率  ４４６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は７２％であった。この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１６であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．６％、弾性率  ４９１ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００４７】
実施例２
式１を満足できるように液晶ポリエステル（φＡ）を６５体積％、ポリフェニレンスルフィド（φＢ）を３５体積％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、２３５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく、実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができ、得られた糸は、海島成分のポリマー構成が実施例１と同様であり、その性能は、強度  ８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．４％、弾性率  ４１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は８５％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１４であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．８％、弾性率  ４５３ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００４８】
実施例３
式１を満足出来るように液晶ポリエステル（φＡ）を６０体積％、ポリフェニレンスルフィドを４０体積％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、２３２ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等が無く実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができ、得られた糸は、海島成分のポリマー構成が実施例１と同様であり、その性能は、強度  ７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．４％、弾性率  ３７８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９３％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１１であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．１％、弾性率  ４２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００４９】
実施例４
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１においての溶融粘度（ηＢ）が、６３５ｐｏｉｓｅのナイロン６（融点Ｔｍ：２２５℃）としたこと以外、実施例３と同様の方法により紡糸し、２２７ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく、実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分が液晶ポリエステル、海成分がナイロン６で構成されていた。その糸の性能は、強度  ７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．６％、弾性率  ３８１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９７％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．０６であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．５％、弾性率  ４３４ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００５０】
実施例５
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１においての溶融粘度（ηＢ）が、１００７ｐｏｉｓｅのポリエチレンナフタレート（融点Ｔｍ：２７８℃）としたこと以外、実施例３と同様の方法により紡糸し、２３０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく、実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分が液晶ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで構成されていた。その糸の性能は、強度  ６．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．３％、弾性率  ４０８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は８２％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１３であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．３％、弾性率  ４５１ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００５１】
比較例１
液晶ポリエステル（φＡ）を１００体積％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、１６６ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の性能は、強度  ７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  １．８％、弾性率  ４７８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．６％、弾性率  ５８３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、わずか３１回で断糸した。
【００５２】
得られた熱処理糸は、強度・弾性率は高いが耐摩耗性は低く、糸加工時に生じる機械や糸との摩擦により容易に毛羽・フィブリルが発生し、それを欠陥とした糸切れが発生しやすいものであった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、繊維断面における表層の部分はフィブリル化して剥離しており、さらに繊維は大きく割れていた。
【００５３】
比較例２
液晶ポリエステルを芯、ポリフェニレンスルフィドを鞘として、芯鞘の複合体積比を６５：３５（φＡ／φＢ＝６５／３５）、紡糸温度３２０℃、吐出孔径φ０．１３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２、１０ホールの芯鞘複合口金より吐出し、紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１００ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の性能は、強度  ５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．１％、弾性率  ４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維は芯鞘型の複合繊維であるため、繊維表面に露出しているＰＰＳの割合は１００％である。さらに、芯成分を島成分として考えた場合、（ｒ／Ｒ）は０．７５であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度  １８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．２％、弾性率  ５４５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、４９０回断糸した。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、鞘は大きく割れており、芯が露出していた。
【００５４】
比較例３
液晶ポリエステル（φＡ）を８０体積％、液晶性を示さないポリマー（φＢ）を２０体積％となるようにペレット状態で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
このとき式１を満足しておらず、得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分がポリフェニレンスルフィド、海成分が液晶ポリエステルで構成されていた。その糸の性能は、強度  ９．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．３％、弾性率  ４５１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９２％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．０８であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、繊維特性は、強度  １８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．６％、弾性率  ５６１ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、わずか７３回で断糸した。
【００５６】
得られた熱処理糸は、強度・弾性率は高いが耐摩耗性は低く、糸加工時に生じる機械や糸との摩擦により容易に毛羽・フィブリルが発生し、それを欠陥とした糸切れが発生しやすいものであった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、繊維断面における表層の部分はフィブリル化して剥離しており、さらに繊維は大きく割れていた。
【００５７】
比較例４
液晶ポリエステル（φＡ）を６０体積％、液晶性を示さないポリマーとし、剪断速度１００ｓｅｃ−１、３００℃においての溶融粘度（ηＢ）が２６４８ｐｏｉｓｅのポリフェニレンスルフィドを用い、φＢが４０体積％となるようにペレット状態で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
このとき式１、２共に満足しておらず、得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分がポリフェニレンスルフィド、海成分が液晶ポリエステルで構成されていた。その糸の性能は、強度  ７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．３％、弾性率  ３７６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９３％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１０であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、繊維特性は、強度  １３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．１％、弾性率  ４２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、わずか６１回で断糸した。
【００５９】
得られた熱処理糸は、強度・弾性率は高いが耐摩耗性は低く、糸加工時に生じる機械や糸との摩擦により容易に毛羽・フィブリルが発生し、それを欠陥とした糸切れが発生しやすいものであった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、繊維断面における表層の部分はフィブリル化して剥離しており、さらに繊維は大きく割れていた。
【００６０】
【表１】
2004218097.tif 000004
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている繊維の製造方法を提供することに成功したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる顕微鏡写真による海島型ブレンド繊維の形状の一例を示す横断面図である。
【図１】
2004218097.tif 000005