(57)【要約】【課題】記録ヘッドに対する信頼性に優れ、耐擦過性や耐マーカー性に優れ、且つ被記録媒体上に形成されたブラック画像とカラー画像との境界領域におけるブリードが良好なカラーインクジェット記録用インクセット等の提供。【解決手段】液体組成物と、ブラックインクとカラーインクを含む２色以上のインクを用いてカラー画像を被記録媒体上に記録するためのカラーインクジェット記録用インクセット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、色材を含有しない無色又は淡色の液体組成物と、ブラックインクとカラーインクを含む２色以上のインクと、を用いてカラー画像を被記録媒体上に記録するためのインクセットにおいて、該液体組成物が水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を持つものであり、ブラックインク又はカラーインクのうち少なくとも１方が、水と、水溶性有機溶剤と、無機又は有機顔料と、を含み、
該無機又は有機顔料は、その表面に少なくとも１つの親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体からなる高分子が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合しているものであることを特徴とするインクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体組成物とブラックインクを含む複数の色のインクを用い、これらのインクを組み合わせて被記録媒体にカラー画像を記録する際に使用するカラーインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、インクジェット記録機器類及びブリード緩和方法に関し、とりわけ、普通紙に対して、充分な画像濃度を有し、鮮明で高品質な画像を得られ、更に、良好な耐擦過性、耐マーカー性及びブリーディングも良好なカラーインクジェット記録用インクセット、これを用いたインクジェット記録方法、インクジェット記録機器及びブリード緩和方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット方式の記録において、特に普通紙に対して、印字濃度、印字品位、耐水性、耐光性等の堅牢性に優れた黒色画像を形成するための顔料を用いたブラックインク、又、ブラックインクで印字された画像とカラーインクで印字された画像との境界滲み（以下ブリーディングと呼ぶ）を生じることのないインクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法や機器類が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸性カーボンブラックとアルカリ可溶性の重合体を用いたインクが記載されている。しかしながら、該特許文献１に記載されているような酸性カーボンブラックとアルカリ可溶性の重合体を用いたインクの場合、アルカリ可溶性の重合体によりカーボンブラックが分散されるが、この樹脂分散型顔料インクは、ヘッドのフェイス面に濡れやすいという、ヘッドに対する信頼性が低いという問題があった。
【０００４】
又、特許文献２及び３では、カーボンブラック顔料の表面に水溶性基を導入することにより、ヘッドに対する信頼性を改善する自己分散顔料インクが提案されている。しかしながら、これらの樹脂分散型や自己分散型顔料インクで被記録材、特に普通紙上に印刷を行った場合、インクが十分に乾いた後、印字面を強く擦った際、印字面が汚れてしまうという耐擦過性や、水性マーカーで印字面をなぞった場合の耐マーカー性が悪いといった問題があった。
【０００５】
又、特許文献４には、化学的に改質されたブラック顔料、即ち、官能基により水溶性にしたブラック顔料からなるブラックインクとブラックインクよりも高いイオン強度を有するカラーインクとを用いて、イオン強度の急激な変化によって溶解した顔料の凝集を起こすことで、ブリードを軽減し得るインクセットが記載されている。しかしながら、これらのインクセットの場合において、ブラックインクの印字濃度及び印字品位は満足させることはできるが、ブリードを抑える効果は不十分であり、滲みを軽減させるために高分子量コロイドを添加しなければらなず、その結果、ブラックインクの粘度が上がり、吐出性能が低下する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２１０３７３号公報
【特許文献２】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７２７６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、記録ヘッドに対する信頼性に優れ、耐擦過性や耐マーカー性に優れ、且つ被記録媒体上に形成されたブラック画像とカラー画像との境界領域におけるブリードが良好なカラーインクジェット記録用インクセット、これを用いたインクジェット記録方法、インクジェット記録機器及びブリード緩和方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、色材を含有しない無色又は淡色の液体組成物と、ブラックインクとカラーインクを含む２色以上のインクと、を用いてカラー画像を被記録媒体上に記録するためのインクセットにおいて、該液体組成物が水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を持つものであり、ブラックインク又はカラーインクのうち少なくとも１方が、水と、水溶性有機溶剤と、無機又は有機顔料と、を含み、該無機又は有機顔料は、その表面に少なくとも１つの親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体からなる高分子が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合しているものであることを特徴とするインクセットを提供する。
【０００９】
上記本発明において、上記顔料がカーボンブラックであること；上記高分子の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下であること；上記高分子の重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下の範囲にあり、且つ上記高分子の酸価若しくはアミン価が１００以上５００以下であること；表面改質された顔料の、顔料に対する高分子の含有率が５質量％以上４０質量％以下の範囲にあること、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の範囲にあること；表面改質された顔料が、水性顔料インク全質量に対して０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００１０】
又、上記本発明において、更に下記構造式（１）〜（４）で表わされる少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましい。
2004306403.tif 000002
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
2004306403.tif 000003
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
2004306403.tif 000004
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００１１】
2004306403.tif 000005
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００１２】
又、上記本発明において、液体組成物のｐＨ値が、液体組成物５０ｍｌに対して１規定の水酸化リチウム水溶液１ｍｌ添加した際のｐＨ値と添加前のｐＨ値との差が１．０以内になるように調整されており、且つブラックインク及びカラーインクがアニオン性物質を含むこと；液体組成物のｐＨがブラックインク及びカラーインクのｐＨよりも低いこと；液体組成物のｐＨがブラックインク及びカラーインクのｐＨよりも低く、且つ該液体組成物のｐＨが酸性から中性領域をとり、該ブラックインク及びカラーインクのｐＨが中性からアルカリ性領域をとること；液体組成物が、有機酸或いは無機酸及び有機酸塩或いは無機酸塩を含むことが好ましい。
【００１３】
又、上記本発明において、液体組成物のｐＨ値が、液体組成物５０ｍｌに対して１規定の硫酸水溶液１．５ｍｌ添加した際のｐＨ値と添加前のｐＨ値との差が１．０以内になるように調整されており、且つブラックインク及びカラーインクがカチオン性物質を含むこと；液体組成物のｐＨが中性からアルカリ性領域をとり、該ブラックインク及びカラーインクのｐＨが酸性から中性領域をとることが好ましい。
【００１４】
又、上記本発明において、液体組成物が、有機酸或いは無機酸と有機酸或いは無機酸のアンモニウム塩又はアミン塩を含み、且つ塩基性のｐＨを有すること；インクセットが、カラーインクジェット記録用であることが好ましい。
【００１５】
又、本発明は、水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を有する液体組成物を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて、被記録媒体に付与する工程（Ａ）と、ブラックインク又はカラーインクを記録信号に応じてオリフィスから吐出させて、被記録媒体に付与する工程（Ｂ）とを有することを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１６】
又、上記本発明において、工程（Ａ）を工程（Ｂ）に先立って行うか、又は、工程（Ｂ）を工程（Ａ）に先立って行うことができ、更に工程（Ｂ）を工程（Ａ）に先立って行い、更に工程（Ｂ）を行うことができる。更に上記インクジェット記録方法が、インク及び液体組成物に熱エネルギーを作用させてインクを吐出する方法であることが好ましい。
【００１７】
又、本発明は、水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を有する液体組成物を収容している液体組成物収容部、ブラックインクを収容しているブラックインク収容部、及びカラーインクを収容しているカラーインク収容部、及び該液体組成物と該ブラックインクと該カラーインクとの各々を吐出させるためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニットを提供する。該記録ユニットは、ヘッド部が液体組成物及びインクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドであること；インク収容部がポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。
【００１８】
又、本発明は、水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を有する液体組成物を収容している液体組成物収容部と、ブラックインクを収容しているブラックインク収容部と、カラーインクを収容しているカラーインク収容部とを具備していることを特徴とするインクカートリッジを提供する。該インクカートリッジは、液体組成物収容部及びインク収容部がポリオレフィンで形成された接液面を有することが好ましい。
【００１９】
又、本発明は、水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を有する液体組成物を収容している液体組成物収容部と、ブラックインクを収容しているブラックインク収容部と、カラーインクを収容しているカラーインク収容部と該液体組成物と該ブラックインクと該カラーインクとを各々吐出させるためのヘッド部と、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。該インクジェット記録装置においては、ヘッド部がインクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドであること；液体組成物収容部及びインク収容部がポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２０】
又、本発明は、水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を有する液体組成物を用いて、被記録媒体上にインクジェット法によって形成するブラック画像とカラー画像との境界領域におけるブリードを緩和する方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に具体的に説明する。先ず、有色インクについて順次説明する。
＜ブラックインク＞
本発明で用いるブラックインクにおいては、色材としては特に限定されないが、カーボンブラックが好適に使用され、インクとしては水性顔料インクが使用される。好ましいカーボンブラックの例は下記の通りである。
【００２２】
例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ−Ｉ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００２３】
本発明の水性顔料インクには、少なくとも１つの親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体からなる高分子が結合した顔料を色材として含んでなる。上記親水性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体は、アニオン性を有するアニオン性ポリマー、或いはカチオン性を有するカチオン性ポリマーを含むものが好適に用いられる。上記アニオン性ポリマーを含むポリマーとしては、疎水性モノマーと親水性モノマーからなる共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。
【００２４】
上記共重合体を構成する代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない：スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート（本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート及びソルビル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル等である。又、上記親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるがこれらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記疎水性モノマー及びアニオン性モノマーからなる重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられ、酸価としては１００〜５００の範囲のものが好ましく、酸価のばらつきが平均酸価の１０％以内であることが好ましい。尚、前記の塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを単独ないしは数種類を適宜組み合わせて使用できる。
【００２６】
上記アニオン性ポリマー（共重合体）の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用され、更にポリマーの分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることが好ましい。アニオン性ポリマーの含有量は、顔料に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の割合で使用される。
【００２７】
又、本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、疎水性モノマーとカチオン性からなる共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート（本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート及びソルビル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル等である。
【００２８】
カチオン性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、第３−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリルアミド及びジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
上記疎水性モノマー及びカチオン性モノマーからなる共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられ、アミン価としては１００〜５００の範囲のものが好ましく、アミン価のばらつきが平均アミン価の１０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表す。尚、前記の塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等の塩が挙げられ、これらを単独ないしは数種類を適宜組み合わせて使用できる。
【００３０】
上記カチオン性ポリマー（共重合体）の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用され、更にポリマーの分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量は、顔料に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の割合で使用される。
【００３１】
本発明に用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００３２】
具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００３３】
本発明にかかるブラックインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量はインク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００３４】
又、インクの保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分もインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等、保湿性固形分のインク中の含有量は一般にはインクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００３５】
更に、本発明のインクには上記成分以外にも必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３６】
上記界面活性剤としては下記構造式（１）〜（４）で表される界面活性剤のいずれかを含有することが好ましい。
2004306403.tif 000006
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
2004306403.tif 000007
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表わし、ｎは整数を表わす。）
2004306403.tif 000008
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００３７】
2004306403.tif 000009
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００３８】
本発明にかかるブラックインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクは特に好適である。
【００３９】
ところで本発明にかかるブラックインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えば、その粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、特には粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【００４０】
本発明の顔料インクの分析方法としては、色材としてカーボンブラックを用いた場合について説明するが、これにより顔料が特に限定されるわけではない。本発明の表面改質されたカーボンブラックの表面改質状態を分析する方法としては特に限定されず、通常考えられ得る方法を用いて分析を行うことができる。好ましくは、ＥＳＣＡやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等で表面改質されたカーボンブラック表面の化学結合状態を分析する方法が挙げられる。
【００４１】
表面処理された顔料は、顔料に結合した高分子と顔料に結合していない高分子（フリーの高分子）を含む場合が多いが、顔料に結合している高分子の分子量を測定する方法としては特に限定されないが、前記表面改質した顔料を含むインクを塩析若しくは凝析させてから固形分を濾過した後蒸発乾固させ、上記フリーの高分子の良溶媒を用いてフリーの高分子の抽出を行う方法が好ましい。この良溶媒によって抽出されたフリーの高分子は基本的に顔料に結合していないため、この量が高分子全体の７質量％未満であることが好適である。更に好ましくは５質量％未満である。以下、フリーの高分子の良溶媒を用いてフリーの高分子の抽出を行う方法について詳細に説明する。分析を行うにあたり試料の前処理を以下のように実施する。
【００４２】
本発明において、上記表面改質されたカーボンブラックを塩析若しくは凝析した後に乾固させ、上記フリーの高分子の良溶媒を用いてフリーの高分子の抽出を行う方法は［１］塩析若しくは凝析、［２］洗浄、［３］乾固、［４］抽出、［５］乾燥という手順によって行うことができる。以下順を追って説明する。
【００４３】
［１］上記表面改質されたカーボンブラックを塩析若しくは凝析させる方法としては特に限定されず、例えば、（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩で塩析させる、（ｂ）硝酸や塩酸等の酸を用いて酸析させる等の方法を用いることができる。この際、必要に応じて塩析等の前工程として限外濾過等を行ってもよい。
［２］上記塩析若しくは酸析等を行った後のカーボンブラック沈殿物を純水で十分に洗浄する。特に、［１］（ｂ）の酸析を行う際には、洗浄後の濾液が中性になるまで十分に洗浄を行うのが好ましい。
【００４４】
［３］洗浄後の上記カーボンブラック沈殿物は、オーブン等で十分に乾燥させてカーボンブラック乾固物として取り出すことができる。乾燥条件等は特に限定されず、例えば、６０℃で２時間程度乾燥させればよい。
［４］上記カーボンブラック乾固物は、必要に応じて上記フリーの高分子の良溶媒を用いてフリーの高分子の抽出を行うことができる。
【００４５】
上記フリーの高分子の良溶媒としては特に限定されず、例えば、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）等の良溶媒を用いることができる。この場合、良溶媒を用いて何度も上記カーボンブラック乾固物を洗浄し、抽出作業を繰り返すのが好ましい。
［５］良溶媒で上記フリーの高分子を抽出した後のカーボンブラック乾固物は、最後にオーブン等で十分に乾燥を行い、残存水分や残存溶剤を揮発させる。上記使用するオーブン等としては特に限定されず、例えば、市販の真空乾燥機等を用いて乾燥を行うことができる。又、乾燥条件等については上記カーボンブラック乾固物から十分に残存水や残存溶剤が除去できる条件であれば特に限定されず、例えば、数百Ｐａ以下の真空度で、６０℃×３時間程度乾燥させればよい。
【００４６】
熱重量分析を用いることにより、顔料に対する高分子の結合量をより定量的に測定することができる。以下熱重量分析について詳細に説明する。上記表面改質されたカーボンブラックを塩析若しくは凝析した後に乾固させ、上記フリーの高分子の良溶媒を用いてフリーの高分子の抽出を行った際の抽出量を測定する方法としては特に限定されず、例えば、十分に乾燥させた上記フリーの高分子の良溶媒による抽出前後のカーボンブラック乾固物を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等により測定し、重量減少率から求めることができる。
【００４７】
上記重量減少率（％）とは、
重量減少量／初期重量×１００・・・・・（１）式
で表される数値であり、重量減少率が小さいほど重量減少が少ないことを表す。上記重量減少率は熱重量分析において１００℃〜７００℃まで昇温した際の値とする。上記熱重量分析における分析条件等は特に限定されず、前処理、昇温速度等通常の条件で測定することができる。
【００４８】
本発明の水性顔料インクに含まれる上記抽出前後のカーボンブラック乾固物においては、抽出前の重量減少率と抽出後の重量減少率の差が５％未満であることが好ましい。即ち、本発明の水性顔料インクに含まれる上記表面改質されたカーボンブラックは、上記高分子がカーボンブラックと直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合しているため、溶媒抽出により抽出されるフリーの高分子は非常に少量であり、溶媒抽出前の試料の熱重量分析結果におけるフリーの高分子に起因する減量と、溶媒抽出後の試料の熱重量分析結果におけるフリーの高分子に起因する減量との差が小さく、重量減少率は小さくなる。
【００４９】
これに対して、一般的に用いられる樹脂分散顔料では、上記高分子がカーボンブラック（顔料）と化学的に結合していないため、溶媒抽出前の試料では熱重量分析における高分子に起因する減量が大きいのに対し、溶媒抽出後の試料では、溶媒抽出によりフリーの高分子が既に除去されているため熱重量分析におけるフリーの高分子に起因する重量減少は小さくなり、抽出前後での重量減少率の差は大きくなる。
【００５０】
図３は、樹脂分散タイプのインクを酸析した後洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果である。図４は樹脂分散タイプのインクを酸析した後洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果である。両者共に十分に蒸発乾固させてあり、水分や溶剤は除去されている。図３では３５０℃付近に樹脂に起因する重量減少が認められる。図４では３５０℃付近での重量減少は図３に比べて非常に少なくなっている。両者の結果から、樹脂分散タイプのインクではＴＨＦで溶媒抽出することにより溶媒中に樹脂が大量に抽出されて、除去されたことがわかる。これは、樹脂分散タイプのインクでは樹脂分とカーボンブラックが化学的に結合していないために生じる現象である。
【００５１】
次に、図１には本発明のインクを酸析した後洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果を示した。図２には、本発明のインクを酸析した後洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果を示した。図１及び図２の結果から、３５０℃付近での樹脂に起因する重量減少率が溶媒抽出前後であまり変化しておらず、このことより、溶媒抽出により樹脂が除去されなかった、つまり、カーボンブラックと樹脂とが化学的に結合していることがわかる。
【００５２】
上記熱重量分析を用いる以外にも、樹脂とカーボンブラックの結合状態を調査する方法がある。例えば、上記表面改質されたカーボンブラックを塩析若しくは凝析した後に乾固させ、上記フリーの高分子の良溶媒を用いてフリーの高分子の抽出を行う方法と、ＴＧ−ＧＣ−ＭＳ（熱重量分析−ガスクロマトグラフ−マススペクトル）とを組み合わせて分析することにより、熱重量分析で発生したガスを更に分析することができ、カーボンブラック乾固物に結合していた高分子の状態を詳細に知ることができる。このような分析方法も、又、好適な方法である。
【００５３】
カーボンブラックに直接若しくは１つ以上の原子団を介して高分子を化学的に結合させる方法としては、通常用いられる方法によって行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法等を用いることができる。
カーボンブラックに、ポリエチレンイミン等の末端にアミノ基を有するポリマーをジアゾニウム反応で結合させる方法；カーボンブラックに、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するポリマーをジアゾニウム反応で結合させる方法；等の方法を用いることができる。この他に、最も典型的な例がＷＯ  ０１／５１５６６  Ａ１に開示されている。
【００５４】
上記方法が、アニオンタイプの高分子を化学的に結合させる場合には下記の３工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル−（２−サルフェイトエチル）−サルフォン（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックにポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。
第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有する親水性モノマーとの共重合体を結合させる工程。
【００５５】
上記方法が、カチオンタイプの高分子を化学的に結合させる場合には下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル−（２−サルフェイトエチル）−サルフォン（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；上述したカチオン性ポリマー（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体）を結合させる工程。
【００５６】
以上のように本発明の水性顔料インクは、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本発明の水性顔料インクは特に好適である。
【００５７】
＜カラーインク＞
本発明において使用するカラーインクの色材としては、公知の染料又は顔料が用いられるが、発色性を考慮して、特にアニオン性染料が好ましく用いられる。アニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度を有するものであれば、大抵のものを用いることができる。これらの染料又は顔料は、単独でも混合しても使用することができる。
【００５８】
（アニオン性染料）
下記に、本発明で使用できるアニオン性染料の具体例について、インクの色調別に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：１、２、４、８、１１、１２、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４４、４８、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１３５、１４２、１４４
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、５３、５５、６１、７６、７９、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー：１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３
【００５９】
（マゼンタ用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：１、２、４、８、９、１１、１３、１５、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４６、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７９、８０、８１、８３、８７、８９、９０、９５、９９、１０１、１１０、１８９、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１、４、６、８、９、１３、１４、１５、１８、２１、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２５７、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド：１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５８、５９、６３、６４、１８０
Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４
【００６０】
（シアン用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、４１、７０、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１４２、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２２６、２３６、２８７
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４３、５５、５９、６２、７４、７８、８０、８１、９０、１００、１０２、１０４、１１１、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、１８５、２５４
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー：１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、１００
【００６１】
（カチオン性染料）
カチオン性染料の例としては、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー：１、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド：１、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー：１、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック：２、８
【００６２】
カラー顔料インクに用いる顔料の例としては、具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００６３】
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０７、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００６４】
これらの顔料はインク中に樹脂分散されていても、水溶性基を結合させることにより自己分散されていても、本発明のブラックインクと同様に樹脂結合型自己分散をしていてもかまわない。これらのカラーインク用の色材のなかで、より好ましいのはアニオン性染料である。発色性や安全性等を考慮すると、選択性の幅が広いのがアニオン性染料だからである。
【００６５】
上記した色材の含有量としては、インク全質量中の０．２〜１５質量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲とする。即ち、この範囲とすることで、例えば、発色性やインクの吐出安定性等のインクジェット記録用インクとしての信頼性を、より一層向上させることができる。
【００６６】
カラーインクに用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものを用いることが特に好ましい。
【００６７】
この際に使用できる水溶性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６８】
上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも、或いは、適宜に選択して混合物としても使用することができる。又、上記水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、特に限定されないが、インク全質量に対して、３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全質量に対して５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６９】
本発明で使用するカラーインクに上記したような特性を担持させるための好ましい水性媒体の組成としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、チオグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール及びアセチレンアルコールを含むものとすることが好ましい。尚、アセチレンアルコールとしては、例えば、下記式で示されるアセチレンアルコールを挙げることができる。
【００７０】
2004306403.tif 000010
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、具体的には、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表し、ｍ＝０且つｎ＝０、若しくは１≦ｍ＋ｎ≦３０であって、ｍ＋ｎ＝１の場合は、ｍ又はｎは０である。）
【００７１】
カラーインク中には、上記で述べた成分の他に、そのインク中の色材の極性と同じか、又はノニオン性の少なくとも１種の界面活性剤を含有させるとよい。これらの界面活性剤を含有させることによって、インクに所望の浸透性や粘度を付与させることができ、インクジェット記録用インクに要求される性能をより一層満足させることができる。この際に使用される界面活性剤としては、下記に挙げるような、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤、或いは、これらの２種以上の混合物のいずれでもよい。
【００７２】
（アニオン性界面活性剤）
脂肪酸塩、高級アルコール酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩等。
（カチオン性界面活性剤）
脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等。
【００７３】
（非イオン性界面活性剤）
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類等。
（両性界面活性剤）
アミノ酸型、ベタイン型両性界面活性剤等。
【００７４】
本発明においては、これらのものはいずれも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤を用いる。更に、上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４〜２０の範囲のものが特に好ましい。
【００７５】
上記のような界面活性剤の各インク中における添加量については特に制限はないが、インク全質量の０．０１〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。０．０１質量％未満では、界面活性剤の種類にもよるが、一般に所望の浸透性が得られず、１０質量％を超える場合には、インクの初期粘度が大きくなり、好ましくない。更に好ましくは、インク全質量の０．１〜５．０質量％の範囲とするのがよい。
【００７６】
この他、本発明のインクセットを構成する各インク中には上記成分の他、必要に応じて、保湿剤としての尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素及びジアルキルチオ尿素等の含窒素化合物や、インクに所望の性能を与えるための、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、防錆剤、防カビ剤及びキレート化剤等の添加剤を配合してもよい。
【００７７】
上記したカラーインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があるが、それらの記録方法に特に好適である。ところで、上記カラーインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えば、その粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍとすることが好ましい。
【００７８】
＜液体組成物＞
本発明で使用する液体組成物は水素イオン濃度に対して緩衝作用を有することが特徴である。ブラックインク若しくはカラーインクがカチオン性の場合においては、液体組成物のｐＨ値が、液体組成物５０ｍｌに対して１規定の硫酸水溶液１．５ｍｌ添加した際のｐＨ値と添加前のｐＨ値との差が１．０以内になるように調整されていることが好ましい。このとき、液体組成物中に含有される緩衝剤としては、有機酸或いは無機酸のアンモニウム塩、有機酸或いは無機酸のアミン塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、塩基性アミン、塩基性アミノ酸、リン酸二水素ナトリウム、グリシン、塩化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸、炭酸ナトリウム、ジメチルグリシンナトリウム、ホウ酸、アルカリ金属の塩化物、ポリアミン、ポリイミン等の緩衝剤を単独で、若しくは適宜組み合わせて用いることができる。そしてより具体的には、例えば、リン酸二水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、グリシン＋塩化ナトリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム／四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／炭酸ナトリウム、塩酸／炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム／アンモニア、ジメチルグリシンナトリウム／塩酸、ホウ酸＋塩化カリウム／炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００７９】
本発明において、上記に挙げたものはいずれも好ましく使用できるが有機酸或いは無機酸のアンモニウム塩又はアミン塩からなる群の少なくとも１種と、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、塩基性アミン、塩基性アミノ酸からなる群の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
【００８０】
又、ブラックインク又はカラーインクがアニオン性の場合、液体組成物のｐＨ値が、液体組成物５０ｍｌに対して１規定の水酸化リチウム水溶液１ｍｌ添加した際のｐＨ値と添加前のｐＨ値との差が１．０以内になるように調整されていることが好ましい。
【００８１】
液体組成物中に含まれる緩衝剤としては、クエン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、酢酸、乳酸、酒石酸、炭酸、ジエチルバルビルツ酸等の有機酸、りん酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸リチウム、クエン酸２水素カリウム、フタル酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、乳酸ナトリウム、りん酸リチウム、りん酸１ナトリウム、りん酸２ナトリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸カリウム、りん酸２カリウム、りん酸３カリウム、りん酸２水素カリウム、りん酸１アンモニウム、りん酸２アンモニウム、りん酸３アンモニウム等のりん酸塩、４ホウ酸ナトリウム、ジエチルバルビルツ酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等の無機アルカリ金属塩、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、グリシン等の緩衝剤を単独で、若しくは適宜組み合わせて使用できる。
【００８２】
具体的には、液体組成物中に、フタル酸水素カリウム／塩酸、フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム、クエン酸カリウム／クエン酸、クエン酸２水素カリウム／塩酸、クエン酸２水素カリウム／水酸化ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム／コハク酸、クエン酸２水素カリウム／４ホウ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム／乳酸、酢酸ナトリウム／酢酸、りん酸水素２カリウム／クエン酸、酒石酸／酒石酸ナトリウム、ホウ酸＋クエン酸／りん酸３ナトリウム、グリシン＋塩化ナトリウム／塩酸、クエン酸＋りん酸２水素カリウム＋ホウ酸＋ジエチルバルビルツ酸／りん酸３ナトリウム、ジエチルバルビルツ酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム／塩酸等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００８３】
これらの塩の液体組成物への添加量は好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。これらの範囲にすることで、液体組成物のｐＨを一定にすることができ、且つ液体組成物の安定性を保つことができる。
【００８４】
本発明で使用する液体組成物は水素イオン濃度に対して緩衝作用を有することが特徴であるが、具体的にはブラックインク及び、カラーインクがアニオン性物質を含む場合、液体組成物５０ｍｌに対し、１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加した際のｐＨ値と、添加前のｐＨ値の差が１．０以内になるような緩衝作用をもつ液体組成物がインクとの反応性を考慮すると好ましい。又、ブラックインク及び、カラーインクがカチオン性物質を含む場合、液体組成物５０ｍｌに対し、１規定の硫酸水溶液を１．５ｍｌ添加した際のｐＨ値と、添加前のｐＨ値の差が１．０以内になるような緩衝作用をもつ液体組成物がインクとの反応性を考慮すると好ましい。液体組成物に用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものを用いることが特に好ましい。
【００８５】
この際に使用できる水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００８６】
上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも、或いは、適宜に選択して混合物としても使用することができる。又、上記水溶性有機溶剤の液体組成物中における含有量は、特に限定されないが、液体組成物全質量に対して、３〜５０質量％の範囲が好適である。又、液体組成物に含有される水の含有量は、液体組成物全質量に対して５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８７】
本発明で使用する液体組成物に上記したような特性を担持させるための好ましい水性媒体の組成としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、チオグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール及びアセチレンアルコールを含むものとすることが好ましい。尚、アセチレンアルコールとしては、例えば、下記式で示されるアセチレンアルコールを挙げることができる。
【００８８】
2004306403.tif 000011
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、具体的には、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表し、ｍ＝０且つｎ＝０、若しくは１≦ｍ＋ｎ≦３０であって、ｍ＋ｎ＝１の場合は、ｍ又はｎは０である。）
【００８９】
液体組成物中には、上記で述べた成分の他に、そのインク中の色材の極性と同じか、又はノニオン性の少なくとも１種の界面活性剤を含有させるとよい。これらの界面活性剤を含有させることによって、液体組成物に所望の浸透性や粘度を付与させることができ、インクジェット記録用インクに要求される性能をより一層満足させることができる。この際に使用される界面活性剤としては、下記に挙げるような、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤、或いは、これらの２種以上の混合物のいずれでもよい。
【００９０】
（アニオン性界面活性剤）
脂肪酸塩、高級アルコール酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩等。
（カチオン性界面活性剤）
脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等。
【００９１】
（非イオン性界面活性剤）
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類等。
（両性界面活性剤）
アミノ酸型、ベタイン型両性界面活性剤等。
【００９２】
上記のような界面活性剤の各液体組成物中における添加量については特に制限はないが、液体組成物全質量の０．０１〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。０．０１質量％未満では、界面活性剤の種類にもよるが、一般に所望の浸透性が得られず、１０質量％を超える場合には、液体組成物の初期粘度が大きくなり、好ましくない。更に好ましくは、液体組成物全質量の０．１〜５．０質量％の範囲とするのがよい。
【００９３】
上記した液体組成物は、インクジェット記録用に用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があるが、それらの記録方法に特に好適である。ところで、上記液体組成物をインクジェット記録用に用いる場合には、該液体組成物はインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えば、その粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍとすることが好ましい。
【００９４】
＜インクジェット記録装置＞
上記に説明した液体組成物、ブラックインク及びカラーインクを組み合わせてなる本発明のインクセットは、インク滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて被記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法に好適に用いられるが、特に、熱エネルギーの作用により、インク滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられる。本発明のインクセットを用いて好適に記録を行う記録方法としては、記録ヘッド内に収容された各色のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法が挙げられるが、以下にこのようなインクジェット記録方法を適用した本発明のインクジェット記録装置の１例について説明する。
【００９５】
先ず、その装置の主要部であるヘッド構成例を、図５、図６及び図７に示す。図５は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図６は、図５のＡ−Ｂ線での断面図である。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有する、ガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない。）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００９６】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、圧力によりメニスカス２３を形成している。今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録媒体２５に向って飛翔する。
【００９７】
図７には、図５に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドは、マルチ溝２６を有するガラス板２７と、図５で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
【００９８】
図８に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図８において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００９９】
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵挨等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１００】
５１は被記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【０１０１】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０１０２】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１０３】
図９は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の１例を示す図である。ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録装置は、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１０に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図１０において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【０１０５】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図８で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【０１０６】
図１１は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置を示す斜視図である。記録装置１１１の給紙位置に挿入された被記録媒体１０６は、送リローラ１０９によって記録ヘッドユニットｌ０３の記録可能領城へ搬送される。記録可能領域における被記録媒体の下部には、プラテン１０８が設けられる。キャリッジ１１２は、ガイド軸ｌ０４とガイド軸ｌ０５の２つのガイド軸によって定められた方向に移動可能な構成となっており、記録領域を往復走査する。キャリッジ１１２には、複数の色インクを吐出する記録ヘッドと、夫々の記録ヘッドにインクを供給するインクタンクを含む記録ヘッドユニット１０３が搭載されている。この例のインクジェット記録装置に設けられる複数の色のインクは、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の４色のインクである。
【０１０７】
キャリッジが移動可能な領域の左端には、下部に回復系ユニット１ｌ０があり、非記録時に記録ヘッドの吐出口部をキャップしたりする。この左端を記録ヘッドのホームポジションと呼ぶ。１０７は、スイッチ部と表示素子部であり、スイッチ部は記録装置の電源のオン／オフや各種記録モードの設定時等に使用され、スイッチ部は記録装置の状態を表示する役割をする。
【０１０８】
図１２は、図１１の記録ヘッドユニットを示す斜視図である。
キャリッジ１１２には、Ｂｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの各色のインクを吐出する記録ヘッド１０２と、Ｂｋ用インクタンク２０Ｂｋ、Ｃ用インクタンク２０Ｃ、Ｍ用インクタンク２０Ｍ、Ｙ用インクタンク２０Ｙが搭載される。各タンクは記録ヘッドとの接続部を介して記録ヘッドと接続し、吐出口にインクを供給する。
この例以外にも、例えば、Ｃ、Ｍ及びＹの各色インクのタンクが一体構造であっても良い。
【０１０９】
図１３は、記録ヘッドの発熱体付近の拡大断面図である。この例のインクジェット記録装置は、各インク吐出口に対応して、電気・熱変換体である発熱体を配置し、記録情報に対応する駆動信号を発熱体に印加して、ノズルからインクを吐出させる記録方式を採用するものである。発熱体３１は、全てのノズルに対して夫々独立に発熱可能な構成となっている。
【０１１０】
発熱体３１の発熱により急速に加熱されたノズル内のインクは、膜沸騰により気泡を形成し、この気泡生成の圧力により、図１３に示すようにインク滴３５が被記録媒体１０６に向かって吐出され、被記録媒体上に文字や画像が形成される。吐出口３７の各々には、吐出口に連通するインク液路が設けられており、インク液路３８が配設される部位の後方には、これら液路にインクを供給するための共通液室３２が設けられている。吐出口の各々に対応するインク液路には、これら吐出口からインク滴を吐出するために利用される熱エネルギーを発生する電気・熱変換体である発熱体３１や、これに電力を供給するための電極配線が設けられている。
【０１１１】
これらの発熱体３１や電極配線は、シリコン等からなる基板３３上に成膜技術によって形成される。発熱体３１の上には、インクと発熱体３１が直接接触しないように、保護膜３６が形成されている。更に、この基板上に、樹脂やガラス材よりなる隔壁３４を積層することによって、上記の吐出口、インク液路、共通液室等が構成される。
【０１１２】
このように、電気・熱変換体である発熱体を使用した記録方式は、インク滴吐出時に熱エネルギー印加により形成される気泡を使用しているため、通称バブルジェット（登録商標）記録方式と呼ばれている。尚、上記した本発明の記録装置においては、インクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げて説明したが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式等、その他の方式のインクジェット記録装置としてもよい。
【０１１３】
次に本発明に好適に使用できる記録装置及び記録ヘッドの他の具体例を説明する。図１４は、本発明に係る吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの１例の要部を示す概略斜視図である。
【０１１４】
図１４においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる被記録媒体としての用紙１０２８を図１４に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【０１１５】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ及び１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【０１１６】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１４の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１４の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１４の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１４の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【０１１７】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂｋが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【０１１８】
図１５は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの１例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【０１１９】
インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図１６参照）へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【０１２０】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を以下に更に詳しく説明する。図１６は本発明の基本的な形態を示す液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す概略斜視図であり、図１７〜図２０は図１６に示した液体吐出ヘッドの吐出口形状を示す正面図である。尚、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
【０１２１】
本例の液体吐出ヘッドにおいては、例えば、図１６に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、及び後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば、特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。吐出口は、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Ｍｉｒｒｏｒ  Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  Ａｌｉｎｅｒ）等の露光装置により形成することもできる。
【０１２２】
図１６において９３４は電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１及び共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、インク供給口９３３の長手方向の両側に熱エネルギー発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に電気熱変換素子の間隔が、例えば、３００ｄｐｉで配列されている。この基板９３４上にはインク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、更に吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【０１２３】
ここで、図１６においてはインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を例えば、スピンコート等の手法によって基板９３４上に形成することによりインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。本例では、更に、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
【０１２４】
本例では、図１４の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１，２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、１つの吐出口では最短時間間隔１００μｓごとに吐出を行うことになる。
【０１２５】
又、ヘッドの実例寸法の１例としては、例えば、図１７に示すように、隣接するノズルを流体的に隔離する隔壁９３６ａは、幅ｗ＝１４μｍである。図１６に示すように、インク流路壁９３６により形成される発泡室１３３７は、Ｎ１（発泡室の幅寸法）＝３３μｍ、Ｎ２（発泡室の長さ寸法）＝３５μｍである。ヒータ９３１のサイズは３０μｍ×３０μｍでヒータ抵抗値は５３Ωであり、駆動電圧は１０．３Ｖである。又、インク流路壁９３６及び隔壁９３６ａの高さは１２μｍで、吐出口プレート厚は１１μｍのものが使用できる。
【０１２６】
図１８に示すように、吐出口８３２を含む吐出口プレートに設けられた吐出口部９４０の断面のうち、インクの吐出方向（オリフィスプレート９３５の厚み方向）に交差する方向で切断してみた断面の形状は概略星形となっており、鈍角の角を有する６つの起部８３２ａと、これら起部８３２ａの間に交互に配され且つ鋭角の角を有する６つの伏部８３２ｂとから概略構成されている。即ち、吐出口の中心Ｏから局所的に離れた領域としての伏部８３２ｂをその頂部、この領域に隣接する吐出口の中心Ｏから局所的に近い領域としての起部８３２ａをその基部として、図１６に示すオリフィスプレートの厚み方向（液体の吐出方向）に６つの溝が形成されている（溝部の位置については図２１の１１４１ａ参照）。
【０１２７】
本例においては、吐出口部９４０は、例えば、その厚み方向に交差する方向で切断した断面が一辺２７μｍの二つの正三角形を６０度回転させた状態で組み合わせた形状となっており、図１８に示すＴ１は８μｍである。起部８３２ａの角度はすべて１２０度であり、伏部８３２ｂの角度はすべて６０度である。
【０１２８】
従って、吐出口の中心Ｏと、互いに隣接する溝の中心部（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の中心（重心））を結んで形成される多角形の重心Ｇとが一致するようになっている。本例の吐出口８３２の開口面積は４００μｍ２であり、溝部の開口面積（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の面積）は１つあたり約３３μｍ２となっている。図１９は図１８に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【０１２９】
次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作について図２１〜図２８を用いて説明する。図２１〜図２８は、図１６〜図２０に記載の液体吐出ヘッドの液体吐出動作を説明するための断面図であり、図２０に示す発泡室１３３７のＸ−Ｘ断面図である。この断面において吐出口部９４０のオリフィスプレート厚み方向の端部は、溝１１４１の頂部１１４１ａとなっている。
【０１３０】
図２１はヒータ上に膜状の気泡が生成した状態を示し、図２２は図２１の約１μｓ後、図２３は図２１の約２μｓ後、図２４は図２１の約３μｓ後、図２５は図２１の約４μｓ後、図２６は図２１の約５μｓ後、図２７は図２１の約６μｓ後、図２８は図２１の約７μｓ後の状態をそれぞれ示している。尚、以下の説明において、「落下」又は「落とし込み」、「落ち込み」とは、いわゆる重力方向への落下という意味ではなく、ヘッドの取り付け方向によらず、電気熱変換素子の方向への移動をいう。
【０１３１】
先ず、図２１に示すように、記録信号等に基づいたヒータ９３１への通電に伴いヒータ９３１上の液流路１３３８内に気泡１０１が生成されると、約２μｓ間に図２２及び図２３に示すように急激に体積膨張して成長する。気泡１０１の最大体積時における高さは吐出口面９３５ａを上回るが、このとき、気泡の圧力は大気圧の数分の１から１０数分の１にまで減少している。
【０１３２】
次に、気泡１０１の生成から約２μｓ後の時点で気泡１０１は上述のように最大体積から体積減少に転じるが、これとほぼ同時にメニスカス１００４の形成も始まる。このメニスカス１００４も図２３に示すようにヒータ９３１側への方向に後退、即ち落下してゆく。
【０１３３】
ここで、本例においては、吐出口部に複数の溝１１４１を分散させて有していることにより、メニスカス１００４が後退する際に、溝１１４１の部分ではメニスカス後退方向ＦＭとは反対方向ＦＣに毛管力が作用する。その結果、仮に何らかの原因により気泡１０１の状態に多少のバラツキが認められたとしても、メニスカスの後退時のメニスカス及び主液滴（以下、液体又はインクと記述する場合がある）Ｉａの形状が、吐出口中心に対して略対称形状となるように補正される。
【０１３４】
そして、本例では、このメニスカス１００４の落下速度が気泡１０１の収縮速度よりも速いために、図２５に示すように気泡の生成から約４μｓ後の時点で気泡１０１が吐出口８３２の下面近傍で大気に連通する。このとき、吐出口８３２の中心軸近傍の液体（インク）はヒータ９３１に向かって落ち込んでゆく。これは、大気に連通する前の気泡１０１の負圧によってヒータ９３１側に引き戻された液体（インク）Ｉａが、気泡１０１の大気連通後も慣性でヒータ９３１面方向の速度を保持しているからである。
【０１３５】
ヒータ９３１側に向かって落ち込んでいった液体（インク）は、図２６に示すように気泡１０１の生成から約５μｓ後の時点でヒータ９３１の表面に到達し、図２７に示すようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がってゆく。このようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がった液体はヒータ９３１の表面に沿った水平方向のベクトルを有するが、ヒータ９３１の表面に交差する、例えば、垂直方向のベクトルは消滅し、ヒータ９３１の表面上に留まろうとし、それよりも上側の液体、即ち吐出方向の速度ベクトルを保つ液体を下方向に引っ張ることになる。
【０１３６】
その後、ヒータ９３１の表面に拡がった液体と上側の液体（主液滴）との間の液体部分Ｉｂが細くなってゆき、気泡１０１の生成から約７μｓ後の時点で図２８に示すようにヒータ９３１の表面の中央で液体部分Ｉｂが切断され、吐出方向の速度ベクトルを保つ主液滴Ｉａとヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃとに分離される。このように分離の位置は液流路１３３８内部、より好ましくは吐出口８３２よりも電気熱変換素子９３１側が望ましい。
【０１３７】
主液滴Ｉａは吐出方向に偏りがなく、吐出ヨレすることなく、吐出口８３２の中央部分から吐出され、被記録媒体の被記録面の所定位置に着弾される。又、ヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃは、従来であれば主液滴の後続としてサテライト滴となって飛翔するものであるが、ヒータ９３１の表面上に留まり、吐出されない。
【０１３８】
このようにサテライト滴の吐出を抑制することができるため、サテライト滴の吐出により発生し易いスプラッシュを防止することができ、霧状に浮遊するミストにより被記録媒体の被記録面が汚れるのを確実に防止することができる。尚、図２５〜２８において、Ｉｄは溝部に付着したインク（溝内のインク）を、又、Ｉｅは液流路内に残存しているインクを表している。
【０１３９】
このように、本例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【０１４０】
特に、気泡の体積減少段階でこの気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。
【０１４１】
又、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様として、例えば、特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【０１４２】
本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【０１４３】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【０１４４】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
【０１４５】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角状液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
【０１４６】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【０１４７】
更に、記録装置が記録できる最大被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【０１４８】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１４９】
又、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【０１５０】
更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも１つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【０１５１】
以上説明した本発明の実施形態においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
【０１５２】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、いずれにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、被記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合のインクは、特開昭５４−５６８４７号公報或いは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【０１５３】
更に加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、更には送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【０１５４】
次に、上述した液体吐出ヘッドを搭載する液体吐出装置の概略について説明する。図２９は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の１例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【０１５５】
図２９において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。被記録媒体Ｐ’は、図示しない被記録媒体搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。
【０１５６】
リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換え等を行うためのホームポジション検知手段である。
【０１５７】
支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。又、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出等されて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行われる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７及び移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。
【０１５８】
液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換え等の公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
【０１５９】
上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない被記録媒体搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される被記録媒体Ｐ’に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は被記録媒体Ｐ’の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【０１６０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１６１】
［顔料分散液の作製］
（顔料分散液１）
比表面積２２０ｇ／ｍ２でＤＢＰ吸油量１１２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル−２−サルフェトエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ＲＰＭ、２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温し、２時間反応させた。反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分１５％の濃度に調整した。この後、遠心分離処理及び不純物を除去する精製処理を行った。この作成した分散液は、カーボンブラックに前述したＡＰＳＥＳの官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とした。
【０１６２】
次いで、この分散液中のカーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。分散液中のＮａイオンをプローブ式ナトリウム電極で測定し、カーボンブラック粉末当りに換算した。次いで、１５％濃度の分散液Ａ１をペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液に強力に攪拌しながら室温に保ち１時間かけて、滴下した。このときのＰＥＨＡ濃度は、前記測定したＮａイオンのモル数の１〜１０倍量の濃度で溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。更にこの混合物を１８〜４８時間攪拌し、この後不純物を除去する精製処理を行い、最終的に固形分１０％のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した分散液となった。この分散液をＢ１とした。
【０１６３】
次に前記得られた１０％濃度の分散液Ｂ１の５００ｇをスチレン−アクリル酸樹脂を溶解した水溶液に攪拌しながら滴下した。このスチレン−アクリル酸樹脂水溶液は、重量平均分子量１５，０００、酸価１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５のスチレン−アクリル酸１９０ｇをとり、１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加え、攪拌して溶解調整したものを使用した。上記滴下混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた。蒸発乾燥物を室温に冷却した。次いで、この蒸発乾燥物をｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に分散機を用いて分散した。更に攪拌しながら、１．０ＭのＮａＯＨを添加してｐＨを１０〜１１に調整した。この後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行い、顔料分散液１を得た。顔料分散液１の物性値は以下の通りであった。
固形分１０％  ｐＨ＝１０．１  平均粒子径１３０ｎｍ
【０１６４】
（顔料分散液２）
顔料分散液１と同様の作成方法で、分散液Ｂ１を作成し、重量平均分子量１５，０００、酸価１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５のスチレン−アクリル酸樹脂の代わりに、重量平均分子量５，０００、酸価１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．８のスチレン−アクリル酸樹脂を用いて、後の操作を同様に行い、顔料分散液２を得た。顔料分散液２の物性値は以下の通りであった。
固形分１０．５％  ｐＨ＝１０  平均粒子径１３４ｎｍ
【０１６５】
（顔料分散液３）
顔料分散液１と同様の作成方法で、分散液Ｂ１を作成し、重量平均分子量１５，０００、酸価１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５のスチレン−アクリル酸樹脂の代わりに、重量平均分子量４，０００、酸価４８０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ２．２のスチレン−アクリル酸樹脂を用いて、後の操作を同様に行い、顔料分散液３を得た。顔料分散液３の物性値は以下の通りであった。
固形分１０％  ｐＨ＝９．０  平均粒子径１４０ｎｍ
【０１６６】
（顔料分散液４）
顔料分散液１と同様の作成方法で、分散液Ａ１を作成し、次いで、顔料分散液１のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の代わりに、アミン価２００、重量平均分子量１０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．８のスチレン−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチルメタクリレート樹脂（Ｓｔ−ＤＭ）を用い同様の処理を行い、最終的にＳｔ−ＤＭがカーボンブラックに結合した顔料分散液４を得た。顔料分散液４の物性値は、以下の通りであった。
固形分１１％  ｐＨ＝５．５  平均粒子径１２０ｎｍ
【０１６７】
（顔料分散液５）
顔料分散液１と同様の作成方法で、分散液Ａ１を作成し、次いで、顔料分散液１のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の代わりに、アミン価４５０、重量平均分子量４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．８のスチレン−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチルメタクリレート樹脂（Ｓｔ−ＤＭ）を用い同様の処理を行い、最終的にＳｔ−ＤＭがカーボンブラックに結合した顔料分散液５を得た。顔料分散液５の物性値は、以下の通りであった。
固形分１０％  ｐＨ４．５  平均粒子径１４２ｎｍ
【０１６８】
＜実施例＞
［ブラックインクの作製］
上記で得られた樹脂結合タイプの自己分散型カーボンブラックを用い、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明のインクを調製した。
（ブラックインク１（重量減少率２．５％））
・上記顔料分散液１                      ５０部
・グリセリン                              ５部
・１，５−ペンタンジオール                ６部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．１部
・純水                                    残部
【０１６９】
（ブラックインク２（重量減少率４％））
・上記顔料分散液２                      ４５部
・グリセリン                              ５部
・１，５−ペンタンジオール                ５部
・トリメチロールプロパン                  ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．１部
・純水                                    残部
【０１７０】
（ブラックインク３（重量減少率６．２％））
・上記顔料分散液３                      ５０部
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ３部
・トリメチロールプロパン                  ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．１部
・純水                                    残部
【０１７１】
（ブラックインク４（重量減少率１．８％））
・上記顔料分散液４                      ５０部
・グリセリン                              ５部
・１，５−ペンタンジオール                ５部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．１部
・純水                                    残部
【０１７２】
（ブラックインク５（重量減少率３．８％））
・上記顔料分散液５                      ５０部
・グリセリン                              ５部
・１，５−ペンタンジオール                ５部
・トリメチロールプロパン                  ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物    ０．１５部
・純水                                    残部
【０１７３】
［カラー顔料分散体の作製］
（カラー顔料分散体１）
・スチレン−アクリル酸共重合体
（重量平均分子量５，０００）          ５．５部
・モノエタノールアミン                １．０部
・ジエチレングリコール                ５．０部
・純水                              ６７．５部
【０１７４】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂成分を完全に溶解させ、この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記条件で分散処理を行い、更に遠心分離処理を行い粗大粒子を除去した後、イエロー顔料分散体１を得た。
分散機；サンドグラインダー
粉砕メディア；ジルコニウムビーズ  １ｍｍ径
粉砕メディア充填率；５０％（体積）
粉砕時間；３時間
【０１７５】
又、イエロー顔料分散体のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を加え、同じように分散処理を行い、マゼンタ顔料分散体１を、又、イエロー顔料分散体のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を加え、同じように分散処理を行い、シアン顔料分散体１を得た。
【０１７６】
（カラー顔料分散体２）
次に、各色顔料分散体１の作製条件の中で、顔料分散剤がスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量５，０００）の代わりに、ポリオキシエチレンアミンを５．５部を使用する以外は同じ条件で各色顔料分散体２を作製した。
【０１７７】
［カラーインクの作製］
下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明のカラーインクを調製した。
（シアンインク１）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９          ３部
・グリセリン                              ７部
・２−ピロリドン                          ５部
・エチレングリコール                      ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物          １部
・純水                                    残部
【０１７８】
（シアンインク２）
・Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１００          ３部
・グリセリン                              ７部
・２−ピロリドン                          ５部
・エチレングリコール                      ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物          １部
・純水                                    残部
【０１７９】
（シアンインク３）
・前記シアン顔料分散体１                ３０部
・グリセリン                              ８部
・ジエチレングリコール                    ８部
・ポリエチレングリコール♯４００          ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．８部
・純水                                    残部
【０１８０】
（シアンインク４）
・前記シアン顔料分散体２                ３０部
・グリセリン                              ８部
・ジエチレングリコール                    ８部
・ポリエチレングリコール♯４００          ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．８部
・純水                                    残部
【０１８１】
（マゼンタインク１）
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９            ３部
・グリセリン                              ６部
・ジエチレングリコール                    ５部
・トリエチレングリコール                  ７部
・アセチレングリコールＥＯ付加物          １部
・純水                                    残部
【０１８２】
（マゼンタインク２）
・Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２            ３部
・グリセリン                              ６部
・ジエチレングリコール                    ５部
・トリエチレングリコール                  ７部
・アセチレングリコールＥＯ付加物          １部
・純水                                    残部
【０１８３】
（マゼンタインク３）
・前記マゼンタ顔料分散体１              ３０部
・グリセリン                              ８部
・ジエチレングリコール                    ８部
・ポリエチレングリコール♯４００          ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．８部
・純水                                    残部
【０１８４】
（マゼンタインク４）
・前記マゼンタ顔料分散体２              ３０部
・グリセリン                              ８部
・ジエチレングリコール                    ８部
・ポリエチレングリコール♯４００          ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．８部
・純水                                    残部
【０１８５】
（イエローインク１）
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３            ３部
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ７部
・尿素                                    ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物          １部
・純水                                    残部
【０１８６】
（イエローインク２）
・Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１          ３部
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ７部
・尿素                                    ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物          １部
・純水                                    残部
【０１８７】
（イエローインク３）
・前記イエロー顔料分散体１              ３０部
・グリセリン                              ８部
・ジエチレングリコール                    ８部
・ポリエチレングリコール♯４００          ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．８部
・純水                                    残部
【０１８８】
（イエローインク４）
・前記イエロー顔料分散体２              ３０部
・グリセリン                              ８部
・ジエチレングリコール                    ８部
・ポリエチレングリコール♯４００          ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物      ０．８部
・純水                                    残部
【０１８９】
［液体組成物の作製］
下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明の液体組成物を調製した。
（液体組成物用ベースインク）
・グリセリン                        ５．０部
・１，５−ペンタンジオール          ５．０部
・トリメチロールプロパン            ７．０部
・アセチレノールＥＨ                ０．３部
・純水                                  残部
【０１９０】
（液体組成物１）
・液体組成物用ベースインク        ８９．７部
・クエン酸３ナトリウム              ０．３部
・純水                                  残部
硫酸を用いて、ｐＨを５に調整。
【０１９１】
（液体組成物２）
・液体組成物用ベースインク        ８９．７部
・クエン酸３ナトリウム              ０．３部
・純水                            １０．０部
硫酸を用いて、ｐＨを４に調整。
【０１９２】
（液体組成物３）
・液体組成物用ベースインク        ９０．０部
・酢酸ナトリウム                  ０．５５部
・酢酸                            ０．６６部
・純水                            ８．７９部
【０１９３】
（液体組成物４）
・液体組成物用ベースインク        ９０．０部
・安息香酸アンモニウム            １．４６部
・アンモニア                      ０．８８部
・純水                            ７．６６部
【０１９４】
（液体組成物５）
・液体組成物用ベースインク        ９０．０部
・硫酸アンモニウム                  ２．０部
・水酸化リチウム                    ０．３部
・純水                              ７．７部
【０１９５】
（液体組成物６）
・液体組成物用ベースインク        ９０．０部
・純水                            １０．０部
【０１９６】
各インクセットに用いた液体組成物が、水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用を持つか否かを、液体組成物１〜３及び６については５０ｍｌの液体組成物に対して１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加した液体組成物のｐＨ値と、硫酸水溶液を添加しない状態での液体組成物のｐＨ値との差を測定することにより調べた。
又、液体組成物４〜５及び６については５０ｍｌの液体組成物に対して１規定の硫酸水溶液を１．５ｍｌ添加したインクのｐＨ値と、硫酸水溶液を添加しない状態でのインクのｐＨ値との差を測定することにより調べた。その結果を表２に示した。又、ブラックインク１〜５のｐＨは、下記表１の通りであった。
【０１９７】
表１
・ブラックインク１のｐＨ＝９．７
・ブラックインク２のｐＨ＝９．９
・ブラックインク３のｐＨ＝８．７
・ブラックインク４のｐＨ＝５．６
・ブラックインク５のｐＨ＝４．７
【０１９８】
2004306403.tif 000012
【０１９９】
［評価方法及び評価基準］
上記実施例及び比較例で使用するインクと液体組成物を用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ８７０（キヤノン製）を以下のように改造した。ＢＪ−Ｆ８７０のブラック（Ｂｋ）タンク挿入部に、液体組成物を充填したインクタンクを挿入し、ホトシアン、ホトマゼンタタンク挿入部に上記実施例及び比較例のブラックインクを注入したインクタンクを１つずつ計２タンク挿入し、他のシアンタンク、マゼンタタンク、イエロータンクの挿入部にはＢＪ−Ｆ８７０の純正のインクタンクをそのまま挿入し使用した。印字方法は、ＢＪ−Ｆ８７０を用い、ヘッドのノズル幅分の印字をホームポジションから反ホームポジションへのスキャン時のみ印字を行う、１スキャン片方向印字で行った。
【０２００】
液体組成物の被記録媒体への付与は、上記量ブラックタンク挿入部に、液体組成物インクを充填したインクタンクを挿入したヘッドで付与した。又、インクの被記録媒体への付与量は、１スキャン片方向印字で１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈを１ピクセルとし（以後１ピクセルは、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈとする）１つの記録ヘッドによる最大液体及びインク付与量を１ピクセル当たり４ドットとし、１ピクセル当たり４ドットの付与量を１００％ｄｕｔｙとした。
【０２０１】
次に上記実施例及び比較例におけるインクの被記録媒体への付与は、ホトシアン、ホトマゼンタタンク挿入部に上記実施例及び比較例のブラックインクを注入したインクタンクを搭載した２つのヘッドで付与した。又、ブラックインクの被記録媒体の付与量は、二つのヘッドを用いることで１スキャン片方向印字で１ピクセル当たり最大８ドット付与できるように調整し、２つ記録ヘッドを用いることで１ピクセル当たり８ドットの付与量最大２００％ｄｕｔｙの印字を可能とした。尚、各記録ヘッドにおける各液体組成物及びインクの１ドット当たりの吐出体積は約５ｐｌである。
【０２０２】
１．印字持続性
前記ブラックインクと前記インクジェット記録装置を用い、二つのブラックヘッドのどちらか一方を使用し、１ピクセル当たり１００％ｄｕｔｙの印字でノズルチェックパターンが最初に入っているベタ印字を連続してＡ４用紙３枚に印字し、次にその後２時間印字を行わず、その後再びベタ印字を連続して３枚印字するサイクルを１０回繰り返した。そのときの印字みだれ、及び不吐出の有無を下記の基準で評価した。
Ａ：印字みだれ及び不吐出がみられない。
Ｂ：印字みだれが若干みられるが、不吐出はみられない。
Ｃ：印字みだれ、不吐出がみられる。
【０２０３】
２．耐マーカー性
上記ブラックインクを前記インクジェット記録装置を用い２つ記録ヘッドを用いることで、Ｂｋインクの付与量を１ピクセル当たり２００％ｄｕｔｙで下記の被記録媒体Ａ、Ｂ、Ｃに文字の印字を行い１日放置した後、市販の水性蛍光マーカーペン（例えば、ゼブラ製蛍光ペンＯＰＴＥＸ  ＯＰ−１００−Ｙ）を用いて印字部分をマーキングして、マーキング部分の汚れを観察して以下の基準で評価した。
Ａ：全ての紙で汚れが目立たない。
Ｂ：一部の紙で汚れが目立つ。
Ｃ：全ての紙で汚れが目立つ。
【０２０４】
Ａ：キヤノン（株）社製  ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製  ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製  ＰＰＣ用紙４０２４
【０２０５】
３．ブラックインクとカラーインク間のブリーディング
ブラックインクとカラーインクを同一のスキャンで印字する印字方法で、上記普通紙３紙に液体組成物及び各インクセットを用い、ブラックインクは二つのブラックヘッドを用いた２００％ｄｕｔｙのベタ部と、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクの１００％ｄｕｔｙのベタ部が隣接するようなパターンを液体組成物のインク各色に対し１００％ｄｕｔｙの付与量で印字した。評価基準は以下の通りである。得られた結果を表４に示した。
【０２０６】
Ａ：全ての境界で目視にてブリードが認められない。
Ｂ：目視でわずかにブリードが認められるが、気になるレベルではない。
Ｃ：目視でブリードが認められる。
上記評価方法にて、液体組成物と実施例のインクの組み合わせ及び液体組成物と比較例のインクの組み合せを下記表３に記す。又、上記評価項目１〜３の評価結果を下記表４に記す。
【０２０７】
2004306403.tif 000013
【０２０８】
2004306403.tif 000014
【０２０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ヘッドへの信頼性、耐マーカー性が良好で、更にはブラックインクとカラーインクとの間にブリードを生じることがないカラーインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、インクジェット記録機器及びブリード緩和方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクを酸析した後洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果を示す図である
【図２】本発明のインクを酸析した後洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図３】樹脂分散タイプのインクを酸析した後洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図４】樹脂分散タイプのインクを酸析した後洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図５】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図６】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。
【図７】図５に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図８】インクジェット記録装置の１例を示す斜視図である。
【図９】インクカートリッジの縦断面図である。
【図１０】記録ユニットの１例を示す斜視図である。
【図１１】インクジェット記録装置を示す斜視図である。
【図１２】図１１の記録ヘッドユニットを示す斜視図である。
【図１３】記録ヘッドの発熱体付近の拡大断面図である。
【図１４】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの１例の要部を示す概略斜視図である。
【図１５】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの１例を示す概略斜視図である。
【図１６】液体吐出ヘッドの１例の要部を模式的に示す概略斜視図である。
【図１７】液体吐出ヘッドの１例の一部を抽出した概念図である。
【図１８】図１７に示した吐出口の部分の拡大図である。
【図１９】図１８に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【図２０】図１７における主要部の模式図である。
【図２１】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２２〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２２】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１及び図２３〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２３】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１、図２２及び図２４〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２４】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２３及び図２５〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２５】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２４及び図２６〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２６】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２５及び図２７、図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２７】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２６及び図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２８】図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２７と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２９】本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の１例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
３１：発熱体
３２：共通液室
３３：基板
３４：隔壁
３５：インク滴
３６：保護膜
３７：吐出口
３８：インク液路
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
１０２：記録ヘッド
１０３：記録ヘッドユニット
１０４：ガイド軸
１０５：ガイド軸
１０６：被記録媒体
１０７：スイッチ部と表示素子部
１０８：プラテン
１０９：送りローラ
１１０：回復系ユニット
１１１：記録装置
１１２：キャリッジ
２０Ｂｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ：インクのタンク
６００：インクジェット記録装置
６０１：インクジェットヘッドカートリッジ
６０２：駆動モータ
６０３、６０４：駆動力伝達ギア
６０５：リードスクリュ
６０６：螺旋溝
６０７：キャリッジ
６０７ａ：レバー
６０８：ガイド
６０９：プラテンローラ
６１０：紙押え板
６１１、６１２：フォトカプラ
６１３：支持部材
６１４：キャップ部材
６１５：インク吸引手段
６１７：クリーニングブレード
６１８：移動部材
６１９：本体支持体
６２０：（吸引開始）レバー
６２１：カム
８３２：吐出口
８３２ａ：起部
８３２ｂ：伏部
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギ発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）
９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９３６ａ：隔壁
９４０：吐出口部
１３３７：発泡室
１３３８：液流路
１１４１：溝
１１４１ａ：頂部
１００：インクジェット記録ヘッド（液体吐出ヘッド）
１０１：気泡
１００４：メニスカス
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：インクジェットカートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ：インクジェットカートリッジ
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：被記録媒体
１０３０：搬送手段
Ｃ：濡れインク
ＦＭ：メニスカス後退方向
ＦＣ：メニスカス後退方向と反対方向
Ｇ：重心
Ｉ：インク
Ｉａ：主液滴（液体、インク）
Ｉｂ、Ｉｃ：液体（インク）
Ｉｄ：溝部に付着したインク（溝内のインク）
Ｉｅ：液流路内に残存しているインク
Ｌ：液室（インク供給口）から吐出口に向かう線
Ｎ１：発泡室の幅寸法
Ｎ２：発泡室の長さ寸法
Ｏ：吐出口の中心
Ｐ’：被記録媒体
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
Ｔ１：吐出口伏部寸法
ｗ：隔壁の幅寸法
【図１】
2004306403.tif 000015
【図２】
2004306403.tif 000016
【図３】
2004306403.tif 000017
【図４】
2004306403.tif 000018
【図５】
2004306403.tif 000019
【図６】
2004306403.tif 000020
【図７】
2004306403.tif 000021
【図８】
2004306403.tif 000022
【図９】
2004306403.tif 000023
【図１０】
2004306403.tif 000024
【図１１】
2004306403.tif 000025
【図１２】
2004306403.tif 000026
【図１３】
2004306403.tif 000027
【図１４】
2004306403.tif 000028
【図１５】
2004306403.tif 000029
【図１６】
2004306403.tif 000030
【図１７】
2004306403.tif 000031
【図１８】
2004306403.tif 000032
【図１９】
2004306403.tif 000033
【図２０】
2004306403.tif 000034
【図２１】
2004306403.tif 000035
【図２２】
2004306403.tif 000036
【図２３】
2004306403.tif 000037
【図２４】
2004306403.tif 000038
【図２５】
2004306403.tif 000039
【図２６】
2004306403.tif 000040
【図２７】
2004306403.tif 000041
【図２８】
2004306403.tif 000042
【図２９】
2004306403.tif 000043