(57)【要約】【課題】容量密度が高い新規な正極活物質を用いた非水電解質電池を得る。【解決手段】Ｎｉ及び／またはＮｉ化合物あるいはＦｅ及び／またはＦｅ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族及びＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物（例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＦなどのハロゲン化リチウム）が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれていることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ及び／またはＮｉ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項２】
前記Ｎｉ化合物が、Ｎｉの酸化物、硫化物、ハロゲン化物または酸素酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
Ｆｅ及び／またはＦｅ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項４】
前記Ｆｅ化合物が、Ｆｅの酸化物、硫化物、ハロゲン化物または酸素酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウム化合物が、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、及びセレン化リチウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記ハロゲン化リチウムが、ＬｉＣｌまたはＬｉＦであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
Ｎｉ及び／またはＮｉ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項８】
Ｎｉ及び／またはＮｉ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項９】
前記Ｎｉ化合物が、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、ＮｉＳ、Ｎｉ３Ｓ４、ＮｉＳ２、Ｎｉ３Ｓ２、及びＮｉＣｌ２から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
Ｆｅ及び／またはＦｅ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項１１】
Ｆｅ及び／またはＦｅ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質電池。
【請求項１２】
前記Ｆｅ化合物が、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＳ、Ｆｅ３Ｓ４、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
Ｎｉのハロゲン化物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１４】
Ｆｅのハロゲン化物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１５】
前記ハロゲン化物が、塩化物またはフッ化物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
ＮｉＳを含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１７】
ＦｅＳを含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質電池。
【請求項１８】
前記非水電解質が、フッ素を含むリチウム塩を溶質として含有していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、ＬｉＣｌ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１８に記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
前記非水電解質が、ＡｌＣｌ３を含有していることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２１】
前記非水電解質が、フッ素を含む溶媒を含有していることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２２】
前記フッ素を含む溶媒がフッ素化炭酸エステルまたはフッ素化エーテルであることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解質電池。
【請求項２３】
前記フッ素化炭酸エステルが、フッ素化環状炭酸エステルまたはフッ素化鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求項２２に記載の非水電解質電池。
【請求項２４】
前記フッ素化環状炭酸エステルが、トリフルオロプロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項２３に記載の非水電解質電池。
【請求項２５】
前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３であることを特徴とする請求項２３に記載の非水電解質電池。
【請求項２６】
前記フッ素化エーテルが、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈであることを特徴とする請求項２２に記載の非水電解質電池。
【請求項２７】
前記非水電解質が、リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２８】
前記負極の材料が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及び錫から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項２９】
非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な正極活物質を用いた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ニッケルや硫化鉄は、高い容量密度が期待される材料である。しかしながら、これらの化合物は、二次電池用負極活物質及び負極添加剤として検討されてきた（特許文献１及び２）。その理由は、以下に示す反応でこれらの化合物がリチウムと反応する際の電位が低いからである。
【０００３】
ＮｉＳ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｎｉ＋Ｌｉ２Ｓ
ＦｅＳ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｆｅ＋Ｌｉ２Ｓ
ＮｉＳの場合は、１．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、ＦｅＳの場合は、１．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２９７３５９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１３３２４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、硫化ニッケル及び硫化鉄は、高い理論容量密度を有するにもかかわらず、非水電解質電池の正極活物質として十分に検討されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、容量密度が高い新規な正極活物質を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面の非水電解質電池は、Ｎｉ及び／またはＮｉ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれていることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第２の局面の非水電解質電池は、Ｆｅ及び／またはＦｅ化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、周期律表ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の元素のリチウム化合物が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれていることを特徴としている。
【０００９】
周期律表ＶＩＢ族の元素として、具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏなどが挙げられる。周期律表ＶＩＩＢ族の元素として、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔなどが挙げられる。従って、リチウム化合物として、具体的には、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、及びセレン化リチウムなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
ハロゲン化リチウムとして、特に好ましくは、ＬｉＣｌ及びＬｉＦが用いられる。
Ｎｉ化合物及びＦｅ化合物としては、ＮｉまたはＦｅの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び酸素酸塩などが挙げられる。
【００１１】
Ｎｉ化合物の具体例としては、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、ＮｉＳ、Ｎｉ３Ｓ４、ＮｉＳ２、Ｎｉ３Ｓ２、及びＮｉＣｌ２から選ばれる少なくとも１種の化合物が選ばれる。Ｆｅ化合物の具体例としては、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＳ、Ｆｅ３Ｓ４、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３から選ばれる少なくとも１種の化合物が選ばれる。
【００１２】
本発明の非水電解質電池におおいては、正極にＮｉまたはＦｅ及び／またはそれらの化合物が含まれ、リチウム化合物が、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれる。非水電解質中に溶解したリチウム化合物が、一般に充放電反応に関与するので、非水電解質中にリチウム化合物を含ませることが好ましいが、非水電解質には多量のリチウム化合物を溶解させることができないので、正極及び／または負極にもリチウム化合物を含ませることが好ましい。一般には、正極にリチウム化合物を含ませる。
【００１３】
リチウム化合物は、放電生成物の形態である。例えば、リチウム化合物がＬｉＣｌである場合、充電によってＬｉＣｌを、ＬｉとＣｌに分け、Ｌｉを放出するとともにＣｌを貯蔵する必要がある。また、放電の際にはＬｉとＣｌからＬｉＣｌを生成させる必要がある。同様に、リチウム化合物がＬｉＦである場合、充電によってＬｉＦをＬｉとＦに分け、Ｌｉを放出するとともにＦを貯蔵する必要があり、放電の際にはＬｉとＦからＬｉＦを生成させる必要がある。
【００１４】
リチウム化合物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、またはＬｉ２Ｓｅなどである場合も同様である。すなわち、充電によってＬｉとＯ、ＬｉとＳ、またはＬｉとＳｅに分け、Ｌｉを放出するとともに、Ｏ、Ｓ、またはＳｅを貯蔵する。また、放電の際には、Ｏ、Ｓ、またはＳｅがＬｉと反応し、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、またはＬｉ２Ｓｅに戻る。
【００１５】
正極に含まれる化合物がＮｉＳまたはＦｅＳであり、リチウム化合物がＬｉＦまたはＬｉＣｌである場合、充電によりＮｉＳまたはＦｅＳが酸化され、ＮｉＳまたはＦｅＳ全体で電子が不足する状態となる。そして、この電荷保証としてＦ−またはＣｌ−が供給され、見かけ上（ＮｉＳ）ｘ＋・ｘＦ−または（ＦｅＳ）ｘ＋・ｘＣｌ−という構造が生成すると考えられる。（ＮｉＳ）ｘ＋または（ＦｅＳ）ｘ＋は、実際には（Ｎｉ２＋Ｓ２−）ｘ＋または（Ｆｅ２＋Ｓ２−）ｘ＋であると考えられる。また、Ｓ２−が部分的あるいは全体的に酸化されたものと考えれば、例えば、ｘ＝２の場合、Ｎｉ２＋・Ｓ・２Ｆ−またはＦｅ２＋・Ｓ・２Ｃｌ−であると考えることもできる。
【００１６】
本発明において、非水電解質には、フッ素を含むリチウム塩が溶質として含有されていることが好ましい。フッ素を含むリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＬｉＣｌ・（Ｃ６Ｆ５）３Ｂなどのルイス酸塩を挙げることができる。これらのフッ素を含むリチウム塩が電解質中に含有されていると、これらが媒介となって、ＬｉＣｌまたはＬｉＦとの反応が進行するものと思われる。
【００１７】
また、非水電解質中に、ＡｌＣｌ３が含有されていると、ＬｉＣｌと反応してＬｉＡｌＣｌ４を形成し、これが媒介となってＬｉＣｌまたはＬｉＦとの反応に関与するものと思われる。
【００１８】
本発明における非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解質二次電池の溶媒として用いられている溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニリデンカーボネートなどの環状カーボネート、及びジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。また、好ましくは、上記環状カーボネートと上記鎖状カーボネートの混合溶媒が用いられる。
【００１９】
Ｎｉ化合物またはＦｅ化合物を正極活物質として用いる場合、これらの化合物を溶解しないような溶媒を用いることが好ましい。フッ素を含む溶媒には、これらの化合物を溶解しない溶媒が多い。フッ素を含む溶媒としては、具体的には、フッ素化炭酸エステルまたはフッ素化エーテルなどが挙げられる。フッ素化炭酸エステルとしては、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステルが挙げられる。フッ素化環状炭酸エステルとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。フッ素化鎖状エステルとしては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。フッ素化エーテルとしては、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが挙げられる。
【００２０】
また、本発明における非水電解質には、リン酸エステルが含有されていてもよい。
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る材料であれば特に限定されるものではないが、本発明の非水電解質電池が二次電池である場合、負極材料としては、炭素材料や、ケイ素、ゲルマニウム及び錫などのリチウムと合金化し得る材料が好ましく用いられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
（実施例１）
ＮｉＳ２１ｍｇ、ＬｉＦ２４ｍｇ、黒鉛７５ｍｇ、及び結着剤３０ｍｇを混合した後、この混合物３０ｍｇを１５０ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力でプレスして、ペレット状の電極を作製した。得られたペレット状の電極を、Ａｌ製集電メッシュではさみ、正極とした。
【００２３】
得られた正極を用いて、図２に示すような構造の試験セルを作製した。図２に示すように、容器５内には、非水電解質が入れられており、この非水電解質中に正極１、負極２、及び参照極３が挿入されている。正極１と負極２の間にはセパレータ４が設けられている。負極２及び参照極３としては、リチウム金属を用いた。また、セパレータ４としては、ポリプロピレンを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットル（１Ｍ）のＬｉＰＦ６を含有させ、かつＬｉＦを飽和させたものを用いた。
【００２４】
なお、ＮｉＳについて、各種溶媒に対する溶解性を評価したところ、ＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）のそれぞれにＮｉＳが溶け出さないことが確認された。本実施例では、ＥＣ／ＤＥＣを溶媒として用いた。なお、溶質であるＬｉＰＦ６は、非水電解質中でＬｉＦとＰＦ５の形態で存在しているので、非水電解質中にＬｉＦが含有されていると考えることができる。
【００２５】
上記試験セルについて、サイクリックボルタモグラムを測定した。電位走査条件は、電位走査速度１ｍＶ／秒、電位走査範囲を２．５〜５．０Ｖとした。サイクリックボルタモグラムを図１に示す。
【００２６】
電位走査結果を積分し、算出された放電容量は５８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は５３パーセントであり、放電電位は２．８Ｖであった。従って、ＮｉＳを正極活物質として用いて、充放電が可能であることが確認された。
【００２７】
（実施例２）
ＦｅＳ１０．２ｍｇ、ＬｉＣｌ１９．８ｍｇ、黒鉛５０ｍｇ、及び結着剤２０ｍｇを混合した後、この混合物３０ｍｇを１５０ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力でプレスして、ペレット状の電極を作製した。得られたペレット状の電極を、Ｎｉ製集電体の上に貼り合わせ、正極とした。この正極を用いて、実施例１と同様の試験セルを作製した。なお、非水電解質としては、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）に、１モル／リットル（１Ｍ）のＬｉＡｌＣｌ４を含有させ、かつＬｉＣｌを飽和させたものを用いた。
【００２８】
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタモグラムを測定した。サイクリックボルタモグラムを図３に示す。
なお、ＦｅＳについて、ＴＦＰＣに対する溶解性を確認したところ、ＴＦＰＣには、ＦｅＳが溶け出さないことが確認された。従って、本実施例では、ＴＦＰＣを溶媒に用いている。なお、溶質であるＬｉＡｌＣｌ４は、非水電解質中でＬｉＣｌとＡｌＣｌ３との形態で存在している。従って、別途添加したＬｉＣｌ以外に、既にＬｉＣｌが非水電解質中に含有されていると考えることができる。
【００２９】
電位走査結果を積分し、算出された放電容量は３２ｍＡｈ／ｇであり、放電電位は２．８Ｖであった。従って、ＴＦＰＣ中でＦｅＳの充放電が可能であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、容量密度の高い非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図２】本発明の実施例において作製した試験セルを示す模式図。
【図３】本発明の実施例におけるサイクリックボルタモグラムを示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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