(57)【要約】【課題】大型露光ドラムを有する画像形成装置で露光しても、カラー印刷を行う場合に、見当ズレや、印刷画像のムラがなく、露光不足による初期のインキ着肉性劣化がない印刷版材料および、該印刷材料を用いた画像記録方法、印刷版の作製方法および該印刷版を用いた印刷方法を提供することにある。【解決手段】直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムを有する画像記録装置を用いて、該露光ドラム上でレーザービームを照射し画像形成する、プラスチック支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料において、該印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムを有する画像記録装置を用いて、該露光ドラム上でレーザービームを照射し画像形成する、プラスチック支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料において、該印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
プラスチック支持体の平均膜厚が１００μｍ〜２６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
プラスチック支持体と該画像層形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料。
【請求項６】
該支持体上のいずれか１層が光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
プラスチック支持体の含水率が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
ロール状に巻かれたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項９】
プラスチック支持体上に画像形成機能層を有するロール状に巻かれた印刷版材料を繰り出し、繰り出された印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザービームを照射し、印刷版材料が吸収したレーザービームを熱に変換し、変換した熱により印刷版材料に画像を形成する画像記録方法において、前記印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料の画像記録方法。
【請求項１０】
プラスチック支持体上に画像形成機能層を有するロール状に巻かれた印刷版材料を繰り出し、該印刷版材料の所定の位置に穴を開けた後に、該印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザービームを照射し、印刷版材料が吸収したレーザービームを熱に変換し、変換した熱により画像を形成する画像記録方法において、前記印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料の画像記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザービームを照射し画像を形成した後に、湿式現像処理をせずに印刷版を作製することを特徴とする印刷版の作製方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持しレーザービームを照射し画像を形成した後に、湿式現像処理をせずに、印刷機に取り付けて印刷する印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光ドラム上でレーザービームを照射し画像形成する、プラスチック支持体を有する印刷版材料、該印刷材料を用いた画像記録方法、印刷版の作製方法および該印刷版を用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、様々なものがあるがハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（特許文献１、２、３）。
【０００４】
これらのプラスチック支持体を有する印刷版材料をレーザーで露光する場合には、ドラム型の露光装置を有する画像形成装置がある。
【０００５】
年々、印刷物は大型化してきている（特許文献４）。一辺が５５０ｍｍ以上の印刷版材料が出現している。
【０００６】
そのため、印刷版材料をレーザーで露光する場合に直径２５０ｍｍ以上の露光ドラムを有する大型の画像形成装置が出現してきた。
【０００７】
一方で、業界では短納期が求められ、そのためには画像形成する時間を短縮する必要がある。前記の大型の露光ドラムを有する画像形成装置で高速で回転させながら露光させると、フィルムが伸びたり変形したりして寸法がずれたりする。
【０００８】
また近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっていて、プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力なのが、赤外線レーザー記録であり、その中で熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する画像層を有する印刷版材料を機上現像するタイプが知られている（特許文献５、６）。
【０００９】
これらの印刷版を前記の大型露光ドラムを有する画像形成装置で高速で回転させながら露光させた場合には、カラー印刷を行う場合に４色の色のズレ、いわゆる見当ずれがおこるとともに、露光が不十分になることによる初期のインキ着肉性が劣ることと印刷画像のムラが発生しやすいという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２６１５３９号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平５−２５７２８７号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−２５８８９９号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開平１１−２５４７４３号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開平９−１２３３８７号公報
【００１５】
【特許文献６】
特開平９−１２３３８８号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、大型露光ドラムを有する画像形成装置で露光しても、カラー印刷を行う場合に、各色のずれ（見当ズレ）や、印刷画像のムラがなく、露光不足による初期のインキ着肉性劣化がない印刷版材料および、該印刷材料を用いた画像記録方法、印刷版の作製方法および該印刷版を用いた印刷方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１８】
１．直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムを有する画像記録装置を用いて、該露光ドラム上でレーザービームを照射し画像形成する、プラスチック支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料において、該印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料。
【００１９】
２．画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の印刷版材料。
【００２０】
３．プラスチック支持体の平均膜厚が１００μｍ〜２６０μｍの範囲であることを特徴とする前記１または２に記載の印刷版材料。
【００２１】
４．プラスチック支持体と該画像層形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２２】
５．親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することを特徴とする前記４に記載の印刷版材料。
【００２３】
６．該支持体上のいずれか１層が光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２４】
７．プラスチック支持体の含水率が０．５質量％以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２５】
８．ロール状に巻かれたことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２６】
９．プラスチック支持体上に画像形成機能層を有するロール状に巻かれた印刷版材料を繰り出し、繰り出された印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザービームを照射し、印刷版材料が吸収したレーザービームを熱に変換し、変換した熱により印刷版材料に画像を形成する画像記録方法において、前記印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料の画像記録方法。
【００２７】
１０．プラスチック支持体上に画像形成機能層を有するロール状に巻かれた印刷版材料を繰り出し、該印刷版材料の所定の位置に穴を開けた後に、該印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザービームを照射し、印刷版材料が吸収したレーザービームを熱に変換し、変換した熱により画像を形成する画像記録方法において、前記印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする印刷版材料の画像記録方法。
【００２８】
１１．前記１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザービームを照射し画像を形成した後に、湿式現像処理をせずに印刷版を作製することを特徴とする印刷版の作製方法。
【００２９】
１２．前記１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持しレーザービームを照射し画像を形成した後に、湿式現像処理をせずに、印刷機に取り付けて印刷する印刷方法。
【００３０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の印刷版材料に用いられる走査露光装置について説明する。本発明の露光に用いられるレーザーは、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーであり、これらのレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００３１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよいが、本発明においては、回転体としての軸を中心に回転する円筒状露光ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が好ましい。本発明において、その際の露光ドラムの直径は２５０ｍｍ以上である点に特徴がある。
【００３２】
本発明の印刷版材料は、ロール状に巻かれた、プラスチック支持体上に画像形成機能層を有する印刷版材料を繰り出し、繰り出された印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザービームを照射する装置により露光される。さらに繰り出された印刷版材料を露光する前には、該印刷版材料に穴を開ける工程が含まれることが好ましい。これはカラー印刷をする場合に、露光前に印刷版材料の所定の位置に穴を開けることにより複数の印刷版材料がいつも同じ位置で露光されるため、その後の印刷工程での位置のズレがなくなるからである。また同時に印刷機用の位置の基準になる穴または切り込みを開けると、さらに印刷での寸法ズレが大幅に減少する。穴もしくは切り込みの形は、使用する露光装置および印刷機に取り付けられたピンの形状と同じであればどのような形でも良い。
【００３３】
好ましくは、その後、本発明の印刷版材料により吸収されたレーザービームは熱に変換され、変換された熱により画像が形成される。
【００３４】
（装置例の説明）
本発明の方法を実施する装置例の概略を図面に基づいて説明する。
【００３５】
図１〜３は装置例を示す図であり、図１は印刷版材料を露光ドラムに巻き付けた状態を示す斜視図、図２は露光ドラムの基本的構成を示す断面図、図３は印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【００３６】
露光部に繰り出される印刷版材料は、ロール状に巻かれ、そのロール状の印刷版材料が繰出部７にセットされる。
【００３７】
本発明において、露光ドラム５の直径は２５０ｍｍ以上である、すなわち大サイズ化に対応できるドラムを使用している点に特徴がある。
【００３８】
この装置例で用いる露光ドラム５は複数の吸引孔２を有しており、ドラム表面に印刷版材料を減圧密着させる構成になっている。露光ドラム５には印刷版材料とドラムの密着性を向上させるために圧力ロール１が接設されている。３は印刷版材料である。８はレーザー露光による光学的書込み手段であり、９は筐体、１０は減圧孔弁である。減圧弁は、印刷版材料幅により、露光ドラム端部の吸引孔がオープンになる場合、吸引圧が落ちないようこれ閉じて調節する。
【００３９】
上記装置例においては、繰出部７から印刷版材料が繰り出され、所定の長さに切断され、露光ドラム５に巻かれ、吸引された密着状態でシートが保持される。次いで、レーザー露光され、露光後排出される。
【００４０】
本発明において、印刷版材料の巻癖カールは以下により定義されるものである。
【００４１】
〈巻癖カール量の測定〉
本発明においては、印刷版材料の巻癖カールが０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが特徴である。好ましい巻癖カールは０ｍｍ以上７５ｍｍ以下である。巻癖カールの測定は、試料を２３℃・５０％ＲＨで２日間調湿した後、４４０×６５０ｍｍに裁断し、外径３インチのボール芯に乳剤側をボール芯に接触するように巻付けバリア袋に封入し、４０℃で２日間放置し、その後、２３℃・２０％ＲＨの条件下で試料をボール芯から巻剥がし、５０ｍｍ×６５０ｍｍに断裁し、平らな机の上に、ボール芯に接触していた側を上に置き、試料の一方の端を机に固定して他方の隅が机から浮き上がっている高さを測定する。
【００４２】
本発明において支持体の「巻癖カール」とは、その隅の浮き上がっているカールの高さの最大の値を示す高さを意味する。
【００４３】
巻癖カールを本発明の範囲である０ｍｍ以上９０ｍｍ以下にするには様々な手段を組み合わせることで達成できるが、下記の１〜８の手段を複数用いることが好ましい。
【００４４】
（１）支持体として、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１００〜６００ｋｇ／ｍｍ２であるプラスチックフィルムを使用すること。
【００４５】
このような条件を満足するプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができるが、ハンドリング適性を得るために１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１００〜６００ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは１２０〜５００ｋｇ／ｍｍ２である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ２）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８０ｋｇ／ｍｍ２）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ２）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、積層又は混合して用いても良い。特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートである。
【００４６】
これらの支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加するのも好ましい。
【００４７】
（２）プラスチック支持体の平均膜厚を１００μｍ〜２６０μｍとし、厚み分布を０〜１０％とすること。
【００４８】
本発明に使用出来る支持体の平均膜厚は、印刷機に取り付け可能であることが必要であり、１００μｍ〜２６０μｍのものが好ましく、より好ましくは１１０〜２５０μｍである。
【００４９】
更に上記支持体の厚み分布（膜厚の最大値と最小値の差を平均膜厚で割り百分率で表した値）が０〜１０％、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜６％である。
【００５０】
支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００５１】
これらの支持体は次の手順で製膜される。熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で溶融後、焼結フィルター等で濾過した後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上述した範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。これをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。
【００５２】
又この時、厚み分布を上述した範囲にするもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃、より好ましくは２〜１５℃高くして延伸するのが好ましい。更に前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍、より好ましくは０．３〜０．５倍で行なうのが好ましい。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇで５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸する。この後、Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍ−５℃で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた後、巻取り多軸延伸フィルムを得る。
【００５３】
本発明に使用出来るプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００５４】
下引き層としては、ゼラチンや後述するラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また特開平７−２０５９６号段落（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号段落（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はプラスチックフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００５５】
又、本発明においては、上記プラスチック支持体と金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、又、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００５６】
さらに上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００５７】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネイトの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００５８】
（３）支持体の製膜カール値を１０ｍｍ以下にすること
本発明においては、支持体の製膜カール値が１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。本発明における「製膜カール値」とは以下の測定法により測定された値である。
【００５９】
以下に製膜カール値の測定法について、図を用いて詳述する。
▲１▼サンプリング
サンプルフィルム（製膜後フィルム）を原版フィルムの中央、両端の３点において、縦方向（ＭＤ）に各３枚ずつサンプリングする。サンプルフィルムは２ｃｍ×３０ｃｍの長方形とし、３０ｃｍの片をＭＤ方向に平行にサンプリングする。
【００６０】
▲２▼製膜カール値の測定
２３℃、６５％ＲＨ条件下に６時間以上調湿後、図４のようにサンプルフィルムをセットし、両端のカール変位量（Ｘ１、Ｘ２）を測定する。そして下記式に基づき製膜カール値を求める。
【００６１】
製膜カール値＝（Ｘ１＋Ｘ２）／２
図４について説明する。図４はサンプルフィルムの製膜カール値の測定を示す概略図である。図４（ａ）は測定台にサンプルフィルムがセットされた状態を上面側から観察した際の図であり、同図（ｂ）は測定台にサンプルフィルムがセットされた状態を側面側から観察した際の図である。図４中、１１は測定台、１２はサンプルフィルム、１３は金属片、１４は磁石を表し、サンプルフィルム１２を金属片１３と磁石１４にて挟持しながらサンプルフィルム１２の両端のカール変位量（Ｘ１、Ｘ２）を測定する。得られたカール変位量（Ｘ１、Ｘ２）から上記の式により製膜カール値が求められる。
【００６２】
このような支持体の作製方法は、延伸工程で表裏の延伸温度を実質的に同一（差を持たせない）にするプラスチックフィルムの製造方法により達成される。
【００６３】
ここで、「実質的に同一（差を持たせない）」とは表裏の延伸温度の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下、更に好ましくは３℃以下、より好ましくは１℃以下、特に好ましくは同一にすることである。
【００６４】
具体的には、例えばキャスティング後に縦方向に特定倍率延伸する際、片面もしくは両面に赤外線ヒーター等の補助的加熱手段を設け、表裏の延伸温度を実質的に同一（差を持たせない）にすることにより、巻きぐせカールが回復した後に発現してくる製膜カールをコントロールする。
【００６５】
図５は、本発明に使用出来るプラスチックフィルムの縦延伸ゾーンの概略側面図を示している。キャスティング後のプラスチックフィルム５が縦延伸ローラー１６、１６′で加熱された後、冷却ローラー１７を通り、図示されていない横延伸ゾーンに送られる。縦延伸ローラー１６′の直後に赤外ヒーター１８、１８′が設けられている。このような構成により、赤外ヒーター直後の延伸温度差を６℃以下、好ましくは４℃以下にすることで、有効に製膜カールをコントロールすることができる。
【００６６】
本発明における製膜カールのコントロールメカニズムは、プラスチックフィルムの表裏での結晶化度及び配向度が異なると熱処理工程での体積収縮率に差を生ずることが考えられ、その差を押さえることがポイントとなる。
【００６７】
製膜工程については特に限定するものではないが、本発明に好適な例としてキャスティング後に縦方向に特定倍率延伸し、更にテンターによって横方向に延伸する逐次二軸延伸の態様が挙げられる。以下、これについて説明する。
【００６８】
工程的には結晶化はキャスティング時から縦横の延伸までの全工程に亘って起きるから、表裏の結晶化の差が生じるステップはキャスティング時、縦延伸時、及び横延伸時の何れか又は複数のステップに跨っている。
【００６９】
キャスティング時は、プラスチックフィルムの厚みが最も厚く、表裏温度差が生じやすいが、生じた結晶の差が等温結晶化度の差として現れるため後工程の延伸時に結晶が破壊され、カールのコントロールが不能になる。
【００７０】
これに対して、延伸工程で生ずる結晶化度の差は、配向結晶化度の差として現れるため破壊されにくく、又通常延伸部には加熱、冷却の手段が設けられており補助的加熱手段を付加するため、巻癖カールを本発明の範囲にする手段として運用するのは延伸工程において好適である。
【００７１】
更に、縦延伸工程と横延伸工程との比較では、後者の方がプラスチックフィルムの面積が数倍になっており、コントロールしにくい。従って、上記のような逐次二軸延伸の工程においては、縦延伸時に表裏の結晶化度の差を押さえることが最適である。
【００７２】
（４）印刷版材料の支持体の含水率を０．５質量％以下とする。
さらに本発明においては、印刷版のハンドリングを向上させるために、印刷版材料の支持体の含水率を０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
（式中、Ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含量を表す。）
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００７４】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（ａ）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（ｂ）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（ｃ）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行っても良い。
【００７５】
（５）印刷版材料の支持体と画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を配置し、かつ該親水層を多孔質構造とする。
【００７６】
〈親水性層〉
本発明の印刷版材料は、画像形成機能層を有し、かつ支持体と該画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する構成をとっているが、ここで、本発明に係る、支持体と該画像形成機能層の間に設けられる親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インキに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【００７７】
請求項５に記載のように、本発明の印刷版材料は、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００７８】
（金属酸化物）
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００７９】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８０】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８１】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００８２】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００８３】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８４】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８５】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【００８６】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００８９】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子または、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９０】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９１】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００９３】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００９４】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００９５】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９６】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９７】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９８】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９９】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１００】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０２】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０３】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０４】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類またはポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【０１０５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０６】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０７】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０８】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０９】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系または、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１０】
また、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１１】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。本発明においては、親水性層は支持体と画像形成機能層の間に配置され、かつ、親水性層の乾燥固形分量が１ｍ２あたり０．５〜５ｇであることが好ましい。親水性層は１層でも複数層でもよく、複数層の場合は、各層の固形分の合計量が上記の範囲になる。
【０１１２】
（６）該支持体の少なくとも一方の面が、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を少なくとも１層を有することが好ましい。
【０１１３】
（ポリ塩化ビニリデン樹脂）
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂としては、共重合体を用いるのが好ましく、前記共重合体の繰り返し単位中に占める塩化ビニリデン単量体の重合成分の量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、更に好ましくは、８５〜９９質量％であり、特に好ましくは、９０〜９９質量％である。
【０１１４】
前記共重合体中の塩化ビニリデン単量体以外の共重合成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０万の範囲が好ましく、更に好ましくは、８０００〜８万であり、特に好ましくは、１万〜４．５万の範囲である。ここで、重量平均分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定できる。
【０１１６】
これらの共重合体の単量体単位の配列については限定されず、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【０１１７】
ポリ塩化ビニリデン樹脂が水分散物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。但し、共重合比を示す数値は質量比であり、また、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０１１８】
（Ａ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１）のラテックス（Ｍｗ＝４２０００）
（Ｂ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（８７：４：４：４：１）のラテックス（Ｍｗ＝４００００）
（Ｃ）塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：２）のラテックス（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｄ）塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（９０：８：１．５：０．５）のラテックス（Ｍｗ＝４４０００）
（Ｅ）コアシェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部  ；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（８８：３：３：３：３）（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｆ）コアシェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部  ；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９２．５：３：３：１：０．５）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９０：３：３：１：３）（Ｍｗ＝２００００）
（ポリ塩化ビニリデン樹脂の含有層）
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂は、支持体上に画像形成機能層が塗設されている側であれば、下引き層、後述する親水性層、画像形成機能層、その他の層などのいずれの層に含有されてもよいが、下引き層に含有されることが好ましい。下引き層は単層であっても複数層でもよい。これらの層の厚みは支持体の少なくとも片側に０．５〜１０μｍの範囲の膜厚で設けるのが好ましく、更に好ましくは、支持体両側に各々０．８〜５μｍの範囲の膜厚の層を設けることであり、特に好ましくは、両側に各々１．０〜３μｍである。
【０１１９】
（７）支持体を製膜後、支持体のガラス転移点より５０℃以上高い温度で加熱する（支持体の熱処理）。
【０１２０】
（熱処理）
本発明においては、印刷版材料を露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、延伸及び熱固定後のプラスチックフィルムの熱処理をすることが好ましい。本発明に係わる熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのが良い。
【０１２１】
本発明に係わる熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻きとる等、単独あるいは複数の搬送方法等を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２２】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることで有効に行うことが出来る。
【０１２３】
本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはプラスチックフィルムのガラス転移点Ｔｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時における支持体の熱収縮の部分的な差に起因する支持体の平面性の劣化もなく、搬送ロールとの摩擦等による細かいキズ等の発生も抑えることが出来る。
【０１２４】
本発明において、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【０１２５】
本発明においては、熱処理したプラスチックフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１２６】
本発明において、熱処理は、上述の下引層を塗設後に行うのが良い。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引済みプラスチックフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行っても良い。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行っても良い。
【０１２７】
本発明における印刷版材料は、プラスチック支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能な画像を形成可能な層を有するものである。好ましくは、特開平４−２６１５３９号報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、またはサーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版である、アブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。更に好ましくはプラスチックフィルム支持体の上に熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層を有する印刷版材料がよい。
【０１２８】
〈画像形成機能層〉
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する。具体的には、以下のような素材を含有させることができることが好ましい。
【０１２９】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインキ着肉感度が低下する。
【０１３０】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１３１】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１３２】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３３】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【０１３４】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
（熱融着性微粒子）
本発明に係わる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１３６】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３７】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１３８】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３９】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【０１４０】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４１】
また本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
【０１４２】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ２である。
【０１４３】
（水溶性素材）
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、さらに水溶性素材を含有することが好ましい。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインキを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１４４】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂および糖類を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、多糖類またはポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。糖類としてはオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１４５】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１４６】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質な構造を有する親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１４９】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１５０】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光された部分は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１５１】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１５２】
また本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることが好ましい。
【０１５３】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜０．７５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜０．５０ｇ／ｍ２である。
【０１５４】
〈親水性オーバーコート層〉
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１５５】
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。
【０１５６】
本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１５７】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１５８】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥ６２５，４５１号やＧＢ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０１５９】
これらマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１６０】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１６１】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．０５〜１．５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ２である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止およびアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１６２】
〈光熱変換素材〉
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１６３】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号、特開平７−４３８５１号、特開平７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６５】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１６６】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１６７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１６８】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６９】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素および金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１７０】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１７１】
〈可視画性の付与〉
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１７２】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法などがある。
【０１７３】
本発明において、光酸発生剤とは、露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。
【０１７４】
光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
【０１７５】
ジアゾ化合物としては、例えば、米国特許２，０６３，６３１号明細書、米国特許２，６６７，４１５号明細書などに開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールなどの反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒド縮合生成物、またこれらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭５４−９８６１３号公報に開示された方法により、ＢＦ４−、ＰＦ６−などのアニオン成分などで置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１７６】
オルトキノンジアジド化合物としては、１分子中に少なくともひとつのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−エチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−イソブチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−α−ナフチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−ベンジルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−エチルアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−フェニルアミドなどが挙げられる。
【０１７７】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えばトリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノンなど、また、ポリハロゲンを含むスルフォキサイド、例えばビス（トリブロモメチル）スルフォキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルフォキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルフォキサイドなど、またポリハロゲンを含むスルフォン、例えばビス（トリブロモメチル）スルフォン、トリクロロメチル−フェニルスルフォン、トリブロモメチル−フェニルスルフォン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルフォン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルフォン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルフォン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルフォンなど、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【０１７８】
オニウム塩化合物およびその他の光酸発生剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，５，１，ｐ１０４〜１１５（１９８４）に記載されているオニウム塩化合物、また色材、６６（２）、ｐ１０４〜１１５（１９９３）に紹介されている、Ｐｈ２Ｉ＋／ＳｂＦ６−等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルフォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアルキル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキシケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートなどが挙げられる。
【０１７９】
その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１８０】
さらに具体的には、例えば、特開平９−２４４２２６号公報の化７〜化９に記載のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙げることができる。
【０１８１】
これらの中、より好ましいものはトリハロメチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１８２】
本発明において、酸によって変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１８３】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１８４】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１８５】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１８６】
本発明において、顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物又はその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩又は錯体等の有機系顕色剤などが挙げられ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物およびフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないかぎり錯塩も含む）が好ましい。
【０１８７】
これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【０１８８】
本発明においては、顕色剤とともに用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。
【０１８９】
このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。
【０１９０】
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の質量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが、なかでも該質量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好ましい。
【０１９１】
〈画像形成機能層の反対側の構成層〉
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の構成層を有することが好ましい。好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤含有層または疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。
【０１９２】
下引き層としては、前述の支持体の下引き層が好ましい。
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１９３】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１９４】
また疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１９５】
また印刷機の版胴への取り付けやすさ、および、印刷中における印刷版の位置ずれによるカラー印刷での色ずれを防止するために、本発明において該構成層のうちの最表面層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１９６】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えばＵＳＰ２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥＰ６２５，４５１号やＧＢＰ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨＰ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、ＵＳＰ３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、ＵＳＰ３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０１９７】
これらマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１９８】
本発明においては、前記のマット剤の粒径、添加量および結合剤の量を調整することで、画像形成層の反対側の表面の表面粗さは、Ｒａ値で、０．１μｍ以上２μｍ未満であることが好ましい。０．１μｍ未満では摩擦係数が高い等の理由で印刷版材料の搬送性に問題を生じる懸念があったり、印刷版材料の印刷機への取付に不具合を生じたり場合もある。また、２μｍ以上の粗い表面では、印刷版材料の製造時その他でロールに巻かれる際に反対面に形成された塗布層を傷つける懸念や、印刷版材料を版胴上に固定した際に、裏面側からの突き上げで印刷版材料表面が部分的に突出し、その部分に印圧が集中するために耐刷不良を生じる懸念もある。
【０１９９】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素および顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０２００】
（８）特定の条件下で包装すること
本発明の印刷版材料は塗布乾燥後、印刷版としての必要に応じて断裁包装加工される。その際にロール状の包製品形態に包装されることが、輸送及び取り扱い上好ましい。その製品形態にするのには湿度２０〜６０％ＲＨで包装することが好ましい。６０％ＲＨを越える湿度で包装されると保管時にくっつきが起きやすく、又２０％ＲＨ未満で包装された場合には、長期保存された時にひび割れ等の欠陥が生じることがあるので好ましくない。
【０２０１】
〈包装材料〉
上記のように製造された印刷版材料は、また、所望のサイズに断裁後、後述する露光を行うまで保管するためにロール状に巻かれて包装されるが、その際に長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号報に記載の酸素透過度５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。またもう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号報に記載の水分透過度１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０２０２】
〈印刷〉
前記のようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことが好ましい。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよびまたはインキ供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２０３】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０２０４】
さらに、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインキ供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。レーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【０２０５】
また本発明の印刷版材料を印刷する場合には、石油系の揮発性有機化合物を使用しないインキ、いわゆる環境対応インキを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる。
【０２０６】
本発明に用いられる環境対応インキの具体例としては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ・ナチュラリス１００、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ・ＴＫハイエコーＳＯＹ１、東京インキ社製のプロセスインキ・ソイセルボなどがあげられる。
【０２０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０８】
実施例１
《支持体の作製》
（支持体１：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の膜厚が３００μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が９５℃で１．０倍に、後段延伸は９８℃で４．１倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で６倍に横延伸した。尚、前記縦延伸の際に、縦延伸ゾーンにおけるフィルム片面側に補助加熱源として赤外ヒーター（図２の８のみ）を設置した。その赤外ヒーターの出力を３０ｋＷにした。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４０℃に冷却後８．５ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。前記の方法で製膜カールを測定したところ２０ｍｍであった。また得られた支持体の厚み分布は１２％であった。
【０２０９】
（支持体２：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が８５℃で１．３倍に、後段延伸は８５℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。尚、前記縦延伸の際に、前記図２に示したように縦延伸ゾーンにおけるフィルム両面側に補助加熱源として赤外ヒーター（図２の８、８′）を設置した。その赤外ヒーターの出力は何れも１０ｋＷにした。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４０℃に冷却後４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。前記の方法で製膜カールを測定したところ０ｍｍであった。また得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０２１０】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体１および２の各々のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に、表５に示すように、下記下引き塗布液ｃ−１、ｃ−２またはｃ−３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら下引き塗布液ｄ−１、ｄ−２またはｄ−３を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。また、支持体２の下引き面Ｂ側の表面の表面粗さを測定したところＲａ値で０．８μｍであった。
【０２１１】
2004306457.tif 000003
【０２１２】
【化１】
2004306457.tif 000004
【０２１３】
2004306457.tif 000005
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０２１４】
【化２】
2004306457.tif 000006
【０２１５】
2004306457.tif 000007
次いで、前記支持体の各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０２１６】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０２１７】
《熱処理条件》
上記の支持体を１．２５ｍ幅にスリットした。その後、下引き済みの支持体２に対しては、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０２１８】
《印刷版材料の作製》
《印刷版材料１０１〜１０３の作製》
以下、親水性層等を塗設する直前に、前記下引き済みの支持体２に対しては、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体試料の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、下引き済み支持体１は１．２％、支持体２を用いたものは０．２％であった。カバーをしたものについてはシートを除去後、すぐに塗布を行った。
【０２１９】
次に、表２に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）、表３に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）、および表４に示す画像形成機能層塗布液を用いて前記下引き済み支持体の各々のＡ面上にワイヤーバーを用いて塗布した。
【０２２０】
即ち、それぞれ、表５のように下引き層を塗設した支持体１および支持体２のＡ面上に、親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ２、０．６ｇ／ｍ２になるように表５のように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。その後、さらに表４に示す画像形成機能層塗布液を、それぞれ、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布して５０℃で３分間乾燥した後、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。このようにして、印刷版材料１０１〜１０３を作製した。塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は、試料１０１は１０１２Ωであり、試料１０２と１０３は１０８Ωであった。
【０２２１】
《親水性層１用塗布液の調製》
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０２２２】
なお、各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【０２２３】
【表２】
2004306457.tif 000008
【０２２４】
《親水性層２用塗布液の調製》
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【０２２５】
【表３】
2004306457.tif 000009
【０２２６】
（※１）アクリル樹脂ａ：下記の製造方法で作成。
撹拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応装置に酢酸ｎ−ブチル６５部を仕込み１１０℃に加温し、以下のモノマー組成の混合物を３時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート                                            ６０部
ｉ−ブチルメタクリレート                                        １５部
ｉ−ブチルアクリレート                                        ７．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                １０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                            ２．５部
アクリル酸                                                        ５部
アゾビスイソブチロニトリル                                    ２．５部
滴下後１時間保温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部と酢酸ｎ−ブチル１０部との混合溶液を１時間かけて滴下し、ついで１時間保温した。その後Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで０．７当量中和し、脱イオン水を加え、樹脂濃度が３０質量％となるまで希釈し、水性アクリル樹脂ａを得た。得られた樹脂ａの水酸基価は５９、酸価は３９であった。
【０２２７】
《画像形成機能層塗布液の調製》
【０２２８】
【表４】
2004306457.tif 000010
【０２２９】
【化３】
2004306457.tif 000011
【０２３０】
《印刷版材料１０１〜１０３の評価》
得られた試料１０１〜１０３の製膜カール値について、上述の通りに従って求め、結果を表５に示す。
【０２３１】
得られた試料１０１は２３℃・８０％ＲＨの条件で６１０ｍｍ幅にスリット加工し、３インチ径の紙コアに３０ｍ巻きつけたものを高密度ポリエチレンシート１重で巻き製品形態サンプルとした。
【０２３２】
又、試料１０２及び１０３は２３℃・４５％ＲＨの条件で６１０ｍｍ幅にスリット加工し、３インチ径の紙コアに３０ｍ巻きつけたものをＡｌ２Ｏ３ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻き、端面をヒートシールして外気と遮断して製品形態サンプルとした。なお包装材料において、Ａｌ２Ｏ３ＰＥＴはアルミナ蒸着ＰＥＴを、ＮＹはナイロンを、ＣＰＰはキャステングポリプロピレンを表す。また、包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙであった。
【０２３３】
得られたサンプル１０１〜１０３の巻癖カールについて、上述の通りに従って求め、表５に示した。
【０２３４】
さらにサンプルを保存性劣化試験として５０℃８０％で７日間サーモ処理をした後に、露光サイズに合わせて切断した後に、印刷版材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた。図１〜３に示す構成の露光装置を用いて、開けた穴を露光装置のピンに取り付けながら、露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ２、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、印刷版材料を作製した。
【０２３５】
露光で使用した露光ドラムは直径２７０ｍｍ、幅８５０ｍｍであり、露光条件は、ドラムを１分間に８５０回転で、像面レーザーパワーを２７０ｍＷとした。
【０２３６】
上記で画像形成した印刷版材料１０１〜１０３について、下記の印刷方法により、印刷版としての諸特性を評価した。
【０２３７】
《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記の印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んだ後に、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インキとして、東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０２３８】
《初期インキ着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。枚数が少ないほどインキ着肉性が優れている。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る材料の非画像部は除去されていた。
【０２３９】
《見当ズレの評価》
印刷版材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて５０μｍ幅で長さ２ｃｍの十文字の細線画像を２カ所５０ｃｍ離して露光し、それを３枚用意した。印刷版材料の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを３つの版胴に１枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。ただし、インキは東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコーＭ黄、Ｍ藍、Ｍ紅の３色のインキを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の３色がずれていないのを確認した後に、引き続き２万枚印刷した。２万枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
【０２４０】
《画像ムラの評価》
１７５線で５０％の網点画像を全面に露光した。印刷機に取り付け５０枚印刷を行い、印刷物上の印刷の不均一性を目視で５段階のランク評価をした。ランク５は全くムラが発生していない均一な状態であり、不均一な部分とインキ濃度の不均一性が強くなるにつれランクを下げていった。ランク２以下は実用に値しない。
【０２４１】
以上により得られた結果を表５に示す。
【０２４２】
【表５】
2004306457.tif 000012
【０２４３】
実施例２
《印刷版材料の作製》
実施例１で作製した印刷版材料１０３と同様にして画像形成機能層を塗布した。さらに画像形成機能層の上に下記オーバーコート層をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥した。そしてさらに画像形成機能層の反対側に下記バック層をワイヤーバーを用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥して印刷版材料２０１を作製した。さらに５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後２３℃相対湿度２０％で２４時間調湿した。
【０２４４】
《オーバーコート層塗布液》
９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２０万）  １５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート                                １質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径２μｍ）                      ２質量部
水                                                          ８２質量部
《バック層塗布液》
ポリアクリル酸（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｈ、日本純薬、平均分子量２０
万  水溶性樹脂）                                              １６質量部
カルボジイミド（架橋剤）                                        ２質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径３．５μｍ）                    ２質量部
水                                                            ８０質量部
またバック層の表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａ値で０．９μｍであった。
【０２４５】
実施例１と同様にして評価を行った。
以上により得られた結果を表６に示す。
【０２４６】
【表６】
2004306457.tif 000013
【０２４７】
実施例３
《印刷版材料の作製》
実施例１の試料１０３で用いた下引済み支持体のＡ面に下記の塗布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥膜厚０．２ｇ／ｍ２の中間層を形成した。
【０２４８】
《中間層塗布液１》
ポリエステル系ラテックス分散液                                    ５ｇ
（ＡＡ−６４、固形分３０質量％、日本ＮＳＣ（株）製）
酸化錫−酸化アンチモン水分散物                                  １５ｇ
（平均粒径０．１μｍ、１７質量％）
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル                    ２．０ｇ
（エマルゲン９１１、１０質量％水溶液、花王（株）製）
蒸留水                                                          ８０ｇ
次いで、上記中間層上に、下記の塗布液を塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥質量５ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
【０２４９】
《親水性層塗布液》
酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液              ８ｇ
〔酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比〕
メタノールシリカ                                                  ８ｇ
（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０質量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）
ゾル−ゲル調製液（下記組成）                                  ４．７ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                  ０．０２５ｇ
（ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）
水                                                              １５ｇ
メタノール                                                        ５ｇ
（ゾル−ゲル調製液の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作成した。
テトラエトキシシラン                                          ８．５ｇ
メタノール                                                    １．８ｇ
水                                                            ５．０ｇ
リン酸                                                    ０．０１５ｇ
《感熱記録層の形成》
次いで、上記親水性層の上に、下記の感熱記録層塗布液を塗布、乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０．６ｇ／ｍ２の感熱記録層を形成して、各々の平版印刷版原版を得た。
【０２５０】
《感熱記録層塗布液》
スルホン酸発生型高分子化合物（平均分子量約３万）Ｂ−１        １．０ｇ
赤外線吸収剤Ａ（下記構造）                                    ０．２ｇ
ビクトリアピュアブルーＢ・ＯＨの対イオンを１−ナフタレン−スルホン酸にし
た染料                                                      ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤                                          ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                              １５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２ｇ
メチルアルコール                                                  ８ｇ
ジメチルホムアミド                                                １ｇ
【０２５１】
【化４】
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【０２５２】
実施例１と同様にして印刷版を作製し評価を行った。
以上により得られた結果を表７に示す。
【０２５３】
【表７】
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【０２５４】
【発明の効果】
大型露光ドラムを有する画像形成装置で露光しても、見当ズレ小さく、印刷画像のムラがない、初期のインキ着肉性に優れた印刷版材料を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】印刷版材料を露光ドラムに巻きつけた状態を示す斜視図。
【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図。
【図３】印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図。
【図４】サンプルフィルムの製膜カール値の測定を示す概略図である。
【図５】プラスチックフィルムの縦延伸ゾーンの概略側面図である。
【符号の説明】
１  圧力ロール
２  吸引孔
３  印刷版材料
５  露光ドラム
７  繰り出し部
８  光学的書込み手段
９  筐体
１０  減圧孔弁
１１  測定台
１２  サンプルフィルム
１３  金属片
１４  磁石
１５  フィルム
１６、１６′  縦延伸ローラ
１７  冷却ローラ
１８、１８′  赤外ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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