(57)【要約】【課題】ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、発泡成形性が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物からなる、高発泡倍率で、表面外観に優れた押出発泡シート及びそれを用いた熱成形容器を提供する。【解決手段】下記Ａ〜Ｃを溶融混練して得られる、ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８の関係を満たすプロピレン系樹脂組成物を、押出発泡成形してなる押出発泡シート。Ａ：ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分のプロピレン系樹脂：１００重量部Ｂ：一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物：０．００１〜１重量部ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）      （１）（Ｘは不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒは炭化水素基である。）Ｃ：不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．００１〜１重量％含有し、極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の酸変性プロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満たすプロピレン系樹脂組成物を、押出発泡成形してなる押出発泡シート。
（Ａ）２３０℃−２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物：０．００１〜１重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）      （１）
（式中、Ｘは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。）
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．００１〜１重量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である酸変性プロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂組成物が、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）と、前記プロピレン系樹脂（Ａ）とを溶融混練し、前記溶融混練物と、前記酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練して得られる組成物である請求項１に記載の押出発泡シート。
【請求項３】
前記プロピレン系樹脂組成物が、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）と、前記酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練し、前記溶融混練物と、前記プロピレン系樹脂（Ａ）とを溶融混練して得られる組成物である請求項１に記載の押出発泡シート。
【請求項４】
前記一般式（１）のＸが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の押出発泡シート。
【請求項５】
（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）酸変性プロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂組成物から構成され、下記▲１▼〜▲４▼の要件を満たす押出発泡シート。
▲１▼前記プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
▲２▼前記プロピレン系樹脂組成物中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量が１〜２，０００ｐｐｍ
▲３▼前記プロピレン系樹脂組成物中の前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ
▲４▼前記プロピレン系樹脂組成物の溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満足する。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸の無水物が、無水マレイン酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の押出発泡シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の押出発泡シートを熱成形してなる容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融張力が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物を押出発泡成形することによって得られる、良好な外観と高発泡倍率を有する押出発泡シート及びそれを熱成形して得られる容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡シートの製造にはポリスチレンが使用されてきたが、実用耐熱温度の低さや、耐油性が悪いという欠点がある。一方、ポリプロピレンは、耐熱性、耐油性に優れ、軽量、安価で、環境適応性が良好である等の特性を有するが、溶融張力が低いため、発泡成形性に劣っており、発泡用シートへの利用が制限されていた。
【０００３】
ポリプロピレンの溶融張力が低いことを向上させる目的で、▲１▼ポリプロピレンの電子線架橋法（例えば、特許文献１及び２参照）、▲２▼オレフィン−非共役ジエン共重合体を用いて架橋ポリオレフィンを形成させる方法（例えば、特許文献３−５参照）、▲３▼ポリプロピレン中に超高分子量ポリエチレンを共存させる方法（例えば、特許文献６参照）、▲４▼ポリプロピレンを過酸化物で処理する方法（例えば、特許文献７参照）等の技術が開発された。
【０００４】
しかし、▲１▼の方法は、電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、▲２▼の方法は、工業的に生産されていない特殊な非共役ジエンが必要であり、しかも、ジエン導入量が多いとゲルが発生して発泡シートの外観悪化、熱成形等の二次加工性が悪くなるため、このような欠点がない発泡シートを得るには、発泡条件が厳しく制限された。また、▲３▼の方法は、特殊な予備重合工程が必要な点で、汎用性が高いとはいえず、▲４▼の方法は、着色や臭いの問題が発生し易く、取扱いが厄介である。
【０００５】
また、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、並びに、その反応生成物により、発泡特性を向上させる技術がいくつか開示されている（例えば、特許文献８−１１参照）。
【０００６】
しかし、この内、特許文献９及び１０には、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシランの単純な組合せからなる組成物が開示されているが、このような組合せの場合、溶融張力が向上しないばかりか、一部ゲル化が進行する恐れがある。
【０００７】
特許文献８には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合したものに、さらに、未変性ポリオレフィンを配合する技術が開示されているが、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
【０００８】
特許文献１１には、カルボン酸変性ポリマーと、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物を有機溶剤に溶解し、通常の熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物が開示されている。しかし、この組成物は一液型のものであり、固体状の組成物とは性状が明らかに異なっている。
【０００９】
さらに、カルボン酸無水物をグラフト若しくは共重合したゴム、又は熱可塑性樹脂を、アミノシランと反応させて得られるシラン硬化熱可塑性エラストマー組成物であって、ゲル含有量が１０〜５０重量％の間である組成物が開示されている（特許文献１２参照）。しかし、この技術は、ゲル含有量が非常に多く、あまり実用的ではない。
【００１０】
このように、上述したいずれの技術でも、発泡シートに好適に適用できるポリプロピレンを簡便に供給できるものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】
特開平２−６９５３３号公報
【特許文献３】
特開平５−１９４６５９号公報
【特許文献４】
特開平７−２０６９２８号公報
【特許文献５】
特開平８−９２３１７号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７１２４号公報
【特許文献７】
特開平７−１３８４２２号公報
【特許文献８】
特開昭５９−１８４２７２号公報
【特許文献９】
特表平１−５０１９４９号公報
【特許文献１０】
特開平５−１１２６９４号公報
【特許文献１１】
特開２００１−２２６５３５号公報
【特許文献１２】
特表２００２−５１８５７３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、発泡成形性が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物からなる、高発泡倍率で、表面外観に優れた押出発泡シート及びそれを用いた熱成形容器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、汎用的な設備を使用し、有機ケイ素化合物と高分子量の酸変性プロピレン系樹脂との反応体を含む特定のプロピレン系樹脂組成物が、高い溶融張力と良好な発泡特性を有しており、この組成物を用いることで、高発泡倍率かつ良好な外観を持つ押出発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満たすプロピレン系樹脂組成物を、押出発泡成形してなる押出発泡シートが提供される。
（Ａ）２３０℃−２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物：０．００１〜１重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）      （１）
（式中、Ｘは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。）
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．００１〜１重量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である酸変性プロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）酸変性プロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂組成物から構成され、下記▲１▼〜▲４▼の要件を満たす押出発泡シートが提供される。
▲１▼プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
▲２▼プロピレン系樹脂組成物中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量が１〜２，０００ｐｐｍ
▲３▼プロピレン系樹脂組成物中の前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ
▲４▼プロピレン系樹脂組成物の溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満足する。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、上記の押出発泡シートを熱成形してなる容器が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
プロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。α−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のものがよく、好ましくはエチレンやブテンである。
【００１８】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、２３０℃−２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超えると、得られる押出発泡体の機械強度が低下し、溶融張力も低下するので、高発泡倍率のシートが得られない。一方、０．０１ｇ／１分未満の場合は、押出が難しくなるうえ、仮に発泡体を得られたとしても外観が悪化する。
プロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートを上記範囲内に調整するためには、製造時の水素圧力等を変えて樹脂の分子量を調整すればよい。
【００１９】
プロピレン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は１４５〜１７０℃が好ましく、また、そのホモ部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は９０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるプロピレン重合体分子中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
【００２１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で表わされる。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）      （１）
（式中、Ｘは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。）
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｘとしては、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基が好ましく、アミノ基を含む置換基が特に好ましい。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、（ｎ＋ｍ）は１〜２が好ましい。
【００２３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルー３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
このうち、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２４】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が向上せず、発泡特性が悪くなる。一方、１重量部を超えると、添加量に見合う溶融張力の改善（発泡特性向上）が認められ難くなる。
【００２５】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成しない。ただし、５ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系樹脂（Ａ）との混ざり不良が起き、ゲル分の副生が起こり易くなる恐れがある。
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の極限粘度［η］を０．７ｄｌ／ｇ以上にするためには、変性前のプロピレン系樹脂の［η］を３ｄｌ／ｇ以上にしてさらに酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）製造時の条件（過酸化物量、温度等）を調整すればよい。
【００２６】
ここで、溶融張力発現に有効な成分としては、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応、及び引き続き起こると考えられる水架橋反応により生成するプロピレンの高分子量重合体や長鎖分枝構造又は星型構造を有するプロピレン系樹脂が考えられる。
【００２７】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有率（酸含有率）は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。酸含有率が０．００１重量％未満であると、有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応による上記溶融張力発現成分が生成し難くなる。一方、１重量％を超えると、有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応により、溶融張力発現成分の他に、三次元網目構造体（ゲル成分）が副生し易くなる。
【００２８】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、溶融張力向上発現成分の生成量が低下し、十分な効果が発現し難くなる。一方、３０重量部を超えると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が増大し、成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし易くなる。また、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の組成物中に占める割合が高くなりコストアップとなる。
【００２９】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）では、酸含有率と酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の鎖とのモル比（β値）が、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．０である。β値が０．５未満であると、溶融張力の向上が十分に図れない恐れがある。一方、３．０を超えると、ゲル成分が増大し、成形不良及び外観不良等の問題を引き起こす恐れがある。
【００３０】
ここで、β値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）より算出した酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の鎖の数（ａモル／ｇ）と酸含有率（ｂモル／ｇ）との比率を意味し、この値（ｂ／ａ）が１の場合、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の鎖１本当たり、１分子の不飽和カルボン酸又はその無水物が付加したことになる。
【００３１】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の分子量の均一性が低下する（分子量の異なる成分が混在する）ため、有機シラン化合物（Ｂ）との反応で生成する溶融張力向上成分も不均一となり、安定した溶融張力向上効果（発泡特性向上効果）が発現し難くなる。
【００３２】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造に用いられる未変性のプロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂（Ａ）と同じでよいが、Ｍｗが１００万以上の成分が、好ましくは１０重量％以上、及び／又はＭｗ／Ｍｎが、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。
【００３３】
上記未変性プロピレン系樹脂の変性に使用する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸等が挙げられる。
好ましい酸又は酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、特に、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
【００３４】
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の配合量としては、未変性プロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の付加量が少なく、β値が０．５未満となることがある。一方、１０重量部を超えると、臭気の原因となる未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が増加することがある。
【００３５】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造には、通常、ラジカル開始剤が使用される。このようなラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシドおよびビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル開始剤の配合量としては、未変性プロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の付加量が少なく、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが３．０を超えることがある。一方、１重量部を超えると、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満となることがある。
【００３７】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造法としては、上記の未変性プロピレン系樹脂、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を配合し、溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。溶融混練（滞留）時間は、通常１０秒〜１２０秒である。
また、溶融混練時には、系内を不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去したりしてもよい。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３２ｍｍφラボテックス（日本製鋼所製二軸押出機）、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
【００３８】
溶融混練して得られる酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）は、その後、次の処理（ｉ）若しくは処理（ｉｉ）、又は処理（ｉ）の後、処理（ｉｉ）を連続して行ってもよい。これらの処理により、未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物の含量を低減することができる。
（ｉ）アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンと、ヘキサン、ヘプタン、デカリン等の脂肪族又は脂環式炭化水素との混合溶媒中で接触処理する。
（ｉｉ）メタノール等のアルコール若しくはアセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンで、又はアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処理する。
【００３９】
プロピレン系樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、種々の酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、及びリン系の酸化防止剤が挙げられる。
【００４０】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００４１】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４２】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシー９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは１００〜１０，０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１，０００〜５，０００重量ｐｐｍである。配合量が１００重量ｐｐｍ未満では、組成物のメルトフローレートや溶融張力が安定しない可能性がある。一方、１０，０００重量ｐｐｍを超える量を配合しても、コストに見合う効果が得られない。
本発明では、プロピレン系樹脂組成物を製造する際に、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の両方を配合することが好ましい。
【００４４】
また、プロピレン系樹脂組成物には、ステアリン酸カルシウム等の中和剤その他通常の添加剤をさらに加えることができる。
【００４５】
プロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）を溶融混練して得られる。この組成物は、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満たす。
プロピレン系樹脂組成物の溶融張力は、好ましくは１〜３０ｇである。
この関係を満たす組成物は、従来のプロピレン系樹脂に比べ、溶融張力を高く保ちつつ、良好な流動性を示す点で優れている。
ＭＴ及びＭＦＲは実施例に記載の方法で測定する。
尚、上記の式は、以下の意義を有する。
図２に示すようにポリプロピレンのＭＦＲが高くなるとＭＴは低下する。しかし本発明のＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８を満たす組成物（図の右上の領域）はＭＦＲに対するＭＴの値が通常のポリプロピレンと比べて３倍以上高く、その高い溶融張力によって発泡特性が格段に向上するのである。
通常のポリプロピレンではこの関係を満たすことは不可能であるが、本発明の組成物においては、特定の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び特定の酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）を加えることによりＭＦＲとＭＴの高いバランスを達成できる。
【００４６】
プロピレン系樹脂組成物が上記の関係を満たさない場合は、組成物の溶融張力が、高発泡倍率で緻密な発泡セルを持ち、外観が良好な発泡シートを得る上では、未だ不足していることを意味する。このような場合、上記の関係を満たすためには、プロピレン系樹脂組成物の製造条件を適宜調整すればよい。具体的には、有機ケイ素化合物（Ｂ）、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の少なくとも一方の配合量を上記の配合量の範囲内で増やしていけばよい。これらの配合量を増やすことによって、溶融張力向上成分の生成量を増加させることができるので、その結果、溶融張力が向上し、組成物は上記の関係を満たすことができるようになる。
【００４７】
また、プロピレン系樹脂組成物は、１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量が１重量％未満であることが好ましい。この成分量が１重量％以上の場合、成形品の外観が悪化する恐れがある。このパラキシレン不溶成分量は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）との反応で副生するゲル成分量の指標となる。
【００４８】
プロピレン系樹脂組成物を得る方法としては、プロピレン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）を溶融混練する方法以外に、これらを溶液中で反応させる方法が挙げられるが、経済性や生産効率を考慮すると溶融混練法を用いることが好ましい。
【００４９】
溶融混練法の条件としては、例えば、下記の条件が挙げられる。
溶融混練温度としては、１６０〜３５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。溶融混練時間としては、１秒〜６時間、好ましくは３０秒〜３時間である。
混練機としては、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造に用いる混練機と同様のものが挙げられる。
【００５０】
溶融混練法の場合、単一の押出機前半部、又は第一の押出機でプロピレン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを溶融混練させて、十分に有機ケイ素化合物（Ｂ）をプロピレン系樹脂（Ａ）中に分散させた後、単一の押出機後半部、又は第二の押出機で、これらの溶融混練物と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練してもよい。この方法で得られる組成物は、ゲル成分が発生し難いというメリットがある。
【００５１】
また、単一の押出機前半部か、第一の押出機で有機ケイ素化合物（Ｂ）と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練させて、十分に２成分を混合反応させた後、単一の押出機後半部か、第二の押出機で、これらの溶融混練物と、プロピレン系樹脂（Ａ）とを溶融混練してもよい。この方法は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）との反応場が高濃度であるため、組成物の溶融張力をより向上できる可能性があるというメリットがある。また、有機ケイ素化合物（Ｂ）と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）との溶融混練物をマスターバッチとして利用できるため、任意の溶融張力を持つ組成物が得やすくなるというメリットがある。
【００５２】
本発明の押出発泡シートは、上述したプロピレン系樹脂組成物を公知の方法で押出発泡させて成形したシートである。
【００５３】
また、本発明の押出発泡シートは、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）酸変性プロピレン系樹脂を溶融混練して得られるプロピレン系樹脂組成物から構成され、このプロピレン系樹脂組成物は下記▲１▼〜▲４▼の要件を満たしている。
▲１▼メルトフローレート（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
▲２▼不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量が１〜２，０００ｐｐｍ
▲３▼有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ
▲４▼溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
尚、上記関係を満足しない発泡シートは、外観不良であったり、発泡セルが粗大であったり、又は発泡倍率が低く、軽量化、断熱効果が低い発泡シートである。
かかる押出発泡シートは、前述の方法で製造できるがこれに限定されない。
【００５４】
上記要件▲１▼において、発泡シートを構成する組成物のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満であると、発泡体の外観が悪化する。一方、１００ｇ／１０分を越えると、発泡体の機械強度が低下する。メルトフローレートは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
本発明では、発泡シートを構成する組成物のメルトフローレートを上記範囲内に調整するためにはプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートおよび／または有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量および／または酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の添加量を調整すればよい。
【００５５】
上記要件▲２▼において、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の量が１ｐｐｍ未満では十分な発泡特性が得られない。２，０００ｐｐｍを越えると、添加量に見合う発泡特性の向上が見られなくなる。未反応物量は、好ましくは５〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
本発明では、発泡シートを構成する組成物中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量を上記範囲内に調整するためには、その添加量を調整すればよい。
【００５６】
上記要件▲３▼において、有機ケイ素化合物（Ｂ）の未反応物量が１０ｐｐｍ未満では十分な発泡特性が得られない。１０，０００ｐｐｍを越えると、添加量に見合う発泡特性の向上が見られなくなる。未反応物量は、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。
本発明では、発泡シートを構成する組成物中の有機ケイ素化合物（Ｂ）の未反応物量を上記範囲内に調整するためには、その添加量を調整すればよい。
【００５７】
本発明の発泡シートの発泡倍率は特に制限はないが、好ましくは１．１〜５０倍、より好ましくは１．５〜１０倍、さらに好ましくは２〜５倍である。
また、独立気泡率は８０％以上が好ましい。
【００５８】
押出発泡シートの製造に用いられる成形機は、公知のものが使用可能であり、例えば、丸ダイ又はＴダイを有する２軸押出機、単軸押出機、単軸押出機を２機直列に配したいわゆるタンデム型押出機等を用いることができる。２軸押出機の場合、ダイとの間にギアポンプを配することもできる。
【００５９】
成形時に用いる発泡剤としては、公知の物理発泡剤、分解型発泡剤（化学発泡剤）を用いることができる。好ましくは、プロピレン系樹脂に対し不活性な超臨界状ガスを用いる。
物理発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、水、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら物理発泡剤は、押出機の途中から添加することができる。
また、分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩及びクエン酸等の有機酸若しくはその塩との組合せ、又はアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を用いる。
これらの発泡剤は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６０】
また、気泡調整剤としてタルク、重炭酸ナトリウム−クエン酸等を添加することもできる。さらに、顔料、充填材等を加えてもよい。
【００６１】
丸ダイを用いる場合、押出された発泡シートは、マンドレルで冷却して側面又は下面を切り開いて巻き取る。シートの厚みは０．５〜３ｍｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明の押出発泡シートは、真空成形、プレス成形、圧空成形、真空圧空成形法等の公知の方法で熱成形することにより、各種容器として用いることができる。この容器は、軽量で強度、耐油性、耐熱性に優れるため、電子レンジ加熱用容器やトレーに好適に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、押出発泡用ポリプロピレン組成物、押出発泡シート及びトレーの各種物性の測定及び評価は、下記の方法に従った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。ポリプロピレン組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（２）溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを使用し、測定温度２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。ポリプロピレン組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（３）独立気泡率：ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６準拠して測定した。
（４）腰強度：図１に示すように、トレー１０を、横方向（長辺方向）からクロスヘッド１２により、５ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で１０ｍｍ圧縮した時の荷重を腰強度として求めた。
（５）シート外観：発泡シートを目視で評価した。尚、評価結果において、「良好」とは、シート表面にスジが全く見えない場合を意味する。
【００６４】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン，温度：１４５℃，流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル，注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ，解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（７）無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸含有率（以下、酸含有率）：重合体をフィルム成形し、それを用いてフ−リエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出した。
（８）β値：上述した方法により測定した。
（９）極限粘度［η］：１３５℃、テトラリン中で測定した。
（１０）１３０℃パラキシレン不溶部量（Ｇ値）：１リットルの丸底フラスコに、プロピレン重合体組成物１ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５０ｍｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を、迅速に４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、その後金網を９０℃で４時間乾燥し、秤量して、金網を通過しなかった成分の質量を求め、１３０℃パラキシレン不溶部量とした。
（１０）融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＩＳＯ１１３５７の条件で測定した。
（１１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００６５】
製造例１
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットルと、ジエトキシマグネシウム１６ｇとを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で２時間攪拌し、接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００６６】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、及び上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。これに、室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し、結果的に固体触媒成分１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００６７】
（３）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．７８５ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモルを含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。固体触媒成分１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％同重合を繰り返すことにより、以下の実施例に記載のマレイン酸変性プロピレン重合体の原料を製造した。
【００６８】
（４）無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成
上記（３）で合成したプロピレン重合体２０ｋｇに、無水マレイン酸６０ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）２０ｇとを加えてドライブレンドし、３５ｍｍの二軸押出機で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇと、ヘプタン３．５ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥した。この操作を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）を製造した。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼酸含有率：０．０９２重量％
▲２▼極限粘度［η］：１．３７ｄｌ／ｇ
▲３▼β値：１．０
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
【００６９】
実施例１
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００（商品名）、出光石油化学（株）製）４７．５Ｋｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を３７．５ｇ、イルガノックス１０１０（商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）を３０ｇ、イルガフォス１６８（商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を７０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２５ｇ、製造例１（４）で合成した酸変性ＰＰ−１を２．５Ｋｇ加え、十分に混合した。このパウダー状混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
【００７０】
本組成物を用いて押出発泡成形を行った。発泡成形機としては、４１ｍｍの２軸押出機、ギアポンプ、丸型ダイを直列につないだ成形機を用いた。丸型ダイは、口径６５ｍｍ、ダイリップ０．５ｍｍのものを用いた。本樹脂組成物に、発泡核剤（永和化成社製、重曹系化学発泡剤マスターバッチ、ＥＥ２０５（商品名））を０．５重量部添加したものを、５０ｋｇ／ｈで押出機にフィードした。丸型ダイから出てきた溶融樹脂組成物を、直径２０７ｍｍの冷却マンドレルで冷却固化させ、下部一ヶ所をカッターで切り開いて、３ｍ／分の引取速度で平面状のシートにして巻き取った。得られたシートは、厚み１．５ｍｍ、発泡倍率３．５倍で、良好な外観を有していた。シートの独立気泡率は９２％と高い値を示した。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
このシートを真空成形方法で、ヒーター温度５００℃に設定して、図１に示すトレー（長辺１８０ｍｍ×短辺１０５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を製造した。このトレーの腰強度は０．４ｋｇ−ｆであった。ただしトレーの短辺を原反ＭＤ方向（シート押出し方向）とした。
【００７１】
実施例２
ＭＦＲが４．２ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９３モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ４００（商品名）、出光石油化学（株）製）４５Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１２５ｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２５ｇ、酸変性ＰＰ−１を５Ｋｇ加え、十分に混合した。このパウダー状混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、９２ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７２】
実施例３
ＭＦＲが１．８ｇ／１０分、融点が１６０℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンペレット（ホモポリプロピレン、Ｅ２００ＧＰ（商品名）、出光石油化学（株）製）４７．５Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１２５ｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２５ｇ、酸変性ＰＰ−１を２．５Ｋｇ加え、十分に混合した。このパウダー状混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７３】
実施例４
製造例１（４）において、無水マレイン酸と過酸化物の配合割合を変更（製造方法以下参照）した以外は、製造例１（４）と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸含有率：０．０６３重量％、極限粘度［η］：１．７７ｄｌ／ｇ、β値：０．８４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）（酸変性ＰＰ−２）を合成した。
（変性ＰＰ−２の製造方法）
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％のプロピレン重合体２０ｋｇに、無水マレイン酸６０ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）１０ｇとを加えてドライブレンドし、３５ｍｍの二軸押出機で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇと、ヘプタン３．５ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥した。この操作を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−２）を製造した。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼酸含有率：０．０６３重量％
▲２▼極限粘度［η］：１．７７ｄｌ／ｇ
▲３▼β値：０．８４
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、３２ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７４】
実施例５
製造例１（４）において、無水マレイン酸と過酸化物の配合割合を変更（製造方法以下参照）した以外は、製造例１（４）と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸含有率：０．２５重量％、極限粘度［η］：１．０５ｄｌ／ｇ、β値：１．８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）（酸変性ＰＰ−３）を合成した。
（変性ＰＰ−３の製造方法）
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％のプロピレン重合体２０ｋｇに、無水マレイン酸２００ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）１００ｇとを加えてドライブレンドし、３５ｍｍの二軸押出機で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇと、ヘプタン３．５ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥した。この操作を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−３）を製造した。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼酸含有率：０．２５重量％
▲２▼極限粘度［η］：１．０５ｄｌ／ｇ
▲３▼β値：１．８
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸変性ＰＰ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、１２５ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７５】
実施例６
実施例１で用いたポリプロピレンパウダー１００Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを２５０ｇ、イルガノックス１０１０を６０ｇ、イルガフォス１６８を１４０ｇ、ステアリン酸カルシウムを５０ｇ加え、十分に混合した。この混合物を３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、ＡＰＴＥＳを２，５００ｐｐｍ含むポリプロピレン組成物のペレットを得た。このペレット４７．５Ｋｇと、酸変性ＰＰ−１のペレット２．５Ｋｇとを混合し、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成部を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、２３７０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７６】
実施例７
実施例６において、ＡＰＴＥＳの添加量を１２５ｇにし、ＡＰＴＥＳを１，２５０ｐｐｍ含むポリプロピレン組成物のペレットを用いた以外は、実施例６と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、１１９０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７７】
実施例８
実施例７において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、実施例４で用いた酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例７と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、３２ｐｐｍ、１１９０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７８】
実施例９
製造例１（３）で合成したプロピレン重合体８Ｋｇに、無水マレイン酸を８ｇ、パーヘキシン２５Ｂ／４０を３．２ｇ、イルガノックス１０１０を４．８ｇ、イルガフォス１６８を１１．２ｇ、ステアリアン酸カルシウムを４ｇ加え、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸含有率：０．１ｗｔ％、極限粘度［η］：１．９８ｄｌ／ｇ、β値：０．９０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）（酸変性ＰＰ−４）のペレット状サンプル４．０ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１０ｇ加えて溶融混練し、酸変性ＰＰ−４とＡＰＴＥＳとの溶融混練物を得た。
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００（商品名）、出光石油化学（株）製）４７．５Ｋｇに、上記溶融混練物を２．５Ｋｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリアン酸カルシウムを２５ｇ加え、十分に混合した。この混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、５０ｐｐｍ、１２５ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７９】
実施例１０
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００（商品名）、出光石油化学（株）製）４５Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１２５ｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリアン酸カルシウムを２５ｇ、酸含有率：０．４７ｗｔ％、極限粘度［η］：０．７２ｄｌ／ｇ、β値：１．８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（クロンプトン社製、ポリボンド３２００（商品名））（酸変性ＰＰ−５）を５Ｋｇ加え、十分に混合した。この混合物を３２ｍｍの二軸押出機を用い、２１０℃で溶融混練して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳのは、それぞれ、４７０ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８０】
実施例１１
実施例１において、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９３モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ１００Ｍ（商品名）、出光石油化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８１】
比較例１
実施例１において、ＡＰＴＥＳを加えなかった以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸の量は、４６ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭ．Ｔ．は、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８２】
比較例２
実施例１において、酸変性ＰＰ−１を加えなかった以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれるＡＰＴＥＳの量は７９０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８３】
比較例３
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸含有率：４．２重量％、極限粘度［η］：０．１９ｄｌ／ｇ、β値：２．１０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（三洋化成社製、ユーメックス１０１０（商品名））（酸変性ＰＰ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、２１００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８４】
比較例４
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸含有率：４．１重量％、極限粘度［η］：０．５６ｄｌ／ｇ、β値：１２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（東洋合成社製、東洋タック（商品名））（酸変性ＰＰ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、２０５０ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８５】
比較例５
実施例６において、酸変性ＰＰ−１を用いなかった以外は、実施例６と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれるＡＰＴＥＳの量は２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８６】
【表１】
2004256671.tif 000003
【００８７】
本発明によれば、ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、発泡成形性が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物からなる、高発泡倍率で、表面外観に優れた押出発泡シート及びそれを用いた熱成形容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トレーの腰強度評価条件を示す図である。
【図２】本発明の組成物のＭＴとＭＦＲの関係を示す図である。
【符号の説明】
１０  トレー
１２  クロスヘッド
【図１】
2004256671.tif 000004
【図２】
2004256671.tif 000005