(57)【要約】【課題】多大な熱源及び電力を必要とする問題があった。【解決手段】ｐＨ値５以下の低濃度及び高濃度のオルト燐酸含有水を電解水とした一次電池を形成して燐酸塩又は縮合燐酸塩を製造する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸又は燐酸塩水溶液を電解液とした電気化学反応手段により、燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造する事を特徴とする燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置。
【請求項２】
燐酸又は燐酸塩水溶液を電解液とした電気化学反応手段において電流時間積の制御手段を設け、所要の縮合重合度とした縮合燐酸塩を少なくとも含有する燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造する事を特徴とする請求項１記載の燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置。
【請求項３】
燐酸又は燐酸塩水溶液を電解液とした一次電池を構成する事により燐酸塩又は縮合燐酸塩を生成した燐酸塩又は縮合燐酸塩含有水を電解質として、さらに直流電源により電気分解して燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造する事を特徴とする請求項１及び２記載の燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置。
【請求項４】
アルカリ土類金属微粒子又はアルカリ土類金属化合物微粒子と導電手段物との合剤を導電性集電体に塗布しているアノードとした事を特徴とする請求項１、２及び３記載の燐酸塩及び縮合燐酸塩の製造装置。
【請求項５】
陽イオン交換体で仕切られたカソード室及びアノード室から成る電解槽でｐＨ６．２から５を超える中性域及びｐＨ５以下の酸性としたアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液を電気分解する手段で生成したアルカリ金属イオン含有水又はアルカリ土類金属イオン含有水を送水手段で次の電解槽に送水する。そして該電解槽で燐酸水溶液を電気分解する手段でアルカリ金属燐酸塩かアルカリ金属縮合燐酸塩の一種類又は共存状態で、そして又アルカリ土類金属塩かアルカリ土類金属縮合塩の一種類又は共存状態で製造する事を特徴とする請求項１記載の燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燐酸塩及び縮合燐酸塩の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の、縮合燐酸塩の製造方法としては、オルト燐酸を濃縮して脱水縮合して得られるスーパー燐酸にアンモニアガスを吹き込んで得られる縮合燐酸アンモニウム又は直流電源により電気分解して製造されていた。又、ピロールの重合に電気化学的手法が利用の知見もあった。又、アルカリ金属イオンと燐酸イオンを含有する溶液を過剰空気存在下で燃焼する事により、アルカリ金属縮合燐酸塩を製造する方法が特開平１１−６０２２１で開示されていた。そして、両電極部でのガスの発生を抑制する手段として、活性炭を該両電極それぞれの周囲に層状に配置する事によりイオン化傾向の大きなＣａ、Ｎａ等の塩を析出させる逆電気分解法の知見が特開２０００−２２４５５で開示されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のオルト燐酸を濃縮して脱水縮合して得られるスーパー燐酸にアンモニアガスを吹き込んで得られる縮合燐酸アンモニウム又は直流電源により電気分解して製造する方法では、多大な濃縮熱源及び多大な電気分解電力を必要とする問題があった。又、アルカリ金属と燐酸を含有する溶液を過剰空気存在下で燃焼する事により、アルカリ金属縮合燐酸塩を製造する方法でも多大な燃料及び電力を要する問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の燐酸塩又は縮合燐酸塩製造装置においては、低濃度又は高濃度の燐酸水溶液を電解質水溶液とし、該電解質水溶液にアノードとカソードを電気導体で接続した一次電池を形成して燐酸塩又は縮合燐酸塩を製造する事が出来ないかと考え、オルト燐酸試薬を水道水で希釈して、およそ９０ｐｐｍオルト燐酸水溶液を電解液として、厚さ３．２ｍｍ，幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍの平板状鉄製アノードと厚さ０．３ｍｍ，幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍの平板状銅製カソードを０．９ｍｍ２ビニール絶縁電線で接続して一次電池を形成するとオルト燐酸水溶液が白濁すると共に平板状鉄製アノードの表面に白色物が付着成長した。さらに、一次電池による処理開始から８日経過後に、オルト燐酸水溶液の白濁物はスラリ状となり沈澱した。そして、この白濁沈澱物は、水道水で希釈しても溶解しない。又さらに３０日後に観察すると、平板状鉄製アノードの表面の白色物は不透明な弾力を有する膜状物質となっていた。そして該膜状物質を土壌中に埋設して試験観察した結果、土壌中に埋設試験開始（四月２２日）後４５日後において前記膜状物質は目視観察で存在を確認出来ないまでに消失していた。従って前記膜状物質は生分解性高分子である事が認められる。この電気分解生成物は直列接続一次電池（電圧上昇により電流が増加する）とする事により、この傾向はさらに強くなった。
【０００５】
そして，アノードへの膜状縮合燐酸塩の付着を防止する為には、燐酸塩及び縮合燐酸塩の段階での付着を阻止しなければならない。その為には、攪拌機又は散気装置で攪拌する事は有効である。この攪拌によって電解質の分布を均質化して電気化学反応を促進する効果も期待される。
【０００６】
ところで、電気化学反応はファラデーの法則に従うことは公知である。即ち、電気化学当量は電流と時間の積に比例する。一方、クーロンの法則では、電流は電圧に比例し抵抗に反比例する。従って、或る一定の電気化学反応系においては、抵抗はほぼ一定と考えてよいので、電流は電圧に比例する。このことは、電流時間積の増加、言い換えれば時間の経過に伴って電気化学反応は進行して、本発明のオルト燐酸からオルト燐酸塩を経てピロ燐酸塩、トリポリ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、ペンタポリ燐酸塩、…等に縮重合度が進行する。従って縮重合度を制御する手段としては、電圧及び電気化学反応時間の制御が有効である。
【０００７】又、一次電池で燐酸塩又は縮合燐酸塩を生成する任意の反応工程の後処理工程に直流電源を有する電気分解で燐酸塩及び所要の縮合重合度を有する縮合燐酸塩を製造すれば良い。
【０００８】又、アルカリ土類金属微粒子又はその化合物の微粒子と導電剤として５〜１５％のアセチレンブラック、黒鉛あるいは、それらの混合物を加えた合剤を銅製エキスパンドメタルに塗布したものをアノードとしてオルト燐酸イオン含有水溶液を電解液として一次電池を構成するか直流電源により電気分解する事によりアルカリ金属燐酸塩及びアルカリ金属縮合燐酸塩を製造出来る。
【０００９】そして、陽イオン交換体で二室に仕切られたカソード室及びアノード室から成る第一電解槽としたアノード室でｐＨ５以下の酸性としたアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物水溶液を電気分解すると、アノード室の陰イオンは、アノードに引き寄せられてアノードに電子を与えると共に、アノード室の陽イオンはカソードに引き寄せられて陽イオン交換体を透過してカソード室へ電気泳動して移動する。すると、水素イオンはカソード室におけるカソードから電子を受け取り水素ガスとなると共にカソード室にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンが濃縮する。そして、次の第二電解槽に濃縮アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン含有水及びオルト燐酸含有水をそれぞれの送水手段で送水すると共に塩酸酸性として前記第二電解槽で電気分解する手段でアルカリ金属燐酸塩及びアルカリ金属縮合燐酸塩を製造する。第二電解槽での電気分解を酸性下で行う理由は、もし中性域又はアルカリ域で電気分解を行った場合においては、アルカリ金属イオンが水酸イオンと結合する反応も生起するので好ましい事ではない為である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態として実施例を図〜から図に基づいて説明する。
図１において、回分方式の電解槽１に、タンク２に貯留しているｐＨ値が３前後の酸性域にあるオルト燐酸及び燐酸塩水溶液を、ポンプ３を配設した送水管４で送水すると共に、電気化学反応の進行に伴ってｐＨ値を３前後にする為に、ｐＨセンサ５を備えたｐＨ制御装置６で制御されたポンプ７及び送液管８を装備した塩酸注入装置９でタンク１０の塩酸を注入すると共に攪拌機１１で攪拌している。前記電解槽１には支持部材１２でそれぞれ固着支持された平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４の大部分を浸漬し、水面上にある平板状銅製カソード上部１３ａと平板状鉄製アノード上部１４ａを電気導体１５で連結して成る一次電池１６を構成している。すると前記平板状鉄製アノード１４では、鉄が溶出酸化して第一鉄イオン及び、さらに酸化されて第二鉄イオンとなり、電子が前記電気導体１５を経由して前記平板状銅製カソード１３に移動する。そして、鉄よりもイオン化傾向の小さな水素イオン又は金属イオンが前記平板状銅製カソード１３から電子を受け取り水素ガス又は金属となる。そして、前記攪拌機６で攪拌する事により、前記平板状鉄製アノード１４への鉄燐酸塩及び鉄縮合燐酸塩の付着と平板状銅製カソード１３への水素ガスの付着を防止し、合わせて電解質の濃度は前記電解槽１全体に亘って均質になる。ｐＨ値は、中性付近からアルカリ側においては金属水酸化物が生成して不純物が多くなるので、５以下が好ましい。即ち、前記平板状鉄製アノード１４における酸化反応は、
回分方式で電気化学反応処理され生成した鉄燐酸塩及び所要の縮合重合度の鉄縮合燐酸塩を含有したスラリがポンプ１７を配設した移流管１８で次の鉄燐酸塩回収工程へ送水する。
【００１１】
図２に示される実施例では、以下に記載の事項を除けば図１の実施例と同様である。即ち図１の一次電池１６の代替として、平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４の二最大面積平面部を重ねて貼り合わせたものを電気導体１９で接続した複合電極体２０の周囲三辺を図３に示したように枠２１の溝２１ａに嵌合してシールしたものを複数組配列すると共に両外端に平板状銅製カソード１３と平板状鉄製カソード１４を配列する。又、前記枠２１は、無開口側板２２を二箇所、開口側板２３を二箇所及び無開口底板２４を一箇所、有している。このように構成する事によって、前記平板状銅製カソード１３、隣接する複合電極体２０を構成する平板状鉄製アノード１４及び前記平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４の間のオルト燐酸及び燐酸塩水溶液で一つの一次電池１６を形成する。そして又、前記複合電極体２０を構成する平板状銅製カソード１３、隣接する複合電極体２０を構成する平板状鉄製アノード１４及び前記平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４の間のオルト燐酸及び燐酸塩水溶液で一つの一次電池１６を形成する。そしてこの様に複数の一次電池１６を形成して最後の一次電池１６においては、該複合電極体２０を構成する平板状銅製カソード１３、平板状鉄製アノード１４及び前記平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４の間のオルト燐酸及び燐酸塩水溶液で一次電池１６を形成する。この様にして、複数個の一次電池１６を直列に接続した構造の直列接続一次電池モジュール２５としている。起電力を変更するには前記複合電極体２０の数量を増減する。図４は前記直列接続一次電池モジュール２５の概略結線図であって、両外端に配設した平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４を電気導体１５で接続している。
【００１２】
図５に示される実施例では、以下に記載の事項を除けば図１の実施例と同様である。即ち、絶縁電線２６Ａ及び２６Ｂの一端を平板状銅製カソード１３と平板状鉄製アノード１４とのそれぞれに接続して、さらにそれぞれの前記絶縁電線２６Ａ及び２６Ｂの他端を直流電源２７のカソード端子２８アノード端子２９とに接続する。又、前記直流電源２７は電圧制御装置３０で電圧制御される。電気化学反応処理され所要の縮合重合度の鉄縮合燐酸塩を主に含有したスラリが移流管３１で次の鉄燐酸塩回収工程へ移流している。
【００１３】
図６に示される実施例では、図１に示される一次電池１６による電気化学反応処理工程を前処理工程とし、これに続いて図５に示される直流電源２７による電気化学反応処理工程を後処理工程としている。そして、図１におけるポンプ１７を配設した移流管１８及び図５に示されるポンプ３を配設した送水管４の代替として移流管３２とすると共にポンプ３を連続稼動する事により、前処理工程及び後処理工程共に連続流操作方式としている。
【００１４】
図７に示される実施例では、以下に記載の事項を除けば図５の実施例と同様である。図５の実施例において平板状鉄製アノード８とした代替として、図７の本実施例においては、炭酸カルシウム粉末３３を、導電剤として１０％のアセチレンブラック３４を加えて十分に混合した物に結着剤３５を加えた合剤３６を銅製エキスパンドメタル３７に塗布したものを炭酸カルシウムアノード３８としている。
【００１５】
図８に示される実施例では、第一電解槽３９を陽イオン交換膜４０で二室に仕切り、カソード室４１及びアノード室４２とする。そして、該カソード室４１及びアノード室４２にはそれぞれ導流板４３，４４を固着してそれぞれ移流部４１ａ，４２ａを形成している。そして又前記移流部４１ａにはオーバーフロー管４５を連通連結し、前記移流部４２ａと第二電解槽４６とを移流管４７で連通連結している。そして、第一電解槽３９のカソード室４１及びアノード室４２には、直流電源２７Ａのカソード端子２８Ａとアノード端子２９Ａに絶縁電線２６ＡＡ，２６ＡＢで接続した、チタン板に白金をメッキした白金電極カソード４８Ａ及び白金電極アノード４９Ａを装備している。そして又、前記第二電解槽４６にも、直流電源２７Ｂのカソード端子２８Ｂとアノード端子２９Ｂに絶縁電線２６ＢＡ，２６ＢＢで接続したチタン板に白金をメッキした白金電極カソード４８Ｂ及び白金電極アノード４９Ｂを装備している。前記アノード室４２へ、タンク５０の食塩水を、ポンプ５１を配設した送液管５２で供給し、さらにｐＨ値を４前後にする為に、ｐＨセンサ５３Ａを備えたｐＨ制御装置５４Ａで制御されたポンプ５５Ａ及び送液管５６Ａを装備した塩酸注入装置５７Ａでタンク５８Ａの塩酸を注入すると共に攪拌機５９Ａで攪拌して電気分解している。そして又、前記食塩水が前記アノード室４２に送液されると共に前記オーバーフロー管４５からオーバーフローする。すると、前記アノード室４２の塩素イオンは前記白金電極アノード４９に引き寄せられ、水素イオン及びナトリウムイオンは前記白金電極カソード４８に引き寄せられて前記陽イオン交換膜４０を透過して前記カソード室４１へ電気泳動して移動する。すると又、塩素イオンは前記白金電極アノード４９に電子を与えて塩素ガスとなり、水素イオンは前記カソード室４１における前記白金電極カソード４８から電子を受け取り水素ガスとなると共に前記カソード室４１にはナトリウムイオンが濃縮する。そして、前記カソード室４１に給水管６０で給水すると濃縮ナトリウムイオン含有水が移流管４７で前記第二電解槽４６に自然流下する。そして、タンク２に貯留しているｐＨ値が４前後の酸性域にあるオルト燐酸及び燐酸塩水溶液を、ポンプ３を配設した送水管４で送水すると共に、電気化学反応の進行に伴ってｐＨ値を４前後にする為に、ｐＨセンサ５３Ｂを備えたｐＨ制御装置５４Ｂで制御されたポンプ５５Ｂ及び送液管５６Ｂを装備した塩酸注入装置５７Ｂでタンク５８Ｂの塩酸を注入すると共に攪拌機５９Ｂで攪拌している。この様にして電気分解するとナトリウム燐酸塩及びナトリウム縮合燐酸塩を生成する。そして、ナトリウム燐酸塩及びナトリウム縮合燐酸塩含有スラリは、移流管６１で次の沈澱分離、遠心脱水、濾過脱水等のナトリウム燐酸塩及びナトリウム縮合燐酸塩濃縮工程に送水される。そして又、発生塩素ガスは空気吸入管６２で吸入する空気と共に吸引装置６３を配設した配管６４で吸引して吸収槽６５の水中に吹き込まれて塩素水、次亜塩素酸及び塩酸となり、最終的に塩酸として回収される。尚、電極としては，他にも黒鉛、金、パラジウム，チタン、プロトン伝導セラミック等が使用出来る。又、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン源としては、カリウム、ナトリウム，カルシウム、マグネシウム等のミネラル分の豊富な畜糞尿、生活排水、産業廃水等も利用出来る。
【００１６】
【発明の効果】
オルト燐酸及び燐酸塩水溶液を電解液とした一次電池電池により燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造できるので、化石エネルギ又は電力を必要としないので省エネルギであるだけでなく二酸化炭素排出を削減できると共に極めて経済的である。
【００１７】
電流時間積、即ち電気量を制御する事で、オルト燐酸からオルト燐酸塩を経てピロ燐酸塩、トリポリ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、ペンタポリ燐酸塩、…等に縮重合度が進行する任意の過程で電気化学反応を終了する事により，任意の縮合重合度の有用な縮合燐酸塩を主な成分としたオルト燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造する事ができる。
【００１８】
オルト燐酸含有水を電解質とした一次電池により燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造できるので、オルト燐酸含有水の貯留槽を一次電池による第一電解槽と活用出来ると共に、これに続く直流電源による第二電解槽によれば、電気化学反応時間を任意に制御できる。
【００１９】
アルカリ土類金属化合物微粒子と導電手段物との合剤を導電性集電体に塗布しているアノードとする事により、環境に優しいと共に経済的にアルカリ土類金属燐酸塩及びアルカリ土類金属縮合燐酸塩を製造出来る。
【００２０】
陽イオン交換体で二室に仕切られた、カソード室及びアノード室から成る酸性とした第一電解槽でアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物水溶液を電気分解する手段で生成したアルカリ金属含有水又はアルカリ土類金属含有水を送水手段で次の第二電解槽に送水し、そして、塩酸酸性とした該電解槽でオルト燐酸及び燐酸塩水溶液を電気分解する手段でアルカリ金属燐酸塩及びアルカリ金属縮合燐酸塩又はアルカリ土類金属燐酸塩及びアルカリ土類金属縮合燐酸塩を製造出来る。第一電解槽は酸性とする事が好ましいが，この理由は、カソードに引き寄せられた陽イオンの水素イオンとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとではイオン化傾向の小さな水素が先ず先にカソードから電子を得て水素ガスとなるので、カソード室に効果的にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを濃縮出来る。第二電解槽での電気分解反応生成物は中性付近でも生成するが、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等の不純物も生成するので、好ましくはｐＨ５以下の酸性域で電気分解することが好ましい。従って、従来から採用されている低濃度のオルト燐酸イオン含有水を乾燥固形化後又は湿式で過剰空気存在のもとで燃焼する必要がないので、省エネルギであると共に環境に優しくしかも有用な燐酸塩及び縮合燐酸塩を製造する事が出来る。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置の概略系統図である。
【図２】本発明の一実施例を示す燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置の斜視図である。
【図３】図２における、Ａ−Ａ線断面図である。
【図４】図２に示す直列接続一次電池モジュール２５の概略結線図である。
【図５】本発明の一実施例を示す燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置の概略系統図である。
【図６】本発明の一実施例を示す燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置の概略系統図である。
【図７】本発明の一実施例を示す電極の概略製造工程図である。
【図８】本発明の一実施例を示す燐酸塩及び縮合燐酸塩製造装置の概略系統図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ｂ  タンク
２、１０，５０、５８Ａ、５８Ｂ  タンク
３、７、７Ａ、７Ｂ、１７、５１、５５Ａ、５５Ｂ  ポンプ
４  送水管
５、５Ａ、５Ｂ、５３Ａ、５３Ｂ  Ｐｈセンサ
６、６Ａ、６Ｂ、５４Ａ、５４Ｂ  ｐＨ制御装置
８、８Ａ、８Ｂ、５２、５６Ａ、５６Ｂ  送液管
９、９Ａ、９Ｂ、５７Ａ、５７Ｂ  塩酸注入装置
１１、１１Ａ、１１Ｂ、５９Ａ、５９Ｂ  攪拌機
１２、１２Ａ、１２Ｂ、  支持部材
１３、１３Ａ、１３Ｂ  平板状銅製カソード
１３ａ、１３Ａａ、１３Ｂａ  平板状銅製カソード上部
１４、１４Ａ、１４Ｂ  平板状鉄製アノード
１４ａ、１４Ａａ、１４Ｂａ  平板状鉄製アノード上部
１５、１９  電気導体
１６  一次電池
１８、３１、３２，４７、６１  移流管
２０  複合電極体
２１  枠
２１ａ  溝
２２  無開口側板
２３  開口側板
２４  無開口底板
２５  直列接続一次電池モジュール
２６Ａ、２６Ｂ、２６ＡＡ、２６ＡＢ、２６ＢＡ、２６ＢＢ  絶縁電線
２７、２７Ａ、２７Ｂ  直流電源
２８、２８Ａ、２８Ｂ  カソード端子
２９、２９Ａ、２９Ｂ  アノード端子
３０、３０Ａ、３０Ｂ  電圧制御装置
３３  炭酸カルシウム粉末
３４  アセチレンブラック
３５  結着剤
３６  合剤
３７  銅製エキスパンドメタル
３８  炭酸カルシウムアノード
３９  第一電解槽
４０  陽イオン交換膜
４１  カソード室
４２  アノード室
４１ａ、４２ａ  移流部
４３、４４  導流板
４５  オーバーフロー管
４６  第二電解槽
４８Ａ、４８Ｂ  白金電極カソード
４９Ａ、４９Ｂ  白金電極アノード
６０  給水管
６２  空気吸入管
６３  吸引装置
６４  配管
６５  吸収槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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