(57)【要約】【課題】薄肉化された銅−ポリイミドフィルム積層体を与えることが可能で半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム、積層基板を提供する。【解決手段】減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件（１）厚みが２０〜６０μｍで、（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、（３）吸水率が２．０％以下で、（４）引張弾性率が５０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上で、を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム、このポリイミドフィルムの少なくとも片面に電気銅メッキ層表面を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層基板、減圧放電処理によって、前記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを与えるポリイミドフィルム。【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
さらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
減圧プラズム放電処理された表面が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面を減圧放電処理して網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成したものである請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として含むものである請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが、中心層としての高耐熱性の芳香族ポリイミド層および表面層としての主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムである請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
【請求項６】
減圧放電処理が、真空プラズマ放電処理である請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に電気銅メッキ層表面を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層基板。
【請求項８】
減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足するポリイミドフィルムのポリイミドフィルムの少なくとも片面に下地蒸着金属およびその上に蒸着銅層からなる厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下の蒸着金属層およびその上に厚みが約１〜２０μｍの電気銅メッキ層を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上で、銅メッキ層表面の直径１５μｍ以上の異常突起数が２００個／ｍｍ２以下である積層基板。
【請求項９】
減圧放電処理によって、請求項１に記載の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを与えるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムおよび積層基板に関し、さらに詳しくは寸法精度が高く半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムおよびこのポリイミドフィルムを使用した積層基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高性能化に伴い、これに使用される半導体装置には一層の小型化とともに高信頼性が求められており、この要求に対応できる半導体装置としてボ−ルグリッドアレイパッケ−ジ（ＢＧＡ）構造、チップスケ−ルパッケ−ジ（ＣＳＰ）構造，等の半導体部品構造が知られている。
【０００３】
これらの半導体装置に使用される絶縁フィルムとしては、寸法精度が高く低吸水性のポリイミドフィルムが使用されている。
このようなポリイミドフィルムとしては、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを使用して得られる。
【０００４】
そして、ポリイミドフィルムは導電性金属箔と接着剤によって積層して回路基板を形成し、いずれも封止樹脂で半導体とともに封止してパッケ−ジとされる。前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−ｐ−フェニレンジアミン系ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が小さいためＩＣパッケ−ジの製造工程ごとにポリイミドフィルムの吸湿分を充分に乾燥除去するための乾燥工程が必要である。
この乾燥工程を省略してパッケ−ジを製造すると、このパッケ−ジを回路基板に実装する際にパッケ−ジ内部の水蒸気の気化に伴う膨張によりパッケ−ジ内部の破壊が生じることが知られており、前記の乾燥工程が設けられているのである。
【０００５】
この乾燥工程を省略するため、原料にピロメリット酸二無水物を使用した水蒸気透過率の大きいポリイミドフィルムが提案されているが、上記のポリイミドフィルムは引張弾性率が小さいため、フィルムの厚みを大きくする必要があり微細パタ−ン化が求められる用途の半導体パッケ−ジ内部回路部材を形成するには不利である。
【０００６】
一方、ポリイミドフィルムと銅箔とを積層するために使用される接着剤としては、電気絶縁性、耐熱性とともに歪を吸収するバッファ−効果が期待されているため、ある程度以上の厚みを確保することが必要である。
このため、接着剤を使用した銅張り基板を薄肉化することには限界がある。
【０００７】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、銅層を形成するポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり工程上不利である。また、表面改質処理として常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理等が知られているが、十分な接着性は得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、薄肉化された銅−ポリイミドフィルム積層体を与えることが可能で半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間、好適には０．０５〜０．４ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上、好適には６０００ＭＰａ以上で、
を満足する半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムに関する。
【００１０】
また、この発明は、前記のポリイミドフィルムの少なくとも片面に電気銅メッキ層表面を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層基板に関する。
また、この発明は、減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上で、
を満足するポリイミドフィルムのポリイミドフィルムの少なくとも片面に下地蒸着金属およびその上に蒸着銅層からなる厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下の蒸着金属層およびその上に厚みが約１〜２０μｍの電気銅メッキ層を有し、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上で、銅メッキ層表面の直径１５μｍ以上の異常突起数が２００個／ｍｍ２以下である積層基板に関する。
さらに、この発明は、減圧放電処理によって、前記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを与えるポリイミドフィルムに関する。
この明細書において、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の連続した凸部を形成しており網目構造であることを意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）さらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって寸法精度が高い銅張り基板が得られる。
２）減圧プラズム放電処理された表面が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面を減圧放電処理して網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成したものである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、金属蒸着−電気銅メッキ法と組み合わせて薄層金属化銅張り基板が得られる。
【００１２】
３）ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として含むものである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、低吸水性で寸法精度が高い銅張り基板が得られる。
４）ポリイミドフィルムが、中心層としての高耐熱性の芳香族ポリイミド層および表面層としての主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムである上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、接着性と耐熱性を兼ね備えたポリイミドフィルムが得られる。
５）減圧放電処理が、真空プラズマ放電処理である上記の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルム。
前記の発明によって、接着性の良好なポリイミドフィルムが得られる。
【００１３】
この発明の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムが適用される半導体パッケ−ジについて図面を用いて説明する。
図１は、半導体パッケ−ジの一つであるＢＧＡ型半導体装置の一例であり、例えば、パッケ−ジ構造の半導体装置１は、ポリイミドフィルム２に接着剤３と銅箔４とが積層された配線板あるいはポリイミドフィルムに蒸着金属そして銅メッキ層を積層して形成した配線板およびソルダ−レジスト５によってＴＡＢテ−プとし、このＴＡＢテ−プと接着剤６の間にエラストマ−７を例えば圧着して貼着し、さらに接着剤６によって半導体チップ８が貼着され、インナ−リ−ドボンディング（図示せず）、樹脂封止（図示せず）、半田ボ−ル９付け、個片化の各工程を経てが得られる。
【００１４】
この発明におけるポリイミドフィルムとしては、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層である多層ポリイミドフィルム、あるいは前記高耐熱性の芳香族ポリイミドと主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミドとを兼ね備えた単層のポリイミドフィルムが挙げられる。
【００１５】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、中心層が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層で表面層が主鎖中に屈曲性結合およびｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層の２〜５層構造、好適には３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
前記の単層のポリイミドフィルムとしては、高耐熱性ポリイミドを与える３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムが挙げられる。
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適には多層ポリイミドフィルムによって得ることができる。
【００１６】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
【００１７】
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００１８】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式（１）
【化１】
2004006735.tif 000002
【００２０】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式（２）
【００２１】
【化２】
2004006735.tif 000003
【００２２】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方、好適にはさらにｐ−フェニレンジアミンを必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
【００２３】
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２４】
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸成分として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、ピロメリット酸成分等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。
【００２５】
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２６】
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。
【００２７】
この発明におけるポリイミドフィルムは、例えば、次の製法によって得ることができる。先ず芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマ−濃度が１０〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００２８】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、高耐熱性ポリイミド層の場合にはさらに必要であればイミド化触媒、好適には１，２−ジメチルイミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５〜２倍当量、好適には０．００５〜０．８倍当量、特に０．０２〜０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００２９】
上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加しポリアミック酸溶液組成物を得る。
【００３０】
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液および主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液のいずれにもあるいは少なくともと主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液に無機充填剤を加えて、無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を準備する。この場合、無機充填剤を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のシリカ、コロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、燐酸カルシウムなどの、好適には平均粒径０．００５〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍのものを添加して無機充填剤を含有するポリイミド前駆体溶液組成物を得ることが好ましい。
【００３１】
次いで、多層押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、前記ダイスに、２種類のポリイミド前駆体溶液組成物を同時に別々に供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から２層の薄膜状体として支持体（ベルト）の上に押出して均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部でその薄膜を乾燥して溶媒を大部分除去し、厚み３０〜１００μｍ程度のフィルムを形成した後、支持体から自己支持性フィルムを剥離し、乾燥して、最後に、キュア−炉内で３５０〜４５０℃で２〜３０分間程度加熱処理して、厚みが２０〜６０μｍの芳香族ポリイミド製の多層構造のポリイミドフィルムを連続的に形成することができる。
【００３２】
この発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、２０〜６０μｍ、特に２５〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。
【００３３】
この発明においては、ポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層に減圧放電処理によりエッチングすることが必要であり、これらの組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
前記の減圧放電処理の代わりに常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、剥離強度の大きい積層基板を得ることが困難である。
【００３４】
前記の方法において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合、さらに好適にはｐ−フェニレンジアミンを含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめることが好ましい。
前記の放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが好ましい。
【００３５】
この発明の表面処理ポリイミドフィルムは、減圧プラズム放電処理された表面を有し、下記の（１）〜（４）の条件
（１）厚みが２０〜６０μｍで、
（２）水蒸気透過係数が０．０５〜０．８ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間、好適には０．０５〜０．４ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間で、
（３）吸水率が２．０％以下で、
（４）引張弾性率が５０００ＭＰａ以上、好適には６０００ＭＰａ以上で、
を満足し、好適にはさらに、下記の条件
（５）光透過率（６００ｍｍ）が４５％以上、好適には６０％以上である
（６）線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃
（７）加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下である
を満足する。
【００３６】
前記のポリイミドフィルムの厚みが２０μｍより小さいと銅積層板とした時の弾性が小さく取り扱いが困難であり、厚みが６０μｍより大きいと積層した時の厚みが大きくなり小型の半導体パッケ−ジ用の材料としては好ましくない。
水蒸気透過係数が０．０５ｇ／ｍｍ／ｍ２・２４時間より小さいとパッケ−ジの破壊防止効果が少ない。
吸水率が２．０％より大きいと半導体パッケ−ジ内部に持ち込まれる水分量が多くなり、問題が発生しやすくなる。
引張弾性率が５０００ＭＰａより小さいとパッケ−ジ用基板材料として不適当である。
【００３７】
また、この発明においては、前記の光透過率（６００ｍｍ）が４５％、好適には６０％より大きいため後工程において作業性および精密加工が容易であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が８〜２５ｐｐｍ／℃であると熱膨張に伴う寸法変化が抑制され信頼性が高くなり、加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であると製造工程での加熱に伴う寸法変化が抑制され回路設計の精度を高めることができる。
【００３８】
この発明の半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性接着剤を使用して厚み４〜１２μｍ程度の銅箔と積層して銅張基板を得てもよく、あるいは好適には金属蒸着した後電気銅メッキして銅張基板を得てもよい。
【００３９】
前記の金属蒸着した後電気銅メッキする方法としては、ポリイミドフィルムを減圧放電処理した処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成し、少なくとも２層の金属薄膜、特に下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が積層し、電気銅メッキすることが好ましい。
【００４０】
前記の金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜（層）の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００４１】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などの金属あるいはこれらの金属の１種あるいは２種以上を含む合金、例えばニッケル−クロム合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金等が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金等等の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電気銅メッキ層を形成してもよい。
【００４２】
また、表面処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
また、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、積層基板は、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
【００４３】
前記の電気銅メッキは、好適には前記の下地金属薄膜層を有する長尺のポリイミドフィルムを送りロ−ルおよび巻き取りロ−ルと各槽内に配置されてフィルムの上部および下部を把持する把持部材によって、垂直搬送し、脱脂槽、酸洗浄槽、複数の銅メッキ槽、水洗槽、乾燥工程、巻き取りロ−ルを経て、長尺の銅張り積層フィルムを巻取ることによって、厚さ１〜２０μｍの電気銅メッキ層を形成して、この発明の積層基板を得ることができる。
【００４４】
前記の電気銅メッキにおいて、例えば、硫酸銅５０〜２００ｇ／ｌ、硫酸１００〜２５０ｇ／ｌおよび光沢剤少量、温度１５〜４５℃、電流密度０．１〜１０Ａ（アンペア）／ｄｍ２、空気攪拌、搬送速度０．１〜２ｍ／分、適量の塩素および光沢剤を添加、陰極が銅の条件であることが好ましい。
【００４５】
前記の方法によって得られる積層基板は、好適には初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ（１０００Ｎ／ｍ）以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ（６００Ｎ／ｍ）以上である。
特に、前記の銅メッキにおいて、垂直搬送することによって、直径１５μｍ以上の異常突起数を２００個／ｍｍ２以下、特に１〜２００個／ｍｍ２とすることができる。
【００４６】
また、この発明によって得られる積層基板は、銅張り基板へのレジスト塗工厚を薄くすることが可能となり、より微細な配線パタ−ンを与えることが可能であり、半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である。
この積層基板は、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ等に好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
フィルム厚み：全体の厚みを接触式厚み計で、柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
水蒸気透過係数：ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ法に従って測定した。
吸水率：ＡＳＴＭ　Ｄ５７０−６３に従って測定した（２５℃×２４時間）。
引張弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定
線膨張係数：３００℃で３０分間加熱して応力緩和した試験片をＴＭＡ装置に取り付け、昇温速度２０℃／分で５０℃から２００℃まで加熱した時の変位を読み取り算出した。
加熱収縮率：ＡＳＴＭ　Ｄ１２０４に従って測定
光透過率：大塚電子社のＰＣＰＤ−３０００を使用して波長６００ｎｍの透過率を測定
【００４８】
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
初期剥離強度：銅メッキ後２４時間経過したサンプルを１０ｍｍ幅に切り出し、ＪＩＳ６４７１に準じ９０度剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。
耐熱性：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
【００４９】
耐熱性：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
【００５０】
比較例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを（１：１、モル比。以下同じ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液を流延製膜法によって、厚み７５μｍの単層のポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムについて次の条件で表面処理した。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理
【００５１】
得られた表面処理ポリイミドフィルムは次の物性を示した。
引張弾性率：８０００ＭＰａ
引張強度：４００ＭＰａ
線膨張係数：２０ｐｐｍ／℃
加熱収縮率：０．１％
水蒸気透過係数：０．０３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ
吸水率：１．２％
光透過率（６００ｎｍ）：２０％
この表面処理ポリイミドフィルムを用いて、熱硬化性接着剤（厚み１２μｍ）で電解銅箔（厚み１８μｍ）と積層してＴＡＢを作成し、常法により、工程中ポリイミドフィルムに吸収されている水分を乾燥し、半導体パッケ−ジを得た。
【００５２】
実施例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを（１：１、モル比。以下同じ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液に触媒として１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリアミック酸に対して２．５重量％添加したコア層用ポリアミック酸溶液と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを（１０：２：８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液とから共押し出し流延製膜法によって３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この３層ポリイミドフィルムは厚み２５μｍ（３．０μｍ／１９μｍ／３．０μｍ）であった。
【００５３】
このポリイミドフィルムを次の条件で減圧プラズマ放電処理した。
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理
【００５４】
得られた表面処理ポリイミドフィルムは次の物性を示した。
引張弾性率：７６００ＭＰａ
引張強度：５００ＭＰａ
線膨張係数：１７ｐｐｍ／℃
加熱収縮率：０．０８％
水蒸気透過係数：０．１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ
吸水率：１．５％
光透過率（６００ｎｍ）：７０％
【００５５】
この表面処理ポリイミドフィルムを用いて、常法によりモリブデン次いで銅を蒸着した後電気銅メッキして片面に厚み５μｍの銅メッキ層を有するＴＡＢを作成し、定法により半導体パッケ−ジを得た。
途中の乾燥工程を、比較例１と比較して約５０％短縮することができた。
得られたＩＣパッケ−ジには水蒸気による破壊は全く生じず、フィルムの透明性が良好であり製造工程において不良品の生成を抑制することができた。
【００５６】
実施例２
実施例１で得られた表面処理ポリイミドフィルムを用いて次の工程によって積層基板を得た。
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを基板フォルダ−に設置し、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムの接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理
【００５７】
処理３：銅薄膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、１５０Ｗにて、Ｍｏ薄膜を３ｎｍ形成後、Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
【００５８】
その後、蒸着金属膜付きポリイミドフィルムを垂直に立てて搬送しながら、下記条件にて電解銅膜を形成し、５μｍ厚の電気銅メッキ層を有する積層基板を得た。
硫酸銅濃度：１００ｇ／ｌ
硫酸：１５０ｇ／ｌ
添加物：適量の塩素および光沢剤
メッキ液温度：２３℃
電流密度：１槽目１Ａ（アンペア）／ｄｍ２、２〜４槽３Ａ／ｄｍ２
空気攪拌
搬送速度：０．４ｍ／分
【００５９】
得られた積層基板について、評価した。
物性評価方法
１．対物レンズ１０倍×１０＝１００倍の金属顕微鏡にて、１ｍｍ口の範囲を観察し、直径が１５μｍ以上の異常突起の個数を観察した。
ｎ＝５の平均値にて、１ｍｍ２単位の異常突起個数とした。
２．異常突起による問題を確認するため、積層基板上へ、液体レジストを塗工した、異常突起が原因となるレジストの塗工ムラやハジキの発生しない必要な厚さを測定した。評価は×がはじき、塗工ムラ有り、△がはじき無し、塗工ムラ無し、○がはじき、塗工ムラ無し、◎が良好（レジストパタ−ン形成に問題無し）
使用したレジスト：クラリアント社のＡＺ８１００ＤＢ５（２３ｃｐ）
塗工方法：ロ−ルコ−タ−
プリベク条件：１００℃、１２０秒
【００６０】
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：１７個
２．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：△
塗工厚２μｍ：○
塗工厚３μｍ：◎
塗工厚４μｍ：◎
【００６１】
別途、この積層基板を用いて、定法によりＴＡＢを作成し、定法によりＩＣパッケ−ジを得た。
途中の乾燥工程を、比較例１と比較して約５０％短縮することができた。
得られた半導体パッケ−ジには水蒸気による破壊は全く生じず、フィルムの透明性が良好であり製造工程において不良品の生成を抑制することができた。
【００６２】
【発明の効果】
この発明によれば、寸法精度が高く半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である半導体パッケ−ジ内部絶縁用ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、この発明によれば、半導体パッケ−ジ内部の水蒸気による破壊発生を低減することが容易である積層基板を得るを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、半導体パッケ−ジの一つであるＢＧＡ型半導体装置の一例である。
【符号の説明】
１　パッケ−ジ構造の半導体装置
２　ポリイミドフィルム
３　接着剤
４　銅箔
５　ソルダ−レジスト
６　接着剤
７　半導体チップ
９　半田ボ−ル
【図１】
2004006735.tif 000004