(57)【要約】【課題】オレフィン重合体と高い界面接着強度を有するメソ細孔性固体を含有するオレフィン重合体改質剤をオレフィン重合体に添加することで、優れた機械物性（高剛性）および高い溶融張力を有するオレフィン重合体組成物およびその成形品が提供する。【解決手段】オレフィン重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％と下記条件を満足するオレフィン重合体改質剤（Ｄ）０．１〜９９．９重量％からなるオレフィン重合体組成物。（ａ）メソ細孔性固体（Ｂ）５０〜９９．９重量％とオレフィン重合体（Ｃ）５０〜０．１重量％からなるオレフィン重合体改質剤（Ｄ）（ｂ）沸騰オルトジクロロベンゼン抽出後の重量減少が０．１重量％以下（ｃ）熱重量分析における８００℃での燃焼残渣が５０〜９９．９重量％（ｄ）オレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のメソ細孔性固体の細孔容量がメソ細孔性固体（Ｂ）の細孔容量の０〜９９．９％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％と下記条件を満足するオレフィン重合体改質剤（Ｄ）０．１〜９９．９重量％からなるオレフィン重合体組成物。
（ａ）メソ細孔性固体（Ｂ）５０〜９９．９重量％とオレフィン重合体（Ｃ）５０〜０．１重量％からなるオレフィン重合体改質剤（Ｄ）
（ｂ）沸騰オルトジクロロベンゼン抽出後の重量減少が０．１重量％以下
（ｃ）熱重量分析における８００℃での燃焼残渣が５０〜９９．９重量％
（ｄ）オレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のメソ細孔性固体の細孔容量がメソ細孔性固体（Ｂ）の細孔容量の０〜９９．９％
【請求項２】
オレフィン重合体（Ｃ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０４以上である請求項１記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項３】
オレフィン重合体改質剤（Ｄ）のＤＳＣ（示差走査型熱量計）による融解熱量ΔＨｍが１Ｊ／ｇ以下である請求項１または２記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項４】
オレフィン重合体（Ｃ）がエチレンもしくはα−オレフィンの重合体である請求項１〜３のうちの一の請求項に記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項５】
オレフィン重合体（Ｃ）がα−オレフィン重合体であり、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が０．１３を超える請求項４記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項６】
α−オレフィン重合体がプロピレン重合体である請求項４または５記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項７】
メソ細孔性固体（Ｂ）がメソ細孔性シリカである請求項１〜６のうちの一の請求項に記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項８】
メソ細孔性固体（Ｂ）が金属を含有してなる変性メソ細孔性固体である請求項７記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項９】
射出成形することで得られる請求項１〜８のうちの一の請求項に記載のオレフィン重合体成形品。
【請求項１０】
押出成形することで得られる請求項１〜８のうちの一の請求項に記載のオレフィン重合体成形品。
【請求項１１】
発泡成形することで得られる請求項１〜８のうちの一の請求項に記載のオレフィン重合体成形品。
【請求項１２】
中空成形することで得られる請求項１〜８のうちの一の請求項に記載のオレフィン重合体成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合体組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは優れた機械物性（高剛性）および高い溶融張力を有するオレフィン重合体組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体は剛性、耐衝撃強度、表面硬度や耐熱性などに優れており、射出成形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望する形状にすることができることから、例えば、家電製品のハウジング、容器、一般雑貨、自動車内装品、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどに使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プロピレン重合体、エチレン共重合体、表面がビニルシランで変性された無機微粒子、鱗片状無機充填材および微粒子シリカを含有し、剛性に優れると共に、表面硬度と衝撃強度  に優れるポリプロピレン系樹脂組成物および射出成形品が記載されている。しかし用途によってはさらに優れた剛性が望まれる。
【０００４】
一方で、オレフィン重合体の溶融張力は低く、発泡成形、中空成形、押出成形等の成形性が十分満足できるものではないのが実状である。
【０００５】
この問題を解決する方法として、例えば、溶融状態のオレフィン重合体中で有機過酸化物と架橋助剤とを反応させる方法（特許文献２、特許文献３等）、有機酸導入オレフィン重合体に金属イオン架橋剤を添加する事によりイオン性架橋結合を形成せしめる方法（特許文献４等）、およびオレフィン重合体に対して不活性雰囲気中で電子線照射することによって熱処理する方法（特許文献５等）などにより、溶融張力を向上できる事が提案されている。
【０００６】
しかしながら上記の公報等に記載のオレフィン重合体においても溶融張力のさらなる向上が望まれていた。また上記解決方法は高コストであったり、工程が複雑である等の欠点もある。
【０００７】
近年、均一な細孔径を有するメソ細孔性固体が注目されている。ナノサイズの同一細孔径が周期的な配列をした構造を備えるメソ細孔性固体は、細孔径が均一であるとともに、その細孔径を適宜制御することができるという特徴を有している。
【０００８】
例えば、特許文献６および特許文献７には細孔径が１．５〜１０ｎｍの範囲にあるメソ細孔性固体と遷移金属触媒からなる触媒を用いることで、３０〜５０ｎｍの繊維状プロピレン重合体を得られる事が提案されている。しかしメソ細孔性固体とプロピレン重合体との相互作用は明記されておらず、当該重合体の具体的な用途も示されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１０９６３７号公報
【特許文献２】
特開平７−３０９９１０号公報
【特許文献３】
特開平８−９２３２６号公報
【特許文献４】
特開平５−２５３５６号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２７８９０９号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７８９１１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明の解決しようとする課題は、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形に適した、優れた機械物性（高剛性）および高い溶融張力を有するオレフィン重合体組成物およびその成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、オレフィン重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％と下記条件を満足するオレフィン重合体改質剤（Ｄ）０．１〜９９．９重量％からなるオレフィン重合体組成物に係るものである。
（ａ）メソ細孔性固体（Ｂ）５０〜９９．９重量％とオレフィン重合体（Ｃ）５０〜０．１重量％からなるオレフィン重合体改質剤（Ｄ）
（ｂ）沸騰オルトジクロロベンゼン抽出後の重量減少が０．１重量％以下
（ｃ）熱重量分析における８００℃での燃焼残渣が５０〜９９．９重量％
（ｄ）オレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のメソ細孔性固体の細孔容量がメソ細孔性固体（Ｂ）の細孔容量の０〜９９．９％
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜オレフィン重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるオレフィン重合体（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体；プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。
【００１３】
さらにエチレンまたはα−オレフィンと不飽和単量体との共重合体も挙げる事ができる。不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、Ｙ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等である。
【００１４】
＜オレフィン重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が挙げられる。例えば、公知の触媒であるチーグラー・ナッタ触媒系（例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報）および／またはメタロセン触媒系を用いて、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法や実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等の公知の重合方法、あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせて製造することができる。
【００１５】
＜メソ細孔性固体（Ｂ）＞
本発明で用いられるメソ細孔性固体（Ｂ）としては従来公知のメソ細孔性固体を使用することができる。かかるメソ細孔性固体については、「ゼオライトの科学と工業」講談社発行，小野嘉夫，八嶋建明編  に詳しい。本発明で用いられるメソ細孔性固体（Ｂ）としては、メソ細孔性シリカが好ましい。メソ細孔性シリカは以下の特徴を有している。平均細孔径は１０Å以上であり、全細孔容量の９０％以上が５〜３００Åの細孔径を有し、比細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上である。ここで、比細孔容量とはメソ細孔性固体１ｇ当りの細孔容量を意味している。上記の物性値は窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。本発明で用いられるメソ細孔性シリカとしては、平均細孔径が１５Å以上８０Å以下のものが好ましく、全細孔容量の９０％以上が１０〜１００Åの細孔径を有するものが好ましく、比細孔容量が０．４ｃｍ３／ｇ以上０．９ｃｍ３／ｇ以下のものが好ましい。
【００１６】
メソ細孔性シリカとしては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，１９９０年，６３巻，９８８頁には層状ケイ酸塩であるカネマイトとアルキルトリメチルアンモニウムイオンの反応より製造されるＦＳＭ−１６が報告されている。また、Ｎａｔｕｒｅ，１９９２年，３５９巻，７１０頁およびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７年，９巻，９７４頁には第４級アンモニウムイオンを型剤として用いケイ酸の重合より製造されるＭＣＭ−４１およびメソ細孔性シリカファイバーが報告されている。また、第４級アンモニウムイオン以外にも種々の有機化合物を型剤として用い製造されるメソ細孔性シリカが知られている。例えば、型剤としてアルキルアミンを用い合成されるＨＭＳがＮａｔｕｒｅ，１９９４年，３６８巻，３２１頁に、ポリエチレンオキシドを用いて合成されるＭＳＵ−１またはＭＳＵ−２がＳｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２６９巻，１２４２頁に、α，ω−ジアミノアルカンを用いて合成されるＭＳＵ−ＶがＳｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７１巻，１２６７頁に、Ｎ−アルキルエチレンジアミンを用いて合成されるＭＳＵ−ＧがＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８年，２８２巻，１３０２頁に、トリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド）を用いて合成されるＳＢＡ−１５がＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８年，２７９巻，５４８頁に報告されている。中でもＭＣＭ−４１が最も好ましく用いられる。
【００１７】
＜変性メソ細孔性固体の合成＞
またメソ細孔性固体（Ｂ）は金属化合物と接触させた後、焼成して得られる金属を含有したメソ細孔性固体、すなわち変性メソ細孔性固体であってもよい。
【００１８】
金属化合物としては、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの化合物などの周期律表第４族遷移金属化合物；亜鉛、カドニウムまたは水銀の化合物などの周期律表第１２族金属；などが挙げられる。
【００１９】
周期律表第４族遷移金属の化合物としては、周期律表第４族遷移金属の炭化水素オキシドやブレンステッド酸塩等が挙げられ、周期律表第４族遷移金属のアルコキシド、アリールオキシド、アミドまたはハロゲン化物が好ましく用いられる。
【００２０】
上記周期律表第４族遷移金属化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラヘソキシチタン、テトラ−２−エチルヘソキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトラオクタデコキシチタン、クロロトリイソプロポキシチタン等のチタンアルコキシド；テトラキスフェノキシチタン、テトラキス−２，６−ジメチルフェノキシチタン、テトラキス−２，６−ジイソプロピルフェノキシチタン等のチタンアリールオキシド；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン等のチタンアミド；チタン（ＩＶ）オキシドビスアセチルアセトナート、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のチタン（ＩＶ）アセトナート；四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のハロゲン化チタン；硫酸チタニル；
【００２１】
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラヘソキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘソキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム、テトラオクタデコキシジルコニウム、クロロトリイソプロポキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド；テトラキスフェノキシジルコニウム、テトラキス−２，６−ジイソプロピルフェノキシジルコニウム等のジルコニウムアリールオキシド；テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム等のジルコニウムアミド；ジルコニウム（ＩＶ）オキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のジルコニウム（ＩＶ）アセトナート；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；
【００２２】
テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトライソブトキシハフニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシハフニウム、テトラヘソキシハフニウム、テトラ−２−エチルヘソキシハフニウム、テトラオクトキシハフニウム、テトラオクタデコキシハフニウム、クロロトリイソプロポキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド；テトラキスフェノキシハフニウム、テトラキス−２，６−ジイソプロピルフェノキシハフニウム等のアリールオキシド；テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム等のハフニウムアミド；ハフニウム（ＩＶ）オキシドビスアセチルアセトナート、ハフニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のハフニウム（ＩＶ）アセトナート；四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四沃化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でもチタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが好ましく用いられ、特にテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウムまたはテトラブトキシジルコニウムが好ましく用いられる。
【００２４】
周期律表第１２族金属の化合物としては、周期律表第１２族金属の炭化水素化化合物やブレンステッド酸塩等が挙げられ、周期律表第１２族金属のアルキル化物、アリール化物、有機酸塩またはハロゲン化物が好ましく用いられる。
【００２５】
上記第１２族金属化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛等のアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）亜鉛等のアリール亜鉛；酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ酸亜鉛、４−シクロヘキシルブタン酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、メタアクリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の有機酸亜鉛；フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；酢酸カドミウム等の有機酸カドミウム；フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム等のハロゲン化亜鉛；
【００２６】
ジメチル水銀、ジエチル水銀、ジブチル水銀、ジイソブチル水銀、ジヘキシル水銀、ジオクチル水銀等のアルキル水銀；ジフェニル水銀、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）水銀等のアリール水銀；酢酸水銀、アクリル酸水銀、ステアリン酸水銀、ウンデシレン酸水銀等の有機酸水銀；フッ化水銀（Ｉ）、フッ化水銀（ＩＩ）、塩化水銀（Ｉ）、塩化水銀（ＩＩ）、臭化水銀（Ｉ）、臭化水銀（ＩＩ）、ヨウ化水銀（Ｉ）、ヨウ化水銀（ＩＩ）等のハロゲン化水銀が挙げられる。
【００２７】
これらの中でもアルキル亜鉛が好ましく用いられ、特にジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛またはジイソブチル亜鉛が好ましく用いられる。
【００２８】
メソ細孔性固体と上記金属化合物との接触処理は通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において上記金属化合物のトルエンやヘプタン等の炭化水素溶液とメソ細孔性固体とを混合し攪拌して行う。反応を促進させるために、反応液を加熱還流させることもできる。処理後のメソ細孔性固体は、残余の上記金属化合物を取除いて次の工程に供することが好ましく、通常、トルエンやヘプタン等の炭化水素溶媒またはエタノールやメタノール等のアルコールを用いて処理後のメソ細孔性固体は洗浄され、ろ過により回収される。
【００２９】
得られた金属化合物との接触処理を施したメソ細孔性固体は、次に、空気雰囲気下で、焼成される。焼成温度は通常３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃であり、焼成時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３０】
このようにして得られた焼成後のメソ細孔性固体は、次いで３００℃〜１０００℃にて真空排気処理を行うことが好ましい。真空排気処理は、室温下で通常１０−１ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０−２ｍｍＨｇ以下まで減圧した後、通常３０分以上、好ましくは１時間以上かけて処理温度まで昇温する。処理温度は通常３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃であり、処理時間は通常２時間〜１２時間、好ましくは５時間〜１０時間である。
【００３１】
またオレフィン重合体との相互作用を向上させる目的でメソ細孔性固体（Ｂ）に対して表面処理を施しても良い。表面処理に用いられる表面処理剤としては、例えば、アルキル燐酸エステル塩などの高級脂肪酸塩類；ステアリン酸などの高級脂肪酸；ロジン；シラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００３２】
メソ細孔性固体（Ｂ）を表面処理する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、適当な溶媒に分散させたメソ細孔性固体（Ｂ）に所望の表面処理剤を添加、攪拌後、溶媒を除去、乾燥する方法；乾燥したメソ細孔性固体（Ｂ）に所望の表面処理剤を添加して攪拌、分散させ、場合によっては加熱して定着させる方法；等が挙げられる。
【００３３】
メソ細孔性固体（Ｂ）に対する表面処理剤の量は、表面処理剤の種類によって適宜、変更することができる。
【００３４】
＜オレフィン重合体（Ｃ）＞
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ｃ）としては、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体；プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。
【００３５】
さらにはエチレンまたはα−オレフィンと不飽和単量体との共重合体も挙げる事ができる。不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、Ｙ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等である。
【００３６】
これらの中でも好ましくはα−オレフィン重合体である。α−オレフィン重合体のタクティシティーは１３Ｃ−ＮＭＲ法により定量され、連続した５個の構成単位であるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］によって示すことができる。本発明のα−オレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は０．１３を超える事が好ましく、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上である。
【００３７】
α−オレフィン重合体としては、プロピレン重合体が特に好ましく、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体、または少なくとも二段階以上の多段階で主にプロピレンからなる共重合体成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を重合させることによって製造されるポリプロピレンブロック共重合体である。なお、ポリプロピレンブロック共重合体中のエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。これらのオレフィン重合体は単独で用いてもよく、２種以上をブレンドしてもよい。
【００３８】
＜オレフィン重合体（Ｃ）の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば（ａ）変性メソ細孔性固体および（ｂ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる付加重合用触媒を用いて製造することができる。
【００３９】
（ａ）変性メソ細孔性固体
変性メソ細孔性固体とは、上述のようにメソ細孔性固体（Ｂ）と金属化合物とを接触させた後、焼成して得られる金属を含有したメソ細孔性固体である。
【００４０】
（ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物とは、Ａｌ−Ｃ結合を有するアルミニウム化合物であり種々の化合物が使用可能であるが、下記（ｂ１）〜（ｂ４）から選ばれる一種以上のアルミニウム化合物が好ましい。
（ｂ１）一般式  Ｒｒ  Ａｌ（ＯＲ）ｏ  Ｈｐ  Ｘ１ｑで表される有機アルミニウム化合物
（ｂ２）一般式  Ｍ１  ＡｌＲ４  で表される有機アルミニウム化合物
（ｂ３）一般式  ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝ｊ  で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（ｂ４）一般式  Ｒ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝ｋ  ＡｌＲ２  で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１  はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｍ１  はアルカリ金属原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３を満足する数を表し、ｏは０≦ｏ＜３を満足する数を表し、ｐは０≦ｐ＜３を満足する数を表し、ｑは０≦ｑ＜３を満足する数を表し、かつｒ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３である。ｊは２以上の整数を表し、ｋは１以上の整数を表す。）
【００４１】
有機アルミニウム化合物（ｂ１）としては、次のような化合物などが例示できる。
▲１▼一般式  Ｒｒ  Ａｌ（ＯＲ）３−ｒ  で表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表す。ｒは０＜ｒ≦３、好ましくは１≦ｒ≦３を満足する数を表す。）
▲２▼一般式  Ｒｒ  ＡｌＸ１３−ｒで表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表し、Ｘ１  はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３、好ましくは０＜ｒ＜３を満足する数を表す。）
▲３▼一般式  Ｒｒ  ＡｌＨ３−ｒ  で表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表す。ｒは０＜ｒ≦３、好ましくは２≦ｒ＜３を満足する数を表す。）
▲４▼一般式  Ｒｒ  Ａｌ（ＯＲ）ｏ  Ｘ１ｑで表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表し、Ｘ１  はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３を満足する数を表し、ｏは０≦ｏ＜３を満足する数を表し、ｑは０≦ｑ＜３を満足する数を表し、かつｒ＋ｏ＋ｑ＝３である。）
【００４２】
上記▲１▼〜▲４▼の有機アルミニウム化合物を表す一般式におけるＲとして好ましくはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、Ｘ１  として好ましくはそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子である。
【００４３】
前記▲１▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルへキシルアルミニウム、トリ−３−メチルへキシルアルミニウム、トリ−２−エチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムジアルコキシド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキブトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などの部分的にアリールオキシ化されたアルキルアルミニウム；前記▲１▼の有機アルミニウム化合物を表す一般式におけるｒが２．５である平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
前記▲２▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００４５】
前記▲３▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００４６】
前記▲４▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げられる。
【００４７】
前記有機アルミニウム化合物（ｂ２）は一般式  Ｍ１  ＡｌＲ４  で表される有機アルミニウム化合物である。ここで、Ｍ１  はアルカリ金属原子を表す。かかるアルカリ金属原子として好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子であり、特に好ましくはリチウム原子である。有機アルミニウム化合物（ｂ２）として特に好ましくは、ＬｉＡｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）４  またはＬｉＡｌ（Ｃ７  Ｈ１５）４  である。
【００４８】
一般式  ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝ｊ  で表される構造を有する環状のアルミノキサン（ｂ３）、一般式  Ｒ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝ｋ  ＡｌＲ２  で表される構造を有する線状のアルミノキサン（ｂ４）におけるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｊは２以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。好ましくはＲはメチル基またはイソブチル基であり、ｊは２〜４０、ｋは１〜４０である。
【００４９】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼンなどの奉公族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００５０】
このようにして得られるアルミノキサンは通常（ｂ３）と（ｂ４）との混合物になっていると考えられている。
【００５１】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物として好ましくは、上記の有機アルミニウム化合物（ｂ１）であり、さらに好ましくは上記の有機アルミニウム化合物▲１▼であり、中でもトリアルキルアルミニウムが特に好ましく、最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００５２】
変性メソ細孔性固体（ａ）の使用量は、重合系内の変性メソ細孔性固体（ａ）の濃度を通常０．００１ｇ／リットル〜１０００ｇ／リットルのごとく広範囲に選ぶ事ができる。好ましくは０．０１ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルの範囲である。
【００５３】
前記の変性メソ細孔性固体（ａ）の使用に際して有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量は、重合系内の有機アルミニウム化合物（ｂ）の濃度を通常１０−５ｍｏｌ／リットル〜１０ｍｏｌ／リットルのごとく広範囲に選ぶ事ができる。好ましくは１０−４ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００５４】
各成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する。前記（ａ）および（ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。該接触は通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の溶媒の存在下もしくは不存在下に、（ａ）および（ｂ）を混合し攪拌することにより、行われる。
【００５５】
重合温度は、通常−８０〜３００℃までにわたって実施されるが、好ましくは−４０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
【００５６】
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常１分から４０時間の範囲を取り得る。
【００５７】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素溶媒またはクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いるスラリー重合もしくは溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
【００５８】
さらに、通常チグラー−ナッタ触媒系で用いられる第３成分である電子供与体も用いることができる。
【００５９】
＜オレフィン重合体（Ｃ）の構造解析＞
オレフィン重合体（Ｃ）の溶媒に対する溶解度は極めて低く、例えば沸騰ジクロロベンゼン抽出後の重量減少は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。当該重量が０．１重量を超える場合には、オレフィン重合体（Ｃ）とメソ細孔性固体（Ｂ）の相互作用が十分でないことがある。
【００６０】
オレフィン重合体（Ｃ）の重量は熱重量分析よって間接的に見積もることができる。例えば熱重量分析における８００℃での燃焼残渣は５０〜９９．９重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％である。当該残渣が９９．９重量％を超える場合にはオレフィン重合体（Ｃ）とメソ細孔性固体（Ｂ）の相互作用は十分でないことがある。
【００６１】
オレフィン重合体（Ｃ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は３×１０４以上が好ましい。より好ましくは５×１０４以上である。
【００６２】
オレフィン重合体（Ｃ）の重量平均分子量およびタクティシティーは、例えばオレフィン重合体改質剤（Ｄ）の強酸もしくは強アルカリ処理によりメソ細孔性固体（Ｂ）を破壊した後、沸騰ジクロロベンゼンにて抽出されたオレフィン重合体（Ｃ）を用いて分析できる。
【００６３】
＜オレフィン重合体改質剤（Ｄ）＞
本発明のオレフィン重合体改質剤（Ｄ）はオレフィン重合体（Ｃ）５０〜０．１重量％とメソ細孔性固体（Ｂ）５０〜９９．９重量％からなり、好ましくはメソ細孔性固体（Ｂ）含有量が５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％である。メソ細孔性固体（Ｂ）含有量が５０重量％未満および９９．９重量％を超える場合にはオレフィン重合体組成物の剛性が十分でなかったり、溶融張力が十分でないなどの不具合が生じることがある（オレフィン重合体改質剤を１００重量％とする）。
【００６４】
オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の沸騰オルトジクロロベンゼン抽出後の重量減少は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。当該重量が０．１重量を超える場合には、オレフィン重合体組成物の剛性が十分でなかったり、溶融張力が十分でないなどの不具合が生じることがある。
【００６５】
オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の熱重量分析における８００℃での燃焼残渣は５０〜９９．９重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％である。当該残渣が５０％未満および９９．９重量％を超える場合にはオレフィン重合体組成物の剛性が十分でなかったり、溶融張力が十分でないなどの不具合が生じることがある。
【００６６】
オレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のメソ細孔性固体の細孔容量はメソ細孔性固体（Ｂ）の細孔容量の０〜９９．９％であり、好ましくは０〜９０％、より好ましくは０〜８０％、さらに好ましくは０〜７５％である。オレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のメソ細孔性固体の細孔容量がメソ細孔性固体（Ｂ）の細孔容量の９９．９％を超える場合にはオレフィン重合体組成物の剛性が十分でなかったり、溶融張力が十分でないなどの不具合を生じることがある。
【００６７】
オレフィン重合体改質剤（Ｄ）のＤＳＣによる融解熱量ΔＨｍは１Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ｊ／ｇ以下である。但し融解熱量ΔＨｍは昇温速度５℃／分で測定した時の値である。
【００６８】
本発明のオレフィン重合体組成物はオレフィン重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％とオレフィン重合体改質剤（Ｄ）０．１〜９９．９重量％からなり、好ましくはオレフィン重合体改質剤（Ｄ）の含有量が０．１〜７５重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、最も好ましくは０．１〜３０重量％である。オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の含有量が０．１重量％未満の場合には、オレフィン重合体組成物の剛性が十分でなかったり、溶融張力が十分でないなどの不具合を生じることがある。一方、オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の含有量が９９．９重量％以上の場合には、成形時に不良を生じることがある。
【００６９】
＜オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体改質剤（Ｄ）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、オレフィン重合体（Ｃ）とメソ細孔性固体（Ｂ）の間に極めて強い相互作用を付与できる方法であればよい。例えば、前記変性メソ細孔性固体存在下にてオレフィン重合体（Ｃ）を重合する方法；オレフィン重合体（Ｃ）とメソ細孔性（Ｂ）をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等で混合し、その混合物を押出機等で溶融混練する方法；沸騰キシレン、沸騰オルトジクロロベンゼンなどのオレフィン重合体の溶解に広く利用されている溶媒中にオレフィン重合体（Ｃ）およびメソ細孔性固体（Ｂ）を溶解、懸濁させた後、混合する方法；などが挙げられる。
【００７０】
＜物性改質の考え方＞
本発明に係るオレフィン重合体改質剤（Ｄ）を含有するオレフィン重合体組成物は、優れた機械物性および高い溶融張力を有する。これを以下においてより詳細に説明する。オレフィン重合体改質剤（Ｄ）のオレフィン重合体における各種物性の改質機構は以下の通りと考える。
【００７１】
（１）無機充填剤含有樹脂組成物において無機充填剤／樹脂界面の接着強度を向上させ、機械物性を向上させる事は広く知られている（例えば特開２００２−１６７５１８号公報）。本発明のオレフィン重合体改質剤（Ｂ）中のオレフィン重合体（Ｃ）は既存のオレフィン重合体の溶解および／または抽出に広く用いられる沸騰ジクロロベンゼンを用いてもほとんど抽出されず、これよりオレフィン重合体（Ｃ）はメソ細孔性固体（Ｂ）と極めて強い接着強度を有していると考えられる。すなわちオレフィン重合体改質剤（Ｄ）を含有するオレフィン重合体は優れた機械物性（特に高剛性）を有する。
【００７２】
（２）オレフィン重合体中に架橋点および／または擬似架橋点を導入することで溶融張力を向上させる事は広く知られている（例えば特開平５−２５３５６号公報）。本発明のオレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のオレフィン重合体（Ｃ）はメソ細孔性固体（Ｂ）と極めて強い接着強度を有しており、さらにはオレフィン重合体（Ｃ）の多くは細孔内に存在する。これによりオレフィン重合体（Ｃ）の分子鎖がメソ細孔性固体（Ｂ）の細孔により擬似的に架橋されると考えられる。すなわちオレフィン重合体改質剤（Ｄ）を含有するオレフィン重合体は高い溶融張力を有する。
【００７３】
＜製造方法＞
本発明のオレフィン重合体組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、オレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体改質剤（Ｄ）が均一に混合される方法であればよい。例えば、オレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体改質剤（Ｄ）をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等で混合し、その混合物を押出機等で溶融混練する方法；ペレット化されたオレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体改質剤（Ｄ）を上記と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法；オレフィン重合体（Ａ）を１〜９９重量％含むマスターバッチをあらかじめ製造し、所定の濃度となるように適宜混合する方法；沸騰キシレン、沸騰オルトジクロロベンゼンなどのオレフィン重合体の溶解に広く利用されている溶媒中にオレフィン重合体（Ａ）およびオレフィン重合体改質剤（Ｄ）を溶解、懸濁させた後、混合する方法；等が挙げられる。
【００７４】
＜添加剤＞
本発明のオレフィン重合体組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、クレイ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク等の充填剤などを混合してもよい。
【００７５】
＜成形方法＞
本発明のオレフィン樹脂組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。成形技術としては、例えば、射出成形、押出成形、発泡成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【００７６】
本発明のオレフィン重合体組成物を用いた射出成形品は、一般に使用されている成形機を用いて得ることができる。
【００７７】
本発明のオレフィン重合体組成物を用いた押出成形品は、一般に使用されている押出成形機を用いて得ることができ、押出成形方法としては、特に制限はないが、例えば、押出機にて溶融した後、Ｔ−ダイから押し出す方法、押出機よりシート状に押し出した後、テンター方式あるいはインフレーション方式により２軸延伸する方法などを挙げることができる。
【００７８】
本発明のオレフィン重合体組成物を発泡させて発泡体とする方法としては、特に制限はないが、例えば、熱分解型発泡剤とオレフィン重合体組成物を押出機にて溶融混練し、発泡させる方法；オレフィン重合体組成物を押出機で溶融させ、揮発性溶剤や無機ガスをシリンダー途中から直接圧入し、混練、発泡させる方法；などが挙げられる。ここで用いられる熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。非分解型発泡剤としては、炭酸ガスなどの常温常圧にて気体状の物質などが挙げられる。
【００７９】
本発明のオレフィン重合体組成物を中空成形する方法としては、公知の中空成形機を用いて得ることができる。特に制限はないが、例えば、オレフィン樹脂組成物を押出機から押し出して溶融パリソンを得て、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより、中空成形容器を製造することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００８１】
（１）メソ細孔性固体（Ｂ）の構造規則性
Ｘ線回折装置（理学電機工業製：ＲＩＮＴ−２１００）を用いて以下の条件で測定した。
管電圧        ４０  ｋＶ
管電流        ３０  ｍＡ
【００８２】
（２）メソ細孔性固体（Ｂ）の細孔構造
窒素自動吸着装置（日本ベル製：ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）を用いて、約０．１ｇを４００℃にて１０時間真空排気後、−１９６℃にて測定を行った。
【００８３】
（３）メソ細孔性固体（Ｂ）の組成分析
組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＰＨＩＬＩＰＳ製：ＰＷ２４００）を用いて行った。試料はガラスビード法（東測研究所製：ＴＨＧ−６型ガラスビード作製装置）で作製した。
【００８４】
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）
セイコー電子工業（株）製  ＳＳＣ−５２００  を用いて、以下の条件で融点Ｔｍおよび融解熱量ΔＨｍを測定した。
昇温：  ２０℃から２００℃  （１０℃／分）、５分間保持
冷却：２００℃から−４０℃  （１０℃／分）、５分間保持
測定：−４０℃から２００℃  （５℃／分で昇温）
【００８５】
（５）オレフィン重合体（Ｃ）の立体規則性
バリアン社製  ＧＥＭ−３００を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲを以下の条件で測定し、メチル基のピーク面積比より計算した。
溶媒  １，２，４−トリクロルベンゼン／重ベンゼン＝９／１（体積比）
濃度  ２００ｍｇ／３ｍｌ
温度  １４０℃
【００８６】
（６）オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の熱重量分析
セイコー電子工業（株）製  示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０を用いて、以下の条件で測定した。
昇温：  ２０℃から８００℃  （５℃／分）、１５分間保持
ガス流量：乾燥空気  ５０ｍｌ／分
【００８７】
下記の実施例において使用した各試剤は以下の通りである。
・テトラブトキシチタン（関東化学（株）製市販品）は、乾燥トルエンを用いて濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・トルエン（関東化学（株）製市販品）はナトリウムとベンゾフェノン存在下、窒素雰囲気下で液体部分が青色に変色するまで還流後、蒸留して使用した。
・トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製市販品）はトルエンを用いて濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム（株）製市販品）は乾燥トルエンを用いてアルミニウム原子換算濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・プロピレン（高千穂化学工業（株）製市販品；純度９９．８％、エタン＜０．１％、プロパン＜０．１％）は乾式ガスフロメーター（Ｗ−ＮＫ：品川計測機器製作所）を通した後、水酸化ナトリウムおよび五酸化二燐を充填した乾燥塔で乾燥し、重合に用いた。
・オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業製市販品；特級）は０．０２３重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業製市販品；特級）を酸化防止剤として加えて使用した。
【００８８】
［参考例１］メソ細孔性固体（Ｂ）Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の合成
細孔径が均一のＭＣＭ−４１をＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９５年，１６７４２頁に記載の方法に従い調製した。得られたＭＣＭ−４１｛細孔径は２７．４Å、細孔容量は０．８４ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ２／ｇ｝１ｇを２８０℃で２４時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下の３００ｍｌのナスフラスコに移した。そこへ、窒素雰囲気下でテトラブトキシチタン３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃に調整した油浴に浸し、２４時間加熱還流した。その後、無水エタノールを加え、遠心分離を行い、上澄み液を除去した。この操作を３回繰り返し、遊離のテトラブトキシチタンを除去した。得られたＴｉ含有ＭＣＭ−４１を１２０℃で１２時間乾燥し、空気気流下、５００℃で５時間焼成した。室温下で１０−２ｍｍＨｇに減圧した後、２時間かけて４００℃に昇温し、５時間保つことにより真空排気処理を行い、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１を０．９６ｇ得た。得られたＴｉ−ＭＣＭ−４１のＴｉ／Ｓｉモル比は１／３１であり、細孔径は２７．４Å、細孔容量は０．７２２ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積は９０８ｍ２／ｇであった。
【００８９】
［実施例１］オレフィン重合体改質剤（Ｄ）の合成
窒素置換した５０ｍｌのシュレンクに、参考例１で調製したＴｉ−ＭＣＭ−４１の０．５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ−Ｔｉ）を窒素雰囲気下で導入した。その後、窒素雰囲気下でトルエン２９．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を順次シリンジで導入した。そのときに反応系の全体量は３０ｍｌになった。１５分間の撹拌後、窒素置換を行った１００ｍｌオートクレーブにシリンジで触媒を導入し、液体窒素で凍結させ系内を真空とした。十分な真空度が得られたら凍結させたまま、常温常圧で７リットルに相当する量のプロピレンガスを導入した。導入し終えたらぬるま湯で暖め、４０℃の水浴に浸し２時間重合した。重合終了後、未反応ガスをパージし、オートクレーブ内容物を塩酸５ｗｔ％含む酸性メタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。その後、沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出し、不溶成分を回収した。その結果０．５５ｇのオレフィン重合体改質剤（Ｄ）が得られた。得られたオレフィン重合体改質剤（Ｄ）の熱重量分析における８００℃での燃焼残渣は８９．５重量％、オレフィン重合体改質剤（Ｄ）中のメソ細孔性固体（Ｂ）Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の細孔容量は０．５２６ｃｍ３／ｇで、参考例１で調製したメソ細孔性固体（Ｂ）Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の細孔容量（０．７２２ｃｍ３／ｇ）の７３％であった。オレフィン重合体改質剤（Ｄ）から融解ピークは検出できなかった（融解熱量ΔＨｍ〜０Ｊ／ｇ）。
オレフィン重合体改質剤（Ｄ）をアルカリ処理（１０Ｍ  ＮａＯＨ、１２０℃、４８時間）に引き続き、沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出（５時間、２回）することで、プロピレン重合体を単離した。単離されたプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００、アイソタクティック分率［ｍｍｍｍ］は０．３８であった。
【００９０】
［参考例２］オレフィン重合体（Ａ）の合成
（１）    還元固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フタル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミリモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。
【００９１】
（２）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン１０００ｍｌを仕込み、トリエチルアルミニウム  ２．６ミリモル、ｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン  ０．２６ミリモル及び上記（２）で合成した固体触媒成分  ０．０２７３ｇを仕込み、１５００ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を７０℃に昇温し、７０℃で６０分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を７０℃で２時間減圧乾燥し、１３８ｇのプロピレン重合体パウダーを得た。
【００９２】
［実施例２］オレフィン重合体組成物の製造
実施例１で得られたオレフィン重合体改質剤１０重量％と参考例２で得られたプロピレン重合体９０重量％を均一混合した後、二軸混練押出機（商品名  ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度２２０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練する。その後、射出成形機（住友重機械社製  ＮＥＴＭＡＴ３５０／１２０）を用いて、シリンダー設定温度１８０℃、金型設定温度５０℃の条件で射出成形を行うことで、高い剛性および溶融張力を有するプロピレン重合体組成物を得ることができる。
【００９３】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、オレフィン重合体と高い界面接着強度を有するメソ細孔性固体を含有するオレフィン重合体改質剤をオレフィン重合体に添加することで、優れた機械物性（高剛性）および高い溶融張力を有するオレフィン重合体組成物およびその成形品が提供される。