(57)【要約】【課題】ガス攪拌効果による触媒活性を向上させるとともに触媒の軽量化を実現することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】平板状のメタルラスに帯状突起を多数設けて断面階段型、波型、コの字型または凹凸型に成形したメタルラス基板１を多数積層して担体構造体３とし、この担体構造体３を触媒成分含有スラリに浸漬してメタルラスの網目を埋めるように触媒成分を担持させた後、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒構造体の製造方法において、メタルラス基板１の任意の表面に油５を塗布して疎水性部分を形成したのち多数積層して担体構造体３とし、得られた担体構造体３を触媒成分含有スラリに浸漬し、その疎水性部分に、触媒成分が担持されずに残るメタルラスの網目からなる貫通孔部分４を形成させた後、乾燥、焼成すること。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状のメタルラスに帯状突起を多数設けて断面階段型、波型、コの字型または凹凸型に成形したメタルラス基板を多数積層して担体構造体とし、該担体構造体を触媒成分含有スラリに浸漬して前記メタルラスの網目を埋めるように触媒成分を担持させた後、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒構造体の製造方法において、前記メタルラス基板の任意の表面に油を塗布して疎水性部分を形成したのち多数積層して担体構造体とし、得られた担体構造体を触媒成分含有スラリに浸漬し、前記疎水性部分に、触媒成分が担持されずに残るメタルラスの網目からなる貫通孔を形成させた後、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性部分を有するメタルラス基板を、網状物を介して多数積層して担体構造体を形成することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
【請求項３】
前記担体構造体を、シリカを含有する強化液に浸漬するか、または塗布して強化した後、触媒成分含有スラリに浸漬させることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒成分が酸化チタンと、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物のうち少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒構造体の製造方法に係り、特に、板状触媒を積層した触媒構造体であって、触媒の軽量化と触媒活性の向上を両立させることができる排ガス浄化用触媒構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などから排出される排ガス中のＮＯｘは酸性雨などの原因物質であり、その効果的な除去方法として、NH3を還元剤として選択的接触還元を行う排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。脱硝触媒としては、例えばバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2 ）系触媒が好適に使用されている。脱硝触媒は、通常ハニカム状、板状等に成形されるが、その製造方法として、例えば酸化チタンと、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの触媒活性成分の塩類と水とを共に混練した後、成形、焼成する混練法、酸化チタンの成形−焼成体に触媒活性成分塩類の混合溶液を含浸させる含浸法、金属製またはセラミック製基材を予め調製した触媒成分粉末をスラリ化したものに浸漬して触媒成分をコーティングするコーティング法(特開昭50-128681号公報、特公昭53-34195号公報等) 等が知られている。
【特許文献１】特開昭５５−１３２６４０号公報
【特許文献２】特表２００２−５１３６７１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような触媒製造方法のうち、触媒基材を予め積層して一体化した担体構造体を、触媒成分含有スラリ（以下、単に触媒スラリともいう）に浸漬して触媒成分をコーティングする方法は工数が減少するので、コストを大幅に低減することができる。一方、触媒エレメント相互間に網状物を配置した触媒は、ガス流を乱して反応を促進させることができるので、触媒性能が向上することが分かっている。従って、これら２つの特長を兼ね備えた、高性能かつ低コストな触媒製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、予め触媒エレメントを積層した担体構造体を触媒スラリに浸漬する、コーティング法では、スラリの粘度との関係で、通常、メタルラス基板における網目が全て触媒成分で塞がれるか、または全て開孔状態で残るかの何れかであり、触媒構造体の任意の箇所に貫通孔を設けて必要触媒成分量を低減することによる触媒の軽量化と、前記貫通孔を設けることによるガス攪拌効果に伴う触媒活性の向上とを両立することは困難であるという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、任意の箇所に貫通孔を設けることにより、ガス攪拌効果による触媒活性を向上させるとともに触媒の軽量化を実現することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、コーティング法を採用した触媒製造方法における、メタルラス基板への触媒成分の担持方法と、得られる触媒構造体の触媒活性および重量との関係等について鋭意研究した結果、メタルラス基板の任意の表面に部分的にあらかじめ油分を塗布、担持させた後、該油分担持メタルラス基板を多数積層して担体構造体とし、得られた担体構造体を触媒スラリに浸漬することにより、前記油分が塗布された疎水性部分に、スラリの表面張力に起因して触媒成分が担持されずに残るメタルラス基板の網目からなる貫通孔が形成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）平板状のメタルラスに帯状突起を多数設けて断面階段型、波型、コの字型または凹凸型に成形したメタルラス基板を多数積層して担体構造体とし、該担体構造体を触媒成分含有スラリに浸漬して前記メタルラスの網目を埋めるように触媒成分を担持させた後、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒構造体の製造方法において、前記メタルラス基板の任意の表面に油を塗布して疎水性部分を形成したのち多数積層して担体構造体とし、得られた担体構造体を触媒成分含有スラリに浸漬し、前記疎水性部分に、触媒成分が担持されずに残るメタルラスの網目からなる貫通孔を形成させた後、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
【０００８】
（２）前記疎水性部分を有するメタルラス基板を網状物を介して多数積層して担体構造体を形成することを特徴とする上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
（３）前記担体構造体を、シリカを含有する強化液に浸漬するか、または塗布して強化した後、触媒成分含有スラリに浸漬させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
（４）前記触媒成分が酸化チタンと、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物のうち少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の排ガス浄化用触媒構造体の製造方法。
【０００９】
本発明において、メタルラス基板（以下、メタルラス基材ともいう）の任意の表面に部分的に油分を塗布することにより、その部分が疎水性を有する箇所となる。従って、部分的に油分を塗布したメタルラス基板を多数積層して担体構造体とし、得られた担体構造体を、従来のコーティング法で使用される程度の粘度の触媒スラリ、すなわちメタルラス基材を浸漬することにより基材の網目を全て塞ぐように付着する程度の粘度を有する触媒スラリに浸漬した場合、油分を塗布しない面には触媒成分が網目を塞ぐように付着するが、油分を塗布した疎水性部分には触媒成分が付着しないで網目がそのまま残るようになり、これによって触媒構造体が前記網目からなる貫通孔を有するものとなる。
【００１０】
図２および図３を用いて本発明の原理を説明する。図２は、油分５を部分的に塗布したメタルラス基材１を触媒スラリに浸漬して触媒成分をコーティングする際の前記スラリへの浸漬前後の状態を示す説明図、図３は、油分を全く塗布しないメタルラス基材１を触媒スラリに浸漬して触媒成分をコーティングする際の前記触媒スラリへの浸漬前後の状態を示す説明図である。図２において、油分５を塗布したメタルラス基材１（図中左側）を触媒スラリに浸漬した後引上げると、油分５が塗布されていない部分には触媒成分が付着して目埋め部６が形成されるのに対し、油分５が塗布された疎水性部分には、触媒成分が塗布されることなく残ったメタルラス基板の網目からなる貫通部分４が形成される。一方、油分５が全く塗布、担持されていないメタルラス基材１を触媒スラリに浸漬させた場合は、図３に示したように、全ての網目に触媒成分による目埋め部６が形成されるように触媒成分がコーティングされる。
【００１１】
このように、油分５を塗布した部分と塗布しない部分において触媒成分の担持状態が変化すること、すなわち、油分を塗布させることにより任意の部分に貫通孔を形成することができるので、これを利用して触媒構造体における貫通孔の配置を調整し、触媒面積を損なうことなくガス流攪拌効果を付与して触媒構造体の軽量化と活性向上の両立を実現することができる。
【００１２】
本発明において、メタルラス基材は、ローラ掛け、プレスなどにより圧延されていてもよい。メタルラス基材の断面形状としては、図４（Ａ）〜（Ｄ）に示したような階段型（Ａ）、波型（Ｂ）、コの字型（Ｃ）、凹凸型（Ｄ）などが挙げられる。また、メタルラス基材を多数積層した担体構造体としては、例えば図５（Ａ）〜（Ｄ）に示したような成形済みの触媒基材のみを多数積層して一体化した担体構造体の外、図５（Ｅ）に示したような成形済みの触媒基材と平板状の触媒基材（網状基材）とを交互に積層して一体化したものであってもよい。
【００１３】
本発明において、メタルラス基材に塗布、担持される油分としては、例えば不揮発性、不水溶性の切削油、熱処理油、潤滑油などが挙げられ、触媒スラリに浸漬した場合にもメタルラス基材表面に留まり、基材表面の疎水性を保つものが使用される。油分の動粘度は、例えば１．５ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）以上であることが好ましく、その触媒基材表面への担時量は、触媒基材表面で疎水面を作るのに必要な量であればよく、例えば触媒基材の投影面積当り１．３ｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。なお、油分の種類は特に限定されるものではなく、上記条件を満たすものであれば、鉱油および／または脂肪油であってもよい。
【００１４】
本発明において、触媒スラリとしては、酸化チタンと、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物のうち少なくとも１種を含有するものが使用される。触媒スラリには無機繊維を添加させることが好ましい。これによって触媒成分のメタルラス基板への付着強度が向上する。無機繊維としては、例えばＥガラス製繊維が挙げられる。
【００１５】
本発明において、触媒スラリに浸漬する前の担体構造体を強化液に浸漬するかまたは強化液を塗布して強化させることが好ましい。強化液としては、ＳｉＯ2 含有液が好適に使用され、例えば、コロイダルシリカ（日産化学社製、OSゾル、ＳｉＯ2 分20％） 104kg中にＥ硝子製繊維（セントラル硝子社製、ミルドファイバEFH-100、平均長さ100μm)12kgを添加し、攪拌して分散させた後、さらに比表面積95ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末（石原産業社製、MC90）と比表面積270 ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末（ミレニアム社製、G5）をそれぞれ45kg添加し、攪拌して得られる強化液が使用される。
【００１６】
なお、本発明において、強化液を使用する場合は、疎水性部分を形成するための油分は、強化液を含浸または塗布し、焼成した後、触媒スラリに浸漬させる直前に、塗布または担持させることが好ましい。強化液適用前に、疎水性部分を形成するための油分を塗布または担持させた場合は、その後、焼成することなく、そのまままたは乾燥後、触媒スラリに浸漬することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
メタバナジン酸アンモン306.5gおよび三酸化モリブデン275.9gを2759gの水に混ぜ、約20時間攪拌した後、シリカゾル1432gを混ぜて活性成分溶液を得た。これに、平均長さ100μmの無機繊維製ミルドファイバー1123gおよび酸化チタン2625gを加えて粘度が1800cPの触媒スラリを得た。
一方、SUS430製帯鋼をメタルラス加工した後、400℃で10分間脱脂処理して板厚0.65mm、送りピッチ0.47mm、49目／100mm、目開き幅が約２mmで開孔率74.0％のメタルラスを得た。得られたメタルラスを金型の間に挟み、図４（Ｄ）に示した断面形状で、平坦部からの高さが３ｍｍの帯状突起部を多数形成し、幅498mm、長さ500mmの成形体を得た。
【００１８】
この成形体表面に、動粘度(40℃)1.5ｍｍ2 ／ｓの不水溶性切削油５を、図６（Ａ）に示すように塗布、担持させて油分担持メタルラス基材とした。このとき油担持量は、担持面積当たり０．７ｇ／ｍ2 であった。このメタルラス基材１を多数積層して図５（Ｃ）に示すような担体構造体を得た（油分５図示省略）。
得られた担体構造体を、上記触媒スラリに浸漬した後、120℃で５分間乾燥し、500℃で２時間焼成して図１（Ａ）に示したような、網目の貫通部分４を多数有する触媒構造体を得た。
【００１９】
実施例２
実施例１で用いたメタルラスを金型の間に挟み、図４（Ｄ）に示した断面形状を有し、平坦部からの高さが３ｍｍの帯状突起部をメタルラスの両端方向と30°の角度をつけて多数形成し、幅498mm、長さ500mmの成形体を得た。この成形体表面に、動粘度(40℃)30 ｍｍ2 ／ｓの熱処理油５を、図６（Ｃ）に示したように、隣接する帯状突起部と対面する位置に塗布、担持させた。このとき油分５の担持量は、担持面積に対して１．０ｇ／ｍ2 であった。この成形体を多数積層し、図５（Ａ）に示したような担体構造体を得た（油分５図示省略）。
得られた担体構造体を、実施例１の触媒スラリに浸漬した後、120℃で５分乾燥後、500℃で２時間焼成し、図１（Ｃ）に示した形状の触媒構造体を得た。
【００２０】
実施例３
不水溶性切削油の代わりに、動粘度(100℃)16.5 ｍｍ2 ／ｓの内燃機関用潤滑油を用いた以外は上記実施例１と同様にして同様の触媒構造体を得た。
実施例４
油分を担持させる状態を、図６（Ｂ）に示したように不規則とした以外は、上記実施例１と同様にして同様の触媒構造体を得た。
【００２１】
比較例１
メタルラス基材に油分を塗布、担持させない以外は、上記実施例１と同様にして同様の触媒構造体を得た。
比較例２
メタルラス基材に油成分を担持させない以外は、上記実施例２と同様にして同様の触媒構造体を得た。
【００２２】
実施例１、実施例３、実施例４および比較例１で得られた触媒構造体について下記表１に示した条件で脱硝活性を測定し、結果を比較例１に対する触媒重量比率とともに表２に示した。また、実施例２および比較例２で得られた触媒構造体について上記と同様の条件で脱硝触媒活性を求め、比較例２に対する触媒重量比率と共に表３に示した。なお、脱硝活性は何れも体積基準総括反応速度定数の比として示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
表２および表３の結果から、各実施例の触媒構造体は触媒活性が向上し、同時に触媒重量が減少していることが分かる。これは、触媒スラリを付着させることなく残ったラス網目からなる貫通孔が存在することにより触媒重量が減少したことに加え、前記貫通孔の存在により、触媒面積を損なうことなくガス攪拌効果が向上したためと考えられる。また、触媒重量が低減した各実施例においては、必要触媒成分量の減少に伴って、触媒コストが低減した。
本発明の各実施例において、メタルラス基材同士の接触部分にあらかじめ油分を担持させておくことにより、触媒スラリが過剰に付着する、いわゆる液溜まりを防止することができる。
【００２７】
【本発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、触媒構造体の任意の箇所に貫通孔を設けることができるので、ガス流を三次元的に乱して触媒活性を向上させることができるとともに、必要触媒成分量の低減により触媒の軽量化を実現することができる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、ガス攪拌効果による触媒活性をより向上させることができる。
【００２８】
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、触媒強度が著しく向上する。
本願の請求項４に記載の発明によれば、高性能かつ軽量化を実現した脱硝触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒構造体の形状の一例を示す説明図。
【図２】本発明の原理を示す説明図。
【図３】従来技術を示す説明図。
【図４】メタルラス基板の断面形状の一例を示す説明図。
【図５】メタルラス基材を積層した担体構造体の一例を示す説明図。
【図６】一部に油分を塗布したメタルラス基材を示す説明図。
【符号の説明】
１…メタルラス基材、３…触媒構造体、４…網目の貫通部分、５…油分、６…触媒成分による目埋め部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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