(57)【要約】【課題】固定されたヘッドからインク滴を熱エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴として飛翔させ被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法において、浸透系インクでありながら、コックリングが殆ど起こらず、普通紙にレーザープリンター並の高品位画質が可能なインクジェット記録方法とインク組成物を提供すること。【解決手段】固定されたヘッドからインク滴を熱エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴として飛翔させ被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法において、該インク滴の構成が、自己分散性顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子及び水を少なくとも含んでなるものであり、インク液滴の被記録材の単位面積当たりの付着量が５〜４０ｇ／ｍ２の範囲になる条件で記録を行なうことを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定されたヘッドからインク滴を熱エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴として飛翔させ被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法において、該インク滴の構成が、自己分散性顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子及び水を少なくとも含んでなるものであり、インク液滴の被記録材の単位面積当たりの付着量が５〜４０［ｇ／ｍ２］の範囲になる条件で記録を行なうことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インク液滴をブリストー法にて被記録材に付着させたときの吸収係数が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］以下であり、かつ被記録材の単位面積当たりの付着量が１５〜４０［ｇ／ｍ２］であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記被記録材の単位面積当たりの付着量が１５〜３０［ｇ／ｍ２］の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク液滴のブリストー法にて被記録材に付着させたときの吸収係数が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］を超え、かつ被記録材の単位面積当たりの付着量が１０〜４０［ｇ／ｍ２］の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記被記録材の単位面積当たりの付着量が１０〜２０［ｇ／ｍ２］の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
印字密度１００％で印字したとき、被記録材の単位面積当たりの付着量が３０［ｇ／ｍ２］以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上の被記録材に付着せしめることにより画像形成をすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記自己分散型顔料が表面にカルボキシル基、またはスルホン基、またはカルボニル基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録方法により得られる記録液。
【請求項９】
前記自己分散顔料のカーボンブラックの表面に、少なくとも１種の親水性基がジアゾ化合物処理により有していることを特徴とする請求項８に記載の記録液。
【請求項１０】
前記自己分散顔料のカーボンブラックの表面に、少なくとも１種の親水性基が酸化処理により有していることを特徴とする請求項８に記載の記録液。
【請求項１１】
前記自己分散顔料のカーボンブラックの表面に、少なくとも１種の親水性基が次亜塩素酸処理により有していることを特徴とする請求項８に記載の記録液。
【請求項１２】
前記自己分散顔料のカーボンブラックの表面に、少なくとも１種の親水性基がスルホン化剤処理により有していることを特徴とする請求項８に記載の記録液。
【請求項１３】
前記自己分散顔料のカーボンブラックの表面に、少なくとも１種の親水性基がフミン酸処理により有していることを特徴とする請求項８に記載の記録液。
【請求項１４】
前記自己分散顔料の平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の記録液。
【請求項１５】
前記自己分散型顔料を８〜２０重量％含有することを特徴とする請求項８乃至１４のいずれかに記載の記録液。
【請求項１６】
前記水溶性有機溶剤を１０〜９０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項８乃至１５のいずれかに記載の記録液。
【請求項１７】
前記水溶性有機溶剤がポリオール類、またはラクタム類、または尿素類からよりなることを特徴とする請求項８乃至１６のいずれかに記載の記録液。
【請求項１８】
前記ポリオール類が、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１７に記載の記録液。
【請求項１９】
前記ラクタム類が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１７に記載の記録液。
【請求項２０】
前記尿素類が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１７に記載の記録液
【請求項２１】
さらに炭素数６以上のジオールまたはアルキルエーテルを含有したことを特徴とする請求項８乃至２０のいずれかに記載の記録液。
【請求項２２】
前記アニオン系界面活性剤が下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）の界面活性剤から選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする請求項８乃至２１のいずれかに記載の記録液。
【化１】
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（Ｒ１：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍ：３〜１２、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【化２】
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（Ｒ２：炭素数５〜１６の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【化３】
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（Ｒ：分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋ：５〜２０）
【化４】
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（Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖、ｎ：５〜２０）
【化５】
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（Ｒ’：炭素数６〜１４の炭素鎖、ｍ，ｎ：ｍ，ｎ≦２０）
【化６】
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（ｐ，ｑ：０〜４０）
【請求項２３】
さらに炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルを含有することを特徴とする請求項８乃至２２のいずれかに記載の記録液。
【請求項２４】
前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが２−エチル−１，３−ヘキサンジオールよりなることを特徴とする請求項２３に記載の記録液。
【請求項２５】
前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールよりなることを特徴とする請求項２３に記載の記録液。
【請求項２６】
前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールよりなることを特徴とする請求項２３に記載の記録液。
【請求項２７】
水を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項８乃至２６のいずれかに記載の記録液。
【請求項２８】
前記有機超微粒子が表面官能基を有することを特徴とする請求項８乃至２７のいずれかに記載の記録液。
【請求項２９】
前記有機超微粒子が被記録材に対する吸着力を有することを特徴とする請求項８乃至２８のいずれかに記載の記録液。
【請求項３０】
前記有機超微粒子が自己分散性顔料に対する吸着力を有することを特徴とする請求項８乃至２９のいずれかに記載の記録液。
【請求項３１】
前記有機超微粒子を５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項８乃至３０のいずれかに記載の記録液。
【請求項３２】
表面張力が１７〜３５ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）であることを特徴とした請求項８乃至３１のいずれかに記載の記録液。
【請求項３３】
インク粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）であることを特徴とする請求項８乃至３２のいずれかに記載の記録液。
【請求項３４】
被記録材に接触して１秒後の動的接触角が２０゜〜８０゜であることを特徴とする請求項８乃至３３のいずれかに記載の記録液。
【請求項３５】
電導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項８乃至３４のいずれかに記載の記録液。
【請求項３６】
ｐＨが６以上１１以下に調整されたことを特徴とする請求項８乃至３５のいずれかに記載の記録液。
【請求項３７】
記録液を収容した記録液収容部を備えた記録液カートリッジにおいて、前記記録液が請求項８乃至３６のいずれかに記載の記録液であることを特徴とする記録液カートリッジ。
【請求項３８】
記録液を収容した記録液収容部あるいは記録液カートリッジ、該記録液を熱エネルギーの作用により滴化し吐出させるためのヘッド部あるいは記録ユニットを備えたインクジェット記録装置であって、前記記録液が請求項８乃至３６のいずれかに記載の記録液からなることを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録装置を用いて、特に普通紙複写機用紙（ＰＰＣ用紙）等に、文字、画像、記号などの情報を記録するインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は従来より被記録材を選ばない優れた記録方法として知られており、記録装置、記録方法、記録材料などについて研究開発が盛んに行なわれてきている。
しかしながら、実際には従来から開発、商品化されてきたインクジェット記録装置においてはインクジェット用紙、インクジェット用トランスペアレンシーフイルムと称されるようなインクジェット用に特に開発された専用の被記録材を用いないと、▲１▼良好な定着性、▲２▼いわゆる「切れ」の良い、文字、画像の周辺部分にボケ、にじみ（以下フェザリングと称する）の生じない記録画像、▲３▼光学的濃度（Optical Density:ＯＤ）の高い記録画像、を得ることが困難であり、普通紙複写機用紙（ＰＰＣ用紙）、レター用紙、ボンド用紙、葉書、便せん、封筒、レポート用紙等のオフイス、家庭などで一般的に使われているような紙、及び一般に市販されているようなトランスペアレンシーフイルム（ＯＨＰフイルム）等の被記録材に従来から知られているようなインクジェット記録装置で記録を行なった場合、前記の特性を同時に満足させることはできなかった。
【０００３】
インクジェット用紙を用いれば前記の特性を満足させることは可能であるが、インクジェット用紙は一般的に高価であり、かつインクジェット用紙は一般的に片面コート紙であるために、当然のことながらコートしていない面に記録を行なうと定着性、印字品位が著しく低下するという欠点があり、インクジェット記録装置が一般に普及しない原因の一つとなっていた。
【０００４】
そこで、▲１▼良好な定着性、▲２▼いわゆる「切れ」の良い、文字、画像の周辺部分にボケ、にじみ（以下フェザリングと総称する）の生じな印字品位の優れた記録画像、▲３▼光学的濃度（Optical Density:ＯＤ）の高い記録画像、を得るために様々な開発が行なわれてきている。
例えば（１）ｐＨ１３程度の強アルカリ性インク（例えば、特許文献１〜３参照。）、（２）常温では固体のワックス状のインクを加熱して溶融状態で吐出させることにより記録を行なう方法（例えば、特許文献４、５参照。）、（３）非水溶性の有機溶剤を液媒体として使った油性のインクを用いて記録を行なう方法などが開発、商品化されている。
【０００５】
また、▲１▼の良好な定着性を得る目的だけについてみると、（４）界面活性剤を多量に含むインク（例えば、特許文献６参照。）、（５）グリセリンとＮ−メチル−２−ピロリドンと直接染料と臨界ミセル濃度３０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１以下の量の低表面張力の界面活性剤を組み合わせたインク（例えば、特許文献７参照。）、（６）インクのｐＨを強アルカリ性にして、更に弗素系の界面活性剤を添加したインク（例えば、特許文献３、８参照。）等が知られている。
【０００６】
しかし、（１）の方法は、インクが強アルカリ性で取扱上危険性があり、かつ、ロジン等をサイズ剤として用いた酸性紙には定着性が良好で印字品位も良好な印字が行なえるが、近年日本においても生産量が増加してきたアルキルケテンダイマー、無水ステアリン酸等を用いた中性紙では定着性が大幅に低下し更に印字品位についても若干低下する傾向がみられる。
また、この強アルカリ性のインクは紙の内部への浸透力が大きいためか、裏抜けしやすく、両面記録がきわめて困難であるという欠点もある。
【０００７】
（２）の方法は、前記の特性▲１▼〜▲３▼を満足させる優れた方法であるが、印字部分が盛り上がり、印字物を何枚も重ねて放置しておくと印字が転写したり、紙同士がくっついた状態になってしまうという欠点が知られており、更にはインクを加熱する手段が必要になるので装置が複雑になってしまうという問題もある。
【０００８】
（３）の方法は定着性が特に優れている方法であるが、インクに含まれている有機溶剤の臭気、安全性に対する配慮が必要なため、缶の底、箱の外側等に製造ロツト番号を印字するような工業的な用途にしか使われておらずオリフイス、一般家庭で使うような状況にはなっていない。
【０００９】
（４）のインクを使う方法は特許文献９、及び前述特許文献７で明らかにされているように印字品質に問題があり、優れた方法であるとはいえない。
【００１０】
（５）のインクを使う方法は、その実施例でも明らかにされているように印字後のインクの乾燥速度（本発明でいうところの「定着性」）が８〜１５秒程度であり、従来知られていたインクに比べれば確かに定着性が優れているといえるが、記録装置を使う立場に立ってみると８〜１５秒という時間は長く感じられるものであり、用紙によっては記録装置からでてきた印字物をすぐに手に取ると手がインクで汚れることもあり、また用紙によってはフェザリングが顕著となることもあるので、なお一層の改善が望まれるものである。
【００１１】
（６）のインクについては定着時間を５秒以下にすることもできる。定着性についてはきわめて優れたインクであることは本発明者らも確認したものであるが、前記（１）の方法についての説明の項で明らかにしたように、安全性、中性紙上での定着性・印字品位、裏抜け性に問題があり、好ましいものではない。
【００１２】
また、一般的には、オフイス、一般家庭用としての用途を考え、臭気、安全性、インクの取扱性などを考慮すると水性インクを用いることが望ましいのであるが、水性インクを用いる場合、一般的に被記録材に指紋等の汚れがついていたりするとその部分だけフェザリングが発生しやすくなる傾向があり、また紙によっては紙の表と裏では印字品位が著しく変わる場合もあるので、被記録材をインクジェット記録装置にセットする場合に被記録材の取扱に細心の注意が必要であるという問題もあった。
【００１３】
更に、従来からよく知られているような、水溶性染料を１〜５重量％、グリコール類の様な水溶性有機溶剤を２０〜５０重量％含有し、表面張力が４０〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍ程度であるような水性のインクを用いたマルチノズルのインクジェット記録装置においては、ノズルから水などが蒸発することにより、印字を行なわない（印字に使わない）ノズルが印字途中においてさえ目詰まりすることがあり、例えば「−」を繰り返し１２０秒程度印字させた後、「１」を印字させると「−」を印字する際に使用したノズルは正常に吐出するが、そのほかのノズルは不吐出になってしまい、正しく「１」が印字できないというような問題を生じることもあった。
【００１４】
また、印字後しばらく（例えば土日休みを想定して２昼夜程度）、記録装置を放置しておくと、ノズルからの水分の蒸発に基づくインクの粘度上昇によって起こると思われる不吐出現象はよく観察され、記録装置を使い始めるたびに不吐出現象を解決するための操作をする必要が生じるのでインクジェット記録装置は使いにくいといわれることもよくあった。この様なトラブルはインクを飛翔させるのに使うエネルギーが比較的小さい記録装置を使う場合に比較的多く見受けられ、ピエゾ素子を使ったインクジェット記録装置に比べて、発泡噴射型記録装置の方が吐出エネルギーが小さいためか、特に発泡噴射型記録装置でよくみられるものであり、まさざまな改善策が考案されている。
【００１５】
上記のようなトラブルを防止するためには記録装置にキャップ、ポンプなどの様々な回復装置を組み込む必要があり、インクジェット記録装置を複雑で、高価なものにする原因の一つとなっている。
また、近年、普通紙を使用した場合での上記染料系インクに対する問題点を改善するために、着色剤として有機顔料、カーボンブラック等を用いる顔料系インクの使用が普通紙印字に対して検討、あるいは実用化がされている。顔料は染料とは異なり水への溶解性がないため、通常は、顔料を分散剤とともに混合し、分散処理して水に安定分散させた状態の水性インクとして用いられる。顔料を用いることで、耐光性や耐水性の向上は得られるものの、他の画質特性とを同時に満足することは難しく、特に、普通紙に高速印字しようとした場合には高い画像濃度、充分な発色性、色再現性等を得ることが困難で、文字滲み、色境界滲み、両面印刷性、インク乾燥性（定着性）、コックリング等も充分に満足の得られるものとはなっていない点が未だある。
【００１６】
そこで、上記顔料系インクを使用して普通紙上に印字した場合での、それら問題点を解決する目的で、特許文献１０や特許文献１１開示の技術がある。前記特許文献１０では、インクとして顔料と高分子分散剤と樹脂エマルジョンとを含み、１００％Ｄｕｔｙ印字時の記録紙上の単位面積当たりの固形分付着量を適正範囲に調整することにより、顔料インク特有の顔料凝集による印字ムラを紙種に依らず低減させ、印字滲みがなく、印字濃度の高い画質が得られるインクジェット記録方法を開示している。また、前記特許文献１１では、インク組成物として顔料表面に分散基を有する単独で水性溶媒に分散可能なように表面処理された顔料と、浸透剤とを含ませたインクでもって、記録媒体側への単位面積当たりのインク組成物吐出量を調整することにより、印字画像の不規則な滲み発生を抑え、また吐出されたインク組成物を記録媒体上で素早く乾燥させて、高い印字濃度の確保と、良好な印字画像が得られるインクジェット記録方法を開示している。
【００１７】
一方、上記したような顔料系インクによる普通紙印字で発生する問題点をインク構成にて解決する目的で、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４等がある。
【００１８】
【特許文献１】
特開昭５６−５７８６２号公報（第１頁左下欄第８行目〜第１０行目の請求項２）
【特許文献２】
特開昭５７−１０２９７０号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献３】
特開昭５７−１０２９７１号公報（第３頁左上欄第２行目〜第６行目）
【特許文献４】
特開昭６１−１５９４７０号公報（請求項１）
【特許文献５】
特開昭６２−４８７７４号公報（第１頁左下欄第５行目〜第８行目の請求項１）
【特許文献６】
特開昭５５−２９５４６号公報（請求項１）
【特許文献７】
特開昭５６−４９７７１号公報（第１頁左下欄第３行目〜第１１行目の特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開昭５６−５７８６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開昭５５−８０４７７号公報
【特許文献１０】
特開平６−１７１０７２号公報（第２頁第１欄第２行目〜第６行目の請求項１）
【特許文献１１】
特開２０００−３５５１５９号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１９行目の請求項１乃至３）
【特許文献１２】
特願２００１−２９００５１号明細書
【特許文献１３】
特願２００２−１５６３１７号明細書
【特許文献１４】
特願２００１−２８６３２０号明細書
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えばラインヘッドの様な固定されたヘッドからインク滴を熱エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴として飛翔させ被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法において、浸透系インクでありながら、コックリングが殆ど起こらず、普通紙にレーザープリンター並の高品位画質が可能なインクジェット記録方法とインク組成物を提供することである。
具体的には、
▲１▼被記録面を選択せず（紙、フイルムなどの表面物性、材質、裏表の影響を受けにくく）、
▲２▼濃度（ＯＤ）の高い、
▲３▼印字品位がよく、フェザリング・カラーブリード・裏抜けの少ない記録が可能であり、
▲４▼定着性がきわめて良好であり、
▲５▼固定されたヘッドによる印字でもコックリングが極めて少なく、
▲６▼更には、特に複雑な回復装置を使うことなく、信頼性が高く、いつでも直ちに正常な印字が行なえる、従来にない優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２０】
更には、安全性が高いインクで、複雑な漢字、斜線部や曲線部の滑らかで自然な再現記録が可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また更には耐水性のよい記録画像を得ることが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２１】
具体的には、前述特許文献１１記載のインクジェット記録方法では、普通紙のようなサイズされた紙に対して、その使用するインクの接触角が７０°以上と非常に高いため、印字濃度の向上や文字滲みの低減等の改善は見られる。しかしながら、１００％Ｄｕｔｙで記録紙上に印字しようとした場合には、単位面積当たりの固形分付着量が数十ｎｇ／ｍ２程度も必要となり、インク定着性（乾燥性）の面で不具合を発生する。特に、複数枚の紙を重ねて高速印字する場合には紙間でインク転写による紙汚れ問題が発生するため高速印字は不向きである。また、紙種によっては、１００％Ｄｕｔｙ印字の際に、その高い接触角のためにベタ部や文字部等に紙の地肌の白スジ等が発生してしまう問題を有している。更に、カラーの色境界部分では、その高い接触角のために隣接に印字されたドット同士の間で液滴状のままカラーブリードの問題が発生しやすくなっている。
【００２２】
また、前述特許文献１２記載のインクジェット記録方法では、浸透剤を使用しているためインク乾燥性（定着性）の面で画質的に有利であり、複数枚の紙を重ねて高速印字する場合には紙間でのインク転写による紙汚れ問題が発生しないため高速印字には向いている。しかしながら、インク構成中に浸透剤を使用しているために、普通紙に印字した場合には染料系インクのような文字滲み現象が発生し、特に普通紙の場合、紙の深さ方向へもインクが浸透するためインクの裏抜け現象により、普通紙での両面印刷性が不向きな構成となってしまっている。
したがって、上記何れの公報も、普通紙上での高速印字において、全て充分に満足の得られる高い画像品質が得られるインクジェット記録方法
（構成）になっているとは言い難い。
【００２３】
そこで、前述の特許文献１２、１３、１４では、これら上記問題点を解決するために、インクジェット印字装置に用いるインク滴構成として、顔料、水溶性有機溶剤、炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテル、および水を少なくとも含んでなるインク滴構成を用いることにより、普通紙上へ印字した場合でも、▲１▼良好な色調（充分な発色性、色再現性を有する）、▲２▼高い画像濃度、▲３▼文字・画像にフェザリング現象やカラーブリード現象のない鮮明な画質、▲４▼両面印刷にも耐え得るインク裏抜け現象の少ない画像、▲５▼高速印刷に適した高いインク乾燥性（定着性）、▲６▼耐光性、耐水性などの高い堅牢性を有した画像等、これら画像特性に対して、充分満足の得られる高画質画像が印字可能なインク構成、および印字装置が提案された。
【００２４】
しかしながら、前述の特許文献１２、１３、１４では、新規なインク構成を使用し普通紙に印字した場合に、画像解像度に応じて、充分、文字等が読みやすく、高い画像濃度が得られる適正な単位面積当たりのインク付着量について、明確とはなっていなかった。
また、普通紙の中においても、紙種の違いによってはベタ画像部等をインクで塗り潰すことができず、画像上に紙の地肌の白スジ画像等が発生して画像品質が低下する場合がある。また、逆に、ある紙種によっては、文字や画像の滲み（フェザリング現象やカラーブリード現象）がひどく発生して、インクの裏抜け現象が起こり、両面印字が不可能な場合も発生しており、普通紙の紙種に応じて、画像品質を制御する方法が明確となっていなかった。更にまた、よりライン濃度の濃い、良好な細線を得ることが不向きであるため、よりライン品質を向上させることができる単位面積当たりのインク付着量条件について、明確とはなっていなかった。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、固定されたヘッドからインク滴を熱エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴として飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法であって、前記インクが、自己分散性顔料、炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテル、アニオンまたはノニオン系界面活性剤、水溶性有機溶剤、平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子及び水を少なくとも含んでなり、顔料濃度が８ｗｔ％以上で、かつ、その２５℃における表面張力が１７〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、インク粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）の範囲にある水性インクを次の印字条件において用いることにある。
即ち、１電気信号により飛翔するインク液滴１個の体積が２〜４０ｐｌ（ピコリットル）、液滴の速さが４〜２０ｍ／ｓｅｃ、駆動周波数が３〜３０ＫＨｚ、記録密度が６００ｄｐｉ以上の範囲で１００％印字密度の印字条件で記録を行なうことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２６】
（インク特性）
１．表面張力：１７〜３５ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）
２．インク粘度：８〜２０ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）
３．被記録材に接触して１秒後の動的接触角：２０゜〜８０゜
【００２７】
（印字条件）
１．駆動周波数：３〜３０ｋＨｚ
２．記録密度：６００ｄｐｉ以上
３．液滴体積：２〜４０ｐｌ
４．液滴速度：４〜５ｍ／ｓｅｃ（機械エネルギー）
液滴速度：１５〜２０ｍ／ｓｅｃ（熱エネルギー）
５．印字密度：１００％
【００２８】
本発明の記録方法の第１の特徴は、新規なインク構成でもって、被記録材の単位面積当たりの付着量を５〜４０［ｇ／ｍ２］の範囲にて印字を行なうことにより、普通紙に印字した場合でも画像解像度に依らず文字・画像等が充分見えやすい印字濃度（ＯＤ値：１．６以上）が得られるよう高い画像濃度が得られることを見出した。
【００２９】
本発明の記録方法の第２の特徴は、新規なインク構成でもって、該インク滴を以下のブリストー法にて被記録材に付着させたときの吸収係数が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］以下であり、かつ被記録材の単位面積当たりの付着量が１５［ｇ／ｍ２］以上であること、あるいは被記録材に付着させたときの吸収係数が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］を超え、かつ被記録材の単位面積当たりの付着量が１０〜４０［ｇ／ｍ２］の範囲であることにより、普通紙の紙種の違いに依らず、ベタ画像部等で紙の地肌の白スジ画像が発生しない（ベタ部がほぼ均一に埋まる）高い画像品質が得られることを見出した。
【００３０】
（試験方法：ブリストー法）
図１において、インクジェット印字用インク（５１）が４０μｌ入ったインク溜め（５２）を回転ホイール（５３）の周面に密着して特定の移動速度で移動している印字用紙（５４）に接触させ、インク溜めのスリット（スリット幅１ｍｍ、スリット長さ１７．５ｍｍ）を通して印字用紙面にインクを吸収させることにより印字用紙面上に図２に示すインク転移跡を得て、次式からインクの接触時間ｔとインクの転移量Ｖを求める。
【数１】
接触時間ｔ（ｍｓ）＝スリット幅ｄ（ｍｍ）×１０００／紙の移動速度Ｓ（ｍｍ／秒）
転移量Ｖ（ｍｌ／ｍ２）＝インク量Ｑ（μｌ）×１０００／（インク転移跡の長さＬ（ｍｍ）×スリット長さｗ（ｍｍ））
【００３１】
次に、印字用紙（５４）の移動速度を変化させて、それぞれの移動速度の場合におけるインクの接触時間ｔとインクの転移量Ｖを同様に求める。上記のようにして求められたインクの接触時間ｔとインクの転移量Ｖから、ｔ1/2に対してＶをプロットし、図３に示すようなインクの印字用紙への吸収曲線を描き、インク吸収曲線が横軸に対して平行である間の時間をぬれ時間、それ以降のインク吸収曲線の傾きをインク吸収係数として、それぞれの値を求める。
【００３２】
本発明の記録方法の第３の特徴は、新規なインク構成でもって、該インク滴を前記方法にて被記録材に付着させたときの吸収係数が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］以下であり、かつ被記録材の単位面積当たりの付着量が１５〜３０［ｇ／ｍ２］の範囲であること、あるいは被記録材に付着させたときの吸収係数が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］を超え、かつ被記録材の単位面積当たりの付着量が１０〜２０［ｇ／ｍ２］の範囲であることにより、普通紙の紙種の違いに依らず、文字や画像の滲み（フェザリング現象やカラーブリード現象）が少なく、裏抜け濃度も低い良好な画像品質が得られることを見出した。
【００３３】
本発明の記録方法の第４の特徴は、新規なインク構成でもって、印字密度１００％で印字したとき、被記録材の単位面積当たりの付着量が３０［ｇ／ｍ２］以下であることにより、普通紙の紙種の違いに依らず、比較的裏抜け濃度が低くなる良好な画像品質が得られることを見出した。
【００３４】
本発明の記録液の第１の特徴は、インクとして２５℃における表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の低表面張力の水性インクを用いることにある。これは本発明者らが、記録画像の定着性を改善するために種々の手段について検討を行なった結果、インクの表面張力を３５ｄｙｎ／ｃｍ以下になるように調整すればほとんどの被記録材に対しても速やかな定着が可能であることを見いだしたことに基づくものである。この定着性では耐マーカー性も問題がないレベルになる。また、インクの表面張力を３５ｄｙｎ／ｃｍ以下にすることで、インクのヘッド部材への濡れが良くなり８ｃｐｓ（２５℃）以上の高粘度インクでも周波数応答性が向上し、吐出安定性が格段に向上したことによる。この低表面張力のインクはアルキルエーテルや炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルと、アニオンまたはノニオン系界面活性剤を用いることにより達成できる。アルキルエーテルとしては、後述▲２▼水溶性有機溶剤に記載の各種アルキルエーテルが挙げられる。
炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルとしては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールの３種類が挙げられる。
【００３５】
本発明の記録液の第２の特徴は平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋し、表面官能基を有し、被記録材と自己分散性顔料に対する吸着力を有する有機超微粒子を用いることである。これにより固定されたヘッドによる高速印字でも顔料が被記録材に定着され乾燥性が早くにじみのない画像が実現できた。
【００３６】
本発明の第３の特徴は８ｃｐｓ(２５℃）以上の高粘度インクを用いることにより印字品位が格段に向上したことである。従来のインクジェットプリンターに用いられてきた３ｃｐｓ(２５℃)程度の低粘度インクではインク中の水分が約７０％であるが、８ｃｐｓ(２５℃)程度の高粘度インクでは約５０％以下になり、インク滴が紙面上に着弾するときの水分蒸発率が１．５〜２．０倍も高くなる。このために高濃度の顔料が紙面上で凝集する速さも速くなり滲み（フェザリング）が低減する。
【００３７】
本発明の第４の特徴は、インク中の顔料濃度が８ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上にすることである。顔料濃度を高めることにより、インクの粘度が高くなり、顔料が紙面上で凝集し易くなり画像濃度（ＯＤ）が向上すると共にフェザリングも少なくなる。
【００３８】
本発明の第５の特徴は、従来用いられてきたエチレングリコール（ジエチレングリコール）とグリセリンの混合した低粘度の湿潤剤よりも、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）とグリセリンの混合した高粘度の湿潤剤を用いることにある。高粘度の湿潤剤を用いると、高顔料濃度と相まって高粘度のインクを達成できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
１．記録液
本発明のインク組成物は、次の構成よりなるインク粘度が８ｃｐｓ（２５℃）以上の記録液である。印字するための着色材として顔料と、それを溶解、分散させるための水溶性有機溶剤とを必須成分とし、更に添加剤として、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調製剤とがある。水溶性有機溶剤は２種類以上の有機溶剤を混合するのが好ましい。その理由は、粘度調整ができるため、各々の保湿性の特徴を活かすため、各々のヘッド吐出特性を活かすため等が考えられる。
（１）顔料（自己分散性顔料）
（２）水溶性有機溶剤
（３）アニオンまたはノニオン系界面活性剤
（４）炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテル
（５）平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子
（６）防腐剤
（７）ｐＨ調製剤
（８）緩衝剤
（９）消泡剤
（１０）純水
【００４０】
以下、各インクの構成要素について説明する。
（１）顔料（自己分散性顔料）
本発明に用いる顔料に関しては、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。顔料の粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍであり、最も好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
インク中の着色剤としての顔料の添加量は、８〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％程度である。
【００４１】
本発明において好ましく用いられる顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
その他顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであっても良い。
【００４２】
（２）有機溶剤
水溶性有機溶剤のすくなくとも１種類にピロリドン誘導体、特に、２−ピロリドンを使用すると画像品質が向上する。
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために（保湿性）、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。
【００４３】
水溶性有機溶剤と湿潤剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。
【００４４】
これら有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００４５】
その他の湿潤剤としては、糖を含有してなるものが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００４６】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表わす。）で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００４７】
（３）アニオンまたはノニオン系界面活性剤
界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。前記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
本発明における表面張力は紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を示し、飽和時間で測定される静的表面張力とは異なる。測定法としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載の従来公知の方法で１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できるが、本発明ではWilhelmy式の吊り板式表面張力計を用いて測定した。表面張力の値は４０ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは３５ｍＪ／ｍ２以下とすると優れた定着性と乾燥性が得られる。
【００４９】
（４）炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテル
本発明に用いる炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルは、２５℃の水中において０．１〜４．５重量％未満の間の溶解度を有する部分的に水溶性のポリオールおよび／またはグリコールエーテルを記録液全重量に対して０．１〜１０．０重量％添加することによって、該インクの熱素子への濡れ性が改良され、少量の添加量でも吐出安定性および周波数安定性が得られることが分かった。▲１▼２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  溶解度：４．２％（２０℃）、▲２▼２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  溶解度：２．０％（２５℃）
２５℃の水中において０．１〜４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤は溶解度が低い代わりに浸透性が非常に高いという長所がある。したがって、２５℃の水中において０．１〜４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤と他の溶剤との組み合わせや他の界面活性剤との組み合わせで非常に高浸透性のインクを作成することが可能となる。
【００５０】
（５）平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子
有機超微粒子はその表面官能基が導入されたことを特徴とし、これを含有する記録液は、前記表面官能基が前記着色剤に対する吸着力を有することを特徴とする。また、この記録液は、前記表面官能基が紙などのメディアに対する吸着力を有することを特徴とする。記録液は、前記有機超微粒子を５〜４０重量％含有することを特徴とする。
均一に分散された内部３次元架橋した有機超微粒子の表面に顔料を吸着し、紙の繊維上にドット形状を保持したまま皮膜を形成し、乾燥・定着する。
すなわち、有機超微粒子と着色剤との分子間力と樹脂粒子の紙への付着力とによりにじみ・乾燥性・定着性を向上できる。
これは有機超微粒子を３次元架橋することにより、架橋度合により粒子の硬さ／柔らかさを調整することができ、表面官能基を自由に導入することにより親水性／疎水性を付与することができ、また表面電荷等を自由にコントロールできることに起因する。
また内部３次元架橋されているために樹脂粒子の溶媒蒸発時の界面張力による融着が起こりにくいため、一次的な皮膜形成力は弱く、そのため目づまり・凝集を起こさず、万一乾燥したとしても容易に溶媒に再分散し、紙上で充分乾燥すると樹脂の紙への付着力により強固な皮膜を形成する。
万一、定着性が不充分な場合は、熱硬化により定着させることも可能である。
【００５１】
本発明に使用する有機超微粒子は、合成方法としては、乳化重合が極めて適した方法で、ポリマー粒子の架橋は、複数の二重結合を持つ多官能モノマーを共重合することにより達成される。
具体的には、スチレン・アクリル酸エステル系（スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート）樹脂が好ましい。その理由として、自由に粒子径・形状・架橋度・表面官能基・多層構造等を調節でき、使用する界面活性剤も高分子タイプであるため泡発生の心配も少なく好適である。
添加量としては、固形分濃度で５重量％よりも少ないと、にじみ・乾燥性・定着性を解決することができず、４０重量％よりも多いと吐出安定性、分散安定性に問題を生じるために５重量％から４０重量％が好ましい。
【００５２】
（有機超微粒子の合成方法）
本発明に用いられる有機超微粒子の例として、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックス）として知られているものがある。通常、ポリマーラテックスは、ビニルモノマーを用いたいわゆる乳化重合法によって調製され、水系媒体にポリマーが微粒子状に分散されたものである。
ポリマーラテックスを構成するポリマーの構造は、下記に代表例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体もしくは自由に組み合わせた共重合体とすることができる。使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
【００５３】
モノマー群
（ａ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなど。
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなど。
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アリルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレートなど）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチルなど）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレートなど）など。
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなど。
（ｅ）スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど。
（ｆ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど。
（ｇ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなど。
（ｈ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホンなど。
【００５４】
これらのモノマーを組み合わせた共重合により合成されるラテックスで好ましく選択されるポリマーは主成分がアクリル・メタクリル樹脂、スチレン樹脂、共役ジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の単独または共重合ポリマーからなるものであり、これらの中でもエチレン性不飽和基を主鎖もしくは側鎖に有するポリマー、すなわち共役ジエン類あるいは少なくとも２種の非共役性のエチレン性不飽和基を有し、各不飽和基の重合性の異なるモノマーの少なくとも一種を構成モノマー成分として有するポリマーであることがより好ましく、共役ジエン類を構成成分とするポリマーが特に好ましい。
【００５５】
上記の好ましいモノマーである少なくとも２種の非共役性のエチレン性不飽和基を有し、各不飽和基の重合性の異なるモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド等を挙げることができる。また、特に好ましいモノマーである共役ジエンモノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニルー１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β―ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００５６】
以下、表１に本発明の好ましいポリマーラテックスの具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。ここで特に断りのない限り、各モノマーの組成比を示す数値は質量百分率を表わす。
【００５７】
【表１】
2004195706.tif 000003
【００５８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
乳化重合法を用いて合成されたポリマーラテックスは、通常の溶液重合などと比べて、連鎖移動剤等を用いない限り、その分子量は高く、通常１０万以上の質量平均分子量を有する。また、共役ジエンモノマーを用いた場合や２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いた場合、架橋反応により実質的に無限大の分子量となる場合もある。
【００５９】
ポリマーラテックスを合成するために用いられる乳化重合法について以下に説明する。乳化重合法は、少なくとも１種の乳化剤を用いて、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中で、分散媒に対して５ないし１５０質量％程度のモノマーを、モノマーに対して０．１ないし２０質量％の乳化剤を用いて乳化させ、モノマーに対して０．０２ないし５質量％のラジカル重合開始剤を用いて、一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし９０℃の温度で、攪拌下行なわれる。水に混和し得る有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００６０】
重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などがあり、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'− アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾ化合物が挙げられる。この中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００６１】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等がある。その具体例としては、例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００６２】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変更できることは言うまでもない。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水性媒体を予め反応容器に全量入れておき、開始剤を投入して行なっても良いし、必要に応じてモノマー、開始剤溶液のいずれか、もしくはその両者の一部あるいは全量を滴下しながら行なっても良い。本発明に用いることのできるラテックスは通常の乳化重合法の手法を用いることにより、容易に合成可能である。一般的な乳化重合の方法については以下の成書に詳しい。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」。また、特にソープフリーラテックスとして知られているものも好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明に用いることのできる有機超微粒子の他の例として、水不溶性の解離基含有ポリマーが挙げられる。水不溶性の解離基含有ポリマーとは、イオン性の解離基を有するポリマーを言う。前記イオン性の解離基には、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のカチオン性解離基、およびカルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン性の解離基が含まれる。前記解離基含有ポリマーとしては、例えばビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）が挙げられる。前記水不溶性の解離基含有ポリマーは、水分散性すなわち自己乳化性を有するポリマーであることが好ましい。
【００６４】
解離基含有ビニルポリマーが含有する解離基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ(ＯＨ)２、スルフィン酸基、またはこれらの塩（例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、あるいはアンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、あるいは一級、二級、三級アミン、またはこれらの塩（例えば有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸など）の塩）、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられるが、中でもアニオン性基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。
【００６５】
前記カルボン酸を解離基として含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。
【００６６】
前記スルホン酸を解離基として含有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など）などが挙げられる。
【００６７】
前記リン酸を解離基として含有するモノマーとしては、例えば、リン酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、リン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸が特に好ましい。
【００６８】
前記カチオン性の解離基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーや、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するモノマーが挙げられる。
【００６９】
また、上記の解離基含有モノマーは、解離基を有しないモノマーと共重合させてもよく、それに用いられるモノマーとしては以下のものを挙げることができる。すなわち、アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００７０】
メタクリル酸エステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００７１】
ビニルエステル類、具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
【００７２】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７４】
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００７５】
スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００７６】
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデンなどが挙げられる。
【００７８】
また、以下に挙げるような非イオン性分散性基を含有するモノマーを共重合することも好ましく、このようなモノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００７９】
次に、前記の解離基含有縮合系ポリマーについて詳細に説明する。前記解離基含有ポリウレタンは基本的にジオール化合物とジイソシアネート化合物を原料とした重付加反応により合成される。
ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとしてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００〜４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００〜１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００８０】
ジイソシアネートの好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'-ジメチルー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。
【００８１】
解離性基含有ポリウレタンは、例えばポリウレタンの合成時に解離基を含有するジオールを使用することによって得られる。その場合は、解離基はポリマー主鎖からの置換基としてポリウレタンに導入される。解離基、特にアニオン性基を有するジオールとしては、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８２】
解離基含有ポリウレタンが含有する解離基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ(ＯＨ)２、スルフィン酸基、またはこれらの塩（例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、あるいはアンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、あるいは一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられ、中でもアニオン性基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。
【００８３】
前記ポリエステルは、基本的にジオール化合物とジカルボン酸化合物の縮合反応によって合成される。ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。これらの化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行なう際に、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いても良いし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いても良い。
【００８４】
解離基含有ポリエステルは、カルボン酸以外に、スルホン酸基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ(ＯＨ)２、スルフィン酸基、またはこれらの塩（例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、あるいはアンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、あるいは三級アミンまたはこれらの塩（例えば、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸など）の塩）、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基のような解離基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。解離基含有ポリエステルが含有するカルボン酸以外の解離基としては、アニオン性基が好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。
【００８５】
前記スルホン酸基を有するジカルボン酸、ジオール原料の好ましい例としては、スルホフタル酸類（３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸）、スルホコハク酸、スルホナフタレンジカルボン酸類(４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、７−スルホ−１，５−ナフタレンジカルボン酸等)、３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
【００８６】
ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。前記ポリエステルの代表的な合成法は上記のジオール化合物とジカルボン酸もしくはその誘導体の縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）のようなヒドロキシカルボン酸を縮合して得ることもできるし、環状エーテルとラクトン類の開環重合法（講座重合反応論６  開環重合（Ｉ）三枝武夫著(化学同人、１９７１年)に詳しい）等の方法で得られるポリエステルも本発明に好適に用いることができる。
【００８７】
前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合もしくはラクタム類の開環重合等によって得ることができる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等を挙げることができ、アミノカルボン酸としてはグリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸が挙げられる。また、開環重合に用い得る単量体としてはε−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等を挙げることができる。ジカルボン酸化合物としては、上記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８８】
前記ポリウレアは、基本的にジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加もしくはジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって得ることができ、原料であるジアミン化合物は上記ポリアミドにおいて記載したジアミン類、ジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８９】
前記ポリカーボネートは、基本的にジオール化合物とホスゲンもしくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応させることにより得ることができ、原料であるジオール化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群からなる化合物を用いることができる。
【００９０】
前記解離基は、種々の方法で前記各ポリマーに導入することができる。例えばポリウレタンの場合、前記したように、解離基を含有するジオールを合成時に用いて、ポリマー主鎖からの置換基として導入することができる。また、前記水不溶性ポリマーとしてポリエステルを使用する場合のように、ポリマーの末端にジカルボン酸の未反応末端として残存させることによって導入することもできる。さらに、前記各ポリマーの重合後に、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例えば無水マレイン酸）等の反応によって解離基を導入できる化合物を作用させて導入することもできる。
【００９１】
以上述べてきた解離基含有ポリマーは、ビニルポリマー、縮合ポリマーともに、必要な構成原料を１種ずつ用いても良いし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性）に応じて、それぞれ２種以上を任意の割合で用いることができる。
【００９２】
また、前記解離基含有ポリマーの中でも、前記解離性基としてカルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものが好ましく、前記解離性基としてカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
前記解離性基の含量が、少なすぎても多すぎても解離基含有ポリマーの自己乳化性が小さく、染料の微粒子分散物の安定化効果が小さくなる傾向があるので、前記解離基含有ポリマーにおける解離性基の含量として好ましい範囲は、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００９３】
なお、前記解離基として、前記アニオン性の解離基としては、更に、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよく、前記カチオン性の解離基である３級アミンでは、更に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸など）の塩であってもよい。
【００９４】
前記解離基含有ポリマーにおいて、優れた分散安定性付与、解離基導入の容易さ等を勘案すると、より好ましいのはビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルであり、特に好ましいのはビニルポリマーである。
【００９５】
前記解離基含有ビニルポリマーの具体例（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−５４）を表２および表３に列挙するが、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。なお、括弧内の比は質量比を意味する。
【００９６】
【表２】
2004195706.tif 000004
【００９７】
【表３】
2004195706.tif 000005
【００９８】
また、前記解離基含有ポリマーのうち、縮合系ポリマーの具体例（ＰＰ−５５）〜（ＰＰ−７４））を表４に挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基はすべて非解離形で表わしてある。またポリエステル、ポリアミド等縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何に関わらずすべてジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は、各成分のモル百分率比を意味する。
【００９９】
【表４】
2004195706.tif 000006
【０１００】
上記の解離基含有縮合系ポリマーの合成に関しては、「高分子実験学(第５巻)重縮合と重付加（神原周編集、共立出版(株)発行(1980)）」、「ポリエステル樹脂ハンドブック（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社発行(1988)）」、「ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987)）」、「高分子合成の実験法（大津隆行・木下雅悦共著、化学同人発行(1972)）」、特公昭３３−１１４１号公報、特公昭３７−７６４１号公報、特公昭３９−５９８９号公報、特公昭４０−２７３４９号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４５−１０９５７号公報、特公昭４８−２５４３５号公報、特公昭４９−３６９４２号公報、特公昭５２−８１３４４号公報、特開昭５６−８８４５４号公報、特開平６−３４０８３５号公報などの各公報に記載されている公知の方法を用いることができる。
【０１０１】
（有機超微粒子の合成方法）
＜有機超微粒子［１］の合成例＞
有機超微粒子はコア層とシェル層の屈折率の差が０．１７となるようにコア層とシェル層のモノマーを選択して製造する。以下にその方法を示す。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けた１Ｌのフラスコに、蒸留水４００ｍｌ、過硫酸カリウム０．１５ｇ、Ｅｍｕｌｇｅｎ９１３（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社製）１．６ｇを仕込んで攪拌し、予め混合しておいたスチレン５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ＬｅｖｅｎｏｌＷＺ（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社製）０．４ｇを加えて、窒素置換しながら７５℃まで加熱する。その後、７５℃で１時間重合する。次いで、予め混合しておいたメタクリル酸トリデシル４５ｇ、メタクリル酸５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、過硫酸カリウム０．１５ｇを溶解した蒸留水１５ｇに混合した混合液を１．５時間かけて一定速度で滴下する。その後、７５℃で５時間保持する。得られた乳濁液を常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調整する。更に、０．４μｍのフィルターで濾過し、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で調製する。得られた有機超微粒子のガラス転移点は１２℃である。又、得られた有機超微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度が２０℃近辺である。
【０１０２】
＜有機超微粒子［２］の合成例＞
表５に示す原料を、表５に示す割合で、予めＮ２ガスで飽和された反応釜および滴下槽に仕込んだ。重合反応は５５〜５７℃で開始し、反応釜の温度が５９℃となったとき、滴下を開始した。滴下時間は１００分とした。重合は、６０〜６５℃の温度範囲内で行ない、約３時間で反応は終結した。その後、２５％アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分２０％の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物の平均粒径は、レーザー光散乱法による測定値で１２０ｎｍであった。
【０１０３】
【表５】
2004195706.tif 000007
【０１０４】
＜有機超微粒子［３］、［４］の合成例＞
表６に示す原料を用い、合成例［２］と同様にして固形分２０％の水分散型樹脂組成物を得た。重合進行性、得られた水分散型樹脂組成物中の凝集物の有無および平均粒径を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2004195706.tif 000008
【０１０６】
＜有機超微粒子［５］〜［８］の合成例＞
［５］＝Ａ１
［６］＝Ａ２
［７］＝Ａ３
［８］＝Ａ４
《ポリエステル樹脂の重合》
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸      １５６．４重量部
エチレングリコ−ル              １１１．６重量部
トリシクロデカンジメタノール      ７８．４重量部
テトラブトキシチタネート            ０．１重量部
を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル化反応を行なった。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。
温度を２００〜２２０℃に保ち、無水トリメリット酸１５．４重量部を加え、６０分間反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３３００、酸価３６０ｅｑ．／ｔｏｎ、ガラス転移温度は７０℃であった。またＮＭＲ分析によりその組成比は表７に示す如きであった。
【０１０７】
【表７】
2004195706.tif 000009
【０１０８】
以下同様に原料を代えて重合を行ない、表７に示すポリエステル樹脂を得た。
なお、表７中、
ＣＨＤＡ：シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＩＰ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＣＤＬ：トリシクロデカンジメタノール
Ｔｇ：ガラス転移温度
である。
ポリエステル樹脂（Ａ４）では、加えて蛍光Ｘ線分析により硫黄元素の含有量を求めスルホン酸ナトリウム基当量に換算した。
【０１０９】
本発明の記録液には、有機超微粒子以外にも樹脂エマルジョンが添加されているのが好ましい。樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと、(メタ)アクリル酸エステルと、場合により（メタ）アクリル酸エステルと、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合、エマルジョンとなりにくく、また前記範囲を超える場合、インクの耐水性が低下したり、浸透性が悪化する傾向があるので好ましくない。
前記エマルジョンの分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【０１１１】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが挙げられる。
本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
樹脂エマルジョンは、増粘・凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。
【０１１２】
（６）防腐剤、（７）ｐＨ調整剤、（８）緩衝剤、（９）消泡剤、（１０）純水
本発明のインクには上記着色剤、溶媒、界面活性剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その目的に応じて緩衝剤、消泡剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。
【０１１３】
２．インクジェット印字装置
図４は本発明の構成の印字装置の側面説明図である。このインクジェット印字装置は、印字装置本体（１）の内部に固定された印字ヘッド、印字ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部（２）等を収納し、装置本体（１）の下方部側には前方側より多数枚の用紙（３）を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）（４）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙（３）を手差しで給紙するための手差しトレイを開倒することができ、給紙カセット（４）或いは手差しトレイから給送される用紙（３）を取り込んで、印字機構部（２）によって所要の画像を印字した後、後面側に装着された排紙トレイ（６）から排紙される。
【０１１４】
印字機構部（２）は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク液滴を吐出するインクジェットヘッドからなるライン状のヘッド（１４）がこの順序で具備され、インク液滴の吐出方向を下方に向けて装着される。また、ヘッド（１４）に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ（１５）を交換可能にして装着されている。
インクカートリッジ（１５）は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクを僅かながら負圧して維持している。
【０１１５】
また、本例では、印字ヘッドとして各色個別構成のヘッド（１４）を用いて構成しているが、各色のインク液滴を吐出するノズル列を有する１個のヘッド構成としてもよい。さらに、インクを加圧してインク液滴を形成せしめる印字ヘッド（インクジェットヘッド）（１４）としては、ピエゾ素子などの電気機械変換素子で液室壁面を形成し、振動板を介してインク加圧する圧電型、或いは発熱抵抗体によりインク中に気泡を生じさせてインク加圧するバブル型、若しくはインク流路壁面を形成する振動板とこれに対向する電極との間の静電気力で振動板を変位させてインク加圧する静電型などを使用することができるが、本構成例では圧電型インクジェットヘッドを利用した場合について説明する。
【０１１６】
給紙カセット（４）にセットした用紙（３）をヘッド（１４）の下方側に搬送するために、給紙カセット（４）からは、用紙（３）を分離給装する給紙ローラ（２１）及びフリクションパッド（２２）と、用紙（３）を案内するガイド部材（２３）と、給紙された用紙（３）を反転させて搬送する搬送ローラ（２４）と、この搬送ローラ（２４）の周面に押し付けられる搬送コロ（２５）及び搬送ローラ（２４）からの用紙（３）の送り出し角度を規定する先端コロ（２６）とを設けている。搬送ローラ（２４）は副走査モータ（２７）によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ（１３）の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ（２４）から送り出された用紙（３）を印字ヘッド（１４）の下方側まで案内（ガイド）するために、用紙ガイド部材である印写受け部材を設置している。更に、印写受け部材の用紙搬送方向下流側には、用紙（３）を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ（３１）、及び拍車（３２）とを設け、さらに用紙（３）を排紙トレイ（６）に送り出すための排紙ローラ（３３）、及び拍車（３４）と、排紙経路を確保するためのガイド部材（３５）、（３６）等を配設している。
【０１１７】
また、キャリッジ（１３）の移動方向右端側の印字領域を外れた位置には、ヘッド（１４）の吐出不良を回復するための回復処理装置を配置している。回復処理装置にはキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段とを有している。キャリッジ（１３）は印字待機中にはこの回復処理装置側に移動されてキャッピング手段でヘッド（１４）がキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥によるインク吐出不良を防ぐことができる。また、印字途中などに印字と関係しないインクを吐出することで、全ての吐出口内のインク粘度が一定となり、安定した吐出性能が維持される。吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド（１４）の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は重量基準である。
顔料の表面処理（自己分散性顔料の作製方法）
黒としてはカーボンブラックとして、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ２〜９を有するものが使用され、特にｐＨ６以下の酸性カーボンブラックが高濃度で好ましい。また、次亜塩素酸化処理したカーボンブラックやスルホン化剤処理したカーボンブラック、ジアゾニュウム化合物にて処理してスルホン酸、カルボン酸等のアニオン性解離基を導入したカーボンブラックがさらに好ましい。イエロー顔料としてはベンチジン骨格を含まないＣ．Ｉピグメントイエロー７４、１２８、１３８が好ましい。マゼンタ顔料としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０９が好ましい。シアンはフタロシアニン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やアルミ配位フタロシアニン、無金属フタロシアニンが好ましい。これらカラー有機顔料も表面処理によりスルホン酸基、カルボン酸基が導入された顔料はさらに分散安定性が優れ、分散剤なしに分散安定性が得られるものは自己分散顔料として好適に用いることができる。また、表面をカプセル化した顔料やポリマーをグラフトした顔料等も分散安定性に優れ信頼性の高いインクとすることができる。
【０１１９】
（参考例１）次亜塩素酸処理したカーボンブラック１
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック（キャボット社製  商品名モナーク１３００）３００ｇを水１０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で８時間撹拌した。この液に更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１００ｇを加え、横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。遠心処理により粗大粒子を除き、さらに１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック分散液１とした。マイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は９５ｎｍであった。
【０１２０】
（参考例２）スルホン化剤処理したカーボンブラック２
市販のカーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス＃８５」）１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０〜１５０℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理カーボンブラックウエットケーキを得る。このカーボンブラックウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、限外濾過膜により脱塩濃縮し顔料濃度１０重量％のカーボンブラック分散液とした。このものを１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック液２とした。平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１２１】
（参考例３）ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液３
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３４ｇとを水７５０ｇに混合分散し、これに硝酸１６ｇを滴下して７０℃で撹拌した。５分後、５０ｇの水に１１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを１０倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、ｐＨをジエタノールアミンにて調整しｐＨ８〜９とし、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの０．５μｍフィルターにてカーボンブラック分散液３とした。平均粒子径は９９ｎｍであった。
【０１２２】
（参考例４）ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液４
２リットルの水と４３ｇのスルファニル酸を含む約７５℃の溶液を、撹拌しながら、２３０ｍ２／ｇの表面積と７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０２ｇのカーボンブラックに添加した。この混合物を撹拌しながら室温まで冷やし、２６．２ｇの濃硝酸を添加した。水中の亜硝酸ナトリウムの２０．５ｇの溶液を添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を作製し、これをカーボンブラックと反応させた。発生した泡立ちが停止するまで分散系を撹拌した。得られたスラリーを希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整しｐＨ８〜９として粗大粒子を遠心処理にて除き、引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの１μｍフィルターにて濾過しカーボンブラック分散液４とした。平均粒子径は９５ｎｍであった。
【０１２３】
（参考例５）表面化学処理したカラー顔料分散液
（イエロー分散液１、マゼンタ分散液１、シアン分散液１）
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液１とした。平均粒子径７０ｎｍであった。
同様にマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２を用いて顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液１を作製した。平均粒子６０ｎｍであった。
同様にシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いて顔料濃度１５％のシアン顔料分散液１を作製した。平均粒子径８０ｎｍであった。
【０１２４】
本発明では界面活性剤を使用することで記録紙への濡れ性を改善することができる。好ましい界面活性剤としては界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的にはアニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（Ｉ）、及び／または炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（II）を用いることで普通紙特性も改善されさらに着色剤の溶解・分散安定性が選られる。
【０１２５】
【化７】
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＯＯＭ      ……（Ｉ）
（Ｒ１：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍ：３〜１２、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【０１２６】
【化８】
2004195706.tif 000010
（Ｒ２：炭素数５〜１６の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【０１２７】
【化９】
2004195706.tif 000011
（Ｒ：分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋ：５〜２０）
【０１２８】
【化１０】
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ      ……（IV）
（Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖、ｎ：５〜２０）
【０１２９】
【化１１】
2004195706.tif 000012
（Ｒ’：炭素数６〜１４の炭素鎖、ｍ，ｎ：ｍ，ｎ≦２０）
【０１３０】
【化１２】
2004195706.tif 000013
（ｐ，ｑ：０〜４０）
【０１３１】
さらに本発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン、及び下記一般式で示される第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（III）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（VI）の活性剤が挙げられる。これらを併用することによりさらに相乗効果として浸透性が挙げられ、これにより色境界にじみが低減されまた文字にじみも少ないインクが得られる。
なお、このインクのｐＨを６以上にすることによりインクの保存安定性が得られ、また、オフィスで使用されているコピ−用紙や用箋等はｐＨが５〜６のものが多く、これらの記録紙にインクを９〜６０μｍの微細な吐出口より吐出し重量が３ｎｇ〜５０ｎｇの液滴として５〜２０ｍ／ｓで飛翔させ、単色での付着量を１．５ｇ／ｍ２から３０ｇ／ｍ２としてＪＩＳ  Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上の所謂普通紙に記録するこにより高画質、高解像の記録画像を形成する記録方式を提供することができる。ただし、ｐＨが９以上では保存時に（II）の活性剤では分解による物性変化が起こりやすいため（II）を用いる場合はｐＨを６〜９とすることが好ましい。
【０１３２】
本発明に用いることができる前記（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）の添加量は０．０５〜１０重量％の間でプリンターシステムにより要求されるインク特性に対し所望の浸透性を与えることが可能である。ここで０．０５％未満ではいずれの場合も２色重ね部の境界でのにじみが発生し、１０重量％以上添加する場合は化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
次表８に本発明に用いる界面活性剤（Ｉ）、（II）を具体的に遊離酸型で示す。
【０１３３】
【表８】
2004195706.tif 000014
【０１３４】
下記実施例に使用するエマルジョンは有機超微粒子の合成例で作製したエマルジョン［１］〜［８］である。
実施例１
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ないインク組成物を得た。
カーボン分散液１                                ８．０ｗｔ％
２−メチル−２，４−ペンタンジオール          ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                    ７．５ｗｔ％
２−ピロリドン                                  ５．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−１）の活性剤                        ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール            ２．０ｗｔ％
エマルジョン［１］                              ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                        ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                            残量
【０１３５】
実施例２
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
カーボン分散液２                                    １０．０ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール                            ３０．０ｗｔ％
グリセロール                                        １０．０ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ２．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−２）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール      ２．０ｗｔ％
エマルジョン［２］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１３６】
実施例３
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
カーボン分散液３                                    １２．０ｗｔ％
プロピレングリコール                                ２０．０ｗｔ％
グリセロール                                        １０．０ｗｔ％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン                  ５．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−３）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２．０ｗｔ％
エマルジョン［３］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１３７】
実施例４
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
カーボン分散液４                                    １０．０ｗｔ％
１，３−ブタンジオール                              ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                          ７．５ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ５．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−４）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール      ２．０ｗｔ％
エマルジョン［４］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１３８】
実施例５
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
エマルジョン被覆型カーボンブラック分散液（花王社製）  ９．０ｗｔ％
２，３−ブタンジオール                              ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                          ７．５ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ３．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−５）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１３９】
実施例６
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型カーボンブラック分散液（東洋インキ社製）  １０．０ｗｔ％
１，４−ブタンジオール                              １５．０ｗｔ％
グリセロール                                        １５．０ｗｔ％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン                  ５．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−６）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール      ２．０ｗｔ％
エマルジョン［５］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４０】
実施例７
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック                １３．０ｗｔ％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）
１，３−プロパンジオール                            ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                          ７．５ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ５．０ｗｔ％
具体例（II−１）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２．０ｗｔ％
エマルジョン［６］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４１】
実施例８
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
スルホン基付加型カーボンブラック                    １４．０ｗｔ％
（キャボット・スぺシャルティ・ケミカルズ・インク社製）
２−メチル−２，４−ペンタンジオール                ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                          ７．５ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ２．０ｗｔ％
具体例（II−２）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール      ２．０ｗｔ％
エマルジョン［７］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４２】
実施例９
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック                １０．０ｗｔ％
（オリエント化学工業社製）
１、５−ペンタンジオール                            １５．０ｗｔ％
グリセロール                                        １５．０ｗｔ％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン                  ２．０ｗｔ％
具体例（II−３）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２．０ｗｔ％
エマルジョン［８］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４３】
実施例１０
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
マイクロカプセル包含型カーボンブラック              １１．０ｗｔ％
（大日本インキ化学工業社製）
１，６−ヘキサンジオール                            ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                          ７．５ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ３．０ｗｔ％
具体例（II−４）の活性剤                              ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール      ２．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４４】
実施例１１
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
カルボキシル基付加型自己分散型カーボンブラック分散液
（大成化工社製）                                    ８．０ｗｔ％
２−メチル−２，４−ペンタンジオール                ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                          ７．５ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ５．０ｗｔ％
具体例（III）の活性剤（Ｒ＝Ｃ６，ｋ＝５）            ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２．０ｗｔ％
エマルジョン［１］                                      ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４５】
カラー顔料インク
（シアン顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
シアン分散液１                                  ６．０ｗｔ％
尿素                                          ２２．５ｗｔ％
グリセロール                                    ７．５ｗｔ％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン            ５．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ
（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）      ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール            ２．０ｗｔ％
エマルジョン［２］                              ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                        ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                            残量
【０１４６】
（マゼンタ顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
マゼンタ分散液１                                      ６．０ｗｔ％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン                    １５．０ｗｔ％
グリセロール                                        １５．０ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ５．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ
（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）            ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール      ２．０ｗｔ％
エマルジョン［３］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４７】
（イエロー顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
イエロー分散液１                                      ６．０ｗｔ％
マルチトース                                        ２５．０ｗｔ％
グリセロール                                        １５．０ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ５．０ｗｔ％
ディスパノールＴＯＣ
（日本油脂製ノニオン系界面活性剤）                  ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                  ２．０ｗｔ％
エマルジョン［４］                                    ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４８】
比較例１
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ないインク組成物を得た。
高分子分散剤分散型カーボンブラック
（大日精化工業社製）                                ５．０ｗｔ％
ジエチレングリコール                                １５．０ｗｔ％
グリセロール                                          ５．０ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ２．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ
（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）            １．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１４９】
比較例２
下記組成物を用いる以外は比較例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
界面活性剤分散型カーボンブラック（富士色素社製）      ５．０ｗｔ％
トリエチレングリコール                              １５．０ｗｔ％
グリセロール                                          ５．０ｗｔ％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン                  ２．０ｗｔ％
ディスパノールＴＯＣ
（日本油脂社製ノニオン系界面活性剤）                １．０ｗｔ％
エマルジョン（マイクロジェル溶液固形分２０．０％日本ペイント製）
３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１５０】
比較例３
下記組成物を用いる以外は比較例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
高分子分散剤分散型カーボンブラック（御國色素社製）    ５．０ｗｔ％
エチレングリコール                                  １５．０ｗｔ％
グリセロール                                          ５．０ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ２．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ
（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）            １．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤）                              ０．２ｗｔ％
イオン交換水                                                  残量
【０１５１】
実施例１〜１１とシアン、マゼンタ、イエロー顔料インク及び比較例１〜３のインク組成物の粘度を表９に示す。
【０１５２】
【表９】
2004195706.tif 000015
【０１５３】
次に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜３について、前記のヘッドを固定したインクジェット印字装置を用いて下記の試験を行ない、評価した。
１）画像の鮮明性
印字乾燥後、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、画像濃度を３０人の評価被験者及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に調べ、後に示す評価基準にしたがって判定した。用いた印刷試験用紙を以下に示す
▲１▼マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）
▲２▼紙源Ｓ・再生紙（株式会社ＮＢＳリコー製）
▲３▼ＰＢ紙（キャノン株式会社製）
▲４▼マルチエース（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）
▲５▼やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）
▲６▼ＬＨ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）
▲７▼Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）
▲８▼Ｎｅｅｎａｈ  Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
【０１５４】
２）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。
【０１５５】
３）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、物性等の変化がないものを○とした。
【０１５６】
４）印字休止時の信頼性
ヘッドを固定したインクジェット印字装置の動作中にキャップ、クリーニング等が行なわれないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
【０１５７】
５）コックリング評価
印字された各用紙の印字直後のコックリングを物差しで測り、次のように評価した。
◎：コックリングが全く起きていない。
□：コックリングが起きているが５ｍｍ以内の範囲で起きている。
△：コックリングが５ｍｍから１ｃｍの範囲で起きている。
×：コックリングが１ｃｍ以上起きている。
【０１５８】
【表１０】
2004195706.tif 000016
【０１５９】
（請求項１の説明）
図５は、被印字媒体として普通紙を利用し、その普通紙上に本発明のインクでもってベタ画像部（５１．０［ｍｍ］×１４９．０［ｍｍ］の一定面積領域）にインク液滴を付着させ、そのときの紙上の単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）を変化させたときの値と、そのベタ画像部の画像濃度値（光学濃度：ＯＤ値）との関係を実験的に調査した結果を表わしたものである。
ここで、インク液滴の単位面積当たりの付着量（Ｇｍ）の測定方法としては、ベタ画像部を任意の画像解像度に設定し（例えば７２０ｄｐｉなど）、その解像度を印字密度（印字率）１００％で印字した場合に、紙上に付着したインク滴重量［ｇ］を電子天秤等で計測し、その計測された重量［ｇ］を上記ベタ画像部の印字領域面積［ｍ２］で除することにより、求めることができる。また、ベタ画像部の画像濃度（ＯＤ値）については、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射型分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８型）等を利用し、画像の表側より被印字ベタ画像部での反射率分光濃度として計測したものである。
ところで、画像品質として全体の画像が見やすくなる適正な光学濃度（ＯＤ）値としては、通常、ベタ画像部においてＯＤ＝１．２以上の値が必要である。したがって、図５のように、例えば、ＮＢＳリコー社製普通用紙（商品名：マイペーパーＴＡ）Ａを利用して、適正な画像濃度（ＯＤ）値であるＯＤ＝１．２以上の値をベタ画像部にて得ようとする場合には、前記して求めた単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値を５［ｇ／ｍ２］以上とすることにより、必要な画像濃度値（ＯＤ＝１．２以上の値）を達成し得ることができる。また、例えば、紙種が異なって、ＯＡペーパー用紙やペーパーライン用紙のような海外製の普通用紙Ｂのように比較的画像濃度が出難い紙種利用の場合には、適正な画像濃度（ＯＤ）値を得るためには、前記単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値を１０［ｇ／ｍ２］以上とすることにより、必要な画像濃度値（ＯＤ＝１．２  以上の値）を達成し得ることができる。
【０１６０】
更に、上記単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）を増大させることにより、ベタ画像部での画像濃度（ＯＤ）値を最大値であるＯＤ＝１．７（紙種Ａの場合）、もしくはＯＤ＝１．５（紙種Ｂの場合）程度まで増大させることはできるものの、何れの紙種（Ａ、Ｂ）でもインク滴付着量（Ｇｍ）が４０［ｇ／ｍ２］以上の範囲ではベタ画像部での画像濃度（ＯＤ）値は飽和状態にあるため、それ以上インク滴付着量（Ｇｍ）を増加させても画像濃度（ＯＤ）値を増大させる効果はほとんどないことが実験的に判明した。
【０１６１】
したがって、本発明のインクジェット印字装置の場合、上記した本発明でのインクを使用して普通紙上に印字する場合には、前記インク液滴の単位面積当たりの付着量の範囲を５〜４０［ｇ／ｍ２］の値に調整可能とすることにより、画像品質として適正な画像濃度（ＯＤ）値が得られるインクジェット印字装置を提供することが可能となる。なお、本発明のインクジェット装置の場合には、図４に示されるインクを加圧してインク液滴を吐出せしめる印字ヘッド（インクジェットヘッド）（１４）において、そのヘッド（１４）を駆動する駆動信号を調整して、そのヘッド（１４）の各ノズルより吐出されるインク吐出量を調整可能な手段を設けることにより、上記被印字媒体上での単位面積当たりのインク付着量を調整可変とすることが可能となる。
【０１６２】
なお、前記紙とインク滴との間で形成される前進接触角の測定方法については、先に記載の通り、協和界面科学社製の自動接触角計を用いて計測し、約５μｌ程度のインク量を紙に接触させた後、その１ｓｅｃ後に紙とインクとの間に形成される前進接触角の値を読み取ったものを表わしている。
また、コックリングの測定においても、前記インク液滴の単位面積当たりの付着量の範囲を５〜４０［ｇ／ｍ２］の値に調整可能とすることにより、コックリングが殆ど起きないことが確認できた。
【０１６３】
（請求項２及び４の説明）
本発明のインクジェット印字装置では、水、着色剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤などを含有するインクを用いることができ、水溶性有機溶媒や界面活性剤の種類、含有量などを調整することにより、所望のブリストー法における被印字媒体へのぬれ時間および吸収係数を有するインクを得ることができる。ブリストー法における被印字媒体へのぬれ時間および吸収係数は、図１に示す浸透性測定装置を用いて次のようにして求めることができる。
【０１６４】
＜試験条件＞
すなわち、図１において、インクジェット印字用インク（５１）が４０μｌ入ったインク溜め（５２）を回転ホイール（５３）の周面に密着して特定の移動速度で移動している印字用紙（マイペーパー、ＮＢＳリコー社製）（５４）に接触させ、インク溜めのスリット（スリット幅１ｍｍ、スリット長さ１７．５ｍｍ）を通して印字用紙面にインクを吸収させることにより印字用紙面上に図２に示すインク転移跡を得て、次式からインクの接触時間ｔとインクの転移量Ｖを求める。
【数２】
接触時間ｔ（ｍｓ）＝スリット幅ｄ（ｍｍ）×１０００／紙の移動速度Ｓ（ｍｍ／秒）
転移量Ｖ（ｍｌ／ｍ２）＝インク量Ｑ（μｌ）×１０００／（インク転移跡の長さＬ（ｍｍ）×スリット長さｗ（ｍｍ））
【０１６５】
次に、印字用紙（５４）の移動速度を変化させて、それぞれの移動速度の場合におけるインクの接触時間ｔとインクの転移量Ｖを同様に求める。上記のようにして求められたインクの接触時間ｔとインクの転移量Ｖから、ｔ１／２に対してＶをプロットし、図３に示すようなインクの印字用紙への吸収曲線を描き、インク吸収曲線が横軸に対して平行である間の時間をぬれ時間、それ以降のインク吸収曲線の傾きをインク吸収係数として、それぞれの値を求めることができる。
そこで、上記ブリストー法により、本発明インクを使用した場合での前記各紙種Ａ、Ｂにおけるインク吸収係数を測定した結果、紙種Ａの場合にはインク吸収係数が８〜９［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］程度の値を示し、また、紙種Ｂの場合にはインク吸収係数が３〜４［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］程度の値を示すことが判明した。
【０１６６】
そこで、図６では、上記インク吸収係数が異なる紙種Ａ、及びＢについて、前記ベタ画像部での単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値を変化させたときの、そのベタ画像部での粒状度との関係について、実験的に調査した結果を表わしている。ここで、本発明で言う粒状度とは、以下のように定義して測定したもののことをいう。すなわち、印字された上記ベタ画像部を被測定画像部とし、その画像部に対して、解像度１０００ｄｐｉ相当のスキャナ装置でもってＲＧＢカラーモードにて測定画像の読み込みを行なう。次に、その読み込みまれた画像データ（ＲＧＢ）を色度（ＣＩＥ（１９７６）Ｌ＊ａ＊ｂ＊）データに変換し、その色度データをフーリエ変換して、ウィーナスペクトラムＷＳｂ（ｕ）、ＷＳｃ１（ｕ）、ＷＳｃ２（ｕ）を得る。ＷＳｂ（ｕ）は明度成分、ＷＳｃ１（ｕ）、ＷＳｃ２（ｕ）は色度成分に対するウィーナスペクトラムを表わす。このフーリエ変換後のウィーナスペクトラムは複素平面における原点を中心に０〜１８０度の範囲で円周方向に平均をとることでデータの１次元化を図っている。次に、カラー粒状度（ＣＧ）として、次式で表わせるものを定義とする。
【０１６７】
【数３】
2004195706.tif 000017
視覚の空間周波数特性であるＶＴＦは以下の式で表わされる。
【数４】
ＶＴＦ＝５．０５・ｅｘｐ（−０．１３８・ｆｆ）・（１．０ｅｘｐ（−０．１・ｆｆ）
ここで、ｆｆは、網膜上の空間周波数特性を意味する。
ｈ（Ｌ＊）は平均明度に対する補正関数であり、以下の式で表わされる。
【０１６８】
【数５】
2004195706.tif 000018
ここで、ｔ１＝０．０１０４４、ｔ２＝０．８９７８である。
また、上記式での重み係数としてＰＬ＊、Ｐａ＊、Ｐｂ＊を以下の値に設定する。
ＰＬ＊＝１．４０５２
Ｐａ＊＝１．１４６
Ｐｂ＊＝０．５４８
【０１６９】
次に、メディアンフィルタを用いて、パワースペクトラム内のスパイク状のスペクトル成分のみを除去した近似カーブを算出する。次に、明度成分のパワースペクトラムと前記の近似カーブとの差分、つまりスパイク状のスペクトル成分のみを抽出し、その総和をテクスチャ成分（ＴＸ）とする。そして、最終的には上記各値を次式に代入し、「総合粒状度」と定義して、各インク付着量値でのベタ画像に対する粒状度として測定を行なった。
総合粒状度＝α・ＣＧ＋β・ＴＸ＋ｃｏｎｓｔ
（ここで、α＝０．４１５７８７３、β＝３．９０６０２９３、ｃｏｎｓｔ＝０．０５３１０９の値が設定される。）
【０１７０】
すなわち、「総合粒状度」の値が小さいほど、ベタ画像部にてザラツキ感の少ない平滑・均一なベタ画像（インク滴で均一に埋まっているベタ画像）が描かれているということである。
なお、粒状度の測定方法（粒状性評価尺度）としては、上記方法以外に銀塩写真等の評価で用いられているＡＮＳＩ  ＰＨ−２．４０−１９８５「root mean square (rms) granularity of film」に規定された濃度分布Ｄｉの標準偏差で定義される下式の「ＲＭＳ粒状度」を用いる方法や、ハードコピー画像（電子写真等）の分野で広く用いられているXerox社のDooleyとShawの提案によるＮＷＳ（ノイズウィーナスペクトラム）を適用し、視覚の空間周波数特性（Visual Transfer Function：ＶＴＦ）とカスケ−ドした後に積分した値で定義される下式の「粒状性（Graininess Scale：ＧＳ）」を用いる方法を適用しても良いが、インクジェット画像の場合には前記した「総合粒状度」を用いる方法が最も明確な粒状度が得られるため、より好ましい。
【数６】
ＲＭＳ粒状度（σＤ）＝［１／ＮΣ（Ｄｉ−Ｄ）２］１／２
【０１７１】
【数７】
2004195706.tif 000019
（ここでｕは空間周波数、ＷＳＤ（ｕ）はウィーナスペクトラム、ｅｘｐ（−１．８Ｄ）の項は濃度と人の知覚する明るさの差を補正するために主観評価実験により求められた平均濃度Ｄを変数とした関数である。）
【０１７２】
したがって、図６の結果（関係図）では、前記インク吸収係数が大きい（８〜９［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］程度）紙種Ａや、比較的インク吸収係数が小さい（３〜４［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］程度）紙種Ｂの場合に、前記単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値が比較的小さい範囲では、ベタ画像部での白スジ等が目に付き、所望の画像がインク滴で均一に埋め尽くされる状態とならないため、ザラツキ感（粒状感）が感じられる。その視覚感覚は前記「総合粒状度」の値としては、図６のように比較的高い値として現れる。また、前記インク滴付着量（Ｇｍ）を増加させることにより、紙種Ａの場合には１０〜４０［ｇ／ｍ２］の範囲内、紙種Ｂの場合には１５［ｇ／ｍ２］以上とすることにより、ベタ画像部での粒状度の値を最も低くすることができ、本発明インクを使用した場合でもベタ画像部で白スジがなく、所望のインク滴で均一に埋まった画像を得ることができる。そして、更に、前記インク滴付着量（Ｇｍ）を増加させることで、両紙種（Ａ or Ｂ）ともに普通紙上での印字ムラが顕著に現れてくるため、前記単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値が比較的大きい範囲にて、再度、またザラツキ感（粒状感）が感じられ、前記「総合粒状度」の値も図６のように高くなるという傾向を示している。
【０１７３】
したがって、本発明のインクジェット印字装置の場合、上記した本発明でのインクを使用して各々のインク吸収係数を有する紙種Ａ、及びＢの普通紙上に印字する際には、各紙種のインク吸収係数に応じて、そのインク吸収係数の値が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］を超える場合には、前記インク液滴の単位面積当たりの付着量を１０〜４０［ｇ／ｍ２］の範囲内の値に調整し、あるいはインク吸収係数の値が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］以下の場合には、前記インク液滴の単位面積当たりの付着量を１５［ｇ／ｍ２］以上の値に調整して印字することにより、インクを吸収し易い紙（紙種Ａ）や吸収し難い紙（紙種Ｂ）など、あらゆる紙種に対してベタ画像部等で白スジのない、適正で安定した画像品質が得られるインクジェット印字装置を提供することが可能となる。
また、コックリングの測定においても、前記インク液滴の単位面積当たりの付着量の範囲をこの値に調整可能とすることにより、コックリングが殆ど起きないことが確認できた。
【０１７４】
（請求項６の説明）
図７では、被印字媒体として普通紙を利用し、その普通紙上に本発明のインクでもってベタ画像部（１０．０［ｍｍ］×１０．０［ｍｍ］の一定面積領域）にインク液滴を付着させ、前記したベタ画像部を印字密度（印字率）１００％で印字した場合に、そのベタ画像から得られる紙上の単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値を変化させたときの、そのベタ画像部での裏抜け濃度との関係を実験的に調査した結果を表わしたものである。ここで、本発明で言う裏抜け濃度とは、以下のように定義して測定したもののことをいう。
すなわち、前記したベタ画像部について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射型分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８型）等を利用し、その対象画像の紙の裏側からの反射率分光濃度（Ｄｒ）を計測する。そして、そのベタ画像を印字した紙の地肌濃度（Ｄｇ）について同様の計測方法にて計測した後、そのベタ画像の裏側からの測定濃度（Ｄｒ）から上記印字した紙の地肌濃度（Ｄｇ）を差し引いた濃度差（Ｄｒ−Ｄｇ）を裏抜け濃度と定義して、各インク付着量値での裏抜け濃度の測定を行なった。つまり、裏抜け濃度値が小さいほど、紙の裏側でのインク裏写りが少なく、より紙の元々の地肌に近い色になっているということである。このインク裏写り現象の問題は、従来より普通紙において顕著に現れており、特に、普通紙に両面印字をしようとする際に紙の裏側での印字画像が読みづらくなる問題を有している。
【０１７５】
したがって、普通紙の裏側での印字画像の可読性の妨げにならない適正な裏抜け濃度値としては、実験的に０．１以下の値にすることが好ましい。図７の調査結果（関係図）より、例えば、ＮＢＳリコー社製普通用紙（商品名：マイペーパーＴＡ）Ａを利用して、適正な裏抜け濃度値である０．１以下の値を得ようとする場合には、前記した単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値を約３０［ｇ／ｍ２］以下の値とすることにより、適正な裏抜け濃度値である０．１以下の値を達成し得ることが判明した。また、例えば、紙種が異なって、ＯＡペーパー用紙やペーパーライン用紙のような海外製の普通用紙Ｂを利用した場合には、適正な裏抜け濃度値とするためには、前記単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値は約３８［ｇ／ｍ２］以下の値であれば充分達成でき、約３０［ｇ／ｍ２］の値のときでは、インク裏写りがほとんど気にならないレベルにまで達成できることが実験的に判明した。
【０１７６】
したがって、本発明のインクジェット印字装置の場合、上記した本発明でのインクを使用して普通紙の表面側に印字された後、その裏面側にも印字したい場合には、前記インク液滴の単位面積当たりの付着量の値を約３０［ｇ／ｍ２］以下の値に調整可能とすることにより、普通紙の裏面側でも印字画像が読みやすく、両面印刷に適したインクジェット印字装置を提供することが可能となる。
【０１７７】
（請求項３と５の説明）
表１１及び表１２は、本発明にて前記したベタ画像についての画質評価項目（図５、図６、図７）に加えて、文字画像やカラー画像における「文字滲み（フェザリング）」と「カラーブリード」の画質評価と、それら上記全ての画質評価項目を加味・考慮した「総合画質評価」のレベルについて、評価被験者３０人に対し前記インク液滴の単位面積当たりの付着量の値を順次変化させた場合での各画像品質レベルについて主観評価した結果をまとめたものである。なお、表中の各記号の意味は以下の通りである。
【０１７８】
＜「フェザリング」、及び「カラーブリード」の評価記号＞
◎：滲んでいなく、画像が見やすい（適正である）。
□：滲んでいないが、画像が見難い（不適正である）。
△：滲んでいるが、許容できる。
×：滲んでいて、許容できない。
【０１７９】
＜「総合評価」の評価記号＞
Ａ：従来より非常に良い。
Ｂ：従来より良い。
Ｃ：従来と変わらず。
Ｄ：従来より悪い。
【０１８０】
表１１は、紙種として前記したインク吸収係数の値が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］を超える紙種Ａに対して実施した結果である。表１１の結果より、評価被験者３０人の画質主観評価にて、上記した「総合評価」として適正なインク滴付着量であると判断される最適範囲（評価記号が「Ａ」である範囲）は、１０〜２０［ｇ／ｍ２］の値であることが判明した。
また、表１２は、表１１と同様の評価条件にて評価した結果であり、紙種として前記したインク吸収係数の値が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］以下を示す紙種Ｂに対して実施した結果である。表１２の結果より、評価被験者３０人の画質主観評価にて、上記した「総合画質評価」として適正なインク滴付着量であると判断される最適範囲（評価記号が「Ａ」である範囲）は、１５〜３０［ｇ／ｍ２］の値であることが判明した。
【０１８１】
したがって、本発明のインクジェット印字装置の場合には、上記した本発明でのインクを使用して各々のインク吸収係数を有する紙種Ａ、及び紙種Ｂの普通紙上に印字する際に、各紙種のインク吸収係数に応じて、そのインク吸収係数の値が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］を超える場合には、前記インク液滴の単位面積当たりのインク滴付着量を好ましくは１０〜２０［ｇ／ｍ２］の範囲の値に調整可能とし、あるいはインク吸収係数の値が６［ｍｌ／ｍ２／ｍｓ１／２］以下を示す場合には、前記インク液滴の単位面積当たりのインク滴付着量を好ましくは１５〜３０［ｇ／ｍ２］の範囲の値に調整可能として印字することにより、インクを吸収し易い紙（紙種Ａ）や吸収し難い紙（紙種Ｂ）など、紙種の違いに依らず、あらゆる紙種に対して文字画像部やカラー画像（グラフィック画像）部等で、フェザリング現象やカラーブリード現象、更にはコックリング現象のない高品質な画像が得られ、また、ベタ画像部においても白スジ画像の発生がなく、文字・画像等で適正な印字濃度が得られ、更に、裏抜け濃度も低い安定して高品位な画像品質が得られるインクジェット印字装置を提供することが可能となる。
【０１８２】
【表１１】
2004195706.tif 000020
【０１８３】
【表１２】
2004195706.tif 000021
【０１８４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の請求項１によれば、固定されたヘッドからインク滴を熱エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴として飛翔させ被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法において、新規なインク構成による記録液を用い、普通紙に印字した場合でも画像解像度に依らず文字・画像等が充分見えやすい印字濃度（ＯＤ値：１．２以上）でもって、より高い画像濃度が得られるようになるため、高速印刷をした場合でも、コックリングが殆ど起こらずに、より鮮明で印字品質の高いカラー画像を出力することができるインクジェット印字装置が提供される。また、請求項２、４によれば、普通紙の紙種の違いに依らず、ベタ画像部等で紙の地肌の白スジ画像が発生しない（ベタ部がほぼ均一に埋まる）高い画像品質が得られるようになるので、比較的より少ないインク量で文字・画像等の裏写り問題が少なく、両面、及び高速印刷に適したカラー画像を出力することができるインクジェット印字装置が提供される。また、請求項３、５によれば、普通紙の紙種の違いに依らず、文字や画像の滲み（フェザリング現象やカラーブリード現象）、コックリングが少なく、裏抜け濃度も低い良好な画像品質が得られるようになるので、両面、及び高速印刷をした場合でも、普通紙において、更により鮮明で高画質なカラー画像を出力することができるインクジェット印字装置が提供される。また、請求項６によれば、普通紙の紙種の違いに依らず、比較的裏抜け濃度が低くなる良好な画像品質が得られるようになるので、文字・画像等の裏写り問題が少なく、両面印刷に適したカラー画像を出力することができるインクジェット印字装置が提供される。また、請求項８〜１５に記載の自己分散性顔料を用いることにより、再溶解性に優れた信頼性の高い顔料インクを設計することが可能となり、高密度のラインヘッドに対応したインクが提供される。インク中の顔料濃度が８ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上にすることである。顔料濃度を高めることにより、インクの粘度が高くなり、顔料が紙面上で凝集し易くなり画像濃度（ＯＤ）が向上すると共にフェザリングも少なくなる。また、請求項１６〜２１に記載の記録液は、高顔料濃度で高粘度インクであるが、選定された湿潤剤の効果により従来の高顔料・高粘度インクに比べノズルの目詰まりとコックリングがなく、安定した印字が可能となった。更に、保存安定性が格段に向上した。従来用いられてきたエチレングリコール（ジエチレングリコール）とグリセリンの混合した低粘度の湿潤剤よりも、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）とグリセリンの混合した高粘度の湿潤剤を用いることにある。高粘度の湿潤剤を用いると、高顔料濃度と相まって高粘度のインクを達成できる。また、本発明の請求項２２〜２５により、アルキルエーテルや炭素数８以上のポリオールと（Ｉ）〜（VI）の界面活性剤の相互作用により、インクの表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以下となり、顔料濃度が６ｗｔ％以上、８．０ｃｐｓ以上の高粘度であっても、ほとんどの被記録材に対して速やかな定着し、耐マーカー性も充分である。また、ヘッド部材への濡れがよく���り、インク組成物気泡排出性の向上、周波数応答性の向上、吐出安定性が格段に向上した。また、請求項２６〜２９に記載の記録液に関する発明の第２の特徴は平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した被記録材と自己分散性顔料に対する吸着力を有する有機超微粒子を用いることである。これにより固定されたヘッドによる高速印字でも顔料が被記録材に定着され乾燥性が早くにじみのない画像が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸透性測定装置を示す図である。
【図２】インク転移跡を示す図である。
【図３】インクの印字用紙への吸収曲線を示す図である。
【図４】本発明のインクジェット装置の側面図である。
【図５】インク滴付着量（Ｇｍ）を変化させたときの値と、そのベタ画像部の画像濃度値（光学濃度：ＯＤ値）との関係を表わした図である
【図６】インク滴付着量（Ｇｍ）の値を変化させたときの、そのベタ画像部での粒状度との関係を表わした図である。
【図７】単位面積当たりのインク滴付着量（Ｇｍ）の値を変化させたときの、そのベタ画像部での裏抜け濃度との関係を表わした図である。
【符号の説明】
１  印字装置本体
２  印字機構部
３  用紙
４  給紙カセット（給紙トレイ）
６  排紙トレイ
１３  キャリッジ
１４  ヘッド
１５  インクカートリッジ
２１  給紙ローラ
２２  フリクションパッド
２３  ガイド部材
２４  搬送ローラ
２５  搬送コロ
２６  先端コロ
２７  副走査モータ
３１  搬送コロ
３２  拍車
３３  排紙ローラ
３４  拍車
３５  ガイド部材
３６  ガイド部材
５１  印字用インク
５２  インク溜め
５３  回転ホイール
５４  印字用紙
【図１】
2004195706.tif 000028
【図２】
2004195706.tif 000029
【図３】
2004195706.tif 000030
【図４】
2004195706.tif 000031
【図５】
2004195706.tif 000032
【図６】
2004195706.tif 000033
【図７】
2004195706.tif 000034