(57)【要約】【課題】電池充放電に伴うリチウムイオンの流出入の可逆性が良好な、リチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池用の新規な正極材料を提供することを目的とする。【解決手段】放電しきった状態での組成式が、Lix(MnByOz)〔式中、ｘは0.9〜1.1、ｙは0.9〜1.0、ｚは3.8〜4.0の範囲〕で表される正極材料である。この正極材料を用いたリチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池は、図２に示すように繰り返し充放電による放電容量低下がほとんど認められず、充放電繰り返し特性に優れる。【選択図】  図２
2004207051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電しきった状態での組成式が、Lix(MnByOz)〔式中、ｘは0.9〜1.1、ｙは0.9〜1.0、ｚは3.8〜4.0の範囲〕で表される正極材料。
【請求項２】
請求項１記載の正極材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１記載の正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（金属）リチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池に用いられる正極材料の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放電しきった状態での基本的な組成式がLi(MnPO4)であるマンガン化合物が、リチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池の正極材料となりうることが知られている（例えば、非特許文献１〜５参照）。
しかしながら、これらの材料は、電池充放電に伴うリチウムイオンの流出入の可逆性が乏しいという欠点があった。
【０００３】
【非特許文献１】
K. Amine, H. Yasuda and M. Yamauchi, Electrochem. Solid-State Lett., 3, 178 (2000)
【非特許文献２】
A. Yamada and S. C. Chung, J. Electrochem. Soc., 148, A960 (2001)
【非特許文献３】
A. Yamada, Y. Kudo and K. Liu, J. Electrochem. Soc., 148, A1153 (2001)
【非特許文献４】
S. Okada, S. Sawa, M. Egashira, J. Yamaki, M. Tabuchi, H. Kageyama, T. Konishi and A. Yoshino, J. Power Sources, 97-98, 430 (2001)
【非特許文献５】
O. Moreno, M. Vega, F. Alvarado, J. Jaca, J. Amores, M. Sanjuan and U. Amador, Chem. Mater., 13, 1570 (2001)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、電池充放電に伴うリチウムイオンの流出入の可逆性が良好な、リチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池用の新規な正極材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の正極材料は、請求項１として、放電しきった状態での組成式がLix(MnByOz)〔式中、ｘは0.9〜1.1、ｙは0.9〜1.0、ｚは3.8〜4.0の範囲〕で表されることを特徴とする。
また、本発明の請求項２及び３は、上記正極材料を用いたリチウム電池及びリチウムイオン二次電池である。なお、本発明でいうリチウム（イオン）二次電池には、有機溶媒電解液に代えてポリマー（固体高分子）薄膜の電解質を用いた、いわゆるポリマーリチウム二次電池を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正極材料は、放電しきった状態での組成式がLix(MnByOz) 〔式中、ｘは0.9〜1.1、ｙは0.9〜1.0、ｚは3.8〜4.0の範囲〕で表されるホウ化マンガン酸リチウム化合物である。なお、ここでいう「放電しきった状態」とは、正極として荷電をやり取りする前の、定常状態という意味である。
【０００７】
上記のLix(MnByOz)〔式中、ｘは0.9〜1.1、ｙは0.9〜1.0、ｚは3.8〜4.0の範囲〕で表されるホウ化マンガン酸リチウム化合物は、例えば、微粉末状に粉砕した炭酸リチウム、三酸化二ホウ素、酸化マンガン(IV)を物質量比で１：１：２に混合し、窒素ないしアルゴンなどの不活性ガス気流下で６２０〜８００℃にて２時間から３０分間、脱ＣＯ2溶融反応させることにより製造することができる。その際の反応式は次式の通りである。なお、不活性ガス雰囲気下で反応を行うのは、各原料が潮解性であるか吸湿し易いためである。
【０００８】
【化１】
Li2CO3 + B2O3 + 2MnO2 → 2LiMnBO4 + CO2
【０００９】
一度に大量を製造する場合には、なるべく微細な粉末状として均一に加熱する必要があり、そのような条件を整えられなかったときには一般にｘが大きく、同時にｙとｚが下限値に近くなり、充放電に伴うリチウムイオン流出入の可逆性がやや低下する傾向がある。そのため、通常は２００メッシュ以上の微粉末にする必要があり、不活性ガス気流で飛散しないように最も好ましくは４００メッシュ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
また、原料として上述の３種の物質を用いる場合、それぞれの融点は、炭酸リチウム＝６１８℃、三酸化二ホウ素＝４５０℃、酸化マンガン(IV)＝５３５℃であるので、先に融点に達した部材がブリードアウトしないように昇温時の均一加熱に留意する必要がある。通常、加熱しながら混合物を２００ｒｐｍ程度に機械攪拌すればよい。反応温度を下限である６２０℃に設定したときには２時間、上限である８００℃に設定したときには３０分で反応は完結する。しかしながら、反応が二酸化炭素の発生を伴うため高温反応であるほど融点が最も低い三酸化二ホウ素が失われやすいので、長時間反応させることに不都合がなければ、６２０℃−２時間の反応が最も好ましい。なお、８００℃−３０分の反応で得られた生成物は、一般にｘが大きく、同時にｙとｚが下限値に近くなり、充放電に伴うリチウムイオン流出入の可逆性がやや低下する場合がある。６２０℃−２時間の反応の生成物は、一般にｘ＝1.0、ｙ＝1.0、ｚ＝4.0の理想的な組成となり、充放電に伴うリチウムイオン流出入の可逆性が最も良好である。
【００１１】
このようにして得られたホウ化マンガン酸リチウム化合物の伝導度は１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ程度であるため、例えば、通常２００〜６００メッシュ、好ましくは４００メッシュ程度の微粉末に粉砕し、これに２００〜６００メッシュ程度、好ましくは４００メッシュ程度のカーボンブラックなどの炭素系導電助剤１〜６重量％、ポリマー結着剤１〜６重量％を加え、結着剤の良溶媒で混練りし、ニッケルフォイル、カーボンメッシュ電極などの集電極上にキャスト、乾燥してリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池の正極とすることができる。ポリマー結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPDM）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(フッ化ビニリデン)（以下、PVdFと略）などが用いられるが、その中でもPVdFが最も好ましい。
【００１２】
なお、上記のように、ホウ化マンガン酸リチウム化合物を調整した後に炭素系導電助剤を加えるのでなく、ホウ化マンガン酸リチウム化合物の調整時に炭素系導電助剤を加えても良い。この場合も、調整された炭素系導電助剤微粉末入りのホウ化マンガン酸リチウム化合物を同様に粉砕し、上記と同様に結着剤を加えて混練り、キャストして正極にすることができる。予め加えておく炭素系導電助剤はカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどが適用可能であり、いずれも加熱反応時にグラファイト構造になり、ホウ化マンガン酸リチウム化合物へのリチウムイオン流出入の可逆性を向上させる。この際、炭素系導電助剤を必要以上に多量に加えると正極としての電位が減じられ電池出力を低下させるので、ホウ化マンガン酸リチウム化合物に対して１〜１０重量％、就中７重量％程度とすることが好ましい。
【００１３】
そして、上記正極材料を用いてリチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池を作製するに際しては、負極、電解質、及びセパレータには従来知られたものを適宜採用することができる。負極の具体例としては、金属リチウム、もしくはリチウム／アルミニウム合金、グラファイトリチウム、活性炭等の炭素系物質などを挙げることができ、電解質としては、ヘキサフロロリン酸リチウム（LiPF6）有機溶媒溶液などのリチウム塩の非水溶液ないしそれをポリマーゲルに含浸させたフィルム等が挙げられる。その際の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のエステル系溶媒や、γ-ブチロラクトン、ジエトシキエタン等のエーテル系溶媒その他を適宜混合したもの等を採用することができる。さらに、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの微多孔膜や、それらに有機不織布を積層させたもの等を挙げることができる。
【００１４】
上記各部材を、必要に応じてリード線等とともに封止し、目的の二次電池を得ることができる。電池の形状は特に限定されるものではなく、円筒、角型、コイン型、ボタン型、あるいはシート状等の適宜形状とすることができる。
【００１５】
なお、本発明に係る化合物の構造は、元素分析（通常の元素分析法と原子吸光分析法を併用）とXRDにより決定した。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例１〜３は、本発明に係る正極材料（ホウ化マンガン酸リチウム化合物）の合成例であり、実施例４〜７は、上記正極材料を用いてリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を作製した例である。
【００１７】
（実施例１）
三酸化二ホウ素６９．６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム７３．６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、酸化マンガン(IV)１７３．９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の混合物を乾燥アルゴン雰囲気下で４００メッシュとなるよう摺り合わせた。用いた試薬は以下の通りである。
B2O3    Mw=69.62  関東化学  04239-30  特級  25g×1
Li2CO3  Mw=73.59  関東化学  24121-30  特級  25g×1
MnO2    Mw=86.94  Ald.  24344-2  5g×1
この混合粉末を、乾燥アルゴンを穏やかに流通している反応炉に入れ、６２０℃に２時間加熱反応した。加熱初期には一旦融解して均一相となるが、激しく二酸化炭素を発生しながら反応して再び固化した。冷却後、下記の元素分析やXRD解析による結果から、生成物は基本的にLi1Mn1B1O4の組成式で示されるホウ化マンガン酸リチウム化合物であることが分かった。
・元素分析wt/wt/%（カッコ内はLi1.0Mn1.0B1.0O4.0としての計算値）：  Li 5.07（5.08）, Mn 40.17（40.19）, B 7.93（7.91）, O 46.83（46.82）
・XRD解析による格子定数：  斜方晶系  a=6.11、b=10.51、c=4.76Å
【００１８】
（実施例２）
上記実施例１と同じ混合物を、乾燥アルゴン雰囲気下で４００メッシュとなるよう摺り合わせた。この混合粉末を、乾燥アルゴンを穏やかに流通している反応炉に入れ、８００℃に３０分間加熱反応した。冷却後、下記の元素分析やXRD解析による結果から、生成物は基本的にLi1Mn1B1O4の組成式で示されるホウ化マンガン酸リチウム化合物であることが分かった。
・元素分析wt/wt/%（カッコ内はLi1.0Mn1.0B1.0O4.0としての計算値）：  Li 5.65（5.08）, Mn 41.37（40.19）, B 7.65（7.91）, O 45.33（46.82）
・XRD解析による格子定数：  斜方晶系  a=6.13、b=10.54、c=4.71Å
【００１９】
（実施例３）
予め、４００メッシュのアセチレンブラックを６．０重量％加えた他は、上記実施例１と同じ混合物を乾燥アルゴン雰囲気下で４００メッシュとなるよう摺り合わせた。この混合粉末を、乾燥アルゴンを穏やかに流通している反応炉に入れ、６２０℃に２時間加熱反応した。冷却後、下記の元素分析やXRD解析による結果から、生成物は基本的にLi1Mn1B1O4の組成式で示されるホウ化マンガン酸リチウム化合物であり、７．０重量％のグラファイト様炭素微粒子を含むことが分かった。また、伝導度は約１０-2Ｓ／ｃｍであった。
・元素分析wt/wt/%（カッコ内はLi1.0Mn1.0B1.0O4.0としての計算値）：  Li 5.11（5.08）, Mn 40.15（40.19）, B 7.82（7.91）, O 46.92（46.82）
※ただし７．０重量％のグラファイト様炭素微粒子を除外した値
・XRD解析による格子定数：  斜方晶系  a=6.10、b=10.52、c=4.76Å
【００２０】
（実施例４）
上記実施例１で得られたホウ化マンガン酸リチウム化合物を４００メッシュに粉砕し、６．０重量％のアセチレンブラック（以後、ＡＢと略）、３．０重量％のPVdFを混合してN-メチルピロリドン（以後、NMPと略）１ｍｌを加えてよくかき混ぜスラリー状とした。続いて、ニッケルフォイル集電極上にスラリ−をキャストし、１６０℃で乾燥した後ヘキサフルオロリン酸リチウム１mol／lのジメチルカーボネート／エチレンカーボネート（50/50）溶液（以下、電解液と略記）に１日浸して膨潤させて余剰をふき取り、電解液をしみ込ませた空孔率４０％のポリプロピレン製セパレータ、金属リチウムフォイル負極と組み合わせて第１図に示すような２０１６コイン型電池を作成した。第１図において、１は正極、２は負極、３は電解液、４はセパレータ、５はガスケット、６は封止材である。
充放電試験は、基本的には０．３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解方式で充電から開始した。充電は終止電圧＝４．５Ｖとし、４．５Ｖに達した後は定電圧電解に切り替えて、１６５ｍＡｈ／ｇの充電容量となるまで充電を続けた。放電は、終止電圧＝２．０Ｖに設定した。充放電試験の第１および第１００サイクルの特性を、Ｘ軸：ホウ化マンガン酸リチウム化合物１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、Ｙ軸：電池出力として第２図に示す。なお、第２図において、下向きの曲線は放電曲線、上向きの曲線は充電曲線である。試験結果は、平均出力＝４．２１Ｖ、放電容量＝約１６０ｍＡｈ／ｇ、充電プラトー電位＝約４．４Ｖであり、繰り返し充放電による放電容量低下はほとんど認められず、充放電繰り返し特性に優れた大出力リチウム二次電池となっていることが分かった。
【００２１】
（実施例５）
実施例４と同様に、ただし負極に４００メッシュ高純度グラファイト粉末をPVdF結着剤によりニッケルフォイル集電極上にキャスト膜として、第１図のような２０１６コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。この電池について、上記実施例４と同様にして充放電試験を行ったところ、充放電第１サイクルでは、平均出力＝４．１８Ｖ、放電容量＝約１６０ｍＡｈ／ｇ、充電プラトー電位＝約４．４Ｖであった。充放電第１００サイクル、１０００サイクルにおける放電容量の減少は２．３％、４．８％に過ぎず、充放電繰り返し特性に優れた大出力リチウムイオン二次電池となっていることが分かった。
【００２２】
（実施例６）
実施例２で得たホウ化マンガン酸リチウム化合物を用いた他は、上記実施例４と同様にしてリチウム二次電池を構成し、同様に充放電試験を行った。第一サイクルの平均出力＝４．１０Ｖ、放電容量＝約１５５ｍＡｈ／ｇ、充電プラトー電位＝約４．４Ｖであり、大出力リチウム二次電池となっていることが分かった。しかしながら、充放電サイクル１０回で当初の１．２％、１００回で３．５％放電容量が低下し、実施例４の方が充放電繰り返し特性により優れることが分かった。
【００２３】
（実施例７）
実施例３で得たホウ化マンガン酸リチウム化合物を用いた他は、上記実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を構成し、同様に充放電試験を行った。充放電第１サイクルでは、平均出力＝４．２１Ｖ、放電容量＝約１６０ｍＡｈ／ｇ、充電プラトー電位＝約４．４Ｖであった。充放電第１００サイクル、１０００サイクルにおける放電容量の減少は０．３％、１．４％に過ぎず、実施例５と比較して充放電繰り返し特性に優れた大出力リチウムイオン二次電池となっていることが分かった。
【００２４】
【発明の効果】
以上、本発明の正極材料は、Lix(MnByOz)の組成からなる新規な材料であり、電池充放電に伴うリチウムイオンの流出入の可逆性を大幅に向上させることができる。
この正極材料を用いたリチウム二次電池ないしリチウムイオン二次電池は、充放電繰り返し特性に優れた大出力の電池であり、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル電子機器や、電気自動車、分散型電力貯蔵等の用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム（イオン）二次電池の構造を示す図である。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  電解液
４  セパレータ
５  ガスケット
６  封止材
【図１】
2004207051.tif 000003
【図２】
2004207051.tif 000004