(57)【要約】【課題】低湿環境においても数時間で硬化が進み、硬化物の性能を悪化させず、同時に環境にもやさしく安定的に製造することができる２液型ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液型ポリウレタン組成物であって、主剤（Ａ）が、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、当該末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量が組成物総重量の２０重量％以上であり、硬化剤（Ｂ）が、８５重量％以上の水を主成分とし、平板状シリカを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液型ポリウレタン組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、当該末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量が組成物総重量の２０重量％以上であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、８５重量％以上の水を主成分とし、平板状シリカを含有することを特徴とするポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）の粘度が、常温で１０００ｃｐｓ以上である請求項１記載のポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、２液硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを主成分とし、これに可塑剤や顔料等を配合した組成物であって、目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等に使用されている。例えば、ポリウレタン接着剤は自動車ガラスと自動車ボディーを接着する際のダイレクトグレージング用として広く使用される。こうした用途に用いられるポリウレタン組成物は湿気硬化型ポリウレタン組成物であり、一液型と二液型に分けられているが、どちらの場合も空気中の湿気によって架橋反応が進み、特に一液型ポリウレタンはその影響が大きい。そして、冬季の低湿条件では硬化の速度は非常に遅く、架橋が終結するには数日を必要としていた。
【０００３】
一方、一液型ポリウレタン組成物の架橋を促進させる方法として、硬化剤としてウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールまたはポリマーポリオール等を添加、混合することが挙げられる。この種の二液型ポリウレタン組成物は、一液型ポリウレタン組成物に比べ、架橋が終結するまでの時間が短く、それゆえにポットライフの短さや混合計量ミスから起きる作業性の悪さといったトラブルが起きていた。特にそれら硬化剤は架橋反応を促進するには適しているが、最終的な硬化物の性能（引張強度やヤング率など）を悪化さてしまうといった問題点を抱えていた。
【０００４】
また、近年では地球温暖化や環境破壊等、地球環境にやさしい化成品も考慮していかなくてはならない。
【０００５】
【発明の開示】
本発明は、低湿環境においても数時間で硬化が進み、硬化物の性能を悪化させず、同時に環境にもやさしく安定的に製造することができる２液型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液型ポリウレタン組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、当該末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量が組成物総重量の２０重量％以上であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、８５重量％以上の水を主成分とし、平板状シリカを含有することを特徴とするポリウレタン組成物が提供される。
【０００７】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いると、冬季のような低湿環境においても数時間で硬化が進み、硬化物の性能を悪化させず、同時に環境にもやさしく安定的に製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
本実施形態に係るポリウレタン組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを有する。
【００１０】
主剤（Ａ）は、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、当該末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量が組成物総重量の２０重量％以上である。
【００１１】
ここで、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとは、水の存在によりイソシアネート基部分がウレタン結合を形成しながら、架橋、硬化して高分子となる化合物であり、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物である。
【００１２】
本例に用いられる末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーは、一般に、一液型ウレタン組成物に用いられるものであればいかなるものでもよく、特に限定されない。
【００１３】
ウレタンプレポリマーの一方の製造原料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、もしくはポリエステルポリオール、またはポリマーポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとは、例えばエチレンオキサド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。
【００１５】
ここで、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。
【００１６】
また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物、ラクトンの重合物等であり、これらに使用される多価アルコール類としては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合物等が挙げられる。
【００１７】
多塩基性カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１８】
さらに、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成物等も有用である。
【００１９】
また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたものをいう。
【００２０】
ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−ポリブタンジオールまたは１，４−ポリブタンジオール、またはこれらの水素添加物等をいう。
【００２１】
これらのヒドロキシル化合物としては上記のものがあり、単独あるいは２種以上を併用してもよいが、重量平均分子量は１００〜１０，０００程度のものが好ましく、５００〜５，０００程度のものがさらに好ましい。
【００２２】
ウレタンポリマーの他方の原料であるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられている種々のものがある。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナートまたは２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、およびこれらに水素添加した化合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１−メチル−２、４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−メチル−２、６−ジイソシアナートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート等が挙げられる。これらのポリイソシアナート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２３】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とするが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。また、ウレタンポリマーの製造条件は、通常のウレタンポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。
【００２４】
本例のポリウレタン組成物には、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００２５】
充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムに大別されるが、イソシアネート基と水分との反応を妨げ貯蔵安定性を向上させるために、脂肪酸エステルで表面を処理してなる沈降性炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００２６】
炭酸カルシウムの表面処理を行う脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸、エステル共に限定されない。例えば、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレートである。また、一価アルコールから得られるエステルも有用である。表面処理に使用する脂肪酸エステルの量は、特に限定されないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて増減することが好ましい。一般的には、炭酸カルシウム重量の１〜２０％程度を使用する。
【００２７】
上記の脂肪酸エステルで表面処理した沈降性炭酸カルシウムの添加量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して５０〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２８】
シリカとしては、親水性グレードのものと疎水性グレードのものとがあるが、いずれのグレードのものを用いてもよい。
【００２９】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００３０】
酸化防止剤は種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合物をいい、ラジカル連鎖禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のフェノール誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３１】
顔料としては、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式（１）表される有機ケイ素化合物をいう。
【００３３】
【数１】
Ｙ〜ＣＨ２ＳｉＸ３            …（１）
なお、式（１）中のＸはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基であって、無機と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである。
【００３４】
分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤を挙げることができる。
【００３５】
本例のポリウレタン組成物は溶剤を用いてもよく、好ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族系溶剤とはキシレン、トルエン等をいう。
【００３６】
本例のウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分を減圧下または不活性雰囲気下に十分混練、均一に分散させて組成物とするのがよい。
【００３７】
次に本例の硬化剤（Ｂ）を詳細に説明する。
【００３８】
硬化剤（Ｂ）の主成分は水であり、これに平板状シリカを含有するものである。本例における水の添加量はポリウレタンポリマーを含有した主剤（Ａ）のウレタンポリマー１００重量部に対して、０．３〜３重量部が好ましく、特に０．７５〜２．２５重量部である。
【００３９】
平板状シリカとは、アルカリ、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状ケイ酸塩を意味し、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイトが挙げられる。
【００４０】
カオリン鉱物としては、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇文石が挙げられる。雲母粘土鉱物としては、パイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石が挙げられる。スメクタイトとしては、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性合成フ弗素バーミキュライトが挙げられる。このなかで好ましいのは、膨潤性とイオン交換性を有するスメクタイトである。
【００４１】
スメクタイトには、天然物と合成物の２種類があるが、天然物の例としては、モンモリナイトとバイデライトがあり、ベンナイト、酸性白土などとよばれている粘土として得られる。
【００４２】
本例の平板状シリカの使用量は、分散液の割合としては１〜１０重量％であり、好ましくは２〜７重量％である。１重量％以下では、分散液の粘度が低く、主剤と混合しにくく、１０重量％以上では分散が困難である。
【００４３】
平板状シリカ水分散液の調製方法としては、所定量の水を十分剪断力をもつ高速攪拌機、例えばホモミキサー、インペラー等で攪拌しながら、平板状シリカを少量ずつ添加して分散する方法が好ましい。
【００４４】
分散液を調整する際に、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの多リン酸塩、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエステルなどの非イオン性重合体などの分散剤を適宜加えることができる。
【００４５】
本例の水には増粘助剤、防腐剤、防黴剤等を配合してもよい。増粘助剤としてはゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂、シリカ、コロイダルシリカに代表される無機物フィラーなどが挙げられる。
【００４６】
防腐剤としては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールを添加することができる。
【００４７】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００４８】
【実施例】
平板状シリカの分散
表１のように、平板状シリカ（コープケミカル（株）社製ル−センタイトＳＷＮ）を高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて、３０分間にわたって攪拌することにより、本実施例の平板状シリカ分散液▲１▼および▲２▼を調液し、Ｂ型及びＥ型粘度計で測定した。
【００４９】
【表１】
2004339315.tif 000002
計量混合システムによる塗布
タイヨーテクノ（株）社製複動ピストン式計量混合システム（商品名：エコノミックス）において、主剤タンクにはウレタンプレポリマーを３１重量％含有する湿気硬化型ウレタンシーラント（横浜ゴム（株）社製ハマタイトＷＳ−２９２）を注入し、硬化剤には、上記で作製した平板状シリカ分散液▲１▼および▲２▼をそれぞれ注入し、表２に示す混合比になるようにダイヤル設定を行い、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠し、実施例▲１▼〜▲８▼の試料を作製し被着体に塗布した。そして、２５℃／２０％ＲＨの環境下で、時間経過と共に引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮＧ）を用い、引張接着性を試験した。このとき、比較例▲１▼の接着が完全に終了した引張強度（５．５ＭＰａ）を１００とし、相対比較した。被着体は、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００５０】
同時に、硬化剤として水を注入し、主剤（ＷＳ−２９２）１００重量部に対し、５重量部及び１０重量部になるようにダイヤル設定を行い、比較例▲２▼および▲３▼の試料を作製した。また、硬化剤として、比較例▲２▼および▲３▼の硬化剤にポリエステルポリオール（固形分：１００重量％／商品名：ニッポラン３０２７／日本ポリウレタン工業（株）製）を注入し、主剤（ＷＳ−２９２）１００重量部に対し、１０重量部になるようにダイヤル設定を行い、比較例▲４▼の試料を作成した。
【００５１】
【表２】
2004339315.tif 000003
表２に示す結果からも明らかなように、実施例▲１▼〜▲８▼の試料は何れも作業性および引っ張り接着力に問題はなかったが、比較例▲１▼〜▲４▼の試料は作業性または引っ張り接着力の何れかに問題があった。