(57)【要約】      （修正有）【課題】高速での記録消去が可能で、優れた記録特性を有し、記録信号の保存安定性が高く、さらには繰り返し記録耐久性に優れる相変化記録材料、および前記材料を用いた情報記録用媒体を提供する。【解決手段】｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ（ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ｚおよびｗが共に０となることはない。）で表される組成を主成分とする。【選択図】図１
2004306595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料。
｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ        （１）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ただし、ｚおよびｗが共に０となることはない。）
【請求項２】
前記一般式（１）において０＜ｚである請求項１に記載の相変化記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｚ／ｙが０以上、１以下である請求項１又は２に記載の相変化記録材料。
【請求項４】
前記相変化記録材料が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の相変化記録材料。
【請求項５】
記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体。
｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ        （１）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ただし、ｚおよびｗが共に０となることはない。）
【請求項６】
前記一般式（１）において０＜ｚである請求項５に記載の情報記録用媒体。
【請求項７】
前記一般式（１）において、ｚ／ｙが０以上、１以下である請求項５又は６に記載の情報記録用媒体。
【請求項８】
前記情報記録用媒体が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の情報記録用媒体。
【請求項９】
前記情報記録用媒体が光学的情報記録用媒体である請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の情報記録用媒体。
【請求項１０】
前記光学的情報記録用媒体がさらに保護層を有する請求項９に記載の情報記録用媒体。
【請求項１１】
前記光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有し、前記反射層がＡｇを主成分とする請求項９又は１０に記載の情報記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化記録材料およびそれを用いた情報記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化を利用した記録方法としては、光、電流（ジュール熱）などのエネルギービームもしくはエネルギー流を作用させることで、金属または半導体の結晶構造を可逆的に変化せしめる方法が知られている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
相変化型記録材料を用いた情報記録用媒体の記録手法として現在実用化されているのは、結晶相と非晶質相（アモルファス相）との間での可逆的変化を利用する手法である。具体的には、結晶状態を未記録・消去状態とし、記録時に非晶質（アモルファス）のマークを形成する手法である。通常、記録層を局所的に、融点より高い温度まで加熱し急冷して非晶質のマークを形成する。一方、記録層を概ね融点以下、結晶化温度以上に加熱して徐冷することで、記録層を結晶化温度以上に一定時間保つことで再結晶化を行う。このように一般的には、安定な結晶相と非晶質相との間での可逆的変化を利用し、結晶状態と非晶質状態における物理的パラメーター、例えば、屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出することで、情報の記録再生を行うのである。
【０００４】
情報記録用媒体の中でも光学的情報記録用媒体においては、集束光ビームを照射して局所的に生起せしめた結晶状態と非晶質状態との可逆的な変化に伴う反射率変化を利用して記録再生が行われる。このような相変化型記録層を有する光学的情報記録用媒体は、可搬性、耐候性、耐衝撃性等に優れた安価な大容量記録媒体として開発および実用化が進んでおり、例えば、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体（以下、相変化型の光学的情報記録用媒体を、単に「相変化型の光ディスク」、「光ディスク」、又は「ディスク」という場合がある。）が普及している。さらには、青色レーザー使用や対物レンズの高ＮＡ化による高密度化、記録パルス波形の改良による高速記録化などの開発が行われている。
【０００５】
このような相変化型記録層の材料としてはカルコゲン系合金が多く用いられる。カルコゲン系合金としては、例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金が挙げられる。これら合金は、通常オーバーライト可能な材料でもある。
【０００６】
ここでオーバーライトとは、一旦記録済みの媒体に再度記録をする際に、記録前に消去を行うことなくそのまま重ね書きする手法、いわば消去しながら記録する手法である。相変化型の光学的情報記録用媒体では、記録は通常オーバーライトによって行われるので、消去しながら記録すること（つまりオーバーライト）を単に記録と称することもある。
【０００７】
近年は情報量の増大に伴い、さらに高速の記録消去再生が可能な情報記録用媒体（特に光学的情報記録用媒体）の開発が望まれている。このような超高速記録においても優れたジッタ特性と非晶質マークの保存安定性の両特性を満足することが可能な材料としては、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎの３元組成を主成分とする材料が挙げられる（特許文献２、３）。この材料は、基準クロック周期１５ｎｓ以下で情報信号の高速記録消去を行う相変化型の光ディスクに用いる材料として有望である。
【０００８】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., Vol.18(1971), pp254-257
【特許文献１】米国特許第３５３０４４１号明細書
【特許文献２】特開２００１−３９０３１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎの３元組成を主成分とする材料においては、繰り返し記録耐久性をより高めたいという課題がある。
【００１０】
例えば、ＣＤ−ＲＷにおいては、１０００回の繰り返し記録耐久性が保証されている場合が多い（１０００回の繰り返し記録を保証するためには、ＣＤ−ＲＷは２０００回程度の繰り返し記録が可能である必要がある。）。これに対し、上記Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎの３元組成を記録材料として用いたＣＤ−ＲＷは、実用的な観点から繰り返し記録可能な回数を評価した場合に、繰り返し記録可能な回数の上限が１０００回付近となる場合がある。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高速での記録消去が可能で、優れたジッタ特性を有し、記録信号の保存安定性が高く、さらには繰り返し記録耐久性に優れる相変化記録材料、および前記材料を用いた情報記録用媒体を提供することにある。特に、情報記録用媒体の応用の一形態である光学的情報記録用媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、上記３元組成にランタノイドおよびＴｅの少なくとも一方を添加することにより、高速での記録消去に対するジッタ特性および記録信号の保存安定性の両特性を満足し、さらに繰り返し耐久性が著しく改善されることを見出して本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明においては、請求項１に記載するように、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供する。
【００１４】
｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ        （１）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ただし、ｚおよびｗは共に０となることはない。）
【００１５】
また、本発明においては、請求項２に記載するように、前記一般式（１）において０＜ｚである請求項１に記載の相変化記録材料を提供する。
また、本発明においては、請求項３に記載するように、前記一般式（１）において、ｚ／ｙが０以上、１以下である請求項１又は２に記載の相変化記録材料を提供する。
また、本発明においては、請求項４に記載するように、前記相変化記録材料が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の相変化記録材料を提供する。
【００１６】
また、本発明においては、請求項５に記載するように、記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体を提供する。
【００１７】
｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ        （１）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ただし、ｚおよびｗが共に０となることはない。）
【００１８】
また、本発明においては、請求項６に記載するように、前記一般式（１）において０＜ｚである請求項５に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明においては、請求項７に記載するように、前記一般式（１）において、ｚ／ｙが０以上、１以下である請求項５又は６に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明においては、請求項８に記載するように、前記相変化記録用媒体が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とする請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の情報記録用媒体を提供する。
【００１９】
また、本発明においては、請求項９に記載するように、前記情報記録用媒体が光学的情報記録用媒体である請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明においては、請求項１０に記載するように、前記光学的情報記録用媒体がさらに保護層を有する請求項９に記載の情報記録用媒体を提供する。
さらに、本発明においては、請求項１１に記載するように、前記光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有し、前記反射層がＡｇを主成分とする請求項９又は１０に記載の情報記録用媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録特性を有し、記録信号の保存安定性が高く、さらには繰り返し記録耐久性に優れる相変化記録材料、および前記材料を用いた情報記録用媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
［１］相変化記録材料
本発明の相変化記録材料は、下記一般式（１）で表される組成を主成分とする。
【００２３】
｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ        （１）
ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ただし、ｚおよびｗはともに０となることはない。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはいずれも原子数比である。
【００２４】
本発明の相変化記録材料は、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系の特定組成に、ランタノイドおよびＴｅの少なくとも一方を所定の割合で添加することを特徴とするものである。本発明の相変化記録材料は、ジッタ特性および記録信号の保存安定性に加えて、繰り返し記録耐久性に優れるという効果を奏するものである。
【００２５】
Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金が結晶・非晶質のいずれの状態も安定で、かつ、これらの状態間の比較的高速の相転移が可能な記録材料である点、及び、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金を特定組成で用いた記録層を有する光学的情報記録用媒体が優れたジッタ特性および記録信号の保存安定性を発揮する点については、本発明者等の一部が既に開示するところである（特開２００１−３９０３１公報等）。これらの点につき、相変化記録材料としてＳｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金が優れていることを本発明者等は以下のようにして見出した。
すなわち、Ｓｂは結晶化速度が速いために通常の光ディスクで用いられるような記録条件では非晶質マークを形成することができないが、ＳｂにＧｅを混合していくと結晶化速度は遅くなる。このため、ＳｂにＧｅを混合することにより、記録可能な結晶化速度を持つように結晶化速度の調整をすることができる。
【００２６】
しかし、ＳｂにＧｅを混合した組成を用いた記録層を有する光学的情報記録用媒体においては、記録された信号のジッタが大きくなる。このため、ＳｂにＧｅを混合した相変化記録材料は、実用化するには問題がある。実際、Ｓｂ−Ｇｅ系合金の相変化型記録材料についてはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０（２５），２２  Ｊｕｎｅ  １９９２，ｐｐ．３１２３−３１２５等の文献で論じられたことがあるが、本発明者等がＳｂ−Ｇｅ系合金を記録層に用いた光ディスクに対して一般的な記録条件のもとで記録し評価した結果、この光ディスクへの記録は可能となるものの、記録信号のジッタが大きくなり、実使用に耐えるものとはならなかった。そこで、さらなる検討の結果、本発明者等は、上記Ｓｂ−Ｇｅ系合金に適量のＩｎを添加することにより、記録信号のジッタ特性が良好になることを見出し、相変化記録材料としてＳｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金の組成が良好であることを見出した。
【００２７】
ところが、本発明者等がさらに検討を行った結果、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金の組成の相変化記録材料は繰り返し記録を行うことにより結晶化速度が初期と比較して次第に遅くなる傾向になることが判明した。つまり、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金の組成の相変化記録材料に対して数千回にもわたる繰り返し記録を行った場合には、上記結晶化速度の低下によって前に記録されていた非晶質マークが十分に消去されなくなるのである。このため、この非晶質マークの不十分な消去を原因として、ジッタ特性が悪化する傾向となる。この傾向はＩｎ含有量が多いと顕著になる。
【００２８】
本発明は、特に上記傾向を改善するためになされたものであり、ランタノイドおよびＴｅの少なくとも一方を特定の組成で添加することにより繰り返し記録耐久性（例えば、繰り返し記録を行ったときのジッタ特性）を高めることを可能とするものである。これらの金属元素を添加することにより繰り返し記録耐久性が向上する理由については明らかではないが、以下のように推測される。
【００２９】
すなわち、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金の組成の相変化記録材料においては、繰り返し記録を行うことによって急激な温度変化が生じる場合において、偏析と同様の現象が生じうる場合がある。偏析が生じると結晶化速度が遅くなるため、前に記録した非晶質のマークが消去できずに残る場合がある。そして、この非晶質マークの未消去部分の存在によって、ジッタ特性が低下することになる。このため、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系相変化記録材料にランタノイドおよびＴｅの少なくとも一方を特定の組成で添加することにより、繰り返し記録を行っても偏析が生じにくくなり、繰り返し記録に伴う結晶化速度が遅くなる現象が生じにくくなるものと推測される。そしてこの結果、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系相変化記録材料にランタノイドおよびＴｅの少なくとも一方を特定の組成で添加した相変化記録材料を記録層に用いた光学的情報記録用媒体（例えばＣＤ−ＲＷ）は、２０００回程度の繰り返し記録によっても初期の結晶化速度を維持できるようになると推測される。
【００３０】
なお、本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、所定組成が含有される材料全体または層全体のうち、前記所定組成の含有量が５０原子％以上であることを意味するものである。本発明の効果をより発揮するためには、前記所定組成が、好ましくは８０原子％以上、より好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは９５原子％以上含有される。
【００３１】
また、本発明においては、相変化記録材料が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることが好ましい。これは、本発明の相変化記録材料中に結晶核が多く存在しないと推測されるためである。つまり、非晶質状態を未記録としてこの非晶質状態の中に結晶状態のマークを形成する場合においては、結晶核が多く存在するような相変化記録材料を用いることが好ましい。なぜなら、相変化記録材料中に結晶核が多く存在すれば、結晶状態のマークの形状が結晶核の位置に影響されることがなくなるためである。一方、上述の通り、本発明における相変化記録材料中には結晶核が多数存在しないため、非晶質状態を未記録状態とし、非晶質状態の中に結晶状態の記録マークを形成するよりは、結晶状態を未記録状態とし、結晶状態の中に非晶質状態の記録マークを形成する方が、良好な記録を行いやすくなる。
【００３２】
このように本発明の相変化記録材料が、ジッタ特性および記録信号の保存安定性に加えて、優れた繰り返し記録耐久性を実現するためには、その主成分となる各金属元素が特定の組成で用いられることが必要である。以下に詳しく説明する。
【００３３】
（Ｓｂ、Ｇｅ）
ＳｂとＧｅの合計量におけるＧｅ量、すなわち上記一般式（１）におけるｘは、０．００１以上、０．３以下である。Ｇｅは、結晶化速度を遅くし、非晶質相を形成しやすくし、また非晶質相の保存安定性を高める作用がある。このため、Ｇｅ含有量が少なくなると、結晶化速度が速くなりすぎ非晶質相の形成が困難となるか、または非晶質相の保存安定性が不十分となる場合がある。したがって、Ｇｅが所定量以上含まれる必要があるため、上記一般式（１）において、０．００１≦ｘとするが、好ましくは０．００５≦ｘであり、より好ましくは０．０１≦ｘであり、さらに好ましくは０．０２≦ｘであり、特に好ましくは０．０３≦ｘである。
【００３４】
一方、Ｇｅ含有量が多すぎると、結晶化速度が遅くなりすぎ非晶質マークの消去（結晶化）ができなくなる場合がある。したがって、上記一般式（１）において、ｘ≦０．３とする。結晶化速度を良好に制御する観点から、ｘ≦０．２５とすることが好ましく、ｘ≦０．２とすることがより好ましく、ｘ≦０．１５とすることがさらに好ましく、ｘ≦０．１とすることが特に好ましい。
【００３５】
（Ｉｎ）
Ｉｎを含有させると信号振幅が大きくなりジッタ特性が改善される効果がある。含有量が少なすぎると改善効果が得られない場合があるため、上記一般式（１）においてＩｎの含有量を示すｙは、０≦ｙとする。好ましくは０＜ｙ、より好ましくは０．０１≦ｙ、さらに好ましくは０．０５≦ｙ、特に好ましくは０．１≦ｙ、最も好ましくは０．１５≦ｙとする。逆にＩｎ量が多くなりすぎると、記録に使用する結晶相とは別に低反射率のＩｎ−Ｓｂ系の安定結晶相（低反射率結晶相）が常に形成される状態となる場合があり、この場合は相変化が全く起こらず記録ができなくなってしまう。したがって、上記一般式（１）においてＩｎの含有量を示すｙは、ｙ≦０．４とし、好ましくはｙ≦０．３５、より好ましくはｙ≦０．３、さらに好ましくはｙ≦０．２５、特に好ましくはｙ≦０．２とする。また、Ｉｎ含有量が多くなると最適記録パワーが小さくなる傾向にあるため、上記範囲とすることが好ましい。
【００３６】
（ランタノイド）
ランタノイドの含有量は、上記一般式（１）において０以上、０．２以下とする。すなわち、上記一般式（１）においてランタノイドの含有量を示すｚは、０≦ｚ≦０．２とする。
ランタノイドを含有させた場合は、繰り返し記録による結晶化速度低下が抑制される。この効果を得るには、Ｔｅが含有されていない場合は、上記一般式（１）において、０＜ｚとする。繰り返し記録による結晶化速度低下の抑制の観点からも、０＜ｚとすることが好ましく、０．００５≦ｚとすることがより好ましく、０．０１≦ｚとすることがさらに好ましく、０．０２≦ｚとすることが特に好ましい。ランタノイドは、繰り返し記録した場合の相変化記録材料の結晶化速度を早める役割を有するものと推測される。このため、繰り返し記録により結晶化速度が遅くなる傾向にあるＳｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金の組成の相変化記録材料にランタノイドを添加すると、繰り返し記録を行うことによる結晶化速度の低下が抑制されるものと推測される。このように、ランタノイドは、繰り返し記録時の相変化記録材料の結晶化速度を速める役割を有するため、ランタノイドが多くなると繰り返し記録により結晶化速度が初期より速くなることもある。
【００３７】
一方、ランタノイドの含有量が多くなりすぎると初期結晶化が困難になったり、初期の結晶化速度が遅くなりすぎたり、信号振幅が小さくなる傾向にある。したがって、上記一般式（１）において、ｚ≦０．２とするが、ｚ≦０．１５とすることが好ましく、ｚ≦０．１とすることがより好ましく、ｚ≦０．０７とすることがさらに好ましい。後述のＴｅを添加する場合と比較すると、ランタノイドを添加した場合の方が信号振幅の低下は小さいため、この点ではランタノイドの添加が好ましい。
【００３８】
ランタノイドとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素をいう。これらランタノイドは、電子配置上４ｆ電子が順次満たされていく系列であり、類似する性質を有するため好ましい。これらランタノイドの中でも好ましいのは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくともいずれかであり、より好ましいのは、ＧｄまたはＴｂである。上記ランタノイドを用いることにより、繰り返し記録時の結晶化速度の変化を抑制できるようになる。ランタノイドは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
（Ｔｅ）
Ｔｅの含有量は、上記一般式（１）において０以上、０．１以下とする。すなわち、上記一般式（１）においてＴｅの含有量を示すｗは、０≦ｗ≦０．１とする。
Ｔｅを添加する場合も繰り返し記録による結晶化速度低下が抑制される。この効果を得るには、ランタノイドが含有されていない場合は、上記一般式（１）において、０＜ｗとする。繰り返し記録による結晶化速度低下の抑制の観点からも、０＜ｗとすることが好ましく、０．００５≦ｗとすることがより好ましく、０．０１≦ｗとすることがさらに好ましく、０．０２≦ｗとすることが特に好ましい。
一方、Ｔｅの添加により媒体の反射率、信号振幅が小さくなる傾向があるため、上記一般式において、ｗ≦０．１とするが、ｗ≦０．０９とすることが好ましく、ｗ≦０．０８とすることがより好ましく、ｗ≦０．０７とすることがさらに好ましく、ｗ≦０．０６とすることが特に好ましい。
【００４０】
（Ｉｎとランタノイドの関係）
本発明の相変化記録材料においては、相変化記録材料中のＩｎ含有量が多くなると繰り返し記録による結晶化速度低下が大きくなる傾向にある。一方で、相変化記録材料中のランタノイドの含有量が多くなると繰り返し記録により結晶化速度が速くなる傾向にある。このため、繰り返し記録による結晶化速度の変化を小さくするためには、Ｉｎおよびランタノイドの含有量の関係を制御することが好ましい。
【００４１】
このような観点から、上記一般式（１）におけるｚ／ｙは、通常０以上とするが、０．００１以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上、最も好ましくは０．１５以上とする。この範囲とすれば、繰り返し記録時の結晶化速度の変化を小さくすることができる。
【００４２】
また、上記一般式（１）におけるｚ／ｙは、１以下とすることが好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２５以下とする。この範囲とすれば、初期結晶化（情報記録用媒体製造後の一回目に行う初期化）を良好に行うことができるのみならず、信号振幅を大きく保つことができるようになる。
【００４３】
（ＩｎとＴｅの関係）
本発明の相変化記録材料においては、Ｔｅを含有させると信号振幅が低下する傾向がある。このため、Ｔｅを含有させる場合には、Ｉｎを多く含有させることにより信号振幅を良好とすることができるようになる。したがって、Ｉｎの含有量（原子％）とＴｅの含有量（原子％）との比は、（Ｉｎの含有量）＞（Ｔｅの含有量）とすることが好ましく、（Ｉｎの含有量）＞１．５×（Ｔｅの含有量）とすることがより好ましく、（Ｉｎの含有量）＞２×（Ｔｅの含有量）とすることがさらに好ましく、（Ｉｎの含有量）＞３×（Ｔｅの含有量）とすることが特に好ましく、（Ｉｎの含有量）＞３．５×（Ｔｅの含有量）とすることが最も好ましい。一方、信号振幅を確保する観点から、通常、（Ｉｎの含有量）＜７０×（Ｔｅの含有量）とするが、（Ｉｎの含有量）＜３０×（Ｔｅの含有量）とすることが好ましい。
【００４４】
（ランタノイドとＴｅの関係）
本発明の相変化記録材料には、ランタノイドおよびＴｅの少なくとも一方が添加される。すなわち、ランタノイドまたはＴｅのいずれか一方を用いるのでも良く、両方を組み合わせて用いるのでもよい。これらの元素を添加することにより繰り返し記録による結晶化速度低下が抑制されるという効果が得られるが、この効果をより確実に発揮するためには、ｚ＋ｗは０．０１以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０２以上とする。一方、ランタノイドおよびＴｅを過度に含有させると信号振幅が低下する、または初期結晶化が困難となる場合があるため、ｚ＋ｗは、通常０．３以下とするが、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下とする。
ランタノイドは、繰り返し記録による相変化記録材料の結晶化速度を速める性質を有する。このため、ランタノイドの添加により、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系合金の組成の繰り返し記録による結晶化速度の低下が抑制されるようになる。一方で、ランタノイドを過度に多く含有させると、初期結晶化が困難となる傾向にある。
【００４５】
Ｔｅは、繰り返し記録による相変化記録材料の結晶化速度の低下を抑制できるようになる。一方で、Ｔｅを過度に多く含有させると、媒体の反射率や信号振幅が小さくなる傾向にある。
このように、ランタノイドとＴｅとは、繰り返し記録による相変化記録材料の結晶化速度の低下を抑制する効果がある一方で、初期結晶化を困難とする又は媒体の反射率や信号振幅を小さくするという異なる性質をそれぞれ有する。従って、ランタノイドとＴｅとを併用して、これらの含有量を上記範囲内に制御すれば、繰り返し記録による相変化記録材料の結晶化速度の低下を抑制しつつ、初期結晶化が良好となりかつ媒体の反射率や信号振幅も良好とすることができるようになる。
以上から、本発明においては、ランタノイドとＴｅとを併用することが好ましい。
【００４６】
（その他の事項）
ところで、記録消去は一般に、媒体を高速で回転させながら光照射部から出射した光ビーム（レーザービーム）スポットを記録層に照射し、光照射部と媒体とを高速で相対移動させながら行われる。相対移動速度が大きい場合を記録線速度（記録速度）が大きいと称し、相対移動速度が小さい場合を記録線速度（記録速度）が小さいと称する。
【００４７】
記録線速度が大きい状態では、記録層は一旦光ビームスポットにより加熱された後、急速に冷却される。すなわち記録層の温度履歴は急冷的になり、同じ組成の記録層では、記録線速度が大きいほど非晶質相が形成されやすく結晶相が形成されにくくなる。
このため、目的とする記録線速度がより大きい媒体では結晶化速度を速くし、目的とする記録線速度が小さい媒体では結晶化速度を遅くするなど、前述の含有量の範囲内で記録線速度に応じてＧｅ、Ｉｎ、ランタノイドの量を調整するのが望ましい。
【００４８】
種々の特性改善のために、必要に応じてこの相変化記録材料に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＢｉ等を添加してもよい。特性改善の効果を得るために、添加量は合金の全体組成の０．１ａｔ．％（原子％）以上が好ましい。ただし、本発明組成の好ましい特性を損なわないため１０ａｔ．％以下にとどめるのが好ましい。
【００４９】
［２］情報記録用媒体
次に、本発明の情報記録用媒体について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とするものである。
【００５０】
｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗ        （１）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは０．００１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１を満たす数であり、Ｍはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの元素である。ただし、ｚおよびｗが共に０となることはない。）
【００５１】
なお、本発明においては、情報記録用媒体が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることが好ましい。これは、本発明の記録層組成中に結晶核が多く存在しないと推測されるためである。つまり、非晶質状態を未記録としてこの非晶質状態の中に結晶状態のマークを形成する場合においては、結晶核が多く存在するような記録層組成を用いることが好ましい。なぜなら、記録層に結晶核が多く存在すれば、結晶状態のマークの形状が結晶核の位置に影響されることがなくなるためである。一方、上述の通り、本発明における記録層組成中には結晶核が多数存在しないため、非晶質状態を未記録状態とし、非晶質状態の中に結晶状態の記録マークを形成するよりは、結晶状態を未記録状態とし、結晶状態の中に非晶質状態の記録マークを形成する方が、良好な記録を行いやすくなる。
【００５２】
記録層として上記一般式（１）で表される組成を用いることにより、超高速記録においてもジッタ特性、非晶質マークの保存安定性、及び繰り返し記録耐久性等の記録特性において優れた特性を有する情報記録用媒体を実現することができる。
このような情報記録用媒体としては、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的パラメーターの差を検出することにより情報の記録再生を行うものであれば特に限定されるものではなく、例えば屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出するような情報記録用媒体を挙げることができる。中でも、本発明の相変化記録材料を用いた情報記録用媒体は、レーザー光を照射することにより生じる結晶状態／非晶質状態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用した光学的情報記録用媒体への応用に適している。
【００５３】
また、本発明の情報記録用媒体は、電流を流すことによって発生するジュール熱を利用した結晶状態／非晶質状態の可逆的な変化に伴う電気抵抗率の変化を利用した情報記録用媒体への応用もできる。
以下、本発明の情報記録用媒体の一例として、光学的情報記録用媒体の具体的構成および記録再生方法について説明する。さらに、本発明の情報記録用媒体の他の一例として、本発明の情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体以外の用途にもちいる場合についても説明する。
【００５４】
［２−１］光学的情報記録用媒体
（層構成）
光学的情報記録用媒体としては通常、図１（ａ）や、図１（ｂ）に示すような多層構成のものが用いられる。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）より明らかなように、基板上に、上記一般式（１）で表される組成を主成分とする記録層を有し、さらに保護層を有するようにすることが好ましい。
【００５５】
光学的情報記録用媒体のさらに好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って順に、第１保護層、記録層、第２保護層、反射層が設けられている構成である。すなわち、基板側から再生光を入射する場合は、基板、第１保護層（下部保護層）、記録層、第２保護層（上部保護層）、反射層の層構成とし（図１(ａ)参照）、記録層側から再生光を入射する場合は、基板、反射層、第２保護層（下部保護層）、記録層、第１保護層（上部保護層）の層構成とする（図１(ｂ)参照）のが好ましい。
【００５６】
無論、これらの各層はそれぞれ２層以上で形成されていても良く、また、それらの間に中間層が設けられていても良い。例えば、基板側から再生光を入射する場合の基板／保護層間や、基板とは反対側から再生光を入射する場合の保護層上に、半透明の極めて薄い金属、半導体、吸収を有する誘電体層等を設けて、記録層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。
【００５７】
尚、上記の通り記録再生光ビーム（記録再生光）入射とは反対側に反射層を設けることが多いが、この反射層は必須ではない。また、記録層の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい保護層において、特性の異なる材料を多層化することも行われる。
【００５８】
以下、各層について詳しく説明する。
（Ａ）記録層
（Ａ−１）記録層に含有される材料とその量
記録層に含有される材料は、上記一般式（１）で表される組成を主成分とする。この組成についての詳細な説明はすでに行ったので、ここでの説明は省略する。本発明の効果を有効に発揮するためには、記録層全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、通常５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上、より好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは９５原子％以上含有される。含有量が高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時にＯやＮ等の他の成分が含有されたとしても数原子％から２０原子％の範囲内であれば、高速記録消去等の本発明の効果が発揮される。
【００５９】
（Ａ−２）記録層の膜厚
記録層の厚さは、通常１ｎｍ以上であるが、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、結晶と非晶質状態と間の反射率のコントラストが十分となり、また結晶化速度も十分となり、短時間での記録消去が可能となる。また、反射率自体も十分な値となる。一方、記録層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１２ｎｍ以下、特に好ましくは１１ｎｍ以下である。このようにすれば、光学的なコントラストを十分に得ることができ、また、記録層にクラックが生じにくくなる。また、熱容量が大きくなることによる記録感度の悪化も発生しない。また、上記膜厚範囲とすれば、相変化に伴う体積変化を適度に抑制することができ、記録を繰り返した際にノイズの原因となる、記録層自身やその上下に設けることができる保護層の微視的かつ不可逆な変形が蓄積されにくくなる。このような変形の蓄積は、繰り返し記録耐久性を低下させる傾向があるため、記録層の膜厚を上記範囲内にすることによりこの傾向を抑制することができる。
【００６０】
書き換え型ＤＶＤのように波長約６５０ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）、開口数約０．６〜０．６５の対物レンズの集束光ビームで記録再生を行う場合や、波長約４００ｎｍの青色ＬＤ、開口数約０．７〜０．８５の対物レンズの集束光ビームにて記録再生を行う高密度媒体ではノイズに対する要求はいっそう厳しいために、このような場合には、より好ましい記録層の厚さは２５ｎｍ以下である。
【００６１】
（Ａ−３）記録層膜厚に関するさらに好ましい態様
本発明においては、高速記録消去が可能な上記一般式（１）で表される組成を主成分とする記録層を設けた光学的情報記録用媒体において、記録層の膜厚を非常に薄くすることにより、この光学的情報記録用媒体を長期保存した後の２回目の記録特性や長期保存後の反射率低下を良好にすることができると考えられる。具体的には、記録層の膜厚を好ましくは１１ｎｍ以下とすることにより、上記一般式（１）で表される組成の記録層を用いた光学的情報記録用媒体において、長期保存後の２回目記録時における記録特性が改善される傾向、及び長期保存での反射率低下が改善される傾向があるようである。
【００６２】
上記一般式（１）で表される組成の記録層を用いた光学的情報記録用媒体においては、長期保存した後の２回目の記録におけるジッタが若干劣る場合がある。この理由は必ずしも明らかではないが、長期保存後の１回目記録における信号強度が小さくなる傾向にあることが関係していると思われる。すなわち、光学的情報記録用媒体を長期保存した後に記録を行うと１回目の記録における信号振幅が小さくなる傾向にある。信号振幅は、さらに数回記録することによって回復してくるため、この１回目の記録時における信号振幅の低下は、長期保存後の結晶部がはじめて非晶質化する場合に記録マークが大きくなりにくくなっていることが原因と考えられる。そして、長期保存後の２回目記録時にジッタが悪化しやすい理由は、長期保存後はじめて非晶質化する部分（１回目の記録において記録ビームが照射されなかった部分）と、再度（２回目）の非晶質化が行われる部分と、が混在するためと思われる。つまり、２回目の記録においては、上記混在のために非晶質のマークの大きさにばらつきが生じるためと思われる。
【００６３】
なお、長期保存後の１回目記録時に非晶質マークが大きくなりにくくなる傾向の原因は明らかではないが、数回記録後に特性が戻ることから、長期保存により記録層の結晶部に何らかの変化が起きたのではないかと考えられる。記録層を非常に薄く（好ましくは１１ｎｍ以下）にすることにより長期保存後２回目記録時の特性が改善されるが、これは上記記録層結晶部の変化が抑制される傾向にあるためと思われる。
さらに、記録層を非常に薄くする（好ましくは１１ｎｍ以下）ことにより長期保存による反射率低下も抑えられる傾向にある。この理由も明らかではないが、上記長期保存後の２回目記録における記録特性の改善の場合におけると同様に、長期保存時の記録層の変化が抑えられているのであろう。
【００６４】
但し、記録層を非常に薄くすると、信号振幅等の記録特性が損なわれる場合がある。しかしながら、この点については、光学的情報記録用媒体の層構成と膜厚の調整によって、信号振幅等の記録特性を十分に良好なレベルにすることができる。
つまり、基板上に保護層、上記一般式（１）で表される組成の記録層、保護層、反射層をこの順または逆の順序で設ける光学的情報記録用媒体の場合は、記録層膜厚を非常に薄く（例えば１２ｎｍ程度より薄く）すると信号強度が小さくなる傾向にある。このため、記録層を非常に薄く（例えば１１ｎｍ以下）した場合において、大きな信号強度を得るには工夫が必要である。
【００６５】
例えば、１つの方法は、レーザー光が記録層に入射してくる側に位置する保護層の膜厚を変化させることである。すなわち、光学的情報記録用媒体の反射率が極小値となる保護層膜厚よりも保護層の膜厚を薄くすることである。極小値となる膜厚は用いるレーザー波長にもよるが、例えば、ＤＶＤでの６５０ｎｍ付近の膜厚では５０ｎｍ付近となる。こうすることにより光学的に信号強度は大きくなる。
【００６６】
しかし、一般的に光入射側保護層の膜厚が薄くなると、基板等への熱的な影響が大きくなり繰り返し記録耐久性が悪化する傾向となることが知られているため、保護層の膜厚を上記のように薄く（例えば５０ｎｍ付近）する上記方法は用いづらい。この傾向に対し、記録層に対してレーザー光が入射してくる側の保護層の膜厚を薄くした（例えば、５０ｎｍ以下）場合であっても、この保護層の全体を後述する保護層Ａ（金属酸硫化物又は金属窒化物を含有する保護層）とするか、又はこの保護層のうち記録層と接する部分における保護層領域を後述する保護層Ａとすることにより、光学的情報記録用媒体の十分な繰り返し記録耐久性が得られると考えられる。なお、保護層Ａについての詳細は後程説明する。
以上を踏まえ、本態様における記録層の膜厚は、１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１４ｎｍ以下とすることがより好ましく、１３ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、１２ｎｍ以下とすることが特に好ましく、１１ｎｍ以下とすることが最も好ましい。
【００６７】
一方、上記の通り、長期保存後の記録特性を改善するために記録層膜厚を非常に薄くした場合においても、記録層膜厚が過度に薄くなりすぎると記録層以外の層を調整しても十分な信号強度は得られなくなる。信号強度の下限値は再生装置の性能によるが、例えば書き換え型のＤＶＤにおいては、記録層膜厚が３ｎｍ未満とすると信号強度が小さくなり使用は困難となる傾向にある。
【００６８】
（Ａ−４）記録層の製造方法
上記記録層は所定の合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でＤＣまたはＲＦスパッタリングにより得ることができる。
また、記録層の密度は、バルク密度の通常８０％以上、好ましくは９０％以上とする。ここでいうバルク密度ρとは、通常下記数式（２）による近似値を用いるが、記録層を構成する合金組成の塊を作製して実測することもできる。
【００６９】
【数１】
2004306595.tif 000003
【００７０】
スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（通常Ａｒ等の希ガス：以下Ａｒの場合を例に説明する。）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接して基板を配置するなどして、記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることによって、記録層の密度を上げることができる。高エネルギーＡｒは、通常スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかのいずれかである。
【００７１】
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をAtomic peening効果というが、一般的に使用されるＡｒガスでのスパッタリングではAtomic peening効果によりＡｒがスパッタ膜に混入される。したがって、膜中のＡｒ量により、Atomic peening効果を見積もることができる。すなわち、Ａｒ量が少なければ、高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成されやすい。
【００７２】
一方、Ａｒ量が多ければ、高エネルギーＡｒの照射が激しくなり、膜の密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰り返し記録時にvoidとなって析出し、繰り返し記録耐久性を劣化させやすい。したがって、適度な圧力、通常は１０−２〜１０−１Ｐａのオーダーの範囲で放電を行う。
【００７３】
次に、本発明の好ましい態様である、光学的情報記録用媒体の構造の他の構成要素について説明する。
（Ｂ）基板
本発明で使用する基板としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス、アルミニウム等の金属を用いることができる。通常基板には深さ２０〜８０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。また、記録消去再生用の集束光ビームが基板側から入射する、いわゆる基板面入射（図１（ａ）参照）の場合は、基板は透明であることが好ましい。
【００７４】
基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下とするが、ＣＤでは１．２ｍｍ程度、ＤＶＤでは０．６ｍｍ程度のものが用いられる。
また、高密度化のためにレーザーの光学ヘッドを高ＮＡ（約０．７以上）、短波長とする場合には、図１（ｂ）において、入射光側保護層の上面にさらに、透明樹脂からなるカバー層を設ける。その厚みは、通常、０．０１ｍｍから０．１ｍｍ程度の薄いものも用いられる。
【００７５】
（Ｃ）保護層
（Ｃ−１）本発明で用いる保護層に関する一般的説明
記録層の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するため、本発明においては、光学的情報記録用媒体がさらに保護層を有することが好ましい。保護層は、通常記録層の上下一方または両方、好ましくは両方に形成される。保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。
【００７６】
この場合、これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の酸硫化物、特にＹ２Ｏ２Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい保護層組成の一例である。
【００７７】
保護層を形成する材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、及びＧｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｙ，及びＣｅ等の酸硫化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７８】
さらに誘電体材料の具体例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささおよび優れた耐候性から広く利用される。ＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いる場合、ＺｎＳとＳｉＯ２との組成比ＺｎＳ：ＳｉＯ２は、通常０：１〜１：０、好ましくは０．５：０．５〜０．９５：０．０５、より好ましくは０．７：０．３〜０．９：０．１とする。最も好ましいのはＺｎＳ：ＳｉＯ２を０．８：０．２とすることである。
【００７９】
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい。誘電体の混合物を用いる場合には、バルク密度として上述の数式（２）の理論密度を用いる。
【００８０】
保護層の厚さは、一般的に通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を確保することができ、保護層としての役目を果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、保護層としての役目を果たしつつ、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【００８１】
特に、第１保護層を設ける場合、第１保護層は、熱による基板変形等を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返し記録中の微視的な基板変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。
【００８２】
一方、第１保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。このようにすれば、記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということがなくなる。すなわち、溝の深さや幅が、基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。
【００８３】
一方、第２保護層を設ける場合、第２保護層は、記録層の変形抑制のために、通常その厚さは１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、繰り返し記録に伴って発生する第２保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８４】
なお、記録層および保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率が良く、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
保護層は、前述のような異なる材料からなる複数の層で構成されていても良い。特に、記録層と接する側の界面、及び／又は、Ａｇを主成分とする反射膜と接する側の界面に、硫黄を含まないか又は硫黄含有量の少ない界面層を設けることが好ましい。
保護層は、通常、公知のスパッタリング法によって製造すればよい。
【００８５】
（Ｃ−２）保護層の好ましい態様
本発明に用いる情報記録用媒体においては、上記一般式（１）で示す組成（以下、「上記一般式（１）で示す組成」を「所定の組成」という場合がある。）を用いる記録層に接して保護層Ａを有し、前記保護層Ａが金属酸硫化物又は金属窒化物を含有することが好ましい。
本発明の情報記録用媒体を相変化型の光学的情報記録用媒体として用いる場合、保護層の材料としては、通常（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20が用いられる。これは、この材料が、透明性、従来記録層に対する密着性、スパッタ速度、価格等において優れているからである。
【００８６】
しかし、高速記録消去が可能となる所定の組成を有する記録層に対して上記（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20の保護層を用いると、繰り返し記録耐久性をより改善したいという課題が発生する場合があるようである。これは、低速記録用媒体の場合と比較して、高速記録用媒体での記録消去においては急激な温度変化を伴うようになることが原因の一つと考えられる。例えば、記録線速度が２倍になった場合、レーザー光を照射して記録層を昇温する時間は１／２となる上、冷却速度も急激になる傾向にある。なぜなら、記録層の溶融領域の温度分布は、低線速度で記録を行う場合にはなだらかとなる一方で、高線速度で記録を行う場合には急峻となる傾向にあるからである。さらに、溶融された領域とレーザー光との位置関係が、低線速度で記録を行う場合と比較して高線速度での記録においては、相対的に遠ざかる傾向にあるからである。もちろん、上記繰り返し記録耐久性が十分とならない原因としては、溶融、凝固に伴う物質移動に関する性質の相違等、記録層材料自身に関係する原因や、従来記録材料と組み合わせた場合で報告されているような硫黄等の原子拡散がさらに起こりやすくなっている原因も考えられる。
【００８７】
本発明においては、所定の組成の記録層材料を含有する記録層に接して、金属窒化物として例えばＧｅＮを、金属酸硫化物として例えばＹ２Ｏ２Ｓを含有する保護層Ａを設けることにより、情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性のさらなる改善が期待される。ＧｅＮ等の金属窒化物又はＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けることにより繰り返し記録耐久性の改善が期待される理由は必ずしも明らかではないが、従来と比較して高速記録を行うことによる記録層の急激な温度変化による変形や記録層の物質移動や層間の原子拡散等の抑制効果が発揮されるためと考えられる。
【００８８】
（１）保護層Ａ
本発明においては、記録層と接する保護層Ａに金属酸硫化物又は金属窒化物を含有させることが好ましい。もちろん、金属酸硫化物と金属窒化物とを併用してもよい。以下さらに詳細に説明する。
【００８９】
（１−１）金属酸硫化物を含有する保護層Ａ
本発明においては、金属酸硫化物を含有する保護層Ａを用いることが好ましい。金属酸硫化物を含有するとは、保護層中の構成元素が、金属酸硫化物の形態を維持して存在することを意味する。
本発明においては、特定の組成を有する記録層に金属酸硫化物を含有する保護層Ａを接して設けることにより、情報記録用媒体を繰り返し記録した場合の耐久性がさらに向上することが期待される。この理由は、未だ明確ではないが、金属酸硫化物を含有する保護層Ａの熱伝導性および硬度が高いこと、構成元素の分布の均一性が高いことに関係していると考えられる。すなわち、本発明における保護層Ａは、従来から一般的に使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ2膜に代表される様に、ＺｎＳを主成分とする複合誘電体を用いる保護層と比較し、熱伝導率および硬度が高い。一方、保護層Ａの屈折率は、組成比にもよるものの、通常１．７〜２．４程度であり、ＺｎＳを主成分とする複合誘電体を用いる保護層とほぼ同等になる。
【００９０】
そして、金属酸硫化物を含有する保護層Ａの熱伝導率が高いため、記録層の熱膨張による変形は小さくなると考える。すなわち、保護層Ａの熱伝導率が高いため、レーザーにより記録マークが形成される際に昇温された記録層の熱を早く逃がすことが可能となる。このため、保護層Ａの記録層に接している界面領域と記録層から離れた保護層Ａの領域との温度差、または、マーク形成領域とその周囲の領域との温度差をいち早く解消できる。その結果、温度差起因の膜剥離やクラックの発生が抑制されるようになる。換言すれば、オーバーライト劣化を遅らせることが出来ると考えられる。熱伝導率は作成したディスクにおいて非晶質マークを形成する時のレーザーパワーの値から間接的に知ることが出来る。すなわち、熱伝導率が大きいほど記録層の昇温に必要なレーザーパワーは大きくなる傾向がある。例えば、金属酸硫化物を含有する保護層Ａを用いた場合、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）の保護層を用いた場合と比較して、マーク形成に必要なレーザーパワーが高くなる傾向にあるが、これは、高い熱伝導率のために保護層Ａの放熱層としての働きが増しているためである。
【００９１】
そして、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）を用いた保護層のＪＩＳヌープ硬度が２８０程度であるのに対し、金属酸硫化物として例えばＹ2Ｏ2Ｓを用いた保護層ＡのＪＩＳヌープ硬度は５２０程度である。高い硬度を有する保護層Ａは、記録層の変形を防止する上で重要である。硬度が低い場合は、記録・消去に伴う記録層の体積変化、すなわち、非晶質−結晶間での体積差に起因する変形を適切に抑えることが難しく、繰り返しオーバーライト回数に伴い蓄積され、やがては信号強度の低下をもたらす。
さらに、金属酸硫化物を含む保護層Ａは金属原子が硫黄とも酸素とも結合しているので、硫黄と酸素との混合性が、ＺｎＳ−ＳｉＯ２やＺｎＳ−Ｙ２Ｏ３の様な硫化物と酸化物の混合物を用いる保護層とは比較にならない程に高い。そのため、保護層Ａは、硫黄、酸素、及びセレン原子等の金属原子の分散性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ2よりも高いために、安定した高い特性を発揮していると考えられる。このため、繰り返しオーバーライト中に保護層から記録層へ硫黄が拡散して反射率低下や結晶化速度の変化が生じる現象も抑制されると推測される。
【００９２】
また、本発明に用いる所定の組成の記録層に、例えばＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを接して設けた場合、保護層ＡにＧｅＮ等の金属窒化物を含有させる場合と比較して、情報記録用媒体の信号振幅が大きくなる傾向にある。この理由は明らかではないが、記録層の結晶成長の性質が、記録層に接する保護層Ａによって多少変わり、形成される非晶質マークの大きさが異なる等の理由が考えられる。なお、このような性質は記録層材料と保護層Ａの材料の組み合わせにより決まるものと思われるが、従来の記録層材料においては接する保護層Ａの材料による信号強度の変化は注目されていなかった。
金属酸硫化物に使用する金属元素としては、Ｓｃ、イットリウム、及びＬａやＣｅといったランタノイド元素等の希土類金属元素；Ｔｉ等の遷移金属元素；などが挙げられる。これらの中では、希土類金属元素が好ましく、イットリウム及びＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから成る群から選択される希土類金属元素が特に好ましい。イットリウムの酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ）は、１０００℃程度までＹ2Ｏ3やＹ2Ｓ3より熱化学的に安定なので、最も好ましい元素はイットリウムである。
【００９３】
金属酸硫化物の保護層Ａ中の含有量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上とする。金属酸硫化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性が低下することがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、金属酸硫化物の保護層Ａ中の含有量多ければ多いほど好ましく、保護層Ａ中での金属酸硫化物の含有量は１００ｍｏｌ％以下とすればよい。
また、金属酸硫化物を構成する金属元素の保護層Ａ中の含有量は、通常１０原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上とする。金属酸硫化物を構成する金属元素の含有量は保護層Ａ中の金属酸硫化物の含有量を示す指標となるため、上記金属元素が少なすぎると、オーバーライト特性のさらなる改善の効果が十分とならないことがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、保護層Ａ中での金属酸硫化物の含有量が多ければ多いほど好ましいので、金属酸硫化物を構成する金属元素の含有量の上限は、保護層Ａが全て金属酸硫化物で構成されるときの上記金属元素の含有量となる。
【００９４】
また、保護層Ａは、金属酸硫化物と他の材料と併用してもよい。他の材料としては、保護層に一般的に用いる材料ならば特に制限されない。例えば、一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。
この場合、これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。
また、保護層Ａに含有させる材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、及びＧｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｙ，及びＣｅ等の酸硫化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００９５】
より具体的には、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、希土類酸化物、希土類硫化物、希土類フッ化物、フッ化マグネシウム等に代表される、金属又は半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物またはフッ化物を例示することが出来る。この中でも、特に好ましいのは、記録層との密着性に優れる、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物である。その結果、より安定で高い耐久性を得ることが出来る。
金属酸硫化物以外に保護層Ａ中に他の材料を含有させる場合、この材料の含有量は、通常９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下とする。一方、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上とする。
【００９６】
ただし、混合する材料の種類によって、適切な含有量は変化する。例えば、上記材料として硫化亜鉛を用いる場合は、その含有量は多量でも問題はなく、通常、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは６０ｍｏｌ％以上とする。
一方、上記材料として酸化亜鉛を用いる場合、あまりに多い含有量は好ましくない傾向にあり、通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下とする。また、酸化亜鉛のモル含有量は、金属酸硫化物のモル含有量の半分以下であるのがより好ましい。
特に好ましい保護層Ａ組成として、Ｙ2Ｏ2ＳとＺｎＳとを含む混合組成を挙げることができる。この場合、特に優れたオーバーライト特性を得ることが出来る。この場合の、Ｙ2Ｏ2Ｓに対するＺｎＳとのモル比は、通常１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上であり、また通常１０００％以下、好ましくは７００％以下、更に好ましくは５００％以下である。
【００９７】
なお、保護層Ａ中に金属状の亜鉛を存在させることも可能である。但し、上述の酸化亜鉛や硫化亜鉛の様な亜鉛化合物の形態で含有する方が好ましい。
本発明における保護層Ａの純度（保護層Ａ中の金属酸硫化物の含有量、又は、金属酸硫化物と他の材料との混合物の含有量）は９０ｍｏｌ％以上が好ましい。純度は高いほど好ましいが、１０モル％を下回る量の不純物の保護層Ａの特性に及ぼす影響は、無視できるほど小さい。特に、不純物が安定な化合物である場合には悪影響は小さいが、不純物が１０モル％を超えると膜の硬度や応力といった物性値が変わる可能性が高く保護層Ａの特性が劣化する恐れがある。
【００９８】
金属酸硫化物を含有する保護層Ａは、金属酸硫化物を含有するターゲットを使用してスパッタリング法によって成膜することによって形成することが出来る。通常は、前記保護層Ａで好ましいとした組成と略同一の組成範囲のターゲットを使用する。
すなわち、スパッタリング用のターゲットとして、金属酸硫化物を含有するものを使用することが好ましい。ターゲットに使用する金属酸硫化物の金属元素の種類は、保護層Ａの組成に合わせて適宜選択される。
また、保護層Ａが金属酸硫化物と他の保護層材料とを含有する場合、使用する他の材料の組成に対応させて、金属酸硫化物と上記他の材料との混合物のターゲットを使用することが出来る。また、金属酸硫化物のターゲットと前記他の材料のターゲットを別々に用意し、これらを同時にスパッタすることも出来る。
【００９９】
ターゲット中における金属酸硫化物の含有量は、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上とする。ターゲット中における金属酸硫化物の含有量が過度に小さいと、金属酸硫化物がターゲット中で分解し、保護層Ａ中に金属酸硫化物を含有させることができなくなる場合がある。一方、ターゲット中における金属酸化物の含有量は、用いる上記他の保護層材料の含有量に応じて変化することとなる。但し、金属酸硫化物単体からなるターゲットを用いる場合にはターゲット中の金属酸硫化物の含有量を、通常１００ｍｏｌ％とする。
ターゲット中に金属酸硫化物が含有されているか否かは、ターゲットのＸ線回折を測定することによって確認することができる。
また、金属酸硫化物を含有するターゲットは、通常、金属酸硫化物の粉末又は、同一金属の酸化物と硫化物の混合粉末を用いてホットプレス法等の公知の方法を用いて製造される。ここで用いる金属元素として好ましいのは、希土類金属元素である。
スパッタリング時の条件は、公知の条件を用いればよい。
【０１００】
保護層Ａの組成の分析は、一般に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザーフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することができる。
（１−２）金属窒化物を含有する保護層Ａ
本発明においては、保護層Ａとして金属窒化物を含有する保護層を用いることもまた好ましい。
金属窒化物は、金属酸硫化物と同様に熱伝導率が高い傾向にあるため、上記金属酸硫化物を含有する場合において説明したものと同様に、保護層Ａの熱伝導率が高くなることによって、温度差起因の膜剥離やクラックの発生が抑制されるようになり、オーバーライト劣化を遅らせることができるようになると考えられる。
【０１０１】
金属窒化物に用いる金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる元素の少なくとも１つを挙げることができる。これら元素の窒化物は安定であるため、情報記録用媒体の保存安定性が向上する傾向となる。上記元素は複数用いることもできる。上記元素として好ましくは、より透明性が高く密着性に優れたＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｒである。
上記元素の種類を１つ用いる場合、上記元素と窒素とが形成する材料として、上記元素単体の窒化物を挙げることができる。より具体的には、Ｓｉ−Ｎ、Ｇｅ−Ｎ、Ｃｒ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ等の近傍組成が挙げられるが、これらの中でも、記録層に対する拡散防止効果がより高いという観点からは、Ｓｉ−Ｎ（ケイ素の窒化物）、Ｇｅ−Ｎ（ゲルマニウムの窒化物）、Ａｌ−Ｎ（アルミの窒化物）を用いることが好ましく、Ｇｅ−Ｎ（ゲルマニウムの窒化物）を用いることがより好ましい。
【０１０２】
上記元素を２つ以上用いる場合、上記元素と窒素とが形成する材料として、上記元素の複合の窒化物を挙げることができる。このような化合物として代表的にＧｅ−Ｎを用いた例を示すと、Ｇｅ−Ｓｉ−Ｎ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｎ、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｎ、Ｇｅ−Ｍｏ−Ｎ、Ｇｅ−Ｔｉ−Ｎ等のように、Ｇｅと共に、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒ等を含有したものが挙げられる。
金属窒化物の保護層Ａ中の含有量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上とする。金属窒化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性が低下することがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、金属窒化物の保護層Ａ中の含有量多ければ多いほど好ましく、保護層Ａ中での金属窒化物の含有量は、１００ｍｏｌ％以下とすればよい。
【０１０３】
また、金属窒化物を構成する金属元素の保護層Ａ中の含有量は、通常１０原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上とする。金属窒化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性のさらなる改善の効果が十分とならないことがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、保護層Ａ中での金属窒化物の含有量が多ければ多いほど好ましいので、金属窒化物を構成する金属元素の含有量の上限は、保護層Ａが全て金属窒化物で構成されるときの上記金属元素の含有量となる。
また、保護層Ａは、金属窒化物と他の材料と併用してもよい。他の材料やその含有量としては、上記金属酸硫化物を含有する保護層Ａで説明した材料と同様のものを用いればよい。
【０１０４】
本発明における保護層Ａの純度（保護層Ａ中の金属窒化物の含有量、又は、金属窒化物と他の材料との混合物の含有量）は９０ｍｏｌ％以上が好ましい。純度は高いほど好ましいが、１０モル％を下回る量の不純物の保護層Ａの特性に及ぼす影響は、無視できるほど小さい。特に、不純物が安定な化合物である場合には悪影響は小さいが、不純物が１０モル％を超えると膜の硬度や応力といった物性値が変わる可能性が高く保護層Ａの特性が劣化する恐れがある。
金属窒化物を含有する保護層Ａは、金属窒化物を含有するターゲットを使用してスパッタリング法によって成膜することによって形成することが出来る。また、保護層Ａは、真空チャンバー内で微量のＡｒ、Ｎ２の混合ガスを流し、所定の真空圧力にして、所定の金属（保護層Ａに含有される金属窒化物における金属元素単体又は金属元素の複合）からなるターゲットに電圧を加え放電させ弾きだされた金属元素単体または金属元素の複合をＮ２で反応させ窒化物にして成膜する反応性スパッタリング法により形成してもよい。ここで留意すべき事項は、保護層Ａ中の窒素含有量が過度に少ないと保護層Ａの透明性が確保しにくくなることと、窒素含有量が過度に多すぎると光学的情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性の改善が不十分になることである。このため、上記反応性スパッタリング法を用いる場合は、窒素流量の調整が重要である。また、スパッタ時の圧力も膜質に影響を与える。通常、圧力を低くすることにより、保護層Ａを緻密に形成することができる。
【０１０５】
保護層Ａの組成の分析は、一般に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザーフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することができる。
（１−３）保護層Ａの膜厚
保護層Ａの膜厚の好ましい範囲は、保護層Ａが用いられる位置によって異なる。
すなわち、保護層Ａを第１保護層として設ける場合、第１保護層は、熱による基板変形等を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返し記録中の微視的な基板変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。
【０１０６】
一方、第１保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。このようにすれば、記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということがなくなる。すなわち、溝の深さや幅が、基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。
保護層Ａを第２保護層として設ける場合、第２保護層は、記録層の変形抑制のために、通常その厚さは１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、繰り返し記録に伴って発生する第２保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０７】
但し、本発明においては、一般に熱伝導率が高くかつ硬度の大きい保護層Ａを記録層に接して設けるため、記録層に対してレーザー光が入射する側に位置する保護層Ａの膜厚を薄くできることは、上記記録層の説明において説明した通りである。すなわち、レーザー光が入射する側の記録層面に保護層Ａを接して設けた場合に、保護層Ａの膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
なお、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物等を主成分とする材料のスパッタレートは、従来から用いられている（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20等の材料のスパッタレートと比較して、遅くなる傾向にある。このため、情報記録用媒体の生産性を高める観点から、金属酸硫化物等を含有する保護層Ａを記録層に接して比較的薄く設け、この保護層Ａに保護層Ｂを接して設けてもよい。そして、保護層Ｂに、従来から用いられている材料（例えば、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20）を用いてもよい。このような情報記録用媒体の具体的な態様の詳細については後述する。
【０１０８】
このように、保護層Ａと保護層Ｂとを用いて多層化を行う場合、本発明における保護層Ａの膜厚は通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上とする。一方、保護層Ａの膜厚は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【０１０９】
（１−４）保護層Ａと記録層との位置
本発明においては、金属酸硫化物又は金属窒化物を含有する保護層Ａが、記録層に接して設けられることが好ましい。より好ましいのは、記録層の両面に上記所定の保護層Ａを設けることである。記録層の両面に上記所定の保護層Ａを設けることにより、繰り返しオーバーライト特性をより向上させることができるようになるからである。一般的に、記録層の両面に上記所定の保護層Ａを設けることにより、記録層と保護層Ａとが剥離しやすい傾向となるが、本発明における所定の組成を用いた記録層においては、上記剥離の問題が起きにくいと考えられる。
例えば、従来のＳｂＴｅ共晶（Ｓｂ７０Ｔｅ３０）組成の記録層に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けると、耐環境試験での膜剥離が起きる傾向にある。この傾向は、記録層の両面に上記保護層Ａを設けるとより顕著になる。例えば、従来ＳｂＴｅ共晶系組成を用いた記録層においては、記録層の両面に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けると高湿度を伴う耐環境試験で膜剥離が生じ、膜の密着性、耐候性は必ずしも十分とはならない傾向にある。
【０１１０】
（２）保護層Ｂ
光学的情報記録用媒体の好ましい層構成の他の一例としては、第１保護層及び第２保護層のいずれか一方又は両方を保護層Ａ及び保護層Ｂの２層構造とすることである。繰り返しオーバーライト等の観点から、レーザー光の入射側に位置する第１保護層を２層構造とすること（図６（ａ）、図６（ｂ））が好ましく、第１保護層及び第２保護層をともに、保護層Ａ及び保護層Ｂの２層構造とすること（図７（ａ）、図７（ｂ）参照）がより好ましい。
なお、上記好ましい層構成においては、第１保護層や第２保護層を保護層Ａと保護層Ｂとの２層構造としているが、保護層Ａが記録層に接して設けられている限り、このような態様に限定されるわけではない。例えば、さらに別の材料で形成した保護層を保護層Ｂに接して設けることにより、第１保護層や第２保護層を３層以上に多層化することも適宜行うことができる。
【０１１１】
（２−１）保護層Ｂの材料、製造方法等
保護層Ｂの材料は、保護層に一般的に用いられる材料を適宜用いればよい。このような材料については既に説明したので、ここでの説明は省略する。なお、保護層ＡとＢは、異なる材料からなる２層となっていてもよいし、それぞれの成分が徐々に変化する傾斜組成を有していても良い。
また、保護層Ｂの製造方法についても、保護層に一般的に用いられている製造方法を用いればよい。
【０１１２】
（２−２）保護層Ｂの膜厚
保護層Ｂは保護層Ａに接し、保護層Ａ及び保護層Ｂの２層構造で保護層としての役割を果たす。このため、保護層Ｂの膜厚は、一般的に保護層に必要とされる膜厚から保護層Ａの膜厚を減じた膜厚となる。
但し、本発明においては、一般に熱伝導率が高くかつ硬度の大きい保護層Ａを記録層に接して設けるため、記録層に対してレーザー光が入射する側に位置する保護層の膜厚（例えば、保護層を保護層Ａのみで形成する場合は保護層Ａの膜厚、保護層Ａと保護層Ｂとを積層して保護層を形成する場合は保護層Ａと保護層Ｂとの合計膜厚）を薄くできることは、上記記録層の説明において説明した通りである。
【０１１３】
すなわち、レーザー光が入射する側の記録層面に、保護層Ａが接して設けられてなり、さらにこの保護層Ａに保護層Ｂが接して設けられている場合に、保護層Ａの膜厚と保護層Ｂの膜厚との合計膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
上記の通り、保護層Ａと保護層Ｂとを用いて多層化を行う場合、本発明における保護層Ａの膜厚は通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上とする。一方、保護層Ａの膜厚は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。このため、保護層Ｂの膜厚は、保護層の全膜厚のうち、保護層Ａを除く残部とすればよい。
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率がよく、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
【０１１４】
（Ｄ）反射層
光学的情報記録用媒体においては、さらに反射層を設けることができる。本発明においては、記録層の放熱性を高める観点から、光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有することが好ましい。
反射層の設けられる位置は、通常再生光の入射方向に依存し、入射側に対して記録層の反対側に設けられる。すなわち、基板側から再生光を入射する場合は、基板に対して記録層の反対側に反射層を設けるのが通常であり、記録層側から再生光を入射する場合は記録層と基板との間に反射層を設けるのが通常である（図１（ａ）、（ｂ）参照）。
【０１１５】
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果も期待できるＡｕ、ＡｇまたはＡｌ等の金属が好ましい。その放熱性は膜厚と熱伝導率で決まるが、熱伝導率は、これら金属ではほぼ体積抵抗率に比例するため、放熱性能を面積抵抗率で表すことができる。面積抵抗率は、通常０．０５Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上、一方、通常０．６Ω／□以下、好ましくは０．５Ω／□以下、より好ましくは０．４Ω／□以下、さらに好ましくは０．２Ω／□以下とする。
【０１１６】
これは、特に放熱性が高いことを保証するものであり、光学的情報記録用媒体に用いる記録層のように、非晶質マーク形成において、非晶質化と再結晶化の競合が顕著である場合に、再結晶化をある程度抑制するために必要なことである。反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため上記の金属にＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等を少量加えてもよい。添加量は通常０．０１原子％以上２０原子％以下である。ＴａおよびＴｉの少なくとも一方を１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌα Ｔａ1-α（０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学的情報記録用媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。
なお、第２保護層の膜厚を４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする場合には特に、反射層を高熱伝導率にするため、含まれる添加元素を２原子％以下とするのが好ましい。
【０１１７】
反射層の材料として特に好ましいのは、Ａｇを主成分とすることである。「Ａｇを主成分とする」とは、反射層全体に対してＡｇが５０原子％以上含有されていることをいう。反射層全体に対するＡｇの含有量は、７０原子％以上とすることが好ましく、８０原子％以上とすることがより好ましく、９０原子％以上とすることがさらに好ましく、９５原子％以上とすることが特に好ましい。放熱性を高める観点から最も好ましいのは、反射層の材料を純Ａｇとすることである。
【０１１８】
Ａｇを主成分とすることが好ましい理由は以下のとおりである。すなわち、長期保存した記録マークを再度記録すると、保存直後の第一回目の記録だけ、相変化記録層の再結晶化速度が速くなる現象が発生する場合がある。このような現象が発生する理由は不明であるが、この保存直後における記録層の再結晶化速度の増加により、保存直後の第一回目の記録で形成した非晶質マークの大きさが所望するマークの大きさよりも小さくなるのではないかと推測される。したがって、このような現象が発生する場合には、反射層に放熱性が非常に高いＡｇを用いて記録層の冷却速度を上げることにより、保存直後における第一回目の記録時の記録層の再結晶化を抑制して非晶質マークの大きさを所望の大きさに保つことができるようになる。
ＡｇにＭｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類元素のいずれか一種を０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金も反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１１９】
反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために通常１０ｎｍ以上とするが、２０ｎｍ以上とすることが好ましく、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、あまりに厚すぎても、放熱効果に変化はなくいたずらに生産性を悪くし、また、クラックが発生しやすくなるので、通常は５００ｎｍ以下とするが、４００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
記録層、保護層および反射層は、通常スパッタリング法などによって形成される。
【０１２０】
記録層用ターゲット、保護層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１２１】
（Ｅ）保護コート層
光学的情報記録用媒体の最表面側には、空気との直接接触を防いだり、異物との接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コート層を設けるのが好ましい。保護コート層は通常１μｍから数百μｍの厚さである。また、硬度の高い誘電体保護層をさらに設けたり、その上にさらに樹脂層を設けることもできる。
（光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法）
記録層は通常スパッタリング法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜直後の状態（as-deposited状態）では、記録層は通常非晶質であるため、本発明ではこれを結晶化させて未記録消去状態とすることが好ましい。この操作を初期化（または初期結晶化）と称する。初期結晶化操作としては、例えば、結晶化温度（通常１５０〜３００℃）以上融点以下での固相でのオーブンアニールや、レーザー光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのアニール、溶融初期化などの方法が挙げられる。本発明においては、結晶核生成の少ない相変化記録材料を用いるため、上記初期結晶化操作のうち、溶融初期化を用いることが好ましい。
【０１２２】
溶融初期化においては、再結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却速度を速めるのが好ましい。また、溶融状態で長時間保持されると、記録層が流動したり、保護層等の薄膜が応力で剥離したり、樹脂基板等が変形するなどして、媒体の破壊につながるので好ましくない。
例えば、融点以上に保持する時間は、通常１０μｓ以下、好ましくは１μｓ以下とすることが好ましい。
【０１２３】
また、溶融初期化には、レーザー光を用いるのが好ましく、特に、走査方向にほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザー光を用いて初期結晶化を行う（以下この初期化方法を「バルクイレーズ」と称することがある）のが好ましい。この場合、長軸の長さは、通常１０〜１０００μｍであり、短軸の長さは、通常０．１〜５μｍである。
【０１２４】
なお、ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、ビーム内の光エネルギー強度分布を測定した場合の半値幅から定義される。このビーム形状も短軸方向における局所加熱、急速冷却を実現しやすくするため、短軸長を５μｍ以下、さらには２μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１２５】
レーザー光源としては、半導体レーザー、ガスレーザー等各種のものが使用できる。レーザー光のパワーは通常１００ｍＷから１０Ｗ程度である。なお、同等のパワー密度とビーム形状が得られるならば、他の光源を使用してもかまわない。具体的にはＸｅランプ光等が挙げられる。
【０１２６】
バルクイレーズによる初期化において、例えば円盤状の記録媒体を使用した際、楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、円盤を回転させて短軸方向に走査するとともに、１周（１回転）ごとに長軸（半径）方向に移動させて、全面の初期化を行うことができる。こうすることで、周方向のトラックに沿って走査される記録再生用集束光ビームに対して、特定方向に配向した多結晶構造を実現できる。
【０１２７】
１回転あたりの半径方向の移動距離は、ビーム長軸より短くしてオーバーラップさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好ましい。その結果、確実な初期化が可能となると共に、ビーム半径方向のエネルギー分布（通常１０〜２０％）に由来する初期化状態の不均一を回避することができる。一方、移動量が小さすぎると、かえって前記他の好ましくない結晶相が形成されやすいので、通常半径方向の移動量は、通常ビーム長軸の１／２以上とする。また、初期化エネルギービームの走査速度は、通常３〜２０ｍ／ｓ程度の範囲である。
【０１２８】
少なくとも、溶融初期化によって本発明の光学的情報記録用媒体を得ることができたかどうかは、初期化後の未記録状態の反射率Ｒ１と、実際の記録用集束光ビーム（例えば、直径が１μｍ程度の集束光ビーム）で非晶質マークの記録を行った後の再結晶化による消去状態の反射率Ｒ２と、が実質的に等しいかどうかで判断できる。ここでＲ２は、１０回記録後の消去部の反射率である。
【０１２９】
したがって、本発明の光学的情報記録用媒体は、初期結晶化後の未記録部の反射率Ｒ１、１０回記録後の消去部の反射率をＲ２とするとき、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
【０１３０】
【数２】
2004306595.tif 000004
【０１３１】
ここで、１０回記録後の消去部の反射率Ｒ２を判断指標とする理由は、１０回の記録を行えば、１回の記録だけでは未記録状態のまま残りうる結晶状態反射率の影響を除去し、光学的情報記録用媒体全面を少なくとも１回は記録・消去による再結晶化した状態とすることができるからである。一方、記録の回数が１０回を大きく超えると逆に、繰り返し記録による記録層の微視的変形や、保護層から記録層への異元素の拡散等、記録層の結晶構造の変化以外の要因が反射率変化を引き起こすため、所望の結晶状態が得られたか否かの判断が困難となるからである。
【０１３２】
上記関係式（３）においては、ΔＲが１０％以下なるようにしているが、５％以下とすることが好ましい。５％以下とすれば、より信号ノイズの低い光学的情報記録用媒体を得ることができる。
例えば、Ｒ１が１７％程度の光学的情報記録用媒体では、概ねＲ２が１６〜１８％の範囲にあればよい。
【０１３３】
なお、上記消去状態は、必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せしめ、再凝固させることによっても得られる。
【０１３４】
本発明において記録層に用いる相変化記録材料に対して、所望の初期結晶状態を得るには、この初期化エネルギービームの記録層平面に対する走査速度の設定が特に重要である。基本的には、初期結晶化後の結晶状態が記録後の消去部分の結晶状態と類似することが重要であるから、集束光ビームを使って実際に記録する場合の集束光ビームの記録層面に対する相対的な走査線速度に近いことが望ましい。具体的には、光学的情報記録用媒体の記録を行う最高線速度の２０〜８０％程度の線速度で初期化エネルギービームを走査する。
なお、記録の最高線速度とは、例えば、ここではその線速度で消去パワーＰｅを直流的に照射したときに、消去比が２０ｄＢ以上となるような線速度をいう。
【０１３５】
消去比は、概ね単一周波数で記録された非晶質マークの信号のキャリアレベルとＰｅの直流照射による消去後のキャリアレベルとの差として定義される。消去比の測定は例えば以下のように行う。まず、十分な信号特性（すなわち反射率や信号振幅またはジッタなどが規定値を満たす特性）が得られる記録条件において、記録する変調信号のなかで周波数の高い条件を選び単一周波数として１０回記録して非晶質マークをつくり、キャリアレベル（記録時Ｃ．Ｌ．）を測定する。その後、非晶質マークに対して直流照射を１回、消去パワーＰｅを変えながら行い、このときのキャリアレベル（消去後Ｃ．Ｌ．）を測定し、記録時Ｃ．Ｌ．と消去後Ｃ．Ｌ．の差、すなわち消去比を算出する。直流照射のパワーＰｅを変更すると消去比は一般に一度大きくなり、下がり、また大きくなる傾向があるが、ここではパワーＰｅを大きくし始めたときにみられる消去比のはじめのピーク値をそのサンプルの消去比とする。
【０１３６】
初期化エネルギービームの走査速度は、上記のように規定された最高線速度の概ね２０％より低い速度で初期化エネルギービームを走査すると相分離が生じて単一相が得られにくかったり、単一相であっても、結晶子が特に初期化ビーム走査方向に伸びて巨大化したり、好ましくない方向に配向したりする。好ましくは、記録可能な最高線速度の３０％以上の速度で初期化エネルギービームを走査すればよい。
【０１３７】
一方、記録可能な最高線速度と同等、すなわち概ねその８０％より高い速度で初期化エネルギービームを走査した場合、初期化走査で一旦溶融した領域が再度非晶質化してしまうので好ましくない。走査線速度を速くすると溶融した部分の冷却速度は速くなり、再固化までの時間が短くなるからである。記録用の直径１ミクロン程度の集束光ビームでは、溶融領域周辺の結晶領域からの結晶成長による再結晶化は短時間でも完了できる。しかし、初期化楕円光ビームで走査した場合は、長軸方向の溶融領域面積が広くなるため、実際の記録時よりは、走査線速度を低くして、再凝固中の再結晶化を溶融領域全域に行き渡らせる必要がある。このような観点から、初期化エネルギービームの走査線速度は、記録の最高線速度の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％より低くすることが最も好ましい。
【０１３８】
本発明の光学的情報記録用媒体は、レーザー光の照射により初期結晶化を行う場合、レーザー光に対する媒体の移動速度を大きくすることが可能であるという特徴を有する。これは、短時間での初期結晶化が可能であるということに結びつき、生産性の向上やコスト削減が可能となる点で好ましい。
【０１３９】
（光学的情報記録用媒体の記録再生方法）
本発明の光学的情報記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザーやガスレーザーなどのレーザー光であって、通常その波長は３００〜８００ｎｍ、好ましくは３５０〜８００ｎｍ程度である。特に１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２以上の高面記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、波長３５０から６８０ｎｍの青色から赤色のレーザー光と開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
本発明では、前記のように、通常、非晶質状態を記録マークとすることが好ましい。また、本発明では、マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。これは、特に最短マーク長が４μｍ以下、特に１μｍ以下となるマーク長記録の際に特に顕著である。
【０１４０】
記録マークを形成する際、従来の記録光パワーの２値変調方式による記録を行うこともできるが、本発明においては下記のような記録マークを形成する際にオフパルス期間を設ける３値以上の多値変調方式による記録方法を採用することが特に好ましい。
【０１４１】
図２は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎはマーク長変調記録において取りうるマーク長であり、整数値である）にマーク長変調された非晶質マークを形成する際、ｍ＝ｎ−ｋ（ただしｋは０以上の整数）個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をαｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）とし、個々の記録パルスにβｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間のオフパルス区間を付随させる。なお、図２の分割記録パルスにおいては、図の見やすさの観点から、基準クロック同期Ｔの表記を省略してある。つまり、図２において、例えばαｉＴと記載すべきところは、単にαｉと記載してある。ここでαｉ≦βｉ、あるいはαｉ≦βｉ−１（２≦ｉ≦ｍないしはｍ−１）とするのが好ましい。なおΣαｉ＋Σβｉは通常ｎであるが、正確なｎＴマークを得るためΣαi＋Σβｉ＝ｎ＋ｊ（ｊは、−２≦ｊ≦２なる定数）とすることもできる。
【０１４２】
記録の際、マーク間においては、非晶質を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射する。また、αｉＴ（ｉ＝１〜ｍ）においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦（１／２）ＰｅとなるバイアスパワーＰｂの記録光を照射する。
なお、期間βｍＴなる時間において照射する記録光のパワーＰｂは、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）の期間と同様、通常Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦１／２Ｐｅとするが、Ｐｂ≦Ｐｅとなっていてもよい。
【０１４３】
上記の記録方法を採用することによって、パワーマージンや記録時線速度マージンを広げることができる。この効果は、特にＰｂ≦１／２ＰｅなるようにバイアスパワーＰｂを十分低くとる際に顕著である。
上記記録方式は、本発明の相変化記録材料を記録層に用いた光学的情報記録用媒体に特に適した方式である。短時間での消去（再結晶化）を確実にするために、Ｇｅ量を少なくしていくと、非晶質マーク記録のために必要な臨界冷却速度が極めて高くなり、逆に良好な非晶質マークの形成が困難になってしまうからである。
【０１４４】
すなわち、Ｇｅ量を減らすことは、非晶質マークの周辺結晶部からの再結晶化を促進するとともに、溶融再凝固時の結晶成長速度をも増加させる。非晶質マーク周辺からの再結晶化速度をある程度以上増加させると、非晶質マーク記録のために形成した溶融領域の再凝固時に溶融領域周辺部からの再結晶化が進行するため、本来であれば非晶質化すべき領域が、非晶質化することなく再結晶化してしまう傾向が強くなるのである。従って、バイアスパワーＰｂを十分低くしたり、αｉ≦βｉあるいはαｉ≦βｉ−1（２≦ｉ≦ｍないしｍ−１）として冷却区間を十分確保することが重要となる。
【０１４５】
さらに、記録時の線速度が上昇すると、クロック周期が短縮されるためオフパルス区間が短くなって冷却効果が損なわれる傾向が強くなる。このような場合には、ｎＴマーク記録の際に記録パルスを分割し、オフパルスによる冷却区間を実時間にして１ｎｓｅｃ以上、より好ましくは、５ｎｓｅｃ以上設定することが有効である。
【０１４６】
［２−２］情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途
本発明の情報記録用媒体は、少なくとも光照射による可逆的な相変化記録が可能であるため、光学的情報記録用媒体として用いることが可能であることは、上述したとおりである。しかし、本発明に用いる書き換え型情報記録用媒体は、例えば微少領域に電流を流すことによる相変化記録にも適用できる。この点について以下説明する。
【０１４７】
図４は、非晶質マーク記録時の温度履歴（曲線ａ）、及び再結晶化による消去時の温度履歴（曲線ｂ）の概念図である。記録時には、記録層の温度は、高電圧かつ短パルスの電流または高パワーレベルの光ビームでの加熱によって短時間に融点Ｔｍ以上に昇温され、電流パルスもしくは光ビーム照射を切った後は、周辺への放熱により急冷されて非晶質化する。融点Ｔｍから結晶化温度Ｔｇまでの時間τ0における温度の冷却速度が非晶質化のための臨界冷却速度より大きければ、非晶質化される。一方、消去時には、比較的低電圧の印加もしくは低パワーレベルの光エネルギー照射によって、結晶化温度Ｔｇ以上、概ね融点Ｔｍ以下に加熱され、一定時間以上保持されることで、実質的に固相状態で非晶質マークの再結晶化が進む。すなわち、保持時間τ1が十分であれば、結晶化が完了する。
【０１４８】
ここで、記録もしくは消去用のエネルギー印加前の記録層の状態がどのようなものであっても、前記記録層に曲線ａの温度履歴を与えれば記録層が非晶質化され、前記記録層に曲線ｂの温度履歴を与えれば記録層が結晶化される。
本発明に用いる書き換え型情報記録が、光学的情報記録用媒体としてのみでなく、微小領域に電流を流すことによる相変化記録に用いることができる理由は次のとおりである。すなわち、可逆的相変化を生じせしめるのは、あくまで、図４に示すような温度履歴であって、その温度履歴を生じせしめるエネルギー源は、集束光ビームまたは電流加熱（通電によるジュール熱）のいずれでもよいからである。
【０１４９】
本発明に用いる相変化記録材料の結晶と非晶質との相変化に伴う抵抗率変化は、現在、不揮発性メモリーとして開発の進んでいるＧｅＴｅ−Ｓｂ２ Ｔｅ３ 疑似２元合金、特に、Ｇｅ２ Ｓｂ２ Ｔｅ５ 化合物量論組成合金で示されているような、２桁以上の抵抗率変化に十分匹敵するものである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７巻，４１３０−４１３３頁，２０００年）。すなわち、前記一般式（１）で表されるような組成を主成分とする相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録用媒体のas-deposited状態の非晶質状態での抵抗率、及びアニールによる結晶化後の抵抗率をそれぞれ測定したところ、３桁以上の変化が確認される。電流パルスによる非晶質化、結晶化で得られる非晶質、結晶状態は、上記as-deposited状態の非晶質状態、及び上記アニールによる結晶状態とはそれぞれ若干異なるものと考えられる。しかし、上記３桁以上の抵抗率変化が得られることから、本発明に用いる相変化記録材料を電流パルスによって相変化させた場合においても、２桁程度の大きな抵抗率変化は十分生じうるものと期待される。
【０１５０】
図５は、このような不揮発性メモリーの１セルの構造を示す断面図である。図５において上部電極１と下部電極２との間に電圧が印加され、相変化記録材料を含有する相変化記録層３（以下、単に相変化記録層３という場合がある。）とヒーター部４とが通電される。相変化記録層３はＳｉＯ2等の絶縁体１０で覆われている。また、相変化記録層３は、初期状態においては結晶化されている。この場合の初期結晶化は、図５の系全体を記録層の結晶化温度（通常は１００−３００℃程度）に加熱して行う。集積回路の形成ではこの程度の昇温は普通に行われる。
【０１５１】
さて、図５で特に、細くなっている部分４（ヒーター部）は、上部電極１と下部電極２との間の通電により、ジュール熱による発熱が生じやすいため、局所的なヒーターとして機能する。そこに隣接した可逆変化部５が、局所的に加熱され図４の曲線ａで示したような温度履歴を経て非晶質化され、また、図４の曲線ｂで示したような温度履歴を経て再結晶化される。
【０１５２】
読み出しは、ヒーター部４の発熱が無視できる程度に低電流を流し、上下の電極間に生じる電位差を読みとる。なお、結晶、非晶質状態間で電気容量にも差があるので、電気容量の差を検知してもよい。
実際には、半導体集積回路形成技術を用いて、さらに集積化したメモリーが提案されている（米国特許６３１４０１４号明細書）が、その基本構成は図５に示すものであり、相変化記録層３に、本発明に用いる相変化記録材料を含有させれば、全く同等の機能を実現できる。
【０１５３】
なお、図４に示すような温度変化を生じさせるエネルギー源としては、電子ビームを挙げることもできる。電子ビームを用いる記録デバイスの例としては、米国特許５５５７５９６号明細書に開示されたような、フィールドエミッタで放出された電子ビームを局所的に照射して相変化記録材料に相変化を生じさせる方法がある。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５４】
以下に本発明の相変化記録材料を光学的情報用記録媒体に適用した実施例を用いて説明するが、その要旨の範囲を越えない限り本発明は光学的情報記録用媒体への応用のみに限定されるものではない。
なお、下記実施例においては、光学的情報記録用媒体を単に「ディスク」、「光ディスク」、「相変化型光ディスク」等と呼ぶ場合がある。
【０１５５】
（実施例１〜３、比較例１、２）
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）および蛍光Ｘ線分析装置を用いた。酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳに関しては、分析装置はＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ ３８ Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ３に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。蛍光Ｘ線分析装置は、理学電機工業株式会社のＲＩＸ３００１を用いた。
【０１５６】
［相変化型光ディスクの作製］
溝幅０．３１μｍ、溝深さ２９ｎｍ、溝ピッチ０．７４μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、０．６ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層（８０ｎｍ）、Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ−Ｍ−Ｔｅ層（１３ｎｍ）、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層（２０ｎｍ）、Ｔａ層（２ｎｍ）、Ａｇ層（２００ｎｍ）をスパッタリング法により形成し、さらに紫外線硬化樹脂による保護コート層を形成して相変化型光ディスクを作製した。
Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ−Ｍ−Ｔｅ記録層の組成を｛（Ｓｂ１−ｘＧｅｘ）１−ｙＩｎｙ｝１−ｚ―ｗＭｚＴｅｗで表記した場合のｘ、ｙ、ｚ、ｗの値を表１に記載した。
【０１５７】
【表１】
2004306595.tif 000005
【０１５８】
比較例２を除いてこれらの組成は後述の評価条件に適した結晶化速度にほぼ合わせ込んだものである。なお、以下の初期結晶化およびディスク特性の測定では０．６ｍｍのガラス基板を光入射面と反対側に重ねて行った。
【０１５９】
［初期結晶化］
これらのディスクは次のように初期結晶化を試みた。すなわち、幅約１μｍ、長さ約７５μｍの形状を有する波長８１０ｎｍパワー８００ｍＷのレーザー光を長軸が上記案内溝に垂直になるようにして１０ｍ／ｓで回転させたディスクに照射し、レーザー光を１回転あたり送り量５０μｍで半径方向に連続的に移動させることにより初期結晶化を試みた。実施例１、２、３、比較例１のディスクは問題なく初期結晶化をすることができた。しかし、比較例２のディスクは結晶化しなかった（反射率変化はしなかった）。線速度を２ｍ／ｓにしてレーザーパワーを４００ｍＷ〜１０００ｍＷで同様に初期結晶化を試みたが、やはり結晶化はしなかった。したがって比較例２のディスクは実質的に相変化型光ディスクとしての使用は困難であると思われる。比較例２の記録層はＴｂ含有量が多すぎるためと思われる。なお、Ｇｅ量を多くすると結晶化はさらに遅くなるため初期結晶化はさらに困難となる。
【０１６０】
［ディスク特性］
実施例１、２、３、比較例１のディスクについて、レーザー波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを有するパルステック社製光ディスクテスタＤＤＵ１０００を用い、以下のように案内溝内に記録・消去を行い、ディスク特性を評価した。
【０１６１】
線速度１４ｍ／ｓとしてＥＦＭ＋変調信号を２０００回までオーバーライトし、記録回数と記録された信号を再生したときのジッタの関係を測定した。記録時の基準クロック周波数は１０４．９ＭＨｚ（基準クロック周期は９．５３ｎｓ）とし、記録レーザー分割法は以下のとおりとした。
【０１６２】
すなわち、長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期で、ｎは３〜１４の自然数）の非晶質マークを形成する際には、マーク形成用レーザー照射時間を図２（ｂ）のように分割し、記録パワーＰｗを持つ記録パルス、バイアスパワーＰｂを持つオフパルスを交互に照射した。マーク間部（結晶部）を形成する期間は消去パワーＰｅを持つ消去光を照射した。図２（ｂ）においてすべてのｎに対してｍ＝ｎ−１、αｉ＝０．５（１≦ｉ≦ｍ）、βｉ＝０．５（１≦ｉ≦ｍ−１）、βｍ＝０とした。ここでＰｗ＝１６ｍＷ、Ｐｂ＝０．８ｍＷ、Ｐｅ＝４．５ｍＷとした。
【０１６３】
再生時は線速度を３．４９ｍ／ｓとしてジッタ測定を行った。ジッタは再生線速度での基準クロック周期３８．２ｎｓで規格化した。ここで、本発明におけるジッタとは、再生信号をイコライザとＬＰＦを通過させた後に、スライサにより２値化信号とし、該２値化信号のリーディングエッジとトレーリングエッジのＰＬＬクロックに対する時間のずれの標準偏差（ジッタ）を基準クロック周期で規格化したものである。詳細な測定方法は、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格書やＤＶＤ−ＲＷ規格書に規定されている。
【０１６４】
記録回数（Recording cycle）と記録された信号を再生したときのジッタ（Jitter）の関係を測定した結果を図３に示す。Ｓｂ−Ｇｅ−Ｉｎ系相変化記録材料を用いた比較例１のディスクは２０００回の繰り返し記録によりジッタ値が１１％を越え使用が困難になるのに対し、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｔｅを添加した実施例１、２、３のディスクは２０００回の繰り返し記録後もジッタ値は１０％以下であった。比較例１のディスクでは２０００回繰り返し記録後に４．５ｍＷのＤＣ光を１回照射し記録マークの消去（結晶化）を試みたところ、オシロスコープでの観察で明らかな消え残りが見られた。一方、実施例１、２、３のディスクでは同様の観察で明らかな消え残りは見られなかった。
【０１６５】
（実施例４）
本発明に用いる相変化記録材料に対する電気抵抗の変化による記録の可能性を示すために以下の実験を行った。
すなわち、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に実施例１と同じ組成である５０ｎｍの膜厚のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｂ非晶質膜をスパッタリングで作製した。
上記非晶質膜の抵抗率の測定をした後、この非晶質膜を結晶化させ、結晶化後の膜の抵抗率を測定した。
【０１６６】
初期結晶化のために、幅約１μｍ／長さ約７５μｍの形状を有し、波長が８１０ｎｍ、パワーが８００ｍＷのレーザー光を用いた。そして、上記基板上に形成されたＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｂ非晶質膜を１２ｍ／ｓの線速度で回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにして、上記レーザー光を上記非晶質膜に照射した。さらに、上記レーザー光を、１回転あたり送り量５０μｍで半径方向に連続的に移動させることにより初期結晶化を行った。
抵抗率測定にはダイアインスツルメント社製抵抗率測定装置ロレスタＭＰ（ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いた。
【０１６７】
非晶質膜の抵抗値は、抵抗率が大きすぎ正確な値は得られなかった。しかし、同じ膜厚の別の材料における測定において、抵抗率１×１０-1Ωｃｍ程度の値は測定可能であるため、実施例１の組成の非晶質状態での抵抗率は１×１０-1Ωｃｍより大きいといえる。一方、結晶化後のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｂ膜の抵抗率は、０．５２×１０-4Ωｃｍであった。
以上の結果から、本発明に用いる相変化記録材料において、非晶質状態と結晶状態との間で３桁以上の抵抗率の変化が生じることがわかった。従って、本発明に用いる相変化記録材料は、非晶質状態と結晶状態との間での相変化における抵抗率の差違が大きく、電気抵抗変化による記録を行う書き換え型情報記録用媒体への適用が可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録特性を有し、記録信号の保存安定性が高く、さらには繰り返し記録耐久性に優れる相変化記録材料、および前記材料を用いた情報記録用媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
【図２】光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。
【図３】本実施例における記録回数と記録された信号を再生したときのジッタの関係を示すグラフである。
【図４】書き換え型情報記録の記録時又は消去時の温度履歴を示す概念図である。
【図５】不揮発性メモリーの１セルの構造を示す模式図である。
【図６】光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
【図７】光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１  上部電極
２  下部電極
３  相変化記録層
４  ヒーター部
５  可逆変化領域
１０  絶縁膜
【図１】
2004306595.tif 000006
【図２】
2004306595.tif 000007
【図３】
2004306595.tif 000008
【図４】
2004306595.tif 000009
【図５】
2004306595.tif 000010
【図６】
2004306595.tif 000011
【図７】
2004306595.tif 000012