(57)【要約】【課題】導電性インクが、室温でも溶媒中で微小粒子の凝集が生じず、インク吐出後に低温において金属粒子間で融着が生じ、導電性に優れ、かつ、エレクトロマイグレーションを発生しない導電パターンを形成するインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。【解決手段】溶媒中に金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクにであって、金属粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であり、かつ金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されており、かつ前記導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないインクジェットプリンタ用の導電性インクとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクにおいて、金属粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であり、かつ金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されており、かつ前記導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インク。
【請求項２】
前記金属粒子が、銀、金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、およびスズよりなる群のうちのいずれか１種の元素の金属微粒子、または２種以上の元素からなる合金微粒子である請求項１記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。
【請求項３】
２５℃において、粘性率が０．５〜８０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が２０〜８０ｍＮ／ｍ、である請求項１または２記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。
【請求項４】
インクジェットプリンタでインクを吐出し、形成されたインク堆積物が２００℃以下の加熱により硬化処理された、あるいは２５４ｎｍから３６５ｎｍまでの領域にある波長を主波長とする紫外線照射、またはＸ線、電子線などの放射線の照射により硬化処理されたあと、抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以下の導電性を有することを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。
【請求項５】
前記クエン酸塩がクエン酸アンモニウムまたはクエン酸水素二アンモニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。
【請求項６】
前記窒素化合物が、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第４アンモニウム化合物（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは炭化水素基）、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのうちのいずれか１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。
【請求項７】
アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物を溶媒中で還元処理して、粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子を作ることを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インクの製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物が、金属のアンミン錯塩または金属のアンモニウム塩である請求項７記載のインクジェットプリンタ用導電性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ用の導電性インクおよび製造方法に関し、特にインクジェットプリンタを用いた印刷用または導電回路形成などの用途に用いる導電性インクおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、記録方式の一つとして、インクジェット記録方式が用いられている。このインクジェット記録方式は、インク液滴をノズルまたはスリットのような吐出孔より吐出させ、記録部材に直接付着させて記録を行う方式であり、通常、連続噴射方式とオンデマンド方式との２つのタイプに大別できる。このようなインクジェット記録方式に用いるインクとしては染料を水系や非水系の溶剤に溶解させたものが主流を占めている。一方、０．０１〜１０μｍの粒子径の金属粒子を用いる導電性インクを使用したインクジェット方式も提案されているが（例えば、特許文献１）、その金属粒子の製造方法は詳述されていない。
【０００３】
従来から、着色塗料、導電性塗料などの分野では、金属粒子分散液が用いられており、インクジェット記録方式を利用して導電回路を形成する試みはあるが、一般に普及してない。その理由は、金属粒子の製造コスト、および金属粒子を製造する際に生じるイオン、特にエレクトロマイグレーションを生じやすいアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を、完全に除去することが極めて困難なためである。
【０００４】
金属粒子分散液の製造法としては、金属粒子粉末を溶剤、樹脂、分散剤などとともに、撹拌、超音波の印加、ボールミル、サンドミルなどにより粉砕分散処理して金属粒子分散液を製造する方法（例えば、特許文献２）、クエン酸ナトリウムが並存する液中で金属イオンを還元処理して、金属粒子分散液を製造する方法（例えば、特許文献３）、低真空ガス雰囲気中でかつ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属を蒸発させ、蒸発した金属を均一な超微粒子に凝縮させて溶剤中に分散し、分散液を得るガス中蒸発法（例えば、特許文献４）などがある。
【０００５】
このうち、金属粒子粉を粉砕分散処理する方法では、得られる金属粒子の粒子径は０．１μｍ程度が限界であり、また、粉砕分散処理時に液中に汚染物質が残留し、導電性インク用の金属粒子としては不適当である。また、数μｍ幅程度の極めて細い導電配線パターンを作成するための導電性インク用の金属粒子製造方法として、金属粒子粉を粉砕分散処理する方法では微小な粒子径の金属粒子が得られない問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に詳述されている方法は、クエン酸ナトリウムを使用する。クエン酸ナトリウムは液中では、ナトリウムイオンが解離し、クエン酸イオンが金属粒子の保護材として作用し、金属微粒子が生成する。溶液中で解離した余剰なナトリウムイオンは金属粒子液を調製する際に、脱塩処理などで除去されるが、一部は必ず、金属粒子最表面に吸着しているため、配線パターンなどの導電性部材に使用するインクとしては、不適当である。
【０００７】
一般に電子部材に使用する部材のアルカリ金属元素の混入量は、数ｐｐｍ以下程度であることが好ましいが、特許文献２に詳述されている方法では金属粒子表面に必ずアルカリ金属元素が存在して、イオンマイグレーションの問題を包含する。一方、特許文献３に詳述されている方法では、アルカリ金属元素は混入しないものの、金属粒子の調製に大掛かりな真空装置を必要とし、かつインク調製までに溶媒置換のための工程を必要とし、金属粒子を安価に調製することが困難であった。さらに気相中で超微粒子を得るためには、大掛かりな装置の改良が必要なため、自由に合金微粒子を作り出すことも困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−９０７７５号公報
【特許文献２】
特表平８−５０６２０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２５８３１号公報
【特許文献４】
特許第２５６１５３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来提案されているインクジェットによる配線プリンタ用の導電性インクとして使用できるインクはアルカリ金属元素の混入や、製造コスト上の問題があった。また、合金金属粒子の製造についても制限があった。本発明は上記課題に鑑み、アルカリ金属元素の混入がなく、比較的安価に粒子径が３０ｎｍ以下の金属、および合金粒子を含む導電性インクを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒中に金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクにおいて、金属粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であり、かつ金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されており、かつ前記導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１１】
また、前記金属粒子が、銀、金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、およびスズよりなる群のうちのいずれか１種の元素の金属微粒子、または２種以上の元素からなる合金微粒子である上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１２】
また、２５℃において、粘性率が１〜５０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が２０〜８０ｍＮ／ｍ、である上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１３】
また、インクジェットプリンタでインクを吐出し、形成されたインク堆積物が２００℃以下の加熱により硬化処理された、あるいは２５４ｎｍから３６５ｎｍまでの領域にある波長を主波長とする紫外線照射、またはＸ線、電子線などの放射線の照射により硬化処理されたあと、抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以下の導電性を有することを特徴とする上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１４】
また、前記クエン酸塩がクエン酸アンモニウムまたはクエン酸水素二アンモニウムである上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１５】
また、前記窒素化合物が、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第４アンモニウム化合物（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは炭化水素基）、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのうちのいずれか１種である上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１６】
また、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物を溶媒中で還元処理して、粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子を作ることを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インクの製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物が、金属のアンミン錯塩または金属のアンモニウム塩である上記のインクジェットプリンタ用導電性インクの製造方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、溶媒中に粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクに関するものであり、その金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されている。さらに、本発明のインクジェットプリンタ用の導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことを特徴とする。
【００１９】
このように構成することにより、本発明の導電性インクは、水を主溶媒とする水性インク、および有機溶媒を主溶媒とする非水性インクのいずれのインクも極めて簡便に調製でき、かつ、イオンマイグレーションの問題がなく、数μｍ幅程度の極めて細く、導電性の良好な導電パターンを形成できる効果を有する。
【００２０】
ここで金属粒子とは、粒子の構成原子が金属結合によって結合されていて、粒子中には電子が存在し、電気抵抗が温度の一次に比例して増加するものをいう。
【００２１】
本発明における粒子径３０ｎｍ以下の金属粒子は湿式還元法により製造できる。従来の湿式還元法との相違として、本発明においてはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物を出発原料とし、クエン酸のアンモニウム塩を保護材に使用する。この方法により、従来問題となっていたアルカリ金属元素の混入を完全に防止することができる。
【００２２】
金属によっては、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属のアンミン錯塩、または金属のアンモニウム塩を出発原料とすることが好ましいものがある。例えば、Ａｇ粒子の製造において、クエン酸ナトリウムをクエン酸アンモニウムに変更しただけでは、Ａｇ粒子の生成反応途中で粗大な酸化銀粒子が生成するため、粒子径が３０ｎｍ以下の超微粒子Ａｇの調製が困難となる。
本発明では、導電性インク中の金属粒子の出発原料として、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含まない、金属のアンミン錯塩または金属のアンモニウム塩を用いることが好ましい。これらの塩を出発物質にすることにより、金属超微粒子の調製工程中に酸化物、水酸化物を経ることなく極めて容易に、かつ多量に金属超微粒子を調製でき、好ましい。
【００２３】
本発明における金属粒子調製に用いられる金属のアンミン錯塩としては、［Ａｕ（ＮＨ３）］  Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ３）２］（ＯＨ）、［Ａｕ（ＮＨ３）２］  Ｃｌ、［Ｃｕ（ＮＨ３）］  Ｃｌ２、［Ａｕ（ＮＨ３）３］  Ｃｌ、［Ｃｕ（ＮＨ３）３］  Ｃｌ、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２］、［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］、［Ｐｔ（ＮＨ３）３Ｃｌ］  Ｃｌ、［Ｐｄ（ＮＨ３）３Ｃｌ］  Ｃｌ、［Ｃｕ（ＮＨ３）６］  Ｃｌ２、［Ｎｉ（ＮＨ３）６］  Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｈ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｉｒ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３、Ｃｏ［（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２］Ｃｌ，［Ｃｏ（ＮＨ３）３（ＮＯ２）３］，［Ｐｔ（ＮＨ３）６］  Ｃｌ４、［Ｐｄ（ＮＨ３）６］  Ｃｌ４、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］  Ｃｌ２、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｉｒ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）５Ｃｌ］  Ｃｌ３、［Ｐｄ（ＮＨ３）５Ｃｌ］  Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］  Ｃｌ、［Ｃｏ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］  Ｃｌ、［Ｉｒ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］  Ｃｌ、［Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］（ＯＨ）２、［Ｉｎ（ＮＨ３）３Ｃｌ３］、［Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］  Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ４］、［Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ４］、などが挙げられる。
【００２４】
本発明における金属粒子調製に用いられる金属のアンモニウム塩としては、（ＮＨ４）ＡｕＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｕＣｌ６・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＲｅＯ４、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＯｓＣｌ６、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６・Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２２ＮＨ４Ｃｌ・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・（ＮＨ４）２ＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＳｎＣｌ６、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＨ４）（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、５（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ＭｏＯ７・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７、ＮｉＳＯ４・（ＮＨ４）２ＳＯ４・６Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００２５】
本発明は金属粒子表面の少なくとも一部にクエン酸塩が存在する。クエン酸イオンは金属粒子表面の保護コロイドの作用を有し、粒子表面に負電荷を与える。これにより、水系溶媒中においては、金属粒子表面近傍に電気二重層が形成され、金属は水中でも安定に分散する。本発明ではクエン酸塩は特に、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素ニアンモニウムが好ましい。これらのクエン酸塩は特にアルカリ金属元素を含まず、導電性のインクパターンを形成した場合にイオンマイグレーションの問題を生じない。また、これらのクエン酸塩は溶媒中でクエン酸イオンとアンモニウムイオンに解離し、いずれのイオンも金属粒子表面への吸着が生じやすく、粒子分散安定剤として作用し、分散性の良好なインクを形成するのに役に立つ。
【００２６】
本発明は、また金属粒子表面の少なくとも一部に、窒素化合物を有する。少なくとも一部とは、クエン酸塩と窒素化合物とを合わせて金属粒子表面の１％以上をいう。窒素化合物としては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第４アンモニウム化合物（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは炭化水素基）、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンであることが好ましい。
【００２７】
一般に酸化還元電位が高い金属は、電気陰性度が高い傾向にあり，電子受容性が高い。また、化合物中の窒素原子は電子対供与原子として作用しやすい。これらのことより、金属超微粒子表面への吸着保護材料として、窒素原子を含む窒素化合物が好ましく、窒素原子を含む有機化合物の分子鎖などを適宜選択することにより、金属粒子表面の極性を低減し、低誘電率の有機溶媒中で分散が可能となる。またアンモニウムイオンを使用した場合は、低極性の有機溶媒中での分散は困難であるが、水等の高極性溶媒での分散に対しては良好な効果を示す。
【００２８】
第４アンモニウム化合物（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは炭化水素基）としては、テトラメチルアンモニウム、ジメチルエチルベンジルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピリジニウムなどが挙げられる。
【００２９】
脂肪族第一アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族第二アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
脂肪族第三アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族不飽和アミンとしては、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族アミンとしては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において使用される還元剤は、アルカリ金属元素またはアルカリ金属土類元素を含まない還元剤ならば特に限定する必要がなく、用いる金属元素の酸化還元電位と還元剤の酸化還元電位、および溶液のｐＨを適宜調整し決定できる。アルカリ金属元素またはアルカリ金属土類元素を含まない還元剤として、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン、ジメチルアミンボランなどのアミン化合物；ヨウ化水素、水素ガスなどの水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸などの酸化物；硫酸第一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄などの低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコースなどの糖の有機化合物などを挙げることができる。
【００３６】
本発明に使用されるクエン酸塩および窒素化合物の量は、求められるインク特性によって適宜決定されるが、インク特性、インク硬化物の導電性より、クエン酸塩は、金属粒子に対して０．０１〜１％、窒素化合物は、金属粒子に対して０．１〜３０％が好ましい。この範囲を超えると、インク硬化物の導電性の低下が生じやすく、この範囲より少ないと、インク中で粒子が凝集する傾向にある。
【００３７】
本発明における金属粒子の粒子径は３０ｎｍ以下である。ここでいう粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される金属粒子１個の粒子直径を示しており、インク中で粒子同士が会合状態を形成していてもよい。また、粒子径が３０ｎｍというのは、±３ｎｍの誤差範囲内のものをいう。したがって、粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子とは、最大の粒子径が３３ｎｍの金属粒子をいう。
【００３８】
金属粒子による導電パターンを形成し、低温で硬化させ、導電回路を形成させる場合、一般的には、樹脂などで硬化収縮させ金属粒子同士の接触を図る必要がある。これは、金属の融点（Ａｇの場合：９６１℃）が高いため低温（〜２００℃程度）では金属融着が生じないためである。ところが、金属の粒子径が小さくなり、金属粒子表面の金属元素比率が高くなると、低温であっても金属粒子の表面融解現象が生じる。金属粒子の表面融解は粒子表面原子の異常格子振動によって起こり、粒子径が小さく、表面原子比率が高ければ高いほど表面融解温度が低下する。
【００３９】
表面原子比率（粒子全体の原子のうちで粒子表面に存在する原子の比率）については、計算上、粒子径１０ｎｍの粒子で２０％、粒子径２０ｎｍの粒子で１０％、粒子径７０ｎｍの粒子で３％以下となる。この影響で銀の場合、バルク体の融点は９６１℃であるが、粒子径１０ｎｍの粒子の場合１６０℃前後で表面融解が観測される（たとえば、ジャーナルオブゾルゲルサイエンスアンドテクノロジー（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２２巻、ｐ．１５１−１６６、２００１年）。
【００４０】
この表面融解現象は金属粒子の粒子径に依存しているため粒子同士が完全固着しない限り、会合状態であっても金属表面融解現象は生じ、低温硬化時の導電性は得られる。また、用途によっては、金属粒子が連鎖状に会合していても、一個一個の金属粒子が所定の粒子径を有していれば、むしろ、金属粒子の連鎖状構造はインク塗布を行った後の導電パスの形成に寄与する。
【００４１】
本発明の導電性インクは上記記載の如く粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、かつ、溶媒中でアルカリ金属、アルカリ土類金属を含まない化合物を還元処理して調製することが好ましい。溶媒中で湿式還元処理することにより真空装置のような大掛かりな装置を必要とせず、極めて簡便にかつ、安価に金属粒子を調製することができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含まない化合物を湿式還元処理することによりその後のアルカリ金属、アルカリ土類金属を除去する工程が不用となる。アルカリ金属、アルカリ土類金属類は溶媒中でイオン化する傾向が強く、また、調製する金属微粒子が極めて微小であり、粒子の比表面積が大きいため、微量なアルカリ金属、アルカリ土類金属の混入でもその除去は極めて困難となることが多い。
【００４２】
インクジェットプリンタのインク吐出孔は孔径が２０μｍ程度であり、インク液滴径は吐出後空間飛翔時に変化し、インク液滴が被着体に到達した後、被着体上で広がる。吐出直後のインク液滴の径は、吐出孔径程度であるが、被着体に到達後には、５〜１００μｍ程度まで変化する。以上のことより、インク中の金属粒子の会合体は、インク粘性などに影響を与えない限り大きくてもよく、また会合凝集径としては２μｍ程度でもよい。
【００４３】
本発明における金属粒子は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびスズ（Ｓｎ）よりなる群のうちのいずれか１種の元素の金属微粒子、または少なくとも２種以上の元素からなる合金微粒子であるであることが好ましい。
【００４４】
これらの金属の室温における抵抗率は、銀：１．６３μΩｃｍ，金：２．２μΩｃｍ、ルテニウム：７．３７μΩｃｍ、パラジウム：１０．５５μΩｃｍ、白金：１０．４２μΩｃｍ、レニウム：１８．７μΩｃｍ、オスミウム：９．１３μΩｃｍ、イリジウム：５．０７μΩｃｍ、銅：１．６９μΩｃｍ、ニッケル：３０．６μΩｃｍ、錫：１２．６μΩｃｍ、アルミニウム：２．６７μΩｃｍ、コバルト：６．２４μΩｃｍ、タングステン：５．５μΩｃｍ、モリブデン：５．５μΩｃｍでいずれも利用できる。
【００４５】
合金の場合、金属の組合せにより単独種より電気抵抗値が増大する場合もあるので、特性を鑑みて適宜利用すればよい。例えば、９０％Ａｕ−１０％Ａｇ：１０．４μΩｃｍ、８０％Ａｇ−２０％Ｐｄ：１０．１μΩｃｍ、８０％Ａｕ−２０％Ｃｕ：１４．２μΩｃｍ、９５％Ａｕ−５％Ｎｉ：１３．２μΩｃｍ、６０％Ａｕ−４０％Ｐｄ：３２μΩｃｍ，８０％Ａｇ−２０％Ｃｕ：２．１μΩｃｍ、９０％Ｐｔ−１０％Ｎｉ：２７μΩｃｍ、８０％Ｐｔ−２０％Ｐｄ：２８μΩｃｍなどである。
【００４６】
本発明の導電性インクにより導電体を得るための、エネルギー付与方法として、加熱、紫外線照射、Ｘ線照射、電子線照射のいずれか少なくとも一種の方法で行なうことが好ましい。
【００４７】
加熱方法（硬化処理方法）としては、温風加熱、熱輻射などの方法が利用できる。紫外線照射方法としては、２５４ｎｍから３６５ｎｍまでの領域にある波長を主波長とする紫外線を照射することが好ましい。例えば２５４ｎｍを主波長とする低圧ＵＶランプ、３６５ｎｍを主波長とする高圧ＵＶランプなどが使用できる。
【００４８】
Ｘ線、電子線も高エネルギー放射線であり、エネルギー付与の観点より使用できる。特に電子線の場合、照射部のみ短時間で熱エネルギーを付与できるため好ましい。
【００４９】
本発明の導電性インクは、上記の硬化処理後において、抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以下の導電性を有することが好ましい。これ以上の抵抗率の場合、導電体として電子部品の電極としての使用が困難となる場合が生じる。
【００５０】
本発明の導電性インクは、粘性率が２５℃において、０．５〜８０ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が２５℃において、２０〜８０ｍＮ／ｍ、であることが好ましい。粘性率が上記記載の範囲にある場合、インクジェット印刷機でインクを吐出したとき、インク液滴の飛翔距離が一定化し、インク堆積物の形状の再現性が高くなる。上記範囲を逸脱した場合、飛翔時のインク液滴径の変動が大きくなり、その結果インクの飛翔距離のバラツキが大きく好ましくない。インクジェット方式でのインクの印刷は、インクを微小孔から吐出させ印刷を行うが、インク表面張力が上記範囲未満の場合、微小孔でインクが保持されず、印刷不良を招く、また、上記範囲を超える表面張力の場合、インク吐出について物理的に大きな力を要し、インクジェット装置が大掛かりになり、コスト的に好ましくない。上記範囲にまた表面張力が上記記載の範囲にある場合、インクジェット印刷機でインクを極めて簡便にかつ、再現よく吐出することができ好ましい。
【００５１】
本発明の導電性インクを導電回路形成用に使用する場合、インク中の金属超微粒子濃度としては、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満だと粘度、表面張力などのインク特性は充分に満たすが、焼成後のインク堆積硬化物の厚さが充分でなく導電性が低下する。また、６０質量％を超えると粘度、表面張力などのインク特性が悪化し、インクとして使用することが困難になる傾向である。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例で得られた導電性インク中の導電性超微粒子の粒子径は、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００または日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００によって測定した。また得られた導電性インク中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素成分の有無はＩＣＰ発光分析によって測定した。得られた導電性インクの表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚによって測定した。粘性率は東機産業（株）製ＲＥ８０型粘度計によって測定した。なおこれらの値、および導電性インクをインクジェットプリンタにより吐出・堆積させ、硬化処理した後に測定した導電性インク硬化物の抵抗率を、実施例の最後に一覧表（表１）としてまとめた。
また、以下の実施例では導電性超微粒子のことを単に超微粒子という。
【００５３】
「例１：Ａｇ超微粒子を含む導電性インクの調製」
まず、Ａｇ超微粒子の調製方法を説明する。ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。また、一方、１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸銀水溶液６２５ｇに１０％アンモニア水１７５ｇを徐々に添加し撹拌した。
【００５４】
アンモニア水を添加するにつれて、酸化銀粒子が生じ、茶色から黒色を呈する懸濁溶液となるが、１５０ｇ加えた段階で銀のアンミン錯塩が生じ、突如透明溶液に変化する。アンモニア水１７５ｇ全量加え混合撹拌した溶液を、先のクエン水素二アンモニウムと硫酸鉄の混合溶液に一気に添加した。添加直後にＡｇ超微粒子が生成した。その後、溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２：Ｚ値とは遠心力場内の１点に作用する力の大小を比較するため、遠心加速度と重力加速度との比として定義した無次元数）で、３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水１０００ｇを加え、再解膠を施した。
【００５５】
この解膠溶液に１８％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液１００ｇを添加し、沈殿操作を行った。この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍで３分間遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後にイオン交換樹脂により脱塩処理を行い、Ａｇ固形分換算で６．５％のＡｇゾル液５００ｇを得た。
【００５６】
このゾル液中のＡｇ超微粒子の粒子径は１２ｎｍであった。得られたゾル液の一部を１００℃で乾燥させＡｇ乾燥粉を得た。このＡｇ乾燥粉の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、０．３％の重量減少が認められた。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着している物質と考えられる。
【００５７】
この物質を同定するため、Ａｇゾル液を９０℃に保持しながら、超音波を５０時間照射し、Ａｇ粒子表面の保護物質をＡｇ粒子表面から脱離させた後、脱離したイオンをイオンクロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法により測定したところ、アンモニウムイオン、クエン酸イオンが検出された。
【００５８】
得られたＡｇゾル液４００ｇに１％のドデシルアミンのエタノール溶液８００ｇを添加した。添加直後にＡｇ粒子の凝集沈殿が生じた。この液の上澄み液を廃棄し、沈殿物を取り出し、室温で減圧乾燥を５時間実施した。このとき得られた乾燥物の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、６．５％の重量減少が認められた。別にドデシルアミンの熱分析測定を実施し、上記の熱分析結果と照合したところ、２００℃以上の領域での結果が合致した。
【００５９】
Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域（室温〜３５０℃）での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着しているクエン酸塩および、ドデシルアミンと考えられる。この乾燥粉２０ｇにシクロヘキサン２０ｇを添加し、超音波分散処理を実施したところ、Ａｇ粒子がシクロヘキサン溶媒中で分散した状態となった。このＡｇ粒子分散溶液中の固形分は４８％であった。この導電性インクを、インクジェットプリンタで吐出し、形成されたインク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、抵抗率を測定した。
【００６０】
「例２：Ｐｄ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１００００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物９７０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８００ｇを溶解した。これに１％のジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液２０００ｇを添加し撹拌した。添加１０分後にＰｄ微粒子が生成した。
【００６１】
その後限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｐｄ固形分換算で１．５％のＰｄゾル液５００ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｐｄ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｐｄに対して０．２％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＰｄゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、５．２％であった。
【００６２】
このドデシルアミン処理後に得られたＰｄ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｐｄ固形分が３０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００６３】
「例３：Ａｕ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水５０００ｇに塩化第二金酸アンモニウム１０．４ｇを溶解した。これに１．１２％アンモニア水溶液９５ｇおよび３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液１５０ｇ、３６％のホルムアルデヒド水溶液１５０ｇの混合物を添加し撹拌した。添加直後にＡｕ超微粒子が生成した。
【００６４】
その後、溶液を４０℃に加温し１時間撹拌して、さらに限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ａｕ固形分換算で１．２％のＡｕゾル液４００ｇを得た。例１と同様の方法により、Ａｕ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ａｕに対して０．１５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００６５】
このＡｕゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、４．８％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＡｕ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ａｕ固形分が５０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、抵抗率を測定した。
【００６６】
「例４：Ｒｕ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水５０００ｇに塩化ルテニウムアンモニウム１２．５ｇを溶解した。これに３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液１５０ｇ、ジメチルアミンボラン５０ｇを順次添加し撹拌した。ジメチルアミンボラン添加直後にＲｕ超微粒子が生成した。
【００６７】
その後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｒｕ固形分換算で１．５％のＲｕゾル液３１０ｇを得た。実施例１と同様の方法により、Ｒｕ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｒｕに対して０．３５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＲｕゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、５．２％であった。
【００６８】
このドデシルアミン処理後に得られたＲｕ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｒｕ固形分が３２％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００６９】
「例５：Ｃｕ超微粒子を含む導電性インクの調製」
塩化第二銅アンモニウム１２５ｇを蒸留水１１２５ｇに添加し撹拌溶解した。ガラス容器内で、蒸留水２０００ｇにジメチルアミンボラン２０ｇと３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液７２４ｇを溶解した。この溶液に先に調製した塩化第二銅アンモニウム水溶液１２５０ｇを添加し撹拌した。添加１０分後にＣｕ超微粒子が生成した。
【００７０】
その後、溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で１５分間で遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水２０００ｇを加え、再解膠を施した。さらにこの解膠溶液に３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液２００ｇを添加し、沈殿操作を行った。
【００７１】
この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で３分間で遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水６００ｇを添加した後に限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｃｕ固形分換算で２．５％のＣｕゾル液２４０ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｃｕ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｃｕに対して０．４１％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００７２】
このＣｕゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、７．５％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＣｕ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｃｕ固形分が２５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００７３】
「例６：Ｎｉ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸ニッケルアンモニウム六水和物３０ｇを溶解した。これに３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液７２４ｇとジメチルアミンボラン２０ｇを順次添加し撹拌した。添加後徐々に、Ｎｉ超微粒子が生成した。
【００７４】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間で遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｎｉ固形分換算で１３％のＮｉゾル液３１ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｎｉ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｎｉに対して０．１７％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００７５】
このＮｉゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．８％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＮｉ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｎｉ固形分が２０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００７６】
「例７：ＡｇＰｄ合金超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。１０％の硝酸銀水溶液６２５ｇと１％の硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液２００ｇと１０％アンモニア水溶液８００ｇの混合溶液を添加し撹拌した。添加直後にＡｇＰｄ超微粒子が生成した。
【００７７】
その後、溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水１０００ｇを加え、再解膠を施した。さらにこの解膠溶液に１８％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液１００ｇを添加し、沈殿操作を行った。
【００７８】
この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で３分間遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後に、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、固形分換算で８．５％のＡｇＰｄゾル液８０ｇを得た。得られた金属ゾル液の金属粒子を溶解し、ＩＣＰ発光分析により測定したところ、Ａｇ／Ｐｄ＝６８／３２重量比率であった。
【００７９】
例１と同様の方法により、ＡｇＰｄ粒子表面の付着物質量を測定したところ、ＡｇＰｄに対して０．３５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＡｇＰｄゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、７．８％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＡｇＰｄ乾燥粉を例１と同様の方法により、ＡｇＰｄ固形分が２８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物が２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００８０】
「例８：Ｓｎ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに六塩化錫アンモニウム４５ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン５０ｇを添加し撹拌した。添加後、徐々にＳｎ超微粒子が生成した。
【００８１】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｓｎ固形分換算で１０％のＳｎゾル液３５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｓｎ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｓｎに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００８２】
このＳｎゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＳｎ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｓｎ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下１８０℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００８３】
「例９：レニウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに過レニウム酸アンモニウム１２．５ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに２０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＲｅ超微粒子が生成した。
【００８４】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１０％のＲｅゾル液３５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｒｅ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｒｅに対して０．２２％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００８５】
このＲｅゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、４．６％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＲｅ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｒｅ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を１８０℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００８６】
「例１０：アルミニウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸アルミニウムアンモニウム１２．５ｇとクエン酸水素二アンモニウム２５０ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン５０ｇを添加し撹拌した。さらにこの混合溶液にＨ２ガスを毎分３Ｌ吹き込みながら、４０℃で５時間保った。
【００８７】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、２％のＡｌゾル液１０ｇを得た。実施例１と同様の方法により、Ａｌ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ａｌに対して０．８５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＡｌゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、９．５％であった。
【００８８】
このドデシルアミン処理後に得られたＡｌ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ａｌ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物にＮ２雰囲気下で電子線を照射した後、体積抵抗率を測定した。
【００８９】
「例１１：ロジウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに塩化ヘキサミンロジウム１８．０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに２０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＲｈ超微粒子が生成した。
【００９０】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１０％のＲｈゾル液３５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｒｈ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｒｈに対して０．３９％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００９１】
このＲｈゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、３．７％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＲｈ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｒｈ固形分が２８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成されたインク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００９２】
「例１２：イリジウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに塩化ヘキサミンイリジウム２５．０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに２０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＩｒ超微粒子が生成した。
【００９３】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、８％のＩｒゾル液３０ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｉｒ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｉｒに対して０．３９％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００９４】
このＩｒゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、３．７％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＩｒ乾燥粉を実施例１と同様の方法により、Ｉｒ固形分が３８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００９５】
「例１３：オスミウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに六塩化オスミウム酸アンモニウム２５．０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに３０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加直後にＯｓ超微粒子が生成した。その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１２％のＯｓゾル液２０ｇを得た。
【００９６】
例１と同様の方法により、Ｏｓ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｏｓに対して０．５９％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＯｓゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、３．５％であった。
【００９７】
このドデシルアミン処理後に得られたＯｓ乾燥粉を実施例１と同様の方法により、Ｏｓ固形分が２０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００９８】
「例１４：Ｃｏ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硝酸ヘキサミンコバルト８０ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン１５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々に、Ｃｏ超微粒子が生成した。
【００９９】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１０％のＣｏゾル液１５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｃｏ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｃｏに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【０１００】
このＣｏゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＣｏ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｃｏ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で１８０℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１０１】
「例１５：Ｗ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇにパラタングステン酸アンモニウム８０ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＷ超微粒子が生成した。
【０１０２】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、５％のＷゾル液１５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｗ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｗに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【０１０３】
このＷゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＷ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｗ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で１７０℃で６０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１０４】
「例１６：Ｍｏ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに二モリブデン酸アンモニウム６０ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン３５０ｇを添加し撹拌した。添加後、徐々にＭｏ超微粒子が生成した。
【０１０５】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、３％のＭｏゾル液１５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｍｏ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｍｏに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【０１０６】
このＭｏゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＭｏ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｍｏ固形分が１８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１０７】
「例１７（比較例）：Ａｇ粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇとクエン酸三ナトリウム１２０ｇを溶解した。また、この溶液に１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸銀水溶液６２５ｇを添加撹拌徐々に添加し撹拌した。添加直後にＡｇ粒子が生成した。
【０１０８】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で、３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水１０００ｇを加え、再解膠を施した。
【０１０９】
この解膠溶液に１８％のクエン酸三ナトリウム水溶液１２０ｇを添加し、沈殿操作を行った。この沈殿物を含む溶液を３０００ｒｐｍで３分間遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後にイオン交換樹脂により脱塩処理を行い、Ａｇ固形分換算で７．５％のＡｇゾル液５００ｇを得た。
【０１１０】
得られたゾル液の一部を１００℃で乾燥させＡｇ乾燥粉を得た。このＡｇ乾燥粉の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、０．４５％の重量減少が認められた。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃あることから、この温度域での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着している物質と考えられる。
【０１１１】
この物質を同定するため、Ａｇゾル液を９０℃に保持しながら、超音波を５０時間照射し、Ａｇ粒子表面の保護物質をＡｇ粒子表面から脱離させた後、脱離したイオンをイオンクロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法により測定したところ、ナトリウムイオン、クエン酸イオンが検出された。
【０１１２】
得られたＡｇゾル液４００ｇに１％のドデシルアミンのエタノール溶液８００ｇを添加した。添加直後にＡｇ粒子の凝集沈殿が生じた。この液の上澄み液を廃棄し、沈殿物を取り出し、室温で減圧乾燥を５時間実施した。このとき得られた乾燥物の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、６．５％の重量減少が認められた。
【０１１３】
別にドデシルアミンの熱分析測定を実施し、上記の熱分析結果と照合したところ、２００℃以上の領域での結果が合致した。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域（室温から３５０℃まで）での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着しているクエン酸イオン、ナトリウムイオンおよび、ドデシルアミンと考えられる。
【０１１４】
この乾燥粉２０ｇにシクロヘキサン２０ｇを添加し、超音波分散処理を実施したところ、Ａｇ粒子の一部がシクロヘキサン溶媒中で分散した状態となった。このＡｇ粒子分散溶液中の固形分は２３％であった。このインクを、インクジェットプリンタで導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１１５】
「例１８（比較例）：Ａｇ粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに水素化ホウ素ナトリウム９４ｇを溶解し、その後この溶液に、１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸銀水溶液６２５ｇを添加撹拌した。添加直後にＡｇ粒子が生成した。
【０１１６】
その後、溶液を２５００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で、３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を得た。得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後にイオン交換樹脂により脱塩処理を行い、Ａｇ固形分換算で３．５％のＡｇゾル液５００ｇを得た。
【０１１７】
このゾル液中のＡｇ超微粒子の粒子径は２．５μｍであった。得られたゾル液の一部を１００℃で乾燥させＡｇ乾燥粉を得た。このＡｇ乾燥粉の室温〜３５０℃までの熱分析を行ったところ、０．１４％の重量減少が認められた。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃あることから、この温度域での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着している物質と考えられる。
【０１１８】
この物質を同定するため、Ａｇゾル液を９０℃に保持しながら、超音波を５０時間照射し、Ａｇ粒子表面の保護物質をＡｇ粒子表面から脱離させた後、脱離したイオンをイオンクロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法により測定したところ、ナトリウムイオンが検出された。
【０１１９】
得られたＡｇゾル液４００ｇに１％のドデシルアミンのエタノール溶液８００ｇを添加した。添加直後にＡｇ粒子の凝集沈殿が生じた。この液の上澄み液を廃棄し、沈殿物を取り出し、室温で減圧乾燥を５時間実施した。このとき得られた乾燥物の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、６．５％の重量減少が認められた。
【０１２０】
別にドデシルアミンの熱分析測定を実施し、上記の熱分析結果と照合したところ、２００℃以上の領域での結果が合致した。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域（室温〜３５０℃）での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着しているナトリウムイオンおよび、ドデシルアミンと考えられる。
【０１２１】
この乾燥粉２０ｇにシクロヘキサン２０ｇを添加し、超音波分散処理を実施したところ、Ａｇ粒子の一部がシクロヘキサン溶媒中で分散した状態となった。非分散物を廃棄し、分散液のみを分離したことろ、この分散液の固形分は６％であった。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
各例は比較例と異なり、アルカリ金属元素の極低含有量、導電性インク中の導電粒子の粒子径、および導電性インク堆積硬化物の体積抵抗率の点で優れている。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、水を主溶媒とする水性インク、および有機溶媒を主溶媒とする非水性インクのいずれのインクも極めて簡便に調製することができ、かつ、イオンマイグレーションの問題がなく、線幅が細く、導電性の良好な導電パターンを形成できるインクジェットプリンタ用の導電性インクを湿式還元法により、安価に製造できる。
【０１２５】
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まず極めて粒子径が小さく、かつ導電性が良好なインクジェットプリンタ用の導電性インクを湿式還元法により、安価に製造できる。