(57)【要約】【課題】  １回の塗装にて艶消し塗膜を得ることができて素材の隠蔽性に優れ、顔料の摩耗や脱落がなく意匠性が持続し、高耐候性、耐薬品性、耐ガソリン性、チッピング性に優れた艶消しメタリック塗料を提供すること。【解決手段】  水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂、硬化剤、及び水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、平均粒径２０μm未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）を３〜３０重量部、紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する１コート艶消しメタリック塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂、硬化剤、及び該水酸基含有樹脂と該硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、平均粒径２０μm未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）を３〜３
０重量部、及び紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する１コート艶消しメタリック塗料。
【請求項２】
水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、光安定剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する請求項１に記載の１コート艶消しメタリック塗料。
【請求項３】
樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）が、アルミニウム顔料の表面に重合性不飽和基を有するカルボン酸を熱重合して化学吸着させた後、着色顔料を吸着させてなる着色アルミニウム顔料（ａ）に共重合体樹脂を被覆してなる着色アルミニウム顔料である請求項１に記載の１コート艶消しメタリック塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の１コート艶消しメタリック塗料を被塗物に１回塗装して、６０度鏡面光沢値が６０未満の塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の１コート艶消しメタリック塗料を被塗物に１回塗装して、６０度鏡面光沢値が４０未満の塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５の塗膜形成方法にて得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１回の塗装にて艶消し塗膜を得ることができ、素材の隠蔽性に優れ、顔料の摩耗や脱落がなく意匠性が持続し、耐候性に優れ、かつ耐ガソリン性、耐薬品性、耐チッピング性に優れた塗膜を形成可能な１コート艶消しメタリック塗料、及び該塗料を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車や自動車ボディの部品には新規な意匠性が求められており、艶消しメタリック塗膜もその１つである。しかし１回の塗装では素材を隠蔽できなかったり、塗膜表面に突出した顔料が洗車やワックス磨きによって研磨されて脱落し、経時で意匠性が変化する問題点があった。
従来アルミニウム顔料に有機又は無機の顔料を化学吸着させて着色し、さらに樹脂を被覆した着色アルミニウム顔料に関する発明［特許文献１］がある。
【０００３】
また特許文献１には、平均粒径が２０μｍを超えるアルミニウム顔料を使用して得られた着色アルミニウム顔料を塗料中に含有して得られるメタリック塗料は、華麗な色感の塗膜を形成することが記載されている。
しかし単に平均粒径が２０μｍを越える着色アルミニウム顔料を含有したメタリック塗料は、アルミニウム顔料が塗膜から突出することがあり、そのためアルミニウム顔料が摩耗したり、脱落したりして艶消し感の持続性に欠けるものであり、経時で光沢変化のない艶消し塗膜を維持できるものではない。
【０００４】
また平均粒径２０〜１００μｍのアルミニウム系光輝性顔料を含有した艶消しベース塗料に関する発明［特許文献２］がある。特許文献２では、[００３４]の「塗膜の形成」に記載されているように、ベース塗膜とクリヤ塗料の複層塗膜にて艶消し性を得るものであり、２回以上の塗膜が必要である。
他に、樹脂コートした平均粒径２０〜１００μｍのアルミニウム系光輝性顔料を含有した艶消し複合塗膜形成用クリヤ塗料に関する発明［特許文献３］がある。特許文献３でも特許文献２と同様に、ベース塗膜とクリヤ塗料の複層塗膜にて艶消し性を得るものであり、２回以上の塗装が必要であって、二輪車や部品ラインにおける、省工程化、省スペース化には課題として残っていた。
【０００５】
たとえ、［特許文献２］のベース塗膜、又は［特許文献３］のクリヤ塗膜を単独で用いたとしても、洗車やワックス掛けの際に平均粒径２０〜１００μｍのアルミニウム顔料などの光輝性顔料が脱落したり、塗膜から突出した部分が研磨されて、艶消し感が変化する。塗膜中で、アルミニウム顔料と樹脂との間にガソリンやワックスなどが侵入すると、塗膜劣化があった。
【特許文献１】特公平６−９２５４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１５７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２００２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１回の塗装にて艶消し塗膜を得ることができて素材の隠蔽性に優れ、顔料の摩耗や脱落がなく意匠性が持続し、耐候性、耐薬品性、耐ガソリン性、及びチッピング性に優れた艶消しメタリック塗料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂、及び硬化剤に対して、平均粒径２０μm未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）を所定量含
有する１コート艶消しメタリック塗料によって、上記の課題を解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂、硬化剤、及び該水酸基含有樹脂と該硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、平均粒径２０μm未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）を３〜
３０重量部、及び紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する１コート艶消しメタリック塗料、
２．水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、光安定剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する１項に記載の１コート艶消しメタリック塗料、
３．樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）が、アルミニウム顔料の表面に重合性不飽和基を有するカルボン酸を熱重合して化学吸着させた後、着色顔料を吸着させてなる着色アルミニウム顔料（ａ）に共重合体樹脂を被覆してなる着色アルミニウム顔料である１項に記載の１コート艶消しメタリック塗料、
４．１項〜３項のいずれか１項に記載の１コート艶消しメタリック塗料を被塗物に１回塗装して、６０度鏡面光沢値が６０未満の塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法、５．１項〜３項のいずれか１項に記載の１コート艶消しメタリック塗料を被塗物に１回塗装して、６０度鏡面光沢値が４０未満の塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法、６．４項又は５項の塗膜形成方法にて得られた塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の１コート艶消しメタリック塗料は、水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、平均粒径２０μm未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）
を３〜３０重量部、紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部、好ましくは光安定剤（Ｃ）を含有する塗料であり、１回の塗装にて、意匠性、高耐候性、耐薬品性、耐ガソリン性、チッピング性に優れ、かつ６０度鏡面光沢値が６０未満、好ましくは４０未満の艶消しメタリック塗膜が得られる。
【０００９】
従来のように、２０μmを越える着色アルミニウム顔料を用いたのでは、塗膜の仕上り
性の目安である２次元表面粗度は、通常の塗装条件では、Ｒａ＝０．６を越える範囲であったが、本発明方法によれば、膜厚１０〜５０μｍ、好ましくは膜厚１５〜４０μｍにて、Ｒａ＝０．１〜０．５の範囲の平準（フラット）で、かつ艶消し塗膜を形成することができた。
【００１０】
塗膜性能としては、艶消しメタリック感が持続し、耐ガソリン性、耐チッピング性、耐候性に優れる効果を見出せた。このことは、例えば、バイクのタンク部において、人の乗り降りによって塗膜が摩耗を受けても意匠性が持続し、ガソリンの飛散や石跳ね、及び太陽光の照射にも耐久性がある。
平均粒径２０μｍ未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）を用いると本発明のような効果が見られることの理由として、アルミニウム顔料に被覆された共重合体樹脂の表面が、凹凸状となり（反応溶媒がミネラルスピリットなどで、共重合体樹脂にとって貧溶媒中であり、十分に溶解出来ずに粒子状になって重合するため凹凸状となる）、顔料粒子のお互いが噛み合うことから、顔料粒子の脱落が少なく意匠性を維持できる、紫外線吸収剤や光安定剤が流出しない、ガソリンが塗膜中に浸入し難い、チッピングに対する弾性を付与できる等の効果が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の１コート艶消しメタリック塗料は、水酸基含有樹脂、硬化剤のほか、平均粒径２０μｍ未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）、及び紫外線吸収剤（Ｂ）を含有し、さらに好ましくは光安定剤（Ｃ）を含有するものであり、有機溶剤型、又は水性のいずれでもかまわない。
樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）：
本発明の１コート艶消しメタリック塗料の組成を、以下に詳細に説明する。
まず樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）は、例えば、以下の工程１〜工程２によって得ることができる。
【００１２】
工程１：アルミニウム顔料に、重合性不飽和基を有するカルボン酸を熱重合（熱重合カルボン酸吸着処理）して化学吸着させた後、有機又は無機の着色顔料（例えば、銅フタロシアニン（青、緑）、ジケトピロロピロール（赤）、アゾメチン金属錯体（黄色）、酸化鉄、カーボンブラック、チタン白など）を吸着させて着色アルミニウム顔料（ａ）を得る工程である。
【００１３】
工程２：得られた着色アルミニウム顔料（ａ）に、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含有するラジカル重合性不飽和単量体類を重合開始剤とともに重合反応して得られたラジカル共重合性樹脂を着色アルミニウム顔料（ａ）に被覆する工程である。
以下、工程１および工程２について、さらに説明する。
上記工程１において、基材となるアルミニウム顔料の形状は、主として鱗片フレーク状の粉末または球状のアトマイズ粉末で、各粒の表面が平滑で乱反射の少ないものが望ましい。平均粒径は２０μｍ未満、好ましくは５〜１９μｍ、さらに好ましくは７〜１８μｍのものがよい。平均粒径が２０μｍ以上となると塗膜表面における顔料の摩耗や脱落して、経時で意匠性が変化し易くなる。
【００１４】
上記樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）に用いる着色顔料は、水や有機溶剤に溶解しないものであれば、有機顔料、無機顔料のいずれでも良いが、熱重合カルボン酸を吸着処理をしたアルミニウム顔料に、安定的に吸着される着色顔料であることが必要である。
上記有機顔料の具体例としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ボルドー１０Ｂ等のアゾレーキ系顔料；ブリリアントファストスカーレット、ファストイエローER、ナフトールレッドＨＦＧ、ファストイエローＦＧＬ、ジスアゾイエローHR、ピラゾイロンオレンジ等の不溶性アゾ系顔料；クロモフタルイエローGR、クロモフタルオレンジ4R、クロモフタルレッド144、クロモフタルスカーレッドRN、ク
ロモフタルブラウン5R等の縮合アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；アンスラピリジンイエロー，フラバントロンイエロー，アシルアミドイエロー、ピラントロンオレンジ、アントラントロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、イシビオランドロンブルー、インダントロンブルー等のスレン系顔料；インジゴブルー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ等のインジゴ系顔料；ペリノンオレンジ，ペリノンレッド等のペリノン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマルーン、ペリレンブラウン等のペリレン系顔料；キノフタロンイエローその他のフタロン系顔料；ジオキサジンバイオレットその他のジオキサジン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ，キナクリドンスカーレット，キナクリドンマリーン等のキナクリドン系顔料；イソインドリノンイエロー，イソインドリノンレッド，イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ニッケルジオキシンイエロー，銅アゾメチンイエロー，ニッケルアゾイエロー等の金属錯体顔料等が挙げられる。
【００１５】
上記、無機顔料の例として、黄鉛、黄色酸化鉄、べんがら、コバルトブルー、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
上記、有機溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ゾルベンナトフサ、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００１６】
上記重合性不飽和基を有するカルボン酸は、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有するものであり、例えば、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、メタクリル酸、アクリル酸；及びこれらの酸を熱重合させてなる重合物を挙げることができる。
上記重合物としては、例えば、アクリル酸と大豆油脂肪酸との重合物を挙げることができる。このような重合性不飽和基を有するカルボン酸を熱重合してアルミニウム顔料表面に化学吸着させる。
【００１７】
具体例としては、アルミニウム顔料１０〜７０重量部、重合性不飽和基を有するカルボン酸０．１〜１０重量部、有機溶剤１００重量部を配合し、温度５０〜１５０℃の範囲で、アルミニウム顔料表面に重合性不飽和基を有するカルボン酸を化学吸着させ、次いで着色顔料を吸着させて着色アルミニウム顔料（ａ）を得ることができる。
工程２において、着色アルミニウム顔料（ａ）に、カルボキシル基含有ラジカル共重合性不飽和単量体を含有するラジカル共重合性不飽和単量体類を重合開始剤とともに添加して重合させて得られる共重合体樹脂を被覆することによって、樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物などのカルボキシル基含有単量体などが挙げられ、これらの一種、また二種以上を混合して用いる。
ラジカル共重合性不飽和単量体としてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体と併用できる単量体としては、その他のラジカル重合性不飽和単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物があり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；他に、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアクリル系単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、「べオバ９」、「べオバ１０」（いずれも油化シェルエポキシ）、塩化ビニル；例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能単量体などを挙げることができる。
【００１９】
また重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイド類、及びアゾビスイソブチロニトリル等があげられる。
樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）は、例えば、前記の着色アルミニウム顔料（ａ）１００重量部に対して４００〜２，０００重量部の有機溶剤を添加し、攪拌しながらカルボキシル基含有ラジカル共重合性不飽和単量体を０．１〜３０重量部、その他のラジカル共重合性不飽和単量体を５〜２０重量部、重合開始剤０．１〜５重量部を添加してラジカル重合反応させることにより得られる。ラジカル重合反応の温度は、重合開始剤の種類によって異なるが、通常、３０〜１５０℃の間で、反応時間は温度によって適宜選ばれるが３０分〜１０時間の範囲である。
【００２０】
本発明のメタリック塗料は、非架橋型（ラッカータイプ）及び架橋型のいずれのタイプであってもよい。
架橋型としては、例えば、熱硬化型、常温硬化型のいずれであってもよい。熱硬化型としては、例えば、水酸基含有樹脂（アクリル、ウレタン、エポキシ、ポリエステル等）と硬化剤（アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物）との組み合わせ、ポリカルボン酸樹脂とエポキシ硬化剤との組合わせ、エポキシ基体樹脂とポリカルボン酸硬化剤との組み合わせなどを挙げることができる。
【００２１】
これらの中でも水酸基含有樹脂を用い、硬化剤として、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂などを用いるものが一般的であり、以下に説明する。
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し且つ好ましくはさらに少なくとも１個のカルボキシル基を有する、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂である。
【００２２】
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では塗膜の付着性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料安定性が低下する傾向がある。また酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐薬品性や耐ガソリン性などの塗膜性能が低下する傾向がある。
水酸基含有樹脂として、具体的には、水酸基及び場合によりカルボキシル基を含有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、などの樹脂が挙げられ、中でも耐候性の面から水酸基含有アクリル樹脂が好適である。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビニル系単量体を含有するラジカル共重合性ビニル系不飽和単量体類を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができ、数平均分子量（注１）が１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００であるものが好ましい。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムに
ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ
（東洋曹達（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ml／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレン
の検量線から計算により求めたものである。
【００２４】
上記水酸基含有重合性ビニル系単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０の２価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物が挙げられる。
【００２５】
また、該水酸基含有重合性ビニル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体には、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー；が包含され、具体的には、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
水酸基含有樹脂は、水性塗料として用いる場合には、水分散化又は水溶化を容易に行なうために、そこに含まれることがあるカルボキシル基の一部もしくはすべてを中和剤で中和することができる。
中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物が好適に使用できる。
【００２７】
次に、硬化剤について説明する。ポリイソシアネ−ト化合物は、1分子中に２個以上の
遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物および該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物を包含する。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられ、これらはトリアジン核は１〜５核体で、数平均分子量が３００〜２０００であることが好ましい。
【００２８】
これらは、メチロ−ル基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。
本発明のメタリック塗料は、さらに紫外線吸収剤（Ｂ）を含有するものであり、本発明塗料から高耐候性でかつ艶消しのメタリック塗膜を得ることができる。
【００２９】
紫外線吸収剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル系として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキ
シ−３′−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３［３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−５ｔブチル−４ヒドロキシフェニルプロピオネートなど；
トリアジン系として、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなど；
他に、サリチル酸誘導体として、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなど；
ベンゾフェノン系として、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 
【００３０】
本発明塗料は、さらに必要に応じて、光安定剤（Ｃ）を含有することもでき、光安定剤（Ｃ）としては、具体的には、ヒンダードアミン系の光安定剤 (ＨＡＬＳ) として、例えば、ヒンダードピペリジン類が挙げられ、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル) セバケート 、ビス（1，2，2，6，6−ペンタメチル−4−ピペリジル）セバケート、
ビス(N−メチル−2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジニル) セバケート 、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、オリゴマー型のＨＡＬＳであるポリ[[６−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) イミノ−1,3,5 −トリアジン−2,4 −ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ] ヘキサメチレン[(2,2,6,6 
−テトラメチル−４−ピペリジル) イミノール]] (チバガイギー製 CHIMASSORB 944LD) 
、４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル結合系を主構成成分とする光安定剤（Ｃ）(チバガイギー製 TINUVIN 622LD)
などが挙げられる。
【００３１】
また樹脂被覆された着色アルミニウム顔料（Ａ）との組み合わせにおいて、塗膜中の紫外線吸収剤（Ｂ）や光安定剤（Ｃ）が流出しないことから、耐候性の向上に寄与する効果も見出せた。
上記紫外線吸収剤（Ｂ）の配合量は、水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、紫外線吸収剤（Ｂ）の固形分合計で０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．８〜３重量部の範囲内が適当である。配合量が０．１重量部未満では耐候性の向上に効果がなく、１０重量部を越えると塗料安定性を損なう。
【００３２】
必要に応じてその他の顔料（例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、パール粉、金属酸化物を被覆した雲母状酸化等；着色顔料として、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等
の如き無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラビリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔料）、 クレー、マ
イカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄などの防錆顔料、流動調整剤、顔料分散剤、顔料分散剤、可塑剤、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００３３】
本発明のメタリック塗料が有機溶剤型塗料である場合、この有機溶剤型塗料で使用する溶剤として、塗料種によって適宜選択すれば良いが、具体的には炭化水素系（ヘキサン、ヘプタンなど）、アルコール系（プロパノール、ブタノールなど）、エーテル系（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなど）などが挙げられる。上記塗料中の有機溶剤の含有量は約１０〜９５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％が良い。
【００３４】
本発明のメタリック塗料が水性である場合は、樹脂を中和して得られる水分散体やエマルションを含有することが可能であり、耐候性の面から水分散性アクリル樹脂やアクリルエマルションを含有することが好ましい。
上記した有機溶剤型塗料や水性塗料以外にも無溶剤型液状塗料、活性エネルギー線硬化型塗料や粉体塗料の形態のものも使用することができる。本発明の１コート艶消しメタリック塗料を被塗物に塗布し、次いで室温乾燥、加熱乾燥もしくは活性エネルギー線照射を行うことによって硬化塗膜を形成することができる。
【００３５】
本発明のメタリック塗料の被塗物としては、特に制限はないが、アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレスなどの金属基材、鉄鋼表面に亜鉛、錫、アルミニウム、クロムなどをメッキしたメッキ処理金属基材、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処理した化成処理金属基材などが挙げられる。具体的には、二輪車などの部品として、ガソリンタンク、タイヤカバーなどが挙げられ自動車部品として、バンパー、ドアミラーなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の１コート艶消しメタリック塗料の塗装方法は、例えば刷毛塗り、スプレー吹き付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗り、静電粉体塗装、または電着塗装などの手段などの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は塗料種、塗装手段、使用目的などによって異なる。
本発明方法において、塗膜を加熱して硬化乾燥する場合には、塗膜を加熱して硬化乾燥する場合には、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で、約２０分間〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【００３７】
本発明の１コート艶消しメタリック塗料は、１回の塗装にて、膜厚１０〜５０μｍ、好ましくは膜厚１５〜４０μｍにて、６０度鏡面光沢値が６０未満、さらには６０度鏡面光沢値が４０未満の艶消し塗膜が得られる。得られた被塗物は、素材の隠蔽性に優れ、顔料の摩耗や脱落がなく意匠性が持続する。塗膜性能としては、耐候性、耐ガソリン性、耐チッピング性に優れるものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１                着色アルミニウム顔料Ｎｏ．１の製造
１，０００ｍｌのフラスコにミネラルスピリット４００ｍｌを入れ、これにアルミニウム顔料としてアルミニウムペースト５７４ＰＳ、（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名、高輝度グレードフレーク状アルミニウムペースト、金属分７５％、平均粒径１３μｍ）１０５g、およびダイアシッド（播磨化成工業株式会社製、商品名、アクリル酸と大豆
油脂肪酸とを熱重合したカルボン酸（カルボン酸の重合体を含む））３．６gを加えた。
【００３９】
Ｎ２ガスを導入しながら９０℃の温度を保持して１時間、攪拌した後、常温まで冷却し、これをろ過して、熱重合カルボン酸処理アルミニウム顔料を得た。
このアルミニウム顔料に吸着したダイアシッドは３．２gであった。また、２５０ｍｌ
のガラス瓶に径６ｍｍのクロム鋼球を入れたポットミルに、ミネラルスピリット３０ｍｌ、及びＧＲＥＥＮ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ社製、ＨＥＬＩＯＧＥＮ、緑顔料）２４ｇ、及び顔料分散剤（花王株式会社製ホモゲノールＬ−100）０．５ｇを入れ、緑顔料を分散粉
砕した。
【００４０】
次いで、前記ダイアシッドを吸着したアルミニウム顔料５０８．６ｇおよび分散粉砕した着色顔料５４．５ｇを三ツ口フラスコに７００ｍｌのミネラルスピリットとともに入れ、Ｎ２ガスを導入しながら常温で１０分間攪拌して着色顔料をダイアシッドの表面に吸着させて緑色アルミニウム顔料溶液を得た。  
得られた緑色アルミニウム顔料溶液（緑色アルミニウム顔料として１５０ｇとなる量）をミネラルスピリット１６００ｇの入った３つ口フラスコに入れ、さらにアクリル酸１．５ｇを添加して６０°の温度で１５分間攪拌した。
【００４１】
次いでトリメチロールプロパントリメタクリレート１５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．１ｇをそれぞれミネラルスピリット１７０ｇに溶解したものを添加して３時間かけて１００℃に昇温して重合させ、緑色アルミニウム顔料の表面を樹脂で被覆した。これを濾過によって余分なミネラルスピリットを除去し、着色アルミニウム顔料Ｎｏ．１を製造した。
【００４２】
製造例２
製造例１のアルミニウムペースト５７４ＰＳ  １０５ｇに代えて、アルミニウムペースト７２５Ｎ（昭和アルミパウダー社製、商品名、高輝度グレードフレーク状アルミニウムペースト、金属分８５．５％、平均粒径２２μｍ）を１４０ｇ用いる以外は、同様の操作にて、着色アルミニウム顔料Ｎｏ．２を得た。
【００４３】
製造例３
製造例１のアルミニウムペースト５７４ＰＳ  １０５ｇに代えて、アルミニウムペーストＬＢ５８６Ｎ（昭和アルミパウダー社製、商品名、高輝度グレードフレーク状アルミニウムペースト、金属分７７％、平均粒径２７μｍ）を１３２ｇ用いる以外は、同様の操作にて、着色アルミニウム顔料Ｎｏ．３を得た。
有機溶剤系の艶消しメタリック塗料
実施例１        艶消しメタリック塗料Ｎｏ．１の製造 （有機溶剤系）
水酸基含有アクリル樹脂（注２）７０部（固形分）、ユーバン２８−６０（注３）３０部（固形分）、着色アルミニウム顔料Ｎｏ．１  １５部、チヌビン３８４（注９）  １部、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤）に混合し、粘度１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整することによって、艶消しメタリック塗料Ｎｏ．１を得た。
（注２）水酸基含有アクリル樹脂：攪拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、スワゾール１０００  ５５部、及びｎ−ブタノール５部を仕込み、加熱攪拌し、１３０℃に達してから下記の単量体混合物を３時間で滴下した。
【００４４】
スチレン                                ７０部
ラウリルメタクリレート                  ７部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２０部
アクリル酸                              ３部
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル    ６部
上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１３０℃に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部、及びスワゾール１０００ ２０部の混合物を１時間要して滴
下した。その後１時間１２５℃に保ったまま攪拌を続けた後に冷却した。このものにスワゾール１０００を３５部、及びｎ−ブタノールを５部加え希釈し、固形分濃度５０％、数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を得た。
（注３）ユ−バン２８−６０：（三井サイテック社製、商品名、ブチルエーテル化
メラミン樹脂）
【００４５】
実施例２〜６      艶消しメタリック塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６の製造
表１の配合内容として、実施例１と同様の操作にて艶消しメタリック塗料Ｎｏ．２〜６を得た。
比較例１〜５      艶消しメタリック塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１の製造
表１の配合内容として、実施例１と同様の操作にて艶消しメタリック塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１を得た。
【００４６】
【表１】
2004339492.tif 000002
【００４７】
（注４）フレンドカラーＦ５００ＧＲ：昭和アルミパウダー社製、商品名、樹脂被覆された着色アルミニウム顔料、グリーン系着色アルミニウム顔料、平均粒径１７μｍ
（注５）フレンドカラーＦ５００ＢＬ：昭和アルミパウダー社製、商品名、樹脂被覆され
た着色アルミニウム顔料、ブルー系の着色アルミニウム顔料、平均粒径１７μｍ
（注６）Ｐａｒｉｏｃｒｏｍ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｌ２８００：ＢＡＳＦ社製、商品名、オレンジ系の着色アルミニウム顔料、平均粒径１８μｍ
（注７）アルペースト１９５０Ｎ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムペースト、平均粒径５２μｍ
（注８）アルペーストＴＣＲ３０１０：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムペースト、平均粒径３１μｍ
（注９）チヌビン３８４：チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名、紫外線吸収剤
（注１０）サノールＬＳ２９２：三共株式会社製、商品名、光安定剤
【００４８】
水性の艶消しメタリック塗料
製造例４                アクリルエマルションの製造
温度計、温度調節器、攪拌器、還流冷却器、および滴下装置、反応容器内に脱イオン水３００部、２５％リアソープＳＥ−１０２５（界面活性剤、旭電化（株）製、商品名）４．８部を窒素気流中で攪拌混合し、８２℃に昇温した。次いで下記組成の「モノマー乳化物1)」の３％分および１％過硫酸ナトリウム水溶液を６０部反応容器内に導入し、２０分間８２℃で保持した。
【００４９】
次に、以下の「モノマー乳化物（１）」の残りに１％過硫酸ナトリウム水溶液を１２０部加え、これを４時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了２時間熟成を行った後、１％ジメチルエタノールアミン水溶液２８２部を加え３０分間８２℃で保持した。３０℃に冷却、２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、脱イオン水で調整することによって、固形分４０％、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルションを得た。
【００５０】
「 モノマー乳化物 （１）」
脱イオン水                          ３００部
２５％ＳＥ−１０２５              ４３．２部
スチレン                            １８０部
ｎ−ブチルアクリレート              ３３６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ６０部
アクリル酸                            ２４部
【００５１】
製造例５            アクリル樹脂水溶液の製造
１１５℃に保ったブチルセロソルブ３５部が入った反応容器中に、アクリル酸ｎ-ブチ
ル１６．７部、メタクリル酸メチル１５部、スチレン３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル１２部、アクリル酸６．３部及びアゾイソブチロニトリル１部を加え、通常の条件で重合反応を行った。得られたアクリル樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４５，０００であった。
ついでこのアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、固形分が５５％のアクリル樹脂水溶液を得た。 
【００５２】
実施例７              艶消しメタリック塗料Ｎｏ．１２の製造
製造例４で得られたアクリルエマルション３０部（固形分）、製造例５で得られたアクリル樹脂水溶液３５部（固形分）、サイメル３２５（注１１）２５部（固形分）、 及び
フレンドカラーＦ５００ＢＬ（注５）１５部の混合液を脱イオン水で調整し、粘度１５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整することによって、艶消しメタリック塗料Ｎｏ．９を得た。
【００５３】
実施例８、９
表２の配合にて、艶消しメタリック塗料Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４を得た。
比較例６〜１０
表２の配合にて、艶消しメタリック塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１９を得た。
【００５４】
【表２】
2004339492.tif 000003
【００５５】
（注１１）サイメル３２５（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹
脂）
【００５６】
試験用塗板の作成
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した亜鉛メッキ鋼板に、エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、鉛フリー系のカチオン電着塗料）で、塗膜が２０μｍの電着塗板を用いた。
上記の試験用塗板に、艶消しメタリック塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９を３０μｍ塗装し、１０分間セッティングした。次に、１４０℃で２０分間焼き付けて硬化させた。表３に、有機溶剤系塗料の試験結果を、表４に、水性塗料の試験結果を示す。
【００５７】
【表３】
2004339492.tif 000004
【００５８】
【表４】
2004339492.tif 000005
【００５９】
（注１２）６０度鏡面光沢値：塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１３）２次元表面粗度（Ra）：電着塗膜の表面粗度でＲａ値を、サーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）でＲａ値を測定した。
（注１４）耐摩耗性：試験塗板上に磨き砂（ダルマクレンザー）を水で混ぜたものをのせ、ネルを挟んだ摩擦試験機（スガ試験機株式会社社製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子で押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて２５往復した後、塗面を観察した。評価基準は以下の通りである。
○は、塗面のツヤに変化が認められない、
△は、ツヤが認められる、
×は、ツヤが著しく認められる。
【００６０】
（注１５）耐ガソリン性：試験板を水平に固定し、４つ折りにしたガーゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラーガソリンを約５ｍｌ染み込ませ、そのまま３分間放置する。その後、ガーゼを取り除き、ガソリンを別のガーゼでふきとった後の塗面の状態を観察する。
○は、異常なし
△は、塗膜の光沢に変化あり
×は、塗膜の光沢低下および塗膜の溶解が発生
（注１６）耐チッピング性：飛石試験機 ＪＡ−４００型（スガ試験機社製、商品名、
チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
【００６１】
評価：塗膜状態 
○は、キズの大きさは小さく、艶消しメタリック塗膜にキズがある程度
△は、キズは小さいが、電着塗膜が露出している
×は、キズは大きく、素地の鋼板も露出している
（注１７）耐候性：促進耐候性試験には、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と、１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、３００サイクル（６００時間）の繰り返し試験の終了後に、実験室内に保管しておいた控え試験板との色差（ΔＥ）をカラービュー分光光度計（BYKガードナー
製）を用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
１回の塗装にて艶消し塗膜を得ることができ、素材の隠蔽性、意匠性かつその意匠性が顔料の摩耗や脱落がなく持続し、さらには耐ガソリン性、耐チッピング性などの塗膜性能に優れた１コート艶消しメタリック塗料が得られる。