(57)【要約】【課題】充放電容量及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム電池を提供する。【解決手段】シリコン粒子の表面を、非黒鉛質炭素材で構成された被覆層（特に複数の被覆層）で被覆し、負極材を得る。この負極材のＸ線光電子分析において炭素に対するケイ素のピーク強度比は０〜０．２程度であってもよい。この負極材は、シリコン粒子の表面を炭素前駆体で被覆する被覆工程と、被覆物を焼成する焼成工程とで構成されたサイクルを、少なくとも２回繰り返すことにより得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子と炭素前駆体とで構成されたリチウム二次電池用負極材であって、前記シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成されているリチウム二次電池用負極材。
【請求項２】
シリコン粒子の表面に、非黒鉛質炭素材で構成された複数の被覆層が形成されている請求項１記載の負極材。
【請求項３】
Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において炭素に対するケイ素のピーク強度比が０〜０．２である請求項１記載の負極材。
【請求項４】
シリコン粒子と非黒鉛質炭素材との割合（重量比）が、シリコン粒子／非黒鉛質炭素材＝１／９９〜９５／５である請求項１記載の負極材。
【請求項５】
シリコン粒子の表面が２〜１０層の被覆層で被覆されており、シリコン粒子と非黒鉛質炭素材の割合（重量比）が、シリコン粒子／非黒鉛質炭素材＝１／９９〜９５／５である請求項１記載の負極材。
【請求項６】
さらに、黒鉛粒子を含む請求項１記載の負極材。
【請求項７】
シリコン粒子と、黒鉛粒子及び非黒鉛質炭素材の総量との割合（重量比）が、前者／後者＝０．１／９９．９〜９５／５である請求項６記載の負極材。
【請求項８】
シリコン粒子の表面を炭素前駆体で被覆する被覆工程と、この被覆工程で得られた被覆物を焼成する焼成工程とで構成されたサイクルを経てリチウム二次電池用負極材を製造する方法であって、前記サイクルを少なくとも２回繰り返す製造方法。
【請求項９】
焼成温度が８００〜１２００℃の範囲である請求項８の製造方法。
【請求項１０】
シリコン粒子の表面が非黒鉛質炭素材で被覆されたリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法。
【請求項１１】
請求項１記載のリチウム二次電池用負極材及び結着剤で構成された組成物が、負極集電体表面に塗着又は圧着されているリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１記載のリチウム二次電池用負極を備えているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材とその製造方法、前記負極材を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少なく、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。
【０００３】
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として炭素質又は黒鉛質材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で前記炭素質又は黒鉛質材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。しかし、この電池構成では、炭素材に対するリチウムイオンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池としての充放電容量を高めることができないという問題がある。例えば、負極活物質として黒鉛を用いる場合、黒鉛層間化合物（組成：ＬｉＣ６）の理論充放電容量は、３７２Ａｈ／ｋｇである。しかし、この負極の充放電容量は、リチウム金属単体の理論充放電容量（３８６０Ａｈ／ｋｇ）の１／１０程度以下と低くなるだけでなく、充放電の繰り返し（充放電サイクル）に伴って黒鉛結晶構造が劣化（例えば、黒鉛層間距離の増大など）し、充放電容量が低下する。
【０００４】
一方、電池を装着する電子機器側からは、充放電容量をより一層向上させるとともに、従来の炭素負極と同等以上のサイクル性能を維持することができるリチウム二次電池用負極材が要求されている。
【０００５】
特開平１１−９７０１４号公報には、メソフェーズピッチに気相合成法で得られたシリコン粒子を分散し、炭素で覆われたシリコン微粒子からなるリチウム二次電池用負極材が提案されている。この負極材を用いたリチウム二次電池は、シリコンの大きな充放電容量と黒鉛の優れたサイクル特性を兼ね備えさせるものである。しかし、シリコンは電気容量が大きいため、充放電サイクルごとに熱履歴を受け、炭素で覆われていたシリコン微粒子が負極材の表面に露出（析出）し、シリコンが粉化し、負電極から脱離しやすくなる。脱離したシリコンは電子導電性がなくなるため、負極の電気容量の低下やサイクル特性の劣化を招く。また、シリコン粒子と炭素前駆体との混合物を高温（例えば、２０００℃）で焼成して製造すると、不活性な炭化ケイ素（ＳｉＣ）を生成するため、負極材に吸蔵できるリチウムイオンの量が減少し、充放電容量が低下しやすい。従って、この負極材では実用化に耐えるリチウム二次電池を作製できないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、シリコン粒子を含むにも拘わらず、充放電容量が高く、サイクル特性が改善されたリチウム二次電池用負極材及びその製造方法、それを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記特性を有するリチウム二次電池用負極材を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、シリコン粒子の表面が露出せず、非黒鉛質炭素材で被覆された負極材を調製すると、充放電容量が高く、サイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材は、シリコン粒子と炭素前駆体とで構成されており、シリコン粒子の表面に、非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成されている。前記被覆層は、複数の層（例えば、２〜１０層程度の被覆層）で形成されていてもよく、また、負極材のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において炭素に対するケイ素のピーク強度比が０〜０．２であってもよい。前記シリコン粒子と非黒鉛質炭素材の割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９５／５（例えば、５／９５〜８５／１５）程度であってもよい。また、本発明の負極材は、さらに黒鉛粒子を含んでいてもよい。シリコン粒子と、黒鉛粒子及び非黒鉛質炭素材の総量との割合（重量比）は、前者／後者＝０．１／９９．９〜９５／５程度であってもよい。
【００１０】
本発明は、シリコン粒子の表面を炭素前駆体で被覆する被覆工程と、この被覆工程で得られた被覆物を焼成する焼成工程とで構成されたサイクルを経てリチウム二次電池用負極材を製造する方法であって、前記サイクルを少なくとも２回繰り返す製造方法を包含する。この方法において、焼成温度は８００〜１２００℃程度であってもよい。
【００１１】
本発明では、リチウム二次電池の充放電容量だけでなく、サイクル特性を改善できる。そのため、本発明は、シリコン粒子の表面が非黒鉛質炭素材で被覆されたリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法も含む。
【００１２】
さらに本発明は、シリコン粒子の表面が非黒鉛質炭素材で被覆されたリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法も含む。前記リチウム二次電池用負極材及び結着剤で構成された組成物が、負極集電体表面に塗着又は圧着されているリチウム二次電池用負極、及びこの負極を備えているリチウム二次電池も包含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、シリコン粒子と炭素前駆体とで構成されており、シリコン粒子の表面が露出することなく、シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成されている。
【００１４】
シリコン粒子の種類は、特に限定されず、リチウム二次電池の充放電容量を増大可能な焼成物（ケイ素化合物など）を生成すればよく、例えば、シリコン単体（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、ケイ化物（窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉなど）などが例示できる。これらのシリコン粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいシリコン粒子は、シリコン単体や酸化ケイ素、特にシリコン単体である。シリコン粒子は結晶（単結晶、多結晶を含む）であってもよく、非晶質（アモルファス）であってもよい。
【００１５】
シリコン粒子の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ（例えば、０．０５〜１μｍ）程度である。
【００１６】
なお、上記シリコン粒子は、化学合成法により調製してもよく、粗大シリコン粒子（例えば、１０〜１００μｍ程度のシリコン）を粉砕することにより得ることもできる。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉砕化手段が利用できる。
【００１７】
非黒鉛質炭素材で構成された被覆層を形成するための炭素前駆体は、炭素化（炭化）可能な材料であれば特に制限されず、例えば、樹脂類（フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリロニトリル系樹脂など）、瀝青質物質（タール、ピッチなど）などが例示できる。瀝青質物質は石油又は石炭に由来してもよく、等方性又は異方性（例えば、等方性ピッチ、異方性ピッチなど）であってもよい。また、炭素前駆体の軽質分は予め除去されていてもよい。これらの炭素前駆体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素前駆体のうち、通常、ピッチ、タールが使用される。
【００１８】
被覆層は、シリコン粒子表面の露出を防止できる限り、単層構造であってもよいが、通常、シリコン粒子の表面には複数の被覆層が形成されている。被覆層は、通常、２以上（例えば、２〜１０）、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４（例えば、２）程度の非黒鉛質炭素材層で構成できる。複数の被覆層を形成すると、シリコン粒子の被覆層からの脱離を防止でき、充放電容量を低下させることなく、サイクル特性を維持又は向上できる。
【００１９】
シリコン粒子と非黒鉛質炭素材との割合は、シリコン粒子の表面が露出することなく、シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成される限り特に限定されず、シリコン粒子と非黒鉛質炭素材との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９５／５（例えば、５０／５０〜９５／５）、好ましくは１／９９〜９０／１０（例えば、５５／４５〜９０／１０）、さらに好ましくは５／９５〜８５／１５（例えば、７０／３０〜８５／１５）程度であり、７０／３０〜９０／１０程度であってもよい。非黒鉛質炭素材の割合が小さすぎると、非黒鉛質炭素材でシリコン粒子の表面を被覆できなくなり、リチウム二次電池のサイクル特性の低下を招く可能性があり、非黒鉛質炭素材の割合が大きすぎると、シリコン粒子の割合が相対的に低下し、充放電容量を向上できない。
【００２０】
非黒鉛質炭素材によるシリコン粒子表面の被覆状態は負極材の表面分析で評価できる。例えば、本発明は、負極材をＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）に供すると、炭素に対するケイ素のピーク強度比が小さいという特色がある。Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において、炭素に対するケイ素のピーク強度比は、例えば、０〜０．３、好ましくは０〜０．２、さらに好ましくは０〜０．１８（例えば、０〜０．１５）程度であり、通常、０〜０．１程度である。上記ピーク強度比は表面及びその近傍（約５ｎｍ程度の深さ）で成分割合の指標となり、前記ピーク強度比が小さくなる程、シリコン表面が炭素材で被覆されていることを示す。
【００２１】
本発明の負極材は、シリコン粒子及び炭素前駆体に加えて、必要に応じて、黒鉛粒子を含んでいてもよい。黒鉛粒子としては、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を含め、人造黒鉛及び天然黒鉛が使用できる。これらの黒鉛は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。黒鉛の結晶構造はリチウムイオンの授受が可能である限り特に限定されず、例えば、面間隔ｄ（００２）は、０．３３５４〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５４〜０．３３７ｎｍ程度である。ｃ軸方向の長さＬｃは、３０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度である。ａ軸方向の長さＬａは、５０〜３００ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ程度である。
【００２２】
黒鉛粒子の形態は特に制限されず、不定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状などであってもよい。黒鉛粒子の平均粒子径は特に制限されず、例えば、０．１〜１００μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常０．１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ程度であってもよく、０．１〜１０μｍ（例えば、０．５〜１０μｍ）程度であってもよい。
【００２３】
黒鉛粒子の比表面積は、例えば、０．５〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．８〜５ｍ２／ｇであり、嵩密度は、例えば、０．１〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。
【００２４】
なお、シリコン粒子と黒鉛粒子の割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜０．５／９９．５、好ましくは１００／０〜１／９９程度の範囲から選択でき、シリコン粒子の割合が大きくなるにつれて充放電容量が大きくなる。
【００２５】
シリコン粒子と、黒鉛粒子及び非黒鉛質炭素材の総量（炭素質材の量）の割合は、通常、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９５／５（例えば、０．１／９９．９〜９０／１０）、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０（例えば、０．５／９９．５〜８５／１５）、さらに好ましくは１／９９〜８５／１５（例えば、１／９９〜８０／２０）程度であり、５／９５〜７５／２５（例えば、１０／９０〜７０／３０）程度であってもよい。シリコン粒子の割合が小さすぎると、充放電容量が低下し、シリコン粒子の割合が大きすぎると、シリコン粒子表面に非黒鉛質炭素材を担持して十分に被覆できなくなる。
【００２６】
本発明の負極材は、シリコン粒子の表面を炭素前駆体で被覆する被覆工程と、この被覆工程で得られた被覆物を焼成する焼成工程とで構成されたサイクルを経ることにより製造できる。特に、前記サイクルを少なくとも２回繰り返すことにより製造される。
【００２７】
被覆工程では、シリコン粒子の表面を炭素前駆体で被覆できれば特に限定されず、負極材を構成する各成分（シリコン粒子と炭素前駆体と必要により黒鉛粒子）を混合（攪拌）して被覆してもよく、炭素前駆体にシリコン粒子を浸漬して被覆してもよく、コーティングによりシリコン粒子の表面を炭素前駆体で被覆又は表面処理してもよい。
【００２８】
前記混合（攪拌）や浸漬には、慣用の混合機や容器を用いて行うことができる。前記粉砕機で粗大シリコン粒子を粉砕する場合には、この粉砕機内で各成分（シリコン粒子、炭素前駆体および必要により黒鉛粒子）を混合してもよく、必要であれば、各成分を粉砕しながら混合してもよい。さらに、必要により溶媒（例えば、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類など）を用い、混合又は浸漬してもよい。前記コーティング又は表面処理方法としては、例えば、粉粒体（例えば、シリコン粒子および必要により黒鉛粒子）の流動層に炭素前駆体（又はその溶液）を噴霧して粒子表面に炭素前駆体を付着又は被覆する流動層コーティング、転動流動コーティングなどの慣用の方法を用いてもよい。なお、黒鉛粒子を用いる場合、シリコン粒子と別に炭素前駆体で被覆してもよいが、通常、シリコン粒子とともに炭素前駆体で被覆される。被覆工程は、必要に応じて、非加熱下、又は加熱下（例えば、５０〜２００℃程度の温度）で行ってもよく、常圧、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００２９】
また、被覆工程でシリコン粒子（又はシリコン粒子と黒鉛粒子）の表面を炭素前駆体で被覆した後、必要に応じて、精製工程に供してもよい。精製により、シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材で構成された被覆層を強固に形成できるとともに均質で緻密な被覆層を形成できる。精製工程では、過剰の炭素前駆体を除去可能な種々の方法、例えば、遠心分離、溶媒による洗浄、溶媒による抽出、濾過、これらの組合せなどの方法で行うことができる。溶媒としては、前記と同様の溶媒（特に、炭素前駆体を可溶化可能な溶媒）を使用できる。例えば、各成分（例えば、シリコン粒子、黒鉛粒子、炭素前駆体、溶媒など）を均一に混合（攪拌）した後、必要に応じて加温又は加熱下、炭化水素類などの溶媒で洗浄し、乾燥し、過剰な炭素前駆体を除去してもよい。
【００３０】
被覆物を焼成工程で焼成し、シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材を生成させる。焼成温度は、炭素前駆体から非黒鉛質炭素を生成できれば、特に限定されず、７００〜１２００℃（例えば、８００〜１２００℃）程度の範囲から選択でき、通常、９００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１５０℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃（例えば、１０００〜１１００℃）程度である。焼成時間は、例えば、１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間（例えば、１〜３時間）程度であってもよい。焼成は、通常、不活性雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）中、真空中などで行うことができる。
【００３１】
また、必要により、この焼結体の粒度を調整してもよく、例えば、慣用の粉砕機で粉砕後、篩い分けをしてもよい。このようにして得られた焼結体は、通常、シリコン粒子の表面が非黒鉛質炭素材で被覆されている。
【００３２】
本発明では、この焼結体に対して、炭素前駆体で被覆する被覆工程と、この被覆工程で得られた被覆物を焼成する焼成工程とで構成されたサイクルが少なくとも１回繰り返される。すなわち、本発明では、被覆工程と焼成工程とで構成されたサイクルが全体として少なくとも２回繰り返される。このサイクルの繰り返し数は少なくとも２回（例えば、２〜１０回）、好ましくは２〜５回、さらに好ましくは２〜４回（例えば、２〜３回）程度であり、前記焼結体の表面にさらに非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成される。このようなサイクルにより、表面が非黒鉛質炭素材で完全に被覆されていないシリコン粒子であっても、シリコン粒子の表面を非黒鉛質炭素材で完全に被覆された焼成物（負極材）が得られる。そのため、充放電サイクルを繰り返してもシリコン粒子の表面が露出することなく、充放電容量及びサイクル特性が向上する。
【００３３】
前記サイクルの被覆工程、精製工程および焼成工程は、前記被覆工程、精製工程および焼成工程と同様にして行うことができる。なお、各サイクルにおいて、精製工程は必ずしも必要ではないが、各サイクルで精製工程を経て焼成してもよく、一部のサイクルで精製工程を経ることなく焼成してもよい。
【００３４】
炭素前駆体の使用量（又は被覆量）は、炭素前駆体の種類に応じて、残炭率（焼成により残存する炭素成分の割合）を考慮して選択できる。シリコン粒子と炭素前駆体の被覆総量との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９５／５（例えば、４０／６０〜９５／５）、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０（例えば、４５／５５〜９０／１０）、さらに好ましくは１／９９〜８５／１５（例えば、５５／４５〜８０／２０）程度であり、６０／４０〜７５／２５程度であってもよい。黒鉛粒子を用いる場合には、シリコン粒子と黒鉛粒子の総量と炭素前駆体の被覆量の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９５／５（例えば、４０／６０〜９５／５）、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０（例えば、４５／５５〜９０／１０）、さらに好ましくは１／９９〜８５／１５（例えば、５５／４５〜８０／２０）程度であり、６０／４０〜７５／２５程度であってもよい。また、シリコン粒子と、炭素前駆体の被覆量と黒鉛粒子との総量の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９５／５（例えば、０．１／９９．９〜９０／１０）、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０（例えば、０．５／９９．５〜８０／２０）、さらに好ましくは１／９９〜８５／１５（例えば、１／９９〜７０／３０）程度であり、５／９５〜６０／４０（例えば、１０／９０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００３５】
また、炭素前駆体の使用量（被覆量）は各サイクルで同一であってもよく異なっていてもよい。例えば、被覆方法（例えば、混合、噴霧、溶媒の使用の有無など）や被覆条件（温度や圧力など）を調整することにより、サイクルを繰り返すごとに、先行するサイクルよりも後続するサイクルでの炭素前駆体の被覆量を減少させてもよく増大させてもよい。すなわち、被覆層において被覆量の異なる複数の被覆層で構成してもよい。先行するサイクルでの被覆量と後続するサイクルでの被覆量の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲で選択してもよく、通常、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度であってもよい。
【００３６】
さらに、焼成条件（例えば、温度、時間など）は、各サイクルで同一であってもよく異なっていてもよい。例えば、先行するサイクルよりも後続するサイクルでの焼成を高温で行ってもよく、低温で行ってもよく、焼成時間を長くしてもよく短くしてもよい。すなわち、被覆層において炭素化度の異なる複数の被覆層で構成してもよい。先行するサイクルでの焼成温度と後続するサイクルでの焼成温度との差は、例えば、０〜５００℃程度の範囲で選択してもよく、通常、０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１００℃程度であってもよい。また、先行するサイクルでの焼成時間と後続するサイクルでの焼成時間との差は、例えば、０〜９時間程度の範囲から選択でき、通常、０〜５時間、好ましくは０〜３時間（例えば、０〜１時間）程度であってもよい。
【００３７】
このようにして得られた焼成物は、シリコン粒子の表面が完全に非黒鉛質炭素材で被覆されているため、この焼成物を用いると、充放電容量が高く、サイクル特性に優れた負極材が得られる。
【００３８】
前記焼成物は、そのまま負極材として使用してもよく、通常、粉砕、解砕などにより、粉粒体（粉粒状炭素材）として使用される。粉粒状炭素材の平均粒径は、通常、１〜４０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ程度であってもよい。粉粒状炭素材のアスペクト比（粒子の短径に対する長径の比）は、１〜１０、好ましくは１〜６（例えば、１〜３）程度である。
【００３９】
このような焼成物（負極材）は、シリコン粒子表面が前記被覆層で被覆された構造を有しており、炭素質（炭素質マトリックス）中に、シリコン粒子が分散又は点在した分散構造を有していてもよく、不活性な炭化ケイ素を生成することなく、シリコン粒子と炭素質マトリックスとが複合化している。そのため、リチウム二次電池用負極材の充放電容量及びサイクル特性を改善できる。すなわち、炭素質マトリックスとシリコン粒子との複合化により、炭素質だけを使用した負極材に比べて充放電容量を向上できるとともに、シリコン粒子の表面が非黒鉛質炭素で被覆されているため、充放電を繰り返しても、シリコン粒子が負極材の表面に露出するのを抑制でき、サイクル特性を改善することができる。
【００４０】
本発明の負極材は、常法により、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用できる。例えば、負極材、結着剤などを含む組成物（混合物）を成形する方法；負極材、有機溶媒、結着剤などを含むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブレードなど）を用いて塗着又は圧着する方法などにより、任意の形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて、端子と組み合わせてもよい。
【００４１】
負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体（導電芯体）を使用することができる。有機溶媒としては、通常、結着剤を溶解又は分解可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、負極材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００４２】
結着剤としては、例えば、フッ素含有樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、スチレンブタジエンゴムなどが例示できる。結着剤の使用量（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、その下限値は、負極材１００重量部に対して、通常、３重量部以上程度、好ましくは５重量部以上程度である。結着剤の使用量の上限は、負極材１００重量部に対して、通常、２０重量部以下（例えば、１５重量部以下）、好ましくは１０重量部以下程度である。より具体的には、結着剤の使用量は、固形分換算で、例えば、負極材１００重量部に対して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部（例えば、５〜１０重量部）程度である。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、結着剤と有機溶媒との混合液（又は分散液）と負極材とを混合する方法などを例示することができる。
【００４３】
なお、本発明の方法で得られた負極材と導電材（又は炭素質材料、導電性炭素材）とを併用して、負極を製造してもよい。導電材の使用割合は特に制限されないが、本発明の方法により得られた負極材と導電材の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。導電材を併用することにより、電極としての導電性を向上させることができる。このような導電材として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などが例示できる。導電材（又は炭素質材料、導電性炭素材）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、導電材は、例えば、負極材と溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法などにより、負極材とともに有効に利用できる。
【００４４】
前記ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度である。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよい。
【００４５】
本発明の負極材で構成されたリチウム二次電池用負極を用いることにより、放電容量が大きく、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を製造できる。なお、リチウム二次電池は、前記負極（前記負極材を含む負極）、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解質とで構成でき、上記負極、正極、電解質、セパレータなどを用いて、常法によりリチウム二次電池を製造することができる。
【００４６】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウムなどを例示することができる。正極活物質として、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２など）などを例示できる。導電剤として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、導電性カーボンブラック（アセチレンブラックなど）などを例示できる。
【００４７】
電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００４８】
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。
【００４９】
セパレータは、特に制限されず公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔質膜などが例示できる。
【００５０】
リチウム二次電池は、本発明の負極材を含む負極、正極および電解液の他に、例えば、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００５１】
リチウム二次電池の形状は、円筒型、角型、ボタン型など任意の形態とすることができる。本発明のリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として利用できる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、シリコン粒子の表面に、非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成されているため、リチウム二次電池用負極材の充放電容量を高めつつ、サイクル特性を向上できる。また、被覆工程及び焼成工程の繰り返しという簡便な方法により、前記のような特性を有する負極材を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
［負極材の調製］
シリコン粒子（アルドリッチ製）を、遊星式ボールミルにより、２００ｒｐｍ、５時間の条件で粉砕し、平均粒子径約１μｍの微粉末を得た。この粉砕物１ｇと平均粒子径約７μｍの人造黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ製「ＳＦＧ−１５」）９９ｇとを混合した。５００ｍｌセパラブルフラスコにこの混合物１００ｇを入れ、次いで予め一次ＱＩ（キノリン不溶分）を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分３０％）２００ｇを投入し、２００℃、常圧で２時間攪拌混合し、被覆物（粗製）を得た。得られた被覆物（粗製）１重量部にトルエン１重量部を加え、８０℃で１時間攪拌しながら洗浄し、濾過して、乾燥し、精製被覆物を得た。この精製被覆物を、窒素雰囲気中、１１００℃で１時間焼成し、焼結体（Ａ）を得た。この焼結体（Ａ）１００ｇに対して、上記コールタールピッチを２００ｇ加え、上記と同様にして混合、洗浄、濾過、乾燥、焼成を行って焼成物（Ｂ）を得て、解砕して負極材を得た。なお、焼成による炭素前駆体の残炭率は、約６０重量％であった。
【００５５】
［負極材のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）］
得られた負極材のＸ線光電子分析を行い、炭素に対するケイ素のピーク強度比を求めた。
【００５６】
［負極体の作製］
得られた負極材９２重量部と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）８重量部とを、適量のＮ−メチルピロリドンに溶解させ攪拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて８ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で３０分間乾燥させ、ロールプレス機によりプレスして電極とした。さらに、この電極の塗布部を円形（サイズ：１ｃｍ２）に打ち抜いて、２００℃で６時間の真空乾燥を行い、負極体を作製した。
【００５７】
［リチウム二次電池の作製］
前記負極体、対極として金属リチウム、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解させた混合溶媒［エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（体積比）＝１／１］、およびセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、リチウム二次電池（二極式密閉セル）を作製した。
【００５８】
［電極特性の評価］
対極（リチウム極）に対し、０．３Ｃに相当する電流で０Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．３Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。放電容量は、カット電圧が１．３Ｖの時の容量とした。また、この充放電サイクルを１０回繰り返し、充放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率（％）として算出した。
【００５９】
実施例２〜５
シリコン粒子と黒鉛粒子とを表１に示す割合で用いる以外は、実施例１と同様にして負極材及びリチウム二次電池を作製し、前記特性を評価した。
【００６０】
比較例１
得られた焼結体（Ａ）をそのまま解砕して負極材として用いる以外は、実施例１と同様にして、負極材及びリチウム二次電池を作製し、前記特性を評価した。
【００６１】
比較例２〜５
シリコン粒子と黒鉛粒子とを表１に示す割合で用い、かつ、得られた焼結体（Ａ）をそのまま解砕して負極材として用いる以外は、実施例１と同様にして、負極材及びリチウム二次電池を作製し、前記特性を評価した。
【００６２】
実施例及び比較例で得られた負極材及びリチウム二次電池の特性を表２に示す。なお、表１には、最終焼成体におけるシリコン粒子（Ｓｉ）と、黒鉛粒子及び非黒鉛質炭素材の総量との割合も併せて記載した。
【００６３】
【表１】
2004259475.tif 000002
【００６４】
【表２】
2004259475.tif 000003
【００６５】
表２に示す結果から明らかなように、実施例の負極材を用いると、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。特に、シリコン粒子の割合（重量比）が高く、初期放電容量が大きいリチウム二次電池でも、サイクル特性を低下させることなく、充放電容量の大きなリチウム二次電池を得ることができる。