(57)【要約】 【課題】 結晶性の高い強誘電体層を有する誘電体膜の形成方法を提供する。 【解決手段】　清浄平滑なＳｉ基板２１の表面上に、ＭｇＯ層２６と強誘電体層４１とが設けられている。ＭｇＯ層２６の結晶構造の影響を受けて、強誘電体層４１の全体において、特定の結晶軸（例えばｃ軸）が基板面に垂直な方向を向いているという、高い配向性を有している。そのために、強誘電体層４１は、結晶軸の方向が少しずつずれたいくつかのドメインに分離した多結晶状態になっているが、強誘電体性の特に大きい方向（残留分極状態が生じる方向）が基板面に垂直な方向，あるいは特定の角度を持った方向にそろっていれば、大きな残留分極量を確保し、あるいは均一な強誘電特性を発揮することができる。【選択図】　　図６
2004006960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　結晶性半導体層を有する基板を用意する工程（ａ）と、
　上記結晶性半導体層の上に、金属材料のみからなる下地層を形成する工程（ｂ）と、
　上記下地層の上方から酸素を供給して、上記下地層の少なくとも一部を酸化して金属酸化層を形成する工程（ｃ）と、
　上記金属酸化層の上に強誘電体層を形成する工程（ｄ）と
を含み、
　上記工程（ｃ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉのうち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみからなる下地層を形成する，誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の誘電体膜の形成方法において、
　上記工程（ｃ）は、上記工程（ｄ）における強誘電体層を形成するための酸素の供給を利用して、工程（ｄ）と同時に行なわれる，誘電体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、金属Ｃｅと酸素とを原料として、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ2 膜を形成するための形成方法及びその形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、Ｓｉ基板上に形成されるＣ−ＭＯＳデバイスの微細化、集積化の進展には著しいものがある。そして、それに伴いＭＯＳＦＥＴの一部を構成するゲート絶縁膜の薄膜化も強く要請されている。ゲート絶縁膜の薄膜化が要請されるのは、以下の理由による。
【０００３】
　まず、省電力を目指して動作電圧が低下しつづけているにも関わらず、素子動作に必要な電荷量はほぼ一定であってさほど低減されていない。Ｑ＝ＣＶ（Ｑ：電荷量、Ｃ：静電容量、Ｖ：電圧）の関係により、電荷量Ｑがほぼ一定でありながら、電圧Ｖが低下しつづけるためには、ゲート絶縁膜に保持することが可能な静電容量Ｃを上げざるを得ない。ここで、Ｃ＝（εr ・Ｓ）／ｄ（εr ：比誘電率、Ｓ：キャパシタ面積、ｄ：電極間隔）であるので、静電容量Ｃを増大するためには、まず、現在ＳｉＯ2 により構成されているゲート絶縁膜の膜厚ｄを薄くすることによって実現できる。そのために、現在では１０ｎｍ〜１５ｎｍあるいは１０ｎｍ以下というゲート絶縁膜の薄膜化が試みられている。
【０００４】
　しかし、ゲート絶縁膜の薄膜化を進めると、ゲート絶縁膜の破壊耐圧の悪化や、リーク電流の増大という不具合が生じるおそれが出てきた。
【０００５】
　そこで、最近では、ゲート絶縁膜を比誘電率が約３．９のＳｉＯ2 よりも高い比誘電率εr を有し、しかも、他の電気的特性もＳｉＯ2 に劣らない特性を有する絶縁膜材料が探索されている。すなわち、比誘電率εr を高くすることにより、厚みｄをある程度厚くしても静電容量Ｃを高く維持できるので、低電圧化されても必要な電荷量Ｑを保持できるからである。このような観点から、現行のＳｉＯ2 ゲート絶縁膜と同等の性能を得ることができ、かつ、高い比誘電率と破壊耐圧を持ち、界面準位やリーク電流が小さい新しい絶縁材料からなる絶縁膜のＳｉ基板上への形成方法が検討されつつある。
【０００６】
　また、別な要請から、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2 とは異なる絶縁体材料による絶縁膜の形成を行なう試みもなされている。例えば非特許文献１に開示されている例では、電界効果型トランジスタのゲートに強誘電性を持つ薄膜を用いてメモリー効果のあるトランジスタを実現することを目的とした研究について示されている。その検討の一つとして、ここでは、強誘電性を持つＰｂＺｒ1-x Ｔｉx Ｏ3 （ＰＺＴ）からなる薄膜（ＰＺＴ膜）の形成を試みている。しかしながら、このＰＺＴ膜は直接Ｓｉ基板上に形成することが困難であるので、ＰＺＴ膜とＳｉ基板との間にＣｅＯ2 などからなるバッファ層となる絶縁膜を積層している。
【０００７】
　また、強誘電体材料を始めとしてその他の誘電体（例えば超伝導体）膜をＳｉ基板上に形成するためにも、前述のゲート絶縁膜と同じように、比誘電率や破壊耐圧が高く、界面準位やリーク電流が小さいという特性を実現できるような新しい絶縁体膜のＳｉ基板上への形成方法が検討されつつある。
【０００８】
　そして、それらの検討においても、ＣｅＯ2 膜はバッファ層として非常に注目されている絶縁体材料の一つである。これは以下の理由による。ＣｅＯ2 の格子定数は他の材料に比べてＳｉの格子定数に近く、ＣｅＯ2 とＳｉとの格子不整合率が−０．３７％（ａCeO2＝５．４１１Å、ａSi＝５．４３１Å）しかないからである。さらに、ＣｅＯ2 の結晶構造は螢石型であり、ダイヤモンド構造を持つＳｉ基板に連続して結晶格子をつくることができる。すなわち、Ｓｉでは全ての原子が４配位であるのに対して、ＣｅＯ2 の場合は酸素原子が４配位、Ｃｅ原子が８配位となっているという違いはあるが、面心立方格子を基本とした立方晶系であるという点で両結晶は共通しており、両結晶は破綻なく積層することができる（酸素とＣｅの構成比は２：１になっている）。従って、Ｓｉ基板上に非常に高い結晶性の薄膜を作製することが可能となり、さらにその上に重ねて高い結晶性を持つ強誘電体膜や超伝導体膜を形成しやすくなる。また、ＣｅＯ2 はその比誘電率が２６前後と高いので、ＳｉＯ2 に代わるあたらしいゲート絶縁膜材料としての充分な可能性も持っている。
【０００９】
　非特許文献１以外にもＳｉ基板上にＣｅＯ2 を形成することに関しては様々な試みが行われており、その代表例を幾つかあげると以下の文献がある。
【００１０】
　非特許文献２に開示されている例では、電子線（ELECTRON BEAM ：ＥＢ）蒸着装置を備えた分子線エピタキシ（MOLECULAR BEAM EPITAXY：ＭＢＥ）装置中において、ペレット状のＣｅＯ2 焼結体にＥＢを照射することによってＣｅＯ2 を蒸発させ、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ2 薄膜を形成している。この時、ＣｅＯ2 の蒸発と同時に酸素ガスを供給し、ＣｅＯ2 薄膜の酸素欠損による結晶性の低下を防いでいる。なお、上述の非特許文献１にあるＣｅＯ2 膜の形成もこれと同じ方法で行われている。
【００１１】
　非特許文献３に開示されている例では、非特許文献１，２の方法とは異なる薄膜形成方法を用いている。ここでは、金属Ｃｅからなるターゲットを装着した反応性スパッタリング装置を用い、酸素ガスを供給しながらターゲット内のＣｅ原子をスパッタし、Ｓｉ基板上でＣｅと酸素とを反応させることによってＳｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ2 薄膜を形成している。
【００１２】
　非特許文献４に開示されている例では、上記各方法とはさらに異なる方法によってＣｅＯ2 膜を形成している。ここでは、外部からＡｒＦによるエキシマレーザー光を導入することが可能なＭＢＥ装置を用い、内部に置かれたペレット状のＣｅＯ2 焼結体にこのレーザー光を照射してＣｅＯ2 を蒸発させ、それと同時に酸素ガスを導入することにより、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ2 薄膜を形成している。
【非特許文献１】JAPAN JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 35, 4987,(1996)
【非特許文献２】JAPAN JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 1765,(1993)
【非特許文献３】JAPAN JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 270, 1994
【非特許文献４】APPLIED PHISICS LETTERS 2027, (1991)
【非特許文献５】JAPAN JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 31, L1736, (1992)
【非特許文献６】JAPAN JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 29, L1199, (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　しかしながら、上記各文献における結晶性ＣｅＯ2 薄膜の形成においては以下に示すような幾つかの不具合がある。
【００１４】
　ただし、以下の記載においては、（００１）面という時は結晶学上｛００１｝面として表される結晶面群を代表的に表すものとする。（０１１），（１１１）という時も同様である。また、（００１）基板又は膜，（０１１）基板又は膜，（１１１）基板又は膜という時は、それぞれ主面が（００１）面，（０１１）面，（１１１）面である基板又は膜をいうものとする。
【００１５】
　まず、非特許文献１，２にある例では、ペレット状のＣｅＯ2 をＥＢで加熱させて蒸発させることにより、酸素とＣｅが同時に供給されてしまう。すなわち、Ｓｉ基板表面にはＣｅと酸素とが同時に到達することになり、ＣｅＯ2 と同時にＳｉＯ2 も形成されてしまう。ＳｉＯ2 が形成されてしまった場合、ＳｉＯ2 は一般にアモルファス構造を有しているので、界面構造の結晶性の急峻性が低下し平坦性も悪くなる。また、ＳｉＯ2 膜の形成後、素子として動作させようとした場合、せっかく比誘電率が高いＣｅＯ2 膜を形成しているにも関わらず、加えた電圧がより低い比誘電率を持つＳｉＯ2 膜に集中することになる。その結果、ゲート絶縁膜としての機能を確保するに足る電荷量を蓄積することが困難である。さらに、このようなＳｉＯ2 が混在したＣｅＯ2 膜を強誘電体膜や超伝導体膜のバッファ層として用いた場合にも、必要な電圧を強誘電体層や超伝導体層に印加することが困難である。
【００１６】
　非特許文献２にある例では、（１１１）Ｓｉ基板の上には（１１１）ＣｅＯ2 膜を形成することが可能であるが、（００１）Ｓｉ基板の上には（００１）ＣｅＯ2 膜が形成できず、（０１１）ＣｅＯ2 膜しか形成されていない。すなわち、いくら格子定数が近くとも、両者の面方位がくい違っているために、格子歪みの発生を抑え、欠陥の発生を抑える効果が全く期待できない。しかも、実際には、同じ（０１１）ＣｅＯ2 膜であってもＳｉ基板の主面上で互いに９０°の角度で回転対称となる２つの結晶が混在した多結晶構造となっているので、平滑で均一な単結晶薄膜を得ることは困難である。
【００１７】
　非特許文献５は、この理由について解説している。すなわち、高真空中で形成されるＳｉ結晶の表面の（００１）面上の２×１再構成構造上に現れるダングリングボンド（末端未結合手、浮遊未結合手）と、ＣｅＯ2 結晶の（０１１）面内の酸素原子の位置とが近いので、両者の（００１）面同士で連続するよりも、Ｓｉ結晶の（００１）面とＣｅＯ2 の（０１１）面とが連続する方が安定性が高いことによると考えられている。
【００１８】
　非特許文献４にある例では、（１１１）Ｓｉ基板に非常に結晶性の高い（１１１）ＣｅＯ2 膜を形成することが可能であることが示されている。この例では、結晶成長中に反射型高エネルギー電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction ：ＲＨＥＥＤ）観察において、その回折パターン強度の振動（ＲＨＥＥＤ振動）が見られる。このＲＨＥＥＤ振動の発生は、結晶の成長が二次元的であり、高い表面平滑性を持ち、層毎に進行しているということを表している。断面ＴＥＭによる観察でも大きな欠陥の存在はほとんど観測されず、ＳｉとＣｅＯ2 の界面でのＳｉＯ2 の形成も見えない。しかしながら、この例でもＳｉ結晶の（００１）面上でのＣｅＯ2 結晶の（００１）面の形成は報告されていない。
【００１９】
　非特許文献６は、このことについて開示している。すなわち、この系においてもＣｅと酸素が同時に供給されることになるので（００１）Ｓｉ基板の上には、（０１１）ＣｅＯ2 膜が形成されてしまうのである。
【００２０】
　非特許文献３にある例においても、非特許文献２，４と同様に、Ｓｉ基板の（１１１）面上に非常に結晶性の高いＣｅＯ2 の（１１１）を形成している。この例にあげられている方法では、供給原料として金属Ｃｅを用いているのでＳｉ基板界面にＣｅだけを供給してＳｉＯ2 の形成を抑制することに成功している。しかしながら、高い結晶性のＣｅＯ2 膜を得るために必要となる金属Ｃｅ単独の層の厚さが５ｎｍと厚い。従って、トランジスタのゲート絶縁膜としての利用を考える場合、厚い金属層が存在してしまうことになり、素子の動作上重大な問題がある。また、やはりこの例においても（００１）Ｓｉ基板上での（００１）ＣｅＯ2 膜の形成は報告されていない。
【００２１】
　本発明の目的は、かかる点に鑑み、Ｓｉ基板の上に結晶性の高い単結晶のＣｅＯ2 膜を有する誘電体膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
　まず、本発明に係るＣｅＯ2 膜の形成方法に到達するために行なった考察について説明する。
【００２３】
　（００１）Ｓｉ基板の上には（０１１）ＣｅＯ2 膜しか形成できず、（００１）ＣｅＯ2 膜が形成できない理由については、上述の非特許文献５に開示されている。その詳細について、以下に説明する。
【００２４】
　図１２は、Ｓｉ基板の（００１）面上へのＣｅＯ2 結晶のエピタキシャル状態を示す図であって、非特許文献５中の図２に相当する図である。同図において、大きな白丸はＣｅ原子１を、中ぐらいの斜線付丸はＳｉ原子２を、小さな白丸は酸素原子３をそれぞれ示す。Ｓｉ基板の表面には単位胞４を有するＳｉ結晶の（００１）面が現れている。この単位胞４の１つの辺は［１００］方向に平行であり、単位胞４の他の辺は［０１０］方向に平行である。言い換えると、図１２の紙面をＳｉ結晶の結晶面（００１）に平行な面と規定すると、Ｓｉ結晶のｘ軸，ｙ軸は紙面内に存在しており、Ｓｉ結晶のｚ軸は紙面に垂直である。一方、Ｓｉ結晶の（００１）面と整合するＣｅＯ2 結晶としては、同図に示す単位胞５又は単位胞６で表される２つの結晶が同じ確率で生成される。各単位胞５，６の各１つの辺は［１００］方向（つまりｘ軸方向）に平行であり、他の辺は［０１１］方向（つまりｙ軸に対して４５°傾いた方向）に平行である。そして、単位胞５のｘ軸と単位胞６のｘ軸とは互いに直交しており、単位胞５の［０１１］方向と単位胞６の［０１１］方向とは互いに直交している。言い換えると、単位胞５と単位胞６とは図１２の紙面に垂直な軸の回りに９０°だけ回転移動させた関係にある。なお、各単位胞５，６のｙ軸及びｚ軸は図１２の紙面から４５°傾いている。
【００２５】
　同図に示すように、ＣｅＯ2 の（０１１）面においては、Ｏ原子１がＳｉ結晶中のＳｉ原子列の中間部分の上方に位置している。Ｓｉ結晶の格子構造の［１００］方向に沿って一次元的に見た場合、つまり紙面に垂直な方向から見た場合、このＯ原子１の位置は、Ｓｉ基板の最表面の２×１再構成構造に現れるダングリングボンドの位置と非常に近い。その結果、Ｓｉ基板上に同時に供給されたＣｅとＯ（酸素）とは、ＣｅＯ2 結晶の（００１）面を形成するよりも、ＣｅＯ2 の（０１１）面を形成しやすいことになる。そして、Ｓｉ基板上にＣｅＯ2 結晶の（０１１）面が形成される場合、同図に示すように、単位胞５と単位胞６という互いに回転対称関係にある２つの結晶構造が同等の確率で現れることになる。従って、Ｓｉ基板上にＣｅＯ2 結晶のエピタキシャル成長を行なった場合、２つの異なる方位を有する２つの結晶がドメインを作って混在し、全体として多結晶のＣｅＯ2 膜が形成される。
【００２６】
　図１３は、上記非特許文献５に記載されているもので、ＣｅＯ2 膜に２つのドメインが混在する状態を高分解能走査型トンネル電子顕微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscopy：ＨＲＴＭ）で観察して得られた顕微鏡写真図である。同図に示すように、同図の横方向に平行なｘ軸［１００］を有するドメインＣrAと、同図の縦方向に平行なｘ軸［１００］を有するドメインＣrBとが混在しており、各ドメインＣrA，ＣrBのサイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２７】
　図１１は、（１００）Ｓｉ基板８の上に形成された（０１１）ＣｅＯ2 膜９中に２種類のＣｅＯ2 結晶のドメインが形成されている状態を示す模式断面図である。
【００２８】
　次に、（１１１）Ｓｉ基板の上に（１１１）ＣｅＯ2 結晶を形成する過程を考える。この時のＳｉ結晶とＣｅＯ2 結晶の構造については、上述の非特許文献６に開示されている。図１４（ａ）〜（ｃ）は、同文献中の図４に相当する図であって、Ｓｉ基板の（００１）面，（１１１）面及び（１１０）面にそれぞれエピタキシャル成長するＣｅＯ2 結晶の方位を示す図である。図１４（ａ）は、非特許文献５と同様に、Ｓｉ基板の（００１）面上に膜面の方位が（０１１）面であるＣｅＯ2 結晶の２種類のドメインが形成されることを表している。一方、図１４（ｃ）は、（０１１）Ｓｉ基板の上には（０１１）ＣｅＯ2 膜と（１１１）ＣｅＯ2 膜とが形成可能であることを表している。
【００２９】
　ここで、図１４（ｂ）に示すように、（１１１）Ｓｉ基板の上には（１１１）ＣｅＯ2 膜が成長しやすく、格子不整合も小さい。このとき、ＣｅＯ2 結晶の構造は、厳密には基板面と垂直な方向にＣｅのみからなる層と酸素のみからなる層が交互に積層されたものとなっているが、両層の層間距離は非常に近いので、近似的には共通の面内に２つの原子が混在しているとみなすことができる。したがって、Ｃｅ原子とＯ原子という２種類の原子のうち一方の種類の原子を排除して他方の種類の原子のみからなる層を形成するエネルギーは、いずれの種類の原子の層についても大きくない。すなわち、Ｓｉ基板上にＣｅ原子とＯ原子とが同時に供給される場合にも、（１１１）ＣｅＯ2 膜を形成することができ、これとは異なる面方位を有するＣｅＯ2 膜が形成されることはないといってよい。
【００３０】
　しかるに、（１１１）面はダイヤモンド構造を有する結晶中の最稠密面であるので、（１１１）面上には最も多くのＳｉダングリングボンド（未結合手）が存在している。このＳｉ基板の表面上にＯ原子とＣｅ原子とを同時に供給すると、Ｓｉ基板の表面上にＣｅＯ2 結晶だけでなくＳｉＯ2 層も形成されることになる。従って、結晶性の悪化や比誘電率の低下を招くおそれがある。
【００３１】
　なお、非特許文献１，３，４，６では、形成したＣｅＯ2 薄膜の結晶性をＸ線によって評価している。それらのうちで最も小さな半値全幅（Full Width of Half Maximum：ＦＷＨＭ）の回折ピークを示しているのは、非特許文献４のものであるが、それでも半値全幅が３５００ arc sec. と大きい。また、他の文献で得られている半値全幅はそれを大きく上回る。これは、Ｓｉ結晶とＣｅＯ2 結晶との格子不整合率が−０．３７％しかないことを考えると非常に悪い値であると考えられる。例えば、ＧａＡｓに対して０．２６％の格子不整合率（ａGaAs＝５．６５３３、ａZnSe＝５．６６８）を持つＺｎＳｅのＦＷＨＭが３００ arc sec. 以下である（ただし、２θ軸固定，ω軸走査のロッキングカーブの場合）。各文献で得られている半値全幅の値はω−２θ（θ−２θ）両軸走査によって得られている値であるので、その半分がω軸走査の値と等価であるとしてもおよそ６倍の違いがある。すなわち各文献において形成されているＣｅＯ2 膜は、ＴＥＭを用いて観察されるような局所的なレベルでは平滑で欠陥が少ないように見えていても、Ｘ線ビームのスポット径の範囲に亘って格子の乱れ・欠陥等不規則性が大きく、化合物半導体で用いられる結晶と比較した場合、その結晶性はかなり劣ると考えられる。このようにＣｅＯ2 膜の結晶性が低いということも、両者の間にＳｉＯ2 層を形成してしまう要因の一つと考えられる。すなわち、すでに形成されたＣｅＯ2 層で格子が乱れている場合、その部分を酸素（Ｏ）原子が通過しやすくなり、Ｓｉ基板の表面に供給される酸素原子の量が増える。また、Ｓｉ基板の表面部分においても直上のＣｅＯ2 層の結晶格子が乱れた部分にはダングリングボンドが多く存在するので、そこに酸素が結合しやすくなってＳｉＯ2 層の形成が促進される。
【００３２】
　本発明者は、以上の考察から、蛍石型結晶構造を有する酸化物など、（００１）Ｓｉ基板の上にＳｉのダイヤモンド立方構造に連続する構造を有する薄膜を形成してから、Ｃｅと酸素とを交互に供給することで、ダブルドメインを有する（０１１）ＣｅＯ2 膜は形成されることがなく、単結晶の（００１）ＣｅＯ2 膜を形成することができることを想到するに至った。
【００３３】
　以下、以上の考察から導かれた本発明について説明する。
【００３４】
　本発明の誘電体膜の形成方法は、結晶性半導体層を有する基板を用意する工程（ａ）と、上記結晶性半導体層の上に金属材料のみからなる下地層を形成する工程（ｂ）と、上記下地層の上方から酸素を供給して、上記下地層の少なくとも一部を酸化して金属酸化層を形成する工程（ｃ）と、上記金属酸化層の上に強誘電体層を形成する工程（ｄ）とを含み、上記工程（ｃ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉのうち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみからなる下地層を形成する。
【００３５】
　この方法により、半導体材料の酸化膜の形成を抑制しつつ、結晶性の高い下地層が形成されるので、下地層の上に配向性の高い強誘電体層が形成される。したがって、強誘電体デバイスに適した誘電体膜を形成することが可能になる。
【００３６】
　上記誘電体膜の形成方法において、上記工程（ｃ）を、上記工程（ｄ）における強誘電体層を形成するための酸素の供給を利用して、工程（ｄ）と同時に行なうこともできる。
【発明の効果】
【００３７】
　本発明の誘電体膜の形成方法によると、半導体層もしくはその酸化膜の上に金属材料からなる下地層を形成してから、強誘電体膜を形成する際又は別途下地層を酸化することにより、配向性の高い残留分極量の大きい強誘電体層を有する誘電体膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
　　（第１の実施形態）
　次に、本発明の誘電体膜の形成方法及び誘電体膜の形成装置に関する第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００３９】
　図１は、本発明の各実施形態で用いたＭＢＥ装置の構造を概略的に示す断面図である。同図に示すように、このＭＢＥ装置は、ＭＢＥ成長又は成膜を行なうための真空容器１３と、真空容器１３内を減圧するための真空ポンプ１６と、ＣｅＯ2 などの薄膜を形成するための第１，第２のＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂと、真空容器１３内へのＣｅの供給量を制御するためのシャッター１１ａ，１１ｂと、真空容器１３内への酸素ガスの供給量を制御するためのガスバルブ１５とを備えている。そして、図示されていない試料取り付け部に被処理物である基板１４を取り付けて、ＭＢＥ成長又は成膜を行なうように構成されている。ここで、第１のＥＢ加熱蒸発装置１７ａは、金属Ｃｅ１８ａを担持するとともに金属Ｃｅ１８ａに電子線（Ｅlectron Ｂeam ：ＥＢ）を照射して加熱するための機構１９ａを備えている。第２のＥＢ加熱蒸発装置１７ｂは、金属Ｃｅとは異なる金属材料１８ｂ（例えばＭｇ，Ｂｉ，Ｚｒ，Ｙなど）を担持するとともに金属材料１８ｂに電子線を照射して加熱するための機構１９ｂを備えている。そして、各ＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂは、シャッター１１ａ，１１ｂの操作によっていわゆる分子線状のＣｅ，金属を供給することが可能に構成されている。
【００４０】
　なお、第１のＥＢ加熱蒸発装置１７ａの機構１９ａにおいて金属Ｃｅ１８ａを直接担持する部分は、通常のＥＢ装置において用いられているカーボン（Ｃ）や銅（Ｃｕ）ではなく、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）あるいはタンタル（Ｔａ）などによって構成されていることが好ましい。その理由は、以下の通りである。Ｃｕの融点は１０００℃前後であって、Ｃｅの融点に対して１００〜２００℃しか余裕がないので、Ｃｅを融解，蒸発させるときにＣｕも同時に融解して蒸発するおそれがある。また、カーボンは融点が３０００℃前後とかなり高いが、Ｃｅと化合物を形成しやすいため、１０００℃以下でカーボンとＣｅとが化学反応して炭化物を形成し、機構１９ａが壊れてしまうおそれがある。それに対して、Ｗ，Ｍｏ，Ｔａは、それぞれ融点が２０００℃以上であり、かつＣｅと化合物を形成しにくいことから、Ｃｅの融点付近の低温状態では両者が化学反応を生じることもないので、金属Ｃｅ１８ａを直接担持する部分を構成する材料として非常に安定している。なお、第２のＥＢ加熱蒸発装置１７ｂの機構１９ｂにおける金属材料１８ｂを直接担持する部分についても同様である。
【００４１】
　そして、シャッター１１ａ，１１ｂの開閉制御により、いわゆる分子線状の金属材料とＣｅとを供給することが可能であるように構成されている。また、真空容器１３にＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂと共に装着されたガスバルブ１５の制御により、真空容器１３に連続的に、かつ、金属Ｃｅ１８ａや金属材料１８ｂとは個別に、酸素を供給することが可能である。また、酸素の供給量を非常に短く規則正しいパルス状に制御することも可能である。すなわち、ガスバルブ１５には、電磁弁が備えられており、この電磁弁の開閉は０．１秒以内で行なうことが可能であり、かつ、電磁弁を閉鎖した場合にはそのリークレートを１×１０-5cc／sec.以下に抑制することが可能である。
【００４２】
　なお、本実施形態では金属Ｃｅ１８ａと金属材料１８ｂとを供給するためにＥＢ加熱蒸発装置を用いたが、低温でも蒸気圧が充分確保できるＭｇやＢｉの場合には、ＥＢ加熱蒸発装置の代わりにクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。
【００４３】
　次に、ＭＢＥの手順について説明する。ＭＢＥ装置内は、真空ポンプ１６によって常時排気されている。この操作により、金属Ｃｅ，金属材料中の不純物や表面付近の汚染物およびＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂに付着した汚染物を蒸発させることができる。その結果、実際に誘電体膜を形成するに際しては、不純物や汚染物の大部分が除去された高純度の金属Ｃｅ，その他の金属材料を用いてＣｅ原子を真空容器１３内に供給することができ、これにより、後述のように結晶性の良好なＣｅＯ2 薄膜を形成することができる。
【００４４】
　一方、被処理物である基板１４は、以下のように準備される。まず、Ｓｉ基板上にＬＯＣＯＳ膜などが形成された基板１４が洗浄された後、基板１４が弗化水素（ＨＦ）や弗化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ）を含む液に浸漬されて、水洗，乾燥された後直ちに結晶成長のためのＭＢＥ装置内に装着される。この時、この操作により基板１４の表面は水素（Ｈ）原子やごく薄いＳｉＯ2 アモルファス層によって覆われている。本実施形態においては、Ｓｉ基板２１の主面は（００１）面であるが、（１１１）面や他の高次の面方位、あるいはそれらを数度オフさせた面方位の主面を有するＳｉ基板を用いてもよい。そして、ＭＢＥ装置内で基板１４が１００℃〜４００℃の温度まで昇温されると、基板１４の表面に残る水分や吸着ガスが除去される。その後、さらに基板１４が昇温されて８００℃〜９００℃に保持される。この時、基板１４の表面を覆っていたＨ原子や薄いＳｉＯ2 アモルファス層も脱離し、基板１４の清浄・平滑な面が真空容器１３中に露出される。
【００４５】
　図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態における金属材料であるＭｇと、ＣｅとをＳｉ基板上に積層した後、これらを酸化して、ＣｅＯ2 膜を形成する過程を説明するための図である。
【００４６】
　図１に示す第２ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂ，第１ＥＢ加熱蒸発装置１７ａを順次作動させて、金属材料であるＭｇやＣｅを真空容器１３内に供給すると、図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上にそれぞれ単結晶のＭｇ層２２，Ｃｅ層２３が連続して形成される。Ｍｇ層２２，Ｃｅ層２３の厚さは、いずれもＳｉ基板２１の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分薄いことが望まれる。具体的には、Ｍｇ層２２，Ｃｅ層２３の厚さは、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。
【００４７】
　その後、図１に示すガスバルブ１５が開かれると、Ｃｅ層２３の上にＯ2 分子２４が供給される。このＯ2 分子２４（又は原子）は、まず、Ｃｅ層２３内に浸透して拡散するので、図２（ｂ）に示すように、Ｃｅ層２３のＣｅが酸化されてＣｅＯ2 層２５が形成される。Ｏ2 分子２４による酸化を奥方まで行なわずに、図２（ｂ）に示すごとく、ＣｅＯ2 層２５のみが形成される程度にＯ2 分子２４の供給量を制御することも可能である。
【００４８】
　しかしながら、実際の工程では、ＣｅＯ2 層２５からの酸素抜けを防ぐために酸化を過剰に行うのが一般的である。また、形成されたＣｅＯ2 層２５はＯ2 分子２４を非常に通過させやすい性質がある。その結果、図２（ｃ）に示すように、ＣｅＯ2 層２５の直下にあるＭｇ層２２中のＭｇも酸化されて、ＭｇＯ層２６が形成される。ここで、Ｍｇは酸素との親和性がＳｉよりも高く，かつ，酸素を通過させにくい。そのために、Ｓｉ基板２１の表面まで酸素が到達することはほとんどあり得ず、Ｓｉ基板２１の表面が酸化されてＳｉＯ2 が形成されるというおそれはほとんどない。
【００４９】
　本実施形態の形成方法によると、まず、Ｓｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有するＭｇ層２２及びＣｅ層２３を先に形成してから、Ｏ2 分子２４を供給してＣｅＯ2 層２５を形成するので、ＣｅＯ2 層２５もＳｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有している。本実施形態では、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いているので、良好な結晶性を有する（００１）ＣｅＯ2 膜２５が形成される。すでに説明したように、上記従来の製造方法のごとく、Ｏ2 分子とＣｅ原子とが同時に供給される条件でエピタキシャル成長を行なった場合には、ＣｅＯ2 結晶の（０１１）面での結晶成長の方がより起こりやすい。しかし、本実施形態のように、先に（００１）Ｓｉ基板の結晶構造に倣ったＣｅ層２３を形成してあれば、その後Ｃｅ層２３中のＣｅを酸化しても、図１２に示すような共通の格子面にＣｅ原子とＯ原子とが共存する（０１１）ＣｅＯ2 膜は形成されることがない。つまり、本実施形態により、ダブルドメインのない高い結晶性を有する（００１）ＣｅＯ2 膜からなるＣｅＯ2 層２５を容易に形成することができる。すなわち、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い（約２９），かつ，結晶性の良好なＣｅＯ2 層を得ることができる。
【００５０】
　また、Ｃｅ層２３の下地金属層として、酸素を通過させにくいＭｇ層２２を形成しているので、Ｓｉ基板２１の酸化によって比誘電率の小さいＳｉＯ2 層（比誘電率約３．９）が形成されるのを抑制することができる。そして、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い（約９．７），かつ，結晶性の良好なＭｇＯ層を得ることができる。
【００５１】
　なお、本実施形態においては、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いて、Ｓｉ基板２１の上に（００１）ＣｅＯ2 膜からなるＣｅＯ2 層２５を形成する場合を例にとって説明したが、Ｓｉ基板２１として（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。その場合には、Ｓｉ（１１１）基板上に（１１１）ＣｅＯ2 膜が形成されることになる。
【００５２】
　　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態においても第１の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや金属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。
【００５３】
　次に、本実施形態におけるＣｅＯ2 膜の形成方法について説明する。ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとおりである。
【００５４】
　図３（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態における金属材料であるＢｉと、ＣｅとをＳｉ基板上に積層した後、これらを酸化して、ＣｅＯ2 膜を形成する過程を説明するための図である。
【００５５】
　図１に示す第２ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂ，第１ＥＢ加熱蒸発装置１７ａを順次作動させて、金属材料であるＢｉやＣｅを真空容器１３内に供給すると、図３（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上にそれぞれ単結晶のＢｉ層２８，Ｃｅ層２３が連続して形成される。Ｂｉ層２８，Ｃｅ層２３の厚さは、いずれもＳｉ基板２１の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分薄いことが望まれる。具体的には、Ｂｉ層２８，Ｃｅ層２３の厚さは、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。
【００５６】
　その後、図１に示すガスバルブ１５が開かれると、Ｃｅ層２３の上にＯ2 分子２４が供給される。このＯ2 分子２４（又は原子）は、まず、Ｃｅ層２３内に浸透して拡散するので、図３（ｂ）に示すように、Ｃｅ層２３のＣｅが酸化されてＣｅＯ2 層２５が形成される。Ｏ2 分子２４による酸化を奥方まで行なわずに、図３（ｂ）に示すごとく、ＣｅＯ2 層２５のみが形成される程度にＯ2 分子２４の供給量を制御することも可能である。
【００５７】
　しかしながら、実際の工程では、ＣｅＯ2 層２５からの酸素抜けを防ぐために酸化を過剰に行うのが一般的である。また、形成されたＣｅＯ2 層２５はＯ2 分子２４を非常に通過させやすい性質がある。その結果、図３（ｃ）に示すように、ＣｅＯ2 層２５の直下にあるＢｉ層２８中の全体又は一部のＢｉも酸化される。このとき、Ｂｉが酸化される形態には２通りの形態がある。
【００５８】
　１つの形態では、Ｂｉが酸素のみと反応する場合であって、この場合にはＢｉ2 Ｏ3 が形成される。ここで、Ｂｉは酸素との親和性がＳｉよりも高く，かつ，酸素を通過させにくい。そのために、Ｓｉ基板２１の表面まで酸素が到達することはほとんどあり得ず、Ｓｉ基板２１の表面が酸化されてＳｉＯ2 が形成されるというおそれはほとんどない。
【００５９】
　また、もう１つの形態では、Ｂｉが酸素（Ｏ），Ｓｉの両方と反応する場合であって、この場合には、図３（ｃ）に示すように、珪酸化合物つまりＢｉ2 ＳｉＯ5 の結晶体からなるＢｉ2 ＳｉＯ5 層２９が形成される。Ｂｉ2 ＳｉＯ5 は、ＳｉＯ2 と異なり、Ｓｉ基板２１の上で容易に高い結晶性の結晶構造を形成する。このＢｉ2 ＳｉＯ5 の結晶構造は立方晶であり、ダイヤモンド立方構造であるＳｉ単結晶の構造と共通している。しかも、いったんＢｉ層，Ｃｅ層を形成してから、酸素を供給するので、酸素が薄いＢｉ層中を拡散しながらＳｉ基板の最表面も巻き込んだ状態でＢｉ2 ＳｉＯ5 の結晶が成長する。言い換えると、Ｂｉ2 ＳｉＯ5 層２９は下方にも成長して形成される。そして、ＳｉＯ2 は形成されないと考えてよい。さらに、Ｂｉ層２８が形成されたときに、Ｂｉ層２８とＳｉ基板２１とが界面で反応するので、界面に存在した浮遊未結合手（ダングリングボンド）が終端されており、界面順位密度を３×１０10ｃｍ-2以下にまで、小さくすることができる。
【００６０】
　以上の２通りのＢｉ層２８の酸化形態は、成膜条件を調整することによって選択することができる。この成膜条件とは、主として基板温度と酸素供給量である。
【００６１】
　本実施形態の形成方法によると、まず、Ｓｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有するＢｉ層２８及びＣｅ層２３を先に形成してから、Ｏ2 分子２４を供給してＣｅＯ2 層２５を形成するので、ＣｅＯ2 層２５もＳｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有している。本実施形態では、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いているので、良好な結晶性を有する（００１）ＣｅＯ2 膜であるＣｅＯ2 層２５が形成される。すでに説明したように、上記従来の製造方法のごとく、Ｏ2 分子とＣｅ原子とが同時に供給される条件でエピタキシャル成長を行なった場合には、ＣｅＯ2 結晶の（０１１）面での結晶成長の方がより起こりやすい。しかし、本実施形態のように、先に（００１）Ｓｉ基板の結晶構造に倣ったＣｅ層２３を形成してあれば、その後Ｃｅ層２３中のＣｅを酸化しても、図１２に示すような共通の格子面にＣｅ原子とＯ原子とが共存する（０１１）ＣｅＯ2 膜は形成されることがない。つまり、本実施形態により、ダブルドメインのない高い結晶性を有する（００１）ＣｅＯ2 膜からなるＣｅＯ2 層２５を容易に形成することができる。すなわち、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い（約２９），かつ，結晶性の良好なＣｅＯ2 層を得ることができる。
【００６２】
　また、Ｃｅ層２３の下地金属層として、酸素を通過させにくいＢｉ層２８を形成しているので、Ｓｉ基板２１の酸化によるＳｉＯ2 層が形成されるのを抑制することができる。そして、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜としても、ふぇんＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い，かつ，結晶性の良好なＢｉＯ2 層又はＢｉ2 ＳｉＯ5 層を得ることができる。
【００６３】
　特に、上述の２つの酸化形態のうちＢｉ2 ＳｉＯ5 層２９が形成される場合は、ダイヤモンド立方構造であるＳｉ単結晶と共通した結晶構造である立方晶の，Ｓｉ基板２１との親和性のよいＢｉ2 ＳｉＯ5 層２９が得られるので、その上に形成されるＣｅＯ2 層２３の結晶性や誘電特性が良好となる。また、強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い，かつ，結晶性の良好なＺｒＯ2 層を得ることができる。
【００６４】
　なお、本実施形態においては、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いて、Ｓｉ基板２１の上に（００１）ＣｅＯ2 膜からなるＣｅＯ2 層２５を形成する場合を例にとって説明したが、Ｓｉ基板２１として（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。その場合には、Ｓｉ（１１１）基板上に（１１１）ＣｅＯ2 膜が形成されることになる。
【００６５】
　なお、Ｂｉ2 ＳｉＯ5 層は強誘電性を発揮しうるので、これを強誘電体層として用いることも可能である。
【００６６】
　　（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態においても第１の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや金属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。
【００６７】
　次に、本実施形態におけるＣｅＯ2 膜の形成方法について説明する。ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとおりである。
【００６８】
　図４（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態における金属材料であるＺｒと、ＣｅとをＳｉ基板上に積層した後、これらを酸化して、ＣｅＯ2 膜を形成する過程を説明するための図である。
【００６９】
　図１に示す第２ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂを作動させて、金属材料であるＺｒを真空容器１３内に供給すると、図４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上に単結晶のＺｒ層３０が形成される。Ｚｒ層３０の厚さは、Ｓｉ基板２１の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分薄いことが望まれる。具体的には、Ｚｒ層３０の厚さは、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。
【００７０】
　その後、図１に示すガスバルブ１５が開かれると、Ｃｅ層２３の上にＯ2 分子２４が供給される。このＯ2 分子２４（又は原子）は、Ｚｒ層３０内に浸透して拡散するので、Ｚｒ層３０のＣｅが酸化されてＺｒＯ2 層３１が形成される。
【００７１】
　その後、図１に示す第１ＥＢ加熱蒸発装置１７ａを作動させると、図４（ｂ）に示すように、Ｃｅ原子２０がＺｒＯ2 層３１の上に供給される。すると、図４（ｃ）に示すように、ＺｒＯ2 層３１の上に単結晶のＣｅ層２３が形成される。Ｃｅ層２３の厚さは、Ｓｉ基板２１の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分薄いことが望まれる。具体的には、Ｃｅ層２３の厚さは、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。
【００７２】
　その後、図１に示すガスバルブ１５が開かれると、Ｃｅ層２３の上にＯ2 分子２４が供給される。このＯ2 分子２４は、Ｃｅ層２３内に浸透して拡散するので、図４（ｄ）に示すように、Ｃｅ層２３のＣｅが酸化されてＣｅＯ2 層２５が形成される。
【００７３】
　本実施形態の形成方法によると、まず、Ｓｉ基板２１の結晶構造に倣った位置に原子が並ぶＺｒ層３０を形成し、さらにＯ2 分子２４を供給してＺｒＯ2 層３１を形成している。このＺｒＯ2 結晶は蛍石型結晶構造を有し、上述のようにＳｉ単結晶のダイヤモンド立方晶とにほぼ連続した格子を形成する。しかも、先にＺｒ層３０を形成し、さらに、Ｏ2 分子２４を供給してＺｒＯ2 層３１を形成するので、ＺｒＯ2 層３１はＳｉ基板２１の結晶にほぼ格子整合している。本実施形態では、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いているので、良好な結晶性を有する（００１）ＺｒＯ2 膜であるＺｒＯ2 層３１が形成される。すでに説明したように、上記従来の製造方法のごとく、Ｏ2 分子とＣｅ原子とが同時に供給される条件でエピタキシャル成長を行なった場合には、ＣｅＯ2 結晶の（０１１）面での結晶成長の方がより起こりやすい。ＣｅＯ2 層と同じ蛍石型結晶構造を有するＺｒＯ2 層を形成する場合も同様である。しかし、本実施形態のように、先に（００１）Ｓｉ基板の結晶構造に倣ったＺｒ層３０を形成してあれば、その後Ｚｒ層３０中のＣｅを酸化しても、図１２に示すＣｅＯ2 結晶のごとくダブルドメインを有する（０１１）ＺｒＯ2 層は形成されることがない。つまり、本実施形態により、ダブルドメインのない高い結晶性を有する（００１）ＺｒＯ2 膜からなるＺｒＯ2 層３１を容易に形成することができる。すなわち、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い（約１２．５），かつ，結晶性の良好なＺｒＯ2 層を得ることができる。
【００７４】
　そして、その上に、Ｃｅ層２３，ＣｅＯ2 層２５を形成するので、取り扱いにくい材料である金属Ｃｅを用いなくても、容易に結晶性のよい（００１）ＣｅＯ2 膜からなるＣｅＯ2 層２５を形成することができる。すなわち、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高い（約２９），かつ，結晶性の良好なＣｅＯ2 層を得ることができる。
【００７５】
　また、Ｚｒ層３０は、酸素を通過させにくい性質を有するので、Ｓｉ基板２１の酸化によるＳｉＯ2 層が形成されるのを抑制することができる。
【００７６】
　なお、本実施形態においては、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いて、Ｓｉ基板２１の上に（００１）ＣｅＯ2 膜からなるＣｅＯ2 層２５を形成する場合を例にとって説明したが、Ｓｉ基板２１として（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。その場合には、Ｓｉ（１１１）基板上に（１１１）ＣｅＯ2 膜が形成されることになる。
【００７７】
　　（第１〜第３の実施形態における変形形態）
　上記第１〜第３の実施形態において、ＣｅＯ2 層を形成する際には、Ｃｅ層とＯ層とを交互に積層しなくても、同時に供給してもよい。
【００７８】
　また、Ｓｉ基板２１とＣｅＯ2 層２５との間に介在させる下地層を構成する金属材料として、Ｍｇ，Ｂｉ，Ｚｒに代えて、Ｙ（イットリウム）を用い、Ｙ層やＹ2 Ｏ3 層を形成してもよい。
【００７９】
　また、下地層として、Ｍｇ層，Ｂｉ層，Ｚｒ層，Ｙ層又はこれらの酸化物からなるＭｇＯ層，Ｂｉ2 Ｏ3 層，ＺｒＯ2 層，Ｙ2 Ｏ3 層などを複数層組み合わせた積層膜を形成してもよい。
【００８０】
　　（第４の実施形態）
　次に、本発明の第４の実施形態について説明する。ここで、本実施形態及び以下の実施形態においては、比誘電率の高い誘電体層の上に強誘電体層を設けた例について説明する。
【００８１】
　本実施形態においても第１の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや強誘電体膜を構成する金属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。また、強誘電体膜を形成するためのＥＢ加熱装置１７ｂやクヌードセンセルは、強誘電体膜を構成する金属の種類数だけ設けられているものとする。
【００８２】
　本実施形態においても、ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとおりである。
【００８３】
　図５（ａ），（ｂ）は、本実施形態におけるＣｅＯ2 層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造例を示す図である。
【００８４】
　図５（ａ）に示す構造においては、清浄平滑なＳｉ基板２１の表面上に、比誘電率の高い誘電体からなるバッファ層であるＣｅＯ2 層２５と、強誘電体層４１とが設けられている。強誘電体層４１は、例えばＰｂＬａＴｉＯx （いわゆるＰＬＴ）や、ＰｂＺｒＴｉＯx （いわゆるＰＺＴ）から構成されるが、その他の結晶性を有する強誘電体膜を用いることができる。図５（ａ）に示す構造においては、後述するように上記特願平１１−１７１３５２号に開示された方法などにより、高い結晶性を有するＣｅＯ2 層２５が強誘電体層４１のバッファ層として設けられている。したがって、強誘電体層４１も高い結晶性あるいは高い配向性を有している。ただし、ＰＬＴやＰＺＴからなる強誘電体層４１の結晶構造は必ずしもＣｅＯ2 層２５の結晶構造と共通ではなく、格子定数も異なっているので、強誘電体層４１とＣｅＯ2 層２５との間の境界面において両者の原子が完全な結合を形成しているわけではない。すなわち、強誘電体層４１は必ずしも広い範囲に亘る単結晶構造を有しているわけではないが、ＣｅＯ2 層２５の結晶構造の影響を受けて、強誘電体層４１の全体において、特定の結晶軸（例えばｃ軸）が基板面に垂直な方向を向いているという、高い配向性を有している。そのために、強誘電体層４１は、結晶軸の方向が少しずつずれたいくつかのドメインに分離した多結晶状態になっているが、強誘電体性の特に大きい方向（残留分極状態が生じる方向）が基板面に垂直な方向，あるいは特定の角度を持った方向にそろっていれば、大きな残留分極量を確保し、あるいは均一な強誘電特性を発揮することができる。
【００８５】
　また、図５（ｂ）は、ＣｅＯ2 層２５とＳｉ基板２１との間にＣｅ層２３が介在している場合の構造を示す図である。このような構造は、例えば当初Ｃｅ層を数原子層（図５（ｂ）に示す場合には３原子層）堆積してから、酸素とＣｅとを交互に供給するか、先に堆積したＣｅ層２３を部分的に酸化することにより形成される。この場合にも、その後この基板を用いて半導体メモリなどの素子を形成した場合にも、Ｃｅ層２３が素子の電気的，機械的な特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００８６】
　ここで、本実施形態におけるＣｅＯ2 層の形成方法は、例えば特願平１１−１７１３５２号に開示された方法によるか、上記第１〜第３の実施形態に開示された方法による。具体的には、金属Ｃｅを用いて、Ｓｉ基板の上にまずＣｅの１原子層を堆積してから酸素原子層を堆積することにより、ＭＥＥモードによる単原子層を交互に形成して、例えば（００１）Ｓｉ基板上に結晶性のよい，ダブルドメインのない（００１）ＣｅＯ2 層を形成することができる。また、先に金属Ｃｅのみを供給して数原子層のＣｅ膜を形成してから酸素を供給することによりＣｅＯ2 層を形成してもよい。さらに、この酸素の供給は、第６の実施形態で説明するように、強誘電体膜の形成時に必要な酸素によって行なうことができる。つまり、Ｃｅ層の上に強誘電体層を形成することで、ＣｅをＣｅＯ2 層にすることができる。Ｃｅは酸素を通過させやすいので、後者の方法は有効である。
【００８７】
　また、本実施形態における強誘電体層４１は、周知技術となっているＭＢＥ法による強誘電体膜の形成方法を用いれば容易に実現できるので、ここでは形成方法についての説明を省略する。
【００８８】
　本実施形態の強誘電体層４１を備えた誘電体膜によると、比誘電率が高いバッファ層としてのＣｅＯ2 層２５の上に、強誘電体層４１を設けることにより、バッファ層の厚みを厚くしても単位面積当たりの容量を高く維持することができるので、バッファ層の厚みが薄いことに起因するリーク電流の発生などを有効に防止することが可能になる。また、結晶性の良好なＣｅＯ2 層２５を形成し、このＣｅＯ2 層２５の上に強誘電体層４１を形成しているので、高い配向性を有し、残留分極の大きい，あるいは、強誘電特性のばらつきの少ない強誘電体層４１を形成することができる。
【００８９】
　その際、比誘電率の低いＳｉＯ2 層をほとんど形成することがないので、強誘電体層の上方に電極を設けて、電極−基板間に電圧を印加した場合、誘電率の低いＳｉＯ2 層に対する印加電圧の配分が多くなって強誘電体層に実質的に印加される電圧がわずかになるような不具合を抑制することができる。
【００９０】
　　（第５の実施形態）
　次に、本発明の第５の実施形態について説明する。本実施形態においても第１の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや強誘電体膜を構成する金属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。また、強誘電体膜を形成するためのＥＢ加熱装置１７ｂやクヌードセンセルは、強誘電体膜を構成する金属の種類数だけ設けられているものとする。
【００９１】
　本実施形態においても、ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとおりである。
【００９２】
　図６（ａ），（ｂ）は、本実施形態におけるＭｇＯ層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造例を示す図である。
【００９３】
　図６（ａ）に示す構造においては、清浄平滑なＳｉ基板２１の表面上に、比誘電率の高い誘電体からなるバッファ層であるＭｇＯ層２６と、強誘電体層４１とが設けられている。強誘電体層４１は、例えばＰｂＬａＴｉＯx （いわゆるＰＬＴ）や、ＰｂＺｒＴｉＯx （いわゆるＰＺＴ）から構成されるが、その他の結晶性を有する強誘電体膜を用いることができる。図６（ａ）に示す構造においては、上記第１の実施形態に開示された方法により、高い結晶性を有するＭｇＯ層２６が強誘電体層４１のバッファ層として設けられている。したがって、強誘電体層４１も高い結晶性あるいは高い配向性を有している。ただし、ＰＬＴやＰＺＴからなる強誘電体層４１の結晶構造は必ずしもＭｇＯ層２６の結晶構造と共通ではなく、格子定数も異なっているので、強誘電体層４１とＭｇＯ層２６との間の境界面において両者の原子が完全な結合を形成しているわけではない。これは、上記第４の実施形態と同様である。すなわち、強誘電体層４１は必ずしも広い範囲に亘る単結晶構造を有しているわけではないが、ＭｇＯ層２６の結晶構造の影響を受けて、強誘電体層４１の全体において、特定の結晶軸（例えばｃ軸）が基板面に垂直な方向を向いているという、高い配向性を有している。そのために、強誘電体層４１は、結晶軸の方向が少しずつずれたいくつかのドメインに分離した多結晶状態になっているが、強誘電体性の特に大きい方向（残留分極状態が生じる方向）が基板面に垂直な方向，あるいは特定の角度を持った方向にそろっていれば、大きな残留分極量を確保し、あるいは均一な強誘電特性を発揮することができる。
【００９４】
　また、図６（ｂ）は、ＭｇＯ層２６とＳｉ基板２１との間にＭｇ層２２が介在している場合の構造を示す図である。このような構造は、Ｏ2 分子２４の供給量を、Ｍｇ層２２全体が酸化されない程度に制御することにより形成される。この場合、その後この基板を用いて半導体メモリなどの素子を形成した場合にも、Ｍｇ層２２が素子の電気的，機械的な特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００９５】
　ここで、本実施形態におけるＭｇＯ層の形成方法としては、例えば第１の実施形態における図２（ａ）に示す工程において、Ｃｅ層２３を形成する工程を設けずに、Ｍｇ層２２のみを形成しておいて、その後、図２（ｂ）に示すように、Ｏ2 分子２４を供給する方法を用いることができる。また、第６の実施形態で説明するように強誘電体層４１を形成する際に必要な酸素を利用して、Ｍｇ層を酸化してＭｇＯ層にすることもできる。
【００９６】
　また、本実施形態における強誘電体膜の形成は、周知技術となっているＭＢＥ法による強誘電体膜の形成方法を用いればよいので、ここでの形成方法についての説明は省略する。
【００９７】
　本実施形態の強誘電体層４１を備えた構造によると、比誘電率が約９．７と高いバッファ層としてのＭｇＯ層２６の上に、強誘電体層４１を設けることにより、バッファ層の厚みを厚くしても必要な誘電率を維持することができるので、バッファ層の厚みが薄いことに起因するリーク電流の発生などを有効に防止することが可能になる。また、結晶性の良好なＭｇＯ層２６を形成し、このＭｇＯ層２６の上に強誘電体層４１を形成しているので、高い配向性を有し、残留分極の大きい，あるいは、強誘電特性のばらつきの少ない強誘電体層４１を形成することができる。
【００９８】
　その際、比誘電率の低いＳｉＯ2 層をほとんど形成することがないので、強誘電体層の上方に電極を設けて、電極−基板間に電圧を印加した場合、誘電率の低いＳｉＯ2 層に対する印加電圧の分配比が多くなって強誘電体層に実質的に印加される電圧がわずかになるような不具合を抑制することができる。
【００９９】
　　（第６の実施形態）
　次に、本発明の第６の実施形態について説明する。ここで、本実施形態及び次の実施形態においては、ＳｉＯ2 層の上に、比誘電率の高い誘電体層と強誘電体層とを順次形成した例について説明する。
【０１００】
　本実施形態においても第１の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや強誘電体膜を構成する金属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。また、強誘電体膜を形成するためのＥＢ加熱装置１７ｂやクヌードセンセルは、強誘電体膜を構成する金属の種類数だけ設けられているものとする。
【０１０１】
　本実施形態においても、ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとおりである。
【０１０２】
　図７（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけるＳｉＯ2 層の上に、ＺｒＯ2 層及び強誘電体層を形成する手順を示す図である。
【０１０３】
　図７（ａ）に示す工程の前に、清浄平滑なＳｉ基板２１の表面上に、熱酸化法により、アモルファス酸化シリコンからなるＳｉＯ2 層３５を形成する。ＳｉＯ2 層３５の厚みは、デバイスに要求される特性に応じて選択することができ、通常は０．５〜２０ｎｍである。Ｓｉ基板２１の表面は（００１）面であることが好ましいが、（１１１）面や他の高次の面、あるいはそれらを数°オフさせた面であってもよいものとする。その後、超高真空のチャンバ内に導入して、１００〜４００℃に加熱することにより、ＳｉＯ2 層３５の表面に残留している水分やガスを除去する。
【０１０４】
　次に、図７（ａ）に示すように、ＳｉＯ2 層３５の上にＺｒ原子３２を供給すると、アモルファス構造のＳｉＯ2 層３５の表面に到達したＺｒ原子３２は、ＳｉＯ2 層３５の表面に沿って拡散し、面内でほぼ均一に分散して安定状態に達する。つまり、ＳｉＯ2 層３５の上にＺｒ原子のみからなるＺｒ層３０が形成される。このＺｒ層３０はアモルファス構造又は多結晶構造を有している。
【０１０５】
　次に、図７（ｂ）に示すように、Ｚｒ層３０の上に強誘電体層を構成するための金属原子４２（例えばＰＬＴを構成するＰｂ，Ｌａ，Ｔｉなど）とＯ2 分子２４とを供給する。
【０１０６】
　すると、図７（ｃ）に示すように、強誘電体層４１が形成されていくが、このとき、Ｏ2 分子２４のみがＺｒ層３０内を拡散して、Ｚｒ層３０の固相結晶化を生ぜしめて、ＺｒＯ2 層３１が形成される。
【０１０７】
　その結果、図７（ｄ）に示すように、ＺｒＯ2 層３１の上に強誘電体層４１が形成されることになる。
【０１０８】
　本実施形態における強誘電体膜の形成は、周知技術となっているＭＢＥ法による強誘電体膜の形成方法を用いればよいので、ここでの形成方法についての説明は省略する。
【０１０９】
　本実施形態の製造方法によると、アモルファス構造のＳｉＯ2 層３５を形成した後、ＳｉＯ2 層３５の上にＺｒ層３０を形成してから、強誘電体層を形成する際に必要なＯ2 分子２４（又は原子）をＺｒ層３０内に拡散させてＺｒの酸化による固相結晶化を利用してＺｒＯ2 層３１を形成する。したがって、製造上特に難しい技術を用いることなく、配向性の高い強誘電体層４１を形成することができるという利点がある。
【０１１０】
　なお、図７（ｂ）に示すＯ2 分子２４は、強誘電体層を構成するための金属原子４２と同時に供給してもよいし、それに先だってＯ2 分子をＺｒ層３０に供給して先にＺｒＯ2 層を形成してから、その上に強誘電体層を形成してもよい。また、（００１）Ｓｉ基板に代えて（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。
【０１１１】
　図８（ａ），（ｂ）は、本実施形態の製造方法によって形成されたＳｉＯ2 層とＺｒＯ2 層と強誘電体層との積層構造（誘電体膜）を示す図である。
【０１１２】
　図８（ａ）は、Ｓｉ基板２１の上に、アモルファス構造のＳｉＯ2 層３５と、結晶構造のＺｒＯ2 層２５と、高い配向性を有する強誘電体層４１とが順次積層された状態を示す図である。また、図８（ｂ）は、Ｚｒ層３０の全体が酸化されずに一部がＺｒ層３０のままで残存している状態を示す図である。図８（ｂ）に示す構造においても、強誘電体層４１の高配向性を固相結晶化されたＺｒＯ2 層３１によって実現することができるので、デバイス特性における不具合は生じない。
【０１１３】
　次に、図９は第６の実施形態の製造方法によって形成された積層構造（誘電体膜）の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した結果得られた断面ＴＥＭ像の複写図である。Ｓｉ基板としては（００１）面を有するＰ型Ｓｉ基板を用いている。ＳｉＯ2 層の厚みは１０ｎｍであり、ＺｒＯ2 層の厚みは約９ｎｍである。このＺｒＯ2 層は、アモルファス構造のＳｉＯ2 層の上に、厚みが３ｎｍのＺｒ層を形成した後、強誘電体層を形成するための酸素の供給によってＺｒ層を固相結晶化した結果得られたものである。また、ＺｒＯ2 層の上には強誘電体層であるＰＬＴ層（ＰｂＬａＴｉＯx 層）が形成されていることがわかる。
【０１１４】
　ここで、図９において注目すべき点は、Ｓｉ基板とＳｉＯ2 層との界面、ＳｉＯ2 層とＺｒＯ2 層との界面がそれぞれ非常に平坦で相互に交わることなく鮮明に形成されている点である。また、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalysis：電子線プローブマイクロアナリシス）分析装置による組成分析から、各層から他の層への原子の拡散は非常に少ないことが確認されている。そして、この積層構造（誘電体膜）から得られる強誘電特性も良好であることがわかった。
【０１１５】
　一方、図１０は、第６の実施形態における製造方法とは異なり、図７（ｂ）に示すようなＺｒ層３０を形成する代わりに、ＳｉＯ2 層の上に直接Ｚｒ原子とＯ2 分子とを供給することにより、ＺｒＯ2 層を形成した後、強誘電体層を構成する金属原子とＯ2 分子とを供給して、得られた積層構造（誘電体膜）の断面ＴＥＭ像を示す図である。
【０１１６】
　図１０において、注目すべき点は、Ｓｉ基板と強誘電体層であるＰＬＴ層との間に、明確に分離したＳｉＯ2 層やＺｒＯ2 層が観察されず、その代わりに両者間に広く介在する固溶層がみられることである。
【０１１７】
　つまり、第６の実施形態においては、最初にＺｒ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの積層構造を形成しているのに対し、図１０に示す積層構造（誘電体膜）は最初にＺｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの積層構造を形成した後、強誘電体層を構成する金属原子とＯ2 分子とを供給している。その結果、最初に形成したアモルファス構造のＳｉＯ2 層が消失し、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｏと、強誘電体を構成する金属原子Ｐｂ，Ｌａ，Ｔｉが相互に拡散して固溶することによって固溶層が形成されている。しかも、この固溶層とＳｉ基板との界面、固溶層とＰＬＴ層との界面は相互に交わっていて、各界面の位置が不鮮明である。さらに、界面自体の形状が平坦でなく大きく湾曲しているのが観察される。加えて、ＥＰＭＡによる分析からも、Ｓｉ基板にＰｂやＺｒが拡散していることが観測されており、電子デバイスへの応用には不具合のある状態となっている。そして、十分高い強誘電特性も得られないことがわかった。
【０１１８】
　すなわち、第６の実施形態の製造方法によって、強誘電体層のバッファ層として、比誘電率の高いＺｒＯ2 層と、Ｓｉ基板との親和性の高いＳｉＯ2 層とを設けることが容易であることがわかる。そして、比誘電率の低い（約３．９）ＳｉＯ2 層が存在するもののきわめて薄い膜としてデバイス全体としての残留分極量の低下を抑制することができ、高い残留分極量を発揮しうるＦｅＲＡＭなどのデバイスを形成することができることがわかった。
【０１１９】
　また、比誘電率の高い（約１２．５）ＺｒＯ2 層が存在することで、バッファ層の厚みを大きくしてもバッファ層全体としての比誘電率を高く維持することができるので、リーク電流の小さい，破壊耐圧の大きいバッファ層を有する強誘電体メモリが得られる。
【０１２０】
　上記第４，第５の実施形態では、第１〜第３の実施形態において形成したＭｇＯ層，Ｂｉ2 Ｏ3 層，ＺｒＯ2 層，Ｙ2 Ｏ3 層などと、ＣｅＯ2 層との積層膜をバッファ層として用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
　本発明の誘電体膜の形成方法によって形成される誘電体膜は、電子機器に搭載されるＭＩＳＦＥＴの一部として利用でき、有用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の各実施形態で用いたＭＢＥ装置の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態における金属材料であるＭｇとＣｅとを積層した後酸化して、ＣｅＯ2 膜を形成する過程を説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態における金属材料であるＢｉとＣｅとを積層した後酸化して、ＣｅＯ2 膜を形成する過程を説明するための図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態における金属材料であるＺｒとＣｅとを積層した後酸化して、ＣｅＯ2 膜を形成する過程を説明するための図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、第４の実施形態におけるＣｅＯ2 層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造例を示す図である。
【図６】（ａ），（ｂ）は、第５の実施形態におけるＭｇＯ層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造例を示す図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、第６の実施形態におけるＳｉＯ2 層の上に、ＺｒＯ2 層及び強誘電体層を形成する手順を示す図である。
【図８】（ａ），（ｂ）は、第６の実施形態の製造方法によって形成された低誘電体膜，高誘電体膜及び強誘電体膜の積層構造（誘電体膜）を示す図である。
【図９】第６の実施形態の製造方法によって形成された積層構造（誘電体膜）の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した結果得られた断面ＴＥＭ像の複写図である。
【図１０】ＳｉＯ2 層の上にＺｒ原子とＯ2 分子とを供給することによりＺｒＯ2 層を形成した後、強誘電体層を形成した積層構造の断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図１１】（１００）Ｓｉ基板の上にＣｅＯ2 結晶の２種類のドメインが形成されている状態を示す模式断面図である。
【図１２】非特許文献５に記載されている，Ｓｉ基板の（００１）面上へのＣｅＯ2 結晶のエピタキシャル状態を示す模式平面図である。
【図１３】非特許文献５に記載されている，ＣｅＯ2 膜に２つのドメインが混在する状態を高分解能走査型トンネル電子顕微鏡で観察して得られた顕微鏡写真図である。
【図１４】非特許文献６に記載されている，Ｓｉ基板の（００１）面，（１１１）面及び（１１０）面にそれぞれエピタキシャル成長するＣｅＯ2 結晶の方位を示す模式平面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
　１１　シャッター
　１２　Ｋ−セル
　１３　真空容器
　１４　基板
　１５　ガスバルブ
　１６　真空ポンプ
　１７ａ　第１ＥＢ加熱蒸発装置
　１７ｂ　第２ＥＢ加熱蒸発装置
　１８ａ　金属Ｃｅ
　１８ｂ　金属材料
　１９ａ，１９ｂ　機構
　２０　Ｃｅ原子
　２１　Ｓｉ基板
　２２　Ｍｇ層
　２３　Ｃｅ層
　２４　Ｏ2 分子
　２５　ＣｅＯ2 層
　２６　ＭｇＯ層
　２８　Ｂｉ層
　２９　Ｂｉ2 ＳｉＯ5 層
　３０　Ｚｒ層
　３１　ＺｒＯ2 層
　３２　Ｚｒ原子
　３５　ＳｉＯ2 層
　４１　強誘電体層
　４２　金属原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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