(57)【要約】【課題】  光学フッ化物結晶を製造する方法において、アニールプロセスに必要な時間を大幅に短縮する。【解決手段】  溶融した結晶原料Ｆを収容している坩堝２２を、上側区域１２から温度勾配区域に通して、結晶原料の融点より低い温度の下側区域１４中に並進移動させ、それによって、結晶を形成する。上側および下側区域１２，１４の一方の温度を、温度勾配区域において実効半径方向の温度勾配が５℃／ｃｍ以下であるように制御する。上側および下側区域１２，１４の温度差を結晶化中に１００〜２５０℃の範囲内に維持する。冷却プロセスは、下側区域１４の温度が７００℃より高いときに、冷却速度が１〜４℃／時の範囲にあり、５５０〜７００℃の範囲にあるときに、１〜６℃／時の範囲にあり、５５０〜４００℃の範囲にあるときに、１０℃／時以下であり、４００℃未満のときに、１０℃／時を超えてもよい。【選択図】      図２
2004339053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
溶融した結晶原料を収容している坩堝を、第１区域から温度勾配区域に通して、前記結晶原料の融点より低い温度の第２区域中に並進移動させ、それによって、結晶を形成する工程、および
前記第１区域および第２区域の内の少なくとも一方の温度を、前記結晶が形成される前記温度勾配区域におけるある地点での実効半径方向の温度勾配が５℃／ｃｍ以下であるように制御する工程、
を有してなる方法において、
前記第１区域と前記第２区域との温度差を結晶化中に１００〜２５０℃の範囲内に維持すること、および前記第２区域内にある前記結晶の冷却プロセスが、
(a)  前記第２区域の温度が７００℃より高いときに、冷却速度が１〜４℃／時の範囲にあり、
(b)  前記第２区域の温度が５５０〜７００℃の範囲にあるときに、冷却速度が１〜６℃／時の範囲にあり、
(c)  前記第２区域の温度が５５０〜４００℃の範囲にあるときに、冷却速度が１０℃／時以下であり、
(d)  前記第２区域の温度が４００℃未満のときに、冷却速度が１０℃／時を超えてもよい、
という各工程に分割されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記冷却／結晶化プロセスの開始後１〜２日の間で、前記第１区域と前記第２区域の温度差を１００℃以内にし、該温度差を、低いほうの温度が５５０℃未満に達するまで維持することを前提として、
前記第１区域と前記第２区域との前記温度差が結晶化プロセスの開始時に約２５０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１区域と前記第２区域の温度差が約１００℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記温度を制御する工程が、前記第２区域にある加熱要素を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記温度を制御する工程が、前記第２区域を重度に断熱する工程を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記結晶の冷却速度が、７００℃より高い温度では、２．５〜３．０℃／時の範囲にあることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記結晶の冷却速度が、５５０〜７００℃の範囲の温度では、５℃／時以下であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記坩堝の並進移動速度が２．５ｍｍ／時であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記結晶原料が、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮａＦ、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを有してなることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学結晶、および真空紫外領域での使用に適したフッ化物結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物結晶は、吸収端が低波長にあるために有用な材料である。適切に成長した結晶は、電磁スペクトルの真空紫外領域において、すなわち、２３０ｎｍ未満の波長で、透過率が高い。そのようなフッ化物結晶は主に、マイクロリソグラフィー産業で要望されている。これらのフッ化物結晶は、エキシマレーザに使用するための光学素子および光学成分、並びに投影系および照明系に使用するための光学成分を製造するために使用することができる。マイクロリソグラフィープロセスの解像度は、露光系に用いられる光学材料が完全な品質のものでなければならないほど非常に高い。一般に、複屈折は３ｎｍ／ｃｍ未満とし、光学的均一性は３ｐｐｍ未満とする。そのような品質の結晶を得るために、成長プロセスに多大な注意を払わなければならない。
【０００３】
フッ化物単結晶は、通常、ストックバーガー・ブリッジマン法(Stockbarger-Bridgeman process)を用いて成長せしめられる。図１Ａおよび１Ｂを参照して、このプロセスを説明する。図１Ａにおいて、フッ化物原料Ｆが坩堝Ｃ内に装填されており、この坩堝Ｃが垂直炉１の高温区域ＨＺ内部に配置されている。次いで、高温区域ＨＺを、フッ化物原料Ｆを溶融するのに十分な温度まで加熱する。フッ化物原料Ｆを溶融した後、図１Ｂに示すように、坩堝Ｃを高温区域ＨＺから低温区域ＣＺにゆっくりと降下させる。坩堝Ｃが高温区域ＨＺから低温区域ＣＺに通過するときに、溶融材料Ｆは温度勾配のある区域を通過する。この区域を通過すると、溶融材料Ｆ内部の温度推移により、結晶フロントＣＦが形成される。結晶フロントＣＦは、坩堝Ｃが下方に動かされている限り、坩堝Ｃ内で材料Ｆ内部において伝搬する。
【０００４】
上述した技法において、溶融物は、一般に、高温区域から低温区域に並進移動されながら、局所的な急冷にさらされる。そのような局所的な急冷により、結晶中に熱歪みが生じ、これにより、複屈折および光学的均一性の値が許容できないほど上昇してしまう。結晶中の熱歪みを減少させるために、一般に、上述した成長プロセス後に、アニールプロセスを行う。アニールプロセスにおいて、結晶を最初に融点未満の温度まで加熱する。次いで、結晶を、室温までゆっくりと冷却する前に、均一な温度場において所定の期間に亘りこの温度に保持する。これによって、結晶中の熱歪みを分散させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したアニールプロセスは、数日間に亘り続くような非常に長いプロセスである。さらに、結晶を再加熱し、長期間に亘り結晶を高温に保持するプロセスによって、結晶中に欠陥が生じることがあり、転じてこのことにより、結晶中の透過が低下し得る。従来のアニーリングにかかる期間および結晶に欠陥が発生したときに生じる経済損失に鑑みて、アニーリングを必要としない、またはアニールプロセスに必要な時間を大幅に短縮するプロセスが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ある態様において、光学フッ化物結晶を製造する方法であって、溶融原料を収容している坩堝を、第１区域から温度勾配区域に通して第２区域中に並進移動（移動）させ、それによって、光学フッ化物結晶を形成する工程、および第１区域および第２区域の内の少なくとも一方の温度を、結晶が形成される温度勾配区域におけるある地点での実効半径方向の温度勾配が５℃／ｃｍ以下であるように制御する工程を有してなる方法に関する。
【０００７】
本発明は、別の態様において、光学フッ化物結晶を製造する方法であって、溶融結晶原料を収容している坩堝を、第１区域から温度勾配区域に通して第２区域中に並進移動させ、それによって、結晶を形成する工程、および第１区域および第２区域の内の少なくとも一方の温度を、結晶が形成される温度勾配区域におけるある地点での実効半径方向および軸方向の温度勾配が、それぞれ、５℃／ｃｍ以下および１０℃／ｃｍ以下であるように制御する工程を有してなる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。
【０００９】
本発明による方法によって、結晶成長プロセス中の結晶溶融物の局所的な急冷が最小になる。本発明は、結晶を急冷せずに低温区域に均一な温度場を提供しながら、成長界面で結晶フロントの形状を注意深く制御することにより機能する。そのような条件下で成長した結晶は、２ｎｍ／ｃｍ未満の複屈折および２ｐｐｍ未満の光学的均一性を持つことができる。したがって、熱歪みを軽減するためのさらに別の熱処理を省くことができる。
【００１０】
図１Ａは、材料を溶融する炉の高温区域中にあるフッ化物原料を収容している坩堝を示している。図１Ｂは、低温区域中にある程度並進移動された坩堝を示している。坩堝内で、結晶フロントが成長しており、結晶フロントの上では溶融材料のままである。坩堝が低温区域に並進移動され続けるにつれて、坩堝が完全に低温区域に入り、坩堝内の溶融材料の全てが結晶化されるまで、結晶は成長し続ける。
【００１１】
図２は、上側区域１２および下側区域１４を有する垂直炉１０を含む、本発明の実施に適した環境を示している。上側区域１２において適切な温度を維持するために、上側区域１２に加熱要素１６が設けられている。下側区域１４において適切な温度を維持するために、下側区域１４に加熱要素１８が設けられている。上側区域１２および下側区域１４の温度は、温度測定素子３４および３６、例えば、熱電対３４および３６を使用して測定できる。素子３４および３６は、単に、各々の区域の温度をモニタするものであっても、または各々の区域の温度を制御するための制御装置に接続されていても差し支えない。炉１０内に熱を封じ込めるために、加熱素子１６，１８の周りに断熱材１９が設けられている。別の実施の形態において、下側区域１４内で適切な温度を維持できるように、下側区域１４に追加の断熱材を設けてもよい。この断熱材は、加熱素子１８に加えて用いても、その代わりに用いても差し支えない。別の実施の形態において、上側区域１２および下側区域１４に要求される温度を維持するために、それらの区域１２，１４のいずれかまたは両方に多数のヒータを設けても差し支えない。下側区域１４にある加熱素子１８は、上側区域１２にある加熱素子１６とは独立して制御できることが好ましい。
【００１２】
断熱材から製造された仕切板またはバッフル２０が、加熱素子１６，１８の間であって、上側区域１２と下側区域１４との間に配置されている。仕切板２０は、上側区域１２を下側区域１４から部分的に隔離して、上側区域１２と下側区域１４との間に温度勾配区域を形成している。仕切板２０を横切る垂直温度勾配は、炉１０の幾何学形状、すなわち、加熱素子１６，１８の長さ、加熱素子１６，１８間の垂直距離、炉１０内の断熱材、および上側区域１２と下側区域１４における温度による。加熱素子１８は下側区域１４の全長に亘り延在する必要はない、すなわち、下側区域１４において、仕切板２０の少し下に短い加熱素子を用いても差し支えない。より大きい度合いの温度勾配を得るために、仕切板２０の内部に冷水を循環させても差し支えない。
【００１３】
本発明の方法において、坩堝２２を上側区域１２の内部に配置する。坩堝２２は結晶原料または溶融物Ｆを収容している。ある実施の形態において、結晶原料Ｆは、フッ化物結晶を調製するための原料、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、またはＮａＦの単結晶、もしくはこれらの結晶の混合物を含有する結晶を調製するための原料である。例えば、ＣａＦ2粉末およびＳｒＦ2粉末を一緒に混合し、溶融し、固化させて、ＣａＳｒＦ2単結晶を形成する。
【００１４】
坩堝２２は、単一のユニットであっても、いくつかが垂直に積み重ねられたボウル（図３における要素２３）に分割されていてもよい。一般に、積重ボウル（図３における要素２３）は、開口部のない一番底にあるボウルを除いて、底の中心部にある開口部を通じて繋がっている。それらの開口部は、直径が約３〜４ｍｍである。各ボウルは容量一杯装填されており、積重体が炉内に配置されている。装填物が溶融し、高密度化されるにつれ、溶融物が下方に流動して、その下にあるボウルを満たす。底部のボウルは、結晶の形成を開始するための種結晶を含有している。結晶化は底部のボウルから上方に起こり、各ボウル内の材料が結晶化を完了するにつれて、底部のボウルとその上のボウルとの間の開口部を通して、その上のボウルの内部の材料を結晶化するための種結晶を与える。一連の積重ボウルを使用することにより、従来技術において通常行われているような一つの大型の円柱結晶ではなく、複数の結晶質ディスクを成長させることができる。
【００１５】
別の実施の形態において、積重ボウルに溶融材料を装填するために、装填装置または貯蔵容器（図示せず）を設けてもよい。一般に、この貯蔵容器には粉末材料が装填されており、この材料は、溶融し、高密度になって、貯蔵容器の底部にある開口部を通って頂部のボウル中に流れ込む。上述したように、各ボウルが満たされるまで、溶融物は、ボウルを通って流れ続ける。
【００１６】
坩堝２２を上側区域１２から仕切板２０を通して下側区域１４中に降下させるために、昇降機構２４が坩堝２２に結合されている。例として、昇降機構２４は、油圧式または空気圧式アクチュエータ２８に結合されたロッド２６であって差し支えない。アクチュエータ２８は、炉１０内で坩堝２２を並進移動させるように必要に応じて制御されていてよい。
【００１７】
本発明は、一部には、半径方向の温度勾配により、結晶成長界面が変形し得るという発見に基づくものである。界面が度合いの強い凹面または凸面の場合、界面の冷却が不均一になるために、擬似粒子が形成されたり、複屈折が高くなったりし得る。結晶成長界面での半径方向の温度勾配が５℃／ｃｍ以下であることが好ましい。また、結晶を成長させるためには、仕切板２０で十分な軸方向すなわち垂直方向の温度勾配が必要である。しかしながら、軸方向の温度勾配は、溶融材料Ｆが局所的に急冷されるほど高いべきではない。仕切板２０、すなわち、温度勾配区域内での軸方向の温度勾配は、１０℃／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
動作において、炉１０を気密封止し、上側区域１２内に必要な雰囲気を生成する。この雰囲気は、真空、不活性雰囲気（ヘリウム、アルゴンまたは他の不活性雰囲気）またはフッ素化雰囲気であって差し支えない。次いで、上側区域１２を、坩堝２２の収容物を溶融するまたは坩堝２２の収容物を溶融状態に維持するのに十分な温度まで加熱する。例えば、ＣａＦ2について、温度は一般に１５００℃以上に設定する。溶融材料を収容している坩堝２２を上側区域１２から、仕切板２０を通して、下側区域１４中にゆっくりと並進移動させる。下側区域１４は、仕切板２０を横切って温度勾配があるように、上側区域１２の温度よりも低い温度に維持する。坩堝２２が仕切板２０を通過するときに、溶融材料Ｆが温度勾配区域を通過する。図４に示すように、この区域を通過すると、溶融材料Ｆ内部の温度推移により、結晶フロントＣＦが形成される。結晶フロントＣＦは、坩堝２２が下側区域１４中に下方に移動し続ける限り、坩堝２２内において溶融材料の内部Ｆに伝搬する。
【００１９】
坩堝２２が、仕切板２０で画成される温度勾配区域を通過するときに、坩堝２２の収容物は、急激な温度降下を経ないことが重要である。結晶成長界面３０、すなわち、溶融材料Ｆと結晶フロントＣＦとの間の界面での実効軸方向の温度勾配が１０℃／ｃｍを超えないことが好ましい。結晶成長界面３０での実効半径方向の温度勾配が５℃／ｃｍを超えないことが好ましい。結晶成長界面３０での軸方向および半径方向両方の温度勾配および下側区域１４における均一な温度は、加熱素子１８により、および／または下側区域１４を高度に断熱することにより、制御しても差し支えない。結晶成長界面で十分な軸方向の温度勾配を確実にするために、下側区域１４の温度を、結晶原料の溶融温度より５５０℃低い温度以上であるが、結晶原料の溶融温度より１００℃低い温度以下に維持することが好ましい。
【００２０】
坩堝２２の全部を下側区域１４の有効区域に移動させたときに、結晶を、再加熱せずに直接室温まで冷却しても差し支えない。結晶の冷却速度は１５℃／時未満であるべきである。冷却速度が１〜１０℃／時の範囲にあり、室温までの冷却にかかる時間が１０〜３０日の範囲であることが好ましい。冷却にかかる正確な時間は、冷却が行われる速度による。例えば、約３℃／時の冷却速度では、時間は約１７日である。
【００２１】
冷却速度は、いくつかの独立した段階に分割しても差し支えない。例えば、７００℃より高い温度では、冷却速度は、好ましくは、１〜４℃／時の範囲、より好ましくは、２．５〜３．０℃／時の範囲にあるべきである。７００℃未満で５５０℃より高いときには、冷却速度は、好ましくは、１〜６℃／時の範囲、より好ましくは、５℃／時以下であるべきである。５５０℃未満で４００℃より高いときには、冷却速度は一般に１０℃／時を超えないべきである。温度が４００℃未満である場合、冷却速度を１０℃／時を超えて上昇させることが効率的である。この冷却スケジュールにより、結晶を確実に急冷しないようにする。
【００２２】
以下の実施例は、説明目的のために挙げたものであり、本発明を制限することを目的とするものではない。
【実施例】
【００２３】
直径３００ｍｍのＣａＦ2結晶ディスクを、上側区域と下側区域に独立して制御されたヒータを備えた炉内で成長させた。これらの区域を仕切板で隔てた。上側ヒータの温度を１５００℃に設定した。下側ヒータの温度は１２５０℃に設定した。フッ化カルシウム原料を坩堝に装填し、４〜６日の期間に亘りヒータの設定点を上昇させることにより、上側区域において溶融させた。次いで、坩堝を２．５ｍｍ／時で仕切板領域に通して、下側区域中に降下させる。この仕切板領域で結晶化が起こった。一旦下側区域に入ったら、結晶質材料を、１７日間に亘り３℃／時の速度で室温まで直接冷却した。この実験に用いた炉では、結晶の冷却用に精密な熱環境を提供するために、結晶の長さの２〜３倍のヒータを用いている。このヒータにより、１０℃／ｃｍ未満の軸方向の温度勾配および５℃／ｃｍ未君の半径方向の温度勾配を持つ熱環境が得られる。冷却中に、上側と下側のヒータの温度は、所望の温度勾配を達成するために、互いの約１００℃内に維持される。しかしながら、オプションとして、冷却／結晶化周期の開始後１〜２日の間に、ヒータの温度が互いの１００℃以内になされ、低いほうの温度（５５０℃未満）に到達するまで、このプロセス中にこの差以内に維持されているという条件付きで、冷却の第１時期の最中に、ヒータの温度を２５０℃ほど大きく離しても差し支えない。また、５５０℃未満の温度では、冷却速度を必要に応じて、例えば、約１０℃／時まで上昇させても差し支えないことに留意されたい。さらにその後、熱処理工程は行わなかった。このプロセスから得られた結晶は、１ｎｍ／ｃｍ未満の複屈折および２ｐｐｍ未満の光学的均一性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】１Ａおよび１Ｂは、結晶を形成するプロセスを示す概略図
【図２】結晶を成長させるための炉を示す概略図
【図３】炉内の坩堝の積重体を示す概略図
【図４】図２の坩堝が温度勾配区域を並進移動せしめられているときに形成されている結晶を示す概略図
【符号の説明】
【００２５】
１，１０    垂直炉
１２    上側区域
１４    下側区域
１６，１８    加熱要素
１９    断熱材
２０    仕切板
２２    坩堝
２４    昇降機構
３０    結晶成長界面
３４，３６    温度測定要素
【図１】
2004339053.tif 000003
【図２】
2004339053.tif 000004
【図３】
2004339053.tif 000005
【図４】
2004339053.tif 000006