(57)【要約】【課題】  水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵材料を高エネルギーでかつ量産レベルで機械的粉砕して水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ること。【解決手段】  水素貯蔵材料を粉砕する円筒状の粉砕容器１と、粉砕容器１内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記粉砕容器内に水素ガスを導入する水素ガス導入口８と、粉砕容器１内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入口９と、粉砕容器１内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出口１０と、回転軸５ａを前記粉砕容器の長手方向に一致させるとともに粉砕容器１の内壁に沿って配置された複数の粉砕ローラ５と、粉砕容器１と複数の粉砕ローラ５との間の相対的な回転移動および前記複数の粉砕ローラの自転を生じさせる駆動機構とにより水素貯蔵材料の製造装置が構成される。【選択図】  図１
2004306016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その中で水素貯蔵材料を粉砕する円筒状の粉砕容器と、
前記粉砕容器内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記粉砕容器内に水素ガスを導入する水素ガス導入部と、
前記粉砕容器内の水素ガス雰囲気を維持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、
前記粉砕容器内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、
回転軸を前記粉砕容器の長手方向に一致させるとともに前記粉砕容器の内壁に沿って配置された複数の粉砕ローラと、
前記粉砕容器と前記複数の粉砕ローラとの間の相対的な回転移動および前記複数の粉砕ローラの自転を生じさせる駆動機構と、
を具備し、
前記粉砕容器内を水素雰囲気にして水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記粉砕容器の内壁と前記粉砕ローラとの間の圧縮力およびせん断力によって水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置。
【請求項２】
同軸的に設けられた内筒と外筒とを有し、これら内筒と外筒との間に環状粉砕室が形成される粉砕容器と、
前記環状粉砕室内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記環状粉砕室内に水素ガスを導入する水素ガス導入部と、
前記環状粉砕室内の水素ガス雰囲気を維持したまま前記環状粉砕室内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、
前記環状粉砕室内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、
前記内筒と前記外筒との間に相対的な回転移動を生じさせる駆動機構と、
を具備し、
前記環状粉砕室内を水素雰囲気にして、水素貯蔵材料および粉砕媒体を前記環状粉砕室内に導入し、前記内筒と外筒との間の相対的な回転移動を生じさせて水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置。
【請求項３】
その中で水素貯蔵材料を粉砕する回転可能な円筒状の粉砕容器と、
前記粉砕容器内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記粉砕容器内に水素ガスを導入する水素ガス導入部と、
前記粉砕容器内の水素ガス雰囲気を維持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、
前記粉砕容器内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、
回転軸を前記容器の長手方向に一致させて前記粉砕容器の中に設けられたインペラと、
前記粉砕容器と前記インペラとを互いに反対方向に回転させる駆動機構と、
を具備し、
前記粉砕容器内を水素雰囲気にして、水素貯蔵材料および粉砕媒体を前記粉砕容器内に充填させ、前記粉砕容器と前記インペラとを互いに反対方向に回転させることにより、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置。
【請求項４】
前記水素ガス導入部には前記粉砕容器内に連続的に水素を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料導入部には前記粉砕容器内に連続的に水素貯蔵材料を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料排出部には前記粉砕容器から連続的に水素貯蔵材料を排出する機構が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造装置。
【請求項５】
その中で水素貯蔵材料を粉砕し、粉砕された水素貯蔵材を外部に排出するための水素貯蔵材料排出口を側壁下部に有する有底円筒状の粉砕容器と、
前記粉砕容器を収容し、内部を所定のガス雰囲気に保持することができるハウジングと、
円柱曲面を有し、その曲面と前記粉砕容器の側壁内面との間に所定の間隙ができるように配置された１または複数のインナーピースと、
前記インナーピースを保持する保持部材と、
前記粉砕容器と前記インナーピースとの間の間隙幅が実質的に変わらないように前記粉砕容器および／または前記保持部材を回転させる容器回転機構と、
を具備し、
前記ハウジングは、その内部に水素ガスを導入するガス導入部と、その内部を水素ガス雰囲気に保持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入する水素貯蔵材料導入部と、前記粉砕容器から前記水素貯蔵材料排出口を通って排出された水素貯蔵材料の一部をその内部からその外部に排出する水素貯蔵材料排出部と、前記粉砕容器から前記水素貯蔵材料排出口を通って排出された水素貯蔵材料の一部を前記粉砕容器内に戻す水素貯蔵材循環部と、を有し、
前記ハウジング内を水素雰囲気にして水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記粉砕容器の側壁と前記インナーピースとの間の圧縮力およびせん断力によって水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置。
【請求項６】
前記水素ガス導入部には前記ハウジング内に連続的に水素を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料導入部には前記ハウジング内に収容された粉砕容器内に連続的に水素貯蔵材料を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料排出部には前記ハウジングから連続的に水素貯蔵材料を排出する機構が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵体の製造装置。
【請求項７】
水素を含む所定の処理ガスを高圧噴射するジェットノズルと、
その内部に前記ジェットノズルから噴射された高圧処理ガスが導入され、前記高圧処理ガスの気流によって水素貯蔵材料を粉砕する所定形状の粉砕容器と、
前記粉砕容器内のガス雰囲気を維持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、
前記粉砕容器内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、
を具備し、
前記粉砕容器内を水素ガスを含む雰囲気にして水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記ジェットノズルから噴射された高圧処理ガスの気流に乗った水素貯蔵材料どうしの衝突もしくは磨砕または前記高圧処理ガスの気流から与えられるせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置。
【請求項８】
前記水素貯蔵材料導入部には前記粉砕容器内に連続的に水素貯蔵材料を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料排出部には前記粉砕容器から連続的に所定の粒径に微粉砕された水素貯蔵材料を選択して排出する機構が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵体の製造装置。
【請求項９】
前記粉砕容器内で水素貯蔵材料を粉砕している際に、前記粉砕容器内のガス雰囲気を維持したまま、前記粉砕容器内に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を導入する金属成分導入機構をさらに具備することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造装置。
【請求項１０】
円筒状の粉砕容器内を水素雰囲気にしつつ、前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入し、前記粉砕容器と前記粉砕容器の内壁に沿って設けられた複数の粉砕ローラとの間の相対的な回転移動および前記複数の粉砕ローラの自転により前記粉砕容器の内壁と前記粉砕ローラとの間に生じる圧縮力およびせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１１】
同軸的に設けられた内筒と外筒とを有する粉砕容器の前記内筒と外筒との間に形成された環状粉砕室内を水素雰囲気にしつつ、前記環状粉砕室内に粉砕媒体および水素貯蔵材料を導入し、前記内筒と外筒との間の相対的な回転移動を生じさせて水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１２】
円筒状の粉砕容器内を水素雰囲気にしつつ、前記粉砕容器内に粉砕媒体および水素貯蔵材料を充填させ、前記粉砕容器内と前記粉砕容器内に設けられたインペラとを互いに反対方向に回転させることにより水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１３】
有底円筒状の粉砕容器内を水素雰囲気にしつつ、水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記粉砕容器内に設けられた円柱曲面を有するインナーピースの該円柱曲面と前記粉砕容器の側壁との間隙幅が実質的に変化しないように前記インナーピースを回動させるかまたは前記粉砕容器を回転させることにより前記インナーピースと前記粉砕容器の側壁との間に生ずる圧縮力およびせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１４】
前記粉砕容器内に水素ガスおよび水素貯蔵材料を連続的に導入して水素貯蔵材料を粉砕し、それによって形成された水素貯蔵体を連続的に前記粉砕容器から排出することを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１５】
前記粉砕容器内で水素貯蔵材料を粉砕している途中で、前記粉砕容器内の水素雰囲気を維持したまま、前記粉砕容器内に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を導入することを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１６】
粉砕容器に水素を含む所定の処理ガスを高圧噴射しつつ、前記粉砕容器内に生ずる前記処理ガスの気流に乗るように水素貯蔵材料を前記粉砕容器に導入することにより、前記気流に乗った水素貯蔵材料どうしの衝突もしくは磨砕または前記気流から与えられるせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１７】
前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を連続的に導入して水素貯蔵材料を粉砕し、それによって形成された水素貯蔵体を、前記処理ガスの気流を利用して前記粉砕容器から連続的に排出することを特徴とする請求項１６に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１８】
前記粉砕容器内で水素貯蔵材料を粉砕している途中で、前記粉砕容器内の処理ガス雰囲気を維持したまま、前記粉砕容器内に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を導入することを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０から請求項１８のいずれかに記載の製造方法により得られた水素貯蔵体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温で多量の水素を吸蔵できる水素貯蔵体の製造装置およびその製造方法、ならびに水素貯蔵体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇や地球環境問題から、化石燃料に替わる２次エネルギーとして自然エネルギーや再生可能エネルギーが有望視されている。特に、水素ガスは、エネルギーサイクルの中で重要な位置を占める物質として期待されている。
【０００３】
しかしながら、水素を燃料とする最大の問題は、燃料である水素の貯蔵にある。現在は、水素を気体として貯蔵する手段としては、高圧ガスボンベによる水素の貯蔵があるが、水素貯蔵量を増加させるためには、水素圧力を高めていく必要があり、容器の重量が重くなるとともに、バルブなどの耐圧性や信頼性に問題がある。また、水素を液体として貯蔵する手段としては、液体水素を断熱容器に貯蔵する方法がある。しかし、液体水素は、沸点が非常に低く、液化のために多くのエネルギーを要するとともに、断熱容器への液体水素の供給時に蒸発による損失が１０〜２０％、断熱をしても８％の水素が蒸発すると言われており、経済的に問題がある。
【０００４】
最近、これらの問題を解決する水素貯蔵材料としてカーボンナノチューブ、活性炭等の炭素系材料が注目されており、盛んに研究が行われている。例えば、本発明者は先に、高い水素貯蔵能を有する水素貯蔵材として水素雰囲気下で機械的粉砕してナノ構造化されたグラファイトを提案している（特許文献１）。このような微細な粉砕には高エネルギーが必要なことから、この文献では、高エネルギーで機械的粉砕を行うことができる遊星型ボールミルを用いることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１で用いている遊星型ボールミルは、高エネルギーを被粉砕物に与えることは可能であるものの、重力式であるため大型化には限界があり、量産には不向きである。
【特許文献１】特開２００１−３０２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵材料を高エネルギーでかつ量産レベルで機械的粉砕して水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる水素貯蔵体の製造装置および製造方法、ならびに水素貯蔵体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点では、その中で水素貯蔵材料を粉砕する円筒状の粉砕容器と、前記粉砕容器内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記粉砕容器内に水素ガスを導入する水素ガス導入部と、前記粉砕容器内の水素ガス雰囲気を維持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、前記粉砕容器内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、回転軸を前記粉砕容器の長手方向に一致させるとともに前記粉砕容器の内壁に沿って配置された複数の粉砕ローラと、前記粉砕容器と前記複数の粉砕ローラとの間の相対的な回転移動および前記複数の粉砕ローラの自転を生じさせる駆動機構と、を具備し、
前記粉砕容器内を水素雰囲気にして水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記粉砕容器の内壁と前記粉砕ローラとの間の圧縮力およびせん断力によって水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置、を提供する。
【０００８】
本発明の第２の観点では、同軸的に設けられた内筒と外筒とを有し、これら内筒と外筒との間に環状粉砕室が形成される粉砕容器と、前記環状粉砕室内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記環状粉砕室内に水素ガスを導入する水素ガス導入部と、前記環状粉砕室内の水素ガス雰囲気を維持したまま前記環状粉砕室内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、前記環状粉砕室内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、前記内筒と前記外筒との間に相対的な回転移動を生じさせる駆動機構と、を具備し、
前記環状粉砕室内を水素雰囲気にして、水素貯蔵材料および粉砕媒体を前記環状粉砕室内に導入し、前記内筒と外筒との間の相対的な回転移動を生じさせて水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置、を提供する。
【０００９】
本発明の第３の観点では、その中で水素貯蔵材料を粉砕する回転可能な円筒状の粉砕容器と、前記粉砕容器内を水素雰囲気に保つことが可能なように前記粉砕容器内に水素ガスを導入する水素ガス導入部と、前記粉砕容器内の水素ガス雰囲気を維持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、前記粉砕容器内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、回転軸を前記容器の長手方向に一致させて前記粉砕容器の中に設けられたインペラと、前記粉砕容器と前記インペラとを互いに反対方向に回転させる駆動機構と、を具備し、
前記粉砕容器内を水素雰囲気にして、水素貯蔵材料および粉砕媒体を前記粉砕容器内に充填させ、前記粉砕容器と前記インペラとを互いに反対方向に回転させることにより、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置、を提供する。
【００１０】
上記第１〜第３の観点の製造装置では、前記水素導入部には前記粉砕容器内に連続的に水素を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料導入部には前記粉砕容器内に連続的に水素貯蔵材料を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料排出部には前記粉砕容器から連続的に水素貯蔵材料を排出する機構が設けられている構成とすることができる。
【００１１】
本発明の第４の観点では、その中で水素貯蔵材料を粉砕し、粉砕された水素貯蔵材を外部に排出するための水素貯蔵材料排出口を側壁下部に有する有底円筒状の粉砕容器と、前記粉砕容器を収容し、内部を所定のガス雰囲気に保持することができるハウジングと、円柱曲面を有し、その曲面と前記粉砕容器の側壁内面との間に所定の間隙ができるように配置された１または複数のインナーピースと、前記インナーピースを保持する保持部材と、前記粉砕容器と前記インナーピースとの間の間隙幅が実質的に変わらないように前記粉砕容器および／または前記保持部材を回転させる容器回転機構と、を具備し、
前記ハウジングは、その内部に水素ガスを導入するガス導入部と、その内部を水素ガス雰囲気に保持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入する水素貯蔵材料導入部と、前記粉砕容器から前記水素貯蔵材料排出口を通って排出された水素貯蔵材料の一部をその内部からその外部に排出する水素貯蔵材料排出部と、前記粉砕容器から前記水素貯蔵材料排出口を通って排出された水素貯蔵材料の一部を前記粉砕容器内に戻す水素貯蔵材循環部と、を有し、
前記ハウジング内を水素雰囲気にして水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記粉砕容器の側壁と前記インナーピースとの間の圧縮力およびせん断力によって水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置、を提供する。
【００１２】
この第４の観点の製造装置では、前記水素ガス導入部には前記ハウジング内に連続的に水素を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料導入部には前記ハウジング内に収容された粉砕容器内に連続的に水素貯蔵材料を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料排出部には前記ハウジングから連続的に水素貯蔵材料を排出する機構が設けられている構成とすることができる。
【００１３】
本発明の第５の観点では、水素を含む所定の処理ガスを高圧噴射するジェットノズルと、その内部に前記ジェットノズルから噴射された高圧処理ガスが導入され、前記高圧処理ガスの気流によって水素貯蔵材料を粉砕する所定形状の粉砕容器と、前記粉砕容器内のガス雰囲気を維持したまま前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入部と、前記粉砕容器内の水素貯蔵材料を排出する水素貯蔵材料排出部と、を具備し、
前記粉砕容器内を水素ガスを含む雰囲気にして水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記ジェットノズルから噴射された高圧処理ガスの気流に乗った水素貯蔵材料どうしの衝突もしくは磨砕または前記高圧処理ガスの気流から与えられるせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造装置、を提供する。
【００１４】
この第５の観点の製造装置では、前記水素貯蔵材料導入部には前記粉砕容器内に連続的に水素貯蔵材料を導入する機構が設けられ、前記水素貯蔵材料排出部には前記粉砕容器から連続的に所定の粒径に微粉砕された水素貯蔵材料を選択して排出する機構が設けられている構成とすることができる。
【００１５】
上記第１〜第５の観点の製造装置では、前記粉砕容器内で水素貯蔵材料を粉砕している際に、前記粉砕容器内のガス雰囲気を維持したまま、前記粉砕容器内に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を導入する金属成分導入機構をさらに具備する構成とすることができる。
【００１６】
本発明の第６の観点では、円筒状の粉砕容器内を水素雰囲気にしつつ、前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を導入し、前記粉砕容器と前記粉砕容器の内壁に沿って設けられた複数の粉砕ローラとの間の相対的な回転移動および前記複数の粉砕ローラの自転により前記粉砕容器の内壁と前記粉砕ローラとの間に生じる圧縮力およびせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法、を提供する。
【００１７】
本発明の第７の観点では、同軸的に設けられた内筒と外筒とを有する粉砕容器の前記内筒と外筒との間に形成された環状粉砕室内を水素雰囲気にしつつ、前記環状粉砕室内に粉砕媒体および水素貯蔵材料を導入し、前記内筒と外筒との間の相対的な回転移動を生じさせて水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法、を提供する。
【００１８】
本発明の第８の観点では、円筒状の粉砕容器内を水素雰囲気にしつつ、前記粉砕容器内に粉砕媒体および水素貯蔵材料を充填させ、前記粉砕容器内と前記粉砕容器内に設けられたインペラとを互いに反対方向に回転させることにより水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法、を提供する。
【００１９】
本発明の第９の観点では、有底円筒状の粉砕容器内を水素雰囲気にしつつ、水素貯蔵材料を前記粉砕容器内に導入し、前記粉砕容器内に設けられた円柱曲面を有するインナーピースの該円柱曲面と前記粉砕容器の側壁との間隙幅が実質的に変化しないように前記インナーピースを回動させるかまたは前記粉砕容器を回転させることにより前記インナーピースと前記粉砕容器の側壁との間に生ずる圧縮力およびせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法、を提供する。
【００２０】
上記第６〜第９の観点の製造方法では、前記粉砕容器内に水素ガスおよび水素貯蔵材料を連続的に導入して水素貯蔵材料を粉砕し、それによって形成された水素貯蔵体を連続的に前記粉砕容器から排出させることが好ましい。また、前記粉砕容器内で水素貯蔵材料を粉砕している途中で、前記粉砕容器内の水素雰囲気を維持したまま、前記粉砕容器内に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を導入することが好ましい。
【００２１】
本発明の第１０の観点では、粉砕容器に水素を含む所定の処理ガスを高圧噴射しつつ、前記粉砕容器内に生ずる前記処理ガスの気流に乗るように水素貯蔵材料を前記粉砕容器に導入することにより、前記気流に乗った水素貯蔵材料どうしの衝突もしくは磨砕または前記気流から与えられるせん断力によって、水素貯蔵材料を機械的粉砕して水素貯蔵体とすることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法、を提供する。
【００２２】
この第１０の観点の製造方法では、前記粉砕容器内に水素貯蔵材料を連続的に導入して水素貯蔵材料を粉砕し、それによって形成された水素貯蔵体を前記処理ガスの気流を利用して前記粉砕容器から連続的に排出することが好ましい。また、前記粉砕容器内で水素貯蔵材料を粉砕している途中で、前記粉砕容器内の処理ガス雰囲気を維持したまま、前記粉砕容器内に水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を導入することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水素ガス雰囲気下での機械的粉砕による細粒化によって水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵材料を、高エネルギーで粉砕することができるために、水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる。しかも、粉砕機構上、遊星ボールミルのような粉砕量の制約がなく、工業化が可能であり、大量生産に十分に対応することができる。また、水素ガス雰囲気下での機械的粉砕による細粒化によって水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、前記水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中に添加した場合には、その金属成分が水素貯蔵機能材料に厚く覆われることなく、しかも金属成分を高分散状態で担持することができ、その金属成分の作用によって高い水素貯蔵能力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置を示す図であり、（ａ）は水平断面図、（ｂ）は垂直断面図である。この水素貯蔵体の製造装置は高速遠心ローラーミルタイプのものであり、円筒状の粉砕容器１を有しており、その周囲に水冷ジャケット２が設けられている。水冷ジャケット２には冷却水導入口３と冷却水排出口４とが設けられている。
【００２５】
粉砕容器１の内部には３本の粉砕ローラ５が回転軸を粉砕容器１の長手方向に一致させるとともに粉砕容器１の内壁に沿って配置されている。これら粉砕ローラ５は、その周面に螺旋状の溝が形成されており、かつ粉砕容器１の長手方向に沿って回転軸５ａを有している。これら複数の粉砕ローラ５の両端は一対のベアリングアッセンブリー６に自転可能に取り付けられている。この一対のベアリングアッセンブリー６および粉砕容器１の中央を貫通するように回転軸７が設けられている。そして、図示しない駆動機構により、ベアリングアッセンブリー６を回転させて３本の粉砕ローラ５を一体的に粉砕容器２の内壁に沿って公転させるとともに、回転軸５ａにより各粉砕ローラ５を自転させるようになっている。
【００２６】
粉砕容器１の一方の端面には、粉砕容器１内に水素ガスを導入する水素ガス導入口８および水素貯蔵材料を導入する水素貯蔵材料導入口９が設けられている。また、他方の端面には、粉砕容器１から水素貯蔵材料を粉砕して得られた水素貯蔵体を排出する水素貯蔵体排出口１０が設けられている。
【００２７】
このように構成される水素貯蔵体の製造装置においては、まず、水素ガス導入口８から粉砕容器１内に水素ガスを導入し、粉砕容器１内を所定の圧力に維持する。この状態で図示しない開閉機構を開にして水素貯蔵材料導入口９から粉砕容器１内に所定量の水素貯蔵材料を導入する。
【００２８】
この状態で開閉機構を閉にして水素貯蔵材料の粉砕を開始する。粉砕に際しては図示しない駆動機構によりベアリングアッセンブリー６に取り付けられた３本の粉砕ローラ５を図１の（ａ）に示す矢印の方向に自転させながら、粉砕容器１の内壁に沿って自転の方向と反対方向に公転させる。この際に水冷ジャケット２に冷却水を流し粉砕容器１を冷却する。
【００２９】
このように粉砕ローラ５を自転および公転させることにより、粉砕容器１の内壁と粉砕ローラ５との間の圧縮力およびせん断力によって水素貯蔵材料１１（図１の（ａ）を参照）を機械的粉砕する。
【００３０】
この場合に、粉砕容器１内は所定圧力の水素ガス雰囲気となっており、水素貯蔵材料１１が水素ガス雰囲気下でこのように機械的粉砕により微細化する過程で、微細化された水素貯蔵材料に水素が侵入し、微細化された水素貯蔵材料の表面および結晶粒子間に水素が貯蔵される。このようにして所定の粉砕が終了した後、得られた水素貯蔵体は水素貯蔵体排出口１０から排出される。
【００３１】
ここで、水素貯蔵材料としては、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブおよびフラーレン等の炭素質材料を用いることができる。この場合、水素の侵入の形態は、炭素水素共有結合をともなうものと、共有結合をともなわないものとがあるが、これらのうち主に共有結合をともなわない水素は可逆的に取り出し可能であり、貯蔵水素として有効である。上記炭素質材料の中でグラファイトが水素貯蔵能が大きく好ましい。グラファイトの結晶は層状構造を有しているため、水素雰囲気中での粉砕過程でその表面および層間に多量の水素を貯蔵することができる。
【００３２】
本実施形態では、水素貯蔵材料の粉砕に際して、粉砕ローラ５を自転および公転させて、粉砕容器１の内壁と粉砕ローラ５との間の圧縮力およびせん断力により水素貯蔵材料を高エネルギーで粉砕することができ、水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる。しかも粉砕機構上、遊星ボールミルのような粉砕量の制約がなく、量産に十分対応可能である。
【００３３】
図１の装置において、水素貯蔵材料導入口９および水素貯蔵体排出口１０に、それぞれ粉砕容器１内の水素ガス圧と同等の水素圧に維持可能な図示しない水素貯蔵材料導入機構および水素貯蔵体排出機構を取り付けることにより、水素貯蔵材料を連続的に粉砕容器１内に導入し、かつ粉砕後の水素貯蔵体を連続的に粉砕容器１から排出するようにすることができる。
【００３４】
また、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、水素貯蔵材料の機械的粉砕の途中に添加することにより、水素貯蔵量を増加させることができるが、このような金属成分の添加には、例えば粉砕容器１の水素貯蔵材料導入口９と同じ端面に金属成分導入口を設け、この導入口にそのような金属成分を貯留し、その中が水素雰囲気に保持される金属成分容器を連結し、この金属成分容器と粉砕容器１との間を開閉する開閉機構を設ければよい。そして、粉砕容器１内の水素ガス圧力を測定し、金属成分容器内の水素ガス圧力を粉砕容器１内の水素ガス圧力と同じ値にした後、開閉機構を開いてそのような金属成分を粉砕容器１内に導入することができる。このような機能を有する金属成分としてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金を挙げることができる。
【００３５】
なお、図１の装置では、粉砕容器１自体は固定で、粉砕ローラ５の自転および公転により粉砕を行ったが、これに加えて粉砕容器１を回転させるようにすることもできる。この場合に粉砕容器１の回転方向を粉砕ローラ５の公転方向と反対方向することにより、より高いエネルギーで粉砕を行うことができる。また、粉砕ローラ５は自転するのみとして、粉砕容器１を回転させる構成とすることもできる。さらに、粉砕ローラ５に形成される溝も螺旋状のものに限らず、円形溝等他の形状であってもよい。
【００３６】
［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置を示す断面図である。この水素貯蔵体の製造装置は、この水素貯蔵体の製造装置は内外筒回転型ミルタイプのものであり、同軸的に設けられた内筒２２と外筒２３とを有し、これら内筒２２と外筒２３との間に環状粉砕室２４が形成された粉砕容器２１を有している。内筒２２の内側には内筒用水冷ジャケット２５が設けられており、外筒２３の外側には外筒用水冷ジャケット２６が設けられている。内筒用水冷ジャケット２５には冷却水供給管２５ａおよび冷却水排出管２５ｂが接続されており、外筒用水冷ジャケット２６には冷却水供給管２６ａおよび冷却水排出管２６ｂが接続されている。
【００３７】
粉砕容器２１の内筒２２には、その外表面から垂直に延びる複数の攪拌翼２７が設けられており、外筒２３には、その内表面から垂直に延びる複数の攪拌翼２８が設けられている。これら攪拌翼２７、２８は、環状粉砕室２４内において水素貯蔵材料の攪拌を行う。
【００３８】
内筒２２の両側には、その長手方向に沿って回転軸２９が固定されており、この回転軸２９には駆動用スプロケット３０が固定されており、図示しない駆動機構によりこの回転軸２９を介して内筒２２が図中矢印方向へ回転するようになっている。回転軸２９はベアリング３２を介して固定台３１に回転可能に支持されている。一方、外筒２３は固定台３１に固定されており、外筒２３と回転軸との間にはベアリング３３が設けられている。
【００３９】
外筒２３の上部の粉砕容器２１の一方側端部近傍には、粉砕容器１内すなわち環状粉砕室２４に水素ガスを導入する水素ガス導入口３４および水素貯蔵材料を導入する水素貯蔵材料導入口３５が設けられている。また、外筒２３の下部の粉砕容器２１の他方側端部近傍には、粉砕容器２１内の環状粉砕室２４から水素貯蔵材料を粉砕して得られた水素貯蔵体を排出する水素貯蔵体排出口３６が設けられている。環状粉砕室２４の水素貯蔵体排出口３６近傍には分級目板３７が配置されている。
【００４０】
このように構成される水素貯蔵体の製造装置においては、まず、粉砕容器２１の環状粉砕室２４内に図３に示すように粉砕媒体である粉砕用ボール３８を入れておき、次いで、水素ガス導入口３４から粉砕容器２１の環状粉砕室２４内に水素ガスを導入し、環状粉砕室２４内を所定の圧力に維持する。この状態で図示しない開閉機構を開にして水素貯蔵材料導入口３５から環状粉砕室２４内に所定量の水素貯蔵材料を導入する。
【００４１】
この状態で開閉機構を閉にして水素貯蔵材料の粉砕を開始する。粉砕に際しては図示しない駆動機構により駆動用スプロケット３０および回転軸２９を介して内筒２２を矢印の方向へ回転させる。この際に水冷ジャケット２５、２６に冷却水を流し、内筒２２および外筒２３を冷却する。
【００４２】
このように内筒２２を回転させることにより、図３に示すように、攪拌翼２７、２８により粉砕用ボール３８が流動し、その際の粉砕用ボールのエネルギーにより水素貯蔵材料が機械的に粉砕されつつ、図２に示すように水素貯蔵体排出口３側に向けて移動して、水素貯蔵体となり、分級用目板３７を通って水素貯蔵体排出口３６から排出される。
【００４３】
この場合に、環状粉砕室２４内は所定圧力の水素ガス雰囲気となっており、水素貯蔵材料が水素ガス雰囲気下でこのように機械的粉砕により微細化する過程で、微細化された水素貯蔵材料に水素が侵入し、微細化された水素貯蔵材料の表面および／または内部に水素が貯蔵される。ここで内部とは、結晶粒子間、層間、欠陥をいう。
【００４４】
本実施形態では、水素貯蔵材料の粉砕に際して、内筒２２と外筒２３との間に相対的な回転移動を生じさせて粉砕媒体である粉砕用ボール３８を流動させ、その際に生じる高いエネルギーで水素貯蔵材料を粉砕することができ、水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる。しかも粉砕機構上、遊星ボールミルのような粉砕量の制約がなく、量産に十分対応可能である。
【００４５】
本実施形態の装置においても、水素貯蔵材料導入口３５および水素貯蔵体排出口３６に、それぞれ環状粉砕室２４内の水素ガス圧と同等の水素圧に維持可能な図示しない水素貯蔵材料導入機構および水素貯蔵体排出機構を取り付けることにより、水素貯蔵材料を連続的に環状粉砕室２４内に導入し、かつ粉砕後の水素貯蔵体を連続的に環状粉砕室２４から排出するようにすることができる。
【００４６】
また、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、水素貯蔵材料の機械的粉砕の途中に添加する場合には、基本的に第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００４７】
なお、図２の装置では、内筒２２のみを回転させるようにしたが、外筒２３のみを回転させるようにしてもよい。また、内筒２２および外筒２３の両方を反対方向に回転させるようにしてもよい。この場合には、攪拌力が増大するのでより高エネルギーで水素貯蔵材料を粉砕することができる。
【００４８】
［第３の実施形態］
図４は、本発明の第３の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置を一部切り欠いて示す斜視図である。この水素貯蔵体の製造装置はアトライタータイプのものであり、円筒状の粉砕容器４１を有し、その長手方向を鉛直にして配置されている。粉砕容器４１は、図示しない駆動機構により矢印の方向に回転可能に構成されており、その両方の開放端を塞ぐ一対の端面部材４２が固定的に設けられている。粉砕容器４１の周囲には水冷ジャケット４３が設けられており、この水冷ジャケット４３には冷却水導入口４４と冷却水排出口４５とが設けられている。
【００４９】
粉砕容器４１の中央には、粉砕容器４１の長手方向に沿って回転軸４６が挿入されており、回転軸４６にはそれに直交するように上から順に３つのインペラ４７ａ，４７ｂ，４７ｃが設けられている。これらインペラ４７ａ，４７ｂ，４７ｃは、隣接するもの同士が直交するように配置されている。回転軸４６は図示しない駆動機構により矢印で示す粉砕容器４１とは反対方向に回転するようになっており、それにともなってインペラ４７ａ，４７ｂ，４７ｃも回転する。なお、符号４８はガスシールであり、４９はベアリングである。
【００５０】
上側の端面部材４２には、粉砕容器４１内に水素ガスを導入する水素ガス導入口５０および水素貯蔵材料を導入する水素貯蔵材料導入口５１が設けられている。また、下側の端面部材４２には、粉砕容器４１から水素貯蔵材料を粉砕して得られた水素貯蔵体を排出する水素貯蔵体排出口５２が設けられている。
【００５１】
このように構成される水素貯蔵体の製造装置においては、まず、図示するように粉砕媒体である粉砕用ボール５３を粉砕容器４１内に充填し、次いで、水素ガス導入口５０から粉砕容器４１内に水素ガスを導入し、粉砕容器４１内を所定の圧力に維持する。この状態で図示しない開閉機構を開にして水素貯蔵材料導入口５１から粉砕容器１内に所定量の水素貯蔵材料を導入する。
【００５２】
この状態で開閉機構を閉にして水素貯蔵材料の粉砕を開始する。粉砕に際しては図示しない駆動機構により、粉砕容器４１を矢印方向に回転させるとともに、回転軸４６を介してインペラ４７ａ，４７ｂ，４７ｃを粉砕容器４１と反対方向に回転させる。この際に水冷ジャケット４３に冷却水を流し粉砕容器４１を冷却する。
【００５３】
このように粉砕容器４１およびインペラ４７ａ，４７ｂ，４７ｃを回転させることにより、粉砕用ボール５３が流動し、その際の粉砕用ボール５３のエネルギーにより水素貯蔵材料が機械的に粉砕される。
【００５４】
この場合に、粉砕容器４１内は所定圧力の水素ガス雰囲気となっており、水素貯蔵材料が水素ガス雰囲気下でこのように機械的粉砕により微細化する過程で、微細化された水素貯蔵材料に水素が侵入し、微細化された水素貯蔵材料の表面および結晶粒子間に水素が貯蔵される。このようにして所定の粉砕が終了した後、得られた水素貯蔵体は水素貯蔵体排出口５２から排出される。
【００５５】
本実施形態では、水素貯蔵材料の粉砕に際して、粉砕容器４１とインペラ４７ａ，４７ｂ，４７ｃとを回転させて粉砕媒体である粉砕用ボール５３を流動させ、その際に生じる高いエネルギーで水素貯蔵材料を粉砕することができ、水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる。しかも粉砕機構上、遊星ボールミルのような粉砕量の制約がなく、量産に十分対応可能である。
【００５６】
本実施形態の装置においても、水素貯蔵材料導入口５１および水素貯蔵体排出口５２に、それぞれ環状粉砕室２４内の水素ガス圧と同等の水素圧に維持可能な図示しない水素貯蔵材料導入機構および水素貯蔵体排出機構を取り付けることにより、水素貯蔵材料を連続的に粉砕容器４１内に導入し、かつ粉砕後の水素貯蔵体を連続的に粉砕容器４１から排出するようにすることができる。
【００５７】
また、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、水素貯蔵材料の機械的粉砕の途中に添加する場合には、基本的に第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００５８】
［第４の実施形態］
図５は、本発明の第４の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置の概略断面図である。この製造装置は、水素貯蔵材料を粉砕し、粉砕された水素貯蔵材を外部に排出するための排出口６１ａがその側壁下部に形成された有底円筒状の粉砕容器６１と、粉砕容器６１を収容し、内部を所定のガス雰囲気に保持することができるハウジング６２を有している。
【００５９】
このハウジング６２は、下部容器６２ａと蓋体６２ｂから構成されており、下部容器６２ａは、製造装置のフレーム等（図示せず）に固定され、蓋体６２ｂは図示しない昇降機構により昇降自在となっている。蓋体６２ｂを下部容器６２ａに所定の力で押し当てることにより、下部容器６２ａと蓋体６２ｂとは、例えば、図示しない銅シールリングを介して、気密にシールされるようになっている。なお、例えば、クランプ等を用いて、下部容器６２ａと蓋体６２ｂとを外部から締め付けることによって、これらの接触面を気密シールしてもよい。
【００６０】
下部容器６２ａと蓋体６２ｂはそれぞれ冷却水を内部循環することができるジャケット構造となっている。蓋体６２ｂには、その内部に水素ガスを導入する水素ガス導入口６３ａと、ハウジング６２内を水素ガス雰囲気に保持したまま粉砕容器６１内に水素貯蔵材料を導入する水素貯蔵材料導入口６３ｂが設けられている。下部容器６２ａには、粉砕容器６１から排出口６１ａを通って排出された水素貯蔵材料の一部を外部に排出する水素貯蔵材料排出口６３ｃと、粉砕容器６１から排出口６１ａを通って排出された水素貯蔵材料の一部を粉砕容器６１内に戻す循環用ブレード６３ｄが設けられている。
【００６１】
粉砕容器６１内には、円柱曲面を有し（後に示す図６参照）、保持部材６４に保持された２個のインナーピース６５が、その円柱曲面と粉砕容器６１の側壁内面との間に所定の間隙ができるように、配置されている。インナーピース６５の数は２個に限定されず、１個であってもよいし、３個以上設けてもよい。この保持部材６４は蓋体６２ｂに取り付けられており、蓋体６２ｂと共に昇降する。
【００６２】
下部容器６２ａの底面を貫通して気密に配置された枢軸６６を介して、粉砕容器６１はモータ６７に連結されている。モータ６７を駆動することによって、粉砕容器６１とインナーピース６５との間の間隙幅が実質的に変わらないように、粉砕容器６１を回転させることができる。なお、保持部材６４を蓋体６２ｂに固定するのではなく、蓋体６２ｂを貫通させて回転自在な構造としてもよく、その場合には、粉砕容器６１は回転自在でも回転不可でもよい。
【００６３】
このように構成される製造装置では、まず水素ガス導入口６３ａから水素ガスをハウジング６２内に導入し、ハウジング６２内を水素ガスで置換し、好ましくは、ハウジング６２内を所定の陽圧に保持する。そして、モータ６７を所定の回転数で回転させ、好ましくは回転数が一定となった後に、所定量の水素貯蔵材料を水素貯蔵材料導入口６３ｂを通して、粉砕容器６１内に投入する。
【００６４】
図６は粉砕容器６１に投入された水素貯蔵材料の粉砕形態を粉砕容器６１を上から見た状態で、模式的に示す説明図である。ハウジング６２内に投入された水素貯蔵材料は、粉砕容器６１の回転によって生ずる気流や粉砕容器の底壁に当たることによって粉砕容器６１の側壁側へ移動し、粉砕容器６１の側壁とインナーピース６５との間に挟み込まれる。このとき、水素貯蔵材料に圧縮力およびせん断力が作用して、水素貯蔵材料は機械的に微粉砕される。この圧縮力と剪断力の大きさは、粉砕容器６１の回転数を変えることや、一度に投入する水素貯蔵材料の量を変えること等によって変化させることができる。このようなインナーピース型の水素貯蔵体の製造装置では、粉砕容器６１を回転させることによって生じる高いエネルギーで、水素貯蔵材料を粉砕することができるため、水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる。
【００６５】
粉砕容器６１の側壁下部には排出口６１ａが設けられているために、微粉砕された水素貯蔵材料（水素貯蔵体を含む）は、徐々にこの排出口６１ａから粉砕容器６１外に排出される。こうして粉砕容器６１から排出された水素貯蔵材料は、ハウジング６２に設けられた循環用ブレード６３ｄとハウジング６２内に生じている気流との相互作用によって舞い上げられて粉砕容器６１に戻されてさらに粉砕処理されるか、または水素貯蔵材料排出口６３ｃを通してハウジング６２の外部に排出され、図示しない回収容器等に捕集される。なお、粉砕容器６１の側壁内面に水素貯蔵材料が固着しやすい場合には、このような固着材料を掻き取る部材を配置してもよい。
【００６６】
水素貯蔵材料排出口６３ｃから水素貯蔵体が排出されなくなったら、再び、所定量の水素貯蔵材料を、水素貯蔵材料導入口６３ｂを通して、粉砕容器６１内に投入し、以下、上述した処理を繰り返すことができる。
【００６７】
水素貯蔵材料の粉砕容器６１への投入は、上述のようにバッチ処理的に行ってもよいが、これに限定されるものではなく、この製造装置においても、水素貯蔵材料導入口６３ｂおよび水素貯蔵体排出口６３ｃに、それぞれハウジング６２内の水素ガス圧と同等の水素圧に維持可能な図示しない水素貯蔵材料導入機構および水素貯蔵体排出機構を取り付けて、粉砕容器６１内に常に一定量の水素貯蔵材料が存在するように、水素貯蔵材料を連続的に粉砕容器６１内に導入し、かつ粉砕後の水素貯蔵体を連続的にハウジング６２から排出させてもよい。
【００６８】
このように、第４の実施形態の製造装置もまた、その粉砕機構上、遊星ボールミルのような粉砕量の制約がなく、量産に十分に対応することができる。なお、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、水素貯蔵材料の機械的粉砕の途中に添加する場合には、基本的に第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００６９】
［第５の実施形態］
図７は、本発明の第５の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置の概略断面図である。この製造装置は、水素を含む所定の処理ガスを高圧噴射するジェットノズル７２と、その内部にジェットノズル７２から噴射された高圧の処理ガスが導入され、この処理ガスの気流によって水素貯蔵材料を粉砕する粉砕容器７１とを有している。処理ガスは水素ガス単体であることが好ましいが、水素ガスと不活性ガス（窒素やアルゴン等）の混合ガスでもよい。このような混合ガスを用いる場合には、水素ガスと水素貯蔵材料とが接触しやすくなるように、水素分圧の高いガスを用いることが好ましい。
【００７０】
粉砕容器７１は、略楕円環状の本体部７１ａと、水素貯蔵材料を投入するための枝部７１ｂとを有している。この枝部７１ｂには粉砕容器７１内のガス雰囲気を維持したまま粉砕容器７１内に水素貯蔵材料を導入可能な水素貯蔵材料導入口７３と、水素貯蔵材料導入口７３から枝部７１内に投入された水素貯蔵材料を本体部７１ａへ送り込むための処理ガスノズル７５が設けられている。また、粉砕容器７１の本体部７１ａには、粉砕処理された水素貯蔵材料（つまり水素貯蔵体）を排出する水素貯蔵材料排出部口７４と、衝突板７６が設けられている。
【００７１】
このように構成される気流粉砕型の製造装置では、ジェットノズル７２から粉砕容器７１内に処理ガスを導入して、粉砕容器７１内を水素ガスを含む雰囲気とした後に、処理ガスノズル７５から粉砕容器７１内に一定量の処理ガスを導入しながら、水素貯蔵材料導入口７３から水素貯蔵材料を粉砕容器７１の枝部７１ｂに導入する。これにより水素貯蔵材料は粉砕容器７１の本体部７１ａに送られ、ジェットノズル７２から噴射された高圧処理ガスの気流に乗って、本体部７１ａ内を循環する。このとき、処理ガスの気流に乗った水素貯蔵材料は、水素貯蔵材料どうしの衝突もしくは磨砕、本体部７１ａの容器壁部や衝突板７６との衝突、高圧処理ガスの気流から与えられるせん断力等によって、機械的に粉砕される。こうして所定の粒径にまで粉砕されて製造された水素貯蔵体は、水素貯蔵材料排出口７４から排出される。
【００７２】
このような気流粉砕型の水素貯蔵体の製造装置では、粉砕容器７１内を流れる高圧処理ガスによって水素貯蔵材料を流動させるために、水素貯蔵材料に大きなエネルギーを与えることができ、水素貯蔵材料を高エネルギーで粉砕することができるため、水素貯蔵能力の高い水素貯蔵体を得ることができる。
【００７３】
水素貯蔵材料の粉砕容器７１への投入は、上述のようにバッチ処理的に行ってもよいが、これに限定されるものではなく、この製造装置においても、水素貯蔵材料導入口７３および水素貯蔵体排出口７４に、それぞれ粉砕容器７１内の処理ガス圧と同等のガス圧に維持可能な図示しない水素貯蔵材料導入機構および水素貯蔵体排出機構を取り付けて、粉砕容器７１内に常に一定量の水素貯蔵材料が存在するように、水素貯蔵材料を連続的に粉砕容器７１内に導入し、かつ粉砕後の水素貯蔵体を連続的に粉砕容器７１から排出させてもよい。
【００７４】
このように、第５の実施形態の製造装置もまた、その粉砕機構上、遊星ボールミルのような粉砕量の制約がなく、量産に十分に対応することができる。なお、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、水素貯蔵材料の機械的粉砕の途中に添加する場合には、基本的に第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００７５】
以上に説明した本発明の実施形態の製造装置により粉砕可能な水素貯蔵材料としては、グラファイトやカーボンナノチューブ等の炭素質材料や、金属水素化物と金属アミドの混合物、金属水素化物と炭素質材料との混合物等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について比較例と対比しつつ説明する。
ここでは、水素貯蔵材料として、グラファイトを用いた結果（実施例１〜４および比較例１）と、水素化リチウムと金属アミドの混合物を用いた結果（実施例５〜９および比較例２）について説明する。
【００７７】
（Ｉ）水素貯蔵材料としてグラファイトを用いた結果
（実施例１）
実施例１では、水素貯蔵体の製造装置として、基本的に図１に示したような高速遠心ローラーミルタイプのものを用いた。ただし、粉砕ローラのみならず、粉砕容器も回転するものを用いた。粉砕容器の内容積は５Ｌ、内壁およびローターはジルコニア製とした。容器とローターは同回転もしくは逆回転が可能で、本実施例では逆回転で用いた。粉砕容器の回転速度は２５０ｒ．ｐ．ｍ、粉砕ロールの回転速度は２０００ｒ．ｐ．ｍ、グラファイト粉末の投入量は５０ｇとした。
【００７８】
（実施例２）
実施例２では、水素貯蔵体の製造装置として、基本的に図２に示したような内外筒回転型ミルタイプのものを用いた。ただし、内筒のみならず外筒も回転するものを用いた。内筒および外筒は水平に設置され、回転軸を共有し、内筒の外径はφ１５２ｍｍ、外筒の内径はφ２５４ｍｍとし、内筒と外筒との間の環状粉砕室の長さを５１０ｍｍとした。環状粉砕室に見かけ充填率８０％でジルコニア製粉砕ボール（直径１０ｍｍ）を充填した。内筒外表面や外筒内表面に板状の複数の攪拌翼を配置した。内筒と外筒の回転方向は逆向きとし、各々の回転速度を１２０ｒ．ｐ．ｍ付近とし、グラファイト粉末の投入量を５３０ｇとした。
【００７９】
（実施例３）
実施例３では、水素貯蔵体の製造装置として、基本的に図４に示したようなアトライタータイプのものを用いた。粉砕容器の容量は５．４Ｌ、粉砕ボールとして直径５ｍｍのジルコニア製のものを用いた。インペラと粉砕容器の回転方向は逆向きとし、インペラ回転数を２５０ｒ．ｐ．ｍ、粉砕容器を６０ｒ．ｐ．ｍで回転させた。また、グラファイト粉末の投入量を５００ｇとした。
【００８０】
（実施例４）
実施例４では、水素貯蔵体の製造装置として、基本的に図５に示したようなインナーピース型のミルを用いた。粉砕容器の容積は１０Ｌ、インナーピースはジルコニア製のものを２個配置した。ハウジング内を１ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持しながら、
粉砕容器の回転数を１５００ｒ．ｐ．ｍとして、グラファイト粉末の投入量を５００ｇとした。
【００８１】
（比較例１）
比較例１では、グラファイト粉末２ｇを内容積２５０ｍＬのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１．０ＭＰａ導入した。機械的粉砕は、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐ５）を用いて、２０℃の室温で、公転数２５０ｒ．ｐ．ｍで所定の時間ミリングを行った。なお、粉砕ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボール（φ１０ｍｍ）を６０個使用した。このミル容器としては、水素ガス導入用や真空排気用のコネクションバルブと水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した金属もしくはそれらの合金の添加するための試料導入バルブが備え付けられたものを用いた。
【００８２】
（実施例１〜４および比較例１に共通の項目）
（１）試料および機械的粉砕の前後処理
グラファイト粉末（キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）を上記各粉砕容器に入れ、粉砕容器内（実施例４の場合はハウジング内）を真空排気した後、水素ガスを導入し容器内圧力を１．０ＭＰａとした。各製造装置を用いて、２０℃の室温で、所定の時間ミリングを行いグラファイト粉末を機械的粉砕した。なお、水素ガスとしては、「Ｇ1  ７Ｎ」を用いた。
【００８３】
（２）試料の取り出し
ミリング後の試料は、水素貯蔵体の各製造装置の排出部に取り付けられているバルブ付の容器中に水素雰囲気のまま移し替えた後、この容器を真空排気し、高純度アルゴンを導入した。なお、アルゴンガスとしては、「α２  ６Ｎ」を用いた。
【００８４】
（３）水素放出量の測定
真空排気した加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを２０℃に冷却し、ガス圧を圧力計で測定するとともにガスボンベに採取した。この放出ガスは配管を通じてガスクロマトグラフに（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Molecular  Sieve５Ａ）導入し、水素量を測定した。水素貯蔵量としては、この水素量を加熱前のグラファイト量で除した値とした。
【００８５】
（４）平均粒子径の測定
ミリング前後の試料の平均粒子径は、エタノール中で分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０により測定を行った。
【００８６】
（実験結果）
各製造装置のミリング時間と得られた水素貯蔵体の平均粒子径との関係を図８に示す。また、図９に図８の拡大図を示す。これらに示すように、比較例１の遊星ボールミルでは、ミリング時間３０時間以降でメカノケミカル現象の平均粒子径の増加（凝集）が認められる。一方、実施例１であるローラーミル、実施例２である内外筒回転型ミル、実施例３であるアトライターおよび実施例４のインナーピース型ミルにおいては、圧縮力や剪断力による効果のため、比較例１の遊星型ボールミルより短時間の１０時間以降で平均粒子径の増加が認められた。
【００８７】
得られた水素貯蔵体の水素ガス放出量を求めた結果を図１０に示す。この図に示すように、比較例１の遊星型ボールミルより平均粒子径の増加時間が短かった実施例１〜４のローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライターおよびインナーピース型ミルにおいては、遊星型ボールミルよりも水素貯蔵量が大きくなり、高い水素貯蔵量が得られることが確認された。また、遊星型ボールミルでは、スケールアップが困難で工業化できないが、これらの装置においては、工業化が可能であり、水素貯蔵財の大量生産が可能となることが認められた。
【００８８】
（II）水素貯蔵材料として水素化リチウムとリチウムアミドの混合物を用いた結果（実施例５〜９および比較例２）
（原料調製と水素吸蔵処理（粉砕処理））
高純度アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、出発原料たるリチウムアミド（ＬｉＮＨ２；純度９５％，シグマ・アルドリッチ社製）と水素化リチウム（ＬｉＨ；純度９５％，シグマ・アルドリッチ社製）がモル比で１：１となるように、かつ、触媒機能物質たる塩化クロム（ＣｒＣｌ３；シグマ・アルドリッチ社製）とＬｉ全量が原子比で０．０５：１となるように、全量で１００ｇを秤量した。この原料を密閉できる原料容器中に移し、空気に暴露しないように、内部が高純度アルゴンガス雰囲気に保持された各水素貯蔵体の製造装置（実施例５；ローラーミル、実施例６；内外筒回転型ミル、実施例７；アトライター、実施例８；インナーピース型ミル、実施例９；気流粉砕型ミル、比較例２；遊星型ボールミル）に投入した。各装置について、処理時間を変えて所定時間の粉砕混合を行った後に、得られた水素貯蔵体を真空雰囲気としてある試料容器に空気に暴露しないように移し替えた。
【００８９】
（水素放出量の測定）
真空排気した反応容器中の水素貯蔵体を電気炉で室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、２５０℃で９０分間保持した。２５０℃保持中は、放出ガス圧が２０ｋＰａ以下となるようにバッファ容器を用いてガス圧を調整するとともに、２５０℃での保持開始から所定時間経過時に放出ガスをガスボンベに採取した。こうして採取したガスを２０℃に冷却して放出ガス圧を圧力計で測定するとともに、採取したガスを配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）に導入し、水素量を測定した。測定された水素量を加熱前の水素貯蔵体の質量で除した値を水素貯蔵率とした。
【００９０】
（実験結果）
図１１は水素貯蔵体の２５０℃での保持時間と水素貯蔵率との関係を示すグラフである。図１１において、水素貯蔵率は累積値で示されている。また、水素貯蔵体からは２５０℃に達するまでに水素ガスが放出されるが、その量は２５０℃での保持開始から放出される水素ガス量と比べると極めて少ないために、図１１の水素貯蔵率に積算していない。図１１から、実施例５〜９のローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミルのような量産可能な製造装置を用いて製造した水素貯蔵体は、量産が困難な比較例２の遊星型ボールミルを用いて製造した水素貯蔵体と同等またはそれ以上の水素貯蔵率を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によって得られた水素貯蔵体は、燃料電池自動車用の水素貯蔵体や水素ガスの貯蔵および輸送用媒体、水素ガスの分離精製用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置を示す水平断面図および垂直断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置を示す断面図。
【図３】図２の装置による粉砕動作を模式的に示す図。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置を一部切り欠いて示す斜視図。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置の概略断面図。
【図６】図５の製造装置における概略の粉砕形態を示す説明図。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る水素貯蔵体の製造装置の概略断面図。
【図８】実施例１〜４および比較例１におけるミリング時間と水素貯蔵体の平均粒径との関係を示す図。
【図９】図８のミリング時間と水素貯蔵体の平均粒径との関係の拡大図。
【図１０】実施例１〜４および比較例１におけるミリング時間と水素貯蔵量との関係を示す図。
【図１１】実施例５〜９および比較例２の２５０℃保持時間と水素貯蔵量（累積値）との関係を示す図。
【符号の説明】
【００９３】
１，２１，４１，６１，７１；粉砕容器
５；粉砕ローラ
５ａ；回転軸
６；ベアリングアッセンブリー
７；回転軸
８，３４，５０，６３ａ；水素ガス導入口
９，３５，５１，６３ｂ，７３；水素貯蔵材料導入口
１０，３６，５２，６３ｃ，７４；水素貯蔵体排出口
２２；内筒
２３；外筒
２７，２８；攪拌翼
２９；回転軸
３８，５３；粉砕用ボール
４２；端面部材
４６；回転軸
４７ａ，４７ｂ，４７ｃ；インペラ
６５；インナーピース
７２；ジェットノズル
７６；衝突板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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