(57)【要約】【課題】ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体よりなるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたエンジン用シリンダヘッドガスケット素材を提供する。【解決手段】ステンレス鋼板上に有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層したエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板上に、有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムを順次積層してなるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤がオーガニックアルコキシシランの加水分解縮合物である請求項１記載のエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【請求項３】
オーガニックアルコキシシランの加水分解縮合物がアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーである請求項２記載のエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【請求項４】
エンジン冷却用の不凍液に対してすぐれた耐性を示す請求項１記載のエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン用シリンダヘッドガスケット素材に関する。更に詳しくは、エンジン冷却用の不凍液に対してすぐれた耐性を示すシリンダヘッドガスケット素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐ＬＬＣ（ロングライフクーラント）性が必要とされるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材の金属材料としては、主にステンレス鋼が用いられているが、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着性が悪く、このゴム金属積層板についてＬＬＣ浸せき試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、ＬＬＣに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Ｃｒイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、ゴム金属積層ガスケット素材を製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており（特開平７−３４０５４号公報、同７−２１６３０９号公報、同８−２０９１０２号公報、同９−３４３２号公報、同９−４０９１６号公報、同９−１３２７５８号公報、同１０−７９９０号公報、同１０−８０２１号公報、同１１−１６７２号公報、特開２００１−２２６６４２号公報）、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【０００５】
また、本出願人は、ゴム金属積層ガスケット素材として、複合型クロメート処理金属板上にフェノール樹脂含有接着剤を介してニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを積層させたゴム金属積層ガスケット素材を提案している（特開平１１−５８５９７号公報、特開２０００−６３０８号公報、同２０００−１４１５３７号公報）。これらの発明で使用されているフェノール樹脂含有接着剤においても、無処理のステンレス鋼板に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできず、十分な耐液性が示されない。
【０００６】
さらに、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体よりなるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたエンジン用シリンダヘッドガスケット素材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ステンレス鋼板上に有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層したエンジン用シリンダヘッドガスケット素材によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ステンレス鋼板としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ４３０等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約０．１〜２ｍｍ程度のものが用いられる。
【００１０】
これらのステンレス鋼板上には、まずシラン系下塗り剤が塗布される。シラン系下塗り剤としては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物が用いられる。ここで、オルガノアルコキシシランは一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３で表わされ、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、Ｒ’はメチル基、エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等である。
【００１１】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の水を存在させながら、ギ酸等の酸触媒の存在下に約４０〜８０℃程度に加熱することによって行われる。また、かかる加水分解縮合物として、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１２】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１３】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１４】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが（ＷＯ　０２／２４８２６）、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【００１５】
これらのシラン系下塗り剤中には、シラン系下塗り剤１００重量部当り約５〜５０重量部、好ましくは約１０〜３０重量部の有機チタン化合物および約０．５〜１０重量部、好ましくは約１〜５重量部の第４級アンモニウム塩化合物が添加して用いられる。有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩が、これよりも少ない割合で用いられると耐ＬＬＣ性を改善することができず、一方これよりも多い割合で用いられると上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって、接着性が低下するようになる。
【００１６】
有機チタン化合物としては、一般式
2004011576.tif 000002
Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５など
ｎ：１〜４の整数
で表されたものが用いられ、具体的には例えばテトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等が用いられる。
【００１７】
また、第４級アンモニウム塩化合物としては、一般式
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ＋Ｘ−
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシル基、ア　リール基、アルキルアリール基、アラルキル基　またはポリオキシアルキレン基であり、あるいは　これらの内２〜３個がＮと共に複素環を形成するこ　　　　　　　　　　　　　　とができる
Ｘ−：Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＨＳＯ４−，Ｈ２ＰＯ４−，ＲＣＯＯ−，ＯＨ−，ＲＯＳＯ２−，　　　　　　　　　　　　　　　ＣＯ３−−等のアニオン
で表され、具体的にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネニウムクロライド等が挙げられ、他にも特開２０００−１９８８８２号公報などに記載されているようなものも用いられる。
【００１８】
以上の各成分を必須成分とするシラン系下塗り剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約０．２〜３重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約１００〜８０重量％、また後者が約０〜２０重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、加水分解縮合物のさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。
【００１９】
また、シラン系下塗り剤としては、市販品、例えばロードファーイースト社製品ケムロックＡＰ−１３３、東洋化学研究所製品メタロックＳ−２、ロームアンドハース社製品メガム３２９０−１等をアルコール系溶媒またはアルコール−水系混合溶媒で希釈した上で使用することもできる。
【００２０】
シラン系下塗り剤は、ステンレス鋼板上に浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約０．１〜１０μｍの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約１００〜２５０℃で約１〜２０分間程度焼付処理される。
【００２１】
ステンレス鋼板上に塗布されたシラン系下塗り剤上には、一般に市販品が用いられるフェノール樹脂系上塗り剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックＮ３１、ロームアンドハース社製品シクソン７１５、ロードファーイースト社製品ケムロックＴＳ１６７７−１３等が挙げられる。上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約１〜１５μｍの上塗り剤層を形成させる。
【００２２】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約５〜１２０μｍ程度の厚さの片面加硫物層を形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。塗布されたゴム層は、室温乃至約１００℃の温度で約１〜１５分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメチルエチルケトン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約１５０〜２３０℃で約０．５〜３０分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度（デュロメーターＡ）が８０以上で、圧縮永久歪（１００℃、２２時間）が５０％以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２３】
ＮＢＲまたは水素化ＮＢＲとしては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２４】
（配合例Ｉ）
ＮＢＲ（中高ニトリル；日本合成ゴム製品Ｎ２３７）　　　　　　　１００重量部
ＨＡＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　８０　〃
粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　〃
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　〃
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ）　　　　　　　　　　１　〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ）　　　　　　　６　〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　１　〃
【００２５】
（配合例ＩＩ）
ＮＢＲ（日本合成ゴム製品Ｎ２３５Ｓ）　　　　　　　　　　　　　１００重量部
ＳＲＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　８０　〃
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０　〃
粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　〃
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック２２４）　　　　　　　２　〃
トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　２　〃
１，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン　　２．５　〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ）　　　　　　　　　　５　〃
【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材は、ステンレス鋼板、有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤、フェノル樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムパウンドよりなる積層構造を有し、シラン系下塗り剤、好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、さらに好ましくはアミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーを用いることにより、加熱されたＬＬＣ液に対してすぐれた耐久耐液性を示す。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約６０℃の温度で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００２８】
実施例１
表面ダル仕上げＳＵＳ３０１鋼板（厚さ０．２ｍｍ）の表面をアルカリ脱脂した後、
上記共重合オリゴマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
テトライソプロポキシチタン　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
テトラメチルアンモニウムアセテート　　　　　　　　　　　　　２部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
よりなるシラン系下塗り剤を塗布し、室温で乾燥させた後、２２０℃で５分間の焼付処理を行った。
【００２９】
冷却後、
フェノール樹脂系上塗り接着剤　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
（東洋化学研究所製品メタロックＮ−３１）
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤（同社製品ヘキサーＢ）　０．４部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７．６部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
よりなる上塗り接着剤を塗布し、室温で乾燥させた後、２１０℃で５分間の焼付処理を行った。
【００３０】
この接着剤層に、
ニトリルゴムコンパウンド（前記配合例Ｉ）　　　　　　　　　　２５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．５部
よりなるゴム溶液（固形分濃度２５重量％）を塗布し、６０℃で１５分間の乾燥を行い、片面厚さ２０μｍの未加硫ゴム層を形成させた後、１８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０分間の条件下で加圧加硫を行って、ゴム金属積層ガスケット素材を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１の下塗り剤において、テトライソプロポキシチタンの代りに同量のテトラ−ｎ−ブトキシチタンが用いられた。
【００３２】
実施例３
実施例１の上塗り接着剤の代りに
ロームアンドハース社製品シクソン７１５−Ａ　　　　　　　　　　　　１２部
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤　　　　　　　　　　　　０．４部
（同社製品シクソン７１５−Ｂ）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７．６部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
よりなる上塗り接着剤が用いられた。
【００３３】
実施例４
実施例１のゴム溶液において、配合例Ｉの代りに配合例ＩＩのニトリルゴムコンパウンドが用いられた。
【００３４】
比較例１
実施例１において、シラン系下塗り剤が用いられなかった。
【００３５】
比較例２
実施例１において、上塗り接着剤が用いられなかった。
【００３６】
比較例３
実施例４のシラン系下塗り剤において、テトラメチルアンモニウムアセテートが用いられなかった。
【００３７】
比較例４
実施例１のシラン系下塗り剤において、テトライソプロポキシチタンが用いられなかった。
【００３８】
比較例５
実施例１のシラン系下塗り剤の代りに
シラン系下塗り剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（ロードファーイースト社製品ケムロックＡＰ−１３３）
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
よりなる下塗り剤が用いられた。
【００３９】
以上の各実施例および比較例で得られたガスケット素材について、初期および１２０℃のＬＬＣ（制研化学製品Ｌ００４ＮＡ）に７０時間、１４０時間、２８０時間および５００時間浸せき後のゴバン目テープ試験（ＪＩＳ　Ｋ−５４００　８．５．２項の方法による）を行い、次の表に示されるような結果を得た。
2004011576.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月11日(2002.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板上に、有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムを順次積層してなるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【請求項２】
シラン系下塗り剤がオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物である請求項１記載のエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【請求項３】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物がアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーである請求項２記載のエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【請求項４】
エンジン冷却用の不凍液に接触する用途に用いられる請求項１記載のエンジン用シリンダヘッドガスケット素材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
有機チタン化合物としては、一般式
2004011576.tif 000004
Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５など
ｎ：０〜４の整数
で表されたものが用いられ、具体的には例えばテトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等が用いられる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ステンレス鋼板上に塗布されたシラン系下塗り剤上には、一般に市販品のフェノール樹脂系上塗り剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックＮ３１、ロームアンドハース社製品シクソン７１５、ロードファーイースト社製品ケムロックＴＳ１６７７−１３等が挙げられる。上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約１〜１５μｍの上塗り剤層を形成させる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（配合例Ｉ）
ＮＢＲ（中高ニトリル；ＪＳＲ製品Ｎ２３７）　　　　　　　　　　　１００重量部
ＨＡＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　８０　〃
粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　〃
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　〃
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ）　　　　　　　　　　１　〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ）　　　　　　　６　〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　１　〃


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（配合例ＩＩ）
ＮＢＲ（ＪＳＲ製品Ｎ２３５Ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
ＳＲＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　８０　〃
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０　〃
粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　〃
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック２２４）　　　　　　　２　〃
トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　２　〃
１，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン　　２．５　〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ）　　　　　　　　　　５　〃


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材は、ステンレス鋼板、有機チタン化合物および第４級アンモニウム塩化合物を含有するシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムパウンドよりなる積層構造を有し、シラン系下塗り剤、好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、さらに好ましくはアミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーを用いることにより、加熱されたＬＬＣ液に対してすぐれた耐久耐液性を示す。