(57)【要約】【課題】半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物とヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族化合物との反応生成物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物、及び該反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004212907.tif 000015
（式中、Ａは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基又はスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表し、ｐは０又は１の数を表す。）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、下記式（２）
【化２】
2004212907.tif 000016
（式中、Ａは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｘは水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基又はスルホンアミド基、を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、ｐは０又は１であり、ｑは１、２、３、４又は５であり、ｒは０、１、２、３又は４であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝５である数を表す。）で表される化合物である請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
前記の反応生成物が下記式（３）
【化３】
2004212907.tif 000017
（式中、Ａ、Ａｒ及びｐは請求項１に記載のものと同義である。）の構造を有するものである請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記の反応生成物が下記式（４）
【化４】
2004212907.tif 000018
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは請求項２に記載のものと同義である。）の構造を有するものである請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
前記の反応生成物が下記式（５）
【化５】
2004212907.tif 000019
（式中、Ａ及びＡｒは請求項１に記載のものと同義である。）の構造を有するものである請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
前記の反応生成物が下記式（６）
【化６】
2004212907.tif 000020
（式中、Ａ、Ｘ及びＹは請求項２に記載のものと同義であり、ｑ１、ｒ１はそれぞれ、ｑ１は１、２、３又は４であり、ｒ１は０、１、２又は３であり、かつｑ１＋ｒ１＝４である数を表す。）の構造を有するものである請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
前記の少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
前記の式（２）の化合物が、少なくとも二つの臭素原子又は少なくとも二つのヨウ素原子を有する化合物である請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．６０である反射防止膜。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記露光が１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる請求項１４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜形成組成物に関する。より詳細には波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収する、芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきている。そこでフォトレジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行われるようになってきている。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等からなる無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基である水酸基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基である水酸基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜として望まれる特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱時に反射防止膜から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、ドライエッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのドライエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００６】
ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えば３６５ｎｍの照射光については４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキシベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であることが知られており（例えば、特許文献３参照）、２４８ｎｍの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということが知られており（例えば、特許文献４参照）、そして１９３ｎｍの照射光についてはフェニル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているということが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
さて近年、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられている。そのプロセスにより加工寸法１００ｎｍ以下の微細加工が可能であると考えられており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活発に行われている。しかしながら、材料についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られていないのが実情である。この理由としては波長１５７ｎｍの光を効率良く吸収する成分、すなわち１５７ｎｍに強い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかったということがある。
【０００８】
Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚１００〜３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨ  ｖｅｒ．５（Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％から１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、０〜５％で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数ｋ値が大きな値、例えば０．３以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られていなかった。
【０００９】
かかる事情により、波長１５７ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいても、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれていた。  
【００１０】
ところで、ある種のアントラセン化合物とエポキシ化合物の混合物が遠紫外光吸収材料として使用できることが知られており（例えば、特許文献６参照）、また、ある種の芳香族化合物とエポキシ基を有する高分子材料の混合物よりなる組成物が反射防止膜材料となることが知られており（例えば、特許文献７参照）、また、ポリエステル樹脂を含む反射防止膜のための組成物が知られている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】
特表平１１−５１１１９４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８６６７１号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８７３３１号公報
【特許文献６】
特開平７−８２２２１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３３３３３６号公報
【特許文献８】
米国特許第５９３５７６０号明細書
【非特許文献１】
トム・リンチ（Ｔｏｍ  Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎｅａｒ  ＵＶ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ  Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】
ジー・テイラー（Ｇ．  Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  １９３ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】
ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ  Ｄ．  Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  １９３ｎｍ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は短波長の光、特に波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜のためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、その後の除去工程の際に迅速に除去することができ、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、下記式（１）
【００１４】
【化７】
2004212907.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基又はスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表し、ｐは０又は１の数を表す。）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記芳香族化合物が、下記式（２）
【００１６】
【化８】
2004212907.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｘは水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基又はスルホンアミド基、を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、ｐは０又は１であり、ｑは１、２、３、４又は５であり、ｒは０、１、２、３又は４であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝５である数を表す。）で表される化合物である第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記の反応生成物が下記式（３）
【００１８】
【化９】
2004212907.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａ、Ａｒ及びｐは請求項１に記載のものと同義である。）の構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記の反応生成物が下記式（４）
【００２０】
【化１０】
2004212907.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは請求項２に記載のものと同義である。）の構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記の反応生成物が下記式（５）
【００２２】
【化１１】
2004212907.tif 000006
【００２３】
（式中、Ａ及びＡｒは請求項１に記載のものと同義である。）の構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、前記の反応生成物が下記式（６）
【００２４】
【化１２】
2004212907.tif 000007
【００２５】
（式中、Ａ、Ｘ及びＹは請求項２に記載のものと同義であり、ｑ１、ｒ１はそれぞれ、ｑ１は１、２、３又は４であり、ｒ１は０、１、２又は３であり、かつｑ１＋ｒ１＝４である数を表す。）の構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、前記の少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第８観点として、前記の式（２）の化合物が、少なくとも二つの臭素原子又は少なくとも二つのヨウ素原子を有する化合物である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第９観点として、少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．６０である反射防止膜、
第１３観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜、
第１４観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、前記露光が１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第１４観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、式（１）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものであり、そして、短波長の照射光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。
【００２７】
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、式（１）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物、及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．５〜５０質量％であり、又、例えば１〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００２８】
また、本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物の配合量としては、全固形分当たり１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、５０質量％〜９９質量％であり、また、６０質量％〜９５質量％である。
【００２９】
本発明の反射防止膜形成組成物における前記反応生成物の製造には式（１）で表される化合物が使用される。式（１）においてＡは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基又はスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表し、ｐは０又は１の数を表す。
【００３０】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、アルコキシスルホニル基としてはメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。ｐは０又は１の数であり、１の場合が好ましい。ｐが１である場合、Ａは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明の反射防止膜形成組成物における前記反応生成物の製造には、また、式（２）で表される化合物が使用される。式（２）においてＡは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｘは水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基又はスルホンアミド基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、ｐは０又は１であり、ｑは１、２、３、４又は５であり、ｒは０、１、２、３又は４であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝５である数を表す。
【００３２】
ここでアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシスルホニル基としては前記と同様のものが挙げられる。ｐは０又は１の数であり、１の場合が好ましい。ｐが１である場合、Ａは同一であっても異なっていてもよい。ｑ及びｒが２以上の数を表す場合は、Ｘ及びＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｑは２、３、又は４の数を表す場合が好ましい。
【００３３】
本発明の反射防止膜形成組成物は式（１）又は式（２）で表される化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含むものである。このような反応生成物は式（１）、式（２）の化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物を反応させることによって製造することができる。その反応においては式（１）、式（２）の化合物は１種類のみを用いることができ、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。この反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩等を本反応の触媒として用いることも可能である。この反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、反応溶液の濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量あたり０．００１〜３０質量％の範囲で用いることができる。
【００３４】
この反応において、式（１）、式（２）の化合物に含まれる−Ａ−ＯＨで表される置換基の一つのみが少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物のエポキシ基と反応しエポキシ環の開環反応が起こった場合には、その反応生成物は、部分構造として式（３）又は式（４）で表される構造を有するものである。又、式（１）及び式（２）においてｐが１を表すときに、それらの化合物に含まれる−Ａ−ＯＨで表される置換基の二つが少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物のエポキシ基と反応しエポキシ環の開環反応が起こった場合には、その反応生成物は、部分構造として式（５）又は式（６）で表される構造を有するものである。
【００３５】
式（１）、式（２）においてｐが０である化合物のみが反応に用いられたときは、その反応生成物は式（３）又は式（４）で表される部分構造を有する。ｐが１である式（１）、式（２）の化合物が反応に用いられたときは、その反応生成物は式（５）又は式（６）の部分構造を有する場合と、式（５）又は式（６）、及び式（３）又は式（４）の部分構造を有する場合がある。
【００３６】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物を製造するために用いられる少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物としては、少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物であれば特に制限無く用いることができる。分子内に四つ以上のグリシジルエーテル構造を有する化合物が好ましく用いられる。反応生成物を製造するために前記グリシジルエーテル構造を有する化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
このような、少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の化合物を挙げることができる。
【００３８】
また、そのようなグリシジルエーテル構造を有する化合物は少なくとも二つの水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルパラトルエンスルホネート等の脱離基を有するエポキシ化合物との反応によって製造することもできる。又、二つの水酸基を有する化合物をアリルブロミド等のアリル化合物でアリル化した後、メタクロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化して製造することもできる。
【００３９】
一般に反射防止膜のドライエッチングの速度は、その膜中に含まれる芳香環構造が多くなるほど遅くなるということが知られている。本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物は、芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物より製造されるため、反射防止膜形成後のドライエッチングによる除去の速度を考慮すると、グリシジルエーテル構造を有する化合物には芳香環構造が含まれないほうが好ましい。即ち、ドライエッチングの除去速度の大きい反射防止膜が望まれる場合には、本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物を製造するために用いられる少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物としては、芳香環構造を全く含まない化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
また、反射防止膜のドライエッチングの速度は、その膜中に含まれるヘテロ原子の割合が多くなるほど速くなるということが知られている。そのため反射防止膜形成後のドライエッチングの速度を考慮すると、グリシジルエーテル構造を有する化合物にはヘテロ原子、即ち本化合物においては酸素原子、が多く含まれていることが好ましい。本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物を製造するために用いられる少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物としては、２０質量％以上、好ましくは２５質量％〜４５質量％の酸素原子を含む化合物が用いられる。
【００４１】
式（１）、式（２）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含む本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに使用される光、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する高い吸収能を示す。そして、本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜のそのような各波長の光に対する吸収の能力、吸収の特性等は反応生成物の製造に用いられる式（１）、式（２）の化合物の種類に依存する。
【００４２】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する高い吸収の能力、すなわち大きな減衰係数（ｋ値）の値、を有する反射防止膜を要するときは、アントラセン環又はナフタレン環を有する式（１）の化合物（式（１）においてＡｒがアントラセン環又はナフタレン環を表す）が好ましく用いられる。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対する高い吸収能を有する反射防止膜を要するときは、ベンゼン環を有する式（１）の化合物（式（１）においてＡｒがベンゼン環を表す）が好ましく用いられる。そして、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する高い吸収能を有する反射防止膜を要するときは、ハロゲン原子を有する化合物、特に式（２）で表される化合物において臭素原子又はヨウ素原子を有するフェニル化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
アントラセン環を有する式（１）の化合物としては、例えば、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−カルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール及び２，７，９−アントラセントリオール等が挙げられる。
【００４４】
ナフタレン環を有する式（１）の化合物としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−エトキシ−１−ナフタレンカルボン酸、４−ブロモ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、４−フルオロ−１−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、４−ニトロ−１−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−メチル−１−ナフタレンカルボン酸、８−ヨード−１−ナフタレンカルボン酸、８−カルバモイル−１−ナフタレンカルボン酸、７−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−アミノスルホニル−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフタレンジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メチル−２−ナフタレンカルボン酸、１−ブロモ−２−メトキシ−３−ナフタレンカルボン酸、３−アミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−４−フェニル−３−ナフタレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−アセチル−３−ナフタレンカルボン酸、４−エトキシカルボニルメトキシ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール、１，３−ナフタレンジオール、１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、１−ブロモ−２−ナフトール、６−エトキシ−２，３−ナフタレンジオール、Ｎ−ブチル−６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、１，５−ナフタレンジオール、６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホンアミド、２，４−ジニトロ−１，８−ナフタレンジオール及び２−アセチル−１−ナフトール等が挙げられる。
【００４５】
ベンゼン環を有する式（１）の化合物としては、例えば、安息香酸、４−アセチル安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸、５−クロロ−４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノスルホニル安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−メチル−４−ニトロ安息香酸、４−フルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アセチルアミノ安息香酸、５−アセチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸、５−メチルチオサリチル酸、テレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２−トリフルオロメトキシテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メトキシイソフタル酸、４−メチルスルホニル安息香酸、４−シアノ安息香酸、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、４−プロピル安息香酸、３−エトキシ安息香酸、フェノール、２−メチルフェノール、３−エトキシフェノール、４−ブチルフェノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２，６−ジクロロ−４−シアノフェノール、６−ヒドロキシ−（２Ｈ）−ベンゾフラン−３−オン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、等が挙げられる。
【００４６】
式（２）でベンゼン環を有し、更に臭素原子又はヨウ素原子を有するフェニル化合物としては、例えば、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、５−ブロモ−２−ヒドロキシ−Ｎ，３−ジメチル−ベンズアミド、２，４，６−トリヨードフェノール、４−ヨード−２−メチルフェノール、５−ヨードサリチル酸メチル、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、５−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジブロモ−３，６−ジメチル安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨ−ド−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）、エッチング速度等の特性は式（１）、式（２）の化合物の種類だけでなく、反応生成物の製造に用いられる少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物の種類にも影響され、更に、反応生成物を製造するときに用いられる式（１）、式（２）の化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物の割合にも影響される。
【００４８】
反応生成物の製造に用いるグリシジルエーテル構造を有する化合物及び式（１）、式（２）の化合物の種類、その割合を選択することにより、その反応生成物を含む本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）、エッチング速度等の特性を調整することができる。
【００４９】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる、芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物の構造について例を挙げて説明する。
【００５０】
例えば、グリシジルエーテル構造を有する化合物としてペンタエリスリトールグリシジルエーテル（下記式（７）の化合物）、芳香族化合物として安息香酸を用いた場合、その反応生成物は下記の式（８）の構造をとる。ここで、ｄ１は０、１、２又は３でありｄ２は１、２、３又は４であり、かつｄ１＋ｄ２＝４である数を表す。ｄ１が３でｄ２が１である場合は、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルの四つのエポキシ基のうち一つが安息香酸と反応したものであり、ｄ１が０でｄ２が４である場合は、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルの四つのエポキシ基のすべてが安息香酸と反応した化合物を表す。本反応の生成物は、前記式（４）のＡが−Ｃ（＝Ｏ）−、ｐが０、そしてＸ及びＹが共に水素原子である構造を有する場合に対応する。
【００５１】
反応に使用されるペンタエリスリトールグリシジルエーテル及び安息香酸の割合にも依存するが、反応生成物には一つから四つのエポキシ基が反応した生成物が混合物として含まれているものと考えられる。
【００５２】
【化１３】
2004212907.tif 000008
【００５３】
また、例えば、グリシジルエーテル構造を有する化合物としてペンタエリスリトールグリシジルエーテル（前記式（７）の化合物）、芳香族化合物としてテレフタル酸を用いた場合、その反応生成物は下記の式（９）及び式（１０）の構造をとるものと考えられ、そして反応生成物はそれらの混合物になるものと推測される。式（９）において、ｅ１は０、１、２又は３でありｅ２は１、２、３又は４であり、かつｅ１＋ｅ２＝４である数を表す。式（１０）においては、ｆ１は０、１、２又は３であり、ｆ２は０、１、２又は３であり、ｆ３は０、１、２又は３であり、かつｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝３である数を表し、そして、ｇ１は０、１、２又は３であり、ｇ２は０、１、２又は３であり、ｇ３は０、１、２又は３であり、かつｇ１＋ｇ２＋ｇ３＝３である数を表す。
【００５４】
この反応においては、テレフタル酸にはエポキシ基と反応可能なカルボキシル基が二つあるため、その一つのみがエポキシ基と反応する場合と、二つがそれぞれ別個のペンタエリスリトールグリシジルエーテルのエポキシ基と反応することが考えられる。そして、二つのカルボキシル基がそれぞれ別個のペンタエリスリトールグリシジルエーテルのエポキシ基と反応した場合、式（１０）の構造をとるものと考えられる。式（１０）は、前記式（６）のＡが−Ｃ（＝Ｏ）−、そしてＸ及びＹが共に水素原子である構造を有する場合に対応する。
【００５５】
式（１０）においてｆ３、ｇ３が共に０である場合は、その構造に二つのペンタエリスリトールグリシジルエーテルが関与していることに対応する。そして、ｆ３、ｇ３が１〜３である場合は、その末端のカルボキシル基が更にペンタエリスリトールグリシジルエーテルのエポキシ基と反応している状態である。この場合、式（１０）で表される化合物はオリゴマー状態にあるものと考えられる。反応生成物にはそのようなオリゴマー化合物も含まれているものと考えられる。
【００５６】
芳香族化合物として式（１）、式（２）においてｐが１である化合物、即ち、二つ又はそれ以上のカルボキシル基又は水酸基を有する化合物が本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物の製造に用いられた場合には、その反応生成物は単一状態である化合物（式（９）及び式（１０）においてｆ３、ｇ３が共に０である場合に相当する）とオリゴマー状態である化合物（式（１０）においてｆ３、ｇ３が１〜３である場合に相当する）の混合物であるものと考えられる。
【００５７】
【化１４】
2004212907.tif 000009
【００５８】
【化１５】
2004212907.tif 000010
【００５９】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物がオリゴマー状態である場合には、その分子量としては、重量平均分子量として、例えば５００〜３００００であるもの、また、例えば１０００〜１００００であるものが用いられる。重量平均分子量が５００未満では反射防止膜形成組成物塗布後の反射防止膜形成時の焼成工程において昇華する低分子量成分の量が多くなることが考えられ、そのため、反射防止膜の形成不備、装置の汚染などの不利益をもたらすことが考えられる。また、重量平均分子量が３００００を超える場合には、反射防止膜形成組成物の流動性が低下し、基板への塗布性の点で問題が生じることが考えられる。
【００６０】
本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後、反射防止膜形成のための焼成時に架橋させることが好ましく、本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。そのような架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
【００６１】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤の種類、使用する下地基板の種類や形状、反射防止膜に要求される屈折率、減衰係数及びドライエッチング速度等により変動するが、全組成物中で０．００１〜２０質量％、好ましくは  ０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の反射防止膜組成物に含まれる前記反応生成物中の架橋形成置換基、例えば、前記式（３）、式（４）、式（５）及び式（６）中の水酸基と架橋反応を起こすこともできる。
【００６２】
本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホサリチル酸、クエン酸、などの酸性化合物及び／又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量としては全固形分中で、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
【００６３】
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００である。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量としては全固形分中、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合である。
【００６４】
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸の共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルの共重合体、ビニルアルコールとメチルメタクリレートの共重合体、ビニルアルコールとマレイミドの共重合体、ビニルアルコールとメチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体、メタクリル酸とエチルメタクリレートの共重合体、メタクリル酸とマレイミドの共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜形成組成物には、反射防止膜とリソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量としては全固形分中、０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
【００６６】
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、吸光性化合物を添加することができる。吸光性化合物を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。
【００６７】
これら吸光性化合物は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物の添加量としては、全固形分中で、０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、例えば１質量％〜５０質量％であり、また、例えば５質量％〜４０質量％である。
【００６８】
吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
【００７０】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４’−スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
【００７１】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
【００７２】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００７４】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物中、通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００７５】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物中、通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００７６】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００７７】
本発明で、上記の固形分成分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００７８】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００７９】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００８０】
本発明における反射防止膜の上層に形成されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、商品名ＵＶ１１３、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０等が挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。
【００８１】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８２】
次に本発明のフォトレジストパターン形成方法について説明すると、集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後焼成する条件としては８０〜２５０℃で０．５〜１２０分間である。その後フォトレジスト組成物溶液を塗布、次いで加熱しフォトレジストの層を形成する。そして、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することによりフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００８３】
本発明の式（１）、式（２）で表される芳香族化合物と少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物との反応生成物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。又、本発明の前記反応生成物を含む反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、酸素原子を多く含んでいるため比較的大きなドライエッチング速度を有している。
【００８４】
さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時にフォトレジスト中で生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱焼成時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００８５】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００８６】
【実施例】
合成例１
下記式（１１）のソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ６１１）２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶液１４．０６ｇ、３−ヒドロキシ−２，４，６−トリブロモ安息香酸５．２９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０９４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３７００であった。
【００８７】
【化１６】
2004212907.tif 000011
【００８８】
合成例２
下記式（１２）のペンタエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ４１１）２０％ＰＧＭＥ溶液２０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２．２０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９．２０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７００であった。
【００８９】
【化１７】
2004212907.tif 000012
【００９０】
合成例３
ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ６１１）２０％ＰＧＭＥ溶液２０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２．８７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３１４０であった。
【００９１】
合成例４
下記式（１３）のポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ５２１、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１４００）２０％ＰＧＭＥ溶液５０．０ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸４．２６２ｇ、安息香酸３．０５９ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２８８ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４４００であった。
【００９２】
【化１８】
2004212907.tif 000013
【００９３】
合成例５
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ５２１）２０％ＰＧＭＥ溶液５０．０ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．８６１ｇ、安息香酸３．０５９ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６８ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０００であった。
【００９４】
合成例６
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ５２１）２０％ＰＧＭＥ溶液５０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸３．４６０ｇ、安息香酸３．０５９ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０７９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７００であった。
【００９５】
合成例７
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ５２１）２０％ＰＧＭＥ溶液５０．０ｇ、安息香酸６．１２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．７１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であった。
【００９６】
合成例８
ペンタエリスリトール（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ４１１）２０％ＰＧＭＥ溶液２０．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸３．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．３８ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２６００であった。
【００９７】
合成例９
ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ６１１）２０％ＰＧＭＥ溶液２０．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸３．９１ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１７ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ反応生成物としてオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５００であった。
【００９８】
実施例１
上記合成例１で得た反応生成物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００９９】
実施例２〜実施例９
実施例１と同様に、上記合成例２〜合成例９で得た反応生成物２ｇを有する溶液１０ｇに、それぞれ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【０１００】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜９で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１０１】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜９で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱しフォトレジストの層を形成した。その後、露光し、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を１１５℃１．５分間行った。フォトレジストを現像後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜９で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【０１０２】
光学パラメーターの試験
実施例２〜９で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターを用い、これら反射防止膜の、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。
【０１０３】
実施例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、この反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。評価の結果を表１に示す。
【０１０４】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜９で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【０１０５】
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３及び住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上塗布し、その後、加熱しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例８、９の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３のドライエッチング速度との比較を行った。実施例１〜７の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004212907.tif 000014
これより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長２４８ｎｍ（実施例８、９）、１９３ｎｍ（実施例２〜７）及び１５７ｎｍ（実施例１）の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。
【０１０７】
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有している（実施例１〜９）。よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるものである。
【０１０８】
これらのことより、本発明の反射防止膜形成組成物により、優れたボトム型有機反射防止膜を提供することができるといえる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することができる。