(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ゲル状亜鉛負極に無汞化亜鉛合金粉末を用いた低公害の亜鉛アルカリ電池において、ゲル状亜鉛負極の電池内への充填を容易にさせるとともに、耐衝撃性を良好に保持して安全性を高め、かつ放電性能を高めることにある。【解決手段】無汞化亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、前記ゲル化剤として、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍを主としたものである架橋（メタ）アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを混合して使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無汞化亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、
前記ゲル化剤が、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍを主としたものである架橋（メタ）アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを混合使用したものであることを特徴とする筒型アルカリ電池。
【請求項２】
前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が、アルカリ電解液に対して１．０〜３．０質量％で、かつ非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して０．０３〜０．５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の筒型アルカリ電池。
【請求項３】
前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体が、架橋ポリアクリル酸塩であり、また非架橋ポリ（メタ）アクリル酸系重合体が鎖状ポリアクリル酸またはその塩であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の筒型アルカリ電池。
【請求項４】
前記正極活物質が水酸化ニッケル系化合物粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の筒型アルカリ電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケル系化合物粒子が、オキシ水酸化コバルト、三酸化ニコバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により被覆されていることを特徴とする請求項４に記載の筒型アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筒型アルカリ電池に関し、詳しくは無汞化亜鉛合金粉末を用いたゲル状亜鉛負極を備えた筒型アルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質としては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられていたが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視されるようになってきたことから低公害化が社会的な要望となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛合金組成や防食剤（インヒピター）等の研究が進められ、ついに実用上ガス発生に問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル状亜鉛負極が開発されるに至っている。
【０００３】
ところで、無汞化亜鉛合金粉末を単に用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より耐衝撃性が弱いことがわかった。そこで、ゲル化剤の形状や粒度の見直し、あるいはゲル化剤の増量により、ゲル状亜鉛負極の粘度を上げて耐衝撃性を向上させる方策がとられてきた。ところが、電池の耐衝撃性を改善するためにゲル状亜鉛負極の粘度を上げると、ゲル状亜鉛負極を充填する際に充填装置の器壁との摩擦が大きくなり、滑らかにゲル状亜鉛負極が流れないので、安定した充填作業が行なわれにくくなる。そのため、フッ素系界面活性剤をゲル状亜鉛負極に添加して充填作業を容易することが行なわれている。しかしながら、このようにフッ素系界面活性剤を添加すると、これが電池の内部抵抗として作用してしまうため、放電持続時間が短くなるという問題が生じていた。
【０００４】
一方、最近の様々な携帯電子機器の発達は目覚しく、特に重負荷特性を必要とする機器が増加しているため、従来最も一般的に用いられているアルカリマンガン電池よりも高率放電特性に優れる電池が期待されている。
【０００５】
上記事項を鑑みて、インサイドアウト型の構造を有するニッケル亜鉛電池において、高率放電特性を改善し、高容量を実現する電池の研究が行なわれており、この要請に応える電池として、水酸化ニッケルを含む正極活物質を用い、亜鉛を負極活物質とするインサイドアウト型ニッケル亜鉛一次電池も知られている（特許文献１参照）。
ところがかかる電池においても、前記アルカリ電池と同様に、使用する亜鉛合金粉末としては環境に配慮した無汞化亜鉛合金粉末を使用することが大前提であり、単に無汞化亜鉛合金粉末を用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より、落下等により電池に衝撃が加わったときの電圧降下量が大きい、すなわち耐衝撃性が弱いことが分かっている。
【０００６】
このような電池においても、耐衝撃性改善のためにゲル化剤の形状、粒度の見直しや増量により、ゲル状亜鉛負極の粘度を上げて耐衝撃性を向上させる方策を検討してきたが、電池の耐衝撃性を改善するためにゲル状亜鉛負極の粘度を上げると、ゲル状亜鉛負極を充填する際に充填装置の器壁との摩擦が大きくなり、滑らかにゲル状亜鉛負極が流れないので、安定した充填作業が困難になるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４８８２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、ゲル状亜鉛負極に無汞化亜鉛合金粉末を用いた低公害の亜鉛アルカリ電池において、ゲル状亜鉛負極の電池内への充填を容易にさせるとともに、耐衝撃性を良好に保持して安全性を高め、かつ放電性能を高めることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では２種のゲル化剤を併用してゲル状亜鉛負極を作成したことにより、ゲル状亜鉛負極の粘度を電池の耐衝撃性を保持できる程度に高めても、潤滑性があってゲル状亜鉛負極の電池内への充填が容易となり、その結果電池の耐衝撃性および放電性能のいずれにも優れ、かつ作業性も改善された亜鉛アルカリ電池を提供することが出来ることに着目してなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、無汞化亜鉛合金粉末とゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、
前記ゲル化剤として２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍを主としたものである架橋（メタ）アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを併用したことを特徴とする筒型アルカリ電池である。
【００１１】
上記本発明において、上記２種のゲル化剤の使用量は、架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して１．０〜３．０質量％、非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明において前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸塩であり、また非架橋（メタ）アクリル酸系重合体は鎖状ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩類であることが望ましい。
【００１３】
さらに、前記正極活物質としては、水酸化ニッケル系化合物粒子であることが、高率放電の電池を実現できることから好ましい。
【００１４】
さらに、この前記水酸化ニッケル系化合物粒子としては、オキシ水酸化コバルト、三酸化ニコバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により被覆されていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において用いるゲル化剤は、前述の通り、架橋（メタ）アクリル酸系重合体と非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを併用するものであり、以下これらのゲル化剤について説明する。
【００１６】
（架橋（メタ）アクリル酸系重合体）
本発明で用いることのできる架橋（メタ）アクリル酸系重合体塩とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の単独重合体またはアクリル酸あるいはメタクリル酸と他のラジカル重合モノマーとの共重合体またはそれら塩（以下（メタ）アクリル酸系重合体という）を、電子線照射、あるいはＸ線照射によって架橋結合生ぜしめた重合体、または、この（メタ）アクリル酸系重合体を過酸化物で架橋反応させた重合体、あるいは、この（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基、水酸基などの官能基とエステル結合もしくはアミド結合する多官能性物質との反応によって架橋した重合体、さらに、（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基が多価金属イオンとのイオン結合によって架橋した（メタ）アクリル酸系重合体の塩である。このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体の塩を構成する金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋなどの１価の金属イオン、あるいは、Ｃａ、Ｍｇなどの２価の金属イオンを用いることができるが、電池性能に影響を及ぼさない点から、Ｎａイオンが好ましい。
この架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの重合体の架橋物があげられる。
この架橋（メタ）アクリル酸系重合体塩としては、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓの範囲にあることが必要である。
【００１７】
（非架橋（メタ）アクリル酸系重合体）
本発明で用いることのできる非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の単独重合体またはアクリル酸あるいはメタクリル酸と他のラジカル重合モノマーとの共重合体またはそれら塩（以下（メタ）アクリル酸系重合体という）であって、鎖状重合体である。
このような非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の塩を構成する金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋなどの１価の金属イオンを用いることができるが、電池性能に影響を及ぼさない点から、Ｎａイオンが好ましい。
この非架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの重合体あるいはその塩があげられる。
【００１８】
次に、本実施の形態で用いられる負極ゲル化剤以外の正極材料、及び負極材料について詳細に説明する。
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質としては、従来公知の正極活物質を採用することができるが、二酸化マンガン粒子、及びオキシ水酸化ニッケル系粒子を用いることが好ましく、特にオキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする正極活物質が高率放電特性に優れており、好ましい。
この二酸化マンガン粒子としては、一般のアルカリ電池に用いられているものを使用することができる。
また、オキシ水酸化ニッケル系粒子としては、オキシ水酸化ニッケル、あるいは、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルを採用することができるが、共晶オキシ水酸化ニッケルが低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００１９】
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２０】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。
亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。
【００２２】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、などの金属酸化物、およびＣａＦ２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２３】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、亜鉛合金を主成分とする負極活物質、前述のゲル化剤、電解液、及びさらに必要に応じて亜鉛化合物が混合されたゲル状材料からなっている。
【００２４】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００２６】
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００２８】
【実施例】
（実施例及び比較例）
以下、本発明の実施例および比較例について詳細に説明する。
以下の２種のゲル化剤すなわちゲル化剤Ａ及びゲル化剤Ｂを準備した。ゲル化剤Ａは、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が６０Ｐａ・Ｓ（ＢＨ型粘度計）で、またその粒径が５〜２４０μｍを主とした平均粒径３５μｍである架橋アクリル酸系重合体であり、ゲル化剤Ｂは２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．３Ｐａ・Ｓ（ビスメトロンＶＳ−１Ｈ型粘度計）で、またその粒径が１００μｍ以下で平均粒径１０μｍである鎖状ポリアクリル酸である。
水酸化カリウム水溶液と酸化亜鉛から構成される電解液１００ｇに対してゲル化剤Ａおよびゲル化剤Ｂを、ゲル化剤Ａについては、０〜３．５質量％の範囲で、また、ゲル化剤Ｂについては、０〜１．０質量％の範囲で、変化させながら添加し、さらに無汞化亜鉛合金粉末を加えて３００ｇのゲル状亜鉛負極を作成した。
【００２９】
こうして調製したゲル状亜鉛負極を用いて、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
図１において、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成形した３個の正極合剤２が分割充填されている。正極合剤２は二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したものである。
【００３０】
また、正極合剤２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３が配置されている。このセパレータを介して、前記方法で製造したゲル状亜鉛負極４が充填されている。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状亜鉛負極４より突出するように装着されている。負極集電棒５の突出部外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内を密封口している。
【００３１】
（試験例１）
以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形アルカリ電池について、作業性を調べた。
すなわち、上記の各ゲル状亜鉛負極を充填する際の、充填装置の器壁における流れの状態を調べ、表１に示した。表１において、◎は非常に良好、○は良好、△は可、×は不可を示す。また、−はゲル化剤の配合量が少なく、亜鉛粒子の沈降分離が発生し、ゲルとして成り立たなかったものを示している。
【００３２】
【表１】
2004259454.tif 000002
【００３３】
表１に示されるように、ゲル化剤Ａを単独で使用した場合には、２．５質量％以上でゲル状になるが、亜鉛粒子を保持する能力が強いのでゲルが高粘度になるため、作業性を悪化させていることが分かる。これにゲル化剤Ｂを加えることで作業性が改善される。これは、鎖状ポリアクリル酸が溶解し無汞化亜鉛合金粉末や架橋アクリル酸系重合体表面に分布して潤滑剤としての役割を果たすため、充填装置の器壁との摩擦を低減してゲル状亜鉛負極の充填を容易にすることができるものと考えられる。
【００３４】
ただし、ゲル化剤Ａとゲル化剤Ｂの合計が４．０質量％以上になると、やはり高粘度のため作業性は悪化する。またゲル化剤が多すぎる高粘度のゲルでは、放電中に電解液の供給が不足気味になる傾向があり、特に重負荷放電時にこれが顕著となって、持続時間を低下させるという問題もある。
【００３５】
（試験例２）
以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形アルカリ電池について、耐衝撃性を調べた。
すなわち、耐衝撃性の試験は、放電負荷２Ωで放電している電池を高さ２ｍから自由落下させて、その時の作動電圧の変化量をオシロスコープで測定して行なった。結果を表２に示す（ｎ＝３の平均値）。表２中、◎は変化量１００ｍｖ以下、○は１００〜２００ｍＶ、△は２００〜５００ｍＶ、×は５００ｍＶ以上を示している。
【００３６】
【表２】
2004259454.tif 000003
【００３７】
表２に示されるように、ゲル化剤Ａを単独で使用した場合は電解液に対して２．５質量％以上、ゲル化剤Ｂを併用した場合は、ゲル化剤Ａを電解液に対して１．０質量％以上、ゲル化剤Ｂを電解液に対して０．０５質量％以上またはゲル化剤Ａを電解液に対して１．５質量％以上、ゲル化剤Ｂを電解液に対して０．０１質量％以上でないと、ゲル状電解液の粘度が低くなり、ゲル状電解液中で亜鉛粒子が安定した状態を保つことができないため耐衝撃性が劣ることがわかる。
【００３８】
ゲル化剤Ｂを単独で使用した場合は、添加量を増やしても耐衝撃性が改善されない。これは、ゲル化剤Ａが電解液を吸収して膨張し、亜鉛粒子を固定することによって耐衝撃性を改善するのに対して、ゲル化剤Ｂは鎖状構造のため高粘度であっても亜鉛粒子を保持することが出来ないためであると考えられる。
【００３９】
（試験例３）
次に、上記ゲル化剤Ａの分散粘度と粒径が、電池作成の作業性及び制作した電池の耐衝撃性に及ぼす影響を調べるために、ゲル化剤Ａ及びゲル化剤Ｂの添加量をそれぞれ、２．０質量％、０．１質量％とし、また、ゲル化剤Ｂとして、分散粘度０．３Ｐａ・ｓで、粒径１００μｍ以下で平均粒径が１０μｍの非架橋鎖状ポリアクリル酸を用いて前記実施例と同様にして、電池を作成し、前記試験例１、２と同様にして作業性及び耐衝撃性を調べた。
その結果を表３、及び表４に示す。
【００４０】
【表３】
2004259454.tif 000004
【００４１】
【表４】
2004259454.tif 000005
【００４２】
上記表３及び表４の結果から明らかなように、ゲル化剤Ａの該水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓの範囲であれば、上記試験例１及び試験例２の本発明実施例と同様の効果を奏することができる。この範囲を逸脱するとゲル状電解液の粘度がこれより増加または減少し、電池性能に悪影響を与える。例えば、水中の０．５質量％分散粘度が３５Ｐａ・Ｓ未満だと、ゲル状亜鉛負極は粘度が低すぎ、亜鉛粒子が沈降して分離してしまう。また、水中の０．５質量％分散粘度が８０Ｐａ・Ｓ以上であると、ゲル状亜鉛負極が高粘度すぎて放電性能を悪化させてしまうことが明かとなった。
またゲル化剤Ａである架橋アクリル酸系重合体の粒径は、５μｍ未満であると耐衝撃性が悪化し、２４０μｍ以上では充填量のバラツキが大きくなるので、５〜２４０μｍの粒径範囲が好ましいことが判明した。
【００４３】
（試験例４）
次に、上記ゲル化剤Ｂの分散粘度と粒径が、電池作成の作業性及び制作した電池の耐衝撃性に及ぼす影響を調べるために、ゲル化剤Ａ及びゲル化剤Ｂの添加量をそれぞれ、２．０質量％、０．１質量％とし、また、ゲル化剤Ａとして、分散粘度６０Ｐａ・ｓで、粒径が５〜２４０μｍを主とした平均粒径が３５μｍの架橋ポリアクリル酸を用いて前記実施例と同様にして、電池を作成し、前記試験例１、２と同様にして作業性及び耐衝撃性を調べた。
その結果を表５及び表６に示す。
【００４４】
【表５】
2004259454.tif 000006
【００４５】
【表６】
2004259454.tif 000007
【００４６】
上記表５及び表６の結果から明らかなように、ゲル化剤Ｂの該４０％ＫＯＨ溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓの範囲であれば、上記試験例１及び試験例２における本発明の実施例と同様の効果を奏することができ、この範囲を逸脱するとやはりゲル状電解液の粘度の増加または減少によって、上記と同様の問題が生じ、ゲル状負極の分離や高粘度による放電性能の悪化を招く。したがって、架橋アクリル酸系重合体の２５℃における水中の０．５質量％分散粘度は３５〜８０Ｐａ・Ｓであって、非架橋アクリル酸系重合体の場合は２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓでなければならないことが判明した。
【００４７】
また、ゲル化剤Ｂである非架橋アクリル酸系重合体の粒径は、粒径が１００μｍを超えても耐衝撃性は改善されず、むしろゲル状亜鉛負極の密度が低下し亜鉛量が確保できないので、その粒径範囲は１００μｍ以下が好ましいことも明かとなった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、無汞化亜鉛合金粉末を使用したことにより電池の低公害化を達成するとともに、無汞化亜鉛合金粉末の使用に伴う作業性の悪化や耐衝撃性の劣化を改善し、放電性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるアルカリ電池の断面図。
【符号の説明】
１…金属缶
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状亜鉛負極
６…絶縁ガスケット
７…リング状の金属板
８…金属封口板
５…負極集電棒
【図１】
2004259454.tif 000008