(57)【要約】【課題】生分解性透明性を有するガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】ポリ乳酸系フィルムの表面にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物及びイソシアネート、ポリエチレンイミンなどの接着改良成分からなるコーティング層が形成されたフィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系フィルムの少なくとも一方の面にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と、水もしくはアルコール添加水に可溶な水性接着性改良剤からなるコーティング層を形成したことを特徴とするポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化率が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
前記のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン成分の共重合割合が３〜３０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項４】
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と水性接着性改良剤（Ｂ）の混合割合が重量比でＡ／Ｂ＝９９／１〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
水性接着性改良剤がポリエチレンイミンもしくは水性イソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項６】
水性接着性改良剤がポリエチレンイミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性、透明性およびガスバリア性を有し、包装材として有用な積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装用プラスチックフィルムの廃棄問題から生分解性を有するプラスチックフィルムが開発されている。生分解性フィルムは、土壌中で加水分解や生化学的な分解を受け、最終的には無害な分解物へと変化する。このような生分解性フィルムとしては、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン、多糖類等を原料とするフィルムが知られている。
【０００３】
これらの生分解性フィルムの中でもポリ乳酸系フィルムは、優れた生分解性を有しており、フィルム、シートやボトルなどの容器等への応用が始まっている。フィルムの形成方法については、公知の技術が用いられている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
一方、食品包装材料としてしてのフィルムは、多くの場合、酸素、湿気などから内容物を保護するために、ガスバリア性が求められる。しかしながら、ポリ乳酸系フィルムは、他の樹脂フィルムと比較してもガスバリア性に乏しく、包装材料としての適用範囲が限られていた。これを安価に解決する方法としてポリビニルアルコール樹脂を単層でコーティング層として設けることが提案されている（特許文献４参照）。しかしながらポリ乳酸フィルム上に形成したコーティング層は十分な接着強度が得られないため、用途が著しく限定される難点があった。
【０００５】
【特許文献１】特表平５−５０８８１９号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平６−２３８３６号公報
【０００７】
【特許文献３】特開平７−２０５２７８号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２０００−１７７０７２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性、透明性、ガスバリア性を有しかつガスバリア層の接着性にも優れたポリ乳酸系フィルムの提供を目的とする。また、アンカー層を設けることなくガスバリア層単層で優れた接着性を実現することにより、低コストで製造を可能とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリ乳酸系フィルムの少なくとも一方の面にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と、水もしくはアルコール添加水に可溶な水性接着性改良剤からなるコーティング層を形成したことを特徴とするポリ乳酸系フィルムである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
コーティング層は、その厚さが０．０１〜５μｍであることが好ましい。本発明の基材フィルムであるポリ乳酸系フィルムの厚さは、特に限定しないが、５μｍ〜２５μｍが一般的な包装材料として機械的特性が良好であることから好ましい。
【００１２】
本発明の基材層であるポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸を主体とするポリマーからなる。７０重量％以上がポリ乳酸であることが好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、乳酸の単独重合体、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの共重合体、あるいはこれらの組成物である。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはそれ等の混合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等及びこれらの誘導体があげられる。ラクトンとしてはカプロラクトン等が代表的なものとしてあげられる。
【００１４】
ポリ乳酸系樹脂の重合は、前述のモノマーおよびコモノマーを縮合重合法、開環重合法等の方法によって行うことができる。生成重合体の重量平均分子量は、５万〜３０万の範が好ましい。
【００１５】
なお、フィルム成形に際し、本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子材料、可塑剤、滑剤、無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料等を添加することができる。また、製造時、加工時、使用時の走行性や取扱い性の点で粒子を添加することができる。粒子の添加量としては０．０１〜０．５重量％の範囲である。
【００１６】
添加する粒子としては、特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子などをあげることができる。添加する粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍである。
【００１７】
無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。
【００１８】
有機粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル系モノマーの重合体があげられる。
【００１９】
本発明におけるポリ乳酸を主体とするポリマーには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤を配合することができる。
【００２０】
本発明の基材フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであっても構わない。二軸延伸フィルムとする場合、延伸方法は、インフレーション延伸法、ステンター逐次二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法が用いられる。
【００２１】
本基材フィルムの表面は適切にコーティング出来るようにコロナ放電処理などの表面処理されていることが好ましい。フィルム表面の表面張力のレベルが３５ダイン／ｃｍ以上が好ましく、特に好ましくは４０〜４８ダイン／ｃｍである。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物は特に限定されるものではなく、市販されている公知の、水及びアルコール添加水に可溶なエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物を含めて使用可能である。これら市販の樹脂してはクラレ株式会社製”エクセバール”、”エバール”、日本合成化学株式会社製”ソアノール”などがある。またこれらに限らずエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物は、水、アルコール添加水に溶解していても良いし、エマルジョンとして分散されていてもよい。ここでアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノールが好ましく用いられる。
【００２３】
これらの水溶液（アルコールを含んでいても良い）は、コーティングが容易であることから  好ましくは濃度１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。また、表面張力の調整のため、少量の活性剤、レベリング剤を併用してもよい。またコーターでの攪拌、循環などによる発泡を防止するため、消泡剤の活用をしてもよい。
【００２４】
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量は、好ましくは３モル％以上３０モル％以下が水に対する可溶性、分散性が良好で、高湿度下の酸素ガスバリア性が良好であることから好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲内で、その他の共重合成分が若干量、共重合していても良い。
【００２５】
またエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化率は９５％以上が好ましい。前記数値範囲を下回るとガスバリア性の低下等を生起して、好ましくない。
【００２６】
水性接着性改良剤は水性イソシアネート、ポリエチレンイミン、水溶性ポリエステル樹脂などがあげられる。或いは、これらの混合物、結合体（架橋やブロック重合）、これらのポリマー乃至はプレポリマーの構成単位が共重合したものであっても良いし、これら以外の成分（非水性ポリマー乃至はプレポリマー）が若干量、前記と同様の態様（混合、結合、重合）にて複合したものであっても良い。特に水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが接着性が良好でかつバリア性の低下がおきにくいことから好ましい。特にポリエチレンイミンはコーティング塗剤の安定性が高いことから好ましい。
【００２７】
ここで、水性イソシアネートとしては、水分散型または乳化型のポリイソシアネートやイソシアネート系プレポリマーがあげられる。ポリエチレンイミンは、特に限定しないが”エポミンＰ−１０００”（日本触媒化学工業株式会社）乃至はそれと同系統の化合物等が使用できる。
【００２８】
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と水性接着性改良剤との割合は重量比で９９／１〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９５／５である。前記数値範囲の下限値を下回ると接着性が低下し、一方、上限値を上回るとガスバリア性が低下して、いずれも好ましくない。
【００２９】
このガスバリヤー性フィルムの表面上に、必要に応じてヒートシール性のあるポリエチレン、ポリオレフィンなどの樹脂層、好ましくは生分解性のヒートシーラブル樹脂層を接着剤を介してドライラミネート法に、あるいは押出ラミネート法により積層して使用することができる。また必要に応じて、公知の包装材料の構成に従い、印刷を施しても良いことはもちろんである。
【００３０】
次に、本発明の積層フィルムの代表的製造方法について述べるが、下記に限定されるものではない。
【００３１】
樹脂基材上にコーティング層を形成する方法は特に限定されないが、高速で薄膜コートする事が可能である点で、コーティング層の構成成分を各種溶媒に分散させた溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、コンマコート、ダイコート、ナイフコート、エアーナイフコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。コーティング層の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。コーティング層の乾燥は、ガスバリア性の観点から、オフラインコートの場合には６０℃〜１８０℃、ポリ乳酸系樹脂フィルムの延伸工程内でのインラインコートの場合には８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜６０秒、好ましくは３〜３０秒である。
【００３２】
なお、前記工程に伴う加熱処理により、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と、水もしくはアルコール添加水に可溶な水性接着性改良剤の間には、縮合乃至は架橋等の化学結合が形成されることがあり、それも好ましい形態である。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの物性評価は、次の方法で行った。
（ａ）ガスバリア性
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨである。単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・Ａｔｍで表示した。
（ｂ）コーティング層と基材の密着性
まず、実施例又は比較例のフィルムのコーティング層形成面と未延伸ポリプロピレンフイルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム株式会社製Ｔ３５０１、５０μｍ）にポリウレタン系接着剤によるドライラミネート（大日本インキ株式会社製  ”ディックドライ”  ＬＸ−４０１Ａ、ＳＰ−６０、配合比  ＬＸ−４０１Ａ：ＳＰ−６０＝１０：１、希釈溶剤  酢酸エチル、乾燥温度  ７０℃、乾燥時間  ３０秒、塗布量  塗剤有効成分で２．０ｇ／ｍ２ドライ）を施し、４０℃で４８時間エージングする。次にフィルム幅（ＴＤ）方向に幅１５ｍｍ、長手（ＭＤ）方向に長さ１０ｃｍにサンプリングし、引張試験器（島津製作所製オートグラフＩＭ−１００型）にて、ＣＰＰとＯＰＰのＴ型剥離抵抗を室温２３℃６５％ＲＨで測定した。単位はｇ重／１５ｍｍで表示した。
（ｃ）土壌分解性：フィルムを土壌中に５ヶ月間放置した後、状態を観察した。
【００３４】
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ｄ体＝３％、密度  １．３  ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃、メルトフローレート１０（ｇ／１０分  １９０℃）を予備乾燥した後、２１０℃で溶融しＴダイより押出し、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを作成した。次に、逐次二軸延伸装置にて、このフィルムを６０℃で３．０倍縦延伸し、次いで７０℃で４．５倍に横延伸し、引き続き１４０℃で２０秒間ヒートセットを行った。その後、フィルム片面にコロナ放電処理を施し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００３５】
次に、クラレ株式会社製のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物”エクセバールＡＱ４１０５”の７．４重量％水溶液８０部に対しに２０部のイソプロピルアルコール添加した後、日本触媒株式会社製のポリエチレンイミン”エポミンＰ−１０００”の３０重量％水溶液０．２部をエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／ポリエチレンイミンの固形分重量比が９９／１となるように添加し撹拌して固形分濃度６重量％のコーティング塗剤を作成した。さらに、先に作成した基材フィルムのコロナ放電処理面上にダイレクトグラビアコーターを用いて塗剤を７０ｍ／分のライン速度でコーティングし、次いで同ラインでドライヤー（乾燥温度１００℃）を用いて水を蒸発させ、厚さ２μｍのコーティング層を有する本発明のポリ乳酸系コーティングフィルムを得た。このフィルムの酸素ガスバリア性、コーティング層の密着強度、及び生分解性の試験結果を表１に示した。いずれも良好であった。
【００３６】
（実施例２）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／ポリエチレンイミンの重量比９８／２となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表１に示した。いずれも良好であった。
【００３７】
（実施例３）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／ポリエチレンイミンの重量比１００／５となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。
【００３８】
試験結果を表１に示した。いずれも良好であった。
【００３９】
（比較例１）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／ポリエチレンイミンの重量比１００／０となるように添加しなかった他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表１に示した。接着性が低い欠点があった。
【００４０】
（実施例Ａ）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／ポリエチレンイミンの重量比８０／２０となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表１に示した。酸素ガスバリアが若干低下した。
【００４１】
（実施例４）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／水性イソシアネート（三井武田ケミカル製  ＷＤ７２５）の重量比９９／１となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表２に示した。いずれも良好であった。但し塗剤の安定性が実施例１のものよりやや悪かった。
【００４２】
（実施例５）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／水性イソシアネート（三井武田ケミカル製  ＷＤ７２５）の重量比９８／２となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表２に示した。いずれも良好であった。但し塗剤の安定性が実施例１のものよりやや悪かった。
【００４３】
（実施例６）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／水性イソシアネート（三井武田ケミカル製  ＷＤ７２５）の重量比９５／５となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表２に示した。いずれも良好であった。但し塗剤の安定性が実施例１のものよりやや悪かった。
【００４４】
（実施例Ｂ）
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物／水性イソシアネート（三井武田ケミカル製  ＷＤ７２５）の重量比８０／２０となるように添加した他は実施例１と同様に試料を作成し試験を行った。試験結果を表２に示した。塗剤がゲル化すると共に、酸素ガスバリアも若干低下した。
【００４５】
【表１】
2004256570.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004256570.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明の積層されたフィルムは、ポリ乳酸系フィルム表面に接着性を改良したエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物層を形成したため、生分解性に透明性、機械強度、ガスバリア性を兼ね備えた食品や医薬品等の包装に好適なフィルムが得られる。