(57)【要約】【課題】デバイス中に形成される各素子の性能を劣化させること無く、たとえアスペクト比の高い溝が存在したとしても、当該溝に均一な導電体膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】凹部（溝）３が形成されている層間絶縁膜２を有する半導体基板１に対して、溶質となるＲｕ（ルテニウム）原子が含有されている溶液５を塗布し、その後、還元性環境下において、当該溶液５が塗布された半導体基板１の乾燥処理を施す。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）絶縁膜を有する基板を用意する工程と、
（ｂ）導電体を含有する溶液を、前記絶縁膜に塗布する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）後に、前記基板を還元性環境下で乾燥させる工程とを、備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、
（ｂ−１）前記絶縁膜上に溶質となる導電体膜を形成する工程と、
（ｂ−２）前記導電体膜に所定の溶媒を塗布することにより前記導電体膜を溶かす工程とを、備えている、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ−２）は、
スピンコート法により、前記溶媒を塗布する工程を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記絶縁膜には、
当該絶縁膜の表面内に形成される、キャパシタを形成するための凹部を備えている、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）は、
乾燥を促進させる第一の圧力条件の下で処理を施す工程と、
還元を促進させる第二の圧力条件の下で処理を施す工程とを、含んでいる、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）は、
基板温度５０℃以上、５００℃以下の環境下で行う、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）は、
大気圧以下の環境下で行う、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、
ルテニウムを含有する溶液を、前記凹部に塗布する工程であり、
前記工程（ｃ）は、
前記基板をアンモニア雰囲気下で乾燥させる工程である、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記溶質はルテニウムであり、
前記溶媒は、過ヨウ素酸または硝酸セリウムアンモニウム硝酸である、
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置の製造方法に係る発明であって、例えば、キャパシタ電極を作成する際の均一なシード層を成膜する場合に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイスにＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）キャパシタを作り込む場合には、電極材料としてルテニウム（以下、Ｒｕとする）を使用するのが一般的である。
【０００３】
半導体基板上に形成された層間絶縁膜中に、キャパシタ電極を形成する際には、層間絶縁膜に溝を形成し、当該溝にルテニウム溶液を塗布していた。さらに、溝にＲｕ溶液が塗布されている半導体基板を、６００℃〜７００℃程度の、酸素を含まない雰囲気下で乾燥させていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これにより、均一な膜質のシード層を成膜することができるので、その後にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることにより、均一なＲｕ電極を作成できていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２１７３８７号公報（第１０−１１項）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように、溝にＲｕ溶液が塗布されている半導体基板を、酸素を含まない雰囲気下で乾燥させた場合には、Ｒｕが金属状態でなく塩として析出されてしまう。
【０００７】
Ｒｕが塩として析出された状態のＲｕ電極をキャパシタ電極として使用すると、キャパシタ電極の電気的性能が劣化したり、また経年変化によりキャパシタ電極が腐食したりするといった不具合が発生する。
【０００８】
また、溝にＲｕ溶液が塗布されている半導体基板を６００℃以上の環境下で乾燥させていたので、デバイス中に形成されているトランジスタ等の素子性能が劣化していた。
【０００９】
そこで、この発明は、デバイス中に形成される各素子の性能を劣化させること無く、たとえアスペクト比の高い溝が存在しても、当該溝に均一な導電体膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る請求項１に記載の半導体装置の製造方法は、（ａ）絶縁膜を有する基板を用意する工程と、（ｂ）導電体を含有する溶液を、前記絶縁膜に塗布する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）後に、前記基板を還元性環境下で乾燥させる工程とを、備えている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
【００１２】
＜実施の形態１＞
半導体基板上に形成された層間絶縁膜中にキャパシタ下部電極を形成するに際し、層間絶縁膜に溝を形成し、当該溝にＣＶＤ法により導電体膜（以下、Ｒｕとして話を進める）を形成する場合には、層間絶縁膜の化学的な性質により、Ｒｕ膜の成長速度が影響を受ける。
【００１３】
したがって、均一なＲｕのキャパシタ下部電極を形成するためには、層間絶縁膜に形成された溝に、薄いＲｕのシード層を均一にコーティングする必要がある。
【００１４】
しかし、当該コーティングをＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行うと、アスペクト比の高い溝に対しては、均一なシード層を形成することができなかった。
【００１５】
そこで、本実施の形態では、溝にＲｕ成分を含有した液体を塗布し、所定の乾燥条件により不要な溶液を蒸発させ、均一なＲｕのシード層を当該溝に形成することを特徴とする。
【００１６】
以下、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法を、製造途中の半導体装置の断面図に基づいて具体的に説明する。
【００１７】
まずはじめに、直径２００ｍｍ程のシリコン半導体基板（以下、単に半導体基板と称す）１上に、ＣＶＤ法等により二酸化珪素等の層間絶縁膜２を形成し、リソグラフィ工程等により当該層間絶縁膜２の所定の位置に凹部（以下、溝とする）３を形成する（図１）。また、図１の平面図を図２に示す。
【００１８】
ここで、図１から分かるように、溝３の底部から半導体基板１の表面上に達するプラグ４が形成される。また、図１，２から分かるように、本実施の形態では、深さ１０００ｎｍ、直径２００ｎｍの溝３が２００ｎｍ間隔で形成されている。
【００１９】
次に、図３に示しているように、溝３にＲｕを含有する溶液５を塗布する。
【００２０】
具体的に、溶液５は、例えばＲｕ（ｄｐｍ）３の溶質を、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｃｅ）や酢酸ブチル等の溶媒に、０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶かすことにより得ることができる。ここで、ｄｐｍとはジピバロイルメタナト配位子（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）のことである。
【００２１】
また、ＲｕのＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法で、しばしば使用される［Ｃｐ  Ｒｕ］２（μ−Ｈ）４も、溶液５として用いることもできる。ここで、Ｃｐは、ｃｙｃｒｉｃ  Ｃ５Ｈ５のことであり、μは、水素の電気的な状態を示す。
【００２２】
この他にも、無機系の溶液５として、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）塩酸溶液や、硝酸ルテニウム硝酸溶液等が挙げられる。
【００２３】
上記各溶液５が用意できたら、ディッピング法やスピンコート法等を用いることにより、溝３に上記溶液５を塗布する。
【００２４】
ディッピング法の場合には、溶液５溜めの中へ図１に示した製造途中の半導体装置を浸し、その後引き上げる。これにより、当該半導体装置の表面に溶液５が塗布される。当該ディッピング法では、製造途中の半導体装置の全面に溶液５が塗布されるので、当該全面にＲｕシード層が形成され、後のＣＶＤプロセスを施したときにも当該全面にＲｕ膜が成長する。
【００２５】
これに対して、スピンコート法の場合には、図１に示した半導体装置を、溝３の形成方向を回転軸方向として回転させ、当該回転させている状態で溝３が形成されている半導体装置の一の面に一定量の溶液５を噴射し、当該一の面の全面に一様に溶液５を塗布する。当該スピンコート法では、一の面にのみ溶液５を塗布することができるので、当該一の面にのみＲｕシード層が形成され、後のＣＶＤプロセスを施しても当該一の面のみでＲｕ膜が成長する。
【００２６】
したがって、ディッピング法では不必要な面にもＲｕ膜も形成され、これを除去する手間が増えるので、所定の面にのみＲｕ膜を成長させたいときには、ディッピング法よりもスピンコート法の方が有利である。
【００２７】
他方、ディッピング法は、簡単な構造の製造装置を用いて実施することができ、さらに、一度に多数の製造途中の半導体装置に溶液５を塗布することができるので、コストパフォーマンスの点において優れている。
【００２８】
形成されるＲｕシード層のＲｕ原子密度の面内均一性や半導体装置ごとの再現性は、スピンコート法の法が良好であるが、ディッピング法によりＲｕシード層を形成したとしても、これから説明する工程を施した後に完成されるＲｕ膜（キャパシタ下部電極）の膜厚は、十分な均一性で得られる。
【００２９】
スピンコート法を用いる場合には、具体的には、図１で示した製造途中の半導体装置に対して、濃度１ｍｍｏｌ／ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）塩酸溶液を当該半導体装置の溝３を有する面に３ｍｌ塗布する。すると、塩化ルテニウム分子の表面密度は、およそ１×１０１５分子／ｃｍ２となる。
【００３０】
さて、次に、図３で示した溶液５が塗布された半導体装置に対して、還元性環境下で乾燥処理を施し、溶媒を蒸発させＲｕ原子のみを当該半導体装置の溝３に付着させる。このように、Ｒｕ原子のみを付着させることにより、溝３にＲｕシード層６が形成されるのである（図４）。
【００３１】
ここで、大気中で図３で示した半導体装置の乾燥処理を施したとすると、Ｒｕは金属状態でなく酸化物や塩として、当該半導体装置の溝３の表面上に析出されてしまう。また、酸素を含まない雰囲気で乾燥処理を施したとしても、酸化物の生成は抑制することができるが、それでも塩の析出は免れることは不可能である。
【００３２】
このように、酸化物や塩が析出された状態でキャパシタ下部電極を完成させた場合には、上記でも説明したように、キャパシタ下部電極の電気的性能の劣化の原因や、経年変化によりキャパシタ下部電極の腐食の原因となり得る。このような不具合は、高性能が要求されるＭＩＭキャパシタの電極を作成する場合には、致命的となる。
【００３３】
そこで、本実施の形態のように還元性環境下で乾燥処理を施すことにより、酸化物の析出はおろか、塩の析出も抑制することができ、金属状態のＲｕ原子（Ｒｕシード層６）のみが析出される。したがって、高性能なキャパシタ下部電極を得ることができる。
【００３４】
上記乾燥処理は、例えば、圧力１００Ｐａ、温度４００℃のアンモニア雰囲気（アンモニア流量＝１０ｌｉｔｔｅｒ／分）に５００秒程度曝露すると、溶媒は蒸発し、還元されたＲｕ原子（Ｒｕシード層６）が、約１×１０１５原子／ｃｍ２の表面密度で、溝３に析出される。
【００３５】
当該表面密度は、ほぼＲｕの単原子層に相当する。厳密には、Ｒｕ原子の被覆していない部分や、Ｒｕ原子が数層重なった部分も生じるが、当該方法によりＲｕ原子を析出させた場合に、Ｒｕ原子の被覆していない部分（Ｒｕ原子が数層重なった部分）の面積が一箇所当たり数百平方ｎｍ程度であり、この程度のＲｕ原子の析出の不均一性では、後にＣＶＤ法等によりＲｕ膜の成長工程を施したとしても、当該Ｒｕ膜の均一性にはほとんど影響は無い。
【００３６】
なお、当該乾燥処理を基板温度を上げ、大気圧以下の雰囲気で施すと、乾燥（溶媒を蒸発させる）までにかかる時間を短縮でき、製造効率が向上する。
【００３７】
しかし、基板温度の上昇は、半導体基板１に含有されているドーパント成分の分布に変動をもたらし、その結果デバイス性能に悪影響を及ぼす。したがって、基板温度上昇を行うときには、このことを考慮する必要があり、６００℃以上の高温にすべきではない。これ以上の基板温度となると、トランジスタ等の素子の性能が劣化するからである。
【００３８】
そこで、乾燥に要する時間の短縮化とデバイスに与える影響とを勘案すると、５０℃〜５００℃の範囲で乾燥処理を施すのが最良である。
【００３９】
また、乾燥処理時には、圧力は低い方が溶媒は蒸発しやすいが、あまり低すぎると還元反応に時間がかかる。
【００４０】
そこで、同じ還元雰囲気において、乾燥をメインとする圧力設定で処理を施した後に、還元をメインとする圧力設定で処理を施しても良い。こうすることにより、効率良く、短時間で乾燥と還元の処理を施すことができる。つまり、乾燥をメインとする工程において、圧力を低くすることにより乾燥にかかる時間を短縮することができ、還元をメインとする工程において、圧力を高くすることにより、還元反応にかかる時間を短縮することができる。
【００４１】
具体的に一例として、乾燥をメインとする工程では、基板温度を４００℃程度、圧力を１Ｐａ以下と設定し、還元をメインとする工程では、基板温度を同じく４００℃程度、圧力を５００Ｐａ程度とする。ここで、当該順序はどちらを先に施してもかまわない。
【００４２】
また、乾燥をメインとする工程と還元をメインとする工程で同じガスを用いても良いが、乾燥をメインとする工程において窒素ガスを用いることにより、反応槽内の酸素の分圧を下げることができるので、Ｒｕ酸化物の発生をより抑えることができる。
【００４３】
さて、上記までの工程により、図４で示すようなＲｕシード層６を形成した後に、ＣＶＤ法により、当該Ｒｕシード層６を種にＲｕ膜（キャパシタ下部電極）７を成長させる（図５）。当該ＣＶＤプロセスは一般的なＭＯ（有機金属）ＣＶＤ条件で良く、特殊な条件設定は不要である。
【００４４】
例えば、気化したルテノセン［Ｒｕ（Ｃｐ）２］を１００ｍｇ／分、および酸素を２００ｓｃｃｍの流量で反応槽に導入し、圧力を１００Ｐａ、基板温度を３００℃に保つと、均一な膜厚のＲｕ膜７を成膜することができ、アスペクト比５以上の溝３の表面上においても、均一なＲｕ膜７を成膜することができる。
【００４５】
以上の工程までにより、均一な膜厚のキャパシタ下部電極７を作成できたら、キャパシタ誘電体膜を当該キャパシタ下部電極７上に形成する。そして、当該キャパシタ誘電体膜上にキャパシタ上部電極を形成する際には、上記と同じ要領で当該キャパシタ上部電極を作成してもかまわない。
【００４６】
このように、上記の製造方法を採用することにより、層間絶縁膜２に形成されたアスペクト比の高い溝３に均一なＲｕ膜７を成膜することができる。
【００４７】
上記では、塗布する溶液５として塩化ルテニウム（ＩＩＩ）塩酸溶液を用いたが、Ｒｕを溝３が形成されている半導体装置の表面に満遍なく塗布するのであれば、Ｒｕを含む溶液５であれば何でも良い。また、溶質をＲｕに限定して話を進めたが、他の導電体を溶質に用いて、所定の溶液５を採用しても良い。
【００４８】
ただし、Ｒｕ膜７を半導体素子の部材として用いる場合は、金、銅のような半導体素子の性能を劣化させる材料を含んだ溶液５を用いるべきでない。
【００４９】
また、上述したように、Ｒｕシード層６を種としてＲｕ膜７を成長させるための形成条件は、一般的なＭＯＣＶＤ法の条件で良い。ここで、ソースガスの供給方法や基板温度の面内分布等は、Ｒｕ膜７を成長させる場合の従来通りの最適化された条件としておかなければ、正常なＲｕ膜７を成長させることはできない、ということは言うまでも無い。
【００５０】
＜実施の形態２＞
さて、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により絶縁膜上に導電体膜を形成した後に、所定の溶媒を用いて当該導電体膜を溶かし、当該溶かされた導電体膜を構成している所定の原子を当該絶縁膜上に、均一に分散させることを特徴とする。
【００５１】
以下、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法を、製造途中の半導体装置の断面図に基づいて具体的に説明する。
【００５２】
はじめに、図１，２に示した製造途中の半導体装置を用意する。
【００５３】
次に、例えばＣＶＤ法やＰＶＤ法等を用いて、図１，２で示した層間絶縁膜２の溝３にＲｕ膜１０を形成する（図６）。なお、当該工程において、アスペクト比の高い（アスペクト比が５以上）溝３に対してＣＶＤ法等を施した場合、図６に示すように、Ｒｕ膜１０の膜厚は不均一に形成されてしまう。
【００５４】
次に、図６で示した半導体装置を溝３の形成方向を回転軸方向として、スピンコート法を施すことにより、当該半導体装置の溝３が形成されている面に対して所定の溶媒を塗布する。これにより、溝３には、Ｒｕ原子が均等に溶解した溶液１１が、均一に塗布される（図７）。
【００５５】
金属Ｒｕは酸に侵され難く、王水にもほとんど溶けないが、過ヨウ素酸、硝酸セリウムアンモニウム硝酸溶液には溶けるので、これらのものを上記の溶媒として使用することができる。例えば、４０℃の硝酸セリウムアンモニウム１５％硝酸２０％水溶液には、２００ｎｍ／分の速度でＲｕ膜１０が溶ける。
【００５６】
このように、Ｒｕ膜１０が成膜されている半導体装置（図６）に対して、スピンコート法で上記溶媒を塗布すると、当該溶媒に溶けたＲｕ原子が塗布された面の全面に均一に分散される。
【００５７】
さて次に、図７で示した製造途中の半導体装置に対して乾燥処理を施し、溶媒を蒸発させＲｕ原子（Ｒｕシード層６）のみを当該半導体装置の溝３に付着させる（図４）。当該乾燥処理は実施の形態１と同様なので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
上記乾燥処理により、層間絶縁膜２に形成されている溝３の表面上には、表面密度１×１０１３原子／ｃｍ２程度のＲｕ原子析出されるが、これと同時に、同程度のＣｅ（セリウム）原子も同表面上に析出される。
【００５９】
Ｃｅ原子は、フッ酸／過酸化水素水混合液で洗浄することで除去することはできるが、当該洗浄過程によりＲｕ原子も若干除去され、Ｒｕ原子の表面密度は１×１０１１原子／ｃｍ２程度となる。
【００６０】
しかし、当該１×１０１１原子／ｃｍ２程度の表面密度であれば、Ｒｕ原子は百ｎｍ以下の間隔で析出されていることとなり、この程度の間隔でＲｕ原子が配列されることによりＲｕシード層が形成されれば、後のＣＶＤプロセスで当該Ｒｕシード層を種にＲｕ膜を成長させたとしても、成膜されるＲｕ膜の均一性には、ほとんど影響を与えない。
【００６１】
したがって、本実施の形態においても実施の形態１で記載した効果と同様な効果を得ることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の本導体装置の製造方法は、（ａ）絶縁膜を有する基板を用意する工程と、（ｂ）導電体を含有する溶液を、前記絶縁膜に塗布する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）後に、前記基板を還元性環境下で乾燥させる工程とを備えているので、乾燥後に塩や酸化物の発生を防止することができ、例えば当該工程によりキャパシタ電極を作成することにより、腐食が少なく、電気的性能の高い電極を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層間絶縁膜の表面内に溝が形成されている様子を示す断面図である。
【図２】層間絶縁膜の表面内に溝が形成されている様子を示す平面図である。
【図３】溝に溶液が塗布されている様子を示す断面図である。
【図４】溝にＲｕシード層が形成されている様子を示す断面図である。
【図５】溝に成長したＲｕ膜が形成されている様子を示す断面図である。
【図６】溝にＲｕ膜が形成されている様子を示す断面図である。
【図７】溝に溶液が塗布されている様子を示す断面図である。
【符号の説明】
１  半導体基板、２  層間絶縁膜、３  凹部（溝）、４  プラグ、５，１１  溶液、６  Ｒｕシード層、７，１０  Ｒｕ膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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