(57)【要約】【目的】  取扱い易く、コンパクトで安価な、しかも大気中においても効果的なＮＯｘを含む有害ガスの除去方法とその装置を提供する。【構成】  大気中のＮＯｘを含む有害ガスを除去する方法において、該大気中に設けられた光１７が照射される壁面１６を有する施設で、該壁面に表面が凸凹状をなす光透過性支持体８を設け、該支持体の光が照射される表面に、光触媒を担持させることとしたものであり、前記壁面を有する施設は、道路４０とすることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中のＮＯｘを含む有害ガスを除去する方法において、該大気中に設けられた光が照射される壁面を有する施設で、該壁面に表面が凸凹状をなす光透過性支持体を設け、該支持体の光が照射される表面に、光触媒を担持させることを特徴とする有害ガスの除去方法。
【請求項２】
前記壁面を有する施設が、道路であることを特徴とする請求項１記載の有害ガスの除去方法。
【請求項３】
大気中のＮＯｘを含む有害ガスを除去する装置において、該大気中に設けられた光が照射される壁面を有する施設と、該壁面に設けられた表面が凸凹状をなす光透過性支持体と、該光透過性支持体の光が照射される凸凹状表面に担持させた光触媒とを有することを特徴とする有害ガスの除去装置。
【請求項４】
前記壁面を有する施設が、道路であることを特徴とする請求項３記載の有害ガスの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体中の有害ガスの除去方法及び装置に係り、特に、大気中のＮＯｘを含む有害ガスを除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術を、各種の工業や産業におけるＮＯｘ、ＳＯｘ及びタバコ臭等の有害ガスを例に説明する。
先ず、各種の工業及び産業における排ガス及び自動車の排ガスの大気中への放出については、公害防止の観点から法的その他の規制措置がとられており、特に窒素酸化物及び硫黄酸化物については、酸性雨や光化学スモッグの原因物質としてその排出は厳しく制限されている。排出規制の対象とされている排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）の処理技術は、従来多くの方式が提案されているが、実用的には種々の課題がある。たとえば、従来の排ガスの脱硝技術としては、アンモニア添加による還元法、触媒を使用する還元法、放射線照射法等が提案されている。
【０００３】
従来のこれらの方法は、夫々次のような問題点がある。（ａ）アンモニア添加による還元法：脱硝効果が低い。（ｂ）触媒を使用する還元法：連続的に使用した場合触媒性能が低下する。触媒として金属、貴金属を用いているので、省資源の観点から見直す必要がある。ダストの酸性物質の影響を受けやすい。（ｃ）放射線照射法：硝安や硫安のような二次生成物を大量に生ずるので、別途副生成物の処理が必要である。また、これらのいずれの方法もアンモニアの添加を行うので、脱硝反応で消費されないアンモニアはリークアンモニアとして排出され、二次公害となる。また、アンモニアの使用、省資源の観点から見直す必要がある。
【０００４】
また、これらの有害ガスは、一度大気中へ放出されると除去困難であり、大気中においても除去できる新規方法及び装置の出現が期待されている。
次に、家庭や事務所において、喫煙により発生したＮＯｘを含む有害ガス（臭気性ガスを含む）について説明する。これらの物質は、一般にいわゆるタバコ臭として問題にされており、臭気はもちろんその有害性（例、発ガン性）のため、捕集・除去の要求が近年特に高まっている。これらの捕集・除去には、活性炭や植物精油を使用したもの等種々の除去材を使用する方法や装置の提案があるが、これらの除去材はいずれも性能が不十分であり、新規方法・装置の出現が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、取扱い易く、コンパクトで安価で、しかも大気中においても効果的なＮＯｘを含む有害ガスの除去方法とその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、大気中のＮＯｘを含む有害ガスを除去する方法において、該大気中に設けられた光が照射される壁面を有する施設で、該壁面に表面が凸凹状をなす光透過性支持体を設け、該支持体の光が照射される表面に、光触媒を担持させることを特徴とする有害ガスの除去方法としたものである。
また、本発明では、大気中のＮＯｘを含む有害ガスを除去する方法において、該大気中に設けられた光が照射される壁面を有する施設と、該壁面に設けられた表面が凸凹状をなす光透過性支持体と、該光透過性支持体の光が照射される凸凹状表面に担持させた光触媒とを有することを特徴とする有害ガスの除去装置としたものである。
前記本発明において、壁面を有する施設としては、道路、特に高速道路がある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光触媒の支持体として、凹凸状の表面を有する光透過性のガラス材を用いたことにより、次のような効果を奏した。
（ア）  凹凸状の支持体であるので、光反応（照射）の面積が増大した。また、光が該凹凸表面で散乱されるので、有効に光触媒に吸収された。
これにより、有害ガスの処理効率が向上し、効果的に処理された。
（イ）  支持体がガラス材であるので、光触媒への紫外光及び／又は可視光の光照射を処理物を介さずに、光触媒の裏面より直接できるので、処理装置の構造を利用分野によってより効果的に自由度大に選択することができる。
また、これにより太陽光も適宜に利用できる。
すなわち、従来の表面のみからの照射だと、時間経過により光触媒表面に固体状物質などが付着した場合、その部分は全くデッドスペースとなり性能劣化した。また、従来法は処理物を介して照射されるので、処理物により性能が影響を受け、また処理物によっては、処理物が光を吸収してしまい、光が有効に利用できなかった。
（ウ）  通常、ＮＯｘは処理困難な物質であるので、ＮＯｘを指標に処理を行えば、他の共存有害ズカも同時に処理できるので、実用上制御、管理が容易である。
本発明では、前記したように、性能が処理物によらず、長時間安定に維持できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の各構成を詳細に説明する。
本発明において、照射する光は紫外光及び／又は可視光が使用でき、太陽光でも人工光でもよい。
本発明で用いる光触媒は、表面を凹凸状（粗面化）とした光透過性支持体の表面に担持させて用いる。こうすることで、触媒担持体に光を照射することにより光触媒による反応速度が著しく向上する。ここで光の照射は、前記支持体の表面に被覆した光触媒に、該支持体内部に導入した光、すなわち、被覆した触媒に対して裏面から光を照射するのがよい。
上記の光触媒による作用が効果的になる理由は、次の２つの効果に起因するものである。
１つは、平滑表面状支持体を用いる場合に比べて、本発明では表面の凹凸状支持体によって光反応面積が一層増大することである。他の１つは、光が該表面の凹凸で散乱されるために、有効に光触媒としての半導体によって吸収されることである。
【０００９】
光透過性支持体の材料としては、紫外光及び／又は可視光透過率が大きなもので有れば何でも用いることができるが、特に耐光性に優れた石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラスなどのガラス材を好適に用いることができる。形状は、板状、シート状、曲面状、柱状、棒状、線状、網状、格子状、ファイバー状等が使用できる。光透過性支持体の厚さや太さは、薄いほどあるいは細ければ細い程良いが、強度的には０．１ｍｍ以上の厚さ、あるいはφ０．１ｍｍ以上であることが望ましい。また、上限は無いが、厚いほど、また太くなるほどファイバーの体積当りの光反応効率は低下することになるが、用途によっては１０ｍｍ程度でも使用することができる。
【００１０】
なお、光透過性支持体表面の粗面化法としては、特に限定されず、ＨＦ水溶液による化学的エッチング及び研磨材による物理的なスリ加工などを用いれば良い。凹凸のディメンジョンとしては、紫外光及び／又は可視光を散乱するために、約２００ｎｍ以上が必要になる。しかし、凹凸サイズが大きすぎると、反応表面積が小さくなることから、効率は低下することになる。その結果、上限は０．１ｍｍであることが望ましい。
凹凸状の光透過性支持体上に担持する光触媒の種類は、対象となる有害ガス及び光源の種類などを考慮の上、選定することができる。光触媒活性の高さと化学的な安定性から、現在最も広範に用いられている光触媒はＴｉＯ２であり、本発明に好適に使用することができる。しかしながら、本発明に使用される光触媒はこれに限定されることなく、従来光触媒として知られているものは如何なるものでも使用することができる。
【００１１】
通常半導体材料が効果的であり容易に入手出来、加工性も良いことから好ましい。
効果や経済性の面から、Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃ，Ｃｄ，Ｓ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｒ，Ｂａ，Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は酸化物が好ましく、これらは単独で、又は二種類以上を複合して用いる。
例えば、元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｅ、化合物としてはＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＰ，ＡｌＳｂ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＭｏＳ２，ＷＴｅ２，Ｃｒ２Ｔｅ３，ＭｏＴｅ，Ｃｕ２Ｓ，ＷＳ２、酸化物としてはＴｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｏＯ３，ＩｎＯ３，Ａｇ２Ｏ，ＰｂＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，Ｃｏ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ等がある。
【００１２】
光触媒膜の厚みは、薄すぎると、光を十分に吸収できない。一方、厚すぎると、膜中で生じた光キャリヤーが表面まで拡散できないために、触媒活性が低下する。従って、最適値が存在することになる。その値は、用いる光触媒の種類によって異なるが、数ｎｍ〜数μｍの範囲になる。
上記の光触媒の使用においては、電場下で行うと効果的である。電場の強さは、１Ｖ／ｃｍ〜１０ｋＶ／ｃｍ、通常１０Ｖ／ｃｍ〜１ｋＶ／ｃｍである。
電場は、光触媒の近傍に線状、網状、棒状、格子状など、適宜の電極材を設置し、該光触媒との間に電圧を印加することにより設定でき、光触媒や電極材の形状などにより、適宜予備試験を行い、適正条件を選び行うことができる。
光触媒の種類や厚み、電場の有無やその強さは、利用分野、処理対象物質の種類や濃度、光源の種類、光触媒の支持体の種類や形状、要求性能等により適宜予備試験を行い決めることができる。
【００１３】
次に、光源について説明する。
光源は、光触媒を励起する波長を有するものであれば、何れでも良く、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等が使用でき、また利用先によっては、太陽光が適宜利用できる。
光源の位置は、適用分野、光源の種類、装置形状により適宜に選択することができる。  また、利用先によっては、適宜周知の有害ガス除去手段と組合せて用いることができる。周知の有害ガス除去手段としては、活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、イオン交換フィルター（繊維）、有機高分子ポリマー（有機高分子ビーズ）などがある。
【００１４】
また、本発明者らがすでに提案した複合酸化物系触媒を用いる手段（特開平６−１９４８９５号、特開平６−２０５９３０号各公報）も、利用分野によっては適宜に用いることができる。これらの用い方として、通常処理有害ガスが比較的高い場合、あるいは処理ガスの種類が多い場合、予めこれらの手段である程度有害ガスの除去を行い、次に本発明の手段により除去を行う。これにより、濃度の高い被処理気体や、多成分系の複雑な有害ガスも高効率に処理でき、超清浄な気体や空間を効果的に得ることができる。
本発明は、ＮＯｘの処理に効果的である。ＮＯｘは、他の有害ガスの中で最も安定で、通常法では処理困難である。本発明でＮＯｘが容易に処理できることからＮＯｘに共存する他の有害ガス、例えば、ＮＨ３、有機Ｃｌ化合物、炭化水素、タバコ臭、カビ臭成分などは容易に処理される。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
高速道路の壁面に光触媒を組込み有害ガスを除去する概略図を図２に示す。
図２において、高速道路４０では、高速で走行する車１５からＮＯｘが排出されている。該道路４０には壁面１６があり、壁面の一部はガラスで成り、該ガラス表面は凹凸状となしＴｉＯ２ が被覆された光触媒担持体８となっている。
該光触媒担持体８には、その裏面及び／又は表面から太陽光１７が照射され、ＮＯｘが除去される。ＮＯｘは、光触媒により硝酸に変換し、光触媒表面に付着するが、時々の降雨により該硝酸は光触媒上より洗い流され、ピット１８より回収され、別途水処理装置により、周知の方法でＮ２ にまで還元される。
１９は、高速道路を支える架台である。
太陽光による光触媒への照射１７の位置は、時間経過により変化するが、本触媒は表面照射、裏面照射いずれでも効果があるので、太陽光が有効利用できる。
【００１６】
参考例１
有害ガス除去装置の基本構成図を図１に示し、これを用いて病院における空気清浄について説明する。
図１において、喫煙２等に起因した微粒子（粒子状物質）及び有害ガス（臭気性ガスを含み、例えば、アルデヒド類、ケトン類、ピリジン類、ピロール類、ニトリル類、窒素酸化物、アンモニア等）３が発生している。
【００１７】
空気清浄は、室の側面の中央部に設置された前処理フィルタ４、静電フィルタ５、活性炭６、イオン交換フィルタ７、及び本発明の光触媒を担持させた光触媒担持体８、紫外線ランプ９、ファン１０よりなる空気清浄器１１にて実施される。
上記光触媒担持体８は、表面が凹凸状の多数の棒状（ロッド）石英ガラスに、ＴｉＯ２を被覆したもので、紫外線ランプ９からの紫外線は棒状石英ガラスの中を通して、該石英ガラス表面のＴｉＯ２を励起し、光触媒として活性化する。図１（ｂ）に、図１（ａ）のＡ−Ａ′断面図を示す。１２は汚染空気の流れ、１３は空気清浄器１１により清浄化された清浄空気を示す。
【００１８】
この空気清浄器１１においては、喫煙等に起因した微粒子は、前処理フィルタ４で先ず粗い粒子状物質が除去され、次いで静電フィルタ５で残った微粒子が除去される。一方、喫煙に起因する有害ガスは、先ず活性炭６でアルデヒド類やケトン類のような主として中性物質及び酸性物質が除去される。次に、イオン交換フィルタ（カチオン型）７で、アンモニアのような主としてアルカリ性物質が除去される。
イオン交換フィルタは、本発明者らがすでに提案したものを適宜用いることができる。（例、特開昭６３−１２３１５号、特開昭６３−７７５５７号、特開昭６３−９７２４６号、特開平２−５９０１８号各公報）
次に、これらのフィルタでは除去できないＮＯｘ及びリークした前記の有害ガスが光触媒にて除去される。光触媒では、主にＮＯｘが硝酸に変換され、固定化されることにより除去される。
【００１９】
光触媒担持体８の光触媒上でＮＯｘから変換された硝酸は、長時間運転した場合、光触媒の性能を劣化させ、かつ長時間運転により、後方に飛散する場合があるので、光触媒の近傍及び／又はその後方に生成物である硝酸の捕集フィルタ（捕集材）、例えばイオン交換繊維（アニオン型）、活性炭、活性炭素繊維、ガラス繊維を適宜設置すると、光触媒の効果が持続し、かつ、万一後方へ流出した場合でも捕集できるので、装置の種類、処理有害ガスの濃度、用いる他の有害成分の除去材の種類、要求性能などによっては好ましい。上記捕集フィルタの設置は、適宜予備試験を行い決めることができる。
光触媒は、低濃度の有害ガスを極低濃度あるいは検出限界濃度以下まで、処理するのに好適である。そのために、本例のように周知の方法で予め低濃度まで処理し、最終処理を光触媒で行うと実用上効果的に処理できる。
空気清浄器１１により、臭気濃度（官能試験の値）５０〜１，０００のタバコ臭を含む空気１２は、臭気濃度１０以下、及び有害ガスとしてのＮＯｘは５ｐｐｂ以下、ＮＨ３は１０ｐｐｂ以下となり、清浄空気１３が得られる。
【００２０】
参考例２
図１の空気清浄器を用いた脱臭効果及びＮＯｘ除去性能を以下に示す。
空気清浄器を設置した待合室１の体積は約３０ｍ３であり、該清浄器内の空気流量は１００リットル／ｍｉｎとした。前処理フィルタ４の直下約１ｍの位置で１０本タバコを喫煙したとき、該フィルタ直前の位置１２で採取したサンプル空気は、目視でタバコ煙が認められ、臭気濃度は官能試験（３点比較法）で５００であった。
また、ＮＯｘ、ＮＨ３を測定したところ、夫々２ｐｐｍ、２ｐｐｍであった。測定法は、化学発光方式である。
【００２１】
光透過性支持体としては、表面を研磨した平滑表面石英製ロッド（直径５．０ｍｍ）を用意し、表面を研磨砂によるスリ加工を行い、粗面化した。
チタン（ＩＶ）プロポキシド２８．３９ｇを１８．４３ｇの無水エタノールに添加し、室温で約３分間攪拌した後に、氷冷した（溶液Ａ）。また、別にエタノール（１８．４３ｇ）、水（１．８ｇ）、塩酸（０．２９ｇ）の混合水溶液を調製した（溶液Ｂ）。溶液Ａを攪拌しながら、溶液Ｂをビュレットを用いてゆっくりと滴下することにより、均一混合溶液とした（溶液Ｃ）。
前記石英製ロッドを溶液Ｃ中に浸漬した後に、ディッピング装置を用いて、１．８ｃｍ／分の一定速度で引き上げた。空気中で十分に乾燥させた後に、５００℃で１０分間焼成して、本発明の光触媒担持体を得た。得られた光触媒担持体であるＴｉＯ２被覆石英製ロッドの模式図を、図３に示した。
【００２２】
図３は、本発明の光触媒３９の作用を示す説明図である。
光透過性支持体Ａの表面には、光触媒膜３２が担持されている。光透過性支持体Ａから導入された光３３は、凹凸化された支持体Ａの表面の作用で効果的に光触媒膜３２に吸収される。
光触媒膜３２が、禁制帯の幅以上のエネルギーを持つ光を吸収すると電子は伝導帯３４に励起され、価電子帯３５に正孔３７ができる。このようにして、価電子帯３５の正孔３７は酸化力を、伝導帯３４の励起電子３６は還元力を持つ。３８は被処理物であり、被処理物は上記作用の力により分解される。
被覆ＴｉＯ２の厚みは３０ｍｍである。
光源は、高圧水銀灯である。
用いた性能試験用空気清浄器の大きさ：  ５０×５０×６０ｃｍ
【００２３】
結  果
この空気を空気清浄器１１を運転して清浄化すると、該清浄器１１出口直線の位置１３における空気の臭気濃度は、官能試験で最大でも１０以下であった。また、ここで吐出空気には、目視ではタバコ煙は認められなかった。また、ＮＯｘとＮＨ３濃度は、夫々５ｐｐｂ以下であった。
【００２４】
参考例３
図１に示した空気清浄器１１から、活性炭６及びイオン交換フィルタ７を取り外し、該清浄器にＮＯｘを含むトンネル換気排ガスを５０リットル／ｍｉｎで導入し、ＮＯｘの除去性能を化学発光方式のＮＯｘ計で調べた。
ＮＯｘ濃度：  １〜３ｐｐｍ
空気清浄器大きさ：  ５０×５０×６０ｃｍ
光触媒及び光源：  参考例４と同じもの。
結  果
清浄器出口のＮＯｘ濃度は、１０〜３０ｐｐｂであった。
なお、比較例として、石英ロッドを粗面化しないで、同様にＴｉＯ２を被覆して試験したところ、清浄器出口のＮＯｘ濃度は、０．３〜０．５ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
次に、本発明を適用する利用分野と用途を示す。
（１）家庭、事務所、病院におけるＮＯｘ、タバコ、カビ臭、トイレ臭、各種薬品臭の処理。
（２）トンネルや高速道路における自動車の排ガス処理。
（３）半導体工業、薬品工業、食品工業、農林産業、医療、精密機械工業におけるクリーンルーム及びその周辺における各種有害ガス（例、ＮＯｘ，炭化水素）の処理。
（４）大気中のＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ）、ＳＯｘの処理。
（５）水処理場におけるストリッピングによるＮＯｘを含む放出ガス（ＮＯｘ、有機Ｃｌ化合物）の処理。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）は病院における空気清浄に用いた有害ガス除去装置の基本構成図で、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ′断面図。
【図２】高速道路の壁面に本発明を適用した概略図。
【図３】本発明の光触媒の作用を示す説明図。
【符号の説明】
【００２７】
１：病院の待合室、２：タバコ、３：有害ガス、４：前処理フィルタ、５：静置フィルタ、６：活性炭、７：イオン交換フィルタ、８：光触媒担持体、９：紫外線ランプ、１０：ファン、１１：空気清浄器、１２：汚染空気、１３：清浄空気、１５：自動車、１６：道路壁面、１７：太陽光、１８：ピット、１９：架台、３１：支持体凹凸面、３２：光触媒膜、３３：光、３４：伝導帯、３５：価電子帯、３６：励起電子、３７：正孔、３８：有害ガス、３９：光触媒担持体、４０：道路、Ａ：光透過性支持体
【図１】
2004358470.tif 000003
【図２】
2004358470.tif 000004
【図３】
2004358470.tif 000005