(57)【要約】【課題】リン元素含有率が高いホスファイト化合物誘導体を提供する。【解決手段】下記式で示される化合物Ａとフェノール性水酸基を有する化合物Ｂとを反応させる。簡便な方法でリン含有量を多くすることができる。このようにして得たホスファイト化合物を難燃剤として用いる場合には、従来のリン系難燃剤よりも少ない添加量で済み、Ｔｇ、耐熱性の低下を防止することができる。【化１】2004175891.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のうちいずれかを表すか、あるいはＲ１、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を介して結合することにより５〜７員の置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素もしくは環状不飽和炭化水素を形成している）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される化合物Ａとフェノール性水酸基を有する化合物Ｂとが反応して成ることを特徴とするホスファイト化合物誘導体。
【化１】
2004175891.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のうちいずれかを表すか、あるいはＲ１、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を介して結合することにより５〜７員の置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素もしくは環状不飽和炭化水素を形成している）
【請求項２】
化合物Ｂがノボラック類であることを特徴とする請求項１に記載のホスファイト化合物誘導体。
【請求項３】
化合物Ｂが１つのベンゼン環に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホスファイト化合物誘導体。
【請求項４】
分子中に少なくとも１つの未反応のフェノール性水酸基が残存して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のホスファイト化合物誘導体。
【請求項５】
請求項４に記載のホスファイト化合物誘導体の未反応のフェノール性水酸基をエポキシ化して成ることを特徴とするエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項１乃至４のいずれかに記載のホスファイト化合物誘導体を難燃剤として用いて成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項４に記載のホスファイト化合物誘導体を硬化剤として用いて成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項５に記載のエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体をエポキシ樹脂として用いて成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱により半硬化して成ることを特徴とするＢステージ化エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のＢステージ化エポキシ樹脂組成物を加熱加圧成形して成ることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂積層板等を製造するにあたって、難燃剤もしくは硬化剤として使用することができるホスファイト化合物誘導体、及びエポキシ樹脂として使用することができるエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体、これらを使用して調製したエポキシ樹脂組成物、これを半硬化したＢステージ化エポキシ樹脂組成物、並びにこれらを使用して製造したエポキシ樹脂積層板等の積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ハロゲン元素を含まない樹脂用難燃剤として、リン元素を含む難燃剤が最も広く用いられている。一般的に、エポキシ樹脂等の樹脂に難燃剤を添加すると、その添加量の増加に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）、耐熱性等の特性が低下することが知られており、添加する難燃剤は、必要とする難燃性が確保できる範囲内において極力少量に抑えることが望ましいと言える。しかし、従来からリン系難燃剤としてよく知られているリン酸エステル化合物等の多くはリン元素含有率が１０質量％以下であるため、十分な難燃性を得るにあたっては、このような難燃剤を多量に樹脂に添加する必要があった。
【０００３】
また、いわゆるＨＣＡ誘導体等を用いて樹脂を変性させることにより、樹脂の骨格内にリン元素を含有する樹脂を得る方法も知られているが（例えば、特許文献１、２参照。）、このような方法によって得られたリン含有樹脂については、耐加水分解性に関して改良の余地がある。そして耐加水分解性を高めることができれば、それによって絶縁信頼性をも高めることができると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３０９６２３号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−２８８２４７号公報（段落番号［０００６］等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、リン元素含有率が高く、耐加水分解性に優れたホスファイト化合物誘導体及びエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体、並びに難燃性、Ｔｇ、耐熱性、絶縁信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、Ｂステージ化エポキシ樹脂組成物及び積層板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るホスファイト化合物誘導体は、下記式で示される化合物Ａとフェノール性水酸基を有する化合物Ｂとが反応して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
2004175891.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のうちいずれかを表すか、あるいはＲ１、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を介して結合することにより５〜７員の置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素もしくは環状不飽和炭化水素を形成している）
また請求項２の発明は、請求項１において、化合物Ｂがノボラック類であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、化合物Ｂが１つのベンゼン環に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、分子中に少なくとも１つの未反応のフェノール性水酸基が残存して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５に係るエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体は、請求項４に記載のホスファイト化合物誘導体の未反応のフェノール性水酸基をエポキシ化して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項１乃至４のいずれかに記載のホスファイト化合物誘導体を難燃剤として用いて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項４に記載のホスファイト化合物誘導体を硬化剤として用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項８に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項５に記載のエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体をエポキシ樹脂として用いて成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項９に係るＢステージ化エポキシ樹脂組成物は、請求項６乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱により半硬化して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項１０に係る積層板は、請求項９に記載のＢステージ化エポキシ樹脂組成物を加熱加圧成形して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係るホスファイト化合物誘導体は、下記式［化３］で示される化合物Ａとフェノール性水酸基（ＯＨ基）を有する化合物Ｂとを反応させて、化合物Ａと化合物Ｂの分子間から塩化水素を脱離させることによって得ることができる。このホスファイト化合物誘導体は、エポキシ樹脂をはじめとする樹脂組成物を調製する際に、難燃剤又は難燃性を有する硬化剤として用いることができる。すなわち上記ホスファイト化合物誘導体は、熱硬化性樹脂と併用する場合にあっては、難燃剤又は難燃性を有する硬化剤として用いることができ、熱可塑性樹脂と併用する場合にあっては、難燃剤として用いることができる。中でも上記ホスファイト化合物誘導体は、エポキシ樹脂用の難燃剤又は硬化剤として好適に用いることができる。以下ではまず、ホスファイト化合物誘導体の原料となる化合物Ａ及びＢについて説明する。
【００２０】
【化３】
2004175891.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基等の飽和炭化水素基及びビニル基等の不飽和炭化水素基を含む。）のうちいずれかを表すか、あるいはＲ１、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を介して結合することにより５〜７員の置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素もしくは環状不飽和炭化水素を形成している。）
化合物Ａは、ホスホロクロリダイト誘導体（２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン誘導体）と呼称され、本発明においてはＲ１及びＲ２が上記の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、リン元素含有量の高いホスファイト化合物誘導体を生成物として得るためには、Ｒ１及びＲ２の分子量はあまり大きくないものが望ましい。このような化合物Ａであると、化合物Ｂとの間から塩化水素を容易に脱離させることができる。化合物Ａの具体例としては、下記［化４］に示す２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子）、また下記［化５］に示す４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ｒ１及びＲ２が２個の炭素原子を介して結合することによりベンゼン環を形成している）等を挙げることができる。なお、具体例は挙げていないが、Ｒ１及びＲ２が、環状炭化水素（飽和、不飽和は問わない）を形成し、かつこの環状炭化水素を構成する炭素原子にアルキル基やアルコキシル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２２】
【化４】
2004175891.tif 000004
【００２３】
【化５】
2004175891.tif 000005
【００２４】
一方、化合物Ｂは、フェノール性水酸基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、リン元素含有量の高いホスファイト化合物誘導体を生成物として得るためには、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、かつ分子量があまり大きくない化合物であることが望ましい。
【００２５】
このような化合物Ｂの例としては、１つのベンゼン環に２個以上（上限は４個）のフェノール性水酸基を有する化合物を用いるのが好ましく、具体的には、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシン、フロログルシド及びこれらの誘導体等を挙げることができる。このような１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物Ｂを基質として用いると、リン元素含有量の特に高いホスファイト化合物誘導体を生成物として得ることができるものである。
【００２６】
また、化合物Ｂとして１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用いた場合、反応時に添加する化合物Ａの量を調整することによって、既述のように生成物として得られるホスファイト化合物誘導体の分子中に未反応のフェノール性水酸基を残存させることが可能となる。ここで、１分子中にｎ個（ｎ≧２を満たす整数）のフェノール性水酸基を有する化合物Ｂを用いる場合において、生成物として得られるホスファイト化合物誘導体は、化合物Ｂを基質とすれば、化合物Ａによる１〜ｎ置換体の混合物となり、このとき１置換体には（ｎ−１）個、２置換体には（ｎ−２）個、・・・、（ｎ−１）置換体には１個のフェノール性水酸基が残存し、ｎ置換体にはフェノール性水酸基は残存しないこととなる。なお、いうまでもないが、１置換体には１個、２置換体には２個、・・・、（ｎ−１）置換体には（ｎ−１）個、ｎ置換体にはｎ個のリン原子が導入されることとなる。こうして分子中に少なくとも１つの未反応のフェノール性水酸基を残存させておくと、このホスファイト化合物誘導体は、残存するフェノール性水酸基によってエポキシ樹脂等のフェノール性水酸基と反応することのできる官能基を有する化合物と反応を行うことができ、樹脂硬化物の骨格中にリン元素を組み込むことができるものである。つまり、上記ホスファイト化合物誘導体は、反応型難燃剤又は難燃性を有する硬化剤として用いることが可能となるのである。このような点から、ホスファイト化合物誘導体の原料となる化合物Ｂとしては、１分子中にフェノール性水酸基を１個のみ有するものよりも、２個以上有するものが好ましい。それは、１分子中にフェノール性水酸基を１個のみ有する化合物Ｂでは、化合物Ａによる１置換体のみが得られ、未反応のフェノール性水酸基を残存させることができないからである。
【００２７】
上記のような理由から、化合物Ｂとしては、ノボラック類（ノボラック樹脂）を用いるのも好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等を挙げることができる。ノボラック類は１分子中に２個以上（実質上の上限は２０個程度）のフェノール性水酸基を有しており、このノボラック類を基質として化合物Ａを反応させると、生成物として得られるホスファイト化合物誘導体は、骨格中にリン元素を含むノボラック類（ホスファイト化ノボラック類）となるものである。ノボラック類を化合物Ｂとして用いる場合にも、反応時に添加する化合物Ａの量を調整することによって、生成物として得られるホスファイト化合物誘導体の分子中に未反応のフェノール性水酸基を残存させることが可能となる。よって、このようにして得たホスファイト化合物誘導体も、残存するフェノール性水酸基によってエポキシ樹脂等のフェノール性水酸基と反応することのできる官能基を有する化合物と反応を行うことができ、樹脂硬化物の骨格中にリン元素を組み込むことができるものである。つまり、上記ホスファイト化合物誘導体（ホスファイト化ノボラック類）も、反応型難燃剤又は難燃性を有する硬化剤として用いることが可能となるのである。
【００２８】
特に化合物Ｂとして、１分子中に多くのフェノール性水酸基を有するもの、例えば既述のノボラック類を用いる場合においては、これと反応させる化合物Ａの添加量を多くすることによって、生成物として得られるホスファイト化合物誘導体におけるリン含有率を高めることができるものである。よって、このようなホスファイト化合物誘導体を難燃剤として使用すれば、従来のリン系難燃剤に比べて使用量を低く抑えても、十分な難燃性を確保することができるものである。逆に、化合物Ａの添加量を少なくすることによって、エポキシ樹脂等と反応できるフェノール性水酸基をホスファイト化合物誘導体に多く残存させることができるものである。よって、このようなホスファイト化合物誘導体を例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用すれば、架橋密度が高く、Ｔｇの高いエポキシ樹脂の硬化物を得ることができるものである。以上のように、化合物Ｂに対して化合物Ａの添加量を変化させることによって、ホスファイト化合物誘導体の特性を変えることができ、樹脂硬化物の特性をも容易に調整することが可能となるものである。
【００２９】
また、上記のようにエポキシ樹脂と反応可能な官能基（ＯＨ基）を分子中に有するホスファイト化合物誘導体によってエポキシ樹脂骨格中にリン元素を組み込む方法は、エポキシ樹脂と反応しないリン化合物（例えば、リン元素を含む添加型難燃剤）をエポキシ樹脂と配合する方法に比べて、耐熱性、Ｔｇ等の特性の低下が抑えられるので、望ましい難燃化方法であるといえる。
【００３０】
本発明に係るホスファイト化合物誘導体は、エポキシ樹脂等の樹脂の難燃剤又は難燃性を有する硬化剤として用いることができるものであり、これらを配合する樹脂に関しては、特に限定されるものではなく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルエステル樹脂等の種々の樹脂系に配合することができるが、上述のような理由から、ホスファイト化合物誘導体の分子中に残存するフェノール性水酸基と反応することができる官能基を有する樹脂系に配合することが望ましい。その具体的な例としてはエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３１】
ホスファイト化合物誘導体を合成するにあたっては、化合物Ａと化合物Ｂとは、室温（例えば、０〜４０℃）に近いマイルドな温度条件下において短時間（例えば、５〜６０分間）で反応させることが可能であり、生成物であるホスファイト化合物誘導体の収率は比較的高収率となり、しかもこのようにして得られるホスファイト化合物誘導体は、従来のリン系難燃剤に比べてリン元素含有率が高くなっているものである。化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる方法としては、次の２つの方法を例示することができ、いずれも簡便な方法であるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。１つ目の方法は、反応により発生する有毒な塩化水素を除去するために系中にトリエチルアミン等のアミン類を存在させて、常温以下の温度（例えば、０〜１０℃）で撹拌しながら化合物Ｂ中に化合物Ａを滴下することによって、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる方法である。２つ目の方法は、窒素気流下において塩化水素を系中から除去しつつ、加温下（例えば、６０〜１５０℃）で撹拌しながら化合物Ｂ中に化合物Ａを滴下することによって、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる方法である。なお、窒素気流下において、塩化水素を除去するためのアミン類を存在させてもよいことはいうまでもない。
【００３２】
上記のようにして得られるホスファイト化合物誘導体において、既述のように分子中に少なくとも１つの未反応のフェノール性水酸基を残存させるのであれば、このように残存するフェノール性水酸基を他の官能基で変性することも可能である。他の官能基としては、特に限定されるものではないが、具体的にはエポキシ基を挙げることができる。そしてホスファイト化合物誘導体において残存するフェノール性水酸基を、エポキシ基で変性することによって、つまりエポキシ化することによって、エポキシ変性ホスファイト化合物誘導体を得ることができる。例えば、分子中に未反応のフェノール性水酸基が残存するホスファイト化合物誘導体として既述のホスファイト化ノボラック類を用いる場合には、このホスファイト化ノボラック類とエピクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化することによって、エポキシ変性ホスファイト化合物誘導体（ホスファイト化エポキシ樹脂）を得ることができる。こうして得られるホスファイト化エポキシ樹脂は、ＨＣＡ誘導体等と同様に樹脂の骨格内にリン元素を含有する樹脂ではあるが、耐加水分解性に関してはホスファイト化エポキシ樹脂の方が優れており、そのため絶縁信頼性をも向上しているものである。なお、既述のように、原料となるホスファイト化ノボラック類を合成する際に、化合物Ｂ（ノボラック類）に対する化合物Ａの添加量を調整することによって、ホスファイト化ノボラック類におけるリン含有率と残存させるフェノール性水酸基の個数とを変化させることができ、これによって最終的に得られるホスファイト化エポキシ樹脂におけるリン元素含有量及びエポキシ当量をも容易に調整することが可能となる。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、難燃剤と硬化剤のうち少なくとも一方と、エポキシ樹脂とを含有するものであって、難燃剤、硬化剤、エポキシ樹脂のうち少なくともいずれかの形でホスファイト化合物誘導体が用いられているものである。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、より高い難燃性が得られるという点で、ホスファイト化合物誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体を用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂等も用いることができ、上記のエポキシ樹脂のうち１種のみ使用したり２種以上併用したりすることができる。さらに、エポキシ樹脂に加えて、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルエステル樹脂等の樹脂を１種又は２種以上併用することもできる。
【００３５】
難燃剤としては、より高い難燃性が得られるという点でホスファイト化合物誘導体を用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、ハロゲン含有系難燃剤、窒素含有系難燃剤、リン含有系難燃剤、金属水酸化物類、シリコーン類等も用いることができ、上記の難燃剤のうち１種のみ使用したり２種以上併用したりすることができる。ここで、難燃剤としてホスファイト化合物誘導体を用いる場合、ホスファイト化合物誘導体はリン元素含有率が高いので、いわゆる添加型難燃剤として用いる場合であっても少量添加するだけでよく、従来のリン系難燃剤のように多量に樹脂に添加する必要がなくなり、Ｔｇ、耐熱性等の特性の低下を防止することができるものである。また、難燃剤としてホスファイト化合物誘導体を用いる場合、ホスファイト化合物誘導体に未反応のフェノール性水酸基を残存させておけば、このホスファイト化合物誘導体をいわゆる反応型難燃剤として用いることができ、樹脂硬化物中にＴｇ低下の原因となる未反応物が無くなることによって、Ｔｇの高いエポキシ樹脂の硬化物を得ることができるものである。
【００３６】
硬化剤としては、より高い難燃性が得られ、かつエポキシ樹脂と架橋（三次元化）を行うことによって樹脂硬化物の骨格中にリン元素を組み込むことができるという点で、分子中に少なくとも２つの未反応のフェノール性水酸基（硬化剤となるためには最低２つの官能基が必要である）が残存しているホスファイト化合物誘導体を用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、フェノールノボラック類、ジシアンジアミド、アミン類、酸無水物等も用いることができ、上記の硬化剤のうち１種のみ使用したり２種以上併用したりすることができる。
【００３７】
ところで、上記のようにエポキシ樹脂の一例としてハロゲン含有エポキシ樹脂を、難燃剤の一例としてハロゲン含有系難燃剤をそれぞれ挙げているが、燃焼時に有毒なダイオキシン類が発生する危険性を防止するという観点からいえば、エポキシ樹脂組成物中にハロゲン元素を含まないようにすることが望ましい。ただ、エポキシ樹脂の難燃化についてハロゲンとリンには相乗作用があるとの報告もあり、難燃性の面からいえば、エポキシ樹脂組成物中にハロゲン元素を含むことは望ましいとも考えられる。
【００３８】
そして、上記の難燃剤と硬化剤のうち少なくとも一方と、エポキシ樹脂とを配合することによって、エポキシ樹脂組成物を調製することができる。このとき充填剤、その他の添加物等を配合してもよい。すなわち充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム粉、水酸化マグネシウム粉、シリカ粉、ガラス粉、ガラス短繊維、タルク粉、クレー粉等を挙げることができ、また添加物としては、例えばイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤等を挙げることができる。さらに上記のエポキシ樹脂組成物は、任意の溶剤に溶解して希釈することによって、ワニス状エポキシ樹脂組成物（樹脂ワニス）として調製してもよい。このとき溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール、トルエン等を挙げることができる。
【００３９】
次に、上記のようにして調製したエポキシ樹脂組成物を加熱により半硬化することによって、Ｂステージ化エポキシ樹脂組成物を得ることができる。このＢステージ化エポキシ樹脂組成物の具体的な形態としては、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等を挙げることができる。さらに、Ｂステージ化エポキシ樹脂組成物を加熱加圧成形することによって、具体的には上記の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグを適宜に組み合せて積層すると共に加熱加圧成形することによって、積層板を作製することができるものである。
【００４０】
樹脂シートを作製するにあたっては、一般にキャスティング法と呼ばれる方法によって行うことができる。すなわち、上記の樹脂ワニスをキャリアフィルムの一方の面に２０〜２００μｍの厚みとなるように塗布した後、８０〜２００℃で３〜３０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させてシート状に成形することによって行うものであり、必要に応じて樹脂ワニスの塗布面を保護するためにこの面をカバーフィルムで被覆するようにしてもよい。このとき樹脂シートの厚みは、３０〜１００μｍであることが好ましい。また上記の方法において、予めキャリアフィルムの表面を離型剤で処理しておくと、成形された樹脂シートをキャリアフィルムから容易に剥離することができて作業性が向上するものである。なお、キャリアフィルム及びカバーフィルムとしては、樹脂ワニスに溶解しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
【００４１】
また、樹脂付き金属箔を作製するにあたっては、上記の樹脂ワニスを金属箔の一方の面にロールコーター等を用いて塗布した後、８０〜２００℃で３〜３０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって行うことができる。このとき樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。なお、金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の金属を単独で用いたり、合金等の複合材料を用いたりすることができる。このような金属箔の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４２】
また、プリプレグを作製するにあたっては、上記の樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、８０〜２００℃で３〜３０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって行うことができる。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。なお、上記のシート状基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布又は不織布や、ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布、紙等を用いることができる。
【００４３】
また、積層板を作製するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、上記の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグのうちの少なくとも一種のものを所要枚数重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、積層板を作製することができる。この際に、片側又は両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を作製することができる。この金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂付き金属箔を作製するにあたって使用したものと同様のものを用いることができる。なお、樹脂付き金属箔を用いて積層板を作製する場合は、樹脂付き金属箔の金属箔が外側となるように配置して積層するものである。また加熱加圧の条件は、Ｂステージ化エポキシ樹脂組成物をＣステージに硬化させることができれば、特に限定されるものではないが、圧力があまりに低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下するおそれがあるため、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を１〜５ＭＰａ、時間を３０〜１８０分間に設定することが好ましい。
【００４４】
そして、上記のようにして作製した積層板の片側又は両側に、アディティブ法やサブトラクティブ法等によって回路を形成したり、またレーザ加工やドリル加工等によって穴あけを行い、この穴にめっきを施してバイアホールやスルーホールを形成して各層間の導通を取ったりすることによって、プリント配線板を作製することができるものである。
【００４５】
さらに、上記のようにして作製したプリント配線板を所要枚数重ね合わせ、その外側及び各々の間に上記の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグのうちの少なくとも一種のものを所要枚数重ね、さらに必要に応じてその片側又は両側に金属箔を重ねて加熱加圧して積層成形し、上記のプリント配線板の作製方法と同様に加工することによって、多層プリント配線板を作製することができる。このとき、重ね合わせるプリント配線板の金属箔表面にいわゆる黒化処理等の粗化処理を施しておくことにより、成形後の金属箔とエポキシ樹脂組成物との密着性を向上させることができる。
【００４６】
このようにして得られる積層板にあって、材料であるエポキシ樹脂組成物には難燃剤、硬化剤、エポキシ樹脂のうち少なくともいずれかの形でホスファイト化合物誘導体が含有されているので、優れた難燃性を有しており、またこのホスファイト化合物誘導体は、従来のリン系難燃剤に比べてリン元素含有率が高くなっているので、エポキシ樹脂組成物には少量添加するだけでよく、多量に添加する必要がなくなり、Ｔｇ、耐熱性等の特性の低下を防止することができるものである。また、エポキシ樹脂組成物を調製する際に、ホスファイト化合物誘導体をエポキシ樹脂の形で用いた場合には、つまりエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体を用いた場合には、ＨＣＡ誘導体等を用いた場合よりも、耐加水分解性を高く得ることができ、その結果、絶縁信頼性をも向上させることができるものである。
【００４７】
このような点から、本発明に係るホスファイト化合物誘導体は、高レベルな難燃性、耐熱性、絶縁信頼性等の特性が求められるプリント配線板等の製造に用いられる積層板、並びにその材料となるプリプレグ、樹脂シート及び樹脂付き金属箔等の用途として特に有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
（合成例▲１▼：ホスファイト化オキシヒドロキノン（４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン飽和置換）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３リットルのガラス反応容器にオキシヒドロキノン（化合物Ｂ）１２６ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ及びトリエチルアミン３６４ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌、溶解、氷浴で内温１０℃以下まで冷却した。撹拌下、内温１０℃以下を保ちながら滴下ロートより４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（化合物Ａ）５２４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに室温で２時間熟成を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、分液ロートを用いて十分に水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去することにより、ホスファイト化オキシヒドロキノン（ホスファイト化合物誘導体）４４３ｇを得た。
【００５０】
このようにして得た生成物を、ＧＰＣ、質量分析スペクトル及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、オキシヒドロキノンの４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランによる３置換体が８５％、２置換体が１２％、１置換体が３％の混合物であることが分かった。この混合物のリン元素含有率の計算値は１６．８質量％であった。
【００５１】
（合成例▲２▼：ホスファイト化オキシヒドロキノン（２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン飽和置換）の合成）
合成例▲１▼の４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランの代わりに２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（化合物Ａ）３８０ｇを用いた以外は、合成例▲１▼と同様にして、ホスファイト化オキシヒドロキノン（ホスファイト化合物誘導体）３４１ｇを得た。
【００５２】
このようにして得た生成物を、ＧＰＣ、質量分析スペクトル及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、オキシヒドロキノンの２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランによる３置換体が８９％、２置換体が９％、１置換体が２％の混合物であることが分かった。この混合物のリン元素含有率の計算値は２３．０質量％であった。
【００５３】
（合成例▲３▼：ホスファイト化オキシヒドロキノン（４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン不飽和置換）の合成）
合成例▲１▼のトリエチルアミンの仕込量を２４２ｇ、４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランの添加量を３４９ｇとした以外は、合成例▲１▼と同様にして、ホスファイト化オキシヒドロキノン（ホスファイト化合物誘導体）３５０ｇを得た。
【００５４】
このようにして得た生成物を、ＧＰＣ、質量分析スペクトル及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、オキシヒドロキノンの４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランによる３置換体が５％、２置換体が８６％、１置換体が９％の混合物であることが分かった。この混合物のリン元素含有率の計算値は１５．２質量％であった。
【００５５】
（合成例▲４▼：ホスファイト化フェノールノボラック樹脂（４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン不飽和置換）の合成）
合成例▲１▼と同様の反応装置、反応条件で、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名「ＰＳＭ−４３５７」、水酸基当量１０５）（化合物Ｂ）２１０ｇ、メチルエチルケトン１Ｌ、トリエチルアミン９２ｇ及び４，５−ベンゾ−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（化合物Ａ）１３２ｇを用いて反応を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物を酢酸エチル５Ｌに溶解し、分液ロートを用いて十分に水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去することにより、ホスファイト化フェノールノボラック樹脂（ホスファイト化合物誘導体）５２８ｇを得た。反応の進行はＧＰＣにより確認した。また、生成物に一定過剰量の無水酢酸を働かせてアセチル化を行い、アセチル化が完結してから反応液に水を加えて過剰の無水酢酸を加水分解して酢酸に変え、生成した酢酸の総量をアルカリ標準溶液で滴定した。この滴定により生成物の水酸基当量を求めたところ２５３であった。生成物のリン元素含有率の計算値は７．４質量％であった。
【００５６】
（合成例▲５▼：ホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた２リットルのガラス反応容器に合成例▲４▼の生成物（ホスファイト化合物誘導体）２５３ｇ、エピクロロヒドリン９２５ｇ及び水５ｍｌを仕込み、撹拌下、水酸化ナトリウム１３ｇを添加した。さらに撹拌下、内温８０℃まで加熱、その後、内温が１００℃以上にならないように水浴で温度調整しながら、一度に１３〜１４ｇずつ、合計８２ｇの水酸化ナトリウムを添加した。水酸化ナトリウムを全量添加した後、水浴を外し、発熱反応が鎮まってから、残ったエピクロロヒドリンを留去して粗生成物を得た。この粗生成物をメチルイソブチルケトン１Ｌに溶解し、溶液を濾過した後、分液ロートを用いて十分に水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去することにより、ホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ変性ホスファイト化合物誘導体）２９５ｇを得た。滴定（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６）により生成物のエポキシ当量を求めたところ３１０であった。生成物のリン元素含有率の計算値は６．１質量％であった。
【００５７】
上記合成例▲１▼〜▲５▼で用いた化合物Ａ及び化合物Ｂ、得られた生成物等について下記の表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004175891.tif 000006
【００５９】
なお、表１の生成物の欄において、下記［化６］で表される部分は、合成例▲１▼、▲３▼〜▲５▼にあっては、下記［化７］で表される基を意味するものであり、合成例▲２▼にあっては、下記［化８］で表される基を意味するものである。
【００６０】
【化６】
2004175891.tif 000007
【００６１】
【化７】
2004175891.tif 000008
【００６２】
【化８】
2004175891.tif 000009
【００６３】
また、エポキシ樹脂としては下記の７種類のエポキシ樹脂を使用した。
【００６４】
エポキシ樹脂▲１▼：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０」］（エポキシ当量５００）
エポキシ樹脂▲２▼：フェノールノボラック型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５」］（エポキシ当量１９０）
エポキシ樹脂▲３▼：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１Ｎ」］（エポキシ当量５００、Ｂｒ元素含有率２２質量％）
エポキシ樹脂▲４▼：下記の方法により合成したＨＣＡ変性ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量３１０、Ｐ元素含有率３．０質量％）
エポキシ樹脂▲５▼：合成例▲５▼の方法により合成したホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量３１０、Ｐ元素含有率６．１質量％）
エポキシ樹脂▲６▼：多官能型エポキシ樹脂［日本化薬（株）製、商品名「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」］（エポキシ当量１７０）
エポキシ樹脂▲７▼：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」］（エポキシ当量１８０）
（ＨＣＡ変性ノボラック型エポキシ樹脂の合成方法）
３Ｌの四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管等を取り付け、これにジメチルホルムアミド４０ｇ及びメトキシプロパノール５６０ｇを計り取った。これにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５」、エポキシ当量１９０）１１１２ｇを加え、オイルバスで加熱を開始した。８０℃に達したところで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名「ＨＣＡ」）の投入を開始した。さらに加熱して１００℃に達したところで、トリフェニルホスフィン２．８ｇを投入して反応を開始させた。反応の進行はエポキシ当量を測定することによって確認し、エポキシ当量３１０、リン濃度３．０質量％であるリン変性エポキシ樹脂ワニス（固形分７０質量％）を得た。なお、エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して行った。
【００６５】
また、硬化剤としては下記の４種類の硬化剤を使用した。
【００６６】
硬化剤▲１▼：ジシアンジアミド
硬化剤▲２▼：合成例▲４▼の方法により合成したホスファイト化フェノールノボラック樹脂（水酸基当量２５３、Ｐ元素含有率７．４質量％）
硬化剤▲３▼：フェノールノボラック樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名「ＰＳＭ−４３５７」］（水酸基当量１０５）
硬化剤▲４▼：ジアミノジフェニルメタン
また、難燃剤としては下記の５種類の難燃剤を使用した。
【００６７】
難燃剤▲１▼：合成例▲１▼の方法により合成したホスファイト化オキシヒドロキノン（Ｐ元素含有率１６．８質量％）
難燃剤▲２▼：合成例▲２▼の方法により合成したホスファイト化オキシヒドロキノン（Ｐ元素含有率２３．０質量％）
難燃剤▲３▼：合成例▲３▼の方法により合成したホスファイト化オキシヒドロキノン（Ｐ元素含有率１５．２質量％）
難燃剤▲４▼：水酸化アルミニウム粉末［住友化学工業（株）製、商品名「ＣＬ−３０３」］
難燃剤▲５▼：リン酸エステル系難燃剤［大八化学工業（株）製、商品名「ＰＸ−２００」］（リン元素含有率９．０質量％）
また、上記のほか、下記の６種類の薬品を使用した。
【００６８】
その他▲１▼：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）
その他▲２▼：下記の方法により調製した変性フェノール生成物溶液
溶剤▲１▼：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶剤▲２▼：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
溶剤▲３▼：メトキシプロパノール（ＰＣ）
溶剤▲４▼：トルエン
（変性フェノール生成物溶液の調製方法）
トルエン１００質量部に高分子ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と称する）（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製、品番「６４０−１１１」、数平均分子量  Ｍｎ＝２００００）１００質量部、過酸化ベンゾイル５質量部、ビスフェノールＡ６質量部添加し、９０℃にて６０分間撹拌し、再分配反応させることによって、ＰＰＥで変性された変性フェノール生成物からなるＰＰＥ溶液を得た。この溶液をゲル浸透クロマトグラフ（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））にて分子量分布を測定したところ、数平均分子量  Ｍｎ＝２３００であった。
【００６９】
（ワニス状エポキシ樹脂組成物の調製方法）
表２及び表３に示す配合量で各成分をセパラブルフラスコに入れ、これを室温で３０分間撹拌して空冷を行うことによって、実施例１〜８及び比較例１〜６のワニス状エポキシ樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。なお、水酸化アルミニウムを含有するもの、すなわち実施例８及び比較例６については、まず水酸化アルミニウムを除く成分を用いて樹脂ワニスを調製し、次いでこの樹脂ワニスに水酸化アルミニウムを加え、これをディスパーで１０００〜１５００ｒｐｍにて５分間撹拌し、その後、バスケットミルで１時間撹拌することにより、水酸化アルミニウムを分散させるようにした。
【００７０】
【表２】
2004175891.tif 000010
【００７１】
【表３】
2004175891.tif 000011
【００７２】
（プリプレグ及び積層板の作製方法）
上記のようにして得た樹脂ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、商品名「７６２８Ｗ」）に含浸させ、次いで１５０℃に設定した乾燥機内で乾燥、半硬化させることによって、プリプレグ（樹脂量４５質量％、厚み約０．２ｍｍ）を作製した。このときの乾燥時間は、プリプレグになった段階でのエポキシ樹脂組成物の１７０℃でのゲル化時間が６０〜１８０秒となるように、それぞれのエポキシ樹脂組成物ごとに設定した。
【００７３】
そして、上記のようにして得たプリプレグを４枚重ね、上下の外層に導体層となる銅箔（（株）ジャパンエナジー製、商品名「ＪＴＣ  １８μｍ」）を配し、金属プレートで挟んで、温度１７０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分間の硬化条件で加熱加圧して積層成形することによって、性能評価用の積層板を作製した。なお、実施例８及び比較例６については、温度２００℃、圧力４ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱加圧して積層成形を行った。
【００７４】
（樹脂フィルムの作製方法）
樹脂フィルムは次の手順で作製した。まず、樹脂ワニスをマルチコーター（（株）ヒラノテクシード製「Ｍ４００」）を使用して、厚さ４０μｍのＰＥＴフィルム上に約６０μｍの膜厚で塗布して、搬送速度２０ｃｍ／分、温度１００℃で乾燥し、さらに塗布面を保護するために、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして用いてこのカバーフィルムで上記塗布面を被覆することによって、樹脂フィルムを作製した。
【００７５】
（樹脂フィルム評価用積層板の作製方法）
樹脂フィルム評価用積層板として、コア材の両面に樹脂フィルムを貼りつけ、硬化させたものを使用した。具体的な作製方法は以下の通りである。コア材としては、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６Ｔ」（基板厚み０．１ｍｍ、銅箔厚み１８μｍ）を用いた。そしてこのコア材の表面の銅箔をエッチングにより除去し、その両面に樹脂フィルムを貼りつけた。この貼りつけ作業には（株）名機製作所製の真空ラミネーターを用い、コア材を樹脂フィルムでラミネートした。さらに、外層に導体層を設けるために銅箔を樹脂フィルムと同様にして、樹脂フィルムに貼りつけた。樹脂フィルムは半硬化状態であるため、１７０℃で１２０分間熱処理をして完全硬化させることによって、樹脂フィルム評価用積層板を作製した。
【００７６】
（絶縁信頼性評価用のプリント配線板の作製方法）
上記の方法で作製した性能評価用の積層板及び樹脂フィルム評価用積層板の外層の導体層にエッチングにより、ピッチが１５０μｍの櫛型パターンを形成し、絶縁信頼性評価用のプリント配線板を作製した。
【００７７】
（積層板の評価方法）
・難燃性
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  −  ＵＬ  ９４”に従って、上記の各積層板（性能評価用の積層板及び樹脂フィルム評価用積層板）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースに対して燃焼挙動のテストを実施した。その結果を表４に示す。
【００７８】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメント（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いてガラス転移温度を測定した。具体的には、曲げモジュールで測定周波数１０Ｈｚにて測定を行い、室温から２８０℃までの昇温速度５℃／ｍｉｎ．の条件で昇温した際の、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度とした。その結果を表４に示す。なお、実施例７及び比較例５については、これらの評価用積層板はコア材の両面に樹脂シートを張り合わせたものであり、Ｔｇを測定するとコア材部分のＴｇの影響を強く受けてしまい、樹脂シート部分のみのＴｇとは異なってしまうため記載していない。
【００７９】
・耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準処して評価した。試験時間は６０分とし、ｎ（評価サンプル数）＝３で全数合格となる最高温度（５℃刻み）を記録した。その結果を表４に示す。
【００８０】
・絶縁信頼性
上記の方法で作製した絶縁信頼性評価用のプリント配線板について、絶縁信頼性試験を行った。この試験は、温度８５℃／相対湿度８５％の雰囲気中で直流５０Ｖを印加することによって行い、その評価は、外層の櫛形パターンの抵抗値を測定することによって行った。試験時間は１０００時間までとした。判定は、初期の絶縁抵抗値と比較して５０％以下の抵抗値を示したものを「×」、９０％以上の抵抗値を維持しているものを「○」として、ｎ（評価サンプル数）＝３で行った。その結果を表４に示す。なお、初期の絶縁抵抗値と比較して５０％を超えて９０％未満の抵抗値を示したものは無かった。
【００８１】
【表４】
2004175891.tif 000012
【００８２】
既述のように、合成例▲１▼〜▲３▼の方法により合成した難燃剤▲１▼〜▲３▼のＰ元素含有率はいずれも１０質量％を超えているのに対し、従来のリン系難燃剤である難燃剤▲５▼のＰ元素含有率は１０質量％未満である。よって、実施例１、２と比較例２とを比較すると、表２及び表３より、本発明のホスファイト化合物誘導体を用いる方が従来のリン酸エステル型難燃剤を用いる場合よりも、少量の添加で十分な難燃性（ＵＬ  ９４Ｖ−０）を達成することができると共に、Ｔｇ、耐熱性の低下を抑えることができることが確認された。なお、比較例１は難燃剤等を全く用いていないので実施例１、２及び比較例２よりも難燃性が悪い。
【００８３】
また、実施例３と比較例３とを比較すると、いずれもハロゲン元素を含むエポキシ樹脂組成物を用いたものであるが、ホスファイト化合物誘導体を極少量であっても添加した方がハロゲンとリンとの相乗作用により十分な難燃性を得ることができることが確認された。
【００８４】
また、実施例４と実施例１とを比較すると、エポキシ樹脂と反応可能な未反応のフェノール性水酸基が残存するホスファイト化合物誘導体を難燃剤として用いた実施例４の方が、実施例１よりもＴｇの低下をさらに低く抑えられることが確認された。
【００８５】
また、実施例５に示すように、未反応のフェノール性水酸基が残存するホスファイト化ノボラック樹脂を硬化剤として用いると、十分な難燃性を確保しつつ、Ｔｇ、耐熱性の低下を防止できることが確認された。
【００８６】
また、実施例６と比較例４とを比較すると、ホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ変性ホスファイト化合物誘導体）は、従来から知られているＨＣＡ変性エポキシ樹脂と比べてリン元素含有率を高くすることができ、フェノールノボラックのような当量の大きい硬化剤を用いた場合でも十分な難燃性を得ることができることが確認された。すなわち、ＨＣＡ変性エポキシ樹脂は、Ｔｇ、耐熱性の低下を抑えるという意味では優れた難燃性エポキシ樹脂であるといえるが、そのリン元素含有率はあまり高くなく、十分な難燃性を得るためには硬化剤としては当量が比較的小さいものに限られるのである。よって、比較例４のようにフェノールノボラックのような当量の大きい硬化剤を用いると十分な難燃性を確保することができない。さらに、実施例６と比較例４とを比較すると、比較例４よりも実施例６の方が硬化物の絶縁信頼性に優れているので、ホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ＨＣＡ変性エポキシ樹脂と比べて加水分解を受けにくいものであると考えられる。
【００８７】
また、実施例７と比較例５とを比較すると、いずれもＢステージ化エポキシ樹脂組成物の形態は接着フィルムであるが、このような場合であっても、プリプレグの場合と同様にホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ変性ホスファイト化合物誘導体）を使用した実施例７の方が、ＨＣＡ変性エポキシ樹脂を使用した比較例５と比べて、難燃性、絶縁信頼性に優れていることが確認された。
【００８８】
また、実施例８と比較例６とを比較すると、いずれも硬化剤の配合量が少なく硬化反応の大部分がエポキシ樹脂の自重合により進行するような硬化系である。このような場合、比較例６のようにＨＣＡ変性エポキシ樹脂を使用しても十分な難燃性を得ることは可能であるが、ホスファイト化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ変性ホスファイト化合物誘導体）を使用した実施例８の方が絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができることが確認された。
【００８９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るホスファイト化合物誘導体は、上記式で示される化合物Ａとフェノール性水酸基を有する化合物Ｂとが反応するので、簡便な方法でリン含有量を多くすることができると共に、このようにして得たホスファイト化合物を難燃剤として用いる場合には、従来のリン系難燃剤よりも少ない添加量で済み、Ｔｇ、耐熱性の低下を防止することができるものである。
【００９０】
また請求項２の発明は、化合物Ｂがノボラック類であるので、骨格中にリン元素を多く含むノボラック類（ホスファイト化ノボラック類）を得ることができ、これを難燃剤として用いた場合には、従来のリン系難燃剤よりも少ない添加量で済み、Ｔｇ、耐熱性の低下を防止することができるものである。
【００９１】
また請求項３の発明は、化合物Ｂが１つのベンゼン環に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であるので、ホスファイト化合物誘導体の分子中にリン元素をより多く含有させることができ、このようにして得たホスファイト化合物誘導体を難燃剤として用いた場合には、従来のリン系難燃剤よりも少ない添加量で済み、Ｔｇ、耐熱性の低下を防止することができるものである。
【００９２】
また請求項４の発明は、分子中に少なくとも１つの未反応のフェノール性水酸基が残存するので、エポキシ樹脂等のフェノール性水酸基と反応することができる官能基を有する樹脂に配合することにより、反応型難燃剤又は硬化剤として用いることができるものであり、具体的には残存するフェノール性水酸基によってエポキシ樹脂等のフェノール性水酸基と反応することができる官能基を有する樹脂と反応を行うことができ、樹脂硬化物の骨格中にリン元素を組み込むことができると共に、樹脂硬化物中にＴｇ低下の原因となる未反応物が無くなることによってＴｇを高めることができるものである。
【００９３】
また請求項５に係るエポキシ変性ホスファイト化合物は、請求項４に記載のホスファイト化合物誘導体の未反応のフェノール性水酸基をエポキシ化するので、エポキシ樹脂として用いることができるものであり、従来のＨＣＡ誘導体等よりも耐加水分解性が高められており、それによって絶縁信頼性をも向上させることができるものである。
【００９４】
また請求項６に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項１乃至４のいずれかに記載のホスファイト化合物誘導体を難燃剤として用いるので、従来のリン系難燃剤よりも少ない添加量であっても、Ｔｇ、耐熱性の低下を防止することができるものである。
【００９５】
また請求項７に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項４に記載のホスファイト化合物誘導体を硬化剤として用いるので、残存するフェノール性水酸基によってエポキシ樹脂と架橋（三次元化）を行うことができ、樹脂硬化物の骨格中にリン元素を組み込むことができると共に、架橋密度が高まることによってＴｇを高めることができるものである。
【００９６】
また請求項８に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、請求項５に記載のエポキシ変性ホスファイト化合物誘導体をエポキシ樹脂として用いるので、従来のＨＣＡ誘導体等よりも耐加水分解性が高められており、それによって絶縁信頼性をも向上させることができるものである。
【００９７】
また請求項９に係るＢステージ化エポキシ樹脂組成物は、請求項６乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱により半硬化するので、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等の形態にすることができ、いずれの形態であってもリン含有量を多くすることができるものである。
【００９８】
また請求項１０に係る積層板は、請求項９に記載のＢステージ化エポキシ樹脂組成物を加熱加圧成形するので、従来のリン系難燃剤を用いて得られる積層板に比べて、難燃性、Ｔｇ、耐熱性、絶縁信頼性等に優れているものである。