(57)【要約】【課題】半導体製造に適合する温度特性を有し、金属不純物の低減が容易で、しかも１μｍ以上の厚膜が容易に形成できる犠牲ポリマー膜を用いたエアアイソレーション構造を有する半導体の製造法を提供すること。【解決手段】シクロヘキサン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返しを含み、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の、気相重合によって堆積された犠牲ポリマーが基板上の金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、金属配線間に存在する前記犠牲ポリマーを除去することからなるエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返し単位を含み、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の、気相重合によって堆積した犠牲ポリマーが基板上の金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、金属配線間に存在する前記犠牲ポリマーを除去することからなるエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
犠牲ポリマーが、シクロヘキサンを５０モル％以上含む原料から気相重合によって得られる請求項１記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
シクロヘキサン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返しを含み、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の、気相重合によって得られた犠牲ポリマーを基板上に堆積させて膜を形成させ、該膜に配線用の溝を形成した後、金属配線を行ってエアアイソレーション構造前駆体を形成させ、該前駆体の犠牲ポリマーを除去することからなる請求項１記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩをはじめとする半導体素子同士を結合する配線の配線間には、従来、比誘電率の低い、緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。しかし、近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って、基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。その為、従来の材料を用いても配線間の静電容量が増大し、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延が顕著となる問題が生じている。
【０００３】
このような問題を解決するために、配線間を、比誘電率がほぼ１．０である、空気のみにするエアアイソレーション構造の概念が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
エアアイソレーション構造を形成するためには、ポリマーからなる溶液をあらかじめ塗布し、このポリマー膜を後の工程で分解させるという方式が最も有力であるが、この場合には、用いるポリマー膜に半導体製造工程に耐え得る耐熱性（３００℃以上）と、比較的低い分解温度で定量的に分解する性質が求められている。
【０００４】
一般に、ポリマーに十分な耐熱性を付与する場合には、ポリマー鎖を架橋する方法が試みられることがあるが、この場合、架橋基の数を増やすと、塗布溶液のポットライフが低下し、かつ、熱分解後にチャー状の残渣が残る場合がある、という問題があった。
また、エアアイソレーション構造を熱分解により形成させる場合、ポリマーに金属やハロゲンなどの無機不純物が混入していると、ポリマーの熱分解後も不純物が半導体の内部に残存することになる。これらは、配線ダメージ、素子の不良など、深刻な問題を引き起こすことが知られている。このため、ポリマー材料を用いて半導体装置を作製する場合においては、用いる材料に含まれる金属やハロゲンなどの不純物濃度を十分に低いものとしなければならず、原料ポリマー溶液中の不純物濃度を下げるために多くの工程を要していた。
【０００５】
ポリマーの製膜工程では、有機溶剤を溶媒として用いる必要があるが、有機溶媒を使用することは、着火などの安全上の問題および作業者の健康上好ましくない場合が多い。
さらに、ポリマーを回転塗布する場合には、十分に均質な膜質を得るためには比較的高速回転数で塗布する必要がある。溶媒へのポリマーの溶解度が十分ではない場合、高速回転数領域で塗布を行うと、１μｍ程度の必要な膜厚が得られないことがあり、これらも製造プロセスの困難さにつながっていた。
【０００６】
本発明者らは、以上のような犠牲ポリマーに要求される条件を満足するために、シクロヘキサジエン系単量体の重合によって得られたポリマーを水素添加して得られた、シクロヘキサン環をポリマー鎖として含む犠牲ポリマーを有機溶媒に溶解して塗布、乾燥した犠牲ポリマー膜が、高い耐熱温度と低い熱分解温度の両方を満足することを見出した。しかしながら、溶液を塗布するという工程を経るため、不純物の低減、作業安全性の問題、１μｍ以上の厚膜形成性などに問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１-２２６５９９号公報
【特許文献２】
特表２００１-５１４７９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造に適合する温度特性を有し、金属不純物の低減が容易で、しかも１μｍ以上の厚膜が容易に形成できる犠牲ポリマー膜を用いたエアアイソレーション構造を有する半導体の製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シクロヘキサン環構造を含むポリマー膜を気相合成法で製膜することによって、本発明に必要な耐熱温度と比較的温和な条件での分解を達成しつつ、ポリマーの精製や作業安全性を向上させ、半導体装置製造に要求される均質な厚膜形成を可能にすることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであって、特定の犠牲ポリマーが金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、該犠牲ポリマーを除去することによって得られるエアアイソレーション構造によって配線構造が形成された半導体装置の製造方法である。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  シクロヘキサン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返し単位を含み、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の、気相重合によって堆積した犠牲ポリマーが基板上の金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、金属配線間に存在する前記犠牲ポリマーを除去することからなるエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。
【００１１】
（２）  犠牲ポリマーが、シクロヘキサンを５０モル％以上含む原料から気相重合によって得られる（１）に記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。
（３）  シクロヘキサン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返しを含み、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の、気相重合によって得られた犠牲ポリマーを基板上に堆積させて膜を形成させ、該膜に配線用の溝を形成した後、金属配線を行ってエアアイソレーション構造前駆体を形成させ、該前駆体の犠牲ポリマーを除去することからなる（１）に記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造に用いる特定の犠牲ポリマーは、シクロヘキサジエン系単量体の繰り返し単位を含有する共重合体であって、耐熱温度が２５０℃以上であり、かつ、熱分解温度が５００℃以下のものである。
本発明において、半導体装置の成形加工時にかかる熱に対して、犠牲ポリマーがガス状に分解しないことが必要なため、犠牲ポリマーの耐熱温度は２５０℃以上が必要であり、好ましくは３００℃以上である。
【００１３】
一方、本発明の半導体装置は、その配線部分の配線間の構造をエアアイソレーション構造とするためには、最終的に犠牲ポリマーを加熱除去する必要がある。しかしながら、加熱できる温度は、半導体素子の構成上、５００℃が上限であるため、犠牲ポリマーの熱分解温度は５００℃以下であり、好ましくは４５０℃以下である。
本発明において、耐熱温度とは、熱重量装置により、８〜１２ｍｇの粉末状のサンプルを、酸素濃度０．１ｖｏｌ．％以下としたアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中にて、１０℃／分の昇温速度で本発明の犠牲ポリマーを昇温していく場合において、重量減少率が０．５％になった時の温度を意味する。熱分解温度とは、同様にポリマーを昇温していったときに、その重量減少率が９９．５％になったときの温度を言う。
【００１４】
以下に、本発明の犠牲ポリマーについて詳細に説明する。
本発明の犠牲ポリマーは、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の、気相合成によって得られたポリマーで、シクロヘキサン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返し単位を有するものである。
シクロヘキサン系単量体としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１５】
なお、後に述べるような、プラズマによるポリマー膜形成においては、通常、重合しないと考えられるアルカン類からもポリマー膜が得られるため、本発明においては、単量体またはモノマーという言葉を、シクロヘキサンのようなポリマー膜原料をも指すものとする。
シクロヘキサン環が存在することによって、高い耐熱温度と低い熱分解温度というエアアイソレーション形成に不可欠な性能が得られる。
【００１６】
本発明の犠牲ポリマーは、耐熱温度および熱分解温度の点でシクロヘキサン系のポリマー骨格を持つことが望ましいが、その物性を損なわない範囲で、他の骨格を導入して、硬度、熱分解性、耐クラック性などを向上させる目的で、他種のモノマーを混合して用いてもよい。
このような観点から、本発明の犠牲ポリマー中のシクロヘキセン系単量体から形成される成分の割合は５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００１７】
本発明のシクロヘキサジエン系重合体に、官能基を重合時および／または重合後に導入することができる。この官能基として、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、Ｃ2−Ｃ20の不飽和脂肪族炭化水素、Ｃ5−Ｃ20のアリール基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキ ル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロジエニル基、５−１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基、エポキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、シラン基などである。
【００１８】
さらに、本発明で用いられるシクロヘキサジエン系重合体は、その分子鎖中または末端に反応性官能基を有していてもよい。
反応性官能基を付与するためには、膜を気相反応で合成する際に、反応性官能基を有するモノマーを一定量混合してもよいし、気相反応を多数回に分けて行ったり、気相反応で合成した犠牲ポリマー膜に対して、後から液相反応を行ってもよい。このような反応に使える化合物の例としては、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シランなどのシリル化物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドなどのオキシド類、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物、塩素、臭素、沃素、塩化水素などのハロゲン類、過酸化水素やメタクロロ過安息香酸などの過酸化物、その他アルミウムイソプロポキシド、トリイソプロポキシボラン、クロロ酢酸エチルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明は、上記の犠牲ポリマーを用いて、金属配線間が空気であるエアアイソレーション構造の半導体装置を形成することを特徴とするものである。
以下に、銅ダマシン法を用いた例に基づいて、本発明のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法について説明する。
先ず、配線部分の製造方法の例を説明する
最初に、基板上に犠牲ポリマーの膜を成膜する。
【００２０】
基板としては、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモンなどの化合物半導体基板などを用いこともできる。これらの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサンなどの無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
薄膜の形成をプラズマ化学反応によって行なう場合、堆積の条件にもよるが、製膜する基板としては、ある程度の耐プラズマエッチング性を持たなければならない。
【００２１】
薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としては、いわゆるシランカップリング剤として用いられるもの、アルミニウムキレート化合物などを使用することができる。好適に用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、必要に応じて、他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行う。
【００２２】
また、主として密着性の改良を目的として、犠牲ポリマーを堆積する前の基板に対して紫外線照射、オゾン処理などを施しておいてもよい。
本発明において、基板との親和性を改良する目的で、界面活性剤などの成分をあらかじめ塗布してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤である。
【００２３】
本発明のモノマー中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および鉄の含量が、１ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。これらの金属含有量が１ｐｐｍを超えると、後で述べるように、たとえ本発明の犠牲ポリマーを熱により除去しても、これらの金属は半導体装置中に残存し、その結果、配線間のリーク電流や短絡を引き起こすからである。アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、各モノマーや前処理剤などを、あらかじめ精製して用いることが好ましい。例えば、本発明の半導体装置の製造に用いる犠牲ポリマーに金属不純物が含有される場合、その除去は、モノマーの蒸留を繰り返すことにより容易に行なわれる。
【００２４】
犠牲層ポリマー膜の形成方法としては、蒸着、光や電子ビームの利用などの方法があるが、操作が比較的簡単であり、欠陥も少ないことからプラズマを利用した薄膜形成法が好ましい。
プラズマを利用したシクロヘキサンなどの薄膜形成法は、下記文献によりすでに知られている。
【００２５】
非特許文献１
Ｈ．Ｙａｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｌａｍａｚｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．１７，ｐ．１５３３
非特許文献２
Ｍ．Ｙ．Ｂｏｌｕｋ  ａｎｄ  Ｇ．Ａｋｏｖａｌｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８１，ｖｏｌ．２１，ｐ．６６４
【００２６】
薄膜の厚さは、堆積時間や条件を変えることによって０．１〜１０μｍの範囲で制御できる。堆積条件にもよるが、厚みが１０μｍを越えるとクラックが発生する場合がある。半導体装置の多層配線構造体用の薄膜としては、通常、０．１〜５μｍの範囲で用いられる。
プラズマを利用した薄膜形成に際してのさまざまな条件が報告されているが、一般的な低ガス圧力下での放電を用いることが好ましい。この際、放電は、所望の膜の特性によって、連続的に行ってもよく、パルス放電でもよい。プラズマ化学反応を行なう際の基板の温度は室温〜１００℃が好ましい。
【００２７】
堆積反応は、密閉容器に基板とモノマーガスを封入してバッチ式で行なってもよいし、ガスをフローしながら連続式に行ってもよい。
モノマーを、所定量の仕込み比で混合したものを封入してプラズマ化学反応を行なってもよいし、数段階に分けて、または連続的に組成を変えて堆積していってもよい。反応活性種の寿命を長くする目的でキャリアーガスとしてアルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いることも可能である。
【００２８】
重合反応の条件としては、ガス圧、ガス流量、および放電電力を最適化して、膜状の重合物が堆積される条件を選ばなければならない。装置の条件にも依存するが、ガス圧力とガス流量が大きく、放電量が小さい領域では、低分子量の油状重合物が得られる場合が多い。これは、基板に吸着するモノマー数に対して、荷電粒子やラジカルなどの活性粒子数の割合が少ないためである。逆に、ガス圧、ガス流量が小さいままで放電量をふやしていくと、粉末状の重合物になる場合が多い。流量を比較的大きくし、圧力を下げると比較的良好な膜状の堆積物が得られる。放電量を増やしていくとモノマーの橋かけ点が増えるため、膜の強度や耐薬品性は増大する傾向があるが、分解温度が高くなるというデメリットが出てくる。
【００２９】
以上のように成膜された犠牲ポリマー膜の上に、デポジッションのような、通常、用いられる方法によって、キャップ膜として金属薄膜またはＳｉＯ２薄膜を堆積させ、さらにレジストマスクを設け、選択的エッチング、洗浄、そしてレジストマスクの除去といった通常の半導体装置の製造に用いられる工程手順を経て、配線溝を形成する。
犠牲ポリマーとキャップ層との密着性が悪く、後に述べるＣＭＰ工程において、両層間で剥離が生じる場合がある。この場合には、犠牲ポリマーの表面を酸化処理して、密着性を改良することが可能である。表面酸化処理方法として、放電処理、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ処理、高温加熱処理、酸化剤処理が挙げられ、これらを単独で行っても、複数を組み合わせて行ってもよい。この表面酸化処理によってポリマー材料表面が酸化され、ポリマーと金属やセラミックスや他の材料との密着性および界面接合性を優れたものとすることが可能となる。
【００３０】
配線溝を形成した後は、次いで、バリヤメタルを、通常、用いられる方法で堆積させ、あらかじめ形成しておいた配線溝へＣｕを電解めっきなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学機械研磨）によるバリヤメタルとＣｕの研磨を行いエアアイソレーション前駆体構造とする。引き続き、Ｃｕ配線間の犠牲ポリマー層をガス化させ、上層のキャップ膜内を拡散させながら除去し本発明のエアアイソレーション構造とする。
【００３１】
犠牲ポリマーをガス化して除去する方法としては、加熱、プラズマ処理などが挙げられるが、現行の半導体装置製造プロセスにおいて、容易に実施可能であるという観点からは、加熱が最も好ましい。この場合の好ましい温度は４００℃以上、５００℃未満、より好ましくは４００〜４５０℃の範囲である。温度が４００℃未満であると、充分な分解反応が進行しないことがあり、５００℃以上の場合には、現行の半導体プロセスに適用するのが困難な場合がある。
【００３２】
犠牲ポリマーの分解時間は１０秒−２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１０秒−５時間、最も好ましくは１分−２時間である。分解に要する時間が１０秒未満であると、ポリマー分解反応が十分進行しない場合があり、その場合には、残渣物が残り、半導体装置を汚染させる。分解反応は、通常、２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味をなさない。
本発明において、加熱は、半導体装置製造プロセス中で、通常、使用される枚葉型縦型炉またはホットプレート型の焼成システムを使用することができる。もちろん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定されるものではない。犠牲ポリマーの分解を促進する目的で、紫外線や電子線を使ってもよい。
【００３３】
以上のような工程を経ることにより、配線間が空気によって仕切られたエアアイソレーション構造を有する半導体装置が形成される。本発明の犠牲ポリマーを成膜後、その上にＳｉＯ2などのキャップ膜をデポジションしなくても、エアアイソレーション構造を形成することが可能である。その理由は、配線溝の間隔が１００ｎｍ以下であれば、犠牲ポリマーを除去した後であっても、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＳｉＯ2膜、またはＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）法による層間絶縁膜を成膜しても、毛細管現象により配線の隙間部分には膜原料が進入しないからである。
【００３４】
本発明の半導体装置において、半導体素子と配線部分との接続は、通常、用いられている一般的な方法で行うことができる。
本発明の犠牲ポリマーは、エアアイソレーション構造を形成する場合には、最終的には消失するが、犠牲ポリマー自身の比誘電率が低く、かつ、半導体加工に必要な耐熱性もあるので、電線被覆材、電源部品、信号転送ケーブル被覆材、同軸ケーブル被覆材、光ファイバー、フォトダイオード、発光ダイオード、半導体レーザー、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＨＥＭＴ、ＭＭＩＣ、記録メディア、通信部品などの素子およびこれらを用いた装置などにも利用できる。
【００３５】
また、透明性を活かして、レンズ、液晶基板、液晶偏光板、プラズマディスプレー保護板、ＦＥＤ保護板、タッチパネル基板などのデイスプレー素材、光演算素子、ＬＥＤ、レーザーダイオード、光デイスク基板、太陽電池基板、太陽電池用保護層、反射防止被膜などに応用することができる。
本発明の犠牲ポリマーのもつ高透明性と高耐熱性とを利用して、光配線用の多層配線素子における、光配線導光路を形成する目的で使用することも可能である。また、犠牲ポリマー膜に規則的な空隙を形成したのちシリコンまたはゲルマニウムを充填し、さらに犠牲ポリマーを分解することで、フォトニックバンドギャップ構造を形成することも可能である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３７】
【実施例１】
市販品のシクロヘキサンを、クラス１０００のクリーンルーム中で、硝酸で洗浄後に超純水で繰り返し水洗したガラス器具を用い、蒸留を４回繰り返した。得られたシクロヘキサンをＰＰ製カートリッジフィルター（０．０５μｍ径）でろ過し、超純水で洗浄後に乾燥したＰＰボトルに保存した。フレームレス吸光分析から求められた、このシクロヘキサン中のナトリウム濃度は１０ｐｐｂであり、ＩＣＰ−ＭＳから求められたカリウム、鉄濃度は共に１０ｐｐｂ以下であった。
【００３８】
このシクロヘキサンをモノマーとして用い、前記非特許文献２の方法にしたがって、プラズマ反応機中、圧力３ｍｍＨｇ、出力６０Ｗの条件で堆積させ、１．１μｍの膜をシリコンウェハのピース上に形成した。
こうして得られたサンプルをシリコンウェハから削り取り、熱重量分析を行なったところ、ポリマーの耐熱温度は３５０℃、熱分解温度は４９０℃であり、エアアイソレーション構造作成用の犠牲ポリマーとして適した性質を持つことが判った。
【００３９】
【比較例１】
３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）をモノマーとして、１０重量％のデカリン溶液を調製し、触媒としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用い混合（ＣＨＤ／ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝２００／１／１）後４０℃の温度で６時間重合を行った。合成したポリシクロヘキサジエン溶液をオートクレーブに装填し、ラネーニッケル触媒（ポリマー重量の３倍）を用い水素加圧下で水素添加（１５０℃で３時間保持、初期水素圧５．２３ＭＰａ）して、ＣＨＤの繰り返し単位（本発明の繰り返し単位Ａに相当）が１００％であるポリシクロヘキサンのホモポリマーを合成した。赤外吸収スペクトルによりシクロヘキセンユニットの９８％が水素化されたことを確認した。水素添加後の溶液をＰＴＦＥ製のフィルター（０．０５μｍ径）でろ過し、アセトンにて再沈、乾燥して粉末状のポリマーを得た。
【００４０】
得られたポリマーを、実施例１と同一のクリーンルーム環境下で、金属不純物の精製を試みた。ポリマーを３％のデカリン溶液とし、デカリンで置換した両性イオン交換樹脂（オルガノ、ＥＧ２９０ＨＧ）をポリマー溶液の１０ｖｏｌ％加えて振とうし、３０分静置した後ＰＴＦＥ製フィルター（０．２μｍ径）を用いてろ過する、という一連の操作を５回繰り返した後、真空乾燥した。フレームレス吸光分析から求められた、このポリマー中のナトリウム濃度は６０ｐｐｂであった。
【００４１】
次いで、ポリマーのデカリン溶液（５重量％）を６インチのシリコンウエハー上に３ｍｌ滴下し、３００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後、空気中にて５分間乾燥し、窒素雰囲気下にて２５０℃で１時間乾燥して、膜厚が０．９μｍの犠牲ポリマーを得た。このポリマーの耐熱温度は３４０℃、熱分解温度は４７０℃であった。
このポリマー溶液を用いて、１．０μｍ以上の膜厚のフィルムを得るため、回転数を下げると膜質が不均一になった。他方、より厚い膜を作るために１２％の濃度でこのポリマー溶液を調製しようと試みたが、デカリンの沸点近くまで加熱してもポリマーは一部溶解しなかった。ヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルなど、一般的な溶媒を試したがこれらの溶媒には５％以上の濃度で溶解しなかった。以上から、均一性の高い膜を与えやすい２０００ｒｐｍ以上の高速回転で１．０μｍ以上の膜を得ることは不可能であることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明における犠牲ポリマーからなる膜は、エアアイソレーション構造を形成する上で必要な半導体製造に適合する耐熱温度および分解温度を有しながら、金属不純物の低減が容易で、かつ、厚膜の形成も可能である。したがって、この犠牲ポリマーを用いることによって、半導体プロセスへの適合性が高い犠牲ポリマーおよびこれを用いた半導体装置の優れた製造方法が提供される。