(57)【要約】【課題】顔料と分散剤との関係が形成され難くなり、顔料の分散性が低下することがあった。顔料の分散性が低下すると筆記感触の低下や筆跡のカスレなどが起こり、最終的には筆記できない状態（筆記不能）となるなどの問題があった。【解決手段】ボールペンの内部のインキと接触する部分に対して水分の浸入を極力抑制するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも極性基を有する顔料分散剤を添加した油性インキを収容したインキタンク先端にボールペンチップを有し、ボールペンの内部に対する開口部分を閉塞する手段を備えたボールペン。
【請求項２】
前記閉塞する手段が、ボールペンチップの小口と周状に当接して閉塞するゴム又は合成樹脂弾性体と、インキタンク開口部を封するインキフォロワー流体である請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記ボールペンチップの小口を閉塞するゴム又は合成樹脂弾性体が、合成樹脂ホットメルト剤である請求項２記載のボールペン。
【請求項４】
前記ボールペンチップの小口を閉塞するゴム又は合成樹脂弾性体が、ボールペンチップを被覆して接続されるキャップ内に配置されたゴム又は合成樹脂弾性体の成形品である請求項２記載のボールペン。
【請求項５】
前記閉塞する手段が、ボールペンチップ内に配置したコイルスプリングによって筆記ボールをボールホルダー内周面に周状に圧接させる機構と、インキタンク開口部を封するインキフォロワー流体である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤を主媒体としたインキを使用するボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンの押出成形パイプを適宜長さに切断したものの一端にボールペンチップを接続して、パイプ内にベンジルアルコールなどの有機溶剤を主媒体としたインキを収容したボールペンが知られている（特許文献１、請求項１９参照）。また、着色剤として顔料を使用したインキでは、顔料の凝集・沈降を抑制し分散状態を維持するために、分散剤が配合されているものである（特許文献１、請求項１１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００１−５１０２２２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
インキに使用されている分散剤は、自身が有する極性基によって顔料と接続し見かけ上、顔料同士の反発やインキ中に溶解・膨潤されている樹脂と結合して顔料同士の実質的な接近を抑制するものであるところ、当該分散剤の極性基を消費するような物質の存在によって顔料と分散剤との関係が形成され難くなり、顔料の分散性が低下することがあった。顔料の分散性が低下すると筆記感触の低下や筆跡のカスレなどが起こり、最終的には筆記できない状態（筆記不能）となるなどの問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも極性基を有する顔料分散剤を添加した油性インキを収容したインキタンク先端にボールペンチップを有し、ボールペンの内部に対する開口部分を閉塞する手段を備えたボールペンを要旨とする。
【０００６】
ボールペンチップの小口を閉塞する方法は、ボールペンの形態により適宜採用される。
例えば、キャップを備えたものにおいては、キャップ内に弾性変形するゴム又はエラストマーのような部材をキャップ装着状態で、ボールぺンチップの小口と周状当接するような位置に配置することができる。また、操作によってボールペンチップが外装の先端より出没する繰り出し式のボールペンや、ボールペン用中しんのみの形態の場合等においては、ボールペンチップの先端を溶融されたホットメルト剤を漬けて固化させたり、また、ボールペンチップ内に配置したコイルスプリング等の弾撥部材によって筆記ボールをボールホルダー内周面に周状に圧接させ、ボールペンの小口を密封する方法等を用いることができる。尚、これら閉塞手段はそれぞれ単独で使用することもできるし、所望に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
インキタンクのボールペンチップが接続されていない後側の開口部を閉塞する方法としては、例えば、インキフォロワー流体をインキ界面に接触させて層状に配置することができる。また、インキタンク自体を後端開口部を有しない合成樹脂の射出成形品や金属製のものとすることもできる。また、容器内に圧縮された気体を配して強制的にインキ吐出させる加圧ボールペンとすることもできる。
前記ボールペンチップの小口の閉塞方法と、インキタンクの後端開口部の閉塞方法を、適宜組み合わせることにより、ボールペンの内部に対する開口部分を密封することができる。
【０００７】
キャップ内に配置される封止部材としては、ゴム又は合成樹脂弾性体であれば特に限定されない。
具体的には、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ジメチル系シリコーンゴム、メチルビニル系シリコーンゴム、メチルフェニルビニル系シリコーンゴム、メチルフルオロアルキル系シリコーンゴム（フロロシリコーン）、フロロジメメチル共重合シリコーン、ウレタンゴム、エチレンアクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプロピレンゴム、天然ゴム、イソプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマーなどが挙げられる。これらゴム又は合成樹脂弾性体は１種または２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
また、これらゴム又は合成樹脂弾性体の形状は、ボールペンチップの小口を密封し、且つキャップ内に配置できる成型品であればよく、実開平６−２１９７９号公報に記載されているような円盤状や特開平６−２８６３８８号公報に記載されているような球状など種々使用することができ、特に限定されない。また、その成型方法の具体例としては、圧縮成形や直圧成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形やインフレーション成形、真空成形や圧空成形などの熱成形、発泡成形、粉末成形、反応成形（ＲＩＭ）、焼結成形、注形などが挙げられる。
【０００９】
ボールペンチップの小口を密封するホットメルト剤としては、熱で溶融し、冷却固化するものであれば特に限定されない。
その具体例としては、ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン・イソブチルアクリレート共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよび共重合体、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、又はこれら樹脂を主剤とする混合物が挙げられ、これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００１０】
ホットメルト剤にてボールペンチップの小口を密封する方法は、ホットプレート等の加熱機器上に、エチレングリコール等の高沸点溶剤を入れた油浴を設置し、この油浴にホットメルト剤のペレットまたは粉末を適量入れた容器を浸し、ヒーターにて加熱し、容器内のホットメルト剤のペレットまたは粉末を溶融状態とする。次いで、ボールペンチップの小口（ボールペンチップをボールとボールホルダーとの隙間）が埋まるように漬けて、引き上げ放置して、ホットメルト剤を冷却固化させる。尚、油浴を使用せずに、ペレットまたは粉末が入った容器を直接ホットプレートなどで加熱しもよい。
【００１１】
コイルスプリング等の弾撥部材は、ボール径より小径の線材からなる、円筒形、円錐形、つづみ形、たる形などのコイルスプリングならよく、特に限定されない。
その材質の具体例は、ばね鋼、硬鋼線、ピアノ線、オイルテンパー線、ステンレス鋼、黄銅、洋白、リン青銅、ベリリウム銅などの金属線材や、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、アセチルブチルセルロース、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルホン、メチルメタアクリレート、ノニル、ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチロール、塩化ビニル、ゴムなどの合成樹脂線材や、これら合成樹脂線材にカーボン繊維、ガラス繊維などの充填剤を添加したものなどが挙げられ、これら一種もしくは二種以上を組み合わせたものが使用できる。
また、これら線材の表面に、電気めっき法、無電解めっき法、スパッタリング、イオンプレーティング法などの方法により、金、ロジウム、ルテニウム、白金等の貴金属およびそれらの合金、銅およびその合金、鉄およびその合金、ニッケルおよびその合金、スズおよびその合金、アルミニウムおよびその合金、亜鉛およびその合金、クロムおよびその合金等の薄膜を形成してもよい。また合成樹脂等の薄膜を形成したり、被覆してもよい。
【００１２】
インキタンク開口部を封するインキフォロワー流体は、環境中に存在する水分の浸入を防止でき、且つインキの消費に伴う液界面の移動に追従するものであれば、特に限定されない。
その具体例は、低分子量の炭化水素系合成油であるポリブテン、αオレフィン、ポリαオレフィンや、シリコンオイル、ワセリン等の一種もしくは二種以上の混合物や、これらを微粒子シリカやデキストリン脂肪酸エステルなどゲル化した高粘度ゲル状体などが使用できる。
【００１３】
インキタンクに収容されるインキは、少なくとも極性基を有する顔料分散剤を含有する顔料油性インキでなくてはならない。
極性基を有する顔料分散剤としては、従来の油性筆記具インキに使用されている顔料分散樹脂や分散剤を用いることができる。
顔料分散樹脂の具体例は、マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、テルペンマレイン酸樹脂等が挙げられ、これら一種もしくは二種以上の混合物が使用できる。
分散剤の具体例としては、アビシア（株）製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００等や、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０番シリーズ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０番シリーズ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１等や、共栄社化学（株）製の商品名フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が使用できる。
【００１４】
顔料としてはカーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などといった有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせ調色して用いても良い。
【００１５】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４の顔料誘導体処理タイプや同１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、同２５５、同２６４が特に好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１〜５０重量％が好ましく、着色剤を顔料のみで使用する場合には１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。
【００１６】
油溶性染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が好ましい。
【００１７】
溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００１８】
これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５〜８０重量％が好ましい。
【００１９】
樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
【００２０】
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して５〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
その他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００２２】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。
【００２３】
【作用】
ボールペンの内部と外界とを連通する部分を閉塞することにより、環境中に存在する水分の浸入を抑制し、顔料と分散剤との分散のための関係を変化させる可能性が極力少ないものとすることができる。よって、顔料の分散性の低下によるインキタンク内での顔料沈降または部分的な粘度上昇や凝固を抑制し、筆記感触の低下や筆跡のカスレ、筆記できない状態（筆記不能）を抑制するものである。
【００２４】
【実施例】
2004209937.tif 000002
上記ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１０２、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなっているキャップ式ボールペン）と同様の筆記具に充填し、キャップ内には、圧縮成形で得られた円盤状ブチルゴムの封止部材を配置し、インキタンク開口部には、シリコンオイルを充填したボールペンを得た。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１と同様のボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなっているノック式ボールペン）と同様の筆記具に充填し、ボールペンチップの小口を、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂のホットメルト剤で閉塞し、インキタンク開口部には、シリコンオイルを充填したボールペンを得た。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１と同様のボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなっているノック式ボールペン）と同様の筆記具に充填し、ボールペンチップ内にステンレスのコイルスプリングを配置し、インキタンク開口部には、シリコンオイルを充填したボールペンを得た。
【００２７】
＜実施例４＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                        ２０．０部
ソルスパース２２０００（顔料誘導体：黄色  アビシア（株）製）    ０．５部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤  ビックケミー・ジャパン（株
）製）                                                          ２．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        ５６．３部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                    １０．０部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製）            １０．０部
ＭＰ−２７０１（非架橋型アクリル樹脂粒子）                      １．２部
上記ボールペン用油性インキ組成物以外は、実施例１と同様にしたボールペンを得た。
【００２８】
2004209937.tif 000003
上記ボールペン用油性インキ組成物以外は、実施例１と同様にしたボールペンを得た。
【００２９】
＜比較例１＞
キャップ内に封止部材がなく、インキタンク開口部にシリコンオイルを充填していない以外は、実施例１と同じボールペンを得た。
【００３０】
＜比較例２＞
ボールペン用油性インキ組成物が、実施例５と同じ以外は、比較例１と同様なボールペンを得た。
【００３１】
実施例１〜５、比較例１、２から得られたボールペンを、温度５０℃，湿度３０％の恒温恒湿槽に、３ヶ月間経時（試験環境条件１）したサンプルと、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に、１０日間経時（試験環境条件２）したサンプルを、手書き筆記による筆跡のカスレの有無と筆記抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004209937.tif 000004
【００３３】
手書き筆記による筆跡のカスレの有無は、直径２０ｍｍの円を、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度４個／２秒、筆記角度７０度の条件で、４個連続筆記し、目視にて評価した。
【００３４】
筆記抵抗値は、自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０度の条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定した。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したとおり、高温または高温多湿の環境下においても、筆跡のカスレや、筆記できない状態（筆記不能）がなく、筆記感触の低下が発生しないボールペンである。