(57)【要約】【課題】高性能で高品位なポリオレフィン製微多孔膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオレフィンと可塑剤等を溶融混練させスクリーンを通過させた後にシート成形を行い、延伸／抽出を行う。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと可塑剤或いはポリオレフィンと可塑剤と無機剤とを溶融混練し押出す工程の後、冷却固化させシート成形する工程を経て、延伸工程と可塑剤抽出工程或いは延伸工程と可塑剤抽出工程と無機剤抽出工程を施すポリオレフィン製微多孔膜の製造方法において、溶融混練後の溶融物をスクリーンに通過させてから押出すことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記スクリーンの目開きが、５０〜１０００メッシュ相当であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
スクリーン交換機を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの情報関連機器の著しい発展に伴い、小型軽量で且つ高エネルギー容量の電池が要求されている。その中で、リチウムイオン二次電池は急激に市場を拡大させている。
リチウムイオン二次電池用のセパレータには、優れた電池特性を発揮するための高いイオン透過性、電池組立時や電池使用時のストレスに耐え得る優れた機械特性が要求される。また、電池異常昇温時に電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞特性や、高温加熱時にも収縮や破膜が生じることにより正極負極間で短絡することがない耐ショート特性といった安全特性も要求される。
このような性能を高める技術として、本出願人はこれまでに、例えば特許文献１においてポリエチレンにポリプロピレンを配合した安全特性に優れたセパレータを、また、特許文献２において、突刺強度の高い機械特性に優れたセパレータを提案した。
【０００３】
一方で、たとえセパレータの基本性能が高くても、未溶融ポリマーゲルや異物やピンホールなどの欠点が部分的にでも存在すると、電池生産において不良電池の発生の原因となりうる。そのため、性能向上要求と共に、これら欠点を根絶することも強く要望されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２３４５７８号公報
【特許文献２】
特開平６−２１２００６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、高性能で高品位（未溶融ポリマーゲルや異物やピンホールなどの欠点が無い）なポリオレフィン製微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、
（１）ポリオレフィンと可塑剤或いはポリオレフィンと可塑剤と無機剤とを溶融混練し押出す工程の後、冷却固化させシート成形する工程を経て、延伸工程と可塑剤抽出工程或いは延伸工程と可塑剤抽出工程と無機剤抽出工程を施すポリオレフィン製微多孔膜の製造方法において、溶融混練後の溶融物をスクリーンに通過させてから押出すことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜の製造方法、
（２）前記スクリーンの目開きが、５０〜１０００メッシュ相当であることを特徴とする前記（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法、
（３）スクリーン交換機を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法、
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。本発明に使用されるポリオレフィンとは、ポリエチレン単独物、ポリエチレン組成物、及びそれらをベースとして他のポリオレフィンを添加したものであり、ポリエチレン組成物及びそれらをベースとして他のポリオレフィンを添加したものであることが好ましい。これらで使用されるポリエチレンとしては、チーグラー・ナッタ型触媒やフィリップス型触媒やメタロセン型触媒など種々の触媒によって、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合により得られる、種々のエチレンホモポリマーやエチレン−α−オレフィンコポリマーを挙げることができる。
【０００８】
ポリエチレン単独物の粘度平均分子量Ｍｖは、微多孔膜の機械特性と安全特性及び製膜性の観点より５万以上２０００万以下であることが好ましく、１０万以上１０００万以下がさらに好ましく、１５万以上１００万以下がさらに加えて好ましい。
ポリエチレン組成物としては、微多孔膜の機械特性と安全特性及び製膜性の観点より、超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンよりなる組成物、超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレンよりなる組成物が好ましい。
超高分子量ポリエチレンとしては、Ｍｖ４０万以上２０００万以下のポリエチレンが耐ショート特性上好ましく、Ｍｖ６０万以上１０００万以下がさらに好ましい。
【０００９】
高分子量ポリエチレンとしては、Ｍｖ５万以上４０万未満のポリエチレンが機械特性と孔閉塞特性及び製膜性の観点より好ましく、１０万以上４０万未満がさらに好ましい。
低密度ポリエチレンとしては、触媒により重合される直鎖状低密度ポリエチレンや高圧ラジカル重合により得られる低密度ポリエチレンが使用可能である。低密度ポリエチレンの配合により、孔閉塞特性を向上させることが可能である。ポリエチレン組成物における低密度ポリエチレンの好ましい量比は、製膜性の観点より５０ｗｔ％以下である。
【００１０】
また、ポリエチレン単独物及びポリエチレン組成物をベースにさらに添加可能な他のポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリブテンなどが挙げられるが、ポリプロピレンが好ましい。全ポリマー中における添加される他のポリオレフィンの量比としては、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが安全性向上と品質の観点より好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
本発明で使用される無機剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１１】
可塑剤は、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。
溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜のイオン透過性と製膜性の観点より３０〜９０ｗｔ％が好ましい。
溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン重量に対して、０．１〜５．０ｗｔ％が好ましく、０．２〜３．０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００１２】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、フェノール系酸化防止剤と併用して追加使用しても良い。
また、ポリオレフィン以外のポリマーやその他の有機材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合することが可能である。
【００１３】
さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して使用することが出来る。
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。可塑剤は、ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出機等にフィードしても良い。
【００１４】
溶融混練時の温度は、均一な溶融物を得るために１４０℃以上が好ましく、本発明の微多孔膜の要件を満たすために３００℃以下が好ましい。また、溶融混練を窒素雰囲気で行えば、より効果的に酸化劣化を防止できる。本願でいう溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでも良く、また一部未溶融のポリマーを含んでいても良い。
溶融混練され均一化された溶融物は、スクリーンを通過させる。スクリーンは濾過器（フィルター）として用いられるものであり、金網タイプや焼結タイプなどが挙げられる。スクリーンを通過させることにより、膜品位を向上させることが可能である。スクリーンの目開きは、５０〜１０００メッシュ相当が推奨され、１００〜１０００メッシュ相当であることが好ましく、１５０〜８００メッシュ相当であることが更に好ましい。なお、スクリーンが金網タイプ以外の場合、その目開きはメッシュ値では直接的に表現できないが、本願では、同等の効果が得られる金網のメッシュ値に置き換えて表現した。
【００１５】
特に、運転を止めることなくスクリーンを交換できるスクリーン交換機の使用は、細かい目開きのスクリーンを使用しても目詰まりを事前に防止できる点で有効であり、好ましい。このスクリーン交換機としては、▲１▼帯状スクリーンを連続的に移動させるタイプ、▲２▼専用スクリーンを取り付けた円盤状キャリアーを連続的に回転させるディスクフィルタータイプ、▲３▼スライドキャリアーを瞬時に移動させてスクリーン交換を行うクイックショットタイプ、▲４▼２つに分かれた樹脂流路の１つを停止させてスクリーン交換を行うデュアルバータイプなどが挙げられるが、常時連続的に交換する▲１▼や▲２▼のタイプのような連続スクリーン交換機の使用は生産安定性の上でさらに好ましい。
【００１６】
次の工程のシート成形方法としては、例えば、溶融物をＴ−ダイより吐出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。
冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
続いて行う、延伸工程と可塑剤抽出工程、或いは延伸工程と可塑剤抽出工程と無機剤抽出工程ついては、それらの工程の順序及び回数については特に制限はない。延伸工程と可塑剤抽出工程を行う場合は、延伸工程→可塑剤抽出工程、可塑剤抽出工程→延伸工程、延伸工程→可塑剤抽出工程→延伸工程などが挙げられる。
【００１７】
また、延伸工程と可塑剤抽出工程と無機剤抽出工程を行う場合は、延伸工程→可塑剤抽出工程→無機剤抽出工程、可塑剤抽出工程→延伸工程→無機剤抽出工程、可塑剤抽出工程→無機剤抽出工程→延伸工程、延伸工程→無機剤抽出工程→可塑剤抽出工程、無機剤抽出工程→延伸工程→可塑剤抽出工程、無機剤抽出工程→可塑剤抽出工程→延伸工程、延伸工程→可塑剤抽出工程→延伸工程→無機剤抽出工程、延伸工程→可塑剤抽出工程→無機剤抽出工程→延伸工程、などが挙げられるが、抽出効率の観点より無機剤抽出工程は可塑剤抽出工程の後に行うことが好ましい。
【００１８】
用いられる延伸方法としては、縦延伸機による一軸延伸、横延伸機による一軸延伸、縦延伸機と横延伸機の組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸延伸機による同時二軸延伸などが挙げられる。
可塑剤抽出工程における、抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が考えられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。可塑剤抽出工程では、これらの抽出溶媒に浸漬することにより可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００１９】
以上の工程を経て得られたポリオレフィン製微多孔膜は、収縮低減を目的として、熱固定処理を行うことができる。この処理工程では、高温雰囲気にさらし、必要に応じてリラックス操作（膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作）が行われる。なお、工程中の延伸工程において、延伸機を用いて、延伸直後に熱固定処理を行うことが可能である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２０】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（商標））を用いて室温２３℃で測定した。
（２）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３  ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３  ）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度の数値として０．９５ｇ／ｃｍ３を統一して用いた。
【００２１】
（３）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型（商標））により測定した。
（４）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。
【００２２】
（５）孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）
図１（Ａ）に測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００２３】
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
【００２４】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
【００２５】
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。また、孔閉塞の後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を熱破膜温度とした。
【００２６】
（６）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００２７】
（７）欠点数
未溶融ポリマーゲル、異物などの０．５ｍｍ２以上の欠点を目視により観測した。５０ｍ２分のサンプルの全面の観測を行い、１ｍ２当りの平均欠点数を求めた。
【００２８】
［実施例１］
Ｍｖ２５万の高分子量ポリエチレン６９．５ｗｔ％、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン２９．５ｗｔ％、及びペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機にフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００２９】
溶融混練される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練物は、３５０メッシュ相当のスクリーンを装着したグノイス社製ディスクフィルタータイプの連続スクリーン交換機内を通過させた後、Ｔ−ダイより吐出し、ロールでキャストすることにより、厚み１２５０μｍのシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。
【００３０】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、横テンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．２倍、設定熱固定温度は１２５℃で実施した。
得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して１８時間実施したが、安定して行うことができた。
【００３１】
［実施例２］
Ｍｖ２５万の高分子量ポリエチレン４７ｗｔ％、Ｍｖ１００万の超高分子量ポリエチレン４７ｗｔ％、Ｍｖ４０万のポリプロピレン５ｗｔ％及びペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機にフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００３２】
溶融混練される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６４ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練物は、３５０メッシュ相当のスクリーンを装着したグノイス社製ディスクフィルタータイプの連続スクリーン交換機内を通過させた後、Ｔ−ダイより吐出し、ロールでキャストすることにより、厚み７５０μｍのシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
【００３３】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、横テンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．２倍、設定熱固定温度は１３３℃で実施した。
得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して１５時間実施したが、安定して行うことができた。
【００３４】
［実施例３］
Ｍｖ２５万の高分子量ポリエチレン４２ｗｔ％、Ｍｖ１００万の超高分子量ポリエチレン４２ｗｔ％、Ｍｖ３５万の直鎖状低密度ポリエチレン１５ｗｔ％及びペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機にフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００３５】
溶融混練される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練物は、６００メッシュ相当のスクリーンを装着したグノイス社製ディスクフィルタータイプの連続スクリーン交換機内を通過させた後、Ｔ−ダイより吐出し、ロールでキャストすることにより、厚み１２５０μｍのシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
【００３６】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、横テンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２７℃で実施した。
得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して１５時間実施したが、安定して行うことができた。
【００３７】
［実施例４］
Ｍｖ２５万の高分子量ポリエチレン４９ｗｔ％、Ｍｖ４０万の超高分子量ポリエチレン５０ｗｔ％、及びペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機にフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００３８】
溶融混練される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６２ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練物は、３５０メッシュ相当のスクリーンを装着したグノイス社製ディスクフィルタータイプの連続スクリーン交換機内を通過させた後、Ｔ−ダイより吐出し、ロールでキャストすることにより、厚み１５００μｍのシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
【００３９】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、横テンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２７℃で実施した。
得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して１５時間実施したが、安定して行うことができた。
【００４０】
［実施例５］
Ｍｖ１３万の高分子量ポリエチレン１０ｗｔ％、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン１０ｗｔ％、Ｍｖ１３万の直鎖状低密度ポリエチレン１４ｗｔ％、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）４５．５ｗｔ％、及び微粉シリカ２０ｗｔ％をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押出機にフィーダーにより供給し、溶融混練した。
【００４１】
溶融混練物は、３００メッシュ相当のスクリーンを装着したグノイス社製ディスクフィルタータイプの連続スクリーン交換機内を通過させた後、Ｔ−ダイより吐出し、ロールでキャストすることにより、厚み１１０μｍのシートを得た。
次に、塩化メチレン槽に導き、ＤＯＰを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、微粉シリカを苛性ソーダにより抽出除去することにより、微多孔膜を得た。
【００４２】
次に、得られた該微多孔膜を２枚重ねて縦延伸装置にて１１７℃で４．３倍に延伸した。さらに横テンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．９倍、設定熱固定温度は１３０℃で実施した。
最終的に得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して２０時間実施したが、安定して行うことができた。
【００４３】
［実施例６］
溶融混練物を３０メッシュ相当の固定式スクリーンに通過させること以外は、実施例４と同様の条件で製膜を行った。得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して１５時間実施したが、安定して行うことができた。
【００４４】
［実施例７］
溶融混練物を１１００メッシュ相当の固定式スクリーンに通過させること以外は、実施例１と同様の条件で製膜を行った。得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、運転開始２時間後くらいより顕著なスクリーン前圧の上昇がみられた。
【００４５】
［比較例１］
溶融混練物をスクリーンに通過させないこと以外は実施例１と同様の条件で製膜を行った。得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、製膜は連続して１８時間実施したが、安定して行うことができた。
【００４６】
［比較例２］
溶融混練物をスクリーンに通過させないこと以外は実施例５と同様の条件で製膜を行った。得られた微多孔膜の物性等を表１に示す。なお、押出しシート作製は２０時間実施して安定していたが、延伸工程においては、破膜が多発した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、高品位で優れた性能を有するポリオレフィン製微多孔膜を長時間安定して得ることができる。また、得られた微多孔膜を用いることにより、従来と比較して、電池の歩留まりを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、孔閉塞温度及び熱破膜温度の測定装置の概略図。
【図１】
2004339414.tif 000003