(57)【要約】【課題】塩素を含有しないフラックスを使用した場合においても、半田の濡れ性に優れ、特に経時しても半田の濡れ性が劣化せず、しかも耐食性に優れた皮膜が得られるめっき鋼板用後処理液、およびこの後処理液をめっき鋼板に塗布し乾燥してなる後処理めっき鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】水系アクリル樹脂を１００〜８００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水溶化ロジンを５０〜６００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜２００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有してなるめっき鋼板用後処理液、または水系ウレタン樹脂を１００〜９００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、１０〜４００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜４００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有してなるめっき鋼板用後処理液を、乾燥厚みが０．０５〜１０μｍとなるようにめっき鋼板に塗布する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系アクリル樹脂を１００〜８００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水溶化ロジンを５０〜６００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜２００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有してなるめっき鋼板用後処理液。
【請求項２】
水系ウレタン樹脂を１００〜９００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜４００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有してなるめっき鋼板用後処理液。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載のめっき鋼板用後処理液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のめっき鋼板用後処理液を、めっき鋼板に乾燥厚みが０．０５〜１０μｍとなるように塗布してなる後処理めっき鋼板。
【請求項５】
めっき鋼板が鋼板上に亜鉛めっき層、錫めっき層、亜鉛−錫合金めっき層、銅めっき層、ニッケルめっき層のいずれかのめっき層を形成させてなるめっき鋼板である、請求項４に記載の後処理めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のめっき鋼板用後処理液を、請求項５に記載のめっき鋼板に乾燥厚みが０．０５〜１０μｍとなるように塗布し乾燥することを特徴とする後処理めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき鋼板、特に半田めっき鋼板の後処理に係わり、半田の濡れ性、経時性、耐食性を向上させるめっき鋼板用後処理液、それを用いた後処理めっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半田付けの可能な錫めっき鋼板、鉛−錫めっき鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板などのめっき鋼板は、使用される環境にさらされた際にめっきの外観が変化して酸化皮膜が成長し、場合によっては赤錆が発生することがある。そのため、これらのめっき鋼板においては経時した際の酸化膜の成長による半田性の低下を抑制する後処理方法が求められている。また、最近の電子部品の分野においては、基板となるめっき鋼板などの耐食性の劣化を防止するため、塩素を含有する腐食性の強い活性なフラックスの使用が拒否される傾向にあり、塩素を含有しないフラックスを用いた場合においても半田の濡れ性に優れる材料が求められている。塩素を含まない弱活性または非活性のフラックスを使用した場合は、半田はめっき鋼板に付着するものの、めっき鋼板上を均一に濡らすまでに長時間を要し、半田の濡れ性に劣り、その傾向はめっき鋼板の経時の増大にともなって顕著となる。
【０００３】
従来の技術として、鋼板上に錫めっきを施し、次いで錫めっき上に亜鉛、ニッケル、コバルトのいずれか１種以上を主成分とするめっき、または亜鉛、ニッケル、コバルトのいずれか１種以上に錫、鉄、鉛、銅のいずれか１種以上を含有してなる、錫の標準電極電位より卑な電位を示す合金めっきを施した、半田用二層めっき鋼板を開示している（例えば特許文献１参照。）。このめっき鋼板はクロメート処理皮膜のような耐食性に優れた保護皮膜層を有していないため、耐食性が十分ではなく、腐食生成物の皮膜が生成することにより、半田濡れ性も劣化するおそれがある。
鋼板上にＳｎ−Ｚｎ合金層、または表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ拡散層のいずれかからなる表面処理層を形成させた表面処理鋼板上にＳｎ−Ｚｎ合金層を形成させ、これらのＳｎ−Ｚｎ合金層上にリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜を形成させてなる環境対応型電子部品用表面処理鋼板を開示している（例えば特許文献２参照。）。このリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜もＳｎ−Ｚｎ合金に対して高耐食性を付与することはできるが、その安定さ故に、特に塩素を含まない弱活性または非活性のフラックスを使用した場合の半田性に乏しい欠点を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−２７７７８６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４９８８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、めっき鋼板を半田付けする際に、塩素を含有しないフラックスを使用した場合においても、半田の濡れ性に優れ、特に経時しても半田の濡れ性が劣化せず、しかも耐食性に優れた皮膜が得られるめっき鋼板用後処理液、およびこの後処理液をめっき鋼板に塗布し乾燥してなる後処理めっき鋼板およびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のめっき鋼板用後処理液は、水系アクリル樹脂を１００〜８００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水溶化ロジンを５０〜６００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜２００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有してなることを特徴とするもの、または
水系ウレタン樹脂を１００〜９００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜４００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有してなることを特徴とするものである。
前記防錆剤は、アミン塩を含んだ化合物、あるいはスチレン・無水マレイン酸共重合体のどちらか一方もしくは両方を含んでいることが望ましい。
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤であることが好ましい。
また、本発明の後処理めっき鋼板は、上記何れかのめっき鋼板用後処理液を、めっき鋼板に乾燥厚みが０．０５〜１０μｍとなるように塗布してなることを特徴とし、また
めっき鋼板が鋼板上に亜鉛めっき層、錫めっき層、亜鉛−錫合金めっき層、銅めっき層、ニッケルめっき層のいずれかのめっき層を形成させてなるめっき鋼板であることを特徴とするものである。
さらに、本発明の後処理めっき鋼板の製造方法は、上記何れかのめっき鋼板用後処理液を、めっき鋼板に乾燥厚みが０．０５〜１０μｍとなるように塗布し乾燥することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るめっき鋼板用後処理液は、水系アクリル樹脂を１００〜８００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水溶化ロジンを５０〜６００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜２００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有する水系アクリル樹脂を主成分とする後処理液、または水系ウレタン樹脂を１００〜９００ｇ／Ｌ、防錆剤を１０〜１００ｇ／Ｌ、水分散性シリカを１０〜４００ｇ／Ｌ、酸化防止剤を０．５〜１００ｇ／Ｌ含有する水系ウレタン樹脂を主成分とするめっき鋼板用後処理液である。そして、本発明に係る後処理めっき鋼板およびその製造方法は、このめっき鋼板用後処理液を、鋼板上に亜鉛めっき層、錫めっき層、亜鉛−錫合金めっき層、銅めっき層、ニッケルめっき層のいずれかのめっき層を形成させためっき鋼板に、乾燥厚みが０．０５〜１０μｍになるように塗布し乾燥処理することによって、後処理めっき鋼板とするものである。この後処理めっき鋼板は、無塩素系フラックスを使用しても半田性に優れ、経時しても、あるいは加熱しても半田の濡れ性が劣化せず、また耐食性および耐酸化性にも優れる。
【０００８】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
本発明の水系アクリル樹脂を主成分とするめっき鋼板用後処理液において、水系アクリル樹脂は、カルボン酸を有するアクリル系モノマーの重合体または共重合体であり、特に水溶液重合、エマルジョン重合などの重合法を限定するものではない。しかし、水系アクリル樹脂の酸価（樹脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数）は、１５０以下であることが好ましい。濃度として、１００〜８００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。１００ｇ／Ｌ未満では半田性向上の効果がなく、耐食性も低下する。一方，８００ｇ／Ｌを越えると半田性向上の効果が飽和し、水溶化ロジンと混ぜ合わせた場合に粘度が高くなり、ゲル化する恐れがあり、好ましくない。
【０００９】
水溶化ロジンは５０〜６００ｇ／Ｌの範囲で添加する必要がある。水溶化ロジンは、ロジンの主成分であるアビエチン酸分子内のカルボン酸基をアミン塩などにより中和し、ロジン石鹸とする方法により得られる。５０ｇ／Ｌ未満では経時後の半田濡れ性が不十分であり、６００ｇ／Ｌを越えると高粘度となり、ゲル化しやすく、塗布が困難になるので、好ましくない。
【００１０】
水分散性シリカは、耐食性、めっき鋼板の皮膜硬度を向上させ耐疵付き性を向上させるものであり、後処理皮膜に上記の水溶性ロジンを含ませない場合は処理液に１０〜４００ｇ／Ｌ添加するのが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満では、耐食性を向上させることができない。４００ｇ／Ｌを超えると半田濡れ性が著しく低下する。後処理皮膜に水溶性ロジンを含ませる場合は処理液に１０〜２００ｇ／Ｌ添加するのが好ましい。半田濡れ性を重要視する場合には、めっき鋼板に付着した量を、Ｓｉとして１０〜１００ｍｇ／ｍ２  の範囲とすることが好ましい。より半田濡れ性を重要視する場合には、１０〜５０ｍｇ／ｍ２  の範囲とする。水分散性シリカとしては特に限定するものではないが、シリカ表面にアルミニウムをコーティングしたものは分散作用が優れており、特に好適に適用できる。シリカの粒径としては小さいものが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下のものは特に分散性に優れており、より好ましい。シリカは一般的には濡れ性を阻害するが、１００ｎｍ以下の超微粒子にすることによって、半田濡れ性を阻害することなく、耐食性、めっき鋼板皮膜硬度を向上させ耐疵付き性を向上させることができる。
【００１１】
防錆剤は、クロムを含まないものを添加するのが良い。クロムを含まない以外は特に限定されないが、アミンを含んだ化合物、あるいはスチレン・無水マレイン酸共重合体のどちらか一方もしくは両方を含んだものが適用できる。アミンを含んだ化合物としては、具体的には、有機アミン石けんの単独あるいは混合したものを使用する。有機アミン石けんにはドデシルアミン、オレオイルイミダゾリン、アミノプロピル牛脂アミン、ロジンアミンが含まれ、アミンはカルボン酸などと造塩して使用することが出来る。スチレン・無水マレイン酸共重合体としては、スチレン・無水マレイン酸共重合アルキルエステル・アンモニウム塩が好ましい。添加量としては１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。１０ｇ／Ｌ満では、耐食性向上に効果が認められず、１００ｇ／Ｌを越えると耐食性向上効果は極めて良好であるが、液の粘度が上昇して塗布が困難になるので好ましくない。
【００１２】
本発明において、めっき鋼板用の後処理液に酸化防止剤を添加することにより、樹脂層の酸化および変質を抑制するとともに、めっき層の酸化も抑制し、経時した場合においても優れた半田濡れ性を確保することが可能である。この用途に適用する酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤などもあるが、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤が好ましく、両者を併用してもよい。添加量としては０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満では、耐酸化性向上に効果が認められず、１００ｇ／Ｌを超えると液の粘度が上昇して塗布が困難になるので好ましくない。
【００１３】
一方、本発明の水系ウレタン樹脂を主成分とするめっき鋼板用後処理液において、水系ウレタン樹脂は特に限定されるものではないが、高強度を有する方が耐食性に効果がある。濃度として、１００〜９００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。１００ｇ／Ｌ未満では耐食性が不十分であり、９００ｇ／Ｌを超えると半田濡れ性が悪くなる。また、防錆剤は、水系アクリル樹脂を主成分とするめっき鋼板用後処理液の場合と同様に、クロムを含まない以外は特に限定されないが、アミンを含んだ化合物も適用できる。具体的には、有機アミン石けんの単独あるいは混合したものを使用する。有機アミン石けんにはドデシルアミン、オレオイルイミダゾリン、アミノプロピル牛脂アミン、ロジンアミンが含まれ、アミンはカルボン酸などと造塩して使用することが出来る。スチレン・無水マレイン酸共重合体としては、スチレン・無水マレイン酸共重合アルキルエステル・アンモニウム塩が好ましい。添加量は１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ未満では、耐食性向上に効果が認められず、１００ｇ／Ｌを越えると耐食性向上効果は極めて良好であるが、液の粘度が上昇して塗布が困難になるので好ましくない。
【００１４】
また、酸化防止剤についても、水系アクリル樹脂を主成分とするめっき鋼板用後処理液の場合と同様に、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤が好ましく、両者を併用してもよい。添加量についても水系アクリル樹脂を主成分とするめっき鋼板用後処理液の場合と同様の理由から、０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１５】
上記各めっき鋼板用後処理液のｐＨは３〜１０の範囲が適当である。ｐＨが３未満の場合は処理液の安定性が不良であり、１０を越えても好ましくない。より長期間処理液が安定して使用するには、ｐＨ６〜９の範囲が好ましい。
【００１６】
上記のようにして得られた何れかのめっき鋼板用後処理液を、めっき鋼板の片面あるいは両面に塗布する。この場合、表裏面で塗布膜厚を変えても良い。塗布する方法としては、浸漬法、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法など、公知の方法で良く、特に限定されるものではない。しかし、両面塗布を行う場合、本処理液が水系であることを活かして、連続めっきラインの後工程において、浸漬・絞りによる塗布やロールコートなどを行う方法が容易で経済的である。
【００１７】
めっき鋼板用後処理液は、乾燥後の膜厚が０．０５〜１０μｍとなるように塗布する。めっき鋼板用後処理液を塗布しためっき鋼板は、後処理皮膜を成膜させるために乾燥する。皮膜の厚みが０．０５μｍ未満では、十分な半田性、耐指紋性が得られないばかりでなく、耐食性が著しく劣る。１０μｍを越えると特性向上の効果が飽和し、コストメリットがなくなる。
【００１８】
めっき鋼板の仕様は特に限定されるものではない。溶融めっき、または電気めっきなど、いずれの手法を用いても十分な効果を有するめっきが得られる。また、銅めっき、ニッケルめっき、錫めっき、鉛−錫合金めっき、亜鉛めっき、亜鉛−ニッケル、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−錫、亜鉛−鉄あるいは亜鉛−コバルトなどの亜鉛合金めっき、亜鉛−コバルト−モリブデン等からなる複合亜鉛めっき、または下層の錫と上層の亜鉛や、下層の亜鉛と上層の錫からなる二層めっきなどの複層めっきなど、鋼板上に施すめっきの種類も用途に応じて選択される。
【００１９】
【実施例】
焼鈍および調質圧延を施した鋼板（板厚０．５ｍｍ）をめっき原板として、アルカリ脱脂、および硫酸酸洗による清浄化処理を行った後、表１に示す金属または合金を、表１に示すめっき法を用いて表１に示すめっき量でめっきし、めっき番号Ａ〜Ｋで示すめっき鋼板を作製した。これらのめっき鋼板の中から表２に示すめっき番号のめっき鋼板の両面に、浸漬・絞り法、スプレーコート法あるいはロールコート法により表２に示す試料作成条件でめっき鋼板用後処理液を塗布した後、９０℃の温度で乾燥し、試料番号１〜９の試料を作製した。比較例として、後処理を施さないめっきままのめっき鋼板を試料番号１０の試料とした。このようにして得られた試料番号１〜１０の試料について、下記の特性評価を行い、表３にその評価結果を示した。
【００２０】
また、めっき番号Ａ〜Ｋで示すめっき鋼板の中から表４に示すめっき番号のめっき鋼板の両面に、浸漬・絞り法、スプレーコート法あるいはロールコート法により表４に示す試料作成条件でめっき鋼板用後処理液を塗布した後、９０℃の温度で乾燥し、試料番号１１〜１９の試料を作製した。比較例として、後処理を施さないままのめっき鋼板を試料番号２０の試料とした。このようにして得られた試料番号１１〜２０の試料について、下記の特性評価を行い、表５にその評価結果を示した。
【００２１】
［特性評価］
１）半田濡れ性：
メニスコグラフ法（ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｂ）により、ＳＯＬＤＥＲＣＨＥＣＫＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＳＡＴ−５０００、ＲＨＥＳＣＡ製）を使用し、上記の供試材から切り出した幅１０ｍｍのサンプルを、実施例１の場合は塩素を含まない非活性フラックス（ＮＡ−２００、タムラ化研製）に浸漬し、実施例２の場合は塩素を含まない弱活性フラックス（ラピックスＲＭＡ、日本半田工業製）に浸漬し、その後２５０℃に保持した半田浴（ＪＩＳ  Ｚ  ３２８２：Ｈ６０Ａ）に前記のフラックスを塗布したサンプルを浸漬速度２ｍｍ／秒で、２ｍｍ浸漬させ、半田が濡れるまでの時間ゼロクロスタイムを測定し、下記に示す基準で半田濡れ性を評価した。濡れ時間は短い程半田付け性に優れることを示す。なお、試験は試料作製直後と恒温恒湿（６０℃、９５％ＲＨ）で５００時間経時後の二通りで行った。×以外を合格範囲とした。
◎：３秒未満、○：３〜５秒未満、△：５〜１０秒未満、×：１０秒以上
２）耐食性：
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて塩水噴霧試験を４８時間行い、赤錆の発生程度を肉眼観察し、下記に示す基準で耐食性を評価した。×以外を合格範囲とした。
○：赤錆の発生なし、△：一部赤錆発生、×：全面に赤錆発生
【００２２】
その結果、表３及び表５に示すように、本発明の後処理めっき鋼板は何れも、半田濡れ性、特に経時後の半田濡れ性、および耐食性の項目において良好な性状を示し、本発明の酸化防止剤の効果が発揮された。一方、比較例のように、後処理液を施さないめっき鋼板においては、半田濡れ性、および耐食性の両方において性能が劣っていた。
【００２３】
【表１】
2004218050.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004218050.tif 000003
【００２５】
【表３】
2004218050.tif 000004
【００２６】
【表４】
2004218050.tif 000005
【００２７】
【表５】
2004218050.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、めっき鋼板を半田付けする際に、塩素を含有しないフラックスを使用した場合においても、半田の濡れ性に優れ、特に半田の濡れ性が経時しても劣化しない耐酸化性に優れ、しかも耐食性に優れた皮膜が得られるめっき鋼板用後処理液、およびこのめっき鋼板用後処理液をめっき鋼板に塗布し乾燥してなる後処理めっき鋼板およびその製造方法を提供することが可能となった。本発明のめっき鋼板用後処理液を塗布した後処理めっき鋼板は、塩素を含まない非活性フラックスを使用した場合においても、半田の濡れ性に優れ、半田の濡れ性は経時しても劣ることがなく、また耐食性にも優れ、しかも皮膜が疵付き難いという特性を有している。