(57)【要約】【課題】表面平滑性に優れ、比抵抗が６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、アニール処理による１７０℃の加熱によっても表面平滑性と比抵抗の性質が変化せず、かつ透過率の高い透明導電性薄膜を提供する。【解決手段】スパッタリング後の薄膜が、酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有するように、酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末を調合・成形し、該成形体を加熱・焼結することより得たターゲットを用いて、基板を１２０℃以下に維持してスパッタリング法により基板上に、非結晶の相から構成される透明導電性薄膜を作製する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング後の薄膜が、酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有するように、酸化インジウム粉末と、酸化タングステン粉末および／または酸化モリブデン粉末を調合および成形し、該成形体を加熱および焼結することにより得ることを特徴とするタングステンおよび／またはモリブデンを含有する酸化インジウム焼結体からなる透明導電性薄膜用ターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に透明導電性薄膜を作製する方法において、基板を１２０℃以下に維持することを特徴とする透明導電性薄膜の製造方法。
【請求項３】
酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有し、かつ、非結晶の相から構成される透明導電性薄膜。
【請求項４】
非結晶の相が非晶質である請求項３に記載の透明導電性薄膜。
【請求項５】
比抵抗が６．０×１０−４Ωｃｍ以下である請求項４または５に記載の透明導電性薄膜。
【請求項６】
焼鈍による結晶化温度が１８０〜２９０℃である請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
【請求項７】
膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である請求項３〜６のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
【請求項８】
透明導電性薄膜およびガラス基板から構成され、該透明導電性薄膜が酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有し、かつ、非結晶の相から構成されており、平均可視光透過率が８５〜９０％であるディスプレイ用電極材料。
【請求項９】
表面に酸化珪素もしくは酸窒化珪素もしくはアルミニウム酸マグネシウムの水蒸気バリア膜が形成された樹脂基板と請求項３〜７のいずれかの透明導電性薄膜で構成されたことを特徴とするディスプレイ用電極材料。
【請求項１０】
陽極と陰極と両者に挟まれた有機層からなり、前記有機層は該陽極から供給される正孔と該陰極から供給される電子との再結合によって発光する有機発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極および／または前記陰極を形成する少なくとも一部の層が請求項３〜７のいずれかに記載の透明導電性薄膜で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陽極が光反射性薄膜で構成され、陰極が請求項３〜７に記載の透明導電性薄膜で構成されており、発光が主として陰極側から放出されることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陽極が光反射性薄膜で構成され、陰極が請求項３〜７に記載の透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されており、発光が主として陰極側から放出されることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
無機膜を施した樹脂フィルムを基板として用い、その上に形成したことを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
無機膜が、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜及びアルミニウム酸マグネシウム膜のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
樹脂フィルムが、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルスルホンとアクリルの積層体であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子や有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイ素子などに用いられる透明導電性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、高い導電性（例えば、１×１０−３Ωｃｍ以下の比抵抗）と可視光領域での高い透過率とを有するため、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子等の電極として利用されるほかに、自動車窓ガラスや建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ２）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜などが広範に利用されている。特に、錫がドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることからよく用いられている。
【０００４】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて被成膜物質（以下、単に「基板」と示す。）上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であることから広範に利用されている。
【０００５】
スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、該粒子を基板上に堆積させて成膜するというものである。
【０００６】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置して、アルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。通常、上記の透明導電性薄膜の製造法には直流マグネトロンスパッタ法が採用されている。
【０００７】
ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ用の電極は、表面が平滑な透明導電膜が必要とされている。特に、有機ＥＬディスプレイ用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、優れた表面平滑性が要求される。表面平滑性は、一般に膜の結晶性に大きく左右される。同一組成のものでも粒界の存在しない非晶質膜の方が、表面平滑性は良好である。
【０００８】
従来組成のＩＴＯの場合でも、成膜時の基板温度を下げて、低温（１５０℃以下）、高ガス圧（１Ｐａ）以上でスパッタ成膜して得られる非晶質ＩＴＯ膜の方が表面平滑性に優れている。しかし、非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は６×１０−４Ω・ｃｍが限界であり、表面抵抗の低い電極膜を形成するためには膜自体を厚く形成する必要がある。ＩＴＯ膜の膜厚が厚くなると膜の着色という問題が生ずる。
【０００９】
また、基板を加熱せずに室温で成膜したＩＴＯ膜でも、スパッタガス圧が低いと、基板に入射するスパッタ粒子の運動エネルギーが高いため、局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相で構成された膜が得られてしまう。微細な結晶相の存在は、Ｘ線回折のほか、透過型電子顕微鏡や電子線回折でも確認することができる。このような微細な結晶相が一部で形成されていると、膜の表面平滑性に大きな影響を及ぼす。また、膜を所定の形状に弱酸でエッチング除去する際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、問題となっている。
【００１０】
非晶質ＩＴＯ膜には、比抵抗のほかに、安定性の問題がある。ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ用の電極として非晶質ＩＴＯ膜を利用する場合、製造工程の中で電極形成後の熱履歴により１５０℃以上の加熱が行われると、電極膜の結晶化が生じる。非晶質相は準安定相だからである。結晶化が生じると、結晶粒が形成されるため、表面平滑性が悪くなり、また比抵抗が大きく変化するという問題が生ずる。
【００１１】
次に、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略記する。）は電界発光を利用したものであり、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの利点から、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くした小型化が容易であるため、次世代の表示素子としてその実用化研究が積極的になされている。有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層を基本とし、ガラス板等を用いた基板上に、透明陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【００１２】
ところで、近年以下の理由で、陰極を透明にして発光を陰極側から取り出す試みがなされている。先ず、陰極と共に陽極も透明にすれば、全体として透明な発光素子ができる。透明な発光素子の背景色として任意な色が採用でき、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改良される。背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上する。次に、カラーフィルタや色変換層を用いる場合は、発光素子の上にこれらを置くことができる。このため、これらの層を考慮することなく素子を製造することができる。その利点として、例えば、陽極を形成させる際に基板温度を高くすることができ、これにより陽極の抵抗値を下げることができる。
【００１３】
また、陰極を透明にすることにより、上記のような利点が得られるため、透明陰極を用いた有機ＥＬ素子を作製する試みがなされている。例えば、特開平１０−１６２９５９号公報に開示された有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在しており、陰極は電子注入金属層と非晶質透明導電層とによって構成されており、しかも電子注入金属層が有機層と接するという構成で成り立っている。また特開平２００１−４３９８０号公報には、陰極を透明にして陽極に光反射性の金属膜を用いて、陰極から効率的に光と取り出すよう工夫した有機ＥＬ素子が記されている。
【００１４】
次に、電子注入金属層について説明する。電子注入金属層とは、発光層を含む有機層に良好に電子注入ができる金属の層であり、透明発光素子を得るためには、光線透過率が５０％以上であることが好ましく、このためには膜厚を０．５〜２０ｎｍ程度の超薄膜とすることが望ましい。電子注入金属層としては、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属（電子注入性の金属）、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃなどを用いて膜厚を１ｎｍ〜２０ｎｍとした層を挙げることができる。この場合において、５０％以上、特に６０％以上の光線透過率を与える構成が好ましい。
【００１５】
陽極と陰極との間に介在する有機層は、少なくとも発光層を含む。有機層は、発光層のみからなる層であってもよく、また、発光層とともに、正孔注入輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい。有機ＥＬ素子において、有機層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を注入することができ、かつ電子注入層より電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、電子注入層より発光層に注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面近くに蓄積されてＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。
【００１６】
陽極は、仕事関数が４．８ｅＶ以上の導電性を示すものであれば特に制限はない。仕事関数が４．８ｅＶ以上の金属又は透明導電膜（導電性酸化物膜）又はこれらを組み合わせたものが好ましい。陽極は、必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層等をコーティングしてもよい。好適な金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄを挙げることができ、導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏを挙げることができる。また、積層体としては、例えば、ＡｕとＩｎ−Ｚｎ−Ｏの積層体、ＰｔとＩｎ−Ｚｎ−Ｏの積層体、Ｉｎ−Ｓｎ−ＯとＰｔの積層体を挙げることができる。また、陽極は、有機層との界面が仕事関数４．８ｅＶ以上であれば良いため、陽極を二層とし、有機層と接しない側に仕事関数４．８ｅＶ以下の導電性膜を用いてもよい。この場合、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ等の金属やＡｌ合金、Ｔａ−Ｗ合金等の合金を用いることができる。また、ドープされたポリアニリンやドープされたポリフェニレンビニレン等の導電性高分子や、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ、α−Ｃなどの非晶質半導体、μＣ−Ｓｉ、μＣ−ＳｉＣ等の微結晶なども用いることができる。更には、黒色の半導体性の酸化物であるＣｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を用いることができる。
【００１７】
有機ＥＬ素子において陰極を構成する透明導電膜層は、膜応力が少なく、平滑性にすぐれた非晶質透明導電層であることが望ましい。また、電圧降下とそれに起因する発光の不均一性の排除のため、比抵抗値が６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
タングステンおよび／またはモリブデンを含有する酸化インジウム膜は、従来から知られている。例えば、特公昭５０−１９１２５号公報には、電子ビーム蒸着法で３５０℃の加熱ガラス基板上にタングステンまたはモリブデン添加酸化インジウム膜を製造する技術が記されている。しかし、この公報に記載のタングステンまたはモリブデン添加酸化インジウム膜は、従来の酸化インジウム膜の低抵抗化を狙ったものであり、膜の表面平滑性の向上や結晶化温度の高温化を目的とするものではない。この公報には、膜を非晶質化とすることや膜表面平滑性の向上を図ることについて何ら記載がなく、また、タングステンおよび／またはモリブデンを添加することにより膜の結晶化温度が上がることは全く記載されていない。
【００１９】
上記公報に記載されたタングステンおよび／またはモリブデン添加酸化インジウム膜のように、タングステンおよび／またはモリブデンを添加するだけでは非晶質の膜とはし得ず、また、上記のように３５０℃の成膜条件では非晶質のタングステンおよび／またはモリブデン添加酸化インジウム膜は得られない。このように、単にタングステンを添加するだけでは非晶質の膜とはし得ず、表面平滑性に優れた低抵抗かつ透過率の高い膜を得ることはできない。
【００２０】
【特許文献１】
特開平１０−１６２９５９号公報
【００２１】
【特許文献２】
特開２００１−４３９８０号公報
【００２２】
【特許文献３】
特公昭５０−１９１２５号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
表面平滑性に優れ、かつ、製造工程の熱履歴によっても安定な透明導電膜を実現することは、従来のＩＴＯ材料では不可能であり、従って、有機ＥＬディスプレイやＬＣＤなどの表示素子の透明電極に利用することは困難であった。
【００２４】
本発明は、表面平滑性に優れており、比抵抗が６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、しかもアニール処理（焼鈍）による１７０℃の加熱によっても表面平滑性と比抵抗の性質が変化しないという特徴を有する新規組成の透明導電性薄膜の提供を目的とする。
【００２５】
また、従来の透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光輝度が強く、発光強度の半減期も長く、またダークスポット（非発光部分）が発生しにくい高品位な有機ＥＬ素子の提供を目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明導電性薄膜は、酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンが（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有された組成を有し、かつ、非結晶の相のみで構成され、表面平滑性に優れ、比抵抗が６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低抵抗を示し、かつ、１７０℃の加熱を行ってもそれらの特性が変わらないという特徴を有する。
【００２７】
本発明の透明導電性薄膜には、薄膜が非晶質となっていることが好ましい。しかし、薄膜の製造過程において、薄膜が非晶質のほか、微量の微結晶（１０〜３００ｎｍ程度の大きさ）を含むことがありうる。しかしながら、この場合でも、Ｘ線回折により結晶相が検出されない程度の微結晶の大きさや量であれば、同様の効果を得ることができる。よって、本明細書においては、後者も含めて非結晶と評価する。
【００２８】
このような薄膜は、適当量のタングステンおよび／またはモリブデンを含む酸化インジウムの焼結体ターゲットを使用して、基板を加熱せずにスパッタリング成膜する方法で容易に製造することができる。
【００２９】
また本発明の低抵抗で表面平滑性に優れ、熱安定性に優れた透明導電性薄膜を陰極および／または陽極に用いることによって、陰極および／または有機層との密着も改善されるためダークスポットの発生を抑制でき、また低抵抗であるため、電圧降下とそれに起因する発光の不均一性が排除でき、高品位の有機ＥＬ素子が実現する。
【００３０】
本発明のタングステンおよび／またはモリブデンを含有する酸化インジウム焼結体からなる透明導電性薄膜用ターゲットは、スパッタリング後の薄膜が、酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有するように、酸化インジウム粉末と、酸化タングステン粉末および／または酸化モリブデン粉末を調合および成形し、該成形体を加熱および焼結することにより得る。
【００３１】
本発明の透明導電性薄膜の製造方法は、前記ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に透明導電性薄膜を作製する方法において、基板を１２０℃以下に維持する。
【００３２】
本発明の透明導電性薄膜は、酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有し、かつ、非結晶の相から構成される。
【００３３】
さらに、非結晶の相が非晶質である。
【００３４】
さらに、比抵抗が６．０×１０−４Ωｃｍ以下である。
【００３５】
焼鈍による結晶化温度が１８０〜２９０℃である。
【００３６】
さらに、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明のディスプレイ用電極材料は、透明導電性薄膜およびガラス基板から構成され、該透明導電性薄膜が酸化インジウムを主成分とし、タングステンおよび／またはモリブデンを（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有し、かつ、非結晶の相から構成されており、平均可視光透過率が８５〜９０％である。
【００３８】
さらに、表面に酸化珪素もしくは酸窒化珪素もしくはアルミニウム酸マグネシウムの水蒸気バリア膜が形成された樹脂基板と前記透明導電性薄膜で構成される。
【００３９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極と両者に挟まれた有機層からなり、前記有機層は該陽極から供給される正孔と該陰極から供給される電子との再結合によって発光する有機発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極および／または前記陰極を形成する少なくとも一部の層が前記透明導電性薄膜で構成される。
【００４０】
さらに、陽極が光反射性薄膜で構成され、陰極が前記透明導電性薄膜で構成されており、発光が主として陰極側から放出される。
【００４１】
あるいは、陰極が透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されている。
【００４２】
さらに、無機膜を施した樹脂フィルムを基板として用い、その上に形成する。
【００４３】
さらに、無機膜が、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜及びアルミニウム酸マグネシウム膜のいずれかである。
【００４４】
さらに、用いる樹脂フィルムが、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルスルホンとアクリルの積層体である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る透明導電性薄膜は、酸化インジウムにタングステンおよび／またはモリブデンが（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含有され、かつ、非結晶の相で構成されることを特徴とする。前記膜中のタングステンおよび／またはモリブデンのインジウムに対する原子数比の範囲を規定した理由は、その範囲を逸脱すると得られる薄膜の抵抗値が増大してしまうからである。
【００４６】
さらに、低抵抗で非晶質膜を得るためには、タングステンおよび／またはモリブデンを添加するだけではなく、適当な成膜条件で成膜する必要があり、特に基板温度を１２０℃以下に維持することが必要不可欠であり、ガス圧を０．３〜０．８Ｐａにしてスパッタリング成膜することが必要である。
【００４７】
本発明者による試験から、酸化インジウムにタングステンおよび／またはモリブデンが（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比で０．００４０〜０．０４７０の割合で含まれた非結晶の相からなる薄膜は、表面が平滑であるだけでなく、６．０×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗であり、さらに、１７０℃、ひいては１８０〜２９０℃の加熱でもそれらの性質が変化しないことが明らかとなった。
【００４８】
これらの薄膜は、ガラス板、樹脂板もしくは樹脂フィルム、あるいは酸化珪素膜を表面に施した樹脂板もしくは樹脂フィルムを基板として用いることができる。樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、もしくはこれらの表面にアクリル系の有機物を覆ったものである。
【００４９】
本発明に係る透明導電性薄膜は、その表面平滑性および低抵抗（６．０×１０−４Ωｃｍ以下）であることから、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスへの適用にきわめて有利である。
【００５０】
膜の表面平滑性の向上や結晶化温度の高温化（１８０〜２９０℃）は、本発明において、初めて達成されたものである。
【００５１】
【実施例】
（実施例１〜１６）　作製後の薄膜が表１に示す実施例１〜１６の（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子比を得るように、所定量のＩｎ２Ｏ３粉末と、ＷＯ３粉末および／またはＭｏＯ３粉末を種々に調合し、その混合体を成形した。該成形体を加熱・焼結して、タングステンを含有する酸化インジウム焼結体を作製した。この焼結体を４インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）に加工し、Ｉｎ系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに貼り合わせて、スパッタリング用ターゲットとした。
【００５２】
直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、上記スパッタリング用ターゲットを取り付け、該ターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍの石英ガラス基板を取り付けた。該ターゲットと基板との距離を５０〜７０ｍｍとした。チャンバ内の真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスをチャンバ内に導入してガス圧０．３〜０．８Ｐａとし、酸素を０．５〜３％だけ成膜ガス中に導入した。直流電力１００〜３００Ｗをターゲット−基板間に投入し、直流プラズマを発生させてスパッタリングを実施した。これにより、約２００ｎｍの膜厚の透明導電性薄膜を前記基板の上に形成した。なお、スパッタリングの際には基板を加熱しなかった。何れの組成の膜の比抵抗も、ガス圧、スパッタガス中酸素量、直流電力に依存した。最小の比抵抗値を示した膜について、表１に結果を記した。
【００５３】
このようにして、種々のタングステンおよび／またはモリブデンの含有量の酸化インジウム焼結体ターゲットから、スパッタリング法でタングステンおよび／またはモリブデンを含む酸化インジウム薄膜を作製した。得られた透明導電性薄膜の組成をＩＣＰ発光分析で定量分析し、膜中の結晶性の有無を、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折測定および透過型電子顕微鏡、電子線回折で調べた。また、各透明導電性薄膜の比抵抗を四探針法で測定し、さらに基板を含めた光透過率を分光光度計で測定した。
【００５４】
また、得られた透明導電性薄膜を１７０℃で１時間大気中にてアニール処理を行った。アニール後の特性の変化を同様の方法で調べた。
【００５５】
本発明の実施例１〜７で使用した石英ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は９２％である。アニール前後の膜の組成および比抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から明らかなように、本発明の（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子比が０．００４０〜０．０４７０のタングステンおよび／またはモリブデンを含む酸化インジウムの薄膜は、結晶相を含まず非晶質相のみで構成された膜であり、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低抵抗であった。実施例２のＸＲＤパターンを図１に、透過型電子顕微鏡写真を図２に、電子線回折図形を図３に示す。
【００５８】
また、実施例１〜１６の膜は、１７０℃でアニールを行っても結晶化せず、その特性に変化はなかった。５℃／分の一定の速度で膜の温度を上げながらＸ線回折測定を行い、膜が結晶化する温度を調べたところ、実施例１〜１６の膜は１８０〜２６０℃であることがわかった。１μｍ×１μｍの領域で中心線平均粗さ（Ｒａ）測定を原子間力顕微鏡で任意の１０個所を測定して平均値を算出したところ、実施例１〜１６は何れも０．５〜２．０ｎｍであった。また、膜の基板を含めた平均可視光透過率は８５〜９０％であり、透過率も良好であった。
【００５９】
一般に、成膜中、基板はプラズマから自然加熱されている。成膜中の基板温度を熱電対でモニターしたところ、基板温度が１２０℃以下に維持されていれば、本発明の特徴を有する薄膜が得られることがわかった。
【００６０】
（比較例１〜８）　比較例として、作製後の薄膜のタングステンおよび／またはモリブデンの含有量が、本発明による（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子数比の割合範囲から逸脱するように、所定量のＩｎ２Ｏ３粉末と、ＷＯ３粉末および／またはＭｏ３粉末を調合したほかは、実施例１〜１６と同様の条件で薄膜を作製した。得られた膜を実施例１〜１６と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１〜３はモリブデンを含まずタングステンを含有する酸化インジウムの膜であるが、比較例１のＷ／Ｉｎ原子比が０．００２３の膜では、基板を加熱せずに成膜した場合でも、膜中に微細な結晶相が含まれ、同様にして測定した膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は３．８ｎｍであり、凹凸が激しかった。１７０℃のアニールにより、完全に結晶化してしまった。また、比較例２のＷ／Ｉｎ原子比が０．０５７１の膜および比較例３のＷ／Ｉｎ原子比が０．０６５０の膜は、比抵抗が６．０×１０−４以上と高かった。比較例４〜６はタングステンを含まずモリブデンを含有する酸化インジウムの膜であるが、比較例４のＭｏ／Ｉｎ原子比が０．００２５の膜では、基板を加熱せずに成膜した場合でも、膜中に微細な結晶相が含まれ、同様にして測定した膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．２ｎｍであり、凹凸が激しかった。１７０℃のアニールにより、完全に結晶化してしまった。また、比較例５のＭｏ／Ｉｎ原子比が０．０５１０の膜および比較例６のＭｏ／Ｉｎ原子比が０．０７３０の膜は、比抵抗が６．０×１０−４以上と高かった。
【００６２】
比較例７〜８はタングステンとモリブデンを含有する酸化インジウムの膜であるが、比較例７の（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子比が０．００２７の膜では、基板を加熱せずに成膜した場合でも、膜中に微細な結晶相が含まれ、同様にして測定した膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．１ｎｍであり、凹凸が激しかった。１７０℃のアニールにより、完全に結晶化してしまった。また、比較例８の（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｉｎ原子比が０．０５００の膜は、比抵抗が６．０×１０−４以上と高かった。
【００６３】
（比較例９、１０）　従来よく用いられている不純物を含まない酸化インジウム焼結体ターゲットと、スズを含む酸化インジウム（ＩＴＯ）焼結体ターゲットを用いて、実施例と同様の条件でノンドープの酸化インジウムの透明導電性薄膜（比較例９）とＩＴＯ透明導電性薄膜（比較例１０）を製造し、実施例１〜３と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。なお、比較例５の薄膜は、ＩＣＰによる組成分析を行ったところ、Ｓｎ／Ｉｎ原子比は０．０７５であった。
【００６４】
【表２】
2004052102.tif 000004
【００６５】
表２に示すように、比較例９および比較例１０の酸化インジウム薄膜は、比抵抗が高かった。また、いずれの薄膜も、基板を加熱せずにスパッタ成膜しても膜中に微細な結晶相が含まれていた。比較例１０のＸＲＤパターンを図４に示す。非晶質相と結晶質相の混在している様子がわかる。比較例１０では、透過型電子顕微鏡、電子線回折の測定でも非晶質相と結晶相が混在していることがわかった。比較例９と比較例１０の膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を同様に測定したところ５〜６ｎｍであり、実施例１〜３と比べて極めて大きかった。また、比較例９および比較例１０の薄膜は、１７０℃で１時間大気中にてアニールすると完全な結晶膜となってしまい、表面の凹凸が激しかった。
【００６６】
基板をガラス基板から、表面平滑性に優れた樹脂フィルム、もしくは酸窒化珪素膜を施した樹脂フィルムにかえて同様の膜作製を試みたが、結果は同じであった。
【００６７】
（実施例１７）　厚さ２００μｍのＰＥＳフィルム上に厚さ５７ｎｍの酸窒化珪素膜を施し、その上に実施例１〜１６と同じ１６種類の組成の膜を形成した場合、いずれも非晶質であり、同様の方法で測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６〜２．０ｎｍ、比抵抗は４．５〜５．９×１０−４Ωｃｍ、可視光平均透過率は８５％以上であった。
【００６８】
（実施例１８）　実施例１〜１６と同様の条件で薄膜を作製した。得られた膜をＸ線回折測定を行ったところ、結晶相は検出されなかったが、透過型電子顕微鏡、電子線回折で調べたところ、微量の微結晶を含むものが存在した。この膜のＸ線回折パターンを図５に、透過型電子顕微鏡写真を図６に、１ｎｍ（φ）のナノ電子線ビームを利用した制限視野電子回折図形を図７に示す。この薄膜を実施例１〜１６と同様に評価したところ、実施例１〜１６と同様の性状を示した。
【００６９】
（有機ＥＬ発光素子の作製）
（実施例１９）
本発明に係る有機ＥＬ素子は以下の手順で製造した。金属からなる陽極として仕事関数が４．５ｅＶであるクロムを用いた場合の有機ＥＬ素子について以下に述べる。ガラス基板１上に、クロム（Ｃｒ）を膜厚２００ｎｍでＤＣスパッタリングにより成膜する。６インチΦのクロムターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いて、圧力を０．４Ｐａ、ＤＣ出力を３００Ｗとした。通常のリソグラフィー技術を用いて、所定の形状にパターニングする。これにより所定の形状の陽極が得られる。
【００７０】
次に、クロムが所定のパターンに加工された基板上に絶縁層として二酸化珪素（ＳｉＯ２）を成膜した。Ｓｉ０２は、Ｓｉターゲットを用いた酸素との反応性スパッタリングにより膜厚２００ｎｍに形成する。通常のリソグラフィー技術を用いて、クロム上に開口を設ける様にＳｉ０２を加工する。Ｓｉ０２のエッチングには、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液を使うことができる。また。ドライエッチングによる加工も可能である。前記開口部が、有機ＥＬ素子の発光部分となる。
【００７１】
続いて、クロムとＳｉ０２が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置に入れ、有機層および陰極の金属層を蒸着により形成する。ここで有機層は、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、正孔輸送層としてビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用いた。陰極Ｋの金属層には、マグネシウムと銀の合金（Ｍｇ：Ａｇ）を用いた。有機層に属する各材料は、それぞれ０．２ｇを抵抗加熱用のボートに充填して真空蒸着装置の所定の電極に取り付ける。金属層のマグネシウムは０．１ｇ、銀は０．４ｇをボートに充填して、真空蒸着装置の所定の電極に取り付ける。真空チャンバを、１．０ｘ１０−４Ｐａまで排気した後、各ボートに電圧を印加し、順次加熱して蒸着させる。蒸着には、金属マスクを用いることにより所定の部分のみ有機層およびＭｇ：Ａｇからなる金属層を蒸着させた。所定の部分とは、基板上で、クロムが露出している部分である。クロムの露出している部分だけに高精度に蒸着することは困難であるので、クロムの露出している部分全体を覆うように（絶縁層の縁にかかるように）蒸着マスクを設計した。まず、正孔注入層としてＭＴＤＡＴＡを３０ｎｍ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを２０ｎｍ、発光層としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着した。さらに、マグネシウムおよび銀の共蒸着を行なうことにより、有機層上に陰極Ｋの金属層１１としてＭｇ：Ａｇを成膜する。マグネシウムと銀は、成膜速度の比を９：１としている。Ｍｇ：Ａｇの膜厚をｌ０ｎｍとした。
【００７２】
最後に、別の真空チャンバに移し、同じマスクを通して透明導電層を成膜する。成膜にはＤＣスパッタリングを用いる。ここでは、実施例２の組成のＩｎ−Ｗ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した。成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝９９：１）、圧力０．６Ｐａ、ＤＣ出力１６０Ｗとした。膜厚２００ｎｍで成膜した。上述のように、このように作製して得た透明導電性薄膜は、室温成膜にもかかわらず良好な導電性と透過特性を示す。
【００７３】
最後に透明導電膜層の表面を覆うようにＳｉＯ２を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護膜として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平衡ストライプ状陰電極と、８本の平衡ストライプ状陽電極を互いに交互させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子とした。
【００７４】
得られた有機ＥＬ素子について、Ｎ２雰囲気で直流電圧を印加し、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させ、１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例２０）
陰極に用いる透明導電層を実施例６の組成のＩｎ−Ｗ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は実施例１９と同様の製造方法で１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例２１）
陰極に用いる透明導電層を実施例９の組成のＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は実施例１９と同様の製造方法で１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２２）
陰極に用いる透明導電層を実施例１５の組成のＩｎ−Ｗ−Ｍｏ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は実施例１９と同様の製造方法で１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１１）
陰極に用いる透明導電層を比較例９の組成のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は実施例１９と同様の製造方法で１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポットの発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例１２）
陰極に用いる透明導電層を比較例１０の組成のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電性薄膜を形成した以外は実施例４２と同様の製造方法で１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１３）
陰極に、Ｉｎ−Ｚｎ―Ｏ系透明導電膜を用いた以外は実施例１９と同様の製造方法で１６画素の有機ＥＬ素子を製造した。Ｉｎ−Ｚｎ―Ｏ系透明導電膜はＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ（１０ｗｔ％）の焼結体ターゲットを用いて、成膜温度を室温のまま、ＤＣスパッタリングにて作製した。同様に１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、電極間の電流リーク個数、発光半減期及び発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生有無について調べた。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004052102.tif 000005
【００８２】
表３に示すように、本発明の透明導電性薄膜を陰極に用いた有機ＥＬ素子（実施例１９〜２２）は、従来の材料を用いた有機ＥＬ素子（比較例１１〜１３）と比べて、初期における平均発光輝度が大きく、また輝度半減時期が明らかに長い。また４００ｃｄ／ｍ２以上の発光が確認できた。輝度の半減時間は８００時間であった。発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生についても、従来の材料を用いた有機ＥＬ素子（比較例８〜９）には多数発生したが、本発明の透明導電性薄膜を陰極に用いた有機ＥＬ素子（実施例１９〜２２）は全くなかった。また比較例１３の有機ＥＬ素子は、発光開始から２００時間経過後でのダークスポット（非発光点）の発生は見受けられず、輝度の半減期も本発明の実施例１９〜２２と同様に長かったが、初期の発光輝度は本発明の実施例１９〜２２の有機ＥＬ素子と比べて低かった。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜と本発明の薄膜の単膜での光透過特性の比較実験から明らかになったのであるが、陰極に用いたＩｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜の光透過性が劣っていたことから、発光輝度が低かったものと考えられる。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜中には金属Ｚｎが含まれ、これにより４００ｎｍ前後での光透過率が本発明の膜と比べて劣っている。
【００８３】
また、上記の作製した有機ＥＬ素子を湿度９５％８０℃の雰囲気中に１００時間置いたあとで、同様の発光試験を行ったところ、比較例１１〜１３の素子は発光初期の時点で多数のダークスポットが観察されたが、実施例４２〜４５の有機ＥＬ素子は発光開始から２００時間経過後でもダークスポットは観察されなかった。これは本発明の透明導電性薄膜の耐熱性が優れているからである。
【００８４】
（実施例２３）
実施例１９〜２２では陽極にクロムを用いたが、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブを用いても同様の傾向が見られた。
【００８５】
（実施例２４）
実施例１９〜２２では、陽極に金属を用いたが、実施例１〜７のＩｎ−Ｗ−Ｏ系非晶質薄膜、実施例８〜１４のＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系非晶質薄膜、実施例１５〜１６のＩｎ−Ｗ−Ｍｏ−Ｏ系非晶質薄膜を陽極に用いた以外は実施例１９〜２２と同様の方法で、図８の構造の有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、陰極だけでなく陽極にも発光可能となる。発光特性を調べたが、同様に良好な発光特性がみられ、２００時間経過後でもダークスポットも観察されなかった。しかし、陽極に比較例９〜１０のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系を用いた同様の有機ＥＬ素子は２００時間経過後でダークスポットが多数観察された。
【００８６】
（実施例２５）
厚み１μｍのアクリル系のハードコート層を形成したＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（フィルム全体の厚みは０．２ｍｍ）の表面に５０ｎｍの酸窒化珪素膜を施した基板を用い、その上に図１に示すような有機ＥＬ素子を作製した。陽極および陰極に実施例１〜７のＩｎ−Ｗ−Ｏ系非晶質薄膜、実施例８〜１４のＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系非晶質薄膜、実施例１５〜１６のＩｎ−Ｗ−Ｍｏ−Ｏ系非晶質薄膜を用いたところ、素子の発光特性は良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に従えば、表面平滑性に優れて比抵抗が６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、しかも１７０℃の加熱に対しても表面平滑性と比抵抗の性質が変化しないという特徴を有する透明導電性薄膜を実現できる。本発明の透明導電性薄膜はそのような性質を有するため、特に光を上面電極である陰極から効率的に取り出すことが可能で、ＴＦＴが形成されたガラス基板上に形成する開口率の高い有機ＥＬ素子の陰極に利用することができる。また本発明の透明導電性薄膜は、低温基板上に低抵抗で表面平滑性に優れた透明電極を形成することが可能であるため、樹脂フィルムを基板に用いたフレキシブル透明有機ＥＬ素子の陰極および／または陽極にも利用することができる。本発明の透明導電性薄膜は有機ＥＬディスプレイだけでなく、無機ＥＬディスプレイやＬＣＤ、電子ペーパー用の透明電極として利用することができるため、工業的に極めて価値の高いものといえる。また本発明の透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、発光強度が強く、ダークスポットも発生しにくいため、高品位なディスプレイを製造することが可能となり、産業上極めて価値の高い発明といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２により作製された透明導電性薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例２により作製された透明導電性薄膜の透過型電子顕微鏡像を示す写真である。
【図３】実施例２により作製された透明導電性薄膜の電子線回折図形を示す写真である。
【図４】比較例１０により作製された薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例８により作製された透明導電性薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例８により作製された透明導電性薄膜の透過型電子顕微鏡像を示す写真である。
【図７】実施例８により作製された透明導電性薄膜の電子線回折図形を示す写真である。
【図８】本発明にかかる有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　絶縁層
４　正孔注入層
５　正孔輸送層
６　発光層
７　金属層
８　透明導電性薄膜層
９　保護膜
１０　有機層
１１　陰極
【図１】
2004052102.tif 000006
【図２】
2004052102.tif 000007
【図３】
2004052102.tif 000008
【図４】
2004052102.tif 000009
【図５】
2004052102.tif 000010
【図６】
2004052102.tif 000011
【図７】
2004052102.tif 000012
【図８】
2004052102.tif 000013