(57)【要約】【課題】黒鉛坩堝の腐食損耗や多結晶化を生ずることなく、大口径・長尺のＳｉＣ単結晶を製造することができる方法を提供する。【解決手段】黒鉛坩堝内でＳｉ融液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法において、黒鉛坩堝内にＳｉと、Ｃおよび／またはＳｉＣと、保護材とを装入して、結晶成長温度に加熱することにより、該保護材の融液で、該黒鉛坩堝の内壁を濡らすが下記Ｃ含有Ｓｉ溶液とは混合しない保護層を形成させた状態で、Ｃ含有Ｓｉ溶液と、Ｃおよび／またはＳｉＣとの共存下においてＳｉＣ単結晶の成長を行なうことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛坩堝内でＳｉ融液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法において、
黒鉛坩堝内にＳｉと、Ｃおよび／またはＳｉＣと、保護材とを装入して、結晶成長温度に加熱することにより、該保護材の融液で、該黒鉛坩堝の内壁を濡らすが下記Ｃ含有Ｓｉ溶液とは混合しない保護層を形成させた状態で、Ｃ含有Ｓｉ溶液と、Ｃおよび／またはＳｉＣとの共存下においてＳｉＣ単結晶の成長を行なうことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記装入に先立って、上記黒鉛坩堝の内壁に、結晶成長温度で安定に維持される且つ上記Ｃ含有Ｓｉ溶液と混合しない被覆を形成することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記保護材を、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＬｉＦおよびＣａＣｌから成る群から選択することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記被覆用の材料を、ＰＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＣおよびＮｂＣから成る群から選択することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛坩堝内でＳｉ融液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブリッジマン法や引上げ法などのように黒鉛坩堝内でＳｉ融液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法が行なわれている。例えばＳｉ単結晶の製造では、結晶材料としてＳｉ融液を用いればよい。これに対してＳｉＣはそれ自体で溶融状態を持たないため、Ｓｉ融液を溶媒とし、これにＣを溶解させてＣ含有Ｓｉ溶液を形成して用いる点が特異である。すなわち、Ｓｉ融液に黒鉛坩堝のＣが溶け込み、Ｓｉ融液内を対流および拡散によって輸送されて結晶成長部に供給される（例えば特許文献１（特開平４−１９３７９８号公報参照）。
【０００３】
しかし、上記従来の方法では、黒鉛坩堝をＳｉＣ単結晶へのＣ供給源として用いているので、多量のＣ供給を要する大口径・長尺のＳｉＣ単結晶を製造することが原理的に無理である。すなわち、多量のＣ供給は必然的に黒鉛坩堝の腐食損耗を伴うため、成長させる結晶サイズは黒鉛坩堝の腐食進行によって制限される。
【０００４】
更に、黒鉛坩堝のＣ溶出部位でＳｉＣ結晶の核生成が起きてしまうため、核生成の多発により多結晶化が生じてしまうという問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１９３７９８号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、黒鉛坩堝の腐食損耗や多結晶化を生ずることなく、大口径・長尺のＳｉＣ単結晶を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、黒鉛坩堝内でＳｉ融液を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法において、
黒鉛坩堝内にＳｉと、Ｃおよび／またはＳｉＣと、保護材とを装入して、結晶成長温度に加熱することにより、該保護材の融液で、該黒鉛坩堝の内壁を濡らすが下記Ｃ含有Ｓｉ溶液とは混合しない保護層を形成させた状態で、Ｃ含有Ｓｉ溶液と、Ｃおよび／またはＳｉＣとの共存下においてＳｉＣ単結晶の成長を行なうことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、保護材の融液で、（１）黒鉛坩堝の内壁を濡らすがＣ含有Ｓｉ溶液とは混合しない保護層を形成させた状態で、（２）Ｃ含有Ｓｉ溶液と、Ｃおよび／またはＳｉＣとの共存下において、ＳｉＣ単結晶の成長を行なうので、（１）保護層によって黒鉛坩堝はＣ含有Ｓｉ溶液と遮断されるため黒鉛坩堝の腐食損耗が生ずることがなく、（２）黒鉛坩堝とは別個のＣおよび／またはＳｉＣをＣ供給源とするため黒鉛坩堝内壁での結晶核生成による多結晶化が生ずることがない。
【０００９】
保護材は、結晶成長温度に対して融点が低く沸点は高く、黒鉛に対して高い濡れ性を持ち、溶融状態での比重がＳｉ融液に近いことが必要である。そのような材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＬｉＦおよびＣａＣｌから成る群から選択することができる。
【００１０】
本発明の望ましい実施形態においては、上記装入に先立って、黒鉛坩堝の内壁に、結晶成長温度で安定に維持される且つＣ含有Ｓｉ溶液と混合しない被覆を形成することが望ましい。このような被覆用の材料は、ＰＢＮ（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化硼素）、Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＣおよびＮｂＣから成る群から選択することができる。
【００１１】
本発明に用いる原料Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣと、上記例示した保護材および被覆材の融点、沸点、比重、密度を対比して表１に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
本発明の方法は、ブリッジマン法にも引上げ法にも適用できる。これらの方法に本発明を適用した場合の黒鉛坩堝内の層構成を模式的に示す。
【００１４】
図１（Ａ１）および（Ａ２）はブリッジマン法に本発明を適用した場合を示す。図１（Ａ１）は、原料装入直後の坩堝内層構成であり、本体１０Ａと蓋１０Ｂから成る黒鉛坩堝１０内に、下から順に保護材１２’、原料Ｓｉ１３、Ｃ供給源（Ｃおよび／またはＳｉＣ）１４、被覆材１５’が装入されている。この状態で結晶成長温度に加熱すると結晶成長が開始する。
【００１５】
図１（Ａ２）は結晶成長中の坩堝内層構成であり、Ｓｉ１３が溶融し、Ｃ供給源１４から溶け込んだＣを含有するＳｉ溶液１７が形成しており、下方のＶ字尖端からＳｉＣ単結晶１６が成長している。ＳｉＣ単結晶１６、Ｃ含有Ｓｉ溶液１７、Ｃ供給源１４は全体が保護材１２’が溶融した保護層１２により覆われており、更に上部は被覆材１５’が溶融した被覆層１５により覆われている。
【００１６】
保護層１２により特にＣ含有Ｓｉ溶液１７と黒鉛坩堝１０の本体１０Ａの内壁とが遮断されており、これにより黒鉛坩堝１０がＣ含有Ｓｉ溶液１７による侵食から保護されている。
【００１７】
また、被覆層１５は保護層１２の上部を覆っており、特にＣ含有Ｓｉ溶液１７と黒鉛坩堝１０の蓋１０Ｂとを遮断すると同時に本体１０Ａと蓋１０Ｂとの隙間を塞いで外気から遮断している。
【００１８】
図１（Ｂ１）および（Ｂ２）は引上げ法に本発明を適用した場合を示す。図１（Ｂ１）は、原料装入直後の坩堝内層構成であり、本体１０Ａと蓋１０Ｂから成る黒鉛坩堝１０内に、下から順に保護材１２’、原料Ｓｉ１３、Ｃ供給源（Ｃおよび／またはＳｉＣ）１４、原料Ｓｉ１３、被覆材１５’が装入されている。坩堝蓋１０Ｂを貫通する支持棒１１の下端にＳｉＣ種結晶１８が固定されている。
【００１９】
図１（Ｂ２）は結晶成長中の坩堝内層構成であり、Ｓｉ１３が溶融し、Ｃ供給源１４から溶け込んだＣを含有するＳｉ溶液１７が形成しており、上方の種結晶１８からＳｉＣ単結晶１６が成長している。Ｃ含有Ｓｉ溶液１７、Ｃ供給源、ＳｉＣ単結晶１６は全体が保護材１２’が溶融した保護層１２により覆われており、更に上部は被覆材１５’が溶融した被覆層１５により覆われている。これら保護層および被覆層の作用は上記ブリッジマン法の場合と同様である。
【００２０】
このようにして黒鉛坩堝１０の腐食損耗と多結晶化とを防止することができる。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明の方法を適用してブリッジマン法によりＳｉＣ単結晶を製造した。黒鉛坩堝に被覆を施すことなく、保護材としてＢ２Ｏ３：０．５ｇ、ＳｉＣ原料としてＳｉ：２．５ｇ、Ｃ：１ｇを順次装入した後、１７００℃で８時間保持してＳｉＣ単結晶を製造した。
【００２２】
その結果、Ｂ２Ｏ３に基づく灰色の物質が黒鉛坩堝内壁とＳｉＣ単結晶および原料との間に残留しており、黒鉛坩堝の腐食は認められなかった。また多結晶化も認められなかった。
【００２３】
一般に、保護材の装入量は、Ｓｉが溶融した際に黒鉛坩堝内壁全体を十分に濡らすことができる量とする。例えば、覆いたい面積に厚さ１００μｍの保護層を形成できる量として算出する。
【００２４】
〔実施例２〕
本発明の方法を適用してブリッジマン法によりＳｉＣ単結晶を製造した。黒鉛坩堝の内壁に、ＣＶＤ法によりＰＢＮ被膜（厚さ６０μｍ）を形成した。この被膜付き黒鉛坩堝内に実施例１と同様に保護材としてＢ２Ｏ３：０．５ｇ、ＳｉＣ原料としてＳｉ：２．５ｇ、Ｃ：１ｇを順次装入した後、１７００℃で８時間保持してＳｉＣ単結晶を製造した。
【００２５】
その結果、Ｂ２Ｏ３に基づく灰色の物質が黒鉛坩堝内壁とＳｉＣ単結晶および原料との間に残留しており、黒鉛坩堝の腐食は認められなかった。また多結晶化も認められなかった。
【００２６】
〔従来例〕
比較のため、保護材も被覆材も用いず、それ以外は実施例１または２と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００２７】
その結果、黒鉛坩堝に１ｍｍ以上の腐食が発生した。また、一部多結晶化も認められた。
【００２８】
〔実施例３〕
本発明の方法を適用してブリッジマン法によりＳｉＣ単結晶を製造した。黒鉛坩堝の内壁に、ＣＶＤ法によりＴａＣ被膜（厚さ１００μｍ）を形成した。この被膜付き黒鉛坩堝内に保護材ＳｉＯ２の素材として石英製ライナー材：３ｇ、ＳｉＣ原料としてＳｉ：２．５ｇ、Ｃ：１ｇを順次装入した後、１８００℃で１２時間保持してＳｉＣ単結晶を製造した。
【００２９】
その結果、ＳｉＯ２に基づく白色の物質が黒鉛坩堝内壁とＳｉＣ単結晶および原料との間に残留しており、黒鉛坩堝の腐食は認められなかった。また多結晶化も認められなかった。
【００３０】
保護材としてＳｉＯ２を用いた場合には、結晶成長後にＨＦ（弗化水素酸）で薬液処理することによりＳｉＯ２を溶解させ、黒鉛坩堝を破損することなく結晶を取り出すことができる、という離型作用が得られる利点もある。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、黒鉛坩堝の腐食損耗や多結晶化を生ずることなく、大口径・長尺のＳｉＣ単結晶を製造することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を（Ａ）ブリッジマン法および（Ｂ）引上げ法に適用した場合の黒鉛坩堝内の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…坩堝
１０Ａ…坩堝１０の本体
１０Ｂ…坩堝１０の蓋
１１…支持棒
１２’…保護材
１２…保護層
１３…原料Ｓｉ
１４…Ｃおよび／またはＳｉＣ
１５’…被覆材
１５…被覆層
１６…成長ＳｉＣ単結晶
１７…Ｃ含有Ｓｉ溶液
１８…ＳｉＣ種結晶
【図１】
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