(57)【要約】【課題】硬化物中に気泡が無く、耐光性、耐湿性のバランスに優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物であり、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含有して成るエポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分；芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られた、芳香環の水素化率が９０〜１００％の水素化エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有するエポキシ樹脂。（Ｂ）成分；炭素数８〜１２のジエン炭化水素及び／又はトリエン炭化水素と、無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物を水素添加して得られる酸無水物であって、硬化促進剤を配合し２００℃で１０分間加熱した時の二酸化炭素の発生量が２０００μｇ／ｇ以下である酸無水物を２０〜１００質量％含有する酸無水物硬化剤。（Ｃ）成分；硬化促進剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られた、芳香環の水素化率が９０〜１００％の水素化エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有するエポキシ樹脂。
（Ｂ）成分；炭素数８〜１２のジエン炭化水素及び／又はトリエン炭化水素と、無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物を水素添加して得られる酸無水物であって、硬化促進剤を配合し２００℃で１０分間加熱した時の二酸化炭素の発生量が２０００μｇ／ｇ以下である酸無水物を２０〜１００質量％含有する酸無水物硬化剤。
（Ｃ）成分；硬化促進剤
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分における水素化エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び水添ビフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる水素化エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分におけるディールズ・アルダー反応により得られた酸無水物化合物が、アロオシメン、テルピネン及びミルセンから選ばれた炭化水素化合物と無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が、３級アミン類、その塩類、イミダゾール類その塩類、有機ホスフィン化合物類、その塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤中に無水ヘキサヒドロフタル酸及び／又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸が１０〜８０質量％の割合で配合されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に、オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が１０〜５０質量％の割合で配合されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
１４０℃で２０分間加熱硬化させた時の炭酸ガスの発生量が５００μｇ／ｇ以下であり、熱硬化後の硬化物中に気泡が生成しないを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂成分として含有することを特徴とする、発光層が３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤が、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．０１〜１０質量部配合されて成る、請求項８に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
紫外線吸収剤がエポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．０１〜１０質量部配合されて成る、請求項８又は９に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエポキシ樹脂及び水素化酸無水物硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用のエポキシ樹脂組成物に関するものであり、その硬化物は気泡の発生が無く、耐光性、耐湿性に優れるため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途に使用でき、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。しかし、このＬＥＤ素子を封止した樹脂硬化物は、冷熱サイクルによりクラックを生じやすく、厳しい条件で使用するには問題がある。
【０００４】
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００６】
そこで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化したエポキシ樹脂と無水ヘキサヒドロフタル酸及び／又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いＬＥＤを封止する方法も提案されている（特許文献３）。しかし、これらの硬化剤を用いて硬化したエポキシ硬化物は吸湿性が大きいため、ＬＥＤのハンダリフロー時に吸湿した水分が気化し、ＬＥＤ素子を封止した樹脂硬化物にクラックが発生するという問題を有している。
【０００７】
更に、硬化剤として使用する酸無水物化合物は、その中に原料の無水マレイン酸が残存すると、エポキシ樹脂との硬化を促進させるために使用する硬化促進剤により無水マレイン酸が分解し、二酸化炭素を発生することが知られている（特許文献４）。
また、無水マレイン酸を蒸留精製等により低減させた高純度の酸無水物化合物自体も、硬化促進剤の存在下、高温で加熱を行うと２分子間の脱炭酸反応が起こり、二酸化炭素を発生することが知られている（特許文献５）。
これらの酸無水物化合物をエポキシ樹脂に配合した組成物を硬化させると、硬化物中にボイド（気泡）が発生し、電気特性の低下や耐湿性不良を起こす等の問題があり、特にＬＥＤの封止材として使用した時には、光の取り出し効率が低下する等の大きな問題がある。
【０００８】
そこで、二酸化炭素の発生を低減させるために、無水マレイン酸が残存している酸無水物化合物へ予め硬化促進剤を添加して分解させた後に使用する方法（特許文献４）、及びエポキシ樹脂と酸無水物化合物を高温下、短時間で硬化させる時、特殊な硬化促進剤を用い酸無水物の脱炭酸反応を抑制し、気泡の発生を低減させる方法（特許文献６）が知られている。
しかし、これらの方法をＬＥＤの封止材として使用した場合、ミクロボイドの存在や、未だに気泡による製品不良が多く見られ、特に生産性を上げるため比較的高温で高速硬化を実施しようとした場合、酸無水物化合物に由来する２分子間の脱炭酸を無くすような根本的な問題の解決方法が待たれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】
特開２００３−４０９７２号公報
【特許文献４】
特開昭５３−５２６００号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１８８８７１号公報
【特許文献６】
特開２００１−２１３９４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決した、酸無水物の二酸化炭素発生が少ないため硬化物中に気泡が無く、耐光性、耐湿性のバランスに優れた硬化物を与えることができる、エポキシ樹脂組成物であり、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であるエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１２】
（１）（Ａ）成分；芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られた、芳香環の水素化率が９０〜１００％の水素化エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有するエポキシ樹脂。
（Ｂ）成分；炭素数８〜１２のジエン炭化水素及び／又はトリエン炭化水素と、無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物を水素添加して得られる酸無水物であって、硬化促進剤を配合し２００℃で１０分間加熱した時の二酸化炭素の発生量が２０００μｇ／ｇ以下である酸無水物を２０〜１００質量％含有する酸無水物硬化剤。
（Ｃ）成分；硬化促進剤
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（２）前記（Ａ）成分における水素化エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び水添ビフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる水素化エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（３）前記（Ｂ）成分におけるディールズ・アルダー反応により得られた酸無水物化合物が、アロオシメン、テルピネン及びミルセンから選ばれた炭化水素化合物と無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（４）前記（Ｃ）成分の硬化促進剤が、３級アミン類、それらの塩類、イミダゾール類、それらの塩類、有機ホスフィン化合物類、それらの塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（５）前記（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤中に無水ヘキサヒドロフタル酸及び／又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸が１０〜８０質量％の割合で配合されていることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（６）前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に、オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が１０〜５０質量％の割合で配合されていることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（７）１４０℃で２０分間加熱硬化させた時の炭酸ガスの発生量が５００μｇ／ｇ以下であり、熱硬化後の硬化物中に気泡が生成しないを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂成分として含有することを特徴とする、発光層が３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２０】
（９）前記フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤が、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合されて成る（８）項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（１０）前記紫外線吸収剤がエポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．０１〜１０質量部配合されて成る（８）項又は（９）項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（１１）発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする（８）項〜（１０）項のいずれか１項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（水素化エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分における水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂であり、このエポキシ樹脂の例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂の水素化率は分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。本発明の水素化エポキシ樹脂の水素化率は９０〜１００％の範囲が好ましく、９５〜１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、窒化物半導体のＬＥＤを封止した時、短波長の光を吸収し経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化することにより得られる。より好ましい反応方法の例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する。グラファイトは、表面積が１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲の担体を用いる。反応は、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０．５〜２０時間の範囲内で行う。
反応終了後、触媒を濾過により除去し、有機溶剤を減圧で実質的に無くなるまで留去し、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、上記の水素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することが出来る。併用できるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４、４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂やオレフィンを過酸酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
併用出来る割合は全エポキシ樹脂の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは脂環式エポキシ樹脂であり、脂環式エポキシ樹脂を配合すると、硬化物のガラス転移温度を更に向上させることができる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、原料入手の容易さ、及び本発明組成物のガラス転移温度向上の改良効果に優れるという点でより好ましい。
また、脂環式エポキシ樹脂は本発明の水素化エポキシ樹脂に対し、１０〜５０質量％の範囲の割合で使用することが出来る。脂環式エポキシ樹脂が５０質量％を越えると硬化物が脆くなり、ＬＥＤ封止材として用いた時クラックが入りやすくなるため好ましくない。
【００２８】
（酸無水物硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物中における（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤は、炭素数８〜１２のジエン系又はトリエン系の炭化水素化合物と、無水マレイン酸をディールス・アルダー反応させ、シクロヘキセン環を有する無水カルボン酸を生成させた後、水素化反応を行うことにより得られる酸無水物を２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％含有していなければならない。この酸無水物硬化剤の使用割合が２０質量％未満であると、二酸化炭素の発生量は多くなり、得られる硬化物中に気泡が生成するため好ましくない。
【００２９】
また、この水素化された酸無水物の製造方法は、特開平１０−２１２２８５号公報に記載されているように、ディールス・アルダー反応後のシクロヘキセン環を有する無水カルボン酸を、異性化触媒の存在下、まず立体異性化反応を行い、ついで該反応生成物を水素化反応し、水素化酸無水物を得る方法が、高純度品が生成するという点でより好ましい。
【００３０】
炭素数８〜１２のジエン系又はトリエン系の炭化水素化合物としては、例えば、アロオシメン、オシメン、ミルセン、テルピネン、２，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン及び２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン等が挙げられ、アロオシメン、ミルセン及びテルピネンが原料入手の容易さで好ましい。
【００３１】
ディールス・アルダー反応は、炭化水素化合物１モルに対し、無水マレイン酸を０．８〜１．２モルの割合で、５０〜１８０℃、０．５〜１０時間行う。
立体異性化反応は、窒素原子含有化合物、ホスフィン化合物、アルカリ金属塩、及びチオシアン酸塩より選ばれる異性化触媒の存在下、１００〜２５０℃、０．５〜５時間行う。
水素化反応は、無溶剤又は有機溶剤中、ニッケル系触媒又は白金族触媒の存在下、１〜３０ＭＰａ、５０〜１５０℃、０．５〜２０時間の条件で、炭素−炭素の二重結合を有しない酸無水物が９０質量％以上含有するまで反応を行う。
酸無水物硬化剤の使用割合はエポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対し、２０〜１５０質量部の範囲内で配合される。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、上記の酸無水物硬化剤以外の酸無水物化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することが出来る。併用できる酸無水物の例としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸又は／及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸が特に好ましく、前記酸無水物硬化剤中へ１０〜８０質量％の割合で配合される。
【００３３】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｃ）成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応を促進する目的で使用される。硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。添加する硬化促進剤の配合割合は、水素化酸無水物硬化剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内である。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００３４】
（二酸化炭素）
酸無水物中の残存無水マレイン酸及び酸無水物の脱炭酸反応は、反応式１及び反応式２のように示される。
【化１】
2004339319.tif 000002
【００３５】
また、二酸化炭素発生量の測定方法は、例えば、ヘッドスペース法のガスクロマトグラフを用い、試料を一定時間加熱した後、発生した二酸化炭素を定量することができる。
酸無水物単独の二酸化炭素発生量の測定条件は、酸無水物１００質量部に対し、硬化促進剤を１質量部配合した試料０．５ｇをヘッドスペース瓶に採取し、２００℃  １０分間の条件で脱炭酸反応させた後、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで定量する。
更に、エポキシ樹脂組成物の二酸化炭素発生量の測定条件は、エポキシ樹脂、酸無水物及び硬化促進剤を配合した試料０．５ｇをヘッドスペース瓶に採取し、１４０℃で２０分間の条件で加熱硬化させた後、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで定量する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分である、水素化酸無水物単独の二酸化炭素発生量は２０００μｇ／ｇ以下、好ましくは１０００μｇ／ｇ以下であり、本発明のエポキシ樹脂組成物の二酸化炭素発生量は５００μｇ／ｇ以下、好ましくは３００μｇ／ｇ以下である時、得られるエポキシ硬化物は気泡の無い良好な状態となる。
【００３７】
（酸化防止剤）
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物中に酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。使用できる酸化防止剤は、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用でき、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合される。使用できる酸化防止剤の例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
モノフェノール類；２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等。
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等。
【００３９】
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。
【００４０】
硫黄系酸化防止剤
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等
【００４１】
リン系酸化防止剤
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等。
【００４２】
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系又はフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４３】
（紫外線吸収剤）
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量部配合し、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤は、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、例としては次のものが挙げられる。
【００４４】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’  ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類。
【００４５】
（発光素子）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、封止する発光素子は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子が好適である。
このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＸ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、ＡｌＸＩｎ１−ＸＮ及びＧａＸＩｎ１−ＸＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００４６】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
▲１▼  粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。
【００４７】
▲２▼  着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
▲３▼  難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
▲４▼  イオン吸着体。
▲５▼  カップリング剤
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。
【００４８】
▲７▼  さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。
【００５０】
製造例１
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコ内に無水マレイン酸２４５ｇを仕込み、系内を８０℃の温度に保持、攪拌しながら、アロオシメン３５７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃の温度で１時間熟成を行い、ディールス・アルダー反応を完結した。
反応終了後、反応溶液中に臭化リチウム０．６ｇを加え、系内の温度を２００℃まで上昇させ、同温度で１時間攪拌して異性化反応を行った。次いで、減圧度１００Ｐａで単蒸留を行い、留出温度１５０〜１６５℃の留分を採取し、黄色液体の無水カルボン酸５３６ｇを得た
【００５１】
蒸留終了後、得られた無水カルボン酸５００ｇ及び触媒として５％パラジウム黒２．５ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧力１０ＭＰａ、温度９０℃、攪拌数５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、７時間還元反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、無色透明液体の水素化酸無水物４９５ｇを得た。ＧＣ−Ｍａｓｓ分析により、この水素化酸無水物の純度は９８．２％であった。
【００５２】
製造例２
炭化水素化合物をアロオシメン１７９ｇ及びテルピネン１７９ｇに変える以外は、製造例１と同様の操作を行い、純度９８．８％の水素化酸無水物を得た。
【００５３】
二酸化炭素の分析例１
製造例１で得られた水素化酸無水物１００部中にヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業社商品名；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム  ｏ、ｏ−ジエチルホスホロジチオエート）１部を添加したサンプル０．５ｇをヘッドスペース瓶に採取した後、２００℃、１０分間加熱して二酸化炭素を発生させ、その発生量をヘッドスペース法ガスクロマトグラフで分析を行った
結果を表１に示す
【００５４】
二酸化炭素の分析例２〜６
酸無水物化合物及び硬化促進剤を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、二酸化炭素の発生量を調べた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004339319.tif 000003
【００５６】
実施例１
水素化エポキシ樹脂としてＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水添したエポキシ樹脂、水素化率１００％、エポキシ当量；２０５ｇ／当量）１００部、硬化剤として製造例１により得られた水素化酸無水物硬化剤１１０部を温度６０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業社商品名；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート）１部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表２に示す。
また、エポキシ樹脂組成物を１４０℃で２０分間保持した時の二酸化炭素の発生量、及び１４０℃で１時間硬化した時の硬化物中の気泡発生有無をそれぞれ表２に示す。
【００５７】
実施例２〜５及び比較例１
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を表２に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値、１４０℃で２０分間保持した時の二酸化炭素の発生量、及び１４０℃で１時間硬化した時の硬化物中の気泡発生有無をそれぞれ表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004339319.tif 000004
【００５９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時に二酸化炭素の発生が少ないため、気泡発生の無い良好な硬化物を得ることができる。そのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は耐光性及び耐湿性のバランスに優れ、特に耐光性が非常に優れるため、短波長の光を放出するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を封止するＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物として有利に使用できる。