(57)【要約】【課題】活物質層に生ずる亀裂を制限して、サイクル特性を向上させることが可能な非水系二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、バインダー（ＰＶｄｆ）及び導電補助剤（カーボンブラック）をそれぞれの重量比９３：３：４となるように配合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてペースト状にした正極合剤をＡｌ箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して、乾燥後、８０〜１２０℃でホットロールプレスを施すことにより正極活物質層の厚さが３５〜１４０μｍとなるように調整された正極を用いて非水系二次電池が製造される。このように製造された非水二次電池によれば集電体に対する活物質の密着性が向上するので、サイクル特性の向上が可能となる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極の活物質とすると共に炭素質材料を負極の活物質として前記各々の活物質を各々の集電体の少なくとも片面に塗布してなる正極又は負極の活物質層を有する正極と負極とを備え、前記正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回されてなる非水系二次電池において、
前記正極又は負極は１８０度折り返して重ね合わせたとき、前記活物質層の折り返し部において集電体が露出しないことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極又は負極の活物質層の片面当りの膜厚が３５〜１４０μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、もしくは表面にリチウム又はマンガンの化合物を除く金属化合物を有するリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を電極に用いた非水系二次電池は、エネルギー密度が高く小型軽量化が可能な二次電池として研究・開発が盛んに行われている。特に近年、このような非水系二次電池は携帯電話・携帯パソコン等の携帯機器等の小型電源として利用されている。
携帯機器用の小型電源として用いられる場合、比較的小さな容量で繰り返し充放電を行って利用される傾向にあるので、充放電を繰り返し行っても放電容量が低下しないような性能、いわゆるサイクル特性の向上が求められている。
このような要望に対して、従来は結晶構造が安定な活物質の開発や活物質を劣化させない電解液の組み合わせの追求等、活物質や電解液そのものに着目した研究が主流であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らの研究によれば次のような知見を得るに至った。
一般に非水系二次電池は、箔状の集電体上に活物質を塗布して正極と負極とを作成し、この正極と負極とを重ね合わせたものを巻回してからケースに収容して製造される。ところが、この巻回された電極に関して、集電体上に塗布された活物質層に亀裂が生じていると、充放電を繰り返すに連れて亀裂から活物質層に剥離が生じたり、活物質層が膨張し易くなったりして、サイクル特性を悪化させる要因となっていたのである。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、活物質層に生ずる亀裂を制限して、サイクル特性を向上させることが可能な非水系二次電池の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
集電体上に活物質層が形成された電極板を折り曲げたときに、硬く粘りのない活物質層の場合は折れて割れ目が生じて集電体が露出してしまうが、やわらかく粘りのある活物質層の場合には、折れることがなく集電体が露出しない。活物質層の硬軟性や粘性はバインダーの種類・量、集電体への活物質ペースト塗布後の乾燥条件、乾燥後のプレス条件等によって異なるので、これらの条件を適宜設定することにより折り返しても集電体が露出しない電極を得ることができる。
【０００５】
以上のことから、本願の上記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、リチウム複合酸化物を正極の活物質とすると共に炭素質材料を負極の活物質として前記各々の活物質を各々の集電体の少なくとも片面に塗布してなる正極又は負極の活物質層を有する正極と負極とを備え、前記正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回されてなる非水系二次電池において、前記正極又は負極は１８０度折り返して重ね合わせたとき、前記活物質層の折り返し部において集電体が露出しないことを特徴とする。即ち、折り返し部分で集電体が露出しない程度に前記活物質が前記集電体に密着したものであるところに特徴を有する。
【０００６】
これにより、電極巻回時に活物質層に生ずる亀裂を制限してサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることが可能となるのである。
尚ここで、「活物質層の折り返し部において集電体が露出しない程度」とは、正極又は負極を１８０度折り返したときの折り返し部分において活物質層に亀裂が入って集電体が露出した箇所の割合が２５％以下であることをいう。
【０００７】
また、活物質層を厚くすればするほど電極を折り曲げたときに折り曲げた個所の外周でひび割れが生じやすく、高率放電性能が低下したり、放電特性が悪化したりてしまう。このため、活物質層の片面当りの厚さの上限値は１４０μｍとするのがよいのである。
その一方、集電体上に一定量の活物質を塗布する場合、活物質層を薄くすると、それに伴って活物質の表面積が大きくなる。活物質層を薄くすればするほど即ち活物質の表面積が大きければ大きいほど単位面積あたりの電流密度が減少して放電特性は向上するのであるが、片面当りの層厚を３５μｍ以下にしても放電特性の向上が見られなくなる。また、表面積の拡大に伴って必要な集電体の量が多くなるため、集電体の重量が増えれば増えるほど重量エネルギー密度が低下する。これにより、活物質層の片面当りの厚さの下限値は３５μｍとするのがよい。
【０００８】
以上のことから、請求項２に係る発明は、前記正極又は負極の活物質層の片面当り膜厚が３５〜１４０μｍであるところに特徴を有する。
【０００９】
上記膜厚の範囲内にすることで、活物質層に生ずる亀裂を確実に制限してサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることが可能となる。
また、活物質層の厚さを５０〜１００μｍとするとより好ましい。
活物質層の厚さが１００μｍ以下とした場合、１８０度折り返したときの集電体の露出部の割合がほぼ１０％以下となる。また、活物質層の厚さを５０μｍより小さくした極板は、製造時の厚さのコントロールが難しくなる。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池において、前記正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、もしくは表面にリチウム又はマンガンの化合物を除く金属化合物を有するリチウムマンガン複合酸化物であるところに特徴を有する。
このような正極活物質を用いることで、非水系二次電池のサイクル特性を一層向上させることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる角形非水系二次電池１の概略断面図である。この角形非水系二次電池１は、正極４と、負極３とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものである。
尚、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１１を介して正極４と接続され、負極４は負極リード１０を介して電池ケース６の内壁と接触させることにより電気的に接続されている。
【００１２】
さて、本実施形態に係る非水系二次電池は、集電体上に活物質層が形成された正極及び負極の電極板を折り曲げたときに、集電体が露出しない程度にやわらかく粘りのある活物質層を形成することで、非水系二次電池の性能を向上させるものである。ここで、「集電体が露出しない程度にやわらかく粘りのある活物質層」を客観的に示す指標として『集電体露出度』というパラメータを導入した。本実施形態において『集電体露出度』は、以下の折り返し試験によって求められる。
【００１３】
［折り返し試験］
折り返し試験は、まず、図２に示すような直径１ｍｍ厚の板体であって、端部を半径０．５ｍｍの円弧状に面取りした試験板Ｐを用意し、図３に示すように正極３（或いは負極）をこの試験板Ｐの端部に沿って１８０度折り返す。この後、試験板に沿って折り返された正極３の折り返し部分（円弧状に折り曲げられた最も先端側の部分）における活物質層の幅方向の長さＬを測定し、さらに、折り返し部分において集電体の表面が露出している箇所の長さＤを測定する。
このようにして測定したＤ，Ｌの値を用いて、ＤのＬに対する比率Ｄ／Ｌ（％）の値を求め、このＤ／Ｌ（％）の値を『集電体露出度』とするものである。このとき、折り返し部分において集電体の表面が露出している箇所が複数ある場合には、それぞれの長さの和をＤとして集電体露出度を求める。
【００１４】
尚、参考までに２つの正極について実際に折り返し試験を行った後のそれぞれの電極の様子を撮影した写真を図４の（ａ）及び（ｂ）に示した。
図４（ａ）のものでは折り返し部分に細かい亀裂は生じているものの集電体が露出している箇所は見られないので、集電体露出度は０％である。
一方、図４（ｂ）のものでは、折り返し部分の全幅に亘って正極活物質（図中Ａで示した）に亀裂が生じて集電体（図中Ｂで示した）が露出しているので、集電体露出度は１００％である。
【００１５】
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を具体的に製造した実施例および、性能評価の比較を行うための比較例を示す。尚、本実施形態では正極又は負極の集電体のプレス条件を変更することにより、集電体露出度を調整して実施例及び比較例を製造したが、他の条件、例えばバインダーの種類や添加量、乾燥条件等を変化させることにより集電体露出度を調整するものであっても良い。
【００１６】
［正極の製造］
正極は正極活物質を正極集電体に塗布して形成される。本実施形態において正極集電体は厚さ１５μｍ・幅４１ｍｍ・長さ５５０ｍｍのＡｌ箔を用いた。
正極活物質はＬｉＣｏＯ２を用いた。バインダーはＰＶｄｆ（ポリフッ化ビニリデン）を用い、導電補助剤はアセチレンブラックを用いた。これらの正極活物質、バインダー及び導電補助剤をそれぞれの重量比９１：６：３となるように配合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてペースト状にした正極合剤を調製し、この正極合剤を正極集電体の両面に均一に塗布した。
ここで、正極合剤を正極集電体に塗布する工程では、正極合剤を、正極集電体の片面当たり２３０μｍとなるように、均一に塗布される。
【００１７】
塗布した正極合剤をトンネル乾燥炉へ通して、１３０℃で約１０分間予備乾燥し、巻き取った後、真空乾燥機中において１３０℃で１４時間乾燥させる。
正極合剤を乾燥させた後、８０〜１２０℃でホットロールプレスを施すことにより圧縮率７０％で圧縮し、正極集電体の両面に片面当たり厚み１６０μｍの正極活物質層が形成された正極Ｐ１を製造した。
【００１８】
正極板Ｐ１と同様にして、正極合剤を正極集電体の片面当たり２１５〜５０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥後、ホットロールプレスを施し、圧縮率５０〜８０％で圧縮し、正極集電体の両面に片面当たり３５〜１５０μｍの正極活物質層が形成された正極Ｐ２〜Ｐ１１を製造した。
そして、正極Ｐ１〜Ｐ１１について上述の折り返し試験を行い、集電体露出度を求めた。正極Ｐ１〜Ｐ１１に係る正極合剤の片面当りの塗布厚さ、ホットプレートにおける圧縮率、製造後の正極活物質層の厚さ及び集電体露出度を表１に示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に示すように、ロールプレス後の正極活物質層の片面当たりの厚さが１４０μｍ以下の場合に、集電体露出度は２５％よりも小さくなることが示された。
【００２１】
［負極の製造］
負極は負極活物質を負極集電体に塗布して形成される。負極集電体はＣｕ箔で厚さ１０μｍ・幅４２ｍｍ・長さ５５０ｍｍのものを用いた。
負極活物質はグラファイトを用いこの負極活物質にバインダーとしてＰＶｄｆ（ポリフッ化ビニリデン）を重量比９２：８の割合で混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてペースト状の負極合剤を負極集電体の両面に片面当り２３０μｍとなるように均一に塗布した。
【００２２】
塗布した負極合剤をトンネル乾燥炉へ通して１００℃で約１０分間予備乾燥し、巻き取った後真空乾燥機中において１００℃で１４時間乾燥させる。
負極合剤を乾燥させた後、正極の場合と同様にホットロールプレスを施すことにより圧縮率７０％で圧縮し、負極集電体の両面に片面当たり厚み１６０μｍの負極活物質層が形成された負極Ｎ１を製造した。
【００２３】
負極板Ｎ１と同様にして、負極合剤を負極集電体の片面当たり２１５〜５０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥後、ホットロールプレスを施し、圧縮率５０〜８０％で圧縮し、負極集電体の両面に片面当たり３５〜１５０μｍの負極活物質層が形成された負極Ｎ２〜Ｎ１１を製造した。
そして、負極Ｎ１〜Ｎ１１について上述の折り返し試験を行い、集電体露出度を求めた。負極Ｎ１〜Ｎ１１係る負極合剤の片面当りの塗布厚さ、ホットプレートにおける圧縮率、製造後の負極活物質層の厚さ及び集電体露出度を表２に示した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２に示すように、ロールプレス後の負極活物質層の片面当りの厚さが１４０μｍ以下の場合に、集電体露出度は２５％よりも小さくなることが示された。
【００２６】
［電池の作製及び電池評価試験］
上述のようにして製造した正極Ｐ１〜Ｐ１１と負極Ｎ１〜Ｎ１１とを組合せて、電池Ｂ１〜Ｂ１７を作製して、実施例又は比較例とした。
セパレータはポリエチレン製の微多孔膜で幅４５ｍｍのものを用いた。
電解液はＥＣ（エチレンカーボネイト）、ＰＣ（プロピレンカーボネイト）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネイト）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）をそれぞれ１５：１５：６５：５に混合させたものを用いた。
【００２７】
各実施例及び比較例に関してサイクル特性評価試験を行った。
サイクル特性評価試験は、２５℃、１ＣＡの一定電流で４．２Ｖまで充電してから１ＣＡの定電流で１．５Ｖまで放電することを１サイクルとして充放電を繰り返した。
サイクル特性の評価は次のようにして行った。まず、１サイクル目の放電持続時間を基準（基準時間）とし、放電持続時間が基準時間の６５％に達するまで充放電を行った回数（寿命回数）をカウントする。そして、集電体の露出度が０〜１５％の範囲内にある実施例の寿命回数の平均値を１００としてそれぞれの実施例及び比較例の寿命回数を相対的に求める。以上のようにして行ったサイクル特性評価試験の結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
上記表３に示した評価試験の結果から、つぎのことが判明した。電池Ｂ１〜Ｂ１１の比較では、正極および負極の集電体露出度がともに１５％以下である電池Ｂ４〜Ｂ９では、寿命回数の相対値は１００であり、正極および負極の集電体露出度がともに２５％以下である電池Ｂ３およびＢ１０では、寿命回数の相対値は９０以上となり、いずれも優れたサイクル特性を示したのに対し、正極および負極の集電体露出度がともに２５％を超えた電池Ｂ１、Ｂ２およびＢ１１では、寿命回数の相対値は８０％以下となり、サイクル特性が悪化していることがわかった。
また、電池Ｂ３およびＢ１０〜Ｂ１７の比較では、正極または負極の少なくとも一方の集電体露出度が２５％以上である電池Ｂ１１、Ｂ１３およびＢ１５〜Ｂ１７では、寿命回数の相対値は９０％以下となり、サイクル特性がやや悪化していることがわかった。
【００３０】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
（１）上記実施形態では正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたがこれ以外のリチウム複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたものであっても良い。
【００３１】
（２）上記実施形態において正極活物質には、正極活物質粒子の表面を金属の化合物で修飾したものを用いても良い。例えば上記正極活物質の製造時において、ＬｉＣｏＯ２の粉末試料にＭｇ（ＯＨ）２の水溶液又はＭｇＯの粉末を混合させて５００℃で焼成することで、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面をＭｇの化合物で修飾したものであってもよい。
また、Ｍｇ以外にも他の金属化合物例えばＢｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、Ｚｎの化合物で修飾したものであってもよい。この場合、上記正極活物質生成時にスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末試料にこれらの金属に係る水酸化物の水溶液又は酸化物を混合させて焼成すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態に係る非水系二次電池の概要図
【図２】試験片の斜視図
【図３】露出度の測定方法を示す斜視図
【図４】（ａ）正極板の折り返し試験結果（集電体露出度０％）の写真
（ｂ）正極板の折り返し試験結果（集電体露出度１００％）の写真
【符号の説明】
１…非水系二次電池
３…正極
４…負極
５…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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