(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能の熱間成形型ナノコンポジット磁石を提供する。【解決手段】Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＲｘＱｙＭｚで表されるナノコンポジット磁石用原料合金であって、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＱはＢおよび／またはＣ、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、１≦ｘ≦６、１５≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦７を満足し、非晶質組織を含むナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意する。次に、ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対して圧力および熱を加えて成形する熱間成形工程を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＲｘＱｙＭｚで表されるナノコンポジット磁石用原料合金であって、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＱはＢおよび／またはＣ、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、１≦ｘ≦６、１５≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦７を満足し、非晶質組織を含むナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意する工程と、
前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対して圧力および熱を加えて成形する熱間成形工程と、
を含む熱間成形型ナノコンポジット磁石の製造方法であって、
前記熱間成形工程は、
第１結晶化発熱温度ＴＣ１よりも低い温度Ｔ１で熱処理を行う第１段熱処理工程と、
第２結晶化発熱温度ＴＣ２以上（ＴＣ１≦ＴＣ２）の温度Ｔ２で熱処理を行う第２段熱処理工程と、
を包含し、前記第１段熱処理工程は、ＴＣ１−Ｔ１が４０℃以上１２０℃以下となる温度Ｔ１で１分間以上保持する工程を含む、熱間成形型ナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項２】
Ｔ２−ＴＣ２は０℃以上１００℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に含まれる非晶質組織の体積比率は、前記熱間成形工程の前において、全体の５０％以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１結晶化発熱温度ＴＣ１は、Ｆｅ３Ｂ型化合物が結晶化する温度であり、前記第２結晶化発熱温度ＴＣ２は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物が結晶化する温度である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１段熱処理工程を行った後、前記温度Ｔ１から処理温度を低下させずに前記温度Ｔ２まで昇温する、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記温度Ｔ１から温度Ｔ２まで昇温する工程は、５℃／分以上３００℃／分以下の昇温レートで行う請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱間成形工程を開始するために室温から前記温度Ｔ１まで５℃／分以上３００℃／分以下の昇温レートで昇温する請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１段熱処理工程は、３分以上６０分以下の時間、温度Ｔ１で保持する工程を含む請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２段熱処理工程は、１分以上６０分以下の時間、温度Ｔ２で保持する工程を含む請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱間成形工程において、９８ＭＰａ以上の圧力を前記粉末に印加する請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記熱間成形工程によって形成される成形体の密度は、真密度の８５％以上である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記粉末を用意する工程は、
前記原料合金の溶湯を形成する工程と、
前記溶湯を急冷凝固させる工程と、
前記原料合金を粉砕する工程と、を包含する請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記熱間成形工程は、放電プラズマ焼結装置またはホットプレス装置を用いて行う請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ３Ｂなどの鉄基硼化物の微結晶相とＲ２Ｆｅ１４ＢなどのＦｅ−Ｒ−Ｂ系化合物の微結晶相とが混在するナノコンポジット磁石の製造方法に関する。この磁石は、モータ、アクチュエータ、およびマグロール等に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ３Ｂ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系ナノコンポジット磁石は、ソフト磁性相であるＦｅ３Ｂなどの鉄基硼化物相とハード磁性相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相とが同一金属組織内に均一に分布し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合した永久磁石である。各構成相はナノメートル（ｎｍ）オーダーのサイズを持ち、複合化した組織（ナノコンポジット組織）を形成していることから、「ナノコンポジット磁石」と呼ばれている。
【０００３】
ナノコンポジット磁石は、Ｎｄなどの希土類元素を含まないソフト磁性相を含有しているにもかかわらず、そのソフト磁性相がハード磁性相と磁気的に結合するため、優れた磁石特性を発揮することができる。また、希土類元素を含まないソフト磁性相の存在により、全体として希土類元素の含有量（濃度）が低く抑えられる。このことは、磁石の原料コストを低減し、磁石を安定的に供給するうえでも好都合である。
【０００４】
このようなナノコンポジット磁石は、溶融した原料合金を急冷し、それによって非晶質相を含む急冷凝固合金を形成した後、熱処理によって急冷凝固合金中に微結晶相を析出させるという方法を用いて製造される。
【０００５】
このような急冷凝固合金は、片ロール法などのメルトスピニング技術や、ストリップキャスト法などの液体急冷技術を用いて作製されるのが一般的である。液体急冷技術は、回転する冷却ロールの外周表面上に溶湯状原料合金を流下し、溶湯原料合金を冷却ロールと短時間だけ接触させることによって原料合金を急冷・凝固させるものである。この方法による場合、冷却速度の制御は冷却ロールの回転周速度や溶融金属の冷却ロールへの供給量を調節することによって行われる。
【０００６】
冷却ロール上で凝固し、冷却ロールから離れた合金は、回転する冷却ロールの周速度方向に薄く延びた薄帯形状（リボン）になる。この合金薄帯は破断機によって破砕され薄片化したのち、粉砕機によってより細かいサイズに粉砕されて粉末化される。
【０００７】
その後、結晶化のための熱処理が行われる。この熱処理によって、ソフト磁性相である鉄基硼化物の微結晶とハード磁性相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の微結晶が同一金属組織内に生成され、両者は交換相互作用によって磁気的に結合することになる。
【０００８】
このような組織構造を有するナノコンポジット磁石の粉末は、バインダ樹脂など混合され、ボンド磁石の製造に用いられる。ボンド磁石は、磁石粉末がバインダによって結合し、任意の形状を与えられた永久磁石である。
【０００９】
ナノコンポジット磁石の優れた磁石特性を最大限に利用するためには、磁石中にバインダ樹脂などの非磁石材料が存在することは好ましくない。このため、実質的に磁石粉末のみを集めて成形し、バルク状の永久磁石を製造することができれば、磁化の高い永久磁石を得ることができる。
【００１０】
このように磁石粉末からバルク状の永久磁石を製造する技術として、金型内で磁石粉末を加熱しながら加圧して成形する熱間成形技術が知られている。このような熱間成形技術には、放電プラズマ焼結法やホットプレス法が知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｆｅ３Ｂ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系ナノコンポジット磁石の粉末を従来の熱間成形技術によって成形し、バルク状の永久磁石を製造しようとすると、本来のＦｅ３Ｂ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末に比べて保磁力ＨｃＪが約１０％も低い磁石しか製造できないという問題があった。
【００１２】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ナノコンポジット磁石粉末を用いて高性能の熱間成形型ナノコンポジット磁石を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による熱間成形型ナノコンポジット磁石の製造方法は、Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＲｘＱｙＭｚで表されるナノコンポジット磁石用原料合金であって、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＱはＢおよび／またはＣ、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、１≦ｘ≦６、１５≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦７を満足し、非晶質組織を含むナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意する工程と、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対して圧力および熱を加えて成形する熱間成形工程と、を含む熱間成形型ナノコンポジット磁石の製造方法であって、前記熱間成形工程は、第１結晶化発熱温度ＴＣ１よりも低い温度Ｔ１で熱処理を行う第１段熱処理工程と、第２結晶化発熱温度ＴＣ２以上（ＴＣ１≦ＴＣ２）の温度Ｔ２で熱処理を行う第２段熱処理工程とを包含すし、前記第１段熱処理工程は、ＴＣ１−Ｔ１が４０℃以上１２０℃以下となる温度Ｔ１で１分間以上保持する工程を含む。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｔ２−ＴＣ２は０℃以上１００℃以下である。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に含まれる非晶質組織の体積比率は、前記熱間成形工程の前において、全体の５０％以上である。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記第１結晶化発熱温度ＴＣ１は、Ｆｅ３Ｂ型化合物が結晶化する温度であり、前記第２結晶化発熱温度ＴＣ２は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物が結晶化する温度である。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記第１段熱処理工程を行った後、前記温度Ｔ１から処理温度を低下させずに前記温度Ｔ２まで昇温する工程を行う。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記温度Ｔ１から温度Ｔ２まで昇温する工程は、５℃／分以上３００℃／分以下の昇温レートで行う。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記熱間成形工程を開始するために室温から前記温度Ｔ１まで５℃／分以上３００℃／分以下の昇温レートで昇温する。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記第１段熱処理工程は、３分以上６０分以下の時間、温度Ｔ１で保持する工程を含む。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記第２段熱処理工程は、１分以上６０分以下の時間、温度Ｔ２で保持する工程を含む。
【００２２】
好ましい実施形態において、前記熱間成形工程において、９８ＭＰａ以上の圧力を前記粉末に印加する。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記熱間成形工程によって形成される成形体の真密度は、８５％以上である。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記粉末を用意する工程は、前記原料合金の溶湯を形成する工程と、前記溶湯を急冷凝固させる工程と、前記原料合金を粉砕する工程とを包含する。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記熱間成形工程は、放電プラズマ焼結装置またはホットプレス装置を用いて行う。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｆｅ３Ｂ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系ナノコンポジット磁石用の急冷合金粉末を熱間成形技術によって成形した場合に、保磁力ＨｃＪが充分なレベルに達しない理由を検討した結果、熱間成形装置の金型内で合金粉末を加熱しながら加圧するときに結晶化発熱によって局所的な高温部分が発生するため、その高温部分で結晶粒の成長が過度に進行することが原因であることを見い出した。
【００２７】
この結晶化発熱は、非晶質相を多く含む急冷合金を加熱し、Ｆｅ３Ｂ相やＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を析出・成長させるときに生じ、ボンド磁石に用いるナノコンポジット磁石粉末を製造する場合にも生じている。しかし、ボンド磁石用のナノコンポジット磁石粉末は、急冷合金を粉砕した後の加熱処理によって結晶化を行うため、熱処理時に生じる発熱は、粉末粒子間の雰囲気ガスを介して速やかに放散し、粉末中の温度分布も均一化されやすいと考えられる。
【００２８】
これに対し、熱間成形の場合は、ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を金型内に充填し、加熱と加圧とを略同時に実行するため、発熱量に比べて抜熱量が少なく、粉末の温度上昇が急激かつ顕著に進行すると考えられる。そして、その結果、本来は微細であるべき結晶粒が粗大化し、ソフト磁性相とハード磁性相との間の交換相互作用が小さくなるため、保磁力ＨｃＪが目標値から大きく低下してしまうと考えられる。特に、Ｆｅ３Ｂ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系ナノコンポジット磁石の場合、Ｆｅ３Ｂ相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相よりも先に結晶化し始め、しかも、発熱量が大きいため、保磁力低下の問題が顕著に生じる。本発明者は、この問題を解決するため、熱間成形時の温度制御を鋭意検討した結果、本発明を想到するに至った。
【００２９】
本発明では、まず、Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＲｘＱｙＭｚで表されるもナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意する。ここで、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する希土類元素であり、ＱはＢおよび／またはＣ、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素である。また、組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、１≦ｘ≦６、１５≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦７を満足する。
【００３０】
本発明では、ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末は、非晶質組織を含んでいる必要がある。これは、熱間成形によって粉末粒子を塑性的に変形し、相互に固着させ、バルク体に変化させるためである。非晶質組織の体積比率が全体の５０％を下回ると、実用的な加圧レベルによって熱間成形することが困難になるため、合金溶湯の急冷によって形成した急冷凝固合金中に含まれる非晶質相の体積比率は５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明では、ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対して圧力および熱を加えながら成形する熱間成形工程を実行する。熱間成形工程は、プラズマ焼結装置やホットプレス装置などの熱間成形装置を用いて行うことができるが、目的とする成形体の形状に応じて、圧縮成形や押し出し成形などを適宜併用することも可能である。
【００３２】
本発明で採用する熱間成形工程は、第１結晶化発熱温度ＴＣ１よりも低い温度Ｔ１で熱処理を行う第１段熱処理工程と、第２結晶化発熱温度ＴＣ２以上（ＴＣ１≦ＴＣ２）の温度Ｔ２で熱処理を行う第２段熱処理工程とを含んでいる。このような２段階熱処理の設定温度プロフィルの一例を図１に示す。図１に示す例では、室温から２０℃／分のレートで昇温し、温度Ｔ１で１５分間保持する。その後、２０℃／分のレートで更に昇温し、温度Ｔ２で１５分間保持する。その後に、室温に降温する。
【００３３】
次に、図２を参照しながら、結晶化発熱温度Ｔｃ１およびＴｃ２を説明する。図２は、前述した組成を有する急冷合金であって大部分が非晶質相から構成される急冷合金の粉末についての「熱分析曲線」を模式的に示すグラフである。グラフの横軸は温度、縦軸は熱量を示している。実質的に非晶質の急冷合金を一定速度で加熱しながら、発熱量を測定すると、図１の例では、約５８５℃からＦｅ３Ｂ相の結晶化に伴なう発熱が観察される。その後、更に温度を上昇さてゆくと、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶化に伴なう鋭い発熱ピークが観察される。このようにして、熱分析曲線には２つの発熱ピークが形成され、それぞれが、Ｆｅ３Ｂ相およびＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶化に対応している。上記の熱分析曲線において、結晶化に伴う曲線の立ち上がりが生じ始める温度が結晶化発熱温度である。図１の例では第１結晶化発熱温度ＴＣ１は、約５８５℃であり、第２結晶化発熱温度ＴＣ２は約６２０℃である。これらの結晶化発熱温度は、組成や急冷条件によって変化し、熱分析曲線上の２つの発熱ピークが重なり合って、第１結晶化発熱温度ＴＣ１と第２結晶化発熱温度ＴＣ２と明確に判別することができない場合がある。このような場合、第１結晶化発熱温度ＴＣ１および第２結晶化発熱温度ＴＣ２に対して等しい値を付与しても良い。
【００３４】
本発明では、熱間成形工程の最初の段階において、第１結晶化発熱温度ＴＣ１よりも低い温度Ｔ１で行う第１段熱処理工程により、ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末の組織構造を再構成し、第２段熱処理で均一な結晶化が生じ得るような組織に変化させる。この第１段熱処理工程により、ナノコンポジット磁石用原料合金中の非晶質組織は結晶化しないが、その結晶化に必要な原子クラスタや前駆体などの生成が生じていると考えられる。
【００３５】
上述のように、本発明が対象とする磁石の組成範囲では、非晶質組織を加熱して昇温してゆくと、まず、第１結晶化発熱温度ＴＣ１でＦｅ３Ｂ型化合物が結晶化し、第２結晶化発熱温度ＴＣ２でＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物が結晶化する。通常、第１結晶化発熱温度ＴＣ１は５６０〜６２０℃の範囲にあり、第２結晶化発熱温度ＴＣ２は６００〜６７０℃の範囲にある。
【００３６】
本発明の熱間成形処理工程で行う第１段熱処理の温度Ｔ１は、「ＴＣ１−１２０℃」から「ＴＣ１−４０℃」までの範囲から任意に選択されることが好ましい。第１段熱処理の温度Ｔ１を第１結晶化発熱温度ＴＣ１よりも１２０℃を超えて低くなる温度に設定すると、磁気特性の改善に効果は充分に生じず、第１段熱処理を付加的に行うことによる生産性の低下だけが招かれる。温度Ｔ１のより好ましい範囲は、「ＴＣ１−４５℃」から「ＴＣ１−９０℃」までである。具体的な数値をＴ１に与えるとすれば、Ｔｃ１が５８５℃程度の場合において、好ましいＴ１の範囲は４７０℃以上５４０℃以下である。なお、本明細書における温度Ｔ１、Ｔ２は、いずれも、サンプルの実測温度、または、サンプルの温度を直接測定することが困難な場合は熱間成形装置の金型（粉末が充填される容器）のサンプル近傍（例えばサンプルから１０ｍｍ以内の距離）の温度である。
【００３７】
温度Ｔ１が上記の所定範囲内にある限り、第１段熱処理を行っている間において温度Ｔ１が一定である必要は無く、多少の変動が生じていても良い。例えば設定温度に対して±１５℃の変動は許容範囲内である。第１段熱処理の時間は、１分以上６０分以下の範囲内から設定され得る。特に第１段熱処理の時間の好ましい範囲は、３分以上２０分以下である。
【００３８】
第２段熱処理の温度Ｔ２は、「ＴＣ２℃」から「ＴＣ２＋１００℃」までの範囲から任意に選択される。第２段熱処理の温度Ｔ２を第２結晶化発熱温度ＴＣ２よりも低い温度に設定すると、ハード磁性相が析出・成長しないため、ナノコンポジット磁石組織が形成されない。温度Ｔ２が第２結晶化発熱温度ＴＣ２よりも１００℃以上高くなると、結晶粒の成長が過度に進行し、磁気特性が低下してしまう可能性が高まる。温度Ｔ２のより好ましい範囲は、「ＴＣ２＋１０℃」から「ＴＣ２＋８０℃」までである。具体的な数値をＴ２に与えるとすれば、ＴＣ２が６２０℃の場合、好ましいＴ２の範囲は、６３０℃以上７００℃以下である。
【００３９】
温度Ｔ２も上記の所定範囲内にある限り、第２段熱処理を行っている間において温度Ｔ２が一定である必要は無く、多少の変動が生じていても良い。例えば設定温度に対して±１５℃の変動は許容範囲内である。
【００４０】
第２段熱処理の時間は、１分以上６０分以下の範囲内から設定され得る。特に第２段熱処理の時間の好ましい範囲は、３分以上２０分以下である。
【００４１】
好ましい実施形態では、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで昇温する工程は、１０℃／分以上４００℃／分以下の昇温レートで行う。また、熱間成形工程を開始するために室温から前記温度Ｔ１までは、１０℃／分以上１００℃／分以下の昇温レートで昇温することが好ましい。第２段熱処理が完了した後の降温レートは、５℃／分以上で行うことが好ましい。降温レートが低すぎると、結晶粒成長が進行するおそれがあり、また工程時間が長くなると生産性が低くなるので好ましくない。
【００４２】
上記のような２段階熱処理を行う本発明の熱間成形工程によれば、過度の結晶化発熱による結晶粒の粗大化を招くことなく、均一なナノコンポジット構造が安定的に形成されるため、保磁力ＨｃＪの高い熱間形成型ナノコンポジット磁石を製造することが可能となる。
【００４３】
なお、熱間成形時に粉末に印加する圧力は９０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。そのような圧力を印加することにより、真密度の８５％以上の高い密度を有する成形体（バルク状磁石）を作製できる。成形体の密度が向上することにより、磁気特性（特に残留磁束密度および最大磁気エネルギ積）に優れ、かつ機械的強度の高いナノコンポジット磁石を得ることができる。
【００４４】
以下、図面を参照しながら、本発明によるナノコンポジット磁石の製造方法の実施形態をより詳細に説明する。
【００４５】
［ナノコンポジット磁石用原料合金粉末の作製工程］
まず、図３を参照しながら、ナノコンポジット磁石用の原料合金の作製方法を説明する。図３は、本実施形態で好適に用いることのできるストリップキャスト装置１を示している。ここでは、ストリップキャスト法を用いた実施形態を説明するが、原料合金粉末の作製は、これに限定されず、メルトスピニング法やガスアトマイズ法を用いて行っても良い。
【００４６】
図３のストリップキャスト装置１は、その内部を真空状態もしくは不活性ガス雰囲気での減圧状態にすることができるメインチャンバ１０と、このメインチャンバ１０に開閉可能なシャッタ２８を介して接続されるサブチャンバ３０とを備える。
【００４７】
メインチャンバ１０の内部には、合金原料を溶解するための溶解炉１２と、溶解炉１２から供給される合金溶湯３を急冷・凝固させるための冷却ロール１４と、溶解炉１２から冷却ロール１４に溶湯３を導く溶湯案内手段としてのシュート（タンディッシュ）１６と、凝固して冷却ロール１４から剥離した薄帯状の合金を回収するための回収手段２０とが設けられている。
【００４８】
溶解炉１２は、合金原料を溶融することによって作製した溶湯３をシュート１６に対して略一定の供給量で供給することができる。この供給量は、溶解炉１２を傾ける動作を制御することなどによって、任意に調節することができる。
【００４９】
冷却ロール１４は、その外周面が銅などの熱伝導性の良好な材料から形成されており、例えば、直径３０ｃｍ〜１００ｃｍで幅が１５ｃｍ〜１００ｃｍの寸法を有する。冷却ロール１４は、不図示の駆動装置によって所定の回転速度で回転することができる。この回転速度を制御することによって、冷却ロール１４の周速度を任意に調節することができる。急冷装置１による冷却速度は、冷却ロール１４の回転速度などを選択することにより、約１０２Ｋ／ｓｅｃ〜約２×１０４Ｋ／ｓｅｃの範囲で制御可能である。
【００５０】
シュート１６の端部１６ａは、冷却ロール１４の最頂部とロールの中心とを結ぶ線に対してある程度の角度θを持った位置に配置される。シュート１６上に供給された溶湯３は、端部１６ａから冷却ロール１４に自重によって供給される。
【００５１】
シュート１６は、セラミックス等で構成され、溶解炉１２から所定の流量で連続的に供給される溶湯３を一時的に貯湯するようにして流速を遅延し、溶湯３の流れを整流することができる。シュート１６に供給された溶湯３における溶湯表面部の流れを選択的に堰き止めることができる堰き止め板を設ければ、整流効果を更に向上させることができる。
【００５２】
シュート１６を用いることによって、冷却ロール１４の胴長方向（軸線方向）において、一定幅にわたって略均一な厚さに広げた状態で、溶湯３を供給することができる。シュート１６は上記機能に加え、冷却ロール１４に達する直前の溶湯３の温度を調整する機能をも有する。シュート１６上における溶湯３の温度は、液相線温度よりも１００Ｋ以上高い温度であることが望ましい。溶湯３の温度が低すぎると、急冷後の合金特性に悪影響を及ぼす初晶が局所的に核発生し、これが凝固後に残存してしまうことがあるからである。シュート１６上での溶湯滞留温度は、溶解炉１２からシュート１６に注ぎ込む時点での溶湯温度やシュート１６自体の熱容量などを調節によって制御することができるが、必要に応じてシュート加熱設備（不図示）を設けても良い。
【００５３】
冷却ロール１４の外周面上で凝固された合金溶湯３は、薄帯状の凝固合金３ａとなって冷却ロール１４から剥離する。剥離した凝固合金３ａは、回収装置２０において破砕され回収される。
【００５４】
回収装置２０は、薄帯状の凝固合金３ａを破砕するための回転ブレード２２を備えている。回転ブレードは、例えば、ステンレス鋼などから形成された複数の羽根を有し、不図示の駆動装置によって５００〜１０００ｒｐｍ程度の速さで回転させられる。冷却ロール１４を剥離した薄帯状の凝固合金３ａは、ガイド部材２４によって、回転ブレード２２へと導かれる。
【００５５】
所定量の破砕凝固合金５が貯められた回収容器２６は、ベルトコンベアなどの移動手段（不図示）によって、サブチャンバ３０へと送られる。このとき、シャッタ２８が開放される前の段階において、サブチャンバ３０の内部を予めメインチャンバ１０と同様の真空下または不活性ガスを用いた減圧下にしておくことが望ましい。これによりメインチャンバ１０内の真空状態または減圧状態を維持することができる。メインチャンバ１０から回収容器２６が運び出された後、シャッタ２８は閉じられ、メインチャンバ１０の気密性が保たれる。
【００５６】
その後、サブチャンバ３０内において、不図示の装置によって、回収容器２６には蓋３２が被せられる。このようにして、回収容器２６内に密封された破砕合金５は、開閉可能なシャッタ３４を開けて外部へと運び出される。
【００５７】
このようにして作製された合金３ａを、本実施形態では、パワーミル装置で平均粒径が約８５０μｍ以下となるまで粗く粉砕し、その後、ピンディスクミル装置によって平均粒径約１５０μｍ以下となるまで更に細かく粉砕する。
【００５８】
［熱間成形工程］
上記の工程で得られたナノコンポジット磁石用原料合金粉末に対し、次に、熱間成形工程を行う。ここでは、まず、図４および図５を参照しながら、熱間成形に用いる装置を説明する。
【００５９】
図４は、放電プラズマ焼結装置に使用する金型の構成と各部の寸法例を示している。この装置は、内側にスリーブ４１を設けた超硬合金製のダイ４２と、超硬合金製の上下パンチ４３、４４とを備えており、スリーブ４１で囲まれた貫通孔の上部から上パンチ４３が挿入され、貫通孔の下部から下パンチ４４が挿入される。上下のパンチ４３、４４に挟まれた空間内で粉末にパルス通電が行われ、粉末内を流れる電流によって大きなジュール熱が発生する。
【００６０】
図４の金型内に粉末を充填して放電プラズマ装置に設置し、上下パンチ間距離を小さくする方向にパンチ４３、４４を駆動し、粉末に対して１軸方向圧力を印加しながら加熱を行うことができる。温度制御は、熱電対で実測されるスリーブ温度に基づいて行われる。
【００６１】
図５は、真空ホットプレス装置に用いる金型の構成と各部の寸法例を示している。この装置も、内側にスリーブ５１を設けたカーボン製のダイ５２と、カーボン製の上下パンチ５３、５４とを備えており、スリーブ５１で囲まれた貫通孔の上部から上パンチが挿入され、貫通孔の下部から下パンチが挿入される。ただし、粉末に対する加熱は、装置の真空槽内部に設けられたヒータ（不図示）によって行われる。
【００６２】
図５の金型内に粉末を充填して真空ホットプレス装置に設置し、上下のパンチ間距離を小さくする方向にパンチ５３、５４を駆動し、粉末に対して１軸方向圧力を印加しながら加熱を行う。温度制御は、熱電対で実測されるスリーブ温度に基づいて行われる。
【００６３】
なお、熱間成形工程の前に、成形体の密度向上や絶縁性付与を目的として、粉末に１０体積％以下の金属粉末や無機粉末を混合したり、急冷合金粉末の個々の粒子表面に無機被膜を形成しておいても良い。
【００６４】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
【００６５】
【実施例】
（第１の実施例および比較例）
［ナノコンポジット磁石用原料合金粉末の作製条件］
まず、Ｎｄ：４．５原子％、Ｂ：１８．５原子％、Ｃｒ２．０原子％、Ｃｏ：２．０原子％、残部Ｆｅの合金組成となるように配合した原料５ｋｇを図３に示す装置の坩堝内に投入した。そして、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中において高周波誘導加熱を行い、それによって合金の溶湯を用意した。その後、図３に示す装置の冷却ロールに合金溶湯を供給し、冷却・凝固することによって急冷合金の薄帯を作製した。具体的には、雰囲気圧力８ｋＰａの条件下で坩堝を傾転することにより、シュートを介して合金溶湯を純銅製の冷却ロール上に供給した。冷却ロールは、ロール表面速度８ｍ／秒で回転しており、ロールへの溶湯供給速度は坩堝の傾転角を調整することによって８ｋｇ／分に調整した。
【００６６】
得られた急冷合金薄帯の結晶化温度を示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定した。測定時の昇温レートは２０℃／分に設定した。第１結晶化開始温度は５８５℃であり、第２結晶化温度は６２０℃であった。ここで、結晶化温度とは、ＤＴＡ曲線が発熱側に立ち上がる温度である。ここで、第１結晶化開始温度および第２結晶化開始温度は、それぞれ、Ｆｅ３ＢおよびＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの結晶化開始温度である。
【００６７】
［粉砕条件］
次に、上記の急冷合金薄帯をパワーミルで８５０μｍ以下に粉砕し、粗粉砕を作製した。この粗粉砕粉を「粉末Ａ」と称することとする。この粉末Ａの平均粒度をＪＩＳ  Ｚ８８０１の標準ふるいで評価した結果、約３４０μｍであった。
【００６８】
上記の粉末Ａをピンディスクミルで更に細かく粉砕して微粉末を作製した。この微粉砕粉を「粉末Ｂ」と称することとする。粉末Ｂの平均粒度をＪＩＳ  Ｚ８８０１の標準ふるいで評価した結果、約１２０μｍであった。
【００６９】
［熱間成形条件］
粉末Ａおよび粉末Ｂを用い、真空ホットプレス法による熱間成形を行った。具体的には、図５に示す装置の金型に粉末Ａまたは粉末Ｂ（５５．２ｇ）を充填した後、装置内を１Ｐａ以下に減圧した。そして４９ＭＰａの圧力を粉末に印加しながら、真空ホットプレス装置内のカーボンヒータの温度プロフィルを表１に示すように変化させた。熱間成形時における設定温度を表１に示す。表１には、図５に示す熱電対で測定した粉末試料の実際の温度（サンプル温度）も示している。
【００７０】
【表１】
2004339527.tif 000003
【００７１】
表１からわかるように、比較例１および比較例３では、熱間成形時の第１段熱処理を割愛している。比較例２および比較例４では、熱間成形時に２段階熱処理を行っているが、温度Ｔ１の設定値が５５０℃と比較的高い。
【００７２】
（第２の実施例および比較例）
本実施例でも、まず、第１の実施例および比較例において用いた粉末と同様の粉末Ａおよび粉末Ｂを用意した。この粉末Ａおよび粉末Ｂに対して、本実施例では、放電プラズマ焼結法による熱間成形を行った。以下、より具体的に本実施例の熱間形成工程を説明する。
【００７３】
［熱間成形条件］
具体的には、まず、図４に示す装置の金型に粉末Ｂ（２３．５５ｇ）を充填した。装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、１９８ＭＰａの圧力を印加しながら、粉末へパルス通電を行った。このとき、以下の表２に示す条件の熱処理を行った。熱間成形時における超硬金型温度の温度変化を図４の熱電対で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004339527.tif 000004
【００７５】
表２からわかるように、比較例５では、熱間成形時の第１段熱処理を割愛している。
【００７６】
上記の熱間成形工程により、直径２０ｍｍの円柱状のバルク磁石を作製した。これらのバルク磁石を切断した後、その表面を研磨することにより、各々のバルク磁石から６ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍの立方体状試験片を作製した。次に、試験片の寸法および重量から密度を求めた。また、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界を用いて各試験片に対する着磁を行った後、ＢＨトレーサで磁石特性を測定した。測定結果を表３および表４に示す。
【００７７】
【表３】
2004339527.tif 000005
【００７８】
【表４】
2004339527.tif 000006
【００７９】
表３および表４からわかるように、実施例の熱間成形型ナノコンポジット磁石は、密度および保磁力ＨｃＪが充分に高いバルク磁石である。
【００８０】
（他の比較例）
上記の実施例における組成と同様の組成を有する合金粉末を用いて、放電プラズマ焼結法による熱間成形を行い、直径２０ｍｍの円柱状バルク磁石を作製した。この比較例では、急冷凝固合金をパワーミルで平均粒径が８５０μｍ程度となるように粗く粉砕した後、フープベルト炉で６７０℃の熱処理を行った。この熱処理により、粗粉砕粉の略全体が結晶化した。次に、粗粉砕粉をピンディスクミルで粒径が１５０μｍ以下になるように細かく粉砕した。
【００８１】
この粉末（１１．７８ｇ）を図４の放電プラズマ焼結装置用金型に充填し、熱間成形を行った。この熱間成形は、１９８ＭＰａの加圧下で室温から３５℃／分で昇温し、所定の設定温度で１段の熱処理を行った。設定温度は、試料ごとに、６００℃、６２０℃、６５０℃、６７０℃，７００℃に変化させ、各設定温度で５分間保持した。
【００８２】
図６は、こうして得られた成形体の密度および保磁力の保持温度依存性を示している。グラフ中の「◇」は、結晶化した粉末を用いて熱間成形を行った試料の密度を示し、「□」は、結晶化していない粉末を用いて熱間形成を行った試料の密度を示している。また、「◆」は結晶化した粉末を用いて熱間成形を行った試料の保磁力を示し、「■」は結晶化していない粉末を用いて熱間形成を行った試料の保磁力を示している。
【００８３】
結晶化した粉末を用いて熱間成形を行った試料（◇、◆）の場合、成形体の密度は低く、７００℃以上の高温で保持しないと、１９６ＭＰａの高圧力でも充分に高い密度が得られないことがわかる。しかし、保持温度を高くすると、保磁力は低下し、特に保持温度６７０℃以上に設定すると、保磁力の減少が顕著に生じていることがわかる。すなわち、結晶化した粉末を用いて熱間成形を行うと、保持温度を比較的低く設定すると、保磁力は高いが密度が低いのに対して、保持温度を比較的高く設定すると、密度は上昇するが、保磁力が低下してしまう。これは、Ｆｅ３Ｂ相およびＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が非晶質相よりも塑性変形しにくいため、成形体の密度を真密度（７．３ｇ／ｃｍ３）の９０％以上にするまで緻密化しようとすると、熱間成形時に保持温度をを６７０℃以上に設定する必要があるためである。そして、そのような高温に保持すると、成形体の密度は向上するが、結晶粒が粗大に成長しすぎるため、保磁力が大きく低下してしまうことになる。
【００８４】
一方、結晶化していない粉末を用いて熱間成形を行った試料（□、■）の場合、図６からわかるように、保持温度によらず、密度は相対的に高い。しかし、保磁力は全般的に低く、特に保持温度が比較的低いとき（例えば６００〜６５０℃のとき）、保磁力の低下が顕著である。発明者が検討した結果によると、結晶化開始温度（５８５℃）以下の保持温度でも充分に緻密化が進んでいたが、比較的低い保持温度で高い保磁力が得られなかった理由は、結晶化が不均一に生じるためであると考えられる。
【００８５】
図６のグラフに示されているデータのうち、結晶化していない粉末を用いて熱間成形を行った試料（■）を抽出し、図７のグラフに結晶化粉末のデータとともに記載する。図７のグラフにおける「□」は、結晶化してない粉末に対して熱間成形を行う代わりに、赤外線加熱炉による熱処理を行った場合の保磁力ＨｃＪを示している。
【００８６】
図７からわかるように、粉末状態で結晶化熱処理を施した場合は、保持温度が６００〜７００℃の広い範囲で安定して高い保磁力が得られるのに対し、第１段の熱処理しか行わない従来の熱間成形工程によれば、保持温度が比較的低い場合に極めて低い保磁力しか得られない。
【００８７】
次に、上記の結晶化していない粉末に対して、熱間成形を行う代わりに、赤外線加熱炉により、２段階の熱処理を行った。熱処理の温度プロファイルは、熱間成形工程における２段階の熱処理と同一設定で行った。このとき、２段階熱処理の第１段熱処理の保持温度と保磁力との関係を測定によって求めた。その結果を図９のグラフに示す。
【００８８】
図９からわかるように、粉末に対して２段階の熱処理を行う場合は、第１短熱処理の有無によって保磁力はほとんど変化せず、２段階の熱処理を行う意義は少ないと考えられる。
【００８９】
［組成限定理由］
最後に、合金組成の限定理由を説明する。
【００９０】
希土類元素Ｒは、ハード磁性相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂに必須の元素である。本発明でのＲは、ＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有する。ＰｒおよびＮｄのいずれか一方の元素は、一軸結晶磁気異方性を持つＲ２Ｆｅ１４Ｂを生成するために不可欠である。ＰｒおよびＮｄ以外の希土類元素は、適宜任意に選択される。Ｒの組成比は、１原子％を下回ると保磁力発生の効果が少なすぎるので好ましくない。一方、Ｒの組成比が６原子％を超えると、Ｆｅ３Ｂ相およびＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が生成されず、α−Ｆｅ相が主相となってしまうため、保磁力が著しく低下してしまうことになる。以上のことから、Ｒの組成比ｘについては、１≦ｘ≦６であることが好ましい。
【００９１】
ＱはＢおよび／またはＣ（炭素）であり、好ましくはＢを必須とする。Ｂは、ソフト磁性相であるＦｅ３Ｂおよびハード磁性相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂの両方にとって必須の元素であるが、その一部または全部がＣで置き換えられてもよい。Ｑの組成比ｙが１５≦ｙ≦３０原子％の範囲から外れると、所要の保磁力が発揮されないため、Ｑの組成比ｙについては１５≦ｙ≦３０であることが好ましい。更に、Ｑがこの組成範囲を外れると、融点が上昇し、溶解温度および貯湯容器の保温温度を高める必要が生じ、また、非晶質生成能も低下するので所望の急冷合金組織が得られにくくなる。
【００９２】
Ｍは、保磁力をできるだけ増加させたい場合などに添加する。Ｍの添加割合が７原子％を超えると、磁化が低下する。従って、Ｍの組成比ｚについて、０≦ｚ≦７が成立することが好ましい。Ｍの中で、例えばＣｒは保磁力増加の他に耐食性向上の効果も発揮する。また、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇは結晶化熱処理工程での適正温度範囲を拡大する効果がある。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によるナノコンポジット磁石粉末の製造方法によれば、真密度の８５％以上の高い密度を有し、かつ保磁力ＨｃＪも高い熱間成形型ナノコンポジット磁石を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱間成形における熱処理温度と熱処理時間との関係（ヒートパターン）を示す図である。
【図２】本発明で用いるナノコンポジット磁石用原料合金（急冷凝固合金）の熱分析曲線を示すグラフである。
【図３】本発明によるナノコンポジット磁石用原料合金を製造する方法に用いるストリップキャスト装置の全体構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態で好適に用いられる放電プラズマ焼結装置の金型の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施形態で好適に用いられる真空ホットプレス装置の金型の構成を示す図である。
【図６】１段熱処理の熱間成形によって作製したバルク状ナノコンポジット磁石における密度および保磁力の等温保持温度依存性を示すグラフである。
【図７】熱間成形型ナノコンポジット磁石およびナノコンポジット磁石粉末における保磁力の等温保持温度依存性を示すグラフである。
【図８】ナノコンポジット磁石の粉末について２段階熱処理を行った場合における第１段目熱処理の等温保持温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１      ストリップキャスト装置
３      合金溶湯
５      破砕凝固合金
１０    メインチャンバ
１２    溶解炉
１４    冷却ロール
１６    シュート（タンディッシュ）
１６ａ  シュートの端部
２０    回収手段
２６    回収容器
２８    シャッタ
３０    サブチャンバ
３２    回収容器の蓋
４１    スリーブ
４２    ダイ
４３    上パンチ
４４    下パンチ
５１    スリーブ
５２    ダイ
５３    上パンチ
５４    下パンチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004339527.tif 000009
【図４】
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【図５】
2004339527.tif 000011
【図６】
2004339527.tif 000012
【図７】
2004339527.tif 000013
【図８】
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