(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度で、且つ耐刷性、保存安定性、汚れ性、スラッジに優れた感光性組成物及び平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法を提供することにある。特に本発明の好ましい実施態様である３級アミンモノマーとの組み合わせにおいて、感度、保存安定性並びに耐刷性が飛躍的に向上する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和基を有する化合物の１０〜９０質量％が、重量平均分子量１５，０００〜２００，０００で、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする感光性組成物。【化１】2004093591.tif 000066【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和基を有する化合物の１０〜９０質量％が、重量平均分子量１５，０００〜２００，０００で、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2004093591.tif 000060
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｚ＋は任意のカチオンを示す。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物は、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであり、バインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が、５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和基を有する化合物が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される１分子中にアミド結合と、２または３級アミン基とを有する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化２】
2004093591.tif 000061
（式中、Ｑ１は
【化３】
2004093591.tif 000062
または−Ｓ−を表し、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ２は、２価の基〜４価の基、または、
【化４】
2004093591.tif 000063
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、または複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ１及びＤ２は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５員環〜７員環であり、且つ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または、５員環または６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０または１〜４の整数を表し、ｂは０または１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一または異なることが可能である。）
【化５】
2004093591.tif 000064
（式中、Ｑ２は
【化６】
2004093591.tif 000065
を表し、Ｒ８はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｄ３及びＤ４はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の員環を有し、且つ２個までのＮ、ＯまたはＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または５〜６個の員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ２の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一または異なることが可能である。）
【請求項４】
前記カチオン性染料が、インドール型シアニン、ローダミン、及びサフラニンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物が、トリアリールモノアルキルホウ素塩で、嵩高い置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物が、２個以上の置換基を有し、且つ少なくともその２，６位に置換基を有し、該置換基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物の酸化電位が、０．３〜０．７Ｖであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
トリハロメチル化合物類、メタロセン化合物類、Ｎ−フェニルグリシン類、及びオニウム塩類から選ばれる、少なくとも１種の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
３級アミン化合物、チオール類、及びチオケトン類から選ばれる、少なくとも１種の増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理された表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．７μｍである金属支持体に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する層と酸素遮断層とを塗設してなることを特徴とするレーザー記録用平版印刷版。
【請求項１１】
前記金属支持体の表面粗さ（Ｒａ）が、０．５〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のレーザー記録用平版印刷版。
【請求項１２】
前記金属支持体が、後処理にポリビニルホスホン酸を用いることを特徴とする請求項１０または１１に記載のレーザー記録用平版印刷版。
【請求項１３】
前記請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のレーザー記録用平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法であって、該アルカリ現像液のｐＨが１０．０〜１２．５であることを特徴とする処理方法。
【請求項１４】
前記アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤とを含有し、且つｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１５】
前記アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤とを含有し、且つｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１６】
前記請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版が、２００〜６００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内にプレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版が、２００〜６００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内に８０〜１３０℃で１〜３０秒加熱し、プレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
前記レーザー光の版面強度が、１０〜２００ｍＷ、主走査線速度２００〜２，０００ｍ／ｓｅｃで記録することを特徴とする請求項１６または１７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法に関するもので、詳しくは高感度で、且つ耐刷性、保存安定性、汚れ性、スラッジに優れた、感光性組成物及び平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。近年、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。その一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に併せた分光増感法及び高感度化が困難であるという問題を抱えていた。
【０００４】
近年、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有した平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けとして注目されてきている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）用の版材に対しては、記録を短時間で行う目的から、より高感度であることが求められている。
【０００５】
光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有した平版印刷版用材料において用いる光重合開始剤としては、露光により、イメージワイズにラジカルが発生すること、また、そのラジカルを開始種としてラジカル連鎖重合が起きることから高感度での画像記録に適しているといわれている。
【０００６】
カチオン染料とトリアリールモノアルキルホウ素塩型光重合開始剤は、例えば、特開昭６２−１４３０４５４号にて公知であり、カチオン染料の選択によりレーザー波長に合わせた分光感度を持たせることが可能であるため、好ましい開始剤である。しかしながら、光重合型平版印刷版のようなアルカリ現像処理を行う系においては、記録材料組成物中での保存安定性が悪く、又レーザーでの高速の記録に対して、記録速度が十分でないという課題を有していた。
【０００７】
一方、カチオン染料とボレート開始剤の系の電子移動反応の解析も各方面で行われており、電子ドナー型開始剤であるボレート開始剤の酸化電位を上げることで、保存性を改善できることが特開平９−１８８６８６号等で開示されている。
【０００８】
また更に、トリアリールモノアルキルホウ素塩型光重合開始剤の、アリール基のオルト位置換による嵩高いアリール基導入により、感度が向上できることを特開平９−１８８７１０号等で開示されている。
【０００９】
これらの技術は、好ましい方法であるが、ボレート開始剤を短時間でのレーザー露光による感光性平版印刷版用組成物として使用する場合、感度及び耐刷性が未だ不十分であり、また安定性についても十分といえるものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は高感度で、且つ耐刷性、保存安定性、汚れ性、スラッジに優れた感光性組成物及び平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
特に本発明の好ましい実施態様である３級アミンモノマーとの組み合わせにおいて、感度、保存安定性並びに耐刷性が飛躍的に向上する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和基を有する化合物の１０〜９０質量％が、重量平均分子量１５，０００〜２００，０００で、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする感光性組成物。
【００１４】
２．前記エチレン性不飽和基を有する化合物は、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであり、バインダーの繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が、５〜５０％であることを特徴とする前記１項に記載の感光性組成物。
【００１５】
３．前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、該エチレン性不飽和基を有する化合物が、前記一般式（２）または一般式（３）で表される１分子中にアミド結合と、２または３級アミン基とを有する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１６】
４．前記カチオン性染料が、インドール型シアニン、ローダミン、及びサフラニンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１７】
５．前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物が、トリアリールモノアルキルホウ素塩で、嵩高い置換基を有する化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１８】
６．前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物が、２個以上の置換基を有し、且つ少なくともその２，６位に置換基を有し、該置換基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１９】
７．前記一般式（１）で表されるホウ素塩化合物の酸化電位が、０．３〜０．７Ｖであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２０】
８．トリハロメチル化合物類、メタロセン化合物類、Ｎ−フェニルグリシン類、及びオニウム塩類から選ばれる、少なくとも１種の光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２１】
９．３級アミン化合物、チオール類、及びチオケトン類から選ばれる、少なくとも１種の増感剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２２】
１０．酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理された表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．７μｍである金属支持体に、前記１〜９項のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する層と酸素遮断層とを塗設してなることを特徴とするレーザー記録用平版印刷版。
【００２３】
１１．前記金属支持体の表面粗さ（Ｒａ）が、０．５〜０．７μｍであることを特徴とする前記１０項に記載のレーザー記録用平版印刷版。
【００２４】
１２．前記金属支持体が、後処理にポリビニルホスホン酸を用いることを特徴とする前記１０または１１項に記載のレーザー記録用平版印刷版。
【００２５】
１３．前記１０〜１２項のいずれか１項に記載のレーザー記録用平版印刷版をレーザー露光し、アルカリ現像処理により画像を形成する処理方法であって、該アルカリ現像液のｐＨが１０．０〜１２．５であることを特徴とする処理方法。
【００２６】
１４．前記アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤とを含有し、且つｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする前記１３項に記載の処理方法。
【００２７】
１５．前記アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤とを含有し、且つｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする前記１３項に記載の処理方法。
【００２８】
１６．前記１０〜１２項のいずれか１項に記載の平版印刷版が、２００〜６００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内にプレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
１７．前記１０〜１２項のいずれか１項に記載の平版印刷版が、２００〜６００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内に８０〜１３０℃で１〜３０秒加熱し、プレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
１８．前記レーザー光の版面強度が、１０〜２００ｍＷ、主走査線速度２００〜２，０００ｍ／ｓｅｃで記録することを特徴とする前記１６または１７項に記載の画像形成方法。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の感光性組成物は、少なくとも前記一般式（１）のホウ素塩化合物、カチオン性染料、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有してなる。この他、エチレン性不飽和基を含有しない樹脂類、活性剤、重合禁止剤、着色剤等を適に使用可能である。
【００３２】
（エチレン性不飽和基を含有する化合物）
本発明では、エチレン性不飽和基を含有する化合物の一部が、以下の何れかの態様であることが好ましい。これらは、各々別々の技術としての効果があるが、組み合わせて用いることが、より好ましい態様である。
【００３３】
１）重量平均分子量が、１５，０００〜２００，０００であり、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである化合物を、エチレン性不飽和基を有する化合物全量の１０〜９０質量％含有すること。
【００３４】
２）エチレン性不飽和基を含有する化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基とを有する化合物であること。
【００３５】
これらの化合物を組成物中に含有してなることで、ホウ素塩を用いた系の感度及び硬化後の物性を大幅に改良できる。
【００３６】
１）について、具体的な説明を以下に述べる。
本発明で好ましく用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物の１形態は、重量平均分子量が、１５，０００〜２００，０００であり、且つ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの化合物であり、エチレン性不飽和基を有する化合物全量の１０〜９０質量％含有することである。
【００３７】
この様な高分子量のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、樹脂の骨格は従来公知の何れのものも用いることが可能である。中でも好ましくは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられ、特に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００３８】
アクリル系樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法についても、特に公知の方法を制限無く使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００３９】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００４０】
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００４１】
本発明において、酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００４２】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号公報、特開平１１−２７１９６３号公報等の特許に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００４３】
前記高分子量のエチレン性不飽和基を有する化合物の添加量は、エチレン性不飽和基を有する化合物全量の１０〜９０質量％含有が好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは、３０〜７０質量％である。１０質量％より少ないか、または９０質量％より多い場合には、何れも感度、耐刷性が劣化し好ましくない。
【００４４】
また、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、また、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの少なくとも１種からなるビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【００４５】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４６】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００４７】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００４８】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００４９】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等。
【００５０】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００５１】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００５２】
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５３】
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５４】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５５】
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００５６】
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５７】
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５８】
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５９】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００６０】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００６１】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６２】
前記高分子量のエチレン性不飽和基を有する化合物と併用して、従来公知のエチレン性不飽和基を有する公知の単量体及びプレポリマーなどが好ましく使用される。また、後述する１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基とを有する化合物を併用して使用することは、本発明の特に好ましい態様である。
【００６３】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６４】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６５】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６６】
本発明の感光性平版印刷版材料及び本発明の画像形成方法で用いる感光性平版印刷版材料の光重合性感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６７】
更に、本発明の感光性平版印刷版材料及び本発明の画像形成方法で用いる感光性平版印刷版材料に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００６８】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００６９】
ここで本発明に特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と２または３級アミン基とを有する化合物である、前記一般式（２）で表されるエチレン性二重結合含有単量体について説明する。
【００７０】
一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
一般式（２）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（２）において、Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（２）において、Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、前記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。
【００７４】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）において、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（２）において、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００７７】
一般式（２）において、Ｘ１で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７８】
一般式（２）において、Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる、飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００７９】
一般式（２）において、Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（２）において、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００８１】
一般式（２）のＸ２において、Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式（２）のＸ２において、Ｚで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００８３】
一般式（２）のＸ２において、Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８４】
一般式（２）のＸ２において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００８５】
一般式（２）のＸ２において、Ｚで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（２）のＸ２において、Ｚで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（２）において、Ｄ１及びＤ２で表される、１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００８８】
一般式（２）において、Ｅで表される、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００８９】
一般式（２）において、Ｅで表される、５員環〜７員環であり、且つ、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、例えば、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾール環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環等が挙げられる。
【００９０】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００９１】
一般式（２）において、Ｅで表される、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００９２】
一般式（２）において、Ｅで表される５員環または６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００９３】
ここで、上記記載の一般式（２）で表される各々の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
また、一般式（２）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、米国特許第２，５０９，２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【００９５】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
【化７】
2004093591.tif 000002
【００９７】
【化８】
2004093591.tif 000003
【００９８】
【化９】
2004093591.tif 000004
【００９９】
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（３）で表されるエチレン性二重結合含有単量体について説明する。
【０１００】
前記一般式（３）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１０１】
Ｒ５及びＲ６がアルキル基またはアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。
【０１０２】
Ｒ７はメチル基が好ましい。
Ｄ３及びＤ４は同一または異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【０１０３】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子または硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【０１０４】
一般式（３）で表される化合物を得るには、Ｑ２がＮであり、ｎとｍが同じ値の場合は、グリシジルアクリレートまたはアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１０５】
本発明の一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０６】
【化１０】
2004093591.tif 000005
【０１０７】
本発明の感光性平版印刷版材料及び本発明の画像形成方法で用いる感光性平版印刷版材料の光重合性感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する化合物を総量として、５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１０８】
（ホウ素塩化合物）
有機系ボレート塩化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、同９−１８８６８６号、同９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物（以下、「ボレート化合物」という場合がある。）、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１１】
2004093591.tif 000006
【０１１０】
【化１２】
2004093591.tif 000007
【０１１１】
【化１３】
2004093591.tif 000008
【０１１２】
【化１４】
2004093591.tif 000009
【０１１３】
【化１５】
2004093591.tif 000010
【０１１４】
【化１６】
2004093591.tif 000011
【０１１５】
【化１７】
2004093591.tif 000012
【０１１６】
本発明では、特に嵩高い置換基を有するホウ素塩が好ましい。
本明細書において使用される「嵩高い置換基」という用語は、例えば、多環、すなわち多環式アリール基、または単なる置換されたアリール基を意味する。これらの例は異原子、好ましくはＳ、ＯまたはＮを含むか、または含まない縮合された炭化水素環であり、その例は１−および２−ナフチル基、ビナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基、キノリル基およびイソキノリル基である。しかしながら、「嵩高い置換基」という用語は環配列、すなわち単結合で結合されたアリール環をも意味する。これらの例はビフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニル基またはトリフェニルフェニル基である。
【０１１７】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基は線状または枝分かれ基であり、例えば炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、イソ−ブチル基、第三−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−フェニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基またはエイコシル基である。
【０１１８】
−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｐ−または−ＮＲ５−で１回またはそれよりも多く中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基は、例えば１ないし９回、例えば１ないし７回または１回もしくは２回、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｐ−または−ＮＲ５−で中断されている。（Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル−炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基は置換されていないか、または炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子により１〜５回置換されている基を表す。）これにより、例えば以下のような構造単位：−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ−ＣＨ３（式中、ｙは１ないし９を表す）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＳＣＨ３または−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２を形成する。
【０１１９】
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、好ましくはシクロヘキシル基である。１ないし多置換され得る炭素原子数２ないし８のアルケニル基は、例えばアリル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基または７−オクテニル基、特にアリル基である。炭素原子数２ないし８のアルケニル基としてのＲ４は、例えば炭素原子数２ないし６のアルケニル基、特に炭素原子数２ないし４のアルケニル基である。
【０１２０】
フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基またはα、α−ジメチルベンジル基、特にベンジル基である。好ましいものは、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にフェニル−炭素原子数１または２のアルキル基である。置換されたフェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基は１ないし４回、例えば１回、２回または３回、特に１回または２回フェニル環上で置換されている。
【０１２１】
フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキレン基は２つの遊離結合を有し、その一方はフェニル環上にあり、そして他方はアルキレン基にある。すなわち次式
【０１２２】
【化１８】
2004093591.tif 000013
【０１２３】
（式中、ｘは１ないし６を表す）で表される。
置換されたフェニル基は１ないし５回、例えば１回、２回または３回、特に１回または２回フェニル環上で置換されている。置換基は例えばフェニル環の２位と６位、２位と４位または２位、４位および６位にあり、好ましくは２位と６位または２位、４位および６位にある。ナフチル−炭素原子数１ないし３のアルキル基は、例えばナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基またはナフチル−１−メチルエチル基、特にナフチルメチル基である。アルキル単位はナフチル環系の１位または２位のいずれかに有り得る。置換されたナフチル−炭素原子数１ないし３のアルキル基は１ないし４回、例えば１回、２回または３回、特に１回または２回芳香環上で置換されている。
【０１２４】
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基は線状または枝分かれ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、第二ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、第三ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基またはドデシルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、第二ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、第三ブチルオキシ基、好ましくはメトキシ基である。
【０１２５】
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、特に塩素原子、臭素原子およびフッ素原子、好ましくは塩素原子およびフッ素原子である。１またはそれ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えばアルキル基上で１ないし３または１もしくは２個のハロゲン置換基により置換されている。
【０１２６】
２価の芳香族炭化水素基の例はフェニレン基、スチルベニレン基、ビフェニレン基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニレン基、トリフェニルフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、フェロセニレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、ピリジニレン基、キノリニレン基またはイソキノニレン基である。
【０１２７】
ナフチレン基は、
【０１２８】
【化１９】
2004093591.tif 000014
【０１２９】
特に
【０１３０】
【化２０】
2004093591.tif 000015
【０１３１】
である。スチルベニレン基は、
【０１３２】
【化２１】
2004093591.tif 000016
【０１３３】
である。ビフェニレン基は、
【０１３４】
【化２２】
2004093591.tif 000017
【０１３５】
である。ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニレン基は、
【０１３６】
【化２３】
2004093591.tif 000018
【０１３７】
である。トリフェニルフェニレン基は、
【０１３８】
【化２４】
2004093591.tif 000019
【０１３９】
である。ビナフチレン基は、
【０１４０】
【化２５】
2004093591.tif 000020
【０１４１】
特に、
【０１４２】
【化２６】
2004093591.tif 000021
【０１４３】
である。アントラセニレン基は、
【０１４４】
【化２７】
2004093591.tif 000022
【０１４５】
である。フェナントリレン基は、
【０１４６】
【化２８】
2004093591.tif 000023
【０１４７】
である。ピレニレン基は、
【０１４８】
【化２９】
2004093591.tif 000024
【０１４９】
である。フラニレン基は、
【０１５０】
【化３０】
2004093591.tif 000025
【０１５１】
である。チオフェニレン基は、
【０１５２】
【化３１】
2004093591.tif 000026
【０１５３】
である。ピリジニレン基は、
【０１５４】
【化３２】
2004093591.tif 000027
【０１５５】
である。キノリニレン基は、
【０１５６】
【化３３】
2004093591.tif 000028
【０１５７】
である。イソキノニレン基は、
【０１５８】
【化３４】
2004093591.tif 000029
【０１５９】
である。１，４−ドゥリル基は、
【０１６０】
【化３５】
2004093591.tif 000030
【０１６１】
である。
置換されたフェニレン基、スチルベニレン基、ビフェニレン基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニレン基、トリフェニルフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、フェロセニレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、ピリジニレン基、キノリニレン基またはイソキノニレン基は、１ないし４回、例えば１、２または３回、特に１または２回置換されている。１，４−フェニレン環上の置換基はフェニル環上の２、３、５または６位、特に２または３位にある。１，３−フェニレン環上の置換基はフェニル環上の２、４、５または６位、特に４または５位にある。
【０１６２】
特に、本発明に於いては、アリール基に導入される置換基は、以下の何れかの態様であることが好ましい。これらは各々別々の技術として効果があるが、組み合わせて用いることは、より好ましい態様である。
【０１６３】
１）ホウ素と結合するアリール基のオルト位に少なくとも置換基を有することが好ましい。
【０１６４】
２）アリール基に電子吸引性基を導入することが好ましい。
本発明で言う、電子吸引性基とはハメット則によるパラ位の置換基効果で得られるσ値が正であるものを言う。具体的には、ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、フルオロアルキル基、フェニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン等を挙げることができる。本発明の特に好ましい電子吸引性置換基はフェニル基、アルキル基、ハロゲン類である。
【０１６５】
本発明の好ましい態様は、アリール基のオルト位に少なくとも置換基を有することであるが、オルト位に加え更に他の置換基を有することも、好ましい態様である。また、オルト位以外の位置に置換基を有することも本発明の態様である。
【０１６６】
又、ホウ素塩のカウンターカチオンを米国特許３，２５９，０６０号のようにリン化合物とすることも好ましい態様である。
【０１６７】
本発明で特に好ましく用いられるホウ素塩化合物は、酸化電位が０〜１．０Ｖであることが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．７Ｖ、特に好ましくは０．４〜０．６５Ｖであることが好ましい。ホウ素塩の酸化電位が高いと感度が低く、逆に酸化電位が低いと保存性が劣化するという従来の技術と異なり、本発明においては上記の好ましい電子吸引性基の種類と付加数を調整し、上記範囲に酸化電位を保ち、且つ同時にオルト位に置換基を導入することにより、従来に比べより感度が高く、同時に保存性も良好な傾向となることを見出した。またこの様な改良に伴い、新たな課題として平版印刷版用のアルカリ現像液に対する溶解性が劣化し、現像カスによる汚れ、現像液寿命の短命化という課題が出てきたが、後述の現像液を用いることにより、良好な現像性が得られることを見出し、全ての観点で良好な結果を得るに至った。
【０１６８】
尚、酸化還元電位の測定方法は以下の通りである。
本発明では、ＢＡＳ社製ＢＡＳ１００Ｂエレクトロケミカルアナライザーを用い、作用電極：白金、比較電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、カウンター電極：白金ワイヤーを用いた。支持電解質は、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用い、測定溶剤はアセトニトリル中に、測定物質を溶解し求めた。尚、昇電条件酸化還元電位のピークが得られる条件を探しながら、個々の試料別に設定するため、条件の記載は割愛する。
【０１６９】
（カチオン性色素）
本発明に於いては、特にインドール型シアニン色素、特定構造のローダミン色素、特定構造のサフラニン色素が好ましい。特定構造とは、酸基いわゆるカルボン酸基、スルフオン酸基、燐酸基等の構造を有さないものが好ましい。
【０１７０】
補助開始剤として添加され得る電子受容体として適当な染料の例は米国特許第５，１５１，５２０号に記載されている。例えば、トリアリールメタン、例としてマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例としてメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジンまたはフェナジン、例としてサフラニンである。補助開始剤として、上記遷移貴金属錯体化合物またはオニウムイオン化合物を使用することも可能である。カチオン、中性またはアニオン染料は新規化合物の補助開始剤として使用され得る。特に適当なカチオン染料はマラカイトグリーン、メチレンブルー、サフラニンＯ、一般式（４）で表される化合物、
【０１７１】
【化３６】
2004093591.tif 000031
【０１７２】
（式中、Ｒ２およびＲ′はアルキル基またはアリール基を表し、例としてローダミンＢ、ローダミン６ＧまたはバイオラミンＲ等）のローダミン、そしてスルホローダミンＢまたはスルホローダミンＧである。
【０１７３】
その他の適当な染料は、例えばＮｅｃｋｅｒｓ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ａ，Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３３，１６９１〜１７０３に記載されているようなフルオロンである。
【０１７４】
【化３７】
2004093591.tif 000032
【０１７５】
が特に有利である。
その他の適当な染料の例は、一般式（５）で表される化合物、
【０１７６】
【化３８】
2004093591.tif 000033
【０１７７】
（式中、Ｒ＝アルキル基；ｎ＝０、１、２、３または４、そしてＹ１＝ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ、ＳまたはＳｅ）のシアニンである。好ましいシアニンは上記式中Ｙ１がＣ（ＣＨ３）２またはＳのものである。
【０１７８】
以下の染料化合物も補助開始剤として適している。
【０１７９】
【化３９】
2004093591.tif 000034
【０１８０】
（式中、ＺはＰ、ＳまたはＮを表し、そしてＲ３はアルキル基またはアリール基を表す）上記式の中の好ましい化合物は、式中Ｚ＋Ｒ３がＮ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３またはＰ（Ｃ６Ｈ５）３であるものである。
【０１８１】
例えばＹａｇｃｉ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．１９９２，３０，１９８７およびＰｏｌｙｍｅｒ　１９９３，３４（６），１１３０に記載されるような、
【０１８２】
【化４０】
2004093591.tif 000035
【０１８３】
または特開平７−７０２２１号に記載される、
【０１８４】
【化４１】
2004093591.tif 000036
【０１８５】
（式中、Ｒ′は非置換または置換されたベンジル基またはフェンアシル基を表す）の化合物もまた適当である。上記ピリジニウム化合物は芳香族ピリジニウム環において置換されていてもよい。
【０１８６】
その他の適当な染料は例えば米国特許第４，９０２，６０４号明細書中に見出される。これらはアズレン染料である。新規化合物のための補助開始剤として特に適しているのは上記特許明細書の第１０および１１欄に挙げられた化合物１−１８である。その他の適当な染料の例は米国特許第４，９５０，５８１号明細書の第６欄第２０行〜第９欄第５７行に記載されている。新規化合物および組成物のための補助開始剤として、クマリン化合物を使用することも可能である。これらの例は米国特許第４，９５０，５８１号明細書の第１１欄第２０行〜第１２欄第４２行に記載されている。その他の適当な補助開始剤は例えば米国特許第４，９５０，５８１号明細書の第１２欄第４４行〜第１３欄第１５行に記載されているキサントンまたはチオキサントンである。アニオン染料化合物も、例えば補助開始剤として使用され得る。例えば、ローズベンガル、エオシンまたはフルオレセインも適している。例えばトリアリールメタン類またはアゾ類からのその他の適当な染料は例えば米国特許第５，１４３，８１８号に記載されている。
【０１８７】
（光重合開始剤）
光重合開始剤として、上述した本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の他に、公知の光重合開始剤を併用することができる。
【０１８８】
例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に、具体的な化合物は、英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１８９】
即ち、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号並びに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【０１９０】
（その他添加剤）
光重合開始剤に加えて、本発明の感光性組成物は、種々の添加剤を含んでもよい。
【０１９１】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度が添加される。
【０１９２】
早期重合の防止を意図する熱抑制剤（ｔｈｅｒｍａｌ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）は、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵の安定性を増加させるため、例えば、銅化合物例えば、銅ナフテネート、ステアレートもしくはオクトエート、リン化合物例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジルホスフィット、第四アンモニウム化合物、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキルアミンである。重合中に大気酸素を除くためにポリマー中で充分に溶解せず、重合の開始において表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表層を形成するパラフィン、または同等のワックス様物質を加えることもできる。少量で添加できる光安定剤は紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものである。これらの化合物は個別にまたは立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）を含むまたは含まない混合物で使用できる。
【０１９３】
上記紫外線吸収剤の例は以下の通りである。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−第二ブチル−５′−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−第三アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル））フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−第三ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換体；次式：〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−〕２−（式中、Ｒは３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表す）で表される化合物。
【０１９４】
２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの例：４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−および２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１９５】
３．置換されたおよび非置換安息香酸のエステルの例：４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１９６】
４．アクリレートの例：エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１９７】
５．立体障害性アミンの例：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオンおよび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１９８】
６．オキサミドの例：４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エトキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１９９】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの例：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２００】
８．ホスフィットおよびホスホナイトの例：トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル））ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィットおよびビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
【０２０１】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケトンを加えることが可能である。アミンの作用はベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強化できる。酸素掃去剤として使用できるアミンの例はＥＰ−Ａ−３３９８４１号公開公報に記載される置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、補助開始剤および自動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３、ＢＧ−２１８０３５８および特開平６−２６８３０９号に記載されるような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンである。光重合はまた、スペクトル感受性をシフトまたは拡張する他の増感剤を加えることによっても促進される。それらは特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体であり、および、または３−（アロイルメチレン）チアゾリンでもあるが、エオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料でもある。
【０２０２】
硬化工程は特に（例えば二酸化チタンにより）着色された組成物により、および、または加熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリルのようなアゾ化合物、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン、あるいはパーオキシ化合物、例えば、ヒドロパーオキシドまたはパーオキシカーボネート、例えばＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されるような第三ブチルヒドロパーオキシドを加えることにより補助できる。
【０２０３】
他の慣用の添加剤は意図する用途によるが、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤もしくは均展剤である。厚い塗膜および着色した塗膜の硬化のためには、米国特許第５，０１３，７６８号に記載されているようにガラス微小球又は粉末化したガラス繊維の添加が適当である。
【０２０４】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０２０５】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０２０６】
本発明に係る平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０２０７】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０２０８】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０２０９】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０２１０】
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【０２１１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０２１２】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０２１３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０２１４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２１６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０２１７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０２１８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０２２０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０２２１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２２２】
処理後の支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．７μｍであることが好ましく、更に０．５〜０．７μｍであることが好ましい。
【０２２３】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２２４】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０２２５】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０２２６】
（画像形成方法）
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０２２７】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０２２８】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０２２９】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２３０】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果をいかんなく発揮する上で、特に好ましい。
【０２３１】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０２３２】
ホウ素塩＋カチオン染料開始剤系は、光照射によるラジカル発生により、カチオン染料が分解され、消色していくことが知られている。この反応が光強度により大きく異なり、レーザー光版面強度が１０ｍＷより小さい場合、分解反応の進行が優勢で求めるような耐刷性を得られず、又、レーザー光版面強度が２００ｍＷより大きい場合、消色反応は優先しないが、同一露光量に於ける耐刷性が、何故か向上しないことを見出した。
【０２３３】
またこの現象が、露光波長が短波にシフトすることが顕著に見られることを見出した。
【０２３４】
（現像処理液）
本発明で好ましく用いられる処理液は、ｐＨ１０．０〜１２．５の従来の現像液を、特に制限無く使用できる。本発明で使用される現像液のｐＨは、１０．０〜１２．５であるが、下回ると画像形成ができなくなり、逆に範囲を超えると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなるという問題が生じる。尚、好ましいｐＨ範囲は、１０．５〜１２．５であり、特に好ましい範囲は１１．０〜１２．５である。
【０２３５】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましいが、下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０２３６】
上述のように本発明の好ましいホウ素塩化合物は、アルカリ水溶液に対する現像性が著しく低下しており、光重合層の非画像部を溶解または膨潤でき、２０℃において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶剤が好ましく使用できる。
【０２３７】
具体的な有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプりん酸ブチル等のカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類；キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられ、中でもエチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量は、１〜２０質量％程度、好ましくは２〜１０質量％である。
【０２３８】
但し、近年現像液の有機溶剤は環境面から嫌われる傾向が強く、このような有機溶剤を用いない現像処理液が求められている。この様な観点から本発明の好ましい現像処理液は、有機溶剤を用いず、アルカリ剤と界面活性剤とを必須成分として含有するものを挙げることができる。
【０２３９】
現像液中に含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第２または第３りん酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等が挙げられ、好ましくは珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、第２りん酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。現像液中のアルカリ剤の含有量は通常０．０５〜８質量％程度、好ましくは０．５〜６質量％である。
【０２４０】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性など従来公知の化合物を特に制限なく使用可能であるが、本発明において特に好ましくは、ノニオン及びアニオン性界面活性剤である。
【０２４１】
本発明における特に好ましい活性剤は、下記一般式（６）により表される、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤及びその末端ＯＨをアニオン塩に置換した化合物である。これらの界面活性剤を用いることで、良好な現像性と現像カスによる汚れ、現像液寿命を延ばすことが可能となることを見出した。
【０２４２】
【化４２】
2004093591.tif 000037
【０２４３】
（式中、Ｒ１は置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ２は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
また上記一般式の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせでランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０２４４】
またさらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０２４５】
また、保存安定性、耐刷性等をより高めるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を現像液組成の０．０５〜４質量％程度、好ましくは０．１〜１質量％現像液中に含有せしめるのが好ましい。更に、有機溶剤の水への溶解を助けるために、可溶化剤を含有させてもよい。
【０２４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２４７】
〔実施例１〕
（本発明１〜４、比較例１〜５）
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル（下記化合物１）４６．０部（０．４６モル）、メタクリル酸（下記化合物２）４１．４部（０．４８モル）、メタクリル酸エチル（下記化合物３）６．７部（０．０６モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物：下記化合物４）４２．５部（０．３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて合成バインダーＡ（下記化合物５）を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約７０，０００であった。
【０２４８】
以下、表１に示すモノマー単位比率およびカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、また、重合体の反応時間を調整することで重量平均分子量を変更し、同様の操作を行って、合成バインダーＡ〜Ｇを得た。
【０２４９】
【表１】
2004093591.tif 000038
【０２５０】
【化４３】
2004093591.tif 000039
【０２５１】
【化４４】
2004093591.tif 000040
【０２５２】
【化４５】
2004093591.tif 000041
【０２５３】
【化４６】
2004093591.tif 000042
【０２５４】
【化４７】
2004093591.tif 000043
【０２５５】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃の封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２５６】
（支持体の表面処理）
上記作製した支持体を、続けて下記溶液中で浸漬し処理を行った。
【０２５７】
溶液温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０℃
ビニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量％
ポリビニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量％
上記溶液中にアルミニウム板を３０秒間通し、乾燥した。
【０２５８】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０２５９】
感光層塗工面を金属ローラー（ＳＵＳ）にて線圧２９．４Ｎで接触させ、ＳＵＳに感光層が移行するか確認し、タック試験とした。
【０２６０】
2004093591.tif 000044
【０２６１】
（画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明１〜４及び比較例１〜５の平版印刷版を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０２６２】
（現像液組成）
Ａケイ酸カリ（珪酸カリウム）　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．３なるよう調整
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
【０２６３】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー＝感度とした。
【０２６４】
《汚れ》
１０００枚連続印刷後印刷版をクリーナーでふき、１５分後に印刷を再開し、５０枚以内で汚れがなくなるかどうかを目視で判定した。
【０２６５】
《保存安定性》
光重合型平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に３日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価を行い保存の影響を比較評価した。
【０２６６】
結果は、全て表２に示した。
【０２６７】
【表２】
2004093591.tif 000045
【０２６８】
【化４８】
2004093591.tif 000046
【０２６９】
表２の結果より、画像形成した感光性平版印刷版材料の内、本発明１〜４は、タック、感度、汚れ、並びに保存安定性が比較例に対し優れていることが分かった。
【０２７０】
〔実施例２〕
（本発明５〜１２、比較例６〜８）
支持体の作製および表面処理は、実施例１同様に作製した。バインダーは上記で作製した物から選択して使用した。
【０２７１】
（支持体への下引き層）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．２ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、１００℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０２７２】
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９部
（平版印刷版材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０２７３】
2004093591.tif 000047
【０２７４】
実施例１と同様の操作を行い、画像形成し、平版印刷版の評価を行った。評価結果を表３に示す。表３では、以下の耐刷評価も加えて評価した。
【０２７５】
《耐刷性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る又は、シャドウ部の絡みが発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２７６】
【表３】
2004093591.tif 000048
【０２７７】
表３の結果より、本発明例５〜１２は、タック、感度、汚れ、保存安定性並びに耐刷性が良好であり、特に３級アミンモノマーとして化合物Ａを用いた本発明９〜１２は、感度、保存安定性並びに耐刷性が著しく良好になることが分かった。
【０２７８】
〔実施例３〕
（本発明１３〜２２）
本発明５の分光増感色素１及びトリアリールモノアルキルホウ素塩（昭和電工社製：Ｎ３Ｂ）を添加するかわりに、表４の化合物（下記化合物）を表４の添加量で添加し、オーバーコートは本発明５と同様にして本発明１３〜２２を作製した。
【０２７９】
《保存安定性》
光重合型平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に３、５、７日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価及び印刷汚れ評価を行い長期保存の影響を比較評価した。
【０２８０】
【表４】
2004093591.tif 000049
【０２８１】
【化４９】
2004093591.tif 000050
【０２８２】
【化５０】
2004093591.tif 000051
【０２８３】
【化５１】
2004093591.tif 000052
【０２８４】
【化５２】
2004093591.tif 000053
【０２８５】
【化５３】
2004093591.tif 000054
【０２８６】
表４の結果より、本発明１３〜２２はいずれの試験においても良好な特性を有するが、本発明の好ましい光重合開始剤を用いた本発明１７〜１９は特に感度、保存安定性が良好であった。
【０２８７】
〔実施例４〕
本発明１３〜２２の感材を多量に作製し、表５の各現像液でランニング処理を行い、現像液を濾過しスラッジ量を測定した。
【０２８８】
（現像液組成）
Ａケイ酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０部
表５に示す界面活性剤（下記化合物）　　　　　　　　　　　　　　３．０部
苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．３となる添加量
《スラッジ》
各試料を１．５ｍ２用意し、プレヒート及びプレ水洗を上記の自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ２処理した。現像液を濾過水洗し７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量とした。結果を表５に記載する。
【０２８９】
【表５】
2004093591.tif 000055
【０２９０】
【化５４】
2004093591.tif 000056
【０２９１】
【化５５】
2004093591.tif 000057
【０２９２】
表５の結果より、本発明の好ましい界面活性剤である、活性剤１、２を用いることにより、現像液中のスラッジ量が大幅に低減できることが分かった。
【０２９３】
〔実施例５〕
（本発明２３、２４）
本発明９の分光増感色素１及びトリアリールモノアルキルホウ素塩（昭和電工社製：Ｎ３Ｂ）を添加するかわりに、表６の化合物（下記化合物）を表６の添加量で添加し、オーバーコートは実施例１と同様にして本発明２３、２４を作製した。
【０２９４】
本発明２３、２４の感材を各々多量に作製し、自作のレーザー出力機、市販レーザーを複数個並べて光ファイバーで集光することで高出力化し、高速スピンミラーで１ｌｉｎｅを形成した後、実施例１と同様の現像処理を行い、レーザー光のスポット径：３０μｍと同じ線幅を再現できる露光エネルギーをゲル化エネルギーとした。
【０２９５】
結果を図１に記載する。図１はレーザー光波長が、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ、及び５３２ｎｍの時に、各々版面光強度を変化させた場合のゲル化エネルギーを示した図である。
【０２９６】
この結果から、本発明の版面露光エネルギー範囲が特異的に好ましい事が分かる。また４０５ｎｍにおいては、露光出力が３０〜２００ｍＷが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０ｍＷである事が分かる。同様に、５３２ｎｍにおいては、露光出力が１０〜１５０ｍＷが好ましく、特に好ましくは１０〜１２０ｍＷであり、カチオン染料＋ホウ素塩開始剤系は、露光波長の短波化に伴い高出力短時間記録が好ましい方向であることを見出した。
【０２９７】
【表６】
2004093591.tif 000058
【０２９８】
【化５６】
2004093591.tif 000059
【０２９９】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、且つ耐刷性、保存安定性、汚れ性、スラッジに優れた感光性組成物及び平版印刷版、並びに平版印刷版の処理方法、画像形成方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザー光波長を変化させた時の、版面光強度とゲル化エネルギーの関係を示した図である。
【図１】
2004093591.tif 000067