(57)【要約】【課題】大直径の窒素ドープ結晶や低抵抗率結晶などで特に顕著になってきている、有転位化の問題を解消し、高品質の単結晶を効率良く製造することで、これらの生産性や歩留りを改善して単結晶製造のコストを下げることができる単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法により単結晶を製造する方法において、少なくとも、ルツボ内で結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液を生成する工程、該溶融液を結晶原料の融点よりも１５℃以上高い表面温度を維持して２時間以上放置する工程、及びその溶融液に種結晶を浸漬し、該溶融液から単結晶を育成する工程を含むことを特徴とする単結晶の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により単結晶を製造する方法において、少なくとも、ルツボ内で結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液を生成する工程、該溶融液を結晶原料の融点よりも１５℃以上高い表面温度を維持して２時間以上放置する工程、及びその溶融液に種結晶を浸漬し、該溶融液から単結晶を育成する工程を含むことを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ドーパントを、ボロン、窒化珪素、炭素、又は炭化珪素のいずれか１つ以上のものとすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記育成する単結晶の抵抗率を、０．００１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下の範囲のもの、及び／又は窒素濃度を、１×１０１３／ｃｃ以上１×１０１５／ｃｃ以下の範囲のものとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記育成する単結晶の直径を、１５０ｍｍ以上のものとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記チョクラルスキー法を、磁場を印加するＭＣＺ法とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記育成する単結晶を、シリコン単結晶とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記維持する溶融液の表面温度を、結晶原料の融点よりも２０℃を超える温度とし、かつ放置する時間を１０時間以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法で製造されたものであることを特徴とする単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶の製造方法に係り、特に高品位単結晶ウェーハとして製造されているエピタキシャルウェーハやアニールウェーハの基板として用いられることの多い、例えば低抵抗率結晶及び窒素ドープ結晶といった単結晶の製造方法及び単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶は、主にチョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と略称する）により製造されている。
【０００３】
ＣＺ法により結晶を製造する際には、例えば図１に示すような単結晶製造装置１７を用いて製造される。この単結晶製造装置１７は、多結晶である結晶原料を溶融するための部材や、単結晶を引き上げる機構などを有しており、これらは、メインチャンバー１内に収容されている。メインチャンバー１の天井部からは上に伸びる引き上げチャンバー２が連接されており、この上部に単結晶３をワイヤー１３で引上げる機構（不図示）が設けられている。
【０００４】
メインチャンバー１内には、結晶原料等が溶融された溶融液４を収容する石英ルツボ５とその石英ルツボ５を支持する黒鉛ルツボ６が設けられ、これらのルツボ５、６は駆動機構（不図示）によって回転昇降自在にシャフト１４で支持されている。このルツボ５、６の駆動機構は、単結晶３の引き上げに伴う溶融液４の液面低下を補償すべく、ルツボ５、６を液面低下分だけ上昇させるようにしている。
【０００５】
そして、ルツボ５、６を囲繞するように、原料を溶融させるためのヒーター７が配置されている。このヒーター７の外側には、ヒーター７からの熱がメインチャンバー１に直接輻射されるのを防止するために、断熱部材８がその周囲を取り囲むように設けられている。
【０００６】
また、メインチャンバ−１の内部には、引き上げチャンバー２の上部に設けられたガス導入口１０からアルゴンガス等の不活性ガスが導入される。導入された不活性ガスは、引き上げ中の単結晶３とガス整流筒１１との間を通過し、遮熱部材１２の下部と溶融液４の液面との間を通過し、メインチャンバ１の下部に設けられたガス流出口９から排出される。
【０００７】
このような単結晶製造装置１７内に配置された石英ルツボ５に結晶原料を収容し、この石英ルツボ５を、ヒーター７により加熱し、石英ルツボ５内の結晶原料を溶融させる。このように結晶原料を溶融させたものである溶融液４に、ワイヤー１３に接続している種ホルダー１５で固定された種結晶１６を着液させ、その後、種結晶１６を引き上げることにより、種結晶１６の下方に所望の直径と品質を有する単結晶３を育成する。この際、種結晶１６を溶融液４に着液させた後に、直径を３ｍｍ程度に一旦細くして絞り部を形成するいわゆる種絞り（ネッキング）を行い、次いで、所望の直径になるまで太らせて、単結晶を引き上げている。
【０００８】
このようなＣＺ法により単結晶を製造する際に、単結晶に微小欠陥や双晶等が導入されるの抑制して、生産性や歩留まりを向上させるために、温度制御を行うことが知られている。
例えば、そのような温度制御としては、製造する単結晶に微小欠陥や転位が導入されるのを抑制するために、ＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に、結晶原料を溶融した後に、１４４０℃以下の温度にシリコン溶融液全体を維持して、シリコン単結晶を引き上げることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、双晶や多結晶の発生を防止するために、ルツボ内の溶融液の温度勾配を制御して、単結晶を引き上げることも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
このようなＣＺ法で製造する単結晶として、例えばシリコン単結晶があげられるが、このシリコン単結晶から切り出されて加工した鏡面ウェーハは半導体素子の基板として広く使われている。
【００１０】
特に、シリコン単結晶ウェーハ上にシリコン薄膜がエピタキシャル成長されたエピタキシャルウェーハは、その優れた特性から広く個別半導体やバイポーラＩＣ等を製造するウエーハとして、古くから用いられてきた。また、ＭＯＳ、ＬＳＩについても、ソフトエラーやラッチアップ特性が優れている事から、マイクロプロセッサユニットやフラッシュメモリデバイスに広く用いられている。このような半導体エピタキシャルウェーハの優れた特性の一例としては、単結晶製造時に導入される、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がエピタキシャル層中には実質的に存在しないので、ＤＲＡＭの信頼性等の不良が低減するということがあげられる。このため、エピタキシャルウェーハの需要はますます拡大している。
【００１１】
このようなエピタキシャルウェーハとしては、基板に例えば０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶を用いたものや基板に窒素がドープされた結晶を用いたものが、基板が強力なゲッタリング能力を備えているため需要が多く、益々重要性が高まってきている。
【００１２】
同様の理由でアニールウェーハの重要性も高まってきている。特にアニールを行うことでウェーハ表層の品質を改質し、同時にウェーハ内部にゲッタリングソースを造りこめる技術として、窒素ドープ結晶が基板に用いられることが多くなってきている。
【００１３】
さらに近年、半導体デバイスの高集積化、高精度化がますます進み、利用されるウェーハは大直径化の一途をたどっている。特に、直径１５０ｍｍ、２００ｍｍ以上、さらには直径３００ｍｍ以上といった大直径のウェーハに対する需要が増大している。
以上のように、特に大直径の窒素ドープ結晶や低抵抗率結晶の重要性が高まってきている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−２５６９５号公報
【特許文献２】
特開平９−１７５８９２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＺ法で大直径結晶を育成する際に、特に直径が１５０ｍｍ以上の結晶を育成するようになった時代から、有転位化が発生しやすいという問題が生じている。特に、大直径の窒素ドープ結晶や低抵抗率結晶を製造する際に、有転位化の発生が顕著に増えている。単結晶成長中に有転位化すると、育成中の結晶を再溶融し、もう一度単結晶を育成し直すことになる。そして、この再溶融を何度か繰り返すうちに、最終的には単結晶化するのが現状である。
【００１６】
しかしながら、有転位化が何度も発生するというだけでも生産性の低下を招くことになるが、再溶融を繰り返すうちに石英ルツボが傷んで単結晶を育成できない状況になってしまうこともあり、益々生産性の低下を招いていた。このような状況になると、投入した結晶原料の量に対して取れる製品の量が減ることになり、歩留りの低下をも招いていた。これによって単結晶製造のコストの増加へとつながってしまうという問題があった。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、大直径の窒素ドープ結晶や低抵抗率結晶などで特に顕著になってきている、結晶育成中の有転位化の問題を解消し、高品質の単結晶を効率良く製造することで、これらの生産性や歩留りを改善して単結晶製造のコストを下げることができる単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、チョクラルスキー法により単結晶を製造する方法において、少なくとも、ルツボ内で結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液を生成する工程、該溶融液を結晶原料の融点よりも１５℃以上高い表面温度を維持して２時間以上放置する工程、及びその溶融液に種結晶を浸漬し、該溶融液から単結晶を育成する工程を含むことを特徴とする単結晶の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１９】
このように、チョクラルスキー法により単結晶を製造する際に、ルツボ内で結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液を生成した後に、該溶融液を結晶原料の融点よりも１５℃以上高い表面温度を維持して２時間以上放置することで、従来は溶融液中で溶け残ることの多かったドーパント等を溶融液中に十分に溶け込ませることができる。従って、続く単結晶育成の際の有転位化の発生の原因の一つであった、溶融液中にドーパント等が溶け残っているという問題が解消できるので、結晶育成中に発生する単結晶の有転位化の回数を減らすことができる。これにより、単結晶製造時の生産性や歩留りを向上させることができる。
【００２０】
この場合、前記ドーパントを、ボロン、窒化珪素、炭素、又は炭化珪素のいずれか１つ以上のものとすることができる（請求項２）。
【００２１】
このように、結晶原料と一緒に溶融するドーパントを、近年高品質化のために結晶にドープされることの多くなってきたボロン、窒化珪素、炭素、又は炭化珪素といった難溶性のものとしても、前記本発明における放置する工程により、このような難溶性のドーパントを溶融液中に十分に溶けこませることができる。
【００２２】
この場合、前記育成する単結晶の抵抗率を、０．００１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下の範囲のもの、及び／又は窒素濃度を、１×１０１３／ｃｃ以上１×１０１５／ｃｃ以下の範囲のものとすることが好ましい（請求項３）。
【００２３】
このように、育成する単結晶が低抵抗率のものや、窒素濃度が上記範囲のもののように、難溶性のドーパントを多く投入する必要がある場合であっても、前記放置する工程により、量の多い難溶性のドーパントを溶融液中に十分に溶けこませることができる。
【００２４】
この場合、前記育成する単結晶の直径を、１５０ｍｍ以上のものとすることができ（請求項４）、また前記チョクラルスキー法を、磁場を印加するＭＣＺ法とすることができる（請求項５）。さらに、前記育成する単結晶を、シリコン単結晶とすることができる（請求項６）。
【００２５】
育成する単結晶が、例えば直径１５０ｍｍ以上といった大直径のものであると、それに合わせて用いるルツボの口径も大きいものとする必要がある。しかし、大口径のルツボは、ヒーターからの距離が大きくなる部分が生じて、溶融液中に温度の低い部分ができ、難溶性物質が溶けにくい。またＭＣＺ法ではルツボ内の溶融液の対流が抑制されるために、ルツボ内の温度不均一が大きくなり、溶融液中に温度の低い部分ができる。このため、溶融液中に固化が発生し易く、また難溶性のドーパントが溶け残り易い。本発明では、前記放置する工程により、このような固化物や溶け残ったドーパントを溶液内に十分に溶け込ませることができる。したがって、本発明の単結晶製造方法は、近年大直径化が進み、また近年ＭＣＺ法で製造することの多いシリコン単結晶を製造する際に用いるのに効果的である。
【００２６】
この場合、前記維持する溶融液の表面温度を、結晶原料の融点よりも２０℃を超える温度とし、かつ放置する時間を１０時間以下とすることが好ましい（請求項７）。
【００２７】
このように、放置する工程での、維持する溶融液の表面温度を、結晶原料の融点よりも２０℃を超える高い温度とすれば、例えば、１０時間以下といったより短い時間であってもドーパント等の溶け残りを溶融液中にさらに十分に溶融することができる。したがって、単結晶製造時の生産性や歩留りを確実に向上させることができる。
【００２８】
さらに、本発明は前記単結晶製造方法で製造されたものである単結晶を提供する（請求項８）。
【００２９】
このように、本発明の単結晶製造方法で作られた、例えば大直径の窒素ドープ結晶や低抵抗率結晶などは、高品質で安定した特性を有するものであり、また従来に比べて比較的安価なものとすることができる。
【００３０】
以下、本発明についてさらに詳しく述べる。
本発明者らは、ＣＺ法により単結晶を製造する際に、従来のように結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液とした後、該溶融液を生産性維持のために素早く単結晶育成可能な温度にして単結晶の育成を開始するのでは、溶融液中に難溶性のドーパント等が完全に溶けきらないために、有転位化現象が引き起こされると考えた。言い換えると、本発明者らは、難溶性のドーパント等が溶けきらない内に種結晶を溶融液に浸漬させて単結晶の育成を開始すると、溶け切っていない難溶性のドーパント等が成長中の結晶に近づき、さらに付着することで、結晶を有転位化させてしまっていると考えた。特に、近年の大直径結晶の育成では、カーボンや窒素をドープすべく、難溶性のドーパントを用いる場合が多い。また、低抵抗率化のため、大量のボロンの投入が必要となっており、これらが溶け残ることで有転位化が生じているものと考えられた。
【００３１】
そこで、本発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、単結晶育成時の有転位化発生の原因は、確かに、難溶性であるドーパント等が溶融液に溶け切らずに溶融液中を浮遊し、育成中の単結晶に付着することが原因であることをつきとめた。従来、何度か再溶融を繰り返すうちに単結晶化できていたのは、再溶融中に難溶性のドーパント等がようやく溶けたためであることがわかった。
【００３２】
そこで、本発明者らは、結晶原料とドーパントを溶融して溶融液とした後に直ちに結晶の育成を開始せずに、該溶融液を結晶原料の融点よりも高く石英ルツボが軟化してしまうほどではない高温度で、一定以上の時間放置して溶融液中にドーパント等を十分に溶け込ませ、その後、その溶融液から単結晶を育成することで、有転位化現象を避けることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明では、チョクラルスキー法により単結晶を製造する際に、少なくとも、ルツボ内で結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液を生成する工程と、該溶融液を結晶原料の融点よりも１５℃以上高い表面温度を維持して２時間以上放置する工程と、その溶融液に種結晶を浸漬し、該溶融液から単結晶を育成する工程を行うことにより単結晶を製造する。
【００３４】
先ず、ルツボ内で結晶原料及びドーパントを溶融して溶融液を生成する工程について説明する。
この工程では、例えばシリコン多結晶などの結晶原料とドーパントとをルツボに充填して溶融する。この際に溶融液と結晶原料とが混在しているうちは、石英ルツボ内の溶融液の温度は結晶原料の融点になっている。しかしながら、溶融液中の原料が完全に溶融されると溶融液の温度は融点を超え、急上昇する。次の放置する工程の所望の維持温度を超えて上昇してしまうと降温のために要する時間的なロスになるばかりでなく、あまりの高温になるとルツボの材料である石英が軟化したり、溶融液が沸騰してしまう可能性もある。
【００３５】
従って、結晶原料が完全に溶融されてしまう前にヒーターのパワーを下げるなどの操作を行い、溶融終了後にルツボ内の温度を必要以上に上昇させずに、速やかに次工程における所望の維持温度に到達させることが、高生産性を保つために重要である。
【００３６】
また、結晶原料と一緒に添加して溶融するドーパントとしては、例えばボロンといった単結晶に導電型を与えるためのもの、あるいは、例えば窒素やカーボンといった結晶欠陥を抑制するためのものがあげられる。これらを単独もしくは複合して結晶原料と一緒に溶融する。
【００３７】
ボロンをドープする方法としては、金属ボロンエレメントをそのまま用いてドープする場合と、それによって育成された結晶（あるいは合金）を砕いたものをドーパントとして用いる場合とがある。一般には、例えば０．００１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下の範囲といった抵抗率の低い結晶を育成する場合には金属ボロンエレメントをそのままドーパントとして用いて、一方抵抗率の高いものを育成する場合には一度シリコン結晶化したもの（あるいは、シリコンとの合金化したもの）をドーパントとして用いることになる。一度シリコン結晶化したものでもドーパントは多少難溶性ではあるが、特に金属ボロンエレメントは、融点が２０８０℃であり、さらに難溶性である。
【００３８】
また窒素をドープする場合には窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を投入することとなる。これをドープする目的は、ゲッタリング能力を向上させたり、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズを小さくコントロールしたりすることにある。これらの効果を得るためには、結晶中の窒素濃度が１×１０１３／ｃｃ以上必要である。一方で、結晶中の窒素濃度が１×１０１５／ｃｃを超えるものでは固溶限に近くなり単結晶化しなくなるという問題がある。したがって、結晶中の窒素濃度を１×１０１３／ｃｃ以上１×１０１５／ｃｃ以下の範囲となるようにドープすることが重要である。このように用いる、窒化珪素も融点が１９００℃とやはり難溶性である。
【００３９】
さらに、挙げられる難溶性のドーパントとしては、融点が３６００℃の炭素、２７００℃の炭化珪素等が挙げられる。炭素も、ゲッタリング能力の制御等の目的でドープされる場合がある。
以上にあげた難溶性物質はシリコンの融点を超え、石英ルツボの軟化点をも超えるものであるが、所定時間放置することで溶融液と化学反応を起こして溶融液中に溶け込み、有転位化の原因となる浮遊物の発生が抑止される。
【００４０】
本発明の方法によると、結晶原料と共に溶融するドーパントが、例えばこのような難溶性のドーパントであった場合でも、次の放置する工程で、溶融液を結晶原料の融点より高い表面温度で維持し、所望時間放置することで、ドーパントと溶融した結晶原料とが化学反応を起こして溶融液中にドーパントを十分に溶け込ませることができる。尚、溶融シリコンは、溶融速度に差があるものの、およそすべてのものを溶かすと言われている。
【００４１】
次に、溶融液を結晶原料の融点よりも１５℃以上高い表面温度を維持して２時間以上放置する工程について説明する。
【００４２】
放置する際に、溶融液の表面温度を結晶原料の融点よりも少なくとも１５℃以上高い温度、さらには融点より２０℃を超える温度、例えば結晶原料がシリコンの場合、融点は約１４２０℃なので、１４３５℃以上の温度、好ましくは１４４０℃を超える温度に維持することで、溶融液中で固化が発生し難くなり、また溶融液中にドーパントを十分に溶融することができ、したがって有転位化を抑制することができる。
【００４３】
一方、溶融液の表面温度が余りに高温になるような状況では、ヒーターに近いルツボ部分はさらに高温度になってしまうことになる。その結果、ルツボの損傷が進んで単結晶が育成できなくなってしまうばかりか、さらに高温となった場合には、ルツボが軟化してその形状を保てなくなってしまうこともある。そのため、極端な高温は避けることが好ましく、ルツボの軟化温度よりも低い温度とするのが好ましい。さらに、例えば単結晶の製造に使用される石英ルツボの軟化点は１６５０℃前後であるので、ヒーターに近いルツボ部分の温度が最大となるところの温度を少なくとも１６００℃を越えないようにすることがより好ましい。
【００４４】
また、放置する時間を、少なくとも２時間以上、好ましくは３時間以上とすることにより、溶融液中にドーパント等を溶け込ませることができるために、有転位化が抑制でき、生産性並びに生産コストを向上させることができる。
【００４５】
一方、放置する時間が１２時間もあれば、溶融液中にドーパント等を十分に溶融することができ、１２時間を超えて放置してもドーパント等の溶融の効果はさほど変わらなくなる。したがって、１２時間を超えて放置しても、結晶育成中に発生する有転位化の回数は放置時間が１２時間の条件のものとそれほど変わらなくなる。そのため、放置時間が長時間になることによる時間的ロスの弊害が大きくなり、生産性の低下をまねくことになる。また、ルツボやヒーターの負荷が大きくなるので好ましくない。
【００４６】
このような放置する工程での条件としては、維持する溶融液の表面温度を、結晶原料の融点よりも２０℃を超える高い温度とするのが好ましい。このように温度を上げることで、例えば、１０時間以下といったより短い時間であってもドーパント等の溶け残りを溶融液中にさらに十分に溶融することができる。したがって、さらに生産性や歩留まりを向上することができる。
【００４７】
次に、その溶融液に種結晶を浸漬し、該溶融液から単結晶を育成する工程について説明する。
【００４８】
近年、例えばシリコン単結晶といった単結晶は大直径化が著しい。この単結晶育成工程で育成される単結晶の直径が大きくなると、それに合わせて用いられるルツボの口径が大きくなる。大口径のルツボでは、ヒーターからの距離が大きくなる部分があるため、融液温度の低い部分が発生して固化が発生し易くなる。特に、難溶性のドーパントは溶け残り易く、これが原因で有転位化が多発していた。そのため本発明の単結晶製造方法は、育成される単結晶の直径が、例えば１５０ｍｍ以上、２００ｍｍ以上、さらには３００ｍｍ以上といった大直径の単結晶を製造する際に特に好適である。
【００４９】
また、このような大直径の結晶を育成する場合に、ルツボ内の溶融液の対流を制御するために磁場を印加するＭＣＺ法を行うことが多くなってきている。しかし、磁場を印加した場合、一般にルツボ内の溶融液の対流が抑制されるためルツボ内の温度分布が不均一化し、温度の低い部分が発生してしまう。そのため、難溶性のドーパント等が更に溶融液中に溶け残り易く、これが原因で更に有転位化が多発していた。本発明の結晶製造方法は、結晶育成中に磁場を印加して溶融液内の対流を制御した場合であっても、難溶性のドーパント等を溶融液中に十分に溶け込ませることができる。
【００５０】
以上のような本発明の単結晶製造方法により育成された単結晶は、高品質で安定した特性を有するものである。また、単結晶育成時の有転位化が抑制されるために生産性や歩留まりが向上するので、従来に比べて安価で供給されるものである。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に概略図を示した単結晶製造装置及びホットゾーンに直径８００ｍｍルツボを装備して、直径が３００ｍｍの単結晶をＭＣＺ法により育成した。
石英ルツボへ結晶原料としてシリコン多結晶を３２０ｋｇチャージし、この石英ルツボに、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加しながら、直胴長さ約１２０ｃｍの単結晶を育成した。この時抵抗率が単結晶０ｃｍで０．００８Ωｃｍとなるように、ドーパントとして金属ボロンエレメントを多結晶とともに石英ルツボ中に入れておいた。シリコン多結晶と金属ボロンエレメントを溶融して溶融液としたのち、溶融液の表面の温度をシリコン結晶の融点（約１４２０℃）に比べて約２０℃程度高目（約１４４０℃）に設定し、この温度で６時間何もせずに放置した。その後、その溶融液に種結晶を浸漬し、該溶融液からの単結晶の育成を開始した。結晶が途中で有転位化してしまった場合には、その結晶を再び溶融して、製品として使い得る単結晶が得られるまでこれを繰り返した。この条件で１１本の単結晶を育成し、単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。
【００５２】
その結果を、図２に示す。それによると１本あたりの有転位化回数は１．０９回であった。また、単結晶の生産性は、後述する従来技術の比較例１の生産性を１とした場合、１．３５となった。
【００５３】
（実施例２）
溶融液をシリコン結晶の融点に比べて約２０℃高目に設定した後で放置する時間を１２時間としたことを除いて実施例１と全く同じ条件で、単結晶を育成した。この条件で１０本の単結晶を育成し、単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。その結果を図２に示す。それによると１本あたりの有転位化回数は０．５回と実施例１と比較しても極端に減少した。また、単結晶の生産性は、後述する比較例１の生産性を１とした場合、１．３１となった。
このことから、実施例２では放置時間の長時間化に伴い、実施例１に比較して有転位化回数が減少したが、実施例２の生産性は放置時間の長時間化のために、実施例１とほぼ同等となっていることがわかる。
【００５４】
（実施例３）
溶融液をシリコン結晶の融点に比べて約２０℃高目に設定した後で放置する時間を３時間としたことを除いて実施例１と全く同じ条件で、単結晶を育成した。この条件で１０本の単結晶を育成し、単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。その結果を図２に示す。それによると１本あたりの有転位化回数は２．１回であった。また、単結晶の生産性は、後述する比較例１の生産性を１とした場合、１．２３となった。
このことから、実施例３では、実施例１に比較して有転位化回数が増加しているが、放置しない場合にくらべて格段に生産性を向上できていることがわかる。
【００５５】
（実施例４）
溶融液をシリコン結晶の融点に比べて約３０℃高目に設定した後で放置する時間を６時間としたことを除いて実施例１と全く同じ条件で、単結晶を育成した。この条件で１０本の単結晶を育成し、単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。その結果、１本あたりの有転位化回数は０．９０回と実施例１と比較して減少した。また、単結晶の生産性は、後述する比較例１の生産性を１とした場合、１．４４となった。
このことから、実施例４では放置する際の温度を実施例１よりもさらに上げることで、より速く難溶性物質を溶かすことができ、実施例１に比較して有転位化回数がさらに減少し、そのため生産性がさらに向上していることがわかる。
【００５６】
（実施例５）
溶融液をシリコン結晶の融点に比べて約２０℃高目に設定した後で放置する時間を３時間としたことと、抵抗率を単結晶０ｃｍのところで約２０Ωｃｍとし、かつ窒素濃度を３×１０１３／ｃｃとすべく石英ルツボ中に多結晶原料とともに窒化珪素を入れたことを除いて、実施例１と全く同じ条件で、単結晶を育成した。この時、抵抗率コントロールのためのドーパントには金属ボロンエレメントではなく、一度シリコン結晶化したドーパントを用いた。この条件で９本の単結晶を育成し、単結晶一本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。その結果を図３に示す。それによると１本あたりの有転位化回数は０．４４回であった。また、結晶の生産性は、後述する比較例２の生産性を１とした場合、１．２３となった。
【００５７】
（比較例１）
溶融液をシリコン結晶の融点に比べて約２０℃高目に設定した後で放置せずに、すぐに種結晶を溶融液に浸漬して単結晶を育成したことを除いて、実施例１と全く同じ条件で、単結晶を育成し、単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。この条件で８本の単結晶を育成し、単結晶一本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。その結果を図２に示す。それによると１本あたりの有転位化回数は３．２５回であった。
【００５８】
（比較例２）
溶融液をシリコン結晶の融点に比べて約２０℃高目に設定した後で放置せずに、すぐに種結晶を溶融液に浸漬して単結晶を育成したことを除いて、実施例５と全く同じ条件で、単結晶を育成した。この条件で８本の結晶を育成し、単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を求めた。その結果を図３に示す。それによると１本あたりの有転位化回数は１．１３回であった。
【００５９】
図２は、実施例１、２、３及び比較例１の各単結晶製造条件での単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を比較したグラフである。
図２から、放置時間がない条件の比較例１と比較して、放置時間を３時間以上とした条件の実施例１、２、３は、単結晶１本あたりの有転位化の回数が顕著に少なくなっているのがわかる。さらに、放置時間が、３時間、６時間、さらには１２時間と長時間になるにつれて、単結晶１本あたりの有転位化の回数は減少している。
【００６０】
一方、生産性を比較してみると、放置時間がない条件の比較例１と比較して、放置時間を３時間以上とした条件の実施例１、２、３は、生産性が顕著に向上していることがわかる。これは、実施例１、２、３は放置するという時間的ロスがあっても、有転位化の回数が減少しているので、有転位化した時に繰り返し再溶融を行うことによる時間的ロスが減っているためである。
従って、放置時間の最適化を計ることで、生産性を向上できる。すなわち、放置時間を２時間以上行うようにすれば、有転位化の回数の減少および生産性の向上をはかることができることが判る。
【００６１】
図３は、実施例５及び比較例２の各単結晶製造条件での単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を比較したグラフである。
図３から、やはり、放置時間がない条件の比較例２と比較して、放置時間を３時間とした条件の実施例５は、単結晶１本あたりの有転位化の回数が顕著に少なくなっているのがわかる。一方、生産性を比較してみても、放置時間がない条件の比較例２と比較して、放置時間を３時間とした条件の実施例５は、生産性が顕著に向上していることがわかる。
【００６２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
例えば、上記実施例では、直径３００ｍｍのシリコン単結晶を製造する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、それ以外の直径の単結晶を製造する場合にも適用することができ、例えば直径１５０ｍｍ以上、あるいは直径３００ｍｍを超えるような大直径の単結晶を製造する場合に適用すれば特に効果的である。
【００６４】
また、上記実施例では、放置する工程での、維持する溶融液の表面温度を、結晶原料の融点よりも２０℃高い温度、又は３０℃高い温度として単結晶を製造しているが、本発明はこれらに限定されず、溶融液の表面温度が結晶原料の融点よりも１５℃以上高い温度で、かつルツボの最も高温になる部分の温度がルツボの軟化温度よりも低い温度となる範囲であれば適用できる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、近年高品質化のために単結晶にドープされることが多くなってきた難溶性のドーパントをうまく溶融液中に溶融することで、ゲッタリング能力の高い、また結晶欠陥の少ない高品位結晶の生産性向上並びにコスト低減をはかることが可能であり、ＬＳＩデバイスにおける高歩留まりも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶製造装置及びホットゾーンの概略図である。
【図２】実施例１、２、３及び比較例１の各単結晶製造条件での単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を比較したグラフである。
【図３】実施例５及び比較例２の各単結晶製造条件での単結晶１本あたりの有転位化回数と生産性を比較したグラフである。
【符号の説明】
１…メインチャンバー、  ２…引き上げチャンバー、  ３…単結晶、
４…溶融液、  ５…石英ルツボ、  ６…黒鉛ルツボ、  ７…ヒーター、
８…断熱部材、  ９…ガス流出口、  １０…ガス導入口、
１１…ガス整流筒、  １２…遮熱部材、  １３…ワイヤー、
１４…シャフト、  １５…種ホルダー、  １６…種結晶、
１７…単結晶製造装置。
【図１】
2004175620.tif 000002
【図２】
2004175620.tif 000003
【図３】
2004175620.tif 000004