(57)【要約】      （修正有）【課題】含フッ素アルキルハロゲン化物、含フッ素アルカン及び含フッ素エステルを効率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基等を示す）で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ）：Ｙ−Ｒｆ２−Ｘ１            （ＩＩ）（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基等を示し、ＹはＨ又はＦを示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ）：Ｙ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ）（式中、Ｒｆ２及びＹは前記に定義される通り）で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法等に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｒｆ２−Ｘ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキレン基を示し、ＹはＨ又はＦを示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ）：
Ｙ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２及びＹは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ’）：
Ｘ１−Ｒｆ２−Ｘ２            （ＩＩ’）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なってＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物、及び／又は一般式（ＩＩＩ’）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ２          （ＩＩＩ’）
（式中、Ｒｆ１及びＸ２は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ’）：
Ｈ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ’）
（式中、Ｒｆ２は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法。
【請求項３】
水素供与剤が、水素、水素化芳香族化合物、及びカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸化合物が、炭素数１〜６の脂肪族一塩基酸、炭素数１〜６の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、活性炭、金属硫酸塩、金属、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、金属が、銅、白金、亜鉛、パラジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ガリウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を得た後、これを一般式  （Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ          （Ｖ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）
で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２          （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＲは前記に同じ）
で表される含フッ素エステルの製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ          （Ｖ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）
で表されるカルボン酸塩と反応させて、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２          （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＲは前記に同じ）
で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は前記に同じ）
で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜７のいずれかの方法によって、一般式  （ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）の含フッ素アルキルエチルハロゲン化物に変換し、一般式（ＶＩ）の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式（ＶＩ）で表される含フッ素エステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンを、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤として用いることを特徴とする、結晶性含フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性含フッ素樹脂が、結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド系重合体、及びクロロトリフルオロエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶性含フッ素樹脂が、結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンが、炭素数６〜５０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルカンである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が、テトラフルオロエチレン繰返し単位９０〜９９重量％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位１０〜１重量％からなる結晶性共重合体である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法によって製造される結晶性含フッ素樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンと溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂とを含有する結晶性含フッ素樹脂組成物。
【請求項１７】
前記結晶性含フッ素樹脂１００重量部に対し含フッ素アルカンを０．０１〜５０重量部含んでなる請求項１６に記載の結晶性含フッ素樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品。
【請求項１９】
球晶の平均径が５μｍ以下である請求項１８に記載の成形品。
【請求項２０】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られるチューブ。
【請求項２１】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる容器。
【請求項２２】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られた一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンを球晶微小化剤として使用することを特徴とする、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化方法。
【請求項２３】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られた一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンの、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂用の球晶微小化剤としての使用。
【請求項２４】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られた一般式  （ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンを、熱分解して含フッ素モノマーを製造する方法。
【請求項２５】
前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンジフルオライド、及びヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法、及び含フッ素アルカンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２                    （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）
で表される含フッ素エステルは、撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、その製造方法としては、一般式  （ＩＩＩａ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ        （ＩＩＩａ）
（式中、Ｒｆ１は、前記に同じ）
で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、一般式  （Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ              （Ｖ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒは前記に同じ）
で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この製造方法では、副生成物として一般式  （Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２                （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は前記に同じ）
で表される含フッ素アルケンが多量に生成するという問題点がある。
【０００４】
副生する含フッ素アルケン（Ｉ）については、一般式（Ａ）：
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ’ｎＸ３−ｎ                          （Ａ）
（式中、ｎは０、１又は２、Ｒ’はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒｆ１は前記に同じ）で表されるオルガノフルオロシランの原料として利用できることが知られているが（例えば、特許文献２参照）、この用途だけでは需要量が充分ではなく、余剰の含フッ素アルケンを有効に利用することが望まれる。
【０００５】
例えば、含フッ素アルケン（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（ＩＩＩａ）に変換できれば、上記した含フッ素エステル（ＶＩ）の原料としてリサイクルすることが可能となり、生産効率を向上させることができるものと期待される。
【０００６】
含フッ素アルケン（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（ＩＩＩａ）に変換する方法としては、例えば、含フッ素アルケン（Ｉ）にヨウ化水素を付加させる方法が考えられる。しかしながら、この方法では、ヨウ化水素を一旦製造し、これを単離精製する必要があるため、製造工程が煩雑となる。しかも、ヨウ化水素は、毒性、腐食性が大きく、酸素や光の存在下で容易に分解するという性質を有するため取り扱いが困難である。
【０００７】
また、含フッ素オレフィンに塩化水素  、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法としては、触媒としてＡｌＢｒ３を用いる方法  （例えば、非特許文献１参照）、触媒としてＣａＳＯ４／Ｃを用いる方法  （例えば、非特許文献２参照）などが報告されているが、いずれの方法も固体触媒を分離する必要があるため、製造効率が劣るものである。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３９−１８１１２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５０−１２６６２１号公報
【００１０】
【非特許文献１】
ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．），  ７２，  ３３６９  （１９５０）
【００１１】
【非特許文献２】
ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．），  ７５，  ５６１８  （１９５３）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルエチルハロゲン化物及び含フッ素アルカンを効率良く製造できる方法を提供することである。本発明の他の目的は、該方法により得られる含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法、さらに、該方法により得られる含フッ素アルカンの球晶微少化剤等としての用途を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アルケンを、反応系においてハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せと反応させることにより、ハロゲン化水素ガスを一旦製造し単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、一工程で含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造できることを見出した。しかも、この製造方法では、ハロゲン源として含フッ素アルキルハロゲン化物を用いているため、含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と共に含フッ素アルカンをも同時に製造することが可能であり、非常に効率のよい方法であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法等を提供するものである。
項１  一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｒｆ２−Ｘ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキレン基を示し、ＹはＨ又はＦを示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ）：
Ｙ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２及びＹは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法。
項２  一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ’）：
Ｘ１−Ｒｆ２−Ｘ２            （ＩＩ’）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なってＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物、及び／又は一般式（ＩＩＩ’）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ２          （ＩＩＩ’）
（式中、Ｒｆ１及びＸ２は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ’）：
Ｈ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ’）
（式中、Ｒｆ２は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法。
項３  水素供与剤が、水素、水素化芳香族化合物、及びカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１又は２に記載の方法。
項４  水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である項３に記載の方法。
項５  カルボン酸化合物が、炭素数１〜６の脂肪族一塩基酸、炭素数１〜６の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である項３に記載の方法。
項６  触媒が、活性炭、金属硫酸塩、金属、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７  金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、金属が、銅、白金、亜鉛、パラジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ガリウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも１種である項６に記載の方法。
項８  項１〜７のいずれかに記載の方法によって一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を得た後、これを一般式  （Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ          （Ｖ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）
で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２          （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＲは前記に同じ）
で表される含フッ素エステルの製造方法。
項９  一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ          （Ｖ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）
で表されるカルボン酸塩と反応させて、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２          （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＲは前記に同じ）
で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は前記に同じ）
で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜７のいずれかの方法によって、一般式  （ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）の含フッ素アルキルエチルハロゲン化物に変換し、一般式（ＶＩ）の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式（ＶＩ）で表される含フッ素エステルの製造方法。
項１０  項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンを、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤として使用することを特徴とする、結晶性含フッ素樹脂組成物の製造方法。
項１１  前記結晶性含フッ素樹脂が、結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド系重合体、及びクロロトリフルオロエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つである項１０に記載の方法。
項１２  前記結晶性含フッ素樹脂が、結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である項１０に記載の方法。
項１３  項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンが、炭素数６〜５０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルカンである項１０に記載の方法。
項１４  前記結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が、テトラフルオロエチレン繰返し単位９０〜９９重量％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位１０〜１重量％からなる結晶性共重合体である項１２に記載の方法。
項１５  項１０〜１４のいずれかに記載の方法によって製造される結晶性含フッ素樹脂組成物。
項１６  項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンと溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂とを含有する結晶性含フッ素樹脂組成物。
項１７  前記結晶性含フッ素樹脂１００重量部に対し含フッ素アルカンを０．０１〜５０重量部含んでなる項１６に記載の結晶性含フッ素樹脂組成物。
項１８  項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品。
項１９  球晶の平均径が５μｍ以下である請求項１８に記載の成形品。
項２０  項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られるチューブ。
項２１  項１５〜１７のいずれかに記載の結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる容器。
項２２  項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られた一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンを球晶微小化剤として使用することを特徴とする、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化方法。
項２３  項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られた一般式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンの、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂用の球晶微小化剤としての使用。
項２４  項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られた一般式  （ＩＶ）又は（ＩＶ’）で表される含フッ素アルカンを、熱分解して含フッ素モノマーを製造する方法。
項２５  前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンジフルオライド、及びヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンからなる群より選ばれた少なくとも１種である項２４に記載の方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｒｆ２−Ｘ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキレン基を示し、ＹはＨ又はＦを示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ）：
Ｙ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２及びＹは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法である。
【００１６】
本発明方法は、また、一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（ＩＩ’）：
Ｘ１−Ｒｆ２−Ｘ２            （ＩＩ’）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なってＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、水素供与剤とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＸ１は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物、及び／又は一般式（ＩＩＩ’）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ２          （ＩＩＩ’）
（式中、Ｒｆ１及びＸ２は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式（ＩＶ’）：
Ｈ−Ｒｆ２−Ｈ                  （ＩＶ’）
（式中、Ｒｆ２は前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルカンを同時に製造する方法である。
【００１７】
本発明方法において原料として用いる含フッ素アルケン（Ｉ）は公知の化合物であり、一般式（Ｉ）におけるＲｆ１は、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、ＣＦ３−、  Ｃ２Ｆ５−、  （ｎ−又はｉｓｏ−）Ｃ３Ｆ７−、  （ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｆ９−、  ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−  （ｍは４〜１９の整数）、  （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−  （ｋは２〜１７の整数）  等を挙げることができる。
【００１８】
ポリフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｐ−  （ｐは１〜１９の整数）、ＣＨ２Ｆ（ＣＦ２）ｑ−  （ｑは１〜１９の整数）  等を挙げることができる。
【００１９】
本発明方法において原料として用いる含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は公知の化合物であり、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）におけるＲｆ２は、パーフルオロアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基である。パーフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキレン基を例示することができ、具体例としては、−ＣＦ２−、  −Ｃ２Ｆ４−、  −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、  −ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、  −ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、  −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、  −ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、  −ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、  −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、  −（ＣＦ２）ｍ−  （ｍは５〜１９の整数）、  −ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｋ−  （ｋは２〜４７の整数）  等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）におけるＹはＨ又はＦであり、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってＣｌ、Ｂｒ又はＩである。Ｘ１及びＸ２は反応性の高いＢｒ又はＩが好ましく、より好ましくはＩである。
【００２１】
ポリフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキレン基を例示することができ、具体例としては、−ＣＨＦ（ＣＦ２）ｐ−  （ｐは１〜４９の整数）、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｑ−  （ｑは１〜４９の整数）  等を挙げることができる。
【００２２】
本発明反応では、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）と水素供与剤を反応系中で反応させてハロゲン化水素を発生させ、該ハロゲン化水素を含フッ素アルケン（Ｉ）と反応させる点に特徴を有している。反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せとしては、下記の含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）と水素供与剤の組合せを例示できる。
（ｉ）含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）と水素の組合せ。
（ｉｉ）含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）と水素化芳香族化合物の組合せ。
（ｉｉｉ）含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）とカルボン酸化合物の組合せ。
【００２３】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組合せについては、一種類の組合せを単独で用いる他、二種以上の組合せを同時に用いることもできる。含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）及び水素供与剤を用いたハロゲン化水素の発生方法は、いずれも精製ヨウ化水素に比べ安価であり、安定性が大きいために取り扱いが容易であり、工業原料として好ましい。
【００２４】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組合せにおいて用いる原料の内で、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は上述のものを用いることができる。
【００２５】
上記（ｉ）の組合せでは、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の使用量は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。
【００２６】
水素の使用量は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。
【００２７】
上記（ｉｉ）の組合せにおいて用いる原料の内で、水素化芳香族化合物としては、部分水素化された芳香族化合物を用いることができる。該芳香族化合物は、多環構造を持つことが好ましい。
【００２８】
この様な多環構造を持つ部分水素化された芳香族化合物としては、水素化ナフタレン、水素化フェナントレン、水素化アントラセン、水素化ピレン、水素化ナフタセン、水素化ベンズアントラセン、水素化ベンズピレン等を例示できる。これらの内で、水素化ナフタレンが好ましく、その具体例としては、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。水素化芳香族化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
上記（ｉｉ）の組合せにおいて、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の使用量は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。水素化芳香族化合物の使用量は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．１〜１００モル程度とすることが好ましく、１〜１０モル程度とすることがより好ましい。
【００３０】
上記（ｉｉｉ）の組合せにおいて用いる原料の内で、カルボン酸化合物としては、炭素数１〜６程度の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが好ましく、いずれも一塩基酸又は二塩基酸を用いることができる。カルボン酸化合物の具体例としては、脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸化合物は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
上記（ｉｉｉ）の組合せでは、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の使用量は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。カルボン酸化合物の使用量は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．１〜１００モル程度とすることが好ましく、１〜１０モル程度とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明反応における、含フッ素アルケン（Ｉ）、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）及び水素供与剤との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。具体的には、反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬として、上記（ｉ）の含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）と水素の組合せを用いる場合には、触媒の存在下に反応を行うことが必要である。上記（ｉｉ）の含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）と水素化芳香族化合物の組合せと、（ｉｉｉ）の含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）とカルボン酸化合物の組合せについては、触媒の非存在下に反応を行うことも可能であるが、触媒の存在下に反応を行うことによって、収率を向上させることができる。
【００３３】
触媒としては、活性炭、金属硫酸塩、金属、ルイス酸、芳香族化合物などを用いることができる。これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
活性炭としては、特に限定はなく、入手容易な公知の活性炭を用いることができる。
【００３５】
金属硫酸塩の具体例としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
金属としては、銅、白金、亜鉛、パラジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、鉄等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３７】
ルイス酸としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀、ハロゲン化ジルコニウム等を用いることができる。これらの化合物において、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。これらのルイス酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３８】
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタフレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン、ベンズピレンなどを用いることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３９】
触媒の使用量については、活性炭、金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる場合には、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましい。また、触媒として、ルイス酸を用いる場合には、含フッ素アルケン１モルに対して０．０１〜１モル程度とすることが好ましい。
【００４０】
また、活性炭と金属硫酸塩は併用することができ、両者を併用することによって、反応性を向上させ、収率を上げることが可能となる。両者を併用する場合には、その割合は、活性炭１重量部に対して金属硫酸塩０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましい。この場合には、反応に先立ち、減圧下（例えば、０〜１×１０５Ｐａ程度）で、例えば、１００〜３００℃程度に加熱して触媒を活性化することが好ましい。
【００４１】
含フッ素アルケン（Ｉ）と、含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）及び水素供与剤との反応では、反応温度を５０〜４００℃程度とすることが好ましく、１００〜３００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜１００時間程度とすればよい。
【００４２】
上記反応は、反応系内を不活性気体（Ｎ２、Ａｒ、ＣＯ２等）で置換し、０〜５×１０４Ｐａ程度に減圧した後、反応を行うことが好ましい。
【００４３】
具体的な反応方法については、特に限定的ではないが、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、及び必要に応じて触媒を仕込み、窒素等の不活性気体で容器内を置換し、その後、減圧し、反応温度まで昇温して、同温下で所定の時間撹拌すればよい。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られる含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）、並びに含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
【００４５】
上記した方法によって得られた含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）は、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２                    （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）
で表される含フッ素エステルの製造原料として有効に利用できる。
【００４６】
含フッ素アルキルエチルハロゲン化物から、一般式（ＶＩ）の含フッ素エステルを得るには、含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）と、一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＨＲＣＯＯＭ                        （Ｖ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｍはアルカリ金属である。）
で表されるカルボン酸塩とを反応させればよい。この反応は、特公昭３９−１８１１２号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよく、例えば、常圧下、アルコール溶媒（例えば、ｔ−ブタノール）中で含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）とカルボン酸塩（Ｖ）を混合し、通常、１００〜３００℃程度で１〜５０時間程度加熱撹拌すればよい。この様にして得られた反応混合物を精製することにより、含フッ素エステル（ＶＩ）を得ることができる。
【００４７】
上記一般式（Ｖ）において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、反応性の点からカリウムが好ましい。
【００４８】
本発明の方法を用いることにより、含フッ素アルケン（Ｉ）から含フッ素エステル（ＶＩ）を効率的にしかも選択性良く製造することができる。
【００４９】
尚、含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）と、一般式  （Ｖ）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式（ＶＩ）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンを、上記した本発明方法に従って含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）に変換し、これを上記した一般式（ＶＩ）の含フッ素エステルの製造工程に原料としてリサイクルすることも可能である。この場合には、該含フッ素エステルの製造時に多量に副生する含フッ素アルケン（Ｉ）を有効に利用することが可能となり、一般式（ＶＩ）の含フッ素エステルの製造効率を大きく向上させることができる。
【００５０】
本発明反応で得られる含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）は、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤として用いることが可能である。これによれば、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の球晶を微少化し、溶融成形して得られる成形品の表面を高度に平滑化でき、パーティクルなどの発生の低減を達成しうる。また、成形品の透明性・透視性を向上や、耐ストレスクラック性の向上を実現することができる。
【００５１】
結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤として用いうる含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）としては、Ｒｆ２が炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキレン基又は炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜５０のパーフルオロアルキレン基又は炭素数６〜５０のポリフルオロアルキレン基である。特に好ましい含フッ素アルカンとしては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＨ  （ｎは５〜４９の整数）、Ｈ（ＣＦ２）ｍＨ  （ｍは６〜５０の整数）  である。
【００５２】
更に、球晶微小化剤として用いうる含フッ素アルカンの特性としては、２５０〜３３０℃程度の結晶化温度、融点を有しているものが好ましい。
【００５３】
本発明はまた、含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）からなる球晶微小化剤を、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる結晶性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００５４】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合、融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を有する含フッ素樹脂であり、結晶化時に粗大な球晶を生成するものである。具体的には結晶性のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ビニリデンフルオライド系重合体（ＰＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン系重合体（ＰＣＴＦＥ）などがあげられる。特にＰＦＡに球晶微小化効果が顕著に生ずる。
【００５５】
溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレン繰返し単位９０〜９９重量％程度とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）繰返し単位１０〜１重量程度のものが、耐熱性、耐薬品性の点から好ましい。１０重量％よりも多いと融点（Ｔｍ、Ｔｃ）が低くなっていき耐熱性に劣り、一方、１重量％よりも少ないと溶融加工性のない、いわゆる変性ＰＴＦＥとなる。好ましい溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしてはメルトフローレート（３７２℃±１℃、荷重５ｋｇ）が０．５〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜５０ｇ／１０分のものである。また、ＰＡＶＥとしては前記のごとくパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などがあげられ、特にＰＰＶＥが機械的性質に優れる点から好ましい。
【００５６】
含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）からなる球晶微小化剤の配合量は、結晶性含フッ素樹脂１００部に対して０．０１〜５０部とするのが好ましい。本発明において球晶微小化剤の配合量を増やすと球晶径は小さくなる傾向があるが、２０部を超えても球晶径はほとんど変化しない。５０部を超えると得られる結晶性含フッ素樹脂組成物の硬度や機械的性質が悪化していく。したがって、上限は５０部、特に２０部、さらに１０部とするのが好ましい。また、下限は球晶の微小化効果が得られる０．０１部、好ましくは０．０２５部である。
【００５７】
成形品の表面平滑化を主目的とする場合、樹脂組成物には基本的に他の添加剤を配合しない方がよいが、半導体製造の分野以外の用途では補強や帯電性の低下などの目的でカーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維などを配合してもよい。
【００５８】
本発明の結晶性含フッ素樹脂組成物の調製は、球晶微小化剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混練してペレット化する方法、球晶微小化剤のペレットまたは粉末と結晶性含フッ素樹脂のペレットまたは粉末をドライブレンドする方法、結晶性含フッ素樹脂の水性分散液と球晶微小化剤の粉末または水性分散液を混合後乾燥する湿式ブレンド法などの公知の方法のほか、球晶微小化剤の微粒子を結晶性含フッ素樹脂の重合系に共存させておいて重合を開始して球晶微小化剤を含む結晶性含フッ素樹脂を得ることもできる。これらのうち均一な組成物が経済的に得られることから、球晶微小化剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混練する方法、また湿式ブレンド法が好ましい。
【００５９】
含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）からなる球晶微小化剤は結晶性含フッ素樹脂への分散性に優れている。球晶微小化剤を水性分散液の形で使用する場合は０．０５〜１μｍの平均粒径の微粒子が好ましく、粉末の形で使用する場合は数ミクロン〜数十ミクロンの平均粒径のものが好ましい。
【００６０】
本発明の結晶性含フッ素樹脂組成物は溶融加工が可能であり、溶融押出成形、射出成形、加熱圧縮成形などの各種溶融成形法が適用できる。こうした溶融成形においては、一旦溶融した結晶性含フッ素樹脂が再結晶する際に球晶を生じるが、含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）からなる球晶微小化剤を配合しておくことにより、再結晶時に発生する球晶を微小化できる。たとえば結晶性ＰＦＡを徐冷した場合、球晶微小化剤を配合しないときの球晶径は平均で約３０〜６０μｍであるが、含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）からなる球晶微小化剤を配合することにより平均２０μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることができる。
【００６１】
また、本発明は結晶性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品に関する。本発明の成形品は球晶の平均径が５μｍ以下のものであり、平滑な表面を有している。特に透視性に劣る含フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＰＶｄＦなど）をマトリックス樹脂として用いる場合、透視性が改善されると共に透明性も向上する。したがって、内部の観察の窓用材料として有用である。
【００６２】
また、含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）からなる球晶微小化剤を用いる場合、結晶性セグメントがアンカー作用を果たすので、球晶微小化剤の脱落が少なく、汚染の原因となるパーティクルの発生を抑制できる。
【００６３】
本発明の成形品は成形法などにより各種の形状をとることができる。たとえばチューブ状、フィルム状、シート状、板状のほか容器や各種目的に応じた部品の形状に成形することができる。このような本発明の成形品は、含フッ素樹脂の耐熱性、耐薬品性に加え、表面が平滑であるため、特に汚染を嫌う半導体装置の製造用の各種部品、配管、容器として好適に使用できる。
【００６４】
本発明反応で得られる含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）は、また、熱分解して含フッ素モノマーを製造する原料として用いることも可能である。熱分解は、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、内温を５００〜８００℃程度に設定したロータリーキルンに、含フッ素アルカン、石英砂、水蒸気を加え熱分解する条件が挙げられる。含フッ素アルカンの熱分解反応で得られる含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンジフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは、重合体化合物合成の原料として利用される。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。
【００６６】
（１）ヨウ化水素ガスを一旦製造し、単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、しかも取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いること無く、一工程で含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）を製造できる。
【００６７】
（２）固体触媒を用いること無く反応を進行させることも可能であり、この場合には、固体触媒を濾過などの方法で分離する必要が無く、効率よく含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）を製造できる。
【００６８】
（３）含フッ素アルケンを効率的に含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ’）に変換でき、利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに導くことができる。これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し、ひいては資源の有効利用を図ることができる。
【００６９】
（４）本発明方法で得られる含フッ素アルカン（ＩＶ）又は（ＩＶ’）は、結晶性含フッ素樹脂の球晶微少化剤として好適に用いることができ、また、該含フッ素アルカンは、それを熱分解して得られる含フッ素モノマーの原料として用いることも可能である。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
２００  ｍｌ  ＳＵＳオートクレーブに含フッ素アルケン  （Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）  ４０．５  ｇ  （９１  ｍｍｏｌ）、Ｃ８Ｆ１７Ｉ  ４９．６  ｇ  （９１  ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン  （Ｃ１０Ｈ１２）  ５７．６  ｇ  （４３６  ｍｍｏｌ）  を入れ、窒素置換、真空引きした後、４００  ｒｐｍで撹拌しながら１７０  ℃まで昇温して４  ｈｒ反応を行った。
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー  （ＧＣ）  で分析した。
【００７２】
ＧＣ条件
キャリアガス  ：  ヘリウム、５０  ｍｌ／ｍｉｎ
注入口  ：  ２５０  ℃
検出器  ：  ２５０  ℃、ＴＣＤ  １００ｍＡ
カラム  ：  ３ｍ  ＳＥ−３０
カラム昇温条件  ：  ５０  ℃、５  ｍｉｎ  →  １０  ℃／ｍｉｎで昇温  →  ２５０  ℃、５  ｍｉｎ
転化率３．９  ％、選択率９６．５  ％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが、転化率１４．８  ％、選択率７４．３  ％でＣ８Ｆ１７Ｈが得られたことが分かった。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様の方法で合成したＣ８Ｆ１７Ｈ  ２５  ｇを溶融加工可能な結晶性ＰＦＡ  ［テトラフルオロエチレン  （ＴＦＥ）  −パーフルオロプロピルビニルエーテル  （ＰＰＶＥ）  共重合体、ＰＰＶＥ含有量４．６  ％、平均球晶径３０μｍ、ＭＦＲ  １．２  ｇ／１０分］  １０  ｋｇに溶融混練して組成物を調製した。溶融混練は、東洋精機（株）製のローラーミキサーＲ−６０Ｈ  （ミキサー容量約６０  ｃｃ）  に各成分を投入し、３５０  ℃にて回転数１５  ｒｐｍで１０分間溶融混練して行った。
【００７４】
得られた溶融混練物について平均球晶径を調べたところ、１５μｍであった。
【００７５】
実施例３
Ｃ８Ｆ１７Ｈ  １００  ｇを実施例２で使用したＰＦＡ  １０  ｋｇに配合し、スクリュー押出機  （池貝（株）製のＰＣＭ４６）  により３６０  ℃にて溶融押出して樹脂組成物を得た。この押出物の平均球晶径は溶融混練して組成物を調製した。溶融混練は、東洋精機（株）製のローラーミキサーＲ−６０Ｈ  （ミキサー容量約６０  ｃｃ）  に各成分を投入し、３５０  ℃にて回転数１５  ｒｐｍで１０分間溶融混練して行った。
【００７６】
得られた溶融混練物について平均球晶径を調べたところ、１０μｍであった。
【００７７】
この樹脂組成物を用い次の条件で外径１０．０  ｍｍ、肉厚１．０  ｍｍのチューブを押出成形した。
【００７８】
押出成形機        ：田辺プラスチックス機械（株）製
シリンダー内径    ：３０  ｍｍ
ダイ内径          ：２０  ｍｍ
マンドレル外径    ：１３  ｍｍ
設定温度          ：シリンダー後部          ３３０  ℃
シリンダー中部    ：３６５  ℃
シリンダー前部    ：３８０  ℃
アダプター        ：３８０  ℃
ダイ              ：３９０  ℃
スクリュー回転数  ：１０  ｒｐｍ
サイジングダイ内径：１０．０  ｍｍ
引取り速度        ：０．４〜０．５  ｍ／分
得られたチューブについて平均球晶径を調べたところ、３μｍであった。
【００７９】
実施例４
内温を６００  ℃に設定したロータリーキルンに実施例１と同様の方法で合成したＣ８Ｆ１７Ｈを３００  ｇ／ｈｒ、石英砂  （３〜５  ｍｍ程度）  を３００  ｇ／ｈｒ、水蒸気を６００  ｇ／ｈｒで供給した。出口ガスをＧＣにて分析したところ、テトラフルオロエチレン５０  ％、ヘキサフルオロプロピレン２０  ％、オクタフルオロシクロブタン２０  ％、その他１０  ％が得られた。