(57)【要約】【課題】水素吸蔵に伴い発生した熱エネルギを，利用価値の高いエネルギ形態として回収し得る，水素吸蔵材への水素吸蔵方法を提供する。【解決手段】水素吸蔵材ＨＳＭを冷却しつつ，その水素吸蔵材ＨＳＭに水素を吸蔵させるに当り，冷却剤として，水素吸蔵材ＨＳＭの水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して化学反応を起す物質，例えば，吸熱反応によって水素を生成するような物質を用いる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵材（ＨＳＭ）を冷却しつつ，その水素吸蔵材（ＨＳＭ）に水素を吸蔵させるに当り，冷却剤として，前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）の水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して化学反応を起す物質を用いることを特徴とする水素吸蔵材への水素吸蔵方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）はＭｇ系合金であり，前記冷却剤はメタノールと水との混合液であって，前記化学反応により水素を発生する，請求項１記載の水素吸蔵材への水素吸蔵方法。
【請求項３】
前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）は純Ｔｉ，Ｔｉ系合金，純ＺｒおよびＺｒ系合金から選択される少なくとも一種であり，前記冷却剤はメタンガスと水蒸気との混合ガスであって，前記化学反応により水素を発生する，請求項１記載の水素吸蔵材への水素吸蔵方法。
【請求項４】
水素吸蔵材（ＨＳＭ）を収容した水素貯蔵器（７，８）と，その水素貯蔵器（７，８）に隣接した触媒式加熱−冷却器（９）と，前記水素貯蔵器（７，８）に吸蔵される水素およびその水素貯蔵器（７，８）から放出された水素をそれぞれ流通させる第１通路（３）と，前記触媒式加熱−冷却器（９）に，水素吸蔵時には冷却剤を，また水素放出時には可燃ガスをそれぞれ供給する第２通路（３０）とを備え，前記冷却剤は，前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）の水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して，触媒存在下で化学反応を起す物質であり，また前記可燃ガスは，前記触媒存在下で燃焼するガスであることを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項５】
前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）はＭｇ系合金であり，前記冷却剤はメタノールと水との混合液であって，前記化学反応により水素を発生する，請求項３記載の水素貯蔵タンク。
【請求項６】
前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）は純Ｔｉ，Ｔｉ系合金，純ＺｒおよびＺｒ系合金から選択される少なくとも一種であり，前記冷却剤はメタンガスと水蒸気との混合ガスであって，前記化学反応により水素を発生する，請求項４記載の水素貯蔵タンク。
【請求項７】
水素吸蔵材（ＨＳＭ）を冷却しつつ，その水素吸蔵材（ＨＳＭ）に水素を吸蔵させるに当り，冷却剤として，前記水素吸蔵材（ＨＳＭ）の水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して相変化を起す物質を用いることを特徴とする，水素吸蔵材への水素吸蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵材への水素吸蔵方法および水素貯蔵タンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵材による水素の吸蔵は熱の発生を伴うものであり，この発生熱を奪取しないと水素の吸蔵が円滑に進行しない。そこで，従来は，低温型水素貯蔵タンクでは水を，また高温型水素貯蔵タンクでは空気をそれぞれ冷却剤として使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら冷却剤として水や空気を使用した場合には，水素吸蔵に伴い発生した熱エネルギを，温水や温風といった，利用価値の低いエネルギ形態でしか回収し得ない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素吸蔵に伴い発生した熱エネルギを，利用価値の高いエネルギ形態として回収し得る，前記水素吸蔵材への水素吸蔵方法を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば，水素吸蔵材を冷却しつつ，その水素吸蔵材に水素を吸蔵させるに当り，冷却剤として，前記水素吸蔵材の水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して化学反応を起す物質を用いる，水素吸蔵材への水素吸蔵方法が提供される。
【０００６】
例えば，冷却剤としてメタノールと水との混合液を用い，水素吸蔵に伴い水素吸蔵材が発生する熱エネルギを前記混合液に吸収させて水蒸気改質反応を起こさせ，これにより，前記熱エネルギを利用価値の高いエネルギ形態である水素として回収する，といったことが可能である。
【０００７】
また本発明によれば，水素吸蔵材を収容した水素貯蔵器と，その水素貯蔵器に隣接した触媒式加熱−冷却器と，前記水素貯蔵器に吸蔵される水素およびその水素貯蔵器から放出された水素をそれぞれ流通させる第１通路と，前記触媒式加熱−冷却器に，水素吸蔵時には冷却剤を，また水素放出時には可燃ガスをそれぞれ供給する第２通路とを備え，前記冷却剤は，前記水素吸蔵材の水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して，触媒存在下で化学反応を起す物質であり，また前記可燃ガスは，前記触媒存在下で燃焼するガスである水素貯蔵タンクが提供される。
【０００８】
このように構成すると，前記方法を容易に実施し得る水素貯蔵タンクを提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は水素貯蔵タンク１を示し，その水素貯蔵タンク１は，ステンレス鋼より構成された横断面円形の耐圧性外筒体２と，その外筒体２の内面との間に，吸蔵用水素および放出された水素を流通させる第１通路３となる間隔を存してその外筒体２内に収容された円筒状水素貯蔵モジュール４と，外筒体２を囲む断熱性筒状カバー５とを備えている。図２にも示すように，円筒状水素貯蔵モジュール４は，粉末状水素吸蔵材ＨＳＭを収容して外周面の少なくとも一部，実施例では外周面全体を水素吸蔵放出面ｓとした第１，第２水素貯蔵器７，８を，それらの間に触媒式加熱−冷却器９を介在させて重ね合せたものである。外筒体２内底面およびそれと対向する水素貯蔵モジュール２端面間には複数の断熱材製ブロック６が設けられている。
【００１０】
各水素貯蔵器７，８は，軸線回りに大径貫通孔１０を有するステンレス鋼製円筒体１１を備え，その円筒体１１内に粉末状水素吸蔵材ＨＳＭが充填されている。円筒体１１は，大径貫通孔１０を有する中空軸１２と，その中空軸１２の両端にそれぞれ一体に形成された第１，第２端壁１３，１４と，それら両端壁１３，１４の対向外周部間に溶接等により接合されて外周壁を構成する通気性フィルタ１５とを有する。フィルタ１５は，その外周面全体を水素吸蔵放出面ｓとすべく，水素が出入りし得る多数の微細孔，例えば，直径が０．１〜１０μｍの孔を有する。
【００１１】
図３にも示すように，第１水素貯蔵器７と対向する第２水素貯蔵器８の第１端壁１３は，その外周縁に在って第１水素貯蔵器７に向って延びる環状突出部１６と，その突出部１６の近傍に在って大径貫通孔１０と一直線状に並ぶ一対の小径貫通孔１７，１８を有する。その第１端壁１３と対向する第１水素貯蔵器７の第２端壁１４はその外周縁に在って第２水素貯蔵器８に向って延びる環状突出部１９と，その突出部１９の近傍に在って第１端壁１３の両小径貫通孔１７，１８とそれぞれ同軸上に位置する一対の小径貫通孔２０，２１とを有する。両環状突出部１６，１９は相互に突き合せられて溶接等により接合される。第２水素貯蔵器８の第２端壁１４は平板状をなす。一方，第１水素貯蔵器７の第１端壁１３は平板状をなすと共に第２端壁１４の両小径貫通孔２０，２１とそれぞれ同軸上に位置する一対の小径貫通孔２２，２３を有する。外筒体２の第１水素貯蔵器７側の端壁２４は，前記大径貫通孔１０と同軸上に位置する大径貫通孔２５と，第１端壁１３の両小径貫通孔２２，２３とそれぞれ同軸上に位置する一対の小径貫通孔２６，２７とを有する。
【００１２】
外筒体２の端壁２４，第１水素貯蔵器７の第１，第２端壁１３，１４および第２水素貯蔵器８の第１端壁１３に在って，同軸上に位置する一組の小径貫通孔２６，２２，２０，１７にステンレス鋼よりなる第１管体２８が，またもう一組の小径貫通孔２７，２３，２１，１８にステンレス鋼製第２管体２９がそれぞれ挿通されてそれら孔回りに溶接等によって接合される。第１，第２管体２８，２９の一端は筒状カバー５外においてそれぞれ開口し，それらの他端は閉鎖されていて，第２水素貯蔵器８の第１端壁１３内面に合致している。第１，第２管体２８，２９内は冷却剤および可燃ガスを流通させる第２通路３０として機能し，それらの他端部には４つの流入孔３１が２つ宛２段に形成されている。
【００１３】
外筒体２および両水素貯蔵器７，８の一連の大径貫通孔２５，１０に大径のステンレス鋼製第３管体３３が嵌着される。第３管体３３の一端は筒状カバー５外において開口し，その他端は閉鎖されていて，第２水素貯蔵器８の第２端壁１４外面に合致している。
【００１４】
第１，第２水素貯蔵器７，８間には，それらの第１，第２端壁１３，１４を両端壁として共用し，また突き合せられた両環状突出部１６，１９を外周壁３４とし，さらに第３管体３３の一部を内周壁３５とする，加熱−冷却器９のハウジング３６が形成される。そのハウジング３６内の環状空間において，その軸方向中間部に，円板形をなし，且つ触媒を保持する通気性担体３７が配置される。図４にも示すように，通気性担体３７は，連続気孔を有する金属多孔質体（例えば，Ｎｉ多孔質体），セラミック多孔質体等よりなり，また第１，第２管体２８，２９および第３管体３３と嵌合する２つの小径貫通孔３８，３９および１つの大径貫通孔４０を有し，さらに外周面は外周壁３４内周面に密着するもので，この通気性担体３７によってハウジング３６内には２つの通路３２が形成される。第１端壁１３側の通路３２には第１，第２管体２８，２９の第１端壁３２側の各流入孔３１が連通し，また第２端壁１４側の通路３２には第１，第２管体２８，２９の第２端壁１４側の各流入孔３１が連通している。両通路３２はそれぞれ第３管体３３の一部である内周壁３５に２つ宛２段に形成された流出孔４１を介して第３管体３３内の流出路４２に連通する。
【００１５】
図２，３において，第１端壁１３側の通路３２を維持すべく，通気性担体３７および第１端壁１３間には，ステンレス鋼，Ｎｉ等の金属，セラミックス等からなる複数のスペーサが配設される。即ち，第１端壁１３の外周部には環状スペーサ４３が，また第１管体２８回りには両流入孔３１の開口を閉じないように一対の円弧状スペーサ４４が，さらに第２管体２９回りには両流入孔３１の開口を閉じないように一対の円弧状スペーサ４５が，さらにまた第３管体３３回りには両流出孔４１の開口を閉じないように一対の円弧状スペーサ４６が，また第３管体３３および第１，第２管体２８，２９間には第３管体３３を挟むように，凹弧面を第３管体３３に向けると共に凸弧面の周方向中央部を第１，第２管体２８，２９近傍にそれぞれ位置させた一対の円弧状スペーサ４７がそれぞれ配設されている。
【００１６】
これらスペーサ４３〜４７は，各流入孔３１から第１端壁１３側の通路３２に流入した冷却剤および可燃ガスをその通路３２全体に行き渡らせるガイド部材としての機能も有する。即ち，図３に矢印で示すように，各流入孔３１からの冷却剤等は，環状スペーサ４３および円弧状スペーサ４７間に導かれ，次いで，一方の流入孔３１からの冷却剤等と他方の流入孔３１からの冷却剤等とが衝突し，その後，衝突した冷却剤等は両円弧状スペーサ４７の対向端部間より両円弧状スペーサ４６，４７間に導かれる，といったようにガイドされる。
【００１７】
図２，５において，第２端壁１４側の通路３２を維持すべく，通気性担体３７および第２端壁１４間には，前記と同材種の複数のスペーサが配設される。即ち，通気性担体３７の外周部には環状スペーサ４８が，また第１管体２８回りには両流入孔３１の開口を閉じないように一対の円弧状スペーサ４９が，さらに第２管体２９回りには両流入孔３１の開口を閉じないように一対の円弧状スペーサ５０が，さらにまた第３管体３３回りには両流出孔４１の開口を閉じないように一対の円弧状スペーサ５１が，また第３管体３３および第１，第２管体２８，２９間には第３管体３３を挟むように，凹弧面を第３管体３３に向けると共に凸弧面の周方向中央部を第１，第２管体２８，２９近傍にそれぞれ位置させた一対の円弧状スペーサ５２がそれぞれ配設されている。
【００１８】
これらスペーサ４８〜５２は，各流入孔３１から第２端壁１４側の通路３２に流入した冷却剤および可燃ガスをその通路３２全体に行き渡らせるガイド部材としての機能も有する。即ち，図５に矢印で示すように，各流入孔３１からの冷却剤等は，環状スペーサ４８および円弧状スペーサ５２間に導かれ，次いで，一方の流入孔３１からの冷却剤等と他方の流入孔３１からの冷却剤等とが衝突し，その後，衝突した冷却剤等は両円弧状スペーサ５２の対向端部間より両円弧状スペーサ５１，５２間に導かれる，といったようにガイドされる。
【００１９】
外筒体２の端壁２４は，一方の小径貫通孔２７に近接する小径貫通孔５３を有し，その小径貫通孔５３にステンレス鋼製第４管体５４が嵌合されてその孔回りに溶接等によって接合される。この第４管体５４内は第１通路３に連通して水素の入，出口として機能する。
【００２０】
水素貯蔵材ＨＳＭとしては，水素吸蔵・放出温度の高いＭｇ系合金，純Ｔｉ，Ｔｉ系合金，純Ｚｒ，Ｚｒ系合金や，水素吸蔵・放出温度の低いＡＢ５系合金［例えば，ＬａＮｉ５合金，ＭｍＮｉ５合金（Ｍｍ：ミッシュメタル）］，ラーベス相（例えば，ＴｉＣｒ１．８合金，ＴｉＣｒＭｎ合金），ｂｃｃ系合金（例えば，ＴｉＣｒＶ合金）等が用いられる。
【００２１】
冷却剤としては，メタノールと水との混合液が用いられる。この混合液は，水素吸蔵に伴い水素吸蔵材ＨＳＭが発生する熱エネルギを吸収して水蒸気改質反応を起こし，水素を生成する。また冷却剤としては，デカリン，シクロヘキサンおよびイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種の液体がそのままの状態で，または水との混合液として用いられる。これらは，前記同様に，水素吸蔵に伴い水素吸蔵材ＨＳＭが発生する熱エネルギを吸収して改質反応を起こし，水素を生成する。可燃ガスとしては，水素と空気（酸素）との混合ガスが用いられる。加熱−冷却器９の通気性担体３７は，その表面および内部に，水蒸気改質反応を促進すると共に水素と酸素との燃焼反応を促進する触媒として白金，パラジウム等を担持する。この場合の改質温度は触媒活性を考慮すると，２５０℃以上，４００℃以下が適当である。
【００２２】
さらに，メタンガス（天然ガスを含む，以下同じ）と水蒸気との混合ガスを用いて，前記同様に水蒸気改質反応を起こさせて水素を得ることが可能である。可燃ガスとしては，メタンガスと空気との混合ガス，液化石油ガスと空気との混合ガス等が使用される。この場合，前記触媒としては，Ｎｉ系の複合酸化物触媒，例えば，Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３，Ｒｈ修飾Ｎｉ−Ｃｅ２Ｏ３−Ｐｔ等が用いられ，また改質温度は触媒活性を考慮すると，６００℃以上，８００℃以下が適当である。
【００２３】
次に，水素貯蔵タンク１における水素の吸蔵および水素の放出について説明する。
【００２４】
水素吸蔵時には，図２に示すように水素を第４管体５４から第１通路３に導入する。水素は，各水素貯蔵器７，８のフィルタ１５全周においてそのフィルタ１５を通過して粉末状水素吸蔵材ＨＳＭに吸蔵される。この水素吸蔵に伴い水素吸蔵材ＨＳＭは発熱する。一方，冷却剤は第１，第２管体２８，２９の第２通路３０を流通し，次いで各流入孔３１から加熱−冷却器９内に入って両通路３２および通気性担体３７内を流通する。
【００２５】
これにより冷却剤は水素吸蔵材ＨＳＭの発生熱量を吸収して化学反応を起こし，反応生成物，例えばガスは各流出孔４１から流出路４２に流れ込んでそこを流通する。一方，各水素貯蔵器７，８の粉末状水素吸蔵材ＨＳＭは，冷却剤が流通する両第２通路３０および広い伝熱面積を備えた加熱−冷却器９によって効率良く冷却され，これにより粉末状水素吸蔵材ＨＳＭにおける蓄熱が回避される。
【００２６】
水素放出時には，図６に示すように可燃ガスが第１，第２管体２８，２９の第２通路３０を流通し，次いで各流入孔３１から加熱−冷却器９内に入って両通路３２および通気性担体３７内を流通する。これにより，両通路３２内および通気性担体３７内において白金触媒等の存在下，可燃ガスが燃焼し，その排ガスはハウジング３６内から各流出孔４１を経て流出路４２を流通する。
【００２７】
燃焼熱は広い伝熱面積を備えた加熱−冷却器９を介し粉末状水素吸蔵材ＨＳＭに，また排ガスの熱は第３管体３３を介し粉末状水素吸蔵材ＨＳＭにそれぞれ伝達されて，その水素吸蔵材ＨＳＭが効率良く加熱され，これにより水素の放出が広い水素吸蔵放出面ｓより迅速に行われる。水素は第１通路３および第４管体５４を経て外部に導出される。
【００２８】
〔例−Ｉ〕
水素吸蔵材ＨＳＭとして，Ｍｇ９９．５Ｆｅ０．５合金（数値の単位は原子％）を用意し，これを第１，第２水素貯蔵器７，８に３６０ｇ宛充填した。また冷却剤として，水とメタノールを，モル比にて，Ｈ２Ｏ：ＣＨ３ＯＨ＝２：１の割合で混合して混合液を調製した。
【００２９】
水素吸蔵材ＨＳＭに０．８ＭＰａにて水素を吸蔵させ，水素吸蔵材ＨＳＭの温度が３３０℃にそれぞれ達したとき，ガス化させた冷却剤を両第２通路３０から加熱−冷却器９内に流入させ，その加熱−冷却器９内にて水蒸気改質反応（改質温度３３０℃）を起こさせた。
【００３０】
この場合，水素吸蔵材ＨＳＭの水素吸蔵により下記の発熱反応が起り，
Ｍｇ＋Ｈ２→ＭｇＨ２−７５ｋＪ／ｍｏｌＨ２
また冷却剤の水蒸気改質により下記の吸熱反応が起った。
【００３１】
ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋５０．１ｋＪ
改質ガスを分析して水素生成量を求めたところ，それは６３．８ｇであった。水蒸気改質反応開始時の，水素吸蔵材ＨＳＭによる水素吸蔵量は５６．７ｇであるから，熱エネルギ収支からすれば，理論上の水素生成量は水素吸蔵量の約４．５倍，つまり，約２５５．２ｇとなるが，実際の水素生成量は水素吸蔵量の約１．１倍であった。
【００３２】
〔例−ＩＩ〕
水素吸蔵材ＨＳＭとして純Ｔｉを用意し，これを第１，第２水素貯蔵器７，８に９５０ｇ宛充填した。また冷却剤として，水蒸気とメタンガスを，モル比にて，Ｈ２Ｏ：ＣＨ４＝２：１の割合で混合して混合ガスを調製した。
【００３３】
水素吸蔵材ＨＳＭに１ＭＰａにて水素を吸蔵させ，水素吸蔵材ＨＳＭの温度が６５０℃に達したとき，冷却剤としての混合ガスを両第２通路３０から加熱−冷却器９内に流入させ，その加熱−冷却器９内にて水蒸気改質反応（改質温度６５０℃）を起こさせた。
【００３４】
この場合，水素吸蔵材ＨＳＭの水素吸蔵により下記の発熱反応が起り，
Ｔｉ＋Ｈ２→ＴｉＨ２−１２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ２
また冷却剤の水蒸気改質により下記の吸熱反応が起った。
【００３５】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２＋１６４．５ｋＪ
改質ガスを分析して水素生成量を求めたところ，それは９７ｇであった。水蒸気改質反応開始時の，水素吸蔵材ＨＳＭによる水素吸蔵量は８０ｇであるから，熱エネルギ収支からすれば，理論上の水素生成量は水素吸蔵量の約３倍，つまり，約２４０ｇとなるが，実際の水素生成量は水素吸蔵量の約１．２倍であった。なお，純Ｔｉを純Ｚｒに代えたところ，ほぼ同様の結果を得た。
【００３６】
本発明に係る水素吸蔵材への水素吸蔵方法には，水素吸蔵材ＨＳＭを冷却しつつ，その水素吸蔵材ＨＳＭに水素を吸蔵させるに当り，冷却剤として，水素吸蔵材ＨＳＭの水素吸蔵に伴い発生した熱を吸収して相変化を起す物質を用いる，といった方法も含まれる。この相変化には，前記水とメチルアルコールの混合液，つまり液相が水素と炭酸ガス，つまり気相に変化する，といった場合だけでなく，結晶構造が他の結晶構造に変化する，といった変態，金属や合金の相が変わること等が含まれる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のような手段を採用することによって，水素吸蔵に伴い発生した熱エネルギを，利用価値の高いエネルギ形態として回収し得る，水素吸蔵材への水素吸蔵方法を提供することができる。
【００３８】
また本発明によれば，前記のように構成することによって前記方法を容易に実施し得る水素貯蔵タンクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】要部を破断した水素貯蔵タンクの斜視図である。
【図２】水素貯蔵タンクの縦断面図である。
【図３】図２の３−３線断面図である。
【図４】図２の４−４線断面図である。
【図５】図２の５−５線断面図である。
【図６】可燃ガスおよび放出水素の流れを示す，図２と同様の要部縦断面図である。
【符号の説明】
１………………水素貯蔵タンク
３………………第１通路
７………………第１水素貯蔵器
８………………第２水素貯蔵器
９………………触媒式加熱−冷却器
３０……………第２通路
ＨＳＭ…………水素貯蔵材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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