(57)【要約】【課題】本発明は、導電性に優れた導電性成形材料の製造方法を提供する。【解決手段】疎水性表面を有する導電性粒子を水中に分散させた分散液に、液状の樹脂または樹脂の有機溶媒溶液を分散・攪拌し、前記樹脂により前記導電性粒子を凝集させて凝集物を得ることを特徴とする導電性成形材料の製造方法である。前記樹脂は、熱硬化性樹脂を含有するものであり、実質的に疎水性であることが好ましく、さらに、前記凝集物から水または水及び有機溶媒を実質的に除去する工程を有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性表面を有する導電性粒子を水中に分散させた分散液に、液状の樹脂または樹脂の有機溶媒溶液を分散・攪拌し、前記樹脂により前記導電性粒子を凝集させて凝集物を得ることを特徴とする導電性成形材料の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂は、熱硬化性樹脂を含有するものである請求項１に記載の導電性成形材料の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂は、実質的に疎水性である請求項１または２に記載の導電性成形材料の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記凝集物から水または水及び有機溶媒を実質的に除去する工程を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性成形材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性成形材料は、金属系、無機系、或いは炭素系の導電性充填材を、樹脂に分散させたものである。充填材自体の導電性は金属系、無機系、炭素系の順番で良導体であるが、用いられる環境に応じて、使用における制限が伴う。例えば、固体高分子型燃料電池セパレーターに用いられる導電性成形材料の場合は、使用環境が熱水環境下となるため、金属系では腐食のために用いることができず、叉、無機系では、熱水に対する微量のイオン溶出が、発電用の触媒に対して、触媒毒として作用する為、用いることができない。これに対して、炭素系充填材は、腐食や熱水へのイオン溶出がなく、安定物質として扱うことができるために、導電性を高める為の基材高密度充填を考慮しながら用いる事ができる。
【０００３】
成形材料を製造する手段としては、樹脂と充填材を予備的に配合した後、混合や攪拌或いは混練等の手法を用いて、樹脂と充填材を均質化する事が一般的である。予備配合の為には、竪型混合機や胴体回転型の混合機、例えば、ダブルコーンミキサーやヘンシェルミキサーを用い、次いで混練に於いては、ニーダーや二軸混練機を用いたりする。
【０００４】
炭素系粉末を用いた成形材料の導電性を高くする手段としては、充填材の配合率を高めること、できるだけ粒径の大きな導電性充填材を用いることである。しかしながら、成形材料化の手法や、条件によっては、炭素系充填材の粒子を、材料化の工程で発生する機械的剪断や圧力、衝撃によって粉砕してしまい、導電性を損なってしまうことがあり、殊に黒鉛を用いる場合などは、黒鉛が極めて劈開性の強い粒子である為に、容易に箔片状に微粉砕され、導電性の低下を招きやすい。
【０００５】
このような、黒鉛に於ける劈開や炭素粒子の粉砕を抑制しつつ、樹脂と導電性粒子を材料化する手段としては、例えば黒鉛を樹脂溶液に分散してスラリー状にし、噴霧乾燥によって造粒する方法（例えば、特許文献１参照）、或いは黒鉛化炭素繊維粉末のスラリーをケーキ状に固化乾燥させる手法などが報告されている(例えば、非特許文献１参照）。しかし、これらの方法については大量の有機溶剤の乾燥処理が困難であり、実用化は困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２０４１２０号公報 (請求項５)
【非特許文献１】
T.M.Besmann, J.J.Henry、et al 著、Carbon Composite Bipolar Platefor PEM Fuel Cell P7、National Laboratory R&D Review、DOE Fuel Cells for Transportation Program、Denver, Colorado、May 9-10 (2002)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性に優れた導電性成形材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）  疎水性表面を有する導電性粒子を水中に分散させた分散液に、液状の樹脂または樹脂の有機溶媒溶液を分散・攪拌し、前記樹脂により前記導電性粒子を凝集させて凝集物を得ることを特徴とする導電性成形材料の製造方法。
（２） 前記樹脂は、熱硬化性樹脂を含有するものである前記（１）に記載の導電性成形材料の製造方法。
（３） 前記樹脂は、実質的に疎水性である前記（１）または（２）に記載の導電性成形材料の製造方法。
（４）  さらに、前記凝集物から水または水及び有機溶媒を実質的に除去する工程を有する前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の導電性成形材料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の導電性成形材料の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。本発明は、疎水性表面を有する導電性粒子を水中に分散させた分散液に、液状の樹脂または樹脂の有機溶媒溶液を混合し、この樹脂液により前記導電性粒子を凝集させて凝集物を得ることを特徴とする導電性成形材料の製造方法である。
【００１０】
本発明の製造方法においては、疎水性表面を有する導電性粒子を水中に分散させたあとで、液状の樹脂または樹脂の有機溶媒溶液（以下、樹脂液という）によって凝集させる。導電性粒子の疎水性表面は、水ではなく樹脂液に選択的に濡れる為に、この樹脂をバインダーとして導電性どうしの凝集が生じる。
【００１１】
この樹脂液が樹脂の有機溶媒溶液であり有機溶媒が水溶解性である場合は、樹脂溶液中の有機溶媒が、水中に拡散していく為に、導電性粒子が凝集した樹脂溶液部では粘度が増大し、凝集力が増加し、凝集物の径が増加していく。
また、この樹脂液が液状の樹脂の場合、あるいは樹脂の有機溶媒溶液であり有機溶剤が水に非溶解性である場合、そのまま樹脂又は樹脂溶液と導電性粒子の凝集物が得られる。
【００１２】
この様にして生成した導電性粒子・樹脂凝集物は、容易に水中より分離が可能な状態となるが、この際に、攪拌装置などを用いて、凝集物を含む液全体を流動状態とすることにより、凝集物は適度の粒径を有する緻密な球状物に造粒される。
導電性粒子が黒鉛の場合、本発明のように、液相中における樹脂との凝集物ないしは造粒物として得られ、これを分離回収して成形材料とする方法では、従来の混練法による成形材料化と異なって、黒鉛を劈開させる様な強い剪断力が作用しないので、粒径が低下する事はない。従って、得られた成形材料は良好な導電性を発揮することができる。
【００１３】
また、導電性粒子の疎水性表面と疎水性樹脂及び水の親水性／疎水性の界面現象を利用した本発明の方法では、従来の混練手法では成形材料化が困難であった導電性粒子の配合率が高い領域でも、均質な凝集物ないしは造粒物を容易に得ることができる。これは、水中に分散された導電性粒子の表面と樹脂液の液滴粒子とはともに疎水性であり、水中においては界面現象によって、これらの接触界面（導電性粒子と樹脂液滴粒子との接触界面）を極大化し、それぞれの露出界面（水―導電性粒子、及び水―樹脂液適粒子の接触界面）の面積を極小化しようとする作用が働く。このために、樹脂量が相対的に微量であったとしても、導電性粒子表面に満遍なく展延して、均質化と造粒が進行するためである。
【００１４】
ここで用いられる樹脂溶液は、液滴状に分散可能なことが必要であるが、例えば固形のエポキシ樹脂やフェノール樹脂を使用する場合、これをアセトンに溶解させた高濃度の粘稠溶液は、導電性粒子の凝集に際しては、液滴の微分散が容易であること、及び、樹脂溶液が一旦導電性粒子表面に展延した後には、溶液内部のアセトンが水中へ拡散していくために樹脂成分が固形となって、強固に凝集することから、効果的な造粒を行なうことができる。
【００１５】
ここで、上記樹脂液を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、アセトンなどの有機溶媒に配合上必要な量のエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂を、必要により硬化剤や離型剤等の添加剤を加えて溶解させ、ホモジナイザーなどによって均質化する方法が挙げられる。かかる添加剤は、実質的に疎水性のものが好ましく使用される。また、有機溶媒に不溶の添加剤については、上記均質化により通常の成形材料製造における混練と同様な分散が行われる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、導電性粒子は、水中に分散させた状態で用いる。このための攪拌には一般的な攪拌翼を持った攪拌槽や、水流式の攪拌槽あるいはループリアクター等が用いられる。疎水性表面を有する導電性粒子は、水中でそれ自体が凝集する傾向があるので、樹脂液の添加以前に凝集するのを防ぐために、分散状態を維持することが望まれる。この分散には攪拌槽内での充分な流動状態とするため、乱流状態、即ち攪拌レイノルズ数が３０００以上になる条件で攪拌することが好ましい。
【００１７】
なお、これらの攪拌装置の内壁が疎水性表面であれば、炭素材粒子が選択的に付着して、満足な凝集と造粒が行われにくい為に、この防止策として、金属による表面処理、或いはガラスライニングなどの方法で親水性にしておくことが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、導電性粒子を水中に分散させた分散液に上記樹脂液を混合分散させる場合は、水中に添加されると同時に樹脂液が液滴状になり、樹脂液に有機溶媒を用いている場合は有機溶媒の水中への拡散が始まり、更に、この樹脂液の液滴自体が水中で合一凝集する傾向があるので、導電性粒子／水の分散液に対して、樹脂が添加されると同時に、適切な分散造粒のために攪拌を行なう。
【００１９】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、上記の方法で凝集物を得た後、凝集物から水または水と有機溶媒を除去することが好ましい。この方法としては特に限定されないが、例えば、得られた凝集物をろ過などの固液分離操作によって回収し、一般的な遠心分離型の脱水装置を用いることが有効である。また、さらに必要に応じ、所定の温度で乾燥処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の製造方法において用いられる疎水性表面を有する導電性粒子は、代表的には、炭素材である。炭素材としては特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、グラッシーカーボン、炭素繊維、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、天然や人造の黒鉛はグラファイト構造が成長しており、導電性に優れたものである。天然に算出する鉱物としての黒鉛には天然黒鉛と称される鱗片状の黒鉛と土壌黒鉛があるが、このうち天然黒鉛が特に導電性に優れている。人造黒鉛については、石炭系コークス経由のものとオイル系コークス経由のものがあるが、いずれの場合も、Ｘ線解析による格子定数精密法で求めるｃ軸（００２）層面間距離（ｄ００１）が０．３３５〜０．４６０ｎｍの範囲にあって、真比重が２．０４〜２．３４にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において用いられる樹脂としては、水中で液滴状に分散可能なものであれば特に限定されないが、例えば、液状の熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含む組成物、あるいは熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含む組成物の有機溶媒溶液を用いることができる。
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち液状であるものをそのまま用いることができる。また、熱硬化性樹脂の性状を問わず、これらをアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液を用いることができる。
【００２２】
なお、本発明の樹脂組成物には、以上に説明した成分のほか、目的とする導電性成形材料に含有される各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明により製造される導電性成形材料の用途としては特に限定されないが、例えば、固体高分子型燃料電池セパレーター用として用いられる場合には、一般的な成形材料と同様に、例えば１５０〜２００℃の成形金型により圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの方法で成形される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）
［樹脂溶液の調合］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ１０２０−７０）１００重量部にとノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・ＰＲ−５０７１６）５５重量部及び離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）５重量部をアセトン１５０重量部に添加し、ゴーリン社製高圧ホモジナイザーによって均質化した。均質化した溶液３１０重量部に、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）３重量部を添加し、再度攪拌して、硬化可能な樹脂溶液Ａを作製した。
［黒鉛の分散］
錨型の攪拌翼を装備した容積１０リットルの混合槽に、水５リットルと、黒鉛粉末（日本黒鉛株式会社製・ＰＡＧ−５）１０００ｇを添加し、７５０ｒｐｍで攪拌した。このときの攪拌レイノルズ数：攪拌槽径×攪拌翼先端速度×水密度÷水粘度＝２５０×２５０×（７５０÷６０）×１÷１＝７.８×１０６であった。
［樹脂溶液の添加と凝集］
上記の黒鉛／水の分散液に対し、成形材料化した場合に黒鉛配合率が８５重量％となるように、樹脂溶液Ａ３３８ｇを添加し、そのまま攪拌を続けた。
［濾過と乾燥］
次いで目開き２５０μｍのスクリーンで濾過し、凝集物を回収した。回収された凝集物を、国産(株)製遠心分離脱水機で５分間処理し、さらに、８０℃温風吹込みの流動槽乾燥機で５分間処理して導電性成形材料を得た。
【００２６】
（実施例２）
［樹脂溶液の調合］
フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・レゾール型フェノール樹脂ＰＲ−１１０７８）１００重量部と離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）２重量部をアセトン１００重量部に添加し、ゴーリン社製高圧ホモジナイザーによって、均質化した。均質化した溶液２０２重量部に、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）３重量部を添加し、再度攪拌して、硬化可能な樹脂溶液Ｂを作製した。
［黒鉛の分散］
実施例１の混合槽に、水５リットルと黒鉛粉末（日本黒鉛株式会社製・ＰＡＧ−５）１０００ｇを添加し、７５０ｒｐｍで攪拌した。このときの攪拌レイノルズ数は、７.８×１０６であった。
［樹脂溶液の添加と凝集］
上記、黒鉛／水の分散液に対し、成形材料化した場合に黒鉛配合率が８５％となるように、樹脂溶液Ｂ３４３ｇを添加し、そのまま攪拌を続けた後、実施例１と同様に、濾過乾燥を行って導電性成形材料を得た。
【００２７】
（実施例３）
［樹脂溶液の調合］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・エピコート８２８）１００重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・ＰＲ−５０７１６）５８重量部、離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）５重量部、及びＭＥＫ３４重量部をダルトン社製万能混合機によって混合、均質化した。均質化した溶液１９７重量部に、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）３重量部を添加し、再度攪拌して、硬化可能な樹脂溶液Ｃを作製した。
［黒鉛の分散］
図１は実施例３に用いたループリアクターであり、高速攪拌による推力で、水がループ内を旋回することにより、機械的な剪断を回避した混合ができる。この装置は連続式の運転もバッチ式の運転も可能である。本実施例では、混合槽本体１の投入孔３から、水２５リットルと黒鉛粉末（日本黒鉛株式会社製・ＰＡＧ−５）２５００ｇを添加し、攪拌翼２を１２００ｒｐｍで攪拌した。このときの攪拌レイノルズ数は、６.５×１０６ であった。
［樹脂溶液の添加と凝集］
上記の黒鉛／水分散液に対し、成形材料化した場合に黒鉛配合率が８５％となるように、樹脂溶液Ｃ５３１ｇを注入孔５より注入し、上記条件で３分間混合の後、排出孔４より水と共に回収した。実施例１と同様に濾過乾燥を行って導電性成形材料を得た。
【００２８】
［比較例１］
実施例１で用いた樹脂成分及び黒鉛粉末の配合物、即ち、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ１０２０−７０）１００重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・ＰＲ−５０７１６）５５重量部、及び離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）５重量部、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）３重量部、及び黒鉛粉末（日本黒鉛株式会社製・ＰＡＧ−５）１０００重量部を、Ｖブレンダーにて混合した後、８０℃の混練ロールにて３分間混練し、粉砕機で粉砕して成形材料化した。
【００２９】
［比較例２］
実施例２で用いた樹脂成分及び黒鉛粉末の配合物、即ち、フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・レゾール型フェノール樹脂ＰＲ−１１０７８）１００重量部、離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）２重量部、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）３重量部、黒鉛粉末（日本黒鉛株式会社製・ＰＡＧ−５）１０００重量部を、そのままＶブレンダーにて混合した後、９０℃の混練ロールにて３分間混練して、粉砕機で粉砕して成形材料化した。
【００３０】
［評価方法］
１．導電性の評価
金型温度１７０℃、成形圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間３分で圧縮成形して５０×５０ｍｍ×１５ｍｍの試料１３、及び５０×５０ｍｍ×５ｍｍの試料１４を得た。これらの試料を用いて、図２に示す方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。
即ち、厚さの異なる２枚の試料１３，１４を組み合わせて、カーボンペーパー１２を介して電極１１にセットし、成形体の厚みが異なった状態での抵抗値より、貫通方向の固有抵抗を求めた。比較データとしてＪＩＳ Ｋ ７１９４により体積固有抵抗率も測定した。
【００３１】
２．曲げ強さ、曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
【００３２】
３．成形性の評価（溝深さ精度の測定）
実施例と比較例で得られた各成形材料により成形された燃料電池セパレーター相当の成形品（図３）を用いた。この成形品は、幅１.０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、長さ１６０ｍｍの溝が、２．０ｍｍピッチで４９本形成されている。成形は、成形機として上滝社製８００トンプレスを用い、金型温度１７５℃、成形圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間２分間で圧縮成形を行った。成形品の測定対象溝は、４本目〜（この間７本ピッチ）〜４６本目（計７本）とし、各々について、溝深さは、長さ方向の中央部（Ｘ２）と両端部から１０ｍｍ内側の部分（Ｘ１，Ｘ２）との計３ヶ所を測定ポイントとして、７×３＝２１ヶ所を測定した。測定方法は、溝の幅方向中央部（Ｂ）と隣接する平坦部の同中央部（Ａ）との差を溝の深さとし、溝深さ精度は下記の式により求めた。測定機器は、オリンパス社製測長顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＴＭ６-ＬＭ）を用いた。
溝深さ精度＝（Σｉ=1ｉ=21 (ｄi−ｄav)２ ）０.５
ｄav：２１ヶ所の溝深さの平均値
ｄｉ：ｉ番目の溝深さ
【００３３】
実施例及び比較例で得られた成形材料の製造方法の仕様を表１に示す。
【表１】
2004207016.tif 000002
【００３４】
各成形材料の評価の結果を表２に示す。
【表２】
2004207016.tif 000003
【００３５】
実施例はいずれも、水中に分散した炭素材粒子を、樹脂液を用いて凝集させることで成形材料化したものである。黒鉛の粒子径が低下しないために導電性に優れた導電性成形材料を得ることができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の導電性成形材料の製造方法は、液状の樹脂または樹脂の有機溶媒溶液を用いて水中に分散した疎水性表面を有する導電性粒子を凝集させることにより、導電性の成形材料を製造する方法である。導電性粒子を、その粒子径を低下させることなく、均一に分散させることができるため、導電性に優れた導電性成形材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ループリアクターの概略断面図。
【図２】貫通方向固有抵抗の測定法を示す概略断面図
【図３】溝深さ精度の測定法を示す成形品概略図で、（ａ）は溝深さ測定位置を示す平面図、（ｂ）は溝深さ測定方法を示す断面斜視図
【符号の説明】
１    混合槽本体
２    攪拌翼
３    投入孔
４  排出孔
５  注入孔
６  架台
１１    電極
１２    カーボンペーパー
１３    厚さ１５ミリ成形品試料
１４    厚さ５ミリ成形品試料
１５    定電流装置
１６    電圧計
Ａ    平坦部の幅方向中央部
Ｂ    溝の幅方向中央部
【図１】
2004207016.tif 000004
【図２】
2004207016.tif 000005
【図３】
2004207016.tif 000006