(57)【要約】【課題】高比重である焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、二三酸化ビスマスのα相を５０質量％以上含み、嵩密度が９．２ｇ／ｃｍ３以上を特徴とするセラミックス焼結体である。また二三酸化ビスマスの原料粉末を主原料としてプレス成形し、焼結することを特徴とする製造方法で、該焼結温度は６５０〜７１０℃である。本発明によれば、非磁性、絶縁性を有し、高密度なセラミックス焼結体が廉価に得られる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二三酸化ビスマスのα相からなるセラミックス焼結体。
【請求項２】
二三酸化ビスマスのα相を５０質量％以上含むセラミックス焼結体。
【請求項３】
該セラミックス焼結体の嵩密度が９．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体。
【請求項４】
α相からなる二三酸化ビスマスの原料粉末を主原料とし、プレス成形した後、焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
該焼結における温度が６５０〜７１０℃である請求項４に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械装置の部品に用いられるセラミックス焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
機械装置では、加重及び釣り合いを取り、また回転運動及び往復運動による振動などを減じるため、錘を部材として用いることがある。
【０００３】
錘は装置設計上、高比重であるほうがその形状を小さくできるため好ましく、例えば、タングステン（１９．３ｇ／ｃｍ３）などの高密度な金属、より廉価で、加工性の良い鉛（１１．４ｇ／ｃｍ３）及び鋳鉄（７．９ｇ／ｃｍ３）などの金属を用いることが多い。
【０００４】
一方、電子線露光装置など電子線を利用する装置では、不必要な電磁界が発生すると性能に支障をきたすため、部材には非磁性、絶縁性であることが求められる。一般に錘には金属が用いられているが、金属材料は導電性があるため、渦電流の発生により不要な電磁界を生じてしまい、不適である。
【０００５】
高密度で、非磁性かつ絶縁性である化合物としては、酸化ビスマス（８．９ｇ／ｃｍ３）、酸化ハフニウム、酸化トリウム（９．９ｇ／ｃｍ３）、および酸化インジウム（７．２ｇ／ｃｍ３）などがある。このうち酸化ハフニウム、酸化トリウム、および酸化インジウムは質量あたりの単価が高く、錘として用いた場合に高コストとなる。これに対し、酸化ビスマスは廉価である。
【０００６】
二三酸化ビスマスは融点が８２５℃の低融点化合物であり、ガラス成分及び触媒成分などの添加剤として古くから用いられてきた。
【０００７】
二三酸化ビスマス単体については、α相の低温安定相及びδ相の高温安定相をはじめ、いくつかの多形が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。通常は低温ではα相であるが、７２０〜７３０℃程度でδ相に転移し、冷却時にα相にもどる。この転移は６．９％もの大きな体積変化を伴う。
【０００８】
一般にセラミックスの焼結には、圧縮形成された粉体間における表面拡散、固相拡散、気相拡散、および液相生成などの原子の移動を利用するため、成形体を高温で保持することが必要である。しかしながら、高温で保持した後に常温まで冷却し、大きな体積変化を伴う相転移がある場合、転移の際に焼結体に割れおよび凹凸などの欠陥を生じ、精密機械の錘として使用する場合などには問題となる。
【０００９】
二三酸化ビスマスを主成分とする焼結体の研究は、δ相の高温安定相が酸素イオン導電体となることから、１９７０年代に多くなされており、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステンなど、種々の添加物を加え固溶体とすることにより、δ相が常温でも安定化することが知られている（例えば、非特許文献２〜４参照。）。この場合、焼結に必要な温度、酸化イットリウム添加で９００℃程度、酸化ガドリニウム添加で９５０℃程度、酸化ニオブ添加で９００℃程度、酸化タングステン添加で８００℃程度に保持した後、室温まで徐冷を行っても相転移が生じないため、焼結体に割れは生じないと考えられる。
【００１０】
これらの固溶体も非磁性、絶縁性を兼ね備えている。しかし、添加元素の分子量は二三酸化ビスマスよりも小さく、固溶体とした際に比重が小さくなることが予想され、またδ相はα相に比べ体積が相転移の際に６．９％大きくなる点でも比重が小さくなる。
【００１１】
一般に広く用いられている酸化アルミニウム及び窒化珪素などのセラミックスは非磁性、絶縁性を有するが、嵩密度はそれぞれ４．０ｇ／ｃｍ３、３．２ｇ／ｃｍ３程度であり、高比重ではない。酸化ジルコニウムは比較的高比重であるが、それでも密度は６．０ｇ／ｃｍ３程度であり、他の材料と比較してあまり高密度とは言えない。
【００１２】
【非特許文献１】
Ｊｏｈｎ  Ｗ．Ｍｅｄｅｒｎａｃｈ  ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．Ｓｎｙｄｅｒ著，「Ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｏｘｉｄｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｏｃｉｅｔｙ，（米国），第６１巻，第１１〜１２号，ｐ．４９４〜４９７
【非特許文献２】
Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  他著，「Ｈｉｇｈ  ｏｘｉｄｅ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（米国），第５巻、ｐ．１８７〜１９５
【非特許文献３】
Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ  他著，「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｏｘｉｄｅ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｈａｓｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｉ２Ｏ３−Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｌａ・Ｙｂ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（米国），第３９巻，ｐ．１７３〜１８０
【非特許文献４】
Ｔａｋｅｈｉｋｏ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ  他著，「Ｈｉｇｈ  ｏｘｉｄｅ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｉ２Ｏ３−Ｍ２Ｏ５」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，（米国），第１２４巻，第１０号，ｐ．１５６３〜１５６９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
電子線露光装置及び半導体検査装置など、部材に非磁性、絶縁性を求められ、高比重が求められる部材には、従来の高密度金属を用いることが出来ない。
【００１４】
非磁性、絶縁性を有する錘などの部材として、例えば酸化アルミニウム、窒化珪素、及び酸化ジルコニウムを利用し、必要な質量を有する部材を設計する場合、体積が大きくなってしまい、設計の自由度が減じられる。
【００１５】
二三酸化ビスマスは非磁性、絶縁性を有し、かつ高密度な化合物である。この化合物を部材として利用するには、圧縮形成された粉体間における表面拡散、固相拡散、気相拡散、および液相生成などの原子の移動を利用するため、原料粉末を高温で焼結する必要がある。
【００１６】
しかし、これまでの二三酸化ビスマスの焼結に関する知見は、酸素イオン導電体等の利用を想定し、添加物を加えることにより本来高温で安定なδ相を低温でも安定化させるためのものであった。
【００１７】
二三酸化ビスマスを単味で、かつδ相に相転移することなく、α相のまま割れを生じずに焼結体を得ることが出来ればより好ましい。
【００１８】
そこで本発明は、高比重である二三酸化ビスマスのα相を有する焼結体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題に対し、高密度で、非磁性かつ絶縁性を有する廉価な材料を提供する。
【００２０】
すなわち
（１）  二三酸化ビスマスのα相からなるセラミックス焼結体。
【００２１】
（２）  二三酸化ビスマスのα相を５０質量％以上含むセラミックス焼結体。
【００２２】
（３）  該セラミックス焼結体の嵩密度が９．２ｇ／ｃｍ３以上である（１）又は（２）に記載のセラミックス焼結体。
【００２３】
（４）  α相からなる二三酸化ビスマスの原料粉末を主原料とし、プレス成形した後、焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【００２４】
（５）  該焼結における温度が６５０〜７１０℃である（４）に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、二三酸化ビスマスのα相からなる焼結体、及び二三酸化ビスマスのα相を５０質量％以上含む焼結体に関するものである。より好適には、その焼結体の嵩密度を９．２ｇ／ｃｍ３以上としたものである。
【００２６】
焼結体にひび割れや凹凸などの欠陥を生じることもなく、これらの焼結体の嵩密度が９．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、高品質のものを提供できる点で有利である。すなわちこれらの焼結体は製造段階で成形体を焼結する際に、δ相の高温安定相に相転移させることなく低温域で焼成することで、その後、常温まで冷却をする際に相転移による大きな体積変化を伴うことなく冷却される。従って、割れ等の欠陥もなくかつ高比重のものとすることができる。
【００２７】
二三酸化ビスマスのα相の含有量が５０質量％未満になると、高比重の焼結体が得られない。ここで本発明のセラミックス焼結体に含まれる二三酸化ビスマス以外の成分としては、本発明の作用効果に影響を与えるものでなく、焼結の際に分解、揮発、燃焼してしまわないものであれば特に制限されず、例えば混ぜて焼結性をより良くする低融点物質、強度や靭性等の機械的特性を向上するＳｉＣおよびアルミナなどの粒子、ウィスカーなど高強度材、ファイバー等の成分が挙げられる。
【００２８】
また上記セラミックス焼結体の嵩密度が９．２ｇ／ｃｍ３未満の場合であっても、δ相の二三酸化ビスマスを有する固溶体や高温焼結してδ相転移後、冷却して得られる既存のセラミックス焼結体よりも高比重の焼結体であれば、本発明に含まれるものであるが、ひび割れや凹凸などの欠陥を生じる恐れがある（後述する実施例を参照のこと。）。
【００２９】
α相からなる二三酸化ビスマスは、非磁性、絶縁性を有し、かつ廉価な材料であり、これを焼結体とすることにより、非磁性、絶縁性を有し、高密度な材料を得ることが出来る。
【００３０】
本発明の第二は、α相からなる二三酸化ビスマスの原料粉末を主原料としてプレス成形してから焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。
【００３１】
プレス成形の方法は、一軸プレス、冷間静水圧プレス等の方法があり、必要に応じて、素地加工及び焼結体加工を施す。焼結は大気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、真空雰囲気、加圧雰囲気で行う。
【００３２】
原料粉体にバインダーや分散剤等を適量添加し、スプレードライ法などで造粒し、成形性を高めてもよい。
【００３３】
また、本発明は、前述の焼結を６４０℃以上、７１８℃未満の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは６５０〜７１０℃にて行うことを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。６４０℃以上で焼結することにより焼結密度をより高くすることができる。また７１８℃以上の焼結温度ではδ相への相転移が生じ、冷却時の体積変化により、表面に凹凸やひび割れなどの欠陥を生じる恐れがある。但し、本発明のセラミックス焼結体の製造方法では、上記焼結温度に制限されるものではなく、高密度な材料とすることができるものであれば、本発明の範囲に含まれるものである。
【００３４】
二三酸化ビスマスは、非磁性、絶縁性を有し、かつ高密度で廉価な化合物であり、二三酸化ビスマスのα相からなる焼結体、及び二三酸化ビスマスのα相を５０質量％以上含む焼結体を廉価で非磁性、絶縁性、高密度が要求される部材として用いることにより、電磁界に影響を与えない錘等の部材を得ることが出来る。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００３６】
焼結体番号１〜４
二三酸化ビスマスに、表１に記す所定の種類の添加成分を所定量加え、ボールミルで混練し、粒径０．１〜１０μｍ程度の原料粉末を得た。得られた原料粉末を１０ＭＰａで、一軸プレス成形し、各々６０×６０×３０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を大気中にて表１に記す所定の温度で１０時間焼結し、焼結体を得た。
【００３７】
得られた焼結体の嵩密度をアルキメデス法にて測定した。得られた嵩密度は、７．４〜８．８ｇ／ｃｍ３の範囲であった。Ｘ線回折法にて結晶相の同定を行ったところ、いずれもδ相単相であった。得られた焼結体は非磁性及び絶縁体であった。
【００３８】
焼結体番号５〜１１
粒径０．１〜１０μｍ程度の二三酸化ビスマス粉体を１０ＭＰａで、一軸プレス成形して、各々６０×６０×３０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を大気中にて表１に記す所定の温度で１０時間焼結し、焼結体を得た。
【００３９】
得られた焼結体の嵩密度をアルキメデス法にて測定した。また、Ｘ線回折法にて結晶相の同定を行った。得られた焼結体は非磁性、絶縁体であった。前記嵩密度及び結晶相は、表１に示した。
【００４０】
得られた焼結体の密度と焼結温度の関係を図１に示す。焼結温度が高くなるにつれ、焼結体の嵩密度は高くなり、６５０℃以上で焼結が完了していることがわかる。ところが、焼結温度が７２０℃以上となると嵩密度は低くなり、焼結体にも凸凹及び割れなどの欠陥が生じてしまう。これは７２０℃以上では、低温で安定なα相からδ相へ相転移が生じ、それが冷却時にα相に再度転移し、その際に急激な体積収縮を伴うため、欠陥が生じるものである（焼結体番号１１を参照のこと）。
【００４１】
示差熱分析により、加熱時のα→δ相転移の温度が７１８℃、冷却時のδ→α相転移の温度が６４０℃であることがわかる（図２）。
【００４２】
焼結体番号１〜４に比べ、二三酸化ビスマス単体を焼結した焼結体番号５〜１１の方が、嵩密度が大きい。
【００４３】
従って、二三酸化ビスマスを６４０℃以上で、７１８℃未満が好ましく、より好ましくは６５０〜７１０℃の範囲の温度で焼結を行えば、高密度で、ひび割れのない焼結体が得られる。
【００４４】
この焼結体を利用することにより、非磁性かつ絶縁性を有し、高比重の部材を得ることが出来る。
【００４５】
また、この部材は酸化物セラミックスであるため、他の金属材料と比較して酸化性雰囲気でも利用することが出来る。
【００４６】
【表１】
2004175610.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、非磁性、絶縁性を有し、高密度なセラミックス焼結体が廉価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二三酸化ビスマスの焼結温度と焼結体密度の関係を示す。
【図２】二三酸化ビスマスの示差熱分析結果を示す。
【図１】
2004175610.tif 000003
【図２】
2004175610.tif 000004