(57)【要約】【課題】溶液気化ＣＶＤ法によるビスマス含有薄膜の作製において溶媒の使用量を少なくすることができ、かつ広い基板温度範囲で平坦性の良い膜が得られる、ビスマス化合物の原料溶液を提供する。【解決手段】原料溶液の溶質に用いるビスマス化合物として下記【化１】の構造式で示されるトリパラトリルビスマスを使用する。【化１】2004256510.tif 000004【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液気化ＣＶＤ法によるビスマス含有薄膜作製に用いられる原料
溶液であり、溶質として下記
【化１】の構造式で示されるトリパラトリルビスマスを用いることを特徴とするビスマス化合物溶液
【化１】
2004256510.tif 000003
【請求項２】
請求項１記載のビスマス化合物溶液を溶液気化ＣＶＤ法の原料溶液として用いることを特徴とするビスマス含有薄膜の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により薄膜作製の際に用いられる原料に関する。詳しくは溶液気化ＣＶＤ法において、使用する溶媒を少なくすることができ、かつ表面の平坦なビスマス含有薄膜を得ることができるビスマス化合物を用いた溶液気化ＣＶＤ用原料溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＣＶＤ法による薄膜作製における原料蒸気の供給は、ＧａＡｓ薄膜におけるトリメチルガリウムやＳｉＯ２薄膜におけるテトラエトキシシランのように原料に常温で液体の材料を用い、それに原料蒸気を成膜室まで同伴させるためのキャリアガスをバブリングさせる方法により行われているが、原料が固体である場合はバブリング法の適用が不可能であり、蒸気供給速度の不安定な昇華法により原料蒸気を発生させなければならなかった。
【０００３】そこで、固体原料をテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエン、などの有機溶媒に一定濃度で溶解し、それを液体流量計によって流量制御しながら高温の気化器内に送り込み、全量を気化させることによって一定の原料蒸発量を得ることのできる溶液気化ＣＶＤ法が用いられている。現在、複合酸化物薄膜の作製は特開平０７−２６８６３４、特開平１１−３２３５５８等に示されるように溶液気化ＣＶＤ法が主流になっている。
【０００４】現在、強誘電体メモリのキャパシタ膜用として最も研究が進んでいるのはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であるが、繰り返し電圧をかけることにより、誘電分極値の減少（分極疲労）が起こるという問題がある。そこで、分極疲労の起こりにくいタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）やチタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）のようなビスマス層状ペロブスカイト型の複合酸化物材料をキャパシタ膜に適用することが検討されている。
【０００５】ＳＢＴ薄膜やＢＬＴ薄膜のＣＶＤ法による成膜においては、使用されている原料のほとんどが固体であるため、溶液気化ＣＶＤ法が採用されている。これまで、実際に使用が検討されたビスマス化合物としては、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）、トリメチルビスマス（ＢｉＭｅ３）、トリオルトトリルビスマス（Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３）、トリオルトエチルフェニルビスマス（Ｂｉ（ｏ−ＥｔＰｈ）３）、トリターシャリーペンチルオキシビスマス（Ｂｉ（Ｏｔ−Ｃ５Ｈ１１）３、トリメトキシメチルプロポキシビスマス（Ｂｉ（ＭＭＰ）３）などが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】溶液気化ＣＶＤ法では各原料の混合比率によって、膜の組成を制御できるが、膜の組成は原料の供給比率とは必ずしも一致せず、また、基板温度の変化などによっても膜組成が変化してしまうという問題がある。その原因としては、各原料の分解の活性化エネルギーが異なることや、原料同士の液相中及び気相中における相互反応などが挙げられる。
【０００７】各原料の分解の活性化エネルギーが異なることは、膜表面の平坦性にも悪影響を及ぼす。すなわち、ある基板温度において最も活性化エネルギーが低い原料の分解が気相で起こりやすくなるために、その分解生成物が気相で粒成長し、大きな粒となって基板上に到達し、膜表面の平坦性が失われてしまう。
【０００８】このような現象を抑制する方法として、基板温度を低下させることが考えられるが、基板温度が低下すると分解の活性化エネルギーの高い原料から供給される金属が基板に堆積する量が減少し、時には、全く堆積しないこともある。
【０００９】これまで、ＳＢＴ薄膜やＢＬＴ薄膜を作製しようとした場合に使用されていたビスマスのＣＶＤ原料は、他の金属の原料すなわちＳＢＴの場合ストロンチウムやタンタルのＣＶＤ原料、ＢＬＴの場合ランタン、チタンのＣＶＤ原料と比較して酸化分解の活性化エネルギーの低いものが多く、組成の制御がなされ、かつ優れた平坦性をもつ膜の得られる成膜条件が見つけられないか、非常に限られた範囲でしか存在しないという問題があった。
【００１０】また、複数の金属を含む膜を作製する場合に、原料となる金属有機化合物の溶液を別々の液として調製せず、すべての原料を１つの溶液にして使用する方法が成膜装置の簡略化に有効であるが、従来使用されていたビスマス化合物の中には、他の金属有機化合物と混合すると反応が起こり、瞬時にもしくは徐々に沈殿が生成して溶液中の組成が変化してしまうものがあった。
【００１１】特許２９８２９２９号に示されているＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３は溶液中での他の原料との反応もなく、酸化分解の活性化エネルギーが高く、平坦性に優れたＳＢＴ薄膜やＢＬＴ薄膜が得られる。しかし、溶媒への溶解度が低いため、溶液気化ＣＶＤ法に適用すると多量の溶媒が必要となるという問題があった。溶媒の使用量を減らすために溶解度ぎりぎりの原料溶液を調製して使用すると、原料溶液が気化室に導入される直前に溶媒の一部が気化してしまうため、溶けていた原料が析出して配管に詰まりが生じるという問題が発生する。
【００１２】従って、本発明は溶液気化ＣＶＤ法によるビスマス含有薄膜の作製において溶媒への溶解性が高く、かつ分解の活性化エネルギーの高いビスマス化合物を溶質としたＣＶＤ原料溶液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これまでＣＶＤ原料として使用されてきたアリールビスマス、アルキルビスマス、アルコキシビスマスの中から、さらに広い範囲で探索したところトリパラトリルビスマス（Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３）がＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３よりも酸化分解しにくくかつ溶媒への溶解性も高いビスマス化合物であることを見いだした。
【００１４】Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３がＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３よりも酸化分解しにくいことは示差熱分析（ＤＴＡ）によって見いだした。すなわち、アルゴンフロー中及び乾燥空気フロー中のＤＴＡ測定を行い、その差が生じる温度に着目した。差が生じる温度わかりやすいように、図１および２にＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３とＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３のＤＴＡの微分（ｄＤＴＡ／ｄＴ）を示した。
【００１５】ｄＤＴＡ／ｄＴを見ると、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３の２１０℃付近から酸化によると思われる発熱が観測された。一方、Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３では２５０℃付近から差が生じ始めており、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３に比べ約４０℃高くなっていることから、酸素に対する安定性がより高いことがわかった。
【００１６】また、一般に溶液気化ＣＶＤ法原料溶液に用いられる溶媒に対する溶解度は、表１に示したようにＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３の方がＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３よりも高くなった。
2004256510.tif 000002
【００１７】さらにＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３の溶液を原料として、実際に溶液気化ＭＯＣＶＤ装置を用いて、さまざまなビスマス含有薄膜を作製したところ、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３を用いた場合と同様、広い基板温度範囲で表面の平坦な膜が得られたことから、上記目的を達成することが出来た。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明における実施の形態を以下に詳細に説明する。まず、Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３を、有機溶媒に例えば０．０５〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させる。最適な濃度は溶媒の種類と溶液気化ＣＶＤ装置の気化器の構造や方式により選択される。溶媒には例えばテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンなどのＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３と反応が起こらないものが選択される。
【００１９】また、複数の金属を含む膜を作製する場合に、同じ溶液の中にＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３と他の金属のＣＶＤ原料を混合し、原料溶液を１つにすることもできる。この時の他の金属のＣＶＤ原料にはβ−ジケトン錯体、金属アルコキシド、有機金属などが使用できる。各ＣＶＤ原料の混合比率は目的膜の組成とは必ずしも同じではなく、成膜条件、装置構造に応じて最適なものが選択される。
【００２０】上記のようにして調製したＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３を含む溶液を使用してビスマス含有薄膜を作製するには、例えば図３に示したような溶液気化ＣＶＤ装置を用いることが出来る。原料容器にＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３を含む原料溶液を充填して溶液気化ＣＶＤ装置に取り付け、気化器温度を例えば１５０〜３００℃に設定し、原料溶液供給流量を例えば０．１〜１ｍｌ／ｍｉｎとして気化器に供給する。原料溶液は供給された全量が気化し、反応室にＡｒなどの不活性ガスをキャリアガスに用いて送り込まれる。酸化ガスとしては、例えば酸素が使用できる。反応室の圧力は０．１〜５０ｔｏｒｒに保ち、反応室内に設置した基板を４００〜８５０℃に加熱しておくと基板上にビスマス含有薄膜が形成できる。
【００２２】
反応室の方式は反応の励起方法により熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどが一般に挙げられるが、どの方法でも採用することができる。
【００２３】また、本発明に係るビスマス含有薄膜としては、酸化ビスマス、チタン酸ビスマス、チタン酸ビスマスランタン、チタン酸ビスマスネオジム、ビスマス添加イットリウム鉄ガーネット、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物、タンタル酸ビスマスストロンチウム、ニオブ酸ビスマスストロンチウム、ケイ酸ビスマス、などが挙げられる。
【００２４】
【実施例１】（溶液の調製）Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３４．８２ｇを酢酸ブチルに、９．６５ｇをトルエンに、１４．４７ｇをテトラヒドロフランにそれぞれ溶解して１００ｍｌとし、それぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｏｌ／ｌ，０．３ｍｏｌ／ｌの溶液とした。また比較例としてＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３４．８２ｇを酢酸ブチルに、９．６５ｇをトルエンに、１４．４７ｇをテトラヒドロフランにそれぞれ溶解して１００ｍｌとし、それぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｏｌ／ｌ，０．３ｍｏｌ／ｌの溶液とした。
【００２５】（薄膜の作製）図３に示した溶液気化ＣＶＤ装置を用い、原料溶液流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ、気化器温度２５０℃、反応圧力６ｔｏｒｒ、基板温度７００℃、Ａｒキャリアガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で２ｃｍ角のＳｉ基板上にＢｉ２Ｏ３膜を１０分間生成させた。その結果、Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３の０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ブチル溶液、０．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、０．３ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液を原料溶液に用いた場合は、膜厚がそれぞれ１２０ｎｍ、２３０ｎｍ、３５０ｎｍのＢｉ２Ｏ３膜が得られた。しかし、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３の０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ブチル溶液、０．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、０．３ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液を原料溶液に用いた場合は、それぞれ４分、５分、２分で気化器につまりが発生して原料溶液が流れなくなり、成膜が不可能となった。
【００２６】
【実施例２】（混合溶液の調製）Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３４．８２ｇとビス［ジピバロイルメタナト］ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２）２．６６ｇをトルエン中に溶解し１００ｍｌとした。比較例としてＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３４．８２ｇとＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２２．６６ｇをトルエン中に溶解し１００ｍｌとしたものを調製した。
【００２７】（薄膜の作製）上記のようにして調製した混合溶液を用い、基板温度を４００〜７００℃の範囲で５０℃おきに変化させ、基板に白金を用いた以外は実施例１と同様の条件で成膜した。ビスマス原料にＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３を用いて得られた簿膜はＢｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３を用いた場合と同様な表面の平坦性を持っていた。図４，５に基板温度５５０℃の膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示した。またＸ線回折法により膜の同定を行ったところ、どちらの原料溶液を用いた場合も基板温度５５０℃以上でチタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）薄膜が得られた。基板温度が５００℃以下の場合は６５０℃で熱処理することによりＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜となった。
【００２８】
【発明の効果】以上のように、溶液気化ＣＶＤ法によるビスマス含有薄膜作製において、ビスマス原料として本発明のＢｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３含有溶液を用いれば、溶媒の使用量を減らすことができ、気化器において詰まりが発生しない温度範囲が広くなり、かつ広い基板温度領域で平坦な膜が安定して得られることから、一定の品質を持つビスマス含有薄膜を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３のアルゴン気流中及び乾燥空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）データの微分（ｄＤＴＡ／ｄＴ）を示した図である。
【図２】Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３のアルゴン気流中及び乾燥空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）データの微分（ｄＤＴＡ／ｄＴ）を示した図である。
【図３】溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示した図である。
【図４】Ｂｉ（ｐ−Ｔｏｌ）３含有溶液を用いて基板温度５５０℃で作製したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２膜のＡＦＭ像である。
【図５】Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３含有溶液を用いて基板温度５５０℃で作製したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２膜のＡＦＭ像である。
【図１】
2004256510.tif 000005
【図２】
2004256510.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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