(57)【要約】【課題】ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３空気極の電極活性を損なわずに充分高温で電極を作製し、電極性能を向上する手段を提供する。【解決手段】鉄をドープしたニッケル酸ランタンを、電解質として、スカンジア安定化ジルコニアもしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアを備えた固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち、セル電圧が０．１〜０．２５Ｖで安定するまで段階的に電流を増加し定電流運転処理を施すことを特徴とする。【効果】ＬＮＦが焼結するような高温で空気極を焼結することが可能となり、電極性能を低下することなく良好な電極／電解質界面が形成されるためセルの長期安定性の向上が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極として、鉄をドープしたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３）を、電解質として、スカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ２）もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２；ただしＹはＡｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）を備えた固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち、セル電圧が０．１〜０．２５Ｖで安定するまで段階的に電流を増加し定電流運転処理を施すことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記鉄をドープしたニッケル酸ランタンの空気極の形成時の焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち行う定電流運転処理において、セルに通電する電流が少なくとも１．０Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものであり、特に空気極の安定性を高める固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。
【０００３】
一般的な構成材料として電解質にイットリア安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットを用いたセルでは電池反応活性の観点から１０００℃近くの高温で動作している。このような高温域では、セル接続などに用いる周辺材料の選択性に乏しく、また、セル自身についても信頼性の向上が難しい。
【０００４】
一方、８００℃程度に温度を下げると上記の問題は解決されるが、材料のイオン伝導性、電極活性が低温化とともに落ちてしまい、電池性能、即ち電気変換効率が低下してしまう。そのため、低温でも充分な活性を持つ構成材料の開発が進められている。
【０００５】
低温動作型固体酸化物形燃料電池の電解質材料としては７００〜８００℃で高いイオン伝導性を有するスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）が用いられるようになってきている（Ｋ．Ｕｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  ＳＯＦＣ  ＶＩＩ，Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＰＶ２００１−１６，ｐ．３７５，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ，（２００１））。また、低温で高い電極活性を示す空気極としてＢサイトに鉄をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３が開発されているが（特開平１１−２４２９６０号）、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３空気極とジルコニア系電解質材料は高温で反応生成物を形成することが知られている（Ｒ．Ｃｈｉｂａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４０ｔｈ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ，２１１（１９９９））。
【０００６】
図８にＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３空気極とＡｌ−ＳｃＳＺ電解質の混合体を各温度で熱処理した時のＸ線回折の結果を示すが、９００℃までは両物質に帰属するピークのみが見られるのに対し、１０００℃以上の高温で熱処理すると相互反応によってＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の絶縁相が生成し、高温になるほど生成量が増すことがわかる。電解質上に空気極を焼結してセルを作製する際にこのような絶縁相が形成されると、発電時における電極／電解質界面の導電性の低下から電極活性が落ちることが予想される。ただし、セルの運転温度と同程度（７００〜８００℃）の比較的低い温度で作製された電極は通常、長期信頼性に乏しく、これより高温での電極作製が望ましい。
【０００７】
このようなランタン系空気極材料とジルコニア系電解質との反応の抑制のため界面に反応抑制層を設けることも考えられているが（Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（１）Ａ１３（２００２））、このような新たな層の導入はセルの製造プロセスを煩雑にし、コストの増大につながるため望ましくない。
【０００８】
一方、空気極についてはセルの運転時に、電極／電解質界面の微細構造の変化や界面に生成した絶縁相の減少により、電極性能が改善されることが報告されている（Ａ．Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，６４，Ｎｏ．６，ｐ．５８２（１９９６））。通常のセルの運転ではセルヘの負荷や効率を考慮し、セル電圧が０．７Ｖ近傍となるよう通電するのが一般であり、通電する電流値も数百ｍＡ／ｃｍ２程度であるが、上記のようなセルの発電による空気極性能の改善効果を利用し、電池性能の向上に最も効果的な運転条件については明らかではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２４２９６０号
【非特許文献１】
Ｋ．Ｕｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  ＳＯＦＣ  ＶＩＩ，Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＰＶ２００１−１６，ｐ．３７５，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ，（２００１）
【非特許文献２】
Ｒ．Ｃｈｉｂａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４０ｔｈ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ，２１１（１９９９）
【非特許文献３】
Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（１）Ａ１３（２００２）
【非特許文献４】
Ａ．Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，６４，Ｎｏ．６，ｐ．５８２（１９９６）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、作動温度より充分高温（望ましくは作動温度より２００℃程度高温）領域で空気極を作製し、且つ、電解質との反応生成物の電極特性への影響を抑制することが重要である。
【００１１】
本発明は、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３空気極の電極活性を損なわずに充分高温で電極を作製し、電極性能を向上する手段を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法は、空気極として、鉄をドープしたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３）（以下ＬＮＦという）を、電解質として、スカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ２）もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２；ただしＹはＡｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）を備えた固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち、セル電圧が０．１〜０．２５Ｖで安定するまで段階的に電流を増加し定電流運転処理を施すことを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記鉄をドープしたニッケル酸ランタンの空気極の形成時の焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち行う定電流運転処理において、セルに通電する電流が少なくとも１．０Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００１５】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１６】
【実施例１】
セルとして、図１に示すような燃料極支持型の平板セルを用いた。この平板セルは、図１より明らかなように、燃料極３の基板上に電解質２を積層すると共に、前記電解質２に空気極１を積層した構造になっている。セルの構成材料として、本発明のセルでは電解質２にＡｌ２Ｏ３を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ２Ｏ３）Ｏ２；（ＳＡＳＺ））を、燃料極３にはＮｉＯとＳＡＳＺのサーメット、空気極１にはペロブスカイト構造の複合酸化物であるＬＮＦを使用した。セルは以下の手順で作製した。
【００１７】
燃料極と電解質はそれぞれドクターブレード法でシート状成形体とした。燃料極シートを厚み１．５ｍｍ程度に積層した上に厚み２０μｍほどの電解質シートを貼り合わせ、ホットプレスにより密着させる。これを１３００℃で焼結して、燃料極／電解質の共焼結基板を作製する。この共焼結基板の電解質上に空気極ぺーストを塗布し８００〜１２００℃で焼結し、図１に示すような電極支持型セルを作製する。セルの発電特性の評価に先立ち、セル電圧が安定するまで定電流運転処理を行った。
【００１８】
図２に定電流印加時のセル電圧の変化を示す。図２においては、まず、セル電圧を見ながら１．０Ａ／ｃｍ２まで徐々に電流を増加し、次いで１．０Ａ／ｃｍ２、１．４Ａ／ｃｍ２、１．８Ａ／ｃｍ２と印加する電流を段階的に増加させて、最終的にセル電圧が０．２Ｖで一定となったときに処理を終わるようにし、定電流運転処理を行った。
【００１９】
セル電圧は電流を増加すると一旦減少するが、定電流運転時に経時的に増加し、やがて一定の値に安定することがわかる。通常の発電試験においては効率やセルへの負荷も考慮し、電流の印加はセル電圧が０．７Ｖ付近となるまで増加するが、本発明においてはこれよりもかなり負荷の大きい状態となる、セル電圧が０．１〜０．２５Ｖ近傍で安定するよう電流を印加した。これにより従来の通電処理における電流値は数百ｍＡ／ｃｍ２程度であったのに対し、本発明の定電流運転処理では１Ａ／ｃｍ２以上の大電流の印加が可能となった。
【００２０】
図３に通電電流値とセル電圧の経時変化量の関係を示すが、従来のセルの通電電流に比べて、印加電流が大きくなることによりセルの電圧回復量も増大していることがわかる。セルの内部抵抗の解析から定電流運転処理の効果は特に空気極の反応抵抗の変化によることがわかった。
【００２１】
図４に定電流運転処理前の空気極の反応抵抗を示す。初期特性において空気極の反応抵抗はＬＮＦの焼結温度が８００〜１０００℃と高温になるほど減少する。これはＬＮＦの焼結が進行し密着性が向上しているためである。一方、１０００〜１２００℃と高温になると反応抵抗は増加しており、ＬＮＦと電解質の反応生成物の影響が現れている。
【００２２】
図５に定電流運転処理後の空気極の反応抵抗を示す。定電流運転処理後では各セルにおいて空気極の反応抵抗が１／数十以下に著しく減少している。特にＬＮＦを９００℃、１１００℃で焼結したセルは定電流運転処理前では１０００℃で焼結したものに比べて反応抵抗が大きくなっていたが、処理後には１０００℃のセルと同等になっている。このことから、定電流運転処理にはＬＮＦ電極と電解質の密着性が改善される効果と、反応生成物が形成されても少量であればその影響を減少させるような効果があることがわかる。
【００２３】
図６に定電流運転処理においてセル電圧を０．７Ｖ近傍で安定化した場合と、０．２Ｖ近傍で安定化した場合のＬＮＦの焼結温度とセルの最大出力密度の関係を示す。本発明に相当するセル電圧を０．２Ｖ近傍で安定化したセルでは著しい出力密度の向上が見られ、ＬＮＦを１０００℃で焼結したセルで１．５Ｗ／ｃｍ２と最も高い出力を示した。このようにＬＮＦの焼結温度の選定と定電流運転処理により高出力セルの作製が可能となることがわかる。
【００２４】
図７に従来の材料で構成されたセルの１０００℃における出力特性と本発明のセルの８００℃での特性を併せて示すが、本発明によるセルが８００℃という比較的低温での運転にも関わらず従来の高温型セル以上の特性を示すことが明らかとなった。
【００２５】
この実施例においては、Ａｌ２Ｏ３をドープしたスカンジア安定化ジルコニアを電解質として使用したが、スカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ２）もしくは金属酸化物としてＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２；ただしＹはＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）であっても同様な効果が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により次の効果が得られる。
【００２７】
空気極と電解質界面における良好な三相界面の確保や、長期安定性の観点から空気極の焼結はできるだけ高温で行うのが望ましいが、ＬＮＦ空気極を高温で焼結するとジルコニア系電解質との間に高抵抗物質が生成し、セル性能を低下させる問題があった。
【００２８】
ＬＮＦ空気極の焼結温度の最適化と定電流運転処理により電解質との界面に反応生成物が形成されても、生成物が少量であれば電極性能の回復が可能となった。この結果、ＬＮＦが焼結するような高温で空気極を焼結することが可能となり、電極性能を低下することなく良好な電極／電解質界面が形成されるためセルの長期安定性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した電極支持型セルの断面構造を示す図。
【図２】定電流運転処理におけるセル電圧の経時変化を示す図。
【図３】本発明の定電流運転処理と従来の定電流運転によるセル電圧変化の比較を示す図。
【図４】定電流運転前のカソード反応抵抗のＬＮＦ焼結温度依存を示す図。
【図５】定電流運転後のカソード反応抵抗のＬＮＦ焼結温度依存を示す図。
【図６】ＬＮＦの焼結温度とセルの出力特性の関係を示す図。
【図７】本発明を適用したセルと従来セルの発電特性の比較を示す図。
【図８】各温度で熱処理したＬＮＦとＳＡＳＺ混合体のＸ線回折パターンを示す図。
【符号の説明】
１      空気極
２      電解質
３      燃料極
【図１】
2004259641.tif 000002
【図２】
2004259641.tif 000003
【図３】
2004259641.tif 000004
【図４】
2004259641.tif 000005
【図５】
2004259641.tif 000006
【図６】
2004259641.tif 000007
【図７】
2004259641.tif 000008
【図８】
2004259641.tif 000009