(57)【要約】【課題】構造性発色を呈する光輝材による凹凸が無く、実質的に平滑な塗膜を、簡便に、効率良く、薄膜で形成することが可能な工業的生産に適した構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜の形成方法及び該方法により形成した塗膜を提供すること。【解決手段】本発明の塗膜形成方法は、光輝材を含む光輝材含有塗料により光輝材層を形成する工程と、樹脂含有塗料（Ｘ）を前記光輝材層上にウェットオンウェット方式で塗布することにより光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）を形成する工程と、樹脂層（Ｘ１）上にクリア塗料を塗布することによりクリア層を形成する工程とを含み、クリア層の厚さを１００μｍ以下とし、且つ光輝材を研磨する研磨工程を含まない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有し、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを順次層状に形成した層構造を有し、光の反射干渉作用による発色機能を発現する光輝材を含み、該光輝材の光の反射干渉作用による干渉光と干渉光以外の透過光とが制御された構造性発色を呈する光輝材層を備え、該光輝材による凹凸が無く、実質的に平滑な塗膜の形成方法であって、
前記光輝材を含む光輝材含有塗料により光輝材層を形成する工程（Ａ）と、樹脂含有塗料（Ｘ）を前記光輝材層上にウェットオンウェット方式で塗布することにより光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）を形成する工程（Ｂ）と、該樹脂層（Ｘ１）上にクリア塗料を塗布することによりクリア層を形成する工程（Ｃ）とを含み、
前記工程（Ｃ）において形成されるクリア層の厚さを１００μｍ以下とし、且つ工程（Ａ）及び（Ｂ）の後、工程（Ｃ）を行う前に光輝材を研磨する研磨工程を含まない、構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜の形成方法。
【請求項２】
光輝材層、樹脂層（Ｘ１）及びクリア層の合計膜厚が６０〜１２０μｍとなるように各層を形成する請求項１記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
光輝材が、溶剤と、分散剤及び／又は界面活性剤とを含む溶液中に光輝材を混合攪拌した後、乾燥して得た、表面処理された光輝材である請求項１又は２記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
分散剤が、アミン系高分子分散剤、ポリカルボン酸系高分子分散剤、スルホン酸系高分子分散剤、リン酸系高分子分散剤及びこれらの混合物からなる群より選択され、界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記光輝材の断面短軸長さと断面長軸長さとの比が、１：０．８〜１０．０であり、光輝材の平均長さが２０〜２５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）が、形成される樹脂層（Ｘ１）の光透過性を保持しうる量の顔料を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の塗膜の形成方法。
【請求項７】
工程（Ａ）に用いる光輝材含有塗料及び工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）の少なくとも一方が、ガラスビーズ、有機ビーズ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選択される１種又は２種以上の粒状緩衝材を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の塗膜の形成方法。
【請求項８】
粒状緩衝材の１次粒子径が０．０１〜１０μｍである請求項７記載の形成方法。
【請求項９】
工程（Ａ）に用いる光輝材含有塗料又は工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）に含まれる粒状緩衝材の含有割合が、各塗料中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項７又は８記載の塗膜の形成方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）に用いる光輝材含有塗料及び工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）の少なくとも一方が、樹脂成分として繊維素系樹脂を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の塗膜の形成方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）に用いる光輝材含有塗料又は工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）に含まれる繊維素系樹脂の含有割合が、各塗料中の樹脂成分中の５〜３０質量％である請求項１０記載の塗膜の形成方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）の前に、ベース樹脂層を形成する工程を行う請求項１〜１１のいずれか１項記載の塗膜の形成方法。
【請求項１３】
ベース樹脂層が、所定の色彩を有するカラー樹脂層である請求項１１記載の塗膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の塗膜の形成方法により形成される塗膜であって、外表面側からクリア層、樹脂層（Ｘ１）及び光輝材層をこの順で備え、クリア層の厚さが１００μｍ以下であり、光輝材による凹凸が無い平滑な外表面を有し、且つ光輝材が実質的に塗膜に対して平行に配列している構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜。
【請求項１５】
請求項１３記載の塗膜の形成方法により形成される塗膜であって、外表面側からクリア層、樹脂層（Ｘ１）、光輝材層及びカラー樹脂層をこの順で備え、クリア層の厚さが１００μｍ以下であり、光輝材による凹凸が無い平滑な外表面を有し、且つ光輝材が実質的に塗膜に対して平行に配列しており、少なくとも入射光源スペクトルが光輝材により反射干渉して発色する干渉色と、光輝材を透過した光源スペクトルがカラー樹脂層と作用して発色する物体色と、入射光源スペクトルが直接的にカラー樹脂層と作用して発色する物体色とが混在することにより色相変化をもたらす発色を呈する塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、家具、電化製品、スポーツ用品等の塗装に適用される塗膜の形成方法及び該方法により形成された塗膜に関し、更に詳細には、光輝感と共に、見る角度によって色相が変化する意匠性に優れ、且つ平滑性に優れた塗膜を、自動車ボディー等の広い面積であっても簡便に、しかも効率よく形成することができる構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜の形成方法及び該方法により形成された塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装技術に関しては種々研究、開発がなされており、例えば、自動車の上塗りとしては、ソリッドカラー塗膜、メタリックカラー塗膜又はパールカラー塗膜が一般的に知られている。中でもメタリックカラー塗膜は、着色顔料と微細なアルミ片を含有し、着色顔料の色彩に加えてアルミ片による光の乱反射に基づく意匠性を示し、また、パールカラー塗膜は、雲母片を含有する透明のマイカベース塗料を用いることで、メタリックカラー塗膜よりも柔らかな反射光を呈する意匠性を示す。更に近年においては見る角度によって色相が変化する意匠性のパールカラー塗膜も開発され実用化されている。
最近においては、塗膜に対する意匠性の要求が更に強くなってきており、従来のメタリックカラー塗膜やパールカラー塗膜とは異なる意匠性を示す特定の光輝材層を有する塗膜が開発されている（例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１〜２参照）。
このような光輝材層を有する塗膜は、光透過性を有し、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを順次層状に形成した層構造を有する光輝材を含み、光の反射干渉作用による干渉光と干渉光以外の透過光とが制御された構造性発色を呈するので、透明感、深み感、奥行き感等の質感にも優れ、また、光輝材層の下地にカラー層等を設けることで独特の複合色が得られ、しかも見る角度や光線の種類や光量によってもこのような意匠性が変化して従来の塗膜とは異なる意匠性を示す。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３４３２４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２９３７０号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４６８２９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３４７７９８号公報
【特許文献５】
特開平４−２９５８０４号公報
【非特許文献１】
「繊維機械学会誌」ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．２、繊維機械学会出版、１９９８年２月発行、ｐ５５−６２（光干渉発色性繊維に関する研究）
【非特許文献１】
「繊維機械学会誌」ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１０、繊維機械学会出版、１９９８年１０月発行（光干渉発色性繊維に関する研究）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の構造性発色を呈する光輝材層の形成に用いる光輝材は、メタリックカラー塗膜に用いるアルミ片等の金属製光輝材や、パールカラー塗膜に用いるマイカに比して低比重であり、しかも上記のような従来光輝材に比べ、厚みが数μｍ〜十数μｍと大の形態を有する。このため、前記光輝材を実質的に塗膜面に対して平行に配向させ、光輝材同士の重なりを抑制した光輝材層を形成することが極めて困難であり、実際の工業的生産においては、光輝材が光輝材層から大きく突出したり、はみ出し、塗膜表面を平滑にし難いという問題が生じている。
そこで従来においては、光輝材層形成後に該層の表面における光輝材による凹凸を研磨して平滑にした後にクリア層を形成するか、若しくはクリア層の厚さを極端に厚くする方法が採用されている。しかし、このような方法は、工程が煩雑化し、またクリア層を厚くすると塗膜全体の厚さが厚くなるという問題があるため、塗膜表面平滑性に対する基準が高く、塗膜面積が広い自動車ボディー等への塗膜形成には適用し難い。
従って、構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜は、その優れた意匠性により広範に及ぶ基材への応用が期待されているにもかかわらず、前述のような塗膜面積が広い基材への適用がなされていないのが実状である。
【０００５】
本発明の目的は、塗膜表面平滑性に対する基準が高く、塗膜面積が広い基材であっても、構造性発色を呈する光輝材による凹凸が無く、実質的に平滑な塗膜を、簡便に、効率良く、しかも従来のメタリックカラー塗膜やパールカラー塗膜と同程度の膜厚で形成することが可能な、工業的生産に適した構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜の形成方法及び該方法により形成した意匠性及び平滑性に優れた塗膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光輝材層を形成した後、通常のクリア層の形成を行う前に、光透過性を有する樹脂層をウェットオンウェット方式で形成することにより、得られる塗膜に対して光輝材を実質的に平行に配向させ、光輝材同士の重なりを抑制することができ、光輝材層形成後に光輝材による凹凸を研磨するような工程を行うこと無しに上記課題が解決できることを見出した。更に、光輝材として予め分散剤や界面活性剤を用いて表面処理を施した従来にない光輝材を用いたり、光輝材層やその上の樹脂層を形成する塗料に、特定の粒状緩衝材、繊維素系樹脂等を配合することによって、より確実に、得られる塗膜に対して光輝材を実質的に平行に配向させ、光輝材同士の重なりを抑制しうることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明によれば、光透過性を有し、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを順次層状に形成した層構造を有し、光の反射干渉作用による発色機能を発現する光輝材を含み、該光輝材の光の反射干渉作用による干渉光と干渉光以外の透過光とが制御された構造性発色を呈する光輝材層を備え、該光輝材による凹凸が無く、実質的に平滑な塗膜の形成方法であって、前記光輝材を含む光輝材含有塗料により光輝材層を形成する工程（Ａ）と、樹脂含有塗料（Ｘ）を前記光輝材層上にウェットオンウェット方式で塗布することにより光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）を形成する工程（Ｂ）と、該樹脂層（Ｘ１）上にクリア塗料を塗布することによりクリア層を形成する工程（Ｃ）とを含み、前記工程（Ｃ）において形成されるクリア層の厚さを１００μｍ以下とし、且つ工程（Ａ）及び（Ｂ）の後、工程（Ｃ）を行う前に光輝材を研磨する研磨工程を含まない、構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜の形成方法が提供される。
また本発明によれば、前記形成方法により得られる塗膜であって、外表面側からクリア層、樹脂層（Ｘ１）及び光輝材層をこの順で備え、クリア層の厚さが１００μｍ以下であり、光輝材による凹凸が無い平滑な外表面を有し、且つ光輝材が実質的に塗膜に対して平行に配列している構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜が提供される。
更に本発明によれば、前記形成方法を利用して形成した塗膜であって、外表面側からクリア層、樹脂層（Ｘ１）、光輝材層及びカラー樹脂層をこの順で備え、クリア層の厚さが１００μｍ以下であり、光輝材による凹凸が無い平滑な外表面を有し、且つ光輝材が実質的に塗膜に対して平行に配列しており、少なくとも入射光源スペクトルが光輝材により反射干渉して発色する干渉色と、光輝材を透過した光源スペクトルがカラー樹脂層と作用して発色する物体色と、入射光源スペクトルが直接的にカラー樹脂層と作用して発色する物体色とが混在することにより色相変化をもたらす発色を呈する塗膜が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の塗膜の形成方法は、特定の光輝材層を形成する工程（Ａ）と、光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）を特定方法により形成する工程（Ｂ）と、クリア層を形成する工程（Ｃ）とを含む。これら工程（Ａ）〜（Ｃ）により得られる層は、通常の塗膜形成工程における上塗りに相当するものであるが、従来においては、光輝材層とクリア層との間に光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）が形成される例は知られていない。
本発明の塗膜の形成方法は、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むものであれば良いが、工程（Ａ）の前に、通常塗膜形成に採用されている下塗り形成工程、中塗り形成工程及び上塗り形成工程におけるベース樹脂層を形成する工程からなる群より選択される少なくとも１の工程を行うことも可能である。工程（Ａ）の前に行うこれら各工程は、公知の方法、公知の材料等を用いて適宜行うことができる。
【０００９】
前記工程（Ａ）は、光透過性を有し、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを順次層状に形成した層構造を有し、光の反射干渉作用による発色機能を発現する光輝材を含む塗料、即ち、光輝材含有塗料により、光の反射干渉作用による干渉光と干渉光以外の透過光とが制御された構造性発色を呈する光輝材層を形成する工程である。
工程（Ａ）に用いる光輝材含有塗料に含まれる光輝材は、基本的には例えば、前述の特許文献１〜５及び非特許文献１等に記載された従来提案されている構造の光輝材等が使用できる。
【００１０】
前記光輝材の層構造を構成するポリマーは、透明性を有するポリマーが使用でき、例えば、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド等の単体樹脂、あるいはこれらの混合樹脂、また各種液晶ポリマー等が挙げられる。
前記層構造は、屈折率の異なる少なくとも２種類のポリマーを順次層状に形成したものであるので、前記具体例から屈折率の異なる２種類以上のポリマーを適宜選択して製造することができる。屈折率の異なるポリマーは、２種以上であれば良く、所望の意匠性を得るためにその種類の数は適宜選択することができる。また、所望に応じて、特定の層に無彩色系色素又は有彩色系色素等を含有させることもできる。
前記層構造を順次層状に形成するとは、例えば、屈折率の異なるポリマーを２種類用いる場合は交互に層状に形成すれば良く、屈折率の異なるポリマーを３種以上用いる場合には、これら３種以上のポリマーの順序を変えることなく所定順序に繰り返し層状に形成することが好ましい。この際、形成する層の繰り返しは所望の意匠性を得るために適宜選択できるが、通常、層構造における層の総数Ｎが６層以上、特に１０〜１５０層であるのが好ましい。
【００１１】
前記光輝材を構成する層構造の製造は、公知の各種薄膜形成法や紡糸法が適用可能であり、例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、分子線エピタキシャル等の物理蒸着法、キャスティング法、スピンコート法、プラズマ重合法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、溶融、湿式、乾式等の各種紡糸法等を利用して製造することができる。
前記光輝材を構成する層構造は、層の剥離防止、耐摩耗性等の機械的強度を向上させるために、透明の樹脂製保護膜により被覆されていることが好ましい。樹脂の種類は透明性を有する樹脂から適宜選択することができる。
【００１２】
前記光輝材の断面短軸長さ、即ち光輝材の断面における層状面に垂直な方向の辺の最大長さと、断面長軸長さ、即ち光輝材の断面における層状面に平行な方向の長辺の最大長さとの比は、通常１：０．８〜１０．０、好ましくは１：４〜６である。前記断面短軸長さ１に対する断面長軸長さの比が上記範囲外であると、光輝材層中の光輝材の層構造に、反射干渉作用を示す方角から光が当たるように光輝材を配向させることが困難となり好ましくない。光輝材の前記断面短軸長さは、反射干渉作用を効率良く発現しうる層数Ｎにも依存しているため、一概には決定できないが、通常数μｍ〜十数μｍが好ましい。光輝材の平均長さは、通常２０〜２５０μｍが好ましい。
【００１３】
前記光輝材は、溶剤と、分散剤及び／又は界面活性剤とを含む溶液中に光輝材を混合攪拌した後、乾燥して得た、表面処理された光輝材であることが好ましい。このような表面処理を施すことにより、光輝材同士が所定の電荷を帯び、光輝材層形成時に、該光輝材同士が反発するよう作用するので、光輝材層中における光輝材の重なり等が抑制される効果が向上する。一般に、光輝材層を形成する際の光輝材含有塗料に、溶剤や、分散材及び／又は界面活性剤が配合されることがあるが、予め表面処理を施した光輝材を用いることにより、前記抑制効果等が著しく向上する。
前記表面処理に用いる分散剤としては、例えば、アミン系高分子分散剤、ポリカルボン酸系高分子分散剤、スルホン酸系高分子分散剤、リン酸系高分子分散剤及びこれらの混合物等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。一方、前記表面処理に用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、溶剤としては、前記分散剤及び／又は界面活性剤を溶解し、光輝材に悪影響を及ぼさないものであれば良く適宜選択することができる。
前記光輝材の表面処理は、例えば、溶剤１００質量部に対して、分散剤及び／又は界面活性剤１〜１０質量部を溶解させた後、光輝材３〜３０質量部を投入し、１０分間〜５時間程度混合攪拌し、次いで、濾過、乾燥させることにより行うことができる。
【００１４】
工程（Ａ）において、光輝材層を形成する光輝材含有塗料は、通常、前記光輝材、透明性を有する塗膜形成性樹脂、該樹脂の溶剤を含み、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、表面調整剤等を含んでいても良い。
前記透明性を有する塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、硬化剤としては、アルコキシメチロールメラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、ポリ酸無水物、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
前記塗膜形成性樹脂を溶解又は分散させる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
前記光輝材含有塗料に含まれる各成分の配合割合は、その種類や目的とする意匠性に応じて適宜決定することができ、例えば、光輝材含有塗料中の光輝材の含有割合は、得られる光輝材層に対して質量比で０．１〜３０％が望ましい。光輝材の割合が０．１％未満では、構造発色する要素が少なくなって、色相の変化や奥行き感、深み感が得難くなり、３０％を超えると、塗膜の伸び性能等の塗膜物性に悪影響が生じる傾向があるので好ましくない。また、樹脂成分及び溶剤の配合割合は、例えば、光輝材含有塗料の塗装前の粘度が、通常、２０℃における粘度５〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓとなるように適宜決定することができる。
【００１６】
工程（Ａ）に用いる前記光輝材含有塗料及び／又は後述する工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）には、ガラスビーズ、有機ビーズ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選択される１種又は２種以上の粒状緩衝材を配合することが好ましい。該粒状緩衝材の１次粒子径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。
前記粒状緩衝材を配合することにより、光輝材層における光輝材の泳ぎを抑制し、得られる塗膜に対して実質的に平行に配向させる作用、更には光輝材同士の重なりを抑制する作用を更に向上させることができる。
工程（Ａ）に用いる前記光輝材含有塗料又は工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）に前記粒状緩衝材を含有させる際のその含有割合は、それぞれの塗料において、含有される樹脂成分１００質量部に対して、通常１〜３０質量部である。前記各塗料において粒状緩衝材の含有割合が、前記３０質量部を超える場合には、所望の効果が得られないばかりか、得られる塗膜の外観が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００１７】
工程（Ａ）に用いる前記光輝材含有塗料及び／又は後述する工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）には、樹脂成分として繊維素系樹脂を配合することが好ましい。
前記繊維素系樹脂を配合することにより、塗料を塗布した後の最適な残留粘度制御が容易になり、光輝材層における光輝材の泳ぎを抑制し、光輝材を得られる塗膜に対して実質的に平行に配向させる作用、更には光輝材同士の重なりを抑制する作用を更に向上させることができる。
工程（Ａ）に用いる前記光輝材含有塗料又は工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）に前記繊維素系樹脂を含有させる際のその含有割合は、それぞれの塗料において、含有される樹脂成分中、通常５〜３０質量％である。繊維素系樹脂の含有割合が前記３０質量％を超える場合には、得られる光輝材含有塗料の粘度が高くなり、塗装適性が低下するので好ましくない。
前記繊維素系樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、セルロースプロピオネートプロピオン酸セルロース、セルローストリアセテート又はこれらの１種又は２種以上等が挙げられる。
【００１８】
工程（Ａ）において形成される光輝材層は、光輝材が存在していない部分の樹脂層の厚さが、通常２〜２０μｍ、特に５〜１０μｍ程度になるよう形成することが望ましい。従って、光輝材層自体は、通常、光輝材により凹凸を有する層となる。従来の光輝材層を有する塗膜の形成方法では、光輝材層上にクリア層を設けるので、光輝材同士の重なりが多くなったり、光輝材が塗膜に対して平行に配置し難く、前記凹凸の度合いが大きくなるために、クリア層を厚くするか、若しくは光輝材の凹凸を研磨により除去する工程が必要であった。これに対し、本発明の塗膜の形成方法では、後述する工程（Ｂ）を行ったり、工程（Ａ）に用いる塗料及び／又は工程（Ｂ）に用いる塗料に前述の粒状緩衝材や繊維素系樹脂を配合したり、更には、前述の特定の表面処理を施した光輝材を使用することで、前記光輝材層の凹凸の度合いを小さくでき、従って、工程（Ｃ）におけるクリア層の厚さを特定厚さ以下にしても最終的に得られる塗膜の平滑性を保持させることができる。
【００１９】
本発明の塗膜の形成方法では、前記工程（Ａ）の後、樹脂含有塗料（Ｘ）を前記光輝材層上にウェットオンウェット方式で塗布することにより光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）を形成する工程（Ｂ）を行う。
工程（Ｂ）に用いる樹脂含有塗料（Ｘ）は、通常、透明性を有する塗膜形成性樹脂、該樹脂の溶剤を含み、必要に応じて、顔料、各種分散剤、可塑剤、表面調整剤等を含んでいても良い。好ましくは、前述の粒状緩衝材及び／又は繊維素系樹脂を配合することが、光輝材層における光輝材の凹凸の度合いを抑制する点から好ましい。
工程（Ｂ）において形成する樹脂層（Ｘ１）は、光輝材層に光が透過する程度の光透過性を有する必要があるので、顔料を配合する場合には、このような光透過性を維持しうるように顔料の種類及び量を適宜決定する必要がある。
前記透明性を有する塗膜形成性樹脂及びその溶剤としては、前述と同様な例示が挙げられる。
【００２０】
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）により形成した光輝材層中の光輝材同士の重なりを抑制し、また、光輝材が塗膜に対してなるべく実質的に平行に配置するようにして光輝材層における凹凸の度合いを少なくするために、前記樹脂含有塗料（Ｘ）を前記光輝材層上にウェットオンウェット方式で塗布する必要がある。この際の塗布条件は、ウェットオンウェット方式の公知の条件等において、光輝材層と樹脂含有塗料（Ｘ）とが混じらない条件を適宜選択して実施することができる。
工程（Ｂ）により形成される樹脂層（Ｘ１）の膜厚は、得られる全体の塗膜の膜厚が過度に厚くならず、従来のメタリックカラー塗装やパールカラー塗装における上塗りと同程度の厚さとなり、本発明の所望の効果が達成できれば薄い方が好ましく、通常５〜４０μｍ、特に１０〜２０μｍが望ましい。
【００２１】
本発明の塗膜の形成方法では、工程（Ｂ）で形成した樹脂層（Ｘ１）上にクリア塗料を塗布することによりクリア層を形成する工程（Ｃ）の実施によって、所望の意匠性を有する塗膜が得られる。
工程（Ｃ）に用いるクリア塗料は、特に限定されず、基材用途に応じて適宜選択した公知のクリア塗料等が使用できる。
工程（Ｃ）において形成されるクリア層の厚さは、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは４０〜６５μｍである。このようなクリア層の厚さは、得られる塗膜が平滑性を有する必要があるので必ずしも薄くしうるものではなく、工程（Ａ）及び（Ｂ）で形成される各層の凹凸の度合いにより薄くしうる限界が決定する。
工程（Ｃ）のクリア層の形成は、必ずしも１工程で行う必要はなく、複数工程に分割して行うこともできる。
【００２２】
ここで、本発明における実質的に平滑な塗膜とは、グロス計（光沢度測定器）を用いて塗膜の光沢を照射角度２０°で測定した値が８０以上、好ましくは８０〜９０で、且つ照射角度６０°で測定した値が８５以上、好ましくは８５〜９５であることを意味する。
本発明の塗膜の形成方法では、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）により形成される光輝材層、樹脂層（Ｘ１）及びクリア層の合計の膜厚が、通常６０〜１２０μｍ、好ましくは６０〜９０μｍとなるように各層を形成することが好ましい。
本発明の塗膜の形成方法では、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の後、工程（Ｃ）を行う前に光輝材を研磨する研磨工程を含まない。即ち、本発明においては、工程（Ａ）により形成される光輝材層における光輝材同士の重なりが抑制され、また塗膜面に対して光輝材が平行に配置し易いので、前記研磨工程を行わずに、工程（Ｃ）においてクリア層を所望厚さに形成することができる。ここで、本発明の塗膜の形成方法は、一切の研磨工程を行わないというものではなく、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の後の光輝材を研磨するような工程以外であれば、研磨工程を含んでいても良い。
本発明の塗膜の形成方法では、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）以外に、前述の下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程におけるベース樹脂層の形成工程を含むことができる他、本発明の所望の目的を損なわない範囲で、また、他の所望の効果を得るためにその他の工程を含んでいても良い。
【００２３】
本発明の構造性発色を呈する光輝材層を有する塗膜は、前記本発明の塗膜の形成方法により形成される塗膜であって、外表面側からクリア層、樹脂層（Ｘ１）及び光輝材層をこの順で備える。そして、前記各層の内、クリア層の厚さが１００μｍ以下、好ましくは前述の好ましい膜厚であり、光輝材による凹凸が無い平滑な外表面を有し、且つ光輝材が実質的に塗膜に対して平行に配列している構造を採る。
ここで、光輝材が実質的に塗膜に対して平行に配列しているとは、例えば、塗膜断面をマイクロスコープによる顕微鏡観察により、光輝材同士の重なりが少ない状態が好ましく挙げられるが、基本的には、上述の塗膜表面の平滑性を保持した状態でクリア層の厚さが１００μｍ以下にしうるように光輝材が配列していることを意味する。
本発明の塗膜において、クリア層以外の層の膜厚は、前述の好ましい範囲が例示できる。
【００２４】
本発明の塗膜は、前記光輝材層の下層に、前述のベース樹脂層が顔料を含有したカラー樹脂層を備えていても良い。このような塗膜は、少なくとも入射光源スペクトルが光輝材により反射干渉して発色する干渉色と、光輝材を透過した光源スペクトルが前記カラー樹脂層と作用して発色する物体色と、入射光源スペクトルが直接的にカラー樹脂層と作用して発色する物体色とが混在するので、該カラー樹脂層を設けない場合とは更に異なる色相変化をもたらすような発色を呈する意匠性が得られる。
前記カラー樹脂層に用いる顔料は、所望の意匠性を得るためにその種類や配合割合を適宜決定することができる。また、該カラー樹脂層は、前述の顔料を含む場合の樹脂層（Ｘ１）のように光透過性を有する必要はない。
【００２５】
本発明の塗膜は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、家具、電化製品、スポーツ用品等に用いる各種塗膜に適用することができ、特に、塗膜表面平滑性に対する基準が高く、塗膜面積が広い自動車ボディー等への塗膜にも有効に適用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の塗膜の形成方法は、光輝材層を形成した後、通常のクリア層の形成を行う前に、光透過性を有する樹脂層をウェットオンウェット方式で形成するので、得られる塗膜に対して光輝材を実質的に平行に配向させ、光輝材同士の重なりを抑制することができ、光輝材層形成後に光輝材による凹凸を研磨するような工程を行うこと無しに薄く平滑性に優れたクリア層が形成でき、且つ従来のメタリックカラー塗膜やパールカラー塗膜とは異なる意匠性を有する塗膜を簡便に得ることができる。
また、必要により、光輝材として予め分散剤や界面活性剤を用いて表面処理を施した従来にない光輝材を用いたり、光輝材層やその上の樹脂層を形成する塗料に、特定の粒状緩衝材、繊維素系樹脂等を配合することによって、より確実に、得られる塗膜に対して光輝材を実質的に平行に配向させ、光輝材同士の重なりを抑制しうる。従って、塗膜表面平滑性に対する基準が高く、塗膜面積が広い基材であっても所望の意匠性を有する塗膜を、簡便に、効率良く、しかも工業的にも好適に形成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１（光輝材（Ｉ）の調製）
屈折率の異なるポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン６（Ｎｙ−６）を交互に６１層積層した発色部（ＰＥＴは３０層、Ｎｙ−６は３１層）と、該発色部を覆うＰＥＴ製のクラッド部（発色部の保護膜）との複合構造からなり、図１に示す断面の長軸長さが約７０μｍ、短軸長さが約１４μｍであり、且つ前記ＰＥＴ層１層あたりの平均厚さが７１ｎｍ、前記Ｎｙ−６層１層あたりの平均厚さが７４ｎｍである紫発色する商品名「モルフォテックス」（日産自動車（株）、帝人ファイバー（株）、田中貴金属工業（株）３社の共同開発品：帝人ファイバー（株）製造）の光発色繊維を準備した。
前記光発色繊維を、６０００万デニールとなるように集合させ、水噴霧により仮固定して集合束にした。この集合束を定速送出し機構を備えた繊維切断機を用いてチップ材を得た。次いで、得られたチップ材を分級処理装置（振動式）により分級し、最終的に平均長さ６５μｍ長さのチップ光輝材（以下、光輝材（Ｉ）という）を調製した。ここで、平均長さとは、チップ光輝材長さの分布中央値を示すもので、分級処理したチップ材を任意に３００個抽出し、これらを画像処理することにより各々のチップ長を算出し、そのチップ材の長さの平均値を表すものである。
【００２８】
製造例２（表面処理した光輝材（ＩＩ）の調製）
水１００ｇにアニオン系界面活性剤（共栄社化学社製、商品名「フローノンＳＤ７００」）  ３ｇを溶解した後、製造例１で調製した光輝材（Ｉ）１０ｇを加え、３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を４００メッシュのストレーナーで濾過し、４０℃熱風により１２時間の乾燥処理を行い、表面処理した光輝材（以下、光輝材（ＩＩ）という）を調製した。
【００２９】
製造例３（表面処理した光輝材（ＩＩＩ）の調製）
酢酸エチル１００ｇにノニオン系界面活性剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ  ２００１」）３ｇを溶解した後、製造例１で調製した光輝材（Ｉ）１０ｇを加え、３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を４００メッシュのストレーナーで濾過し、４０℃熱風により１２時間の乾燥処理を行い、表面処理した光輝材（以下、光輝材（ＩＩＩ）という）を調製した。
【００３０】
製造例４（光輝材含有塗料の調製）
（１）アクリルメラミン樹脂ベース塗料（商品名「Ｒ３０５」（日本ビーケミカル（株）製）（以下、ベース塗料（Ｉ）という）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１５質量部の光輝材（Ｉ）を配合し、光輝材含有塗料（１）を調製した。
（２）ベース塗料（Ｉ）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、１５質量部の光輝材（Ｉ）と、２０質量部の繊維素系樹脂としての商品名「ＣＡＢ５５１−０．２」（イーストマンコダック社製）（以下、繊維素系樹脂（Ｉ）という）とを配合し、光輝材含有塗料（２）を調製した。
（３）ベース塗料（Ｉ）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、１５質量部の光輝材（Ｉ）と、１５質量部の粒状緩衝材としての商品名「ＭＢＸ−５」（架橋ポリメタクリル酸メチル、平均粒径５μｍ、積水化成品工業社製）（以下、粒状緩衝材（Ｉ）という）とを配合し、光輝材含有塗料（３）を調製した。
（４）ベース塗料（Ｉ）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、１５質量部の光輝材（Ｉ）と、１５質量部の粒状緩衝材（Ｉ）と、２０質量部の繊維素系樹脂（Ｉ）とを配合し、光輝材含有塗料（４）を調製した。
（５）ベース塗料（Ｉ）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１５質量部の光輝材（Ｉ）を配合した後、アニオン系界面活性剤（共栄社化学社製、商品名「フローノンＳＤ７００」）１質量部を配合して光輝材含有塗料（５）を調製した。
（６）ベース塗料（Ｉ）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１５質量部の光輝材（ＩＩ）を配合し、光輝材含有塗料（６）を調製した。
（７）ベース塗料（Ｉ）に、該ベース塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１５質量部の光輝材（ＩＩＩ）を配合し、光輝材含有塗料（７）を調製した。
【００３１】
製造例５（樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）の調製）
（１）アクリルメラミン樹脂ベース塗料（商品名「Ｒ３０５」（日本ビーケミカル（株）製）（以下、樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）という）。
（２）樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に、該樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、８質量部の粒状緩衝材（Ｉ）を配合し、樹脂含有塗料（Ｘ−ｂ）を調製した。
（３）樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に、該樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、１５質量部の粒状緩衝材（Ｉ）を配合し、樹脂含有塗料（Ｘ−ｃ）を調製した。
（４）（５）樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に、該樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、２０質量部の繊維素系樹脂（Ｉ）を配合し、樹脂含有塗料（Ｘ−ｄ）を調製した。
（５）樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に、該樹脂含有塗料（Ｘ−ａ）に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、１５質量部の粒状緩衝材（Ｉ）と、２０質量部の繊維素系樹脂（Ｉ）とを配合し、樹脂含有塗料（Ｘ−ｅ）を調製した。
【００３２】
実施例１〜１８
表１に示す光輝材含有塗料を用い、ＳＰＴＥ鋼板の中塗り塗装後に、ＨＶＬＰガンにより塗装し、光輝材が無い部分の層の厚さが約１０μｍである光輝材層を形成した。次いで、表１に示すベース塗料をアクリルメラミン用シンナーで、フォードカップ＃４で１５〜１６秒程度となるように希釈した後、前記光輝材層上にＨＶＬＰガンによりウェットオンウェット方式（セッティング時間５分）で塗装し、それぞれ膜厚約１５μｍの光透過性を有する樹脂層（Ｘ１）を形成した。
次に、トップクリア用１液アクリルメラミン塗料（日本ビーケミカル社製、商品名「Ｒ３６５クリヤー」）を、アクリルメラミン用シンナーで、フォードカップ＃４で１６〜１８秒程度となるように希釈した後、前記樹脂層（Ｘ１）上にＨＶＬＰガンによりウェットオンウェット方式（セッティング時間５分）で塗装し、クリア層を形成した。該クリア層の形成は、得られる塗膜の光沢を、グロス計（光沢度測定器、ビックガードナー社製）を用いて、照射角度２０°で測定した値が８０以上で、且つ照射角度６０°で測定した値が９０以上となるようにクリア層の膜厚を調整して形成した。得られた塗膜について以下の測定を行った。結果を表１に示す。尚、得られた塗膜の意匠性はいずれも優れたものであった。
【００３３】
＜クリア層の膜厚測定＞
電磁式膜厚計及びマイクロスコープにより、クリア層の膜厚を測定した。
＜塗膜中の光輝材の状態測定＞
塗膜の断面を、マイクロスコープを用いて観察し、塗膜中の光輝材の状態を観察した。
【００３４】
比較例１
樹脂層（Ｘ１）を形成しないで、光輝材層上に直接クリア層を形成した以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、各測定を行った。結果を表１に示す。尚、得られた塗膜の意匠性は優れたものであった。
【００３５】
【表１】
2004358385.tif 000002
【００３６】
実施例１９
形成する樹脂層（Ｘ１）の膜厚を１５μｍから表２に示す膜厚に代えた以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、クリア層の膜厚を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004358385.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で調製した光輝材（Ｉ）の断面の概略を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１０：光輝材（Ｉ）
１１：層構造
１１ａ：ＰＥＴ層
１１ｂ：Ｎｙ−６層
１２：クラッド部
Ｘ：断面長軸長さ
Ｙ：断面短軸長さ
【図１】
2004358385.tif 000004