(57)【要約】【課題】性能低下した使用済み触媒を洗浄し、再使用の場合でも長時間安定してその性能を維持できるように再生できる触媒の賦活再生方法を提供する。【解決手段】窒素酸化物（ＮＯｘ）やダイオキシン類（ＤＸＮ）の除去に使用したのちの使用済み触媒を、水あるいは酸の水溶液で洗浄して乾燥させ、該触媒成分を含む水スラリに浸漬したのち、活性をさらに向上させるために、焼成することによってバナジウム化合物を生成せしめた。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物あるいはダイオキシン類の除去に使用したのちの触媒を、前処理として水あるいは酸の水溶液に浸積し、次いで熱風乾燥を行ったのち該触媒成分を含む水スラリに浸漬し、その後、乾燥して焼成を行うことを特徴とする触媒の賦活再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の賦活再生方法において、前記触媒は、金属基板に触媒成分を担持させた板状触媒であることを特徴とする触媒の賦活再生方法。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒の賦活再生方法において、前記前処理の水あるいは酸への触媒の浸漬時間を、１０分以内好ましくは５分以内としたことを特徴とする触媒の賦活再生方法。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒の賦活再生方法において、前記触媒の前処理を、水あるいは酸の水溶液中で、１０分以内好ましくは５分以内、超音波を照射することにより行うことを特徴とする触媒の賦活再生方法。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒の賦活再生方法において、前記前処理として加熱水蒸気を用いることを特徴とする触媒の賦活再生方法。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒の賦活再生方法において、前記前処理に用いる酸として、硫酸、塩酸、過酸化水素、シュウ酸、硝酸、クエン酸、硼酸のうちいずれかを用いることを特徴とする触媒の賦活再生処理方法。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒の賦活再生方法において、前記使用のちの触媒を、前記前処理として水浸漬や超音波水洗浄したのち、該触媒を焼成によってバナジウム酸化物となりうる単一の化合物あるいは複数の成分を含有する溶液に含浸し、その後、乾燥して焼成することを特徴とする触媒の賦活再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒の賦活再生方法に係り、特に、排ガス浄化用の排煙触媒装置において、窒素酸化物（ＮＯｘ）やダイオキシン類（ＤＸＮ）等の有害成分を含有する煤塵を含んだ被処理排ガスに対して長時間使用したのちの劣化触媒を、効率よく賦活再生処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）等を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。
【０００３】
触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（丁ｉＯ２）系触媒が使用されており、特に活性成分の１つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
触媒は、通常はハニカム状や板伏に成形されて用いられ、各種製造法が発明、考案されてきた。ここで、特に煤塵が存在する実ガス条件下で触媒を長時間使用すると、煤塵非存在下に比して経年的な性能低下は大きくなる。これは煤塵中のアルカリ金属やアルカリ土類金属が触媒の活性点を覆うためであることが一般的によく知られている。
【０００５】
その一例として、油焚き排ガスに触媒装置を設置した場合の性能低下（劣化）要因は、煤塵中の水溶性アルカリ金属が触媒活性サイトに付着するためであり、また石炭焚きでは煤塵中の酸化カルシウム（ＣａＯ）が排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ３）と反応して触媒細孔の閉塞を引き起こすことが述べられている文献がある。（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
そして劣化した触媒の賦活再生方法として水洗や触媒表面を研磨することが効果的であるとされている。このほか、アルカリあるいはアルカリ土類金属により性能低下を生じた触媒の賦活再生方法として、水洗を行ったのちバナジウムを含む化合物の溶液を含浸して焼成する方法（例えば、特許文献２参照）や過酸化水素水及び硫酸溶液に浸積して水洗後乾燥または焼成する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００７】
一方、近年、都市ごみ焼却設備、電気炉または焼結機排ガスなどから排出される猛毒のダイオキシン類（ＤＸＮ）を、触媒法によって無害化する技術が注目されている。この場合、排ガス中のＤＸＮは触媒の存在下で分解除去されるため残渣を生じることなく、よって二次公害や二次処理を不要とする点で他の除去方法に比べて優れている。
【０００８】
またこの場合、触媒には排ガス中にアンモニア（ＮＨ３）などの還元剤を注入することでＤＸＮと同時に窒素酸化物（ＮＯｘ）をも除去できるという利点があり、その用途は広がっている。こうした排ガス中にも多量の煤塵が含まれており、上述のように経年的なアルカリあるいはアルカリ土類金属塩による性能低下（触媒活性点の被覆や細孔容積の閉塞による）を引き起こす。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５０−１２８６８１号公報
【非特許文献１】
「火力原子力発電」１９８８年３月  Ｖｏｌ.３９  Ｎｏ.３
【特許文献２】
特公昭５１−１２９８８８号公報
【特許文献３】
特公昭５４−１１０９４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような設備に対して設置される触媒装置は、排出規制の強化により要求されるもので、生産設備ではなく付帯設備と位置づけられるため、触媒には実ガス耐久性が求められ、長時間安定しで性能を維持するものが望まれる。
【００１１】
また、一旦、触媒性能が低下した場合には、新品触媒の少量積増や部分的な交換などを行うことが経済的であるが、劣化に至っても依然、触媒には残余性能があり、むやみに廃棄処分するのは不経済となる。そこで、劣化した触媒を簡易的に賦活再生できればより経済的である。
【００１２】
ここで従来技術は、燃焼により多量の煤塵を含有する油焚あるいは石炭焚のボイラ設備等に対して適用される場合には、煤塵中のアルカリ金属やアルカリ土類金属などの触媒毒を、水洗や各種酸溶液に浸積して乾燥したり、必要に応じて活性成分を含浸して焼成するなどの方法で処理するもので、非常に簡易的に処理できる点で優れているが、触媒の細孔へ蓄積した微細な煤塵に付着した当該被毒成分を、より効率良く処理することは困難であり、脱硝性能の賦活効果が限られていた。
【００１３】
また、被処理排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれる石炭や油燃焼の場合、脱硝触媒でのＳＯ２  酸化性能を低く抑えることが、後流機器への悪影響を軽減するために必要となるが、上記の脱硝性能の賦活再生処理の方法によっては、触媒でのＳＯ２  酸化性能が増大するケースもある。
【００１４】
本発明の目的は、使用によって性能低下した触媒を洗浄し、再度使用される場合でも長時間安定してその性能を維持できるように再生できる触媒の賦活再生方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、あるいはダイオキシン類（ＤＸＮ）の除去に使用したのちの触媒を、前処理として水あるいは酸の水溶液に浸積し、次いで熱風乾燥を行ったのち該触媒成分を含む水スラリに浸漬し、その後、乾燥して焼成を行うことを特徴とする触媒の賦活再生方法によって達成される。
【００１６】
本発明によれば、実験の結果、経年的に性能低下した使用済の触媒を、水あるいは酸の水溶液に浸積し、次いで熱風乾燥を行ったのち該触媒成分を含む水スラリに浸漬して乾燥し焼成を行うと、再生後に再度使用される場合でも長時間安定してその性能を維持できるという事実が判明した。
【００１７】
また本発明は、前記触媒の賦活再生方法において、前記触媒は、金属基板に触媒成分を担持させた板状触媒であることを特徴とする。また、前記前処理の水あるいは酸への触媒の浸漬時間を、１０分以内好ましくは５分以内とした。また、前記触媒の前処理を、水あるいは酸の水溶液中で、１０分以内好ましくは５分以内、超音波を照射することにより行うことを特徴とする。
【００１８】
また、前記前処理として加熱水蒸気を用いることもできる。また、前記前処理に用いる酸として、硫酸、塩酸、過酸化水素、シュウ酸、硝酸、クエン酸、硼酸のうちいずれかを用いる。そして、前記使用後の触媒を、前記前処理として水浸漬や超音波水洗浄したのち、該触媒を焼成によってバナジウム酸化物となりうる単一の化合物あるいは複数の成分を含有する溶液に含浸し、その後、乾燥して焼成することを特徴とする。
【００１９】
以下、図面を参照して作用効果を考察する。図２は、石炭焚の煤塵含有排ガスに一定時間暴露された場合の触媒表面を模式的に示したものである。例えば、触媒を石炭焚のボイラ排ガスに一定時間曝した場合、ＣａＳＯ４などの膜が触媒表面に形成されて反応物質の物質移動速度を抑えたり、あるいは物質移動を阻害することが性能低下の要因と考えられている。
【００２０】
図２において、石炭焚用の脱硝触媒１は、排ガス中に存在するダスト２による摩耗を防止するため、一定限表面を緻密にして形成しているのが一般的であるが、しかし脱硝性能を維持するため、使用する触媒には多くのクラック３が存在する。石炭焚の微細なダスト２中に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）４は、使用期間の初期においてもっぱらこうしたクラック３をつぶす形で蓄積されてゆき、次の段階として触媒表面に一様な厚みの膜を形成するものと考えられる。
【００２１】
この場合、ダスト中のＣａは主にＣａＯとして存在しており、ＳＯ３との反応生成物であるＣａＳＯ４などの微粒子が触媒の極表層に付着し、触媒反応を生じる反応ガスの表面への吸着を阻害し結果的に性能低下をもたらす。また、微細なダスト（ＣａＯ）やＣａＳＯ４は、触媒表面に付着するのみならず、その表面に散在する細孔の入口付近に付着して細孔への反応物質の移動を妨げたり、細孔の内部へも拡散して活性点を被覆して脱硝性能を低下させる。
【００２２】
図３は、このような石炭排ガスで長期間使用された脱硝触媒を水洗した場合の水洗時間と脱硝率の関係を示したものである。この図から単に水洗を行う場合には、洗浄時間を長くすることが触媒の脱硝性能回復に効果があることがわかる。しかしながら、洗浄期間を延長してもなお、脱硝性能の回復は新品触媒の脱硝性能に比して十分ではなく、さらに改善の必要がある。
【００２３】
超音波洗浄する場合、そのエネルギーにより表面及び細孔に付着した微細な粒子状物質は激しく振動して物理的な結合（付着）状態から自由に動き回るようになる。この超音波洗浄液として水あるいは各種の酸溶液を使用すると、上記振動による微粒子の活性化のみならず、アルカリ金属と分子レベルで結合して化学的な中和反応が生じ易くなることから、時間的にはより効果的な結果をもたらすことがわかる（図３参照）。
【００２４】
加熱蒸気を触媒に直接噴射して洗浄する場合、加熱蒸気の衝突による洗浄効果と、高温条件による溶解度の上昇により、触媒の細孔内に強固に付着・蓄積した被毒成分の除去が容易になるのみならず、洗浄後の廃液処理を軽減できるメリットがある（図５参照）。
【００２５】
また一方では、図４に示すように、劣化した触媒を水に浸積して長時間洗浄処理を施すと、触媒のＳＯ２  酸化率は徐々に増加することが確認されている。このＳＯ２  酸化率の上昇は、実機設備においては、当該反応により生成するＳＯ３と脱硝用の還元剤であるＮＨ３との反応により、後流機器、特に石炭焚きプラントでは空気予熱器の表面に硫酸アンモニウムや酸性硫安の析出を招くことになり、プラント効率を低下させるため好ましくない。
【００２６】
かくして触媒表面や細孔に付着した微粒子を除去することで触媒物性の回復を図り、かつ好ましくない副反応のＳＯ２  酸化性能を低く抑えることは二律背反の関係にあり、単に洗浄処理のみでは新品触媒との比較において十分な効果が得られない。このような触媒に対して焼成によりバナジウム化合物を生成せしめる活性成分を含浸・担持することで活性のさらなる向上が可能になる。
【００２７】
バナジウム成分はＳＯ２  酸化性能を向上させることが知られているが、脱硝反応速度に比してＳＯ２  酸化反応は速度が低く、洗浄処理後の触媒に含浸処理した場合であっても脱硝性能のみを選択的に向上するために慟く。この処理により実排ガスに暴露された場合にも、短期間でその性能を低下させることはない。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の概要は、窒素酸化物（ＮＯｘ）やダイオキシン類（ＤＸＮ）の除去に使用したのちの使用済み触媒を、水あるいは酸の水溶液で洗浄して乾燥させ、該触媒成分を含む水スラリに浸漬したのち、活性をさらに向上させるために、焼成することによってバナジウム化合物を生成せしめたものである。
【００２９】
以下に具体例を用いて本発明を詳細に説明する。石炭焚排ガス条件下で約１年間使用されたチタン（ＴｉＯ２）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（ｖ）を主成分とし、ステンレス製薄板をエキスパンドメタルラス加工した基板に担持された板状触媒を用い、実施例１〜４および比較例１〜３について、表１に示す条件で賦活再生処理実験を行った。また、表１の条件によって賦活処理された触媒の効果は、表２に示す条件で確認した。
【００３０】
なお、当該処理条件において、前処理の洗浄液と触媒の容積比は、洗浄液／触媒＝３／１であり、触媒活性成分の組成は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７、焼成温度は５００℃としたが、この数値に限定されるものではなく、用途や処理効率に応じて適宜変更することができる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
図１に本発明の効果を示す脱硝率およびＳＯ２  酸化率の測定結果をまとめて示す。図１において、実施例１〜４は短時間の処理にも係わらず、比較例２、３と同等の脱硝性能であるが、比較例２、３に比してＳＯ２  酸化率が極めて低く、比較例１の触媒活性成分を担持しないものと同等以下となった。
【００３４】
実施例１〜４の脱硝性能に大差はないが、僅かに実施例３、４の脱硝性能が高い傾向にある。これは、超音波洗浄や加熱蒸気の場合、触媒細孔に付着・蓄積した成分が除去され易く、次いで行う触媒活性成分の添着が効果的に行われたためと考えられる。
【００３５】
本発明の実施形態によれば、効率よく窒素酸化物を除去でき、排ガス中に高濃度の煤塵を含むプラントに対しても、煤塵による触媒層の閉塞や経時的な圧力損失の増加がなく安定して装置の運用が可能になる。また、触媒板の間隔を小さくすることが可能になり、コンパクトな排煙脱硝装置を設計することが可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
上述のとおり、本発明によれば、使用によって性能低下した触媒を洗浄し、再度使用される場合でも長時間安定してその性能を維持できるように再生できる触媒の賦活再生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の効果を示す図。
【図２】石炭焚きボイラ排ガスでの性能低下メカニズム。
【図３】洗浄時間と脱硝性能の関係を示す図。
【図４】洗浄時間とＳＯ２酸化性能の関係を示す図。
【図５】洗浄液の温度と再生効果を示す図。
【符号の説明】
１  使用済み触媒
２  ダスト
３  クラック
４  酸化カルシウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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