(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離処理してなるシートに低速で塗工する際には“はじき”、“寄り”等の塗膜の欠陥を生じず、他方３００〜４００ｍ／分の高速塗工の際には“糊抜け”を起さない、粘着剤に好適な水性エマルションの提供。【解決手段】（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）と、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｂ）を、乳化重合して得られるカチオン型エマルション（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｃ）、重合性不飽和カルボン酸（ｄ）及びこれらと共重合可能なモノマー（ｅ）を、乳化重合して得られるアニオン型エマルション（Ｂ）とを、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜１／９９の範囲で含有することを特徴とする複合型エマルション。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体（ａ）４０〜８０重量％、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｂ）２０〜６０重量％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、カチオン型界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行うことにより得られるカチオン型エマルション（Ａ）と、
アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｃ）９０〜９９．９重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｄ）０．１〜５％及びこれらと共重合可能なモノマー（ｅ）０〜５重量％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行うことにより得られるアニオン型エマルション（Ｂ）とを、
固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜１／９９の範囲で含有することを特徴とする複合型エマルション。
【請求項２】
乳化重合の際に連鎖移動剤をそれぞれ用いてなるカチオン型エマルション（Ａ）およびアニオン型エマルション（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の複合型エマルション。
【請求項３】
アゾビス系重合開始剤を用いてなるカチオン型エマルション（Ａ）および過酸化物系重合開始剤を用いてなるアニオン型エマルション（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の複合型エマルション。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤が、重合性を有するアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の複合型エマルション。
【請求項５】
剪断速度  １．０×１０５（１／ｓ）における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の複合型エマルション。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の複合型エマルションを含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項７】
剥離処理してなるシート、請求項６記載の粘着剤を用いてなる粘着剤層、剥離処理していないシート状基材が順次積層されてなる粘着シート。
【請求項８】
剥離処理してなるシートの剥離処理面に請求項６記載の粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に、剥離処理していないシート状基材を積層することを特徴とする粘着シート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度から高粘度に渡って、塗工性が改善された水性の複合型エマルションに関し、詳しくは粘着剤（粘着剤＝感圧性接着剤）に好適な複合型エマルション、該複合型エマルションを含有してなる粘着剤、および該粘着剤を用いてなる粘着シート並びに該粘着シートの製造方法に関するものである。より詳しくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ近辺の低粘度においてさえも一般にセパレーターともいわれる剥離処理してなるシート上にアプリケータ等を用いて低速で塗工しても“はじき”を生ぜず、３００〜４００ｍ近辺或いはそれ以上の高速で塗工しても塗工欠陥を起さない、塗工性に優れる粘着剤を形成し得る複合型エマルションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性エマルション型粘着剤の塗工に関して、塗工物中央の“はじき”、端部の“寄り”、塗工ヘッドにおける異物発生による筋曳き等の塗工欠陥を引き起こさないようにするために、特殊な化学組成、物理的パラメータを用いる試みがなされてきた。
また溶剤型から水性エマルション型への転換や、色々な物性を広くカバーする品種統合を伴いながら、塗工の高速化が進められてきた。ところで、水性エマルション型粘着剤は一般にセパレータに塗工・乾燥した後、基材となる剥離処理していないシート状基材を粘着剤層に積層する。しかし、３００〜４００ｍ／分を超えるような高速でセパレーターに水性エマルション型粘着剤を塗工すると、セパレータに対する粘着剤の転移不良が起こり、いわゆる“糊抜け”現象が発生する。
【０００３】
ところで、塗工欠陥には、高速塗工で生じやすい“糊抜け”の他に、低速塗工の際に生じやすい“はじき”、“寄り”等様々なタイプがある。
“はじき”とは、形成された塗膜（＝粘着剤層）の一部に真円・楕円様の無塗工部分が生じることを言う。また、“寄り”とは、セパレーター両端部まで塗液（＝粘着剤）を供給しているにも関わらず、セパレーター中央部に粘着剤が寄ってしまい、両端部に粘着剤層が形成されないことをいう。“はじき”現象は、無塗工部分の大きさが直径数ｍｍ程度と小さいので、剥離処理していないシート状基材を粘着剤層に積層した後に、無塗工部分周囲の粘着剤が穴（＝無塗工部分）を埋めることができる。また、寄り”現象は、無塗工部分である端部を切り落とすことができる。
しかし、転移不良による“糊抜け”現象は、大きさが数ｃｍから数１０ｃｍ、形は不定形で、しかも発生部位もランダムである。粘着シートをさらにカッティング加工等して各種ラベル等を形成する場合、“糊抜け”現象が発生した粘着シートを用いると、粘着剤層が全くないラベルも形成されてしまうという最悪の不具合を引き起こす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
剥離処理してなるシートに低速で塗工する際には“はじき”、“寄り”等の塗膜の欠陥を生じず、他方３００〜４００ｍ／分の高速塗工の際には“糊抜け”を起さない、粘着剤に好適な水性エマルションを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定のカチオン型エマルション（Ａ）と特定のアニオン型エマルション（Ｂ）を特定の割合で含有してなる複合型エマルションが、低速から高速に渡って塗工欠陥を起さない良好な塗工物を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体（ａ）４０〜８０重量％、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｂ）２０〜６０重量％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、カチオン型界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行うことにより得られるカチオン型エマルション（Ａ）と、
アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｃ）９０〜９９．９重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｄ）０．１〜５％及びこれらと共重合可能なモノマー（ｅ）０〜５重量％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行うことにより得られるアニオン型エマルション（Ｂ）とを、
固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜１／９９の範囲で含有することを特徴とする複合型エマルションに関する。
また本発明は、乳化重合の際に連鎖移動剤をそれぞれ用いてなるカチオン型エマルション（Ａ）およびアニオン型エマルション（Ｂ）を含有することを特徴とする上記発明に記載の複合型エマルションに関し、
さらに本発明は、アゾビス系重合開始剤を用いてなるカチオン型エマルション（Ａ）および過酸化物系重合開始剤を用いてなるアニオン型エマルション（Ｂ）を含有することを特徴とする上記発明に記載の複合型エマルションに関し、
さらにまた本発明は、アニオン性界面活性剤が、重合性を有するアンモニウム塩であることを特徴とする上記発明に記載の複合型エマルションに関する。
【０００６】
また、本発明は、剪断速度  １．０×１０５（１／ｓ）における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記発明に記載の複合型エマルションに関する。
【０００７】
また、本発明は、上記の複合型エマルションを含有することを特徴とする粘着剤に関し、
剥離処理してなるシート、上記発明に記載の粘着剤を用いてなる粘着剤層、剥離処理していないシート状基材が順次積層されてなる粘着シートに関し、
さらに剥離処理してなるシートの剥離処理面に上記発明に記載の粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に、剥離処理していないシート状基材を積層することを特徴とする粘着シート製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合型エマルションを構成するカチオン型エマルション（Ａ）について説明する。
カチオン型エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体（ａ）４０〜８０重量％、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｂ）２０〜６０重量％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、カチオン型界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行うことにより得られるものであり、（ａ）／（ｂ）を５０〜７０／３０〜５０（重量％）乳化重合してなることが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体（ａ）は、重合により、保護コロイド的な機能を果たすシェルを構成する親水性重合体となると考察される。
（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体（ａ）のうち、（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。尚、本発明でいう（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドの意であり、以下の誘導体の場合も同様である。
（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体（ａ）のうち、（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
アルキル鎖の炭素数１〜１３の直鎖または分岐脂肪族アルコ−ルのアクリル酸エステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｂ）は、上記（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ａ）に比して相対的に疎水性に富み、カチオン型エマルション（Ａ）の分散粒子のコア部を形成すると考えられる。
アルキル鎖の炭素数１〜１３の直鎖または分岐脂肪族アルコ−ルのアクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートもしくはメタクリレートの意である。
【００１１】
カチオン型エマルション（Ａ）には、カチオン型界面活性剤および／又はノニオン性界面活性剤が用いられる。
カチオン型界面活性剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオール脂肪酸エステル、モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。
これら界面活性剤のうち、エチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。
【００１２】
カチオン型界面活性剤および／又はノニオン性界面活性剤は、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ａ）および上記モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。界面活性剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は、乳化重合時に凝集物を生じやすく、重合時の安定性が良くないことがある。また、１０重量部を超えるカチオン型エマルションを含有する複合型エマルションから形成される塗膜の耐水性が低下するほか粘着物性を阻害する場合がある。
【００１３】
カチオン型エマルション（Ａ）は、乳化重合によって得られるものであり、乳化重合の際に用いられる水性媒体としては、水を挙げることができ、必要に応じて、水性媒体の１０重量％以下の範囲内で水混和性有機溶剤を併用することができる。
水混和性有機溶剤としては、アルコール系溶剤（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド等）が挙げられる。これらの水混和性有機溶剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ａ）および上記モノマー（ｂ）を乳化重合する際には、得られる共重合体の分子量や分子量分布を調節する働きをするために、連鎖移動剤を用いることもできる。用いられる連鎖移動剤としては、次亜燐酸またはその塩が好ましい。
次亜燐酸またはその塩は、他の連鎖移動剤と比較して、分子内Ｐ−Ｈ結合の解離エネルギーが小さいため水素が引き抜かれやすく、分子量制御が容易であり、凝集物が少なく低粘度な共重合体エマルジョンを製造することができる。次亜燐酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられ、水和物であっても使用できる。
次亜燐酸またはその塩は、モノマーの組成、水性媒体中の有機溶剤の種類や量によって適宜変更可能であるが、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ａ）および上記モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。次亜燐酸またはその塩の使用量が１０重量部を越える場合は、水可溶性成分が増加することがあり好ましくない。また、０．００１重量部未満の場合は、得られる共重合体の分子量が高くなり、形成されるカチオン型エマルションを後述するアニオン型エマルションと混合してなる複合型エマルションの粘度が高くなり、塗工性に悪影響を生じる。あるいは、塗工し易くするために水性媒体で希釈し、粘度調整すると固形分が少なくなる。
【００１５】
（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ａ）および上記モノマー（ｂ）を乳化重合する際に用いられる開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系の重合開始剤等種々のものが挙げられ、アゾ系重合開始剤が好ましい。
アゾ系重合開始剤としては、水中における１０時間半減期温度が３０〜９０℃であるものが好ましく、３０〜８０℃であるものがより好ましい。水中における１０時間半減期温度が９０℃を越えるアゾ系重合開始剤は、後述する好ましい重合温度範囲でのラジカル発生量が少ないため、重合時間が長く要する或いは、高分子量の共重合体が生成する。
アゾ系重合開始剤としては、アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、サイクリックアゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、アゾビスシアノバレリック酸及びその塩などが挙げられる。以下に、アゾ系重合開始剤の具体例を水中における１０時間半減期温度と共に示す。
【００１６】
アゾニトリル化合物として具体的には、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（５１℃）が挙げられる。
また、アゾアミジン化合物として具体的には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２‘−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン］（５７℃）が挙げられる。
また、サイクリックアゾアミジン化合物として具体的には、２，２’−アゾビス［２‐（５−メチル−２‐イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４１℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４４℃）、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩（４７℃）、２、２‘−アゾビス［２−（３、４、５−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン］塩酸塩（５８℃）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩（６０℃）、２、２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（６１℃）が挙げられる。
【００１７】
また、アゾアミド化合物として具体的には、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（８０℃）、２、２‘−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝（８５℃）、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃）等が挙げられる。
これらのアゾ系重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
カチオン型エマルション（Ａ）を得る際に好適に用いられるアゾ系重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ａ）および上記モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜６重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲であることがより好ましい。アゾ系重合開始剤の使用量が０．１重量部未満の場合は、未反応の残存モノマーが多くなり、反応時間の長時間化を招く。また、６重量部を超える場合は、重合初期のラジカル発生量が多くなり、得られる共重合体の分子量が著しく低くなり粘着物性全般を貶める。
【００１９】
次に、本発明の複合型エマルションを構成するアニオン型エマルション（Ｂ）について説明する。アニオン型エマルション（Ｂ）は、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｃ）９０〜９９．９重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｄ）０．１〜５％及びこれらと共重合可能なモノマー（ｅ）０〜５重量％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行うことにより得られるものであり、（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）を９４〜９９．５／０．５〜３／０〜３（重量％）乳化重合してなることが好ましい。
【００２０】
アニオン型エマルション（Ｂ）の分散粒子の主成分たるアルキル鎖の炭素数１〜１３の直鎖または分岐脂肪族アルコ−ルのアクリル酸エステル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルおよびエチレンからなる群より選ばれるモノマー（ｃ）としては、カチオン重合型エマルション（Ａ）を構成するモノマー（ｂ）と同様のものが例示される。
【００２１】
アニオン型エマルション（Ｂ）を得る際に用いられる重合性不飽和カルボン酸（ｃ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等、およびこれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
アニオン型エマルション（Ｂ）を得る際に用いられる共重合可能なモノマー（ｄ）はとしては、ヒドロキシル基、メチロ−ル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、燐酸基、スルホン酸基、エチレンイミン基及びイソシアネ−ト基等を有するものである。
具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレ−ト）アシッドホスフェ−ト、ビニルイソシアネ−ト等、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、スルホキシルエチルメタクリル酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００２３】
アニオン型エマルション（Ｂ）には、アニオン型界面活性剤および／又はノニオン性界面活性剤が用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルリン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられ、エチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、塩はアンモニウム塩であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、カチオン型エマルション（Ａ）を得る際に使用し得るもの同様に例示することができる。
【００２４】
アニオン型界面活性剤またはおよびノニオン性界面活性剤の使用量は、カチオン型エマルションの場合と同様に、モノマー（ｃ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００２５】
（ｃ）〜（ｅ）を乳化重合する際には、得られる共重合体の分子量や分子量分布を調節する働きをするために、連鎖移動剤を用いることもできる。用いられる連鎖移動剤としては、水またはモノマーに溶解するものであれば特に限定されない。例えば、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類などを使用することができ、より具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エステル類、チオリンゴ酸、トリエチレングリコールジメルカプタン、イソプロパノール等が挙げられ、チオグリコール酸エステル類が好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤の使用量は、上記カチオン型エマルション（Ａ）の場合と同様にモノマー（ｃ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
モノマー（ｃ）〜（ｅ）を乳化重合する際に用いられる開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系の重合開始剤等種々のものが挙げられ、過酸化物系の重合開始剤が好ましい。
過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。またレドックス系開始剤も単独で、または２種以上組合わせて使用することができる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、ヒドロペルオキシド等の過酸化物と、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ポリアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。
【００２８】
過酸化物系重合開始剤の使用量は、上記カチオン型エマルション（Ａ）の場合と同様にモノマー（ｃ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、０．１〜６重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
乳化重合の際に用いられる水性媒体としては、上記カチオン型エマルション（Ａ）の場合と同様に水を使用することができ、必要に応じて、水性媒体の１０重量％以下の範囲内で水混和性有機溶剤を併用することができる。
【００３０】
カチオン型エマルション（Ａ）もアニオン型エマルション（Ｂ）も共に不揮発分は、４０〜７０重量％であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）何れも不揮発分が４０重量％未満の場合は、乾燥により長時間を要し、粘着シートの生産性の点で好ましくない。また複合型エマルション自体の輸送コストが高くなる。一方、不揮発分が７０重量％を超えると重合時に発熱し、生産技術上制御も困難である。
【００３１】
本発明の複合型エマルションは、カチオン型エマルション（Ａ）とアニオン型エマルション（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜１／９９（固形分重量比）で含有するものであり、５０／５０〜３／９７（固形分重量比）で含有することが好ましい。カチオン型エマルション（Ａ）が多い場合には弱粘着力の再剥離系粘着剤として、またアニオン型エマルション（Ｂ）が多い場合には強粘着力の粘着シートであって、冷凍食品用等の被着体に貼着し得る。カチオン型エマルション（Ａ）の固形分重量比が３０重量％よりも大きい場合、例えば（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５の場合には、全くタックの無い皮膜となる。他方、カチオン型エマルション（Ａ）の固形分重量比が１重量％よりも小さい場合は、粘着剤全体の高剪断粘度を上げるに至らず、高速塗工時に“糊抜け”が起きる。
【００３２】
本発明の複合型エマルションは、種々の用途に用いることができるが、特に粘着剤に好適に用いることができる。
粘着剤として用いる場合、初期接着力の向上または基材への接着力の向上を目的として、複合型エマルションに、さらに粘着性付与剤を含有する事も出来る。例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を粘着性付与剤として粘着剤中に含有しても良い。
【００３３】
更には、本発明の粘着剤の処方構成上、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、架橋剤、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、溶剤等が挙げられる。  しかし消泡剤の分散不良によるハジキを抑えることを除いては、本発明において濡れ剤を添加する必要は無い。
【００３４】
本発明の粘着剤の不揮発分は、カチオン型エマルション（Ａ）とアニオン型エマルション（Ｂ）と同様に４０〜７０％であることが好ましい。かかる範囲において、ＢＬ型粘度計で、＃４ローター、６０ｒｐｍで計測したときの粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の粘着剤のｐＨは、作業環境性、径時保存安定性の観点から４〜９であることが好ましく、７．０〜８．５であることがより好ましい。
【００３６】
次に本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、剥離処理してなるシート、上記粘着剤を用いてなる粘着剤層、剥離処理していないシート状基材が順次積層されてなるものであり、剥離処理してなるシートの剥離処理面に、上記粘着剤を塗工、乾燥し、粘着剤層を形成し、次いで該粘着剤層上に剥離処理していないシート状基材を積層して得ることが好ましい。
粘着剤の塗工量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
塗工の際には、コンマコータ、リバースコータ、スロットダイコータ等で用いることができる。塗工速度は特に限定されないが、３ｍ／分〜１０００ｍ／分が好ましく、生産性の観点から１００ｍ／分〜４００ｍ／分がより好適であるが、ハンドアプリケータ等で極めて低速で塗工することもできる。即ち、本発明の粘着剤の特異な点は、ハンドアプリケータ等で剥離処理してなるシート上にゆっくりと塗工しても“はじき”を生じることなく、また高速塗工においても“糊抜け”などの塗工欠陥を起さない点である。一般に粘着剤の粘度が低い場合には、“はじき”や“寄り”を生じ易いが、本発明の粘着剤は低粘度であって、“はじき”や“寄り”を生じない。
尚、高速塗工の“糊抜け”防止には、カチオン型エマルション（Ａ）が、非常に高い高剪断粘度（例えば  １．０×１０５（１／ｓ）で２００ｍＰａ・ｓ）を呈することが効果を奏しているものと考えられる。
【００３７】
【実施例】
［合成例１］カチオン型エマルション（Ａ）
ｎ−ブチルメタクリレート５０部、アクリルアミド５０部、これら全モノマー１００部に対して、カチオン性界面活性剤「エソカードＣ−２５」を固形分として１０部、ノニオン性「リポノックスＮＣ−２００」を固形分として１部およびイオン交換５８部を添加し、乳化して滴下ロートに仕込んだ。
温度計、還流冷却器および窒素導入菅を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水３５．４部、連鎖移動剤として次亜燐酸ソーダ一水和物１．５部を仕込み窒素置換後、８０℃に昇温して溶解した後、アゾビス系重合開始剤「Ｖ−５０」の１０％水溶液を固形分で０．２３部を加えた。
乳化したモノマーのエマルションと、「Ｖ−５０」の１０％水溶液を固形分で０．９３部を同時に２時間掛けて連続滴下した。滴下終了後さらに２時間８０℃に保持し、「Ｖ−５０」の１０％水溶液を固形分で０．８４部を３回に分割して添加した。
得られたカチオン型エマルション（Ａ）の不揮発分４９．９重量％、ｐＨ４．５、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型＃４ロータ・６０ｒｐｍ・１分間・２５℃）、であった。
不揮発分の測定は、電気オーブンで１５０℃×３０分、乾燥する前後の重量変化から求めた。尚、熊谷精機（株）製ハーキュレス粘度計にて、剪断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度を計測したところ１８０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
［合成例２〜６］
合成例１と同様にして表１に示されるモノマー、単量体、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用いて重合し、各エマルションを得た。尚、合成例２〜４：カチオン型エマルション（Ａ）、合成例５〜６：アニオン型エマルション（Ｂ）であり、合成例４は、合成例１と同じモノマー組成で、アニオン型界面活性剤および過酸化物系重合を用いたものである。
【００３９】
［実施例１］
合成例１のカチオン型エマルションと合成例５のアニオン型エマルションを固形分比で３０：７０で混合して粘着剤とし、剪断速度１．０×１０５（１／ｓ）における高剪断粘度を計測したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。
該粘着剤を太佑機材（株）ミルバーにて市販の剥離ライナーに乾燥膜厚２０ｇ／ｍ２となるように手塗り塗工し、電気オーブン中で１００℃×１２０秒乾燥した後に、坪量５０ｇ／ｍ２上質紙をラミネートして粘着シートを得た。粘着シートには“寄り”、“はじき”等の欠陥は全く見られなかった。
２３℃×５０％の恒温室でこの粘着シートに９Ｋｇの荷重を付加し、２４時間放置した後、１０ｃｍ×２５ｍｍに裁断し、研磨したステンレス板に貼着し２ｋｇロールで１往復した後、２４時間後の１８０℃剥離試験で粘着強度を計測したところ７．５Ｎ／２５ｍｍであった。
更に同じ粘着剤、同じ剥離ライナー、同じ上質紙を用い、ヒラノテクシード（株）製リップコータにて４００ｍ／分で塗工し、塗工時の“糊抜け”の有無を判定したところ“糊抜け”は起こらなかった。
【００４０】
［実施例２〜４］
実施例１と同様に、カチオン型エマルションとアニオン型エマルションを表２に示される固形分比で混合し、粘着剤を調合し、粘着剤としての高剪断粘度を計測した。更に同様に太佑機材（株）製ミルバーによる手塗り評価、粘着強度、リップコータによる高速塗工時の“糊抜け”の評価を行い結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例１〜２］
実施例１と同様に、カチオン型エマルションとアニオン型エマルションを表２に示される固形分比で混合し、粘着剤を調合し、粘着剤としての高剪断粘度を計測した。更に同様に太佑機材（株）製ミルバーによる手塗り評価、粘着強度、リップコータによる高速塗工時の“糊抜け”の評価をした。
比較例１は、リップコータによる高速塗工時に“糊抜け”を起した。比較例２は手塗りの際に“寄り”が夥しかった。但し比較例２のみはアニオン型エマルション同士の混合よりなる。
【００４２】
【表１】
2004256774.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004256774.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の複合型エマルションおよびそれを含有する粘着剤は、低粘度にもかかわらず、セパレーター上にハンドアプリケータ等でゆっくりと手塗り塗工する程の低速塗工から、リップコータによる４００ｍ／分の高速塗工まで、“はじき”、“寄り”、“糊抜け”等の塗工欠陥を生じることなく、良好な塗工物、粘着シートを提供することができる。