(57)【要約】【課題】炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーが高選択率で得られ、しかも大きな環境負荷がなく、また反応装置を腐食させることのない効率的なオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）［Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２］＋Ａ−                  （１）（式中、Ａ−は非配位性アニオン種を示す。）で表される非配位性対アニオンを含有するブレンステッド酸触媒の存在下、炭素数４〜１４のオレフィンまたはその混合物を重合反応させるオレフィンオリゴマーの製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
［Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２］＋Ａ−                  （１）
（式中、Ａ−は非配位性アニオン種を示す。）で表される非配位性対アニオンを含有するブレンステッド酸触媒の存在下、炭素数４〜１４のオレフィンまたはその混合物を重合反応させることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
炭素数４〜１４のオレフィンが、炭素数６〜１４のα−オレフィンである請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
α−オレフィンが１−デセンである請求項１または２に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン油、オートマチックトランスミッション油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶縁油等の潤滑油などとして有用なオレフィンオリゴマーの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、オレフィン、特に炭素数６〜１４のα−オレフィンを重合して得られるオレフィンオリゴマーは、自動車エンジン油、オートマチックトランスミッション油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶縁油等の潤滑油の基材などとして広く利用されている。なかでも、潤滑油として用いられる自動車エンジン油などの用途分野においては、蒸発減量を抑えるため、炭素数３０未満の留分を除去することが必要であり、オレフィンオリゴマーを効率よく製造するためには、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選択性を向上させることが重要である。
【０００３】
このような潤滑油基材に供されるオレフィンオリゴマーの製造方法として、これまでに塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として用いる方法が知られているが、なかでも、工業的には生成物の性状がより好ましい炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選択性の高い三フッ化ホウ素が用いられている。
【０００４】
しかし、三フッ化ホウ素は人体に有害である上に、三フッ化ホウ素を触媒として用いるオレフィンの重合反応は、反応終了後に、触媒の分離、生成物の洗浄、分離した触媒の分解並びに廃棄処理などの工程が必要である。しかも、触媒の廃棄処理は、環境汚染を引き起こすという問題を生じさせることとなる。さらに、これらの触媒は強腐食性であるため、オレフィンオリゴマーの製造にあたり、高級な耐腐食性材料よりなる装置を使用する必要がある。
【０００５】
このような課題を解決するため、従来より様々な固体酸触媒を用いる製造方法が検討されてきたが、これまでに知られている固体酸触媒は、いずれも低活性または低選択性であるため、これらを用いる製法を改良する過酷な重合条件を採用すると、重合反応に加えて異性化反応が進行するため、生成物の性状が低下するという問題があり、固体酸触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造方法は、未だ実用化されるに至っていない。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，ｐ６１３（１９９１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、炭素数４〜１４のオレフィンのオリゴマー化反応において、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選択性に優れており、しかも大きな環境負荷がなく、また反応装置を腐食させることなく、有用なオレフィンオリゴマーを効率的に生産する工業的に好適なオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、α−オレフィンのオリゴマー化反応に反応性の低い非配位性対アニオンを有する特定のブレンステッド酸を触媒として用いると、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーが高選択率で得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、一般式（１）
［Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２］＋Ａ−                  （１）
（式中、Ａ−は非配位性アニオン種を示す。）で表される非配位性対アニオンを含有するブレンステッド酸触媒の存在下、炭素数４〜１４のオレフィンまたはその混合物を重合反応させることを特徴とする。その原料のオレフィンとしては、α−オレフィンであることが好ましく、なかでも、１−デセンを用いることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において触媒として用いられる非配位性対アニオン含有ブレンステッド酸は、下記一般式（１）で表されるものであって、公知の文献［例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９，１４４２頁（２０００）］に記載の方法などにより容易に製造することができる。
［Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２］＋Ａ−                  （１）
一般式（１）において、Ａ−は非配位性アニオン種を意味する。なお、式中のＣＨ２ＣＨ３は、エチル基であって、以下「Ｅｔ」と記す。
【００１０】
一般式（１）中のＡ−は、非配位性のアニオン種であれば如何なるものでもよいが、その具体例としては、テトラフェニルホウ酸アニオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、１−カルバドデカボラン酸アニオン、過塩素酸アニオン等が例示される。
【００１１】
本発明に用いられるブレンステッド酸触媒の具体例としては、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）４］−、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］−、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［ＣＢ１１Ｈ１２］−、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［ＣｌＯ４］−  等が挙げられる。
【００１２】
重合原料のオレフィンとしては、炭素数４〜２０のオレフィン、好ましくは炭素数６〜１４のオレフィンであって、それらのα−オレフィン、内部オレフィンあるいそれらの混合物が用いられるが、なかでも炭素数６〜１４のα−オレフィンが好ましく、具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられ、特に１−デセンを用いることが好ましい。
【００１３】
上記したブレンステッド酸触媒を用いてオレフィンを重合させると、炭素数３０以上、好ましくは炭素数３０〜７０のオレフィンオリゴマーを選択的に得ることができる。また、本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、環境汚染が少ないほか、高価な耐腐食性材料の反応装置を使用する必要がないなどの優れた利点を有している。
【００１４】
本発明の反応におけるブレンステッド酸の使用量は、いわゆる触媒量であり、原料オレフィンに対して０．０１〜２００ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
重合反応温度としては、通常−５０〜２００℃の範囲で行うことができるが、操作の簡便な０〜１２０℃が望ましい。また、反応時間は通常１０分〜２０時間である。また、この反応には、溶媒は特に必要とはしないが、所望により鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を溶媒として使用してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
１−デセン５９３ｍｇ（４．２３ｍｍｏｌ）に［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−１７ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ、０．４８ｍｏｌ％）を加えて１０分間攪拌した後、１００℃で１８時間攪拌しながら重合反応を行った。その後、生成した反応混合物を室温に冷却し、沈殿した触媒を分離した後、減圧下で低沸点生成物を除去した。得られた生成物３０８ｍｇ（収率５２％）を、ＦＤ−ＭＳ法により分析したところ、各オリゴマーの生成比は、２量体３％、３量体２１％、４量体７１％及び５量体５％であり、４量体が主成分であった。
【００１６】
実施例２
１−デセン７０１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）に［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−４１ｍｇ８０．０５０ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加えて１０分間攪拌した後、１２０℃で１４時間攪拌しながら重合反応を行った。その後、生成した反応混合物を室温に冷却し、沈殿した触媒を分離した後、減圧下で低沸点生成物を除去した。得られた生成物４７７ｍｇ（収率６８％）を、ＦＤ−ＭＳ法により分析したところ、各オリゴマーの生成比は、３量体３％、４量体１３％、５量体３６％、６量体３０％及び７量体１７％であり、５〜７量体が主成分であった。
【００１７】
実施例３
１−デセン７０１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）に［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−４１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加えて１０分間攪拌した後、１００℃で１４時間攪拌しながら重合反応を行った。その後、生成した反応混合物を室温に冷却し、沈殿した触媒を分離した後、減圧下で低沸点生成物を除去した。得られた生成物４９０ｍｇ（収率７０％）を、ＦＤ−ＭＳ法により分析したところ、各オリゴマーの生成比は、３量体４％、４量体１３％、５量体３２％、６量体３０％及び７量体２１％であり、５〜７量体が主成分であった。
【００１８】
実施例４
１−デセン７０１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）に［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−４１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）を加えて１０分間攪拌した後、１００℃で４時間攪拌しながら重合反応を行った。その後、生成した反応混合物を室温に冷却し、沈殿した触媒を分離した後、減圧下で低沸点生成物を除去した。得られた生成物４９８ｍｇ（収率７１％）を、ＦＤ−ＭＳ法により分析したところ、各オリゴマーの生成比は、３量体９％、４量体３７％、５量体３１％、６量体１７％及び７量体６％であり、４〜６量体が主成分であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、オレフィンの重合に特定のブレンステッド酸触媒を用いるから、環境汚染を軽減し、反応装置を腐食性することなく、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーを高選択率で得ることができるものであり、工業的生産に有用である。