(57)【要約】【課題】集積回路の相互接続構造に用いる誘電体であって、数多くのマスク層や処理工程を必要としない低誘電率を有する誘電体を提供する。【解決手段】１つまたは複数の酸感受性イメージング可能基を有する官能基化されたポリマーを含む組成物を提供する。本発明で使用するポリマーは低ｋポリマー、あるいは熱または光による後続の処理の後に低ｋポリマーに変換することができるポリマーである。より具体的には、本発明で使用するポリマーには、炭化水素、フッ素化炭化水素、オルガノシリカート、シルセスキオキサンなどが含まれる。【選択図】図１
2004212983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の酸感受性イメージング可能基を有する官能基化されたポリマーを含み、前記ポリマーが３．９未満の誘電率を有し、または前記ポリマーを前記誘電率を有するポリマーに変換することができ、前記１つまたは複数の酸感受性イメージング可能官能基がポジティブ・トーン官能基またはネガティブ・トーン官能基から選択された組成物。
【請求項２】
前記官能基化されたポリマーが、炭化水素、フッ素化炭化水素、オルガノシリカートまたはシルセスキオキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記官能基化されたポリマーが、下式を有する線状、枝分れまたはかご形シルセスキオキサン・ポリマー、あるいはこれらの組合せを含むシルセスキオキサン・ポリマーであり、
【化１】
2004212983.tif 000028
上式で、Ｒ１が、出現するごとに独立に、塩基可溶性を与える１つまたは複数の酸性官能基であり、Ｒ２が、出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能架橋官能基または酸感受性保護基であり、Ｒ１とＲ２が異なり、ｍおよびｎが反復単位の数を表し、ｍが整数、ｎがゼロまたはゼロよりも大きな整数である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン・ポリマーがかご形成分を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、出現するごとに独立に、ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＦあるいはこれらの組合せで置換された線状または枝分れアルキル、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたシクロアルキル、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された芳香族化合物、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアレーン、ならびに−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアクリルを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、出現するごとに独立に、下式の部分のうちの１つである、請求項３に記載の組成物。
【化２】
2004212983.tif 000029
【請求項７】
Ｒ２が、出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性架橋官能基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ２が、出現するごとに独立に、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された線状または枝分れアルキル、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたシクロアルキル、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された環状芳香族化合物、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアレーンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ２が、出現するごとに独立に、以下のうちの１つを含み、
【化３】
2004212983.tif 000030
上式で、Ｒ１０が任意のＲ２基であり、ｔが１から２０である、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ２が、出現するごとに独立に、酸感受性保護基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸感受性保護基が、環状または枝分れ脂肪族カルボニル、第三級エステルあるいは第三級エーテルを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ２が以下の部分のうちの１つであり、
【化４】
2004212983.tif 000031
上式で、Ｒ５およびＲ６が、環状または枝分れ脂肪族カルボニル、第三級エステルあるいは第三級エーテルである、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）ポリマー成分と、（ｂ）感光性酸ジェネレーターと、（ｃ）溶剤とを含み、前記ポリマー成分が、請求項１に記載の組成物を５から１００重量％含む、パターナブル低ｋ組成物。
【請求項１４】
酸感受性架橋剤をさらに含む、請求項１３に記載のパターナブル低ｋ組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー成分が、下式を有するシルセスキオキサン・ポリマーを含み、
【化５】
2004212983.tif 000032
上式で、Ｒ１が、出現するごとに独立に、塩基可溶性を与える１つまたは複数の酸性官能基であり、Ｒ２が、出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能架橋官能基または酸感受性保護基であり、Ｒ１とＲ２が異なり、ｍおよびｎが反復単位の数を表し、ｍが整数、ｎがゼロまたはゼロよりも大きな整数である、
請求項１３に記載のパターナブル低ｋ組成物。
【請求項１６】
０〜９５重量％の非シルセスキオキサン・ポリマーをさらに含む、請求項１３に記載のパターナブル低ｋ組成物。
【請求項１７】
０．１〜９９．９重量％のポアゲンをさらに含む、請求項１３に記載のパターナブル低ｋ組成物。
【請求項１８】
前記ポアゲンが、単独重合体、共重合体、ブロック共重合体、ジブロックまたはトリブロック共重合体、線状、星形または超枝分れポリマー、デンドリマー、架橋ポリマー、非架橋ポリマー、またはこれらの組合せである、請求項１７に記載のパターナブル低ｋ組成物。
【請求項１９】
パターニングされた相互接続構造を形成する方法であって、
（ａ）基板の上にキャップ層を含む構造を用意する段階と、
（ｂ）前記キャップ層の上に、請求項１に記載の組成物を少なくとも含むパターナブル低ｋ組成物を塗布する段階と、
（ｃ）前記パターナブル低ｋ組成物中にバイアまたはライン・パターン、あるいはその両方を形成する段階と、
（ｄ）前記パターナブル低ｋ組成物を硬化させて、前記組成物をパターナブル低ｋ材料に変換する段階と、
（ｅ）前記バイアまたはライン・パターン、あるいはその両方に少なくとも導電材料を充てんする段階と
を含む方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物を少なくとも含む硬化したパターナブル低ｋ材料をその表面に有する基板と、
前記硬化したパターナブル低ｋ材料の上の上層と
を備えたフィルム・スタック。
【請求項２１】
前記硬化したパターナブル低ｋ材料の中に埋め込まれた導電材料をさらに備えた、請求項２０に記載のフィルム・スタック。
【請求項２２】
デュアル・ダマシーン相互接続構造中に位置する、請求項２０に記載のフィルム・スタック。
【請求項２３】
官能基化されたかご形シルセスキオキサンを合成する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの活性ヒドロシラン部分を有するかご形シルセスキオキサン前駆物質を、保護された塩基可溶性部分とアルケニルまたは環状アルケニル部分とを含む化合物と、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、前記保護された塩基可溶性部分を有するケイ素含有化合物を得る段階と、
（ｂ）前記保護された塩基可溶性部分を有する前記ケイ素含有化合物の前記保護された基を除去して、遊離の塩基可溶性部分を有するかご形シルセスキオキサンを形成する段階と、
（ｃ）任意選択で、前記塩基可溶性保護基を酸感受性保護基で部分的に保護する段階と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超大規模集積（ＵＬＳＩ）相互接続構造に関し、詳細には、ＵＬＳＩ相互接続構造で使用するのに適したパターニング可能な（パターナブル）低誘電率（低ｋ）材料に関する。本明細書に開示するパターナブル低ｋ誘電体は、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能官能基を有する官能基化されたポリマーを含む。より詳細には、本発明のパターナブル低ｋ誘電体は、照射下でのシルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）型ポリマーの酸触媒光化学変換に基づいてパターニング機能を達成する。このポリマーは続く硬化の後に低ｋ材料に変換される。本発明はさらに、本発明のパターナブル低ｋ材料を半導体バック・エンド・オブ・ザ・ライン（ＢＥＯＬ）構造に組み込む方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは一般に複数の集積回路（ＩＣ）を含む。ＩＣは、コンピュータおよび電子機器を含む多くの応用に有用であり、単一の半導体チップ上に製造することができる数百万個のトランジスタおよび他の回路素子を含むことができる。デバイスを機能させるために一般に、信号経路を複雑にルーティングして、半導体デバイスの表面に分布した回路素子どうしを接続する。ＩＣの複雑さおよび数が増大するにつれて、デバイスを横切るこれらの信号の効率的なルーティングはますます困難になる。したがって、デュアル・ダマシーンを含むマルチレベルまたは多層相互接続スキームの形成は、単一の半導体チップ上の多数のトランジスタ間の高速信号ルーティング・パターンを提供するのに有効なことから、より望ましくなっている。
【０００３】
マルチレベル・スキームを用いたＩＣ配線の製造では通常、導電性ラインまたはバイアあるいはその両方のための開口を作り出すために、ＳｉＯ２などの電気絶縁材料（しばしば誘電材料と呼ばれる）がフォトリソグラフィおよびエッチングを使用してパターニングされる。誘電材料に形成されたこれらの開口には一般に、ＩＣの活性デバイス領域間を相互接続するＣｕ、Ａｌなどの導電材料が充てんされる。この充てんプロセスの後、半導体デバイスは一般に化学機械研摩によって平坦化される。当業界ではデュアル・ダマシーン型の相互接続構造が非常に好ましい。
【０００４】
ＳｉＯ２などの従来の絶縁材料のパターニングには、パターニングの前に絶縁層の上に形成される多くの異なるパターニングおよびマスキング材料層の使用（従来技術では一般に最高で７つの異なる材料層が使用される）が含まれる。例えば、窒化物ハード・マスク、酸化シリコン・ハード・マスクおよび金属ハード・マスクは全て、一般的な相互接続構造の単一の絶縁層をパターニングするのに使用することができる。一般に、絶縁材料の上にマスキング層を形成した後、最上位のマスキング層の表面にフォトレジストおよび反射防止コーティングが適用される。次いでこのフォトレジストがリソグラフィによってパターニングされ、その後、一連のエッチング段階を使用して、このパターンがまず最初にフォトレジストからそれぞれのマスキング層に転写され、次いで絶縁層に転写される。さらに、パターニング後にこれらのマスキング層を除去しなければならない。したがって、誘電材料をパターニングするこの従来技術のプロセスは非常に効率の悪いプロセスである。
【０００５】
近年、ＳｉＯ２などの従来の絶縁材料は次第に使用されなくなっており、代わりに低誘電率（低ｋ）の誘電材料が使用されるようになっている。用語「低ｋ」は、ＳｉＯ２よりも誘電率が低い誘電材料、すなわち誘電率が＜３．９の材料を意味する。例えば、ポリアリーレン、炭素をドープしたオルガノシリカート（organosilicate）などのさまざまなポリマー誘電体がすでに開発されており、それらは現在、さまざまなＩＣ相互接続構造に組み込まれている。これらの低ｋ誘電体は、その低い誘電率によって相互接続構造中での信号遅延および漏話をかなり低減するため、相互接続誘電体として使用するのに特に有利である。
【０００６】
この利点にもかかわらず、従来技術の低ｋ誘電体は一般に光学的に不活性であり、したがってこれをパターニングするためには、上で述べた多層マスキング・スキームが必要である。先に述べたタイプの従来技術の多層マスキング・スキームは以下の理由から極めて不十分である。（ｉ）多くの犠牲（sacrificial）材料層が必要である。（ｉｉ）パターニング後に個々のマスキング層をそれぞれ除去する必要がある。（ｉｉｉ）さまざまなマスキング層がＩＣの実効誘電率を増大させることがある。（ｉｖ）集積化の複雑さおよび製造コストが増大する（すなわち別個の高価な付着およびエッチング・ツールが必要となる）。
【０００７】
さらに、別個のフォトレジストを使用すると一般に、それをパターニングする必要が生じる。具体的には、光学的に不活性な従来技術の低ｋ材料のパターニングでは、最終的に低ｋ誘電体をパターニングするまでに、まず最初にフォトレジストのパターニング、続いて、パターンをフォトレジストから各マスキング層に転写する各種エッチング段階が必要となる。
【０００８】
従来技術では、塩基感受性官能基を含むシルセスキオキサン・ポリマーが知られている。例えば、ハークネス（Harkness）他の米国特許第５７８９４６０号、ハークネス（Harkness）他の５８９１５２９号、ハークネス（Harkness）他の５８２０９４４号、ハークネス（Harkness）他の５８６１２３５号、ハークネス（Harkness）他の６０９６４８３号、ハークネス（Harkness）他の６０５１６２５号およびハークネス（Harkness）他の６２５８５０６号を参照されたい。従来技術に記載されている塩基触媒ポリマーは以下の欠点を有する。（ｉ）解像度が低い。（ｉｉ）感度が低い。（ｉｉｉ）パターニング後に低ｋ材料を与えない。
【特許文献１】米国特許第５７８９４６０号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献２】米国特許第５８９１５２９号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献３】米国特許第５８２０９４４号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献４】米国特許第５８６１２３５号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献５】米国特許第６０９６４８３号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献６】米国特許第６０５１６２５号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献７】米国特許第６２５８５０６号（ハークネス（Harkness）他）
【特許文献８】公開特許公報１−２９３３９
【特許文献９】カナダ特許番号１  ２０４  ５４７
【特許文献１０】米国特許第４３７１６０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上に述べた現状技術をみれば、相互接続構造のレベル間またはレベル内誘電体として使用することができる低ｋ誘電材料であって、数多くの材料（すなわちマスキング層、フォトレジストおよびＡＲＣ）およびこれらをパターニングする処理段階を必要としない低ｋ誘電材料を提供することが引き続き求められている。すなわち、フォトレジストの機能と従来の低ｋ誘電体の機能とを単一の材料に結合した材料が求められている。このような材料は、集積化の複雑さ、およびパターニングされた低ｋ相互接続誘電体を提供するために従来技術で必要な処理段階を大幅に低減するであろう。この材料は自己パターニング能力を有するので、別個のフォトレジスト（またはマスキング層）および関連パターニング・プロセス（付着およびエッチング・ツール）は不要となろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能基を有する官能基化されたポリマーを含む組成物を提供する。本発明で使用するポリマーは低ｋポリマー、あるいは熱または光による後続の処理の後に低ｋポリマーに変換することができるポリマーである。より具体的には、本発明で使用するポリマーには、炭化水素、フッ素化炭化水素、オルガノシリカート、シルセスキオキサンなどが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。これらのポリマーのうち、かご形、線状、枝分れまたはこれらの組合せを含むシルセスキオキサン型のポリマーが好ましく、かご形シルセスキオキサン・ポリマーが非常に好ましい。本発明はさらに、かご形シルセスキオキサン・ポリマーを合成する方法を提供する。
【００１１】
用語「酸感受性」は、本出願全体を通じ、放射による露光下でフォト酸ジェネレーターによって生成された酸の存在下で化学反応を受けるイメージング可能官能基を意味するものとして使用される。本発明で使用する酸感受性イメージング可能官能基は、酸感受性ポジティブ・トーン官能基または酸感受性ネガティブ・トーン官能基を含むことができる。ネガティブ・トーン酸感受性官能基は、露光領域を現像剤に対して不溶化して、現像後にネガティブ・トーンのレリーフ像を形成する架橋反応を引き起こす官能基である。ポジティブ・トーン酸感受性官能基は、露光領域を現像剤に対して可溶にして、現像後にポジティブ・トーンのレリーフ像を形成する酸感受性保護基である。本発明では、酸感受性ネガティブ・トーン官能基が好ましい。
【００１２】
架橋官能基の例には、ＯＨ、エポキシ、枝分れアルコールおよびＳｉＨが含まれ、一方、酸感受性保護基には、枝分れアルキル第三級エステル基、枝分れアルキルカルボニル基、これらの混合物などの高活性化エネルギー保護基、および第三級アセタール、第三級ケタール、第三級シリルエーテルなどの低活性化エネルギー保護基が含まれる。
【００１３】
本発明はさらに、本発明の組成物、例えば１つまたは複数の酸感受性イメージング可能官能基を含んだ官能基化されたポリマーを少なくとも含む、パターナブル低ｋ組成物を提供する。このような一実施形態では、本発明のパターナブル低ｋ組成物を、少なくとも酸ジェネレーターおよび／または架橋剤とともに使用する。本発明のパターナブル低ｋ組成物中には溶剤も存在する。任意選択の原料成分には塩基および界面活性剤が含まれる。本発明のパターナブル低ｋ組成物は、標準のリソグラフィ・プロセスまたはコンタクト・プリンティング・プロセスによってパターニングされ、硬化させることによって低ｋ誘電材料に変換される。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、ポアゲンと呼ぶ細孔生成化合物を、本発明のパターナブル低ｋ組成物を含む組成物に組み込む。ポアゲンは、本発明の組成物中にナノ範囲の細孔を提供し、これによって材料の誘電率はさらに低減する。
【００１５】
本発明で使用することができるポアゲンは、熱または放射の下で分解する能力を有する、混和性または相分離性すなわち非混和性のポリマーを含む。ポアゲンはあるいは、超臨界流体技法を用いて抽出することもできる。本発明で使用することができるポアゲンの例には、パターニング・プロセスの間、不活性状態を実質的に維持する、単独重合体、共重合体、ナノ範囲の有機ポリマー、熱可塑性ポリマー、星形ポリマー、デンドリマーまたは架橋ポリマーが含まれる。パターニング後、細孔生成ポリマーは分解または抽出されて、パターン忠実度をあまり低下させることなく本発明の材料の誘電特性を高める。ポアゲンの分解は例えば熱または放射誘導分解である。
【００１６】
本発明の他の実施形態では本発明の組成物がさらに、非シルセスキオキサン含有化合物を含む。
【００１７】
本発明のパターナブル低ｋ誘電体組成物および材料は、標準のシングルまたはデュアル・ダマシーン相互接続構造、またはエッチバック／ギャップ・フィルおよびエア・ブリッジ・インテグレーション・スキームで使用することができる。
【００１８】
本発明はさらに、レベル間および／またはレベル内誘電材料として本発明のパターナブル低ｋ誘電材料を少なくとも含む相互接続構造を形成する方法、特にデュアル・ダマシーン相互接続構造を形成する方法を提供する。
【００１９】
本発明はさらにフィルム・スタックを提供する。このフィルム・スタックは、基板と、基板の上に位置する塗布／硬化後の本発明のパターナブル低ｋ材料と、パターナブル低ｋ材料上に位置する上層とを含む。本発明のパターナブル低ｋ材料は、自体に埋め込まれたＣｕ、Ａｌなどの導電性金属を含むことが好ましい。
【００２０】
用語「パターナブル低ｋ組成物」は硬化前の本発明の組成物を意味し、一方、用語「パターナブル低ｋ材料」は硬化後に形成される材料を意味することに留意されたい。
【００２１】
本発明のパターナブル低ｋ誘電材料は、現況技術の低ｋ材料に優るいくつかの利点を提供する。これには例えば以下のようなものがある。
【００２２】
−集積化の複雑さおよび処理段階の大幅な低減が得られる。本発明のパターナブル低ｋ誘電体は、フォトレジストの機能と従来の低ｋ誘電材料の機能を単一の材料に結合する。したがって、本発明の誘電体のパターニングを誘電体自体の表面で実施することができる。別個のフォトレジストおよび関連プロセス（すなわち別個の付着およびエッチング・ツール）が不要である。この単純化によって、低ｋ材料の組込みに必要な処理段階およびコストが大幅に低減する。
【００２３】
−高感度かつ高解像度で光パターニングされた低ｋ材料が得られる。本発明は、化学的な増幅の概念および短い波長に対して光学的に透明なポリマーを利用するので、Ｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ（１３．４ｎｍ）リソグラフィ、ｅビームおよび他のリソグラフィを含む４００ｎｍ以下の光リソグラフィに適したパターナブル低ｋ材料が提供される。
【００２４】
本発明は、２つの異なる別個の材料の機能を単一の材料に結合することによって、低ｋ誘電材料の組込みにおける処理段階をかなり低減する。本発明ではこれが、酸感受性イメージング可能基でポリマーを官能基化することによって達成される。本出願の残りの部分全体を通じて使用する用語「低ｋ」は、３．９未満、好ましくは３．０未満の誘電率を有する誘電材料を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能官能基を有する官能基化されたポリマーを含む組成物を提供する。本発明で使用するポリマーには、炭化水素、フッ素化炭化水素、オルガノシリカート、シルセスキオキサン、および低ｋの、または以降の処理によって低ｋ材料に変換することができる他の同様のポリマーが含まれる。これらのポリマーのうち、かご形、線状、枝分れまたはこれらの組合せを含むシルセスキオキサン型のポリマーが好ましく、かご形シルセスキオキサン・ポリマーが非常に好ましい。特に明記しない限り、官能基化されたポリマー、特にポジティブ・トーン・ポリマーは、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能官能基をポリマーに付加することを含む周知の技法によって製造される。
【００２６】
本発明で使用される酸感受性イメージング可能官能基は、酸感受性ポジティブ・トーン官能基または酸感受性ネガティブ・トーン官能基を含むことができる。ネガティブ・トーン官能基は架橋反応を引き起こす官能基であり（架橋は官能基自体または架橋剤によって引き起こすことができる）、一方、ポジティブ・トーン官能基は酸感受性保護基である。ネガティブ・トーン官能基を使用するときには、光化学的に生成された酸が、追加の作用因子とともにまたは追加の作用因子なしで、官能基の架橋を触媒して露光領域を現像剤に対して不溶にする。続いて適当な現像剤を用いて現像すると、ネガティブ・トーンのレリーフ像が生成される。ポジティブ・トーン官能基を使用するときには、光化学的に生成された酸が、酸感受性保護官能基の脱保護を触媒して、露光領域を現像剤に対して可溶にする。続いて適当な現像剤を用いて現像すると、ポジティブ・トーンのレリーフ像が生成される。
【００２７】
架橋官能基の例には、ＯＨ、エポキシ、枝分れアルコールおよびＳｉＨが含まれ、酸感受性保護基には、枝分れアルキル第三級エステル基、枝分れアルキルカルボニル基、これらの混合物などの高活性化エネルギー保護基、および第三級アセタール、第三級ケタール、第三級シリルエーテルなどの低活性化エネルギー保護基が含まれる。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態では、シルセスキオキサン・ポリマーが、以下の構造式を有する線状、枝分れまたはかご形化合物、あるいはこれらの組合せである。
【００２９】
【化１】
2004212983.tif 000003
上式で、Ｒ１は出現するごとに独立に、塩基可溶性を与える１つまたは複数の酸性官能基であり、Ｒ２は出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能架橋官能基または酸感受性保護基であり、Ｒ１とＲ２は異なり、ｍおよびｎは反復単位の数を表し、ｍは整数、ｎはゼロまたはゼロよりも大きな整数である。これらのシルセスキオキサン・ポリマーのうち、本発明ではかご形構造が非常に好ましい。
【００３０】
Ｒ２が１つまたは複数の酸感受性架橋官能基であるとき、得られるシルセスキオキサン・ポリマーはネガティブ・トーン・レジストとして振る舞うこと、すなわち露光後に未露光領域がレジスト現像剤によって除去されることに留意されたい。一方、Ｒ２が酸感受性保護基であるときには、得られるシルセスキオキサン・ポリマーはポジティブ・トーン・レジストとして振る舞い、すなわち露光後に露光領域がレジスト現像剤によって除去される。本発明では、シルセスキオキサン・ポリマーがネガティブ・トーン材料であること、すなわち１つまたは複数の酸感受性架橋官能基を有するＲ２基を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明のシルセスキオキサン・ポリマーは、Ｒ１が塩基可溶性を与える１つまたは複数の酸性官能基を含む基である限り、特定のＲ１に限定されない。Ｒ１は、ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＦあるいはこれらの組合せで置換された線状または枝分れアルキル、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたシクロアルキル、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された芳香族化合物、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアレーン、および−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアクリルの中から独立に選択されることが好ましい。好ましいＲ１の例には以下のものが含まれる。
【００３２】
【化２】
2004212983.tif 000004
【００３３】
Ｒ２が、１つまたは複数の酸感受性架橋官能基を含む基であるとき、Ｒ２は、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された線状または枝分れアルキル、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたシクロアルキル、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された環状芳香族化合物、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアレーンを含むことが好ましい。好ましいＲ２架橋基の例には以下のものが含まれる。
【００３４】
【化３】
2004212983.tif 000005
【００３５】
【化４】
2004212983.tif 000006
上式で、Ｒ１０は任意のＲ２基、ｔは１から２０である。
【００３６】
Ｒ２が酸感受性保護基を含む基であるとき、Ｒ２は、環状または枝分れ脂肪族カルボニル、第三級エステルなどの酸感受性保護基を含むことができる。Ｒ２基の例には以下のものが含まれる。
【００３７】
【化５】
2004212983.tif 000007
上式で、Ｒ５およびＲ６は、先に述べた従来の酸感受性保護基、すなわち環状または枝分れ脂肪族カルボニル、第三級エステルまたは第三級エーテルである。
【００３８】
先に示した一般式では、変数ｍがゼロよりも大きく、数ｎおよびｍが、ｍ／（ｎ＋ｍ）が０．０５から１．０、より好ましくは０．４から１．０になるように選択されることが好ましい。本発明のシルセスキオキサン・ポリマーは、約４００から約５００，０００、より好ましくは約８００から約１００，０００、より好ましくは約１５００から約１０，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。Ｒ１およびＲ２の構造、それらの割合ならびにポリマーの分子量は、フォトリソグラフィ応用で使用するのに適したシルセスキオキサンが得られるように選択することが好ましい。関心の特性には、水性アルカリ溶剤中での溶解度、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）によって指示される熱プロセス温度が含まれる。本発明によれば、このシルセスキオキサン・ポリマーは、３０℃から４００℃、より好ましくは６０℃から３００℃、最も好ましくは９０℃から２５０℃のＴｇを有する。
【００３９】
ネガティブ・トーン・パターニング用の本発明のシルセスキオキサン・ポリマーの例には以下のものが含まれる：ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥ／ＨＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥ／ＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥ／ＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥ／ＣＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥ／ＰＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）（ＰＨＰＥ／ＢＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＨＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＣＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＰＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＢＨＳ）、およびポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢ／ＨＰＥＳ）。
【００４０】
ネガティブ・トーン・シルセスキオキサン・ポリマーの例にはこのほか以下のものが含まれる。
【００４１】
【化６】
2004212983.tif 000008
またはこれらの組合せ
【００４２】
【化７】
2004212983.tif 000009
【００４３】
ポジティブ・トーン・シルセスキオキサン・ポリマーの例には以下のものが含まれる。
【００４４】
【化８】
2004212983.tif 000010
【００４５】
【化９】
2004212983.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2004212983.tif 000012
【００４７】
本発明の一実施形態では、シルセスキオキサン・ポリマーが下式を有する化合物である。
【００４８】
【化１１】
2004212983.tif 000013
上式で、Ｒ１およびＲ２は先に定義したとおりであり、Ｒ３は、Ｒ１とも、またはＲ２とも異なり、ポリマーの電気または機械または熱機械またはリトグラフィ性能、あるいはこれらの組合せをさらに向上させる能力を有する基であり、ｘ、ｙおよびｚは反復単位の数を表す整数である。ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜１であり、（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜１である。Ｒ３は、硬化中にポリマー樹脂中にナノ範囲の細孔を生み出すことによって、得られる低ｋ組成物の誘電率をさらに低減させる能力を有する犠牲基であることが好ましい。Ｒ３は独立に、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルコキシおよびそれらのフッ素化部分である。具体的にはＲ３は、１〜４０個の炭素原子を含む線状または枝分れアルキル、アリールまたは置換アリール、シクロアルキルまたは置換シクロアルキル、線状または枝分れアルコキシ、アリールオキシまたは置換アリールオキシ、シクロアルコキシまたは置換シクロアルコキシ、およびそれらのフッ素化部分である。
【００４９】
Ｒ３の例は、−ｎ−Ｃ４Ｈ９、−ｔ−Ｃ４Ｈ９、
【００５０】
【化１２】
2004212983.tif 000014
、−ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、−ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、−ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、−ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、−ｎ−Ｃ１８Ｈ３７、−ｎ−Ｃ１０Ｈ４１、−Ｏ−（ＣＨ２）４ＣＨ３、
【００５１】
【化１３】
2004212983.tif 000015
、−Ｏ（ＣＨ２）７−ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）１１−ＣＨ３、
【００５２】
【化１４】
2004212983.tif 000016
である。
【００５３】
次に図１〜２を参照する。本発明はさらに、かご形シルセスキオキサン前駆物質から官能基化されたかご形シルセスキオキサン・ポリマーを合成する方法１００、ないしは多官能シロキサンをかご形シルセスキオキサンに縮合する方法を含む。
【００５４】
本発明の合成方法は、少なくとも１つの活性ヒドロシラン部分を有するオクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサンなどのかご形シルセスキオキサンと、ヒドロキシルなどの保護された塩基可溶部分およびアルケニルまたは環状アルケニル部分を含む化合物とを使用することから出発することが好ましい。次いで、アルケニル部分をＮｉまたはＰｔ触媒を用いてヒドロシリル化し、次いで、シルセスキオキサン化合物の保護されたヒドロキシル部分を加水分解することによって、得られたケイ素含有化合物を、ヒドロキシル基を有するかご形シルセスキオキサンに変換する。
【００５５】
具体的には、図１〜２によれば、好ましいこれらの方法は、活性ヒドロシラン部分を有するかご形シルセスキオキサン化合物を、塩基可溶部分とアルケニルまたは環状アルケニル部分とを含む化合物でヒドロシリル化して１０２、保護されたヒドロキシル部分を有するかご形シルセスキオキサンを形成することから出発する。Ｒは、少なくとも１つ、好ましくは２つの炭素原子を有するアルキル、枝分れアルキル、環状アルキル、フッ素化アルキル、フッ素化枝分れアルキル、フッ素化環状アルキルを含むことが好ましい。さらに、保護されたヒドロキシル部分は、Ｒ３５−ＣＯＯ、Ｒ３６−Ｏ、Ｒ３７−Ｏ−ＣＯＯ、および選択的に変換して塩基可溶（ヒドロキシル）官能基を形成することができる他の保護された部分の中から選択されることが好ましい。Ｒ３５は、Ｈ、アルキル、アリールおよびこれらの組合せの中から選択され、Ｒ３６は、アルキル、アリール、シリルおよびこれらの組合せから選択される。言い換えると、保護された塩基可溶（ヒドロキシル）部分は、エステル結合、エーテル結合またはカルボニル結合によってＲ化合物に結合された化合物とすることができる。
【００５６】
加水分解によって塩基可溶（ヒドロキシル）部分に変換することができるので、保護された塩基可溶（ヒドロキシル）部分はエステル結合によって結合していることがより好ましいが、やや困難にはなるが脱アルキル化によってエーテル結合から変換することもできる。選択的に変換してヒドロキシル官能基を形成することができる他の保護された塩基可溶性（ヒドロキシル）部分はほかにも考えられる。より好ましいヒドロキシル部分はアセトキシ保護基である。
【００５７】
ヒドロシリル化触媒の例には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ジ−μ−カルボニル−π−シクロペンタジエニルニッケル、白金カルボニル錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、および白金シクロビニルメチルシロキサン錯体が含まれる。
【００５８】
次に段階１０４で、保護された塩基可溶性（ヒドロキシル）部分を有するかご形シルセスキオキサンを水酸化アンモニウムと反応させて保護基を除去し、塩基可溶性かご形シルセスキオキサンを得る１０６。
【００５９】
あるいは、異なる保護された塩基可溶性部分と異なるアルケニルまたは環状アルケニル部分とを有する異なる化合物の混合物を使用して、異なる塩基可溶性かご形シルセスキオキサン共重合体、ターポリマーまたは多官能ポリマーを有するかご形シルセスキオキサンを形成することもできる。
【００６０】
本発明の組成物はさらに、シルセスキオキサン・ポリマーと非シルセスキオキサン・ポリマーの混合物、最も好ましくはシルセスキオキサン・ポリマーと主鎖構造内にケイ素を実質的に含まない非シルセスキオキサン・ポリマーとの混合物であるポリマー成分を含むことができる。非シルセスキオキサン・ポリマーは、シルセスキオキサン・ポリマー単独よりも高いＴｇを有するパターナブル低ｋ材料が得られるように選択されることが好ましい。次に、混合されたポリマーについて説明する。
【００６１】
混合されたポリマー成分を含む組成物では、混合物中のシルセスキオキサン・ポリマーを、先に記載した新規のシルセスキオキサン・ポリマーから選択し、または、ポリ（ｐ−ヒドロキベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＢ／ＭＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）（ＰＨＢ／ＢＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）（ＰＨＢ／ＣＨＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）（ＰＨＢ／ＰＳ）、ポリ（ｐ−ヒドロキベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロへプチルシルセスキオキサン）（ＰＨＢ／ＢＨＳ）などの他のシルセスキオキサン・ポリマー、およびオクタキス（グリシジルオキシプロピル）ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタキス［シクロヘキセニルエポキシド）ジメチルシリルオキシ｝シルセスキオキサン、オクタキス［４−（ヒドロキシフェニルエチル）ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン、オクタキス［｛２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルニル｝ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサンなどのかご形シルセスキオキサンから選択することができる。所望ならば、非シルセスキオキサン・ポリマーとの混合物中に、異なるシルセスキオキサン・ポリマーの組合せを使用することができる。
【００６２】
非シルセスキオキサン・ポリマーは、シルセスキオキサン・ポリマーと実質的に混和性または非混和性であるが、実質的に混和性であることが好ましい。非シルセスキオキサン・ポリマーは、塩基可溶性ポリマーおよび３６５ｎｍ以下で光学的に透明であるポリマーからなるグループから選択されることが好ましい。２４８ｎｍで光学的に透明である非シルセスキオキサン・ポリマーの例には、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ポリ（シクロオレフィン）、ならびにヒドロキシスチレンまたはシクロオレフィン単量体あるいはその両方を含む他のポリマーが含まれる。これらのポリマーをフッ素化ポリマーとすることもできる。２４８ｎｍ以下で光学的に透明である非シルセスキオキサン・ポリマーは、下記の化学式を有するポリマーの中から選択されることがより好ましい。
【００６３】
【化１５】
2004212983.tif 000017
上式で、Ｒ２９およびＲ３０は出現するごとに独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２またはより高級のアルキル、あるいはハロゲンの中から選択されることが好ましい。Ｒ３１は出現するごとに独立に、架橋可能官能基または酸感受性保護基を有するヒドロキシフェニル、シクロアルキルまたはフッ素化シクロアルキルから選択されることが好ましい。Ｒ３２は出現するごとに独立に、フェニル、ヒドロキシフェニル、シクロアルキル、フッ素化シクロアルキル、ヒドロキシシクロヘキシルおよび−ＣＯＯ−Ｒ３３−ＯＨの中から選択されることが好ましい。Ｒ３３は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはフッ素化アルキル、フッ素化シクロアルキルまたはフッ素化アリールとすることができ、Ｒ３２が−ＣＯＯ−Ｒ３３−ＯＨであるときにはＲ３０はハロゲンではない。
【００６４】
Ｒ２９およびＲ３０に対して挙げた部分によって先に指示したとおり、それぞれの単量体のビニル部分はさらにメチルまたはハロゲン部分を含むことができる。数ａおよびｂは、ａ／（ａ＋ｂ）が０．４から１．０になるように選択することが好ましい。Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、ａおよびｂは、非シルセスキオキサン・ポリマーまたはその脱保護された生成物が塩基可溶性であり、かつシルセスキオキサン・ポリマーとの混合物中で実質的に混和性であるように選択することが好ましい。Ｒ３１またはＲ３２の任意のヒドロキシル部分がパラ位置にあることが好ましい。したがってＲ３１では４−ヒドロキシフェニルがより好ましい。所望ならば、上記構造に示したＲ３１またはＲ３２の任意の芳香環を付加的に置換することができる。ただしこの置換が、非ケイ素含有化合物が塩基可溶であること、またはポリマー混合物中で実質的に混和性であることを妨げるものであってはならない。例えば、Ｒ３１のヒドロキシフェニルは、１つとはいわず複数のヒドロキシル部分を含むことができる。非シルセスキオキサン・ポリマーが以下のポリマーの中から選択されることが最も好ましい：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサノール）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル酸ヒドロキシメチルエステル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル酸ヒドロキシエチルエステル）、ポリ（シクロオレフィン）−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリ（５−［２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル］−ノルボルネン−ｃｏ−トリフルオロメチルメタクリル酸）、ポリ（５−［２−トリフルオロメチル−１−１−１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル］−ノルボルネン−ｃｏ−ｔ−ブチルαトリフルオロメチルアクリラート）、ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピルスチレン）、ポリ（α−トリフルオロメチルメタクリル酸−ｃｏ−β−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（α−トリフルオロメチルメタクリル酸−ｃｏ−β−ヒドロキシエチルメタクリラート）。
【００６５】
以下の単量体を含むポリマー、共重合体およびターポリマーを、２４８ｎｍ未満のリソグラフィに対して使用することができる。
【００６６】
【化１６】
2004212983.tif 000018
【００６７】
非シルセスキオキサン・ポリマーの平均分子量は好ましくは約１，０００から１００，０００、より好ましくは約２，０００から５０，０００、最も好ましくは約３，０００から２５，０００である。先に述べたポリマー混合物は当業者に周知の技法を使用して製造する。非シルセスキオキサンは０から約９５重量パーセント存在する。
【００６８】
本発明に基づく記載のシルセスキオキサン・ポリマーと非シルセスキオキサン・ポリマーの混合の結果、熱特性の向上に加えて、非シルセスキオキサン・ポリマーを含まないパターナブル低ｋ組成物に比べて対応するパターナブル低ｋ組成物の溶解特性が調節されることが好ましい。この調節は一般に、非シルセスキオキサン・ポリマーを含まないパターナブル低ｋ組成物と比べたときに溶解速度の増大または低下の形態をとる。例えば、エポキシド官能基を有するかご形シルセスキオキサンは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）などの酸性非シルセスキオキサン・ポリマーと混合することによって、水性塩基性現像剤中でパターニングすることができる。
【００６９】
したがって、本発明のポリマー混合物および結果として得られるパターナブル低ｋ組成物は、（ネガティブ・トーンでは露光前に、ポジティブ・トーンでは露光後に）０．１４Ｎおよび０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの水性アルカリ現像剤に適当に溶解することが好ましい。本発明のポリマー混合物およびパターナブル低ｋ組成物は、より高い規定度の水性アルカリ溶液、例えば少なくとも約０．２０Ｎ、最も好ましくは少なくとも約０．２６Ｎの溶液に適当に溶解することがより好ましい。
【００７０】
有利には、本発明のポリマー混合物を使用することによって、Ｔｇの利益および溶解性制御の改善の利益を、同じパターナブル低ｋ組成物で得ることができる。ポリマー成分は、ポリマー成分の全重量の約３０から１００重量％のシルセスキオキサン・ポリマーを含むことが好ましく、約６０から９０重量％のシルセスキオキサン・ポリマーを含むことがより好ましい。
【００７１】
非シルセスキオキサン・ポリマーが、選択したシルセスキオキサン・ポリマーに比べて１反復単位につきより多くの架橋部位を含む場合には、シルセスキオキサン・ポリマーと非シルセスキオキサン・ポリマーの混合によって、上記の利益に加えて、パターナブル低ｋ組成物全体の使用可能な架橋部位の数を有利に増やすことができる。このような架橋部位の増加によって、このような混合物を含むパターナブル低ｋ組成物の露光中の架橋効率が高まる。
【００７２】
本発明はさらに、新規および改良型のネガティブおよびポジティブ感光性パターナブル低ｋ組成物に関する。本発明のネガティブ・トーン感光性パターナブル低ｋ組成物は一般に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能架橋基と、感光性酸ジェネレーターと、溶剤と、任意選択の酸感受性架橋成分または細孔ジェネレーターあるいはその両方とを有する官能基化されたポリマーを含む。ポリマー成分は、先に記載した新規のシルセスキオキサン・ポリマーのうちの１つであることが好ましい。ポリマー成分はさらに、シルセスキオキサン・ポリマーと非シルセスキオキサン・ポリマーの混合物、最も好ましくはシルセスキオキサン・ポリマーと主鎖構造にケイ素を実質的に含まない非シルセスキオキサン・ポリマーととの混合物であることが好ましい。
【００７３】
本発明のポジティブ・トーン感光性パターナブル低ｋ組成物は一般に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能保護基と、感光性酸ジェネレーターと、溶剤と、任意選択の細孔ジェネレーターとを有する官能基化されたポリマーを含む。ポリマー成分は、先に記載した新規のシルセスキオキサン・ポリマーのうちの１つであることが好ましい。ポリマー成分はさらに、シルセスキオキサン・ポリマーと非シルセスキオキサン・ポリマーの混合物、最も好ましくはシルセスキオキサン・ポリマーと主鎖構造にケイ素を実質的に含まない非シルセスキオキサン・ポリマーととの混合物であることが好ましい。
【００７４】
ネガティブ・トーン・パターナブル低Ｋ組成物では、本発明で使用する架橋成分を、フォトレジスト組成物の他の選択成分と両立するネガ型フォトレジストの分野で知られている適当な任意の架橋剤とすることができる。架橋剤は、生成された酸の存在下でポリマー成分を架橋する働きをすることが好ましい。好ましい架橋剤は、American Cyanamid Company社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で販売されているテトラメトキシメチルグリコルリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコルリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリルなどのグリコルリル化合物である。他の可能な架橋剤には、以下の構造を有する２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物が含まれる。
【００７５】
【化１７】
2004212983.tif 000019
上式で、Ｒ１３はＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール炭化水素である。
【００７６】
【化１８】
2004212983.tif 000020
【００７７】
これにはさらに、公開特許公報１−２９３３９（公開）に記載されているような上記化合物の類似体および誘導体、エーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化またはブチル化されたメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ−ブトキシメチルメラミン）、または例えばカナダ特許番号１  ２０４  ５４７に出ているメチル化／ブチル化されたグリコルリルが含まれる。架橋剤の組合せを使用することもできる。
【００７８】
本発明で使用する任意選択の細孔ジェネレーター、すなわちポアゲン（porogen）は、熱的手段またはイオン化放射誘導分解による分解によって、あるいは超臨界ＣＯ２抽出などの超臨界流体抽出によって本発明の低ｋ材料から除去され、結果として生じた低誘電フィルムの中に安定なナノ・サイズの細孔を残す、熱の影響を受けやすいポリマーである。
【００７９】
本発明で使用することができる任意選択のポアゲンは、一方のブロックが架橋したマトリックス樹脂と両立し、他方のブロックがそれと両立しないブロック共重合体を含む。さらにポアゲンは、ジブロック共重合体またはトリブロック・ポリマーとすることができる。このような共重合体に対して有用な単量体には以下のものが含まれる：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−［ヘキサフルオロヒドロキシプロピルスチレン、
５−（２−トリフルオロメチル−１−１−１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル］２−ノルボルネン、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレン、酢酸、シロキサン、カプロラクトン、ウレタン、メタクリラート、アクリラート、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、アセタール、および（Huntsman Corp.社からJeffamineTMポリエーテルアミンとして市販されている）アミン−キャップド（amine-capped）アルキレンオキシド。
【００８０】
本発明で使用することができるポアゲンの他の例には、熱可塑性単独重合体およびランダム共重合体（ブロック共重合体ではない）が含まれる。用語「単独重合体」は、単一の単量体からなる反復単位を含む化合物を意味する。適当な熱可塑性材料には以下のものが含まれる：ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサノール）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル酸ヒドロキシメチルエステル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−アクリル酸ヒドロキシエチルエステル）、ポリ（シクロオレフィン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（５−［２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル］−ノルボルネン−ｃｏ−トリフルオロメチルメタクリル酸）、ポリ［５−［２−トリフルオロメチル−１−１−１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル］−２ノルボルネン−ｃｏ−ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリラート、ポリ［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピルスチレン、ポリ［α−トリフルオロメチルメタクリル酸−ｃｏ−β−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ［α−トリフルオロメチルメタクリル酸−ｃｏ−β−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ならびにこれらの材料の共重合体およびこれらの混合物。ただしこれらに限定されるわけではない。これらの熱可塑性材料は、線状、枝分れ、超枝分れ（hyperbranched）、樹状または星形材料、あるいはこれらの組合せとすることができる。
【００８１】
ポアゲンはさらに、約１から約５０ｎｍの平均直径を有する材料とすることができる。このような材料の例には、デンドリマー（dendrimer）（Dendritech,Inc.社から販売されている）、超枝分れポリマー系、ラテックス・ポリマー、星形および樹状ポリマーが含まれる。これらの材料は、架橋可能マトリックス前駆物質と反応せず、または先に説明したようにこれと反応する。反応性のポアゲンの組込みは、ポアゲンに直接に組み込まれた官能基によって、または樹脂とポアゲンの両方と反応する能力を有するリンカーを介して達成することができる。
【００８２】
ポアゲンを使用するとき、ポアゲンは、官能基化されたポリマーを１００％として本発明の組成物中に約０．１から約９９．９％存在する。ポアゲンが、官能基化されたポリマーを１００％として約５から約９０％存在することがより好ましい。
【００８３】
本発明で使用する感光性酸ジェネレーター（ＰＡＧ）は、本発明のパターナブル低ｋ組成物の他の選択成分と両立する、レジスト分野で知られている適当な感光性酸ジェネレーターとすることができる。好ましい感光性酸ジェネレーター（ＰＡＧ）の例には、−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「ＭＤＴ」）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩および米国特許第４３７１６０５号に開示されているＮ−ヒドロキシアミドまたはイミドのスルホン酸エステルが含まれる。米国特許第４３７１６０５号の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのドデカンスルホナート（「ＤＤＳＮ」）などのより弱い酸を生み出すＰＡＧを使用することもできる。ＰＡＧの組合せを使用することもできる。
【００８４】
上記成分に加えて、欠陥のないコーティングを提供するために、本発明のパターナブル低ｋ組成物は一般に、他の成分を溶解して組成物全体を基板表面に均一に塗布できるようにするキャスティング溶剤（casting solvent）を含む。適当なキャスティング溶剤の例には、エトキシエチルプロピオナート（「ＥＥＰ」）、ＥＥＰとγ−ブチロールアセトン（「ＧＢＬ」）の合剤、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、および乳酸エチルが含まれる。これらの溶剤の組合せを使用することもできる。本発明は特定の溶剤の選択に限定されない。
【００８５】
パターナブル低ｋ組成物はさらに、有機塩基添加剤、界面活性剤、増感剤、または当技術分野で知られている他の手段を含むことができる。本発明の組成物はこれらの手段の特定の選択に限定されない。
【００８６】
塩基添加剤の例には、ジメチルアミノピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（「クマリン１」）、第三級アミン、プロトン・スポンジ（proton sponge）、ベルベリン、およびＢＡＳＦ社のＰＬＵＲＯＮＩＣまたはＴＥＴＲＯＮＩＣシリーズなどのポリマー・アミンが含まれる。ＰＡＧがオニウム塩であるときには、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを塩基添加剤として使用することができる。
【００８７】
可能な界面活性剤の例には、米ミネソタ州St.Paulの3M Company社から販売されているＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０などのフッ素含有界面活性剤、および米コネチカット州DanburyのUnionCarbide Corporation社から販売されているＳＩＬ  ＷＥＴシリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が含まれる。
【００８８】
増感剤の例には、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、および９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）などのアントラセンが含まれる。追加のアントラセン誘導体増感剤が米国特許第４３７１６０５号に開示されている。増感剤は酸素または硫黄を含むことができる。窒素、例えばアミンまたはフェノチアジン基の存在は、露光プロセス中に生成された遊離酸を隔離し、光感度を失わせる傾向があるため、窒素を含まない増感剤が好ましい。
【００８９】
本発明のパターナブル低ｋ組成物は、各種成分の特定の割合に限定されない。本発明の組成物が溶剤を含む場合、組成物は約２から５０重量％の固体を含むことが好ましい。ＰＡＧの量は、ポリマー成分の約１から２０重量％であることが好ましい。架橋剤の量は、ポリマー成分の約１から３０重量％であることが好ましく、約５から２５重量％であることがより好ましい。溶剤の量は約５から約９９．５重量％、好ましくは約６０から約９０重量％である。本発明のパターナブル低ｋ組成物に任意選択で含めることができる他の原料成分は、フォトレジスト分野の技術者に周知の量で存在する。
【００９０】
本発明のパターナブル低ｋ組成物は、中間紫外線（mid-UV）、深紫外線（deep-UV）（具体的には波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ）、極端紫外線（extreme-UV）（波長約１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム、イオン・ビームなどのさまざまな放射タイプを使用してパターニングすることができる。本発明の組成物は、コンタクト・プリンティング技法、インプリンティング、エンブロッシング（embrossing）およびナノ・カッティングによってパターニングすることもできる。適当な放射タイプは、パターナブル低ｋ組成物全体の成分（例えば感光性酸ジェネレーター、増感剤、ポリマー成分などの選択）よって決まる。本発明のパターナブル低ｋ組成物は一般に、高い感度（＜１００ｍＪ／ｃｍ２）および高い解像度（約３００ｎｍ以下）を提供する。ＰＨＭＢＳベースのネガティブ・トーン組成物は、４０ｍＪ／ｃｍ２未満の感度で２００ｎｍ未満のパターンを解像することができる。
【００９１】
本発明のパターナブル低ｋ材料は、本発明のパターナブル低ｋ組成物を適当な基板、例えば半導体、導電材料、絶縁体基板、または多層基板を含むこれらの組合せに塗布することによって形成される。具体的には、スピンオン・コーティング、スプレー塗り、刷毛塗り、浸し塗り、ドクター・ブレード法などの当技術分野で周知の技法を使用して、基板の表面に本発明の低ｋ組成物を塗布する。本発明のパターナブル低ｋ組成物を塗布した後、一般に本発明の低ｋ組成物を約５０℃から約２５０℃の高温に短時間、すなわち約１分から約３０分間加熱して、溶剤を蒸発させる。このように形成された乾燥パターナブル低ｋフィルムは一般に約０．０１から約２０ミクロンの厚さを有する。厚さが約０．０１から約１ミクロンであることがより好ましい。
【００９２】
次いでパターナブル低ｋフィルムを、適当には波長約１５０〜３６５ｎｍ、好ましくは１５７ｎｍ、１９３または２４８ｎｍの放射、適当には電磁放射または電子ビーム放射、好ましくは紫外線放射でイメージ通りに露光する。いくつかの実施形態ではＥＵＶ放射（１３ｎｍ）が使用される。適当な放射源には水銀、水銀／キセノンおよびキセノン・ランプが含まれる。好ましい放射源はＡｒＦエキシマ・レーザー、ＫｒＦエキシマ・レーザーまたはＦ２レーザーである。これよりも長い波長では、放射の吸収を高めるために、この上層に増感剤を添加することができる。次いで、露光した材料を当業者に周知の技法を利用して現像する。
【００９３】
パターナブル低ｋフィルムを露光し現像した後、フィルムを、約５０℃から約２５０℃の高温に短時間、すなわち約１分から約５分間加熱する。本発明のこの加熱段階によって、所望のパターンを形成するためのパターナブル低ｋフィルムの化学的な変換、例えば脱保護または架橋が引き起こされる。
【００９４】
次いでパターナブル低ｋフィルムを硬化させて、パターナブル低ｋ組成物をパターナブル低ｋ材料に変換する。この硬化は、炉またはホット・プレートを使用して実施される。本発明で使用される硬化温度は、約１００℃から約１０００℃、好ましくは約２００℃から約６００℃、より好ましくは約３５０℃から約４５０℃である。硬化段階の持続時間は硬化モードによって異なる。例えば、パターナブル低ｋ組成物の硬化にホット・プレートを使用するときには、硬化の持続時間が、約５秒から約５時間、より好ましくは約３０秒から約３０分、最も好ましくは約２分から約３０分である。パターナブル低ｋ組成物の硬化に炉を使用するときには、硬化の持続時間が、約１分から約２０時間、より好ましくは約１０分から約１０時間、最も好ましくは約６０分から約４時間である。
【００９５】
図３〜６に、デュアル・ダマシーン相互接続構造の形成における本発明のパターナブル低ｋ材料の使用を示す。この例では、パターナブル低ｋ材料がネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物の一成分である。図３は、キャップ層１２とネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物１４とを有する基板１０を含む最初の構造を示している。基板１０は半導体材料、誘電体または金属の層である。キャップ層１２は酸化物、窒化物または炭化物からなる。キャップ層１２は、従来の付着プロセスを利用して基板１０に適用されている。同様に、本発明のネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物１４も従来のコーティング技法によって塗布されている。この例では、ネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物１４がポアゲンを含む。ネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物１４を塗布した後に、残留溶剤を除去する役目を果たすプリベーク段階を使用することができる。
【００９６】
次に、図４に示すように、ネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物１４をパターン通りの露光にかけ、その後、一般的な現像液を使用して現像して、層１４に開口１６をあける。
【００９７】
次に、従来の熱的な手段またはイオン化放射によってネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物１４中のポアゲンを分解して、低ｋ組成物１４中にナノ細孔１８を作り出す。図５を参照されたい。イメージングされたネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物は、本発明のこの時点でパターニングされた低ｋ材料に変換されることに留意されたい。図６は、開口１６の内側をライナ材料２０で覆い、導電材料２２を充てんし、平坦化した後の構造を示している。ライナ材料２０は、導電材料２２がパターナブル低ｋ材料１４中に拡散することを防ぐ任意の材料を含む。ライナ材料２０は例えばＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、α−Ｗなどを含むことができる。導電材料２２は、相互接続構造で一般に使用される例えばＣｕ、Ａｌ、Ｗなどの任意の導体である。
【００９８】
図３〜６に示した以上の段階を任意の回数繰り返して、多層相互接続構造を得ることができる。
【００９９】
本発明では、パターナブル低ｋ組成物をフィルム・スタックの形成に使用することができる。本発明のフィルム・スタックは、基板と、フィルム・スタックの上に位置する本発明のパターナブル低ｋ材料と、パターナブル低ｋ材料の上に位置する上層とを含む。本発明のフィルム・スタックのパターナブル低ｋ材料にＣｕなどの導電性金属を埋め込むことができる。
【０１００】
繰り返しになるが、本発明の低ｋ材料は、相互接続誘電体とフォトレジストの両方の働きをする能力を有することに留意されたい。したがって、本発明の低ｋ材料を使用すると、相互接続構造を製作する複雑さおよびコストがかなり低減する。より具体的には、さまざまなハード・マスク材料の従来のエッチングおよび付着が最小限に抑えられる。
【０１０１】
したがって本発明は、相互接続構造、好ましくはデュアル・ダマシーン相互接続構造のレベル間またはレベル内誘電体とフォトレジスト材料の両方の働きをする組成物を提供する。本発明のパターナブル低ｋ組成物および材料を使用することで得られる利点としては、従来の塩基触媒シルセスキオキサン・ポリマーに比べて高い感度および高い解像度、従来の有機および無機低ｋ材料に比べて向上した機械特性、ならびに従来のスピンオン・オルガノシリカートまたはＣＶＤ付着オルガノシリカートに比べて良好な亀裂抵抗性などが挙げられる。
【０１０２】
本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例を示す。いくつかの実施例では、フォト酸（photoacid）ジェネレーターの代わりに熱的な酸ジェネレーターを使用して、露光の効果をシミュレートする。具体的には、ｐ−ニトロベンジルトシラートが熱的酸ジェネレーターとして使用される。本発明は実施例の詳細に限定されない。
【実施例１】
【０１０３】
オクタキス［（４−ヒドロキシフェネチル）ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン（ＣＳＳＱ  ＨＰＥ）の合成
【０１０４】
【化１９】
2004212983.tif 000021
構造１
Ｉ．オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８Ｈ）（１０．１６グラム、０．０１モル）、４−アセトキシスチレン（１６．２２ｇ、０．１モル）およびヘキサン（１００ｍｌ）を、マグネチック・スターラー、窒素注出口および水凝縮器を備えた丸底フラスコに入れた。この混合物に、キシレン中の白金（０）−１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１ｍｌ）を加え、室温で攪拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。室温で３０分放置した後、溶液を加熱して２時間還流させた。室温まで冷却すると、材料は分離し、ロウ状の固体として容器の底に沈殿した。この材料をヘキサン（３０ｍｌ）で２度洗浄し、減圧乾燥した。
【０１０５】
ＩＩ．上記材料を加熱して、メタノール（１００ｍｌ）および水酸化アンモニウム（１４．８モル濃度）（１２ｍｌ、０．１８モル）とともに２時間還流した。反応の進行はＩＲ分光法によって監視した。この溶液を室温になるまで放置し、５％ＨＣｌ溶液（１．６リットル）に１滴ずつ加えた。生成物は凝固し、容器の底に沈澱した。デカンテーションによって生成物を分離し、ＤＩ水（２００ｍｌ）で２度洗浄し、８０℃で減圧乾燥した。
【０１０６】
ＩＩＩ．この乾いた生成物を再沈殿によってさらに精製した。乾燥生成物をアセトン（２５ｍｌ）に溶解し、ヘキサン（２５０ｍｌ）に１滴ずつ加えた。次いで、得られた生成物をデカンテーションによって分離し、８０℃で減圧乾燥した。収量＝１２．５グラム。
【０１０７】
注記：出発材料は全てAldrich Chemical Co.社から購入した。
【実施例２】
【０１０８】
オクタキス［｛２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルニル｝ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン（構造２）（ＣＳＳＱ  ＮＢＨＦＡ）の合成
【０１０９】
【化２０】
2004212983.tif 000022
構造２
実施例１と同様の手順を使用して、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８ＩＩ）（５．０８ｇ、０．００５モル）および２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−アセトキシエチル）ノルボルネン（１４．２ｇ、０．０４５モル）から、オクタキス［｛２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルニル｝ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン（構造２）１０．１グラムを調製した。
【０１１０】
注記：２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−アセトキシエチル）ノルボルネンは、２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルネン（セントラルガラス（日本））から、標準手順（塩化アセチルおよびトリエチルアミン）を使用して調製した。
【実施例３】
【０１１１】
ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢＳ）
ＰＨＭＢＳ１．０ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．３３ｇ、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート０．０９２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した１重量％クマリン−１溶液０．１４ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．０６７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤１１．３２ｇを用いてパターナブル低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤をろ過してウェーハ状とし、４２５℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃で２．９９であった。４００℃で硬化させた同じフィルムの誘電率、破壊電界はそれぞれ３．４、５ＭＶ／ｃｍであった。
【実施例４】
【０１１２】
ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢＳ）
ＰＨＭＢＳ６．０ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）１．９８３ｇ、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート０．５５６ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．８５５ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．４００ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤６１．４３ｇを用いてパターナブル低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率および破壊電界は、２３℃でそれぞれ３．０６および３．５ＭＶ／ｃｍであった。
【０１１３】
次いでこの低ｋ組成物を、シリコン・ウェーハ上の０．７μｍハード・ベーク（１７０℃、２分）２４８ｎｍ下層レジスト上にスピン・コーティングして、厚さ約０．２μｍのパターナブル低Ｋフィルムを得た。このパターナブル低Ｋフィルムを１１０℃で６０秒、露光前ベークし、ＡＳＭＬ（ＮＡ０．６３、開口角５／８）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターンどおりに露光し、１１０℃で６０秒、露光後ベークした。これに続いて、０．１４Ｎ  ＴＭＡＨ現像液を用いたそれぞれ３０秒の２回のパッドル（puddle）現像段階を実施して、０．１５μｍライン・アンド・スペース・フィーチャを１６ｍＪ／ｃｍ２で解像した。
【０１１４】
４５０℃で２時間硬化させた同じ組成の厚さ１．７μｍのフィルムのナノ−インデンテーションによって測定した弾性係数および硬度はそれぞれ５．８ＧＰおよび０．６ＧＰａであった。
【実施例５】
【０１１５】
ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢＳ）パターンの完全性
実施例４で調製したパターナブル低ｋ組成物を、８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、１１０℃で６０秒ソフト・ベークして、厚さ約０．２μｍのパターナブル低Ｋフィルムを得た。このパターナブル低Ｋフィルムを、ＡＳＭＬ（ＮＡ０．６３、開口角５／８）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターンどおりに露光し、１１０℃で６０秒、露光後ベークした。これに続いて、０．１４Ｎ  ＴＭＡＨ現像液を用いたそれぞれ３０秒の２回のパッドル現像段階を実施して、０．１５μｍライン・フィーチャを１６．５ｍＪ／ｃｍ２で解像した。次いでパターニングしたフィルムを４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた（室温から４２５℃までは５℃／分、４５０℃までは２．０℃／分。いずれもＮ２雰囲気）。硬化後もパターンは維持された。
【実施例６】
【０１１６】
ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢＳ）とＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＰＨＭＢＳ１．５ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８（ＢＡＳＦ社）０．２６５ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＧ）０．５８３ｇ、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート０．１６３ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．１２５ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．１１８ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤２０．０８ｇを用いてパターナブル低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ３．４４および２．８４であった。
【実施例７】
【０１１７】
ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＭＢＳ）とＰｌｕｒｏｎｉｃ
実施例６で調製したパターナブル低ｋ組成物を、８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、１１０℃で６０秒ソフト・ベークして、厚さ約０．３μｍのパターナブル低Ｋフィルムを得た。このパターナブル低Ｋフィルムを、ＡＳＭＬ（ＮＡ０．６３、開口角５／８）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターンどおりに露光し、１１０℃で６０秒、露光後ベークした。これに続いて、０．１４Ｎ  ＴＭＡＨ現像液を用いたそれぞれ３０秒の２回のパッドル現像段階を実施して、光学顕微鏡で検出可能なフィーチャを解像した。
【実施例８】
【０１１８】
ＣＳＳＱ  ＨＰＥ
実施例１で合成したＣＳＳＱ  ＨＰＥの５０重量％ＰＧＭＥＡ溶液３．０ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．１７７ｇ、ｐ−ニトロベンゾイルトシラート０．００８ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．２１２ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤１１．４１ｇを用いてパターナブル低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率および破壊電界は２３℃でそれぞれ２．７１および３ＭＶ／ｃｍであった。
【実施例９】
【０１１９】
オクタキス［（グリシジルオキシプロピル）ジメチルシリルオキシ］シルセスキオキサン（ＣＳＳＱエポキシ）
ＣＳＳＱエポキシ（米ミシガン州Ann ArborのTal Materials社から購入）３．０ｇ、ｐ−ニトロベンゾイルトシラート０．１５８ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．２０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤２３．１２５ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ２．６５および２．３９であった。
【実施例１０】
【０１２０】
ポリ（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−エチルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルニルシルセスキオキサン）（ＴＦＡ−ＮＢＨＦＡ  ６／４）
ＴＦＡ／ＮＢＨＦＡ  ＳＳＱ２．０ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．６６１ｇ、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート０．１８４ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．２８５ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．１３３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤２０．４８ｇを用いてパターナブル低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃でそれぞれ３．０５であった。
【実施例１１】
【０１２１】
ポリ（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−エチルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−（１’，１’−ビス（トリフルオロメチル）−１’−ヒドロキシエチル）ノルボルニルシルセスキオキサン）（ＴＦＡ−ＮＢＨＦＡ  ６／４）
実施例１０で調製したパターナブル低ｋ組成物を、８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、１１０℃で６０秒ソフト・ベークして、パターナブル低Ｋフィルムを得た。このパターナブル低Ｋフィルムを、ＡＳＭＬ（ＮＡ０．６３、開口角５／８）ＤＵＶステッパ上で２４８ｎｍＤＵＶ光でパターンどおりに露光し、１１０℃で６０秒、露光後ベークした。これに続いて、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像液を用いたそれぞれ３０秒の２回のパッドル現像段階を実施して、光学顕微鏡で検出可能なフィーチャを解像した。
【実施例１２】
【０１２２】
ＣＳＳＱ  ＨＰＥとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＰＧＭＥＡに溶解した５０重量％ＣＳＳＱ  ＨＰＥ溶液３．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８  ０．３７５ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．２２１ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．１１０ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．２２１ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．１２５ｇ、およびDownol PM溶剤１６．１３９ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ２．８４および２．６８であった。
【実施例１３】
【０１２３】
ＣＳＳＱエポキシとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＣＳＳＱ  ＥＰ  ３．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８  ０．７５ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．４４２ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．２２１ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．４４２ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．２５ｇ、およびＤｏｗｎｏｌ  ＰＭ溶剤３５．２７７ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ２．２５および２．１４であった。
【実施例１４】
【０１２４】
ＣＳＳＱエポキシとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＣＳＳＱ  ＥＰ  ３．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８  ０．３３３ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．３９３ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．１９６ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．３９３ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．２２２ｇ、およびＤｏｗｎｏｌ  ＰＭ溶剤２１．７８ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ２．８２および２．６０であった。
【実施例１５】
【０１２５】
ＣＳＳＱエポキシとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＣＳＳＱ  ＥＰ  ３．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８  １．２８６ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．５０５ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．２５２ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．５０５ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．２８６ｇ、およびＤｏｗｎｏｌ  ＰＭ溶剤２８．０１ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ２．５５および２．３８であった。
【実施例１６】
【０１２６】
ＣＳＳＱエポキシとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＣＳＳＱ  ＥＰ  ３．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８  ２．０ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．５８９ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．２９４ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．５８９ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．３３３ｇ、およびＤｏｗｎｏｌ  ＰＭ溶剤３２．６８ｇを用いてパターナブル低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ２．５２および２．４０であった。
【実施例１７】
【０１２７】
ＣＳＳＱ  ＨＰＥとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＰＧＭＥＡに溶解した５０重量％ＣＳＳＱ  ＨＰＥ溶液２．０ｇ、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリル（メチルフェニルＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）０．３３０ｇ、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート０．０９３ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１重量％クマリン−１溶液０．１４２ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．１３３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤９．１７ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は２３℃および１５０℃でそれぞれ３．２３および２．９８であった。
【実施例１８】
【０１２８】
ＣＳＳＱエポキシとＰＰＯ−ＥＰ
ＣＳＳＱ  ＥＰ  ２．０ｇ、エポキシド終端（epoxide terminated）ポリ（プロピレンオキシド）（Aldrich社から購入）０．５ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．１３２ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．１６７ｇ、およびＤｏｗｎｏｌ  ＰＭ溶剤９．２４ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は１５０℃で２．２８であった。
【実施例１９】
【０１２９】
ＣＳＳＱエポキシとＰｌｕｒｏｎｉｃ
ＣＳＳＱ  ＥＰ  ２．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８  ０．５ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシラート０．１３２ｇ、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量％界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０）溶液０．１６７ｇ、およびＤｏｗｎｏｌ  ＰＭ溶剤９．２４ｇを用いて低ｋ組成物を調製した。得られた低ｋ製剤を０．２μｍフィルタでろ過した。次いでこの低ｋ組成物を８インチ・シリコン・ウェーハ上にスピン・コーティングし、４５０℃のＮ２雰囲気中で２時間硬化させた。ＭＩＳ構造によって測定した得られたフィルムの誘電率は１５０℃で２．２９であった。
【０１３０】
本発明の好ましい実施形態に関して本発明を具体的に示し説明してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の形態および詳細にさまざまな変更を加えることができることを当業者は理解されたい。したがって、本発明は、本明細書に記載し図示した正確な形態および詳細に限定されるものではなく、添付の請求項の範囲に含まれるものである。
【０１３１】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【０１３２】
（１）１つまたは複数の酸感受性イメージング可能基を有する官能基化されたポリマーを含み、前記ポリマーが３．９未満の誘電率を有し、または前記ポリマーを前記誘電率を有するポリマーに変換することができ、前記１つまたは複数の酸感受性イメージング可能官能基がポジティブ・トーン官能基またはネガティブ・トーン官能基から選択された組成物。
（２）前記官能基化されたポリマーが、炭化水素、フッ素化炭化水素、オルガノシリカートまたはシルセスキオキサンを含む、上記（１）に記載の組成物。
（３）前記官能基化されたポリマーが、下式を有する線状、枝分れまたはかご形シルセスキオキサン・ポリマー、あるいはこれらの組合せを含むシルセスキオキサン・ポリマーであり、
【化２１】
2004212983.tif 000023
上式で、Ｒ１が、出現するごとに独立に、塩基可溶性を与える１つまたは複数の酸性官能基であり、Ｒ２が、出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能架橋官能基または酸感受性保護基であり、Ｒ１とＲ２が異なり、ｍおよびｎが反復単位の数を表し、ｍが整数、ｎがゼロまたはゼロよりも大きな整数である、
上記（１）に記載の組成物。
（４）前記シルセスキオキサン・ポリマーがかご形成分を有する、上記（３）に記載の組成物。
（５）Ｒ１が、出現するごとに独立に、ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＦあるいはこれらの組合せで置換された線状または枝分れアルキル、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたシクロアルキル、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された芳香族化合物、−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアレーン、ならびに−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアクリルを含む、上記（３）に記載の組成物。
（６）Ｒ１が、出現するごとに独立に、下式の部分のうちの１つである、上記（３）に記載の組成物。
【化２２】
2004212983.tif 000024
（７）Ｒ２が、出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性架橋官能基である、上記（３）に記載の組成物。
（８）Ｒ２が、出現するごとに独立に、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された線状または枝分れアルキル、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたシクロアルキル、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換された環状芳香族化合物、−ＯＨまたはエポキシドまたは−Ｆあるいはこれらの組合せで置換されたアレーンを含む、上記（７）に記載の組成物。
（９）Ｒ２が、出現するごとに独立に、以下のうちの１つを含み、
【化２３】
2004212983.tif 000025
上式で、Ｒ１０が任意のＲ２基であり、ｔが１から２０である、
上記（８）に記載の組成物。
（１０）Ｒ２が、出現するごとに独立に、酸感受性保護基を含む、上記（３）に記載の組成物。
（１１）前記酸感受性保護基が、環状または枝分れ脂肪族カルボニル、第三級エステルあるいは第三級エーテルを含む、上記（１０）に記載の組成物。
（１２）前記Ｒ２が以下の部分のうちの１つであり、
【化２４】
2004212983.tif 000026
上式で、Ｒ５およびＲ６が、環状または枝分れ脂肪族カルボニル、第三級エステルあるいは第三級エーテルである、
上記（１１）に記載の組成物。
（１３）（ａ）ポリマー成分と、（ｂ）感光性酸ジェネレーターと、（ｃ）溶剤とを含み、前記ポリマー成分が、上記（１）に記載の組成物を５から１００重量％含む、パターナブル低ｋ組成物。
（１４）酸感受性架橋剤をさらに含む、上記（１３）に記載のパターナブル低ｋ組成物。
（１５）前記ポリマー成分が、下式を有するシルセスキオキサン・ポリマーを含み、
【化２５】
2004212983.tif 000027
上式で、Ｒ１が、出現するごとに独立に、塩基可溶性を与える１つまたは複数の酸性官能基であり、Ｒ２が、出現するごとに独立に、１つまたは複数の酸感受性イメージング可能架橋官能基または酸感受性保護基であり、Ｒ１とＲ２が異なり、ｍおよびｎが反復単位の数を表し、ｍが整数、ｎがゼロまたはゼロよりも大きな整数である、
上記（１３）に記載のパターナブル低ｋ組成物。
（１６）０〜９５重量％の非シルセスキオキサン・ポリマーをさらに含む、上記（１３）に記載のパターナブル低ｋ組成物。
（１７）０．１〜９９．９重量％のポアゲンをさらに含む、上記（１３）に記載のパターナブル低ｋ組成物。
（１８）前記ポアゲンが、単独重合体、共重合体、ブロック共重合体、ジブロックまたはトリブロック共重合体、線状、星形または超枝分れポリマー、デンドリマー、架橋ポリマー、非架橋ポリマー、またはこれらの組合せである、上記（１７）に記載のパターナブル低ｋ組成物。
（１９）パターニングされた相互接続構造を形成する方法であって、
（ａ）基板の上にキャップ層を含む構造を用意する段階と、
（ｂ）前記キャップ層の上に、上記（１）に記載の組成物を少なくとも含むパターナブル低ｋ組成物を塗布する段階と、
（ｃ）前記パターナブル低ｋ組成物中にバイアまたはライン・パターン、あるいはその両方を形成する段階と、
（ｄ）前記パターナブル低ｋ組成物を硬化させて、前記組成物をパターナブル低ｋ材料に変換する段階と、
（ｅ）前記バイアまたはライン・パターン、あるいはその両方に少なくとも導電材料を充てんする段階と
を含む方法。
（２０）上記（１）に記載の組成物を少なくとも含む硬化したパターナブル低ｋ材料をその表面に有する基板と、
前記硬化したパターナブル低ｋ材料の上の上層と
を備えたフィルム・スタック。
（２１）前記硬化したパターナブル低ｋ材料の中に埋め込まれた導電材料をさらに備えた、上記（２０）に記載のフィルム・スタック。
（２２）デュアル・ダマシーン相互接続構造中に位置する、上記（２０）に記載のフィルム・スタック。
（２３）官能基化されたかご形シルセスキオキサンを合成する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの活性ヒドロシラン部分を有するかご形シルセスキオキサン前駆物質を、保護された塩基可溶性部分とアルケニルまたは環状アルケニル部分とを含む化合物と、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、前記保護された塩基可溶性部分を有するケイ素含有化合物を得る段階と、
（ｂ）前記保護された塩基可溶性部分を有する前記ケイ素含有化合物の前記保護された基を除去して、遊離の塩基可溶性部分を有するかご形シルセスキオキサンを形成する段階と、
（ｃ）任意選択で、前記塩基可溶性保護基を酸感受性保護基で部分的に保護する段階と
を含む方法。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の好ましい一実施形態に基づくかご形シルセスキオキサン・ポリマーを合成する一方法を示す概略図である。
【図２】本発明の好ましい一実施形態に基づくかご形シルセスキオキサン・ポリマーを合成する他の方法を示す概略図である。
【図３】デュアル・ダマシーン相互接続中の相互接続誘電体としての本発明のパターナブル低ｋ誘電材料の使用を示す図（断面図）である。
【図４】デュアル・ダマシーン相互接続中の相互接続誘電体としての本発明のパターナブル低ｋ誘電材料の使用を示す図（断面図）である。
【図５】デュアル・ダマシーン相互接続中の相互接続誘電体としての本発明のパターナブル低ｋ誘電材料の使用を示す図（断面図）である。
【図６】デュアル・ダマシーン相互接続中の相互接続誘電体としての本発明のパターナブル低ｋ誘電材料の使用を示す図（断面図）である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  基板
１２  キャップ層
１４  ネガティブ・トーン・パターナブル低ｋ組成物
１６  開口
１８  ナノ細孔
２０  ライナ材料
２２  導電材料
【図１】
2004212983.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004212983.tif 000036
【図５】
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【図６】
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