(57)【要約】【課題】光学フイルムを長時間保存しても、光学的性質が変化しないようにする。【解決手段】１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有し、ヘイズが３％以下である防湿層を光学ポリマーフイルムに設ける。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有し、ヘイズが３％以下である防湿層を有することを特徴とする防湿層付き光学ポリマーフイルム。
【請求項２】
光学異方性を有する位相差板、第１透明保護膜、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有するか、あるいは、第１透明保護膜となる光学異方性を有する位相差板、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有する偏光板であって、さらに１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有し、ヘイズが３％以下である防湿層が設けられていることを特徴とする偏光板。
【請求項３】
請求項２に記載の偏光板が、表示面に取り付けられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材として用いる防湿層が設けられたポリマーフイルムに関する。
また、本発明は、円偏光板のように、位相差板を取り付けて使用し、その位相差板に対して正確な光学異方性（レターデーション値）が要求される偏光板に関する。
さらに、本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬ素子、タッチパネルのような表示面に位相差板や偏光板を取り付けて使用する画像表示装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
二枚の透明保護膜の間に直線偏光膜が配置されており、さらに光学異方性を有する位相差板を含む偏光板は、様々な光学分野で利用されている。
位相差板がλ／４板であり、位相差板と直線偏光膜とが位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とが４５゜の角度となるように配置されていると、偏光板は円偏光板として機能する。円偏光板の用途では、λ／４板として機能する位相差板の光学的性質（レターデーション値）が非常に重要である。
従来のλ／４板はλ／４板と称していても、特定波長でのみλ／４を達成しているものが大部分であった。
【０００３】
特開平５−２７１１８号および同５−２７１１９号の各公報に、レターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフイルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたりλ／４であれば、位相差板は理論的には、可視光域の全体にわたりλ／４板として機能する。
【０００４】
特開平１０−６８８１６号公報には、特定波長においてλ／４となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
特開平１０−９０５２１号公報にも、二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板が開示されている。
ポリマーフイルムとしては、ポリカーボネートのような合成ポリマーの延伸フイルムが使用されたている。ポリマーフイルムは２枚を重ね合わせて使用するため、厚みが厚くなり、貼合せ工程が必要なためコストが高くなり易いという欠点を有している。さらに各波長でのレターデーション値が目標値（各波長の１／４）からのずれが大きく、特に高波長域でのずれが顕著であった。
【０００５】
特開２０００−１３７１１６号公報には、ポリマーフイルムを一枚用いた広帯域λ／４板が開示されている。ポリマーとして具体的には、２．５〜２．８のアセチル化度を有するセルロースアセテートが用いられている。しかし、セルロースアセテートのみでは、光学異方性（複屈折率）が不足気味であって、λ／４板として必要なレターデーション値を得るためには、フイルムを厚くする必要がある。
ＷＯ００／６５３８４号明細書には、複数の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として含む一枚のセルロースエステルフイルムからなる広帯域λ／４板が開示されている。レターデーション上昇剤を使用することにより、高い光学異方性（複屈折率）が得られ、薄いセルロースエステルフイルム一枚でも広帯域λ／４を実現できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、ＷＯ００／６５３８４号明細書に記載のλ／４板を検討したところ、温度や湿度の変化により、レターデーション値やその波長分散性が変化することが判明した。レターデーション値がわずかでも変動すると、λ／４板や円偏光板としての光学的性質や機能が著しく低下する。その結果、λ／４板や円偏光板を取り付けた画像表示装置に対しても、着色やコントラスト低下のような問題が発生する。
本発明者が研究を進めたところ、レターデーション値の変化は、特に湿度変化の影響を受けやすい。ＷＯ００／６５３８４号明細書に記載のλ／４板を用いて作製した円偏光板を、作製した環境とは異なる湿度雰囲気下で保存すると、変化に時間はかかるが、レターデーション値の変化量が大きいことが判明した。すなわち、日常での使用環境に近い条件下で、問題が発生する。
【０００７】
湿度変化による問題を解決するため、防湿層を設けることが考えられる。特開昭６３−２３３８３６号および特開平６−９３１３３号の各公報には、アスペクト比が大きい無機層状化合物を含み、層状化合物の障壁効果により水蒸気のような気体の拡散を遅らせた樹脂フイルムが開示されている。
本発明者は、無機層状化合物を含む樹脂フイルムを、位相差板の防湿層として用いることを検討した。しかし、この樹脂フイルムは、光学材料に用いるには、透明性が不足していた。
【０００８】
本発明の目的は、位相差板が湿度変化による影響を受けることを適切に防止することである。
また、本発明の目的は、長時間保存しても、取り付けられた位相差板の光学的性質が変化しない偏光板を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、表示画像が安定している画像表示装置を提供することでもある。
【０００９】
本発明の目的は、下記（１）〜（１９）により達成された。
（１）１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有し、ヘイズが３％以下である防湿層を有することを特徴とする防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（２）温度２５℃、相対湿度１０％の条件と、温度２５℃、相対湿度８０％の条件とで、１週間交互に６ヶ月経時した後のヘイズも３％以下である（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
【００１０】
（３）防湿層が、ポリマーを含む（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（４）ポリマーが、１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有する（３）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（５）ポリマーが、ポリビニルアルコールである（３）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（６）ポリビニルアルコールが、７０％以上のケン化度、１０００乃至５０００の質量平均重合度および３質量％以下の酢酸ナトリウム含有量を有する（５）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
【００１１】
（７）防湿層が、アスペクト比が２０乃至１０万の無機化合物を１乃至５０質量％含む（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（８）防湿層が、粒子からなる屈折率調整剤を０．０１乃至１０質量％含む（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（９）屈折率調整剤が、２００ｎｍ以下の粒径および１．５乃至３．０の屈折率を有する無機粒子からなる（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
【００１２】
（１０）１００乃至２００℃の温度で、０．５乃至６０分間熱処理されている（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（１１）ポリマーフイルムがセルロースアシレートフイルムからなる（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（１２）ポリマーフイルムが光学異方性を有する位相差板である（１）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
（１３）波長５５０ｎｍで測定した位相差板のレターデーション値（Ｒｅ５５０）が１００ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜３３０ｎｍであり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定した位相差板のレターデーション値（Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０）が、それぞれ０．５＜Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９８、１．０１＜Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜１．３５を満足する（１２）に記載の防湿層付き光学ポリマーフイルム。
【００１３】
（１４）光学異方性を有する位相差板、第１透明保護膜、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有するか、あるいは、第１透明保護膜となる光学異方性を有する位相差板、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有する偏光板であって、さらに１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有し、ヘイズが３％以下である防湿層が設けられていることを特徴とする偏光板。
（１５）位相差板がλ／４板であって、位相差板と直線偏光膜とが位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とが実質的に４５゜の角度となるように配置されており、円偏光板として機能する（１４）に記載の偏光板。
（１６）上記（１４）、（１５）に記載の偏光板が、表示面に取り付けられていることを特徴とする画像表示装置。
（１７）反射型液晶表示装置である（１６）に記載の画像表示装置。
（１８）有機ＥＬ素子である（１６）に記載の画像表示装置。
（１９）タッチパネルである（１６）に記載の画像表示装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［防湿層］
本発明では、光学ポリマーフイルム（以下、単にポリマーフイルムと称する場合がある）に防湿層を設ける。防湿層は、１×１０−１２　乃至１×１０−７ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数を有する。防湿層の水蒸気透過係数は、５×１０−１１　乃至５×１０−８ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇが好ましく、１×１０−１０　乃至１×１０−８ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇがさらに好ましい。防湿層は、有機材料または無機材料から形成できる。有機材料と無機材料とを組み合わせてもよい。
【００１５】
有機材料は、ポリマーが好ましい。ポリマーの水蒸気透過係数は、１０−１２　乃至１０−７（ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であることが好ましい。
防湿層に使用できるポリマーの例を、水蒸気透過係数（ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）と共に以下に示す。
【００１６】
2004093906.tif 000002
【００１７】
ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたはそれらの共重合体（例、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー）であることが好ましい。ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールの一部の官能基が変性された変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１０００乃至５０００であることが好ましい。ポリビニルアルコールの酢酸ナトリウム含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
ポリマーからなる防湿層は、塗布により設けることができる。
ポリマーからなる防湿層は、ポリマーを結晶化させることにより、防湿機能を高めることができる。ポリマーを結晶化するためには、ポリマーを含む塗布液（溶液、分散液、乳化液）を、塗布および乾燥後に熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、１００乃至２００℃が好ましく、１０５乃至１８０℃がさらに好ましく、１１０乃至１７０℃が最も好ましい。
熱処理時間は、０．５乃至６０分が好ましく、１乃至２０分がさらに好ましく、１乃至１０分が最も好ましい。
【００１８】
無機材料で防湿層を構成することもできる。
ガラス板のように、全く水蒸気を透過しない無機材料のみで防湿層を構成すれば、低い水蒸気透過係数を容易に達成できる。しかし、無機材料のみで構成される層は、一般に脆く厚くなるため、画像表示装置に取り付ける位相差板や偏光板の構成層としては適切ではない。そのため、無機材料と有機材料とを組み合わせて防湿層を構成することが好ましい。
無機材料と有機材料とを組み合わせて防湿層を構成すると、柔軟な層でありながら、低い透湿係数を容易に達成できる。無機材料と有機材料とを組み合わせると、有機材料を単独で用いた場合に比べて、１／１００程度にまで透湿係数を低下させることができる。
【００１９】
無機材料と有機材料とを組み合わせる場合は、有機材料として前述した水蒸気透過係数が低いポリマーを使用し、それを無機材料のバインダーとして機能させることが好ましい。
無機材料は、酸化物が好ましい。無機材料の例には、二酸化珪素、アルミナ、タルク、雲母、珪藻土、酸化チタン、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよびリン酸ジルコニウムが含まれる。
無機材料の形状は、層状であることが好ましい。層状の無機材料としては、雲母およびタルクが好ましい。
【００２０】
天然雲母および合成雲母のいずれも好ましく用いられる。天然雲母の例には、白雲母（アスペクト比：２５）、ソーダ雲母（アスペクト比：５０）、金雲母（アスペクト比：１０５）、黒雲母（アスペクト比：２１５）および鱗雲母（アスペクト比：５２５）が含まれる。合成雲母の例には、フッ素金雲母（アスペクト比：８２５）、カリ四ケイ素雲母（アスペクト比：９５０）、Ｎａテトラシリシックマイカ（アスペクト比：３０００）、Ｎａ又はＬｉテニオライト（アスペクト比：１万）、モンモリオナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（アスペクト比：３万）が含まれる。フッ素金雲母およびカリ四ケイ素雲母は、非膨潤性雲母に分類され、他の合成雲母は、膨潤性雲母に分類される。合成スメクタイト（アスペクト比：８万）も、層状無機化合物として利用できる。合成雲母が好ましく、フッ素系の膨潤性雲母が特に好ましい。
【００２１】
無機層状化合物のアスペクト比は、２０乃至１０万が好ましく、１００乃至５万がさらに好ましく、２００乃至１万が最も好ましい。アスペクト比は、粒子の長径に対する厚さの比である。
無機層状化合物の平均長径は、０．３乃至２０μｍが好ましく、０．５乃至１０μｍがさらに好ましく、１乃至５μｍが最も好ましい。無機層状化合物の平均厚さは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がさらに好ましく、０．０１μｍ以下が最も好ましい。
防湿層は、粒子からなる屈折率調整剤を０．０１乃至１０質量％含むこともできる。屈折率調整剤の粒子も無機材料からなることが好ましい。屈折率調整剤の屈折率を調節することにより、有機材料の屈折率を無機材料の屈折率に近づけて、防湿層における散乱を低減することができる。屈折率調整剤の粒子は、２００ｎｍ以下の粒径および１．５乃至３．０の屈折率を有することが好ましい。屈折率調整剤としては、二酸化チタン微粒子または酸化ジルコニア微粒子が特に好ましい。
【００２２】
無機材料と有機材料とを組み合わせて使用する場合、無機材料の量は有機材料の量に対して、１乃至５０質量％であることが好ましく、３乃至４０質量％であることがさらに好ましく、６乃至３０質量％であることが最も好ましい。
無機材料と有機材料とを組み合わせた防湿層は、溶液分散法または溶融分散法により形成できる。
【００２３】
溶液分散法では、下記（１）〜（５）の手順で、防湿層を形成する。
（１）有機材料を溶媒に溶解または乳化して、溶液またはラテックスを調製する。溶液またはラテックスの濃度は、０．３乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至２０質量％がさらに好ましく、１乃至１０質量％が最も好ましい。溶剤は、無機化合物の分散性を考慮して、極性溶剤が好ましい。極性溶媒は、水、アルコールまたはそれらの混合物が好ましい。
（２）無機材料を、水、アルコールまたはそれらの混合物に分散する。
（３）無機材料の分散液を、有機材料の溶液またはラテックスに、ゆっくり滴下して、撹拌する。
（４）得られた塗布液を、ポリマーフイルム（位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板または第２透明保護膜）に塗布する。
（５）塗布層を乾燥する。
【００２４】
溶融分散法では、下記（１）〜（３）の手順で、防湿層を形成する。
（１）有機材料を加熱して、溶融する。
（２）無機材料を、溶融した有機材料に添加して、撹拌する。攪拌は、ニーダーを用いることが好ましい。
（３）ポリマーフイルム（位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板または第２透明保護膜）を構成するポリマーと、上記混合物とを共押出しを行い、ポリマーフイルムと防湿層とを同時に形成する。
あるいは、上記混合物のみで押出しを行い形成したフイルムを、ポリマーフイルム上に粘着剤層を介して貼り合わせて、防湿層とする。
【００２５】
溶融分散法よりも、溶液分散法の方が好ましい。
無機材料がポリマー（有機材料）中に分散している防湿層は、ポリマーを結晶化させることにより、防湿機能を高めることができる。ポリマーを結晶化するためには、防湿層を形成後に熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、１００乃至２００℃が好ましく、１２０乃至１８０℃がさらに好ましく、１４０乃至１７０℃が最も好ましい。
熱処理時間は、０．５乃至６０分が好ましく、１乃至２０分がさらに好ましく、２乃至１０分が最も好ましい。
【００２６】
有機材料と無機材料との組み合わせを、水蒸気透過係数（ｃｍ３　／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）と共に以下に示す。
【００２７】
2004093906.tif 000003
【００２８】
2004093906.tif 000004
【００２９】
2004093906.tif 000005
【００３０】
2004093906.tif 000006
【００３１】
2004093906.tif 000007
【００３２】
防湿層の厚さは、前述したように使用する有機材料、無機材料あるいはそれらの組み合わせの防湿機能（水蒸気透過係数）に応じて決定する。一般には、防湿層の厚さは、１乃至５０μｍ（１μｍ以上、５０μｍ未満）であることが好ましく、１．２乃至３５μｍであることがさらに好ましく、１．５乃至１０μｍであることが最も好ましい。複数の防湿層を設ける場合は、厚さの合計を意味する。複数の防湿層を積層する場合は、ポリマーフイルム側から、有機材料と無機材料とを含む防湿層、そして有機材料のみからなる防湿層の順序で積層することが好ましい。有機材料と無機材料とを含む防湿層は、無機材料により表面に凹凸が発生し、表面ヘイズが上昇しやすい。その上に、有機材料のみからなる防湿層を設けると、表面凹凸を緩和し、ヘイズを下げることができる。
複数の防湿層の屈折率は、近い値であることが好ましい。そのためには、複数の防湿層に、同じ有機材料を用いることが好ましい。
【００３３】
防湿層は、無機材料をポリマーフイルム上に蒸着させて形成することもできる。そのための無機材料は、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ（インジウム・錫の酸化物）、アルカリ土類金属の弗化物（特開平８−２２４７９５号公報記載）やマグネシウム酸化物が好ましい。二種類以上の無機材料を併用してもよい。
具体的な蒸着手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法やイオンプレーティング法が採用できる。真空蒸着法が好ましい。二層以上の蒸着層を形成してもよい。
蒸着防湿層の厚さは、１０乃至１０００ｎｍ（１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）が好ましく、２０乃至８００ｎｍがさらに好ましく、３０乃至５００ｎｍが最も好ましい。
【００３４】
本発明において、防湿層のヘイズは、３％以下である。ヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましい。
下記式で定義するように、ヘイズが大きくなるに伴い透明性が悪化する。
ヘイズ（％）＝拡散透過率×１００／全光線透過率
前述した無機材料の添加で表面に凹凸が発生しやすい。その結果、散乱により、防湿層の表面ヘイズが上昇しやすい。この問題は、防湿層表面上に、防湿層の屈折率に近い有機物層（あるいは粘着剤層層）を表面が平坦化する程度に設けることで防止できる。また、有機材料と無機材料の屈折率の違いによる散乱にて内部ヘイズが上昇しやすいが、この問題は、有機材料と無機材料の屈折率差を小さくすることで、防止できる。前述したように、有機材料より屈折率の大きい屈折率調整剤を添加することで、有機材料の屈折率を無機材料の屈折率に近づけることができる。
【００３５】
［ポリマーフイルム］
防湿層は、ポリマーフイルムに設ける。ポリマーフイルムは、偏光板において、位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板または第２透明保護膜として機能する。位相差板または第１透明保護膜兼位相差板に用いるポリマーフイルムは、光学異方性を有する。第１透明保護膜または第２透明保護膜に用いるポリマーフイルムは、光学異方性は不要である（光学等方性である方が好ましい）。
光学異方性との観点を除けば、位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板および第２透明保護膜に好ましく使用できるポリマーフイルムは、ほぼ同様である。
位相差板は、ポリマーフイルムからなる。偏光板を構成する第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板および第２透明保護膜もポリマーフイルムからなる。防湿層は、ポリマーフイルムの片面または両面に防湿層を設けることもできる。
位相差板または第１透明保護膜兼位相差板に用いるポリマーフイルムは、光学異方性を有する。第１透明保護膜または第２透明保護膜に用いるポリマーフイルムは、光学異方性は不要である（光学等方性である方が好ましい）。
光学異方性との観点を除けば、位相差板、第１透明保護膜、第１透明保護膜兼位相差板および第２透明保護膜に好ましく使用できるポリマーフイルムは、ほぼ同様である。
【００３６】
ポリマーフイルムは、８０％以上の光透過率を有することが好ましい。
ポリマーフイルムに用いるポリマーは、セルロースアシレートが好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートは、５５．０乃至６２．５％の酢化度を有することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５８．５乃至６１．５％であることが最も好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００３７】
ポリマーフイルムに用いるポリマーの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
ポリマーフイルムに用いるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００３８】
ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が２乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシルのような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３９】
炭素原子数が３乃至１２のエーテルの例には、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が２乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素において、炭化水素の水素原子が、ハロゲン原子にに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４１】
一般的な方法でポリマー溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
ポリマーの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。ポリマーの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４２】
溶液は、常温（０乃至４０℃）でポリマーと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００４３】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４４】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもポリマーを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でポリマーを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にポリマーを撹拌しながら徐々に添加する。
ポリマーの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４５】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、ポリマーと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４６】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にポリマーが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４７】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００４８】
調製したポリマー溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％（好ましくは１８乃至３５％）となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００４９】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００５０】
また、複数のポリマー溶液（ドープ）を用いて、二層以上の共流延でフイルムを形成することもできる。複数のポリマー溶液は、同じ組成であってもよい。
支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、複数のポリマー溶液をそれぞれ流延し、積層させながらフイルムを作製する方法（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、同１１−１９８２８５号の各公報記載）が採用できる。２つの流延口からポリマー溶液を流延することにより、フイルムを形成する方法（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）を実施してもよい。高粘度ポリマー溶液の流れを低粘度のポリマー溶液で包み込み、その高、低粘度のポリマー溶液を同時に押出すポリマーフイルム流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。
【００５１】
２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フイルムを作製する方法（特公昭４４−２０２３５号公報記載）も採用できる。
ポリマー溶液は、他の機能層（例、粘着剤層層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、直線偏光膜、防湿層）と同時に流延することもできる。
単一層の流延では、一定のフイルム厚さを得るために高濃度で高粘度のポリマー溶液を押出す場合がある。高濃度で高粘度のポリマー溶液は、安定性が悪く、固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良である問題が生じることが多い。この問題の解決として、複数のポリマー溶液を流延口から流延すればよい。複数の高粘度溶液を同時に支持体上に押出すことにより、平面性が良化し優れた面状のフイルムが作製できる。また、濃厚なポリマー溶液を用いることで、乾燥負荷を低減し、フイルムの生産効率を高めることができる。
【００５２】
ポリマーフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、ポリマーの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５３】
ポリマーフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびトリベンジルアミン（ＴＢＡ）である。
【００５４】
ポリマーフイルムに、表面処理を施してもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。フイルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてポリマーフイルムの温度をガラス転位温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。
ポリマーフイルムを、偏光板の透明保護膜として機能させる場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが好ましく、アルカリ処理がさらに好ましい。ポリマーがセルロースアシレートである場合、アルカリ処理は、アルカリケン化処理として機能する。
【００５５】
アルカリ処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがナトリウムがさらに好ましい。溶液の溶媒は、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、低級アルコールが好ましい。低級アルコールは、炭素原子数が１乃至５のアルコールまたはグリコールであることがさらに好ましい。低級アルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが含まれる。イソプロパノールおよびプロピレングリコールが好ましい。二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。混合溶媒の例には、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）、イソプロパノール／水（容積比：８５／１５）およびイソプロパノール／プロピレングリコール（容積比：８５／１５）が含まれる。
【００５６】
溶液の規定濃度は、０．１乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液に界面活性剤を添加してもよい。
ポリマーフイルムは、アルカリ溶液に浸漬することでアルカリ処理を実施できる。アルカリ溶液を、ポリマーフイルムに塗布（バー塗布、カーテン塗布）してもよい。
【００５７】
ポリマーフイルムとその上に設けられる層（例、粘着剤層層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、直線偏光膜、防湿層）との接着を改善するために、下塗り層（特開平７−３３３４３３号公報記載）を設けてもよい。下塗り層の厚みは０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．２乃至１μｍであることがさらに好ましい。
ポリマーフイルムには、製造時のハンドリング性向上のために、マット層を設けてもよい。マット層は、ポリマーフイルムの両面に設けてもよい。マット層は、一般にマット剤とポリマーを含有する。マット剤およびポリマーについては、特開平１０−４４３２７号公報に記載がある。
【００５８】
［位相差板］
光学等方性のポリマーフイルムは、第１透明保護膜または第２透明保護膜として使用できるが、位相差板もしくは第１透明保護膜兼位相差板に用いるポリマーフイルムは、光学異方性が必要である。
位相差板の光学異方性は、偏光板の用途に応じて決定する。ただし、本発明は、厳密な光学異方性を要求する円偏光板のような用途において、特に有効である。円偏光板の用途においては、位相差板はλ／４板として機能させる。
【００５９】
位相差板は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が１００ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜３３０ｎｍであり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０）が、それぞれ０．５＜Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９８、１．０１＜Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜１．３５を満足することが好ましい。
Ｒｅ５５０は、１１０ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜２５０ｎｍを満足することがさらに好ましく、１２０ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜２００ｎｍを満足することがさらに好ましい。
【００６０】
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、ポリマーフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは厚さ（ｎｍ）である。
【００６１】
位相差板は、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、１．１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３を満足することが好ましい。（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値は、ＮＺ値と称する場合もある。ＮＺ値は、１．３＜ＮＺ＜２．５を満足することがさらに好ましく、１．５＜ＮＺ＜２を満足することが最も好ましい。
ＮＺ値は、位相差板中の分子の面配向の指数を意味する。ＮＺ値が大きいフイルムは、面配向が大きい。
位相差板に使用する光学異方性を有するポリマーフイルムは、レターデーション上昇剤の使用および延伸処理の実施により製造することができる。
【００６２】
レターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環に加えて芳香族性ヘテロ環を含む。
レターデーション上昇剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至８質量部の範囲で用いることがさらに好ましく、０．１乃至６質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、２３０乃至３６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有することが好ましい。また、レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多数の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環は、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
【００６４】
複数の芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。３以上の芳香族環を有する場合、複数の結合関係を組み合わせてもよい。
【００６５】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００６６】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６７】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６８】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００６９】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００７０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００７１】
（ｃ）の連結基により、複数の芳香族環を直線的に連結した（直線的な分子構造を有する）棒状化合物が特に好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
棒状芳香族化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状芳香族化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
【００７２】
棒状芳香族化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
（Ｉ）Ａｒ１　−Ｌ１　−Ａｒ２
式（Ｉ）において、Ａｒ１　およびＡｒ２　は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環おとして有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００７３】
式（Ｉ）において、Ｌ１　は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００７４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
二価の飽和ヘテロ環基は、３員乃至９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環および１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレンおよび１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【００７５】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００７６】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ１　を挟んで、Ａｒ１　とＡｒ２　とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００７７】
棒状芳香族化合物は、下記式（ＩＩ）で表されることがさらに好ましい。
（ＩＩ）Ａｒ１　−Ｌ２　−Ｘ−Ｌ３　−Ａｒ２
式（ＩＩ）において、Ａｒ１　およびＡｒ２　は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環として有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００７８】
式（ＩＩ）において、Ｌ２　およびＬ３　は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ２　およびＬ３　は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００７９】
式（ＩＩ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｉ）で表される棒状芳香族化合物の例を示す。
【００８０】
【化１】
2004093906.tif 000008
【００８１】
【化２】
2004093906.tif 000009
【００８２】
【化３】
2004093906.tif 000010
【００８３】
【化４】
2004093906.tif 000011
【００８４】
【化５】
2004093906.tif 000012
【００８５】
【化６】
2004093906.tif 000013
【００８６】
【化７】
2004093906.tif 000014
【００８７】
【化８】
2004093906.tif 000015
【００８８】
【化９】
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【００８９】
【化１０】
2004093906.tif 000017
【００９０】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００９１】
【化１１】
2004093906.tif 000018
【００９２】
前述したように、レターデーション上昇剤として用いる棒状芳香族化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
レターデーション上昇剤は、二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００９３】
ポリマーフイルムの光学異方性を調整するため、延伸処理を実施することが好ましい。延伸処理は、ドライ延伸と含水延伸に分類できる。
【００９４】
ドライ延伸は、加熱しながら乾燥雰囲気で行なわれる一般的な延伸方法である。
加熱温度は、１００乃至１６０℃が好ましく、１１０乃至１５０℃がさらに好ましく、１２０乃至１４５℃であることが最も好ましい。
延伸倍率は、１．１乃至１．７倍が好ましく、１．２乃至１．６倍がさらに好ましく、１．３乃至１．５倍が最も好ましい。
ドライ延伸は、２対以上のニップロールを用い、入口側の送り速度より出口側の速度を大きくする条件で実施することが好ましい。ニップロールの数は、２対乃至８対がさらに好ましく、２対乃至６対が最も好ましい。
加熱は、一定温度に昇温したケーシング内で行う方法が好ましい。ケーシング内で延伸する方が、一般的な加熱手段（加熱ロールまたは放射熱源）を用いる方法よりも、幅方向の光学特性変化を小さくすることができる。
【００９５】
含水延伸は、ポリマーフイルムに水を含ませた状態で延伸する。含水延伸では、水分の可塑化効果により、よりスムースな延伸を行うことができる。それゆえ、ドライ延伸よりも、含水延伸の方が好ましい。
延伸前のポリマーフイルムの含水率は、２乃至１０質量％が好ましく、２．５乃至８％質量％がさらに好ましく、３乃至６質量％が最も好ましい。ポリマーフイルムに水を含ませるためには、ポリマーフイルムを水に浸漬するか、ポリマーフイルムを水蒸気に曝す。
水に浸漬する場合、水温は、６０乃至１００℃が好ましく、７０乃至１００℃がさらに好ましく、８０乃至１００℃であることが最も好ましい。浸漬時間は、０．１乃至２０分が好ましく、０．２乃至１０分がさらに好ましく、０．５乃至５分が最も好ましい。ポリマーフイルムは、水槽に設置したロール間を搬送させることで、水を含ませることができる。
【００９６】
水蒸気に曝す場合、処理温度は、６０乃至１５０℃が好ましく、７０乃至１４０℃がさらに好ましく、７５乃至１３０℃がさらに好ましい。処理における相対湿度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至１００％が最も好ましい。処理時間は、０．１乃至２０分が好ましく、０．２乃至１０分がさらに好ましく、０．５乃至５分が最も好ましい。水蒸気を満たした部屋の中にロールを設置し、ポリマーフイルムを搬送することで水蒸気に曝すことができる。
【００９７】
水（または水蒸気）は、水以外の成分を含んでもよい。他の成分の例には、有機溶剤、可塑剤および界面活性剤が含まれる。有機溶剤は、炭素原子数が１乃至１０の水混和性の液体が好ましい。水と他の成分全体の６０質量％以上が水であることが好ましく、８０質量％以上が水であることがさらに好ましく、純水であることが最も好ましい。
水に浸漬する方法と、水蒸気に曝す方法とを組み合わせて実施してもよい。水蒸気に曝す方法を単独で実施することが特に好ましい。
【００９８】
含水延伸における延伸倍率は、１．１乃至２倍が好ましく、１．２乃至１．８倍がさらに好ましく、１．３乃至１．７倍が最も好ましい。
含水延伸の温度は、５０乃至１００℃が好ましく、６０乃至９５℃がさらに好ましく、７０乃至９５℃が最も好ましい。含水延伸における相対湿度は、６０乃至１００％が好ましく、７０乃至１００％がさらに好ましく、８０乃至９５％が最も好ましい。相対湿度が高い条件での延伸処理は、高湿度雰囲気下あるいは水中に浸漬しながら実施すればよい。高湿度雰囲気下で実施することが好ましい。高湿度雰囲気下での延伸は、調湿したケーシング内に２対以上のニップロールを設置し、出口側のニップロールの線速度を速くすることで実施できる。水中での延伸は、加熱した水槽内に２対以上のニップロールを設置し、出口側のニップロールの線速度を速くすることで実施できる。
【００９９】
ポリマーフイルムの幅（Ｗ）と、延伸間距離（Ｌ）との縦横比Ｌ／Ｗは、０．３≦Ｌ／Ｗ≦２を満足することが好ましく、０．３≦Ｌ／Ｗ≦１．５を満足することがさらに好ましく、０．３≦Ｌ／Ｗ≦１を満足することが最も好ましい。
縦横比Ｌ／Ｗの調整は、延伸間距離を狭くすることでネックインが発現する前に延伸を終了させようとする意図がある。一般的な延伸方法延伸方法では、厚みおよび幅の両方向が収縮し、延伸による伸張を助ける。上記のような狭い延伸間距離では、厚み方向にしか収縮できないため、延伸において多大な応力がフイルムに掛かる。応力により、分子切断に伴うクレーズが発生しヘイズが上昇しやすい。しかし、含水延伸では、水の可塑化効果により、分子間の滑りが促進され、延伸が容易になる。
【０１００】
一般的な延伸方法では、縦横比は２を越える領域になる。一般的な延伸方法では、前述したＮＺ値が１以下になりやすい。一般的な延伸方法では、延伸に伴いネックインが発生するため、面配向が小さくなる傾向がある。ポリマーフイルムは、延伸に伴い延伸方向に延ばされた分を、厚み方向および幅方向の収縮で吸収しようとする。一般的な延伸方法では両者の収縮は同程度に起こるため、ＮＺ値が小さくなりやすい。
縦横比を２以下とすると、ネックインが抑制され、厚み方向の収縮を優先して起こすことができる。従って、厚み方向に圧縮され面配向の高いフイルムが得られる。面配向の高い（前述したＮＺ値が１．１を越える）フイルムは、吸脱湿による体積変化が発生しにくい。その結果、フイルムの波長分散も安定である。　ポリマーフイルムは、画像表示装置の表示面（ガラス板のような基板）に固定して使用するため、吸脱湿による寸法変化は、面内方向には起こりにくい。ポリマーフイルムの寸法変化は、大部分が厚み方向である。上記のように、面配向を高めたフイルムは、面に沿って分子が強固に配列しており、厚み方向への寸法変化を小さくできる。この結果、ポリマーフイルムの波長分散の変化が抑制される。
【０１０１】
含水延伸は、２対以上のニップロールを用いて実施することが好ましい。
延伸処理におけるニップロールの間隔は、縦横比Ｌ／Ｗ（延伸するポリマーフイルムの幅をＷとニップロール間距離Ｌの比）が０．５≦Ｌ／Ｗ≦２となるように調整することが好ましい。０．７≦Ｌ／Ｗ≦１．８であることがさらに好ましく、０．９≦Ｌ／Ｗ≦１．６であることが最も好ましい。
ニップロールの数は、２対乃至８対がさらに好ましく、２対乃至６対が最も好ましい。２対のニップロールでの延伸は、一段延伸であり、３対以上のニップロールを用いる延伸は、多段延伸でなる。多段延伸が好ましい。上記のような低い縦横比の延伸では、一段で延伸しようとすると破断しやすい。そのため、多段で少しずつ延伸することが好ましい。
延伸時間は、１乃至３０秒が好ましく、２乃至２５秒がさらに好ましく、３乃至２０秒が最も好ましい。
【０１０２】
延伸処理は、一般に均一温度下で実施されている。しかし、光学異方性を有するポリマーフイルムの延伸処理では、幅方向の光学特性を均一にするため、幅方向に温度差を設ける方が好ましい。
温度差は、１乃至２０℃が好ましく、２乃至１７℃がさらに好ましく、２乃至１５℃が最も好ましい。ポリマーフイルムは、延伸により延伸方向に延ばされる分、幅方向に収縮し体積変化を緩和しようとする。幅方向の端部は、拘束が少なく延伸されやすい。これに対し、中央部は細くなろうとしてもその両側（両端）も細くなろうとするため、充分に細くなれず延伸が進行しにくい。この結果両端の配向が強くなり光学特性の分布が発生する。前述したように、縦横比が低いと、光学特性の分布が顕著に発生する。光学特性の分布を抑制するため、両端の延伸温度を高くし、配向を抑制すれば、配向斑を解消し均一な光学特性を達成できる。
温度分布は、幅方向に沿って設置した分割熱源を用いることで実現できる。具体的には、放射熱源（例、ＩＲヒーター）を用い端部を加熱するか、複数の分割吹き出し口を設け、端部の吹き出し温度を高くすればよい。
【０１０３】
含水延伸では、延伸に引き続き、乾燥することが好ましい。
乾燥温度は、４０乃至１５０℃が好ましく、５０乃至１３０℃がさらに好ましく、６０乃至１２０℃が最も好ましい。
乾燥時間は、１０秒乃至２０分が好ましく、２０秒乃至１０分がさらに好ましく、３０秒乃至７分が最も好ましい。
乾燥後のポリマーフイルムの含水率は、２％未満であることが好ましい。
【０１０４】
延伸後のポリマーフイルムは、徐々に冷却することが好ましい。冷却は、ポリマーフイルムをロールで搬送しながら実施することが好ましい。
冷却におけるロール間隔は、５乃至５０ｃｍが好ましく、１０乃至４５ｃｍがさらに好ましく、１５乃至３５ｃｍが最も好ましい。ロール間隔は、２本の隣接ロール表面間の最短距離を意味する。
ロールの本数は、２乃至５０本が好ましく、３乃至３０がさらに好ましく、４乃至１５本が最も好ましい。
冷却速度は、１０乃至１００℃／分であることが好ましく、１５乃至８０℃／分がさらに好ましく、２０乃至６０℃／分が最も好ましい。冷却速度は、延伸温度から、延伸温度より４０℃低い温度に達するまでの時間当たり温度変化を意味する。
【０１０５】
以上のように調整された条件で冷却することにより、従来の自然冷却中に発生していた光学ムラを解消できる。
ポリマーフイルムを高温で延伸した後、降温して、巻き取るまでの間に温度低下に伴う収縮が発生し、幅方向にも収縮しようとする。具体的には、ポリマーフイルムは、延伸出口から巻き取りまでの間に幅が縮む、この寸法変化は長手方向に沿った波打ちを発生し、その部分が光学特性ムラを引き起こす。光学特性ムラはそのままでは観測し難い程度であるが、偏光板に組み込むと顕在化する。上述の条件で、ポリマーフイルムを徐々に冷却すると、収縮による寸法変化を小さくできる。また、ポリマーフイルムを密に配置したロール間を通過させることで、ロールとフイルムの摩擦力により幅方向の収縮を小さくすることもできる。
【０１０６】
延伸前のポリマーフイルムは、厚みが５０乃至３００μｍであることが好ましく、６０乃至２８０μｍであることがさらに好ましく、７０乃至２５０μｍであることが最も好ましい。
。延伸前のポリマーフイルムは、幅が６０ｃｍ乃至３ｍであることが好ましく、７０ｃｍ乃至２．５ｍであることがさらに好ましく、８０ｃｍ乃至２ｍであることが最も好ましい。
延伸後のポリマーフイルムは、厚みが４０乃至２５０μｍであることが好ましく、５０乃至２３０μｍであることがさらに好ましく、６０乃至２００μｍであることが最も好ましい。
延伸後のポリマーフイルムは、ヘイズ値が０乃至２％であることが好ましく、０乃至１．５％であることがさらに好ましく、０乃至１％であることが最も好ましい。
【０１０７】
位相差板に用いるポリマーフイルムは、さらに加熱処理を実施することが好ましい。
加熱温度は、５０乃至１５０℃が好ましく、７０乃至１４０℃がさらに好ましく、９０乃至１２０℃が最も好ましい。
加熱時間は、０．５乃至２００時間が好ましく、１乃至１００時間がさらに好ましく、３乃至５０時間が最も好ましい。
加熱処理は、ポリマーフイルムを加熱ゾーン内で搬送することにより実施できる。ポリマーフイルムは、ロールを用いて搬送することが好ましい。ロールでの加熱は、フイルム表面と内部とに温度差を生じやすい。温度差は、面状の低下（皺の発生）を起こす。温度差を解消するため、中空の巻心を用いてロール内部から加熱したり、ゆっくりロールを回転しながら加熱することが好ましい。
加熱処理により、ポリマーフイルムに構造緩和を起こし、その結果、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の温度に、吸熱ピークを出現させることが好ましい。吸熱ピークは、０．１乃至２．０Ｊ／ｇであることが好ましく、０．３乃至１．８Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、０．５乃至１．６Ｊ／ｇであることが最も好ましい。ポリマーフイルムに構造緩和を起こし、吸熱ピークを大きくすると、温度変化に伴う光学異方性（レターデーション値）の変化を小さくすることができる。
【０１０８】
［直線偏光膜］
直線偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコールフイルムを用いて製造する。
ポリビニルアルコールフイルムをヨウ素含有水溶液に含浸した後、２５乃至１００℃で２乃至７倍以下延伸することで、ヨウ素系の直線偏光膜を製造できる。延伸は、ポリビニルアルコールフイルムの幅方向に直角に行ってもよい。直交方向の延伸は、特開平７−３３３４２５号、同９−２７４１０８号、特開２０００−１４１９２６号、同２０００−１４７２５１、同２００１−２９００２６号の各公報に記載がある。
【０１０９】
ポリビニルアルコールフイルムを、４５度方向に斜め延伸することもできる。斜め方向の延伸は、テンターをフイルムの幅方向に取り付けて実施できる。左右のテンタークリップの長さを変えることで、斜め延伸が実現できる。具体的には、“く”字型に屈曲したテンターを用い、左右の周長差を利用して延伸する。延伸フイルムにおける配向軸の傾斜角度は、テンター出口（保持解除点）幅Ｗと、実質的左右保持手段の行程差｜Ｌ１−Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。４５゜に近い配向角を得るためには、０．９Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．１Ｗであることが好ましく、０．９７Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．０３Ｗであることがさらに好ましい。
一方端のテンター保持開始点から保持解除点までの長さ（Ｌ１）、他端のテンターの保持開始点から保持解除点までの長さ（Ｌ２）、そして、保持解除点間の幅（Ｗ）が、｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗの関係を満足することが好ましい。また、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発分率を低下させることも好ましい。
斜め延伸法については、米国特許公開２００２−８８４０Ａ１号明細書の記載を参照できる。
【０１１０】
［偏光板］
偏光板は、光学異方性を有し防湿層が設けられた位相差板、第１透明保護膜、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有するか、あるいは、第１透明保護膜となる光学異方性を有し防湿層が設けられた位相差板、直線偏光膜および第２透明保護膜をこの順序で有する。
位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸の関係は、偏光板の用途に応じて決定する。偏光板を円偏光板として使用する場合は、λ／４板（位相差板）の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とを、実質的に４５゜となるように配置する。実質的に４５度とは、４５゜±５゜の範囲内を意味する。遅相軸と透過軸との角度は、４５゜±４゜の範囲内が好ましく、４５゜±３゜の範囲内がより好ましく、４５゜±２゜の範囲内がさらに好ましく、４５゜±１゜の範囲内が最も好ましい。
透過軸が長手方向に対して実質的に４５゜であるロール状直線偏光膜を用いると、それをロール状位相差板とロール・ツー・ロールで貼り合わせるだけで、円偏光板を製造できる。
【０１１１】
偏光板の具体的な構成例を以下に示す。なお、下記の「偏光板」は、第１透明保護膜／直線偏光膜／第２透明保護膜の積層体を意味する。
イ）位相差板／防湿層／粘着剤／偏光板
ロ）防湿層／位相差板／防湿層／粘着剤／偏光板
ハ）位相差板／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）／偏光板
ニ）位相差板／粘着剤／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）
ホ）位相差板／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）
ヘ）位相差板／粘着剤／防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板
ト）位相差板／粘着剤／偏光板／防湿層を塗設したポリマーフイルム
チ）位相差板／粘着剤／防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板／防湿層を塗設したポリマーフイルム
リ）位相差板／防湿層／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板
ヌ）位相差板／防湿層／粘着剤／防湿層（第１透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム
ル）位相差板／防湿層／粘着剤／偏光板／防湿層（第２透明保護膜に設置）あるいは防湿層を塗設したポリマーフイルム
上記の中でイ）、ロ）は位相差板上に防湿層を設ける。ハ）〜ホ）は偏光板の透明保護膜に設ける（右側は画像表示装置において、目で見る側である）。ヘ）〜チ）は、防湿層を新たにポリマーフイルムに設置したものを挿入する。リ）〜ル）はこれらを組み合わせたものである。好ましくはイ）〜ホ）であり、より好ましくはイ）、ハ）、ニ）、ホ）である。
粘着剤はこれらのフィルムを張り合わせるためのものであるが、この中に高いアスペクト比の無機化合物を添加することで、粘着剤層を防湿層として兼用することもできる。無機化合物の添加量は、防湿層と同様である。
また、防湿層を塗設したフイルムの防湿層側に接する粘着剤は防湿層の凹凸を平坦化できる程度の量であり、防湿層の屈折率に近くする為に、必要に応じて屈折率調整剤を添加している。屈折率調整剤としては、ナノサイズの無機粒子が好ましく、具体例として酸化チタン、酸化ジルコニアが挙げられる。
【０１１２】
［画像表示装置］
偏光板（特に円偏光板）は、様々な画像表示装置に用いることができる。画像表示装置には、液晶表示装置、タッチパネルおよび有機ＥＬ素子が含まれる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報に記載がある。有機ＥＬ素子は、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号の各公報に記載がある。
本発明に従う偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。液晶表示装置は、反射型、半透過型および透過型に分類できる。本発明に従う偏光板は、反射型または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。反射型の液晶表示装置が特に好ましい。
【０１１３】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、そして偏光板の構成からなる。
下基板と反射電極が反射板を構成する。下配向膜〜上配向膜が液晶セルを構成する。上記偏光板を、本発明に従う構成にする。位相差板をλ／４板として、偏光板を円偏光板として機能させることが好ましい。
カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
反射電極の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
【０１１４】
液晶セルは、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型またはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｙ　Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｇｅｎｃｅ）　、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｉｏｕｓ　Ｐｉｎｗｈｅｅｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型であることが好ましい。
ＴＮ型液晶セルのツイスト角は、４０乃至１００゜であることが好ましく、５０乃至９０゜であることがさらに好ましく、６０乃至８０゜であることが最も好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．２乃至０．４μｍであることがさらに好ましい。
ＳＴＮ型液晶セルのツイスト角は、１８０乃至３６０゜であることが好ましく、２２０乃至２７０゜であることがさらに好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．３乃至１．２μｍであることが好ましく、０．５乃至１．０μｍであることがさらに好ましい。
ＨＡＮ型液晶セルは、片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、他方の基板上のプレチルト角が０乃至４５゜であることが好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３乃至０．８μｍであることがさらに好ましい。液晶を垂直配向させる側の基板は、反射板側の基板であってもよいし、透明電極側の基板であってもよい。
【０１１５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５および特公平７−６９５３６号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した液晶セルが含まれる。具体的には、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５、ＳＩＤ９９、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６及び特開平１１−２５８６０５号公報記載）、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４記載）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ　Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ｔｈｅ　１８ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ．　Ｄｉｓｐｌａｙ　ｒｅｓ．　Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３記載）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ‘９９で発表）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８記載）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９記載）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１記載）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ　Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ｔｈｅ　１８ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ．　Ｄｉｓｐｌａｙ　ｒｅｓ．　Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３７５記載）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）７０２記載）が含まれる。その他に（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（ＩＷＤ’９８、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ．　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ．（予稿集）（１９９８）１４３記載））も含まれる。
ＯＣＢモードでは棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させる配向モードの液晶セルを用いたものである。この結果自己光学補償能を有する。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に記載されている。
ＥＣＢモードでは水平に液晶を配向させていることが特徴であり、特開平５−２０３９４６号に詳細が記載されている。
【０１１６】
反射型液晶表示装置は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表示であるノーマリーホワイトモードでも、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に明表示であるノーマリーブラックモードでも用いることができる。ノーマリーホワイトモードの方が好ましい。
【０１１７】
【実施例】
（水蒸気透過係数の測定方法）
サンプルフイルムで隔てた２つの容器を真空にし、一次側に、相対湿度９２％の水蒸気を導入する。フイルムを透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（ｃｍＨｇ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作製する。この透過曲線の直線部の勾配から下記式に従い水蒸気透過係数を求める。
水蒸気透過係数（ｃｍ３　（ＳＴＰ）・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１）＝（Δｐ／Δｔ）×（Ｖ／７６０　）×（ｌ／ｐ・ａ）
Δｐ／Δｔ：透過曲線の直線部の勾配
Ｖ：　　　　二次側の容積（ｃｍ３　）
ｌ：　　　　フイルムの厚み（ｃｍ）
ｐ：　　　　一次側の水上気圧（ｃｍＨｇ）
ａ：　　　　フイルムの厚さ（ｃｍ）
【０１１８】
（Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０およびＲｅ６５０の測定方法）
サンプルフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、温度２５℃、相対湿度６０％において、サンプルフイルム表面に対し垂直方向から波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０およびＲｅ６５０の値とする。
【０１１９】
（ＮＺ値の測定方法）
エリプソメーター（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ、王子計測器（株）製）を用い、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求める。そして、ＮＺ値として、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算する。
【０１２０】
（ヘイズの測定方法）
サンプルフイルムのヘイズ（拡散透過率×１００／全光線透過率）を、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１ＤＰ：日本電色工業（株）製）を用いて測定する。
別に、サンプルフイルムを２５℃１０％ＲＨ８０％ＲＨの１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月間曝した後、同様に、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いてヘイズを測定する。
ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用する。
【０１２１】
（アスペクト比の測定方法）
無機化合物サンプルを平滑な基板（ガラス板、金属板）の上に分散し、この上から導電性物質（金、銀、カーボン）を蒸着する。これを走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所（株）製）を用いて観察する。
基板の正面（真上）から観察し、無機化合物粒子５０点を撮影し、この表面積を計測する。これと同じ面積を有する円の直径を求めＤとする。この５０点の平均値をＤａとする。
基板を９０度回転させ真横から無機化合物の断面５０点を撮影し、この短辺側を厚みＴとする。この５０点の平均値をＴａとする。
Ｄａ／Ｔａを、この無機化合物のアスペクト比とする。
【０１２２】
（含水率の測定方法）
カールフィッシャー法にて、下記のように測定する。
（１）０．９ｍ×４．５ｃｍのサンプルを２枚秤量する。サンプルが濡れている場合は、表面の水分を良く拭う。サンプリング後、直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ水分計のところまで運び、サンプリング後３分以内に測定する。
（２）気化器（ＶＡ−０５型、三菱化学（株）製）を用い、１５０℃にてサンプル中の水分揮発させ、水分計に導入する。カールフィッシャー水分計（ＣＡ−０３型、三菱化学（株）製）を用い、測定する。
（３）水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ（ｍｇ）として、含水率（％）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）を計算する。
【０１２３】
（アセチル置換度の方法）
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｖｏｌ１７．　１０６５−１０６９（１９８５）に記載の方法で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定する。
【０１２４】
［実施例１］
１．防湿層付き位相差板の作製
１−１．位相差板の作製
（１）組成
下記組成のセルロースアセテートドープ（高濃度溶液）を作製した。なお、レターデーション上昇剤は、下記の化合物である。
【０１２５】
【化１２】
2004093906.tif 000019
【０１２６】
2004093906.tif 000020
【０１２７】
（２）溶解
溶媒中に、よく攪拌しつつ上記の化合物を徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。
なお、セルロースアセテートは、後述の製膜屑から回収したものを２０質量％添加した。これらのセルロースアセテートはいずれも含水率が１質量％以下となるように１２０℃で２時間以上乾燥したものを用いた。
【０１２８】
（３）製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、濾紙（安積濾紙（株）製Ｎｏ．２４４）およびネル製の濾布で濾過した後、定量ギアポンプで加圧ダイに送液し、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥、延伸後の最終膜厚が第２表に記載の厚みになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため２秒間風に当て、フイルム中の揮発分が５０質量％になったときに、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させ１質量％以下にした後、巻き取った。
【０１２９】
（４）延伸
水蒸気含水多段延伸を行い、位相差板を得た。
延伸前の含水は、１２０℃の水蒸気にフイルムを曝し、４．３質量の含水率とした。
延伸はニップロールを用い長手（ＭＤ）方向に実施した。タンデムに配置した３対のニップロールを用いて３段の延伸を連続して行った。
第１段の総延伸倍率は１．４５、縦横比（ニップロールの中心軸間距離／延伸前の原反の幅）は０．５であった。
第２段の総延伸倍率は１．０２、縦横比は０．５であった。
第３段の総延伸倍率は１．０１、縦横比は０．５であった。
延伸開始から終了までに要した延伸時間（多段延伸の場合は、第１段開始から最終段終了まで）は、１０秒であった。
延伸温湿度は下記のように幅方向に温度差を付与した。なお、格段全て同じ温湿度条件とした。幅方向中央部の延伸温度は８０℃、延伸温度差は１５℃、延伸湿度（相対湿度）は９０％であった。
幅方向温度差＝（ＴＤ方向両端部の平均温度）−（幅方向中央部の温度）
【０１３０】
ニップロールは、全て直径３０ｃｍのものを用い、対を成すニップロールの片一方のロールを厚み１０ｍｍのゴムで被覆されているものを用いた。
延伸後は、１５ｃｍのロール間隔で、直径２０ｃｍのロールを５本配置した間を通過させながら、延伸温度からそれより４０℃低い温度までを、−３０℃／分の冷却速度で搬送させ、含水率を１％未満にした。この後両端を５ｃｍトリミングした後、両端にナールを付け巻き取った。
得られたフイルムの厚さは、１１５μｍであった。
【０１３１】
延伸後のフイルムの中央部（幅方向の中央の点）、端部（端から５ｃｍの点の両端の平均）での光学物性を前記の方法で評価した。
その結果、Ｒｅ５５０は１３５ｎｍ、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．８５、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は１．２０、ＮＺ値は１．７０、ヘイズは０．４％であった。
次に面状（延伸時のムラ）を目視で評価した。即ちこのフイルムを直交して配置した２枚の偏光板に挟み、筋状のムラの発生状況を評価した。１００人が評価し、ムラの発生を認識した人数の比率（％）を求めたところ、０％であった。
【０１３２】
１−２．防湿層の形成
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液を塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥して防湿層を形成した。位相差板と防湿層との厚みの合計は８μｍであった。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
なお、防湿層の透湿係数の測定は、密着の悪いポリフッ化ビニリデン基板上に上記塗布液を同様の方法で塗布、製膜した後、剥離し、この透過係数を上記の方法で測定して求めた。
また、防湿層を付与する前に下記方法のいずれかを選択し、位相差板の表面をケン化した。
【０１３３】
（イ）塗布法
位相差板の片面に６０℃において＃３バーで塗布し、３０秒後に水洗、６０℃で乾燥した。
ケン化液は、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）に水酸化カリウムを溶解した１．５規定濃度の溶液を用いた。
【０１３４】
（ロ）浸漬法
水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液に、４０℃で３分間浸漬した後、水洗し、６０℃で３分乾燥した。
【０１３５】
防湿層を設けた位相差板の光学特性を、中央部（幅方向の中央の点）、端部（端から５ｃｍの点の両端の平均）でサンプリングした。結果を第２表に示す。
また、防湿層を設けた位相差板を、自然環境変化をシミュレートした２５℃１０％ｒｈと８０％ｒｈの１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時し、光学特性を測定した。さらに経時前後のレターデーションの変化率も測定した。結果を第２表に示す。本発明に従う位相差板の光学特性の変化率は小さく、良好な結果が得られた。
【０１３６】
【表１】
2004093906.tif 000021
【０１３７】
【表２】
2004093906.tif 000022
【０１３８】
２．円偏光板の作製
位相差板、直線偏光膜、上記の防湿層を、第３表の記載の順に積層し、円偏光板を作製した。防湿層は、透明保護膜に用いるセルローストリアセテートフイルムを、塗布法でケン化し、その上に塗布により設けた。
塗布法では、位相差板の片面に６０℃において＃３バーで塗布し、３０秒後に水洗、６０℃で乾燥した。ケン化液は、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）に水酸化カリウムを溶解した１．５規定濃度の溶液を用いた。
【０１３９】
直線偏光膜の透過軸（吸収軸）と位相差板の遅相軸（延伸軸）とは４５度になるように積層した。これらの積層は、温度２５℃、相対湿度６０％に調湿後、位相差板をそのまま（スリットせず全幅）で行った。
得られた円偏光板から中央部（幅方向の中央の点）、端部（端から５ｃｍの点の両端の平均）をサンプリングした。光学特性は、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後に実施した。結果を第５表に示す。経時前後のレターデーションの変化率も、第３表に示す。本発明に従う円偏光板は、光学特性の変化率が小さく、良好な結果を示した。
【０１４０】
なお、直線偏光膜は、以下の方法で製造した。
（１）ポリビニルアルコール流延
平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をバンド流延、乾燥し、バンドから剥ぎ取り、未延伸ポリビニルアルコールフイルムを得た。
（２）ヨウ素含浸
未延伸ポリビニルアルコールフイルムをヨウ素２．０ｇ／リットル、ヨウ化カリウム４．０ｇ／リットルの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／リットルの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬した後、水洗槽にて２０℃で、１０秒間水洗した。
【０１４１】
（３）延伸
ヨウ素含浸フイルムを未乾燥のまま８０℃において５．３倍に延伸した。このとき原反（未延伸ポリビニルアルコールフイルム）の長手方向に平行に延伸したものを「平行」延伸、原反長手方向に４５度に延伸したものを「斜め」延伸として、第３表に記載した。なお、平行延伸は一対のニップロールを用い出口側ニップロールの速度を速く回転することで達成した。斜め延伸は、“く”字状に４５度屈曲させたテンターを用い、屈曲部までに５．３倍に延伸した後、平行に保ちながら搬送することで斜め方向に延伸した。このとき左右両テンタークリップの速度は同速とした。
延伸後、８０℃で５分間乾燥して長尺上の直線偏光膜を得た。これらはいずれも幅は１２９０ｍｍ、厚みは２０μｍであった。
【０１４２】
（４）透明保護膜の取り付け
直線偏光膜を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｈ、（株）クラレ製）の３質量％水溶液を接着剤として、２枚の透明保護膜（フジタック、富士写真フイルム（株）製）の間に挟みこみ、透明保護膜を取り付けた。なお、透明保護膜のレターデーション（Ｒｅ５５０）は、３．０ｎｍである。透明保護膜の直線偏光膜と接する面は、あらかじめ上記浸漬法でケン化しておいた。
【０１４３】
【表３】
2004093906.tif 000023
【０１４４】
得られた円偏光板の光学的性質を調べた。本発明に従う位相差板を用いた円偏光板は、いずれも、長期自然環境での経時後も広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、レターデーション値、波長分散ともほとんど変化せず、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
なお、偏光板の透明保護膜に防湿層を塗設する以外に、防湿層を付与した透明フイルム（セルローストリアセテートフイルムの表面を鹸化して、防湿層を形成したもの）を、偏光板に挿入したところ、同様な効果が得られた。
【０１４５】
［実施例２］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＭＥＢ−３、コープケミカル（株）製）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、厚み５μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後、上記防湿層上に、ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液をワイヤーバーにて塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、総厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＮＴＳ−ゾルＣ、トピー工業（株）製）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合した後、二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）をポリビニルアルコール固形成分に対して０．５質量％になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、厚み５μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後、上記防湿層上に、ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）をポリビニルアルコール固形成分に対して０．５質量％になるように分散混合して得た塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１０５℃で、１０分間乾燥し、総厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１４７】
［実施例４］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＰＶＡ−ＨＣ（クラレ（株）製）に変えた以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１４８】
［実施例５］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＲ−１１３０（クラレ（株）製）に変えた以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＭＥＢ−３、コープケミカル（株）製：）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃、１０分間乾燥し、厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１５０】
［比較例２］
実施例１とは、上記１−２．防湿層の形成を異なる内容で実施した。
ポリビニルアルコール（エクセエバールＨＲ３０１０、クラレ（株）製）の７質量％水溶液に、２．５質量％の合成雲母水溶液（ＮＴＳ−ゾルＣ、トピー工業（株）製）を固形成分比（体積比）が８０／２０になるように分散混合した後、二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）をポリビニルアルコール固形成分に対して０．５質量％になるように分散混合し、これを塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーにて位相差板上に塗布し、１０５℃、１０分間乾燥し、厚み８μｍの防湿層を有する位相差板を得た。その後の熱処理については、熱風乾燥機にて所定温度で所定時間経時させることにより実施した。
【０１５１】
［比較例３］
二酸化チタン超微粒子を添加しなかった以外は、実施例３と同様に実施した。
【０１５２】
［比較例４］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＰＶＡ−ＨＣ（クラレ（株）製）に変えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【０１５３】
［比較例５］
ポリビニルアルコールをエクセエバールＨＲ３０１０からＲ−１１３０（クラレ（株）製）に変えた以外は、比較例１と同様に実施した。
比較例１とは、ＰＶＡ系素材をエクセエバール　ＨＲ３０１０からＰＶＡ−ＨＣ（（株）クラレ製）に変えた点が異なる。
【０１５４】
［比較例６］
ポリビニルアルコールに代えてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５５】
３．画像表示装置の作製
（１）ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。３．４μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セル（対角１２インチ）を作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、上述の円偏光板を温度２５℃、相対湿度６０％で調湿後、位相差板側から貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定し、正面からのコントラスト比、コントラスト比３となる視野角を測定した。本発明では上記液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１３０゜、左右１３０゜であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜、左右１２０゜であったが、最初の２週間経時で、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５６】
（２）ＳＴＮ型反射型液晶表示装置の作製
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス板と、平坦なアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−１５０、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。６．０μｍのスペーサを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、６０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ−２９７７、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてツイスト角が２４０゜、Δｎｄの値が７９１ｎｍのＳＴＮ型液晶セル（対角１２インチ）を作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、内部拡散シート（ＩＤＳ、大日本印刷（株）製）と、上述の円偏光板を温度２５℃、相対湿度６０％で調湿後、この順序でそれぞれ粘着を介して、位相差板が最も内側となるように貼り付けた。作製した反射型液晶表示装置に、５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。黒表示２．０Ｖ、白表示２．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定し、正面からのコントラスト比、コントラスト比３となる視野角を測定した。本発明では上記液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１３０゜、左右１３０゜であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜、左右１２０゜であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５７】
（３）ＶＡ型液晶表示装置
ＶＡ型液晶表示装置は下から順に、下側ガラス基板、絶縁膜、薄膜トランジスタ、反射板、下側配向膜、液晶、上側配向膜、ＩＴＯ透明電極、オーバーコート層、カラーフィルター、上側ガラス基板からなる。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。上側配向膜、下側配向膜にはそれぞれ垂直配向膜（ＲＮ７８３、日産化学（株）製）を用意し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、Δｎ＝０．０８、Δε＝−４の液晶（メルク社製）を真空注入法により注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が４５゜、Δｎｄの値が１３５ｎｍのＶＡ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、ガラス基板側から、防湿層付き位相差板、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤層を介して積層した。防湿層付き位相差板と直線偏光膜を貼り合わせる際、直線偏光膜の透過軸（吸収軸）と位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。
本発明に従う偏光板は、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５８】
（４）ＥＣＢ型液晶表示装置
第２透明支持体を防湿層付き位相差板に変更した以外は、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１と同様に偏光板を作製した。ただし、防湿層付き位相差板と直線偏光膜を貼り合わせる際、直線偏光膜の透過軸（吸収軸）と位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。作製した偏光板を用いた以外は、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例６と同様に、ＥＣＢ型液晶表示素子を作製した。
本発明に従う偏光板は、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１５９】
（５）有機ＥＬ表示装置
防湿層付き位相差板を用いた以外は、特開２０００−２６７０９７号公報と同様に、有機ＥＬ表示装置を作製した。観察者側から順に、透明保護膜（最表面に反射防止機能層付き）／直線偏光膜／防湿層付き位相差板兼透明保護膜（防湿層を偏光膜側とする）／有機Ｅｌ素子／反射電極の構成とした。直線偏光膜の透過軸と位相差板の遅相軸との角度は、４５°となるように配置した。目視にてその色味の評価を実施したところ、本発明に従う偏光板を用いると、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
一方比較例では、最初の２週間経時後、すでに青色に色味が変化し、コントラストも大きく低下していた。
【０１６０】
（６）半透過型液晶表示装置への実装
特開２００１−１３４９５号公報記載の実施例における半透過型液晶表示装置から、第１位相差フィルムと第２位相差フィルムおよびヨウ素系偏光板を除き、代わりに、本発明に従う防湿層付き位相差板（位相差板／防湿層）／ヨウ素偏光膜／本発明に従う防湿層付き位相差板（防湿層／位相差板）を積層した。
また、特開２００１−１３１６８１号公報記載の実施例１における半透過型液晶表示装置から、上側位相差板と下側位相差板および偏光板を除き、代わりに、本発明に従う防湿層付き位相差板（位相差板／防湿層）／ヨウ素偏光膜／本発明に従う防湿層付き位相差板（防湿層／位相差板）を積層した。
さらに、特開２００２−３１７１７号公報記載の実施例１における半透過型液晶表示装置から、位相差補償板２と位相差補償板を除き、代わりに、本発明に従う防湿層付き位相差板を積層した。
上記液晶表示装置は、いずれも、作製直後でも、自然環境変化をシュミレートした温度２５℃お、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間環間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比が３となる試薬は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向では、中央部も端部も同様の結果が得られた。
【０１６１】
さらにまた、サイバーショット（ソニー（株）製）の液晶表示部の液晶セルの上側部分の偏光板、λ／２板、λ／４板を剥がし、ガラス基板側から、防湿層付き位相差板（λ／４板）、市販の透明保護膜／直線偏光膜／透明保護膜積層体（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤層を介して積層した。位相差板と直線偏光膜を貼り合わせる際、直線偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせた。
本発明に従う偏光板を用いると、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１６２】
（７）反射型液晶表示装置への実装
タッチパネル付き反射型液晶表示装置（シャープ社製、ザウルス）でタッチパネル／偏光板／位相差板／液晶セルの偏光板と光学複合フイルム部分を剥がして、防湿層付き位相差板、市販の市販の透明保護膜／直線偏光膜／透明保護膜積層体（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）に置き換えた。この際、偏光膜の吸収軸と光学複合フイルムの位相差板の遅相軸とが４５度になるように貼り合わせ、コントラストが最大となるように貼り合わせた。
本発明に従う偏光板を用いると、液晶表示装置作製直後も、自然環境変化をシミュレートした温度２５℃、相対湿度１０％および相対湿度８０％の１週間間隔でのサイクル条件で６ヶ月経時後も、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、位相差板の幅方向中央部、端部も同様の結果となった。
一方比較例は、作製直後は正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であったが、最初の２週間経時後は、正面からのコントラスト比が１２であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下６０゜、左右６０゜に低下していた。
【０１６３】
【発明の効果】
長時間の自然経時でも波長分散性が経時変化せず、さらに幅方向に光学特性が均一であり、全波長域にわたり良好な光学特性を示す広視野角の位相差板、特に一枚型広帯域λ／４板、さらには円偏光板、およびそれを用いた画像表示装置を、工業規模で安定して製造することができる。