(57)【要約】【課題】従来の銅エッチング液をベースにした、ニッケル系被覆層の均一なエッチング除去が可能で、溶液の品質安定性に優れた新たなニッケル剥離液及び剥離方法を提供する【解決手段】ニッケル系被覆層を備えた銅系材の表面から、当該ニッケル系被覆層を剥離するために用いる溶液であって、９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が３５ｖｏｌ％〜４５ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が２８ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％、９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液が８ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％の基本組成を持つことを特徴としたニッケル剥離溶液を用いることによる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル系被覆層を備えた銅系材の表面から、当該ニッケル系被覆層を剥離するために用いる溶液であって、
９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が３．５ｖｏｌ％〜４．５ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が２．８ｖｏｌ％〜４．０ｖｏｌ％、９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液が８．０ｖｏｌ％〜１２．０ｖｏｌ％の基本組成を持つことを特徴としたニッケル剥離溶液。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル剥離溶液を用いて、ニッケル系被覆層を備えた銅系材の表面から、当該被覆層を剥離する方法であって、
２０℃〜４０℃の液温に管理した前記ニッケル剥離溶液中で、銅系材表面のニッケル系被覆層をエッチング除去することを特徴とするニッケル系被覆層の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
ニッケル剥離溶液及びそれを用いたニッケル系被覆層の剥離方法に関する。特に、プリント配線板の銅箔層表面に位置するニッケル系被覆層の除去に有用な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子・電気機器の軽薄短小化の要求より、その中に搭載するプリント配線板のダウンサイジングも同時に行われ、プリント配線板の配線回路密度、実装密度、高多層化には著しいものがある。プリント配線板の多層化とは、導体回路を形成した複数層が絶縁樹脂層を介して多層化した状態をいい、導体回路を形成した層間での導通手段として、いわゆるスルーホール、ビアホール等の層間導通手段を備えるのが一般的である。
【０００３】
層間導通手段の内、スルーホールはプリント配線板をメカニカル的なドリル加工により貫通孔を形成し、その貫通孔内壁面に銅メッキを施すことにより層間導通手段となるものである。これに対し、ビアホールと称するものには、スルーホールと同様に貫通孔となっているもの、貫通孔ではなく単に凹部の状態となっているブラインドビアホール、プリント配線板の層間内部に埋め込まれた状態になるインタースティシャルビアホール等が存在するが、その共通する特徴は、その穴径がスルーホールに比べて非常に小さく、メカニカルなドリル加工が困難というレベルのものである。
【０００４】
そこで、ビアホールの形状形成には、微細な穴明け加工が可能で、加工位置精度の安定性に優れ、加工速度が速いという利点を考慮し、レーザー穴明け加工法が採用されてきた。そして、レーザー穴明け加工には、種々のレーザー発信源が用いられているが、中でも最も広く普及しているのが所謂炭酸ガスレーザーである。
【０００５】
ところが、炭酸ガスレーザーを用いて、プリント配線板の銅箔層と絶縁樹脂層とを同時に穴明けしようとすると、銅箔層の存在により良好な穴明け加工が困難となるという現象が起きていた。この問題を解決するために、表面にニッケル層又はニッケル合金層を補助金属層として設けた銅箔を用いることにより、レーザー光の吸収効率を高め炭酸ガスレーザーによる穴明け加工性を向上させようとする技術が用いられるようになってきた。また、一方では銅箔の表面にレーザー光の吸収効率を高めることの出来る有機材被膜を形成する方法も広く用いられるようになってきた。
【０００６】
銅箔の表面にニッケル系補助金属層を設けた場合には、穴明け加工の終了後に、ニッケル系補助金属層を除去して、銅メッキ処理をしてビアホールの内壁面に層間導通を得るためのメッキ銅層を形成するという加工プロセスを辿ることになる。このニッケル系補助金属層をエッチング法で除去しようとする場合、ニッケル又はニッケル合金と銅とが共存する状態でニッケルのみを優先的に溶解させ銅成分の溶解を起こさせないためニッケル選択エッチング液を用いることが広く普及してきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したニッケル選択エッチング液を用いる場合は、特殊なエッチング液であるため、別個の溶液槽設け、溶液管理も別個独立に行う必要があり、プリント配線板の生産コストの上昇を招くものとなる欠点が存在した。従って、エッチングメーカーは、多少銅成分の浸食が起こるとしても、既存の銅エッチングに用いる溶液でニッケル系補助金属層をエッチング除去することを試みてきた。
【０００８】
ところが、既存の銅エッチング液を用いた結果は、安定生産が可能なものとはならなかったのである。即ち、まず既存の銅エッチング液を用いた場合の最も大きな欠点は、ニッケル系補助金属層を均一にエッチング除去できない点にあった。そのため、ニッケル系補助金属層のエッチング除去の際に、ニッケル系補助金属層の除去が完了した部位と残留した部位とが銅箔層の表面にでき、銅箔層までが完全に浸食され、エッチング除去されてしまうため、銅箔層にピンホール等の欠陥が発生するためプリント配線板回路の形成が不可能となるのである。
【０００９】
以上のことから、市場では、ニッケル選択エッチング液ほど、選択エッチング性に優れている必要はないが、従来の銅エッチング液を僅かに改良するだけで、ニッケル系補助金属層の均一なエッチング除去が可能で、溶液の品質安定性に優れた新たなニッケル剥離溶液が求められてきたのである。
【００１０】
また、一方では、機械加工の容易な種々の銅系素材に表面には、その滑らかさや、落ち着いた金属色を持つニッケルメッキ被膜が装飾用として多用されている。そのニッケルメッキ被膜が損傷した際にも、その修復を図ろうとして、再メッキ加工を行うときには、ニッケルメッキ被膜を剥離する必要がある。このとき複雑な形状をした被メッキ物の場合、ニッケルメッキ被膜を均一且つ下地の被メッキ物形状を損傷することなく、ニッケルメッキ被膜を剥離することのできる安価なニッケル剥離溶液が望まれてきた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような組成を備えるニッケル剥離溶液を採用することで、下地の銅成分の溶解を最小限に抑制し、ニッケル補助金属層を均一にエッチング除去することの出来るニッケル剥離溶液に想到したのである。
【００１２】
請求項には、「ニッケル系被覆層を備えた銅系材の表面から、当該ニッケル系被覆層を剥離するために用いる溶液であって、９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が３．５ｖｏｌ％〜４．５ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が２．８ｖｏｌ％〜４．０ｖｏｌ％、９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液が８．０ｖｏｌ％〜１２．０ｖｏｌ％の基本組成を持つことを特徴としたニッケル剥離溶液。」としている。このニッケル剥離溶液は、銅エッチングに用いられる硫酸−過酸化水素混合液をベースとして、そこに硝酸を適当量添加したものと捉えることができる。以上及び以下において、「ニッケル系被覆層」とはニッケル若しくはＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｓｎ等のニッケル基合金で構成した被覆層のことであり、「銅系材」とは、銅若しくは銅基合金で構成した下地材料のことである。
【００１３】
硫酸−過酸化水素混合液は、酸化剤としての過酸化水素水と、可溶剤としての硫酸溶液を含んだ銅エッチング溶液として知られている。この銅エッチング液の組成に、硝酸溶液を共存させる組成を採用し、ニッケル剥離溶液とするのである。このような組成のニッケル剥離溶液は、ニッケル系被覆層を溶解させると共に、下地の銅成分をもゆっくりと溶解させるものとなる。
【００１４】
本件発明に係るニッケル剥離溶液は、ニッケル系被覆層の同一面内における溶解が極めて均一になり、下地の銅が局所的に露出することがなくなるため、下地の銅が僅かに浸食されるだけのオーバーエッチングタイムを設けさえすれば、下地の銅にピンホール、ピッチ等の致命的な損傷を発生させることなく、ニッケル補助金属層の完全な溶解除去が可能となるのである。
【００１５】
本件発明に係るニッケル剥離溶液は、上述したように装飾用のニッケルメッキ被膜の除去にも用いることが可能であるが、このようなニッケル剥離溶液としての性質は、特にリジット板、フレキシブル板を問わずプリント配線板の製造に好適である。特に、リジットプリント配線板の場合、レーザー穴明け加工後のニッケル補助金属層を除去した後、バイアホールの内壁部の導通を確保するためメッキ処理が施されるが、メッキ処理の前に銅箔層を僅かにエッチングして活性化するマイクロエッチング処理が施される。本件発明に係るニッケル剥離溶液を用いて、銅箔層の表面に存在するニッケル補助金属層を除去し、適正なオーバーエッチングタイムを設けることで下地の銅箔層のマイクロエッチングを同時に行うことが可能となるのである。
【００１６】
本件発明に係るニッケル剥離溶液は、９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が３．５ｖｏｌ％〜４．５ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が２．８ｖｏｌ％〜４．０ｖｏｌ％、９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液が８．０ｖｏｌ％〜１２．０ｖｏｌ％の基本組成を持つものである。ここで「基本組成」と記載しているのは、この組成をベースにして、残部は水、その他使用目的に応じて種々の添加剤を使用することを想定しているのである。例えば、添加剤としては、過酸化水素水の分解防止剤、均一エッチングを促進するための有機剤等である。また、「９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が３．５ｖｏｌ％〜４．５ｖｏｌ％」と記載しているが、最も広く市販されている９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液を用いた場合には３．５ｖｏｌ％〜４．５ｖｏｌ％とするという意味として記載している。従って、異なる濃度の硫酸溶液を用いても、ニッケル剥離溶液中に、硫酸成分として同様の量を含めることが出来れば何ら問題はない。過酸化水素水及び硝酸に関しても、同様の意味で記載している。
【００１７】
そして、エッチング液という基本的特性として、エッチング速度が遅すぎると工業的に使用することはできず、エッチング速度が速すぎても時間的な制御が困難となり、工程管理が困難となるものである。従って、上述したニッケル剥離溶液の基本組成の組成範囲は、このようなエッチング液に求められる基本的特性を満足する範囲として定めたものである。
【００１８】
従って、可溶剤として添加した９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が３．５ｖｏｌ％未満の場合には、ニッケル系被覆層の溶解速度が遅くなりすぎるのである。これに対し、４．５ｖｏｌ％を超えると銅の溶解速度が速くなりすぎて、ニッケル系被覆層エッチング時の下地の銅成分の溶出が速くなり、不必要な銅を溶解させることとなるのである。この硫酸溶液の量は、次に述べる硝酸溶液量と関係してくるものである。
【００１９】
硫酸溶液と同様に可溶剤として添加する９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液は、主にニッケル系被覆層の溶解促進剤として寄与し、硫酸成分と相まってニッケル補助金属層を溶解除去するのである。従って、硝酸溶液が８．０ｖｏｌ％未満の場合には、ニッケル系被覆層の溶解速度の促進剤としての役割を果たさず、均一エッチング性を確保できないのである。これに対し、１２．０ｖｏｌ％を超えると、ニッケル系被覆層が殆どなくなったときの、下地の銅の溶解が著しく促進され、適正なエッチング条件を確保することが困難となるのである。
【００２０】
そして、金属を溶解させるための酸素供給源である酸化剤としての３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水は、２．８ｖｏｌ％〜４．０ｖｏｌ％となるようにする。２．８ｖｏｌ％未満の場合には、酸素供給量が足りずエッチング速度が遅く、エッチング液の寿命も短くなるのである。そして、４．０ｖｏｌ％を超えると、液温上昇に伴う過酸化水素の自己分解が鋭敏的に著しくなる傾向になるのである。
【００２１】
次に、本件発明に係るニッケル剥離溶液を用いて、ニッケル系被覆層を備えた銅材の表面から、当該被覆層を剥離する方法に関して説明する。この剥離方法のポイントは、ニッケル剥離溶液を２０℃〜４０℃の液温に管理して、この溶液により剥離作業を行う点にある。当該ニッケル剥離溶液の液温が２０℃未満の場合には、ニッケル系被覆層の剥離速度が遅くなり、しかも、剥離する際のエッチングの均一性が損なわれ易くなるのである。これに対し、当該ニッケル剥離溶液の温度が４０℃を越えると、ニッケル系被覆層の剥離速度は速いものの、ニッケル剥離溶液中の過酸化水素の自己分解速度が著しく速くなり、溶液寿命が短命化するのである。しかも、ニッケル系被覆層を剥離した後の下地の銅系材の表面に粗れが生じやすくなるのである。
【００２２】
エッチング時間等は、ニッケル系被覆層の厚さ、下地の銅系材の目的とするエッチング厚さ等を考慮して、ニッケル剥離を目的とした対象物によって、適宜変更して設定すればよいものである。以下、実施形態を通じて、本件発明の具体的実施に関して説明する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、上述してきた発明に基づきニッケル剥離溶液を製造し、そのニッケル剥離溶液を用いて、ニッケル除去評価試験を行った結果を示すこととする。
【００２４】
第１実施形態：　　最初に、９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が４．０ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が３．２ｖｏｌ％、９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液が１．０ｖｏｌ％、残部水のニッケル剥離溶液を建浴し、液温を３０℃として用いた。
【００２５】
そして、絶縁基材の両面に、ニッケル被覆層が外層に位置するように、０．１μｍ厚のニッケル被覆層を備えた銅箔（銅箔層のみの厚さ２．６０μｍ）を張り合わせた５０ｃｍ×５０ｃｍサイズの銅張積層板を用意して、ニッケル被覆層の剥離試験を行った。
【００２６】
ニッケル被覆層の剥離試験は、前記銅張積層板を最初に述べたニッケル剥離溶液中に４０秒間浸漬し、ニッケル被覆層の剥離を行った。その結果、銅箔層の消失部位はなく、剥離後外観の観察をＣＣＤカメラを用いた外観検査装置で行ったが、当該銅張積層板の全面でニッケル被覆層は完全に消失し、露出した銅箔層の表面には他のピット等の欠陥は見られなかった。なお、波長分散型の電子線マイクロアナリシス装置を用いて分析したが、表面にニッケルの残留は認められなかった。
【００２７】
更に、残留した銅箔の厚さを、測定したところ、２．５２μｍであり、当初の銅厚から、０．０８μｍ薄くなっているだけであり、銅箔層は十分に満足のいく状態であった。但し、この溶液は、特に過酸化水素水の分解抑制剤を添加していないため、溶液寿命が短く、３枚ほどの銅張積層板を処理した後は、ニッケル被覆層の除去効率が著しく劣化してきた。
【００２８】
第２実施形態：　　本実施形態では、第１実施形態と同様の基本組成である、９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が４．０ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が３．２ｖｏｌ％、９８ｗｔ％濃度の硝酸溶液が１．０ｖｏｌ％、にイソプロピルアルコール３．２ｖｏｌ％を添加剤として用い、残部水のニッケル剥離溶液を建浴し、液温を３０℃として用いた。
【００２９】
そして、第１実施形態で用いたと同様の銅張積層板を用意して、ニッケル被覆層の剥離試験を行った。第１実施形態と同様の条件を採用することとし、前記銅張積層板を最初に述べたニッケル剥離溶液中に４０秒間浸漬し、ニッケル被覆層の剥離を行った。その結果、銅箔層の消失部位はなく、剥離後外観の観察をＣＣＤカメラを用いた外観検査装置で行ったが、当該銅張積層板の全面でニッケル被覆層は完全に消失し、露出した銅箔層の表面には他のピット等の欠陥は見られなかった。なお、波長分散型の電子線マイクロアナリシス装置を用いて分析したが、表面にニッケルの残留は認められなかった。
【００３０】
更に、残留した銅箔の厚さを、測定したところ、２．５５μｍであり、当初の銅厚から、０．０５μｍ薄くなっているだけであり、銅箔層は十分に満足のいく状態であった。しかも、この溶液は、イソプロピルアルコールを添加しているため、溶液寿命が長く、同一溶液で１０枚ほどの銅張積層板を処理した後でも、ニッケル被覆層の除去効率に劣化はなかった。
【００３１】
比較例：　　本比較例では、９６ｗｔ％濃度の硫酸溶液が４．０ｖｏｌ％、３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水が３．２ｖｏｌ％、イソプロピルアルコール３．２ｖｏｌ％を添加剤として用い、残部水のニッケル剥離溶液を建浴し、液温を３０℃として用いた。
【００３２】
そして、第１実施形態で用いたと同様の銅張積層板を用意して、ニッケル被覆層の剥離試験を行った。第１実施形態と同様の条件を採用することとし、前記銅張積層板を最初に述べたニッケル剥離溶液中に４０秒間浸漬し、ニッケル被覆層の剥離を行った。その結果、ニッケル被覆層の残留部位が存在する一方で、下地の銅箔層の消失した部位を確認され、ニッケル被覆層のみを均一に除去して、銅箔層を健全に残留させることが出来ないことが判明した。この結果を、本件発明の実施形態と比較するに格段の効果の差が認められることが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本件発明に係るニッケル剥離溶液は、銅エッチングに用いられる硫酸−過酸化水素混合液をベースとして、そこに硝酸を適当量添加したものであり、誰もが容易に調整して用いることができるものであり、コスト的にも低廉なものである。従って、特に、プリント配線板の製造プロセスを特に変更することもなく、最小の設備投資で利用可能なものであるため、レーザー穴明け加工プロセスを伴うプリント配線板の製造コストを大幅に低減できるのである。また、ニッケルメッキの施された製品の、メッキ層の損傷を修復する際の、ニッケルメッキ層の剥離も容易となるのである。