(57)【要約】【課題】ゴムとテキスタイル補強材との間の接着性について従来技術と同様な結果をもたらすが、遊離のホルムアルデヒドを含有していない含浸剤および結合剤の提供。【解決手段】この課題はレゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、ゴムラテックスおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物よりなる含浸剤および結合剤によって解決される。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の混合物よりなる、テキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項２】
上記レゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と上記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）とが９：１〜１：９の重量比（それぞれ樹脂固形分含有量を基準とする）で存在する請求項１に記載のテキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項３】
上記樹脂（Ａ）および（Ｃ）の総重量（いずれの場合も固形分含有量）とラテックス（Ｂ）中の上記ゴムの重量（固形分含有量）との比が１：１．５〜１：１５である、請求項１に記載のテキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項４】
ホルムアルデヒドから誘導される構成単位とレゾルシノールから誘導される構成単位との、上記のレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）中の物質量比が１：１．０５〜１：２である、請求項１に記載のテキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項５】
ホルムアルデヒドから誘導される構成単位とメラミンから誘導される構成単位との、上記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）中の物質量比が１．５：１〜６：１である、請求項１に記載のテキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項６】
上記ラテックス（Ｂ）が２−ビニルピリジンから誘導される構成単位を（固形分含有量で）少なくとも５％の重量割合で含有する、請求項１に記載のテキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項７】
ラテックス（Ｂ）が、ビニルピリジンから誘導される構成単位を含有するラテックスが少なくとも１０重量％存在するラテックス混合物である、請求項１に記載のテキスタイル用含浸−および結合剤。
【請求項８】
テキスタイル補強材を請求項１に記載の含浸−および結合剤で処理しそして次に乾燥することを特徴とする、ゴムへの接着性を改善したテキスタイル補強材を製造する方法。
【請求項９】
テキスタイル補強材と上記ゴムとの間の接着性を改善したゴム製品において、上記テキスタイル補強材がレゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）およびメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の混合物を含有する含浸−および結合剤で含浸処理されそしてゴム混合物と一緒に加硫してゴム製品とされていることを特徴とする、上記ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテキスタイルのための、特に加硫してゴム中に導入される補強物質のための含浸−および結合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品の補強材として使用される、レーヨン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス繊維およびアラミド繊維をベースとするコード状物または繊維のようなテキスタイルは、追加的にレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有するラテックス浴で一般に含浸処理される。かゝる浴はレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスまたはＲＦＬ−浸漬液（ｄｉｐｓ）　として公知である。含浸処理はゴムと繊維との間の接着促進の促進に役立つ。この様に含浸処理されたテキスタイルは、加硫操作の間にゴムの接着を促進する含浸層をその外側端部域（繊維またはコード状物の断面の約１／１０〜１／３０）だけに有する。繊維またはコード状物の内側はＲＦＬ−含浸処理されておらず、その結果としてコード状物および繊維は保存されるフィラメント構造のために良好な柔軟性および高い疲労耐久性を有している。
【０００３】
ポリエステルまたはアラミドをベースとするテキスタイルはその化学的性質のためにゴムへの接着性が乏しく、一般にいわゆる二浴含浸処理に付される。水の様である第一の含浸処理段階は少量の接着促進材、例えばブロックドイソシアネートまたはエポキシ樹脂をテキスタイル構造に塗布するために使用される。これは次にレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスで含浸処理される。
【０００４】
ＲＦＬ−浸漬液はしばしば各構成成分自体から加工業者によってしばしば製造される。この目的の為にレゾルシノールおよびホルムアルデヒドが１：１．５〜１：２の物質量比で混合され、室温でアルカリ媒体中に約６時間保存した後に、生成される樹脂溶液を天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはビニルピリジン−コポリマーゴム（ＶＰ）またはそれらの混合物を含有するラテックスに添加する。接着性を一様に発現させるためには不可欠である一定の温度で更に１２〜２４時間の“ライプニング（ｒｉｐｅｎｄｉｎｇ）”を行った後に、こうして作製された浴を繊維の含浸処理に使用する。
【０００５】
ライプニング（熟成）段階を省くことができるＲＦＬ−浴を作製するためにゴムラテックスおよびホルムアルデヒド水溶液と一緒に調製される、初期縮合されたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂による簡単な取り扱い法が提案されている。
【０００６】
しかしながら遊離のホルムアルデヒドを含有してるために、浴／浸漬液のタイプは作業衛生上の観点から決して許容されない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ゴムとテキスタイル補強材との間の接着について同様な結果をもたらすが、遊離のホルムアルデヒドを含有していない含浸剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、レゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、ゴムラテックスおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物よりなる含浸剤および結合剤によって解決される。
【０００９】
従って本発明は、レゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の混合物よりなる、ゴム接着性を改善するためのテキスタイル用含浸−および結合剤を提供する。
【００１０】
更に本発明は、レゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の混合物よりなる含浸−および結合剤でテキスタイル補強材を処理しそして次に乾燥することを特徴とする、ゴムへの接着性が改善されたテキスタイル補強材の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は更に、テキスタイル補強材をレゾルシノールまたはレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の混合物よりなる含浸−および結合剤で含浸処理しそしてゴム混合物と一緒にゴム製品に加硫することを特徴とする、テキスタイル補強材とゴムとの間の接着性を改善したゴム製品も提供する。
【００１２】
本発明の別の長所は、高価なレゾルシノール初期縮合物の一部を安価なメラミン樹脂に交換することができることにある。浸漬液を製造する時にホルムアルデヒドをもはや扱う必要が全くない。驚くべきことに本発明の浸漬液は、レゾルシノール初期縮合物とゴムラテックスよりなるが、本発明に従って存在するメラミンホルムアルデヒド樹脂を含まない浸漬液と比較して、明瞭に改善された保存性または耐老化性を示す。
【００１３】
有利な実施態様の詳細な説明
本発明の含浸剤および結合剤は実質的にホルムアルデヒドを含有していない。含浸−および結合剤中の遊離ホルムアルデヒドの重量割合は好ましくは０．５％よりも少ない。この含浸−および結合剤はレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）とを９：１〜１：９、好ましくは７：３〜３：７、特に好ましくは４：６〜６：４の重量比（それぞれ樹脂固形分を基準とする）で含有するのが好ましい。樹脂（Ａ）および（Ｃ）の合計固形分含有量とラテックス（Ｂ）中のゴムの固形分含有量（固形分含有量またはゴム含有量：約３５〜４５ｃｇ／ｇ）との比は好ましくは１：１．５〜１：１５、特に好ましくは１：１．７〜１：１０、中でも１：２〜１：９である。
【００１４】
レゾルシノールとレゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）との混合物を使用することも可能である。上記重量比はレゾルシノールと初期縮合物との合計重量に関する。
【００１５】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）は、ホルムアルデヒドから誘導される構成単位とレゾルシノールから誘導される構成単位とを含有し、ホルムアルデヒドとレゾルシノールとの物質量比が１：１．０５〜１：２、好ましくは１：１．２〜１：１．９、特に好ましくは１：１．５〜１：１．８である。ホルムアルデヒドが化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。即ちこのことが樹脂を低分子量で可溶性に維持する。場合によっては１０％までのレゾルシノールを、製造される縮合体が水溶性のままである限り、即ち、１ｇの樹脂を室温で１００ｇの水と混合した時に不溶の残留物が裸眼で視認できないままでである限り、他のフェノール類、好ましくは二価フェノールに交換してもよい。
【００１６】
ラテックス（Ｂ）は２−ビニルピリジンから誘導される構成単位を（固形分含有量で）少なくとも５％の重量割合で含有するのが好ましい。単一または多重不飽和の共重合されるコモノマー、特にスチレンおよびブタジエンを更に含有する。ビニルピリジンの構成単位を含有するゴムのラテックスは共通して“ビニルピリジン−ラテックス”としてもしばしば知られている。ゴム化学において慣用の他のモノマーとして例えばメチルブタジエン、ビニルトルエン、ヘキサジエン、およびアクリル酸のエステルおよび他の誘導体も使用できる。本発明によれば、ビニルピリジンから誘導される構成単位を含有するラテックスが少なくとも１０重量％使用される限り、ラテックスの混合物も使用することが可能である。しばしば天然ゴム（ＮＲ）ラテックスまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスとのブレンドも使用される。しかしながら一般に天然ゴムラテックス、ＳＢＲ、ＣＲまたはＮＢＲラテックスまたは適当なブレンドを使用することも可能である。適するラテックスはタイヤ製造者または工業用ゴム製品の製造者からも市販されている。
【００１７】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）はホルムアルデヒドとメラミンとの、エーテル化されていない縮合物であり、樹脂（Ｃ）中の、ホルムアルデヒドおよびメラミンから誘導される構成単位の相互の物質量比は好ましくは１．５：１〜６：１、特に好ましくは１．８：１〜３．８：１、中でも２．１：１〜３．２：１である。樹脂（Ｃ）は好ましくは粉末状樹脂の水溶液として使用する。Ｎ−メチロール基の１０％より多くがエーテル化されていない場合を、樹脂はエーテル化されていないと言う。
【００１８】
ゴム工業において使用される補強材のために、木綿、レーヨン、ポリアミド類（ナイロン−６、ナイロン−６，６）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、アラミド（ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ｐ−フェニレンテレフタルアミド）をベースとする繊維またはコード状物がレゾルシノール樹脂を含有する上記の含浸−および結合剤で含浸処理する前に予備浸漬処理によって被覆されてもよく、その際に予備浸漬液は一般に水性分散物の状態でブロックドイソシアネートまたはエポキシドを含有している。各浴の通過に続いて熱処理（乾燥または硬化処理）を行う。エポキシドとブロックドイソシアネートとの組合せも有効である。
【００１９】
テキスタイル補強材は、必要ならば上記の予備浸漬溶液で適当な浸漬装置によって浸漬する。ここでコード状物または繊維の引張は、コード状物−または繊維構造中に含浸溶液が良好に浸透することを可能とする様に調整しなければならない。過剰の溶液は含浸処理浴を通過した後にストリッパー装置または吸引ノズルによって除く。湿ったテキスタイルを乾燥した後に、それを通例の様に１３０〜２３５℃、好ましくは１８０〜２２０℃での熱処理に付す。その過程でテキスタイルに場合によっては張力を負荷する。
【００２０】
場合によってはこの様に予備処理したテキスタイルを上記のレゾルシノール−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス（ＲＦＬ）溶液で処理するかまたは第二の実際の含浸処理段階で浸漬処理する。この第二の含浸処理段階は予備処理の直後に、しかし途中の貯蔵期間の後に実施してもよい。
【００２１】
ＲＦＬ浸漬液の固形分含有量（重量）は１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。使用するラテックスの選択は、含浸処理されたテキスタイルを内部に加硫導入する固体ゴムによって行うべきである。含浸処理浴を通した後にテキスタイルは乾燥領域で初期乾燥しそして次に１３０〜２３５℃で硬化させる。次いでテキスタイルを巻き取りそして所定の製品を製造するために使用する。
【００２２】
含浸処理された補強材はＶ型ベルト、特に未加工エッジのＶ型ベルト、コンベアーベルト、ホース、膜、自動車タイヤを製造するために、特にベルト材料として使用することができる。上記の通り含浸処理されたコード状物は更に加工して“コード織物”としてもよい。この様に製造されたテキスタイルを用いて製造されるゴム製品は次いで適当な大きさ、例えばＶ型ベルト、コンベアーベルト、ホール、膜に切断することができる。
【００２３】
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。これまでにおいても以下においても、他に指摘がない限り、全ての％は重量％である。“％”で示す濃度は溶液中の溶解された物質の重量である（溶解された物質の重量を溶液の重量で割ったものである）。
【００２４】
【実施例】
例１（比較例）
慣用の浸漬液を２００ｇの市販のビニルピリジン−ラテックス（（Ｒ）　ＰｌｉｏｃｏｒｄＶ　１０６　Ｓ，　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２２．５ｇのレゾルシノール初期縮合物（（Ｒ）　Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｒ　５０，　　５０％濃度の水溶液、Ｉｎｄｓｐｅｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　、６ｍＬの２５％濃度アンモニア水溶液、９ｍＬの３９％濃度ホルムアルデヒド水溶液および２５５ｍＬの全くイオンを含まない水を混合することによって製造する。
【００２５】
例２（実施例）
本発明に従う浸漬液を、２００ｇの市販のビニルピリジン−ラテックス（（Ｒ）　Ｐｌｉｏｃｏｒｄ　Ｖ　１０６　Ｓ，　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、１１．２５ｇのレゾルシノール初期縮合物（（Ｒ）　Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｒ　５０，　　５０％濃度の水溶液、Ｉｎｄｓｐｅｃ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　、ホルムアルデヒドとメラミンとの物質量比約２．６：１のエーテル化されてないメラミン樹脂の１１．２５ｇの５０％濃度水溶液、６ｍＬの２５％濃度アンモニア水溶液および全くイオンを含まない２５５ｍＬの水を混合することによって製造する。
【００２６】
例３：アラミド製コード状物に接着する試験；熟成していない浸漬液での含浸処理
市販のアラミド製コード状物　（（Ｒ）　Ｔｗａｒｏｎ，　１６８０×１　×２　Ｚ／Ｓ　２５０　、Ｔｅｉｊｉｎ　Ｔｗａｒｏｎ　ＢＶ）　を例１の浸漬液および例２の浸漬液で含浸処理する。付着量（乾燥後の含浸処理済みコード状物の重量を基準として含浸剤による増加重量）は約７．５％である。アラミド製コード状物を含浸処理タンクに通し、過剰の溶液を除きそして含浸処理されたコード状物を管状炉中で１００℃で１分の通過時間の間に乾燥する。硬化はその直後に第二の管状炉中で実施する（滞留時間２分、２００℃）。
【００２７】
例４：アラミド製コード状物に接着する試験；熟成した浸漬液での含浸処理
例３を、二種類の浸漬液を室温（２０℃）で製造後１４日間貯蔵することを除いて繰り返す。
【００２８】
接着試験：
接着試験をＴ−試験として実施した。含浸処理したコード状物を同じ厚さの２本のゴム製帯状物（組成は表１参照）の間に置きそしてこの構成物を１４５℃で４５分間加硫する。試験する前に試験体を室温で２４時間保存する。引張試験機を、３００ｍｍ／分の引張速度で複合体からコード状物を引き抜くために使用する。結果を表２に総括掲載する。使用したゴムの組成は以下の通りである：
【００２９】
【表１】
2004011090.tif 000002
慣用の浸漬液（レゾルシノール初期縮合物およびホルムアルデヒドをビニルピリジン−ラテックスと一緒に含有）の場合には新たに製造した時に許容し得る接着値が得られるが、この浸漬液を１４日間保存した後では接着性が許容し得る水準の約２０％ほど低下する。これに対して、同じ新鮮時の値から出発する本発明の浸漬液は貯蔵した場合に接着性能に関して約２７％ほど改善された。それ故に本発明の浸漬液は製造工程を中断した場合ですら浴中に残すことができる。即ちこの結果は結果として劣化していない。しかしながら慣用の浸漬液の場合には、製造の過程で中断した後には浴を再充填しなければならない。
【００３０】
例５：ポリエステル製コード状物の接着性の試験
例３を、アラミド製コード状物をポリエステル製コード状物（１６７０×１×２　Ｚ／Ｓ　３４０、ＫｏＳａ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ．　ＫＧ）　に交換したことを除いて繰り返す。貯蔵時の安定性を試験するために、新たに製造した（例１および２の）浸漬液と含浸処理する前に製造後室温で１４日保存した浸漬液との間で例４におけるのと同様に比較を行う。
【００３１】
予備乾燥を上述の様に１００℃で１分間実施し、そして硬化を２３０℃で７０分間実施する。上述の様に実施した接着試験の結果を表３に総括掲載する。
【００３２】
2004011090.tif 000003
貯蔵時の接着性に改善がないが、本発明に従う浸漬液によって提供される接着性は測定精度の範囲内にあり、実質的に変化がないままであり（−４％）、一方、慣用の浸漬液（例１）の場合には接着性が貯蔵後、約２４％低下する。
【００３３】
例６：高温熟成の試験
本発明に従う例２の浸漬液を更に熟成試験を実施するために使用する。（例５におけるのと同様の）ポリエステル製コード状物への以下の接着値が表４に規定した貯蔵条件で測定される：
2004011090.tif 000004
本発明に従う系は比較的高い温度で貯蔵した時でも有効であることを見出した。
【００３４】
例７：未縮合のレゾルシノールで浸漬
浸漬液を表５の処方に従って製造する（浸漬液５Ａ（比較例）：レゾルシノールおよびホルムアルデヒド；浸漬液５Ｂ（本発明のもの）：レゾルシノールおよびメラミン樹脂、ホルムアルデヒド無添加）。
【００３５】
2004011090.tif 000005
試験は例５におけるのと同様に行った。使用したコード状物はポリエステル製コード状物である（１６７０×１×２　ＺＳ３４０、ＫｏＳａ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ。ＫＧ）。
【００３６】
結果：
浸漬液５Ａ：１００％の接着性
浸漬液５Ｂ：浸漬液５Ａに比較して１３８％。
メラミン樹脂を含む浸漬液は３８％の接着性の増加をもたらす。