(57)【要約】【課題】負極表面に安定した保護被膜を形成させ、過放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒を有する非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記正極がコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとからなる正極活物質を含み、かつ前記非水溶媒が下記一般式（１）で示されるビニルエチレンカーボネート誘導体を含む。【化１】2004259677.tif 000006（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、これらは同一または異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒を有する非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極がコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとからなる正極活物質を含み、
かつ前記非水溶媒が下記一般式（１）で示されるビニルエチレンカーボネート誘導体を含む
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2004259677.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、これらは同一または異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記非水溶媒が前記ビニルエチレンカーボネート誘導体を０．５〜３質量％の割合で含む
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記コバルト酸リチウムと前記マンガン酸リチウムとの質量比が３０：７０〜７０：３０の範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特にリチウム二次電池の過放電サイクル特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質としたいわゆるリチウムイオン電池は、金属リチウムを負極とする電池とくらべて充放電の繰り返しに対する安全性に優れ、しかも非リチウム系電池とくらべて４Ｖ程度と起電力が高くエネルギー密度も大きいという特徴を有している。
【０００３】
しかし、このようなリチウムイオン電池においても未だ課題を抱えており、十分に電池性能を引き出し得ていない。この理由の一つとしては、充放電時に非水溶媒が負極表面上で激しく分解し、充放電効率（サイクル特性）が低下することがあげられる。
【０００４】
そこで、炭素系負極を用いたリチウム電池においては、負極での電解液の分解を抑制し、リチウム二次電池の高温下におけるサイクル特性を向上させる目的で、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）化合物を含有する電解液を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６７２９号公報（第２頁）
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術に従い、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）化合物を含有する電解液を用いて構成したリチウム二次電池は、過放電時に金属製負極集電体より金属（主に銅）の溶出がおこり、負極の集電効率が劣化するとともに、放電時には、溶出した金属が正極表面に析出することにより正極性能が低下すると共に、次回充電時には、溶出した金属が負極表面に析出し負極性能が低下する。このため十分に満足のいく過放電サイクル特性が得られない。
【０００７】
他方、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含有する電解液を用いて構成したリチウム二次電池では、初期充電時に正極からマンガン（Ｍｎ）が溶出し、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が負極表面上に良好な保護被膜を形成するのを阻害する。このため、この場合にも十分な過放電サイクル特性が得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような炭素系負極を用いたリチウム電池における課題を解決するために案出されたものであり、リチウム二次電池の過放電サイクル特性をさらに向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒を有する非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記正極がコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとからなる正極活物質を含み、かつ前記非水溶媒が下記一般式（１）で示されるビニルエチレンカーボネート誘導体を含むことを特徴とする。
【化２】
2004259677.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、これらは同一または異なっていてもよい。）
【００１０】
上記構成では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを混合して用いるが、このようにすると、意外にも各成分の能力の総和を超える顕著に優れた過放電サイクル特性を得ることができる。
【００１１】
前記本発明のリチウム二次電池は、さらに、前記非水溶媒が前記ビニルエチレンカーボネート誘導体を０．５〜３質量％の割合で含む構成とすることができる。
【００１２】
上記構成では、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）誘導体に由来した被膜が好適な厚さで負極上に形成される。このとき、この被膜形成によって得られる電解液の分解を抑制する効果が、被膜形成に起因する電極抵抗の増加という反作用を大幅に上回るため、さらに優れた過放電サイクル特性が得られる。
【００１３】
また、前記本発明のリチウム電池は、さらに、前記コバルト酸リチウムと前記マンガン酸リチウムとの質量比が３０：７０〜７０：３０の範囲である構成とすることができる。
【００１４】
上記構成では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の混合正極活物質を用いるため、過放電による負極集電体の劣化と正極活物質の溶出に起因した被膜形成阻害が十分に抑制される。この結果、一層優れた過放電サイクル特性が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明電池をポリマー型リチウムイオン二次電池に適用した場合について図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の一例であるアルミニウムラミネート外装体を用いたリチウム二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３はリチウム二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１７】
図１および図２に示すように、本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔と樹脂製フィルムを重ね合わせたアルミニウムラミネート外装体３が使用されており、前記アルミニウムラミネート外装体３は、図２に示すように、電極体１を収納するための収納空間２を備えた本体部と、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の開口部を封止する周縁封止部４ａ・４ｂ・４ｃとを有している。さらに、前記収納空間２内には、電極体１と非水電解液を含むゲル状ポリマーとが収納されている。
【００１８】
前記電極体１は、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータとが捲回されてなる偏平渦巻状の構造である。そして、前記正極５および負極６は、集電体の表面に活物質層が形成され、その一部に正極集電タブ７および負極集電タブ８が付設されている。
【００１９】
上記構造のポリマー型リチウムイオン二次電池を、以下のようにして作製した。
【００２０】
〔正極の作製〕
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを質量比５０：５０で混合した正極活物質と、炭素導電剤としてのカーボンブラックと、フッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）とを、９０：５：５の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合して正極合剤スラリーを作製した。
【００２１】
このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗着し、乾燥させた後、圧延して正極板（厚さ：１２５μｍ）を作製した。
【００２２】
〔負極の作製〕
まず、天然の炭素塊（ｄ００２  値＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ値＞１００ｎｍ）を粉砕し黒鉛粉末（粒径：１５〜３５μｍ）を作製した。この黒鉛粉末と、フッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）とを、９０：１０の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合して負極合剤スラリーを作製した。
【００２３】
このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗着し、乾燥させた後、圧延して負極板（厚さ：１２０μｍ）を作製した。
【００２４】
なお、ここでは負極活物質として天然黒鉛を用いたが、これに代えて人造黒鉛や人造の炭素質材料を用いることもできる。また、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素を炭素材料と混合して用いることもできる。
【００２５】
〔電解液の作製〕
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃と換算した場合における）で１０：１０：８０の割合で混合した。これと、添加剤としてのビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを、質量比９９：１で混合して混合溶媒を完成させた。この混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６  を溶解し電解液を作製した。
【００２６】
ここで、リチウム塩としては上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ  ［但し、１＜ｘ≦６，  ｎ＝１または２］等の１種以上を用いることができる。また、電解液中の支持塩の濃度は特に限定されないが０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合であることが好ましい。
【００２７】
〔プレゲル溶液の作製〕
前記電解液と、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）とを質量比９：１の割合で混合し、さらに重合開始剤（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート）を加えてプレゲル溶液を作製した。
【００２８】
〔電池体の作製〕
それぞれに集電タブ７・８を取り付けた前記正負極５・６を、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ：２０μｍ）を介して対向させ、巻き取り機にて渦巻状に巻き取ることにより電極体１を作製した。この電極体１と前記プレゲル溶液とを、有底筒状に封止したアルミニウムラミネート外装体の収納空間２内に挿入し、外装体の開口部を封止した後、熱処理してプレゲル溶液をゲル化させ、理論容量が６００ｍＡｈ、厚さが３６ｍｍ、幅が３５０ｍｍ、長さが６２０ｍｍのリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
つぎに、実施例および比較例に基づいて本発明の内容をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）
実施例１−１としては、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム二次電池を用いた。なお、この電池における正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とが質量比５０：５０で混合された混合正極活物質である。
【００３０】
（実施例２−１）
実施例１−１で用いた混合正極活物質に代えて、質量比７０：３０で混合した混合正極活物質を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
（実施例２−２）
実施例１−１で用いた混合正極活物質に代えて、質量比３０：７０で混合した混合正極活物質を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（実施例３−１）
実施例１−１で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を０．０５質量％としたこと以外は実施例１−１と同じ方法で電池を作製した。
【００３３】
（実施例３−２）
実施例１−１で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例１−１と同じ方法で電池を作製した。
【００３４】
（実施例３−３）
実施例１−１で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を２．０質量％としたこと以外は実施例１−１と同じ方法で電池を作製した。
【００３５】
（実施例３−４）
実施例１−１で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を３．０質量％としたこと以外は実施例１−１と同じ方法で電池を作製した。
【００３６】
（実施例３−５）
実施例１−１で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を５．０質量％としたこと以外は実施例１−１と同じ方法で電池を作製した。
【００３７】
（比較例１−１）
実施例１−１で用いた混合正極活物質に代えて、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみからなる正極活物質を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
（比較例１−２）
実施例１−１で用いた混合正極活物質に代えて、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のみからなる正極活物質を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００３９】
（比較例２−１）
実施例１−１で用いた混合正極活物質に代えて、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のみからなる正極活物質を用い、かつ実施例１−１の電池で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を０質量％（無添加）としたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
（比較例２−２）
実施例１−１で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を０質量％（無添加）としたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００４１】
（比較例２−３）
実施例１−１で用いた混合正極活物質に代えて、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみからなる正極活物質を用い、かつ実施例１−１の電池で用いたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合溶媒中の添加量（１．０質量％）に代えて、添加量を０質量％（無添加）としたこと以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【００４２】
〔実験〕
実施例１−１〜実施例３−５および比較例１−１〜比較例２−３の電池を用いて以下の過放電サイクル特性試験を行い、電池の過放電を伴うサイクル充放電に対する容量維持率と、上記正極活物質としてのコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合比率、またはビニルエチレンカーボネート誘導体を含む電解液との関係を調べた。
【００４３】
〔過放電サイクル特性試験〕
実施例１〜３および比較例１の電池を、６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した。１０分間放置した後、６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、その放電時間から初期放電容量を算出した。
【００４４】
その後、各電池を、さらに１ｍＡの定電流で終止電圧が０Ｖになるまで過放電させた。この充電−過放電操作を１サイクルとし、合計３サイクル行った。
【００４５】
３サイクル後、再び６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した。充電した電池を１０分間放置した後、６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、その放電時間から３サイクル後の放電容量を算出し、以下の式（２）に従って放電容量維持率を得た。なお、この試験にかかる操作は室温（２５℃）下で行った。
【００４６】
【数１】
2004259677.tif 000003
【００４７】
この過放電サイクル特性試験の結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004259677.tif 000004
【００４９】
表１に示すように、正極活物質中のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との質量比が５０：５０であり、かつ混合溶媒中にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が０．０５〜５．０質量％の範囲で添加されている実施例１−１、実施例３−１〜実施例３−５では、いずれも放電容量維持率が６０〜９５％と顕著に高い値を示した。これに対しビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が添加されていない比較例２−２のそれは、２３％と顕著に低い値を示した。
【００５０】
また、表１から、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量が０．５〜３．０質量％の範囲（実施例１−１、実施例３−２〜実施例３−４）であると、いずれも７６％以上とさらに優れた放電容量維持率が得られ、添加量が０．５〜２．０質量％の範囲（実施例１−１、実施例３−２〜実施例３−３）であると、８５％以上と一層優れた放電容量維持率が得られることが判った。
【００５１】
ここで、表１には示していないが、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０質量％まで増やした電池であっても、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が添加されていない比較例２−２と比べて十分高い放電容量維持率が得られることを確認している。ただし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量が１０質量％を超えると、被膜が厚くなり電極抵抗が顕著に増大することや、電解液全体の比誘電率が低下すること等の反作用が顕在化するため、その添加量は上記範囲であることが好ましい。
【００５２】
他方、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量が０．０５質量％以下の電池であっても、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が添加さてれいる限り、それが添加されていない比較例２−２と比べて高い放電容量維持率が得られることを確認している。
【００５３】
これらのことから、混合溶媒中のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量は、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％とするのがよい。
【００５４】
なお、混合溶媒にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量が上記の範囲であると良好な効果が発揮されるのは、負極表面上に形成されたビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）由来の被膜による更なる電解液の分解を抑制する効果が、この被膜に起因した電極抵抗の増加による反作用を十分に上回るからである。
【００５５】
さらに、表１において、混合溶媒中のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量が１質量％であり、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とが質量比３０：７０〜７０：３０の範囲で混合された実施例１−１、実施例２−１〜実施例２−２では、放電容量維持率が７２％以上であり、その質量比が１００：０または０：１００である比較例１−１（２０％）または比較例１−２（４５％）と比べて顕著に高い放電容量維持率を示した。
【００５６】
また、表１から、その質量比が５０：５０〜３０：７０の範囲（実施例１−１、実施例２−２）であると、いずれも８８％以上とさらに優れた放電容量維持率が得られ、質量比が５０：５０（実施例１−１）であると、９５％と一層優れた放電容量維持率が得られることが判った。
【００５７】
このことから、混合溶媒にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が添加され、かつ正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とが質量比３０：７０〜７０：３０の範囲で混合されている本発明電池では、優れた過放電サイクル特性（高い放電容量維持率）が得られることがわかった。
【００５８】
このように予想を超える優れた効果が得られたのは、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とが上記の範囲で混合された混合正極活物質を用いると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の使用に起因する過放電時における負極集電体（主に銅）の溶出を抑制でき、かつマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の使用に起因する、マンガン（Ｍｎ）の溶出によるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）由来の被膜形成に対する阻害作用を抑制でき、これらの効果が相乗的に作用し合った結果と考えられる。
【００５９】
〔その他の事項〕
（１）本発明は、上記のゲル系のポリマー電解質を用いた電池に限らず、有機電解液を用いた通常のリチウムイオン電池にも適用できることはもちろんである。
【００６０】
（２）上記実施例では、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を電解液中に添加させた電池を示しているが、上記一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の誘導体であれば、初期充電時に分解して負極表面上に被膜を形成し、充放電に起因する電解液の分解が抑制されるため、上記実施例と同様に過放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００６１】
（３）上記一般式（１）で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の誘導体において、置換基としてのアルキル基は炭素数が１〜４の低級アルキル基が好ましい。低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられるが、アルキル基の鎖状構造が長くなるほど、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の誘導体の粘度が上昇し、比誘電率が低下するため、電池の安全性向上と高エネルギー密度化の側面から、置換基としてのアルキル基は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。また、一般式（１）中の置換基としてのハロゲンとしては、例えば、フッ素があげられる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、負極表面に好適な保護被膜が形成されるとともに、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質の各々がその発電能力を十分に発揮するため、顕著に優れた過放電サイクル特性を備えたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【符号の説明】
１  電極体
２  収納空間
３  アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ  封止部
５  正極
６  負極
７  正極集電タブ
８  負極集電タブ
【図１】
2004259677.tif 000007
【図２】
2004259677.tif 000008
【図３】
2004259677.tif 000009