(57)【要約】【課題】低温で焼き付けすることができ、優れた塗膜外観を与える柔軟性と良好な耐ブロッキング性を有する粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールからなるポリエステル樹脂であって、アルキレングリコール中のジエチレングリコールの割合が１０〜３５ｍｏｌ％、全酸成分に対する３官能以上のカルボン酸化合物Ａの割合が３〜１５ｍｏｌ％であり、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂。およびこの樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤、硬化促進剤とからなる粉体塗料用樹脂組成物、並びに粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールからなるポリエステル樹脂であって、アルキレングリコール中のジエチレングリコールの割合が１０〜３５ｍｏｌ％、全酸成分に対する３官能以上のカルボン酸化合物Ａの割合が３〜１５ｍｏｌ％であり、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂３０〜７０重量部、エポキシ樹脂系硬化剤７０〜３０重量部と、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤の合計１００重量部に対して０．１５〜１．０重量部の硬化促進剤とからなる粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の粉体塗料用樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた柔軟性を有し、かつ、低温での焼付けが可能な粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較してＶＯＣ発生がない無公害型塗料であること、一度で厚塗り塗装が可能であること、塗装直後でも利用に供しうること、比較的安価であること、回収利用が可能であることなどの利点が認められ、家電製品、建材、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年急速に需要が拡大している。
【０００３】
粉体塗料は主として、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが使用されているが、その中でもポリエステル粉体塗料はバランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られている。
【０００４】
ところで、ポリエステル粉体塗料は溶剤型塗料と比較して一般に高温の焼付け温度が必要となっているが、焼付け温度が低温化されると、溶剤塗装ラインの塗装設備をそのまま転用できたり、発生熱量の減少により、作業性の向上や作業環境の改善が図れるとともに、省エネルギーによるランニングコストの削減というメリットが得られる。また、耐熱性が十分でないために、従来粉体塗装できなかった材料への塗装が可能になる等、被塗物の拡大が可能になる。このような点からポリエステル粉体塗料における焼付けの低温化が強く要望されている。
【０００５】
しかしながら、例えば、特許文献１に開示されているような従来のポリエステル粉体塗料は、１４０℃程度の低温で焼付けた場合、硬化反応性の不足を解消しようと硬化促進剤を多量に添加すると、塗膜外観が著しく悪化したり、あるいは、塗膜外観を実用的なレベルにするため、脂肪族の二塩基酸などの柔軟性成分を共重合すると、樹脂のガラス転移点が低下し、塗料の貯蔵安定性が悪化するなど実用に供するものを得ることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−０６０６８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、１４０℃での焼き付けが可能な優れた硬化反応性を備え、かつ、優れた塗膜外観を与える柔軟性を有する粉体塗料用ポリエステル樹脂を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）主として芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールからなるポリエステル樹脂であって、アルキレングリコール中のジエチレングリコールの割合が１０〜３５ｍｏｌ％、全酸成分に対する３官能以上のカルボン酸化合物Ａの割合が３〜１５ｍｏｌ％であり、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂。
（２）前記（１）のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂系硬化剤と、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤の合計１００重量部に対して０．１５〜１．０重量部の硬化促進剤とからなる粉体塗料用樹脂組成物。
（３）前記（３）記載の粉体塗料用樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂を構成する成分として、ジエチレングリコールを含有し、その割合が１０〜３５ｍｏｌ％である必要がある。ジエチレングリコールの割合が１０ｍｏｌ％未満では、ポリエステル樹脂の可撓性が不十分となり、機械的物性が低下する。一方、３５ｍｏｌ％を超えるとポリエステル樹脂のガラス転移温度が大きく低下するため、耐ブロッキング性が悪化する。
【００１０】
また、本発明におけるポリエステル樹脂を構成する成分として、３官能以上のカルボン酸化合物Ａが共重合されており、Ａの全酸成分に対する割合を３〜１５ｍｏｌ％とする必要がある。Ａの割合が３ｍｏｌ％未満では低温硬化性が不足し、機械的物性に乏しい塗膜となる。一方、１５ｍｏｌ％を超えると、硬化反応性が増大しすぎるため、塗膜外観が低下する。
このような３官能以上のカルボン酸化合物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、なかでも、無水トリメリット酸は、コストや、硬化反応性、塗膜外観の面からより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂の酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とするものであり、必要とする樹脂特性やコストパフォーマンスなどの理由から、主としてテレフタル酸とイソフタル酸が用いられる。必要に応じて、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のその他の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。また、前記の酸のエステル形成性誘導体を使用しても良い。さらには、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸を少量併用してもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂のジエチレングリコール以外のグリコール成分は、必要とする樹脂特性や、コストパフォーマンスなどの理由から、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを主体とすることが好ましい。必要に応じて、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖型脂肪族グリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコールや、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールを併用しても良い。さらには、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３官能以上のアルコールを少量使用しても良い。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂の１４０℃での溶融粘度は、１００〜８００ｄＰａ・ｓとすることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００ｄＰａ・ｓである。ポリエステル樹脂の１４０℃での溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓに満たないと、焼付け時の流動性が過大となるため塗膜にタレを生じることがある。一方、ポリエステル樹脂の１４０℃での溶融粘度が８００ｄＰａ・ｓを超えると、流動性が低下し、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲のものである。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇ未満の場合、樹脂の分子量が低いために、樹脂及び樹脂組成物の耐ブロッキング性や、塗膜の機械的強度が不足するため好ましくない。一方、０．３０ｄｌ／ｇを超える場合、焼付け時の流動性が低下するため、塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が過大となり流動性が低下するため、塗膜の平滑性が低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の分子量が過小となるため、塗膜の機械的強度が低下する。
【００１６】
上記の条件を満足するポリエステル樹脂は、例えば、前記のようなカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、２００〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行い、エステル化反応終了後、５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリマーとし、さらに酸成分を添加して解重合反応を行う方法で調製することが出来る。
【００１７】
また、常法にてエステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は５０〜１００ｈｐａ程度の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行った後、常圧下、２２０〜２８０℃の温度で所定量のカルボン酸を添加し、付加反応を行うことによって調製することもできる。
【００１８】
また、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応においては、公知の反応触媒などを用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記のポリエステル樹脂にエポキシ樹脂を硬化剤として配合する必要があるが、ポリエステル樹脂の配合量はポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して３０〜７０重量部となることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６５重量部である。ポリエステル樹脂の配合量が３０重量部未満、または７０重量部を超えると塗膜と平滑性と機械物性のバランスのとれたものが得られない。
【００２０】
用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、５００〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑに満たないものであると、塗料としたとき再度固化するなど耐ブロッキング性が低下する。また、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑを超えると、塗料中に分子量や軟化点の高いエポキシ樹脂の占める割合が多くなり、塗膜の平滑性が低下するなど塗膜性能のバランスが損なわれる。本発明に用いることのできるエポキシ樹脂としては、チバ・ガイギー社製の「アラルダイトＡＥＲ６００３」、東都化成社製の「エポトートＹＤ−０１４」、シェル社製の「エピコート１００３」等が挙げられる。本発明の粉体塗料用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量に対して０．８〜１．２倍当量とすることが好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５倍当量である。
【００２１】
本発明における硬化促進剤の添加量は、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤の合計１００重量部に対して、０．１５〜１．０重量部とする必要があり、好ましくは、０．２〜０．８重量部である。添加量が０．１５重量部に満たないと十分な低温硬化性が得られず、１．０重量部を超えると硬化反応性が過大となるため塗膜外観の悪化や、得られる塗膜の色調低下を招く。
【００２２】
硬化促進剤としては、リン系やイミダゾール系の化合物を使用することができる。リン系の硬化剤としてはイハラケミカル工業社製の「トリフェニルホスフィンＰＰ−３６０」などが挙げられる。また、イミダゾール系の硬化促進剤としては四国化成社製の「キュアゾールＣ１１Ｚ」「キュアゾールＣ１７Ｚ」などが挙げられる。なかでも、「キュアゾールＣ１１Ｚ」は低温硬化性、外観に有利であり好ましい。
【００２３】
また、本発明における粉体塗料用樹脂組成物の１４０℃におけるゲル化時間は８〜１３分であることが好ましく、さらに好ましくは９〜１２分の範囲である。樹脂組成物のゲル化時間が８分に満たないと、硬化反応が速くなりすぎるために、塗膜の平滑性が悪化しやすくなる。樹脂組成物のゲル化時間が１３分を超えると、硬化反応性が遅いため十分に硬化せず、塗膜の機械的物性が低下することがある。
【００２４】
上記したような特定の共重合成分、特定の極限粘度、酸価を有するポリエステル樹脂を、エポキシ樹脂、特定量の硬化促進剤と配合することによって、適度なゲル化時間を有し、低温での硬化反応性、耐ブロッキング性、焼き付け後の塗膜外観、塗膜の機械的物性がバランス良く備わった優れた粉体塗料用樹脂組成物とすることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂と硬化促進剤及びエポキシ樹脂を混合する場合には、例えば、ニーダーまたはロールを用いて７０〜１１０℃で混練することにより調製することができる。
【００２６】
なお、本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて公知のレベリング剤、その他の添加剤、顔料などを配合してもよい。
【００２７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、１４０〜１６０℃の低温で、１５〜２５分間焼き付けることにより、光沢や平滑性などに優れた塗膜とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び塗膜の特性値は次に示す方法で測定した。
共重合成分の割合
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定して求めた。
極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した。
酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（重量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
溶融粘度
試料量１５ｇ、温度１４０℃にてブルックフィールド溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ  ＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１）で測定して求めた。
ガラス転移温度
示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２２０型）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで求めた。
ゲル化時間
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂と硬化促進剤及び酸化チタン顔料を３３重量％混合し、試料量１００ｇ、温度１４０℃にてブラベンダー、プラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＶ−３４０）で硬化曲線を求め、測定開始からトルク値が２５０ｍ・ｇに達するまでの時間をゲル化時間とした。
耐ブロッキング性
直径３ｃｍ、高さ７ｃｍの有底ガラス管に、得られた粉体塗料を高さ４ｃｍ程度入れ、４０℃の恒温槽中に１週間放置し、その後、ガラス管を逆さにして粉体塗料を出し、塗料の状態で判定した。
○：塗料に塊がないか、もしくは塊が小さく、手で持ち上げられない。
×：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を手で持ち上げられる。
平滑性
塗膜の平滑性を目視により評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性が良くないもの
６０度鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて求めた。
耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面を持つ撃ち台とそれにあう窪みを持った受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１ｋｇのおもりを垂直に落下させ、塗膜の破壊する高さを求め、２０ｃｍ以上の高さから落としても、塗膜が割れないものを合格とした。
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜５
表１に示した樹脂原料のうち三官能の酸を除いたものを、エステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２６０℃で４時間エステル化反応を行った。
エステル化反応終了後、原料の酸成分１モルあたりを２．５×１０−４モルの三酸化アンチモン及び２．１×１０−４モルのトリエチルホスフェートを添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５のポリエステルを得た。
次いで、このポリエステルに、それぞれ解重合成分として無水トリメリット酸またはトリメリット酸を表１に記載した量だけ添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
【表１】
2004175982.tif 000002
【００３１】
実施例６〜１０、比較例６〜１２
得られたポリエステル樹脂に、エポキシ当量が７６０ｇｅｑ／ｔのエピ・ビス型エポキシ樹脂硬化剤（チバ・ガイギー社製「アラルダイトＡＥＲ６００３」）、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成社製「Ｃ１１Ｚ」：ウンデシルイミダゾール）、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ビー・エー・エス・エフ社製「アクロナール４Ｆ」）、ベンゾイン、及び、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「ＣＲ−９０」）を表２に示す量（重量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）で粉砕後、１４０メッシュの金網（１０６μｍ）で分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１４０℃×２０分間焼付けを行った。塗膜の性能を評価した結果を表２に示す。
【００３２】
実施例６〜１０及び比較例６〜１２の結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004175982.tif 000003
【００３４】
実施例６〜１０の結果より、実施例１〜５で得られたポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂と混合し、適切な量の効果促進剤を用いて粉体塗料とすることで、いずれも強度、平滑性を満足した良好な塗膜が得られることがわかる。
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例６では、ポリエステル樹脂のジエチレングリコールが共重量が少ないため、ポリエステル樹脂の加撓性が劣り、結果として塗膜の強度と平滑性が不十分であった。
比較例７では、ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの共重合量が多いために、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低く、結果として塗料の耐ブロッキング性が劣るものであった。
比較例８では、ポリエステル樹脂の極限粘度が低く、３官能以上のカルボン酸の共重合量が多かったため、ポリエステル樹脂の酸価が高く、硬化反応性が上昇し、結果として塗膜の平滑性が不十分であるばかりか、塗膜の耐ブロッキング性に劣るものであった。
比較例９では、ポリエステル樹脂の極限粘度が高かったために、溶融粘度が高くなり、結果として、塗膜の平滑性が不十分であるばかりか、ポリエステル樹脂の酸価が低いために、硬化反応性が劣り、結果として塗膜の強度が不十分であった。
比較例１０では、硬化促進剤の量が多かったために、硬化反応性が高すぎ、結果として塗膜の平滑性が不十分であった。
比較例１１では、硬化促進剤の量が少なかったために、硬化反応性が劣り、結果として塗膜の強度が不十分であった。
比較例１２では、ポリエステル樹脂に３官能以上のカルボン酸が含まれていなかったために、結果として塗膜の強度が不十分であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な低温硬化性を備え、かつ、優れた塗膜外観を与える柔軟性と良好な耐ブロッキング性を有する粉体塗料用樹脂組成物を得ることができる。