(57)【要約】【課題】電子回路用基板に形成された銅等の金属配線の表面に選択的にめっきを施すことを可能とし、かつ、該配線や基板のアルカリ金属による汚染を防止することができる無電解めっき浴を提供すること。【解決手段】コバルトイオン、ホスフィン酸イオン及び錯化剤を含有する無電解めっき浴であって、コバルトイオン及びホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルトを用い、めっき浴中に実質的にアルカリ金属イオンを含有しないことを特徴とする無電解めっき浴及び該無電解めっき浴を用いた金属保護膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトイオン、ホスフィン酸イオン及び錯化剤を含有する無電解めっき浴であって、コバルトイオン及びホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルトを用い、めっき浴中に実質的にアルカリ金属イオンを含有しないことを特徴とする無電解めっき浴。
【請求項２】
さらに高融点金属化合物を含むものである請求項第１項記載の無電解めっき浴。
【請求項３】
高融点金属がタングステン及び／またはモリブデンである請求項第２項記載の無電解めっき浴。
【請求項４】
ナトリウムイオンを含有しない請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の無電解めっき浴。
【請求項５】
電子回路用基板に形成された金属配線の表面に選択的に金属保護膜を形成する方法であって、請求項第１項ないし第４項の何れかの項に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行うことを特徴とする金属保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解めっき浴及び該無電解めっき浴を用いた金属保護膜の形成方法に関する。更に詳しくは、電子回路用基板に形成された銅等の金属配線の表面に選択的にめっきを施すことを可能とし、かつ、該配線や基板のアルカリ金属による汚染を防止することができる無電解めっき浴及び当該めっき浴を用いた金属保護膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体ウェハなどの微細な回路パターンを有する電子回路用基板上に銅等の金属配線を形成するための手段として、基板上にあらかじめ配線溝等を形成し、この部分にめっき等の手段を用いて金属銅や銅合金を埋め込んだ後、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）等により表面の余分な銅等を除去するという手段が用いられている。
【０００３】
このＣＭＰ等による基板表面の平坦化後には、銅等の配線の表面が外部に露出するが、この上に更に埋め込み配線を形成するにあたっては、一般には、既に配線が形成された配線形成部の保護や、エッチャント等による汚染の防止のためＳｉＮ等の配線保護膜を形成されていた。
【０００４】
一方、このＳｉＮ等の保護膜を電子回路板全面に形成させると、層間絶縁膜の誘電率が上昇して配線遅延を誘発するという問題があるため、銅等の配線材料との接合が強いコバルト等の金属、特に比抵抗が低いコバルト合金膜を無電解めっきによって形成せしめて、当該めっき皮膜で露出配線の表面を選択的に覆って配線を保護する手段が提案されていた。
【０００５】
しかしながら、選択的な配線保護のために用いられる無電解めっき浴には、一般には、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム塩（次亜りん酸ナトリウム塩）等のアルカリ金属塩が使用されているため、無電解めっきを行った際に、このアルカリ金属イオンがめっき皮膜に取り込まれるという問題があった。そしてこのようなナトリウム等のアルカリ金属による金属配線の汚染は、電子回路用基板の電気特性に悪影響を及ぼしてしまうという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、埋め込み配線構造を有する電子回路用基板に形成された銅等の金属配線に対して、当該配線の表面にめっき皮膜を選択的に形成するとともに、アルカリ金属による当該配線の汚染の問題が起こらない無電解めっき浴の開発が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、無電解めっき浴の成分について鋭意検討した結果、コバルトイオン及びホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルトを利用しためっき浴で無電解めっきを行うことにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、コバルトイオン、ホスフィン酸イオン及び錯化剤を含有する無電解めっき浴であって、コバルトイオン及びホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルトを用い、めっき浴中に実質的にアルカリ金属イオンを含有しないことを特徴とする無電解めっき浴を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、電子回路用基板に形成された金属配線の表面に選択的に金属保護膜を形成する方法であって、上記の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行うことを特徴とする金属保護膜の形成方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解めっき浴は、コバルトイオン、ホスフィン酸イオン及び錯化剤を必須成分とするものであり、そのコバルトイオン及びホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルト（次亜リン酸コバルト）を用い、めっき浴中に実質的にアルカリ金属イオンを含有しないものである。
【００１１】
本発明の無電解めっき浴におけるコバルトイオン及びホスフィン酸イオンは、ホスフィン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ２）２）を主供給源とするものであるが、かかるホスフィン酸コバルトは、例えば、次亜リン酸（ホスフィン酸）に水酸化コバルトを加えてホスフィン酸コバルトを得る手段や、次亜リン酸バリウムと硫酸コバルトの複分解反応等の手段を用いることにより調製することができる。
【００１２】
本発明の無電解めっき浴は、上記のコバルトイオン及びホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルトを用いるものであるが、これら成分の一方を増加させる場合には、コバルトやホスフィン酸を含む他の成分を、必要に応じて使用することができる。例えば、めっき浴中のコバルトイオンのみの濃度を増加させたい場合は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどのコバルト塩を使用すれば良く、また、ホスフィン酸イオンのみの濃度を増加させたい場合は、ホスフィン酸、ホスフィン酸アンモニウムなどを適宜添加すればよい。但し、これらの添加成分は、ナトリウム等のアルカリ金属を含有するものであってはならない。
【００１３】
また、本発明の無電解めっき浴に添加される錯化剤としては、例えば、酢酸、しゅう酸、マロン酸等のカルボン酸及びこれらの塩、酒石酸、くえん酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸及びこれらの塩、エチレンジアミン等のアミン及びこれらの塩、アンモニア等を挙げることができる。また、これらは一種を単独で使用してもよく、または二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明の無電解めっき浴における、ホスフィン酸およびコバルトの配合量は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であり、特に０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、錯化剤の配合量は、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、特に０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１５】
本発明の無電解めっき浴には、以上の必須成分に加え、高融点金属化合物を含有させることができ、これにより、コバルトと高融点金属の合金からなるめっき皮膜を析出させることができる。
【００１６】
この高融点金属化合物に含まれる高融点金属としては、例えば、タングステンやモリブデンを挙げることができる。このうち、タングステンを含む化合物としては、例えば、三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００１７】
一方、モリブデンを含む化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物を挙げることができる。
【００１８】
更に、高融点金属化合物として、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、けいタングステン酸、けいタングステン酸アンモニウム、りんモリブデン酸、りんモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸及びそれらの塩を用いることもできる。
【００１９】
これらの高融点金属化合物の濃度は、本発明の無電解めっき浴の組成において、浴中の高融点金属元素の濃度として０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の無電解めっき浴は、上記の基本構成成分のほかに、必要に応じて、ｐＨ調整剤やｐＨ緩衝剤を、本発明の効果を妨げない範囲で適宜添加することができる。
【００２１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの有機アルカリを用いることができる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ほう酸、硫酸アンモニウム、四ほう酸アンモニウム等を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の無電解めっき浴には、上記成分に加えて、更に、浴安定化剤、湿潤剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を妨げない範囲で適宜添加することができる。浴安定剤としては、例えば、鉛（Ｐｂ）またはビスマス（Ｂｉ）等の重金属を含む化合物や、チオジグリコール酸等の硫黄を含む化合物などが挙げられる。また、湿潤剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の各種界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
しかしながら、上記のｐＨ調整剤等の各任意成分においても、ナトリウム等のアルカリ金属が含まれていないものを選択すべきであることはいうまでもない。
【００２４】
本発明の無電解めっき浴の調製方法や無電解めっきの実施方法は、特に制限はなく、通常の無電解コバルトめっきあるいは無電解コバルト合金めっきと同様でよい。例えば、めっき浴の調製は、上記した各成分を混合させるなど、通常用いられる方法で行えば良く、この無電解めっき浴のｐＨは、７〜１４程度、特に８〜１２とすることが好ましい。
【００２５】
また、無電解めっきの実施にあたっては、無電解めっき浴の浴温を２０〜１００℃程度、特に、５０〜９０℃とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の無電解めっきの好ましい組成の例を挙げれば次の通りである。
（  無電解めっき浴組成  ）
ホスフィン酸コバルト                ０．０１〜０．３ｍｏｌ  ／Ｌパラタングステン酸アンモニウム    ０．００１〜０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
（（ＮＨ４）Ｗ１２Ｏ４１）
クエン酸（錯化剤）                        ０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌホスフィン酸                              ０〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ
【００２７】
以上説明した本発明の無電解めっき浴を用いて、電子回路用基板に形成された金属配線の表面に選択的に金属保護膜を形成する方法を実施するための好ましい手段について説明する。
【００２８】
本発明の金属保護膜の形成方法の対象となる電子回路用基板は、その表面に、微細な溝（以下「配線溝」ということもある）等の埋め込み配線構造が設けられ、かかる配線溝内に金属銅や銅合金が埋められることにより回路配線が形成されるシリコンウェハ等の半導体基板等である。
【００２９】
この電子回路用基板としては、例えば、幅が０．１〜０．５μｍ程度、深さが０．５〜２μｍ程度（アスペクト比として１〜５程度）の配線溝を有しているものが挙げられる。
【００３０】
上記電子回路基板に銅配線を形成するにあたっては、まず、上記のような仕様の電子回路用基板の配線溝に、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ等から選ばれたバリア層、次いで電解めっきの給電層としての銅シード層を、スパッタリング、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等の手段により形成する。
【００３１】
次に、当該基板に、銅等の金属めっきを施すことにより、電子回路用基板の配線溝内に金属を充填させる。その後、ＣＭＰ等により、絶縁膜上に析出した金属を除去するとともに、配線溝に充填させた金属層の表面と絶縁膜の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、電子回路基板上に銅シード層と、銅等の金属層からなる配線が形成されることになる。
【００３２】
そして、以上の手段により銅シード層と銅等の金属層からなる銅配線が形成された電子回路基板を、上記した本発明の無電解めっき浴に浸漬させて無電解めっきを行うことにより、銅配線の表面に対して選択的に金属めっき皮膜を形成させることができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例及び参考例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない
【００３４】
参  考  例  １
ホスフィン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ２）２）の調製：
ホスフィン酸（Ｈ３ＰＯ２）水溶液に水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を、ホスフィン酸と水酸化コバルトのモル比が２：１となるように添加、混合した。水酸化コバルトをホスフィン酸水溶液に溶解させた後、この溶液を、６０℃に加熱して水分を除去して乾固させ、粉末状のホスフィン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ２）２）を調製した。
【００３５】
得られたホスフィン酸コバルトについてのＸ線回析の結果を図１に示すが、大部分はＣｏ（Ｈ２ＰＯ２）２であり、一部がその６水塩であった。
【００３６】
実  施  例  １
（ａ）微細回路基板サンプルの調製：
微細回路基板サンプルとして、幅０．５μｍ、深さ１μｍの配線溝を設けたシリコンウェハを用意した。この基板サンプルに対し、常法に従って銅シード層を形成した後、銅めっきを施し、配線溝を銅で埋め込んで回路配線を形成した。これを、ＣＭＰにより基板表面を研磨して、配線溝部分のみ銅が埋め込まれた微細回路基板サンプルを得た。
【００３７】
（ｂ）金属保護膜の形成：
上記（ａ）で得た基板サンプルに対し、参考例１で得られたホスフィン酸コバルトを含有する下記組成の２種類のめっき浴（本発明品１及び２）を用い、下記のめっき条件により無電解めっきを施した。なお、無電解めっきに先立ち、常法に従ったパラジウム処理を行った。
【００３８】
めっき後、その表面形態の観察と、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素分析を行ったこの結果を図２に示す。
【００３９】
（  本発明品１の無電解めっき浴の組成  ）
成    分                                          濃  度
参考例１で調製したホスフィン酸コバルト      ０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸                                    ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                                            ８（注）
（注）アンモニア水で調整
【００４０】
（  めっき条件  ）
温度          ：    ９０℃
めっき時間    ：    ６０秒間
【００４１】
（  本発明品２の無電解めっき浴の組成  ）
成    分                                          濃  度
参考例１で調製したホスフィン酸コバルト      ０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸                                    ０．２ｍｏｌ／Ｌ
パラタングステン酸アンモニウム          ０．００５ｍｏｌ／Ｌ
（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１）
ホスフィン酸                                ０．４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                                            １０（注）
（注）アンモニア水で調整
【００４２】
（  めっき条件  ）
温度          ：    ９０℃
めっき時間    ：    ６０秒間
【００４３】
図２の結果から明らかなように、銅部分にのみコバルトを含むめっき皮膜が析出しており、選択的にめっきされていることが示された。
【００４４】
実  施  例  ２
（ａ）微細回路基板サンプルの調製：
微細回路基板サンプルとして、幅０．５μｍ、深さ１μｍの配線溝が存在する直径２００ｍｍのシリコンウェハを用意した。この基板サンプルに、まず、ＴａＮのバリア層を２０ｎｍの厚さで形成し、さらに、スパッリタングで、銅シード層を５０ｎｍの厚さで形成した。
【００４５】
銅シード層を形成した上記サンプルに対し、常法を用いて銅めっきを施し、配線溝に対して銅を埋め込んで回路配線を形成した後、ＣＭＰにより基板表面を研磨して、微細回路基板サンプルを得た。
【００４６】
（ｂ）金属保護皮膜の形成：
上記（ａ）で得た基板サンプルに対して、前記本発明品２を用い、無電解めっきを行った。無電解めっきは、基板サンプルを５０％メタノール水溶液で５分間超音波洗浄し、次いで室温で１０％硫酸に１分間浸漬した後、Ｐｄ触媒液に攪拌しながら１０秒間浸漬し、再び室温で１０％硫酸に１分間浸漬した後行った。
【００４７】
無電解めっき浴を用いてめっきした基板サンプルの銅配線部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図３に示す。この結果より、銅配線の表面にのみ選択的に金属保護膜が形成されていることが確認できた。
【００４８】
また、形成された金属保護膜を硝酸／クエン酸の混酸に溶解させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）法を用いてナトリウム等のアルカリ金属の存在の有無を確認したところ、アルカリ金属の検出量は検出限界以下であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の無電解めっき浴は、銅等の金属配線の表面のみに選択的にめっきを施すことを可能とするものであるが、めっき浴のコバルトイオンおよびホスフィン酸イオンの主供給源としてホスフィン酸コバルトを用いているので、めっき浴中にナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが存在することなく、金属配線のアルカリ金属による汚染を防止することができるものである。また、めっき浴の連続使用においてめっき浴成分を補給した場合であっても、硫酸ナトリウム等の副生成物の生成が起こらないため、長期間にわたってめっき浴を使用することが可能となる。
【００５０】
更に、高融点金属化合物を含む本発明の無電解めっき浴を使用した場合は、高融点金属がめっき皮膜中に共析し、合金化することで、めっき皮膜の熱安定性が向上するという利点がある。
【００５１】
従って、本発明の無電解めっき浴は、電子回路用基板上の銅配線等の保護用皮膜形成のために有利に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホスフィン酸コバルトのＸ線回析結果を示す図面。
【図２】実施例１により、銅表面にのみコバルトまたはコバルト合金が析出した状態を示す図面（写真）。
【図３】実施例２で無電解めっきを行った後のサンプル基板の銅配線部の断面写真。
以    上
【図１】
2004218003.tif 000002
【図２】
2004218003.tif 000003
【図３】
2004218003.tif 000004