(57)【要約】【課題】有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫として好適な、酸化方法、酸化触媒、酸化脱硫方法及び酸化脱硫装置を提供する。【解決手段】有機硫黄化合物を含有する液体中に酸化剤を添加し、酸化触媒の存在下加熱することにより前記有機硫黄化合物を硫黄酸化物に転化させ、次いで生成した硫黄酸化物を選択的に吸着除去する脱硫方法である。酸化剤として、過酸化水、有機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸化合物からなる群の中から選択される少なくとも一種の酸化剤を、前記有機硫黄化合物中の硫黄原子の酸化に必要な化学量論量以上添加し、酸化触媒を用いて、酸化反応を行ない、さらにその酸化硫黄化合物を吸着等により除去することを特徴とする。また、酸化触媒を充填した第１段の反応器、吸着剤を充填した第２段の反応器を有することを特徴とする酸化脱硫装置を用いることで、硫黄分が数百ｐｐｂオーダーである石油製品を供給することができた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ニケッルからなる群から選択された１種または数種の酸化物０〜５０質量％を含有し、アルミナ、シリカ、チタニアのいずれの少なく１つの担体を用いることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
有機硫黄化合物を含有する液体中に酸化剤を添加し、酸化触媒の存在下で前記有機硫黄化合物を硫黄酸化物に転化する酸化方法において、酸化剤として、無機過酸化剤、有機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸化合物からなる群の中から選択される少なくとも一種の酸化剤を用い、触媒酸化反応を行なうことを特徴とする、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法。
【請求項３】
酸化触媒がモリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ニケッルからなる群から選択された１種または数種の酸化物０〜５０質量％を含有し、アルミナ、シリカ、チタニアのいずれの少なく１つの担体を用いることを特徴とする、請求項２に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法。
【請求項４】
酸化剤が過酸化水素水、有機過酸化合物のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸化合物であることを特徴とする、請求項２に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法。
【請求項５】
有機硫黄化合物を含有する液体が、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石炭系重質油及びシェールオイルのいずれかであることを特徴とする、請求項２に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法。
【請求項６】
酸化剤と酸化触媒を用いて酸化した硫黄化合物を、吸着剤を用い、吸着により除去することを特徴とする、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法。
【請求項７】
酸化剤が過酸化水素水、有機過酸化合物のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸化合物であることを特徴とする、請求項６に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法。
【請求項８】
酸化触媒がモリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ニケッルからなる群から選択された１種または数種の酸化物０〜５０質量％を含有し、アルミナ、シリカ、チタニアのいずれの少なく１つの担体を用いることを特徴とする、請求項６に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法。
【請求項９】
吸着剤が活性炭、活性化アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、使用済み流動層接触分解（ＦＣＣ）平衡触媒、ゼオライトの中から選択される少なくとも一種である特徴とする、請求項６に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法。
【請求項１０】
有機硫黄化合物を含有する液体が、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石炭系重質油及びシェールオイルのいずれかであることを特徴とする、請求項６に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法。
【請求項１１】
酸化触媒を充填した第１段目の反応器、吸着剤を充填した第２段の反応器を有することを特徴とする、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置。
【請求項１２】
酸化触媒を充填し、酸化剤を添加した有機硫黄化合物を含有する液体を、連続的に通すことにより前記有機硫黄化合物を硫黄酸化物に転化する第１段の反応器、吸着剤を充填し、第１段目の反応器で生成した硫黄酸化物を除去する第２段の反応器を有することを特徴とする、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置。
【請求項１３】
酸化剤が過酸化水素水、有機過酸化合物のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸化合物であることを特徴とする、請求項１２に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置。
【請求項１４】
酸化触媒がモリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ニケッルからなる群から選択された１種または数種の酸化物０〜５０質量％を含有し、アルミナ、シリカ、チタニアのいずれの少なく１つの担体を用いることを特徴とする、請求項１２記載の有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置。
【請求項１５】
吸着剤が活性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカーアルミナ、使用済み流動層接触分解（ＦＣＣ）平衡触媒、モリキュラーシーブ、ゼオライトの中から選択される少なくとも一種である特徴とする、請求項１２記載の有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置。
【請求項１６】
有機硫黄化合物含有液体が、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石炭系重質油及びシェールオイルのいずれかであることを特徴とする、請求項１２に記載された有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法、酸化触媒、酸化脱硫方法および酸化脱硫装置に関する。具体的にガソリン、灯油及び水素化脱硫後の軽油等の石油類からの脱硫に適した酸化脱硫方法、酸化触媒、酸化脱硫方法および酸化脱硫装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料の燃焼が原因となる酸性雨に対する対策が急務となったことに伴い、従来以上に、石油製品に対して高い品質が求められるに至り、化石燃料中の硫黄を接触還元して硫化水素とし、これを除去する水素化脱硫方法が対策として広く採用されてきた。しかしながら、この方法の場合には高温高圧の反応条件を余儀なくされる上、（ジ）ベンゾチオフェンを基本骨格とするような、化学的に安定な芳香族アルキル誘導体として硫黄が含有されている場合には、これを還元すること自体が困難な場合があり、十分な脱硫効果を挙げることができないという欠点があった。
【０００３】また、近年、省エネ性が高く、環境負荷が小さいエネルギー技術である燃料電池が、二酸化炭素等の温室効果ガス排出を抑制し、地球温暖化を防止するための重要な開発課題として注目されている。燃料電池を普及させる実用化用途として、小型燃料電池汎用電源や燃料電池自動車が急ピッチで開発されている。燃料電池の水素源としては、様々な候補が挙げられるが、ガソリンや灯油の改質が現実的であり、これがクローズアップされてきた。ところが燃料電池用原料油の硫黄含有量を、従来レベルより遥かに下の数十〜数百ｐｐｂオーダーまで下げなければならない。この解決策として化学吸着による吸着型硫黄除去器が開発中であるが、これは吸着選択性が低く、再生できない高価な吸着剤が使用され、処理能力も低いとされている。
【０００４】以上のように、ガソリン、灯油、軽油等石油系燃料油中の硫黄分については様々な観点から現在の１／１０、ひいては１ｐｐｍ以下に削減することが要求されるに至っているが、その目標を達成することのできる工業的技術は未だ開発されていない。かかる課題を解決する方法として、酸化反応を用いる脱硫方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、有機硫黄化合物中の硫黄原子を酸化して有機スルホキシドや有機スルホンの形にすることによる、有機硫黄化合物の著しい物性変化を利用して有機硫黄化合物を除去するものであり、接触還元方法に比して温和な条件下で効率良く脱硫することにおいて優れた方法であり、先に挙げた特許文献１では、低濃度のジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）含有液において、極めて穏和な条件下であっても８０％の転化率を達成できることが確認されている。また、非特許文献１では、バッチ式反応器を用い、酸化触媒の存在下、１２０℃で酸化剤を加えた水素化処理した軽油の酸化反応が行われ、酸化後の軽油にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の吸着剤を入れることによって、軽油中の硫黄分が低減する可能性を報告した（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１４０４６２号（第２−４頁、図１、図２）
【非特許文献１】日本化学会第７９春季年会要旨、１Ｅ６−２５、２００１年３月２８−３１日、神戸
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化触媒、酸化剤および酸化方法について、まだ改良の余地がある。また、酸化後硫黄化合物の除去についてもまだ実用化の方法が提案されていない。従って本発明は、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法として好適な、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法、酸化触媒、酸化脱硫方法および酸化脱硫装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、さらなる高活性に到達するために鋭意研究した結果、酸化剤を添加した有機硫黄化合物含有液体を固体酸化触媒と接触させ、酸化反応を行なうことにより、有機硫黄化合物を含有する液体中の硫黄化合物を硫黄酸化物に転化させ、さらに吸着剤の吸着によって除去することができる手段となることを見出し、本発明に到達した。本発明は、有機硫黄化合物を含有する液体中に酸化剤を添加し、酸化触媒の存在下加熱することにより前記有機硫黄化合物を硫黄酸化物に転化させ、次いで生成した硫黄酸化物を吸着より除去する脱硫方法である。酸化剤として、過酸化水素水、有機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸化合物からなる群の中から選択される少なくとも一種の酸化剤を、前記有機硫黄化合物中の硫黄原子の酸化に必要な化学量論量以上添加し、酸化触媒を用いて、触媒酸化反応を行ない、さらにその酸化硫黄化合物を吸着等により除去することを特徴とする、有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫方法によって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における有機硫黄化合物含有液体は特に限定されるものではないが、特に、その中に含有される有機硫黄化合物が、一般に最も除去することが難しいとされているベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等のチオフェン類であって、硫黄分の残存量が数百ｐｐｍ以下となったナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石炭系重質油等であることが好ましい。これらのチオフェン類中の硫黄原子が酸化されたスルホキシド及びスルホンは、共に、その物性が元の化合物の物性と大きく異なるので、ろ過や吸着等により、容易に分離することができる。また、微生物を利用して分解することも可能である。
【０００８】本発明で使用する酸化剤は、過酸化水素水、有機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物、および有機次亜臭素酸化合物の中から適宜選択することができる。これらの酸化剤は、２種以上を併用しても良い。有機過酸化物の具体例としては、例えば、過蟻酸、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物等がある。反応性、取り扱い性等の観点から本発明においては、特に有機過酸化物を使用することが好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用することが好ましい。
【０００９】酸化剤の使用量は、液体中に含有される酸化されるべき有機硫黄化合物の全てをスルホキシドに酸化するに必要な量以上であれば良いが、通常は、硫黄原子１個あたり、０．５〜３０個の酸素原子、特に１〜１０個の酸素原子を供給する量の酸化剤を添加することが、有機硫黄化合物を速やかにスルホキシド又はスルホンに酸化する上で好ましい。
【００１０】本発明における有機硫黄化合物含有液体と酸化剤を混合し、加熱しても、それだけでは酸化反応が進行しないので、酸化触媒が必要である。ここで、触媒として固体触媒を使用すれば、有機硫黄化合物含有液体中の硫黄化合物を酸化でき、次いで吸着等の処理することによって、従来の水素化脱硫後、引き続き酸化脱硫することが可能である。
【００１１】本発明では固体触媒が、有機硫黄化合物を酸化してスルホキシドやスルホンにすることのできる触媒の中から適宜選択して使用することができる。このような固体触媒は、公知のものの中から適宜選択することができるが、ブレンステッド酸性又はルイス酸性の固体酸触媒、遷移金属酸化物触媒、及び固体塩基触媒が好ましい。担体として、γ−アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカの中から適宜選択して使用することができ、その中でもγ−アルミナが好ましい。担体の粒径は適宜選択できるが、反応溶液が詰まらない程度の粒径（−３００メッシュ）を有する限りにおいて比較的小さいものが好ましいが、触媒強度と取り扱いの点より２５〜１００メッシュの範囲が好ましい。
【００１２】触媒の担持金属はモリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ニッケルの少なくとも１種以上を担持したものが好ましい。担持金属の量は酸化物換算で０〜５０質量％の範囲内であれば良いが、担体に単層程度担持する範囲が好ましく、酸化モリブデンであれば３〜３０質量％、酸化タングステンであれば１０〜５０質量％、酸化クロムであれば５〜３０質量％、酸化バナジウムであれば２〜１５質量％、酸化ニオブであれば１〜１５質量％、酸化ジルコニウムであれば５〜２０質量％の範囲が好ましい。担体としては前述のような担体から少なくとも１種が選択できる。
【００１３】担持方法については、含浸法又はイオン交換法が好ましく、担持する金属化合物を複数回に分けて含浸しても良いが、一度に行うのが効率的である。担持金属化合物は調製する触媒重量の０．５〜１００倍の重量の純水を用いて溶解させてやればよいが、担持金属の分散率を高めるために１〜１０倍の範囲が好ましい。溶解度の低い担持金属化合物を用いる場合には、硝酸やアンモニア水等を加えてもかまわないが、含浸液の安定性を考慮するとｐＨ３〜１１の範囲内が好ましい。含浸後、通常２０〜２００℃（好ましくは１００〜１２０℃）の範囲内で、１〜１２時間（好ましくは２〜６時間）乾燥させる。その後、２００〜５００℃（好ましくは３５０〜４５０℃）で２〜１５時間（好ましくは３〜１２時間）焼成する。
【００１４】酸化した硫黄化合物を有機硫黄化合物含有液体から除去する方法については、蒸留、ろ過、吸着等の分離方法を用いられるが、再生可能な吸着剤を用い、選択的に吸着によって除去することが望ましい。吸着剤として、活性炭、アルミナ、シリカゲル、石油精製プロセスに使われる流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）平衡触媒（使用済み）、シリカーアルミナ、モリキュラーシーブ、ゼオライトの中から選択される少なくとも一種の吸着剤を用い、前記有機硫黄酸化物を吸着により除去できる。
【００１５】使用済みの吸着剤の再生に使用する溶媒は公知のもの、たとえば、メタノール、トルエン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等から適宜選択して、使用することができ、その中でもテトラヒドロフランが好ましい。再生の際の温度は使用する溶媒の沸点以下でよいが、室温が好ましい。
【００１６】つぎに、本発明の有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫する方法について説明する。酸化処理条件については、一般的には反応温度０〜４００℃（好ましくは２０〜１２０℃）、常圧〜３気圧（好ましくは常圧）の範囲内で行われる。反応形式は特に限定されないが、通常は、バッチ式装置や流通式装置（固定床、移動床、懸濁床等）の種々のプロセスから選択できるが、流通式固定床が好ましい。流通式固定床の場合の反応条件としては、ＷＨＳＶは０．１〜４００ｈｒ−１（好ましくは０．５〜３００ｈｒ−１）の範囲内が好ましく、有機硫黄化合物を含有する液体中の硫黄分と酸化剤のモル比（Ｏ／Ｓ比）は０．５〜３０（好ましくは１〜１０）が好ましい。吸着脱硫の条件については、一般的には吸着温度−５０〜１００℃（好ましくは０〜５０℃）、常圧〜３気圧（好ましくは常圧）の範囲内で行われる。吸着装置の形式は特に限定されないが、通常は、流通式固定床が好ましい。固定床の場合の反応条件としては、ＷＨＳＶは０．１〜４００ｈｒ−１（好ましくは１〜１００ｈｒ−１）の範囲内が好ましい。
【００１７】本発明の酸化脱硫装置は２段式反応器で構成されている。第１段目の反応器に上記の少なくとも１種の固体触媒を充填し、少なく１種の酸化剤を添加した有機硫黄化合物を含有する液体を連続的に通すことにより有機硫黄化合物を硫黄酸化物に転化し、第２段目の反応器に前述の少なくとも１種の吸着剤を充填し、第１段目の反応器から出てきた酸化反応後の液体から硫黄化合物を選択的に除去することができる。
【００１８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではないこともちろんである。
【００２０】
実施例１  触媒組成としてＭｏＯ３が１６質量％となるように（ただし担体８．４ｇ）モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）をビーカーに入れ、１０ｍｌの純水で完全に溶解させてモリブデン酸アンモニウム水溶液を調製する。そこにγ−アルミナ担体（２５−８０メッシュ）を入れ、振蕩しながらサンドバスで加熱し水分を蒸発させてモリブデン酸アンモニウムを含浸させる。さらに１２０℃で２時間乾燥させた後、４５０℃で１２時間焼成して１６質量％モリブデン酸γ−アルミナ触媒（ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３）１０ｇを得た。これを触媒Ａとする。つぎに、触媒Ａを０．１ｇ、２００ｍｌのナス型フラスコに加え、さらに１５００ｐｐｍのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を含有する水素化処理後軽油（全硫黄含有量：７３０ｐｐｍ）を６５ｍｌ入れ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドと軽油中の全硫黄のモル比（Ｏ／Ｓ）が９になるように、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドを０．６３ｇ加えた後、オイルバスを用いて１２０℃に加温し、酸化反応を２時間行なった。これをフレームホトメトリック検出器（ＦＰＤ）付きガスクロマトグラフー（島津製作所：ＧＣ−１４Ａ−ＦＰＤ）で分析したところ、第１表に示すようなＤＢＴの酸化活性が得られた。
【００２１】
実施例２〜４  実施例１と同様にバナジン酸アンモニウム４水和物（ＮＨ４ＶＯ３）を用い、４質量％Ｖ２Ｏ５／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｂ）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）を用い、２２質量％ＣｒＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｃ）、タングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ４）１０Ｏ４１Ｗ１２・５Ｈ２Ｏ）を用い、１９．３質量％ＷＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｄ）をそれぞれ調製した。また、これらの触媒をそれぞれ用い、実施例１と同様の酸化反応を行なったところ、第１表に示すようなＤＢＴの酸化活性が得られた。
【００２２】
実施例５  １２０℃で２時間乾燥させたγ−アルミナ担体を４５０℃で１２時間焼成して、触媒Ｅとする。つぎに触媒Ｅを用い、実施例１と同様の酸化反応を行なったところ、第１表に示すようなＤＢＴの酸化活性が得られた。
【００２３】
実施例６、７  実施例１と同様の酸化脱硫反応を行なった。ただし、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドと軽油中の全硫黄のモル比（Ｏ／Ｓ）がそれぞれ４．５と１になった。その結果を第１表に示した。
【００２４】
比較例１  特許文献１のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒および次亜塩素酸−ｔｅｒｔ−ブチルを用い、実施例１と同様の酸化反応を行なったところ、第１表に示すようなＤＢＴの酸化活性が得られた。
【００２５】
実施例８  吸着剤としてシリカーアルミナ（表面積５６０ｍ２／ｇ）１ｇを実施例１で酸化反応を行なった軽油に加え、７０℃で３ｈｒ、さらに２０℃で３ｈｒ吸着による硫黄化合物の除去を行った。吸着脱硫後の軽油中の硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所：ＥＤＸ−８００型）で分析したところ、第２表に示すように酸化−吸着操作によって１０ｐｐｍ以下という低濃度まで硫黄分を削減することができた。
【００２６】
実施例９〜１５  吸着剤としてモリキューラシーブ４Ａ、モリキューラシーブ１３Ｘ、γ−アルミナ（表面積２５６ｍ２／ｇ）、活性炭（表面積８００−１０００ｍ２／ｇ）、シリカゲル（表面積３４７ｍ２／ｇ）、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＮａＹゼオライト（表面積６６３ｍ２／ｇ）をそれぞれ使用し、実施例８と同様の吸着実験を行い、硫黄化合物の除去を行った。その結果を第２表に示した。
【００２７】
比較例２  実施例８と同様の吸着実験を行い、硫黄化合物の除去を行なった。ただし、１５００ｐｐｍのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を含有する水素化処理後軽油（全硫黄含有量：７３０ｐｐｍ）の酸化反応を行なわず、そのまま吸着を行った。第２表に示したように酸化反応を行なわず吸着のみでは脱硫率が低かった。
【００２８】
実施例１６  触媒Ａを０．１ｇ、２００ｍｌのナス型フラスコに加え、さらに１００ｍｌのメスシリンダーに市販の灯油（硫黄濃度５５ｐｐｍ）を１００ｍｌ入れ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドと灯油中の全硫黄のモル比（Ｏ／Ｓ）が２になるように、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドを０．０２０ｇ加えた後、オイルバスを用いて１００℃に加温し、酸化反応を２時間行なった。次いで、吸着剤としてシリカゲル（表面積３４７ｍ２／ｇ）１．２ｍｌを充填したカラム中に、常圧、２５℃、ＷＨＳＶ：４ｈｒ−１の条件で前述の酸化した灯油を流下させ、硫黄除去を行った。酸化脱硫後の灯油中の硫黄含有量を微量硫黄分析装置（ダイヤインスツルメンツ：ＴＳ−１００型）で分析し、その結果を第３表に示した。
【００２９】
実施例１７〜２０  実施例１６と同様の酸化脱硫反応を行なった。ただし、吸着剤としてＦＣＣ平衡触媒、活性化アルミナ、活性炭（表面積８００−１０００ｍ２／ｇ）、シリカ−アルミナ（表面積５６０ｍ２／ｇ）をそれぞれ使用した。その結果を第３表に示した。
【００３０】
実施例２１  ５００ｍｌのメスシリンダーに市販の灯油（硫黄濃度５５ｐｐｍ）を５００ｍｌ入れ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドをＯ／Ｓ比が１０になるように加えた。図１に示したような装置において、第１段目の反応器に触媒Ａ１７．５ｍｌを充填し、常圧、８０℃，ＷＨＳＶ：３０ｈｒ−１の条件で、次いで図１に示したように第２段目の反応器に吸着剤としてシリカゲル３５ｍｌを充填し、常圧、室温、ＷＨＳＶ：４．９ｈｒ−１の条件で前述のような酸化剤を添加した灯油を通した。第１段目の反応器の出口で酸化後の灯油を採取し、これを化学発光硫黄検出装置付きガスクロマトグラフー（アジレント：ＧＣ−ＳＣＤ）でＤＢＴ、４−メチルジベンゾチオフェン（４ＭＤＢＴ）、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）及び、これらの化合物の酸化生成物であるジベンゾチオフェンスルホン（ＤＢＴＳ）、４−メチルジベンゾチオフェンスルホン（４ＭＤＢＴＳ）、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（４，６−ＤＭＤＢＴＳ）を分析したそれぞれの化合物の濃度及び、微量硫黄分析装置（ダイヤインスツルメンツ：ＴＳ−１００型）で分析した灯油中の全硫黄分を第４表に示した。また、第２段目の反応器の出口で酸化脱硫後の灯油を採取し、同様に灯油中の各硫黄化合物および全硫黄分を測定し、第４表に示した。第４表に示すように灯油中の硫黄化合物がほとんど酸化され、スルホン類化合物になり、吸着によって、ほとんど除去できる。一方、酸化反応後ごく少ない未酸化の硫黄化合物が吸着後も残される。また、酸化−吸着操作によって０．４５ｐｐｍという極めて低濃度まで灯油中の硫黄分を削減することができた。
【００３１】
実施例２２  １００ｍｌのメスシリンダーに市販の灯油（硫黄濃度５５ｐｐｍ）を１００ｍｌ入れ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドと灯油中の全硫黄のモル比（Ｏ／Ｓ）が１．５になるように、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドを０．０２０ｇ加えた。これを触媒Ａ１ｇを充填した図１に示したように第１段目の反応器に、常圧、１１０℃，ＷＨＳＶ：６０ｈｒ−１の条件で通し、酸化反応のみを行なった。これを化学発光硫黄検出装置付きガスクロマトグラフー（アジレント：ＧＣ−ＳＣＤ）で分析したところ、第５表に示すような各硫黄化合物の酸化活性が得られた。
【００３２】
実施例２３〜２７  実施例１と同様にタングステン酸アンモニウム５水和物（（ＮＨ４）１０Ｏ４１Ｗ１２・５Ｈ２Ｏ）を用い、３５質量％ＷＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｆ）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）を用い、１１質量％ＣｒＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｇ）、バナジン酸アンモニウム４水和物（ＮＨ４ＶＯ３）を用い、１０質量％Ｖ２Ｏ５／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｈ）、ニオブ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｎｂ２Ｏ５）を用い、１０質量％Ｎｂ２Ｏ５／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｉ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２）を用い、１５質量％ＺｒＯ２／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｊ）をそれぞれ調製した。また、これらの触媒をそれぞれ用い、実施例２２と同様の酸化反応を行なったところ、第５表に示すような各硫黄化合物の酸化活性が得られた。
【００３３】
実施例２８、２９    γ−アルミナ担体の代わりにチタンニア担体およびシリカ担体を使用し、実施例１と同様に１６質量％ＭｏＯ３／ＴｉＯ２（触媒Ｋ）および１６質量％ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（触媒Ｌ）を調製した。また、触媒ＫおよびＬを用い、実施例２２と同様の酸化反応を行なったところ、第５表に示すような各硫黄化合物の酸化活性が得られた。
【００３４】
実施例３０  実施例１と同様にモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）と硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、触媒組成としてＭｏＯ３が１６質量％と、ＮｉとＭｏのモル比を０．４になるように０．４ＮｉＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｍ）を調製した。つぎに触媒Ｍを用い、実施例２２と同様の酸化反応を行なったところ、第５表に示すような各硫黄化合物の酸化活性が得られた。
【００３５】
実施例３１〜３７  触媒上の酸化モリブデンの担持量を３質量％から２５質量％までになるように、実施例１と同様に３質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｎ）、６質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｏ）、１２質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｐ）、１４質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｑ）、１８質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｒ）、２０質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｓ）および２５質量％ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｔ）を調製した。また、これらの触媒をそれぞれ用い、実施例２２と同様の酸化反応を行なったところ、第５表に示すような各硫黄化合物の酸化活性が得られた。
【００３６】
比較例３  特許文献１のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒および次亜塩素酸−ｔｅｒｔ−ブチルを用い、実施例２２と同様の酸化反応を行なったところ、第５表に示すような各硫黄化合物の酸化活性が得られた。
【００３７】
実施例３８、３９  実施例２２と同様の酸化反応を行なった。ただし、Ｏ／Ｓ比をそれぞれ１．０、１０および２０になるようにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドを加えた。その結果を第６表に示した。
【００３８】
実施例４０〜４３  実施例２２と同様の酸化反応を行なった。ただし、反応温度をそれぞれ３０℃、７０℃、９０℃および１２０℃にした。その結果を第７表に示した。
【００３９】
実施例４４〜４８  実施例２２と同様の酸化反応を行なった。ただし、ＷＨＳＶを６ｈｒ−１、２０ｈｒ−１、１２０ｈｒ−１、１８０ｈｒ−１、３００ｈｒ−１にした。その結果を第８表に示した。
【００４０】
実施例４９  実施例２２と同様の酸化反応を行なった。ただし、酸化剤として、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドの代わりに、過酸化水素水を０．０１５ｇ使用した。その結果を第９表に示した。
【００４１】
実施例５０  市販の灯油（硫黄分５５ｐｐｍ）にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドをＯ／Ｓ比が２になるように加えた。図１に示したような装置において、第１段の反応器での反応条件は第１段目の反応器に触媒Ｐ（１２％Ｍｏ）１０．０ｍｌを充填し、常圧、８０℃，ＷＨＳＶ：６７．３ｈｒ−１の条件で、次いで図１に示したように第２段の反応器に吸着剤としてシリカゲル４０ｍｌを充填し、常圧、２０℃、ＷＨＳＶ：１６．８ｈｒ−１の条件で前述のような酸化剤を添加した灯油を通した。得られた酸化脱硫後の灯油の平均硫黄分を表１０に示した。
【００４２】
実施例５１  実施例５０と同様の灯油の酸化脱硫を行なった。ただし、第１段目の反応器での酸化反応のＷＨＳＶを２４．８ｈｒ−１に、第２段目の反応器での吸着のＷＨＳＶを７．１ｈｒ−１にした。その結果は表１０に示した。
【００４３】
実施例５２  実施例５０と同様の灯油の酸化脱硫を行なった。ただし、第１段目の反応器での酸化反応のＷＨＳＶを２２．９ｈｒ−１にし、第２段目の反応器での吸着のＷＨＳＶを１．８ｈｒ−１にした。その結果は表１０に示した。
【００４４】
実施例５３  市販ガソリン（硫黄分３９．２ｐｐｍ）を用い、実施例２１と同様の酸化脱硫反応を行なった。得られた酸化脱硫後のガソリンの平均硫黄分を表１０に示した。
【００４５】
実施例５４  水素化処理後の中東系直留軽油（硫黄分３８．８ｐｐｍ）を用い、実施例２１と同様の酸化脱硫反応を行なった。得られた酸化脱硫後の軽油の平均硫黄分を表１０に示した。
【００４６】
比較例４  市販の灯油（硫黄分５５ｐｐｍ）に次亜塩素酸−ｔｅｒｔ−ブチルをＯ／Ｓ比が２になるように加えた。図１に示したような装置において、第１段の反応器に特許文献１のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０．０ｍｌを充填し、実施例２１と同様の反応条件下で酸化脱硫反応を行なった。得られた酸化脱硫後の灯油の平均硫黄分を表１０に示した。
【００４７】
比較例５  市販ガソリン（硫黄分３９．２ｐｐｍ）を用い、比較例４と同様の酸化脱硫反応を行なった。得られた酸化脱硫後のガソリンの平均硫黄分を表１０に示した。
【００４８】
比較例６  水素化処理後の中東系直留軽油（硫黄分３８．８ｐｐｍ）を用い、比較例４と同様の酸化脱硫反応を行なった。得られた酸化脱硫後の軽油の平均硫黄分を表１０に示した。
【００４９】
実施例５５  市販の灯油（硫黄濃度５５ｐｐｍ）にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロオキシドをＯ／Ｓ比が１．５になるように加えた。図１に示したような装置において、第１段目の反応器での反応条件は第１段目の反応器に触媒Ａ（１６％Ｍｏ）３．０ｍｌを充填し、常圧、８０℃，ＷＨＳＶ：３０ｈｒ−１の条件で、次いで図１に示したように第２段目の反応器に吸着剤としてシリカゲル２０ｍｌを充填し、常圧、２０℃、ＷＨＳＶ：４．５ｈｒ−１の条件で前述のような酸化剤を添加した灯油を吸着剤の吸着飽和まで通し続けた。吸着剤の吸着能力を示す吸着破過曲線を図２に、求めた吸着破過点（吸着剤の体積ごとに吸着剤の飽和吸着まで処理できる灯油の体積）および得られた酸化脱硫後の灯油の平均硫黄分を第１１表に示した。
【００５０】
実施例５６  実施例５５で吸着破過をむかえた第２段目の反応器に２０℃で、３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流し、吸着剤を再生した。次いで、実施例５５と同様の酸化脱硫を行なった。その結果を図２及び第１１表に示した。吸着剤が再生することによって、ほとんど実施例５５と同様の酸化脱硫結果を得ることができた。
【００５１】
実施例５７  実施例５６で吸着破過をむかえた第２段目の反応器に２０℃で、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流し、吸着剤を再生した。次いで、実施例５５と同様の酸化脱硫を行なった。その結果を図２及び第１１表に示した。吸着剤が再生することによって、ほとんど実施例５５と同様の酸化脱硫結果を得ることができた。
【００５２】
実施例５８  実施例５７で吸着破過をむかえた第２段目の反応器に２０℃で、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流し、吸着剤を再生した。次いで、実施例５５と同様の酸化脱硫を行なった。その結果を図２及び第１１表に示した。吸着剤が再生することによって、ほとんど実施例５５と同様の酸化脱硫することができた。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【００５３】
【発明の効果】本発明は、酸化剤を添加した有機硫黄化合物を含有する液体を、酸化触媒の存在下、常圧、低温の温和な条件で反応させることにより、酸化脱硫方法の前工程として硫黄化合物をほぼ完全に酸化できる。また、後工程として、シリカゲルやアルミナ等の吸着剤を用い、高選択的に酸化した硫黄化合物を除去できる。さらに酸化触媒を充填し、有機硫黄化合物を硫黄酸化物に転化する第１段の反応器、吸着剤を充填し、第１段目の反応器で生成した硫黄酸化物を選択的に除去する第２段の反応器を有することを特徴とする酸化脱硫装置に、酸化剤を添加した有機硫黄化合物を含有する液体を連続的に通すことにより、工業的価値が極めて大きく、安価に硫黄分が数百ｐｐｂオーダーである石油製品を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機硫黄化合物を含有する液体の酸化脱硫装置を示す図である。
【図２】シリカゲルと吸着破過したシリカゲルをＴＨＦによる再生したシリカゲルの酸化後の灯油に対する吸着能力を比較する図である。
【図１】
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【図２】
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