(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な片末端又両末端にアミノ基を有するポリオレフィン及びその製造方法を提供し、それを用いた共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】末端アミノ化ポリオレフィンは、下記の一般式で表され、その製造方法としては、特定のポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションによって水酸基に変換し、さらに該水酸基をトシル化し、さらにアジド化し、得られたアジド化ポリオレフィンを還元してアミノ化する。2004339445.tif 000027（Ｘは、Ｈ２ＮＨ２Ｃ−ＣＨＲ−、又はＲ−ＣＨ２−を表し、Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す。ただし、ＸがＨ２ＮＨ２Ｃ−ＣＨＲ−の場合は、Ｈを除く。ｎは、ＸがＨ２ＮＨ２Ｃ−ＣＨＲ−の場合は、１０〜２００ｎ整数を表し、ＸがＲ−ＣＨ２−の場合は２〜４０００００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される末端アミノ化ポリオレフィン。
【化１】
2004339445.tif 000019
式中、
Ｘは、
【化２】
2004339445.tif 000020
又はＲ―ＣＨ２―を表す。
Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す（但し、Ｘが
【化３】
2004339445.tif 000021
の場合は、Ｈを除く）。
ｎは、Ｘが
【化４】
2004339445.tif 000022
の場合は１０〜２００の整数を表し、ＸがＲ―ＣＨ２―の場合は２〜４０００００の整数である。
【請求項２】
下記一般式で表される末端二重結合を有するポリオレフィンを、ハイドロボレーションによって水酸基に変換し、さらに該水酸基をトシル化し、さらにアジド化し、得られたアジド化ポリオレフィンを還元してアミノ化することを特徴とする、末端アミノ化ポリオレフィンの製造方法。
【化５】
2004339445.tif 000023
Ｘは、
【化６】
2004339445.tif 000024
又はＲ―ＣＨ２―を表す。
Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す（但し、Ｘが
【化７】
2004339445.tif 000025
の場合は、Ｈを除く）。
ｎは、Ｘが
【化８】
2004339445.tif 000026
の場合は１０〜２００の整数を表し、ＸがＲ―ＣＨ２―の場合は２〜４０００００の整数である。
【請求項３】
請求項１に記載の末端アミノ化ポリオレフィンをモノマーとすることを特徴とする、共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な末端アミノ化ポリオレフィン、その製造方法、さらにはそれを用いた共重合体（コポリマー）に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に汎用プラスチックであるポリプロピレン（ＰＰ）は、比較的安価で軽量、高融点かつ耐薬品性にも優れている。また、その成形加工のし易さから自動車部品、家庭電化製品、食品包装フィルム、玩具、雑貨などに幅広い需要があり、世界では１０００万トン以上が生産されている。近年、石油資源の枯渇問題が顕在化する中でＰＰのようなプラスチック製品の効率的なリサイクル法の発見は急務であることは言うまでもない。リサイクルの種類はサーマルリサイクル、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクルの３つに大別される。このうちサーマルリサイクルは廃プラスチックの総排出量に対する有効再利用化率を向上させることが難しく、また原料の損失という点で他の方法よりも見劣りする。
【０００３】
マテリアルリサイクルは原料に戻せるのが全体の約４０〜５０％で、半分以上が残渣となってしまう。しかし、ケミカルリサイクルでは廃プラスチックそのものを再び材料として利用するため損失が少なく、またマテリアルリサイクルとは異なり比較的汚れのある一般廃棄物からの廃プラスチックをも処理することができる。ケミカルリサイクルの代表的な方法に熱分解が挙げられ、本発明者により開発された高度制御熱分解法はこれの先進的な技術といえる。
【０００４】
近年、かかる技術の１つとして新機能化ポリプロピレンに関する研究が活発に行われている。その１つとして、メタロセン系触媒を用いた重合反応によって合成した片末端ビニリデンポリプロピレンの官能基化とジブロック共重合化が挙げられる（非特許文献１参照）。これは重合条件の選択により成長末端でβ位の水素の脱離が選択的に起こり、片末端にビニリデン型の二重結合が生成することに基くものである。片末端二重結合は容易に様々な官能基に変換できるため、ポリプロピレンの機能化に非常に有用である。しかしながら、この場合分子鎖中の官能基が片末端にしか存在しないので、物性の改良に限界がある。このため、満足のいく新機能化ポリプロピレンが得られていないのが現状である。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３０，  ４２８（１９８９）．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
新規な片末端又両末端にアミノ基を有するポリオレフィン及びその製造方法を提供する。さらには、それを用いた共重合体及びその製造方法をも提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はすでに、ＰＰの高度制御熱分解により両末端にビニリデン基（ＴＶＤ）を有するポリプロピレン（ＰＰ−ＴＶＤ）の高収率かつ選択的な合成に成功している。このＰＰ−ＴＶＤは数平均分子量（Ｍｎ）が１０３〜１０４前後、１分子当たりの平均ＴＶＤ（ｆＴＶＤ）値は１．８程度であり、オリジナル試料の立体規則性をほぼ保持するなどの特徴を有する。このＴＶＤは種々の官能基へと容易に変換できることから、その官能基を反応点とした重合や高分子反応への応用が可能である。
【０００８】
本発明者は鋭意研究した結果、ＰＰ−ＴＶＤの末端ヒドロキシル化（ＰＰ−ＯＨ）および末端トシル化（ＰＰ−ＯＴｓ）を経て末端アミノ化ポリプロピレン（ＰＰ−ＮＨ２）の合成が可能であることを見出した。またさらに、かかる末端アミノ化ポリオレフィンと無水マレイン酸化したポリブテン（ＰＢ−ＭＡ）とが共重合体を与えることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
本発明にかかる末端アミノ化ポリオレフィン（ｎの数によっては末端アミノ化オリゴオレフィンと呼ばれてもよい）は、以下の一般式で表される。
【００１０】
【化９】
2004339445.tif 000002
式中、
Ｘは、
【化１０】
2004339445.tif 000003
又はＲ―ＣＨ２―を表す。
Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す（但し、Ｘが
【化１１】
2004339445.tif 000004
の場合は、Ｈを除く）。
ｎは、Ｘが
【化１２】
2004339445.tif 000005
の場合は１０〜２００の整数を表し、ＸがＲ―ＣＨ２―の場合は２〜４０００００の整数である。
【００１１】
また、かかる末端アミノ化ポリオレフィンは、下記一般式で表されるポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションによって水酸基に変換し、さらに該水酸基をトシル化し、さらにアジド化し、得られたアジド化ポリオレフィンを還元してアミノ化することにより製造できる。
【化１３】
2004339445.tif 000006
Ｘは、
【化１４】
2004339445.tif 000007
又はＲ―ＣＨ２―を表す。
Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す（但し、Ｘが
【化１５】
2004339445.tif 000008
の場合は、Ｈを除く）。
ｎは、Ｘが
【化１６】
2004339445.tif 000009
の場合は１０〜２００の整数を表し、ＸがＲ―ＣＨ２―の場合は２〜４０００００の整数である。
【００１２】
また本発明は、得られた本発明にかかる末端アミノ化ポリオレフィンをモノマーとし、片末端または両末端のアミノ基と重合反応することができる種々のモノマーとの共重合体に関する。特に、カルボン酸、無水マレイン酸等の酸無水基から重合されるポリアミドやポリアミド酸、ポリイミド、ポリ尿素結合基による重合体が含まれる。
以下、本発明を発明の実施の形態に即してさらに詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
末端アミノ化ポリオレフィン
本発明にかかる末端アミノ化ポリオレフィンは、両末端又は片末端にビニリデン基を有するポリオレフィン（下記の式）を含むものである。
【化１７】
2004339445.tif 000010
式中、
Ｘは、
【化１８】
2004339445.tif 000011
又はＲ―ＣＨ２―を表す。
Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す（但し、Ｘが
【化１９】
2004339445.tif 000012
の場合は、Ｈを除く）。
ｎは、Ｘが、
【化２０】
2004339445.tif 000013
の場合は１０〜２００の整数を表し、ＸがＲ―ＣＨ２―の場合は２〜４０００００の整数である。
【００１４】
これら末端アミノ化ポリオレフィンは、下記一般式で表されるポリオレフィンの末端二重結合を、ハイドロボレーションによって水酸基に変換し、さらに該水酸基をトシル化し、さらにアジド化し、得られたアジド化ポリオレフィンを還元してアミノ化することにより製造できる。
【００１５】
【化２１】
2004339445.tif 000014
Ｘは、
【化２２】
2004339445.tif 000015
又はＲ―ＣＨ２―を表す。
Ｒは、Ｈ、メチル基、エチル基を表す（但し、Ｘが
【化２３】
2004339445.tif 000016
の場合は、Ｈを除く）。
ｎは、Ｘが
【化２４】
2004339445.tif 000017
の場合は１０〜２００の整数を表し、ＸがＲ―ＣＨ２―の場合は２〜４０００００の整数である。
【００１６】
ここで、片末端の場合に、ｎが両末端の場合に比較して大きいことが特徴であり、原料である片末端にビニリデン基を有するポリオレフィンの違いによる。
【００１７】
両末端にビニリデン基を有する原料は、該当するポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリ（１−ブチレン）等を高度に制御しつつ熱分解することにより得られる。具体的にはポリプロピレンを熱分解により主鎖がランダムに切断され低分子量化する方法が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８，  ７９７３（１９９５）またはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２０９（１９９８）に開示されている。
【００１８】
かかる方法により両末端にビニリデン基を有するポリオレフィンを高収率で選択的に合成できる。得られるポリオレフィンは、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．８程度であり、分解前の原料のポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。本発明において分解前の原料のポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【００１９】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリオレフィンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより原料ポリオレフィンが得られる。
【００２０】
また、片末端にビニリデン基を有するポリオレフィンはポリオレフィンの高度制御熱分解（Ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＆  Ｏｔｈｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  Ｏｓｔｅｎｄ，  Ｂｅｌｇｉｕｍ  （Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ８−１１，  ２００２）  ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２０９（１９９８））により、また公知のメタロセン系触媒等を用いたオレフィンの重合反応によって得ることができる。特に本発明では遷移金属触媒を用いた重合法により得られた市販品を使用することもできる。
【００２１】
アミノ基導入の方法
両末端又は片末端にビニリデン基を有するポリオレフィンの末端ビニリデン基へのアミノ基導入の方法は特に制限されるものではなく、従来公知の末端ビニリデン基からアミノ基への変換反応が適用できる。本発明において特に好ましい反応は以下の示すような変換反応である。
【００２２】
【化２５】
2004339445.tif 000018
【００２３】
特にビニリデン基を水酸基に変換することが重要であり、その水酸基をアジド基と置換可能な活性基に変換し、得られたアジド基を還元反応にてアミノ基とするものである。
【００２４】
ビニリデン基を水酸基に変換するには、通常のハイドロボレーションが好ましく使用できる。この際、原料が高分子量を有するポリマーであることから、反応溶媒の選択と、ホウ素化試薬の選択が重要である。特にＰＥ又はＰＰの場合は溶媒としてはＴＨＦが好ましく、またホウ素化試薬としてはボランＴＨＦ錯体（Ｂ．Ｔ．Ｃ）が好ましく使用できる。また、酸化的分解反応についても通常公知の方法が使用可能であるが、好ましくはアルカリ条件で過酸化水素を用いる。
【００２５】
共重合体
本発明の共重合体は、上で説明した両末端又は片末端アミノ化ポリオレフィンを、通常公知の重合反応系（重縮合反応等）において、種々のモノマーとともに得られる共重合体である。重合可能なモノマーとしては、アミノ基との反応により結合を形成する官能基を有するものであれば特に制限はない。
【００２６】
具体的には、カルボン酸または活性化されたカルボン酸基を有するモノマーとはポリアミド結合を形成させて重合体を得ることができる。また、酸無水基を有するモノマーとはポリ酸アミド結合を形成させることが可能である。さらにはポリイミド結合を形成させることが可能である。またポリ尿素結合の形成にいる重合体を得ることが可能である。
【００２７】
これらの重合体を得る重合条件は、通常公知の重縮合反応条件を制限なく使用することが可能である。
得られる共重合体における繰り返し単位数についても特に制限はなく、重合条件を適宜選択することにより容易に制御することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。本実施例では以下の実験装置を使用した。ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）、ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）：１６００−ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社（株）製）、ＫＢｒ法。
また以下の実施例では以下の試薬を使用した。
【００２９】
ボラン−テトラヒドロフラン錯体，テトラヒドロフラン溶液［関東化学（株）製，特級，Ｃａｔ．Ｎｏ．４００６０−８０］、水酸化ナトリウム［関東化学（株）製，鹿１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．０５０１２−２５］、過酸化水素［関東化学（株）製，特級，Ｃａｔ．Ｎｏ．１８０８４−００］、塩化−ｐ−トルエンスルホニル［関東化学（株）製，鹿１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．４０１９２−３１］、ピリジン（脱水）［関東化学（株）製，Ｃａｔ．Ｎｏ．３３１６８−２５］、アジ化ナトリウム［ナカライテスク（株）製，Ｃａｔ．Ｎｏ．３１２−３３］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）［関東化学（株）製，Ｃａｔ．Ｎｏ．１１３３９−２５］、水素化リチウムアルミニウム［関東化学（株）製，Ｃａｔ．Ｎｏ．２４１１５−３５］、ベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製，Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｂ０１０５］、無水マレイン酸［関東化学（株）製，特級，Ｃａｔ．Ｎｏ．２５０４２−００］、ブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）［東京化成工業（株）製，Ｃａｔ．Ｎｏ．ＧＫ０１］、デカヒドロナフタレン［関東化学（株）製，鹿１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．１００００−０１］、アセトン［関東化学（株）製，鹿１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．０１０２６−８１］、トルエン［関東化学（株）製，鹿１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．４０１８０−８１］、テトラヒドロフラン［関東化学（株）製，特級，Ｃａｔ．Ｎｏ．４００６０−８０］、キシレン［関東化学（株）製，１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．４６００４−８１］、メタノール［関東化学（株）製，鹿１級，Ｃａｔ．Ｎｏ．２５１８３‐８１］。
【００３０】
（実施例１）  イソタクチックテレケリックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の末端ヒドロキシル化（ｉＰＰ−ＯＨ）
ｉＰＰ−ＴＶＤはＭｎ＝１．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６、ｆＴＶＤ＝１．７５のものを用いた。
【００３１】
ヒドロホウ素化
四つ口フラスコにｉＰＰ−ＴＶＤと回転子を入れる。四つ口にはそれぞれ、Ｎ２ガス入り風船付きジムロート冷却器、スリ栓および二方コックをセットし密封した。そして、真空ポンプでフラスコ内の脱気をした後、Ｎ２ガスを封入した。これを３回繰り返し、Ｎ２置換を行った。Ｎ２置換後、注射器を用いて蒸留ＴＨＦを注入した。フラスコ内のＴＨＦを室温でゆっくりと撹拌させて試料を均一に分散させた後、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（ＢＴＣ）を［ｉＰＰ−ＴＶＤ：ＢＴＣ＝１：４（モル比）］になるようにはかり取り、注射器を用いて注入した。そして、Ｎ２ガス雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。
【００３２】
酸化
ヒドロホウ素化後に反応溶液を常温まで冷却し、さらに０℃まで冷やしてから５ＭＮａＯＨ水溶液［ＢＴＣ：ＮａＯＨ＝１：８（モル比）］、Ｈ２Ｏ２［ＢＴＣ：Ｈ２Ｏ２＝１：１２．６（モル比）］を加えた。そして、５０度で２０時間反応させた。反応後溶液を分液漏斗に移し、飽和食塩水を加えて撹拌後放置した。二層に分離したら水層を捨て、この操作を５回繰り返した。水と溶媒を除去後残存物をキシレンに溶解し、沈殿溶媒としてメタノールを用い、１４０度で熱ろ過し再沈殿させた。ここで析出した沈殿をろ別回収後、減圧乾燥し生成物を得た。
【００３３】
ＩＲスペクトルよりｉＰＰ−ＴＶＤのＴＶＤに由来する８８６ｃｍ−１付近および１６４０ｃｍ−１付近の吸収が消失し、新たにヒドロキシル基に由来する３３５０ｃｍ−１付近のブロードな吸収が現れた。
【００３４】
ＮＭＲスペクトルより１Ｈ−ＮＭＲにおいて４．７ｐｐｍ付近に見られたｉＰＰ−ＴＶＤ中のＴＶＤに由来するシグナルが消失したことが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲにおいては１４５．０ｐｐｍおよび１１２．０ｐｐｍ付近に見られたＴＶＤに由来するシグナルが消失し、ヒドロキシル基に由来する６８．５ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍおよび３４．０ｐｐｍ付近のシグナルが新たに確認された。さらにＴＶＤに由来する２２．５ｐｐｍ付近のシグナルが完全に消失し、同一のメチルカーボンに由来するシグナルが１８．０ｐｐｍ〜１６．８ｐｐｍ付近に確認されたことから、ヒドロキシル化は定量的に進行したものと考えられた。
【００３５】
（実施例２）  ｉＰＰ−ＯＨのトシル化（ｉＰＰ−ＯＴｓ）
（１）ナス型フラスコにｉＰＰ−ＯＨを採取し、溶媒ピリジン（脱水）を加えた。次に、トシル化剤塩化ｐ−トルエンスルホニル（ｐ−ＴｏｌＳＯ２Ｃｌ）を［ｉＰＰ−ＯＨ：ｐ−ＴｏｌＳＯ２Ｃｌ＝１：１５（モル比）］になるように加えた。そしてＮ２ガス雰囲気下、室温で２４時間撹拌しながら反応させた。反応後、反応混合液を溶媒の５倍量のメタノールに注ぎ、沈殿させた。沈殿物をろ別回収後、減圧乾燥して生成物とした。
（２）（１）と同様の操作により、６０℃で反応させた。
（３）（１）と同様の操作により、１００℃で反応させた。
（４）（１）と同様の操作により、４８時間反応させた。
（５）（１）と同様の操作により、６０℃で４８時間反応させた。
（６）（１）と同様の操作により、１００℃で４８時間反応させた。
【００３６】
ＩＲスペクトルより（１）と（４）ではｉＰＰ−ＯＨのヒドロキシル基に由来する３３５０ｃｍ−１付近の吸収が消失し、新たにトシル基のスルホン酸エステルに由来する５６０ｃｍ−１および６８０ｃｍ−１付近の吸収が現れたが、その他の反応では未反応のヒドロキシル基に由来する吸収が残っていた。
【００３７】
そこで反応が進行したと確認された（１）と（４）についてＮＭＲ測定を行ってみたところ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて（１）、（４）ともにトシル基隣接メチレンプロトンに由来するシグナルが３．７５ｐｐｍ付近に出現したが、３．２５ｐｐｍ付近のヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来するシグナルも残っていた。各シグナルの面積比より、（１）ではトシル化が約７０％、（４）では約９５％進行していることが確認された。
【００３８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては未反応ヒドロキシル基に由来するシグナルが残っていたが、トシル基に由来する７５．２ｐｐｍ、４１．２ｐｐｍ、３１．７ｐｐｍおよび１７．８〜１６．５ｐｐｍ付近のシグナルも新たに確認された。
【００３９】
以上のことより、ｉＰＰ−ＯＨのトシル化は反応がやや緩やかに進行していると推測される。よって、反応を定量的に進行させるには反応時間を長くすることや、トシル化剤の濃度を高めることが必要であると考えられる。また、反応温度を高くした場合にはトシル化剤の一部が溶媒中で分解するため、室温程度での反応が適当であると考えられる。
【００４０】
（実施例３）  ｉＰＰ−ＯＴｓのアミノ化（ｉＰＰ−ＮＨ２）
アジド化（ｉＰＰ−Ｎ３）
ナス型フラスコにｉＰＰ−ＯＴｓとスターラーチップを入れ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）を加えた。次に、アジド化剤としてアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を［ｉＰＰ−ＯＴｓ：ＮａＮ３＝１：１０（モル比）］になるようにはかり、取り加えた。そしてＮ２ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させた。反応後、反応混合液を溶媒の５倍量の純水に注ぎ、沈殿させた。これを、ろ別回収し減圧乾燥して生成物を得た。
【００４１】
還元（ｉＰＰ−ＮＨ２）
ナス型フラスコにｉＰＰ−Ｎ３とスターラーチップを入れ、溶媒として蒸留ＴＨＦを加えた。次に、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）を［ｉＰＰ−Ｎ３：ＬｉＡｌＨ４＝１：５（モル比）］になるようにはかり取り加えた。そしてＮ２ガス雰囲気下、８０℃で２時間反応させた。反応後、反応混合液にメタノールを注いでＬｉＡｌＨ４を失活させて溶媒を除去した。残存物をキシレンに溶解し、沈殿溶媒としてメタノールを用い、１４０度で熱ろ過し再沈殿させた。ここで析出した沈殿をろ別回収後、減圧乾燥し生成物を得た。
【００４２】
アミド化（ｉＰＰ−ＮＨ−Ｂｚ）  
二口フラスコにｉＰＰ−ＮＨ２＝０．２ｇに対し、塩化ベンゾイル＝１ｍＬ、キシレン＝１０ｍＬおよびピリジン＝２ｍＬを加えた。これをＮ２ガス雰囲気下、１４０℃で６時間反応させた。反応後、反応混合液をメタノールに注ぎ、沈殿物をろ別回収後に減圧乾燥して生成物を得た。
【００４３】
ＩＲスペクトルより、ｉＰＰ−Ｎ３ではｉＰＰ−ＯＴｓのスルホン酸エステルに由来する５６０ｃｍ−１および６８０ｃｍ−１付近の吸収が消失し、新たにアジド基に由来する２０９５ｃｍ−１付近の吸収が現れたことから反応の進行が確認できた。一方、ｉＰＰ−ＮＨ２においてはアジド基由来の吸収が著しく減少したものの、アミノ基に由来する明確な吸収を確認することができなかった。そこで、ｉＰＰ−ＮＨ２をアミド化してｉＰＰ−ＮＨ−Ｂｚのアミド基のカルボニル部位に由来する１６５７ｃｍ−１付近の吸収が現れたことにより、ｉＰＰ−ＮＨ２生成の有無を確認した。
【００４４】
ＮＭＲスペクトルより、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてトシル基隣接メチレンプロトンに由来するシグナルの消失が確認され、新たに２．４０ｐｐｍ付近にアミノ基隣接メチレンプロトンに由来するシグナルが確認された。３．２５ｐｐｍ付近のヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来するシグナルは残ったままであり、各シグナルの面積比よりアミノ化は約９５％進行（トシル化からだと９９％以上反応は進行）していることが確認された。
【００４５】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、アミノ基に由来する特徴的なシグナルが４９．７〜４８．７ｐｐｍ、４３．０ｐｐｍ、３４．５ｐｐｍおよび１８．７〜１７．６ｐｐｍ付近に新たに確認された。
また、ＧＰＣ測定を行ってみたところ、原料ｉＰＰ−ＴＶＤと比較するとｉＰＰ−ＯＨおよびｉＰＰ−ＮＨ２はいずれも目立った分子量の変化がないことが確認された（図１）。
【００４６】
（実施例４）  ｉＰＰ−ＮＨ２と末端無水マレイン酸化イソタクチックポリブテン（ｉＰＢ−ＭＡ）の共重合（ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰ）
ｉＰＢ−ＭＡの合成
ｉＰＢ−ＴＶＤはＭｎ＝１．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０、ｆＴＶＤ＝１．７２のものを用いた。
四つ口フラスコにｉＰＢ−ＴＶＤと回転子を入れ、溶媒としてデカヒドロナフタレンを加えた。続いて、無水マレイン酸（ＭＡ）および酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を［ｉＰＢ−ＴＶＤ：ＭＡ：ＢＨＴ＝１：４０：１（モル比）］となるように仕込んだ。四つ口にはそれぞれ、シリカゲル管を付けたジムロート冷却器、スリ栓およびキャピラリーをセットし密封した。キャピラリーにＮ２ガス入り風船を装着し、Ｎ２ガス気流下１９０℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を熱ろ過によりアセトン中に再沈殿させた。ここで析出した沈殿をろ別回収後、減圧乾燥して生成物を得た。
【００４７】
共重合（ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰ）
二口フラスコにｉＰＢ−ＭＡとｉＰＰ−ＮＨ２を［ｉＰＢ−ＭＡ：ｉＰＰ−ＮＨ２＝１：１（モル比）］の割合で仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）および蒸留トルエンを加えて回転子を入れた。フラスコに二方コックおよびＮ２ガス入り風船付きジムロート冷却器をセットしてからＮ２ガス雰囲気下、５０℃で１２時間反応させた。反応後、溶媒を除去しジムロート冷却器を外してＮ２ガス入り風船付きキャピラリーをセットしてから、無溶媒・減圧下（５〜６ｍｍＨｇ程度）２５０℃で２４時間溶融状態にて反応させた。反応終了後、室温まで冷却して共重合体を得た。
【００４８】
ＩＲスペクトルより、ｉＰＢ−ＭＡではｉＰＢ−ＴＶＤのＴＶＤに由来する８８６ｃｍ−１付近の吸収が消失し、新たに１８６２ｃｍ−１および１７８７ｃｍ−１付近において無水コハク酸環に由来する吸収が現れた。これよりｉＰＢ−ＭＡへの反応の進行が確認された。
【００４９】
また、共重合においてはｉＰＢ−ＭＡの無水コハク酸環に由来する吸収が消失し、新たに五員環イミド結合由来の１７７３ｃｍ−１および１７０９ｃｍ−１付近の吸収が現れた。
【００５０】
さらにＧＰＣ測定を行ってみたところ、原料ｉＰＢ−ＭＡおよびｉＰＰ−ＮＨ２と比較すると生成物は分子量が増加したことが確認された（図２）。
これらのことから、イミド結合を有するマルチブロック共重合体（ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰ）が合成されたことが示唆された。
【００５１】
以上の実施例から、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端ヒドロキシル化（ｉＰＰ−ＯＨ）は、ＮＭＲスペクトルより１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにおけるＴＶＤ由来のシグナルの消失、そしてヒドロキシル基に由来するシグナルが新たに確認されたことから定量的に進行したものと考えられる。またｉＰＰ−ＯＨのトシル化（ｉＰＰ−ＯＴｓ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約９５％進行していることが確認された。これをより定量的に進行させるためには反応時間を長くすることや、トシル化剤の濃度を高めることが必要であると考えられる。ｉＰＰ−ＯＴｓのアミノ化（ｉＰＰ−ＮＨ２）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから定量的に進行していることが確認された。また、最終的にｉＰＰ−ＴＶＤのＴＶＤからアミノ基への変換率は約９５％以上となった。さらに、ｉＰＰ−ＮＨ２とｉＰＢ−ＭＡの共重合（ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰ）は、ＩＲスペクトルおよびＧＰＣから反応の進行が確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、両末端又は片末端がアミノ化されたポリオレフィンが得られる。かかるポリオレフィンその末端がアミノ基であることから、通常のモノマーとの重縮合反応において、種々の結合基を形成可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｉＰＰ−ＴＶＤと、ｉＰＰ−ＯＨおよびｉＰＰ−ＮＨ２のＧＰＣ測定結果を示す。
【図２】ｉＰＢ−ＭＡ、ｉＰＰ−ＮＨ２および生成物のＧＰＣ測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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