(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ガス褪色耐性、光沢性、インク吸収性及び滲み耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が、無機顔料微粒子及びカチオン性ポリマーを含有する空隙構造を有するインクジェット記録媒体に、ノニオン性樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が、無機顔料微粒子及びカチオン性ポリマーを含有する空隙構造を有するインクジェット記録媒体に、ノニオン性樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記無機顔料微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマー（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、１：５〜１：５０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記支持体が、非吸水性であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ノニオン性樹脂微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記水性染料インク中の前記ノニオン性樹脂微粒子の含有率が、０．２〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記ノニオン性樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが、６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記ノニオン性樹脂微粒子が、ノニオン系分散剤を用いてモノマーを強制的に乳化重合させることにより生成された樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記ノニオン性樹脂微粒子が、モノマーに親水性基または親水性セグメントを付与し、自己乳化させて重合することにより生成された樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関し、詳しくは、ガス褪色耐性、光沢性、インク吸収性及び滲み耐性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。更には、画像保存性、例えば、耐光性、耐水性、耐湿性等に関してはだ課題を残しているのが現状である。
【０００４】
上記水溶性染料インクに係る課題に対し、耐水性あるいは耐光性を改良する目的で、水溶性染料インクに樹脂微粒子（ラテックス）を含有させて、印字部を被覆する方法が既に知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
一方、銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００６】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保管環境中のガスに起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガスに起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、空隙型インクジェット記録媒体中に浸透した染料に、空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００７】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像印字した記録媒体を、ガス遮断可能なフレーム中に保管したりすることにより可能となるが、いずれの方法も後処理を必要とし、処理工程が煩雑となり、またそのための機器の準備等によりコストアップを招く結果となる。
【０００８】
この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。ここでいう成膜化とは、記録媒体最表層の空隙構造部に樹脂微粒子が充填されると同時に、樹脂微粒子同士が融着を起こすことにより、皮膜化することをいう。更に、この最表層での成膜化により、記録媒体の表面粗さがインク液滴の付着前後で変化し、印字後平滑化される。
【０００９】
上記方法においては、空隙構造を構成する無機微粒子、とりわけシリカ微粒子を用いた場合には、カチオン性バインダーと共に微細な粒子となって存在し、滲み耐性と高い光沢性との両立に寄与している。しかしながら、上記構成においては、インク中に含有される微粒子の電気的性質が、成膜性に大きな影響を与えてくる。すなわち、カチオン性が強い記録媒体表面に、アニオン性微粒子を含むインクを印字すると、記録媒体表面でアニオン性微粒子の凝集を起こしやすくなり、その結果、凹凸構造を形成し、光沢性の低下を招く結果となる。また、この凝集現象は、インクの吸収性にも影響し、インク吸収性の低下も発生させる。
【００１０】
更に、水溶性染料インクを用いて画像記録した場合、形成した画像が保存時に滲みやすい欠点を有しており、染料インクを用いた際の画像保存性の改良が切望されている。
【特許文献１】特開昭５５−１８４１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−６２７０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平３−１６００６８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−１６３１７５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−１８７８５２号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ガス褪色耐性、光沢性、インク吸収性及び滲み耐性に優れた染料インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が、無機顔料微粒子及びカチオン性ポリマーを含有する空隙構造を有するインクジェット記録媒体に、ノニオン性樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
前記無機顔料微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記カチオン性ポリマー（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、１：５〜１：５０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記支持体が、非吸水性であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
前記ノニオン性樹脂微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項６）
前記水性染料インク中の前記ノニオン性樹脂微粒子の含有率が、０．２〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項７）
前記ノニオン性樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが、６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項８）
前記ノニオン性樹脂微粒子が、ノニオン系分散剤を用いてモノマーを強制的に乳化重合させることにより生成された樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項９）
前記ノニオン性樹脂微粒子が、モノマーに親水性基または親水性セグメントを付与し、自己乳化させて重合することにより生成された樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガス褪色耐性、光沢性、インク吸収性及び滲み耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が、無機顔料微粒子及びカチオン性ポリマーを含有する空隙構造を有するインクジェット記録媒体に、ノニオン性樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することにより、ガス褪色耐性、光沢性及び滲み耐性に優れた染料インクを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
すなわち、予めノニオン性樹脂微粒子を含有させている水溶性染料インクを、無機微粒子と滲み防止を目的としたカチオン性ポリマーを含有している空隙型の表層を有する記録媒体上に印字して、ノニオン性樹脂微粒子による安定した成膜を行うことにより、ガス褪色耐性、光沢性、インク吸収性及び滲み耐性に優れた画像を形成できるものである。
【００１７】
このノニオン性樹脂微粒子をインクでなく、ガス褪色耐性に効果がでるように記録媒体の表面に存在させると、インク吸収性が極端に低下し、インク溢れのためほとんど実用できない。逆に、インク吸収性が十分なように記録媒体表面にノニオン性樹脂微粒子を存在させると、今度はガス褪色耐性に効果が実用十分なレベルに達しない。本発明においては、ノニオン性樹脂微粒子をインクに添加することにより、ガス褪色耐性とインク吸収性を両立させることを達成することができる。
【００１８】
本発明に係る構成により、表層面でインク中のノニオン性樹脂微粒子による成膜化により、ガス遮断層が形成され、酸化性ガス等による染料の褪色が防止され、更に表面での成膜により平滑度が向上し、光沢性も改良されるものである。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００２１】
本発明に係るインクジェット記録媒体は、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が、無機顔料微粒子及びカチオン性ポリマーを含有する空隙構造からなることが特徴の一つである。
【００２２】
本発明において、空隙構造とは、主にバインダーと無機微粒子の軟凝集により形成される構造をいう。表層の空隙率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００２３】
本発明における空隙率とは、固形分容量に対する空隙容量をいい、以下の式によって求めることができる。
【００２４】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００２５】
空隙構造を有するインク吸収層（以下、空隙型インク吸収層あるいは空隙層ともいう）を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。
【００２６】
空隙構造を有するインク吸収層としては、無機微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したものが好ましく、特に光沢性のあるものが好ましい。
【００２７】
本発明に係る表層で用いることのできる無機顔料微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２８】
上記無機顔料微粒子の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から平均粒径が２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がとくに好ましい。平均粒径の下限は特に限定されないが、無機顔料微粒子の製造上の観点から、１０ｎｍ以上が好ましい。
【００２９】
無機顔料微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいはインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３０】
上記無機顔料微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子でインク吸収層中に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００３１】
上記無機顔料微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下であり、無機顔料微粒子の一次粒子径としては５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００３２】
無機顔料微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３３】
シリカとしては、非晶質シリカやコロイダルシリカを用いることができ、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３４】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００３５】
次いで、カチオン性ポリマーについて説明する。
【００３６】
本発明に係る表層に用いられるカチオン性ポリマーとして、特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）、特開平９−１９３５３２号等に記載されているポリマーが挙げられるが、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明で特に好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーであり、第４級アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン性ポリマーがより好ましく、特に好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーである。
【００３８】
【化１】
2004195961.tif 000002
【００３９】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００４１】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００４２】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００４３】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００４４】
【化２】
2004195961.tif 000003
【００４５】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００４６】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化３】
2004195961.tif 000004
【００４９】
【化４】
2004195961.tif 000005
【００５０】
【化５】
2004195961.tif 000006
【００５１】
上記カチオン性ポリマーの平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００５２】
表層における無機顔料微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得るが、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、カチオンポリマー（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、１：５〜１：５０であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００５４】
本発明に係る表層には、上記構成に加えて、水溶性バインダーを適宜含有することができる。
【００５５】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５６】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６３】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６４】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
【００６５】
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００６６】
表層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ2当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６７】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収するインク吸収層を設けることが好ましい。
【００６８】
支持体と表層との間に設けるインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。
【００６９】
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００７０】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００７１】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００７２】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機顔料微粒子と同様のものを用いることができる。
【００７３】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【００７４】
支持体と表層との間に設けるインク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ2当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７５】
また、支持体と表層との間に設けるインク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７６】
支持体と表層との間に設けるインク吸収層では、表層で用いるのと同様のカチオン性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７７】
支持体と表層との間に設けるインク吸収層の空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量を２０ｍｌ／ｍ2以上とすることにより、印字時のインク量が多くなってもインク吸収性を良好にすることができ、画質を向上させ、高乾燥性とすることができる。
【００７８】
支持体と表層との間に設けるインク吸収層の空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００７９】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００８０】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であることが好ましい。
【００８１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００８２】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００８４】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８５】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００８６】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８７】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００８９】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９０】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９２】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００９３】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００９４】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００９５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００９６】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９７】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００９８】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００９９】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１００】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０１】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０２】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１０３】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１０４】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１０５】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
【０１０６】
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１０７】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１０８】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【０１０９】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【０１１０】
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【０１１１】
次いで、本発明に係る水性染料インクについて説明する。
【０１１２】
本発明に係る水性染料インクは、少なくともノニオン性樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有することが特徴である。
【０１１３】
はじめに、本発明に係るノニオン性樹脂微粒子について説明する。なお、本発明において、ノニオン性樹脂微粒子には、ノニオン系の樹脂微粒子を含む。
【０１１４】
本発明で用いることのできるノニオン性樹脂微粒子を構成するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体等）、ブタジエン系樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等）、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができ、通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【０１１５】
また、本発明に係るノニオン性樹脂微粒子は、市販品としても容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製のスーパーフレックス５００、５５０、大日本インキ社製のボンディック１０４０Ｎ、１０５０Ｂ−ＮＳ、１２３０ＮＳ、１２５０、１３１０ＮＳＡ、１６１０ＮＳ、１６７０ＮＳ、１８５０ＮＳ、１９１０、１９８０ＮＳ、２２１０、２２２０、ＷＬＩ−６０１、ＷＬＩ−６０２、ＥＳ−８５０、ＥＳ−８０１、住友化学社製のスミカフレックスＳ−３０５、Ｓ−４００、Ｓ−４００ＨＱ、Ｓ−４１０、Ｓ−４５０、Ｓ−４６０、Ｓ−７４００、Ｓ−４８０、Ｓ−７００、Ｓ−７５１、Ｓ−８３０、Ｓ−９５０、Ｓ−９６０、武田薬品工業社製のタケラックＷ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、ＸＷ−７４−Ｘ０８Ｎ、日華化学社製のエバファノールＡＰ−６、ＡＰ−１２、ＡＰ−２４、ＡＰＣ−５５、ＡＰＣ−６６、一方社油脂製のＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００等を挙げることができる。
【０１１６】
ノニオン性樹脂微粒子の好ましい合成方法としては乳化重合法である。また、ノニオン性樹脂微粒子としては、乳化剤としてノニオン系分散剤を用いてモノマーを強制的に乳化することにより得られる樹脂微粒子（以下、強制乳化タイプともいう）と、樹脂自身に親水性基または親水性セグメントを付与させてモノマーを自己乳化させることにより得られる樹脂微粒子（以下、自己乳化タイプともいう）が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー類のノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース等の親水性バインダーなどが挙げられる。自己乳化タイプは、界面活性剤を含有しないため、界面活性剤のブリードアウトを抑制することができるため、強制乳化タイプより好ましい。
【０１１７】
本発明においては、ノニオン性樹脂微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【０１１８】
ノニオン性樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０１１９】
また、本発明に係る水溶性染料インクにおいては、ノニオン性樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。ノニオン性樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、ガス褪色性に対し、より十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性のより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができ、より好ましい。
【０１２０】
なお、水溶性染料インク中にアニオン性樹脂微粒子が含有される場合には、ノニオン性樹脂微粒子に対するアニオン性樹脂微粒子の質量比が１：１以下であることが好ましく、より好ましくは、２：１以下である。
【０１２１】
また、本発明においては、ノニオン性樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが、６０℃以下であることが好ましい。本発明においては、ノニオン性樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするため、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１２２】
本発明に係る水溶性染料インクには、上記のノニオン性樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【０１２３】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１２５】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
【０１２６】
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１２７】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１２８】
本発明に係る水溶性染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１２９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明に係る水溶性染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル２００）を２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−Ａ）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１３４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１３５】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３６】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１３７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１３８】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３９】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１４０】
【化６】
2004195961.tif 000007
【０１４１】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１４２】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                        ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２９０ｍｌ
オイル分散液                                              ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）            ４２ｍｌ
エタノール                                              ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                        ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２７０ｍｌ
オイル分散液                                              ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）            ２２ｍｌ
エタノール                                                  ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                        ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２７０ｍｌ
オイル分散液                                              １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）              ５ｍｌ
エタノール                                                  ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：表層〉
シリカ分散液Ｄ２                                        ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２５０ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                        ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                      ２ｍｌ
エタノール                                                  ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
なお、第４層におけるカチオン性ポリマー（Ｐ−２）と無機顔料微粒子（アエロジル２００）との質量比は、１：６．９である。
【０１４３】
【化７】
2004195961.tif 000008
【０１４４】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１４５】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体１上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１４６】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用した紙支持体１は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１４７】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１４８】
得られた記録媒体１の断面を電子顕微鏡で観察して、シリカ微粒子の平均粒径を測定したところ２３ｎｍであった。
【０１４９】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第４層（表層）で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−２）を、同量のカチオン性ポリマー（Ｐ−８）に置き換えた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１５０】
得られた記録媒体２の断面を電子顕微鏡で観察して、シリカ微粒子の平均粒径を測定したところ２２ｎｍであった。
【０１５１】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第４層（表層）で用いた無機顔料微粒子（気相法シリカ）に代えて、同量の気相法アルミナ（商品名：酸化アルミニウムＣ、デグサ社製、一次平均粒径１３ｎｍ）を用いた以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１５２】
得られた記録媒体３の断面を電子顕微鏡で観察して、アルミナ微粒子の平均粒径を測定したところ３１ｎｍであった。
【０１５３】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第４層（表層）で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−２）と無機顔料微粒子（気相法シリカ）の比率を１：４．０に変更した以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１５４】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体１の作製において、紙支持体１に代えて、下記の方法で作製した紙支持体２を用いた以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１５５】
（紙支持体２の作製）
カナダ標準濾水度が３３０ｍｌまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０質量部と、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５質量部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５質量部を混合し、ダブルディスクリファイナーの回転数を変化させて、質量平均繊維長が１．２０ｍｍとなるパルプを得た。叩解パルプそれぞれ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄紙機で坪量１７０ｇ、厚さ１６０μｍの紙支持体２を作製した。
【０１５６】
〔記録媒体６の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第４層（表層）で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−２）を除いた以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１５７】
《水性染料インクの調製》
〔染料インク１の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                      ３質量％
ジエチレングリコール                                      ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                    ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１５８】
〔染料インク２〜７の調製〕
上記染料インク１に、表１に記載の各樹脂微粒子を、表１に記載の含有量となるように添加した以外は同様にして、染料インク２〜７を調製した。
【０１５９】
なお、染料インク２〜７の調製に用いた樹脂微粒子の詳細は、以下の通りである。
【０１６０】
ＮＬｘＡ：ノニオン性樹脂微粒子（ウレタン樹脂  スーパーフレックス５００  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝１４０ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＮＬｘＢ：ノニオン性樹脂微粒子（アクリル樹脂  モビニール７３０  ＭＦＴ＝０℃  平均粒径＝１２０ｎｍ  クラリアント社製）
ＮＬｘＣ：ノニオン性樹脂微粒子（アクリル樹脂  ニッポールＬｘ８１６  Ｔｇ＝−１０℃  平均粒径＝１４０ｎｍ  日本ゼオン社製）
ＮＬｘＤ：ノニオン性樹脂微粒子（ウレタン樹脂  スーパーフレックスＥ−４０００  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝２８０ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＮＬｘＥ：ノニオン性樹脂微粒子（ウレタン樹脂  タケラックＷ−６３５  ＭＦＴ＝７１℃  平均粒径＝１５０ｎｍ  武田薬品工業社製）
ＡＬｘ１：アニオン性樹脂微粒子（ウレタン樹脂微粒子  スーパーフレックス１３０  ＭＦＴ＝５５℃  平均粒径＝４２ｎｍ  第一工業製薬社製）
なお、各樹脂微粒子の平均粒径は、レーザードップラー方式のゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１６１】
【表１】
2004195961.tif 000009
【０１６２】
《インクジェット画像形成》
プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インク１〜７をそれぞれ装填し、表１に記載の各記録媒体との組み合わせにより、吐出量として１０ｍｌ／ｍ2となるようにベタ画像と、線巾が７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で１ピクセル分のシアン細線を印字し、画像１〜１２を出力した。
【０１６３】
《インクジェット画像の測定及び評価》
以上の様にして形成したシアン画像について、下記の方法に従って各測定及び評価を行った。
【０１６４】
（ガス褪色耐性の評価）
各ベタ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式の従い画像残存率を求め、下記の基準に則りガス褪色耐性の評価を行った。
【０１６５】
画像残存率＝曝露後の濃度／曝露前の濃度×１００（％）
５：画像残存率が９５％以上
４：画像残存率が８５〜９５％未満
３：画像残存率が７０〜８５％未満
２：画像残存率が６０〜７０％未満
１：画像残存率が６０％未満
（光沢性の評価）
上記作成したベタ画像を、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
【０１６６】
４：Ｃ値％が７１以上
３：Ｃ値％が７０〜５６
２：Ｃ値％が５５〜４１
１：Ｃ値％が４０以下
上記評価ランクにおいて、４、３が実用上特に好ましいランクと判断した。
【０１６７】
（滲み耐性の評価）
滲み耐性の評価は、上記で作成した細線画像を６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で７日間保存した後、常温常湿下で保存した同構成の画像と比較して、保存処理前後の細線変化を、２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１６８】
◎：保存前後で変化してないと評価した人が１６人以上
○：保存前後で変化してないと評価した人が１２〜１５人
△：保存前後で変化してないと評価した人が８〜１１人
×：保存前後で変化してないと評価した人が７人以下
（インク吸収性の評価）
インク吐出量を２０ｍｌ／ｍ2となるようにして、シアンベタ画像を同様にして表１に記載の各記録媒体とインクの組合せで作製し、そのベタ部の均一性（まだら模様の有無）を観察距離を変えて目視観察し、下記に基準に則りインク吸収性を評価した。
【０１６９】
５：全く均一なベタ画像である
４：観察距離が２０ｃｍ以上で均一に感じられる
３：観察距離が４０ｃｍ以上で均一に感じられる
２：観察距離が６０ｃｍ以上で均一に感じられる
１：観察距離が６０ｃｍ以上でもまだら模様が感じられる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2004195961.tif 000010
【０１７１】
表２より明らかなように、記録媒体として、表層に無機顔料微粒子及びカチオン性ポリマーを含有し、ノニオン性樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有する水性染料インクを用いて形成した本発明の画像は、比較画像に対して、保存環境下でのガスによる褪色を受けにくく、光沢性及び滲み耐性に優れていることが分かり、更に、記録媒体とし表層のシリカを用いること、カチオン性ポリマーと無機微粒子の比率を特定の範囲とすること、あるいは支持体として非吸水性支持体を用いることにより本発明の効果がより一層発揮されていることが分かり、また、染料インクとして、特定の平均粒径あるいはＭＦＴまたはＴｇを有するノニオン性樹脂微粒子を用いることにより、本発明の効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０１７２】
実施例２
実施例１に記載の方法と同様にして、シアンインク（Ｃ）である染料インク１〜７に代えて、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）及びブラックインク（Ｋ）を用いて、同様の構成で画像を印字した後、同様の評価を行った結果、いずれのインクにおいても、実施例１のシアンインクと同様の結果を得ることができた。
【０１７３】
実施例３
実施例１及び２で調製したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色のインクと、各インク中の水溶性染料の添加量を１／４に調整した淡色の４色インク（Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ）の計８色のインクを、インクジェットプリンター（ＩＧＵＡＺＵ  １０４４ＳＤ  コニカ社製）に装填し、実施例１で作製した記録媒体１上に画像印字を行った結果、ガス褪色耐性、光沢性、滲み耐性、インク吸収性に優れた良好な画像を得ることができた。