(57)【要約】【課題】５０℃を越えるような高温環境下での電池特性、特に容量保存特性のＤＯＤ依存性（放電状態により容量保持特性が異なる）を改善した優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極電極が、成分（ａ）：スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、成分（ｂ）：層状構造を有するニッケル酸リチウムのニッケルの一部が、コバルトで置換されたコバルト置換ニッケル酸リチウム、またはコバルトとアルミニウムで置換されたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとを含むこと特徴とする非水電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極が、
成分（ａ）：スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、
成分（ｂ）：層状構造を有するニッケル酸リチウムのニッケルの一部が、コバルトで置換されたコバルト置換ニッケル酸リチウム、またはコバルトとアルミニウムで置換されたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムと
を含むこと特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記アルミニウム置換マンガン酸リチウムの表層部分にアルミニウム酸化物が存在することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記コバルト置換ニッケル酸リチウムが、組成式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムが、組成式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比率を〔成分（ａ）〕：〔成分（ｂ）〕＝（１００−ａ）：ａで表したとき、５≦ａ≦５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
負極が黒鉛または非晶質炭素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関する。更に詳細にはリチウムイオン二次電池に関わり、高温環境下での容量保存特性および充放電サイクル特性を改善した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウムイオンを挿入・脱離可能な黒鉛や非晶質炭素を用いる非水電解液二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを越える起電力が得られことから精力的に研究が行われている。このコバルト酸リチウムは電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく高価な材料である。またコバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ２構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力のため構造変化を起こし発熱するため、電池の安全性に重大な問題を有しており、代替材料が求められている。
【０００３】
コバルト酸リチウムに替わる４Ｖ級非水電解液二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムと同じ結晶構造のニッケル酸リチウムやスピネル構造のマンガン酸リチウムなどが考えられている。しかしながら、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状岩塩構造で、充電時のＮｉ４＋の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く安全性確保はより困難な材料であり単独で使用するには更なる改善が求められる。
【０００４】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、安価なマンガンを原料としていること、安定なスピネル型結晶であり、過充電時にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでいないためコバルト酸リチウムと比較し高い安全性を示すことから、非常に期待される材料である。このことに加え、可採埋蔵量が多く安価であること、環境負荷が小さいことから、電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池の本命材料として非常に期待されている。
【０００５】
しかしながらスピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比較して５０℃を越えるような高温下での充放電サイクルや保存における容量劣化が大きいという重大な問題を抱えている。
【０００６】
充放電サイクル特性改善のためにマンガンの一部を他元素で置換することが、特公平７−３４３６８号公報、特許第２５４７１３７号公報、特開平８−１６２１１５号公報、特開平１１−２４０７２１号公報、特開平１１−２６５７１７号公報、特開２０００−１５６２２８号公報、特開２０００−１５９５２２号公報、特開２０００−２７７１１０号公報など数多く報告されている。
【０００７】
また保存特性の改善に関しても特開２０００−２９４２４１号公報、特開２０００−３０６５７７号公報、特開２００１−１８０９３９号公報などで報告されている。しかしながら、これらの文献には、充電状態での保存特性の改善については一定の効果があることは記載されているが、スピネル型マンガン酸リチウム特有の劣化モードの改善については、何ら検討されていない。
【０００８】
即ち、スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ金属基準で４．３Ｖまで充電して充放電に寄与するＬｉイオンをディインターカレーションした後に、どれだけ放電したかを意味する放電深度（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、以下ＤＯＤとも言う。）を変えて高温保存した場合に、そのＤＯＤによって容量劣化率が異なり、特にＤＯＤ＝８０％での劣化が激しい。これは、スピネル型マンガン酸リチウム特有の劣化モードとして知られている。この現象については、例えば第４１回電池討論会要旨集ｐ４３８で報告されている。改善策として、電気化学会第６８回大会講演要旨集ｐ２３６ではマンガンの一部をＣｒで置換することが、第４２回電池討論会要旨集ｐ１８０、ｐ１８２ではマンガンの一部をＣｒで置換するとともに負極の比表面積を小さくすること、あるいは電解液への添加剤や支持電解質を変更するといった正極以外の要素を検討することによって電池としての保存特性の改善が報告されているが実用に耐えるには充分な特性に至っていない。
【０００９】
またニッケル酸リチウムを混合させることにより、特性改善を検討した報告も種々されている。例えば特開平１１−５４１２０号公報には、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトとアルミニウムで置換したニッケル酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合正極を使用することで、高容量かつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する技術が開示されている。また、特開平１０−１１２３１８号公報には、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合酸化物を使用することで、初回の充放電における負極活物質の不可逆容量を補填することにより高容量化を可能とする技術が開示されている。さらに特開２００２−３２２０号公報には、Ｍｎサイトの一部を他元素で置換したスピネル型リチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを混合することにより、サイクル特性を改善する技術が開示されている。
【００１０】
このようにスピネル型マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合正極を使用して、高容量化やサイクル特性改善を検討した報告はあるものの、高温保存におけるＤＯＤ依存性を改善し、実用に耐えるだけの特性を得る方法は未だ知られていなかった。
【００１１】
さらに、特開２０００−２５１８９２号公報および特開２００２−０７５３６１号公報では、マンガンの一部をアルミニウムで置き換えたマンガン酸リチウムと、ニッケルの一部をコバルト、またはコバルトおよびアルミニウムで置き換えたニッケル酸リチウムとを併用することが記載されている。しかし、高温保存におけるＤＯＤ依存性の問題については記載がなく、実際、これらに記載された組成のマンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムを用いて検討したが、効果はなかった。
【００１２】
従って、スピネル型マンガン酸リチウムを使用する場合に重大な課題である高温保存におけるＤＯＤ依存性の問題は依然として存在したままであり、電気自動車や据え置き型電源用電池の実用に必要不可欠な保存特性を満足できるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、５０℃を越えるような高温環境下での電池特性、特に容量保存特性におけるＤＯＤ依存性を改善した優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極電極が、成分（ａ）：スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、
成分（ｂ）：層状構造を有するニッケル酸リチウムのニッケルの一部が、コバルトで置換されたコバルト置換ニッケル酸リチウム、またはコバルトとアルミニウムで置換されたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとを含むこと特徴とする非水電解液二次電池に関する。
【００１５】
このような本発明で規定される正極を用いると、５０℃を越えるような高温環境下でＤＯＤを変化させて保存させた時、ＤＯＤ＝８０％で最も劣化が大きいというマンガン酸リチウム特有の劣化現象を改善することができる。
【００１６】
前述のとおり、従来、高温における容量劣化改善として、マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他元素に置換に関する検討が多く報告されているが、Ｍｎを他の元素に置換してもＤＯＤ依存性は改善されずその容量保存特性も充分ではなかった。
【００１７】
また、本発明では、コバルト置換またはコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを混合することによりＤＯＤ依存性及び容量保存特性がさらに大幅に改善され、さらには高温環境下での充放電サイクル特性が改善される。そのため、本発明の二次電池は、長期かつ低温から高温まで広い範囲での使用が考えられる電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池として好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池の正極は、前述のとおり成分（ａ）アルミニウム置換マンガン酸リチウムと、成分（ｂ）コバルト置換ニッケル酸リチウムまたはコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとを含む。以下、コバルト置換ニッケル酸リチウムおよびコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを同時に指すときは、成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムともいう。
【００１９】
成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表される。
【００２０】
マンガンサイト（１６ｄサイト）を置換するＬｉとＡｌはどちらも高温保存特性や充放電サイクル特性の改善効果があるものの、本組成範囲を超えると種々の問題が発生する。マンガンサイトをＬｉだけあるいはＡｌだけで置換したとしても高温保存におけるＤＯＤ依存性は改善されず、ＬｉとＡｌの両方で置換する必要である。
【００２１】
ここで、ＬｉとＡｌの両方で置換すればどの様な組成範囲でも良いというわけではなく、本組成範囲で規定される組成のみが大きな効果を示す。Ｌｉ量ｘが０．０５＞ｘ、またはＡｌ量ｙが０．０３＞ｙでは、ＤＯＤ依存性は残存したままである。またＬｉ量ｘがｘ＞０．１３では１価であるＬｉで置換するためマンガンの平均価数が高くなり、著しい容量低下を招き実用的ではない。一方、Ａｌ量ｙがｙ＞０．１では、Ｌｉ量ｘが０．０５≦ｘ≦０．１３の範囲であってもＡｌが３価であるため容量低下は小さいものの、Ｌｉ金属対極で３．０Ｖから４．３Ｖの範囲で充放電をすると、３．３Ｖ付近にプラトーが発現してしまう。このプラトーは酸素欠損によるものであり、充放電サイクル特性や保存特性の著しい劣化を引き起こす要因となる。また異相が出現するためＡｌ量ｙはｙ≦０．１でなければならない。よって、アルミニウム置換マンガン酸リチウムとしては、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）である必要がある。
【００２２】
また、最終的にアルミニウム置換マンガン酸リチウムの組成がモル比で、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］／［Ａｌ］＝［１＋ｘ］／［２−ｘ−ｙ］／［ｙ］（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１）であるならば、一部のアルミニウムがマンガン酸リチウムのマンガンサイトを置換せずに表層部分にアルミニウム酸化物として存在していてもよい。
【００２３】
成分（ｂ）がコバルト置換ニッケル酸リチウムであるときは、組成式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３）で表されるものが好ましい。コバルト置換ニッケル酸リチウムのＣｏ置換量ｘが、ｘ＜０．１では充電、放電の際に相転移を示すプラトーが数多く見られ、充放電サイクル特性が著しく低下してしまう。また、黒鉛や非晶質炭素を負極としたリチウムイオン二次電池の通常の上限電圧である４．２Ｖや４．３Ｖでの釘刺し試験や圧壊試験といった機械的破壊試験での安全性の確保が難しくなる。またｘ＞０．３では比容量の低下が大きくなってしまう。
【００２４】
さらに、容量保存特性、充放電サイクル特性、異常充放電、機械的、熱的安全性を向上させるためには、成分（ｂ）として、ニッケルの一部をコバルトに加えアルミニウムで置換したコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを使用することが好ましい。このアルミニウム置換は初回の充放電効率の悪化を招くためｙ≦０．１であることが好ましい。また置換量が少なすぎると安全性への効果が見られなくなるため０．０２≦ｙである必要がある。即ち、成分（ｂ）がコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムである場合には、組成式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）で表されるコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムが好ましい。
【００２５】
成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムと成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの混合比率は、重量比率で〔成分（ａ）〕：〔成分（ｂ）〕＝（１００−ａ）：ａで表したとき、５≦ａ≦５０であることが好ましい。成分（ｂ）の混合比率が５重量パーセント以上であると高温保存におけるＤＯＤ依存性が大幅に改善される。特に、コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを用いたときの方が改善効果が大きい。混合量を増大させていく程、改善効果が大きいが、成分（ｂ）の混合比率がアルミニウム置換マンガン酸リチウムの混合比率を超えるａ＞５０の領域になると、熱安定性の優れたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムであっても機械的破壊試験で発煙してしまう場合があるので、ａ≦５０であることが好ましい。
【００２６】
これら成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムおよび成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、また粒径も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などにより適宜選択することができる。但し、アルミニウム置換マンガン酸リチウムの比表面積があまりにも大きすぎると、電解液中へのマンガン溶出量が増大してしまうため３．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。また、あまり比表面積が小さすぎると大電流を流した時のリチウムイオンの挿入・脱離に影響を及ぼすため０．２ｍ２／ｇ以上が好ましい。また成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの比表面積は、マンガン酸リチウムのマンガン溶出を抑制するためには０．３ｍ２／ｇ以上が好ましい。また比表面積が大きすぎると電解液との反応による副生成物の生成や熱的安定性の低下、また電極作製時におけるスラリーのゲル化などの問題が発生するため２．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に１ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００２７】
次に、正極電極の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムの合成方法について説明する。出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを、Ｍｎ源としてＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などを、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、硝酸アルミニウム、Ａｌアセテートなどを用いることができる。またＭｎおよびＡｌをあらかじめ所定比に調整したＭｎ−Ａｌ複合水酸化物、炭酸塩、酸化物を用いることもできる。
【００２９】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３が、Ａｌ源としてはＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３が特に好ましい。Ｌｉ源のＬｉ２ＣＯ３は反応性を向上させるため粉砕し、平均粒径が３μｍ以下を使用するのが好ましい。Ａｌ源も反応性向上のために粉砕した平均粒径２μｍ以下のＡｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３を使用するのが好ましい。またＭｎ源には反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の関連から、５〜２０μｍの粒径が好ましいためＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３の粒径も５〜２０μｍとなるよう粉砕し、必要により分級することが好ましい。
【００３０】
以上のようなＬｉ源、Ｍｎ源およびＡｌ源を出発原料として選択し、組成比Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚのｘとｙが、０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１の範囲となるように、各出発原料を秤量・混合する。このとき、Ｍｎ源およびＡｌ源を予め所定のＭｎ／Ａｌ比で混合し、焼成したＭｎ−Ａｌ複合酸化物を用いて、Ｌｉ源と混合する方がより望ましい。
【００３１】
混合はボールミル、ジェットミル、ピンミルなどを用いて行うが、特に限定されるものではない。
【００３２】
得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。均一固溶の観点から、高温焼成が望ましいが、酸素欠損が生じると４Ｖフットが観測され、サイクル特性が劣化するなどの悪影響があるため、焼成温度は７００℃〜８５０℃の範囲がより好ましい。次いで、得られたアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、必要により分級して用いてもよく、例えば粒径１μｍ以下の微小粒子を除去することが好ましい。また、原料の粒径、焼成温度等を適切に選び、また必要により分級を行うことで、所定の比表面積が得られる。
【００３３】
また、成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムの表層部分にアルミニウム酸化物が存在するアルミニウム置換マンガン酸リチウムに関しては、例えば、第一段階目の合成として所定のＬｉ／Ｍｎ比でマンガン酸リチウムを合成し、得られたマンガン酸リチウムに所定のＡｌ源を混合した後、比較的低温で焼成すると一部のアルミニウムが表層部分にアルミニウム酸化物として残存したマンガン酸リチウムが得られる。
【００３４】
具体的には、まず前述のＬｉ源とＭｎ源を所定の組成比で秤量・混合し、得られた混合粉を６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。同様の理由により、より好ましくは７００℃〜８５０℃である。得られたマンガン酸リチウムにＡｌ源を所定の割合で混合し、２００℃〜６００℃で、より好ましくは３００℃〜５００℃で焼成することによって得られる。また、原料の粒径、焼成温度等を適切に選び、また必要により分級を行うことで、所定の比表面積が得られる。
【００３５】
次に、成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの合成方法について説明する。出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを、Ｎｉ源およびＣｏ源としては、ＮｉまたはＣｏの水酸化物、炭酸塩、酸化物などを用いることができる。また、ＮｉおよびＣｏを所定の組成比に調整したＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物、複合炭酸塩および複合酸化物などを用いることもできる。また、Ａｌ源としてはＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、硝酸アルミニウム、Ａｌアセテートなどを用いることができる。またＮｉ、ＣｏおよびＡｌを予め所定の組成比に調整したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物、複合炭酸塩、複合酸化物を用いることもできる。
【００３６】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｎｉ−Ｃｏ源としては複合水酸化物が、Ａｌ源としてはＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３が好ましい。より好ましくはＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物である。
【００３７】
上記の出発原料を適宜選択し、コバルト置換ニッケル酸リチウムとしては、目的組成がＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３）の範囲となる組成比で、コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとしては、目的組成がＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）の範囲となる組成比で秤量・混合する。
【００３８】
得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。より好ましくは７００℃〜８５０℃の範囲である。
【００３９】
また、原料の粒径、焼成温度等を適切に選び、また必要により分級を行うことで、所定の比表面積が得られる。
【００４０】
このようにして得られた成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムと成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムを前述の重量比で機械的に混合する。混合の方法は特に限定されない。
【００４１】
この混合物をバインダー種とアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる負極は、Ｌｉ金属やＬｉ合金でも構わないが、携帯機器や電気自動車向けなど充電と放電を繰り返して使用する二次電池には、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能な黒鉛や非晶質炭素材料が良い。この負極活物質は、容量、エネルギー密度、レート特性、低温放電特性、パルス充放電特性、大電流充電及び放電特性などの電池の使用目的に応じて選択すればよい。
【００４３】
この負極活物質はバインダー種と混合し電極を形成する。バインダーは通常用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる他、ゴム系バインダーを用いることもできる。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
【００４４】
セパレータは特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００４５】
非水電解液の溶媒としては、通常よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。さらに水分消費や耐酸化性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。
【００４６】
支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、ＬｉＰＦ６を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚの合成］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚの合成には、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３及び電解二酸化マンガンを用いた。上記の出発原料の混合の前段階として、反応性の向上と目的粒径を有するＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚを得るために、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ（ＯＨ）３の粉砕及び電解二酸化マンガンの分級を行った。Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚは電池の正極活物質として用いる場合、充放電反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの平均粒径が好ましいので、電解二酸化マンガンの粒径もＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚと同じ５〜３０μｍとした。
【００４９】
一方、Ｌｉ２ＣＯ３及びＡｌ（ＯＨ）３は均一反応確保のためには５μｍ以下が望ましいので、それぞれの平均粒径が１．５μｍ及び０．８５μｍとなるように粉砕を行った。
【００５０】
このように前処理を行った出発原料を、所定の比率で混合した。
【００５１】
この混合粉を酸素フロー雰囲気下、６００〜８００℃で焼成した。次いで得られたＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚのうち粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚの比表面積は０．４〜０．９ｍ２／ｇ、平均粒径は１２〜１８μｍであった。
【００５２】
なお、表１に示すようにＬｉ量ｘ及びＡｌ量ｙを変えて種々の組成のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚを作製し、活物質１−１〜１−１８と表記する。
【００５３】
また、アルミニウムがその表層部分に酸化物として存在するＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚの合成には、平均粒径１．５μｍのＬｉ２ＣＯ３と平均粒径１５μｍの電解二酸化マンガンを、まずモル比で［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．１２／１．８８となるように混合し、この混合粉を酸素フロー雰囲気下、８００℃で焼成することによってマンガン酸リチウムを得た。次いで平均粒径０．８５μｍのＡｌ（ＯＨ）３をマンガン酸リチウム１ｍｏｌに対して０．０８２ｍｏｌの割合で混合し、酸素フロー雰囲気下４００℃で焼成して得た。これを活物質１−１９と表記する。
【００５４】
［Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０８Ｏ４の合成］
Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０８Ｏ４の合成には、出発原料として平均粒径１．５μｍのＬｉ２ＣＯ３、平均粒径１．５μｍのＭｇ（ＯＨ）２及び平均粒径１５μｍの電解二酸化マンガンを使用した。これら出発原料を、モル比で［Ｌｉ］／［Ｍｇ］／［Ｍｎ］＝１．０６／０．０８／１．８６となるように混合した。この混合粉を酸素フロー雰囲気下、８００℃で焼成した。次いで得られたＬｉ１．０６Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０８Ｏ４のうち粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたＬｉ１．０６Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０８Ｏ４の比表面積は０．８ｍ２／ｇ、、平均粒径は１４μｍであった。これを活物質１−２０と表記する。
【００５５】
［ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２の合成］
ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２の合成には、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ニッケルをコバルトで２０％置換した（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）水酸化物を使用した。これら出発原料をモル比で、［Ｌｉ］／［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］＝１／１となるように混合した。得られた混合粉は空気中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００５６】
［ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２の合成］
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２の合成には、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ニッケルをコバルトで１５％とアルミニウムで５％置換した（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）水酸化物を使用した。これら出発原料を、モル比で［Ｌｉ］／［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］＝１／１となるように混合した。得られた混合粉は空気中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００５７】
［２３２０型コインセルを用いた評価］
＜コイン電池１−１〜１−２０（いずれも比較例）の製造＞
正極活物質として活物質１−１〜１−２０をそれぞれ使用して２３２０型コインセルを作製した。
【００５８】
正極活物質と導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。
【００５９】
正極中の固形分比率は重量パーセントで正極活物質：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。この正極シートを直径１２ｍｍφに打ち抜き正極電極とした。負極には直径１４ｍｍφの金属リチウムを使用し、正極および負極を、膜厚が２５μｍのポリプロピレン多孔質膜セパレーターを介して積層し、２３２０型コインセルを作製した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。表１に、コイン電池１−１〜コイン電池１−２０に用いた活物質の組成を示す。
【００６０】
＜コイン電池２−３、２−５（いずれも比較例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−３及び１−５に対して重量パーセントでＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を２０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−３及び１−５に対して活物質２−３及び２−５とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池２−３及びコイン電池２−５に用いた活物質の組成を示す。
【００６１】
＜コイン電池２−１４〜２−１９（いずれも実施例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−１４〜１−１９に対して重量パーセントでＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を２０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−１４〜１−１９に対して活物質２−１４〜２−１９とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池２−１４〜コイン電池２−１９に用いた活物質の組成を示す。
【００６２】
＜コイン電池３−１６（実施例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−１６に対して重量パーセントでＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を４０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−１６に対応して活物質３−１６とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池３−１６に用いた活物質の組成を示す。
【００６３】
＜コイン電池４−１６（実施例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−１６に対して重量パーセントでＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を２０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−１６に対応して活物質４−１６とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池４−１６に用いた活物質の組成を示す。
【００６４】
［評価試験例１］
製造した各コイン電池（２３２０型コインセル）を用いて放電容量及び容量保存特性を評価した。
【００６５】
まず０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で４．３Ｖまで充電した後に同じ電流値で３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。
【００６６】
再度０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で４．３Ｖまで充電した後、０、２０、５０、８０、１００％のＤＯＤまで放電させた電池を作製して、これらを６０℃の恒温槽中に２週間放置した。放置後、３．０Ｖまで一度放電し、０．１ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで再充電した後の３．０Ｖまでの放電容量を測定した。表１に、初回の放電容量を示す。また、マンガン酸リチウム単独で評価したコイン電池１−１〜１−２０においては３．３Ｖプラトーの有無を示す。
【００６７】
また各ＤＯＤで保存した電池の初回の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を示す容量維持率（＝［保存後の放電容量］／［初回の放電容量］）を表２に示す。
【００６８】
これらの結果から以下の様なことが分かった。マンガンサイトが他元素で置換されていないコイン電池１−１、及びマンガンサイトがＬｉまたはＡｌの一方でのみ置換されたコイン電池１−２〜コイン電池１−５にはＤＯＤ依存性が観察された。また、Ｌｉ量ｘ＝０．０４のコイン電池１−６及びコイン電池１−７、Ａｌ量ｙ＝０．０２のコイン電池１−８及びコイン電池１−９でもＤＯＤ依存性は残存したままであった。Ｌｉ量ｘ＝０．１４のコイン電池１−１０及びコイン電池１−１１ではＤＯＤ依存性はかなり改善されるものの初回放電容量が低く実用的ではない。Ａｌ量ｙ＝０．１１のコイン電池１−１２及びコイン電池１−１３には３．３Ｖプラトーが観察され、またＤＯＤ依存性が観察された。
【００６９】
成分（ａ）の組成範囲を満たすコイン電池１−１４〜コイン電池１−１９ではＤＯＤ依存性の改善が見られた。この様にＬｉ量ｘとＡｌ量ｙをＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｌｙＯ４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）の範囲で置換したアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、６０℃という高温環境下での保存に関して、どのＤＯＤ領域でも容量維持率が改善されることが示された。しかしながら長期かつ低温から高温まで広い範囲での使用が考えられる電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池に要求される特性を満足させるには至っていない。
【００７０】
また高温サイクル特性に効果があると言われているマンガンサイトをマグネシウムで置換したコイン電池１−２０ではＤＯＤ依存性が観察されＬｉ及びＡｌ置換が有効であることも分かった。
【００７１】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を２０％混合したコイン電池２−３及びコイン電池２−５において、ＤＯＤ依存性の改善は見られるものの、ベースとなるマンガン酸リチウムの特性を反映し、未だＤＯＤ依存性が見られる。
【００７２】
一方、コイン電池２−１４〜コイン電池２−１９においては、ＤＯＤ依存性は見られず、容量維持率も非常に高いことが分かった。
【００７３】
またコイン電池３−１６のように、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の混合量を増加させるとさらに改善されることが明らかとなった。さらに同じ混合量のコイン電池２−１６とコイン電池４−１６で比較するとＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用した方が改善効果のあることが分かった。
【００７４】
【表１】
2004006094.tif 000002
【００７５】
【表２】
2004006094.tif 000003
【００７６】
［１８６５０型円筒電池を用いた評価］
＜円筒電池１−５（比較例）の製造＞
負極活物質として黒鉛を、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製した。負極中の固形分比率は重量パーセントで黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。
【００７７】
この負極シートと、コイン電池１−５と同様にして作製した正極シートとを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質膜セパレータを介し円柱状に巻回して電極素子を作製し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型円筒電池を作製した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。
【００７８】
＜円筒電池１−１６（比較例）の製造＞
正極にコイン電池１−１６と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００７９】
＜円筒電池２−５（比較例）の製造＞
正極にコイン電池２−５と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８０】
＜円筒電池１−２０（比較例）の製造＞
正極にコイン電池１−２０と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８１】
＜円筒電池２−１６（実施例）の製造＞
正極にコイン電池２−１６と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８２】
＜円筒電池４−１６（実施例）の製造＞
正極にコイン電池４−１６と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８３】
［評価試験例２］
各製造例で作製した１８６５０型電池を５０℃環境下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、５００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後２時間の定電位充電を行い、５００ｍＡで３．０Ｖまで放電させる、という操作を繰り返すことによって行い、１０サイクル目の容量に対する３００サイクル試験後の容量維持率を算出し、表３に示した。
【００８４】
これらの結果から、正極活物質にマンガンサイトをリチウムとアルミニウムとで置換したアルミニウム置換マンガン酸リチウムを使用した円筒電池１−１６はＬｉのみで置換した円筒電池１−５に比べて優れたサイクル特性を示すことが分かった。
【００８５】
一方、保存特性については効果が見られなかったマグネシウム置換マンガン酸リチウムを使用した円筒電池１−２０は、充放電サイクル特性にはアルミニウム置換マンガン酸リチウムと同様の効果があることが分かった。
【００８６】
またＬｉのみで置換したマンガン酸リチウムにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を２０％混合した円筒電池２−５はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を混合していない円筒電池１−５と比較してサイクル特性が向上し、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を混合することによる効果は見られる。しかしながら、長期かつ低温から高温まで広い範囲での使用が考えられる電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池に要求される特性を満足させるには至っていない。
【００８７】
アルミニウム置換マンガン酸リチウムにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を２０％混合した円筒電池２−１６は、同じＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２混合量である円筒電池２−５と比較して容量維持率の高いことが分かる。またＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を混合することによる効果が大きい。つまり、円筒電池１−５に対する円筒電池２−５の特性向上よりも、円筒電池１−１６に対する円筒電池２−１６の特性向上の方が高い。この理由は明らかではないが、ベースとなるアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、電解液中へのマンガン溶出を抑制するため、マンガンの負極上への析出量が少ないことや電解液の変質などを抑制するためではないかと考えられる。
【００８８】
さらにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用した円筒電池４−１６では、より改善効果が高いことが分かった。
【００８９】
【表３】
2004006094.tif 000004
【００９０】
［評価試験例３］
成分（ａ）の活物質１−１６に対して、表４に示す組成の置換ニッケル酸リチウムを、表に示す混合量で混合し、円筒型電池１−５と同じ手順で１８６５０型円筒電池を作製した。
【００９１】
作製した電池を５００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後２時間の定電位充電を行うことによって、充電状態の電池を作製した。この電池を直径３ｍｍの釘で貫通させる釘刺し試験を行った。その結果を表４に示した。
【００９２】
【表４】
2004006094.tif 000005
【００９３】
この結果から熱安定性の優れたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムであっても、その混合量が５０％を越えると発煙を起こし、熱的安定性に問題が発生することが分かり、安全性の観点からはニッケル酸リチウムの混合量は重量パーセントで５０％を越えない方が好ましい。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、６０℃という高温環境下で保存したとしても、ＤＯＤ依存性が小さく、容量劣化率の改善された非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、高温環境下での充放電サイクル特性も改善されている。