(57)【要約】【課題】  成形性に優れると共に、一般部及び溶着部におけるバリア性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた樹脂成形品、特に燃料タンクを得る。【解決手段】  ＰＰＳ樹脂組成物を溶融成形にて二分割形成したアッパシェル１及びロアシェル２どうしを溶着部で溶着してなるしてなる燃料タンクであって、ＰＰＳ樹脂組成物が、（ａ）ＰＰＳ樹脂９５〜６０重量％、及び（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなり、（ａ）ＰＰＳ樹脂が、（ａ−１）ＭＦＲが９０〜３５０ｇ／１０分、かつ、クロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％であるＰＰＳ樹脂であり、（ｂ）オレフィン系樹脂が特定の（ｂ−１）オレフィン共重合体及び（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体からなり、ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲが１５〜５０ｇ／１０分である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる樹脂成形品であって、
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜６０重量％、及び
（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなり、
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、
（ａ−１）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が９０〜３５０ｇ／１０分、かつ、クロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％であるポリフェニレンスルフィド樹脂であり、
前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、
（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、及び、
（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜１６のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体１５／８５〜３５／６５重量％からなり、
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１５〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形にて複数分割形成した分割成形体どうしを溶着部で溶着してなる燃料タンクであって、
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜６０重量％、及び、
（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなり、
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、
（ａ−１）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が９０〜３５０ｇ／１０分、かつ、クロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％であるポリフェニレンスルフィド樹脂であり、
前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、
（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、及び、
（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜１６のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体１５／８５〜３５／６５重量％からなることを特徴とする燃料タンク。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１５〜５０ｇ／１０分である請求項２記載の燃料タンク。
【請求項４】
（ａ−１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、フラッシュ法で得られ、かつ、熱酸化架橋処理されていないものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成形品又は燃料タンク。
【請求項５】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、
（ａ−１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、
（ａ−２）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が５０〜８００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が１重量％以下であって、かつ、熱酸化架橋処理されていないポリフェニレンスルフィド樹脂５〜８０重量部をさらに配合してなるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂成形品又は燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品、特に燃料タンクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の樹脂製の燃料タンクには、ブロー成形にて一体形成したものと、射出成形にて二分割形成した分割成形体どうしを溶着部で溶着してなるものがある。
【０００３】
（１）ブロー成形にて一体形成した燃料タンクにおいて、パリソンの樹脂材料としては、従来、耐衝撃性及び耐薬品性に優れ、且つ低コストである高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）樹脂が用いられることが多かった。しかし、ＨＤＰＥ樹脂には燃料透過性が大きいという問題があった。そこで、燃料透過性の小さいエチレン−ビニルアルコール（以下、ＥＶＯＨと略す）共重合体樹脂よりなるバリア層を備えた多層体が検討されている。
・特開平６−３４００３３号公報（特許文献１）には、ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層及びＥＶＯＨ共重合体又はポリアミドを含む樹脂層からなる多層構造体としての燃料タンクが開示されている。図２はその応用例を示したもので、内側から順に、ＨＤＰＥ樹脂層５３／接着層５２／ＥＶＯＨ共重合体よりなるバリア層５１／接着層５２／再生樹脂層５４／ＨＤＰＥ樹脂層５３が重ねられてなる４種６層構成のパリソン５０を用いて、燃料タンク６０をプロー成形した例である。
・特開平６−１９１２９６号公報（特許文献２）には、芳香族ポリアミドとナイロン６の共重合ポリアミド樹脂を主成分とするバリア層と、バリア層の両面にそれぞれ変性ＨＤＰＥを主成分とする接合層を介して接着されたＨＤＰＥ樹脂を主成分とする内層及び外層とを備えた積層構造を有する多層中空成形品からなる自動車用燃料タンクが開示されている。
【０００４】
（２）他方、射出成形にて二分割形成した分割成形体どうしを溶着部で溶着してなる燃料タンクにおいては、実願昭６１−８９１８８号のマイクロフィルム（特許文献３）に開示されたように、射出成形材料としてナイロン６、ナイロン１２が用いられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４００３３号公報
【特許文献２】特開平６−１９１２９６号公報
【特許文献３】実願昭６１−８９１８８号（実開昭６２−２０９２２号）のマイクロフィルム
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記（１）のブロー成形による燃料タンクは、生産性が劣っていた。しかも、特許文献１の燃料タンク（図２）はブロー成形で端末を挟みつぶすピンチ部５５においては、最内層のＨＤＰＥ樹脂層５３どうしが融合し、バリア層５１どうしが離間して不連続となる。ピンチ部５５はその内側に燃料が接する部位に位置するため、このバリア層５１の離間部分から燃料透過が（若干ではあるが）生じ易いという問題があった。さらに、ポンプ、バルブ等の部品を取り付ける際には、燃料タンクの一般部に取付穴５６を穴あけ加工し、ガスケットを介した締め込みや、ＰＥ樹脂どうしの熱板溶着を行うため、燃料透過に対して欠点となっていた。これらの問題は、特許文献２の燃料タンクでも同様である。
【０００７】
上記（２）の射出成形及び溶着による燃料タンクは、メタノールやエタノールなどのアルコールを含む燃料に対してナイロン樹脂のバリア性が低いため、タンク全体からの燃料透過量が多いという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、本発明の開発当初、バリア性の高いポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）樹脂を含む組成物を用いて燃料タンクを射出成形することを試みた。ところが、これまでのＰＰＳ樹脂組成物は、燃料タンクのような大型の成形品の射出成形材料としては流動性が不十分であることが判明した。ここで、これまでのＰＰＳ樹脂組成物の開発状況を概説する。
【０００９】
ＰＰＳ樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ柔軟性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【００１０】
ＰＰＳ樹脂の柔軟性を改良する方法の一つとして、これまで各種の軟質樹脂等を溶融ブレンドする方法が検討されてきた。
・例えば、特開昭５９−１６７０４０号公報には水素化ＳＢＲコポリマーを添加する方法が開示され、また特開昭５６−１１５３５５号公報にはジカルボン酸無水物水素化ＳＢＲコポリマーを添加する方法が開示されている。しかしこれらのＳＢＲ系コポリマーはＰＰＳ樹脂との混和性が低く、十分な柔軟性改良効果が得られない。
・特開昭６１−２１１５６号公報には、α−オレフィン−グリシジルメタクリレート共重合体を添加する方法が開示されているが、該公報記載の発明においてアイゾット衝撃強度が７００Ｊ／ｍ以上の組成物は得られていない。
・特開平４−１５９３６４号公報、特開平４−１５９３６５号公報には一定以上の溶融粘度を有し、かつ特定の末端基を有するＰＰＳ樹脂とα−オレフィン／α、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体とからなる組成物が開示されているが、該公報記載の発明においても引張り破断伸度５０％以上の組成物は得られていない。
・特開平６−１７９７９１号公報、特開平６−２９９０７１号公報には、α−オレフィン（１０〜５０重量％）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（５０〜９０重量％）及びこれらの合計量７０〜９９．５重量％に対し、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．５〜３０重量％からなる共重合体を含有せしめる組成物が開示されているが、アイゾット衝撃強度７００Ｊ／ｍ以上の組成物は得られていない。
・一方、特開平１−３０６４６７号公報、特開平３−６８６５６号公報、特開２０００−１９８９２３号公報では、特定の構造を有するＰＰＳ樹脂及びオレフィン系共重合体を一定の割合で含有せしめることにより、高い柔軟性と耐衝撃性を同時に達成することに成功しているが、７００Ｊ／ｍ以上という極めて高度な耐衝撃性を達成した組成物は何れも軟質樹脂成分の含有量が多過ぎるために、ＰＰＳの特性である耐熱性、耐薬品性が悪化するという欠点を有していた。
・特開平１１−１００５０６号公報では、オレフィン系共重合体に加えてフェノール系、チオエーテル系、リン系の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を添加することにより、混練時あるいは成形時における熱劣化を押さえることにより、靭性を改良する方法が開示されている。しかしながら、７００Ｊ／ｍ以上のアイゾット衝撃強度を有するような組成物までは得られていない。
【００１１】
そこで、衝撃特性が優れ、かつ流動性等の成形性にもある程度優れるＰＰＳ樹脂として、次のものが提案されている。
・特開平４−２４３８８号公報（特許文献４）には、ＰＰＳ樹脂とエポキシ基含有オレフィン系重合体とエポキシ基及び酸無水物基を含有しないエラストマとからなる組成物が開示されている。
・特開２００２−２２６６０４公報（特許文献５）には、ＰＰＳ樹脂とオレフィン系樹脂とからなり、引張破断伸度が２０％以上である組成物が開示されている。
・特開２００２−２２６７０６公報（特許文献６）には、ＰＰＳ樹脂とオレフィン系樹脂とからなり、アイゾット衝撃強度が７００Ｊ／ｍ以上である組成物が開示されている。
・特開２００２−２２６７０７公報（特許文献７）には、ＰＰＳ樹脂とオレフィン系樹脂とからなり、燃料透過係数が３．３×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である燃料系部品が開示されている。
【００１２】
【特許文献４】特開平４−２４３８８号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６６０４公報
【特許文献６】特開２００２−２２６７０６公報
【特許文献７】特開２００２−２２６７０７公報
【００１３】
特に特許文献７には、燃料系部品の具体例として「燃料タンク、バルブ、燃料ホース、燃料ホース継ぎ手、燃料ポンプ、燃料ポンプハウジング、キャニスター」が例示されている。確かに、特許文献７のＰＰＳ樹脂組成物を用いてこれらの具体例を成形することは可能であるが、本発明者らが同組成物をさらに検討したところ、前述したとおり、燃料タンクの射出成形には流動性が不足することが判明した。すなわち、燃料タンクは（二分割形成であっても）比較的大型である割に肉厚はさほど厚くはない成形品であるから、高い流動性が求められる。しかるところ、本発明者等が特許文献７のＰＰＳ樹脂を含む樹脂組成物で燃料タンクを射出成形（二分割形成）してみると、成形型内に充満せず、欠肉が生じる場合があった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決し、流動性と、バリア性（特にガソリン、アルコールに対するバリア性）、耐薬品性及び耐衝撃性（特にガソリン、アルコールに対する耐久性）のバランスに特異的に優れた溶融成形（特に射出成形、射出プレス成形）に好適なＰＰＳ樹脂組成物を用いて、成形性に優れると共に、一般部及び溶着部におけるバリア性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた樹脂成形品、特に燃料タンクを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、特定の粘度とクロロホルム抽出量を有するＰＰＳ樹脂、特に（ａ−１）フラッシュ法で回収された特定粘度とクロロホルム抽出量を有するＰＰＳ樹脂と、特定の配合割合で併用される（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物を用いて樹脂成形品、特に燃料タンクを溶融成形することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。すなわち、下記［１］の樹脂成形品に係る発明と、下記［２］の燃料タンクに係る発明である。
【００１６】
［１］ＰＰＳ樹脂組成物を溶融成形してなる樹脂成形品であって、
前記ＰＰＳ樹脂組成物が、（ａ）ＰＰＳ樹脂９５〜６０重量％、及び（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなり、
前記（ａ）ＰＰＳ樹脂が、（ａ−１）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が９０〜３５０ｇ／１０分、かつ、クロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％であるＰＰＳ樹脂であり、
前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体（注：重合体又は共重合体の意味）にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、及び、（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜１６のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体１５／８５〜３５／６５重量％からなり、
前記ＰＰＳ樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１５〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂成形品。
【００１７】
［２］ＰＰＳ樹脂組成物を溶融成形して複数分割形成した分割成形体どうしを溶着部で溶着してなる燃料タンクであって、
前記ＰＰＳ樹脂組成物が、（ａ）ＰＰＳ樹脂９５〜６０重量％、及び、（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなり、
前記（ａ）ＰＰＳ樹脂が、（ａ−１）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が９０〜３５０ｇ／１０分、かつ、クロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％であるＰＰＳ樹脂であり、
前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、及び、（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜１６のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体１５／８５〜３５／６５重量％からなることを特徴とする燃料タンク。このＰＰＳ樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）もまた、１５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１８】
上記［１］又は［２］において、（ａ−１）ＰＰＳ樹脂が、フラッシュ法で得られ、かつ、熱酸化架橋処理されていないものであることが好ましい。
【００１９】
また、（ａ）ＰＰＳ樹脂が、（ａ−１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ａ−２）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が５０〜８００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が１重量％以下であって、かつ、熱酸化架橋処理されていないＰＰＳ樹脂５〜８０重量部をさらに配合してなるものであってもよい。以下、これらの点も含めて、本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２０】
［（ａ）ＰＰＳ樹脂］
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【化１】
2004339478.tif 000003
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００２１】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【化２】
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かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の樹脂組成物において融点が低い場合には成形性の点では好ましい場合がある。
【００２２】
（ａ−１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（ａ−１）ＰＰＳ樹脂は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が９０〜３５０ｇ／１０分であると共に、有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出。注：ＰＰＳ樹脂は通常溶液重合した後、溶媒を除去してポリマーを回収する方法で製造され、得られるポリマーは粉粒状ないしは顆粒状である。このような状態のＰＰＳ樹脂をクロロホルム抽出するに際し、５時間の抽出時間があれば十分な抽出が可能であり、その粒度に多少のバラツキはあっても定量値が左右されることはほとんどない。）が２．２〜４．５重量％と比較的多いことが必要である。好ましくは、ＭＦＲが１１０〜３３０ｇ／１０分あると共にクロロホルム抽出量が２．２〜４重量％、特に好ましくは、ＭＦＲが１５０〜３００ｇ／１０分あると共にクロロホルム抽出量が２．３〜３．５重量％である。更に熱酸化架橋されていないことが好ましい。
【００２３】
（ａ−２）ＰＰＳ樹脂
また、本発明で用いられる（ａ−２）ＰＰＳ樹脂は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が５０〜８００（より好ましくは６０〜７００）ｇ／１０分であって、クロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）が１重量％以下と少なく、かつ、熱酸化架橋されていないことが好ましい。特に好ましくは、ＭＦＲが６０〜２００ｇ／１０分であると共にクロロホルム抽出量が０．７重量％以下である。
【００２４】
上記の特性を有する（ａ−１）及び（ａ−２）ＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収、後処理することで高収率で製造することができる。
【００２５】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、重合助剤及び重合安定剤の内容について説明する。
【００２６】
イ．ポリハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モルの範囲が例示できる。
【００２７】
ロ．スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素が挙げられる。
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モルの範囲が例示できる。
【００２８】
ハ．重合溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モルの範囲が選択される。
【００２９】
ニ．重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることが好ましい。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩及び／または水が好ましく用いられる。
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましい。
【００３０】
ホ．重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００３１】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、及び後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００３２】
１．前工程
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。水分量のより好ましい範囲は、スルフィド化剤１モル当たり０．７５〜２．５モルであり、１．０〜１．２５モルの範囲がより好ましい。かかる範囲に水分を調整するために、重合前、重合途中で水分を添加することも可能である。
【００３３】
２．重合反応工程
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択される。
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００３４】
３．回収工程
本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂において、どのような方法で回収を行うかが重要な要件である。
すなわち、本発明で用いる（ａ−１）クロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％のＰＰＳ樹脂を得るためには、上記の回収を急冷条件下にフラッシュする方法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。
本発明で用いる（ａ−２）ＰＰＳ樹脂の回収方法としては、重合反応物を結晶化させながら徐々に冷却した後、固形物を濾過して回収する方法が挙げられるが、この方法の場合は、徐々に冷却するためフラッシュ法に比べ回収に時間がかかり、生産性が若干低い傾向がある。また、ＮＭＰと固形分を分離する工程が別途必要となる。但し、恐らく結晶化過程で粒子から排除されるために、回収した固形物から残存するイオン性化合物や有機系低重合度物の除去やイオン交換がフラッシュ法に比べ比較的容易である。
【００３５】
４．後処理工程
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであることが好ましい。
【００３６】
４−１．酸処理を行う場合は次のとおりである。
本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸及び塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００３７】
４−２．熱水処理を行う場合は次のとおりである。
本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００３８】
４−３．有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。
本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド及びクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００３９】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。
また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００４０】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、目的の溶融粘度及びクロロホルム抽出量を有する（ａ−１）及び（ａ−２）ＰＰＳ樹脂を得るために適宜組み合わせて行うことができる。
【００４１】
５．その他
本発明において用いる（ａ−１）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱及び過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４２】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４３】
以上述べた製造方法により得られた（ａ−１）ＰＰＳ樹脂は、フラッシュ法で回収したため、有機系低重合度物含有量の指標となるクロロホルム抽出量が２．２〜４．５重量％と多く、オリゴマー残存率が比較的高いため高収率で流動性に優れるＰＰＳ樹脂を得ることができる。さらに、従来の（ａ−３）ＰＰＳ樹脂は、フラッシュ法で回収した低分子量（高ＭＦＲ）ＰＰＳを熱酸化架橋により高分子量化して用いられているため、ポリオレフィン類とアロイ化しても耐衝撃性は低いが、本発明で用いる（ａ−１）ＰＰＳ樹脂は、ＭＦＲが９０〜３５０ｇ／１０分と比較的高分子量であり、耐衝撃性に優れたＰＰＳ樹脂として用いることが可能となる。また、本発明で用いる（ａ−１）ＰＰＳ樹脂は、耐衝撃性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明によれば、フラッシュ法以外の方法で回収されたＭＦＲが５０〜８００（より好ましくは６０〜７００）ｇ／１０分であって、クロロホルム抽出量が１重量％以下と少ないフラッシュ法で回収されない（ａ−２）ＰＰＳ樹脂を併用することができ、その併用割合は、（ａ−１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ−２）ＰＰＳ樹脂が５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。（ａ−２）成分が、８０重量部より多すぎると流動性のバランスが悪くなる傾向がある。
【００４５】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に溶融成形（とりわけ射出成形、射出プレス成形）用途に適している。
【００４６】
［（ｂ）オレフィン系樹脂］
（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体
本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体は、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体である。
【００４７】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００４８】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００４９】
本発明においては特にエチレンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、エチレン６５〜９８重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル２〜３５重量％を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【化３】
2004339478.tif 000005
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００５０】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００５１】
（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体
また、本発明で特に有用な（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜１６のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び炭素数３〜１６を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜１６のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００５２】
ｉ）オレフィン系樹脂のＭＦＲ
本発明の（ｂ）オレフィン系樹脂のＭＦＲ（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、６０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００５３】
ｉｉ）オレフィン系樹脂の添加量
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂９５〜６０重量％、オレフィン系樹脂５〜４０重量％であり、好ましくは、ＰＰＳ樹脂８５〜７０重量％、オレフィン系樹脂１５〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂本来の熱安定性、薬品バリア性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり、射出成形性が損なわれる傾向が生じるため、好ましくない。
【００５４】
ｉｉｉ）（ｂ−１）と（ｂ−２）の配合割合
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが必要であり、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が１５〜４０重量％、（ｂ−２）成分が８５〜６０重量％であり、好ましくは（ｂ−１）成分が１５〜３５重量％、（ｂ−２）成分が８５〜６５重量％である。（ｂ−１）成分が、１５重量％より少なすぎると目的の耐衝撃性が得られにくい傾向にあり、また、４０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなる傾向にある。
【００５５】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００５６】
［（ｃ）酸化防止剤］
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、（ａ）及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成型時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００５７】
イ：フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５８】
ロ：リン系酸化防止剤
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００５９】
［（ｄ）その他の添加物］
イ：オレフィン系樹脂以外の樹脂
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００６０】
ロ：改質用化合物
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することは、冷熱性をさらに高める上で好ましい。上記有機シランの配合量は（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【００６１】
ハ：充填材
本発明の方法により得られるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック及びシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物及びエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して用いてもよい。
【００６２】
［ＰＰＳ樹脂組成物の混練加工方法］
混練機は、単軸、２軸の押出機、バンパリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、オレフィン系共重合体の分散形態を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、２軸押出機を用いて、混合時の樹脂温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜２０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００６３】
［ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲ］
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）は１５〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１７〜３３ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましく、２０〜２８ｇ／１０分の範囲内にあることが最も好ましい。ＭＦＲが１５ｇ／１０分に満たないと、大型の樹脂成形品、特に燃料タンクを溶融成形するには流動性が不十分であるため好ましくなく、逆に５０ｇ／１０分を越える場合には、衝撃特性や引張り強さが低下するため好ましくない。
【００６４】
［樹脂成形品］
本発明の樹脂成形品は、特に限定されず、自動車の部品・内装品、電気電子装置の部品・ケース、機械装置の部品・ケース、室内装置品の本体・ケースなど、各種用途の樹脂成形品として実施することができる。とりわけ、使用するＰＰＳ樹脂組成物が耐衝撃性と流動性に優れることから、大型の樹脂成形品の溶融成形（特に射出成形体）に特に有用である。大型の樹脂成形品としては、特に限定されないが、燃料タンク、揮発油タンク、ボート、浴槽等を例示できる。
【発明の効果】
【００６５】
以上詳述した通り、本発明によれば、流動性と、バリア性（特にガソリン、アルコールに対するバリア性）、耐薬品性及び耐衝撃性（特にガソリン、アルコールに対する耐久性）のバランスに特異的に優れた溶融成形（特に射出成形、射出プレス成形）に好適なＰＰＳ樹脂組成物を用いて、成形性に優れると共に、一般部及び溶着部におけるバリア性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた樹脂成形品、特に燃料タンクを得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、使用したＰＰＳ樹脂組成物の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
［ＭＦＲ］測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−８６に準ずる方法で測定した。
［クロロホルム抽出量］ＰＰＳポリマー１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで計算した。
［アイゾット衝撃強度］射出成形したテストピースに後加工してノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
［−４０℃アイゾット衝撃強度］温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
［アルコールガソリンの吸液性］射出成形によりにより調製したＡＳＴＭ１号引張試験片（厚さ１／８インチ）をオートクレーブ中でモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリンに浸漬後、６０℃の防爆型オーブンにいれ２４時間おき、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）とアルコールガソリン吸液後の重量から吸液時重量増加率として求めた。
吸液率（％）＝｛（吸液後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００
【００６７】
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製
撹拌機及び底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３７１ｇ（１９．９モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（２０．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、酢酸ナトリウム６２３ｇ（７．６モル）、及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３．５時間かけて徐々に加熱し、水４１５０ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１８モルであった。また、硫化水素の飛散量は０．０２３モルであった。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９１０ｇ（１９．８モル）、ＮＭＰ１４９５ｇ（１５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２５℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２２５℃で３０分保持した。次いで２７３℃まで０．３℃／分の速度で昇温し、２７３℃で５０分保持した後、２８１℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
得られた固形物及びイオン交換水１５２００ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７３３０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
得られたケーク及びイオン交換水１１９８０ｇを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７３８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳ−１は、ＭＦＲが２１０ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が２．７％であった。
【００６８】
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
ｐ−ジクロロベンゼンの添加量を２９２５ｇ（１９．９モル）とした以外は参考例１と同様に重合、洗浄、回収、乾燥を行った。
得られたＰＰＳ−２は、ＭＦＲが２６０ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が２．８％であった。
【００６９】
［参考例３］ＰＰＳ−３の調製
撹拌機付きの２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８２ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８４９ｇ（２０．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２６７ｇ（３３モル）、酢酸ナトリウム５３１ｇ（６．５モル）、及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１８モルであった。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９７４ｇ（２０．２モル）、ＮＭＰ２５９４ｇ（２６．２モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１５０分保持した。その後２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら６８４ｇ（３８モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで０．４℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。
内容物を取り出し、１０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を２０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。次いで１００℃に加熱されたＮＭＰ１０リットル中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。次に９．８ｇの酢酸を含む２０リットルの温水で洗浄、濾別した後、２０リットルの温水で洗浄、濾別してＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ−３は、ＭＦＲが１８５ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が０．３％であった。
【００７０】
＜実施例１〜６＞
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２６０〜２９０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１１０℃で１晩乾燥したペレットを用い、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃により試験片を調製した。各サンプルのＭＦＲ、燃料バリア性、成形時安定性及び材料強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【００７１】
＜比較例１＞
オレフィン系樹脂をオレフィン−１単独で使用した以外は、実施例１と同様のペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。流動性と耐衝撃性に劣った材料であった。
＜比較例２＞
参考例３のＰＰＳ−３を使用した以外は、実施例１と同様のペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。流動性と耐薬品性が不足する材料であった。
＜比較例３＞
５５重量％のオレフィン系樹脂を使用した以外は、実施例と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。流動性に劣った材料であった。
【００７２】
【表１】
2004339478.tif 000006
ＰＰＳ１〜３：  参考例１〜３に記載のＰＰＳ樹脂
オレフィン−１：  エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
オレフィン−２：  エチレン／１−ブテン共重合体、密度８６４Ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
オレフィン−３：  エチレン／１−ブテン共重合体、密度８６１Ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
フェノール系：  ３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
リン系：  ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト
【００７３】
実施例１〜６の各ＰＰＳ樹脂組成物を用いて、図１に示すような燃料タンクを製造した。この燃料タンクは、射出成形にて二分割形成した分割成形体としての、下面が開口した倒立有底カップ状のアッパシェル１と、上面が開口した有底カップ状のロアシェル２とを、溶着部３で溶着してなるものである。アッパシェル１及びロアシェル２の一般部の肉厚は約４ｍｍであり、内寸法は幅約４００ｍｍ×奥行約６００ｍｍである。アッパシェル１の下面開口から内天面までの深さは約１５０ｍｍであり、ロアシェル２の上面開口から内底面までの深さは約１５０ｍｍである。溶着部３は、アッパシェル１の下端面１１（図示例では周縁を外方に突出させたフランジ１２を伴う）と、ロアシェル２の上端面２１（同じくフランジ２２を伴う）とを突き合わせた部位である。アッパシェル１の上面（一般部）には取付穴１３が形成され、該取付穴１３にはポンプモジュール１４の取付板１４ａがあてがわれ、ロックリング１５によりガスケット（図示略）を介して締め込みされている。
【００７４】
この燃料タンクは、次の工程順で製造した。
（１）実施例１〜６の各ＰＰＳ樹脂組成物を、アッパシェル用の成形型に射出してアッパシェル１を射出成形し、同様にとロアシェル用の成形型に射出してロアシェル２を射出成形する（図１（ａ））。
（２）アッパシェル１の下端面１１とロアシェル２の上端面２１とを熱板加熱して突き合わせ（熱板溶着）、溶着部３を形成する（図１（ｂ）（ｃ））。
（３）アッパシェル１の取付穴１３（射出成形時に形成されるが、該成形後の穴あけ加工でもよい。）に、ポンプモジュール１４の取付板１４ａをロックリング１５により取り付ける（図１（ｂ））。
【００７５】
本実施形態の燃料タンクによれば、次の作用効果が得られる。
（Ａ）前記ＭＦＲが２６，２３，３２，２４，１６又は１９ｇ／１０分（いずれも１５〜５０ｇ／１０分の範囲内）であり、従って流動性が適度に高い実施例１〜６のＰＰＳ樹脂組成物を用いて、アッパシェル１及びロアシェル２を射出成形するので、これらが比較的大型の分割成形体であるにも拘わらず、成形性に優れ、欠肉が生じないとともに、衝撃特性や引張り強さが確保される。
これに対して、前記ＭＦＲが５，１１又は２ｇ／１０分（いずれも１５ｇ／１０分未満）である比較例１〜３のＰＰＳ樹脂組成物を用いて、アッパシェル１及びロアシェル２を射出成形したところ、欠肉が生じた。
他方、前記ＭＦＲが５０ｇ／１０分を越えるＰＰＳ樹脂組成物を用いて、アッパシェル１及びロアシェル２を射出成形したところ、衝撃特性が低下した。
【００７６】
（Ｂ）バリア性（特にガソリン、アルコールに対するバリア性）の高いＰＰＳ樹脂組成物を用いてアッパシェル１及びロアシェル２を射出成形するので、一般部における燃料透過を抑制することができる。また、ＰＰＳ樹脂組成物はＰＰＳマトリクスであり、溶着部３においてはＰＰＳどうしが融合した構造となるため、溶着部３のバリア性は一般部と同等であり、燃料透過を抑制することができる。このように、一般部及び溶着部における燃料透過を抑制する結果、ＣＡＲＢ（California Air Resources Board：カリフォルニア州大気局）法のＤＢＬ（Diurnal Breathing Loss）テストにおいて、例えばナイロン樹脂で射出成形及び溶着した同寸法構造の燃料タンクの燃料透過が２０〜３０ｍｇ／ｍ２程度である条件下で、いずれの実施例１〜６のＰＰＳ樹脂を使用した燃料タンクにおいても燃料透過は５ｍｇ／ｍ２程度となった。
【００７７】
（Ｃ）耐衝撃性及び耐薬品性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を用いるので、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた燃料タンクを得ることができる。
【００７８】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のように、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）アッパシェル１及びロアシェル２を射出プレス成形すること。
（２）実施例のＰＰＳ樹脂組成物を用いて、燃料タンク以外の各種用途の樹脂成形品を溶融成形すること。
（３）実施例のＰＰＳ樹脂組成物を用いて、溶着部を有しない樹脂成形品を溶融成形すること。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施例に係る燃料タンクの断面図である。
【図２】従来例の燃料タンクの断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１    アッパシェル
２    ロアシェル
３    溶着部
１１    下端面
１２    フランジ
１３    取付穴
１４    ポンプモジュール
１４ａ  取付板
１５    ロックリング
２１    上端面
２２    フランジ
【図１】
2004339478.tif 000007
【図２】
2004339478.tif 000008