(57)【要約】【課題】集電体に対する活物質の塗布条件の最適化によって放電特性やサイクル特性の向上を可能とする非水系二次電池を提供する。【解決手段】ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面をＭｇの化合物で修飾した正極活物質であって、ポリフッ化ビニリデンよりなるバインダーを２〜８重量パーセント含み、導電剤を１〜５重量パーセント含むものを、Ａｌ箔よりなる正極集電体上に塗布し、乾燥させた後ホットロールプレスを施すことにより、正極活物質層の片面当たり厚みが３５〜１４０μｍであり、充填密度が２〜７ｇ／ｃｍ３である正極を用いて非水系二次電池を製造する。このようにして製造された非水系二次電池によれば、放電特性やサイクル特性を向上させることが可能となる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムスピネルマンガン酸化物の表面にリチウム又はマンガンの化合物を除く金属化合物を備えた正極活物質とバインダーと導電剤とを含む正極活物質層が金属箔からなる正極集電体の両面に形成された正極と、
リチウムイオンを吸放出可能な負極とを有し、
前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層状態にされてなる非水二次電池において、
前記正極活物質層は前記正極集電体上に片面当たり厚みが３５〜１４０μｍであり、充填密度が２〜７ｇ／ｃｍ３であって、さらに、ポリフッ化ビニリデンよりなるバインダーを２〜８重量パーセント含み、導電剤を１〜５重量パーセント含むことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記リチウムスピネルマンガン酸化物は、比表面積が０．７〜３．４ｍ２／ｇ、平均粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を電極に用いた非水系二次電池は、エネルギー密度が高く小型軽量化が可能な二次電池として研究・開発が盛んに行われている。特に近年、上述の非水系二次電池は携帯電話・携帯パソコン等の携帯機器等の小型電源として利用されている。
このような携帯機器用の電源として使用される場合に、できるだけ長時間に亘って機器の動作に必要な電圧を維持するため、非水系二次電池には定電流放電時における電圧降下の抑制、いわゆる放電特性の向上が望まれる。また、携帯用の電源の場合、比較的小さな容量で繰り返し充放電を行って利用される傾向にあるので、充放電を繰り返し行っても放電容量が低下しないような性能、いわゆるサイクル特性の向上が求められている。
これらの要望に対して、従来はよりエネルギー密度の高い活物質や結晶構造が安定な活物質の開発或いは活物質を劣化させない電解液の組み合わせ等、活物質や電解液そのものに着目した研究が主流であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者らの研究により、集電体に対する活物質の塗布状況と上述の放電特性やサイクル特性との間に密接な関係を有するという知見を得るに至ったのである。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、集電体に対する活物質の塗布条件の最適化によって放電特性やサイクル特性の向上を可能とする非水系二次電池の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
非水系二次電池の電気的容量は活物質の量によって決まるため、より多量の活物質を使用したいが、収納スペースや規格による制限があるため、使用できる活物質の量には自ずと限界がある。また、活物質が塗布される集電体は重量が嵩むことから集電体の使用量（面積）を抑えたいという事情があった。
これらのことを鑑みると、一定量の活物質を集電体に塗布する場合、活物質層の厚みを大きくすれば必要な集電体の面積は小さくて済むから、軽量化を図り、重量エネルギー密度を向上させることができる。しかしながら、活物質層を厚くすればするほど、電極を巻回したときに活物質の外周面に亀裂が生じて集電体が露出し易くなる。するとサイクル特性に悪影響が生じてしまう。そこで、上記のような亀裂を制限するためには、活物質層の厚みの上限は１４０μｍとするのが良いことが判明したのである。
【０００５】
その一方、活物質層の厚みを小さくして集電体の表面積を大きくすれば単位面積当たりの電流密度が減少するので、放電特性は向上する。但し、ある程度まで活物質層の厚みを小さくするとそれ以上の放電特性の向上が望めなくなる。それと共に、集電体の表面積を大きくすればするほど集電体の重量も増すので、重量エネルギー密度が低下してしまう弊害がある。そこで、活物質層の厚みの下限は３５μｍとするのが良いことが判明したのである。
【０００６】
また、リチウムスピネルマンガン酸化物を正極活物質に用いる場合、発明者らの研究によればバインダーにはポリテトラフルオロエチレン等を用いるよりもＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いた方が好適であることが判明した。バインダーの添加において、添加量が少ないと活物質層を構成する活物質粒子や導電剤粒子相互の結合が弱くなるので、活物質や導電剤が脱落してしまったり、集電体から活物質が剥離してしまったりすることから２重量パーセント以上添加する必要がある。その一方、バインダーが多すぎると活物質層が固くなり過ぎて巻回時に亀裂が生じやすくなったり、電気抵抗が増大したりするので、バインダーの添加量の上限は８重量パーセントとするのが良い。
また、導電剤が少ないと、正極活物質層の活物質粒子と導電剤粒子間相互の接触が悪くなり、正極活物質層の抵抗が増大し、正極活物質の利用率が低下するため、１重量パーセント以上添加する必要がある。その一方で、導電剤が多すぎると、正極活物質層内の正極活物質含有量が相対的に減少し、容量が低下するため、導電剤の添加量の上限は５重量パーセントとするのが良い。
【０００７】
また、一般にリチウムスピネルマンガン酸化物のサイクル寿命はリチウムコバルト複合酸化物等に比べて劣っているが、その原因はリチウムスピネルマンガン酸化物が非水系電解液へ溶出するためと言われている。そして、発明者らの研究によれば正極活物質層の充填密度が小さい状態、いわゆる粗の状態となると上記の電解液への溶出速度が大きく、サイクル特性が非常に悪くなることが判明した。これにより、充填密度は２ｇ／ｃｍ３以上とするのが良いのである。その一方、充填密度を大きくし過ぎると、活物質層が固くなり電極巻回時に亀裂が生じやすくなったり、リチウムイオンの移動が阻害されて高率放電性能が低下することが判明した。これにより充填密度は７ｇ／ｃｍ３以下とするのが良いのである。
【０００８】
以上のことから、本願の上記目的を達成するために、請求項１の発明は、リチウムスピネルマンガン酸化物の表面にリチウム又はマンガンの化合物を除く金属化合物を備えた正極活物質とバインダーと導電剤とを含む正極活物質層が金属箔からなる正極集電体の両面に形成された正極と、リチウムイオンを吸放出可能な負極とを有し、前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層状態にされてなる非水二次電池において、前記正極活物質層は前記正極集電体上に片面当たり厚みが３５〜１４０μｍであり、充填密度が２〜７ｇ／ｃｍ３であって、さらに、ポリフッ化ビニリデンよりなるバインダーを２〜６重量パーセント含み、導電剤を１〜５重量パーセント含むところに特徴を有する。
【０００９】
本願請求項１に係る非水二次電池によれば、上記のように正極活物質の塗布状況を最適化することにより、放電特性やサイクル特性に優れたものとすることが可能となるのである。
【００１０】
本願発明者らはさらに活物質に用いるリチウムスピネルマンガン酸化物粒子についても追求した結果、リチウムスピネルマンガン酸化物の比表面積と平均粒子径との調整が有効であると言う知見を得るに至った。
すなわち、リチウムスピネル酸化物粒子の比表面積が大きいと電解液との接触面積が大きくなるので、比表面積は３．４ｍ２／ｇ以下とするのが良いことを見出した。一方、比表面積が小さすぎると電解液との接触界面が小さくなり過ぎて高率放電性能が低下してしまうので、比表面積は０．７ｍ２／ｇ以上とするのが良いことを見出した。
また、正極活物質と電解液との接触面積はリチウムスピネルマンガン酸化物の粒子の大きさにも比例し粒子径が小さければ接触面積が増し、粒子径が大きければ接触面積は減る。そして、発明者らの研究によって、リチウムスピネルマンガン酸化物の平均粒径は１〜１００μｍとすることが良いことが判明した。
【００１１】
以上のことから、請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記リチウムスピネルマンガン酸化物は、比表面積が０．７〜３．４ｍ２／ｇ、平均粒径が１〜１００μｍであるところに特徴を有する。
【００１２】
このようにリチウムスピネル酸化物粒子の比表面積と平均粒径とを最適化することで、非水系二次電池は、放電特性やサイクル特性を一層向上させることが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を実施例に基づき図面を参照して説明する。
［正極活物質の比表面積と平均粒径］
［実施例１］
図１は、実施例１にかかる角形非水系二次電池１の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極４と、負極３とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とをアルミニウム製電池ケース６に収納してなるものである。
尚、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１１を介して正極４と接続され、負極３は負極リード１０を介して電池ケース６の内壁との接触により電気的に接続されている。また、電池の外形寸法は厚さ６．２ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４７ｍｍである。
【００１４】
＜正極＞
正極は正極活物質を正極集電体上に塗布して形成される。
正極活物質はＬｉＭｎ２Ｏ４の表面をＭｇの化合物で修飾したものを用いた。この正極活物質は、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末試料にＭｇ（ＯＨ）２の水溶液又はＭｇＯを混合させて５００℃で焼成して得られたものである。ここで、正極活物質は比表面積が０．７ｍ２／ｇ、平均粒径が８０μｍのものを用いた。
また、結着剤にはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い、導電補助剤にはアセチレンブラックを用いた。そして正極活物質と結着剤と導電補助剤との重量比が９１：６：３となる割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体の両面に、片面当たり１４０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させた。尚、本実施形態において正極集電体は厚さ１５μｍ・幅４１ｍｍ・長さ５５０ｍｍのＡｌ箔を用いた。
正極合材ペーストを乾燥後、ホットロールプレスを施すことにより高温状況下において加圧圧縮して、正極集電体の両面に片面当り厚さ１００μｍの正極活物質層が形成された正極を作成した。尚、正極活物質層の充填密度は５ｇ／ｃｍ３とした。
【００１５】
＜負極＞
負極は負極活物質を負極集電体上に塗布して形成される。
負極活物質はグラファイトを用いこの負極活物質に結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を重量比９２：８の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペースト物を上記負極集電体の両面に、片面当たり１４０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させた。尚、負極集電体は厚さ１０μｍ・幅４２ｍｍ・長さ５５０ｍｍのＣｕ箔を用いた。負極合材ペーストの乾燥後、ホットロールプレスを施すことにより負極活物質層の片面あたりの厚みが１００μｍとされた負極を作成した。
【００１６】
＜セパレータ＞
セパレータは、非水系二次電池に通常使用されるものであればとくに制限はなく、例えばポリエチレン製、またはポリプロピレン製の微多孔膜等が使用でき、本実施形態ではポリエチレン製の微多孔膜からなる、幅４５ｍｍのセパレータを用いた。
【００１７】
＜非水電解液＞
非水電解液は、電解液はＥＣ（エチレンカーボネイト）、ＰＣ（プロピレンカーボネイト）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネイト）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）をそれぞれ１５：１５：６５：５に混合させたものを用いた。
【００１８】
［特性評価］
上記のように製造された公称容量５８０ｍＡｈの実施例１の電池について放電特性とサイクル特性との測定試験を行った。
【００１９】
放電特性試験は、２５℃の雰囲気下において、５８０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電してからさらに４．２Ｖ定電圧で充電を行い合計３時間充電した後、５８０ｍＡの定電流で放電して電圧の変化を観測し、電圧が３．２Ｖと２．５Ｖとに達するまでの放電時間を測定することにより行った。
【００２０】
サイクル試験は、２５℃の雰囲気下において、５８０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、５８０ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返した。そして１サイクル目において電圧が２．５Ｖに達するまでの時間（放電持続時間）を基準とし、放電持続時間がこの基準の６５％に達した時点を寿命とすることにより、サイクル寿命を評価した。
【００２１】
［実施例２〜４および比較例１、２］
正極活物質の比表面積を０．５〜３．６ｍ２／ｇの間で変化させた以外はすべて実施例１と同様の、実施例２〜４および比較例１、２の電池を作製し、実施例１と同様の放電特性とサイクル特性とを測定した。
【００２２】
［実施例５〜７および比較例３、４］
正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇとし、平均粒径を０．５〜１１０μｍの間で変化させた以外はすべて実施例１と同様の、実施例５〜７および比較例３、４の電池を作製し、実施例１と同様の放電特性とサイクル特性とを測定した。
【００２３】
実施例１〜７および比較例１〜４の電池に用いた正極活物質の比表面積および平均粒径と、試験結果を表１にまとめた。また、実施例２と比較例１について、１サイクル目の放電電圧の変化の様子を図２に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１において、正極活物質の平均粒径が８０μｍである実施例１〜４と比較例１、２とを比較すれば、２．５Ｖまでの放電時間はほぼ同程度であるが、３．２Ｖまでの放電時間は比表面積が小さくなるにしたがって減少し、比較例１では極端に短くなり、一方、サイクル寿命は、比表面積が大きくなるにしたがって短くなり、比較例２では５００サイクルを大きく下回った。このように、正極活物質の比表面積が０．７〜３．４ｍ２／ｇの範囲にあれば、３．２Ｖまでの放電時間は６０分以上、またサイクル寿命は５００サイクル以上となることが示された。また、表１において、正極活物質の比表面積が１．５ｍ２／ｇである実施例２、５〜７と比較例３、４とを比較すれば、２．５Ｖまでの放電時間はほぼ同程度であるが、３．２Ｖまでの放電時間は平均粒径が大きくなるにしたがって減少し、比較例４では極端に短くなり、一方、サイクル寿命は、平均粒径が小さくなるにしたがって短くなり、比較例３では５００サイクルを大きく下回った。このように、正極活物質の平均粒径が１〜１００μｍの範囲にあれば、３．２Ｖまでの放電時間は６０分以上、またサイクル寿命は５００サイクル以上となることが示された。
【００２６】
［実施例８、９および比較例５、６］
正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇ、平均粒径を８０μｍ、正極活物質層の片面当たりの厚みを１００μｍとし、正極活物質層の充填密度を１〜８ｇ／ｃｍ２の間で変化させた以外はすべて実施例１と同様の、実施例８、９および比較例５、６の電池を作製し、実施例２と同様の放電特性とサイクル特性とを測定した。なお、正極活物質層の充填密度に合わせて、負極活物質層の厚みを変更し、充放電電流も変更した。その内容を表２に示した。
［実施例１０、１１および比較例７、８］
正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇ、平均粒径を８０μｍ、正極活物質層の充填密度を５ｇ／ｃｍ２とし、正極活物質層の片面当たりの厚みを３０〜１５０μｍの間で変化させた以外はすべて実施例２と同様の、実施例１０、１１および比較例７、８の電池を作製し、実施例１と同様の放電特性とサイクル特性とを測定した。なお、正極活物質層の片面当たりの厚みに合わせて、負極活物質層の厚みを変更し、充放電電流も変更した。その内容を表２に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例２、８〜１１および比較例５〜８の作製した電池に用いた正極活物質層の充填密度および片面当たりの厚みと、試験結果を表３にまとめた。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３において、正極活物質層の片面当たりの厚みが１００μｍである実施例２、８、９と比較例５、６とを比較すれば、２．５Ｖまでの放電時間はほぼ同程度であるが、３．２Ｖまでの放電時間は充填密度が大きくなるにしたがって減少し、比較例６では極端に短くなり、一方、サイクル寿命は、充填密度が小さくなるにしたがって短くなり、比較例５では４００サイクルを下回った。このように、正極活物質の充填密度が２〜７ｇ／ｃｍ２の範囲にあれば、３．２Ｖまでの放電時間は６０分以上、またサイクル寿命は５００サイクル以上となることが示された。
また、表３において、正極活物質の充填密度が５ｇ／ｃｍ２である実施例２、１０、１１と比較例７、８とを比較すれば、２．５Ｖまでの放電時間はほぼ同程度であるが、３．２Ｖまでの放電時間は正極活物質層の片面当たりの厚みが小さくなるにしたがって減少し、比較例７では極端に短くなり、一方、サイクル寿命は、正極活物質層の片面当たりの厚みが大きくなるにしたがって短くなり、比較例８では５００サイクルを大きく下回った。このように、正極活物質層の片面当たりの厚みが３５〜１４０μｍの範囲にあれば、３．２Ｖまでの放電時間は６０分以上、またサイクル寿命は５００サイクル以上となることが示された。
【００３１】
このように、各実施例のものは比較例のものに比べて放電特性及びサイクル特性のいずれか一方又は両方が優れていることが判明した。
従って、本実施形態の非水系二次電池のように正極の塗布状況を改善することで放電特性及びサイクル特性を向上させることが可能となった。
【００３２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
（１）正極活物質はＬｉＭｎ２Ｏ４の表面をＭｇの化合物で修飾したものを用いたが、Ｍｇ以外の他の金属化合物例えばＢｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、Ｚｎの化合物で修飾したものであってもよい。この場合、上記正極活物質生成時にスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末試料にこれらの金属の水酸化物の水溶液又は酸化物を混合させて焼成すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態に係る非水系二次電池の概略断面図
【図２】放電特性試験の測定結果を示すグラフ
【符号の説明】
１…非水系二次電池
３…正極
４…負極
５…セパレータ
【図１】
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【図２】
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