(57)【要約】【課題】再沈殿精製の工程数を増やすことなく、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーを製造する。【解決手段】（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に第１アミンおよび／または第２アミンを添加してポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換する工程と、（２）変換後の（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる工程と、（３）沈殿した（メタ）アクリル系ポリマーを収集する工程とを含んでなる高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーの精製工程として、ポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーを第１アミンおよび／または第２アミンによりβ−アミノエステルに変換して除去するモノマー低減工程を具備することを特徴とする高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
モノマー低減工程として、（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に第１アミンおよび／または第２アミンを添加してポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換する工程と、（２）変換後の（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる工程と、（３）沈殿した（メタ）アクリル系ポリマーを収集する工程とを含んでなる請求項１に記載の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
（１）工程における（メタ）アクリル系ポリマーの溶液は、重合反応が終了したのちのポリマー溶液そのものである請求項２に記載の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
（１）工程における（メタ）アクリル系ポリマーの溶液は、重合反応が終了したのちのポリマー溶液から一旦収集した（メタ）アクリル系ポリマーを再度良溶媒に溶解させた溶液である請求項２に記載の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル系モノマーが室温常圧下で固体である請求項１〜４のいずれかに記載の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法で得られる高純度（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載の高純度（メタ）アクリル系ポリマーからなる側鎖型液晶ポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載の側鎖型液晶ポリマーを用いた光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子を用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマー、とくに側鎖型液晶ポリマーとして有用な上記ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖型液晶ポリマーは、光学的異方性を有するため、液晶ディスプレイなどの光学用途への応用例が数多く報告されている、たとえば、上記ポリマーの複屈折現象を利用して、視角補償板、位相差板、コレステリック反射板などの光学素子として用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、これらの光学素子において、側鎖型液晶ポリマー中に未反応モノマーが残存していると、光学素子を作製する工程でハジキや異物の発生によって外観不良を生じる問題があった。このため、側鎖型液晶ポリマーを用いて均一な光学素子を得るには、残存モノマーを極力除く必要がある。
【０００４】
ポリマー中の残存モノマーを少なくするために、ポリマーを貧溶媒中で再沈殿させる精製工程を数回行う方法がある。しかし、溶媒を多量に使う再沈殿精製の工程数を増やすことは望ましくなく、また残存モノマーの溶解性が低いと、再沈殿精製してもモノマーを効果的に除去できない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１３３８１０号公報（第７〜９頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、再沈殿精製の工程数を増やすことなく、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマー、とくに側鎖型液晶ポリマーとして有用な上記ポリマーを得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、残存モノマーとして（メタ）アクリル系モノマーが含まれる（メタ）アクリル系ポリマーに対して、塩基性のアミン化合物として第１アミンおよび／または第２アミンを作用させると、上記モノマーがマイケル反応によりβ−アミノエステルに変換され、このエステルは上記モノマーに比べて溶媒に対する溶解性が高く、再沈殿精製工程で容易にポリマー中から取り除けることがわかった。
【０００８】
このため、上記方法では、再沈殿精製工程を過度に増やすことなく、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーを製造でき、このように製造できる高純度（メタ）アクリル系ポリマーが液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーであるときは、これを光学素子として利用したときに、ハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子が得られ、またこの素子を用いた品質良好な画像表示装置が得られることがわかった。
【０００９】
本発明は、このような知見をもとにして、さらに、広範囲の研究検討を続けた結果、見い出されたものである。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーの精製工程として、ポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーを第１アミンおよび／または第２アミンによりβ−アミノエステルに変換して除去するモノマー低減工程を具備することを特徴とする高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法に係るものである。また、本発明は、上記のモノマー低減工程として、（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に第１アミンおよび／または第２アミンを添加してポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換する工程と、（２）変換後の（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる工程と、（３）沈殿した（メタ）アクリル系ポリマーを収集する工程とを含んでなる上記構成の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法に係るものである。
【００１０】
とくに、本発明は、上記の（１）工程における（メタ）アクリル系ポリマーの溶液が、重合反応が終了したのちのポリマー溶液そのものであるか、あるいは、重合反応が終了したのちのポリマー溶液から一旦収集した（メタ）アクリル系ポリマーを再度良溶媒に溶解させた溶液である、上記構成の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法を提供できるものである。また、上記の（メタ）アクリル系モノマーが室温常圧下で固体である上記各構成の高純度（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法を提供できるものである。
さらに、本発明は、上記の各製造方法で得られる高純度（メタ）アクリル系ポリマー、とくにこのポリマーからなる側鎖型液晶ポリマーを提供できるものであり、また、この側鎖型液晶ポリマーを用いた光学素子と、この光学素子を用いた画像表示装置を、それぞれ、提供できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーの精製工程として、ポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーを第１アミンおよび／または第２アミンによりβ−アミノエステルに変換して除去するモノマー低減工程を具備することを特徴としたものである。この製造方法において、（メタ）アクリル系モノマーに対し、アミン化合物として第１アミンおよび／または第２アミンを作用させると、マイケル反応が進行する。たとえば、アクリル酸ビフェニルに対し、第２アミンであるピロリジンを作用させると、下記の式にしたがい、マイケル反応が進行して、対応するβ−アミノエステルに変換される。
【００１２】
【化１】
2004256600.tif 000002
【００１３】
変換されたβ−アミノエステルは、元のアクリル酸ビフェニルに比べ、溶媒に対する溶解性が向上する。アクリル酸ビフェニルを重合してポリ（アクリル酸ビフェニル）としたとき、残存モノマーであるアクリル酸ビフェニルはポリマーとともに固体状として存在するため、再沈殿精製を行っても溶液として取り除きにくい。しかし、上記のようにβ−アミノエステル化して溶解性を向上させると、ポリマーを沈殿させ収集する際に、効果的に除去できる。
【００１４】
このように、本発明では、溶媒に対する溶解性の悪いモノマーを重合させたときに、最大の効果が得られる。溶解性が悪く通常の方法では沈殿するモノマーをマイケル反応させてβ−アミノエステル化すると、溶解性が向上して溶液相へ移り、ポリマーは沈殿として分離され、これをろ過操作することで、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。
また、このような精製方法は、（メタ）アクリル系ポリマーが粉末状であるものである場合に、最も効果的である。しかし、（メタ）アクリル系ポリマーが、たとえばゲル状沈殿物になり、最終的に少なくとも均一溶液と分離させられる状態にあるならば、それをデカンテーション操作にて分離することができるので、必ずしも粉末状であるものにのみ限定されない。
【００１５】
本発明の製造方法において、上記したモノマー低減工程には、（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に第１アミンおよび／または第２アミンを添加してポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換する工程と、（２）変換後の（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる工程と、（３）沈殿した（メタ）アクリル系ポリマーを収集する工程とを含んでいるのが望ましい。
【００１６】
（１）工程において、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液は、重合反応が終了したのちのポリマー溶液そのものであるか、あるいは重合反応が終了したのちのポリマー溶液から公知の（または本発明の）沈殿法などで一旦収集した（メタ）アクリル系ポリマーを再度良溶媒に溶解させた溶液である、
また、上記した「重合反応が終了したのちのポリマー溶液」とは、通常、（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法により重合反応させて得られる（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を指すものであるが、塊状重合法などでは重合反応終了後に適宜の溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【００１７】
重合反応の開始剤としては、通常、ラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤が使用される。
ラジカル重合開始剤には、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、１，１′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアルデヒドなどのアゾ化合物などが挙げられる。また、紫外線などの光を照射してラジカルを発生させ、重合反応を行わせることもできる。
【００１８】
アニオン重合開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フルオレニルリチウム、α−メチルスチリルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、ｓ−ブチルマグネシウムハライド、ｔ−ブチルマグネシウムハライドなどのグリニヤール試薬、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン、ジエチルアルミニウムジフェニルアミドなどのアルミニウム化合物、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビウムハイドライドなどのメタロセン化合物、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機燐化合物などが挙げられる。これらのアニオン重合開始剤には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機窒素化合物などを添加したり、光を照射したりすると、重合速度の加速、分子量や組成の制御が行いやすくなるなどの効果を発現できる場合がある。
【００１９】
また、上記の触媒以外に、配位アニオン重合開始剤、グループトランスファー重合開始剤などを用いることもできる。
配位アニオン重合開始剤としては、公知のチーグラー・ナッタ型触媒などが挙げられ、グループトランスファー重合開始剤としては、種々のケテンシリルアセタール化合物と、ＨＦ２−などの求核性試薬やビベンゾエートなどのルイス酸とからなるものなどが挙げられる。
さらにまた、重合開始剤として、四塩化炭素、ベンジルクロリド、２−ブロモ−２−メチルブタン酸グリシジル、トリクロロ酢酸グリシジルなどのハロゲン化物と二塩化ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体などの金属錯体とアルミニウムアルコキシドのようなルイス酸との組み合わせによる多元系開始剤も使用可能である。
【００２０】
重合温度は任意に設定することができる。たとえば、ラジカル重合の場合は、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃、とくに好ましくは５０〜１２０℃とするのがよい。また、アニオン重合や配位アニオン重合の場合は、低温で重合を行う方が副反応を制御できるので望ましく、具体的には、−１００℃〜７０℃、好ましくは−９０℃〜５０℃、とくに好ましくは−８０℃〜３０℃とするのがよい。
【００２１】
（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するものとして知られる各種のモノマーを使用できる。また、これらのモノマーの１種または２種以上と、スチレン、ビニルモノマーなどのオレフィン系モノマー、マレイン酸系モノマー、エポキシ系モノマーなどの（メタ）アクリロイル基を持たない各種モノマーの１種または２種以上とを併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、貧溶媒に対して溶解性が低く、室温常圧下で固体状態であるものが、本発明の効果がとくに顕著であり、好ましい。一方、マイケル反応に際して、塩基性化合物であるアミン化合物を加えたときに分解するような官能基を有するものは好ましくない。
本発明にいう（メタ）アクリル系ポリマーには、上記した（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体や共重合体（ランダムやブロック）などが広く含まれるものであり、さらにこれらのポリマーには、上記モノマーの選択により、後述する液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーが含まれるものである。
【００２２】
重合反応に際して使用する溶媒（や重合反応後に加える溶媒）は、（メタ）アクリル系モノマーおよび生成する（メタ）アクリル系ポリマーを良く溶解できる、いわゆる良溶媒となるものであり、上記モノマーに応じて、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。
このような良溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン・シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトンなどのケトン類、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ−テル、エチレングリコールモノプロピルエ−テル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコールエーテル類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピルなどのエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸プチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、プチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、フロン溶剤、ハイドロ・クロロ・フルオロ・カーボン（Ｈｙｄｒｏ  Ｃｈｌｏｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ；ＨＣＦＣ）、ハイドロ・フルオロ・カーボン（Ｈｙｄｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ；ＨＦＣ）などのハロゲン化炭化水素類、パーフロロオクタンなどの完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤などが挙げられるが、これらの溶剤にのみ、限定されるものではない。
【００２３】
（１）工程において、上記した（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に添加するアミン化合物は、第１アミンおよび／または第２アミンの中から選ばれる少なくとも１種である。第３アミンは、（メタ）アクリル系モノマーとのマイケル反応に必要な窒素−水素結合を持たないため、使用できない。
第１アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、プチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、エトキシプロピルアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、メトキシプロピルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどが挙げられる。
第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリンなどが挙げられる。
第１アミンと第２アミンの複合体として、イミノビス（プロピルアミノ）アミン、（メチルアミノ）プロピルアミンなども使用できる。
【００２４】
これらの第１アミンおよび／または第２アミンから選ばれるアミン化合物は、塩基性を示すため、（メタ）アクリル系ポリマーが分解することのないように、その添加量、反応時間、反応温度などを決めるのが望ましい。
アミン化合物の添加量は、重合反応の原料モノマーである（メタ）アクリル系モノマーに対して、０．００１〜１００倍量、好ましくは０．０１〜１０倍量、さらに好ましくは０．０５〜５倍量とするのがよい。
【００２５】
アミン化合物を（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に添加して、ポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーとマイケル反応させるときの反応時間は、３０分〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜２時間とするのがよい。このときの反応温度は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃とするのがよい。
これらの条件は、（メタ）アクリル系ポリマーの安定性や生産性などを考慮して、適宜決定される。このようなマイケル反応により、残存する（メタ）アクリル系モノマーは、β−アミノエステルに変換される。
【００２６】
（２）工程では、上記のようにβ−アミノエステルに変換したのちの（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して、（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる。ここで、混合は、上記の（メタ）アクリル系ポリマー溶液中に貧溶媒を加えて混合してもよいし、逆に貧溶媒中に上記の（メタ）アクリル系ポリマー溶液を加えて混合してもよい。
貧溶媒は、（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させないものであればよい。具体的には、ジエチルエ−テル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどのアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ−テル、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ−テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ−テルなどのアルコールエーテル類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピルなどのエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸プチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類、ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、水などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２７】
上記した貧溶媒の中には、前記の良溶媒と重複するものもあるが、目的とする（メタ）アクリル系ポリマーを溶解できる溶媒を良溶媒とし、この良溶媒と混合した状態で上記ポリマーを沈殿できる溶媒を貧溶媒とすればよいのであり、良溶媒と貧溶媒は、上記ポリマーの種類に応じて、適宜選択できるものである。また、上記ポリマーを沈殿させる際、貧溶媒と良溶媒とは相溶するのが好ましいが、相分離する溶媒の組み合わせで用いてもよい。上記の貧溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
なお、（２）工程においては、（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる手法として貧溶媒を混合する方法を採用しているが、場合により、これ以外の手法を採用することもできる。たとえば、（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換したのちの（メタ）アクリル系ポリマー溶液を冷却することにより上記ポリマーを沈殿させることができるときは、貧溶媒を混合しないで、上記の冷却操作だけで上記ポリマーを沈殿させてもよい。
【００２９】
（３）工程においては、このように沈殿させた（メタ）アクリル系ポリマーを溶液中から分離収集する。この方法は、通常は、沈殿した上記ポリマーを含む溶液をろ過することにより実施されるが、この分離操作に代えて、遠心分離などの他の公知の操作を採用して行ってもよい。このような分離操作により、β−アミノエステルは液中に溶解するため、分離収集されたポリマー中への残存モノマーの混入が抑制され、結局、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーが得られるものである。
【００３０】
このようにして得られる高純度（メタ）アクリル系ポリマーは、原料モノマーとして使用する（メタ）アクリル系モノマーの選択により、液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーを構成させることができる。この場合、残存モノマーの少ない高純度ポリマーであることによる効果として、この液晶ポリマーを光学素子として利用したときに、ハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子が得られ、またこの素子を利用した品質良好な画像表示装置が得られるという格別顕著な効果を発揮するものである。
【００３１】
側鎖型液晶ポリマーとは、ポリ（メタ）アクリレートの主鎖を骨格とし、側鎖に環状単位などからなるメソゲン基を有するものである。
メソゲン基となる環状単位には、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロヘキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系などが挙げられ、その繰り返し単位を１つだけでなく２つ以上有していてもよい。
【００３２】
また、上記環状単位の末端には、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基などの有機基を有していてもよい。
さらに、これら環状単位からなるいずれのメソゲン基も屈曲性を付与するスペーサー部を介して結合していてもよい。スペーサー部としては、ポリメチレン、ポリオキシメチレン鎖などが挙げられる。スペーサー部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜決定されるが、ポリメチレン鎖の繰り返し単位は０〜２０、好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は０〜１０、好ましくは１〜３である。
なお、ネマチック系液晶ポリマーは、ポリマー成分中に光学不斉モノマー単位を導入することで、コレステリツク液晶ポリマーとすることができる。
【００３３】
本発明の高純度（メタ）アクリル系ポリマーは、上記した液晶性を有するか、有さないに関わらず、その分子量は原則として限定されない。しかし、側鎖型液晶ポリマーの場合、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００程度であるのが好ましい。分子量が大きくなりすぎると、液晶としての配向性が悪くなるため、重量平均分子量が上記の上限値以下、とくに好ましくは５０，０００以下であるのがよい。また、分子量が小さくなりすぎると、非流動層としての成膜性に乏しくなる傾向があるため、重量平均分子量が上記の下限値以上、とくに好ましくは２，５００以上であるのがよい。
【００３４】
本発明の側鎖型液晶ポリマーは、従来の配向処理に準じた方法により、ネマチック液晶配向の非流動層を形成することができる。
配向処理法としては、基板上にポリイミドやポリビニルアルコールなどの配向膜を形成し、それをレーヨン布などでラビング処理したのち、その上に液晶ポリマーを展開してガラス転移温度以上、等方相転移温度未満に加熱し、液晶ポリマー分子が配向した状態でガラス転移温度未満に冷却してガラス状態とし、この配向が固定化された固化層を形成する方法が挙げられる。
【００３５】
また、別の配向方法として、上記のラビングの代わりに、延伸フィルムを配向膜として用いる方法、シンナメートやアゾベンゼンを有するポリマーまたはポリイミドに偏光紫外線を照射して配向膜とする方法、磁場、電磁配向、ずり応力操作、延伸による配向操作を用いることもできる。
配向基板は、側鎖型液晶ポリマーを配向させる温度で変化しないものであればよく、とくに制限はない。具体的には、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ系樹脂などのプラスチックからなるフィルムや、ガラス板などを挙げることができる。
【００３６】
側鎖型液晶ポリマーの展開は加熱溶融方式で行ってもよいし、溶剤による溶液として展開してもよい。溶剤には前記の良溶媒を使用できる。展開は、バーコーター、スピナー、ロールコーターなどの適宜の塗工機で行えばよい。
側鎖型液晶ポリマーの非流動層の厚さは、０．５〜２０μｍとするのが好ましい。薄すぎると複屈折特性を示しにくくなるため、上記の下限値以上、好ましくは１μｍ以上とするのがよい。また、厚すぎると、均一配向性に劣って複屈折特性を示さない場合があり、さらに配向処理に長時間を要することなどより、上記の上限値以下、好ましくは１０μｍ以下とするのがよい。
【００３７】
基板上に形成した側鎖型液晶ポリマーの非流動層は、基板との一体物として、そのまま光学素子の形成に用いることができるし、基板より剥離してフィルムなどからなる光学素子の形成に用いることもできる。
なお、このような光学素子の形成に際し、本発明の側鎖型液晶ポリマー以外のポリマー、安定剤、可塑剤などの無機や有機、または金属類などからなる種々の添加剤を、必要に応じて、配合することができる。
【００３８】
本発明において、上記側鎖型液晶ポリマーを用いた光学素子としては、視角補償板、位相差板、輝度向上フィルム、カラー反射板などが挙げられる。いずれも残存モノマーによるハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子が得られる。このように側鎖型液晶ポリマーの光学的異方性を利用して得られる光学素子は、これを用いた液晶ディスプレイの表示品位の向上に役立つなど、品質良好な画像表示装置の提供を可能とする。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の分子量測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により行った。カラムは、東ソー（ＧＭＨ＋ＧＭＨ＋Ｇ３０００）を用い、検出は示差屈折計（Ｒ１）、標準試料としてポリスチレンを用いて行い、重量平均分子量を算出した。また残存モノマー量は、ポリスチレン換算分子量が３００−６００のピークの面積比％から算出した。
【００４０】
実施例１
下記の式（Ｉ）で示されるアクリル系モノマー４．１３ｇ（１０ミリモル）をジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝１／４（重量比）の混合溶媒３０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌してモノマーを完全に溶解した。これにアゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇのテトラヒドロフラン溶液１ｍｌを滴下した。６時間加熱撹拌して、重合反応を行った。
【００４１】
【化２】
2004256600.tif 000003
【００４２】
このようにして得られたポリマー溶液を室温に戻してから、これにモルホリンを０．４１ｇ加えた。１時間室温で撹拌したのち、反応溶液をメタノール１５０ｍｌ中へ滴下して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ別し、乾燥して、側鎖型液晶ポリマーを得た。この側鎖型液晶ポリマーの収量は３．７２ｇ、収率は９０重量％であった。また、この側鎖型液晶ポリマーは、その重量平均分子量が６，０９０、残存モノマー量が１．４重量％であった。
【００４３】
実施例２
加えたモルホリンの量を４．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、側鎖型液晶ポリマーを得た。この側鎖型液晶ポリマーの収量は３．６９ｇ、収率は８９重量％であった。また、この側鎖型液晶ポリマーは、その重量平均分子量が６，０９０、残存モノマー量が１．０重量％であった。
【００４４】
比較例１
モルホリンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、側鎖型液晶ポリマーを得た。この側鎖型液晶ポリマーの収量は３．７１ｇ、収率は９０重量％であった。また、この側鎖型液晶ポリマーは、その重量平均分子量が６，０８０、残存モノマー量が３．５重量％であった。
【００４５】
上記の実施例１，２および比較例１で得られた各側鎖型液晶ポリマー（側鎖型ネマチック液晶ポリマー）は、いずれも、ガラス転移温度が８８℃、等方相転移温度が３０２℃であり、その間の温度でネマチック液晶相を示すものであった。これらの液晶ポリマーについて、以下の性能評価を行った。
【００４６】
＜性能評価＞
厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに、厚さが約０．１μｍのポリビニルアルコール層を設け、それをレーヨン布でラビング処理し、その処理面に側鎖型ネマチック液晶ポリマーの３０重量％シクロヘキサノン溶液を、バーコーターにて塗工し、乾燥後１６０℃で２分間、加熱配向処理して、室温にて放冷し、液晶ポリマーの配向をガラス状態に固定化した。この液晶ポリマーの厚さは０．８μｍであり、トリアセチルセルロースフィルムとの一体物からなるフィルム状の光学素子は、λ／２板に相当するものであった。
【００４７】
このように作製した光学素子について、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの面内のハジキの数を調べたところ、実施例１では８個、実施例２では２個、比較例１では５３個であった。この結果からも、本発明の実施例１，２の方法で製造した側鎖型液晶ポリマーは残存モノマー量が少ないため、これを使用して作製した光学素子のハジキの数が大きく抑制されていることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、残存モノマーとして（メタ）アクリル系モノマーが含まれる（メタ）アクリル系ポリマーに対して、塩基性のアミン化合物として第１アミンおよび／または第２アミンを作用させて、上記モノマーをマイケル反応によりβ−アミノエステルに変換して除去する構成としたことにより、再沈殿精製工程を増やすことなく、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーを容易に製造でき、このポリマーが液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーであるときには、これを光学素子として利用したときに、ハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子を得ることができ、またこの素子を用いた品質良好な画像表示装置を得ることができる。