(57)【要約】  【課題】フロート法で製造されるガラス基板表面に存在するスズ欠点を、ガラスの温度に関係なく、該ガラス基板表面を損傷することなしに、短時間で除去する方法の提供。  【解決手段】フロート法で製造されるガラスの表面に、該ガラス基板における透過率が７０％以上で、かつパルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が特定の関係を満足するパルスレーザビームを照射して、前記パルスレーザビームが照射された表面の裏面に存在するスズを含んだ異物を除去することを特徴とするフロート法で製造されるガラスの表面からスズを含んだ異物を除去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法で製造されるガラス基板表面に、該ガラス基板における透過率が７０％以上であり、かつ下記式（１）および（２）を満足するパルスレーザビームを照射して、前記パルスレーザビームが照射された表面および／または前記パルスレーザビームが照射された面の裏面に存在するスズを含んだ異物を除去することを特徴とするフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
２．５×１０8≦Ｅ／ｔ ・・・（１）
Ｅ／（λ×ｔ1/2 ）≦１０００・・・（２）
（式中、Ｅはガラス基板表面における単位面積当たりのパルスレーザビームのエネルギー密度［Ｊ／ｃｍ2］であり、ｔはパルスレーザビームのパルス幅［ｓｅｃ］であり、λはパルスレーザビームの波長［ｎｍ］である。）
【請求項２】
前記パルスレーザビームは、前記ガラス基板における透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
【請求項３】
前記パルスレーザビームは、波長が３５０〜１２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
【請求項４】
前記パルスレーザビームは、２０ｎｓｅｃ以下のパルス幅を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
【請求項５】
前記ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
【請求項６】
前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
【請求項７】
前記ガラス基板は、板厚が０．４ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
【請求項８】
前記ガラス基板は、組成が下記であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜２５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：０〜１質量％
【請求項９】
前記ガラス基板は、組成が下記であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％
Ａｌ2Ｏ3：２〜３５質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜２５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：１．１〜３０質量％
【請求項１０】
前記ガラス基板は、組成が下記であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法。
ＳｉＯ2：４０〜８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：１．１〜３０質量％
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法により、スズを含んだ異物が除去されてなるガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート法で製造されるガラス基板表面に存在するスズを含んだ異物を除去する方法、および該方法によりスズを含んだ異物を除去されてなるガラス基板に関する。具体的には、フロート法で製造されるガラス基板表面に、該ガラス基板における透過率が７０％以上であって、かつパルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が特定の関係を満足するパルスレーザビームを照射して、ガラス基板表面に存在するスズを含んだ異物を除去する方法、および、該方法によりスズを含んだ異物を除去されてなるガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ガラス基板の主要な製造方法はフロート法である。これは、溶融金属浴と呼ばれる溶融金属スズを満たした浴面上に溶融ガラスを連続的に流してガラスリボンを形成し、このガラスリボンを前記溶融金属浴面に沿って浮かしながら前進させて成板する方法であり、平坦性の高いガラス基板を大量に生産する上で極めて優れている。
【０００３】
しかし、このフロート法では、溶融スズと接するガラスリボンの下面側に、ボトムスペックと呼ばれるスズを含んだ異物、より具体的にはスズ金属またはスズ酸化物を主成分とする異物（以下、「スズ欠点」ともいう）が発生する。このボトムスペックは、後述するトップスペックよりも大きな異物としてガラス基板に付着する場合もある。
【０００４】
また、フロート法では、ガラスリボンの上面側にも溶融金属スズによるトップスペックが避けられない。トップスペックとは、溶融金属浴から蒸発したスズ成分が浴上部である天井部や壁部に凝縮し、凝縮物またはこの凝縮物が金属状態に還元されたものがガラス素地上に小粒として落下してガラスリボンの上面に数μｍ〜数１０μｍの大きさをしたスズ欠点として付着したものである。
【０００５】
ガラスの用途が従来の建材の分野から電子材料の分野に拡大するにつれ、フロート法で製造されるガラス基板表面のトップスペックやボトムスペック等のスズ欠点が問題となってきた。
例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等に用いられるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の場合、製造されたガラス基板に目視できるサイズのスズ欠点が見つかった場合、ガラス基板のスズ欠点を含む部分は欠陥品として処分される。
【０００６】
近年、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板の高精細化により、ガラス基板表面に存在するスズ欠点の大きさに関する基準がより厳しくなっている。またフラットパネルディスプレイの大型化に伴い、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板も大型化が進み、スズ欠点が発生した場合に、欠陥品として処分されるガラス基板の面積がより大きくなり、生産性低下の要因になる可能性がある。
【０００７】
フロート法で製造されるガラス基板表面からトップスペック等の異物を除去する方法として、フッ化水素酸水溶液または２価のクロムイオンを含む酸性水溶液からなる処理液にガラス基板を浸漬して、異物を溶解および除去する方法が提案されており、後者については、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００８】
しかし、上記した処理液に浸漬する方法では、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に求められる基準を満足できる程度までスズ欠点を除去するには、処理液への浸漬時間を長くすることが必要である。
したがって、短時間でフロート法により製造されるガラス基板の表面からスズ欠点を除去する方法は従来知られていなかった。
【０００９】
レーザビームの照射により、ガラス表面に付着した異物を除去する方法が知られている。例えば、ガラス表面に付着した異物を非接触で除去するために、パルス幅が１００ｎｓ以下で、エネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ2以上の紫外線レーザ光をガラスを透過させて該異物に照射する方法が開示されている（特許文献３参照）。
この方法においては、物質に吸収されやすい紫外線領域のレーザビームをパルス幅１００ｎｓ以下で、かつエネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ2以上で照射することにより、ガラス表面に存在する異物を瞬間的に発熱させて、蒸散、飛散させることで異物を除去している。
【００１０】
しかし、この方法で使用される紫外線領域のレーザビームは、ガラス自体に吸収され、５０〜１００ｎｓという比較的広いパルス幅で、かつ０．１Ｊ／ｃｍ2以上という（比較的）高いエネルギー密度でレーザビームを照射した場合には、ガラス基板表面が熱的な加工により損傷を受けると考えられる。
特許文献３では、ガラス表面を何ら損傷させることなく完全に異物を蒸発、発散させることができたとしているが、ここでいうガラス表面とはガラスの異物が付着した面を指しており、ガラスのレーザビームの入射面については損傷の有無は全く記載されていない。また、特許文献３の方法は、高層ビル等に設置された窓ガラスの表面に付着した埃、塵等を除去することを目的とするものである。しかしながら、上で述べたように、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のような電子材料の分野では、従来の建材の分野では無視されていたガラス基板表面の微細な欠陥でも問題となるのである。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２９５８３２号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８３３号公報
【特許文献３】特開平５−１５４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、上記の問題を解決するため、フロート法で製造されるガラス基板表面に存在するスズを含んだ異物を、該ガラス基板表面を損傷することなしに短時間で除去できる、工業レベルで使用可能な方法、および該方法によりスズを含んだ異物を除去されてなるガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究した結果、ガラス基板における透過率が高く、したがって比較的ガラスに吸収されにくいパルスレーザビームを、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が特定の関係を満足する条件で照射することで、ガラス基板表面を損傷することなしに、該ガラス基板表面に存在するスズを含んだ異物を除去できるという知見を得て本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、フロート法で製造されるガラス基板表面に、該ガラス基板における透過率が７０％以上であり、かつ下記式（１）および（２）を満足するパルスレーザビームを照射して、前記パルスレーザビームが照射された表面および／または前記パルスレーザビームが照射された面の裏面に存在するスズを含んだ異物を除去することを特徴とするフロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する方法を提供する。
２．５×１０8≦Ｅ／ｔ ・・・（１）
Ｅ／（λ×ｔ1/2）≦１０００・・・（２）
（式中、Ｅはガラス基板表面における単位面積当たりのパルスレーザビームのエネルギー密度［Ｊ／ｃｍ2］であり、ｔはパルスレーザビームのパルス幅［ｓｅｃ］であり、λはパルスレーザビームの波長［ｎｍ］である。）
【００１５】
本発明の方法において、前記パルスレーザビームは、下記式（３）または（４）の少なくとも一方を満足することがさらに好ましい。
５．０×１０8≦Ｅ／ｔ ・・・（３）
Ｅ／（λ×ｔ1/2）≦５００・・・（４）
（式中、Ｅ、ｔおよびλは上記式（１）および（２）について定義した通りである。）
本発明の方法において、前記パルスレーザビームは上記式（３）および（４）をいずれも満足することがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の方法において、前記パルスレーザビームは、前記ガラス基板における透過率が７５％以上であることが好ましい。
本発明の方法において、前記パルスレーザビームは、波長が３５０〜１２００ｎｍであることが好ましい。
前記パルスレーザビームは、波長が４００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明の方法において、前記パルスレーザビームは、２０ｎｓｅｃ以下のパルス幅を有することが好ましい。
また、前記パルスレーザビームのパルス幅は、より好ましくは１０ｎｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１５ｐｓｅｃ以下である。
【００１８】
本発明の方法において、前記パルスレーザビームは、前記ガラス基板の全幅にわたって照射することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板であることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、前記ガラス基板は、板厚が３ｍｍ超であってもよいが、板厚０．４ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。前記ガラス基板は、板厚が１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、前記ガラス基板は、その組成が下記であることが好ましい。
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜２５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：０〜１質量％
【００２２】
または、前記ガラス基板は、その組成が下記であることが好ましい。
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％
Ａｌ2Ｏ3：２〜３５質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜２５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：１．１〜３０質量％
【００２３】
また、前記ガラス基板は、その組成が下記であることが好ましい。
ＳｉＯ2：４０〜８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：１．１〜３０質量％
【００２４】
また、本発明は、フロート法で製造されるガラス基板表面からスズを含んだ異物を除去する本発明の方法により、スズを含んだ異物が除去されてなるガラス基板を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法によれば、フロート法で製造されるガラス基板表面を損傷することなしに、該ガラス基板表面に存在するスズ欠点を極めて速やかに除去できる。
本発明の方法によれば、ガラス基板のスズ欠点が存在する面にパルスレーザビームを直接照射した場合、またはスズ欠点が存在する面に対して裏面側からガラス基板を透過させてパルスレーザビームした場合のいずれであってもガラス基板表面に存在するスズ欠点を除去することができる。さらに、ガラス基板の両面にスズ欠点が存在する場合には、両面に存在するスズ欠点を１回のパルスレーザビーム照射で同時に除去することができる。
【００２６】
ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する本発明の方法の好ましい実施形態は、フロート法によるガラス製造ラインで、ライン上を運ばれるガラス基板表面からオンラインでスズ欠点を除去するのに好ましく使用することができる。このようなオンラインでの使用は、ライン上を移動するガラス基板表面全体からスズ欠点を連続的に除去するため、スズ欠点の除去に要する時間がさらに短縮され、製造されるガラスの歩留まりが大幅に向上する。本発明の好ましい実施形態は、ラインから取り出されたガラス基板に対して、ガラス基板またはパルスレーザ光源をガラス基板の長手方向に移動させながらオフラインで使用することも好ましく、１回の処理でガラス基板表面全体からスズ欠点を除去することができる。
【００２７】
本発明のガラス基板は、ガラス基板表面にスズ欠点が存在せず、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の方法を説明する。但し、以下の図面は、本発明の方法の理解を容易にするために例示したものであり、本発明の方法はこれに限定されない。
図１は、本発明の方法を説明するための図であり、ガラス基板１の表面にスズを含んだ異物２、すなわちスズ欠点、が存在する部分を断面図で示している。ガラス製造分野において、フロート法で製造されるガラス基板表面に付着するスズを含んだ異物、具体的にはスズ金属またはスズ酸化物を主成分とする異物のことを一般にスズ欠点と呼ぶ。以下、本発明の方法が除去対象とするガラス基板表面に付着するスズを含んだ異物をスズ欠点と記す。なお、スズ欠点は、スズを９０〜１００質量％含み、他にＦｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｏ等の成分を含むものである場合が多く、スズの酸化度も各々異なっていることが多い。
【００２９】
フロート法で製造されるガラス基板表面に付着するスズ欠点には、ボトムスペックと呼ばれる、ガラス基板の製造工程において溶融スズと接するガラスリボン（ガラス基板）の下面側に付着するものと、トップスペックと呼ばれる、溶融金属浴から蒸発したスズ成分が浴上部である天井部や壁部に凝縮し、凝縮物またはこの凝縮物が金属状態に還元されたものがガラス素地上に小粒として落下してガラスリボン（ガラス基板）の上面に付着した数μｍ〜数１０μｍの大きさのものとがある。なお、ガラス基板の下面側に付着するボトムスペックは、上面側に付着するトップスペックよりも大きい場合もある。本発明の方法は、これらのスズ欠点のいずれも除去できる。
【００３０】
本発明の方法では、ガラス基板１表面のスズ欠点２が存在する部分に、レーザ光源１０から該ガラス基板における透過率が７０％以上のパルスレーザビームを照射する。これにより、ガラス基板１表面からスズ欠点２が蒸発して、または飛散して除去される。ここで、理由については後で詳述するが、パルスレーザビームは、図１に示すように、ガラス基板１のスズ欠点２が付着した面に対して裏面側から照射することが好ましい。ただし、本発明の方法では、ガラス基板１のスズ欠点２が付着した面に直接パルスレーザビームを照射してもよく、ガラス基板表面からスズ欠点が除去されるという本発明の効果は損なわれない。
【００３１】
本発明の方法は、ガラス基板における透過率が７０％以上のパルスレーザビームを使用することを特徴とする。ガラス基板における透過率が７０％以上のパルスレーザビームを用いることにより、照射されたパルスレーザビームは、ガラス基板に実質的に吸収されず、ガラス基板表面に存在するスズ欠点にのみ吸収される。したがって、ガラス基板表面を損傷することなしに、スズ欠点を短時間で、具体的にはパルスレーザビームが照射された部分に存在するスズ欠点がパルスレーザビームの照射とほぼ同時に除去される。
パルスレーザビームは、ガラス基板における透過率が７５％以上であることがより好ましい。パルスレーザビームのガラス基板における透過率が７５％以上であると、照射されたパルスレーザビームがガラス基板に実質的に吸収されないという点でより優れており、ガラス基板表面に損傷を生じることなく、ガラス基板表面からスズ欠点を除去する本発明の方法の効果がさらに優れている。同様の理由から、パルスレーザビームのガラス基板における透過率は８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００３２】
パルスレーザビームのガラス基板における透過率は、パルスレーザビームの波長、該ビームが透過するガラスの組成および厚さ等によって異なる。本発明の方法に用いられるガラス基板としては、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイを含むエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶パネル、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶パネル、薄膜トランジスタ制御液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板が好ましい。
【００３３】
現在フラットパネルディスプレイ用に使用されているガラス基板の具体例としては、組成が以下のものがある。
組成
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜２５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：０〜１質量％
【００３４】
また、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の別の具体例として、組成が以下のものがある。
組成
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％
Ａｌ2Ｏ3：２〜３５質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜２５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：１．１〜３０質量％
【００３５】
また、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のさらに別の具体例として、組成が以下のものがある。
ＳｉＯ2：４０〜８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１〜５０質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：１．１〜３０質量％
【００３６】
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の板厚は、通常０．４ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、板厚１ｍｍ以下、さらには０．７ｍｍ以下のものも増加している。ただし、本発明の方法が対象とするガラス基板はこれに限定されず、板厚３ｍｍ超であってもよい。
【００３７】
上に例示したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板における透過率が７０％以上であるためには、通常はパルスレーザビームの波長が３００〜２７５０ｎｍの範囲であればよい。パルスレーザビームの波長は、透過率の観点から３５０〜１２００ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４００ｎｍの紫外域であってもよく、４００〜７００ｎｍの可視域であってもよく、７００〜１２００ｎｍの近赤外域であってもよい。但し、紫外域のパルスレーザビームは、可視域や近赤外域のパルスレーザビームに比べて比較的ガラス基板に吸収されやすい傾向がある。このため、スズ欠点を除去するのにパルスレーザビームのエネルギー密度を大きくする必要がある。しかしながら、ガラス基板に比較的吸収されやすいという特性により、パルスレーザビームのエネルギー密度を大きくした場合に、ガラス基板表面に損傷を生じるおそれがある。したがって、上記の波長の中でも、可視域および近赤外域である４００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。パルスレーザビームの波長が上記の範囲であれば、パルスレーザビームがさらに後に示す式（１）および（２）を満足する場合に、ガラス基板表面に損傷を生じることなく、ガラス基板表面からスズ欠点を除去する本発明の方法の効果が特に優れている。また、パルスレーザビームの波長が上記の範囲であれば市販のパルスレーザビーム照射装置を利用できる。
【００３８】
本発明の方法で使用するパルスレーザビームは、ガラス基板における透過率が７０％以上であることに加えて、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度の間に、後で述べる特定の関係が成り立つことが必要である。
【００３９】
上記した本発明の方法で使用するパルスレーザビームと波長の範囲が重複するパルスレーザビームをガラス表面に照射して異物を除去する試みが、特許文献３でなされている。特許文献３では、予備実験としてパルス幅１〔ｍｓｅｃ〕、波長１．０６μｍ（１０６０ｎｍ）の赤外線レーザをガラス裏面側より透過させて表面側の異物（油性マジック）に対して照射した処、単位面積当たりのエネルギー密度が９０Ｊ／ｃｍ2という膨大なエネルギーを必要とする上、かかるエネルギー密度が４０Ｊ／ｃｍ2を越えた時は、ガラス表面に損傷を発生する結果となったとしている。すなわち、ガラス表面から異物を除去するためには、ガラス表面に損傷を発生させるエネルギー密度よりも高いエネルギー密度のレーザビームを照射する必要があるとしている。
【００４０】
特許文献３の方法では、上記のような結果であったにもかかわらず、本発明の方法では、波長の範囲が重複するパルスレーザビームを照射することで、ガラス基板表面を損傷させることなしに、ガラス基板表面に存在するスズ欠点を除去できるのは、主に以下の２つの理由によると考えられる。
（ａ）除去対象となる異物が本発明の方法と特許文献３の方法では異なっている。
（ｂ）本発明の方法は、異物を除去するのに使用するパルスレーザビームに関して、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度との間に、従来考えられていた関係とは全く異なる新たな関係が成り立つものを使用する。なお、該関係については、後で詳しく示す。
【００４１】
理由（ａ）、すなわち除去対象となる異物が異なることについてさらに述べると、特許文献３は、窓ガラスに付着する汚れを除去することを目的としており、実施例で油性マジックを使用していることから明らかなように、有機物を対象としている。これに対して、本発明の方法は、金属スズまたはスズ酸化物を主成分とするスズ欠点、すなわち無機物を対象としている。
また、特許文献３が対象とする窓ガラスの汚れは、油性マジックのように非常に薄い層としてガラス基板表面に付着する。これに対して、本発明の方法が対象とするスズ欠点は一般に０．５μｍ〜３μｍ程度の厚さを有している。
【００４２】
これらの違いが、パルスレーザビームを照射して異物を除去する際の条件にどのように影響するかについて説明する。
まず、除去対象となる異物が前者は有機物であって、後者は無機物であることにより、パルスレーザビームの波長ごとの吸収係数が有機物と無機物とでは大きく異なっている。
さらに、異物の種類（有機物、無機物）が異なることと、その付着形態が前者はほとんど厚さをもたないのに対して、後者は０．５μｍ〜３μｍ程度の厚さを有していることから、前者と後者とは熱容量が大きく異なっており、蒸発させて除去する際に必要な熱エネルギーの総量、および単位時間あたりのエネルギー密度が大きく異なっていると考えられる。
この結果、特許文献３の予備実験では、ガラス表面から異物を除去するためには、ガラス表面に損傷を発生させるエネルギー密度よりもエネルギー密度が大きいパルスレーザビームを照射する必要があったと考えられる。
【００４３】
すなわち、本発明は、ガラス基板表面に存在するスズ欠点は、ガラス表面に付着した油性マジックのような有機物とは違い、該ガラス基板における透過率が高いパルスレーザビームを照射することで除去できるという、本発明者らの知見に基づいている。
【００４４】
次に、上記理由（ｂ）について述べると、本発明で使用するパルスレーザビームは、ガラス基板における透過率が７０％以上の波長であり、ガラス基板には実質的に吸収されないが、パルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度の関係によっては、エネルギー密度がガラス基板上のスズ欠点を除去するのに不十分であっったり、異物を除去するのに必要なエネルギー密度を与えるとガラス基板表面を熱的な加工により損傷させてしまったりする場合がある。後に示す実施例では、パルス幅８０ｎｓｅｃ、波長１０６４ｎｍのパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度が２．０８Ｊ／ｃｍ2ではガラス基板表面のスズ欠点は除去することができず、１１．３２Ｊ／ｃｍ2のパルスレーザビームを照射した場合には、ガラス基板表面に損傷が観察された。
【００４５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ガラス基板表面に損傷を与えずスズ欠点を除去するためには、使用するパルスレーザビームのパルス幅ｔ、波長λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度Ｅの間に、従来考えられていた関係とは全く異なる新たな関係が成り立つことが必要であるという知見を得た。
すなわち、本発明では、使用するパルスレーザビームのパルス幅ｔ、波長λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度Ｅが下記式（１）および（２）を同時に満足することが必要である。
２．５×１０8≦Ｅ／ｔ ・・・（１）
Ｅ／（λ×ｔ1/2 ）≦１０００・・・（２）
式中、Ｅはパルスレーザビームのガラス基板表面での単位面積当たりのエネルギー密度［Ｊ／ｃｍ2］であり、ｔはパルスレーザビームのパルス幅［ｓｅｃ］であり、λはパルスレーザビームの波長［ｎｍ］である。
使用するパルスレーザビームのパルス幅ｔ、波長λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度Ｅが上記式（１）および（２）を同時に満足すれば、ガラス基板表面に損傷を与えることなしに、スズ欠点を除去することができる。
【００４６】
使用するパルスレーザビームのパルス幅ｔ、波長λおよびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度Ｅの関係が２．５×１０8＞Ｅ／ｔであると、スズ欠点を除去する効果が不十分であり、Ｅ／（λ×ｔ1/2）＞１０００であると、パルスレーザビームの照射によりガラス基板表面を損傷する問題がある。この損傷は、上で述べた従来の紫外線パルスレーザを照射した場合に発生すると考えられる損傷に比べると非常に軽度なものであるが、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板には存在しないことが好ましい。したがって、本発明の方法は、使用するパルスレーザビームを上記式（１）および(２)を満足する関係で選択することにより、ガラス基板表面を損傷することなしに、ガラス基板表面からスズ欠点を除去することができる。
【００４７】
本発明の方法において、パルスレーザビームは、下記式（３）を満足することがより好ましい。
５．０×１０8≦Ｅ／ｔ・・・（３）
式中、Ｅおよびｔは上記した通りである。
２．５×１０8≦Ｅ／ｔ ＜５．０×１０8であると、スズ欠点の付着形態によっては、完全には除去しきれない場合もある。しかし、５．０×１０8≦Ｅ／ｔであると、ガラス基板表面からスズ欠点を除去する効果に優れており、使用するパルスレーザビームの波長を好適な範囲とすることでスズ欠点が完全に除去される。
【００４８】
なお、前者でスズ欠点が除去しきれないのは、製造時の条件により、酸化度が高いスズ酸化物を含むことが原因であると考えられる。
したがって、酸化度が高いスズ酸化物を含むスズ欠点が発生する製造条件を知ることができ、その酸化度を経験的に見積もることができれば、該条件に応じてパルスレーザビームのパルス幅、波長およびガラス基板表面における単位面積当たりのエネルギー密度を上記式（１）および（２）の関係を満足する条件で設定することで、スズ欠点の中に酸化度が高いスズ酸化物が含まれていてもスズ欠点を完全に除去することができる。
【００４９】
本発明の方法において、パルスレーザビームは、下記式（４）を満足することがより好ましい。
Ｅ／（λ×ｔ1/2）≦５００・・・（４）
式中、Ｅ、ｔおよびλは上記した通りである。
５００＜Ｅ／（λ×ｔ1/2）≦１０００であると、使用するパルスレーザビームのパルス幅、波長、エネルギー密度、照射時間、およびガラス基板の組成ならびにガラス基板表面におけるスズ欠点の付着といったスズ欠点の除去に関係する条件の組み合わせによっては、ガラス基板表面を損傷する場合もある。この損傷は、上で述べたＥ／（λ×ｔ1/2）＞１０００でガラス基板表面に発生する損傷よりもさらに軽度であり、かつ発生頻度も低いものであり、より高精細化が進んだフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であっても問題となる可能性は小さいものではある。しかしながら、多大なコストを生じることなしに、回避可能なのであれば、ガラス基板表面にはこのような損傷であっても存在しないことが好ましい。
Ｅ／（λ×ｔ1/2）≦５００であれば、ガラス基板表面を損傷するおそれがない。
なお、本発明の方法は、さらに好ましくは使用するパルスレーザビームが上記式（３）および（４）のいずれをも満足する。パルスレーザビームが上記式（３）および（４）のいずれをも満足すれば、ガラス基板表面からスズ欠点を完全に除去することができ、かつガラス基板表面を損傷するおそれがない。
【００５０】
上記したように、本発明の方法で使用するパルスレーザビームは、ガラス基板における透過率が７０％以上であるため、ガラス基板には実質的に吸収されない。これによる利点として、本発明の方法では、パルスレーザビームの照射方向とスズ欠点が存在しているガラス基板の面との関係は特に限定されない。すなわち、スズ欠点が存在しているガラス基板表面に直接パルスレーザビームを照射しても、その裏面側からガラス基板を透過させてパルスレーザビームを照射してもガラス基板表面からスズ欠点を除去できる。なお、上記利点を享受するためには、ガラス基板におけるパルスレーザビームの透過率は７５％以上であることが好ましい。
但し、以下の理由から、パルスレーザビームは、スズ欠点が存在しているガラス基板表面に直接照射するのではなく、その裏面側からガラス基板を透過させて照射するほうが好ましい。
【００５１】
本発明の方法において、パルスレーザビームの照射によりガラス基板表面からスズ欠点が除去されるのは以下のメカニズムによると考えられる。
スズ欠点が存在するガラス基板表面側に直接パルスレーザビームを照射した場合、スズ欠点のパルスレーザビームが照射された面からその内部へとエネルギーが伝わる。そして、パルスレーザビームが１パルス照射されている間に、スズ欠点のパルスレーザビームが照射された面からある深さまでの温度が融点もしくは沸点まで急激に上昇し、その深さまでのスズ欠点が１パルスによって除去される。したがって、１パルス当たり深さ０．５μｍのスズ欠点を除去可能なパワーをもったパルスレーザビームを照射した場合、スズ欠点のパルスレーザビームが照射された面から深さ０．５μｍまでが１パルスの照射で除去されることになる。一方、裏面側からガラス基板を透過させてパルスレーザビームを照射した場合、パルスレーザビームはスズ欠点のガラス基板との界面（接着面）に照射される。その結果、パルスレーザビームの照射によって、スズ欠点のガラス基板との接着面が剥がれるため、パルスレーザビームの１パルスの照射で０．５μｍ以上の厚さをもったスズ欠点を除去できると考えられる。
【００５２】
さらに、本発明の方法によれば、ガラスの両面にスズ欠点が付着している場合には、１回のパルスレーザビームの照射で両面に付着したスズ欠点を同時に除去することができる。
上記したように、フロート法で製造されるガラス基板の上面にはトップスペックと呼ばれる数μｍの大きさのスズ欠点が付着し、ガラス基板の下面にはボトムスペックと呼ばれるスズ欠点が付着する。したがって、ガラスの両面に付着したスズ欠点を１回のパルスレーザビームの照射で除去できることは、フロート法で製造されるガラス基板からスズ欠点を除去するのに好ましい特徴である。
【００５３】
ガラス基板の両面に付着したスズ欠点を除去する場合、パルスレーザビームは、より小さいスズ欠点が付着しているガラス基板の表面側から照射することが好ましい。上記したトップスペックとボトムスペックについて考えた場合、ボトムスペックは、トップスペックよりも大きいものが付着する場合がある。したがって、トップスペックが付着しているガラス基板の上面側からパルスレーザビームを照射することが好ましい。
【００５４】
本発明の方法に用いるレーザ光源は、上記した範囲の波長を有するレーザビームを、上記式（１）および（２）の関係を同時に満足するパルスレーザビームとして発生するものを広く含む。従って本願のレーザ光源は、通常パルスレーザと呼ばれる励起光源がパルス発振するタイプのレーザ光源に加えて、励起光源は連続光であるが、パルスビームとしてレーザビームを発生するタイプのレーザ光源も含む。このようなレーザ光源としては、具体的には例えば、Ｑスイッチ（Ｑ−Ｓｗｉｔｃｈ）レーザ、モードロック（Ｍｏｄｅ−ｌｏｃｋ）レーザ等が挙げられる。
【００５５】
したがって、本発明の方法に使用可能なレーザ光源は、ヘリウムネオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザのような気体レーザであってもよく、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザのような固体レーザであってもよい。上記のレーザ光源の中でも、上記式（１）および（２）の関係を満足するパルスレーザビームを発生するのが容易であることからＹＡＧレーザが好ましい。
【００５６】
本発明の方法において、パルスレーザビームは、上記した条件を満足することに加えて、パルス幅が２０ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。上述したように、パルス幅が比較的長い８０ｎｓｅｃのパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面に損傷を与えずスズ欠点を除去するためのガラス基板表面におけるエネルギー密度の範囲は極めて狭い、もしくは存在せず、本発明を工業的に遂行することは困難であることが実施例により確認されている。したがって、本発明に使用するパルスレーザビームのパルス幅は短いことが好ましく、より具体的には２０ｎｓｅｃ以下が好ましい。パルス幅が２０ｎｓｅｃ以下であれば、パルスレーザビームが上記式（１）および（２）を満足する場合に、ガラス基板表面に損傷を与えることなしに、スズ欠点を除去する効果に優れている。
なお、上記式（１）および（２）より、パルス幅は短いほうがより好ましい。具体的には、パルス幅は１０ｎｓｅｃ以下であることがより好ましく、１０ｐｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。現在、レーザビームのパルス幅は、短いものではフェムト秒レベルにまで到達している。しかし、現在利用可能なフェムト秒レーザは、安定性に劣るため、工業的な用途に使用することが困難である。今後フェムト秒レーザの技術が向上し、安定性が増した場合には、本発明の方法に使用できる可能性が高い。
【００５７】
さらに、本発明の方法は、上記式（１）および（２）の関係を満足するパルスレーザビームを使用することにより、以下の利点が得られる。
上で述べたように、本発明の方法において、上記式（１）および（２）を満足する条件で、パルス幅を短くした場合、従来考えられていたよりもはるかに小さなエネルギー密度のレーザビームを照射することで、ガラス基板表面を損傷することなしに、ガラス基板表面からスズ欠点を除去することができる。
【００５８】
したがって、従来の考えと比較して、同一出力のレーザを照射した場合に、異物の除去可能なエリアを広げることが可能になった。また、繰返し周波数の高いレーザを用いて、後述するように、レーザビームのスポットをある幅で左右に振って照射することにより、さらに広いエリアのスズ欠点をパルスレーザ照射装置１台で除去可能になると考えられる。
すなわち、本発明の方法では、従来考えられていたよりも、１回のパルスレーザビームの照射でより広いガラス基板表面から、ガラス基板表面を損傷することなしにスズ欠点を除去することが可能である。また、高い繰返し周波数のレーザを用いることにより、さらに広いガラス基板表面から、ガラス基板表面を損傷することなしにスズ欠点を除去することが可能である。
【００５９】
これにより可能となる本発明の方法の好ましい実施形態を以下に述べる。
本発明の方法の好ましい実施形態は、ある幅を有するガラス基板に対して、パルスレーザビームを全幅にわたって照射する方法である。
パルスレーザビームをガラス基板の全幅にわたって照射すれば、ガラス基板を長手方向に移動することにより、ガラス基板全体を１度に処理することができ、ガラス基板表面からスズ欠点を除去するのに要する時間が短縮される。
なお、ガラス基板をその長手方向に移動させる代わりに、レーザ光源を移動させてレーザビームの照射面をガラス基板の長手方向に移動させてもよい。
【００６０】
パルスレーザビームをガラス基板の全幅にわたって照射させるには、具体的にはたとえば、図２に示すように、ミラーを用いてパルスレーザビームのスポットをガラス基板の幅方向に走査させればよい。
図２は、パルスレーザビームのスポットをガラス基板の幅方向に走査させるレーザビーム照射装置の概念図である。図２において、ガラス基板１は、幅方向に切断した断面で示されている。該ガラス基板１表面にスズ欠点２が存在している。このガラス基板１のスズ欠点２が存在する表面に、裏面側からガラス基板１を通してパルスレーザビーム３が照射される。ここで、図２のパルスレーザ照射装置では、レーザ光源からのパルスレーザビーム３を、該レーザビーム３の進行方向に直交する方向（図面を貫通する方向）を軸として回動可能なミラー４を用いてガラス基板１の幅方向に走査させる。そして、走査されたレーザビーム３はミラー５によって平行化されて、ガラス基板１表面のスズ欠点２が存在する面の裏面側から照射される。
【００６１】
図３は、図２のパルスレーザ照射装置により、ガラス基板の幅方向に走査されたパルスレーザビームがガラス基板表面に形成するスポットの位置関係を示した概念図である。図３に示すように、レーザビームのスポットを隣接するスポット同士が一部重なった状態で隙間を生じることなしにガラス基板の幅方向に走査させれば、ガラス基板の全幅Ｗにわたってパルスレーザビームを照射することができる。但し、パルスレーザビーム照射装置１台で、ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを走査させることは必要ではなく、２台以上のパルスレーザビーム照射装置をガラス基板の幅方向に並べて設置して、全体としてパルスレーザビームがガラス基板の全幅にわたって照射することもできる。
【００６２】
なお、パルスレーザビームをガラス基板の幅方向に走査して、ガラス基板の全幅にわたって照射するには、ガラス基板とパルスレーザビームの走査方向との関係を示した図４において、ガラス基板の幅をＷ［ｍ］、パルスレーザビームのガラス基板の幅方向における走査速度をＶ1［ｍ／ｓｅｃ］、パルスレーザビームのスポット径をφ［ｍ］、パルスレーザビームの繰り返し周波数をＲ［Ｈｚ］とした場合に、Ｖ1［ｍ／ｓｅｃ］が少なくともＲ×φ［ｍ／ｓｅｃ］よりも小さくなるように条件設定すればよい。
さらに、図４において、ガラス基板またはレーザ光源をガラス基板の長手方向に移動速度Ｖ2［ｍ／ｓｅｃ］で移動させた場合、ガラス基板の長手方向でもパルスレーザビームのスポット同士が一部重なるようにパルスレーザビームを照射するには、Ｖ2［ｍ／ｓｅｃ］が少なくともＲ×φ×φ／Ｗ［ｍ／ｓｅｃ］よりも小さくなるように条件設定すればよい。
【００６３】
なお、パルスレーザビーム照射装置１台を用いてパルスレーザビームをガラス基板の全幅にわたって照射させる場合を例に挙げたが、パルスレーザビーム照射装置を２台以上使用する場合には、ガラス基板の幅を照射装置の台数で割って求めた各照射装置が分担する照射幅ごとに上記のように条件設定すればよい。
【００６４】
また、本発明の方法において、ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する方法は、上に述べたミラーによりパルスレーザビームを走査する方法に限定されない。他の方法としては、具体的には、たとえば図５に示すようにレーザビーム３をビームエキスパンダ６で拡大し、レンズ５により平行化することでビーム径を拡大して照射してもよい。
【００６５】
ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射する本発明の方法の好ましい実施形態によれば、フロート法によるガラス製造プロセスにおいて、ガラス基板表面からオンラインでスズ欠点を除去できる。
図６は、オンラインでスズ欠点を除去するフロート法によるガラス製造ラインの１例の概念図である。図６において、溶融金属浴（フロートバス）８と呼ばれる溶融金属スズ１１を満たした浴面上に、溶融窯７から溶融ガラス１２を連続的に流出させてガラスリボンを形成し、このガラスリボンを溶融金属浴面に沿って浮かしながら前進させて成板する。成板されたガラス基板は、引出しロール１５によって引き出され、長手方向に連続した状態でライン上を運ばれる。
【００６６】
本発明では、このライン上を運ばれるガラス基板１２に対して、パルスレーザ照射装置１４から全幅にわたってパルスレーザビーム３を照射する。そして、ガラス基板１２がライン上を移動する間、パルスレーザビーム３を照射し続ければ、ガラス基板表面のスズ欠点の位置およびその数に影響されることなく、オンラインでガラス基板表面からスズ欠点を除去することができる。
【００６７】
図６では、パルスレーザ照射装置１４は１台で示されているが、２台以上であってもよく、むしろ好ましい。パルスレーザ照射装置１４を２台以上使用して、全体としてパルスレーザビーム３がガラス基板１２の全幅にわたって照射されるように設定すれば、ガラス基板表面を損傷することなしに、スズ欠点を除去するのに十分なエネルギーのパルスレーザビーム３を、ライン上を移動するガラス基板１２の全幅にわたって照射することができ、フロート法で製造されるガラス基板表面からオンラインでスズ欠点を除去できる。
ガラス基板表面に、パルスレーザビームを照射してスズ欠点を除去する本発明の方法は、短時間でガラス基板表面からスズ欠点を除去できるので、このようなオンラインでの使用に好適である。
【００６８】
フロート法で製造されて、ライン上を運ばれるガラス基板に対して、本発明の方法をオンラインで用いれば、ガラス基板表面におけるスズ欠点の位置およびその数に影響されることなく、ガラス基板表面全体からスズ欠点を除去することができる。この方法では、ガラス基板表面にあるスズ欠点を見つけ出し、該スズ欠点にパルスレーザビームのスポットを位置決めする必要がないため、処理に要する時間が大幅に短縮され、フロート法で製造されるガラス基板の歩留まりを大幅に向上させることができる。
【００６９】
さらにまた、本発明の方法は、上で述べたように、スズ欠点が付着している面に直接パルスレーザビームを照射しても、その裏面側からガラス基板を透過させてパルスレーザビームを照射してもスズ欠点を除去することができ、スズ欠点がガラスの両面に付着している場合には、１回のパルスレーザビームの照射で両面に付着したスズ欠点を同時に除去することができる。これもまたフロート法で製造され、ライン上を移動するガラス基板表面からオンラインでスズ欠点を除去する上で好ましい。
【００７０】
本発明の方法の好ましい実施形態は、フロート法で製造されるガラス基板に対してオンラインで使用するのと同様に、オフラインで、すなわちフロート法により製造され、ラインから取り出されたガラス基板に対して使用することも好ましい。すなわち、切り出されたガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームを照射しながら、ガラス基板またはパルスレーザ光源をガラス基板の長手方向に移動してもよい。これにより、１回の操作でガラス基板表面全体からスズ欠点を除去することができる。
【００７１】
また、本発明によれば、上記した方法によりガラス基板表面からスズ欠点が除去されたガラス基板も提供される。
本発明のガラス基板は、フロート法で製造されたガラス基板にとって不可避であるガラス基板表面のスズ欠点が除去されているため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
フロート法で製造されたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の表面にスズ欠点が存在する個所に、励起光源がパルスするタイプのパルスレーザ（ＹＡＧレーザ）から、スズ欠点を有する面の裏面側からガラス基板を透過させてパルスレーザビームを照射して、ガラス基板表面からのスズ欠点の除去およびレーザ照射後のガラス基板表面（表面および裏面の両方）における損傷の有無を光学顕微鏡（装置名：デジタルハイビジョンマイクロスコープ  ＶＱ−７０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製)で３００〜５００倍の感度で観察して調べた。
なお、ガラス基板は板厚０．６ｍｍであり、組成は以下の通りであった。
組成
ＳｉＯ2：６０質量％
Ａｌ2 Ｏ3：１７質量％
Ｂ2Ｏ3：８質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１５質量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：０質量％
本実施例では、パルスレーザビームの波長、パルス幅およびエネルギー密度を表１に示すように１２通り（例１〜例１２）に変えて、それぞれ４回ずつ実施した。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例２
励起光源がパルスするタイプのパルスレーザの代わりにＱスイッチレーザを使用した以外は、実施例１と同様の手順でスズ欠点が存在するガラス基板表面に、裏面側からパルスレーザビームを照射して、スズ欠点の除去およびレーザ照射後のガラス基板表面（表面および裏面の両方）における損傷の有無を調べた。結果を表１に示した。
本実施例では、パルスレーザビームの波長、パルス幅およびエネルギー密度を表１に示すように２通り（例１３、例１４）に変えて、それぞれ４回ずつ実施した。結果を表１に示した。
【００７４】
実施例３
励起光源がパルスするタイプのパルスレーザの代わりにモードロックレーザを使用した以外は、実施例１と同様の手順でスズ欠点が存在するガラス基板表面に、裏面側からパルスレーザビームを照射して、スズ欠点の除去およびレーザ照射後のガラス基板表面における損傷の有無を調べた。結果を表１に示した。
本実施例では、パルスレーザビームの波長、パルス幅およびエネルギー密度を表１に示すように３通り（例１５〜例１８）に変えて、それぞれ４回ずつ実施した。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
2004256385.tif 000002
【００７６】
【表２】
2004256385.tif 000003
【００７７】
【表３】
2004256385.tif 000004
【００７８】
なお、表１において、レーザビームの透過率は、ガラス基板透過前のパルスレーザビームの強度Ｉinおよびガラス基板透過後のパルスレーザビームの強度Ｉoutをそれぞれレーザ光検出器 (Ｅｎｅｒｇｙ／Ｐｏｗｅｒ  ｍｅｔｅｒ：３ｓｉｇｍａ，Ｐｒｏｂｅ：ＰＭ−３０，Ｍｏｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｉｎｃ．製)を用いて検出し、下記式により求めた。
透過率（％）＝Ｉout／Ｉin×１００
表１において、スズ欠点の除去およびガラス基板表面の損傷に関する欄の記号は、以下の結果を表している。
スズ欠点の除去
×：実施した４回全てでスズ欠点が除去されなかった。
△：実施した４回中、スズ欠点が除去された場合とスズ欠点が除去されなかった場合があった。
○：実施した４回全てでスズ欠点が除去された。
ガラス表面の損傷
×：実施した４回全てでガラス基板表面（表面または裏面のうち、少なくとも一方）に損傷が認められた。
△：実施した４回中、ガラス基板表面（表面または裏面のうち、少なくとも一方）に損傷が認められた場合と、認められなかった場合があった。
○：実施した４回全てでガラス基板表面（表面および裏面の両方）に損傷が認められなかった。
【００７９】
表１に示すように、レーザ光源の種類（励起光源パルス、Ｑスイッチレーザ、Ｍｏｄｅｌｏｃｋレーザ）にかかわらず、２．５×１０8≦Ｅ／ｔ 、かつＥ／（λ×ｔ1/2）≦１０００のパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面からスズ欠点が除去されることが確認された。さらに、５．０×１０8≦Ｅ／ｔ、かつＥ／（λ×ｔ1/2）≦５００のパルスレーザビームを使用した場合、ガラス基板表面を損傷させることなく、スズ欠点が除去されることが確認された。
【００８０】
実施例４
ガラス基板のスズ欠点が存在する面に直接パルスレーザビームを照射した以外は、実施例１の例３、例７、例１１および例１３と同様に実施して、ガラス基板表面からのスズ欠点の除去およびガラス基板表面（表面および裏面）の損傷の有無を調べた。その結果、ガラス基板のスズ欠点が存在する面にパルスレーザビームを直接照射した場合でも、裏面側からガラス基板を透過させて照射した場合と同様に、ガラス基板表面を損傷することなく、スズ欠点が除去されることが確認された。
【００８１】
実施例５
本実施例では、図６に示すフロート法によるガラス基板製造設備で、フロート法で製造されて、ライン上を移動するガラス基板表面からスズ欠点をオンラインで除去することを試みる。
本実施例では、図２に示すような、ミラーによりレーザビームを走査させるパルスレーザビーム照射装置を配置し、幅１０ｃｍのガラス基板に対して、パルスレーザビームの走査幅を１０ｃｍに設定することで、ガラス基板の全幅にわたってパルスレーザビームが照射されるようにする。使用するパルスレーザビーム照射装置およびガラス基板の仕様は以下の通りである。
パルスレーザビーム照射装置
ＹＡＧレーザ（励起光源連続型（モードロックレーザ））
照射装置：１台
走査幅：５ｃｍ
波長：１０６４ｎｍ
パルスレーザビームの透過率（％）：９１％
パルス幅（ｔ）：１０．５ｐｓｅｃ
ガラス基板表面におけるエネルギー密度（Ｅ）：３．４９×１０-2Ｊ／ｃｍ2 
Ｅ／ｔ ＝３．３２×１０9
Ｅ／（λ×ｔ1/2 ）＝１．０１×１０1
スポット径（φ）：２２．６μｍ
繰り返し周波数（Ｒ）：５０ＭＨｚ
ガラス基板の幅方向の走査速度（Ｖ1）：５６５ｍ／ｓｅｃ＜５０ＭＨｚ（Ｒ）×２２．６×１０-6ｍ（φ）
ガラス基板
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板
組成（質量百分率表示）
ＳｉＯ2：６０％
Ａｌ2Ｏ3：１７％
Ｂ2Ｏ3：８％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１５％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：０質量％
幅：１０ｃｍ（Ｗ）
厚さ：０．６ｍｍ
長手方向の移動速度（Ｖ2）：１０ｃｍ／ｓｅｃ＜５０ＭＨｚ（Ｒ）×（２２．６×１０-6ｍ（φ））2 ／０．０５ｍ（Ｗ）
上記の条件でライン上を運ばれるガラス基板に対して、パルスレーザビームを照射し続ける。その後、ガラス基板を長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍで切り出して、ガラス基板表面（表面および裏面）におけるスズ欠点の有無および損傷の有無を調べる。その結果、ガラス基板表面にはスズ欠点および損傷のいずれも認められない。
なお、レーザのエネルギー密度、ガラス基板表面におけるスズ欠点の有無および損傷の有無の測定は、実施例１と同様とする。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の方法に説明するための図であり、ガラス基板の表面にスズ欠点が存在する部分を断面図で示している。
【図２】ミラーによりパルスレーザビームをガラス基板の幅方向に走査させるパルスレーザ照射装置の光学系の概念図である。
【図３】図２のパルスレーザ照射装置において、複数の平行するレーザビームがガラス基板表面に形成するスポットの位置関係を示した図である。
【図４】本発明の好ましい実施形態において、パルスレーザビームの走査方向と、ガラス基板の移動方向の関係を示した図である。
【図５】図３の装置とは異なる光学系を使用したパルスレーザ照射装置の光学系の概念図である。
【図６】オンラインでスズ欠点を除去するフロート法によるガラス製造ラインの１例の概念図。
【符号の説明】
【００８３】
１：ガラス基板
２：スズ欠点（スズを含んだ異物）
３：パルスレーザビーム
４：ミラー
５：レンズ
６：ビームエキスパンダ
７：溶融窯
８：フロートバス
１０：レーザ光源
１１：溶融スズ
１２：溶融ガラス（ガラス基板）
１４：レーザ照射装置
１５：引出しロール
【図１】
2004256385.tif 000005
【図２】
2004256385.tif 000006
【図３】
2004256385.tif 000007
【図４】
2004256385.tif 000008
【図５】
2004256385.tif 000009
【図６】
2004256385.tif 000010