(57)【要約】【課題】本発明は、再圧縮体積を、高圧ポンプの再圧縮体積と等しくすることにより、グラジェント発生器を同期化するための、新規な配列を提供する。【解決手段】有限の体積弾性率により流体が圧縮される、第１ピストンのポンピング行程の初期部分の間、チェックバルブは閉じたままであり、第２ピストンが、固定された回転速度において、すべての流れを提供する。次に、第１ピストンのシリンダ内の圧力が、排出の圧力に一度到達し、吐出チェックバルブが開くと、制御システムが、定圧制御モードに切り替わり、流量を固定値に維持する。第２ピストンの吐出チェックバルブが閉じ、ポンプ制御が固定回転速度に戻ると、定圧制御は、再びスイッチオフされる。これらの制御モード切り替えを有効化する角変位の決定は、吐出圧力を監視し、圧力の一階時間微分が著しく変化する、角変位の値を格納することにより行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
関連するピストンを有する２つのシリンダと、各シリンダに１つの吐出チェックバルブと、αを角変位とする、少なくとも１つの閉区間［α１，α２］と、を備える往復ポンプの制御方法において、
（ａ）前記閉区間［α１，α２］の間を除いて、一定の角速度で往復ポンプを作動させ、
（ｂ）前記往復ポンプの角速度を変化させて、前記閉区間［α１，α２］を通して一定のポンプ吐出圧力を維持することを特徴とする往復ポンプの制御方法。
【請求項２】
前記閉区間［α１，α２］は、１つのポンプサイクル内で、
（ａ）α１は、第１シリンダの吐出チェックバルブが開く時の角変位、
（ｂ）α２は、第２シリンダの吐出チェックバルブが閉じる時の角変位
として定義されることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項３】
単一のポンプサイクルに、２つの閉区間［α１，α２］および［α３，α４］があり、前記２つの閉区間内では、往復ポンプの角速度を、一定の吐出圧力を維持するように変化させることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項４】
前記閉区間［α１，α２］における限界値α１およびα２は、
（ａ）前記ポンプ吐出圧力を測定するステップと、
（ｂ）前記ポンプの角変位αを測定するステップと、
（ｃ）前記ポンプ吐出圧力の一階時間微分を計算するステップと、
（ｄ）前記一階時間微分が急激に増加する際に、前記ポンプの角変位の第１値α１を格納するステップと、
（ｅ）前記一階時間微分が再び急激に増加する際に、前記ポンプの角変位の第２値α２を格納するステップと
によって決定されることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項５】
α１およびα２を決定する間、前記ポンプ角速度は一定に維持されることを特徴とする請求項４記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項６】
前記吐出チェックバルブは、開閉状態を表示するように備えられ、前記閉区間［α１，α２］における限界値α１およびα２は、
（ａ）２つの吐出チェックバルブからの信号を監視するステップと、
（ｂ）第１チェックバルブが開く際に、ポンプの角変位の第１値α１を格納するステップと、
（ｃ）第２チェックバルブが閉じる際に、ポンプの角変位の第２値α２を格納するステップと
によって決定されることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項７】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器を更に備え、前記圧力制御器の圧力設定値は、前記角変位αが前記閉区間［α１，α２］でない時に、測定された圧力の値であることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項８】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器を更に備え、前記圧力制御器の圧力設定値は、前記角移動αが前記閉区間［α５，α６］でない時に、測定された圧力の値であることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項９】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器を更に備え、前記圧力制御器の圧力設定値は、前記角変位αが前記閉区間［α１，α２］でない時に、すべて測定された複数の圧力値の平均であることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項１０】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器を更に備え、前記圧力制御器の圧力設定値は、前記角変位αが前記閉区間［α５，α６］でない時に、すべて測定された複数の圧力値の平均であることを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項１１】
ポンピングシステムは、バルブツリーを更に備え、前記バルブツリーは、２つの３ポートソレノイドバルブを備え、前記ソレノイドバルブは、ポンプに入る３つの溶媒を計量するサイクルにて作動し、前記往復ポンプの制御方法は、
（ａ）３つの溶媒とポンプとの間で、最大でも1度に１つの経路のみが同時に開くように、前記バルブを構成するステップと、
（ｂ）前記バルブツリー内の前記バルブを、関連するバルブ作動論理制御器とともに、連続的に作動させて、各バルブの作動時間を計り、ポンプに入る前記３つの溶媒のそれぞれを、バルブツリーを通して、連続して計量するステップと、
（ｃ）両方のポンプの入口チェックバルブが閉じている時に、すべてのバルブを同時に停止するステップと
を有することを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項１２】
電気的作動および流体経路移動の間の遅延時間を計測することによって修正した時間に、各バルブを連続的に作動させることを特徴とする請求項１１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項１３】
低圧グラジェント形成切り替えのためのポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法において、
（ａ）ポンプシリンダの再圧縮体積を決定するステップと、
（ｂ）減圧体積を、前記再圧縮体積の関数として決定するステップと、
（ｃ）前記減圧体積を用いて、低圧グラジェント形成のために、バルブを開く時間を計るステップと
を有することを特徴とするポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項１４】
前記再圧縮体積は、
（ａ）ポンプカムシャフトの角位置を測定するステップと、
（ｂ）吐出チェックバルブが開く時に、前記ポンプカムシャフトの前記角位置を記録するステップと、
（ｃ）シリンダ体積を前記カムシャフトの前記角位置に関連付けるステップと、
によって決定されることを特徴とする請求項１３記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項１５】
前記吐出チェックバルブの開きは、
（ａ）前記吐出チェックバルブの下流において圧力を測定するステップと、
（ｂ）圧力が急激に増加する時間を検出するステップと
によって検出されることを特徴とする請求項１４記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項１６】
前記吐出チェックバルブの開きは、前記吐出チェックバルブの開いた状態を示すセンサによって検出することを特徴とする請求項１４記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項１７】
前記再圧縮体積の関数は、前記減圧体積が前記再圧縮体積に比例することを特徴とする請求項１３記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項１８】
減圧の期間は、
（ａ）ポンプカムシャフトの角位置を測定するステップと、
（ｂ）ポンプピストンが上死点に到達する角位置として、第１角位置を検知するステップと、
（ｃ）前記減圧体積を決定するために前記再圧縮の関数を利用するステップと、
（ｄ）前記減圧体積が到達される角位置として、第２角位置を計算するステップと、
（ｅ）前記ポンプカムシャフトが、前記減圧体積が到達される第２角位置に、到達するときを検出するステップと
によって決定されることを特徴とする請求項１３記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項１９】
カムシャフト角位置とシリンダ体積との関係が知られており、減圧の期間は、
（ａ）ポンプシャフトの角位置を測定するステップと、
（ｂ）ポンプピストンが下死点に到達する角位置として、第１角位置α０を検知するステップと、
（ｃ）吐出チェックバルブが前記ポンプピストンに対して開く時、第２角位置α１を検知するステップと、
（ｄ）前記第１角位置α０および前記第２角位置α１の関数として、再圧縮体積を計算するステップと、
（ｅ）前記減圧体積を決定するために、前記再圧縮の関数を利用するステップと、
（ｆ）前記ポンプピストンが上死点に到達する角位置として、第３角位置α６を検知するステップと、
（ｇ）前記減圧体積が到達される角位置として、第４角位置α７を計算するステップと、
（ｈ）前記ポンプカムシャフトが、前記減圧体積が到達される第４角位置α７に到達するときを検出するステップと
によって決定されることを特徴とする請求項１３記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項２０】
２シリンダポンプにおいて、
（ａ）第２ポンプピストンが下死点に到達する角位置として、第５角位置α４を検知するステップと、
（ｂ）吐出チェックバルブが前記第２ポンプピストンのために開く時、第６角位置α５を検知するステップと、
（ｃ）前記第５角位置α４および前記第６角位置α５の関数として、再圧縮体積を計算するステップと、
（ｄ）第２減圧体積を決定するために前記再圧縮の関数を利用するステップと、
（ｅ）前記第２ポンプピストンが上死点に到達する角位置として、第７角位置α２を検知するステップと、
（ｆ）前記第２減圧体積が到達される角位置として、第８角位置α３を計算するステップと、
（ｇ）前記ポンプカムシャフトが、前記第２減圧体積が到達される第８角位置α３に到達するときを検出するステップと
を更に有することを特徴とする請求項１９記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する方法。
【請求項２１】
前記ポンプのシリンダヘッド内の混合室内で、入口ポートおよび出口ポートを、
（ａ）前記入口ポートを、ピストンからもっとも遠い終端に向けて配置する一方で、
（ｂ）前記出口ポートを、ピストンのもっとも近くに配置する、
ことによって、溶媒と溶質がポンプに導入される際に、混合を促進することを特徴とする請求項１記載の往復ポンプの制御方法。
【請求項２２】
関連するシリンダヘッドを有する少なくとも１つのピストンを備えたクロマトグラフポンプ内で溶媒と溶質の混合を促進する方法において、
ポンプのシリンダヘッド内の混合室内で、入口ポートおよび出口ポートを、
（ａ）前記入口ポートを、ピストンからもっとも遠い終端に向けて配置する一方で、
（ｂ）前記出口ポートを、ピストンのもっとも近くに配置する、
ことによって、溶媒と溶質がポンプに導入される際に、混合を促進することを特徴とする溶媒と溶質の混合を促進する方法。
【請求項２３】
関連するピストンを有する２つのシリンダと、各シリンダに１つの吐出チェックバルブと、αを角変位とする、少なくとも１つの閉区間［α１，α２］と、を備える往復ポンプの制御装置において、
（ａ）前記閉区間［α１，α２］の間を除いて、一定の角速度で往復ポンプを作動させる手段と、
（ｂ）前記閉区間［α１，α２］を通して一定のポンプ吐出圧力を維持するように、前記往復ポンプの角速度を変化させる手段と
を有することを特徴とする往復ポンプの制御装置。
【請求項２４】
前記閉区間［α１，α２］は、１つのポンプサイクル内で、
（ａ）α１は、第１シリンダの吐出チェックバルブが開く時の角変位、
（ｂ）α２は、第２シリンダの吐出チェックバルブが閉じる時の角変位、
として定義されることを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項２５】
単一のポンプサイクルに、２つの閉区間［α１，α２］および［α３，α４］があり、前記２つの閉区間内では、前記往復ポンプの角速度を変化させる手段は、一定の吐出圧力を維持する手段を含むことを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項２６】
前記閉区間［α１，α２］における限界値α１およびα２は、
（ａ）前記ポンプ吐出圧力を測定する圧力センサと、
（ｂ）前記ポンプの角変位αを測定する角変位センサと、
（ｃ）前記ポンプの吐出圧力の一階時間微分を計算する手段と、
（ｄ）前記一階時間微分が急激に増加する際に、前記ポンプの角変位の第１値α１を格納するメモリと、
（ｅ）前記一階時間微分が再び急激に増加する際に、前記ポンプの角変位の第２値α２を格納するメモリと
を用いて決定されることを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項２７】
α１およびα２を決定する間、前記ポンプ角速度を一定に維持する手段を更に備えることを特徴とする請求項２６記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項２８】
前記吐出チェックバルブに、開閉状態を示すセンサを設け、前記閉区間［α１，α２］における限界値α１およびα２は、
（ａ）２つの吐出チェックバルブからの信号を監視する手段と、
（ｂ）第１チェックバルブが開く際に、ポンプの角変位の第１値α１を格納する手段と、
（ｃ）第２チェックバルブが閉じる際に、ポンプの角変位の第２値α２を格納する手段と
を用いて決定されることを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項２９】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器と、前記角変位αが前記閉区間［α１，α２］でないときに、前記圧力制御器の圧力設定値を測定する圧力センサとを更に備えることを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項３０】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器と、前記角変位αが、前記ポンプ内の第２シリンダに関連する第２閉区間［α５，α６］でないときに、前記圧力制御器の圧力設定値を測定する圧力センサとを更に備えることを特徴とする請求項２９記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項３１】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器と、前記角変位αが前記閉区間［α１，α２］でないときに、すべて測定された複数の圧力値の平均として、前記圧力制御器の圧力設定値を計算する手段とを更に備えることを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項３２】
前記ポンプを作動させる角速度である、可変角速度設定値ωｓｐを計算する圧力制御器と、前記角変位αが、前記ポンプ内の第２シリンダに関連する第２閉区間［α５，α６］でないときに、すべて測定された複数の圧力値の平均として、前記圧力制御器の圧力設定値を計算する手段とを更に備えることを特徴とする請求項３１記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項３３】
ポンピングシステムは、バルブツリーを更に備え、前記バルブツリーは、ポンプ内に入る３つの溶媒を計量する２つの３ポートバルブを備え、前記往復ポンプの制御装置は、
（ａ）３つの溶媒とポンプとの間で、最大でも1度に１つの経路のみが同時に開くように、前記バルブを構成する手段と、
（ｂ）前記バルブツリー内の前記バルブを、関連するバルブ作動論理制御器とともに、連続的に作動させて、各バルブの作動時間を計り、ポンプに入る前記３つの溶媒のそれぞれを、バルブツリーを通して、連続して計量するアクチュエータと、
（ｃ）両方のポンプの入口チェックバルブが閉じているときに、すべてのバルブを同時に停止する手段と、
を有することを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項３４】
電気的作動および流体経路移動の間の遅延時間を計測するクロックを更に備え、各バルブを、前記クロックにより修正した時間で、連続的に作動させることを特徴とする請求項３３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項３５】
低圧グラジェント形成切り替えのためのポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置において、
（ａ）ポンプシリンダの再圧縮体積を決定する手段と、
（ｂ）減圧体積を、前記再圧縮体積の関数として決定する手段と、
（ｃ）低圧グラジェント形成のためのバルブを開く時間を計るべく前記減圧体積を用いる手段と
を有することを特徴とするポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項３６】
前記再圧縮体積を決定する手段は、
（ａ）ポンプカムシャフトに対する角位置センサと、
（ｂ）吐出チェックバルブが開く時に、前記ポンプカムシャフトの前記角位置を記録する記録器と、
（ｃ）シリンダ体積を前記カムシャフトの前記角位置に関連付ける手段と
を更に備えることを特徴とする請求項３５記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項３７】
前記吐出チェックバルブの開きは、
（ａ）前記吐出チェックバルブの下流において圧力を測定する圧力センサと、
（ｂ）圧力が急激に増加する時間を検出するための圧力変化検出手段と
を含む構成要素を用いて検出されることを特徴とする請求項３６記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項３８】
前記吐出チェックバルブの開きを検出するための前記吐出チェックバルブの開いた状態を示すセンサを更に有することを特徴とする請求項３６記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項３９】
前記減圧体積に一定の因数を乗算することにより、前記再圧縮体積の関数を計算する手段を更に備えることを特徴とする請求項３５記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項４０】
減圧の期間が決定すべく、
（ａ）ポンプカムシャフトの角位置を測定するための角位置センサと、
（ｂ）ポンプピストンが上死点に到達する角位置として、第１角位置を検知する手段と、
（ｃ）前記減圧体積を決定するために、前記再圧縮の関数を利用する手段と、
（ｄ）前記減圧体積が到達される角位置として、第２角位置を計算する手段と、
（ｅ）前記ポンプカムシャフトが、前記減圧体積が到達される第２角位置に到達するときを検出する手段と
を更に備えることを特徴とする請求項３５記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項４１】
カムシャフト角位置とシリンダ体積との関係が知られており、減圧の期間は、
（ａ）ポンプシャフトの角位置を測定するための角位置センサと、
（ｂ）ポンプピストンが下死点に到達する角位置として、第１角位置α０を検知する手段と、
（ｃ）吐出チェックバルブが前記ポンプピストンに対して開く時、第２角位置α１を検知する手段と、
（ｄ）前記第１角位置α０および前記第２角位置α１の関数として、再圧縮体積を計算する手段と、
（ｅ）前記減圧体積を決定するために、前記再圧縮の関数を利用する手段と、
（ｆ）前記ポンプピストンが上死点に到達する角位置として、第３角位置α６を検知する手段と、
（ｇ）前記減圧体積が到達される角位置として、第４角位置α７を計算する手段と、
（ｈ）前記ポンプカムシャフトが、前記減圧体積が到達される第４角位置α７に到達するときを検出する手段と
によって決定されることを特徴とする請求項３５記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項４２】
２シリンダポンプにおいて、
（ａ）第２ポンプピストンが下死点に到達する角位置として、第５角位置α４を検知する手段と、
（ｂ）吐出チェックバルブが前記第２ポンプピストンに対して開く時、第６角位置α５を検知する手段と、
（ｃ）前記第５角位置α４および前記第６角位置α５の関数として、再圧縮体積を計算する手段と、
（ｄ）第２減圧体積を決定するために、前記再圧縮の関数を利用する手段と、
（ｅ）前記第２ポンプピストンが上死点に到達する角位置として、第７角位置α２を検知する手段と、
（ｆ）第２減圧体積が到達される角位置として、第８角位置α３を計算する手段と、
（ｇ）前記ポンプカムシャフトが、前記第２減圧体積が到達される第８角位置α３に到達するときを検出する手段と
を更に有することを特徴とする請求項４１記載のポンプシリンダ内の減圧体積を決定する装置。
【請求項４３】
前記ポンプのシリンダヘッド内の混合室内で、入口ポートおよび出口ポートを、
（ａ）前記入口ポートを、ピストンからもっとも遠い終端に向けて配置する一方で、
（ｂ）前記出口ポートを、ピストンのもっとも近くに配置する、
ことによって、溶媒と溶質がポンプに導入される際に、混合を促進することを特徴とする請求項２３記載の往復ポンプの制御装置。
【請求項４４】
関連するシリンダヘッドを有する少なくとも１つのピストンを備えたクロマトグラフポンプ内で溶媒と溶質の混合を促進する装置において、
ポンプのシリンダヘッド内の混合室手段内で、入口ポートおよび出口ポートを、
（ａ）前記入口ポートを、ピストンからもっとも遠い終端に向けて配置する一方で、
（ｂ）前記出口ポートを、ピストンのもっとも近くに配置する、
ことによって、溶媒と溶質がポンプに導入される際に、混合を促進することを特徴とする溶媒と溶質の混合を促進する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、２シリンダの往復ポンプを、任意の吐出圧力において一定の体積流量でポンピングするように構成し制御するための、方法および装置に関する。このようなポンプは、正確な一定の流量を高圧および可変の吐出圧力において必要とする、クロマトグラフィ等への適用に有益である。詳細には、本発明は、所与のサイクルの大部分において、一定の回転速度を利用するが、回転速度が一定に保たれると、通常は流れが増加してしまうサイクル部分に対しては、圧力制御（および回転速度の僅かな変化）を利用する。結果として、圧力制御は、先の速度に非常に近い速さで回転速度を制御する機能を果たす。他の利点は、低圧グラジェント形成の精度を向上させる、大きく一定な体積入力流量である。論理システムが組み込まれ、充填前の各ポンプシリンダの減圧のための修正がされる、正確な低圧グラジェント形成の切り替えを提供する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフィに使用されるポンプは、吐出圧力の範囲において、一定で正確な流量を吐出するための、厳しい要求がなされる。この目的のために、通常、往復（またはピストン）ポンプが、吐出量が比較的固定されているなどの理由から用いられる。
【０００３】
今日の、クロマトグラフィ用のピストンポンプは、多くの場合、２シリンダポンプである。このポンプでは、カムによってピストンが作動し、通常は、１つのピストンにつき１つのカムを用いている。カムの外形は、回転速度が一定の場合に、ピストンの正（ポンピング）速度の合計が一定となるよう設計されている。１つのピストンが、吐出行程の終わり近くで減速すると、他のシリンダが充填を終え、ピストンがシリンダヘッドへの行程を開始して加速する。両方の吐出チェックバルブが開いている際に、この間隔でのピストン速度の合計が一定である結果、合計流量が一定となる。
【０００４】
ポンプの吐出圧力が低い（絶対圧力で約１０気圧未満）場合、一定の回転速度とともに、流量は一定のままとなる。液体は、実際には、完全に非圧縮性ではない。流体の「圧縮性」の尺度である、体積弾性率Ｅｖは、数１の様に定義される。
【数１】
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ここで、ｐは、圧力であり、Ｖは体積である。液体の体積弾性率は、気体よりも大きいが、無限ではない。上述の等式によれば、圧力が変化すると、液体の体積も変化する。この体積変化のため、またポンプの構成部品が非硬質であるため、下死点から吐出チェックバルブが開くまでの実際の移動距離は、無視できるものではない。その結果、このサイクル部分の間は、カム外形の形状により、ピストンの速度が増加あるいは一定に保たれる一方で、流体が１つのシリンダのみから吐出される。このため、一定の回転速度において、流量は、要求される一定値未満となる。初期のポンプは、アキュムレータを使用して、圧力と流量を時間とともに平滑にしていた。今日のポンプでは、瞬間的な流量不足は、この領域内の制御システムによって、ポンプの回転速度を増加させることにより補われる。
【０００５】
一定の流量を保つためには、ポンプ吐出圧力を一定に保つ必要がある。今日のポンプは、流れ測定または圧力測定のいずれかを、高速制御システム内での可変プロセスとして使用して、一定の流量を保っている。操作される変数は、ポンプの回転速度である。従って、吐出チェックバルブが閉じている間でピストンがヘッドに向かって移動する期間に、ポンプ回転速度を加速させなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポンプサイクルの大部分を通じて一定の速度が要求されるにもかかわらず、ポンプ速度の制御は、ほとんどの時間、ポンプ吐出圧力に基づいている。圧力に基づいた制御は、センサのノイズおよび応答時間の影響を受ける。また、ポンプサイクルの流入部分の間は、ポンプへの流量は上手く制御されず、ポンプの入口において溶離液の合成を繰返し同期して切り替えることによる、正確なクロマトグラフィ溶離液合成グラジェントを提供することが難しくなっている。これは、当該技術では「低圧グラジェント形成」と呼ばれており、通常の複式ポンプと違って、単一の高圧ポンプのみを必要とするという利点を有する。
【０００７】
従って、制御された（グラジェント）合成の一定流量の流体を、吐出圧力にかかわらず、正確に吐出するポンプが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、高い吐出圧力において、一定流量の供給が可能な方法および装置を提供することである。本発明は特に、クロマトグラフィに適用される。この目的を達成するために、各ピストンが個別のカムにより駆動する、２シリンダポンプを使用する。両方のシリンダが、高圧において一定の流れを提供するが、回転のほとんどにおいて、通常の１８０°間隔未満に配置される。好適な実施形態においては、各ピストンの吐出行程は、２４０°であり、充填行程は１２０°である。１つのピストンの充填行程の最高点は、他のピストンの吐出行程の最高点を導き、６０°毎にそれが逆になる。しかしながら、流体吐出行程は、１８０°離れている。
【０００９】
ポンピングされた流体は、有限の体積弾性率を有し、ポンプの構成部品の剛性は不完全である。従って、各ピストンのサイクル部分の間に、ピストンはヘッドに向かって移動するが、流体は吐出されない。これは、シリンダ内部の圧力が、ポンプの吐出の圧力値に達しておらず、吐出チェックバルブが閉じたままだからである。第１ピストンのサイクルのこの部分は、再圧縮と呼ばれる。１つのピストンの再圧縮の間、他のピストンのカム外形は、他のピストンが要求される流量を吐出できるように、成形されている。第１ピストンのシリンダ内部の圧力が吐出圧力に達すると、第１ピストンの吐出チェックバルブが開く。第２ピストンはなお十分な流量を供給できることから、回転速度が一定のままの場合、流量および吐出圧力が増加する。この不要な流量の増加を避けるためには、ポンプの回転速度を減少させなければならない。
【００１０】
その直後に、第２ピストンが戻り（ヘッドから離れ）始め、チャンバ内の高圧液体を減圧する。このサイクルの減圧部分が完了すると、第２ピストンの入口チェックバルブが開き、液体が、（ほぼ）大気圧下にある供給源から、濃度または合成をプログラムされて注入される。
【００１１】
一定の回転速度で変化する流量のために、回転速度を操作する制御システムが、ポンプシステム内に組み込まれる。ポンプサイクルの大部分では、一定の回転速度は、一定の流量という結果をもたらす。すでに記載した第１吐出チェックバルブが開き、第２吐出チェックバルブが閉じるまでの僅かな時間内に、回転速度を変化させなければならない。従って、ポンプサイクルのほとんどにおいて、回転速度は固定されている。第１ピストンの吐出チェックバルブが開くと、制御システムが圧力制御に切り替わり、適切に回転速度を減少させる。吐出圧力制御は、第２ピストンの吐出チェックバルブが閉じるまで効果を維持する。吐出チェックバルブが閉じると、ポンプは固定の回転速度に戻る。
【００１２】
要求される速度減少を行うために、高速制御システムが、ポンプ吐出圧力を監視する。この吐出圧力は、回転速度が固定されているサイクルの部分の間に測定され、この圧力が圧力制御システムの設定値として使用される。圧力制御システムが回転速度を操作するサイクルの部分の間は、圧力は、その圧力設定値に制御される。
【００１３】
圧力制御を適用するサイクルの部分を決定するために、圧力およびカムならびにモータシャフトの角位置が連続的に監視される。固定速度作動中の吐出チェックバルブの開放は、再圧縮の完了を示し、圧力増加によって検知される。この突然の圧力増加は、ポンプシャフトの角位置に相関しており、この開き角に関連する体積変位は、メモリに格納される。このような開き体積変位の１つが、２つのシリンダのそれぞれについて格納され、第１格納モードを構成する。同様に、ピストンが行程の終わりに近づき、吐出チェックバルブが閉じると、吐出圧力は、カムの上死点の通過とともに減少する。この圧力減少は、カムシャフトの角位置に相関しており、この閉じ角位置を、メモリに格納することができる。圧力の乱れは、高い増加率を通して検出され、高圧液体出口においては通常、顕著ではない。このような開閉角値のセットの１つが、２つのシリンダのそれぞれについて格納される。第２検知は、カムまたはフォトセル検出器を使用して、ピストンの下死点の通過（十分に引っ込んだところ）を検知する。
【発明の効果】
【００１４】
再圧縮および減圧液体サイクルのそれぞれは、熱力学的にほぼ可逆であることから、減圧体積は、再圧縮体積とほとんど同一である。上述のように、２つの再圧縮体積のそれぞれが、メモリに格納される。これらの格納量は、それぞれ減圧ポイントとして、各シリンダの減圧の終了を検出するのに使用される。これは、組み込まれた低圧グラジェント形成の、正確な同期のために必要である。圧力の監視を予測的に継続することにより、作動中にこれらの格納された変位の自動調整を行う。特徴的なカム設計により、カムシャフトの一定の速度に対して、一定の流体入口速度および一定の流体出口速度を提供する。一定の入口速度は、必ずしも必要ではないが、これによりコストが減少し、高いグラジェント精度の提供の信頼性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
２シリンダポンプ１００の概略図を図１に示す。２つのシリンダ１０５および１１０の内部において、ピストン１１５および１２０が往復する。サンプルから入る流れが、入口チェックバルブ１２５および１３０を通過する。入口チェックバルブ１２５および１３０は、入口ラインを通して流体をシリンダへ通過させるが、流体が入口ラインから出ることを防ぐ。吐出チェックバルブ１３５および１４０は、シリンダ１０５および１１０から流体を流れ出させる機能を果たすが、流体が吐出ラインからシリンダへ再び入ることを防ぐ。
【００１６】
ピストン１１５および１２０の速度は、単一のカムシャフト１５５およびフォロワ１４６ならびに１５１により駆動するカム１４５および１５０により決められる。可変速電動機１６０は、ギヤボックス１６５を通して、低速回転のカムシャフト１５５に動力を提供する。
【００１７】
図１には、いくつかの送信器が示されている。角位置の送信器１７０は、カムシャフト１５５の角変位の値、αを提供する。角増加の送信器１７５は、モータシャフト１６３の増加角位置Δθの値を提供する。シャフト速度ωは、θの一階時間微分、または比率変換器２８７において発生するΔθの更新比率に等しい。ポンプ吐出圧力送信器１８０は、吐出チェックバルブ１３５および１４０の下流におけるポンプ吐出圧力のための値、pを提供する。これらの値は、制御システムによって、一定の流量を維持するために使用される。他の２つの送信器１３７および１４２は任意に設けることができる。オプションである。これらは、それぞれ吐出チェックバルブ１３５および１４０の開きを検出するために用いられる。
【００１８】
代表的な制御システムの概略を図２に示す。図２は、ランダム論理を用いて動作を明確にする制御器を示す。同様に機能するマイクロプロセッサを、代わりに用いることもできる。
【００１９】
角変位の値α、増加角位置Δθ、およびポンプ吐出圧力ｐをそれぞれ測定する、送信器１７０、１７５、および１８０が、再び示されている。圧力信号は、必要であれば、フィルタブロック２０５にてフィルタがかけられる。フィルタがかけられた圧力値は、格納ブロック２１０に渡される。格納ブロック２１０は、領域α１≦α≦α２３４０およびα５≦α≦α６３６０（図３に示し、後述する）の外の、１つ以上の読み取り値を受け入れる。１より多くの読み取り値が得られた場合、これらの値を平均して、ノイズ等による変化を均一化することができる。結果の値は、吐出圧力設定値Pｓｐとして用いられる。吐出圧力設定値は、圧力制御器２１５へと送られ、そこで領域α１≦α≦α２３４０およびα５≦α≦α６３６０（図３）内の圧力制御器２１５の設定値として、有効に用いられる。
【００２０】
フィルタがかけられた圧力の値は、圧力制御器２１５においても、処理変数として受信される。処理変数ｐと設定値ｐｓｐとの間の誤差は、制御器と、ＰＩＤ（Proportional Integral Derivative）アルゴリズム等の制御アルゴリズムを用いて計算される回転速度設定値ωｓｐとによって計算される。圧力制御器によって計算される回転速度設定値の値は、論理ブロック２２０によって決定されたものがα１≦α≦α２またはα５≦α≦α６の場合に、モータ速度制御器２３０のみによって（誤差ブロック２２５を介して）用いられる。比率変換器２８７は、モータシャフト１６３のセンサ（送信器）１７５からのΔθ構成パルスを、作動速度ωｏｐを表す信号に変換する。ブロック２２５は、設定値速度ωｓｐ２５０の手動入力を可能にする。
【００２１】
論理ブロック２２０が、角変位αは閉領域［α１，α２］および［α５，α６］の外にあると決定した場合、角速度設定値ωｓｐ２５０が、誤差ブロック２２５に渡され、ここで、実際の作動速度ωｏｐが、ωｓｐ２５０から差し引かれる。誤差ブロック２２５の結果は、速度誤差信号ωｅである。速度誤差信号は、図示されるように、モータ速度制御器２３０に渡される。モータ速度制御器２３０は、角速度の誤差値ωｅを使用して、モータ速度ωｏｐを所望の値に維持する。
【００２２】
各ピストンの下死点からの距離を簡略化した図を図３に示す。なお、流体吐出時間は、充填時間の２倍である。第１シリンダへの注入に対応する線３１０の期間は、このシリンダの吐出に対応する線３２０の期間の２分の１である。他のシリンダの線３２１および３１１についても、同じことが当てはまる。
【００２３】
ここでは、図３に実線でプロットされたピストンに焦点を合わせる。ピストンがシリンダヘッドから離れる移動のほぼ全体を通して、流体がシリンダ内へ注入される。この移動の部分は、直線３１０で示される。ピストンがシリンダヘッドへ向かう移動のほぼ全体において、流体はクロマトグラフ等の負荷へ押し出される。この移動の部分は、３２０と標示された直線となる。α０３３０においては、ピストンは下死点にある。ピストンの速度は、瞬間的にゼロである。ピストンの入口および吐出チェックバルブは、両方とも閉じている。ピストンは、下死点から離れてα１３３５へ向かうコースを取り始める。カムシャフトが角位置α０３３０とα１３３５との間に位置する時に起こるプロセスは、「再圧縮」と呼ばれ、行程のこの位置の間に、シリンダ内の圧力が吸引圧力から吐出圧力へと増加する。α１３３５において、対応するシリンダ内で再圧縮が完了し、吐出チェックバルブ１３５が開く。また、α１３３５において、モータ速度制御器２３０の設定値が、設定ブロック２５０から発せられる固定値ωｓｐから、定圧力制御器２１５により計算される変数値ωｓｐｐに切り替わる。この時、両方のシリンダが液体を吐出する。この制御モード（定圧力制御器２１５からの異なる、およそωｓｐ／２の回転速度設定値ωｓｐｐを利用）は、α１３３５およびα２３４５の間の領域３４０を通して継続する。一度、α２３４５を通過すると、誤差ブロック２２５へ送られた角速度設定値が、固定値２５０、ωｓｐに戻される。
【００２４】
同じサイクルが、図３にて点線で描かれた、角変位に対する下死点からの距離のプロットを有する、他のピストンに対しても起こる。圧力制御器２１５から回転速度設定値ωｓｐｐの領域は、α５３５５およびα６３６５の間の間隔３６０である。
【００２５】
定圧力制御の開始と停止の角変位値α１３３５およびα２３４５（およびα５３５５ならびにα６３６５）を決めるために、図４に示された圧力信号４１０の突然の変化をチェックするための高速データ分析器において、圧力信号が分析される。本発明の定圧力制御器２１５がなければ、圧力は、両方のポンプヘッドが流体を吐出する際に、４１３または４１４で示すように上昇する。圧力制御器２１５があれば、サイクルの圧力制御領域３４０および３６０の間にて、点線４１１および４１２で示すように、モータが減速して圧力をほぼ一定に保つ。
【００２６】
α１３３５およびα２３４５（およびα５３５５ならびにα６３６５）の有効値は、例えば、信号の一階微分を時間に対して計算することにより、または、信号の周波数内容を計算し、高い周波数値の振幅がいつ急激に変化するかを検出することにより決定できる。
【００２７】
本発明の他の側面は、ポンプ内への溶媒の導入に関連する。選択された溶媒がポンプ１００内で正確に混合するために、図５に示すソレノイドバルブツリー構成５６０が、溶媒源５４４およびポンプ１００の間に備えられる。いくつかの経路のうちの１つが、複数の溶媒源５４４に対して一度に開くことが可能なバルブツリーの使用により、切り替え機能を簡略化し、バルブが停止後に機械的に復帰するための十分な時間を与える。溶媒源５４４とポンプ１００との間のバルブツリー構成５６０を通る流路が「オープン」である際、ポンプの入口チェックバルブが閉じていると、流体は流れない。溶媒は、ピストン１１５および１２０の吸入行程３１０および３２１の間に、ポンプ１００に吐出される。バルブツリー構成５６０は、第１電気作動バルブ５４０と、第２電気作動バルブ５５０の、２つの３ポートバルブを含む。溶媒源５４４は、３つの溶媒源５１０、５２０および５３０を含む。どちらのバルブも作動していない場合、溶媒は、溶媒源A５１０からバルブ５４０および５５０を通ってポンプ１００へ流れる。バルブ５５０が作動すると、溶媒源Ｃ５３０へのポートが開く一方で、バルブ５４０へのポートが閉じる。この条件では、溶媒Ｃ５３０のみが流れる。溶媒Ａまたは溶媒Ｂ５２０のいずれかをポンプ１００に流入させる必要がある場合はいつでも、バルブ５５０を停止させる。バルブ５４０を停止させると、溶媒Ａ５１０へのポートが開く。溶媒Ｂ５２０をポンプ１００に流入させるためには、バルブ５５０を停止させる一方で、バルブ５４０を作動させる。この方法では、他のすべての溶媒の流れを止める一方で、３つの溶媒のうちのいずれでもポンプ１００内に注入することができる。
【００２８】
実際には、各バルブ５４０および５５０の作動の時間を、作動論理制御器５７０内で、ポンプサイクルの吸入行程３１０の間に、入念に定め、３つの溶媒５１０、５２０、および５３０のそれぞれが、ポンプ１００内へ正確に計量されるようにする。これは、いくつかの補足手段によって達成される。第１に、各バルブを開く時間遅延を測定する。この時間遅延は、バルブを電気的に作動させた後、おおよその固定時間のみにおいて発生する。この遅延時間は、電気的に格納され、次の混合サイクルにおいて、同一のバルブの作動遅延時間の修正に用いられる。これは、Ｉｓｃｏ，Ｉｎｃに付与された、米国特許５１５８６７５に詳細に述べられており、参考のため本明細書に引用される。
【００２９】
本発明の他の側面は、各ポンプの注入行程が、関連するカム１４５および１５０の一定の変位比率および一定の回転速度の期間中に、同時に起こることである。これらの変位は、カム１４５および１５０（図１）にそれぞれ乗せられた、ニードルベアリングスタイルを用いた直径７／８インチのローラカムのフォロワ１４６および１５１によるものである。外形を図８に示した、カム１４５および１５０は、これらのカムフォロワを用いると、変位比率が線形となるように設計されている。角位置に対する実際の変位を図９に示す。これにより、ピストン速度は、図１０に見られるように際立って一定となる。図３は、ピーク点に達するカムとフォロワの変位を明確に示している。実際の機械システムにおいては、丸みのあるピーク部分を用いる方が、より実践的である。これは、ピストン（またはカム）変位に対するライン上のカム角度における、圧力とカム外形の読み取りと比較に基づいており、不明瞭または丸みのある流量ピークによる誤差は、取り消されるようになっているため、動作の精度に影響を及ぼさない。このカム配置は、図２に示す動作回路との組み合わせにより、グラジェントなバルブ切り替えを大いに簡素化し、精度を高める。
【００３０】
正確なグラジェントを形成する場合は（図２）、グラジェント形成を開始させるために、減圧の完了、つまりポンプシリンダが充填を始める時間を、計算する必要がある。減圧は、図３のα２３４５およびα３３４６の間の領域で、１つのピストンに対し示されている。他のピストンの減圧領域は、α６３６５およびα７３６７の間に位置する。Δθは、増加カムシャフト位置であり、Δθフォトセル断続器によるセンサ（送信器）１７５により検出される。Δθが変化する比率は、モータシャフト回転速度動作ポイントωｏｐに比例する。比率変換器２８７が、Δθをωｏｐに変換し、それを速度誤差計算ブロック２２５および圧力制御器２１５に送信する。また、Δθは、２つのゲートカウンタ２９１および２９３によってカウントされ、減圧中にグラジェントおよびグラジェントサイクルが動作することを防ぐ。再圧縮中に、ゲートカウンタ２９１は、α０３３０（カム決定）からα１３３５（圧力決定）までカウントを行い、シリンダ１の再加圧を決める。吐出行程は充填行程の２倍の長さなので、アップカウントは、始めにカウンタ１７９にて２分割される。信号処理は、必要に応じて、カムピーク形状に一致するように、またはその逆に、補正される。次に、ゲートカウンタ２９１が、シリンダ１の減圧時間中に、Δθ増加の数をα６３６５からα７３６７へダウンカウントする。後者は、ゼロまでカウントダウンされ、そこでカウンタは停止する。角位置α０３３０は、カムシャフト１５５の位置から決められる。角位置α１３３５は、圧力増加４１３により決められる。α０３３０およびα１３３５の間の差は、シリンダ１の減圧角度であるα６３６５からα７３６７までのアップカウント角度の２倍に等しい。（α６３６５がカムにより決定され、差α７−α６が差α０−α１から計算できることから、α７３６７を計算することができる。）シリンダ２の再圧縮／減圧角度は、ゲートカウンタ２９３により同様に計算される。図５で示すグラジェント形成を、シリンダ１に対し、α７からα０の動作中に作動（充填）させる。シリンダ２の制御も同様に、グラジェント形成をα３からα４に対し作動させる。
【００３１】
θの値は、プログラムグラジェント動作に使用することができるが、カムは、理想から僅かに乖離することから、実際の変位に比例する修正値は、不正確でない方がいい。例えば、図３のα２に示すような傾斜のポイント変化を生み出す頑強なカムを作ることは、不可能である。実際のカムの結果と比較するために、図１０を参照されたい。図７は、非常に正確な変位値を導き出し、正確なグラジェント形成を可能にする、ルックアップ表（付録１に示す）の使用を示している。
【００３２】
ここで図７を参照すると、アップ／ダウンカウンタ７０５が、角増加のセンサ（送信器）１７５からの値のΔθパルスを、カム角度θの値に変換する。ルックアップ表７１０は、アップ／ダウンカウンタ７０５から、カム角度θの値を受信し、修正された瞬時のシリンダ変位Xを出力する。しかしながら、ピストンが下死点にある（つまり、α１３３５がα０３３０より大きい）時は、流れが開始しないという事実のために、この変位は修正されない。この修正は、吐出チェックバルブが開き流れが始まる角値α、すなわち、再圧縮の体積を計算するラッチ７１３に入力される、α１３３５およびα５３５５から計算されるα３３４６およびα７３６７、におけるXの観測値を減算することにより行うことができる。関連する吐出チェックバルブが瞬時のシリンダ変位から開く際に、変位の値を（合計ブロック７１５において）減算することにより、シリンダより吐出される流体の実際の体積Yが決定される。
【００３３】
減圧のために修正された合計変位Dは、合計ブロック７１７において、α２およびα６３６５から決定された合計変位の情報より計算され、ラッチ７１６に入力され、その変位は再圧縮と関連付けられる。
【００３４】
これら修正された体積YおよびDは、適切なゼロベースおよび範囲を有する。除算ブロック７２０において、YをDで除算し、１００％で乗算することにより、流れサイクル中に吐出される体積Qの瞬間比率に等しい値を形成する。
【００３５】
指数Qは、外部で設定およびプログラムされた、Ａ％、Ｂ％、およびＣ％のグラジェント設定値とともに、トリプル決定ツリー７２５、７３５および７４５に提示される。第１決定ブロック７２５において、体積比率Ｑは、溶媒Aの流入のための設定値Ｐと、直接比較される。決定ブロック７２５の結果が真であった場合、すべてのバルブの電源が断たれ、溶媒Aがポンプ１００内に流れ込む。
【００３６】
合計ブロック７３０において、値Qから設定値Pの値が減算され、値Sを計算し、これを溶媒Bの設定値Rと比較する。第２決定ブロック７３５の出力が真であった場合、バルブ５４０に電力が供給され、溶媒Bがポンプ１００内に流れ込む。
【００３７】
合計ブロック７４０において、Sの値が、Rの値で減少される。その結果を、図７にUとして示す。Uの値は、第３の決定ブロック７４５において、他の設定値Tと比較される。第３決定ブロック７４５の出力が真である場合、バルブ５５０に電力が供給され、溶媒Cがポンプ１００内に流れ込む。
【００３８】
比較器７２５、７３５および７４５は、グラジェントソレノイド論理ドライバ（図示せず）の制御を提供する。明らかに、回路は、決定ツリーを変更することにより、任意の数のソレノイド値および液体に変更可能である。なお、ほとんどの場合、一度に１つの溶媒のみが流れる。
【００３９】
充填行程において、シリンダの１つが完全に充填されなかった場合、圧力制御器２１５が、モータを加速させる。圧力制御器２１５がα７３６７およびα６３６５のそれぞれを通過しない限り、制御システムは、完全に充填されていないシリンダを補填する。
【００４０】
本発明のさらに他の側面を、ピストンが上死点にある状態で図６に示す。ポンプシリンダヘッド６００（使用される方向で図示）は、溶媒および溶質の混合を促進するように、機械加工されている。具体的には、入口ポート６１０は、出口ポート６２０よりも、シール６１５から遠くに位置する。混合は、混合室６３０内の、シリンダ壁６１８とピストン６１７との間の空間内で促進される。この方法では、これらのポートが互いに直接向き合って位置する場合、混合室６３０に入る最後の溶液は、最初に出る溶液とはならない。
【００４１】
明らかに、上述の教示の観点から、本発明の多くの修正および変化が可能である。従って、本発明は、付属の特許請求の範囲内において、具体的に記載された以外の方法によっても実践することができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ポンプの概略を示す。
【図２】制御スキームを示す。
【図３】角変位に対するピストン変位のプロットを示す。
【図４】角変位に対する圧力のプロットを示す。
【図５】溶媒源、バルブツリーおよび作動論理制御器を含むポンプ入口の構成を示す。
【図６】入口ポートおよび出口ポートを含むシリンダヘッドの断面図を示す。
【図７】低圧グラジェント形成の論理図を示す。
【図８】カムを示す。
【図９】カムとカムフォロワの変位特性図を示す。
【図１０】カムとカムフォロワの速度分布図を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１００…ポンプ（２シリンダポンプ）、１０５、１１０…シリンダ、１１５、１２０…ピストン、１２５、１３０…入口チェックバルブ、１３５、１４０…吐出チェックバルブ、１４５、１５０…カム、１３７、１４２…送信器、１４６、１５１…フォロワ、１５５…カムシャフト、１６０…可変速電動機、１６３…モータシャフト、１６５…ギヤボックス、１７０…送信器、１７５…送信器、１８０…ポンプ吐出圧力送信器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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