(57)【要約】【課題】可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する光触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の光触媒は、可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する光触媒であって、二酸化チタン中の＋４価のチタンの一部を、＋５価以上の酸化数をとる、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれた１種または２種以上の元素で置換した、一般式：Ti１−ｘＭｘＯ２（但し、Ｍは、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素を意味し、ｘは0.03〜0.5の範囲内とする。）の固溶体にて表されるチタン含有酸化物からなることを特徴とする。【選択図】        図１
2004195439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する光触媒であって、二酸化チタン中の＋４価のチタンの一部を、＋５価以上の酸化数をとる、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれた１種または２種以上の元素で置換した、下記一般式の固溶体にて表されるチタン含有酸化物からなることを特徴とする光触媒。
記
Ti１−ｘＭｘＯ２
但し、Ｍは、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素を意味し、ｘは0.03〜0.5の範囲内とする。
【請求項２】
＋５価以上の酸化数をとる、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれた１種または２種以上の元素を含有するチタン含有酸化物またはその前駆体を、非酸化性ガスの雰囲気下で200℃以上の加熱、または紫外線照射してチタンの還元処理を施すことによって、可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する、下記一般式の固溶体にて表されるチタン含有酸化物からなる光触媒に改質することを特徴とする光触媒の製造方法。
記
Ti１−ｘＭｘＯ２
但し、Ｍは、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素を意味し、ｘは0.03〜0.5の範囲内とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現し、例えば環境浄化または防食機能が要求される材料に利用するのに好適な可視光応答型光触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、公害対策や、健康、快適、清潔に対する関心の高まりから、抗菌、消臭、防汚等の機能を持った環境浄化型製品に対して強いニーズがあり、この種の製品に光触媒を利用する技術が注目されている。
ここで「光触媒」とは、光エネルギーの吸収により、励起電子が酸素を還元して活性酸素種のスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ2-）を生成するとともに、正孔が水を酸化して活性酸素種の水酸ラジカル（ＯＨ・）を生成することにより、光触媒の表面に接触した有機物などを酸化分解する物質のことである。
【０００３】
さらに、光触媒が酸化チタンの場合は、水の接触角で５°以下の超親水性を発現することができる。この特性を利用することにより、屋外用途では、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵埃およびカーボン等に対する耐汚染処理や、視認性を確保するための防曇処理を行うことができ、屋内用途では、抗菌および消臭等の衛生処理を行うことができる。また、ｎ型半導体の性質を利用して光電気防食を行うこともできる。
【０００４】
ここで、上記の活性酸素種の生成反応が起こるのは、光触媒のバンドギャップエネルギーが活性酸素種の生成エネルギー｛2.18×10-19J （1.36eV）｝より大きいだけでは不十分であり、光触媒の伝導帯の下端と価電子帯の上端が、活性酸素種を生成する酸素の還元準位：Ｏ2／Ｏ2-｛-0.21×10-19J（−0.13eV）｝準位と、水の酸化準位：Ｏ2／Ｈ2Ｏ｛1.97×10-19J（1.23eV）｝準位とを共に挟む位置になければならない。
【０００５】
さらに、これらの酸化還元準位は平衡準位であるため、活性酸素種の生成反応を起こさせるには、ある程度の過電圧が必要であり、伝導帯の下端準位をＯ2／Ｏ2-準位よりも負側に位置させるとともに、価電子帯の上端準位をＯ2／Ｈ2Ｏ準位よりも正側に位置させる必要がある。
【０００６】
現在、光触媒物質として実用化されているアナターゼ型の酸化チタンは、価電子帯の上端準位がＯ2／Ｈ2Ｏ準位から十分離れた正側に位置するため、バンドギャップエネルギーが5.13×10-19J（3.2eV）と大きく、可視光の受光では光触媒活性や親水性の性質を発現できず、紫外線の受光に限って光触媒活性および親水性を発現する。
【０００７】
ところが、光源となる太陽光や蛍光灯光に占める紫外線量は、せいぜい３〜４％であり、紫外線の強度は日中の太陽光で１〜２mW/cm2、室内の蛍光灯に至っては数μW/cm2程度にすぎない。このため、光触媒による光エネルギーの利用は、極めて限定された範囲で行われているにすぎない。従って、光エネルギーの有効利用を図り、蛍光灯のような環境下でも十分に機能を発揮させるには、可視光を利用できる光触媒の開発が望まれる。
【０００８】
ここに、可視光の受光により光触媒活性が発現するには、光触媒のバンドギャップエネルギーが可視光を吸収できる約4.8×10-19J（３eV）以下であることが必要条件となり、そのため様々な方法が提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献1には、イオン注入装置を用い、アナターゼ型酸化チタンに、バナジウムやクロムなどの遷移金属をイオン注入したあと、大気中で熱処理することにより、可視光活性が発現することが開示されている。しかしながら、かかる方法では装置が高価であり、さらに大面積に適用するのは難しい。
【００１０】
【特許文献１】
特開平11−197512号公報
【００１１】
また、非特許文献１には、アナターゼ型酸化チタンに水素プラズマ処理を施し、酸素を欠損させて還元状態の＋３価のチタンを生成させ、これによって可視光の受光で光触媒活性が発現することが開示されている。しかしながら、酸素原子を取り除いた酸素欠損の結晶構造は、不安定で酸化されやすく、光触媒活性を長期間にわたって持続させることは難しい。
【００１２】
【非特許文献１】
三好正大ら、色材、73(12)、580(2000)
【００１３】
さらに、非特許文献２には、アナターゼ型酸化チタンの価電子帯を構成する酸素2p軌道に窒素2p軌道を混成させることにより価電子帯の上端を負側にシフトさせ、可視光の受光で光触媒活性と親水性が発現することを開示している。しかし、酸素サイトを窒素で置換できる量は、せいぜい数atom％程度であるため、可視光が光触媒活性に利用される量子効率は低く、また、酸化チタンを部分窒化してオキシナイトライドを合成するには、アンモニア等の腐食性ガスを使用する必要があり、実用上の問題があった。
【００１４】
【非特許文献２】
R.Asahi et al., Science, 293,269(2001)
【００１５】
一方、特許文献２には、酸化ニオブを酸化チタン中に0.1〜５質量％（請求項１の一般式でｘ＝0.0006〜0.029に相当）を添加することにより、光触媒活性を向上させた光触媒の製造方法が記載されているが、酸化ニオブの添加量を５質量％以上にしても活性が向上しないことを開示している。しかしながら、かかる方法のようにニオブの添加量が少ないと、還元状態の＋３価のチタンの生成量が少なく、可視光の受光で十分な光触媒活性の発現が期待できない。
【００１６】
【特許文献２】
特開平９−267037号公報
【００１７】
特許文献３には、酸化マグネシウム、酸化ニオブなどを酸化チタンに添加することで、受光時の電荷分離が促進され、光触媒活性が向上する光触媒の製造方法が記載されている。しかしながら、かかる方法による酸化マグネシウム、酸化ニオブなどの添加方法では、可視光の受光で光触媒活性の発現は期待できない。
【００１８】
【特許文献３】
ＷＯ00／18504号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術に鑑みて、可視光の受光により光触媒活性および親水性の少なくとも一方を有利に発現する光触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二酸化チタン中の＋４価のチタンの一部を、イオン半径が近似する＋５価以上の酸化数をとる、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、タングステン（Ｗ）およびアンチモン（Sb）の中から選ばれた１種または２種以上の元素で置換すると、耐酸化性が低い酸素欠損構造を形成することなく、還元状態の＋３価のチタンが結晶構造中に安定に生成するため、可視光の受光で光触媒活性が長期間にわたって持続することを見出したこと、さらに上記の＋５価以上の元素を含有するチタン含有酸化物又はその前駆体を、非酸化性ガスの雰囲気下での加熱または紫外線照射すると、還元が促進されて＋３価のチタンが生成しやすいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する光触媒であって、二酸化チタン中の＋４価のチタンの一部を、＋５価以上の酸化数をとる、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれた１種または２種以上の元素で置換した、下記一般式の固溶体にて表されるチタン含有酸化物からなることを特徴とする光触媒（第１発明）。
記
Ti１−ｘＭｘＯ２
但し、Ｍは、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素を意味し、ｘは0.03〜0.5の範囲内とする。
【００２２】
（２）＋５価以上の酸化数をとる、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれた１種または２種以上の元素を含有するチタン含有酸化物またはその前駆体を、非酸化性ガスの雰囲気下で200℃以上の加熱、または紫外線照射してチタンの還元処理を施すことによって、可視光の受光により、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する、下記一般式の固溶体にて表されるチタン含有酸化物からなる光触媒に改質することを特徴とする光触媒の製造方法（第２発明）。
記
Ti１−ｘＭｘＯ２
但し、Ｍは、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素を意味し、ｘは0.03〜0.5の範囲内とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
現在、実用化されている光触媒のアナターゼ型酸化チタンは、可視光の受光により光触媒活性を発現することができず、紫外線の受光でのみ光触媒活性を発現する。
【００２４】
そこで、可視光の受光で光触媒活性を発現させるため、二酸化チタンの結晶構造中に還元状態の＋３価のチタンを導入し、不純物準位を伝導帯の下端の正側に形成させることで、可視光を吸収できるバンドギャップを作ることに着目した。
【００２５】
二酸化チタンの結晶構造中に＋３価のチタンを存在させるには、これまで二酸化チタンの結晶構造中に酸素欠損を作る方法（Ti4+ 1-XTi3+ XＯ2−2-X/2）が報告されているが、この方法で作製した光触媒は酸化されやすく活性が長期間にわたって持続しない。
【００２６】
本発明の光触媒は、二酸化チタン中の＋４価のチタンをイオン半径が近似する＋５価以上の元素で置換するため、耐酸化性が低い酸素欠損構造を形成することなく、還元状態の＋３価のチタンが結晶構造中に生成するため、活性が長期間にわたって持続する。
【００２７】
上記の＋５価以上の元素は、化学的に安定で、安全性の高い元素のうち、ニオブ、タンタル、タングステンおよびアンチモンが好ましく、この中から選ばれるいずれか１種の元素を単独で、または２種以上の元素でチタンの一部と置換される。イオン半径は、Ti4+：0.61Åに対し、それぞれNb5+：0.64Å、Ta5+：0.64Å、W6+：0.60ÅおよびSb5+：0.60Åである。
【００２８】
上記元素の置換量は、Ti１−ｘＭｘＯ２（但し、Ｍは、Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素を意味する。）において、ｘが0.03〜0.5の範囲内とし、好ましくは0.05〜0.3の範囲内とする。ｘが0.03未満では、可視光に応答する＋３価のチタンの生成が不足するからであり、一方、ｘが0.5超えでは、固溶限界を超えてしまうからである。このとき、還元状態の＋３価のチタンの生成量は、下記一般式のいずれか一方または双方の混在状態で表される。
記
Ti4+１−(n-3)ｘTi3+(n-4)xＭn+ｘＯ2-２
または
Ti4+１−ｘＭn+ｘ(e-)(n-4)xＯ2-２
ここで、M：Nb、Ta、ＷおよびSbの中から選ばれる１種または２種以上の元素、e：電子、ｎ＝５または６、0.03≦ｘ≦0.5である。
【００２９】
上記光触媒の結晶構造は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト，単斜晶、バデライト構造などであり、より好ましくはアナターゼ、ブルッカイト構造である。
【００３０】
上記光触媒の製造は、Nb、Ta、WおよびSbの中から選ばれた１種または２種以上を含有するチタン含有酸化物またはその前駆体を、加熱または紫外線照射により還元処理して改質する。なお、本発明において、チタン含有酸化物の前駆体とは、チタン含有酸化物の原料である、酸化物、水酸化物、アルコキシド、塩化物、有機酸アンモニウム塩、オキシ塩化物などの混合物または反応物を意味する。
【００３１】
加熱処理を行う場合には、雰囲気が空気中では十分に還元が起こりにくいため、二酸化チタンの酸素の脱離を促進させる目的で、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水素、一酸化炭素などを含む還元性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気下が良い。このとき、雰囲気を減圧にすることもできる。また、還元性ガスを使用するときは、体積比で１〜95体積％、好ましくは10〜90体積％の還元性ガスを窒素、アルゴンなどの不活性ガスに混合して使用する。加熱条件としては、加熱温度を200℃以上にすることがチタンの還元処理として必要である。また、加熱温度が高すぎると、還元が進行しすぎてしまい、結晶構造の転移や金属的導電性の転移により、光触媒活性が低下する場合があるので、加熱温度の上限は800℃とすることが好ましい。なお、加熱時間については特に限定はしないが、1分間未満と短すぎると還元処理が十分に行われない場合があり、また、120分間よりも長いと、還元が進行しすぎてしまい、結晶構造の転移や金属的導電性の転移により、光触媒活性が低下する場合があるので、加熱時間は１〜120分間とすることが好ましい。なお、加熱温度と加熱時間は、好適には、300〜600℃で２〜60分間である。
【００３２】
紫外線照射を行う場合は、波長が315nm以下のUV−B（遠紫外線）、UV−C（真空紫外線）を含む紫外線を照射することが、より短時間で酸素の脱離による還元が起きる点で好ましい。波長が315nm超え400nm以下のUV−A（近紫外線）では、酸素の脱離反応が遅いからである。照射条件は、例えばUV−Bを照射する場合、紫外線強度が１〜300mW／cm2で１〜120分間、好ましくは10〜200ｍW／cm2で２〜60分間である。使用するランプとしては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプ、低圧水銀灯などが挙げられる。照射時の雰囲気は、空気中でもよいが、上述のような非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記光触媒は基材に被覆して各種用途に供することが好ましい。上記光触媒を被覆する方法について、以下で具体的に説明する。
本発明で使用する基材としては、セラミックス、タイル、コンクリート、ガラスおよび煉瓦などの無機材料、アルミニウム、ステンレス鋼、琺瑯鋼板、各種メッキ鋼板、化成処理鋼板および塗装鋼板などの金属材料、アクリルおよびポリカーボネートなどの樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。基材の形状としては、例えば、ブロック、シート、フィルム、構造材などが挙げられるが、これらに特に限定されない。加えて、基材の大きさや厚さも特に限定されない。
【００３４】
上記基材にチタン含有酸化物またはその前駆体からなる被膜を形成する方法は、化学気相蒸着法、反応性蒸着法、反応性スパッタ法などの気相法や、ゾルゲル法などの液相法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３５】
ここで、液相法、例えばゾルゲル法による被膜の形成方法の一例を挙げる。
コーティング溶液は、チタンを含有する、チタンアルコキシド、塩化チタンまたは硫酸チタニルなどに、ニオブ、タンタル、タングステンまたはアンチモンの元素の中から選ばれた１種または2種以上の元素を含有する、アルコキシドまたは塩化物を混合した溶液を、必要に応じて還流処理した後、アンモニア水などのアルカリで加水分解して水酸化物ゲルを沈殿させ、水洗により不純物を除去してから、過酸化水素、塩酸、硝酸、カルボン酸などを添加して解膠し（ゾル溶液）、さらに、80℃以上の加熱処理で結晶化させて調整する。このような調整方法により、チタンと添加元素は原子レベルで混合される。
【００３６】
基材への被膜の形成方法は、上記コーティング溶液を酸化物換算で、固形分が0.1〜10質量％、好ましくは0.5〜５質量％に調整し、通常スプレー、ディップ、刷毛などにより基材に塗布し乾燥させて被膜を形成させる。次いで、上記被膜を加熱または紫外線照射により還元処理し、上記光触媒被膜に改質する。このとき、ニオブ、タンタル、タングステンおよび／またはアンチモンの添加元素の結晶への固溶が確実になる。
【００３７】
図１に、二酸化チタン単独の被膜、およびニオブ（酸化ニオブ）を含むチタン含有酸化物被膜をそれぞれ還元処理し、このときの各被膜を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってTi2p3/2におけるＸＰＳスペクトルを測定したときの一例を示す。還元処理条件はいずれも、窒素雰囲気中にて500℃で10分間の加熱処理とした。図1に示すＸＰＳスペクトルの結果から、二酸化チタン単独の被膜の場合、還元処理後の被膜中のチタンの存在状態は、＋４価のチタンとして存在し、＋３価のチタンは生成していないが、ニオブを含むチタン含有酸化物被膜の場合には、還元処理後の被膜中のチタンの存在状態は、＋３価のチタンの生成に起因して、結合エネルギーが低エネルギー側へシフトしているのがわかる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
チタンイソプロポキシド0.09モルと五塩化ニオブ0.01モルをエタノール50ｇに溶解し２時間還流した溶液を、５質量％のアンモニア水に加えて水酸化物の沈殿物を得た。この水酸化物をイオン交換水で上澄み液がｐH８以下になるまで洗浄したあと、30質量％過酸化水素水50ｇを徐々に添加して溶解させた。次いで、この溶液を100℃で８時間還流してアナターゼ型の結晶性ゾルに改質し、酸化物換算で１質量％となるように調整して、コーティング溶液を調整した。供試材は、石英板に上記コーティング溶液をスプレー塗布し乾燥した被膜を、100ml／分の窒素気流中にて500℃で10分間加熱してチタンの還元処理を施すことによって光触媒被膜に改質して光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.22μｍであった。光触媒被膜の特性を下記に示す方法で測定し、評価した。それらの評価結果を表1に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、チタンとニオブを７：３のモル比で混合した以外は、実施例１と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.20μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、五塩化ニオブの代わりに五塩化タンタルを用いた以外は、実施例１と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.20μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、五塩化ニオブの代わりに六塩化タングステンを用いた以外は、実施例１と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.19μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、五塩化ニオブの代わりに五塩化アンチモンを用いた以外は、実施例１と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.19μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
実施例１において、加熱処理の雰囲気ガスとして、窒素の代わりに窒素と水素の混合ガス（体積比H2：N2＝１：４）を用いた以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.22μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
実施例１において、加熱処理の雰囲気ガスとして、窒素の代わりに炭酸ガスと一酸化炭素の混合ガス（体積比CO2：CO＝２：３）を用いた以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.22μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
実施例１において、加熱処理の代わりに高圧水銀灯で100mW／cm2の紫外線を30分間照射してチタンの還元処理を施すこと以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.22μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
チタンイソプロポキシド0.1モルをエタノール50ｇに溶解した溶液を、５質量％のアンモニア水に加えて水酸化物の沈殿物を得た。この水酸化物をイオン交換水で上澄み液がｐH８以下になるまで洗浄したあと、30質量％過酸化水素水50ｇを徐々に添加して溶解させた。次いで、この溶液を100℃で８時間還流してアナターゼ型の結晶性ゾルに改質し、酸化物換算で１質量％となるように調整して、コーティング溶液を調整した。供試材は、石英板に上記コーティング溶液をスプレー塗布し乾燥した被膜を、100ml／分の空気気流中にて500℃で10分間加熱して光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.24μｍであった。光触媒被膜の特性を下記に示す方法で測定し、評価した。それらの評価結果を表1に示す。
【００４８】
（比較例２）
比較例１において、加熱処理の雰囲気ガスとして、空気の代わりに窒素と水素の混合ガス（体積比H2：N2＝１：４）を用いた以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.24μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、チタンイソプロポキシドと五塩化ニオブを100：３のモル比で混合した以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.22μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例４）
実施例１において、加熱処理の雰囲気ガスとして、窒素の代わりに空気を用いた以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒板を得た。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型単一相であり、その平均膜厚は0.22μｍであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（試験方法）
［抗菌試験］
抗菌製品技術協議会の抗菌製品の抗菌力評価試験法に記載された光照射フィルム密着法に準じて抗菌力を評価した。５cm×５cmサイズの供試材上に、菌濃度1.5×106個／mlの菌液を0.1ml接種したあと、ポリエチレンフィルムを被せて密着させ、これを透明シャーレ内にセットして、温度25℃、相対湿度90％以上の条件下で蓋をし、白色蛍光灯で1000ルクスの可視光を4時間または8時間照射し、あるいは、暗所にて4時間または8時間放置した。その後、生理食塩水で供試材から生残菌を洗い出し、NA培地にて35℃、24時間培養し、生菌数を測定した。抗菌力は生菌数が供試材1枚当たリ10個未満を合格とした。菌は黄色葡萄球菌IF0 12732を使用した。白色蛍光灯は、紫外線カットフィルム（富士写真フィルム（株）製で商品名「UV Guard」）を装着させて紫外線強度を０μW／cm2（紫外線強度は365nm紫外線強度計：MINOLTA製で商品名「UM10」で測定）とした。
【００５２】
［接触角］
供試材に、マイクロシリンジを使用してイオン交換水を20μリットル滴下し、供試材上の水滴を画像処理式接触角計（協和界面科学（株）製で商品名「CA−X」）を用いて、水の接触角を３点法にて測定した。なお、接触角の測定は、上記白色蛍光灯で1000ルクスの可視光を照射する前の初期状態と８時間照射した後の状態、およびさらに暗所にて24時間放置した後の状態で同様に行った。
【００５３】
【表１】
2004195439.tif 000003
【００５４】
表１に示す結果から、実施例１〜８はいずれも、8時間の可視光の受光によって、抗菌力に優れており、特に８時間の可視光の受光によって、光触媒活性および親水性の双方を高レベルで発現しているのがわかる。また、実施例１〜８の光触媒被膜はいずれも、ＸＰＳの測定により、還元状態の＋３価のチタンの生成に起因する低エネルギー側へのピークシフトが確認された。
一方、比較例１〜４では、可視光を受光しても抗菌力、親水性とも十分に発現されない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線は勿論のこと、可視光の受光によっても、光触媒活性および親水性の少なくとも一方を発現する光触媒およびその製造方法の提供が可能になった。従って、これまで紫外線が不足していた室内などの蛍光灯環境下においても、十分に光触媒機能を発揮することができ、内装材や側壁材、具体的にはトイレ、医療施設、食品工場、厨房、会議室、地下通路、トンネルなど、幅広い用途に使用することができる。また、本発明の製造方法を用いれば、高価な装置を用いなくても光触媒を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化チタン単独の被膜と、ニオブを含むチタン含有酸化物被膜に加熱処理を施したときにＸＰＳスペクトルの一例を示す図である。
【図１】
2004195439.tif 000004