(57)【要約】【課題】毒性の強い元素を含まず、特に低温において高い熱電特性を有するｎ型熱電変換材料を提供すること。【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、ＣｏＯを含む第１相と、ｎ型の熱電特性を示す金属を含む第２相とを含む複合体からなる。この場合、第２相は、ｎ型の熱電特性を示す金属として、Ｃｏを含むものが好ましい。また、複合体全体に占めるＣｏＯの含有量は、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下が好ましい。このような熱電変換材料は、Ｃｏ化合物（特に、Ｃｏ酸化物及び／またはＣｏ複酸化物）を含む成形体を還元雰囲気中において焼成することにより得られる。【選択図】　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｏＯを含む第１相と、ｎ型の熱電特性を示す金属を含む第２相とを含む複合体からなる熱電変換材料。
【請求項２】
前記金属は、Ｃｏである請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Ｃｏ化合物を含む成形体を還元雰囲気下において焼成することにより得られる熱電変換材料。
【請求項４】
前記Ｃｏ化合物は、Ｃｏ酸化物及び／又はＣｏ複酸化物である請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記ＣｏＯの含有量が５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である請求項１から４までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
Ｃｏ化合物を含む原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を還元雰囲気下において焼成する焼成工程とを備えた熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｏ化合物は、Ｃｏ酸化物及び／又はＣｏ複酸化物である請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料調製工程は、前記原料に対し、炭素を含有する化合物からなる還元剤をさらに添加するものである請求項６又は７に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれかに記載の熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電効果を用いて冷却・加熱あるいは発電を行う熱電変換材料及びその製造方法、並びに熱電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料に電流を通じた際の吸熱・発熱作用であるペルチェ効果を利用した電子冷却は、フロンを使用しない冷却装置を提供する素子として有望である。また、ペルチェ効果とは逆に熱電変換材料に温度差を与えることにより生ずる起電力（ゼーベック効果）を利用して発電することもできる。これらは、温暖化ガスの使用削減や、未利用排熱エネルギーの回収の面から、近年、関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果などの熱電効果の大きさは、数１に示す性能指数Ｚに密接に関連している。
【０００４】
【数１】
Ｚ＝σＳ２／κ
（但し、Ｚ：性能指数、σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度）
【０００５】
数１の式より、一般に、熱電変換材料の特性向上には、ゼーベック係数（Ｓ）と電気伝導度（σ）が高く、熱伝導度（κ）が低いことが必要である。熱電発電に利用する場合には、高温側と低温側の温度差が大きい方が熱起電力が大きくなり有利であるため、性能指数Ｚに絶対温度Ｔ［Ｋ］を乗じたＺＴ（無次元性能指数）が熱電変換材料の特性を評価する指標として用いられることが多い。
【０００６】
ペルチェ効果を利用した冷却装置などの場合には、放冷フィンなどを使用することにより熱電変換材料の熱伝導度を補償することも可能である。そのため、性能指数Ｚから熱伝導度κを除いた値である数２の式に示す出力因子（ＰＦ）を特性の指標として用いることも多い。
【０００７】
【数２】
ＰＦ＝σＳ２
【０００８】
こうした熱電変換材料を用いて電子冷却あるいは発電を行う熱電変換素子を構成するためには、少なくとも１つのｐ型熱電変換材料と、少なくとも１つのｎ型熱電変換材料を、電気的に直列に、かつ熱的に並列に接続した構造とする必要がある。
【０００９】
熱電変換材料のうち、ｐ型熱電変換材料としては、例えば主に低温で高い特性を示すフィルドスクッテルダイト系のＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２を始めとして、数多くの材料が知られている。
【００１０】
これに対し、ｎ型熱電変換材料は限られており、特に低温で高い特性を示すスクッテルダイト系のＣｏＳｂ３を主成分とする材料（例えば、特許文献１参照）や、ＺｎＯを主成分とする酸化物熱電変換材料（例えば、特許文献２参照）などが知られているに過ぎない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−４６０２０号公報（段落番号「００１５」〜「００１８」）
【特許文献２】
特開２００１−２８４６６１号公報（段落番号「０００４」〜「０００５」）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、熱電変換素子を構成するには、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の両者が不可欠である。当然ながら、両熱電変換材料の特性が優れていることが望まれる。しかしながら、特にｎ型熱電変換材料については好適な材料がほとんどないのが現状である。
【００１３】
例えば、Ｃｏは、出力因子ＰＦの大きなｎ型熱電変換材料である。しかしながら、Ｃｏは、熱伝導度κが大きいために、無次元性能指数ＺＴが小さくなり、実用的なｎ型熱電変換材料とはなり得ない。また、スクッテルダイト系のＣｏＳｂ３は、低温で高い熱電特性を示すが、Ｓｂという毒性が極めて高い環境負荷物質を含有している。そのため、その取り扱いや用途に留意しなければならないという難点がある。
【００１４】
一方、ＺｎＯを主成分とする酸化物熱電変換材料は、環境負荷物質を必ずしも含まないという利点がある。しかしながら、酸化物熱電変換材料は、高い特性を示す温度領域が限られている。そのため、特に、比較的低温度の排熱を利用した発電などには使用が困難であるのが実状である。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、特に、低温度域において高い熱電特性を示し、しかも環境負荷物質を含まないｎ型の熱電変換材料、及びこれを用いた熱電変換素子を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような熱電変換材料を容易かつ低コストで製造可能な熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換材料は、ＣｏＯを含む第１相と、ｎ型の熱電特性を示す金属を含む第２相とを含む複合体からなることを要旨とする。この場合、前記金属は、Ｃｏが好ましい。また、熱電変換材料に含まれるＣｏＯの含有量は、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１７】
Ｃｏなどの相対的に大きな出力因子ＰＦを示すｎ型の金属に対してＣｏＯを複合化させると、その熱伝導度κが著しく低下する。そのため、複合体の性能指数Ｚは、所定のＣｏＯ含有量において極大となり、ｎ型金属単体の性能指数Ｚより高い値を示す。
【００１８】
また、本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｃｏ化合物を含む原料を調製する原料調製工程と、前記原料を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を還元雰囲気下において焼成する焼成工程とを備えている。
【００１９】
所定のＣｏ化合物を含む成形体を還元雰囲気下において焼成すると、Ｃｏ化合物からＣｏＯが生成すると同時に、Ｃｏ化合物の一部が還元され、Ｃｏが生成する。そのため、ＣｏＯとＣｏの複合体からなる熱電変換材料を容易かつ低コストで製造することができる。
【００２０】
また、本発明に係る熱電変換素子は、本発明に係る熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いたことを要旨とする。
【００２１】
本発明に係る熱電変換材料は、環境負荷物質を含まないことに加えて、低温域において高い性能指数を示すので、これを用いた熱電変換素子もまた、低温域において高い性能指数を示す。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る熱電変換材料は、第１相と、第２相とを備えた複合体からなる。
【００２３】
第１相は、ＣｏＯを含む相からなる。本発明において、「ＣｏＯ」には、化学量論組成のものに限られず、酸素欠損又は過剰酸素を含むＣｏＯも含まれる。また、「ＣｏＯ」には、陽イオン元素としてＣｏのみを含むものに限られず、Ｃｏの一部が他の元素（例えば、遷移金属元素等）に置換されたものも含まれる。さらに、第１相は、ＣｏＯのみからなることが望ましいが、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物相が含まれていても良い。
【００２４】
複合体全体に含まれるＣｏＯの含有量は、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下が好ましい。ＣｏＯの含有量が５ｍｏｌ％未満である場合及びＣｏＯの含有量が７５ｍｏｌ％を越える場合には、いずれも性能指数Ｚ（又は、無次元性能指数ＺＴ）が低下するので好ましくない。ＣｏＯの含有量は、さらに好ましくは、２５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
第２相は、ｎ型の熱電特性を示す金属（以下、これを「ｎ型金属」という。）を含む相からなる。第２相は、ｎ型金属のみからなることが望ましいが、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物相が含まれていても良い。
【００２６】
複合体に含まれるｎ型金属は、相対的に出力因子ＰＦが大きなものが好ましく、必ずしも熱伝導度κが小さいものである必要はない。このようなｎ型金属としては、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等が挙げられる。また、複合体には、これらの内、１種類のｎ型金属が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２７】
さらに、高い熱電特性を得るためには、第１相及び第２相は、複合体中に均一に分散していることが望ましい。また、第１相又は第２相のいずれか一方に対して、他方が微細に分散していることが望ましい。
【００２８】
Ｃｏなどの相対的に大きな出力因子ＰＦを示すｎ型金属に対してＣｏＯを複合化させると、ＣｏＯの含有量が増加するに伴い、複合体の出力因子ＰＦは低下する。一方、ＣｏＯの熱伝導度κは、ｎ型金属に比して小さいので、ＣｏＯの含有量が増加するに伴い、複合体の熱伝導度κもまた小さくなる。
【００２９】
しかしながら、ＣｏＯを含む第１相とｎ型金属を含む第２相とを複合化させる場合において、ＣｏＯ濃度が所定の範囲にあるときには、出力因子ＰＦの低下率に比して、熱伝導度κの低下率の方が相対的に大きくなる。その結果、複合体の性能指数Ｚは、所定のＣｏＯ含有量において極大となり、ｎ型金属単体の性能指数Ｚより高い値を示す。
【００３０】
本発明に係る熱電変換材料は、低温域において相対的に高い熱電特性を示し、しかも環境負荷物質を含まない。そのため、これをｎ型熱電変換材料として用いれば、低温域において相対的に高い熱電特性を示し、しかも取り扱いが比較的容易な熱電変換素子が得られる。
【００３１】
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法は、ＣｏＯとＣｏを主成分とする複合体の製造方法に関するものであり、原料調製工程と、成形工程と、焼成工程とを備えている。
【００３２】
原料調製工程は、Ｃｏ化合物を含む原料を調製する工程である。本実施の形態において、「Ｃｏ化合物」とは、焼成によって少なくともＣｏＯを生成する化合物をいう。このようなＣｏ化合物としては、具体的には、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ２等のＣｏ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などのＣｏ塩、Ｃｏ（ＯＨ）２などのＣｏ水酸化物等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｃｏ化合物は、ＮａｘＣｏＯ２−δ（コバルト酸ナトリウム）などのＣｏ複酸化物であっても良い。「複酸化物」とは、２種以上のカチオンを含み、かつ２種以上の非等価なサイトを含む酸化物をいう。さらに、これらのＣｏ化合物は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
また、原料調製工程においては、原料に対し、炭素を含有する化合物からなる還元剤を添加しても良い。原料に対して還元剤を添加し、所定の条件下で焼成すると、Ｃｏ化合物の一部が還元されてＣｏとなり、ＣｏＯとＣｏを主成分とする複合体を容易に製造することができる。
【００３５】
このような還元剤としては、具体的には、ポリビニルブチラート、熱硬化性樹脂類、カーボンブラック等が挙げられる。原料に対する還元剤の配合比は、出発原料の種類、成形方法、焼成条件、作製しようとする熱電変換材料に要求される特性等に応じて、最適な値を選択する。一般に、還元剤の配合比が小さくなるほど、緻密な熱電変換材料が得られる。
【００３６】
出発原料として、２種以上のＣｏ化合物を用いる場合及び／又は原料中に還元剤を添加する場合には、原料調製工程において、これらを均一に混合する。混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の分散媒を用いて、湿式で行っても良い。
【００３７】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、原料調製工程で得られた原料を所定の形状を有する成形体に成形する工程である。成形方法及び成形体の形状は、特に限定されるものではなく、作製しようとする熱電変換材料の用途に応じて最適なものを選択する。成形方法は、特に限定されないが、所望の形状に成形できる最適な方法を選択すればよい。
【００３８】
次に、焼成工程について説明する。焼成工程は、成形工程で得られた成形体を還元雰囲気下において焼成する工程である。Ｃｏ化合物を含む成形体を還元雰囲気下において焼成すると、Ｃｏ化合物の一部からＣｏＯが生成すると同時に、Ｃｏ化合物の他の一部が還元されて、Ｃｏが生成する。
【００３９】
焼成は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧下で行っても良い。また、常圧下での焼成と、加圧下での焼成を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
焼成温度は、出発原料の種類、還元剤の有無、焼成方法、作製しようとする熱電変換材料に要求される特性等に応じて選択する。例えば、コバルト酸ナトリウムと還元剤を含む原料を用いる場合、焼成温度は、８５０℃以上が好ましい。焼成温度が８５０℃未満であると、Ｃｏ化合物の還元速度が遅くなるので好ましくない。また、焼結温度の上限は特になく、Ｃｏが溶融することなく、所望の密度、形状が得られる最適な温度を選択すればよい。焼成時間は、目的とする組成を有する熱電変換材料が得られるように、焼成温度、焼成方法等に応じて選択する。
【００４１】
また、焼成時に還元雰囲気を形成する方法には、種々の方法がある。第１の方法は、出発原料に相対的に少量の還元剤（例えば、バインダーとして添加するポリビニルブチラートなど）を添加し、大気中においてホットプレスする方法である。ホットプレス治具は、密閉性が比較的高いので、還元剤を含む成形体を大気中でホットプレスすると、還元剤が焼成中に炭素化合物となった後飛散する。そのため、還元雰囲気を比較的容易に形成することができる。
【００４２】
第２の方法は、出発原料に相対的に多量の還元剤（例えば、レゾール樹脂など）を添加し、樹脂成形体とした後、大気中において常圧で焼成する方法である。成形体を適当なるつぼ内に静置し、これを大気中において焼成すると、還元剤が炭素化合物となった後飛散する。そのため、還元雰囲気を比較的容易に形成することができる。
【００４３】
第３の方法は、出発原料に還元剤を添加することなく、還元性のガス中で焼成する方法である。還元性のガスとしては、具体的には、ＣＯ又はＨ２を混合した窒素又はアルゴン等が最適である。また、条件によっては、窒素又はアルゴンを単独で使用することもできる。さらに、成形体を真空中で焼成することによっても、同様に、還元雰囲気を作り出すことができる。
【００４４】
図１に、製造工程の第１の具体例を示す。第１の具体例は、相対的に少量の還元剤を含む成形体を大気中においてホットプレスする方法に関するものである。まず、コバルト酸ナトリウムからなる板状粉末（原料粉末Ａ）及びコバルト酸ナトリウムからなる微粒状粉末（原料粉末Ｂ）を、それぞれ、フラックス法及び固相法により合成する（原料粉末の合成工程）。得られた原料粉末Ａ及びＢは、所定の比率（例えば、重量比で１：４）で混合する。
【００４５】
次に、原料粉末Ａ及びＢの混合粉末をエタノール／トルエン混合溶媒に分散させ、ボールミルで２４時間混合する。混合終了後、原料に対してポリビニルブチラート（バインダ）及びフタル酸ジブチル（可塑剤）を添加し、ボールミルでさらに３時間混合する（混合工程）。
【００４６】
次に、得られたスラリーをドクターブレード法を用いてテープ状に成形する。次いで、このテープを積層・圧着し、シート状にする（成形工程）。さらに、得られたシートから所定の形状を有する成形体を切り出し、ホットプレス治具にセットした後、２５０ｋｇ／ｃｍ２（２４．５ＭＰａ）の圧力を加えながら、９５０℃で３時間ホットプレスする。これにより、コバルト酸ナトリウムの分解によってＣｏＯが生成すると同時に、バインダとして添加したポリビニルブチラートが還元剤として作用し、ＣｏＯとＣｏを主成分とする複合体が得られる。また、Ｎａの大半は、溶出して失われるものと現在のところ考えている。
【００４７】
図２に、製造工程の第２の具体例を示す。第２の具体例は、相対的に多量の還元剤を含む樹脂成形体を大気中において常圧焼成する方法に関するものである。まず、第１の具体例と同様に、原料粉末Ａ及び原料粉末Ｂを合成し（原料粉末の合成工程）、これらを所定の比率（例えば、重量比で１：４）で混合する。
【００４８】
次に、原料粉末Ａ及びＢの混合粉末と、レゾール樹脂とをメタノール中に分散させ、スラリーとする。この場合、混合粉末とレゾール樹脂の重量比は、１：０．２〜２．０が好ましい。また、メタノールは、レゾール樹脂が完全に溶解するのに十分な量を用いるのが好ましい。
【００４９】
次に、このスラリーを加温し、メタノールを蒸発させる。次いで、レゾール樹脂が硬化する前に、これを型に流し込み、さらに加温してレゾール樹脂を硬化させる（成形工程）。これにより、混合粉末が分散したペレット状の樹脂成形体が得られる。
【００５０】
次に、得られた成形体をアルミナるつぼに静置し、大気中において、９５０℃で３時間焼成する（焼成工程）。これにより、コバルト酸ナトリウムの分解によってＣｏＯが生成すると同時に、レゾール樹脂が還元剤として作用し、ＣｏＯとＣｏを主成分とする複合体が得られる。また、Ｎａの大半は、溶出して失われるものと現在のところ考えている。
【００５１】
このようにして得られた複合体は、その内部にＣｏＯ及びＣｏが均一かつ微細に分散しているので、相対的に高い性能指数Ｚを示すｎ型熱電変換材料となる。また、Ｃｏ化合物を含む成形体を還元雰囲気下で焼成するだけで得られるので、熱電変換材料を容易かつ低コストで製造することができる。
【００５２】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、原料調製工程と、成形工程と、焼成工程とを備えている。
【００５３】
本実施の形態において、原料の調製は、Ｃｏ化合物とｎ型金属とを、機械的合金化処理することにより行われる。機械的合金化処理は、具体的には、Ｃｏ化合物及びｎ型金属を、インペラーを備えた強力なボールミルに入れ、強制撹拌する方法が好適である。これにより、粒子の粉砕と圧着が繰り返され、Ｃｏ化合物及びｎ型金属が均一かつ微細に分散した原料粉末が得られる。
【００５４】
なお、機械的合金化処理した粉末に対し、必要に応じて、バインダを添加しても良い。また、バインダの添加は、乾式で行っても良く、アルコール等の適当な分散媒を用いて湿式で行っても良い。
【００５５】
成形工程は、機械的合金化処理して得られた原料を成形し、所定の形状を有する成形体とする工程である。成形方法は、特に限定されるものではなく、所望の形状に成形できる最適な方法を選択すればよい。
【００５６】
焼成工程は、成形工程で得られた成形体を所定の温度で焼成し、焼結させる工程である。この場合、焼成雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気及び酸化雰囲気のいずれであっても良い。
【００５７】
例えば、不活性雰囲気下において所定の条件下で成形体を焼成すると、配合時の組成がほぼ維持された複合体が得られる。一方、還元雰囲気下において所定の条件下で成形体を焼成すると、Ｃｏ化合物の一部が還元され、複合体中にＣｏを新たに生成させることができる。さらに、適度な酸化雰囲気下において成形体を焼成すると、原料中に含まれるｎ型金属の一部を酸化させることができる。
【００５８】
なお、バインダを含む成形体の場合には、焼成の前に脱脂を行っても良い。あるいは、還元雰囲気を形成するために、上述した第１の実施の形態と同様の方法を用いて、脱脂をすることなく直接焼成しても良い。
【００５９】
また、焼成方法は、常圧で行っても良く、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧下で行っても良い。あるいは、常圧下での焼成と、加圧下での焼成を組み合わせて用いても良い。さらに、焼成温度、焼成時間等の焼成条件は、要求される組成及び特性を有する熱電変換材料が得られるように、出発原料の種類及び組成、焼成方法等に応じて最適なものを選択すれば良い。
【００６０】
本実施の形態に係る製造方法は、Ｃｏ化合物とｎ型金属とを出発原料に用いているので、配合時の組成及び焼成条件に応じて、種々の組成を有する熱電変換材料を容易かつ低コストで得ることができる。このような方法により得られた熱電変換材料は、ＣｏＯを含む第１相とｎ型金属を含む第２相との複合体からなるので、相対的に大きな性能指数Ｚを示す。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
図１は、実施例１の製造工程を示したものである。作製手順は、先ず原料粉末Ａ及びＢを合成し、次に得られた粉末とバインダーを混合した後、ドクターブレードにより厚み約１００μｍのテープ状にする。得られたテープを積層・圧着し、厚み約３ｍｍのシート状にする。最後に、得られたシートを切り出し治具内に静置し、加圧処理しながら焼成を行うという工程である。
【００６２】
まず、原料粉末Ａの合成は次のようにして行った。Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末、ＮａＣｌ粉末を、Ｎａ：Ｃｏ：ＮａＣｌのモル比で１：１：７の割合に混合する。これを、アルミナるつぼに入れ、大気中、１２００℃で２４時間保持した。９００℃まで１２０時間かけて冷却した後、室温まで徐冷した。得られた反応物からＮａＣｌ（フラックス）を除去するために純水で洗浄し、乾燥した後、粒径が３００μｍ以上のものを選別した。得られた原料粉末Ａは、コバルト酸ナトリウムからなる板状粉末であった。
【００６３】
次に、以下の手順に従い、原料粉末Ｂを合成した。まず、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末を、Ｎａ：Ｃｏのモル比で１：１の割合で混合した。この混合粉を、９００℃、大気中で２４時間仮焼した後、粉砕する工程を２回繰り返した。さらに、９００℃、大気中で２４時間アニールした。得られた原料粉末Ｂは、コバルト酸ナトリウムからなる微粒状粉末であった。
【００６４】
以上の原料粉末Ａ及びＢを、重量比で１：４で混合した。この混合粉末３０ｇを、エタノール：トルエン＝４：６（体積比）の混合溶媒１００ｍｌに分散させ、ボールミルで２４時間混合した。次に、ポリビニルブチラート（バインダー）４ｇ、フタル酸ジブチル（可塑剤）３ｍｌを添加し、さらにボールミルで３時間混合した。このようにして得られたスラリーをドクターブレード法により、厚み約１００μｍのテープ状に成形した。このテープを積層し、８０℃で圧着することにより、厚み約３ｍｍのシート状にした。
【００６５】
このシートを切り出し、ホットプレス治具に入れ、加圧（圧力：２５０ｋｇ／ｃｍ２（２４．５ＭＰａ））しながら、９５０℃、大気中で３時間焼成した。ここで、大気中での焼成では、ホットプレス治具の密閉性が比較的高く、かつ、シート中のバインダーが焼結中に炭素化合物となった後飛散する。そのため、還元雰囲気での焼成となる。
【００６６】
（比較例１）
純Ｃｏをそのまま実験に供した。
【００６７】
図３に、実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示す。図３より、実施例１で得られた焼結体は、ＣｏＯとＣｏとの複合体であることがわかる。このようなＣｏＯとＣｏの複合体が得られたのは、還元雰囲気下で焼成することによって、コバルト酸ナトリウムが分解してＣｏＯが生成すると同時に、その一部が還元されたためと考えられる。
【００６８】
次に、実施例１で得られた焼結体及び比較例１の純Ｃｏから棒状試料を切り出し、１００℃におけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。さらに、これらの値を用いて、出力因子ＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを算出した。また、各棒状試料について、Ｘ線回折パターンを測定し、ＣｏとＣｏＯの最強線のピーク比からＣｏＯ濃度を算出した。図４、図５及び図６に、それぞれ、ＣｏＯ濃度と、出力因子ＰＦ、熱伝導度κ及び無次元性能指数ＺＴとの関係を示す。
【００６９】
出力因子ＰＦは、純Ｃｏが最大であった。また、ＣｏＯ濃度が増加するに伴い、出力因子ＰＦは低下した。同様に、熱伝導度κは、純Ｃｏが最大であった。また、ＣｏＯ濃度が増加するに伴い、熱伝導度κは低下した。しかしながら、出力因子ＰＦの低下率に比して熱伝導度κの低下率の方が相対的に大きいために、複合体の無次元性能指数ＺＴは、純Ｃｏより向上した。図６より、ＣｏＯ濃度を５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下とすると、複合体の無次元性能指数ＺＴは、純Ｃｏより高くなり、ＣｏＯ濃度を２５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすると、複合体の無次元性能指数ＺＴは、純Ｃｏの約１．５倍以上になることがわかる。
【００７０】
本発明は、上記した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例においてはＣｏ３Ｏ４粉末を使用したが、その他のＣｏ化合物を使用することもできる。また、得られた焼結体の主成分がＣｏＯ、または、ＣｏＯ及びＣｏ、あるいは、酸素欠損をしたＣｏＯであれば良く、その他の元素がＣｏ置換した構造を有していても良い。
【００７１】
また、上記実施例のように炭素を含有する化合物を還元剤として使用する方法の他に、還元性のガス中で焼成を行うといった方法でも良い。
【００７２】
さらに、本発明は、種々の用途に対して適用可能であり、例えば、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料として使用することができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の熱電変換材料は、ＣｏＯを含む第１相と、ｎ型金属を含む第２相とを含む複合体からなるので、従来のｎ型熱電変換材料と同等以上の熱電特性が得られる。そして、従来の熱電変換材料に使用されることの多い、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅといった毒性が極めて高い元素を含んでいないため、取り扱いが容易であり、用途も広範である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電変換材料の製造工程を説明する図である。
【図２】本発明の他の一実施の形態に係る熱電変換材料の製造工程を説明する図である。
【図３】実施例１で得られた熱電変換材料のＸ線回折強度の回折パターン（ＸＲＤ図形）を示した図である。
【図４】ＣｏＯ濃度と出力因子ＰＦとの関係を示す図である。
【図５】ＣｏＯ濃度と熱伝導度κとの関係を示す図である。
【図６】ＣｏＯ濃度と無次元性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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