(57)【要約】【課題】工業的規模での製造に適したノルボルネン系レジストモノマーの合成方法を提供する。【解決手段】α−置換アクリル酸を置換ノルボルネンと直接反応させる。該反応は酸触媒の存在下で行なうことが好ましく、酸触媒としてはリン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズの群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。本発明によれば、反応、精製工程を通じて反応混合物が低粘度に保たれるため、その取り扱いが著しく容易になる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸
【化１】
2004175740.tif 000013
を、式［２］で示される置換ノルボルネン
【化２】
2004175740.tif 000014
と反応させることを特徴とする、式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【化３】
2004175740.tif 000015
の製造方法。［但し、式［１］〜［３］中のＲ１は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基（これらの低級アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。）、またはハロゲン基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基（これらの低級アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子または水酸基によって置換されていてもよい）、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）−で表されるアルキルオキソカルボニル基、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−で表されるアセチルエステル基、Ｒ６Ｏ−で表されるアルコキシ基、またはＲ６ＯＣＨ２−で表されるエーテル基である（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の低級鎖状アルキル基、または炭素数６〜１０の環状アルキル基であり、これらの低級鎖状アルキル基または環状アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）。］
【請求項２】
請求項１において、その反応を酸触媒の存在下で行なうことを特徴とする、請求項１に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、酸触媒がリン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズの群から選ばれる少なくとも一種の酸触媒であることを特徴とする、請求項２に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかにおいて、一般式［２］で表される原料の置換ノルボルネン
【化４】
2004175740.tif 000016
の置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がともに水素原子であり、かつＲ５がＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基である、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れかにおいて、一般式［２］で表される原料の置換ノルボルネン
【化５】
2004175740.tif 000017
の置換基Ｒ２、Ｒ３がともに水素原子であり、かつＲ４がＣＦ３基、Ｒ５がＲ６ＯＣ（Ｏ）−基（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の低級鎖状アルキル基、または炭素数６〜１０の環状アルキル基であり、これらの低級鎖状アルキル基または環状アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）である、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆ２レーザ用次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［３］
【０００２】
【化６】
2004175740.tif 000002
【０００３】
で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類（以下「ＮＢ系レジストモノマー」とも表記する。）の製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
本発明の目的化合物である、一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類はα−置換アクリル酸エステル類であり、一般的なエステル化合物の合成法により合成できる。具体的には、（Ａ）カルボン酸ハライドとアルコール類の間の反応、（Ｂ）カルボン酸無水物とアルコール類の間の反応、（Ｃ）カルボン酸とアルコール類を脱水縮合させる方法、および（Ｄ）カルボン酸エステル類とアルコール類の間のエステル交換反応、などの手法が挙げられる。
【０００５】
例えば、非特許文献１にはアクリル酸メチルをシクロヘキサノールとのエステル交換反応に付し、アクリル酸シクロヘキシルを合成できることが記されている。
【０００６】
【非特許文献１】
日本化学会編，「新実験化学講座（第１４巻）有機化合物の合成と反応［ＩＩ］」，丸善出版株式会社，１９７７年１２月，ｐ．１０１８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
α−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、Ｆ２レーザ用レジスト材料のモノマーとして有用な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れており、本出願人らはこれらのモノマーとポリマーの発明につき、既に出願した（特願２００１−２２２５３０号）。特願２００１−２２２５３０号には、ノルボルナニルアルコールとα−置換アクリル酸を脱水縮合させることにより、対応するα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を合成できることが記されている。
【０００８】
しかしながら、この方法は小規模での製造には適しているが、工業的製造に用いるには問題がある。
【０００９】
上記、非特許文献１および特願２００１−２２２５３０号に記載された方法はいずれもアルコール類を反応基質として用いるという特徴がある。つまりこれらの方法を本発明の化合物に適用するには、スキーム１に表すように、一般式［２］に示されるノルボルネン類を、ハイドロボレーション、エステル付加反応−エステル加水分解等の手法を用いて一般式［４］に示されるノルボルナニルアルコールへ変換した後、このノルボルナニルアルコールとアクリル酸、もしくはアクリル酸ハライド、アクリル酸無水物、アクリル酸エステル等を反応させる必要がある。
【００１０】
【化７】
2004175740.tif 000003
【００１１】
ところが上記方法を本発明者が試みたところ、中間体の一般式［４］で示されるノルボルナニルアルコールの粘性が非常に高いことが明らかとなった。粘度の高い化合物を反応工程や後処理工程で取り扱うことは、大量に生産する場合、その操作を著しく煩雑にする。さらに、目的とする一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を高い化学純度で得るためには、一般式［４］で表されるノルボルナニルアルコールを予め精製してから反応に供することが有効であるが、その粘度が非常に高いために蒸留精製も困難であることが判明した。
【００１２】
このように、ノルボルナニルアルコールを中間体とする従来の合成方法は、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的規模で製造するには負荷がかかる。そこで、本発明の目的は、上記のような問題が生じないＮＢ系レジストモノマー合成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したＮＢ系レジストモノマー製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。その結果、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸を、一般式［２］で示される置換ノルボルネンに対して直接作用させると、効率的な付加反応が起こって、高収率で目的とする一般式［３］で示されるＮＢ系レジストモノマーが得られることを見出した。
【００１４】
本発明によれば、置換ノルボルネンを対応するアルコールに変換する工程が必要ないため、従来、二段階もしくはそれ以上の反応を要していたものが、一段階の反応で済み、操作が著しく簡便になる。さらに、本発明においては、反応工程の途中で高粘度の中間体が生成することは一切なく、終始、低粘度の液体として取り扱うことができることも明らかとなった。本発明者らはさらに、該反応が特定の酸触媒の存在下で特に好適に進行することを見出し、本発明の完成に到達した。本発明の方法をスキーム２にまとめる。
【００１５】
【化８】
2004175740.tif 000004
【００１６】
すなわち本発明は、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸
【００１７】
【化９】
2004175740.tif 000005
【００１８】
を、式［２］で示される置換ノルボルネン
【００１９】
【化１０】
2004175740.tif 000006
【００２０】
と反応させることを特徴とする、式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【００２１】
【化１１】
2004175740.tif 000007
【００２２】
の製造方法を提供する。［但し、式［１］〜［３］中のＲ１は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基（これらの低級アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。）、またはハロゲン基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基（これらの低級アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子または水酸基によって置換されていてもよい）、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）−で表されるアルキルオキソカルボニル基、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−で表されるアセチルエステル基、Ｒ６Ｏ−で表されるアルコキシ基、またはＲ６ＯＣＨ２−で表されるエーテル基である（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の低級鎖状アルキル基、または炭素数６〜１０の環状アルキル基であり、これらの低級鎖状アルキル基または環状アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）。］
また本発明は、該反応を酸触媒の存在下で行なうことを特徴とする、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２３】
さらに本発明は、該反応における酸触媒がリン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズの群から選ばれる少なくとも一種の酸触媒であることを特徴とする、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２４】
さらに本発明は、一般式［２］で表される原料の置換ノルボルネンの置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がともに水素原子であり、かつＲ５がＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基である、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２５】
さらに本発明は、一般式［２］で表される原料の置換ノルボルネンの置換基Ｒ２、Ｒ３がともに水素原子であり、かつＲ４がＣＦ３基、Ｒ５がＲ６ＯＣ（Ｏ）−基（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の低級鎖状アルキル基、または炭素数６〜１０の環状アルキル基であり、これらの低級鎖状アルキル基または環状アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）である、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００２７】
本発明に使用する原料の、一般式［１］で表されるα−置換アクリル酸の置換基Ｒ１としては水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基（これらの低級アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい。）、またはハロゲン基である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５−）、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＨ−等が挙げられる。これらの中でＲ１がトリフルオロメチル基であるものは、目的物α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の有用性が顕著なことから、特に好ましい例である。
【００２８】
これらのα−置換アクリル酸は公知の方法で合成することができる。Ｒ１が水素、メチル基、ハロゲン等の場合は試薬としても容易に入手可能である。また、例えばＲ１がＣＦ３の場合は２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペンに対してＰｄを触媒とするＣＯ挿入反応を行なうことにより（Ｈｅｃｋ反応）、容易に合成できることが知られている（特開昭５９−２１６４８号公報）。
【００２９】
本発明に使用する原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルネンにおけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基（これらの低級アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子または水酸基によって置換されていてもよい）、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）−で表されるアルキルオキソカルボニル基、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−で表されるアセチルエステル基、Ｒ６Ｏ−で表されるアルコキシ基、またはＲ６ＯＣＨ２−で表されるエーテル基である（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の低級鎖状アルキル基、または炭素数６〜１０の環状アルキル基であり、これらの低級鎖状アルキル基または環状アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＨ−、（ＨＯ）ＣＨ２−、（ＨＯ）ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−等が挙げられるが、これらに限られない。また、上述のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の説明におけるＲ６としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロプロピル等の環状アルキル基、ＣＦ３ＣＨ２等のフッ素化アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がともに水素原子であり、かつＲ５がＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基である組み合わせ、またはＲ２、Ｒ３がともに水素原子であり、かつＲ４がＣＦ３基、Ｒ５がＲ６ＯＣ（Ｏ）−基（ここで、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の低級鎖状アルキル基、または炭素数６〜１０の環状アルキル基であり、これらの低級鎖状アルキル基または環状アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）である組み合わせは、目的物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の有用性が特に顕著であることから、特に好ましい例である。
【００３１】
原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルネンは、対応するオレフィンとシクロペンタジエンをルイス酸触媒存在、もしくは非存在下、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付することにより合成できることが知られている。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５にＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−基を有する化合物は１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールとシクロペンタジエンとの反応により収率３３％で得ることができるとの報告がある（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．    Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．  １３，  Ｎｏ．  ４，  ２０００，  ６５７）。この反応において試薬として用いられる１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オールはアリルグリニャール試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応等により合成できる（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．    Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．  １３，  Ｎｏ．  ４，  ２０００，  ｐ．６５７）。
【００３２】
本発明の反応は酸触媒の共存下、行なうことが好ましい。酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。α−置換アクリル酸自身も酸触媒として機能するため、上記酸触媒の非存在下でも目的とする反応は進行する。特にα−置換アクリル酸のｐＫａが高い場合に、α−置換アクリル酸の触媒としての機能は比較的大きい。しかし、副反応を抑え反応を円滑に進行させるためにこれら酸触媒を添加することが好ましい。なお、これらの酸触媒のうちｐ−トルエンスルホン酸、硫酸が特に好ましい。
【００３３】
本反応に使用する酸触媒の量は、置換ノルボルネン、α−置換アクリル酸、溶媒および酸の種類の組み合わせにより触媒としての効果が変動するため、一義的には決めることができないが、基質の置換ノルボルネン１モルに対して０〜１モルであり、０．００５〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．２モルがより好ましい。基質の置換ノルボルネン１モルに対して酸触媒が１モルを超えると経済的に好ましくない。
【００３４】
本発明において、α−置換アクリル酸と置換ノルボルネンの混合比に特別の制限はないが、α−置換アクリル酸の量は、置換ノルボルネン１モルに対して０．１〜２０モルであり、０．５〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。置換ノルボルネン１モルに対してα−置換アクリル酸の量は０．１モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２０モルを超えると経済的に好ましくない。
【００３５】
本反応に使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００３６】
本反応は溶媒の非存在下においても進行するが、副反応を抑え円滑に反応を進行させるためには溶媒を共存させることが好ましい。溶媒量は置換ノルボルネン１ｇに対して０．５〜１００ｇであり、１〜３０ｇが好ましく、２〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルネン１ｇに対して１００ｇを超えると後処理および回収等の手間から経済的に好ましくない。
【００３７】
本発明を実施する際の反応温度は０〜３００℃であり、２０〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、３００℃を超えると置換アクリル酸が重合することから好ましくない。
【００３８】
本発明には反応溶媒、兼触媒としてエチルメチルイミダゾリウムのヘキサフルオロフォスフィン塩等のイオン性液体を使用することもできる。
【００３９】
本発明の反応を行なう反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００４０】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に触媒の酸および、溶媒、原料の置換ノルボルネン、置換アクリル酸を加え、外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
【００４１】
本発明の方法で製造された一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、水、もしくはアルカリ水溶液で反応液を処理し、分液操作により過剰なα−置換アクリル酸を除去し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行なうことで高純度のＮＢ系レジストモノマーを得ることができる。
【００４２】
本反応では原料のノルボルネンの置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がお互いに異なり、ノルボルネンの分子構造が非対称である場合、生成物である一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は次式［３ａ］と［３ｂ］
【００４３】
【化１２】
2004175740.tif 000008
【００４４】
で表される２つの異性体の混合物として得られる。これらの中で一方の異性体のみを単離する場合はカラムクロマトグラフィー等の手法によれば良い。異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取して水で十分洗浄した後、有機成分をジエチルエーテルに抽出したジエチルエーテル層をガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
【００４６】
［実施例１］
還流冷却器を上部に取りつけた２Ｌの三つ口フラスコに、トルエンを１．２Ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を６．３ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を３０６ｇ、次式で表される５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネン
【００４７】
【化１３】
2004175740.tif 000009
【００４８】
を３００ｇ投入し、１４０℃のオイルバスにより加熱して、還流させた。７．５時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする次式で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物
【００４９】
【化１４】
2004175740.tif 000010
【００５０】
の存在量は合計７５％であった。その他に不純物として、原料が分子内で環化した化合物である５，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０３，８］デカン（以下「環化体」と表記する。）が２２％、ならびに原料の５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネンが１％検出された。反応液を冷却後、１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液１Ｌを冷却しながら滴下した。水層を除去した後、有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、さらに溶媒留去を実施したところ、４２５ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留（８０Ｐａ）を行い、１００℃〜１２０℃の留分を集めたところ、２７６ｇのＮＢ系レジストモノマーが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物の合計含量９８．５％、環化体が０．２％、原料の５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネンが０．２％であった。なお、本実施例の全工程（反応、蒸留）にわたり、反応混合物は一貫して低粘度の液体の状態を保ち、その取り扱いは容易であった。
【００５１】
［実施例２］
還流冷却器を上部に取りつけた２０ｍＬの２つ口フラスコにトルエンを１０ｍＬ、濃硫酸を３６ｍｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を２．０ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネンを１．０ｇ入れ、１４０℃のオイルバスにより加熱して、還流させた。２時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより確認すると、目的とする２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸  ６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−１，１，１−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物が合計６７．３％含まれていた。不純物としては環化体が２６％、原料が１．１％であった。なお、本工程を通じて反応混合物は一貫して低粘度を保った。
【００５２】
［実施例３］
還流冷却器を上部に取り付けた２０ｍＬの２つ口フラスコにトルエン１０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．１４ｇ、アクリル酸を１．０５ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネンを１．０ｇ入れ、１４０℃のオイルバスにより加熱して、還流させた。７時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより確認すると、目的とするアクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、アクリル酸−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物が合計４８．１％含まれていた。不純物としては環化体が３５％、原料の置換ノルボルネンが２．５％であった。なお、本工程を通じて反応混合物は一貫して低粘度を保った。
【００５３】
［比較例１］
２Ｌの三つ口フラスコにギ酸を１９２ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネンを２５３ｇ投入し、１００℃のオイルバスにより加熱した。４時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする次式で表されるギ酸置換ノルボルナニル
【００５４】
【化１５】
2004175740.tif 000011
【００５５】
の異性体混合物の存在量は合計８５％であった。不純物としては環化体が１４．５％、原料の５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルネンが０．３％であった。反応液を冷却後、水１００ｍｌで２回洗浄を行い、２０％ＫＯＨ水溶液３５０ｇを冷却しながら滴下し、１００℃で６時間、加熱撹拌した。冷却した後に水層のｐＨ  が２程度になるように濃塩酸を添加した。トルエン抽出、溶媒留去、減圧蒸留（６７０Ｐａ）を行い１２６〜１３０℃の留分を集めたところ、２１２ｇの留分が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコールの異性体混合物（次式）
【００５６】
【化１６】
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【００５７】
の合計含有量は９９．９％、環化体が０．１％であった。収率は８９％であった。
【００５８】
次に１００ｍｌフラスコ中に２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドを７ｇ、上記の操作で得た５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコールの異性体混合物を１０ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテル８０ｍｌをとり、氷冷下、２，６−ルチジン４．８ｇを１時間かけて滴下した。
【００５９】
滴下終了後さらに１時間撹拌を継続した後に１０％塩酸水溶液３０ｍｌを添加した。分液ロートにより有機層を分離し、さらに５％塩酸２０ｍｌで２回の洗浄を実施した後、溶媒留去を行い、１５ｇの粗生成物が得られた。得られた粗生成物の組成を調べたところ、目的物である２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物の合計存在量は８８％であった。この粗有機物の減圧蒸留（８０Ｐａ）を行い、１００℃〜１２０℃の留分を集めたところ、６．２ｇのＮＢ系レジストモノマーが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニル、２’−（トリフルオロメチル）アクリル酸−６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルナニルの異性体混合物の合計含有率は９３．５％、環化体が１．７％、原料の５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコールの異性体混合物が２．５％であった。収率は４４％であった。
【００６０】
なお、本比較例では、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコール、６−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシル−３，３，３−トリフルオロプロピル）−ノルボルニルアルコールの異性体混合物を得る反応が進むにつれて反応混合物の粘度が増大し、その後の取り扱いが煩雑になった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、置換ノルボルネンから一段階の反応で目的とするＮＢ系レジストモノマーを製造することができる上、低粘度の液体状態を維持したまま反応、精製操作が実施できる。このため本発明は、工業的な規模でＮＢ系レジストモノマーを製造するための優れた方法である。