(57)【要約】【課題】液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する耐熱性に優れた積層体を生産性よく製造する。【解決手段】光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを熱圧着して積層体を製造するに際し、該加圧ロールの少なくとも一方のロールとして、金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５  ｍｍのフッ素ゴム、ポリイミド等の樹脂被覆層を設けてなるロールを使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを熱圧着して積層体を製造するに際し、該加圧ロールの少なくとも一方のロールが、金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５  ｍｍの樹脂被覆層を設けてなるロールであることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
加圧ロールが一対のロールからなり、その２個のロールのいずれもが、金属ロールの表面に厚さ０．０２  〜２  ｍｍの樹脂被覆層を設けてなるロールである請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
熱圧着時におけるロールの表面温度が液晶ポリマーフィルムの融点より２０〜６０℃低い温度である請求項１記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する）を使用した積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料用途に用いることが検討されてきている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
【０００３】
このような液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用して、その上下の熱板の間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、剥離強さ等において均一な品質の積層体を製造することができないという問題があり、また、積層体１枚あたりの生産速度が遅くなって、コストが高くなるというという欠点を有する。
【０００４】
そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、積層体を連続的に製造する方法が提案されている。例えば、特開平５−４２６０３号公報（特許文献１）には、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせた状態で、加圧ロールを通過させる方法が示されている。そこでは、圧着温度を液晶高分子温度の融点より５〜８０℃低い温度とすることが、フィルム層が元来保有する機械的特性や耐熱性を保持し、フィルム層と金属箔層との強固な接着という点から望ましいことを示している。また、特許文献１では、液晶ポリマーフィルムと金属箔を圧着するための加圧ロールの形態として、▲１▼金属製ロール、▲２▼ゴム製ロール、▲３▼ゴムやポリイミドなどの樹脂を表面にコーティングした金属ロールがあり、加圧ロールの少なくとも一方に特定範囲の硬度のゴム製ロールやゴムのコーティング層を有する金属ロールが好ましい旨記載されている。
【０００５】
上記▲１▼の金属製ロールのみを用いた場合、被覆層を有しないことから均一な加圧ができず、外観や層間剥離強さの良好な積層体が得ることが困難である。また、上記▲２▼のゴム製ロールのみを用いた場合、被加圧体であるフィルムへの加熱手段が制限されるという問題がある。すなわち、ゴム製ロールを用いる場合には、フィルム又はロールへの加熱を雰囲気温度により調節することとなるが、この方法では、フィルムが雰囲気中で容易に破断するため、安定した運転が困難となる。ゴム製ロールと金属ロールとの組み合わせも考えられるが、この場合には、対となる金属製ロールによりフィルムを加熱することとなるが、ゴムの耐熱性が低い場合にはフィルムの温度を十分に高くできず、更にゴム製ロールの温度制御が困難という問題があり、その結果、フィルムと金属箔の接着力が十分なものを得ることが困難であり、ゴム製ロールを用いて製造された積層体を、フィルムと金属箔との接着力が要求されるプリント配線基板等として使用することには支障があった。更に、上記▲３▼の樹脂被覆金属ロールは、通常、被覆層の厚みが１０ｍｍ程度あるため、樹脂被覆層内部の金属ロールと被覆層表面の温度差が大きくなり、ロール表面の温度を十分に高くできないという問題を有していた。
【特許文献１】
特開平５−４２６０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観が良好で、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する積層体、特にプリント配線基板に好適に使用される積層体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを圧着して積層体を製造するに際し、該加圧ロールの少なくとも一方に金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５  ｍｍの樹脂被覆層を有する加圧ロールを使用することを特徴とする積層体の製造方法である。ここで、加圧ロール表面の樹脂被覆層の厚さを０．０２  〜  ２  ｍｍの範囲とすること、又は、一対の加圧ロールの両方にこの樹脂被覆層を設けることは本発明の好ましい態様の一つである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフィルムは、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【０００９】
本発明において用いられる液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合せに適当な範囲がある。
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
【００１０】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【化１】
2004358678.tif 000002
【００１１】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。また、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。
【００１２】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、例えば押出成型して得られる。押出成型法では任意の方法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００１３】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１５〜２５０μｍである。フィルム厚みが、５００μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。また、フィルム厚みが、１０μｍに満たないと、フィルムが容易に裂け、取り扱いが困難となる。
【００１４】
本発明において用いられる金属箔の材質は、特に制限はない。金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金などが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔（銅を主成分とする銅合金箔を含む）、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。
【００１５】
金属箔の好ましい厚さ範囲は、５〜１５０μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜３５μｍの範囲である。金属箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成可能であるという点からは好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、製造工程で金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、金属箔の厚みが厚くなると、金属箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成に不利が生じる。
【００１６】
本発明においては、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせ、両者を重ね合わせると同時に又はその後に加圧ロール間を通過させる。ここで用いる液晶ポリマーフィルムと金属箔の形態は、生産性の観点からしていずれもロール状に巻き取った形態のものが好ましい。ロール状に巻き取った形態のフィルムと金属箔を準備し、これをロール・ツウ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性の良いプロセスとすることができる。
【００１７】
液晶ポリマーフィルムと金属箔との熱圧着は、加圧ロール間で行われ、通常、一対の加圧ロールが使用される。一対の加圧ロールは、少なくともその一方に、金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの樹脂被覆層を有するものが用いられる。他の一方は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロールのいずれかが適当であるが、液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性の発現のためには、上記と同様の厚み範囲にある樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールを使用することが望ましい。このように、一対のロールのいずれにも樹脂被覆金属ロールを用いることで、金属ロール表面の樹脂被覆層の厚さを薄くしても液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着が良好な製品を製造することができる。
【００１８】
樹脂被覆層内の金属ロール部分は、適当な手段で加熱される。例えば誘電加熱方式や熱媒循環方式の加熱機構を備えた金属ロールを用いることが表面温度の均一性の観点から好ましい。前記樹脂被覆層は、ゴムを含み、具体的には、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリイミドなどの耐熱性が高く、弾性のある素材が好ましく使用される。本発明においては、液晶ポリマーフィルムへの熱圧着が通常液晶ポリマーの融点より２０〜６０℃低い温度で行われるので、樹脂被覆層の耐熱温度もこの温度領域での耐熱性が要求される。なお、樹脂被覆層は、単層のみで構成されても、また複数の樹脂層で構成されてもよい。
【００１９】
金属ロール表面の樹脂被覆層は、厚さ０．０２〜５ｍｍの範囲にあることが必要である。樹脂被覆層の厚さが５ｍｍ以上になると、金属ロールとロール表面の温度差が大きくなり、積層体の製造に適した条件とするための温度制御が困難となり、また、被覆層の耐熱性の制限からロール表面温度を十分に上げることも困難となる場合がある。一方、樹脂被覆層の厚さが０．０２  ｍｍに満たないと樹脂被覆層の弾性の効果による均一な加圧が困難となる。形態や層間剥離強さがより良好な積層体を得る観点から、樹脂被覆層の厚みは０．０２〜２ｍｍの範囲内とすることが好ましく、０．０５〜２ｍｍの範囲とすることが特に好ましい。本発明においては、樹脂被覆層を複数の素材を重ねて構成することもできるが、その場合であっても、樹脂被覆層の厚さは、上記範囲とすることが必要であり、好ましい厚み範囲も同様である。
【００２０】
樹脂被覆層の硬度は、圧力を均一にかけるためには、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従うＡ型スプリング式硬さ試験に基づくスプリング硬さ（ＪＩＳＡ）で６０〜９５度の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
加圧ロールの表面は何らかの手段で加温されていることが必要である。その手段は特に制限されないが、金属ロールを有するロールを用いる本発明においては、金属ロール内部に加熱機構を備え、これによりロール表面をも加温することが簡便である。ロールの表面温度は、該フィルムの融点より５〜１００℃の範囲で低いことが好ましく、より好ましくは、融点より２０〜６０℃低い温度とすることがよい。加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より６０℃を超えて低い温度である場合には、フィルムと金属箔が十分に接着しないことがある。また、加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より５℃低い温度を超える場合には、圧着時にフィルムの流動が著しくなり、外観の不良な積層体となる。
【００２２】
ここで、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度をいう。
【００２３】
圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、５〜２００ｋＮ／ｍであることが好ましく、１０〜４０ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明により得られる積層体は、液晶ポリマーフィルムと金属箔との２層構造に限られるものではない。すなわち、製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）に示した３層構造、ＩＶ）の４層構造、Ｖ）の５層構造などを例示することができる。下記、Ｉ）〜Ｖ）において、フィルムを２層以上有する積層体の場合、金属箔と接する少なくとも１のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。
Ｉ）金属箔／フィルム／金属箔
ＩＩ）フィルム／フィルム／金属箔
ＩＩＩ）フィルム／金属箔／フィルム
ＩＶ）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
Ｖ）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔
【００２５】
なお、本発明によれば、フィルムと金属箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の金属箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、金属箔／フィルム／金属箔の３層構造の積層体を製造することが可能である。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる積層体は、良好な形態を有し、フィルム層が液晶ポリマーの有する、優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着していることから、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた積層体の評価は以下の方法により行った。
【００２８】
（１）外観：液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体を目視観察し、フィルムの変形の有無を調べた。
（２）層間剥離強さ：幅１ｍｍの金属箔を金属箔除去面に対して１８０°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。
（３）ハンダ耐熱性：金属箔を表裏一体で直径１ｍｍの円形にパターン形成した後の積層体を、２６０℃のハンダ浴中に浸漬したのち、変形の有無を目視観察した。積層体の外観が、ハンダ浴浸漬前と変わらないときは良好、外観にフクレ、剥がれ等が観察された場合は不良とした。
【００２９】
実施例１〜３
厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。一対の加圧ロールには厚さ１ｍｍのフッ素系ゴムが均一に被覆された２個の樹脂被覆金属ロールを用い、ロール表面は金属ロール内部の加熱機構により所定の温度に加熱した。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、中間工程で熱圧着による加圧を行うロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造した。
加圧ロールの樹脂被覆の表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４〜５
樹脂被覆金属ロールの樹脂被覆層に厚さ３ｍｍのシリコーン系ゴムを被覆した一対の加圧ロールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
樹脂被覆金属ロールの樹脂被覆層に厚さ２５μｍのポリイミドを被覆した一対の加圧ロールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004358678.tif 000003
【００３３】
比較例１〜３
一対の加圧ロールを構成するロールに、樹脂被覆層のない２個の金属ロールを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。加圧ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【００３４】
比較例４
加圧ロールを構成する樹脂被覆金属ロールに、厚さ１０ｍｍのフッ素系ゴムを被覆した金属ロール２個から構成されるものを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。
加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度と得られた積層体の評価結果を表２に示す。なお、加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度は２１０℃以上とすることはできなかった。
【００３５】
【表２】
2004358678.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する耐熱性に優れた積層体を生産性よく製造することが可能である。ここで製造された積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。