(57)【要約】　　　（修正有）【課題】従来のコーティング技術、特にセラミックスコーティング技術の問題点を解決乃至軽減する。【解決手段】水蒸気相が存在する密閉された容器内に、被コーティング材料である金属材料を設置し、その上にメッシュをのせ、さらにメッシュ上にセラミックスコーティング原料と所定の金属触媒とを設置し、少量の水（より好ましくは、水蒸気相を形成した場合の水蒸気が、飽和水蒸気の密度以下となる量の水）を容器内に設置するすることにより、金属材料にセラミックスをコーティングする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気相が存在する密閉された容器内に、金属材料、セラミックスコーティング原料および金属触媒を存在させることを特徴とする金属材料に対するセラミックスコーティング方法。
【請求項２】
水蒸気相の密度が、飽和水蒸気密度以下である請求項１に記載のセラミックスコーティング方法。
【請求項３】
水蒸気温度が、２００〜４００℃の範囲内にある請求項１または２に記載のセラミックスコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料に対するセラミックスコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミックス材料は、一般に金属材料に比べると脆い（靱性が低い）という欠点を有してはいるものの、耐食性、耐熱性、耐摩耗性などの点では、金属材料よりも優れているものが多い。
【０００３】
すなわち、金属材料は、工業材料として広範囲に利用されている。しかしながら、酸やアルカリなどの存在下では、比較的短時間内に腐食が始まり、一度腐食が始まると加速度的に腐食が進む。靱性に優れた金属材料の耐食性などの表面機能を向上させるために、金属材料表面にセラミックスコーティングを施こす手法は、一般産業機器から電子部品にいたるまで、非常に幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
この様なセラミックスコーティング方法としては、プラズマ溶射法、ＰＶＤ（物理気相蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ゾル・ゲル法などが挙げられる。
【０００５】
プラズマ溶射法は、アルゴンなどの不活性ガスをアーク放電によってプラズマ化し、細いノズルから噴射させて形成した超高温かつ高速流のジェット中に溶射材料粉末を送給し、これを溶融させつつ加速して、基材表面に皮膜を形成させる手法である。より具体的には、溶射材料としてモリブデン、ニッケル基合金などの金属材料を用いて、基材表面に高密度で高強度の被膜を形成したり、或いは溶射材料としてセラミックスなどを用いて、基材表面に高融点薄膜を形成している。
ＰＶＤ法は、化学反応を伴うことなく、固体を高温加熱して蒸発させるか或いは固体を強制的に蒸発させた後、被処理品の表面に凝縮させることにより、薄膜を形成する手法であり、具体的な手法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などに大別される。
【０００６】
真空蒸着法は、真空中で物質を加熱蒸発させ、被処理成品の表面に層状に堆積させて薄膜を形成する手法である。この方法には、多くの物質が容易に薄膜化できる、大面積で一様な薄膜が得られるなどの利点がある。
【０００７】
イオンプレーティング法は、電界を印加して発生したプラズマを利用して、蒸発原子をイオン化又は励起させ、被処理成品の表面に薄膜を形成する手法である。
【０００８】
スパッタリング法は、比較的低い真空度で電離プラズマを発生させ、イオン化したアルゴンを加速してターゲット（加速粒子が衝突する標的となる固体原料）に衝突させて、目的の原子を叩き出し、被処理成品の表面に堆積させて、被覆する手法である。
【０００９】
また、ＣＶＤ法は、金属蒸気或いは揮発性化合物蒸気の気相での化学反応によって、薄膜を形成する手法であり、具体的な手法として、気相反応の加熱源により、電気炉法、化学炎法、電子ビーム法、レーザ法、プラズマ法などに大別される。
【００１０】
ゾル・ゲル法による酸化物皮膜の形成は、金属アルコキシドまたは金属塩溶液に加水分解試薬を添加し、加水分解生成物を塾号重合させることにより、行う。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来のコーティング方法には、それぞれ以下の問題がある。
【００１２】
例えば、真空蒸着法では、蒸着操作を行う真空タンク、このタンク内を真空にするための回転ポンプや油拡散ポンプなどの設備費が高いという問題がある。
【００１３】
また、その他のＰＶＤ法および各種ＣＶＤ法においても、高価な設備が必要であり、コスト高であるという問題がある。
【００１４】
また、イオンプレーティング法およびスパッタリング法は、膜の形成速度が最大でも数百Å／分と遅いので、厚膜の形成手法としては、実用性に欠ける。
【００１５】
さらに、ゾル・ゲル法によって得られる加水分解生成物は、水酸化物であることが多く、金属酸化物セラミックス皮膜を形成するためには、さらに高温での焼成を必要とする。この様な高温焼成を行う場合には、ヒートショックのために、基材とセラミックス皮膜との接合強度が低下することが多い。
【００１６】
いずれのコーティング方法も、高温或いは超高温、真空などの過酷な条件下で行われることが多く、且つ処理時間も長時間におよぶので、設備費および運転費も必然的に高くつき、エネルギー大量消費型の手法になる。
【００１７】
また、プラズマ溶射法、ＰＶＤ法などは、パイプの内面のように、“被処理材料の裏側”をコーティング処理することができないという技術的限界がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来のコーティング技術、特にセラミックスコーティング技術の問題点を解決乃至軽減することを主な目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記の様な従来技術の問題点を考慮しつつ、研究を進めた結果、水蒸気相が存在する反応系内に、銅などの金属触媒の存在下に、コーティング材料および被コーティング金属材料を設置する場合には、穏和な条件下に金属材料表面にセラミックスコーティングを形成しうることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、下記の金属材料表面へのセラミックスコーティング方法を提供する。
１．水蒸気相が存在する密閉された容器内に、金属材料、セラミックスコーティング原料および金属触媒を存在させることを特徴とする金属材料に対するセラミックスコーティング方法。
２．水蒸気相の密度が、飽和水蒸気密度以下である上記項１に記載のセラミックスコーティング方法。
３．水蒸気温度が、２００〜４００℃の範囲内にある上記項１または２に記載のセラミックスコーティング方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、金属材料表面に厚さ０．１〜１０００μｍ程度のセラミックスコーティング層を形成することができる。
【００２２】
以下、本発明の一実施態様について、図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は、本発明方法を実施するために使用する反応装置の模式的断面図を示す。
【００２４】
密閉可能な容器（オートクレーブ）内に、被コーティング材料である金属基材（例えば、ＳＵＳ　ｐｉｐｅ）を設置し、その上にメッシュをのせ、さらにメッシュ上にセラミックスコーティング原料（例えば、花崗岩＝Ｇｒａｎｉｔｅ）と所定の金属触媒（例えば、Ｃｕ）とを設置し、少量の水（より好ましくは、水蒸気相を形成した場合の水蒸気密度が、飽和水蒸気の密度以下となる量の水）を容器内に設置する。
被コーティング材料としては、一般にコーティング層を形成して利用される普通鋼、ステンレススチール、チタンなどの金属材料であれば良い。
【００２５】
セラミックスコーティング層を形成しうる原料としては、種々の金属酸化物および金属酸化物を含有する天然の鉱物を用いることができる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２などが挙げられる。また、金属酸化物を含有する天然の鉱物としては、花崗岩；長石、輝石、角閃石、雲母などのケイ酸塩鉱物；方解石、菱鉱石、苦灰石などの炭酸塩鉱物；モナズ石、人形石、トルコ石などのリン酸塩鉱物などが好適に利用される。この様な酸化物は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良く、或いは複合酸化物の形態で使用しても良い。
【００２６】
コーティング操作時に使用する金属としては、アルミニウムよりもイオン化傾向の小さい金属を用いることができる。この様な金属としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどが例示される。これらの金属は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。この様な金属は、本発明における水熱反応時に触媒的な作用を発揮するものと推測される。
【００２７】
次いで、水熱反応に必要な全ての材料を設置した圧力容器を１〜１００℃／分程度（より好ましくは、１０〜２０℃／分程度）の速度で、２００〜４００℃程度（より好ましくは、２５０〜３５０℃程度）の温度域に昇温し、５０〜１０００時間程度（より好ましくは、１００〜５００時間程度）保持する。
【００２８】
上記の水熱反応処理により、被コーティング金属材料表面に目的とする０．１〜１０００μｍ程度の均一なセラミックスコーティング層を形成することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、安価な設備による穏和な条件下に、被コーティング金属材料表面に均一で、美麗なセラミックスコーティング層を形成させることができる。
【００３０】
形成されたセラミックスコーティング層は、金属材料表面の耐摩耗、耐食性、耐熱性、潤滑性などを高めるとともに、優れた美的／装飾的効果により、商品価値を高めることができる。
【００３１】
また、本発明方法によれば、被コーティング金属材料或いは製品が凹凸形状、多孔質形状などを有していても、その内部全面にわたり、均一にセラミックスコーティング層を形成させることができる。したがって、複雑な形状を有する被処理品であっても、比較的容易にセラミックスコーティング層を形成することができる。
【００３２】
また、反応は、２００〜４００℃程度という比較的低温条件下に進行するので、被コーティング材料である金属の熱膨張が抑えられる。従って、比較的熱膨張率の低いセラミックスコーティング層と熱膨張率の高い金属との接合界面においても、熱履歴による剥離が起こりにくいという利点が達成される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
ステンレススチールパイプ（ＳＵＳ３０４；外径２０ｍｍ、肉圧１．５ｍｍ、高さ９０ｍｍ）を被コーティング材として使用した。図１に示す様に、このステンレススチールパイプを、耐食合金（“ハステロイ−Ｃ”）で製作された圧力容器（容量４０ｃｍ３））内に設置し、その上にスチールメッシュを置き、さらにその上に花崗岩（８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍ）と銅（径１０ｍｍ、高さ４ｍｍ）を設置した。
【００３４】
次いで、圧力容器内に４ｃｍ３の蒸留水を入れ、容器を密閉した後、１０℃／分の昇温速度で３４０℃まで昇温した。３４０℃での水蒸気圧力は、９ＭＰａであった。
圧力容器を３４０℃で１００時間保持した後、自然冷却させ、圧力容器内部のステンレススチールパイプを取出した。
【００３５】
取出されたステンレススチールパイプ表面に形成されたセラミックスコーティング層を、Ｘ線回折分析および電子顕微鏡により、観察した。
【００３６】
図２は、Ｘ線回折の結果を示す。水熱処理前後のパイプの表面状態をそれぞれ示す２つの回折チャートから、水熱処理により、パイプ表面にアモルファスのセラミックスコーティング層が形成されていることが明らかである。
【００３７】
また、図３は、水熱処理後のパイプ表面部の状態を示す電子顕微鏡写真のデジタル化処理画像である。この画像から、パイプ（ＳＵＳ）の表面がＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５により完全にコーティングされていることが明らかである。
【００３８】
これらの分析の結果を総合的に判断した結果、パイプの外表面および内表面には、厚さ約５μｍのＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５析出層が形成されており、析出層は、均質で緻密体であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例において使用した反応装置の概要を示す模式的断面図である。
【図２】本発明実施例による水熱処理前後のパイプの表面状態をそれぞれ示すＸ線回折チャートである。
【図３】本発明実施例により得られたセラミックスコーティングパイプの表面部の状態を示す電子顕微鏡写真のデジタル化処理画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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