(57)【要約】【課題】  低分子量ポリイソブテンと不飽和酸性試薬から製造した低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体を提供する。【解決手段】  本発明は、炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）であって、該ポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体からなるポリイソブテンと、不飽和酸性試薬とを反応させることにより製造できる、新規な低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体、およびアルケニルコハク酸誘導体異性体を与えるその製造方法、並びに低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸イミドおよびその製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を有する低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体：
【化１】
2004175804.tif 000020
［式中、ＸおよびＸ’は独立に、−ＯＨ、−ＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキルである）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は、１当量の金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムカチオン（ただし、アルキル基は炭素原子数１〜８である）のうちの少なくとも一つである）からなる群より選ばれ、そしてＸおよびＸ’は、共同で−Ｏ−または−ＮＨ−であってもよい、Ｒは、炭素原子数が約８〜約３２で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とを少なくとも５０％有するポリイソブテンから誘導された、ポリイソブテニル基または低分子量ポリイソブテニル基の混合物である］。
【請求項２】
Ｒが、炭素原子数約１２〜約２８のポリイソブテニル基または低分子量ポリイソブテニル基の混合物である請求項１に記載の低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体。
【請求項３】
Ｒが、炭素原子数約８〜約３２で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体を少なくとも７０％有するポリイソブテンから誘導された、ポリイソブテニル基または低分子量ポリイソブテニル基の混合物である請求項１に記載の低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体。
【請求項４】
Ｒが、炭素原子数約８〜約３２で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体を少なくとも８０％有するポリイソブテンから誘導された、ポリイソブテニル基または低分子量ポリイソブテニル基の混合物である請求項３に記載の低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体。
【請求項５】
下記構造の混合物からなる低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体。
【化２】
2004175804.tif 000021
［式中、ｎは１〜６の整数である］
【請求項６】
異性体の混合物が、約５％乃至約６０％の異性体（１）、約１０％乃至約３０％の異性体（２）、および約５％乃至約４５％の異性体（３）からなる請求項５に記載の低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体。
【請求項７】
低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体を製造する方法であって、不飽和酸性試薬と、炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテンであって、該ポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるポリイソブテンとを、もしくは炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテンの混合物であって、該ポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるポリイソブテン混合物とを、反応させることからなる方法。
【請求項８】
反応をアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を約１２０℃乃至約２４０℃の温度で行う請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
反応を約１８０℃乃至約２３０℃の温度で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該低分子量ポリイソブテンまたは該低分子量ポリイソブテンの混合物が、平均分子量が３００以下である一種もしくは二種以上のＣ8、Ｃ12、Ｃ16、Ｃ20、Ｃ24、Ｃ28又はＣ32分子からなる請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
該低分子量ポリイソブテンまたは該低分子量ポリイソブテンの混合物が、平均分子量が約１２０乃至３００である一種もしくは二種以上のＣ8、Ｃ12、Ｃ16、Ｃ20、Ｃ24又はＣ28分子からなる請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
該不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体コハク酸イミドを製造する方法であって、
（ａ）不飽和酸性試薬と、炭素原子数約８〜約３２のポリイソブテンまたは炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテンの混合物であって、該ポリイソブテンまたは該低分子量ポリイソブテンの混合物のオレフィン結合の少なくとも約５０％が、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるポリイソブテンまたはポリイソブテン混合物とを反応させること、そして
（ｂ）（ａ）の生成物とポリアミンとを反応させること、
からなる方法。
【請求項１５】
該ポリアミンが１分子当り少なくとも３個のアミン窒素原子を持つ請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該ポリアミンが１分子当り約４個のアミン窒素原子乃至約１２個のアミン窒素原子を持つ請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該ポリアミンが１分子当り約６個乃至約１０個のアミン窒素原子を持つ請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応（ａ）をＣ12のアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
下記式を有する低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸イミド。
【化３】
2004175804.tif 000022
［式中、Ｗは一もしくは二以上の下記の基からなり、
【化４】
2004175804.tif 000023
Ｒは、メチルビニリデン異性体と三置換異性体を少なくとも５０％有するポリイソブテンから誘導された、炭素原子数約８〜約３２のポリイソブテニル基または炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテニル基の混合物であり、Ｚは、一もしくは二以上のポリアミン結合基であり、そしてＲ3およびＲ4は独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、もしくはフェニルであるか、または共同して環状基を形成する炭素原子数２〜５のアルキレンである］
【請求項２０】
Ｒが一種もしくは二種以上のＣ8、Ｃ12、Ｃ16、Ｃ20、Ｃ24もしくはＣ28部分からなる請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
Ｚが、窒素原子数約３〜約７で炭素原子数約８〜２０のポリアミノ基である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｚが、窒素原子数約４〜５で炭素原子数約８〜約２０のポリアミノ基である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
不飽和酸性試薬と、炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテンであって、該ポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるポリイソブテンとを、または炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテンの混合物であって、該ポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるポリイソブテン混合物とを、反応させること、からなる方法により製造された低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸誘導体。
【請求項２４】
不飽和酸性試薬と、ポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体からなる低分子量ポリイソブテン、もしくはポリイソブテンのオレフィン結合の少なくとも約５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体からなる低分子量ポリイソブテンの混合物との反応を、Ｃ12のアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で行う請求項２３に記載の方法により製造された生成物。
【請求項２５】
不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項２３に記載の方法により製造された生成物。
【請求項２６】
（ａ）不飽和酸性試薬と、低分子量ポリイソブテンまたは低分子量ポリイソブテンの混合物であって、炭素原子約８〜約３２個を含み、該低分子量ポリイソブテンまたは該低分子量ポリイソブテンの混合物のオレフィン結合の少なくとも約５０％が、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるポリイソブテンまたはポリイソブテンの混合物とを反応させること、そして（ｂ）（ａ）の生成物とポリアミンを反応させること、からなる方法により製造された低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸イミド。
【請求項２７】
反応（ａ）をＣ12のアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で行う請求項２６に記載の方法により製造された低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸イミド。
【請求項２８】
不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項２６に記載の方法により製造された低分子量分岐鎖アルケニルコハク酸イミド。
【請求項２９】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項１９に記載のコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
【請求項３０】
１０乃至９０重量％の請求項１９に記載の組成物、および９０乃至１０重量％の有機希釈剤からなる潤滑油濃縮物。
【請求項３１】
沸点が約１５０°Ｆ乃至４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤および約５乃至約７０重量％の請求項１９に記載のコハク酸イミドからなる燃料濃縮物。
【請求項３２】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項２６に記載のコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
【請求項３３】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項１に記載のアルケニルコハク酸誘導体を含む潤滑油組成物。
【請求項３４】
１０乃至９０重量％の請求項１に記載の生成物、および９０乃至１０重量％の有機希釈剤からなる潤滑油濃縮物。
【請求項３５】
沸点が約１５０°Ｆ乃至４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤および約５乃至約７０重量％の請求項１に記載の生成物からなる燃料濃縮物。
【請求項３６】
液体排除有効量の請求項１に記載のアルケニルコハク酸誘導体を紙製品のセルロース表面に、該表面の水滴の初期接触角が９０゜以上で約１０１゜以下となるように付与することからなる紙製品の表面から液体を排除する方法。
【請求項３７】
約０．１乃至１０重量％の請求項１に記載のアルケニルコハク酸誘導体、および主要量のトラクタ作動液または変速機液からなる油を含む摩擦緩和性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルファオレフィンと無水マレイン酸とから製造されたアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡｓ）が、製紙工業において紙のサイズ剤として有用であることは、当該分野ではよく知られている。紙のサイズとは、紙を液体湿潤抵抗性にするために、紙のセルロース繊維を処理することである。アルファオレフィンから製造されたＡＳＡｓは固体であるという欠点を持ち、このことは往々にして使用前にＡＳＡｓを適当な溶剤に融解または溶解することを要する。これらの物質が液体であったならば、その取扱いは遥かに容易になるであろう。異性化アルファオレフィンから製造されたＡＳＡｓは一般に液体であるが、異性化アルファオレフィンからのＡＳＡｓの合成には更にオレフィン異性化工程が必要である。
【０００２】
本発明は、炭素原子数約３２以下の低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）と不飽和酸性試薬とを反応させることにより製造できる、新規な低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体（ＡＳＡＤ）に関する。低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体は、そのままで、あるいは（１）低分子量分枝鎖コハク酸イミド、（２）潤滑油または燃料の清浄剤または分散剤、（３）流動点降下剤、（４）紙用表面サイズ剤、および（５）自動変速機液および連続可変変速機（ＣＶＴｓ）用摩擦調整剤の中間体として有用なものである。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、それ自体で、あるいは低分子量分枝鎖ＡＳＡＤのエステル、アミド、イミド又は金属塩誘導体として使用することができる。好ましい低分子量分枝鎖ＡＳＡＤｓは環境温度で液体である。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン／不飽和酸性試薬ＡＳＡ組成物が、オレフィンと不飽和酸性試薬とを熱的に反応させることにより製造できることは知られている。この反応は一般に、高温で無溶媒で、あるいは溶媒または希釈剤中で行われる。
【０００４】
ＡＳＡを製造するのにアルファオレフィンを使用することの欠点の一つは、得られたＡＳＡが一般にガラス質の固体であることにある。固体ＡＳＡは、簡単に取り扱えず、また環境温度で容易にポンプ輸送できないために、望ましくないものである。次の処理に先立って、固体ＡＳＡを容易にポンプ輸送できる粘度にしなければならない。そのような粘度の達成は、固体ＡＳＡを融点より高い温度に加熱するか、あるいは溶剤を用いて溶解することにより遂行することができる。ＡＳＡを加熱するには往々にして費用がかかり、また溶剤の添加はしばしば実用的ではない。ＡＳＡを使用する前に溶剤を除去することが望ましい上に、溶剤は環境規制に矛盾しない方法で廃棄しなければならないからである。
【０００５】
液体生成物を製造するためには、アルファオレフィンを、二重結合をアルキル鎖の内部部位に異性化する試薬と反応させることになる。この異性化したオレフィンを不飽和酸性試薬と反応させてＡＳＡを生成させると、所望のＡＳＡは通常、室温で液体となる。このような異性化工程の追加もしばしば費用がかさみ、よって望ましくない。
【０００６】
本発明の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、アルファオレフィンのＡＳＡｓからの改良物である。本発明の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは液体であるので、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを使用する前に、更なる加熱や溶剤の添加によって低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを溶解する必要がない。溶剤を必要としないので溶剤の除去工程も不要である。また、オレフィンを内部オレフィン部位に異性化する必要性は、これは追加の工程であって、ＡＳＡＤの製造コストを増大させることになるが、その工程は、本発明の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの製造では必要としない。
【０００７】
特許文献１には、重合度が１０乃至１００で、理論上可能な末端二重結合の比率が従来のポリブテン生成物よりも高いイソブテン重合体が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、１−オレフィン、特にイソブテンをカチオン重合して、それにより分子量が５００と５０００の間にある末端不飽和度が比較的高いポリイソブテンを製造する方法が開示されている。ポリイソブテン重合体の高比率の末端不飽和は、無水マレイン酸との付加物を製造するのに特に適している。
【０００９】
特許文献３には、紙サイズ剤として置換環状ジカルボン酸無水物を使用することが開示されている。
【００１０】
特許文献４には、平均分子量が１２０乃至６００の範囲で、メチルビニリデン異性体を少なくとも２５％含むポリイソブテンを用いて、ジフェニルアミンをクレー触媒の存在下でアルキル化することからなる、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤の製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献５には、アルコールまたはアミン、またはそれらの組合せとの反応によるポリブテニルコハク酸エステル、ポリブテニルコハク酸イミド又はコハク酸アミド、およびポリブテニルコハク酸エステル−アミドの製造に有用なポリブテニルコハク酸又は酸誘導体の生成が開示されている。
【００１２】
特許文献６には、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法が開示されている。反応は強酸無しで開始される。強酸は後で、少なくとも２５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換されたときに添加される。
【００１３】
特許文献７には、高清浄性で灰分を生成しない鉱油の潤滑油組成物が開示されている。潤滑油には、長鎖一置換重合炭化水素コハク酸無水物のアミノ−イミドの油溶性有機スルホン酸塩が少量添加されている。長鎖重合置換基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素原子数２〜８のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、スチレン、アルファメチル−スチレン、および炭素原子数２０〜５００で分子量３００乃至５０００のそれらの共重合体から誘導することができる。
【００１４】
特許文献８には、不飽和酸性反応体と、充分な数の炭素原子を持つ高分子量オレフィンとの低共重合体を製造する方法であって、得られた共重合体が潤滑油に可溶性であり、全オレフィンの少なくとも２０重量％がアルキルビニリデン異性体からなり、そして該方法が、高分子量オレフィンと不飽和酸性反応体を遊離基開始剤および溶媒の存在下で反応させることからなり、該溶媒が不飽和酸性反応体と高分子量オレフィンの反応生成物を含む方法が開示されている。
【００１５】
特許文献９には、オレフィンとアルファ、ベータ−不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応により、オレフィンで置換したカルボン酸又はその誘導体を製造する方法が開示されている。
【００１６】
特許文献１０には、触媒量のｐ−アルケニルベンゼンスルホン酸の使用により、分子量１６８乃至９００のアルケンと無水マレイン酸との反応におけるフマル酸昇華とタール形成を抑制すること、およびアルケニルコハク酸無水物の収量が増加することが開示されている。
【００１７】
特許文献１１には、Ｃ4−Ｃ10のジカルボン酸とポリアルケンを、高温で不活性ガスの高分圧下で、および沈降防止量の炭化水素置換スルホン酸の存在下で反応させることが開示されている。
【００１８】
非特許文献１には、紙サイズ剤の特性が要約されている。
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４１５２４９９号明細書、ボアゼル、外
【特許文献２】米国特許第４６０５８０８号明細書、サムソン
【特許文献３】米国特許第３１０２０６４号明細書、ワルツバーグ、外
【特許文献４】米国特許第６３５５８３９号明細書、オノプチェンコ
【特許文献５】米国特許第５１３７９８０号明細書、デゴニア、外
【特許文献６】米国特許第６１５６８５０号明細書、ハリソン、外
【特許文献７】米国特許第３１８９５４４号明細書、ラトナー、外
【特許文献８】米国特許第５１７５２２５号明細書、ルーエJr.
【特許文献９】米国特許第３４７６７７４号明細書、ザウェスキ、外
【特許文献１０】米国特許第３８１９６６０号明細書、ケイヒル、外
【特許文献１１】米国特許第５７７７０２５号明細書、スペンサー、外
【非特許文献１】デイビソン・Ｒ．Ｗ．（Davison, R.W.）著、「紙のサイズ(The Sizing of Paper)」、ＴＡＰＰＩ、１９７５年３月、第５８巻、第３号、ｐ.４８−５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、炭素原子数約３２以下で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体を少なくとも５０％含み、数平均分子量が４５０以下である低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）と、不飽和酸性試薬とを反応させることにより製造できる、新規な低分子量分枝鎖ＡＳＡＤｓに関する。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、そのままで、あるいは（１）低分子量分枝鎖コハク酸イミド、（２）潤滑油または燃料の清浄剤または分散剤、（３）流動点降下剤、（４）紙用表面サイズ剤、および（５）自動変速機液および連続可変変速機（ＣＶＴｓ）用摩擦緩和剤の中間体として有用なものである。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、それ自体で、あるいは低分子量分枝鎖ＡＳＡＤのエステル、アミド、イミド又は金属塩誘導体として使用することができる。好ましい低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは環境温度で液体である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、下記式（Ａ）を有する一種以上の低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体からなる。
【００２２】
【化５】
2004175804.tif 000002
【００２３】
式中、Ｘ及びＸ’は独立に、−ＯＨ、−ＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキルである）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は、１当量の金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムカチオン（ただし、アルキル基は炭素原子数１〜８である）である）からなる群より選ばれ、あるいはＸとＸ’とは共同して−Ｏ−または−ＮＨ−を形成する、Ｒは、炭素原子数が約８〜約３２、好ましくは約１２〜約２８で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とを少なくとも５０％有するポリイソブテンから誘導された、ポリイソブテニル基または低分子量ポリイソブテニル基の混合物である。この低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは更に反応して、一種以上のアミド誘導体、エステル誘導体、イミド誘導体および金属塩誘導体を形成することができる。
【００２４】
低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、一種以上の不飽和酸性試薬と、炭素原子数約８〜約３２、好ましくは約１２〜約２８で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体との含量が少なくとも５０％の一種以上のポリイソブテンとの反応により製造することができる。反応は、熱的に行ってもよいし、あるいは強酸（触媒）下で行なってもよい。不飽和酸性試薬は無水マレイン酸を含んでいてもよい。ポリイソブテンは、更に約５重量％〜約２０重量％のＣ8Ｈ16、約３５重量％〜約５５重量％のＣ12Ｈ24、約２０重量％〜約３０重量％のＣ16Ｈ32、約８重量％〜約１５重量％のＣ20Ｈ40、約２重量％〜約８重量％のＣ24Ｈ48、約０．５重量％〜約２重量％のＣ28Ｈ56を含む混合物であってもよい。低分子量ＰＩＢｓの平均分子量は約４５０か、それ以下である。好ましい低分子量ＰＩＢｓの平均分子量は約１２０乃至約３９２である。より好ましい低分子量ＰＩＢｓの分子量は約１２０乃至約３００である。低分子量ＰＩＢのメチルビニリデン異性体含量は、少なくとも４０％であることが好ましく、より好ましくは、少なくとも５０％、そして更に好ましくは、少なくとも６０％である。
【００２５】
本発明の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤはまた、下記一般式（Ｂ）を有する一種以上の二重結合異性体を含んでいることが好ましい。
【００２６】
【化６】
2004175804.tif 000003
【００２７】
式中、ｎは１〜６の整数である。
【００２８】
また、本発明は、下記一般式（Ｃ）を有する一種以上のコハク酸イミドからなる。
【００２９】
【化７】
2004175804.tif 000004
【００３０】
式中、Ｗは一もしくは二以上の下記基（Ｄ）からなり、Ｒは、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とを少なくとも５０％有するポリイソブテンから誘導された、炭素原子数約８〜約３２のポリイソブテニル基または炭素原子数約８〜約３２の低分子量ポリイソブテニル基の混合物であり、Ｚは一もしくは二以上のポリアミン結合基であり、そしてＲ3およびＲ4は独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、フェニル、または共同に環状基を形成する炭素原子数２〜５のアルキレンである。
【００３１】
【化８】
2004175804.tif 000005
【００３２】
このコハク酸イミドは、主要量の潤滑粘度の油と少量のこのコハク酸イミドとを含む潤滑油組成物の一部であってもよい。また、このコハク酸イミドは、約１０重量％乃至約９０重量％のこのコハク酸イミドと約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油とからなる潤滑油濃縮物の一部であってもよい。このコハク酸イミドはまた、主要量の沸点が約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤と、少量のこの重合体とからなる燃料濃縮物の一部であってもよい。また、このコハク酸イミドを、反応条件下で一種以上の環状カーボネートまたは一種以上の線状モノ又はポリ−カーボネートで後処理して、一種以上の後処理済み分散剤を形成することができる。好ましい環状カーボネートはエチレンカーボネートである。この後処理済み分散剤は、少量の後処理済み分散剤と主要量の潤滑粘度の油を含む潤滑油の一部であってもよい。潤滑油濃縮物は、約１０重量％乃至約９０重量％のこの後処理済み分散剤と９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油とからなる。また、重合体を、反応条件下で一種以上の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルで後処理して、一種以上の後処理済み分散剤を形成することができる。
【００３３】
一種以上のコハク酸イミドの製造方法は、（ａ）（１）一種以上の不飽和酸性試薬と、（２）炭素原子約８〜約３２個を含む一種以上のポリイソブテンであって、該低分子量ポリイソブテンまたは低分子量ポリイソブテンの混合物のオレフィン結合の少なくとも５０％がメチルビニリデン異性体と三置換異性体からなるポリイソブテンとを、反応させることにより製造した低分子量分枝鎖ＡＳＡＤと、（ｂ）一種以上のポリアミンとを、反応させることからなる。酸誘導体のコハク酸比は、１．０かそれ以上であり、好ましくは約１．１乃至約１．４である。このコハク酸イミドは、混合物を反応条件下で反応させることにより製造することができる。ただし、この混合物は、一種以上の不飽和酸性試薬と炭素原子数約３２以下の一種以上のポリイソブテンとの一種以上の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ、および一種以上のポリアミンからなる。不飽和酸性試薬は無水マレイン酸を含んでいてもよい。本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量のこのコハク酸イミド、特に約０．１０重量％乃至約１０重量％の該コハク酸イミドを含む潤滑油組成物からなる。あるいは、本発明は、主要量の沸点が約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤と、少量のこのコハク酸イミドとからなる一種以上の燃料濃縮物からなる。
【００３４】
このコハク酸イミドは、一種以上の以下のカーボネート、線状モノ−カーボネート及びポリ−カーボネートで反応条件下で後処理することができる。カーボネートにはエチレンカーボネートが含まれる。本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の該後処理済みコハク酸イミド、特に約０．１０重量％乃至約１０重量％の該後処理済みコハク酸イミドを含む潤滑油組成物からなる。また、本発明は、主要量の沸点が約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤と、少量のこの後処理済みコハク酸イミドとからなる燃料濃縮物からなる。本発明は、コハク酸イミドを一種以上の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルにより反応条件下で処理することによって製造された、一種以上の後処理済みコハク酸イミドからなる。また、本発明のコハク酸イミドは、一種以上の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルで後処理することができる。また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量のホウ素化合物で後処理したコハク酸イミドを含む潤滑油組成物からなる。本発明は、主要量の沸点が約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤と、一種以上のホウ素化合物で後処理した少量のこのコハク酸イミドとからなる燃料濃縮物からなる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、炭素原子数約３２以下の低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）と不飽和酸性試薬を反応させることにより製造できる、新規な低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体（ＡＳＡＤ）に関する。低分子量分枝鎖アルケニルコハク酸誘導体は、そのままで、あるいは（１）低分子量分枝鎖コハク酸イミド、（２）潤滑油または燃料の清浄剤または分散剤、（３）流動点降下剤、（４）紙用表面サイズ剤、および（５）自動変速機液および連続可変変速機（ＣＶＴｓ）用摩擦緩和剤の中間体として有用なものである。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、それ自体で、あるいは低分子量分枝鎖ＡＳＡＤのエステル、アミド、イミド又は金属塩誘導体として使用することができる。好ましい低分子量分枝鎖ＡＳＡＤｓは環境温度で液体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
［定義］
本特許出願で使用するとき、大文字であってもなくても、下記の用語は特に断わらない限りは下記の意味を有する。
【００３７】
「ＰＩＢ」は、ポリイソブテンの略語である。
「低分子量ＰＩＢ」は、ここでは、炭素原子数が約８〜約３２で数平均分子量が４５０以下からなるＰＩＢを意味し、そしてポリブテンは、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とを少なくとも５０％含む。
【００３８】
「メチルビニリデン」または「メチルビニリデン異性体」は、下記ビニリデン構造（Ｅ）を持つオレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。ただし、Ｒは、炭素原子数約２９以下のポリイソブチル基である。
【００３９】
【化９】
2004175804.tif 000006
【００４０】
三置換異性体は、下記三置換構造（Ｆ）を持つオレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。ただし、Ｒは、炭素原子数約２８以下のポリイソブチル基である。
【００４１】
【化１０】
2004175804.tif 000007
【００４２】
「コハク酸イミド」には、任意のアミド、イミドなど、無水コハク酸とアミンとの反応で生成するものも含まれると、当該分野では解釈されている。しかしながら、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル又はアルキル置換コハク酸又はその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニル又はアルキルコハク酸イミドは、多数の文献に開示されていて、当該分野ではよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号明細書に教示されていて、その開示内容も本明細書の記載とする。
【００４３】
「全塩基価」または「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、ＴＢＮ価が高いほど生成物のアルカリ性が強く、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験Ｄ２８９６またはその他任意の同等の方法により決定することができる。
【００４４】
「ＳＡＰ」は、ケン化価を意味し、ＡＳＴＭ試験Ｄ９４に記載された方法またはその他任意の同等の方法により決定することができる。
【００４５】
「ＴＡＮ」は、全酸価を意味し、ＡＳＴＭ試験Ｄ６６４に記載された方法またはその他任意の同等の方法により決定することができる。
【００４６】
「コハク酸比」は、ケン化価（試料グラム当りのｍｇＫＯＨ）、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の活性量、および出発ポリオレフィンの分子量から算出することができる。アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の活性量は有効成分により求められ、ここで、有効成分１．０は１００重量パーセント活性に等しい。従って、有効成分０．５は５０重量パーセント活性に相当することになる。
【００４７】
無水マレイン酸とポリオレフィンのアルケニルまたはアルキルコハク酸無水物生成物のコハク酸比は、下記式に従って算出することができる：
【００４８】
コハク酸比  ＝          Ｍpo×Ｐ        
（Ｃ×Ａ）−（Ｍma×Ｐ）
【００４９】
ただし、Ｐ＝アルケニル又はアルキルコハク酸無水物試料の鹸化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ａ＝アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物試料の有効成分であり、Ｍpo＝出発ポリオレフィンの数平均分子量であり、Ｍma＝９８（無水マレイン酸の分子量）であり、Ｃ＝変換因子＝１１２２２０（試料グラム当りのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物のグラムモルを、試料グラム当りのＫＯＨミリグラムに変換するための）である。
【００５０】
アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物の有効成分は、次の方法に従って未反応ポリオレフィンのパーセントから求めることができる。無水マレイン酸とポリオレフィンとの反応生成物の試料５．０グラムを適当な溶媒に溶解し、シリカゲル（デビジル６２、孔径１４０オングストロームのシリカゲル）８０．０グラムのカラムに入れ、適当な溶媒１リットルで溶離する。溶媒を減圧下で溶出液から取り除き、残留物を計量することによって、パーセント未反応ポリオレフィンを求める。パーセント未反応ポリオレフィンは下記式に従って算出される。
【００５１】
パーセント未反応ポリオレフィン  ＝   残留物の総重量  ×１００
試料重量
【００５２】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の重量パーセント活性は、パーセント未反応ポリオレフィンから下記式を用いて算出される。
【００５３】
重量パーセント活性  ＝  １００−（パーセント未反応ポリオレフィン）
【００５４】
次いで、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の有効成分は次のようにして算出される。
【００５５】
有効成分  ＝   重量パーセント活性  
１００
【００５６】
ポリオレフィンのパーセント変換率は、重量パーセント活性から次のようにして算出される。
【００５７】
【数５】
2004175804.tif 000008
【００５８】
ただし、Ｍpo＝出発ポリオレフィンの数平均分子量であり、Ｍma＝９８（無水マレイン酸の分子量）であり、そしてＳＲ＝アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物のコハク酸比である。
【００５９】
勿論、高いコハク酸比のアルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物を、低いコハク酸比、例えば比率約１．０の他のアルケニルコハク酸無水物とブレンドして、中間のコハク酸比のアルケニルコハク酸無水物生成物が得られることは理解できることである。
【００６０】
（Ａ）低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ
本発明の一態様は、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤにある。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬とを熱的に、あるいは任意に強酸の存在下で触媒作用させて反応させることにより製造することができる。
【００６１】
好ましい低分子量分枝鎖ＡＳＡＤとしては、不飽和酸性試薬、最も好ましくは無水マレイン酸が、低分子量ＰＩＢであって、ＰＩＢのオレフィン結合の約５０％以上、好ましくは約７０％以上、より好ましくは約８０％以上がメチルビニリデン異性体と三置換異性体とからなるＰＩＢと反応したものが挙げられる。ＰＩＢのメチリビニリデン含量は単独では、少なくとも４０％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも５０％、そして更に好ましくは少なくとも６０％である。
【００６２】
低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、分子量が違う低分子量ＰＩＢ分子の混合物を含んでいてもよい。というのは、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを製造するのに使用される低分子量ＰＩＢは一般に、分子量の異なる別々の分子の混合物だからである。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは下記一般式（Ａ）を有することができる：
【００６３】
【化１１】
2004175804.tif 000009
【００６４】
式中、Ｘ及びＸ’は独立に、−ＯＨ、−ＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキルである）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は、１当量の金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムカチオン（ただし、アルキル基は炭素原子数１〜８である）のうちの少なくとも一つである）からなる群より選ばれ、あるいはＸとＸ’とは共同に−Ｏ−または−ＮＨ−を形成してもよい、Ｒは、炭素原子数約８〜約３２、好ましくは炭素原子数約１２〜約２８で、メチルビニリデン異性体と三置換異性体とを少なくとも５０％有するポリイソブテンから誘導された、ポリイソブテニル基または低分子量ポリイソブテニル基の混合物である。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは更に反応して、一種以上のアミド誘導体、エステル誘導体、イミド誘導体、および金属塩誘導体を形成することができる。
【００６５】
好ましい態様では、無水マレイン酸を不飽和酸性試薬として使用するとき、反応から下記の低分子量ＰＩＢ／ＡＳＡＤ異性体（Ｂ）が生成する：
【００６６】
【化１２】
2004175804.tif 000010
【００６７】
式中、ｎは１〜６の整数である。
【００６８】
異性体（１）の比率は約５％乃至約６０％である。異性体（２）の比率は約１０％乃至約３０％である。異性体（３）の比率は約５％乃至約４５％である。
【００６９】
式（Ｂ）の異性体（１）、（２）及び（３）は、生成した主な構造であるが、その他の構造もＮＭＲ分析を用いて検出されている。不飽和酸性試薬と低分子量ＰＩＢ間の反応中にアルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたかどうかによって、異性体比率は大きく変動する。一般に、アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いると、生成物は、異性体（１）、（２）、（３）とその他の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ異性体との混合物を含む。あるいは、アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いないと、生成物は大多数の異性体（１）を含む。
【００７０】
式（Ｂ）の異性体（１）、（２）及び（３）の確認を、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法を用いてｎ＝２の場合について行っている。表Ａに、異性体（１）の1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ帰属について報告する。
【００７１】
表  Ａ
異性体（１）のＮＭＲ帰属
─────────────────────────────────────
炭素       炭素   炭素        プロトン        プロトン    プロトン
化学シフト    帰属    型        化学シフト       結合定数      帰属
ppm                             ppm              Hz
─────────────────────────────────────
１７３．６５  Ｃ１     Ｃ            −              −          −
１７０．０４  Ｃ４     Ｃ            −              −          −
１４２．７１  Ｃ６     Ｃ            −              −          −
１１６．８４  Ｃ７    ＣＨ2       ４．９０           −      ビニリデン
５８．０２  Ｃ１２  ＣＨ2       １．３３           −         ＨH
５６．３４  Ｃ１０  ＣＨ2       １．３７           −         ＨG
５０．８１  Ｃ８    ＣＨ2  １．９８、１．９７      −         ＨF
３９．５６  Ｃ５    ＣＨ2  ２．８０、２．３０  ＪDE=14.69   ＨD、ＨE
３９．５２  Ｃ２    ＣＨ        ３．３０       ＪAB= 9.42、   ＨA
ＪAC= 5.84、
ＪAD= 4.16、
ＪAE=10.59
３７．５２  Ｃ９     Ｃ            −              −          −
３６．５０  Ｃ１１   Ｃ            −              −          −
３３．８０  Ｃ３    ＣＨ2  ３．０４、２．７０  ＪBC=19.33   ＨB、ＨC
３２．５１  Ｃ１３   Ｃ            −              −          −
３２．３７  Ｃ１６  ＣＨ3       ０．９９           −        メチル
３０．５８  Ｃ１５  ＣＨ3       １．０９           −        メチル
２９．１５、Ｃ１４  ＣＨ3  １．０４、１．０３      −        メチル
２８．９５
─────────────────────────────────────
【００７２】
ただし、下記構造中の炭素及び水素原子を標識している：
【００７３】
【化１３】
2004175804.tif 000011
【００７４】
同様に、表Ｂに、異性体（２）のＮＭＲ帰属について報告する。
【００７５】
表  Ｂ
異性体（２）のＮＭＲ帰属
─────────────────────────────────────
炭素       炭素   炭素        プロトン        プロトン    プロトン
化学シフト    帰属    型        化学シフト       結合定数      帰属
ppm                             ppm              Hz
─────────────────────────────────────
１７３．９３  Ｃ１     Ｃ            −              −          −
１７０．３８  Ｃ４     Ｃ            −              −          −
１４０．７８  Ｃ８    ＣＨ        ５．２９           −      オレフィン
１２６．７５  Ｃ６     Ｃ            −              −          −
５７．８０  Ｃ１２  ＣＨ2       １．２９           −         ＨH
５７．００  Ｃ１０  ＣＨ2       １．５３           −         ＨG
４３．３４  Ｃ５    ＣＨ2  ２．６３、２．１７  ＪDE=14.10   ＨD、ＨE
３９．２４  Ｃ２    ＣＨ        ３．２６       ＪAB= 9.72、   ＨA
ＪAC= 6.03、
ＪAD= 4.72、
ＪAE=10.93
３７．２３  Ｃ９     Ｃ            −              −          −
３６．５０  Ｃ１１   Ｃ            −              −          −
３３．３１  Ｃ３    ＣＨ2  ２．９５、２．７０  ＪBC=19.10   ＨB、ＨC
３２．５１  Ｃ１３   Ｃ            −              −          −
３２．３７  Ｃ１６  ＣＨ3          −              −          −
３０．５８  Ｃ１５  ＣＨ3          −              −          −
３０．２９  Ｃ１４  ＣＨ3          −              −          −
１６．６３  Ｃ７    ＣＨ3       １．７４           −        メチル
─────────────────────────────────────
【００７６】
ただし、構造中の下記の炭素及び水素原子を標識している：
【００７７】
【化１４】
2004175804.tif 000012
【００７８】
同様に、表Ｃに、異性体（３）のＮＭＲ帰属について報告する。
【００７９】
表  Ｃ
異性体（３）のＮＭＲ帰属
─────────────────────────────────────
炭素       炭素   炭素        プロトン        プロトン    プロトン
化学シフト    帰属    型        化学シフト       結合定数      帰属
ppm                             ppm              Hz
─────────────────────────────────────
１７２．３８  Ｃ１     Ｃ            −              −          −
１７０．１１  Ｃ４     Ｃ            −              −          −
１４１．９８  Ｃ６     Ｃ            −              −          −
１２１．３８  Ｃ５    ＣＨ        ５．１０           −      オレフィン
５８．０２  Ｃ１２  ＣＨ2       １．３２           −         ＨH
５６．５６  Ｃ１０  ＣＨ2       １．３５           −         ＨG
５４．９７  Ｃ８    ＣＨ2       ２．０６           −         ＨF
４０．５９  Ｃ２    ＣＨ        ４．０３       ＪAB=10.17、   ＨA
ＪAC= 5.80、
ＪAD= 8.30
３７．５０  Ｃ９     Ｃ            −              −          −
３６．５０  Ｃ１１   Ｃ            −              −          −
３５．７４  Ｃ３    ＣＨ2  ３．２５、２．７２  ＪBC=18.92   ＨB、ＨC
３２．５１  Ｃ１３   Ｃ            −              −          −
３２．３７  Ｃ１６  ＣＨ3          −              −          −
３０．５８  Ｃ１５  ＣＨ3          −              −          −
２９．２７  Ｃ１４  ＣＨ3          −              −          −
２０．１１  Ｃ７    ＣＨ3       １．８１           −    ビニルメチル
─────────────────────────────────────
【００８０】
ただし、構造中の下記の炭素及び水素原子を標識している：
【００８１】
【化１５】
2004175804.tif 000013
【００８２】
（Ａ１）低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）
使用される低分子量ＰＩＢは、炭素原子数約８〜約３２からなり、例えば、炭素原子数３２、炭素原子数２８、炭素原子数２４、炭素原子数２０、炭素原子数１６、炭素原子数１２、および炭素原子数８のうちの一種以上から構成される。好ましい低分子量ＰＩＢは、炭素原子数約１２〜約３２からなる。より好ましい低分子量ＰＩＢは、炭素原子数約１２〜約２８からなる。低分子量ＰＩＢの数平均分子量は約４５０かそれ以下である。好ましい低分子量ＰＩＢの数平均分子量は約１２０乃至約３９２である。より好ましい低分子量ＰＩＢの数平均分子量は約１２０乃至約３００である。
【００８３】
本発明のＰＩＢｓは、分子量が互いに異なる各種の低分子量ＰＩＢ分子の混合物であってもよい。低分子量ＰＩＢｓの混合物は、Ｃ8、Ｃ12、Ｃ16、Ｃ20、Ｃ24、Ｃ28およびＣ32分子のいずれか、または全部を含むことができる。本発明の一態様では、炭素原子数に従って分離した低分子量ＰＩＢ分子を使用することもできる。例えば、ＰＩＢ混合物を蒸留して、Ｃ8、Ｃ12、Ｃ16、Ｃ20、Ｃ24、Ｃ28またはＣ32分子のうちの一種以上を含む組成物とすることができる。本発明の好ましい低分子量ＰＩＢは、分子量が異なる混合物として使用されるものである。低分子量ＰＩＢの分子量は約４５０以下である。好ましい低分子量ＰＩＢ混合物の分子量は、約１２０乃至約３９２である。より好ましい低分子量ＰＩＢ混合物の分子量は、約１２０乃至約３００である。
【００８４】
好ましい低分子量ＰＩＢ混合物は、次のような組成とすることができる：約５重量％乃至約２０重量％のＣ8Ｈ16、約３５重量％乃至約５５重量％のＣ12Ｈ24、約２０重量％乃至約３０重量％のＣ16Ｈ32、約８重量％乃至約１５重量％のＣ20Ｈ40、約２重量％乃至約８重量％のＣ24Ｈ48、および約０．５重量％乃至約２重量％のＣ28Ｈ56。Ｃ32Ｈ64およびそれ以上のものは全体の約２重量％以下である。
【００８５】
低分子量ＰＩＢのオレフィン結合は、メチルビニリデン異性体と三置換異性体を約５０％以上、好ましくは約７０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上含む。低分子量ＰＩＢのメチルビニリデン異性体含量は少なくとも４０％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも５０％、そして更に好ましくは少なくとも６０％である。
【００８６】
好ましいＰＩＢとしては、三弗化ホウ素（ＢＦ3）触媒を用いて合成したＰＩＢが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちの高い比率を占めるＰＩＢの合成は、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号明細書に記載されている。低分子量ＰＩＢは直接に合成することもできるし、あるいは高分子量ポリブテンの留分であってもよい。
【００８７】
（Ａ２）不飽和酸性試薬
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式（Ｆ）のマレイン酸又はフマル酸試薬を意味する：
【００８８】
【化１６】
2004175804.tif 000014
【００８９】
式中、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一であっても異なっていてもよい。一般にＸおよびＸ’は、−ＯＨ、−ＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキルである）、−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１当量の金属、アンモニウム又はアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒのうちの一種以上からなる官能基であり、あるいはＸよＸ’とは、共同に無水物を形成するような−Ｏ−であってもよし、またはコハク酸イミドを形成する−ＮＨ−であってもよい。好ましくはＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性試薬である。その他の好適な不飽和酸性試薬としては、電子欠損オレフィン、例えばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキルフマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類；並びにマレイン酸ニトリルおよびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【００９０】
（Ａ３）強酸
「強酸」は、ｐＫaが約４以下の酸を意味する。強酸は油溶性の有機強酸であることが好ましいが、無機強酸であっても作用する（例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＦ等）。より好ましくは、強酸はアルキルアリールスルホン酸である。更に好ましくは、該アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が炭素原子数４〜３０のものである。更に好ましいのは、アルキル基が炭素原子１２個を含むアルキルベンゼンスルホン酸である。不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造におけるアルキルアリールスルホン酸などの強酸の使用については、米国特許第６１５６８５０号（ハリソン、外）に開示されていて、その開示内容も本明細書の記載とする。
【００９１】
スルホン酸は、ポリアルケンの全重量に基づいて、０．００２５％乃至１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００９２】
（Ａ４）低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの一般的な製造
低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬とを熱的に、あるいは任意に強酸の存在下で反応させることにより、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを製造することができる。
【００９３】
反応は溶媒無しで行うことができる、すなわち、低分子量ＰＩＢおよび不飽和酸性試薬を適正な比率で一緒にした後、反応温度で撹拌する。
【００９４】
反応時間は通常は、低分子量ＰＩＢの反応性異性体から低分子量分枝鎖ＡＳＡＤへ実質的に完全に変換するのに充分な時間である。反応時間は１乃至２４時間が適当であり、好ましい反応時間は２乃至１０時間である。
【００９５】
低分子量ＰＩＢおよび不飽和酸性試薬を、任意の適当な方法で接触させることができる。溶媒は不要である。重要な因子は、低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬とを充分に接触させることである。例えば、低分子量ＰＩＢを不飽和酸性試薬の混合物に最初に全部加えるバッチ式で反応を行ってもよい。低分子量ＰＩＢを他の反応体に断続的または連続的に加えてもよい。反応混合物の成分を撹拌している反応器に連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に取り除いて回収装置または他の一連の反応器に移すこともできる。成分を管に沿って一箇所以上で添加できる管状反応器内で反応させてもよい。
【００９６】
反応は、約１２０℃乃至約２４０℃の温度で行うことができ、好ましくは約１８０℃乃至約２３０℃である。
【００９７】
低分子量ポリイソブテンの沸点に適した任意の圧力で反応を行うことができる。一般には大気圧下で反応させるが、高い圧力も使用できる。一般に、高い圧力は低分子量ポリブテンまたは無水マレイン酸が蒸留によって反応領域から取り除かれるのを防ぐために用いられる。
【００９８】
この方法はバッチ式でも連続式でも行うことができる。不飽和酸性試薬の充填量は理論的には、ＰＩＢのメチルビニリデン異性体モル当り不飽和酸性試薬０．５乃至２モルの範囲にある。より好ましくは、不飽和酸性試薬の充填量は０．９乃至１．１の範囲にある。充填モル比が高くなると、特にコハク酸比が１より高いと、ＰＩＢ鎖当り２個の無水物を含む生成物が生成しうる。反応は大気圧で行うことができる。高い温度では、反応器を若干（すなわち、１０psig）加圧して、不飽和酸性試薬の蒸気相への逸失を抑えることが望ましい。
【００９９】
反応がバッチ式であるならば、反応器を撹拌して所望の反応温度に加熱することができ、そして不飽和酸性試薬をこの工程中の適当な時刻に適当な回数で添加することができる。反応時間は、反応温度、反応体の濃度、強酸の使用および強酸の濃度に基づいて変化する。反応が完了したら、如何なる未反応の不飽和酸性試薬および未反応のオレフィンの除去も、充分に減圧にしながら反応器の温度を約１５０℃乃至約２５０℃、好ましくは約１８０℃乃至約２００℃に上げることにより遂行することができる。
【０１００】
反応を連続的に行うならば、連続撹拌可能なタンク反応器（ＣＳＴＲ）または一連のそのような反応器を使用することができる。反応体のＰＩＢ低分子量分枝鎖ＡＳＡへの変換をある一定レベルに維持するために、ＰＩＢおよび不飽和酸性試薬を適当な速度で連続的に供給してもよい。次いで、反応器からの生成物流を約１５０℃乃至約２５０℃の範囲、好ましくは約１８０℃乃至約２００℃の範囲の温度に加熱して、如何なる未反応の不飽和酸性試薬もストリップして除くようにする。如何なる未反応の不飽和酸性試薬も除去することを容易にするために、減圧も利用できる。流下膜式蒸発器または類似型の装置がこの種の操作には適していると思われる。
【０１０１】
低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを製造するのに希釈剤または溶媒を使用する必要はないが、所望により使用することもできる。希釈剤を用いる場合には、反応体および生成した生成物に対して不活性であるような希釈剤が好ましい。溶媒を用いる場合には、反応体および生成した生成物に不活性である溶媒が好ましい。溶媒の有用性がもはや無くなった後は溶媒を取り除いてもよい。相分離、溶媒蒸留および沈殿など従来の操作によって、使用した如何なる溶媒からもまた如何なる未反応の酸性試薬からも、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ生成物を都合よく分離することができる。必要ないかもしれないが、所望により反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【０１０２】
任意に、上述した低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの製造を強酸を存在させて行うことができる。本発明の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの製造に強酸を用いる場合には、ＰＩＢの全重量に基づいて約０．００２５％乃至約１．０％の強酸の存在下で、低分子量ＰＩＢを不飽和酸性試薬と反応させる。ＰＩＢは、メチルビニリデンと三置換異性体を少なくとも５０％含むことが好ましく、より好ましくはメチルビニリデンと三置換異性体とを少なくとも７０％、そして最も好ましくはメチルビニリデンと三置換異性体を少なくとも約８０％含む。また、ＰＩＢは、メチルビニリデン異性体を少なくとも４０％含むことが好ましく、より好ましくはメチルビニリデン異性体を少なくとも６０％、そして更に好ましくはメチルビニリデン異性体を少なくとも７０％含む。
【０１０３】
（Ｂ）コハク酸イミド
本発明の一態様は、ここでは低分子量分枝鎖ＡＳＡＤコハク酸イミドと呼ばれているコハク酸イミドにある。このコハク酸イミドは、下記一般式（Ｃ）として表すことができる。
【０１０４】
【化１７】
2004175804.tif 000015
【０１０５】
式中、Ｗは一以上の下記基（Ｄ）からなり、Ｒは、メチルビニリデン異性体とメチルビニリデン三置換異性体とを５０％以上有するＰＩＢから誘導された、炭素原子数約８〜約３２、好ましくは約１２〜２８のポリイソブテニル基、または炭素原子数約８〜約３２、好ましくは約１２〜２８の低分子量ポリイソブテニル基の混合物であり、Ｚは一以上のポリアミン結合基であり、そしてＲ3およびＲ4は独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、フェニル、または共同して環状基を形成する炭素原子数２〜５のアルキレンである。
【０１０６】
【化１８】
2004175804.tif 000016
【０１０７】
一般式（Ｃ）の化合物は、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤコハク酸イミドと考えることができ、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤとポリアミンとの反応によって生成する。低分子量分枝鎖ＡＳＡＤコハク酸イミド混合物は、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ当量当りポリアミンを約０．４乃至１．０当量含有するので、その他の構造も存在しうる。
【０１０８】
一般式（Ｃ）の主要なコハク酸イミドに加えて、競争的な逐次反応であるために、反応には一般にもっと複雑な反応生成物および構造体が含まれる。
【０１０９】
一般式（Ｃ）に関して、好ましい化合物または混合化合物は、Ｒが低分子量ＰＩＢであり、そしてＺが窒素原子数約３〜７、より好ましくは約４〜５で炭素原子数８〜２０のポリアミノ基であるものである。
【０１１０】
（Ｂ１）低分子量ＰＩＢコハク酸イミドの合成
所望の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを反応条件下でポリアミンと接触させることにより、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤコハク酸イミドからなるコハク酸イミド組成物を製造することができる。反応は一般に、約１４０℃乃至約１８０℃、好ましくは約１５０℃乃至約１７０℃の範囲の温度で、約１乃至約１０時間、好ましくは約４乃至約６時間かけて行う。反応は一般にほぼ大気圧で行うが、それより高い圧力または低い圧力も、所望の反応温度および反応体の沸点、または溶媒を用いるなら溶媒の沸点に応じて使用することができる。
【０１１１】
前に述べたように、二次生成物や副生成物が存在するために、また反応体が混合物であるために、反応生成物は一般には混合物からなる。理論的には、例えば反応体として純粋な化合物を用い、そして反応生成物から所望の純粋な化合物を分離することにより、純粋な化合物を得ることが可能である。しかしながら、商業的にはこれにかかる費用の妥当性は殆ど認められず、従って市販品は一般に混合物である。
【０１１２】
反応系に存在する水分、あるいはアミンと低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの反応により発生した水分は、反応過程で共沸、窒素を用いたストリッピング、または蒸留により反応系から取り除くことが好ましい。反応完了後に、系を高温（一般に、１００℃乃至２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる如何なる揮発性成分も除去することができる。
【０１１３】
（Ｂ２）ポリアミン反応体
ポリアミン反応体は、分子当り少なくとも３個のアミン窒素原子、好ましくは分子当り４〜１２個のアミン窒素を有するべきである。最も好ましいのは、分子当り約６〜約１０個の窒素原子を持つポリアミンである。ポリアミンの分子当りアミン窒素原子数は、以下のようにして算出される：
【０１１４】
(数６)
ポリアミン分子中の平均窒素原子数  ＝   ％Ｎ×Ｍpa 
１４×１００
【０１１５】
ただし、％Ｎ＝ポリアミンまたはポリアミン混合物中のパーセント窒素であり、
Ｍpa＝ポリアミンまたはポリアミン混合物の数平均分子量である。
【０１１６】
好ましいポリアルキレンポリアミンは、アルキレン単位当り約４〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を含む。ポリアミンの炭素対窒素比は約１：１乃至約１０：１であることが好ましい。本発明の化合物を生成させるのに使用できる好適なポリアミンの例としては、次のものを挙げることができる：テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン、Ｄｏｗ Ｅ−１００（商品名）重質ポリアミン（数平均分子量＝３０３、ダウケミカル社製、ミッドランド、ミシガン州）、およびユニオンカーバイドＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（数平均分子量＝２７５、ユニオンカーバイド(株)製、ダンベリー、コネチカット州）。そのようなアミンには異性体も含まれ、例えば分枝鎖ポリアミン、および炭化水素置換ポリアミンを含む前述の置換ポリアミンがある。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（「ＨＰＡ−Ｘ」）は、分子当り平均約６．５個のアミン窒素原子を含む。そのような重質ポリアミンは一般に優れた結果をもたらす。
【０１１７】
ポリアミン反応体は、単一化合物であってもよいが、一般には市販のポリアミンを反映して混合化合物である。市販のポリアミンは一般に、表示された平均組成を持ち、一乃至数種の化合物を主とする混合物である。例えば、アジリジンの重合あるいはジクロロエチレンとアンモニアの反応により合成されたＴＥＰＡは、低級アミンと高級アミン両方の構成員、例えばＴＥＰＡ、置換ピペラジンおよびペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成物は主としてＴＥＰＡであり、全アミン組成物の実験式はＴＥＰＡのそれに極めて近い。
【０１１８】
好適なポリアミンのその他の例としては、混合物が全体として分子当り少なくとも４個の窒素原子を含むならば、様々なサイズのアミンの混合物を挙げることができる。これらの好適なポリアミンとしては、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）と重質ポリアミンの混合物が挙げられる。好ましいポリアミン混合反応体は、２０重量％のＤＥＴＡと８０重量％のＨＰＡ−Ｘを含む混合物であり、前記の方法により求めると、この好ましいポリアミン反応体はモル当り平均約５．２個の窒素原子を含む。
【０１１９】
ポリアミンの合成方法とその反応については、シジウィック（Sidgewick）著、「窒素の有機化学（The Organic Chemistry of Nitrogen）」、クラレンドン・プレス（Clarendon Press）、オックスフォード、１９６６年；ノラー（Noller）著、「有機化合物の化学（Chemistry of Organic Compounds）」、ソーンダース（Saunders）、フィラデルフィア、第２版、１９５７年；およびカーク／オスマー（Kirk-Othmer）著、「化学工学大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第２版、特に第２巻、ｐ.９９−１１６に詳しく記載されている。
【０１２０】
（Ｃ）後処理
低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造したＡＳＡＤコハク酸イミドは、各種の後処理試薬を用いて後処理することができる。米国特許第４２３４４３５号には、その開示内容も参照として本明細書の記載とするが、コハク酸アシル化剤と各種の試薬を反応させて、潤滑油組成物においてポリコハク酸イミドおよび清浄剤として有用な後処理済みのカルボン酸誘導体組成物を得ることが開示されている。例えば、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造したＡＳＡＤコハク酸イミドの分散性能は、環状カーボネートとの反応によって改善することができる。これは結果として、フルオロカーボンエラストマー混合性の若干の低減をもたらす。しかしながら、このことは一般に分散性能の増大を考慮すれば、カーボネート化後処理重合体の濃度を減らすことにより相殺以上とすることができる。得られた変性重合体は、ポリアミノ部の１個以上の窒素がヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ（オキシアルキレン）、またはそれらの混合物で置換されている。
【０１２１】
環状カーボネートによる後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに充分な条件下で行う。反応は、一般に約０℃乃至約２５０℃、好ましくは約１００℃乃至約２００℃、そして最も好ましくは約１５０℃乃至約１８０℃の温度で行う。
【０１２２】
反応は無溶媒で行うことができ、重合体と環状カーボネートの両方を適正な比率で、それだけであるいは触媒（酸性、塩基性又はルイス酸触媒等）の存在下で接触させる。好適な触媒の例としては、例えばリン酸、三弗化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、アルカリ又はアルカリ性カーボネートを挙げることができる。ＡＳＡＤコハク酸イミドの製造に関して前述したのと同じ溶媒または希釈剤を、環状カーボネート後処理でも使用することができる。
【０１２３】
ポリアミノアルケニルまたはアルキルコハク酸イミドと環状カーボネートとの反応は、当該分野では公知であり、そして米国特許第４６１２１３２号に記載されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。一般に、ポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドを環状カーボネートで後処理するように記載された方法も、ＡＳＡＤコハク酸イミドを後処理するのに適用することができる。
【０１２４】
特に好ましい環状カーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）である。
【０１２５】
後処理反応に用いられる環状カーボネートのモル充填量は、コハク酸イミドのポリアミノ置換基に含まれる理論上の塩基性窒素の数を基準とすることが好ましい。よって、１当量のテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）が１当量の無水コハク酸および１当量の低分子量ＰＩＢと反応すると、得られたビスコハク酸イミドは理論的に３個の塩基性窒素を含むことになる。従って、モル充填量２は、２モルの環状カーボネートを各塩基性窒素に対して加えるか、あるいはこの場合には、６モルの環状カーボネートを各モル当量のポリアルキレンコハク酸イミドまたはＴＥＰＡから合成したコハク酸イミドに対して加えることを要する。環状カーボネートと本発明の方法に用いられるポリアミノアルケニルコハク酸イミドの塩基性アミン窒素とのモル比は、一般には約１：１乃至約４：１の範囲にあるが、好ましくは約２：１乃至約３：１である。
【０１２６】
米国特許第４６１２１３２号に記載されているように、環状カーボネートはポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドの第一級及び第二級アミンと反応して、二種類の化合物が生成する。第一に、第一級アミンやある種の第二級アミンのような非ヒンダードアミンを含む強塩基が、１当量の環状カーボネートと反応して、カルバミド酸エステルが生成する。第二に、ヒンダード第二級アミンのようなヒンダード塩基が１当量の同じ環状カーボネートと反応して、ヒドロキシアルキレンアミン結合を形成する。（カルバメート生成物とは異なり、ヒドロキシアルキレンアミン生成物はその塩基度を保持する。）従って、環状カーボネートの反応は混合生成物を生じうる。コハク酸イミドの塩基性窒素に対する環状カーボネートのモル充填量が約１かそれ以下であるとき、コハク酸イミドの第一級及び第二級アミンの大部分はヒドロキシ炭化水素カルバミド酸エステルに変換され、若干のヒドロキシ炭化水素アミン誘導体も生成する。モル比が約１よりも大きくなると、多量のカルバミド酸エステルのポリ（オキシアルキレン）重合体およびヒドロキシ炭化水素アミン誘導体が生成しうる。
【０１２７】
低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造したＡＳＡＤコハク酸イミド、および低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造した後処理ＡＳＡＤコハク酸イミドはまた、ホウ酸または同様のホウ素化合物とも反応して、本発明の範囲内で有用性があるホウ酸化分散剤が生成する。ホウ酸（ホウ素酸）に加えて、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびホウ酸のエステルを挙げることができる。一般に、コハク酸イミドに対してホウ素化合物は約０．１当量乃至１０当量で使用することができる。
【０１２８】
カーボネートおよびホウ酸による後処理に加えて、改善すべくまたは種々の特性を付与すべく意図された各種の後処理によって、化合物を後処理してもよいし、あるいは更に後処理を行ってもよい。そのような後処理としては、米国特許第５２４１００３号の第２７−２９欄に要約されたものがあり、これも本明細書の記載とする。そのような処理としては、下記化合物による処理を挙げることができる：
【０１２９】
無機亜リン酸または無水和物（例えば、米国特許第３４０３１０２号及び第４６４８９８０号）；
有機亜リン酸化合物（例えば、米国特許第３５０２６７７号）；
五硫化リン；
既述のホウ素化合物（例えば、米国特許第３１７８６６３号及び第４６５２３８７号）；
カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物及び／又は酸ハライド（例えば、米国特許第３７０８５２２号及び第４９４８３８６号）；
エポキシド、ポリエポキシエートまたはチオエポキシド（例えば、米国特許第３８５９３１８号及び第５０２６４９５号）；
アルデヒドまたはケトン（例えば、米国特許第３４５８５３０号）；
二硫化炭素（例えば、米国特許第３２５６１８５号）；
グリシドール（例えば、米国特許第４６１７１３７号）；
尿素、チオ尿素またはグアニジン（例えば、米国特許第３３１２６１９号、第３８６５８１３号及び英国特許第ＧＢ１０６５５９５号）；
有機スルホン酸（例えば、米国特許第３１８９５４４号及び英国特許第ＧＢ２１４０８１１号）；
アルケニルシアニド（例えば、米国特許第３２７８５５０号及び第３３６６５６９号）；
【０１３０】
ジケトン（例えば、米国特許第３５４６２４３号）；
ジイソシアネート（例えば、米国特許第３５７３２０５号）；
アルカンスルトン（例えば、米国特許第３７４９６９５号）；
１，３−ジカルボニル化合物（例えば、米国特許第４５７９６７５号）；
アルコキシル化アルコール又はフェノールの硫酸塩（例えば、米国特許第３９５４６３９号）；
環状ラクトン（例えば、米国特許第４６１７１３８号、第４６４５５１５号、第４６６８２４６号、第４９６３２７５号及び第４９７１７１１号）；
環状カーボネート又はチオカーボネート、線状モノカーボネート又はポリカーボネートまたはクロロホルメート（例えば、米国特許第４６１２１３２号、第４６４７３９０号、第４６４８８８６号及び第４６７０１７０号）；
窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４９７１５９８号及び英国特許第ＧＢ２１４０８１１号）；
ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４６１４５２２号）；
ラクタム、チオラクタム、チオラクトンまたはジチオラクトン（例えば、米国特許第４６１４６０３号及び第４６６６４６０号）；
【０１３１】
環状カルバメート、環状チオカルバメートまたは環状ジチオカルバメート（例えば、米国特許第４６６３０６２号及び第４６６６４５９号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４４８２４６４号、第４５２１３１８号及び第４７１３１８９号）；
酸化剤（例えば、米国特許第４３７９０６４号）；
五硫化リンとポリアルキレンポリアミンの組合せ（例えば、米国特許第３１８５６４７号）；
カルボン酸またはアルデヒドまたはケトンと硫黄または塩化硫黄の組合せ（例えば、米国特許第３３９００８６号及び第３４７００９８号）；
ヒドラジンと二硫化炭素の組合せ（例えば、米国特許第３５１９５６４号）；
アルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第３６４９２２９号、第５０３０２４９号及び第５０３９３０７号）；
アルデヒドとジチオリン酸のＯ−ジエステルの組合せ（例えば、米国特許第３８６５７４０号）；
【０１３２】
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とホウ酸の組合せ（例えば、米国特許第４５５４０８６号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれにホルムアルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第４６３６３２２号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれに脂肪族ジカルボン酸の組合せ（例えば、米国特許第４６６３０６４号）；
ホルムアルデヒドとフェノールとそれにグリコール酸の組合せ（例えば、米国特許第４６９９７２４号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸とそれにジイソシアネートの組合せ（例えば、米国特許第４７１３１９１号）；
リンの無機酸又は無水物またはその部分又は全硫黄類似物とホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４８５７２１４号）；
有機二価酸、それに不飽和脂肪酸とそれにニトロソ芳香族アミン、任意にホウ素化合物とそれにグリコール化剤の組合せ（例えば、米国特許第４９７３４１２号）；
アルデヒドとトリアゾールの組合せ（例えば米国特許第４９６３２７８号）；
アルデヒドとトリアゾールとそれにホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４９８１４９２号）；
環状ラクトンとホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４９６３２７５号及び第４９７１７１１号）。
【０１３３】
（Ｄ）潤滑油組成物
上述した低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造したＡＳＡＤコハク酸イミド、および低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造した後処理済みＡＳＡＤコハク酸イミドは、潤滑油に使用したときに清浄剤および分散剤として有用である。清浄剤または分散剤として使用する場合に、これらの添加剤は、全潤滑油組成物の約０．１乃至約１０重量％で、好ましくは約０．５重量％乃至約８重量％で、そしてより好ましくは全潤滑油組成物の約１重量％乃至約６重量％で用いることができる。
【０１３４】
これらの添加剤組成物と一緒に使用する潤滑油は、鉱油であってもあるいは潤滑粘度の合成油であってもよく、好ましくは内燃機関のクランクケースでの使用に適したものである。クランクケース潤滑油の粘度は通常、０°Ｆ（−１８℃）で約１３００cStから２１０°Ｆ（９９℃）で２２．７cStである。潤滑油は、合成または天然の原料から誘導することができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から合成した油、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素と水素ガスを用いる炭化水素合成法から合成した油を挙げることができる。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーは、特に有用である。適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。
【０１３５】
合成油とブレンドした炭化水素油も使用できる。例えば、１０乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油とのブレンドは、潤滑油基油として好ましい。
【０１３６】
潤滑油濃縮物もまた、本発明の範囲に含まれる。これら濃縮物は通常、約９０重量％乃至約１０重量％、好ましくは約９０重量％乃至約５０重量％の潤滑粘度の油と、約１０重量％乃至約９０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の上記添加剤を含有する。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために充分な希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を挙げることができ、これにより濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を調製することができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、粘度が１００°Ｆ（３８℃）で約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にあるが、任意の潤滑粘度の油も使用することができる。
【０１３７】
使用できるその他の添加剤としては、錆止め剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、およびその他公知の各種添加剤を挙げることができる。
【０１３８】
上述した添加剤は、作動油や船用クランクケース潤滑剤などの分散剤および清浄剤として使用することも考えられる。そのように使用するとき、添加剤は油に対して約０．１乃至約１０重量％で添加され、好ましくは約０．５乃至約８重量％である。
【０１３９】
（Ｅ）燃料組成物
本発明のＡＳＡＤｓおよびその誘導体はまた、炭化水素燃料の添加剤として使用することができる。燃料（油）組成物において所望の清浄性を達成するのに必要とされる上記添加剤の適正な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤や分散剤、別の添加剤の有無などを含む様々な因子に依存する。しかしながら、一般に燃料基油中の添加剤の濃度範囲は、燃料基油重量部当り添加剤百万分の１０乃至１００００重量部、好ましくは百万分の３０乃至５０００重量部である。他の清浄剤が存在するならば、添加剤はもっと少量で使用してもよい。上記添加剤は、沸点が約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤を用いて、燃料濃縮物としても配合することができる。脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族炭化水素又は芳香族シンナーを挙げることができる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等の炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコールも、燃料添加剤と一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物中の添加剤の量は、通常は約５重量％以上であって、一般に約７０重量％を越えることはなく、好ましくは約５重量％乃至約５０重量％であり、そしてより好ましくは約１０乃至約２５重量％である。
【０１４０】
（Ｆ）表面サイズ剤
上記低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、そのままで紙製品の表面サイズ剤として、あるいはその中間体として使用できることも発見されている。一般に、ＡＳＡＤは、セルロース表面の水滴の初期接触角が９０゜以上で１０１゜以下となるようにして、（すなわち、紙またはその他同様の支持体の表面、もしくはパルプ混合物に）適用される。ＡＳＡＤの適用は、濡れを制限することを可能にし、そして液体が紙製品の表面にしみ込むのを防ぐ。
【０１４１】
（Ｇ）流動点降下剤
上記低分子量分枝鎖ＡＳＡＤは、そのままで流動点降下剤として、あるいはその中間体として使用することも考えられる。
【０１４２】
（Ｈ）変速機液
上述した低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造した低分子量分枝鎖ＡＳＡＤコハク酸イミド、および低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造した後処理ＡＳＡＤコハク酸イミドは、自動変速機液または連続可変変速機（ＣＶＴ）液に使用したときに、摩擦緩和添加剤として有用である。これら添加剤は、全油組成物の約０．１重量％乃至約１０重量％で、好ましくは約０．５重量％乃至約８重量％で、そしてより好ましくは全変速機液（油）組成物の約１重量％乃至約６重量％で使用することができる。これらの低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ、低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造したコハク酸イミド、および低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて製造した後処理ＡＳＡＤコハク酸イミドは、自動変速機液として特に有用であり、トルク能力をもたらし、また変速機の固定（シャダー）の間粘着滑りを伝える。
【０１４３】
これらの添加剤組成物と一緒に使用する潤滑油は、鉱油でも潤滑粘度の合成油でもよいが、自動変速機またはＣＶＴでの使用に適したものであることが好ましい。代表的な自動変速機油はその粘度が、４０℃で約２０cStから１００℃で約７．５cStであり、そして−４０℃で１６０００cPから−２０℃で１０００cPである。変速機油は、合成または天然の原料から誘導することができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から合成した油、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素と水素ガスを用いる炭化水素合成法から合成した油を挙げることができる。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーは、特に有用である。適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。
【０１４４】
合成油とブレンドした炭化水素油も使用できる。例えば、１０乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油とのブレンドは、潤滑油基油として好ましい。
【０１４５】
変速機液添加剤パッケージ（濃縮物）もまた、本発明の範囲に含まれる。これら濃縮物は通常、約９０重量％乃至約１０重量％、好ましくは約９０重量％乃至約５０重量％の潤滑粘度の油と、約１０重量％乃至約９０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の上記添加剤を含有する。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために充分な希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を挙げることができ、これにより濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を調製することができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、粘度が１００°Ｆ（３８℃）で約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にあるが、任意の潤滑粘度の油も使用することができる。
【０１４６】
使用できるその他の添加剤としては、錆止め剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、およびその他公知の各種添加剤を挙げることができる。
【０１４７】
上述したアルケニルコハク酸誘導体は、トラクタ用作動油やその他動力変速機液等の摩擦緩和剤として使用することも考えられる。そのように使用するとき、添加剤は油に対して約０．１乃至１０重量％で添加され、好ましくは約０．５乃至８重量％である。
【０１４８】
本発明の好ましい態様を実証するために以下の実施例を挙げる。以下の実施例で開示する技術によって、本発明者が発見した技術が本発明の実施においてうまく機能することが明らかとなり、それによりその実施の好ましい様式が確定するとみることを、当該分野の熟練者は認めるべきである。しかしながら、当該分野の熟練者は、本開示に照して、本発明の真意および範囲から逸脱することなく開示した特定の態様に数多くの変更を行って、なおかつ同様のまたは類似の結果を得ることが可能であると認識すべきである。
【実施例】
【０１４９】
［実施例１］  低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの製造
数平均分子量が３０８．７で、メチルビニリデン異性体含量が７３．１％、三置換異性体含量が１１％の低分子量ＰＩＢ（Ｃ20−Ｃ28の留分）（７５．１０ｇ、０．２４３モル）を、無水マレイン酸２１．４６ｇ、０．２１８モルと、２００℃で４時間反応させた。無水マレイン酸は、１８０℃で硬い添加漏斗により少しずつ加えた。無水マレイン酸／低分子量ＰＩＢの充填モル比（ＣＭＲ）は、０．９０であった。混合物の色が茶色に変わった。その後、未反応の無水マレイン酸を水アスピレータ減圧下で蒸留により取り除いた。鹸化価が２０１．４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ試料の液体生成物が全部で７３．０７ｇ得られた。表１に、この製造に使用した条件の概要を示す。
【０１５０】
［実施例２〜９］
低分子量ＰＩＢと無水マレイン酸の多数の付加反応を、実施例１の操作を用いて行った。ある場合には、未反応のＰＩＢを減圧蒸留により取り除いた。また、ある場合には樹脂防止剤も添加した。例えば実施例３〜７では、加熱前にホウ酸０．０５ｇを反応混合物に加えた。実施例８及び９では、加熱前にアルキルベンゼンスルホン酸０．１ｇを反応混合物に加えた。表１に、これらの製造に使用した条件の概要を示す。
【０１５１】
【表１】
2004175804.tif 000017
【０１５２】
［比較例Ａ］
テトラデセン１９．６４ｇ、０．１モルを、無水マレイン酸９．３１ｇ、０．０９５モルと１９０℃で４時間反応させた。無水マレイン酸／低分子量ＰＩＢのＣＭＲは０．９５であった。混合物の色が茶色に変わった。その後、未反応の無水マレイン酸を水アスピレータ減圧下で蒸留により取り除いた。固体生成物が得られた。表２に、この製造に使用した条件の概要を示す。
【０１５３】
［比較例Ｂ−Ｈ］
種々の時間および条件を用いた多数の別の反応も行った。ある場合には、未反応のオレフィンを減圧蒸留により取り除いた。また、ある場合には樹脂防止剤も添加した。例えば比較例Ｅ及びＨでは、加熱前にホウ酸０．０５ｇを添加した。比較例Ｂでは、加熱前にアルキルベンゼンスルホン酸０．５ｇを添加した。また比較例Ｇでは、加熱前にヒドロキノン０．２２ｇを添加した。表２に、これらの比較例の概要も示す。
【０１５４】
【表２】
2004175804.tif 000018
【０１５５】
［実施例１０］  低分子量分枝鎖ＡＳＡＤの大規模製造
４リットルのステンレス鋼反応器に、数平均分子量が１７６原子質量単位（a.m.u.）で、メチルビニリデン異性体含量が７３％のイソブチレンオリゴマー１．９キログラム（１０．８モル）を入れた。反応器を窒素で２０p.s.i.g.の圧力にし、撹拌し、そして１３０℃に加熱した。無水マレイン酸１モル当量を約６時間かけて反応器に加えた。温度を約１３０℃で１５時間維持した後、７時間かけて２２５℃まで上げた。２２５℃で１時間経過した後、未反応のオレフィンと無水マレイン酸を蒸留により取り除いた。その後、生成物を濾過により精製した。生成した生成物は粘性の黄色い油であった。
【０１５６】
［実施例１１〜１４］
低分子量ＰＩＢと無水マレイン酸の多数の付加反応を、実施例１０の操作を用いて行った。反応体ＰＩＢの炭素原子の数を変えた。表３に、実施例１０−１４の結果を示す。
【０１５７】
【表３】
2004175804.tif 000019
【０１５８】
［実施例１５］  ＡＳＡＤコハク酸イミドの製造
実施例１０の低分子量分枝鎖ＡＳＡＤ１３３．１ｇ、０．４１モルを、ジエチレントリアミン３５．７１ｇ、０．３５モルと、機械的撹拌機、ディーン・スタークトラップ、冷却器および添加漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコを用いて１５０℃で反応させた。アミン／無水物のＣＭＲは０．８５であった。一晩加熱した後、水を全部で１２ｍＬ回収した。これに、２種の１００Ｎ希釈油（２５重量％）５２．２７ｇを添加した。この生成物はＮ６．６１％であり、全酸価が１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、そして１００℃粘度が２０９cStであった。表４に、この生成物を示す。
【０１５９】
［実施例１６〜２２］
低分子量分枝鎖ＡＳＡＤを用いて実施例１５の操作を用いて種々のポリアミンを異なる量で用いて、更にコハク酸イミドを製造した。表４に、更なるコハク酸イミド製造の結果の概要を示す。
【０１６０】
表  ４
種々の量のポリアミンを用いたコハク酸イミドの製造
────────────────────────────────
実施例    アミン   アミン/無水物    Ｎ      ＴＡＮ      粘度
ＣＭＲ      (％)     mgKOH/g  100℃、cSt
────────────────────────────────
１５    ＤＥＴＡ    ０．８５    ６．６１   １．５９   ２０９
１６    ＤＥＴＡ    ０．５      ４．７１   ２．４８   １１１
１７    ＴＥＴＡ    ０．８５    ８．０４   ２．４８   １２１
１８    ＴＥＴＡ    ０．５      ５．４２   １．８１   １８１
１９    ＴＥＰＡ    ０．８５    ９．４９   ０．３１   ２５９
２０    ＴＥＰＡ    ０．５      ６．５８   １．６５   １６８
２１    ＨＰＡ      ０．８５  １１．４     １．１６   ６６２
２２    ＨＰＡ      ０．５      ７．９４   １．２３   ２５６
────────────────────────────────
【０１６１】
［実施例２３］
実施例２のＡＳＡＤ１０．００３６グラムを、Ｃ12のアルキルベンゼンスルホン酸０．００５グラムと１５分間混合した。Ｃ12のアルキルベンゼンスルホン酸は０．０５％であった。混合物の各一部を１５０℃または２００℃で１時間、４時間または１８時間加熱した。生成物組成を1Ｈ ＮＭＲで分析し、オレフィン領域の積分で組成を決定した。表５に、組成の結果を報告する。表５の異性体（１）、（２）及び（３）はそれぞれ、式（Ｂ）の構造（１）、（２）及び（３）を意味する。
【０１６２】
表  ５
混合異性体組成の結果
─────────────────────────────────────
強酸の量   時間     温度    異性体(1)  異性体(2)  異性体(3)  他異性体
(ppm)      (h)     (℃)      (％)       (％)       (％)       (％)
─────────────────────────────────────
０     −       −       ４８       １７         ８       ２７
５００      １    １５０     ４０       １７       １４       ２９
５００      ４    １５０     ２９       ２０       ２５       ２６
５００      １    ２００     ２０       ２３       ３２       ２５
５００      ４    ２００       ９       ２３       ４１       ２７
５００    １８    ２００       ６       ２５       ２７       ４２
─────────────────────────────────────