(57)【要約】【課題】染色後も十分な輝度を有し、耐光堅牢度に優れた高輝度夜光性繊維及び高輝度夜光性織編物を提供する。【解決手段】夜光性顔料を含有するポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる芯成分と、夜光性顔料を含有しないポリエステル樹脂からなる鞘成分とで構成された芯鞘型複合繊維であって、鞘成分を構成するポリエステル樹脂がジカルボン酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を０．３〜２．５モル％、アジピン酸成分を３〜１５モル％共重合し、繰り返し単位の８２．５〜９６．７モル％がエチレンテレフタレートであることを特徴とする高輝度夜光性繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
夜光性顔料を含有するポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる芯成分と、夜光性顔料を含有しないポリエステル樹脂からなる鞘成分とで構成された芯鞘型複合繊維であって、鞘成分を構成するポリエステル樹脂がジカルボン酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を０．３〜２．５モル％、アジピン酸成分を３〜１５モル％共重合し、繰り返し単位の８２．５〜９６．７モル％がエチレンテレフタレートであることを特徴とする高輝度夜光性繊維。
【請求項２】
染色後の耐光堅牢度が３級以上であって、染色後の励起停止から１分後の残光輝度が１００ｍｃｄ／ｍ２以上である請求項１記載の高輝度夜光性繊維。
【請求項３】
単繊維の太さが４０μｍ以下である請求項１または２記載の高輝度夜光性繊維。
【請求項４】
芯成分のポリオレフィン樹脂が、融点８０〜１８０℃、ＭＦＲ１〜４０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高輝度夜光性繊維。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高輝度夜光性繊維を少なくとも一部に用いた織編物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色後に高い発光輝度を有し、かつ染色後の耐光堅牢度が良好である衣料用編織物等の各種用途に適した高輝度夜光性繊維、および該夜光性繊維を少なくとも一部に用いた織編物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種繊維に多種多様な色彩効果を付与すべく、さまざまな材料による着色が施されてきた。特に近年では、着色材料として各種の機能性着色材料を用いることにより、繊維に高度の付加価値を付与することが試みられており、夜光性顔料もしくは蓄光顔料と称される発光性着色材料を含有する繊維もその一つに挙げられる。
【０００３】
このような夜光性繊維として、特許文献１には硫化亜鉛を蓄光剤としたポリエステル繊維が提案されている。また特許文献２には、蓄光性蛍光体材料としてユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩を用いた繊維が記載されており、繊維形成性樹脂としてポリエステルを用いることが記載されている。しかしながら、これらの方法では通常のポリエステル繊維の染色条件で染色した場合、蓄光性蛍光体材料が染色工程中で高温の熱水により加水分解して輝度特性が低下するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１１２４１４号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平８−１２７９３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解決するものであって、染色後も十分な輝度を有し、耐光堅牢度に優れた高輝度夜光性繊維及び高輝度夜光性織編物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の要旨は、夜光性顔料を含有するポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる芯成分と、夜光性顔料を含有しないポリエステル樹脂からなる鞘成分とで構成された芯鞘型複合繊維であって、鞘成分を構成するポリエステル樹脂がジカルボン酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を０．３〜２．５モル％、アジピン酸成分を３〜１５モル％共重合し、繰り返し単位の８２．５〜９６．７モル％がエチレンテレフタレートであることを特徴とする高輝度夜光性繊維にある。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、本発明の高輝度夜光性繊維を少なくとも一部に用いた織編物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、夜光性顔料は芯成分に添加し、鞘成分を夜光性顔料を含有しない樹脂とし、製糸工程、加工工程等での夜光性顔料の脱落を防止することが必要である。
【００１０】
また芯鞘比率は、製糸性、繊維物性の観点から容積比で芯鞘比率１／５〜２／１の範囲内が好ましい。芯鞘比率が１／５未満であると繊維中の夜光性顔料の含有量が少なくなり、繊維の輝度が不足しやすい。又、芯鞘比率が２／１を超えると、製糸性、製編製織等の後加工工程通過性が悪化しやすい。
【００１１】
さらに芯成分の樹脂としては、芯鞘繊維の溶融紡糸の容易性からポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂であることが必要である。なお、染色工程等熱水を使用する工程において、熱水を浸透しにくくするためにポリオレフィン樹脂が好ましく、融点８０〜１８０℃、ＭＦＲ１〜４０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂であることがより好ましい。融点が８０℃未満になると、染色工程において、熱水の温度で芯成分が融解しやすく、水が芯成分に浸透し易くなり、夜光性性能が低下しやすい。また、ＭＦＲが１〜４０ｇ／１０分の範囲外になると、ポリエステルとの複合紡糸時の製糸安定性が低下しやすい。
【００１２】
また、通常のポリエステル繊維の染色方法である、分散染料で染色する場合には、染色後の耐光堅牢度を維持するために１１０℃以上の高温での染色が必須となるが、夜光性顔料を添加した繊維の場合、高温の熱水により夜光性顔料が加水分解され輝度特性が大きく低下してしまう。
【００１３】
本発明では、鞘成分をジカルボン酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分とアジピン酸成分を共重合するポリエステル樹脂とすることによりカチオン染料により１００℃以下の低温で染色が可能となる。分散染料に比べ低温で染色できることにより、夜光性顔料の分解を防ぎ染色後も十分な輝度特性が得られる。さらに、カチオン染料で染色することにより、鮮明性にも優れたものとなる。
【００１４】
５−Ｎａスルホイソフタル酸成分の共重合量は、０．３〜２．５モル％が必要であり、０．３モル％未満であるとカチオン染色性が低下し、２．５モル％を超えると、繊維強度が低下し、製糸安定性、加工工程通過性が不良となる。
【００１５】
またアジピン酸成分の共重合量は、３〜１５モル％が必要である。３モル％未満であるとカチオン染色性が低下し、１５モル％を超えると、ポリマーのガラス転移温度が低下して未延伸糸の段階で単繊維同士が融着する。
【００１６】
なお、本発明において、共重合させるアジピン酸成分は、ポリエステルポリマーを合成する任意の段階において添加できるが、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応開始時にアジピン酸の粉体を添加する方法、およびテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応によって、またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応によって得られるビスヒドロキシエチルテレフタレートに、アジピン酸またはビス（２−ヒドロキシ）アジペートの分散液または溶液として添加する方法が一般的である。また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分についても、アジピン酸と同様にポリマーを合成する任意の段階で添加でき、テレフタル酸とエチレングリコールとのエ
ステル化反応開始時に５−ナトリウムスルホイソフタル酸の粉体を添加する方法、及びジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応開始時にそれのジメチルエステルとして添加する方法が一般的である。
【００１７】
また本発明に用いる夜光性顔料としては、硫化化合物を主体として各種金属を賦活してなる蓄光顔料、アルカリ土類金属のアルミン酸塩に希土類元素で賦活した蓄光性蛍光体材料等が挙げられ、化学的安定性、輝度特性の点からアルカリ土類金属のアルミン酸塩に希土類元素で賦活した蓄光性蛍光体材料が好ましい。
【００１８】
さらに本発明では、染色後の耐光堅牢度が３級以上であって、染色後の励起停止から１分後の残光輝度が１００ｍｃｄ／ｍ２以上であることが好ましい。染色後の耐光堅牢度が３級未満では、製品使用時に変色が生じやすい。
【００１９】
また、染色後の輝度特性については、励起停止から１分後の残光輝度が１００ｍｃｄ／ｍ２未満であると、染色後の輝度特性が不足しやすい。なお、染色後の励起停止から１分後の残光輝度を１００ｍｃｄ／ｍ２以上とするには、染色前の励起停止から１分後の残光輝度を５００ｍｃｄ／ｍ２以上とすることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明では、夜光性顔料の添加量は全繊維に対し７〜２５重量％が好ましく、７重量％未満であると、染色前の段階で励起停止から１分後の残光輝度が５００ｍｃｄ／ｍ２未満となり、染色による光透過性の低下の影響で、染色した後の励起停止から１分後の残光輝度が、１００ｍｃｄ／ｍ２未満となりやすい。また、添加量が２５重量％を超えると、製糸時に糸切れが多発しやすく、繊維化が困難となりやすい。
【００２１】
また本発明で用いる夜光性顔料は、大粒径ほど高輝度となるが、製糸性、得られた夜光性繊維の強度低下等の繊維物性の観点から粒径が１〜１５μｍの範囲内のものが好ましい。夜光性顔料の粒径が１μｍ未満の場合は発光性能が不足しやすく、粒径が１５μｍを超える場合は、製糸性が低下しやすく、得られた夜光性繊維の繊維の強度が低くなり、また後加工工程通過性が低下しやすい。
【００２２】
また、本発明の高輝度夜光性繊維の単繊維繊度は、４０μｍ以下であることが好ましい。単繊維の太さが４０μｍを越えると、ソフトな風合いが不足しやすく刺繍糸または衣料用途等への使用が制限されやすい。
【００２３】
なお、本発明の高輝度夜光性繊維の断面形状は、芯鞘構造であれば円形、三角等の異型、中空断面でも良く、そのトータル繊度は特に限定するものではなく任意の繊度でよい。
【００２４】
次に、本発明の高輝度夜光性繊維の製造法の一例を説明する。
【００２５】
本発明では、夜光性顔料を含有するポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂が芯成分、夜光性顔料を含有しないポリエステル樹脂が鞘成分となるように複合紡糸するが、複合紡糸手段は特に限定はなく、一般に良く知られた複合紡糸装置を用いて溶融紡糸を行うことができる。
【００２６】
また、夜光性顔料の芯成分樹脂への添加は、夜光性顔料を直接添加しても良いが、夜光性顔料を予めポリオレフィンまたはポリエステル樹脂に溶融分散させたマスターバッチの形態とし、該マスターバッチを芯成分樹脂へ添加すれば、芯成分用樹脂中における夜光性顔料の分散性をより向上させることができ好ましい。
【００２７】
さらに、繊維を構成する芯成分中の夜光性顔料の濃度は１０〜６０重量％が好ましく、芯成分中の夜光性顔料の濃度が１０％未満では、得られる夜光性繊維中の夜光性顔料の濃度を７重量％以上とすると、芯鞘比率が２／１を超えるため製糸安定性の悪化等の問題が発生しやすい。芯成分中の夜光性顔料の濃度が６０％を超えると、ポリマーの流動性が悪化し製糸が困難となりやすい。
【００２８】
溶融紡糸して得られた未延伸糸は、延伸倍率２〜４倍、延伸温度７０〜１００℃、熱セット温度１００〜２００℃の条件下で延伸をおこない、高輝度夜光性繊維を得ることができる。
【００２９】
このとき延伸倍率が２倍未満であると得られる繊維の強度が低くなり、４倍を超えると製糸安定性が低下しやすい。延伸温度が７０℃未満では、均一延伸が行われず、その結果、繊維軸方向に太細斑が発生しやすく、局所的に繊維強度が弱くなったり、染色した場合の欠点となりやすい。熱セット温度が１００℃を超える場合も、均一延伸が行われず、同様の問題が発生しやすい。
【００３０】
さらに、熱セット温度が１００℃未満であると、熱収縮率が高くなり、繊維の寸法安定性が不十分なものとなりやすい。また、延伸温度が２００℃を超えると製糸安定性が低下する。さらに好ましい延伸温度範囲は７５〜９０℃、熱セット温度は１００〜１８０℃である。
【００３１】
また、紡糸、延伸を連続したプロセスで行っても同様な高輝度夜光性繊維を得ることができる。
【００３２】
さらに延伸糸は、引き続いて緩和率１〜１０％、緩和温度１００〜２２０℃の緩和熱処理を実施することにより、寸法安定性を向上することができる。緩和率が１％未満および緩和温度が１００℃未満であると、繊維の熱収縮率を十分下げることができず、寸法安定性の向上効果が不十分となりやすい。緩和率が１０％を越えると、緩和時にローラーへ糸をとられやすくなり、安定性が低下しやすい。緩和温度が２２０℃を越えると、熱により繊維が融解しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。
【００３３】
なお本発明の高輝度夜光性繊維を用いた織編物は、織編機、織編組織等については特に制約することなく、少なくともその一部に用いることによって、染色後も十分な輝度を有し、耐光堅牢度に優れた織編物となる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値の評価は、下記の方法で行った。
【００３５】
（未染色繊維の輝度測定試験）
▲１▼厚さ１ｍｍ程度の繊維のカード巻きサンプルを作成し、２４時間サンプルへの光を遮断した。
【００３６】
▲２▼サンプルを、２７Ｗ卓上蛍光灯下６０ｃｍ（約１０００ｌｕｘ）に水平に置き、３０分照射して励起させた。
【００３７】
▲３▼照射停止後、残光輝度を残光輝度をＭＩＮＯＬＴＡ　ＬＳ−１００輝度計を用いて測定した。
【００３８】
（染色後の繊維の輝度測定試験）
▲１▼繊維の編み地サンプルを８０℃のカチオン染色液で、染色温度８０℃×５０分、染料濃度０．０１％、浴比１：１５で、イエロー、ピンク、ブルーに染色したサンプルを作成した。
【００３９】
▲２▼染色後のサンプルを１日間室温で乾燥した。
【００４０】
▲３▼乾燥後のサンプルに対し、２４時間光を遮断した。
【００４１】
▲４▼サンプルを、２７Ｗ卓上蛍光灯下６０ｃｍ（約１０００ｌｕｘ）に水平に置き、３０分照射して励起させた。
【００４２】
▲５▼照射停止後、残光輝度をＭＩＮＯＬＴＡ　ＬＳ−１００輝度計を用いて測定した。
【００４３】
なお、使用した染料は、次の通りである。
【００４４】
イエロー：　Ｄｙｓｔａｒ製　Ａｓｔｒａｚｏｎ　ｙｅｌｌｏｗ　７ＧＬＬ
ピンク　：　保土ヶ谷化学製　Ｃａｃｈｉｌｏｎ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　ｐｉｎｋ　ＣＤ−ＢＨ
ブルー　：　Ｄｙｓｔａｒ製　Ａｓｔｒａｚｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＢＧ
（繊維の強度よび伸度）
島津製作所製オートグラフＳＤ−１００Ｃ特形で、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎで測定した値である。
【００４５】
（耐光堅牢度）
繊維の編地を、カチオン染料を用いて、染色温度８０℃×５０分、染料濃度０．０１％、浴比１：１５でイエロー、ピンク、ブルーに染色して得たサンプルを、ＪＩＳ　Ｌ０８４２（カーボンアーク灯光に対する染色堅ろう試験方法）にしたがって実施した。なお、使用した染料は、次の通りである。
【００４６】
イエロー：　Ｄｙｓｔａｒ製　Ａｓｔｒａｚｏｎ　ｙｅｌｌｏｗ　７ＧＬＬ
ピンク　：　保土ヶ谷化学製　Ｃａｃｈｉｌｏｎ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　ｐｉｎｋ　ＣＤ−ＢＨ
ブルー　：　Ｄｙｓｔａｒ製　Ａｓｔｒａｚｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＢＧ
（実施例１）
ＭＦＲ値１０ｇ／１０分、融点＝１６５℃のポリプロピレン樹脂６０重量％と、夜光性顔料として市販の夜光性顔料「ピカリコＳＡＤ−５Ａ」（ケミテック（株）製）４０重量％を溶融賦型し、マスターバッチ（以下ＭＢと略記する）を製造した。このＭＢを芯成分に配し、鞘成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分として５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル，ナトリウム塩（ＤＭＳ）を０．５モル％、アジピン酸成分としてアジピン酸ジエチロールを５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、芯鞘比率（容積比）１／１．６で、２８５℃の温度で溶融し、丸断面芯鞘型０．３０ｍｍ×２４ホールの複合紡糸ノズルにより溶融紡糸し、引取速度１４００ｍ／分で巻き取った。
【００４７】
さらに、この繊維を延伸温度８０℃、延伸倍率２．５倍で延伸した後に、緩和率５％、１６０℃の温度で熱セットし、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得た。
【００４８】
得られた夜光性繊維中の夜光性顔料の含有量は、１４重量％／ヤーンであり、明るい場所から暗い場所に移すと、数時間高輝度の緑色（ピーク波長５１８〜５２０ｎｍ）を発光する機能を有していた。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
【００４９】
得られた夜光性繊維の耐光堅牢度試験を実施した結果、３〜５級と良好であった。さらに、染色後のサンプルの輝度測定試験を実施した結果、励起停止から１分後の残光輝度が３９０〜５６０ｍｃｄ／ｍ２と良好な輝度特性を有していた。
【００５０】
（実施例２）
鞘成分のポリエチレンテレフタレート樹脂の、５−Ｎａスルホイソフタル酸成分の共重合量を１モル％にした以外は、実施例１と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
【００５１】
得られた夜光性繊維の耐光堅牢度試験を実施した結果、３〜５級と良好であった。さらに、染色後のサンプルの輝度測定試験を実施した結果、励起停止から１分後の残光輝度が３４０〜４９０ｍｃｄ／ｍ２と良好な輝度特性を有していた。
【００５２】
（実施例３）
鞘成分のポリエチレンテレフタレート樹脂の、５−Ｎａスルホイソフタル酸成分の共重合量を１．５モル％にした以外は、実施例１と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
【００５３】
得られた夜光性繊維の耐光堅牢度試験を実施した結果、３〜５級と良好であった。さらに、染色後のサンプルの輝度測定試験を実施した結果、励起停止からの残光輝度が２９０〜４４０ｍｃｄ／ｍ２と良好な輝度特性を有していた。
【００５４】
（実施例４）
夜光性顔料として市販の夜光性顔料「Ｎ夜光ＧＬＬ−３００ＦＦ」（根本特殊化学（株）製）を使用した以外は実施例２と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得た。
【００５５】
得られた夜光性繊維中の夜光性顔料の含有量は、１４重量％／ヤーンであり、明るい場所から暗い場所に移すと、数時間高輝度の緑色（ピーク波長５２０ｎｍ）を発光する機能を有していた。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
【００５６】
得られた夜光性繊維の耐光堅牢度試験を実施した結果、３〜５級と良好であった。さらに、染色後のサンプルの輝度測定試験を実施した結果、励起停止から１分後の残光輝度が３７０〜５００ｍｃｄ／ｍ２と良好な輝度特性を有していた。
【００５７】
（比較例１）
鞘成分を構成するポリエステル樹脂として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、アジピン酸成分を共重合しない以外は、実施例１と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
【００５８】
なお、得られた繊維はカチオン可染性がなく、カチオン染料で染色しても十分な染色性を示さないため、染色後の繊維の輝度測定には、分散染料を用い１１０℃で染色を行ったが、夜光性顔料が熱水により加水分解され、染色後の励起停止からの残光輝度が３０〜６０ｍｃｄ／ｍ２と輝度特性が不十分であった。
【００５９】
（比較例２）
鞘成分のポリエチレンテレフタレート樹脂の５−Ｎａスルホイソフタル酸成分の共重合量を３モル％にした以外は、実施例１と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示した。
【００６０】
繊維の強度および伸度が、ともに著しく低く、輝度測定のサンプリングができないレベルであった。
【００６１】
（比較例３）
鞘成分のポリエチレンテレフタレート樹脂のアジピン酸成分の共重合量を３０モル％にした以外は、実施例１と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光性繊維を得ようと試みたが、紡糸後に巻き取った未延伸糸が融着してしまい、解舒できず、延伸糸とすることができなかった。
【００６２】
（比較例４）
紡糸時の芯鞘比率（容積比）を１／６にした以外は実施例２と同様に実施して、１３３ｄｔｅｘ２４フィラメントの夜光製繊維を得た。得られた繊維中の夜光性顔料の含有量は、５重量％／ヤーンであり延伸糸の強伸度特性は良好であったが、表１に示したとおり輝度特性が不充分であった。
【００６３】
【表１】
2004052203.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
本発明の高輝度夜光性繊維は、芯鞘構造の鞘成分を、ジカルボン酸成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分とアジピン酸成分を共重合するポリエステル樹脂とすることにより、カチオン染料により１００℃以下の低温で染色が可能となり、染色後に高い発光輝度を有し、かつ染色後の耐光堅牢度が良好となる。