(57)【要約】【課題】安定で取り扱い易い還元剤であるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いてイミン類からアミン類を製造する還元方法を提供すること。【解決手段】部分構造式【化５】2004256511.tif 000006で表されるイミン類を還元して部分構造式【化６】2004256511.tif 000007で表されるアミン類を製造するにあたり、還元剤としてα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いることを特徴とするアミン類の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分構造式
【化１】
2004256511.tif 000004
で表されるイミン類を還元して部分構造式
【化２】
2004256511.tif 000005
で表されるアミン類を製造するにあたり、還元剤としてα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いることを特徴とするアミン類の製造法。
【請求項２】
水溶媒で反応させること特徴とする請求項１記載のアミン類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来ピリジンボランによって行われていたイミン類の還元によるアミン類の製造をピコリンボランで行うアミン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピリジンボランは常温で液体（融点：１０〜１１℃）で、種々の官能基を還元する緩和な還元剤である（Ｃ．Ｆ．Ｌａｎｅ，Ａｌｄｒｉｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９７３，６，５１−５８．）。しかし、熱に弱く９０℃でガスを発生しながら分解し（Ｇ．Ｅ．Ｒｙｓｃｈｋｅｗｉｔｓｃｈ  ａｎｄ  Ｅ．Ｒ．Ｂｉｒｎｂａｕｍ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，４，５７５−５７８．）、精製のため減圧蒸留すると爆発的に分解する（Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｄｏｍａｓｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５６，７８，５３８４−５３８６；Ｒ．Ａ．Ｂａｌｄｗｉｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｗａｓｈｂｕｒｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，２６，３５４９−３５５０．）。
【０００３】
一方で、医薬品Ｚｉｌｅｕｔｏｎの生産過程で大量に使用されるなど有用な試薬のため、近年新しい純度の分析法が発表され、ピリジンボランの純度が適宜検査できるようになっている（Ｊ．Ａ．Ｍｏｒｌｅｙ，Ｌ．Ｅｌｒｏｄ，Ｊｒ．，ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｂａｕｅｒ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，６６，４２８３−４２８７．）。ピリジンボランの精製法については特許になっているものが一つあるが、内容はピリジンボラン中の水及びピリジンを含む低沸点成分を濃縮除去しているだけで、ある程度精製はできるが純粋なピリジンボランを得ることはできないと思われる（特開平７−１１２９８８号）。以上の観点から、多くの文献では市販品をそのまま使用している。このように、従来の技術では工場などでの大量合成において、精製の困難な、熱による爆発の危険性のある試薬を使用していることになり、これは今後改善されるべき事柄である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定で取り扱い易い還元剤であるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いてイミン類からアミン類を製造する還元方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記を目的に検討した結果、精製が容易で取り扱い易い還元剤であるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いることによりイミン類からアミン類の製造が収率よく進行することを見出した。これらの還元剤は常温で固体であり再結晶法により精製が容易で、融点は各々４４−４５℃、９５−９６℃であり、１５０℃に温度を上昇させた後でも分解することなく元の融点を示し熱により分解しにくい特徴を持つ。ピリジンボランよりも若干酸に安定であるので酸性条件下での反応により適している。
【０００６】
かくして本発明は、部分構造式
【０００７】
【化３】
2004256511.tif 000002
【０００８】
で表されるイミン類を還元して部分構造式
【０００９】
【化４】
2004256511.tif 000003
【００１０】
で表されるアミン類を製造するにあたり、還元剤としてα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いることを特徴とするアミン類の製造法である。
【００１１】
本発明において、イミン類とは構造式中に化３で示される構造を有しておればよい。例えば、カルボニル化合物とアミン類が縮合（脱水）して得られるシッフ塩基が代表的なものとして挙げられる。ここで、カルボニル化合物とは、非環系炭化水素基、環系炭化水素基、複素環基、及びこれらの基が本発明の還元反応に妨げとならない任意の官能基で置換された基を有する、アルデヒド又はケトンと総称される化合物群である。アミン類とは、非環系炭化水素基、環系炭化水素基、複素環基、及びこれらの基が本発明の還元反応に妨げとならない任意の官能基で置換された基を有するアミンである。その他の化３で示される部分構造を有するイミン類としては、シッフ塩基の窒素原子の置換基が水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアルカノイル基である化合物群が挙げられる。さらには、プロトトロピー（水素移動）による互変異性構造が上記化３で示される構造を取りうる化合物群も挙げることができる。当該化合物群の代表的なものとしてインドール類（インドール又は本発明の還元反応に関与しない任意の置換基を有するインドール）を挙げることができる。
【００１２】
本発明の製造法は、シッフ塩基を形成する反応に引き続きα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを添加することによって行われることが好適である。すなわち、カルボニル化合物とアミン類を、通常の方法により反応させてシッフ塩基を製造する。特に反応性の良いアルデヒドの場合、溶媒に酢酸を加えない方が副産物を生じにくく目的物の収率も良い（実施例３）。次いで、シッフ塩基を精製することなくα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを添加し更に反応させて目的のアミン類をｏｎｅ  ｐｏｔの反応で得ることができる。
【００１３】
一方、化３の部分構造式を有する化合物が安定な場合は、当該化合物をα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランと混合し反応させることができる。
本反応は、通常はこの種の反応と同様に、有機溶媒（メタノール、エタノール、酢酸、テトラヒドロフラン、トルエン及びそれらの混合溶媒）中で行われる。しかしながら、本発明の方法では水溶媒中でも良い収率で目的物が得られる特徴を持つ。この種の還元反応において水を溶媒として用いられることは画期的なことである。反応は、α−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを加え室温１〜２０時間攪拌することで行われる。ピリジンボランを用いた還元的アミノ化（Ｍ．Ｄ．Ｂｏｍａｎｎ，Ｉ．Ｃ．Ｇｕｃｈ，ａｎｄ  Ｍ．ＤｉＭａｒｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，５９９５．）と比較して本法による方が一般に収率がよい。
【００１４】
また、シッフ塩基の窒素原子の置換基が水酸基、アルコキシ基又はアルカノイル基の場合はオキシム（それぞれビドロキシム、Ｏ−アルキルオキシム、Ｏ−アシルオキシム）となるが、本発明はα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いてオキシムを還元し、対応するヒドロキシアミン類を得ることができる。本反応は酸の存在下行うことが好ましく、酸とは塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。具体的には、オキシム類をピコリンボランと共にアルコール中に溶解し氷冷下希酸水溶液を攪拌下加える。添加後さらに室温で攪拌し、常法による後処理によりヒドロキシアミンを得る。
また、インドール類の場合も窒素に付いた水素が移動してインドレニン型で還元されるので上記オキシムと同様な方法により対応するインドリン類を得ることができる。反応溶媒は水、アルコールあるいはその混合溶媒が好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明で用いられるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランは、取り扱いが容易で、安定に長期間保存でき、精製が容易で安価に用いることができる。これらを用いることにより、イミン類を還元しアミン類を得る有用な製造法が提供された。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１  γ−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いるｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅの還元的アミノ化反応
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２００ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）およびｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ（２０１  ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ−ＡｃＯＨ（１０：１，５．５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、室温で２時間撹拌した。その後、反応溶液にγ−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２０１ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１５時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１５分間加熱還流した。反応溶液に冷却下Ｎａ２ＣＯ３（約２．５ｇ）を加えてアルカリ性とし、さらにＨ２Ｏ（１０ｍＬ）を加え、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：２）に付しｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ（３１６ｍｇ，８５％）を得た。構造は市販のｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅと機器データを比較して決定した。
【００１７】
実施例２  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いるｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅの還元的アミノ化反応
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２００ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）およびｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ（２０１ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ−ＡｃＯＨ（１０：１，５．５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、室温で２時間撹拌した。その後、反応溶液にα−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２０１ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１５時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１５分間加熱還流した。反応溶液に冷却下Ｎａ２ＣＯ３（約２．５ｇ）を加えてアルカリ性とし、さらにＨ２Ｏ（１０ｍＬ）を加え、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：２）に付しｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ（３０６ｍｇ，８３％）を得た。
【００１８】
実施例３  酢酸を加えないα−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いるｎ−ｈｅｘａｎａｌの還元的アミノ化反応
ｎ−Ｈｅｘａｎａｌ（２００ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ），ａｎｉｌｉｎｅ（１８６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ），α−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２１４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、氷冷下１分間撹拌した。反応終了後、１０％Ｎａ２ＣＯ３（２０ｍＬ）を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：３０）に付しｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２９０ｍｇ，８２％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４００，３０５０，３０２０，２９３０，２８５０，１６００，１５１０  ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２０−１．７０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２  ｘ４），３．１０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  １７７（Ｍ＋，３０．３１），１０６（１００）
【００１９】
実施例４  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いる２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅの還元的アミノ化反応
２−Ｐｅｎｔａｎｏｎｅ（２００ｍｇ，２．３２ｍｍｏｌ）およびａｎｉｌｉｎｅ（２１６ｍｇ，２，３２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ−ＡｃＯＨ（１０：１，５．５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、室温で２時間撹拌した。その後、反応溶液にα−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２４８  ｍｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を加え、そのまま６時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応溶液に冷却下Ｎａ２ＣＯ３（約２．５ｇ）を加えてアルカリ性とし、さらにＨ２Ｏ（１０ｍＬ）を加え、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４）に付し（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（３３９ｍｇ，８９％）を得た。
ＩＲ（ＮａＣｌ）  ν  ３４００，１６０５，１５１０ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３５−１．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３５−３．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩＭＡＳ  ｍ／ｚ（％）１６３（Ｍ＋，１１．２），１２０（１００）
【００２０】
実施例５  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いる４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅの還元的アミノ化反応
４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ（２００ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）およびａｎｉｌｉｎｅ（１８６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ−ＡｃＯＨ（１０：１，５．５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、室温で２時間撹拌した。その後、反応溶液にα−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２１４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１７時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応溶液に冷却下Ｎａ２ＣＯ３（約２．５ｇ）を加えてアルカリ性とし、さらにＨ２Ｏ（１０ｍＬ）を加え、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：３）に付し（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（３３７ｍｇ，９５％）を得た。
ＩＲ（ＮａＣｌ）  ν  ３４００，１６０５，１５１０ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９２（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ｘ２），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．４１−１．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．５６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），１．６６−１．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．４６−３．５９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩＭＡＳ  ｍ／ｚ（％）１７７（Ｍ＋，１６．１），１２０（１００）
【００２１】
実施例６  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いる４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅの水中還元的アミノ化反応
４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｅｎｔａｎｏｎｅ（３００  ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ），ａｎｉｌｉｎｅ（１８６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ），α−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２１４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ−ＡｃＯＨ（１０：１，５．５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、室温で１７時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（２０ｍＬ）を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：５）に付し（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（３２０ｍｇ，９０％）を得た。
【００２２】
実施例７  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅとａｎｉｌｉｎｅを用いるｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅの水中還元的アミノ化反応
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２００ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）、ａｎｉｌｉｎｅ（２１１ｍｇ，２．２７ｍｍｏｌ）及びα−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（２０２ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ−ＡｃＯＨ（１０：１，５．５ｍＬ）溶液に加え、ａｒｇｏｎ気流下、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（２０ｍＬ）を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：５）に付しｂｅｎｚｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（３１３ｍｇ，９１％）を得た。
【００２３】
実施例８  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅによる４−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｂｕｔａｎｏｎｅ  ｏｘｉｍｅの還元
４−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｂｕｔａｎｏｎｅ  ｏｘｉｍｅ（１００ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）とα−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（３２８ｍｇ，３．０７ｍｍｏｌ）のｅｔｈａｎｏｌ（５ｍＬ）溶液に氷冷下１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、室温で２０分攪拌する。反応後１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液を氷冷下加えアルカリ性としＡｃＯＥｔ（２５ｍＬｘ３）で抽出する。有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下留去し残渣をポリアミドカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：３）に付し４−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ（９１ｍｇ，９０％）を得た。Ｍｐ７０−７２ｏＣ（ｌｉｔ．７４−７５ｏＣ）
Ｌｉｔ．：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ，１９７９，６４３．
【００２４】
実施例９  α−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅによるｉｎｄｏｌｅ類の還元
Ｉｎｄｏｌｅ（２００ｍｇ，１．７１ｍｏｌ）とα−ｐｉｃｏｌｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ（１８３ｍｇ，１ｅｑ）をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶かし氷冷下１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、室温で２０分攪拌する。反応後１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液を氷冷下加えアルカリ性としＡｃＯＥｔ（２５ｍＬｘ３）で抽出する。有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：３）に付しｉｎｄｏｌｉｎｅ（８０．９ｍｇ，６８％）を得た。Ｉｎｄｏｌｉｎｅは市販品と比較して同定した。