(57)【要約】      （修正有）【課題】白色性及び耐光性に優れた感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び紫外線吸収剤を必須成分として含有する感熱記録発色層を設けた感熱記録材料において、該発色性化合物として特定のアニリノフルオランの中から選ばれる１種以上を、該紫外線吸収剤として２，２’―メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］をそれぞれ含有し、更に該感熱記録発色層中に下記式（１）2004306453.tif 000008（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）で示される蛍光増白剤を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び紫外線吸収剤を必須成分として含有する感熱記録発色層を設けた感熱記録材料において、該発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群の中から選ばれる１種以上を、該紫外線吸収剤として２，２’―メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］をそれぞれ含有し、更に該感熱記録発色層中に下記式（１）
【化１】
2004306453.tif 000007
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）で示される蛍光増白剤を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に白色性及び耐光性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である、等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年は、小売店やスーパーマーケット等におけるＰＯＳシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録シートの使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のカード、チケット等の長い表示、使用期間のものが増えている。
しかしながら、従来の生鮮食品や日替商品等に見られる感熱ラベルは、耐水性、耐可塑剤性、耐油性等については十分ながらも耐光性が不十分であり、日光や長期間の照明下でラベルの印字がかすんだりあるいは消えてしまう欠点がある。このような現象は感熱発色記録型の文書シートやファクシミリ受信紙等が机上等に放置された場合にも見られ、文書保存面でも問題となっており、この問題を解決する事が、感熱記録シート、特に長期間にわたり使用し保存される分野における大きな技術的課題となっている。
通常、感熱記録材料の耐光性向上剤としてベンゾトリアゾール系化合物が使用され、例えば特許文献１、３等に記載されているが同時に使用される発色性化合物の違いにより効果の有無が見られる。本発明者の検討によれば、特に多用されている３−ジアルキルアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン類には効果不十分なものが認められる。又、感熱記録材料自体の白色性を高める手段としては効果はみられない。さらに耐光性向上剤としてベンゾトリアゾール系化合物、蛍光増白剤として、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を含有する感熱記録材料が提案されている（例えば特許文献４参照）が、上記問題点を解決するには至っていない。
また、特許文献５には、蛍光増白剤として、本発明に用いる後記する式（１）で表される化合物が記載されている。
【特許文献１】
特開平３−２３９８６号公報
【特許文献２】
特開平７−４７７６４号公報
【特許文献３】
特開平７−１３７４５３号公報
【特許文献４】
特開平８−２８２１１４号公報
【特許文献５】
特開２００２−３４８４９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白色性及び耐光性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記したような感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び紫外線吸収剤を必須成分として含有する感熱記録発色層を設けた感熱記録材料において、該発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群の中から選ばれる１種以上を、該紫外線吸収剤として２，２’―メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］をそれぞれ含有し、更に該感熱記録発色層中に下記式（１）
【０００６】
【化２】
2004306453.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）で示される蛍光増白剤を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、感熱記録発色層に３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群の中から選ばれる１種以上のロイコ染料、該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、更に前記式（１）で示される化合物を必須成分としてそれぞれ使用し、以下に示すような、結合剤及びその他必要に応じた充填剤、熱可融性化合物、その他の添加物を使用して感熱記録発色層が調製される。
式（１）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン又はアンモニウムイオンを表すが、リチウムイオン、ナトリウムイオンが好ましい。式（１）で示される化合物は、特許文献５に記載の方法で製造することができる。
【０００９】
本発明における感熱記録発色層を形成するにあたり、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群の中から選ばれる１種以上のロイコ染料は総量で、該感熱記録発色層の全重量を１００％として、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、顕色性化合物は１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］は１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、式（１）で示される化合物は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物（増感剤）は各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群の中から選ばれる１種以上のロイコ染料の総量１に対して顕色性化合物は通常０．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］は通常、１以上、好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲で使用される。更に本発明の感熱記録材料の主要成分以外の公知の発色性化合物をそれぞれ併用してもかまわない。
【００１０】
本発明における併用可能な発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。併用しうる発色性化合物例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１１】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１２】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１３】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等があげられ、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる
。
【００１４】
前記した併用可能な発色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群の中から選ばれる１種以上のロイコ染料の総量の使用量を越えない範囲の量が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる顕色性化合物も、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限せず、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００１６】
用いうる結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。
【００１７】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００１８】
用いうる熱可融性化合物の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００１９】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。
【００２０】
その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。
【００２１】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランの中からなる群から選ばれる１種以上のロイコ染料、顕色性化合物、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、式（１）で示される化合物（粉砕後の感熱記録発色層塗布液調製時に添加混合してもよい）をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱記録発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱記録発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱記録発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱記録発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２２】
感熱記録発色層中に３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランの中から選ばれる１種以上のロイコ染料、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、更に式（１）で示される化合物を含有する本発明の感熱記録材料は、白色性及び耐光性に優れている。また、式（１）で示される化合物が水への溶解度が高いため、感熱記録発色層塗布液を調製する際に沈殿の発生が起こらず、また前もって分散させた、ロイコ染料、顕色性化合物、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、各々の分散状態を壊すことなく、安定な塗布液を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２４】
実施例１
下記組成の各混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
2004306453.tif 000003
【００２５】
次いで、各調製液を下記の割合で混合して感熱記録発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が約１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱記録発色層を設け、本発明の感熱記録材料を得た。
2004306453.tif 000004
更に、下記の割合からなる保護層塗布液を前記感熱記録発色層上に乾燥時の重量で約２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層つきの本発明の感熱記録材料を得た。
2004306453.tif 000005
【００２６】
実施例２
実施例１の［Ａ］液において、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランの代わりに３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して実施例１と同様にして保護層つきの本発明の感熱記録材料を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１の［Ａ］液において、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランを使用して実施例１と同様にして保護層つきの本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例４
実施例１の［Ｂ］液において、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用して実施例１と同様にして保護層つきの本発明の感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例５
実施例１の［Ｂ］液において、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用して実施例１と同様にして保護層つきの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１の３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用し、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］及び式（１）で示される化合物のＮａ塩を除いた他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３１】
以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱記録材料の品質性能を表１に示す。
【００３２】
2004306453.tif 000006
【００３３】
１）白色度  ：未発色試料を分光白色度測色計（ＳＣ−１０Ｗ、スガ試験機製）を使用して測定したＩＳＯ  ＢＲ（ＪＩＳ規格）値。
２）発色濃度：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００、イシダ製）で印字した発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
３）耐光性  ：上記試料をキセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で５０時間暴露後、試料の未発色部を分光白色度測色計（ＳＣ−１０Ｗ、スガ試験機製）を使用して測定したＩＳＯＢＲ（ＪＩＳ規格）値。
４）耐光性  ：３）の試験で得られた試料の発色部と試験前の試料の発色部の色調変化を視感判定した。
○・・・・変わらない〜目立たない
×・・・・明らかに認められる
××・・・著しい変化が認められる
【００３４】
表１から明らかなように本発明の感熱記録材料は白色度（性）が高く、かつ未発色部と発色部の耐光性に優れている。
【００３５】
【発明の効果】
白色性及び耐光性に優れた感熱記録材料が得られた。