(57)【要約】【課題】耐溶剤性、耐熱性を有するポリフェニレンエーテル架橋体を提供。【解決手段】特定比率のオルソクレゾールと２，６−ジメチルフェノールを、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソクレゾール（ａ）と２，６−ジメチルフェノール（ｂ）の重量比がａ：ｂ＝７．５：９２．５〜９９：１である組成のモノマーを、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させ得られる、自己架橋性ポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
請求項１に記載のポリフェニレンエーテルを１０％以上含有する架橋性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリフェニレンーテルに５０℃から３５０℃の熱を付与する事によって得られる架橋物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリフェニレンエーテルに１５０℃から３３０℃の熱を付与する事によって得られる架橋物。
【請求項５】
請求項２記載の架橋性組成物を５０℃から３５０℃の熱を付与する事によって得られる架橋物。
【請求項６】
請求項２に記載の架橋性組成物に１５０℃から３３０℃の熱を付与する事によって得られる架橋物。
【請求項７】
銅化合物、マンガン化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を反応促進剤として含有する、請求項１に記載の自己架橋性ポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
請求項７に記載のポリフェニレンエーテルを１０％以上含有する架橋性組成物。
【請求項９】
請求項７に記載のポリフェニレンーテルに５０℃から３５０℃の熱を付与する事によって得られる架橋物。
【請求項１０】
請求項８に記載の架橋製組成物を５０℃から３５０℃の熱を付与する事によって得られる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己架橋性のあるポリフェニレンエーテルおよびその製法に関するものである。
本発明は、電気・電子分野・自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品、包装分野のプラスチック材料として利用できるポリフェニレンエーテル架橋体、およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルを原料とするポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気電子分野、自動者分野、その他の各種各種工業材料分野の製品・部品用の材料として、幅広く用いられている材料である。特に近年は、その優れた誘電特性（低誘電率、低誘電損失）に着目し、プリント基板材料分野への応用が、様々な形で試みられている。
【０００３】
通常ポリフェニレンエーテルは、耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが使用条件によっては、耐溶剤性に問題を有するために、使用できる用途が限定される。特に、電子用途の基板材料、封止材料のように高い耐溶剤性が要求される用途では、きわめて高い耐溶剤性を有するポリフェニレンエーテルが必要になる。
耐溶剤性に優れるポリフェニレンエーテルを得る手段として、ポリフェニレンエーテルもしくは官能化ポリフェニレンエーテルを多官能性の架橋製成分と混合した後に、この多官能成分をラジカル反応、熱反応などの手法で架橋し耐溶剤性を付与する方法が用いられている。
【０００４】
混合した多官能成分を架橋する事によりポリフェニレンエーテルに耐溶剤性を付与する方法として、ポリフェニレンエーテルまたは、官能化ポリフェニレンエーテルに多価アリール化合物を溶剤の存在下、ラジカルの存在下または、非存在下で混合し、成形した後に加熱し、多価アリール化合物を架橋する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、この方法では、多価アリール化合物を混合するために、ポリフェニレンエーテルまたは、官能化ポリフェニレンエーテルが本来持つ誘電率、誘電損失率などの優れた電気特性、および耐熱性を低下させるため、電気・電子用途では、その使用範囲が限定される問題がある。
【０００５】
またポリフェニレンエーテルまたは、官能化ポリフェニレンエーテルに一分子に対して数個のアリール基を付加し、溶剤の存在下で成形加工した後に、アリール基間の反応を行いポリフェニレンエーテルまたは、官能化ポリフェニレンエーテルを架橋し、耐溶剤性を付与する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、ポリフェニレンエーテルまたは、官能化ポリフェニレンエーテル一分子にたいして数個のアリール基を付加する工程で、高温、高圧条件が必須であるため、生産性に問題が有り、かつ設備面・エネルギー面でコストが割高なものになる。
【０００６】
ポリフェニレンエーテルを熱により架橋させ、成形させた物質は、熱硬化性材料樹脂として広く知られている。ポリフェニレンエーテルは、末端を架橋性のある架橋剤等で変成し、架橋させた物質が知られている。しかし、これらの架橋性物質は、架橋反応を起こすために、特別な変性反応を必要とするため、工程が複雑になり、コスト負担も大きい。
したがって、従来技術で得られるポリフェニレンーテル架橋体は、電気特性・耐熱性に限界が有るか、もしくは設備面・エネルギー面で多大なコストがかかる問題があり、産業界の要求に充分こたえるものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１６４４２３号公報
【特許文献２】
特許第３１７８９１７号公報
【特許文献３】
特許第１８００８６９号公報、
【特許文献４】
特許第１８００８７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンエーテル架橋体、その製造法に関して、選られるポリフェニレンエーテル架橋が、産業界の要求に充分な電気特性・耐溶剤性・耐熱性を有し、かつ設備面・エネルギー面での問題ないポリフェニレンエーテル架橋体を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、２，６−ジメチルフェノールをオルソクレゾールと共重合させる事により、自己架橋性を持ち、特別な変性反応を必要としない、自己架橋性ポリフェニレンエーテルを製造する方法を完成した。
すなわち、オルソクレゾール（ａ）と２，６−ジメチルフェノール（ｂ）の重量比がａ：ｂ＝７．５：９２．５〜９９：１である組成のモノマーを、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させることによって得られる、ポリフェニレンエーテルが自己架橋性を持つ事を見出し、本発明に至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、２，６−ジメチルフェノールにオルソクレゾールが含まれているモノマーを用いることで得られるモノマーで本発明が良好に作用する。また、２，６−ジメチルフェノールにオルソクレゾールを加えることで得られたモノマーを用いることで得られるモノマーでも良好に本発明は作用する。
また好ましくは、本発明において使用される触媒が、銅化合物、ハロゲン化合物、一般式（１）で表されるジアミン化合物からなる触媒を用いるとより一層本発明は有効である。
【００１１】
【化１】
2004339342.tif 000002
【００１２】
また好ましくは、触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物並びに２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて選ばれた触媒を用いるとより一層本発明は有効である。
本発明において、モノマーとしてオルソクレゾール（ａ）と２，６ジメチルフェノール（ｂ）の重量比がａ：ｂ＝７．５：９２．５〜９９：１である組成のモノマーを触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させ得られるポリフェニレンエーテルであって、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールにオルソクレゾールが含まれているモノマーを用いることで得られるモノマー、もしくはモノマーとして２，６−ジメチルフェノールにオルソクレゾールを加えることで得られたモノマーを用いることで得られるモノマーが好ましい。２，６−ジメチルフェノールとオルソクレゾールからなるモノマーを重合時にモノマーとして適用する、好ましい手法としては以下の方法を含有する。
【００１３】
１．上記モノマーを混合物として作成したものを、重合反応の初めから全て使用する方法。
２．上記モノマーを混合物として作成したものの一部を、重合反応の初めから使用し、残りの部分を重合反応の途中に、徐々に加える方法。
３．上記モノマーのうち、オルソクレゾール全てと２，６−ジメチルフェノールの一部を予め混合物として作成し、これを重合反応の初めから使用し、残りの２，６−ジメチルフェノールを重合反応の途中に、徐々に加える方法。
４．上記モノマーのうち、オルソクレゾールの一部と２，６−ジメチルフェノールの全てを予め混合物として作成し、これを重合反応の初めから使用し、残りのオルソクレゾールを重合反応の途中に、徐々に加える方法。
【００１４】
このようにして得られた、ポリフェニレンエーテルは、自己架橋性を持ち、産業界の要求に充分な電気特性・耐溶剤性・耐熱性を有するものである。
本発明のポリフェニレンエーテルを１０％以上含む組成物である事が、本発明の効果である自己架橋性の組成物にとって好ましい。
また、本発明の自己架橋性ポリフェニレンエーテルを架橋させる際には、５０℃から３５０℃の熱を付与する事が好ましい。
本発明の自己架橋性ポリフェニレンエーテルを架橋させる際には、１５０℃から３３０℃の熱を付与する事がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテルを１０％以上含む組成物を架橋させる際には、５０℃から３５０℃の熱を付与する事が好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルを１０％以上含む組成物を架橋させる際には、１５０℃から３３０℃の熱を付与する事がさらに好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル中に、銅化合物、マンガン化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を２ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有している事が、本発明の効果である自己架橋性のポリフェニレンエーテルにとって好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリフェニレンエーテルを１０％以上含む組成物を架橋させる際には、銅化合物、マンガン化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を２ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有している事が好ましい。
さらには、銅化合物、マンガン化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を２ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有している本発明のポリフェニレンエーテルを架橋させるには、５０℃から３５０℃の熱を付与する事が好ましい。
さらには、銅化合物、マンガン化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を２〜１０００ｐｐｍ含有している本発明のポリフェニレンエーテルを１０％以上含む組成物を架橋させる際には、５０℃から３５０℃の熱を付与する事が好ましい。
【００１７】
さらに本発明において、好ましくはモノマーとして２，６−ジメチルフェノールにオルソクレゾールが含まれているモノマーを用いることで得られるモノマーで本発明が良好に作用する。またモノマーとして２，６−ジメチルフェノールにオルソクレゾールを加えることで得られたモノマーを用いることで得られるモノマーでも良好に本発明は作用する。
また好ましくは、本発明において使用される触媒が、銅化合物、ハロゲン化合物、一般式（１）で表されるジアミン化合物からなる触媒を用いるとより一層本発明は有効である。
【００１８】
【化２】
2004339342.tif 000003
【００１９】
また好ましくは、触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物並びに２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて選ばれた触媒を用いるとより一層本発明は有効である。
本発明においては、銅−アミン触媒存在下でモノマーを酸化重合させてポリフェニレンエーテルを製造する方法において、ある限られた時間内に所望の分子量分布にさせるために、モノマーとしてオルソクレゾール（ａ）と２，６ジメチルフェノール（ｂ）の重量比がａ：ｂ＝７．５：９２．５〜９９：１である組成のモノマーを触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させることで本発明の作用をより一層有効ならしめる。
【００２０】
即ち、本発明はモノマーとしてオルソクレゾールと２，６−ジメチルフェノールからなるモノマーは、ある限られた時間内に所望の分子量分布に到達させることができ、更に到達分子量が安定で分子量分布が広いポリフェニレンエーテルが製造できる。
本発明に用いられるモノマーには２，６−ジメチルフェノールとオルソクレゾール以外に、下記式（２）で表される構造の化合物を本発明の効果が損なわれない範囲で含むことが出来る。
【００２１】
【化３】
2004339342.tif 000004
【００２２】
該化合物の例としては、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
【００２３】
本発明のモノマーは重合溶媒に溶解または、溶解せずに全て添加して重合してもよく、更に分割あるいは連続的に添加しながら重合しても良い。
本発明に好ましく使用できる触媒は、銅−アミン触媒である。種々の銅−アミン触媒が使用される。
好適な触媒は、（ａ）銅化合物、（ｂ）臭素化合物および（ｃ）下記式（１）
【００２４】
【化４】
2004339342.tif 000005
【００２５】
で表されるジアミン化合物、（ｄ）第３級モノアミンおよび（ｅ）第２級モノアミンの各成分からなる触媒である。
銅化合物としては第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は第一銅，第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。モノマーの１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．００１モルから０．６モルの範囲である。
【００２６】
好適に使用される（ｂ）の臭素化合物の種類は重要ではない。従来知られている臭素化合物が使用できる。例えば臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良いが、通常モノマー１００モルに対して０．００１モルから１０モルの範囲で用いられる。
【００２７】
好適に使用される（ｃ）のジアミンの種類も式（１）で表される構造であれば特に限定されない。ジアミン化合物の例を列挙する。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミンが挙げられる。
【００２８】
また、Ｎ，Ｎ’−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常モノマー１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲で用いられる。
この触媒成分には本発明にとって好ましい構成成分として次の成分を加えることができる。即ち、前記銅化合物、ハロゲン化合物、ジアミン化合物からなる触媒構成成分に、更に（ｄ）の第３級モノアミン化合物並びに（ｅ）の第２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて使用することである。
【００３０】
第３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、通常モノマー１００モルに対して０．１モルから１０モルの範囲で用いられる。
【００３１】
第２級モノアミン化合物の例として、第２級脂肪族アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００３２】
芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。
【００３３】
本発明方法において用いる溶媒は被酸化物であるフェノール性化合物と比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中間に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性をほとんど有しないものである限り特に制限はないが、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合物の一部または全部を溶解するものが好ましい。このような溶媒の例としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合物等を挙げることができ、これらは重合体の良溶媒として使用できる。
【００３４】
またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドの様なスルホキシド類、更には水を挙げることができる。溶媒の１種以上、必要であれば更に混合して使用することができる。
【００３５】
しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素単独溶媒や、これにメタノール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶媒である。
フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。
【００３６】
本発明はバッチ重合法、連続重合法、溶液重合法、沈殿重合法等の重合方法に適用できる。
もちろん、本発明は溶媒を使わないバルク重合法、超臨界での炭酸ガスを溶媒として用いる重合法においても有効である。
重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
重合反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することもあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲で行われることが好ましい。
【００３７】
本発明の酸化重合における酸素は純酸素の他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合したもの及び空気等が使用できる。反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させた後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
ポリフェニレンエーテルおよびその組成物について本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
架橋率の定義
容器にて測定する試料約３ｇを精密天秤にて計量した後、トルエンを添加し重量測定を行なう。
ポリマー濃度＝  試料重量／（試料重量＋トルエン重量）
とする。作成した試料溶液を室温で１０分間、振とう機にかけた後、恒温槽にて８０℃、２時間、さらに振とうさせる。
【００３９】
この状態のサンプルにクロロホルムを１０ｇ添加し室温にて２０分間未架橋成分を溶解する。その後、ろ紙（５０Ａ）にて、濾過を行い、ろ紙上の残存固形分を、室温３０分乾燥する。その後、残損固形分重量を精密天秤で測定する。
残存固形分重量／初期のサンプル重量×１００＝架橋率（％）と定義する。
【００４０】
【実施例１】
このポリフェニレンエーテルは特公昭５９−２３３３２号公報の実施例３記載の方法で、触媒とジ−ｎ−ブチルアミンの存在下でオルソクレゾールおよび２，６−ジメチルフェノールを重量比９５：５の割合でかつ、オルソクレゾールと２，６−ジメチルフェノール合わせて２２％となるトルエン溶液を４０℃に保ち、これを酸素１２０分通気する方法で２，６ジメチルフェノールを酸化重合した。重合終了後の反応混合物にＥＤＴＡ・３カリウム塩の１．８３重量％水溶液を加え７０℃で１５０分間攪拌後、等容のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーは濾過後メタノールで３度洗浄し、１４５℃で１時間真空乾燥させた。その結果ηｓｐ／ｃ０．１８２の物質を得た。
この試料を架橋率の測定方法にしたがって、試料３ｇ、トルエン７ｇ中に溶解し、ポリマー濃度３０％溶液にて架橋率を測定したところ、架橋率  ９２．６％であった。
【００４１】
【実施例２】
オルソクレゾールと２，６−ジメチルフェノールを重量比５０：５０の割合とした他は、実施例１の方法にしたがって重合を行い、ηｓｐ／ｃ０．３３４の物質を得た。
この試料を架橋率の測定方法にしたがって、試料３ｇ、トルエン７ｇ中に溶解し、ポリマー濃度３０％溶液にて架橋率を測定したところ、架橋率  ４８．１％であった。
【００４２】
【実施例３】
オルソクレゾールと２，６−ジメチルフェノールを重量比３０：７０の割合とした他は、実施例１の方法にしたがって重合を行い、ηｓｐ／ｃ０．３３４の物質を得た。この試料を架橋率の測定方法にしたがって、試料３ｇ、トルエン７ｇ中に溶解し、ポリマー濃度３０％溶液にて架橋率を測定したところ、架橋率  ２４．９％であった。
【００４３】
【実施例４】
オルソクレゾールと２，６−ジメチルフェノールを重量比３０：７０の割合とした他は、実施例１の方法にしたがって重合を行い、ηｓｐ／ｃ０．３３２の物質を得た。
この試料を１０ｇとり、直径５ｃｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製鉄枠にて３００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間成形した。
この成形片を架橋率の測定方法にしたがって、成形片３ｇ、トルエン７ｇ中に溶解し、ポリマー濃度３０％溶液にて架橋率を測定したところ、架橋率  ７８．０％であった。
【００４４】
【比較例１】
実質的に２，６−ジメチルフェノールのみであるモノマーとした他は、実施例１の方法にしたがって重合を行い、ηｓｐ／ｃ０．８５０の物質を得た。
この試料を架橋率の測定方法にしたがって、試料３ｇ、トルエン７ｇ中に溶解し、ポリマー濃度３０％溶液にて架橋率を測定したところ、架橋しなかった。
【００４５】
【比較例２】
実質的に２，６−ジメチルフェノールのみであるモノマーとした他は、実施例１の方法にしたがって重合を行い、ηｓｐ／ｃ０．８４３の物質を得た。
この試料を１０ｇとり、直径５ｃｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製鉄枠にて３００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間成形した。
得られた成形片を架橋率の測定方法にしたがって、試料３ｇ、トルエン７ｇ中に溶解し、ポリマー濃度３０％溶液にて架橋率を測定したところ、架橋しなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本製造方法により、自己架橋性をもつポリフェニレンエーテルを供給し、従来硬化に際して必要であったプロセスを簡素化しかつ、産業界の要求に充分な電気特性・耐溶剤性・耐熱性を有するポリフェニレンエーテル架橋体を提供する事を目的とする。