(57)【要約】【課題】高温、低圧下において優れた耐酸化性、耐エロージョン性を示し、耐酸化被膜にクラックが発生しても自己修復機能を有する、耐久性に優れたＣ／Ｃ  複合材及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃ／Ｃ  複合基材面に傾斜機能組織のＳｉＣ  被膜からなる第１被覆層、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ  、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜からなる第２被覆層が積層形成された耐酸化性Ｃ／Ｃ  複合材。製造方法は、Ｃ／Ｃ  基材をコンバージョン法により傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ  被膜を形成する第１被覆工程と、次いで、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ  、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２  系ガラス前駆体溶液との混合スラリーを塗布し、乾燥後、非酸化性雰囲気中で熱処理して高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ  、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜を形成する第２被覆工程とを順次に施す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ／Ｃ複合基材面に、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜からなる第２被覆層、が積層形成されてなることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材。
【請求項２】
炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し、硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合基材に、非酸化性雰囲気中でＳｉＯガスと接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、次いで、高融点セラミックス粉末と繊維状ＳｉＣ及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス前駆体溶液との混合スラリーを塗布して乾燥した後、非酸化性雰囲気中で熱処理して高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜を形成する第２被覆工程、とを順次に施すことを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【請求項３】
高融点セラミックス粉末がＹ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、２Ａｌ２  Ｏ３  −３ＳｉＯ２  などの酸化物、あるいは、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、ＭｏＳｉ２  などの珪化物、から選ばれた１種または２種以上の混合物である請求項２記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【請求項４】
繊維状ＳｉＣがＳｉＣウイスカーである請求項２記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【請求項５】
混合スラリーが、繊維状ＳｉＣ／高融点セラミックス粉末の重量比が０．１５〜０．３５、（繊維状ＳｉＣ＋高融点セラミックス粉末）／（Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス）の重量比が０．５０〜２．００、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスのＢ２  Ｏ３  ／ＳｉＯ２  のモル比が０．２５〜１．００、の組成からなる請求項２記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温、低圧の酸化性雰囲気下において、高度の耐酸化性、耐エロージョン性を示し、かつ、耐酸化性被覆層にクラックが発生しても自己修復性を備え、優れた耐酸化性能を有するＣ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、軽量で卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの用途分野で構造材料として有用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材を含め炭素材料は、大気中において５００℃付近から酸化を受けて損耗するために、それ自身の持つ優れた物理的、化学的性質が低下する欠点があり、例えば高温大気中での使用は極く短時間の場合を除き不可能である。このため、従来からＣ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して耐酸化性を改善する試みがなされており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、ＺｒＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  などの耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的の面からＳｉＣの被膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣの被覆層を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
【０００４】
このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被覆層は、緻密なＳｉＣ被覆層を形成することができるが、基材との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張係数の差によってＳｉＣ被覆層が剥離したり、クラックが発生し易く、高温酸化性雰囲気下での充分な耐酸化性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法ではＣ／Ｃ複合基材の炭素とＳｉＯガスとが、２Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応により、ＳｉＣ１分子当たり１分子のＣＯが排出されるので容積変化が抑制され、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部が連続的な傾斜機能組織となるＳｉＣ被覆層を形成するため、Ｃ／Ｃ複合材に内部応力が発生することなく、界面剥離を生じることがない。しかしながら、ＣＶＤ法に比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化する反応時に被覆層に微細なクラックが発生し易い欠点がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ＳｉＣ被覆層上にガラス質としてＮａ２  ＳｉＯ３  、無機フィラーとしてＳｉＣ粉末と繊維状ＳｉＣ物質との混合物を使用し、これを混合してスラリ状にしたものを塗布して保護膜を形成する耐酸化処理法が提案されている。しかしながら、バインダーとして用いるＮａ２  ＳｉＯ３  は蒸気圧が高いので、１０００℃を越える高温、低圧下ではＮａ２  ＳｉＯ３  ガラスが揮散してコーティング膜が剥離し、ＳｉＣ被覆層の保護膜として機能しなくなる難点がある。
【０００６】
また、本出願人は、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程と、次いでＣＶＤ法によりハロゲン化有機珪素化合物を還元熱分解してアモルファス質のＳｉＣを析出沈着させる第２被覆工程とを順次に施す耐酸化処理法（特許文献２）、更に、これを改良して、第２被覆工程でハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法によってＳｉＣを析出沈着させる耐酸化処理法（特許文献３）を開発、提案した。
【０００７】
しかしながら、このような方法により形成した第２被覆層のＳｉＣにも微小なクラックが発生しており、より高度の耐酸化性能を付与するためには、このクラックを充填封止して、目詰めする必要が認められた。そこで、本出願人は、Ｃ／Ｃ基材面に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  ガラス被膜の第３被覆層が積層形成されてなる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（特許文献４）を開発した。
【０００８】
更に、上記特許文献４の発明を改良して、Ｃ／Ｃ複合基材面にコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素あるいはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により１４００〜１５００℃の温度に加熱してＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性雰囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の温度に加熱処理する第２段階操作とを順次に施す第２被覆工程、次いでＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃で加熱処理してガラス質被膜を形成する第３被覆工程、からなるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法（特許文献５）を開発した。
【０００９】
これらの発明によれば高温苛酷な酸化性雰囲気においても優れた耐酸化性能を発揮するが、更に詳細な耐酸化性のテストの結果、例えば宇宙往還機のノーズキャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下における耐酸化試験（低圧揮散試験）により検討した結果、緊急大気圏突入を想定した酸化条件下では１回のテストにより、特に第２被覆層の酸化消耗が大きく、耐酸化性能が充分でないことが判明した。
【００１０】
そこで、本出願人は、これらの欠点を解決するために、Ｃ／Ｃ複合基材面に、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを加熱処理して得られる高結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  ガラス質被膜からなる第３被覆層、及び繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ２  −ＳｉＯ２  ガラスとの複合被膜からなる第４被覆層、が積層形成された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合基材とその製造方法（特許文献６）を開発、提案した。
【００１１】
しかしながら、一度、被覆層にクラックが発生すると、ＺｒＳｉＯ４  の融点が１６４０℃と高温であるため複合被膜のＺｒＳｉＯ４  ガラスは溶融軟化し難く、被覆層のクラックを自己修復する機能が殆どない。したがって、耐酸化性及び耐久性が急激に低下する問題点があった。
【００１２】
更に、特許文献７には、炭化珪素、窒化珪素、炭窒化珪素、及びホウ化珪素の群から選択される１種以上の中間層を形成し、その上にイットリウムを含むランタノイド系希土類元素と珪素を含む複合酸化物の粒子を骨材とし、当該複合酸化物粒子をＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス質マトリックスに分散させた被膜を形成する耐酸化処理法が提案されている。しかしながら、骨材として粒子状セラミックスを使用しているため、被膜形成時にクラックが生じやすく、高温気流中に曝された場合、被膜が飛散してしまい、耐酸化膜として機能しなくなる難点がある。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第４４７１０２３号明細書
【特許文献２】
特開平４−１２０７８号公報
【特許文献３】
特開平４−４２８７８号公報
【特許文献４】
特開平４−２４３９８９号公報
【特許文献５】
特開平９−１８８５８１号公報
【特許文献６】
特開平１１−２９２６４５号公報
【特許文献７】
特開２００２−８７８９６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消することを目的とし、高温、低圧の酸化性雰囲気下において、高度の耐酸化性、耐エロージョン性を示し、かつ、耐酸化性被覆層にクラックが発生しても自己修復機能を備え、耐酸化性及び耐久性に優れたＣ／Ｃ複合材及びその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、Ｃ／Ｃ複合基材面に、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜からなる第２被覆層、が積層形成されてなることを構成上の特徴とする。
【００１６】
また、本発明による上記の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し、硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合基材に、非酸化性雰囲気中でＳｉＯガスと接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、次いで、高融点セラミックス粉末と繊維状ＳｉＣ及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス前駆体溶液との混合スラリーを塗布して乾燥した後、非酸化性雰囲気中で熱処理して高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜を形成する第２被覆工程、とを順次に施すことを構成上の特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
Ｃ／Ｃ複合材を構成する炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系などの各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウが使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡らしたのち、半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合材が作製される。また、必要によってはマトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復して組織の緻密化を図ることもできる。
【００１８】
作製したＣ／Ｃ複合材を基材として、その表層をＳｉＣに転化したＳｉＣ被膜からなる第１被覆層は、基材表層部の組織が内部から外面に向かうに従って次第にＳｉＣ化が進み、ＳｉＣ濃度が徐々に増える傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなり、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に一体的に強固に形成されている。なお、第１被覆層の厚さは５０〜１００μｍ  に設定することが好ましい。膜厚をこの範囲に設定することにより良好な傾斜機能組織を形成するとともに基材の強度低下を抑制することができ、熱サイクルや熱衝撃が加わってもＣ／Ｃ複合基材と第１被覆層との剥離やクラックの発生を効果的に防止することができる。
【００１９】
第１被覆層の上に積層形成される第２被覆層は、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜から構成される。第２被覆層をこのような複合被膜で構成する理由は、高融点セラミックスは耐熱性は高いが、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜は被膜に多数のクラックが発生し、被膜強度及び密着性が低いものとなる。しかし、繊維状ＳｉＣを添加することにより、被膜強度及び密着性が大幅に改善される。
【００２０】
すなわち、第２被覆層を構成する高融点セラミックス粉末は耐熱性向上に機能し、バインダーとなるＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスは高温に曝された場合に軟化してクラックを充填、目詰めする自己修復機能を発揮する。また、繊維状ＳｉＣは第２被覆層の強度向上に機能し、更に、第１被覆層との密着性向上にも機能する。
【００２１】
このように、第２被覆層は各成分の有する機能が複合的に機能して、その相乗効果により耐酸化性に優れたクラックフリーの耐酸化保護膜として有効機能することが可能となる。また、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスはＢ２  Ｏ３  とＳｉＯ２  の組成比を変化させることにより軟化温度を制御することができ、第２被覆層にクラックが生じた際にも、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスの軟化によりクラックを修復する自己修復作用に優れているため、高い耐酸化性と耐久性を備えた保護膜として優れた機能が発揮される。
【００２２】
なお、第２被覆層の複合被膜の膜厚は、５０〜２００μｍ  であることが好ましく、膜厚が５０μｍ  未満では耐酸化保護膜としての効果が小さく、高温酸化雰囲気における耐久寿命が短くなる。しかし、膜厚が２００μｍ  を越えると剥離や脱落が生じ易くなる。
【００２３】
このＣ／Ｃ複合基材面に、多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜からなる第２被覆層、が積層形成された本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、次の方法により製造することができる。
【００２４】
第１被覆層の形成は、先ず、常法により炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し、硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合材を基材として、このＣ／Ｃ複合基材を、ＳｉＯ２  粉末とＳｉまたは炭素粉末の混合物を密閉加熱系に収納した系内にセットして、非酸化性雰囲気中で加熱処理するコンバージョン法により行われる。加熱処理時にＳｉＯ２  はＳｉまたは炭素により還元されてＳｉＯガスを発生し、発生したＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の表層部から内部に浸透拡散しながら基材を構成する炭素と反応して、基材表層部をＳｉＣ濃度が連続的に変化する傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣに転化する。第１被覆工程の条件としては、ＳｉＯ２  に対するＳｉまたは炭素の配合量を重量比で２：１に、加熱温度を１６００から２０００℃に、加熱系内を還元または中性の非酸化性雰囲気に保持した状態で行われる。なお、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化されることによる強度低下を防止するために、第１被覆工程で形成するＳｉＣ被膜の第１被覆層は５０〜１５０μｍ  の膜厚に設定することが望ましい。
【００２５】
第２被覆工程は、第１被覆工程によりＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材に高融点セラミックス粉末と繊維状ＳｉＣ及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス前駆体溶液との混合スラリーを塗布して乾燥した後、非酸化性雰囲気中で熱処理して高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜を形成する工程である。
【００２６】
高融点セラミックス粉末としては、融点が１８００℃以上のＹ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、２Ａｌ２  Ｏ３  −３ＳｉＯ２  などの酸化物、あるいは、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、ＭｏＳｉ２  などの珪化物、から選ばれた１種または２種以上の混合粉末が用いられる。なお、このセラミックス粉末は直径０．５μｍ  程度のものが好適に用いられる。
【００２７】
繊維状ＳｉＣとしては短繊維状のものが好ましく、特に複合物の強度向上に有効なウイスカーが好ましく、直径０．３〜１．５μｍ  、長さ５〜４０μｍ  程度のＳｉＣウイスカーが好適に用いられる。
【００２８】
Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス前駆体溶液は、Ｂ、Ｓｉを含有する金属アルコキシド、例えばトリメトキシボラン〔Ｂ（ＯＣＨ３）３  〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５）４  〕等の金属アルコキシドにアルコールを加えて攪拌混合した溶液中に，水を滴下して加水分解するアルコキシド法により調製される。
【００２９】
この場合、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスはＢ２  Ｏ３  とＳｉＯ２  の組成を変えることにより軟化温度を調節することができるので、適切な軟化温度に調節するために、Ｂ２  Ｏ３  ／ＳｉＯ２  のモル比は０．２５〜１．００の範囲に設定することが好ましい。モル比が０．２５未満であると軟化温度が上昇して、被覆層に発生したクラックの自己修復性が失われる。しかし、モル比が１．００を越えると
Ｂ２  Ｏ３  成分が多くなり耐熱性が低下することになる。
【００３０】
上記の高融点セラミックス粉末と繊維状ＳｉＣ及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスを混合して混合スラリーを調製する。この場合、各成分の混合比としては、繊維状ＳｉＣ／高融点セラミックス粉末の重量比が０．１５〜０．３５の範囲になるように調節することが好ましい。重量比が０．１５未満であると、複合被膜に大きなクラックが発生し易くなり、また複合被膜の密着性も低下する。一方、重量比が０．３５を越えると、複合被膜の膜質がポーラス状となり耐熱性が低下することになる。
【００３１】
また、（繊維状ＳｉＣ＋高融点セラミックス粉末）／（Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス）の重量比は０．５０〜２．００の範囲に調節することが好ましい。バインダーとなるＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスに対する、（繊維状ＳｉＣ＋高融点セラミックス粉末）の重量比が０．５０未満では、ガラス質のバインダー量が多くなり、耐熱性の低下、複合被膜の強度低下などを招くためである。しかし、重量比が２．００を越えると、ガラスバインダーに対するセラミックスフィラー（繊維状ＳｉＣ＋高融点セラミックス粉末）量が多く、複合被膜形成時に大きなクラックが発生し易く、複合被膜の密着性も低下することになる。
【００３２】
なお、上述したようにバインダーとなるＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスの組成は、軟化温度を調整するためにＢ２  Ｏ３  ／ＳｉＯ２  のモル比を０．２５〜１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００３３】
混合スラリーを、コンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材面に形成したＳｉＣ被膜の第１被覆層上に、刷毛塗りやスプレーなどの適宜な手段で均一に塗布し、乾燥した後、不活性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で、例えば１２００〜１４００℃の温度で熱処理することにより、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ、及び、Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスの複合被膜からなる第２被覆層が、第１被覆層の上に積層、形成される。
【００３４】
第２被覆層の膜厚は５０〜２００μｍ  程度が好適である。膜厚が５０μｍ  を下回ると酸化に対する保護効果が小さく、Ｃ／Ｃ複合材の耐酸化寿命が短くなる。しかし、２００μｍ  を越える膜厚になると、剥離や脱落が生じ易くなるためである。
【００３５】
このようにして形成された第２被覆層は、高融点セラミックス粉末と繊維状ＳｉＣ及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスの各成分が複合的に作用して、１５００℃程度の高温酸化性雰囲気においても耐酸化保護膜として効果的に機能することができる。更に、第２被覆層にクラックが発生した場合にもＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス成分の軟化によりクラックが充填、目詰めされ、クラックが修復される。すなわち、優れた自己修復機能を有している。その結果、コンバージョン法による第１被覆層とともに機能して、耐酸化性及び耐久性に優れたＣ／Ｃ複合材を製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００３７】
実施例１〜１２
（１）Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素繊維布に、フェノール樹脂初期縮合物をマトリックス樹脂として十分に塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを得た。このプリプレグシート１６枚を積層してモールドに入れ、温度１１０℃、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成形した。この成形体を２５０℃の温度に加熱してマトリックス樹脂を硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内に移し、５℃／ｈｒ  の昇温速度で２０００℃まで加熱し、５時間保持して焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６５％、嵩密度が１．６５  ｇ／ｃｍ３のＣ／Ｃ複合基材（試料サイズ縦横３０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。
【００３８】
（２）第１被覆層の形成
ＳｉＯ２  粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の割合で混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて、上部に上記のＣ／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置換した後、５０℃／ｈｒ  の昇温速度で１８５０℃まで昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層を形成した。形成したＳｉＣ被覆層の厚さは約１００μｍ  で、その表面には幅数μｍ  の微細なクラックが発生しているのが認められた。
【００３９】
（３）第２被覆層の形成
高融点セラミックス粉末として、平均粒径０．４μｍ  のＹ２  Ｏ３  粉末、繊維状ＳｉＣとして、直径１．０〜１．４μｍ  、長さ２０〜３０μｍ  のＳｉＣウイスカーを用いて、Ｂ２  Ｏ３  ／ＳｉＯ２  のモル比が異なるＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス前駆体溶液に重量比を変えて混合し、ボールミルで攪拌して混合スラリーを調製した。
【００４０】
この混合スラリーを、Ｃ／Ｃ複合基材面に形成した第１被覆層上に塗布して、大気中５００℃で熱処理して乾燥した後、窒素雰囲気中１４００℃の温度により熱処理した。このようにして、Ｙ２  Ｏ３  粉末、ＳｉＣウイスカー及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  ガラスとの複合被膜からなる第２被覆層を、第１被覆層の上に積層形成した。なお、第２被覆層の厚さは約１００μｍ  となるように制御した。
【００４１】
比較例１〜２
実施例において、Ｙ２  Ｏ３  粉末あるいはＳｉＣウイスカーのうち、いずれか１つの成分を含まない混合スラリーを調製して第１被覆層上に塗布した他は、実施例と同じ方法により第２被覆層を積層形成した。
【００４２】
このようにして、Ｃ／Ｃ複合基材面に第１被覆層及び第２被覆層を積層形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。表１に混合スラリーの組成、表２に第２被覆層の被膜の状況を示した。
【００４３】
【表１】
2004175605.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004175605.tif 000003
【００４５】
（４）耐酸化性能の評価
第１被覆層及び第２被覆層を積層形成した、これらの耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材について、下記の方法により試験を行って、耐酸化性能を評価した。その結果を、表３に示した。
【００４６】
▲１▼耐エロージョン性の評価；
プラズマアーク試験装置により、反応室内の圧力を１０００Ｐａに減圧し、温度を１３５０℃と１５５０℃の２水準で１２００秒間アークプラズマを照射し、耐酸化被膜の重量減少量を測定して耐エロージョン性を評価した。
【００４７】
▲２▼耐熱衝撃性の評価；
急速加熱試験装置を用いて、反応室内の圧力を５Ｐａに減圧し、室温から１５００℃まで６０秒間で昇温して、耐酸化被膜の剥離状況を観察し、被膜の密着性を評価した。また、予め、カッターにより第２被覆層にクラックを想定した傷を入れておき、加熱試験後の傷の消失状況を観察して、被膜の自己修復機能を評価した。
【００４８】
【表３】
2004175605.tif 000004
【００４９】
表１〜３の結果から、本発明の第１被覆層、及び、第２被覆層を積層形成した実施例では、１０００Ｐａ−１３５０℃、或いは１５５０℃という低圧、高温下のエロージョン試験において、被覆層の減耗が少なく安定に維持され、優れた耐久性を保持していることが分かる。また、熱衝撃試験では下地のＳｉＣ層との密着性が良好であり、更に、クラックを想定した傷が加熱試験後に消失していることから、耐酸化性に優れた自己修復性被覆層が形成されていることが分かる。これに対して、比較例１、２では被覆層の劣化が著しいこと、下地のＳｉＣ層との密着性が低いこと、自己修復性の機能を持たないこと等によりＣ／Ｃ材の損傷が進み、耐酸化性、耐熱衝撃性とも十分でないことが認められた。
【００５０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層と、高融点セラミックス粉末、繊維状ＳｉＣ及びＢ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスとの複合被膜からなる第２被覆層が積層形成され、高度の耐酸化性能を備え、耐久性に優れたＣ／Ｃ複合材、及び、その製造方法を提供することが可能となる。特に、高温、低圧下において優れた耐エロージョン性と密着性を示し、また、第２被覆層にクラックが発生しても自己修復機能が高く、高度の耐久性を有するので、苛酷な高温酸化性雰囲気に曝される宇宙往還機等の構造部材をはじめとして各種工業分野における構造部材として極めて有用である。