(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高重合度ポリエステル繊維を効率よく製造できる方法を提供することにある。【解決手段】ポリエステル繊維を溶剤処理する工程、該処理繊維を固相重合させる工程からなる高重合度ポリエステル繊維の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を溶剤処理する工程、該処理繊維を固相重合させる工程からなる高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
固相重合工程の後に延伸工程を含む請求項１及び２記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
延伸がピン延伸である請求項３記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
固相重合後のポリエステル繊維を構成する樹脂の固有粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
溶剤処理に用いる溶剤がジメチルホルムアミド／水の１００／０〜８５／１５（重量比）である請求項１〜５のいずれかに記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
固相重合が２００〜２５０℃で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
固相重合が２段階以上の温度で行われる請求項７記載の高重合度ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高重合度ポリエステルの製造方法に関する。より詳しくは、ポリエステル繊維を溶剤処理し、次いで固相重合させることにより高重合度のポリエステル繊維を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多くの分野で用いられている高分子材料からなる繊維を高強度化することは、耐荷重が得られる点で繊維使用量削減に通じ、エネルギーの消費、繊維廃棄量の削減が可能で、環境負荷の低減につながる。
ポリエステル繊維の一種であるポリエチレンテレフタレート繊維は、安価であり、耐熱性など多くの基本特性を高いレベルで満たすと同時に、リサイクルできる点からも注目すべき優れた繊維である。繊維の力学物性の向上を図るためには、延伸方向への分子鎖の配向度を高めると同時に、分子鎖を引き伸ばして構造の連続性を発達させる必要がある。このためには高重合度（高分子量）ポリエチレンテレフタレート繊維が必要である。
ポリエチレンテレフタレート繊維は、例えば、タイヤコード、漁網糸等の水産資材、製紙用カンバスなどに使用されており、これらの用途では高強度や高弾性率が要望されている。このため、これまでに高強度及び高弾性率繊維を得るための種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、ポリエステル繊維の高強度、高弾性率化技術としては、特開昭６４−６８５１４号公報は、固有粘度０．８５以上、複屈折率１５×１０−３以下のポリエステル未延伸糸を該ポリエステルに対して実質的に溶解性を有さず、かつ該ポリエステルを膨潤しうる溶媒に２０℃以上で０．１秒〜６分定長状態で浸漬処理した後、連続して延伸温度２０〜１１０℃、熱処理温度１８０〜２６０℃で延伸、熱処理するポリエステル繊維の製造方法を提案している。
特開平２−８２１７号公報は、（１）ポリエステルプレポリマーを適切な有機溶剤に溶解し、（２）ポリエステルプレポリマーを有機溶剤から回収してポリエステルプレポリマーの多孔質繊維状素材を製造し、（３）多孔質繊維状素材を高められた温度で固相重合して超高分子量ポリエステル樹脂を製造する方法を記載している。また、一般的に、繊維を高強度及び高弾性率化するには、高分子量樹脂が有利だといわれている。しかしながら、これまでの高分子量ポリエステル繊維の製造方法は、製造工程が複雑で、手間がかかり工業化するには問題があった。溶融紡糸のような工業化しやすい方法も検討されてきたが、十分な結果は得られていない。そこで簡便で低コストの工業的製造方法の出現が要望されていた。
なお、ＰＯＬＹＭＥＲ，　１９９２，　Ｖｏｌ．３３，　Ｎｏ．１２　Ｐａｇｅ２５７５−２５８０でＩＴＯ　Ｍ，　ＨＯＳＯＩ　Ｈ，ＫＡＮＡＭＯＴＯ　Ｔ．等は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／水混合物で前処理した溶融紡糸ポリエチレンテレフタレート繊維の二段階延伸挙動を報告している。（ＤＭＦ）／水混合物で処理するとＰＥＴ繊維の可塑化、溶剤に誘起された結晶化、ＰＥＴの溶解等が起きること、ＰＥＴは室温での可塑化では変形し易くならないが、溶剤処理により発生した小さな、より不完全な結晶により変形し易くなることを述べている。また第１冷延伸で達成できる最大延伸比は（ＤＭＦ）／水混合物の組成と前処理時間に依存し、９５／５混合物で３分間処理した繊維は７倍まで冷延伸でき、この繊維は２３０℃での第２段階の加熱延伸により合計１１．５倍まで延伸できたことを報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高重合度ポリエステル繊維を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、繊維を構成する樹脂の固相重合を検討した結果、ポリエチレンテレフタレート繊維を溶剤に浸漬させると、繊維表面がバルク状を呈し、このものを固相重合させると高重合度ポリエチレンテレフタレート繊維が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明を適用すると高重合度樹脂を溶融紡糸することなく高分子量ポリエチレンテレフタレート繊維が得られ、これを延伸することによって高弾性率及び高強度ポリエチレンテレフタレート繊維が得られる。ここで、バルクとは、溶剤処理によって繊維の表面（表層部）に凹凸ができた状態を云う。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエステル繊維を溶剤処理する工程、該処理繊維を固相重合させる工程からなる高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。本発明はポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維である前記発明の高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。本発明は、前記発明において、固相重合工程の後に延伸工程を含む高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。延伸がピン延伸である前記発明の高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。また、固相重合後のポリエステル繊維を構成する樹脂の固有粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上である前記発明の高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。溶剤処理に用いる溶剤がジメチルホルムアミド／水の１００／０〜８５／１５（重量比）である前記発明の高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。更に、固相重合が２００〜２５０℃で行われる前記発明の高重合度ポリエステル繊維の製造方法及び固相重合が２段階以上で行われる前記発明の高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリエステル繊維は、固相重合できるポリエステル樹脂からなる繊維であれば、特に限定されない。一般的なポリエステル樹脂としては、主として芳香族ジカルボン酸からなる酸部分と、主としてグリコール類からなるジオール部分とからなるポリエステル樹脂である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートホモポリマーが、固相重合して高重合度になり得るポリエステルの例である。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート繊維は、汎用性の観点から好ましく用いられる。
【０００８】
以下、ポリエチレンテレフタレート繊維を例として、本発明を説明する。
本発明で好ましく用いられるポリエチレンテレフタレート繊維は、固相重合できるポリエチレンテレフタレート樹脂からなる繊維であれば、特に限定されない。また、如何なる方法で製造されたものであってもよい。繊維原料となる樹脂は、一般的には溶液重合法により製造され、重合温度、触媒、触媒量、安定剤などは、ポリエチレンテレフタレート製造に関する周知の文献、或いは技術分野の周知の知見に従い製造される。これらのポリエチレンテレフタレート樹脂は、紡糸可能であれば特に限定するものではないが、好ましくは後述する固有粘度の測定法に従って測定して、０．５ｄｌ／ｇ以上、更には０．６〜１．２ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。単繊維径は、製品である繊維の用途により、適宜選択され、特に限定するものではないが、１〜１０００μｍ、更には５〜５００μｍの範囲が好ましい。また、ここで用いる繊維は、延伸糸であっても、未延伸糸であってもよい。モノフィラメントであっても、マルチフィラメントであってもよい。但し、本発明の製造方法に係わる延伸工程を入れる場合は、原料糸としては、未延伸糸を選ぶことが好ましい。
【０００９】
ポリエチレンテレフタレート繊維は、溶剤処理工程でポリエチレンテレフタレート樹脂に対して実質的に溶解性を有さず、かつ、該樹脂を膨潤しうる溶剤を用いて溶剤に浸漬される。溶剤処理は、繊維を溶剤に浸漬することにより、溶剤処理前に存在した繊維表面の平滑な皮膜状部が溶剤処理により消失し、繊維表面がバルク状になり、繊維の表面積を増大させる。その結果、固相重合反応を起こし易く、且つ重合反応が進行し易くなるものと考えられる。繊維表面がバルク状になることは、表面の超高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、確認されている。また、繊維表面がバルク状であることは、固相重合中に発生する副生物の除去を容易にしていると考えられる。
【００１０】
溶剤処理に用いる溶剤としては、上記膨潤作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、蟻酸、酢酸、尿酸、シュウ酸、クエン酸、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、メタノール、ジフェニル、Ｏ−クレゾール、サリチル酸メチル、Ｏ−フェニルフェノール、ナフタリン、安息香酸メチル、α−ナフトール、β−ナフトール、アニソール、アセトフェノン、安息香酸、フェニルセロソルブ、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、フェニルメチルカルビノール、トリクロルベンゼン、アセトン、及びこれらの混合物、或いは水との混合物等が挙げられる。これらの中で、ジメチルホルムアミドと水の１００／０〜８５／１５（重量比）、更には１００／０〜９０／１０の混合溶剤が好ましく用いられる。
前記の溶剤によりポリエチレンテレフタレート繊維を処理するのであるが、処理温度は１０℃以上、更には２０〜５０℃が好ましい。浸漬時間は３０秒以上、更には２〜３０分が好ましい。
溶剤処理をしたポリエチレンテレフタレート繊維を、必要に応じて低沸点の溶剤、例えばメタノールで洗浄後、常圧又は減圧下、室温、或いは加温下で繊維に付着している溶剤を蒸発除去し、乾燥する。
【００１１】
次いで、ポリエチレンテレフタレート繊維を固相重合させる。例えば、重合温度は、２００℃〜２５０℃、更には２２０〜２５０℃が好ましい。重合時間は、好ましくは１〜８時間、更に好ましくは１〜７時間、最も好ましくは、１〜６時間である。重合反応は不活性ガス中、常圧で行ってもよいし、減圧下に行ってもよい。固相重合は、重合温度の設定を１段階で行ってもよいし、重合温度を２段階以上に設定して行ってもよい。２段階で行う場合は、例えば、１段目２２０℃で２時間、２段目２３６℃で３時間等の条件があるが、製品の目標粘度（重合度）により、２段階重合の各段階での重合温度を設定した重合方法を適宜選択できる。固相重合を２段階で行う重合方法は、より高重合度の繊維を得るのに適している。
【００１２】
本発明では、必要に応じて固相重合した高重合度ポリエチレンテレフタレート繊維を公知の方法により延伸することができる。例えば、固相重合した繊維を８５〜１００℃の熱水又はスチーム中を通し４．０〜５．０倍に延伸する。更に１５０〜２７０℃の熱風中で全延伸倍率が５．０〜７．０倍になるよう延伸し、１４０〜２６０℃の熱風中で０〜２０％の緩和処理を行い、高重合度ポリエチレンテレフタレート繊維を得る。延伸された繊維の繊維径は１〜９５０μｍ、更には５〜４５０μｍが好ましい。
また、固相重合した繊維の高弾性率、高強度を得るためには、ピン延伸を行うことが好ましい。ピン延伸とは、局所的な加熱延伸方法で延伸張力を加熱部に集中させることができる。
【００１３】
この製造方法により得られる高重合度ポリエステルの高重合度とは、本発明の製造方法に係わる出発原料のポリエステルの重合度（固有粘度）より高い重合度の場合を全て含めて云う。例えば、高重合度ポリエチレンテレフタレートの場合は、好ましくは固有粘度１．１ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以上のものを云う。また、この製造方法により得られる繊維の破断強度は、好ましくは３．０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上、更に好ましくは４．５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上、ヤング率は、好ましくは８５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上、更に好ましくは１００（ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上である。
このような処理工程から構成される本発明の高重合度ポリエステル繊維の製造法は、各工程の操作が単純で、高重合度ポリエステルを工業的に、低いコストで製造する方法を提供するものである。
【００１４】
本発明の製造方法から得られるポリエステル繊維は、タイヤコード、漁網等の水産資材、製紙用カンバス等多くの用途が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、測定方法は以下の通りである。
固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：
トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン（５０／５０、容量／容量）の粘度測定用混合溶剤に溶液濃度約０．１モル／ｌになるようにポリマーを溶解させ、３０℃において毛細管法により測定した。
ヤング率及び破断強度：
テンシロンＵＣＴ１００型（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃環境下、ＪＩＳ　Ｌ１０１３に準拠した。
【００１６】
（実施例１〜４）
ポリエチレンテレフタレート繊維（市販の繊維、固有粘度０．６１（ｄｌ／ｇ）、直径約４０μｍ）０．１ｇを２５℃のジメチルホルムアミド−水の混合溶液（ＤＭＦ／Ｈ２０）に各々表１に示した時間浸した後、メタノールで洗浄し減圧で乾燥した。次いで、乾燥した繊維試料０．１ｇを各々重合管に入れ、常圧下、２２０℃で０又は２時間、固相重合させ、更に、常圧下、２３６℃で３時間、固相重合した。重合終了後、重合管内温度が室温迄下がったら、重合物を取り出し固有粘度を測定した。
（比較例１）
溶剤処理をしないことを除いて、実施例３と同様に行った。実施例１−４及び参考例の結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
2004052177.tif 000002
【００１８】
（実施例５及び比較例２）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（（固有粘度）＝０．６３（ｄｌ／ｇ））約２ｇをシリンダーに入れ、直径１５０μｍ、長さ１５ｍｍのダイスを用いて、紡糸温度２８０℃で溶融紡糸法により未延伸繊維を得た。得られた繊維は、直径１００〜１４０μｍ、固有粘度０．５（ｄｌ／ｇ）であった。この繊維をＤＭＦ／Ｈ２Ｏ＝９９／１（重量比）の混合溶液に室温で１０分間浸漬し、溶剤処理を行った。この繊維を減圧下（５Ｐａ以下）、１００℃で１時間の乾燥後、アルゴンガス雰囲気の下、減圧下、２２０℃で２時間、常圧下２３６℃で３時間固相重合した。重合後の繊維（実施例５）の固有粘度は２．６（ｄｌ／ｇ）であった。得られた高重合度繊維を延伸応力３５０ＭＰａ、延伸温度２３０℃で、ピン延伸した。延伸した高重合度繊維のヤング率は１０２（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、引張強度は４．５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
一方、溶融紡糸で得た繊維を溶剤処理せずに、減圧下（５Ｐａ以下）、１００℃で１時間の乾燥後、アルゴンガス雰囲気の下、減圧下２２０℃で２時間、常圧下２３６℃で３時間固相重合した繊維（比較例２）の固有粘度は１．０（ｄｌ／ｇ）であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル繊維の状態から固相重合を行い、高重合度ポリエステル繊維を得る低コストで工業化が可能な高重合度ポリエステル繊維の製造方法を提供できる。