(57)【要約】【課題】赤外線レーザを用いて記録するネガ型画像形成材料からの画像形成方法において、加熱処理を必要とせずに充分な画像強度及び解像力を達成する画像形成方法を提供する。さらに詳しくは、露光後加熱処理を施さずとも、耐刷性に優れた画像を形成し解像力にも優れ、現像液の特性に起因する経時的な現像性の低下を生じにくく、さらに現像処理において現像浴内に蓄積するカスを著しく低減可能にし、長期間安定に処理をすることができる画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料を、赤外線レーザで画像露光後、少なくとも一種の非還元糖アルカリ金属塩を含有するアルカリ性現像液を用いて現像処理することを含む画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料を、赤外線レーザで画像露光後、少なくとも一種の非還元糖アルカリ金属塩を含有するアルカリ性現像液を用いて現像処理することを含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型画像形成材料に適用し得る画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展はめざましく、特に近赤外から赤外線に発光領域をもつ、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ：以下、適宜、ＣＴＰと省略する）際の記録光源として非常に有用である。例えば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用である。従って、このようなレーザに対し、感応性の高い画像形成材料、即ち、レーザ照射により現像液に対する溶解性が大きく変化する画像形成材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような画像形成材料として、ラジカル付加重合反応を利用した画像形成材料が提案されており、通常、画像様にレーザ露光した後にアルカリ水溶液で現像し、画像が形成される。その場合露光後加熱処理を施し、その後現像を行う方式と加熱処理を施さず露光後直ちに現像を行う方式が提案されている。前者は自動現像機に加熱オーブンを取り付ける必要があるため、設備の大型化、コストアップとなる欠点がある。一方後者は加熱によるラジカル重合の促進が十分でないために露光部の硬化が進みにくく、その結果耐刷性が加熱タイプに比較して低い欠点がある。しかし加熱オーブンを必要としないユーザーメリットが大きいため、非加熱方式が待望されている。
非加熱方式で十分な耐刷性を付与する手段としては現像工程での画像部のダメージをできるだけ低減することが望ましい。例えば、特開平８−１０８６２１号公報には、光重合性組成物を用いたネガ型の画像形成材料が開示され、ここでは現像にケイ酸カリウムなどを含む、ｐＨが１２．５を超える強アルカリ性水溶液が用いられている。このような高ｐＨの珪酸塩を含有する現像液で長期間の現像処理を続けると、印刷版の支持体アルミニウムが溶出し、不溶性の珪酸アルミニウムが現像槽内に蓄積し、配管等の詰まりを生じたり、処理中の印刷版に付着して、画像部の欠落を生じる等の問題があった。
【０００４】
一方、ＷＯ　００／４８８３６号公報には、光重合性組成物を用いたネガ型の画像形成材料が開示され、現像には、ジエタノールアミンをアルカリ剤として含有するアルカリ水溶液が用いられている。しかしながら、ジエタノールアミンのような有機アルカリ剤は、有機溶剤的な作用もあり、これを使用した現像液ではｐＨが比較的低くても、画像部のダメージが大きく、耐刷性が不十分になる問題があった。また、この現像液は、画像形成した際の解像力が低いという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線レーザを用いて記録するネガ型画像形成材料からの画像形成方法において、加熱処理を必要とせずに充分な画像強度及び解像力を達成する画像形成方法を提供することにある。さらに詳しくは、露光後加熱処理を施さずとも、耐刷性に優れた画像を形成し解像力にも優れ、現像液の特性に起因する経時的な現像性の低下を生じにくく、さらに現像処理において現像浴内に蓄積するカスを著しく低減可能にし、長期間安定に処理をすることができる画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、非還元糖アルカリ金属塩を緩衝剤として含有する現像液を用いることで上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、支持体上に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ラジカル重合性化
合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料を、赤外線レーザで画像露光後、少なくとも一種の非還元糖アルカリ金属塩を含有するアルカリ性現像液を用いて現像処理することを含む画像形成方法である。
本発明において、現像浴に処理量や稼動時間などに応じて現像補充液を補充しながら現像処理することができる。従って本発明の好ましい実施態様によれば、さらに、少なくとも一種の非還元糖アルカリ金属塩を含有するアルカリ性現像補充液を用いて現像処理する上記画像形成方法がある。
本発明で用いるアルカリ性現像液あるいはアルカリ性現像補充液は、ｐＨ値が１０．０〜１３．８の範囲であることが好ましい。
本発明で用いるアルカリ性現像液、あるいはアルカリ性現像補充液はまた、硬水軟化剤を０．０１〜５質量％の範囲で含有していることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の画像形成方法を詳細に説明する。
先ず、本発明の画像形成方法に用いるアルカリ性現像液について説明する。
〔現像液〕
本発明に用いられる現像液および現像補充液（以後、断りのない限り現像液と総称する）において、主成分として非還元糖のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つの塩を含む。
かかる非還元糖のアルカリ金属塩とは、非還元糖とアルカリ金属水酸化物を混合して、脱水することにより得られるが、非還元糖水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液を混合することによって容易に得られる。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
一方、非還元糖のアルカリ金属塩を形成するためのアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
【０００８】
本発明において現像液に用いられる非還元糖のアルカリ金属塩は、非還元糖の融点以上の温度でアルカリ金属水酸化物と混合、加熱することによって得られる。更には、非還元糖とアルカリ金属水酸化物とを混合した水溶液を作成し、これをスプレードライ法や、凍結乾燥法によって水分を除去することによって得られる。
これらの中で本発明に好ましい非還元糖のアルカリ金属塩は、糖アルコールとサッカロースの金属塩であり、特にＤ−ソルビット・カリウム塩、Ｄ−ソルビット・ナトリウム塩、サッカロース・カリウム塩、サッカロース・ナトリウム塩が適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖のアルカリ金属塩は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲未満では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲を超える濃度では、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖のアルカリ金属塩はその水溶液が褐色に変色し、ｐＨも徐々に低下がるので本用途には使用できない。
【０００９】
【ｐＨ調整剤】
本発明に用いる現像液の好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．８であり、特に１１．５〜１３．５の範囲が好ましい。所望のｐＨを得るためには、主成分の非還元糖のアルカリ金属塩に加えて、種々アルカリ剤や酸が用いられる。
かかるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、同ナトリウム、同リチウム、同アンモニウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００１０】
ｐＨ調整用の酸としては、酢酸、蓚酸、酒石酸、琥珀酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機カルボン酸や、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸が用いられるが、アルカリ側で緩衝作用を示す糖類以外の弱酸が好ましい。弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ　１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンヂオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミド　ジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３、３、３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
【００１１】
本発明に用いられる現像液および補充液には、親水性の向上、現像性の促進や現像カスの分散、画像部の親インキ性を高める目的、および現像時の画像部の安定性向上の目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。これらの界面活性剤の中で特に好ましいのは、ポリオキシエチレンナフチルエーテル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩である。
【００１２】
また分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤も好ましく用いられる。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００１３】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液または現像補充液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００１４】
本発明に用いられる現像液及び現像補充液中には、現像時の画像部の安定性向上の目的で、必要に応じて糖アルコールのエチレンオキシド付加化合物を添加できる。これらは、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる化合物であり、糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。これらのエチレンオキシド化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。エチレンオキシド付加化合物は現像過程において、画像部に吸着して現像液の画像部への侵入を緩慢にして現像の安定化に効果を示すものと考えられる。エチレンオキシド付加モル数が５未満ではこの現像安定化効果が小さい。好ましいエチレンオキシド付加モル数は５〜５０であり、より好ましくは５〜３０モルである。５０モルを越えるとポジ型ＰＳ版の現像速度が遅くなるだけでなく、現像液への溶解度が小さくなり、ネガ型ＰＳ版の現像を促進するのに十分な量を濃縮液に添加することができない。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は、現像液または現像補充液（使用液）に対して０．０００１〜５質量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００１５】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、場合により有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は現像液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００１６】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、更に還元剤が加えられてもよい。これらは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ流酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液または現像補充液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００１７】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、更に親水性の向上などを目的に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ｉｓｏ−プロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、２，４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナトフエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液または現像補充液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００１８】
本発明に用いるられ現像液および現像補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００２０】
本発明に用いられる現像液および現像補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１２１３３６号公報記載の〔Ｃｏ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３などの錯体、特開昭５５−２５１００号公報記載の周期律表第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族またはＩＩＩｂ族の元素のイオン化可能な化合物、米国特許第４，３７４，９２０号公報記載のテトラメチルデシンジオール、特開昭６０−２１３９４３号公報記載の非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５２号公報記載のチオサリチル酸、システイン、チオジグリコール酸などのアルカリ可溶性メルカプト化合物またはチオエーテル化合物、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチウムなどの有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ほう素化合物、ヨーロッパ特許１０１０１０号公報記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩、特開昭６３−２２６６５７号公報記載のジヒドロ酢酸ナトリウムなどの殺菌剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる現像液および現像補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、支持体上に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料に適用するものである。この画像形成材料は、画像記録層として（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する層を備えている。このような画像形成材料は赤外線レーザによる画像様露光により、露光部の（Ｃ）赤外線吸収剤が光熱変換し、発生した熱により（Ａ）ラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、このラジカルにより（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含む画像記録層が硬化して画像部を形成する。その後、先に述べたアルカリ現像液で現像することで、硬化していない未露光の記録層が除去され、非画像部を形成するものである。
【００２３】
画像記録層の各構成成分について、順次説明する。
［（Ａ）ラジカル発生剤］
本発明において用いられるラジカル発生剤は、（Ｃ）赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にラジカルを発生する化合物をさす。ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリアハロメチル基を有するＳ−トリアジン、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物及びボレート塩が挙げられる。オニウム塩が高感度であり、好ましい。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（１）〜（３）で表されるオニウム塩である。
【００２４】
2004093744.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびスルホン酸イオン等の対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００２６】
式（２）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００２７】
式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００２８】
好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２９】
【化１】
2004093744.tif 000003
【００３０】
【化２】
2004093744.tif 000004
【００３１】
【化３】
2004093744.tif 000005
【００３２】
【化４】
2004093744.tif 000006
【００３３】
【化５】
2004093744.tif 000007
【００３４】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００３５】
これらのラジカル発生剤は、画像記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で画像記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００３６】
［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
本発明に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９号各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００４１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４２】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
一般式（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１およびＲ４２は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００４４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４５】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００４６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４７】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００４８】
［（Ｃ）赤外線吸収剤］
本発明の画像形成方法では、赤外線レーザにて画像記録するため、画像記録層に赤外線吸収剤を含めることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（５）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００５４】
【化６】
2004093744.tif 000008
【００５５】
一般式（５）中、Ｘ１は、ハロゲン原子、Ｘ２−Ｌ１またはＮＬ２Ｌ３を示す。ここで、Ｘ２は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ１−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ１−は必要ない。好ましいＺ１−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００５６】
好適に用いることのできる一般式（５）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５７】
【化７】
2004093744.tif 000009
【００５８】
【化８】
2004093744.tif 000010
【００５９】
【化９】
2004093744.tif 000011
【００６０】
【化１０】
2004093744.tif 000012
【００６１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６３】
画像記録層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、画像記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【００６４】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
画像記録層にさらにバインダーポリマーを添加することが膜性向上の観点から好ましい。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００６５】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００６６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００６７】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００６８】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００６９】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００７０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で画像記録層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００７１】
［その他の成分］
画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００７２】
また、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、画像記録層の摩擦係数を下げ、キズを防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体や１−ドコサノールのようなアルコール等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００７３】
また、画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００７４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７５】
さらに、画像記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００７６】
本発明で用いる画像形成材料を製造するには、通常、画像記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−３−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす画像記録層の皮膜特性は低下する。
【００７８】
［支持体］
本発明で用いる画像形成材料において前記画像記録層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いる画像形成材料に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ　１０５０材、ＪＩＳ　１１００材、ＪＩＳ　１０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００８０】
アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、画像記録層を塗布して平版印刷版原版とすることが出来る。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【００８１】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【００８２】
次いで支持体と画像記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト等の機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また、電気化学的砂目立て方法、支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写する粗面化方法等公知の方法を適用できる。
【００８３】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。
【００８４】
アルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、塩酸、硝酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８５】
前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要に応じてシリケート処理等の親水化処理が施される。
このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、画像記録層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。
【００８６】
なお支持体と画像記録層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには中間層は、ジアゾ樹脂や、ホスホン酸またはリン酸化合物、あるいはアルミニウムアルコキシドのようなアルミニウム化合物等を用いても良い。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像記録層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ２が特に良好である。支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００８７】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと画像記録層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【００８８】
以上のようにして、本発明に用いるネガ型画像形成材料を作成することができる。この画像形成材料は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。画像形成材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００８９】
画像形成材料はレーザにより露光した後、先に詳細に述べたアルカリ性現像液にて現像される。
現像処理された画像形成材料は、所望により水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液などで後処理されたのち、平版印刷版として使用される。
【００９０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度やｐＨをセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、後露光やバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。
【００９２】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００９３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【００９４】
本発明の画像形成方法によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウムウエッブ（材質１０５０）を、トリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。
このアルミニウムウエッブを２５％水酸化ナトリウム水溶液（４５℃）中に９秒間浸漬し、エッチングを行い水洗した後、さらに２％ＨＮＯ３水溶液中に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
次いで、電解質溶液に７％硫酸を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２により、前記アルミニウムウエッブ上に３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた。この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウエッブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【００９６】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は８０ｍｇ／ｍ２であった。
【００９７】
＜下塗り液＞
・アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート　　１．０ｇ
（川研ファインケミカル（株）製アルミキレートＭ）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【００９８】
［画像記録層の形成］
下記画像記録層塗布液を前記下塗り層を形成した支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して画像記録層を形成し、実施例１の平版印刷版用原版［Ｐ−１］を得た。乾燥後の塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。
尚、下記画像記録層塗布液に用いたポリマー（ＰＢ−１）は、メタクリル酸、アクリルアミドおよびベンジルメタクリレートの共重合体を合成した後、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと、塩基およびヨウ化カリウム存在下で反応させることにより合成した。組成モル比は、１５：３０：１５：４０であり、重量平均分子量は１０万であった。
【００９９】
＜画像記録層用塗布液［Ｐ−１］＞
・オニウム塩［ＯＳ−７］　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
・重合性化合物［ＲＭ−１］　　　　　　　　　　　　　　０．６０ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＲ−１３］　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
・ポリマー［ＰＢ−１］　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩　　　０．０４ｇ
・１−ドコサノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
・重合禁止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５ｇ
（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（メガファックＫＦ３０９、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ
・１−メトキシ−３−プロパノール　　　　　　　　　　　５ｇ
【０１００】
なお、上記画像記録層用塗布液に用いた各化合物の構造式を以下に示す。
【０１０１】
【化１１】
2004093744.tif 000013
【０１０２】
［現像液組成物の評価］
版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）、露光装置（Ｌｕｘｅｌ　Ｔ−９０００ＣＴＰ）、コンベア（Ｔ−９０００　Ｃｏｎｖｅｙｏｒ）、自動現像機（ＬＰ−１３１０Ｈ）、ストッカー（ＳＴ−１１６０）より成る富士写真フイルム（株）ＣＴＰ出力システムを用いた。自動現像機の現像処理槽に、下記組成の各現像液を仕込み、３０℃に保温した。自動現像機の第二浴目には、水道水を仕込み、第三浴目には、ＦＮ−６（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を仕込んだ。
【０１０３】
現像液の調製
以下の処方で現像液ａ（ｐＨ約１２．４）を調液した。
2004093744.tif 000014
【０１０４】
次に、平版印刷版用原版［Ｐ−１］を、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光、上記現像液ａで現像処理し、ストッカーへ排出した。露光時の解像度は２４００ｄｐｉで１７５線で、網点を０．５〜９９．５％の範囲で変更し行った。得られた平版印刷版［Ｐ−１］の網点の形成状況を、ルーペを用い目視にて観察した。その結果、０．５％〜９９．５％のすべての網点が形成されていた。また、得られた平版印刷版［Ｐ−１］についてマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ　Ｇ墨（Ｎ）を使用して印刷したところ、印刷枚数１０万枚まで満足な印刷物が得られた。
【０１０５】
〔実施例２〕
以下の処方にて現像補充液ａ（ｐＨ約１３．２）を調製した。
2004093744.tif 000015
実施例１で、更に連続して平版印刷版用原版［Ｐ−１］の処理を続けた。このとき、処理による現像液中のアルカリの消費を現像補充液ａを用いて、ｐＨが約１２．４を維持する様に補充した。この様な条件の下で平版印刷版用原版［Ｐ−１］を一日当たり５０版づつ、２ヶ月間処理した後、現像槽から現像液を抜き取ったところ、現像槽にはカスやヘドロの発生は見られなかった。　また、得られた平版印刷版［Ｐ−１］の網点の形成状況を、ルーペを用い目視にて観察した。その結果、処理１０ｍ２時、５００ｍ２時、１０００ｍ２時、全てにおいて０．５％〜９９．５％のすべての網点が形成されていた。また、実施例１と同様に、何れも印刷枚数１０万枚まで満足な印刷物が得られた。
【０１０６】
〔比較例１〕
上記現像液ａ及び現像補充液ａに代えて下記処方の現像液ｂ及び現像補充液ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版［Ｐ−１］を画像形成した。
2004093744.tif 000016
これによって得られた平版印刷版［Ｐ−１］の網点の形成状況を、ルーペを用い目視にて観察した。その結果、０．５％〜９９．５％のすべての網点が形成されていた。また、印刷枚数１０万枚まで満足な印刷物が得られた。
【０１０７】
さらに、実施例２と同様にして現像液ｂと現像補充液ｂを用いて平版印刷版用原版［Ｐ−１］を一日当たり５０版づつ、２ヶ月間処理した後、現像液を抜いてタンク内のカスの堆積状況を観察したところ著しい現像カスの堆積が認められた。
【０１０８】
［比較例２〕
上記現像液に代えて下記処方の比較現像液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型平版印刷版［Ｐ−１］を得て比較例２とした。
比較現像液２（ｐＨ＝１２．４）
ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）５質量部及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩　０．１質量部に水及び水酸化カリウムを添加して全量１００質量部としてｐＨ１２．４とした現像液。
平版印刷版用原版［Ｐ−１］を、実施例１と同様にして画像形成した。この際得られた平版印刷版［Ｐ−１］の網点の形成状況を、ルーペを用い目視にて観察した。その結果、５％〜９９．５％の網点が形成され、０．５％と１％、２％、３％、４％の小さな網点は形成されなかった。また、実施例１と同様にして印刷したところ、印刷枚数が４万枚で印刷不良が発生した。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型画像形成材料に適用し得る、優れた画像形成方法を提供することができる。詳しくは、露光後、版に加熱処理を施さずとも、画像形成性に優れ且つ耐刷性の高い平版印刷版を作製できる画像形成方法を提供できる。また、本発明によれば、現像液の特性に起因する経時的な現像性の低下を生じることなく、また、現像カスを発生させることなく、長期間安定に現像処理可能な画像形成方法を提供することができる。