(57)【要約】【課題】中間層に欠陥が無く、ガス分離機能を良好に発現する三層複合中空糸膜を、歩留り良く製造する。【解決手段】ノズルから溶融ポリマーを吐出して紡糸する工程を有する三層複合中空糸膜の製造方法において、中間層用のポリマーの吐出を先に開始し、その後、支持層用のポリマーの吐出を開始することを特徴とする三層複合中空糸膜の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルから溶融ポリマーを吐出して紡糸する工程を有する三層複合中空糸膜の製造方法において、
中間層用のポリマーの吐出を先に開始し、その後、支持層用のポリマーの吐出を開始することを特徴とする三層複合中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
中間層用のポリマーの吐出を先に開始し、吐出する中間層用のポリマー中の気泡が無くなったことを確認した後、支持層用のポリマーの吐出を開始する請求項１記載の三層複合中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
紡糸工程を行う前に、前処理としてポリマーを乾燥しておく請求項１または２記載の三層複合中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
ノズルへのポリマーの供給系内を、ポリマー装入後、吐出前に乾燥窒素で置換する請求項１〜３の何れか一項記載の三層複合中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ガス分離、逆浸透、透析、限界ろ過等に用いられる高能率な三層複合中空糸膜を、歩留り良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非多孔質の超薄膜層（中間層）を、多孔質の支持層（最内層および最外層）でサンドイッチした構造を有する三層複合中空糸膜が知られている。このような三層複合中空糸膜において、中間層はガス分離等の分離機能を有し、最内層と最外層は中間層を補強・支持する機能を有する。
【０００３】
このような三層複合中空糸膜を製造する為の方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。具体的には、まず、紡糸ノズルの同心円状に配置された三つの吐出口（最内層用、中間層用、最外層用）から、溶融状態の各原料ポリマーを同時に吐出し、巻き取り、未延伸糸を得る。そして、この未延伸糸を延伸して、最内層と最外層を多孔化することにより、所望の三層複合中空糸膜を得ることができる。
【０００４】
しかし、紡糸ノズルから溶融ポリマーを吐出させて巻き取り、未延伸を得る工程、いわゆる紡糸工程において、ポリマーの種類によっては、吐出する溶融ポリマー中に加熱に起因する発泡が生じる場合がある。そして、中間層に気泡が存在すると、その中間層を延伸等により薄膜化する際にもミクロボイドが残存し、微小欠陥によりガス分離等の機能を発現できなくなる。さらに発泡以外の問題、例えば、初期の吐出状態が不安定で、これが中間層の性能に悪影響を及ぼすという問題もある。このような発泡およびその他の問題は、得られる三層複合中空糸膜の欠陥の原因となり、その結果、製品歩留りの低下の原因となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１４０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、中間層に欠陥が無く、分離機能を良好に発現する三層複合中空糸膜を、歩留り良く製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ノズルから溶融ポリマーを吐出して紡糸する工程を有する三層複合中空糸膜の製造方法において、中間層用のポリマーの吐出を先に開始し、その後、支持層用のポリマーの吐出を開始することを特徴とする三層複合中空糸膜の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、三層複合中空糸膜とは、代表的には、分離機能を有する非多孔質の中間層と、これを内側および外側から支持する多孔質の支持層（最内層および最外層）からなる中空糸膜である。
【０００９】
中間層を構成するポリマーは、ガス分離機能を有する薄膜を形成可能なものが好ましい。例えば、ポリウレタン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系重合体、シリコン系重合体、セルロース系重合体、ポリスルホン系重合体、ＰＶＡ系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましく、ポリウレタン系重合体が特に好ましい。
【００１０】
支持層を構成するポリマーとしては、延伸により多孔化するポリマーが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系重合体が好ましい。また、溶出物をブンレンドしたポリマーを使用し、三層複合中空糸膜として成形した後に、溶出物を溶出させて多孔化する、いわゆる溶出法も目的に応じて使用可能である。
【００１１】
最終製品としての三層複合中空糸膜の内径は１００〜５０００μｍが好ましく、中間層の厚さは１０μｍ以下が好ましく、全膜厚は１０〜１０００μｍが好ましい。中間層の位置は、膜厚方向の中心部に設けてもよいし、最外層側や最内層側に近い位置に偏心させて設けてもよい。
【００１２】
本発明においては、まず、これら原料ポリマーを紡糸ノズルから吐出して、最内層、中間層、最外層からなる三層構造の未延伸糸（中空糸膜）を得る。そして、例えば、この未延伸糸を延伸することにより、最内層と最外層を多孔化して三層複合中空糸膜を得る。以下の説明においては、前者の工程を紡糸工程、後者の工程を延伸工程と称す。
【００１３】
紡糸工程に用いるノズルとしては、通常は、同心円状に配置された三つの吐出口（最内層用吐出口、中間層用吐出口、最外層用吐出口）を有するノズルを使用する。この三つの吐出口から各原料ポリマーを溶融吐出し、これを冷却して巻き取れば、三層構造の未延伸糸が得られる。
【００１４】
本発明の紡糸工程においては、中間層用のポリマーの吐出を先に開始し、その後、支持層（最内層および最外層）用のポリマーの吐出を開始する。
【００１５】
ここで、例えば、ポリマー中およびホッパー内等のポリマー供給系内に水分が存在すると、ポリマーの種類によっては、吐出する溶融ポリマー中に加熱に起因する発泡が生じる場合がある。しかし、本発明においては、中間層用のポリマーの吐出を先に開始するので、吐出する中間層用のポリマー中の気泡が無くなったことを目視にて確認することができる。さらに、発泡以外の問題の有無の確認、例えば、吐出初期において、吐出されるポリマーの廻り込みが均一か否かの確認、安定した吐出状態になっているかどうかの確認も目視で行うことができる。これらの確認後に、支持層用のポリマーの吐出を開始すれば、中間層に欠陥が無い三層複合中空糸膜を歩留り良く製造できる。
【００１６】
これに対し、中間層用のポリマーと支持層用のポリマーの吐出を同時に開始すると、中間層用のポリマー中の気泡の有無やその他の問題の確認を行うことができず、最終的な製品歩留りが著しく低下してしまう。
【００１７】
特に、三層複合中空糸膜において、中間層の欠陥は主として分離機能に直接影響を与える欠陥なので、本発明のように中間層用のポリマー中の気泡等の問題の有無を確認することは非常に効果的である。また、支持層は中間層に比べて厚い膜なので、支持層用のポリマーの吐出量は中間層用のポリマーの吐出量よりも多量である。したがって、問題が無いことを確認できるまで中間層用のポリマーのみ吐出することは、支持層用のポリマーのロス抑制等の点からも効果的である。
【００１８】
通常、吸湿性のポリマーを溶融してノズルから連続的に吐出する場合、発泡が無くなるまで吐出し続けること、いわゆる泡抜けの時間は、ポリマーの種類や中間層の厚みに応じて適宜調整する。ここで、中間層を薄膜化する場合は、吐出の為に極微量のギアポンプ（０.０５ｃｃ／ｒｅｖ）を使用するのが一般的であり、泡抜けの時間は９０分程度必要である。
【００１９】
上述した問題が無いことを確認した後、中間層用のポリマーの吐出を継続しつつ、支持層用のポリマーの吐出を開始する。そして、例えば、吐出直後に冷却して巻取ることにより、３層構造の未延伸糸が得られる。さらに、この未延伸糸の最内層および最外層を延伸処理等で多孔化することによって、三層複合中空糸膜が得られる。
【００２０】
延伸処理による多孔化は、従来よりポリオレフィン等で行われている公知の延伸方法を用いることができる。すなわち、低温から常温の範囲内の温度において少量の延伸を行い白化・開裂させ、続いて加熱延伸によって孔の拡大と孔形状の安定化を図る。これら延伸処理においては、中間層も同時に延伸されるので、この場合、中間層は、延伸では破壊しないことが必要である。
【００２１】
また、本発明においては、紡糸工程を行う前に、前処理としてペレット状等のポリマーを乾燥しておくことが好ましい。例えば、ポリウレタン系重合体等の吸湿性ポリマーを用いる場合、吸湿性ポリマーのペレットの乾燥処理を行っておけば、使用するポリマー内の水分が除去されるので、紡糸時の発泡をさらに抑制することができる。乾燥方法としては、例えば真空乾燥等が挙げられる。
【００２２】
さらに、ノズルへのポリマーの供給系内を、ポリマー装入後、吐出前に乾燥窒素で置換することが好ましい。例えば、吸湿性ポリマーのペレットを吐出装置のホッパーに投入した後、ホッパー内を乾燥窒素で置換しておけば、供給するポリマー内の水分が除去されるので、紡糸時の発泡をさらに抑制することができる。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
本実施例では、中間層用の吸湿性ポリマーとしてセグメント化ポリウレタン［Thermedics社製、商品名Tecoflex EG80A、吸水率０.７２％（６５％ＲＨ、２０℃×２４ｈｒ）］のペレット、支持層用の撥水性ポリマーとして高密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン社製、商品名Hizex 2200J）のペレットを用意した。また、セグメント化ポリウレタンは吸湿性ポリマーなので、紡糸前に、真空乾燥機にて６０℃で８時間以上乾燥した。
【００２４】
これらペレットを、紡糸装置のホッパーに投入し、密閉系とし、系内を乾燥窒素でパージした。この紡糸装置の紡糸ノズルには、最内層、中間層、最外層と、同心円状に配置された三重環状の吐出口が形成されている。
【００２５】
そして、まず、この紡糸ノズルの中間層用の吐出口から、中間層用ポリマーを１６５℃にて吐出した。この吐出の際は、極微量のギアポンプ（０.０５ｃｃ／ｒｅｖ）を使用し、最大ギアポンプ回転数（約４０ｒｐｍ）で押し出した。
【００２６】
吐出初期においては、ポリマー中に気泡が含まれている事が目視にて確認された。そのまま吐出を継続したところ、吐出開始から約９０分後には、気泡が無い事を確認できた。この時点で、紡糸ノズルの最内層用の吐出口および最外層用の吐出口から、支持層用のポリマーを１６５℃にて吐出した。この吐出した３層構造の押出し繊維は冷却風区間に通されることにより冷却固化され、これを紡糸速度１７０ｍ／分にて巻き取り、３層構造の未延伸糸を得た。
【００２７】
この未延伸糸に対して、従来より行われているアニール処理、冷延伸、熱延伸熱セットを行うことにより、多孔質の支持層（最内層、最外層）の間に、気体分離可能な非多孔質の超薄膜層（中間層）をサンドイッチした構造を有する三層複合中空糸膜を得た。この三層複合中空糸膜の内径は２００μｍ、最内層の厚さは２０μｍ、中間層の厚さは１μｍ、最外層の厚さは２０μｍであった。
【００２８】
この三層複合中空糸膜のガス透過性能（透過速度［Ｏ2Ｆｌｕｘ］、分離係数［α］）を測定したところ、紡糸初期から最後まで、中間層ポリマー物性に問題がないことを裏付ける数値［Ｏ2Ｆｌｕｘ＝０.２８ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ、α（Ｏ2／Ｎ2）＝２.７］を維持し、ミクロボイド等の微小欠陥が無い、正常な膜であった。
【００２９】
＜比較例１＞
ポリマーを吐出する際、中間層用および支持層用のポリマーを同時に吐出させたこと以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を製造した。この三層複合中空糸膜のうち、初期紡糸品は、ガス透過性能は、透過速度が高く、分離係数が低下しており、適正なガス分離性能を有しておらず、規格外の不良品であった。これは、中間層部の気泡含有によるミクロボイド欠陥によるものと推定される。なお、初期紡糸品ではなくそれ以降の時点での紡糸品については、紡糸継続時間の経過と共に次第に透過性能は正常な値に復帰していた。
【００３０】
＜参考例１＞
中間層ポリマーのペレットを、紡糸前に真空乾燥せずにホッパーに投入したこと以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を製造した。この三層複合中空糸膜のガス透過性能は、紡糸初期から最後まで透過速度が高く、分離係数が低下しており、適正なガス分離性能を有しておらず、規格外の不良品であった。これは、中間層部の気泡含有によるミクロボイド欠陥によるものと推定される。
【００３１】
＜参考例２＞
真空乾燥した中間層ポリマーのペレットをホッパーに投入後、乾燥窒素をパージしなかったこと以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を製造した。この三層複合中空糸膜のガス透過性能は、紡糸初期から最後まで、透過速度が高く、分離係数が低下しており、適正なガス分離性能を有しておらず、規格外の不良品であった。これは、中間層部の気泡含有によるミクロボイド欠陥によるものと推定される。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、中間層に欠陥が無く、ガス分離機能を良好に発現する三層複合中空糸膜を、歩留り良く製造できる。