(57)【要約】【課題】高感度で、処理後の残色が少なく、さらには製造安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】（１）分子内にオキサゾール核を少なくとも１つ有する増感色素を含有し、かつｐＨが６．０以上に調整された該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を塗布する直前に、酸をインライン添加して前記塗布液のｐＨを５．８以下にする。（２）ｐＨが５．８以下に調整された該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を塗布する直前に、前記塗布液に分子内にオキサゾール核を少なくとも１つ有する増感色素をインライン添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製し、支持体上に前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を塗布するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、分子内にオキサゾール核を少なくとも１つ有する増感色素を含有し、かつｐＨが６．０以上に調整された該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を支持体に塗布する直前に、前記塗布液に酸をインライン添加して該塗布液のｐＨを５．８以下にすることを特徴とするハロゲン化写真感光材料の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製し、支持体上に前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を塗布するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、ｐＨが５．８以下に調整された該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を支持体に塗布する直前に、前記塗布液に分子内にオキサゾール核を少なくとも１つ有する増感色素をインライン添加することを特徴とするハロゲン化写真感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記増感色素が、６００ｎｍ以上の波長域に感光極大を付与する増感色素である請求項１または２に記載のハロゲン化写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度であり、処理後の残色が少なく、カブリ濃度が低い、さらには製造安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、６００ｎｍ以上の発振波長を有するレーザー光源による露光に対して用いられるハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近では、画像のデジタル処理の発達に伴い、従来の複雑なプロセスを経ずに、コンピューター上で集版作業を行い、イメージセッター等で、直接最終版を形成させる方法が主流になってきている。このようなイメージセッターで出力されたフィルムは、そのものが最終の版になり得るために、従来では実用上問題とならなかった処理後の残色やカブリ濃度などが問題となることがある。例えば著しい場合には、次工程の印刷版の焼き付けや、色校正において問題を生じたり、また、実用上問題とならない場合でも、着色していること自体が商品としての価値を大きく損なう原因となり、処理後の残色が少なく、カブリ濃度の低いハロゲン化銀写真感光材料が強く求められてきた。
【０００３】
このような要求に対して、残色の少ない増感色素が特開平７−２８７３３７号（特許文献１）、特開平１１−１６０８２６号（特許文献２）等に開示されている。確かにこれらのオキサゾール核含有の増感色素は、色素抜けは優れている。しかしながら、製造安定性に問題があった。
【０００４】
一方、ハロゲン化銀感光材料の製造方法においては、生産効率の観点から、一度に大量の塗布液を調整し、この塗布液を連続で塗布して、ハロゲン化銀感光材料を大量に製造するのが一般的である。従って、１ロットの製造に要する時間が比較的長時間になり、塗布液の貯留時間が３０時間前後に及ぶこともある。このような製造工程において、特に前記のオキサゾール核含有の増感色素を含有したハロゲン化銀感光材料において、感度の変動が見られた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２８７３３７号（第２頁〜第７頁）
【特許文献２】
特開平１１−１６０８２６号（第２頁〜第９頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高感度で、かつ処理後の残色が少なく、さらには製造安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することであり、さらに詳しくは、６００ｎｍ以上の発振波長を有するレーザー光源による露光に対して用いられるハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の発明により基本的に達成された。
（１）ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調整し、支持体上に前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を塗布するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、分子内にオキサゾール核を少なくとも１つ有する増感色素を含有し、かつｐＨが６．０以上に調整された該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を支持体に塗布する直前に、前記塗布液に酸をインライン添加して該塗布液のｐＨを５．８以下にすることを特徴とするハロゲン化写真感光材料の製造方法。
（２）ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調整し、支持体上に前記ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を塗布するハロゲン化銀感光材料の製造方法において、ｐＨが５．８以下に調整された該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を支持体に塗布する直前に、前記塗布液に分子内にオキサゾール核を少なくとも１つ有する増感色素をインライン添加することを特徴とするハロゲン化写真感光材料の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
高感度で残色の少ないハロゲン化銀感光材料を得るためには、前記した色素抜けの優れたオキサゾール核含有の増感色素を用いることが効果的である。そこで本発明者は、ハロゲン化銀乳剤層にオキサゾール核含有の増感色素を用いて、高感度で残色が少ないハロゲン化銀感光材料を設計することを試みた結果、感度、残色とも満足のいくものが得られた。しかしながら、実際の製造工程で製造安定性の問題が顕在化した。即ちハロゲン化銀乳剤層の塗布液を経時することによって感度が低下するという問題が発生した。
【０００９】
ハロゲン化銀乳剤塗布液は、生産効率を上げるためには、１回に多量の塗布液を作製し、連続塗布することが好ましい。従って、１回に製造された塗布液量は、長時間かけて支持体に塗布される。例えば２０時間、更には３０時間を越える場合がある。塗布液を作製して塗布が終了するまでの間、塗布液は３０〜４０℃程度の温度に保温されて貯留される。このため、塗布液を長時間経時させても感度が変化しないことが必要であるが、前記したようにオキサゾール核を含有する増感色素用いた場合、感度の低下を起こした。
【００１０】
ハロゲン化銀乳剤層塗布液の長時間貯留による感度低下の原因を究明した結果、塗布液貯留中にオキサゾール核含有の増感色素が分解していることを見出した。更に鋭意研究の結果、本発明のオキサゾール核含有増感色素の分解が、ハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨと密接な関係があることをつきとめた。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層塗布液がｐＨ６．０以上に調製されていると、本発明のオキサゾール核含有の増感色素の分解が押さえられ、塗布液調製終了から長時間貯留した場合でも、感度の低下が少なくなり、製造安定性が著しく向上することを見出したのである。しかしながら、塗布液のｐＨを６．０以上に調整すると、カブリ濃度が増大することがわかった。
【００１１】
本発明の増感色素を使用した場合、ハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨを５．８を越えない範囲に調整すれば、カブリ濃度が低く、かつ残色の少ないハロゲン化銀感光材料を得られることを見出した。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨを５．８以下に調整した場合、貯留時間が長時間に及ぶと、感度が低下するという問題が生じた。
【００１２】
そこで、本発明者は、長時間貯留しても感度が低下せず、カブリ濃度の増加を伴わない、高感度で残色の少ないハロゲン化銀感光材料の製造方法について検討した結果、前述した本発明（１）あるいは本発明（２）の製造方法を提案するに至った。
【００１３】
以下、上記本発明（１）について詳しく説明する。
ハロゲン化銀乳剤層の塗布液は、通常、１バッチ当たり数百リットル〜数千リットルの単位で製造され、貯留釜（タンク）に一旦貯留され、貯留釜からポンプやヘッド差（高低差）を利用し、パイプ等の送液管を通じて塗布装置に供給されて支持体に塗布される。従来は塗布液製造時にハロゲン化銀乳剤層のｐＨを調整し、そのｐＨの状態で塗布装置に供給されていた。本発明では、ハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨを貯留中は６．０以上に保ち、塗布直前に塗布液のｐＨを５．８以下に下げることにより製造安定性を保ちながら、カブリ濃度の抑制を可能にしたものである。
【００１４】
すなわちｐＨを６．０以上に調整したハロゲン化銀乳剤層塗布液を製造、貯留し、塗布直前にｐＨ調整用の酸を塗布液中にインライン添加するものである。具体的には、ｐＨ調整用の酸を、貯留釜から塗布装置へハロゲン化銀乳剤層塗布液が送液される経路で、該塗布液に添加混合する。この方法のための混合装置は、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製  スタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製    スタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業（株）製    シマザキパイプミキサー、東レ（株）製    Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ等がある。また、インライン動的ミキサーとしては、特開２０００−２７１４６３号に記載のものを用いることができる。酸をインライン添加する時期は、少なくとも塗布液が塗布される５分以内であることが好ましい。
【００１５】
ｐＨ調整用の酸は、無機酸、有機酸、酸性ポリマー等いずれでもよいが、硫酸、酢酸、燐酸、アスコルビン酸、クエン酸等が通常用いられる。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨは、塗液調整直後から塗布直前までは６．０以上に調整するが、好ましくは６．０〜７．０である。ｐＨが６．０よりも低いと、前述したように、長時間貯留した場合、感度が低下し好ましくない。ｐＨを７．０よりも高くすると、貯留中にハロゲン化銀感光材料のカブリが増大する傾向があり好ましくない。また、ハロゲン化銀乳剤層塗布液は塗布直前にｐＨを５．８以下に調整するが、好ましくは４．６〜５．８である。ｐＨが５．８より高いと、ハロゲン化銀感光材料のカブリ、特に製品状態での経時によるカブリが増大し好ましくない。ｐＨが４．６未満であると、ハロゲン化銀乳剤の調整法にもよるが、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が沈降する可能性があり好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる増感色素について詳しく説明する。本発明に用いられる増感色素は、オキサゾール核を少なくとも１つ含有する増感色素であり、公知のシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン色素等から選択できるが、残色の点からも、特開平７−２８７３３７号、特開平１１−１６０８２６号等に記載の水溶性の増感色素が特に好ましい。特に好ましい増感色素の具体例としては下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるものである。
【００１８】
【化１】
2004212534.tif 000002
【００１９】
一般式（１）中、Ｚ１は、下記一般式（Ａ）、または（Ｂ）を表し、Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙ１は酸素原子、イオウ原子、セレン原子またはＮＲ１１を表し、Ｒ１１は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２は置換されてもよいメチン基を表す。ｎは１または２である。Ｚ１が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方は水溶性基で置換されたアルキル基であり、Ｚ１が一般式（Ｂ）で表される場合、Ｒ１及びＲ７の少なくとも一方は水溶性基で置換されたアルキル基である。ここで水溶性基とはスルホン酸基、カルボン酸基及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。Ｍ１は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００２０】
【化２】
2004212534.tif 000003
【００２１】
一般式（２）中、Ｚ２は、下記一般式（Ａ）、または（Ｂ）を表し、Ｒ２、Ｒ３は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｙ２、Ｙ３は酸素原子、イオウ原子、セレン原子またはＮＲ１２を表し、Ｒ１２は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｌ３、Ｌ４は置換されてもよいメチン基を表す。Ｚ２が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つ、Ｚ２が一般式（Ｂ）で表される場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７の少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基である。ここで水溶性基とはスルホン酸基、カルボン酸基及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。Ｍ２は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００２２】
【化３】
2004212534.tif 000004
【００２３】
一般式（Ａ）中、Ｒ４は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。または、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して脂肪族環、芳香族環を形成してもよく、前記脂肪族基、芳香族基はＲ５、Ｒ６について示した基で置換されていてもよい。
【００２４】
【化４】
2004212534.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｂ）中、Ｒ７は置換されてもよいアルキル基を表す。
【００２６】
以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
2004212534.tif 000006
【００２８】
【化６】
2004212534.tif 000007
【００２９】
【化７】
2004212534.tif 000008
【００３０】
【化８】
2004212534.tif 000009
【００３１】
【化９】
2004212534.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2004212534.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2004212534.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2004212534.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2004212534.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2004212534.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2004212534.tif 000016
【００３８】
【化１６】
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【００３９】
【化１７】
2004212534.tif 000018
【００４０】
本発明に用いる増感色素を、本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。また同一化合物を単独で、または異種構造の化合物を組み合わせて、例えば化学熟成中と化学熟成完了後とに分けたり、あるいは化学熟成前と化学熟成工程中とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも変えて添加してもよい。
【００４１】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０−８〜８×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、特に好ましくは１×１０−５〜５×１０−３モルの範囲内で用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、あるいは塩ヨウ臭化銀であることが好ましく、そのハロゲン組成の内５０モル％は塩化銀より成る粒子を含有することが特に好ましい。塩化銀を含んでいる方が、現像進行性の点で有利だからである。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法によって調整することができる。いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよいが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金増感により化学増感することができる。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。本発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀の物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、第４級アンモニュウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することもできる。これらの方法は米国特許第２、７０８、１６２号、同３、０４６、１３２号、同３、０４６、１３３号、同３、０４６、１３４号、同３、０４６、１３５号、英国特許第９３９、３５７号等に記載されている。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層等の他の構成層には種々の親水性コロイドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成層用のベヒクルとして使用する親水性コロイドには例えばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質で置き換えることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤、を含んでもよい。
【００４９】
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あるい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記以外の種々の化合物、たとえば帯電防止剤、可塑剤、現像主役、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進剤、カプラー、ヒドラジン化合物、アミン化合物等を使用することができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、通常写真感光材料の支持体として用いられるものがすべて用いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示されているような表面を粗面化することによって、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチックフィルム等の支持体なども好適である。
【００５３】
また、本発明の親水性コロイド層の塗布方法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、キャストコート、エクストル−ジョンコート等の方法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとすることが好ましい。
【００５４】
次に本発明（２）について説明する。ハロゲン化銀乳剤層塗布液作成時に、本発明の増感色素のみを添加せずにそれ以外の添加剤はすべて加えて、ハロゲン化銀乳剤層塗布液を作成する。このとき塗布液のｐＨは５．８以下に調整することが必要である。この状態でハロゲン化銀乳剤層塗布液を貯留し、塗布直前に本発明の増感色素を塗布液にインライン添加し塗布する。本発明の増感色素及びインライン添加の方法については、前述の本発明（１）で述べたとおりである。
【００５５】
本発明の増感色素を添加していないハロゲン化銀乳剤層塗布液のｐＨは５．８以下に調整するが、４．６〜５．８が好ましい。ｐＨが５．８より高いと、ハロゲン化銀感光材料のカブリ、特に製品状態で経時によりカブリが高くなり好ましくない。ｐＨが４．６よりも低いとハロゲン化銀乳剤塗布液においてハロゲン化銀粒子が沈降する可能性があり好ましくない。
【００５６】
本発明の増感色素を、塗布直前にハロゲン化銀乳剤層に添加混合する場合には、増感色素溶液としてインライン添加される。溶媒としては、水及びエタノール等の有機溶剤を用いることができるが、水を溶媒として用いることが好ましい。水を溶媒として用いる場合は、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を与えない塩基を共存させた水溶液を溶媒として溶解し用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に悪影響を与えない塩基は、無機塩基、有機塩基のどちらでもかまわないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウムなどの無機塩基が好ましい。本発明の増感色素溶液の濃度は０．５％以上が好ましい。溶液中での増感色素を安定に保つことができるからである。
【００５７】
好ましい増感色素の例やハロゲン化銀乳剤等のハロゲン化銀感光材料を構成する要素については、本発明（１）についての説明の中で述べたものと共通である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。
【００５９】
実施例１
乳剤の調製；水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０−６モル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０−７モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．３０μｍの塩臭化銀（臭化銀３５モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．４モル％となるようヨウ化カリウム水溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解した。こうして得られた乳剤のｐＡｇを７．５に調整し、５５℃で硫黄＋金増感を施した。その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、増感色素化９（銀１モルに対し３×１０−４モル）を加えた。ハイドロキノン、スルホアルキルポリオキシエチレン系の界面活性剤、水溶性ラテックス及びビニルスルフォン系硬膜剤をそれぞれ加えハロゲン化銀乳剤塗布液とした。その後、ハロゲン化銀乳剤塗布液のｐＨを表１のように調整した（貯留時）。さらに塗布時のｐＨが表１に示した値になるように酸をインライン添加した。
【００６０】
保護層の調整；水６００ｍｌ中にゼラチン５０ｇ、スルホアルキルポリオキシエチレン系の界面活性剤を加えて仕上がり量を１０００ｍｌとした。
【００６１】
塗布試料の作成；上記、塗布液を出来上がり後、２時間後、２０時間後に塗布した。このとき塗布液は３８℃で保温した。保護層の塗布量はゼラチン量が１．０ｇ／ｍ２となるように、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は、銀４．０ｇ／ｍ２となるように、バックコート済みのフィルムベース上に重層塗布して試料を作製した。インライン添加用の酸は１Ｎの硫酸を用い、表１に示すｐＨになるように添加量を変化した。これらの試料を５０℃で２４時間加温した。さらに強制経時試験として５０℃の条件下で７日間加温した。
【００６２】
評価；上記の試料を６７０ｎｍの干渉フィルターを通して１０−５秒間のセンシトメトリ−露光を施し、三菱製紙（株）製ＭＲＡ−ＣＤ２３１現像液で現像し、同ＭＲＡ−ＣＦ６００１定着液で定着、水洗、乾燥して特性をもとめた。現像処理条件は３５℃３０秒とした。感度値は、透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数として求め、保存安定性を評価するため各サンプルの出来上がり後２時間目に塗布したの感光材料の感度を相対的に１００とした。カブリ濃度は同処理液で３８℃４０秒処理後の未露光部の透過濃度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004212534.tif 000019
【００６４】
表１から、酸をインライン添加しない試料１〜４において、ｐＨが５．２及び５．６の試料（Ｎｏ．１，２）は、２０時間貯留後の感度が低下しており、また、ｐＨが６．０及び６．４の試料（Ｎｏ．３，４）は、強制経時試験でのカブリ濃度の上昇が見られる。これに対して本発明の貯留時のｐＨが６．０及び６．２であり、更に塗布時のｐＨが５．６及び５．８の試料（Ｎｏ．５，６）は、２時間及び２０時間貯留後の写真特性、さらに各々の強制経時試験の写真特性においてほとんど変化が見られず、本発明の有効性が確認できた。
【００６５】
実施例２
乳剤の調製；増感色素を添加しない以外は実施例１と同様のハロゲン化銀乳剤塗布液を作成した。その後、ハロゲン化銀乳剤塗布液のｐＨを表２のように調整した（貯留時）。増感色素は、塗布直前にインライン添加した。インライン添加用の増感色素は化１４が０．５重量％となるように炭酸水素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に溶解したものを用いた。比較用に予め増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤塗布液も作成した。増感色素の添加量はいずれも銀１モルに対し２．５×１０−４モルとなるように調整した。
【００６６】
保護層の調整；実施例１と同様に保護層を作成した。
【００６７】
塗布、試料の作成；上記、塗布液を出来上がり後、２時間後、２０時間後に塗布した。このとき塗布液は３８℃で保温した。保護層の塗布量はゼラチン量が１．５ｇ／ｍ２となるように、乳剤層の塗布量は、銀４．０ｇ／ｍ２となるようバックコート済みのフィルムベース上に重層塗布して試料を作製した。
【００６８】
評価；実施例１と同様に評価を実施した。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2004212534.tif 000020
2004212534.tif 000021
【００７０】
表２から、増感色素を予め添加した試料（Ｎｏ．２，４，６，８）において、塗布液のｐＨが５．２及び５．６の試料（Ｎｏ．２，４）は、２０時間貯留後の感度が低下しており、塗布液のｐＨが６．０及び６．４の試料（Ｎｏ．６，８）は、強制経時試験でのカブリ濃度の上昇が見られる。また増感色素をインライン添加する試料（Ｎｏ．１，３，５，７）において、塗布液のｐＨが６．０及び６．４の試料（Ｎｏ．５，７）は、強制経時試験でのカブリ濃度の上昇が見られる。これに対し本発明の塗布液のｐＨが５．２及び５．６の試料（Ｎｏ．１，３）は、２時間及び２０時間貯留後の写真特性、さらに各々の強制経時試験の写真特性においてほとんど変化が見られず、本発明の有効性が確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
実施例から理解されるように本発明の製造方法により、高感度で、かつ処理後の残色が少なく、さらには大量生産時の製造安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。