(57)【要約】【課題】スケール分散剤として有用なメリト酸等のベンゼンカルボン酸類を、強酸等の危険な薬品を用いることなく、簡易な装置により容易かつ安価に製造する。【解決手段】六員環構造を有する炭素質材料を陽極として、水中で陽極酸化することによりベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸を生成させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六員環構造を有する炭素質材料を陽極として用い、水中で陽極酸化することにより、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸を生成させることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、弱酸性〜アルカリ性のｐＨ条件で陽極酸化することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該炭素質材料が、六員環網状平面が三次元的に積層された構造を有する、炭素含有率８０％以上のものであることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、電解質水溶液中で陽極酸化することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、電極間に印加する電流方向を１０分以上同方向として陽極酸化することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、メリト酸を製造することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール分散剤として有用なメリト酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）等の芳香族カルボン酸を容易かつ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱交換器、冷却塔、製紙工程、地冷等の経時運転によるスケール生成の問題のある水系では、スケール障害を未然に防止するために、一般に、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどスケール成分の分散剤が適用されている。このスケール分散剤としては、各種のものが提供されているが、特に、カルボキシル基の数が多い高次カルボン酸ほどスケール分散効果が高いことが知られており、例えば、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）がスケール分散剤として有効であることが報告されている（特許文献１）。
【０００３】
従来、試薬としてのメリト酸は、ヘキサメチルベンゼンを過塩素酸などの酸化剤で酸化することにより製造されている。また、コークス、グラファイト、ピッチ、カーボンブラックのような種々の炭素質材料を酸化してベンゼンカルボン酸類を製造する方法も検討されており、例えば、硝酸で反応を開始し、過マンガン酸塩で終結させる強酸による酸化法や、高温高圧のアルカリ溶液中での酸化法などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
Ｔｈｅ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ          Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｚ．ＡＭＪＡＤ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏ          ｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．１１７，  Ｎｏ．１，  Ｍａｙ  １９８７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような強酸化剤や強酸性条件下、或いは高温高圧条件下での酸化法は、作業上の危険性が高く、また、薬品及び設備費も高くつくため、得られるベンゼンカルボン酸は非常に高価なものとなる。このような高価な薬品をスケール分散剤として各種水系に添加することは経済的に見合わない。
【０００６】
また、スケール分散剤に限らず、各種薬品を用いる場合、現場において、その薬品を簡易な装置で容易に生成させることができるならば、保管、運搬等の作業が軽減され、極めて有利である。
【０００７】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、メリト酸等のベンゼンカルボン酸類を、強酸等の危険な薬品を用いることなく、簡易な装置により容易にかつ安価に製造することができる芳香族カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、六員環構造を有する炭素質材料を陽極として、水中で陽極酸化することにより、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸を生成させることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、六員環構造を有する炭素質材料を陽極として水中に浸漬して、電極間に電流を流して陽極酸化反応を生起させることにより、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸を容易に生成させることができる。
【００１０】
この陽極酸化には、強酸等の危険な薬品を用いる必要はなく、また、高温高圧条件も必要とせず、電解槽と電源設備を主体とする簡易な装置で容易かつ安価にメリト酸等の芳香族カルボン酸を製造することができる。
【００１１】
従って、例えば、スケール分散剤を適用する現場に電解槽を設置して通電するのみで、スケール分散剤としての芳香族カルボン酸を生成させて、これをそのまま薬注することができる。
【００１２】
また、その際、通電量等の条件を調節して芳香族カルボン酸の生成量を制御することにより容易にスケール分散剤の薬注制御を行うことができる。
【００１３】
本発明において、炭素質材料としては、六員環網状平面が三次元的に積層された構造を有する、炭素含有率８０％以上のものが好ましく、陽極酸化は、塩化ナトリウム等の安価で安全な電解質溶液中にて、弱酸性〜アルカリ性のｐＨ条件で行うことができる。また、電極間に印加する電流方向を１０分以上同方向として陽極酸化することが好ましい。
【００１４】
本発明は特にスケール分散剤として有用なメリト酸の製造に好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の芳香族カルボン酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、例えば、電解質溶液を入れた電解槽に、六員環構造の炭素質材料よりなる陽極と対極としての陰極を浸漬し、両電極間に電圧を印加して電流を通し、陽極酸化反応を生起させることにより実施される。
【００１７】
本発明において、陽極を構成する六員環構造の炭素質材料としては、六員環網状平面が三次元的に積層され、炭素含有率８０％以上の炭素材料が好ましい。特に、メリト酸等の高次のカルボン酸を生成させるためには、表面層の縮合率が高い方が望ましい。また、炭素含有率が高いものであれば、副生成物が生成しにくいという利点があり、好ましい。このような炭素質材料としては、黒鉛、カルビン、コークス、木炭、活性炭、無煙炭等の石炭類、カーボンブラック等を用いることができる。
【００１８】
電解質溶液としては、良好な導電性を得るために、電気伝導率が１０ｍＳ／ｍ以上のものを用いることが好ましい。電解質としては特に制限はないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸、硫酸等の環境負荷の低いものが好ましく、その濃度については、前述した良好な導電性が得られれば良い。このような電解質溶液のｐＨは、通常ｐＨ４〜１０程度の弱酸性〜中性〜アルカリ性であり、取り扱い上の危険性は殆どない。
【００１９】
なお、陰極材料としては特に制限はなく、炭素質材料、白金被覆チタン、ＳＵＳ（ステンレス）、Ｐｔ等を用いることができる。
【００２０】
これらの電極形状には特に制限はないが、対面配置された平板電極であることが、電解槽内の圧力損失の軽減の上で好ましい。
【００２１】
電解槽内の対面配置された平板電極間に、充填材を充填する方法もあるが、後述の実施例に示すように充填材の有無による芳香族カルボン酸の生成量の差異はなく、一方で充填材を用いない場合には、次のような利点があることから、充填材を用いない方法が好ましい。
【００２２】
▲１▼  後述の実施例に示す如く、充填材を入れると、流速や通電により導電体粒子が消耗するため、抵抗が大きくなり電流値が落ちるが（電力消費大）、平板電極のみの場合は、抵抗は溶液抵抗のみのため、電力消費は変わらず、安定した電流を供給できる。
▲２▼  充填材を入れると、充填材に冷却水中の汚れ成分、スケール成分が詰まるが、充填材を用いない場合には、このような問題はない。
▲３▼  平板電極間を広く保つことができクリアランスが形成され、線流速を大きく取れる。
【００２３】
印加電圧は１．３Ｖ以上、特に５〜３０Ｖ程度とすることが好ましい。この電圧は、交流、直流のいずれでも良く、交番電流であっても良いが、１０分以上より好ましくは１時間以上電流が同方向に流れるように電圧を印加することが生成効率の面から好ましい。
【００２４】
また、陰極表面の不純物によるスケール障害を防止する観点からは転極することが好ましい。この場合、転極間隔が短いと生成効率が低下するため、１時間以上、例えば１〜２４時間程度の転極間隔をとることが望ましい。
【００２５】
さらに、投入電気量とメリト酸生成量は比例関係にあるため、生成効率を上げるためには電流値を高くした方が良いが、限界電流密度が存在するので電流密度は５．０Ａ／ｄｍ２以下の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
なお、後述の実施例１に示されるように、特に新品の陽極を用いて陽極酸化を開始する場合には、開始に当たって１〜６時間程度のエージング（慣らし運転）を行うのが好ましい。
【００２７】
このような本発明の芳香族カルボン酸の製造方法によれば、メリト酸を主成生成として各種のベンゼンカルボン酸等の芳香族カルボン酸を容易に生成させることができる。この生成物中には通常メリト酸が全有機炭素分に対して３０〜５０％含まれるが、その他、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基を有するベンゼンカルボン酸類や、ナフタレン、フェナントレン等の縮合環に１又は２以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が含まれる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
平板状の新品のグラファイト電極（面積５０ｃｍ２）を陽極として用い、陰極としては平板状の白金被覆チタン電極を用いて、これらの電極をビーカーに入れた下記の電解質溶液５００ｍＬ中に浸漬し、電流値０．５Ａ（電圧約２０Ｖ，電流密度１Ａ／ｄｍ２）の条件で陽極酸化を行った。
【００３０】
このときの生成物中のメリト酸の割合及び生成量を高速液体クロマトグラフィーにより同定することにより求め、全有機炭素中のメリト酸の割合の経時変化を表１に示した。また、メリト酸の生成量（ＴＯＣ（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ）換算値）の経時変化（電気量との関係）を図１に示した。
【００３１】
［電解質溶液］
ＮａＣｌ水溶液
ＮａＣｌ濃度：５００ｍｇ／Ｌ
電気伝導率  ：１００ｍＳ／ｍ
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１より明らかなように、生成物中のメリト酸の割合は３０〜５０％程度であった。また、図１より明らかなように、メリト酸の生成量は電気量３００ｍＦ／Ｌ程度から増加しており、新品のグラファイト電極を用いた場合において、メリト酸を効率的に生成させるためには、通電初期に数時間エージング（慣らし運転）が必要であることが分かる。
【００３４】
実施例２
実施例１で３６時間の陽極酸化に使用した後の電極を用い、電流値を下記の通り変えることにより電流密度条件を変えたこと以外は同様の条件で陽極酸化を行い、メリト酸の生成量（ＴＯＣ換算値）の経時変化（電気量との関係）を図２に示した。
【００３５】
Ｒｕｎ１：１．０Ａ（電圧約２３Ｖ，電流密度２．０Ａ／ｄｍ２）
Ｒｕｎ２：０．５Ａ（電圧約１２Ｖ，電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）
Ｒｕｎ３：０．２５Ａ（電圧約１０Ｖ，電流密度０．５Ａ／ｄｍ２）
Ｒｕｎ４：０．１Ａ（電圧約６Ｖ，電流密度０．２Ａ／ｄｍ２）
【００３６】
図２より、メリト酸生成量に対する電流密度の影響は殆どなく、メリト酸生成量は通電量にほぼ比例することが分かる。
【００３７】
実施例３
実施例２のＲｕｎ２において、平板電極間に充填材として直径２ｍｍのケイ砂（非導電体）と活性炭（導電体）とを容積比２対１の割合で充填したこと以外は同様の条件で陽極酸化を行い、メリト酸の生成量（ＴＯＣ換算値）の経時変化（電気量との関係）をこのＲｕｎ２の結果と共に図３に示した。
【００３８】
図３より、充填材の有無によるメリト酸生成量の差異は殆どないことが分かる。
【００３９】
また、このときの電流値の経時変化を各々調べ、結果を図４に示した。
【００４０】
図４より、充填材を用いると電流値が経時により低下するが、充填材を用いない場合は、電流値の低下の問題はなく、安定した電流値を供給できることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法によれば、スケール分散剤として有用なメリト酸等のベンゼンカルボン酸類を、強酸等の危険な薬品を用いることなく、簡易な装置により容易かつ安価に製造することができる。
【００４２】
本発明によれば、スケール障害のおそれがある各種水系の現場において、ベンゼンカルボン酸類を容易に生成させてスケール分散剤として薬注することができ、その薬注量制御も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるメリト酸の生成量の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例２におけるメリト酸の生成量の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例３におけるメリト酸の生成量の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例３における電流値の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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