(57)【要約】【課題】粘着剤組成物の性状を光重合性とした場合にも、十分な重合率と隠蔽性を両立した粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】粘着材料（１）、特に炭素数１〜１４個の炭化水素を有する（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）を含む光重合性粘着材料および加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着材料（１）および加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
加熱変色剤（２）が、５０℃〜２５０℃で不可逆的に変色するものであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
加熱変色剤（２）が、ビスマス化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
粘着材料（１）が、炭素数１〜１４個の炭化水素を有する（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）を含む光重合性粘着材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物から得られる粘着剤層。
【請求項６】
加熱変色剤（２）を不可逆的に変色させたときの全光線透過率が２０％以下であることを特徴とする請求項５記載の粘着剤層。
【請求項７】
加熱変色剤（２）が不可逆的に変色しており、変色後の全光線透過率が２０％以下であることを特徴とする請求項５記載の粘着剤層。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物を、シート状に形成して粘着剤層とした後、加熱変色剤（２）の変色温度以上に加熱することを特徴とする粘着剤層の形成方法。
【請求項９】
請求項４記載の粘着剤組成物を、シート状に塗布し、紫外線照射により重合を行うことにより、シート状に形成して粘着剤層とした後、加熱変色剤（２）の変色温度以上に加熱することを特徴とする請求項８記載の粘着剤層の形成方法。
【請求項１０】
支持基材上に、請求項５〜７のいずれかに記載の粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により変色可能な粘着剤組成物に関する。また、本発明は当該粘着剤組成物から得られる粘着剤層およびその形成方法に関する。さらには前記粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートに用いる粘着剤としては各種材料が用いられている。なかでもアクリル系粘着剤は賞用されている。アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、種々の方法により製造が可能である。特にアクリル系ポリマーをアクリル系モノマーの紫外線照射により重合により製造する光重合性粘着剤は、耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れる粘着剤層を形成することができる。さらには、光重合性粘着剤は昨今問題となっている大気を汚染する原因となっている有機溶剤を使用することなく粘着剤層を形成することができるという利点がある。かかる光重合性粘着剤により粘着剤層を形成するには、当該光重合性粘着剤の重合時に、その内部まで紫外光が透過することが必要である。
【０００３】
粘着シートは、作業性が良好で接着の信頼性が高い接合手段として家電製品や自動車ＯＡ機器などの各種産業分野で利用されている。例えば、自動車の部品固定用に用いる粘着シートには隠蔽性が必要である用途がある。
【０００４】
光重合性粘着剤により隠蔽性の粘着剤層を形成するために、光重合性粘着剤に着色剤を含有する方法がある。しかし、この方法では、紫外光が光重合性粘着剤の内部に届かず、重合不良を起こすという問題点があった。そのため、光重合性粘着剤により、隠蔽性を満足する粘着シートを得ることは困難であった。
【０００５】
この問題を解決するため、光重合性粘着剤に、たとえば、顔料と着色ガラスバブルを併用する方法（特許文献１参照。）、顔料と疎水生シリカを併用する方法が提案されている（特許文献２参照。）。また、粘着剤にパール顔料を配合して隠蔽性を発現させることが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献１乃至３に記載の方法では、光重合性粘着剤が予め着色されるため、紫外光の透過が十分とはいえず、内部まで重合を行うことが困難である。したがって、特許文献１乃至３に記載の方法によっても、十分な重合率と隠蔽性を両立した粘着剤層を形成するには限界があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２７２２５１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６３−１７５０９１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−１０６７１３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、隠蔽性の良好な粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。特に粘着剤組成物の性状を光重合性とした場合にも、十分な重合率と隠蔽性を両立した粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は当該粘着剤組成物から得られる粘着剤層およびその形成方法を提供することを目的とする。さらには前記粘着剤層を有する粘着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記粘着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、粘着材料（１）および加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有することを特徴とする粘着剤組成物、に関する。
【００１２】
前記粘着剤組成物において、加熱変色剤（２）は、５０℃〜２５０℃で不可逆的に変色するものであることが好ましい。
【００１３】
前記粘着剤組成物において、加熱変色剤（２）としては、ビスマス化合物を含むものが好適である。
【００１４】
前記粘着剤組成物は、粘着材料（１）が、炭素数１〜１４個の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）を含む光重合性粘着材料である場合にも好適に適用できる。
【００１５】
また本発明は、前記粘着剤組成物から得られる粘着剤層、に関する。前記粘着剤層は、加熱変色剤（２）を不可逆的に変色させたときの全光線透過率が２０％以下であることが好ましい。すなわち、前記粘着剤層は、加熱変色剤（２）が不可逆的に変色させている場合には、変色後の全光線透過率が２０％以下であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、前記粘着剤組成物を、シート状に形成して粘着剤層とした後、加熱変色剤（２）の変色温度以上に加熱することを特徴とする粘着剤層の形成方法、に関する。粘着剤組成物が光重合性粘着材料を含む場合には、シート状に塗布し、紫外線照射により重合を行うことにより、シート状に形成して粘着剤層とした後、加熱変色剤（２）の変色温度以上に加熱する。
【００１７】
また本発明は、支持基材上に、前記粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート、に関する。
【００１８】
（作用）
本発明の粘着剤組成物は、加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有している。そのため、粘着剤層を形成後に加熱することにより粘着剤層を変色させて良好な隠蔽性の粘着剤層を形成することができる。
【００１９】
また本発明の粘着剤組成物は、従来のように顔料等の着色剤を含有させた粘着剤組成物に比べて、粘着剤組成物の段階において着色が薄い。そのため、粘着剤組成物の性状を光重合性とし、これに光重合を施した場合にも、良好に光重合を行うことができ、十分な重合率の粘着剤層を形成することができる。粘着剤層を形成した後には、前述の通り、加熱することにより加熱変色剤（２）を変色して、隠蔽性を向上させることができる。このように本発明では、高重合率と高隠蔽性を両立した粘着剤層、さらには当該粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、粘着材料（１）および加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有する。
【００２１】
粘着材料（１）は、従来より粘着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。粘着材料（１）は、粘着剤層中においてベースポリマーとなりうるものを含むものである。ベースポリマーとしては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系．ポリビニルエーテル系等の各種のベースポリマーがあげられる。これらのなかでもアクリル系ポリマーが好ましい。前記ベースポリマーとなりうるものは、粘着剤組成物中でベースポリマーとして存在していてもよく、粘着剤組成物中ではモノマーとして存在し、これが硬化して粘着剤層中においてベースポリマーとして存在するものでもよい。
【００２２】
本発明の粘着材料（１）は、粘着剤組成物中ではモノマーとして存在し、光重合により粘着剤層を形成する光重合性粘着材料に好適に利用できる。光重合性粘着材料としては、炭素数１〜１４個の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）を含むものが好適である。
【００２３】
炭素数１〜１４個の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート等があげられる。脂肪族アクリレートとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに代表されるシクロヘキシル型（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートに代表されるイソボルニル型（メタ）アクリレート型などがあげられる。芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。これら（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
前記（メタ）アクリレートはビニル系モノマー（ａ）の全量とすることができるが、ビニル系モノマー（ａ）には前記（メタ）アクリレートとともに、共重合性のモノマーを用いるのが好ましい。共重合性のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマ−；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーなども共重合性のモノマーとしてあげられる。さらに、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマ−；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマ−、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマ−；オクタデシル（メタ）アクリレート等の上記主成分をなす（メタ）アクリレートとは異なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等も共重合性のモノマーとしてあげられる。これら共重合性のモノマー（ａ２）は１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
ビニル系モノマー（ａ）において、前記（メタ）アクリレート：共重合性モノマーとの使用割合は、前者：後者（重量％）＝７０〜１００：３０〜０重量％であるのが好ましい。さらには前者：後者（重量％）＝８０〜９６：２０〜４重量％であるのが好ましい。これらの範囲内においてビニル系モノマー（ａ）を調整することが、接着特性上好ましい。
【００２６】
光重合開始剤（ｂ）としては、各種のものを特に制限なく使用できる。たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール；２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムなどがあげられる。これらの光重合開始剤（ｂ）は１種を単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００２７】
これらの光重合開始剤（ｂ）の使用量は、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合であるのが好ましい。より好ましくは０．０５〜３重量部の割合で用いられる。さらに好ましくは０．１〜１重量部がよい。光重合開始剤（ｂ）が少なくなると、重合速度が遅くなり、工業的に好ましくなく。一方、光重合開始剤（ｂ）が多くなると、形成されるアクリル系ポリマーの分子量が低下する傾向があり、接着特性上好ましい特性が得られない場合がある。
【００２８】
粘着材料（１）である光重合性粘着材料には、目的に応じて架橋剤を用いることができる。架橋剤の代表的なものとして多官能（メタ）アクリレートがあげられる。多官能（メタ）アクリレートは、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を特に制限なく使用できる。多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００２９】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、０〜５重量部の割合であるのが好ましい。好適には０．０５〜３重量部、さらに好適には０．１〜１重量部の範囲で用いられる。これらの使用割合の範囲において、多官能（メタ）アクリレートが２官能の場合には使用割合を多く、３官能またはそれ以上の官能基数の場合は少なくすることなどして適宜に調整できる。なお、多官能（メタ）アクリレートの使用割合が５重量部より多くなると架橋密度が密になりすぎ接着力が低下する場合があり好ましくない。
【００３０】
加熱変色剤（２）は加熱により不可逆的に変色するものを特に制限なく使用することができる。加熱変色剤（２）としては、たとえば、特開平１１−８０７０３号公報に記載の加熱変色性組成物を用いることができる。当該加熱変色性組成物は、ビスマス化合物と、化合物としての水を含む金属化合物および化合物としての水を含む金属錯体化合物の少なくとも一方と、チオ尿素化合物とを含んでいる。加熱変色性組成物の組成比率は、ビスマス化合物が７〜３０重量部、水を含む金属化合物および水を含む金属錯体化合物の少なくとも一方が７〜３０重量部、該チオ尿素化合物が３〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】
ビスマス化合物としては、３，２−酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスがあげられる。これら化合物は、１種または２種以上が用いられる。
【００３２】
化合物としての水を含む金属化合物および化合物としての水を含む金属錯体化合物は、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸クロム９水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物または含水体、硝酸コバルトと硝酸ニッケルとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、酸化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の９水和物、塩化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、臭化コバルト６水和物、酢酸コバルト４水和物、塩化コバルト６水和物、シュウ酸コバルト２水和物、塩化コバルトアンモニウム６水和物、硫酸コバルトアンモニウム６水和物および硫酸アンモニウムクロム１２水和物等があげられる。これら化合物は１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
チオ尿素化合物としては、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジドがあげられる。これら化合物は１種または２種以上が用いられる。
【００３４】
前記加熱変色性組成物は、これを構成する各化合物の組成比率と種類とを、上記の範囲内で種々に変えることにより、任意に調製することができる。加熱変色性組成物には、上記の化合物以外にさらに他の添加剤、例えばカープレックス（商品名、塩野義製薬社製）やタルク、炭酸マグネシウムを加えてもよい。
【００３５】
加熱変色剤（２）として用いられる加熱変色性組成物の具体例としては、たとえば、日油技研工業株式会社製の品名：サーモペイント等を例示できる。
【００３６】
加熱変色剤（２）の原色および変色後の色は目的により適宜に選択できる。重合時の紫外線の通り易さや、隠蔽性を考慮すると、原色は白などの薄い色、変色後の色は黒乃至灰黒などの暗い色が好ましい。
【００３７】
加熱変色剤（２）には、冷却により原色に戻る可逆性のもの、湿度によって原色に戻る準不可逆性のもの、一度変色すると原色に戻らない不可逆性のものがあり、用途によりその種類を選択することができるが、本発明においては不可逆性のものを用いる。
【００３８】
加熱変色剤（２）は、５０℃〜２５０℃で不可逆的に変色するものであるものが好ましい。変色温度は、好ましくは８０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２３０℃である。変色温度が５０℃未満では、粘着剤組成物により粘着剤層を形成する際に変色が起こり粘着剤層が着色してしまう。光重合性粘着剤により粘着剤層を形成する場合には、重合中に重合熱やランプ熱等により変色し重合不良が発生する可能性がある。一方、変色温度が２５０℃を超えると重合物等が劣化するおそれがある。
【００３９】
加熱変色剤（２）の配合量は、特に制限されず粘着材料（１）に応じて適宜に調整される。粘着材料（１）が前述の光重合性粘着材料の場合には、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、加熱変色剤（２）の固形分が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では、変色時の色が薄くなる場合が多い。一方、２０重量部以上添加しても色の濃さは変わらないのでコスト上好ましくない。
【００４０】
本発明の粘着剤層は、上記粘着剤組成物から得られる。粘着剤組成物はその取り扱い上、塗工に適した粘度（通常、２５℃で５００〜２００００センチポイズ）に調整するのが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ，５番ロータ使用，１０ｒｐｍ）により測定した。
【００４１】
粘着剤組成物が、粘着材料（１）として前述の光重合性粘着材料を含む光重合性組成物の場合には、ビニル系モノマー（ａ）は予備重合して部分重合物とし、シロップ状にするのが好ましい。ビニル系モノマー（ａ）は部分重合物の重合率は、通常１０重量％程度以下とするのが好ましい。なお、光重合性組成物には、増粘用ポリマーを適宜に配合することにより粘度調整することもできる。なお、粘着剤組成物の調製にあたり、ビニル系モノマー（ａ）を部分重合物とする場合には、加熱変色剤（２）、多官能（メタ）アクリレートなどの架橋剤は、ビニル系モノマー（ａ）を部分重合物とした後に混合することが好ましい。
【００４２】
また本発明の粘着剤組成物（光重合性粘着剤）には、光重合性を損なわない範囲で、タッキファイヤー、充填剤、老化防止剤、シランカツプリング剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することもできる。また、光重合性を失わない程度に、従来の顔料と加熱変色剤（２）を併用することも可能である。顔料としてはカーボンが好ましい。
【００４３】
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物から形成される。光重合性粘着剤は、支持基材上に塗布し、紫外線の照射による光重合処理を施して、光重合物により粘着剤層を形成する。光重合処理は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された酸素の少ない雰囲気中で行うか、または紫外線透過性のフィルムによる被覆で空気が遮断された状態で行うのが好ましい。光重合に用いる紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍの電磁放射線であるが、これより長波長または短波長の電磁放射線を用いてもよい。紫外線源としては、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの一般の照明装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調整及び照射時間（生産性）との兼ね合いで適宜設定できる。加熱変色剤（２）が低温変色用の場合は、ランプ熱や重合熱による変色が懸念されるため、低照度で重合を行う方が好ましい。ランプ熱や重合熱により重合時の組成物の温度が、変色温度以上になる場合は、冷却により重合中の組成物温度を塗料の変色温度以下に冷やす必要がある。
【００４４】
粘着シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリイミドフルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム乃至シート、発泡体、アルミ箔などの金属箔などの薄葉体等があげらる。これら支持基材は、粘着シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。さらに支持基材に剥離ライナーとしての剥離処理フィルムを用いて、実用時には基材レスの両面粘着シートなどとして使用することもできる。粘着シート類はシート状やテープ状などの形態として用いられる。
【００４５】
粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常、２０〜３０００μｍ程度、好ましくは５０〜１０００μｍである。こうして形成された粘着剤層は、前記厚みの範囲で加熱変色剤（２）を不可逆的に変色させたときの全光線透過率が２０％以下になるものが好ましい。変色後の粘着剤層の全光線透過率は小さいほど好ましく、１５％以下、さらには１０％以下であるのが好ましい。
【００４６】
得られた粘着シートは、加熱することにより、変色させることができる。加熱は、加熱オーブン等により粘着剤層の温度を加熱変色剤（２）の変色温度以上にに上げて行う。加熱方式は、熱風式、赤外式、高周波方式などを採用できる。これら加熱方式は、一方式を単独で採用してもよく、二方式以上を併用してもよい。このようにして製造された粘着シートは、良好な隠蔽性を有する。変色後の粘着剤層の全光線透過率は上記の通り２０％以下であるのが好ましい。粘着剤組成物が、粘着材料（１）として前述の光重合性粘着材料を含む光重合性組成物の場合には、光重合終了後に加熱して変色させる。紫外線透過性のフィルムによる被覆で空気を遮断した場合は、当該フィルムを剥がした後、加熱を行う。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、部の重量部である。
【００４８】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製の「イルガキュア−６５１」）０．５部を用いて、プレミックスを調製した。これを窒素雰囲気中で紫外線に暴露して部分的に光重合させ、粘度が約５０００センチポイズのコーティング可能なシロップとした。この部分重合したシロップ１００部に、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．１５部と、加熱変色剤としてサーモペイントＮｏ．２２（日油技研工業株式会社製，変色温度２２０℃）１部（固形分）を加えて粘着剤組成物を調製した。
【００４９】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物を、アルミ箔基材上にシート状に塗布した後、当該組成物面を剥離処理を施したポリエステルフィルムの処理面で覆い、酸素を遮断した。次いで、光強度５ｍＷ／ｃｍ２  の低圧水銀ランプにより、９００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して光重合して、厚さ１０００μｍの粘着剤層を形成した、粘着シートを得た。
【００５０】
（変色粘着シートの作製）
次いで、この粘着シートからポリエステルフィルムを剥がした後、赤外線ヒータを用いて２２０℃に加熱して、粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の使用量（固形分）を０．１部に変え、さらに加熱変色剤とともにカーボン０．１部を添加したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５２】
参考例１
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の使用量（固形分）を０．０５部に変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５３】
参考例２
実施例１の変色粘着シートの作製において、加熱温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５４】
比較例１
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の代わりにカーボンを１部用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の代わりに、見かけ比重が０．２０、平均粒径６６μｍのガラスバルーン（東海工業（株）製，ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２０）を４部、カーボンを０．１部用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５６】
実施例、参考例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。これらの結果を表１に示す。なお、比較例１は粘着層組成物の隠蔽性が高く、光が内部に届かないため、重合不良が発生した。
【００５７】
＜外観＞
アルミ箔にシート状に塗布した重合前の粘着組成物の色（原色）と、変色後の粘着剤層の色を目視により評価した。
【００５８】
＜全光線透過率＞
変色粘着シートからアルミ箔を剥がした粘着剤層について、光透過率をへイズメータ（ＤＩＧＩＴＡＬ  ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ−２０Ｄ  ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＹＯＫＵ  ＫＯＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ）を用いて測定を行った。
【００５９】
＜重合率＞
変色前の粘着シートを３ｍｍ角に切り出した後、ポリエステルフィルムとアルミ箔を剥がした粘着剤層の重さを秤量（Ａ）した。この粘着剤層を１３０℃のオーブンに２時間放置し乾燥を行った後、再び秤量（Ｂ）し、下記式から乾燥前後の重量より重合率を算出した。
重合率［％］＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００
【００６０】
＜接着性＞
被着体（ＳＵＳ３０４板，裏打ちＰＥＴ＃  ２５フィルム）に２ｋｇローラーで１往復貼り合せて３０分間放置後、３００ｍｍ／分、１８０°ピールで引張って、粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【００６１】
【表１】
2004175978.tif 000002
表１から明らかなように、本発明の実施例１、２の粘着シートの、高重合率と高隠蔽性を併せ持っている粘着剤層を有することが分かる。これに対し、参考例１、２の粘着シートの粘着剤層は低隠蔽性である。比較例３の粘着シート粘着剤層は重合不良であった。