(57)【要約】　　　（修正有）【課題】放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】表面をＬｉＮｉＯ２、又はマンガン酸リチウムで被覆したＬｉＣｏＯ２を含有する正極３と、負極活物質を含有する負極４と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の核となる部分にＬｉＣｏＯ２を用い，そして、表面をＬｉＮｉＯ２、又はマンガン酸リチウムで覆うことにより、ＬｉＣｏＯ２の活性の低下が抑制されて、サイクル特性等が向上する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をＬｉＮｉＯ２で被覆したＬｉＣｏＯ２を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【請求項２】
表面をマンガン酸リチウムで被覆したＬｉＣｏＯ２を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しに伴い放電容量が低下することが知られている。
【０００３】
そこで、例えば、特許第３１１１７９１号では、ＬｉＮｉＯ２を核とし、この表面をＬｉＣｏＯ２等で被覆する技術が開示されている。この技術は、ＬｉＮｉＯ２の表面をエステルに対して相対的に反応性の小さいＬｉＣｏＯ２によって被覆して、エステルとＬｉＮｉＯ２との間で起こる反応を抑制することによって、サイクル特性を向上させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２を核とし、この表面をＬｉＣｏＯ２等で被覆したものを使用しても、放電容量、高率放電特性、サイクル特性は、十分とは言えず、更なる向上が切望されていた。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、放電容量、高率放電特性、サイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エステルに対する反応性が低い被膜ではなく、カルボン酸等に対する反応性が低いＬｉＮｉＯ２、又はマンガン酸リチウムでＬｉＣｏＯ２を被覆すると、放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好となることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、表面をＬｉＮｉＯ２で被覆したＬｉＣｏＯ２を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。
【０００８】
また、請求項２の発明は、表面をマンガン酸リチウムで被覆したＬｉＣｏＯ２を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、環状のカルボン酸のエステルを含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について、説明する。
本発明に使用する正極活物質は、例えば次の製造方法によって製造される。公知の方法によって得られたＬｉＣｏＯ２粉末を、ニッケル（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む水溶性の塩、例えば硝酸ニッケル又は硝酸マンガンの水溶液中に攪拌しながら分散させる。そして、この懸濁液にアルカリ塩、例えば水酸化リチウムの水溶液を添加することにより、核となるＬｉＣｏＯ２粉末の表面に、ニッケル（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む化合物を析出させる。そして、得られた沈殿物を、水洗、乾燥して中間段階の粉末を得る。
【００１０】
次ぎに、中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に空気中で加熱する。水酸化リチウム粉末の量は、中間段階の粉末に析出させた化合物の量に応じて定められる。加熱時間は、特に限定されないが、２〜３時間が好ましい。長時間行うと表面層のＬｉＮｉＯ２、又はマンガン酸リチウムが核に拡散してしまうからである。
【００１１】
得られた活物質の被覆の状態は、例えば、Ｘ線マイクロ分析（ＸＭＡ）によって確認することができる。
【００１２】
表面をＬｉＮｉＯ２で被覆したＬｉＣｏＯ２、又は表面をマンガン酸リチウムで被覆したＬｉＣｏＯ２の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは、５〜２０μｍであり、特に好ましくは１〜１５μｍである。また、表面をＬｉＮｉＯ２で被覆したＬｉＣｏＯ２、又は表面をマンガン酸リチウムで被覆したＬｉＣｏＯ２の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１ｍ２／ｇである。
【００１３】
このように平均粒径を１〜３０μｍとし、かつ、比表面積を０．１〜２．０ｍ２／ｇとすると、電極を巻回して巻回構造の発電要素を作製する際、集電体から活物質の剥離が防止される。
【００１４】
なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値を意味する。また、比表面積は、ＢＥＴ比表面積を意味し、例えば、島津製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ２３７０を使用して測定できる。
【００１５】
また、被覆されるＬｉＮｉＯ２又はマンガン酸リチウムの量は特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ２に対して、好ましくは、１〜２０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは、２〜５ｗｔ％である。
ＬｉＮｉＯ２又はマンガン酸リチウムの被覆量が、１ｗｔ％より小さい場合には、サイクル特性が低下傾向にあるからである。一方、ＬｉＮｉＯ２又はマンガン酸リチウムの被覆量が、１０ｗｔ％より大きくなると放電容量が低下傾向にあるからである。
【００１６】
本発明において、非水電解質は、環状のカルボン酸のエステルを溶媒として含有する。カルボン酸のエステルとしては特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
【００１７】
なお、環状のカルボン酸のエステルの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、総溶媒体積に対し、５〜１００ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは５０〜７０ｖｏｌ％である。
【００１８】
その他の、非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００１９】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００２０】
溶質の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、溶質の総量が、０．７〜２モル／リットルであり、さらに好ましくは、１．２〜１．８モル／リットルであり、特に好ましくは１．５〜１．７モル／リットルである。
【００２１】
負極活物質たる化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの混合物が用いられる。
【００２２】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２３】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。電池ケースとしては、例えばアルミケースや、アルミラミネートケースが用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２６】
＜正極活物質の調製＞
（実施例１〜６）
硝酸ニッケルを溶解した水溶液に、ＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。そして、この分散液に水酸化リチウムの水溶液を添加した後、得られた沈殿物を水洗、乾燥して中間段階の粉末を得た。
【００２７】
次に、この中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に、空気中７００℃で１２時間加熱した。このようにして、非被覆量が異なるＬｉＮｉＯ２で被覆したＬｉＣｏＯ２を得た。
【００２８】
（実施例７〜１２）
硝酸マンガンを溶解した水溶液に、ＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。そして、この分散液に水酸化リチウムの水溶液を添加した後、得られた沈殿物を水洗、乾燥して中間段階の粉末を得た。
【００２９】
次に、この中間段階の粉末を水酸化リチウム粉末と共に、空気中７００℃で１２時間加熱した。このようにして、非被覆量が異なるＬｉＭｎＯ２で被覆したＬｉＣｏＯ２を得た。
【００３０】
なお、比較例１ではＬｉＮｉＯ２単体を用い、比較例２ではＬｉＭｎＯ２単体を用い、比較例３ではＬｉＣｏＯ２単体を用いた。
【００３１】
＜電池の作製＞
図１は、本実施例及び比較例で使用した角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミ集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。
【００３２】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００３３】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量％と正極活物質８７重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３４】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３５】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート：ガンマブチロラクトン＝３：７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対してビニレンカーボネートを１ｗｔ％となるよう添加し、さらに電解液と電池部材との濡れ性を向上のために、ジノルマルブチルカーボネートを５ｗｔ％となるように添加した非水電解液を用いた。
【００３６】
電解液を真空注液し一定時間経過後、電池の蓋とケースを密封溶着して、公称容量６００ｍＡｈの電池を製作した。以上の構成・手順で、実施例１〜１２および比較例１〜３の非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
＜初期放電容量の測定＞
実施例１〜１２の電池および比較例１〜３の電池の初期容量確認は、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。
【００３８】
＜高率放電容量保持率の測定＞
各放電率での放電容量は、実施例１〜１２の電池および比較例１〜３の電池の初期放電容量確認後、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、それぞれ放電電流が１２０ｍＡと１２００ｍＡ、終止電圧３．３Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。これらの結果から、「高率放電容量保持率」を次式より算出した。
容量保持率＝（１２００ｍＡでの放電容量／１２０ｍＡでの放電容量）×１００
【００３９】
＜電池のサイクル保持率の測定＞
実施例１〜１２の電池および比較例１〜３の電池を、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電させた。これを１サイクルとし、合計３００サイクル行い、サイクルに伴う容量の推移を測定した。ここで「サイクル保持率」は、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比（％）を意味する。
【００４０】
測定結果を表１に示す。なお、表１の値は、実施例１〜１２の電池および比較例１〜３の電池の、いずれも１０セルの平均値を示す。
【００４１】
【表１】
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この結果から、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎＯ２で被覆すると、放電容量およびサイクル特性（サイクル保持率）がともに良好であることがわかった。また、被覆量が１〜３０ｗｔ％の範囲内でサイクル特性が特に良好であった。
【００４２】
放電容量、及びサイクル特性がともに良好である理由は、明らかではないが以下のように推測される。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の核となる部分にＬｉＣｏＯ２を用いているから、ＬｉＣｏＯ２単体を用いたもの（比較例３）と同等の高い放電容量を得ることができたものと考えられる。
【００４４】
そして、サイクル特性が良好である理由は、以下のように推測される。従来、サイクル特性低下の原因は、エステルと正極活物質との間で起こる反応であると考えられてきた。
【００４５】
ところが、発明者等が詳細に検討したところ、サイクル特性には、負極上でエステルが分解して生じたカルボン酸又は炭酸が、非常に大きく影響していることが推測されたのである。すなわち、カルボン酸等が正極活物質を溶解し、これによってサイクル特性が低下しているものと推測されたのである。
【００４６】
一方、ＬｉＮｉＯ２、マンガン酸リチウムのカルボン酸等に対する反応性は、ＬｉＣｏＯ２の反応性よりも低いことが知られている。よって、ＬｉＣｏＯ２を核として、その表面をＬｉＮｉＯ２、又はマンガン酸リチウムで覆うと、カルボン酸等とＬｉＣｏＯ２との反応が抑制され、サイクル特性が良好となったものと考えられる。
【００４７】
これに対して、比較例３の電池ではサイクル特性が低かった。これは、ＬｉＣｏＯ２のカルボン酸等に対する反応性が高いためと考えられる。
【００４８】
また、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＮｉＯ２で被覆したものは、放電容量が被覆していないものに対して、同等以上であったが、被覆量が１０ｗｔ％よりも大きくなると高率放電保持率が低下する傾向が見られた。これは、被覆量が１０ｗｔ％％よりも多くなる場合、その放電カーブがＬｉＮｉＯ２単体の場合と同じ傾向になってくるために、高率放電時の容量が小さくなるものと思われる。
【００４９】
さらに、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＭｎＯ２で被覆したものは、高率放電保持率は被覆量にかかわらずほぼ一定であったが、放電容量は被覆量が１０ｗｔ％よりも大きくなると低下する傾向にあった。これは、ＬｉＭｎＯ２の被覆量が大きくなると相対的に正極活物質の放電容量が低下してしまったのが原因であると考えられる。
【００５０】
したがって、ＬｉＣｏＯ２にＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎＯ２を被覆する場合、その被覆量は１〜１０ｗｔ％が特に望ましいことがわかった。
【００５１】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００５２】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、楕円形、扁平形等としてもよいことは勿論である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量、高率放電特性、及びサイクル特性がともに良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図
【符号の説明】
１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
【図１】
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