(57)【要約】【課題】輸送の際にも低いビード摩耗、ゴムコンパウンド中での良好な分散および低いゴム含量を有する新規オルガノシランマスターバッチを開発すること【解決手段】（ａ）ゴム                  ２〜２０質量部、  （ｂ）フィラー              ０〜６０質量部、  （ｃ）オルガノシラン        ５〜５５質量部および  （ｄ）分散剤                ０〜１０質量部からなるオルガノシランマスターバッチ。このオルガノシランマスターバッチはゴム、フィラー、オルガノシランおよび分散剤をバンバリーまたはニーダ中で混合し、押出成形し、切片に切断することにより製造される。オルガノシランマスターバッチはゴム混合物に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゴム                  ２〜２０質量部、
（ｂ）フィラー              ０〜６０質量部、
（ｃ）オルガノシラン        ５〜５５質量部および
（ｄ）分散剤                ０〜１０質量部
からなるオルガノシランマスターバッチ。
【請求項２】
ゴムがＥ−ＳＢＲまたはＳ−ＳＢＲである、請求項１記載のオルガノシランマスターバッチ。
【請求項３】
フィラーがカーボンブラックである、請求項１記載のオルガノシランマスターバッチ。
【請求項４】
オルガノシランが式Ｉ
Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ              （Ｉ）
［式中、
ｘは１〜１２の数値を表し、
ＺはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ相互に独立して
水素（−Ｈ）、
ハロゲンまたはヒドロキシ（−ＯＨ）、
アルキル置換基、
アルケニル酸置換基、
炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖炭化水素鎖、
炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、
ベンジル基またはハロゲン置換またはアルキル置換フェニル基、
炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖炭化水素鎖を有するアルコキシ基、
炭素原子５〜１２個有するシクロアルコキシ基、
ハロゲン置換またはアルキル置換フェノキシ基またはベンジルオキシ基、
を表し、
Ａは炭素原子１〜１６個を有する分枝または非分枝の、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族または混合した脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基を表す］のオルガノシランまたは式ＩＩ
Ｚ−Ａ−Ｙ                                  （ＩＩ）
［式中、
ＺおよびＡは式（Ｉ）におけると同じ意味を有し、かつ
ＹはＳＨ、ＳＣＮ、Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１、炭素原子１〜１８個を有する直鎖のまたは分枝鎖のまたは環式のアルキル、
炭素原子１〜５個を有するアルコキシ、
ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキル、−ＮＯ２、（Ｃ１〜Ｃ８）チオアルキル、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、アルケニル、アリル、ビニル、アリールまたは（Ｃ７〜Ｃ１６）アラルキルを表す］のオルガノシランの群の１つである、請求項１記載のオルガノシランマスターバッチ。
【請求項５】
オルガノシランが
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２,２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３,３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
２,２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２,２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
２,２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２,２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、
５,５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メトキシプロピル）テトラスルフィド、
５,５′−ビス（トリエトキシシリルペンチル）テトラスルフィド、
４,４′−ビス（トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（トリエトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３,３′−ビス（ドデカニルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジドデカニルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ヘキサデカニルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジヘキサデカニルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ドデカニルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（ジドデカニルエトキシシリルプロピル）ジルフィド、
３,３′−ビス（ヘキサデカニルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（ジヘキサデカニルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、
３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオヘキサノエート、
３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオヘキサノエート、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、
３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエートまたは
３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン
である、請求項４記載のオルガノシランマスターバッチ。
【請求項６】
ゴム、フィラー、オルガノシランおよび分散剤をバンバリーまたはニーダ中で混合し、押出成形し、切片に切断することを特徴とする、請求項１記載のオルガノシランマスターバッチの製法。
【請求項７】
請求項１記載のオルガノシランマスターバッチを含有することを特徴とするゴム混合物。
【請求項８】
成形品、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル被覆、フレキシブルチューブ、伝動ベルト、コンベヤーベルト、ローラー塗装、タイヤ、靴底、ウォッシャおよび制動要素のための請求項１記載のオルガノシランマスターバッチの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシランマスターバッチ、その製法およびそのゴム混合物中への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１種以上のオルガノシラン３０〜６０質量％およびカーボンブラック７０〜４０質量％からなるか、または実質的にこれらからなるオルガノシラン組成物は公知である（ＵＳ４１２８４３８）。
【０００３】
公知オルガノシラン組成物の欠点は、輸送の場合の顆粒の高いビード摩耗およびゴムコンパウンド中への困難な配合である。
【０００４】
未加硫のエラストマー組成物は多工程法で製造されることは公知であり、この多工程法は多工程法の早い段階の工程において変性カーボンブラックから選択された微粒子状のフィラーおよび硫黄架橋剤を硫黄架橋性の炭化水素エラストマー中に分散させて実質上未加硫のエラストマーを製造し、実質上の未加硫のエラストマーマスターバッチを製造し、この際この硫黄架橋剤は炭化水素エラストマーを架橋するために効果的な硫黄および硫黄ドナーからなり、次いで実質的に未加硫のエラストマー組成物を多工程の引き続く、少なくとも１つのマスターバッチの機械的処理からなる工程で製造する（ＵＳ５９１６９５６）。
【０００５】
公知のエラストマー組成物の欠点は高いゴム含量であり、この高いゴム含量はマスターバッチと最終生成物中のゴムが異なる場合には、コンパウンドを制限するものである。
【特許文献１】ＵＳ４１２８４３８
【特許文献２】ＵＳ５９１６９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、輸送の際にも低いビード摩耗、ゴムコンパウンド中での良好な分散および低いゴム含量を有する新規オルガノシランマスターバッチを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は
（ａ）ゴム            ２〜２０質量部、有利に２〜９質量部、特に有利に２〜５質量部、
（ｂ）フィラー        ０〜６０質量部、有利に３０〜６０質量部、特に有利に４０〜５５質量部、
（ｃ）オルガノシラン  ５〜５５質量部、有利に１５〜５５質量部、特に有利に４５〜５５質量部、および
（ｄ）分散剤          ０〜１０質量部、有利に０.５〜５質量部、特に有利に０.５〜１.５質量部、
からなるオルガノシランマスターバッチを提供する。
【０００８】
ゴムは天然のゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、アクリロニトリル含量５〜６０、有利に１０〜５０質量％のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（Ｅ−ＳＢＲまたはＳ−ＳＢＲ）およびこれらのゴムの混合物であってよい。合成ゴムは、例えば、 W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。
【０００９】
フィラーはカーボンブラックからなっていてよい。カーボンブラックはＡＳＴＭカーボンブラック、フレームブラック、ファーネスブラック、チャネルブラックまたはガスブラック、ゴムまたは顔料ブラックまたはカーボンブラック混合物、有利に：
【００１０】
【化１】
2004339507.tif 000002
であり、これらは全てＤｅｇｕｓｓａ ＡＧにより製造されており、“Information fur die Gummiindustrie”（“Information for the Rubber Industry”）、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、ＰＴ３９−４−０５−１２８７Ｈａおよび“Pigment Blacks”、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、ＰＴ８０−０−１１−１０８６Ｈａに記載されている。カーボンブラックは場合によりヘテロ原子、例えばＳｉを含有していてもよい。
【００１１】
フィラーはガラスファイバーおよびガラスファイバー製品（マット、ストランド）またはマイクロサイズのガラス球からなってよい。
【００１２】
オルガノシランは、式Ｉ
Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ              （Ｉ）
［式中、
ｘは１〜１２、有利に１〜８、特に有利に２〜６の数値を表し、
ＺはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ相互に独立して
水素（−Ｈ）、
ハロゲンまたはヒドロキシ（−ＯＨ）、
アルキル置換基、有利にメチルまたはエチル、
アルケニル酸置換基、例えばアセトキシＲ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または置換アルキルまたはアルケニル酸置換基、例えばオキシマトＲ１２Ｃ＝ＮＯ−、
炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖炭化水素鎖、
炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、
ベンジル基またはハロゲン置換またはアルキル置換フェニル基、
炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖炭化水素鎖を有するアルコキシ基、有利に（Ｃ１〜Ｃ４）または（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルコキシ、特に有利にメトキシまたはエトキシ、
炭素原子５〜１２個有するシクロアルコキシ基、
ハロゲン置換またはアルキル置換フェノキシ基またはベンジルオキシ基、
を表し、
Ａは炭素原子１〜１６個、有利に１〜４個を有する分枝または非分枝の、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族または混合した脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基を表す］のオルガノシランからなっていてよい。
【００１３】
次の化合物は、例えば一般式Ｉを有するオルガノシランとして使用することができる：
【００１４】
【化２】
2004339507.tif 000003
【００１５】
オルガノシランは式ＩＩ
Ｚ−Ａ−Ｙ                                  （ＩＩ）
［式中、
ＺおよびＡは式（Ｉ）におけると同じ意味を有し、かつ
ＹはＳＨ、ＳＣＮ、Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１、炭素原子１〜１８個を有する直鎖のまたは分枝鎖のまたは環式のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピルまたはｔ−ブチル、
炭素原子１〜５個を有するアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシまたはペントキシ、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素、ヒドロキシ、ニトリル、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキル、−ＮＯ２、（Ｃ１〜Ｃ８）チオアルキル、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、アルケニル、アリル、ビニル、アリールまたは（Ｃ７〜Ｃ１６）アラルキルを表す］のオルガノシランからなってよい。
【００１６】
次の化合物を、例えば一般式（ＩＩ）を有するオルガノシランとして使用することができる：
【００１７】
【化３】
2004339507.tif 000004
【００１８】
本発明において使用することのできるオルガノシランの例は、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２,２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３,３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
２,２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２,２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
２,２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２,２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、
５,５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３,３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メトキシプロピル）テトラスルフィド、
５,５′−ビス（トリエトキシシリルペンチル）テトラスルフィド、
４,４′−ビス（トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（トリエトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３,３′−ビス（ドデカニルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジドデカニルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ヘキサデカニルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ジヘキサデカニルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３,３′−ビス（ドデカニルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（ジドデカニルエトキシシリルプロピル）ジルフィド、
３,３′−ビス（ヘキサデカニルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３,３′−ビス（ジヘキサデカニルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、
３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオヘキサノエート、
３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオヘキサノエート、
３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、
３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエートまたは
３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン
を含む。
【００１９】
オルガノシランはＳｉ ６９、Ｓｉ １０８、Ｓｉ １１６、Ｓｉ １１８、Ｓｉ ２０３、Ｓｉ ２０８、Ｓｉ ２３０、Ｓｉ ２６４、Ｓｉ ７５またはＳｉ ２６６からなってよく、これらは全てＤｅｇｕｓｓａ ＡＧにより製造される。
【００２０】
オルガノシランはオルガノシランの混合物であってもよい。
【００２１】
分散剤は、ゴム産業において使用される全てのそのような添加物であってよく、有利にＳｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ１６またはＳｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ２１２であり、これらは全てSchill & Seilacher AG, Moorfleeter Strasse 28, 22113 Hamburg, Germanyにより製造される。
【００２２】
オルガノシランマスターバッチはシリコーンオイルからなっていてもよい。
【００２３】
オルガノシランマスターバッチは
（ａ）ゴム            ２〜２０質量部、有利に２〜９質量部、特に有利に２〜５質量部、
（ｂ）フィラー        ０〜６０質量部、有利に３０〜６０質量部、特に有利に４０〜５５質量部、
（ｃ）オルガノシラン  ５〜５５質量部、有利に１５〜５５質量部、特に有利に４５〜５５質量部、および
（ｄ）分散剤          ０〜１０質量部、有利に０.５〜５質量部、特に有利に０.５〜１.５質量部、
からなっていてよい。
【００２４】
本発明は、ゴム、フィラー、オルガノシランおよび分散剤をバンバリーまたはニーダ中で混合し、押出成形し、切片に切断することを特徴とする、本発明によるオルガノシランマスターバッチの製法も提供する。
【００２５】
切片をコンベヤーシステム上で冷却してもよい。
【００２６】
バンバリーまたはニーダ中での混合を２０〜１００℃、有利に６０〜８０℃の温度で実施することができる。この混合時間は１〜２０分間、有利に５〜１５分間であってよい。
【００２７】
押出成形を慣用の押出装置中で実施することができる。
【００２８】
本発明は、本発明によるオルガノシランマスターバッチ含有することを特徴とするゴム混合物も提供する。
【００２９】
本発明によるオルガノシランマスターバッチは使用するゴムの量に対して０.１〜２０質量％の量で使用することができる。
【００３０】
本発明によるゴムコンパウンドは成形品を製造するために、例えば、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル被覆、フレキシブルチューブ、伝動ベルト、コンベヤーベルト、ローラー塗布、タイヤ、靴底、ウォッシャおよび制動要素を製造するために使用することができる。
【００３１】
本発明によるオルガノシランマスターバッチは輸送の際のビード摩耗が低く、ゴム中への分散が良好であり、かつゴム含量が非常に低い、という利点を有する。
【実施例】
【００３２】
例１
オルガノシランマスターバッチ
Ｅ−ＳＢＲ  ４ｋｇ、Ｎ ３３０  ４５ｋｇ、Ｓｉ ６９  ５０ｋｇおよびＳｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ２１２  １ｋｇを体積７５  ｌのバンバリー中に秤量する。全ての成分を８０℃未満の温度で１０分間混合する。
【００３３】
その後、オルガノシランマスターバッチを慣用の押出成形機中で８０℃未満の温度で押出成形する。
【００３４】
押出成形したオルガノシランマスターバッチを約０.５ｃｍの切片に切断し、次いでコンベヤー装置上で冷却する。
【００３５】
オルガノシランマスターバッチは微細含有物をＸ５０−Ｓ（約１５％）と異なり有さない。
【００３６】
例２
例１のオルガノシランマスターバッチをＮＲラジアルトラックトレッドコンパウンドにおいて試験した。単位ｐｈｒとはここでは使用したゴムの１００部に対する質量部を意味する。ゴムコンパウンドのために使用した組成は以下の第１表に記載する。
【００３７】
【表１】
2004339507.tif 000005
ポリマーＳＴＲ ５Ｌ（ＭＬ１＋４＝７０）はムーニー粘度７０ＭＵを有する天然ゴムである。
Ｃｏｒａｘ Ｎ１１５はＤｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＡＳＴＭカーボンブラックである。
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲは、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＢＥＴ表面積１７５ｍ２／ｇを有する易分散性の沈降シリカである。
製品Ｘ ５０−ＳはＤｅｇｕｓｓａ ＡＧからの、Ｓｉ ６９（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）とＨＡＦカーボンブラックからの１：１混合物である。Ａｎｔｉｌｕｘ ６５４はＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅからの抗酸化剤であり、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０（６ＰＰＤ）はＢａｙｅｒ ＡＧからの抗オゾン剤効果を有する抗酸化剤であり、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧ（ＴＭＱ）はＢａｙｅｒ ＡＧからの抗オゾン剤効果を有すさない抗酸化剤である。Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＮＺ／ＥＧおよびＶｕｌｋａｃｉｔ ＤはＢａｙｅｒ ＡＧからの加硫促進剤である。
【００３８】
ゴム混合物を第２表記載した混合説明に従って、密閉式ミキサーで製造する。
【００３９】
【表２】
2004339507.tif 000006
【００４０】
ゴムのテスト法を第３表にまとめる。
【００４１】
【表３】
2004339507.tif 000007
【００４２】
第４ａ表および４ｂ表はゴムのテスト結果を示す。
【００４３】
【表４】
2004339507.tif 000008
【００４４】
【表５】
2004339507.tif 000009
【００４５】
比較は典型的なＮＲトラックトレッドコンパウンド中にシランを含有するトラックトレッドコンパウンドとシランを含有しないトラックトレッドコンパウンドとの間で行った（第４ａ／４ｂ表）。コンパウンド２は本発明により製造されたオルガノシランマスターバッチ（例１）を９ｐｈｒ含有する。コンパウンド３は、Ｓｉ６９ ５０％およびＨＡＦカーボンブラック ５０％の混合物であるＸ ５０−Ｓを含有する。特性（コンパウンド２）において見られるように、本発明によるオルガノシランマスターバッチの使用は、参照コンパウンド１に比べてモジュラス、耐摩耗性、熱発生を改善し、分散の問題も有さない。この改善はＸ５０−Ｓ（コンパウンド３）を使用するものと比較可能である。