(57)【要約】【課題】皮膜や塗膜中にクロムを含まず、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性等に優れた環境調和型のプレコート鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面にＮｉ、Ｃｏ等の金属又はその金属酸化物等からなる表面調整処理層が形成され、その上層に、必要に応じて化成処理皮膜が形成され、さらに下塗り塗膜及び上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、下塗り塗膜に含まれる樹脂が、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とし、前記ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を所定のモル比で配合した樹脂であり、下塗り塗膜はカルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤と、リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤とを特定の割合で含有し、化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しない。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に表面調整処理層が形成され、その上層に下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記下塗り塗膜に含まれる樹脂が、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比（モル比）が、Ａ／Ｂ＝１．０／１．０〜１．０／４．０であり、
前記下塗り塗膜はカルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）と、リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）を含有し、その含有量が塗膜固形分中における質量％で、３％≦Ｄ≦２５％、１５％≦Ｅ≦３５％、２０％≦Ｄ＋Ｅ≦５０％であり、
前記下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【請求項２】
亜鉛系めっき鋼板の表面に表面調整処理層が形成され、その上層に化成処理皮膜が形成され、その上層に下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記下塗り塗膜に含まれる樹脂が、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比（モル比）が、Ａ／Ｂ＝１．０／１．０〜１．０／４．０であり、
前記下塗り塗膜はカルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）と、リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）を含有し、その含有量が塗膜固形分中における質量％で、３％≦Ｄ≦２５％、１５％≦Ｅ≦３５％、２０％≦Ｄ＋Ｅ≦５０％であり、
前記化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【請求項３】
下塗り塗膜中に含まれるリン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）が、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【請求項４】
化成処理皮膜が、シリカ微粒子とその結合剤とを含む皮膜であり、ＳｉＯ２換算の皮膜付着量が１０〜３００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【請求項５】
化成処理皮膜中に含まれるシリカ微粒子が乾式シリカであることを特徴とする、請求項４に記載の環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型加工等における塗膜の損傷が極めて少ない、すなわち耐塗膜剥離性に優れるとともに、プレコート鋼板の基本性能である加工部耐食性や曲げ加工性にも優れた環境調和型プレコート鋼板に関するものである。本発明のプレコート鋼板は、例えば家電製品や建材用途等に好適であり、また自動車用としても使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板を成型加工後に塗装するポストコート方式に対し、プレコート方式は予め塗装された鋼板を成型加工する方式であり、これに使用される塗装された鋼板はプレコート鋼板と呼ばれる。プレコート鋼板には、成型加工において塗膜の傷や剥がれなどが生じない高度の成型加工性と、塗膜膨れなどが生じない優れた耐食性が求められる。現在使用されているプレコート鋼板は、耐食性及び密着性を確保するために、クロムを含有する化成処理を施すとともに、下塗り塗膜中にクロム系の防錆顔料を含有させているものが多い（例えば、特許文献１参照）。しかし、昨今、環境規制物質であるクロムの使用を規制することが望まれており、このためプレコート鋼板についても化成処理皮膜や塗膜中にクロムを使用しない技術の開発が望まれている。
【０００３】
クロムフリーのプレコート鋼板やプレコート鋼板用塗料組成物に関する従来技術としては、例えば、塩基性亜リン酸塩系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、耐食性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献２参照）、イソシアネート化合物及びリン酸系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、耐食性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献３参照）、リン酸塩系防錆顔料とカルシウムイオン交換シリカの混合物を含有する塗料組成物（特許文献４参照）、特定の樹脂原料と非クロム系防錆添加剤の組合わせにより良好な耐食性が得られるとしているもの（特許文献５参照）、水性樹脂、タンニン酸、微粒シリカ等からなる特定の下地処理層を設けることにより塗膜密着性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献６参照）、タンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカなどからなる特定の下地処理層を設けることにより密着性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献７参照）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの樹脂成分と、シランカップリング剤、平均粒径１μｍ以下の微粒子からなる特定の下地処理層を設けることにより密着性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献８参照）などがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３１６４９７号公報
【特許文献２】
特開平８−３１９４３７号公報
【特許文献３】
特開平８−１１２５７号公報
【特許文献４】
特開平９−１２９３１号公報
【特許文献５】
特開２０００−１９８９６３号公報
【特許文献６】
特開２０００−１６７４８２号公報
【特許文献７】
特開２００１−８９８６８号公報
【特許文献８】
特開２００１−８１３９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したクロムフリーのプレコート鋼板に関する従来技術は、その殆どが耐食性に着目したものであり、しかも、その耐食性、特に切断端面部の耐食性はクロム系顔料を使用したものに較べて劣っている。また、塗膜密着性に着目した従来技術（例えば、特許文献６）は、平面部や曲げ部での塗膜密着性が改善される程度のものであり、実成形において要求される高度な塗膜密着性を満足するものではない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜や塗膜中にクロムを含有しないプレコート鋼板であって、実成形加工において塗膜剥離などの損傷を生じない優れた成形加工性（摺動部耐塗膜剥離性）を有するとともに、プレコート鋼板の基本性能である耐食性及び曲げ加工性にも優れた環境調和型のプレコート鋼板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決し、優れた性能を示すプレコート鋼板を得るために検討を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に特定の表面調整処理層を形成し、さらに必要に応じて化成処理皮膜を形成し、その上層に、特定のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を主成分樹脂とし、これに複数種の特定の防錆添加成分を複合添加した下塗り塗膜を形成し、その上層に上塗り塗膜を形成することにより、耐塗膜剥離性に優れ、しかもクロムフリーでありながら優れた耐食性を有するプレコート鋼板が得られることを見い出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［１］  亜鉛系めっき鋼板の表面に表面調整処理層が形成され、その上層に下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記下塗り塗膜に含まれる樹脂が、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比（モル比）が、Ａ／Ｂ＝１．０／１．０〜１．０／４．０であり、
前記下塗り塗膜はカルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）と、リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）を含有し、その含有量が塗膜固形分中における質量％で、３％≦Ｄ≦２５％、１５％≦Ｅ≦３５％、２０％≦Ｄ＋Ｅ≦５０％であり、
前記下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【０００９】
［２］  亜鉛系めっき鋼板の表面に表面調整処理層が形成され、その上層に化成処理皮膜が形成され、その上層に下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記下塗り塗膜に含まれる樹脂が、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを主成分とする樹脂であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比（モル比）が、Ａ／Ｂ＝１．０／１．０〜１．０／４．０であり、
前記下塗り塗膜はカルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）と、リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）を含有し、その含有量が塗膜固形分中における質量％で、３％≦Ｄ≦２５％、１５％≦Ｅ≦３５％、２０％≦Ｄ＋Ｅ≦５０％であり、
前記化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【００１０】
［３］  上記［１］又は［２］のプレコート鋼板において、下塗り塗膜中に含まれるリン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）が、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
［４］  上記［２］又は［３］のプレコート鋼板において、化成処理皮膜が、シリカ微粒子とその結合剤とを含む皮膜であり、ＳｉＯ２換算の皮膜付着量が１０〜３００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
［５］  上記［４］のプレコート鋼板において、化成処理皮膜中に含まれるシリカ微粒子が乾式シリカであることを特徴とする、環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明のプレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に特定の表面調整処理層を形成し、その上層に必要に応じて化成処理皮膜を形成した上で、特定の下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成したプレコート鋼板である。ここで、本発明のプレコート鋼板は、上記化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜中に、クロム系防錆成分等のクロム系化合物を含有しない。
下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａ１合金めっき鋼板（例えば、溶融Ｚｎ−５％Ａ１合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５５％Ａ１合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａ１合金めっき鋼板）等の各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１２】
これらの亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなる皮膜である。
クロメート皮膜を有するプレコート鋼板の場合には、めっき鋼板の表面調整処理は密着性を向上させる目的で行われるが、本発明者らは、特に皮膜や塗膜中にクロムを含まないプレコート鋼板の場合には、表面調整処理は耐食性、とりわけ切断端面部の耐食性を向上させる効果が大きいこと、そして、特に上記のような特定の組成の表面調整処理層をめっき鋼板の表面に形成することにより、切断端面部の塗膜膨れの抑制効果（耐食性）が著しく向上することを見出した。
【００１３】
通常、この表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれる金属の金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、アンモニウム塩など）の１種以上を主成分として添加し、さらに必要に応じてｐＨ緩衝剤、錯化剤などを添加した処理液を任意の方法でめっき面に塗布し、水洗、乾燥することにより形成される。この表面調整処理層は、めっき表面に均一な層となっていることが好ましいが、島状や網目状に形成されていても構わない。
表面調整処理層を形成するための上記処理液としては、酸性処理液、アルカリ性処理液のいずれを使用してもよい。例えば、酸性溶液としては、日本パーカライジグ（株）製「ＰＬ−２１１」、「ＰＬ−４０１５」、「ＰＬ−４０３６」（いずれも商品名）、日本ペイント（株）製「ＮＰコンディショナー７００」（商品名）などが使用できる。また、アルカリ性溶液としては、日本ペイント（株）製「ＮＰコンディショナー２００」（商品名）などが使用できる。また、これら市販の薬剤以外でも、上記金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、アンモニウム塩など）、ｐＨ緩衝剤（例えば、ホウ酸、シュウ酸塩、フタル酸塩、炭酸塩、アルカリ金属塩など）、錯化剤（例えば、ＥＤＴＡなどのポリアミノカルボン酸類、クエン酸などのポリオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩、ロッシェル塩など）などを組み合わせて処理液を調整することも可能である。
【００１４】
上記処理液のめっき鋼板表面への塗布は、例えば、浸漬法やスプレー法などにより行うことができ、これらの方法で処理液をめっき鋼板面に塗布した後、水洗、乾燥することにより表面調整処理層を形成する。その際、処理液濃度を調整することにより、付着量を制御することができる。
表面調整処理層の付着量は、上記金属の金属換算の付着量で２０〜１５０ｍｇ／ｍ２とする。付着量が２０ｍｇ／ｍ２未満では切断端面部の耐食性の向上効果が顕著には認められず、一方、１５０ｍｇ／ｍ２を超えても付着量に見合う効果が期待でないだけでなく、処理液の使用時間がＺｎスラッジの増加によって短くなり、また、加工性や加工部耐食性も劣化するため好ましくない。また、耐食性の向上効果および加工性の点から、さらに好ましい付着量の範囲は５０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００１５】
上記表面調整処理層の上層には、必要に応じて化成処理皮膜が形成される。この化成処理皮膜は、クロメートを含有しない皮膜であれば特に限定されるものではないが、なかでも、シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が好ましく、そのなかでも特にシリカ微粒子として乾式シリカ微粒子を含む化成処理皮膜が好ましい。
上記シリカ微粒子としては、例えば、一次粒径が約１〜１００ｎｍの湿式シリカ（コロイダルシリカ）、乾式シリカ（ヒュームドシリカ：例えば、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル＃２００」、「アエロジル＃３００」）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、特に乾式シリカが好ましい。このようなシリカ微粒子、とりわけ乾式シリカ微粒子を化成処理皮膜中に配合することにより、化成処理皮膜上層の下塗り塗膜との密着性、耐スクラッチ性を高めることができる。
【００１６】
また、上記結合剤としては、例えば水溶性又は水分散性有機高分子成分、酸素酸塩（但し、クロム酸塩は除く）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子成分としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、シリカ微粒子どうしの結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属（及び表面調整処理層）との密着性を高めることができる。
【００１７】
また、上記化成処理皮膜を形成するための処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えばフルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。
化成処理皮膜中でのシリカ微粒子と結合剤の配合割合は、固形分質量比でシリカ微粒子／結合剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲とすることが望ましい。シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が０．０１未満であると、シリカ微粒子どうしの結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属（及び表面調整処理層）との密着性が劣る。また、シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が１０超であると、化成処理皮膜上層の下塗り塗膜との密着性、耐スクラッチ性が劣る。
【００１８】
化成処理皮膜の付着量は、成分として含まれるシリカ微粒子のＳｉＯ２換算量で１０〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。この付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では下塗り塗膜との密着性が劣り、一方、３００ｍｇ／ｍ２超では加工性が劣る。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後、乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００１９】
次に、上記表面調整処理層又は化成処理皮膜の上層に形成される下塗り塗膜について説明する。
下塗り塗膜は、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された塗膜である。
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物である。
上記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸などが用いられ、これらの多価塩基酸成分を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族又は脂環族の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールを併用して用いることもできる。以上の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１２０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃である必要がある。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のより好ましい数平均分子量は１４０００〜２１０００、ガラス転移温度は５〜２５℃である。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１２０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、曲げ加工性が低下する。一方、数平均分子量が２６０００を超えると塗膜の強靭性が低下するため、エポキシ樹脂と組み合わせて使用したとしても摺動部の耐塗膜剥離性が不十分となる。さらに、塗料組成物が高粘度となるため過剰な希釈溶剤が必要となり、塗装作業性、環境調和性などの点から好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃を超えると塗膜の伸びが不十分となり、曲げ加工性が低下する。一方、ガラス転移温度が０℃未満では塗膜の強靭性が低下し、十分な耐塗膜剥離性が得られない。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（Ｂ）は下地との密着性を向上させるために配合するものであり、本発明で用いるのに適したエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリン或いはβメチルエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、又はこれらの共重合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては数平均分子量が５００以上のものを用いることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満では密着性が低下する。また、エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００を超えると樹脂粘度が高くなり、塗料としての相溶性が低下しやすいので、数平均分子量は５０００以下が好ましい。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、下塗り塗料が被塗物に塗装され、焼付硬化される際に、ポリエステル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）との反応により架橋構造を形成し、塗膜に強靭性と強力な密着性を付与する。
ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）のの配合比（モル比）は、Ａ／Ｂ＝１．０／１．０〜１．０／４．０であることが必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）：１．０に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が１．０未満であると耐塗膜剥離性が不十分となり、一方４．０を超えると曲げ加工性が低下する。
【００２４】
上記硬化剤（Ｃ）としては、アミノ樹脂又は／及びポリイソシアネート化合物を用いることができる。
上記アミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られる生成物の一部又は全てをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化した樹脂である。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができる。その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００２６】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、水添トリレンジイソシアネート及びその誘導体、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
下塗り塗膜中におけるポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の配合割合は、固形分質量比で［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］／硬化剤（Ｃ）＝９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。この配合割合が９０／１０超では十分な硬化性が得られず、耐傷付き性、耐溶剤性が低下し、一方、６５／３５未満では、過剰の硬化剤どうしの副反応が生じて、加工性、加工部密着性が低下する傾向がある。
【００２８】
下塗り塗膜中には、カルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）と、リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）が配合される。
上記カルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）は、腐食の起こりやすい環境において溶出することで早期に保護膜を形成し、それ以上腐食が進行するのを抑制する働きがあると考えられる。カルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤は、無定形シリカの表面シラノール基にカルシウム原子をイオン交換したものである。この防錆添加剤は、有害な物質を含まず且つ塗膜の耐食性を高める作用がある。塗膜固形成分中におけるカルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）の含有量は３〜２５質量％とする。含有量が３質量％未満では十分な防食効果が得られない。また、カルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤は粒径が大きいため（通常、約３μｍ）、その含有量が２５質量％超では塗膜が剛直となり、成形加工時など摺動を受けた場合や曲げ加工した場合などに凝集破壊が起こりやすくなる。
【００２９】
上記リン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）は、溶出金属（例えば、めっき成分である亜鉛）との間で保護膜を形成する働きがあり、これにより防錆効果を発揮するものと考えられる。使用するリン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤の種類は特に限定しないが、防錆効果の点からは、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。塗膜固形分中におけるリン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）の含有量は１５〜３５質量％とする。含有量が１５質量％未満では耐食性が劣り、一方、３５質量％超では、溶出成分が過多となるため耐湿性などのプレコート鋼板の基本性能が低下するほか、塗膜剥離性も劣化しやすくなる。
【００３０】
これら下塗り塗膜に配合される防錆添加剤は、有害な物質を含まず且つ塗膜の耐食性を高める作用があるが、特にこれらの防錆添加成分を複合添加することにより耐食性が顕著に向上するのは、カルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）とリン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）を複合添加した場合、これらの成分から形成される保護皮膜の安定性が特異的に高いことによるものと考えられる。また、これらの防錆添加剤の配合比を特定の範囲に規定することにより、先に述べた樹脂組成物との組合わせにおいて、耐塗膜剥離性と耐食性を高度に両立できる。
【００３１】
塗膜固形分中における上記カルシウムイオン交換シリカ系防錆添加剤（Ｄ）とリン酸塩系防錆添加剤及び／又は亜リン酸塩系防錆添加剤（Ｅ）の合計含有量は２０〜５０質量％とする。これらの合計含有量が２０質量％未満では十分な耐食性が得られず、一方、５０質量％を超えると耐塗膜剥離性や加工性、加工部耐食性などが低下してしまう。また、含有量のより好適な範囲は３０〜４５質量％である。
また、下塗り塗膜中には、上記防錆添加剤（防錆顔料）以外に、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化鉄、タルク、シリカ、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料を目的に応じて配合することができる。
下塗り塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。さらに好ましい範囲は４〜１５μｍである。膜厚が２μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、２０μｍ超では曲げ加工性が不十分である。
【００３２】
また、下塗り塗膜用の塗料組成物には、上述した樹脂、防錆添加剤、顔料以外に、必要に応じて硬化触媒、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を添加することができる。
上記硬化触媒は、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸またはその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルへキソエート鉛などの硬化触媒が代表的なものとして挙げられる。
【００３３】
下塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するにあたっては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名、エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ、ミネラルスピリットなどが挙げられ、適用する樹脂種に応じてこれらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
下塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した表面調整処理層又は化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分間程度の焼付処理を行う。
【００３５】
次に、上記下塗り塗膜の上層に形成される上塗り塗膜について説明する。
本発明においては、上塗り塗膜の構成については特別な制約はなく、樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらの樹脂にアミノ樹脂、イソシアネート化合物などの架橋剤を併用してもよい。
【００３６】
また、上塗り塗膜には、目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックス及び／又は合成ワックスを用いることができる。
また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルへキソエート鉛などの硬化触媒；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
この上塗り塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると発泡やわきの原因となり好ましくない。
【００３７】
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名、エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。上塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。
【００３８】
上述した下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分程度の焼付処理を行う。
なお、本発明のプレコート鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３べークで使用してもよい。
【００３９】
【実施例】
［下塗り塗膜用の塗料組成物］
（１．１）  下塗り塗料用ポリエステル樹脂の合成
・  ポリエステル樹脂合成例１
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で１時間反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、数平均分子量２００００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【００４０】
・  ポリエステル樹脂合成例２
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で２０分反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、数平均分子量１６０００、ガラス転移温度１５℃のポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００４１】
（１．２）  下塗り塗料用樹脂組成物の調製
ポリエステル樹脂として、上記ポリエステル樹脂（Ａ１），（Ａ２）（いずれも不揮発分３５％）、市販ポリエステル樹脂（Ａ３），（Ａ４）のいずれかを用い、これに表１に示す配合割合でエポキシ樹脂及び硬化剤を配合し、樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ１１）を得た。なお、樹脂組成物（Ｒ７）については、エポキシ樹脂を配合せず、ポリエステル樹脂及び硬化剤のみとした。
（１．３）  下塗り塗膜用の塗料組成物の調製
上述した樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ１１）に、表２〜表４に示す配合割合で防錆添加剤を配合し、防錆添加剤の粒度が１０μ以下になるまでサンドミルで分散させ、塗料組成物（Ｐ１）〜（Ｐ２６）を得た。なお、各塗料組成物は、溶剤を使用して不揮発分４０％に調整した。
【００４２】
［塗装鋼板の調製］
下地鋼板である板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当りのめっき付着量：５０ｇ／ｍ２）を脱脂後、表５に示す表面調整処理液を用いてスプレー処理を行い、その後水洗、乾燥を行うことにより、金属、金属酸化物、金属水酸化物の１種以上からなる表面調整処理層（表６，８，１０に金属種と金属換算の付着量を示す）を形成した。次いで、一部の材料については、上記表面調整処理層の上層に、シリカ成分として「アエロジル＃３００」（商品名、日本アエロジル社製）：５質量部、オルソリン酸アンモニウム：１質量部、ポリアクリル酸：１質量部、水：９３質量部の組成の化成処理液を所定の付着量（ＳｉＯ２換算の付着量）になるように塗布した後、到達板温８０℃の乾燥処理を行って化成処理皮膜を形成した。また、表６のＮｏ．１１については、上記化成処理液のシリカ成分である「アエロジル＃３００」に代えてコロイダルシリカ（商品名：日産化学工業（株）製「スノーテックスＯＳ」）を配合したもの、同じくＮｏ．１２については、上記化成処理液においてシリカ成分を添加しないものを、それぞれ上記と同様の条件で塗布・乾燥させて化成処理皮膜を形成した。
【００４３】
上記表面調整処理層を形成しためっき鋼板又はその上層に化成処理皮膜を形成しためっき鋼板に、表２〜表４に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗料組成物（Ｐ１）〜（Ｐ２６）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って下塗り塗膜を形成し、さらに、その上にポリエステル系上塗り塗料（商品名：日本ファインコーティングス社製「ＳＲＦ０５」）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って上塗り塗膜を形成し、本発明例および比較例のプレコート鋼板を得た。
【００４４】
これらプレコート鋼板の皮膜・塗膜構成と性能を表６〜表１１に示す。
以下に、プレコート鋼板の性能試験の試験方法と評価方法について示す。
（１）摺動部耐塗膜剥離性
先端径１ｍｍＲのビードを幅３０ｍｍの試験片に対して２００ｋｇｆの荷重で押し付けた状態でビード引き抜き試験を行い、その外観（塗膜剥離程度）により下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離無し
○：塗膜剥離率５％以下（実用上問題なし）
△：塗膜剥離率５％超、５０％以下（実用上問題あり）
×：塗膜剥離率５０％超（実用上問題あり）
【００４５】
（２）耐食性
先端径１ｍｍＲのビードを幅３０ｍｍの試験片に対して２００ｋｇｆの荷重で押し付けた状態でビード引き抜き試験を行い、この試験片に対してＪＩＳ  Ｚ  ２３７１記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を２４０時間実施した後、摺動部の塗膜の状態を、下記により評価した。
○：塗膜に異常無し
△：軽微な膨れのみ（塗膜膨れ面積率１０％未満）
×：塗膜膨れ面積率１０％以上
−：ビード引き抜き試験で塗膜損傷が顕著なため、耐食性評価試験を実施せず。
【００４６】
（３）切断端面部耐食性
７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を、左端面が下バリ、右端面が上バリになるように切り出し、上下端面をテープシールした後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を２４０時間実施した。試験後、バリ部に発生した塗膜膨れのエッジからの最大幅を測定し、下記により評価した。
◎：最大膨れ幅１ｍｍ以下
○：最大膨れ幅１ｍｍ超、２ｍｍ以下
△：最大膨れ幅２ｍｍ超、４ｍｍ以下
×：最大膨れ幅４ｍｍ超
【００４７】
（４）曲げ加工性
試験片の２Ｔ折り曲げ部に粘着テープを粘着・剥離し、２Ｔ折り曲げ部の塗膜の剥離程度（剥離面積％）を測定し、下記により評価した。
◎：塗膜剥離無し
○：塗膜剥離率１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超、５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
【００４８】
（５）耐湿性
相対湿度９８％以上、試験温度５０℃の恒温高湿試験機に試験片を２４０時間暴露し、試験後の塗膜表面の膨れ程度をＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２に基づき観察し、下記により評価した。
○：膨れ大きさ等級１以下、密度等級１以下を同時に満足するもの
△：膨れ大きさ等級２以下、密度等級２以下を同時に満足するもの
×：上記以外の膨れレベル
【００４９】
【表１】
2004209789.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004209789.tif 000003
【００５１】
【表３】
2004209789.tif 000004
【００５２】
【表４】
2004209789.tif 000005
【００５３】
【表５】
2004209789.tif 000006
【００５４】
【表６】
2004209789.tif 000007
【００５５】
【表７】
2004209789.tif 000008
【００５６】
【表８】
2004209789.tif 000009
【００５７】
【表９】
2004209789.tif 000010
【００５８】
【表１０】
2004209789.tif 000011
【００５９】
【表１１】
2004209789.tif 000012
【００６０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のプレコート鋼板は、切断端面部の耐食性に優れ、しかも成型加工等における塗膜の損傷が極めて少ない、すなわち耐塗膜剥離性に優れるとともに、プレコート鋼板の基本性能である耐食性及び曲げ加工性にも優れた環境調和型プレコート鋼板である。このため家電製品、建材、自動車等の用途において、高度の環境調和性、成形加工性、耐食性が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。