(57)【要約】【課題】  ジアルキルカーボネートと、脂肪族ポリオールとのエステル交換反応用の好適な触媒を提供すること。【解決手段】  イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートエステル交換触媒の存在中での脂肪族ポリオールと有機カーボネートとの反応を含む、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートエステル交換触媒の存在中での脂肪族ポリオールと有機カーボネートとの反応を含む、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートまたはそのいずれかの組み合わせである請求項１の方法。
【請求項３】
有機カーボネートは、ジメチルカーボネートである請求項１の方法。
【請求項４】
脂肪族ポリオールは、（ａ）脂肪族ジオールと（ｂ）ラクトンまたはエポキシド間の付加反応の生成物である請求項１の方法。
【請求項５】
脂肪族ポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンの開環生成物またはその混合物である請求項１の方法。
【請求項６】
触媒濃度は、使用される抽出物の全量に基づいて、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである請求項１の方法。
【請求項７】
脂肪族オリゴカーボネートポリオールのメチルエーテル含有量は、０．２重量％以下である請求項１の方法。
【請求項８】
請求項１の方法によって製造された５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴカーボネートジオール。
【請求項９】
化学量論的に過剰の有機（ポリ）イソシアネートと請求項８のオリゴカーボネートジオールとの反応によって製造されたＮＣＯ−末端プレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カーボネートと脂肪族ポリオールとのエステル交換によって脂肪族オリゴカーボネートポリオールを調製するための触媒としてのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの使用、このような触媒を用いて製造されたポリオールおよびこのようなポリオールから製造されたプレポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴカーボネートポリオールは、例えば、プラスチック材料、コーティングおよび接着剤の製造において重要な原材料である。これらは、例えば、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸または酸無水物と反応する（ドイツ特許出願第１  ９５５  ９０２号公報）。これらは原則的に、脂肪族ポリオールから、ホスゲン（例えば、ドイツ特許出願第１  ５９５  ４４６号公報）、ビス−クロロ炭酸エステル（例えば、ドイツ特許出願第８５７  ９４８号公報）、ジアリールカーボネート（例えば、ドイツ特許出願第１  ０１  ２５５７号公報）、環状カーボネート（例えば、ドイツ特許出願第２  ５２３  ３５２号公報）、またはジアルキルカーボネート（例えば、国際特許出願第ＷＯ２００３／２６３０号公報）との反応によって調製することができる。
【０００３】
アリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートを、脂肪族ポリオール、例えば、１，６−ヘキサンジオールと反応させる場合には、十分な反応の変移は、遊離したアルコール性化合物（例えば、フェノール）を反応の平衡のシフト時に除去することによってしか達成することができないことは公知である（例えば、欧州特許出願第０  ５３３  ２７５号公報）。しかし、アルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート）を用いる場合には、エステル交換触媒、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属、さらにはその酸化物、アルコキシド、カーボネート、ボレートまたは有機酸の塩がしばしば使用される（例えば国際特許出願第ＷＯ２００３／２６３０号公報）。
【０００４】
さらに、スズまたは有機スズ化合物、例えば、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズラウレートまたは場合によってはジブチルスズオキサイド（ドイツ特許出願第２  ５２３  ３５２号公報）、さらにはチタン化合物、例えばチタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレートまたは二酸化チタンは、エステル交換触媒として好ましく用いられる（例えば、欧州特許出願第Ｂ−０  ３４３  ５７２号公報および国際特許出願第ＷＯ２００３／２６３０号公報）。
【０００５】
しかし、アルキルカーボネートと脂肪族ポリオールとの反応によって脂肪族オリゴカーボネートポリオールを調製するための、先行技術から公知のエステル交換触媒は、いくつかの不都合を有する。
【０００６】
有機スズ化合物は近年、潜在的な人間における発癌物質と見なされている。これらはしたがって、望ましくない構成要素であり、先に好ましいとした触媒化合物、例えば、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズオキサイドまたはジブチルスズラウレートはオリゴカーボネートポリオールの副生成物を招く。強塩基、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属またはそのアルコキシドを用いる場合には、オリゴメリゼーションの完了後、追加処理工程において生成物の中和が必要である。他方、Ｔｉ化合物を触媒として使用する場合には、得られた生成物の不都合な変色（黄色化）が保存中に生じうり、これはＴｉ（ＩＶ）化合物とともにあるＴｉ（ＩＩＩ）化合物の存在によっておよび／またはチタンの錯体を形成する傾向によって引き起こされる。
【０００７】
この不都合な変色特性に加えて、ヒドロキシ末端オリゴカーボネートを、ポリウレタンの製造での原材料としてさらに反応させる場合には、チタン−含有触媒はイソシアネート基を含有する化合物に関して高い活性を有する。この特性は、チタンで触媒されたオリゴカーボネートポリオールを芳香族（ポリ）イソシアネートと高温で反応させる場合、例えば、射出エラストマーまたは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造の場合に、特に顕著である。この不都合は、チタン−含有オリゴカーボネートポリオールの使用の結果として、可使時間または反応混合物の反応時間の短縮をも招きうり、このようなオリゴカーボネートポリオールをこの分野の用途で使用することはもはや不可能である。この不都合を排除するために、合成が完了したら、生成物中に存在するエステル交換触媒を少なくとも１つの追加の製造工程においてできる限り不活性化する。
【０００８】
欧州特許出願第Ｂ  １  ０９１  ９９３号公報は、リン酸の添加による不活性化を教示し、米国特許出願第４  ８９１  ４２１号公報は、対応する量の水を生成物に添加し、不活性化が達成されたら、蒸留によって生成物から再度水を除去することによるチタン化合物の加水分解での不活性化を提案している。
【０００９】
さらに、高温で生じうる副生成物、例えば、エーテルまたはビニル基の形成を主として排除するために、通常１５０℃〜２３０℃である反応温度を低下させることは、現在使用されている触媒では、不可能である。これらの不都合な末端基はその後の重合反応用の鎖停止剤として作用する。例えば、多官能性（ポリ）イソシアネートとのポリウレタン反応では、網目構造密度の低下、即ち劣悪な生成物特性（例えば、溶媒または酸耐性）につながる。
【００１０】
さらに、先行技術から公知の触媒の助けをかりて調製されたオリゴカーボネートポリオールは、高エーテル基（例えば、メチルエーテル、ヘキシルエーテル等）含有量を有する。しかし、オリゴカーボネートポリオール中のこれらのエーテル基は、例えば、このようなオリゴカーボネートポリオールに基づく射出エラストマーに十分に熱空気耐性をもたらさない。なぜなら、材料中のエーテル化合物はこれらの条件下では破壊され、従って材料破壊につながるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従って、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製のために、前述の不都合を有さないオリゴカーボネート、特にジアルキルカーボネートと、脂肪族ポリオールとのエステル交換反応用の好適な触媒を提供することであった。ここで、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートがこのような触媒であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の方法では、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、エステル交換触媒として、脂肪族ポリオールと有機カーボネートから、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールを調製するために用いる。得られた脂肪族オリゴカーボネートポリオールは特に、イソシアネート末端プレポリマーおよびポリウレタンの製造に有用である。
【００１３】
本発明の方法では、触媒は固体として用いてもよく、溶液、例えば、抽出物の１つに溶解させた溶液で使用してもよい。
【００１４】
発明により使用される触媒の濃度は、使用される抽出物の全量に関して、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００１５】
エステル交換反応時の反応温度は４０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２３０℃、最も好ましくは８０℃〜２１０℃である。
【００１６】
エステル交換反応は大気圧でも、１０−３〜１０３ｂａｒの減圧または高圧で行ってもよい。
【００１７】
いずれの公知のアリール、アルキルまたはアルキレンカーボネート、特に容易に入手可能なものを、本発明の方法において有機カーボネートとして使用してもよい。本発明での使用に好適な特定のカーボネートの例には：ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート等がある。
【００１８】
ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが好ましく使用される。ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートが最も好ましく使用される。
【００１９】
２〜１００個のＣ原子を有し（線形、環状、分岐、非分岐、飽和または不飽和）、＞２のＯＨ官能性を有する（第１、第２または第３）脂肪族アルコールを、有機カーボネート用の反応相手として使用してもよい。好適な脂肪族アルコールの特定の例には：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、二量体ジオール、ジエチレングリコール等がある。
【００２０】
同様に、ポリオールを本発明の実施において使用してもよい。好適なポリオールには、ラクトンまたはエポキシドと＞２のＯＨ官能性を有する（第１、第２または第３）（線形、環状、分岐、非分岐、飽和または不飽和）脂肪族アルコールとの間の開環反応から得られうるもの、例えば、ε−カプロラクトンと１，６−ヘキサンジオール、またはε−カプロラクトンとトリメチロールプロパン、さらにはその混合物との間の付加反応の生成物がある。
【００２１】
最終的に、前述の種々のポリオールの混合物も抽出物として使用してもよい。
【００２２】
＞２のＯＨ官能性を有する脂肪族または脂環族分岐または非分岐、第１または第２ポリオールが好ましい。＞２の官能性を有する脂肪族分岐または非分岐第１ポリオールが特に好ましい。
【００２３】
本発明による触媒を使用する場合には、例えば、金属イオン封鎖剤、例えばリン酸、ジブチルホスフェート、シュウ酸等の添加によって、または沈殿試液、例えば、水の添加によって、エステル交換触媒に最終的な不活性化を施すことができる。従って、得られたイッテルビウム−含有オリゴカーボネートポリオールは、例えば、ポリウレタン調製のために、さらに処理しなくとも、原材料として好適である。
【００２４】
また、本発明は、有機カーボネートと脂肪族ポリオールとのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの存在中でのエステル交換によって得られうる、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴカーボネートジオール、およびオリゴカーボネートジオールから化学量論的に過剰の有機（ポリ）イソシアネートとの反応によって得られうるＮＣＯ−末端プレポリマーを提供する。
【００２５】
イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの存在中で調製されるオリゴカーボネートジオールは、先行技術の触媒で調製されたオリゴカーボネートジオールよりも低いエーテル基含有量を有する。このことは、これから製造されるＮＣＯ−末端プレポリマーの特性に直接影響する。これらのプレポリマーは、先行技術のオリゴカーボネートジオールで調製されたプレポリマーよりも優れた保存安定性を示す。さらに、これらのオリゴカーボネートジオールから調製された射出エラストマーはより高い熱空気耐性を有する。
【００２６】
イッテルビウム化合物、特にイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートは、また、他のエステル化またはエステル交換反応の触媒用として、例えば、ポリエステルまたはポリアクリレートの調製用として有効である。そして触媒は、ポリオールとポリイソシアネートの反応に負の影響を与えないので、さらなる反応時の生成物中に存在することができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
２０ｍｌの丸縁ガラス容器中で、各場合において一定量（５．７×１０−６ｍｏｌ）の触媒（表１参照）とともに、ジメチルカーボネート（３．０６ｇ）と１−ヘキサノール（６．９４ｇ）を１：２のモル比で互いに混合し、この容器を気体出口を備えた、天然ゴム隔膜で封止した。使用する触媒が室温で固体凝集状態で存在する場合には、まず、抽出物の１つに溶解した。反応混合物を６時間で８０℃に撹拌しながら加熱した。室温に冷却した後、生成物のスペクトル分析を、ガスクロマトグラフィーと、任意に質量分光法試験を組み合わせて実施した。反応生成物含有量、主にメチルヘキシルカーボネートまたはジヘキシルカーボネートを、ぞれぞれのガスクロマトグラムの積分によって定量化した。これは使用されたエステル交換触媒の活性の量と見なしうる。
【００２８】
【表１】
2004339511.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
２０ｍｌの丸縁ガラス容器中で、各場合において一定量（５．７×１０−６ｍｏｌ）の触媒（表２参照）とともに、ジメチルカーボネート（４．１５ｇ）と１，６−ヘキサンジオール（５．８５ｇ）を互いに混合し、この容器を気体出口を備えた、天然ゴム隔膜で封止した。ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールのモル比は、反応が完了した時に２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する脂肪族オリゴカーボネートジオールが得られるように、選択した。使用する触媒が室温で固体凝集状態で存在する場合には、まず、抽出物の１つに溶解した。反応混合物を６時間で８０℃に撹拌しながら加熱した。室温に冷却した後、目的の反応生成物（例えば、モノエステル、ジエステル、オリゴカーボネートポリオール）の含有量を、まず、ガスクロマトグラフィー法と質量分光法の助けをかりて同定し、次にぞれぞれのガスクロマトグラムの積分によって定量化した。これは使用されたエステル交換触媒の活性の量と見なしうる。これらの活性の調査結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004339511.tif 000003
【００３１】
（実施例３）
[イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートでの脂肪族オリゴカーボネートジオール調製]
１７５９ｇの１，６−ヘキサンジオールを０．０２ｇのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとともに、蒸留ヘッド、スターラーおよび受容器を備えた５リットルの圧力反応容器に導入した。２ｂａｒの窒素圧力を印加し、内容物を１６０℃に加熱した。１２４５．５ｇのジメチルカーボネートを次に、３時間で導入しながら、同時に圧力を３．９ｂａｒに上げた。反応温度を次に、１８５℃に上げ、反応混合物を１時間撹拌した。最終的に、さらに、１２４５．５ｇのジメチルカーボネートを、３時間で導入しながら、同時に圧力を７．５ｂａｒに上げた。導入が完了した後、圧力を８．２ｂａｒに上げながら、さらに撹拌を２時間続けた。エステル交換処理全体にわたって、蒸留装置のヘッドの通路および受容器は常に開放して、ジメチルカーボネートとの混合物として発生したメタノールを蒸留除去できるようにした。最終的に反応混合物を１５分で、常圧まで減圧し、温度を１５０℃に低下させ、蒸留をこの温度で、さらに１時間続けた。過剰のジメチルカーボネートおよびメタノールを除去するためだけでなく、末端ＯＨ基を非ブロック（活性化）するために、次に圧力を１０ｍｂａｒに低下させた。２時間後、最終的に温度を１８０℃まで１時間で上げ、さらに４時間保持した。得られたオリゴカーボネートジオールは５ｍｇKOH／ｇのOH値を有した。
【００３２】
反応バッチに通気し、１８５ｇの１，６−ヘキサンジオールを添加し、バッチを１８０℃まで常圧で６時間加熱した。圧力を次に、１０ｍｂａｒまで１８０℃で６時間で低下させた。
【００３３】
通気と反応バッチの室温までの冷却後、以下の特性値を有する無色のろう状のオリゴカーボネートジオールを得た：Mｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ値＝５６．５ｍｇKOH／ｇ；メチルエーテル含有量：＜０．１重量％；粘度：２８００ｍＰａｓ（７５℃）。
【００３４】
（実施例４（比較例））
[先行技術から公知の触媒を用いた脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製]
１７５９ｇの１，６−ヘキサンジオールを０．０２ｇのチタンテトライソプロピレートとともに、蒸留ヘッド、スターラーおよび受容器を備えた５リットルの圧力反応容器に導入した。２ｂａｒの窒素圧力を印加し、内容物を１６０℃に加熱した。６２２．７５ｇのジメチルカーボネートを次に、１時間で導入しながら、同時に圧力を３．９ｂａｒに上げた。反応温度を次に、１８０℃に上げ、さらに、６２２．７５ｇのジメチルカーボネートを１時間で導入した。最終的に、さらに、１２４５．５ｇのジメチルカーボネートを２時間で、圧力を７．５ｂａｒに上げながら導入した。導入が完了した後、撹拌をこの温度でさらに１時間続けた。エステル交換処理全体にわたって、蒸留装置のヘッドの通路および受容器は常に開放して、ジメチルカーボネートとの混合物として発生したメタノールを蒸留除去できるようにした。最終的に反応混合物を１５分で、常圧まで減圧し、温度を１６０℃に低下させ、蒸留をこの温度で、さらに１時間続けた。過剰のメタノールおよびジメチルカーボネートを除去するためだけでなく、末端ＯＨ基を非ブロック（活性化）するために、次に圧力を１５ｍｂａｒに低下させた。この条件下でさらに４時間の蒸留後、反応バッチに通気した。得られたオリゴカーボネートジオールは１１６ｍｇKOH／ｇのOH値を有した。次に、６０ｇのジメチルカーボネートを反応バッチに添加し、１８５℃まで２．６ｂａｒの圧力で６時間加熱した。
【００３５】
圧力を次に、１５ｍｂａｒまで１８５℃で８時間で低下させた。通気と、触媒不活性化剤としての０．０４ｇのジブチルホスフェーでの反応生成物の処理、さらには反応バッチの室温までの冷却の後、以下の特性値を有する無色のろう状のオリゴカーボネートジオールを得た：Mｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ値＝５６．５ｍｇKOH／ｇ；メチルエーテル含有量：３．８重量％；粘度：２６００ｍＰａｓ（７５℃）。
【００３６】
実施例３で得られたオリゴカーボネートジオールのエーテル含有量は明らかに、実施例４で得られたオリゴカーボネートジオールより低かった。このことは、これらのポリオールから製造される射出エラストマーの熱空気耐性に直接影響した。
【００３７】
（実施例５）
[実施例３からの脂肪族オリゴカーボネートジオールのポリウレタンプレポリマーの調製用の原材料としての使用]
５０．２４ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを、８０℃で、スターラーと還流冷却器を備えた２５０ｍｌの３口フラスコに導入し、８０℃に加熱した実施例３からの９９．７６ｇの脂肪族オリゴカーボネートジオールをゆっくりと窒素雰囲気下で添加した（イソシアネートのポリオールに対する当量比＝１．００：０．２５）。添加完了後、フラスコ含有物を３０分撹拌した。
【００３８】
以下の特性値を有する液体の高粘度のポリウレタンプレポリマーを得た：ＮＣＯ含有量：８．５０重量％；粘度：６５６０ｍＰａｓ（７０℃）。
【００３９】
次にプレポリマーを８０℃でさらに７２時間保存し、その後粘度およびＮＣＯ含有量を確認した。
【００４０】
保存後、液体生成物は以下の特性データを有した：ＮＣＯ含有量：８．４０重量％；粘度：６９８０ｍＰａｓ（７０℃）（６．４％の粘度増加に対応する）。
【００４１】
（実施例６（比較例））
[実施例４からの脂肪族オリゴカーボネートジオールのポリウレタンプレポリマーの調製用の原材料としての使用]
５０．２４ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを、８０℃で、スターラーと還流冷却器を備えた２５０ｍｌの３口フラスコに導入し、８０℃に加熱した実施例４からの９９．７６ｇの脂肪族オリゴカーボネートジオールをゆっくりと窒素雰囲気下で添加した（イソシアネートのポリオールに対する当量比＝１．００：０．２５）。添加完了後、フラスコ内容物を３０分撹拌した。
【００４２】
以下の特性値を有する液体の高粘度のポリウレタンプレポリマーを得た：ＮＣＯ含有量：８．５重量％；粘度：５７００ｍＰａｓ（７０℃）。
【００４３】
次にプレポリマーを８０℃でさらに７２時間保存し、その後粘度およびＮＣＯ含有量を確認した。保存後、固体（ゲル化）生成物を得た。
【００４４】
実施例５および６の粘度の比較から明らかなように、実施例６からのプレポリマーの粘度は、プレポリマーがゲル状態へと移行してしまうほど保存中に実質的に増加するが、実施例５での６．４％の粘度増加は、重要な目安である２０％よりかなり下であった。
【００４５】
従って、本発明による触媒イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを用いて調製された脂肪族オリゴカーボネートポリオールは、（ポリ）ウレタンを得るための（ポリ）イソシアネートとの反応に関して、先行技術から公知の触媒の助けをかりて調製されたものに比べて、たとえこの公知の触媒が「不活性化」されたとしても、明らかにより低い結果的により有効な活性を有することが明らかになった。
【００４６】
発明は例示の目的のために前述では詳細に記載したが、このような詳細は単にこの目的のためであって、請求の範囲によって限定される以外に、発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によってそのなかで変更することができるものと理解される。