(57)【要約】【課題】  樹脂と強化剤との接着性を改良し、吸湿性、機械特性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と有機質充填剤、無機質充填剤及び繊維剤から選ばれる強化剤とカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、カップリング剤として下記式（１）又は（２）で表される化合物を用いる。【化１】2004256826.tif 000007【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と有機質充填剤、無機質充填剤及び繊維剤から選ばれる強化剤とカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、カップリング剤として下記式（１）又は（２）で表される化合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004256826.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、金属張積層板、封止材、配線板、半導体装置等の製造原料として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、低吸水性、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物を与えることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この樹脂は硬化がジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用したものであって、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化するため（例えば、特許文献２参照。）、揮発分による特性の低下のない優れた樹脂である。
【０００３】
しかしながら、この熱硬化性樹脂に各種充填剤、繊維剤などを配合して樹脂組成物とした場合、樹脂と充填剤、繊維剤等との接着性が不十分であり、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の低吸湿性、高強度といった特性を十分に発揮することができなかった。
【特許文献１】特開昭４９−４７３８７号公報
【特許文献２】米国特許第５１５２９３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に充填剤や繊維剤などの強化剤を配合した場合の樹脂と強化剤との接着性を改良し、吸湿性、機械特性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有し、吸湿性、機械特性に優れた組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に特定の化学構造のカップリング剤を配合することにより、樹脂と強化剤との接着性が改善され、前記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と有機質充填剤、無機質充填剤及び繊維から選ばれる強化剤とカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、カップリング剤として下記式（１）又は（２）で表される化合物を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化１】
2004256826.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物は樹脂と強化剤の接着性に優れ、その硬化物は良好な機械特性、低吸湿性を備えている。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能性成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤、封止剤、プリプレグ、金属箔張積層板、半導体装置及びＦＲＰなどの製造原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物において用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には、下記反応式に示されるように、
【００１０】
【化２】
2004256826.tif 000003
（式中のＲはメチル基、フェニル基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である。）
多価フェノールあるいはヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニレン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物（以下、多官能フェノール化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。
【００１１】
多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、テトラフルオロビスフェノールＡ，２，２−ビス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′−ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
【００１２】
１級アミンとしては具体的にはメチルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００１３】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂が用いられる。
【００１４】
【化３】
2004256826.tif 000004
（式中のＲはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によって結合されていると硬化物の特性が良好となる。
【００１５】
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接に又は有機の基を介して結合している。有機の基としてはアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基の例としては、炭素数５以上のアルキレン基、−ＣＲ′Ｈ−（式中、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に２つ以上挿入されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがある。
【００１７】
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。なお、この反応においては、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モルの比で用いることが肝要である。
【００１８】
反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物を用いることができる。具体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１９】
このジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２０】
本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００２１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に配合される強化剤としては各種の有機質充填剤、無機質充填剤、繊維剤が挙げられ、特に限定されず、これらは単独であるいは二種以上混合して用いられる。
【００２２】
有機質充填剤としては、綿フロック、α−セルロース、パルプ、木粉等が挙げられる。無機質充填剤としては、ジルコン粉末、石英ガラス粉末、タルク粉末、炭酸カルシウム粉末、マグネシア粉末、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉、ゼオライト、クレイ、マイカ等が挙げられる。無機質充填剤の粒径は、適宜選択することができる。また、繊維剤としては、ガラス繊維、ガラスクロス等が挙げられる。これらの強化剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部である。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合されるカップリング剤としては、前記した（１）及び（２）で表される化合物が用いられる。このカップリング剤を配合することにより樹脂と強化剤の接着性が他のカップリング剤と比較して著しく改良され、機械的特性、吸湿性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物が得られる。本発明で用いられるカップリング剤の具体例としては、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
【００２４】
カップリング剤の配合割合は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。０．１重量部より少ない場合は、カップリング剤を配合した効果が小さく、１０重量部を超えると樹脂と強化剤との接着に関与しない成分が多くなるため、硬化時に揮発成分となり、特性の低下を招くことがある。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環する効果のあるフェノール性水酸基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アミノ基を有する化合物など、あるいはジヒドロベンゾキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を有するエポキシ樹脂などの硬化剤を配合することができる。硬化剤の配合割合は熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部とすることが好ましい。また熱硬化性樹脂と硬化剤の反応を促進する硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物等従来から知られている化合物が挙げられる。硬化促進剤の好ましい配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２６】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と強化剤とカップリング剤とは微粉砕した後、粉体混合してもよいが、加熱ロール、ニーダー、イクストルーダー等で溶融混合することが好ましい。
【００２７】
また、上記組成物には必要に応じて、離型剤、着色剤等を添加することもできる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧縮成形又は移送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の特性を生かした機械特性が良好で低吸湿性の硬化物を得ることができる。
【００２９】
また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な特性を有する硬化物が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜５、比較例１〜３
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）−樹脂Ａ
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００３２】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。
【００３３】
上記（１）により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン（３７％水溶液）２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は３．３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン化したことを示している。
【００３４】
これから、得られた熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【００３５】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（ＩＩ）−樹脂Ｂ
ビスフェノールＡ２．２８ｋｇとアニリン１．８６ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）３．２４ｋｇとを用いたほかは上記（２）と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。
【００３６】
上記により得られた樹脂Ａ又は樹脂Ｂ５０重量％とガラス繊維（日東紡（株）製、ミクロファイバーＮＨＸ、ガラス繊維長１００μｍ）５０重量％からなる樹脂組成物に所定量のカップリング剤を加え混合し、二軸加熱ロールを用いて混練後これを粉砕し、粉末状の成形材料を作製した。
【００３７】
次いで、金型温度２００℃、成形圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2で８分間成形を行った。得られた成形品の機械的特性をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
実施例においては、カップリング剤として、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６０３２、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩；同、ＡＹ４３−０３１、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン；日本ユニカー（株）製、Ｙ９６６９（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）を用い、比較例においては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−０４３、トリメチルメトキシシラン；信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ９０３、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。
【００３９】
【表１】
2004256826.tif 000005