(57)【要約】【課題】水溶液の腐敗を防止する方法を提供する。【解決手段】水溶液に、亜鉛を０．００１質量％以上０．０９質量％以下、且つエタノールをエタノール／亜鉛の質量比率２５以上となるように含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液に、亜鉛を０．００１質量％以上０．０９質量％以下、且つエタノールをエタノール／亜鉛の質量比率２５以上となるように含有させることで、他の防腐又は抗菌剤を有効量配合させずに水溶液の腐敗を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液の腐敗を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水を主溶媒として用いる水溶液は、長期間放置すると菌が繁殖し、腐敗する。これは特に溶質を含有しない水道水においても起こることであり、更に有機物を含有するような組成物でｐＨが中酸性の場合において起きやすい。水溶液の防腐のためには、防腐剤を配合すること以外に、水溶液のｐＨをアルカリ性にすることや、次亜塩素酸などの酸化性の化合物、塩化ベンゼルコニウムなどの特定の界面活性剤、又は香料の中でも抗菌性の高い物質などを効果的な濃度で配合する方法が挙げられる。防腐剤は、化粧品にはパラベン（パラオキシベンゼン）、フェノキシエタノール等が知られており、また最近では天然の防腐剤も使用されている。また食品用途には、安息香酸ナトリウム、ブチルパラベン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ポリリジン等が知られている。洗浄剤にはプロキセル（ゼネカ社製）やＫＡＴＨＯＮ（ローム・アンド・ハース社）等の商品名で入手可能なイソチアゾリン骨格を有する化合物が知られている。
【０００３】
亜鉛が抗菌効果を有することはすでに知られている。洗浄剤分野においても抗菌剤等を配合し、洗浄対象物の細菌を除去したり菌の繁殖を抑制するなどの研究が行われており、殺菌剤として亜鉛が有効であることが開示されている（例えば特許文献１参照）。その他、亜鉛を含む抗菌剤として、特許文献としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型陰イオン界面活性剤とピリチオン亜鉛を含有する殺菌性化合物含有組成物（例えば特許文献２参照）、亜鉛を多価カルボン酸化合物との塩として用いる抗菌消臭洗浄性ワックス（例えば特許文献３参照）、又は陰イオン界面活性剤が多い洗浄剤において亜鉛塩及びクエン酸を含有する硬質表面用の抗菌性洗浄剤組成物（例えば特許文献４参照）等を挙げることが出来る。しかしながら亜鉛化合物は、無機系抗菌剤として知られている銀化合物や銅化合物に比較して抗菌効果が低い。
【０００４】
特許文献４には亜鉛塩を含有する硬質表面用の抗菌性洗浄剤組成物が開示されており、該公報実施例（Ｅｘａｍｐｌｅ  ３）には亜鉛化合物とエタノールの併用が記載されている。しかしながら、該公報は抗菌効果の弱い亜鉛化合物を多量に用いることで抗菌効果を付与するものであり、エタノールは溶解助剤として添加されているにすぎない。また、該公報の実施例に記載の亜鉛量では、エタノールを除いた場合とエタノールを添加した場合と抗菌効果に差はない。さらに、該公報には、亜鉛化合物を低減化した場合の抗菌効果の低下に関する課題を解決するものではなく、このような課題を解決する手段に関して何ら示唆するものではない。
【０００５】
その他、特許文献５には、亜鉛又はその他金属を含有する濯ぎ性に優れた洗浄剤が記載されており、エタノールと併用する配合例が開示されているが、洗浄剤の防腐性について開示するものではない。
【０００６】
エタノールも消毒剤として日常、使用されるように抗菌性を示すものであるが、水溶液の十分な防腐のためには多量の配合が必要である。
【０００７】
従って本発明は、水溶液、特に液体洗浄剤の防腐方法に関し、亜鉛を用いた新たな防腐方法を提案するものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１８１１５４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１１０９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９８９５０号公報
【特許文献４】
ＷＯ００／７１６５３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１７２６９６号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶液に、亜鉛を０．００１質量％以上０．０９質量％以下、且つエタノールをエタノール／亜鉛の質量比率２５以上となるように含有させることで、他の防腐又は抗菌剤を有効量配合させずに水溶液の腐敗を抑制する方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の亜鉛は、亜鉛イオンが好ましい。また、亜鉛は、組成物中に溶解したときに解離した亜鉛イオンを生成する化合物として配合されることが好ましく、２０℃の水１００ｇにおける溶解度が５ｇ以上、更には１０ｇ以上の亜鉛塩として配合することがより好ましい。このような化合物として具体的には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛アンモニウム、硫酸亜鉛アルミニウム、硫酸亜鉛カリウム、ヨウ化亜鉛を挙げることができる。亜鉛は、水溶液の安定性を損なわない限り、洗浄剤の場合は陰イオン界面活性剤の対イオンや、後述するクエン酸、フタル酸、コハク酸などの有機ポリカルボン酸の塩であってもよい。本発明では特に亜鉛源は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛が抗菌効果の点から好ましい。なお、亜鉛は、解離した亜鉛イオンと解離平衡にある全ての亜鉛を含むものとする。
【００１１】
本発明の方法は、亜鉛を０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上であり、０．０９質量％以下含有し、エタノールとの併用において０．００１質量％以上で優れた防腐効果を示し、安定性の点から０．０９質量％以下である。
【００１２】
本発明の方法は亜鉛と伴に、エタノールを併用する必要がある。亜鉛単独で十分な防腐効果を得るためには、多量の濃度が必要であり、安定性に影響するだけでなく、配合の自由度を損なうことになる。しかしながらエタノールと併用することで、少量の亜鉛で効果を発揮することができる。エタノールは亜鉛に対して質量比率でエタノール／亜鉛＝２５以上、好ましくは２５〜２００００、より好ましくは５０〜１５０００、特に好ましくは１００〜２０００の濃度で配合することが望ましい。エタノール濃度は少量で、防腐効果を発揮するようになるが、５質量％を越える濃度、好ましくは６質量％以上配合することが望ましい。上限は、２０質量％以下、特には１０質量％以下である。前記したように濃度が高いエタノールは防腐効果を有することが知られているが、引火点が存在し危険物である点から好ましくない。なお１０質量％以下のエタノール水溶液はグラム陽性菌の代表である黄色ブドウ球菌や、グラム陰性菌の代表である大腸菌には抗菌活性を全く示さないことを本発明者らは確認している。一方、亜鉛イオンの防腐効果も濃度が低い場合には充分な効果が得られない。本発明では濃度の低い亜鉛化合物と抗菌効果を示さない濃度のエタノールを併用することにより著しく防腐効果が向上することを見出し、発明を完成させたものである。このような効果の作用機構の詳細については不明であるが、溶解している亜鉛イオンの近傍に存在する水和水の一部又は全部がエタノールに置き換わることにより、菌の細胞壁に亜鉛が浸透しやすくなるため、抗菌性を示し、防腐効果が発揮できるのではないかと推察している。
【００１３】
本発明の防腐方法は、２０℃におけるｐＨは３〜８、更に５〜８、特に６〜７．５の水溶液に対して効果がある。ｐＨが８を越えると亜鉛の水酸化物が形成し沈殿が生じるためであり、ｐＨが３に満たない場合においても防腐効果が低下する傾向を示すからである。ｐＨ調整剤としては硫酸、塩酸、燐酸から選ばれる無機酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びアルカノールアミンから選ばれる塩基を用いることが好適である。
【００１４】
本発明の水溶液は緩衝作用を有することが貯蔵安定性の点から好適である。緩衝作用を該組成物に付与する方法としては化学便覧基礎編改訂３版、丸善株式会社製、ＩＩ−３５５、表１０・３３に記載の化合物を用いることで達成することができる。具体的に好ましい化合物としては、クエン酸、フタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酢酸及びこれらのカリウム塩、又はナトリウム塩、塩化アンモニア、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、四硼酸ナトリウムから選ばれる化合物を単独又は複数組合わせて用い、上記好ましい緩衝作用を有するように調製することが好適である。本発明では特にクエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸及びこれらのカリウム塩、又はナトリウム塩がより好ましく、特にクエン酸、コハク酸及びこれらのカリウム塩、又はナトリウム塩が最も好適である。なお、クエン酸、コハク酸及びこれらのカリウム塩、又はナトリウム塩は緩衝作用は優れるが、多く用いると防腐効果を低下させる場合があるため、該溶液中に０．０１〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の水溶液は使用する目的により通常用いられる化合物を含有しても差し支えないが防腐効果を妨げないように注意する必要がある。本発明の防腐方法は洗浄剤の開発において見出されたものであり、洗浄剤に用いることが有効である。我々はこの点、知見を得ているので、洗浄剤に配合することができる成分、具体的には界面活性剤、金属封鎖剤、エタノール以外の溶剤、ハイドロトロープ剤等を含有する場合の影響などについて説明する。
【００１６】
界面活性剤を併用する場合には、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１７】
陰イオン界面活性剤（Ｓ１）としては分子中に炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１５のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、アルキレンオキシド平均付加モル数１〜６のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。
【００１８】
陽イオン界面活性剤（Ｓ２）としては炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を１個又は２個有し、残りが炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基から選ばれる基である４級アンモニウム化合物が好適である。
【００１９】
両性界面活性剤（Ｓ３）としては炭素数８〜１４のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、炭素数８〜１４のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン、炭素数８〜１４のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、炭素数８〜１４のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、炭素数７〜１３のアルキル基を有するＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドから選ばれる１種以上が好適である。
【００２０】
非イオン界面活性剤（Ｓ４）としてはアルキル基の炭素数８〜１４、平均縮合度が１〜５のアルキルポリグルコシド、炭素数８〜１６、エチレンオキシド平均付加モル数のポリエチレングリコールアルキルエーテルが好適である。
【００２１】
本発明では洗浄剤として陰イオン界面活性剤（Ｓ１）を単独で用いた場合には防汚効果を低下させる傾向があり、陰イオン界面活性剤を用いる場合には陽イオン界面活性剤（Ｓ２）及び／又は両性界面活性剤（Ｓ３）を併用することが好適であり、特に［（Ｓ２）十（Ｓ３）］／（Ｓ１）をモル比で０．２〜２、更に０．２〜１．５、特に０．３〜１．２とすることが好適である。
【００２２】
本発明では目的に応じて金属封鎖剤を含有しても差し支えない。特にクエン酸などの低分子ポリカルボン酸は液体洗浄剤の安定性に寄与するが、亜鉛の効果を低減されることが考えられるため、好ましくは含有量を０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内で用いることが好適である。
【００２３】
具体的には分子中に２つ以上のカルボン酸基を有する炭素数１〜８（但しカルボン酸のカルボニル炭素を除く）の多価カルボン酸化合物及びそれらの塩が好適である。具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタルグルタル酸、アジピン酸、ｎ−ブチルマロン酸、アゼライン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチル酒石酸から選ばれる有機酸、及びニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸から選ばれるアミノポリ酢酸が好適である。塩としてはナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアルカノールアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にナトリウム及びカリウムが好ましい。なお、これら化合物の多くは上記緩衝作用を示す化合物あるいは同一の化合物が含まれる。本発明においては目的に応じてこれら化合物は緩衝剤として用いても、金属封鎖剤として用いても、さらには両方の作用を目的に用いても差し支えない。
【００２４】
エタノール以外の溶剤としては、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを用いることができるが、亜鉛化合物の溶解性が低下しない程度にとどめるべきであり、具体的には好ましくは５質量％以下、好ましくは３質量％以下にとどめるべきである。
【００２５】
ハイドロトロープ剤としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましく、より具体的好ましい化合物としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。好ましい含有量は０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００２６】
その他の成分としては、例えば、香料成分、濁り剤、着色剤、増粘剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の水溶液の腐敗を抑制する方法は、従来公知の防腐剤や抗菌剤を有効量配合せずとも、菌の発生を抑制すること又は殺菌することができ、その結果、十分な防腐効果を発揮することができる上、亜鉛塩の種類によっては、食品への添加も可能であるため、新たな用途を提案することができることから有用な方法といえる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛、エタノール、及び水を表１〜３の割合で混合した水溶液の防腐効果を下記の方法で求め、結果を表１〜３に示す。
【００２９】
＜防腐効果の評価＞
寒天平板培地上３７±１℃で１６〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌を用いて、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水中で、菌濃度が３．５×１０８〜３．５×１０９ｃｆｕ／ｍＬになるように調製した。
【００３０】
次に滅菌済みの蓋付き遠心チューブ（容量５０ｍＬ）に０．０５ｍＬの上記菌液を入れ、さらに表１〜３の組成物を１．０ｍＬ添加した。ボルテックスで充分撹拌後、密閉し２５℃で１８時間放置した。
【００３１】
放置後２０ｍＬの中和剤を添加し、ボルテックスで均一に撹拌した。この液を用いて希釈系列を作成し、平板塗沫法によりコロニー数を測定した。
【００３２】
尚、防腐効果は、初発菌数の対数値から上記試験後の菌数の対数値を引くことにより得られる数値（活性値とする）を用いて下記の基準で判断した。
活性値５以上…○
活性値２以上…△
活性値２未満…×
【００３３】
【表１】
2004175686.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004175686.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004175686.tif 000004
【００３６】
＜配合例＞
表４に本発明の防腐効果が得られる洗浄剤の配合例を挙げる。表４に用いる成分は次の通りである。
・配合成分
ａ−１：硫酸亜鉛
ａ−２：塩化亜鉛
ａ−３：グルコン酸亜鉛
ａ−４：硫酸亜鉛アンモニウム
ｂ−１：クエン酸
ｂ−２：コハク酸
ｃ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）
ｃ−２：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
ｃ−３：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン
ｄ−１：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
ｅ−１：プロパノール
ｅ−２：エチレングリコール
ｆ−１：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
【００３７】
【表４】
2004175686.tif 000005