(57)【要約】【課題】艶消剤としての使用の際にクリヤラッカー中でラッカーの改善された性質を生じる表面変性された珪酸を提供する。【解決手段】沈降珪酸の表面がポリマーでの処理によって十分に変性されており、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも２０％改善している。【効果】実施例２または３からの本発明による艶消剤を含有するラッカーの透過率の値は、艶消しされていない純粋なラッカーの透過率の値に極めて近い。従って、この本発明による艶消剤を含有するラッカーは、極めて澄明であり、透明である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降珪酸において、この沈降珪酸の表面がポリマーでの処理によって十分に変性されており、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも２０％改善していることを特徴とする、沈降珪酸。
【請求項２】
沈降珪酸が次の物理化学的データ：
ｄ５０：      １〜５０μｍ
ＤＢＰ：    １００〜６００ｇ／１００ｇ
Ｃ含量：    １〜２０％
によって特性決定されている、請求項１記載の沈降珪酸。
【請求項３】
沈降珪酸がシアーズ数Ｖ２  ＜２５ｍｌ／５ｇを有する、請求項１または２記載の沈降珪酸。
【請求項４】
粒子分布ｄ５０が１〜４０μｍである、請求項２または３記載の沈降珪酸。
【請求項５】
油吸収量ＤＢＰが２００〜５００ｇ／１００ｇである、請求項２から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項６】
Ｃ含量が１〜１０％である、請求項２から５までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項７】
沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも２５％改善している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項８】
沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも３０％改善している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項９】
沈降珪酸が基準沈降珪酸としてのＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＯＫ  ４１２に関連して改善された透過率を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項１０】
沈降珪酸が基準沈降珪酸に関連して改善された透過率を有し、この場合この基準沈降珪酸は、同じ未処理の沈降珪酸ではあるが、しかし、ポリエチレンワックスで被覆された沈降珪酸を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項１１】
ポリマーがポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項１２】
ポリマーが次の一般構造式：
【化１】
2004339515.tif 000018
〔式中、
Ｙは、−ＯＨ、−ＯＲであるか、
Ｙは、Ｈ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であるか、またはＹは、
【化２】
2004339515.tif 000019
であり、
Ｒは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２は、アルキルであり、
Ｒ３は、アルキルであり、
ａは、０〜１００であり、ｂは、０〜１００であり、ｃは、０〜１００であり、ｄは、０〜１００であり、ｍは、０〜１００であり、ｋは、０〜１００である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項１１記載の沈降珪酸。
【請求項１３】
ポリマーが次の一般構造式：
【化３】
2004339515.tif 000020
〔式中、
Ｒ１は、メチル基であるかまたは
Ｒ１は、
【化４】
2004339515.tif 000021
であり、および／または
Ｒ１は、
【化５】
2004339515.tif 000022
であり、
単位ａの総和は、０〜１００であり、単位ｂの総和は、０〜１５であり、その際基Ｒ１の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、５０：１より小さく、ａが０である場合には、ｂは、１以上であり、ｂが０である場合には、ａは、５以上である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項１１記載の沈降珪酸。
【請求項１４】
ａ）アルカリ金属珪酸塩溶液を酸性化剤でアルカリ性ないし弱酸性の条件下で沈殿させ、
ｂ）さらに珪酸塩懸濁液を維持しながらｐＨ値を７〜２に調節するために酸性化剤を添加し、
ｃ）沈殿した固体を濾別し、
ｄ）固体を長時間乾燥、例えば回転管型乾燥器もしくは円盤形乾燥器または短時間乾燥器、例えば噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥器を用いて、生成物が１０％未満の残留湿分を有する程度に乾燥させることによる、表面変性され疎水化された沈降珪酸の製造法において、沈降珪酸をポリマーで処理し、その際このポリマーの量および種類は、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも２０％改善している程度に選択されることを特徴とする、表面変性され疎水化された沈降珪酸の製造法。
【請求項１５】
工程ｂ）でｐＨ７〜２に調節された珪酸懸濁液中に工程ｅ）において請求項９から１１までのいずれか１項に記載の表面変性されたポリマー０．５〜３０質量％を添加する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
工程ｅ）における添加を１〜３０分間攪拌しながら実施する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
珪酸懸濁液の温度が工程ｅ）において２０〜１００℃である、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）の記載により濾別されかつ場合によっては脱イオン水で洗浄された珪酸を水もしくは硫酸または水と硫酸とからなる混合物で再懸濁させ、引続き工程ｅ）において請求項９から１１までのいずれか１項に記載の表面変性されたポリマー０．５〜３０質量％を懸濁液中に添加し、こうして得られた懸濁液を乾燥させ、有利に噴霧乾燥する、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
乾燥を工程ｅ）の後で生成物が残留湿分を１０％未満有する程度に行なう、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
珪酸懸濁液の温度は、工程ｅ）において２０〜１００℃である、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
珪酸に工程ｄ）の後で工程ｅ）において請求項９から１１までのいずれか１項に記載の表面変性されたポリマー０．５〜３０質量％を添加し、緊密に混合する、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
工程ｅ）における添加を０〜１２０分間で混合下に実施する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
珪酸およびポリマーを０〜２時間さらに混合する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
工程ｅ）における混合物の温度は、２０〜１５０℃である、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーは、ポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンである、請求項１４から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーは、次の一般構造式：
【化６】
2004339515.tif 000023
〔式中、
Ｙは、−ＯＨ、−ＯＲであるか、
Ｙは、Ｈ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であるか、またはＹは、
【化７】
2004339515.tif 000024
であり、
Ｒは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２は、アルキルであり、
Ｒ３は、アルキルであり、
ａは、０〜１００であり、ｂは、０〜１００であり、ｃは、０〜１００であり、ｄは、０〜１００であり、ｍは、０〜１００であり、ｋは、０〜１００である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
ポリマーは、次の一般構造式：
【化８】
2004339515.tif 000025
〔式中、
Ｒ１は、メチル基であるかまたは
Ｒ１は、
【化９】
2004339515.tif 000026
であり、および／または
Ｒ１は、
【化１０】
2004339515.tif 000027
であり、
単位ａの総和は、０〜１００であり、単位ｂの総和は、０〜１５であり、その際基Ｒ１の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、５０：１より小さく、ａが０である場合には、ｂは、１以上であり、ｂが０である場合には、ａは、５以上である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
表面変性された珪酸の乾燥後に工程ｆ）において微粉砕を実施する、請求項１４から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
表面変性された珪酸の乾燥後または工程ｆ）における微粉砕の後または間に５０μｍを上廻る直径を有する粒子を分離する、請求項１４から２４までのいずれか１項または請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
艶消剤中への請求項１から１３までのいずれか１項に記載の珪酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消剤としての使用に特に好適である程度に表面がポリマーでの処理によって十分に変性された、表面変性された沈降珪酸およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沈降珪酸の表面変性は、久しく公知であり、シリコーンゴムのための機能性を改善する物質の製造、インキジェットの用途またはラッカー（艶消剤として）に使用されている。
【０００３】
即ち、欧州特許第０９２２６７１号明細書には、疎水性の沈降珪酸の製造が記載されており、この場合常用の乾燥された沈降珪酸には、ポリエチレンワックスエマルジョンが添加され、引続きシフターミルまたは流動床対向噴流型ミル中で微粉砕される。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許第２５１３６０８号明細書には、無水珪酸をオルガノシランで流動化された状態で２００〜３００℃の温度で処理することにより微粒状の珪酸を疎水化する方法が記載されている。
【０００５】
疎水化法を簡易化するために、欧州特許第０３４１３８３号明細書には、沈降珪酸の懸濁液中にシリコーン油エマルジョンを搬入することが提案されている。
【０００６】
同様の方法は、ドイツ連邦共和国特許第２４５３８６０号明細書により記載されており、この場合沈降珪酸懸濁液は、場合によっては前縮合されたオルガノハロゲン化シランと反応される。固体の濾過後、この固体は、３００〜４００℃の温度で調質され、引続き微粉砕される。
【０００７】
沈降珪酸は、しばしばラッカー表面の艶消しのために使用される。こうして艶消しされたラッカー層は、種々の観察角度の下でできるだけ少ない光沢を有していた。親水性の沈降珪酸は、ラッカー中で強い沈殿傾向を有し、ひいてはなお攪拌するのが困難であるかまたは全く攪拌が不可能であるので、しばしばワックスで被覆された沈降珪酸が艶消剤として使用される。珪酸表面をワックスで被覆することにより、沈殿挙動は、実質的に改善される。艶消剤は、沈殿しないかまたは多大なエネルギー費なしに再び攪拌しうる程度にのみ僅かに沈殿する。
【０００８】
クリヤラッカーを使用する場合には、艶消剤の混入によりラッカーの透過率に影響を及ぼされないことが望ましい。
【特許文献１】欧州特許第０９２２６７１号明細書
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許第２５１３６０８号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３４１３８３号明細書
【特許文献４】ドイツ連邦共和国特許第２４５３８６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、艶消剤としての使用の際にクリヤラッカー中でラッカーの改善された性質を生じる表面変性された珪酸を提供することであった。表面変性された珪酸の製造法も同様に提供されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外なことに、本発明による珪酸は、ラッカーの透過率を改善し、その際この珪酸は、ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）で被覆されている珪酸と少なくとも同様の良好な沈殿特性を有することが判明した。それによって、本発明による珪酸は、しばしばクリヤラッカーの混濁を惹起する、ワックスで被覆された艶消剤と比較して利点を有する。
【００１１】
沈降珪酸は、一定のポリマーでの被覆によって、本発明による沈降珪酸が混入された、１．４０００〜１．５０００の範囲内の屈折率を有するラッカーが卓越した透過率を有する程度に変性されうることが見出された。ＰＥワックスで被覆された従来の珪酸を艶消剤として含有しかつ１．４０００〜１．５０００の範囲内の屈折率を有するラッカーと比較して、本発明による珪酸を艶消剤として含有する同一のラッカーは、強く改善された透過率を液状形においても示し、この場合沈殿特性は、同様に卓越している。従来の艶消剤で艶消しされたクリヤラッカーは、液状形で一般に混濁しており、これとは異なり、本発明による沈降珪酸で艶消しされたクリヤラッカーは、液状形においても澄明であり、透明である。
【００１２】
従って、本発明の対象は、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するラッカーの透過率を少なくとも２０％改善している程度に沈降珪酸の表面がポリマーで変性された沈降珪酸である。
【００１３】
更に、本発明の対象は、
ａ）アルカリ金属珪酸塩溶液を酸性化剤でアルカリ性ないし弱酸性の条件下で沈殿させ、
ｂ）さらに珪酸塩懸濁液を維持しながらｐＨ値を７〜２に調節するために酸性化剤を添加し、
ｃ）沈殿した固体を濾別し、
ｄ）固体を長時間乾燥、例えば回転管型乾燥器もしくは円盤形乾燥器または短時間乾燥器、例えば噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥器（Spinflashtrockner）を用いて、生成物が１０％未満の残留湿分を有する程度に乾燥させることによる、表面変性された沈降珪酸の製造法であり、この方法は、工程ｅ）において、
沈降珪酸をポリマーで処理し、その際このポリマーの量および種類は、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも２０％改善している程度に選択されることによって特徴付けられている。
【００１４】
本発明による表面変性された珪酸は、ポリマーで被覆されており、それによってポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸５質量％を含有する同一のラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸５質量％を含有するｎＤ２０＝１．４４９２の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも２０％改善している沈降珪酸である。好ましくは、透過率は、少なくとも２５％、殊に３０％改善される。ポリエチレンワックスで処理された参照珪酸は、好ましくは１２／０２の製品情報に記載の規格を有するDegussa社の市販品ACEMATT OK 412であり、このことに関連して云えば、これは、表現的に本発明の明細書中の記載内容に含まれる。また、基準沈降珪酸として、同様に未処理の珪酸を有しかつポリエチレンワックスで被覆されている沈降珪酸が使用されてもよい。
【００１５】
製品情報１２／０２の記載によれば、ACEMATT（登録商標） OK 412は、次のＰＣデータを有する：
【００１６】
【表１】
2004339515.tif 000002
【００１７】
更に、本発明による珪酸は、次の物理化学的データ：
ｄ５０：      １〜５０μｍ、但し、好ましい範囲は、１〜４０μｍ、１〜３０μｍ、２〜２０μｍおよび３〜１５μｍであるものとし、
ＤＢＰ：    １００〜６００ｇ／１００ｇ、但し、好ましい範囲は、１５０〜５００ｇ／１００ｇ、２００〜４５０ｇ／１００ｇおよび２５０〜４００ｇ／１００ｇであるものとし、
Ｃ含量：    １〜２０％、但し、好ましい範囲は、１〜１０％および２〜８％であるものとし、によって特性決定されている。
【００１８】
表面変性されたポリマーとして、ポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンが使用されてよい。変性されたポリオルガノシロキサンは、殊にポリエーテル変性されたポリオルガノシロキサンおよびアクリレート変性されたかまたはポリアクリレート変性されたポリオルガノシロキサンである。更に、ポリアルコキシシロキサンが使用されてよい。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式：
【００２０】
【化１】
2004339515.tif 000003
〔式中、
Ｙは、−ＯＨ、−ＯＲであるか、
Ｙは、Ｈ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であるか、またはＹは、
【００２１】
【化２】
2004339515.tif 000004
であり、
Ｒは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２は、アルキルであり、
Ｒ３は、アルキルであり、
ａは、０〜１００であり、ｂは、０〜１００であり、ｃは、０〜１００であり、ｄは、０〜１００であり、ｍは、０〜１００であり、ｋは、０〜１００である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。
【００２２】
更に、本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式：
【００２３】
【化３】
2004339515.tif 000005
〔式中、
Ｒ１は、メチル基であるかまたは
Ｒ１は、
【００２４】
【化４】
2004339515.tif 000006
であり、および／または
Ｒ１は、
【００２５】
【化５】
2004339515.tif 000007
であり、
単位ａの総和は、０〜１００であり、単位ｂの総和は、０〜１５であり、その際基Ｒ１の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、５０：１より小さく、ａが０である場合には、ｂは、１以上であり、ｂが０である場合には、ａは、５以上である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。殊に、前記ポリシロキサンを製造するための詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２７７８２号明細書Ａ１の記載から認めることができる。このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の記載内容は、同様に本発明の対象である。
【００２６】
アルキル基は、１〜１００個のＣ原子、有利に１〜２５個、特に有利に１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基ならびに１〜１５個のＣ原子を有するシクロアルキル基である。アルキル基は、１個以上の二重結合または三重結合を含有することができ、個々の原子は、ヘテロ原子、例えばＯ、ＮまたはＳによって置換されていてよい。
【００２７】
本発明による方法の工程ａ）およびｂ）において、アルカリ金属珪酸塩水溶液として好ましくは、約１．３４３ｋｇ／ｌの密度を有し、ＳｉＯ２２７．３％およびＮａ２Ｏ７．９％の質量含量を有する珪酸ナトリウム（水ガラス）が使用される。酸性化剤として、全ての鉱酸、殊に濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４またはＣＯ２）を使用することができる。
【００２８】
工程ａ）において、
例えばドイツ連邦共和国特許第３１４４２９９号明細書に記載されているような成分は、攪拌しながら互いに混合される。ドイツ連邦共和国特許第３１４４２９９号明細書の記載内容は、本発明の対象である。場合によっては、水受器または珪酸ナトリウム受器中への酸性化剤の添加または酸性化剤と水ガラスの同時の添加を行なうことができる。弱酸性ないしアルカリ性のｐＨ値の維持下に沈殿が実施されることに注目することができる。ｐＨ値は、殊に６〜１２である。場合によっては、沈殿は、一定のｐＨ値または一定のアルカリ価の場合に実施されることができる。
【００２９】
工程ｂ）において、
酸性化剤の添加、この場合には殊に既に沈殿に使用された酸性化剤の添加により、ｐＨ値は、酸性または中性範囲（ｐＨ７〜２）内で調節される。
【００３０】
工程ｃ）において、
懸濁液中に含有された珪酸は、場合によっては０〜９０分間、有利に１５〜６０分間の待ち時間の後に濾別され、脱イオン水で中性になるまで洗浄される。
【００３１】
工程ｄ）において、
固体は、短時間乾燥器、例えば噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥器または長時間乾燥、例えば回転管型乾燥器もしくは円盤形乾燥器を用いて、生成物が１０％未満の残留湿分を有する程度に乾燥される。表面変性（工程ｅ））は、種々の時点で実施されうる。
【００３２】
本発明による方法の実施態様１）において、
工程ｂ）でｐＨ７〜２に調節された珪酸懸濁液中に工程ｅ）で表面変性されたポリマー０．５〜３０質量％が搬入される。添加は、有利に１〜３０分間、殊に５〜１５分間で行なわれ、好ましくは、工程ａ）で沈殿物の反応温度、殊に５０〜９０℃、有利に５０〜６５℃で実施される。引続き、表面変性された珪酸は、工程ｃ）およびｄ）の記載と同様に濾別され、乾燥される。
【００３３】
本発明の実施態様２）において、
工程ａ）およびｂ）の記載により沈殿された珪酸は、工程ｃ）の記載と同様に濾別され、場合によっては脱イオン水で洗浄され、その後に再び水もしくは硫酸または水と硫酸との混合物で再懸濁され、引続き工程ｅ）で表面変性されたポリマー０．５〜３０質量％は、懸濁液中に添加され、こうして得られた懸濁液は、噴霧乾燥機中に噴霧され、したがって表面変性は、乾燥過程の間に行なわれる。また、それとともに、珪酸懸濁液とシロキサンの同時の噴入も考えられる。噴霧乾燥は、２００〜５００℃で行なわれ、したがって生成物は、１０％未満の残留湿分を有する。噴霧することができる珪酸懸濁液の固体含量は、２５質量％までであることができる。
【００３４】
本発明による方法の実施態様３）において、
珪酸は、工程ａ）〜ｄ）の記載と同様に製造され、乾燥される。引続き、乾燥された沈降珪酸には、工程ｅ）で表面変性されたポリマー０．５〜３０質量％が添加され、緊密に混合される。ポリマーの添加は、０〜１２０分間、有利に０〜６０分間、特に有利に０〜３０分間で行なわれる。混合物は、２０〜１５０℃で０〜２時間さらに混合される。好ましくは、混合は、２０〜１００℃、特に有利に２０〜８０℃で行なわれる。混合過程は、有利に０〜１時間、特に有利に０〜３０分間実施される。
【００３５】
本発明による製造法において、ポリマーの添加は、有利にポリマーと珪酸との反応の間にポリマーと珪酸との比が０．５ｇ：１００ｇ〜３０ｇ：１００ｇ、殊に２ｇ：１００ｇ〜２０ｇ：１００ｇ、特に３ｇ：１００ｇ〜１３ｇ：１００ｇに調節されるように行なわれる。
【００３６】
表面変性されたポリマーとしては、本発明による方法においてポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンが使用されうる。変性されたポリオルガノシロキサンは、殊にポリエーテル変性されたポリオルガノシロキサンおよびアクリレート変性されたかまたはポリアクリレート変性されたポリオルガノシロキサンである。更に、ポリアルコキシシロキサンが使用されうる。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式：
【００３８】
【化６】
2004339515.tif 000008
〔式中、
Ｙは、−ＯＨ、−ＯＲであるか、
Ｙは、Ｈ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であるか、またはＹは、
【００３９】
【化７】
2004339515.tif 000009
であり、
Ｒは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２は、アルキルであり、
Ｒ３は、アルキルであり、
ａは、０〜１００であり、ｂは、０〜１００であり、ｃは、０〜１００であり、ｄは、０〜１００であり、ｍは、０〜１００であり、ｋは、０〜１００である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。
【００４０】
更に、本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式：
【００４１】
【化８】
2004339515.tif 000010
〔式中、
Ｒ１は、メチル基であるかまたは
Ｒ１は、
【００４２】
【化９】
2004339515.tif 000011
であり、および／または
Ｒ１は、
【００４３】
【化１０】
2004339515.tif 000012
であり、
単位ａの総和は、０〜１００であり、単位ｂの総和は、０〜１５であり、その際基Ｒ１の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、５０：１より小さく、ａが０である場合には、ｂは、１以上であり、ｂが０である場合には、ａは、５以上である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。殊に、前記ポリシロキサンを製造するための詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２７７８２号明細書Ａ１の記載から認めることができる。このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の記載内容は、同様に本発明の対象である。
【００４４】
場合によっては、実施態様１）および２）の場合には、なお乳化助剤、例えばＬＡ−Ｓ６８７（TEGO GmbH社）が添加されていてよい。これは、殊に水溶性でないオルガノ珪素化合物の場合に示されている。
【００４５】
望ましい粒子分布を達成させるために、表面変性された珪酸の乾燥後に工程ｆ）で微粉砕を同時に篩分けしながら実施することが必要とされる。この微粉砕は、市販の横方向流型ミル（例えば、Alpine社、Netzsch-Condux社）中で実施されることができる。
【００４６】
上面粒面化（Oberkorn）またはピンホール形成を回避させるために、表面変性された沈降珪酸の乾燥後または工程ｆ）での微粉砕の後または間に５０μｍを上廻り、有利に３０μｍを上廻り、殊に２０μｍを上廻る直径を有する粒子を分離することは、好ましい。これは、艶消剤の微細度に応じて、例えば相応する篩分けまたはミル中に組み込まれていてもよい篩分け装置によって行なうことができる。
【００４７】
本発明による沈降珪酸の物理／化学的データは、次の方法で測定された：
ラッカーの透過率の測定
透過率の測定は、ANALYTIK JENA GmbH社のUV/Visスペクトル光度計Specord 200を用いて１ｃｍの石英キュベット中で室温で基準としての空気に対して行なわれた。間隙幅およびステップ幅は、２ｎｍであった。
【００４８】
そのために、屈折率ｎＤ２０＝１．４４９２および次の一般組成：
キシレン    ３０．２質量％
エトキシプロパノール    １５．１質量％
エタノール    １５．１質量％
Plastopal BT、６０％で    ３９．６質量％（BASF AG社、Ludwigshafen在の、ウレタン基を含有しかつ短鎖状アルコールでエーテル化されている尿素−ホルムアルデヒド樹脂）
を有するＳＨラッカーが装入され、それぞれ艶消剤２．５ｇ（表面変性された珪酸）が混入された。この場合、艶消剤は、室温で羽根型攪拌機で１０分間２０００ｒｐｍでラッカーのＳＨラッカー５０ｇ中に分散された。分散は、１８０ｍｌのＰＥ混合容器中で室温で行なわれた。攪拌機の羽根の直径は、４３ｍｍであった。引続き、新たに調製された分散液が１ｃｍの石英キュベット中に充填され、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルが１９０〜１１００ｍｍの透過率で記録された。
【００４９】
珪酸の変性されたシアーズ数の測定
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲内で珪酸を水酸化カリウム溶液で滴定することにより、変性されたシアーズ数（以下、シアーズ数Ｖ２と呼ぶ）は、遊離ヒドロキシル基の数のための基準として測定することができる。
【００５０】
測定法は、次の化学的反応を基礎とし、この場合”Ｓｉ”−ＯＨは、シラノール基を符号化している：
”Ｓｉ”−ＯＨ  ＋  ＮａＣｌ  →  ”Ｓｉ”−ＯＮａ  ＋  ＨＣｌ
ＨＣｌ  ＋  ＫＯＨ  →  ＫＣｌ  ＋  Ｈ２Ｏ。
【００５１】
実施
湿分５±１％を有する粉末状か、球状か、または顆粒状の珪酸１０．００ｇは、ＩＫＡユニバーサルミルＭ  ２０（５５０Ｗ；２００００ｒｐｍ）中で６０秒間粉砕された。場合によっては、湿分含量は、１０５℃で乾燥箱中での乾燥または均一な湿潤化によって調節されなければならない。こうして処理された珪酸２．５０ｇは、室温で２５０ｍｌの滴定容器中に計量供給され、分析毎に（p.A.）メタノール６０．０ｍｌが添加される。試料が完全に湿潤化した後に、脱イオン水４０．０ｍｌが添加され、Ultra Turrax T 25（Ruehrwelle KV-18G、直径１８ｍｍ）を用いて１８０００ｒｐｍの回転数で３０秒間分散させる。脱イオン水１００ｍｌを用いて、容器縁部および攪拌機に付着する試料粒子は、懸濁液中に洗浄して入れられ、恒温浴中で２５℃に温度調節される。
【００５２】
ｐＨ測定器（Knick社、型：温度センサーを備えた766 pH-Meter Calimatic）およびｐＨ電極（Schott社のEinstabmesskette、型Ｎ7680）は、緩衝液（ｐＨ７．００および９．００）を使用しながら室温で較正される。ｐＨ計測器を用いて、最初に懸濁液の出発ｐＨ値は測定され、その後に結果に応じて水酸化カリウム溶液（０．１mol/ｌ）または塩酸溶液（０．１mol/ｌ）でｐＨ値は、６．００に調節される。ｐＨ６．００までのｍｌでのＫＯＨ溶液またはＨＣｌ溶液の使用量は、Ｖ１’に相当する。
【００５３】
その後に、塩化ナトリウム溶液２０．０ｍｌ（ＮａＣｌ  ２５０．００ｇは、分析毎に（p.A.）脱イオン水で１  ｌに補充される）が供給される。次に、ＫＯＨ  ０．１mol／lを用いて、滴定は、ｐＨ値が９．００になるまで継続される。ｐＨ９．００までのｍｌでのＫＯＨ溶液の使用量は、Ｖ２’に相当する。
【００５４】
引続き、体積Ｖ１’またはＶ２’は、最初に１ｇの理論的な計量供給の量に規格化され、５倍に増量されて、Ｖ１およびシアーズ数Ｖ２は、単位ｍｌ／５ｇを生じる。測定は、それぞれ二重測定として実施される。
【００５５】
ＤＢＰ吸収量
沈降珪酸の吸い込み能のための基準であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ数）は、規格ＤＩＮ  ５３６０１に関連して次のように測定される：
実施
湿分含量０〜１０％を有する粉末状または球状の珪酸１２．５０ｇ（場合によっては、湿分含量は、乾燥箱中で１０５℃で乾燥させることによって調節される）は、ブラベンダー（Brabender）吸光光度計”Ｅ”の混練室（商品番号２７９０６１）中に添加される。顆粒の場合には、３．１５〜１ｍｍの篩分け画分（Retsch社の特殊鋼スクリーン）が使用される（目開き３．１５ｍｍを有するスクリーンを通しプラスチックスパチュラを用いての顆粒の穏やかな押圧による）。絶えず混合（混練機羽根の回転速度１２５ｒｐｍ）しながら、室温で”Dosimaten Brabender T 90/50”によってジブチルフタレートは、４ｍｌ／分の速度で混合物中に滴加される。混入は、僅かな力を必要とするのみで行なわれ、デジタル装置につき追跡される。測定の終結時に、混合物は、ペースト状になり、このことは、必要とされる力の急傾斜の上昇により表示される。６００ディジットが表示された場合（０．６Ｎｍの回転モーメント）、電気的接触によって混練機ならびにＤＢＰ計量供給装置は、スイッチが切られる。ＤＢＰ供給のための同期電動機は、デジタル式の自動計数器と結合されており、したがってＤＢＰの使用量は、ｍｌで読み取ることができる。
【００５６】
評価
ＤＢＰ吸収量は、ｇ／１００ｇで記載され、次の式につき計算されたＤＢＰ使用量から計算される。ＤＢＰの密度は、２０℃で典型的には１．０４７ｇ／ｍｌである。
ＤＢＰ吸収量ｇ／１００ｇ＝ＤＢＰ使用量ｍｌ＊ＤＢＰ密度ｇ／ｍｌ＊１００／１２．５ｇ
ＤＢＰ吸収量は、無水の乾燥された珪酸に対して定義されている。湿った沈降珪酸を使用する場合には、値は、次の補正表により補正することができる。
【００５７】
含水量に相当する補正値は、実験により測定されたＤＢＰ値に加えられ；例えば、５．８％の含水量は、ＤＢＰ吸収量に対して３３ｇ／１００ｇの余分を意味するであろう。
【００５８】
【表２】
2004339515.tif 000013
【００５９】
珪酸の湿分の測定
この方法により、ＩＳＯ  ７８７−２に関連して珪酸の揮発分（以下、簡易化のための”湿分”と呼ぶ）は、２時間の乾燥後に１０５℃で測定される。この乾燥損失は、一般に主に水湿分からなる。
【００６０】
実施
研磨された蓋を有する乾燥された秤量瓶（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）中に粉末状か、球状か、または顆粒状の珪酸が０．１ｍｇで正確に計量供給される（計量供給量Ｅ）。試料は、蓋を開いた際に１０５±２℃で２時間乾燥箱中で乾燥される。引続き、秤量瓶は、閉じられ、デシケーター箱中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却される。検定分Ａは、重量測定される。
【００６１】
湿分％は、（Ｅ  ｇ  −Ａ  ｇ）＊１００％／Ｅ  ｇにより測定される。
【００６２】
測定は、二重測定として実施される。
【００６３】
灼熱損失の測定
１０００℃で２時間の乾燥後、ＤＩＮ  ５５９２１／３、４、ＩＳＯ  ３２６２
ｄ５０の測定
レーザー回折による凝集塊の大きさの分布（Coulter）
装置
レーザー回折装置ＬＳ２３０、Coulter社
Ultraschallfinger Bandelin、Horn DH 13 Gを有する型ＨＤ２２００
冷却浴８０ｍｌ
エッペンドルフピペット（Eppendorfpipette）５ｍｌ
遠心分離瓶、高さ７ｃｍ、φ３ｃｍ
ペトリ皿、高さ４ｃｍ、φ７ｃｍ
デュワー瓶、高さ２１ｃｍ、φ４ｃｍ
デジタル式温度計、精度±０．１Ｋ
化学薬品：
エタノール、分析毎に（p.A.）、Merck社
Triton X-100、Merck社
ナトリウムヘキサメタホスフェート、Baker社。
【００６４】
試料の準備
顆粒は、乳鉢内に入れられ、粗粒の顆粒片は、磨り潰されるのではなく、押し潰される。
【００６５】
老化されていない珪酸１ｇ（生産に対する時間間隔最大で１０日間）は、３０ｍｌのウェルト小瓶（Rollrandglaeschen）中に計量供給され、分散液２０ｍｌ（ナトリウムヘキサメタホスフェート２０ｇ、脱イオン水で１０００ｍｌに補充される）が添加される。引続き、試料は、懸濁液の強い加熱を阻止する冷却浴中に置かれ、１分間超音波で処理される（２０Ｗの出力、パルス８０％）。珪酸毎に順次に３つの分散液のひな形が得られる。液体モジュール中に試料が添加されるまで、場合による沈殿を阻止するために、懸濁液は、電磁攪拌機でペトリ皿中に入れられる。
【００６６】
実施：
測定の開始前に、装置および液体モジュールは、少なくとも３０分間、アイドリングを行ない、モジュール（メニュー出力”制御／洗浄（Steuerung/Spuelen）”）は、１０分間自動的に洗浄される。クールターのソフトウェア（Coultersoftware）の制御出力においてメニュー点”測定（Messungen）”によりデータウィンドウ”場合によるモデルの計算（Opt. Modell berechnen）”が選択され、屈折率が確定される（液体の屈折率  実数＝１．３３２；物質の屈折率  実数＝１．４６、虚数＝０．１）。
【００６７】
データウィンドウ”測定サイクル（Messzyklus）”において、ポンプ速度の出力は、２６％に調節され、超音波出力は、３％に調節される。超音波出力の点”試料添加の間（waehrend der Probenzugabe）”、”それぞれの測定の前に（vor jeder Messung）”および”測定の間（waehrend der Messung）”は、実行を行なうことができる。付加的に、このデータウィンドウにおいて、次の点が選択される：
オフセット測定（Offsetmessung）（１×毎日）
調整（Justieren）
背景の測定（Hintergrundmessung）
測定濃度の調節（Messkonz. einstellen）
試料情報の入力（Probeninfo eingeben）
測定情報の入力（Messinfo eingeben）
２回の測定の開始（2 Messungen starten）
自動洗浄（Autom. Spuelen）
ＰＩＤＳでのデータ（Mit PIDS Daten）。
【００６８】
較正の終結後、試料の添加が行なわれる。約４５％の光吸収が達成されかつ装置がＯＫを報告するまでの間、分散された珪酸が添加される。測定は、フラウエンホファーモデル（Frauenhofer Modell）を用いて行なわれ、この場合には、レーザー回折装置ＬＳ  ２３０、Coulter社の標準のソフトウェアが使用された。
【００６９】
それぞれの試料の添加の中、３回の二重測定は、６０秒間実施される。加工されていないデータ曲線から、ソフトウェアは、体積分布に基づいて粒径分布を計算する。
【００７０】
Ｃ含量の測定
装置：
Stroehlein Instruments社のＣ−ｍａｔ５００
分析秤
蓋を備えた陶磁器製ボート（Porzellanschiffchen mit Deckel）
ピンセット
計量スプーン
試薬
ユーロ−分析−対照試料（Euro-Analysen-Kontrollprobe）０７７−２（Stroehlein Instruments社）
酸素
実施
対照試料の測定
最初に対照試料が測定される。そのために、分析秤上で０．１４〜０．１８ｇが灼熱され冷却された陶磁器製ボート上に計量供給される。スタートキーを操作した際に、質量は受け取られる。それというのも、秤は、Ｃ−ｍａｔと接続されているからである。前記ボートは、３０秒間で、燃焼管の中央部に押しやられねばならない。燃焼の終結後、測定値は、インパルスに変換され、計算機によって評価される。２回以上の測定が実施される。場合によっては、装置のファクターは、新しく調節されなければならない。ファクターは、次の式により計算される：
【００７１】
【数１】
2004339515.tif 000014
【００７２】
珪酸試料の測定
ファクターの算出後、珪酸試料が測定される。そのために、それぞれ珪酸０．０４〜０．０５ｇが陶磁器製ボート中に計量供給され、陶磁器製ボートは、陶磁器製の蓋で覆われる。引続き、珪酸試料は、対照試料と同様に測定される。０．００５％を上廻るずれで３回目の測定および場合によっては他の測定は実施され、平均値が算出される。
【００７３】
評価
炭素含量は、次の式：
【００７４】
【数２】
2004339515.tif 000015
により計算される。
【００７５】
結果の記載
結果は、小数点以下２桁でＣ  ％で出力される。
【００７６】
注釈
”Ｃ−ｍａｔ５００”の取り扱いは、Stroehlein Instruments社の取扱説明書から確認することができる。
【００７７】
次の実施例は、本発明の説明に使用され、特許請求の範囲に記載されているような保護範囲に制限されるものではない。
【実施例】
【００７８】
例１〜３
珪酸の製造は、ドイツ連邦共和国特許第１７６７３３２号明細書の記載と同様に行なわれる：
攪拌装置を備えた加熱可能な１２０  ｌの沈殿容器中に水８０  ｌを装入し、水ガラス５．５  ｌ（密度＝１．３４６ｇ／ｌ、ＳｉＯ２含量＝２７．３％、Ｎａ２Ｏ含量＝７．９％）でアルカリ価２０に調節する。受器を８５℃に加熱する。この温度で全部の沈殿を実施する。その後に、同時に水ガラスを２０７ｍｌ／分の計量供給速度でおよび硫酸（５０％）を４５ｍｌ／分の計量供給速度で、アルカリ価が変化しない程度に供給する。３０分以上経ってから、沈殿懸濁液をさらに沈殿の間に、沈殿の終結時にｄ５０＝７μｍの粒子分布が達成される程度に強力に剪断する剪断装置のスイッチを入れる。４５分後、水ガラスおよび硫酸の供給を３０分間中断する。その後に、水ガラスおよび硫酸を関与させ、上記の記載と同様の速度で供給する。更に、４５分後、水ガラスの供給を遮断し、３．５のｐＨが達成されるまでの間、硫酸を供給する。その後、沈殿は終結する。
【００７９】
引続き、次の表中に記載された量のポリオルガノシロキサンエマルジョン（TEGO Foamex 1435, TEGO GmbH社）を一度に珪酸懸濁液に添加し、高められた温度で３０分間さらに攪拌する。引続き、こうして被覆された珪酸をドイツ連邦共和国特許第１７６７３３２号明細書の記載と同様に濾別し、洗浄し、乾燥し、微粉砕し、かつ篩分けする。
【００８０】
第１表は、上記方法により製造された、３つの表面変性された珪酸と未処理の珪酸ACEMATT HK400（DEGUSSA社の市場で自由に入手可能な市販品）との比較を示す。実施例１〜３は、異なる量のポリオルガノシロキサンで処理された珪酸である。
【００８１】
【表３】
2004339515.tif 000016
【００８２】
実施例４
ラッカーの透過率の測定による本発明による艶消剤と公知技術水準からの艶消剤との比較。そのために、３つのラッカー混合物を製造し、その際それぞれ艶消剤２．５ｇは、次の共通の組成：
キシレン    ３０．２質量％
エトキシプロパノール    １５．１質量％
エタノール    １５．１質量％
Plastopal BT、６０％で    ３９．６質量％（BASF AG社、Ludwigshafen在の、ウレタン基を含有しかつ短鎖状アルコールでエーテル化されている尿素−ホルムアルデヒド樹脂）
を有するＳＨラッカー５０ｇ（屈折率ｎＤ２０＝１．４４９２）中に混入した。
【００８３】
試料の調製
測定のために、艶消剤２．５ｇを室温で羽根型攪拌機を用いて１０分間２０００ｒｐｍでラッカーＳＨラッカー５０ｇ中に分散させる。分散は、１８０ｍｌのＰＥ混合容器中で室温で行なわれる。攪拌機の羽根の直径は、４３ｍｍである。
【００８４】
測定：
新たに調製された分散液の中、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを１９０〜１１００ｍｍの透過率で記録する。測定を、Analytik Jena GmbH社のUV/Visスペクトル光度計Specord 200を用いて１ｃｍの石英キュベット中で室温で基準としての空気に対して行なう。間隙幅およびステップ幅は、２ｎｍである。
【００８５】
上記の規定により、実施例２または３に記載の艶消剤またはＰＥワックスで被覆された艶消剤ACEMATT OK 412を含有するラッカーの透過率の値を測定した。ACEMATT OK 412は、製品情報１２／０２に相当する、DEGUSSA社の市場で自由に入手可能な市販品である。更に、純粋なラッカーの透過率の値を艶消剤なしに測定した。
【００８６】
次の透過率の値を得ることができた：
【００８７】
【表４】
2004339515.tif 000017
【００８８】
上記の表から確認することができるように、実施例２または３からの本発明による艶消剤を含有するラッカーの透過率の値は、艶消しされていない純粋なラッカーの透過率の値に極めて近い。従って、この本発明による艶消剤を含有するラッカーは、極めて澄明であり、透明である。
【００８９】
通常の広く知られているACEMATT OK 412を含有するラッカーは、少なくとも３５％の劣悪な透過率を示し、このことは、ラッカーの強い混濁を表わす。
【００９０】
以下の図１および２は、それぞれACEMATT OK 412を含有する同一のＳＨラッカーと比較した、実施例２または３に記載の艶消剤を含有するＳＨラッカーを示す。本発明による艶消剤を含有するラッカーは、実質的に澄明であることが明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ACEMATT OK 412を含有するＳＨラッカーの混濁と実施例２に記載の艶消剤を含有するＳＨラッカーとの比較を示す略図。
【図２】ACEMATT OK 412を含有するＳＨラッカーの混濁と実施例３に記載の艶消剤を含有するＳＨラッカーとの比較を示す略図。
【図１】
2004339515.tif 000028
【図２】
2004339515.tif 000029