(57)【要約】【課題】通常トナー用に使用している黒色顔料であるカーボンブラックが含有されなくとも、非接触定着方法を用いた画像形成方法においても、定着品質に優れ、また人体や環境に無害であり、しかもトナー中の分散状態、作業性、耐熱性、着色力に優れた静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、画像の定着方法として少なくとも非接触定着法を含む画像形成方法で使用され、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８であるトナーであって、該着色剤が、少なくとも個数平均粒径が２０〜１００ｎｍである黒色金属酸化物を含有することを特徴とするカーボンブラックレス静電荷像現像用トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、画像の定着方法として少なくとも非接触定着法を含む画像形成方法で使用され、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８であるトナーであって、該着色剤が、少なくとも個数平均粒径が２０〜１００ｎｍである黒色金属酸化物を含有することを特徴とするカーボンブラックレス静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂および／又はエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーの重量平均粒径が１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用乾式トナー。
【請求項４】
前記トナーの１６μｍ以上の粗粉含有率が３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの４μｍ以下の微粉含有率が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
静電荷像担持体を少なくとも転写材の密着で駆動させる画像形成方法に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと磁性粒子を主成分とするキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用い、形成されたトナー像を非接触定着法により定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項７記載の二成分現像剤を用い、形成されたトナー像を非接触定着法により定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録等の分野において、オーブン等非接触加熱定着方法を用いられる静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、静電荷像現像用トナーに使用されている黒色顔料であるカーボンブラックは、発癌性の面で、問題があり、安全上問題の無い黒色顔料が望まれている。
カーボンブラック以外の黒色顔料としては、磁性トナー用に使われている磁性材料があるが、通常の非磁性トナー用としては、磁性があるために使用することが難しく、非磁性黒色顔料が望まれる。
【０００３】
非磁性黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
有機黒色顔料の中には、カーボンブラック以外としては、活性炭、ニグロシン顔料、アニリンブラック顔料などがあるが、着色力が弱く、また、それ自身の抵抗が低いため、トナー抵抗を下げ実用に耐えないものであった。
一方、無機黒色顔料としては、種々有るが、非磁性で、安全、無害であり、かつ、作業性と耐熱性に優れる黒色無機顔料として、特許第２７３６６８０号公報（特許文献１）には、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｏからなる黒色顔料が提案されている。これは、安全性の面でも、問題が無く有用な顔料ではあるが、平均粒径が０．１〜０．５μｍと大きく、着色力の面からは、カーボンブラックに劣り、着色度をカーボンブラック同等にするためには、４０〜６０ｗｔ％顔料を含有する必要がある。
しかし、金属含有黒色顔料は、それ自身の真比重がカーボンブラックと比較して２〜３倍であるため、４０〜６０ｗｔ％含有した場合、トナーとしての真比重が非磁性トナーの１．４〜１．８倍となり、非磁性プロセスで使用した場合に、キャリア寿命の短命化、トナー濃度センサー異常、一成分トナーでのトナー残量誤検知などの課題が発生している。
【０００４】
また、非磁性黒色顔料の着色力を高める手段として、特許第２９９７２０６号公報（特許文献２）には、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅの酸化物からなる微粒子複合酸化物ブラック顔料の比表面積を５０〜１００ｍ２／ｇとし、顔料の一次粒子を極めて小さくすることによって着色力を高める方法が考案されている。
しかし、この方法を取ることにより顔料自体の着色力を高めることが可能となり、カーボン同等の着色力を１０〜３０ｗｔ％の含有率で確保可能となるが、小粒径化されたことにより、顔料自身の二次凝集が強く、トナー中の顔料分散状態が悪いため、トナーの低抵抗化、それに伴う帯電量の低下が発生し、トナー用顔料として利用が難しい状態であった。
【０００５】
また、本出願人は先に、画像の定着方法として少なくとも非接触定着法を含む画像形成方法で使用される現像剤に含まれるトナーにおいて、前記トナーのマルチサイザーによる測定値における体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８である現像剤用トナーの提供を提供した（特願２００２−９７０４４）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２７３６６８０号公報
【特許文献２】
特許第２９９７２０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非接触定着方法を用いた画像形成方法で、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８であるトナーにおいても、課題とされる耐熱保存性、フィルミングの不良に関し、通常トナー用に使用している黒色顔料であるカーボンブラックが含有されなくとも、更なる定着品質、耐熱保存性、フィルミング等に優れた静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第１に、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、画像の定着方法として少なくとも非接触定着法を含む画像形成方法で使用され、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８であるトナーであって、該着色剤が、少なくとも個数平均粒径が２０〜１００ｎｍである黒色金属酸化物を含有することを特徴とするカーボンブラックレス静電荷像現像用トナーが提供される。
第２に、前記結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記第１に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
第３に、前記トナーの重量平均粒径が１２μｍ以下であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
第４に、前記トナーの１６μｍ以上の粗粉含有率が３ｗｔ％以下であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
第５に、前記トナーの４μｍ以下の微粉含有率が１５個数％以下であることを特徴とする第１〜第４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。第６に、静電荷像担持体を少なくとも転写材の密着で駆動させる画像形成方法に用いることを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
第７に、上記第１〜第６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと磁性粒子を主成分とするキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤が提供される。第８に、上記第１〜第６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用い、形成されたトナー像を非接触定着法により定着することを特徴とする画像形成方法が提供される。
第９に、上記第７に記載の二成分現像剤を用い、形成されたトナー像を非接触定着法により定着することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、画像の定着方法として少なくとも非接触定着法を含む画像形成方法で使用される静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８であり、カーボンブラックを一切使用していないことが重要であり、耐熱保存性、フィルミングの不良が改善されることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で用いられる着色剤は、黒色金属酸化物である。着色剤として用いられる黒色金属酸化物としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＳｎより選ばれる金属酸化物を１種以上含む黒色金属酸化物が好ましく、より好ましくは、例えばマグネタイト、ヘマタイト構造を有するＭｎ含有酸化鉄顔料、Ｆｅ２Ｏ３−ＭｎＯ、酸化チタン焼結体、ＭｎＦｅフェライト、ＴｉＦｅフェライト、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末、コバルト・鉄・クロムからなる複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
【００１１】
着色剤として用いられる黒色金属酸化物の個数平均粒径は２０〜１００ｎｍである。該個数平均粒径が１００ｎｍを超えると着色力が低下するおそれがある。また該個数平均粒径が２０ｎｍ未満では結着樹脂への分散性が低下して、帯電量の低下によるカブリ画像、トナー消費量の増大等の問題が発生するおそれがある。
【００１２】
本発明のトナーの結着樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のどちらか一方を含有することが望ましい。ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂は他の樹脂に比べ、発色性（色再現性）に優れるのでフルカラー用の結着樹脂として極めて有用である。
【００１３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によって得られる。アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロロピドリン等との縮重合により得られる。ビスフェノールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等の反応生成物である、二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのビスフェノールをエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリン等でグリシジル化して得られる。特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００１５】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎは、１．１５〜１．５８である。
該Ｄｖ／Ｄｎが１．１５〜１．５８の場合、問題はないが、１．１５〜１．１８の場合、耐熱保存性、耐フィルミング性等において更に好ましい。
該Ｄｖ／Ｄｎが１．１５未満の場合は耐熱保存性が好ましくない。また該Ｄｖ／Ｄｎが１．５８を超えた場合は、フィルミング状態が好ましくない。
【００１６】
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｎ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、マルチサイザーを用いて測定を行った。
【００１７】
本発明において、トナーの重量平均粒径は１２μｍ以下であることが望ましい。重量平均粒径が１２μｍを超えると非接触加熱定着方式の特徴であるドット再現性が著しく損ねることが明らかとなった。トナーの重量平均粒径は小さい程、ドット再現性や解像度には良好であるが、トナーの粉砕性による経済性を考慮すると５〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明において、トナーの重量平均粒径は、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはマルチサイザーを用いて行った。すなわち、測定装置としてはマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機社製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級あるいは１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係わるところの体積分布から求めた重量基準の重量平均径を体積分布から求めた。
【００１９】
本発明において、トナーの１６μｍ以上の粗粉含有率が３ｗｔ％以下であることが望ましい。粗粉含有率３ｗｔ％を超えると非接触加熱定着方式の特徴であるドット再現性が著しく損なわれ、かつ定着性が損なわれることが明らかとなった。トナーの粗粉含有率は少ない程、ドット再現性や解像度、定着性には良好であり、２ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明で使用するトナーの粗粉含有率は、種々の方法によって測定できるが、本発明においては前記マルチサイザーを用いて行った。
【００２１】
本発明において、トナーの４μｍ以下の微粉含有率が１５個数％以下であることが望ましい。微分含有率１５個数％を超えると非接触加熱定着方式の特徴であるドット再現性が著しく損なわれることが明らかとなった。トナーの微粉含有率は少ない程耐熱保存性には良好であり、３〜１３個数％の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明で使用するトナーの微分含有率は、種々の方法によって測定できるが、本発明においては前記マルチサイザーを用いて行った。
【００２３】
本発明は、非接触定着加熱方法の画像形成方法に関するものであるが、該方法と静電荷像担持体を少なくとも転写材の密着で駆動させる画像形成方法を組合せることで、装置の簡素化が図れた両面同時印刷（複写）が可能な画像形成方法が得られる。
昨今の電子写真プロセスを用いた印刷（複写）分野では、オフセット印刷並みの高画質化はもちろんの事、複写速度や印刷速度についてもオフセット印刷並みの高速化が求められている。これに対して片面での高速化については、ある程度の成果は得られてきたが、両面での高速化については、未だ不十分であった。特に、紙等の片面にトナー画像を定着固定した後、残りの面にトナー画像を転写、定着する方式では、片面のみの印刷時間に比べて、単純に約２倍の時間を要していた。
【００２４】
そこで、定着前に両面にトナー画像を転写し、その後、定着する方式の検討が行われてきた。その中で、紙等の転写材の両面に静電荷像担持体を段違い的に設置し、片面（表面）の転写が完了直後に、もう一方の片面（裏面）の転写を行なう方式が検討されてきた。
この方式は静電荷像担持体を駆動させる手段の違いで二つに大別される。一つは静電荷像担持体自体にモーターやベルトなどの回転機構を設けて駆動させる方式であり、もう一方は回転機構を設けずに紙等の転写材の密着で駆動させる方式である。
【００２５】
前者は回転機構をもつ性格上、両面の印刷タイミングを制御する事が難しく、より精密に制御するには、装置の精密化、複雑化が避けられず、コストアップや装置が大きくなるという欠点を抱えている。特に、多色画像が得られる装置においては、両面の印刷タイミングのズレだけでなく、多色画像特有の色ズレが発生し易く、これらを制御する為の装置への負担は、単色画像のみが得られる装置より増大している。
後者は静電荷像担持体を転写材の密着や静電気力などで駆動させる、即ち、転写材による連れ回りで駆動させる為、現像、転写のタイミングは、前者に比べて容易にとりやすく、その結果、両面の印刷タイミング及び色ズレが起きにくく、装置の簡素化が図れる。
【００２６】
図１に代表的な非接触定着方法、図２に代表的な静電荷像担持体を少なくとも転写材の密着で駆動させる画像形成方法を示す。
図１に示すように、非接触定着方法は、オーブン定着とも云い、熱ローラーではなく雰囲気温度によって定着させる方式である。
【００２７】
なお、本発明で述べられている転写材とは、静電荷像担持体から、直接、トナー像を転写し、転写材自体が定着媒体となる物を指す。具体的には紙、ＯＨＰシート等を指す。
【００２８】
次に、本発明のトナーを構成する他の成分について説明する。
本発明のトナーはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂以外の他の結着樹脂も使用可能である。
本発明のトナーに用いられる他の結着樹脂としては、従来より公知の樹脂が使用される。例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられるが、これらの樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と併用しても良いが、単独使用も可能である。また、二種類以上併用しても良い。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
【００２９】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００３０】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの帯電性が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアや現像スリーブとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３２】
本発明のトナーは、必要に応じてシリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、疎水性金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等の添加剤を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が挙げられる。
本発明に用いられる疎水化処理剤としては、従来公知の疎水化処理剤であればいずれのものでも使用可能である。例えば、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロルシランに代表されるシランカップリング剤、窒素含有のシランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等のシリカ微粒子や、また、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ社製）等のチタニア微粒子等が挙げられる。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる添加剤の疎水化度は、３０〜１００の範囲であることが特に好ましい。この疎水化度は以下に説明するメタノール滴定試験によって測定されるものである。
本発明で用いられるメタノール滴定試験は、疎水化処理された微粒子０．２ｇをビーカー中の水５０ｍｌに添加する。この混合物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、メタノールを滴下し、疎水化処理された微粒子の全量が湿潤されるまで滴下する。全量が湿潤した時点を終点とする。疎水化度は終点に達した際のメタノールと水との液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【００３５】
本発明においてはトナー単独で静電潜像を顕像化する、いわゆる一成分現像法で現像しても良いし、トナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤を用いて静電潜像を顕像化する、いわゆる二成分現像法で現像しても良い。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００３７】
本発明に係るトナーを作製する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。また、カラートナーの場合、顔料の分散を向上させる目的で、結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチを着色剤として使用することが一般的である。更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機を単独或いは併用して微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により分級し、所望の円形度と粒度をもつトナーを得る。このトナーに必要に応じて添加剤を混合しても良い。また、本発明においては、外添と内添を同時に用いても構わない。外添混合としては、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが望ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけば良い。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
また、本発明においては、先述の無機微粒子をトナー中に内添して用いても構わない。内添方法としては、溶融混練前の混合工程や溶融混練工程で他のトナー成分と同様に行われる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３９】
実施例１
ポリエステル樹脂                                              ７１部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ，飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負帯電制御剤                                                    １部
上記材料をヘンシェルミキサーにてプレ混合する時の条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作成し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３なる母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、この母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を添加混合してブラックトナーを得た。このトナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行ったところ、画像濃度１．４０で、色再現性もａ＊＝−０．１，ｂ＊＝−０．５とカーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色の無い品質であった。また、ランニングによる耐熱保存性、フィルミング等に優れた結果が得られた。
【００４０】
なお、画像濃度は、転写紙上トナーの付着量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に合わせ、上記機械で定着したものをＸ−Ｒｉｔｅ９３８の表色系ＤＥＮ、レスポンスＡで計測した。また、色再現性は、定着後の画像濃度が０．８での色相であり、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８で、表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊、光源種類：Ｄ５０、視野角：２°で計測した。
また、トナー粒径は、コールターカウンター社製マルチサイザーＩＩｅを使用し、１００μｍアパーチャーチューブを使用し計測し、トナーの真比重は、ベックマン空気比較式真比重計を使用し計測した。
【００４１】
比較例１
（トナー製造例１）
＜マスターバッチの製造＞
水                                                        １２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）            ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）                  ５４０部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（Ｍｎ；３７００）６００部とエポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）６００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練し、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチ顔料を得た。
＜トナーの製造＞
ポリエステル樹脂（Ｍｎ；３７００）                            ５０部
エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）                                ５０部
上記マスターバッチ                                              ５部
サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）    ４部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、分散状態が異なる２種の母体トナーを得た。さらに、実施例１と同様に添加剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、比較のブラックトナー１を得た。
【００４２】
実施例２〜４、比較例２
実施例１と同様にして、トナー及び黒色金属酸化物の粒径、粒径分布が表１に示す各ブラックトナーを得た。
【００４３】
キャリア製造例
シリコン樹脂溶液（信越化学社製、ＫＲ５０）                  １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ３部
トルエン                                                    １００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を平均粒径５０μｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。
【００４４】
現像剤製造例
キャリアＡ１．９ｋｇと各実施例及び比較例で得られたトナー１００ｇをボールミルに入れ３０分撹拌して現像剤を得た。
【００４５】
（画像評価方法）
本実施例ではより効果を際出させるため、評価としては従来より厳しくなる方向（付着量は多く、定着温度は低く、定着速度は速く、両面同時印刷も含む）で評価した。
付着量１．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、実施例及び比較例で得られた各トナーの未定着画像を作成した。未定着画像は片面と両面の両方作成した。得られた片面の未定着画像は特開２０００−３９７９４号公報で評価した非接触定着装置を用いて１００℃で定着した。また、得られた両面の未定着画像は図１に示した非接触定着装置を用いて１００℃で定着した。続いて、定着画像にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり剥がし、その画像を定着評価用の画像とした。尚、定着速度は片面、両面用定着装置共に２２０ｍｍ／ｓｅｃとした。また、図１の両面用非接触定着装置を片面のみで使用した場合、定着温度と定着速度が同じであれば、特開２０００−３９７９４号公報記載の片面用非接触定着装置と同様な評価結果が得られことが確認されている。実施例及び比較例で得られた各トナーと現像剤製造例で得られた各現像剤をＸＥＩＫＯＮ社製ＤＣＰ３２０Ｄで画像出しを行い、この画像からドット再現性を評価した。更に、１００Ｋ枚ランを行い感光体へのフィルミング評価も行った。また、各トナーを５０℃の環境試験庫に２４時間入れ、耐熱保存性（トナーの固化状況）を評価した。
定着性（対紙）とドット再現性は視覚的に評価し、その結果を表２に示した。ランクの意味は以下の通りである。
ランク５：優れる、ランク４：良好、ランク３：許容できる、ランク２；劣る、ランク１：かなり劣る
また、総合評価は下記の基準で行なった。
○：良好
△：好ましいが×に近い
×：ＮＧ
【００４６】
【表１】
2004287048.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004287048.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、人体や環境に無害な黒色金属酸化物を使用し、画像品質を満足し、トナー消費量を安定させた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、トナー中の黒色金属酸化物量が低含有率であっても着色力を確保することができるため、二成分現像プロセスでのキャリア寿命の低下を防止することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。
さらに、黒色金属酸化物を使用することにより、二成分現像プロセスにおける現像特性を変えずにトナーの置換えが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における非接触定着法の代表例であるオーブン定着法の模式図である。
【図２】本発明における静電荷像担持体を転写材の密着により駆動する画像形成方法の駆動方式の代表例を示す図である。
【符号の説明】
１  転写材
２  静電荷像担持体
３  転写部
４  オーブン
５  トナー像
【図１】
2004287048.tif 000004
【図２】
2004287048.tif 000005