(57)【要約】【課題】電子回路パターン製造時に、レジストにアッシング処理などを施したときに発生するレジスト残渣などを除去するために用いられる洗浄液であって、銅膜のような腐食しやすい金属膜を有する基板を洗浄した場合においても、高い洗浄効果を有するとともに、金属膜の劣化および腐食を防止する洗浄液を提供すること。【解決手段】メチルアミンのようなアミン化合物またはフッ化アンモニウム、アルキルアミンフッ化水素塩のようなフッ化物塩からなる溶解剤、水、およびヒダントイン、アラントインなどの特定のヒダントイン類化合物からなる防食剤を含有してなる洗浄液を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物またはフッ化物塩、水、および下記一般式（１）で表されるヒダントイン類化合物を含有することを特徴とする基板洗浄液；
【化１】
2004212858.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子、ウレイド基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の有機残基であり、Ｒ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記基板洗浄液が、さらに水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄液。
【請求項３】
銅配線パターンを有する基板を洗浄する際に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の基板洗浄液。
【請求項４】
請求項１または２に記載の基板洗浄液を用いて、銅配線パターンを有する基板を洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路パターン製造時において、基板をエッチング、アッシングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）処理した際に発生する残渣を洗浄する際に用いる基板洗浄液および該基板洗浄液を用いた基板洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハ上の集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、液晶表示板（ＬＣＤ）などは、一般的にフォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されている。具体的には、酸化ケイ素などの絶縁膜、Ａｌ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの金属膜、またはスピンオングラス（ＳＯＧ）などの低誘電層間絶縁膜が形成された基板ウエハ上に、レジストを塗布し、所望のパターンを形成したマスクを通じて露光し、現像することで、所望の部位にレジストパターンを形成させ、次いでこのレジストパターン上から上記絶縁膜、金属膜、または低誘電層間絶縁膜に対してエッチングなどの処理を行い、その後レジストパターンを除去して製造されている。
【０００３】
こうした電子回路パターンの形成において、パターン化されたレジストの除去は、残渣洗浄液による洗浄またはアッシング処理によって行われている。このアッシング処理は、プラズマなどのエネルギーによりレジストを灰化させて除去する方法である。こうしたアッシング処理後のレジスト除去面には、レジストアッシング残渣と呼ばれる不完全灰化物またはエッチングの際にパターンの側壁付近に生じる側壁堆積膜が、充分に除去できずに残存することがある。そのため、アッシング処理後においても、最終的には洗浄液を用いてこれら不完全灰化物および側壁堆積膜を洗浄除去する必要がある。また、近年、低誘電層間絶縁膜のアッシングによる劣化を低減させるために、アッシング時間を短くするなど、アッシング条件を緩和することも検討されている。このような場合、基板上にレジスト分が残る傾向にあるため、これらのレジストの残渣も洗浄除去する必要がある。
【０００４】
なお、上記側壁堆積膜は、エッチング工程においてレジストマスクの側壁またはパターン側壁に、エッチングガスとレジスト、その下地の絶縁膜、金属膜、低誘電層間絶縁膜、基板などとが複雑に反応して形成される難溶性物からなる膜であり、該側壁堆積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で意図的に生成させる場合と、意図に反して生成する場合がある。
【０００５】
一方、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子においては、用いる金属膜の抵抗と配線容量に起因する配線遅延などが問題視されている。そして、このような問題を解決するために、配線材料として従来用いられているアルミニウムから、より配線抵抗の少ない、たとえば銅のような金属を用いる方向へと移行している。しかしながら、銅を配線材料として用いた場合には、レジスト剥離工程において従来のアルミニウムを配線材料として用いた基板用の洗浄液を用いると、銅に対する腐食が避けられないという問題があった。
【０００６】
このような腐食の問題を解決する方法として、銅の防食剤として知られているトリアゾール化合物などを洗浄剤に添加する方法が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。これらの方法においては、添加されたベンゾトリアゾール化合物（ＢＴＡ）と銅との反応物（Ｃｕ−ＢＴＡ化合物）を形成し、Ｃｕ−ＢＴＡ化合物が銅配線表面に付着して水に不溶性の被膜を形成することにより、銅配線の腐食が防止されると考えられている（特許文献２参照）。しかしながら、このＣｕ−ＢＴＡ化合物は水に不溶であり、銅配線の電気伝導率を低下させる原因となるので、ＢＴＡを添加した洗浄液を用いて表面に銅配線が露出した基板を洗浄した場合には、銅配線表面に付着するＣｕ−ＢＴＡ化合物をエッチング処理などにより除去する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８３７１２号公報
【特許文献２】
特開平５−３１５３３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、銅配線表面に付着するＣｕ−ＢＴＡ化合物をエッチングなどによって除去処理することは、生産効率の点から好ましくないばかりでなく、その処理条件の変動などによってＣｕ−ＢＴＡ除去効率は影響を受けることから、ＢＴＡを添加した洗浄液を用いることは、不良品発生の危険性を内包しているといえる。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ＢＴＡを用いることなく、レジストアッシング残渣、側壁堆積膜などの難溶性物およびレジスト残渣を容易に除去でき、さらに銅膜のような腐食しやすい金属膜に対する劣化および腐食を防止できる基板洗浄液および該基板洗浄液を用いた基板洗浄方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、残渣を溶解させるための溶解剤として、アミン化合物またはフッ化物塩を用い、さらに防食剤として特定のヒダントイン類化合物を用いることにより、洗浄液の洗浄効果を低下させることなく銅に対する腐食性を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る基板洗浄液は、アミン化合物またはフッ化物塩、水、および下記一般式（１）で表されるヒダントイン類化合物を含有することを特徴としている。
【００１２】
【化２】
2004212858.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ウレイド基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の有機残基であり、Ｒ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
なお、本発明に係る基板洗浄液は、さらに水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００１４】
このような本発明に係る基板洗浄液は、銅配線パターンを有する基板を洗浄する際に好ましく用いられる。
上記本発明の洗浄液においては、溶解剤であるアミン化合物またはフッ化物塩と溶媒である水との相乗作用により難溶性の残渣を極めて良好に溶解できる。また、前記一般式（１）で示されるヒダントイン類化合物からなる防食剤はその防食能が極めて高く、Ｃｕ−ＢＴＡ化合物のように銅に強固に付着する化合物を形成することなく銅配線の劣化および腐食を防ぐことができる。このため、本発明の洗浄液は、銅配線パターンを有する基板洗浄用洗浄液として特に有用である。本発明の洗浄液の中でも、水溶性有機溶媒をさらに含有するものは、アッシング時間を短くするなどアッシング条件を緩和した場合に残るレジスト残渣に対して、洗浄効果がより高くなるという特徴を有する。
【００１５】
本発明の洗浄液を用いることにより、このような優れた効果が得られる機構は明らかではないが、上記ヒダントイン類化合物は、被洗浄物である基板の金属に緩やかに吸着（たとえば、ファンデルワールス力などによる物理的な吸着または電気的もしくは配位結合などの親和力による吸着）して保護被膜を形成するためであると考えられる。
【００１６】
また、本発明に係る基板の洗浄方法は、上記基板洗浄液を用いて、銅配線パターンを有する基板を洗浄することを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における基板洗浄液およびこの基板洗浄液を用いた基板洗浄方法についてより詳しく具体的に説明する。
本発明の基板洗浄液は、溶解剤、水、防食剤および必要に応じて水溶性有機溶媒とからなる。
【００１８】
本発明では、溶解剤として、アミン化合物またはフッ化物塩が用いられる。前記溶解剤は、化学反応を利用して、あるいは分子間力または静電気的な親和力などを利用して、電子回路製造時に発生する上記のような残渣を溶媒中に溶解させたり分散させたりする作用を有し、該残渣の除去効率を高める働きをする物質を意味する。
【００１９】
溶解剤として用いられるアミン化合物は、上記のような作用を有するアミン化合物であれば特に限定されず、たとえばメチルアミン、ベンジルアミン、１，３−プロパンジアミン、モノエタノールアミンなどが好ましく用いられる。また、フッ化物塩としては、フッ化アンモニウム塩あるいはメチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩などのアルキルアミンフッ化水素塩などが好ましく用いられる。上記のような化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、これら溶解剤の中でも洗浄効果が高いという理由から、フッ化アンモニウム塩を用いることが好ましい。なお、前記フッ化アンモニウム塩は、そのカチオン種であるアンモニウムイオンの窒素原子に結合する４個の水素原子のうちの一部または全部が置換されていてもよく、アンモニウム塩を構成する置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基などのアリール基などが好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明において好ましく用いられるフッ化アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム；フッ化モノメチルアンモニウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェニルアンモニウムなどのフッ化第１級アンモニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウムなどのフッ化第２級アンモニウム塩；フッ化トリメチルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フッ化トリフェニルアンモニウムなどのフッ化第３級アンモニウム塩；フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチルエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化ジメチルジエチルアンモニウム、フッ化ジメチルジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェニルアンモニウム、フッ化トリメチルフェニルアンモニウムなどのフッ化第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも洗浄効果が特に優れるという理由から、フッ化アンモニウム｛（ＮＨ４）＋Ｆ−｝を用いることが最も好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄液中における上記溶解剤（すなわち、アミン化合物またはフッ化物塩）の濃度は特に限定されないが、濃度があまりに低すぎると洗浄効果が得られず、逆にあまりに高すぎると、洗浄液の防食性能が損なわれることがある。このため、洗浄効果および防食性の観点から、上記溶解剤の濃度は、洗浄液の全重量を基準として０．０５〜２重量％、特に０．１〜１．５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の洗浄液は、残渣を溶解したり分散させたりして被洗浄物である基板から除去するために水を必須成分として含有する。当該水としては洗浄時における汚染を防止するため、超純水を用いることが特に好ましい。なお、前記超純水は、半導体製造に通常用いられる超純水を意味し、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの金属カチオンの総計含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつハロゲンイオンの総含有量が５ｐｐｂ以下である水を意味する。本発明の洗浄液中の水の含有量は特に限定されないが、洗浄効果の観点から洗浄液の全重量を基準として１０〜９９．９重量％、特に１５〜９９重量％とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の洗浄液は、防食剤として下記一般式（１）で表されるヒダントイン類化合物を含有する。
【００２５】
【化３】
2004212858.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ウレイド基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の有機残基であり、Ｒ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
上記一般式（１）におけるＲ１は、水素原子、ウレイド基｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２基｝または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３の有機残基である。
【００２７】
上記の置換基を有していてもよい有機残基における置換基としては、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。また、該有機残基はエーテル結合を有していてもよい。なお、水性溶液に対する溶解性を高くするために、炭素原子数１〜３の有機残基を用いることがより好ましい。このような有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、エトキシ基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（１）におけるＲ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
上記の置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基などが挙げられる。
このようなヒダントイン類化合物の中でも洗浄効果に悪影響を与えず高い防食効果を有する点から、前記一般式（１）におけるＲ１が水素、アルキル基、アルコキシ基またはウレイド基であり、Ｒ２が水素またはベンジル基であるヒダントイン類化合物が好ましい。本発明において、好ましく用いられるヒダントイン類化合物としては、ヒダントイン、アラントイン、１−ベンジルヒダントイン、１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の洗浄液における前記一般式（１）で示されるヒダントイン類化合物の濃度は特に限定されないが、洗浄効果および防食効果の点から洗浄液の全重量を基準として０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。なお、上記ヒダントイン類化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の洗浄液は上記三成分（すなわち、溶解剤、水、および防食剤）のみから成っていてもよいが、洗浄効果をより高めたり、洗浄後の乾燥を容易にしたりするために水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
上述したように被洗浄物となる基板は、本発明の洗浄液を用いた洗浄の前にアッシング処理を施されることが多いが、その条件によってはアッシング残渣に有機成分が多く残ってしまうことがある。このような場合、上記三成分のみから成る洗浄液を用いても充分な洗浄効果が得られるが、該洗浄液に水性有機溶媒を添加することによって洗浄効果をさらに高くすることができる。なお、アッシング残渣のほとんどが無機成分である場合には、水溶性有機溶媒を添加しなくとも高い洗浄効果が得られる。
【００３１】
本発明で用いられる水溶性有機溶媒としては、水溶性でありかつ極性の高いものが好ましい。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；ジオキサンなどのエーテル類；イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。これら有機溶媒の使用量は特に限定されないが、洗浄効果の観点から洗浄液の全重量を基準として、０〜９０重量％、特に０〜８５重量％とすることが好ましい。なお、上記水溶性有機溶媒を用いる際は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の洗浄液の調製方法は特に限定されず、たとえば所定量の各成分を混合することにより調製することができる。このとき、温度および攪拌条件など特に制限はない。ただし、本発明の洗浄液は、洗浄による基板の汚染を極力少なくするため、該洗浄液中に含まれる各種金属イオンの含有量およびパーティクルの含有量は極力少ないことが好ましい。たとえば各種金属イオン含有量は、それぞれ５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下に管理され、パーティクルについても好ましくは０．５ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように、さらに好ましくは０．３ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように管理することが望ましい。したがって、本発明の洗浄液を調製するに際しては、金属イオンおよびパーティクルが混入しないような条件下で行われることが好ましい。また、調製後においては、パーティクルを除去する目的でフィルターを通過させるなどの処理を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の洗浄液は、電子回路パターン、特に銅配線パターンを有する基板を製造する際に、レジスト残渣を除去するための洗浄液として用いることができる。本発明の洗浄液によって除去されるレジストは特に限定されず、電子回路パターンの製造に用いられるｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマ光線用、ＡｒＦエキシマ光線用、Ｆ２エキシマ光線用、Ｘ線用、電子線用のレジストなどのノボラック系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂またはポリメタクリル酸系樹脂などからなる公知のレジストに対して用いることができる。
【００３４】
本発明の洗浄液は、通常、基板ウエハ上に形成されたレジストパターンにエッチングまたはイオン注入などの処理を行った後に残存するレジストおよび現像残渣、またはこのウエハ上に形成されたレジストパターンをアッシング処理した後に残存するレジスト残渣を除去する目的で用いられる。
レジストのアッシング処理としては、酸素ラジカルを発生させてレジストを灰化させる公知の方法が制限なく適用できる。たとえば、バッチ式でも枚葉処理式でもよく、さらにオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシング方式などが制限なく適用できる。エッチング処理としては、ウエットエッチングおよびドライエッチングのどちらでも構わないが、通常はドライエッチッグした後の残渣を除去する際に用いられる。ドライエッチングとしてはプラズマエッチング、リアクティブイオンエッチングなどがあるが制限なく適用できる。
【００３５】
また、洗浄対象となる基板ウエハは、特に制限されるものではなく、表面にＳｉＯ２層などの絶縁膜層、ＳＯＧなどの低誘電層間絶縁膜材料、Ａｌ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの配線が形成されたシリコンウエハ、ガラスなど、一般的に用いられている基板が制限なく用いることができる。本発明の洗浄液を用いることによるメリット、すなわち防食効果が高いという観点から、本発明の洗浄液は銅配線パターンを有する基板に対して特に好ましく用いられる。
【００３６】
なお、上記の銅配線パターンを有する基板は、銅配線パターンが表面に形成された基板だけでなく、表面に銅配線パターンが露出していない基板、たとえば銅配線パターンの上部にストッパー膜などが残存する基板も含まれる。
銅配線パターンを形成するＣｕダマシンプロセスにおいては、銅配線パターンの上部にストッパー膜を残したままダマシン構造を形成し、最後にストッパー膜をエッチングすることがことが多い。そのため、一般的に、ダマシン構造を形成する際に用いられる洗浄液と、ストッパー膜をエッチングした後に用いられる洗浄液は、同じ洗浄液を用いる。また、ストッパー膜が残存する基板を処理する際に用いられる洗浄液も、信頼性のため銅配線を腐食しない洗浄液が望まれている。したがって、本発明の洗浄液は、銅配線パターンが表面に露出していない基板に対しても好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の洗浄液を用いた洗浄方法は、従来の洗浄液を用いた洗浄方法と特に変わる点はなく、たとえば被洗浄物を洗浄液に浸漬したり、その処理表面（レジストまたは残渣が付着している面）に洗浄液をスプレーしたりすることにより行うことができる。その際、洗浄液の温度は特に制限されるものではないが、通常は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また洗浄時間は、用いる装置、洗浄温度、残渣の種類または量などによって大きく変化するが、通常２．０秒〜３０分程度、好ましくは４０秒〜２０分である。
【００３８】
一般に洗浄液は加温して用いた方が残渣に対する除去能力は向上するが、一方で、下地の腐食も大きくなるため、許容できる洗浄時間は短くなる傾向がある。したがって、被洗浄物の種類に応じて、洗浄性、防食性、操作性を勘案して好適な温度を適宜設定すればよい。なお、使用後の洗浄液はポンプなどで循環し、可能な限り繰り返し用いてもよく、また、有効成分のみを再生して用いてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１〜９および比較例１〜５
シリコンウエハ上に銅、窒化硅素、シリコン酸化膜を順次成膜し、その酸化膜上に市販のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した。このレジスト層にマスクを介してパターンを露光し、現像後、これをマスクとして酸化膜をエッチングして除去した後、レジストパターンにアッシング処理を行った。
【００４０】
液温２３℃に保持した表１および表２に示す組成を有する洗浄液中に、このウエハを所定時間浸漬した後、超純水で洗浄し、さらにスピン乾燥を行った。処理後のウエハのＦＥ−ＳＥＭ観察により、残存するレジスト膜およびエッチング残渣物の有無から残渣除去性を確認し、またエッチングにより出てきた銅の腐食の度合いを確認した。これらの判断基準は以下の通りである。得られた結果を表１および表２に示す。
（１）残渣除去性
◎：１０分以下で残渣が除去される。
○：１０〜２０分で残渣が除去される。
×：２０分以上経過しても残渣を除去できない。
（２）腐食抑制効果
◎：全く腐食無し。
○：銅表面が若干劣化しているが、腐食のレベルではない。
△：一部腐食有り。
×：激しく腐食、もしくは完全に溶解する。
【００４１】
【表１】
2004212858.tif 000004
【００４２】
【表２】
2004212858.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明の基板洗浄液は、電子回路パターン製造時に、基板上のレジストを除去したり、基板上のレジストにアッシング、エッチング、イオン注入などの処理を施すことによって生成するレジストアッシング残渣および側壁堆積膜などの難溶性物を基板から除去する際の洗浄液として用いた際に、高い洗浄効果を示すばかりでなく、銅膜のような腐食しやすい金属膜を有する基板を洗浄した場合においても、金属膜の劣化および腐食を防止する効果をも有する。