(57)【要約】【課題】活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面に、優れたオリゴマーの析出防止効果を有する塗布層を設け、高い透明性を有し、光学的欠陥の少ない、生産性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ３〜１５μｍの活性エネルギー線硬化樹脂層を有し、当該活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する塗布層を有するフィルムであって、１８０℃で１０分間処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下あることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ３〜１５μｍの活性エネルギー線硬化樹脂層を有し、当該活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する塗布層を有するフィルムであって、１８０℃で１０分間処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下あることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
シランカップリング剤が、一般式  Ｙ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（Ｘ）３（式中、Ｘは、−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｙは、−ＮＨ２または−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を示す）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
シランカップリング剤が、一般式  Ｚ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（Ｘ）３（式中、Ｘは、−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｚは、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を示す）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムヘーズが３．０％以下であり、１８０℃で１０分間熱処理後のフィルムヘーズの上昇が２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムのオリゴマー（環状三量体）含有量が０．５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載に積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ハードコート層の反対面にオリゴマーの析出を防止する塗布層を設けることにより、フィルム表面へのオリゴマー析出が少なく、高い透明性を有し、光学的欠陥が少なく、耐擦傷性、表面硬度等に優れる積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に活性エネルギー線による硬化層（ハードコート層）を形成した積層フィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始めとして多くの用途で使用されている。
特に、近年、電気、電子情報機器の進歩はめざましく、当該用途におけるポリエステルフィルムの使用方法も多岐に渡っている。例えば、電卓、パソコン、マイコン、ＰＰＣ、電子レンジ、ミシン、電子玩具など幅広い分野で使用されるメンブレンスイッチや、ＣＲＴ、フラットディスプレイ等の表示部全面に設けられる透明タッチパネルがその代表例として挙げられる。
【０００３】
また、ポリエステルフィルムの用途が多様化するにつれて、フィルムの加工、使用条件も多様化し、例えばポリエステルフィルムを１００℃以上の高温で放置すると、フィルム表面に内部から浸出してきたオリゴマーが析出してしまうため、こうした条件でフィルムを加工、あるいは使用することによる種々の問題が生じている。
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させることなどが行われてきたが、より厳しい条件下においてはオリゴマーの析出防止を満足するところまでは至らなかったり、製造コストが高くなりすぎたりする等の問題がある。
また、前述のようにポリエステルフィルムの表面改質を目的として、各種の塗布フィルムが提案されているが、塗布する組成によっては、オリゴマーの析出を促進してしまう問題が生じている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８９１６８号公報
【特許文献２】特開２００１−６２９６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面に、優れたオリゴマーの析出防止効果を有する塗布層を設け、高い透明性を有し、光学的欠陥の少ない、生産性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面に特定の塗布層を積層することにより、上記問題点を解決することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ３〜１５μｍの活性エネルギー線硬化樹脂層を有し、当該活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する塗布層を有するフィルムであって、１８０℃で１０分間処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下あることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合により得られるポリエステルである。これらのジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等が、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０００９】
本発明において用いられるポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
従来、フィルムのオリゴマーを低減する方法しては、固相重合により予めポリマー中のオリゴマー量を低減させておき、最終フィルムのオリゴマーを少なくする処方が用いられているが、固相重合の場合は、極限粘度が高くなったり、工程が増えるためにコストが上昇してしまったりする問題がある。また、フィルム製造工程の押出機で溶融温度が高かったり、滞留時間が長くなる場合には、オリゴマーを低減させた効果が見られなくなったりする。
【００１１】
本発明におけるポリエステルフィルムには、取扱いを容易にするために、易滑性を付与する目的で粒子を含有させてもよい。このような目的で使用される粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１２】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．００５〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．００５μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．００１〜３０．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１０．０重量％である。粒子量が多くなるとフィルムの機械的特性や透明性が損なわれる傾向があり、少なければ易滑性が劣る傾向がある。
【００１３】
また、必要に応じて上記の粒子のほかにも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、光線遮断剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明におけるポリエステルフィルムは、本発明の要件を満たしていれば多層構造であってもよく、多層構造の場合は、ポリエステルでない層が含まれても構わない。また、塗布層はフィルムの片面のみに設けていても、両面に設けていても、本発明の概念に当然含まれるものであり、少なくとも片面の塗布層が本発明の要件を満足していればよい。
【００１４】
本発明は、オリゴマー（環状三量体）の含有量が通常０．５フィルム上、好ましくは０．６重量％以上、さらに好ましくは０．７重量％以上のフィルムを用いる。フィルム中のオフィルム（環状三量体）が０．５重量％未満では、熱処理によるフィルム表面へのオリゴマーの析出が少なく、本発明で用いる水溶性有機シランの化合物よりなるオリゴマーの析出を封止する層を設けるメリットが少なくなる。
フィルム中のオリゴマーを０．５重量％未満とするためには、原料ポリマー中に含まれるオリゴマーの低減が必要であり、その手段として固相重合を行う必要があり、製造コストの上昇やポリマーの極限粘度が増加することにより、フィルム製造の際に押出機への負担が大きくなり、生産性が悪くなる。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、フィルムを１８０℃で１０分間熱処理した後におけるフィルム表面のポリエステルオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．６０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．００ｍｇ／ｍ２以下とする。表面オリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、ポリエステルフィルムの用途が限定されたり、高温下においてオリゴマーが多量に発生して異物となったりして、好ましくない。
【００１６】
熱処理後のフィルム表面のポリエステルオリゴマー量が上記範囲を超えると、タッチパネル等の製造工程において、熱が加えられた場合にフィルム表面に析出したオリゴマーにより、フィルムの透明性が悪化したり、光学欠陥となったりする問題が生じてしまう。その他にも、上塗り層を設けて使用する場合には上塗り層との密着性が低下したり、あるいは加工装置を汚し生産性を低下させたりといった問題が発生する。
上記の目的を果たすため、本発明では、活性エネルギー線硬化樹脂層の反対面にオリゴマーの析出防止層として、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する塗布層を設ける。アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する塗布層がない場合は、熱処理によりオリゴマーがフィルム表面に多量に析出するために、析出したオリゴマーが粗大ブツとなったり、ヘーズ値が上昇したりするなど好ましくない。
【００１７】
シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも２種類の反応性の異なる官能基を有しており、一般に、ＹＲＳｉＸ３で表される化合物である。ここでＹはビニル基、エポキシ基、アミノ基、などの有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｘはメトキシ、エトキシ等のような加水分解基およびアルキル基であるが、本発明で供するシランカップリング剤は、Ｙがアミノ基であることが必須である。Ｙがビニル基やエポキシ基では、オリゴマーの封止効果がなく好ましくない。具体的化合物としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる好ましいシランカップリング剤は、シランカップリング剤が、一般式  Ｙ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（Ｘ）３（式中、Ｘは、−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｙは、−ＮＨ２または−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を示す）で表される化合物であり、さらに好ましいシランカップリング剤は、シランカップリング剤が、一般式  Ｚ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（Ｘ）３（式中、Ｘは、−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｚは、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を示す）で表される化合物である。
【００１９】
アミノ基を有するシランカップリング剤の塗布液への配合量は、１０重量％以上が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の塗布液への配合量が１０重量％未満では、オリゴマーの析出防止効果が不十分となる傾向がある。
本発明におけるオリゴマー析出防止層には、必要に応じて上記のシランカップリング剤以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。本発明の目的の一つであるフィルム表面へのオリゴマーの析出防止には、上記バインダーの中でポリビニルアルコールを用いると好ましい。
【００２０】
バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下の範囲が好ましい。
さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。
【００２１】
架橋反応性化合物は、主に塗布層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、塗布層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、前記官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、前記官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、前記官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、塗布層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２個以上含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。架橋反応性化合物の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。
【００２２】
さらに本発明の塗布層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子があり、無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。
【００２３】
不活性粒子の平均粒径（ｄ）は、塗布層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、１／３≦ｄ／Ｌ≦３、さらには１／２≦ｄ／Ｌ≦２の関係を満足するように選択するのが好ましい。
本発明の塗布層は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のフィルムの塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみに形成する場合、その反対面には必要に応じて別種の塗布層を形成させ、さらに他の特性を付与することもできる。なお、塗布液のフイルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電処理等を施してもよい。
塗布層の厚さは、０．０１〜２μｍ、さらには０．０３〜０．５μｍ、特に０．０６〜０．２μｍの範囲が好ましい。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、十分なオリゴマー析出防止の効果が得られないことがあり、２μｍを超える場合は、耐ブロッキング性が不十分となる傾向がある。
【００２５】
本発明のフィルムを例えばタッチパネル等の光学用として用いた場合は、ヘーズ値が３．０％以下、さらには２．０％以下とすることが好ましい。フィルムヘーズが３．０％を超える場合は、光学用として好ましくない場合がある。また、１８０℃で１０分間の熱処理によるフィルムヘーズの変化が２．０％、さらには１．５％以下が好ましい。１８０℃で１０分間の熱処理によるフィルムヘーズの変化が２．０％を超える場合、オリゴマー封止層の効果が小さい傾向があり、製造工程での加熱処理などによって、フィルム表面にオリゴマーが析出し、析出したオリゴマーが粗大ブツとなったりすることがある。
【００２６】
二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、予め乾燥したポリエステルチップと必要な添加剤を混合して押出機にホッパー投入し、押出機にて２００〜３００℃の温度で溶融混練し、ダイからシート状に押し出して、約７０℃以下のキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上で急冷して未延伸シートを得、得られたシートを縦および横方向に４倍以上、好ましくは９倍以上の面積倍率で延伸し、さらに１２０〜２００℃の温度で熱固定を行う方法を採用することができる。
【００２７】
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフィルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布後、フィルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。
また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルフィルムの表面に塗布液を塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。
本発明において用いる塗布液は、通常、安全性や衛生性の観点から水を主たる媒体として調整されていることが好ましい。水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが好ましいが、長時間の放置で分離しないような安定した乳濁液（エマルジョン）であれば、水に溶解しない状態で使用してもよい。有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルムに活性エネルギー線硬化樹脂層よりなるハードコート層を設けることを特徴とする。
本発明において、活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００３０】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３１】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００３３】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
【００３４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００３５】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが３μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。
活性エネルギー線硬化樹脂を片面に用いた場合は、活性エネルギー線硬化樹脂の硬化収縮により、フィルムのカールが生じてしまうが、本発明においては、カール値が１５ｍｍ以下、さらには１０ｍｍ以下が好ましい。カール値が１５ｍｍを超える場合は、製造工程において歩留まりが悪化したり、製品として好ましくなかったりすることがある。
【００３６】
本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上である。２Ｈ未満では耐擦傷性が不十分の場合がある。
本発明において、活性エネルギー線硬化樹脂層のベースフィルムへの接着性を改良するために、フィルムに化学処理や放電処理を施してもよく、好ましくは、フィルムと活性エネルギー線硬化樹脂層との間に易接着層を設ける。また、必要に応じて帯電防止層等の中間層を設けてもよい。かかる易接着層や他の中間層を設ける方法としては、共押出法や塗布法を採用すればよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例中、「部」および「％」とあるのは、各「重量部」および「重量％」を意味する。
【００３８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３９】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００４０】
（３）ポリエチレンテレフタレート中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（環状三量体）とする。
液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１ｍｇ／ｍｌ〜０．５０ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製  ＭＣＩ  ＧＥＬ  ＯＤＳ  １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４１】
（４）熱処理後のフィルム表面オリゴマー量
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンにポリエステルフィルムを１０分間放置し熱処理を行った。熱処理後のポリエステルフィルムより、５ｃｍ角のサンプルを切り取り（切り取った５ｃｍ角のサンプル面積は、両面合わせて５０ｃｍ２となる）、適当な容器（シャーレー等）にＤＭＦを４ｍｌ入れ、その容器に５ｃｍ角のサンプルを入れる。この時サンプルの両面がＤＭＦに浸かるようにし、熱処理でフィルム表面に析出したオリゴマーを溶解するために３分間処理した。次いで、３分間放置後ＤＭＦを回収し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１ｍｇ／ｍｌ〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
液体クロマトグラフの条件は前項（３）に記載の条件と同じにした。
【００４２】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に従い、各種硬度の鉛筆を４５°の角度で硬化樹脂層表面に当て、荷重１ｋｇの下で引掻きを与え、そして、傷が発生したときの鉛筆の硬度を表面硬度とした。
【００４３】
（６）カール値
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを、凹面を上にして平らな面の上に置き、四隅の跳ね上がり高さを測定し平均値をカール値とした。
【００４４】
（７）フィルムヘーズ
ＪＩＳーＫ６７１４に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの濁度を測定した。
【００４５】
（８）熱処理によるヘーズ値の変化
熱処理を行う前のフィルムと、熱処理後のフィルムそれぞれのフィルムヘーズを測定し、熱処理によるヘーズ値の変化を下記式より求めた。
熱処理後のフィルムヘーズ値−熱処理前のフィルムヘーズ値＝ヘーズ値の変化
【００４６】
（９）生産性
原料の重合工程フィルムィルムの製膜工程などにおいての製造コストより下記のとおり判断した。
○：製造工程、製造条件などの問題がなく、生産性が高い。
△：製造工程、製造条件などにある程度の制限があり、生産性が若干低い。
×：製造工程、製膜条件に制限があり生産性が劣る。
【００４７】
（１０）光学用途への適正
熱処理後のヘーズや塗膜強度などの特性より、タッチパネルなどの光学用用途への適正を、次に示す３ランクの基準で判定した。
○：ヘーズ値が低く、塗膜強度も十分で光学用途に適しており、生産性も高い
△：ヘーズ値、塗膜強度、あるいは生産性に若干問題あるが実用上問題はない
×：ヘーズ値、塗膜強度、生産性等に問題があり、光学用途に適していない
【００４８】
実施例および比較例において、オリゴマー析出防止層形成のために用いたバインダー樹脂等は下記のとおりである。
【００４９】
［化合物例］
シランカップリング剤（Ａ）：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（Ｂ）：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤（Ｃ）：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（Ｄ）：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（Ｅ）：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
塗布液調整において、シランカップリング剤（Ｅ）は、純水での溶解が難しく濃度調整は２％酢酸水を希釈液として行った。他のシランカップリング剤に関しては、純水を希釈液として濃度調製を行った。
ＰＶＡ系樹脂：けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
ポリウレタン水分散体Ａ：大日本化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０
ポリエステル水分散体Ｂ：大日本化学工業（株）製ファインテックスＥＳ−６７０
【００５０】
［塗布液−１の調整］
シランカップリング剤（Ａ）を９０重量％、ＰＶＡ系樹脂を１０重量％含有する塗布液を調整した。塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
【００５１】
［塗布液―２の調製］
ポリウレタン水分散体Ａを８０重量％、ポリエステル水分散体Ｂを２０重量％含有する塗布液を調製した。塗布液に固形分濃度は２重量％とした。
【００５２】
［ポリエステル（Ｉ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．０５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ｉ）の極限粘度は０．６５、オリゴマー（環状三量体）の含有量は１．０１重量％であった。
［ポリエステル（II）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）を固相重合しポリエステル（II）を得た。得られたポリエステル（II）の極限粘度は０．８６、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．３２重量％であった。
［ポリエステル（III）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）をポリエステル（II）の製造時の重合時間より長時間かけて固相重合し、ポリエステル（III）を得た。得られたポリエステル（III）の極限粘度は０．７９、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．５０重量％であった。
【００５３】
実施例１
［フィルムの製造］
ポリエステルの製造方法にて得られたポリエステル（Ｉ）を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．５倍延伸した後、この縦延伸フィルムそれぞれの表面に塗布液―１と塗布液―２を塗布し、１１０℃で横方向に３．２倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、両面に厚さ０．０５μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの極限粘度は０．６０、オリゴマー（環状三量体）の含有量は１．１２重量％であった。
次いで、得られたフィルムの塗布液―２の塗布面に活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが８μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射した。
活性エネルギー線硬化樹脂としては、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを７７部、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈを１８部、チバ・ガイギー製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を５部よりなる組成物を使用した。
【００５４】
実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１において、塗布液―１の組成を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００５５】
【表１】
2004195741.tif 000002
【００５６】
比較例３
実施例１において、活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化後の厚さを２．０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
比較例４
実施例１において、活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化後の厚さを２０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
各実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表２および３に示す。
【００５８】
【表２】
2004195741.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004195741.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、密着性に優れたハードコート層が形成された透明性の良い有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。