(57)【要約】【課題】高度の親水性と自己浄化性を有する、耐磨耗性、基材との密着性に優れたプラスチック成形品を提供する。【解決手段】プラスチック基材上に活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物層、硬化反応によりシリカを形成する化合物を含む硬化性組成物の硬化物層、光触媒性酸化物を含有する層をこの順で形成してなるプラスチック成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の表面に、基材側から順次、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層、硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆組成物（Ｂ）の硬化物層および光触媒性酸化物を含有する層を有するプラスチック成形品。
【請求項２】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さが１〜５０μｍである、請求項１に記載のプラスチック成形品。
【請求項３】
被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さが０．０５〜１０μｍである、請求項１または２に記載のプラスチック成形品。
【請求項４】
化合物（ｂ）がポリシラザンである、請求項１、２または３のいずれかに記載のプラスチック成形品。
【請求項５】
光触媒性酸化物を含有する層に、シリコーン系化合物および／またはシリカ系化合物からなるバインダーが含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックを基材とした、高度の親水性、自己浄化性および耐磨耗性に優れたプラスチック成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屋外に設置される防音壁や道路標識等に自己浄化性を付与するために、二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒含有層を基材表面に形成し、光触媒によって表面を親水化する方法が提案されている。
【０００３】
基材がプラスチックのような有機物である場合には、光触媒の分解作用から基材を保護するために基材と光触媒含有層との間に中間層を設ける必要がある。
【０００４】
特許文献１には、中間層として、シリコーンまたはシリカからなるシリコン系材料からなるハードコート層が提案されている。
特許文献２には、中間層として、有効不揮発分の２０質量％以上の紫外線吸収剤と有機樹脂からなるプライマー層、シリコンハードコート層が提案されている。上記プライマー層中の有機樹脂は、アクリルポリマーまたはアクリルモノマーとメタクリロキシシランの共重合体からなる。
特許文献３には、中間層として、ポリシラザンまたはその変成物からなるシリカ層セラミックスが提案されている。
【０００５】
これらの従来技術の構成では、耐摩耗性や層の基材との密着性という点で未だ充分な性能は得られていない。そのため、親水性、自己浄化性を付与するために光触媒を含有する層を基材表面に形成したとしても、外部から傷を受けやすく、層が基材から剥れやすいために、親水性等の発現を充分に期待することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−９１０３０号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献２】
特開２００１−４７５８４号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献３】
特開２０００−２５１５６号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐摩耗性や層の基材との密着性を有するために、高度な親水性、自己浄化性を発現するプラスチック成形品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
【０００９】
プラスチック基材の表面に、基材側から順次、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層、硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆組成物（Ｂ）の硬化物層および光触媒性酸化物を含有する層を有するプラスチック成形品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック成形品は、プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層および光触媒性酸化物を含有する層を有する。被覆組成物（Ｂ）の硬化物層は被覆組成物（Ａ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましく、光触媒性酸化物を含有する層は被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましい。これら２層はその下の層と直接接触していることにより接着強度等の密着性に優れる。
【００１１】
本発明のプラスチック基材としては、特に制限はなく、様々なプラスチック基材の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。このプラスチック基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（１−ブテン）などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるプラスチック基材が挙げられる。これらの中でも本発明においては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるプラスチック基材が好ましく用いられる。
【００１２】
このプラスチック基材は成形されたものであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種プラスチック基材からなる積層体等がある。
【００１３】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層はプラスチック基材の表面に直接形成されてもよいが、プラスチック基材と硬化物層との間に他の材料の層を介在させてもよい。例えば、接着剤、合成樹脂塗料などから形成された層を介在させてもよい。プラスチック基材とは異なる材質のプラスチックの層を介在させてもよい。
【００１４】
本発明において、被覆組成物（Ａ）としては、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）（以下、単に多官能性化合物（ａ）という。）を含む被覆組成物を用いる。多官能性化合物（ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基が特に好ましい。なお、以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１５】
本発明における多官能性化合物（ａ）としては、たとえば特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が挙げられる。
【００１６】
好ましい多官能性化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（特には２〜５０個が好ましく、さらには３〜３０個が好ましい。）有する化合物が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１７】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が挙げられる。
【００１８】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する）をいう。
【００１９】
また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートまたはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する）をいう。
【００２０】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００２１】
被覆組成物（Ａ）において多官能性化合物（ａ）とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。なお、単官能性とは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個有することを意味し、重合性官能基以外の官能基を有していてもよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０質量％が適当である。単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官能性化合物のより好ましい割合は０〜３０質量％である。
【００２３】
多官能性化合物（ａ）とともに使用できる単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００２４】
具体的な単官能性化合物としてはたとえば以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。
【００２５】
被覆組成物（Ａ）に含有される光重合開始剤としては、公知または周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
【００２６】
４’−２，２−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００２７】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル。
【００２８】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００２９】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００３０】
被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合計）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
被覆組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用される溶剤を使用できる。さらに基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００３２】
被覆組成物（Ａ）における溶剤の含有割合は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は被覆組成物（Ａ）中の硬化性成分に対して１００倍質量以下、好ましくは０．１〜５０倍質量用いる。
【００３３】
上記溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が好ましいが、なかでも、耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【００３４】
被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００３５】
被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。この層厚が５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり透明基材フィルムとの密着性が損なわれやすく好ましくない。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、またこの層の上のシリカ層の耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は２〜３０μｍである。
【００３６】
次に被覆組成物（Ｂ）の硬化物層について説明する。
【００３７】
上記被覆組成物（Ａ）の硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成される。被覆組成物（Ｂ）は硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆組成物である。硬化反応によってシリカを形成する化合物（ｂ）としては、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物、ポリシラザン等がある。特に好ましい化合物（ｂ）はポリシラザンである。
【００３８】
ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２個以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００３９】
これらポリシラザンについては例えば特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。
【００４０】
ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。ポリシラザンから形成されるシリカは前記加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、テトラアルコキシシラン等の４官能性の加水分解性シラン化合物から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐摩耗性等の表面特性が優れている。
【００４１】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有している場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカが形成される。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。
【００４２】
なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜が得られまた厚膜化できるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンよりも好ましいことがある。
【００４３】
ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシラザンの場合、その有機基としては炭化水素基やハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にアルキル基などの炭化水素基が好ましい。これら有機基の炭素数は、特に限定されずたとえば２０以下のものであればよいが、少ないことが好ましく、４以下が特に好ましい。また、有機基が長鎖ポリフルオロアルキル基であるポリシラザンも好ましい。
【００４４】
ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量は数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれがあるので、好ましくない。
【００４５】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００４６】
こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗布方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０.５〜８０質量％の範囲で調製することが好ましい。
【００４７】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては基材がプラスチックであるのでその焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。
【００４８】
通常、本発明においてポリシラザンの焼成温度としては基材プラスチックの耐熱温度よりも低い温度が採用され、その温度の上限は通常３００℃である。芳香族ポリカーボネート樹脂などの比較的耐熱性の低いプラスチックを基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
ポリシラザンの焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量によって低温で焼成でき、場合によっては室温で硬化できる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することによって緻密なシリカの層が形成される。また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７参照）。
【００５０】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
【００５１】
金属触媒の微粒子の粒径は０．１μｍより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには０．０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい粒系の触媒を使用することが好ましい。アミン類や酸類はポリシラザン溶液に配合でき、またアミン類や酸類の溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む）をポリシラザンに接触させることで硬化を促進できる。ポリシラザンに触媒を配合して使用する場合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは０.０５〜５質量部である。配合量が０.０１質量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがあるために好ましくない。
【００５２】
また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【００５３】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。この層の層厚が１０μｍ超では、耐磨耗性などの表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、この層の耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍである。
【００５４】
上記のような２種類の被覆組成物からなる硬化物層を形成する方法として、まず透明プラスチック基材上に被覆組成物（Ａ）を塗布する手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の種々の方法を採用できる。
【００５５】
被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限られず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、ヒュージョンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００５６】
なお、被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングとしては３つ挙げられる。
１）被覆組成物（Ａ）を塗布した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその上に塗布する方法。
２）被覆組成物（Ａ）を塗布した後に続いて被覆組成物（Ｂ）を塗布した後、充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
３）被覆組成物（Ａ）を塗布した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（〜３００ｍＪ／ｃｍ２）を一旦照射した後、被覆組成物（Ｂ）を塗布し、再度次に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
２つの層の層間密着力を上げるためには、２）、３）の方法がより好ましい。
【００５７】
次に被覆組成物（Ｂ）を塗布する手段も特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。ただし、先の被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングが２）である場合はディップ槽を汚染するおそれがあるためディップ法は適さない。
【００５８】
光触媒性酸化物を含有する層の材料として用いられる光触媒性酸化物としては紫外線照射により光触媒効果を発現するバンドギャップを生成する金属酸化物微粒子が好ましい。かかる微粒子としては、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３等を挙げることができる。光触媒性能を効果的に発揮させるためには、好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｎＯを用い、特に好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ２を用いる。
【００５９】
光触媒性酸化物は紫外線を照射することによって活性化され、その活性化によって強い酸化力を発現し、表面に付着した汚染物質が酸化分解される。また、活性化によってその表面は親水化され、これによって汚染物質は付着しにくくなり、例え付着しても降雨等によって容易に洗い流されるようになる。
【００６０】
光触媒性酸化物を含有する層は、光触媒性酸化物のバインダーとしてシリコーン系化合物やシリカ系化合物を更に含有しうる。
【００６１】
シリコーン系化合物としては、オルガノポリシロキサンまたはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランの加水分解物の硬化物を好ましいものとして挙げることができる。シリカ系化合物としては、４官能加水分解性シラン誘導体の硬化物や、ポリシラザンの硬化物が挙げられる。
【００６２】
光触媒性酸化物を含有する層（Ｃ）の塗布は例えばディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法により行うことができる。
【００６３】
塗布は、硬化後の膜厚が１〜２００ｎｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。２００ｎｍより大きいと膜が白濁し、干渉色が見えるようになり好ましくない。塗布後、塗膜は、１００〜１３０℃の温度で加熱処理される。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１、２）、比較例（例３）に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
＜プラスチック成形品の作製＞
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（光重合開始剤）１５０ｍｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（紫外線吸収剤）１０００ｍｇ、および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（光安定剤）２００ｍｇを加え溶解させ、続いて活性エネルギ線硬化性成分として、水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆組成物（以下、被覆組成物（Ａ−１）という。）を得た。
【００６６】
厚さ５ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板にスプレーコート法を用いて被覆組成物（Ａ−１）を塗布後、８０℃で加熱乾燥し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚６μｍの部分硬化した透明硬化物層を得た。そして、この上にペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液「Ｖ−１２０」（クラリアントジャパン株式会社製  商品名。固形分２０質量％、ペルヒドロポリシラザンの数平均分子量１０００。以下、被覆組成物（Ｂ−１）という。）をスプレーコート法にてウエット厚み３μｍとなるように塗布した。これを８０℃にて加熱乾燥後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。更に８０℃、湿度９０％の環境で２４時間保持して膜厚６．６μｍの被覆組成物（Ａ−１）および被覆組成物（Ｂ−１）の硬化物層を形成させた。
【００６７】
次に、この硬化物層の上に光触媒性コーティング液ＳＴＫ−０３（石原産業製商品名。固形分量１０％、ＴｉＯ２、アルコキシシラン含有）を１−プロピルアルコールで希釈した溶液をスピンコート法塗布し、１２０℃で３０分加熱硬化させた。硬化後の光触媒性酸化物含有層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００６８】
［例２］
例１において、被覆組成物（Ｂ−１）の替わりに、ペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液「Ｎ−Ｌ１２０」（クラリアントジャパン株式会社製  商品名。固形分２０質量％、低温硬化性。以下、被覆組成物（Ｂ−２）という。）を用いた以外は同様な方法で行った。
【００６９】
［例３］
厚さ５ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板にスプレーコート法を用いて被覆組成物（Ｂ−２）を塗布し、８０℃、湿度９０％の環境で２４時間保持して、膜厚０．５μｍの被覆組成物（Ｂ）の硬化物層を得た。
【００７０】
次に、この硬化物層の上に光触媒性コーティング液ＳＴＫ−０３を１−プロピルアルコールで希釈した溶液をスピンコート法で塗布し、１２０℃で３０分加熱硬化させた。硬化後の光触媒性酸化物含有層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７１】
上記の各例で得られたプラスチック成形品を用いて各種物性の測定および評価を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
［全光線透過率］
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、測定した。
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ１９７９のクロスカットテストに従った。上記プラスチック成形品に剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作った。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（個）を表した。
【００７３】
［耐磨耗性］
ＪＩＳ−Ｋ７２０４の耐磨耗試験法に従った。２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ４．９Ｎの重りを組み合わせ５００回転させた後のヘイズ変化を測定した。ヘイズの測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。耐磨耗性としては、（磨耗試験後ヘイズ）−（磨耗試験前ヘイズ）（％）の値を示す。［親水性］
光波長域３７０ｎｍ、紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ２の光源を２４時間照射した後の水滴の接触角（度）を測定した。
［自己浄化性］
基材表面にオレイン酸の液滴を形成し、初期接触角（度）を測定した後、光波長域３７０ｎｍ、紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ２の光源を２４時間照射し、再度接触角（度）を測定した。照射後の接触角が低いほど、オレイン酸が分解しており、自己浄化性が高いことを示す。
【００７４】
［磨耗後の親水性および自己浄化性］
基材表面をＪＩＳ−Ｋ７２０４の耐磨耗試験法に従い、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ４．９Ｎの重りを組み合わせて１００回転させた後の親水性および自己浄化性を測定した。例３では、硬化物層と基材の間に剥離が生じ、自己浄化性の測定は不可能であった。
【００７５】
【表１】
2004195921.tif 000002
【００７６】
【発明の効果】
本発明のプラスチック成形品は、優れた耐摩耗性や層とプラスチック基材との密着性を有するために、高度の親水性、自己浄化性を発現するものである。