(57)【要約】【課題】ＨＤＴに代表される耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化を向上させた半導体などの封止に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）アルデヒド基含有液状ポリブテン（Ｃ）必要に応じて添加される硬化剤を含む熱硬化性組成物において、アルデヒド基含有液状ポリブテンの主成分が構造末端にアルデヒド構造を有し、かつ、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造とした。また、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性は、硬化反応後の熱硬化性樹脂組成物の樹脂に係る相構造を、熱硬化性樹脂を主成分とする連続相内に、アルデヒド基含有液状ポリブテンに係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相が存在する相構造として解決した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂５〜１００重量部、（Ｃ）硬化剤０〜９５重量部（両者合わせて１００重量部とする。）、（Ｂ）少なくとも一つのアルデヒド基を含有する液状ポリブテン（以下、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」という。）１〜２００重量部を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が、液状ポリブテンの末端炭素上に形成されているアルデヒド基を有する構造であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004175816.tif 000007
【請求項４】
「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の数平均分子量が３００〜６、０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱硬化性樹脂５〜１００重量部、（Ｄ）硬化剤０〜９５重量部（（Ａ）と（Ｄ）合わせて１００重量部とする。）、（Ｂ）「アルデヒド基含有液状ポリブテン」および（Ｃ）エポキシ構造が実質的に末端炭素上にのみ形成されているエポキシ基含有液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）を１〜２００重量部を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
「エポキシ基含有液状ポリブテン」が、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004175816.tif 000008
【請求項７】
「エポキシ基含有液状ポリブテン」の数平均分子量が３００〜６，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
染色法を用いて透過型電子顕微鏡で観察される組成物中の樹脂相の主たる相構造が、連続相と１００ミクロン以下の円状または楕円状の分散相からなる海島構造であり、かつ、当該分散相の外周部全域に観察可能な界面相が存在する相構造であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
「熱硬化性樹脂」（Ａ）がエポキシ樹脂またはフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性液状ポリブテンを使用した熱硬化性樹脂組成物の耐衝撃特性改良に関するものであり、特に、半導体などの封止材として使用される、耐衝撃特性、サーマルクラックテストにおける耐クラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化が改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は単独で、或いは、他樹脂との組み合わせで、多くの用途に使用されているが、特に、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、更に、安価である等の利点から、電気部品あるいは機械部品に多く用いられている。その反面で、熱硬化性樹脂に共通する最大の欠点として靭性の低さがあり、その改良について種々の検討がなされてきた。
【０００３】
熱硬化性樹脂の１つに挙げられるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃特性改良において、エポキシ樹脂への可撓成分の導入が提案されてきた。たとえば、コアシェル構造ゴム粒子の使用（例えば特許文献１および２参照）、そして、反応性液状ゴムの導入（例えば特許文献３〜５参照）、反応性液状ポリブテンの導入（例えば特許文献６参照）などが効果的であることは広く認められているが、同時にその問題点も明らかとなっている。
例えば、可撓性のエポキシ樹脂を特許文献１〜６に記載されているように反応性材料と反応させる方法は耐熱性や曲げ強さなどの機械的強度が低下し、コアシェル構造ゴム粒子、例えば、ＭＢＳ粉末（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエンのコアシェル樹脂粒子）やエポキシ基含有複合アクリルゴム粒子や架橋アクリルゴム微粒子等のゴム微粒子を添加する方法は粘度上昇が大きく、また、貯蔵安定性に問題がある。
【０００４】
反応性液状ゴム、例えば末端カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）を添加する方法は、上記問題の発生が小さい。なお、ＣＴＢＮを含むエポキシ樹脂組成物では、硬化反応の進行により、当初エポキシ樹脂に相溶していたＣＴＢＮがエポキシ樹脂中から相分離して、エポキシ樹脂からなる連続相とＣＴＢＮからなる分散相を形成（海島構造）して、その相構造特性に依存して耐衝撃特性が改良される。一方、相分離せず、エポキシ樹脂連続相に取り込まれたＣＴＢＮは、エポキシ樹脂の熱変形温度（ＨＤＴ）に代表される耐熱性を劣化させる。すなわち、ＣＴＢＮにおいては、その構造に依存する反応性、親和性に関する制御が十分でなく、硬化剤の種類や硬化条件により、ＣＴＢＮ分散相の大きさや分布が変化し、エポキシ樹脂組成物の特性が大きく変化してしまう問題が指摘されていた。加えて、ＣＴＢＮは主鎖中に不飽和結合部を有するため、酸化劣化、熱劣化等を生じ易い等、長期信頼性に関して本質的な問題があることも知られていた。
また、近年提案されたＣＴＢＮでエポキシ樹脂を変性した液状ゴム変性エポキシ樹脂（例えば特許文献７参照）においても、これらの問題の解決は充分ではない。
【０００５】
一方、フェノール樹脂についても改良検討が成されてきた。例えば、芳香族ポリエステルによる特定のフェノール樹脂の耐衝撃性改良（特許文献８参照）、特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフェノール樹脂の強靭化（特許文献９参照）が検討されているが、これらの物は強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不満足な物であった。
【０００６】
フェノール樹脂においても、反応性液状ゴムを使用した耐衝撃性の改良は、広範に検討されている手法である。例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基の官能基を有する官能性ゴムの乳化重合ラテックスをフェノール樹脂に練り込む方法（特許文献１０参照）や、相溶性の良いＮＢＲ等の共役ジエン系ゴムラテックスをアニオン系界面活性剤に含有させたうえでフェノールレジンの脱水工程前にレジン中に分散させる方法（特許文献１１参照）、エポキシ化ポリブタジエンとラジカル重合開始剤を成形材料の混練時に配合する方法（特許文献１２参照）は、フェノール樹脂の強靭化に効果がでる程度までゴムを添加すると流動性が極端に低下することが不可避である。したがって、実用の成形性を損なうという問題や、強靱化に伴いフェノール樹脂の優れた耐熱性が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６１−４２９４１号公報
【特許文献２】
特開平２−１１７９４８号公報
【特許文献３】
特公昭５８−２５３９１号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８２９３７号公報
【特許文献５】
特許３０３６６５７号公報
【特許文献６】
欧州特許公開ＥＰ０４５７４９号公報
【特許文献７】
特開２００１−０８９６３８公報
【特許文献８】
特開昭６１−１６８６５２号公報
【特許文献９】
特開昭６２−２０９１５８号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−５９６６０号公報
【特許文献１１】
特開平３−１７１４９号公報
【特許文献１２】
特開平３−２２１５５５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＤＴに代表される耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化を向上させた半導体などの封止に好適なエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定構造を有するアルデヒド基含有液状ポリブテンを使用することにより、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１０】
本発明の第１は、（Ａ）熱硬化性樹脂５〜１００重量部、（Ｃ）硬化剤０〜９５重量部（両者合わせて１００重量部とする。）、（Ｂ）少なくとも一つのアルデヒド基を含有する液状ポリブテン（以下、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」という。）１〜２００重量部を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の第２は、本発明の第１において、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が、液状ポリブテンの末端炭素上に形成されているアルデヒド基を有する構造であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
本発明の第３は、本発明の第１または第２のいずれかにおいて、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化３】
2004175816.tif 000002
【００１３】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３のいずれかにおいて、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の数平均分子量が３００〜６，０００の範囲内にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明の第５は、（Ａ）熱硬化性樹脂５〜１００重量部、（Ｄ）硬化剤０〜９５重量部（（Ａ）と（Ｄ）合わせて１００重量部とする。）、（Ｂ）「アルデヒド基含有液状ポリブテン」および（Ｃ）エポキシ構造が実質的に末端炭素上にのみ形成されているエポキシ基含有液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）を１〜２００重量部を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
本発明の第６は、本発明の第５において、「エポキシ基含有液状ポリブテン」が、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化４】
2004175816.tif 000003
【００１６】
本発明の第７は、本発明の第５または第６のいずれかにおいて、「エポキシ基含有液状ポリブテン」の数平均分子量が３００〜６，０００の範囲内にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
本発明の第８は、本発明の第１〜第７のいずれかにおいて、染色法を用いて透過型電子顕微鏡で観察される組成物中の樹脂相の主たる相構造が、連続相と１００ミクロン以下の円状または楕円状の分散相からなる海島構造であり、かつ、当該分散相の外周部全域に観察可能な界面相が存在する相構造であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
本発明の第９は、本発明の第１〜第８のいずれかにおいて、「熱硬化性樹脂」（Ａ）がエポキシ樹脂またはフェノール樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱硬化性樹脂は、最初は通常液状の低分子化合物（プレポリマーと呼ばれることがある。）であるが、熱または触媒あるいは紫外線等の作用によって、化学変化を起こしてプレポリマーの成長高分子化と三次元網目構造化を生ずる性質を有するものをさす。従って、必ずしも、加熱を必要としない。具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂におけるフェノール樹脂としては、特に限定するものでなく市販されているものであり、例えばフェノール類とホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）またはホルムアルデヒドとを、フェノール類とホルムアルデヒドのモル比が、０．５〜１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができるノボラック型フェノール樹脂があげられる。またレゾール型フェノール樹脂についても、動加硫時の熱履歴を詳細に制御する事で、同じように用いる事ができる。これらの樹脂あるいは、複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明に用いる熱硬化性樹脂におけるエポキシ樹脂としては、性状、エポキシ当量、分子量、分子構造などに制限がなく、１分子中に２個以上のオキシラン環を有する化合物が適用でき、公知の種々のエポキシ樹脂を使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ブロム化ビスフェノールＡ系、あるいはノボラックグリシジルエーテル系等のクリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルあるいはダイマー酸グリシジルエステル等のクリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートあるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂、更には３、４エポキシ６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレートあるいは３、４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環族型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種あるいは２種以上使用することが可能である。
【００２２】
好ましいエポキシ樹脂としては、常温で液状を呈するものが挙げられ、例えば、アルカリ反応条件下でエピクロロヒドリンと１個以上の水酸基を有する芳香族化合物との間で製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、市販品にはエピコート＃８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる「アルデヒド基含有液状ポリブテン」は、公知の方法でポリブテン中の炭素・炭素不飽和結合の化学修飾によりアルデヒド基を導入することにより得ることができる。
なお、本発明では、化学修飾が可能な液状ポリブテンならば特に制限なく使用できる。しかし、末端炭素上に形成されているアルデヒド基を有する「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が反応性に優れる点で、および／または、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造を有する「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が、熱硬化性樹脂組成物製造工程における、および、得られる熱硬化性樹脂組成物中に取り込まれた「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の耐熱性、耐酸化劣化の安定性の点で好ましい。したがって、このような「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を生成する構造を有する特定の液状ポリブテンを使用することで、さらに、本発明の効果を発揮させることができる。
【００２４】
本発明に係る「アルデヒド基含有液状ポリブテン」は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、特開平１０−３０６１２８号公報に記載された方法にしたがって末端ビニリデン構造を有するポリブテンを多量に含むポリブテンを製造する。当該方法では、イソブテン単独、または、イソブテンと適宜にブテン−１、ブテン−２で構成するオレフィン原料を使用して、これらを三弗化ホウ素系触媒で重合させると、ｎ−ブテンがイソブテンと殆ど共重合しないため、容易に末端ビニリデン構造を６０モル％以上含み、かつ、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造を有する液状ポリブテンを得ることができる。
【００２５】
つづいて、当該末端位の炭素・炭素不飽和結合を過酸化物等でエポキシ化反応（米国特許：ＵＳ３，３８２，２５５）を行う。なお、当該エポキシ化生成物は、エポキシ構造が実質的に末端炭素上にのみ形成されているエポキシ基含有液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）であり、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」製造の中間体であると同時に、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」と併用することが可能である。
つづいて、「エポキシ基含有液状ポリブテン」に、例えば、特許２９０８５５７号、特表平３−５０３７８３号に記載の公知の異性化反応を行うことにより、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を得る（以下、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」および「アルデヒド基含有液状ポリブテン」と「エポキシ基含有液状ポリブテン」の混合物を総称して「反応性液状ポリブテン類」ということがある。）。
【００２６】
上記製造方法によって得られた「反応性液状ポリブテン類」は、単離により高純度品とするか、未反応のポリブテン類を含んだままか、あるいは、ポリブテンをさらに添加した混合物で使用することができる。このように、Ｃ４オレフィン原料を重合反応して所定モル％以上の末端ビニリデン構造を含有するポリブテンを生成させ、「エポキシ基含有液状ポリブテン」を中間体として「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を製造する方法は、各工程における未反応物そのまま使用できる点で好ましいものである。
【００２７】
さらに好ましい本発明に係る「反応性液状ポリブテン類」は、数平均分子量が３００〜６，０００の範囲となったものである。
６，０００より大きな場合は、耐衝撃性等の効果が向上するが、粘度上昇により、成形性に問題が生じることがある。３００より小さな場合は、欧州特許公開公報ＥＰ０４５７４９のエポキシ基含有液状ポリブテンで示すように、「反応性液状ポリブテン類」に結合したポリブテン鎖が短いものとなるから、エポキシ樹脂中へ可溶化することによる耐衝撃性等の改良効果が支配的となり、ＨＤＴに代表される耐熱性が劣るものとなる。
【００２８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造にあたっては、熱硬化性樹脂１００重量部または熱硬化性樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」または「アルデヒド基含有液状ポリブテン」と「エポキシ基含有液状ポリブテン」からなる「反応性液状ポリブテン類」は１〜２００重量部、好ましくは、５〜１００重量部加えることができる。さらに好ましくは、１０〜５０重量部で、この範囲で熱硬化性樹脂の耐熱性、剛性と耐衝撃性等のバランスが最も優れる。「反応性液状ポリブテン類」においては、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の割合が多いほど後述する海島構造における分散相の粒径が小さく、あるいは、後述する界面相が増加するし、かつ、均一になる。これは、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」、「エポキシ基含有液状ポリブテン」と「熱硬化性樹脂」、「硬化剤」、「硬化促進剤」等との間の反応性の差に依存していると推測される。一般に、粒径を最小にしたい場合、あるいは、後述する界面相を増加させたい場合は「反応性液状ポリブテン類」の全量を「アルデヒド基含有液状ポリブテン」とすればよいが、粒径と界面相の調整と最適化を行うためには、「エポキシ基含有液状ポリブテン」の割合を調整する。
【００２９】
本発明に係る必要に応じて添加される硬化剤としては、前記した熱硬化性樹脂あるいは反応性液状ポリブテン類と反応し、硬化可能なものであれば、いかなるものでも使用でき、エポキシ樹脂を例にとれば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物系（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸誘導体等）、フェノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン等の重付加型硬化剤、および芳香族第３アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等の触媒型硬化剤などが挙げられる。また、ここに列記した硬化剤は、単独で使用しても併用配合してもよい。熱硬化性樹脂と硬化剤を使用するときは、熱硬化性樹脂と硬化剤との官能基のモル当量に基づき、通常の範囲で配合する。
【００３０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂、硬化剤、「反応性液状ポリブテン類」以外の成分としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を例にとれば、硬化促進剤がある。具体例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のアミン系化合物およびその塩化合物、トリフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物およびその塩化合物、あるいはオクチル酸スズ等の有機金属塩が挙げられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造にあたっては、エポキシ樹脂を例にとれば、熱硬化性樹脂の硬化剤との合計１００重量部に対して、硬化促進剤を０〜２０重量部加えることができる。フェノール樹脂に使用する硬化促進剤は公知のものを使用することができる。
【００３１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、本発明の効果のうち、ＨＤＴに代表される耐熱性の低下を抑制し、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性の改良を最も効果的に行うためには、染色法を用いて透過型電子顕微鏡で観察される組成物中の樹脂相の主たる相構造が、連続相と１００ミクロン以下の円状または楕円状の分散相からなる海島構造とする相構造であることが好ましい（以下「相構造Ａ」という。）。なお、連続相の主成分は熱硬化性樹脂（硬化剤を使用した場合はこれを含む）からなる硬化物（以下、硬化物と略記する）であり、分散相の主成分は反応性液状ポリブテン類である。
【００３２】
さらに、好ましくは、染色法を用いて透過型電子顕微鏡で観察される組成物中の樹脂相の主たる相構造が、連続相と１００ミクロン以下の円状または楕円状の分散相からなる海島構造であり、かつ、当該分散相の外周部全域に観察可能な界面相が存在する相構造であることが好ましい（以下「相構造Ｂ」という。）。なお、連続相の主成分は熱硬化性樹脂（硬化剤を使用した場合はこれを含む）からなる硬化物（以下、硬化物と略記する）であり、分散相の主成分は「反応性液状ポリブテン類」、界面相の主成分は「反応性液状ポリブテン類」と熱硬化性樹およびまたは硬化剤との反応物である。
なお、「相構造Ａ」、「相構造Ｂ」のいずれも欧州特許公開公報ＥＰ０４５７４９では報告されていない。
【００３３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物がＨＤＴ代表される耐熱性、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性に優れる要因は明らかではないが、本発明者らは、「反応性液状ポリブテン」と熱硬化性樹脂との親和性、および、透過型電子顕微鏡で観察される独特の相構造に起因していると考えている。図１に代表的な相構造の概要図を示す。
【００３４】
すなわち、「相構造Ａ」は、弾性率が高く脆性材料である硬化物を主成分とする連続相内に、弾性率が低く弾性・靭性材料である「反応性液状ポリブテン」に係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相が存在する相構造である。「相構造Ａ」において、応力により変形が生じると、連続相の構成材と分散相の構成材とのポアソン比の差により、界面を剥離させる力が生じ、剥離が生じる。特に、本発明に係る「相構造Ａ」では、連続相と分散相の親和力が化学構造の類似性によって増加しているから、当該剥離によって消費されるエネルギーは大きいものである。応力（歪み）は、当該界面の剥離によって消費（解放）されるから、エポキシ樹脂連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性が改良される。
【００３５】
また、「相構造Ｂ」は、弾性率が高く脆性材料である硬化物を主成分とする連続相内に、弾性率が低く弾性・靭性材料である「反応性液状ポリブテン」に係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相が存在する相構造で、さらに、その外周部全域に弾性率が低く弾性・靭性材料である熱硬化性樹脂、硬化剤および「反応性液状ポリブテン」の重合物を主成分とするμｍ単位の界面相が存在する相構造である。当該構造は、耐衝撃ポリプロピレン樹脂（ブロック型ポリプロピレン）の相構造で確認される構造で、多層構造と呼ばれるものである。
すなわち、耐衝撃ポリプロピレン樹脂においては、ポリプロピレンからなる連続相中にポリエチレンからなる分散相が存在し、ポリエチレン分散相外周をエチレン−プロピレン共重合体ゴムからなる界面相が存在する。「相構造Ｂ」において、応力により変形が生じると、「相構造Ａ」で生じる応力（歪み）の消費（解放）に加えて、界面相でも界面剥離によって同様の応力（歪み）の消費（解放）されるから、単位体積当たりで生じる界面剥離エネルギーが「相構造Ａ」に比べて大きい。したがって、硬化物連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性をより効果的に改良する。
【００３６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の主たる相構造を「相構造Ａ」、「相構造Ｂ」にするためには、
（Ａ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）「反応性液状ポリブテン」
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）硬化促進剤
を含むものとし、かつ、これらの配合物から最終的な硬化組成物を得る前に、当該「反応性液状ポリブテン」を、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）から選ばれる成分の一部とからなる縣濁した液状混合物とする工程を含ませることが好ましい。
【００３７】
すなわち、当該「反応性液状ポリブテン」と、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）から選ばれる成分の一部とを混合し液状混合物とし、当該液状混合物中に「反応性液状ポリブテン」を主成分として含む微細分散相を形成させる工程である。
なお、この懸濁状態とは、混合終了後、１日以上室温で放置しても実質的に変化しないものを指す。特に、好ましい懸濁状態は、１ヶ月以上室温で放置しても実質的に変化しないものである。（以下、当該液状混合物を「懸濁液状混合物」という。）
なお、顕微鏡で「懸濁液状混合物」中の当該分散相を観察すると、その構造が、その分散相の外周部全域に界面相を少なくとも１層有するものが主体であることが確認できる。
【００３８】
当該工程は、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成中の耐衝撃特性等に好ましい相構造の形成に寄与する条件を、硬化反応前に確立するものであるから、要求される特性に従って実施すればよく、直接所定の全成分を混合して、そのまま、硬化反応を行ってもよい。
当該懸濁状態が安定的に形成される理由は明らかではないが、溶解した「反応性液状ポリブテン」と熱硬化性樹脂、および／あるいは、溶解した「反応性液状ポリブテン」と硬化剤との化学反応生成物が、混合物中において界面活性剤的な機能を果たしているものと考えられる。
【００３９】
この「懸濁液状混合物」を生成するには、各成分の配合割合は、各成分中に含有する官能基当量（ｇ／ｅｑ）の関係を特定範囲に保つことによって、該「懸濁液状混合物」を容易に生成させることができる。なお、ここで示す官能基当量（ｇ／ｅｑ）とは、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合にはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）であり、フェノール樹脂の場合には活性水素基当量（ｇ／ｅｑ）であることを意味する。同様に、硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基当量（ｇ／ｅｑ）であり、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基当量（ｇ／ｅｑ）であることを意味する。また、種々の官能基が混在する場合には、トータルの反応性官能基当量（ｇ／ｅｑ）として示すことが可能である。
【００４０】
つまり（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）硬化剤の含有官能基当量（ｇ／ｅｑ）で表示する配合比において、（Ａ）／（Ｃ）＞５、あるいは、（Ｃ）／（Ａ）＞５のように、（Ａ）あるいは（Ｃ）のどちらかの一方の成分を過剰状態にした混合物を調合し、当該混合物１００重量部に対して、「反応性液状ポリブテン」１〜１００重量部を配合することで、本発明の「懸濁液状混合物」を生成させることができる。
ここで、（Ａ）／（Ｃ）あるいは（Ｃ）／（Ａ）が５以下になってくると、最終的な樹脂組成物においては前記記載の相構造を発現させることは可能であるが、該「懸濁液状混合物」自体の粘度上昇が著しく、実用に適さなくなる。また、該「懸濁液状混合物」１００重量部に対して、「反応性液状ポリブテン」を１００重量部以上使用した場合も、前述と同様に、該「懸濁液状混合物」自体の粘度上昇が著しくなる。
【００４１】
別の好ましい例として、「懸濁液状混合物」が熱硬化性樹脂と「反応性液状ポリブテン」とを含む混合物において、その配合比において熱硬化性樹脂１００重量部に対して「反応性液状ポリブテン」が１〜２００重量部の関係にあることに保つことが挙げられる。
ここで、該熱硬化性樹脂１００重量部に対して、「反応性液状ポリブテン」を２００重量部以上使用した場合も、前述と同様に、該「懸濁液状混合物」自体の粘度上昇が著しくなり、実用性が無くなってくる。
【００４２】
「懸濁液状混合物」を生成するときの温度、時間、あるいは各成分の添加方法については特に制限がなく、各成分を攪拌する形式においても特に制限は無いが、均一に分散できる形式であればよい。また、使用する用途に応じて粒子系のサイズが要求される場合には、ホモジナイザー等の強制攪拌機等を使用して、制御することが好ましい。
【００４３】
ここまで説明した「懸濁液状混合物」は、最終的な熱硬化性樹脂組成物を得る工程で、耐衝撃特性等に好ましい相構造の形成に寄与することができる。この最終工程で、該樹脂組成物を得る場合に、その配合は、最終的に熱硬化性樹脂と硬化剤との官能基当量比率が０．２〜５の範囲、好ましくは０．５〜１．５の範囲となるように、該「懸濁液状混合物」に対して不足する熱硬化性樹脂および／あるいは硬化剤を適宜充当する。
この適正範囲になった、配合物を所定の加熱硬化することによって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
その得られる組成物を各種用途に適用していく場合には、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で公知の液状反応性ゴム、液状α−オレフィン重合体等の液体ゴム、エラストマー、コア−シェル構造エラストマー等の耐衝撃改良剤、難燃剤、カップリング剤、消泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤等の充填材を適宜添加配合することができる。さらに、他の基本構造および／または化学修飾構造を有する液状ポリブテン類を使用してもよい。
【００４５】
さらに、充填材には、溶融シリカ、粉砕シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等も挙げることができるが、近年の半導体封止用途に適用させる場合には、平均粒径２０μｍ以下の溶融シリカが望ましく、これらを単独又は２種以上混合して任意の量を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４７】
［参考製造例］
＜「反応性液状ポリブテン」の製造＞
表１に示す液状ポリブテン１〜６を原料として、「反応性液状ポリブテン」１ａｂ〜６ａｂを製造した。添え字「ａ」はこれらを原料とする「エポキシ基含有液状ポリブテン」、添え字「ｂ」は「アルデヒド基含有液状ポリブテン」に対応する。１〜６のうち、１と２は、それぞれ、市場から入手した新日本石油化学（株）製のＬＶ５０とＨＶ−１００であり、参考製造例３〜６あるいは本発明者らが開示した特開平１０−３０６１２８号公報の製造方法によって得た末端ビニリデン構造に富む液状ポリブテン（通称、「高反応性ポリブテン」）である。
「エポキシ基含有液状ポリブテン」（参考製造例１ａ〜６ａ）は、上述の米国特許第３３８２２５５号公報の方法を参考にして上記液状ポリブテン１〜６に過酸を反応させることによって製造し、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」（参考製造例１ｂ〜６ｂ）は、上述の日本国特許第２９０８５５７号公報の方法を参考にして上記「エポキシ基含有液状ポリブテン」（参考製造例１ａ〜６ａ）を原料として、これに９８重量％硫酸を作用させて異性化により製造した。
それぞれの化学修飾は、それぞれの原料中の末端ビニリデン構造、エポキシ基構造が実質的に検出されなくなるまで行った。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
［実施例１〜７、比較例１］
＜硬化反応前の混合物の製造＞
製造装置として、可変式の攪拌機、反応温度指示計、反応滴下口を備えたフラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。そのフラスコ内に、参考製造例２ａの「エポキシ基含有液状ポリブテン」の所定量、参考製造例１ｂ〜６ｂの「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の所定量（表２）を取り、そこへ、熱硬化性樹脂としてエピコート＃８２８、硬化剤としてＭＨ−７００および硬化促進剤としてＢＤＭＡとを其々の所定量（表２）を一括して仕込んだ。その後に、その混合物を攪拌しながら、反応温度を室温から１００℃まで上昇させ、１００℃を維持した状態で２時間反応を実施した。
その結果、実施例１〜１４のいずれの条件においても、懸濁状の液状溶液が得られ、１ヶ月間放置後にも相分離することは無かった。また、当該溶液を光学顕微鏡測定により撮影したところ、本発明の相構造が形成していることが確認できた。
なお、同時に比較例１に示す組成においても実施し、後述の比較例に使用することとした。
（商品説明）
エピコート＃８２８（ジャパンエポキシレジン油化シェル（株）製）：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを主成分とするアルデヒド樹脂エポキシ樹脂である。官能基（アルデヒド基エポキシ基）当量は、約１９０ｇ／ｅｑである。
ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤である。官能基（酸無水物基）当量は、約１６８ｇ／ｅｑである。
ＢＤＭＡ（東京化成工業（株）試薬）：ベンジルジメチルアミン
【００５０】
【表２】
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【００５１】
［実施例８〜１４、比較例２〜４］
＜エポキシ樹脂硬化反応の実施例と最終組成物の物性評価＞
本実施例では、熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂組成物を代表させた。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の手順で作成した。まずは、表３に示した最終組成物の配合割合になるように、実施例１〜７あるいは比較例１の分散液に対して必要量のＭＨ−７００を配合し、一様になるまで室温下で混合させた。その混合物に対して、硬化促進剤としてＢＤＭＡを１ｐｈｒ量を添加した後に、▲１▼１００℃×２時間、▲２▼１２０℃×２時間および▲３▼１４０℃×２時間の３段階の加熱履歴を与えて、其々のエポキシ樹脂組成物を得た。
また、比較例３は本発明の微粒子の替りに、既存材料のＣＴＢＮ１３００×８（宇部興産（株）製）を同一量添加させた場合であり、比較例４は緩和応力材料を全く添加させない場合である。
この両方の場合においても、エポキシ樹脂と硬化物の当量比率、硬化促進剤量、加熱履歴等は、前記実施例８〜１４あるいは比較例２の条件と同一条件とした。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物の物性評価は、可撓性、耐湿性、耐クラック性、耐薬品性および耐熱性の５項目で行った。これらの物性評価のために、各実施例あるいは各比較例から得られた組成物について、各測定に適合する試験片を作製した。
【００５３】
＜物性評価方法＞
其々の物性評価方法について説明する。
可撓性：日本工業規格（ＪＩＳ）―Ｋ―６９０１の方法に準拠し、▲１▼バーコール硬度、▲２▼曲げ降伏強度、及び、▲３▼曲げ弾性率試験の３項目について測定を行い、その測定値から硬化物の可撓性を評価した。試験は、バーコール硬度及び曲げ降伏強度については５回、曲げ弾性率試験については１０回実施し、その平均値を求めた。
耐湿性：硬化物試験片を煮沸水中に１０時間浸せきし、その前後の重量変化により硬化物の耐湿性を評価した。試験は２回実施し、その平均値を求めた。
耐クラック性：日本工業規格（ＪＩＳ）―Ｃ―２１０５（電気絶縁用無溶剤レジン試験方法）を応用し、熱伝導率の異なる金属ワッシャーを封入した硬化物試験片を５個作成し、其々の試験片が１５０℃から０℃まで冷却する際に発生してくるクラックを観察し、その平均クラック数を算出した。
耐薬品性：硬化物試験片を１０％水酸化ナトリウムあるいはｎ−ヘプタン溶液中に３日間浸せきし、その前後の重量変化により硬化物の耐薬品性を評価した。試験はそれぞれ２回実施し、その平均値を求めた。
耐熱性：日本工業規格（ＪＩＳ）―Ｋ―６９０１の方法に準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）ついて測定を行い、その測定値から硬化物の耐熱性を評価した。測定は５回実施し、その平均値を求めた。
【００５４】
表３に、一連のエポキシ樹脂組成物の配合条件とその物性評価結果を示す。
【表３】
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【００５５】
＜相構造観察＞
日本電子（株）製の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）「装置名ＪＥＭ−１０１０」を用い、実施例と比較例の相構造を観察した。加速電圧は１００ｋＶであり、染色には酸化ルテニウムを使用した。したがって、染色相はポリブテン系材料を主成分とする相であると判断した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によって、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の配合による組成物を硬化反応してなる熱硬化性樹脂組成物によって、従来の物性面での問題点を解決できることが判明した。このように問題解決できるのは、熱硬化性樹脂および／または硬化剤からなる硬化物が主成分である連続相と当該熱硬化性樹脂および／または硬化剤と「アルデヒド基含有液状ポリブテン」が主成分である分散相からなる海島構造を主たる相構造を発現させ、更には、その主たる分散相構造を当該分散相の外周部全域に界面相を少なくとも１相有することに起因する。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な相構造の概要図。
【図１】
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