(57)【要約】【課題】電解液中の鎖状カーボネートを削減し、過充電時の安全性と低温特性とに優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵脱離できる正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵脱離できる炭素材料を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水溶媒を有する非水電解液とを備えるリチウム電池において、この非水溶媒が、エチレンカーボネートと、下記一般式（１）で表される、１以上のエチレンカーボネート誘導体とを含むことを特徴とするリチウム電池とする。【化１】2004207140.tif 000011（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基を表し、これらは同一または異なっていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つは、同一のアルキル基、または同一のハロゲン化アルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵脱離できる正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵脱離できる炭素材料を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水溶媒を有する非水電解液とを備えるリチウム電池において、
この非水溶媒が、
エチレンカーボネートと、
下記一般式（１）で表される、１以上のエチレンカーボネート誘導体と、
を含むことを特徴とするリチウム電池。
【化１】
2004207140.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基を表し、これらは同一または異なっていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つは、同一のアルキル基、または同一のハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２】
前記エチレンカーボネート誘導体の前記同一のアルキル基または前記同一のハロゲン化アルキル基が、トランス型に配位している、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、さらにプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記エチレンカーボネート誘導体が、４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、またはｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅからなる群から選ばれた１以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に関し、特に電解液の溶媒の改良による、耐過充電特性の維持と低温特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンカーボネート（ＥＣ）は、リチウム二次電池の溶媒のなかでも比誘電率が非常に高く、電池の高電圧化と高エネルギー密度化を図るうえで利用価値が大きいが、エチレンカーボネート（ＥＣ）は常温（２５℃）で固体であるため単独で用いることができない。このため、常温で液体であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に代表される鎖状カーボネートとの混合溶媒として用いられている。
【０００３】
しかしながら、鎖状カーボネートは低沸点であるがゆえに、これを添加すると電池の高温保存特性が低下する。また、特にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）はリチウムとの反応性が高いため、電池が過充電されるなどして電池温度が８０℃程度まで上昇した場合、電極表面に析出したリチウムと激しく反応する。したがって、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）系電解液を用いた電池は耐過充電特性（過充電状態での電池の安全性）が悪いという問題を有している。
【０００４】
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）におけるこの問題は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の分解物が主に金属アルコラートであるため、電極と溶媒との反応を抑制する電極表面の保護被膜として機能しにくいことに起因していると考えられる。
【０００５】
そこで、リチウム二次電池の耐過充電特性を向上させるため、鎖状カーボネートの代わりに、電極表面に炭酸リチウム被膜が形成されやすい溶媒である、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート同士、またはエチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カーボネートと環状ラクトンとの混合溶媒を用いる技術（例えば、特許文献１または２参照。）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１９５４２９号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２０００−１４９９９２号公報（第２頁）
【０００７】
特許文献１または特許文献２に記載の技術に従い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）と混合した電解液を用いた電池では、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒を用いた場合よりも耐過充電特性が向上する。しかしながら、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、その立体構造に起因し、負極活物質である黒鉛の層間に出入りする際に黒鉛構造に障害を与えるため、サイクル特性（充放電のくり返しに伴う電池容量の維持率）を劣化させる原因となる。このためプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合量を一定以上に増やすことができず、その結果エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液全体の低粘度化を十分に図ることができない。したがって、上記技術には、電池の低温特性を改善し難いという課題がある。
【０００８】
また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に代えて、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた場合は、黒鉛負極との反応性はプロピレンカーボネート（ＰＣ）ほど高くなく、上記課題はやや緩和されるが、その構造上、加水分解等を受けやすく、特に耐過充電特性が大きく低下するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのようなエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液の課題を解決するために提案されたものであり、新規な溶媒を電解液中に混合させることにより、耐過充電特性を高レベルに維持しつつ、低温特性をさらに向上したリチウム電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム電池は、リチウムを吸蔵脱離できる正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵脱離できる炭素材料を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水溶媒を有する非水電解液とを備えるリチウム電池において、この非水溶媒が、エチレンカーボネートと、下記一般式（１）で表される、１以上のエチレンカーボネート誘導体とを含むことを特徴とする。
【化２】
2004207140.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基を表し、これらは同一または異なっていてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つは、同一のアルキル基、または同一のハロゲン化アルキル基である。）
【００１１】
前記エチレンカーボネート誘導体では、その基本骨格である環状カーボネート平面(詳しくは、ほぼ平面状)に対して、置換基が上下方向に立体的に配位している。前記一般式（１）では、この立体的な置換基の配位を破線と太線とで表している。
【００１２】
前記エチレンカーボネート誘導体は、充放電に起因して析出するリチウムと緩やかに反応して、電極表面に炭酸リチウムの保護被膜を形成し、電極と電解液との分解反応を緩和する。そのため、前記構成によると、電池が過充電状態になった場合でも発煙、発火、破裂などの重大な異常が起こりにくく、過充電時の安全性（耐過充電特性）に優れたリチウム電池が提供できる。
【００１３】
さらに、前記エチレンカーボネート誘導体は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と比べて粘度と凝固点が低いため、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液の粘度を低下させる。このため、前記構成によると、電池が通常使用されうる−２０℃〜０℃の低温環境においても、優れた放電性能（低温特性）を発揮しうるリチウム電池が提供できる。
【００１４】
前記本発明のリチウム電池は、さらに、前記エチレンカーボネート誘導体の前記同一のアルキル基または前記同一のハロゲン化アルキル基が、トランス型に配位している構成とすることができる。
【００１５】
トランス型の配位とは、前記同一のアルキル基または前記同一のハロゲン化アルキル基が、その基本骨格である環状カーボネート平面(詳しくは、ほぼ平面状)に対して、上下方向に互い違いに配位している状態を示す。
【００１６】
トランス型配位のエチレンカーボネート誘導体であると、炭素層間への侵入に際し立体障害の程度が大きくなる。このため、前記構成によると、リチウムイオンと溶媒和したエチレンカーボネート誘導体の炭素層間への侵入が防止されるので、炭素材料の層構造の損傷が抑制され、その結果として充放電特性に優れたリチウム電池を提供できる。
【００１７】
前記本発明のリチウム電池においては、前記非水溶媒がさらにプロピレンカーボネートを含む構成とすることができる。
【００１８】
この構成によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液の粘性がさらに低下し電池の低温特性が向上すること、プロピレンカーボネート（ＰＣ）自体が析出リチウムと緩やかに反応する溶媒であるため電解液と析出リチウムとの反応に伴う発熱がさらに分散できること、電極表面に炭酸リチウムの被膜がさらに形成されやすくなるなどの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を配合したことによる利点が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が炭素材料の層構造に損傷を与える欠点を上回るため、優れた耐過充電特性を維持しつつ、さらに低温特性が向上したリチウム電池を提供できる。
【００１９】
前記本発明のリチウム電池においては、さらに、前記エチレンカーボネート誘導体が、４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、またはｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅからなる群から選ばれた１以上の化合物である構成とすることができる。
【００２０】
前記エチレンカーボネート誘導体は、その置換基として、鎖状構造がもっとも短いアルキル基であるメチル基を有するため、他のエチレンカーボネート誘導体に比べ、その混合による電解液の低粘度化が一層図りやすい。したがって、前記構成によると、耐過充電特性を維持しつつ、低温特性が一層優れたリチウム電池を提供できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明電池を薄型リチウム二次電池に適用した場合について、図面を用いながら説明する。
【００２２】
図１および図２に示すように、本発明に係る薄型リチウム二次電池は、フィルム状外装体の一例であるアルミラミネート外装体３を有している。このアルミラミネート外装体３は、電極体１を収納するための収納空間２を備えた本体部と、アルミラミネート外装体３の開口部を封止する周縁封止部とを有している。さらに、この収納空間２内には、非水電解液が存在している。ここで、この電極体１は、正極と、正極に取り付けられた正極集電タブ４と、負極と、負極に取り付けられた負極集電タブ５と、これら両電極を離間するセパレータとを含んでいる。
【００２３】
上記構造のリチウム二次電池を、以下のようにして作製した。
【００２４】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と炭素導電剤としてのグラファイトとを９２：５の質量比で混合して正極合剤粉末とし、混合装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ‐１５Ｆ））内に充填した。この混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、前記粉末に圧縮・衝撃・せん断力を作用させた混合正極活物質を作製した。この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤(ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ)とを９７：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合して正極合剤スラリーとし、このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極板を作製した。
【００２５】
ここでは正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウムに代表されるリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型リン酸化合物などを用いることができる。
【００２６】
また、メカノフュージョンでの混合は行わなくても良く、そのまま材料をスラリー状態で混合しても良く、また他の方法で混合しても良い。
【００２７】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)とを９８：２の質量比で混合し、銅箔の両面に塗着した後、乾燥圧延して負極板を作製した。
【００２８】
ここでは負極活物質として黒鉛を用いたが、炭素材料としてはグラファイトやコークスであっても、人工の炭素材料であっても良い。さらに、酸化スズ、金属リチウム、珪素を炭素材料と混合させて用いることができる。
【００２９】
〔電解液の作製〕
下記式（２）で示す４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ（以下、Ｓｏｌ−Ａとする）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）とを２：４：４の体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃における）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した。さらに、この溶液に、添加剤としてのビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）とを、電解液中の最終濃度がそれぞれ３質量％と１．５質量％となるように添加して電解液を作製した。
【００３０】
【化３】
2004207140.tif 000003
【００３１】
ここで、リチウム塩として上記ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-X(ＣnＦ2n+1)X [但し、１＜ｘ≦６， ｎ＝１または２]等の１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液中の支持塩の濃度は特に限定されないが０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合であることが好ましい。
【００３２】
〔電池体の作製〕
それぞれにリード端子を取り付けた前記正負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ、渦巻状に巻き取ることにより電極体を作製した。この電極体を、有底筒状に封止したアルミラミネート外装体の収納空間内に挿入し、上記電解液を注液した後、開口部を封止して試験用電池(理論容量：７００ｍＡｈ)を作製した。
【００３３】
ここで、前記外装体の材質や形状は特に限定されず、その材質は鉄やアルミニウムであってもよく、その形状は角型や円筒型であってもよい。また、そのサイズについても特に制限するものではない。
【００３４】
つぎに、本発明について、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１としては、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム二次電池を用いた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の電池で用いた混合溶媒中のＳｏｌ−Ａに代えて、４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ（以下、Ｓｏｌ−Ｂとする）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。ここで、このＳｏｌ−Ｂは、ｃｉｓ異性体である下記式（３）とｔｒａｎｓ異性体である下記式（４）とで示す化合物の体積比５：５（１０１３ｈＰａ、２５℃における）の混合物である。
【００３６】
【化４】
2004207140.tif 000004
【００３７】
【化５】
2004207140.tif 000005
【００３８】
（実施例３）
実施例１の電池で用いた混合溶媒中のＳｏｌ−Ａに代えて、下記式（４）で示す、ｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ（以下、Ｓｏｌ−Ｃとする）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３９】
【化６】
2004207140.tif 000006
【００４０】
（比較例１）
実施例１の電池で用いた混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを５：５の体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃における）で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１の電池で用いた混合溶媒に代えて、ＥＣとＰＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：４：２の体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃における）で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４２】
（比較例３）
実施例１の電池で用いた混合溶媒に代えて、ＥＣとＤＥＣとを５：５の体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃における）で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４３】
（比較例４）
実施例１の電池で用いた混合溶媒に代えて、ＥＣとガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）とを５：５の体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃における）で混合した混合溶媒を用い、電解液中のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の最終濃度が１．５質量％である電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４４】
〔実験１〕
電池の過充電に対する安全性と、上記エチレンカーボネート誘導体を含む電解液との関係を調べるため、実施例１〜３および比較例１〜４の電池を用いて以下の耐過充電試験を行った。
【００４５】
〔耐過充電試験〕
保護素子・保護回路等を備えていない、実施例１〜３および比較例１〜４の電池を用意した。７００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で２．７５Ｖになるまで放電した各電池を、１．０Ｉｔ〜５．０Ｉｔの範囲で段階的に設定した定電流値で、電池の電圧が１２Ｖになるまで充電した。この充電中に、煙の発生、破裂、発火などの電池異常が発生した場合の充電電流値を限界充電電流と規定した。なお、実験は室温（２５℃）下にて行った。
【００４６】
この耐過充電試験の結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004207140.tif 000007
【００４８】
表１に示すように、混合溶媒に上記一般式（１）で示されるエチレンカーボネート誘導体を含む実施例１〜３の電池では、いずれも限界充電電流が５Ｉｔ（３５００ｍＡ）であり、上記エチレンカーボネート誘導体を混合溶媒中に含まない比較例２〜４の電池とくらべて高い限界充電電流を示した。
【００４９】
このことから、混合溶媒中に上記エチレンカーボネート誘導体を含む本発明電池では、優れた耐過充電特性（高い限界充電電流）が実現することがわかった。
【００５０】
ここで、比較例１の電池ではその限界充電電流が５Ｉｔ（３５００ｍＡ）であり、実施例１〜３の電池と同様に優れた耐過充電特性が認められたが、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池よりも低温特性（−２０℃の低温環境における放電容量）に優れることを、後述する実験２の結果により示す。
【００５１】
〔実験２〕
電池の低温特性（−２０℃の低温環境における放電容量）と、上記エチレンカーボネート誘導体とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを有する電解液との関係を調べるため、実施例１〜３および比較例１の電池を用いて以下の低温特性試験を行った。
【００５２】
〔低温特性試験〕
実施例１〜３および比較例１の電池を２個ずつ用意した。各第１の電池と各第２の電池とを、室温（２５℃）下で、７００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した。次に、第１の電池を、７００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで、室温（２５℃）下で放電させ、その放電時間から室温下における放電容量を算出した。また、低温（−２０℃）下で第２の電池を同様に放電させ、低温下における放電容量を算出した。
【００５３】
ここで、各電池の低温特性を表すため、以下の式（５）に従い、それぞれの放電容量比（％）を求めた。この結果と上記限界充電電流値とを表２に示す。
【００５４】
【数１】
2004207140.tif 000008
【００５５】
【表２】
2004207140.tif 000009
【００５６】
表２に示すように、実施例１〜３および比較例１のいずれの電池においても、優れた耐過充電特性（高い限界充電電流）が認められた。しかしながら、比較例１の電池ではその放電容量比が１５％であったのに対して、実施例１〜３の電池では、それぞれ１８％、２４％、３３％と、電池の放電容量比が比較例１の電池よりも向上していることが認められた。
【００５７】
このことから、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む混合溶媒に、エチレンカーボネート誘導体を混合させた本発明電池では、優れた耐過充電特性と低温特性が両立して得られることがわかった。
【００５８】
また、Ｓｏｌ−Ａ、Ｓｏｌ−Ｂ、Ｓｏｌ−Ｃの中では、Ｓｏｌ−Ｃを混合した場合に最も優れた低温特性が得られることがわかった。
【００５９】
このように、Ｓｏｌ−Ｃを電解液に含むことにより低温下で優れた放電容量が得られた理由としては、Ｓｏｌ−ＣがＳｏｌ−ＡまたはＳｏｌ−Ｂと比べて、立体障害の度合いが大きいことに加えて、その凝固点（１０１３ｈＰａにおける）が低く（Ｓｏｌ−Ｃ：＜−１０℃、Ｓｏｌ−Ａ：２１℃、Ｓｏｌ−Ｂ：３５℃）、また、その混合によりエチレンカーボネートを含む電解液全体の粘度を下げる効果が大きいことが考えられる。
【００６０】
〔その他の事項〕
（１）本発明のリチウム二次電池は、上記の液系の電池に限らず、ゲル系のポリマー電池に適用した場合にも同様の優れた効果が得られる。ここで、ポリマー電池の固体電解質に使用するポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子の１種、または２種以上からなる、共重合体や架橋した高分子などが挙げられる。
【００６１】
（２）上記実施例では、エチレンカーボネート誘導体の１種を電解液中に混合させた電池を示しているが、２種以上のエチレンカーボネート誘導体を混合して用いることができる。１種以上のエチレンカーボネート誘導体を電解液中に混合させる場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）含有比とプロピレンカーボネート（ＰＣ）含有比とは並行して削減することが好ましい。
【００６２】
（３）電解液中の上記Ｓｏｌ−Ａ、Ｓｏｌ−Ｂ、Ｓｏｌ−Ｃの含有量は、Ｓｏｌ−ＡまたはＳｏｌ−Ｂでは０体積％を超えて３０体積％以下（１０１３ｈＰａ、２５℃において）、Ｓｏｌ−Ｃでは０体積％を超えて７０体積％以下（１０１３ｈＰａ、２５℃において）とすることができるが、電池性能の向上とコスト面とのバランスから、それぞれの含有量は、Ｓｏｌ−ＡまたはＳｏｌ−Ｂでは１０体積％以上２０体積％以下、Ｓｏｌ−Ｃでは１０体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。
【００６３】
（４）上記エチレンカーボネート誘導体は、アルキル基の鎖状構造が長くなるほどその粘度が上昇し、比誘電率が下がるため、置換基としてのアルキル基は、低級アルキル基であることが好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。さらに、上記置換基としてのハロゲンは、具体的に、フッ素があげられる。
【００６４】
（５）上記ハロゲン化アルキル基として、具体的には、フッ化メチル基（モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基）、フッ化エチル基（モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基）があげられる。
【００６５】
（６）前記置換基がメチル基であるエチレンカーボネート誘導体として、具体的には、４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｃｉｓ−４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、または４，４’，５，５’−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅがあげられる。
【００６６】
（７）前記置換基がエチル基であるエチレンカーボネート誘導体として、具体的には、４，４’−Ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｃｉｓ−４，５−Ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、または４，４’，５，５’−Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅがあげられる。
【００６７】
（８）前記置換基がメチル基とエチル基であるエチレンカーボネート誘導体として、具体的には、４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−Ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４’，５’−Ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、４，５’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４’，５−Ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅがあげられる。
【００６８】
（９）前記置換基がフッ化メチル基であるエチレンカーボネート誘導体として、具体的には、４，４’− Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｃｉｓ−４，５−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、または４，４’，５，５’−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅがあげられる。
【００６９】
（１０）前記置換基がフッ化エチル基であるエチレンカーボネート誘導体として、具体的には、４，４’− Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｃｉｓ−４，５−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、ｔｒａｎｓ−４，５−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、または４，４’，５，５’−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅがあげられる。
【００７０】
（１１）前記置換基がフッ化メチル基とフッ化エチル基であるエチレンカーボネート誘導体として、具体的には、４，４’− Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−５，５’− Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ、４，５’− Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４’，５− Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅがあげられる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、新規な電解液成分である上記一般式（１）で表されるエチレンカーボネート誘導体が、電極表面に保護被膜を形成し、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液の低粘度化を可能にする。しかも、この物質自体が炭素層間に侵入しにくい立体構造を有するため、充放電がくりかえされても炭素材料の層構造を損傷しない。したがって、本発明によると、耐過充電特性と低温特性とに優れ、サイクル特性にも優れたリチウム電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係る薄型リチウム二次電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【符号の説明】
１：電極体
２：収納空間
３：ラミネート外装体
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
【図１】
2004207140.tif 000012
【図２】
2004207140.tif 000013