(57)【要約】【課題】多孔性シリカ薄膜の比誘電率が低く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐える機械的強度を有する多孔性シリカ薄膜を提供する。【解決手段】多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による空孔の周期測定による空孔の周期が、膜面水平方向に１１．５ｎｍ以下、膜面垂直方向に９．０ｎｍ以下、かつ、水平方向／垂直方向の比が１．３５以下であることを特徴とする多孔性シリカ薄膜およびその製造方法。【選択図】　図１
2004014564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による空孔の周期測定による空孔の周期が、膜面水平方向に１１．５ｎｍ以下、膜面垂直方向に９．０ｎｍ以下、かつ、水平方向／垂直方向の比が１．３５以下であることを特徴とする多孔性シリカ薄膜。
【請求項２】
膜内の空孔の周期のばらつきが、膜面水平方向に３．０％以下、膜面垂直方向に５．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性シリカ薄膜。
【請求項３】
膜厚が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔性シリカ薄膜。
【請求項４】
直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーを１質量％以上含有する有機ポリマーを、アルコキシランに対して１質量％以上、存在させて、アルコキシラン、アルコキシランの一部加水分解物、アルコキシランの全加水分解物およびアルコキシランのオリゴマー状縮合物から選ばれた少なくとも１種を重縮合させて得られる樹脂組成物と、溶剤とからなる塗布組成物を基板上に被覆した後、前記の有機ポリマーを除去することを特徴とする請求項１記載の多孔性薄膜の製造方法。
【請求項５】
複数の絶縁層および各絶縁層上に形成された配線を包含する多層配線構造体であって、絶縁層の少なくとも１層が請求項１〜３のいずれかに１項に記載の多孔性シリカ薄膜により構成されていることを特徴とする多層配線構造体。
【請求項６】
請求項５に記載の多層配線構造体を包含する半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁薄膜用の多孔性シリカ薄膜及びその応用に関するものであって、さらに詳しくは、比誘電率が低く、安定で、銅配線形成工程における化学機械研磨（ＣＭＰ）工程にも耐えることができる機械強度を持った多孔性シリカ薄膜、このシリカ薄膜を用いた多層配線構造体及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性のシリカは、軽量、耐熱性などの優れた特性を有するために、構造材料、触媒担体、光学材料などに幅広く用いられている。例えば、近年、多孔性のシリカは誘電率を低くできる、という点から期待を集めている。
ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁薄膜素材としては、従来、緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。これは電気信号が伝達する配線間での短絡を防ぐためのものであり、多層配線構造を形成する上で必須のものである。しかし、近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って、基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の誘電率が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延が顕著となるため、問題となっている。
【０００３】
このような問題を解決するため、多層配線構造体用の絶縁膜の素材として、誘電率のより低い物質が強く求められている。一方、配線材料として、従来のアルミニウムに代わって、より低抵抗な銅が使われ始めている。これは電気信号の遅延効果は多層配線構造体における絶縁膜の静電容量と配線抵抗の積によって決まることにより、遅延効果を低減するためには誘電率を低くして静電容量を低下させることと、配線の抵抗を低下させる必要があるためである。
【０００４】
従来絶縁膜はＣＶＤ法によって形成される緻密なシリカ膜が用いられてきたが、これは誘電率が高いため遅延効果を低減させることができないことが問題となっている。そのため、多孔性の性質を付与することにより誘電率を低減させた、多孔性シリカ薄膜を用いることにより、遅延効果を低減することが期待される。多孔性のシリカ薄膜を製造する方法として、特開平４−２８５０８１号公報には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応を特定の有機ポリマーを共存させて行い、一旦シリカ／有機ポリマー複合体を製造し、その後で有機ポリマーを除去して、均一な孔径を有する多孔性のシリカを得る方法が開示されている。特開平５−８５７６２号公報及び国際公開第９９／０３９２６号パンフレットにも、アルコキシシランと有機ポリマーの混合系から、誘電率が極めて低く、均一細孔および細孔分布を持った多孔性のシリカを得ようとする方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法でも、比誘電率が十分に低く、経時的に安定であり、かつ、ＣＭＰ工程に耐えるような、十分な機械的強度を有する多孔性シリカは得られていない状況にある。ＣＭＰ工程とは、エッチング加工により形成された絶縁薄膜中の溝に配線となる銅を埋め込む場合に、どうしても残ってしまう絶縁薄膜上の余分な銅の表面を研磨して平坦化する工程のことである。この工程では、絶縁薄膜のみならず、薄膜上のバリヤー薄膜（通常は、絶縁薄膜上に数百〜数千オングストロームの酸化ケイ素を堆積させる）の両方に、圧縮応力とシェア応力とがかかるため、絶縁薄膜には機械的強度が必要とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであって、多孔性シリカ薄膜の比誘電率が低く、安定で、機械強度が高く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐える多孔性シリカ薄膜を提供するものである。
本発明のほかの目的は、上記の多孔性シリカ薄膜を用いた多層配線構造体及び半導体素子を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重縮合反応時に直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーを含有する有機ポリマーが共存することにより得られるアルコキシランの重縮合物を含む塗布組成物によって得られた多孔性シリカ薄膜であって、該多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像により見られる空孔が、フーリエ変換像による周期測定において、特定の範囲の周期構造を有する多孔性シリカ薄膜が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）　多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による空孔の周期測定による空孔の周期が、膜面水平方向に１１．５ｎｍ以下、膜面垂直方向に９．０ｎｍ以下、かつ、水平方向／垂直方向の比が１．３５以下であることを特徴とする多孔性シリカ薄膜。
（２）　膜内の空孔の周期のばらつきが、膜面水平方向に３．０％以下、膜面垂直方向に５．０％以下であることを特徴とする（１）に記載の多孔性シリカ薄膜。
（３）　膜厚が１００μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔性シリカ薄膜。
（４）　直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマーを１質量％以上含有する有機ポリマーを、アルコキシランに対して１質量％以上、存在させて、アルコキシラン、アルコキシランの一部加水分解物、アルコキシランの全加水分解物およびアルコキシランのオリゴマー状縮合物から選ばれた少なくとも１種を重縮合させて得られる樹脂組成物と、溶剤とからなる塗布組成物を基板上に被覆した後、前記の有機ポリマーを除去することを特徴とする（１）に記載の多孔性薄膜の製造方法。
（５）　複数の絶縁層および各絶縁層上に形成された配線を包含する多層配線構造体であって、絶縁層の少なくとも１層が（１）〜（３）のいずれか１つに記載の多孔性シリカ薄膜により構成されていることを特徴とする多層配線構造体。
（６）　（５）に記載の多層配線構造体を包含する半導体素子。
【０００９】
本発明の多孔性シリカ薄膜は、薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による空孔の周期測定による空孔の周期が、膜面水平方向に１１．５ｎｍ以下、膜面垂直方向に９．０ｎｍ以下、かつ、水平方向／垂直方向の比が１．３５以下である。このような条件を満たすことによって、本発明の多孔性シリカ薄膜の比誘電率が１．９、ヤングモジュラスが５．５ＧＰａ、硬度が０．５ＧＰａにも達する。本発明の多孔性シリカ薄膜が、このような高強度を発現できる理由は明確ではないが、シリカ前駆体と有機ポリマーとのハイブリッド状態において、孔径が均一で、空孔径分布などが狭くなっているためと考えられる。
【００１０】
より高強度の多孔性薄膜を得るには、多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換による空孔の周期のばらつきが、薄膜水平方向で３％以下、薄膜垂直方向で５％以下であることが好ましい。周期のばらつきは、平均値と実測値との差の最大値を、平均値に対して％表示したものである。
本発明の多孔性薄膜中は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、２０ｎｍ以上の空孔は実質上認められず、層間絶縁膜として好適である。
【００１１】
本発明の多孔性シリカ薄膜は、以下に述べる塗布組成物を基板上に塗布した後、塗布組成物中の有機ポリマーを除去することによって製造される。
本発明に用いる塗布組成物は、アルコキシシランを出発原料として得られるシリカ前駆体（Ａ）と、少なくとも１種の有機ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを主成分とする。
【００１２】
本発明で用いられるシリカ前駆体（Ａ）は、化学式（１）または化学式（２）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
Ｒ１ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、水素または１価の有機基、Ｒ２は、１価の有機基、ｎは、０〜３の整数である）
Ｒ３ｍ（Ｒ４Ｏ）３−ｍＳｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｑＲ６ｑ　　　　（２）
（式中、Ｒ３およびＲ６は、同一でも異なっていてもよい、水素または１価の有機基、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよい１価の有機基、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよい０〜２の整数、Ｒ７は、酸素原子、または（ＣＨ２）ｒ−で表される基、ｒは、１〜６、ｐは、０または１の整数を示す。）。
【００１３】
化学式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０の場合、すなわち、Ｓｉ（ＯＲ２）４は４官能性のアルコキシシラン、ｎが１の場合、すなわち、Ｒ１（Ｓｉ）（ＯＲ２）３は３官能性のアルコキシシラン、ｎが２の場合、すなわち、Ｒ１２（Ｓｉ）（ＯＲ２）２は２官能性のアルコキシシラン、ｎが３の場合、すなわち、Ｒ１３（Ｓｉ）（ＯＲ２）は１官能性のアルコキシシランである。
【００１４】
化学式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、例えば、ｍ＝ｑ＝１で、Ｒ３（Ｒ４Ｏ）２Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物は４官能性のアルコキシシラン、ｍ＝０、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝０で、（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物は５官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝０で、（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３の化合物は６官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝２、すなわち、Ｒ３２（Ｒ４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６２の化合物は２官能性のアルコキシシラン、ｍ＝２、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝２で、Ｒ３２（Ｒ４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６　の化合物は３官能性のアルコキシシランである
アルコキシシランが加水分解および／または重縮合して、その縮合率が９０％を越えるものを本発明ではシリカという。
【００１５】
本発明でいう多孔性のシリカは、化学式（３）で表されたものを主成分とした多孔質のものであることを特徴としている。
ＲｘＨｙＳｉＯｚ　　　（３）
（Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐上または環状のアルキル基またはアリール基、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０≦（ｘ＋ｙ）＜２、１＜ｚ≦２である）。
本発明の塗布組成物を構成するシリカ前駆体（Ａ）について説明する。
【００１６】
本発明で用いられるシリカ前駆体に含まれる、化学式（１）で表されるアルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物およびアルコキシシラン重縮合物（以下、これらを総称して、アルコキシシラン等、という）は、その出発原料であるアルコキシシランが４、３、２および１官能性のものである。
化学式（１）で表されるアルコキシシランのうち、４官能性のアルコキシシランの具体的な例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
化学式（１）で表されるアルコキシシランのうち、３官能性のアルコキシシランの具体的な例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
アルコキシシラン類の部分加水分解物を原料としてもよい。
４官能性および３官能性のアルコキシシランの中でも、好ましいのはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１９】
化学式（１）で表される２官能性のアルコキシシランの具体的な例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、などのケイ素原子上に２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシランなどが挙げられる。
【００２０】
また、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、などケイ素原子上に１ないし２個のビニル基が結合したアルキルシランなども挙げられる。
【００２１】
化学式（１）で表される１官能性のアルコキシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）などが挙げられる。
【００２２】
また、ケイ素原子上に１〜３個のビニル基が結合したアルキルシランなども挙げられる。具体的には、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の１官能性および２官能性のアルコキシシランの中で、好ましいのは、トリメチルメトキシシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシランなどのアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
また、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシランなどのケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
【００２４】
化学式（１）で表される、１、２および３官能性のアルコキシシランとして、先に述べたようなアルコキシシランが用いられるが、その中で、より好ましいのは、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシランなどのケイ素原子に直接３個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなどのケイ素原子に直接２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、さらに、前述したケイ素原子に直接１個のアルキル基またはアリール基が結合したアルコキシシランが挙げられる。
【００２５】
メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
本発明において用いられる、化学式（２）で表されるアルコキシシラン等は、その出発原料であるアルコキシシランが６、５、４、３および２官能性のものである。
【００２６】
化学式（２）で表されるアルコキシシランのうち、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−の化合物で、６、４および２官能性のアルコキシシランの具体例は以下のとおりである。６官能性のアルコキシランの例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる　。
【００２７】
４官能性のアルコキシシランの例として、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパンなどが挙げられる。
【００２８】
２官能性のアルコキシシランの具体例として、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどが挙げられる。
【００２９】
化学式（２）において、Ｒ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。２官能性の化合物としては、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００３０】
化学式（２）において、ｐが０の化合物で、６，５，４、３および２官能性のアルコキシシランの内、６官能性のアルコキシシランの具体例として、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、５官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、４官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、３官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、２官能性のアルコキシシランの具体例として、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００３１】
以上の化学式（２）で表されるアルコキシシランのうち、５官能性および３官能性のアルコキシシランを用いることが好ましい。
本発明のシリカ前駆体には、上記のアルコキシシラン等の少なくとも１種が含まれている。
加水分解物には部分加水分解物も含まれる。例えば、シリカ前駆体（Ａ）に用いられる４官能性のアルコキシシランの場合、４つのアルコキシのすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物が存在していてもよい。
【００３２】
本発明におけるシリカ前駆体（Ａ）に含有される重縮合物とは、シリカ前駆体（Ａ）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物でもよい。
本発明の塗布組成物中におけるシリカ前駆体の含有量は、全固形分濃度として表すことができる。後に述べるように、目的とする絶縁性薄膜の膜厚にもよるが、保存安定性にも優れる、という点で、固形分濃度は２〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
次に、本発明で好適に用いられる有機ポリマー（Ｂ）について説明する。本発明で用いることができる有機ポリマー（Ｂ）は、直鎖状又は分岐状の２元以上のブロックコポリマーを１質量％以上と、後で述べる、直鎖状又は分岐状の２元以上のブロックコポリマー以外の、９９質量％以下の有機ポリマーからなる。直鎖状又は分岐状の２元以上のブロックコポリマー以外の有機ポリマーとしては、ホモポリマー及び２元以上のブロックコポリマー以外のコポリマーが用いられる。
【００３４】
まず、直鎖状又は分岐状の２元以上のブロックコポリマーについて説明する。このブロックコポリマーは、後述するように、加熱焼成によって塗膜が多孔薄膜に変換する場合に、熱分解温度が低く、かつ、シリカ前駆体及びシリカとミクロ相分離構造を形成するような相溶性を有するものが好ましい。このようなポリマーは、直鎖状又は分岐状の２元以上のブロックコポリマーで、ブロック部が炭素数１〜８の直鎖状及び環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする有機ポリマーである。
【００３５】
ミクロ相分離構造を形成するような相溶性を有するとは、本発明で使用するブロックコポリマーが、シリカ前駆体及びシリカとの親和性が良好であることをいう。両者の親和性が良好であると、シリカ前駆体とポリマー間での相分離状態が制御されるためマクロ相分離を起こすことがなく、その後の工程でブロックコポリマーがシリカから抜き去られて多孔体が形成される場合に極端に大きな又は小さな孔径を持つ孔がなく、孔径が均一になるので、得られた薄膜の表面平滑性がさらに向上し、機械強度も高くなると考えられる。
【００３６】
具体的なブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール／ポリエチレングリコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
【００３７】
さらに、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造および／またはヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖が結合した構造であることが好ましい。具体的には、分岐状のグリセロール／ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、エリスリトール／ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールなどが含まれる。
【００３８】
上記の糖鎖以外にも用いることのできる糖鎖の具体例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースなどが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシル酸の具体例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
さらに、本発明では、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも使用することが可能である。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが挙がられる。
上記のブロックコポリマー末端基は限定されないが、水酸基、直鎖状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性された基であることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるブロックコポリマーの各ブロックの分子量は、好ましくは１００〜１０万、より好ましくは１００〜５万、最も好ましくは２００〜２万である。分子量が１００未満でも、１０万を越えても、シリカ前駆体とポリマー間で適度な相溶性が得られにく、多孔性シリカ薄膜の機械強度が発現されにくくなる傾向がある。
【００４１】
本発明の塗布組成物中のブロックコポリマーの量は、以下に述べるブロックコポリマー以外の有機ポリマーを含むポリマー全量に対して１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好まくは３０質量％以上含まれると、本発明の効果の一つである多孔性シリカ薄膜の吸湿性が著しく抑制され、きわめて低い比誘電率が達成される。ブロックコポリマーの量が１質量％未満であると、本発明の効果が発現されない。
次に、直鎖状又は分岐状の２元以上のブロックコポリマー以外の有機ポリマーについて述べる。直鎖状または分岐状の２元以上のポリエーテルブロックコポリマー以外の有機ポリマーとしては、ホモポリマー及び２元以上のポリエーテルブロックコポリマー以外のコポリマーが用いられる。
【００４２】
本発明において用いられる上記の有機ポリマーは、シリカ多孔体の形成時に有機ポリマーが除去されやすくするために、ポリマー末端基の少なくとも一つの末端基がシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基を有する有機ポリマーを用いることが好ましい。
【００４３】
以下に、ポリマー末端基の少なくとも一つの末端基が、シリカ前駆体に対して化学的に不活性な基を有するポリマーについて説明する。好適なポリマー末端基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基などが挙げられる。
ポリマーの主鎖骨格構造は限定されるものではなく、具体例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げられる。有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
上記のポリマーの中で、好ましく用いられるものは、加熱焼成によって消失して多孔質のケイ素酸化物に容易に変換する、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするポリマーである。
上記ポリマーは、単独であっても、複数のポリマーの混合であってもよい。ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００４５】
脂肪族ポリエーテルの例として、主鎖がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンなどのアルキレングリコール類で、その少なくとも一つの末端がアルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカーボネート化されたものをあげることができる。エーテル、エステル、アミド、カーボネートのグループはポリマー末端の繰り返し単位と直接化学結合していてもいいし、有機基を介して結合していてもよい。
【００４６】
脂肪族ポリエーテルの末端基をエーテル化した例としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を、例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、グリシジルエーテルなどでエーテルとしたものが挙げられ、具体例として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリイソブチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンポリエチレングリコールトリメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリエチレングリールテトラメチルエーテル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタメチルエーテル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサメチルエーテルなどが特に好ましく用いられる。
【００４７】
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテルとしては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステルとしたものなどが挙げられる。また、アルキレングリコール類の末端をカルボキシメチルエーテル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステル化したものも好適に用いられる。具体例として、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、ポリプロピレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、グリセリンポリエチレングリコールトリ酢酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラ酢酸エステル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタ酢酸エステル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサ酢酸エステルなどが好ましい例として挙げられる。
【００４８】
末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエーテルとしては、上記のアルキレングリコール類の少なくとも一つの末端をカルボキシメチルエーテル化し、そのあとでアミド化したもの、ヒドロキシ末端をアミノ基変性したあとにアミド化したものなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコールトリカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンチトールポリエチレングリコールペンタカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサカルボキシメチルエーテルジメチルアミドなどが好適に用いられる。
【００４９】
末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル基をつけたものが挙げられ、具体的には、ビスメトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリプロピレングリコール、ビスｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５０】
さらに末端にウレタン基やトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエーテルも使用することができる。トリアルキルシリル変性物としては、トリメチルシリル変性物が特に好ましい。この変性物は、トリメチルクロロシラン、トリメチルクロロシリルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザンなどによって変性して製造することができる。
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物、およびポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物であって、ポリマーの少なくとも一つの末端がアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
【００５１】
脂肪族ポリカーボネートの例としては、主鎖部分がポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートで構成され、ポリマーの少なくとも一つの末端がアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
【００５２】
脂肪族ポリアンハイドライドの例としては、主鎖部分がポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物で構成され、ポリマーの少なくとも一つの末端がアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
【００５３】
アルキレングリコールは、炭素数２以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールである。ジカルボン酸は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキシル基を２個有する有機酸である。
上記の有機ポリマーの末端基は、シリカ前駆体との相溶性が特に良好であるため、分岐ポリマーの方が直鎖ポリマーに比べて、分子内により多くの末端基を有することが可能であるので好ましい。分岐ポリマーを使用すると、シリカ前駆体との相溶性が向上することにより、シリカ／有機ポリマー複合体の均一性がさらに良好になり、その結果、薄膜の表面がさらに向上するのでより好ましい。
【００５４】
上記のような末端基をもつポリマーはブロックコポリマーのように、糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つと結合した構造であってもよい。本発明において、分子内に少なくとも一つの重合可能な官能基を有する有機ポリマーを用いることもできる。このようなポリマーを用いると、理由は定かではないが、多孔性薄膜の強度が向上する。
重合可能な官能基としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの中で、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好適に用いられる。
【００５５】
これらの官能基は、ポリマーの主鎖中、末端および側鎖のいずれにあってもよい。また、ポリマー鎖に直接結合していてもよく、アルキレン基やエーテル基などのスペーサーを介して結合していてもよい。同一のポリマー分子が１種類の官能基を有していても、２種類以上の官能基を有していてもよい。
有機ポリマーとしては、分子鎖中に少なくとも１つの重合性官能基を有するものであれば、限定されることはなく、具体例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げられる。これらのポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、そのほかの任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
上記のポリマーの中でも、好ましく用いられるものは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミン、ポリイミドを主なる構成成分とするものである。さらに、後に述べるように、加熱焼成によって多孔質ケイ素酸化物に変換する場合には、熱分解温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするものがより好ましい。
【００５７】
本発明で用いることができる重合性官能基を有する有機ポリマーの基本骨格を、以下に示す。
なお、以下において、アルキレンとは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルトリメチレンをいう。アルキルとは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基およびフェニル基、トリル基、アニシル基などのアリール基をいう。（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方をいい、ジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの有機酸をいう。
【００５８】
（ａ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルビニルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルグリシジルエーテルなどに代表される、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエーテル。
【００５９】
（ｂ）ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステル、ポリカプロラクトングリシジルエステル、ポリカプロラクトンビニルエステル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリシジルエステル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステルグリシジルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルグリシジルエーテル、などに代表される、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつポリカプロラクトン。
【００６０】
（ｃ）ポリカプロラクトントリオールの（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル。
（ｄ）ジカルボン酸とアルキレングリコールとの重合体であり、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエステル。
【００６１】
（ｅ）片末端または両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネート。
（ｆ）ジカルボン酸無水物の重合体であり、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアンハイドライド。
（ｇ）ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート等、側鎖にビニル基、グリシジル基、アリル基等の官能基を有するポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステル。
（ｈ）ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザル、エポキシ樹脂等。
これらの中でも、後に述べるような、加熱焼成による多孔質ケイ素酸化物への変換が容易である脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドなどが特に好適に用いられる。
【００６２】
本発明で用いられる有機ポリマーの分子量は、数平均で、好ましくは１００〜１００万、より好ましくは１００〜３０万、最も好ましくは２００〜５万である。数平均分子量が１００未満の場合、有機ポリマーがシリカ／有機ポリマー複合体から除去される速度が速すぎるため、所望する空孔率を持った多孔性シリカ薄膜が得られにくくなる。ポリマーの数平均分子量が１００万を越えると、ポリマーが除去される速度が遅くなり、ポリマーが残存しやすくなる。ポリマーの分子量が２００〜５万の場合には、低温、かつ、短時間に所望するような高い空孔率を持った多孔性シリカ薄膜がきわめて容易に得られる。
ここで注目すべきことは、多孔性シリカの空孔の大きさは、ポリマーの分子量にあまり依存せずに、きわめて小さく、かつ、均一なことである。
【００６３】
本発明における塗布組成物中の有機ポリマーの量は、出発原料であるアルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して、得られるシロキサン１質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．５〜３質量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１質量部未満の場合には、多孔体が得られにくく、１０質量部を越えると、十分な機械強度を有する多孔性シリカが得られにくくなる。
【００６４】
アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサンとは、化学式（１）および（２）のＳｉＯＲ２基、ＳｉＯＲ４基、ＳｉＯＲ５基が１００％加水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になったものをいう。
次に、本発明に用いることのできる溶媒（Ｃ）について説明する。溶媒は、上記（Ａ）成分を溶解するのもであれば限定されないが、その中でも、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒が好ましい。
【００６５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
これらアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００６７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの竅｜ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
溶媒（Ｃ）として、アルコール系溶媒および／またはエステル系溶媒を用いると、塗布性が良好で、かつ、貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
本発明の塗布組成物は、上記の溶媒（Ｃ）を含有するが、シリカ前駆体（Ａ）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を追加添加することができる。
【００７１】
本発明において、アルコキシシランの加水分解、脱水縮合反応を促進するための触媒として機能する酸を添加してもよい。酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。酸は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の塗布溶液を基板上に塗布した後に、酸として機能するような化合物も含まれる。具体的には、芳香族スルホン酸エステルやカルボン酸エステルのような、加熱または光により分解して酸を発生する化合物が挙げられる。
【００７２】
酸成分の添加量は、出発原料として仕込まれる化学式（１）および／または（２）のアルコキシシランのＳｉＯＲ２基、ＳｉＯＲ４基、ＳｉＯＲ５基の全モル数を１モルとして、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．１モル以下である。添加量が１モル未満の場合、沈殿物が生成し、均質な多孔質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られにくくなる場合がある。
そのほか、所望により、例えば、コロイド状シリカや界面活性剤などの成分、感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤など任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗布組成物に添加することも可能である。
【００７３】
次に、本発明の塗布組成物の製造方法について説明する。
本発明の塗布組成物を製造するに際して、アルコキシシランを出発原料として仕込んだ後に、水および有機ポリマーを添加して加水分解、縮合反応を行い、その後に溶媒を加えてもよいし、アルコキシシランにあらかじめ、有機ポリマーおよび溶媒を添加してから、加水分解、重縮合反応を行ってもよい。アルコキシランの加水分解、重縮合反応時にポリエーテルブロックコポリマーを含有する有機ポリマーが共存していることにより、得られる多孔性シリカ薄膜の空孔の周期構造が明確となり、高強度の薄膜が得られる。
【００７４】
加水分解、重縮合反応時に共存する有機ポリマーの割合は、アルコキシランの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上であり、上限には制限がない。アルコキシランの加水分解、重縮合反応時に共存している有機ポリマーは除去されることなく塗布組成物に含まれる。有機ポリマーのアルコキシランに対する質量が１質量％未満であると、多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換による空孔の周期が得られない、あるいは空孔周期の水平方向／垂直方向の比が１．３５を越えてしまうため、高強度の薄膜が得られない。
【００７５】
加水分解、重縮合反応時に共存する有機ポリマーに含まれるポリエーテルブロックコポリマーの質量は、有機ポリマー全体の質量に対して、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限には制限がない。ポリエーテルブロックコポリマーの質量が１％未満であると、多孔性シリカ薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換による空孔の周期のばらつきが、薄膜水平方向で３％、薄膜垂直方向で５％を越えるため、高強度の薄膜が得られない。
【００７６】
アルコキシシランの加水分解には水が必要である。アルコキシシランに対する水の添加は、液体の水のまま加えるか、アルコールなどとの水溶液として加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもよい。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速く進行しすぎて沈殿を生じる場合があるため、充分な時間をかける、均一化させるためにアルコールなどの溶媒を共存させることが好ましい。水は、加水分解、重縮合反応中に、全量または断続的に加えてもよい。
【００７７】
アルコキシシランは、水の存在下、加水分解してシラノールになり、次に、シラノール基間の縮合反応によりシロキサン結合を有するオリゴマー状のシリカ前駆体へと生長する。
予め、アルコキシシランをオリゴマー状にしておく方が、（ｌ）塗布液粘度が適度に上がるので、塗膜の保形性が確保でき膜厚を均一にできる、（２）さらにシリカ前駆体がゲル化する場合に、シリカ骨格の形成がマイルドに起こるので、膜収縮が起こりにくいために好ましい。
【００７８】
アルコキシシランを加水分解する際の温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃である。温度が０℃未満になると加水分解の進行が起こりにくく、１５０℃を越えると反応が急激に進行しすぎて、溶液のゲル化が起こる場合がある。
本発明の塗布組成物に含有されるシリカ前駆体の縮合率は、通常、１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは３０〜８５％である。縮合率が１０％未満になると、上記の（１）および（２）が達成されにくくなる。縮合率が９０％を越えると、塗布組成物全体がゲル化しやすくなる。縮合率とは、塗布組成物の原料として用いられたアルコキシシランの官能基うち、シロキサン結合に関与した官能基の割合である。
【００７９】
本発明における塗布組成物の固形分濃度は２〜３０質量％が好ましいが、使用目的に応じて適宜調整される。塗布組成物の固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性にも優れる。この固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記溶媒（Ｃ）による希釈によって行われる。
塗膜の低リーク電流の観点から、塗布組成物中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および鉄の含量は、好ましくは１５ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、シリカ前駆体（Ａ）、有機ポリマー（Ｂ）および溶媒（Ｃ）などを蒸留などにより精製することが好ましい。
【００８０】
本発明では、以上のようにして得られる塗布組成物を基板上に塗布することによって多孔性シリカ薄膜が得られる。塗布組成物を基板上に塗布し、自然状態での乾燥によって塗膜中の溶媒を１０％以上９９％除去したあとで、再度、塗布組成物を塗布した後、（Ａ）成分を硬化させることによって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体薄膜を得、引き続き（Ｂ）成分を除去することによって多孔性シリカ薄膜を得てもよい。
【００８１】
以下に、本発明の多孔性シリカ薄膜の製造方法について、更に詳しく説明する。
先ず、基板上に上記の塗布組成物を塗布することによって、複合体の薄膜を製造する。塗布組成物の塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコートなどの公知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるには、スピンコートが好ましい。薄膜の厚さには制限がないが、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常、０．１〜５μｍの範囲で用いられる。厚さが１００μｍを越えるとクラックが発生する場合がある。薄膜の厚さは、例えば、塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって、任意に制御できる。
【００８２】
塗布組成物を基盤にスピンコートする方法によって、本発明の特徴であるフーリエ変換像で測定される薄膜の空孔による構造周期を制御することができる。理由は不明であるが、塗布組成物を複数回、基板上にスピンコートすることによって、空孔の周期構造は、ばらつきがより少なくなり、強度が向上する。例えば、シリカ前駆体を含む塗布組成物を基板上に塗布し、塗膜の溶媒を１０％以上９９％除去したあとで、再度塗布組成物を塗布し、前駆体をゲル化させることによって、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜を製造し、引き続き、有機ポリマーを除去する工程によって得られた多孔性薄膜の強度は、１回だけ塗布して得られた薄膜よりもはるかに高い。
【００８３】
塗布組成物中の溶媒を除去する方法として、スピンコート法に加えて、加熱することによって、溶媒除去の効果がより顕著になるので好ましい。加熱条件、例えば、加熱温度や加熱時間は、溶媒の除去量が上記範囲に制御される限り、限定されない。溶媒の除去量は、塗布組成物とそれを基板上に塗布し溶媒除去をした塗膜をそれぞれ、１５０℃、１００Ｐａの減圧下にて１時間処理した前後の質量差から求めることができる。
【００８４】
具体的には、塗布組成物からａ質量を取り出し、１５０℃、１００Ｐａの減圧下で１時間処理した後の質量をｂとして、ａとｂから基準となる溶媒量を（ａ−ｂ）／ｂと表す。そして、塗布組成物を基板上に先に述べた塗布方法で塗布し、引き続き、溶媒除去を行った後の塗膜を、基板ごとに１５０℃、１００Ｐａの減圧下で一時間処理した前後の質量を測定し、これを各々、ｃ、ｄとし、溶媒除去後の塗膜に含まれる溶媒量を（ｃ−ｄ）／ｄと表す。本発明の溶媒の除去量は、溶媒除去率として上記関係式から
１００×〔１−［（ｃ−ｄ）／ｄ］／｛（ａ−ｂ）／ｂ｝〕
で表すことができる。なお、ｃ、ｄは、基板質量を差し引いた質量で表す。
【００８５】
重ねて塗布するにあたっては、同一の塗布組成物を用いてもよいし、異なる塗布組成物を別々に塗布しても本発明の効果が示される。また、２回以上塗布組成物を塗布してもよい。
基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いことができる。また、これらの表面に、ほかの物質の薄膜を形成した上で、用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属のほかに、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、そのほか任意の有機ポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００８６】
以上のように塗布液を用いてシリカ前駆体と有機ポリマーを含有する塗布膜を形成した後、その塗布膜に含有するシリカ前駆体を脱水縮合反応させてゲル化させてシリカとし、引き続き、有機ポリマーを除去し、本発明の多孔性シリカ薄膜を形成する。
ゲル化とは、先に説明した塗布膜中の水、アルコールまたは必要に応じて添加した溶媒が塗布膜中から除去され、実質的にシリカ前駆体と有機ポリマーの２成分になった場合であって、シリカ前駆体の縮合率が８０％以上になった状態を意味する。
【００８７】
シリカ前駆体のゲル化温度は限定されず、通常、５０〜３００℃、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは６０〜２００℃である。ゲル化温度が５０℃未満の場合、反応速度が小さく、シリカ前駆体がゲル化するのに多大の時間を要し、逆に３００℃を越えると、巨大なボイドが生成しやすく、シリカと有機ポリマーを含有した複合体薄膜の均質性が低下する。ゲル化反応に要する時間は、熱処理温度、触媒添加量や溶媒種および量によっても異なるが、通常、数分間から数日間の範囲である。
【００８８】
このようにして得られたゲル化により縮合したシリカと有機ポリマーを含有した複合体よりなる薄膜は、その薄膜の表面が極めて均一、かつ、誘電率が低く、クラックが生じにくいために１００μｍ程度の厚膜形成も可能である。これらは、このままで配線の絶縁部分として用いることもできるが、それ以外の用途、例えば、光学的膜や構造材料、フィルム、コーティング材などとしても使用するができる。
【００８９】
ＬＳＩ多層配線の絶縁物として、さらに誘電率の低い材料を得ることを目的とする場合は、有機ポリマーを除去し、多孔性シリカ薄膜とする。有機ポリマーの除去にあたっては、ゲル化反応が十分に進行していれば、有機ポリマーが占有していた領域が、多孔性シリカ薄膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜を得ることができる。
有機ポリマーを除去する方法としては、加熱、プラズマ処理、溶媒抽出などが挙げられるが、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能であるという観点からは、加熱が好ましい。
【００９０】
加熱による有機ポリマーの除去は、用いる有機ポリマーの種類に依存し、薄膜状態下で単に蒸散除去されるもの、有機ポリマーの分解を伴って焼成除去されるもの、およびその混合したものが挙げられる。加熱温度は、通常、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の範囲である。加熱温度が３００℃未満の場合、有機ポリマーの除去が不充分で、有機物の不純物が残る可能性があり、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜が得られないおそれがある。逆に４５０℃を越えると、有機ポリマーの除去の点では好ましいが、半導体製造プロセスで用いるのが困難になる。
【００９１】
加熱時間は１０秒〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。加熱時間が１０秒未満の場合、有機ポリマーの蒸散や分解が十分進行しにくくなり、得られる多孔性シリカ薄膜に不純物として有機物が残存して、誘電率が低くならないおそれがある。また、通常、熱分解や蒸散は２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味をなさない。
加熱は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入して、酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には、酸化性ガスの濃度を、シリカ前駆体がゲル化する前に有機ポリマーが実質的に分解しないような濃度に制御することが好ましい。雰囲気中にアンモニア、水素などを存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活させることによって、多孔性シリカ薄膜の吸湿性を低減させ、誘電率の上昇を抑制することもできる。
【００９２】
本発明により得られる多孔性シリカ薄膜は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、例えば、反射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨剤、歯磨剤などとして使用することも可能である。
【００９３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
多孔性シリカ薄膜製造用の塗布液の評価は下記の方法により行う。
（１）硬度、ヤングモジュラス、弾性回復率
ＭＴＳ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の薄膜機械的特性評価システムＮａｎｏｏｌｎｄｅｎｔｅｒ　ＤＣＭを用いて測定する。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷した後、それを取り除き、変位をモニターすることにより荷重−変位曲線を求める。表面は、コンタクトスティフネスが２００Ｎ／ｍになる条件で認識する。硬度、Ｈの算出は、以下の式による。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
ここで、Ｐは、印加した荷重であり、Ａは接触面積で、接触深さｈｃの関数である。接触面積Ａは、数式（１）により、実験的に求める。
【００９４】
【数１】
2004014564.tif 000003
【００９５】
接触深さｈｃは、圧子の変位ｈと次の関係にある。
ｈｃ＝ｈ−εＰ／Ｓ
ここでεは０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。
ヤングモジュラスＥｓは、スネドンの式によって求める。
Ｅｒ＝（√π・Ｓ）／２√Ａ
ここで、複合弾性率Ｅｒは次式で表される。
Ｅｒ　＝［（１−υｓ２）／Ｅｓ＋（１−υｉ２）／Ｅｉ］−１
ここで、υはポアソン比、添字Ｓはサンプル、ｉは圧子を表す。
本発明では、υｉ＝Ｏ．０７、Ｅｉ＝１１４１ＧＰａ、本材料のポアッソン比は未知であるが、υｓ＝Ｏ．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥｓを算出する。本発明におけるヤングモジュラスは、０．５〜１μｍの膜厚で測定する。
【００９６】
（２）比誘電率
ソリッドステートメジャーメント社製、自動水銀ＣＶ測定装置、ＳＳＭ４９５型を用いて測定する。
（３）断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による周期構造評価
日立製作所製、イオンビーム発生装置、ＨＩＴＡＣ　Ｈ　ＦＢ−２０００による収束イオンビーム加工を薄膜資料に行い、ＴＥＭサンプルを作成する。ＴＥＭ観察は、日立製作所製、電子顕微鏡、ＨＩＴＡＣ　Ｈ　ＨＦ−２０００により行い、得られる薄膜断面ＴＥＭ像から膜厚を測定する。得られたＴＥＭ像を、Ｇａｔａｎ社製、画像変換装置、Ｄｉｇｉｔａｌ　ＭｉｃｒｏＧｒａｐｈによりフーリエ変換する。フーリエ変換像の中心付近を通る位置の水平方向、垂直方向の画像の強度ラインプロファイルをＮＩＨ社製、画像解析装置、ＮＨＩｉｍａｇｅにより測定し、ハローパターンのピーク位置を求め、得られたピーク間距離からシリカ多孔体薄膜の空孔の水平方向、垂直方向それぞれの周期を求める。
上記の手法を用いて、薄膜断面中の上部、中央部、下部をそれぞれ２個所、合計６箇所測定し、その平均値を膜の周期とする。周期のばらつきは、平均値と実測値との差の最大値を、平均値に対して％表示したものとして定義する。
【００９７】
【実施例１】
テトラエトキシシラン３１．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．０４ｇ、エタノール８０ｇ、水５１．１ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのシュウ酸０．２３ｇおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量６４００、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は３２００）４．０ｇ、を混合し、５０℃にて５時間攪拌して反応溶液を得た。
【００９８】
この溶液３７．８２ｇを採取し、５０℃、５０ｍｍＨｇにて溶媒を留去し、１８．１ｇまで濃縮した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９４ｇおよび水１０ｇを加えて塗布塗布組成物を作成した。この溶液を、６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて６０秒間回転塗布し、１２０℃ホットプレート上で１分間加熱した。さらに、この塗布溶液を３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後、空気中１２０℃にて１分間、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて、窒素雰囲気下４００℃にて４時間加熱焼成して、膜厚が０．９５μｍの本発明の多孔性シリカ薄膜を得た。
【００９９】
この薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像を図１に示す。フーリエ変換像を観察すると、パターンが明らかにシャープであり、周期のばらつきが少ないことがわかる。この薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による周期構造を評価した結果、ポアの周期は水平方向に１０．６ｎｍ、垂直方向に８．５ｎｍであり、水平方向／垂直方向の比は１．２４７であった。膜内部の場所の違いによる周期のばらつきは最大で水平方向に２．８％、垂直方向に４．４％であった。測定した各物性値を表１に示す。
得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．１、ヤングモジュラスは６．６ＧＰａであり、高強度の薄膜が得られたことを示している。
【０１００】
【実施例２】
実施例１で使用したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール４．０ｇのうち１．０４ｇをポリエチレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量６００）で置き換えた以外は実施例１と同一の操作を行い、膜厚が０．９０μｍの本発明の多孔性シリカ薄膜を得た。
この薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による周期構造を評価した結果、ポアの周期は水平方向に１０．８ｎｍ、垂直方向に８．６ｎｍであり、水平方向／垂直方向の比は１．２５６であった。膜内部の場所の違いによる周期のばらつきは最大で水平方向に３．０％、垂直方向に４．７％であった。
測定した各物性値を表１に示す。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．１２、ヤングモジュラスは６．６４ＧＰａであり、高強度であった。
【０１０１】
【実施例３】
実施例１で使用した塗布溶液を６インチシリコンウェハー上に３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した後、１２０℃ホットプレート上で１分間過熱した。続いて、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、更に窒素雰囲気下４００℃にて４時間過熱焼成して、膜厚が０．７５μｍの本発明の多孔性シリカ薄膜を得た。
この薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による周期構造を評価した結果、ポアの周期は水平方向に１１．５ｎｍ、垂直方向に８．８ｎｍであり、水平方向／垂直方向の比は１．３０７であった。膜内部の場所の違いによる周期のばらつきは最大で水平方向に４．１％、垂直方向に５．０％であった。
得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．０７と低く、ヤングモジュラスは実施例１に比べてやや低いが５．４３ＧＰａと高強度であった。
【０１０２】
【比較例１】
実施例１で使用したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール４．０ｇを５０℃、５時間の反応終了後に添加、混合した以外は実施例３と同一の操作を行い、膜厚が０．９０μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。
得られた薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像を図２に示す。フーリエ変換像を観察すると、パターンが明らかにブロードであり、周期のばらつきが大きいことがわかる。この薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像による周期構造を評価した結果、ポアの周期は延伸方向に１２．６ｎｍ、膜垂直方向に９．０ｎｍであり、延伸方向／膜垂直方向の比は１．４０であった。膜内部の場所の違いによる周期のばらつきは最大で延伸方向に７．６％、垂直方向に５．４％であった。
測定した各物性値を表１に示す。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３７と高く、ヤングモジュラスは４．４３ＧＰａで、実施例１〜３に比べて低強度であった。
【０１０３】
【表１】
2004014564.tif 000004
【０１０４】
【発明の効果】
本発明による多孔性シリカ薄膜は、比誘電率が十分に低く、安定である。さらに、機械的強度が高いために、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐えることができる。そのため、ＬＳＩ多層配線用基板や半導体素子の絶縁膜用として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像。
【図２】比較例１の薄膜の断面ＴＥＭ像のフーリエ変換像。
【図１】
2004014564.tif 000005
【図２】
2004014564.tif 000006