(57)【要約】【課題】化学蒸着法によりカーボンナノ構造体を生成する製造方法を提供する。【解決手段】カーボン源と混合触媒とを用いることとし、この混合触媒を、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを含むグループＡから少なくとも１種選ばれた元素と、ランタノイド元素を含むグループＡから少なくとも１種選ばれた補助元素とを含有するように構成する。ここで、ランタノイド元素は、合金を形成することで触媒の融点を下げる働きを有し、その結果、カーボンナノ構造体を低温にて成長させることができる。さらに、ランタノイド元素は、触媒表面の電子状態を変化させることにより、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅなどの触媒活性を高めることもできる。しかも、ランタノイド元素は、過剰なカーボンを取り払い、汚染のないカーボンナノ構造体を成長させることができる。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的環境下にて炭素源と混合触媒とを用いる化学蒸着を含むカーボンナノ構造体の製造方法であって、
前記混合触媒が、Ｆｅ，  Ｃｏ及びＮｉを含むグループＡから選択される少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含むグループＢから選択される少なくとも１種の補助元素とを含有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉは、金属体、酸化物、又は合金の形態何れかであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ランタノイド元素とは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の形態であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記グループＡが、さらに第ＶＩ族から第ＶＩＩＩ族までの範囲に属する金属を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記グループＡが、さらにＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ及びそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記グループＢが、さらにＳｃ，Ｙ，Ｌａを含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒は、純粋な形であるか、あるいはＭｇＯ又はγ−アルミナに担持されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記グループＡと前記グループＢの原子比が、１：１０００から１：１の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記グループＡと前記グループＢの原子比が、１：１００から１：１の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記グループＡ及び／又は前記グループＢの元素の粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記グループＡ及び／又は前記グループＢの元素の粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記グループＡ及び／又は前記グループＢの元素の粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
化学蒸着工程の前に、前記混合触媒を熱的環境下におくことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１５】
化学蒸着中に、前記混合触媒を加圧スプレーにより熱的環境内に注入することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１６】
化学蒸着工程の前に、前記混合触媒がボールミルにより粉砕されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素源は、一般式ＣｎＨｍで表される炭化水素を含み、上記ｎが１以上８以下であり、上記ｍが２以上２０以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記熱的環境の温度が、４００℃以上、１２００℃以下の温度に設定されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記熱的環境の温度が、４００℃以上、８００℃以下の温度に設定されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記熱的環境の温度が、６００℃以上、１０００℃以下の温度に設定されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２１】
化学蒸着中に、前記熱的環境の温度を昇温させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２２】
化学蒸着中に、前記熱的環境の温度を、１分間あたり０．１℃以上、２０℃以下の割合で昇温させることを特徴とする請求項２１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２３】
化学蒸着中の前記熱的環境の温度を、１分間あたり０．１℃以上、５℃以下の割合で昇温させることを特徴とする請求項２１記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２４】
カーボンナノ構造体を製造するカーボンナノ構造体製造装置であって、
化学蒸着に適した熱的環境を形成するための加熱反応器と、
前記化学蒸着に用いられる炭素源を前記加熱反応器に供給する炭素源供給部と、
触媒を前記加熱反応器に供給する触媒供給部とを備え、
該触媒は、前記炭素源と混合されて、化学蒸着中に反応することにより、カーボンナノ構造体を生成することを特徴とするカーボンナノ構造体製造装置。
【請求項２５】
前記触媒供給部は、前記触媒をガスフローにより加熱反応器内へ供給することが可能なものであることを特徴とする請求項２４記載のカーボンナノ構造体製造装置。
【請求項２６】
前記触媒供給部は、前記触媒を加熱反応器内へ供給する前に、前記触媒を加圧することが可能なものであることを特徴とする請求項２４記載のカーボンナノ構造体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
発明の技術分野
本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブ及びシングルウォールカーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造体を高純度に製造可能とするカーボンナノ構造体の製造方法に関する。特に、カーボンナノ構造体を化学蒸着により製造する際の触媒の一部にランタノイド元素を用いることにより、高純度なカーボンナノ構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
発明により解決されるべく、関連技術の代表的問題
従来より、カーボン繊維材料は、１９７０年代の電子顕微鏡の出現とほぼ同時に発見されて以来、様々な応用対象として認知されている。このカーボン繊維材料は、触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ）により生成されるカーボン堆積体であり、その直径は約１．０μｍ以下である。
【０００３】
具体的には、１９８４年に初めて、ＣＣＶＤ法により生成されたマルチウォールカーボンナノチューブの存在が報告されている（Ｔｅｎｎｅｎｔ氏による米国特許Ｎｏ．４，６６３，２３０）。また、これに関する初期の調査結果として、Ｂａｋｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｗａｌｋｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｒｏｗｅｒ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４，１９７８，ｐ８３や、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｎ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，ｐ．３２３３（１９９３）がある。
【０００４】
マルチウォールカーボンナノチューブは、触媒的に成長させたカーボン繊維と形態学上類似しており、高温のカーボンアークにおいても成長形成される（飯島氏によるＮａｔｕｒｅ  ３５４，  ５６，１９９１）。また、このようなアーク成長によるナノ繊維は、Ｔｅｎｎｅｎｔ氏による初期の触媒的に成長させたカーボンナノ繊維（米国特許Ｎｏ．４，６６３，２３０及びＮｏ．５，１７１，５６０）と、全く同一な形態を有することが、近年受け入れられている（Ｗｅａｖｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５，１９９４）。これらカーボンナノチューブは、円筒状で且つ連続した空洞をグラファイト層が繊維軸方向に略平行に取り囲んだ構造を有している。
【０００５】
また、１９９３年には、グラフェン層により空洞の中央部が分割される構成の竹様（Ｂａｍｂｏｏ−ｓｈａｐｅｄ）マルチウォールカーボンナノチューブが、アーク放電のすすの中から発見されている（斎藤氏によるＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，１３４，１５４，１９９３；斎藤氏によるＣａｒｂｏｎ，９７９，１９９５）。さらに、最近では、複数の研究グループが、ＣＣＶＤ法を用いてこのようなカーボンチューブを生成している。（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｓ．Ｌｅｔｔｓ．，３２３，５６０，２０００；Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｓ．，３３３，５０９，２００１）。また、カーボンナノチューブの収率、即ちＣＮＴと触媒の重量比で定義する触媒生産性が、６００％にも及ぶ製造方法も報告されている（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，７３，２５９，２００１）。
【０００６】
つぎに、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）について述べる。
飯島氏やＢｅｔｈｕｎｅ氏らは、シングルウォールカーボンナノチューブ、即ち線形フラーレンの形からなる単層カーボンだけを有するナノチューブを、１９９３年にアーク放電のすすから各人個別に発見している（飯島氏らＳ．，“Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ，３６３，６０３，１９９３及びＢｅｔｈｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａ−ｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａ−ｌｌｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，３６３，６０５，１９９３を参照のこと）。Ｂｅｔｈｕｎｅ氏による米国特許Ｎｏ．５，４２４，０５４では、固体カーボンをアーク放電により加熱し、炭素蒸気をコバルト触媒と接触反応させてシングルウォールカーボンナノチューブを得る製造方法が開示されている。なお、カーボンを加熱する方法としては、この他に、例えば、レーザ加熱法、電子ビーム加熱法、ＲＦ誘電加熱法などが挙げられる。
【０００７】
Ｓｍａｌｌｅｙ氏は、グラファイト材と遷移金属とを、同時に約１２００℃のオーブン中でレーザにより蒸発させる工程からなる、シングルウォールカーボンナノチューブの製造方法を開発した（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，  Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５）；Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６））。そして、このシングルウォールカーボンナノチューブは、７０％以上の収率で製造可能と報告されている。
【０００８】
しかしながら、上述の技術は何れも、固体カーボンをカーボン供給源として用いているが、そのため本来解決できない問題があった。特に、電気アーク炉やレーザ装置により固体カーボンを蒸発させる工程は、非常にコストが嵩み、商業用や工業用に実施するのは困難である。
【０００９】
また、これに対して、化学蒸着法（ＣＶＤ）法によりシングルウォールカーボンナノチューブを製造する方法も知られている。このＣＶＤ法では、金属触媒が固定したＣＶＤ固定床上に載置される。Ｓｍａｌｌｅｙ氏は、担持されたＣｏ，Ｎｉ及びＭｏからなる触媒を用いて、マルチウォール及びシングルウォールカーボンナノチューブの両方を一酸化炭素から成長させる方法を、そのメカニズムとともに報告している（Ｄａｉ．，Ｈ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０：４７１−４７５（１９９６））。また、ＳＷＮＴの合成法として、固定したシリカやアルミナ材に担持されたＦｅ／ＭｏやＣｏ／Ｍｏの二元触媒を用いた方法も開発されている（Ｃａｓｓｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，６４８４，１９９９；Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｓ．３５０，１９，２００１）。しかしながら、このような担持された金属触媒を用いた方法においても、担体が生成されるシングルウォールカーボンナノチューブ中に必然的に取り込まれてしまうという、本来回避できない問題があった。そのため、この固定床を有する触媒を用いた方法では、カーボンナノチューブの構造を制御するのが難しく、しかも触媒生産性が触媒の凝結により通常の場合低く（２００％以下）なってしまい、生産のスケールアップが困難である。
【００１０】
最近では、浮遊触媒方法も報告されている。具体的には、高圧な触媒前駆体Ｆｅ（ＣＯ）５のガスと炭素源ＣＯとを加熱反応器に導入して反応させる方法が、Ｓｍａｌｌｅｙ氏により報告されている。ＳＷＮＴｓ（いわゆる、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴｓ）は、高温（１０００℃）下で生成される（Ｓｍａｌｌ−ｅｙ  Ｒ．Ｅ．ＷＯ  ００／２６／２６１３８）。この方法の優れた点は、ＳＷＮＴｓが連続的に生成されることである。しかしながら、この方法は、高圧（＞３０ａｔｍ．）及び高温工程を経るため、カーボンナノチューブを安全且つ大量生産するのが非常に困難である。
【００１１】
（発明の概要）
課題を解決するための手段−本発明の利点
そこで、本発明は、高純度なカーボンナノ構造体を効果的に大量生産することができるカーボンナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、カーボンナノ構造体を効果的に化学蒸着させるための最適な触媒の組成を提供することをも目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は、この最適な混合触媒をナノメートルサイズで製造する方法を提供することをも目的とする。
【００１４】
また、本発明は、熱的化学蒸着工程中において触媒が著しく凝集するのを防ぎ、高触媒生産性を実現することをも目的とする。
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、熱的化学蒸着工程中に、触媒成分の一部にランタノイド元素を用いることを特徴とするものである。より詳しくは、上記目的は、熱的環境下で炭素源と混合触媒とを用いて化学蒸着を含むカーボンナノチューブの製造方法であり、この混合触媒が、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉを含むグループＡから選ばれる少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含むグループＢから選ばれる少なくとも１種の補助元素とを含有する方法である。
【００１６】
ここで、上記Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉは、金属体、酸化物、又は合金の何れかの形態であると良い。また、上記ランタノイド元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕを含むことが好ましい。さらに、ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の何れかの形態であると良い。
【００１７】
また、混合触媒を極力均一なものとするために、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、混合触媒に対して、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。本発明者らは、ボールミリング処理を施した触媒が、カーボンナノ構造体の生じる触媒生産性をより向上することができることを見出したものである。この特徴は、特に、本発明の製造方法を用いてシングルウォールカーボンナノチューブを製造する際に有効である。
【００１８】
本発明の他の実施形態では、ナノメートルサイズの触媒が、加熱反応器により制御されるような熱的環境下の反応ゾーンに、炭素源とともに導入されるものである。このように、触媒を反応ゾーン中に導入することで、ボールミリング処理された触媒が過度に凝集するのを防ぐことができ、触媒生産性を更に著しく高めることができる。ここで、触媒を反応ゾーン中に導入するには、例えば、固体触媒を担体ガスとともに運ぶか、それとも加圧ノズルにより吹き出させることができる。
【００１９】
また、カーボンナノ構造を製造するのに使用することができ、上述した本発明の製造方法を適用可能とするカーボンナノ構造体の製造装置について述べる。本発明の１つの実施形態に係る製造装置は、加熱反応器内に触媒を供給する触媒供給部と、炭素源を供給する炭素源供給部とを備える。触媒供給部は、加熱反応器の外部に配され、触媒粉末をガスフローにより固体相として加熱反応器内へ噴入することができる。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明の上述した目的及びその他の目的、並びに効果について、詳細な実施形態を取り挙げて添付の図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（発明の実施の形態）
本発明のカーボンナノ構造体製造方法は、ランタノイド元素を、化学蒸着法における効果的な触媒成分の１つとして用いて、カーボンナノ構造体を製造する方法である。しかも、本発明の製造方法によれば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）やマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）などの多様なカーボンナノ構造体を製造することができる。ここで、ＭＷＮＴｓは、鋭い先端を有する竹様なカーボンナノチューブを基本的に含むものである。
なお、本願では、このナノ構造体という用語は、本発明の製造方法により製造可能なＳＷＮＴｓやＭＷＮＴｓなどに幅広く適用するものとする。
【００２２】
本発明の製造方法にて、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕなどのランタノイド元素を用いるのは、一般に、これら元素が軌道の満たされていない４ｆ電子を有するため、豊かな物理的及び化学的性質を示すからである。そして、以下に詳述するカーボンナノ構造体の成長工程中の温度において、ランタノイド元素及びそれにより生成される化合物は、多機能な役割を果たすものである。
【００２３】
特に、本発明者らは、ランタノイド元素が合金を形成することで触媒の融点を下げる性質があることを見出し、この性質に基づいて、カーボンナノ構造体を低温にて成長させることができたものである。これは、例えば、高純度なカーボンナノ構造体を製造する際に重要で、高温下（＞７００℃）では、へキサンなどの炭素源材料が急激に解離してしまい、カーボンが余りにも急速に堆積してカーボンナノ構造体を十分形成することができなくなるからである。また、そのような高温下では、活性を有するナノサイズの触媒は凝集すると直ぐに活性を失ってしまう。
【００２４】
さらに、ランタノイド元素は、触媒表面の電子状態を変化させることができ、これによりＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの触媒活性を高めるものである。なお、本発明では、これらＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ元素は、金属体、酸化物、合金の何れの形態をとっても良い。
【００２５】
また、ランタノイド元素は、過剰な炭素を回収してくれる働きもあり、これにより、汚染なくカーボンナノ構造体を成長させることができる。
【００２６】
また、本発明の他の実施形態に係る製造方法は、粒径の小さな触媒を化学蒸着法において用いることを特徴とする。この場合、本発明者らは、触媒のサイズがカーボンナノ構造体の成長に非常に重要な役割を果たすことを見出した。より詳しくは、触媒の粒径が小さいほど、カーボンナノ構造体の成長程度がより向上する。そして、小さい粒子、特に、触媒がナノサイズの小さな粒子であるほど、これら粒子は温度が上がるに連れて容易に凝集しやすくなる。したがって、カーボンナノ構造体の生成には、カーボン源とともにこのような触媒が反応中に導入されると、より効果的であることが分かる。
【００２７】
さらに、本発明の他の実施形態に係る製造方法は、当業者に公知なミリング技術を用いて触媒にボールミリングを施して、ナノサイズの粒径からなる触媒を形成すると良い。より詳しくは、カーボンナノ構造体を効果的に製造するのに適した触媒の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の粒径を含む。
【００２８】
加えて、触媒は、例えば、ＭｇＯやγ−アルミナなどのナノサイズの担体に担持されていても良い。
【００２９】
図１は、本発明のカーボンナノ構造体製造方法に用いる横型装置１００を示す概略図である。図１に示すように、化学蒸着工程における熱的環境を制御するのは、加熱（炉）反応器１１０である。ここで、本発明で用いる加熱炉反応器１１０の一例としては、調整温度精度が約±２℃である３ゾーン相互調整炉が挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法を用いてＭＷＮＴｓやＳＷＮＴｓなどのカーボンナノ構造体を製造する場合、これらカーボンナノ構造体の構造及び成分は、化学蒸着工程中の諸条件の選択により主に決定される。詳しくは、本発明の製造方法では、加熱炉反応器１１０を用いた化学蒸着工程における温度を、４００℃以上、１２００℃以下の範囲、好ましくは４００℃以上、８００℃以下の範囲に一定化すると良い。そして、加熱炉反応器１１０のガス圧力は、ガス抜きバルブ１４０を開けることで周囲の圧力と同じ圧力に設定することができたり、又はポンプ１６０に臨むフィードバックバルブ１５０を調整することで１ａｔｍ未満の圧力に設定することもできる。本発明の横型装置内の圧力は、ガス抜きバルブ１４０の上流側に配された圧力ゲージ１５５により測定できる。
【００３１】
カーボン源供給器１２０は、化学蒸着工程で用いられるカーボン源を、ランタノイド元素を含む混合触媒とともに反応器中に供給するのに用いられる。本発明の製造方法にて用いられるカーボン源としては、一般式ＣｎＨｍで表される炭化水素からなり、ｎが１以上、８以下であり、ｍが２以上、２０以下であると良い。なお、カーボン源は、例えば、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨＣＨ、及びベンゼンやヘキサンなどの液体のような他のカーボン含有有機物であっても良い。ヘキサンをカーボン源として用いて製造できるカーボンナノ構造体の例は限りなく多岐に亘るが、その一例を下記に示す。
【００３２】
図１に示すように、反応器中に導入されるガスとしては、Ａｒ，Ｎ２，ＣＨ４，Ｈ２を含むことができる。これらガスは、ガス混合器１２５に送られ、このガス混合器によりガスの割合や流速が制御される。
【００３３】
触媒供給器１３０は、触媒収容部１３１と、触媒供給調整部１３２と、図示しないパイプとを備える。そして、このような構成の供給器を介して、触媒が化学蒸着工程中に加熱炉反応器１１０内へ導入される。もちろん、触媒は、化学蒸着工程中に加熱炉反応器１１０内に導入される代わりに又はそれに加えて、化学蒸着工程前にセラミックチューブ１７０を用いて加熱炉反応器１１０内に配されていても良い。
【００３４】
触媒は、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＮｉを含むグループＡから選ばれる少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含むグループＢから選ばれる少なくとも１種の補助元素とを含有する。グループＡは、第ＶＩ族から第ＶＩＩＩ族までの範囲に属する金属を含むと良く、特に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ及びそれらの混合体を含むと好ましい。また、グループＢは、ランタノイド元素に加えて、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ元素を含むと好ましい。
【００３５】
また、触媒は、純粋な形であるか、あるいはＭｇＯ又はγ−アルミナに担持されることができる。
【００３６】
ここで、触媒を作製するに際し、グループＡとグループＢの原子比を、１：１０００から１：１の範囲内とすることが良く、好ましくは１：１００から１：１の範囲内とすると良い。
【００３７】
また、混合触媒を極力均一なものとするためには、混合触媒に対して、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。バールミリング処理を触媒に施すことで、カーボンナノ構造体を生じる触媒の生産性をより向上することができる。また、本発明の製造方法では、グループＡ及びグループＢの元素の粒径が、１０μｍ以下であると良く、好ましくは、１００ｎｍ以下であると良く、より好ましくは、１０ｎｍ以下であると良い。
【００３８】
なお、化学蒸着工程が終了した後には、生成されたナノ構造体の堆積物を炉の中に配したセラミックチューブ１７０から収集する。
【００３９】
つぎに、本発明の製造方法を適用可能とする装置の第２の実施形態について、図２に基づき説明する。この縦型装置２００において、基本的に図１と同様な部品については、その説明を省略する。ただし、この縦型装置における縦方向の部品配置は、触媒の導入や生成物の収集に、より便利な構造となっている。図２に示す縦型装置では、数個の反応板又は篩板２１０が触媒の保持時間を延ばすべく、炉の中に配されており、これにより触媒生産性を向上することができる。これら反応板２１０は、形状を限定するものではなく、様々な形状でありうる。また、生成物収集器２２０は、炉の底部に配置され、ナノ構造体の堆積物を収集する。
【００４０】
以下、本発明の製造方法を完全且つ容易に理解するため、次のような例を取り挙げる。なお、下記例は本発明を限定するものではない。
【００４１】
（実施例１）：
ランタノイド元素を含有する触媒とその固定床とを用いて竹様カーボンナノチューブの製造
【００４２】
実施例１では、ＣｅＯ２及びＮｉＯを原子比５：１の割合で含有する触媒を用意した。そして、この触媒を、回転数４００ｒｐｍにて４時間ボールミリング処理した。
【００４３】
つぎに、図１に示した装置を用いて、３０ｍｇの触媒をセラミックチューブ１７０の内壁上に均一に配置した。続いて、このセラミックチューブ１７０を、化学蒸着工程を開始する前に、加熱炉反応器１１０内に配置した。
【００４４】
その後、ヘキサンからなるカーボン源を、純粋なＡｒからなるキャリアガスとともに反応器内へ導入した。この装置の操作中は、キャリアガス（Ａｒ）の流量割合を１００ｃ．ｃ．／分とし、操作圧力を１ａｔｍに保ち、加熱炉反応器１１０の内部温度を６８０℃に設定した。こうして、装置を約４時間運転した。
【００４５】
上述したような工程により、３．０ｇの物質がセラミックチューブ１７０から収集された。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりこの得られた物質を観察すると、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、ＭＷＮＴｓを主体とする材料が得られていることが分かった。これら図面に示したＭＷＮＴｓの直径は、約５０ｎｍオーダーの値であった。また、このＭＷＮＴｓの尖った先端が検査中にしばしば見受けられた。
【００４６】
図５に示すように、熱重量分析（ＴＧＡ）によると、この物質は、炭素でない不純物を重量で約１．０％しか含まないことが明らかとなった。したがって、上記例において本発明の製造方法を適用した場合、触媒生産性が５０００％以上、１００００％以下となり、従来の方法と比べて格段に高い触媒生産性が得られる。
【００４７】
（実施例２）：
ランタノイド元素を含有する浮遊触媒を用いた、ＭＷＮＴｓの製造
【００４８】
実施例２では、Ｌａ２Ｏ３及びＮｉ粉末を原子比５：１の割合で含有する触媒を用意した。そして、この触媒を、回転数４００ｒｐｍにて１０時間ボールミリング処理し、その後、図１に示す触媒収納部１３１内に配置して、ガスフローにて加熱炉反応器１１０内へ導入した。
【００４９】
カーボン源としては、ヘキサンを用い、キャリアガスとしては純粋なＡｒガスを用いた。装置の操作中は、キャリアガス（Ａｒ）の流速を３００ｃ．ｃ．／分に設定し、操作圧力を１ａｔｍに保持した。また、加熱炉反応器中の温度は、６８０℃に設定した。こうして、装置を約１時間運転した。
【００５０】
第２の実施例では、６００ｍｇの材料がセラミックチューブ１７０から収集された。ＳＥＭによりこの得られた物質を観察すると、この物質は、約４０ｎｍ位の直径からなるＭＷＮＴｓを主体とする材料からなることが分かった。また、得られた物質の純度は、ＳＥＭの結果から判断して９０％を超えていると推測された。
【００５１】
（実施例３）
ランタノイド元素を含有する、担持された浮遊触媒を用いた、ＭＷＮＴｓの製造
【００５２】
実施例３では、触媒として、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、及びＭｇＯを原子比５：１：５の割合で含有する触媒を利用した。そして、この触媒を、回転数４００ｒｐｍにて１０時間ボールミリング処理し、それから触媒収容部１３１内に配置した。
【００５３】
また、実施例３に用いるキャリアガスは、ＡｒとＨ２の割合を３：１としたＡｒ及びＨ２混合ガスから構成した。炭素源としては、ヘキサンを用いた。装置の操作中は、このキャリアガスの流速を１００ｃ．ｃ．／分に設定し、操作圧力を１ａｔｍに保持した。また、加熱炉反応器中の温度は、６８０℃に設定した。こうして、装置を約２時間運転した。
【００５４】
第３の実施例では、１．５ｇの材料がセラミックチューブ１７０から収集された。ＳＥＭによりこの得られた物質を観察すると、この物質は、約２０ｎｍ位の直径からなるＭＷＮＴｓを主体とする材料からなることが分かった。また、得られた物質の純度は、ＳＥＭの結果から判断して９０％を超えていると推測された。
【００５５】
（実施例４）
つぎに、実施例４として、浮遊触媒に担持されたランタノイド元素を含有する触媒を用いて、ＳＷＮＴｓを製造する例を説明する。
【００５６】
実施例４では、触媒として、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、及びＭｇＯを原子比１０：１：１０の割合で含有する触媒を利用した。そして、この混合触媒を、回転数４００ｒｐｍにて１０時間ボールミリング処理し、それから触媒収容部１３１内に配置した。
【００５７】
また、ＣＨ４とＨ２とを１：４の割合としたガスを、ガス混合器１２５に通し、その後触媒供給部１３１を通す。
【００５８】
装置の操作中は、このガスの流速を１００ｃ．ｃ．／分に設定し、操作圧力を６００ｔｏｒｒに保持した。また、加熱炉反応器中の温度は、７８０℃に設定した。こうして、装置を約１時間運転した。
【００５９】
第４の実施例では、５５ｍｇの物質が収集された。ＳＥＭ及びＴＥＭによりこの得られた物質を観察すると、この物質は、純度７０％以上のＳＷＮＴｓを主体とすることが分かった。
【００６０】
本発明者らは、これら実施例に限らず、その他の実験などにより、本発明の製造方法が、マルチウォールカーボンナノチューブやシングルウォールカーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造体を高純度に得ることができることを見出したものである。
【００６１】
本発明の製造方法により製造される対象は、主に、鋭い先端を有する竹様カーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブは、多くの区分に分けられる。図６〜図８に、本発明の製造方法により製造される竹様カーボンナノチューブの概略図を示す。図６は、カーボンナノチューブの先端部分をチューブの軸方向と垂直な方向に切断した概略断面図である。図７は、カーボンナノチューブの先端部分をチューブの軸方向と平行な方向に切断した概略断面図である。図８は、カーボンナノチューブの先端部を示す斜視図である。
【００６２】
本発明の製造方法により製造された竹様カーボンナノチューブの直径は、約５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であった。そして、大抵のカーボンナノチューブの先端は、直径が１０ｎｍ以下であった。また、ナノチューブ内の中間層やグラフェン層の距離は０．３４ｎｍ以上、０．６８ｎｍ以下であった。
【００６３】
本発明の製造方法によって製造されたＭＷＮＴ’ｓは、直径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で且つ長さが１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の区分に分割される。各区分を分離する壁部の厚さは、０．３ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下である。
【００６４】
なお、本発明の製造方法によれば、カーボンナノ構造体の組成を、９５％以上がＭＷＮＴとすることもできる。さらに、本発明の製造方法により製造される好適な例として、９９％以上のＭＷＮＴｓを含むものとすることもできる。ここで、これら％は、重量を基準としている。
【００６５】
そして、このようなカーボンナノチューブの組成は、非常に高純度であり、カーボンナノチューブを用いるフィールドエミッタ・ディスプレイなどの様々な応用へと直接用いることができる。なお、応用のために必要であれば、精製といった付加的な作業を、本発明の製造方法に連続して行えば良い。
【００６６】
また、本発明の製造方法の重要な特徴の１つとしては、浮遊固体触媒を用いることで、シングルウォールカーボンナノチューブを連続的に製造することができ、従来技術の製造方法に関連する安全性上の危険性を伴うことなく、カーボンナノ構造体の大量生産を確実に実現できることである。また、得られるＳＷＮＴｓの直径は、本発明の製造方法における異なる合成条件により、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下に可変される。例えば、本発明の製造方法により得られる組成として、ＳＷＮＴｓを５０％以上含むようにすることもできるし、より好ましくは、９０％以上のＳＷＮＴｓを含むようにすることができる。
【００６７】
上述したように、ＭＷＮＴｓやＳＷＮＴｓの製造において、これらの構造及び組成は、化学蒸着工程における製造条件を選択すること、及び混合触媒の一部にランタノイド元素を用いることにより、幅広く制御することができる。
【００６８】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、本発明における特許請求項にて定義した本発明の趣旨及び権利範囲を逸脱しない範囲で多様な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ製造用横型装置を示す図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ製造用縦型装置を示す図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ製造方法により製造されたマルチウォールカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。
【図４】本発明のカーボンナノチューブ製造方法により製造されたマルチウォールカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図５】本発明のカーボンナノチューブ製造方法により製造されたマルチウォールカーボンナノチューブを対象として、熱重量分析の図である。
【図６】カーボンナノチューブの先端部を、チューブの軸と垂直な方向に沿って切断した断面図である。
【図７】カーボンナノチューブの先端部を、チューブの軸と平行な方向に沿って切断した断面図である。
【図８】カーボンナノチューブの先端部を示す斜視図である。
【符号の説明】
１００  カーボンナノ構造体を製造する横型装置、１１０  炉反応器、１２０  カーボン源供給器、１２５  ガス混合器、１３０  触媒供給器、１３１  触媒収容部、１３２  触媒供給調整部、１４０  ガス抜きバルブ、１５０  フィードバックバルブ、１５５  圧力ゲージ、１６０  ポンプ、１７０  セラミックチューブ、２００  カーボンナノ構造体を製造する縦型装置、２１０  反応（篩）板、２２０  生成物収集器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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