(57)【要約】【課題】薄膜の圧電素子形成用シート材料を提供する。【解決手段】無機物質と熱可塑性樹脂からなり厚みが２〜１０００μｍである自立性多孔質シート材料であって、無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を３０容量％以上、該熱可塑性樹脂を１〜７０容量％含有することを特徴とする圧電素子形成用シート材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質と熱可塑性樹脂からなり厚みが２〜１０００μｍである自立性多孔質シート材料であって、無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を３０容量％以上、該熱可塑性樹脂を１〜７０容量％含有することを特徴とする圧電素子形成用シート材料。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である請求項１記載の圧電素子形成用シート材料。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる請求項１記載の圧電素子形成用シート材料。
【請求項４】
気孔率が３０〜９５％である請求項項１〜３のいずれかに記載の圧電素子形成用シート材料。
【請求項５】
無機物質が焼結可能なセラミックス成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子形成用シート材料。
【請求項６】
無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を４５容量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電素子形成用シート材料。
【請求項７】
厚みが２〜５００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の圧電素子形成用シート材料。
【請求項８】
無機物質と熱可塑性樹脂からなり、厚みが２〜１０００μｍ以下であり、該無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を３０容量％以上、該熱可塑性樹脂を１〜７０容量％含有する自立性多孔質の圧電素子形成用シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、無機物質及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、ついで延伸することによりシート状に形成したことを特徴とする圧電素子形成用シート材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の圧電素子形成用シート材料を、空気中で仮焼して熱可塑性樹脂を除去した後、磁器容器内で焼成する工程を有する圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電素子形成用シートに関し、更に詳しくは無機物質と熱可塑性樹脂からなり厚みが２〜１０００μｍである自立性多孔質の圧電素子形成用シート材料に関する。また圧電素子の製造に関して、該圧電素子形成用シート材料を用いる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス機器分野において、微小な圧電素子を高密度に配置できるマイクロ化が求められており、なかでも圧電素子をマイクロ化し、薄膜化して、しかもより大きな屈曲性を持つものが望まれている。
【０００３】
従来この様な圧電素子層は、スクリーン印刷法あるいはグリーンシート法により形成されている。（特許文献１．２）しかしながらいずれの方法も、金属電極に沿った凹凸が残存する現象（ピローイング）が生じ平坦面を得ることが難しい。また十分な絶縁耐圧が得られないため圧電体層を薄くすることが極めて難しい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２５４９４６号公報  ２頁
【０００５】
【特許文献２】
特開平９−３３１０８７号公報  ２頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、圧電素子形成用シート材料を提供することにある、より詳細には薄膜の圧電素子形成用シート材料を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、圧電体層を得るのに適した圧電素子形成用シート材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、該圧電素子形成用シート材料を用いた圧電素子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、無機物質を分散した自立性多孔質シートを用いることにより上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は次のとおりのものである。
１．  無機物質と熱可塑性樹脂からなり厚みが２〜１０００μｍである自立性多孔質シート材料であって、無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を３０容量％、該熱可塑性樹脂を１〜７０容量％含有することを特徴とする圧電素子形成用シート材料。
２．  熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である上記に記載の圧電素子形成用シート材料。
３．  熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる上記に記載の圧電素子形成用シート材料。
４．  気孔率が５０〜９５％である上記に記載の圧電素子形成用シート材料。
５．  無機物質が焼結可能なセラミックス成分であることを特徴とする上記に記載の圧電素子形成用シート材料。
６．  無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を４５容量％以上含有することを特徴とする上記に記載の圧電素子形成用シート材料。
７．  厚みが２〜５００μｍである上記に記載の圧電素子形成用シート材料。
８．  無機物質と熱可塑性樹脂からなり、厚みが２〜１０００μｍ以下であり、該無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた容量百分率で無機物質を３０容量％以上、該熱可塑性樹脂を１〜７０容量％含有する自立性多孔質の圧電素子形成用シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、無機物質及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、ついで延伸することによりシート状に形成したことを特徴とする圧電素子形成用シート材料の製造方法。
９．  上記に記載の圧電素子形成用シート材料を、空気中で仮焼して熱可塑性樹脂を除去した後、磁器容器内で焼成する工程を有する圧電素子の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート材料は実質的に無機物質と熱可塑性樹脂とからなる。ここで現在用いられているシート材料の製法について説明する。
【００１２】
本発明のシートは無機物質を最大で９９％含有することが可能であるため、高密度でピンホールの少ない圧電体層を形成することができ、絶縁耐圧が著しく向上する。その結果圧電体層の薄層化が可能であり、圧電素子のマイクロ化に有利である。
【００１３】
無機物質の含有率は、無機物質と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で３０容量％以上、好ましくは４５容量％以上、さらに好ましくは６０〜９５容量％、より好ましくは８０〜９５容量％である。９９容量％より無機物質の含有率が多い場合は、機械的強度に問題が生じる場合がある。逆に無機物質が少ない場合は、無機物質の密度が低いため焼成後の無機膜の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じる。
【００１４】
また本発明のシート材料は無機物質とその結着剤としての熱可塑性樹脂以外には基本的には溶剤、可塑剤成分を含有しない。従って高温により脱バインダさせ、さらに焼結するときに溶剤の気化による気泡生成等の問題が少ない。
【００１５】
本発明のシート材料は自立性の多孔シートである事を特徴としている。現行用いられているグリーンシートはそれ自体に基本的に自立性がないためベースフィルム、カバーフィルムに挟まれた形で供給されている。その結果使用時にこれらのフィルムを除去する必要があり廃棄物処理の観点から好ましくない。またグリーンシート自体タック性を有す自己保持性のないシートでありハンドリングも困難である。
【００１６】
一方本発明のシート材料は自立性を有するため、ベースフィルムのような不要な廃棄物を用いる必要もなく、引張強度に優れハンドリングの面でもきわめて優れている。
【００１７】
本発明のシートの熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで実質的というのはポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。更には該熱可塑性樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレン樹脂である。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。このような条件を満たすポリエチレン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が例示できる。またこれらのブレンド物、あるいはこれらの高分子ポリマーと低分子ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であれば差し支えない。
【００１８】
本発明の圧電素子形成用シート材料の厚みとしては、２〜１０００μｍ以下である。なお本発明のような多孔質シートの場合、測定の方法により大きく厚みが異なる。本願発明での厚みは光学顕微鏡、レーザー顕微鏡あるいはＳＥＭ等の観察により非接触で測定した厚みである。１０００μｍより厚い場合は、電子部品のマイクロ化の流れと相反することになる。好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。２０μｍより薄い場合、無機圧電体を保持できない可能性がある。本発明における多孔質シートを用いて圧電体層を作成する場合、熱プレスにより該多孔質シートの空孔をほぼ実質的につぶす工程を有する。従って実際に作成される圧電体層は該多孔質シートの見掛けの厚みよりもはるかに薄いものとなり、薄層化が容易である。またこの際この空孔が電極の凹凸を吸収するため、表面の平坦化を行うことができる。これらの点が従来のグリーンシート法や印刷法により得られたものとは大きく異なる。
【００１９】
本発明のシート材料は上記のように多孔質であることを特徴としている。現行の印刷法やグリーンシート法ではガラス基板に形成された金属電極の凹凸を平坦化することができず、圧電体層表面もその影響で凹凸化することを回避することは困難であった。しかし本発明のシート材料を用いた場合、該シート材料を基板に熱圧着する際該多孔質シートが電子部品の凹凸を吸収し、圧電体層焼成後表面が平坦化される。
【００２０】
本発明のシート材料を構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、気孔率として３０〜９５％が好適である。ここで気孔率は下記式
気孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０  Ｘ  １００（％）
で定義される。ここでρ０は気孔がない場合の理論密度、ρは気孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
【００２１】
本発明の圧電素子形成用シート材料に用いる無機物質としては、焼結可能なセラミックス成分であることが好ましい。焼結可能なセラミックス成分としては例えば、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、ガラス等が挙げられる。安定化された酸化ジルコニウムは、振動部が薄くても機械強度が高いこと、靱性が高いこと、導電膜と化学反応性が小さいこと等のため、特に好ましい。
【００２２】
本発明の圧電素子形成用シート材料の製造方法としては、特に制限はないが、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。例えば、無機の圧電体粉末をミリング装置等を用いて適当なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としての熱可塑性樹脂と適当な上記ゲル化溶媒の残りを加えて、該熱可塑性樹脂と該溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で１軸あるいは２軸に延伸し、その後熱固定することにより製造することができる。かかる溶媒としては、例えばポリエチレンを熱可塑性樹脂として用いる場合、通常デカリン、ヘキサン、パラフィン等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明によれば、得られた圧電素子形成用シート材料を、空気中で仮焼して熱可塑性樹脂を除去した後、磁器容器内で焼成する工程により圧電素子を製造することができる。
【００２４】
圧電素子の構成としては例えば、半導体基板と、半導体基板上に設けられた下地導電体層と、下地導電体層上に設けられた圧電膜と、圧電膜上に設けられた導電性電極パターンとからなるものが挙げられる。圧電素子の製法としては、基板上に反応層を形成させるための薄膜を形成し、この薄膜上に下部電極材料及び圧電体材料を積層し、高温で熱処理して前記薄膜と基板及び下部電極材料を反応させて反応層を形成し、基板と下部電極を接合する方法が挙げられる。
【００２５】
このような従来公知である種々の圧電素子の製法に本発明の圧電素子形成用シート材料を用いることにより、良好な特性でありかつ薄膜である圧電素子を得ることができる。
【００２６】
本発明の圧電素子形成用シート材料を用いて圧電素子を得る場合は、金属電極に沿った凹凸が残存する現象（ピローイング）が解消され、平坦面を得ることが可能となる。また薄膜の圧電素子であっても、十分な絶縁耐圧が得られる。
【００２７】
本発明によって作成された圧電素子は、圧電式アクチュエーター、スピーカー用振動子、高周波フィルター、発振子、発音体マイク、着火用素子などに使用可能である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、無機物質と熱可塑性樹脂からなり厚みが２〜１０００μｍである自立性多孔質シート材料を用いることにより、圧電素子の圧電体層をより高密度かつ平坦に充填することができる。その結果、圧電体層をより高絶縁耐圧化、薄層化することができる。これにより良好な特性の薄膜圧電素子が提供でき、小型・軽量の電子装置を提供することができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。記載の量を以下に記載の方法で測定した。
【００３０】
延伸シートの厚さは、走査型電子顕微鏡ｏｒレーザー顕微鏡で測定した。
シートの密度は、概知容量のフィルム片の重量を測定することにより決定した。気孔率は、測定した密度ρと空孔の無い無機物含有シートの理論密度ρ０の密度から以下のように決定した。
気孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０  Ｘ  １００（％）
引張強さは、試料の横断全面をベースとしてＡＳＴＭ標準規格Ｄ８８２に基づいて測定した。
【００３１】
［実施例１］
デカリン５６重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ６８）３４重量部及び１５ｄｌ／ｇの極限粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製  ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）１０重量部を加え、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）９０重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押出ダイを介して１５０℃で押出した。ついで、該押出品を水浴を通過させて冷却しゲル化させた。このようにして成形されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは７００μｍであった。
【００３２】
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１０から１２５℃でＭＤ方向に２倍、ＴＤ方向に７倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をフィルムからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。得られたこのシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
【００３３】
得られた多孔質シートの厚みは液体窒素を用いて冷凍割断したシート断面をレザーテック株式会社製  リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄにて測定した。
【００３４】
また密度ρ０は重量と上記方法で求めた厚み、面積を用いて計算した。理論密度ρはρ＝５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３５】
作製したシートを、厚さ２ｍｍのジルコニア基板に１５５℃にて圧力１０ＭＰａで３分間熱圧着し、３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃にて１０分保持した後、冷却した。得られた圧電体膜の特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004339008.tif 000002