(57)【要約】【課題】１，２−プロパンジオールを触媒存在下気相脱水素してヒドロキシアセトンを製造する際に、少量の銅担持量の触媒でヒドロキシアセトンを効率的に製造すること。【解決方法】１，２−プロパンジオールを触媒の存在下で気相脱水素反応させてモノヒドロキシアセトンを製造するにあたり、触媒としてアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が０．１０モル・ｋｇ−１以下である酸化銅−シリカ触媒を使用することを特徴とするモノヒドロキシアセトンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−プロパンジオールを触媒の存在下で気相脱水素反応させてモノヒドロキシアセトンを製造するにあたり、触媒としてアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が０．１０モル・ｋｇ−１以下である酸化銅−シリカ触媒を使用することを特徴とするモノヒドロキシアセトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノヒドロキシアセトンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノヒドロキシアセトンは医薬、農薬の原料・中間体として有用な化合物である。モノヒドロキシアセトンの製造法の従来技術として、１，２−プロパンジオールから酸化銅−シリカ触媒を用いて気相脱水素反応によりモノヒドロキシアセトンを製造しているものがあげられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この製造法の場合、シリカに対する金属銅に換算しての担持量は１２重量％とかなり多く、銅は高価であるため経済的に有利ではない。
【特許文献１】
特開昭５０−５３１１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、少量の銅の担持量で有効な触媒を開発することが課題となる。本発明者らは、その点について鋭意検討した結果、アンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が０．１０モル・ｋｇ−１以下である酸化銅−シリカ触媒触媒を使用することで、従来技術よりも銅の含有量を大幅に抑え、かつ、十分な生産性を保持したままモノヒドロキシアセトンを得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、１，２−プロパンジオールを触媒の存在下で気相脱水素反応させてモノヒドロキシアセトンを製造するにあたり、触媒としてアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が０．１０モル・ｋｇ−１以下である酸化銅−シリカ触媒を使用することを特徴とするモノヒドロキシアセトンの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００６】
本発明に使用する触媒は活性成分を酸化銅とし、その担体をシリカとするものである。本触媒は、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸温、酢酸塩、塩化物、酸化物及び・あるいは水酸化物を酸化銅の原料化合物として用いることができ、従来法の調製方法、例えば、共沈法、含浸法、混練法によって調製される。含浸法により調製された酸化銅を担体に担持させた触媒が好ましい。酸化銅が担体に担持された触媒において、酸化銅の担持量は特に制限はないが、担体に対して通常０．１〜２５重量％、好ましくは３〜７重量％である。また、助触媒として、アルカリ金属、アルカリ金属を含有してもよく、担体に対して、通常０．００１〜１重量％、好もしくは０．０１〜０．５％の使用量である。また、触媒の形状は粉末状、円柱状、球状、粒状など、所望の形状に成型して反応に使用される。担体を使用するときは、あらかじめ担体を上記所望の形状に成形し、当該成形された担体を用いて含浸法により触媒を調製して成形触媒を得てもよい。
【０００７】
本発明に使用する触媒は、アンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が０．１０モル・ｋｇ−１以下、好ましくは、温度１００〜３５０℃の範囲におけるアンモニア脱離量が０．１０モル・ｋｇ−１以下のものである。
【０００８】
アンモニア昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｍｅｔｈｏｄ）は、塩基であるアンモニアを固体試料に吸着させ、試料層を昇温させることによってその脱離スペクトルを観察する方法である。これは、多くの固体触媒の反応条件に近い環境で、固体の酸量と強度を迅速かつ正確に測定でき優れた方法である。アンモニア昇温脱離法に関しては、種々の学術文献等に記載されている。（例Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｅｙｓ  Ｊｐｎ．，  １，  ２１５（１９９７））
【０００９】
本発明に使用する触媒のアンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量は、触媒学会参照触媒委員会が推奨する測定方法（触媒学会平成１０年８月発行、触媒学会参照触媒委員会編「参照触媒利用の手引き  参照触媒論文リスト  測定法標準化マニュアル」１０９〜１１１頁参照）に従い測定を行った。
【００１０】
本発明の反応は、固定床反応器又は流動床反応器で実施することができる。固定床反応器を用いて本発明の気相脱水素反応を実施する場合には、例えば、反応管に触媒を充填し、反応管の触媒充填部を、通常２００〜４５０℃、好ましくは２４０〜３００℃に昇温する。そして当該反応管の触媒充填部に１，２−プロパンジオールを所望により希釈剤を供給して気相脱水素反応を行う。１，２−プロパンジオールの液空間速度〈以下、ＬＨＳＶという。〉は通常０．０１〜８．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）、好ましくは０．１〜２．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）である。また、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不活性ガスを希釈剤として使用して反応を行ってもよく、好ましい希釈剤は窒素である。希釈剤を使用するとき、その使用量は１，２−プロパンジオール１モルに対して、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。また、１，２−プロパンジオールと希釈剤からなる混合ガスの空間速度（以下、ＳＶという。）は、通常５０〜５０００ｈｒ−１、好ましくは１００〜１０００ｈｒ−１である。なお、反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施することができる。このように反応を行えば、モノヒドロキシアセトンが生成する。
【００１１】
反応終了後、反応器から流出する反応ガスをそのまま冷却及び／又は適当な溶媒に通じて、モノヒドロキシアセトンを含む凝集物及び／又は溶液を得る。得られた凝縮物又は捕集液から、濃縮、抽出、蒸留等の単位操作を組み合わせてモノヒドロキシアセトンが単離できる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではない。
なお、以下の実施例における転化率、収率及び選択率は、以下の定義に従って計算した。
【００１３】
転化率（％）＝反応した１，２−プロパンジオール（モル）×１００／供給した１，２−プロパンジオール（モル）
【００１４】
収率（％）＝反応により生成したモノヒドロキシアセトン（モル）×１００／    供給した１，２−プロパンジオール（モル）
【００１５】
選択率（％）＝反応により生成したモノヒドロキシアセトン（モル）×１００／  反応した１，２−プロパンジオール（モル）
【００１６】
実施例１
触媒調製
シリカ粉末（アンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が実質的に０のもの）を押し出し成形（円柱形、径１．７ｍｍ、長さ５−２０ｍｍ）したシリカ担体に対して、炭酸銅１．９ｇと２８％アンモニア水４４．０ｇとの溶液を上記シリカ担体１８．７ｇに含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥し、次に空気気流中、６００℃で３時間焼成した。このようにして酸化銅をシリカに担持した触媒（触媒中の酸化銅の含有量：６重量％）を得た。
【００１７】
アンモニア脱離量の測定
このようにして得られた触媒試料約０．１ｇを真空下で室温から５００℃に昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、５００℃で１ｈｒ真空脱気し、１００℃で１３．３ｋＰａのアンモニアと３０  ｍｉｎ接触させ３０  ｍｉｎ脱気した。その後に、ヘリウム気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で１３．３ｋＰａの全圧下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度１００℃から３５０℃まで試料床を昇温し、脱離するアンモニア量を四重極質量分析計で検出した．（ｍ／Ｚ＝１６，ＮＨ２＋）．最後に既知濃度のアンモニウム／ヘリウムを流通させ、質量分析計のイオン強度を補正し定量した。
（測定装置：全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴ  日本ベル株式会社）
触媒の１００℃から３５０℃におけるアンモニア脱離量は０．０７モル・ｋｇ−１であった。
【００１８】
モノヒドロキシアセトンの製造
上記触媒８．０ｍｌを内径１８ｍｍ¢の耐熱強化ガラス製反応管に充填し、当該反応管の触媒充填部を２７０℃に昇温した。この触媒充填部に１，２−プロパンジオールを０．０６７ｇ／分で、及び窒素を１９．８ｍｌ／分で供給した。反応管から流出する反応生成ガスを１５分間、イオン交換水１００ｍｌ中に通じ、反応生成ガス中の可溶性成分をメタノールに溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１，２プロパンジオールの転化率は８６．９％、モノヒドロキシアセトンの収率は７６．５％、およびモノヒドロキシアセトンの選択率は８８．０％であった。
【００１９】
比較例１
炭酸銅１．９ｇを２８％アンモニア水４４．０ｇに溶解し、得られた溶液を、球状シリカ（アンモニア昇温脱離法によるアンモニア脱離量が実質的に０のもの）に含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥し、次に空気気流中、６００℃で６時間焼成した。このようにして酸化鋼をアルミナに担持した触媒（触媒中の酸化銅の含有量：６重量％）を得た。
この触媒を上述のアンモニア昇温脱離法により測定したところ、１００℃から３５０℃におけるアンモニア脱離量は０．１２モル・ｋｇ−１であった。
この触媒にかえた以外は実施例１と同様にしてモノヒドロキシアセトンの製造を行った。その結果１，２−プロパンジオールの転化率は８５．６％、モノヒドロキシアセトンの収率は７０．５％、モノヒドロキシアセトンの選択率は８２．３％であった。