(57)【要約】【課題】サイクル効率などの特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とを高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して積層し巻回した巻回電極体２０を有する。負極２２は貫通孔Ｋを有し、負極２２の容量はＬｉの析出および溶解による容量成分により表される。高分子電解質２３は、高分子化合物を含有し、正極２１と負極２２との間および貫通孔Ｋの内部に介在している。これにより、負極２１においてＬｉが析出しても、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質２３の剥離が防止される。よって、Ｌｉが高密度に析出し、Ｌｉの析出・溶解効率が向上する。また、負極２２と高分子電解質２３との物理的接触が確保され、負極２２と高分子電解質２３との界面抵抗の増大が抑制される。【選択図】　　　　図２
2004014151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
貫通孔を有し、軽金属の析出および溶解による容量成分を含む負極と、
高分子化合物を含有し、前記正極と前記負極との間および前記貫通孔の内部に介在する高分子電解質と
を備えたことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極は対向する一対の面を有し、
前記高分子電解質は、前記負極の両面に設けられ、前記貫通孔を介して接合されている
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記高分子電解質は、更に、溶媒と電解質塩とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、炭素材料、並びにリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極の容量が、軽金属の析出および溶解による容量成分を含む電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質として主にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、モバイル機器用途を中心に広く普及している。しかし、近年における携帯電話等の多機能化による消費電力の増加に伴い、内蔵バッテリーの更なる高容量化が切望されている。
【０００３】
そこで、最近、炭素材料に代えて、ケイ素やスズを含む合金を負極活物質として用いる研究が活発化している。ところが、合金を負極活物質として用いた場合、負極の電位が上昇したり、充放電を繰り返した際に負極が微細化してしまうという問題があった。このような問題を解決する手法としては、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵量を理論値よりも低く抑制したり、黒鉛と混合して用いることも検討されているが、これらの手法では現在の黒鉛を用いた負極と比較し、大幅に容量を向上させることは難しい。
【０００４】
また、高容量化を達成するために、負極活物質にリチウム金属を用いることも検討されている。しかし、負極活物質として、リチウム金属を用いると、デンドライト成長によりリチウムが負極から脱落して不活性化したり、リチウムが電解質と反応して消費されてしまうなどの問題があり、サイクル効率が黒鉛を用いた場合と比較して大きく低下してしまう。これまで、リチウム金属を用いた負極は、主に一次電池で実用化されてきたが、二次電池では、電池の実使用量の数倍のリチウムを負極に予備充填することにより低い充放電を補填してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムを予備充填するには、そのための余分なスペースが必要なので、現在のリチウムイオン二次電池を大幅に上回るエネルギー密度を達成することは困難である。また、必要以上のリチウムを用いるので、安全性に関する不安も増大する。すなわち、特性を向上させるには、リチウム金属を用いた負極自体のサイクル効率を改善することが重要である。
【０００６】
なお、これまでにも、リチウム金属を用いた負極自体のサイクル効率を改善するため、電解液の組成や、負極に良質な被膜を形成させることにより負極と溶媒との反応を抑制することが可能な添加剤等が検討されてきた。しかし、これらは、実用化レベルまで達していないのが現状である。
【０００７】
また、リチウム金属を負極に用いると共に、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物や無機ガラス等にリチウム塩を含有させた固体状の電解質を用いることも提案されているが、固体状の電解質は低温でのイオン導電率が小さく、また負極との界面抵抗が大きい等の課題も多く、固体状の電解質では、電解液を使用した現在のリチウムイオン二次電池と同等の諸特性を得るのは難しい。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル効率などの特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と、貫通孔を有し軽金属の析出および溶解による容量成分を含む負極と、高分子化合物を含有し正極と負極との間および貫通孔の内部に介在する高分子電解質とを備えたものである。
【００１０】
本発明による電池では、高分子電解質が負極に設けられた貫通孔の内部にも介在するので、負極において軽金属が析出しても、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質の剥離が防止される。よって、軽金属が高密度に析出し、軽金属の析出・溶解効率が向上する。また、負極と高分子電解質との物理的接触が確保され、負極と高分子電解質との界面抵抗の増大が抑制される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に封入したものである。正極リード１１および負極リード１２は、電気化学的にも化学的にも安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１３】
外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０ａ，３０ｂと正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１４】
なお、外装部材３０ａ，３０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
図２は放電時における巻回電極体２０の一部を拡大して表すものであり、図３は充電時における負極の周辺を拡大して表すものである。巻回電極体２０は、例えば、正極２１と負極２２とを高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して積層して対向配置し、巻回したものである。
【００１６】
正極２１は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１ｂとにより構成されている。正極集電体２１ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１ｂが設けられておらず正極集電体２１ａが露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
【００１７】
正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１８】
金属酸化物としては、リチウム複合酸化物あるいはＶ２Ｏ５が挙げられる。特にリチウム複合酸化物には、電位が高いものが存在し、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。このリチウム複合酸化物としては例えば化学式ＬｉｘＭＯ２で表されるものがある。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｙＮｉｚＣｏ１−ｚＯ２（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。
【００１９】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２あるいはＭｏＳ２などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリン系化合物あるいはジスルフィド系化合物のリチウム吸蔵体などが挙げられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２ｂとにより構成されている。負極集電体２２ａには、長手方向における一方の端部に負極リード１２が取り付けられている。
【００２１】
負極集電体２２ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２２ｂは、例えば、負極活物質であるリチウムにより構成されている。なお、負極活物質層２２ｂは、充電時に負極集電体２２ａ上にリチウムを析出することにより形成されてもよいし、二次電池を組み立てる際に、予め負極集電体２２ａ上に担持するようにしてもよい。この負極活物質層２２ｂは、放電時には高分子電解質２３に溶解して、負極集電体２２ａから除去される。すなわち、この二次電池では、負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分で表される。
【００２２】
この負極２２は、また、負極集電体２２ａおよび負極活物質層２２ｂを正極２１との対向方向において貫通する貫通孔Ｋを有している。貫通孔Ｋの形状は直線的でなくてよく、曲線的でもよい。また、貫通孔Ｋは、負極２２の全体に分布していても、一部分に存在していてもよい。負極２２に対する貫通孔Ｋの総面積（開口率）は、１％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。開口率が小さいと負極２２と高分子電解質２３が負極２２から剥離しやすくなり、それにより負極２２と高分子電解質２３との物理的接触が低下してサイクル効率が低下し、反対に開口率が大きいと負極集電体２２ａ自体の電子伝導性が低下してしまうためである。なお、貫通孔Ｋの総面積は、負極２２の延在方向に対して平行な面内における各貫通孔Ｋの面積の合計である。
【００２３】
貫通孔Ｋの直径は０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。０．０１ｍｍ以下では製造時に、貫通孔Ｋに高分子電解質２３が浸入しにくく、５ｍｍ以上では負極活物質の保持性が低下するためである。
【００２４】
高分子電解質２３は、ゲル状の電解質により構成されており、正極２１および負極２２のそれぞれの両面に設けられると共に、貫通孔Ｋの内部にも介在されている。すなわち、負極２２の両面に位置する高分子電解質２３は、貫通孔Ｋを介して接合されており、充電時において、図３に示したように負極集電体２２ａにリチウム金属が析出すると、貫通孔Ｋの部分を固定点として伸長するようになっている。
【００２５】
なお、負極２２が片面において正極２１と対向している場合には、高分子電解質２３を負極２２の両面に設けずに、正極２１との対向面と貫通孔Ｋの内部とに設けるようにしてもよい。但し、負極２２の両面に高分子電解質２３を設けるようにした方が、高分子電解質２３を固定する力が大きくなるので好ましい。
【００２６】
ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を分散あるいは保持させたものである。電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。
【００２７】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフランあるいはジオキソランが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２９】
なお、高分子電解質２３の材料は全体で同一でなくてもよい。例えば、正極２１の表面、正極２１の内部あるいはセパレータ２４の内部に設けられた高分子電解質２３の組成が、負極２２の表面あるいは貫通孔Ｋの内部に設けられた高分子電解質２３と異なっていてもよい。また、正極２１側と負極２２側とで、電解液または高分子化合物の組成を変えてもよい。更に、負極２２が片面において正極２１と対向する場合には、負極２２の表面に設けられた正極２１と対向しない側の高分子電解質２３は、本来の電解質として機能するわけではないので、正極２１側の高分子電解質２３と同一の組成である必要はなく、例えばリチウム塩を含有していなくてもよい。
【００３０】
加えて、高分子電解質２３には、ゲル状のものに代えてイオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状のもの用いてもよい。固体状の電解質としては、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものが好ましい。このような固体状の電解質としては、ポリフッ化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリシロキサン系化合物，ポリフォスファゼン系化合物，ポリプロピレンオキサイド，ポリメチルメタアクリレート，ポリメタクリロニトリルあるいはポリエーテル系化合物等の高分子化合物に無機塩を溶解させたものが挙げられる。
【００３１】
更にまた、高分子電解質２３は、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機固体状の電解質と組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
セパレータ２４は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどよりなる多孔性フィルム、または不織布などの無機材料よりなる多孔性フィルムなどの耐有機溶媒性の高いものが好ましく、これら２種以上の多孔性フィルムを積層した構造とされていてもよい。なお、このセパレータ２４は、備えていなくてもよい。
【００３３】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３４】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。その際、正極集電体２１ａの一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００３５】
次いで、例えば銅箔よりなる負極集電体２２ａを用意し、この負極集電体２２ａにパンチングなどの機械的な処理や、エッチング処理あるいは発泡処理等を用いて、貫通孔Ｋを設ける。または、ポリエチレンやポリプロピレンなどを延伸処理した多孔性高分子膜に銅などの金属を蒸着する。
【００３６】
続いて、正極集電体２１ａの露呈部分に正極リード１１を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、正極活物質層２１ｂの上に高分子電解質２３を例えば塗布して形成する。また、負極集電体２２ａの一端部に負極リード１２を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａの上に高分子電解質２３を例えば塗布し、貫通孔Ｋの内部にも含浸させて形成する。そののち、例えば、セパレータ２４，高分子電解質２３を形成した正極２１，セパレータ２４，高分子電解質２３を形成した負極２２を順次積層して巻回し、巻回電極体２０を形成する。
【００３７】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０ａ，３０ｂを用意して巻回電極体２０をその間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材３０ａ，３０ｂを巻回電極体２０に圧着させると共に、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの間には、密着フィルム３１を挟み込む。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して、負極集電体２２ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、リチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、高分子電解質２３を介して正極２１に吸蔵される。
【００４０】
本実施の形態では、高分子化合物を含有する高分子電解質２３が、負極２２の貫通孔Ｋの内部にも介在しているので、充電時には、図３に示したように、貫通孔Ｋの部分を固定点としてリチウムの析出に対応して伸長する。また、放電時には、高分子電解質２３が、リチウムの溶解に対応して縮み、リチウムが完全に溶解すると、図２に示したように、負極集電体２２ａに接触する。すなわち、高分子化合物の弾性力により、高分子電解質２３と負極２２との剥離が防止される。よって、リチウムが高密度に析出し、リチウムと電解液との反応や充放電に伴うリチウムの脱落などが抑制され、リチウムの析出・溶解効率が向上する。また、負極２２と高分子電解質２３との物理的接触が確保され、負極２２と高分子電解質２３との界面抵抗の増大が抑制される。
【００４１】
このように本実施の形態では、負極２２が貫通孔Ｋを有し、高分子化合物を含有する高分子電解質２３が、貫通孔Ｋの内部にも介在するようにしたので、リチウムが析出しても、高分子電解質２３と負極２２との剥離を防止することができる。よって、リチウムを高密度に析出させることができ、リチウムと電解液との反応や、充放電に伴うリチウムの脱落などを抑制し、リチウムの析出・溶解効率を向上させることができる。また、負極２２と高分子電解質２３との物理的接触を確保することが可能となり、負極２２と高分子電解質２３との界面抵抗の増大を抑制することができる。従って、サイクル効率などの電池特性を向上させることができる。
【００４２】
特に、本実施の形態では、高分子電解質２３を負極２２の両面に設け、貫通孔Ｋを介して接合するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４３】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とで表されるものである。この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、ここでは、図１ないし図３を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【００４４】
負極活物質層２２ｂは、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は、正極活物質に対して相対的に少なく、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出するようになっている。具体的には、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和で表される。従って、この二次電池では、リチウム金属も負極活物質層２２ｂを構成し、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能する。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４５】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｉＯ２）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル効率を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４７】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａｓＭｂｔＬｉｕ、あるいは化学式ＭａｐＭｃｑＭｄｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４８】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００５０】
この二次電池は、負極２２を、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散することにより得た負極合剤スラリーを、負極集電体２２ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２ｂを形成したのち、パンチングなどの機械的な処理を用いて、貫通孔Ｋを設けることにより作製することを除き、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。また、本実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１ないし図３を参照して詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用意し、このコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９２質量％と、導電剤であるカーボンブラック２質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１ｂを形成し、正極２１を作製した。
【００５４】
また、１５μｍの圧延銅箔よりなる負極集電体２２ａを用意し、この負極集電体２２ａに、パンチング装置を用いて直径３００μｍ、開口率２０％の貫通孔Ｋを設ることにより、負極２２を作製した。
【００５５】
更に、エチレンカーボネート４２．５質量％とプロピレンカーボネート４２．５質量％と、ＬｉＰＦ６１５質量％とを混合して電解液を作製した。続いて、この電解液３０質量部と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、混合溶剤であるジメチルカーボネート６０質量部を用いて混合撹拌し、高分子電解質２３の前駆体溶液を作製した。
【００５６】
次いで、正極２１および負極２２のそれぞれの両面にこの前駆体溶液を均一に塗布し、貫通孔Ｋの内部にも含浸させ、常温で８時間放置したのち、ジメチルカーボネートを揮発させ、ゲル状の高分子電解質２３を形成した。
【００５７】
高分子電解質２３を形成したのち、正極２１および負極２２を帯状に切断し、正極集電体２１ａの端部に正極リード１１を溶接すると共に、負極集電体２２ａの端部に負極リード１２を溶接した。そののち、正極２１と負極２２とを積層して積層体とし、この積層体を長手方向に巻回することにより巻回電極体２０を形成した。
【００５８】
巻回電極体２０を形成したのち、この巻回電極体２０をアルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装部材３０ａ，３０ｂの間に挟み、外装部材３０ａ，３０ｂの外周縁部を減圧下で熱融着することにより封口して、巻回電極体２０を外装部材３０ａ，３０ｂ中に密閉し、二次電池を得た。なお、その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの間に樹脂よりなる密着フィルム３１を配置して、この密着フィルム３１を外装部材３０ａ，３０ｂの封口部に挟み込んだ。
【００５９】
得られた実施例１の二次電池について充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図４に示す。図４において、横軸は充放電サイクル数（回）を示し、縦軸は容量維持率（％）を示している。なお、充電は、５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が２ｍＡになるまで行い、放電は、１００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。容量維持率は、初回放電容量に対する各サイクル時点での放電容量の比率の百分率として算出した。
【００６０】
また、実施例１の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度充電させたものを解体し、光学顕微鏡およびＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）で高分子電解質２３が負極２２から剥離しているか否かを調べた。その結果、図３に示したように、高分子電解質２３は貫通孔Ｋの部分を固定点としてリチウムの析出に対応して伸長しており、負極２２から剥離していないことが確認された。
【００６１】
実施例１に対する比較例１−１として、負極集電体に貫通孔を設けないことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例１に対する比較例１−２として、ゲル状の高分子電解質に代えて、電解液を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート４２．５質量％とプロピレンカーボネート４２．５質量％と、ＬｉＰＦ６１５質量％とを混合したものを用いた。
【００６２】
比較例１−１，１−２の二次電池についても、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図４に合わせて示す。また、比較例１−１の二次電池について、負極からの高分子電解質の剥離の有無も調べた。その結果、図５に示したように、負極集電体と高分子電解質との間には全面にわたってリチウムが析出しており、高分子電解質は負極から剥離してしまっていることが確認された。なお、図５においては、実施例１と同一の構成要素には同一の符号を付している。
【００６３】
図３および図５から明らかなように、実施例１によれば、比較例１−１よりも高分子電解質２３の剥離が少ないことが分かった。また、図４から分かるように、実施例１によれば、比較例１−１，１−２に比べて充放電を繰り返した際の容量維持率の低下が少なかった。すなわち、負極２２が貫通孔Ｋを有すると共に、高分子電解質２３が貫通孔Ｋの内部にも介在するようにすれば、電池のサイクル効率を改善できることが分かった。
【００６４】
（実施例２）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池を作製した。
【００６５】
負極集電体２２ａの両面に負極活物質層２２ｂを設けた負極２２を用いたことを除き、他は実施例１と同様とした。負極活物質層２２ｂは、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として、平均粒径２５μｍの粉末状の黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズを用意し、この黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの圧延銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させさることにより形成した。
【００６６】
なお、正極２１および負極２２を作製する際には、４．２Ｖで充電する際の単位面積当たりにおけるコバルト酸リチウムのリチウム離脱による容量と、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズのリチウム吸蔵による容量とを算出し、正極活物質層２１ｂの容量が負極活物質層２２ｂの吸蔵および離脱による容量の１．５倍となるように、正極活物質層２１ｂおよび負極活物質層２２ｂの厚みを調整した。これにより、充電時にリチウム金属がリチウムの吸蔵および離脱による容量の５０％分析出するようにした。
【００６７】
また、実施例２に対する比較例２として、負極に貫通孔を設けないことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【００６８】
実施例２および比較例２の二次電池についても、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、サイクル効率を調べた。その結果を図６に示す。また、実施例２および比較例２の二次電池について、負極２２からの高分子電解質２３の剥離の有無を調べた。その結果、実施例２および比較例２では、それぞれ実施例１および比較例１−１に比べてリチウム金属の析出が少ないものの、実施例１および比較例１−１と同様の傾向が見られた。
【００６９】
また、図６から分かるように、実施例２および比較例２の双方とも、サイクル初期の容量維持率の低下が急激であるが、実施例２の方が、比較例２よりも初期の容量維持率の低下が少なく、その結果、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下も少なかった。すなわち、負極２２が貫通孔Ｋを有すると共に、高分子電解質２３が貫通孔Ｋの内部にも介在するようにすれば、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池においても、電池のサイクル効率を改善できることが分かった。なお、電池のサイクル効率は、リチウム金属のサイクル効率を反映しているものと推測される。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１の表面、正極２１の内部あるいはセパレータ２４の内部にも高分子化合物を含有する高分子電解質２３を設けるようにしたが、例えば、高分子電解質２３に代えて、電解液または、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機固体状の電解質を設けるようにしてもよい。
【００７１】
また、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【００７２】
更に、上記実施の形態および実施例では、２枚の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に巻回電極体２０を封入するようにしたが、１枚の外装部材を折り曲げて外縁部を密着させ、巻回電極体２０を封入するようにしてもよい。
【００７３】
加えて、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電池によれば、負極が貫通孔を有し、高分子化合物を含有する高分子電解質が貫通孔の内部にも介在するようにしたので、軽金属が析出しても、電解質と負極との剥離を防止することができる。よって、軽金属を高密度に析出させることができ、軽金属の析出・溶解効率を向上させることができる。また、負極と高分子電解質との物理的接触を確保することが可能となり、負極と高分子電解質との界面抵抗の増大を抑制することができる。従って、サイクル効率などの電池特性を向上させることができる。
【００７５】
特に、請求項２記載の電池によれば、高分子電解質を負極の両面に設け、貫通孔を介して接合するようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図２】放電時における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】充電時における負極の周辺を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の実施例１に係る充放電サイクル数と容量維持率との関係を比較例１−１，１−２と比較して表す特性図である。
【図５】比較例１−１に係る負極と高分子電解質との界面を模式的に表す断面図である。
【図６】本発明の実施例２に係る充放電サイクル数と容量維持率との関係を比較例２と比較して表す特性図である。
【符号の説明】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、３０ａ，３０ｂ…外装部材、３１…密着フィルム、Ｋ…貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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