(57)【要約】      （修正有）【課題】積層ポリエステルフイルムが有する本来の優れた性質（熱的、機械的、物理的、化学的性質および寸法安定性等）を保持し、表面平坦性に優れた、カールの少ない、かつ透明な積層ポリエステルフイルムを提供する。【解決手段】（１）互いに異なるポリエステル層のいずれか一種のポリエステル層が、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる積層ポリエステル未延伸フイルムの製造プロセスにおいて、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、冷却速度Ｔ（℃／秒）を１２℃／秒以上にして製膜することを特徴とする積層ポリエステルフイルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なるポリエステル層のいずれか一種のポリエステル層が、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる積層ポリエステル未延伸フイルムの製造プロセスにおいて、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、下記数式（１）で表される冷却速度Ｔ（℃／秒）を１２℃／秒以上にして製膜することを特徴とする積層ポリエステルフイルムの製造方法。
数式（１）
冷却速度Ｔ（℃／秒）＝〔Ａ（℃）−Ｂ（℃）〕／Ｓ（秒）
〔式中、
Ａ（℃）：積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、ドラムに接触する直前の溶融ポリマー温度
Ｂ（℃）：積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、ドラムを離れる時点での未延伸フイルム温度
Ｓ（秒）：積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでがドラム面に接触する時間〕
【請求項２】
前記冷却速度が１５℃／秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法。
【請求項３】
互いに異なる二種のポリエステル層を積層してなり、異なる二種のポリエステル層における、共重合成分として含有される、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する比率が互いに異なることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法。
【請求項４】
異なる二種のポリエステル層を積層してなり、異なる二種のポリエステル層における共重合成分として含有される飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物に対する比率が互いに異なることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法。
【請求項５】
ポリエステル層の片面に共重合ポリエステル層を積層してなり、該共重合ポリエステル層が、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対し２〜７モル％含有すると共に共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％含有してなる前記請求項１〜４に記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法。
【請求項６】
三層の層を積層してなり、中央の層の両側に位置する二層の共重合ポリエステル層の厚みが互いに異なる前記請求項１〜５に記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層ポリエステルフイルムの製造方法に関し、詳しくは表裏差がなく、透明で、表面平坦な、巻癖回復性良好な積層ポリエステルフイルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
特に、フイルムを２次加工して製品とする分野、例えば、写真フィルム、レントゲンフィルム、磁気テープ、光磁気ディスク、製図用等の分野で積層ポリエステルフイルムを用いる場合の不都合（例えば、塗布プロセス（下引層、乳剤層、磁性層等の塗布）でうまく塗布出来ないとか、スリット、打ち抜きプロセスで寸法精度が狂ったりとか、カールによる平面性悪化を嫌うとか等）の改善に適用可能である。
【０００３】
【従来の技術】
積層ポリエステルフイルムは、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフイルム等のポリエステルフイルムが有する熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特性を併せ持ち、特に、光学的特性（光線透過率、ヘーズ等）、寸法安定性に優れている。従って、積層ポリエステルフイルムは、写真感光材料用途（カラー、Ｘ−レイ、印刷感材等）、磁気記録用途（オーディオ、ビデオ、フロッピー等）、電気用途（コンデンサー、電気絶縁材料等）、蒸着用途、包装用途等に適している。
【０００４】
しかしながら、本発明の積層ポリエステルフイルムは、互いに異なるポリエステル層のいずれか一種のポリエステル層が、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有しており、特に共重合成分としてのポリアルキレングリコール類は、結晶化し易く、フイルムに製膜すると、白濁し易い。どちらかいうと非晶性ポリマーに属する汎用のポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等）と比較すると、白濁し易いので、積層ポリエステルフイルム製膜のプロセス中で、要求される実質非晶の未延伸原反を作製することが出来ないと、積層ポリエステル二軸配向熱固定フイルムとしたときに、種々の悪影響を及ぼす。例えば、溶融、押出された積層ポリエステルポリマーを、冷却ドラムで冷却、固化して非晶性未延伸原反を作製する際に、冷却ドラム面に接触した面は非晶状態で急冷、固化され透明であるが、冷却ドラム面に接触していない反対面が、空冷および積層ポリエステルポリマーを介して冷却ドラムで冷却が行われても、冷却が不十分であると、結果として冷却ドラムに接触していない反対面が徐冷され、結晶化して白濁する事になる。非晶性ポリマーである汎用のポリエステルポリマーは、結晶化スピードが遅い為、かかる現象は起こりにくいが、未延伸原反厚みが数ｍｍと厚くなると、稀に冷却ドラムに接触している面とは反対面である非接触面が、結晶化して白濁する現象が発生する。このような結晶化現象が発生すると、二軸配向熱固定フイルムとしたとき、白濁してヘイズが大きくなり、又冷却ドラムに非接触の面側が結晶化して、表面平坦化が損なわれるといった好ましくない諸現象が発生する為、これら現象の発生を防ぐため、種種の工夫がなされてきている。すなわち、未延伸原反作製時、
ａ）未延伸原反の冷却ドラムに非接触の面側より、冷風を吹き付け、冷却、固化して、結晶化を抑える、
ｂ）冷却ドラムを半分冷却浴槽中に浸して、未延伸原反を冷却浴槽中で、両面よりドラムおよび冷却水で冷却、固化して、結晶化を抑える、
ｃ）未延伸原反を、二つの冷却ドラムの間に挟んで、両面より冷却、固化し、結晶化を抑える、
といった工夫も行われている。
【０００５】
本発明の積層ポリエステルフイルムは、白濁し易いので、結晶化に依る白濁の発生を完全に抑える必要がある。従って、共重合ポリエステルポリマーが本来有する優れた諸特性、特に光学的特性を損なわない範囲で、ポリアルキレングリコール類等の共重合成分の割合を抑える必要がある。共重合成分としてポリアルキレングリコール類の割合は、反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％含有することが良いが、これらの割合に限定されるものではない。
【０００６】
更に、フイルムは、生産、輸送、貯蔵といった過程で、コアにロール状に巻いて使用するのが一般的である。この場合、折角フラットなフイルムを作製しても、ロール状にして保管すると、巻ぐせカールがついて、加工時あるいは製品として使用するときに種々のトラブルが発生するので、コアよりフイルムを引き出した際、カールしていなくて、平坦（フラット）であることが要求される。
【０００７】
この様なロール状に巻いて保管する時に発生する巻きぐせカールの解消方策としては、特開平０６−２４００２０に強度を保持し、巻きぐせがつきにくく、巻きぐせ解消性、取り扱い性に優れた、写真感光材料、磁気記録材料、電気材料、包装材料等に好適なフィルムを提供している。
【０００８】
作製時のフイルムの平坦性が、枚葉で使用する場合の重要な因子で有ることを述べているが、本発明の積層ポリエステルフイルムは、かかる問題点を解消するのに好適ではあるが、前述の如く、巻癖カール解消を目的に添加の共重合成分のポリアルキレングリコール類は、結晶化し易く、フイルムに製膜すると、白濁し易いので、結晶化を抑える必要がある。本発明の積層ポリエステルフイルムは、結晶化を抑えることで、透明なフイルムが得られることを知見して本発明に到達したものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、積層ポリエステルフイルムが有する本来の優れた性質（熱的、機械的、物理的、化学的性質および寸法安定性等）を保持し、表面平坦性に優れた、カールの少ない、かつ透明な積層ポリエステルフイルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は下記積層ポリエステルフイルムの製造方法により達成されたものである。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、互いに異なるポリエステル層のいずれか一種のポリエステル層が、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる積層ポリエステル未延伸フイルムの製造プロセスにおいて、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、下記数式（１）で表される冷却速度Ｔ（℃／秒）を１２℃／秒以上にして製膜することを特徴とする積層ポリエステルフイルムの製造方法である。
【００１２】
ここで、数式（１）は、以下の如く表される。
冷却速度Ｔ（℃／秒）＝〔Ａ（℃）−Ｂ（℃）〕／Ｓ（秒）
〔式中、
Ａ（℃）：積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、ドラムに接触する直前の溶融ポリマー温度
Ｂ（℃）：積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、ドラムを離れる時点での未延伸フイルム温度
Ｓ（秒）：積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでがドラム面に接触する時間〕
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記冷却速度が１５℃／秒以上であることを特徴する前記請求項１に記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、互いに異なる二種のポリエステル層を積層してなり、異なる二種のポリエステル層における、共重合成分として含有される、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する比率が互いに異なることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、異なる二種のポリエステル層を積層してなり、異なる二種のポリエステル層における共重合成分として含有される飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物に対する比率が互いに異なることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、ポリエステル層の片面に共重合ポリエステル層を積層してなり、該共重合ポリエステル層が、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対し２〜７モル％含有すると共に共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％含有してなる前記請求項１〜４に記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、三層の層を積層してなり、中央の層の両側に位置する二層の共重合ポリエステル層の厚みが互いに異なる前記請求項１〜５に記載の積層ポリエステルフイルムの製造方法である。
【００１８】
すなわち、二軸配向積層ポリエステルフイルムの製造プロセスにおいて、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでの冷却速度を特定速さ以上にして冷却して、二軸配向積層ポリエステルフイルムを製造することによって、本発明の目的が達成されたものである。
【００１９】
詳細には、積層ポリエステルフイルムの製造プロセスにおいて、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでの冷却速度を１５℃／秒以上にして製膜することによって、本発明の目的が達成されたものである。ここで、冷却速度とは、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、ドラムに接触する直前のポリマー温度Ａ（℃）とドラムを離れる時点での未延伸フイルム温度Ｂ（℃）との差（Ａ−Ｂ）を、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでがドラム面に接触する時間Ｓ（秒）で除算したもの（下記、数式（１））で表す。
【００２０】
数式（１）
冷却速度Ｔ（℃／秒）＝〔Ａ（℃）−Ｂ（℃）〕／Ｓ（秒）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の積層ポリエステルフイルムについて詳述する。
【００２２】
本発明におけるフィルムを規定する物性値の評価方法を以下に記す。
【００２３】
（１）ヘイズ
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、市販のヘイズメーターで測定したフィルム１枚当たりの全ヘーズ値で表した。
【００２４】
（２）平坦性評価結果は、以下の基準に従って評価した。
【００２５】
◎  ：フイルムが極めて平坦で、塗布プロセス（下引層塗布、乳剤層塗布、磁性層塗布等）、スリット、打ち抜きプロセスで寸法精度が狂うといったことが全然ないもの
○  ：同上プロセスでフイルムカールが若干気になり、工程のフイルム引き取りテンションを上げ気味にして、問題なく使用可能なもの
×  ：フイルムカールがきつく、同上プロセスで問題が発生し、使用出来なかったもの。
【００２６】
−フィルムの形成素材−
本発明のフィルムは、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を有する。
【００２７】
−ポリエステル−
ポリエステル層を形成する素材としてのポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位をを主構成成分とするものを言い、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成分とするポリエステルを挙げることができる。
【００２８】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とするポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００２９】
また、ポリエステル本来の優れた性質を損なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００３０】
好ましいポリエステルの固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、０．４５〜０．８０が好ましく、特に０．５５〜０．７０が好ましい。
【００３１】
−共重合ポリエステル−
共重合ポリエステル層を形成するのに用いられる共重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重合ポリエステルと前記ポリエステルとのブレンド物をも挙げることができる。
【００３２】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがある。共重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００３３】
また、共重合ポリエステルの好ましい固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、０．３５〜０．７５が好ましく、特に０．４５〜０．６５が好ましい。
【００３４】
共重合ポリエステルにおける共重合成分としての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１】
2004209953.tif 000002
【００３６】
前記共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を含有しているのが好ましい。
【００３７】
前記ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等やこれらの誘導体などを挙げることができる。使用することのできるポリアルキレングリコール類の分子量は特に限定されないが、好ましくは、３００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。特にポリアルキレングリコールが好ましく、このうち特に（ａ）式で示される表わされるポリエチレングリコールが好ましい。
【００３８】
Ｈ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ  （ａ）
また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコールの末端−Ｈを−ＣＨ２ＣＯＯＲに置換した（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸（Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ：正の整数）や、（ｃ）式で示されるようなポリエーテルジカルボン酸（Ｒ’：Ｈまたは炭素数２〜１０のアルキレン基、ｎ：正の整数）などを用いても同様の効果が得られる。
【００３９】
ＲＯＯＣＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＲ  （ｂ）
ＲＯＯＣＣＨ２−（Ｏ−Ｒ’）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＲ  （ｃ）
（ｂ）式で示される化合物、（ｃ）式で示される化合物いずれの場合もその分子量には特に制限がなく３００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは６００〜１０，０００であり、特に１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。
【００４０】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばそのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバシン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジメチルである。
【００４１】
本発明に用いられる共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていてもかまわない。
【００４２】
−ポリエステルおよび共重合ポリエステルの製造−
本発明に用いられるポリエステルおよび共重合ポリエステルはともに、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）、有機架橋粒子（ポリメチルメタアクリレートなど）が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してもかまわない。
【００４３】
共重合ポリエステルを得るには、酸成分とグリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採用することができる。
【００４４】
このエステル交換時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前記エステル交換時および／または重合時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムなどが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムを形成するためのポリエステルまたは共重合ポリエステルには、種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、染料などを混合して用いても良い。
【００４６】
−フィルムの層構成−
本発明のフィルムは、前記したようにポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を含有すると共に、層構造としては、二層、三層、四層などのように任意の数の層が積層された積層構造であっても良い。なお、本発明のフィルムを構成する「層」は、厚み２ミクロン以上であるものに限り、厚み２ミクロン未満の、例えば下引層などは、フィルムを構成する「層」とはみなさない。
【００４７】
−積層構造のフィルム−
本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合には、一般的に、各層の厚みはその用途に応じて、用いるポリエステルおよび共重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好ましくはポリエステル層の厚みの総和ｄ１に対する共重合ポリエステル層厚みの総和ｄ２の比が０．７≦ｄ２／ｄ１≦３程度である。
【００４８】
積層構造のフィルム厚みの総和は特に限定されないが、６〜２５０μｍ程度が好ましい。
【００４９】
また、フィルムにおける積層構造が二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であっても良い。
【００５０】
二層構成のフィルムにおいては、各層の厚みは互いに同じであっても相違していても良い。又、二層におけるポリエステルもしくは共重合ポリエステルの主構成成分の種類もしくは主構成成分の含有量が相違し、あるいは共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違しているのが好ましい。例えば、この二層構造のフィルムは、特に限定されないがポリエステル層と共重合ポリエステル層と、あるいは共重合ポリエステル層と共重合ポリエステル層とから成り立っていても良い。共重合ポリエステル層における共重合ポリエステルは、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、更にポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量は、全エステル結合に対して２〜７モル％であるのが好ましく、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、該反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％であるのが好ましい。
【００５１】
二層構造のフィルムの場合、上記項目を適宜に調節することによって、該フィルムに巾方向におけるカール度を所定の値に調整することができる。
【００５２】
巾方向におけるカール度の調整は、ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層することによっても行うことができる。この場合、共重合ポリエステル層側が凹面になる。共重合ポリエステル層同志を積層したフィルムにおいては、膜厚、組成量を適宜に調整することにより巾方向におけるカール度を調整することができる。
【００５３】
共重合ポリエステル層とポリエステル層とを積層すると、通常共重合ポリエステル層側が凹面になってカールする。又、ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層する場合、ポリエステル層の厚みｄ３に対する共重合ポリエステル層の厚みｄ４の比が０．７≦ｄ４／ｄ３≦３、さらに好ましくは１≦ｄ４／ｄ３≦２であり、異なる二種の共重合ポリエステル層を積層するときには、共重合成分の含有量の多い共重合ポリエステル層が通常は、凹面になってカールする。
【００５４】
本発明のフィルムが三層構成である場合、外層二層はポリエステル層と共重合ポリエステル層の組み合わせか、外層二層とも共重合ポリエステル層の組み合わせのいずれかからなる。
【００５５】
三層構成の場合は、外層の厚みは同じであっても異なってもよいが、外層の厚みは異なることが好ましく、外層の内厚い外層の厚みをｄＡとし、薄いほうの外層の厚みをｄＢとすると、好ましくは、その比ｄＡ／ｄＢは、とくに限定されないが、１．１≦ｄＡ／ｄＢ≦５、好ましくは１．３≦ｄＡ／ｄＢ≦３である。
【００５６】
外層の厚みを異ならせることによって、巾手方向のカールないし巻きぐせカール度や回復カール度を所定の値に調節することができる。
【００５７】
又、三層構成の場合は、該積層フィルムの外層である上下層を形成するポリエステルと共重合ポリエステルが、主構成成分もしくは、主構成成分量が異なるとか、共重合成分または共重合成分量が異なる、さらには固有粘度が異なることが好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％の割合で含有し、さらに共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％の割合で含有することが特に好ましい。
【００５８】
三層からなる場合はこれら上記の項目を適宜に調節することによって、該積層フィルムに巾手方向のカールや巻きぐせカール度ないし回復カール度を付与することができる。例えば、外層２層が共重合ポリエステル層である場合に、外層２層の共重合ポリエステルの共重合成分の含有量あるいは固有粘度がほぼ同じであるときには、膜厚の大きい共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。又、外層２層の共重合ポリエステル層の膜厚が実質的に同じである場合には、固有粘度が大きいかあるいは共重合成分の含有量の多い共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。外側２層が共重合ポリエステル層である場合にそれらの固有粘度が相違するとき、固有粘度の差ΔＩＶは０．０２〜０．５、更に０．０５〜０．４、特に０．１〜０．３であるのが好ましい。固有粘度の差ΔＩＶが前記範囲内にあると、外層２層の膜厚が大きく相違しないときに、外層が共重合ポリエステル層同士の組み合わせの場合には、固有粘度の大きい外層が凹面になり好ましい巾手カールを実現することができる。外層がポリエステル層と共重合ポリエステル層との組み合わせの場合、通常は共重合ポリエステル層が凹面のカールを有する。又、外層２層が同一の共重合ポリエステル層であり、中央の層も共重合ポリエステル層であり、しかも中央層の共重合成分が外層より多く含有する場合には、両外層のうちの膜厚の小さな共重合ポリエステル層側が、通常、凹面になりカールする。中央の層の両外層が共重合ポリエステル層で、中央層の共重合成分が外層より少なく含有する場合には、通常は、両外層のうち膜厚の大きな共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。
【００５９】
以上に詳述したフィルムは、現在知られている各種の用途に応用することができ、特にロール状フィルムに用いられるポリエステルフィルムに有用であり、さらには、写真用支持体に有用である。
【００６０】
本発明の三層以上の積層構造を有するフィルムの好ましい態様の一つとして、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル％、好ましくは３〜６モル％、およびポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対し３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％を含有する共重合ポリエステル層を、複数の層で形成されるポリエステル層の片面又は両表面を構成する。
【００６１】
二層以上の積層構造を有する本発明のフィルムは、次のようにして製造することができる。すなわち、例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、冷却ドラム上で静電印加しながら冷却固化し、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸して、熱固定する製造法である。
【００６２】
本発明では、二軸配向積層ポリエステルフイルムの製造プロセスにおいて、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでの冷却速度を１２℃／秒以上にして製膜することが必要であり、更に好ましくは、１５℃／秒以上であることが好ましい。
【００６３】
〔但し、ここで、冷却速度Ｔ（℃／秒）とは、積層された溶融ポリマーをキャスティングドラム上で冷却、固化し、未延伸フイルムとする際、ドラムに接触する直前の溶融ポリマー温度Ａ（℃）とドラムを離れる時点での未延伸フイルム温度Ｂ（℃）との差を、溶融ポリマーから未延伸フイルムまでがドラム面に接触する時間Ｓ（秒）で除算したものであり、下記数式（１）で表される。〕
【００６４】
数式（１）
冷却速度Ｔ（℃／秒）＝〔Ａ（℃）−Ｂ（℃）〕／Ｓ（秒）
該積層ポリエステル未延伸フイルムの冷却速度の上限は、４０℃／秒程度である。該未延伸フイルムの冷却速度を１２℃／秒未満にすると、積層ポリエステル二軸配向熱固定フイルムとしたときに、白濁してヘイズが大きくなる、冷却ドラムに非接触の面側が結晶化して、表面平坦化が損なわれる、フイルム厚み方向に密度勾配が生じ、フイルム表裏の結晶化度に差を生じ、結果としてフイルム表裏の配向、言い替えれば、厚み方向の屈折率に差が発生し、平坦なフイルムが得られない。
【００６５】
本発明の積層ポリエステル未延伸フイルムの冷却速度に関わる製造法を採用すれば、上述の現象の発生しない、平坦な積層ポリエステル二軸配向熱固定フイルムを得ることが出来る。
【００６６】
すなわち、周知の積層ポリエステルフイルムの製造方法においても、未延伸フイルムの冷却速度を１２℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上で冷却し、その後の縦延伸、横延伸、熱固定のいずれかの工程で、フイルム表裏に温度差をつけない、フイルム表裏に冷却速度の差をつけなければ、フイルム表裏の厚み方向の屈折率に差が発生せず、平坦な積層ポリエステルフイルムを得ることが出来るものである。
【００６７】
押出、キャスト、例えば、積層ポリエステルポリマーを溶融、押出、冷却固化して未延伸フイルムを作製するとき、実質的に無配向で、非晶性のポリエステルおよび／または共重合ポリエステル原料を、ペレット状で、１２０〜１８０℃で、１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で、空気又は窒素等の不活性気体雰囲気下で乾燥、結晶化する。目的とする含有水分率は、特に限定されないが加水分解による機械的強度等の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下、最も好ましくは０．００５％以下で、２６０〜３４０℃で溶融、押出す。積層したポリエステル未延伸フイルムとした時、フイルム表裏の厚み方向の屈折率に差をつけないためにも、片面が１０〜３０℃のキャスティングドラム上で冷却固化し、キャスティングドラムの反対面も同様に強制空冷して、結晶化を抑えて、積層ポリエステル未延伸原反を作製する。
【００６８】
冷却速度は１２℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上であれば、表裏差、白濁のない、透明な積層ポリエステル未延伸フイルムを得ることができる。
【００６９】
次にこの積層ポリエステルフイルムの製膜条件について述べる。
【００７０】
互いに異なるポリエステル層のいずれか一種のポリエステル層が、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる積層ポリエステル未延伸フイルムの延伸方法として、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法が好ましく、一方向に倍率２．７乃至５．０倍で第一段延伸を行い、次いで、該第一段延伸方向に対し直角の方向に倍率１．２乃至５．０倍で第二段延伸するに際し、第一段延伸温度を第一段延伸後の片面又は両表面を構成する共重合ポリエステルフイルムのフイルム面内における延伸方向と直角の方向の屈折率が１．５７３以下となるように選定し、第二段延伸温度を積層ポリエステルを構成するポリエステルの高い方のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、（Ｔｇ＋３５）℃以下で延伸し、しかる後１５０〜２４０℃で、３秒から１００秒間熱固定すると得られる。
【００７１】
第一段延伸温度を第一段延伸後の片面又は両表面を構成する共重合ポリエステルフイルムのフイルム面内における延伸方向と直角の方向の屈折率が１．５７３以下となるように選定する理由は、第一段の延伸による配向を、或程度以上に積極的に保持しておこうとするところにある。
【００７２】
すなわち、積層ポリエステルの縦・横逐次２軸延伸の製膜では、ポリエステルホモポリマーの縦・横逐次２軸延伸製膜の知見から、縦・横の強度、ヤング率等がほぼバランスする延伸条件（延伸倍率、延伸温度、延伸スピード等）を採用している。しかしながら、得られた本発明の積層ポリエステルフイルムの縦、横方向の機械的強度、ヤング率等は、ポリエステルホモポリマー単膜のそれと比較して、より横方向が支配的になっていることが明らかになった。
【００７３】
このことは、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対し２〜７モル％含有すると共に共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％含有してなる共重合ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリエチレンテレフタレートとの比較で、第二段の延伸が支配的であることが明らかである。
【００７４】
すなわち、ホモポリエチレンテレフタレートの第一段の延伸で、長手方向に延伸すると長手方向に配向し、引き続き、第二段の延伸で、長手方向と直角の方向に延伸すると、長手方向の配向が若干弱まるが、保持され、幅手方向の配向も確保される。ところが、共重合ポリエチレンテレフタレートの場合は、第一段の延伸で、長手方向に延伸すると長手方向に配向するが、引き続き、第二段の延伸で、長手方向と直角の方向に延伸すると、長手方向の配向が大幅に弱まり、幅手方向の配向が大きくなる。この事は、共重合ポリエチレンテレフタレートの場合、第一段の延伸で形成された縦方向の配向構造が、第二段の延伸で破壊され、横方向により配向した配向構造が形成されると考えるのが妥当である。すなわち、先の延伸で形成された配向構造が、後の延伸で破壊されて、新たな配向構造を容易に形成するのであろう。
【００７５】
以上の観点に立てば、ホモポリエチレンテレフタレート等のホモポリエステルと、前述の共重合ポリエチレンテレフタレート等の共重合ポリエステルとの組み合わせからなる積層ポリエステルフイルムを従来の知見から製膜すると、共重合成分の種類、共重合割合、積層厚み、積層比等によって異なるが、長手方向の共重合ポリエステルの配向が失われるため、長手方向の機械的強度、ヤング率は、想定したものより小さくなる。一方、幅手方向の配向は、共重合ポリエステルが支配的となって、幅手方向の機械的強度、ヤング率は、長手方向に較べ、相対的に大きくなるため、縦、横の機械的強度、熱的バランスを失うことになる。このことは、第二段の延伸方向に片寄って配向したフイルムを製膜したことと同義である。このような傾向はポリエステル系フイルムにも弱く見られる傾向ではあるが、ホモポリエステル系に較べると、その程度は大きく、第二段延伸後に、第一段延伸時に保持されていた強度、ヤング率、言い替えれば第一段延伸方向の配向が大幅に解消される事を示す。この事は縦・横の強度、ヤング率を、ほぼ同等に、或いは縦・横両方向の強度、ヤング率が共にバランス良く保持したフイルムを製膜したいと云う目的からは外れるものである。
【００７６】
従って、前述の共重合組成、組み合わせからなる積層ポリエステルフイルムに、前述の冷却速度を採用すれば、透明性、平坦性に優れた積層ポリエステルフイルムを得ることが出来る。
【００７７】
このようにして得られた積層ポリエステル二軸延伸熱固定フイルムは、写真感光材料用途（カラー、Ｘ−レイ、印刷感材等）、磁気記録用途（オーディオ、ビデオ、フロッピー等）、電気用途（コンデンサー、電気絶縁材料等）、蒸着用途（スタンピング、メタライジング等）に有用に使用される。その厚さは、特に限定されないが、二軸延伸後の厚さで３〜３５０μｍ厚さのものに有用である。未延伸フイルム厚みが厚くなると、キャスティングドラムに接触している未延伸フイルム面の反対面（キャスティングドラムに非接触の面）の冷却速度が遅れるので、積層ポリエステル二軸延伸フイルムとしたときのフイルム厚みが５０μｍ以上のものに有用である。
【００７８】
【実施例】１〜３
【比較例】１〜２
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【実施例】１
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物０．１重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部（５モル％／全エステル結合）、ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：４，０００）１１重量部（８．５重量％／反応生成物の全重量）、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。
【００８０】
この共重合ポリエステル及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）を各々１５０℃で４時間、窒素雰囲気下で乾燥した後、３台の押出幾を用い３２０℃で、Ｔダイからフイルム状に溶融押出しを行い、フイルムシートを静電印加法により１５℃に保持した冷却ドラム上で、キャスティングドラムに接する面とキャスティングドラムに接しない面の冷却速度の差が極力つかないように、キャスティングドラム非接触面からも冷却エアをあてながら、急冷固化せしめて、厚さ約１２７０μｍの未延伸フイルムを作製した。また積層された溶融ポリマーをキャステングドラム上で急冷固化せしめる冷却速度は、２０℃／秒であった。この未延伸フイルムを、速度差を持ったロール間で、８５℃で縦方向に３．２倍、引き続いて９５℃で横方向に３．３倍延伸延伸し、２１５℃で、１０秒間熱固定し、厚さ１２０μｍの二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００８１】
【実施例】２
（１）共重合ポリエステルポリマーの重合
実施例１と同様にして、共重合ポリエステルポリマーを必要量確保した。
【００８２】
（２）積層ポリエステルフイルムの製膜
積層された溶融ポリマーをキャステングドラム上で急冷固化せしめる冷却速度を１５℃／秒にした以外は、実施例１と同様にして、厚さ約１２７０μｍの積層ポリエステル未延伸フイルムを作製した。この未延伸フイルムを、実施例１と同じ条件で製膜して、厚さ１２０μｍの二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００８３】
【実施例】３
（１）共重合ポリエステルポリマーの重合
実施例１と同様にして、共重合ポリエステルポリマーを必要量確保した。
【００８４】
（２）積層ポリエステルフイルムの製膜
積層された溶融ポリマーをキャステングドラム上で急冷固化せしめる冷却速度は、１２℃／秒にした以外は、実施例１と同様にして、厚さ約１２７０μｍの積層ポリエステル未延伸フイルムを作製した。この未延伸フイルムを、実施例１と同じ条件で製膜して、厚さ１２０μｍの二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００８５】
【比較例】１
（１）共重合ポリエステルポリマーの重合
実施例１と同様にして、共重合ポリエステルポリマーを必要量確保した。
【００８６】
（２）積層ポリエステルフイルムの製膜
積層された溶融ポリマーをキャステングドラム上で急冷固化せしめる冷却速度を８℃／秒にした以外は、実施例１と同様にして、厚さ約１２７０μｍの積層ポリエステル未延伸フイルムを作製した。この未延伸フイルムを、実施例１と同じ条件で製膜して、厚さ１２０μｍの二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００８７】
【比較例】２
（１）共重合ポリエステルポリマーの重合
実施例１と同様にして、共重合ポリエステルポリマーを必要量確保した。
【００８８】
（２）積層ポリエステルフイルムの製膜
積層された溶融ポリマーをキャステングドラム上で急冷固化せしめる冷却速度を５℃／秒にした以外は、実施例１と同様にして、厚さ約１２７０μｍの積層ポリエステル未延伸フイルムを作製した。この未延伸フイルムを、実施例１と同じ条件で製膜して、厚さ１２０μｍの二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００８９】
得られた二軸配向積層ポリエステルフイルムのヘイズ、平坦性評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2004209953.tif 000003
【００９１】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により得られたフイルムは、ヘイズ、平坦性に極めて優れていることが理解される。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、積層ポリエステルフイルムが有する本来の優れた性質（熱的、機械的、物理的、化学的性質および寸法安定性等）を保持し、かつ透明で、表面平坦性に優れた積層ポリエステルフイルムを提供することができた。