(57)【要約】【課題】保護コロイドに保護された貴金属微粒子を、本来は安定して分散させることができない有機溶剤にも、安定して分散させることができ、保護コロイドを変えて貴金属微粒子を保護し直すような必要がなくなるガラス用着色剤を提供する。【解決手段】保護コロイドに保護された貴金属微粒子、この保護コロイドに保護された貴金属微粒子を安定して分散させることができない有機溶剤、有機金属化合物、有機高分子、及び高分子量顔料分散剤を含有する。高分子量顔料分散剤の添加によって、貴金属微粒子が安定して分散し得ない有機溶剤系においても、安定して貴金属微粒子を分散させることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドに保護された貴金属微粒子、この保護コロイドに保護された貴金属微粒子を安定して分散させることができない有機溶剤、有機金属化合物、有機高分子、及び高分子量顔料分散剤を含有して成ることを特徴とするガラス用着色剤。
【請求項２】
有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機鉄化合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のガラス用着色剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金微粒子など貴金属微粒子を発色源とするガラス用着色剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金などの貴金属微粒子を有機金属化合物、有機高分子、有機溶剤と配合することによって調製される着色剤を、ガラスの表面に塗布・焼成することによって、ガラスを透明に且つ耐久性良く着色する方法が、従来から種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、貴金属微粒子を着色剤中で安定して分散させるために、貴金属微粒子を保護コロイドで保護した状態で配合することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９４２９５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１９５３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような保護コロイドに保護された貴金属微粒子を配合したガラス用着色剤にあって、この保護コロイドに保護された金微粒子を安定して分散させることができない有機溶剤系を使用しなければならない場合には、この有機溶剤に適合した保護コロイドに変更して、貴金属微粒子をこの保護コロイドで保護し直す必要がある。例えば、一般的な保護コロイドであるアルカンチオールで保護した貴金属微粒子は、極性基を持たない芳香族炭化水素やオレフィン系化合物からなる有機溶剤には安定して分散させることができるが、エステル系化合物やエーテル系化合物からなる有機溶剤には安定して分散させることができない。そしてガラス用着色剤に使用する有機高分子として例えば熱分解性の良いニトロセルロースを選択した場合、使用する有機溶剤としてエステル系化合物を用いることが一般的であるので、アルカンチオールを保護コロイドとする貴金属微粒子は使用できなくなる。このために、保護コロイドをエステル系のチオールや高分子系のチオールに変更して、貴金属微粒子を再調製し直す必要がある。
【０００６】
しかし、貴金属微粒子は非常に高価であるため、保護コロイドを変更することには大きな費用が必要になるという問題を有するものである。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、保護コロイドに保護された貴金属微粒子を、本来は安定して分散させることができない有機溶剤にも、安定して分散させることができ、保護コロイドを変えて貴金属微粒子を調製し直すような必要がなくなるガラス用着色剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るガラス用着色剤は、保護コロイドに保護された貴金属微粒子、この保護コロイドに保護された貴金属微粒子を安定して分散させることができない有機溶剤、有機金属化合物、有機高分子、及び高分子量顔料分散剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機鉄化合物から選ばれたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明において保護コロイドとしては、特に制限されるものではないが、例えばシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものを用いることができるものであり、アルカンチオールなどを例示することができる。そして粒径が１〜１００ｎｍ（特に１〜５０ｎｍが好ましい）の金などの貴金属粒子をこの保護コロイドで保護した状態で、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤中に独立分散させて使用することができるものである。保護コロイドの上記の各官能基は金原子と共有結合や配位結合を形成し易く、粒成長を抑制し、貴金属微粒子の分散性を高めることができるものである。また貴金属微粒子として粒径が５０ｎｍ、特に１００ｎｍを超えるものが存在すると、発色性が悪くなり、充分な着色ができなくなるおそれがある。この保護コロイドで保護された貴金属微粒子は、従来から公知の方法、例えば特許第２５６１５３７号公報に記載されているガス中蒸発法や、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されている還元法などで調製することができるものであり、また市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１２】
有機金属化合物は、ガラス用着色剤をガラスの表面に塗布して焼成する際に、熱分解した後に金属酸化物として着色膜のマトリクスを形成するものである。本発明においてこの有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機鉄化合物から一種以上を選んで使用するのが好ましい。有機金属化合物は目的とする性能に応じて選択されるものであり、例えば、耐薬品性が必要な場合は、有機チタン化合物と有機珪素化合物を混合して使用するのがよく、あるいはできるだけ長波長の可視光線を吸収させたい場合は、有機鉄化合物を使用するのがよい。
【００１３】
上記の有機チタン化合物としては、例えば、チタンの、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、アミナートなどのキレート化合物、ステアレイトなどの有機酸エステル、グリコレートやアルコキシドが重縮合したオリゴマーを挙げることができる。また有機珪素化合物や有機鉄化合物についても、同様に、珪素あるいは鉄の、アルコキシド、キレート化合物、有機酸エステル、グリコレートやアルコキシドが重縮合したオリゴマーを挙げることができる。有機珪素化合物については、シリコンオイル、シリコンワニス等のポリシロキサン、ポリシラザンなどを用いることもできる。
【００１４】
有機金属化合物の含有量は、金属微粒子の質量を１とすると、少なくとも１は必要である。有機金属化合物の含有量の上限値は他の配合材料との兼ね合いで決定されるが、金属微粒子に対する配合量が非常に多い場合であっても、着色性が損なわれることはない。しかし有機金属化合物を多量に添加した場合、有機高分子の溶解性を損ねたり、焼成時に着色膜が割れたり、基材のガラスを変形させたりする不具合が生じるので、ガラス用着色剤の塗布方法、基材ガラスの熱的性質、焼成温度、所望の色調等を勘案して、添加量を決定するのがよい。
【００１５】
有機高分子は、ガラス用着色剤の粘度を適度に維持して、塗布のハンドリング性、乾燥後のハンドリング性を容易にするために配合されるものである。本発明において有機高分子としては、特に限定されるものではなく、使用する有機溶媒に可溶な任意のバインダー樹脂を用いることができるものであり、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロースなどのセルロース類、メチルアクリレートなどのアクリル類、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも登録商標）などのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリビニル類などを挙げることができる。有機高分子の含有量は、塗布方法や取り扱い性などを考慮して適宜設定されるものである。
【００１６】
そして本発明の趣旨から、有機溶剤としては、上記の保護コロイドに保護された貴金属微粒子を安定して分散させることができないものを用いることに限定される。例えば上記のようにシアノ基、アミノ基、チオール基から選ばれる官能基を有する保護コロイドで保護された金微粒子を安定して分散することができない有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などを挙げることができる。尚、保護コロイドで保護された貴金属微粒子を安定に分散し得るか分散し得ないかは、保護コロイドの種類と有機溶剤の極性によって変動するため、これらの有機溶剤のなかには上記の保護コロイドを分散し得る組み合わせになるものもある。また有機溶剤の含有量は、塗布方法や取り扱い性などを考慮して適宜設定されるものである。
【００１７】
また本発明において、高分子量顔料分散剤としては、特に限定されるものではないが、非水溶性のものであり、顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、且つ溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する高分子であり、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在しており、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００個存在しており、数平均分子量が２０００〜１００万のものであることが好ましい。顔料親和性基が１分子中に２個未満であると、貴金属微粒子の分散安定性が不十分になるおそれがあり、１分子中に３０００個を超えるものは粘度が高過ぎて取り扱いが困難になる傾向がある。また数平均分子量が２０００未満であると、貴金属微粒子の分散安定性が不十分になるおそれがあり、１００万を超えるものは粘度が高過ぎて取り扱いが困難になる傾向がある。
【００１８】
このような高分子顔料分散剤としては、市販されているものを用いることができるものであり、例えば、「ソルスパース３０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース２８０００」（以上セネカ社製）；「ディスパービック１６０」、「ディスパービック１６１」、「ディスパービック１６２」、「ディスパービック１６３」、「ディスパービック１６６」、「ディスパービック１７０」、「ディスパービック１８０」、「ディスパービック１８２」、「ディスパービック１８４」、「ディスパービック１９０」（以上ビックケミー社製）；「ＥＦＫＡ−４６」、「ＥＦＫＡ−４７」、「ＥＦＫＡ−４８」、「ＥＦＫＡ−４９」（以上ＥＦＫＡケミカル社製）；「ポリマー１００」、「ポリマー１２０」、「ポリマー１５０」、「ポリマー４００」、「ポリマー４０１」、「ポリマー４０２」、「ポリマー４０３」、「ポリマー４５０」、「ポリマー４５１」、「ポリマー４５２」、「ポリマー４５３」（以上ＥＦＫＡケミカル社製）；「アジスパーＰＢ７１１」、「アジスパーＰＡ１１１」、「アジスパーＰＢ８１１」、「アジスパーＰＷ９１１」（以上味の素社製）；「フローレンＤＯＰＡ−１５８」、「フローレンＤＯＰＡ−２２」、「フローレンＤＯＰＡ−１７」、「フローレンＴＧ−７３０Ｗ」、「フローレンＧ−７００」、「フローレンＴＧ−７２０Ｗ」（以上共栄化学社製）などを挙げることができる。
【００１９】
高分子顔料分散剤の含有量は、金属微粒子の質量を１とすると、少なくとも１は必要である。高分子顔料分散剤の含有量の上限値は他の配合材料との兼ね合いで決定されるが、金属微粒子に対する配合量が非常に多い場合であっても、着色性が損なわれることはない。ただ、高分子顔料分散剤の添加量が過剰であると、有機高分子及び有機金属化合物の溶解性を損なうおそれがあるので、使用する種類などに応じて適量を適宜設定するのが望ましい。
【００２０】
しかして上記の、保護コロイドに保護された貴金属微粒子、有機溶剤、有機金属化合物、有機高分子、高分子量顔料分散剤を配合し、さらに必要に応じて発色性を改善する目的で乳酸銀、酢酸銀等の有機銀化合物を添加して、攪拌混合することによって、本発明に係るガラス用着色剤を調製することができるものである。
【００２１】
このようにして調製されるガラス用着色剤において、有機溶剤として保護コロイドに保護された貴金属微粒子を安定して分散させることができないものを用いているが、高分子量顔料分散剤を配合することによって、貴金属微粒子を安定して分散させることができるものである。従って、有機溶媒に適合した保護コロイドに変更して貴金属微粒子を調製し直す必要がなくなり、貴金属微粒子を発色源とするガラス用着色剤を安価に作製することができるものである。
【００２２】
そして上記のように調製したガラス用着色剤を、ガラスの表面にスプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレクソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの任意の方法で塗布し、乾燥して有機溶剤を飛ばした後、４００〜８００℃程度の温度で１〜２０分程度焼成することによって、着色ガラスを得ることができるものである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
金微粒子として、保護コロイドとしてアルカンチオールを用いて保護した「パーフェクトゴールド」（真空冶金社製）を用いた。また有機金属化合物としてチタニウムアセチルアセトナート、ポリジフェニルシロキサン、鉄アセチルアセトナートを、高分子量顔料分散剤として「ソルスパース３０００」（セネカ社製）を、有機高分子としてニトロセルロース、エチルセルロースを用いた。さらにアルカンチオールで保護した金微粒子である「パーフェクトゴールド」を安定に分散し得ない有機溶剤として乳酸ブチルを、安定して分散することができる有機溶剤としてジエチルベンゼンを用いた。
【００２５】
そしてこれらの各成分を表１に示す配合量で配合して攪拌することによって、実施例１〜４及び比較例１〜２のガラス用着色剤を調製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ここで、実施例１と実施例２は、金微粒子に対して高分子量顔料分散剤の添加量を変量させたものである。また実施例２と実施例３は、有機金属化合物の有機チタン化合物と有機珪素化合物の配合量比を変量することによって、着色ガラスの色調を変化させるようにしたものである。実施例４は有機金属化合物として有機鉄化合物を用いることによって、可視光吸収ピークを長波長側へシフトさせるようにしたものである。一方、比較例１は金微粒子を安定して分散させるジエチルベンゼンを有機溶剤として用いるようにしたものであり、比較例２は高分子量顔料分散剤を配合せずに、金微粒子を安定して分散し得ない乳酸ブチルを有機溶剤として用いるようにしたものである。
【００２８】
そして、実施例１〜４及び比較例１〜２のガラス用着色剤をそれぞれ厚さ３ｍｍの透明なガラス板の表面にスクリーン印刷法により塗布し、１００℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥した後、６００℃のマッフル炉中で１０分間焼成し、着色ガラスを得た。このようにして得た着色ガラスについて、分光光度計を用いて波長λ＝４００〜８００ｎｍにおける可視光吸収スペクトルを測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００２９】
図１の着色ガラスの可視光吸収スペクトルにみられるように、実施例１〜４のものはいずれも金微粒子に起因する明瞭な吸収ピークが観測され、金微粒子が凝集することなく発色源として機能していることを示している。また実施例１と実施例２を比較すると、高分子量顔料分散剤の添加量によって吸収ピーク波長が異なっており、このことは高分子量顔料分散剤の添加量により着色ガラスの色調を調整できることを示している。実施例２と実施例３を比較すると、有機珪素化合物の配合割合が多いほど吸収ピーク波長が短波長側にシフトしており、このことは有機金属化合物のブレンドにより着色ガラスの色調を調整できることを示している。実施例２と実施例４を比較すると、有機鉄化合物の添加により吸収ピーク波長が長波長側にシフトしており、このことは青色系の発色に適していることを示している。
【００３０】
一方、図２の着色ガラスの可視光吸収スペクトルにみられるように、金微粒子を安定して分散させる有機溶剤を用いた従来法である比較例１と、実施例１とは、発色性が酷似している。比較例１と実施例１は有機溶媒、有機高分子以外の配合量が同一であり、金微粒子を安定して分散し得ない有機溶剤を用いても高分子量顔料分散剤を添加することによって、従来法と同等の発色性を得ることができることがわかる。また、高分子量顔料分散剤を添加しないで金微粒子を安定して分散し得ない有機溶剤を用いるようにした比較例２は、ガラス用着色剤を作製する段階で金微粒子が凝集し黒色化し、使用することができなかった。
【００３１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るガラス用着色剤は、保護コロイドに保護された貴金属微粒子、この保護コロイドに保護された貴金属微粒子を安定して分散させることができない有機溶剤、有機金属化合物、有機高分子、及び高分子量顔料分散剤を含有するので、高分子量顔料分散剤の添加によって、貴金属微粒子が安定して分散し得ない有機溶剤系においても、安定して貴金属微粒子を分散して発色性を示すことができるものであり、従って、有機溶剤種により保護コロイドを変種して貴金属微粒子を調整し直す必要がなくなり、貴金属微粒子を発色源とするガラス用着色剤をより安価に作製することができるものである。
【００３２】
また請求項２の発明は、請求項１において、有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機鉄化合物から選ばれたものであるので、目的とする性能に応じて随時選択して使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色ガラスの吸収スペクトルのグラフである。
【図２】着色ガラスの吸収スペクトルのグラフである。
【図１】
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【図２】
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