(57)【要約】【目的】  狭い粒度分布および１００−２００μｍの平均粒径を有し、２０００ｃｍ3／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量エチレンポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発する。【構成】  ジアルキルマグネシウム化合物をハロゲン化剤、チタン化合物および電子供与化合物と反応させることにより触媒成分が得られ、これは有機アルミニウム化合物と一緒に、エチレンの重合および共重合に際して５０−２００μｍの平均粒径および２０００ｃｍ3／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを与える。平均粒径は触媒の粒径および触媒の生産性により設定することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを懸濁液中または気相で、遷移金属化合物（成分Ａ）および有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）からなる混合触媒の存在下に重合および共重合させることにより２０００ｃｍ3／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、成分Ａが，
ａ）式Ｉのマグネシウム化合物
【化１】
2004256823.tif 000016
（式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度において、
ｂ）式ＩＩのハロゲン化剤
【化２】
2004256823.tif 000017
（式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル基である）と反応させて、主として式ＩＩＩの化合物
【化３】
2004256823.tif 000018
（式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物となし、この生成物と
ｃ）式ＩＶの炭化水素可溶性チタン化合物
【化４】
2004256823.tif 000019
（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際
ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．０１−１モルの量で存在する；
工程を含む方法によって製造されるものであることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
用いられる電子供与化合物がカルボン酸エステル、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンもしくはイオウの化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比が０．１−１０である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−オレフィンを低圧重合させて１×１０6ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍwを有する超高分子量生成物となすための、高活性触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー触媒を用いる低圧法において、周期表のＩＶ−ＶＩ亜族の元素の化合物と周期表のＩ−ＩＩＩ主族の有機金属化合物との反応により製造された触媒を用いることによって高分子量ポリエチレンを合成しうることが知られている。これらの触媒の有効性は、ＭｇＣｌ2担体に固定することによって実質的に増大させることができる。
【０００３】
分子量および分子量分布などの分子特性のほか、高分子量生成物の形態的特性、たとえば粒度および粒度分布が、加工特性および利用性にとって重要な役割をもつ。
知られているのは、無水ＭｇＣｌ2とエタノール、ジエチルアルミニウムクロリドおよび四塩化チタンとの反応により製造され、５０℃未満の重合温度で固有粘度２７ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを与える触媒である（特許文献１）。
【０００４】
さらに、２種類の異なるチタン化合物を有機担体に付与し、これにより約２×１０6ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍwを有するポリエチレンを製造しうる触媒が記載されている（特許文献２）。
【０００５】
また酸素を含有する無機Ｍｇ化合物を基礎とする触媒を用いて、狭い粒度分布を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる（特許文献３）。
可溶性チタンエステルの使用によって狭い粒度分布および一定の粒度を有するポリマーが得られる、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒系も知られている（特許文献４）。
【０００６】
最後に、ＭｇＣｌ2とアルコキシチタン化合物、三ハロゲン化アルミニウムおよびテトラアルコキシシランとの反応により製造しうる、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒が記載されている（特許文献５）。
【０００７】
粒度の大きすぎるポリマーが得られる場合が多いという欠点を克服するには、経費を要するポリエチレン微粉砕工程が必要である（特許文献６）。
【特許文献１】米国特許第４９３３３９３号明細書
【特許文献２】東ドイツ特許ＤＤ−２８２０１３号明細書
【特許文献３】欧州特許第３４９１４６号明細書
【特許文献４】欧州特許第５２３６５７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９６２，１６７号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８４７，８８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、狭い粒度分布および１００−２００μｍの平均粒径を有する超高分子量エチレンポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は本発明に従って、触媒製造の第１段階でジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤の反応生成物であって、平均粒度＜１０μｍを有する固体を合成することにより達成される。
【００１０】
この目的を達成するに際して、１個の触媒粒子が１個のポリマー粒子を製造すること、および生長が球状に進行することが推定された（マルチグレイン−モデル）。従って触媒粒径は生産性（ＫＡ）により制限され、これは＜１０μｍの値に対しては２０ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ以上であると仮定される。
【００１１】
従って本発明は、エチレンおよび１−オレフィンを懸濁液中または気相で重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒成分を製造するための下記よりなる方法を提供する：
ａ）式Ｉのマグネシウム化合物
【００１２】
【化５】
2004256823.tif 000002
【００１３】
（式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度において、
ｂ）式ＩＩのハロゲン化剤
【００１４】
【化６】
2004256823.tif 000003
【００１５】
（式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル基である）と反応させて、主として式ＩＩＩの化合物
【００１６】
【化７】
2004256823.tif 000004
【００１７】
（式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物となし、この生成物と
ｃ）式ＩＶの炭化水素可溶性チタン化合物
【００１８】
【化８】
2004256823.tif 000005
【００１９】
（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際、
ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．０１−１モルの量で存在する。
【００２０】
本発明の触媒を製造するためには式Ｉのマグネシウム化合物が用いられる：
【００２１】
【化９】
2004256823.tif 000006
【００２２】
式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基である。
【００２３】
このマグネシウム化合物を、式ＩＩのハロゲン化剤と反応させる：
【００２４】
【化１０】
2004256823.tif 000007
【００２５】
式中のＸはハロゲン原子、好ましくはＣｌであり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基である。
【００２６】
反応は４−１２個の炭素原子を含む炭化水素、またはそれらの炭化水素の混合物中で実施される。適切な炭化水素は、たとえばブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素を含有する石油留分である。反応温度は０−１００℃である。
【００２７】
主として式ＩＩＩの化合物からなる固体生成物が得られる：
【００２８】
【化１１】
2004256823.tif 000008
【００２９】
式中のＸは上記の意味を有する。
目的を達成するためには、電子供与化合物の使用が必要であることが示された。適切な供与化合物はカルボン酸エステルのほか、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンおよびイオウの化合物である。
【００３０】
代表的なエステルは、たとえば安息香酸アルキル、フタル酸アルキルおよびアニス酸アルキルである。電子供与化合物は、チタン化合物の固定前に触媒担体（ＩＩＩ）と反応させることが好ましい。しかし担体、供与化合物およびチタン化合物を同時に反応させるか、またはチタン化合物を電子供与化合物との付加物として担体と反応させることもできる。
【００３１】
供与成分の含量は、マグネシウムのモル当たり０．０１−１、好ましくは０．０５−０．５モルである。
電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。
【００３２】
化合物ＩＩＩと電子供与化合物との付加物を、式ＩＶの炭化水素可溶性チタン化合物
【００３３】
【化１２】
2004256823.tif 000009
【００３４】
（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、またはＣ1−Ｃ6−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）と、不活性炭化水素中で０−１００℃において反応させる（成分Ａ）。Ｔｉ：Ｍｇのモル比は０．０１−１、好ましくは０．０２−０．２である。
【００３５】
成分Ａは懸濁液として直接に成分Ｂと反応させることができる；しかしそれをまず固体として単離し、後に使用するために保存しておき、再懸濁することもできる。
用いられる成分Ｂは、好ましくは有機アルミニウム化合物である。適切な有機アルミニウム化合物は塩素を含有する有機アルミニウム化合物、たとえば式Ｒ42ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウム−モノクロリド、または式Ｒ43Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウム−セスキクロリドであり、これらの式中のＲ4は１−１６個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００３６】
例として挙げることができるのは（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3である。これらの化合物の混合物も使用しうる。
塩素を含まない化合物を有機アルミニウム化合物として用いることが特に好ましい。一方ではこの目的に適した化合物は、炭素原子１−６個の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3またはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈと、４−２０個の炭素原子を含むジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物である。例として挙げることができるのはイソプレニルアルミニウムである。
【００３７】
他方では、塩素を含まないこの型の適切な有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ43、または式ＡｌＲ42Ｈの水素化ジアルキルアルミニウムであり、これらの式中のＲ4は１−１６個の炭素原子を含むアルキル基である。例はＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2である。
【００３８】
周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の有機金属化合物の混合物、特に各種有機アルミニウム化合物の混合物を用いることもできる。たとえば下記の混合物が挙げられる：
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2ＣｌおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびイソプレニルアルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3またはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）。
【００３９】
成分Ａと成分Ｂを重合前に、撹拌された反応器内で−３０℃から１５０℃までの温度、好ましくは−１０℃から１２０℃までの温度において混合することができる。２成分を直接に重合反応器内で２０−２００℃の温度において混和してもよい。ただし成分Ａを重合反応前に−３０℃から１５０℃までの温度で成分Ｂの一部により予備活性化し、そして重合反応器内で２０−２００℃の温度において成分Ｂの追加を行うことにより、成分Ｂの添加を２段階で実施することもできる。
【００４０】
本発明により用いられる重合触媒は、式Ｒ5−ＣＨ＝ＣＨ2の１−オレフィンの重合に使用される。式中のＲ5は水素原子、または１−１０個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンを単独で、または少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレン、および最高で１０重量％、特に少なくとも５重量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物として重合させることが好ましい。
【００４１】
重合は既知の様式で、溶液中、懸濁液中、または気相で、連続法またはバッチ法により、１または２以上の段階で、２０−２００℃、好ましくは５０−１５０℃の温度において実施される。圧力は０．５−５０ｂａｒである。５−３０ｂａｒの圧力範囲での重合が好ましく、これは工業的に特に重要である。
【００４２】
成分Ａは遷移金属を基準として、分散媒質のｄｍ3当たり遷移金属０．０００１−１、好ましくは０．０００５−０．１ｍｍｏｌの濃度で用いられる。有機金属化合物は分散媒質のｄｍ3当たり０．１−５ｍｍｏｌ、好ましくは０．５−４ｍｍｏｌの濃度で用いられる。ただし原理的にはこれより高い濃度も可能である。
【００４３】
懸濁重合はチーグラー低圧法に一般に用いられる不活性分散媒質中で、たとえば脂肪族または脂環式炭化水素中で実施される；これらの例として挙げられるのはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。さらに酸素、イオウ化合物および水分を慎重に排除した石油留分または水素化ディーゼル油留分を使用しうる。
【００４４】
気相重合は直接に、または懸濁法での触媒の予備重合後に実施することができる。
ポリマーの分子量は温度により、または連鎖停止剤により調節され、好ましくは水素がこの目的のために用いられる。
【００４５】
本発明方法の利点は、本発明により製造された触媒成分Ａによれば平均粒径５０−２００μｍのポリマーを製造しうること、ならびにこの平均粒径を触媒の粒径により、および触媒の生産性により設定しうることである。
【００４６】
さらに、２０００ｃｍ3／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
本発明の各種形態は以下の通りである。
【００４７】
１．エチレンおよび１−オレフィンを懸濁液中または気相で重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒成分を製造するための下記よりなる方法：
ａ）式Ｉのマグネシウム化合物
【００４８】
【化１３】
2004256823.tif 000010
【００４９】
（式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度において、
ｂ）式IIのハロゲン化剤
【００５０】
【化１４】
2004256823.tif 000011
【００５１】
（式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル基である）と反応させて、主として式IIIの化合物
【００５２】
【化１５】
2004256823.tif 000012
【００５３】
（式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物となし、この生成物と
ｃ）式IVの炭化水素可溶性チタン化合物
【００５４】
【化１６】
2004256823.tif 000013
【００５５】
（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際
ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．０１−１モルの量で存在する。
【００５６】
２．用いられる電子供与化合物がカルボン酸エステル、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンもしくはイオウの化合物である上記第１項に記載の方法。
３．電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比が０．１−１０である上記第１項に記載の方法。
【００５７】
４．上記第１項に記載の方法により製造される触媒成分。
５．エチレンおよび１−オレフィンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための、上記第１項に記載の方法により製造される触媒成分の使用。
【００５８】
６．エチレンを懸濁液中または気相で、遷移金属化合物（成分Ａ）および有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）からなる混合触媒の存在下に重合および共重合させることにより超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、成分Ａが上記第１項に記載の方法により製造されたものである方法。
【００５９】
７．上記第６項に記載の方法により製造される超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマー。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。
【００６０】
【表１】
2004256823.tif 000014
【００６１】
触媒およびポリマーの粒子の平均粒度および粒度分布は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザー光線散乱法により測定された。比Ｄm／Ｄnは、１９８１年６月のＮＦ  Ｘ  １１−６３０ににより測定された：
【式１】
【００６２】
2004256823.tif 000015
【００６３】
実施例１
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ3中のテトラクロロメタン０．１５ｍｏｌを１時間にわたって、石油留分５０ｃｍ3中のｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ−Ａ、ＷＩＴＣＯから；ヘプタン中２０％濃度）０．１５ｍｏｌの溶液に、不活性条件下で６５℃において滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００６４】
次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解したジイソプロピルフタレート０．０５ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ2を得た。
【００６５】
石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタン（０．０５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
黒褐色の懸濁液を８０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は３１．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径９．５μｍを有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１６であった。
【００６６】
ｂ）重合
エチレンの重合を等圧で２時間にわたって、石油留分８００ｃｍ3中で１．５ｄｍ3の実験室用オートクレーブ内において、撹拌機速度７５０ｒｐｍでエチレン分圧４ｂａｒを用いて実施した。重合温度は８０℃であった。用いた補助溶剤はトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌであった。触媒成分Ａの懸濁液を１ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｄｍ3の濃度に希釈した。次いでこの希釈懸濁液３ｃｍ3を重合に用いた。
【００６７】
放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。これにより１６４ｇのポリエチレンが得られ、これは５５ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  ＴｉのＫＡ、および６．８ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００６８】
ＶＮは２９５０ｃｍ3／ｇであり、生成物は嵩密度３４０ｇ／ｄｍ3、および１８９μｍのｄ50を有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１４であった。
実施例２
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ3中のテトラクロロメタン０．３ｍｏｌを１時間にわたって、オクタン中の０．６Ｍ  ｎ−Ｂｕ2Ｍｇ溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−ＢｕＣｌとマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００６９】
次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解したｎ−ブタノール０．１０ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ2を得た。
石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
【００７０】
黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径８．２μｍを有していた。
【００７１】
ｂ）重合
重合を実施例１の場合と同様に実施した。これにより１９１ｇのポリエチレンが得られ、これは６４ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  ＴｉのＫＡ、および８．０ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００７２】
ＶＮは２６００ｃｍ3／ｇであり、生成物は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ3、および１７４μｍのｄ50を有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１８であった。
実施例３
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ3中の１，１，１−トリクロロエタン０．６ｍｏｌを１時間にわたって、ヘプタン中の０．７６Ｍ  ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルマグネシウム溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−オクチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００７３】
次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解した亜硫酸ジエチル０．１３ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ2を得た。
石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
【００７４】
黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径９．２μｍを有していた。
【００７５】
ｂ）重合
重合を実施例１の場合と同様に実施した。これにより１７２ｇのポリエチレンが得られ、これは５７ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  ＴｉのＫＡ、および７．２ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００７６】
ＶＮは３２００ｃｍ3／ｇであり、生成物は嵩密度３６０ｇ／ｄｍ3、および１７１μｍのｄ50を有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１９であった。
実施例４
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ3中のトリクロロメタン０．６ｍｏｌを１時間にわたって、ヘプタン中の０．６６Ｍ  プロピル−ｎ−ブチルマグネシウム溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００７７】
次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解したジエトキシジメチルシラン０．１３ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ2を得た。
【００７８】
石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。
【００７９】
触媒懸濁液のチタン含量は３１．２ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径８．２μｍを有していた。
ｂ）重合
重合を実施例１の場合と同様に実施した。
【００８０】
これにより１８７ｇのポリエチレンが得られ、これは６２ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  ＴｉのＫＡ、および７．８ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００８１】
ＶＮは３０５０ｃｍ3／ｇであり、生成物は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ3、および１６９μｍのｄ50を有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１７であった。
実施例５
ａ）触媒成分の製造
触媒成分Ａの製造を実施例２の場合と同様に実施した。
【００８２】
触媒懸濁液のチタン含量は２８．２ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径９．０μｍを有していた。
ｂ）重合
重合を石油留分１００ｄｍ3中で１５０ｄｍ3の反応器内において、上記の触媒成分Ａ  ７．０ｃｍ3（チタン０．２ｍｍｏｌに相当）および補助溶剤としてのトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｏｌを用いて実施した。導入したエチレンの量は４．０ｋｇ／ｈであった。重合温度は８０℃であり、重合期間は３．５時間であった。放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。
【００８３】
これにより２５．２ｋｇのポリエチレンが得られ、これは１２６ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  ＴｉのＫＡ、および８．０ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００８４】
ＶＮは３１５０ｃｍ3／ｇであり、生成物は嵩密度３８５ｇ／ｄｍ3、および１９８μｍのｄ50を有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１４であった。
実施例６
ａ）触媒成分の製造
触媒成分Ａを実施例３の場合と同様に製造した。
【００８５】
ｂ）エチレンの気相重合
エチレンの気相重合を磨き壁面を備えた２ｄｍ3の鋼製オートクレーブ内で実施した。壁面に沿って移動する二重らせん撹拌機により、初期装填量１０ｇのポリエチレン粉末を播種床として用いて、機械的に流動床を形成した。補助溶剤（イソペンタン２ｃｍ3中のトリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ）をまず加圧ビュレットによりオートクレーブ内へ計量装入し、次いで２ｃｍ3の触媒懸濁液（Ｔｉ  ０．０１ｍｍｏｌ）を計量装入した。懸濁媒質を除去するためにアルゴンによる加圧および排気を多数回行ったのち、エチレン分圧８ｂａｒで８０℃の温度において２時間にわたって重合を実施し、オートクレーブの放圧により終止した。
【００８６】
これにより２０７ｇのポリエチレンが得られ、これは２０．７ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  ＴｉのＫＡ、および１．３ｋｇ  ＰＥ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００８７】
ＶＮは２６３０ｃｍ3／ｇであり、生成物は嵩密度３８０ｇ／ｄｍ3、および１３４μｍのｄ50を有していた。