(57)【要約】【課題】任意の置換基を有する非対称２，２’−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得る手法の提供。【解決手段】遷移金属化合物存在下、メタラシクロペンタジエン（２）とアセチレン（３）を反応させ、次いでこれをハロゲン化剤で処理することで、ジハロゲン化ビフェニル誘導体（１）を得る。【化１】2004256500.tif 000020［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３は炭化水素基等を示す。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子、Ｍは遷移金属、Ｌ１及びＬ２は配位子を示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体。
【化１】
2004256500.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、並びにＲ７及びＲ８は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、
Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８、及び、Ｘ１とＸ２の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である、請求項１に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項１又は２に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体。
【請求項４】
下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法であって、
【化２】
2004256500.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、並びにＲ７及びＲ８は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子である。］
遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化３】
2004256500.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する。
Ｍは、遷移金属を示し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるアセチレンと
【化４】
2004256500.tif 000019
［式中、Ｘ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記の意味を有する。
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］
を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体である、請求項４に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項４又は５に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項７】
Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムである、請求項４〜６のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項４〜７のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である、請求項４〜８のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である、請求項４〜９のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項４〜１０のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジハロゲン化ビフェニル誘導体に関し、より詳しくは２，２’−ジハロゲン化ビフェニル誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジハロゲン化ビフェニル誘導体は、触媒の配位子合成の中間体として利用されるほか、機能性材料の合成中間体として利用価値が高い。ジハロゲン化ビフェニル誘導体を製造する方法としては、例えば、ジヨードベンゼンやジブロモベンゼンにブチルリチウムを加えてカップリング反応をさせる方法が知られている。しかしながら、出発物質であるジハロゲノベンゼンが置換基を有する場合、ビフェニレンが優先的に生成されるといった欠点があった。また、上記カップリング反応による手法では、得られる生成物が対称的であり、非対称な２，２’−ジハロゲン化ビフェニルを得ることが特に難しいという問題があった。
【０００３】
従って、任意の置換基を有する非対称２，２’−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得ることができるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体が提供される。
【化５】
2004256500.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、並びにＲ７及びＲ８は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８、及び、Ｘ１とＸ２の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。］
【０００５】
また、本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法であって、
【化６】
2004256500.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、並びにＲ７及びＲ８は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子である。］遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化７】
2004256500.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるアセチレンと
【化８】
2004256500.tif 000005
［式中、Ｘ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記の意味を有する。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２態様において、前記遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムであることがさらに好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体が提供される。
【化９】
2004256500.tif 000006
【００１３】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明において、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、並びにＲ７及びＲ８は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３１】
Ｂは，水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であることが好ましく、水素原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
【００３５】
本発明の第１態様において、上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体は非対称であり、式中、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８、及び、Ｘ１とＸ２の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。
【００３６】
本発明の第１態様において、上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体が、
１−ヨード−１’−ブロモ−２，３，４，５−テトラエチルビフェニル
であることが好ましい。
【００３７】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体を含むジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法の一例が提供され、具体的には、遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるアセチレンとを反応させ反応混合物を得る工程（第１工程）と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程（第２工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が提供される。
【化１０】
2004256500.tif 000007
【００３８】
本発明の第２態様において、製造される上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体は非対称である必要がなく、対称であってもよい。具体的には、式中、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８、及び、Ｘ１とＸ２の組合せすべてが同一の基であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の第２態様において、第１工程では、下記式（２）でメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４０】
【化１１】
2004256500.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有する。］
【００４１】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００４２】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η５−配位系配位子、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η５−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４３】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４４】
非局在化環状η５−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４５】
非局在化環状η５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（ＣＨ３）２Ｓｎ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ、（ＣＨ２）４Ｓｉ、ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｏ−Ｃ６Ｈ４又は２、２’−（Ｃ６Ｈ４）２が挙げられる。
【００４６】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分  （ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４７】
本発明の第２態様において、第１工程では、下記式（３）で示されるアセチレンが用いられる。
【００４８】
【化１２】
2004256500.tif 000009
［式中、Ｘ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記の意味を有する。］
【００４９】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００５０】
Ａ１、Ａ２及びＡ３で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「ピリジニル基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本発明において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００５２】
上記式（３）で示されるアセチレンの量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２モルである。
【００５３】
本発明の第２態様において、第１工程は遷移金属化合物存在下で行う。
【００５４】
本明細書において、遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００５５】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５６】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５７】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５８】
本発明において、遷移金属化合物はパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましく、ニッケル錯体であることがより好ましい。
【００５９】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ２Ｐ１Ｐ２（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ１及びＰ２は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００６０】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ２Ｐ１Ｐ２で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ２で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ２で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して  ｉｎ  ｓｉｔｕで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６１】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ１）（Ｑ２）（Ｑ３）（Ｑ４）（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）４（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ４］２−（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、ＰｄＣｌ２（２，２’−ビピリジン）等が挙げられる。
【００６２】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物は、量論反応として、または触媒反応として第１工程の反応に関わる。
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜５．０モルであることが好ましく、０．００１モル〜３．０モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜２．０モルであることがより好ましい。
【００６３】
本発明の第２態様において、第１工程の反応は酸化剤存在下で行うことが好ましい。
本明細書において、酸化剤とは、還元された遷移金属を酸化することができる化合物を特に制限なく挙げることができる。本発明において、酸化剤としては、有機ハロゲン化物であることが好ましく、ジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【００６４】
本明細書において、「ジハロゲノアルカン」としては、ジハロゲノ−Ｃ１〜Ｃ２０アルカンを挙げることができ、ジハロゲノ−Ｃ１〜Ｃ１０アルカンであることが好ましく、ジハロゲノ−Ｃ１〜Ｃ６アルカンであることが更に好ましい。ジハロゲノアルカンの例としては、制限するわけではないが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジヨードエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジヨードプロパン等を挙げることができる。
【００６５】
本明細書において、「アリルハライド」としては、アリルクロライド、アリルブロマイド等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の第２態様において、酸化剤を使用する場合は、クロロブロモメタン、ジブロモメタン、アリルクロライドを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の第２態様において、酸化剤を使用する場合の酸化剤の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜３．０モルである。
【００６８】
本発明の第２態様の第１工程では、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、アセチレン（３）と遷移金属化合物と任意に酸化剤を添加し、攪拌して反応混合物を得る。メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００６９】
本発明の第２態様の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７０】
本発明の第２態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７１】
本発明の第２態様にかかるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法において、第２工程では、第１工程で得られた反応混合物をハロゲン化剤で処理し、ジハロゲン化ビフェニル誘導体を得る。
【００７２】
本発明の第２工程では、ハロゲン化剤を用いる。ハロゲン化剤としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等を挙げることができ、特に、ＩＣｌを用いて反応混合物をヨード化することが好ましい。
【００７３】
本発明の第２工程において使用されるハロゲン化剤の量は、第１工程で得られる反応混合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２モルである。
【００７４】
本発明の第２態様の第２工程では、典型的には、第１工程で得られた反応混合物の溶液に、ハロゲン化剤を添加し、ジハロゲン化ビフェニル誘導体を得る。反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、第１工程で調製された溶液中の反応混合物をそのまま用いても良い。
【００７５】
本発明の第２態様の第２工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７６】
本発明の第２態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７７】
本発明の第２態様にかかるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法は、下記の中間体（４）を経て、反応が進行するものと考えられる。
【化１３】
2004256500.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、上記の意味を有する。］
【００７８】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の第２態様の第１工程において使用される上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとして、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００８２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００８３】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００８５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン。
【００８６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８８】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００８９】
１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、室温のＣＤＣｌ３又はＣ６Ｄ６（１％  ＴＭＳ含有）溶液を用いて、ＪＥＯＬ  ＮＭＲスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＣＢＰ１−Ｍ２５−Ｏ２５  及び  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｃ−Ｒ６Ａ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ  ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ  を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−１４Ａ  ガスクロマトグラフで測定した。
【００９０】
参考例１
【化１４】
2004256500.tif 000011
ＴＨＦ  （５  ｍＬ）中で、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２  （２９２ｍｇ，  １ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ  （２  ｍｍｏｌ）及び３−ヘキシン（２  ｍｍｏｌ）  を用いて合成した対応するジルコナシクロペンタジエンに、（２−ブロモ−フェニルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５  ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２  （１０  ｍｏｌ％）、ＣＨＢｒＣｌ  （２  ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃に３時間かけて昇温させた。反応混合物に２０％のＮａＨＣＯ３を加えて反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。黄色液体。ＧＣ収率６４％、単離収率５５％。
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ０．０１（ｓ，  ９Ｈ），  ０．９０（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２０−１．３５  （ｍ，  ９Ｈ），  ２．１０−２．３０（ｍ，  １Ｈ），  ２．４０−２．６０（ｍ，  １Ｈ），  ２．７０−３．００（ｍ，  ６Ｈ），  ７．００−７．５０（ｍ，  ３Ｈ），  ７．６４（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０Ｈｚ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ３．３３，  １５．０２，  １５．８６，  １６．３４，  １７．６６，  ２１．８５，  ２２．３５，  ２３．０９，  ２６．４８，  １２６．３４，  １２６．５９，  １２８．３９，  １３２．１８，  １３２．８０，  １３４．１７，  １３７．１９，  １４０．０６，  １４１．６８，  １４４．８４，  １４５．０１，  １４６．２３。
【００９２】
参考例２
【化１５】
2004256500.tif 000012
【００９３】
参考例１と同様の操作を行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。黄色液体。ＧＣ収率８０％、単離収率６３％。
【００９４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ０．００（ｓ，  ９Ｈ），  ０．７２（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１０（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１３（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１５（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５１−１．６５（ｍ，  ８Ｈ），  １．９８−２．０８（ｍ，  １Ｈ），  ２．２９−２．３９（ｍ，  １Ｈ），  ２．５４−２．８５（ｍ，  ６Ｈ），  ７．１９−７．３６（ｍ，  ３Ｈ），  ７．６３（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ３．１９，  １４．５９，  １４，９０，  １５．００，  １５．１７，  ２４．０２，  ２４．９５，  ２５．４７，  ２６．３６，  ３１．７２，  ３２．２２，  ３２．８７，  ３６．３５，  １２６．２９，  １２６．５７，  １２８．３１，  １３２．１１，  １３２．７３，  １３４．００，  １３６．１８，  １３８．９１，  １４０．５４，  １４４．８６，  １４４．８９，  １４４．９８。
【００９５】
参考例３
【化１６】
2004256500.tif 000013
【００９６】
参考例１と同様の操作を行った。ただし、３−ヘキシン（２  ｍｍｏｌ）の代わりに、デカ−２，８−ジイン（１  ｍｍｏｌ）を用いた。黄色液体。単離収率２８％。
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ０．００（ｓ，  ９Ｈ），  １．８０−１．８８（ｍ，  ７Ｈ），  ２．４３（ｓ，  ３Ｈ），  ２．７１（ｍ，  ４Ｈ），  ７．１５−７．３５（ｍ，  ３Ｈ），  ７．６３（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ２．３５，  １５．９４，  ２０．８０，  ２２．８３，  ２２．９８，  ２８．０２，  ２８．２３，  １２５．９４，  １２７．０６，  １２８．４３，  １３１．７２，  １３２．０５，  １３２．２２，  １３３．３７，  １３５．５５，  １３６．８１，  １３９．８７，  １４４．１２，  １４５．２５。
【００９８】
実施例１
【化１７】
2004256500.tif 000014
参考例１で得られた化合物（１  ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５  ｍＬ）に、ＩＣｌ  （１．５  ｍｍｏｌ）を０  ℃にて１時間かけて添加した。反応混合物を減圧下で濃縮した。シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。白色固体。ＧＣ収率９８％、単離収率８０％。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ１．０１（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２８（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２９（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３２（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．２５−２．３７（ｍ，  １Ｈ），  ２．５３−２．６５（ｍ，  １Ｈ），  ２．７６（ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．８６（ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．０３（ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２５−７．４９（ｍ，  ３Ｈ），  ７．７４（ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ１４．３７，  １４．９２，  １５．７０，  １５．７６，  ２２．００，  ２３．７６，  ２５．１０，  ３２．３６，  １０６．６９，  １２４．７９，  １２７．０７，  １２８．８１，  １３１，８５，  １３２．５７，  １３９．３６，  １４０．６８，  １４０．８２，  １４２．３２，  １４３．８６，  １４７．１２。
【０１００】
実施例２
【化１８】
2004256500.tif 000015
【０１０１】
実施例１と同様の操作を行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに参考例２で得られた化合物を用いた。単離収率７０％。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ０．７０（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０４（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０８（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５１−１．６２（ｍ，  ８Ｈ），  ２．０３−２．１６（ｍ，  １Ｈ），  ２．３４−２．４４（ｍ，  １Ｈ），  ２．５１−２．８４（ｍ，６Ｈ），  ７．１４−７．３８（ｍ，  ３Ｈ），  ７．６４（ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３），  δ１４．５３，  １４．７８，  １４．９７，  １５．０１，  ２３．４５，  ２３．９９，  ２４．８３，  ２４．９１，  ３１．８０，  ３３．４７，  ３４．６９，  ４１．４８，  １０６．９７５，  １２４．８１，  １２６．９９，  １２８．７５，  １３１．８０，  １３２．５３，  １３８．３４，  １３９．６１，  １３９．７１，  １４１．２７，  １４３．８２，  １４７．２０。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、任意の置換基を有する非対称２，２’−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得ることができる。