(57)【要約】【課題】　ウイスカを含まず均質で不連続な炭化ケイ素繊維を製造するための、容易に実施できて、経済的であり、そして環境に優しい方法を提供する。【解決手段】　炭化ケイ素繊維は、不連続等方性炭素繊維をシリカ供給源と混合し、この混合物を約１４５０℃〜約１８００℃の温度に曝すことによって製造される。この炭化ケイ素繊維は実質的にウイスカがなく、優れた耐熱性を有し、マイクロ波エネルギーに対し優れたレスポンスを有し、そして慣用のセラミック技術を用いてセラミック媒体に容易に成形できる。また、この繊維はプラスチックや金属の補強用に使用できる。【選択図】　図１ｂ
2004036073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維を製造する方法であって、
　（ａ）　不連続等方性炭素繊維とシリカを混合して、繊維／シリカの混合物を形成し、
　（ｂ）　前記繊維／シリカの混合物を乾燥し、そして
　（ｃ）　前記乾燥した繊維／シリカの混合物を、抵抗炉内の実質的に不活性な雰囲気中で実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な時間と温度で反応させる、
以上の工程を含む方法。
【請求項２】
　前記不連続等方性炭素繊維は等方性ピッチ炭素繊維である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
　前記シリカは前記不連続等方性炭素繊維に対してモル過剰で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
　前記実質的に不活性な雰囲気はアルゴンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
　前記不連続等方性炭素繊維は約０.２５重量パーセントより大きい硫黄濃度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
　実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維であって、
　（ａ）　不連続等方性炭素繊維とシリカを混合して、繊維／シリカの混合物を形成し、
　（ｂ）　前記繊維／シリカの混合物を乾燥し、そして
　（ｃ）　前記乾燥した繊維／シリカの混合物を、抵抗炉内の実質的に不活性な雰囲気中で前記不連続炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な時間と温度で加熱することによって調製される、繊維。
【請求項７】
　前記炭化ケイ素繊維は実質的に純粋なβ-炭化ケイ素である、請求項６記載の繊維。
【請求項８】
　不連続等方性炭素繊維とシリカを反応させることにより製造された実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維であって、少なくとも約９０重量パーセントのβ-炭化ケイ素を含み、約３〜約２５ミクロンの直径、約１ｍｍ未満の長さ、および前記不連続等方性炭素繊維と同じ形態を有する、炭化ケイ素繊維。
【請求項９】
　実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維を製造する方法であって、
　（ａ）　不連続等方性炭素繊維とシリカおよび促進剤を混合して、繊維シリカ混合物を形成し、
　（ｂ）　前記繊維／シリカの混合物を乾燥し、そして
　（ｃ）　前記乾燥した繊維／シリカの混合物を、抵抗炉内の実質的に不活性な雰囲気中で実質的にウイスカのない前記不連続炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な時間と温度で反応させる、
以上の工程を含む方法。
【請求項１０】
　前記実質的に不活性な雰囲気はアルゴンを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
　前記不連続等方性炭素繊維は等方性ピッチ炭素繊維である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
　前記シリカは前記不連続等方性炭素繊維に対してモル過剰で存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
　前記不連続等方性炭素繊維は約０.２５重量パーセントより大きい硫黄濃度を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
　前記促進剤は、鉄、コバルト、またはニッケルの塩、化合物、および錯体、およびこれらの混合物、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、化合物、および錯体、およびこれらの混合物、から成る群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
　前記促進剤は、硫酸第一鉄およびシュウ酸カルシウムから成る群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
　実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維を製造する方法であって、
　（ａ）　不連続等方性炭素繊維とシリカおよび少なくとも２種類の促進剤を混合して、繊維／シリカの混合物を形成し、
　（ｂ）　前記繊維／シリカの混合物を乾燥し、そして
　（ｃ）　前記乾燥した繊維／シリカの混合物を、抵抗炉内の実質的に不活性な雰囲気中で実質的にウイスカのない前記不連続炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な時間と温度で反応させる、
以上の工程を含む方法。
【請求項１７】
　前記実質的に不活性な雰囲気はアルゴンを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
　前記不連続等方性炭素は等方性ピッチ炭素繊維である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
　前記シリカは前記炭化繊維に対してモル過剰で存在する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
　前記不連続等方性炭素繊維は約０.２５重量パーセントより大きい硫黄濃度を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
　前記促進剤は、
　（ａ）　鉄、コバルト、またはニッケルの塩、化合物、および錯体、およびこれらの混合物から成る群から選択される第１の促進剤、および
　（ｂ）　アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、化合物、および錯体、およびこれらの混合物から成る群から選択される第２の促進剤、
を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
　促進剤（ａ）は前記炭化繊維とシリカの総重量に基づいて約０.５〜約５.０重量パーセントの硫酸第一鉄に相当する量を含み、そして促進剤（ｂ）は前記炭化繊維とシリカの総重量に基づいて約０.２〜約３.０重量パーセントのシュウ酸カルシウムに相当する量を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
　促進剤（ａ）は硫酸第一鉄であり、そして促進剤（ｂ）はシュウ酸カルシウムである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
　請求項１６の方法に従って作製された炭化ケイ素繊維を含む、流体から揮発性有機化合物をろ過するための再生可能な媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は不連続炭化ケイ素繊維およびその製造方法に関する。特に、本発明は炭素源の形態を維持し、マイクロ波エネルギーに反応し、そして実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
　炭化ケイ素は、高温に曝されるセラミックおよびプラスチックのための補強材として使用される。炭化ケイ素材料は、高い耐酸化性、優れた機械的強度、および変形することなく高温への多重暴露に耐える能力を含む数多くの望ましい特性を有する。このような重要な特性は、種々の形状の炭化ケイ素材料を製造する多くの方法を発展させた。この種々の形状は多量の工業的に重要な製品に有益である。
【０００３】
　炭化ケイ素は、微粒子、ウイスカ、繊維、および布の形状で一般的に利用される。それぞれの形状は種々の産業の用途に利用できる明確な性質と特徴を有する。
これらの形状を有する炭化ケイ素を製造するために種々の方法が開発された。例えば、英国特許９９８,０８９号（Evans）は炭化ケイ素の布を製造する方法を開示する。先ず、炭素の布を不活性雰囲気中で加熱し、次いで微粉砕したケイ素（９９.９パーセント純度）中に埋め込む。次いで、このケイ素埋め込み布を不活性雰囲気中において、１４１０℃、即ちケイ素のちょうど融点下で加熱して、炭化ケイ素の布を製造する。
【０００４】
　炭化ケイ素ウイスカ、即ち炭化ケイ素の細長い単結晶を製造する方法はよく知られている。これらの細長い単結晶を形成するために液相および気相の反応装置がしばしば用いられる。炭化ケイ素ウイスカを製造する典型的な方法は、（１）高温および高圧で液体炭化ケイ素から凝固させ、（２）炭素を溶融ケイ素中に溶解させ、そして炭化ケイ素を結晶化させ、（３）炭化ケイ素粉末を昇華させ、次いで再堆積し、そして（４）ケイ素化合物の蒸気から炭化ケイ素結晶を堆積させる工程を含む。
【０００５】
　例えば、米国特許３,２６９,８０２号（Wainer）は、金属ハロゲン化物または金属カルボニルのような揮発性金属含有物質を含む雰囲気に炭化生成物を曝すことによって、金属炭化物を調製することを示す。生成物は炭化物質の一般的な形をとるが、ウイスカ、繊維、および被膜を含む別の形にもなる。従って、この方法は単一の生成物を形成しないで、環境的に好ましくない廃ガスを生じる。
【０００６】
　金属炭化物の付形物を製造するその他の方法は、米国特許３,４０３,００８号（Hamling）に示される。所望の形状の有機物質は金属化合物の溶液に浸漬される。含浸された付形物は次いで、二段階で加熱されて、先ず有機物質が炭化され、次に金属炭化物が生じる。
【０００７】
　米国特許３,７５４,０７６号（Cutler）は、もみ殻から約１５〜２０パーセントのシリカと炭素を含む炭化ケイ素ウイスカを製造する方法を示す。金属含有組成物、典型的には金属酸化物がこの反応に触媒作用を及ぼすために使用される。鉄および酸化鉄が適当な触媒である。
【０００８】
　米国特許４,８４９,１９６号（Yamada）は、炭化ケイ素ウイスカを製造する方法を示す。Yamadaの方法において、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉは、炭化ケイ素ウイスカの収率を最大にしながら炭化ケイ素粉末の生成量を最小にするために、任意の組み合わせで添加される。
【０００９】
　米国特許４,８７３,０６９号（Weaver）は、炭化ケイ素ウイスカの製造方法を開示する。Weaverの方法に従えば、不連続のふわふわした炭化繊維（少なくとも４０パーセントの空隙容量を有する）および超微粒シリカは、１６００〜１９００℃で２時間加熱されて、炭化ケイ素ウイスカを生じる。酸化ホウ素は、単独で、またはアルミニウムと混合されて、触媒として作用する。好ましい炭素源は、４〜１５μｍの直径および約２ｍｍの平均長さを有する炭化された綿繊維である。このウイスカは滑らかな表面を有し、その直径は０.５〜１０μｍそして長さは１ｍｍ未満である。米国特許５,５０８,２７２号（Nixdorf）は、前記Weaverで開示した方法を使用して、直径が１〜３ミクロンの炭化ケイ素ウイスカを生成させ、このウイスカは、ガス流から揮発性有機化合物を除去するためにセラミックフィルター中に組み込まれる。
【００１０】
　炭化ケイ素ウイスカを製造する他の方法は、もみ殻からウイスカを形成するのに触媒作用を及ぼす鉄の使用を含む（Horneの米国特許４,２８３,３７５号）。同様に、米国特許４,２８４,６１２号（Horne）は、粉砕された炭化有機繊維、シリカ、およびもみ殻を組合わせて、炭化ケイ素ウイスカを製造するのに触媒作用を及ぼす鉄の使用に関する。
【００１１】
　炭化ケイ素ウイスカは全ての目的を満足させるとは限らない。例えば、炭化ケイ素ウイスカの処理から生じる呼吸できる汚染物質、ウイスカを含む装置から生じる呼吸できる汚染物質、そして特に高温に繰返し曝されるフィルター装置から生じる呼吸できる汚染物質は、悩みの種である。ここに述べる方法から分かるように、ウイスカは比較的高価であり、そして製造が技術的に困難である。ウイスカの適切な取扱いは、吸入可能な微粒子の数を最少にするために特に重要である。また、炭化ケイ素ウイスカの製造に必要な高温を維持できる設備は高価であり、そして維持が困難である。従って、炭化ケイ素ウイスカの工業的な製造は、全てが満足できるわけではない。
【００１２】
　炭化ケイ素の繊維およびフィラメントの形態は、炭化ケイ素ウイスカの欠点の一部を回避する。また、炭化ケイ素物質の織物および複合材料の形態は、ウイスカによって生じる問題の一部を回避できる。繊維、フィラメント、および織物の形態は、ウイスカよりも大きい粒子を含み、従って空気浮遊の呼吸可能な粒子を生じる可能性が少ない。
【００１３】
　米国特許４,４８１,１７９号（Wei）は、炭素結合炭素繊維複合材料から出発する炭化ケイ素結合繊維複合材料の製造に関する。米国特許３,６４０,６９３号（Galasso）は、ケイ素金属をガラス管内で鋳造し、複合フィラメントを延伸し、ガラスシースを除去し、次いで前記ケイ素金属を炭素または窒素に曝して、それぞれ炭化ケイ素または窒化ケイ素を製造する工程によって、ケイ素含有繊維を形成する方法に関する。米国特許４,１２７,６５９号（Debolt）は、化学蒸着法によって炭素のような耐火性物質を炭化ケイ素で被覆して、コアおよび炭素に富む炭化ケイ素被膜を含む炭化ケイ素フィラメントを製造する方法に関する。米国特許５,７２９,０３３号（Srinivasan）は、ケイ素材料の炭素熱還元（carbothermal reduction）によって炭化ケイ素材料（繊維、織物、または糸）を製造する方法に関する。シリカおよび炭素の特定の比率を用いるのが好ましい。米国特許５,０７１,６００号（DeLeeuw）および米国特許５,２６８,３３６号（DeLeeuw）は、ホウ素の存在下でポリカルボシランとメチルポリジシリラザン（methylpolydisilylazane）を反応させることによって炭化ケイ素繊維を製造する方法に関する。米国特許５,３４４,７０９号（Tokutomi）は、ポリカルボシラン繊維から製造されて、その上に炭素の非晶質層を有する炭化ケイ素繊維を開示する。
【００１４】
　これらの方法はそれぞれ欠点を有する。化学蒸着法により製造された連続する炭化ケイ素フィラメントは、均質ではなく、そして細断して繊維にする場合、炭素芯部が露出する。得られる繊維生成物は耐酸化性が低い。全てのポリマー転化方法は、出発物質を合成し、次いで紡ぎ、硬化させ、そして熱分解して有機物質を燃焼させる必要があるという点において不利である。上記Srinivasanの米国特許に示されるサブミクロンの炭化ケイ素粉末法は、ポリマー担体を除去するために更に処理が必要であるため、高価であり、そして実施が困難である。
【００１５】
　実質的にウイスカのない炭化ケイ素繊維を製造する他の方法が最近開発された。米国特許５,６１８,５１０号および米国特許５,６７６,９１８号（Okada他）および米国特許５,９２２,３００号（Nakajima他）は、例えば、水蒸気と接触させて多孔性活性炭素繊維を生成させることにより、炭素繊維を活性化することを含む方法を開発した。次に、この活性炭素繊維は、ウイスカの生成を最少にするために、減圧下で約１２００〜２０００℃の温度にシリカとケイ素の混合物を加熱することによって生じた一酸化ケイ素ガスに曝される。上記最初の２件の米国特許によれば、活性化された繊維の表面積の範囲は、１００〜３０００ｍ2/ｇであるとされ、唯一の例示は１５００ｍ2/ｇである。上記Nakajimaの特許は、反応が十分に高い反応速度で均一に実施されるのが困難になるため、未反応炭素が繊維中に残留しないように、活性炭素繊維の表面積が少なくとも３００ｍ2/ｇでなければならないことを教示する。米国特許４,１００,２３３号（Yajima）は、オルガノシリコン化合物を溶媒中に溶解または融解し、次いでこの溶液を紡糸して、フィラメントを形成することを含む、炭化ケイ素繊維の製造方法を開示する。次いで、この紡がれたフィラメントを加熱して、低分子量化合物を気化させ、そして最後に、焼成して炭化ケイ素繊維を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
　従って、均質で不連続な炭化ケイ素繊維を製造するための、容易に実施できて、経済的であり、そして環境に優しい方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
　本発明は、不活性雰囲気の下で黒鉛抵抗炉中において促進剤を存在させて不連続炭素繊維と微細なシリカとの反応から不連続炭化ケイ素繊維を製造する方法に関し、またこのように製造された繊維に関する。当業者はこのような繊維は単結晶ではないことを認識する。本発明の炭化ケイ素繊維は、実質的にウイスカがなく、促進剤が使用される場合、炭化繊維の形態を維持し、シリカ被膜を有してもよく、そして高収率で製造される。本発明の炭化ケイ素繊維は、そして特に本発明の被覆された繊維は、セラミック、プラスチックおよび金属のような他の媒体中に、従来の加工技術を用いて、容易に導入できる。本発明の炭化ケイ素繊維は、経済的に製造され、マイクロ波エネルギーに対して非常に敏感であり、そして例えば、マイクロ波照射に繰返し曝されることによる酸化に対して優れた抵抗性を有する。従って、本発明の繊維が導入されたセラミック媒体は、流体から揮発性有機化合物を除去する装置において再生可能なフィルター媒体として使用するのに特に適している。
【００１８】
　本発明の不連続炭化ケイ素繊維は、製造が安価であり、セラミックフィルター媒体のような基材に容易にそして安価に加工することができ、そして環境に優しい方法で製造される。更に、本発明の繊維は、空気浮遊性の呼吸可能な粒子を生じないため、高価な処理技術は必要ではなく、そして呼吸可能な粒子に関係する健康被害を生じない。
【００１９】
　これらの不連続炭化ケイ素繊維は、限定されないが、ガス流から揮発性有機化合物を除去するためのフィルターヒーター装置に組み込まれるのに特に有用である。このように使用するために、この繊維は、セラミック加工技術を用いてセラミックシートまたは有形物に形成され、これらは次いでフィルターに形成される。次にマイクロ波エネルギーを前記繊維に周期的に供給し、炭化ケイ素繊維と相互作用させて熱を発生させ、これによりディーゼル煤のような揮発性有機化合物を燃焼させる。当初は、炭化ケイ素ウイスカの使用はこの目的のために研究されたが、しかし本発明で製造された炭化ケイ素繊維は、ウイスカよりも好ましかった。
【００２０】
　本発明によれば、実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維は、不連続等方性炭素繊維、シリカ、および好ましくは少なくとも２種類の促進剤を混合して、繊維／シリカの混合物を形成し；前記繊維／シリカの混合物を乾燥し；そして前記乾燥した繊維／シリカの混合物を、抵抗炉内において実質的にウイスカのない本発明の前記不連続炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な時間と温度で反応させることによって調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　本発明は実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維を製造する方法、およびこのように製造された被覆繊維または被覆されない繊維に関する。本発明の方法に従えば、不連続等方性炭素繊維および微細なシリカは、好ましくは促進剤と共に混合され、乾燥され、次いで、実質的に不活性な雰囲気中で本発明の不連続の被覆または被覆されない炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な温度と時間に加熱される。
【００２２】
　本発明の方法は実質的にウイスカのない不連続炭化ケイ素繊維を高収率で製造する。促進剤を用いて製造された本発明の炭化ケイ素繊維は、炭化繊維出発原料と同じ形態、即ち、滑らかな不連続ストランドを実質的に有し、そして、例えば強度およびその他の特徴を改良するために、セラミック、プラスチックおよび金属中に混入するのに特に適している。促進剤を用いて製造された本発明の被覆繊維は、これらの媒体中に極めて容易に組み込まれる。二種類の促進剤を使用しないで製造された本発明の炭化ケイ素繊維は、小粒子に分解する傾向があるが、ウイスカを生成しない。本発明の炭化ケイ素繊維は灰色ないし緑色を示す。
【００２３】
　特に、促進剤を用いて製造された本発明の炭化ケイ素繊維は、従来のセラミック処理技術によってセラミックフィルター媒体中に混入するのに特に適している。従って、このような繊維含有セラミックフィルター媒体は、全体が参考用に示される米国特許５,０８７,２７２号に開示されるように、流体から揮発性有機化合物をろ過する再生可能な媒体として使用するのに特に適する。再生が必要な場合、このフィルターはマイクロ波エネルギーで照射される。炭化ケイ素繊維で吸収されたエネルギーはフィルター媒体の全体を加熱する。加熱は、前記フィルターで捕捉された揮発性有機化合物を揮発させるのに十分な温度と時間まで続けられる。本発明の炭化ケイ素繊維は、マイクロ波エネルギーの多くの照射後においても分解に対する抵抗力がある。
【００２４】
　本発明の炭化ケイ素繊維はシリカで被覆されてもよい。このような被覆は約８５０℃未満の温度で酸化に対する更なる保護を与える。
　繊維の粒度が大きいと呼吸に適する浮遊微粒子を生じる可能性が少ないため、本発明の炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素ウイスカおよびウイスカ含有炭化ケイ素繊維よりも環境的に許容される度合いが高い。本発明によれば、本発明の炭化ケイ素繊維は実質的にウイスカがない。ここで使用される“実質的にウイスカがない”とは、第１のサンプルの２または３に分かれた領域を約２００×または２５０×の倍率の光学顕微鏡で検査し、次いで第２のサンプルを約２００×または２５０×の倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した場合、ウイスカが認められない、ことを意味する。ＳＥＭ画像に含まれる概算の領域は、約０.２ｍｍ2、または２×１０5平方ミクロンである。実際に、これは本明細書に使用されるＳＥＭ写真の領域である。
【００２５】
　本発明の方法に従えば、不連続等方性炭素繊維、シリカ、そして好ましくは促進剤が混合される。この混合物は乾燥され、次いで、抵抗炉内の実質的に不活性な雰囲気中において、下記の化学式に従って、本発明の炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な温度と時間で加熱される：
　３Ｃ＋ＳｉＯ2→ＳｉＣ＋２ＣＯ
【００２６】
　本発明で好ましく使用される炭素繊維は、等方性炭素繊維、特に等方性ピッチから紡がれた等方性ピッチ炭素繊維である。このような等方性炭素繊維は、高性能繊維ではなく、そして中間相ピッチまたはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から作られる炭素繊維の性能よりも著しく劣る性能を示す。Anshan 東アジア炭素繊維会社, Anshan, Liaoning, China、からCarboflex（登録商標）、等級P-200およびP-600として入手可能な等方性ピッチ炭素繊維が、本発明において好ましい。
【００２７】
　炭素繊維の構造物は２つの原因から生じる。先ず、この繊維は紡糸および延伸を通じて配向を示す。次いで、炭化を通じて、大部分の非炭素原子が除去され、そしてこの構造物はより黒鉛化される。高性能炭素繊維は、その性質および特徴を主にその生成中の配向から生成させ、そして黒鉛構造物は炭化の後に存続する。中間相ピッチ繊維およびＰＡＮ繊維の双方は、紡糸を通じて導入された高度の配向を有する高性能繊維である。対照的に、等方性ピッチ炭素繊維の構造物は、等方性ピッチ炭素繊維を生じる安定化の後に、この繊維を加熱することによってほとんど全てが得られる。従って、黒鉛構造物は、これが生成する場合、これらの繊維中には見つけられないが、これらの構造物は前記繊維を高温（少なくとも約１８００℃）で少なくとも７時間、加熱することによって導入できる。しかしながら、等方性繊維の場合、等方性繊維中のこのような黒鉛構造物はウイスカを生成しない。
【００２８】
　中間相ピッチ繊維は、交差ニコル（crossed Nichols）に基づいて光学顕微鏡で検査することにより、等方性ピッチ繊維から容易に区別することが可能であり、これは中間相繊維中の高度の構造物であることを当業者は認識するであろう。中間相ピッチ繊維は優れた物理的特性を与える。同様に、ＰＡＮ繊維も高度の繊維構造物と優れた機械的性質を示す。このような繊維は本発明の使用には適さない。
【００２９】
　本発明の使用に適する等方性炭素繊維は、実質的に等方性であり、即ち、その機械的性質はそれぞれの方向で実質的に同じである。このような繊維は“高性能”繊維ではない。例えば、等方性炭素繊維の引張り強さは、“高性能”繊維のそれの約１０パーセントである。典型的に、これらの繊維は、図１ａおよび図１ｃに示すように、真直ぐで滑らかであり、実質的にねじれ、節、またはその他の表面欠陥がない。等方性炭素繊維が本発明に従ってシリカと共に加熱された場合、得られた炭化ケイ素繊維生成物は実質的にウイスカがない。これに対して、中間相ピッチまたはＰＡＮが炭素繊維として使用された場合、著しい容量のウイスカが２００×倍率のＳＥＭ写真で認められる。
【００３０】
　本発明で適切に使用される等方性炭素繊維の長さは、経済性および商業的な実用性のみによって制限される。実質的に任意の長さの等方性炭化繊維が、本発明に従う炭化ケイ素繊維を生成するために、本発明の方法で使用できる。しかしながら、一般的には、市販の繊維の長さは約２０ｍｍを超えない。比較的長い、即ち、約１ｍｍ以上の繊維は、かさ密度が低い炭化ケイ素生成物を生じ、従って加熱炉処理、包装、輸送、および貯蔵の費用を増大させるであろう。
【００３１】
　等方性炭素繊維の直径は典型的に約２５ミクロン未満である。直径がこれより大きい場合には、このような比較的大きい直径の繊維の芯部における反応の完成度を保証することが困難になるため、好ましくない。このような炭素繊維の表面積は、典型的には約１００ｍ2/ｇであり、より典型的には約１０〜約５０ｍ2/ｇであり、そして最も典型的には約２０〜約３５ｍ2/ｇである。
【００３２】
　不連続炭素繊維の好ましい供給元はAnshan 東アジア炭素繊維会社であり、特に等級P-200およびP-600のものである。Carboflex（登録商標）P-200が特に好ましい。この繊維の平均の長さは２００ミクロンであり、直径の範囲は約５〜２５ミクロンであり、直径の平均は１５ミクロンである。長さの長短は最終用途に応じて決定できる。この繊維が１０００ミクロン（１ｍｍ）よりも長い場合には、混合物のかさ密度が著しく低下し、その結果、上述のように処理費用が増大する。これらのAnshan繊維は、微粉砕され、次いで、微粉末を除去するために、篩い分けされる。
【００３３】
　入手した状態のCarboflex（登録商標）P-200は、一般に約２０〜３０ｍ2/ｇの表面積を有する。例えば、P-200を少なくとも約１５００℃で少なくとも約１時間熱処理すると、平均の長さおよび直径は減少する。加熱処理された繊維の表面積は、検査された中間相およびＰＡＮの繊維と略同じレベルまで、即ち約０.５ｍ2/ｇまで著しく減少した。
【００３４】
　いかなる供給源からの粒状シリカも本発明において使用できて、それは、限定はされないが、粒状シリカおよびシリカのコロイド懸濁液を含む。シリカの供給源にかかわらず、この粒子は約０.１μｍ（１０００Å）未満であることが好ましい。好ましいシリカ供給源は、Cabot Corp., Tuscola, ILから入手可能なCab-O-Sil（登録商標）等級M5である。この製品は約２２０ｍ2/ｇの表面積と０.０７ｇ/ｃｃの概算かさ密度を有するヒュームドシリカである。
【００３５】
　生成した炭化ケイ素繊維の保全性を高めるために、好ましくは促進剤が本発明の方法に使用される。促進剤を使用すると、等方性炭素繊維出発物質と実質的に同じ形態を有する完全な炭化ケイ素繊維が生成する。促進剤は最も好ましくは、組合わされて使用される。促進剤の一つのタイプは、鉄、コバルト、またはニッケルの塩、化合物、および錯体、およびこれらの混合物から成る群から選択される金属含有促進剤である。これらの塩、化合物、および錯体は、約１６５０℃未満の温度で鉄、コバルト、またはニッケルの酸化物に変換できる。促進剤の第二のタイプは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、化合物、および錯体、およびこれらの混合物から成る群から選択される。これらの塩、化合物、および錯体は、採用される反応温度でこれらの物質の酸化物に変換できる。単一タイプの促進剤が使用される場合、これはどのような促進剤であってもよい。２つのタイプの促進剤が使用される場合、一つの促進剤は各タイプから選択される。一つのタイプの促進剤の混合物は、便宜上“一つの促進剤”と称する。
【００３６】
　好ましい金属含有促進剤としては、酸化鉄、硫酸第一鉄、フェロシアン化カリウム、酸化コバルト、硫酸コバルト、酸化ニッケル、硫酸ニッケルがある。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）は特に好ましい促進剤である。特に好ましい金属含有促進剤は、前記繊維／シリカの混合物に基づいて、約０.５〜約５.０重量パーセントの量で存在し、好ましくは約０.７〜約３.０重量パーセントの量で存在し、更に好ましくは約１.０〜約２.０重量パーセントの量で存在し、そして最も好ましくは約１.３〜約１.７重量パーセントの量で存在する。硫酸第一鉄以外の金属含有促進剤は、鉄のモル量に相当する金属のモル量を与えるのに十分な量で存在する。
【００３７】
　好ましいアルカリ金属およびアルカリ土類金属含有促進剤としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸ストロンチウム、およびシュウ酸カリウムがある。シュウ酸カルシウムが特に好ましい。この促進剤は、一般に、前記繊維／シリカの混合物に基づいて、約０.２〜約３.０重量パーセントの量で存在し、好ましくは約０.２５〜約２.０重量パーセントの量で存在し、更に好ましくは約０.４〜約１.０重量パーセントの量で存在し、そして最も好ましくは約０.５〜約０.７重量パーセントの量で存在する。シュウ酸カルシウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含有促進剤は、カルシウムのモル量に相当するアルカリ金属およびアルカリ土類金属のモル量を与えるのに十分な量で存在する。
【００３８】
　金属含有促進剤およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有促進剤が、単一の組成物中に供給されてもよい。従って、金属含有促進剤およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有促進剤の両方を含む単一の組成物を、本発明の方法に従って少なくとも２種類の促進剤を供給するために使用できる。
【００３９】
　本明細書で与えられる教示に従って、当業者は促進剤として作用する適当な塩、化合物、および錯体を選択できる。例えば、当業者は、本発明の方法に使用される反応温度において、大部分の促進剤が酸化物の形態に変換されることを理解するであろう。しかしながら、促進剤の選択には注意が必要である。例えば、硝酸第一鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2・Ｈ2Ｏ）は、供給原料混合物がまだ湿潤している間に加熱された場合に分解するため、適切な促進剤組成物ではないが、これに対して、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）は好ましい促進剤組成物である。
【００４０】
　促進剤は、炭化ケイ素への炭素繊維の変換を支援してそして繊維の品質を高めるのに十分な量で使用される。推奨される量の促進剤組成物が本明細書中に示され、この教示に基づいて、当業者は他の促進剤の適切な量を決定できるであろう。
【００４１】
　本発明者等は、金属含有促進剤およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有促進剤を組み合わせると、実質的にウイスカがなく、そして原料の炭素繊維と実質的に同じ形態を有する高性能繊維を提供するのに特に有効であることを発見した。カルシウムまたは鉄がウイスカの製造を促進するためにウイスカの製造において個別に使用されているため、実質的にウイスカが全く存在しないことは全く予想できない結果であると、当業者は認識する。
【００４２】
　本発明の炭化ケイ素繊維は、原料の等方性炭素繊維の形態を維持する可能性があるため、あるいは分解する可能性があるため、予想される最大寸法は出発物質の炭素繊維の最大寸法と同じであって、直径は約５〜約２５ミクロンであり、典型的な長さは約１ｍｍ以下である。しかしながら、小さな直径の約３〜約１５ミクロンと、約５００ミクロン以下の典型的な長さも実現する可能性があると、予想される。従って、炭化ケイ素繊維生成物の予想される直径は、約３〜約２５ミクロンであり、長さは約１ｍｍ以下である。
【００４３】
　ＳＥＭ写真は、促進剤を個別に使用するか、または全く使用しない場合であっても、本発明の炭化ケイ素繊維生成物は実質的にウイスカがないことを示す。図１ｂ、図１ｄ、および図４〜図１１は、２００×倍率において、本発明の生成物中にウイスカが見られないことを示す。
【００４４】
　特に、促進剤を用いて製造された本発明の生成物のＳＥＭ写真（図１ｂ、図１ｄ、および図４〜図８）は、炭化ケイ素繊維の形態が等方性炭素繊維出発物質の形態と実質的に同じであることを示す。従来の方法はウイスカ成長の促進剤として鉄およびカルシウムの塩を使用したので、この結果は全く予想外のことである。
【００４５】
　図９は、カルシウム促進剤を使用しないで製造された炭化ケイ素繊維のＳＥＭの２００×倍率において、ウイスカが見られないことを示し、そして図１０は、鉄促進剤を使用しないで製造された炭化ケイ素繊維に関する同様の現象を示す。図１１ａおよび図１１ｂはそれぞれ、促進剤を使用しないで製造された本発明の炭化ケイ素繊維において、ウイスカが５００×倍率および５０００×倍率で見られないことを示す。
【００４６】
　図９〜図１１は、促進剤はウイスカの生成を抑制するためには必要ではないが、促進剤を使用すると劣化しない炭化ケイ素繊維が製造されることを示す。図９〜図１１は、鉄の塩およびカルシウムの塩の両方が存在しないと、本発明の炭化ケイ素繊維は劣化し、そして小さな繊維の粒子を形成するが、ウイスカを形成しないことを示す。促進剤は、炭素およびシリカ出発物質が炭化ケイ素に転化することに影響を与えない。
【００４７】
　図１ａおよび図１ｃはそれぞれ、等方性炭素繊維であるCarboflex（登録商標）P-200の２００×倍率および５００×倍率のＳＥＭ写真である。この等方性炭素繊維は極めて滑らかな表面を有するように見える。下記の表１は、図１ａおよび図１ｃで示すサンプルを含む種々の不連続炭素繊維の物理的性質と特徴を要約する。得られたままのこの繊維の比表面積は２８.７ｍ2/ｇと測定され、これは繊維が大きな気孔率を有することを示す。しかしながら、比表面積を再現性よく得ることは極めて困難であることが判明した。繊維を予熱すると比表面積が再現性よく得られることが測定され、そして繊維の硫黄含量を低減できた。加熱された繊維の比表面積は、表１に示すように、気孔のない滑らかな表面の繊維について予想される比表面積に極めて近かった。
【００４８】
【表１】
2004036073.tif 000003
【００４９】
　表１に示すCarboflex（登録商標）炭素繊維は、Anshan 東アジア炭素繊維会社、Anshan、Liaoning、Chinaから商業的に入手可能である。P-200およびP-600の両方が等方性ピッチ繊維である。このAnshanの前処理された繊維も示された温度に加熱され、そして示された時間保持された。この前処理された繊維は長さと直径が少し減少したが、その他の点では変化はなかった。ＸＲＤ（Ｘ線回折）は、７時間加熱された繊維中に初期の黒鉛構造が形成されたことを示した。
【００５０】
　中間相ピッチ繊維はCytec炭素繊維会社，7139 Augusta Road, Piedmont, SC 29673から入手された。ＰＡＮ繊維はFortafil繊維会社，P.O.Box 357, Roane County Industrial Park, Rochester, MI 48306から入手された。
【００５１】
　図１ｂおよび図１ｄは、本発明に従って促進剤を使用して製造された炭化ケイ素繊維は、熱処理された前駆物質炭素繊維よりも高い比表面積を有することを示す。この炭化ケイ素生成物の表面は５００×倍率でも滑らかである。
【００５２】
　本発明の炭化ケイ素繊維は灰色ないし緑色の繊維物質であって、これは実質的に全てがβ-炭化ケイ素であり、そして促進剤が使用される場合、炭化繊維出発物質と実質的に同じ形態を有する。Ｘ線回折の分析によれば、本発明の炭化ケイ素繊維は実質的にβ-炭化ケイ素であることが確認される。図１２は実施例１で例示された本発明の炭化ケイ素繊維に関するＸ線回折データのグラフである。
【００５３】
　図１２は、本発明の炭化ケイ素繊維が実質的にβ-炭化ケイ素であることを例証する。この図から理解できるように、“ＰＤＦ７３-１７０８”と標示された大きなピークがある。“ＰＤＦ”は、標準の国立研究所（the National Institute of Standards）、技術結晶データセンター（Technology Crystal Data Center）および回折データのための国際センター（the International Center for Diffraction Data）によって編集されたパウダー回折ファイル（Powder Diffraction File）を意味することを、当業者は認識する。この識別の仕組みにおいて、ＰＤＦ７３-１７０８はβ-炭化ケイ素の識別番号である。また、２２度の２Θ（シータ）の値において、小さなピークがあり、これはクリストバル石、即ち、シリカの高温形状を示す。別の極めて小さなピークが４５度の２Θで生じ、これは六方晶系の炭化ケイ素を示す。従って、本発明の生成物は実質的に全てがβ-炭化ケイ素であることが理解される。
【００５４】
　また、本発明の炭化ケイ素繊維はシリカの被膜を有することができる。本発明のシリカを被覆された繊維は被覆されない繊維よりもセラミックフィルター媒体に極めて容易に加工され、そして繰返しのマイクロ波エネルギー照射による酸化に対し良好に抵抗できる。
【００５５】
　炭化ケイ素繊維生成物の品質は、炭素繊維とシリカの非化学量論的比率を採用することにより改良される。化学量論的比率がシリカの１モル当り３モルの炭素であるのに対し、本発明の炭化ケイ素繊維は、炭素対シリカのモル比を、約２.４：１〜約３.５：１、好ましくは約２.５：１〜約３.０：１、そして最も好ましくは約２.６：１〜約２.８：１にすることにより、調製される。過剰のシリカが最初の混合物で採用されると、炭化ケイ素繊維はシリカで被覆されるであろう。過剰の炭素が最初の混合物で採用されると、未反応の炭素が炭化ケイ素繊維の中心領域で見られるであろう。
【００５６】
　供給原料中の過剰のシリカに基づくシリカ被膜は、所望により、繊維をフッ化水素酸（ＨＦ）を用いて洗浄することにより除去できる。
　当業者は、温度が約２５０℃を超えると、水−ガス反応：２Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＨ4＋ＣＯ2によって、乾燥期間中に炭素の損失が生じることを理解するであろう。従って、反応混合物中の炭素とシリカの相対量を決定する場合、この反応を考慮する必要がある。例えば、当業者は、反応混合物中の水の量、および反応ボート内の雰囲気中の水の量が、この反応で失われる炭素量にどの程度影響を与えるかを理解し、従って、存在する遊離水の量を最小限にする手段を取ることができる。
【００５７】
　本発明の好ましい方法では、炭素繊維は先ず、“開かれる（opened）”、即ち非圧縮される（decompacted）。このような非圧縮によって、種々の成分を加熱前に十分に混合できる。一般的には、この“開く工程（opening）”は、実験室用単一羽根ミキサー、特に供給原料成分混合物を形成するミキサーによって実施できる。短期間（５分未満）で十分な混合が可能である。
【００５８】
　次いで、金属含有促進剤、好ましくはＦｅＳＯ4が添加される。ＦｅＳＯ4繊維混合物が混合されている間に、好ましいカルシウム含有促進剤のシュウ酸カルシウムが、もう一方の促進剤が添加された直後に添加される。添加されるシュウ酸カルシウムの量が繊維の容積に比べて少ないため、この促進剤を揮発性担体（例えば、エタノールまたは水）中に添加することが好ましい。好ましくは、シュウ酸カルシウムの懸濁液が調製され、次いで撹拌しながら反応体に添加される。当業者はこのような量の促進剤を添加する技術に精通している。典型的には、３分間の混合がこの工程で十分である。硫酸第一鉄の水溶液中にシュウ酸カルシウムの懸濁を形成することによって、両方の促進剤を同時に添加することが特に好ましい。この態様により、混合物の調製時間が短縮されるばかりでなく、反応混合物中に存在する水の量も最小限にされる。次いで、シリカが供給原料から混合物に加えられる。一般的に、更に約２分間混合すると、均質な易流動性混合物を容易に形成できる。シリカおよび炭素繊維の量は好ましくは、炭素対シリカのモル反応体比が約２.６：１〜２.８：１になるように選択される。
【００５９】
　乾燥およびその後の反応のために、反応体混合物を黒鉛の“ボート”に載せ、次いで蓋をする。この“ボート”はマッフル炉を通って抵抗炉に送られる。このボートがマッフル炉内に存在する間に、温度は次第に、例えば、２５０℃に、次いで５００℃に、そして７５０℃に増大する。この加熱を通じて、反応物中および雰囲気中の水が、上述の水−ガス反応に従って炭素と反応し、そして一部の炭素が失われるであろう。
【００６０】
　本発明の方法によれば、次いで、乾燥した反応体混合物は黒鉛抵抗炉内に移され、そして実質的に不活性雰囲気中において約１４５０℃〜１８００℃の温度で、本発明の炭化ケイ素繊維を形成するのに十分な時間加熱される。炉の温度が低い場合には、特に約１４５０℃未満であると、反応速度が低下する。１８００℃を超える温度では、繊維の品質が劣化し、繊維の長さが分解して、廃棄物が生じる。
【００６１】
　好ましい反応温度は約１５００℃〜１７７５℃であり、より好ましくは約１６５０℃〜１７５０℃である。１６７５℃において、９５パーセントを超える炭素が炭化ケイ素繊維に変換される。
【００６２】
　本明細書で使用される“実質的に不活性な”雰囲気とは、全ての反応物質および環境（例えば、炉自体およびその内部の他の物体）に対して実質的に不活性な雰囲気であり、これはウイスカを生じさせない。アルゴンは、本発明において実質的に不活性雰囲気として使用される好ましいガスである。“希ガス”、即ち元素の周期表の第１８族（以前のVIIIＡ族）として知られる他の不活性ガス、およびヘリウムも、本発明で適切に使用されるであろう。
【００６３】
　窒素は“実質的に不活性な”雰囲気ガスとして使用するのには適しない。窒素の使用はウイスカ生成の一因になることを本発明者は発見した。ここに与えられた教示に基づいて、当業者は本発明に使用するのに好適な“実質的に不活性な”雰囲気を発見できるであろう。
【００６４】
　反応は適切な炉内で実施される。黒鉛抵抗炉が特に適する。このような炉は当業者に公知である。これらの炉のひとつが米国特許４,８３７,９２４号（Beatty）に開示され、その全体が参考用に援用される。
【００６５】
　本発明の方法による炭化ケイ素繊維の収率は高い。反応物の１００パーセントが炭化ケイ素に転化すると、４１.７重量パーセントの化合した炭化ケイ素が生成するであろう。例えば、アルゴン中、１６７５℃で１時間の経過後において、１のシリカに対して２.７の炭素のモル比で混合されたシリカと炭素の混合物であって１.５重量パーセントのＦｅＳＯ4および０.６重量パーセントのシュウ酸カルシウムを有する混合物は、９６.１パーセントの転化率で炭化ケイ素を生成した。本発明の方法に従えば、転化率は一般に少なくとも８０パーセントであり、好ましくは約８５パーセントであり、より好ましくは少なくとも約９０パーセントであり、そして最も好ましくは少なくとも９５パーセント以上である。
【００６６】
　等方性ピッチ炭素繊維の硫黄含量であって、前処理後においても約０.２５重量パーセントを超える硫黄含量は、驚くべきことに、炭化ケイ素への炭素の転化に悪影響を与えないことが、判明した。約０.２５重量パーセントを超える硫黄濃度において、当業者は品質および転化率に対する悪影響を予想していた。
【００６７】
　生成物の組成は、存在するシリカを除去する熱ＨＦ抽出技術の手段によって正確に決定できる。化学的に反応した等量のシリカは、次いで差分（difference）により計算され、そして存在する炭化ケイ素の量に変換できる。未反応の炭素も差分により計算できる。生成物の炭化ケイ素および未反応炭素中に存在する炭素の総量を、Benton Harbor（Michigan）の実験装置会社（LECO）によって製造された装置を用いて測定した。これは、ＨＦ抽出から計算された未反応炭素についての独立の照合を与える。
【００６８】
　マイクロ波エネルギーの吸収は、容易に且つ迅速に確認される。３×３×２インチの硬質のKaowool（登録商標）絶縁ブロック（マイクロ波透過性）の直径が１.０インチで深さが０.２５インチの空洞に本発明の炭化ケイ素繊維を充填する。この繊維が充填されたブロックを１キロワット、２.４５ＧＨｚのマイクロ波炉内の特定の場所に設置して、繊維が赤熱温度、即ち、約７５０〜８００℃になるまで加熱する。実施例に開示される好ましい繊維生成物のそれぞれは、約３〜約６秒で赤熱温度に到達した。炭化ケイ素のウイスカは同じ条件下で赤熱温度に到達するのに約５秒を必要とする。
【００６９】
　上述したように、本発明の炭化ケイ素繊維はβ-炭化ケイ素である。この測定は当業者に公知のＸ線回折技術によって実施される。
　本発明の炭化ケイ素繊維生成物中にウイスカが存在しないことは、良好に分散したサンプルのＳＥＭ写真によって示される。２００×倍率のＳＥＭ写真において、ウイスカは本発明の分解した炭化ケイ素中に見られない。
【実施例】
【００７０】
　以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明を何ら限定するものではない。例えば、いかなる原料源からの等方性ピッチ炭素繊維も使用できる。同様に、他の形態のシリカも使用できる。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００７１】
　実施例を通じて、“重量パーセント”は、出発原料について言及する場合、“炭素繊維とシリカの合計重量に基づく重量％パーセント”を意味する。
【００７２】
　実施例１
　炭化ケイ素繊維を形成するために多量の種々の不連続炭素繊維を使用した。高速チョッパーを備えるプラウミキサー（plow mixer）中に炭素繊維を入れ、そして１分間“広げた”。このミキサーを稼動させながら、硫酸第一鉄とシュウ酸カルシウムの水分散液を添加した。ＦｅＳＯ4の量は、炭素繊維と直後に添加されるシリカとの合計重量に基づいて１.５重量パーセントのＦｅＳＯ4を与えるのに十分であった。シュウ酸カルシウムの量は、炭化繊維と添加されるシリカとの合計重量に基づいて０．６重量パーセントのシュウ酸カルシウムを与えるのに十分であった。
【００７３】
　３分間の混合の後に、シリカの１モル当り２.７モルの炭素を与えるのに十分な量のヒュームドシリカであるCab-O-Sil（登録商標）等級M5を添加した。更に２分間混合を続けた。
【００７４】
　混合生成物を実験室黒鉛炉内に設置された蓋付の黒鉛るつぼに入れて、アルゴンを流しながら２５０℃未満で徐々に乾燥した。次いで、温度を１６７５℃まで上げて、アルゴンを流しながら１時間保持した。サンプルを冷却放置した後、試験した。
【００７５】
　この実施例で使用した炭素繊維は表１で示したものと同じであり、そして等量で使用した。Carboflex（登録商標）P-200から作られた炭化ケイ素生成物のみが本発明の実施例であり、他の２種類の繊維から作られた炭化ケイ素繊維は比較例である。
【００７６】
　下記の表２において、生成物の特性が要約され、そして関連のＳＥＭ写真が識別される。
【００７７】
【表２】
2004036073.tif 000004
【００７８】
　Ｘ線回折分析は、P-200から作られた繊維が主として図１２に示すようなβ-炭化ケイ素であることを示す。
　未反応の炭素組成物をＬＥＣＯ分析により測定し、そして抽出可能なシリカをＨＦ抽出により測定した。どの程度の割合の炭素繊維（少ない未反応炭素）が炭化ケイ素繊維を形成したかを計算することによって、重量パーセントの炭化ケイ素転化率を決定した。種々のサンプルの一部の組成が合計１００パーセントにならないことは驚くべきことではなく、むしろ実験誤差の範囲に入るものである。この分析により、本発明の炭化ケイ素繊維中に未反応炭素および抽出可能なシリカが存在しないことを示す。またこのデータは、生成物中にウイスカが全く確認されないため、本発明の生成物はウイスカが実質的にないことを示す。しかしながら、他の不連続炭素繊維を使用すると、数多くのウイスカを有する生成物が生じた。
【００７９】
　表２から分かるように、本発明の等方性ピッチ繊維は、９６.１重量％の炭化ケイ素（即ち、実験誤差の範囲内で、実質的に全ての炭化ケイ素）を有し、未反応炭素も抽出可能なシリカもない炭化ケイ素生成物を生成した。また、図１ｂおよび１ｄに見られるように、ウイスカは５００×倍率においても検出されない。これに対して、比較例は、図２および図３に示すように、著しい量のウイスカを生じた。また、図１ａないし図１ｄは、等方性炭素繊維の滑らかさが、生成した炭化ケイ素繊維生成物中で維持されることを明確に示す。
【００８０】
　実施例２
　多量のCarboflex（登録商標）P-200等方性炭素繊維をアルゴンの下において下記の表３に示す温度と時間で加熱した。次いで、実施例１の方法に従って、この処理された炭素繊維を実験室炉中でシリカと反応させた。このようにして製造された炭化ケイ素繊維サンプルの図４、図５および図６は、ウイスカが生じないことを示す。実際に、各生成物サンプルを徹底的に調査した結果、ウイスカは認められなかった。
【００８１】
　以下の表３は、本発明の得られた炭化ケイ素生成物の特徴を要約する。
【００８２】
【表３】
2004036073.tif 000005
【００８３】
　未反応炭素も抽出可能なシリカも生成物中に発見されなかった。生成物繊維の品質は、上記図から明らかなように、極めて良好であった。前処理された繊維生成物の繊維の長さおよび直径は、未処理繊維生成物の繊維長および直径よりも幾分減少しており、表１に示したように、炭素繊維と同じ減少を示した。
【００８４】
　等方性繊維の予熱処理（表１）によって、炭素繊維は長さと直径が減少することが示される。これらの分析と共に、本発明で得られた炭化ケイ素繊維に関する表３のデータによって、Carboflex（登録商標）P-200の予熱処理は、炭素繊維の平均長と直径を減少させ、表面積を著しく減少させ、そして硫黄含量を低下させることが、示される。前記繊維の熱処理を通じて、硫黄および硫黄生成物が排気ガス中に検出された。
【００８５】
　図４、図５および図６は、実施例２の本発明の繊維が実質的にウイスカのないことを示す。繊維の長さおよび直径の減少は、炭化ケイ素繊維への転化中よりも、むしろ予熱処理中に主に生じる。
【００８６】
　また、このデータは、驚くべきことに、繊維中の０.２６〜１.４３重量％の濃度の硫黄は、炭化ケイ素繊維への転化を妨げないことを示す。
　等方性炭素繊維を７時間予熱することにより前記前駆物質中に形成された黒鉛構造体は、本発明の炭化ケイ素生成物中にウイスカを生じさせない。しかしながら、前記中間相ピッチ繊維およびＰＡＮ繊維の両方は０.１重量％未満の極めて低い硫黄含量を有しており、シリカと反応するとウイスカを生じる。
【００８７】
　実施例３
　本発明の炭化ケイ素繊維を実施例１に従って調製した。しかしながら、１.０モルのシリカに対し３モルの炭素の化学量論的比率を使用した。Carboflex（登録商標）P-200の等方性ピッチ炭素繊維を使用した。
【００８８】
　炭化ケイ素生成物に関するデータが表４に示され。これはまた、実施例１のCarboflex（登録商標）P-200に関するデータを含む。
【００８９】
【表４】
2004036073.tif 000006
【００９０】
　実施例１の２.７：１の混合物から製造された繊維の繊維品質は、この実施例の化学量論的混合物（３：１）から製造された繊維のそれよりも優れていたが、両者共に許容されるものであった。ウイスカはどちらの場合でも生成しなかった。品質の差を図１ｂおよび１ｄと図７とを比較することにより発見することは困難であるが、この実施例の生成物の繊維の長さと直径の減少が大きいことは、この発見を支持する。
【００９１】
　実施例４
　実施例１のCarboflex（登録商標）P-200を低い硫黄等級の等方性炭素繊維である等重量のCarboflex（登録商標）P-600で置換したことを除いて、本発明の炭化ケイ素繊維を実施例１に従って調製した。シリカに対する炭素のモル比は２.７：１のままであった。
【００９２】
　ウイスカは生成しなかった。表５は、実施例１および２からの比較例のデータと共に、この実施例の炭化ケイ素繊維に関する生成物の特徴を示す。
【００９３】
【表５】
2004036073.tif 000007
【００９４】
　表５は、炭化ケイ素繊維の製造に対する硫黄含量の効果は最小であることを示す。硫黄が、炭化ケイ素への転化に悪影響を与えないことは、驚くべきことである。更に、炭素繊維中に硫黄が存在すると、繊維の品質は低下しなかった。
【００９５】
　実施例５
　本発明の炭化ケイ素繊維を各タイプの促進剤を個別に使用して、また促進剤を使用しないで、調製した。この繊維は実施例１の方法に従って調製された。
【００９６】
　１種類のみの促進剤を使用するかまたは促進剤を使用しないで調製された各繊維に関する組成と未反応炭素についてのデータを下記の表６に示す。比較のために、両方の促進剤を用いて調製した実施例２の生成物の同じ情報も表６に示す。
【００９７】
【表６】
2004036073.tif 000008
【００９８】
　図から分かるように、ウイスカは生成物サンプル中に少しも観察されなかった。当業者は、促進剤が存在するとウイスカが生成することを予想していたので、この結果は驚くべきことである。鉄の塩とカルシウムの塩の両方がウイスカの促進剤であると報告されている。
【００９９】
　これらの図は繊維の低下した品質を示す。本発明の炭化ケイ素繊維の結晶構造および粒度が、図１１ａおよび図１１ｂに最も明確に見られる。このように劣化した繊維材料は劣化しない繊維の用途と異なる商業的用途を有するであろう。
【０１００】
　従って、両方のタイプの促進剤が存在すると、繊維の品質が著しく向上することが理解できる。２種類の促進剤が存在する好ましい態様に基づいて製造された本発明の炭化ケイ素繊維は、使用された等方性ピッチ炭素繊維の形態を実質的に維持する。従って、生成した炭化ケイ素繊維は、炭素繊維出発物質の大きさに類似した滑らかな表面を有するシリンダー形状の大きさに形成される。しかしながら、生成物繊維の直径と長さは共に、これらの実施例に示すように、減少した直径と長さを有する。
【０１０１】
　実施例６
　雰囲気がアルゴンの代わりに窒素であることを除いて、炭化ケイ素繊維を実施例１の方法に従って調製した。図１３は、このようにして製造された炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。著しい量のウイスカがこの写真で見られる。図１３と図１ｂとを比較すると、窒素の下で製造された繊維のウイスカを有する性質が、アルゴンの下で製造された本発明の炭化ケイ素繊維のウイスカのない性質と共に示される。
【０１０２】
　最初の炭素繊維と炭化ケイ素繊維生成物の両方の比表面積をＢＥＴ法を用いて測定した。ヘリウム比重びんを用いて密度を測定した。炭素繊維の比表面積は約３０ｍ2/ｇであった。実施例の方法に従って製造された炭化ケイ素繊維は約２.５〜１２.０ｍ2/ｇの比表面積および約３.２ｇ/ｃｃの比重を有した。
【０１０３】
　微細シリカのいかなる供給源も本発明で使用できる。更に、本発明の方法は、ウイスカを実質的に生じることはなく、そして促進剤を使用した場合、高品質で灰色ないし緑色のβ-炭化ケイ素繊維を生じる。繊維の品質は、１種類の促進剤のみが使用されるか、または促進剤が使用されない場合、低下するが、しかし本発明の生成した炭化ケイ素繊維は実質的にウイスカがない。炭化ケイ素繊維への炭素繊維の転化は、２種類の促進剤を使用した場合、その形態を著しくは変化させない。両方の促進剤が存在しない場合に繊維の品質が低下すると、図９、図１０、図１１ａ、および図１１ｂに示すように、その形態が変化する。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１ａ】購入したCarboflex（登録商標）の等級P-200である等方性炭素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１ｂ】Carboflexから調製された本発明の炭化ケイ素繊維生成物の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１ｃ】Carboflexの５００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１ｄ】Carboflexから調製された本発明の炭化ケイ素繊維生成物の５００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図２】Cytec ThermalGraph（登録商標）DKD Xである中間相ピッチから調製された炭化ケイ素生成物の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図３】Fortafil（登録商標）PAN M275である炭素繊維から調製された炭化ケイ素生成物の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図４】１５００℃で１時間、前処理されたP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図５】１８００℃で１時間、前処理されたP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図６】１８００℃で７時間、前処理されたP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図７】P-200等方性炭素繊維とヒュームドシリカの化学量論的混合物から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図８】Carboflex（登録商標）P-600である等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図９】シュウ酸カルシウムを使用しないでP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１０】硫酸第一鉄を使用しないでP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１１ａ】促進剤を使用しないでP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の５００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１１ｂ】促進剤を使用しないでP-200等方性炭素繊維から調製された本発明の炭化ケイ素繊維の５０００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の炭化ケイ素繊維に関するＸ線回折のデータのグラフである。
【図１３】窒素雰囲気の下で調製された炭化ケイ素繊維の２００×倍率のＳＥＭ写真である。
【図１ａ】
2004036073.tif 000009
【図１ｂ】
2004036073.tif 000010
【図１ｃ】
2004036073.tif 000011
【図１ｄ】
2004036073.tif 000012
【図２】
2004036073.tif 000013
【図３】
2004036073.tif 000014
【図４】
2004036073.tif 000015
【図５】
2004036073.tif 000016
【図６】
2004036073.tif 000017
【図７】
2004036073.tif 000018
【図８】
2004036073.tif 000019
【図９】
2004036073.tif 000020
【図１０】
2004036073.tif 000021
【図１１ａ】
2004036073.tif 000022
【図１１ｂ】
2004036073.tif 000023
【図１２】
2004036073.tif 000024
【図１３】
2004036073.tif 000025
【外国語明細書】
2004036073000001.pdf