(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上させることが可能で、かつ熱安定性に優れた正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質であって、前記二次粒子の平均最大粒径をＬ２ｍａｘとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にあり、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満であることを特徴とする。ＳＦ２＝Ｒ１／Ｒ２      …（１）但し、前記Ｒ２は、前記二次粒子の任意の二次元の像の面積を示し、前記Ｒ１は、前記二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線で囲まれた領域の面積を示す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質であって、
前記二次粒子の平均最大粒径をＬ２ｍａｘとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にあり、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満であることを特徴とする正極活物質。
ＳＦ２＝Ｒ１／Ｒ２      …（１）
但し、前記Ｒ２は、前記二次粒子の任意の二次元の像の面積を示し、前記Ｒ１は、前記二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線で囲まれた領域の面積を示す。
【請求項２】
前記二次粒子は、比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ平均粒径が４〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集したもので、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満である二次粒子を含む正極と、
負極と、
シクロヘキシルベンゼン及び２，４−ジフルオロアニソールのうちの少なくともいずれか一方と、ビニレンカーボネートとを含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
ＳＦ２＝Ｒ１／Ｒ２      …（１）
但し、前記Ｒ２は、前記二次粒子の任意の二次元の像の面積を示し、前記Ｒ１は、前記二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線で囲まれた領域の面積を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質及び非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、急激に需要が伸びている携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末機器には、エネルギー密度が高く、かつ小型で軽量という特徴が高く評価されて、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池が多用されている。また、携帯端末機器のみならず、電気自動車、電力貯蔵用の電源に非水電解質二次電池を用いることも検討されている。非水電解質二次電池の性能向上に対する要求は益々強くなってきており、多くの研究機関から様々な報告が出されている。
【０００３】
実用的な放電容量が得られるＬｉ含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が提案されている。その中でも、製造が容易で、特性が安定しているという点でＬｉＣｏＯ２が主流を占めている。
【０００４】
特許文献１には、層状構造を有し、一般式ＡｘＢｙＣｚＤｗＯ２で示される複合酸化物を正極として用いる非水系二次電池が開示されている。但し、前記一般式中、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属であり、ＣはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｄは（ａ）Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）Ｂ以外の遷移金属、（ｃ）ＩＩａ族元素、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、炭素、窒素、酸素を除くＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族の第２〜第６周期の元素、の群から選ばれた少なくとも１種を表わす。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の数を表わす。
【０００５】
前記複合酸化物は、３頁の右上欄の８〜１３行目および５頁の右上欄の２０行目〜左下欄の６行目に記載されているように、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各々の金属の化合物を混合した後、空気中または酸素雰囲気下において６００〜９５０℃で焼成することにより合成される。
【０００６】
しかしながら、炭酸リチウムのようなＡ金属の化合物と、酸化コバルトのようなＢ金属の化合物と、酸化第２スズのようなＣ金属の化合物と、酸化スカンジウムのようなＤ金属の化合物とを一度に混合し、空気中または酸素雰囲気下において６００〜９５０℃で焼成すると、混合物の溶融反応により結晶成長が進み、扁平板状の粒子が得られる。この扁平板状粒子を正極活物質として用いると、優れた放電負荷特性が得られないという問題を生じる。
【０００７】
一方、特許文献２には、一般式：ＬｉｘＭｙＳｎｚＯ２で表わされる組成を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが開示されている。但し、前記一般式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ＜０．００１を満たす。
【０００８】
このＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、７頁の１１〜１５行目及び１１頁の１８〜２０行目に記載されているように、各金属元素の出発原料（例えば、酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化スズ）を所定の割合で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成することにより合成される。
【０００９】
しかしながら、酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化スズとを一度に混合し、９００℃のような高温で焼成すると、混合物の溶融反応により結晶成長が進み、扁平板状の粒子が得られるため、優れた放電負荷特性が得られないという問題を生じる。
【００１０】
ところで、特許文献３には、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルト、及び、オキシ水酸化コバルトからなる群より選択される少なくとも１種、並びに、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる化合物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、６０〜５００℃で加熱処理を行うリチウムコバルト複合酸化物粒子の製造方法が開示されている。
【００１１】
また、段落［００３８］には、この製造方法によると、リチウムコバルト複合酸化物粒子を製造するのに従来用いられている高温での固相反応とは異なり、一次粒子が融着することがなく、また、サブミクロンサイズの大きさの良く揃ったリチウムコバルト複合酸化物粒子が得られると記載されている。
【００１２】
しかしながら、この一次粒子からなる正極活物質は、非水電解質への濡れ性に劣るため、二次電池の放電負荷特性の低下を招く。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２５８号公開公報
【００１４】
【特許文献２】
国際公開番号ＷＯ００／７７８６９Ａ１の国際公開公報
【００１５】
【特許文献３】
特開平１０−１３１６号公開公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上させることが可能で、かつ熱安定性に優れた正極活物質を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、放電負荷特性に優れ、かつ高温貯蔵時のガス発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質であって、
前記二次粒子の平均最大粒径をＬ２ｍａｘとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にあり、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満であることを特徴とする。
【００１９】
ＳＦ２＝Ｒ１／Ｒ２      …（１）
但し、前記Ｒ２は、前記二次粒子の任意の二次元の像の面積を示し、前記Ｒ１は、前記二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線で囲まれた領域の面積を示す。
【００２０】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記二次粒子の平均最大粒径をＬ２ｍａｘとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にあり、かつ前記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集したもので、かつ前記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満である二次粒子を含む正極と、
負極と、
シクロヘキシルベンゼン及び２，４−ジフルオロアニソールのうちの少なくともいずれか一方と、ビニレンカーボネートとを含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る正極活物質について説明する。
【００２３】
本発明の正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質であって、
前記二次粒子の平均最大粒径をＬ２ｍａｘとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にあり、かつ下記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満である。
【００２４】
ＳＦ２＝Ｒ１／Ｒ２      …（１）
但し、前記Ｒ２は、前記二次粒子の任意の二次元の像の面積を示し、前記Ｒ１は、前記二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線で囲まれた領域の面積を示す。
【００２５】
まず、前記Ｒ１及び前記Ｒ２を図１を参照して説明する。図１は、Ｒ１及びＲ２を説明するために使用する二次粒子の模式図である。
【００２６】
図１において、斜線で示されている領域が二次粒子の任意の二次元の像の面積Ｒ２である。一方、二次粒子の任意の二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線Ａで囲まれている領域が面積Ｒ１である。二次元の像の凸部の頂点を曲線で結ぶ方法は複数通りあるため、一つの二次元像に対して複数種の包絡線を引くことができる。これら包絡線のうち、隣り合う２つの凸部と接する接線Ｘと包絡線とで囲まれた領域の面積が最少になるものを最短包絡線Ａとする。すなわち、最短包絡線Ａは、二次粒子の任意の二次元の像の凸部の頂点を結ぶ包絡線群のうち最も短い軌跡を描く包絡線である。
【００２７】
このように定義されるＲ１、Ｒ２から算出される形状係数ＳＦ２の平均値を上記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。
【００２８】
形状係数ＳＦ２の平均値が１であるものは、一次粒子間の融合反応が進んでいて表面がより滑らかであるため、非水電解質に対する正極活物質の接触角が大きくなり、濡れ性が低下し、非水電解質二次電池において高い放電負荷特性を得られない。また、形状係数ＳＦ２の平均値が１である二次粒子を製造するためには長時間を要することから、製造コストが高くなる。一方、形状係数ＳＦ２の平均値が２以上であるものは、一次粒子間の融合反応が進んでおらず、粒子表面の凹凸が大きくなっていくために導電材料が局所的に付着しやすく、導電性が低くなることから、非水電解質二次電池において高い放電負荷特性を得られない。形状係数ＳＦ２の平均値のより好ましい範囲は１．０５〜１．５、さらに好ましい範囲は１．１〜１．３である。ＳＦ２の平均値を１．１〜１．３の範囲にすることによって二次電池の放電負荷特性をさらに向上することができる。
【００２９】
リチウム含有金属複合酸化物一次粒子は、球状結晶であってもよく、板状結晶であってもよい。また、その他の形状を有するものであってもよい。
【００３０】
一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘを前記範囲に規定するのは次に説明する理由によるものである。
【００３１】
一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘを０．１×Ｌ２ｍａｘ未満にすると、正極活物質の熱安定性が低下する。一方、一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘを０．５×Ｌ２ｍａｘ以上にすると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、正極活物質のリチウムイオン拡散速度が低下するため、非水電解質二次電池において高い放電負荷特性を得られない。一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘのより好ましい範囲は０．１５×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ≦０．４５×Ｌ２ｍａｘ、さらに好ましい範囲は０．２×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ≦０．４５×Ｌ２ｍａｘである。
【００３２】
二次粒子のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。比表面積を０．１ｍ２／ｇ未満にすると、正極活物質の反応性が低下するため、非水電解質二次電池において十分な放電負荷特性を得られない恐れがある。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると、正極活物質の熱安定性が低下するため、非水電解質二次電池の過充電時の安全性が損なわれたり、高温貯蔵時のガス発生量が多くなる可能性がある。比表面積のより好ましい範囲は、０．２〜５ｍ２／ｇである。
【００３３】
二次粒子の平均粒径は４〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。二次粒子の平均粒径を４μｍ未満にすると、二次粒子が、一次粒子が単独で存在する単粒子の形態に近くなるため、非水電解質に対する正極活物質の接触角が大きくなり、濡れ性が低下する傾向がある。このため、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上させることが困難になる恐れがある。一方、二次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり拡散性が低下するため、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上させることが困難になる恐れがある。平均粒径のより好ましい範囲は、５〜１５μｍである。
【００３４】
リチウム含有金属複合酸化物の組成は、ＬｉｘＣｏＯ２（但し、モル比ｘは、０．９５≦ｘ≦１．１５を示す）で表わされるものが望ましい。
【００３５】
モル比ｘが０．９５未満の場合、反応に必要なＬｉが不十分なために結晶性が低下して、放電負荷特性が低下する恐れがある。モル比ｘが１．１５を超える場合、Ｌｉが過剰な状態のため反応しきれずに活物質表面に残ってしまうＬｉが増加して、表面抵抗が大きくなり放電負荷特性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明に係る正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、コバルト塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を添加することによりコバルト水酸化物を沈殿させて、コバルト水酸化物結晶の凝集体を得る。これをろ過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで乾燥することにより、コバルト水酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を得る。次いで、この二次粒子とリチウム化合物とを所定の比率で混合し、大気雰囲気または酸素雰囲気中で７００〜１０００℃の温度範囲で５〜９時間焼成することにより、正極活物質を得る。
【００３７】
コバルト塩としては、例えば、硫酸コバルトを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを含む水溶液を挙げることができる。リチウム化合物には、乾式の粉末微粒子または湿式のゾル微粒子を使用することができる。
【００３８】
形状係数ＳＦ２及び平均最大粒径Ｌ１ｍａｘの調整は、例えば、焼成温度や焼成時間あるいはコバルト水酸化物二次粒子とリチウム化合物との混合比の変更により行なうことができる。例えば、焼成時間を短くすると、一次粒子間の融合反応が抑えられて二次粒子表面の凹凸を大きくすることができるため、形状係数ＳＦ２を大きくすることができる。なお、コバルト水酸化物結晶の凝集体の代わりに酸化コバルトの単粒子を用いると、二次粒子ではなく、単粒子からなる正極活物質が得られる。
【００３９】
以上説明した本発明に係る正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子の平均最大粒径をＬ２ｍａｘとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にあり、かつ前記（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満であるために、熱安定性を損なうことなくリチウムイオン拡散速度を大きくすることができ、非水電解質に対する濡れ性を改善することができ、かつ正極活物質に対する導電剤の分布を均一にすることができる。その結果、安全性や高温貯蔵特性を損なうことなく、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上させることができる。
【００４０】
次いで、本発明に係る正極活物質を備えた非水電解質二次電池（以下、第１の非水電解質二次電池と称す）について説明する。
【００４１】
この第１の非水電解質二次電池は、本発明に係る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００４２】
以下、正極、負極及び非水電解質について詳細に説明する。
【００４３】
（ｉ）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成され、本発明に係る正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。
【００４４】
この正極は、例えば、前述した正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【００４５】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４６】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４７】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４８】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
【００４９】
（ｉｉ）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。
【００５０】
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【００５１】
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができる。
【００５２】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００５４】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５５】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５６】
（ｉｉｉ）非水電解質
非水電解質には、液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。
【００５７】
液状非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【００５８】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。
【００５９】
前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【００６０】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい例として挙げられる。
【００６１】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６２】
ゲル状非水電解質は、例えば、上記の液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６３】
次いで、本発明に係る第２の非水電解質二次電池について説明する。
【００６４】
この第２の非水電解質二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集したもので、かつ前述した（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満である二次粒子を含む正極と、
負極と、
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及び２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）のうちの少なくともいずれか一方と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む非水電解質と
を具備するものである。
【００６５】
負極については前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができ、以下では正極及び非水電解質について説明する。
【００６６】
１）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成され、前記二次粒子を正極活物質として含有する正極活物質含有層とを含む。
【００６７】
ＣＨＢを含む非水電解質を用いる際、前記二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値を前記範囲にすることによって、過充電や充電状態での高温貯蔵によりＣＨＢが分解して生成した有機被膜で二次粒子の表面を均一に被覆することができるため、正極と非水電解質との反応を抑制することができ、過充電時及び充電状態での高温貯蔵時における発熱及びガス発生を抑えることができる。但し、ＳＦ２の平均値を２以上にすると、二次粒子の表面の凹凸が大きくなるため、二次粒子の表面を有機被膜で均一に覆うことが困難になり、充電状態で高温貯蔵した際の電池膨れが大きくなる。ＳＦ２の平均値が小さい方が二次粒子表面に有機被膜が均一に形成されやすくなるものの、ＳＦ２の平均値を１にすると、高い放電負荷特性を得られなくなる。
【００６８】
ＤＦＡを含む非水電解質を用いる際、前記二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値を前記範囲にするのは、ＳＦ２の平均値を１もしくは２以上にすると、高温貯蔵時の電池膨れが大きくなり、充放電サイクル特性が低下するからである。
【００６９】
また、前記二次粒子の中でも、前述した本願発明に係る正極活物質を用いることによって、二次電池の放電負荷特性をより向上することができるとともに、高温貯蔵時の電池膨れをさらに抑制することができる。
【００７０】
正極の作製方法としては、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７１】
２）非水電解質
非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン及び２，４−ジフルオロアニソールのうちの少なくともいずれか一方と、ビニレンカーボネートとを含む非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００７２】
非水電解質には、液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。液状非水電解質及びゲル状非水電解質の調製は、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様にして行われる。
【００７３】
電解質には前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを用いることができ、以下では非水溶媒について説明する。
【００７４】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、初充電時に負極表面に保護被膜を形成することができるため、負極と非水電解質との反応を抑えることができ、負極の劣化を抑制することができる。このため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【００７５】
非水溶媒中のＶＣの比率は、１０体積％以下の範囲にすることが望ましい。これは、ＶＣの体積比率が１０体積％を超えると、非水電解質二次電池を充電状態で高温環境下に保管した際、ＶＣと正極とが反応することにより、正極の界面抵抗が大きく上昇したり、ＶＣの分解によるガス発生を生じたりする可能性があるからである。ＶＣの体積比率のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５体積％である。
【００７６】
ＣＨＢを添加する場合、非水溶媒中のＣＨＢの比率は、７体積％以下にすることが望ましい。ＣＨＢの体積比率が７体積％を超えると、内部インピーダンスの上昇により、非水電解質二次電池のサイクル特性や低温放電特性が低下する恐れがあるからである。高温貯蔵時の電池膨れを十分に抑制するためには、ＣＨＢの体積比率を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。
【００７７】
ＤＦＡを添加する場合、非水溶媒中のＤＦＡの比率は、０．０１〜５体積％の範囲内にすることが望ましい。ＤＦＡの体積比率が０．０１体積％未満であると、正極とＶＣの反応を抑えられない恐れがある。正極とＶＣが反応すると、充電状態で高温環境下に貯蔵した時の電池膨れが大きくなり、そのうえ充放電サイクル寿命が低下する。一方、ＤＦＡの体積比率が５体積％を超えると、ＤＦＡの分解により生成した抵抗被膜により内部インピーダンスが上昇して充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。
【００７８】
非水溶媒には、ＶＣ、ＣＨＢ及びＤＦＡ以外の他の溶媒を含有させることができる。他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。非水溶媒に含有させる他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７９】
以上説明したように本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物一次粒子が凝集したもので、かつ前述した（１）式で算出される形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満の範囲にある二次粒子を含む正極と、ＣＨＢ及びＤＦＡのうちの少なくともいずれか一方とＶＣとを含む非水電解質とを備えているため、非水電解質に対する濡れ性と正極活物質に対する導電剤の分布とを改善することができると共に、高温貯蔵時の正極と非水電解質との反応を抑制することができる。その結果、高温貯蔵時のガス発生が抑制され、かつ放電負荷特性が向上された非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８０】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図２及び図３を参照して詳細に説明する。
【００８１】
図２は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図３は、図２のＡ部を示す拡大断面図である。
【００８２】
図２に示すように、例えばラミネートフィルムからなる容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極と、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどの多孔質材料からなるセパレータと、負極とからなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図３に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極活物質含有層４と正極集電体５と正極活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７とを備えた負極９、セパレータ３、正極活物質含有層４と正極集電体５と正極活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８とを備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【００８３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の他の例である角形非水電解質二次電池を図４を参照して説明する。
【００８４】
図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００８５】
図４に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２２が配置されている。前記外装缶２１内には、渦巻電極体２３が収納されている。前記渦巻電極体２３は、負極２４と、セパレータ２５と、正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製した電極群である。前記正極２６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶２１に接続されている。
【００８６】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記渦巻電極体２３上に配置されている。金属製の蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子３０の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、前記外装缶２１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の取出穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、負極リード３２が接続され、かつこの負極リード３２の他端は前記渦巻電極体２３の負極２４の集電体に接続されている。絶縁封口板３３は、蓋体２８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ３４は、外装缶２１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板３３の周縁を被覆している。
【００８７】
なお、前述した図２及び図４においては、正極とセパレータと負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、この代わりに、正極とセパレータと負極との積層物からなる電極群、正極とセパレータと負極との積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群を適用することもできる。
【００８８】
また、図２においては、薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明し、図４においては、角形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、この他にも円筒形非水電解質二次電池等にも同様に適用することができる。
【００８９】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９１】
＜正極活物質の作製＞
（実施例１）
コバルト塩として硫酸コバルトを含む飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液に、攪拌しながらアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、コバルト水酸化物を沈殿させ、コバルト水酸化物結晶の凝集体を得た。これをろ過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで乾燥することにより、コバルト水酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を得た。
【００９２】
次いで、このコバルト水酸化物にリチウム化合物として炭酸リチウム粉末をＬｉ：Ｃｏ＝１．００：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で６時間焼成することにより、Ｌｉ１．００ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９３】
（実施例２）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．００：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９００℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ１．００ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９４】
（実施例３）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．０３：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ１．０３ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９５】
（実施例４）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．０３：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ１．０３ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９６】
（実施例５）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．００：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ１．００ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９７】
（比較例１）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．０５：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ１．０５ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９８】
（比較例２）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝０．９９：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ０．９９ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００９９】
（比較例３）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝０．９９：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９００℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ０．９９ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【０１００】
（比較例４）
コバルト水酸化物の二次粒子と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．０３：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９３０℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ１．０３ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【０１０１】
（比較例５）
酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｃｏ＝１．０３：１の比率で混合し、酸素雰囲気中で９２０℃で５時間焼成することにより、Ｌｉ１．０３ＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物を得た。
【０１０２】
＜平均粒径の測定＞
得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の正極活物質に以下に説明する方法で粒度分布測定を行った。
【０１０３】
試料０．５ｇを１００ｍＬ水中で攪拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してＤ５０での平均粒径を測定した。この結果を下記表１に示す。
【０１０４】
＜ＢＥＴ法による比表面積の測定＞
得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の正極活物質に以下に説明する方法でＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。
【０１０５】
比表面積の測定には、ＱＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社のＱＵＡＮＴＡＳＯＢＥを用いてＮ２ガス吸着、ＢＥＴ１点法により測定を行った。この結果を下記表１に併記する。
【０１０６】
＜正極の作製＞
実施例１〜５及び比較例１〜５の正極活物質を用いて以下に説明する方法で正極を作製した。
【０１０７】
得られた正極活物質を９０重量％、導電剤を６重量％、結着剤を４重量％の割合で混合したものを溶媒に分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより正極を得た。
【０１０８】
＜正極の走査型電子顕微鏡観察＞
得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の正極の任意の断面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率２０００倍で３視野撮影した。実施例１についての走査型電子顕微鏡写真を図５〜図７に示す。図５〜図７の走査型電子顕微鏡写真から、実施例１の正極活物質が、球形、板状、扁平形状等の様々な形をしたリチウムコバルト複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含むことを確認できた。なお、走査型電子顕微鏡には、日本電子データム（株）製のＪＳＭ−５８００ＬＶを用いた。加速電圧は２０ｋＶに設定し、Ａｕ蒸着を１００Åとして観察を行った。
【０１０９】
次いで、以下に説明する方法により形状係数ＳＦ２及び平均最大粒径Ｌ２ｍａｘを算出した。３視野の走査型電子顕微鏡写真それぞれについて、全輪郭が観察可能である二次粒子像（二次粒子の二次元的な像）を１０個ずつランダムに選出し、各二次粒子像のＲ１およびＲ２を測定すると共に形状係数ＳＦ２を算出し、合計３０個の二次粒子像の形状係数ＳＦ２を得た。得られたＳＦ２の平均値を下記表１に併記する。
【０１１０】
また、選出した合計３０個の二次粒子について最大粒径をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めることにより平均最大粒径Ｌ２ｍａｘを算出した。また、各二次粒子について全輪郭が観察可能である一次粒子の最大粒径を測定し、これらの平均値を求めることにより平均最大粒径Ｌ１ｍａｘを算出した。この結果を下記表１に併記する。また、得られたＬ１ｍａｘをＬ２ｍａｘで表わし、その結果を下記表１に併記する。
【０１１１】
なお、比較例５の正極活物質については、二次凝集が認められなかったため、一次粒子の二次元の像の面積をＲ２と仮定し、この二次元の像の凸部の頂点を結んだ最短包絡線Ａで囲まれた領域の面積をＲ１とし、形状係数ＳＦ２を算出した。
【０１１２】
実施例１〜５及び比較例１，２，５の正極を用いて以下に説明する方法で角形非水電解質二次電池を組立てた。
【０１１３】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維９４重量％に、ポリフッ化ビニリデンが６重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、加熱ロールプレスすることにより負極を作製した。
【０１１４】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＣＨＢ：ＤＦＡ：ＶＣ）が３２：６４：１：１：２になるように混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を得た。
【０１１５】
＜二次電池の組立て＞
正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻状に捲回した後、偏平状に成形し、渦巻電極群を作製した。
【０１１６】
厚さが３００μｍのアルミニウムシートを厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記渦巻電極群を収納した。
【０１１７】
次いで、容器内の渦巻電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより渦巻電極体及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。
【０１１８】
容器内の渦巻電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．４ｇとなるように注入し、封止した後、絶縁封口板を蓋体上に配置し、外装チューブで被覆することによって、前述した図４に示す構造を有し、厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組立てた。
【０１１９】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＣＨＢ：ＶＣ）が３３：６６：０．５：０．５になるように混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を得た。
【０１２０】
得られた液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組立てた。
【０１２１】
（実施例７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＦＡ：ＶＣ）が３３：６６：０．５：０．５になるように混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を得た。
【０１２２】
得られた液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組立てた。
【０１２３】
（比較例３〜４）
比較例３〜４の正極と、以下に説明する液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組立てた。
【０１２４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＶＣ）が３０：６０：１０になるように混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を得た。
【０１２５】
＜放電負荷試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜５の二次電池について、以下に説明する方法で容量確認と放電負荷試験を行った。
【０１２６】
０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電を繰り返し、安定した５サイクル目の放電容量を測定し、その結果を０．３Ｃ放電容量として下記表１に併記する。
【０１２７】
次いで、０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．３Ｃでの放電容量を１００％とした際の１Ｃ放電容量比を算出し、その結果を下記表１に併記する。
【０１２８】
さらに、０．３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｃの定電流で３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．３Ｃでの放電容量を１００％とした際の２．７Ｃ放電容量比を算出し、その結果を下記表１に併記する。
【０１２９】
ここで、放電負荷特性とは、いろいろな電流値で放電試験をした時の出力特性のことである。二次電池の場合には、容量の大きさが様々であるため、電流値そのもので表示しても、それぞれの電池にとってその電流値が実質的にどのような大きさになるのか知ることは容易ではない。そこで、電流値の代わりに時間率（ｈ）という共通の尺度が用いられている。これは次式▲１▼で示すように公称容量（定格容量）Ｘを定められた時間率Ｈで割った値を基準放電電流値Ｙとし、この電流値Ｙで放電すれば公称容量Ｘに相当する容量が得られるというものである。
【０１３０】
Ｘ（Ａｈ）／Ｈ（ｈ）＝Ｙ（Ａ）      …▲１▼
この▲１▼式において、Ｘは公称容量（Ａｈ）、Ｈは定められた時間率（ｈ）、Ｙは基準放電電流（Ａ）を示す。
【０１３１】
また、時間率の逆数をとり、下記▲２▼式に示すようにＣ（放電率）と称することも多い。
【０１３２】
１／時間率＝Ｃ（放電率）            …▲２▼
例えば０．２Ｃは、公称容量を５時間で放電させるための放電率である。一般的に放電率が高くなると容量が減少するが、その減少の程度が少ないほど出力特性が良いということになる。
【０１３３】
＜高温貯蔵時電池膨れ＞
それぞれの二次電池を１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、８５℃のオーブンに入れて２４時間放置し、放置前後での電池厚さ変化から電池膨れ（％）を算出し、その結果を下記表１に併記する。
【０１３４】
【表１】
2004362781.tif 000002
【０１３５】
表１から明らかなように、二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値が１を超え、２未満の範囲にあり、かつ一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ≦Ｌ１ｍａｘ＜０．５×Ｌ２ｍａｘの範囲にある正極活物質を備えた実施例１〜７の二次電池は、放電レートを高くした際の容量低下幅が小さく、優れた放電負荷特性を有していた。また、実施例１〜７の二次電池は、充電状態で高温貯蔵した際の膨れが比較例１〜４に比較して小さかった。
【０１３６】
これに対して、二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値が１である正極活物質を備えた比較例１の二次電池と、二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値が２以上である正極活物質を備えた比較例２の二次電池は、実施例１〜７の二次電池に比較して放電レートを高くした際の容量低下が著しく、そのうえ充電状態で高温貯蔵時の電池膨れが大きかった。
【０１３７】
一方、二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値は１を超え、２未満の範囲にあるものの、一次粒子の平均最大粒径Ｌ１ｍａｘが０．１×Ｌ２ｍａｘ未満である正極活物質と、ＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣからなる非水溶媒を用いた液状非水電解質とを備えた比較例３の二次電池は、実施例１〜７の二次電池に比較して放電レートを高くした際の容量低下が大きく、充電高温貯蔵時の電池膨れも大きかった。
【０１３８】
二次粒子の形状係数ＳＦ２の平均値は１を超え、２未満の範囲にあるものの、一次粒子のＬ１ｍａｘが０．５×Ｌ２ｍａｘ以上である正極活物質と、ＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣからなる非水溶媒を用いた液状非水電解質とを備えた比較例４の二次電池は、実施例１〜７の二次電池に比較して放電レートを高くした際の容量低下が著しく、そのうえ充電高温貯蔵時の電池膨れが大きかった。
【０１３９】
二次凝集していない単粒子を正極活物質として備えた比較例５の二次電池は、実施例１〜７の二次電池に比較して放電レートを高くした際の容量低下が著しかった。これは、単粒子であると、同じ粒径を有する二次粒子に比較してリチウムイオンの移動距離が長くなり拡散性が低下すると共に、表面が滑らかな曲面で構成されているために非水電解質に対する濡れ性が低いからである。
【０１４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上させることが可能で、かつ、熱安定性に優れる正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、優れた放電負荷特性を有するとともに、高温貯蔵時の電池膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。従って、本発明に係る正極活物質と非水電解質二次電池は、近年急成長している携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として工業的及び商業的に産業界に大きく貢献することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒ１及びＲ２の定義を説明するために使用するリチウム含有金属複合酸化物の模式図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図３】図２のＡ部を示す拡大断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図５】実施例１の正極の断面についての第１の視野の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図６】実施例１の正極の断面についての第２の視野の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【図７】実施例１の正極の断面についての第３の視野の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）。
【符号の説明】
１…容器、２…電極群、３，２５…セパレータ、４…正極活物質含有層、５…正極集電体、６，２６…正極、７…負極層、８…負極集電体、９，２４…負極、１０…正極端子、１１，３０…負極端子、２１…外装缶、２２…絶縁体、２３…渦巻電極体、２７…スペーサ、２８…蓋体、２９…取出穴、３１…絶縁材、３２…負極リード、３３…絶縁封口板、３４…外装チューブ。
【図１】
2004362781.tif 000003
【図２】
2004362781.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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