(57)【要約】【課題】スラリーに既知の組成の粉末を使用することにより最終的なガラスの組成を直接的に制御可能とする光ファイバの製造および化学物質粉末堆積法（ＣＰＤ）を用いた光ファイバ用プリフォームの製造方法を提供する。【解決手段】本発明では、液体キャリア内にシリカ粉末とドーパント粉末を入れたスラリーが準備され、開始シリカ・ガラス・チューブの内表面にこのスラリーが被覆される。次に、被覆は硬化され、チューブは、ＭＣＶＤ法の通常の工程で縮径される。【選択図】  図１
2004339056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバ・プリフォームを準備し、前記プリフォームを軟化温度まで加熱して前記プリフォームから光ファイバを線引きする光ファイバの製造方法であって、前記プリフォームは、ガラス粉末と液体キャリアにより構成されるスラリーを形成する工程と、ガラス基体を前記スラリーで被覆する工程と、前記ガラス基体を被覆した前記スラリーを乾燥させて最初の乾燥被覆とする工程と、前記最初の乾燥被覆を少なくとも部分的に硬化させる工程とを含む製造工程によって製造されることを特徴とする光ファイバの製造方法。
【請求項２】
スラリーの乾燥が、２０−８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項３】
スラリーの乾燥が、３０分を超過して行われることを特徴とする請求項２に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項４】
硬化された被覆をスラリーで被覆し、前記スラリーを乾燥させて２番目の乾燥被覆とし、前記２番目の乾燥被覆を少なくとも部分的に硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項５】
硬化された被覆をさらに被覆するスラリーは、ガラス基体を被覆するスラリー粉末とは、異なった粉末の組成よりなることを特徴とする請求項４に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項６】
スラリーは、２５％より多い固体で構成されることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項７】
スラリーは、ガラス粉末を混ぜ合わせて混合ガラス粉末とし、次に、混合ガラス粉末を液体キャリアと混合することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項８】
スラリーは、ガラス粉末を液体キャリアと共に混合することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項９】
最初の乾燥被覆を少なくとも部分的に硬化させる工程が、完全に稠密なガラス状物体の密度の少なくとも５０％の密度をもつ固体とするものであることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１０】
液体キャリアは、分子量が６０以上の有機アルコールより構成されることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１１】
液体キャリアは、アルキル・アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１２】
液体キャリアは、ブタノールであることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１３】
基体は、ガラス・チューブの内表面であることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１４】
基体は、ガラス・ロッドであることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１５】
基体は、部分的に硬化されたスートで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１６】
基体は、ロッドであることを特徴とする請求項１５に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１７】
基体は、チューブであることを特徴とする請求項１５に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１８】
ガラス粉末は、粉末状シリカと１つ以上の粉末状ドーパント混合物の混合により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項１９】
１つ以上の粉末状ドーパントの混合物は、酸化物、硝酸塩、および、硫酸塩より構成されるグループから選ばれていることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項２０】
１つ以上の粉末状ドーパントの混合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＡＳ、Ｓｂ、および、Ｂｉより構成されるグループから選ばれる元素の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項２１】
ガラス粉末は、添加されたシリカ粒子の粉末により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項２２】
スラリーを乾燥させて最初の乾燥被覆とする工程が、窒素をチューブに流すことを含むことを特徴とする請求項１３に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項２３】
最初の乾燥被覆を少なくとも部分的に硬化させる工程が、基体を１９００℃より高い温度で加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項２４】
光ファイバ・プリフォームを準備し、前記プリフォームを軟化温度まで加熱して前記プリフォームから光ファイバを線引きする光ファイバの製造方法であって、前記プリフォームは、ガラス粉末と液体キャリアにより構成される最初のスラリーを形成する工程と、ガラス基体を前記スラリーで被覆する工程と、前記スラリー被覆を乾燥して乾燥被覆とし、前記乾燥被覆を加熱してガラス状のガラス層を形成する工程とを含む製造工程によって製造され、さらに前記ガラス基体を前記スラリーで被覆する工程は、ガラス・チューブを支持棒で垂直にぶらさげ、前記支持棒を下ろして前記ガラス・チューブを前記スラリーよりなる槽に入れて前記ガラス・チューブの表面に前記スラリーを塗布し、前記ガラス・チューブ上のスラリー被覆をそのままの状態で前記支持棒を引き上げて、前記ガラス・チューブを前記スラリー槽から持ち上げ、前記スラリー被覆の厚みを平衡状態に達するようにすることによって製造されることを特徴とする光ファイバの製造方法。
【請求項２５】
チューブ間のスペースを封止するための同心状のプラグをもったもう１つのチューブの内部に、上記チューブが装着される、ことを特徴とする請求項２４に記載の光ファイバの製造方法。
【請求項２６】
ガラス粉末と液体キャリアにより構成されるスラリーを形成し、ガラス基体を前記スラリーで被覆し、前記ガラス基体を被覆した前記スラリーを乾燥させて最初の乾燥被覆とし、前記乾燥被覆を少なくとも部分的に硬化させることを特徴とする光ファイバ・プリフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光ファイバの製造方法および光ファイバ線引き用の光ファイバ・プリフォームの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光伝送システム用の超高純度ガラス光ファイバを製造するため、種々のプロセスが開発されている。これらのプロセスの殆どでは、先ず、光ファイバ・プリフォームが準備され、このプリフォームが柔らかくなるまで加熱されて光ファイバに引き落とされ、プリフォームからガラスの細いひもに線引きされる。プリフォームを製造するプロセスは、一般に、非常に純度の高いガラス物体を化学気相反応で作製する技術によっている。それらのなかで、最も注目すべきは、修正化学気相堆積法（ＭＣＶＤ）、気相軸付け堆積法（ＶＡＤ）、および、気相外付け堆積法（ＯＶＤ）である。これらの基本的な方法には多くの変形が知られている。
【０００３】
これら全ての方法において、ガラス・プリフォームはガラスのスートを基体に堆積させることにより作られる。スートは、基体近辺のガス状のガラス先駆物質のその場所での反応によって形成される。堆積したガラス物質の純度はその先駆物質の純度に近いものとなる。よく知られているように、このスート−粉末状の物質−は、粉末粒子が燒結により硬化されて固形ガラスとなり、かつ、それらを癒合させることにより固体のガラス物体またはプリフォームとなり、これは、次に、長尺の光ファイバに線引き可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの技術の１つの限界は、プリフォーム用ガラスの組成物が、気体状態で簡単に入手できるものであって、かつ、添加ガラスを形成するシリカ先駆気化物質と反応するような成分に限られることである。これら技術のもうひとつの限界は、スートの組成と粒子のサイズの両方が間接的に制御されていることである。スートの組成は、主に、スート・トーチへの先駆物質ガスの流れを制御することで行われ、粒子のサイズは、トーチの温度を含むいくつかの変数によって決められる。これらパラメータの両方ともが工程変動の影響を受ける。ＭＣＶＤプロセスの熱力学は良く理解されており、市販のＭＣＶＤ装置の制御手段はかなり精巧なものであるが、原理的に、最終的なガラス組成は間接的に制御されており、結果として工程変動の影響を受ける。
【０００５】
その上、種々の通常の添加先駆物質は、気相プロセスが可能なような適当な高さの気相圧力での液体状態で入手可能であるが、多くの可能性のあるドーパントに関してはそうではない。ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５のような一般のドーパントは、ハロゲン化物を形成し（例えば、ＧｅＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＢＣｌ３）これは気相反応に良く適合する。しかしながら、他の可能性をもった魅力的で有用なドーパント元素は、気相プロセスに容易に適用できるような混合物とはならない。これらの中には、希土類元素、特に、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕやＡｌおよびＧａのようなグループIIIＡ元素やＬｉ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのようなアルカリ元素やＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのような遷移グループ元素やＣａ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類元素やＳｎおよびＰｂのようなIVグループ元素、および、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉのようなＶＡグループ元素などがある。このように、ガラス・プリフォームの製造において、既知の気相方法がうまく適用できない、多くのガラス組成物が存在することは明らかである。
【０００６】
液体ドーピングの技術も知られており、これら代替ドーパントの一部がプリフォーム設計に取り入れられるよう、開発が済んでいる。代表的な、液体ドーピングの方法は、最初に既知の気相反応技術（例えば、ＭＣＶＤ、ＶＡＤ）によってガラス・スートを準備し、次に、このスートを選ばれたドーパント混合物を含んだ液体溶液に浸漬するものである。この方法にも、また、欠点がある。ドーパント混合物が溶けるような溶液を選ばなければならず、その上、溶液は最終的なガラス製品に対して無害でなければならない。更に、最終製品に含まれるドーパントの量は、スートの性質、例えば、粒子サイズ、濃度、多孔性、均一性など、および、スート層の他の微細構造的な性質に非常に敏感である。
【０００７】
粒子の混合物を粉末懸濁液として直接ガラスの表面に塗布する方法も、また、提案されている。ＰＣＴ０１/５３２２３Ａ１（特許文献１）を参照されたい。しかしながら、この方法は成功しているようには見られないし、この技術は、気相熱分解法に焦点を合わせたままである。
【０００８】
【特許文献１】ＰＣＴ０１/５３２２３Ａ１公報
【特許文献２】米国特許第４，１９１，５４５
【特許文献３】米国特許第４，２５７，７９７
【特許文献４】米国特許第４，６１６，９０１
【非特許文献１】J.B.MacChesney and D.J.DiGiovanni“Materials Development                      of Optical Fiber”,J.Am.Ceram.Soc.,73(12)3537-3556(1990)
【課題を解決するための手段】
【０００９】
われわれは、化学物質粉末堆積方法（ＣＰＤ）と呼ばれるプロセスを開発した。この方法では、ガラスの粉末が高純度シリカ・ガラス基体に直接堆積させられ、乾燥され、そして、硬化される。堆積させられるガラスの組成は正確に制御され、かつ、その成分は、任意のガラスを形成する元素および/または混合物によって構成できる。
【００１０】
ＣＰＤプロセスでは、化学物質粉末は液体スラリーとして供給される、例えば、ガラス形成材料が液体キャリアに懸垂され、スラリーが基体に施される。予想に反し、スラリーは基体上に付着被覆を形成した。被覆された基体は乾燥され、乾燥された被覆は火炎にあてられてガラスとされる。
【００１１】
望ましい実施形態では、化学物質粉末は、ＭＣＶＤと同じように、ガラス・チューブの内面に被覆される。しかしながら、この方法を使うにあたって、他の、既知のプリフォーム製造方法、例えば、ＯＶＤ、および、ＶＡＤを模倣してもよい、主要な相異点は化学物質粉末を被覆された基体の性質にある。本発明のＣＰＤプロセスは、屈折率プロファイルの種々のプリフォーム領域やオーバー・クラッド領域を形成するために、適正な他のプリフォーム製造方法との組み合わせで行われても良い。
【００１２】
ＣＰＤプロセスでの望ましい液体キャリアは、単純なアルキル・アルコール、望ましくはブタノールである。興味のある粉末類は、このキャリアには不溶性であり、さらに、以下で詳細に説明されるが、このキャリアによれば高い被覆効率が得られる。
【００１３】
本発明によれば、スラリーを形成するのに、少なくとも２つの一般的方法がある。いずれの場合も、ガラス先駆物質の組成は均一であり、かつ、正確に付着する。１つのケースでは、ドーパント用粉末は、シリカ粉末と混ぜ合わされて、混合粉末よりなるスラリーが形成される。もう１つのケースでは、全てのガラス成分が混合され、標準のガラス製造手順によってガラス状のガラス物体が調合される。この添加されたガラス物体は、次に粉砕され、正確に望ましい成分の粉末となる。この場合、プリフォーム内のガラスの最終的な組成はプリフォームを製造するのに使われるプロセスとは完全に無関係である。ＣＰＤプロセスによれば、粒子サイズの正確で直接的な制御を可能にする。スラリーを形成する前に、使用される粉末は、既知の技術により、望ましいサイズの範囲にクラス分けすることもできる。
【００１４】
すでに述べたように、ＣＰＤプロセスによれば、希土類元素、特に、Ｅｒ、Ｎｄ、ＹｂやＳｍ、ＡｌおよびＧａのようなグループIIIＡ元素やＮａ、Ｋ、Ｃｓのようなアルカリ元素やＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのような遷移グループ元素やＣａ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類元素やＳｎおよびＰｂのようなIVＡグループ元素、および、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉのようなＶグループ元素などを含んだ広い範囲のドーパント材料からの選択が可能である。
【００１５】
望ましい実施形態において、比較的厚いガラス層を作るためには、多段の被覆ステップが用いられる。１回以上の、スラリー粉末堆積ステップおよび乾燥ステップと、少なくとも部分的な硬化ステップとが交互に行われることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光ファイバの製造方法および光ファイバ線引き用の光ファイバ・プリフォームの作製方法では、堆積させられるガラスの組成は正確に制御され、かつ、その成分は、任意のガラスを形成する元素および/または混合物によって構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
既に述べたように、ＣＰＤプロセスは、種々の既知のプリフォーム製造方法の類似形として適用できる。本説明において、プロセス手順は、ガラス先駆材料が開始チューブの内側に堆積させられ被覆堆積ガラスを形成し、このチューブが縮径されて固体ガラス・プリフォームを形成するＭＣＶＤのプロセス手順を修正したものとしている。次に、光ファイバが固体ガラス・プリフォームから線引きされる。これらの手順はよく知られている技術であり、ここで詳細な説明は不要であろう。これらの詳細については、米国特許第４，１９１，５４５（特許文献２）および米国特許第４，２５７，７９７（特許文献３）を参照されたい。これらの文献は引用文献としてここに含まれる。ＣＰＤプロセスの主要な特徴は、縮径する前に、開始チューブの内壁面に被覆を形成する方法にある。
【００１８】
図１には、内表面にＣＰＤ被覆（１２）が施された、シリカ・ガラス・チューブ（１１）が示されている。このチューブは高純度シリカ・ガラスの標準的な開始チューブとして知られているものあり、ＭＣＶＤプロセス用に使われている。チューブは、一般的には、純粋なシリカであるが、応用方法によっては添加されたシリカでもよい。チューブの寸法は、実質的には、用意すべきプリフォームのタイプによって変化する。
【００１９】
ＣＰＤプロセスでの被覆材料は、液体キャリア中のガラス粉末により構成される。本発明の１つの実施形態では、先駆物質材料の固体混合物、特に、酸化物は、乾燥状態で完全に混合されるか、または、液体キャリアと一緒にスラリー状態に混合される。混合が完全に行われる限り、どちらの技術もまた両方の技術を組合せたものも有効である。次に、スラリーは開始チューブ（１１）の内表面に施されて被覆（１２）となる。もう１つの実施形態では、望ましい成分が乾燥した粉末として混合され、加熱されてガラスとなる。このガラスの組成および/またはガラスの光学的特性が、望ましい特性を持っているかどうかが測定される。次に、選別されたガラスは、ボール・ミルまたは他の適当な方法により、粉末状にされ、正確に必要とされる特性をもった粉末となる。次に、この粉末からスラリーが作られる。このＣＰＤプロセスによる実施形態の１つの長所は、被覆を形成するガラス材料が、工程中に実質的な化学的反応を受けないことである。
【００２０】
上で述べられたどちらの実施形態においても、使用される粉末の粒子サイズはクラス分けされるのが望ましい。これは、微粉末をクラス分けするいくつかの既知の技術、例えば、重力分離法、遠心分離法、または、ガス流法などによって行われる。スラリーを形成する粉末粒子の好ましい直径範囲は、０．２−２０ミクロンであり、望ましくは、０．５−５ミクロンである。
【００２１】
ＣＰＤプロセスによる最初の被覆の厚みは、スラリーの粘度を含むいくつかの要素によって変化する。スラリーの粘度は、粒子サイズ、密度、濃度、および、組成や温度のような液体キャリアの動力学などの要因によって変わる。以下に説明されるように、被覆は１回の被覆ステップにより、または、何回かの被覆ステップにより行うことができる。一般に、最初の被覆の厚みはスラリーの特性によって決められる。しかしながら、最初の被覆厚、および、スラリーのチューブ表面に対する濡れ性及び粘性を改良するためにいくつかの工程制御を行うことが可能である。揮発性の有機表面活性剤は、均一な被覆を促進させる可能性がある。スラリーの粘度は、スラリーを熱することによりあるいは冷やすことにより、あるいは/または表面を覆うことにより変更できる。例えば、チューブ壁の予冷とか下げた温度を維持するなど、被覆工程での温度制御が必要な場合には、窒素の吹流しが行われてもよい。
【００２２】
ＣＰＤプロセスの次の工程は被覆を乾燥させることである。これには、１０分から５時間またはそれ以上かかる。乾燥はチューブを適度に熱することにより促進される。暖かい（２５−５０℃）窒素または不活性ガスを、スラリーが被覆されたチューブ内に流すことを、乾燥サイクルの、少なくとも一部分で、好ましくは後半の部分で、行われることが推奨される。
乾燥が終わったら、チューブは、今説明された方法により再び被覆することができる。厚い被覆を得るために、もし必要なら、数回または多回数の被覆/乾燥のサイクルが行われる。
【００２３】
次に、被覆されたチューブは、１８００℃を超える火炎にあてられ、乾燥スラリーがガラス化し、乾燥スラリー内のガラス粒子は、お互い同士およびガラス・チューブ壁と融合する。このステップは、しばしば、硬化ステップと呼ばれており、図２に示されている。ここでは、最終的なガラス層は１３で示されている。この層の厚みは、図１の層（１２）の厚みより小さい。乾燥されたスラリー層の硬化は工程内のどのステージで行われてもよい。このようにして、数回の被覆/乾燥サイクルが行われ、次に、硬化が行われる。更に、数回の被覆/乾燥サイクルが行われてもよい。続いて、最終的な硬化が行われ、次に、縮径が行われる。ＣＰＤプロセスによれば、１回以上の被覆/乾燥サイクルの間で、スラリーの組成を変化させることにより、プリフォームの屈折率プロファイルを形成可能とする。これは、１回以上のパス毎に、ガスの流量（組成）を変更することにより連続するスート層の組成変化が得られるＭＣＶＤプロセスと類似している。
【００２４】
チューブの内表面に、均一なスラリー被覆を得るためには、２つの側面がある。１つは、チューブの周囲、円周方向に均一な厚みを保つことである。もう１つは、チューブの長さ方向に均一な厚みを保つことである。これらは両方とも重力の影響を受け、工程中のチューブの方向に大いに依存する。もし工程中、チューブが水平方向に装着される場合、チューブの円周方向厚さの均一性が最も重要である。これに対処する１つの方法は、被覆中および乾燥中にチューブを回転させることである。１分間に１０から５０回の回転が推奨される。もし工程中、チューブが垂直方向に装着されていると、チューブの長さ方向の厚さの均一性が問題となる。しかしながら、スラリーがチューブの壁を均一に濡らせば、表面張力と他の液体力学的力が、チューブの長さ方向の大部分において比較的均一な厚みを作る。もし、浸漬方法が使われる場合、特に、このことが言える。これは、図３に図式的に示されている、ここに、チューブ（３１−３５）は垂直方向に、スラリー・バス（３７）から支持棒（２１−２５）を使って引き上げられる。各チューブは、被覆/乾燥手順の異なったステージを示している。チューブは、スラリー被覆の垂直方向（チューブの長さ方向）の厚みが均一となるようにゆっくりと引き上げられる。それらは、次に、前に説明したように、ゆるやかな加熱ステージを通過する、これは、図３では、環状電熱線（３８）で示されている。引き上げる速度が均一である限り、被覆厚に影響する要因は、チューブの長さ方向において正確に均一である。図３では、チューブ（３１）はスラリーに完全に浸漬されている。チューブ（３２）は、スラリーから殆ど引き抜かれており、チューブの上端が加熱ステージに入りつつある。チューブ（３４）は、加熱ステージを通過し、乾燥が終了している。チューブ（３５）は、工程を繰り返すために、再び、スラリー・バスに浸漬されている。チューブの外側が被覆されることは、機能的（光伝送）観点からは不必要なことであり、望ましければ取り除いてもよい。また、ガラス・チューブを、チューブ間のスペースを封止するための同心状のプラグをもった別のチューブの内部に、装着することも可能である。
【００２５】
ＣＰＤプロセスの重要な特徴は、連続する被覆/乾燥サイクル、または、一連の被覆/乾燥サイクルにおいて、スラリーの組成を変えられることである。このことは、図３のバス（３７）を、次のサイクルまたは何回かのサイクルの後で、変えることを意味する。
【００２６】
われわれは、スラリー堆積および乾燥のステップ間で、堆積した粉末を、少なくとも部分的に硬化させるのが有効であることを見出した。硬化ステップの機能は、堆積層の密度をあげることであり、これにより、引き続き行われる浸漬において、すでに堆積されている層に液体キャリアが吸収されるのを低減させる。それは、また、堆積された粉末層の完全性を高め、剥がれやすさを低減する。もし、中間での硬化がなくて、堆積された粉末層があまり厚くなると、クラックの生じる可能性が増加する。堆積を完全に硬化すること、すなわち、十分にガラス状でかつ十分に稠密なガラスにすることが重要なのではない。部分的な硬化で十分である。したがって、ここでの硬化という言葉は、少なくとも部分的な硬化を含み、かつ、少なくとも部分的な硬化のステップも含まれると理解されたい。スラリーの成分によっては、部分的硬化とは、粉末層の大部分の細孔がまだ層表面に開いたまま残っている程度に高密度化されたことを意味する。代表的な例では、完全に稠密なガラス状に比べ少なくとも５０％の密度となる。
【００２７】
硬化は、スラリー堆積/乾燥ステップの各ステップ間で行われてもよいし、または、何回かのスラリー堆積/乾燥ステップ・セットの間で行われてもよい。好ましい実施形態では、１回以上の堆積/乾燥ステップの組み合わせが１つの粉末組成によって行われ、そして、硬化が行われ、次に、スラリーが変更される。
【００２８】
上で述べられたように、好ましい液体スラリーはアルキル・アルコールである。ブタノールを液体スラリーとして使うと、スラリー粒子とチューブ壁との間に、予期しない、吸引力が働くことが発見された。このようにして、ガラス粉末とブタノールよりなるスラリーを用いると層の形成が促進される。
【００２９】
しかしながら、他のアルコールでも同様な結果が得られるであろう。また、他の液体、例えば、アルキル・アルコール以外の液体が有効であることもあり得る。有機液体スラリーを用いることの利点は、先に言及した元素のいくつかの硝酸塩またはハロゲン化物、または、燐酸塩、硼酸塩、または、アルカリ類などのようなガラス先駆物質混合物が、他の液体には可溶性であるが、有機液体には本質的に不溶性であり、例えば、溶解性は重量で１％以下であることである。プリフォーム・ドーパントの粉末混合物が、スラリーを作るために混合される本発明の実現には、このことは重要である。最終的なシリカ・ガラス組成が最初に準備されている本実施例（ここでは液体キャリアに不溶性であることは与えられた条件とされている）では、それは重要である。既に説明された先の実施形態では、ＣＰＤプロセスは、プリフォーム・ドーパントがスラリー媒体に不溶性であるという利点を活かしている。
【００３０】
われわれは、スラリーが比較的大きな粒子、例えば、平均直径が０．５−５ミクロンであり、キャリア媒体は高いオーダーのアルキル・アルコール（ＭＷ＝６０あるいはそれ以上）であるとき、乾燥された粉末層が期待以上の厚さとなり、ガラス基体に比較的よく付着していることを発見した。この組み合わせによると、１回のパスで５０ミクロンよりも厚い層、多くの場合１００ミクロンよりも厚い層を形成することが分かった。厚い被覆を得るという観点からは、固体粒子を重量で２５％より多く、一般的には、２５−５０重量％含んだスラリーを用いるのがよい。
【００３１】
通常の知識とは異なって、本発明技術では、大きくて、異なったサイズの粒子でスラリーを形成する。これらのことにより、ゲルを形成するゾルの場合とは異なって、密接に詰まったような密度をもつ堆積が得られる。乾燥することは、収縮を減少させ、結果として、薄片状に割れる傾向を小さくする。更に、堆積された粉末を、スラリーの堆積および乾燥ステップの間で、少なくとも、部分的に硬化させることが有用であることを見出した。硬化ステップの役割は、堆積された粒子間に化学的結合を作ることであり、このことにより、続いて行われる浸漬において、液体キャリアが吸収されて、既に堆積されている層に欠陥や崩壊を発生させることを防止する。このことは、また、堆積された粉末層の完全性を増し、剥がれ易さを減らす。もし、中間の硬化がなされないで、堆積された粉末層が厚くなりすぎると、通常の２−３ミクロン厚のゲル層におけるように、クラックの発生する傾向が増加する。
【００３２】
スラリーの堆積/乾燥の組み合わせの各ステップの間に硬化が行われてもよいし、堆積/乾燥ステップの組み合わせの何セットかの間に硬化が行われてもよい。好ましい実施形態では、１つ以上の堆積/乾燥ステップの組み合わせが１つの粉末組成で行われ、そして、スラリーの組成が変更される時に硬化が行われる。
【００３３】
（実施例）
本発明の実施形態が以下の例で説明される。
ガラスの粉末をブタノール内で混合して、化学物質粉末のスラリーを準備する。粉末は、シリカ粉末、または、パイレックス（登録商標）・ガラス粉末とドーパントからなる成分により構成される。スラリー内での固形物の重量比率は２８−３２％である。この実施例では、ドーパント成分は、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３から選ばれてもよい。一般的に、ＥｒおよびＡｌの混合物は、Ａｌドーパントが希土類元素をガラスに可溶性とするので有効である。光ファイバにおけるＡｌドーパントに関しては、米国特許第４，６１６，９０１（特許文献４）を参照されたい。この文献は引用文献としてここに含まれるものとする。
【００３４】
ガラス粉末とドーパントの先駆物質は、磁気攪拌機またはボール・ミル技術を用いて、ブタノール溶液内で混合される。ボール・ミル技術ではシリカ粉末、ドーパント先駆物質、および、ブタノールを、高純度のシリカ・ミリング加工媒体、例えば、直径５−１５ｍｍのシリカの球を使って、回転および振動により、効果的な混合および研磨動作をする容器内で混合する。
【００３５】
このようにして得られたガラス粉末スラリーは、円筒状のガラス・チューブの内表面に被覆される。適切なチューブとしては、シリカ・ベース、バイコール（登録商標）・ベース、または、パイレックス（登録商標）・ベースのものであり、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｔｅｎｅｖｏ  ＡＧ社から購入できるＦ３００と呼ばれるドープされていないシリカ・チューブやフッ素ドープされたＦ３２０チューブ、および、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社から購入できる、ホウ素ドープされたシリカ・チューブやバイコール・チューブなどがある。次に、被覆は室温または少し適度に上げられた温度で乾燥される。推奨される温度範囲は２０−８０℃である。有用な手順は、被覆を室温で部分的に乾燥し、次に、暖かい（２５−５０℃）窒素をチューブ内に流すものである。被覆が行われている間、および、最初の乾燥が行われている間、被覆厚を均一に保つため、チューブを１０−５０回転/分で回転させることが望ましい。代表的な被覆厚の範囲は２５−３００ミクロンである。
【００３６】
被覆および乾燥のステップは、より厚い堆積を得るために繰り返し行われてもよい。ドーパントおよびスラリー中のドーパントの濃度は、これらのステップが繰り返される時に変更することができる。
【００３７】
乾燥された堆積を有するチューブは、回転するガラス旋盤に取り付けられ、通常の酸水素トーチを８−１２ｃｍ／分の速度で動かして、１９００−２１００℃の温度に加熱し、硬化させる。硬化をしている間は、乾燥された被覆中の粒子が、中間温度に曝されて結晶相、例えば、クリストバライト相が核生成することなしに、ガラス化するように高温度に保たれることが望ましい。
【００３８】
もし、乾燥された層が、ドープの少ない層であるならば、４弗化シリコン（ＳｉＦ４）または６弗化硫黄（ＳＦ６）のようなフッ素ガス、または、ＣＦ４またはＣ２Ｆ６のようなフレオンを、乾燥中および硬化中、チューブ内に導入してもよい。もし、堆積されたガラス層内のドーパントがホウ素の場合には、ドーパントが、工程中に減少することを防止するために、同様な手段が有効な可能性がある。
既に説明したように、いくつかの場合には、１つ以上の被覆/乾燥ステップの間に、硬化ステップを行うことが望ましい。
【００３９】
最終の硬化ステップの後、チューブは、通常のＭＣＶＤ技術によって縮径されて、固体のプリフォームとなる。例えば、J.B.MacChesney and D.J.DiGiovanni“Materials Development of Optical Fiber”, J.Am.Ceram.Soc.,73(12)3537-3556(1990)（非特許文献１）を参照されたい。
【００４０】
図４は、得られたプリフォームの屈折率プロファイルを示すものである。このプリフォームから作られた光ファイバは、品質的に同様な屈折率を示す。既に説明したように、本発明はいくつかの重要な応用の可能性をもっている。ＭＣＶＤプロセスにおいて、全てのプリフォームを作製するのに使用することができる。また、ロッド・イン・チューブ方式のプリフォーム製造方法において、コア部分のみを形成するのに使用し、クラッド・チューブは後から加えてもよい。このプロセスと既に説明されたプロセスとの、主要な相異は、開始チューブが中空チューブではなくて固体のロッドだということである。また、もう１つの関連した実施例では、ロッド・イン・チューブ方式においてクラッド・チューブを形成するのに使用してもよい。この場合、開始チューブは、ガラス状、または、部分的に硬化されたスートである。
【００４１】
これらの場合、ガラス粒子層を基体表面に形成する方法が、本発明の主要な側面となる。必要な層が作られたら、チューブを縮径させ、最後に、ロッドを硬化させるには、通常の技術が使われればよい。最後の硬化ステップは縮径ステップ、または線引き工程と組み合わされてもよい。基体がロッドの場合には、後の方の方法が特に有効である、こうすれば、縮径ステップなしで線引き工程に進むことができ、縮径ステップが不要となる。
【００４２】
本発明がクラッド・チューブの製造に適用される場合、アルカリ・ドーパントが特に、有効である。これらのドーパント、即ち、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｋ、および、Ｌｉは、光ファイバ・コアの光伝送特性を改善すると信じられている。しかしながら、従来のプロセスでは、これらのドーパントの有用性を制限するような２つの欠点がある。その１つは、これらのドーパント・イオンは小さくて、従来のプリフォーム製造の条件では、直ちに分散してしまうことである。２つ目は、これらイオンの塩類は、吸湿性が高いが、光ファイバ・コアが水分に汚染されることは、光損失を発生させる。しかしながら、本発明のプロセスで、アルカリ塩を使用すれば、これら欠点の両方ともを、減少または除去することができる。これは、特に、クラッド・チューブのドーパントにアルカリ・イオンが使用される場合に当てはまる。コア・ロッドの周りのクラッド・チューブが縮径されると、即座に、分散性のアルカリ・ドーパントがコアに分散し、これらが、光損失を低減させるのに効果がある。
【００４３】
本発明の実施形態の全てにおいて、基体は高純度のシリカ・ガラスである。これは、重量で８５％より多いシリカ成分を含むガラスで定義される。
プリフォームが準備されたら、図５に示されたと同様な装置を使用して、プリフォームから光ファイバが線引きされる。図５は、プリフォーム（４１）、および、ガラス・プリフォームを軟化させファイバを引っ張られるようにする炉（示されてはいない）を表すサセプタ（４２）を備えた光ファイバの線引き装置を示す。線引きされたファイバは４３で示されている。このファイバ表面は、被覆プレポリマー（４６）を含む容器（４５）よりなる被覆カップ（これは全般的に（４４）で示されている）を通過する。被覆容器内で、液体を被覆されたファイバはダイス（５１）を通って出て行く。ダイス（５１）とプレポリマーの液体力学の組み合わせが被覆厚を制御する。プレポリマー被覆されたファイバ（５４）は、次にＵＶランプ（５５）に曝されて、プレポリマーは硬化され、被覆工程が完了する。その方が適切ならば、他の硬化用照射が行われてもよい。被覆が硬化されたファイバは、次に、巻き取りリール（５７）に巻き取られる。巻き取りリールはファイバの線引き速度を制御する。線引き速度の範囲は、一般に、１−３０ｍ／秒である。ファイバと被覆の同心性を維持するためには、ファイバが被覆キャップ、および、特に出口ダイス（５１）の中心に保たれることが重要である。市販の装置は、一般的に、ファイバの心合わせを制御するためにプーリーを使用している。ダイス内の流体力学的な圧力自身が、ファイバを中心に保つ助けとなっている。ステッパモータは、マイクロ・ステップ・インデクサ（示されていない）で制御されており、巻き取りリールを制御する。
【００４４】
光ファイバの被覆材料は、一般に、ＵＶ光開始剤を加えられた、ウレタン、アクリレート、または、ウレタン・アクリレートである。図５の装置では、被覆カップは１つしか示されていないが、普通には、２つの被覆カップを備えた２重被覆装置が使われている。２重被覆ファイバでは、一般に、１次または内部被覆材料は、シリコン、高温溶融ワックス、または、比較的低弾性係数をもったいくつかのポリマー材料のような柔らかい低弾性係数の材料である。一般的な、２次または外部被覆の材料は、高弾性係数のポリマーであり、特に、ウレタンまたはアクリル樹脂である。商業的な使用の場合、両方の材料は低弾性係数および高弾性係数のアクリレートでもよい。被覆厚は、一般に、直径で１５０−３００μｍの範囲にあり、約２４５μｍが標準である。
【００４５】
本発明に関し、本分野の技術者にとっては、多くの修正が可能であろう。基本的に本原理に基づくところの、本明細書に明確な技術からの全ての変更、および、本技術から発展した同等技術は、説明された本発明および特許請求の範囲に含まれるものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＣＰＤプロセスにより最初の被覆が施された開始シリカ・ガラス・チューブの概略の説明図である。
【図２】図１の開始シリカ・ガラス・チューブに硬化を施したものである。
【図３】図１で説明された被覆を施すのに適当な装置の概略図である。
【図４】本発明によって製造されたプリフォームの屈折率プロファイルを示すものである。
【図５】光ファイバ線引き装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１  シリカ・ガラス・チューブ
１２  ＣＰＤ被覆
１３  ガラス層
２１、２２、２３、２４、２５  支持棒
３１、３２、３３、３４、３５  チューブ
３７  スラリー・バス
３８  環状電熱線
４１  プリフォーム
４２  サセプタ
４３  ファイバ
４４  被覆カップ
４５  容器
４６  被覆プレポリマー
５１  ダイス
５４  被覆されたファイバ
５５  ＵＶランプ
５７  巻き取りリール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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