(57)【要約】【課題】細菌に汚染され難く、食品用途に適し、しかも高分子量の絹蛋白質を効率よく短時間にコンパクトな設備で回収することである。【解決手段】フィブロイン水溶液またはセリシン水溶液からなる絹蛋白含有液状物をドラムドライヤーの加熱ドラム外周面上に滴下して展延すると共に、加熱乾燥させ、これにより加熱ドラム外周面に生成した膜状の固形物をスクレーパーで剥離して回収し、必要に応じて粉砕して粉末状のセリシンまたはフィブロインとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブロイン水溶液もしくはセリシン水溶液または両者の混合物からなる絹蛋白含有液状物を加熱可能な面上に展延すると共に前記面を加熱乾燥させ、生成した固形物を前記面から剥離して回収することからなる絹蛋白の回収方法。
【請求項２】
加熱可能な面が、ドラムドライヤの加熱ドラム外周面である請求項１記載の絹蛋白の回収方法。
【請求項３】
絹蛋白含有液状物を加熱可能な面上に展延するときに、絹蛋白含有液状物を濃縮してから展延する請求項１または２に記載の絹蛋白の回収方法。
【請求項４】
加熱乾燥が、１００〜１６０℃での加熱乾燥である請求項１〜３のいずれかに記載の絹蛋白の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、絹蛋白を含有する液状物からフィブロインもしくはセリシンまたは両者を分別して回収する絹蛋白の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カイコの繭の単繊維（粗繊維）は、２本の繊維状蛋白であるフィブロインがセリシンで包まれて接着固定された状態であり、絹織物に用いる絹繊維は、生糸の２０〜３０％を占めるセリシンを精練工程で熱水に溶かして除去し、精練されたフィブロインのみを用い、一方、セリシンが溶けた精練液から、セリシンを分離回収して再利用する技術が周知である。
【０００３】
例えば、図３に製造工程を示すように、絹繊維などの絹蛋白含有の材料を加圧下に高温水に漬け、抽出されるセリシン水溶液（精練液）を凍結および解凍し次いでろ過し、分取した固体を乾燥して高分子量のセリシンを回収し、さらに粉砕してセリシン粉末を得る方法が特許文献に開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１３１３１８号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の高分子量セリシンの分離回収方法では、凍結解凍工程で分子量が１０万以上の高分子量のセリシンを安定して生成させるために、８時間以上かけて穏やかに凍結する工程が必要であり、溶液状態が長時間続くので、その間に一般細菌に汚染されやすいという問題点がある。
【０００６】
また、従来の凍結解凍法により回収されたセリシンは、水に対する溶解度が８０℃で５０％程度と低く、これでは水に溶かして用いる機会の多い食品その他の用途に使用態様の制限が多くなるという問題点がある。
【０００７】
さらにまた、従来の凍結解凍法によるセリシンの製造方法では、凍結工程や解凍工程を短時間で効率よく大量に処理するようにするためには、装置を巨大化せざるを得ない。
【０００８】
その理由の一つとしては、例えば溶液を小分けして凍結時間を短縮しようとすると、複数台の冷凍庫が必要となり、また精練液を凍結するために、その数倍〜１０倍以上の容積の装置と複雑な配管が必要である。また解凍には凍結よりも時間を要するので、凍結効率を２倍にすれば、さらにその２倍以上の容積の解凍装置が必要になる。このように従来の凍結解凍法によるセリシンの製造方法では、製造時間を短縮すると、製造設備が巨大化する欠点があった。
【０００９】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、一般細菌に汚染され難く、食品用途に適し、しかも高分子量の絹蛋白質を効率よく短時間にコンパクトな設備で製造できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明では、フィブロイン水溶液もしくはセリシン水溶液または両者の混合物からなる絹蛋白含有液状物を加熱可能な面上に展延すると共に前記面を加熱乾燥させ、生成した固形物を前記面から剥離して回収することからなる絹蛋白の回収方法としたのである。
【００１１】
上記したように構成されるこの発明の絹蛋白の回収方法では、絹蛋白含有液状物からこれらの溶質を回収する方法として、絹蛋白含有液状物を加熱可能な面上に展延し、次いで加熱により液を蒸発させて得られる乾燥した固形物を剥離して回収する工程としたので、従来の凍結・解凍工程のような液状で常温になる工程がなく、短時間に高温で加熱乾燥できるから、雑菌に汚染される機会を回避できる。特に、加熱乾燥温度が、１００〜１６０℃であると、高温で確実に殺菌された状態で絹蛋白固形物を回収できる。
【００１２】
また、従来の絹蛋白の回収方法における凍結工程および解凍工程を省略し、乾燥工程のみで溶液から固形物を製造できるので、製造装置も簡略化できてコンパクトになり、高品質の絹蛋白質が短時間に効率よく得られる。
【００１３】
また、絹蛋白含有液状物を面上に展延し、次いで面上に２次元に広げて短時間に加熱乾燥するから、溶液中の高分子量の蛋白質が、そのまま分子量の低下をおこさずに乾燥し、固形状の絹蛋白を製造できる。
【００１４】
さらにまた、このように板面上で２次元方向に薄膜状に広がって乾燥することにより、３次元的に硬化する場合に比べて水分の蒸発とスキージによる物理的空隙が大きく生じ、そのために剥離された後で粉砕しやすく、水に対する溶解性もよい絹蛋白が得られる。
【００１５】
このように品質の良い絹蛋白質を安定して回収するには、加熱可能な面が、ドラムドライヤの加熱ドラム外周面である場合においてより確実である。
【００１６】
さらに、より効率よく絹蛋白の回収を行なうには、絹蛋白含有液状物を加熱可能な面上に展延するときに、絹蛋白含有液状物を濃縮してから展延する工程を採用することである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の製造方法の実施形態を以下に添付図面を参照して説明する。
図１の製造工程の流れ図に示すように、フィブロイン水溶液もしくはセリシン水溶液または両者の混合物からなる絹蛋白含有液状物を必要に応じて濃縮し、ドラムドライヤーの加熱ドラム外周面上に供給してドラム面に沿って膜状に展延すると共に、加熱乾燥させ、これにより加熱ドラム外周面に生成した薄厚の固形物をスクレーパーで剥離して回収する。
【００１８】
実際には、さらに回収蛋白を必要に応じてクリーンルーム内で粉砕および梱包して、雑菌の混入のない粉末状のセリシンまたはフィブロインとして製品化する。
【００１９】
絹蛋白の原料は、フィブロインもしくはセリシンまたは両者を含有するものであれば、カイコなどの繭、紡糸された生糸、編織布、その他の絹繊維の製品、原料、中間製品、加工時の副産物などのいずれであってもよい。なお、精練の状態によって絹織物にもセリシンが含まれており、実際に織物からセリシンを回収できることも判明している。
【００２０】
このような絹蛋白原料は、洗浄した後、水と共に加熱してセリシン抽出を行なう。この工程は、従来周知の方法または慣用されている従来の繭の粗繊維からの精練工程と同様に行なえばよい。例えば、フィブロインもしくはセリシンまたは両者を含有する絹蛋白原料を水と共に加熱し、抽出されたセリシン水溶液と不溶のフィブロインを固液分離してそれぞれ回収し、回収されたフィブロインは中性塩で溶解してフィブロイン水溶液とすることができる。
【００２１】
絹織物の繊維を精練する場合の例を具体的に説明すると、織物を耐圧容器に入れ、水を浴比１：１５〜１：４０となるように加えて高圧蒸気処理装置で無薬剤高圧で精練を行なえばよい。精練時の水温は、加圧および加熱の調整によって１００〜１４０℃程度にすればよい。
【００２２】
なお、高温で精練するほど短時間で精練が進行し、高い精練率が得られるが、得られるセリシンの分子量は低下してしまう。例えばセリシンについて、分子量を１０万以上にして効率よく精練するためには、１００〜１６０℃で２０〜６０分程度の加熱が適当であると考えられる。
【００２３】
このフィブロイン水溶液もしくはセリシン水溶液または両者の混合物をドラムドライヤーの加熱ドラム外周面上などの加熱可能な面上に滴下などして展延すると共に、加熱乾燥させる。
【００２４】
フィブロイン水溶液もしくはセリシン水溶液または両者の混合物を加熱可能な面上に展延するときには、各水溶液を濃縮してから展延することが効率よく乾燥工程を実行するために好ましい。濃縮工程は、例えば２〜４倍程度、またはそれ以上に濃縮することが乾燥効率を向上させるために好ましく、ロータリーコイル濃縮機などを用いればより効率よく濃縮することが可能である。
【００２５】
図２（ａ）に示すダブルドライヤーは、例えばステンレスその他の耐熱・耐食性金属を用いた一対の金属製ドラム１、２を回転させながら対向状態で接触させ、ドラム内部に加熱蒸気などの熱媒体を供給してドラム１、２の表面を加熱するものである。このようなドラムドライヤーは、上方から供給される被乾燥物のフィブロイン水溶液または前記のセリシン水溶液を、両ドラム１、２の表面で挟圧し巻きつけるように伸ばし広げ、これらのドラム１、２が約３０秒で１回転する間に乾燥した膜状の蛋白質をスクレーパー３、４でドラム表面から掻き落とすように剥離する。
【００２６】
また、図２（ｂ）に示すシングルドラムドライヤーは、単独で回転するドラム５の表面に被乾燥物を少量ずつ幅広い帯状に巻き採られるように供給し、１回転する間に乾燥した膜状の蛋白質をスクレーパー６でドラム５の表面から掻き落とすように剥離する。
【００２７】
このようなドラムドライヤーの形式、回転速度と表面加熱温度は、製品の目的に合わせて適宜に採用し、または調整可能であるが、ドラムの表面温度が１００〜１６０℃での加熱乾燥であることが、粉状になった絹蛋白を効率よく短時間で回収するために好ましい。なお、このようにドラムドライヤーを用いて乾燥させると、回収される絹蛋白の収率は、ほぼ１００％であり、分子量は殆ど低下しない。
【００２８】
因みに、前述の絹蛋白原料から抽出されたセリシン水溶液と不溶のフィブロインを固液分離するには、ろ過、圧搾ろ過、沈殿、または遠心分離などの周知の固液分離操作を行なえばよい。
【００２９】
また、上記の操作で回収されたフィブロインは適当に脱水しておき、さらに中性塩などで溶解（分解）し、次いで透析工程を経てフィブロイン水溶液とする。フィブロインは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸、ジクロル酢酸などに可溶である。例えば、フィブロインを銅エチレンジアミン錯塩溶液に溶かし、酢酸で中和した後、流水透析すると比較的安定なフィブロイン水溶液が得られる。
【００３０】
【実施例および比較例】
〔実施例１〜３〕（回収セリシンの平均分子量と回収率）
生糸を水と共に表１に示す加熱条件で加熱してセリシン抽出を行ない、これにより抽出されたセリシン水溶液をドラムドライヤーの加熱ドラム外周面上に滴下して展延すると共に、１２０℃で３０秒間加熱乾燥させ、生成した膜状の固形物をスクレーパーで剥離して回収し、回収率を表１中に示した。また、回収されたセリシンの平均分子量を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて測定し、表１中に併記した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１の結果からも明らかなように、ドラムドライ法によって加熱乾燥させた場合に分子量の低下は起こらず、回収率も良いことが判明した。
【００３３】
〔実施例４、比較例１、２〕（回収方法と溶解度の関係）
実施例４として、生繭を水と共に１２０℃で６０分加熱してセリシン抽出を行ない、これにより抽出されたセリシン水溶液をドラムドライヤーの加熱ドラム外周面上に滴下して展延すると共に、１２０℃で３０秒間加熱乾燥させ、生成した膜状の固形物をスクレーパーで剥離して回収し、溶解度および回収率を表２中に示した。
【００３４】
比較例１として、生繭を水と共に１２０℃で６０分加熱してセリシン抽出を行ない、これにより抽出されたセリシン水溶液を凍結、解凍、ろ過、真空乾燥の各工程を経る回収工程で回収し、溶解度および回収率を表２中に示した。
また、比較例２として、比較例１と全く同様に抽出セリシン水溶液を抽出し、これを凍結乾燥して回収し、溶解度および回収率を表２中に併記した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２の結果からも明らかなように、ドラムドライ法を採用した実施例４の溶解度は約９５．８％であり、水溶性があり、また回収率も９９％と優れていた。一方、比較例１の凍結解凍工程を経て得られたセリシンは、水溶性が約５０％しかないものであり、回収率も８７％であった。水溶性が低い理由は、乾燥時の水素結合による固化が強固になったからであろうと考えられた。また、凍結乾燥した比較例２は、水に対する溶解度が約７６．０％しかないものであった。
【００３７】
〔実施例５、６、比較例３〕（ドラムドライによる殺菌効果）
実施例５、６として、一般細菌に１１００（菌数／粉末１ｇ）の割合で汚染された撚糸工程でのセリシンをブランクとして、これを水に溶かし、表３に示す温度で３０秒間ドラムドライヤーで再乾燥させ、得られた粉末中の一般細菌数（菌数／粉末１ｇ）を調べた。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３に示す結果からも明らかなように、８０℃でドラム乾燥した比較例３では、細菌は増殖していたが、１００℃または１２０℃で加熱乾燥した実施例５、６では殺菌効果があり、一般細菌に汚染されていないことが確かめられた。
【００４０】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、絹蛋白含有液状物を加熱可能な面上に展延して加熱乾燥させ、固形物を生成し剥離して回収する絹蛋白の回収方法としたので、短時間に効率よく高温で加熱乾燥できるから、一般細菌に汚染され難いという利点がある。
【００４１】
また、絹蛋白含有液状物を面上に２次元に広げて短時間に加熱乾燥するから、水溶液中の高分子量の蛋白質がそのまま乾燥し、かつ物理的空隙も大きくなるので、食品用途に適した水溶性の度合いが高く、しかも高分子量の絹蛋白質を製造できる。
【００４２】
また、乾燥工程のみで溶液から固形物を製造できるので、高分子量でありかつ水に溶けやすい絹蛋白質を効率よく短時間にコンパクトな設備で製造できる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の絹蛋白回収工程の流れ図
【図２】（ａ）ダブルドラムドライヤーの概略説明図
（ｂ）シングルドラムドライヤーの概略説明図
【図３】従来の絹蛋白回収工程の流れ図
【符号の説明】
１、２、５  ドラム
３、４、６  スクレーパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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