(57)【要約】【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有し、分子側鎖にはアルケニル基を有しない、重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）分子側鎖にアルケニル基を２個以上有し、重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン（Ｃ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ（Ｄ）珪藻土（Ｅ）フェニル基含有シリコーンオイル（Ｆ）有機過酸化物を含有し、硬化後の硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９、デュロメーターＡ）が６５以上で、１００％モジュラスが３．７ＭＰａ以下であるオイルブリード性シリコーンゴム組成物。【効果】本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、その硬化物が高硬度でありながら、亀裂が生じても亀裂成長防止性に優れるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、分子鎖両末端にアルケニル基を有し、分子側鎖にはアルケニル基を有しない、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン：                          ３０〜８０重量部
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２                    （１）
（式中、Ｒ１は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、分子側鎖にアルケニル基を２個以上有し、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン：    ２０〜７０重量部
Ｒ２ｂＳｉＯ（４−ｂ）／２                    （２）
（式中、Ｒ２は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ｂは１．９５〜２．０５の正数である。）
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である。）
（Ｃ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ：        ５〜１００重量部
（Ｄ）珪藻土：                                          １〜２０重量部
（Ｅ）下記一般式（３）で表されるフェニル基含有シリコーンオイル：０．５〜１０重量部
【化１】
2004256589.tif 000006
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を含有しない、同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であって、Ｒ３の少なくとも一つはフェニル基であり、ｎは１〜１，０００の整数である。）
（Ｆ）有機過酸化物                                              有効量
を含有し、硬化後の硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９、デュロメーターＡ）が６５以上で、１００％モジュラスが３．７ＭＰａ以下であることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
更に、（Ｇ）成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする請求項１記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、
（Ｂ−１）アルケニル基含有量が０．０５〜０．５モル％であるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ−２）アルケニル基含有量が０．５モル％を超え２０モル％以下であるオルガノポリシロキサンと
を併用することを特徴とする請求項１又は２記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、疎水化処理されたヒュームドシリカを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、ヒュームドシリカと沈降シリカとを併用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
自動車部品用である請求項１乃至５のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オイルブリード性シリコーンゴム組成物に関し、特に、成型品に亀裂が生じた状態においても亀裂成長防止性が良好で、コネクター防水シール等の自動車部品として好適な高硬度の硬化物を与えることのできるオイルブリード性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムは、様々な形に加工成形され、耐熱性、耐候性、耐久性、離型性、電気特性などに優れているため、建築材料、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品など様々な分野で使われている。また近年、シリコーンゴムは、自動車部品としての普及が目覚ましく、オイルシール、コネクター、Ｏリング、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメットなどに使用されている。特にコネクター、ディストリビューター用グロメットの分野において、組立の際の作業性や装着した後の密閉性、絶縁性などを追及した結果、成形後にオイルが表面にブリードするオイルブリード性ディストリビューターが有効であることが認められたため、かかる用途にオイルブリード性シリコーンゴムが広く使われるに到っている。この場合、ブリードオイルとしては、フェニル基含有シリコーンオイルが使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平６−１６９３８号公報）には、特定量の水酸基とフェニル基を含有するブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されている。また特許文献２（特開平６−９３１８６号公報）、特許文献３（特開２０００−３４４１１号公報）、特許文献４（特開２００１−３４２３４９号公報）には、２種類のブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されている。
また、特許文献５（特開平８−３１５０２号公報）、特許文献６（特開２００２−１８８００８号公報）には、特定の有機過酸化物を用いたオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００４】
このようなオイルブリード性シリコーンゴムの成型品は、圧縮成形、移送成形、射出成形等の一般のゴム成形方法によって所望の形状に成型した後、常法に従って加硫硬化させることにより得ることができる。上記の用途に用いられる成型品の形状は、近年ますます複雑且つ小さくなってきているため、金属端子等に成型品を装着する際に、金属端子等のエッジにより成型品に亀裂が生じる場合がある。
【０００５】
上記特許文献１〜６で得られるような中硬度、即ち硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９、デュロメーターＡ）が４０〜５５程度の範囲にある成型品では、たとえ亀裂が生じてもその成長はしにくい。しかし、成型品の硬度が６５以上と高い場合には、たとえ強度があっても一旦亀裂が生じると、その亀裂が成長して成型品が破断することがあり、上記特許文献１〜６は、高硬度タイプにおいては十分満足するものではなかった。そのため亀裂が生じても、その亀裂がそれ以上成長せずにシール特性が維持できる高硬度シール材の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１６９３８号公報
【特許文献２】
特開平６−９３１８６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４１１号公報
【特許文献４】
特開２００１−３４２３４９号公報
【特許文献５】
特開平８−３１５０２号公報
【特許文献６】
特開２００２−１８８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬度が高い成型品において、種々の要因にて亀裂が生じた状態に於いても、亀裂成長防止性が良好な硬化物を与えることのできるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）平均組成式（１）で表され、分子鎖両末端にアルケニル基を有し、分子側鎖にはアルケニル基を有しない、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）平均組成式（２）で表され、分子側鎖にアルケニル基を２個以上有し、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、（Ｄ）珪藻土、（Ｅ）一般式（３）で表されるフェニル基含有シリコーンオイル、及び（Ｆ）有機過酸化物、更に好ましくは、（Ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを特定量含有し、硬化後の硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９、デュロメーターＡ）が６５以上で、且つ１００％モジュラスが３．７ＭＰａ以下であるオイルブリード性シリコーンゴム組成物が、種々の要因にて亀裂が生じた状態に於いても、亀裂成長防止性が良好な硬化物を与えることができ、自動車部品用として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
2004256589.tif 000002
【化２】
2004256589.tif 000003
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を含有しない、同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であって、Ｒ３の少なくとも一つはフェニル基であり、ｎは１〜１，０００の整数である。）
（Ｆ）有機過酸化物                                              有効量
を含有し、硬化後の硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９、デュロメーターＡ）が６５以上で、１００％モジュラスが３．７ＭＰａ以下であることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物を提供する。
更に、本発明は、（Ｇ）成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する上記オイルブリード性シリコーンゴム組成物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にアルケニル基、好ましくはビニル基を有し、分子側鎖にはアルケニル基を有しないもので、本発明組成物において、亀裂成長を抑制するための重要な成分である。このオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２                    （１）
【００１１】
式中、Ｒ１は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。具体的な好ましい例は、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基であり、特にＲ１に占めるメチル基が、少なくとも５０モル％、特に８０モル％以上、とりわけ９５モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
なお、アルケニル基は、上述したように、分子鎖両末端のみに存在する。この場合、末端基は
Ｒ’ｍＲ”３−ｍＳｉＯ−
（但し、Ｒ’はアルケニル基、Ｒ”はアルケニル基以外の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基を示し、ｍは１，２又は３であるが、ｍ＝１が好ましい。）
で表すことができる。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンは、十分な機械的強度のシリコーンゴムを与えるために、重合度は３，０００以上で生ゴム状である。好ましくは５，０００以上であり、また重合度の上限は１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００である。
【００１４】
また、上記式（１）において、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０３の正数であり、通常は２に近い数である。ａが１．９５未満の場合、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンを合成することが容易でなく、またａが２．０５を超える場合、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンを再現性よく安定して合成することが容易でない。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、概ね直鎖状であるが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において分岐構造を含んでいてもよく、即ち、モノオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位を少量含んでいてもよい。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子構造や重合度の異なる２種以上の組み合わせでもよい。
【００１６】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子側鎖にアルケニル基を２個以上有するものであり、下記平均組成式（２）で表されるものである。
Ｒ２ｂＳｉＯ（４−ｂ）／２                    （２）
【００１７】
式中、Ｒ２は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。具体的な好ましい例は、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基であり、特にＲ２に占めるメチル基が、少なくとも５０モル％、特に８０モル％以上、とりわけ９０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、Ｒ２のうち０．０５〜２０モル％、特に０．０６〜１０モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量が少なすぎるとこの組成物の硬化性が不十分となり、また多すぎると該組成物から得られる硬化物の物理的特性が悪くなる。なお、アルケニル基は、分子側鎖以外に分子末端に存在していてもよい。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分としては、特に、アルケニル基含有量が０．０５〜０．５モル％のオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と、アルケニル基含有量が０．５モル％を超え２０モル％以下のオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）とを併用することが好ましい。この場合、（Ｂ−１）が８０〜９９．５重量％、特に９０〜９９重量％、（Ｂ−２）が２０〜０．５重量％、特に１０〜１重量％の混合割合で用いることが好ましい。なお、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計は１００重量％である。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンは、十分な機械的強度のシリコーンゴムを与えるために、重合度は３，０００以上で生ゴム状である。好ましくは５，０００以上であり、また重合度の上限は１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００である。
【００２１】
また、上記式（２）において、ｂは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０３の正数であり、通常は２に近い数である。ｂが１．９５未満の場合、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンを合成することが容易でなく、またｂが２．０５を超える場合、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンを再現性よく安定して合成することが容易でない。
【００２２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、概ね直鎖状であるが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において分岐構造を含んでいてもよく、即ち、モノオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位を少量含んでいてもよい。
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子構造や重合度の異なる２種以上の組み合わせでもよい。
【００２３】
本発明において、この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子末端は、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができ、特に末端に少なくとも１つのビニル基を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明のシリコーンゴム組成物における上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が重量比で３０：７０〜８０：２０、特に４０：６０〜７０：３０である。（Ａ）成分が少なすぎる又は（Ｂ）成分が多すぎると、硬化物の亀裂成長防止性が不十分となり、（Ａ）成分が多すぎる又は（Ｂ）成分が少なすぎると、硬化物の物理的強度が不十分となる。
【００２５】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分の微粉末シリカ（シリカ系充填剤）は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。このような微粉末シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２６】
また、これらの充填剤は、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、各種オルガノシランで表面処理したものでもよい。特に、（Ｃ）成分の微粉末シリカの少なくとも一部が、疎水化処理されたヒュームドシリカからなることが好ましい。即ち、（Ｃ）成分の全部が表面処理により疎水化されたヒュームドシリカでもよいし、一部がこのような疎水化ヒュームドシリカで、残部が疎水化処理されていないシリカ微粉末であってもよい。（Ｃ）成分中の疎水化処理されたヒュームドシリカの割合は１０〜１００重量％、特に２０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明において、（Ｃ）成分は、ヒュームドシリカと沈降シリカとを併用することが好ましい。この場合、ヒュームドシリカと沈降シリカの配合割合は、１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００重量部に対して５〜１００重量部の割合であり、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは３０〜７０重量部である。配合量が少なすぎたり、多すぎたりすると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下したり、得られた硬化物の十分な機械的強度が得られない。
【００２９】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分の珪藻土は、（Ｅ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルのブリード性をコントロールするものである。本発明における珪藻土は、市販のものも使用することができる。
【００３０】
珪藻土の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００重量部に対して１〜２０重量部の割合であり、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が少なすぎたり、多すぎたりすると、得られるシリコーンゴム組成物のオイルブリード性が低下する。
【００３１】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルは、下記一般式（３）で表されるものである。
【００３２】
【化３】
2004256589.tif 000004
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を含有しない、同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であって、Ｒ３の少なくとも１つはフェニル基であり、ｎは１〜１，０００の整数である。）
【００３３】
式（３）において、Ｒ３により示される脂肪族不飽和結合を含有しない、置換又は非置換の一価炭化水素基は、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、分子中に存在する複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、フェニル基以外の置換基としては、中でもメチル基が好ましい。
【００３４】
また、本発明において、Ｒ３のうち少なくとも１つはフェニル基であり、フェニル基含有量は、全Ｒ３の５〜５０モル％、特に１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３５】
ｎは１〜１，０００、好ましくは１０〜８００、特に好ましくは５０〜５００の整数である。
【００３６】
このようなフェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン／メチル・３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン共重合体等が例示される。
【００３７】
（Ｅ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。配合量が１０重量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘着力が増加してロール加工性が低下する。０．５重量部未満であるとオイルブリード性、ひいては潤滑性が十分でなくなる。
【００３８】
〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分は、有機過酸化物からなる硬化剤（触媒）であり、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させてシリコーンゴムとし得るものである。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
その添加量は、有効量（即ち、所謂触媒量）でよいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０５〜３重量部を配合することが好ましい。
【００４１】
〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の硬化物の亀裂成長を更に抑制するためのもので、特に、１００％モジュラスが比較的高い、とりわけ３ＭＰａ以上の場合に（Ａ）成分とともに使用すると効果的である。
【００４２】
（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有するものであり、通常、３〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。
【００４３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示されるものが好適に用いられる。
Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （４）
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ４における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ４の非置換又は置換の一価炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００４５】
ｃは０≦ｃ＜３であり、好ましくは０．７≦ｃ≦２．１、特に１≦ｃ≦２であることが好ましい。ｄは０＜ｄ≦２であり、好ましくは０．００１≦ｄ≦１．５、特に０．０１≦ｄ≦１であることが好ましい。また、ｃ＋ｄは０＜ｃ＋ｄ≦３であり、好ましくは０．８≦ｃ＋ｄ≦３、特に１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５であることが好ましい。
【００４６】
１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、組成物の取扱い作業性の点から、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００４７】
このような（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ４３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ４ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。なお、上記式中のＲ４はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００４８】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量部の割合であり、好ましくは０．１〜１重量部である。（Ｇ）成分の配合量が少なすぎると硬化物の亀裂成長防止性が不十分となる場合があり、多すぎると硬化物が金型にくっつき易くなる場合がある。
【００４９】
〔その他の添加物〕
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリコーンゴム組成物に通常配合し得る種々の配合剤、例えば、不飽和基を含有しないジメチルオルガノポリシロキサン、分子末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン、分子末端に水酸基を含有し、分子側鎖に不飽和基を含有するジメチルポリシロキサン、粉砕シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末などを必要に応じて添加配合してもよい。更に、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン、白金化合物等の難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導向上剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルフォンヒドラジド等の発泡剤などを適宜配合しても差支えない。
【００５０】
〔組成物の調製〕
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｇ）成分及びその他の所要成分を適宜混合することにより調製することができ、配合の順序は特に制限されないが、まず上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合物を１００〜３００℃で熱処理し、得られた熱処理後の混合物に上記の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分とを配合することが好ましい。
【００５１】
また、得られたオイルブリード性シリコーンゴム組成物の成形方法としては、特に制限されず、公知の方法により行うことができる。また、その成形条件としては、特に制限されないが、通常１００〜４００℃、特に１５０〜２５０℃の温度で、１分〜５時間、特に１〜２０分程度加熱することによって硬化させることができる。
【００５２】
このようにして得られたオイルブリード性シリコーンゴム組成物の硬化物は、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９、デュロメーターＡ硬度計による）が６５以上、好ましくは６５〜９０、特に好ましくは７０〜８０と高硬度のものであり、また、１００％モジュラスが３．７ＭＰａ以下、特に２．７〜３．５ＭＰａの値となるものである。
【００５３】
（Ｂ）成分においてアルケニル基含有量の高いオルガノポリシロキサンを多く使用した場合や（Ｃ）成分において表面活性の高いシリカを多く用いた場合、１００％モジュラスが３．７ＭＰａを超えることがあり、その場合は亀裂成長防止性が不十分となるため１００％モジュラスを３．７ＭＰａ以下とする必要がある。
【００５４】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、自動車用部品の成型材料として、特にコネクター防水シール材として好適に使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００５６】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキサン単位からなり、分子側鎖にはアルケニル基を有しない平均重合度が約８，０００のジメチルオルガノポリシロキサン生ゴム６０重量部、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム３８重量部、ジメチルシロキサン単位９０モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム２重量部に、トリメチルシリル基で処理された比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ３５重量部、比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．９μｍの沈降シリカを２５重量部、珪藻土５重量部、分子末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度２０）４重量部、粘度１００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン３重量部をニーダー内で均一に混練りした後、１７０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００５７】
このシリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対し、ジメチルシロキサン単位８０モル％とジフェニルシロキサン単位２０モル％とからなり、粘度１５０ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート１．５重量部を２本ロールミルで混合分散して、シリコーンゴム組成物（Ｅ１）を製造した。
【００５８】
この組成物（Ｅ１）を１６５℃で１０分間プレスキュアーし、次に２００℃で４時間ポストキュアーを行うことによって試験片を作製した。
この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して常態の物性（硬さ、引張り強さ、剪断時伸び、１００％モジュラス）を測定し、更に下記に示す試験方法により亀裂成長を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
−亀裂成長の評価試験−
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠したクレセント型試験片を２０％伸長をかけた状態で、１２０℃の雰囲気に放置し、試験片の破断までにかかる時間を測定した。
【００６０】
［実施例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキサン単位からなり、分子側鎖にはアルケニル基を有しない平均重合度が約８，０００のジメチルオルガノポリシロキサン生ゴム４０重量部、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン５５重量部、ジメチルシロキサン単位９０モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム５重量部に、トリメチルシリル基で処理された比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ３５重量部、比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．９μｍの沈降シリカを２５重量部、珪藻土５重量部、分子末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度２０）５重量部、粘度１００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン３重量部をニーダー内で均一に混練りした後、１７０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００６１】
このシリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対し、ジメチルシロキサン単位８０モル％とジフェニルシロキサン単位２０モル％とからなり、粘度１５０ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５重量部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．５重量％）０．１５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート１．５重量部とを２本ロールミルで混合分散して、シリコーンゴム組成物（Ｅ２）を製造した。
実施例１と同様にして、硬化物の物性及び亀裂成長を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例３］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．５重量％）０．５重量部を追加使用した以外は実施例１に従ってシリコーンゴム組成物（Ｅ３）を製造した。
実施例１と同様にして、硬化物の物性及び亀裂成長を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキサン単位からなり、分子側鎖にはアルケニル基を有しない平均重合度が約８，０００のジメチルオルガノポリシロキサン生ゴムを使用せず、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム９８重量部、ジメチルシロキサン単位９０モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム２重量部を使用した以外は実施例１に従って配合し、シリコーンゴム組成物（Ｃ１）を製造した。
実施例１と同様にして、硬化物の物性及び亀裂成長を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキサン単位からなり、分子側鎖にはアルケニル基を有しない平均重合度が約８，０００のジメチルオルガノポリシロキサン生ゴムを２０重量部、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム７８重量部、ジメチルシロキサン単位９０モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム２重量部を使用した以外は実施例１に従って配合し、シリコーンゴム組成物（Ｃ２）を製造した。
実施例１と同様にして、硬化物の物性及び亀裂成長を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキサン単位からなり、分子側鎖にはアルケニル基を有しない平均重合度が約８，０００のジメチルオルガノポリシロキサン生ゴム６０重量部、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム３５重量部、ジメチルシロキサン単位９０モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム５重量部に、トリメチルシリル基で処理された比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ３５重量部、比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．９μｍの沈降シリカを２５重量部、珪藻土５重量部、分子末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度２０）４重量部、粘度１００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン３重量部をニーダー内で均一に混練りした後、１７０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００６６】
このシリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対し、ジメチルシロキサン単位８０モル％とジフェニルシロキサン単位２０モル％とからなり、粘度１５０ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート１．５重量部とを２本ロールミルで混合分散して、シリコーンゴム組成物（Ｃ３）を製造した。
実施例１と同様にして、硬化物の物性及び亀裂成長を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004256589.tif 000005
【００６８】
【発明の効果】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、その硬化物が高硬度でありながら、亀裂が生じても亀裂成長防止性に優れるものであり、自動車用部品の成型材料、特にコネクター防水シール材として好適である。