(57)【要約】【課題】発電運転停止時の電解質膜の湿潤度の低下を抑制して、再起動時に優れた電池特性を有するものとする。【解決手段】燃料電池本体１への燃料ガス供給ライン２、酸化剤ガス供給ライン４、燃料電池本体１からの燃料ガス排出ライン３、酸化剤ガス排出ライン５に、それぞれ、開閉バルブ７、９、８、１０を組み込んで固体高分子電解質形燃料電池を構成し、発電運転を停止した時、直ちにこれらの開閉バルブを閉状態に移行させて、燃料電池本体１の内部のガス空間を密閉する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池本体内部の反応ガス空間を発電運転の停止時に密閉する密閉手段を有する固体高分子電解質形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子電解質形燃料電池において、前記の密閉手段が、燃料電池本体への反応ガス供給ラインに設けられた開閉バルブと燃料電池本体からの反応ガス排出ラインに設けられた開閉バルブとからなることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【請求項３】
燃料電池本体での発電運転が停止されたとき、直ちに燃料電池本体内部の反応ガス空間を密閉して、燃料電池本体内部に残留する反応ガスのクロスリーク反応を進行させることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【請求項４】
請求項３に記載の固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、燃料電池本体内部の反応ガス空間の密閉操作が、燃料電池本体への反応ガス供給ラインに設けられた開閉バルブと燃料電池本体からの反応ガス排出ラインに設けられた開閉バルブとを閉状態に移行することによって行われることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、クロスリーク反応を進行させる反応ガスの残留量を、燃料電池本体の開回路電圧の測定値によって検知することを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、燃料電池本体の開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が減少して最低基準値（Ｖｌｏｗ）に達したとき、反応ガス供給ラインに設けられた前記の開閉バルブと反応ガス排出ラインに設けられた前記の開閉バルブを開状態に移行させることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、開閉バルブの開状態への移行に伴って開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が上昇してほぼ飽和値（Ｖｓａｔ）に達したとき開閉バルブを再び閉状態へ移行させる操作と、単セル平均値（Ｖａｖ）が減少して最低基準値（Ｖｌｏｗ）に達したとき開閉バルブを開状態に移行させる操作を、単セル平均値（Ｖａｖ）が常に最低基準値（Ｖｌｏｗ）以下になるまで、繰り返し実施することを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、前記の最低基準値（Ｖｌｏｗ）が　０．２Ｖであることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【請求項９】
請求項５に記載の固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、前記の開閉バルブを閉状態とした時点から、燃料電池本体の開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が減少して基準設定値（Ｖｓｔ）に達するまでの時間（Ｔ）を測定し、時間（Ｔ）が基準設定時間（Ｔｓｔ）以下のとき警報を出力させることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は固体高分子電解質形燃料電池に係わり、特に、発電運転停止時に燃料電池の電解質膜の湿潤度を適正レベルに保持することが可能となる構成、ならびにその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）は電解質に高分子膜を用いる燃料電池で、出力密度が高い、電池寿命が長い等の特徴を有している。
図７は、固体高分子電解質形燃料電池の一般的なセルの構成を示す断面模式図である。固体高分子電解質膜７１の両面に、それぞれ電極７２，７２Ａ、さらに集電体７３，７３Ａを配し、ガス流通溝７５，７５Ａを備えたセパレーター７４，７４Ａで挟持することによって電池単セルが構成されている。なお、本図では示されていないが、セパレーター７４，７４Ａのガス流通溝７５，７５Ａを備えた面の反対面には電極での発電に伴う発熱を除去するための冷却水流通溝が備えられている。
【０００３】
このように構成した単セルにおいて、燃料ガスを一方のガス供給口７７から供給し、ガス流通溝７５を流通させてガス排出口７８から排出し、酸化剤ガスをもう一方のガス供給口７７Ａから供給し、ガス流通溝７５Ａを流通させてガス排出口７８Ａから排出すると、燃料ガスは、ガス流通溝７５から集電体７３中を拡散して電極７２へと達し、酸化剤ガスは、ガス流通溝７５Ａから集電体７３Ａ中を拡散して電極７２Ａへと達して、燃料電池反応が起こり、電気エネルギーが得られる。なお、固体高分子電解質膜７１は水を含んだ湿潤状態において高いイオン伝導性を示し、高い電池特性が得られるので、一般に、上記の反応ガスは水で加湿して供給される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、固体高分子電解質形燃料電池の電解質に用いられている固体高分子電解質膜は、湿潤状態において高いイオン伝導性を示し、高い電池特性が得られるので、発電運転の際には反応ガスを水で加湿して供給している。またさらに、発電運転中は燃料電池反応により水が生成し、この生成水によって固体高分子電解質膜が湿潤されるため、高いイオン伝導性が得られる。
【０００５】
ところで、この種の固体高分子電解質形燃料電池は、１週間に１回の起動、停止を行ういわゆるＷＳＳ（Ｗｅｅｋｌｙ　Ｓｔａｒｔｕｐ　Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）運転モードでの使用、あるいは１日に１回の起動、停止を行ういわゆるＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ　Ｓｔａｒｔｕｐ　Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）運転モードでの使用に供されるのが一般的で、発電運転状態と発電運転停止状態とを繰り返す運転モードで使用に供されることとなる。
【０００６】
このうち、発電運転状態においては、上記のように、反応ガスを水で加湿して供給することによって固体高分子電解質膜が湿潤に保持され、また、燃料電池反応による生成水によってさらに湿潤化されるので、高いイオン伝導性が得られ、優れた電池特性が得られる。しかしながら、発電運転停止状態、特に発電運転の停止直後においては、燃料温度が未だ高く、固体高分子電解質膜から水分が蒸発し、電池の外部へと散逸してしまう。また、燃料電池反応による生成水もないため、固体高分子電解質膜の湿潤度は大幅に低下する。したがって、発電運転停止状態を終えて再起動させる時点には、固体高分子電解質膜のイオン導電性が低くなり過ぎ、電池抵抗が増大して電池特性が低下するという問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、発電運転停止時における上記のごとき固体高分子電解質膜の湿潤度の低下が抑制され、再起動時にも優れた電池特性を有する固体高分子電解質形燃料電池と、それを可能とする運転方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明においては、
（１）固体高分子電解質形燃料電池を、燃料電池本体内部の反応ガス空間を発電運転の停止時に密閉する密閉手段を備えた構成とし、例えば、反応ガス供給ラインと反応ガス排出ラインに開閉バルブを設けた構成とする。
【０００９】
また、固体高分子電解質形燃料電池の運転方法において、
（２）燃料電池本体での発電運転が停止されたとき、直ちに燃料電池本体内部の反応ガス空間を密閉して、燃料電池本体内部に残留する反応ガスのクロスリーク反応を進行させる運転方法を用いることとし、燃料電池本体内部の反応ガス空間の密閉操作を、例えば、反応ガス供給ラインと反応ガス排出ラインに開閉バルブを設け、これらの開閉バルブを閉状態に移行させることにより実施する。
【００１０】
（３）上記（２）の運転方法において、クロスリーク反応を進行させる反応ガスの残留量を、燃料電池本体の開回路電圧の測定値によって検知し、さらに、測定された開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が減少して最低基準値（Ｖｌｏｗ）に達したとき、反応ガス供給ラインと反応ガス排出ラインに設けられた開閉バルブを開状態に移行させることとする。
【００１１】
（４）さらに、上記（３）の運転方法において、開閉バルブの開状態への移行に伴って開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が上昇してほぼ飽和値（Ｖｓａｔ）に達したとき開閉バルブを再び閉状態へ移行させる操作と、単セル平均値（Ｖａｖ）が減少して最低基準値（Ｖｌｏｗ）に達したとき開閉バルブを開状態に移行させる操作を、単セル平均値（Ｖａｖ）が常に最低基準値（Ｖｌｏｗ）以下になるまで、繰り返して実施することとする。
【００１２】
（５）さらに、上記の最低基準値（Ｖｌｏｗ）を　０．２Ｖとする。
（６）また、上記（３）の運転方法において、開閉バルブを閉状態とした時点から、燃料電池本体の開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が減少して基準設定値（Ｖｓｔ）に達するまでの時間（Ｔ）を測定し、時間（Ｔ）が基準設定時間（Ｔｓｔ）以下のとき警報を出力させることとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の請求項１および２の固体高分子電解質形燃料電池の実施例の基本構成を示す系統図である。本実施例の構成の特徴は、燃料電池本体１の内部の反応ガス空間を発電運転の停止時に密閉する密閉手段として、アノードへの燃料ガス供給ライン２に開閉バルブ７（Ｖ１）、アノードからの燃料ガス排出ライン３に開閉バルブ８（Ｖ２）が備えられ、さらに、カソードへの酸化剤ガス供給ライン４に開閉バルブ９（Ｖ３）、カソードからの酸化剤ガス排出ライン５に開閉バルブ１０（Ｖ４）が備えられていることにある。
【００１４】
本構成の固体高分子電解質形燃料電池において、請求項３および４のごとく、発電運転を停止したとき、制御装置６より開閉バルブ７，８，９，１０へと制御信号を送り、これらの開閉バルブを閉状態に移行させれば、燃料ガス系、酸化剤ガス系のいずれの反応ガス空間とも密閉される。したがって、燃料電池本体１の内部の水分は外部に漏れることなく密閉されるので、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ；電解質膜・電極接合体）、特に電解質膜の乾燥が防止される。
【００１５】
また、このとき、燃料電池本体１の内部では、図２に示したように、アノードに残留した燃料ガス中の水素とカソードに残留した酸化剤ガス中の酸素が、ＭＥＡを介してクロスリーク反応を生じて水を生成する。したがって、この生成水が電解質膜を濡らすので、電解質膜の湿潤度を向上させることができる。
また、上記のクロスリーク反応の進行により、燃料ガスおよび酸化剤ガスが消費されると、燃料電池本体１の内部の圧力は発電運転時の圧力より低くなる。また、クロスリーク反応が進行して、燃料ガス中の水素および酸化剤ガス中の酸素が消費されると、燃料電池の開回路電圧が低下するので、請求項５のごとく、この開回路電圧をモニターすることによって、燃料電池本体１の内部の燃料ガスと酸化剤ガスの残量を知ることができる。
【００１６】
開回路電圧（起電力）Ｅと反応ガスの濃度との関係は、酸素分圧がＰＯ２、水素分圧がＰＨ２、水蒸気分圧がＰＨ２Ｏのとき、一般に次式で与えられる。
【００１７】
【数１】
Ｅ＝Ｅ０＋（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（（ＰＯ２）１／２×ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）　（１）
なお、式（１）において、Ｅ０は標準起電力、Ｒは気体定数、Ｔは反応温度、Ｆはファラデー定数である。
【００１８】
図３は、本発明の請求項６および７の運転方法の手順を示すフローチャートであり、図４は本運転方法により運転された図１の構成の燃料電池の開回路電圧と開閉バルブ７（Ｖ１）〜開閉バルブ１０（Ｖ４）の開閉状態との関係を示す特性図である。
これらの図に見られるように、本運転方法においては、発電運転の停止とともに操作を開始し、直ちに開閉バルブ７（Ｖ１）〜開閉バルブ１０（Ｖ４）を閉じる。同時に開回路電圧の単セル平均値Ｖａｖ、すなわちスタックの開回路電圧をセル数で割った電圧の測定を開始する。燃料電池本体１の内部ではクロスリーク反応の進行によって水が生成されて電解質膜が湿潤に保持され、同時に開回路電圧の単セル平均値Ｖａｖが減少する。この単セル平均値Ｖａｖが最低基準値（Ｖｌｏｗ）に達したとき開閉バルブＶ１〜Ｖ４を開状態に移行させる。開閉バルブＶ１〜Ｖ４が開状態に移行すると、燃料電池本体１に接続されている配管等に残留していた燃料ガスおおよび酸化剤ガスが減圧状態にある燃料電池本体１の内部へと流入するので、開回路電圧の単セル平均値Ｖａｖが上昇する。単セル平均値Ｖａｖの上昇が緩やかとなり、ほぼ飽和値Ｖｓａｔに達したとき再び開閉バルブＶ１〜Ｖ４を閉じる。燃料電池本体１の内部では新たに流入した反応ガスによってクロスリーク反応が起こり、水が生成されて湿潤化が行われるとともに、単セル平均値Ｖａｖは減少し、再度最低基準値（Ｖｌｏｗ）に達する。この操作を、単セル平均値（Ｖａｖ）が常に最低基準値（Ｖｌｏｗ）以下になるまで、繰り返して実施する。
【００１９】
この運転方法を用いれば、発電運転停止時に燃料電池本体１の内部に存在していた水分の外部への飛散が回避されて電解質膜の湿潤化に有効に活用されるとともに、燃料電池本体１の内部および接続配管等に残存する反応ガスのクロスリーク反応が生じ、得られた生成水が電解質膜の湿潤化に効果的に用いられることとなる。
【００２０】
図５は、図１の構成の固体高分子電解質形燃料電池において、発電運転を停止し、開閉バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態に移行させた後の開回路電圧の単セル平均値Ｖａｖとセル抵抗Ｒの時間変化を示す特性図である。セル抵抗は、燃料電池本体の湿潤度を評価する上で都合のよい特性値であり、燃料電池本体が湿潤であるほどセル抵抗が小さくなる。図５の特性を見ると、時間経過とともに単セル平均値Ｖａｖが減少し、この単セル平均値Ｖａｖの減少に遅れてセル抵抗Ｒが減少し、単セル平均値Ｖａｖが　０．２Ｖ以下になると、セル抵抗Ｒが最低値に達している。この結果より、開閉バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態に移行させたのち単セル平均値Ｖａｖが　０．２Ｖ以下になるまで閉状態に保持すれば、燃料電池本体の湿潤度はほぼ飽和に達することとなる。したがって、請求項８のごとく最低基準値（Ｖｌｏｗ）を　０．２Ｖとすれば、図３および図４に示した運転方法が効果的に実施されることとなる。
【００２１】
ところで、この種の固体高分子電解質形燃料電池においては、長時間使用していると、何らかの要因によりＭＥＡを介しての反応ガスのクロスリーク量が増大し、これに伴って燃料電池反応に使われる燃料ガスおよび酸化剤ガスの流量が減少し、発電効率の低下やセル電圧の低下を生じる可能性があり、場合によっては運転不可能となる恐れがある。
【００２２】
これに対して、請求項９のごとく、開閉バルブを閉状態とした時点から、燃料電池本体の開回路電圧の単セル平均値（Ｖａｖ）が基準設定値（Ｖｓｔ）に達するまでの時間（Ｔ）を測定し、時間（Ｔ）が基準設定時間（Ｔｓｔ）以下のとき警報を出力させることとすれば、反応ガスのクロスリーク量の増大が確実に検知されることとなる。また、本発明者らの実験結果によれば、基準設定値（Ｖｓｔ）を　０．４Ｖとし、基準設定時間（Ｔｓｔ）を　３０　ｓｅｃとすればよい。
【００２３】
図６は、発電運転停止後の操作を図３および図４に示した本発明の運転方法に則って処置した図１の構成の固体高分子電解質形燃料電池の再起動時の特性を、従来の運転方法に則って処置した燃料電池の特性と比較して示した特性図で、セル電圧の時間変化を示したものである。図において、実線で示した特性Ａが、発電運転停止後の操作を本発明の運転方法に則って処置したセルの特性、点線で示した特性Ｂが、従来の運転方法に則って処置したセルの特性である。図に見られるように、従来の運転方法によるものにおいては、電解質膜の乾燥の進行によって再起動時のセル電圧は極めて低い電圧にとどまっていたが、本発明の運転方法に則って処置したセルにおいては、再起動時のセル電圧は当初より高い値を示しており、本発明の運転方法が極めて有効であることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、
固体高分子電解質形燃料電池を請求項１、さらには請求項２のごとく構成することとし、また、発電運転停止後の操作を請求項３〜９に記載のごとき運転方法によって実施することとしたので、発電運転停止後の固体高分子電解質膜の湿潤度の低下が抑制されて再起動時にも高いセル電圧が得られることとなり、発電効率が高く、優れた電池特性を有する固体高分子電解質形燃料電池が得られることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子電解質形燃料電池の実施例の基本構成を示す系統図
【図２】密閉された燃料電池本体内部でのクロスリーク反応の説明図
【図３】本発明の請求項６および７の運転方法の手順を示すフローチャート
【図４】図３のフローチャートの運転方法により運転された燃料電池の開回路電圧と開閉バルブの開閉状態との関係を示す特性図
【図５】発電運転を停止し、開閉バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態に移行させた後の開回路電圧の単セル平均値Ｖａｖとセル抵抗Ｒの時間変化を示す特性図
【図６】本発明の運転方法に則って発電運転停止後の処置を行った燃料電池の再起動時の特性を、従来の運転方法に則って処置した燃料電池の特性と比較して示した特性図
【図７】固体高分子電解質形燃料電池の一般的なセルの構成を示す断面模式図
【符号の説明】
１　　燃料電池本体
２　　燃料ガス供給ライン
３　　燃料ガス排出ライン
４　　酸化剤ガス供給ライン
５　　酸化剤ガス排出ライン
６　　制御装置
７、８，９，１０　　開閉バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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