(57)【要約】【課題】スチールコードとトッピングゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上できる。【解決手段】スチールコード１０と被覆ゴム１２とからなるコード・ゴム複合体２１であって、スチールコード１０は、メッキ後に加熱温度４００〜８００℃かつ加熱時間３０〜２５０秒の加熱処理が施されたワイヤを用いた加熱処理コードからなる。前記被覆ゴムは、未加硫状態において０．３〜１．０％の水分を含有した。【選択図】  図２
2004306788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールコードとそれを被覆する被覆ゴムとからなるコード・ゴム複合体であって、
前記スチールコードは、メッキ後に加熱温度４００〜８００℃かつ加熱時間３０〜２５０秒の加熱処理が施されたスチールワイヤを用いた加熱処理コードからなるとともに、
前記被覆ゴムは、未加硫状態において０．３〜１．０％の水分を含有したゴム組成物からなることを特徴とするコード・ゴム複合体。
【請求項２】
前記メッキは、ブラスメッキでありかつ銅の含有量を５５〜６２％としたことを特徴とする請求項１記載のコード・ゴム複合体
【請求項３】
前記スチールワイヤは、メッキの厚さが０．１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のコード・ゴム複合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のコード・ゴム複合体を補強層に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールコードとそれを被覆する被覆ゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上させたコード・ゴム複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品の補強素子としてスチールコードが、コード強力が高く補強効果に優れるなどの観点から多用されており、例えば、空気入りタイヤにおいても、大型タイヤのカーカスやべルト層、乗用車用タイヤのベルト層などの補強層に用いられている。そして、この補強層をなすコード・ゴム複合体では、従来、スチールコードとゴムとの接着を高めるために、スチールコード側に対してブラスメッキ等を施すとともに、ゴム側に対してはゴム中に有機酸コバルト塩等を配合している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし最近の道路網の整備化、車両の高速化や高性能化とともに、タイヤに要求される性能もますます厳しくなってきており、そのためスチールコードと被覆ゴムとの接着性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明者が研究した結果、スチールコードとして、メッキ処理の後さらに所定の加熱処理を施した加熱処理コードを用る一方、被覆ゴムとして、未加硫状態において０．３〜１．０％の水分を含有したゴム組成物を用いることにより、初期接着性はもとより熱及び湿熱下での経時接着性である熱・湿熱接着性をも向上させうることを究明し得た。
【０００５】
その理由としては、まず前記加熱処理によってメッキ表面に酸化被膜が発生し、この酸化被膜が、接着力を発現させる硫化物（ＣｕＳ）の生成を適正化すること、及びゴム中に含有する水分がメッキ表面を活性化し、加硫の際に前記硫化物の生成を迅速化することが挙げられ、これらの相乗効果によって、初期接着性及び熱・湿熱接着性が向上すると推測される。なお酸化被膜を形成しない従来的な場合には、硫化物の生成が過剰となり、この硫化物の層の肥大化を招くなど凝集破壊を起こし、初期接着性を損ねることとなる。しかもメッキ表面にのこる未反応のＺｎが、水分等の影響でＺｎ（ＯＨ）２  となって接着劣化を起こすなど、熱・湿熱接着性をも減じることとなる。又ゴム中の水分が少ないと、加硫中の硫化物の生成が遅れ、加熱処理による前記効果が有効に発揮されなくなる。
【０００６】
そこで本発明は、スチールコードとしてメッキ処理の後さらに所定の加熱処理を施した加熱処理コードを用る一方、被覆ゴムとして未加硫状態において水分を０．３〜１．０％含有したゴム組成物を用いることを基本として、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上しうるコード・ゴム複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１６４６０４号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、スチールコードとそれを被覆する被覆ゴムとからなるコード・ゴム複合体であって、
前記スチールコードは、メッキ後に加熱温度４００〜８００℃かつ加熱時間３０〜２５０秒の加熱処理が施されたスチールワイヤを用いた加熱処理コードからなるとともに、
前記被覆ゴムは、未加硫状態において０．３〜１．０％の水分を含有したゴム組成物からなることを特徴としている。
【０００９】
又請求項２の発明では、前記メッキは、ブラスメッキでありかつ銅の含有量を５５〜６２％としたことを特徴としている。
【００１０】
又請求項３の発明では、スチールワイヤのメッキの厚さを０．１〜０．３μｍとしたことを特徴としている。
【００１１】
又請求項４は空気入りタイヤの発明であって、前記請求項１又は２に記載のコード・ゴム複合体をタイヤの補強層に用いたことを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は、本発明のコード・ゴム複合体を用いた空気入りタイヤを例示する断面図である。
図１において、空気入りタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内方かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
【００１３】
そして本例では、前記カーカス６及びベルト層７を含む補強層９のうち、前記ベルト層７を、スチールコード１０を有するコード・ゴム複合体２１によって形成している。
【００１４】
なお前記カーカス６は、本例では、従来的な構造をなし、有機繊維のカーカスコードをタイヤ周方向に対して例えば７５゜〜９０゜の角度で配列した１枚以上のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間に跨るプライ本体部６ａの両端に、前記ビードコア５の廻りで内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを具える。そして、前記該プライ本体部６ａと折返し部６ｂとの間には、前記ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビード補強用のエーペックスゴム８が配置される。
【００１５】
次に、前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して１０〜４５°の角度で傾斜配列した２枚以上、本例では２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂからなり、各コードがプライ間相互で交差することにより、ベルト剛性を高めトレッド部２を強固に補強する。このベルトプライ７Ａ、７Ｂは、図２に示すように、スチールコード１０が互いに平行に引き揃えられたコード配列体１１の両面を、トッピングゴムである被覆ゴム１２によって被覆したシート状のコード・ゴム複合体２１によって形成される。
【００１６】
そして本発明では、このコード・ゴム複合体２１のスチールコード１０に、
メッキ後に所定の加熱処理が施されたスチールワイヤからなる加熱処理コードを用いる一方、被覆ゴム１２に、未加硫状態において０．３〜１．０％の水分を含有させたゴム組成物を使用している。
【００１７】
前記スチールコード１０は、少なくとも１本のスチールワイヤからなり、本例では、例えば３本のスチールワイヤを撚り合わせた１×３構造のものを例示している。このスチールコード１０では、まずスチールワイヤにメッキ処理を施し、しかる後、所定太さ（線径）となるように伸線加工が行われる。そして、伸線加工した所定太さのスチールワイヤを撚り合わせた後、或いは撚り合わせる前に加熱処理を施すことにより加熱処理コードを形成している。
【００１８】
ここで、前記メッキとしてブラスメッキが採用されるとともに、本例ではこのブラスメッキに、従来的な拡散メッキ法を採用している。
【００１９】
即ち、まずスチールワイヤを、銅メッキ浴および亜鉛メッキ浴にそれぞれ通過浸漬してメッキ処理し、スチールワイヤ表面に、銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを積層する。その後、このスチールワイヤを加熱装置によって熱拡散処理（例えば４２０℃程度）し、前記銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを拡散させることにより、合金化されたブラスメッキ層を形成する。このときブラスメッキ中の銅の含有率（重量比）は、熱・湿熱接着性の観点から、従来的な範囲（６２〜７０％）よりも低い５５〜６２％、さらには５５〜６０％、さらには５５〜５８％の範囲に抑えることが好ましい。
【００２０】
なお前記メッキの順序は「亜鉛メッキ」→「銅メッキ」でも良い。また銅メッキ浴としてピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などが、亜鉛メッキ浴として硫酸亜鉛浴などがあり、又加熱装置として、通電加熱装置、高周波加熱装置、流動層加熱炉などがある。
【００２１】
又伸線加工では、従来と同様、前記メッキ処理したスチールワイヤをダイスで引き抜き、最終仕上げ寸法である所定太さのワイヤになるまで多段階に分けて伸線する。
【００２２】
このとき、前記ブラスメッキ中の銅の含有率が、前記５５〜６２％と低い場合には、展延性が減じるため伸線加工性が低下する傾向となる。係る場合には、ブラスメッキ層のさらに外側に、例えば厚さ０．００１〜０．１０μｍの薄い銅メッキ層をさらに形成することにより、この銅メッキ層を潤滑剤として前記伸線加工性を行うことが可能となる。なお最外側の前記銅メッキ層は、その一部が伸線時の磨耗によって消失するが、残部は摩擦熱によってブラスメッキ内に熱拡散する。
【００２３】
又前記メッキ処理では、最終仕上げ寸法となったスチールワイヤにおけるメッキの厚さを０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲内に抑えることも重要である。
【００２４】
これは、メッキの厚さが厚いと接着性、特に熱・湿熱接着性を損ねる傾向にあるからであり、特に本発明の効果を有効に発揮せしめ、とりわけ熱・湿熱接着性を向上させるためには、メッキ厚さをより薄く前記０．１〜０．３μｍの範囲に規制することが好ましい。
【００２５】
さらに本発明では、前記最終仕上げ寸法となったスチールワイヤの複数本を１つに撚り合わせた後、加熱処理を行うことにより加熱処理コードを形成する。なお伸線処理されたスチールワイヤに加熱処理を施し、しかる後撚り合わせることにより加熱処理コードを形成しても良い。又加熱処理コードはスチールワイヤの１本で形成しても良く、このときには撚り合わせは排除される。
【００２６】
前記加熱処理は、前記メッキ処理工程における熱拡散のための加熱、及び伸線加工に伴う摩擦発熱とは相違するもので、前記メッキ表面に酸化被膜を形成することを目的としている。又この加熱処理では、スチールワイヤ自体の物性をできるだけ損ねないことも必要である。そのため、該加熱処理は、加熱温度４００〜８００℃、かつ加熱時間３０〜２５０秒で行う。
【００２７】
ここで、従来のようにメッキ表面に酸化被膜を形成しない場合には、ゴムとの接着力を発現させる硫化物（ＣｕＳ）の生成が過剰となってこの硫化物（ＣｕＳ）の層が肥大化し、凝集破壊を起こすなど初期接着性が有効に発揮されない傾向にあった。さらにメッキ表面では未反応のＺｎが多く残るため、このＺｎが水分等の影響でＺｎ（ＯＨ）２  となって接着劣化を起こすなど、熱・湿熱接着性をも減じていた。
【００２８】
従って、加熱処理によりメッキ表面に酸化被膜を形成することにより、硫化物（ＣｕＳ）の生成を適正化しうるとともに、未反応のＺｎがＺｎ（ＯＨ）２  となるのを抑えることができ、初期接着性及び熱・湿熱接着性の双方を効果的に向上させることができる。なお加熱時間が４００℃未満及び加熱時間が３０秒未満では、メッキ表面の酸化が進まず、逆に加熱時間が８００℃より大及び加熱時間が２５０秒より大では、スチールワイヤ自体に組成変化をもたらすなど強力低下の恐れを招く。従ってより好ましくは、加熱時間４５０〜７５０℃、かつ加熱時間４０〜２００秒とするのが良い。
【００２９】
なお前記ブラスメッキとしては、含有量１０％以下以下の範囲であれば、例えばニッケル、コバルトなどの第３の金属を一部含有させても良い。
【００３０】
次に、このような加熱処理による前記効果を有効に発揮させるために、前記被覆ゴム１２に、未加硫状態において、被覆ゴムの全重量に対して０．３〜１．０％の重量の水分を含有したゴム組成物を使用する。
【００３１】
なおゴム組成物のゴム基材としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等が好適であり、要求によりエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等も使用できる。これらは単独で或いは２種以上をブレンドして用いうる。特に、加硫剤として硫黄とともに耐熱性架橋剤を使用する場合には、架橋機構上、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが使用される。
【００３２】
又ゴム組成物に前記範囲の水分を含有させる方法は特に限定されるものではないが、例えばゴム組成物の混練り工程の際に、水を混入させるのが好ましい。
【００３３】
このように混入した水分は、スチールコード１０のメッキ表面を活性化させ、加硫中の前記硫化物（ＣｕＳ）の生成を迅速化させる。その結果、前記メッキ表面における酸化被膜との相乗作用によって、初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上させることができる。
【００３４】
なお水分の含有量が０．３％未満であれば、本発明の効果を十分に発揮させることが困難であり、逆に１．０％を越えると、水分過多となってゴムの強度を損ねる傾向となる。
【００３５】
なお、前記ゴム基材には、前記水分以外に、一般的なゴム用の添加剤、例えばカーボンブラック，シリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム，酸化亜鉛などの無機充填剤、硫黄などの加硫剤、ステアリン酸などの軟化剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、有機酸金属塩等を適宜配合することができる。
【００３６】
このようなスチールコード１０と被覆ゴム１２とを用いたコード・ゴム複合体２１は、ベルト層７の他、カーカス６、バンド層（図示しない）、或いはビード部４を補強するビード補強層（図示しない）など種々のタイヤ補強層に使用することができ、さらにはタイヤ以外にも、コンベヤーベルト、ホースなど種々のゴム製品に採用することができる。
【００３７】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【００３８】
【実施例】
（１）
表１の仕様で作成したスチールコードの配列体の両面を、表２の仕様の未加硫のゴム組成物のシートで挟み、圧接状態で加熱加硫（１５０℃、３０分）してコードプライのサンプルを試作するとともに、各サンプルにおけるスチールコードの初期接着性及び湿熱接着性をテストした。なおゴム組成物への水分の含有は、ゴムの混練り工程の際に水を混入させることにより行い、又水分の含有率は、カールフィッシャー法によりＪＩＳＫ００６８に基づいて定量測定した。
【００３９】
初期接着性は、加硫後のサンプルを常温・常湿（２０℃、５０％（相対湿度））で自然冷却させた後、剥離テストを行って評価した。又湿熱接着性は、加硫後のサンプルを温度８０℃、湿度９５％（相対湿度）のオ一ブンに５日間放置し、その後、常温・常湿で自然冷却させた後、剥離テストを行って評価した。評価基準は下記の通りであり、夫々サンプル１００個について評価し、その平均値を表１に示している。
５−−−完全にゴムで覆われ、スチールコードのメッキ面が見えない。
４−−−メッキ面が３〜６箇所見える。
３−−−メッキ面が１３〜２０箇所見える。
２−−−メッキ面が２１箇所以上見えるが、全体として６０％以上ゴムで覆われている。
１−−−ゴムで覆われた部分が３０％未満である。
【００４０】
（２）
表１の比較例１、実施例１、２に対しては、その仕様のコード・ゴム複合体でベルト層を形成したタイヤ（サイズ１８０／５５Ｒ１７）を試作し、該タイヤの吸湿高速耐久性をテストした。
ベルト層
・プライ数        −−−−２枚
・コード角度      −−−−（＋２０°、−２０°）
・コード打ち込み数−−−−４０本／５ｃｍ
カーカスド
・コード          −−−−１１００ｄｔｅｘ／２（ポリエチレンテレフタレート）
・プライ数        −−−−１枚
・コード角度      −−−−（９０°）
・コード打ち込み数−−−−３８本／５ｃｍ
【００４１】
（Ａ）吸湿高速耐久性：
タイヤを温度７０℃、湿度９８％（相対湿度）の雰囲気に７日間放置して吸湿させた。しかる後、ドラム走行試験機を用い、内圧（２５５ｋＰａ）、荷重（２．４５ｋＮ）の条件で、速度８０ｋｍ／ｈからスタートし、２４時間走行毎に１０ｋｍ／ｈつづスピードアップさせ、タイヤが破壊するまでの走行距離を、比較例１を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど良好である。
【００４２】
【表１】
2004306788.tif 000003
【００４３】
【表２】
2004306788.tif 000004
【００４４】
実施例のものは、加熱処理をしない従来的な比較例１に対して、初期接着性及び湿熱接着性の双方を向上しうるのが確認できる。
【００４５】
【発明の効果】
叙上の如く本発明は、スチールコードとしてメッキ処理の後さらに所定の加熱処理を施した加熱処理コードを用る一方、被覆ゴムとして未加硫状態において水分を０．３〜１．０％含有したゴム組成物を用いているため、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性及び熱・湿熱接着性を向上でき、コード・ゴム複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ等の耐久性を高めうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコード・ゴム複合体を補強層に用いた空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。
【図２】そのコード・ゴム複合体を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
９      補強層
１０    スチールコード
１２    被覆ゴム
２１    コード・ゴム複合体
【図１】
2004306788.tif 000005
【図２】
2004306788.tif 000006