(57)【要約】【課題】濾水性、機械的物性および貯蔵安定性に優れる紙製造用の製紙用添加剤を提供すること。【解決手段】硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とを併用しかつ少なくとも電気伝導度８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに添加して用いるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）であって、アニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．１〜２．０ミリ当量であり、かつ１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０〜２９０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．１〜０．３モル％のα、β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）を共重合成分として有し、かつ（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマーを１種以上共重合成分として有し、かつ０．００１〜５モル％の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とするアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とを併用し、かつ、少なくとも電気伝導度８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに添加して用いるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）であって、アニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．１〜２．０ミリ当量であり、かつ１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０〜２９０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．１〜０．３モル％のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）を共重合成分として有し、かつ（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマーを１種以上共重合成分として有し、かつ０．００１〜５モル％の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とするアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】
両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）のカチオン化度が固形分１．０ｇ当たり１．５〜５．０ミリ当量であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のアニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．５〜２．０ミリ当量であることを特徴とする請求項１、２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドの１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が５０〜２５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が少なくともα，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドと組合わせて用いる濾水性、紙力増強効果に優れたポリ（メタ）アクリルアミドに関する。さらに、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドと組合わせて用いる濾水性、紙力増強効果に優れた製紙用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙業界においては、古紙リサイクル率の上昇により原料品質が悪化し、さらに環境保全の面から製紙用水のクローズド化を進めることにより水質の悪化が進んできている。このような状況下では、紙の強度は低下し、また濾水性を向上させるのが困難となるなど操業性の面でも問題が生じてきている。従来より、アニオン性ポリアクリルアミドは、硫酸バンド、カチオン性ポリマー、両性ポリマーとの併用によって紙力効果を発揮させるために用いられている。
【０００３】
また、比較的低分子量のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドを混合して添加する方法が知られている。
【０００４】
また、このアニオン性ポリアクリルアミドの性能向上のため、特定アニオン量で高粘度かつ２種のアニオン性モノマーからなるアニオン性ポリアクリルアミド（特公平７−５７７８５号）、高分子量かつ高濃度で低粘度なアニオン性ポリアクリルアミド（特開平８−６７７１５号）などが検討されている。
【０００５】
しかしながら、このようなアニオン性ポリアクリルアミドにおいてもある程度の紙力増強効果を有するものの、未だ十分な性能とは言えず、さらなる性能向上が求められている。また、高分子量化することでこのようなアニオン性ポリアクリルアミドもゲル化しやすくなっており、あわせて品質の向上も求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を解消した、すなわち、十分な紙力増強効果を有し、高分子量化してもゲル化を起こし難く貯蔵安定性に優れたアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、及びそれを含有する濾水性と紙力性能に優れた紙を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは上記の事情に鑑み、特定量のアニオン化度、特定粘度、特定量のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）と（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマー、特定量の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とするアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は貯蔵安定性に優れることを見出し、該ポリマーを硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミドとを併用した場合製紙用添加剤としての諸効果に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）に関する。
（１）　硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とを併用しかつ少なくとも電気伝導度８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに添加して用いるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）であって、アニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．１〜２．０ミリ当量であり、かつ１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０〜２９０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．１〜０．３モル％のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）を共重合成分として有し、かつ（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマーを１種以上共重合成分として有し、かつ０．００１〜５モル％の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とするアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
（２）　両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）のカチオン化度が固形分１．０ｇ当たり１．５〜５．０ミリ当量であることを特徴とする（１）記載の製紙用添加剤。
（３）　アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のアニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．５〜２．０ミリ当量であることを特徴とする（１）、（２）に記載の製紙用添加剤。
（４）　アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド系共重合体の１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が１００〜２５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製紙用添加剤。
（５）　アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）が少なくともα，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とを併用しかつ少なくとも電気伝導度８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに添加して用いた場合、特に高い紙力性能、濾水性を発揮するものである。該パルプスラリーの電気伝導度が８０ｍＳ／ｍ未満であっても問題はないが、特に８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに用いた場合に優れている。
なお、本発明において（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドを表し、単独あるいは併用して使用することができる。
また、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００１０】
（硫酸バンド）
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）と併用して用いる硫酸バンドとは、硫酸アルミニウムを成分とするものである。パルプスラリーへの添加濃度に特に限定はないが、硫酸アルミニウム水和物換算で２０％以下の水溶液濃度で添加することが好ましい。また、パルプ濃度が０．５％以上かつ６％以下のパルプスラリー中へ添加することが好ましい。
また、本発明における硫酸バンドの抄紙工程中のパルプスラリーへの添加量は、パルプ乾燥重量当たり、０．０１〜６％、好ましくは０．０２〜４％、更に好ましくは０．０５〜２％である。
【００１１】
（カチオン性ポリマー）
本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、ポリアミン、カチオン澱粉、カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂が挙げられる。
【００１２】
（両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ））
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、アクリルアミド、メタクリルアミドを単独あるいは併用して用いることができる。
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）と併用する場合は、濾水性の面から分岐構造を有する両性ポリ（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に分岐構造をもたせる方法としては、セリウム（ＩＶ）塩のような公知の水素引き抜き能を有する金属塩を用いても良いし、メチレンビスアクリルアミドのような架橋性モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような置換基がラジカル架橋能を有するモノマー（１９６５、ＪＯＵＮＡＬＯＦＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴＡ、ＶＯＬ．３，ＰＰ．３５４３−３５４８）の架橋反応をコントロールして架橋構造をもたせてもよい。ただし、ポリアクリルアミド水溶液の濃度が実質的に１０％以上で分岐構造をもたせる場合には、（メタ）アリルスルホン酸（塩）のような分子量を制御できかつ末端ラジカル反応性を有するモノマーを用いることが好ましい。また、これらを組合わせて用いても良い。さらに、主鎖と異なる組成の分岐鎖を有する両性ポリ（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。
【００１４】
さらに、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）のカチオンモノマーモル比は少なくとも１０モル％であることが好ましく、少なくとも１５モル％であることがより好ましい。この際、カチオン性のモノマーと共重合させるだけでなく、マンニッヒ変性、ホフマン変性、加水分解することによりカチオン性をもたせてもよい。
【００１５】
本発明における両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の炭化水素基を有するビニルモノマーのモル比は１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、さらに２１〜７９モル％であることがより好ましい。ここでいう炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の抄紙工程中のパルプスラリーへの添加量は、パルプ乾燥重量当たり、０．００１〜６％、好ましくは０．０５〜４％である。
【００１７】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）において使用されるカチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩およびそれらの塩化メチル、塩化ベンジル等による４級化物等が挙げられる。
【００１８】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を構成するアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸等のビニルホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。本発明における両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、構成するカチオン性官能基がアニオン性官能基より２倍以上であることが好ましい。より好ましくは３倍以上である。
【００１９】
（アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ））
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）において使用される（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は、アクリルアミド、メタクリルアミドを表し、単独あるいは併用して使用することができる。
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のアニオン化度は固形分１．０ｇ当たり０．１〜２．０ミリ当量であることが好ましい。より好ましくは固形分１．０ｇ当たり０．５〜２．０ミリ当量である。さらに好ましくは０．７〜１．３ミリ当量である。ポリマー中のイオン性官能基量であるイオン化度は、コロイド滴定法（「コロイド滴定法」千手諒一著南江堂出版）、粒子表面電荷密度測定装置（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ）、ミューテック社製）により測定することができる。
【００２０】
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は紛体であっても溶液であってもよいが、製紙用添加剤として用いる場合はハンドリングの点から水溶液が好ましい。
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０〜２９０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は、２０％水溶液である場合の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓあるいは１５％水溶液である場合の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が３００〜１５００ｍＰａ・ｓの時、１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が水溶液である場合、１０％濃度で粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると時間とともにゲル分が増え、３００ｍＰａ・ｓ以上では金属との接触した場合にゲル分が増える傾向にある。
【００２１】
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が貯蔵安定性に優れる理由はまだ分かっていないが、特定の種類のアニオン性モノマーの利用と適量の架橋性モノマーによる分子構造、架橋状態によるものと考えている。
【００２２】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は０．１〜０．３モル％のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）を共重合成分として有し、かつ（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマーを１種以上共重合成分として有し、かつ０．００１〜５モル％の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とする。架橋性モノマーの種類と量により異なるため一概に言えないが、概ね本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）は、０．１モル％未満だと貯蔵安定性が劣り、０．４モル％以上では紙力性能がやや低下し、１．０モル％以上では濾水性が低下する。
【００２３】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成するα，β―不飽和スルホン酸（塩）（ａ）としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成する架橋性モノマー（ｂ）としては、、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ウレタンアクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能型架橋性モノマー、あるいは、ジアリル（メタ）アクリルアミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００２５】
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成するα，β―不飽和スルホン酸（塩）以外のアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸等のビニルホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成するモノマーとして、親水性モノマー、疎水性モノマーも好ましく挙げられ，疎水性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２７】
親水性モノマーとしては、具体的には、例えばダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００２８】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドの構造は、分岐あるいは分岐架橋型が好ましい。
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）に分岐構造をもたせる方法としては、セリウム（ＩＶ）塩のような公知の水素引き抜き能を有する金属塩を用いても良いし、メチレンビスアクリルアミドのような架橋性モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような置換基がラジカル架橋能を有するモノマー（１９６５、ＪＯＵＮＡＬＯＦＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴＡ、ＶＯＬ．３，ＰＰ．３５４３−３５４８）の架橋反応をコントロールして架橋構造をもたせてもよい。ただし、ポリアクリルアミド水溶液の濃度が実質的に１０％以上で分岐構造をもたせる場合には、（メタ）アリルスルホン酸（塩）のような分子量を制御できかつ末端ラジカル反応性を有するモノマーを用いることが好ましい。また、これらを組合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合方法としては、ラジカル重合が好ましい。
【００３０】
この場合に使用される重合溶媒としては通常水が好ましいが、アルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いても良い。また、鉄、銅などの重合反応に影響を及ぼす金属成分を含む水を重合溶媒として用いる場合は、通常その量に応じたキレート剤を添加して重合に用いる。
【００３１】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でも良いが、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法でも良い。
【００３２】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合において使用する重合開始剤としては、特に制限はないが、水溶性のものであれば、より好ましい。その使用方法としては、モノマー水溶液に一括に添加してもよいし、滴下してもよい。
【００３３】
重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００３４】
また、アゾ化合物も本発明において好ましく、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３５】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合において、重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜９０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。
【００３６】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）において、重合時間は特に限定はないが、半回分（セミバッチ）重合における滴下時間も含め、概ね５分〜２０時間である。
【００３７】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合において、重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を重合する場合の重合体の濃度は、１〜５０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％がよい。
【００３９】
また、本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を製紙用添加剤として使用する場合についてさらに詳細に説明する。
製紙用添加剤には、大別すると、パルプスラリー中に添加することにより使用されるもの、白水中に添加されるものと、湿乾紙シートに塗布、含浸またはスプレーすることにより使用されるものとがあり、本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は、パルプスラリー中あるいは白水中に添加して使用することが好ましい。概ね２％以上のパルプスラリー中へ添加する場合は、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と混合し添加しても、それぞれ別々に添加しても良い。また、本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を概ね２％以下のパルプスラリー中あるいは白水中へ添加する場合は、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と混合して添加することが好ましい。また、これらの添加方法を組合わせてもよい。
【００４０】
本発明の紙の抄造に用いる製紙用添加剤は、硫酸バンドおよびカチオン性ポリマー、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のみに限定されず、他の製紙用添加剤とあわせて用いることができる。用いることができる製紙用添加剤としては、ロジンエマルションサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸などのサイズ剤、両性澱粉等の澱粉系紙力剤、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の填料、消泡剤、染料、消サイズ剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明における抄紙ｐＨに特に制限はないが、４．０〜９．０が好ましく挙げられる。
【００４２】
本発明における抄紙温度に特に制限はないが、１０℃〜６０℃が好ましく挙げられる。
【００４３】
また、本発明において抄造される紙としては、具体的には、ＰＰＣ用紙、印刷筆記用紙、コート原紙、感熱紙原紙等の情報用紙、両更クラフト紙、純白ロール等の包装用紙、中芯原紙、紙管原紙、白板原紙、石膏ボード原紙、ライナー、缶詰ライナー等の板紙が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。また、％で示したものは、断りの無い限り重量％を意味するものである。
【００４５】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水６２１．５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド１９９．９ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２４．７ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド４６．７ｇ、８０％アクリル酸４．１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．４２ｇを混合溶解し硫酸でｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．２４ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ反応容器中に１２０分かけて均等滴下した。
続いて、５０％アクリルアミド５５．３ｇ、８０％アクリル酸４．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．４２ｇを混合溶解した溶液、および過硫酸アンモニウム０．０６ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に６０分かけて均等滴下した。この間、内温を７０℃に保った。滴下終了後、８０℃に昇温し、８０℃で３時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。
ポリマーＡ−１のｐＨ２におけるカチオン化度は１．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
［合成例２］
前記反応容器に純水６０７．１ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド１０６．３ｇ、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド９８．９ｇ、イタコン酸２．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６４ｇを混合溶解し硫酸でｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．３０ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。
続いて、５０％アクリルアミド１４０．２ｇ、イタコン酸２．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇを混合溶解した苛性ソーダでｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．１ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度４１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。ポリマーＡ−２のｐＨ２におけるカチオン化度は１．５３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
［合成例３］
前記反応容器に純水５９１．６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１９．４ｇ、イタコン酸３．３ｇ、５０％アクリルアミド６７．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８０ｇを混合溶解し硫酸でｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．４０ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。
続いて、５０％アクリルアミド１６７．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３９ｇ、イタコン酸３．３ｇ、アクリル酸４．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．６０ｇを混合溶解した溶液、および過硫酸アンモニウム０．２ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。
ポリマーＡ−２のｐＨ２におけるカチオン化度は３．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
［実施例１］
前記反応容器に純水５７１．５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド３７７．１ｇ、イタコン酸８．９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２７ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−１とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＢ−１のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．７４ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
［実施例２］
前記反応容器に純水４８０．６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド４５８．９ｇ、フマル酸１９．８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２６ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて均等滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−２とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。
ポリマーＢ−２のｐＨ１０におけるアニオン化度は１．３１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
［実施例３］
前記反応容器に純水５７３．２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド３７５．１ｇ、アクリル酸５．０ｇ、イタコン酸７．２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４３ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−３とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＢ−３のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．９８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
［比較例１］
前記反応容器に純水６６７．６ｇ、５０％アクリルアミド２８３．２ｇ、アクリル酸３．７ｇ、イタコン酸５．４ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．２ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整した後、窒素ガスを導入し反応系中の酸素を除去した。その後、８０℃に昇温した反応容器中に過硫酸アンモニウム水溶液を投入し、２時間後に過硫酸アンモニウム０．２ｇを溶解した酸素除去した水溶液２０ｇを加え、さらに２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＭ−１とする。なお、不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＭ−１のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．９４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
［比較例２］
前記反応容器に純水６６７．６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド２８４．６ｇ、イタコン酸６．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．９５ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．４ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．２のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＭ−２とする。なお、不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＭ−２のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
［比較例３］
前記反応容器に純水５６６．２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド３８７．６ｇ、イタコン酸３．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．９７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２８ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−１とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
ポリマーＢ−１のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
合成例、比較合成例で得られたポリマーの物性を表１［表１］に示した。
【表１】
2004011059.tif 000002
【００５５】
次に、合成例および比較合成例で得られた重合体を内添用紙力剤として利用した場合の応用例、比較応用例を示す。本発明の応用例は下記に限定されるものではない。
【００５６】
［応用例１〜４および比較応用例１〜５］
段ボール古紙から得られた叩解度ＣＳＦ（カタディアン・スタンダード・フリーネス）３９７ｍｌ、硫酸ナトリウムで８０ｍＳ／ｍに予め調整した４％パルプスラリーに、硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、３分間撹拌した。さらに、硫酸ナトリウムで８０ｍＳ／ｍに調整した水溶液でパルプスラリーを１％に希釈し、その後、撹拌しながら、対パルプ０．２％のポリマーＡ−１の１％水溶液および対パルプ０．２％のポリマーＢ−１の１％水溶液を混合添加し、さらに１分間攪拌した。この時ｐＨ６．８であった。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、４ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスすることにより脱水した。さらに、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、４２時間調湿した後、比破裂強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、比圧縮強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）を測定した。
さらに、使用する製紙用添加剤を表２［表２］のように変更し、同様の操作を行うことで坪量１５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。結果を表３［表３］に示した。
なお、抄紙にあたって、硫酸バンドは和光純薬社製硫酸アルミニウムから調製、ポリアミンは三井サイテック社製アキュラック４０、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂は三井化学社製ユーラミンＰ−５６００を用いた。
【００５７】
【表２】
2004011059.tif 000003
【００５８】
【表３】
2004011059.tif 000004
【００５９】
【００６０】
［応用例５〜７および比較応用例６〜８］
ＮＵＫＰから得られた叩解度ＣＳＦ４０７ｍｌ、硫酸ナトリウムで３５０ｍＳ／ｍに予め調整した４％パルプスラリーに、硫酸バンドを対パルプ２．０％添加し、３分間撹拌した。さらに、硫酸ナトリウムで３５０ｍＳ／ｍに調整した水溶液でパルプスラリーを１％に希釈し、その後、撹拌しながら、対パルプ０．１％のポリマーＡ−２の１％水溶液および対パルプ０．３％のポリマーＢ−２の１％水溶液を混合添加し、さらに１分間攪拌した。この時ｐＨ５．１であった。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、４ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスすることにより脱水した。さらに、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１７０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、４２時間調湿した後、比破裂強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、比圧縮強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）を測定した。
さらに、使用する製紙用添加剤を表４［表４］のように変更し、同様の操作を行うことで坪量１７０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。結果を表５［表５］に示した。
【００６１】
【表４】
2004011059.tif 000005
【００６２】
【表５】
2004011059.tif 000006
（貯蔵安定性）
防錆加工のされていない市販の釘を１％の硫酸水溶液に１日浸漬させ、イオン交換水で洗浄後、バーナーで加熱することにより釘表面に錆をつくった。実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリマー水溶液に釘を半分浸し、７０℃で７日保持し、粘性の変化、ゲル化の有無を確認した。結果を表６［表６］に示した。
【００６３】
【表６】
2004011059.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明の構成によって得られたアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドは、特定条件下で用いることにより、濾水性、機械的強度等において優れた効果有する。また得られたアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドは貯蔵安定性に優れている。