(57)【要約】【課題】熱電素子の接合端面に形成されるＮｉ無電解メッキ膜を、密着性良く、且つ少ない工程で低コストで形成することができる熱電材料への無電解メッキ方法を提供する。【解決手段】メッキ対象の熱電材料のウエハ１２をメッキ槽１０内の無電解メッキ浴１１中に浸漬し、メッキ槽１０を陽極、ウエハ１２を陰極にしてメッキ槽とウエハとの間に、印加電圧を０．１乃至１０Ｖとして通電する。そして、ウエハ１２とメッキ浴１１との間で反応が開始された後、１乃至２１０秒間経過した時点で通電を停止する。その後、ウエハを無電解メッキする。【選択図】　図２
2004014767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ対象の熱電材料をメッキ槽内の無電解メッキ液中に浸漬し、前記メッキ槽を陽極、前記熱電材料を陰極にして前記メッキ槽と前記熱電材料との間に通電し、前記熱電材料と前記メッキ液との間で反応が開始された後、通電を停止する工程と、前記熱電材料を無電解メッキする工程とを有することを特徴とする熱電材料への無電解メッキ方法。
【請求項２】
前記通電の条件は、前記熱電材料と前記メッキ槽との間の印加電圧が０．１乃至１０Ｖ、通電時間が前記反応の開始後１乃至２１０秒間経過するまでであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料への無電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電モジュールの熱電素子における電極との接合面に、Ｎｉ等を無電解メッキする熱電材料への無電解メッキ方法に関し、特に、メッキ工程の処理時間の短縮を可能とする熱電材料への無電解メッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、従来の熱電モジュール４０を示す図である。上基板４２と下基板４３との間に、複数個のＰ型及びＮ型の熱電素子４１が、一方向について交互に配置されている。上基板４２の下面には複数個の上部電極４４が形成されており、下基板４３の上面には複数個の下部電極４５が形成されている。そして、１個の下部電極４５上にＰ型の熱電素子４１とＮ型の熱電素子４１とが配置され、一の下部電極４５上のＰ型熱電素子１１と、前記一の下部電極４５に隣接する下部電極４５上に配置された隣接するＮ型熱電素子４１とを、その上部で、１個の上部電極４４により接続するというような態様で、各熱電素子４１と上部電極４４及び下部電極４５とを配置し、各熱電素子４１と上部電極４４及び下部電極４５とを夫々はんだ４６，４７により接合して、熱電モジュール４０が組み立てられている。これにより、Ｐ型及びＮ型の熱電素子４１が、上部電極４４及び下部電極４５により交互に直列に接続されている。なお、熱電素子４１の上部電極４４及び下部電極４５との接合端面には、はんだ成分が熱電素子に拡散することを防止し、長時間の使用による熱電素子の劣化を防止すると共に、熱電素子のはんだ付け性を向上させるために、Ｎｉメッキ膜４８，４９が形成されている（特開２００１−１９６６４６号公報）。このＮｉメッキ膜４８，４９は、一般的に、リン含有ニッケル合金又はボロン含有ニッケル合金を無電解メッキすることにより、形成されている。
【０００３】
このＰ型及びＮ型の熱電素子が交互に直列に接続された熱電モジュールに、電流を流すと、異種金属の接続部でペルチェ効果により発熱又は吸熱が生じ、例えば、上基板４２が発熱側、下基板４３が吸熱側となる熱電モジュール４０が構成される。
【０００４】
この熱電素子４１の接合端面にＮｉメッキ膜４８，４９を無電解メッキ法により形成する方法として、通常、触媒付与法が使用されている。図５はこの触媒付与法の工程を示すフローチャート図である。この触媒付与法においては、先ず、熱電材料のウエハを、脱脂、エッチング、及び酸洗して前処理する（ステップ２１）。次いで、ウエハを、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）と塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の塩酸溶液等の触媒に浸漬して触媒を付与する（ステップ２２）。次いで、触媒付与によりウエハ表面に付着したＳｎをエッチングして除去し、Ｐｄのみをウエハの表面に残すアクセレータ処理をする（ステップ２３）。その後、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）及び次亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＰＯ３）を主成分とする無電解メッキ浴中にウエハを浸漬して無電解メッキ処理する（ステップ２４）。この無電解メッキ処理において、ウエハの表面に付着したＰｄを核に無電解メッキ浴中のＮｉが析出して、ウエハの表面にＮｉメッキ膜が形成される。なお、このウエハは、Ｎｉメッキ膜を形成した後、ダイシング加工により各熱電素子に分断される。
【０００５】
一方、無電解Ｎｉメッキ膜は、上述の触媒付与法の他に、ストライク法により形成することもできる。図６はこのストライク法を示すフローチャート図である。このストライク法は、ウエハを脱脂、エッチング、酸洗して前処理する（ステップ３１）。次いで、このウエハを塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）の塩酸溶液に浸し、この溶液を貯留した槽とウエハとの間に通電して、Ｎｉの核を形成する、そして、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）及び次亜リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を主成分とする無電解メッキ浴中にウエハを浸漬して無電解メッキ処理する（ステップ２４）。これにより、前記Ｎｉの核を中心として無電解メッキ浴中のＮｉが析出して、ウエハの表面にＮｉのメッキ皮膜が形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒付与法は、工程数が多く、処理コストが高いという問題点がある。また、触媒付与法により形成された無電解メッキ膜は熱電素子（ウエハ）との密着性が低いという難点もある。このように、密着強度が低いと、後工程でウエハをダイシング加工した際に、Ｎｉメッキ膜の剥がれが生じてしまう。
【０００７】
一方、ストライク法では、触媒付与法と比較して工程数を少なくできるが、ストライク処理での金属（ニッケル）の析出量が多いと、熱電素子（ウエハ）との密着性が弱くなり、また、ストライク処理での金属の析出量が少ないと、その後の無電解メッキ反応が発生しないという問題点がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱電素子の接合端面に形成されるＮｉ無電解メッキ膜を、密着性良く、且つ少ない工程で低コストで形成することができる熱電材料への無電解メッキ方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料への無電解メッキ方法は、メッキ対象の熱電材料をメッキ槽内の無電解メッキ液中に浸漬し、前記メッキ槽を陽極、前記熱電材料を陰極にして前記メッキ槽と前記熱電材料との間に通電し、前記熱電材料と前記メッキ液との間で反応が開始された後、通電を停止する工程と、前記熱電材料を無電解メッキする工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
この熱電材料への無電解メッキ方法において、前記通電の条件は、前記熱電材料と前記メッキ槽との間の印加電圧が０．１乃至１０Ｖ、通電時間が前記反応の開始後１乃至２１０秒間経過するまでであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係る熱電材料の無電解メッキ方法を示すフローチャート図、図２は無電解メッキ装置を示す図である。本実施形態においては、先ず、例えばＮｉＴｅ系の熱電材料であって、例えば直径が５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウエハ１２を脱脂し、水洗し、超音波洗浄し、水洗し、酸洗し、水洗して前処理する（ステップ１）。
【００１２】
その後、図２に示す無電解メッキ浴１１中にウエハ１２を浸漬する。無電解メッキ浴１１はステンレス製のメッキ槽１０内に貯留されており、この無電解メッキ浴１１内に治具１３を介してウエハ１２が浸漬される。無電解メッキ浴１１は例えば硫酸ニッケル（Ｎｉ２ＳＯ４）と次亜リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を主成分とするものである。治具１３は導電性材料により形成されており、この治具１３（ウエハ１２）とメッキ槽１０との間に、メッキ槽１０が正極、治具１３（ウエハ１２）が負極となるように直流電源１４を接続し、ウエハ１２とメッキ槽１０との間に０．１乃至１０Ｖの電圧を印加して直流電流を通電する。
【００１３】
この通電は、ウエハ１２と無電解メッキ浴１１とが反応を開始した後、１乃至２１０秒間が経過するまでである。この反応の開始は、無電解メッキ浴１１から水素の泡が発生することにより検知することができる。つまり、ウエハ１２を無電解メッキ浴１１に浸漬し、通電を開始し、その後、気泡の発生により反応の開始を検知し、この反応開始後、１乃至２１０秒間内の適宜時間が経過した時点で、通電を停止する。
【００１４】
通電停止後、ウエハ１２の無電解メッキ浴１１内への浸漬を継続し、通常のＮｉの無電解メッキ処理を行い、ウエハ１２の表面にＮｉ無電解メッキ膜を形成する。その後、水洗し、Ｓｎ等の金属をメッキし、水洗し、乾燥する。そして、ダイシングにより、ウエハを熱電素子の形状に切断分離する。
【００１５】
本実施形態においては、無電解メッキ浴中でストライク処理していることと同様であり、浴槽を変えずに、１つの浴中でストライク処理と無電解メッキ処理とを実行する。このため、工程間のウエハの移動がなく、また水洗等の洗浄処理も不要であり、迅速に無電解メッキ処理できると共に、得られるＮｉメッキ膜は熱電素子（ウエハ）に対する密着力が優れている。
【００１６】
図３及び図４は本発明のＮｉメッキ膜の密着強度を従来のＮｉメッキ膜の密着強度と比較して示すグラフ図である。図３は横軸にストライク処理における印加電圧をとり、縦軸に密着強度をとって、両者の関係を示すグラフ図である。この図３において、図中、各プロットについて示した数値は、通電時間（秒）である。また、図４は横軸にストライク処理における通電時間（気泡発生後（反応開始後）の通電時間）をとり、縦軸に密着強度をとって両者の関係を示すグラフ図である。この図４において、図中、各プロットについて示した数値は、印加電圧（Ｖ）である。また、測定試料はＢｉＴｅ系熱電材料である。更に、図３及び図４に従来方法として示したものは、図６に示すように、酸洗し、水洗し、ストライクメッキ浴中でＮｉのストライクメッキを施し、水洗し、その後無電解メッキ浴中でＮｉの無電解メッキを施し、その後水洗し、乾燥したものである。
【００１７】
密着強度の評価方法は以下のとおりである。先ず、メッキ膜にカッターで１辺長が１ｍｍ角の正方形のます目を切り、リード線をハンダで１ｍｍ角のメッキ膜に固定し、メッキ膜がウエハから剥がれるまで、リード線を引っ張り、そのメッキ膜が剥がれるときの引張り力を密着強度とする。
【００１８】
図３に示すように、無電解メッキ液中のストライク処理における印加電圧が１０Ｖ以下の場合には、密着強度が１．２ｋｇ／ｍｍ２以上であるが、印加電圧が１０Ｖを超えると、密着強度は０．８ｋｇ／ｍｍ２以下にまで低下してしまう。なお、従来のストライク法で得られる密着強度は、１．１６ｋｇ／ｍｍ２であるので、印加電圧が１０Ｖ以下であれば、従来のストライク法を上回る密着強度を得られる。また、印加電圧が０．１Ｖ未満であれば、Ｎｉの核が十分に生成されず、ストライク処理を実施しない場合と同様であり、Ｎｉメッキ膜とウエハとの間に十分な密着強度を得ることができない。このため、印加電圧は０．１乃至１０Ｖとすることが好ましい。
【００１９】
一方、図４に示すように、通電時間が反応開始後２１０秒を経過するまでの場合は、密着強度が１．２ｋｇ／ｍｍ２以上であるが、２１０秒を超えて通電すると、密着強度は０．８ｋｇ／ｍｍ２以下にまで低下してしまう。よって、従来のストライク法で得られる密着強度１．１６ｋｇ／ｍｍ２よりも、高い密着強度を得るためには、通電時間は反応開始後２１０秒後までとすることにより、従来のストライク法を上回る密着強度を得ることができる。なお、反応開始後の通電時間が１秒未満であると、反応が停止する場合がある。このため、反応開始後の通電時間は１乃至２１０秒であることが好ましい。
【００２０】
このように、本発明においては、従来の触媒付与法に比して工程数を削減することができると共に、従来のストライク法のように、ストライク処理と無電解メッキ処理とで浴槽を変える必要がなく、浴槽を移る工程及びその間の洗浄工程が不要であり、同様に工程数を削減できる。このため、Ｎｉ無電解メッキ処理のスループットを向上させることができると共に、処理コストを低減することができる。また、本願請求項２のようにストライク処理条件を規定することにより、従来のストライク法により形成したＮｉ無電解メッキ膜よりもウエハとの密着性を向上させることができる。
【００２１】
なお、本発明は、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電素子の他、鉄−シリコン（Ｆｅ−Ｓｉ）系の熱電素子等、種々の熱電材料に対して同様の条件で適用することができる。但し、印加電圧及び通電時間に関しては、その熱電材料に応じて適切に設定することが好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、熱電材料（のウエハ）を無電解メッキ浴中に浸漬した状態で、ストライク処理及び無電解メッキ処理を行うので、従来に比して工程数を削減することができ、処理のスループットを向上させ、処理コストを低減することができる。また、印加電圧を０．１乃至１０Ｖ、通電時間を反応開始後、１乃至２１０秒が経過するまでとすることにより、形成される無電解メッキ膜の密着強度を、従来のストライク法によるものより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電材料の無電解メッキ方法を示すフローチャート図である。
【図２】本実施形態において使用する無電解メッキ槽を示す模式図である。
【図３】本実施形態における印加電圧と無電解メッキ膜の密着強度との関係を示すグラフ図である。
【図４】本実施形態における通電時間と無電解メッキ膜の密着強度との関係を示すグラフ図である。
【図５】従来の触媒付与法による無電解メッキ方法を示すフローチャート図である。
【図６】従来のストライク法による無電解メッキ方法を示すフローチャート図である。
【図７】熱電モジュールにおける熱電素子の構造を示す正面図である。
【符号の説明】
１、２，２１〜２４、３１〜３４；ステップ、１０；メッキ浴槽、１１；メッキ浴、１２；ウエハ、１３；治具、１４；直流電源
【図１】
2004014767.tif 000003
【図２】
2004014767.tif 000004
【図３】
2004014767.tif 000005
【図４】
2004014767.tif 000006
【図５】
2004014767.tif 000007
【図６】
2004014767.tif 000008
【図７】
2004014767.tif 000009