(57)【要約】【課題】新基準値をクリヤできるようにフッ素を高度に除去処理することができ、また汚泥の発生量も少なくすることができる排水中フッ素の処理方法を提供すること。【解決手段】フッ素を含有する排水に、難水溶性のリン酸カルシウム塩及びカルシウム塩を添加または、難水溶性のリン酸カルシウム塩及びカルシウム塩を充填した反応層にフッ素含有排水を通水することによりフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成させて除去させるようにした。前記カルシウム塩としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する排水に、難水溶性のリン酸カルシウム塩及びカルシウム塩を添加することによりフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成させることを特徴とする排水中フッ素の処理方法。
【請求項２】
フッ素を含有する排水を、難水溶性のリン酸カルシウム塩及びカルシウム塩を充填した反応層に通水することによりフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成させることを特徴とする排水中フッ素の処理方法。
【請求項３】
カルシウム塩として炭酸カルシウムまたは消石灰を用いる請求項１または２に記載の排水中フッ素の処理方法。
【請求項４】
フッ素を含有する排水に対しカルシウム塩による凝集沈殿処理を行い、これによって得られる処理水に請求項１〜３のいずれかに記載の処理を施す排水中フッ素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素を高度に除去処理することができる排水中フッ素の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【非特許文献１】「環境技術」Ｖｏｌ．２９  Ｎｏ．４（２０００）  第２８３〜２８９頁
フッ素とホウ素の処理技術［朝田裕之・恵藤良弘］
【０００３】フッ素は、アルミニウムの電解精錬工程、リン酸肥料の製造工程、ステンレス鋼等のピクリング工程、シリコン等の電気部品の洗浄工程等から排出される排水や、ごみ焼却場洗煙排水、石炭火力排煙脱硫排水等に含有されているが、既に排水基準が設定されており、その基準値をクリヤするように除去処理が実施されている。
現在、実用化されているフッ素の処理方法としては、非特許文献１に開示されているように、（ａ）カルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成し沈殿分離する方法、（ｂ）アルミニウム塩を添加して水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と共沈させ分離する方法、あるいは上記（ａ）のカルシウム塩による凝集沈殿方法と（ｂ）のアルミニウム塩による凝集沈殿方法を組み合わせる方法が一般的である。
【０００４】一方、最近では生活環境項目の見直しからフッ素の排水基準が厳しくなる方向にあり、フッ素を更に高度に除去処理する必要が生じてきた。しかしながら、従来の（ａ）カルシウム塩による凝集沈殿方法や、（ｂ）アルミニウム塩による凝集沈殿方法、あるいは（ａ）と（ｂ）を組み合わせた方法では、新たな基準値（従来の約半分の８ｍｇ／Ｌ以下）を完全にクリヤすることが難しいとともに、汚泥の発生量が多くなるという問題点があった。このため、更にフッ素を高度に除去処理することができる新たなフッ素の処理方法の開発が必要になってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような従来の問題点を解決して、新基準値をクリヤできるようフッ素を高度に除去処理することができ、また汚泥の発生量も少なくすることができる排水中フッ素の処理方法を提供することを目的して完成されたものである。
【０００６】上記の課題を解決するために本発明者は、従来のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）にかえてフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）生成によりフッ素を除去する方法に着目し研究をした。この方法としては、以下に示す３つの方法が考えられる。
（１）ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）によるイオン交換方法。
この方法は、［化１］で示される反応を利用して行うものであるが、反応性が悪いという欠点があり、実用的でない。
【０００７】
【化１】
2004358309.tif 000002
【０００８】（２）フッ素含有排水にリン酸とカルシウムイオンを添加して直接フルオロアパタイト（ＦＡＰ）を生成、若しくは種晶としてフルオロアパタイト（ＦＡＰ）あるいはヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を添加してフルオロアパタイト（ＦＡＰ）を晶析・共沈する方法。
この方法は、［化２］で示される反応を利用して行うものである。しかし、あらかじめ排水中にリンが含有している場合は適用可能と思われるが、そうでない場合は、外部からリンを供給する必要があり、実際には［化２］で示される理論値（フッ素に対して３倍量）以上の多量のリン供給が必要となる（実際には理論値の６倍程度）とともに、過剰に添加した余剰のリンをフッ素処理後に別途処理する必要もあり無駄が多く実用的ではない。
【０００９】
【化２】
2004358309.tif 000003
【００１０】（３）各種のフルオロアパタイトと結晶構造の近い難水溶性のリン酸カルシウム塩、例えばリン酸８カルシウム（ＯＣＰ：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰＡ：ＣａＨＰＯ４）  及びリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ：ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）がフッ素存在下で徐々に安定相であるアパタイト構造へと転化することを利用する方法。
これらの代表的な反応式を、［化３］、［化４］、［化５］、［化６］として下記に示す。
【００１１】
【化３】
2004358309.tif 000004
【化４】
2004358309.tif 000005
【化５】
2004358309.tif 000006
【化６】
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【００１２】
この方法は、水に難溶である各種のリン酸カルシウム塩が各ｐＨ条件等により水中で安定相であるヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）へと、またフッ素存在下ではフルオロアパタイト（ＦＡＰ）へと結晶構造変化を起こす性質を利用してフッ素を除去するものである。これは一般的にアパタイトよりもカルシウムに対するリン含有量（ＰとＣａのモル比Ｐ／Ｃａ）が大きいリン酸カルシウム塩（例えば、ＤＣＰＡの場合であると化学式：ＣａＨＰＯ４よりＰ／Ｃａ＝１）がリン酸を放出しながら、フッ素を取り込みフルオロアパタイト（化学式：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）よりＰ／Ｃａ＝０．６）へと結晶構造を変化させて転加する反応である（ＤＣＰＡの場合は［化５］で示された）ので、［化３］〜［化６］で示したように、本反応のみを利用してフッ素を除去しようとすると、フッ素に対してカルシウム基準（フッ素に対して５倍量のカルシウムを含む量）で難水溶性リン酸カルシウム塩を添加する必要があり、その結果、フッ素に対してリンが過剰となることから、反応が進みフッ素がフルオロアパタイトとして除去されると同時に余剰のリンが放出されるため、上述の（２）の方法と同じくフッ素処理後において別途リンを処理する必要が生じるという問題点があり、これも実用的ではない。
【００１３】このように、フルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成することによりフッ素を除去するという上記（１）〜（３）の方法では、実用的でないという問題点や、フッ素処理後において別途リンを処理する必要が生じる等の問題点があり、十分に満足できるものではなかった。そこで、本発明者は更に研究を重ね、実用に供する新規なフッ素の処理方法を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するためになされた本発明の排水中フッ素の処理方法は、第一にフッ素を含有する排水に、難水溶性のリン酸カルシウム塩を添加するとともにカルシウム塩を添加することで、フルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成させることを特徴とするものである。
第二に、フッ素を含有する排水を、難水溶性のリン酸カルシウム塩及びカルシウム塩を充填した反応層に通水することによりフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成させることを特徴とするものである。
なお、添加するカルシウム塩としては炭酸カルシウム、消石灰を利用する。
【００１５】
さらに、第一の発明における難水溶性のリン酸カルシウム塩とカルシウム塩のそれぞれの添加量であるが、これは、もともと排水中に含まれるリン酸、カルシウム量にもよるが、これらが全く含まれていない場合には、フルオロアパタイト生成に必要な、フッ素量に対してモル比で３倍量のリン酸と５倍量のカルシウムのうち、従来は［化３］〜［化６］で示したように、フッ素に対してカルシウム基準（フッ素に対して５倍量のカルシウムを含む量）で難水溶性リン酸カルシウム塩を添加していたのに対して、本発明では、３倍量のリン酸を与える量程度（実排水では実験により確かめるのが望ましいが、フッ素に対して大抵２．７〜３．５倍量のリン酸を与える）を基準として難水溶性のリン酸カルシウム塩を添加するとともに、添加するリン酸カルシウム中のカルシウム量のみではフルオロアパタイト生成に不足する分（フッ素に対して必要なカルシウム５倍量から、添加したリン酸カルシウム塩中のカルシウム量を差し引いた分）のカルシウムを与える量以上にカルシウム塩を添加することにより、フルオロアパタイトを効率よく生成させることを特徴とするものである。
これを、具体的に難水溶性のリン酸カルシウム塩として、リン酸８カルシウム（ＯＣＰ：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰＡ：ＣａＨＰＯ４）  及びリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ：ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、カルシウム塩として炭酸カルシウムまたは消石灰を用いた場合を［化７］〜［化１４］として下記に示す。
【００１６】
【化７】
2004358309.tif 000008
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【００１７】
もちろん、排水中にもともとリン酸やカルシウムイオン、カルシウム塩等が含まれている場合には、この量論に従う必要はなく、フッ素排水からフルオロアパタイトを生成させるに必要なリン酸量（フッ素に対してモル比で３倍量）から、もともと含まれているリン酸量を差し引いた量だけのリン酸を与える量程度に難水溶性リン酸カルシウム塩を添加し、フッ素排水からフルオロアパタイトを生成させるに必要なカルシウム量（フッ素に対してモル比で５倍量）から、もともと含まれていたカルシウム量と添加するリン酸カルシウム中のカルシウム量を差し引いた量だけのカルシウムを与える量以上にカルシウム塩を添加すればよい。
【００１８】すなわち、本発明の特徴は、フルオロアパタイト生成に必要最低限のリン酸を含む（フッ素に対して３倍量のリン酸を含む）量を基準として難水溶性リン酸カルシウム塩を添加し、これだけでは、フルオロアパタイト生成に不足してしまうカルシウムをカルシウム塩で補充することでフルオロアパタイトを効率よく生成させることである。本発明により、従来のフルオロアパタイト生成法で問題となっていた過剰のリンの添加とそのリンをフッ素処理後に処理するという無駄を解決することができる。
【００１９】以下に、本発明の具体的な原理を説明する。
従来法のようにフッ素含有排水に、難水溶性リン酸カルシウム塩のみを添加し、リン酸カルシウム塩がフルオロアパタイトへと転加する反応を利用するだけでは（上記（３）の方法）、反応後にリンが放出される（［化３］〜［化６］）。
しかし、本発明ではカルシウム塩も添加するので、この転化反応のみでなく、転化反応によって放出されるリン酸とカルシウム塩と残存するフッ素とが反応し、これによってもフルオロアパタイトが生成する反応が同時に行われる。しかも、難水溶性のリン酸カルシウム塩の転化反応によって生成したフルオロアパタイトや未反応の難水溶性のリン酸カルシウム塩、もしくは添加したカルシウム塩自身がフルオロアパタイトの結晶生成の核（種晶の役割）となるので、結晶生成を促進することから、従来（２）のリン酸とカルシウムをフッ素含有排水に直接添加してフルオロアパタイトを生成する方法よりも、効率よくフルオロアパタイトを生成させることができるため、過剰にリン酸を投入する必要もなく、従って、後段でリンの処理を別途行う必要がなくなる。
【００２０】すなわち、必要最低限のリン酸量を与える量程度の難水溶性カルシウム塩を添加することにより、転化反応によりフルオロアパタイトが生成されるとともに、カルシウム塩の添加を行うことで、転化反応により放出されるリンと残存するフッ素とカルシウム塩が反応し、効率よくフルオロアパタイトを生成するのである。
【００２１】これを、具体的に難水溶性リン酸カルシウム塩としてリン酸８カルシウム（ＯＣＰ：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）と、カルシウム塩として炭酸カルシウムを用いた場合の本発明の反応式［化７］を［化１５］と［化１６］に分解することで説明する。
【００２２】
【化１５】
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【００２３】
【化１６】
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【００２４】
［化１５］は［化７］で示したＯＣＰを排水中のフッ素に対して３倍量のリン酸基準で添加した場合のＯＣＰのフルオロアパタイトへの転化反応を示している。これは、従来の（３）の方法のように難水溶性のカルシウム塩のみをカルシウム基準（フッ素に対して５倍量のカルシウムを与える量）ではなく、リン酸基準（フッ素に対して３倍量のリン酸を与える量）のみ添加して、転化反応のみを行わせると、［化７］から［化１５］を差し引き、フッ素が０．４モル残存し、リン酸が１．２モル放出される事を示している。
【００２５】
［化１６］は、［化１５］の転化反応により溶出したリン酸が、添加した炭酸カルシウムと残存するフッ素と反応してフルオロアパタイトを生成する反応を示しているが、本発明のように、難水溶性リン酸カルシウム塩とカルシウム塩を添加する事により、［化１５］、［化１６］が同時に並行して進行するようになり、効率よくフルオロアパタイトを生成するのである。すなわち、これらの反応を足し合わせることで［化７］として表されるのである。
【００２６】次に、第二の発明であるが、基本的には第一の発明と同様の考え方である。難水溶性のリン酸塩とカルシウム塩を充填した反応層に、フッ素含有排水を通水することで、上記、難水溶性のリン酸カルシウム塩のフルオロアパタイトへの転化反応が起こるとともにカルシウム塩と転化反応により放出されたリン酸と残存するフッ素が反応しフルオロアパタイトが生成されるのである。
【００２７】また、難水溶性のリン酸塩とカルシウム塩それぞれの充填量は、これも第一の発明と同じく、もともと排水中に含まれるリン酸、カルシウム量にもよるが、これらが全く含まれていない場合には、フルオロアパタイト生成に必要な、フッ素量に対してモル比で３倍量のリン酸と５倍量のカルシウムのうち、３倍量のリン酸を与える量程度（実排水では実験により確かめるのが望ましいが、フッ素に対して大抵２．７〜３．５倍量のリン酸を与える）を基準として難水溶性のリン酸カルシウム塩を充填しておくとともに、充填するリン酸カルシウム中のカルシウム量のみではフルオロアパタイト生成に不足する分（フッ素に対して必要なカルシウム５倍量から、充填したリン酸カルシウム塩中のカルシウム量を差し引いた分）のカルシウムを与える量以上にカルシウム塩を充填することにより、フルオロアパタイトを効率よく生成させることを特徴とするものである。
【００２８】もちろん、排水中にもともとリン酸やカルシウムイオン、カルシウム塩等が含まれている場合には、この量論に従う必要はなく、フッ素排水からフルオロアパタイトを生成させるに必要なリン酸量（フッ素に対してモル比で３倍量）から、もともと含まれているリン酸量を差し引いた量だけのリン酸を与える量程度に難水溶性リン酸カルシウム塩を充填し、フッ素排水からフルオロアパタイトを生成させるに必要なカルシウム量（フッ素に対してモル比で５倍量）から、もともと含まれていたカルシウム量と充填するリン酸カルシウム中のカルシウム量を差し引いた量だけのカルシウムを与える量以上にカルシウム塩を充填すればよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明で処理する排水は、石炭火力排煙脱硫排水やごみ焼却場洗煙排水等のフッ素を含有する排水である。このようなフッ素含有排水に対し、本発明では新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）を完全にクリヤするようにフッ素を除去処理するものであり、従来のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）よりも難溶性のフルオロアパタイト（ＦＡＰ：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を生成させることにより、フッ素を除去するものである。具体的には、排水中に難水溶性のリン酸カルシウム塩を添加するとともにカルシウム塩を添加することを特徴とするものである。もしくは、難水溶性のリン酸塩とカルシウム塩を充填した反応層に、フッ素含有排水を通水することを特徴とするものである。
【００３０】なお、本発明でいうリン酸カルシウム塩とは、水に難溶である各種のリン酸カルシウム、例えばリン酸８カルシウム（ＯＣＰ：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰＡ：ＣａＨＰＯ４）  及びリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ：ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）等であり、アパタイト構造へと転化反応を行うものである。
また、カルシウム塩としては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いることができる。
【００３１】なお、難水溶性のリン酸カルシウム塩とカルシウム塩のそれぞれの添加量であるが、これは、もともと排水中に含まれるリン酸、カルシウム量にもよるが、これらが全く含まれていない場合には、フルオロアパタイト生成に必要な、フッ素量に対してモル比で３倍量のリン酸と５倍量のカルシウムのうち、従来は［化３］〜［化６］で示したように、フッ素に対してカルシウム基準（フッ素に対して５倍量のカルシウムを含む量）で難水溶性リン酸カルシウム塩を添加していたのに対して、本発明では、３倍量のリン酸を与える量程度（実排水では実験により確かめるのが望ましいが、フッ素に対して大抵２．７〜３．５倍量のリン酸を与える）を基準として難水溶性のリン酸カルシウム塩を添加するとともに、添加するリン酸カルシウム中のカルシウム量のみではフルオロアパタイト生成に不足する分（フッ素に対して必要なカルシウム５倍量から、添加したリン酸カルシウム塩中のカルシウム量を差し引いた分）のカルシウムを与える量以上にカルシウム塩を添加することにより、フルオロアパタイトを効率よく生成させることを特徴とするものである。
【００３２】もちろん、排水中にもともとリン酸やカルシウムイオン、カルシウム塩等が含まれている場合には、この量論に従う必要はなく、フッ素排水からフルオロアパタイトを生成させるに必要なリン酸量（フッ素に対してモル比で３倍量）から、もともと含まれているリン酸量を差し引いた量だけのリン酸を与える量程度に難水溶性リン酸カルシウム塩を添加し、フッ素排水からフルオロアパタイトを生成させるに必要なカルシウム量（フッ素に対してモル比で５倍量）から、もともと含まれていたカルシウム量と添加するリン酸カルシウム中のカルシウム量を差し引いた量だけのカルシウムを与える量以上にカルシウム塩を添加すればよい。
【００３３】具体例として、難水溶性リン酸カルシウム塩としてリン酸８カルシウム（ＯＣＰ：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）を用い、カルシウム塩として炭酸カルシウム、消石灰を用いた場合の本発明における反応式をそれぞれ［化７］、［化８］として、また、難水溶性リン酸カルシウム塩としてリン酸水素カルシウム二水和物  （ＤＣＰＤ：ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、カルシウム塩として炭酸カルシウム、消石灰を用いた場合の本発明における反応式を、それぞれ［化１３］、［化１４］として前述した。
【００３４】これらの式からも明らかなように、本発明ではフッ素量に対してモル比で３倍量のリン酸を与えるリン酸カルシウム塩を添加し（例えば、ＯＣＰは１モルあたり６モルのリン酸を含むので、フッ素に対して３倍量のリン酸（ｍｏｌ−ＰＯ４−Ｐ／ｍｏｌ−Ｆ）／ＯＣＰ中のリン酸含有量（ｍｏｌ−ＰＯ４−Ｐ／ｍｏｌ−ＯＣＰ）＝３／６＝０．５倍量のＯＣＰを、ＤＣＰＤは１モルあたり１モルのリン酸を含むので、フッ素に対して３倍量のリン酸（ｍｏｌ−ＰＯ４−Ｐ／ｍｏｌ−Ｆ）  ／ＤＣＰＤ中のリン酸含有量（ｍｏｌ−ＰＯ４−Ｐ／ｍｏｌ−ＤＣＰＤ）＝３／１＝３倍量のＤＣＰＤを添加すればよい）、難水溶性リン酸塩のフルオロアパタイトへの転化反応を行い、同時に溶出したリンと残存するフッ素からフルオロアパタイトを生成させる為に不足するカルシウム分（添加するＯＣＰ中のカルシウム量、すなわちフッ素に対してＯＣＰを０．５倍量添加するだけでは、フルオロアパタイト生成の為に必要なカルシウムがフッ素に対して５倍量から、ＯＣＰ添加で与えられるカルシウム量＝ＯＣＰ中のカルシウム含有量×添加量（ｍｏｌ−ＯＣＰ／ｍｏｌ−Ｆ）＝８（ｍｏｌ−Ｃａ／ｍｏｌ−ＯＣＰ）×０．５＝４倍量を差し引き、１倍量不足すると計算されるので１倍量、添加するＤＣＰＤ中のカルシウム量、すなわちフッ素に対してＤＣＰＤを３倍量添加するだけでは、フルオロアパタイト生成の為に必要なカルシウムが、フッ素に対して５倍量から、ＤＣＰＤ添加で与えられるカルシウム量：ＤＣＰＤ中のカルシウム含有量×添加量（ｍｏｌ−ＤＣＰＤ／ｍｏｌ−Ｆ）＝１（ｍｏｌ−Ｃａ／ｍｏｌ−ＯＣＰ）×３＝３倍量を差し引き、２倍量不足すると計算されるので２倍量）以上のカルシウムを与えるようにカルシウム塩を添加すればよい。
こうすることで、溶出するリンは全てフルオロアパタイト（ＦＡＰ）の生成に寄与させることができ、過剰のリンを添加する必要がなくなり、しかも反応後にリンが溶出することがなくなるので、フッ素処理後に別途リンを処理する必要がなくなる。
【００３５】結局、従来の（３）（［化３］や［化６］の反応）のように難水溶性リン酸カルシウム塩のアパタイトへの転化反応のみを利用してフッ素を除去する方法であると、リン酸カルシウム塩の添加量は、フッ素に対してリン酸カルシウム塩をカルシウム基準（フッ素に対して５倍量のカルシウムを含む量のリン酸カルシウム塩）で添加する、すなわち、それぞれフッ素量に対してモル比で０．６２５倍量、５倍量のリン酸カルシウム塩を添加する必要があり、さらにフッ素に対してリンが過剰となることから、フッ素処理後に別途リンを処理する必要があった。また、上記（２）（［化２］の反応）では理論値以上のリン酸の添加（理論値の６倍程度）が必要であった。
【００３６】これに対して、本発明では具体例に示したように、それぞれアパタイト生成に必要最低限のリン酸量を含む０．５倍量、３倍量のリン酸カルシウム塩とカルシウム不足分を補うためのカルシウム塩が必要となるのみで、リンの後処理という無駄が省けると同時に、資源としても有価なリン資源の浪費を抑えることができる。
【００３７】また、図１に示されるように、フッ素を含有する排水（図示のものでは、洗煙排水）に対し第１段階として先ずカルシウム塩による凝集沈殿処理を行い、次いで、これによって得られる処理液に対して本発明の処理を施すこともできる。
【００３８】
（実施例１）
フッ素含有量が５０ｐｐｍ、ｐＨが７．０の被処理水に対し、本発明の［化１３］、［化１４］に従い、難水溶性のリン酸カルシウム塩としてＤＣＰＤ（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）をフッ素量に対し３倍量添加して１５分間攪拌した。次いで、カルシウム塩として炭酸カルシウムと消石灰をフッ素量に対し２倍量添加して１５分間攪拌した。得られた処理水のフッ素含有量、リン溶出量、ｐＨ値を［表１］に示すが、いずれもフッ素含有量が新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）をクリヤしており、またリンの溶出量も少ないことが確認できた。
比較例１〜３として、ＤＣＰＤのみを３倍量添加した場合、カルシウム塩として硫酸カルシウム、塩化カルシウムを２倍量添加した場合を示すが、いずれもフッ素含有量が新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）をクリヤすることができないものであり、またリンの溶出量も多いものであった。
【００３９】
【表１】
2004358309.tif 000018
【００４０】
（実施例２）
前記の実施例１と同様の被処理水に対し、本発明の［化１３］、［化１４］に従い、難水溶性のリン酸カルシウム塩としてＤＣＰＤ（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）をフッ素量に対し３倍量添加し、同時にカルシウム塩として炭酸カルシウムまたは消石灰をフッ素量に対して２倍量添加して３０分間攪拌した。得られた処理水のフッ素含有量、リン溶出量、ｐＨ値を［表２］に示すが、いずれもフッ素含有量が新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）をクリヤしており、またリンの溶出量も少ないことが確認できた。
実施例１と実施例２から、難水溶性のリン酸カルシウム塩とカルシウム塩は同時に添加する方がリン溶出防止効果が高いことが伺えた。
【００４１】
【表２】
2004358309.tif 000019
【００４２】
（実施例３）
前記の実施例１と同様の被処理水に対し、［化１３］に従い、難水溶性のリン酸カルシウム塩としてＤＣＰＤ（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）をフッ素に対して３倍量添加すると同時にフッ素量に対し２倍、３倍、４倍量の炭酸カルシウム塩を同時に添加して３０分間攪拌した。得られた処理水のフッ素含有量、リン溶出量、ｐＨ値を［表３］に示すが、いずれもフッ素含有量が新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）をクリヤしており、またリンの溶出量も少ないことが確認できた。
また、添加する炭酸カルシウム量は［化１３］に示された、この場合の量論である２倍量よりも若干多めに添加した方がリンの溶出を防ぐ効果があることが分かったが、過剰に添加しすぎてもあまり効果がないことが伺えた。
【００４３】
【表３】
2004358309.tif 000020
【００４４】
（実施例４）
前記の実施例１と同様の被処理水に対し、難水溶性のリン酸カルシウム塩としてリン酸８カルシウム（ＯＣＰ：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰＡ：ＣａＨＰＯ４）と、カルシウム塩として炭酸カルシウム、または消石灰を［化７］〜［化１２］に従うように同時に添加して３０分間攪拌した。得られた処理水のフッ素含有量、リン溶出量、ｐＨ値を［表４］に示すが、いずれもフッ素含有量が新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）をクリヤしており、またリンの溶出量も少ないことが確認できた。
なお、この結果から、添加する難水溶性リン酸カルシウム塩はＤＣＰＤだけでなく、アパタイトへの転化反応を行うものであれば良いということが示された。
【００４５】
【表４】
2004358309.tif 000021
【００４６】
（実施例５）
前記の実施例１と同様の被処理水を、ＤＣＰＤと炭酸カルシウムを［化１３］に従うように充填したカラムに通水した時の、処理水のフッ素含有量、リン溶出量、ｐＨ値を［表５］に示すが、いずれもフッ素含有量が新基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）をクリヤしており、またリンの溶出量も少ないことが確認できた。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発明は新基準値をクリヤできるようフッ素を高度に除去処理することができ、また汚泥の発生量も少なくすることができるものである。
よって、本発明は従来の問題点を一掃した排水中フッ素の処理方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示すフロー図である。
【図１】
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