(57)【要約】【課題】発色性の感度低下がなく、地肌部の白色度に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】基体上の少なくとも片面上に蛍光増白剤及び白色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を設けた支持体上に、さらに該熱可塑性樹脂層側に固体分散物を含有する感熱記録層の少なくとも１層を有してなる感熱記録材料において、前記固体分散物の粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上の少なくとも片面上に蛍光増白剤及び白色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を設けた支持体上に、さらに該熱可塑性樹脂層側に固体分散物を含有する感熱記録層の少なくとも１層を有してなる感熱記録材料において、前記固体分散物の粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記固体分散物が媒体式分散機で分散されたことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記固体分散物が発色剤、顕色剤、増感剤及びイオン性高分子界面活性剤より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記イオン性高分子界面活性剤がポリカルボン酸型高分子界面活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、感熱記録層の発色性の低下をまねかずに、地肌部（白地部）の白色性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基体上に熱可塑性樹脂層、電子供与性無色染料及びジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層をこの順に設けてなる支持体を有する感熱記録材料は、印画記録のためにサーマルヘッド等で加熱後、印画に使用されなかったジアゾニウム塩化合物を紫外線によって分解する定着処理を行っており，定着後における地肌部をより白く見せるため、蛍光増白剤の熱可塑性樹脂層への添加が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、感熱記録層に固体分散物からなる構成層（以下、「固体分散物層」ともいう。）があると、下層の蛍光増白剤が有効に利用されなかった。
これは、該固体分散物層の不透明性により蛍光増白剤を構成する層まで光が届かなかったことに起因する。この不透明性は該固体分散物層が空隙を有し、空気と粒子の屈折率差により光が乱反射することが原因となっていた。
【０００４】
そこで、これを改良するため、該固体分散物層にバインダーを添加することにより、上記空隙を生めて該固体分散物層の透明性を確保し、支持体の蛍光増白剤が有効に利用できるような方法が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２８６１７４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８９３３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バインダーの添加により、感熱記録材料の白色度は向上したが、同時に感度を低下を引き起こすという問題があった。
したがって、本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、発色性の感度低下がなく、地肌部の白色度に優れた感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題につき鋭意研究を重ねた結果、前記固体分散物の粒子サイズを０．５μｍ以下とすることにより上記課題が達成できることを見出した。
即ち、本発明は、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  基体上の少なくとも片面上に蛍光増白剤及び白色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を設けた支持体上に、さらに該熱可塑性樹脂層側に固体分散物を含有する感熱記録層の少なくとも１層を有してなる感熱記録材料において、前記固体分散物の粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記固体分散物が媒体式分散機で分散されたことを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記固体分散物が発色剤、顕色剤、増感剤及びイオン性高分子界面活性剤より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  前記イオン性高分子界面活性剤がポリカルボン酸型高分子界面活性剤であることを特徴とする上記＜３＞に記載の感熱記録材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料は、基体上の少なくとも片面上に蛍光増白剤及び白色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を設けた支持体上に、さらに該熱可塑性樹脂層側に固体分散物を含有する感熱記録層の少なくとも１層を有してなる感熱記録材料において、前記固体分散物の粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
前記粒子サイズが０．５μｍ以下である感熱記録材料の場合、従来、乱反射等により届かなかった光が基体上の熱可塑性樹脂層に含有される蛍光増白剤まで到達し、その結果蛍光増白剤により発せられる光により、感熱記録材料の地肌部の白色度がより向上し、蛍光増白剤の効果が有効に活用することができる。
以下、本発明における感熱記録層について説明する。
【０００９】
≪感熱記録層≫
本発明における感熱記録材料の感熱記録層の少なくとも１層は、固体分散物を有する層（固体分散物層）であり、さらに他の感熱記録層が設けられていてもよい。
該感熱記録層は、固体分散物の他に、特に制限無く、目的に応じて種々の添加物を添加することができるが、それらの含有形態が固体としての分散形態である場合は、本発明における固体分散物としての含有形態として添加する必要がある。
【００１０】
＜固体分散物＞
前記固体分散物とは、感光層に含有される固形粉末あるいはそのウエットケーキを溶媒と混合してスラリー化し、ビーズ等のメディアを有する粉砕機を用いて粉砕された分散液中の固体の分散物である。以下、固体分散物の分散液を単に固体分散液ともいう。
【００１１】
本発明における固体分散物は、その粒子サイズが０．５μｍ以下に設定される。中でも、分散液の粘度の観点から、０．０５μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、更に、０．１μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。粒子サイズが０．５μｍより大きいと感熱記録層の透明性が低下し、蛍光増白剤を有効に活用することができなくなる。また、０．０５μｍ未満となると、分散液が極度に増粘する場合がある。
【００１２】
前記固形分散物の粒子サイズの測定は、公知の方法により測定可能であるが、例えば、以下の方法にて測定できる。
まず、前記方法により調整された固形分散物の分散液を、溶媒（例えば、イオン交換水）にて希釈して、ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて光回折・散乱法により測定することができる。
【００１３】
前記固体分散物に含有されるものとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、発色剤、顕色剤、増感剤、イオン性高分子界面活性剤を有することが好ましい。
前記固体分散物は、単独でもまた２種類以上を併用するものであってもよい。
以下、固体分散物の作製方法、発色剤、顕色剤、増感剤、イオン性高分子界面活性剤について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
（固体分散物の作製方法）
本発明における固体分散物は、以下の媒体式分散方法により調整することができる。
前記媒体式分散方法は、前記固体分散物に含有されるものの固体粉末またはそのウエットケーキと呼ばれる水、有機溶媒等あるいはそれらの混合溶媒で湿った状態のものを、適宜選択される溶媒と混合してスラリー化し、公知の粉砕機（例えば，塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラーミルなど）を用いて、媒体であるメディア（ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンド等）の存在下で、該媒体式分散機の機械力によって粉砕することによって分散される方法である。
【００１５】
これらのうち、連続的に、メディアを充填した分散装置の粉砕室に導入し、粉砕室内で前記固体粉末またはそのウエットケーキをメディアと接触させて微粒子化し、その後、メディアをスクリーン、ギャップ、スリット、メッシュ、などを用いて分離して固体分散物の微細粒子を得る方法が、生産性、汎用性、工程の単純性の点で好ましい。
【００１６】
これら分散機のうちで特に好ましいのは、攪拌槽式ミル、流通槽式ミルなどである。具体的には、攪拌槽式ミルとしては、アイメックス（株）社製のＴＳＧ−１／４−６Ｕが、流通槽式ミルとしては、（株）シンマルエンンタープライズ社製のダイノーミルＫＤ−Ｌパイロット・ダイノーミルＥＣＭ、アシザワ（株）社製のアジテーターミルＬＭＫというタイプが挙げられる。
【００１７】
前記メディアのうちで特に好ましいものは、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどである。
また、該メディアのベッセル内への充填率の好ましい範囲としては、その装置により異なるが、上記のＴＳＧ−１／４−６Ｕなどに関しては、２０〜６０％、ダイノーミルＥＣＭ、アジテーターミルＬＭＫなどの関しては、６０〜９０％である。
【００１８】
前記媒体式分散における温度としては、０〜４０℃が好ましく、実用的な観点より、中でも１０〜３０℃が好ましく、特に、１５〜２５℃が好ましい。
上記ＴＳＧ−１／４−６Ｕの粉砕時間としては６０〜２４０ｍｉｎ、ダイノーミルＥＣＭ、アジテーターミルＬＭＫでは１〜８ｈｒが好ましい。
【００１９】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を複数有する場合、発色するのに必要なエネルギーの異なる発色成分を用いることが必要である。また本発明の感熱記録材料はフルカラーでもよく、また、モノカラーでもよいが、後述の電子供与性無色染料及び一般式（１）で表される電子受容性化合物を含有する感熱記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーを含むジアゾ系発色成分とバインダーとを主成分とする感熱記録層（光定着型感熱記録層）を少なくとも一層有するものが望ましい。
【００２０】
前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００２１】
本発明における感熱記録層は、常温状態では無色で、熱供与により発色反応する発色成分（発色剤及び顕色剤）を含有するのが好ましい。上記発色成分としては、下記（ａ）〜（ｒ）の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
（ａ）電子供与性染料と電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、「カプラー化合物」または、「カプラー」ともいう。）との組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００２３】
（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００２４】
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
（ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００２５】
前記発色成分としては、（ａ）電子供与性染料と電子受容性化合物との組合せ、および（ｂ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分との組合せが好ましく、さらに（ａ）電子供与性染料と電子受容性化合物との組合せが好ましい。
前記（ａ）との組合せのうち、中でも、電子受容性化合物（顕色剤）を本発明における固体分散物として含有し、該電子供与性無色染料（発色剤）をマイクロカプセルとして含有することがより好ましい。
【００２６】
（発色剤）
本発明における発色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができ、本発明においては前記電子供与性無色染料前駆体、前記ジアゾニウム塩化合物が好ましく、該電子供与性無色染料前駆体がより好ましい。
また、感熱記録層の発色剤としては、前記のジアゾ系発色剤の他に、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。
これらの発色剤は、前記粉砕・分散の方法により固体分散物として添加することができ、マイクロカプセル或いはエマルジョンの形態で添加してもよい。
【００２７】
−電子供与性無色染料前駆体−
本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性色染料前駆体及び後述の電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に示すＲ１〜Ｒ３はこれら表のみの定義である。
以下に、電子供与性染料前駆体の具体例として、例示化合物：ｉ−１〜ｉ−２６及びｉａ−１〜ｉａ−１８を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１】
2004306413.tif 000002
【００２９】
【化２】
2004306413.tif 000003
【００３０】
【化３】
2004306413.tif 000004
【００３１】
【化４】
2004306413.tif 000005
【００３２】
前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３３】
−ジアゾニウム塩化合物−
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
一般式（Ｂ）：  Ａ−Ｎ２＋Ｘ−
前記一般式（Ｂ）において、Ａは、アリール基を表す。Ｘ−は、酸アニオンを表す。
【００３４】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００３５】
【化５】
2004306413.tif 000006
【００３６】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、前記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００３７】
（顕色剤）
本発明における顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができ、本発明においては前記電子供与性無色染料前駆体および前記ジアゾニウム塩化合物と熱供与時に発色反応する、それぞれに相当する前記電子受容性化合物および前記カプラーが好ましく、該電子受容性化合物がより好ましい。
【００３８】
−電子受容性化合物−
本発明の感熱記録材料においては、前記電子供与性無色染料前駆体が掲載される前記公開特許公報記載の電子受容性化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、従来より公知の電子受容性化合物を併用してもよい。
前記公知の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００３９】
前記電子受容性化合物の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．５〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４０】
−カプラー−
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４１】
【化６】
2004306413.tif 000007
【００４２】
【化７】
2004306413.tif 000008
【００４３】
本発明における前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（発色助剤）
本発明における感熱記録層中には、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を好適に添加される。
上記発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基またはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
【００４６】
低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能となるように、上記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が好ましい。また、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４７】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンなどのフェノール系化合物、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド等のスルホンアミド化合物が挙げられる。
【００４８】
上記発色助剤の感熱記録層中における含有量は、カプラー化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
また、その含有形態としては、カプラーと共に共溶させた状態で用いることが好ましい。
【００４９】
（増感剤）
前記本発明における感熱記録層には、前記増感剤を固体分散剤として含有することが好ましい。特に感度をより大きく向上させ得る点で、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンからなる群（以下、「本発明に係る増感剤」ということがある。）より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００５０】
感熱記録層における、前記選択される増感剤の総含有量としては、前記電子受容性化合物（好ましくは、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）１００質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、１００〜１５０質量部がより好ましい。
前記含有量が上記範囲にあると、感度の向上効果が大きく、かつ画像保存性も良化することができる。
【００５１】
前記群から選択される増感剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のものの中から適宜選択される他の増感剤を併用してもよい。
前記他の増感剤を併用する場合、前記群から選択される増感剤の量としては、層中に含有される増感剤の総量の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
前記他の増感剤としては、例えば、脂肪族モノアマイド、脂肪族ビスアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、等が挙げられる。
【００５３】
（イオン性高分子界面活性剤）
前記固体分散物に含有されるものとして、分散粒子の微細化の目的のために、イオン性高分子界面活性剤を有することが好ましい。
【００５４】
前記イオン性高分子界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性の高分子界面活性剤が挙げられ、中でも陰イオン性高分子化合物が好ましい。陰イオン性高分子界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型が挙げられ、中でも、カルボン酸型、スルホン酸型が好ましく、更にカルボン酸型が好ましい。
【００５５】
前記ポリカルボン酸型高分子界面活性剤としては、例えば、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：デモールＥＰ，花王（株）製）が好ましい。
【００５６】
前記イオン性高分子界面活性剤の添加量は、特に制約はなく、用いる化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量、等に応じて、その使用量を任意に決定することができるが、顕色剤に対して、１０−６〜１質量％が好ましく、分散性及び液の粘度上昇抑制の観点から、１０−５〜１０−１質量％がより好ましく、１０−４〜１０−２質量％が更に好ましい。前記１０−４〜１０−２の範囲とすることにより、  極めて良好な分散性を有し、かつ、液の増粘も少ないとなり優れる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明におけるイオン性高分子界面活性剤とともに他の界面活性剤を用いてもよい。
他の界面活性剤としては、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルなどを挙げることができる。
【００５７】
＜バインダー、その他＞
前記感熱記録層には、結合のため又は従来の固体分散物層に存在可能な空隙の充填のためにバインダーを用いることができる。さらに、感熱記録層に用いることができるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００５８】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００５９】
＜マイクロカプセル＞
本発明における感熱記録層において、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、前記ジアゾニウム塩化合物、前記カプラー、前記塩基性物質、等の含有の態様については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）固体分散により含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセルに内包して含有させる方法、などが挙げられるが、（１）の固体分散により含有させる方法を採用する場合は、前記記載の固体分散物の作成方法により調整する必要がある。
【００６０】
前記固体分散による方法以外として、これらのものを含有する場合、保存性の観点から、マイクロカプセルに内包して前記感熱記録層中に含有させる方法が好ましい。特に、電子供与性無色染料はマイクロカプセルに内包して含有させる方法が好ましい。また、ジアゾニウム塩化合物およびカプラーを含有する感熱記録層を有する場合も、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包して含有させる方法が好ましい。
【００６１】
前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記電子供与性無色染料前駆体と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより、前記電子供与性無色染料を調製することができる。
【００６２】
前記マイクロカプセル壁膜の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜が好ましい。
【００６３】
前記ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロカプセルに内包させる芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００６４】
前記多価イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【００６５】
前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法において、前記電子供与性無色染料を溶解させる有機溶剤は、常温で固体であってもよいし、液体であってもよく、ポリマーであってもよく、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系、などが挙げられる。具体例としては、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点オイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アルコール系、燐酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。
【００６６】
また、マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。
【００６７】
ジアゾニウム塩化合物等をマイクロカプセルに内包させる方法も、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法と同様である。
前記マイクロカプセルの平均粒径としては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍがより好ましい。
【００６８】
＜多層構造＞
本発明における感熱記録層を多層構造とする場合、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。即ち、後述する支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−１、最大吸収波長が４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−２、をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００６９】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該感熱記録層Ｂ−２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４２０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、感熱記録層Ｂ−１が発色するに十分な熱を加え、該感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに３６５±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ−２及び感熱記録層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００７０】
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００７１】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層、保護層、中間層を有してなる態様が好ましい。
【００７２】
＜光透過率調整層＞
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００７４】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の固形分塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７５】
＜中間層＞
本発明においては、前記感熱記録層を色相の異なる感熱発色層による積層構造とする場合には、各感熱記録層の間に混色等を防止するための中間層を設けることができる。該中間層としては、特に制限はなく、水溶性高分子化合物などを用いて形成することができる。前記水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に挙げられる。
【００７６】
また、前記中間層には、前記無機の層状化合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向上させることができる。
【００７７】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料に必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて２層以上積層してもよい。前記保護層に好適に用いられるバインダーとしては、変成ポリビニルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等）、ポリビニルアルコールシリコーン変性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
前記保護層には顔料を含有することが好ましい。前記顔料としては、無機超微粒子が好ましく、該無機超微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、酸化ジルコニア、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
保護層は、好ましくは、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びコロイダルシリカを含有する保護層塗液を、感熱記録層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わないし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の固形分塗布量は０．１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００８０】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体は、基体（以下、「原紙」ともいう。）の少なくとも片面上に、熱可塑性樹脂層を有し、該熱可塑性樹脂層は蛍光増白剤及び白色顔料を含有するものである。
【００８１】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体（以下、「原紙」ともいう。）の少なくとも片面（感熱記録層が形成される側の面）上に、熱可塑性樹脂層の形成されたものが挙げられ、具体的には、（１）基体上熱可塑性樹脂を溶融押出して熱可塑性樹脂層を設けたもの、（２）基体上に適宜選択した公知のプラスチックフィルムを接着し、該プラスチックフィルム上に熱可塑性樹脂を溶融押出して熱可塑性樹脂層を設けたもの、又は（３）基体上に熱可塑性樹脂を溶融押出して熱可塑性樹脂層を設けた後、その表面に適宜選択した公知のプラスチックフィルムを接着したもの、などが挙げられる。
【００８２】
（基体）
前記基体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチックフィルム、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記紙としては、特に制限はなく、例えば、針葉樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じて、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したもの、また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加したもの、更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用したもの、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したもの、などが挙げられる。
【００８４】
前記基体の坪量としては、４０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。また、前記基体は、表面の平滑性及び平面性の優れるものが好ましく、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理されたものが好ましい。
【００８５】
本発明においては、前記基体の中でも、その両面に表面サイズ剤が塗布されたものが好ましい。前記表面サイズ剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及び／又はその変性物の水溶液などが挙げられる。前記表面サイズ剤の塗布は、例えば、サイズプレス、タブサイズあるいはゲートロールコーター等を用いて行うことができる。
【００８６】
また、前記基体には、デンプン、ＣＭＣ、ＨＥＣ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロール剤、などが添加されていてもよい。更に、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤などが添加されていてもよく、必要に応じて顔料等が添加されていてもよい。
【００８７】
本発明においては、例えば、前記基体に熱可塑性樹脂を溶融押出して熱可塑樹脂層を形成する場合、その前に、該基体と該熱可塑性樹脂層との接着力を強固にするために、該基体に前処理を施しておくことが好ましい。
【００８８】
前記前処理としては、例えば、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等が挙げられる。これらの中でも、特に簡便さの点からは、コロナ処理が好ましい。前記コロナ処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【００８９】
前記アンカーコート処理に用いるアンカーコート剤としては、例えば、有機チタン系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等が挙げられる。
前記有機チタン系としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルアセトネート等のチタンキレート等が挙げられる。
前記イソシアネート系（ウレタン系）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００９０】
（熱可塑性樹脂層）
前記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂、蛍光増白剤及び白色顔料を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記原紙に溶融押出して形成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げられる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００９１】
前記原紙に前記プラスチックフィルムを接着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公知のラミネーション法の中から適宜選択して採用することができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネーションが好適に挙げられる。
本発明においては、前記支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好ましい。
【００９２】
（蛍光増白剤）
前記本発明における蛍光増白剤としては、特に限定されず、いずれかの蛍光増白剤を適宜選択して用いることができる。
前記蛍光増白剤は、蛍光を出す基本の化学構造で分類することができ、具体的には、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系、等が挙げられる。
【００９３】
前記蛍光増白剤の中で、熱可塑性樹脂層からの蛍光増白剤のブリードアウトが少ない化合物が特に好ましい。
【００９４】
これらは、単独で用いても、また、異なる二種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
これら蛍光増白剤の前記熱可塑性樹脂層における含有量としては、０．０２〜０．１０重量％が好ましく、０．０４〜０．０８重量％がより好ましい。
前記含有量が、０．０２重量％より少ないと地肌の白さの改良効果が少なく、０．１０重量％より多いと蛍光増白剤のブリードアウトが発生し、地肌の白さが低下することがある。
【００９６】
前記蛍光増白剤の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明においては、市販品の蛍光増白剤を使用することもできる。
【００９７】
（白色顔料）
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化チタンが、白色度、分散性及び安定性の点で特に好ましい。
前記白色顔料の前記熱可塑性樹脂層における含有量としては、白色顔料の種類、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂層の厚み等によって異なり一概に規定することはできないが、該熱可塑性樹脂に対し、通常、５〜２０重量％程度である。
【００９８】
前記酸化チタンは、ルチル系であっても、アナターゼ型でもよく、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硫酸法で製造されたものであってもよいし、塩素法で製造されたものであってもよい。前記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用いることができる。
【００９９】
（熱可塑性樹脂層の作製）
前記蛍光増白剤及び前記白色顔料は、通常、前記熱可塑性樹脂であるポリオレフィン樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させた、所謂コンパウンドを作製して使用される。
前記コンパウンドを作製するには、従来公知の混練機を用いて混練される。このような混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が挙げられるが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が好ましく用いられる。なお、これら各種混練機は二種以上組合わせて使用してもよい。このように作製されたコンパウンドは、従来公知の溶融押出機により前記基体上に溶融押出される。
【０１００】
前記基体に溶融押出される熱可塑性樹脂層の厚みについては特に制限はないが、１０〜６０μｍ程度が好ましい。
なお、本発明においては、前記熱可塑性樹脂層中には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【０１０２】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１０３】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１０４】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１０５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４５．８部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１０６】
【化８】
2004306413.tif 000009
【０１０７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０８】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１０９】
【化９】
2004306413.tif 000010
【０１１０】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１１１】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１１２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４８．９部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１１３】
【化１０】
2004306413.tif 000011
【０１１４】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１０．２部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１１５】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１１６】
【化１１】
2004306413.tif 000012
【０１１７】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１１８】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１１９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）１．８部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加し、均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１２０】
【化１２】
2004306413.tif 000013
【０１２１】
＜電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２質量％−ポリカルボン酸型活性剤（商品名；デモールＥＰ花王（株）製）水溶液３．８部を加えて、媒体式分散機ＴＳＧ−１／４−６Ｕ（アイメックス（株）社製）にて、下記分散条件にて一晩分散した後、電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６質量％であった。
【０１２２】
（分散条件）
ベッセル：４００ｃｃ
メディア：０．３ｍｍΦジルコニアビーズ、充填率：４０（Ｖ％／Ｖ％）
回転数：２５００ｒｐｍ
時間：１２０ｍｉｎ
温度２０℃
【０１２３】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１２４】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）１．０２５部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２５】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２６】
【化１３】
2004306413.tif 000014
【０１２７】
（５）光透過率調整用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１２８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１２９】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１３０】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３１】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１３２】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）４部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１３３】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３４】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１３５】
＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１３６】
４０℃の４０％前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤１６．０部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１３７】
（下塗り層付き支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０１３８】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、前記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【０１３９】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布をおこなった。
【０１４０】
また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、前記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布をおこなった。
【０１４１】
（評価）
（１）粒子サイズの測定
前記電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）をイオン交換水で０．１質量％に希釈し、ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、光回折・散乱法で測定し、その結果を表１に示す。
【０１４２】
（２）熱記録
多色感熱記録材料の熱記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（商品名：京セラ社製）と紫外線ランプを用いて以下の方法で行った。
発光中心波長４２０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝光の後、さらに発光中心波長３６５ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝光し、最後に単位面積当りの記録エネルギーを１３２〜１７１ｍＪ／ｍｍ２の範囲で印画し、シアンの画像を得た。
【０１４３】
（３）白色度の評価
得られたサンプルを発光の中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒照射し、更に発光の中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒照射したのち、日立製カラーアナライザーＣ−２０００にて全光照射したときの４４０ｎｍの反射率を白色度として測定し、その結果を表１に示す。
【０１４４】
（発色性の評価）
得られた多色感熱記録材料の画像（シアン濃度）は、Ｘ‐ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）により測定を行い、得られた最高濃度を発色濃度として、表１に示す。
【０１４５】
［実施例２］
実施例１における＜電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）の調製＞において、２質量％−ポリカルボン酸型活性剤（商品名；デモールＥＰ花王（株）製）水溶液３．８部を２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム３．８部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１における＜電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）の調製＞において、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部の代わりに、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）７．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢｉｓＰ−Ａｐ、本州化学社製）７．５部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例１］
実施例２における＜電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）の調製＞において、２質量％−ポリカルボン酸型活性剤（商品名；デモールＥＰ花王（株）製）水溶液３．８部を２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム３．８部に変更し、また、媒体式分散機をボールミルに変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例２］
実施例１における＜電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）の調製＞において、媒体式分散機をボールミルに変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４９】
［比較例３］
実施例１における＜電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）の調製＞において、媒体式分散機をボールミルに変更して分散液を調整し、該分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液を４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物の固体分散液（ｃ）を得る他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2004306413.tif 000015
２−ＥＨＳＮａ：２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム
【０１５１】
表１より明らかな通り、比較例１〜３の多色感熱記録材料に比べて、分散物粒子サイズを０．５μｍ以下とする実施例は、いずれにおいても追添ゼラチンがなくとも白色度の向上が見られ、また、発色性の低下も見られず、従来に比較して優れた多色感熱記録材料を得ることができることが分かった。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性の感度低下がなく、地肌部の白色度に優れた感熱記録材料を提供することができる。