(57)【要約】【課題】透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルム、およびそれを用いてなる透湿防水複合材を提供する。【解決手段】水系樹脂を含むフィルムからなり、膜厚５０μｍでのＪＩＳＬ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が１０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上３００，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを特徴とする透湿防水フィルムである。また、該フィルムからなる樹脂層が繊維構造物に積層された複合材およびその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系樹脂を含むフィルムからなり、膜厚５０μｍでのＪＩＳＬ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が１０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上３００，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを特徴とする透湿防水フィルム。
【請求項２】
該水系樹脂が自己乳化能を発現する官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の透湿防水フィルム。
【請求項３】
該自己乳化能を発現する官能基がカルボキシル基および／またはその塩であることを特徴とする請求項２に記載の透湿防水フィルム。
【請求項４】
該水系樹脂が自己乳化能を発現する官能基を有する２種以上の樹脂を含むブレンド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水フィルム。
【請求項５】
該ブレンド樹脂が複数のポリウレタンのブレンド樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の透湿防水フィルム。
【請求項６】
該水系樹脂が架橋されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透湿防水フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透湿防水フィルムを基材に積層してなる透湿防水複合材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の透湿防水フィルムからなる樹脂層が繊維構造物の少なくとも片面に設けられてなり、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを特徴とする透湿防水複合材。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２、高水圧法による耐水圧が０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項８に記載の透湿防水複合材。
【請求項１０】
樹脂溶液の溶媒を除去して得られる樹脂膜を基材の少なくとも片面に設けるに際し、該樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を樹脂固形分重量に対して０重量％以上３重量％以下として、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である透湿防水素材とすることを特徴とする透湿防水素材の製造方法 。
【請求項１１】
該透湿防水素材のＪＩＳ  Ｌ−１０９２、高水圧法による耐水圧が０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１２】
該樹脂膜が水系樹脂を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１３】
該水系樹脂が自己乳化能を発現する官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１２に記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１４】
該樹脂膜が自己乳化能を発現する官能基を有する２種以上の樹脂のブレンド樹脂を含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１５】
該自己乳化能を発現する官能基がカルボキシル基および／またはその塩であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１６】
該ブレンド樹脂がポリウレタンのブレンド樹脂であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１７】
該水系樹脂中に該自己乳化能を発現する官能基が架橋している構造を有することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１８】
該樹脂液中に含まれる水を樹脂固形分重量に対して２５重量％以上、１９００重量％以下とし、基材上に塗工、製膜、積層することを特徴とする請求項１５記載の透湿防水複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透湿性と防水性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水複合材に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることでフィッシングや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋や靴等といった衣料、衣料資材分野、壁紙や屋根防水シート、瓦といった建築材料、除湿器用フィルム基材などの電気機器部材といった非衣料分野において好適に用いることができる透湿防水複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿性と防水性に優れる透湿防水複合材を得るためには、ポリマー鎖中に親水性部分を導入する、低透湿性の樹脂に高透湿性な親水性樹脂をブレンドするといった方法がとられており、いずれの場合も溶剤系樹脂におけるポリマー改質、ポリマーブレンドにより種々の検討がなされている（例えば特許文献１および２参照）。
【０００３】
近年、地球環境への配慮からＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）規制が実施され、樹脂溶媒である有機溶剤の水系化が望まれている。水系樹脂の透湿防水複合材分野への利用も一部検討がなされている（例えば特許文献３および４参照）。しかしながら、溶剤系の樹脂を用いた場合のように透湿性と防水性を両立できる技術はいまだ無く、実用に耐え得る性能を具備したものは現行技術では見いだされていない。
【０００４】
水系化された樹脂の場合、溶剤系樹脂のようにポリマー鎖中に親水性部分を導入する、低透湿性の樹脂に高透湿性の親水性樹脂をブレンドするといった方法では、著しい膜強度の低下を引き起こすため素材性能と素材耐久性の両立は困難を極めるものであった。
【特許文献１】特開１９９５−９６３１号公報（特許第３２１２４１８号）
【特許文献２】特開１９９５−３１４８号公報（特許第３２７２４６７号）
【特許文献３】特開１９８９−９７２７２号公報
【特許文献４】特開１９８９−９７２７４号公報（特許第２５９２４６５号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の現状に鑑み、優れた透湿性と防水性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記した課題を解決するために、次の構成を有するものである。
【０００７】
水系樹脂を含むフィルムからなり、膜厚５０μｍでのＪＩＳＬ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が１０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上３００，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを特徴とする透湿防水フィルムである。また、該フィルムからなる樹脂層が繊維構造物に積層された複合材およびその製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた透湿性と防水性、さらには水系樹脂を利用することにより低環境負荷となる透湿防水フィルムおよび複合材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の透湿防水フィルムは、水系樹脂を含むフィルムからなるものである。そして、このフィルムは、膜厚５０μｍでのＪＩＳＬ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が１０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上３００，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において水系樹脂以外の樹脂が含まれていても差し支えない。
【００１０】
本発明の透湿防水フィルムの透湿性は、樹脂の種類、添加剤の有無や添加量、ブレンド樹脂の場合はブレンド比、樹脂の組み合わせ等の影響によって変化することから、より好ましくは２０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上３００，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは４０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上３００，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
【００１１】
本発明の透湿防水フィルムの構造は、無孔膜、多孔膜のいずれでも構わない。
【００１２】
ここで言う水系樹脂とは、乳化性、水溶性を有しないポリマーを界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性を有するポリマーを乳化・分散させた自己乳化性樹脂、水溶性を有するポリマーを溶解させた水溶性樹脂などをいう。本発明においては、これら樹脂の中から少なくとも２種類の樹脂がブレンド被膜化された樹脂層が基材に積層されている。
【００１３】
本発明では、透湿性、耐水性、膜強度といった観点から、少なくともひとつの樹脂が界面活性剤等の含有が少ない自己乳化性樹脂、水溶性樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは、自己乳化性樹脂同士、水溶性樹脂同士、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂がブレンドされた樹脂が好適に利用できる。
【００１４】
自己乳化性とは、樹脂液の段階で樹脂が粒子径を有した分散状態であることをいう。また、水溶性とは、樹脂液の段階で樹脂が粒子径を有さず溶解状態であることをいう。
【００１５】
ここでいう粒子径の有無は、具体的には、ヘリウム−ネオン光源を用いた光散乱法で平均粒子径として測定することができる。自己乳化性樹脂の場合、粒子径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下をいう。好ましくは粒子径４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。水溶性樹脂の場合も同様に、粒子径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の粒子径を意味し、水溶性樹脂とはかかる粒子経を有する粒子は検出されないものをいう。粒子径は以下に示す親水性基の導入量によって調整可能であり、一般的に量が多いほど粒径は小さくなる。樹脂液の保存状態、樹脂液同士の混合凝集などにより粒子径が大きな粒子が存在する場合もあるが、塗工、製膜上問題がない範囲でなければ含んでいても良い。
【００１６】
強制的に乳化できる樹脂において用いられる乳化剤は、樹脂を水中に乳化できればよく、特に限定はないが例えば、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール型、多価アルコール型等のノニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤等を用いることができる。
【００１７】
強制的に乳化できる樹脂は、被膜化後に乳化剤がフィルム表面にブリードし、耐水性低下の原因となる可能性があることから、自己乳化能を発現する官能基を有する樹脂を水系樹脂として用いることが好ましい。
【００１８】
自己乳化能を発現する官能基とは、親水性基全般であり、特に限定はないが例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、４級アミノ基又は４級アンモニウム塩、水酸基またはその塩、フェノール性水酸基またはその塩等のイオン性解離基、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール等のノニオン性基が挙げられる。
【００１９】
中でも自己乳化能が高く、架橋剤等との反応性の高いイオン性解離基であるカルボキシル基またはその塩が好ましく、自己乳化能がより高いという観点から、カルボキシル基の塩であることがより好ましく、アミン塩であることがさらに好ましい。
【００２０】
樹脂中のカルボキシル基がアミン塩であることは、樹脂液の状態では樹脂が乳化剤がなくても乳化（自己乳化）でき、また製膜時においてはアミン部分が揮発してカルボン酸が再生し、架橋剤等との反応性が塩の状態よりも向上することから好ましい。ここで、カルボキシル基を中和するアミンは、低沸点で、製膜時に揮発することが好ましいことから、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００２１】
樹脂中のカルボキシル基またはその塩の含有量は、樹脂を合成するときの原料の仕込量から計算される酸価として表すことができる。本発明では樹脂中のカルボキシル基またはその塩の含有量は、フィルム中の架橋密度が変化する要因となり、フィルム性能に影響を与えることから、酸価は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下である。
【００２２】
本発明で用いられる水系樹脂は、自己乳化能を発現する官能基を有する２種以上の樹脂のブレンド樹脂であってもよい。
【００２３】
ブレンド樹脂である場合は、少なくとも１種が膜強度に寄与する樹脂であり、少なくとも１種が透湿性に寄与する樹脂であることが好ましい。それぞれ異なる樹脂を用いて機能補完することにより高い膜強度と高い透湿性の両立を達成できる。
【００２４】
ここでいう膜強度に寄与する樹脂とは、例えば自己乳化可能な疎水性樹脂であり、具体的には製膜したフィルムの吸水時の線膨潤率が０％以上５％未満である樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、透湿性に寄与する樹脂とは、例えば自己乳化可能な親水性樹脂であり、具体的には製膜したフィルムの吸水時の線膨潤率が５％以上４００％以下である樹脂、または水に可溶な樹脂が挙げられる。
【００２６】
ここでいう吸水時の線膨潤率は、一定の間隔をマーキングした厚さ５０μｍの樹脂フィルムを２３℃の水に浸漬し、２４時間後のマーキング間隔の増加率から決定されるものである。
【００２７】
本発明で用いられる水系樹脂は、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系等の樹脂を用いることができるが、分子設計の容易さ、および得られる樹脂の性能から、ポリウレタン系樹脂が好ましい。
【００２８】
ポリウレタン系樹脂としては、特に限定はなく、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、シリコーン系、フッ素系等を用いることができる。
【００２９】
本発明では、水系樹脂中の官能基は架橋されていることが好ましい。架橋されていることで、膜強度が向上し、特に自己乳化能を発現する官能基を架橋した場合は、耐水性の向上にも寄与する。この場合、水系樹脂中の官能基は全て架橋されていなければならないわけではなく、少なくとも一部が架橋されていればよい。
【００３０】
架橋は、水系樹脂中に含まれる官能基と樹脂に添加する架橋剤との反応によって得られる。したがって、架橋剤は樹脂中に含まれる官能基と反応できれば、特に限定はなく、例えばメラミン系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、シラノール基やアルコキシシリル基等を有するシリコン系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物、およびメチロール基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基等を有するプレポリマー等が挙げられる。
【００３１】
中でも、水系樹脂中に含まれるカルボキシル基、またはその塩と架橋する場合においては、オキサゾリン系化合物を用いると、フィルムの透湿性が飛躍的に向上するため、より好ましい。
【００３２】
透湿性が特に向上する理由は、カルボキシル基とオキサゾリン系化合物の反応により、フィルム内の樹脂間隙に親水性であるアミドエステル結合が生成し、その部分を水分子が透過するためと推定している。
【００３３】
フィルム中のアミドエステル結合は赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等を用い、アミドエステル結合に由来するピークを検出することで確認できる。
【００３４】
オキサゾリン系化合物のオキサゾリン価は、樹脂の酸価と同様にフィルム中の架橋密度が変化する要因となり、フィルム性能に影響を与えることから、０．１ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上８ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下である。
【００３５】
アミドエステル部分の含有量は、添加するオキサゾリン系化合物中のオキサゾリン含有量と、フィルムの酸価から算出されるカルボキシル基の含有量の比から推測される。オキサゾリン系化合物中のオキサゾリン含有量Ａとフィルム中のカルボキシル基含有量Ｂの好ましい比は、Ａ／Ｂ＝０．０５ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくはＡ／Ｂ＝０．１ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以上２．５ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以下である。
【００３６】
本発明の透湿防水フィルムは、フィルムとしての取り扱い易さから、乾燥状態での膜強度が１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である。ここでいう乾燥状態とは、加熱処理（例えば、５０℃〜１５０℃で０．５分〜２０分間）が施されて製膜されたフィルムを温度２５℃、湿度６５％条件下で最低１時間以上放置した状態のことをいう。なお、加熱処理は複数回に分けて行われてもよい。
【００３７】
本発明では、前記透湿防水フィルムを基材に積層することで透湿防水複合材を得ることができる。具体的には、接着剤を用いて基材上に前記透湿防水フィルムを接着することによる積層、接着剤を用いずに前記透湿防水フィルムを熱、圧力またはその両方を用いて基材に接着することによる積層、基材上で樹脂をフィルム化することによる積層、により得ることができる。
【００３８】
基材としては、繊維構造物、紙、木材、プラスチック、そしてガラス、金属等が挙げられる。ここでいう繊維構造物とは、合成繊維および／または天然繊維・再生繊維の単繊維（長繊維（フィラメント）、短繊維）からなる集合体であり、その形態としては織物、編物等の布帛が例示される。ここでいう天然繊維としては、例えば、綿、羊毛、絹などが挙げられる。また、合成繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維などが挙げられる。これらの繊維構造物は予め片面をカレンダー加工されていてもよい。また、風合いのソフト化のためには撥水加工してあってもよい。
【００３９】
本発明の透湿防水フィルムと基材との積層により得られる透湿防水複合材は、基材の性状にもよるが、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が３，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上６０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下のものが得られる。
【００４０】
また、本発明の透湿防水フィルムと基材との積層により得られる透湿防水複合材は、基材の性状にもよるが、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２、高水圧法による耐水圧が０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下のものを得ることができる。
【００４１】
繊維構造物に設けられる樹脂層は、繊維構造物の片面のみでもよいし、両面でもよい。また、繊維構造物の一面に複数の樹脂層が設けられていてもよい。
【００４２】
樹脂層の構造は、無孔、多孔のいずれでも構わない。
【００４３】
さらに、本発明の透湿防水素材は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９、酢酸カリウム法による透湿性が８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が好ましく、より快適な素材としては１０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることがより好ましく、さらに快適な素材としては１２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の透湿防水素材は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２、高水圧法による耐水圧が０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、より過酷な環境に適応するためには０．１５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．２０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
次に、本発明の透湿防水フィルムの製造方法について述べる。
【００４６】
本発明において用いる樹脂溶液は、有機溶剤の含有量を樹脂固形分重量に対して０重量％以上３重量％以下とするものである。そうすることにより、製膜時に排出される有機溶剤の重量が、塗工した樹脂固形分重量に対して０重量％以上３重量％以下とすることができ、環境への負荷が小さくなる。
【００４７】
ここでいう有機溶剤とは、溶媒または相溶化剤、製膜助剤等として塗工する樹脂液に含有されるものであり、特に限定はないが例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の脂肪族化合物が挙げられる。
【００４８】
有機溶剤は、温度５０℃〜１８０℃で、０．５分〜２０分間の製膜条件で塗工した樹脂膜を乾燥する際に気化して排気される気体に含有される。
【００４９】
排出される有機溶剤の重量が、塗工した樹脂固形分重量に対して０重量％以上３重量％以下とするには、基材に塗布する樹脂液として、水系樹脂とその樹脂固形分重量に対して０重量％以上３重量％以下の有機溶剤を用いることにより達成できる。また、本発明の目的を逸脱しない範囲において、水系樹脂以外の樹脂が含まれていても差し支えない。
【００５０】
樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の含有量は、簡便には、塗工する樹脂液における樹脂の固形分重量と、ガスクロマトグラフィー等で定量した有機溶剤の重量を比較することで確認できる。樹脂固形分に対して排気される有機溶剤の重量比は、製造した素材の一定の大きさに対する樹脂の塗工量と、その一定の大きさの素材を乾燥するときに有機溶剤回収設備で回収される有機溶剤の重量を比較することで確認できる。
【００５１】
低環境負荷のためには、排気される有機溶剤の重量は少ない方が良いことから、乾式製膜時に排気される気体に含有される有機溶剤の重量が、塗工した樹脂固形分重量に対して０重量％以上３重量％以下であるが、好ましくは０重量％以上２．５重量％以下、より好ましくは０重量％以上２重量％以下である。
【００５２】
また、有機溶剤以外の溶媒の主成分は水であることが好ましい。水を樹脂固形分重量に対して２５ｗｔ％以上、１９００ｗｔ％以下とすることで、有機溶剤の含有量を０重量％以上１０重量％以下としながら良好な塗工液を調整することができる。
【００５３】
以上のことから、本発明の透湿防水素材の製造方法には、水系樹脂を含む樹脂溶液を用いることが好ましい。本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の樹脂が含まれていても差し支えない。
【００５４】
ここでいう水系樹脂とは、自己乳化能を発現する官能基を有する樹脂、強制的に乳化できる樹脂のいずれも含まれる。
【００５５】
ここでいう自己乳化能とは、乳化剤がなくても水中に乳化できる、または水に可溶となることをいう。また、強制的な乳化とは、乳化剤によって水中に乳化することをいう。
【００５６】
強制的に乳化できる樹脂において用いられる乳化剤は、樹脂を水中に乳化できればよく、特に限定はないが例えば、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール型、多価アルコール型等のノニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤等を用いることができる。
【００５７】
強制的に乳化できる樹脂は、被膜化後に乳化剤がフィルム表面にブリードし、耐水性低下の原因となる可能性があることから、自己乳化能を発現する官能基を有する樹脂を水系樹脂として用いることが好ましい。
【００５８】
自己乳化能を発現する官能基とは、親水性基全般であり、特に限定はないが例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、４級アミノ基又は４級アンモニウム塩、水酸基またはその塩、フェノール性水酸基またはその塩等のイオン性解離基、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール等のノニオン性基が挙げられる。
【００５９】
中でも自己乳化能が高く、架橋剤等との反応性の高いイオン性解離基であるカルボキシル基またはその塩が好ましく、自己乳化能がより高いという観点から、カルボキシル基の塩であることがより好ましく、アミン塩であることがさらに好ましい。
【００６０】
樹脂中のカルボキシル基がアミン塩であることは、樹脂液の状態では樹脂が乳化剤がなくても乳化（自己乳化）でき、また製膜時においてはアミン部分が揮発してカルボン酸が再生し、架橋剤等との反応性が塩の状態よりも向上することから好ましい。ここで、カルボキシル基を中和するアミンは、低沸点で、製膜時に揮発することが好ましいことから、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６１】
樹脂中のカルボキシル基またはその塩の含有量は、樹脂を合成するときの原料の仕込量から計算される酸価として表すことができる。本発明では樹脂中のカルボキシル基またはその塩の含有量は、フィルム中の架橋密度が変化する要因となり、フィルム性能に影響を与えることから、酸価は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下である。
【００６２】
本発明で用いられる水系樹脂は、自己乳化能を発現する官能基を有する２種以上の樹脂のブレンド樹脂であってもよい。樹脂をブレンドする手法に限定はなく、例えばホモジナイザー等を用いて行うことができる。
【００６３】
ブレンド樹脂である場合は、少なくとも１種が膜強度に寄与する樹脂であり、少なくとも１種が透湿性に寄与する樹脂であることが好ましい。それぞれ異なる樹脂を用いて機能補完することにより高い膜強度と高い透湿性の両立を達成できる。
【００６４】
ここでいう膜強度に寄与する樹脂とは、例えば自己乳化可能な疎水性樹脂であり、具体的には製膜した樹脂膜の吸水時の線膨潤率が０％以上５％未満である樹脂が挙げられる。
【００６５】
また、透湿性に寄与する樹脂とは、例えば自己乳化可能な親水性樹脂であり、具体的には製膜した樹脂膜の吸水時の線膨潤率が５％以上４００％以下である樹脂、または水に可溶な樹脂が挙げられる。
【００６６】
ここでいう吸水時の線膨潤率は、一定の間隔をマーキングした厚さ５０μｍの樹脂フィルムを２３℃の水に浸漬し、２４時間後のマーキング間隔の増加率から決定されるものである。
【００６７】
本発明で用いられる水系樹脂は、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系等の樹脂を用いることができるが、分子設計の容易さ、および得られる樹脂の性能から、ポリウレタン系樹脂が好ましい。
【００６８】
ポリウレタン系樹脂としては、特に限定はなく、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、シリコーン系、フッ素系等を用いることができる。
【００６９】
樹脂液には、樹脂中の自己乳化能を発現する官能基を架橋するための架橋剤を添加してあってもよい。
【００７０】
架橋剤は樹脂中の自己乳化能を有する官能基と反応できれば、特に限定はなく、例えばメラミン系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、シラノール基やアルコキシシリル基等を有するシリコン系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、カルボン酸系化合物、およびメチロール基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基等を有するプレポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
中でも、水系樹脂中に含まれるカルボキシル基、またはその塩と架橋する場合においては、オキサゾリン系化合物を用いると、樹脂膜の透湿性が飛躍的に向上することにより素材の透湿性も向上するため、より好ましい。
【００７２】
透湿性が特に向上する理由は、カルボキシル基とオキサゾリン系化合物の反応により、樹脂膜内の樹脂間隙に親水性であるアミドエステル結合が生成し、その部分を水分子が透過するためと推定している。
【００７３】
樹脂膜中のアミドエステル結合は赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等を用い、アミドエステル結合に由来するピークを検出することで確認できる。
【００７４】
オキサゾリン系化合物のオキサゾリン価は、樹脂の酸価と同様にフィルム中の架橋密度が変化する要因となり、樹脂膜性能に影響を与えることから、０．１ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以上８ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ以下である。
【００７５】
アミドエステル部分の含有量は、添加するオキサゾリン系化合物中のオキサゾリン含有量と、樹脂膜の酸価から算出されるカルボキシル基の含有量の比から推測される。オキサゾリン系化合物中のオキサゾリン含有量Ａと樹脂膜中のカルボキシル基含有量Ｂの好ましい比は、Ａ／Ｂ＝０．０５ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくはＡ／Ｂ＝０．１ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以上２．５ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ以下である。
【００７６】
樹脂膜表面のブロッキングを低減する場合においては、樹脂液にシリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系粒子またはこれらの表面処理を行った粒子、セルロース、ポリメチルメタクリレート等の有機系粒子またはこれらの表面処理を行った粒子、フッ素系等の界面活性剤や脂肪酸アマイド等を適宜添加してもよい。
【００７７】
樹脂膜を着色する場合においては、樹脂液に無機系顔料あるいは有機系顔料等を適宜添加して用いてもよい。
【００７８】
樹脂膜構造を多孔膜とする場合においては、デンプン、塩化カルシウム等の水溶性物質等を適宜添加してもよい。
【００７９】
本発明の透湿防水素材の製造方法は、基材の少なくとも一面に樹脂溶液の溶媒を除去して得られる樹脂皮膜を形成させるものである。
【００８０】
本発明の一態様は、樹脂溶液を基材の少なくとも一面上に塗布し、樹脂を溶解または分散させている水等の溶剤を蒸発させることにより除去して固形分を凝固させて樹脂を皮膜化する。
【００８１】
基材上に樹脂溶液を塗布し、製膜するには、一般的には、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ロータリースクリーンなどのコーティング処方を用い、所望の膜厚となるように塗布量を適宜設定して塗布し、温度５０℃〜１８０℃で、０．５分〜２０分間の条件で乾燥、皮膜化することでできる。なお、樹脂は上記熱処理により架橋される。
【００８２】
膜厚は、厚すぎると透湿性が低下し、薄すぎると強度に問題がでることから、５μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００８３】
また、本発明の他の態様は、離型支持体上に予め樹脂溶液を塗布して製膜して連続層を形成させ、次いで基材上に直接、または接着層等を介してラミネートした後、離型支持体を剥がすことによるものである。
【００８４】
ここで用いられる離型支持体としては、タフタ織物、フィルムまたは紙など、表面が平滑で、しかもその表面が支持体上に形成される樹脂膜に対し、親和性が低いものが挙げられる。通常は、シリコーン樹脂を塗布した離型紙やフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびそのフィルムをラミネートした離型紙などが好ましく用いられる。
【００８５】
この場合、樹脂溶液を離型支持体上に塗工し、樹脂を溶解しまたは分散させている水等の溶剤を蒸発させることにより除去して固形分を凝固させる乾式製膜を行えばよい。
【００８６】
離型支持体上に樹脂溶液を塗工し、製膜するには、一般的には、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ロータリースクリーンなどのコーティング処方を用い、所望の膜厚となるように離型支持体上に塗布量を適宜設定して塗布し、温度５０℃〜１８０℃で、０．５分〜２０分間の条件で乾燥、皮膜化することでできる。なお、樹脂は上記熱処理により架橋される。
【００８７】
膜厚は、厚すぎると透湿性が低下し、薄すぎると強度に問題がでることから、５μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００８８】
樹脂膜を直接基材にラミネートする場合には、熱ロール等を用いて熱圧着することができる。
【００８９】
また、接着剤を用いてラミネートする場合は、樹脂膜および基材の両方、または片方のみに予め接着剤を塗布して圧着して張り合わせ、熱処理によって接着剤を固化させる。
【００９０】
接着剤の種類は、ウェットラミネート方式、ドライラミネート方式、ホットメルトラミネート方式等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９１】
接着剤を塗布する際は、全面接着でも部分接着でもよいが、風合いと透湿性の面から、部分接着が好ましい。
【００９２】
部分接着する場合の接着剤の塗布方法は、グラビアロールを利用したドットコーティング、スプレーコーティング等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９３】
基材としては、膜を積層できるものであれば特に限定されないが、繊維構造物が好ましく用いられる。
【００９４】
ここでいう繊維構造物とは、合成繊維および／または天然繊維・再生繊維の単繊維（長繊維（フィラメント）、短繊維）からなる集合体であり、その形態としては織物、編物等の布帛が例示される。ここでいう天然繊維としては、例えば、綿、羊毛、絹などが挙げられる。また、合成繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維などが挙げられる。
【００９５】
これらの繊維構造物は予め片面をカレンダー加工されていてもよい。また、風合いのソフト化のためには撥水加工してあってもよい。
【００９６】
得られた本発明の透湿防水素材には、後処理を実施することができる。後処理としては、利用分野により任意に処理することができるが、例えば、撥水処理、柔軟処理、帯電防止処理、防炎処理、硬仕上げ処理等が挙げられる。
【００９７】
本発明で製造される透湿防水素材は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９、酢酸カリウム法（Ｂ−１法）による透湿性が８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であるが、より快適な素材としては、１０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましく、さらに快適な素材としては１２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。
【００９８】
また、本発明で製造される透湿防水素材は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２、高水圧法による耐水圧が０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることが好ましいが、より過酷な環境に適応するためには０．１５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．２０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【０１００】
本発明の透湿防水フィルム、複合材の評価方法と製造に用いた基材について、以下に示す。なお、実施例または比較例で用いた樹脂の特性は次のとおりである。
【０１０１】
１．ＰＥ系ＰＵ
水溶性ポリエーテル系ポリウレタン
主な組成：ポリエチレングリコール、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
フィルムにおける吸水時の線膨張率：６０％
自己乳化可能を発現する官能基：カルボキシル基のアミン塩
カルボキシル基含有量：０．２４８ｍｍｏｌ／ｇ
２．ＵＡ３１０
自己乳化型ポリカーボネート系ポリウレタン
”パーマリンＵＡ３１０”（三洋化成工業（株）製商品名）
主な組成：ポリカーボネートジオール、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
フィルムにおける吸水時の線膨張率：１％以下
自己乳化可能を発現する官能基：カルボキシル基のアミン塩
カルボキシル基含有量：０．１７９ｍｍｏｌ／ｇ
３．ＨＭＰ１７Ａ
溶剤系ポリエーテル系ポリウレタン
”サンプレンＨＭＰ１７Ａ”（三洋化成工業（株）製商品名）
フィルムにおける吸水時の線膨張率：１６％
自己乳化可能を発現する官能基：なし
カルボキシル基含有量：なし
４．Ｄ２０６０
自己乳化型ポリエーテル系ポリウレタン
”レザミンＤ２０６０”（大日精化工業（株）製商品名）
主な組成：ポリテトラメチレングリコール、
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
フィルムにおける吸水時の線膨張率：１％以下
自己乳化可能を発現する官能基：カルボキシル基のアミン塩
カルボキシル基含有量：０．２９５ｍｍｏｌ／ｇ
５．１０７Ｍ
自己乳化型ポリエステル系ポリウレタン
”スーパーフレックス１０７Ｍ”（第一工業製薬（株）製商品名）
フィルムにおける吸水時の線膨張率：３％以下
自己乳化可能を発現する官能基：カルボキシル基のナトリウム塩
カルボキシル基含有量：−
６．２７７０
自己乳化型アクリル系ポリマー
”ビニブラン２７７０”（日信化学工業（株）製商品名）
フィルムにおける吸水時の線膨張率：１％以下
自己乳化可能を発現する官能基：カルボキシル基
カルボキシル基含有量：−
７．Ｅ−４０００
強制乳化型ポリエーテル系ポリウレタン
”スーパーフレックスＥ−４０００”（第一工業製薬（株）製商品名）
フィルムにおける吸水時の線膨張率：５％
自己乳化可能を発現する官能基：なし
カルボキシル基含有量：−
［フィルムにおける吸水時の線膨潤率］
一定の間隔をマーキングした厚さ５０μｍの樹脂フィルムを２３℃の水に浸漬し、      ２４時間後のマーキング間隔の増加率から決定した。
【０１０２】
［膜強度］
以下の条件でオリエンテック社製「テンシロンＵＴＭ−１００III」を用いて乾燥状      態におけるフィルムの測定を行った。ここでいう乾燥状態とは、加熱処理（例えば、      ５０℃〜１５０℃で０．５分〜２０分間）が施されて製膜されたフィルムを温度２      ５℃、湿度６５％条件下で最低１時間以上放置した状態のことをいう。なお、加熱      処理は複数回に分けて行われてもよい。
【０１０３】
サンプル形状：８ｃｍ×１ｃｍ×５０μｍ
（縦×横×厚さ、測定部分は５ｃｍ×１ｃｍ×５０μｍ）
クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／ｍｉｎ
［透湿性］
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  酢酸カリウム法（Ｂ−１法）に準じてサンプルを測定した。
【０１０４】
［耐水性］
複合材において、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  高水圧法に準じて測定した。
【０１０５】
［繊維構造物］
繊維構造物はフッ素系撥水撥油剤であるＡＧ９２５（旭硝子（株）製商品名）４％      水分散液で処理して用いた。
【０１０６】
１．ナイロンタフタＡ
糸使い      ナイロン６の７７デシテックス−６８フィラメント糸
織密度      タテ：１１６本／２．５４センチ、ヨコ：８８本／２．５４センチ
目付        ７２ｇ／ｍ2
２．ナイロンタフタＢ
糸使い      ナイロン６の７７デシテックス−６８フィラメント糸
織密度      タテ：９２本／２．５４センチ、ヨコ：３６本／２．５４センチ
目付        ４５ｇ／ｍ2
３．ナイロンタフタＣ
糸使い      ナイロン６の７７デシテックス−６８フィラメント糸
織密度      タテ：１８３本／２．５４センチ、ヨコ：１３０本／２．５４センチ
目付        １１０ｇ／ｍ2
４．ポリエステルタフタ
糸使い      ポリエチレンテレフタレートの
８３デシテックス−３６フィラメント糸
織密度      タテ：９８本／２．５４センチ、ヨコ：８４本／２．５４センチ
目付        ７０ｇ／ｍ2
［実施例１］
”Ｄ２０６０”原液１６．７部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ７００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．５部を混合した樹脂液をポリプロピレンフィルムがラミネートされた離型紙上に塗工し、オーブンで１４０℃、２分熱処理を行うことで、本発明のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１０７】
透湿性８０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１２ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例２］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１０８】
透湿性１９，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．３０ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例３］
”Ｄ２０６０”原液１６．７部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、メチロールメラミン樹脂である”スミテックスレジンＭ−３”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．２５部、アミン系触媒である”スミテックスアクセレレーターＡＣＸ”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．０３部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１０９】
透湿性４２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１３ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例４］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１１０】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．６０ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例５］
”Ｄ２０６０”原液１６．７部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、水溶性イソシアネートである”タケネートＷＤ７２５”（三井武田ケミカル（株）製商品名）原液０．２部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１１１】
透湿性４２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１３ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例６］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１１２】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．３９ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例７］
”Ｄ２０６０”原液１６．７部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、カルボジイミド系化合物である”カルボジライトＥ０４”（日清紡（株）製商品名）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１１３】
透湿性４０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１２ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例８］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１１４】
透湿性１３，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．３６ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例９］
”Ｄ２０６０”原液１６．７部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、エポキシ系化合物である”デナコールＥＸ８１０”（ナガセケムテックス（株）製商品名）原液０．２部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１１５】
透湿性３９，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１０ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例１０］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１１６】
透湿性１２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．３２ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例１１］
架橋剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１１７】
透湿性１６，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１１ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例１２］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１１８】
透湿性８，５００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．１５ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例１３］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ５００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．２５部を混合した樹脂液を塗工し、オーブンで８０℃、１５分乾燥後に１４０℃、１０分熱処理を行い、本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１１９】
透湿性７１，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１３ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例１４］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１２０】
透湿性２１，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２７ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例１５］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ５００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１２１】
透湿性７７，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１４ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例１６］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１２２】
透湿性２２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２１ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例１７］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ５００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液２．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１２３】
透湿性５０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度９ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例１８］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１２４】
透湿性１８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２５ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例１９］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、メチロールメラミン樹脂である”スミテックスレジンＭ−３”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．２５部、アミン系触媒である”スミテックスアクセレレーターＡＣＸ”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．０３部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１２５】
透湿性３９，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１６ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例２０］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１２６】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．５１ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例２１］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、水溶性イソシアネートである”タケネートＷＤ７２５”（三井武田ケミカル（株）製商品名）原液０．２部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１２７】
透湿性３８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１５ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例２２］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１２８】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．４６ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例２３］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、カルボジイミド系化合物である”カルボジライトＥ０４”（日清紡（株）製商品名）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１２９】
透湿性４３，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１３ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例２４］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１３０】
透湿性１３，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．３４ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例２５］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、エポキシ系化合物である”デナコールＥＸ８１０”（ナガセケムテックス（株）製商品名）原液０．２部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１３１】
透湿性３５，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１４ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した透湿防水フィルムであった。
［実施例２６］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１３２】
透湿性１２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．３５ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例２７］
”ＵＡ３１０”原液１２．５部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１３３】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１２ＭＰａの透湿性と膜強度を両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例２８］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１３４】
透湿性８，５００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．１２ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例２９］
ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ５００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１３と同様にして本発明のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１３５】
透湿性１８０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度２ＭＰａの透湿性の高い低環境負荷のフィルムであった。
［実施例３０］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例１３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１３６】
透湿性２９，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．０９ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例３１］
ＰＥ系ＰＵの２０重量％水溶液をポリプロピレンフィルムがラミネートされた離型紙上に塗工し、オーブンで８０℃、１５分乾燥後に１４０℃１０分熱処理を行うことで、本発明のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１重量％以下であった。
【０１３７】
透湿性１７０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１ＭＰａの透湿性の高い低環境負荷のフィルムであった。
［実施例３２］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例３１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１３８】
透湿性２７，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．０５ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例３３］
”１０７Ｍ”原液２０部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部を混合した樹脂液をポリプロピレンフィルムがラミネートされた離型紙上に塗工し、オーブンで１４０℃、１０分熱処理を行うことで、本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１３９】
透湿性１３，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１０ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例３４］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例３３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１４０】
透湿性８，１００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．１３ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例３５］
”１０７Ｍ”原液２０部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ７００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例３３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１４１】
透湿性４５，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１０ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例３６］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例３３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１４２】
透湿性１２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２３ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例３７］
”２７７０”原液１０部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例３３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１４３】
透湿性１１，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度３ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例３８］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例３７と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１４４】
透湿性８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．１５ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例３９］
”２７７０”原液１０部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ５００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例３３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１４５】
透湿性３８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度４ＭＰａの透湿性と膜
強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例４０］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例３９と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１４６】
透湿性１１，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２６ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例４１］
”Ｅ−４０００”原液１１．１部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例３３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１４７】
透湿性１５，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１３ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例４２］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例４１と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１４８】
透湿性８，８００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．０９ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例４３］
”Ｅ−４０００”原液１１．１部と、ＰＥ系ＰＵの１５重量％水溶液３３．３部、メチロールメラミン樹脂である”スミテックスレジンＭ−３”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．２５部、アミン系触媒である”スミテックスアクセレレーターＡＣＸ”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．０３部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例３３と同様にして本発明の透湿防水フィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。樹脂液中の樹脂固形分に対する有機溶剤の重量比は１０重量％より高かった。
【０１４９】
透湿性２２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度１２ＭＰａの透湿性と膜強度の両立した低環境負荷の透湿防水フィルムであった。
［実施例４４］
基材としてナイロンタフタＡを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例４３と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１５０】
透湿性９，６００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２６ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例４５］
ナイロンタフタＡに１５０メッシュのグラビアロールで水系接着剤”ボンコートＥＳ１４１”（大日本インキ（株）製商品名）原液を塗工し、予備乾燥後、実施例１で得られたフィルムと圧着、１２０℃で５分間熱処理後、室温で２４時間以上熟成させて、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５１】
透湿性１７，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．２７ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例４６］
実施例１１で得られたフィルムを用いた以外は、実施例４５と同様にして、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５２】
透湿性３，１００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．３０ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例４７］
実施例１９で得られたフィルムを用いた以外は、実施例４５と同様にして、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５３】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．４１ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例４８］
実施例２１で得られたフィルムを用いた以外は、実施例４５と同様にして、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５４】
透湿性１４，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．３８ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例４９］
実施例３１で得られたフィルムを用いた以外は、実施例４５と同様にして、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５５】
透湿性２２，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．１１ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例５０］
ナイロンタフタに５０メッシュのグラビアロールで水系接着剤”ボンコートＥＳ１４１”（大日本インキ（株）製商品名）原液を塗工し、予備乾燥後、実施例３１で得られたフィルムと圧着、１２０℃で５分間熱処理後、室温で２４時間以上熟成させて、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５６】
透湿性１６，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．２７ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例５１］
実施例４３で得られたフィルムを用いた以外は、実施例４５と同様にして、本発明の透湿防水複合材を得た。
【０１５７】
透湿性４，３００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．１４ＭＰａと、高い透湿性と耐水圧の両立した複合材であった。
［実施例５２］
基材としてナイロンタフタＢを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例２と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１５８】
透湿性１６，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２２ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例５３］
基材としてナイロンタフタＣを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例２と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１５９】
透湿性１８，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２３ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［実施例５４］
基材としてポリエステルタフタを用い、クリアランス０．１５ｍｍで塗工、製膜する以外は実施例２と同様に作製し本発明の複合材を得た。
【０１６０】
透湿性２０，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧が０．２０ＭＰａと高度な透湿性を有する低環境負荷の透湿防水複合材であった。
［比較例１］
”ＵＡ３１０”原液を樹脂液として用いた以外は実施例１３と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６１】
透湿性３，６００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度２８ＭＰａの膜強度は高いが透湿性の低いフィルムであった。
［比較例２］
”Ｄ２０６０”原液を樹脂液とした以外は実施例１と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６２】
透湿性４，２００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度２５ＭＰａの膜強度は高いが透湿性の低いフィルムであった。
［比較例３］
”Ｄ２０６０”原液２０部と、オキサゾリン系架橋剤である”エポクロスＷＳ７００”（（株）日本触媒製商品名、オキサゾリン当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）原液０．５部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６３】
透湿性４，４００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度２５ＭＰａの膜強度は高いが透湿性の低いフィルムであった。
［比較例４］
”１０７Ｍ”原液を樹脂液とした以外は実施例３３と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６４】
透湿性３，６００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度３０ＭＰａの膜強度は高いが透湿性は低いフィルムであった。
［比較例５］
”２７７０”原液を樹脂液とした以外は実施例３３と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６５】
透湿性２，２００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度８ＭＰａの膜強度は高いが透湿性は低いフィルムであった。
［比較例６］
”Ｅ−４０００”原液を樹脂液とした以外は実施例３３と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６６】
透湿性８，５００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度９ＭＰａの膜強度は高いが透湿性は低いフィルムであった。
［比較例７］
”Ｅ−４０００”原液２０部と、メチロールメラミン樹脂である”スミテックスレジンＭ−３”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．２２部、アミン系触媒である”スミテックスアクセレレーターＡＣＸ”（住友ケミテックス（株）製商品名）原液０．０２部を混合した樹脂液を用いた以外は実施例４３と同様にして比較用のフィルム（膜厚５０μｍ）を作製した。
【０１６７】
透湿性９，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、膜強度８ＭＰａの膜強度は高いが透湿性は低いフィルムであった。
［比較例８］
比較例１で得られたフィルムを用いた以外は実施例４５と同様にして比較用の素材を得た。
【０１６８】
透湿性１，０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．０３ＭＰａと、透湿性、耐水圧ともに低い素材であった。
［比較例９］
比較例３で得られたフィルムを用いた以外は実施例４５と同様にして比較用の素材を得た。
【０１６９】
透湿性１，１００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．２５ＭＰａと、耐水圧は高いが透湿性は低い素材であった。
［比較例１０］
比較例８で得られたフィルムを用いた以外は実施例４５と同様にして比較用の素材を得た。
【０１７０】
透湿性１，１００ｇ／ｍ2・２４ｈ、耐水圧０．２５ＭＰａと、耐水圧は高いが透湿性は低い素材であった。