(57)【要約】【課題】高感度で、耐刷性、耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れた３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー露光に対応した平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版および画像形成方法の提供。【解決手段】アルミニウム板の少なくとも一方の面に、粗面化処理および陽極酸化処理が施された平版印刷版用アルミニウム支持体において、該アルミニウム板表面の硫黄原子の原子数濃度が、０．１〜１．３％であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の少なくとも一方の面に、粗面化処理および陽極酸化処理が施された平版印刷版用アルミニウム支持体において、該アルミニウム板表面の硫黄原子の原子数濃度が、０．１〜１．３％であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項２】
前記粗面化処理が塩酸または硝酸を主体とする酸性電解液中で施されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項３】
前記陽極酸化処理が施された後に、少なくとも封孔処理もしくは親水化処理が施されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項４】
少なくとも光重合開始剤（Ａ）、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する増感色素（Ｂ）、高分子結合材（Ｃ）および付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ）を含有する光重合性感光層を、請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ａ）が、鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
前記光重合性感光層が、さらにトリハロメチル化合物（Ｅ）および光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性平版印刷版。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか１項に記載の感光性平版印刷版を、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長を有するレーザー光により画像露光した後、無機のアルカリ剤と界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１３の現像液で現像処理して画像形成することを特徴とする感光性平版印刷版の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版および画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から親水化表面処理を行ったアルミニウム支持体上に、光重合性感光層および酸素遮断層を積層した感光性平版印刷版が知られている。光重合性感光層は、一般的にアクリル系単量体、アルカリ可溶性樹脂および光重合性開始剤、さらに必要に応じて（特にレーザー書き込みを行う際）波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。また、近年は、迅速に高解像度の平版印刷版を得る為、また、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感光性平版印刷版に直接走査露光をして、平版印刷版を形成するシステム等である。
【０００３】
光重合型の感光性平版印刷版をレーザー露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーの様な長波長の可視光源が用いられている。さらに近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザー（以降、バイオレットレーザーと呼ぶことがある）が実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるので、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感光性平版印刷版に使用できる可能性がある。
【０００４】
これら短波の半導体レーザーに対応する感光性平版印刷版は、既にいくつか知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）が、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長を有するレーザー光に対し高感度で，耐刷性，耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れたものは未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
加えて近年は、印刷インキにおいても環境に配慮して、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発され、その普及が進みつつあるが、このようなインキを使用した印刷ではより耐刷性と耐汚れ性の両立が困難であるのが現状である。また、印刷時の汚れ防止のために使用するプレートクリーナー等が薬品に対して適性が乏しく、耐刷性不良を悪くする原因にもなっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４２５２４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−３０９７２４号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−２５８９１０号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２０００−２０６６９０号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開２０００−１４７７６３号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開２０００−９８６０５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
高感度で、耐刷性、耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れた３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー露光に対応した平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版および画像形成方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１４】
１．アルミニウム板の少なくとも一方の面に、粗面化処理および陽極酸化処理が施された平版印刷版用アルミニウム支持体において、該アルミニウム板表面の硫黄原子の原子数濃度が、０．１〜１．３％であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１５】
２．前記粗面化処理が塩酸または硝酸を主体とする酸性電解液中で施されることを特徴とする前記１項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１６】
３．前記陽極酸化処理が施された後に、少なくとも封孔処理もしくは親水化処理が施されることを特徴とする前記１項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１７】
４．少なくとも光重合開始剤（Ａ）、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する増感色素（Ｂ）、高分子結合材（Ｃ）および付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ）を含有する光重合性感光層を、前記１〜３項の何れか１項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１８】
５．前記光重合開始剤（Ａ）が、鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする前記４項に記載の感光性平版印刷版。
【００１９】
６．前記光重合性感光層が、さらにトリハロメチル化合物（Ｅ）および光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする前記４項に記載の感光性平版印刷版。
【００２０】
７．前記４〜６項の何れか１項に記載の感光性平版印刷版を、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長を有するレーザー光により画像露光した後、無機のアルカリ剤と界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１３の現像液で現像処理して画像形成することを特徴とする感光性平版印刷版の画像形成方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
〈アルミニウム支持体〉
本発明に係る感光性平版印刷版で用いるアルミニウム支持体は、アルミニウム板であることを特徴としている。前記アルミニウム板は、純アルミニウムあるいはアルミニウムの合金であってもよい。アルミニウムの合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２２】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体は、粗面化処理するに先立って表面に付着している圧延油等を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、溶剤やエマルジョンの脱脂処理では除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２３】
粗面化処理の方法としては、例えば、機械的方法、電気化学的方法が挙げられるが、本発明では塩酸または硝酸を主体とする酸性電解液中で、交流電解により粗面化処理する電気化学的方法を用いることを特徴としている。本発明では、アルミニウム支持体表面粗さ：Ｒａが０．４〜０．８μｍであることが好ましい。
【００２４】
機械的な粗面化処理方法としては、特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましく用いられる。ブラシ研磨法による粗面化処理は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム板表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨法による粗面化処理は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム板表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行うことができる。
【００２５】
また、例えば、アルミニウム板表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１×１０４個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化処理を行うこともできる。
【００２６】
上記の機械的な粗面化処理方法で粗面化した後、アルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（以降、デスマット処理と呼ぶことがある）。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
電気化学的な粗面化処理方法としては、塩酸または硝酸を主体とする酸性電解液中で、交流電解により粗面化処理する方法を用いることを特徴としているが、特に限定されるものではない。酸性電解液は、電気化学的な粗面化処理方法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的な粗面化処理方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化処理法は、一般には、１〜５０Ｖ（ボルト）の範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ（アンペアー）／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、４０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ（クーロン）／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化処理法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化処理を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化処理法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００２９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、３０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２、さらには２００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化処理法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００３０】
上記の電気化学的粗面化処理法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（デスマット処理）。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３１】
機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理はそれぞれ単独で行ってアルミニウム板表面を粗面化処理してもよいし、機械的粗面化処理に次いで電気化学的粗面化処理を行ってアルミニウム板表面を粗面化してもよい。機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理を組み合わせる場合は、電気化学的粗面化処理が主になるようにすることが好ましい。
【００３２】
本発明では、粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行うことを特徴としている。本発明で用いることができる陽極酸化処理としては、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して調製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３３】
陽極酸化処理されたアルミニウム支持体は、必要に応じ、封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法を用いて行うことができる。熱水処理の場合は、温度は７０〜９７℃、処理時間は５〜１８０秒が好ましく、酢酸アンモニウム処理では、ｐＨを７〜９．５に調整することが好ましい。ポリビニルホスホン酸による処理では、濃度が０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましく、処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【００３４】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００３５】
さらに、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理も好適である。処理方法としては、塗布式、スプレー式、ディップ（浸漬）式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。
【００３６】
本発明においては、アルミニウム板表面の硫黄原子の原子数濃度は０．１〜１．３％で、好ましくは０．３〜１．１％である。
【００３７】
アルミニウム板表面の硫黄原子量の原子数濃度が０．１〜１．３％の範囲にあるアルミニウム支持体の上に、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長を有するレーザー光に感度を有する光重合性感光性層を設けた平版印刷版は、優れた高感度、耐刷性、耐汚れ性（汚れが回復するまでの印刷枚数）、プレートクリーナー適性を確保することができる。この効果は石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しない印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【００３８】
アルミニウム板表面に存在する硫黄原子は、陽極酸化処理等で付着する硫酸イオンに起因するものが主であると予想されるが、これが平版印刷版の感度、耐刷性、耐汚れ性、プレートクリーナー特性に良好な影響を及ぼすと考えられる。
（硫黄原子の原子数濃度測定）
上記の方法にて作製した平版印刷版用アルミニウム支持体表面に含まれる硫黄原子の原子数濃度は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定することができる。
【００３９】
ＸＰＳ法とは、Ｘ線の照射によって試料中の原子から放出された光電子のエネルギースペクトルから試料表面近傍の元素の種類及び化学結合状態を分析する方法である。この方法では、光電子の透過能が小さいために試料最表面から１０ｎｍ以内の情報が相対的に強く得られる特徴を有する。ＸＰＳ法に用いられるＸ線源には、分解能が制約されるのを避けるため、エネルギー幅の小さい陽極材を用いる必要がある。また、長時間の電子衝撃に安定であり、千数百ｅＶ程度のエネルギーを有していなければならない。このような条件を満たす線源として、ＭｇＫα及びＡｌＫαを用いることが望ましい。また、光電子とオージェピークの干渉が生じた場合、オージェ電子のエネルギーは線源により変わらないことから、２つの線源で測定することで干渉を解決できるので、測定装置にはＸＰＳの線源として、Ｍｇ陽極とＡｌ陽極とを装備することが好ましい。また、線源と試料の間にモノクロメーターを設置してもよい。モノクロメーターを用いることによりＸ線の単色化がはかられ、サテライトによる干渉の除去、制動放射によるＸ線の除去によるＳ／Ｎ比の改善及び二重線の主線の分離を可能にする等の効果が得られる。ただし、モノクロメーターで非導電性物質を測定するとチャージアップを生じることがあるため、その時はフラッドガンを使用する必要がある。
【００４０】
測定試料表面から放出もしくは散乱された電子のエネルギーを測定する電子エネルギー分析器には、一般的に円筒鏡型分析器（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍｉｒｒｏｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）と同心半球型分析器（Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ  Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の２つがある。前者は電子の取り込み立体角が広く、高感度の測定が可能である。また、後者は分解能の点では優れているが取り込み立体角が狭く感度が低いという問題があった。しかし、現在は、分光器のあとにチャンネルトロン電子増倍管を設置することにより、同心半球型分析器の高感度化が計られており、測定精度には問題がなく、測定にはどちらのタイプの分析器を用いてもよい。ＸＰＳ法では、表面の微細な変化が測定データに影響を与える。例えば、長時間大気中に放置することで生ずる不純物の吸着、コンタミネーションが問題となる。また、測定時の超高真空下での吸着物質の脱離，Ｘ線によるダメージ等も影響する。従って、試料の取り扱いに際しては上記の点を十分考慮しながら測定をしなければならない。測定したスペクトルにより定量を行う際、測定試料表面に蓄積する正電荷に起因する光電子ピークのエネルギーシフトに留意する必要がある。シフトの補正方法としては、
１．汚染炭化水素のＣ１ｓを利用
２．表面に蒸着したＡｕの４ｆ７／２を利用
３．標準物質との混合
４．低エネルギー電子フラットガンの利用
等があるが、試料表面に特別な処理を施さない「汚染炭化水素のＣ１ｓを利用」が好ましい。
【００４１】
ＸＰＳ法に用いられる表面分析装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を使用することができ、具体的には「ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ」（ＶＧサイエンティフィックス社製）、「走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅ」（リガク社製）を挙げることができる。本発明では「走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅ」（リガク社製）を用い、下記条件で測定をおこなう。
【００４２】
Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲をデータ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。次に、検出された全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、測定装置あるいはコンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために「ＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）」（ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ社製）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、表面組成の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求める。
【００４３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなう。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。なお、Ｓｈｉｒｌｅｙ法についてはＤ．Ａ．  Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００４４】
〈光重合性感光層〉
本発明に係る感光性平版印刷版は、前記アルミニウム支持体の上にこれから詳述する光重合性感光層を塗設して作製したものである。
【００４５】
上記光重合性感光層は、少なくとも光重合開始剤（Ａ）、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する増感色素（Ｂ）、高分子結合材（Ｃ）および付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ）を含有することを特徴としている。さらにトリハロメチル化合物（Ｅ）および光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｆ）を含有することを特徴としている。
【００４６】
光重合性感光層の組成物中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％の範囲が感度の面からより好ましい。
【００４７】
光重合性感光層の組成物中における光重合開始剤、トリハロメチル化合物および増感色素の配合量は、特に限定されるものではないが、該組成物の０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１２質量部がより好ましい。光重合開始剤、トリハロメチル化合物および増感色素の配合比率は、３つの総量を基準にして、光重合開始剤の比率は３０〜５５質量部、トリハロメチル化合物の比率は３〜１５質量部、増感色素の比率は４０〜６７質量部が好ましい。
【００４８】
また、光重合性感光層の組成物中における付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体も特に限定されるものではないが、該組成物の１．０〜８０．０質量％が好ましく、３．０〜７０．０質量％がより好ましい。
【００４９】
さらに、光重合性感光層の組成物中における光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体の配合量も特に限定されるものではないが、該組成物の１．０〜８０質量％が好ましく、３．０〜７０．０質量％がより好ましい。
【００５０】
《光重合開始剤（Ａ）》
光重合開始剤として好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられるが、特に鉄アレーン錯体化合物が好ましい。
【００５１】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、さらに好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス―フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００５２】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、さらに好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００５３】
鉄アレーン錯体化合物は、シクロペンタジエン誘導体と芳香族性を有するアレーン化合物で鉄原子をサンドイッチした構造の錯体の総称であり、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、さらに好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５４】
その他に、任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。さらに具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレーン錯体；特願平４−５６８３１号公報および同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等である。
【００５５】
《増感色素（Ｂ）》
本発明で用いられる３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する増感色素としては、構造上特に制約は無く、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等を挙げることができる。また、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。
【００５６】
具体的には、特開２００２−２９６７６４号公報、特開２００２−２６８２３９号公報、特開２００２−２６８２３８号公報、特開２００２−２６８２０４号公報、特開２００２−２２１７９０号公報、特開２００２−２０２５９８号公報、特開２００１−４２５２４号公報、特開２０００−３０９７２４号公報、特開２０００−２５８９１０号公報、特開２０００−２０６６９０号公報、特開２０００−１４７７６３号公報、特開２０００−９８６０５号公報等に記載されている増感色素を用いることができるが、これらに限定されない。
【００５７】
これらの他に下記一般式（１）、（２）の構造を有するジフルオロボレート系化合物を用いても良い。
【００５８】
【化１】
2004358780.tif 000002
【００５９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくともＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３が連結し環を形成する。
【００６０】
【化２】
2004358780.tif 000003
【００６１】
式中、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ５、Ｒ６はは連結し、環を形成しうる置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−ＣＲ７Ｒ８−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【００６２】
Ｒ４で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ４で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基などを挙げることができ、Ｒ４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基など、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができ、またＲ４で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員又は６員の複素環より誘導される複素環基を挙げることができる。また、上記各基の置換基としては、前述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基を挙げることができる。
【００６３】
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基としては、上記Ｒ４で記載のと同じ各基を挙げることができる。
【００６４】
一般式（１）又は（２）で表される増感色素は、当業者で従来公知の方法に準じて合成して得ることができる。
【００６５】
一般式（１）又は（２）で表される増感色素の一例を以下に示す。
【００６６】
【化３】
2004358780.tif 000004
【００６７】
その他、好ましく用いられる増感色素の具体例として化合物１〜１１を挙げることができる。
【００６８】
【化４】
2004358780.tif 000005
【００６９】
《高分子結合材（Ｃ）》
本発明で用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用してもよい。これらの中では、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることがより好ましい。
【００７０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も挙げられる。
【００７１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルが挙げられる。
【００７２】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００７３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等、
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等、
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等、
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等、
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等、
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等、
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等、
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等、
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等、
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等、
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等、
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００７５】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００７６】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７７】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００７８】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００７９】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００８０】
《付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ）》
本発明で用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類の化合物を挙げることができ、これらの化合物を併用して用いることができる。
【００８１】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル；さらには例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、；さらには例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等；を挙げることができる。また、プレポリマーも上記同ように使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体および／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体および該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマーおよびプレポリマーを挙げることができる。
【００８３】
さらに、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」ｐ．２８６〜２９４（化学工業日報社発行）に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」ｐ．１１〜６５（高分子刊行会発行）に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８４】
《トリハロメチル化合物（Ｅ）》
本発明に係る感光性平版印刷版は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロメチル基を含むトリハロメチル化合物を含有することが好ましい。ハロゲンとしては塩素および臭素を含有したトリハロメチル化合物が特に適当である。トリハロメチル基は、直接にあるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ−２１１８２５９号および同２２４３６２１号の各明細書に記載された化合物が好ましい。
【００８５】
また、下記一般式（３）および（４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物も好ましい。
【００８６】
一般式（３）
Ｒ１−ＣＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は、一価の置換基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｘ２は塩素もしくは臭素原子を表す。
【００８７】
一般式（４）
ＣＸ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ３
式中、Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−、−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。Ｘ３は塩素もしくは臭素原子を表す。
【００８８】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としてＢＲ１〜ＢＲ７６を以下に挙げることができる。
【００８９】
前記一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例としてはＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６を挙げることができる。
【００９０】
【化５】
2004358780.tif 000006
【００９１】
【化６】
2004358780.tif 000007
【００９２】
【化７】
2004358780.tif 000008
【００９３】
【化８】
2004358780.tif 000009
【００９４】
【化９】
2004358780.tif 000010
【００９５】
【化１０】
2004358780.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2004358780.tif 000012
【００９７】
【化１２】
2004358780.tif 000013
【００９８】
【化１３】
2004358780.tif 000014
【００９９】
この他に複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同ように適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【０１００】
《光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｆ）》
前記の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体に加えて、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いることが特に好ましい。具体的には、少なくとも一つの光酸化性基と、必要であれば少なくとも一つのウレタン基とを分子中に含むエチレン性不飽和結合含有単量体である。好ましい光酸化性基としては、複素環の構成因子となっていてもよいチオ基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアスコルビン酸基が挙げられる。好ましいものは、１級、２級アミノ基よりも３級アミノ基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体である。光酸化性基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体としては、欧州特許第２８７８１８号、同３５３３８９号および同３６４７３５号記載のものが挙げられる。この中で好ましいものは、３級アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。
【０１０１】
この他にも光酸化性基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体として、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物の反応生成物を使用することができる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、同１−２０３４１３号公報、同１−１９７２１３号公報記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１〜１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１４】
2004358780.tif 000015
【０１０３】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同ように行うことができる。これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下のものがより好ましい。また、これらの分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【０１０４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
本発明で、好ましく用いられる光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体の具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化１５】
2004358780.tif 000016
【０１０６】
《各種添加剤》
本発明に係る感光性平版印刷版を形成する光重合性感光層には、上記成分の他に感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１０７】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【０１０８】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、０．０１〜５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０％が好ましい。
【０１０９】
本発明に係る光重合性感光層には、上記成分に加えて着色剤も使用することができる。着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウムのクロム酸塩等）および有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料およびその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１０】
また、アルミニウム支持体への接着性を向上させるために光重合性感光層に可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記光重合性感光層の全固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１１１】
また、上記光重合性感光層、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコン系およびフッ素系の公知のものが挙げられるが、好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１２】
〈塗布〉
本発明に係る感光性平版印刷版は、上記光重合性感光層に含有する化合物を溶剤に溶解して調製した塗布液を、アルミニウム支持体上に塗布・乾燥して光重合性感光層を形成して得ることができる。
【０１１３】
化合物を溶解して塗布液を調製するのに用いられる溶剤としては、低級アルコール、多価アルコールを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
多価アルコールの誘導体類としては、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたケトン類、アルデヒド類：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、アセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
【０１１５】
上記塗布液をアルミニウム支持体上に塗布する塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
塗布して得られた光重合性感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。６０℃よりも低いと十分な耐刷性を得ることができない。また１６０℃よりも高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画像部のカブリを生じてしまう。
【０１１７】
〈保護層〉
本発明に係る感光性平版印刷版では、光重合性感光層の上に保護層を設けることが好ましい。該保護層（オーバーコート層もしくは酸素遮断層とも言う）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１８】
該保護層を構成する化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上併用し用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１９】
保護層用の塗布液は、上記化合物を溶解する溶剤に溶解して調製することができる。この塗布液を光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがより好ましい。保護層には、さらに必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１２０】
保護層用塗布液の塗布方法としては、上記光重合性感光層の塗布で挙げた塗布方法を好適に用いることができる。塗布して得られた保護層の乾燥温度は、光重合性感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは光重合性感光層の乾燥温度との差が１０〜５０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１２１】
また、保護層の乾燥温度は、光重合性感光層が含有する高分子結合材（バインダー）のガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、光重合性感光層が含有する高分子結合材のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が２０〜６０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。
【０１２２】
〈画像形成方法〉
《画像露光》
本発明では、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域の波長を有するレーザー光源を用いて平版印刷版に画像露光して、画像形成する。３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）。固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）。半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）。その他に、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこれらの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１２３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１２４】
《加熱処理》
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機が使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のカブリが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のカブリが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分となる等の問題が生じる。
【０１２５】
《現像》
（アルカリ剤）
本発明では、前記のように画像露光した平版印刷版を、少なくとも無機のアルカリ剤、界面活性剤を含有し、ｐＨ８．５〜１３である現像液で現像することにより画像形成することを特徴としている。
【０１２６】
本発明で用いられる現像液およびその補充液は、珪酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、ｐＨが８．５〜１３．０、好ましくはｐＨ８．５〜１２のアルカリ性水溶液である。
【０１２７】
フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質は、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸性物質としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１２８】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（ｐＫａ１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツール酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの弱酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの弱酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２９】
これらの弱酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３０】
現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。
【０１３１】
ｐＨが１３．０を超えるような高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１３２】
その他の弱酸性物質としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二リチウム、リン酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。無機のアルカリ剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムおよび同リチウム等が挙げられる。
【０１３３】
また、これらの他にモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用しても良い。これらのアルカリ剤は、単独または２種以上を組合せて用いることができる。ｐＨは８．５〜１３の範囲であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨは８．５〜１２である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１３４】
なお、本発明で言う現像液は、現像のスタート時に使用される液であり、補充液は、平版印刷版の処理により低下する現像液の活性度を補正し、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）で現像を継続させるため、現像液より活性度（アルカリ濃度）を高くした液である。よって補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１３５】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げらることができるがこれらに限定されるものではない。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。さらに好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１３６】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、種々の現像安定化剤が添加できる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。さらには、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。さらに、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３７】
（有機溶剤）
現像液および補充液にはさらに必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことがより好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１３８】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤を添加することができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。
【０１３９】
好ましい有機の還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。さらに好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１４０】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じてさらに有機カルボン酸を添加することができる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１４１】
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は手奥に限定されないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
【０１４２】
（その他）
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ホウ素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液にはさらに必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１４３】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【０１４４】
（濃縮液）
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１４５】
濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平２−１０９０４２号公報、特開平２−１０９０４３号公報、特開平３−３９７３５号公報、特開平５−１４２７８６号公報、特開平６−２６６０６２号公報、特開平７−１３３４１号公報等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化して水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【０１４６】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【０１４７】
（自動現像機）
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されているものである。
【０１４８】
また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像用の濃縮液、補充液用の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１４９】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１５０】
（後処理）
上記自動現像機で現像処理された平版印刷版は水洗後、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャー液や保護ガム液で後処理が施される。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理あるいは現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。さらにリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１５１】
これらの後処理は、一般に現像部の後に後処理部が設けられた自動現像機を用いて行われる。後処理は、後処理液をスプレーノズルから吹き付ける方法、後処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法で行われる。また、現像後に少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５２】
（ガム液）
ガム液は、親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤および可溶化剤等からなり、さらに現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましい。
【０１５３】
ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。ガム液に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状が良好になる。
【０１５４】
ガム液に用いる親水性高分子は、皮膜形成性が良好なものが好ましい。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１５５】
ガム液の塗布性を良くする目的で界面活性剤を添加することが好ましい。好ましい界面活性剤としてはアニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５６】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。また、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同ように使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはガム液の０．０１〜２０質量％である。
【０１５７】
潤滑剤としては、多価アルコール、アルコールおよび脂肪族炭化水素を用いることができる。例えば、多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルアミノエチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはガム液の１〜２５質量％である。
【０１５８】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸およびメタリン酸等が挙げられる。
また有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸および有機ホスホン酸等が挙げられる。さらに無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
例えば防腐剤としてはフェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン樹脂消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等が何れも使用できる。上記の使用量は特に限定されることはないが、好ましくはガム液の０．０１〜２０質量％である。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１６０】
さらにキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１６１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。さらにカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、より好ましくは炭素数が５〜２５であり、さらに好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量としてはガム液の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。上記の様な感脂化剤は、ガム液を乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、また可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１６２】
本発明において、ガム液の固形分濃度は５〜３０ｇ／Ｌが好ましい。ガム膜厚量は自動現像機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。より好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【０１６３】
（現像前洗浄）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下のキレート剤、界面活性剤、防腐剤等を添加した液を用いることができる。
【０１６４】
前記キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩およびナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１６５】
前記界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオンおよび両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオンまたはノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や光重合性感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、光重合性感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１６６】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１６８】
前記防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１６９】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１７０】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前洗浄液は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することもできる。
【０１７１】
〈印刷インキ〉
印刷インキは、公知のインキも使用可能であるが、環境に配慮した石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキも好適に使用できる。このような印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ「ナチュラリス１００」、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ「ＴＫハイエコーＮＶ」、東京インキ社製のプロセスインキ「ソイセルボ」等が挙げられる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１７３】
実施例１
〈アルミニウム支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム支持体（材質ＪＩＳ−Ａ１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗して脱脂アルミニウム支持体を調製した。この脱脂アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた１０質量％の塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗し、次いで、２５℃に保たれた１．５質量％の塩酸水溶液中で、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の条件下で交流電流により３０秒間、電解粗面化処理を行なった。その後、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１７４】
次に、８５℃に加温した０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液中で表１に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体１〜７」を得た。
【０１７５】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記「アルミニウム支持体１〜７」上に、下記組成の「光重合性感光層塗布液１」を乾燥時の塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、９５℃で乾燥して光重合性感光層を形成した。その後、該光重合性感光層上に下記組成の「保護層塗布液」を乾燥時の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で乾燥して「感光性平版印刷版１〜８」を作製した。
【０１７６】
2004358780.tif 000017
（高分子結合材（Ｃ−１）の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて「高分子結合材（Ｃ−１）」（固形分濃度：２０％）を得た。質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１７７】
実施例２
以下のように作製した「アルミニウム支持体８〜１３」を用い、実施例１で用いた「光重合性感光層塗布液１」の増感色素とその添加量を変更した以外は実施例１と同様にして「感光性平版印刷版９〜１７」を作製した。
【０１７８】
〈アルミニウム支持体の作製〉
実施例１と同じアルミニウム支持体を６５℃に保たれた５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗して脱脂アルミニウム支持体を調製した。この脱脂アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた１０質量％の塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗し、次いで、２５℃に保たれた１．５質量％の硝酸水溶液中で、電流密度４０Ａ／ｄｍ２の条件下で交流電流により３０秒間、電解粗面化処理を行なった。その後５０℃に保たれた１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。
【０１７９】
次に、８５℃に加温した０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液中で表１に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体８〜１３」を得た。
【０１８０】
実施例３
以下のように作製した「アルミニウム支持体１４〜１９」を用い、実施例１で用いた「光重合性感光層塗布液１」を「光重合性感光層塗布液２」に変更した以外は実施例１と同様にして「感光性平版印刷版１８〜２５」を作製した。
【０１８１】
〈アルミニウム支持体の作製〉
実施例１と同じアルミニウム支持体を、８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。７０℃に加温された１０質量％の水酸化ナトリウムに３０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗、２０質量％のＨＮＯ３で中和洗浄、さらに水洗した。次いで、このアルミニウム支持体を、２５℃に保たれた０．７質量％の塩酸水溶液中で、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で交流電流により４０秒間、電解粗面化処理を行った。その後５０℃に保たれた０．８質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件下で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．７μｍであった。
【０１８２】
陽極酸化処理後に蒸留水で水洗処理をしてから、７５℃に加温した１１ｇ／Ｌの珪酸ナトリウム水溶液中に表２に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、蒸留水で水洗した。続いて７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体１４〜１９」を得た。
【０１８３】
2004358780.tif 000018
実施例４
以下のように作製した「アルミニウム支持体２０〜２６」を用い、実施例３で用いた「光重合性感光層塗布液２」の増感色素とその添加量を変更した以外は実施例３と同様にして「感光性平版印刷版２６〜３４」を作製した。
【０１８４】
〈アルミニウム支持体の作製〉
実施例１と同じアルミニウム支持体を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０質量％の水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０質量％のＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。次いで、このアルミニウム支持体を１．０質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件下で交流電流により２０秒間、電解粗面化処理を行った。その後５０℃に保たれた１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件下で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６２μｍであった。
【０１８５】
次に、陽極酸化処理後に蒸留水で水洗処理をしてから、７５℃に加温した１１ｇ／Ｌの珪酸ナトリウム水溶液中で表２に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、蒸留水で水洗した。続いて７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体２０〜２６」を得た。
【０１８６】
〈測定および評価〉
上記のようにして得られた「アルミニウム支持体２０〜２６」表面の硫黄原子の原子数濃度の測定、感光性平版印刷版の特性評価を以下のように行った。
【０１８７】
（硫黄原子の原子数濃度の測定）
前記「走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅ」（リガク社製）を用いて行った。
【０１８８】
（現像）
実施例１〜４の「感光性平版印刷版」を、４０８ｎｍ、３０ｍｗ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター「タイガーキャット」（ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光した。
【０１８９】
次いで、現像前に、加熱処理、保護層を除去する前水洗部、下記「現像液」を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）塗布部、乾燥部を備えた自動現像機「ＰＨＷ２３−Ｖ」（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、現像済み「平版印刷版」を得た。このとき自動現像機の加熱処理部は、平版印刷版の版面温度１０５℃、加熱時間１５秒となるように設定した。また露光終了後、自動現像機の加熱処理部への平版印刷版挿入は６０秒以内に行った。
【０１９０】
現像液
ケイ酸カリウム                                            １０．０部
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム                          １．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                  ２．０部
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．４となる添加量
水                                                        ９０．０部
（感度の評価）
「感光性平版印刷版」に２４００ｄｐｉの解像度で画像露光し、現像して「平版印刷版」を作製し、該「平版印刷版」の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）とし、感度の評価指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを表す。
【０１９１】
（耐刷性の評価）
「感光性平版印刷版」に２４００ｄｐｉの解像度で、１００μＪ／ｃｍ２露光量を露光し、現像して作製した平版印刷版を、印刷機「ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１」（三菱重工業社製）で、コート紙、印刷インキ「大豆油インキ  ナチュラリス１００」（大日本インキ化学工業社製）及び湿し水「Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％」（東京インク社製）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部のカラミの発生する印刷枚数を、耐刷性を示す評価指標とした。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。
【０１９２】
（耐汚れ性の評価）
耐刷性と同条件で印刷を行い、刷り出しから２０００枚印刷した。その後３分間空転放置し、版面の湿し水を完全に乾燥した後、インキ着けローラーを版面に５回転接触させ版全面にインキを付着させた。その後、印刷をスタートし、全面地汚れの状態から非画像部の汚れが回復するまでの印刷枚数を耐汚れ性の評価指標とした。回復するまでの印刷枚数が少ないものが良好であることを表す。
【０１９３】
（プレートクリーナー適性の評価）
上記と同様の印刷条件で、５００枚印刷ごとに「ウルトラプレートクリーナー」（ＡＢＣケミカル社製）で版面を１分間スポンジで洗浄し、３分間放置後、スポンジで水洗し印刷を再開した。同操作を繰り返し行い、ベタ部にインキが載らなくなる回数を、プレートクリーナー適性の評価指標とした。回数が多いほどプレートクリーナー適性が高いことを表す。
【０１９４】
評価結果を、表１、表２に示す。
【０１９５】
【表１】
2004358780.tif 000019
【０１９６】
【表２】
2004358780.tif 000020
【０１９７】
表１、表２より明らかなように、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版とその画像形成方法からなる本発明例は、比較例に対して、感度が高く、耐刷性に優れ、耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れていることが分かる。
【０１９８】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明の３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー露光に対応した平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版および画像形成方法は、高感度で、耐刷性、耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れた効果を有する。