(57)【要約】【課題】常温環境下における出力特性を保持すると共に低温環境における出力特性を改善したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池２５は、電池容器１７内に捲回群１６及び非水電解液を内蔵している。捲回群１６は、正負極板がセパレータ１５を介して捲回されている。正極活物質には、化学式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表される層状複合酸化物と、化学式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８２Ａｌ０．０８Ｏ４で表されるスピネル複合酸化物とが重量比で７０：３０の割合で混合され用いられている。負極活物質には、非晶質炭素が用いられている。常温時には主として層状複合酸化物によりリチウムの拡散性が確保され、低温時にはスピネル複合酸化物におけるリチウムの拡散性が機能する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入離脱可能な正極及び負極を備えたリチウム二次電池であって、前記正極の活物質に少なくともリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する層状結晶構造の複合酸化物と、少なくともリチウム及びマンガンを含有するスピネル結晶構造の複合酸化物とを含み、前記層状結晶構造の複合酸化物の前記活物質に対する重量割合が５０％を超え、前記層状結晶構造の複合酸化物におけるニッケルの組成比がリチウム以外の金属元素に対するモル比で５０％より小さいことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記層状結晶構造の複合酸化物が、化学式ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０≦ｚ＜０．１０、Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の陽イオン）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記化学式における陽イオンＭが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記スピネル結晶構造の複合酸化物が、化学式ＬｉａＭｎ２−ｘＭｘＯ４（０＜ａ＜１．３３、０＜ｘ＜０．３、Ｍ：Ｌｉ又はＬｉ以外の陽イオン）で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極及び負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池、特に、携帯用機器などに用いられている小型リチウム二次電池では、高容量化や安全性の確保が技術的課題の中心であった。これを解決するために、正極材料の改良が進められている。従来の民生用リチウム二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物が用いられている。これらの正極材料は層状構造を有しリチウムの拡散経路が二次元的であることから、リチウムの拡散性に優れるため、高容量という点では優れた特性を示す。
【０００３】
正極材料の改良技術として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる二次電池では、安全性を確保しかつ電池を高容量化するために、リチウムマンガン複合酸化物がリチウムニッケル複合酸化物の重量を越えない範囲で正極電極中に含まれたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｍｎサイトの一部が置換されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と、Ｍｎサイトの一部が置換された正方晶系リチウムマンガン複合酸化物とを用いることで高温下の電池特性を向上させる技術（例えば、特許文献２参照）、規則配列層状岩塩構造の一次粒子と、スピネル類似の立方晶系の一次粒子とが混在するリチウムマンガン複合酸化物を用いることでサイクル特性を向上させる技術（例えば、特許文献３参照）、Ｎｉサイトの一部が置換された層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物と、Ｍｎサイトの一部が置換されたスピネル構造リチウムマンガン酸化物とを用いることでサイクル特性及び安全性を向上させる技術（例えば、特許文献４参照）、リチウムマンガンスピネル化合物と、正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化物とを用いることでサイクル劣化を抑制する技術（例えば、特許文献５参照）、スピネル結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物と、層構造を有するリチウム含有マンガン酸化物との混合酸化物を用いることでサイクル劣化を抑制する技術（例えば、特許文献６参照）も知られている。
【０００４】
一方、電動車両、例えば電気自動車や電動バイクなどの移動体の電源として用いられる二次電池は、低温環境下においても所定の出力が求められるという点で、従来の携帯用機器などの民生用電池とは異なる特性が要求される。移動体用電源には、厳寒時の走行性能を確保する特性が必須であり、低温環境下で所定の出力を確保することが必要不可欠である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７７０７２号公報（図１、段落番号「００１２」「００５３」）
【特許文献２】
特開２００１−１２６７３１号公報（段落番号「００８１」「００８７」）
【特許文献３】
特開２０００−１４９９４２号公報（段落番号「００１７」「００５１」）
【特許文献４】
特開２０００−２５１８９２号公報（図１、段落番号「００１１」「００３６」）
【特許文献５】
特開平１０−１４９８２８号公報（段落番号「００１１」「００２３」）
【特許文献６】
特開平８−７８８３号公報（段落番号「００３１」「００４０」「００５５」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した層状構造を有する複合酸化物は、常温環境下における容量、出力特性は優れるものの、低温環境下においては結晶格子の収縮によりリチウムの拡散性が阻害されるため、移動体用電池に要求される低温環境下における出力を十分に得ることができない、という問題がある。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、常温環境下における出力特性を保持すると共に低温環境における出力特性を改善したリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極及び負極を備えたリチウム二次電池であって、前記正極の活物質に少なくともリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する層状結晶構造の複合酸化物と、少なくともリチウム及びマンガンを含有するスピネル結晶構造の複合酸化物とを含み、前記層状結晶構造の複合酸化物の前記活物質に対する重量割合が５０％を超え、前記層状結晶構造の複合酸化物におけるニッケルの組成比がリチウム以外の金属元素に対するモル比で５０％より小さいことを特徴とする。
【０００９】
層状結晶構造の複合酸化物は、結晶学的には六方晶系又は斜方晶系に属する化合物であり、常温環境下ではリチウムの拡散性が確保され出力特性に優れるものの低温環境では出力の低下を招く。これに対して、スピネル結晶構造の複合酸化物は、立方晶系に属する化合物でリチウムの拡散経路が三次元的であり、化合物としても安定で結晶表面の安定性に優れるので、低温環境下における出力特性に優れている。また、発明者らの知見によると層状結晶構造の複合酸化物では、ニッケルの組成比が一定（例えば、５０％）以上となると、低温環境下における出力特性が著しく低下することが判明している。現状では詳細なメカニズムが明らかではないが、結晶構造的な不安定性や、結晶表面近傍での不均一層の生成によりリチウムの拡散が阻害されるものと考えられる。
【００１０】
本発明によれば、正極活物質に少なくともリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する層状結晶構造の複合酸化物と、少なくともリチウム及びマンガンを含有するスピネル結晶構造の複合酸化物とが含まれ、層状結晶構造の複合酸化物の活物質に対する重量割合が５０％を超えるので、常温環境下では、層状結晶構造の複合酸化物のリチウムの拡散性を主として電池出力を確保することができると共に、低温環境下では、層状結晶構造の複合酸化物におけるニッケルの組成比がリチウム以外の金属元素に対するモル比で５０％より小さく結晶構造が安定し、層状結晶構造の複合酸化物のリチウム拡散性の低下を防止することができると共に、スピネル結晶構造の複合酸化物のリチウムの拡散性が機能するので、電池出力の低下を抑制することができる。
【００１１】
この場合において、層状結晶構造の複合酸化物は化学式ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０≦ｚ＜０．１０、Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の陽イオン）で表されることが好ましい。このとき、化学式における陽イオンＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも一種であることが好ましい。また、スピネル結晶構造の複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎ２−ｘＭｘＯ４（０＜ａ＜１．３３、０＜ｘ＜０．３、Ｍ：Ｌｉ又はＬｉ以外の陽イオン）で表されることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を移動体用電源として用いられる円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（正極板）
正極活物質には、少なくともリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する層状岩塩型結晶構造の複合酸化物（以下、層状複合酸化物という。）と、少なくともリチウム及びマンガンを含有するスピネル結晶構造の複合酸化物（以下、スピネル複合酸化物という。）とを、層状複合酸化物の正極活物質に対する重量割合が５０％を超える所定混合比で混合して用いた。層状複合酸化物は、化学式ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０≦ｚ＜０．１０、Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の陽イオン）で表され、層状複合酸化物におけるニッケルの原子比が、リチウム以外の金属元素に対するモル比で５０％より小さいものとした。スピネル複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎ２−ｘＭｘＯ４（０＜ａ＜１．３３、０＜ｘ＜０．３、Ｍ：Ｌｉ又はＬｉ以外の陽イオン）で表されるものとした。なお、層状複合酸化物及びスピネル複合酸化物の組成は、原子吸光分析法により確認した。
【００１４】
上述した層状複合酸化物とスピネル複合酸化物との混合物に、導電材として黒鉛とアセチレンブラック粉末との混合物を、複合酸化物の混合物に対して所定重量比となるように加え混合機を用いて十分に攪拌した。このとき、複合酸化物の混合物に対する導電材の混合比は５〜２０重量％とすることが好ましい。得られた混合物に、結着剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加、混練してスラリを作製した。このとき、正極活物質の一次粒子がスラリ中で均一に分散するように、回転翼のような撹拌手段を具備した混合機を用いて十分な混練を行った。２種類の複合酸化物と導電材とを均一に混合してスラリを作製することが重要である。作製したスラリをロール転写式の塗布機で、所定厚さのアルミニウム箔（正極集電体）両面に塗布し、乾燥した後にロールプレスでプレスした。アルミニウム箔は厚さ１５〜２５μｍであることが好ましく、また、正極合材の厚さは２０〜１００μｍとすることが好ましい。正極密度を２．８ｇ／ｃｍ３に調整した後に真空乾燥してＮＭＰ溶媒を完全に蒸発させ、正極板を作製した。
【００１５】
（負極板）
負極活物質に平均粒径７μｍの非晶質炭素粉末を用い、結着剤のＰＶＤＦを、負極活物質と結着剤との重量比が９０：１０となるように混合し正極板と同様の混合機を用いてスラリを作製した。作製したスラリを所定厚さの銅箔（負極集電体）両面に正極板と同様に塗布、プレスして負極板を作製した。銅箔は厚さ７〜２０μｍであることが好ましく、また、負極合材の厚さは２０〜７０μｍとすることが好ましい。
【００１６】
（電池組立）
これら正負極板を幅１４５ｍｍ、所定長さに切断し、電流引き出し用のタブ端子をスポット溶接又は超音波溶接により正負極板に形成する。タブ端子は長方形の形状をしたそれぞれの集電体と同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。移動体用リチウム二次電池では、大電流を流すことが要求されるため、タブ端子は複数本これを設ける必要がある。
【００１７】
図１に示すように、タブ付けされた短冊状の正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、微多孔性ポリエチレンフィルムの帯状のセパレータ１５を介して円筒状に捲回し、捲回群１６を作製する。このとき、正極板、負極板及びセパレータ１５の長さを調整することにより捲回群１６の外径が電池缶１７に挿入可能なように捲回する。電池缶１７には、内径４５ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ製の円筒状容器を用いた。捲回群１６を電池缶１７に挿入し、負極集電体１３に予め溶接しておいた負極タブ端子２１を電池缶１７の内底部に溶接する。正極タブ端子１９は、予め正極集電体１１に溶接しておき、正極キャップ１８に溶接する。次に、電解液５ｍｌを電池缶１７内に注液する。電解液には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の割合で混合した溶媒に、１Ｍの濃度の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として添加したものを用いた。次いで、正極キャップ１８を電池缶１７上部に配置し、絶縁性のガスケット２０を介して電池缶１７上部をかしめて密閉し、円筒型リチウムイオン二次電池２５の組立を完成させた。
【００１８】
スピネル複合酸化物では、リチウムの拡散経路が三次元的であり、また、化合物としても安定なために表面の安定性が優れており、低温時の出力特性に優れている。一方、層状複合酸化物では、リチウムの拡散経路が二次元的であるため、常温では出力特性が優れるものの、低温時には結晶格子の収縮に起因してリチウムの拡散性が低下することから、出力の低下を招く。このため、本実施形態では、正極活物質に層状複合酸化物とスピネル複合酸化物とが混合して用いられ、層状複合酸化物の活物質に対する割合が５０重量％を超えて混合される。これにより、常温時には、主として層状複合酸化物においてリチウムの拡散性が確保されるので、電池出力を確保することができると共に、低温時には、スピネル複合酸化物におけるリチウムの拡散性が機能するので、電池出力を保持することができる。また、スピネル複合酸化物の割合が５０％未満となるので、マンガン溶出による高温放置時の電池出力の低下を防止することができる。また、層状複合酸化物におけるニッケルの原子比が一定（例えば、５０％）以上となると、結晶構造的な不安定性や、表面近傍での不均一層の生成によりリチウムイオンの拡散が阻害されるものと考えられ、低温時における出力特性が著しく低下する。このため、本実施形態では、層状複合酸化物のニッケルの原子比がモル比で５０％より小さいものが用いられる。一般にニッケル系正極材料（ＬｉＮｉＯ２）と言われているものも、本実施形態の層状複合酸化物と同じ六方晶系又は斜方晶系に属する化合物であるが、本実施形態の層状複合酸化物では、ニッケルは主たる構成成分ではなく、ニッケル以外の遷移金属元素、例えばコバルトやマンガン、鉄などと共に複合酸化物を構成し、これらリチウム以外の金属元素に対してモル比で５０％未満となっている。これにより、リチウムイオンの拡散性が阻害されることなく、低温における出力特性を向上させることができる。このようなリチウムイオン二次電池は、厳寒時の走行性能の確保が要求される電気自動車等の移動体用電源として好適に用いることができる。
【００１９】
また、本実施形態では、層状複合酸化物は化学式がＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０≦ｚ＜０．１０、Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の陽イオン）で表されるものが用いられ、スピネル複合酸化物は化学式がＬｉａＭｎ２−ｘＭｘＯ４（０＜ａ＜１．３３、０＜ｘ＜０．３、Ｍ：Ｌｉ又はＬｉ以外の陽イオン）で表されるものが用いられる。層状複合酸化物、スピネル複合酸化物の結晶を構成する金属元素の一部を陽イオンで置換したものを用いることで、層状複合酸化物、スピネル複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。
【００２０】
なお、本実施形態では、層状複合酸化物として層状岩塩型結晶構造を有する複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、予め十分な量のリチウムを挿入した層状結晶構造を有していれば適用可能である。
【００２１】
また、層状複合酸化物、スピネル複合酸化物に含有される金属元素の一部を他の陽イオンで置換して用いてもよい。層状複合酸化物では、リチウム、コバルト、ニッケル及びマンガン以外の陽イオンとして、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎを挙げることができ、複数の陽イオンを含むようにしてもよい。また、スピネル複合酸化物では、リチウム及びマンガン以外の陽イオンとして、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等を挙げることができる。更に、層状複合酸化物又はスピネル複合酸化物の結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等で置換又はドープした材料を用いてもよい。更にまた、層状複合酸化物の平均粒径は８〜１７．５μｍの範囲、スピネル複合酸化物の平均粒径は５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
更に、本実施形態では、正極の導電材として黒鉛とアセチレンブラック粉末との混合物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性を有するものであればよく、好ましくは炭素材料であればよい。また、本実施形態では、正負極のスラリの混合に回転翼のような撹拌手段を具備した混合機を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、スラリが均一に混合される手段を用いればよい。
【００２３】
また更に、本実施形態では、負極活物質として非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いられる負極活物質としては、黒鉛等の炭素材が挙げられ、黒鉛と非晶質炭素とを混合して用いてもよい。
【００２４】
更にまた、本実施形態では、円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。例えば、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収容しこれらを順次重ねて角形容器に収容しても良い。更に、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器（缶）に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。また、電池容器（缶）の材質としてはステンレス又はアルミを用いることが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態では、セパレータとして微多孔性ポリエチレンフィルムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、材質にポリプロピレン等を用いてもよく、複数のフィルムを積層して用いてもよい。
【００２６】
更に、本実施形態では、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶媒中に１Ｍの濃度のＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、ＤＥＣ、ＤＭＣ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶媒に電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を溶解したものを用いることができる。このとき、電解質濃度を０．７Ｍ〜１．５Ｍの間とすることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン二次電池２５の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２８】
（実施例１）
図２に示すように、コバルト、ニッケル及びマンガンの組成が異なる５種類の層状複合酸化物を用いた。いずれの層状複合酸化物も、ニッケルの原子比は５０％より小さい領域のものであり、また、一部の材料にはＡｌ又はＦｅを添加したものを用いた。詳細な組成は下表１に示した通りである。層状複合酸化物の平均粒径は８〜１７．５μｍの範囲であり、比表面積は０．７〜１．２ｍ２／ｇであった。スピネル複合酸化物として、化学式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８２Ａｌ０．０８Ｏ４で表され、平均粒径１０μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇのものを用いた。それぞれの層状複合酸化物とスピネル複合酸化物とを重量比で７０：３０の割合で混合して正極材料とし、実施例の電池を作製した。このとき、正極の導電材として黒鉛とアセチレンブラック粉末との混合物を１３重量％添加し、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極集電体として厚さ７μｍの銅箔を用いた。完成した電池は下表１に示すように電池番号１〜電池番号５の電池番号を付けて区別し、それぞれの電池特性を調べた。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例２）
実施例１で作製した電池番号１〜電池番号５の電池を、１Ａの電流で４．２Ｖの定電流・定電圧充電を行って初期化した。初回充放電効率は、いずれの電池も８１〜８８％の間であった。初期容量は５．６Ａｈとなり、設計容量通りとなった。電池を一度完全に放電させた後、再度充電して、開回路電圧が４．０Ｖとなるようにした後に、電池を−３０°Ｃまで徐々に冷却して出力特性を測定した。出力測定は、電池を１０Ａ、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａの電流値でそれぞれ３０秒間放電し、３０秒目の電池電圧を測定して、その電圧を電流値に対してプロットした直線が３．２Ｖに到達の電流値（Ｉａ）から、出力（（Ｗ）＝Ｉａ×３．２）を算出した。図３に出力の測定結果を示す。
【００３１】
図３に示すように、正極活物質に、層状複合酸化物とスピネル複合酸化物とを７０：３０で混合した混合物を用い、層状複合酸化物のニッケルの組成が、リチウム以外の金属元素に対して５０％を超えない電池番号１〜電池番号５の各電池は、いずれも室温においておよそ４００Ｗの出力であった。いずれの電池も低温になるに従い出力は低下するが、−３０°Ｃにおいても室温における出力の約５０％〜７０％程度の出力を保持していることが判明した。
【００３２】
（比較例１）
表１に示すように、比較例の電池として、正極活物質にスピネル複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８２Ａｌ０．０８Ｏ４）のみを用いる以外は実施例１と同様にした電池（電池番号６）、層状複合酸化物としてニッケルの原子比がモル比で５０％を超える材料であるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ４を用いる以外は実施例１と同様にした電池（電池番号７）及びニッケルの原子比がモル比で５０％を超える材料であるＬｉ１．０６Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２Ｏ４を用いる以外は実施例１と同様にした電池（電池番号８）を作製した。作製した電池番号６〜電池番号８の電池について、上述した低温における出力試験を行った。図４に低温出力の測定結果を示す。なお、図４には、上述した電池番号１及び電池番号２の結果も併せて示している。
【００３３】
図４に示すように、温度を下げていくことでいずれの電池も出力は低下するが、層状複合酸化物とスピネル複合酸化物とを混合し、層状複合酸化物のニッケルの原子比がモル比で５０％を超えないものを用いた電池番号１、電池番号２の電池と比較すると、スピネル複合酸化物のみを正極に用いた電池番号６の電池、ニッケルの原子比がモル比で５０％を超える層状複合酸化物を用いた電池番号７及び電池番号８の電池では−１０°Ｃ以下での出力低下が著しく大きかった。
【００３４】
（比較例２）
電池番号１の電池に用いた層状複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２）に対するスピネル複合酸化物の添加量を変えた７種類の電池を作製して、６５°Ｃで３０日間充電状態（開回路電圧４．１Ｖ）で保存した後に、室温での出力特性を調べた。保存前の出力に対する保存後の出力の割合（相対値）を百分率で算出した（出力劣化率）。図５に保存後の出力の試験結果を示す。
【００３５】
図５において、横軸は添加したスピネル複合酸化物の重量％を、縦軸は出力の相対値を示している。図５に示すように、スピネル複合酸化物の添加量が重量比で５０重量％を超えると、６５°Ｃで保存した後の出力が急激に低下することが判明した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質に少なくともリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する層状結晶構造の複合酸化物と、少なくともリチウム及びマンガンを含有するスピネル結晶構造の複合酸化物とが含まれ、層状結晶構造の複合酸化物の活物質に対する重量割合が５０％を超えるので、常温環境下では、層状結晶構造の複合酸化物のリチウムの拡散性を主として電池出力を確保することができると共に、低温環境下では、層状結晶構造の複合酸化物におけるニッケルの組成比がリチウム以外の金属元素に対するモル比で５０％より小さく結晶構造が安定し、層状結晶構造の複合酸化物のリチウム拡散性の低下を防止することができると共に、スピネル結晶構造の複合酸化物のリチウムの拡散性が機能するので、電池出力の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】円筒型リチウムイオン二次電池に用いた層状構造複合酸化物中のマンガン、コバルト及びニッケルの組成を示す状態図である。
【図３】円筒型リチウムイオン二次電池の出力の温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池と比較のために作製した電池との低温出力特性の比較を示すグラフである。
【図５】スピネル構造複合酸化物の添加量を変えたときの、６５℃放置後の出力劣化率を示すグラフである。
【符号の説明】
２５  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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