(57)【要約】【課題】酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下（特に実質的に０°）となる高度な光触媒活性を達成する。【解決手段】例えば、成膜条件や結晶粒子径を制御することによって、酸化チタン薄膜単独（酸化チタン薄膜層２単独）で、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（特に実質的に０°）となる高度な光触媒活性を示すことを特徴とする酸化チタン薄膜を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン薄膜単独で、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を示すことを特徴とする酸化チタン薄膜。
【請求項２】
前記酸化チタン薄膜が、ＲＦ出力：２５０〜３５０Ｗ、成膜時基板温度：室温〜６００℃、成膜速度：０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎ、及び成膜圧力：１〜３Ｐａの成膜条件で成膜条件を制御してＲＦ−マグネットスパッタリングにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項３】
前記酸化チタン薄膜の結晶粒子径が１３〜１７ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項４】
仕事関数の小さい金属または合金上に酸化チタン薄膜を形成することによって、前記酸化チタン薄膜の光触媒活性を高度に向上させたことを特徴とする酸化チタン薄膜。
【請求項５】
仕事関数の小さい金属または合金上に所定の高活性酸化チタン薄膜を形成することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を示すことを特徴とする酸化チタン薄膜。
【請求項６】
前記所定の高活性酸化チタン薄膜が、請求項１に記載した、酸化チタン薄膜単独で、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を示すものであり、これにより、安定的且つ確実に光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性状態を示すことを特徴とする請求項５に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項７】
前記酸化チタン薄膜が、ＲＦ出力：２５０〜３５０Ｗ、成膜時基板温度：室温〜６００℃、成膜速度：０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎ、及び成膜圧力：１〜３Ｐａの成膜条件で成膜条件を制御してＲＦ−マグネットスパッタリングにより形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項８】
前記酸化チタン薄膜の結晶粒子径が１３〜１７ｎｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項９】
前記仕事関数の小さい金属または合金がアルミニウムまたはその合金であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の酸化チタン薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の微弱紫外光の照射下で、水の接触角が実質的に０°となる高度な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜、及びその形成方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン光触媒材料は、防染性、抗菌性、脱臭性等を有することから、その応用技術が期待されている材料である。また、酸化チタン薄膜は、透明度が高く、紫外光を照射した際に高い光触媒活性を示すとともに、水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性特性を示す。
【０００３】
しかしながら、このような水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性特性を発現するためには少なくとも光量１０μｗ／ｃｍ２以上の紫外線強度が必要となるが、このような比較的強い紫外光を照射可能な環境は限定されており、可視線や例えば蛍光灯の光に含まれる微弱な紫外光でも光触媒機能を発揮できる酸化チタン光触媒材料の開発に対する要望がある。
【０００４】
非特許文献１には、ｃ−ＷＯ３とＴｉＯ２との複合膜で光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で、水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を達成できることが報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】
橋本和仁等、Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．２０００，１２，Ｎｏ．２４，ｐ１９２３．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複合膜を用いると光触媒層の形成が複雑となり、また材料が高価となるという課題を有している。また、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性を達成できることはｃ−ＷＯ３とＴｉＯ２との複合膜では報告されているが、酸化チタン薄膜単独では報告されていない。
従って、本発明の課題は、酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を達成することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に（測定上）０°となる高度な光触媒活性状態を達成することに初めて成功した（請求項１）。
このような特徴を有する酸化チタン単独膜は、成膜時の条件を制御することによって作製でき、例えば、ＲＦ出力：２５０〜３５０Ｗ、成膜時基板温度：室温〜６００℃、成膜速度：０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎ（成膜時間：１〜９時間）、及び成膜圧力：１〜３Ｐａの成膜条件で成膜条件を制御してＲＦ−マグネットスパッタリングにより作製できることを見い出した（請求項２）。  このように、本発明では、成膜条件等を制御することによって、酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を達成することができるのであるが、当然、成膜条件等を制御することによって、酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（略０°〜５°）となる高度な光触媒活性を示す状態を達成することもできる（請求項１）。水の接触角は、４°以下（略０°〜４°）が好ましく、３°以下（略０°〜３°）が更に好ましく、２°以下（略０°〜２°）が更に好ましく、１°以下（略０°〜１°）が更に好ましく、実質的に０°（測定上０°）とすることが更に好ましい。
また、上記のような特徴を有する酸化チタン単独膜は、結晶粒子径が１３〜１７ｎｍであるという従来にない特徴を有していることを見い出した（請求項３）。
【０００８】
本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、仕事関数の小さい金属または合金上に酸化チタン薄膜を形成することによって、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上できること（金属の仕事関数と親水化速度定数とは相関関係があること）を見い出した（請求項４）。
更に、仕事関数の小さい金属または合金上に所定の酸化チタン薄膜（高活性の酸化チタン薄膜）を形成することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を達成可能であることを見い出した（請求項５）。
更に、仕事関数の小さい金属または合金上に所定の高活性の酸化チタン薄膜、即ち、上記請求項１〜３の特徴を有する酸化チタン薄膜、を形成することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を安定的且つ確実に達成できることを見い出した（請求項６〜８）。
そして、前記仕事関数の小さい金属または合金としては、酸化チタン薄膜の光触媒性を高める観点から、例えばアルミニウム（４．２ｅｖ）またはアルミニウム合金が好ましく、アルミニウムと同等またはそれ以下の仕事関数を有する金属であって、光の存在下で電子を放出する金属を使用することが好ましいことを見い出した（請求項９）。
上述したように、本発明では、仕事関数の小さい金属または合金上に所定の酸化チタン薄膜（高活性の酸化チタン薄膜）を形成すること等によって、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を達成することができるのであるが、当然、仕事関数の小さい金属等の選択や酸化チタン薄膜の成膜条件等を制御することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（略０°〜５°）となる高度な光触媒活性を示す状態を達成することもできる（請求項５、６）。水の接触角は、４°以下（略０°〜４°）が好ましく、３°以下（略０°〜３°）が更に好ましく、２°以下（略０°〜２°）が更に好ましく、１°以下（略０°〜１°）が更に好ましく、実質的に０°（測定上０°）とすることが更に好ましい。
【０００９】
本発明における酸化チタン薄膜は、アナターゼ型酸化チタンの含有量が７０％以上であることが好ましい。これにより高い光触媒活性を得ることが可能となる。  本発明における酸化チタン薄膜は、酸化チタンの結晶粒子径が１３〜１７ｎｍであることが好ましい。酸化チタンの結晶粒子径が１３〜１７ｎｍの範囲とすることによって高い光触媒活性を得ることが可能となると考えられる。ここで言う「酸化チタンの結晶粒子径が１３〜１７ｎｍの範囲」とは、後述する本発明の酸化チタン薄膜のＳＥＭ写真から判るように、酸化チタンの結晶粒子の８０％以上（好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）がこの範囲内の粒径である場合を意図する趣旨であって、この範囲外の粒径の結晶粒子を含む場合を除く趣旨ではない。本発明の酸化チタン薄膜では、酸化チタンの平均結晶粒子径が１３〜１７ｎｍであることが好ましく、この範囲内の粒径の結晶粒子を前記割合で含むことが好ましい。
本発明における酸化チタン薄膜は、酸化チタン膜の結晶粒子間に均一な隙間が形成されており、結晶粒子同士が接触せずに独立していること、結晶粒子同士が成長に伴い接合しさらに成長したと見られる粒子が少ないこと、表面積（比表面積）が大きいこと、結晶粒子の形状が角張った岩石状であること、結晶粒子形状の均一性が高いこと、が好ましい。これらの特性によって高い光触媒活性を得ることが可能となると考えられる。
本発明における酸化チタン薄膜は、成膜する基材の材料及び／又は基材成膜面の表面粗さを選択、制御することが好ましい。これらによって高い光触媒活性を得ることが可能となると考えられる。
また、酸化チタン層の膜厚は、特に限定されるものではなく、親水化速度、暗所維持性（接触角の回復）等の条件によって適宜選択されるが、一般には２００〜７００ｎｍである。
【００１０】
本発明では、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下という微弱な紫外光の照射下でも光触媒作用を発現させることが可能となる。従って、比較的高い光量の紫外光でしか光触媒作用が発現できない従来の複合材料と比較して、蛍光灯、可視光でも光触媒作用を発現可能な試料を提供することが可能となった。
このように本発明では、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で光触媒作用を有することが可能である。従って、本発明では、光触媒層である酸化チタン層の表面に光を照射することによって、特に光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の微弱な光の照射下でも光触媒が励起して防染性、抗菌性、脱臭性等の光触媒作用を示すことが可能となる。
従って、従来の用途はもとより、微弱な光の照射下での各種用途、例えば車両用アウターミラーやインナーミラー、浴室用の鏡等に有効に適用可能である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】
以下の実施例においては、図１に示す通り、基材１と酸化チタン層２とから構成される試料を作製した。
以下の実施例において、光源として図２（縦軸：強度、横軸：波長（ｎｍ））に示す特性を有する蛍光灯（１８Ｗ）を使用した。図２から明らかな通り、この光源における紫外光は微量なものであり、強度も極めて小さい。
また、光量の測定は、ＴＯＰＣＯＭ社製ＵＶＲ−２にＵＤ−３６を装着して行なった。ＵＤ−３６は図３（縦軸：相対感度、横軸：波長（ｎｍ））に示すように波長３１０〜４００ｎｍの範囲の光を測定できる。なお、光量は基板と光源との距離を調節して行った。
以下の実施例においては、酸化チタン焼結体をターゲットとして用いた。
【００１３】
［実施例１］
（ＲＦ出力依存性試験）
ＲＦマグネットスパッタリングにおけるＲＦ出力依存性を調べるために（ａ）１Ｐａ、６００℃、１００Ｗ、９時間、（ｂ）１Ｐａ、６００℃、２００Ｗ、４．５時間、（ｃ）１Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、３．０時間、（ｄ）１Ｐａ、６００℃、４００Ｗ、２．２５時間の各成膜条件でＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜して各試料を作製した。これらの試料のＲＦ出力依存性試験結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）の縦軸は水の接触角（°）、横軸は１．０μｗ／ｃｍ２の紫外光の照射時間（単位：時間）を示す（後述する図５（ａ）、図７（ａ）、図１０（ａ）、図１２（ａ）においても同様である）。図４（ｂ）には親水化速度定数を示した（後述する図５（ｂ）、図７（ｂ）、図１０（ｂ）、図１２（ｂ）、図１４（ｂ）においても同様である）。図４（ａ）、（ｂ）に示す通り、３００ＷのＲＦ出力で成膜した試料が非常に良好な光触媒作用を示した。また、成膜条件等を制御することによって、水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を発現する酸化チタン膜を形成できることが判る。なお、ＲＦ出力を高くすると（例えば４００Ｗとすると）、形成される酸化チタンがルチル型となる可能性があるので単純には比較できない点に注意が必要である。
次に、図５（ａ）、（ｂ）に示す通り、ＲＦ出力を２５０Ｗ（１Ｐａ、６００℃、４．５時間）、３００Ｗ（１Ｐａ、６００℃、３．０時間），３５０Ｗ（１Ｐａ、６００℃、２．７５時間）の各ＲＦ出力条件で酸化チタン層を石英基板上に成膜したところ、特にＲＦ出力３００Ｗにおいて低い水の接触角及び高い親水化速度定数が得られた。従って、本発明においてはＲＦ出力を約３００Ｗ付近とすることが好ましいことが判る。また、成膜条件等を制御することによって、水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を発現する酸化チタン膜を形成できることが判る。
【００１４】
１Ｐａ、３時間、６００℃の同じ条件下で、ＲＦ出力を（ａ）１００Ｗ、（ｂ）２００Ｗ、（ｃ）３００Ｗ、と変化させてＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×１００Ｋ、５．０Ｋ）を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。図６（ａ）〜（ｃ）から、ＲＦ出力を変化させても平均結晶粒径にあまり違いは見られないが、ＲＦ出力３００Ｗの酸化チタン膜は結晶粒子間に均一な隙間が形成されており、結晶粒子同士が接触せずに独立していること、表面積（比表面積）が大きいこと、結晶粒子の形状が角張った岩石状であること、が判る。
【００１５】
尚、実施例１おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００１６】
［実施例２］
（成膜温度依存性試験）
図７（ａ）、（ｂ）に示す通り、室温（ＲＴ）（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）、２００℃（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）、４００℃（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）、６００℃（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）の各成膜時基板温度条件で酸化チタン層を石英基板上に成膜したところ、成膜温度が高い程、親水性が高くなる傾向となることが判る。また、成膜条件等を制御することによって、水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を発現する酸化チタン膜を形成できることが判る。
【００１７】
上記と同様に、１Ｐａ、３時間、３００Ｗの同じ条件下で、成膜時基板温度を（ａ）室温（ＲＴ）、（ｂ）２００℃、（ｃ）４００℃、（ｄ）６００℃と、変化させてＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×１００Ｋ、５．０Ｋ）を図８（ａ）〜（ｄ）に示す。図８（ａ）〜（ｄ）から、２００〜６００℃の酸化チタン膜は結晶粒子間に均一な隙間が形成されており、結晶粒子同士が接触せずに独立していること、表面積（比表面積）が大きいこと、から好ましいこと、特に６００℃の酸化チタン膜は結晶粒子の形状が角張った岩石状であること、から好ましいこと、が判る。
【００１８】
上記と同様に、１Ｐａ、３時間、３００Ｗの同じ条件下で、成膜時基板温度を（ａ）室温（ＲＴ）、（ｂ）２００℃、（ｃ）４００℃、（ｄ）６００℃と、変化させてＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料について、５００μｗ／ｃｍ２の紫外光を照射（光源：ＳＨＬ−１００ＵＶ）し、水の接触角が５°以下となるまでの時間を調べた結果を図９に示す。図９の縦軸は水の接触角（°）、横軸は５００μｗ／ｃｍ２の紫外光の照射時間（単位：分）を示す。図９から、成膜温度が高い程、水の接触角が５°以下となるまでの時間が短くなる傾向があることが判る。
【００１９】
尚、実施例２おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００２０】
［実施例３］
（膜厚依存性試験）
図１０（ａ）、（ｂ）に示す通り、膜厚２００ｎｍ（１．０Ｐａ、３時間、６００℃、３００Ｗ）、４００ｎｍ（１．０Ｐａ、６時間、６００℃、３００Ｗ）、７００ｎｍ（１．０Ｐａ、９時間、６００℃、３００Ｗ）の各膜厚条件（成膜時間条件）で酸化チタン層を石英基板上に成膜したところ、膜厚が厚い程、高い親水性を示すことが判る。
また、７００ｎｍ（１．０Ｐａ、９時間、６００℃、３００Ｗ）の条件で成膜した酸化チタンは、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、７２時間経過後に、水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性特性を示すことが初めて確認された。また、成膜条件等を制御することによって、水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を発現する酸化チタン膜を形成できることが判る。
【００２１】
上記と同様に、１Ｐａ、３時間、６００℃の同じ条件下で、成膜時間を（ａ）３時間、（ｂ）６時間、（ｃ）９時間と、変化させてＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上にそれぞれ膜厚（ａ）２００ｎｍ、（ｂ）４００ｎｍ、（ｃ）７００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×１００Ｋ、５．０Ｋ）を図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。図１１（ａ）〜（ｃ）から、４００〜７００ｎｍの酸化チタン膜は結晶粒径が大きく、しかも結晶粒子間に均一な隙間が形成されており、結晶粒子同士が接触せずに独立していること、表面積（比表面積）が大きいこと、結晶粒子の形状が角張った岩石状であること、から好ましいこと、が判る。
【００２２】
尚、実施例３おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００２３】
［実施例４］
（成膜圧力依存性試験）
図１２（ａ）、（ｂ）に示す通り、成膜圧力１Ｐａ（３００ｗ、６００℃、３時間）、２Ｐａ（３００ｗ、６００℃、３時間）、３Ｐａ（３００ｗ、６００℃、３時間）の各成膜圧力条件で酸化チタン層を石英基板上に成膜したところ、これらの条件で各々水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を発現する酸化チタン膜を形成できることが判る。
【００２４】
成膜圧力及び成膜時間を（ａ）１Ｐａ、３時間（３００ｗ、６００℃）、（ｂ）２Ｐａ、６時間（３００ｗ、６００℃）、（ｃ）３Ｐａ、９時間（３００ｗ、６００℃）と、変化させてＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上にそれぞれ膜厚（ａ）２００ｎｍ、（ｂ）４００ｎｍ、（ｃ）７００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×１００Ｋ、５．０Ｋ）を図１３（ａ）〜（ｃ）に示す。図１３（ａ）〜（ｃ）から、１〜２Ｐａの酸化チタン膜は結晶粒径が大きく、しかも図１１（ａ）〜（ｃ）と比べ、結晶粒子間に均一な隙間が形成されており、結晶粒子形状の均一性が高く、結晶粒子同士が成長に伴い接合しさらに成長したと見られる粒子が少ないこと、から好ましいこと、が判る。
【００２５】
尚、実施例４おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００２６】
［実施例５］
（光量依存性）
実施例３で作製した試料について、光量依存性を調べるために光量（ａ）１．０μｗ／ｃｍ２、（ｂ）２．０μｗ／ｃｍ２、（ｃ）１０．０μｗ／ｃｍ２で石英基板上に酸化チタン層が形成された試料の光量依存性を調べた。結果を図１４（ａ）、（ｂ）に示す。図１４（ａ）、（ｂ）に示す通り、１．０μｗ／ｃｍ２の微弱な光量でも水の接触角が５°以下となる高度な光触媒活性を発現できることが判る。
尚、図１４（ａ）の縦軸は水の接触角（°）、横軸は各光量の紫外光の照射時間（単位：時間）を示す。
【００２７】
１．０Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、３時間の同じ条件下で、ＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料について、光量（ａ）１．０μｗ／ｃｍ２、（ｂ）１０．０μｗ／ｃｍ２、（ｃ）２０．０μｗ／ｃｍ２、（ｄ）５００μｗ／ｃｍ２の紫外光を照射して、光量依存性を調べた。結果を図１５に示す。図１５から、５００μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後直ちに水の接触角が実質的に０°になり、２０μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後    時間で水の接触角が実質的に０°になり、１０μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後２４時間で水の接触角が実質的に０°になる、ことが判る。
尚、図１５の縦軸は水の接触角（°）、横軸は各光量の紫外光の照射時間（単位：時間）を示す。
【００２８】
［実施例６］
（暗所維持性）
１Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、の同じ条件下で、成膜時間を（ａ）３時間、（ｂ）６時間、（ｃ）９時間と、変化させてＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上にそれぞれ膜厚（ａ）２００ｎｍ、（ｂ）４００ｎｍ、（ｃ）７００ｎｍの酸化チタン膜を成膜し、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で７２時間経過させた後に、暗所にて保存して水の接触角と時間との関係を調べた。結果を図１６に示す。図１６［縦軸は水の接触角（°）、横軸は紫外光の照射終了からの経過時間（単位：日）］から、膜厚が厚くなるのに従って接触角の回復が遅く、暗所維持性が高いことが判る。
【００２９】
［実施例７］
（紫外光−可視光吸収測定）
（ａ）１．０Ｐａ、３時間、６００℃、３００Ｗ、（ｂ）１．０Ｐａ、６時間、６００℃、３００Ｗ、（ｃ）１．０Ｐａ、９時間、６００℃、３００Ｗの各成膜条件でＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜して試料を作製した。各々膜厚は、（ａ）２００ｎｍ、（ｂ）４００ｎｍ、（ｃ）７００ｎｍであった。これらの試料の紫外光−可視光吸収測定結果を図１７に示す。図１７（縦軸：透過率（ａ．ｕ．）、横軸：波長（ｎｍ））より、これらの試料の膜厚が異なるので干渉縞の出現の仕方や吸収端の位置も若干異なっていたが、これらの酸化チタン層は全て紫外光応答型（紫外光反応型）であることが判る。
【００３０】
［実施例８］
（Ｘ線回折）
（ａ）１Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、３時間、（ｂ）１Ｐａ、６００℃、４００Ｗ、２．２５時間の各成膜条件でＲＦマグネットスパッタリングにより石英基板上に酸化チタン膜を成膜して試料を作製した。これらの試料のＸ線回折（ＸＲＤ測定）を行なった。結果を図１８に示す。
図１８（縦軸：強度（ｃｐｓ）、横軸：２θ（°））より下記の式に従って、アナターゼ含有量（％）及び粒径を求めた。
アナターゼ含有量（％）＝１００／［１＋１．２６５（Ｉｒ／Ｉａ）］
Ｄ［粒径（Å）］＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５６、β（半値幅）（ｒｅｄ））
その結果、各試料のアナタース含有量は７０％以上で粒径は１３ｎｍ〜１７ｎｍとなった。また、各試料の結晶性、配向性は極めて良好であった。
【００３１】
以下の実施例では、基材をＡｌ板（市販のアルミニウム板；株式会社ニコラ製：０１３４６１アルミニウム板）とした以外は上記実施例と同様の方法で試料を製造して、光触媒特性との関係を調べた。
【００３２】
［実施例９］
（ＲＦ出力依存性試験）
ＲＦマグネットスパッタリングにおけるＲＦ出力依存性を調べるために（ａ）１Ｐａ、６００℃、１００Ｗ、９時間、（ｂ）１Ｐａ、６００℃、２００Ｗ、６時間、（ｃ）１Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、３時間、（ｄ）１Ｐａ、６００℃、４００Ｗ、２．２５時間の成膜条件でＲＦマグネットスパッタリングによりアルミニウム基板上に酸化チタン膜を成膜して試料を作製した。これらの試料のＲＦ出力依存性試験結果を図１９（ａ）、（ｂ）に示す。図１９（ａ）の縦軸は水の接触角（°）、横軸は１．０μｗ／ｃｍ２の紫外光の照射時間（単位：時間）を示す（後述する図２０（ａ）〜図２３（ａ）においても同様である）。図１９（ｂ）には親水化速度定数を示した（後述する図２０（ｂ）〜図２３（ｂ）においても同様である）。図１９（ａ）、（ｂ）に示す通り、３００ＷのＲＦ出力で成膜した試料が非常に良好な光触媒作用を示した。また、石英基板上に形成する場合に比べ、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上でき、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を達成できることを見い出した。
次に、図２０（ａ）、（ｂ）に示す通り、ＲＦ出力を２５０Ｗ（１Ｐａ、６００℃、４．５時間）、３００Ｗ（１Ｐａ、６００℃、３．０時間），３５０Ｗ（１Ｐａ、６００℃、２．７５時間）のＲＦ出力条件で酸化チタン層をアルミニウム基板上に成膜したところ、特にＲＦ出力３００Ｗにおいて低い水の接触角及び高い親水化速度定数が得られた。従って、本発明においてはＲＦ出力を約３００Ｗとすることが好ましい。また、石英基板上に形成する場合に比べ、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上でき、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下、特に実質的に０°となる高度な親水性状態を安定的且つ確実に達成できることを見い出した。
尚、実施例９おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００３３】
［実施例１０］
（成膜温度依存性試験）
図２１（ａ）、（ｂ）に示す通り、室温（ＲＴ）（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）、２００℃（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）、４００℃（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）、６００℃（３時間、１．０Ｐａ、３００Ｗ）の温度条件で酸化チタン層をアルミニウム基板上に成膜したところ、成膜温度が高い程、親水性が高くなる傾向となることが判る。また、石英基板上に形成する場合に比べ、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上でき、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下、特に実質的に０°となる高度な親水性状態を安定的且つ確実に達成できることを見い出した。同時に、酸化チタン薄膜の成膜条件等を制御することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（略０°〜５°）、４°以下（略０°〜４°）、３°以下（略０°〜３°）、２°以下（略０°〜２°）、１°以下（略０°〜１°）、実質的に０°（測定上０°）となる高度な光触媒活性を示す状態をそれぞれ達成することができることを見い出した。
尚、実施例１０おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００３４】
［実施例１１］
（膜厚依存性試験）
図２２（ａ）、（ｂ）に示す通り、膜厚２００ｎｍ（１．０Ｐａ、３時間、６００℃、３００Ｗ）、４００ｎｍ（１．０Ｐａ、６時間、６００℃、３００Ｗ）、７００ｎｍ（１．０Ｐａ、９時間、６００℃、３００Ｗ）の温度条件（処理時間条件）で酸化チタン層をアルミニウム基板上に成膜したところ、膜厚が厚い程、高い親水性を示すことが判る。
また、石英基板上に形成する場合に比べ、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上でき、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を安定的且つ確実に達成できることを見い出した。同時に、酸化チタン薄膜の成膜条件等を制御することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（略０°〜５°）、４°以下（略０°〜４°）、３°以下（略０°〜３°）、２°以下（略０°〜２°）、１°以下（略０°〜１°）、実質的に０°（測定上０°）となる高度な光触媒活性を示す状態をそれぞれ達成することができることを見い出した。
尚、実施例１１おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００３５】
［実施例１２］
（成膜圧力依存性試験）
図２３（ａ）、（ｂ）に示す通り、成膜圧力１Ｐａ（３００Ｗ、６００℃、３時間）、２Ｐａ（３００Ｗ、６００℃、３時間）、３Ｐａ（３００Ｗ、６００℃、３時間）の圧力条件で酸化チタン層をアルミニウム基板上に成膜したところ、石英基板上に形成する場合に比べ、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上でき、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な親水性状態を安定的且つ確実に達成できることを見い出した。同時に、酸化チタン薄膜の成膜条件等を制御することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（略０°〜５°）、４°以下（略０°〜４°）、３°以下（略０°〜３°）、２°以下（略０°〜２°）、１°以下（略０°〜１°）、実質的に０°（測定上０°）となる高度な光触媒活性を示す状態をそれぞれ達成することができることを見い出した。
尚、実施例１２おいては、成膜速度は０．３７ｎｍ／ｍｉｎ〜１．４７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００３６】
［実施例１３］
（光量依存性）
実施例１１で作製した試料について、光量依存性を調べるために光量（ａ）１．０μｗ／ｃｍ２、（ｂ）２．０μｗ／ｃｍ２、（ｃ）１０．０μｗ／ｃｍ２でアルミニウム基板上に酸化チタン層が形成された試料の光量依存性を調べた。結果を図２４に示す。図２４（縦軸は水の接触角（°）、横軸は各光量の紫外光の照射時間（単位：時間））に示す通り、１．０μｗ／ｃｍ２の微弱な光量でも本発明の試料は水の接触角が５°以下、特に実質的に０°となるとなる高度な光触媒活性を発現できることが判る。
【００３７】
１．０Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、３時間の同じ条件下で、ＲＦマグネットスパッタリングによりアルミニウム基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料について、光量（ａ）１．０μｗ／ｃｍ２、（ｂ）１０．０μｗ／ｃｍ２、（ｃ）２０．０μｗ／ｃｍ２、（ｄ）５００μｗ／ｃｍ２の紫外光を照射して、光量依存性を調べた。結果を図２５に示す。図２５から、５００μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後直ちに水の接触角が実質的に０°になり、２０μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後１８時間で水の接触角が実質的に０°になり、１０μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後２４時間で水の接触角が実質的に０°になり、１．０μｗ／ｃｍ２の紫外光照射では照射後４８時間で水の接触角が実質的に０°になる、ことが判る。
尚、図２５の縦軸は水の接触角（°）、横軸は各光量の紫外光の照射時間（単位：時間）を示す。
【００３８】
［実施例１４］
（暗所維持性）
１Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、の同じ条件下で、成膜時間を（ａ）３時間、（ｂ）６時間、（ｃ）９時間と、変化させてＲＦマグネットスパッタリングによりアルミニウム基板上にそれぞれ膜厚（ａ）２００ｎｍ、（ｂ）４００ｎｍ、（ｃ）７００ｎｍの酸化チタン膜を成膜し、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で７２時間経過させた後に、暗所にて保存して水の接触角と時間との関係を調べた。結果を図２６に示す。図２６［縦軸は水の接触角（°）、横軸は紫外光の照射終了からの経過時間（単位：日）］から、膜厚が厚くなるのに従って接触角の回復が遅く、暗所維持性が高いことが判る。
【００３９】
［実施例１５］
（Ａｌ基板とＱＺ基板との比較）
１Ｐａ、６００℃、３００Ｗ、３時間の同じ条件下で、（ａ）ＱＺ基板、（ｂ）Ａｌ基板、上にＲＦマグネットスパッタリングにより酸化チタン膜を成膜した試料を作成した。
光量１．０μｗ／ｃｍ２の紫外光の照射下で、水の接触角の変化を調べた。結果を図２７に示す。図２７［縦軸は水の接触角（°）、横軸は紫外光の照射時間（単位：時間）］から、Ａｌ基板上に酸化チタン膜を成膜した試料は、実質的に０°となるとなる高度な光触媒活性を発現でき、また水の接触角が５°以下となるまでの時間が短い（即ち親水化定数が大きい）ことが判る。これらの試料の親水化定数を図２８に示す。
これらの各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×１００Ｋ、５．０Ｋ）を図２９（ａ）、（ｂ）に示す。図２９（ａ）、（ｂ）から、Ａｌ基板上に酸化チタン膜を成膜した試料は、酸化チタン膜の結晶粒子間に均一な隙間が形成されており、結晶粒子同士が接触せずに独立していること、表面積（比表面積）が大きいこと、結晶粒子の形状が角張った岩石状であること、から好ましいこと、が判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明は次の優れた効果を奏する。
（１）酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が実質的に０°となる高度な光触媒活性状態を達成することに初めて成功した（請求項１）。本発明では、酸化チタン薄膜単独で光量１．０μｗ／ｃｍ２以下の紫外光の照射下で、水の接触角が５°以下（略０°〜５°）となる高度な光触媒活性を示す状態を達成することができる（請求項１）。
このような特徴を有する酸化チタン単独膜は、成膜時の条件を制御することによって作製でき（請求項２）、結晶粒子径が１３〜１７ｎｍであるという従来にない特徴を有している（請求項３）。
（２）仕事関数の小さい金属または合金上に酸化チタン薄膜を形成することによって、酸化チタン薄膜の光触媒活性光を高度に向上できる（請求項４）。
更に、仕事関数の小さい金属または合金上に所定の酸化チタン薄膜（高活性の酸化チタン薄膜）を形成することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下〜実質的に０°となる高度な光触媒活性状態を達成可能である（請求項５）。
更に、仕事関数の小さい金属または合金上に所定の高活性の酸化チタン薄膜、即ち、上記請求項１〜３の特徴を有する酸化チタン薄膜、を形成することによって、光量１．０μｗ／ｃｍ２という微弱な紫外光の照射下で水の接触角が５°以下〜実質的に０°となる高度な光触媒活性状態を安定的且つ確実に達成できる（請求項６〜８）。
（３）本発明では、光量１．０μｗ／ｃｍ２以下という微弱な紫外光の照射下でも光触媒作用を発現させることが可能となる。従って、比較的高い光量の紫外光でしか光触媒作用が発現できない従来の複合材料と比較して、蛍光灯、可視光でも光触媒作用を発現可能な試料を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した試料を示す断面図である。
【図２】実施例で使用した光源としての蛍光灯（１８Ｗ）の特性を示す図である。
【図３】実施例で使用した光量測定装置の特性を示す図である。
【図４】基材として石英基材を用いた試料のＲＦ出力依存性試験測定結果を示す図である。
【図５】基材として石英基材を用いた試料のＲＦ出力依存性試験測定結果を示す図である。
【図６】ＲＦ出力を変化させて石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図７】基材として石英基材を用いた試料の成膜温度依存性試験測定結果を示す図である。
【図８】成膜時基板温度を変化させて石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図９】成膜時基板温度を変化させて石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料について、５００μｗ／ｃｍ２の紫外光照射時間と、水の接触角との関係を示す図である。
【図１０】基材として石英基材を用いた試料の膜厚依存性試験測定結果を示す図である。
【図１１】成膜時間・膜厚を変化させて石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１２】基材として石英基材を用いた試料の成膜圧力依存性試験測定結果を示す図である。
【図１３】成膜圧力及び成膜時間を変化させて石英基板上に酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１４】基材として石英基材を用いた試料の光量依存性試験測定結果を示す図である。
【図１５】基材として石英基材を用いた試料の光量依存性試験測定結果を示す図である。
【図１６】基材として石英基材を用いた試料の暗所維持性試験測定結果を示す図である。
【図１７】基材として石英基材を用いた試料の紫外光−可視光吸収測定結果を示す図である。
【図１８】基材として石英基材を用いた試料のＸ線回折収測定結果を示す図である。
【図１９】基材としてＡｌ板を用いた試料のＲＦ出力依存性試験測定結果を示す図である。
【図２０】基材としてＡｌ板を用いた試料のＲＦ出力依存性試験測定結果を示す図である。
【図２１】基材としてＡｌ板を用いた試料の成膜温度依存性試験測定結果を示す図である。
【図２２】基材としてＡｌ板を用いた試料の膜厚依存性試験測定結果を示す図である。
【図２３】基材としてＡｌ板を用いた試料の成膜圧力依存性試験測定結果を示す図である。
【図２４】基材としてＡｌ板を用いた試料の光量依存性試験測定結果を示す図である。
【図２５】基材としてＡｌ板を用いた試料の光量依存性試験測定結果を示す図である。
【図２６】基材としてＡｌ板を用いた試料の暗所維持性試験測定結果を示す図である。
【図２７】Ａｌ基板とＱＺ基板上に同じ条件下で酸化チタン膜を成膜した試料について、光量１．０μｗ／ｃｍ２の紫外光の照射下で、水の接触角の変化を調べた結果を示す図である。
【図２８】Ａｌ基板とＱＺ基板上に同じ条件下で酸化チタン膜を成膜した各試料の親水化定数光量を示す図である。
【図２９】Ａｌ基板とＱＺ基板上に同じ条件下で酸化チタン膜を成膜した各試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【符号の説明】
１      基材
２      酸化チタン層
【図１】
2004339021.tif 000003
【図２】
2004339021.tif 000004
【図３】
2004339021.tif 000005
【図４】
2004339021.tif 000006
【図５】
2004339021.tif 000007
【図６】
2004339021.tif 000008
【図７】
2004339021.tif 000009
【図８】
2004339021.tif 000010
【図９】
2004339021.tif 000011
【図１０】
2004339021.tif 000012
【図１１】
2004339021.tif 000013
【図１２】
2004339021.tif 000014
【図１３】
2004339021.tif 000015
【図１４】
2004339021.tif 000016
【図１５】
2004339021.tif 000017
【図１６】
2004339021.tif 000018
【図１７】
2004339021.tif 000019
【図１８】
2004339021.tif 000020
【図１９】
2004339021.tif 000021
【図２０】
2004339021.tif 000022
【図２１】
2004339021.tif 000023
【図２２】
2004339021.tif 000024
【図２３】
2004339021.tif 000025
【図２４】
2004339021.tif 000026
【図２５】
2004339021.tif 000027
【図２６】
2004339021.tif 000028
【図２７】
2004339021.tif 000029
【図２８】
2004339021.tif 000030
【図２９】
2004339021.tif 000031