(57)【要約】【課題】環境に対して負荷が少なく、帯電防止性能に優れた帯電防止層が得られ、高温下に保存しても粘度が上昇せず、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れ、通常の使用条件では剥がれないが、高温水に浸漬することで容易に剥離できる帯電防止塗層を有するプラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、熱転写記録材料、偏光板用保護フィルム、電子材料及び包装材料の提供。【解決手段】２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の１部を共重合ポリエステル中の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有する水分散液。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の１部を共重合ポリエステル中の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有することを特徴とする水分散液。
【請求項２】
２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫系化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の一部（Ａ）を共重合ポリエステルの構成成分の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有し、その他の２塩基酸として脂環族ジカルボン酸（Ｂ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜２０ｍｏｌ％、テレフタル酸（Ｃ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％及びイソフタル酸（Ｄ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％有することを特徴とする水分散液。
但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００％である。
【請求項３】
少なくとも４種の２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該共重合ポリエステルが９０〜９９℃の熱水中で攪拌することにより水中に分散されることを特徴とする水分散液。
【請求項４】
前記酸化錫化合物が酸化錫であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【請求項５】
前記酸化錫化合物がアンチモンドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【請求項６】
前記酸化錫化合物がインジウムドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【請求項７】
前記酸化錫系化合物がフッ素ドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【請求項８】
水分散液中の酸化錫化合物の５０％の粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の水分散液。
【請求項９】
少なくとも４種の２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫系化合物を固形分比で３０／７０〜８０／２０含有することを特徴とする水分散液。
【請求項１０】
共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の水分散液の製造法において、酸化錫化合物を水中に分散した分散液中に共重合ポリエステルを水中に分散した分散液を添加することを特徴とする水分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の水分散液を、支持体上に直接または他の層を介して塗設した帯電防止層を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項１２】
前記帯電防止層を有することを特徴とする画像形成材料。
【請求項１３】
前記画像形成材料がハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成材料。
【請求項１４】
前記画像形成材料がインクジェット記録材料であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成材料。
【請求項１５】
前記画像形成材料が熱転写記録材料であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成材料。
【請求項１６】
前記帯電防止層を有することを特徴とする電子材料。
【請求項１７】
前記帯電防止層を有することを特徴とする包装材料。
【請求項１８】
前記帯電防止層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する水分散液、その製造方法及び該水分散液を支持体上に帯電防止層として積層したプラスチックフィルムに関し、詳しくは、該共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する水分散液を支持体上に塗設し、帯電防止性に優れた帯電防止層を有する、プラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、偏光板用保護フィルム、インクジェット記録材料、電子材料及び包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルに代表されるプラスチックフィルムは、光学特性や力学特性に優れているため、様々な用途に用いられているが、素材のプラスチック自身が絶縁体であるがため、望まざる静電気の発生が製造工程やユーザーの使用時に問題になっている。
【０００３】
なかでも感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料では、塗布巻き取り、断裁、包装の各製造工程、ユーザーの開封時、カメラや撮影装置内での搬送、自動現像機による現像処理前後、さらには観察時、様々な場面で静電気の障害が発生する。
【０００４】
これらのなかでも同種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積された静電気が放電してハロゲン化銀写真感光材料を感光させる故障、現像機、プリンターに持ち込む際に、重なって搬送され、機械をジャムらせる故障や、機械より出てきたものがくっついたり、手で触るとパチッと放電したりする現象等があり、ユーザーはこれらの改良、改善を求めていた。
【０００５】
従って、種々の帯電防止改良加工技術が、絶縁体であるプラスチック支持体の帯電防止加工方法として提案されている。
【０００６】
たとえば、イオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電防止性能には優れているが、その帯電防止性能が湿度に依存するという性質があり、冬場等湿度の低い状態で静電気が発生しやすいという欠点を有していた。
【０００７】
また、π電子系導電性ポリマーによる導電性帯電防止技術は、着色するなどの欠点があり、材料自体もまだまだ高価である。この欠点を解決する方法としては金属酸化物粒子特に酸化錫による帯電防止技術が提案されている。
【０００８】
一般に酸化錫は半導体であり、さらに異原子をドープすることにより優れた導電性を得ることができ、透明性、物理的化学的安定性にも優れた材料で、電気・電子的用途に利用される材料である。
【０００９】
また、酸化錫にインジウムをドーピングしたＩＴＯ膜に代表される透明導電性酸化皮膜がいろいろな用途に利用されている。
【００１０】
透明導電性酸化皮膜の形成方法としては、一般に化学蒸着法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等がある。
【００１１】
しかし、これらの方法は、いずれも装置が高価、複雑、大型であるだけでなく、膜形成速度が遅く、且つ、大面積の膜を得ることが出来ないという欠点を有している。更に複雑形状の膜を形成する場合、不均一となり易いなど、利用上の制約が多い。
【００１２】
上記透明導電性酸化皮膜の形成方法に対し、酸化錫を含有する組成物を基材に塗布する方法、例えば、ロールコーティング、スプレーコーティング、エアードクターコーティング、バーコーターコーティング等を用いて塗布する方法等は、比較的容易に大面積の膜が形成出来、複雑形状の部位にも比較的容易に製膜出来るので、工業的にみてすぐれた方法である。
【００１３】
このような方法として、最近では特開２００２−２６５８６０号公報には、ネオペンチルグリコールを必須成分とする水分散性ポリエステル樹脂の微粒子と酸化錫系超微粒子を用いる方法が提案されている。
【００１４】
この技術は、上記公報で述べられているとおり、透明性に優れ、低湿度下でも優れた帯電防止性能を有する塗膜が得られるが、この共重合ポリエステルは水に分散する際に有機溶剤又は有機アミンを併用する必要があるため、共重合ポリエステルの溶解から塗布までの間の作業環境が悪く、また塗布乾燥時に蒸発する水と有機溶剤又は有機アミンはそのまま大気に放出できないため、大規模な空気清浄設備が必要であるという問題があった。
【００１５】
さらに共重合ポリエステルは、末端のカルボン酸又は水酸基で分散安定化しているため、例えば夏場などの高温状態で放置すると分散液の粘度が上昇し、塗布ができなくなるという問題があった。
【００１６】
また、塗布の際に出る端尺、使用済みフィルムは塗膜を剥がすことによりフィルム用の原材料として再利用されるが、この際にも有機溶剤と有機アミンを使用しなければならないという問題を抱えていた。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００２−２６５８６０号公報
【００１８】
【特許文献２】
特開２００２−８０７７５号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、有機溶剤や有機アミンを使用しない環境に対して、負荷が少なく、帯電防止性能に優れた帯電防止層が得られる水分散液及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の第二の目的は、高温下に保存しても粘度が上昇しない帯電防止用の水分散液及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明の第３の目的は、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れ、通常の使用条件では剥がれないが、高温水に浸漬することで容易に剥離できる帯電防止塗層を有するプラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、熱転写記録材料、電子材料及び包装材料を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２２】
１．２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の１部を共重合ポリエステル中の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有することを特徴とする水分散液。
【００２３】
２．２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫系化合物を含有し、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸の一部（Ａ）を共重合ポリエステルの構成成分の全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有し、その他の２塩基酸として脂環族ジカルボン酸（Ｂ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で５〜２０ｍｏｌ％、テレフタル酸（Ｃ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％及びイソフタル酸（Ｄ）を該全２塩基酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％有することを特徴とする水分散液。
【００２４】
但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００％である。
３．少なくとも４種の２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫化合物を含有し、該共重合ポリエステルが９０〜９９℃の熱水中で攪拌することにより水中に分散されることを特徴とする水分散液。
【００２５】
４．前記酸化錫化合物が酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２６】
５．前記酸化錫化合物がアンチモンドープ酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２７】
６．前記酸化錫化合物がインジウムドープ酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２８】
７．前記酸化錫系化合物がフッ素ドープ酸化錫であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の水分散液。
【００２９】
８．水分散液中の酸化錫化合物の５０％の粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の水分散液。
【００３０】
９．少なくとも４種の２塩基酸とグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル及び酸化錫系化合物を固形分比で３０／７０〜８０／２０含有することを特徴とする水分散液。
【００３１】
１０．共重合ポリエステルと酸化錫化合物を含有する前記１〜９の何れか１項に記載の水分散液の製造法において、酸化錫化合物を水中に分散した分散液中に共重合ポリエステルを水中に分散した分散液を添加することを特徴とする水分散液の製造方法。
【００３２】
１１．前記１〜９の何れか１項に記載の水分散液を、支持体上に直接または他の層を介して塗設した帯電防止層を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
【００３３】
１２．前記帯電防止層を有することを特徴とする画像形成材料。
１３．前記画像形成材料がハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成材料。
【００３４】
１４．前記画像形成材料がインクジェット記録材料であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成材料。
【００３５】
１５．前記画像形成材料が熱転写記録材料であることを特徴とする前記１２に記載の画像形成材料。
【００３６】
１６．前記帯電防止層を有することを特徴とする電子材料。
１７．前記帯電防止層を有することを特徴とする包装材料。
【００３７】
１８．前記帯電防止層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３８】
本発明の共重合ポリエステルは２塩基酸とグリコールとを構成成分として得られるポリマーであり、該２塩基酸の一部がスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩であり、該２塩基酸（Ａ）の１部を共重合ポリエステル中の全２塩基酸成分（以下、全ジカルボン酸ともいう）に対してモル分率で５〜１５ｍｏｌ％有するポリマーである。
【００３９】
本発明の共重合ポリエステルを構成する、スルホン酸を有するジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホコハク酸、２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ジスルホニルビスフェノールＡ又はスルホン酸基の部分がアルカリ金属塩となったものがあげられ、特に５−スルホイソフタル酸又はそのナトリウム塩が好ましい。
【００４０】
共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸を有するジカルボン酸又は該スルホン酸のアルカリ金属塩のジカルボン酸成分のモル分率は、５〜１５ｍｏｌ％であることが共重合ポリエステルの溶解性や、塗膜の剥離性、高温保存下での分散液の安定性等の点で優れている。
【００４１】
本発明の共重合ポリエステルの上記（Ａ）以外の２塩基酸として使用される脂環族ジカルボン酸（Ｂ）としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。この脂環族２塩基カルボン酸成分は、塗膜の耐水性向上の観点から、少なくとも全ジカルボン酸に対してモル分率で５〜２０ｍｏｌ％である。
【００４２】
共重合ポリエステル構成成分の、（Ａ）、（Ｂ）以外の２塩基酸としてはテレフタル酸（Ｃ）、イソフタル酸（Ｄ）であり、テレフタル酸（Ｃ）を該全ジカルボン酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％及びイソフタル酸（Ｄ）を該全ジカルボン酸成分に対してモル分率で２０〜６０ｍｏｌ％有し、テレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがプラスチックフィルムへの塗布性及び熱水に対する溶解性、また塗膜の機械的強度の点で優れている。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステルは、以上のべた２塩基酸（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）とグリコールを用いて合成することができる。
【００４４】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができ、このなかでもエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４５】
共重合ポリエステルの合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。
【００４６】
更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出させた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【００４７】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、本発明においては、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の共重合ポリエステルは、好ましくは４５〜９０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが共重合ポリエステルを保存する際のブロッキング防止と熱水分散性の観点から好ましい。
【００４９】
本発明の共重合ポリエステルは、例えば円筒形、偏平な円筒形、六面体、球状、楕円体、薄片状等種々の形状のペレットとして有利に用いられる。
【００５０】
しかし、形状の制限は特にないが、ペレットの大きさはあまり大きいと攪拌が困難になるのでペレット１００個当り５ｇ以下の大きさであることが好ましい。特に好ましくはペレット１００個当たり１〜４ｇである。
【００５１】
本発明の共重合ポリエステルを分散する溶媒は水を主成分とするが、共重合ポリエステルの物性が損なわれない範囲で水以外の添加物等が少量含まれていても構わない。水以外の添加物としては、例えばアニオン及びノニオン系界面活性剤、水溶性ポリマー、有機及び無機微粒子、硫酸アンモニウム、臭化リチウム等の添加物を挙げることができる。
【００５２】
ペレットを攪拌によって分散させるにはプロペラ型、タービン型または半月型の攪拌羽根のついた攪拌機が使用できるが攪拌羽根の形状はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
添加前に攪拌している溶媒中にペレットの添加を行うことができ、ペレットの添加と攪拌と同時に行うこともでき、また、添加直後、共重合ポリエステルのＴｇ以上に加熱している場合には、ペレットが塊になり易いので攪拌しているところへペレットを徐々に添加することが好ましい。攪拌はペレットが沈降して固着しない程度に行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルのＴｇ（以下、単にＴｇともいう）４０〜９０℃の間で膨潤し、一度系の流動性がなくなるような状態となるが、９０℃を超える温度で流動性が出てきて、半透明の粘度が低い液体となる（これ以降、分散液と呼ぶ）。このような操作では、循環ポンプの併用も可能であるが、ペレットが膨潤し柔らかくなるか又は元の形状がほとんど認められなくなった後、ステンレス金網等のフィルターを通して行うことが好ましい。
【００５５】
加熱分散の温度は、９０℃を超えることが好ましく、それ未満では分散がきわめて遅いか、実質的に分散しなく、温度が低い場合には、分散時間をかなり長くしても、組成によっては室温でゲル状に固まってしまう。
【００５６】
また、水の大気圧下での沸点を越える温度では加圧下での加熱が必要であり、設備上複雑になるだけでなく、共重合ポリエステルが加水分解し、低分子量化が起こり易くなる。
【００５７】
次に、本発明にの酸化錫化合物について説明する。
酸化錫化合物としては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、タングステンドープ酸化錫、酸化チタン−酸化セリウム−酸化錫の複合体、酸化チタン−酸化錫の複合体などを挙げることができ、これらの中でも酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫又はフッ素ドープ酸化錫が好ましい。
【００５８】
以下に酸化錫について説明する。
高純度で無色透明な結晶性の酸化錫は、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０６Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られており、融点は１１２７℃である。
【００５９】
また、非晶質酸化錫は、以上の性質を示さない物質であり、原子の配列に長距離秩序がなく、しかも結晶性酸化錫の融点以下に物質の変化を示す温度領域が存在する酸化錫である。
【００６０】
次に酸化錫の製造方法を説明する。
酸化錫を含有する水分散液の製造工程は、加水分解性の錫化合物を加水分解処理する処理工程と、加水分解物を水洗する水洗工程を有しており、結晶性の酸化錫を得るためには得られた酸化錫を乾燥し、電気炉等で５００℃以上に加熱し結晶化させる。結晶化させた酸化錫は、機械的分散方法により水中に分散する。
【００６１】
非晶質の酸化錫の場合、分散は結晶性酸化錫よりも容易で、水洗中または水洗後においてｐＨを調整して分散する。この際、水洗工程とｐＨ調整工程とを同時に行ってもよい。さらに、機械的に分散させる工程を、水洗工程後、またはｐＨ調整工程の後に行っても、また、各工程が更に細分化されていても良い。
【００６２】
酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であり、これを加水分解して非晶質酸化錫を調製する。
【００６３】
錫化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏのような水溶性ハロゲン化物、ＲＳｎＲ（４−ｍ）・Ｒ′（４−ｍ−ｎ）・Ｘ（４−ｍ−ｎ−ｐ）（ここで、Ｒはアルキル基又芳香環を有する基、Ｒ′はアルキルオキシ基、芳香環を有するエーテル基、脂肪族カルボオキシ基もしくはβ−ケトン環を有する基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１、２、３を、ｎは０、１、２、３を、またｐは０、１、２を示す）の構造を有する化合物がある。
【００６４】
これらの化合物の具体的な例としては、塩化第一錫、塩化第二錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫或いは、酢酸錫、蓚酸錫、硫酸錫、硝酸錫などの錫の有機或いは無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）、錫酸カリウム、錫酸ナトリウムなどの錫酸アルカリ塩など、また（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣＨ３）３ＳｎＯＣ２Ｈ５、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・Ｃ５Ｈ５Ｎ等の有機錫化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ等のようなオキソ塩を含む化合物等を挙げることが出来これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。中でも塩化錫の塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。
【００６５】
酸化錫を作製する際には、錫の塩化物を純水中もしくはアルカリ金属水溶液中に添加し、加水分解することにより得ることが出来る。
【００６６】
加水分解工程では、錫化合物を水中に添加する際、温度条件が重要で、その温度としては、１０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜４５℃であり、特に好ましくは２０〜４０℃である。加水分解工程で錫化合物は分割投入することが好ましく、その際、２回目以降の投入量を１回目の投入量の１／２以下が好ましく、より好ましくは１／５以下である。投入後の加水分解工程の温度は７２〜９８℃であることが好ましい。錫化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入を１回目の投入から１〜２５分後とすることが好ましい。加水分解された非晶質酸化錫を水洗する工程においては、固液分離した非晶質酸化錫と上澄み液とに分離した後の上澄み液を捨てるデカンテーションや限外濾過等の適当な濾過で非晶質酸化錫を分離して取り出すことが出来るが、本発明においては、加水分解工程はこれらに限定されない。
【００６７】
デカンテーションには純水を用いることが不要な成分を新たに加えないためにも好ましい。沈降した非晶質酸化錫の上澄みの水分を捨てることにより、効率的に塩素イオン（ここでは塩化第２錫を加水分解したので、塩素イオン）や溶解性の金属化合物を取り除くことが出来る。水は全部除くことが出来ないため、非晶質酸化錫はスラリー状になる。非晶質酸化錫の沈降を早めるためには４０℃前後に加熱することが好ましい。この工程において、水洗を数回から２０回程度繰り返すことが好ましい。
【００６８】
この状態で、酸化錫を乾燥させて取りだし、焼成して結晶性酸化錫としてもかまわないが、さらにｐＨを調製する工程により、非晶質の状態で水に分散してもかまわない。
【００６９】
例えば、非晶質酸化錫を含有する水分散液を調製する工程において、アルカリ水溶液を用いてｐＨを６．０〜７．５になるように調整し、好ましくは６．５〜７．０になるように調整する。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア等のアルカリ性の水溶液があげられる。
【００７０】
このｐＨ調整工程はアルカリ水溶液により一度で調整してもよいし、また数回に分けてｐＨを上記範囲にしてもよい。本発明においては後者の方がコントロールし易く好ましい。ｐＨが上記範囲になってくるとスラリー状のものは、サラサラした粘度の低い状態になる。
【００７１】
また、アンモニアによりｐＨを９．５〜１０．５に調整すると、水分散液はより透明性を増し、しかも粘度が１〜２ｍＰａ・ｓの低い状態となる。
【００７２】
本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液が薄い場合濃縮してもよい。濃縮は、非晶質酸化錫の分散性を劣化させないよう限外濾過膜を使用して濃縮することが好ましい。
【００７３】
また、上記スラリー中の粒子を適度の分散状態とするため、またはｐＨ調整を容易にするために、超音波分散や機械的分散を行ってもよい。特に凝集した粒子を粉砕することが出来、分散性を向上させることが出来る。
【００７４】
また、粒子サイズを揃える意味でも機械的な分散方法を使用してもよい。機械的な分散方法としては、媒体ミル、コロイドミル、高速剪断撹拌、高圧衝撃分散等によるものが好ましい。
【００７５】
媒体ミルの具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどを挙げることが出来る。
【００７６】
コロイドミルの具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザー等を挙げることが出来る。
【００７７】
高速剪断撹拌の具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものを挙げることが出来る。
【００７８】
次に本発明に好ましく使用されるアンチモンドープ酸化錫について説明する。
新たに使用されるアンチモン化合物としては、塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン、水酸化アンチモン或いは、アンチモンの硫酸塩などの無機酸塩などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。中でも塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。酸化アンチモンの添加量は、酸化錫に対して１〜３０質量％、望ましくは５〜２０質量％である。
【００７９】
製造方法としては、まず、塩化錫の溶液をアルカリで中和して酸化錫の水和物を生成させる。次いで、塩化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化アンチモンの水和物を生成させても良いし、塩化錫と塩化アンチモンをあらかじめ混合しておき、これを同様の方法で水和物を作成してもかまわない。
【００８０】
塩化錫及び塩化アンチモンの各溶液の中和反応は、
例えば、
（ａ）塩化錫或いは塩化アンチモンの各溶液とアルカリ水溶液とを熱水中に並行的に添加して中和する、
（ｂ）塩化錫或いは塩化アンチモンの各溶液中にアルカリ水溶液を添加して中和する、
（ｃ）アルカリ水溶液中に塩化錫或いは塩化アンチモンの各溶液を添加して中和する、などの方法が挙げられる。
【００８１】
これらの方法の中でも特に（ａ）の方法が工業的には望ましく、この場合ｐＨ調整液のｐＨは通常３以上、望ましくはｐＨ５〜１０に保持するように行うのがよい。
【００８２】
中和反応は加熱下に或いは熱水中で行うことが望ましいが、加熱することなく室温下に実施することもできる。
【００８３】
ｐＨ調整液として使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の水溶液、炭酸塩、アンモニア等の水溶液等、
また、ｐＨ調整液として使用する酸性水溶液としては、塩酸、硫酸などの鉱酸等の水溶液が挙げられ、これらは各々単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
次に、中和反応終了後の反応液から生成物を濾過し、必要に応じて洗浄して回収する。この場合、中和反応終了後の反応液に酸を加えて反応液のｐＨを５以下に調整することが好ましく、より好ましくは２〜４に調整した後、生成物を濾過するのが望ましい。
【００８５】
中和剤としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し、残存すると後記の焼成工程でアルカリ金属が、ＳｂのＳｎＯ２結晶中への固溶を妨害するので、ＳｂをＳｎＯ２結晶中へ固溶させる場合には、アルカリ金属が残存しないように十分な洗浄を行う必要がある。また、酸化錫の水和物を生成させる工程で、中和により発生した塩は、洗浄により取り除いた後、酸化アンチモンの水和物を生成させる工程に供するのが望ましい。
【００８６】
回収した生成物は、その後必要に応じて乾燥した後、通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。また、沈澱中に酸化ケイ素（含水物）が含まれている場合は、焼成時に、このケイ素化合物が粒子の焼結を抑制し、より微細な粒子が得られる。焼成時間は３０分〜５時間が適当である。焼成後常法に従って乾燥、粉砕処理を施して導電性微粉末とする。インジウムドープの酸化錫も同様の方法で得られる。
【００８７】
次に本発明に好ましく使用されるフッ素ドープの酸化錫について説明する。
弗素ドープ酸化錫粉末は、第二錫塩の溶液を弗化物の水溶液とし、液体から生じた水酸化錫の沈澱を分離することにより製造される。
【００８８】
次いで、この沈澱を室温付近を越えない温度で乾燥し、少なくとも５００℃の温度でしばらく加熱することによって焼成する。焼成中に粉末の弗素含有量が多くとも１０質量％、好ましくは１〜５質量％になるまで加熱する。
【００８９】
公知の水の第二錫塩、たとえば硫酸第二錫及び塩化第二錫を使用することができる。塩化第二錫を、水に溶解して使用するのが好ましい。水溶性弗化物は、たとえば、弗化ナトリウム、弗化アンモニウム又は弗化第一錫であり得る。後者の物質は、同じ条件で弗化ナトリウム又は弗化アンモニウムから製造される粉末よりも低い抵抗を有する酸化錫粉末を通常生じるために好ましい。
【００９０】
乾燥した水酸化錫の焼成は、水酸化錫をしばらく空気中又は窒素のような不活性ガス中で加熱することにより行われる。空気中での焼成の場合には、弗素含有量が１〜５質量％でかつ抵抗が最小値に達している粉末が速やかに、１５分以内に得られる。焼成を窒素中で行う場合は、進行が遅いので、一定品質の生成物を得るようにより十分に制御する。この場合、焼成時間は数時間に及び得る。水酸化錫の焼成は水酸化錫の乾燥の直後又はその後幾らか時間を置いて行うことができる。
【００９１】
水酸化錫を焼成する前に乾燥するのは、事前の乾燥ステップが最終の酸化錫粉末の粒度に有利な影響をもたらすためである。乾燥は適度の条件下に、好ましくは室温以下で行う。１つの興味ある乾燥方法は凍結乾燥である。更に、酸化錫を製造する場合、塩溶液を急速にかつ激しく攪拌しながら合し、第二錫塩溶液を好ましくは弗化物溶液に添加することにより、微粒子の形成が促進され得る。
【００９２】
このようにして得られた酸化錫系化合物は、粉末を湿式粉砕処理して水性分散体を調製するのが、分散エネルギーの軽減を図る上で極めて好ましいものである。
【００９３】
前記水性分散体の固形分濃度は通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％で、ｐＨは通常４〜１２、好ましくは５〜１０である。
【００９４】
湿式の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散、ジェットミル、高速インペラ分散機等が挙げられる。このなかでもビーズを用いたサンドミルが好ましく用いられる。用いられるビーズとしては、セラミックス特にジルコニア製を用いることが好ましく、まず数ｍｍの大きなビーズで分散した後、徐々に小さなビーズに置き換え分散することが好ましい。
【００９５】
次に、帯電防止層に用いる本発明の水分散液について説明する。
本発明の水分散液は、水性液で本発明の酸化錫を含有した分散液中に、共重合体ポリエステルの水分散液を添加することにより得られる。
【００９６】
このときの添加の順番は大切で、逆の順序で添加すると、凝集が生じたり、塗膜にした際に導電性が劣化したりしてしまう。これら２成分を混合した後、更にその中に帯電防止層として必要な添加物を加えてもかまわない。
【００９７】
添加物としては、例えば、支持体上に帯電防止性能を有する水分散液を塗布する際の塗布性を向上するための界面活性剤、帯電防止層に膜としての強度をさらに補強するためのポリマーラテックスまたは水溶性樹脂、摩擦係数のコントロールや巻いた場合のクッツキを防止したり、巻き易くしたりする機能を有するマット剤等を挙げることができ、何れも含有させることが好ましい。
【００９８】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散剤、塗布助剤、表面張力調整剤等を挙げることが出来る。
【００９９】
また、マット剤として酸化珪素微粒子、酸化チタン微粒子、架橋性高分子微粒子等を挙げることが出来る。
【０１００】
帯電防止層用の水分散液中の酸化錫の含有量としては３５〜８０質量％が好ましい。また共重合ポリエステルの添加量としては２０〜６５質量％、その他の成分の添加量としては０〜１５質量％が好ましい。
【０１０１】
本発明の帯電防止層を有する支持体について述べる。
本発明の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルホンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンがラミネートされた紙等を挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが本発明において好ましい。
【０１０２】
支持体中には、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル、フタル酸エステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤などが添加されていてもよい。
【０１０３】
本発明の帯電防止層を有する支持体は、該支持体上に、直接、または他の層を介して本発明の水分散液を塗設したものである。
【０１０４】
他の層としては下引層、バック層等である。該帯電防止層のその上に上層があってもよく、上層が最外層として保護層があってもよい。保護層にはマット剤や滑り剤等含有していてもよい。
【０１０５】
本発明の水分散液の塗布はディップコーティング、エアーナイフコーティング、スプレイあるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法により行うことが出来る。また米国特許第３，５０８，８４７号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５２６，５２８号等により、他の層を同時に塗布してもよい。
【０１０６】
本発明に係る帯電防止層塗布組成物の塗布量は、酸化錫系化合物の塗布量を０．０００１〜２ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ２である。
【０１０７】
本発明の帯電防止層面の表面被抵抗値は、２３℃、２０％ＲＨという低湿状態でも、ｌｏｇ（Ω／□）として１２．０以下であることが好ましく、８．０〜１２．０であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の帯電防止層を有するプラスチックフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、熱現像感光材料用の支持体、偏光板の保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルム、ＯＨＰフィルム、電子材料の基材フィルム、包装用フィルム等様々な分野で使用することが出来る。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
酸化錫系水分散液の調製
〔水分散試料１（酸化錫を含有）の調製〕
滴下ロート、温度計、攪拌棒を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２錫（ＳｎＣｌ４）５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートより無水塩化第２錫をまず４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌した。その後、無水塩化第２錫を０．５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、残りの無水塩化第２錫を滴下した。全第２塩化錫を滴下終了後、炭酸ナトリウムの水溶液をｐＨ調整の為除々に添加した。その後、釜を蒸気で加熱、釜内を８５℃に保った。８５℃に近づくにつれフラスコ内は白濁してきた。釜内を断続的に攪拌しながら、１時間保温し、水冷し、内部の温度が６０℃となった時点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラスコ内の加水分解した内容物を注ぎ込んだ。スラリー状になり自然沈降するのを待ち、水中でスラリーの嵩高さが１／３になった時点で、上澄みを捨てた。この中に、６００リットルの４０℃純水を加え、更に加えては、沈降させデカンテーションを１７回繰り返した。１７回のデカンテーションの途中で、ｐＨが６．８となるように水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を注ぎ込んだ。１７回目のデカンテーションが終わった後、更にＳＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱乾涸した後の固形分）が８．３質量％となるまで濃縮し水分散試料１を調製した。
【０１１１】
水分散液中の酸化錫化合物の５０％の粒子の粒径をＥＬＳ−８００（商品名、大塚電子社製  レーザー散乱粒径測定器）により測定した結果、平均粒径は５５ｎｍであった。
【０１１２】
市販の酸化錫の分散液として、ＥＳＰ−８（山中化学工業製、酸化スズゾル  固形分濃度８．３％）を準備した。この酸化スズゾルは透明で光散乱粒径装置では粒径が測定できなかったが、フィルム上にスピンコートし粒子を観察すると２ｎｍの均一な微粒子であり、分散液中の酸化錫の５０％の粒子の平均粒径も２ｎｍといえる。（水分散試料２）
〔水分散試料３（アンチモンドープ酸化錫を含有）の調製〕
微粉末Ａ（結晶性酸化錫）の製造
９０℃の水５Ｌ中に、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２３４．５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１７．４ｇおよび塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）８．５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌに溶解した溶液と３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを用い反応系のｐＨを６．０〜７．０に維持するように３０分間にわたって並行添加して、酸化スズと酸化アンチモンと酸化ケイ素の水和物の共沈物を生成させた。次に、塩酸を加えて反応系のｐＨを３に調整した後、該共沈物を濾過し、その後、純水で１０回洗浄した。得られたケーキを電気炉で６００℃にて４時間焼成し、アトマイザー（不二パウダル社製  微粉砕機）で粉砕して、アンチモンドープ酸化錫の微粉末Ａを得た。
【０１１３】
得られた微粉末Ａ１５０ｇと純水３５０ｇとを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、さらに遊星ボールミル中に、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズとともに入れ１時間分散し、純水で固形分濃度を調整したアンチモンドープ酸化錫の水分散液（水分散試料３）を作製した。このアンチモンドープ酸化錫の５０％の粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。
【０１１４】
また市販のアンチモンドープ酸化錫の分散液として、ＳＮ１００Ｍ（石原産業社製、アンチモンドープ酸化錫ゾル固形分濃度２５％）を準備した。このアンチモンドープ酸化スズゾルの５０％の粒子の平均粒径は、８０ｎｍであった。（水分散試料４）
〔水分散試料５（フッ素ドープ酸化錫を含有）の調製〕
微粉末Ｂ（弗素ドープ酸化錫）の製造
塩化スズ（ＳｎＣｌ４）１７６．２５ｇと塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）８．６ｇを純水３０００ｍｌ中に入れ、さらに、弗化アンモニウム１２５ｇを含む純水７５００ｍｌ溶液に激しく攪拌しながら添加した。添加中は、反応混合物のｐＨをアンモニアの滴下によって約３．５に保持した。添加終了後、アンモニアの添加により混合物をｐＨ７とし、遠心分離により沈澱物を液体から分離し、凍結乾燥により乾燥し得られた粉末を、乾燥窒素気流下５００℃で６０分間焼成しアトマイザー（不二パウダル社製  微粉砕機）で粉砕して、フッ素ドープ酸化錫の微粉末Ｂを得た。
【０１１５】
得られた微粉末Ｂ１５０ｇと純水３５０ｇとを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、さらに遊星ボールミル中に、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズとともに入れ１時間分散しフッ素ドープ酸化錫の水分散液（水分散試料５）を作製した。このフッ素ドープ酸化錫の５０％粒径は、８０ｎｍであった。
【０１１６】
〔水分散試料６（インジウムドープ酸化錫を含有）の調製〕
純水１６００ｍｌ中に塩化第一錫２４０ｇ、塩化インジウム５．７ｇを溶解し、これを５０℃に保ち攪拌しながら２５質量％アンモニア水２２６ｇを５ｍｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応を行った。得られた沈殿物を純水で１０回洗浄し、ろ過した。次いでそのまま大気圧下６０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成し、インジウムドープ酸化錫微粒子を得た。得られた微粒子を、水分散試料２と同様に分散してインジウムドープ酸化錫の水分散液（水分散試料６）を作製した。このインジウムドープ酸化錫の５０％の粒子の平均粒径は、４５ｎｍであった。
【０１１７】
共重合ポリエステルの製造
テレフタル酸ジメチル３４．０７質量部、イソフタル酸ジメチル３２．３６質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９４質量部、エチレングリコール５６．０１質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを理論量留去しさらにエステル交換反応した後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．０４質量部を加えた。
【０１１８】
この後２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は、０．３３であり、２塩基酸の組成は、スルホン酸を有するジカルボン酸／脂環族ジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸＝１４ｍｏｌ％／８ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／３８ｍｏｌ％である。
【０１１９】
得られた共重合ポリエステル１５０ｇを純水８５０ｇ中に攪拌しながら投入した。これを９５℃まで加熱し、この温度で２時間攪拌後、冷却することで共重合ポリエステルの水分散液（試料Ａ）を作製した。
【０１２０】
同様に、表１記載の組成の共重合ポリエステルを重合し、同様の方法で温度だけを表１記載のように変え共重合ポリエステルの水分散液を作製した。
【０１２１】
また比較の特開２００２−２６５８６０の共重合ポリエステルは、以下のように作製した。
【０１２２】
テレフタル酸ジメチル６０．４７質量部、イソフタル酸ジメチル２４．７０質量部、ネオペンチルグリコール２５．２１質量部、エチレングリコール５１．６９質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを理論量留去しさらにエステル交換反応した後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部を加えた。この後２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は、０．３３であり、２塩基酸とグリコールの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７１ｍｏｌ％／２９ｍｏｌ％／／５５ｍｏｌ％／４５ｍｏｌ％である。
【０１２３】
この共重合ポリエステルは表１の記載の通り、水だけでは分散できないため分散性としては×であり、本発明に使用する共重合ポリエステルとは全く異なるものである。
【０１２４】
【表１】
2004175870.tif 000002
【０１２５】
混合物１の調製
３００ｍｌの３つ口フラスコに攪拌翼と、滴下ロートをつけた。３つ口フラスコ内に、得られた酸化錫化合物の分散液１を、７３０．５ｇ入れ、滴下ロート内に共重合ポリエステルの分散液を２６９．５ｇ入れ、攪拌翼を回しながら、共重合ポリエステルの分散液を約１０分かけて添加した。全量投入後、得られた混合物を取り出した。この混合物中の酸化錫化合物／共重合ポリエステルは、固形分換算で６／４である。（分散液１（表２中、試料１）（混合物１））
得られた混合物１、１８０ｍｌを内容積２００ｍｌのガラス瓶中に入れ、密栓したものを４本作製し、２３℃で２４時間静置した。この内の一本を開封して、Ｅ型粘度計で２３℃における粘度（０Ｍ粘度）を測定した。
【０１２６】
残りの３本は、さらに４０℃の恒温漕中で半月、１ヶ月、２ヶ月、貯蔵したのち同様に、２３℃の温度での粘度をＥ型粘度計で測定を行いそれぞれ０．５Ｍ粘度、１Ｍ粘度、３Ｍ粘度とし、結果を表２に記載した。
【０１２７】
粘度測定用に採取した残りの混合物１を、コロナ放電を施したポリエステルフィルム上に、乾燥後の付き量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃の風で乾燥し、得られた塗布済みフィルムを以下の方法で評価し、結果を表２に記載した。
【０１２８】
《プラスチックフィルムの評価》
〈表面比抵抗の測定〉
塗布試料を２３℃、２０％ＲＨの条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定し（Ω／□）で表した。（低湿導電性）
〈ヘイズの測定〉
塗布試料のヘイズ値を、東京電色社製Ｔ２６００ＤＡで測定下。尚、塗布の基材としたＰＥＴベースのみのヘイズ値は、１．１であった。
【０１２９】
〈水処理ヘイズ〉
塗布試料を２３℃の純水中に１分間浸漬し、表面の水をワイパーで拭い、自然乾燥させた試料のヘイズ値を測定した。
【０１３０】
〈剥離性〉
得られた塗布試料を、１ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に切断し、９５℃の熱水に１分間浸析、塗膜が剥離するか否かを目視で評価した。
【０１３１】
○：全部が剥離、
△：一部が剥離、
×：全く剥離せず。
【０１３２】
同様にＡ〜Ｉを表２のように混合し２〜１７の分散液（表２中、試料２〜１７）を作製し、経時での粘度を測定した。尚混合液中では、酸化錫系化合物の固形分濃度と共重合ポリエステルの濃度が６／４となるように混合し液の粘度を測定し、表２に記載した。
【０１３３】
なお、粘度測定が不能な、経時で内容物が沈降したり、あるいはゲル化したりしたものについては、その状態を記載した。
【０１３４】
また、試料Ｊは、特開２００２−２６５８６０の実施例に従って純水中加熱のみで分散できなかった共重合ポリエステルをイソプロパノールとトリエチルアミンを用いて水中に固形分濃度が１５％となるように分散したものを使用した。
【０１３５】
同じように乾燥後の付き量が０．３ｇ／ｍ２となるようにポリエステルフィルム上に塗布し、低湿での表面比抵抗、ヘイズ、水処理後のヘイズ、剥離性を評価し、表２に記載した。
【０１３６】
【表２】
2004175870.tif 000003
【０１３７】
表２の結果からあきらかなように、本発明の分散液の経時での粘度は比較例のものと比べ安定しており、また、この分散液を塗設したフィルムは、表面比抵抗が低く、ヘイズが低く、耐水性が高いが、熱水で剥離可能な塗膜であることがわかる。
【０１３８】
尚、前記、共重合ポリエステル分散液（試料Ａ）及び酸化錫化合物を有する分散液１から得られる分散液１（混合物１）を用いてハロゲン化銀写真感光材料（画像形成材料）、電子材料、インクジェット記録材料、偏光板用保護フィルム、熱転写記録材料に通常使用される支持体上に塗設した帯電防止層を有する支持体も、プラスチック上に塗設した試料と同様の結果が得られた。
【０１３９】
また、上記分散液１（混合物１）を用いて包装材料を作製したが、同様の結果が得られた。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明による水分散液、その製造方法、該水分散液を塗設して得られる耐電防止塗層を有する、プラスチックフィルム、画像形成材料、ハロゲン化銀写真感光材料、インクジェット記録材料、偏光板用保護フィルム、熱転写記録材料、電子材料及び包装材料は、有機溶剤や有機アミンを使用しない環境に対して負荷が少なく、帯電防止性能に優れた帯電防止層が得られ、高温下に保存しても粘度が上昇せず、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れ、通常の使用条件では剥がれないが、高温水に浸漬することで容易に剥離でき優れた効果を有する。