(57)【要約】      （修正有）【解決手段】特定のホスフィン酸塩および／または特定のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）および少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分（成分Ｂ）を含有する難燃性熱硬化性材料。【効果】ホスフィン酸の塩を沢山の相乗性ハロゲン含有化合物と組合せると、それが熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂に対して有効な難燃剤となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤組合せ物として、下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式(II)のジホスフィン酸塩
【化１】
2004339509.tif 000006
[ 式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1   〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはアリールであり; 
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレ  ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり; 
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、  Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）および少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分（成分Ｂ）を含有する難燃性熱硬化性材料。
【請求項２】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項３】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項４】
Ｒ3 がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項５】
ハロゲン含有成分Ｂが臭素または塩素含有の酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分、または臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項６】
臭素または塩素含有酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分がヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、トリスクロロエチルホスファートおよび／またはトリスクロロプロピルホスファートである請求項５に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項７】
臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物がテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロパラフィン類および／またはドデカクロロペンタシクロオクタデカジエンである請求項５に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項８】
別の成分Ｃとして少なくとも１種類の窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項９】
成分Ｃがメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートである、請求項８に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１０】
成分Ｃがメラミンの縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロンである、請求項８に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１１】
成分Ｃが式(III) 〜(VIII)の窒素系化合物またはそれらの混合物である、請求項８に記載の難燃性熱硬化性材料：
【化２】
2004339509.tif 000007
［式中、Ｒ5 〜Ｒ7 が水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換  されたまたは置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルま  たは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキル  、−ＯＲ8 または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、    Ｒ8 は水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換されたまた  は置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アル  キルシクロアルキルであるかまたはＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアル  キルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13はＲ8 の基と同じかまたは−Ｏ−Ｒ8 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
【請求項１２】
成分Ｃがトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルであるかまたはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよび／またはカルボジイミドである請求項８に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１３】
成分Ｃが式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 あるいは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z で表される窒素含有ホスファートであり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である、請求項８に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１４】
別の成分Ｄとして合成の無機化合物および／または鉱物製品を含有する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１５】
成分Ｄが珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物、またはアルミニウム化合物である、請求項１４に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１６】
珪素の酸素化合物がオルト珪酸の塩およびエステルおよびその縮合生成物、珪酸塩、ゼオライト、およびシリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末またはセラミック粉末であり；マグネシウム化合物が水酸化マグネシウム、マナセアイト、炭酸マグネシウム、または炭酸マグネシウム−カルシウムであり；亜鉛化合物が酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、燐酸亜鉛、硼酸亜鉛または硫化亜鉛であり；アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたは燐酸アルミニウムである、請求項１５に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１７】
それぞれに１００重量部の熱硬化性材料を基準として０．１〜３０重量部の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマー（成分Ａ）、および０. １〜５０重量部のハロゲン含有成分Ｂを含有する、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１８】
それぞれに１００重量部の熱硬化性材料を基準として１〜１５重量部の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマー（成分Ａ）、および１〜２０重量部のハロゲン含有成分Ｂを含有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１９】
それぞれに１００重量部の熱硬化性材料を基準として１〜１５重量部の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマー（成分Ａ）、１〜２０重量部のハロゲン含有成分Ｂおよび０〜１５重量部の成分ＣおよびＤの各々を含有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を硬化性樹脂で製造された成形材料、被覆剤またはラミネートに使用する方法。
【請求項２１】
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、熱硬化性樹脂を式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーと少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分とよりなる難燃性組合せ物と混合し、そして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜６０℃の温度で湿潤プレス成形（冷間プレス成形）することを特徴とする、上記方法。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、熱硬化性樹脂を式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーと少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分とよりなる難燃性組合せ物と混合し、そして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの  圧力および８０〜１５０℃の温度で湿潤プレス成形（温間−または熱間プレス成形）することを特徴とする、上記方法。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、熱硬化性樹脂を式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーと少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分とよりなる難燃性組合せ物と混合し、そして得られる混合物から５０〜１５０ｂａｒの圧力および１４０〜１６０℃の温度で合成樹脂性マットを製造することを特徴とする、上記方法。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性材料を成形部品を難燃性にするために用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱硬化性材料、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂から製造される部材、特にガラス繊維強化物質を有するものはその良好な機械的性質、その低い密度、十分な耐薬品性および優れた表面品質に特徴がある。このことおよびそれの低価格が鉄道車両、建材および航空の用途分野において金属材料の代替物質としてそれを使用させている。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）、エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）およびポリウレタン（ＰＵ樹脂）は燃焼性であり、それ故に幾つかの用途においては難燃性にする必要がある。防火および製品の環境への適合性に関するますます増大する市場の要求はハロゲン不含の難燃剤、例えばリン化合物または金属水酸化物への興味を増している。
【０００４】
用途分野次第で機械的、電気的および防火特性に関する種々の要求がある。鉄道車両分野において特に防火要求が現在、更に非常に強くなってきた。
【０００５】
臭素−または塩素含有酸および／またはアルコール成分が不飽和ポリエステルを難燃性にするために使用できることは公知である。これらの成分の例にはヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（ＨＥＴ酸）、テトラブロモフタル酸およびジブロモネオペンチルグリコールがある。三酸化アンチモンは相乗剤としてしばしば使用される。
【０００６】
特開平５−２４５，８３８号公報（ＣＡ  １９９３：６７２７００）では、水酸化アルミニウム、赤燐および三酸化アンチモンが難燃性を向上させるために臭素化樹脂と組み合われている。臭素−および塩素含有樹脂の欠点は腐食性ガスを燃焼時に発生することであり、これは電子部品、例えば鉄道車両のリレー部品に著しい損傷をもたらし得る。好ましくない条件は多重塩素化されたまたは臭素化されたジベンゾダイオキシン類およびフラン類の発生ももたらし得る。それ故に不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル成形材料においてハロゲン含有難燃剤の割合を減らす要求がある。
【０００７】
不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル成形材料に充填剤、例えば水酸化アルミニウムを含有させることは公知である。高温のもとで水酸化アルミニウムが水を放出することによってある程度の難燃性が達成される。１００部のＵＰ当たりに１５０〜２００部の水酸化アルミニウムの充填度では、自己消火性および低い煙密度(smoke density) を達成することができる。この種類の系の欠点はそれの高い比重であり、例えば中空ガラスビーズの添加によってこれを低減する試みがなされている［Staufer, G.Sperl, M.,Begemann, M.,Buhl, D.,Duell-Muehlbach, I.,"Kunststoffe" 85(1995),4 ] 。
【０００８】
ポーランド特許出願公開第１５９３５０号明細書（ＣＡ  １９９５：２４００５４）には１８０部までの水酸化マグネシウムを含む不飽和ポリエステル樹脂から造られた積層体が開示されている。しかしながら、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムを含有する未硬化のＵＰ樹脂は粘度が高いために、工業的に極めて重要な射出成形法をこの種類の配合物では使用することができない。
【０００９】
不飽和ポリエステル樹脂を難燃性にする以下に説明する方法でも沢山の欠点、特に非常に高い充填剤含有量という欠点を同様に有している。
【００１０】
充填剤の総含有量を減らすために、ドイツ特許出願公開第３７２８６２９号明細書に記載される様に水酸化アルミニウムをポリリン酸アンモニウムと併用することができる。特開昭５７−０１６０１７号明細書（ＣＡ９６（２２）：１８２２４８）には不飽和ポリエステル樹脂のための難燃剤として赤燐を使用することが開示されており、そして特開昭５５−０９４９１８号明細書（ＣＡ９３（２４）：２２１５２ｔ）には水酸化アルミニウム、赤燐および三酸化アンチモンよりなる組合せが開示されている。
【００１１】
ポーランド特許出願公開第１６１３３３号明細書（ＣＡ１９９４；６３２２７８号）では水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウム、赤燐および場合によっては微細なシリカを用いることによって煙密度および少ない毒性分解生成物の減少を達成している。更にメラミンおよび水酸化アルミニウムを使用することがドイツ特許出願公開第２１５９７５７号明細書で開示されている。
【００１２】
水酸化アルミニウム自体は不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にとって非常に有効な難燃剤では決してないので、充填剤含有量を減らすために赤燐との組合せが提案されている。しかしながらこの場合の欠点は製品の赤色の固有色であり、このことがその用途を暗色に着色された建材だけに制限している。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は飽和および不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物とジオールとから製造された重縮合体を共重合性モノマー、好ましくはスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液である。ＵＰ樹脂は開始剤（例えば過酸化物）および促進剤を用いた遊離基開始重合によって硬化され得る。ポリエステル鎖中の二重結合は共重合性溶剤モノマー中の二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸である。最もしばしば使用されるジオールは１，２−プロパンジオールである。エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール等も使用される。最も適する架橋性モノマーはスチレンである。スチレンは樹脂と十分に混和することができそして容易に共重合する。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わりに使用できるモノマーはメチルメタクリレートである。
【００１４】
不飽和ポリエステル樹脂はその化学的および物理的性質並びにその燃焼特性において、上記不飽和ポリエステル樹脂と反対に熱可塑性ポリマーである名称の似たポリエステルと著しく相違している。これらのポリエステルは、不飽和ポリエステル樹脂についての上述の段落に記載した様な方法と全く異なる方法でも製造される。ポリエステルは例えばラクトン類の開環重合によって、または一般式−［Ｏ−Ｒ−（ＣＯ）］−のポリマーが得られるヒドロキシカルボン酸の重縮合によって製造される。ジオール類とジカルボン酸および／またはジカルボン酸の誘導体との重縮合は一般式−［Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ2 −（ＣＯ）］−のポリマーを製造する。分岐したおよび架橋したポリエステルは３個以上の官能性を有するアルコールと多官能性カルボン酸との重縮合によって得ることができる。
【００１５】
それ故に不飽和ポリエステル樹脂とポリエステルとは２種類の全く異なるポリマーでありそして完全に異なるポリマー群に  ある。
【００１６】
熱硬化性物質の別の群であるエポキシ樹脂は今日、高水準の耐熱性、機械的および電子的性質を有する成形材料および被覆剤の製造に使用されている。
【００１７】
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分と架橋成分（硬化剤）との重付加反応によって製造される。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリシジルエステル類、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエステル、ビスファノールＦ−ジグリシジルエステル、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂またはグレゾールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸並びにトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンまたはヘテロ環窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、または脂肪族多価アルコールのジ−またはポリグリシジル化合物である。
【００１８】
使用される硬化剤はポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジンまたはイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類、多塩基酸またはこれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物またはメチルテトラヒドロフタル酸無水物またはフェノール類がある。架橋は適当な触媒を用いて重合することによって行ってもよい。
【００１９】
エポキシ樹脂は電気部品または電子部品のポッティング(potting) および浸漬および含浸法に適している。電気工業において使用されるエポキシ樹脂は主として難燃性であり、プリント回路基板または絶縁体に使用される。
【００２０】
プリント回路用エポキシ樹脂は従来技術に従って臭素含有芳香族化合物、特に四臭化ビスフェノールＡを反応導入することによって難燃性にされる。火災の際に臭化水素（危険物質）を放出するという欠点があり、これが腐食損傷の原因になり得る。不利な条件のもとではポリ臭化ジベンゾダイオキシン類およびフラン類も生じ得る。水酸化アルミニウムの使用は、加工した時に水を放出するので完全に排除されている。
【００２１】
電気および電子装置のための耐炎要求は製品安全の仕様書および基準書に規定されている。米国では耐炎試験および承認方法が Underwriters Laboratories（ＵＬ）によって実施されそしてこのＵＬ仕様書が今日、全世界で受け入れられている。プラスチックスの燃焼試験は、発火および延焼に対しての材料の耐久性を測定するために開発された。
【００２２】
これら材料は耐炎要求に応じて、水平燃焼試験( 分類ＵＬ９４ＨＢ）またはより厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格しなければならない。これらの試験は電気用規格のプラスチック部材が曝され得る、電気的装置で発生する低エネルギー発火原因をシュミレーションしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
驚くべきことに、本発明者はホスフィン酸の塩を沢山の相乗性ハロゲン含有化合物と組合せると、それが熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂に対して有効な難燃剤であることを見出した。
【００２４】
ホスフィン酸のアルカリ金属塩は熱可塑性ポリエステルのための難燃剤添加物として以前に提案された（ドイツ特許出願公開第４，４３０，９３２号明細書）。これらは３０重量％までの量で添加しなければならない。ホスフィン酸とアルカリ金属または周期律表の第２または３主族の金属との塩、特に亜鉛塩（ドイツ特許出願公開第２４４７７２７号明細書）は難燃性ポリアミド成形材料を製造するためにも使用されてきた。熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴと熱硬化性ポリエステル、例えば不飽和ポリエステル樹脂との間には燃焼挙動に著しい相違がある。即ち、熱可塑性物質は火災の際に焼けた物質の滴りが生じるが、熱硬化性物質は溶融しないかまたは焼けた物質の滴りが生じない。      
【００２５】
それ故に本発明は、難燃剤組合せ物として下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式(II)のジホスフィン酸塩
【００２６】
【化１】
2004339509.tif 000002
[ 式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1   〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはアリールであり; 
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレ  ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり; 
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、  Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）および少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分Ｂを含有する難燃性熱硬化性材料に関する。
【００２７】
Ｍは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００２８】
プロトン化窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化塩基、特にＮＨ4 + である。
【００２９】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００３０】
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００３１】
Ｒ3 はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンであるのが好ましい。
【００３２】
Ｒ3 はフェニレンまたはナフチレンであるのが好ましい。
【００３３】
Ｒ3 はメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンであるのが好ましい。
【００３４】
Ｒ3 はフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンであるのが好ましい。
【００３５】
ハロゲン含有成分Ｂは臭素または塩素含有の酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分、または臭素または塩素含有芳香族および脂肪族成分であるのが好ましい。
【００３６】
臭素または塩素含有酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分は、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、トリスクロロエチルホスファートおよび／またはトリスクロロプロピルホスファートであるのが好ましい。
【００３７】
臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物はテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロパラフィン類および／またはドデカクロロペンタシクロオクタデカジエンである。
【００３８】
本発明の難燃剤組合せ物は、別の成分Ｃとして少なくとも１種類の窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物を含有する。
【００３９】
成分Ｃはメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートである。
【００４０】
成分Ｃはメラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロンである。
【００４１】
成分Ｃは好ましくは式(III) 〜(VIII)の窒素化合物またはそれらの混合物である：
【００４２】
【化２】
2004339509.tif 000003
［式中、Ｒ5 〜Ｒ7 が水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換  されたまたは置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルま  たは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキル  、−ＯＲ8 または−Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、    Ｒ8 は水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換されたまた  は置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アル  キルシクロアルキルであるかまたはＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ  、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアル  キルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13はＲ8 の基と同じかまたは−Ｏ−Ｒ8 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
成分Ｃは好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルであるかまたはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよび／またはカルボジイミドである。
【００４３】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは、式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 あるいは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z で表される窒素含有ホスファートを含でおり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である。
【００４４】
本発明の難燃剤組合せ物は好ましくは成分Ｄとして合成の無機化合物および／または鉱物生成物を含有する
成分Ｄは好ましくは珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物、またはアルミニウム化合物である。
【００４５】
珪素の酸素化合物は好ましくはオルト珪酸の塩およびエステルおよびその縮合生成物、珪酸塩、ゼオライト、およびシリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末またはセラミック粉末であり；マグネシウム化合物は水酸化マグネシウム、マナセアイト、炭酸マグネシウム、または炭酸マグネシウム−カルシウムであり；亜鉛化合物は酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、燐酸亜鉛、硼酸亜鉛または硫化亜鉛であり；アルミニウム化合物は水酸化アルミニウムまたは燐酸アルミニウムである。
【００４６】
本発明の難燃性熱硬化性材料は、それぞれに１００重量部の熱硬化性材料を基準として０．１〜３０重量部の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）、および０. １〜５０重量部のハロゲン含有成分Ｂを含有する。
【００４７】
本発明の難燃性熱硬化性材料は、好ましくはそれぞれに１００重量部の熱硬化性材料を基準として１〜１５重量部の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）、および１〜２０重量部のハロゲン含有成分Ｂを含有する。
【００４８】
本発明の難燃性熱硬化性材料は、好ましくはそれぞれに１００重量部の熱硬化性材料を基準として１〜１５重量部の式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマー（成分Ａ）、１〜２０重量部のハロゲン含有成分Ｂおよび０〜１５重量部の成分ＣおよびＤの各々を含有する。
【００４９】
本発明は、熱硬化性樹脂で製造された成形材料、被覆剤またはラミネートにも関する。      
【００５０】
熱硬化性樹脂は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である。
【００５１】
本発明は、難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、熱硬化性樹脂を式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）と少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分Ｂとよりなる難燃性組合せ物と混合し、そして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜６０℃の温度で湿潤プレス成形（冷間プレス成形）することを特徴とする、上記方法にも関する。
【００５２】
本発明は、難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、熱硬化性樹脂を式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）と少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分Ｂとよりなる難燃性組合せ物と混合し、そして得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿潤プレス成形（温間−または熱間プレス成形）することを特徴とする、上記方法にも関する。
【００５３】
本発明の難燃性熱硬化性材料を製造する別の方法は、熱硬化性樹脂を式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの少なくとも１種類（成分Ａ）と少なくとも１種類の相乗性ハロゲン含有成分Ｂとよりなる難燃性組合せ物と混合し、そして得られる混合物から５０〜１５０ｂａｒの圧力および１４０〜１６０℃の温度で合成樹脂性マットを製造することを特徴とする。
【００５４】
プレプレグスは、溶剤含有熱硬化性樹脂と成分ＡおよびＢと混合し、この混合物を補強物質を濡らすために使用しそして１〜２０ｂａｒの圧力および１００〜２００℃の温度のもとで反応を開始し始め、こうして上記の方法によって圧縮準備のできたプレプレッグスを製造することによって製造することができる。
【００５５】
成分Ｃおよび／またはＤも必要ならば上述の方法の間の適当な時点で添加／混入してもよい。
【００５６】
本発明で使用するホスフィン酸の塩は公知の方法によって、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６９９，７０８号明細書に詳細に記載された方法によって製造できる。      
【００５７】
以下の実施例で説明する通り、ハロゲン含有成分および式（Ｉ）あるいは（II) のホスフィン酸塩はそれ自身単独で試験した時に低い作用しか示さないことが判った。
【００５８】
驚くべきことに本発明者はホスフィン酸塩とハロゲン含有成分との組合せ物が熱硬化性樹脂について最も良好な格付け（ＵＬ−９４垂直試験においてＶ−０）を達成するのに適していることを見出した。
【００５９】
実施例で使用される化合物は以下の通りである：
(R) Alpolit SUP 403 BMT (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中約５７％濃度、酸価：３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより大きくない）を予備促進化処理しそして弱チクソトロピー状態の低粘度（４ｍｍフローカップでの粘度：１１０±１０秒）および著しく低下したスチレン放出量に調整する。
【００６０】
(R) Palatal 340 S (DSM-BASF Structural Resins, Ludwigshafen,ドイツ国) ：
不飽和ポリエステル樹脂（スチレンおよびメチルメタクリレート中約４９％濃度、密度：１．０８ｇ／ｍＬ、酸価：７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、予備促進化処理済み、低粘度：動粘度約５０ｍＰａ．ｓ）。
【００６１】
(R) Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの低分子量縮合生成物（密度：１．１６ｇ／ｍＬ、エポキシ価：１８０〜１９２）。
【００６２】
(R) Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：７３の活性水素当量および約１０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有する変性された脂肪族ポリアミン。
【００６３】
(R) Modar 835 S (Ashland Composite Polymers Ltd, Kiddermister, GB): スチレンに溶解された変性済みアクリレート樹脂; 約５５ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度。
【００６４】
コバルト促進剤 NL 49P (Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) ：１重量％のコバルト含有量のコバルトオクトエートのジブチルフタレート溶液。
【００６５】
コバルト促進剤 NL 63-10S (Akzo Chemie GmbH, Dueren, ドイツ国) 。
【００６６】
Butanox M 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren, ドイツ国) ：ジメチルフタレートで粘液質化したメチルエチルケトンペルオキシド（少なくとも９重量％の活性酸素を有する透明な液体) 。
【００６７】
Lucidol BT 50:ジベンゾイルペルオキシド(Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) 。
【００６８】
DEPAL ：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。
【００６９】
試験体の製造：
熱硬化性樹脂および難燃成分および場合によっては他の添加物をディソルバーディスクを用いて均一に混合する。この混合物を硬化剤の添加後に再び均一化する。
【００７０】
不飽和ポリエステル樹脂の場合には、樹脂をコバルト促進剤と混合し、難燃剤成分を添加しそして均一化後に過酸化物を添加することによって硬化を開始する。
【００７１】
エポキシ樹脂の場合には、難燃成分をエポキシ樹脂成分に添加しそして均一に混合する。次にアミン硬化剤または酸無水物硬化剤をこれに添加する。
【００７２】
単位面積当たり４５０ｇ／ｍ2 の重量のガラス繊維製エンドレスマットの２つの層を(R) Hostaphan 離型フィルムおよびスチール製フレームの上に載せ、加熱されたプレス装置中に挿入する。次いで樹脂−難燃剤混合物の約半分を均一に分布させる。別のガラス製マットをその上に載せ、次いで残りの樹脂−難燃剤混合物を分布させ、この積層体に離型フィルムを被せそして４ｍｍの厚さの圧縮シートを１０ｂａｒの圧力で１時間にわたって５０℃の温度で製造する。
【００７３】
アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Underwriters Laboratories ）の“プラスチック材料の可燃性試験−ＵＬ９４”仕様書、１９７５年５月２日版に従う燃焼性能試験を合成樹脂の難燃試験UL 94 に従って実施する。その際に１２７ｍｍの長さ、１２．７ｍｍの幅および種々の厚さの試験体を使用する。
【００７４】
酸素指数の測定はＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−７４に基づく。その際に変更された装置を用いる。
【００７５】
１．不飽和ポリエステル樹脂を用いた結果
表１において、ハロゲン含有成分およびＤＰＥＬを不飽和ポリエステル樹脂（Viapal UP 403 BMT)の難燃剤としてそれぞれ単独で使用した比較例および一緒に使用した実施例を示す。
【００７６】
ＤＥＰＡＬをハロゲン含有成分と組み合わせた本発明の組合せ物では、１．６ｍｍの厚さのラミネートで１００部の樹脂当たり１０部のＴＣＰＰを添加したたった１０部のＤＥＰＡＬでＶ−０の格付けを達成することができる。このラミネートは所望の通り着色することができる。これらのＵＰ樹脂ラミネートは、充填剤含有量が少ないので射出成形によって製造することができる。
【００７７】
表１：
不飽和ポリエステル樹脂ラミネート( ３０重量％のガラス繊維エンドレスマット、ラミネートの厚さ：１．５ｍｍ、樹脂： Viapal UP 403 BMT、硬化剤: Butanox M 50、促進剤：NL 49 Ｐ）のＵＬ９４に従う燃焼挙動
【表１】
2004339509.tif 000004
ＤＥＰＡＬ＝ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
ｎ．ｃ．＝垂直ＵＬ９４試験で格付けできず。
【００７８】
２．エポキシ樹脂を用いた結果：
表２は、ポリアミンを用いて硬化したエポキシ樹脂（Beckopox EP 140 樹脂、Beckopox EH 625 硬化剤) を用いた燃焼試験を示している。ＤＥＰＡＬをハロゲン含有成分と組み合わせ、そして１００部のエポキシ樹脂に対して合計で固形分量で１０部の難燃剤を添加することによって、厚さ１．５ｍｍのラミネートでＶ−０の格付けが達成される。これに対して、これらの化合物を単独で使用した場合には、ＵＬ９４  Ｖ−０は達成されない。      
【００７９】
表２：
エポキシ樹脂成形体( 材料肉厚１．６ｍｍ、樹脂：１００部のBeckopox EP 140 、硬化剤：３９部のBeckopox EP 625 ）のＵＬ９４に従う燃焼挙動
【表２】
2004339509.tif 000005