(57)【要約】【目的】本発明はを汚染性に優れ、車両走行時の振動により他部品と摩擦することによって生じる異音を低減するウレタンとの接着性の良いポリ塩化ビニル系樹脂組成物から成形された被覆層と発泡ウレタンの層からなる積層体提供する。【構成】本発明は、部分架橋度が10〜50重量%である塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、可塑剤30〜150重量部と、 前記イ、ロが乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン5〜100重量部を配合してなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物で成形してなることを特徴とする車両内装用塩化ビニル系樹脂被覆層からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分架橋度が10〜50重量%である塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、可塑剤30〜150重量部と、 下記イ、ロが乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン5〜100重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物で成形してなることを特徴とする車両内装用塩化ビニル系樹脂被覆層。
イ. 一般式
【化１】
2004195863.tif 000004
で表されるポリオルガノシロキサン
ただし、式中のR1、R2およびR3はそれぞれ同一または異なる炭素数1〜20の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Yはラジカル反応性基またはSH基もしくはその両方をもつ有機基、Z1およびZ2はそれぞれ同一または異なる水素原子、低級アルキル基または
【化２】
2004195863.tif 000005
基(R4およびR5は、それぞれ同一または異なる炭素数1〜20の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基またはSH基もしくはその両方をもつ有機基である)、mは10,000以下の正の整数、nは1以上の整数である。
ロ. 一般式
【化３】
2004195863.tif 000006
で表される(メタ)アクリル酸エステル、または、該(メタ)アクリル酸エステル70重量%以上と共重合可能な単量体30重量%以下との混合物。
ただし、式中のR7は水素原子またはメチル基、R8はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【請求項２】
請求項1記載の被覆層に、発泡ウレタン層を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の車両内装材料として用いられる塩化ビニル系樹脂被覆層と発泡ウレタンの層からなる積層体において、汚染性に優れ、車両走行時の振動により他部品と摩擦することによって生じる異音を低減するウレタンとの接着性の良い塩化ビニル系樹脂組成物から成形された被覆層と発泡ウレタンの層からなる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の車両内装材料であるヘットレスト、アームレスト、クラッシュパット、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム等には、柔軟性を与えるために内部を発泡ウレタンの層とした塩化ビニル系樹脂組成物で成形された被覆層が多用されている。しかしながら、この塩化ビニル系樹脂組成物で成形された被覆層は可塑剤を含む軟質塩化ビニル樹脂を原料として成形されるため、表面がべとついて塵や埃の付着や人の手垢によって外観を損ねることがあった。また、摩擦係数が高いために車両走行時の振動により他部品と摩擦することによって、擦れ音や軋み音等の異音を発生するという問題も指摘されている。
【０００３】
一般的に上記積層体のポリ塩化ビニル層はブロー成形、射出成形で作成されるが、金型にシボ加工を施し表面のベタツキを抑える方法は従来から行われている。しかしながら、シボ加工では手触り感は改良されるものの、塵や埃の付着や人の手垢を抑える事ができず、また異音の低減にも効果はなかった。表面のベタツキと異音を低減するために、パラフィンワックスおよび脂肪酸アミド等の滑性やシリコーンオイルを予め添加しておく方法も提案されているが、この方法で作成されたポリ塩化ビニル系樹脂成形品は時間の経過と共に表面にブリードアウトし、塵や埃が付着し汚染されやすく、また、発泡ウレタンの層との接着性も悪化されるので好ましくはない（例えば、参考文献１参照）。
【０００４】
【参考文献１】特開昭５７−３０７５４号公報（第１〜２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、汚染性に優れ、車両走行時の振動により他部品と摩擦することによって生じる異音を低減するウレタンとの接着性の良い塩化ビニル系樹脂組成物で成形された層と発泡ウレタンの層からなる積層体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明のポリ塩化ビニル被覆層は、部分架橋度が10〜50重量%である塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、可塑剤30〜150重量部と、 前記イ、ロが乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン5〜100重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物で成形したことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の他の1つは、上記被覆層と発泡ウレタンの層からなる積層体に関するものである。
【０００８】
本発明の、被覆層の成形材料である塩化ビニル系樹脂組成物として用いられる部分架橋度が10〜50重量%である塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と他の単量体との混合物を懸濁重合する際、所望する架橋度に応じた量の多官能性モノマーを、この重合系に加えることによって得られる。
【０００９】
ここで、多官能性モノマーとしては、エチレン性二重結合を分子内に二個以上含有するモノマー、例えばジアリルフタレートなどのフタル酸のジアリルエステル類、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどのエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジビニルエーテル、nーブタンジオールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールのジ(メタ)アクリル酸エステル類である。
【００１０】
この多官能性モノマーは、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と他の単量体との混合物100重量部に対して0.01〜10重量部添加されることが望ましい。
【００１１】
他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルのなどの(メタ)アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン酸、無水マレイン酸、アクリルニトリル、スチレンなどが挙げられ、これらは一種単独または2種以上の組み合わせで用いられる。
【００１２】
部分的に架橋したポリ塩化ビニル系樹脂は、テトロヒドロフラン(THF)に不溶なゲル分が10〜50重量%、好ましくは15〜40重量%であることが好ましい。ゲル分が5重量%未満では艶消し効果が不十分であり、また90重量%を超えると機械的強度が低下し、成形性も著しく悪化するので好ましくない。
また、架橋していない塩化ビニル系樹脂とブレンドする事も構わないが、この場合塩化ビニル系樹脂全体におけるテトロヒドロフラン(THF)に不溶なゲル分が10〜50重量%ならば問題はない。
【００１３】
これら例示された部分的に架橋した塩化ビニル系樹脂は、機械的強度と流動性のバランスの点から、平均重合度が300〜4000の範囲のものが用いられるが、この平均重合度が300未満の場合には、機械的強度が弱く、また可塑剤の保持力が悪いので表皮層の方へ可塑剤が移行してしまうおそれがあり、逆に4000を超えると極端に加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明の、被覆層であるポリ塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤は上記塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものであればよく、これには例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-n-オクチル(以下、DOPとする)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類; アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類; リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-n-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類; トリメリット酸-トリ-2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類; ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールエステル類; エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化エステル類; アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ-n-ブチルシトレート等のクエン酸エステル類; テトラ-n-オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらは一種単独または2種以上の組み合わせで使用される。
これらの可塑剤は上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して30〜150重量部、好ましくは50〜100重量部の範囲で添加される。これが30重量部未満では被覆層としての柔軟性が得られず、150重量部を超えると強度が低下して被覆層が裂ける恐れがあるばかりか、汚染性や摺動性も損なわれる。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂被覆層において、第3成分として用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前途したように、前記イ、ロが割合で乳化グラフト共重合したものが用いられる。
このアクリル変性ポリオルガノシロキサンは上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の範囲で用いられる。これが5重量部未満では耐汚染性、異音防止効果が不十分であり、100重量部を超えての使用は添加量に比例して耐汚染性、異音防止効果が向上せず不経済である。
【００１６】
なお、前記一般式中のR1、R2およびR3は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などの炭素数1〜20の炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つをハロゲン原子で置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基であって、それぞれ同一であってもよいし互いに異なっていてもよい。
Yはビニル基、アリル基、γ-アルリロキシプロピル基、γ-メタクリロキシプロピル基、γ-メルカプトピロピル基などのラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方を持つ有機基である。
Z1及びZ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又はトリオルガノシリル基であり、このトリオルガノシリル基におけるR4及びR5は、それぞれ同一又は異なる炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方を持つ有機基である。該トリオルガノシリル基における炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方を持つ有機基としては、前記に例示したものを挙げることができる。該Z1とZ2は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なってもよい。
mは10,000以下の正の整数、好ましくは500〜8,000の範囲の整数であり、nは1以上の整数、好ましくは1〜500の範囲の整数である。
【００１７】
本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクキルアクリレート; メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート; シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられ、これらは一種単独または2種以上の組み合わせで使用される。
また、所望に応じて共に用いられる共重合可能な単量体としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体などが挙げられ、これらは一種単独または2種以上の組み合わせで使用される。
【００１８】
本発明の被覆層に用いられる塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用される、安定剤、滑剤、改質剤、充填剤、着色剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレート等の鉛系安定剤 ; ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ-n-アルキル錫メルカプチド、ジ-n-アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ-オクチル錫S,S’ -ビス-(イソオクチル-メルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス-イソオクチルチオグリコレート、ジ-(n-オクチル)錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤 ; カルシウム、カドミウム、バリウムまたは亜鉛のラウレートまたはステアレート等の有機金属塩系安定剤および金属石ケン系安定剤 ; アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩のようなアンチモン系安定剤 ; ホスフェート系安定剤 ; エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油安定剤、BHT、硫黄、メチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダートフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤が挙げられ、これらは1種単独または2種以上の組み合せて使用される。
【００１９】
滑剤としては、例えば、低分子ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素系滑剤 ; ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール系滑剤 ; ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アミド系滑剤 ; モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エチル、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステル系滑剤 ; あるいは金属石けん、シリコーンオイル等が挙げられ、これらは1種単独または2種以上の組み合せて使用される。
【００２０】
改質剤としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリルゴム等の耐衝撃改良剤 ; ポリメチルメタクリレート等のゲル化促進剤 ; アクリロニトリル・ブタジエン・α-メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリル酸エステル共重合体、その他マレイミドを使用した共重合体等の耐熱改質剤 ; 三酸化アンリモン、水酸化アルミニウム、アンチモン酸ソーダ、リン酸エステルおよびリン酸化合物、塩素化パラフィン、塩素化オレフィン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃化剤 ; 部分架橋NBR、アクリルゴム、ポリウレタン等の弾性付与剤 ; さらには発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、導電性付与剤等の中から任意に選択し、1種単独または2種以上の組み合せて使用される。
【００２１】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系 ; シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系 ; 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系 ; 硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の(亜)硫酸塩系 ; タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系 ;カーボンブラック、グラファイト等の炭素系 ; 中空又は中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系 ; 鉄粉、銅粉等の金属粉系 ; ポリイミド、シリコーン等の耐熱性樹脂等が挙げられ、これらは1種単独または2種以上の組み合せて使用される。
【００２２】
着色剤は従来プラスチックの着色に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような着色剤としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉類、カーボンブラックなどの炭素塩類、酸化チタン、亜鉛華、べんがら等の酸化物類、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩類、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、クレー、群青などのケイ酸塩類、黄鉛などのクロム酸塩類、コバルトブルーなどのアルミン酸塩類、紺青などのフェロシアン化合物類などの無機顔料 ; トルイジンレッド、パーマネントカーミンFB、ジスアゾエローAAA、レーキレッドCなどのアゾ顔料類、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドなどの多環式顔料類、ビクトリアピュアブルーBOレーキ、アルカリブルートーナーなどの染付レーキ類、アジン顔料類、蛍光顔料類などの有機顔料および塩基性染料、酸性染料、油溶染料、分散染料などの染料が挙げられ、これらは1種単独または2種以上の組み合せて使用される。
【００２３】
本発明の発泡ウレタンの層は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤および触媒の存在下に反応させたものである。
【００２４】
ポリオールは、一般にポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステルなどが用いられる。
ポリイソシアネートとしては、4,4’-ジフェニルメタン-ジイソシアネート(MDI)、2,4-トリレン-ジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレン-ジイソシアネート(2,6-TDI)、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-フェニレン-ジイソシアネート、p-フェニレン-ジイソシアネート、1,5-ナフチレン-ジイソシアネート、4,4’,4’’-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２５】
前記の塩化ビニル系樹脂組成物で成形した被覆層を金型内に敷き、その中に上記発泡ウレタンの成分であるポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤等を仕込み、被覆層と発泡ウレタン層との積層体を製造する。
【好ましい実施態様】
上記成分からなる本発明の塩化ビニル系樹脂成形材料は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物と同様に、スーパーミキサー、リボンブレンダー等の混合機で混合した後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または二軸押出機等により混練し、造粒することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
表1および表2に示した処方の各成分(重量部)を、容量20リットルのヘンシェルミキサーに投入して混合し、その混合物をL/D=22、圧縮比3.0のフルフライトスクリューを使用した50mm単軸押出機にて造粒して試料(ペレット)を得た。これについて下記の方法で試験を行い、その結果を表1および表2に併記した。また使用した各成分の明細を下記に示す。
【００２７】
ヘッドレストの製造
・ 塩化ビニル系樹脂被覆層
試料(ペレット)を単軸押出機にて150〜160°Cの条件で加熱混練を行い、円筒状に押し出された材料を2枚の金型で挟み、空気を吹き込んで金型の内壁に密着させると同時に冷却し、塩化ビニル系樹脂被覆層となる中空成形品を得た。
・ 積層体の製造
上記で得た被覆層を金型内に敷き、ポリオール混合液[ポリエーテルポリオール、触媒(トリエチレンジアミン)、発泡剤(水)、整泡剤(シリコーン)]とイソシアネート混合液[ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、プレポリマー]とを被覆層の注入口から流し込み、40〜50°Cの加熱炉で6分間キュアーし、発泡ウレタン層を形成し、塩化ビニル系樹脂被覆層と発泡ウレタン層からなるヘッドレストを得た。
【００２８】
(試験方法)
(1) 長期汚染性
上記で製造したヘッドレストを23°Cの部屋に1年間放置した後、製品の外観を下記の評価基準で判定し、表-2に併記した。なお、放置中は一切移動や接触はないようにする。
○  :  ほとんど汚れは目立たない。
×  :  塵、埃に汚れが目立つ。
(2) 瞬間汚染性
上記で製造したヘッドレスト表皮から10cm角のサンプルを採取し、その上にタバコの灰を1g 計りとり薄く広げる。そのサンプルを垂直に立てて、サンプルの上のタバコの灰を落とし、製品表面の汚染度合いを下記の評価基準で判定し、表1および表2に併記した。
◎  :  全く汚れは見られない。
○  :  ほとんど汚れは目立たない。
×  :  汚れが目立つ。
(3) 摺動性 :
摩擦試験機としてヘイドン14-D-ANL (新東科学社製、商品名)を用い、10φSUS鋼球、荷重50g、引張速度100mm/minの条件でヘッドレスト表皮の静・動摩擦係数を測定し摺動性の評価として表1および表2に示した。
(4) 接着力 :
上記で成形したヘッドレストから幅25mm、長さ150mm、厚み10mmの試験片を採取し、予め試験片の長さ方向の辺から50mm剥離させ、10mmを引張試験機のつかみ具に取付け、100mm/minの速さで引張り、50mm剥離したときの最大荷重から平均値を算出しものを接着力として表1および表2に示した。
(5) 艶消性 :
上記で作成したヘッドレストの表面をグロス計にて測定し、その結果を表1および表2に示した。
【００２９】
【表１】
2004195863.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004195863.tif 000003
【００３１】
(成分の明細)
・ 塩化ビニル系樹脂(同前) : GR-1300T (信越化学工業社製、商品名、ゲル分17%)
・ 塩化ビニル系樹脂(同前) : GR-2500S (信越化学工業社製、商品名、ゲル分20%)
・ 塩化ビニル系樹脂(表中、PVCとする) : TK-1700E (信越化学工業社製、商品名、平均重合度1700、ゲル分0%)
・ 可塑剤 : DINP(新日本理化社製、商品名)
・ 可塑剤 : エポキシ化大豆油 O-130P(旭電化工業社製、商品名)
・ 炭酸カルシウム : ホワイトンSB (備北粉化工業社製、商品名)
・ Ba-Zn系安定剤 : AC-255(旭電化工業社製、商品名)
・ 安定助剤 : Bonding Agent  TN/S 50 (バイエルジャパン社製、商品名、ベンジルブチルフタレート50%)
・ アクリル変性ポリオルガノシロキサン : シャリーヌR (日信化学工業社製、商品名、イ : ロ=7 : 3)
・ BLACK顔料 : DAP-4710(大日精化社製、商品名)
・ シリコーンオイル :  KF-96  (信越化学工業社製、商品名)
【００３２】
【発明の効果】
自動車等の車両内装材料として用いられる塩化ビニル系樹脂被覆層と発泡ウレタンの層からなる積層体において、汚染性に優れ、車両走行時の振動により他部品と摩擦することによって生じる異音を低減し、かつ被覆層と発泡ウレタン層の接着も問題ない。