(57)【要約】【課題】優れたプレス成形性、化成処理性及び接着剤適合性を有する亜鉛系めっき鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき層表面に、皮膜構成成分として、シランカップリング剤等のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４の中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素又は／及びＮ成分と、Ｐ成分とを含み、前記金属元素又は／及びＮ成分の合計モル量（α）と前記Ｐ成分のモル量（β）の比（α）／（β）が０．２〜６．０、前記カップリング剤の含有量（γ）と前記Ｐ成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）が０．００２〜２．０であり、皮膜付着量がＰ量として５〜３００ｍｇ／ｍ２である複合皮膜を形成した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき層表面に、皮膜構成成分として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４の中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素又は／及びＮ成分と、Ｐ成分とを含み、前記金属元素又は／及びＮ成分の合計モル量（α）と前記Ｐ成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）が０．２〜６．０であり、且つ前記カップリング剤の含有量（γ）と前記Ｐ成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）が０．００２〜２．０であり、皮膜付着量がＰ量として５〜３００ｍｇ／ｍ２である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
複合皮膜が金属元素として少なくともＦｅを含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
複合皮膜が金属元素としてＦｅを含有し、該Ｆｅのモル量（α）とＰ成分のモル量（β）の比（α）／（β）が（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
複合皮膜に含まれるカップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
シランカップリング剤がＳＨ基を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４＋の中から選ばれる１種又は２種以上のカチオン成分と、リン酸成分とを含み、前記カチオン成分の合計モル量（α）と前記リン酸成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）が０．２〜６．０であり、且つ前記カップリング剤の含有量（γ）と前記リン酸成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）が０．００２〜２．０である皮膜形成用水溶液を、皮膜付着量がＰ量として５〜３００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、引き続き水洗することなく、乾燥させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
皮膜形成用水溶液が金属カチオンとして少なくともＦｅを含有することを特徴とする請求項６に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
皮膜形成用水溶液が金属カチオンとしてＦｅを含有し、該Ｆｅのモル量（α）とリン酸成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項６又は７に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
水溶液に含まれるカップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６、７又は８に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
シランカップリング剤がＳＨ基を有することを特徴とする請求項６、７、８又は９に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛系めっき鋼板の改良に関するもので、特にプレス成形性、化成処理性及び接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板は種々の優れた特徴を有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されている。この亜鉛系めっき鋼板を例えば自動車用防錆鋼板として使用するためには、耐食性や塗装適合性等のほかに、車体製造工程において要求される性能として、プレス成形性、スポット溶接性、接着性及び化成処理性に優れていることが要求される。
しかし、一般に亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。これは亜鉛系めっき鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に比較して高いことが原因であり、この摺動抵抗が大きいと、プレス時にビード部近傍の鋼板部分がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすくなる。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く行われている。しかし、この方法では、潤滑油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また油切れによりプレス性能が不安定になる等の問題がある。したがって、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。
また、亜鉛系めっき鋼板はめっき表面がＺｎ、Ａ１等の酸化物で覆われているため、接着剤の接着強度が低下するなどの問題もある。
【０００４】
従来、上記のような問題を解決するため、例えば以下のような提案がなされている。
１）Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎの１種又は２種以上の金属酸化物及び／又は水酸化物を主体とした層と、Ｐ、Ｂの酸素酸及び／又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの１種又は２種以上の酸化物コロイドを主体とする皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板（特開平４−１７６８７８号）
２）亜鉛系めっき鋼板の表面を活性化させた後、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｂの１種又は２種以上の無機系酸化物皮膜を生成させる亜鉛系めっき鋼板の製造法（特開平８−２９６０５８号）
３）めっき層表面にリンと亜鉛との非晶質反応生成物を有する亜鉛めっき鋼板及びその製造法（特開平９−１７００８４号）
【０００５】
４）めっき層表面にアモルファス状のＰ酸化物を被覆したプレス成形性及び化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板（特開平４−８８１９６号）
５）めっき層表面にＭｎ−Ｚｎ−ＯＨ−ＰＯ４酸化物を有する潤滑性、化成処理性、接着剤適合性及び溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板（特開平８−２９６０１７号）
６）アクリル樹脂皮膜を０．５〜５μｍの膜厚で形成した接着性に優れたアルカリ可溶型有機被覆亜鉛系めっき鋼板（特開平９−１７００５９号）
７）亜鉛系めっき鋼板表面に、樹脂固形分中に２０〜９０重量％の変性エポキシ樹脂を含む皮膜を形成した接着性及び耐カジリ性に優れたアルカリ可溶型有機皮膜被覆鋼板（特開２０００−１６７９８１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術には以下のような問題がある。
上記１）の技術は、硫酸等のエッチング補助剤や、硝酸イオン、過マンガン酸カリウム等のような酸化剤を含む水溶液により処理する技術である。このような水溶液を亜鉛系めっき層と接触させると、めっき成分の亜鉛が溶解するため、皮膜に亜鉛が取り込まれやすい。この結果、形成される被覆層（皮膜）はめっき層との界面での密着性が確保され、めっき層の変形に追随してその被覆を維持できる機能を有することになる。しかし、皮膜が亜鉛系めっき層を被覆しているため、通常、自動車の塗装前処理で行われる化成処理（リン酸塩処理。以下、単に「化成処理」という。）において、化成処理液と亜鉛との反応が十分に生じず、結晶が粗大化したり或いは結晶が形成されなくなる等の問題が生じる。一般に化成処理液には、皮膜のエッチング性を高めるためにフッ素イオン等が添加されているが、このような添加成分が含まれていない場合や、不純物の存在によりエッチング性の劣化等が生じた場合に、化成処理工程で皮膜が十分に溶解しないか或いは脱離しないため、特に上記現象が顕著になる。
【０００７】
また、上記２）〜７）の技術も同様の問題を有している。
上記２）の技術は、めっき層表面の反応性を高め、めっき層とその表面に形成させる無機系酸化物皮膜との結合力を高める点、上記３）の技術はリン酸と亜鉛との非晶質反応生成物を形成させる点、上記４）、５）の技術は脱脂工程でも溶解しないアモルファス状のＰ酸化物を被覆する点、にそれぞれ特徴を有している。このため、いずれもエッチング性が劣る化成処理条件では化成処理工程において皮膜が脱離し難く、上述したような化成処理不良が生じ易い。
【０００８】
さらに、上記１）〜５）の技術は、いずれも亜鉛をエッチングさせ、皮膜に亜鉛を取り込むことを前提としている。通常、リン酸イオンと亜鉛イオンが共存すると不溶性のリン酸塩結晶が生じ易い。亜鉛系めっき鋼板にリン酸を含み且つ亜鉛を溶解させるようなエッチング性のある水溶液を接触させた場合、結晶成分である亜鉛が皮膜から常に供給されるため、リン酸塩結晶の核がいったん形成されると結晶が成長しやすい。このような結晶が存在する皮膜では、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離して金型との間に堆積し、この堆積物が摺動性を阻害する結果、型カジリなどを生じ、ひいては材料破断に至る場合もある。
【０００９】
また、上記５）の技術は、接着剤とリン系酸化物層との界面及びリン系酸化物層内の強度を高め、エポキシ系接着剤との適合性を向上させているが、接着剤の種類によっては必ずしも接着性（接着剤適合性）が良好ではない。特にゴム系の接着剤との接着性が悪く、リン系酸化物層と接着剤の界面での剥離が生じやすくなる。
また、上記６）、７）の技術は、アルカリ可溶型樹脂を用いて接着性及び化成処理性を向上させているが、プレス成形時には材料が高温となるため、樹脂成分が金型や鋼板に固着しやすい。この固着した樹脂成分は鋼板表面に残留しやすく、プレス後の脱脂によっても容易に脱離しない。このため化成処理性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、優れたプレス成形性、化成処理性及び接着剤適合性を有する亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系めっき層の表面に、皮膜構成成分として特定のカップリング剤と特定の金属成分等とＰ成分とを含有する複合皮膜を形成することにより、プレス成形性、化成処理性及び接着剤適合性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板が得られることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［１］亜鉛系めっき層表面に、皮膜構成成分として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４の中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素又は／及びＮ成分と、Ｐ成分とを含み、前記金属元素又は／及びＮ成分の合計モル量（α）と前記Ｐ成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）が０．２〜６．０であり、且つ前記カップリング剤の含有量（γ）と前記Ｐ成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）が０．００２〜２．０であり、皮膜付着量がＰ量として５〜３００ｍｇ／ｍ２である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１３】
［２］上記［１］の亜鉛系めっき鋼板において、複合皮膜が金属元素として少なくともＦｅを含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
［３］上記［１］または［２］の亜鉛系めっき鋼板において、複合皮膜が金属元素としてＦｅを含有し、該Ｆｅのモル量（α）とＰ成分のモル量（β）の比（α）／（β）が（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）０．２〜１．０であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの亜鉛系めっき鋼板において、複合皮膜に含まれるカップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかの亜鉛系めっき鋼板において、シランカップリング剤がＳＨ基を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１４】
［６］亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４＋の中から選ばれる１種又は２種以上のカチオン成分と、リン酸成分とを含み、前記カチオン成分の合計モル量（α）と前記リン酸成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）が０．２〜６．０であり、且つ前記カップリング剤の含有量（γ）と前記リン酸成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）が０．００２〜２．０である皮膜形成用水溶液を、皮膜付着量がＰ量として５〜３００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、引き続き水洗することなく、乾燥させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１５】
［７］上記［６］の製造方法において、皮膜形成用水溶液が金属カチオンとして少なくともＦｅを含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［８］上記［６］又は［７］の製造方法において、皮膜形成用水溶液が金属カチオンとしてＦｅを含有し、該Ｆｅのモル量（α）とリン酸成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）が０．２〜１．０であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［９］上記［６］〜［８］のいずれかの製造方法において、水溶液に含まれるカップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［１０］上記［６］〜［９］のいずれかの製造方法において、シランカップリング剤がＳＨ基を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板は、母材である鋼板の表面に、溶融めっき法、電気めっき法又は気相めっき法等により亜鉛系めっき層を形成した鋼板であるが、亜鉛系めっき層の組成としては、純亜鉛からなるめっき層のほか、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属の１種以上と亜鉛とからなる亜鉛合金めっき層、上記金属の１種以上を含む酸化物（例えば、Ｓｉ、Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物微粒子）、各種の有機物（例えば、有機樹脂粒子）の中から選ばれる１種以上を含有する亜鉛系めっき層（純亜鉛めっき層や上記各種亜鉛合金めっき層）であってもよい。また、めっき組成が異なる複数のめっき層を有する複層めっき鋼板でもよい。また、めっき層の組成を層厚方向で変化させた複層めっき鋼板や亜鉛系機能傾斜めっき鋼板等を使用することもできる。
【００１７】
具体例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム系合金溶融めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａ１系合金溶融めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａ１系合金溶融めっき鋼板）、めっき層のうち母材鋼板に近い層のみが合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと呼ばれる）、片面が鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面が溶融亜鉛めっき層からなるめっき鋼板、或いはこれらのめっき層の上層に、さらに電気めっき、蒸着めっき等により亜鉛めっき層又は亜鉛主体の合金めっき層を施しためっき鋼板、亜鉛をマトリックスとし、シリカ等の分散粒子を含むめっき層を有する分散めっき鋼板等が挙げられる。
【００１８】
本発明は、上記のような母材亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜構成成分として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４の中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素又は／及びＮ成分と、Ｐ成分とを含有する複合皮膜を形成することにより、化成処理性、プレス成形性及び接着剤適合性を向上させたものである。
【００１９】
一般に従来の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性が冷延鋼板に比較して劣る。その原因は、高面圧下において低融点且つ軟質の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗が増大することにある。これを防ぐためには、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、亜鉛系めっき層よりも硬質で且つ高融点の皮膜を形成することが有効である。一方、塗装前処理として行われる化成処理での処理性を高めるためには、化成処理工程が完了した段階で上記皮膜がほぼ完全に除去されている必要がある。これは、上記皮膜がほぼ完全に除去された状態で化成処理がなされることにより、めっき面に健全なリン酸塩結晶が形成されるからである。本発明ではこのような要求を実現するために、亜鉛系めっき層表面に上記特定の複合皮膜を形成したものである。
【００２０】
本発明の亜鉛系めっき鋼板において、複合皮膜中に含まれるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種以上又は２種以上を用いる。これらのカップリング剤は、いずれも低級アルコキシ基を有し、無機物表面等に存在するＯＨ基等の官能基と反応する点で共通する特徴がある。
上記カップリング剤は、主に無機物と有機物の界面において両者を密着させる機能を有しており、このため後述するように接着剤適合性（特に、ゴム系接着剤の接着性）を高める効果がある。また、このカップリング剤は、脱脂工程や化成処理工程での皮膜の溶解性（脱膜性）の向上にもある程度寄与する。
複合皮膜中でのカップリング剤の存在状態（分布状態）は特に限定されるものではなく、必ずしも皮膜中に均一に分散していなくてもよい。したがって、例えば、カップリング剤が複合皮膜の表層に濃化した状態や島状に分布したような状態であってもよい。
【００２１】
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
また、ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、テトラ（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、ビス（ビスアセチルアセトネート）ビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
複合皮膜中に含まれるＰ成分の存在形態は特に限定しないが、通常は主としてリン系酸化物の形態で存在する。したがって、この場合には複合皮膜は特定のカップリング剤及び金属元素等を含むリン系酸化物皮膜となる。そして、この皮膜は、Ｐ成分に対して特定の金属元素又は／及びＮ成分を特定の組成比で含むため、亜鉛系めっき層表面を非常に均一に被覆し、薄膜であっても亜鉛と金型の直接的な接触を効果的に抑制することができる。
【００２５】
複合皮膜中に含まれる金属元素又はＮ成分は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４の中から選ばれる１種又は２種以上である。これらの成分が皮膜中に含まれることにより、脱脂工程や化成処理工程での皮膜の溶解性が高まるとともに、健全なリン酸塩結晶が形成され、皮膜の均一被覆性を高めることができる。通常、化成処理工程の前処理としてプレス油を除去するための脱脂工程があるが、本発明の複合皮膜は上記金属元素又はＮ成分を含有しているため、脱脂工程でその大部分が除去（脱膜）されるとともに、続く化成処理工程において皮膜がほぼ完全に溶解するため、健全なリン酸塩結晶が形成される。さらに、脱脂液の劣化が生じたり、或いは脱脂液が十分回り込まない部位等で脱脂工程での脱膜が十分行われなくとも、本発明の亜鉛系めっき鋼板の場合には良好な化成処理性を得ることができる。これは、上記複合皮膜の溶解性が脱脂液のみならず、化成処理液中でも適切に生じるためである。
【００２６】
皮膜形成のためにリン酸のみを含む水溶液を用いた場合には、リン酸がめっき表面をエッチングして、亜鉛を多く取り込んだ不溶性の皮膜になるとともに、結晶質の均一性が低下し、薄膜の状態でめっき層表面を完全に被覆することが困難になると考えられる。これに対して、上記金属元素やＮＨ４＋がイオンとして水溶液に存在することにより処理液の反応性が抑えられ、この結果、リン酸によるめっき表面のエッチングが抑制されて皮膜中への亜鉛の取り込みが少なくなるため不溶性の皮膜になりにくく、また一方において、上記金属元素やＮＨ４とＰ成分がネットワークを形成してめっき層表面を均一に被覆する皮膜が形成されるものと考えられる。
【００２７】
上記金属元素の皮膜中での存在状態は特に限定されるものではなく、金属状態、酸化物、リン酸との化合物等のいずれの状態で存在していてもよい。
また、上記ＮＨ４の皮膜中での存在形態も特に限定されるものではなく、窒素系酸化物（例えば、リン酸アンモニウムなど）、窒素・リン系化合物（ＺｎＮＨ４ＰＯ４）など、いずれの形態で存在してもよい。
【００２８】
次に、上記各皮膜構成成分の含有量について説明すると、まず、皮膜中にカップリング剤が過剰に存在すると、化成処理工程で皮膜成分が残留し、これがリン酸塩結晶の形成を阻害するため、化成処理性が低下する。このためカップリング剤の含有量（γ）と前記Ｐ成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）は、化成処理性の観点から２．０以下とする。一方、（γ）／（δ）が０．００２未満ではカップリング剤添加による接着剤適合性（特に、ゴム系接着剤の接着性）の向上効果が十分に得られないため、（γ）／（δ）は０．００２以上とする。また、上記の観点から（γ）／（δ）の特に好ましい範囲は０．００２〜１．０である。
【００２９】
また、前記金属元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種又は２種以上）又は／及びＮ成分（ＮＨ４）の合計モル量（α）と前記Ｐ成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）は０．２〜６．０とする。（α）／（β）が０．２未満では、金属成分等に対してＰ成分が過剰に存在するため皮膜が不溶性となりやすく、化成処理性が低下するとともに、結晶成分が形成されやすいため皮膜の均一被覆性も低下する。一方、（α）／（β）が６．０を超えると、金属元素成分等が過剰となるため皮膜の均一性が低下し、プレス成形性の改善効果が小さい。さらに、皮膜の安定性が低いために、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合等に、皮膜の一部が溶解して電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【００３０】
また、上記（α）／（β）のより好ましい範囲は０．２〜１．０である。（α）／（β）が１．０以上の皮膜は、金属元素成分とＰ成分が結晶質になりやすいため、均一な皮膜形成に不利となり、プレス成形性が若干劣る。
なお、本発明の複合皮膜は、上述した皮膜構成成分を含有することにより優れた化成処理性（脱膜性）が得られるため、複合皮膜中に亜鉛系めっき鋼板から供給されるＺｎが存在してもよい。
【００３１】
次に、接着剤適合性の観点から、複合皮膜の作用及び皮膜組成の好ましい条件について説明する。
通常、自動車や家電分野では、溶接部の補強や耐食性の強化などの目的で、接着剤による鋼板どうしの接合が行われる。工業的には様々な接着剤が使用されており、自動車や家電分野では主にエポキシ系、塩ビ系、ゴム系の各接着剤が使用されている。このような接着剤による鋼板どうしの接合の際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が、接着接合性を著しく低下させることがある。従来の潤滑性皮膜は特にこの傾向が高く、その改善が望まれていた。
【００３２】
エポキシ系接着剤の場合、接着剤自身の濡れ性が良好で鋼板表面の間隙に良く回り込み、且つエポキシ樹脂自体の強度が大きいため、鋼板の表面状態の影響は小さい。ところが、塩ビ系接着剤やゴム系接着剤の場合、プレス成形時の摺動性改善のために付与された皮膜との相性が必ずしも良くないため、接着性が良好でない場合がある。そこで、このような接着剤に有効な皮膜成分を検討した結果、以下のような点が明らかとなった。
【００３３】
まず、塩ビ系接着剤を用いる場合は、皮膜中に表面電位が低い金属を含有させることによって、接着面に存在するこれら金属成分と接着剤との結合力が向上し、接着強度が上昇することが判った。表面電位が低い金属としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられるが、その中で特にＦｅが有効であることが判明した。したがって、塩ビ系接着剤を用いる場合には、皮膜中に含有させる金属元素としてはＦｅを用いることが好ましい。この場合にも、先に述べたと同様の理由により、Ｆｅ（α）のモル量とＰ成分（β）のモル量の比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ２Ｏ５換算）は０．２〜６．０、好ましくは０．２〜１．０とする。
Ｆｅの存在形態については特に特定されるものではなく、金属状態、酸化物、リン酸成分との化合物などのいずれの状態であってもよい。
【００３４】
一方、ゴム系接着剤の接着性に関しては、複合皮膜中に含まれているカップリング剤が非常に有効に作用することが判った。すなわち、本発明の複合皮膜のようにＰ成分（主としてリン系酸化物）とカップリング剤を含有する皮膜では、ゴム系接着剤による接着性が著しく改善されることが判明した。その理由は必ずしも明らかでないが、複合皮膜表層において皮膜と接着剤に対して高い結合性を有する官能基（例えばＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基）が接着剤成分と化学的に結合することや、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基が接着剤中の樹脂と高い相溶性を有することにより接着強度が向上するものと考えられる。
【００３５】
また、カップリング剤の中でも特にシランカップリング剤が反応性に優れているため好ましい。
さらに、シランカップリング剤のなかでも、特に官能基としてＳＨ基を有するシランカップリング剤を用いた場合、特に優れた接着性が得られる。これは、ＳＨ基のＳ成分がゴム系接着剤の加硫を促進させる効果により、複合皮膜と接着剤の界面に反応層が形成されるためであると考えられる。
【００３６】
本発明の複合皮膜の皮膜付着量は、Ｐ量として５〜３００ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましい付着量は３０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。皮膜付着量がＰ量として５ｍｇ／ｍ２未満ではプレス成形性の改善効果が十分に得られず、一方、３００ｍｇ／ｍ２を超えると化成処理性が低下する。なお、皮膜自体の付着量は皮膜成分によりＰ付着量と皮膜付着量の比率が異なるため、一義的には特定されないが、一般には３００〜１５００ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
また、本発明の複合皮膜の形態は、基本的には結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、均一な皮膜形成や化成処理時の脱膜性の観点からは非晶質を主体とし、極く一部が結晶質である形態がより好ましい。また、皮膜中に結晶成分に付随する結晶水としてのＨ２Ｏ成分、非晶質皮膜に混在するＨ２Ｏ成分などが含まれていてもよい。
【００３７】
次に、本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４＋の中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素成分又は／及びＮＨ４＋と、リン酸成分とを含む皮膜形成用水溶液を塗布し、引き続き水洗することなく、乾燥させる。
このような製造方法によれば、亜鉛系めっき層の表面に硬質且つ高融点で、しかも溶解性（脱膜性）の高い皮膜が緻密且つ均一に形成された亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００３８】
通常、リン酸塩処理皮膜等のリンを含有する皮膜を形成させるためには、リン酸イオンを含有する水溶液に浸漬させるなどの処理が行われる。一般にアルカリ金属以外のカチオンを含有するリン酸塩は、中性又はアルカリ性領域で不溶性であるため、その水溶液は酸性となる。また、これらのカチオン成分とリン酸の混合水溶液は沈殿し易く、通常はカチオンに対してリン酸イオンが過剰に存在する場合に水溶液として安定に存在できる。　このようなリン酸過剰の水溶液では亜鉛はエッチングされやすく、溶出した亜鉛はリン酸イオンと反応し、結晶を形成するか或いは界面に亜鉛を含む反応層を形成しやすい。先に述べたように、皮膜に結晶質の成分が多く存在すると、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離して金型との間に堆積し、摺動性を阻害する結果、型カジリなどを生じやすい。また、亜鉛と皮膜が反応層を形成するため、化成処理工程での皮膜の脱離が生じ難く、化成処理性が十分でない。これに対して本発明で用いる皮膜形成用水溶液は、後述するようにカチオン成分とリン酸成分の比率を規定し、カチオンに対するリン酸イオン濃度を低くすることにより処理液の反応性を抑え、めっき層中の亜鉛のエッチングを極力抑制している点に特徴がある。
【００３９】
本発明の製造法において、皮膜形成用水溶液を塗布する対象となる母材亜鉛系めっき鋼板は先に述べた通りであるが、この亜鉛系めっき鋼板に皮膜形成用水溶液を塗布する前に、めっき表面の活性化処理等の処理を行ってもよい。この活性化処理としては、アルカリ性水溶液、酸性水溶液への浸漬やスプレー処理が挙げられる。
皮膜形成用水溶液中には、先に述べたカップリング剤に加えて、リン酸成分と、カチオン成分としてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４＋の中から選ばれる１種又は２種以上が添加される。これらのうち、リン酸成分は複合皮膜中のＰ成分の供給源として、またカチオン成分は同じく金属元素等の供給源として、それぞれ水溶液中に添加される。
【００４０】
カップリング剤や上記カチオン成分の詳細は先に述べた通りである。また、本発明で使用する皮膜形成用水溶液は、カップリング剤がリン酸成分やカチオン成分と共存してもゲル化せず、溶液が安定に存在する。これは、カップリング剤の添加量が適正であるために液のｐＨが大幅に上昇しないためであると考えられる。また、これらカップリング剤は水溶性が良好であり、さらに、リン酸をはじめとする無機成分と共存しても安定な化合物を形成しないこともその理由として考えられる。
また、本発明の製造方法では、皮膜形成用水溶液に添加されたカップリング剤の作用により、水溶液の亜鉛系めっき層に対する濡れ性が改善され、めっき層表面への均一な皮膜形成が容易になるという利点もある。
【００４１】
また、鋼板同士の接合にゴム系接着剤を用いる場合には、先に述べたようにカップリング剤としてシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤のなかでも、官能基としてＳＨ基を有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム系接着剤を用いる場合に特に優れた接着剤適合性が得られる。
【００４２】
皮膜形成用水溶液に含まれるリン酸成分（リン酸イオン）は、水溶液のｐＨや添加するリン酸の重合度、酸化状態等によりその状態が変化するため、その存在形態については特に規定されず、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のすべてのリン酸を含む。
【００４３】
皮膜形成用水溶液中でのカップリング剤の含有量（γ）とリン酸成分の含有量（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）は０．００２〜２．０とする。（γ）／（δ）が２．０を超えると、形成される皮膜中のカップリング剤量が過剰となるため、化成処理工程で皮膜成分が残留し、これがリン酸塩結晶の形成を阻害するため、化成処理性が低下する。一方、（γ）／（δ）が０．００２未満ではカップリング剤添加による接着剤適合性の向上効果が十分に得られない。また、上記の観点から（γ）／（δ）の特に好ましい範囲は０．００２〜１．０である。
【００４４】
また、カチオン成分である金属カチオン（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種又は２種以上）又は／及びＮＨ４＋の合計モル量（α）とリン酸成分のモル量（β）の比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）は０．２〜６．０とする。（α）／（β）が０．２未満では、リン酸成分が過剰に存在するため結晶成分が形成されやすく、このため皮膜の均一被覆性が低下してプレス成形時の優れた摺動性が得られにくい。さらに、皮膜が脱離しにくくなるため、化成処理性も低下する。一方、（α）／（β）が６．０を超えると、金属成分が過剰となるため皮膜の均一性が低下し、プレス成形性の改善効果が小さい。
【００４５】
また、上記（α）／（β）のより好ましい範囲は０．２〜１．０である。（α）／（β）が１．０以上の皮膜形成用水溶液で形成される皮膜は、金属元素成分とＰ成分が結晶質になりやすいため、均一な皮膜形成に不利となり、プレス成形性が若干劣る。
また、先に述べたように、鋼板同士の接合に塩ビ系接着剤を用いる場合は、皮膜形成用水溶液中に含有させる金属カチオンとしてはＦｅを用いることが好ましい。この場合にも、Ｆｅ（α）のモル量とリン酸成分（β）モル量の比（α）／（β）（リン酸成分はＰ２Ｏ５換算）は０．２〜６．０、好ましくは０．２〜１．０とする。
【００４６】
亜鉛系めっき鋼板表面に皮膜形成用水溶液を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００４７】
皮膜形成用水溶液の塗布後、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残存し、シミ状の欠陥を発生し易い。また、加熱温度が２００℃を超えると非経済的である。
【００４８】
皮膜形成用水溶液の温度は特に規定されないが、２０〜７０℃程度が好適である。水溶液の温度が２０℃未満では液の安定性が低下し、一方、７０℃を超えると、水溶液を高温に保持するための設備や熱エネルギーを要し、製造コストの上昇を招き不経済である。
なお、本発明の亜鉛めっき鋼板の製造方法としては、以上述べた製造方法以外に、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＮＨ４＋の中から選ばれる１種又は２種以上のカチオン成分と、リン酸成分とを含む水溶液を塗布した後乾燥させ、その上に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤の中から選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤を含む水溶液を塗布した後、乾燥させる方法を採ってもよい。なお、この場合には、一般にカップリング剤が表層に濃化した複合皮膜が形成される。
【００４９】
【実施例】
下記の母材めっき鋼板を用いて、本発明例及び比較例の亜鉛系めっき鋼板を製造した。
ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき皮膜組成：１０ｍａｓｓ％Ｆｅ，残部Ｚｎ）、片面当たりのめっき付着量：４５ｇ／ｍ２
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板、片面当たりのめっき付着量：９０ｇ／ｍ２
　ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板、片面当たりのめっき付着量：５０ｇ／ｍ２
【００５０】
上記母材めっき鋼板は、皮膜形成用水溶液を塗布する前に、トルエンを用いた溶剤脱脂処理を施して防錆油を除去した。
使用した皮膜形成用水溶液は、下記（１）又は（２）の水溶液をベースとして表１〜表４に示した組成となるように成分を調整した。
（１）　各種カチオン成分を含む酸化物又は水酸化物とオルトリン酸を所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン酸塩水溶液
（２）　各種カチオン成分を含む金属塩とオルトリン酸を所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン酸水溶液
【００５１】
表１〜表４に示した皮膜形成用水溶液（室温）を、上記母材めっき鋼板面に室温にてロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥（到達板温：８０℃）して皮膜を形成させた。皮膜付着量は、水溶液中の添加成分の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。
製造された亜鉛めっき系鋼板の複合皮膜の皮膜付着量は以下のようにして測定した。
皮膜付着量を変えた亜鉛系めっき鋼板の複合皮膜をめっき層ごと希塩酸により溶解剥離し、溶解液中のＰ濃度をＩＣＰ分析により定量した。別に、剥離溶解を行った位置の中央部におけるＰの蛍光Ｘ線強度を測定した。両者の値よりＩＣＰで得られたＰ付着量とＰの蛍光Ｘ線強度の関係（関係式）を求めた。製造された各供試材についてＰの蛍光Ｘ線強度を測定し、先に求めた関係式よりＰ付着量を求めた。また、（α）／（β）、（γ）／（δ）に関するＰ成分量についても、上記Ｐ付着量を基にして求めた。
【００５２】
また、複合皮膜中に存在する金属元素量は以下のようにして求めた。まず、複合皮膜をめっき皮膜とともに塩酸水溶液に溶解した後、この溶解した皮膜構成元素を定量した。一方、複合皮膜形成前の亜鉛系めっき鋼板のめっき層を塩酸水溶液で溶解して同じく皮膜構成元素を定量し、これを先に述べた複合皮膜をめっき層ごと溶解して得られた金属元素成分量から差し引き、これを皮膜構成元素量とした。また、複合皮膜に存在するＮＨ４量は以下のようにして求めた。まず、複合皮膜をめっき皮膜とともに塩酸水溶液に溶解した後、溶解液中のアンモニウムを蒸留により遊離してアルカリ性水溶液に吸収し、この液中のアンモニウム濃度をインドフェノール青吸光光度法により定量し、皮膜中のＮＨ４量を求めた。
また、複合皮膜中のカップリング剤の含有量は、赤外分光法を用いて皮膜表面のＳＨ基又はエポキシ基を定量するか、若しくはＴｉ、Ａｌ又はＺｒを定量して求めた。
【００５３】
製造された亜鉛系めっき鋼板について、以下のような性能評価試験を行った。その結果を、亜鉛系めっき鋼板の製造条件とともに表５〜表１６に示す。
（ａ）　プレス成形性
プレス成形性を評価するために、図１の摩擦係数測定装置を用い、各試料の摩擦係数を次のようにして測定した。図１に示すように、供試体から採取した摩擦係数測定用試料１を試料台２に固定する。この試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。このスライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げた際のビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、前記スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動さた際の摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油としてパーカー興産（株）製の「ノックスラスト５５０ＨＮ」を試料１の表面に塗布して試験を行った。試料１とビード６との間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。図２に、使用したビード６の形状・寸法を示す。このビード６は、その下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺動する。ビード６の形状は、幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ６９ｍｍであり、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ６０ｍｍの平面を有する。
【００５４】
（ｂ）　化成処理性
プレス成形後の試料状態を想定し、試料に潤滑油（パーカー興産（株）製の「ノックスラスト５５０ＨＮ」）を塗布した後、下記条件で脱脂→水洗→乾燥→表面調整処理→化成処理→水洗→乾燥を行うことにより化成処理を施した。
（ｉ）　脱脂：日本パーカライジング（株）製の「ＦＣ−４４６０」による脱脂処理、スプレー１２０秒（スプレー圧１ｋｇｆ／ｃｍ２）、温度４３℃
（ｉｉ）　表面調整処理：日本パーカライジング（株）製の「ＰＬ−Ｚ」による表面調整処理、１．５ｇ／ｌ、浸漬２０秒、室温
（ｉｉｉ）　化成処理：日本パーカライジング（株）製の「ＰＢ−３０８０」による化成処理、浸漬時間１２０秒、４３℃
【００５５】
化成処理後の試料のリン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、以下のように評価した。
◎：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
○：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ以上１２μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
○−：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ以上であるが、スケが認められない。
△：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ未満であり、スケもなく緻密に形成されている部分と、リン酸塩結晶が全く形成されていない部分とが混在している。
×：平均のリン酸塩結晶が粗大化（１２μｍ以上）し、スケが多く認められる。或いは、リン酸塩結晶が全く成長していない。
【００５６】
（ｃ）　接着性（接着剤適合性）
１．　試験片の作成
１．１．　塩ビ系接着剤を用いた試験片
２５ｍｍ×２００ｍｍの試料の防錆油を溶剤脱脂により除去した後、潤滑油（パーカー興産（株）製の「ノックスラスト５５０ＨＮ」）を塗布した。この試料を２枚一組とし、塩ビ系のヘミング用接着剤を２５ｍｍ×１４０ｍｍの範囲に塗布し（試料の端から５０ｍｍは接着剤を塗布せず）、図３（ａ）に示すように０．１５ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせ、これを１６０℃×１０分で焼付した後、２４〜７２時間の間、常温にて放置した。その後、各試料の端部を外側に直角に折り曲げて図３（ｂ）に示す試験片を作成した。
１．２．　エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤を用いた試験片
２５ｍｍ×１００ｍｍの試料の防錆油を溶剤脱脂により除去した後、潤滑油（スギムラ化学（株）製の「プレトンＲ３５２Ｌ」）を塗布した。この試料を２枚一組とし、エポキシ系のヘミング用接着剤又はゴム系のスポットシーラー用接着剤を２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗布し、１ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせ、これを１８０℃×２０分で焼付した後、２４〜７２時間の間、常温にて放置し、図４に示す試験片を作成した。
【００５７】
２．　引張り試験による強度測定
２．１．　塩ビ系接着剤を用いた試験片
各試験片について、引張り試験機を用いてＴ型接着試験を行った。このＴ型接着試験では、接着剤で接着された試験片の２枚の試料を接着面に垂直な方向に引っ張り、接着面が剥離するまでの平均強度を測定した。
２．２．　エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤を用いた試験片
各試験片について、引張り試験機を用いて剪断接着試験を行った。この剪断接着試験では、接着剤で接着された試験片の２枚の試料を接着面と同一平面方向に引張り、接着面が剪断剥離するまでの最大強度を測定した。
【００５８】
３．　剥離界面の評価
３．１．　塩ビ系接着剤、エポキシ系接着剤を用いた試験片
接着面が剥離した各試験片について、その剥離界面を観察して凝集剥離した部分の面積率を求め、以下のように評価した。
◎：剥離面の１００％が凝集剥離である。
○：剥離面の７０％以上１００％未満が凝集破壊で、残部が界面剥離である。○−：剥離面の５０％以上７０％未満が凝集破壊で、残部が界面剥離である。
△：剥離面の３０％以上５０％未満が凝集破壊で、残部が界面剥離である。
×：剥離面のすべてが界面剥離である。
３．２．　ゴム系接着剤を用いた試験片
接着面が剥離した各試験片について、その剥離界面を観察して凝集剥離した部分の面積率を求めた。
【００５９】
（ｄ）　液安定性
皮膜形成用水溶液を容量１００ｃｃの内部が観察できる密閉式の透明容器中に充填し、４０℃の恒温槽に静置した。一日一回溶液を観察し、沈殿が発生するのに要する日数を評価した。
◎：塗布液を建浴してから３０日経過しても沈殿が発生しない。
○：塗布液を建浴してから７日〜２９日後に沈殿が発生する。
△：塗布液を建浴してから３日〜６日後に沈殿が発生する。
×：塗布液を建浴してから１日〜２日後に沈殿が発生する。
【００６０】
【表１】
2004052021.tif 000002
【００６１】
【表２】
2004052021.tif 000003
【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
2004052021.tif 000007
【００６６】
【表７】
2004052021.tif 000008
【００６７】
【表８】
2004052021.tif 000009
【００６８】
【表９】
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【００６９】
【表１０】
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【００７０】
【表１１】
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【００７１】
【表１２】
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【００７２】
【表１３】
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【００７３】
【表１４】
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【００７４】
【表１５】
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【００７５】
【表１６】
2004052021.tif 000017
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、優れたプレス成形性、化成処理性及び接着剤適合性を有する亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定装置を示す正面図
【図２】図１中のビードの形状・寸法を示す説明図
【図３】Ｔ型接着試験で用いる試験片の形状・寸法を示す説明図
【図４】剪断接着試験で用いる試験片の形状・寸法を示す説明図
【符号の説明】
１…摩擦係数測定用試料、２…試料台、３…スライドテーブル、４…ローラ、５…スライドテーブル支持台、６…ビード、７…第１ロードセル、８…第２ロードセル
【図１】
2004052021.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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