(57)【要約】【課題】ＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に媒体ノイズが低減され、高温多湿条件で保存されても摩擦係数が安定しておりエラーレートの増加が少ない磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体上に、非磁性層と、強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層とをこの順に有し、前記磁性層厚みが１０〜１５０ｎｍであり、該磁性層に平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、かつ粒子径の変動係数が０〜５０％の導電性粒子を含有し、カーボンブラック粒子を含有しないことを特徴とし、非磁性支持体上に、非磁性層をあらかじめ形成したのち強磁性微粉末、導電性粒子を結合剤中に分散してなる磁性層を非磁性層上に設けることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、非磁性層と、強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層とをこの順に有し、前記磁性層厚みが１０〜１５０ｎｍであり、該磁性層に平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、かつ粒子径の変動係数が０〜５０％の導電性粒子を含有し、カーボンブラック粒子を含有しないことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に、非磁性層をあらかじめ形成したのち強磁性微粉末、導電性粒子を結合剤中に分散してなる磁性層を非磁性層上に設けたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に関する。より詳しくは、非磁性支持体上に、非磁性層と、最上層に強磁性微粉末を含む磁性層とを有する高密度記録用磁気記録媒体に関する。特に磁気抵抗効果を利用した再生ヘッドと組み合わせて使用するときに高いＳ／Ｎを有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
例えば、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。
またコンピューター用途も増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。磁気ディスクの分野においても、扱うデータ容量が急激に増加している今日において、フロッピーディスクの大容量化が望まれている。高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクは１００ＭＢ以上の高密度ＦＤが実用化されているが、さらに大容量かつ高転送速度のシステムが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
磁気記録用金属粉では粒子形状を針状とし形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のために強磁性金属粉を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によく知られたことである。しかしながら磁気記録用金属粉は、微細化にともない針状比が低下し所望の抗磁力が得られなくなる。
【０００５】
デジタル信号記録システムにおいて使用される磁気テープは、非磁性支持体上の一方の側に、膜厚が２．０〜３．０μｍと比較的厚い単層構造の強磁性粉末、結合剤、及び研磨剤を含む磁性層が設けられており、また他方の側には、巻き乱れの防止や良好な走行耐久性を保つために、バックコート層が設けられている。しかし、上記のように比較的厚い単層構造磁性層においては、記録過程で自己減磁の問題、再生過程で出力が低下するという厚み損失の問題がある。
磁性層の厚み損失による再生出力の低下を改良するために、磁性層を薄層化することが知られており、非磁性支持体上に、無機質粉末を含み結合剤に分散してなる下層非磁性層と該非磁性層が湿潤状態にある内に強磁性粉末を結合剤に分散してなる１．０μｍ以下の厚みの上層磁性層を設けた磁気記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
最近、コンピュ−ター用データ記録システムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド（ＭＲヘッド）が使用されるようになり、高いＳ／Ｎを得るシステムが開発されている。この場合、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに支配されている。つまりＭＲヘッドを使用したシステム用の磁気記録媒体は媒体ノイズを低減することが必須であり、しかも走行耐久性と適度なヘッドクリーニング効果によるヘッド汚れ防止を両立させることが必要である。例えばＢａフェライトを使用した媒体をＭＲヘッドで再生することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
またＭＲヘッドで再生するとき、磁気テープの磁化とテープ厚みの積がＭＲ素子の単位体積あたり磁化の１／２以上あるとＭＲヘッドが飽和し特性が劣化することが知られている。（例えば、非特許文献１参照。）。
上記のような問題を解決するため、新たに磁気テープの設計を行う必要がある。磁性層に使用する強磁性粉末の粒子サイズ、研磨剤、テープ表面突起を形成するフィラー、磁性層厚みを検討する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１８２１７８号公報
【特許文献２】
特開平７−１８２６４６号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｏｋａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．ＭＡＧ．ＭＡＧ−３２．  ３４０４（１９９６）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に媒体ノイズが低減され、高温多湿条件で保存されても摩擦係数が安定しておりエラーレートの増加が少ない磁気記録媒体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＭＲヘッドの飽和を回避するために必要な磁気特性と磁性層厚みを検討し、かつ磁性層に使用するフィラーの粒度分布を鋭意検討した結果、下記のような媒体磁気記録とすることで、本発明の目的であるＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に媒体ノイズが低減され、高温多湿条件で保存されても摩擦係数が安定しておりエラーレートの増加が少ない磁気記録媒体が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
（１）非磁性支持体上に、非磁性層と、強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層とをこの順に有し、前記磁性層厚みが１０〜１５０ｎｍであり、該磁性層に平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、かつ粒子径の変動係数が０〜５０％の導電性粒子を含有し、カーボンブラック粒子を含有しないことを特徴とする磁気記録媒体。
【００１１】
以下に、好ましい態様を挙げる。
（２）非磁性支持体上に、非磁性層をあらかじめ形成した後、強磁性微粉末、導電性粒子を結合剤中に分散してなる磁性層を非磁性層上に形成されたことを特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）強磁性微粉末の平均粒子長が３０〜６５ｎｍ、粒子長の変動係数が０〜３５％、平均針状比が３．５〜７．５、抗磁力が１４３〜２２３ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８５〜１２５Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４５〜１２０ｍ２／ｇである強磁性金属粉であることを特徴とする（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）強磁性微粉末が板径１５〜３５ｎｍ、変動係数０〜３０％、平均板状比が２〜４．５、抗磁力が１２０〜３２０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が４０〜５５Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４０〜１００ｍ２／ｇである六方晶フェライトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
【００１２】
上記本発明の磁気記録媒体は、従来の技術では得ることができなかったＭＲヘッドシステム用の磁気記録媒体を作製することができた。
本発明の磁気記録媒体の構成の要点は、▲１▼高抗磁力（Ｈｃ）、超平滑化、▲２▼磁性層の薄層化と下層（非磁性層）との界面での変動減少、▲３▼粉体（強磁性粉末、非磁性粉末）の超微粒子化と粒度分布の改良、▲４▼粒子凝集が顕著なカーボンブラックにかわる導電性粉体の採用、▲５▼粉体（強磁性粉末、非磁性粉末）の分散改良であり、これらを結合し、総合した結果本発明に至った。
本発明の磁気記録媒体は超薄層の磁性層に高出力、分散性、耐久性に優れた超微粒子磁性粉を含み、下層に球状又は針状などの無機粉末を含み、磁化量を最適化した磁性層を薄くすることで磁性層内の自己減磁作用を低減し、高周波領域での出力を確保して全帯域のノイズを低下させ、更に重ね書き特性も向上させたものである。記録および再生ヘッドの改良により、超薄層磁性層の効果が一層発揮でき、デジタル記録特性の向上が図れる。特に再生ヘッドにＭＲ素子、巨大磁気抵抗素子を使用するシステムで使用されると好適である。
【００１３】
塗布型磁気記録媒体のノイズには多くの要因がある。その要因は磁性体の大きさ、磁性層の欠陥（磁性層表面の凹凸、空隙、磁性体凝集、磁性層と下層の界面乱れ、磁性層厚み変動、更に各種物理特性の分布）、磁性層中の磁性粒子間相互作用の強さ等である。これらの要因とノイズへの寄与の大きさを見積もった結果、磁性層中に添加する非磁性粉体が磁性層中の磁性粒子間相互作用の強さ、表面凹凸、磁性体凝集、下層と磁性層の界面の乱れ等に大きく影響を及ぼしていることをつきとめ、本発明に至った。
【００１４】
本発明者はこれらの知見に基づいて検討し、磁性層にはノイズの原因となる磁性体に比較して粗大で粒度分布が劣るカーボンブラックを添加することなく、粒子径が１０〜５０ｎｍで、粒子径の変動係数が０〜５０％である導電性粒子を使用することで全帯域のノイズレベルが低下することを見出した。
磁性層に導電性粒子を混合する割合は、磁性層厚みと使用されるＭＲヘッドの特性との関連で決める必要があるが、磁性層厚みが１０〜１００ｎｍの場合、強磁性磁性粉１００部に対し３部〜５０部が好ましい。より好ましくは、５〜４０部、さらに好ましくは、７部〜４０部である。３部以上とすることで電気伝導性が低くなることがなく、ＭＲヘッドに帯電性ノイズの発生を防止できる。また５０部以下とすることで表面性の劣化がなく、出力が小さくなることがなく、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの不足を防止できる。磁性層に混合する導電性粒子の変動係数が大きいとき、分散が不均一となり表面粗さが劣化するとともに磁性粒子の配向（特に面内成分）が劣化し、出力が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に添加する導電性粒子の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径が１０ｎｍ未満では分散性が劣り、磁気記録媒体の表面性が劣化し、５０ｎｍを超えて大きくなると磁性層を形成するときに磁性粒子の配向を乱したり、欠陥を生じやすくなる。特に非磁性層を形成したのち、最上層に磁性層を形成するとき、欠陥を生じやすくなる。
【００１６】
磁性層（上層）の厚みは高感度のＭＲヘッドの飽和を回避するため所定のＭｒ・δ（Ｍｒは残留磁束密度、δは磁性層厚み）に設計される。磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴ、Ｍｒ・δは０．５〜４０ｍＴ・μｍであることが好ましい。磁性層の厚みとしては１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２５〜１００ｎｍの薄層とすることが遷移ノイズの低下、分解能を高めるために好ましい。均一でかつ薄層にしたこのような超薄層磁性層は微粒子の磁性粉や非磁性粉を分散剤の使用と分散性の高い結合剤の組み合わせにより高度に分散させた磁性塗布液を形成し、均一に塗布することで実現できる。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、抗磁力（Ｈｃ）が１２５ｋＡ／ｍ以上であり、好ましくは１４３ｋＡ／ｍ以上であり、更に好ましくは１５９〜２７８ｋＡ／ｍである。上限は明確ではないが、記録ヘッドの改良にともない上限が拡大すると考えられる。１２５ｋＡ／ｍ以上とすることで本発明が指向する高記録密度は達成される。より好ましくは、システムで使用される個別ヘッドに合わせて、磁性層の抗磁力、磁性層厚み、磁性層のＭｒ・δを最適化することである。
【００１８】
本発明の磁性層の中心面平均表面粗さＲａは、３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法により測定される値であり、本発明では３．０ｎｍ以下、好ましくは２．７ｎｍ以下、更に好ましくは２．５ｎｍ以下である。３．０ｎｍ以下とすることで磁気記録媒体とヘッドとのスペーシングロスが大きくならず、出力が高く、ノイズが低くなり、本発明の磁気記録媒体が有する媒体性能を発揮出来る。
【００１９】
耐久性は磁気記録媒体にとって重要な要素である。特に高転送レートを実現するために磁気ヘッドとテープの相対速度を大きくする必要がある。ヘリカルシステムではヘッドの回転数を、従来の記録システムに比べて０．５〜１桁以上上げる必要があり、リニアシステムでもテープ送り速度を大きくする必要がある。磁気ヘッド、カートリッジ内部品と媒体とが高速摺動するので、媒体の耐久性確保は重要な課題である。媒体の耐久性を向上させる手段には、媒体自身の膜強度を上げるバインダー処方と、磁気ヘッドとの滑り性を維持する潤滑剤処方がある。本発明の媒体では超薄層磁性層に適した３次元ネットワークバインダーシステムを用い、高速回転時における走行の安定性、耐久性を確保し、高転送レートを実現している。
【００２０】
潤滑剤は、使用される種々の温・湿度環境下でそれぞれ優れた効果を発揮する潤滑剤を複数組み合わせて使用し、広範囲な温度（低温、室温、高温）、湿度（低湿、高湿）環境下でも各潤滑剤がそれぞれ機能を発揮し、総合的に安定した潤滑効果を維持できるものである。
また上下２層の構造を活用し、非磁性層（以下、下層ともいう）に潤滑剤のタンク効果を持たせることで最上層磁性層に常に適量の潤滑剤が供給されるようにし、磁性層の耐久性を向上できるようにしたものである。超薄層の磁性層に含ませることが出来る潤滑剤量には限度があり、単純に磁性層を薄くすることは潤滑剤の絶対量が減少し、走行耐久性の劣化につながるので耐久性を確保することは困難であった。上下２層に別々の機能を持たせ、互いに補完することで電磁変換特性の向上と耐久性の向上を両立させた。この機能分化は磁気ヘッドとメデイアを高速摺動させるシステムでは特に有効であった。
下層には潤滑剤の保持機能の他に表面電気抵抗のコントロール機能を付与できる。一般に電気抵抗のコントロールには、磁性層中にカーボンブラック等の固体導電材料を加えることが多い。これらは磁性体の充填密度を上げることの制約となるほか、磁性層が薄層になるに従い、表面粗さにも影響を与える。下層に導電材料を加えることによってこれらの欠点を除くことができる。また下層のクッション効果は良好なヘッドタッチと安定した走行性をもたらすことができる。
【００２１】
磁気記録の大容量化／高密度化に伴い、記録トラック密度が向上する。一般には媒体上にサーボ記録エリアを設け、記録トラックに対する磁気ヘッドのトレーサビリテイを確保している。本発明の磁気記録媒体では支持体ベースとして等方的寸度安定性を高めたベースを使用し、トレーサビリテイの一層の安定化をはかったものである。そして超平滑なベースを用いることによって、磁性層の平滑性を更に向上できる。
ディスク形態の磁気記録の高密度化には、線記録密度とトラック密度の向上が必要である。このうちトラック密度の向上には、支持体の特性が重要である。本発明の媒体では支持体ベースの寸度安定性、特に等方性に配慮している。高トラック密度における記録再生では、サーボ記録は不可欠な技術であるが、支持体ベースを出来るだけ等方化することで媒体サイドからもこの改良が図れる。さらに磁性層やバックコート層が温湿度変化に対し、寸度安定性が良好であることが好ましい。
【００２２】
マルチメデイア社会になり、画像記録へのニーズは産業界のみならず家庭でも益々強くなっており、本発明の大容量磁気記録媒体は単に文字、数字などのデータ以外に、画像記録用媒体としての機能／コストの要請に十分応えられる能力を持つものである。本発明の大容量媒体は実績のある塗布型磁気記録媒体をベースとしており、長期信頼性に富み、またコストパフォーマンスに優れているものである。
本発明は以上のような種々の要因を積み重ね、相乗的、有機的に作用させ、初めて達成されるものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
〔磁性層〕
本発明の磁気記録媒体は非磁性層（下層）と超薄層磁性層（上層）を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。上下層は下層を塗布後、下層が湿潤状態の内（Ｗ／Ｗ）でも、乾燥した後（Ｗ／Ｄ）にでも上層磁性層を設けることが出来る。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、界面変動を極力小さくして、媒体の特性を高めるためには、非磁性層を形成後、最上層の磁性層を形成することが好ましい。
【００２４】
［強磁性微粉末］
本発明に使用される強磁性微粉末としては、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト磁性粉等を使用することができる。強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜５０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙ、Ｎｄが３〜２０原子％含まれるのが好ましい。
【００２５】
本発明に使用する強磁性金属粉末は、高密度領域の適性を最大限に引き出すために、高出力、高分散性、配向性に優れた磁性体を使用している。即ち非常に微粒子で且つ高出力を達成できる強磁性金属微粉末、特に長軸長が３０〜６５ｎｍで、強磁性金属粉末の結晶子サイズが８０Å〜１４０Åであること、更にＣｏを多く含み、焼結防止剤としてＡｌやＹ化合物を含むことにより高出力、高耐久性が達成できる。かつ粒子サイズ分布が優れていることが必要で、粒子長の変動係数（粒子長の標準偏差／平均粒子長）が０〜３０％、平均針状比が３．５〜７．５、抗磁力が１４３〜２２３ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８５〜１２５Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４５〜１２０ｍ２／ｇであることが必要で、それらの粒子は特開平９−２２５２２号公報、特開平９−１０６５３５号公報、特開平６−３４０４２６号公報、特開平１１−１００２１３号公報およびこれらを組み合わせることにより得ることができる。
高密度記録を達成するために抗磁力は高いことが好ましく、使用する記録ヘッドの性能にもよるが、１４３〜２２３ｋＡ／ｍが必要である。高抗磁力化にともない、信号のオーバーライトが問題となる。強磁性金属粉の抗磁力は形状異方性が主な起源であるので、形状の変動係数が小さいことが必要である。本発明では、高分解能透過型電子顕微鏡で強磁性金属粉の粒子写真を撮影し、格子像より粒子中の結晶数を求めた。約４００〜５００個の粒子についてこのような測定を実施して平均粒子サイズを求めた。粒子長の変動係数は、粒子長の標準偏差を平均粒子長で割り算して求めた。粒子の針状比は、撮影した高分解能電子顕微鏡写真の粒子の輪郭を画像解析装置でなぞり平均の長さと幅を求め算出した。
【００２６】
本発明の上層に含まれる六方晶系フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型構造（Ｍ型）六方晶フェライトが好ましく、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト及びこれらの各種置換体が挙げられる。所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。ＳＦＤの観点からは、純粋なＭ型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力を制御するためには、組成、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
【００２７】
本発明では六方晶系フェライト磁性粉の平均板径は１５〜３５ｎｍ、板径の変動係数は０〜３０％が好ましい。また、該磁性粉の平均厚さは通常、２〜１５ｎｍであるが特に４〜１０ｎｍが好ましい。更に平均板状比は好ましくは１．５〜４．５であり、更に好ましくは２〜４．２である。平均板径が前記の範囲において、比表面積が適切な範囲となり、分散が容易になるため好ましい。また、これら六方晶系フェライト磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は通常３５〜１１０ｍ２／ｇであるが、４０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。３５ｍ２／ｇ以上であるとノイズが低くなり、１１０ｍ２／ｇ以下であると分散が容易となり表面性が得易く好ましい。含水率は０．３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性粉のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は５．０〜１２であるが、好ましくは５．５〜１０である。
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。
強磁性粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、強磁性粉末のＨｃ分布を小さくする必要がある。テープのＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２８】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の非磁性層に用いられる無機粉末は非磁性粉末であり、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、板状ＡｌＯＯＨなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、ゲータイト、酸化錫、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイトである。α−酸化鉄は、粒子サイズがそろった磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水し、さらにアニール処理により空孔を少なくし、必要によりＡｌ、Ｓｉ化合物で表面処理をしたものが好ましい。
通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているので、光があたるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤と反応する懸念がある。このため、本発明に使用する二酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１０％固溶させ光触媒特性を低下させたり、表面をＡｌ、Ｓｉ化合物などで処理し、触媒作用を低下させることが好ましい。
【００２９】
これら非磁性粉末の粒子サイズは５〜１０００ｎｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは１０〜５００ｎｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径８０ｎｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．２〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。
【００３０】
非磁性粉末のｐＨは４〜１２であるが、ｐＨは５．５〜１１の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２５〜１２５ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは４０〜１０００Åが好ましく、４０〜８００Åが更に好ましい。
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は２．０〜７．５、好ましくは３〜７である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は１〜２０μｍｏｌｅ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌｅ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌｅ／ｍ２である。
【００３１】
ステアリン酸吸着量が多い非磁性粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが摩擦係数を低下させることができるので好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ化合物で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３２】
本発明の非磁性層（下層）に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、Ｈｉｔ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２  Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３３】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３４】
下層のカーボンブラックの比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学製  ＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コンロンビアカーボン製  ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３５】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
下層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３６】
また下層には、補強剤を兼ねて研磨剤を添加することもできる。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０重量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜１μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは３〜１１、比表面積は５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−６０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、スミコランダムＡＡ−０１、ＡＡ−０３、ＡＡ−０４、ＡＡ−０６、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら下層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００３７】
［結合剤］
本発明の磁性層および非磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できる。組み合わせで好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、アクリル酸樹脂から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ−、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入した物をもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００３９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ−１１０、ＭＲ−１００、ＭＲ−５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製、ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００４０】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００４１】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉体または磁性体と非磁性粉体の合計に対し、５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネートは２〜２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２が好ましい。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体は二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４３】
［導電性粒子］
本発明の磁性層に使用される導電性物質としては、導電性金属酸化物、あるいは導電性高分子化合物を用いることができる。本発明において用いられる導電性金属酸化物として好ましいものは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの、及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に導電性が高く特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられ、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含むものとしては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、Ｉｎ２Ｏ３に対してはＳｎ、またＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これらの異種原子の添加量は金属酸化物に対して０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。
【００４４】
金属酸化物微粒子は、導電性を有し、その体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下０．１Ωｃｍ以上であることが好ましい。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号、特開昭６０−２６０４２４号の各公報、特開平６−９２６３６号公報などの各公報に記載されている。更に、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる導電性粒子の平均粒子径は、前記の通り１０〜５０ｎｍの範囲である。
平均粒子径の変動係数は０〜５０％の範囲のものを用いる。変動係数が５０％を超えて大きくなると磁性粒子の配向を乱し局所的な磁気特性を劣化させる。特に中間層を形成したのち、最上層に磁性層を形成するとき、欠陥を生じやすくなる。
これら導電性粒子は、あらかじめ結合剤や分散剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００４５】
［研磨剤］
ヘッドのクリーニング効果を持たせ、塗膜を補強するため、磁性層に研磨剤を含有させてもよい。該研磨剤は、粒子サイズが０．０１〜０．２５μｍ、モース硬度５以上の粒子を使用する。α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度５以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０重量％以上であれば効果にかわりはない。電磁変換特性を高めるためには、その研磨剤の粒子サイズ粒度分布が狭い方が好ましい。
また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせること、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは３〜１１、比表面積は１０〜８０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−８０、ＡＫＰ−１００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−６０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、スミコランダムＡＡ−０１、ＡＡ−０３、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、ミクロンサイズダイヤモンド（０−１／４、０−１／６、０−１／８の各グレード；メーカーとしては、東名ダイヤモンド、ＬＡＮＤＳ社、ＤｕＰｏｎｔ社、ＧＥ社など）、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。
【００４６】
平均粒子径が０．０１〜１μｍの大きさのものが効果をもつが、磁気記録媒体の表面粗さ、表面欠陥の観点から、好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。さらに好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。これら研磨剤の合計量は強磁性粉末１００重量部に対して１〜２０重量部、望ましくは１〜１５重量部の範囲で添加される。１重量部以上であると十分な耐久性が得られ、２０重量部以下であると表面性、充填度が良化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤や分散剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００４７】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、極性基を持つパーフルオロポリエーテル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４８】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４９】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤等は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉体に対し、０．１％〜５０％、好ましくは２％〜２５％の範囲で選択される。
【００５０】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開平６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００５１】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が２．５〜１００μｍ、テープの場合は体積密度を大きくするため２．５〜１０μｍ、さらに好ましくは３．０〜８μｍである。ディスクの場合は２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。
非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２５〜１００ｎｍ、より好ましくは２５〜９０ｎｍである。磁性層厚みが１０ｎｍ未満では均一な磁性層を形成することが困難となり、１５０ｎｍを超えて厚くなると遷移ノイズが増加し分解能が低下するので、共に不適である。
磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体の下層である非磁性層の厚みは０．２〜４．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。なお、本発明の磁気記録媒体の下層は実質的に非磁性層であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の磁気記録媒体効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が５０ｍＴ以下もしくは抗磁力が上層磁性層の４０％以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力がゼロである。
【００５４】
［支持体］
本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアラミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００５５】
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３ＤのＭＩＲＡＵ法で測定した中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は６．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用する必要がある。これらの非磁性支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００５６】
本発明に用いられる非磁性支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２、が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼで等しいことが好ましい。
【００５７】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、研磨剤、導電性粒子、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを使用することできるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。分散速度がことなる磁性体、研磨剤、導電性粒子等をあらかじめ別々に分散し、混合し必要によりさらに微分散して塗布液とすることができる。
【００５８】
本発明で２層以上の塗布層を有する磁気記録媒体を作成する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。
さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いることは、非磁性層と磁性層の界面変動を小さくすることができるので本発明の構成を実現する好ましい態様である。
本発明では、磁性層を塗布するときあらかじめ形成した下層の非磁性層が変質しないことが好ましく、上下層で使用する結合剤樹脂、溶剤の選択に留意することが好ましい。
【００５９】
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。カレンダー処理後にダイヤモンドホィールで表面に存在する過剰の結合剤の除去処理を行ったり、スリット後サファイヤブレードや研磨テープを使用して表面層の余剰の結合剤を除去する。このような処理により、繰り返し走行させた時、過剰の結合剤が流動し摩擦係数が増加したり、ヘッドを目づまらせることを防止できる。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００６１】
磁性層のＴＯＰＯ−３ＤのＭＩＲＡＵ法で測定した中心面表面粗さＲａは３．０ｎｍ以下、好ましくは２．８ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％以下、平均波長λａは５〜３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示すものである。
【００６４】
〔実施例１１〜１８、比較例１１〜１２；導電性粒子の作製〕
（製造例１）
ＩｎＣｌ３  水溶液（Ｉｎ金属  ３００ｇ含有）９００ｍｌと５５％ＳｎＣｌ４  水溶液Ａ（ｇ）（表１に示す）とを混合し、この混合水溶液をＮＨ４ＨＣＯ３  １８００ｇを含有するアルカリ水溶液６リットルと７０℃の液温で３０分間反応させた後、沈殿をイオン交換水により繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・ｃｍ以上になったところで沈殿のＩｎ／Ｓｎ共沈水酸化物を濾別し、１１０  ℃で一晩乾燥した。大気中、５％水素＋窒素雰囲気で所定の温度（表１に示す）で３時間焼成し、粉砕して凝集体をほぐすことにより、Ｓｎ含有ＩＴＯ顔料  を得た。顔料粒子径、変動係数、比表面積を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004259399.tif 000002
【００６６】
〔実施例２１〜２５、比較例２１；導電性粒子の作製〕
（製造例２）
ＳｎＣｌ４エタノール溶液  （Ｓｎ金属  ２５０ｇ含有）９００ｍｌとＳｂＣｌ３エタノール溶液  （Ｓｂ金属１３ｇ含有）１００ｍｌを混合した。混合溶液に５規定の水酸化ナトリウム溶液中にＳｉ／Ｓｎが所定量（表２に示す）となるようにケイ酸ナトリウムを溶解した溶液を定量ポンプで滴下させ、最終ｐＨを３とし、生成した沈殿を水で洗浄し１１０℃で一晩乾燥した。大気中、５％水素＋窒素雰囲気で所定の温度（表２に示す）で３時間焼成し、粉砕して凝集体をほぐすことにより、Ｓｉ及びＳｂ含有ＳｎＯ２顔料を得た。顔料粒子径、変動係数、比表面積を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004259399.tif 000003
【００６８】
〔磁性層用塗布液〕
（磁性層用塗布液Ａ）
下記強磁性金属粉、導電性粒子、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、下記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用塗布液Ａを調製した。
【００６９】
（磁性層用塗布液Ａ組成物）
2004259399.tif 000004
【００７０】
（磁性層用塗布液Ｂ）
下記強磁性金属粉、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、下記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用塗布液Ｂを調製した。
【００７１】
（磁性層用塗布液Ｂ組成物）
2004259399.tif 000005
【００７２】
【表３】
2004259399.tif 000006
【００７３】
（磁性層用塗布液Ｃ）
下記の六方晶フェライト、導電性粒子、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、下記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液Ｃを調製した。
【００７４】
（磁性層用塗布液Ｃ組成物  ）
2004259399.tif 000007
【００７５】
（磁性層用塗布液Ｄ）
下記の六方晶フェライト、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、下記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液Ｄを調製した。
【００７６】
（磁性層用塗布液Ｄ組成物  ）
2004259399.tif 000008
【００７７】
【表４】
2004259399.tif 000009
【００７８】
〔非磁性層用塗布液〕
＜ポリエステル樹脂溶液の作成＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル４５モル、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４０モル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５モル、エチレングリコール５２モル、ジエチレングリコール５モル、トリエチレングリコール２８モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３９モル、テトラブチルチタネート０．１部、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、１８０℃〜２１０℃にて５時間エステル交換反応を行った。次いで反応系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２８０℃まで昇温した。更に２８０℃、０．１ｍｍＨｇで重縮合反応を６０分間行った。更にポリエステル樹脂をエタノール／水＝８／２の混合溶媒に固形分が１５重量％含有されるように溶解して結合剤液を得た。得られたポリエステル樹脂の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、溶剤への溶出量を下記の方法で行った。
【００７９】
ポリエステル組成はＮＭＲ解析により求めた。ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置を用い、２℃／分で昇温し、１１０Ｈｚで測定した。重量平均分子量はＧＰＣを用い溶離液ＤＭＦ、標準ポリスチレン換算で求めた。溶剤への溶出量（Ｍ／Ａ溶出量）は、ＰＥＴフィルムの基板上にポリエステル樹脂をフィルムキャストしたものを液温２５℃のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤中に静かに３０秒間浸漬させ、これを取り出し、溶出した重量を測定し表面積１ｃｍ２あたりに換算したものである。ポリエステル樹脂組成は、２塩基成分（テレフタル酸；４５モル％、ナフタレンジカルボン酸；４１モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸；１４モル％）、グリコール成分（エチレングリコール；４１モル％、ジエチレングリコール；１０モル％、トリエチレングリコール；２１モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物；２８モル％）、ガラス転移温度；１１９℃、重量平均分子量４００００、ＳＯ３Ｎａ基  ４．５×１０−４ｅｑ／ｇ、Ｍ／Ａ溶出量  ０．００  ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００８０】
非磁性塗料は、下記の針状ヘマタイト、カーボンブラック、結合剤溶液をニーダで混練した後、上記の残りの非磁性層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にエチルアルコールを２５部添加し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、非磁性層用塗料Ａを調製した。
【００８１】
（非磁性層塗料Ａ組成物）
針状ヘマタイト                                              ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ２／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、
平均針状比：７、ｐＨ：８．８、水和アルミ処理：Ａｌ２Ｏ３として１質量
％）
カーボンブラック                                            ２０部
（平均一次粒子径  １７ｎｍ、ＤＢＰ及油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による表面積  ２４０ｍ２  ／ｇ、ｐＨ７．５）
ポリエステル樹脂                                                                １８部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                              ２．５部
エチルアルコール／水＝８／２  （分散時添加）              １５０部
【００８２】
〔実施例３１〜４０、比較例３１〜３４〕
（磁記テープの作製）
下記表５に示した磁性体、導電性微粒子と磁性層組成物の種類を組み合わせ、下記の通りの磁気記録媒体を作製した。厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように磁性層液を給液、塗布したのち、ブレードにより磁性層が８０ｎｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥させ、さらに乾燥部で磁性層を乾燥し巻き取った。さらに塗布層をもうけた反対側の支持体上にカーボンブラック、結合剤を主成分とするバックコート層を塗布し、乾燥した。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作製した。得られた磁気テープの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性、摩擦係数を表５に示す。
【００８３】
＜磁記テープの評価＞
（電磁変換特性の測定法）
電磁変換特性の測定法は次の方法によった。データー記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．１５μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．３５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペアナの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。使用した磁性体に対応して、比較例３４を基準にして比較した。
【００８４】
（磁気特性の測定法）
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡を使用して倍率５００００倍で観察し、磁性層厚み（δ）を測定するための写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５でプリントした総合倍率を２０００００倍とした。その後、磁性層、下層非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふちどった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にてふちどりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。その際の測定値の平均値をδとした。
【００８５】
（表面粗さ）
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａＩを表面粗さの値とした。初期および６０℃９０％ＲＨ  ７日保存後の摩擦係数を測定した。各テープとステンレスポールを５０ｇの張力（Ｔ１）で巻きつけ角１８０度で接触させて、テープを３．３ｃｍ／ｓ  の速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定し（測定環境は２３℃５０％ＲＨ）、これらの測定値を使用し、次の計算式で摩擦係数を求めた。
【００８６】
μ＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
【００８７】
（塗布時のスジ）
塗布時のスジは、塗布シートサンプルのバック層を剥離したシートを作成し、これに光を透過させ、スジ数を評価した。１００ｍｍ幅に換算して表５に示す。
【００８８】
【表５】
2004259399.tif 000010
【００８９】
本発明による磁気テープは、表面粗さが小さいこと、塗布時のスジ発生が少ないことが特徴である。また出力、Ｃ／Ｎが高く、高密度記録に好適である。
【００９０】
〔実施例４１〜４４、比較例４１〜４３〕
（フレキシブルディスクの作製）
下記表６に示した磁性体、導電性微粒子と磁性層組成物の種類を組み合わせ、下記の通りの磁気記録媒体を作製した。厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように磁性層組成物の塗布液を給液・塗布したのち、ブレードにより磁性層が７５ｎｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Ｈｚで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。
【００９１】
もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。３．７吋に打ち抜き、サーモ処理（７０℃  ２４時間）を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理をおこない、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７吋のカートリッジ（米、ＩＯＭＥＧＡ社製、ＺＩＰ−ディスクカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７吋フロッピーディスクを得た。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００９２】
＜フレキシブルディスクの評価＞
（出力）
出力は、線記録密度１４４ｋｂｐｉ、トラック密度１４４ｔｐｉで測定した。線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものが面記録密度である。出力、Ｃ／Ｎの基準は比較例４３を使用した。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を（２，７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。５０℃８０％ＲＨで７日間保持したディスクにつき同様にエラーレートを測定し、保存での変化を調べた。これらの結果を表６に示す。
【００９３】
（磁気特性）
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡を使用して倍率５００００倍で観察し、磁性層厚み（δ）を測定するための写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５でプリントした総合倍率を２０００００倍とした。その後、磁性層、下層非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふちどった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にてふちどりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。その際の測定値の平均値をδとした。
【００９４】
（表面粗さ）
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値とした
【００９５】
【表６】
2004259399.tif 000011
【００９６】
本発明によるフレキシブルディスクは、表面粗さが小さく、高出力、高Ｃ／Ｎである。これらの結果エラーレートも低く、高密度化が可能な磁気記録媒体である。磁性層にカーボンブラックを使用した場合に比較して、媒体を高温多湿下に保存した場合であってもエラーレート増加が少ない。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、非磁性層と、強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層とをこの順に有し、前記磁性層厚みが１０〜１００ｎｍであり、該磁性層に平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、かつ粒子径の変動係数が０〜５０％の導電性粒子を含有し、カーボンブラック粒子を含有させないことにより、ＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に媒体ノイズが低減され、高温多湿条件で保存されても摩擦係数が安定しておりエラーレートの増加を少なくすることができ、従来の技術では得ることができなかったＭＲヘッドシステム用の磁気記録媒体とすることができた。