(57)【要約】【課題】光沢度が大きく、ひび割れが少ない、かつインク吸収容量（インク溢れ耐性）が充分に得られ画像の最大濃度が優れたインクジェット用記録媒体、および該インクジェット用記録媒体を優れた生産性で安価に製造できるインクジェット用記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、該シリカ微粒子分散液を含有する塗布液が少なくとも粉砕分散された少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有し、かつ、該気相法シリカ微粒子および湿式法シリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とするインクジェット用記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、該シリカ微粒子分散液を含有する塗布液が少なくとも粉砕分散された少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有し、かつ、該気相法シリカ微粒子および湿式法シリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記湿式法シリカ微粒子が沈降法もしくはゲル法の湿式法シリカから製造された湿式法シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子の質量比が５０：５０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子それぞれについて、シリカ微粒子の平均粒径（ｙ（ｎｍ）と、シリカ微粒子１ｇ中の粒径が１０μｍ以上のシリカ微粒子の粒子数（ｘ）との関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット用記録媒体。
式（１）
１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
【請求項５】
インクジェット用記録媒体の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項６】
支持体上に少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、気相法シリカと湿式法シリカをそれぞれ別々に水性媒体中にて粉砕分散して作製した気相法シリカ微粒子分散液と湿式シリカ微粒子分散液を混合し含有する塗布液を塗布してインク受容層を設けることを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項７】
支持体上に少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、気相法シリカ微粒子及び湿式法シリカ微粒子を粉砕分散した後、遠心分離またはフィルター処理工程を経て、粗大粒子成分が制御された気相法シリカ微粒子及び湿式法シリカ微粒子を、少なくともバインダーとともに支持体上に塗布・乾燥する工程を有してインク受容層を塗設することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録媒体（以下単に、記録媒体ともいう）に関し、詳しくは、光沢度が大きく、ひび割れが少ない、かつインク吸収容量（インク溢れ耐性）が充分に得られ画像の最大濃度が優れたインクジェット用記録媒体、および該インクジェット用記録媒体を優れた生産性で安価に製造できるインクジェット用記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録シートにも用いられており、記録シートとして光沢が高く、インク吸収量が多く、シート上に異物、クラック（ひびわれ）等の故障が無いことが要求されている。フォトライク記録シートは高価であり、今後益々、低価格化が要求されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されている。
例えば、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号（特許文献１）、等公報には気相法シリカを用いることが開示されている。この気相法シリカは１次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られ、微粒子同士が３次元の網目構造をとるため高いインク吸収性（高空隙）を得られる特徴がある。しかし、高空隙率のため膜の強度が弱く、クラック（ひび割れ）をおこしやすく、また、気相法シリカを水性媒体中に分散すると急激に増粘を引き起こし、高濃度で分散できず生産性が低く、更に気相法シリカ自身が高価であるという欠点を有する。
【０００４】
気相法シリカに対して湿式法で製造されたゲル法シリカ、沈降法シリカ等（以下湿式シリカと称す）は安価であり、コストメリットはあるが、光沢が出しにくい欠点を有する。これに対し特開平１１−９１２４０号（特許文献２）、特開２００２−２１１１１３号等の公報には、光沢発現層を設け、更に加熱鏡面処理やカレンダー処理を行うことを提案しているが、製造工程が複雑になり逆に高価になってしまう。またインク吸収性を劣化させる。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、同平１０−７１７６４号、同平１０−８６５０９、同平１０−１７５３６７号、同平１０−１８１１９０号（特許文献３）、同平１０−１８１１９１号等には、シリカの平均粒径を規定した技術が開示されているが、平均粒径のみでは高光沢を得るには不十分である。
【０００６】
特開２００２−２７４０２１号（特許文献４）には気相法シリカとコロイダルシリカを混合する技術が開示されているが、光沢は高くなるが、インク吸収性、ひび割れが満足できない。
【０００７】
光沢、インク吸収性、ひび割れを満足し、生産性の高い、コストメリットのあるインクジェット用記録媒体が得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３４４８１号公報（段落番号［００７６］）
【０００９】
【特許文献２】
特開平１１−９１２４０号公報（請求項２、３、および段落番号
［００１６］、［００３０］、［００３４］）
【００１０】
【特許文献３】
特開平１０−１８１１９０号公報（請求項１）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−２７４０２１号公報（請求項１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光沢度が大きく、ひび割れが少ない、かつインク吸収容量（インク溢れ耐性）が充分に得られ画像の最大濃度が優れたインクジェット用記録媒体、および該インクジェット用記録媒体を優れた生産性で安価に製造できるインクジェット用記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１４】
１．支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、該シリカ微粒子分散液を含有する塗布液が少なくとも粉砕分散された少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有し、かつ、該気相法シリカ微粒子および湿式法シリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【００１５】
２．前記湿式法シリカ微粒子が沈降法もしくはゲル法の湿式法シリカから製造された湿式法シリカ微粒子であることを特徴とする前記１記載のインクジェット用記録媒体。
【００１６】
３．前記気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子の質量比が５０：５０〜１０：９０であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット用記録媒体。
【００１７】
４．前記気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子それぞれについて、シリカ微粒子の平均粒径（ｙ（ｎｍ）と、シリカ微粒子１ｇ中の粒径が１０μｍ以上のシリカ微粒子の粒子数（ｘ）との関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット用記録媒体。
【００１８】
式（１）
１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
５．インクジェット用記録媒体の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のインクジェット用記録媒体。
【００１９】
６．支持体上に少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、気相法シリカと湿式法シリカをそれぞれ別々に水性媒体中にて粉砕分散して作製した気相法シリカ微粒子分散液と湿式シリカ微粒子分散液を混合し含有する塗布液を塗布してインク受容層を設けることを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００２０】
７．支持体上に少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、気相法シリカ微粒子及び湿式法シリカ微粒子を粉砕分散した後、遠心分離またはフィルター処理工程を経て、粗大粒子成分が制御された気相法シリカ微粒子及び湿式法シリカ微粒子を、少なくともバインダーとともに支持体上に塗布・乾燥する工程を有してインク受容層を塗設することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット用記録媒体は、支持体上にシリカ微粒子分散液を含有する塗布液を塗布して得られるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、該シリカ微粒子分散液を含有する塗布液が少なくとも粉砕分散された少なくとも１種の気相法シリカ微粒子と少なくとも１種の湿式法シリカ微粒子を含有し、かつ、該気相法シリカ微粒子および湿式法シリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とする。気相法シリカ微粒子の平均粒径は３５０ｎｍ以下であればよいが、１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍよりも小さいとインク吸収性が劣化することがある。また、３５０ｎｍよりも大きいと光沢が劣化することがある。湿式法シリカ微粒子の平均粒径は１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり、１００ｎｍよりも小さいとインク吸収性が劣化することがある。また、３５０ｎｍよりも大きいと光沢が劣化することがある。
【００２２】
本発明のインクジェット用記録媒体は、支持体上に湿式法で製造されたシリカ微粒子（以下、湿式法シリカ微粒子ともいう）を水性媒体中にて粉砕分散した湿式法シリカ微粒子分散液と気相法で製造されたシリカ微粒子（以下、気相法シリカ微粒子ともいう）を水性媒体中にて粉砕分散した気相法シリカ微粒子分散液を特定の割合で混合含有し、更に少なくともバインダーを含有する塗布液を塗布してなるインク受容層を有するものである。本発明に係る湿式法シリカ微粒子及び気相法シリカ微粒子は、粉砕分散後、粗大粒子数の低減、除去処理により平均粒径と粗大粒子数が制御されている。このような湿式法シリカ微粒子と気相法シリカ微粒子を用いることで表面光沢度が７５°の測定で、４５％以上の光沢度を有し、インク吸収性の優れたインク受容層を、ひび割れが無く、生産性、コストが優れた方法で得ることができる。該光沢度は４５％以上であることが好ましい。４５〜８０％であることがより好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。４５％未満ではザラザラ感が目立ちフォトライクのイメージが劣化することがある。また、８０％を越えると光沢が出すぎて印字部とそうでない所の差が大きくなり好ましくないことがある。
【００２３】
本発明で用いる気相法シリカ微粒子及び湿式法シリカ微粒子について説明する。
【００２４】
シリカ微粒子はその製造方法によって気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子に大別でき、さらに湿式法シリカ微粒子はゲル法で製造されたシリカ微粒子（以下、ゲル法シリカ微粒子ともいう）と沈降法で製造されたシリカ微粒子（以下、沈降法シリカ微粒子ともいう）に細分化される。気相法シリカ微粒子は、四塩化珪素を酸素と水素で燃焼して作られる平均１次粒径が５〜５０ｎｍの球状無水シリカ微粒子である。気相法シリカ微粒子は、見かけ比重が小さく、高比表面積であるが、球状粒子が網目状に凝集しやすいため、高濃度で水分散するのが困難であるのに加え、分散液の経時安定性が低く、塗膜にしたときにクラック（ひび割れ）が発生しやすい反面、光沢や発色濃度を出すには有利である。
【００２５】
本発明で用いる気相法シリカ微粒子としては、平均１次粒径が４〜３０ｎｍが好ましく、たとえば日本アエロジル社のアエロジル等が市販されている。
【００２６】
これに対し、ゲル法シリカ微粒子は例えば、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは、次第に重合し、１次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このゲル状のシリカを乾燥、気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化して微粒子とする。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥、粉砕しゲル法シリカ微粒子を得る。沈降法シリカ微粒子は、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま、沈降させ乾燥して得ることができる。これら湿式法シリカ微粒子は、１次粒子内に内部細孔を持つため、内部細孔を持たない気相法シリカ微粒子に比べてインク吸収容量的に有利である。更に微粒子に含有する水分が気相法シリカ微粒子に比べて多いため、水性媒体中に分散しやすく高濃度の分散物が得られる利点がある。
【００２７】
発色濃度、吸収容量の点で、比表面積が大きく影響し、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上の湿式法シリカ微粒子が好ましい。
【００２８】
また、湿式法シリカ微粒子は高濃度で分散できるため、塗布する際の、塗布液中の含水量も少なくでき、乾燥に有利であり、結果として塗布速度も上げられる利点がある。更に、乾燥時の膜の収縮率も少なく、膜にかかる応力が少なくなり、クラック（ひび割れ）等の塗布故障が低減できる。
【００２９】
本発明で用いる湿式法シリカ微粒子は、粉砕分散して微粒子として用いるため、粉砕分散前の平均粒径として１．０〜１０μｍであることが好ましい。これら湿式シリカはトクヤマ（株）社のファインシール、トクシールや日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ等が市販されている。
【００３０】
従来、湿式法シリカ微粒子を粉砕分散した場合、フォトライクレベルの７５°測定で４５％以上の光沢を出すために多大な時間と、エネルギーを掛け平均粒径を小さくしなければならないのが現状であり、このことにより光沢は出るが、逆にインク吸収性を劣化させることになり、満足できる記録媒体は得られていない。
【００３１】
そこでわれわれは鋭意検討した結果、これまでにない粗大粒子を用いるという考えを見出し、更に、気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子とを混合使用することで気相法シリカ微粒子の利点である光沢と発色濃度、湿式シリカ微粒子の利点であるひび割れ、生産性、コスト、吸収性の諸特性を融合した光沢、吸収性、発色濃度、ひび割れ、生産性すべてを満足できる記録媒体を得ることに成功した。具体的には、気相法シリカ微粒子と湿式シリカ微粒子との混合質量比が５０：５０〜１０：９０であることが好ましい。気相法シリカ微粒子の比率が高いとひび割れが劣化し、逆に少ないと光沢度が得にくくなる。
【００３２】
また、本発明において、平均粒径と粗大粒子の関係が前記式（１）を満足することが好ましい。粗大粒子としては１０μｍ以上の個数が重要となる。式（１）の値が１５０以下であるとインク吸収性が劣化し、５００以上であると光沢が悪くなる。
【００３３】
本発明において、湿式シリカ微粒子の平均粒径は１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり、１００ｎｍより小さいとインク吸収性が劣化し、一方、３５０ｎｍより大きいと光沢が劣化する。また、気相法微粒子の平均粒径は３５０ｎｍ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり、１００ｎｍより小さいとインク吸収性が劣化し、一方、３５０ｎｍより大きいと光沢が劣化する。
【００３４】
ここで、平均粒径は、ｍａｌｖｅｒｎ社製、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。粗大粒子数は、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定した値である。粗大粒子数の測定は、シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．２５％の液を作り、前記測定器で前記０．２５％液１０ｍｌ中の粗大粒子を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの粗大粒子数に換算した値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数とした。
【００３５】
シリカ微粒子を水性媒体中にて粉砕分散する粉砕分散方法としては、予備分散工程と本分散工程を有することが好ましく、用いることのできる粉砕分散方法としては、高速攪拌分散機、超音波分散機、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、高圧式ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）等を用いることができる。
【００３６】
粉砕分散する際のシリカ濃度としては、生産効率とハンドリング性を考え２０％以上５０％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以上４０％以下である。
【００３７】
粉砕分散されたシリカ微粒子は、粗大粒子数を制御する工程を経る。方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離の方法としてクレテック社製、マイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。
【００３８】
前記処理工程を経た後、バインダーと混合し支持体上に塗布・乾燥されインク受容層が形成される。
【００３９】
前記シリカ微粒子をバインダーと混合した後、フィルターで再度処理するのが好ましい。
【００４０】
前記水性媒体としては、少なくとも、カチオン性ポリマーが含有されていることが好ましい。更に好ましくは、硬膜剤も含有していることである。
【００４１】
前記カチオン性ポリマーとして好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００４２】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００４３】
【化１】
2004195779.tif 000002
【００４４】
【化２】
2004195779.tif 000003
【００４５】
上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００４６】
【化３】
2004195779.tif 000004
【００４７】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４８】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００４９】
以下に本発明に用いることができるカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
2004195779.tif 000005
【００５１】
【化５】
2004195779.tif 000006
【００５２】
【化６】
2004195779.tif 000007
【００５３】
【化７】
2004195779.tif 000008
【００５４】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高い。共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことはあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明に使用できる。
【００５５】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いるカチオン性ポリマーは数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００５７】
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性であるシリカ微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成りにくい。このようなカチオン性ポリマーとシリカ微粒子を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット用記録媒体を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。特に好ましい数平均分子量は５万以下である。また数平均分子量の下限はインクの耐水性の点から通常２０００以上である。
【００５８】
上記シリカ微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、シリカ微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポリマーの種類や数平均分子量で変わり得る。
【００５９】
本発明において、上記比率はシリカ微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があることから、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００６０】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することが出来る。
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００６１】
特に水混和性有機溶媒は、シリカ微粒子とカチオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成を抑制するので好ましい。そのような水混和性有機溶媒は分散液中に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００６２】
シリカ微粒子とカチオン性ポリマーの分散液を調製する際のｐＨはシリカ微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００６３】
本発明に用いるバインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましく、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができ、これらの水溶性ポリマーはインク受容層の親水性バインダーとして機能し、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００６５】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のもので、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。
【００６６】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００６７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。またカチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。更に、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００７０】
本発明のインクジェト用記録媒体において、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記水溶性ポリマーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００７１】
硬膜剤は、一般的には前記水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００７２】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００７３】
水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００７４】
最も好ましいのはほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００７５】
上記硬膜剤の使用量は水溶性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子、水溶性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常水溶性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００７６】
上記硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布する。さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。好ましくは製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００７７】
本発明で特に好ましいのはシリカ微粒子を１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、シリカ微粒子表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成されて空隙率が高く成りやすい。
【００７８】
上記水溶性ポリマーとシリカ微粒子の比率は、通常１：１０〜１：３であり、特に好ましくは１：８〜１：５である。
【００７９】
水溶性ポリマーを前記分散液に添加混合する方法は、水溶性ポリマーの水溶液を分散液に攪拌しながらバッチ内で添加する方法や、前記分散液と水溶性ポリマーを連続的にスタチックミキサー等の混合機で混合する方法が挙げられる。本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマー、特にポリビニールアルコールは、重合度が高い為、溶解性が悪く、ダマが出来やすい、更に溶解時間がかかるため、生産効率上、品質上問題がある。
【００８０】
溶解温度を１００℃以上にすることで、溶解時間が短縮できてダマがなくなる。溶解温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。あまり温度を上げると、構造が破壊され、強いては、空隙率をダウンさせる。１００℃以上での溶解は、熱源として、電気、オイル、加圧蒸気等を用いることが出来る。生産効率上、連続的に溶解するのが好ましく、例えばノリタケ製溶解システムを用いることが出来る。溶解温度が低いと、ダマが完全に溶解しきれず、ひび割れの原因になる。
【００８１】
本発明のインクジェット用記録媒体の支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００８２】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００８３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００８４】
支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００８５】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾（水分無しの状態）質量％を示す。
【００８７】
実施例１
［シリカ微粒子分散液の調製］
（シリカ微粒子予備分散液１（シリカ微粒子：湿式法シリカ微粒子）の調製）
市販湿式シリカ微粒子（トクヤマ社製、商品名：Ｔ−３２、比表面積２０２／ｇ、平均２次粒径１．５μｍ沈降法シリカ微粒子）を容器に投入された水性媒体中に高速回転式攪拌分散機を周速２０ｍ／ｓｅｃで回転させながら、徐々に投入し、粉砕分散した。水性媒体には、ホウ酸とＰ−９を含有させた。ホウ酸はシリカ質量に対して２．７％、Ｐ−９は４％になるようにした。尚、シリカ微粒子予備分散液１中のシリカ濃度は３０％にした。
【００８８】
（シリカ微粒子予備分散液２（シリカ微粒子：気相法シリカ微粒子）の調製）
上記市販湿式シリカ微粒子の代わりに市販気相法シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：Ａ−３００、比表面積３００ｇ／ｍ2、平均１次粒径７ｎｍ、気相法シリカ微粒子）を用いて、シリカ微粒予備分散液１と同様にしてシリカ微粒子予備分散液２を調製した。但し、水性媒体にはホウ酸、ホウ砂とＰ−９を含有させ、ホウ酸、ホウ砂はシリカ質量に対して各１．４％、Ｐ−９は１１％になるようにした。尚、シリカ微粒子予備分散液２中のシリカ濃度は２０％にした。２０％以上の濃度についても行ってみたが、増粘が激しく、ハンドリング、装置負荷を考慮すると２０％が限界であった）。
【００８９】
（シリカ微粒子予備分散液３（シリカ微粒子：湿式シリカ微粒子）の調製）
上記市販湿式シリカ微粒子をシリカ微粒子（日本シリカ社製、商品名：ＡＺ−２０４、比表面積３００ｇ／ｍ2、平均２次粒径１．３μｍ、ゲル法シリカ微粒子）に変えた以外は、シリカ微粒子予備分散液１と同様にしてシリカ微粒子予備分散液３作製した。
【００９０】
（シリカ微粒子本分散液１−１の調製）
前記シリカ微粒子予備分散液１をサンドミル分散機（アシザワ社製、ＲＬ−１２５、以下ＳＭと称す）で分散し、その後、フィルター処理を行った。ＳＭの周速は、１０ｍ／ｓｅｃで滞留時間５ｍｉｎで２ｐａｓｓ行った。フィルターは日本ポール社製のプロファイルを用いた。平均粒径と粗大粒子を測定し式（１）の値を求めた所、４００であった。このときの平均粒径は２２０ｎｍであった。
【００９１】
（シリカ微粒子本分散液１−２の調製）
ＳＭのｐａｓｓ回数を５ｐａｓｓにした以外は、シリカ微粒子本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は、１８０で、平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００９２】
（シリカ微粒子本分散液１−３の調製）
ＳＭの周速を７ｍ／ｓｅｃにした以外は、シリカ微粒子本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は、４９０で、平均粒径は３３０ｎｍであった。
【００９３】
（シリカ微粒子本分散液１−４の調製）
フィルター処理を行わなかった以外は、シリカ微粒子本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は、５５０で平均粒径は２３０ｎｍであった
（シリカ微粒子本分散液１−５の調製）
ＳＭの周速を１５ｍ／ｓｅｃにした以外はシリカ微粒子本分散液１−２と同様に作製した。式（１）の値は、１４０で平均粒径は８０ｎｍであった
（シリカ微粒子本分散液１−６の調製）
ＳＭを高圧ホモジナイザーにかえ、圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ2で１回分散し、フィルター処理を行わなかった以外はシリカ微粒子本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は８００で平均粒径は４００ｎｍであった。
【００９４】
（シリカ微粒子本分散液２−１の調製）
前記シリカ微粒子予備分散液２を用い、ＳＭのｐａｓｓ回数を１ｐａｓｓにした以外はシリカ微粒子本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は３００で平均粒径は２００ｎｍであった。
【００９５】
（シリカ微粒子本分散液３−１の調製）
前記シリカ微粒子予備分散液３を用いた以外はシリカ微粒子本分散液１−１と同様に作製した。式（１）の値は４９０で平均粒径は３００ｎｍであった。
【００９６】
［記録媒体１の作製］
シリカ微粒子本分散液２−１（シリカ微粒子：気相法シリカ微粒子）と本分散液１−１（シリカ微粒子：湿式シリカ微粒子）をシリカ質量比で５０：５０になるように混合した液に、ポリビニールアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５、）を混合し、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、シリカ付量が１６ｇ／ｍ2になるように塗布し、記録媒体１を得た。シリカとポリビニールアルコールの質量比は６．５：１で行った。なお塗布は塗布液を４０℃でカーテンコーターを用いて行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度が１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で、２分間調湿した。塗布速度は３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【００９７】
［記録媒体２〜１５の作製］
シリカ微粒子本分散液２−１（シリカ微粒子：気相法シリカ微粒子）と本分散液１−１（シリカ微粒子：湿式シリカ微粒子）の代わりに、表１記載のようにシリカ微粒子本分散液２−１（気相法シリカ）とシリカ微粒子本分散液１−１〜１−６、３−１（湿式シリカ）を用い、かつ、混合シリカ質量比を変えた他は記録媒体１と同様にして記録媒体２〜１５を得た。
【００９８】
得られた記録媒体１〜１５について、以下の項目を評価した。
（１）ひび割れ
塗布面の０．３ｍ2当たりのひび割れ箇所数を目視でカウントした。ひび割れ箇所数は、通常１０箇所以下であれば実用上問題ないと考えられる。
【００９９】
（２）インク溢れ耐性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、目視にてインク溢れの状態を観察し、下記基準にて評価した。この評価は、インク吸収量（空隙量）の評価となる。
【０１００】
○：溢れ無し
△：若干溢れはあるが実用上問題ないし
×：実用上問題有り
（３）光沢度
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５度光沢度を測定した。この値が４５％以上であればフォトライクな記録媒体として有効である。
【０１０１】
（４）最大濃度
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、その最大濃度（最大反射濃度）を測定した。
【０１０２】
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2004195779.tif 000009
【０１０４】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット用記録媒体は比較のものに比べてひび割れ、インク溢れ耐性、光沢度、最大濃度で総合的に優れていることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、光沢度が大きく、ひび割れが少ない、かつインク吸収容量（インク溢れ耐性）が充分に得られ画像の最大濃度が優れたインクジェット用記録媒体、および該インクジェット用記録媒体を優れた生産性で安価に製造できるインクジェット用記録媒体の製造方法を提供できた。