(57)【要約】【課題】  転写材上にトナー画像を形成し熱定着を行ったとき、転写材が極厚でも定着性が良好で、表面平滑性の良い紙でもこすりに対する耐性が良好で、且つトナーブリスターの発生が無い静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子がアルミニウムを０．００７〜０．１４０質量％、塩素を０．００２〜０．４１２質量％含有し、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子がアルミニウムを０．００７〜０．１４０質量％、塩素を０．００２〜０．４１２質量％含有し、該トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子に一次粒子径が５０〜２００ｎｍのシリカまたは酸化チタン微粒子を添加混合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
水系媒体中にポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該分散液中のポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子をポリアルミニウム化合物を含有する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアルミニウム化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、またはポリ水酸化アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。）レベルの小さなドット画像を顕像化するので、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）が必須である。
【０００３】
特開２００２−２９６８３９号公報（特許文献１参照）及び特開２００２−３５１１４０号公報（特許文献２参照）には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステルあるいはポリオール樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナー粒子サイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、必要な時に必要な部数だけプリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００５】
ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や厚手はがき、会葬礼状といった厚手の紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様のはがきや会葬礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【０００６】
また、厚手の紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。
【０００７】
前述したはがき等の厚手の紙は、もっとも難易度が高い転写材のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、転写材として電子写真用に開発された普通紙ではなく、平滑性の良いオフセット印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件を満足できなければ、印刷業界からはなかなか受け入れられなかった。
【０００８】
例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれるすべり性を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない定着強度を有することが要求される。
【０００９】
しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて劣るため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
【００１０】
また、特許文献１及び特許文献２に開示された洗浄方法を経て得られたトナーを用いて画像形成を行うと、トナー画像上の高濃度部分に白い粒状の画像欠陥が発生するトナーブリスターと呼ばれる問題が発生した。この現象は平均粒径７．４μｍ以下の小径トナーにおいて顕著であった。特に、１０万枚以上の連続プリントを行う場合や低湿度環境下で連続的に画像形成を行う場合にこの傾向が顕著に見られた。これはトナー粒子表面に残存した凝集剤等の不純物が取り込んでいた水分が定着工程の加熱により水蒸気となって排出され、排出の際にトナー層を破壊する結果画像欠陥を発生させるものと推測される。
【００１１】
トナー粒子表面に残存する凝集剤を有効に除去する方法として、洗浄工程で酸またはアルカリ処理を併用することも試みたが不十分であった。
【００１２】
この様に、機械的手段によりトナー粒子表面から不純物を完全に除去しながらトナー粒子の洗浄を行う技術は確立されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１）
【特許文献２】特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、転写材上にトナー画像を形成し熱定着を行ったとき、転写材が極厚でも定着性が良好で、表面平滑性の良い紙でもこすりに対する耐性が良好で、且つトナーブリスターの発生が抑制されたトナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１５】
（請求項１）
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子がアルミニウムを０．００７〜０．１４０質量％、塩素を０．００２〜０．４１２質量％含有し、該トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（請求項２）
前記トナー粒子の円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（請求項３）
前記トナー粒子に一次粒子径が５０〜２００ｎｍのシリカまたは酸化チタン微粒子を添加混合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（請求項４）
水系媒体中にポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該分散液中のポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子をポリアルミニウム化合物を含有する水系媒体中で凝集させる工程を経て得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
（請求項５）
前記ポリアルミニウム化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、またはポリ水酸化アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトナーおよびその製造方法は、転写材上にトナー画像を形成し熱定着を行ったとき、転写材が極厚でも定着性が良好で、表面平滑性の良い紙でもこすりに対する耐性が良好で、且つトナーブリスターの発生が無い優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明者は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子がアルミニウムを０．００７〜０．１４０質量％、塩素を０．００２〜０．４１２質量％含有し、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであるトナーは、オフセット印刷並の極めて高い解像度を示し、厚紙に画像形成を行い熱定着を行った時に定着性が良好で、オフセット印刷用紙に画像形成を行い、画像形成面をこすり合わせても汚れが発生せず、且つトナーブリスターが発生しない優れた効果を有することを見出した。
【００２２】
本発明のトナーは、熱で溶解させたポリエステルあるいはポリオール樹脂を水系媒体中に分散させて調製した樹脂分散液、または溶媒に溶解させたポリエステルあるいはポリオール樹脂を水系媒体中に分散させ、その後溶媒を除去して調製した樹脂分散液に、ポリアルミニウム化合物を加えることにより凝集させて特定形状の凝集粒子を調製し、凝集粒子を水洗浄後乾燥してトナー粒子を調製し、トナー粒子に外添剤を添加して製造される。
【００２３】
なお、本発明では樹脂粒子を凝集させる工程を有するものであるが、本発明でいう凝集に使用される樹脂粒子には有機溶媒を含有した状態にあるものも含まれ、例えば、樹脂溶液の液滴もこの範疇に含まれるものである。
【００２４】
本発明のトナーは、紙の繊維との接着強度が強いため厚紙でも良好な定着性が確保でき、平滑性の良いオフセット印刷用紙に両面プリントした画像面同士をこすり合わせても画像汚れが発生せず、水を取り込む不純物の量が規制されるためトナーブリスターも発生せず良好な画像が得られる。
【００２５】
一般に、厚紙は、定着器の紙の裏面が接する下ローラから熱が伝わりにくく、紙とトナーの界面の温度が上がらないため良好な定着画像を得ることが難しい。ベタ画像ではトナー粒子どうしがシンタリングして定着強度を確保し易いが、ハーフトーン画像ではトナー粒子密度が低く、トナー粒子どうしが溶融してシンタリングできず１画像当たりの転写材との付着面積が小さくトナー粒子が繊維から剥離しやすいため、良好な定着画像を得ることはより難しい。
【００２６】
また、平滑性の良いオフセット印刷用紙に両面プリントされた画像面どうしをこすり合わせた時に、定着されたトナーのすべり性が悪いと、紙の繊維にトナーが削り取られて、こすられた紙の繊維に移り、画像汚れが発生しやすい。しかし、本発明のトナーを用いた定着画像表面は、ポリエステルあるいはポリオール樹脂を使用しているためすべり性が良好で、紙の繊維でこすられても、こすられた面を汚すようなことはない。一方、オフセット印刷用紙表面には抄紙工程で使用された硫酸アルミニウムが残存するため、本発明のトナーはアルミニウム濃度を制御することで、表面エネルギーを近づけることでより接着力を大きく補強している。
【００２７】
本発明では、トナー粒子が高い強度を有することと、強い負帯電性を発現することが確認されており、この様な特性から本発明に係るトナーは、特に非磁性一成分系の現像剤として好適である。
【００２８】
本発明に係るトナーがこの様な特性を発現する理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。
【００２９】
先ず、トナー粒子が高い強度を発現するのは、トナー粒子製造時に樹脂粒子（あるいは樹脂溶液液滴）が分子レベルで融合しながら凝集されるので、個々の粒子が強固に凝集してこの様な高い強度が発現できる様になったものと推測される。
【００３０】
また、トナー粒子が球に近い丸みを帯びた形状を有することにより、トナー粒子に応力が加えられてもこの応力を適度に逃がしていることでトナー粒子が破壊されないことも推測される。
【００３１】
次に、強い負帯電性が得られる理由としては、樹脂がポリエステルやポリオール、あるいはポリウレタンといった帯電性の強い樹脂よりなることと、トナー粒子が丸みを帯びていることによりトナー粒子が自転し易く摩擦帯電が効率よく行えることによるものと推測される。
【００３２】
さらに、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、水系媒体中での弾性率が低いことから凝集後に異形化し易く、クリーニング性能にも優れた効果を発現することが確認されている。
【００３３】
さらに、本発明のトナーは、製造工程で使用した凝集剤が水洗浄で除去しやすいため、トナー粒子中に残存する凝集剤の量を容易に規制することができる。
【００３４】
凝集剤を特定量以上に含有するトナーを用いてベタ黒画像を形成し、熱定着すると、凝集剤により取り込まれた水分が水蒸気となり、ベタ黒画像のトナー層を水蒸気が通過し、通過した跡が白点状の欠陥（トナーブリスター）となる。しかし、本発明のトナーは凝集剤の含有量を特定値以下にコントロールしているため、吸着水分が少なく、定着画像にトナーブリスターが発生しない。
【００３５】
以上のように、特定の結着樹脂を用い、トナー粒子が含有するアルミニウムおよび塩素の量を規制し、トナー粒子形状を特定形状にしたトナーは、極厚紙およびオフセット印刷用紙で良好な定着性を得ることができ、且つベタ黒画像にトナーブリスターの発生を防止できる。
【００３６】
本発明に係るトナーを構成する樹脂は、重付加あるいは重縮合反応により得られるものである。
【００３７】
ここで、重縮合反応とは複数の官能基を有する化合物が水やアルコールの様な低分子の化合物を放出しながら次々に縮合反応を繰り返して高分子を生成する反応のことをいう。通常、よく知られた重縮合反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との反応により水を放出してポリアミド（６６ナイロン）を生成するものや、エチレングリコールとテレフタル酸エステルからアルコールの脱離を伴ってポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を生成する反応が挙げられる。
【００３８】
一方、重付加反応とは官能基を有する化合物の官能基間で付加反応が行われることにより新しい結合を形成し、この反応を順次繰り返して高分子を生成する反応のことをいい、反応時に重縮合反応の様な低分子化合物の放出を伴わずに高分子を生成するものである。
【００３９】
また、重付加反応は前述の様に、官能基間の反応が逐次的に繰り返されるものであるので、ラジカル重合などの付加重合反応とは異なるものである。通常、よく知られた重付加反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートとテトラメチレングリコールからポリウレタンを生成するものが挙げられる。
【００４０】
次に、トナーに用いる材料について説明する。
【００４１】
結着樹脂
トナーの材料である結着樹脂は、水系媒体中に樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂である。例えば、無定形のポリエステル樹脂或いはポリオール樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００４２】
無定形ポリエステル樹脂
ここで、無定形ポリエステルの無定形とは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が認められないポリエステル分子が全構成分子の５０モル％以上を占めるものをいう。さらに詳しくは、結晶化度が０．１未満である分子が５０モル％以上占めるものを無定形ポリエステルという。
【００４３】
なお、ここでいう結晶化度は、密度、融解熱、Ｘ線回折、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により測定され、結晶領域を質量比（百分率）で表す。
【００４４】
無定形のポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００４５】
無定形のポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオールおよびテトラオール類等を例示できる。脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示できる。
【００４６】
芳香族多価アルコール類としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらに、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類等を例示することができる。
【００４７】
ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善するために、単官能単量体をポリエステルに導入してもよい。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００４８】
さらに本発明で使用されるポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有するように変性されたものであってもよい。
【００４９】
ポリオール樹脂
ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが好ましい。
【００５０】
ポリオール樹脂として、エポキシ樹脂、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物及びエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００５１】
エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られる。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０質量％、高分子量成分が５〜４０質量％であることが好ましい。
【００５２】
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドあるいはこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（VI）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５３】
【化１】
2004287421.tif 000002
【００５４】
（式中、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。
【００５５】
ここで、量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００５６】
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
【００５７】
１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００５８】
主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００５９】
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００６０】
凝集剤
凝集剤は、ポリアルミニウム化合物であることが好ましい。
【００６１】
ポリアルミニウム化合物としては、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリフッ化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アンモニウムアルミニウム、ポリリン酸アルミニウム化合物等を挙げることができる。これらの中ではアルミの数が２〜１３、好ましくは３〜８のポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムの数が３〜１３、好ましくは４〜８のポリ硫酸アルミニウムが好ましい。
【００６２】
ポリ塩化アルミニウム化合物の例は、下記一般式（１）、（２）で示される。
【００６３】
一般式（１）
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
一般式（２）
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕lＡｌＣｌ3
ここで、ｎは０〜６、ｍは１〜８、ｌは１〜８が好ましい。
【００６４】
例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+等のような塩基性で、且つ高い陽電荷を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムである。
【００６５】
凝集剤であるポリアルミニウム化合物は、樹脂分散液に臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）  高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００６６】
本発明に係る凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加することがより好ましい。
【００６７】
また、凝集を停止させるのに凝集停止剤を添加することができる。凝集停止剤としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を挙げることができる。
【００６８】
トナー粒子中のアルミニウムを０．００７〜０．１４０質量％、好ましくは０．０１２〜０．１１５質量％、塩素を０．００２〜０．４１２質量％、好ましくは０．００３〜０．０６４質量％を含有する。トナー粒子中のアルミニウムと塩素をこの量含有することにより、アルミニウム化合物および塩素化合物に吸着した水が熱定着時に発泡して生じるトナーブリスターの発生をおさえることができる。
【００６９】
トナー粒子中のナトリウムを０．００２〜０．０７４質量％にコントロールすることが好ましく、０．００３〜０．０３２がより好ましい。
【００７０】
凝集剤、凝集停止剤、着色剤の分散助剤として用いた界面活性剤等の化合物からトナー粒子中に取り込まれたアルミニウム、塩素、ナトリウムの量は、凝集粒子を洗浄してコントロールすることができる。
【００７１】
トナー粒子中のアルミニウム、塩素およびナトリウムの量の測定は、波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）あるいは原子吸光分析法により行うことができる。
【００７２】
トナーの製造方法について説明する。
【００７３】
ポリエステルあるいはポリオール樹脂粒子を水系媒体中に分散させて樹脂分散液を調製する方法は特に限定されず、例えば、熱で溶解させた樹脂を水系媒体中に分散させて調製する方法、溶媒に溶解させた樹脂を水系媒体中に分散、その後溶媒を除去して調製する方法等を挙げることができる。
【００７４】
ポリエステルあるいはポリオール樹脂粒子の凝集は、ポリアルミニウム化合物を凝集剤として用いて行うが、必要に応じて凝集停止剤を添加して凝集を終了させることができる。本発明のトナーの形状（トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０）は、凝集工程で用いる凝集剤の種類および量、凝集停止剤の種類および量、凝集条件（例えば、温度、時間等）等をコントロールすることにより得ることができる。
【００７５】
凝集で得られた粒子を、粒子中のアルミニウムが０．００７〜０．１４０質量％、塩素が０．００２〜０４１２、ナトリウムが０．００２〜０．０７４質量％になるまで水洗浄（例えば、トナー粒子をサンプリングして、所定の質量％となるまで水洗浄を繰り返せばよい）し、乾燥することによりトナー粒子が得られる。最後に、本発明に係る外添剤（一次粒子液が５０〜２００ｎｍのシリカまたは酸化チタン）がトナー粒子に混合されてトナーが製造される。
【００７６】
なお、トナー粒子に外添剤を添加してもトナーの形状に変化はない。
【００７７】
次に、トナー粒子の調製、トナー製造について説明する。
【００７８】
《熱で溶解させた樹脂を水系媒体中に分散させて得られる、樹脂分散液からトナー粒子を調製》
第一工程：少なくともポリエステルあるいはポリオール樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融した溶融体と樹脂の軟化点以上に加熱した水性媒体とを、必要に応じて加圧条件下で、混合する工程
第二工程：樹脂の軟化点以上の温度を維持しながら、該溶融体と高温水性媒体との混合物を水性媒体中に機械的手段により分散し、該溶融体の微粒子を生成させる工程
第三工程：該溶融体の微粒子同士の融着を防止しつつ、樹脂の軟化点以下、及び水の沸点以下に冷却することにより樹脂微粒子分散液を製造する工程
第四工程：樹脂微粒子分散液に、本発明の凝集剤溶液を添加して凝集させ、必要に応じて重合停止剤を添加し、更に融着させることにより該樹脂微粒子の凝集粒子を調製する工程
第五工程：水性媒体から凝集粒子を分離・洗浄し、乾燥させ、トナー粒子を調製する工程
《溶媒に溶解させた樹脂を水系媒体中に分散、その後溶媒を除去した樹脂分散液からトナー粒子を調製》
第一工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第二工程：少なくともポリエステルあるいはポリオール樹脂を含有するトナー用化合物を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製する工程
第三工程：溶液を水性媒体中に機械的手段により分散し、樹脂微粒子が分散した樹脂液滴分散液を調製した後、溶剤を除去する工程
第四工程：樹脂液滴分散液に本発明の凝集剤溶液を添加して凝集させ、必要に応じて重合停止剤を添加し、更に融着させることにより該樹脂微粒子の凝集粒子を調製する工程
第五工程：水性媒体から凝集粒子を分離・洗浄し、乾燥させ、トナー粒子を調製する工程
《外添剤を混合してトナーの製造》
この工程は、上記で調製されたトナー粒子に外添剤を添加してトナーを製造する工程である。外添剤を添加混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の装置を挙げることができる。これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００７９】
トナー粒子の形状について説明する。
【００８０】
本発明のトナー粒子の形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９８、さらに好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００８１】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００８２】
上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００８３】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍであり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０である。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍであり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００８４】
質量が大きめで円形度が低い粒子に、転写材にくさびのように転写を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を転写し、最密充填の状態になるように調整して画像を形成した。この画像を定着すると、トナー粒子同士がシンタリングして良好な定着強度がえられる。
【００８５】
粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であった。
【００８６】
円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させることによって厚紙でも良好な定着強度を得ることができることを見出した。
【００８７】
円相当径の傾きは、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸に円相当径（μｍ）、縦軸に円形度をとって描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）のαをいう。
【００８８】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ2（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記式（１）で表される。
【００８９】
式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００９０】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ2−（ΣＸ）2）×（（ｎΣＹ2）−（ΣＹ）2）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００９１】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合してもよい。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００９２】
好ましくは凝集剤を投入した後、例えば凝集剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することができる。
【００９３】
（着色剤）
着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００９４】
具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９５】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９６】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は、トナー全体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【００９７】
磁性トナーとして使用する際には、マグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９８】
具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００９９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１００】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１０１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０２】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１０３】
これらの有機顔料及び染料は、単独または複数を選択併用してよい。顔料の添加量は、トナー全体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１０４】
着色剤は、表面改質されていてもよい。表面改質剤は、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１０５】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０１０６】
（離型剤）
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中に離型剤を含有させることが好ましい。離型剤は、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。
【０１０７】
これらの離型剤を用いることにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセツト性や耐久性が得られることが確認されている。
【０１０８】
離型剤の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【０１０９】
離型剤として、カルナウバワックス、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１１０】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１１１】
また、離型剤として、結晶性ポリエステルを用いることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１１２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１１３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１１４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１１５】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤は、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。
【０１１８】
本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。
【０１１９】
具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【０１２０】
樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混合し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【０１２１】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー粒子中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１２２】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト、それらとアルミニウム、鉛等の金属との合金等の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１２３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２５】
（外添剤）
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。検知方法としては、透過型電子顕微鏡、あるいは電界効果走査型電子顕微鏡等で測長することができる。
【０１２６】
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特に好ましくはシリカ又はチタン系微粒子がよい。
【０１２８】
本発明で用いるシリカまたは酸化チタン微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１２９】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００％
この外添剤の添加量は、トナー粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。
【０１３０】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１３１】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１３２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１３３】
次に、本発明で用いられる画像形成装置、画像形成方法、転写材について説明する。
【０１３４】
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１３５】
図１において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【０１３６】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【０１３７】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【０１３８】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【０１３９】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラを含む。
【０１４０】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【０１４１】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【０１４２】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【０１４３】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【０１４４】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【０１４５】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１４６】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１４７】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０１４８】
本発明のトナーは、前述した様に高いトナー粒子強度を有するとともに、強い負帯電性を得られるものであるので、特に、非磁性一成分系トナーを用いた画像形成方法に好適に使用される。
【０１４９】
図２は、非磁性一成分系現像剤に用いられる現像器の一例を示す断面構成図である。
【０１５０】
図２に示す現像器３６において、３４は感光体ドラム、１０２は現像ローラ、１０３は金属弾性ブレード、１０４は非磁性一成分トナー、１０５は撹拌羽根、１０６はリカバリープレート、１０７はシリコン樹脂を示す。なお、現像ローラ１０２はその表面がシリコン樹脂１０７で被覆されたものを用いるものである。
【０１５１】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０１５２】
図３は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【０１５３】
図３に示す定着装置４０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図３において、Ｔは転写材（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１５４】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１５５】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１５６】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１５７】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等を例示することができる。
【０１５８】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは５０〜７００μｍであり、好ましくは７０〜６００μｍである。
【０１５９】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１６０】
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１６１】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、４０〜８０°であり、好ましくは４５〜７５°、更に好ましくは５５〜７０°である。
【０１６２】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０１６３】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅等の金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１６４】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎであり、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１６５】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１６６】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０〜２１０℃であり、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１６７】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１６８】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することができる。
【０１６９】
また、本発明で用いられる画像形成装置では、感光体表面に残留した未転写トナーをリサイクル使用するトナーリサイクルを行う機構を有するものであってもよい。トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものではないが、たとえばクリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューにより補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等を挙げることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式を挙げることができる。
【０１７０】
（転写材）
転写材としては、特に限定されず極厚の紙から薄手の紙、表面平滑性の良い紙から悪い紙、あるいはＯＨＰ用フィルム等を用いることができる。
【０１７１】
極厚紙の具体例としては、厚さ０．４ｍｍの「厚手はがき」（ハート株式会社製）、表面平滑性の良い紙の具体例としては、坪量６０．２ｇ／ｍ2、平滑度２２秒のオフセット印刷用非塗工中質紙「文庫本用紙」（大王製紙製）、一般に電子写真用紙として用いられている上質紙（６４ｇ／ｍ2）等を挙げることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１７３】
《実施例１》
〈樹脂溶液１の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソボロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、質量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（１）」を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（１）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（１）」２００部と「ポリエステル（１）」８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液１」を得た。なお、「樹脂溶液１」中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
【０１７４】
〈トナー粒子１の調製〉
「樹脂溶液１」                                              １００部
カーボンブラック                                              １２部
荷電制御剤「ＴＰ−３０２」（保土ケ谷化学株式会社製）            １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相１」を調製した。
【０１７５】
別途、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を攪拌分散し連続相となる「水相１」を調製した。この「水相１」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相１」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴１」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「分散液１」を得た。
【０１７６】
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「分散液１」を移し、塩化アルミニウム〔Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2〕2１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１７７】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１７８】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子１」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１７９】
〈外添剤の混合〉
得られた「トナー粒子１」１００部と針状酸化チタン（長径１２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した、粒子径１３７ｎｍ）１．８部、および疎水性シリカ（気層法で製造し、オクチルメトキシシラン処理した、粒子径１４ｎｍ）０．３部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を製造した。なお、この「トナー１」について、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しない。
【０１８０】
《実施例２》
実施例１で用いたポリ塩化アルミニウム〔Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2〕2を〔Ａｌ2（ＯＨ）2Ｃｌ4〕3に変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー２」を製造した。
【０１８１】
《実施例３》
実施例１で用いたポリ塩化アルミニウム〔Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2〕2を〔Ａｌ2（ＯＨ）6〕8に変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー３」を製造した。
【０１８２】
《実施例４》
実施例１で用いたポリ塩化アルミニウム〔Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2〕2を塩化アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー４」を製造した。
【０１８３】
《実施例５》
実施例１で用いたポリ塩化アルミニウム〔Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2〕2を塩化マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー５」を製造した。
【０１８４】
《実施例６》
トナー１の製造のポリ塩化アルミニウム〔Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2〕2を硫酸亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー６」を製造した。
【０１８５】
表１に、得られたトナーのアルミニウム含有量、塩素含有量、ナトリウム含有量、円形度の平均値、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度を示す。
【０１８６】
【表１】
2004287421.tif 000003
【０１８７】
《現像剤の調製》
以上のようにして製造した「トナー１〜６」の各々と６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートした「キャリア」とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜６」を調製した。
【０１８８】
《評価》
市販の電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）に「現像剤１〜６」を順次セットし、「トナー１〜６」を用い、常温常湿（２０℃  ５０％ＲＨ）の環境でプリントを行い、下記項目について評価を行った。
【０１８９】
〈厚手はがきの定着性〉
厚さ０．４ｍｍの「厚手はがき」（ハート株式会社製）を５００枚、連続プリントした。「厚手はがき」枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。５００枚目の「厚手はがき」について下記評価基準で定着性の評価を行った。
【０１９０】
評価基準
◎  「厚手はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちず、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性非常に良好
○  「厚手はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を書くとトナーが落ちるが、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性良好
×  定着が不十分で、「厚手はがき」のグレー枠を手にもっただけで、トナーで手が汚れ定着性不良で実用性に乏しい。
【０１９１】
〈オフセット印刷用紙（例えば文庫本用紙）の定着性〉
坪量６０．２ｇ／ｍ2のオフセット印刷用紙「文庫本用紙」（大王製紙製）を２５０枚、文字画像を連続してプリントした。プリント最後の１０枚を片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１９２】
評価基準
◎  まったくにじみ状の汚れがなく定着性は良好で問題ない
○  目視では、にじみ状汚れがない。ルーペで観察するとわずかに汚れが検知でき、電子顕微鏡で観察すると、表面のトナー層が欠けているが定着性は実用上問題ない。
【０１９３】
×  親指の跡が、黒くにじんだように汚れ、定着性は不良で実用性に乏しい。
【０１９４】
〈トナーブリスター〉
普通紙（６４ｇ／ｍ2）上のトナー付着量が、１．６ｍｇ／ｃｍ2となるようプロセスを調整してプリント画像を形成した。この画像に直径０．１〜０．５ｍｍ程度の穴、すなわちトナーブリスターがあるかどうかを顕微鏡を用いて観察し、評価した。
【０１９５】
評価基準
◎  トナーブリスターが全く無く問題なし
○  ４ｃｍ2あたり１〜２個のトナーブリスターが存在するが、目視では凝視しなければ判らない程度のため実用上問題なし
×  ４ｃｍ2あたり３個以上の明瞭なトナーブリスターが存在し実用上問題有り。
【０１９６】
表２に、極厚はがきの定着性、オフセット印刷用紙の定着性、トナーブリスターについて評価した結果を示す。
【０１９７】
【表２】
2004287421.tif 000004
【０１９８】
表２から明らかなように、本発明の「トナー１〜３」は各項目ともに良好で問題無かったが、比較例の「トナー４〜６」は極厚はがきの定着性、オフセット印刷用紙の定着性、トナーブリスターのいずれかに問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明のトナーを用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【図２】非磁性一成分系現像剤に用いられる現像器の一例を示す断面構成図である。
【図３】本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１０１  画像形成装置
１１２  書き込みユニット
１２２  給紙トレイ
Ａ  自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ  原稿画像読取部
Ｃ  画像制御基板
Ｄ  書き込み部
Ｅ  画像形成部
Ｆ  収納部
Ｇ  プラテンガラス
３４  感光体ドラム
３５  帯電器
３６  現像器
３７  転写器
３９  分離器
４１  クリーニング器
Ｐ  転写材
【図１】
2004287421.tif 000005
【図２】
2004287421.tif 000006
【図３】
2004287421.tif 000007