(57)【要約】【課題】鋳物砂として合成ムライト砂を用いると共に、粘結剤として水溶性アルカリレゾール樹脂を用い、かかる粘結剤を有機エステル化合物で硬化せしめることによって造型を行なう鋳型造型において、回収後又は再生後の合成ムライト砂を用いた混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度を大幅に改善することが可能な、鋳型用樹脂組成物、並びに、それを用いてなる鋳型を、提供すること。【解決手段】鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算にて９０％以上となるように、構成した。【選択図】      な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳物砂として合成ムライト砂を用いた鋳型の造型に使用される鋳型用樹脂組成物にして、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とし、有機エステル化合物にて硬化せしめられるものにおいて、
かかる鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算にて９０％以上となるように構成したことを特徴とする鋳型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記合成ムライト砂が、回収砂乃至は再生砂である請求項１に記載の鋳型用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の鋳型用樹脂組成物を用いると共に、合成ムライト砂を鋳物砂として用い、かかる鋳型用樹脂組成物を有機エステル化合物にて硬化せしめることにより、造型されていることを特徴とする鋳型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型の造型に用いられる鋳型用樹脂組成物、並びに、そのような樹脂組成物を用いて製造される鋳型に関するものであり、更に詳しくは、鋳物砂として合成ムライト砂を用いると共に、粘結剤として水溶性アルカリレゾール樹脂を用いて、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を有機エステル化合物にて硬化せしめることにより、目的とする鋳型の造型を行なう際に、合成ムライト砂の再生特性が著しく改善され得る鋳型用樹脂組成物、並びに、そのような鋳型用樹脂組成物を用いて造型される鋳型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水溶性アルカリレゾール樹脂を粘結剤として用い、この水溶性アルカリレゾール樹脂を有機エステル化合物にて硬化せしめることにより、目的とする鋳型の造型を行なう鋳型造型法において、高耐熱性であり、破砕強度も高く、且つ再使用時の歩留まりにも優れている等の理由から、合成ムライト砂が、鋳物砂として多用されてきている。そして、鋳物砂として用いられた合成ムライト砂は、一般に、所定の再生処理が施された後、再度、鋳物砂として、循環使用されることとなるのであるが、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型に使用された合成ムライト砂にあっては、粘結剤が強固に付着しているところから、通常の研磨処理では付着物を剥離し難く、また、合成ムライト砂粒子自体の破砕強度も高いところから、粒子を破壊しながら表面の付着物を削り取っていくことも出来ないために、その再生を困難としている。
【０００３】
特に、自硬性鋳型の製造に用いられる合成ムライト砂にあっては、その再生が不充分であると、使用時において、混練砂の流動性が極端に悪化し、目的とする鋳型の造型性に悪影響を与えると共に、得られる鋳型の強度も低下せしめられ、鋳物品質に重大な悪影響を招来する恐れがあるところから、大きな問題となってきている。
【０００４】
そして、そのような問題を解決するために、特開平１０−２１６８９５号公報（特許文献１）には、合成ムライト砂の再生砂を用いて鋳型を造型する際に、水溶性フェノール樹脂と、界面活性剤及び／又は潤滑剤の１種又は２種以上とを、必須成分として含有する鋳型用粘結剤組成物を用いることが提案され、かかる鋳型用粘結剤組成物を使用することによって、鋳型用砂組成物（混練砂）の流動性と得られる鋳型の強度が向上することが明らかにされている。しかしながら、水溶性フェノール樹脂と界面活性剤又は潤滑剤との相溶性は悪く、また、流動性及び鋳型強度についても、未だ充分であるとはいい難く、更なる改善が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２１６８９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、鋳物砂として合成ムライト砂を用いると共に、粘結剤として水溶性アルカリレゾール樹脂を用い、かかる粘結剤を有機エステル化合物で硬化せしめることによって造型を行なう鋳型造型において、回収後又は再生後の合成ムライト砂を用いた混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度を大幅に改善することが可能な鋳型用樹脂組成物、並びに、それを用いてなる鋳型を、提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル硬化型の鋳型造型に使用した合成ムライト砂を再使用するに際して、通常の研磨処理や熱処理等の再生処理を施しても、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする樹脂組成物（粘結剤組成物）に由来する有機分や無機分を充分に除去することは出来ず、この粘結剤由来成分が、繰り返しの再生使用によって、合成ムライト砂粒子中に蓄積してしまうこととなるのであるが、合成ムライト砂に蓄積する有機分や無機分の中でも、特に、アルカリ金属成分の蓄積が、混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度に大きな影響を与えることを、知見したのである。また、本発明者の更なる検討の結果、アルカリ金属成分の中でも、ナトリウム（Ｎａ）にあっては、合成ムライト砂に蓄積し難いことを見出し、更に、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする鋳型用樹脂組成物に含まれる金属分（無機分）中のＮａ分の割合を、特定の割合と為すことによって、再使用される回収後又は再生後の合成ムライト砂を用いた混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度が、極めて良好に確保され得ることを見出したのである。
【０００８】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、鋳物砂として合成ムライト砂を用いた鋳型の造型に使用される鋳型用樹脂組成物にして、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とし、有機エステル化合物にて硬化せしめられるものにおいて、かかる鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算にて９０％以上となるように構成したことを特徴とする鋳型用樹脂組成物にある。
【０００９】
すなわち、このような本発明に従う鋳型用樹脂組成物にあっては、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする鋳型用樹脂組成物（粘結剤組成物）に含まれる金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算にて９０％以上となるようにされているところから、合成ムライト砂粒子への金属分の蓄積が、著しく低減されることとなり、以て、そのような金属分の蓄積によって惹起される混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度の低下が、効果的に抑制乃至は防止され得て、再使用時において、合成ムライト砂の回収砂又は再生砂と鋳型用樹脂組成物とを混練して、調製される鋳物砂組成物（混練砂）の成形型への流動性及び得られる鋳型の強度が、従来に比して、より一層有利に改善され、優れた造型性が実現され得るようになるのである。
【００１０】
また、本発明に従う鋳型用樹脂組成物を用いて、合成ムライト砂のエステル硬化型鋳型を造型し、そして、その鋳型に使用された合成ムライト砂を回収乃至は再生して、再び、かかる回収後乃至は再生後の合成ムライト砂を鋳物砂として、本発明に従う鋳型用樹脂組成物にて鋳型造型を行なう操作を繰り返せば、上述せる如き効果がより一層顕著に発現され、従来の水溶性レゾール樹脂を主成分とする鋳型用樹脂組成物を用いて合成ムライト砂を繰り返し再使用した場合に比して、極めて良好な混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度のより一層の改善が実現され得ることとなる。つまり、本発明に従う鋳型用樹脂組成物を用いて、合成ムライト砂を繰り返し再使用して鋳型造型をした場合と、従来の鋳型用樹脂組成物を用いて、合成ムライト砂を繰り返し再使用して鋳型造型をした場合とでは、成形型への混練砂の流動性が著しく異なると共に、得られる鋳型の強度も大きく異なるのである。従って、本発明に従う鋳型用樹脂組成物を用いれば、合成ムライト砂を繰り返し再使用して鋳型の造型を行なっても、混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度が高度に確保されることとなり、以て、合成ムライト砂を問題なく再使用することが可能な回数（合成ムライト砂を、良好な流動性と鋳型強度をもって、再使用することが出来る回数）が、有利に増大せしめられ得るのである。
【００１１】
なお、かかる本発明に従う鋳型用樹脂組成物の好ましい態様の一つによれば、前記合成ムライト砂が、回収砂乃至は再生砂である構成が、採用されることとなる。このように、本発明に従う鋳型用樹脂組成物を用いて、合成ムライト砂の回収砂乃至は再生砂を鋳物砂とした鋳型を造型すれば、例え、採用した回収砂乃至は再生砂において、アルカリ金属成分が既に蓄積していても、アルカリ金属成分の更なる蓄積が抑制され得るところから、混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度の悪化が有利に防止され得て、本発明に従う鋳型用樹脂組成物を用いない場合に比して、合成ムライト砂の有効な再使用回数（合成ムライト砂を、良好な流動性と鋳型強度をもって、再使用することが出来る回数）が、著しく増加せしめられるのである。
【００１２】
加えて、本発明は、上述せる如き鋳型用樹脂組成物を用いると共に、合成ムライト砂を鋳物砂として用い、かかる鋳型用樹脂組成物を有機エステル化合物にて硬化せしめることにより、造型されていることを特徴とする鋳型をも、その要旨とするものである。
【００１３】
このように、上記した鋳型用樹脂組成物を用いて形成されたエステル硬化型の鋳型にあっては、再使用時における混練砂の流動性や得られる鋳型の強度の悪化原因たる、合成ムライト砂へのアルカリ金属の蓄積が、有利に抑制されているところから、そのような鋳型に使用された合成ムライト砂の再使用特性（再生特性）が格別顕著に向上せしめられ得るといった利点が享受され得ることとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ところで、上記せるような本発明に従う鋳型用樹脂組成物は、水溶性アルカリレゾール樹脂（アルカリ触媒下で合成される水溶性フェノール樹脂）を主成分とする粘結剤組成物であって、特に、合成ムライト砂（合成ムライトサンド）を鋳物砂として用いた、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型の造型に用いられるものである。そして、本発明においては、そのような鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、所定の割合とされており、そこに、大きな特徴を有しているのである。
【００１５】
具体的には、本発明に従う鋳型用樹脂組成物は、従来から公知の水溶性アルカリレゾール樹脂を粘結剤として用いた鋳型用樹脂組成物と同様に、水系媒体に、水溶性アルカリレゾール樹脂が主成分として含有せしめられ、更に必要に応じて、公知の各種の添加剤が含有せしめられて、構成されるものであるが、本発明にあっては、そのような鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算で、９０％以上（９０〜１００％）とされているのである。
【００１６】
このように、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合を、９０モル％以上と為すことで、合成ムライト砂粒子への金属分の蓄積が、著しく低減され得ることとなり、以て、そのような金属分の蓄積によって惹起される合成ムライト砂を用いた混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度の低下が効果的に抑制乃至は防止され得て、再使用時において、合成ムライト砂の回収砂又は再生砂と、粘結剤とを混練して調製される鋳物砂組成物（混練砂）の成形型への流動性及び得られる鋳型の強度が、従来の水溶性アルカリレゾール樹脂系粘結剤を用いた場合に比して、より一層有利に改善され、優れた造型性が実現され得るのである。なお、かかる鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、９０モル％に満たない場合には、従来と同様に、合成ムライト砂粒子に対する金属分の蓄積を、有利に防止することが出来なくなって、回収後又は再生後の合成ムライト砂を再使用して鋳型造型を実施する際に、混練砂の流動性や得られる鋳型の強度が著しく低下するようになる。また、全金属分中のＮａ分の割合は、上記した範囲の中でも、モル比換算で、９８％〜１００％が、より一層望ましい。
【００１７】
ここにおいて、本発明に従う鋳型用樹脂組成物は、上述せるように、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とするものであるところから、鋳型用樹脂組成物中に含まれる金属分としては、主として、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂成分によって不可避的に含有せしめられる、アルカリ金属等のアルカリ性を付与する金属分を挙げることが出来る。つまり、本発明に用いられる水溶性アルカリレゾール樹脂は、よく知られているように、アルカリ触媒の存在下で、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを付加・縮合させることによって得られるものであるところから、そのような水溶性アルカリレゾール樹脂が含まれる鋳型用樹脂組成物には、触媒として用いたアルカリ性物質に由来する金属分が、必然的に含有せしめられることとなるのである。
【００１８】
なお、水溶性アルカリレゾール樹脂の製造において、従来よりアルカリ触媒として使用されているアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等を例示することが出来るのであるが、本発明においては、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が上述せる範囲となるように、水酸化ナトリウムが単独で、或いは水酸化ナトリウムと他のアルカリ性物質のうちの１種以上が組み合わされて用いられることとなる。これらのアルカリ性物質の中でも、特に、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムにあっては、触媒活性が良好であるところから、水酸化ナトリウム、又は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物が好適に用いられることとなる。そこで、かかる水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合比率としては、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、９０モル％以上、好ましくは、９８モル％以上となるように、１００：０〜９０：１０、好ましくは１００：０〜９８：２となる割合（モル比換算）が、好適に採用されることとなる。なお、触媒として用いたアルカリ性物質に由来する金属分以外にも、その他、必要に応じて鋳型用樹脂組成物に対して添加される公知の各種の添加剤に由来して、金属分が含有せしめられる場合には、そのような添加剤由来の金属分も合わせた、全金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算で、９０％以上とされる必要があることは、勿論、言うまでもないところである。
【００１９】
また、上述せる如きアルカリ性物質を触媒して製造される、本発明に従う鋳型用樹脂組成物の主成分たる水溶性アルカリレゾール樹脂は、公知の各種の水溶性アルカリレゾール樹脂と同様に、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものであり、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂の原料であるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、その他置換フェノール等、公知の各種のフェノール化合物を例示することが出来、これらのうちの１種が単独で用いられたり、或いはそのうちの２種以上が混合されて、用いられることとなる。一方、アルデヒド化合物にあっても、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等、従来から公知のアルデヒド化合物を例示することが出来、これらのうちの１種が単独で用いられ、或いはそのうちの２種以上が混合されて、用いられることとなる。なお、これらの化合物は、必要に応じて、水に溶解されて、水溶液として用いることが可能である。
【００２０】
さらに、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物の使用量としても、従来と同様な配合割合が採用され、通常、フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル数が、１．０〜５．０倍モル程度、好ましくは１．１〜４．０倍モル程度となる割合が、採用される。また、アルカリ触媒の使用量にあっても、従来と同様な配合割合が採用され、一般に、フェノール化合物に対するアルカリ触媒のモル数が、０．０５〜４倍モル程度、好ましくは０．１〜３倍モル程度となる割合が、採用されることとなる。
【００２１】
そして、水溶性アルカリレゾール樹脂は、常法に従って、アルカリ触媒の存在下で、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応せしめることによって製造されて、本発明に従う鋳型用樹脂組成物の主成分として、用いられることとなるのである。なお、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂としては、目的とする粘結作用が有利に実現され得るように、一般に、５００〜５０００程度の重量平均分子量のものが好適に採用され得る。また、鋳型用樹脂組成物における水溶性アルカリレゾール樹脂の含有量にあっても、粘結作用が有利に得られるような割合が適宜に設定され、通常、１０〜７０重量％程度とされる。
【００２２】
ところで、本発明に従う鋳型用樹脂組成物には、上記した水溶性アルカリレゾール樹脂以外にも、更に必要に応じて、一般的な粘結剤組成物において用いられている、公知の各種の添加剤が、適宜に選択されて、通常の範囲内において含有せしめられていても、何等差し支えない。但し、それらの各種添加剤の配合によって、金属分が含有せしめられる場合には、上述せるように、そのような添加剤由来の金属分をも合わせて、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合が、モル比換算で、９０％以上とされる必要がある。
【００２３】
なお、水溶性アルカリレゾール樹脂を粘結剤として用いる鋳型用樹脂組成物には、従来より、該鋳型用樹脂組成物を用いて造型される鋳型の強度や、樹脂組成物の可使時間、樹脂組成物の粘度等を適度に調整して、水溶性アルカリレゾール樹脂による粘結作用をより一層有効に発揮せしめるべく、一般に、調整剤として、アルカリ成分が、適宜に添加されることにより、鋳型用樹脂組成物のアルカリ濃度が調整されているのであるが、本発明にあっても、そのような調整剤が必要に応じて添加される。そして、そのような調整剤としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが挙げられるが、本発明においては、特に、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分が９０モル％以上の割合となるように、それら水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの添加量が調整されることとなる。
【００２４】
尤も、従来より、上記した調整剤として、水酸化ナトリウムを単独で用いた場合には、樹脂の粘性が上がって混練性が低下することを理由として、水酸化カリウムが主として用いられた、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物が、好適に用いられて来ているのであるが、近年の水溶性アルカリレゾール樹脂の製造技術の進歩によって、調整剤として水酸化ナトリウムを単独で用いても、鋳型用樹脂組成物の粘度が良好に調整され得るようになっている。
【００２５】
また更に、本発明に従う鋳型用樹脂組成物には、上述せる如き調整剤以外の添加剤、例えば、シランカップリング剤や尿素等の各種添加剤を、添加，含有せしめることも可能である。
【００２６】
具体的には、シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
かくして、上述せる如き水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分し、更に必要に応じて各種の添加剤が添加，含有せしめられることによって、本発明に従う鋳型用樹脂組成物（粘結剤組成物）が調製され、この鋳型用樹脂組成物を用いて、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型が、造型されることとなるのであるが、かかる鋳型用樹脂組成物の使用量としては、特に限定されるものではなく、従来と同様な使用量が採用されるのであって、通常、後述する合成ムライト砂の１００重量部に対して、鋳型用樹脂組成物中に含有される水溶性アルカリレゾール樹脂（粘結剤）が、固形分換算で、０．１〜１５重量部程度、好ましくは０．２〜５重量部程度となるように、用いられることとなる。
【００２８】
一方、本発明においては、鋳物砂として、合成ムライト砂が用いられる。かかる合成ムライト砂は、アルミノ珪酸塩を主成分とするセラミックスの一種であり、その結晶構造は、化学組成が３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２  にて表わされる、ムライト構造が主体となっており、耐破砕性に優れていると共に、熱安定性が非常に高い等の特徴を有している。加えて、合成ムライト砂は、多孔質となっており、鋳物砂として使用した後、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする樹脂組成物に由来する有機分や無機分をが、他の鋳物砂に比して、特に、蓄積し易い形状となっているのである。
【００２９】
なお、本発明に従う鋳型用樹脂組成物と混練される合成ムライト砂としては、特に限定されるものではなく、新砂であっても、或いは、鋳物砂として、鋳型の造型に１回或いは複数回、使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合した、混合砂であっても、何等差支えないのであるが、特に、回収後又は再生後の合成ムライト砂（回収砂又は再生砂）を、鋳物砂として用いれば、例え、その回収砂乃至は再生砂に、カリウム等の金属成分が既に蓄積していても、金属成分の更なる蓄積が効果的に抑制され得るところから、再使用時における混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度の悪化が有利に防止され得て、合成ムライト砂の有効な再使用回数が、有利に増加せしめられるようになる。
【００３０】
尤も、本発明に従う鋳型用樹脂組成物を、新砂に対して使用しても、合成ムライト砂粒子中への金属分の蓄積が、著しく低減されることとなり、以て、そのような金属分の蓄積によって惹起される合成ムライト砂を用いた混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度の低下が効果的に防止され得て、再使用時における混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度が有利に改善され得ることは、勿論、言うまでもないところである。
【００３１】
ここで、本発明において、「回収砂」とは、鋳型を鋳ばらし後、集められた鋳型塊を、クラッシャー等の従来から公知の破砕機を用いて、砂粒状になるまで、破砕して、砂粒状にしたものを意味し、また、「再生砂」とは、そのような回収砂に対して、所定の再生処理操作を施したものを意図している。なお、再生処理としては、一般に、合成ムライト砂粒子の表面に付着した付着物を、研磨によって取り除く摩耗式再生処理や、熱処理を施すことによって取り除く焙焼式再生処理等を例示することが出来るが、それらに何等限定されるものではなく、合成ムライト砂粒子の付着物を取り除くことが可能な処理であれば、従来から公知のものが、何れも採用され得る。
【００３２】
また、回収後又は再生後の合成ムライト砂を用いる場合には、イグロス（Ｉｇ．Ｌｏｓｓ）、酸消費量、又はｐＨが、次の値となるものが、本発明においては、好適に用いられるのであって、そしてそのような値となるように、合成ムライト砂の再生砂や回収砂が管理されることが好ましい。即ち、イグロスにあっては、２％以下、特に１．２％以下となるように、また酸消費量にあっては、３５ｍｌ／５０ｇ以下、特に３０ｍｌ／５０ｇ以下となるように、更に、ｐＨにあっては、１２．５以下、特に１１．５以下となるように調整された再生砂や回収砂が、好適に用いられることとなるのである。ここにおいて、イグロスは、鋳物砂を、９００℃にて１時間加熱し、冷却後、恒量になったときの減量を百分率で示したものであり、また、酸消費量は、回収砂に残存する遊離のアルカリ金属等のアルカリ成分量を表わすものであり、日本鋳造技術協会規格：「ＪＡＣＴ試験法  Ｓ−４」に規定される「鋳物砂の酸消費量試験法」に準じて、測定され得るものである。また、ｐＨは、日本鋳造技術協会規格：「ＪＡＣＴ試験法  Ｓ−３」に規定される「鋳物砂のｐＨ試験法」に準じて、測定されるものである。
【００３３】
なお、これらの中でも特に、再生砂や回収砂の酸消費量が３５ｍｌ／５０ｇを超えるようになると、合成ムライト砂（再生砂／回収砂）に対して、既に、多量の金属分が蓄積しているところから、そのような合成ムライト砂に対して、Ｎａ分が所定の割合とされた本発明に従う鋳型用樹脂組成物を混練して、鋳型造型を実施した後、かかる鋳型に用いられた合成ムライト砂を回収又は再生して、再使用しても、目的とする優れた流動性と鋳型強度とを実現することが困難となる。
【００３４】
また一方、上述せる如き本発明に従う鋳型用樹脂組成物を硬化せしめて、目的とする鋳型を得るための硬化剤としては、有機エステル化合物が用いられることとなる。この有機エステル化合物としては、従来から公知のものが、何れも用いられ得るものであり、例えば、カーボネート類、ラクトン類、炭素数１〜１０の１価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸とから導かれる有機カルボン酸エステル等を例示することが出来、それらが、単独で或いは２種以上の組み合わされて、用いられ得ることとなる。具体的には、自硬性鋳型造型法では、γ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が好適に用いられ、また、ガス硬化性鋳型造型法では、ギ酸メチル等が好適に用いられる。
【００３５】
また、かかる有機エステル化合物の使用量としても、従来と同様な配合量若しくは通気量が採用され、一般に、鋳物砂の１００重量部に対して、０．０２〜４０重量部程度、好ましくは０．１〜２０重量部程度となる割合が、採用されることとなる。
【００３６】
そして、上述せる如き、Ｎａ分が所定の割合とされた鋳型用樹脂組成物、合成ムライト砂、及び有機エステル化合物が用いられ、常法に従って、エステル硬化型の自硬性鋳型やガス硬化性鋳型が造型されることとなるのである。
【００３７】
具体的には、上述せる如き鋳型のうち、エステル硬化型の自硬性鋳型を造型するに際しては、先ず、合成ムライト砂を鋳物砂として用い、これに対して、鋳型用樹脂組成物（粘結剤組成物）と、硬化剤たる有機エステル化合物とを、それぞれ、適量において、充分に混練，混合することによって、合成ムライト砂表面に粘結剤をコーティングして、混練砂（鋳型用砂組成物）が形成される。次いで、そのようにして得られた混練砂は、添加された硬化剤によって硬化反応が促進されるところから、直ちに、所望とする形状を与える成形型内に供給されて、賦形され、自硬性鋳型が製造されることとなる。
【００３８】
また、エステル硬化型のガス硬化性鋳型を造型するに際しても、上記自硬性鋳型の場合と同様に、先ず、鋳物砂表面を粘結剤で被覆してなる混練砂が製造されることとなるのであるが、このガス硬化性鋳型造型法に用いる混練砂には、混練時に、有機エステル化合物が混合せしめられず、かかる混練砂を、所望とする形状を与える成形型内に供給して、賦形した後、これに対して、気化された有機エステル化合物（ガス）を通気せしめることにより、混練砂の硬化が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなる。
【００３９】
かくして、上述せる如き自硬性鋳型造型法或いはガス硬化性鋳型造型法にて製造された鋳型は、強度等の物性を高度に確保するものであり、砂中子等の砂型として、各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、有利に用いられるのである。
【００４０】
【実施例】
以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。なお、本実施例において、鋳型強度、酸消費量及び重量減少率（イグロス）の測定、流動性の評価は、以下のようにして行なった。
【００４１】
−鋳型強度の測定−
混練砂を与える鋳物砂に有機エステル化合物（硬化剤）を染み込ませた。そして、品川式卓上ミキサー（ダルトン社製）に投入して、３０秒間攪拌した後、そこに、続けて、鋳型用樹脂組成物を投入して、更に、３０秒間攪拌することにより、混練砂を調製した。その後、得られた混練砂を、直径：５０ｍｍ×高さ：５０ｍｍのテストピース木型に手込めし、２４時間放置した後、抜型して、得られた鋳型の強度を、抗圧力試験機Ｈ３０００Ｄ（高千穂精機社製）にて測定した。
【００４２】
−酸消費量の測定（ＪＡＣＴ試験法Ｓ−４）−
日本鋳造技術協会規格：「ＪＡＣＴ試験法  Ｓ−４」に規定される「鋳物砂の酸消費量試験法」に準じて行なった。即ち、先ず、５０ｇの鋳物砂に対して、５０ｇの蒸留水を加え、更に、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５０ｍｌ加えて、１時間攪拌させた。そして、静置沈殿の後、この液を濾過し、濾液を５０ｍｌ取り出して、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液で、メチルレッド指示薬でｐＨ５となるまで滴定し、下記の計算式により、酸消費量を算出した。
酸消費量［ｍｌ／５０ｇ］＝｛Ａ−（滴下量［ｍｌ］）｝×２
［但し、Ａ：空試験での滴下量（鋳物砂を入れないで滴定したときの滴下量）］
【００４３】
−イグロス（Ｉｇ．Ｌｏｓｓ）の測定−
空焼きして秤量したルツボに、鋳物砂を１０ｇ秤量して収容し、９００℃にて１時間焼成した後の重量減少率（％）（＝イグロス）を、以下の式を用いて算出した。なお、秤量は、小数点以下第４位まで計測した。
2004306059.tif 000002
【００４４】
−流動性の評価−
混練砂の流動性は、直径：５０ｍｍ×高さ：５０ｍｍのテストピース木型へ突き固める際の、砂の流れ性、込め易さを、５名の作業者が、それぞれ、合成ムライト砂の新砂を用いた場合と対比して、次の評価基準で評価し、それらを総合的に判断することにより、結果を得た。
［流動性の評価基準］    ◎：新砂と同等、○：新砂よりも若干悪い、△：新砂よりも明らかに悪い、×：非常に悪い
【００４５】
また、Ｎａ分の含有割合の異なる５種類の鋳型用樹脂組成物（Ａ〜Ｅ）を、以下のようにして調製した。
【００４６】
−鋳型用樹脂組成物Ａ（全金属分中のＮａ量：１００モル％）−
フェノールの１１９０重量部に対して、９２％パラホルムアルデヒドの８２５．６重量部と、水の１０７３．３重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、４８％ＮａＯＨ水溶液の２６３．７重量部を、徐々に滴下し、８０℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ／５０℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する反応液に対して、更に、調整剤として、５８０．２重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、その後、固形分が４５％になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、尿素を１％、及びγ―アミノプロピルトリエトキシシランを０．２％の割合となるように、それぞれ、添加することにより、鋳型用樹脂組成物Ａを調製した。
【００４７】
なお、固形分の測定は、アルミ箔製皿（縦：９０ｍｍ×横：９０ｍｍ×高さ：１５ｍｍ）内に、試料１０ｇを秤量して収容し、１８０±１℃に保持した加熱板上に置き、２０分間放置した後、かかる試料皿を、反転させて、更に２０分間、上記した加熱板上に放置した。そして、その試料皿を加熱板上から取り出して、デシケータ中で放冷した後、秤量を行なって、次式により求めた。
固形分（％）＝｛乾燥後の重量（ｇ）／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００
【００４８】
−鋳型用樹脂組成物Ｂ（全金属分中のＮａ／Ｋ量＝９０／１０モル％）−
フェノールの１１９０重量部に対して、９２％パラホルムアルデヒドの８２５．６重量部と、水の１０７３．３重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、２３７．４重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液と３６．９重量部の４８％ＫＯＨ水溶液との混合液を、徐々に滴下し、８０℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ／５０℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する溶液に対して、更に、調整剤として、５２２．２重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液と８１．２重量部の４８％ＫＯＨ水溶液を添加し、その後、固形分が４５％になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、尿素を１％、及びγ―アミノプロピルトリエトキシシランを０．２％の割合となるように、それぞれ、添加することにより、鋳型用樹脂組成物Ｂを調製した。
【００４９】
−鋳型用樹脂組成物Ｃ（全金属分中のＮａ／Ｋ量＝８０／２０モル％）−
フェノールの１１９０重量部に対して、９２％パラホルムアルデヒドの８２５．６重量部と、水の１０７３．３重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、２１１重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液と７３．８重量部の４８％ＫＯＨ水溶液との混合液を、徐々に滴下し、８０℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ／５０℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する溶液に対して、更に、調整剤として、４６４．２重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液と１６２．５重量部の４８％ＫＯＨ水溶液を添加し、その後、固形分が４５％になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、尿素を１％、及びγ―アミノプロピルトリエトキシシランを０．２％の割合となるように、それぞれ、添加することにより、鋳型用樹脂組成物Ｃを調製した。
【００５０】
−鋳型用樹脂組成物Ｄ（全金属分中のＮａ／Ｋ量＝５０／５０モル％）−
フェノールの１１９０重量部に対して、９２％パラホルムアルデヒドの８２５．６重量部と、水の１０７３．３重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、１３１．９重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液と１８４．６重量部の４８％ＫＯＨ水溶液との混合液を、徐々に滴下し、８０℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ／５０℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する溶液に対して、更に、調整剤として、２９０．１重量部の４８％ＮａＯＨ水溶液と４０６．２重量部の４８％ＫＯＨ水溶液を添加し、その後、固形分が４５％になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、尿素を１％、及びγ―アミノプロピルトリエトキシシランを０．２％の割合となるように、それぞれ、添加することにより、鋳型用樹脂組成物Ｄを調製した。
【００５１】
−鋳型用樹脂組成物Ｅ（全金属分中のＮａ／Ｋ量＝０／１００モル％）−
フェノールの１１９０重量部に対して、９２％パラホルムアルデヒドの８２５．６重量部と、水の１０７３．３重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、４８％ＫＯＨ水溶液の３６９．２重量部を、徐々に滴下し、８０℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ／５０℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する溶液に対して、更に、調整剤として、８１２．３重量部の４８％ＫＯＨ水溶液を添加し、その後、固形分が４５％になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、尿素を１％、及びγ―アミノプロピルトリエトキシシランを０．２％の割合となるように、それぞれ、添加することにより、鋳型用樹脂組成物Ｅを調製した。
【００５２】
また、鋳物砂として、再生回数及び再生前に用いた鋳型用樹脂組成物（粘結剤組成物）が異なる２５種類の鋳物砂（ａ〜ｙ）を、以下のようにして準備すると共に、その準備した鋳物砂の酸消費量とイグロスの測定を行なって、得られた結果を、下記表１，２に併せて示した。
【００５３】
−鋳物砂ａの準備−
市販の合成ムライト砂：セラビーズ＃６５０（伊藤忠セラテック株式会社製）の新砂１０００重量部を用い、これに、前記鋳型用樹脂組成物Ａの１５重量部と硬化剤たる有機エステル硬化剤：Ｅ４０（旭有機材工業株式会社製）の３重量部とを、混合，混練せしめて、得られた混練砂で、サンドメタル比（鋳型の重量と鋳造物の重量比）が３である、自硬性鋳型を造型した。次いで、その得られた鋳型を用いて、常法に従って、１４２０℃のＦＣ鋳鉄溶湯の鋳造を行なった。そして、冷却の後、使用済みの鋳型を、砂粒状になるまでクラッシャーにて破砕することにより、回収砂を得た。更にその後、かかる回収砂に対して、研磨装置（２パタンシャイナー；大洋マシナリー株式会社製）を用いて、研磨再生処理を施して、再生回数が１回の再生砂である、鋳物砂ａを準備した。
【００５４】
−鋳物砂ｂ〜ｅの準備−
上記「鋳物砂ａの準備」において、鋳物砂として、新砂の代わりに、再生砂である鋳物砂ａを用いた以外は、上記と同様な操作を行なって、再生回数が２回の再生砂（鋳物砂ｂ）を準備した。また同様に、この再生操作を繰り返して、再生回数が３〜５回の再生砂（鋳物砂ｃ〜ｅ）を準備した。
【００５５】
−鋳物砂ｆ〜ｊの準備−
上記「鋳物砂ａの準備」において、鋳型用樹脂組成物Ａに代えて、前述せる如くして調製された鋳型用樹脂組成物Ｂを用いた以外は、同様な操作を行なって、再生回数が１回の再生砂（鋳物砂ｆ）を準備した。また、再生操作を繰り返して、再生回数が２〜５回の再生砂（鋳物砂ｇ〜ｊ）を準備した。
【００５６】
−鋳物砂ｋ〜ｏの準備−
上記「鋳物砂ａの準備」において、鋳型用樹脂組成物Ａに代えて、鋳型用樹脂組成物Ｃを用いた以外は、同様な操作を行なって、再生回数が１回の再生砂（鋳物砂ｋ）を準備した。また、再生操作を繰り返して、再生回数が２〜５回の再生砂（鋳物砂ｌ〜ｏ）を準備した。
【００５７】
−鋳物砂ｐ〜ｔの準備−
上記「鋳物砂ａの準備」において、鋳型用樹脂組成物Ａに代えて、鋳型用樹脂組成物Ｄを用いた以外は、同様な操作を行なって、再生回数が１回の再生砂（鋳物砂ｐ）を準備した。また、再生操作を繰り返して、再生回数が２〜５回の再生砂（鋳物砂ｑ〜ｔ）を準備した。
【００５８】
−鋳物砂ｕ〜ｙの準備−
上記「鋳物砂ａの準備」において、鋳型用樹脂組成物Ａに代えて、鋳型用樹脂組成物Ｅを用いた以外は、同様な操作を行なって、再生回数が１回の再生砂（鋳物砂ｕ）を準備した。また、再生操作を繰り返して、再生回数が２〜５回の再生砂（鋳物砂ｖ〜ｙ）を準備した。
【００５９】
そして、上記で準備された鋳型用樹脂組成物Ｄと、ａ〜ｙの鋳物砂（合成ムライト砂の再生砂）を用いて、実施例１〜１０及び比較例１〜１５に係る鋳型を造型した。
【００６０】
実施例  １〜１０
使用する鋳物砂として、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合がモル比換算で９０％以上となるように構成された、鋳型用樹脂組成物Ａ或いはＢにて、少なくとも１回以上鋳型が形成された後、再生された、鋳物砂ａ〜ｊのうちの何れかを用い、かかる鋳物砂１０００重量部に対して、Ｎａ分とＫ分が同程度の割合で含有された、汎用の鋳型用樹脂組成物Ｄの１５重量部と、有機エステル硬化剤：Ｅ４０（旭有機材工業株式会社製）の３重量部とを、混合，混練して、混練砂を調製し、これを、速やかに直径：５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの円柱状の成形キャビティを有するテストピース木型に突き固め充填し、鋳型を作製した。そして、混練砂の流動性の評価と、２４時間放置後の鋳型強度の測定を、上述せるようにして行ない、その得られた結果を下記表１に示した。
【００６１】
比較例  １〜１５
使用する鋳物砂として、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合がモル比換算で８０％以下とされた、鋳型用樹脂組成物Ｃ〜Ｅの何れかにて、少なくとも１回以上鋳型が形成された後、再生された、鋳物砂ｋ〜ｙのうちの何れかに変更する以外は、実施例１〜１０と同様とし、流動性の評価と鋳型強度の測定を行なって、得られた結果を、下記表１に示した。
【００６２】
【表１】
2004306059.tif 000003
【００６３】
上記表１からも明らかなように、再生前に用いられた樹脂組成物が、Ｎａ分：９０モル％以上の鋳型用樹脂組成物Ａ又はＢである、実施例１〜１０にあっては、比較例１〜１５に比して、再使用時における混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度が高度に確保されていることが、認められる。
【００６４】
また、鋳型用樹脂組成物Ｃ〜Ｅを用いた場合には、再生回数が、それぞれ、４回、３回、２回で、流動性の評価が、×となっているのに対して、鋳型用樹脂組成物Ａ又はＢを用いれば、再生回数が５回でも、流動性の評価が、◎又は○となり、且つ高い強度が確保されるのである。
【００６５】
実施例  １１〜２０
使用する鋳物砂として、鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分の割合がモル比換算で９０％以上となるように構成された、鋳型用樹脂組成物Ａ或いはＢにて、少なくとも１回以上鋳型が形成された後、再生された、鋳物砂ａ〜ｊのうちの何れかを用い、かかる鋳物砂１０００重量部に対して、鋳型用樹脂組成物Ａの１５重量部と、有機エステル硬化剤：Ｅ４０（旭有機材工業株式会社製）の３重量部とを、混合，混練して、混練砂を調製し、これを、速やかに直径：５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの円柱状の成形キャビティを有するテストピース木型に突き固め充填し、鋳型を作製した。そして、混練砂の流動性の評価と、２４時間放置後の鋳型強度の測定を、上述せるようにして行ない、その得られた結果を下記表２に示した。
【００６６】
比較例  １６〜３０
使用する鋳物砂として、鋳型用樹脂組成物Ｃ〜Ｅの何れかにて少なくとも１回以上鋳型が形成された後、再生された、鋳物砂ｋ〜ｙのうちの何れかに変更する以外は、実施例１１〜２０と同様とし、流動性の評価と鋳型強度の測定を行なって、得られた結果を、下記表２に示した。
【００６７】
【表２】
2004306059.tif 000004
【００６８】
上記表２からも明らかなように、再生前に用いられた樹脂組成物が、Ｎａ分：９０モル％以上の鋳型用樹脂組成物Ａ又はＢである、実施例１１〜２０にあっては、比較例１６〜３０に比して、再使用時における混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度が高度に確保されていることが、認められる。
【００６９】
また、鋳型用樹脂組成物Ｃ〜Ｅを用いた場合には、再生回数が、それぞれ、４回、３回、２回で、流動性の評価が、×となっているのに対して、鋳型用樹脂組成物Ａ又はＢを用いれば、再生回数が５回でも、流動性の評価が、◎又は○となり、且つ高い強度が確保されるのである。
【００７０】
さらに、上記で準備した鋳物砂ａ〜ｙのうち、鋳物砂ｅ（Ｎａ：１００モル％）と鋳物砂ｙ（Ｋ：１００モル％）について、電子プローブエックス線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製）を用いて分析を行なったところ、鋳物砂ｅにあっては、合成ムライト砂粒子への金属（Ｎａ）の蓄積が非常に少なかったのに対して、鋳物砂ｙにあっては、合成ムライト砂粒子表面だけでなく、その内部にまで、金属（Ｋ）が蓄積していることを、確認した。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明によれば、鋳型用樹脂組成物中の水溶性アルカリレゾール樹脂を有機エステルで硬化させて、合成ムライト砂からなる鋳型を造型するに際して、かかる鋳型用樹脂組成物に含まれる全金属分中のＮａ分が、特定の割合とされているところから、回収後又は再生後の合成ムライト砂を用いた混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度が、大幅に改善せしめられるという特徴を発揮する。