(57)【要約】【課題】９００℃以下の温度で焼成して誘電率が大きな誘電体が得られる誘電体形成用材料の提供。【解決手段】モル％表示で、ＳｉＯ２  ２０〜３９％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラス。また、Ｂａ含有化合物粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。また、前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ２０〜３９％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラス。
【請求項２】
軟化点が８００℃以下である請求項１に記載の誘電体形成用無鉛ガラス。
【請求項３】
Ｂａ含有化合物粉末と請求項１または２に記載の誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
質量百分率表示で、Ｂａ含有化合物粉末の含有量が２５〜７５％、前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末の含有量が２５〜７５％である請求項３に記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
Ｂａ含有化合物粉末がＢａの他にＴｉを含有する化合物の粉末を含有し、当該化合物におけるＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜５．０である請求項３または４に記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項６】
Ｂａ含有化合物粉末がＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末である請求項３または４に記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項７】
質量百分率表示で、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を合計で０．１〜２０％含有する請求項３〜６のいずれかに記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体。
【請求項９】
Ｂａの他にＴｉを含有しＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜５．０であるＢａ含有化合物結晶またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶が存在する請求項８に記載の誘電体。
【請求項１０】
２５℃、５０ＭＨｚにおける比誘電率が１５．５超である請求項８または９に記載の誘電体。
【請求項１１】
２５℃、２０ＧＨｚにおける比誘電率が１５．５超、誘電損失が０．００７０未満である請求項８、９または１０に記載の誘電体。
【請求項１２】
５０ＭＨｚにおける比誘電率の、−２５〜＋８０℃における平均温度変化率が−９０〜＋７０ｐｐｍ／℃である請求項８、９、１０または１１に記載の誘電体。
【請求項１３】
焼成されて１ＭＨｚ以上である周波数ｆにおける比誘電率が１５以上である高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて同比誘電率が１０未満である低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを積層して焼成し、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体を製造する方法であって、前記高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物が請求項３〜７のいずれかに記載の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物であり、前記低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物がアルミナ粉末と請求項１または２に記載の誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になるものである積層誘電体製造方法。
【請求項１４】
前記低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、アルミナ粉末の含有量が２５〜７５％、前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末の含有量が２５〜７５％である請求項１３に記載の積層誘電体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成によって誘電体形成を行うのに好適なガラスおよびガラスセラミックス組成物、高周波領域で使用される回路、アンテナ等の基板などに好適な誘電体、同基板などに好適な積層誘電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波領域で使用されるアンテナ、共振フィルタ等の基板には誘電体が用いられるが、そのような誘電体には誘電率が高いことが求められ従来多くのガラスが誘電体材料として提案されている（たとえば特許文献１参照。）。
このような誘電率が高い誘電体はたとえば、誘電率が低い誘電体と積層して回路基板として使用される（たとえば特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８０６０号公報（表１、２）
【特許文献２】特開２００１−２８４８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、このような誘電体材料には、低温焼成可能（たとえば９００℃以下で焼成可能）、鉛を含有しないこと、さらに電気絶縁性向上のためにアルカリ金属酸化物含有量が低いこと、が求められている。
本発明はこのような課題を解決できる誘電体形成用無鉛ガラス、誘電体形成用ガラスセラミックス組成物、および誘電体の提供を目的とする。
また、誘電率が高い層と低い層を積層する場合には、特許文献２で開示されているように互いに組成の異なる層を積層して一体として焼成する方法によることが考えられるが、組成の異なる層は一般的に焼成収縮挙動が異なる場合が多く、層間での剥離や変形等が生じやすいという問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる積層誘電体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ２０〜３９％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラスを提供する。
また、Ｂａ含有化合物粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体を提供する。
【０００６】
また、焼成されて１ＭＨｚ以上である周波数ｆにおける比誘電率が１５以上である高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて同比誘電率が１０未満である低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを積層して焼成し、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体を製造する方法であって、前記高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物が前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物であり、前記低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物がアルミナ粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になるものである積層誘電体製造方法を提供する。
【０００７】
本発明者は誘電率の高いＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末と低温焼成可能な無鉛ガラス粉末とを混合して焼成し誘電率の高い誘電体を得ようとしたが、従来知られている無鉛ガラス粉末を用いたのでは所望の誘電率を有する誘電体が得られなかった。
所望の誘電率を有するものではなかったがそのようにして得られた誘電体についてＸ線回折を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の存在は認められなかった。本発明者は、これが所望の誘電率を有する誘電体が得られないことの直接原因であり、また、このような現象はＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末と無鉛ガラスとが焼成時に反応して当該結晶粉末が消失することによって起こるものと考え、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればεが大きい誘電体がたとえば９００℃以下の温度での焼成によって得られ、これにより銀電極形成のための銀ペーストとの同時焼成なども可能になる。
また、本発明の一態様によれば高周波領域における比誘電率の平均温度変化率が小さい誘電体を得ることができる。
また、本発明の一態様によれば高周波領域における誘電損失が小さい誘電体を得ることができる。
【０００９】
また、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体をこれら各層となるべき原料層を同時に焼成して製造する際に、両層の界面における反応が生じないまたは少ないものとすることができ、さらに、両層の焼成時における収縮挙動が異なることによる両層の剥離や変形が生じないまたは少ないものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物（以下、本発明のガラスセラミックス組成物という。）は、２５℃、５０ＭＨｚにおける比誘電率（ε）が典型的には１５．５超である誘電体の製造に用いられる。すなわち、本発明のガラスセラミックス組成物は焼成されて誘電体たる焼成体とされる。
【００１１】
本発明のガラスセラミックス組成物は９００℃以下の温度で焼成しても緻密な所望の焼成体が得られるものであることが好ましい。このようなものであると、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板用材料、銀ペースト等の低温焼成電極用材料と９００℃以下の温度で同時焼成できる。
焼成は通常、８００〜９００℃に５〜１２０分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は８５０〜９００℃である。
なお、銀ペースト等と同時に焼成して銀または銀含有導体を焼成体の表面または内部に形成する場合、焼成温度は８９０℃以下であることが好ましい。８９０℃超では焼成時に銀または銀含有導体が軟化し配線パターンの形状が保持できなくなるおそれがある。より好ましくは８８０℃以下、特に好ましくは８７０℃以下である。
【００１２】
本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体、すなわち本発明の誘電体のεは１５．５超であることが好ましい。より好ましくは１７以上、特に好ましくは１８以上である。なお、典型的にはεは３０以下である。
【００１３】
また、本発明の誘電体の２５℃、２０ＧＨｚにおける比誘電率（ε２０ＧＨｚ）および誘電損失（ｔａｎδ２０ＧＨｚ）はそれぞれ１５．５超、０．０１００以下であることが好ましい。ε２０ＧＨｚが１５．５以下またはｔａｎδ２０ＧＨｚが０．０１００超では高周波アンテナ等への適用が困難になるおそれがある。
ε２０ＧＨｚは、より好ましくは１７以上、特に好ましくは１８以上である。なお、典型的にはε２０ＧＨｚは３０以下である。また、ｔａｎδ２０ＧＨｚは、より好ましくは０．００７０以下、特に好ましくは０．００５０以下、最も好ましくは０．００３０未満である。
【００１４】
本発明の誘電体の２５℃、２５ＧＨｚにおける比誘電率（ε２５ＧＨｚ）および誘電損失（ｔａｎδ２５ＧＨｚ）はそれぞれ１５．５超、０．０１００以下であることが好ましい。ε２５ＧＨｚが１５．５以下またはｔａｎδ２５ＧＨｚが０．０１００超では高周波アンテナ等への適用が困難になるおそれがある。
ε２５ＧＨｚは、より好ましくは１７以上、特に好ましくは１８以上である。なお、典型的にはε２５ＧＨｚは３０以下である。また、ｔａｎδ２５ＧＨｚは、より好ましくは０．００７０以下、特に好ましくは０．００５０以下、最も好ましくは０．００３０未満である。
【００１５】
前記周波数ｆにおける誘電損失ｔａｎδの逆数Ｑとｆの積Ｑｆは２８００以上であることが好ましい。より好ましくは６７００以上である。
【００１６】
本発明の誘電体の５０ＭＨｚにおける比誘電率の−２５〜＋８０℃における平均温度変化率（τε）は、好ましくは−９０〜＋７０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−５０〜＋３０ｐｐｍ／℃である。なお、τεは、−２５℃から＋８０℃まで１℃間隔で前記比誘電率を測定し、得られた温度−比誘電率曲線を直線回帰してその直線の傾きをεで除して得られる。
【００１７】
本発明の誘電体にはＢａの他にＴｉを含有しＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜５．０であるＢａ含有化合物結晶、またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶が存在することが好ましい。これら結晶のいずれもが存在しないものであると、たとえばε２０ＧＨｚが小さくなる、またはｔａｎδ２０ＧＨｚが大きくなるおそれがある。
【００１８】
本発明の誘電体には本発明の目的を損なわない範囲で上記結晶に限らずその他の結晶が存在していてもよい。
たとえば、機械的強度を大きくしたい等の場合にはガーナイトまたはコランダムが存在することが好ましい。誘電損失をより小さくするとともに機械的強度を大きくしたい等の場合にはセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）またはヘキサセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）が存在することが好ましい。
その他に、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＷＯ４結晶、ルチル（ＴｉＯ２結晶）が例示される。
【００１９】
本発明の誘電体はたとえば高周波アンテナに使用する場合、基板状にしてパッチアンテナに使用してもよいし、ロッド状、キャビティ状にしてロッド型またはキャビティ型アンテナに使用してもよい。
本発明の誘電体からなる基板は高周波パッチアンテナの基板等に好適である。このようなアンテナ基板等の基板には前記Ｂａ含有化合物結晶またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶が存在し、εおよびε２０ＧＨｚがいずれも１５．５超、ｔａｎδ２０ＧＨｚが０．００７０以下であることが好ましく、０．００３０未満であることがより好ましい。また、同基板のＱｆは好ましくは２８００以上、より好ましくは６７００以上である。
【００２０】
本発明の誘電体形成用無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常は粉末とされ、当該粉末は本発明のガラスセラミックス組成物の成分として好適である。しかし本発明のガラスの用途はこれに限定されない。
【００２１】
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは８００℃以下であることが好ましい。８００℃超では本発明のガラスの粉末にＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末等セラミックス粉末を添加して９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある。
また、本発明のガラスの粉末を本発明のガラスセラミックス組成物に使用する場合、Ｔｓが８００℃超では当該粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果本発明の誘電体の誘電率が小さくなる、または誘電損失が大きくなるおそれがある。Ｔｓは、より好ましくは７８０℃以下である。さらに、先に述べたように８８０℃以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合にはＴｓは、好ましくは７７０℃以下、より好ましくは７６０℃以下である。
【００２２】
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。２０％未満ではガラス化しにくい。好ましくは３０％以上である。３９％超ではＴｓが高くなり９００℃以下での焼成が困難になる、または焼成体の比誘電率が小さくなる。好ましくは３６％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを低下させる効果を有し、必須である。５％未満では前記効果が小さい。好ましくは１１％以上である。３５％超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがある。好ましくは２８％以下である。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須である。２％未満では前記効果が小さい。好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上である。１５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。
【００２５】
ＣａＯおよびＳｒＯはガラスを安定化させる効果を有し、いずれか１種以上を含有しなければならない。ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計が１％未満では前記効果が小さい。好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。２５％超ではガラスがかえって不安定になる、または比誘電率が小さくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下である。
ＣａＯは５％以上含有することが好ましい。
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
【００２６】
ＢａＯは、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末等Ｂａ含有化合物粉末を含有する本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体中にＢａＴｉ４Ｏ９結晶等Ｂａ含有化合物結晶を残存させることを目的とする成分であり、必須である。５％未満では、Ｂａ含有化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して誘電体中にＢａ含有化合物結晶が残存しにくくなり誘電体の比誘電率が小さくなる、または誘電損失が大きくなる。また、Ｂａ含有化合物粉末がＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末である場合においてＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末が焼成時にガラス成分と反応してたとえばルチルに変化し、その結果τεが小さくなりすぎるおそれがある。ＢａＯは好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上である。ＢａＯが２５％超ではガラスが不安定になる、または誘電損失が大きくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。
【００２７】
ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させるため、またはガラスを安定化させるために３５％まで含有してもよい。３５％超では化学的耐久性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは２５％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは６％以上、より好ましくは１１％以上である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量の合計は１５〜４５％である。１５％未満ではガラスが不安定になる、またはＴｓが高くなる。好ましくは２５％以上である。４５％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００２８】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、εを大きくするため、または化学的耐久性を高くするために合計で１０％まで含有してもよい。１０％超では粉末にして焼成する際に結晶化速度が大きくなって焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する。好ましくは合計で５％以下である。
【００２９】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、Ｔｓをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。１０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは５％未満である。
【００３０】
そのような成分としては、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３が例示される。
なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるのでＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は含有しないことが好ましい、またはアルカリ金属酸化物を含有する場合でも同酸化物の含有量の合計は１％未満であることが好ましい。
また、ＰｂＯは含有しない。
【００３１】
次に、本発明のガラスセラミックス組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。
Ｂａ含有化合物粉末は焼成体の比誘電率増大、さらには誘電損失減少を目的とする成分であり、必須である。Ｂａ含有化合物は結晶に限らず固溶体であってもよく、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＺｒＯ３結晶、ＢａＷＯ４結晶、ＢａＳｍＴｉ５Ｏ１４結晶、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３固溶体、Ｂａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３固溶体、（ＢａＯ，Ｓｍ２Ｏ３）４ＴｉＯ２固溶体、等が例示される。Ｂａ含有化合物は、高周波領域における比誘電率が大きくかつ誘電損失が小さいという特徴を有するＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有する、またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶であることが好ましい。
【００３２】
ＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末をＢａ／Ｔｉモル比が３．５〜４．５の範囲となるように含有する混合粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。得られた粉砕混合粉末を１０００〜１５００℃に保持して炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃である。
【００３３】
このようにして作製された粉末（以下、ＢＴ粉末という。）のＸ線回折パターンにはＢａＴｉ４Ｏ９結晶の回折ピークパターンが認められる。
また、ＢＴ粉末にはＢａＴｉ４Ｏ９結晶以外の結晶、たとえばＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、ＴｉＯ２結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。
【００３４】
Ｂａ含有化合物粉末はＢａの他にＴｉを含有する化合物の粉末を含有し、当該化合物におけるＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜５．０であることが好ましい。
Ｂａ含有化合物粉末はＢＴ粉末であることがより好ましい。
【００３５】
Ｂａ含有化合物粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜１５μｍであることが好ましい。１５μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００３６】
Ｂａ含有化合物粉末含有量は２５〜７５％であることが好ましい。２５％未満では焼成体の比誘電率が小さくなるおそれがある。より好ましくは３５％以上、特に好ましくは４５％以上である。７５％超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは６５％以下である。
【００３７】
本発明のガラスの粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。
その含有量は２５〜７５％であることが好ましい。２５％未満では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは３５％以上である。７５％超では比誘電率が小さくなる、誘電損失が大きくなる、またはτεが大きくなるおそれがある。より好ましくは６５％以下、特に好ましくは５５％以下である。
【００３８】
本発明のガラスの粉末のＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。また、Ｄ５０は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
【００３９】
本発明のガラスセラミックス組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分は鉛を含有しないことが好ましく、またそれらの含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００４０】
たとえば前記その他成分として、比誘電率を大きくする、τεを調整する等の目的で、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を含有してもよい。その場合、それらの含有量合計は０．１〜２０％であることが好ましく、典型的には０．５〜１０％である。τεを大きくしたい場合はＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３から選ばれる１種以上の結晶の粉末を、τεを小さくしたい場合はＴｉＯ２結晶粉末を、焼成体の緻密性または結晶化率を高めたい等の場合はＭｇＯ、ＺｒＯ２等の粉末を、それぞれ含有することが好ましい。
【００４１】
本発明のガラスセラミックス組成物はグリーンシート化して誘電体作製に使用してもよい。この場合、本発明のガラスセラミックス組成物は、ポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂成分と、トルエン、キシレン、ブタノール、プロパノール等の溶剤と、さらに必要に応じて、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、トリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を加えて混合し、スラリーとされる。次に、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等の方法で塗布し、乾燥してグリーンシートとされる。
【００４２】
次に、本発明の積層誘電体製造方法（以下、本発明の製造方法という。）について説明する。
本発明の製造方法は、典型的には１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ等の高周波領域で使用される小型アンテナ基板に用いられる積層誘電体の製造に好適である。
そのような小型アンテナ基板としては、低誘電率層、高誘電率層、高誘電率層、低誘電率層の順で４層が積層された積層誘電体であって、第２層たる高誘電率層と第３層たる高誘電率層との間に放射導体層が形成されているようなものが例示される。
【００４３】
積層誘電体がウルトラワイドバンド伝送方式と呼ばれる通信技術に適合するアンテナ等に用いられる場合、典型的には、前記周波数ｆは３ＧＨｚ〜１２ＧＨｚの範囲にあり、高誘電率層のｆにおける比誘電率（εｆ）は１５〜２３であり、低誘電率層のεｆは５〜９である。高誘電率層および低誘電率層のεｆはそれぞれ１７〜２２、６〜８であることがより好ましい。
【００４４】
高誘電率原料層および低誘電率原料層はいずれも先に述べたようなグリーンシートであることが典型的であるが、これに限定されず、たとえばガラスセラミックス組成物をビヒクルと混合して得られるガラスペーストであってもよい。
【００４５】
焼成されて低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物は質量百分率表示で、アルミナ粉末の含有量が２５〜７５％、本発明のガラスの粉末の含有量が２５〜７５％であることが好ましい。より好ましくは、前者の含有量は４０〜６０％、後者の含有量は４０〜６０％である。
【００４６】
本発明の製造方法においては高誘電率原料層および低誘電率原料層に同じガラス粉末が使用されるので、ガラス粉末が異なることに起因する問題、すなわち、焼成時における両層間の反応や両層の収縮挙動の相違に由来する両層の剥離や変形が起こらないまたは起こりにくい。
【実施例】
【００４７】
表１のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、その混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ５を得た。なお、Ｇ５の溶融は１６５０℃で６０分間行った。
【００４８】
各ガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）をレーザー回折式粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）を熱分析装置（マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温して、それぞれ測定した。なお、Ｇ５のＴｓはこの方法では測定できず、またＧ１、Ｇ２、Ｇ５の結晶化ピークは認められなかった。
【００４９】
一方、ＢＴ粉末を次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２（関東化学社製試薬ルチル型）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕してＤ５０が０．９μｍである粉末を得た。この粉末についてＸ線回折測定を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の強い回折ピークパターンが認められＢＴ粉末であることが確認された。
【００５０】
【表１】
2004339049.tif 000002
【００５１】
表２のガラス粉末からＴ粉末までの欄に質量百分率表示で示す割合で各粉末を混合してガラスセラミックス組成物を得た（例１〜８）。ガラス粉末としては表２のガラス種類の欄に示すガラスの粉末を、ＭＴ粉末としては富士チタン工業社製チタン酸マグネシウム粉末ＭＴを、ＣＴ粉末としては同社製チタン酸カルシウム粉末ＣＴを、Ｔ粉末としては堺化学工業社製酸化チタン粉末ＳＲ１を、それぞれ使用した。
例１〜８の各ガラスセラミックス組成物２０ｇを４０ｍｍ×４０ｍｍの金型に入れて加圧成形したものを例１〜５、７、８については８７０℃に、例６については８６０℃にそれぞれ６０分間保持する焼成を行って厚みが約６ｍｍの焼成体を得た。
【００５２】
得られた焼成体について、ε、τε（単位：ｐｐｍ／℃）、ε２０ＧＨｚ、ｔａｎδ２０ＧＨｚを測定し、また焼成体中に存在する結晶を同定した。結果をＱｆとともに表２に示す。
ε、τε：焼成体を半分に切断してそれぞれの上下両面を研削・研磨して厚み１ｍｍに加工し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパカード社製  ＨＰ  ４２９１Ａ）および恒温槽を用いてεおよびτεを測定した。
ε２０ＧＨｚ、ｔａｎδ２０ＧＨｚ：焼成体の一部を直径４．０〜４．５ｍｍ、高さ２．５〜３．０ｍｍの円筒状に加工し、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ８７２２ＥＳおよびキーコム社製平行導体板型誘電体共振法測定システムを使用して、２０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電損失を測定した。なお、例４、７、８については測定しなかった。
【００５３】
結晶：焼成体を粉砕して粉末とし、Ｘ線回折法により結晶を同定した。表中、Ａはルチル、ＢはＢａＴｉ４Ｏ９結晶、Ｃはセルシアン、Ｄはヘキサセルシアン、ＥはＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ９結晶である。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
例６の混合粉末５０ｇに有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１に混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ１８０）０．３ｇを混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシート（高誘電率グリーンシート＝高誘電率原料層）を得た。
【００５６】
また、質量百分率表示でガラスＧ１の粉末４５％、アルミナ粉末（住友化学工業社製スミコランダムＡＡ２）５５％からなるガラスセラミックス組成物を用いて同様にして厚さが０．２ｍｍのグリーンシート（低誘電率グリーンシート＝低誘電率原料層）を得た。
【００５７】
なお、この低誘電率原料層たるグリーンシートを焼成して得られた焼成体について２５ＧＨｚにおける比誘電率を次のようにして測定した。すなわち、グリーンシートを切断して５０ｍｍ×５０ｍｍのものを６枚作製し、これらを積層して１５ＭＰａで１分間圧着プレスした。得られた圧着プレス品を５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去後、８６０℃に１時間保持する焼成を行って焼成体を作製した。得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して、厚み２５０μｍのサンプルを作製した。このサンプルについてアジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ８７２２ＥＳおよび２５ＧＨｚ空洞共振器を用いて空洞共振法により比誘電率および誘電損失を測定した結果、それぞれ７．６、０．００１９であった。
【００５８】
高誘電率および低誘電率グリーンシート各４枚を切断して大きさを４０ｍｍ×４０ｍｍとした。
次に、低誘電率グリーンシート２枚、高誘電率グリーンシート２枚、高誘電率グリーンシート２枚、低誘電率グリーンシート２枚を順に積層し、グリーンシート積層体とした。なお、２枚目の高誘電率グリーンシートの上面には、焼成されて放射導体となるべき銀ペーストパターンをスクリーン印刷法により形成した。
【００５９】
グリーンシート積層体は８０℃で５分間熱圧着後、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去後、８６０℃に１時間保持する焼成を行って積層誘電体を得た。当該積層誘電体には層間界面の反応、誘電体層剥離および誘電体層変形のいずれも認められなかった。