(57)【要約】【課題】電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルにおける電気化学的反応効率を向上させる。【解決手段】電気化学セル用基板７は、燃料極材料からなる本体８、固体電解質膜９、および金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなる活性層１６を備えている。本体８の気孔率が３０〜５０％であり、活性層１６の厚さが３μｍ以上、１５μｍ以下であり、活性層１６を構成する金属粒子の平均粒径ｄｍおよび固体電解質粒子の平均粒径ｄｓが０．５μｍ以上、１．０μｍ以下である。ｄｍ／ｄｓが０．８〜１．２である。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極本体、固体電解質膜、および前記燃料極本体と前記固体電解質膜との間に設けられており、金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなる活性層を備えており、
前記活性層の厚さが３μｍ以上、１５μｍ以下であり、前記活性層を構成する前記金属粒子の平均粒径ｄｍおよび前記固体電解質粒子の平均粒径ｄｓが０．５μｍ以上、１．０μｍ以下であり、前記活性層を構成する前記金属粒子の平均粒径ｄｍの前記固体電解質粒子の平均粒径ｄｓに対する比率（ｄｍ／ｄｓ）が０．８〜１．２であることを特徴とする、電気化学セル用基板。
【請求項２】
前記金属粒子がニッケルからなることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル用基板。
【請求項３】
前記固体電解質粒子が安定化または部分安定化ジルコニアからなることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル用基板。
【請求項４】
前記活性層の気孔率が１５〜３０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用基板。
【請求項５】
前記燃料極本体のグリーン成形体、前記活性層の塗布層、および前記固体電解質膜のグリーン成形体の積層体を、コールドアイソスタティックレス法によって加圧成形することによって加圧成形体を得、この加圧成形体を焼成することによって得られたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用基板、および前記固体電解質膜上に形成されている空気極を備えていることを特徴とする、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体電解質水蒸気電解セル（ＳＯＥ）等の電気化学セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。即ち、固体電解質膜に燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクターを作成し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合する。
【０００３】このような電気化学セルを製造する方法として、特許文献１記載の方法では、燃料極の成形体上に固体電解質膜の成形体を積層し、コールドアイソスタティックプレス法によって一体成形する方法を開示した。この成形体を一体で焼結する。
【特許文献１】
ＷＯ０３／０２７０４１  Ａ１
【０００４】また、燃料極と固体電解質膜との界面に沿って、燃料極材料からなる活性層を設けることは、特許文献２、３、４、５、６に記載されている。
【特許文献２】
ＵＳ６，２２８，５２１  Ｂ１
【特許文献３】
特開平９−２５９８９５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２１９３０号公報
【特許文献５】
特開２００２−２６０６７７号公報
【特許文献６】
特開２００２−２８９２４８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特許文献１記載の方法において、燃料極の気孔率を上昇させて通気性を上げるために、造孔材を添加する必要がある。しかし、これによって固体電解質のグリーンシートと燃料極のグリーン成形体との接合強度が低下し、共焼結後の固体電解質膜に、燃料極からの剥離やクラックが見られることがあった。また、単電池の定格出力に限界があった。
【０００６】本発明の課題は、電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルにおける電気化学的反応効率を向上させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る電気化学セル用基板は、燃料極本体、固体電解質膜、および本体と固体電解質膜との間に設けられており、金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなる活性層を備えており、活性層の厚さが３μｍ以上、１５μｍ以下であり、活性層を構成する金属粒子の平均粒径ｄｍおよび固体電解質粒子の平均粒径ｄｓが０．５μｍ以上、１．０μｍ以下であり、（ｄｍ／ｄｓ）が０．８〜１．２であることを特徴とする。
【０００８】また、本発明は、前記電気化学セル用基板、および固体電解質膜上に形成されている空気極を備えていることを特徴とする、電気化学セルに係るものである。
【０００９】本発明者は、金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなる活性層を基板本体と固体電解質膜との界面に沿って設けるのと共に、活性層の厚さを５μｍ以上、１５μｍ以下とし、活性層を構成する金属粒子の平均粒径ｄｍおよび固体電解質粒子の平均粒径ｄｓを０．５μｍ以上、１．０μｍ以下とし、ｄｍのｄｓに対する比率（ｄｍ／ｄｓ）を０．８〜１．２に調整することを想到した。この結果、電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルの効率を向上させることに成功した。
【００１０】ここで、活性層の厚さを３μｍ以上、１５μｍ以下とすること、活性層を構成する金属粒子の平均粒径ｄｍおよび固体電解質粒子の平均粒径ｄｓを０．５μｍ以上、１．０μｍ以下とすること、ｄｍ／ｄｓを０．８〜１．２にすることは、いずれも、固体電解質膜の燃料極からの剥離やクラックを抑制し、電気化学反応効率を向上させる上で有効であった。
【００１１】この観点からは、活性層の厚さを６μｍ以上とすること、あるいは、１０μｍ以下とすることが更に好ましい。また、ｄｍ、ｄｓは、それぞれ、０．８μｍ以下とすることが更に好ましく、０．７μｍ以下とすることが最も好ましい。また、ｄｍ／ｄｓを０．９以上とすること、あるいは、１．１以下とすることが更に好ましい。
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。以下は、好適な製造プロセスに沿って説明する。
【００１３】図１〜図３は、本発明の電気化学セル用基板を製造するのに適した製造プロセスの各工程を示す。図４（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１２およびセル用基板７を示す図である。
【００１４】図１（ａ）に示すように、燃料極の本体のグリーン成形体５の主面５ａ上に、活性層用の塗布層１５を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、塗布層１５上に、固体電解質膜のグリーン成形体３を積層し、この上に樹脂シート４を積層する。５ｂはグリーン成形体５の主面であり、５ｃは側面である。グリーン成形体５、３、樹脂シート４の積層体２の全体を被膜１によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスに供する。これによって、積層体２の全表面にわたって均一な圧力が加わる。あるいは、図１（ｃ）に示すように、固体電解質膜のグリーン成形体３上に活性層の塗布層１５を成膜し、次いで成形体３および塗布層１５を燃料極本体のグリーン成形体５に対して積層することができる。
【００１５】次いで、得られた加圧成形体から被膜１を剥離し、図２（ａ）に示す積層体６を得る。次いで、加圧成形体６から樹脂シート４を剥離させ、加圧成形体６を焼結させ、図２（ｂ）に示す電気化学セル用基板７を得る。基板７は、燃料極本体８と、固体電解質膜９と、本体８と固体電解質膜９との界面に沿って形成されている活性層１６とからなる。
【００１６】また、一層の燃料極本体のグリーン成形体５に対して複数層の固体電解質膜のグリーン成形体３Ａ、３Ｂを積層し、コールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形することができる。例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、燃料極本体のグリーン成形体５の両主面５ａ、５ｂ上に、それぞれ、活性層の塗布層１５を形成し、その上に、それぞれ固体電解質膜のグリーン成形体３Ａ、３Ｂを、それぞれ樹脂シート４Ａ、４Ｂが積層した状態で積層する。そして、樹脂シート４Ａ、４Ｂの外表面およびグリーン成形体５の側面５ｃの全面を被膜１によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスに供する。得られた加圧成形体から各樹脂シート４Ａ、４Ｂを剥離させ、図３（ｂ）に示す加圧成形体６Ａを得る。
【００１７】この加圧成形体６Ａを得た後、多孔体のグリーン成形体５を、主面５ａ、５ｂと略平行に１７のように切断し、２体の加圧成形体６を得る（図２（ａ）参照）。この加圧成形体６を焼結させることによって、図２（ｂ）に示す積層焼結体７を得る。
【００１８】あるいは、加圧成形体６Ａを焼結させることによって、一層の燃料極８と二層の固体電解質膜９とを備える電気化学セル用基板を得る。この後、積層焼結体を切断し、図２（ｂ）に示す電気化学セル用基板７を２体得ることができる。
【００１９】電気化学セルを製造する際には、例えば図４（ａ）に示すように、電気化学セル用基板７の固体電解質層９の表面に，他方の電極用の成形体１０を設ける。そして、この成形体１０を焼結させることによって、図４（ｂ）に示すように、他方の電極１１を形成し、電気化学セル１２を得る。
【００２０】本発明の電気化学セルは、固体電解質型燃料電池、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
陰極：Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２−
陽極：Ｏ２−            →２ｅ−＋１／２Ｏ２
【００２１】また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。
【００２２】固体電解質として使用することのできる材料は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、以下を例示できる。
酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアおよび部分安定化安定化ジルコニア。
酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶したセリア（ＣｅＯ２）、
Ｓｒ、Ｍｇなどを固溶したランタンガレート（ＬａＧａＯ３）。
【００２３】燃料極、および活性層の各材質は、金属粒子と固体電解質粒子との混合粉末の焼結体である。ここで、燃料極と活性層との間で、金属粒子が同一または異なっていて良く、固体電解質粒子が同一または異なっていて良い。
【００２４】この金属粒子としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、およびこれらの合金からなる粒子が特に好ましい。また、固体電解質粒子としては、ジルコニア、セリアを例示できる。特に好ましくは金属粒子がニッケルからなり、固体電解質粒子が安定化または部分安定化ジルコニアからなる。
【００２５】活性層における金属粒子と固体電解質粒子との比率は限定されないが、容量％単位で２５：７５〜６５：３５が好ましく、４５：５５〜５５：４５が特に好ましい。
【００２６】燃料極本体、活性層を構成するグリーン成形体は、燃料極本体、活性層の主原料に、有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニールブチラール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００２７】燃料極本体のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法、金型プレス成形法など、通常のセラミック成型技術であってよい。固体電解質膜のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法など、通常のセラミック成形技術であってよい。ただし、グリーン成形体の厚さを均一化することが重要であることから、厚さを均一化しやすい点で、ドクターブレード法、押出法が好ましい。ドクターブレード法で成形したの場合は上記バインダーの他可塑剤としてポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジブチルフタレート等、解膠剤としてグリセリン、オレイン酸、ソルビタントリオール等、溶媒としてトルエン、エタノール、ブタノール等を用いると好ましい。
【００２８】固体電解質膜のグリーン成形体は、固体電解質膜の主原料に、有機バインダーと水（溶媒）とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前述のものを使用できる。この主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２９】活性層の塗布方法は限定されず，スクリーン印刷法、ディップコート、キャスティングなど公知の膜形成方法が好ましい。
【００３０】空気極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００３１】積層体をコールドアイソスタティックプレスする際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、更には１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には１０ｔｆ／ｃｍ２以下とすることができる。焼成温度は、通常は１２００℃〜１７００℃とする。
【００３２】
【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べる。
図１〜図４を参照しつつ説明した前記方法に従って、図４（ｂ）に示す固体電解質型燃料電池用単電池１２を作製した。
（工程１：活性層用塗布層付の固体電解質膜用成形体３の製造）
ＮｉＯと８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニアとを所定の割合で混合し、ジルコニア玉石および水を加え、ポット中で３時間または１００時間混合した。混合後のスラリーを６０℃で乾燥し、整粒した。得られた調合粉に対して、バインダーと溶剤とを加え、トリロールミルを用いて混練を行うことにより、活性層形成用ペーストを得た。一方、３ｍｏｌ安定化ジルコニアからなる固体電解質膜用の成形体３を準備した。図１（ｃ）に示すように、成形体３の表面に活性層用ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で乾燥し、活性層用塗布層１５付の成形体３を得た。
【００３３】（工程２：電気化学セル用基板７の製造）
出発原料には、ＮｉＯと８ｍｏｌ安定化ジルコニアを使用し、造孔材としてセルロースを添加した。ＮｉＯと８ｍｏｌ安定化ジルコニア及び造孔材を所定の割合で調合し、ジルコニア玉石及び水を加えて３時間混合を行った。混合後のスラリーを６０℃で乾燥させ、整粒した。得られた調合粉末は面圧２００ｋｇ／ｃｍ２で円板状（直径φ３０ｍｍ）にプレス成形した。その後、図３（ａ）に示すように、成形体５の両主面５ａ、５ｂに、それぞれ、塗布層１５付のグリーン成形体３Ａ、３Ｂをセットし、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドアイソスタティックプレス処理することにより、図３（ｂ）に示す接合体６Ａを得た。この接合体６Ａを、大気中、１３２０〜１３７０℃で２時間共焼結し、直径φ１２ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、電気化学セル用基板７とした（図４（ａ））。
【００３４】（工程３：空気極用ペーストの製造）
出発原料としては、１３５０℃で５時間熱処理することで合成した  Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＭｎＯ３−δ（以下、ＬＣＭ）粉末を使用した。ＬＣＭ粉末は、平均粒径１μｍとなるよう粉砕を行った。粉砕はＬＣＭ粉末とジルコニア玉石、水を加えて８０時間行った。その後、乾燥・整粒を行い、ＬＣＭ粉砕粉を得た。得られたＬＣＭ粉砕粉に対し、バインダーと溶剤を加え、トリロールミルを用いて混練することにより、ＬＣＭペーストを作製した。
【００３５】（工程４：単セル１２の製造）
先述した燃料極基板とＬＣＭペーストから単セルを作製した。空気極は、燃料極基板（工程２）にＬＣＭペースト（工程３）をスクリーン印刷することにより形成した。電極面積は０．２８ｃｍ２（φ６ｍｍ）とした。印刷後の膜は、８０℃で乾燥後、大気中、１２００℃で１時間焼付を行った。焼付後、セルの空気極・燃料極それぞれに対し、Ｐｔペーストをスクリーン印刷・乾燥して集電層を形成、単セルとした。
【００３６】（発電性能の評価）
発電性能の評価方法は、次の様に行った。７５０℃まで昇温した後に、ガス流量を燃料極側Ｈ２：２００ｃｃ／ｍｉｎ、空気極側Ａｉｒ：２００ｃｃ／ｍｉｎとし、燃料極の還元（ＮｉＯをＮｉへと還元）を４時間実施した。引続き、燃料極側ガスをを１０℃加湿Ｈ２（１．２％Ｈ２Ｏ−Ｈ２）に切替え、通電処理としてポテンショスタットを用いてセル電位を０．３Ｖに固定し、３時間通電を行った（０．３Ｖ定電位通電）。以上の前処理終了後に、６５０℃における発電性能を評価した。評価として電流遮断法によるＩ−Ｖ測定を実施した。電流遮断測定には、カレントパルスジェネレーターとオシロスコープを使用した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】セルの各部分の組成は以下のとおりである。
空気極：  ＬＣＭ  ［Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＭｎＯ３−δ］
固体電解質膜：  ３ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア
燃料極：  （活性層）  ５０ｖｏｌ％  Ｎｉ／ＹＳＺ  ［調合時のＮｉＯ：ＹＳＺ重量比＝６５：３５］
（基板）  ５５ｖｏｌ％Ｎｉ／ＹＳＺ  ［調合時のＮｉＯ：ＹＳＺ：セルロース重量比＝７０：３０：１０］
【００３９】また、表１において、１）Ｎｉ，ＹＳＺ各粒子の粒径は、それぞれ、活性層の断面の微構造写真から計測した。即ち、活性層を含むようにセルを切断し、研磨し、５０００〜１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮影する。この写真について、視野１０×５μｍの範囲で、各粒子の粒径を約５０個計測し、その平均値を求める。
また、活性層内の粒径が揃っていることから、Ｎｉの粒径とＹＳＺの粒径とは同程度であった。
また、各セルについて定格出力密度を測定した。しかし、２）については、共焼結時に固体電解質にクラックが入ったため、性能を評価できなかった。
【００４０】実施例１、２、比較例１、２では、活性層用調合粉の混合時間及び共焼結温度を変更することで粒径の異なる活性層を形成した。
即ち、比較例１では、（工程１）における活性層形成用の調合粉の混合時間を３時間に短縮した。実施例１、２、３、４、５、比較例２、４では、その混合時間を１００時間とした。
【００４１】実施例２では、工程２における共焼結温度を１３４５℃とした。
比較例２では、工程２における共焼結温度を１３２０℃とした。
実施例１、３、４、５、比較例１、３では、工程２における共焼結温度を１３７０℃とした。
【００４２】工程１において、固体電解質膜用成形体３に活性層用ペーストをスクリーン印刷する際に、使用するスクリーンマスクの総厚みを変更し、及び多層印刷することにより、活性層の厚さを変更した。比較例３では、活性層用ペーストの溶剤量を変更することにより、活性層の厚さを変更した。即ち、実施例１、２、比較例１、２では、総厚９０μｍのスクリーンマスクを使用し、印刷した。実施例３では、総厚３０μｍのスクリーンマスクを使用し、印刷した。実施例４では、総厚３０μｍのスクリーンマスクでの印刷・乾燥後、再度総厚３０μｍのスクリーンマスクで印刷した（重ね塗り）。実施例５では、総厚３０μｍのスクリーンマスクでの印刷・乾燥後、総厚９０μｍのスクリーンマスクで印刷した（重ね塗り）。比較例４では、総厚２００μｍのスクリーンマスクを使用し、印刷した。比較例３では、活性層用ペーストの溶剤量を増量し、総厚３０μｍのスクリーンマスクを使用し、印刷した。
【００４３】この結果、活性層を構成するニッケル粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末の粒径を０．５μｍ以上、１．０μｍ以下とし、活性層の厚さを３〜１５μｍとすることによって、高い定格出力密度が得られた。比較例１では、活性層を構成するニッケル粉末、ジルコニア粉末の粒径が１．２μｍ以上、粒径比（ｄｍ／ｄｓ）が１．２以上であるが、定格出力密度が０．２７Ｗ／ｃｍ２である。比較例２では、活性層を構成するニッケル粉末、ジルコニア粉末の粒径が０．４μｍであるが、固体電解質膜にクラックが生じた。比較例３では、活性層の厚さが２μｍであるが、定格出力密度が０．２８Ｗ／ｃｍ２である。比較例４では、活性層の厚さが３０μｍであるが、固体電解質膜にクラックが生じた。
【００４４】
【発明の効果】以上述べたように、電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルにおける電気化学的反応効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル用基板７の製造プロセスを示す模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、電気化学セル用基板７の製造プロセスを示す模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、他の実施形態に係る製造プロセスを示す模式図であり、一層の燃料極本体用グリーン成形体５の両主面上に固体電解質膜用成形体３Ａ、３Ｂを設け、コールドアイソスタティックプレスすることによって、加圧成形体６Ａを得ている。
【図４】（ａ）は、電気化学セル用基板７上に他方の電極用のグリーン成形体１０を形成した状態を示しており、（ｂ）は、電気化学セル用基板７上に他方の電極１１を形成した状態を示している。
【符号の説明】１  被膜        ２  積層体        ３、３Ａ、３Ｂ  固体電解質膜用成形体        ４、４Ａ、４Ｂ  樹脂被膜        ５  燃料極本体用の成形体        １５  活性層用の塗布層        １６  活性層        ７  電気化学セル用基板        ８  燃料極本体        ９  固体電解質膜        １１  空気極        １２  電気化学セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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