(57)【要約】【課題】地汚れがなく、高感度で耐刷力の非常に高い平版印刷用原版、及びこの平版印刷用原版を用い、レーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法を提供すること。【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該画像形成層は熱溶融性粒子を含有し、かつ、該親水性層及び該画像形成層はコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該画像形成層は熱溶融性粒子を含有し、かつ、該親水性層及び該画像形成層はコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項３】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の平版印刷用原版を画像情報に基づきレーザー露光した後、現像処理工程を経ずに印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項５】
平版印刷用原版を画像情報に基づきレーザー露光した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項４記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用原版に関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づいた画像記録が可能であり、簡易な処理により製版可能であり、安定した印刷物を得ることができる平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷用材料（平版印刷用原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。又印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。この為、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００４】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷用原版が望まれるようになってきた。
【０００５】
例えば、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１２３３８８号公報及び同９−１３１８５０号公報には、親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷用原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法が開示されている。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、又現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
【０００６】
近年、平版印刷用原版においては、支持体に親水性のアルミニウム基板を用いずに、プラスチックフィルムを支持体として用い得ることが記載されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム基板に比較して安価であるという利点を有している。
【０００７】
しかし、これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版は、支持体上に設けられた層の強度が十分であると言えず改良が望まれている。原版の製造工程、出力装置への装着、レーザーによる書込記録、取り扱い等による製版工程、インキングを含む印刷工程等において、支持体上に設けられた層の強度改良が望まれていた。
【０００８】
この層の強度を改良する一環として、空洞含有プラスチックフィルム支持体上に、レーザー光を熱に変換し、その熱によりアブレーションする光熱変換層を設け、該光熱変換層上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を積層してなる湿し水不要平版原版において、表面をコロナ処理した支持体を使用する（特許文献１参照。）、プラスチックフィルムを使用する直描型水なし平版印刷版において、耐刷力が良好であると共にシリコーンゴム層が傷つき難い直描型水なし平版印刷版を提供するために、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型平版印刷版において、基板としてプラズマ処理を施したプラスチックフィルムを使用する（特許文献２参照。）ことが知られている。しかしこれらの表面処理を行ったとしても、多数枚の印刷物を得られるような実用上充分な性能に達成されておらず、その改善が強く望まれている。
【０００９】
また、簡便で且つ環境的に優しい方法で現像することができしかも商業的に利用できるレーザーにより露光することができ、かつ、高い印刷耐性を有する印刷版を得るために、画像形成後に加熱処理を施し耐刷力を上昇させている技術が開示されている（特許文献３参照。）。しかしながら、加熱時間が長く実作業としては不向きであり、また耐刷力も十分なものであるとは言えず改善が望まれていた。また、版材の高感度化についても述べられてなく、トータル性能の改善が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−３１４７９４号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１―２４５５３０号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−１７１２４９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、地汚れがなく、高感度で耐刷力の非常に高い平版印刷用原版、及びこの平版印刷用原版を用い、レーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成によって達成することができる。
【００１５】
（１）  プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該画像形成層は熱溶融性粒子を含有し、かつ、該親水性層及び該画像形成層はコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１６】
（２）  プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１７】
（３）  プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１８】
（４）  （１）乃至（３）のいずれか１項記載の平版印刷用原版を画像情報に基づきレーザー露光した後、現像処理工程を経ずに印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１９】
（５）  平版印刷用原版を画像情報に基づきレーザー露光した後、熱処理を行うことを特徴とする（４）記載の印刷方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、プラスチックフィルム支持体を用いた、耐刷力の非常に高く、高感度な平版印刷用原版を得るために以下の構成をとることが重要である。
【００２２】
請求項１記載の平版印刷用原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該画像形成層は熱溶融性粒子を含有し、かつ、該親水性層及び該画像形成層はコロイダルシリカを含有することを特徴とする。
【００２３】
コロイダルシリカを用いることで、膜には微細な空隙が生じ、画像形成時の熱溶融性粒子の流動を妨げることはなく、その結果感度上昇をもたらす。感度上昇により、露光時間の短縮でき、１日当たりのｊｏｂ数が増す。
【００２４】
更に画像形成後加熱処理を施すことで、コロイダルシリカ間の小粒状、細密化が進行、強固な膜となり、その結果、親水層の膜強度、画像形成層の膜強度、更には親水層と画像形成層の相関密着性が、予期せぬほど著しく上昇することが本発明者により見出された。以上のことにより、耐刷力が予期せぬほど向上することが見出された。
【００２５】
請求項２記載の平版印刷用原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子を含有することを特徴とする。
【００２６】
熱溶融性粒子はそれを含有する層中で熱により融着可能な物質である。親水性層及び画像形成層に熱溶融性粒子を用いることで、画像形成時に親水性層及び画像形成層の熱溶融性粒子が熱によりそれぞれ流動し、低エネルギーで強固な画像形成膜を形成、その結果高感度化することを見出した。
【００２７】
更に画像形成後加熱処理を施すことで、画像形成部の親水性層、画像形成層の熱溶融性粒子間の密着性が強固と異なり、その結果予期せぬほど著しく上昇することが本発明により見出された。
親水性層及び画像形成層における熱溶融性粒子の含有量は、大きな制限はないが、それぞれ親水性層及び画像形成層の全固形分中１〜９０質量％が好ましい。
【００２８】
請求項３記載の平版印刷用原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷用原版において、該親水性層及び該画像形成層は熱溶融性粒子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とする。この構成をとることで、高感度かつ高耐刷力が複合効果で非常に高くなることが見出された。
【００２９】
以下に各構成要件について詳述する。
〔プラスチック支持体〕
本発明に係るプラスチック支持体は、通常いうプラスチックフィルムは勿論であるが、プラスチックフィルムを紙などに貼り合わせた複合プラスチック支持体も含むものとする。
【００３０】
本発明に有用なプラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略してＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（略してＰＥＮ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリフェニレンオキサイドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、セルロースエステルフィルム等を挙げることが出来るが、本発明においては強度を有し、伸び縮みの小さなフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルムが強度、腰を有し、伸び縮みが小さく、しかも入手し易く好ましい。特にＰＥＴフィルム及びＰＥＮフィルムが好ましい。これらプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００３１】
〔画像形成層〕
本発明に係る平版印刷用原版は、印刷版用支持体の上に親水性層、更にその上にインク受容性画像層となる画像形成層を有している。本発明において、以降、画像形成層をインク受容性層あるいは感光性層ということがある。インク受容性層に下記に記載したような画像様に画像層を付与したものをインク受容性画像層ということとする。
【００３２】
インク受容性画像層を設ける手段として、下記のごとく様々な方法がある。例えば、公知のインクジェット法により本発明に係る親水性層上に画像様にインク受容素材を付着させてインク受容性画像層を形成する方法；本発明に係る親水性層の上に設けられたホットメルト物質を含有する層を設け、これに熱を画像様に与えて画像様部分以外を除去し、インク受容性画像層を形成する方法；更にこの画像様層を加熱して熱硬化性物質を硬化させる方法；感光性物質を有する層に光を与えて潜像画像を形成し、光で光硬化性物質を硬化させ、非画像様部分を除去してインク受容性画像層を形成する方法；光で画像様部分を可溶化して非画像部分をインク受容性画像層として形成する方法；公知の光硬化性または光可溶性の感光性層を本発明に係る親水性層上に塗設し、露光後、可溶部分を現像により除去して、または印刷機にかけながら画像を顕在化させてインク受容性画像層を形成する方法；公知の熱（赤外線）硬化性または熱（赤外線）可溶性の感光性層を親水性層上に塗設し、レーザー露光後、可溶部分を現像により除去してインク受容性画像層を形成する方法；また、公知の感熱転写法によりインク受容性の感熱転写層を有するシートの感熱転写層を本発明に係る親水性層表面に密着させ、シート側からサーマルヘッドまたはレーザー光によって画像様に加熱して、加熱部分の感熱転写層をシートから該親水性層表面に転写した後、シートを取り去ることでインク受容性画像層を形成する方法；インク受容性層中の光を熱に変換する物質によりアブレーションして除去しインク受容性画像層を形成する方法等を挙げることが出来る。なお、熱硬化性物質及び光硬化性物質については特開平９−９９６６２号公報記載の技術を参考にすることが出来る。画像形成層中のインク受容性素材は耐水性を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明において、感光性層としては、例えば、ポリヒドロキシフェノールとケトンまたはアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；ヒドロキシフェニルメタクリルアミドを分子構造中に有する高分子化合物とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；フェノール及びｍ−、ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；ｏ−キノンジアジド化合物、ｓ−トリアジン化合物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作用により色調を変える色素やアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香族性水酸基を側鎖に有する化合物及び／または脂肪族水酸基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含有するアルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸分解化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸で不溶化する化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層等を挙げることが出来る。
【００３４】
〔親水性層〕
本発明の平板印刷用原版を露光して、製版して印刷機にかけて現像処理なしで印刷を可能にするには、画像形成層と支持体の間に設けられる親水性層が重要な役割を演じる。本発明で使用されている親水性層は、印刷時に水、インクに対して、水により親和性を示す。
【００３５】
親水性層を支持体に塗布する前に、親水性層の塗布性と支持体との接着性を向上させるために、前述の表面処理と同様な表面処理を施すことが好ましく、また、下引層を塗設してもよい。下引層はゼラチン水溶液やポリマーラテックスを含有する親水性樹脂（例えばゼラチン）塗布液をプラスティック支持体表面に直接塗布するか、上記表面処理を施した後に塗布してもよい。この場合の表面処理としては、前述のコロナ放電処理、コーティング処理の他に、火炎処理、紫外線照射処理を施してもよく、中でもコロナ放電処理が簡易で、また効果的で、好ましい。
【００３６】
〔熱溶融性粒子〕
本発明の平版印刷用原版の画像形成層ないしは親水性層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有することができる。特に画像形成層には熱により融着可能な熱溶融性粒子であって、かつ、熱により親油性を発現する物質が好ましい。
【００３７】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１０ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又、表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００３８】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００３９】
熱により融着可能な熱溶融性粒子であって、かつ、熱により親油性を発現する物質としては、融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用できる。ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又、合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。又、その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は、例えば、特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００４０】
〔コロイダルシリカ〕
ここで述べるコロイダルシリカとは、平均粒径１〜９００ｎｍの超小粒子径シリカゾルと定義する。コロイダルシリカが、平均粒径１〜９００ｎｍの範囲を超えると、得られた膜の空隙範囲が十分でなく、高感度、耐刷力が得られない。添加量は特に制限はないが、コロイダルシリカ添加で性能向上と膜での保持性から固形分中質量比で５〜９０％が好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の平版印刷用原版に用いることのできる素材等について説明する。
【００４２】
〔バインダー樹脂〕
平版印刷用原版の親水性層、画像形成層におけるバインダー樹脂としては特に大きな制限なく公知のバインダー樹脂を用いることが出来る。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
【００４３】
〔フィラー〕
本発明には、下記内容のフィラーを用いても良い。フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来き、同一種類、異なる種類を複数用いても良い。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良いが、多孔質無機フィラーが最も良い。
【００４４】
フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００４５】
多孔質無機フィラーは、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカとしては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４６】
多孔質無機フィラーとしては、例えば、１）多孔質シリカ、２）アルミノケイ酸塩、３）ゼオライト等が挙げられる。
【００４７】
２）の多孔質アルミノケイ酸塩は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４８】
フィラーとしての無機微粒子として、シリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることもできる。有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
【００４９】
フィラーは親水性層上に含有していても良く、親水性層が数層になる場合は本発明を満たせば特に制限なく何処に含有されていても良い。又、フィラーは同一種類、異なる種類何れを用いても良い。
【００５０】
〔光熱変換素材〕
光熱変換素材は、光を熱に変換する素材であれば、プラスチックフィルム支持体上に形成するいかなる層に含有することができる。プラスチックフィルム支持体と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。したがって、親水性層、画像形成層、下引き層、うねり形成層、クッション層などのいずれかの層に光熱変換素材を含有させることができる。
【００５１】
光熱変換素材として、露光光源の波長光を吸収可能な素材、例えばカーボンブラック等は紫外線領域から可視、赤外線領域まで広く吸収を有する色剤であるので好ましく用いることができる。その他には無機あるいは有機の顔料、染料が用いられ、単色、２色混合、３色混合の顔料系化合物で構成される。
【００５２】
無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩などが挙げられる。
【００５３】
有機顔料としては、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン及びその誘導体）、キナクリドン顔料などが挙げられる。又、有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料などが挙げられる。
【００５４】
露光光源の波長が近赤外線の場合、近赤外光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
又、他のタイプの光熱変換素材として、金属原子含有粒子を好ましく用いることが出来る。本発明において金属原子含有粒子を用いた場合、感度、解像度においてより一層効果が顕著となる。金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００５６】
本発明に好ましく用いられる金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられ、中でも、強磁性金属粉末を好適に用いることができる。
【００５７】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯx（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００５８】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ含有Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ被着Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯx（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
【００５９】
又、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Ｆｅ系金属粉末の中で、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系等のＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末が好ましい。更にこの中では、強磁性粉末に含有されるＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１〜１００：２０であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在するＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝３０：７０〜７０：３０である構造を有するもの、或いはＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子、更にＣｏ原子とＣａ原子の少なくとも１つとが強磁性粉末に含有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子の含有量が１〜１０原子％、Ａｌ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｓｉ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｃｏ原子又はＣａ原子の含有量（両者を含有する場合は合計量）が０．１〜１３原子％であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子と、Ｃｏ原子及び／又はＣａ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｉ：（Ｃｏ及び／又はＣａ）＝１００：（４以下）：（１０〜６０）：（１０〜７０）：（２０〜８０）である構造を有するものが好ましい。
【００６０】
〔平版印刷用原版の作製〕
本発明の平版印刷用原版は上述した支持体上に感光する層を設けることで作製することができる。感光する層はバインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の感光層形成組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用感光層形成組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【００６１】
感光する層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物及び一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００６２】
支持体上への感光する層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００６３】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明の平版印刷用原版に画像形成する露光光源としては、上記一般式で表される金属イオン錯体色素が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００６４】
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができる。これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００６５】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。すなわち、本発明に係る熱溶融性粒子を含有する画像形成層をレーザーで画像様に露光して形成した潜在化した画像のまま（現像することなく）直接印刷機の版胴に取り付け、湿し水とインクを版面に供給し、インク受容性画像を顕在化し、平版印刷を行うものである。
【００６６】
〔熱処理〕
本発明は、画像形成後に熱処理を施すことが非常に有効である。画像形成された膜強度は、画像形成時のレーザー光による光熱変換では必ずしも十分であるとは言えず、画像形成後に熱処理を施すことは、本発明のコロイダルシリカ、熱溶融性粒子を含む系においては非常に有効であり、驚くべき性能の向上が得られることを見出した。熱処理方法は特に制限はないが、恒温槽（サーモ機）中に版を放置する方法、版面をドライヤー、ラミネーターにより加温する方法等が挙げられる。操作の手間、簡易性を考えると版面をドライヤーによる加熱方法が最も良い。加熱温度は、支持体が変形しない温度なら特に制限ないが、作業性、効果を考えると、８０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００６８】
（実施例１）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００６９】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに順次、下記組成の第一親水性層塗布液及び第二親水性層塗布液を、第一親水性層は乾燥膜厚１．７５μｍになるように、また、第二親水性層は乾燥膜厚０．６μｍになるように、それぞれワイヤーバーを用いて塗布した。
【００７０】
2004195724.tif 000002
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記第二親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００７１】
2004195724.tif 000003
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．１０１とする。
【００７２】
試料Ｎｏ．１０１を下記のよう変更した以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして試料Ｎｏ．１０２〜Ｎｏ．１１０の各試料を作製した。
【００７３】
試料Ｎｏ．１０２；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを０．６２５部にし、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を２．５部に変更
試料Ｎｏ．１０３；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを０．９３７１部にし、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を２．１８７５部に変更
試料Ｎｏ．１０４；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを１．２５部にし、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を１．８７５部に変更
試料Ｎｏ．１０５；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０６；試料Ｎｏ．１０２の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０７；試料Ｎｏ．１０３の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０８；試料Ｎｏ．１０４の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳをスノーテックス−ＵＰ（平均粒径７０ｎｍ）〔日産化学工業株式会社〕に変更
試料Ｎｏ．１０９；試料Ｎｏ．１０１の画像形成層添加のスノーテックス−ＸＳを添加せず、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を３．１２５部に変更（比較としてコロイダルシリカを添加しない試料）
試料Ｎｏ．１１０；試料Ｎｏ．１０１の第二親水性層のスノーテックス−Ｓ、スノーテックス−ＰＳＭを添加せず、ポリアクリル酸ナトリウム  ＤＬ４０〔株式会社日本触媒〕を７．８部添加した（比較としてコロイダルシリカを添加しない試料）
〔平版印刷用原版の露光及び印刷〕
得られた各試料である平版印刷用原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が１００、２００、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
【００７４】
露光後の平版印刷用原版を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株））の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造株式会社）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、温度２３℃、相対湿度４８％の環境下で行った。
【００７５】
〔試料の評価〕
〈地汚れ〉
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【００７６】
５・・・全く地汚れ無し
４・・・若干地汚れ有るが実害なし
３・・・少し地汚れ有り実害性懸念
２・・・地汚れ有り、実害性
１・・・地汚れ多く、実害性
〈耐刷性〉
各感度に対する印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
【００７７】
また、各サンプルを熱処理として、印刷開始１００枚後にドライヤーＨＤ−１２２８〔株式会社日立製作所〕を用いて、風速１４．３ｍ／ｓ、１１０℃、５分間、版面を加熱し、その後印刷を施し耐刷性の評価を行った。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004195724.tif 000004
【００８０】
表１より分かるように本発明を満たせば、高感度、高耐刷の優れた平版印刷用原版が得られていることが分かる。
【００８１】
（実施例２）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００８２】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに順次、下記組成の第一親水性層塗布液及び第二親水性層塗布液を、第一親水性層は乾燥膜厚１．７５μｍになるように、また、第二親水性層は乾燥膜厚０．７μｍになるように、それぞれワイヤーバーを用いて塗布した。
【００８３】
《第一親水性層塗布液》
実施例１における第一親水性層塗布液と同じ。
【００８４】
2004195724.tif 000005
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記第二親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．５５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００８５】
2004195724.tif 000006
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．２０１とする。
【００８６】
試料Ｎｏ．２０１を下記のよう変更した以外は、試料Ｎｏ．２０１と同様にして試料Ｎｏ．２０２〜Ｎｏ．２０６の各試料を作製した。
【００８７】
試料Ｎｏ．２０２；試料Ｎｏ．２０１の第二親水性層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−１０１を無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を０．６部に変更
試料Ｎｏ．２０３；試料Ｎｏ．２０１の画像形成層添加素材であるＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を３．５部に変更
試料Ｎｏ．２０４；試料Ｎｏ．２０１の第二親水性層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−１０１を無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を０．６部に、画像形成層添加素材であるＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６無添加、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８を３．５部に変更
試料Ｎｏ．２０５；試料Ｎｏ．２０１の第二親水性層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８、Ａ−１０１を無添加、スノーテックス−ＰＳＭを４．６８部に変更（比較試料である）
試料Ｎｏ．２０６；試料Ｎｏ．２０１の画像形成層添加のＨＩ−ＤＩＳＰＥＲＡ１１８、Ａ−２０６を無添加、トレハを５．０部に変更（比較試料である）
得られた各試料を実施例１と同様に露光及び印刷し、実施例１と同様に感度に対する耐刷性評価を行った。また、各試料を、風速１４．３ｍ／ｓ、１１０℃、３分間、に変更した以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００８８】
結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004195724.tif 000007
【００９０】
表２より分かるように本発明を満たせば、低露光でも高耐刷である平版印刷用原版が得られていることが分かる。
【００９１】
（実施例３）
〔試料の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００９２】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに下記組成の親水性層塗布液を、親水性層の乾燥膜厚が３．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００９３】
2004195724.tif 000008
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．４５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００９４】
2004195724.tif 000009
以上の条件で作製した試料を試料Ｎｏ．３０１とする。
【００９５】
試料Ｎｏ．３０１を下記のよう変更した以外は、試料Ｎｏ．３０１と同様にして試料Ｎｏ．３０２、Ｎｏ．３０３の各試料を作製した。
【００９６】
試料Ｎｏ．３０２；試料Ｎｏ．３０１の親水性層のＡ１０１を無添加、Ａ１１８を０．６部に変更
試料Ｎｏ．３０３；試料Ｎｏ．３０１の画像形成層のＡ２０６を無添加、Ａ１１８を３．５部に変更
また、比較試料として下記の処方により試料Ｎｏ．３０４を作製した。
【００９７】
〔試料Ｎｏ．３０４の作製〕
帝人・デュポンフィルム株式会社ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに親水性層及び画像形成層を設けた。
【００９８】
〈親水性層の塗布〉
上記ＰＥＴフィルムに下記組成の親水性層塗布液を、親水性層の乾燥膜厚が３．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【００９９】
2004195724.tif 000010
〈画像形成層の塗布〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記親水性層上に画像形成層の乾燥膜厚が０．４５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布した。
【０１００】
2004195724.tif 000011
得られた各試料を実施例１と同様に露光及び印刷し、実施例２と同様に感度に対する耐刷性評価を行った。また、各試料を、風速１４．３ｍ／ｓ、１１０℃、５分間、に変更した以外は実施例２と同様に熱処理した。
【０１０１】
結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2004195724.tif 000012
【０１０３】
表３より分かるように本発明を満たせば、低露光でも高耐刷である平版印刷用原版が得られていることが分かる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、地汚れがなく、高感度で耐刷力の非常に高い平版印刷用原版が得られた。