(57)【要約】【課題】ジアリルフタレート樹脂のタイプに依らず、ジアリルフタレート樹脂成形材料の優れた電気的特性や機械的特性等を維持したまま、耐ハンダリフロー性を向上し、かつ成形性に優れたジアリルフタレート樹脂成形材料を提供するものである。【解決手段】本発明は、硬化触媒として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを配合してなることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料であり、また、硬化触媒として、ジクミルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを配合してなることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料である。２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンの配合量は、成形材料全体に対して０．０５〜１．０重量％が好ましく、ジクミルパーオキサイドの配合量は成形材料全体に対して０．１〜０．７重量％が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化触媒として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを配合してなることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
【請求項２】
硬化触媒として、ジクミルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを配合してなることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
【請求項３】
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを、成形材料全体に対して０．０５〜１．０重量％配合してなる請求項１または２に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
【請求項４】
ジクミルパーオキサイドを、成形材料全体に対して０．１〜０．７重量％配合してなる請求項２または３に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
【請求項５】
成形材料全体に対して、ジアリルフタレート樹脂２０〜６０重量％および無機基材３０〜７０重量％を含有してなる請求項１ないし４のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリルフタレート樹脂成形材料は、その電気特性や耐候性及び寸法安定性等から電気電子分野をはじめ各分野にて高性能樹脂として使用されてきたが、近年、ハンダの鉛フリー化に伴うハンダリフロー温度の上昇により小ブクレ等の問題を生ずるものがでてきている。
ジアリルフタレート樹脂にはオルソ、メタ、パラタイプの３種類があるが、価格が安いことから成形材料用には一般的にオルソタイプのものが多く使用されている。しかし、オルソタイプの樹脂はその構造上、他のタイプに比較して、分子内環化反応が進みやすいため架橋密度が低くなり耐熱性が他のタイプのものより低い。そのため従来よりメタタイプ又はパラタイプの樹脂を配合することによる耐熱性の向上が図られてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、メタタイプの樹脂を使用し、かつ硬化触媒の量を制限することにより成形品のハンダ浸漬工程におけるクラックを低減できることも報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法に従うと硬化触媒が少ないことによる硬化性の低下が発生し、成形サイクルの低下という問題が発生する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１５７６９０号公報
【特許文献２】
特開平６−２４８０３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂のタイプに依らず、ジアリルフタレート樹脂成形材料の優れた電気的特性や機械的特性等を維持したまま耐ハンダリフロー性のレベルを向上し、かつ成形性に優れたジアリルフタレート樹脂成形材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）記載の本発明により達成される。
（１）  硬化触媒として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを配合してなることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
（２）  硬化触媒として、ジクミルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを配合してなることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
（３）  ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを、成形材料全体に対して０．０５〜１．０重量％配合してなる前記（１）または（２）に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（４）  ジクミルパーオキサイドを、成形材料全体に対して０．１〜０．７重量％配合してなる前記（２）または（３）に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（５）  成形材料全体に対して、ジアリルフタレート樹脂２０〜６０重量％および無機基材３０〜７０重量％を含有してなる前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳しく説明する。本発明の成形材料は、ジアリルフタレート樹脂、および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（以下、「２５ＤＢＨ」という）を必須成分として含有することを特徴とするものである。これにより、硬化性を低下させることなく耐ハンダリフロー性を向上することができる。また、本発明の成形材料は、ジアリルフタレート樹脂、２５ＤＢＨおよびジクミルパーオキサイドを必須成分として含有することを特徴とするものである。これにより、成形直後の表面剛性を高くし耐ハンダリフロー性と両立させることができる。
【０００８】
本発明の成形材料において、２５ＤＢＨの配合量は成形材料全体に対して０．０５〜１．０重量％であることが好ましく、さらに０．１〜０．５重量％が好ましい。
２５ＤＢＨの配合量が前記上限値より多いと成形材料を射出成形する際のシリンダー内熱安定性の低下が起こることがあり、前記下限値より少ないと十分な硬化性が得られないことがある。
【０００９】
本発明の成形材料において、ジアリルフタレート樹脂を２５ＤＢＨ単独で硬化させた成形品は成形直後の表面剛性が低い場合がある。これを補うためにジクミルパーオキサイドを併用することができる。この場合、併用するジクミルパーオキサイドの配合量は、成形材料全体に対して０．１〜０．７重量％が好ましい。さらに０．３〜０．５重量％が好ましい。前記上限値より多いと耐ハンダリフロー性の低下が起こることがあり、前記下限値より少ないと成形直後の表面剛性の向上が図れないことがある。
【００１０】
硬化触媒は一般にその反応開始温度や活性、保存性、安全性、性状（固体・液体）等により選択されるが、２５ＤＢＨは反応開始温度が成形材料に好適であり、かつ常温付近で粉体であるため、特にドライブレンドによる生産においては好適である。また、この硬化触媒はパーオキシエステル系であるため、ジアリルフタレート樹脂成形材料用途に一般に使われているジアルキルパーオキサイド系のジクミルパーオキサイドと比較して、樹脂内二重結合への付加反応が主流となることから成形品内に残留している硬化触媒が加熱により分解した際に反応副生成物の生成が少ない。と同時に２官能で活性も高いため少量の配合で樹脂を硬化させることができ、成形品内の残留量自体を減らすことができる。
【００１１】
ハンダリフロー時に成形品表面に発生する膨れの要因は樹脂内から発生するガスであると考えられる。本発明の成形材料においては、硬化触媒の分解による反応副生成物の生成が抑制されることおよび成形品内の硬化触媒の残留量が減少することにより耐ハンダリフロー性が向上するものと考えられる。
【００１２】
本発明の成形材料に用いられるジアリルフタレート樹脂は、フタル酸とアリルアルコールとのエステルであるジアリルフタレートモノマーを重合させて得られるアリル樹脂の１種である。これらは用いるフタル酸の種類により、無水フタル酸またはオルソフタル酸を用いたオルソタイプ、イソフタル酸を用いたイソタイプ、及びテレフタル酸を用いたパラタイプのものがあり、これらの１種または２種以上を併用して用いることができる。いずれの樹脂を用いた場合においても本発明により耐ハンダリフロー温度の向上を図ることができるが、オルソタイプのものは最も一般的で安価でもあるため、通常の鉛フリーハンダのリフロー条件で使用される場合、オルソタイプを用いることが好ましい。
【００１３】
また、ジアリルフタレート樹脂の０〜５０重量％を不飽和ポリエステル樹脂または難燃効果のあるハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂に置換してもよく、この場合も本発明に含まれる。これにより、成形時、成形材料に流動性を付与したり、原料のコストダウンを図ることができる。
【００１４】
ジアリルフタレート樹脂の配合量は特に限定されないが、成形材料全体に対して、２０〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３５〜５０重量％である。配合量が前記上限値より多いと機械的強度の低下が起こることがありことがあり、前記下限値より少ないと成形時の材料流動性が小さくなり、成形性が低下することがある。
【００１５】
本発明の成形材料には、成形品に機械的特性や難燃性を付与するために無機基材を３０〜７０重量％配合することが好ましい。配合量が前記上限値より多いと成形時の材料流動性が小さくなり、成形性が低下することがあり、前記下限値より少ないと機械的強度の低下や十分な難燃性が得られないことがある。
【００１６】
ここで無機基材としては特に限定されないが、例えばガラス繊維、ワォラストナイト、シリカ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維を用いた場合は、耐熱性を維持したまま機械的強度を向上できるので好ましい。ガラス繊維を配合する場合は特に限定されないが、繊維径が１０〜１５μｍ、繊維長が１〜３ｍｍのチョップドストランドタイプのものが好ましい。これにより、成形材料化段階での作業性、成形品の機械的強度を良好なものとすることができる。
【００１７】
本発明の成形材料には、以上のようなジアリルフタレート樹脂、硬化触媒、無機基材のほか、その用途に応じて粉砕布などの有機基材、塩素系／三酸化アンチモン等の難燃剤、アミノシランなどのカップリング剤、着色剤、離型剤等を添加することができる。
【００１８】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、５０〜１００℃程度の加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。また、本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料を用いて成形品を得るための成形方法は特に限定されず、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等のいずれの方法も適用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
表１上欄に示す原材料を所定の配合でミキシングロールにて混練しジアリルフタレート樹脂成形材料を製造した。成形材料の配合量を示す数値は全て「重量％」を表す。得られた成形材料について、耐熱性、機械的特性、電気的特性及び難燃性等を測定した。評価結果を表１下欄に示す。
【００２０】
【表１】
2004256583.tif 000002
【００２１】
（表の注）
１）オルソタイプジアリルフタレート樹脂：ダイソー製  「ダップＳ」
２）メタタイプジアリルフタレート樹脂：ダイソー製  「イソダップ」
３）不飽和ポリエステル樹脂：武田薬品工業製  「ポリマール６０９９ＥＨ」
４）塩素系難燃剤：オキシデンタルケミカル製  デクロランプラス２５
５）ガラス繊維：日本板硝子製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４２、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍのチョップドストランド
６）滑剤：ステアリン酸カルシウム
７）顔料：カーボンブラック
【００２２】
（測定方法）
・  ５分間耐熱温度：トランスファー成形（１７０℃、２分間硬化）で成形した１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍ×１．０ｍｍの成形品を、一定温度に設定した熱風循環式乾燥装置に５分間入れた後取り出し、冷却後の外観にフクレ等が発生しない最高の温度を測定し、５分間耐熱温度とした。
・  バーコル硬度（３０秒）：１６５℃の金型にてφ５０×３．０ｍｍの成形品をトランスファー成形により成形した。硬化時間を３０秒とし、金型が開いてから１０秒後の表面硬度を３９５バーコル硬度計により測定した。これは、硬化途上での表面硬度を測定することにより硬化速度を比較するものである。
・  バーコル硬度（１８０秒）：１６５℃の金型にてφ５０×３．０ｍｍの成形品をトランスファー成形により成形した。硬化時間を１８０秒とし、金型が開いてから１０秒後の表面硬度を３９５バーコル硬度計により測定した。これは、完全に硬化が完了した後の表面硬度を測定することにより成形直後の表面剛性を比較するものである。
・  曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１により測定した。
・  耐トラッキング性：ＩＥＣ  Ｐｕｂ．１１２により測定した。
・  難燃性：ＵＬ９４により測定した。
【００２３】
実施例１は比較例１の硬化触媒ジクミルパーオキサイドを２５ＤＢＨとジクミルパーオキサイドとの併用に変更したものであり、オルソタイプジアリルフタレート樹脂をベースとしたものである。評価結果から、５分間耐熱温度が３０℃程度向上しており、かつその他の特性は同等であった。実施例２は比較例２の硬化触媒ジクミルパーオキサイドを２５ＤＢＨとジクミルパーオキサイドとの併用に変更したものであり、メタタイプジアリルフタレート樹脂をベースとしたものである。比較例２の５分間耐熱温度は比較例１のものより高いが、実施例２の５分間耐熱温度は比較例２よりさらに３０℃程度向上しており、かつその他の特性は同等であった。
実施例３は比較例３の硬化触媒ジクミルパーオキサイドを２５ＤＢＨとジクミルパーオキサイドとの併用に変更したものであり、メタタイプジアリルフタレート樹脂をベースとしたものである。比較例３は特開平６−２４８０３９号公報に開示されている配合のものであり、５分間耐熱温度が高いことが特徴である。しかしながらバーコル硬度を実施例３と比較すると、硬化が遅くかつ成形直後の表面剛性も低いことがわかる。すなわち実施例３においては、２５ＤＢＨを添加することで耐熱性を損なうことなく硬化の促進ができることを示している。
【００２４】
実施例４は実施例１のオルソタイプジアリルフタレート樹脂の３分の１を不飽和ポリエステル樹脂に置換したものである。実施例１と同等以上の特性であった。実施例５は実施例１の硬化触媒を２５ＤＢＨのみとしたものであり、５分間耐熱温度が実施例１よりさらに４０℃程度向上した。一方、成形直後の表面剛性（バーコル硬度（１８０秒））がやや低かった。バーコル硬度（３０秒）の値もやや低いが、このような特性の材料組成は、サブマリンゲートを用いた成形のように成形時、ランナー部の柔軟性が必要とされる成形方法に好適である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂および２５ＤＢＨを必須成分として含有することを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料であり、電気的特性や機械的特性および難燃性等を維持したまま耐熱性を向上させることができる。また、本発明は、ジアリルフタレート樹脂、２５ＤＢＨおよびジクミルパーオキサイドを必須成分として含有することを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料であり、ジクミルパーオキサイドを併用することにより、成形品の表面剛性を改善することができる。
従って、本発明の成形材料は、トランスコイルボビン、スイッチケース、端子板、コネクター、マグネットスイッチ等、これらの特性を必要とする電気電子部品に好適に用いられる。特に、ハンダリフロー等の一時的な高温処理工程を必要とする電気電子部品等に好適に用いられる。