(57)【要約】      （修正有）【課題】水素や窒素などの補助ガスの使用を必要とせずに脂肪酸のエステル化を連続的に実施できる方法を提供する。【解決手段】脂肪酸Ｆのエステル化方法は、一部又は複数部の充填物３，４を備えた塔１で実施される。充填物は反応器としての機能のほかに、ストリッピングセクションの機能を有している。充填物は、少なくとも上部において反応ゾーン３として形成され、そこで、脂肪酸Ｆの不均一触媒反応が等モル比又は過剰モル比で使用されるアルコールＡを用いて行われる。反応により生成した水は、アルコールリッチなストリッピングガスにより反応ゾーンから除去される。その処理済みストリッピングガス６０は水リッチな留分６３並びにアルコールリッチな留分６２に分離される。そのアルコールリッチな留分はエステル化及びストリッピングガスを生成させるための出発材料としてプロセスに戻される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器としての機能のほかにストリッピングセクションの機能を有し、かつ、少なくとも上部において充填物中に固定された触媒を有する反応ゾーンとして形成される、１部又は複数部の充填物を備えた塔内で、脂肪酸をエステル化するための方法であって、その方法において、脂肪酸の不均一触媒反応が等モル比又は過剰モル比で使用されるアルコールを用いて行われ、蒸発により油だめにおいてガス状のアルコールリッチな向流が生成され、ストリッピングガスとして機能する前記向流により反応ゾーンから水が除去され、その処理済みストリッピングガスが少なくとも部分的に塔頂部で液化され、その塔頂生成物が水リッチな留分並びにアルコールリッチな留分に分離され、そして、そのアルコールリッチな留分がエステル化及びストリッピングガスを生成させるための出発材料としてプロセスに戻される、上記方法。
【請求項２】
ストリッピングセクションの低部において、反応ゾーンから出てくる液体混合物から、ストリッピングガスを用いて、水とアルコールが分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ストリッピングセクションの上方に更なる充填物が組み込まれ、そこでストリッピングガスの同伴する脂肪酸がアルコールリッチな戻り留分の一部により捕捉されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが反応ゾーン又はその下方に供給され、蒸発された形態でストリッピングガス流に寄与することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
塔頂生成物の水リッチ留分及びアルコールリッチ留分への分離が、相分離器又は蒸留塔におけるパーベーパレーション法によって行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
予反応器においてアルコール及び脂肪酸を用いて部分的エステル化が行われ、生成した脂肪酸、アルコール、エステル及び水の混合物を塔の反応ゾーン又はその上方に供給することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
純度が少なくとも９９重量％である脂肪酸エステルが最終的に得られるように、緩和蒸発器又は蒸発塔により分離塔内で液体油だめ混合物の一部をさらに調製することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エステル化のために、脂肪酸及び／又はアルコールとして以下の出発材料：Ｃ１２−、Ｃ１４−、Ｃ１６−、Ｃ１８−、Ｃ１８’−又はＣ１８”−脂肪酸、すなわち、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はリノレン酸のうちの１つ、及びメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又は２−エチル−ヘキサノールのアルコール類のうちの１つ、が使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒として、好ましくは１５０℃から２３０℃の温度で使用可能な無機触媒を使用し、又は、本方法を１２０℃を超え１４０℃までの温度で実施する場合に触媒活性が適度にしか失われないイオン交換樹脂を使用し、触媒が好ましくは強酸型で存在し、イオン交換樹脂は好ましくはマクロポーラスに作られていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法を用いる不均一触媒反応によりエステルを製造するためのプラントであって、不均一触媒反応を実施するための充填物の一部を備えた塔を特徴とし、前記充填物が多孔性触媒担体及びその触媒担体間にストリッピングガス用のフローチャンネルを含み、前記触媒担体の孔中で本方法を実施するに際し、処理混合液は下方向に方向付けされた液体流を形成し、ストリッピングガスは上方向に方向付けされた流れを形成し、前記液体相が前記ガス相に直接接触して物質交換を可能とする、上記プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸をエステル化する方法、及び本発明による方法を使った不均一触媒反応により脂肪酸エステルを製造するためのプラントに関する。本方法において、Ｃ１２−，Ｃ１４−，Ｃ１６−，Ｃ１８−，Ｃ１８’−又はＣ１８”−脂肪酸、すなわち、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はリノレン酸のうちの１つを、以下のアルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又は２エチル−ヘキサノール、のうちの１つによるエステル化に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
慣用の方法では、所定量の脂肪酸がバッチでエステル化される。この方法では、脂肪酸は攪拌反応機構を備えた加熱可能な容器に仕込まれ、約１００℃から２５０℃に加熱される。触媒が添加され、エステル化は一定に保たれた温度で、アルコールの供給を一定にして実施される。容器からの蒸気流は、分離カラムに導かれ、そこでエステル化反応の間に放出される水は共蒸発したアルコールから分離される。このようにして、プロセスから水は除去され、それにより転化率は改善される。エステル化プロセスの完結時に、さらに加熱して、残留したアルコールと水は除去される。
【０００３】
脂肪酸をエステル化するための連続法が、ＵＳ−Ａ−６，０６９，２６１に記載されており、そこでは、水を連続的に除去するのに「永久的な」補助ガスが使われている。例えば水素又は窒素であるこの種の補助ガスは、エステル化の反応基質との化学反応に関与しない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６，０６９，２６１  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水素や窒素などの補助ガスの使用を必要とせずに脂肪酸のエステル化を連続的に実施できる、更なる方法を提供することである。この目的は、請求項１で定義される方法により果たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
脂肪酸Ｆのエステル化のための方法は、一部又は複数部の充填物を備えた塔で実施される。充填物は反応器としての機能のほかに、ストリッピングセクションの機能を有している。それは、少なくとも上部においては、反応ゾーンとして形成されており、そこで、脂肪酸Ｆの不均一触媒反応が等モル比又は過剰モル比で使用されるアルコールＡを用いて行われる。蒸発により油だめにおいてガス状のアルコールリッチな向流が生成される。水は、ストリッピングガスとして機能する向流により、反応ゾーンから除去される。その処理済みストリッピングガスは、少なくとも部分的に塔頂部で液化される。この塔頂生成物は、水リッチな留分並びにアルコールリッチな留分に分離される。そのアルコールリッチな留分はエステル化及びストリッピングガスを生成させるための出発材料としてプロセスに戻される。
【０００６】
従属請求項２から９までは、請求項１による方法の有利な態様に関する。この方法を実施するためのプラントが請求項１０の主題である。
【０００７】
本発明を、
図１  触媒反応ゾーンが配置され、本発明による方法を実施するのに使用する、塔を備えたプラント、
図２  触媒反応ゾーンのセクション、
図３  塔の好ましい態様の塔頂領域、及び
図４  製造された脂肪酸エステルを清浄化するためのプラントの一部
を示す図面に基づいて、以下に説明する。
【０００８】
図１に図示されるプラントには塔１が含まれ、その油だめからは中間生成物、すなわち本発明の方法により得られる脂肪酸エステルを含有する混合物が、ライン５１を経由して抜き出され、プラントの一部７へ供給され、清浄化及び濃縮することができる。この記載は、対応する脂肪酸Ｆより容易に沸騰する脂肪酸エステルＥ、例えば脂肪酸イソプロピルエステル、の製造にもあてはまる。
【０００９】
本発明による方法の出発材料は、アルコールＡと脂肪酸Ｆである。塔１で得られた中間生成物は、まだ出発材料の残り並びに不純物を含有している。中間生成物は、プラントの一部である分離カラム７において更に処理し、最終的にはその純度が最低９９重量％である脂肪酸エステルＥを得る。清浄化された製品は、ライン７１を経由して抜き出される。分離塔で分離された脂肪酸Ｆの残りは、ライン７２を経由してプロセスへ戻される。
【００１０】
塔１は、触媒反応ゾーン３として形成される充填物を含んでおり、そこで不均一触媒反応によるエステル化が起こる。アルコールＡと脂肪酸Ｆを含んだ混合物は、ライン１０とディストリビュータ３０を経て充填物３に供給される。ディストリビュータ４０を備えた第二充填物４は、充填物３の下に配置される。追加的なアルコールＡは、ライン１１とディストリビュータ４０を経てプロセスに供給される。
【００１１】
二つの部分３及び４からなる充填物は、反応器としての機能のほかに、ストリッピングセクションの機能も有している。アルコールＡは、等モル比又は過剰モル比で使用される。すなわち、ガス状のアルコールリッチな向流５０は油だめにおける蒸発により生成させることができ、ストリッピングガス５０’として機能するそれは反応ゾーン３から水を除去する。蒸発のために必要な熱は、分岐流５３を加熱することにより、装置５に供給される（熱供給Ｑ+）。水Ｗ及びアルコールＡも、反応ゾーン３から出てくる液状混合物から、下部ストリッピングセクション４において、ストリッピングガス５０により、すっかり上方へ持って行かれる。
【００１２】
負荷された（ｌｏａｄｅｄ）ストリッピングガス（矢印６０）は、塔頂部の装置６内で少なくとも部分的に液化（熱除去Ｑ−）され、２つの留分６２と６３に分離される。塔頂生成物の留分６３は水リッチであり、例えば、水Ｗの割合は８０重量％である。アルコールリッチな留分６２は、例えば、９５〜９８重量％のアルコールＡを含んでいる。それは、エステル化用の出発材料として、及びストリッピングガス５０を生成させるために、プロセスに戻される。塔頂生成物のアルコールリッチな留分６２及び水リッチな留分６３への分離は、例えば、膜プロセス法、パーベーパレーション、相分離器又は蒸発塔を用いて行われる。
【００１３】
低部ディストリビュータ４０を経て供給されるアルコールＡは、充填物４上で蒸発され、ストリッピングガス５０の流れに寄与する。必要な蒸発熱は、蒸発により油だめ中で過熱状態にされたストリッピングガス５０で与えられる。
【００１４】
示される例において、触媒反応ゾーン３は垂直層３１とストリッピングガス５０’の流路とで構成される。出発材料ＡとＦを含む混合物１０’は、層３１中及び上を流れる。反応ゾーン３の詳細を図２の切り出し図、すなわち、ストリッピングガス５０’を伴う流路３２と触媒である粒子状材料３１０を含む層３１との境界域図で説明する。耐久性材料で作った織物３１１がポケットを形成しており、その中に前記粒子状材料３１０が入れられている。混合物１０’は織物３１１で作ったポケットの内側や外部側面上を、ポケット内では曲がりくねった流路で、外部では滴状膜として流れる。水Ｗは、滴状膜１０”表面を通して、ストリッピングガス５０’流内に移行する。ここでは水Ｗの分圧が相対的により小さいからである。アルコールＡは、滴状膜１０”表面を通して、両方向に輸送される。反応ゾーン３用として好適な充填物は、ＥＰ−Ａ−０  ３９６  ６５０又はＥＰ−Ａ−０  ６３１  ８１３に記載されている。
【００１５】
出発材料ＡとＦは共に、有利なように、予備反応器２で予め部分的に反応させるが、ここで脂肪酸の１０〜３０％がエステルＥに変換される。かくして、アルコールＡ、脂肪酸Ｆ、エステルＥ及び水Ｗの混合物が、ライン１０を通って、塔１へと流れる。次いで、反応ゾーン３で脂肪酸Ｆの２０〜７０％がさらに変換される。
【００１６】
塔１内に、更なる充填物８及びディストリビュータ８０を、ストリッピングセクション３と４の上方に組み込むことは有利である（図３参照）。それ自体と共にストリッピングガス６０を同伴する脂肪酸Ｆは、この充填物８内において、アルコールリッチな戻り留分６２の一部６８を用いて捕捉される。
【００１７】
図４は、製造された脂肪酸を清浄化するためのプラント７の部分を示す。プラント７のこの部分の一部品は緩和蒸発器９であり、ここで残留アルコールＡの大部分はライン５２の中間生成物から蒸気の形で解放される。このアルコールリッチな蒸気はライン９２を経て除去される。それは、更にエステル化用に使用することができる。低アルコール濃度混合物はライン９１を通って分離塔７０に導かれる。そこで、清浄化されたエステルＥ（ライン７１）の抜出しが行われる。ライン７６を通してコンデンサ７５から抜出すことのできる塔頂生成物は、アルコールＡ及び揮発性の不純物、特に空気を含む。脂肪酸Ｆ（ライン７２）、及び難揮発性不純物（ライン７４）は、加熱回路７３を使って熱を供給することで、油だめから抜出すことができる。しかしながら、プラントの一部７は蒸留塔として配置することも可能である。
【００１８】
図４において分離プロセスが説明されており、この分離プロセスは、脂肪酸エステルＥが対応する脂肪酸Ｆより低温で沸騰する場合に使用できる。より高級なアルコール（例えば、２−エチル−ヘキサノール）でエステル化される脂肪酸については、プラントの一部７でのクリーニングについて、逆操作があてはまる。脂肪酸エステルは分離塔７０の油だめに受け取られ、さらに後処理される必要がある（説明しない）。分離塔７０から塔頂で抜取られる脂肪酸と残留アルコールは、プロセスに戻される。
【００１９】
以下の出発材料は、エステル化用の脂肪酸Ｆ又はアルコールＡとして使用できる。Ｆとしては、Ｃ１２−、Ｃ１４−、Ｃ１６−、Ｃ１８−、Ｃ１８’−又はＣ１８”−脂肪酸、すなわちラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はリノレン酸のうちの１つ；Ａとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びイソブタノール又は２−エチル−ヘキサノールのうちの１つ。
【００２０】
イオン交換樹脂又は無機触媒は触媒として使用でき、これら触媒は強酸性形態で存在することが好ましく、イオン交換樹脂はマクロポーラスに作られていることが好ましい。もしメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールがアルコールＡであるならば、触媒（この場合、イオン交換樹脂）は、１２０℃〜１４０℃の温度で使用できなければならない；すなわち、この温度間隔でイオン交換樹脂は触媒活性を適度にしか失われないのでなければならない。もし２−エチル−ヘキサノールがアルコールＡであるならば、触媒（この場合は、無機触媒）は、１５０〜２３０℃の温度で使用可能でなければならない。
【００２１】
以下に、パルミチン酸（ＰＡ）のイソプロパノール（ＩＰＡ）によるエステル化のための、いくつかの方法パラメータの値を記載する。
出発原料Ａ＝ＩＰＡ及びＦ＝ＰＡに対しては、純度がそれぞれ９５重量％及び９８重量％であることが好ましい。しかしながら、他の値、すなわち、ＩＰＡでは８８重量％〜１００重量％、及びＰＡでは９５重量％〜１００重量％の範囲、もまた可能である。予備反応器２は１００℃、２バールで運転される。しかしながら、それは、１４０℃までの温度及び対応する４バールまでのより高い圧力で運転が可能である。通例、異なる量のＩＰＡがライン２１と１１を通って供給される。ＩＰＡ（ライン２１）のＩＰＡ（ライン１１）に対する比率は、好ましくは２．５であるが、１〜４の範囲とすることもできる。塔１のヘッド圧は２〜５バールであり、それに対応して反応ゾーン３の温度は、１２０℃〜１４０℃である。中間生成物（ライン５３）は加熱装置５内で、１７０〜２００℃の温度まで加熱されるが；それを超えて２５０℃まで加熱することもできる。
【００２２】
ストリッピングガス６０（図１）は、充填物８より上方の塔頂部に存在（図３）し、１１５℃〜１４０℃の温度を有し、５％〜１２％の水Ｗを含有している。ライン５３中の中間生成物は、５０％〜８０％のエステルと２％〜１０％のＩＰＡを含んでいる。
【００２３】
緩和蒸発９は、１バール及び１６０〜２１０℃で実施される。ここで、ＩＰＡの割合は約０．５％まで減少される。分離塔７０は１５〜４０ミリバールで運転される。凝縮器７５の温度は８０〜１００℃の間の値に低下され、また加熱サーキット７３では２２０℃〜２４０℃の温度が生成される。この温度の上限温度は２５０℃とすることもできる。
【実施例】
【００２４】
パイロット実験で得られた本発明によるエステル化の二例を以下に記載する。
【００２５】
例１
イソプロパノールを用いたパルミチン酸のエステル化を、大気圧の塔内で、以下の条件下で連続的に実施した。
反応塔：
内径：５０ｍｍ．
富化セクション及びストリッピングセクション：Ｓｕｌｚｅｒ充填物ＢＸ
反応ゾーン：ｃａｔａｐａｋ−Ｓ／１４０℃までの温度で安定な、強酸性イオン交換樹脂で充填
供給流：
パルミチン酸（供給１）：２．１６ｋｇ／ｈ−イソプロパノール（供給２）：１．４４ｋｇ／ｈ
生成物流：
塔頂生成物：１．２ｋｇ／ｈ−油だめ生成物：２．４ｋｇ／ｈ
運転条件：
ヘッド圧：１０１３ミリバール−還流比：０．２
反応ゾーン温度：約９８℃−油だめ温度：１５７．９℃
油だめ濃度測定値（重量％）：
パルミチン酸イソプロピル１４．０４、イソプロパノール：１０．６１−パルミチン酸：
７４．５−水：０．８３
【００２６】
例２
例１と同様な構築物を圧力塔において実現した。ここでは予備活性化済みの供給原料を使用したが、これにより予備反応器をシミュレートできる。わずかに過剰な圧力により、約１４０℃の反応ゾーンの範囲の温度を反応ゾーンにおいて設定した。以下の運転条件により顕著に高い反応転化率が得られた。
供給流：
フィード１：以下の組成（重量％）を持つものを２．３ｋｇ／ｈ
パルミチン酸イソプロピル：２４．３−イソプロパノール：２１．６−
パルミチン酸：５２．１−水：２．０
フィード２：イソプロパノール：１．８４ｋｇ／ｈ
生成物流：
塔頂生成物：１〜４３ｋｇ／ｈ−油だめ生成物：２．７１ｋｇ／ｈ
運転条件：
ヘッド圧：５１００ミリバール−還流比：０．２
反応ゾーン温度：約１４０℃−油だめ温度：１９２℃
油だめ濃度測定値（重量％）：
パルミチン酸イソプロピル：６４．０−イソプロパノール：７．７−
パルミチン酸：２８．３−水：０．０６
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】触媒反応ゾーンが配置され、本発明による方法を実施するのに使用する、塔を備えたプラントである。
【図２】触媒反応ゾーンのセクションである。
【図３】塔の好ましい態様の塔頂領域である。
【図４】製造された脂肪酸エステルを清浄化するためのプラントの一部である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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