(57)【要約】【課題】ポリイミド溶液を塗布、乾燥するポリイミドフィルムの製造法において、乾燥工程での重量平均分子量の増加を促進させ、乾燥工程のラインスピードの上昇により乾燥工程に要する時間を短縮すること。【解決手段】リン化合物を含むポリイミド溶液を基材フィルムに塗布し、乾燥するポリイミドフィルムの製造方法であり、好ましくは溶液中で熱閉環後のポリイミド溶液にリン化合物を加えて、基材フィルムに塗布し、乾燥するポリイミドフィルムの製造方法である。更には、ポリイミドの重量平均分子量が乾燥工程の前後で５万以上増加し、リン化合物を加えることによって、乾燥工程において、分子量が１０万に達する時間がリン化合物を加えない場合の半分以下に短縮可能なポリイミドフィルムの製造方法である。【選択図】  図１
2004175948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物を含むポリイミド溶液を基材フィルムに塗布し、乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
溶液中で熱閉環後のポリイミド溶液にリン化合物を加えて、基材フィルムに塗布し、乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミドの重量平均分子量が乾燥工程の前後で５万以上増加する請求項１又は２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
リン化合物を加えることによって、乾燥工程において、分子量が１０万に達する時間がリン化合物を加えない場合の半分以下に短縮可能な請求項１〜３いずれか記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造された半導体用接着テープ。
【請求項６】
請求項５記載の半導体用接着テープが貼り付いてなるリードフレーム。
【請求項７】
請求項６記載のリードフレームを用いてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料として広く用いられている。特に分子量が１０万以上と高分子量化したポリイミド半導体接着剤は耐熱性、接着性、機械強度等に優れている。ポリイミドフィルムの製造法として、ポリアミド酸溶液を基材上に塗布し加熱することにより、基材上で脱水閉環反応（イミド化）させてポリイミドフィルムを得る方法と、溶液熱閉環法で得られたポリイミド溶液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させる方法とが一般に知られている。後者の方法において乾燥工程は本来の溶媒を留去する目的とともに、熱により開環重付加反応を進行させることにより、ポリイミドフィルムの分子量を増加させる目的も併せ持つ。
ポリイミドフィルムを高分子量化させる方法としてリン化合物を加える方法が報告されている（特許文献１）が、原料である酸二無水物あるいはジアミンにリン化合物を存在させるもしくは前記２種の原料を混合後に添加する方法である。
ポリイミド溶液を塗布、加熱する方法では乾燥工程において分子量を増加させるためにフィルムにかかる熱履歴を多くする、つまりはラインスピードを拘束しなければならず、生産効率が悪くなるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０４８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾燥工程時における開環重付加反応を促進し、ポリイミドフィルムの高分子量化を効率的に行うポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）リン化合物を含むポリイミド溶液を基材フィルムに塗布し、乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
（２）溶液中で熱閉環後のポリイミド溶液にリン化合物を加えて、基材フィルムに塗布し、乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
（３）ポリイミドの重量平均分子量が乾燥工程の前後で５万以上増加する（１）１又は（２）記載のポリイミドフィルムの製造方法、
（４）リン化合物を加えることによって、乾燥工程において、分子量が１０万に達する時間がリン化合物を加えない場合の半分以下に短縮可能な（１）〜（３）いずれか記載のポリイミドフィルムの製造方法、
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造された半導体用接着テープ、
（６）（５）記載の半導体用接着テープが貼り付いてなるリードフレーム、
（７）（６）記載のリードフレームを用いてなる半導体装置、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を適用するポリイミド樹脂としては、有機極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを熱的にイミド閉環化反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００７】
本発明に用いる芳香族もしくは脂肪族ジアミンとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジアミン−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができる。また、ポリイミドフィルムに接着性を持たせたい場合にはジアミノポリシロキサン単独または上記時アミンと組み合わせてもよい。
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノポリシロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンやα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも、一般式（１）において、ｋが１〜９及び／又は１０〜５０であることが好ましい。１〜９のものを用いれば密着性が向上し、１０〜５０のものを用いれば流動性が向上し、目的に応じて選択できるが、両者を併用すると、より好ましい。
【０００８】
【化１】
2004175948.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４で二価の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は一価の脂肪族基または芳香族基を表す。）
【０００９】
本発明に用いるリン化合物としては、４級リンの塩構造の化合物が特に効果がある。４級リンの構造はテトラアルキルホスホニウムがよい。例えば塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウムなどが挙げられる。また、４級リンに結合するカウンターアニオンはハロゲン化物イオンに限らず、アニオン性の有機物でもよい。一方、３級リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンでは効果が得られない。
【００１０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は有機極性溶媒中で公知の方法で行われる。有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、アニソール等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、１種類または２種類以上を組み合わせて用いても良い。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類がよく使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合については、溶媒の溶解度が低下し、反応して得られるポリアミド酸樹脂およびポリイミド樹脂が析出しない範囲であれば、攪拌装置能力や溶液粘度等の樹脂性状に応じて任意に設定することができる。
【００１１】
ポリイミド樹脂の合成はよく乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上のよく乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して行う。混合の順番はテトラカルボン酸二無水物にジアミンを添加する方法でもよい。この時、溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン両成分の濃度は適宜選択することができるが、１０〜３０重量％程度にすることが適当である。濃度が１０重量％に満たない場合は製品歩留まりの低下や、粘度が上がらずに塗布時の樹脂厚みを制御できない等の不具合が生じる。また、３０重量％を超えると溶液粘度が高くなり攪拌装置への負荷が大きくなるばかりか、均一反応が行えずワニスがゲル化して基材フィルムへの塗布が不可能になる場合がある。
このようにして得られたポリアミド酸溶液を８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃に昇温し、有機溶剤中で熱的に脱水閉環反応させるとイミド化し一般式（２）あるいは一般式（３）あるいは（２）、（３）がランダム共重合したポリイミド溶液が得られる。反応温度が８０℃に満たない場合は反応速度が小さいため生産性が悪く、２５０℃では副反応、樹脂の着色等が生じいずれの場合も好ましくない。脱水閉環時には縮合水を共沸で留去するための疎水性溶媒をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００１２】
【化２】
2004175948.tif 000004
【化３】
2004175948.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ９は炭素数１〜４で二価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６は一価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ７，Ｒ８は四価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｋは１〜１００の整数である。ランダム共重合体の場合、ｍ、ｎの割合は各成分合計１００モル％中、ｍが５〜９５モル％、ｎが５〜９５モル％である。）
【００１３】
得られたポリイミド溶液にリン化合物を酸二無水物とジアミンの合計重量の０．１〜１０重量％を添加する。０．１％重量未満では充分な効果が得られず、１０重量％を超えると、塩構造のリン化合物が解離して生成した活性種がすぐに再結合してしまい効果が得られない。
【００１４】
上述の方法で得られたポリイミド溶液は必要に応じてエポキシ化合物、シアネート化合物等の硬化性化合物やその硬化剤、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤を適宜加えても良い。
【００１５】
前述のようにして得られたリン化合物含有のポリイミド溶液をプラズマ処理が施された基材ポリイミドフィルムの両面にフローコーター、ロールコーターなどにより流延あるいは塗布して、加熱乾燥させ基材ポリイミドフィルムの両面にポリイミド樹脂フィルムが得られる。また、ロールや金属シート、又はポリエステルシートなどの離型シートの上に、樹脂層からなるフィルムを形成させ、剥離してポリイミド樹脂フィルムとすることができる。乾燥温度は溶媒によって異なるが８０℃〜５００℃でおこなう。８０℃未満ではフィルム中に溶媒が残存し機械強度が低下し、電子材料用途では汚染の原因となる。５００℃を超えると分解反応が起き、強度低下の原因となりいずれの場合も好ましくない。また、乾燥はポリイミド溶液を塗布した基材をロールからロールへとコンベア−状に巻き直しながら、段階的に昇温されている乾燥ゾーン内を通過させる方法が好ましい。急加熱で乾燥を行うと溶媒が除去されるときに沸騰によるクレーターが生じることがある。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における略号は以下の通りである。
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＰＳ−１：α，ω−ビス（アミノメチル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量２４９）（式（１）においてｋ＝１）
ＡＰＰＳ−９：α，ω−ビス（アミノメチル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量８３７）（式（１）においてｋ＝９）
ＴＰＰＢ：臭化テトラフェニルホスホニウム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００１７】
（試験例１）
（ポリイミド樹脂の合成）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた三口フラスコに反応溶媒であるＮＭＰ  ３１０．１５ｇと脱水閉環反応（イミド化）時の水との共沸溶媒であるトルエン７７．５４ｇとジアミン３種、ＡＰＢ５８．４７ｇ（０．２モル）、ＡＰＰＳ−１  １．１０ｇ（０．００４モル）、ＡＰＰＳ−９１４．８８ｇ（０．０１８モル）を入れ、窒素ガスを流しながら３０分攪拌した。次に、氷浴でフラスコを冷却しながらテトラカルボン酸二無水物であるＯＤＰＡ６８．９４ｇ（０．２２２モル）を１０分間かけてゆっくりとフラスコ内に投入し、１２０分攪拌し、ペースト状のポリアミド酸を得た。
【００１８】
つづけて、得られたポリアミド酸を油浴にて脱水閉環反応がおこるまで加熱した。加熱時間は脱水閉環反応が開始してから１００分間とした。また、脱水閉環反応によって生じる水はトルエンとの共沸し、あらかじめフラスコに装着したディーン・スターク管を通り系外へと排出された。加熱終了後、氷浴にて冷却しポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。これをＡ液とする。
【００１９】
Ａ液の酸二無水物とジアミンの仕込み合計重量の０．６５％に相当する０．９３ｇのＴＰＰＢを加えたものＢ液とする。
【００２０】
（塗布および乾燥）
Ａ、Ｂ液それぞれをロールコーターで基材フィルム（宇部興産株式会社製Ｕｐｉｌｅｘ５０ＳＧＡ）の片面に塗布し、乾燥工程のラインスピードを０．４ｍ／ｍｉｎつまりは８０℃で２分、１３０℃で２分、１５０℃で２分乾燥させた。その裏面にさらに塗布し、乾燥工程のラインスピードを０．２ｍ／ｍｉｎつまりは８０℃で４分、２００℃で４分、２３０℃で４分乾燥を行い、基材フィルムの両面にポリイミド樹脂が塗布されたフィルムが得られた。Ａ液から得られたフィルムをフィルムＡ、Ｂ液から得られたフィルムをフィルムＢとする。
Ａ液とフィルムＡ（比較例１）、Ｂ液とフィルムＢ（実施例１）の重量平均分子量を表１に示す。なお、分子量の測定には東ソー株式会社製のＧＰＣを用いた。
【００２１】
【表１】
2004175948.tif 000006
【００２２】
試験例１におけるＡ液およびＢ液をロールコーターで基材フィルム（宇部興産株式会社製Ｕｐｉｌｅｘ５０ＳＧＡ）の片面に塗布し、乾燥工程のラインスピードを０．４ｍ／ｍｉｎつまりは８０℃で２分、１３０℃で２分、１５０℃で２分乾燥させた。次に裏面の乾燥工程のラインスピードを０．２ｍ／ｍｉｎ（即ち８０℃で４分、２００℃で４分、２３０℃で４分）、０．４ｍ／ｍｉｎ（即ち８０℃で２分、２００℃で２分、２３０℃で２分）、０．６ｍ／ｍｉｎ（即ち８０℃で１分２０秒、２００℃で１分２０秒、２３０℃で１分２０秒）、０．８ｍ／ｍｉｎ（即ち８０℃で１分、２００℃で１分、２３０℃で１分）として得られたフィルムの重量平均分子量を測定した。Ａ液から選られるフィルム（比較例２）、Ｂ液から選られるフィルムＢ（実施例２）の結果を表２および図１に示す。
【００２３】
【表２】
2004175948.tif 000007
【００２４】
表２及び図１によれば、リン化合物を加えなかった場合と比較すると、例えば重量平均分子量が１０万のポリイミドフィルムを製造しようとしたときに、３倍の乾燥速度で製造が可能となる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリイミド樹脂中にリン化合物を加えることにより、乾燥工程における分子量の増加を促進することができ、ひいては乾燥工程のラインスピードを上げポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２及び比較例２の乾燥ラインスピードとフィルム分子量の関係
【図１】
2004175948.tif 000008