(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な装置構成によって触媒を酸化劣化から保護する。【解決手段】改質触媒層と、改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料および空気を吐出する起動用バーナ１７と、改質触媒層の入り側に水蒸気を供給する手段と、改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池７とを有する燃料電池システムの起動方法において、起動用バーナ１７によって炭化水素燃料を空気比が１未満で燃焼させ、その後空気の供給量を減じ、水蒸気の供給を開始して改質反応を開始させる構成とする。【選択図】        図１
2004207149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒層と、前記改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料および空気を吐出する起動用バーナと、前記改質触媒層の入り側に水蒸気を供給する手段と、前記改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池とを有する燃料電池システムの起動方法において、前記起動用バーナによって炭化水素燃料を空気比が１未満で燃焼させ、その後前記空気の供給量を減じ、前記水蒸気の供給を開始して改質反応を開始させることを特徴とする燃料電池システムの起動方法。
【請求項２】
前記起動用バーナを点火してから少なくとも前記水蒸気の供給を開始するまで前記改質触媒から排出されたガスが燃料電池をバイパスするバイパス管路を開き、その後該バイパス管路を閉じることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの起動方法。
【請求項３】
改質触媒層と、前記改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および空気をそれぞれ供給する手段と、前記改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池とを有し、前記空気の供給管路に除湿手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池から排出されるアノード排ガスを燃焼する燃焼器と、前記燃料電池の入り側の改質ガス流路と前記燃焼器との間を短絡するバイパス管路とを有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池システムを停止する方法において、
前記改質触媒層への炭化水素系燃料および空気の供給を停止して水蒸気を供給し、その後該水蒸気の供給を停止して空気の供給を開始することを特徴とする燃料電池システムの停止方法。
【請求項６】
請求項４に記載の燃料電池システムを停止する方法において、
前記改質触媒層への炭化水素系燃料および空気の供給を停止して前記バイパス管路が閉じた状態で水蒸気を供給し、その後該バイパス管路を開き、その後前記水蒸気の供給を停止して空気の供給を開始することを特徴とする燃料電池システムの停止方法。
【請求項７】
改質触媒層と、前記改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および空気をそれぞれ供給する手段と、前記改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池と、前記空気の供給管路に挿入された空気加熱手段とを有する燃料電池システムの停止方法において、前記改質触媒層への炭化水素系燃料および空気の供給を停止して水蒸気を供給し、その後前記水蒸気の供給を停止し前記空気加熱手段によって加熱した空気の供給を開始することを特徴とする燃料電池システムの停止方法。
【請求項８】
改質触媒層と、前記改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料および水蒸気をそれぞれ供給する手段と、前記改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池と、前記燃料電池のアノード排ガスを前記改質触媒層の入り側に供給する管路とを有する燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池の入り側改質ガス流路内のガスを前記改質触媒層の入り側に供給するバイパス管路を有することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記アノード排ガスを前記改質触媒層の入り側に供給する管路に除湿手段または加熱手段の少なくとも１つを備えたことを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記除湿手段は、前記燃料電池システムの定常運転時において、除湿材に吸着した水分を蒸発させて該除湿材を再生させる温度領域に設置してなることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項８に記載の燃料電池システムを停止する方法において、炭化水素燃料および水蒸気の供給を停止して前記アノード排ガスを前記改質触媒層の入り側に供給することを特徴とする燃料電池システムの停止方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の燃料電池システムを停止する方法において、炭化水素燃料および水蒸気の供給を停止し前記バイパス管路が閉じた状態で前記アノード排ガスを前記改質触媒層の入り側に供給し、その後前記バイパス管路を開くことを特徴とする燃料電池システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムおよびその運転方法に係り、特に、炭化水素系燃料に水蒸気改質反応を生じさせて水素を発生させる水素製造装置と固体高分子型燃料電池とを有する燃料電池システムおよびその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムは、触媒の存在下で炭化水素系燃料に水蒸気を作用させて改質し、水素を製造する水素製造装置と、水素と空気とを反応させて発電を行う燃料電池とを有して構成される。このような燃料電池システムの燃料として、例えば都市ガス、天然ガス、ＬＰガス、ガソリン、灯油、メチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類等が使用されるが、都市ガスの主成分であるメタン(ＣＨ４)を例にとると、改質反応は式１によって示される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ＋３Ｈ２・・(式１：改質反応)
式１の反応により発生したＣＯは、同時に、式２に示すＨ２Ｏとの反応によって、さらにＨ２とＣＯ２とに変換される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２・・(式２：ＣＯシフト反応)
ところで、式１に示す改質反応は吸熱反応であるから、反応を継続させるためには、熱を連続して供給する必要がある。例えば、改質触媒層の温度は５００℃ないし９００℃程度に維持することが要求される。そこで、改質反応器の外側に電気ヒータやバーナ等を設け、外部から改質触媒層を加熱する外熱方式が提案されている。また、改質触媒の入り側に燃焼触媒を設け、改質反応器内に酸素または空気を導入して燃料の一部を触媒燃焼させ、この燃焼熱によって反応温度を維持する内熱方式が提案されている。ここで、内熱方式における部分燃焼は、式３によって示される。
ＣＨ４＋２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・(式３：部分燃焼)
内熱方式の場合、改質反応器内では、上述した式１ないし式３の反応が行われるが、式１、式２の反応はいずれも平衡反応であるから、Ｈ２生成後の改質ガス中には、Ｈ２のみならず、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯなどが含まれる。しかし、固体高分子型燃料電池は、電解質膜に白金等を含む貴金属触媒を備えており、これらがＣＯに触れると、いわゆる被毒が生じ、触媒が劣化して発電性能が低下する。そこで、改質ガス中のＣＯを低減するために、ＣＯを水蒸気と反応させてＣＯ２にシフトさせるＣＯシフト触媒を備えるＣＯコンバータを用いることが知られている。さらに、残存するＣＯを、その後流側で選択的に酸化させてＣＯ２にするＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ除去器を用いることが知られている。
【０００３】
ＣＯコンバータにおけるＣＯシフト反応は、式４によって示される。この反応は、平衡反応であり、触媒にもよるが活性温度範囲は例えば２５０℃ないし３５０℃である。温度が低いほど式の右側への反応が進行するが、反応速度が遅くなるから、低温でも反応速度を維持できるＣｕ／Ｚｎ系等の触媒が用いられる。このシフト反応によって、ＣＯコンバータの出側における改質ガス中のＣＯ濃度は、例えば、２０００ｐｐｍないし５０００ｐｐｍとなる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２・・(式４：ＣＯシフト反応)
さらに、ＣＯ除去器において、改質ガスに微量な空気を投入することによって、触媒の存在下で式５に示す選択酸化反応が行われる。この触媒には、ＣＯを酸化、つまり燃焼するときに水素が燃焼することがなく、ＣＯのみを選択的に燃焼させる例えばＰｔなどを含有するものが使用される。
ＣＯ＋１／２Ｏ２  →  ＣＯ２・・(式５：ＣＯ選択酸化反応)
以上のようにしてＣＯ濃度を低減された改質ガスは、燃料電池の燃料極側に導入され、空気極側に供給される空気と反応して電気を発生する。
【０００４】
ところで、水素製造装置において、改質触媒やＣＯシフト触媒には、例えばＲｕなどの酸化劣化に対し耐性を有する貴金属系触媒を用いることが一般的であるが、このような貴金属系触媒は高価である。
【０００５】
一方、改質触媒として安価なＮｉ系触媒を使用することが提案されている。また、ＣＯシフト触媒として、安価でありかつ活性の高い銅−亜鉛系触媒を使用することが提案されている。
【０００６】
しかし、上述したＮｉ系触媒や銅−亜鉛系の触媒は、高温かつ酸素の存在下において酸化劣化が生じやすい。装置が定常運転中であって改質触媒層が水素を発生していれば、系内は還元性の雰囲気に保たれるから酸化劣化は問題となりにくいが、装置の起動時および停止時においては、上述した触媒の酸化劣化が問題となる。特に、電力負荷の変動に応じて頻繁に起動と停止を繰り返す必要がある家庭用の電力供給装置に燃料電池システムを採用する場合、起動および停止時の触媒の劣化は大きな問題となる。
【０００７】
上述した触媒の酸化劣化に対処するため、装置の起動時には窒素等の不活性ガスを加熱して系内に通流させ、改質触媒等を予熱し、また運転停止時にも窒素ガスを系内に通流させながら装置を冷却し、また系内に残存する水素をパージすることが提案されている。
【０００８】
また、装置の停止時において、先ず水蒸気を系内に通流させてパージを行い、酸化劣化が問題となりにくい低温となった後に、水蒸気の凝縮を防ぐため空気を通流させることが提案されている。(例えば、特許文献１参照。)
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−８７０１号公報(第３−４頁)
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように不活性ガスを系内に供給する場合、例えば窒素ボンベ等の不活性ガス供給手段を設ける必要があるから装置が複雑化し、また不活性ガスの残量も管理しなければならないから煩雑である。
【００１１】
一方、水蒸気と空気とを用いて系内をパージすると、空気中に含まれる水分等が系内に残留するおそれがある。例えばセラミックスの触媒担体に水分が吸収されると、次回の運転で高温となったときに、この水分が蒸発して触媒担体に損傷を与えるおそれがある。
【００１２】
上述した問題に鑑み、本発明の課題は、簡単な装置構成によって触媒を酸化劣化から保護することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、改質触媒層と、改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料および空気を吐出する起動用バーナと、改質触媒層の入り側に水蒸気を供給する手段と、改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池とを有する燃料電池システムの起動方法において、起動用バーナによって炭化水素系燃料を空気比が１未満で燃焼させ、その後空気の供給量を減じ、水蒸気の供給を開始して改質反応を開始させることによって上述した課題を解決する。
【００１４】
本発明によれば、炭化水素系燃料の燃焼熱によって改質触媒を予熱し、活性温度に達した後に、空気量を減じかつ水蒸気の供給を開始して改質反応を開始させる。そして、改質触媒を予熱するときに、炭化水素系燃料を空気比が１未満で燃焼させているから、燃焼排ガス中に含まれる酸素が十分に低減され、触媒が酸化劣化から保護される。なお、空気量を低減する際には、燃焼触媒によって燃料を部分燃焼させる内熱式水素製造装置の場合においては、この部分燃焼に必要な空気量とし、改質触媒を系外から加熱する外熱式水素製造装置の場合には、空気の供給を完全に停止する。
【００１５】
この場合において、起動用バーナを点火してから少なくとも水蒸気の供給を開始するまで、改質触媒から排出されたガスが燃料電池をバイパスするバイパス管路を開き、その後このバイパス管路を閉じるようにしてもよい。これによれば、ガスが燃料電池を通過する際の圧力損失を防止することができるとともに、ＣＯを含有するガスが燃料電池のアノード極を通過することに起因する触媒の被毒を防止できる。したがって、バイパス管路を閉じるのはＣＯシフト触媒およびＣＯ選択酸化触媒が活性温度に達し、改質ガス中のＣＯ濃度が十分に低減された後とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、改質触媒層と、改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および空気をそれぞれ供給する手段と、改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池とを有し、空気の供給管路に除湿手段を備えたことを特徴とする燃料電池システムによって上述した課題を解決する。
【００１７】
これによれば、燃料電池システムを停止する際に、まず水蒸気によって系内をパージし、その後系内の触媒の温度が、酸化劣化が顕著となる所定の温度以下であって、かつ水蒸気の露点以上である所定の温度となった後に、水蒸気の供給を停止して除湿手段によって乾燥された空気に切り換えているから、高温時に触媒が酸素と接触することを防止して触媒の酸化劣化を防ぐことができる。そして、空気を除湿しているから運転停止後に系内に水分が残留することを防止できる。
【００１８】
なお、ここで除湿手段は、例えばシリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、塩化カルシウムの少なくとも１つを有する除湿材に、除湿する対象となる空気を接触させる構成とすることができる。例えば容器状の除湿器内に多孔質の除湿材を充填して、この中に空気を通流させる構成とすることができる。この場合において、除湿手段はシステムの定常運転時に、除湿材に含有される水分が放出される所定温度以上の箇所、例えば、ＣＯシフト反応器、ＣＯ除去器、改質器等に配置するとよい。これによって、運転時の熱によって除湿材が乾燥し、自動的に再生される。
【００１９】
また、この場合に、燃料電池システムを、燃料電池から排出されるアノード排ガスを燃焼する燃焼器と、燃料電池の入り側の改質ガス流路と燃焼器との間を短絡するバイパス管路とを有する構成としてもよい。
【００２０】
これによれば、先ず改質触媒層への炭化水素燃料および空気の供給を停止してバイパス管路が閉じた状態で水蒸気を供給することによって、燃料電池のアノード極側がパージされる。そして、燃料電池が十分にパージされた後は、バイパス管路を開くことによって圧力損失を低減することができる。その後、水蒸気の供給を停止して空気の供給に切り換える。
【００２１】
また、本発明は、改質触媒層と、改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および空気をそれぞれ供給する手段と、改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池と、空気の供給管路に挿入された空気加熱手段とを有する燃料電池システムの停止方法において、改質触媒層への炭化水素系燃料および空気の供給を停止して水蒸気を供給し、その後水蒸気の供給を停止し空気加熱手段によって加熱した空気の供給を開始することによって、上述した課題を解決する。これによれば、パージ用の空気を除湿する代わりに加熱することによって系内で空気中に含まれる水分が凝固することを予防できる。
【００２２】
また、本発明は、改質触媒層と、改質触媒層の入り側に炭化水素系燃料および水蒸気をそれぞれ供給する手段と、改質触媒層が発生する改質ガスが供給される燃料電池と、燃料電池のアノード排ガスを改質触媒層の入り側に供給する管路とを有する燃料電池システムによって上述した課題を解決する。
【００２３】
これによれば、システムを停止する際に、炭化水素系燃料および水蒸気の供給を停止してアノード排ガスを改質触媒層の入り側に供給し、アノード排ガスに系内を循環させる。このとき、アノード排ガスに含まれる水素は、燃料電池をアノード排ガスが通過する際に発電用に消費することによって低減でき、これによってアノード排ガスを不活性ガスに相当するパージガスとして利用することができる。
【００２４】
なお、この場合、燃料電池の入り側改質ガス流路内のガスを改質触媒層の入り側に供給するバイパス管路を有する構成としてもよい。これによれば、燃料電池が十分にパージされた後は、燃料電池をバイパスさせてアノード排ガスを循環させることによって圧力損失を低減できる。
【００２５】
また、アノード排ガスを改質触媒層の入り側に供給する管路に、除湿手段または加熱手段の少なくとも１つを備える構成としてもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
(実施形態１)
以下、本発明が適用されてなる燃料電池システムの実施形態について説明する。図１は、本発明を適用されてなる燃料電池システムの第１の実施形態の構成を示す図である。本実施形態の燃料電池システムは、改質反応器内で燃料の一部を燃焼させ、燃焼熱によって改質反応の反応熱源とするいわゆる内熱方式の水素製造装置を有するものである。
【００２７】
図１に示すように、燃料電池システムは、改質触媒層を有する改質反応器１と、その出側に設けられＣＯシフト触媒を有するＣＯシフト反応器３と、さらにその出側に設けられＣＯ選択除去触媒を有するＣＯ除去器５とを有する。改質反応器１は、改質触媒層の入り側に設けられた図示しない燃焼触媒層も有する。そして、ＣＯ除去器５から出た改質ガスが導入される固体高分子型の燃料電池７が設けられている。燃料電池７は、図示しない各スタック毎に電解質９を挟んで対向するアノード極１１と、カソード極１３とを有して構成され、改質ガスはアノード極１１側に供給される。そして、アノード極側から排出されるアノード排ガスが導入され、アノード排ガス中に残留する水素を燃焼するバーナ、燃焼触媒等の燃焼器を有し、改質反応器１に供給される都市ガスおよび空気を予熱する加熱器１５が設けられている。
【００２８】
改質反応器１の下端部には、燃料となる都市ガス、空気および水蒸気がそれぞれ供給され、これらを改質反応器１内に吐出する起動用バーナ１７が設けられている。都市ガス、空気および水蒸気の供給管路にはそれぞれ流量制御弁が設けられ、図示しない制御装置によって制御されている。
【００２９】
改質反応器１とＣＯシフト反応器３との間の改質ガス管路に、水が通流される熱交換器１９が挿入されている。また、ＣＯシフト反応器３とＣＯ除去器５との間の改質ガス管路にも、水が通流される熱交換器２１が挿入されている。さらに、ＣＯ除去器５と燃料電池７との間の改質ガス管路にも、水が通流される熱交換器２３が挿入されている。そして、燃料電池７のアノード排ガスを加熱器１５に供給する管路にも、水が通流される熱交換器２５が挿入されている。
【００３０】
また、ＣＯ除去器５と熱交換器２３との間の改質ガス管路と、燃料電池７と熱交換器２５との間のアノード排ガス管路とを短絡させるバイパス管路２７が設けられ、その途中には流量調整が可能な弁２９が挿入されている。
【００３１】
また、燃料電池７のカソード極１３側から排出される温水が供給され、この温水を貯留する貯湯槽３１が設けられている。
【００３２】
以下、上述した燃料電池システムを起動する方法について説明する。はじめに、起動用バーナ１７に都市ガスおよび空気が供給され、ここで都市ガスは空気比１未満で燃焼される。この燃焼熱によって、その後流側に設けられた燃焼触媒層および改質触媒層は加熱される。また、改質触媒層を出た燃焼ガスはさらに後流側のＣＯシフト反応器３、ＣＯ除去器５に流入し、これらが有する各触媒も加熱する。この燃焼ガスには、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、都市ガスの未燃成分および微量なＣＯとＨ２とが含まれるが、燃焼によって酸素の含有量は無視し得る程度に低減される。このとき、バイパス管路２７の弁２９は開かれ、ＣＯ除去器５から排出された燃焼ガスはバイパス管路２７を経由して熱交換器２５および加熱器１５に流入する。加熱器１５において、燃焼ガス中の未燃成分は焼却され処理される。また、燃焼ガスが各触媒の所望の予熱すべき温度よりも高温である場合には、各触媒の前段側に設けられた各熱交換器の水量を制御して、燃焼ガス温度を制御し、各触媒が所望の温度となるように運転する。
【００３３】
そして、起動用バーナ１７の点火後、改質触媒層および燃焼触媒層が活性温度に昇温されることを考慮して定めた所定時間が経過した後、起動用バーナ１７への空気の供給量を、都市ガスを燃焼触媒で部分燃焼させることを考慮した量に低減し、また水蒸気の供給を開始して、本格的な改質反応を開始させる。例えば、改質触媒層の温度が５００℃以上となったときに改質反応を開始させる。これによって、改質反応器１から多量の水素を含む改質ガスが排出されるようになる。
【００３４】
ところで、改質反応器１から出た改質ガス中にはＣＯが含まれるから、これを燃料電池７に供給するには、ＣＯシフト触媒およびＣＯ選択酸化触媒が活性温度下にある状態でこれらを通流させ、十分にＣＯ濃度を低減しなければ触媒の被毒の問題が発生する。したがって、改質ガスが発生開始した時点で未だＣＯシフト触媒およびＣＯ選択酸化触媒が活性温度に達していない場合、換言すれば改質ガス中のＣＯ濃度が十分に低減されない場合には、バイパス管路２７の弁２９は開いたままとされ、改質ガスが燃料電池７をバイパスして熱交換器２５、加熱器１５に供給され、含有する水素は加熱器１５で燃焼される。
【００３５】
そして、ＣＯシフト触媒およびＣＯ選択酸化触媒が活性温度となった後に、弁２９は閉じられ、これによって改質ガスの燃料電池７への供給が開始され、燃料電池７の発電が開始される。
【００３６】
ここで、定常運転時におけるシステム各部の温度について説明する。改質反応器１の改質触媒層は例えば５００℃ないし９００℃に維持される。そして、ここから排出された改質ガスは熱交換器１９によって例えば２００℃ないし３５０℃程度まで冷却されてＣＯシフト反応器３に流入する。ＣＯシフト反応器３から排出された改質ガスは、熱交換器２１によって例えば７０℃ないし２５０℃程度まで冷却され、ＣＯ除去器５に供給される。
【００３７】
以上のように、本実施形態によれば、起動時に都市ガスおよび空気を改質反応器内で燃焼し、改質触媒および燃焼触媒を予熱するときに、空気比を１未満として燃焼させているから、この燃焼ガス中に含まれる酸素が十分に低減され、触媒が酸化劣化から保護されるから、不活性ガス供給装置を持たない簡単な装置構成において、触媒を保護することができる。
また、起動後バイパス管路の弁を開いて燃焼ガスまたは発生開始後初期の改質ガスに燃料電池をバイパスさせているから、燃料電池の通過に伴なう圧力損失を低減できるとともに、アノード極における触媒の被毒を防止できる。
【００３８】
（実施形態２）
次に、本発明が適用される燃料電池システムの第２の実施形態について説明する。図２は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した実施形態１と同様の部分には同じ符号を付して説明を省略し、相違点について説明する。
【００３９】
本実施形態の燃料電池システムは、改質触媒層を系外からバーナによって加熱し、反応温度を維持するいわゆる外熱式の水素製造装置を備える。すなわち、本実施形態の改質反応器１は、改質触媒層を有する改質反応部３１と、改質反応部３１を取り囲んで配置され、図示しないバーナおよび燃焼触媒を有する加熱器３３とを有して構成されている。そして、改質反応部３１の下部には、都市ガスおよび水蒸気の供給管路がそれぞれ設けられ、都市ガスの供給管路にはさらに空気の供給管路が接続されている。都市ガス、空気および水蒸気の各流量は、各供給管路に設けられた流量制御弁によって調節可能となっている。
【００４０】
また、本実施形態においては、燃料電池７のアノード排ガスは、熱交換器２５を排出された後に改質反応器１に備えられた加熱器３３に導入され、ここで燃焼処理される。
【００４１】
以下、上述した第２の実施形態における燃料電池システムの起動方法について説明する。はじめに、改質反応器１の改質反応部３１に都市ガスおよび空気が供給され、ここで都市ガスは空気比１未満で燃焼される。この燃焼によって、改質触媒層は加熱される。また、加熱器３３にも都市ガスおよび空気が供給され、都市ガスは加熱器３３において燃焼される。この燃焼熱も改質触媒の加熱に利用される。また、改質触媒層を出た燃焼ガスはさらに後流側のＣＯシフト反応器３、ＣＯ除去器５がそれぞれ有する触媒も加熱する。このとき、上述した第１の実施形態と同様に、燃焼ガスには、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、都市ガスの未燃成分および微量なＣＯとＨ２とが含まれるが、燃焼によって酸素の含有量は無視し得る程度に低減される。このとき、バイパス管路２７の弁２９は開かれ、ＣＯ除去器５から排出された燃焼ガスはバイパス管路２７を経由して熱交換器２５に流入し、その後改質反応器１の加熱器３３において燃焼ガス中の未燃分は燃焼される。
【００４２】
次に、改質反応部３１内における都市ガスの燃焼開始後、改質触媒層が所定の活性温度、例えば５００℃に昇温されることを考慮して定めた所定時間が経過した後、改質反応部３１への空気の供給を停止し、また水蒸気の供給を開始して、本格的な改質運転を開始させる。これによって、改質反応器１は多量の水素を含む改質ガスを発生する。上述した第１の実施形態と同様にこの時点では未だバイパス管路２７の弁２９は開かれ、改質ガスは加熱器３３において含有する水素等を燃焼される。
【００４３】
そして、ＣＯシフト触媒およびＣＯ選択酸化触媒が活性温度となった後に、弁２９は閉じられ、これによって改質ガスの燃料電池７への供給が開始され、燃料電池７の発電が開始される。
【００４４】
以上のように、本実施形態によれば、外熱式の水素製造装置を有する燃料電池システムにおいても、上述した第１の実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００４５】
（実施形態３）
次に、本発明が適用される燃料電池システムの第３の実施形態について説明する。図３は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した第１の実施形態と同様の部分については同一の符号を付し、説明を省略する。図３に示すように、本実施形態は、運転停止時に起動用バーナ１７の空気供給管路内に除湿された空気を投入する管路３５を設けたことを特徴とする。そして、この管路３５はその上流側から流量制御用の弁３７と、除湿材を充填されてなる除湿器３９とが挿入されている。除湿材は、例えばシリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、塩化カルシウムの少なくとも１つである。そして、除湿器３９は、その外表面がＣＯシフト反応器３の外壁と面接触するように取付けられている。
【００４６】
以下、上述した燃料電池システムを停止する方法について説明する。先ず、定常運転時には、改質反応器１の起動バーナには、都市ガス、水蒸気および都市ガスを部分的に触媒燃焼させるための空気が供給されている。この運転を停止する際は、都市ガスの供給を停止し、さらに空気の供給を停止して、起動用バーナからは水蒸気のみ吐出されるようにする。このとき、水蒸気は、系内に残留する改質ガスを押出し、あるいは同伴して加熱器１５に導入する。加熱器１５において、改質ガス中の水素等は燃焼処理される。そして、燃料電池７内をパージするのに十分に考慮して設定された時間が経過した後、バイパス管路２７の弁２９を開く。これによって、ＣＯ除去器５から出た水蒸気は燃料電池７をバイパスして熱交換器２５、さらには加熱器１５に導入される。
【００４７】
そして、熱交換器１９、２１、２５にそれぞれ水を通流させることによって系内を流れる水蒸気から除熱する。これによって、水蒸気の温度が下げられ、水蒸気が通流するシステムの各部もまた冷却される。
【００４８】
次に、ＣＯ除去器５の内部が、水蒸気の露点温度以上であってかつＣＯ選択酸化触媒の酸化劣化が顕著となる温度以下である設定温度以下となることを考慮した設定時間後、起動用バーナ１７への水蒸気の供給を停止し、管路３５を介して空気の供給を開始する。このときも各熱交換器に水を通流させて系内を通流する空気を冷やし、これによって装置を冷却する。そして、除湿器３９の温度が低下すると、除湿材は管路３５を流れる空気中に含まれる水分を吸収しはじめ、この空気を除湿し、乾燥させる。この空気は起動用バーナ１７から改質反応器１内に供給され、系内をパージするのに用いられる。その後、この空気の供給を停止して、装置の停止操作は終了する。
【００４９】
以上のように、本実施形態によれば、運転開始後触媒が未だ酸化劣化が顕著でありかつ水蒸気が露点以上の高温である間は水蒸気によってパージし、その後除湿された空気に切り換えてパージを行なっているから、高温下で触媒が酸素に接触せず、触媒が酸化劣化から保護される。また、空気を除湿することによって系内に水分が残留しにくくなり、触媒担体が水分を吸収することによる再起動時の触媒担体の破損が防止される。本実施形態によれば、不活性ガスの供給装置を持たない簡単な装置構成において、触媒を酸化劣化から保護することができる。
【００５０】
また、反応温度が例えば２００℃ないし３５０℃となるＣＯシフト反応器に除湿器を取付ける構成としたから、運転停止時に除湿材に吸着した水分が、定常運転時に加熱された除湿材から水蒸気として放出され、除湿材が再生される。この水蒸気は改質反応器１内に供給され、改質反応の用に供される。
【００５１】
なお、本実施形態では除湿器をＣＯシフト反応器に取付ける構成としたが、これに限らず、除湿器を定常運転時に高温、例えば５０℃以上となる箇所に配置すれば上述した再生効果が得られる。
【００５２】
次に、本発明が適用される燃料電池システムの第４の実施形態について説明する。図４は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した第２の実施形態と同様の部分については同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態においては、第２の実施形態の燃料電池システムに、上述した第３の実施形態と同様なパージ用空気供給用の管路３５’を設けたことを特徴とし、この管路３５’には、第３の実施形態と同様な弁３７および除湿器３９が挿入されている。この管路は、改質反応器１の改質反応部３１に、都市ガスを供給する管路内に空気を投入するように構成されている。
【００５３】
本実施形態によれば、外熱式の水素製造装置を有する燃料電池システムにおいても、上述した第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５４】
次に、本発明が適用される燃料電池システムの第５の実施形態について説明する。図５は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した第１の実施形態と同様の部分については同じ符号を付して説明を省略し、相違点について説明する。図５に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、アノード排ガスが通流される熱交換器２５と加熱器１５との間に流量制御用の弁４１が挿入され、熱交換器２５と弁４１との間から分岐して、アノード排ガスを改質反応器１に供給する管路４３が設けられている。管路４３の途中には、上流側から順に、弁４４と、除湿材が充填された除湿器４５と、アノード排ガスを圧送するブロワ４７とが挿入されている。除湿器４５は、上述した第３の実施形態における除湿器３９と同様に、ＣＯシフト反応器３に取付けられている。そして、ブロワ４７の出側において、管路４３は、起動用バーナに水蒸気を供給する管路に合流している。なお、本実施形態においては、バイパス管路２７および弁２９は設けられていない。
【００５５】
次に、上述した燃料電池システムの運転を停止する方法について説明する。運転を停止する際には、起動用バーナ１７への都市ガス、空気および水蒸気の供給を停止する。そして、弁４１を閉じ、弁４４を開く。これによって、熱交換器２５から排出されたアノード排ガスは、管路４３を経由して起動用バーナ１７に供給され、ここから改質反応器１内に供給される。改質反応器１内に供給されたアノード排ガスは、ＣＯシフト反応器３、ＣＯ除去器５、燃料電池７を経由し、ブロワ４７を経て再び改質反応器１に戻され、循環を開始する。ところで、アノード排ガス中には水素が含まれ、この水素はアノード排ガスが系内を循環され燃料電池７を通過する際に、発電反応に供されて消費される。ちなみに、図６は、このようにアノード排ガスに系内を循環させながら燃料電池によって水素を消費した場合における循環回数と水素濃度の関係の一実施例を示すグラフである。図６に示すように、循環回数１回目におけるアノード排ガス中の水素濃度が例えば約１７％である場合に、循環回数２回目には約５％、３回目には約３％となっている。このようにして、水素濃度が燃焼下限値である４％以下となった場合には、アノード排ガスはほぼ不活性ガスと同視することができ、系内のパージおよび冷却に用いることができる。そして、系内の温度が十分に低下したときに、ブロワ４７を停止し、アノード排ガスの循環を停止することによって停止操作は終了する。
【００５６】
以上のように、本実施形態によれば、アノード排ガスを改質反応器に供給して系内を循環させ、アノード排ガスに含まれる水素を燃料電池を通過する際に発電用として消費することによって、水素の濃度を低減している。これによれば、アノード排ガスを不活性ガス相当のパージ用ガスとして使用できるから、不活性ガスの供給装置を持たない簡単な装置構成によって触媒を酸化劣化から保護することができる。
【００５７】
次に、本発明が適用される燃料電池システムの第６の実施形態について説明する。図７は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した第２の実施形態と同様の部分については同じ符号を付して説明を省略し、相違点について説明する。図７に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、アノード排ガスが通流される熱交換器２５と加熱器３３との間に流量制御用の弁４９が挿入され、熱交換器２５と弁４９との間から分岐して、アノード排ガスを改質反応部３１内に供給する管路５１が設けられている。管路５１の途中には、上流側から順に、弁５３と、除湿材が充填された除湿器５５と、アノード排ガスを圧送するブロワ５７とが挿入されている。除湿器５５は、上述した第３の実施形態における除湿器３９と同様に、ＣＯシフト反応器３に取付けられている。そして、ブロワ５７の出側において、管路５１は、起動用バーナに水蒸気を供給する管路に合流している。なお、本実施形態においては、バイパス管路２７および弁２９は設けられていない。
【００５８】
上述した第６の実施形態によれば、外熱式の水素製造装置を有する燃料電池システムにおいても、上述した第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明が適用される燃料電池システムの第７の実施形態について説明する。図８は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した第１の実施形態と同様の部分については同じ符号を付して説明を省略し、相違点について説明する。図８に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、改質反応器１の起動用バーナに都市ガスを供給する管路に、パージ用の加熱空気を投入する管路６１が設けられている。管路６１の途中には、上流側から順に、弁６３および熱交換器６５が設けられている。そして、貯湯槽３１に貯留された温水を加圧して熱交換器６５に通流させ、貯湯槽３１に還流させるポンプ６７が設けられている。
【００６０】
本実施形態の燃料電池システムは、上述した第３の実施形態の燃料電池システムと同様の方法によって停止されるが、このとき、パージ用の空気は除湿器を経由する代わりに、例えば６０℃ないし８０℃程度の貯湯槽３１の温水によって例えば３０℃ないし７０℃、好ましくは４０℃ないし６０℃に加熱されることを特徴とする。本実施形態によれば、パージ用の空気を加熱しているから、空気中の水分が凝固するおそれを低減できる。また、寒冷地で燃料電池を用いる場合には、システムの停止中に加熱空気を系内に流しつづけることによって系内の水配管の凍結等を予防することができる。
【００６１】
最後に、本発明が適用される燃料電池システムの第８の実施形態について説明する。図９は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示す図である。上述した第１の実施形態と同様の部分については同じ符号を付して説明を省略し、相違点について説明する。図９に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、改質反応器１の起動用バーナに水蒸気を供給する管路に、アノード排ガスを投入する管路６９が設けられている。管路６９は、燃料電池７と熱交換器２５との間で通常のアノード排ガス管路から分岐し、上流側から順に、熱交換器７１および弁７３が挿入されている。そして、貯湯槽３１に貯留された温水を加圧して熱交換器７１に通流させ、貯湯槽３１に還流させるポンプ７３が設けられている。なお、本実施形態においては、バイパス管路２７および弁２９は設けられていない。
【００６２】
本実施形態の燃料電池システムは、上述した第５の実施形態の燃料電池システムと同様の方法によって停止されるが、このときパージ用のガスとして利用されるアノードは除湿器を経由する代わりに、貯湯槽３１の温水によって例えば３０℃ないし７０℃、好ましくは４０℃ないし６０℃に加熱されることを特徴とする。本実施形態によれば、パージ用のアノード排ガスを加熱しているから、アノード排ガスに含まれるの水分が凝固するおそれを低減できる。また、寒冷地で燃料電池を用いる場合には、システムの停止中に加熱されたアノード排ガスを系内に流しつづけることによって系内の水配管の凍結等を予防することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な装置構成によって触媒を酸化劣化から保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される燃料電池システムの第１の実施形態の構成を示す図である。
【図２】本発明が適用される燃料電池システムの第２の実施形態の構成を示す図である。
【図３】本発明が適用される燃料電池システムの第３の実施形態の構成を示す図である。
【図４】本発明が適用される燃料電池システムの第４の実施形態の構成を示す図である。
【図５】本発明が適用される燃料電池システムの第５の実施形態の構成を示す図である。
【図６】アノード排ガスに系内を循環させながら燃料電池によって水素を消費した場合における循環回数と水素濃度の関係の一実施例を示すグラフである。
【図７】本発明が適用される燃料電池システムの第６の実施形態の構成を示す図である。
【図８】本発明が適用される燃料電池システムの第７の実施形態の構成を示す図である。
【図９】本発明が適用される燃料電池システムの第８の実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  改質反応器
３  ＣＯシフト反応器
５  ＣＯ除去器
７  燃料電池
１５  加熱器
１７  起動用バーナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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