(57)【要約】【課題】外場による高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する光学材料、光学素子および光学装置を提供する。【解決手段】少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成する高分子／液晶ハイブリッド材料であって、液晶分子と、前記高分子とが、相分離せず、相溶性を示す。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、
低分子棒状液晶とから構成する高分子／液晶ハイブリッド材料であって、
液晶分子と、前記高分子とが、相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記高分子は、架橋構造を有することを特徴とする請求項１記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項３】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、
低分子棒状液晶とを有する混合物を重合することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項４】
前記重合性モノマー混合物は、少なくとも一種類の棒状液晶基を有する単官能モノマーと、
少なくとも一種類の液晶性を有しない非メソゲン重合性モノマーとを有することを特徴とする請求項３記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項５】
前記棒状液晶基を有する単官能モノマーは、
一般式−（ＣＨ２  ）ｘ  −（ｘは２以上１２以下の整数）のアルキレンスペーサーを介して液晶基がアクリロイル基及びメタクリロイル基に結合することを特徴とする請求項４記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項６】
前記非メソゲン重合性モノマーは、枝分かれしてもよい炭素数２から２０のアルキル基または枝分かれしてもよい炭素数２から２０のアルキレン基を有する非メソゲン重合性モノマーであることを特徴とする請求項４または５記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項７】
前記非メソゲン重合性モノマーは、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートであることを特徴とする請求項６記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項８】
前記棒状液晶基を有する単官能モノマー（Ａ）と、
前記非メソゲン重合性モノマー（Ｂ）との重合比（Ａ／Ｂ）が、モル比で０．２５から２０であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項９】
前記低分子棒状液晶（Ｃ）と、
重合性モノマー（Ｄ）との重量比（Ｃ／Ｄ）が、０．０５から２０であることを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項１０】
前記棒状液晶基を有する単官能モノマー（Ｅ）と、
前記低分子棒状液晶分子（Ｆ）と、
非メソゲン重合性モノマー（Ｇ）との混合比（（Ｅ＋Ｆ）／Ｇ）が、モル比で２．３以上であることを特徴とする請求項４から９のいずれか１項に記載の高分子／液晶ハイブリッド材料。
【請求項１１】
アクリロイル基またはメタクリロイル基と、
炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基とを有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、
低分子棒状液晶とを有する混合物に光ラジカル発生剤または熱ラジカル発生剤を添加する工程と、
光照射する工程と、
加熱する工程とを有し、
前記混合物を重合することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項１２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、
低分子棒状液晶とを有する混合物に電子線照射を行う工程を有し、
前記混合物を重合することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、
低分子棒状液晶とから構成し、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、
基板とから構成することを特徴とする光学素子。
【請求項１４】
前記高分子は、架橋構造を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、
基板とから構成することを特徴とする請求項１３記載の光学素子。
【請求項１５】
前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する手段と、
初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴とする請求項１３または１４記載の光学素子。
【請求項１６】
前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１７】
少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、
低分子棒状液晶とから構成され、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、
基板とから構成することを特徴とする光学素子の製造方法であって、
前記高分子／液晶ハイブリッド材料を前記基板に塗布する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子は、架橋構造を有することを特徴とする請求項１７記載の光学素子の製造方法。
【請求項１９】
前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する工程と、
初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴とする請求項１７または１８記載の光学素子の製造方法。
【請求項２０】
前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２１】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、
低分子棒状液晶とを有する混合物の液晶基を分子配向した状態で重合する工程と、
初期配向状態に液晶基を固定する工程とを有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、
低分子棒状液晶とを有する混合物を、基板に塗布する工程を有することを特徴とする請求項２１記載の光学素子の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、
低分子棒状液晶とから構成し、
液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、
基板とから構成することを特徴とする光学素子を有し、
液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴とする光学装置。
【請求項２４】
前記高分子は、架橋構造を有することを特徴とする請求項２３記載の光学装置。
【請求項２５】
前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する手段と、
初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴とする光学素子を有し、
液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴とする請求項２３または２４記載の光学装置。
【請求項２６】
前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする光学素子を有し、
液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴とする請求項２３から２５のいずれか１項に記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己支持性を有する高分子／液晶ハイブリッド材料、その製造方法、光学素子、その製造方法および光学装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性物質に電界を印加することにより分子配向の状態を変化させて得られる電気光学効果を利用した光変調素子は周知である。液晶光変調素子は他の電気光学効果を示す光学結晶などに比較して低電圧で動作し、大きな屈折率変調を示すので、広く注目されている。
【０００３】
液晶を用いた屈折率変調素子には、ＴＮモードに代表される低分子液晶を用いた液晶セルが挙げられる。この場合、変調速度はセルの厚みに強く依存し、高速な応答速度を得るためには狭いギャップのセルや高い電界を印加する必要がであった。また、狭いセルギャップや高い電界を用いることによる応答速度の高速化は、電界オン状態に対し液晶分子が電界に沿って立ち上がる動作に対しては有効であるが、電界オフ状態に対しての応答速度である立ち下りの動作を高速にすることは難しく、本質的には液晶材料の特性により、特にＯＦＦ状態の応答速度には限界があった。また、低分子化合物であるので自己支持膜の形成が不可能であり、素子形成過程に簡便である塗布工程を用いることができなかった。
【０００４】
このような液晶分子の高速応答化の問題に対して、高分子と低分子液晶をセル中に相分離することとともに混在させる方法があり、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）、高分子安定型液晶（ＰＳＬＣ）と呼ばれて、それぞれ液晶分子の高速な応答を達成している。
【０００５】
一方、ＰＤＬＣ、ＰＳＬＣにおいて高分子の割合を数％と極力少なくし、散乱をおさえる手法がある。また、ＰＤＬＣにおける低分子液晶の混合比を低下させ、相分離状態において液晶滴の大きさを１５０ｎｍ以下にとどめることで散乱を無視できる程度に少なくし、透過型の屈折率変調素子を達成している例として、特許文献１および特許文献２などが挙げられる。
【０００６】
また、自己支持膜となる液晶性物質として、高分子液晶や高分子液晶を架橋させた液晶エラストマーが挙げられる。これらは高分子化合物であるので、適当な溶媒下でラジカル発生剤とともに加温し、モノマーを重合するといった煩わしい合成工程を経て調製される。
【０００７】
また、特許文献３記載の発明は、特定のジアクリレートとモノアクリレートの共重合体からなる透明樹脂と液晶とから構成される複合膜を用いて、低温での使用に際しても低電圧動作が可能であり、より低い電圧で装置を動作させることができる液晶表示素子を提供する技術が開示されている。これにより、電源電圧に余裕のない電池駆動の装置等に好適に用いることができ、使用温度環境の厳しい用途や、駆動電圧を固定して用いるような表示素子に対しても極めて有用な液晶表示素子を提供することができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２７４１６９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６０４２８号公報
【特許文献３】
特開平９−３３９００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＤＬＣ、ＰＳＬＣは、すべて光の透過状態と散乱状態を制御できることを利用している光変調装置であり、本質的に透過型の屈折率変調素子とは異なっている。
【００１０】
また、ＰＤＬＣ、ＰＳＬＣにおいて高分子の割合を数％と極力少なくし、散乱を抑える方法では応答速度を低下させることになり、低分子液晶単独と同等の応答速度となる。さらに、高分子の添加量が少ないため、自己支持膜の形成は不可能である。
【００１１】
特許文献１や特許文献２に記載の方法は、結果的に高分子の割合を多量に増やすことになるので、自己支持膜を形成することになりこれを用いる素子において低分子液晶と比較し素子の形成性には有利であるが、低分子液晶の混合比を低下させるので屈折率変調を司る液晶部が系中から減少し屈折率変化量が著しく低下するといった問題があった。
【００１２】
また、液晶エラストマーは、一般に粘性が高く、成形工程において比較的高温で押し出し成形や加圧成形等を行なわなければならず、特に微細な加工には適していないといったことが挙げられ、生産性に問題がある。さらに、これらはその粘性の高さから屈折率変調の応答速度が数秒と極端に遅いことが欠点として挙げられる。
【００１３】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、外場による高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する光学材料、光学素子および光学装置を提供することを目的とする。
【００１４】
また、外場による屈折率変化速度が高速である光学材料、光学素子および光学装置を提供することを目的とする。
【００１５】
また、自己支持性材料を用いた光学素子および光学装置を提供することを目的とする。
【００１６】
また、前記目的をふまえ、簡便で生産性が高く、かつ、成形性に優れた光学材料および光学素子と、それを用いた光学装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成する高分子／液晶ハイブリッド材料であって、液晶分子と、前記高分子とが、相分離せず、相溶性を有することを特徴としている。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴としている。
【００１９】
請求項３記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物を重合することを特徴としている。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記重合性モノマー混合物は、少なくとも一種類の棒状液晶基を有する単官能モノマーと、少なくとも一種類の液晶性を有しない非メソゲン重合性モノマーとを有することを特徴としている。
【００２１】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記棒状液晶基を有する単官能モノマーは、一般式−（ＣＨ２  ）ｘ  −（ｘは２以上１２以下の整数）のアルキレンスペーサーを介して液晶基がアクリロイル基及びメタクリロイル基に結合することを特徴としている。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項４または５記載の発明において、前記非メソゲン重合性モノマーは、枝分かれしてもよい炭素数２から２０のアルキル基または枝分かれしてもよい炭素数２から２０のアルキレン基を有する非メソゲン重合性モノマーであることを特徴としている。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記非メソゲン重合性モノマーは、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートであることを特徴としている。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項４から７のいずれか１項に記載の発明において、前記棒状液晶基を有する単官能モノマー（Ａ）と、前記非メソゲン重合性モノマー（Ｂ）との重合比（Ａ／Ｂ）が、モル比で０．２５から２０であることを特徴としている。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項３から８のいずれか１項に記載の発明において、前記低分子棒状液晶（Ｃ）と、重合性モノマー（Ｄ）との重量比（Ｃ／Ｄ）が、０．０５から２０であることを特徴としている。
【００２６】
請求項１０記載の発明は、請求項４から９のいずれか１項に記載の発明において、前記棒状液晶基を有する単官能モノマー（Ｅ）と、前記低分子棒状液晶分子（Ｆ）と、非メソゲン重合性モノマー（Ｇ）との混合比（（Ｅ＋Ｆ）／Ｇ）が、モル比で２．３以上であることを特徴としている。
【００２７】
請求項１１記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基とを有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物に光ラジカル発生剤または熱ラジカル発生剤を添加する工程と、光照射する工程と、加熱する工程とを有し、前記混合物を重合することを特徴としている。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物に電子線照射を行う工程を有し、前記混合物を重合することを特徴としている。
【００２９】
請求項１３記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成し、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴としている。
【００３０】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴としている。
【００３１】
請求項１５記載の発明は、請求項１３または１４記載の発明において。前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する手段と、初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴としている。
【００３２】
請求項１６記載の発明は、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴としている。
【００３３】
請求項１７記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成され、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴とする光学素子の製造方法であって、前記高分子／液晶ハイブリッド材料を前記基板に塗布する工程を有することを特徴としている。
【００３４】
請求項１８記載の発明は、請求項１７記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴としている。
【００３５】
請求項１９記載の発明は、請求項１７または１８記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する工程と、初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴としている。
【００３６】
請求項２０記載の発明は、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴としている。
【００３７】
請求項２１記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物の液晶基を分子配向した状態で重合する工程と、初期配向状態に液晶基を固定する工程とを有することを特徴としている。
【００３８】
請求項２２記載の発明は、請求項２１記載の発明において、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物を、基板に塗布する工程を有することを特徴としている。
【００３９】
請求項２３記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成し、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴とする光学素子を有し、液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴としている。
【００４０】
請求項２４記載の発明は、請求項２３記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴としている。
【００４１】
請求項２５記載の発明は、請求項２３または２４記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する手段と、初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴とする光学素子を有し、液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴としている。
【００４２】
請求項２６記載の発明は、請求項２３から２５のいずれか１項に記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする光学素子を有し、液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴としている。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４４】
本発明は、少なくとも一種類以上の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基をもつ高分子と低分子棒状液晶とからなる高分子／液晶ハイブリッド材料を用い、外場の印加、無印加の双方の状態において可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする光学素子である。本発明による高分子／液晶ハイブリッド材料は、系中で高分子と低分子棒状液晶が相分離することなく、高い相溶性を示す。このため、前記ＰＤＬＣと比較し、系中の液晶部位の割合を低下させることなく、また、大きな散乱状態を示すことなく高い透過率を示し、高い屈折率変化を示すことができる。さらには、系中の高分子の割合を減らすことなく高い透過率を示すため、前記低分子液晶を用いた液晶セルに比較し膜厚に依存しない高速な応答が可能である。また、前記ＰＳＬＣに比較し、系中の高分子の割合が多いため自己支持膜の形成が可能であり、高い成形性を有している。
【００４５】
本発明において高分子／液晶ハイブリッド材料の高分子構造に適度な架橋構造を導入することにより、応答速度が高速になることがわかった。
【００４６】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料は、従来の低分子液晶と同様に液晶セルに注入することにより薄膜とすることもできるが、系中の高分子化合物の割合を任意に増やすことができるため、自己支持膜となり基板に塗ることができる。よってこれらの方法により薄膜と基板とで構成された光学素子の製造が可能である。
【００４７】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料において、その液晶基を配向制御することにより異方的に屈折率変化を大きくすることができ、任意の方向の屈折率変化を向上させた優れた光学素子を提供することができる。
【００４８】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料は自己支持性を有するので、生産性の高い塗布工程を用いた簡便な製造方法により優れた光学素子を提供することができる。
【００４９】
本発明による高分子／液晶ハイブリッド材料を利用した光学素子が外場を印加する手段を有すると高屈折率変調の光学装置を提供することができる。
【００５０】
本発明における外場とは、電界場、磁界場および力学的な変形による応力場等が挙げられるが、好ましくは電界場である。
【００５１】
本発明による高分子／液晶ハイブリッド材料は、低分子棒状液晶と重合性モノマーを混合した均一混合液を、重合させることによって得られる。
【００５２】
本発明において、その目的である高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する高分子／液晶ハイブリッド材料を達成するためには、重合性モノマーおよびそれを重合して得られる中間体であるオリゴマーおよび高分子の低分子棒状液晶への高い相溶性が不可欠であった。したがって、低分子棒状液晶との高い相溶性を示す構造を有する重合性モノマーおよび高分子は、液晶と相溶性の高い構造である非極性で比較的運動性の高い置換基を有することが好ましい。また、本発明で使用する重合性モノマーは分岐してもよい炭素数２以上２０以下の長いアルキル基およびアルキレン基を有するものが好ましい。また、さらに系中の高分子と低分子棒状液晶との相溶性を高めるためには、重合によって形成される高分子に液晶基を有することが好ましく、特に好ましくは分子対称性が低い構造を持つことが好ましい。よって、本発明に用いる重合性モノマー混合物には、一種類以上の棒状液晶基を持つ単官能モノマーと一種類以上の液晶性を持たない非メソゲン重合性モノマーを含むことが特に好ましい。
【００５３】
本発明で言う棒状液晶基および液晶基とは、従来公知の液晶性付与基のいずれであっても良く、特にその構造に限定はない。棒状液晶基として例示されるものは、ビフェニル、ビフェニルエーテル、安息香酸フェニルエステル、安息香酸ビフェニルエステル、フェニルピリジン、ベンジリデンアニリン、スチルベン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルピリジン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シクロヘキシルカルボン酸ビフェニルエステルおよびそれら誘導体等のメソゲン骨格を持ち、アルキル基あるいはアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等のメソゲンの末端を置換する基を持つ液晶分子から水素を一個除去してなる基を例示することができる。
【００５４】
本発明において、外場の印加、無印加の双方の状態において８０％以上の可視域の透過率を達成するためには、外場の印加による光散乱の原因となる屈折率変化を系中でよりブロードにすることが好ましい。そのためには、高分子中に異なった数種のアルキレンスペーサーによってつながれた液晶基を持つ構造により外場による応答の閾値に幅を持たせることが有効であった。よって、本発明に使用する棒状液晶基を持つ単官能モノマーは一般式、
−（ＣＨ２  ）ｘ  −  （ｘは２以上１２以下の整数）
のアルキレンスペーサーを介して液晶基がアクリロイル基およびメタクリロイル基に結合している様々なスペーサー長のものが好ましく、その混合物が特に好ましい。より具体的には、一般式
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −Ｏ−Ａ−Ｂ
あるいはＨ２  Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ−Ｏ−Ａ−Ｂ
（Ａは前記メソゲン骨格、Ｂは前記メソゲンの末端を置換する基、ｘは２以上１２以下の整数）
で与えられる化合物を例示できる。
【００５５】
本発明で使用する非メソゲン重合性モノマーとは、単量体および重合体が液晶と高い相溶性を示すものが使用することができるが、好ましくは非極性で運動性の高い枝分かれしてもよい炭素数４〜２０のアルキル基およびアルキレン基を有するもので、特に好ましくは炭素数４以上１８以下の枝分かれしてもよいアルキル基およびアルキレン基を有するものである。より具体的には、一般式、
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −ＣＨ３  、
あるいは、Ｈ２  Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −ＣＨ３  
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２  、
あるいは、Ｈ２  Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  
（ｘは４以上１８以下の整数）
で与えられる化合物を例示することができる。
【００５６】
本発明において、高分子／液晶ハイブリッド材料を構成する高分子は適度な分岐構造を持つものが、応答速度を高速にすることに有効であることがわかった。前記した高分子と低分子棒状液晶の高い相溶性を確保するとともに、分岐構造を導入するための非メソゲン重合性モノマーは、多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートであり、枝分かれしてもよい炭素数４〜２０のアルキル基およびアルキレン基を有するものが好ましい。特に好ましくは、一般式、
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２  、
あるいは、Ｈ２  Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｘ  −ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
（ｘは６以上１８以下の整数）
で表される、炭素数６以上１８以下のアルキル基およびアルキレン基をもつ二官能アクリレートおよび二官能メタクリレートである。
【００５７】
重合することによって得られた本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料が液晶性を示すと、高分子鎖中の液晶基と低分子棒状液晶が協奏的に外場に応答するため、屈折率変調率を高めることができる。また、重合後においても配向処理により一軸的に分子を並べることができ、任意の方向の屈折率変調率を高めることができる。さらに、高分子中の液晶基の密度によって外場応答性が制御できる。系中の高分子を構成する棒状液晶基を持つ単官能モノマーと非メソゲン重合性モノマーとの混合比は、屈折率変調率を高めるためには０．２５以上、外場応答性を高めるためには２０以下が好ましい。
【００５８】
棒状低分子液晶と高分子の割合によって、高分子／液晶ハイブリッド材料の自立性、自立膜の機械的強度、外場による応答性および屈折率変調速度が制御できる。低分子棒状液晶と重合性モノマーの混合比は、自立性、および屈折率変調速度を確保するため２０以下が好ましい、さらに１０以下で強固に基板に固着する。しかし、高分子の割合が多い０．０５以下のとき外場による応答性が低下するので、低分子棒状液晶と重合性モノマーの混合比は０．０５から２０であることが好ましい。
【００５９】
重合前の低分子棒状液晶と重合性モノマーの混合物が液晶性を有すると、従来用いられている液晶化合物の配向制御法を用いることで、液晶基を持つ分子を一軸的に配列させることができる。その状態のまま硬化させることによって、任意方向の屈折率変調率を容易に高めることができる。重合後の高分子／液晶ハイブリッド材料の配向を行うためには比較的高温での処理が必要となるため、未重合の混合物が室温付近で液晶性を持つことによって加熱を要することなく高屈折率変調率を達成することができる。
【００６０】
本発明の光学素子の製造方法において、高分子／液晶ハイブリッド材料前駆体および重合中間体が液晶性を有するとき、従来の液晶配向処理を利用することにより重合過程および成形工程とともに、系中の液晶基および低分子棒状液晶を一軸配向やチルト配向等の初期配向状態に固定することができる。その結果、屈折率変調を異方的に行うことができることやその異方的な屈折率変調量を任意に制御することができる。
【００６１】
高分子／液晶ハイブリッド材料形成における、重合前および重合中に中の液晶基および低分子棒状液晶を配向させるためには、配向膜処理方法、電界配向方法、磁界配向方法、流動配向方法、延伸配向方法いずれの方法も使用することができ、特に好ましくは、配向膜処理方法、電界配向方法、磁界配向方法である。
【００６２】
本発明において高分子／液晶ハイブリッド材料の製造方法は、高分子／液晶ハイブリッド材料前駆体に光あるいは熱ラジカル発生剤を添加し光あるいは熱で重合させることにより、重合過程と成形工程とを一度に行うことができ、また、その前駆体は無定形な液状混合物であるので、薄膜形成および微細な形成加工に有利である。光重合は、温度を制御することにより、本発明の重合性混合物を任意の相状態で重合することができる。光重合において、照射光量および照射強度により、外場による応答性や透過率を制御することができる。照射光量は０．０５Ｊ／ｃｍ２  以上が好ましく、特に好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ２  以上である。照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２  以上が好ましい、特に好ましくは６０ｍＷ／ｃｍ２  以上である。照射光の波長は、用いる光ラジカル開始剤の吸収領域の波長が好ましい。
【００６３】
本発明に使用する光ラジカル発生剤は、通常の光重合開始剤および光ラジカル開始剤を使用することができるが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（長瀬産業株式会社  ダロキュア（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（長瀬産業株式会社  イルガキュア（登録商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（長瀬産業株式会社  イルガキュア（登録商標）６５１）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（長瀬産業株式会社  イルガキュア（登録商標）９０７）が好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（長瀬産業株式会社  ダロキュア（登録商標）１１７３）が液状で棒状液晶化合物と重合性モノマーとの相溶性が高く特に好ましい。熱重合では、等方相における均一な重合が可能である。本発明に使用する熱ラジカル発生剤としては、一般的な熱ラジカル発生剤を使用できるが、過酸化ベンゾイルおよびその溶液を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料の製造方法において、電子線照射による重合を行うことにより、ラジカル開始剤の添加なしに重合過程と成形工程を一度に行うことが可能となり、光ラジカル重合および熱ラジカル重合に比較して、より高速な重合過程と均一な不純物のない構造を得ることができる。また、ラジカルの発生率を向上させるため、重合前に系中にラジカル発生剤を添加しても良い。電子線重合は、空気中または不活性ガス中で電子線を照射することによって達成される。本発明は電子線の放射方式によらず、ブロード式、エリアビーム式、パルスビーム式等の非走査方法、また、低エネルギー、中エネルギーの走査方式等いずれの方式も用いることができる。照射条件は、特に限定はないが、電流１から１００ｍＡ、加速電圧１５０から１０００ｋＶ、照射線量は、０．５から４０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の光学素子の製造方法において、従来の液晶セルの様に基板間にギャップを保ちその中に充填する作業を用いても良いが、高分子／液晶ハイブリッド材料は自己支持性を有するので、簡便な生産性の高い塗布工程によって大面積で均一な高分子／液晶ハイブリッド材料を形成することができる。具体的には、基板上に本発明の低分子棒状液晶と重合性モノマー混合物を塗布し重合することもできる。重合後、新たな基板で該高分子／液晶ハイブリッド材料を挟むこともできるし、該高分子／液晶ハイブリッド材料の基板と接している逆側に電極等を施すこともできる。また、基板上に塗布した後、対向する基板間に該高分子／液晶ハイブリッド材料を挟んでから重合することもできる。本発明は塗布方法によらず、ロールコート方式、ディップ方式、スピンコート方式、キャスト方式、スプレー方式、バーコート方式等が生産性の高い優れた方式として例示でき、いずれの方式も使用できる。本発明における高分子／液晶ハイブリッドの膜厚は膜厚が高いと散乱性が上がるので、１ｍｍ以下が好ましいが、特に好ましくは２０ｍ以下が特に好ましい。
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
棒状液晶基を持つ単官能モノマーとして４−（１２−アクリロイルドデシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．０１２ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．００９ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、４−（２−メタクリロイルエトキシ）−４’−シアノビフェニル、０．００６ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、非メソゲン重合性単官能モノマー０．０２０ｍｍｏｌおよび１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、０．００３ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を用い、棒状液晶基を持つ単官能モノマーと非メソゲン重合性モノマーの混合比がモル比で２．７の重合性モノマーの混合物を調製した。これにメルク社製のシアノビフェニル系棒状液晶物質組成物、０．０５２ｇと混合し等方相以上の温度である約６０℃まで加熱し数分放置することによって、重合性モノマーと液晶物質を溶解し、低分子棒状液晶と重合性モノマーの重量比が１．５の混合物を得た。さらに、登録商標ダロキュア１１７３（長瀬産業株式会社製）を添加し、加熱後、室温まで冷やし、低分子液晶−重合性モノマー均一混合物を得た。得られた混合物を、セルギャップ１０μｍの透明電極が施された液晶セルに注入し、ＵＶ−３５の色ガラスフィルターを介して１００ｍＷ／ｃｍ２  のＵＶ照射を行うことによって、高分子／液晶ハイブリッド材料による光学素子（図１）を得た。
【００６８】
図１は、本発明の光学素子の主要構造を示す断面図である。図１は、基板１ａ、１ｂと、透明電極２ａ、２ｂと、高分子／液晶ハイブリッド材料３とを有し構成されている。重合後、セルの透過率は４００−８００ｎｍの波長範囲で８０％以上であった。この光学素子使用し、図２に示す光変調素子として干渉パターンの位相シフトとして現れる屈折率変化の電界強度依存性を図３に示す。図２は、本発明の実施例の光学素子の屈折率変化量を測定する実験方法を示す図である。図２は、レーザー４と、ビームエクスパンダー５と、ビームスプリッター６と、ミラー７ａ、７ｂと、光学素子８と、ＣＣＤカメラ９と、ＣＣＤカメラからの信号を画像にする装置１０と、干渉パターンを表示するモニタ１１とを有し構成されている。図３は、本発明の実施例の屈折率変化量の電界強度依存性を示す図である。電界約２４ｖ／μｍのとき屈折率変化量は０．０５３と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ１１ｍｓｅｃ、１３ｍｓｅｃであった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の低分子液晶−重合性モノマー均一混合物を、反平行ラビング配向膜が施されたこと以外は同様である前記のセルギャップ１０μｍの液晶セルに注入し、ＵＶ−３５の色ガラスフィルターを介して５０ｍＷ／ｃｍ２  のＵＶ照射を行うことによって光学素子を得た。重合前セル中の混合物は液晶性であり一軸配向を示し、重合後もその配向状態を保っていた。セルの透過率は、範囲０〜３０Ｖ／μｍの電界印加において４００−８００ｎｍの波長範囲で９０％以上であった。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した、その結果を実施例１とともに図３に示す。電界約３０ｖ／μｍで液晶長軸の配向方向の屈折率変化量は０．１８と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ８ｍｓｅｃ、１２ｍｓｅｃであった。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１の低分子液晶−重合性モノマー均一混合物の膜を、ラビング配向膜が施されたＩＴＯ／ガラス基板上に約１０ｍの厚さにスピンコート法を用いて形成し、ついでＵＶ−３５の色ガラスフィルターを介して５０ｍＷ／ｃｍ２  のＵＶ照射を行うことによって、液晶／高分子ハイブリッド膜を得た。この液晶／高分子ハイブリッド膜の上に、新たなラビング配向膜が施されたＩＴＯ／ガラス基板を反平行ラビングセルとなるように合わせ乗せたセルを作製、１００℃に加熱し、電気屈折率変調素子を得た。このセルはラビング方向に一軸配向性を示した。セルの透過率は、範囲０〜３０Ｖ／ｍの電界印加において４００−８００ｎｍの波長範囲で９０％以上であった。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した、その結果を実施例１とともに図３に示す。電界約３０ｖ／μｍのとき液晶長軸の配向方向で屈折率変化量は０．１８と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ１０ｍｓｅｃ、１２ｍｓｅｃであった。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１の同モル比で混合した重合性モノマー混合物をジメチルホルムアミノ溶液に溶解し、２，２’−アゾイソブチロニトリルを重合開始剤としてラジカル重合を行い、メタノールで再沈殿法によりアルキレン基および架橋構造を持つ高分子を得た。その高分子０．５ｇとメルク社製のシアノビフェニル系棒状液晶物質組成物、０．５ｇを混合し、１００℃に加熱することによって高分子を液晶に溶解し、同様の温度下で比較例１と同様のセルに毛管法を用いて注入し、高分子／液晶ハイブリッド膜を有する光学素子を得た。セルの透過率は、範囲０〜３０Ｖ／μｍの電界印加において４００−８００ｎｍの波長範囲で８２％以上であった。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した。その結果、実施例１よりも低電界で動作し、屈折率変化量が約１８Ｖで最大となった。また、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ１０ｍｓｅｃ、１１ｍｓｅｃであった。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１の低分子液晶のみを、反平行ラビング配向膜が施されたこと以外は同様である前記のセルギャップ１０μｍの液晶セルに注入し光学素子を得た。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した。電界１〜２ｖ／μｍのとき、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ６ｍｓｅｃ、６０ｍｓｅｃであった。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１の低分子棒状液晶−重合性モノマー均一混合物の成分から多官能アクリレート成分を排除し、重合性モノマー混合物として４−（１２−アクリロイルドデシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．０１３ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．０１０ｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）、４−（２−メタクリロイルエトキシ）−４’−シアノビフェニル、０．００６ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、非メソゲン重合性モノマー０．００７ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を用い、メルク社製液晶物質組成物、０．０５２ｇと混合した低分子液晶−重合性モノマー均一混合物を実施例２と同様な方法で電気屈折率変調素子を作製した。電界約２〜３ｖ／μｍのとき液晶長軸の配向方向で０．１８と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ２０ｍｓｅｃ、数ｓｅｃであった。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料により、低分子液晶と高分子が相分離することなく相溶し、外場の印加、無印加の双方の状態において可視域の８０％以上の透過率を示し、外場による電気光学特性における屈折率変化量が高く、高速で応答し、かつ十分な可視域の透明性を有し、さらに、自己支持性をもつ材料から、簡便に製造できる光学素子および光学装置が提供することができる。
【００７５】
また、本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料は重合性モノマーと低分子液晶化合物を重合することによって提供することができる。
【００７６】
詳しくは、外場による高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する光学材料、光学素子および光学装置を提供することができる。
【００７７】
また、外場による屈折率変化速度が高速である光学材料、光学素子および光学装置を提供することができる。
【００７８】
また、自己支持性材料を用いた光学素子および光学装置を提供することができる。
【００７９】
また、簡便で生産性があり、かつ、成形性に優れた光学材料の製造方法および光学素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の光学素子の主要構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の光学素子の屈折率変化量を測定する実験方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例の屈折率変化量の電界強度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ  基板
２ａ、２ｂ  透明電極
３  高分子／液晶ハイブリッド材料
４  レーザー
５  ビームエクスパンダー
６  ビームスプリッター
７ａ、７ｂ  ミラー
８  光学素子
９  ＣＣＤカメラ
１０  ＣＣＤカメラからの信号を画像にする装置
１１  干渉パターンを表示するモニタ
【図１】
2004175949.tif 000003
【図２】
2004175949.tif 000004
【図３】
2004175949.tif 000005