(57)【要約】【課題】  ケラチン繊維の強化、特に劣化を伴わない長期継続性成形及びシャンプー耐性特性の付与を提供する。【解決手段】  特定構造のジチオールを美容のために使用する。新規なジチオール及びこれを含む化粧品組成物を調製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン物質、特にケラチン繊維の強化のための、下記構造（Ｉ）：
【化１】
2004339223.tif 000016
[上記式中、
・Aは、直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、C1-C30の炭化水素ベースの鎖であって、一つ以上のヘテロ原子または下記：
【化２】
2004339223.tif 000017
のような官能基によって中断されていてよく、及び／または、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良い一つ以上の飽和または不飽和の環（５、６、または７員環）によって中断されていてよく、
・R1は、H、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アシル、（C1-C8）アルキルオキシカルボニル、（C1-C8）アルキルアミノカルボニル、ハロであり、
・Aはまた、既に前記脂肪鎖について記載されたものと同様の基によって任意に置換された、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよい]
のジチオールの使用。
【請求項２】
ケラチン物質、特にケラチン繊維の強化のための、下記構造（II）：
【化３】
2004339223.tif 000018
[上記式中、
・ｎは、０または１であり、
・Aは、直鎖状または非直鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C18のアルキレンであって、一つ以上の芳香族または非芳香族の環（５、６、または７員環）によって、または下記：
【化４】
2004339223.tif 000019
のような一つ以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、
Aはまた、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよく、
Aはまた、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良く、
・R1、R２、R３、R４は、H、COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルであり、
・R５、R６は、H、（C1-C4）アルキル、（C1-C4）アシル、（C1-C4）アルキルオキシカルボニル、（C1-C4）アルキルアミノカルボニル、ハロである]
のジチオールの使用。
【請求項３】
ケラチン物質、特にケラチン繊維の強化のための、下記：
（１）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチル]-4-メルカプトブチラミド
【化５】
2004339223.tif 000020
（２）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）ブチル]-4-メルカプトブチラミド
【化６】
2004339223.tif 000021
（３）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）ヘキシル]-4-メルカプトブチラミド
【化７】
2004339223.tif 000022
（４）2-アセチルアミノ-N-｛2-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチルアミノ]エチル｝-4-メルカプトブチラミド
【化８】
2004339223.tif 000023
（５）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）シクロヘキシル]-4-メルカプトブチラミド
【化９】
2004339223.tif 000024
（６）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）-2-ヒドロキシプロピル]-4-メルカプトブチラミド
【化１０】
2004339223.tif 000025
（７）4-メルカプト-N-[2-（4-メルカプトブチリルアミノ）エチル]-ブチラミド
【化１１】
2004339223.tif 000026
より選択される式（II）に相当するジチオールの使用。
【請求項４】
2-アセチルアミノ-N-｛2-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチルアミノ]エチル｝-4-メルカプトブチラミドであるように選択される、請求項２または３に記載の式（II）のジチオールの使用。
【請求項５】
ケラチン物質、特にケラチン繊維の強化のための、下記構造（III）：
【化１２】
2004339223.tif 000027
[・Aは、直鎖状または非直鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C18のアルキレンであって、一つ以上の芳香族または非芳香族の環（５、６、または７員環）によって、または下記：
【化１３】
2004339223.tif 000028
のような一つ以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、
Aはまた、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよく、
Aはまた、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良く、
・R1、R２は、H、C1-C8アルキルである]
のジチオールの使用。
【請求項６】
化粧品として許容される媒質中に、下式（II）：
【化１４】
2004339223.tif 000029
[上記式中、
・ｎは、０または１であり、
・Aは、直鎖状または非直鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C18のアルキレンであって、一つ以上の芳香族または非芳香族の環（５、６、または７員環）によって、または下記：
【化１５】
2004339223.tif 000030
のような一つ以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、
Aはまた、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよく、
Aはまた、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良く、
・R1、R２、R３、R４は、H、COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルであり、
・R５、R６は、H、（C1-C4）アルキル、（C1-C4）アシル、（C1-C4）アルキルオキシカルボニル、（C1-C4）アルキルアミノカルボニルである]
の少なくとも１つのジチオールを含む化粧品組成物。
【請求項７】
（１）乃至（７）の少なくとも１つのジチオールを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ジチオール（５）を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
化粧品添加物及び／または製剤補助剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性の界面活性剤、真珠光沢剤、乳白剤、顔料、及び染料、オイル、セラミドを含むワックス、有機または無機のUVスクリーン剤、フリーラジカル捕捉剤、ビタミン、タンパク質、フケ防止剤、可塑剤、pH調製及び固定のための剤、酸化防止剤、保存料、髪用染料前駆体、及び酸化剤を更に含む、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ケラチン物質、特に髪の剛性を増大させるための、構造（I）：
【化１６】
2004339223.tif 000031
[上記式中、
・Aは、直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、C1-C30の炭化水素ベースの鎖であって、一つ以上のヘテロ原子または下記：
【化１７】
2004339223.tif 000032
のような官能基によって中断されていてよく、及び／または、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良い一つ以上の飽和または不飽和の環（５、６、または７員環）によって中断されていてよく、
・R1は、H、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アシル、（C1-C8）アルキルオキシカルボニル、（C1-C8）アルキルアミノカルボニル、ハロであり、
・Aはまた、既に前記脂肪鎖について記載されたものと同様の基によって任意に置換された、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよい]
のジチオールの使用。
【請求項１１】
髪、特にアフロヘアまたはあらゆる脆化もしくは感受性化した髪に破断耐性効果を与えるための、構造（I）：
【化１８】
2004339223.tif 000033
[上記式中、
・Aは、直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、C1-C30の炭化水素ベースの鎖であって、一つ以上のヘテロ原子または下記：
【化１９】
2004339223.tif 000034
のような官能基によって中断されていてよく、及び／または、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良い一つ以上の飽和または不飽和の環（５、６、または７員環）によって中断されていてよく、
・R1は、H、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アシル、（C1-C8）アルキルオキシカルボニル、（C1-C8）アルキルアミノカルボニル、ハロであり、
・Aはまた、既に前記脂肪鎖について記載されたものと同様の基によって任意に置換された、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよい]
のジチオールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン物質の強化のための、特定構造のジチオールの美容のための使用に関する。本発明はまた、新規なジチオール及びこれを含む化粧品組成物にも係る。
【０００２】
「ケラチン物質」なる語は、皮膚及びケラチン繊維を含む。「ケラチン繊維」なる語は、頭髪、睫、眉毛、及びその他の毛、とりわけ頭髪を意味する。本発明は、特にケラチン繊維に関する。
【背景技術】
【０００３】
チオール官能基を含む化合物は既知であり、髪の長期継続性成形において、特にパーマネントウェービングにおいては、化粧品中に還元剤として使用される。しかしながら、これらの化合物、例えばチオグリコール酸、例えばUS2719813及びUS2719814において特許されたもの及び最近の特許出願WO01/74318のものは、繊維の劣化を伴うという欠点を有する。
【０００４】
さらにまた、化粧品においては、所定のジチオールの使用は既に知られ、実践されている。特に、出願人によって出願された、仏国特許出願0204352号は、依然未公開であるが、ケラチン繊維にシャンプー耐性化粧特性を与える金属コーティング方法を開示している。前記方法によれば、少なくとも１つの金属塩を含む組成物をケラチン繊維に適用し、次いで少なくとも１つの還元剤を含む組成物を適用する。挙げられたこれら還元剤の中には、BMS（ビス（メルカプトエチル）スルホン）、DTT（ジチオスレイトール）、及びDMH（N,N'-ジメチル-N,N'-ビス（メルカプトエチル）ヒドラジン）がある。
【０００５】
前記特許出願0204352号には、一般的な表現で、金属塩と還元剤との適用を含む該方法は、髪の固定及び／または保持、ヘアケア、シャンプー、ヘアコンディショニング、例えば髪に軟らかさを与えるため、あるいは髪のメイクアップのために使用してよいと記されている。しかしながら、ケラチン繊維の剛性を増大させるためのジチオールの特定の使用は開示されていない。
【特許文献１】US2719813
【特許文献２】US2719814
【特許文献３】WO01/74318
【特許文献４】仏国特許出願0204352号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的のためには、「ケラチン繊維の強化」なる表現は、これらの物質の機械的特性の改善を意味し、これは以下のいずれかによって明示される：
・ケラチン物質の剛性化によって、これらにコンシステンシー及びボディを与えさらにより快適な感触を与えること。この結果として、ケラチン繊維の体積が増大し、スタイリングが一層容易になり、スタイルの保持が容易になる。
・特にアフロヘアまたはあらゆる脆化もしくは感受性化した髪に、例えば髪を梳く際にかかる機械的張力に対する一層の耐性を持たせること。明確な理解のためには、これは、破断耐性効果と呼称される。
本発明によって提示される課題は、ケラチン物質を強化することができ、可能ならば、この効果が５回シャンプーした後にも残留するジチオールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するためには、本発明は、ケラチン物質、特にケラチン繊維の強化のための、下記構造（Ｉ）：
【化１】
2004339223.tif 000002
[上記式中、
・Aは、直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、C1-C30の炭化水素ベースの鎖であって、一つ以上のヘテロ原子または下記：
【化２】
2004339223.tif 000003
のような官能基によって中断されていてよく、及び／または、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良い一つ以上の飽和または不飽和の環（５、６、または７員環）によって中断されていてよく、
・R1は、H、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アシル、（C1-C8）アルキルオキシカルボニル、（C1-C8）アルキルアミノカルボニル、ハロであり、
・Aはまた、既に前記脂肪鎖について記載されたものと同様の基によって任意に置換された、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよい]
のジチオールの使用を提案する。
【０００８】
本発明の第一の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、ケラチン物質、特に髪の剛性を増大させるために使用される。
【０００９】
本発明の第二の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、髪、特にアフロヘアまたはあらゆる脆化もしくは感受性化した髪に破断耐性効果を与えるために使用される。
【００１０】
本発明の別の主題は、好ましい化合物として構造（II）：
【化３】
2004339223.tif 000004
[上記式中、
・ｎは、０または１であり、
・Aは、直鎖状または非直鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C18のアルキレンであって、一つ以上の芳香族または非芳香族の環（５、６、または７員環）によって、または下記：
【化４】
2004339223.tif 000005
のような一つ以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、
Aはまた、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよく、
Aはまた、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良く、
・R1、R２、R３、R４は、H、COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルであり、
・R５、R６は、H、（C1-C4）アルキル、（C1-C4）アシル、（C1-C4）アルキルオキシカルボニル、（C1-C4）アルキルアミノカルボニルである]
のジチオールの使用に関する。
【００１１】
式IIに相当する好ましい化合物のリスト及び構造は、以下に示す通りである。
（１）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチル]-4-メルカプトブチラミド
【化５】
2004339223.tif 000006
（２）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）ブチル]-4-メルカプトブチラミド
【化６】
2004339223.tif 000007
（３）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）ヘキシル]-4-メルカプトブチラミド
【化７】
2004339223.tif 000008
（４）2-アセチルアミノ-N-｛2-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチルアミノ]エチル｝-4-メルカプトブチラミド
【化８】
2004339223.tif 000009
（５）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）シクロヘキシル]-4-メルカプトブチラミド
【化９】
2004339223.tif 000010
（６）2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）-2-ヒドロキシプロピル]-4-メルカプトブチラミド
【化１０】
2004339223.tif 000011
（７）4-メルカプト-N-[2-（4-メルカプトブチリルアミノ）エチル]-ブチラミド
【化１１】
2004339223.tif 000012
【００１２】
これらの式（II）の化合物の中では、最も好ましいのは、2-アセチルアミノ-N-｛2-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチルアミノ]エチル｝-4-メルカプトブチラミドである。
【００１３】
一般的に、式（II）の化合物の合成は、以下のように行う：チオラクトンの溶液を、不活性雰囲気下で、ジアミン溶液で処理する。反応温度は０℃乃至溶媒の還流温度であり、１５分間乃至１２時間に亘って行う。
【００１４】
本発明の別の主題は、好ましい化合物としての構造（III）：
【化１２】
2004339223.tif 000013
[・Aは、直鎖状または非直鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C18のアルキレンであって、一つ以上の芳香族または非芳香族の環（５、６、または７員環）によって、または下記：
【化１３】
2004339223.tif 000014
のような一つ以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、
Aはまた、５、６、または７員の芳香族または非芳香族の環で表されてもよく、
Aはまた、下記の基：COOH、OH、NH2、（C1-C8）アルキル、（C1-C8）アルキルアミノ、（C1-C8）アシルアミノ、（C1-C8）アシルオキシ、（C1-C8）アルキルオキシカルボニルアミノ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルオキシ、ハロ、（C1-C8）アルキルアミノカルボニルの一つ以上によって置換されていても良く、
・R1、R２は、H、C1-C8アルキルである]
のジチオールの使用にも関する。
本発明の更に別の主題は、化粧品として許容される媒質中に、式（II）の少なくとも１つのジチオールを含む化粧品組成物にも関する。
【００１５】
本発明の組成物は、化粧品または製薬品としての使用のためのものであってよい。好ましくは、本発明の組成物は、化粧品としての使用のためのものである。従って、該組成物は、ヒトの皮膚、外皮、または唇に適用可能な無毒性の生理学的に許容される媒質を含むべきである。本発明の目的のためには、「化粧品」なる語は、快適な外観、香り、及び感触をもつ組成物を意味する。
【００１６】
特に、頭皮又は髪に適用するための組成物は、例えば毎日または週二度の適用のためのヘアケアローションの形態、特に週二回または週毎の適用のためのシャンプーまたはヘアコンディショナーの形態、毎日の適用のための、頭皮のクレンジングのための液体または固体の石鹸の形態、髪の成形用製品（ヘアスプレー、髪の固定製品またはスタイリングゲル）の形態、処理乳剤の形態、髪のクレンジングのためのクリームまたは起泡ゲルの形態であって良い。これはまた、ブラシまたは櫛で適用される、ヘアダイまたはヘアマスカラの形態であってもよい。
【００１７】
有利には、本発明の組成物は、少なくとも１つのジチオール（１）乃至（７）を含む。
【００１８】
本発明による組成物はまた、化粧品添加物及び／または製剤補助剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性の界面活性剤、真珠光沢剤、乳白剤、顔料、及び染料、オイル、セラミドを含むワックス、有機または無機のUVスクリーン剤、フリーラジカル捕捉剤、ビタミン、タンパク質、フケ防止剤、可塑剤、pH調製及び固定のための剤、酸化防止剤、保存料、髪用染料前駆体、及び酸化剤を更に含んでよい。
【００１９】
これらの組成物は、一つ以上の噴射剤の存在下で、エアロゾル装置中に実装して良い。これらの噴射剤は、好ましくは、ジメチルエーテル、C3-5アルカン、1,1-ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとC3-5アルカンとの混合物、及び、1,1-ジフルオロエタンとジメチルエーテルとC3-5アルカンとの混合物から選択される。
【００２０】
当業者であれば、任意の添加剤及びその量を、本発明の組成物の有利な特性を損なうことのないように選択するであろう。
【００２１】
該組成物は、濃厚化流体、ゲル、クリーム、ムース、W/OまたはO/Wエマルション、あるいは多相エマルションの形態であって良い。
【００２２】
本発明の組成物は、髪、皮膚、睫、眉毛、及び爪に適用して良い。
【００２３】
本発明を、以下の非限定的実施例の助けを借りてより完全に詳説する。
【実施例】
【００２４】
式（II）に相当する６つの化合物を調製する。これらの化合物を、プロトンNMR、マススペクトル、及びチオール官能基のアッセイによって同定した。これらの化合物は全て、アミンとホモシステイン=N-アセチルチオラクトンとから、またはアミンとブチロチオラクトンとから、同様の操作に従って調製される。
【００２５】
2-アセチルアミノ-N-[2-（2-アセチルアミノ-4-メルカプトブチリルアミノ）エチル]-4-メルカプトブチラミド（１）の合成
ジクロロメタン中のエチレンジアミンの溶液（15ml中、10-2mol）を、アルゴン雰囲気下で、ジクロロメタン中のホモシステイン=N-アセチルチオラクトンの溶液（35ml中、2×10-2mol）に、マグネチックスターラーで撹拌しつつ室温にて、10分間かけて加える。２時間後に反応媒質が固まり始め、その後２時間に亘って溶媒の還流温度に維持して、冷却し、沈殿物を濾過して除く。沈殿物をジクロロメタンで洗い、できるだけ吸引排液させ、回転式エバポレータで乾燥させると、3.5gの無臭の白色粉末が得られる。
理論質量3.79；収率93%。
【００２６】
【表１】
2004339223.tif 000015
【００２７】
各ジチオール（１）乃至（７）を、１乃至３５％、好ましくは５乃至１５％のジチオールと、７０乃至９５％の水を含む化粧品組成物に導入する。該組成物を様々なタイプの髪に適用し、該組成物の適用後に、好ましくは既知の固定段階を実行する。専門家のパネルが、処理した製品は、未処理の製品に対して、強化されていると判断し、またその強化は５回シャンプーした後にも検出可能であると判断した。
【外国語明細書】
2004339223.tif 000035
2004339223.tif 000036
2004339223.tif 000037
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