(57)【要約】【課題】特に耐光性を向上させることができる色素を用いた光情報記録媒体を提供する。【解決手段】例えば下記〔化１〕の化合物のような例えばメタロセンのような有機金属錯体の置換基を有する置換基を導入した置換ポリメチン系化合物を含有する色素層からなる光干渉層を有する光情報記録媒体。【化１】2004195765.tif 000063【選択図】  図１
2004195765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該記録層が有機金属錯体の置換基を有する置換基をカチオン成分とアニオン成分からなるポリメチン系化合物の該カチオン成分に導入した置換ポリメチン系化合物を含有する光情報記録媒体。
【請求項２】
有機金属錯体の置換基を有する置換基の分子量がポリメチン系化合物の分子量より小さい請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
有機金属錯体がメタロセン系化合物である請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
基板上に記録層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該記録層がメタロセン系化合物の置換基を有する置換基をカチオン成分とアニオン成分からなるポリメチン系化合物の該アニオン成分に導入した置換ポリメチン系化合物を含有する光情報記録媒体。
【請求項５】
ポリメチン系化合物がシアニン系化合物及びメロシアニン系化合物の少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
シアニン系化合物が下記一般式〔化１〕で表されるシアニン系化合物であり、メロシアニン系化合物が下記一般式〔化２〕で表されるメロシアニン系化化合物である請求項５に記載の光情報記録媒体。
【化１】
2004195765.tif 000052
【化２】
2004195765.tif 000053
（但し、Ａは
【化３】
2004195765.tif 000054
を表わし、Ｂは
【化４】
2004195765.tif 000055
を表わし、Ａ’は
【化５】
2004195765.tif 000056
を表わし、Ｂ’は
【化６】
2004195765.tif 000057
を表わし、Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’のそれぞれが芳香族環を有する場合には単数又は複数の置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有してもよく、Ｒはアルキル基又はスルホン化されたアルキル基を表わし、（Ａ、Ｂ）、（Ａ’、Ｂ’）のそれぞれの各組において互いに同じでも異なってもよく、Ｘは陰イオンを表わし（上記のスルホン化されたアルキル基はＸを有してもよく）、Ａ、Ａ’のそれぞれのＸが結合しているＮは陽イオンを表わすが、ＸはＢ、Ｂ’のそれぞれのＲが結合しているＮが陽イオンのときはこれに結合してもよく、その場合Ａ、Ａ’のそれぞれのＮはＲのみが結合する非イオンとなり、Ｒ’は水素原子又はカルボアルキル基を表わし、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ’、Ｒ’’は同じでも異なってもよく、相互に入れ替わってもよく、中央の連結鎖のポリメチン鎖のｎは０を含む正の整数を表わす。）
【請求項７】
シアニン系化合物が下記一般式〔化７〕で表されるシアニン系化合物である請求項５又は６に記載の光情報記録媒体。
【化７】
2004195765.tif 000058
（但し、Ａ１、Ａ２は置換又は非置換のベンゼン環又はナフタレン環を表わし、Ｙ、Ｙ’はＣ、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨを表わし、同じでも異なってもく、置換基を有することができるときはその置換基はアルキル基であってもよく、Ｙ、Ｙ’は両方又はいずれか一方がＣであってその少なくとも一方のＣがスピロ縮合環を有し、その一方のみがスピロ縮合環を有するときは他方のＣの置換基はジアルキル基であってもよく、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基又はスルホン化されたアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わし（上記のスルホン化されたアルキル基はＸを有してもよく）、Ｘが結合している一方の複素環のＮは陽イオンを表わすが、Ｘは他方の複素環のＲ2 が結合しているＮが陽イオンのときはこれに結合してもよく、その場合は上記の一方の複素環のＮはＲ1 のみが結合する非イオンとなり、中央の連結鎖のポリメチン鎖のｎは０を含む正の整数を表わし、該ポリメチン鎖には置換基を有してもよく、複数の炭素間にわたる環状側鎖を有していてもよい。）
【請求項８】
上記一般式〔化７〕のカチオン成分にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入して置換シアニン系化合物とし、該置換シアニン系化合物が下記一般式〔化８〕で表される複素環の芳香族環にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した置換シアニン系化合物である請求項７に記載の光情報記録媒体。
【化８】
2004195765.tif 000059
（但し、Ｘ- はジチオール錯体、メタロセン系化合物等の有機金属錯体に陰イオン基を導入して得られる１価又は２価の陰イオンであってもよいこと及びＲ3 、Ｒ4 以外の各記号等は上記一般式〔化７〕のものと同じものを表わし、Ｒ3 、Ｒ4 は両方が水素原子、これらの両方又はいずれか一方がメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を表わし、その両方のときは同じでも異なってもよく、そのいずれか一方のときは他方は水素原子又はメタロセン系化合物の置換基を有する置換基以外の有機の置換基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれにおいて水素原子、メタロセン系化合物の置換基を有する置換基及びメタロセン系化合物の置換基を有する置換基以外の有機の置換基から選択された同一又は異なる複数の置換基（置換できるいずれの位置でもよい）でもよい。）
【請求項９】
上記一般式〔化７〕のカチオン成分にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入して置換シアニン系化合物とし、該置換シアニン系化合物が下記一般式〔化９〕で表される複素環のＮにメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入したシアニン系化合物である請求項７に記載の光情報記録媒体。
【化９】
2004195765.tif 000060
（但し、Ｒ3 、Ｒ4 は両方が水素原子であってもよいこと及びＲ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 以外は各記号等は上記一般式〔化８〕のものと同じものを表わし、Ｍ1 、Ｍ2 はメタロセン系化合物の置換基又は水素原子を表わし、Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 は少なくとも一方はメタロセン系化合物の置換基で置換した他の置換基を有してもよい置換又は他の置換基を有しない非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、その両方がメタロセン系化合物の置換基で置換した置換基を有するときは同種でも異種でもよく、その一方のみがメタロセン系の化合物の置換基で置換した置換基を有するときは他方は該メタロセン系の化合物の置換基以外の置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わす。）
【請求項１０】
上記一般式〔化９〕で表される複素環のＮにメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した置換シアニン系化合物が下記一般式〔化１０〕で表されるスピロ縮合環を導入した置換シアニン系化合物である請求項９に記載の光情報記録媒体。
【化１０】
2004195765.tif 000061
（但し、Ｎ+ Ｘ- 、Ｃ１、Ｃ２以外は各記号等は上記一般式〔化９〕のものと同じものを表わし、Ｎ+ Ｘ- はＮ−Ｘと同じものを別の表示法で表わし、Ｃ１、Ｃ２は両方又はいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わすときは他方はジメチルを表わし、Ｘ- はハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオン、及びジチオール錯体、メタロセン系化合物等の金属錯体を陰イオン化して得られる陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わす。）
【請求項１１】
Ｒ1 及びＲ2 はＣn Ｈ2n、ｎは０〜８であり、同じでも異なってもよい請求項９又は１０に記載の光情報記録媒体。
【請求項１２】
Ｒ1 −Ｍ1 及びＲ2 −Ｍ2 の少なくとも一方は分岐した側鎖を有する請求項１０又は１１に記載の光情報記録媒体。
【請求項１３】
Ｘ- がＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 又はメタロセン系化合物を陰イオン化して得られる陰イオンである請求項９ないし１２のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１４】
メタロセン系化合物が下記一般式〔化１５〕で表される化合物である請求項２ないし１３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【化１５】
2004195765.tif 000062
（Ｍは金属原子を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を表わす。）
【請求項１５】
ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｌｕ、Ｗ、Ｏｓ又はＩｒであり、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはそのハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアロイル基、炭素数１〜１０のアルデヒド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数０〜１０のアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ホウ酸基、ベンゾイル基、低級アルケニル基を含む炭素数２〜１０のアルケニ基、ヒドロキシアルキル基、アセチル基、脂肪族環状基又はアルコキシカルボニル基を表わし（それぞれは置換基を有してもよい。）、同一で異なってもよい請求項１４に記載の光情報記録媒体。
【請求項１６】
光干渉層が３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能である請求項１ないし１５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の３５０〜８３０ｎｍのレーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体であって、記録層にメタロセン系化合物の置換基で置換した置換基を有するポリメチン系化合物をを用い、特に耐光性を向上させた光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−Ｒとして知られているが、このレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル）等がＣＤ−Ｒに代わるこれからの時代を担うメディア（光情報記録媒体）として用いられるようになってきた。
このようなＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等においては、現在、波長６００〜８００ｎｍの半導体レーザーに反応して、記録しようとする情報の信号に従って熱分解等によりピットを形成し、これにより記録することができる有機色素化合物を記録層に用い、記録の性能を向上させることが行われている。特にシアニン色素はスピンコート法という生産性の高い方法が適用できること、熱伝導性が低いので局所的加熱ができエッジのはっきりした寸法安定性のよいピットを形成できるること等の優れた点があり、特に半導体レーザーの波長域に高い吸収性、反射性を示すことから注目されている。
【０００３】
ところが、これらのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の追記型の光情報記録媒体は、その記録層としてシアニン色素を使用する場合には、一般的にはこの色素は耐光性が十分とはいえず、太陽光によっても劣化し易く、記録内容を長期保存することができなかったり、再生時にレーザー光を照射することによってもその繰り返し数が多くなれば劣化し易く、再生による画像や音声の再現性の品質を損ない易いことがあるという問題がある。
その対応策として、一般に半導体発振波長領域に吸収特性を持つシアニン色素の主成分に対し、安定化ラジカルのような光安定化剤（クエンチャー）を添加し、その色素を退色させる原因となる例えば太陽光により発生する一重項酸素をその酸化作用により穏やかな三重項酸素に変化させて、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのシアニン色素含有層の記録層を改善することが行われてきたが、例えば百科事典のようなその内容の記録を長期間保存したい場合には、それでも十分とはいえないのみならず、このような光安定化剤を添加すると局所的に加熱が行えるシアニン色素の特長を減殺するいわゆる熱干渉を起こし、記録特性に悪影響を及ぼし、特に記録感度やジッターを悪化させる要因となっている。
特に、これからのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒとしては、記録を能率的に行なうために、記録層用の色素として現在提案されている有機色素化合物においても記録の高速化を可能にすることが求められているが、このような高速記録を行なうには、レーザー光を記録層に照射して書き込むことを高速で行なう必要があり、そのためにはレーザー光の走査速度を大きくしなけれはならず、結果的にその書き込みに要する単位時間当たりのエネルギー量が減少することになり、書き込もうとする情報の信号として良好なピット形成を行なおうとすると、そのエネルギー量の減少をカバーするために照射するレーザー光をパワーアップする、いわゆるハイパワーでそのピットを形成する記録を行なう必要がある。このような場合にはシアニン色素への上記の光安定化剤の添加は、上記の熱干渉を起こし易く、上記の問題を生じ易いので、その光安定化剤を少しでも減らす工夫が求められる。
その改善策として、特開平４−２５４９３号公報に開示されているように、シアニン色素本体のカチオンに対し、光安定化作用を有する有機金属錯体のアニオンを添加し、両者をイオン結合により一体化して光安定化成分を効率よく色素に組み込むようにすることも一つの方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２５４９３号公報（第６３０〜６３１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その一体化して得られた色素の分子は大きくなり、その色素の分子に占めるシアニン色素本体の割合が相対的に小さくなってしまい、分子吸光係数が低下してしまう。光安定化作用をよりよく発揮できるためには、有機金属錯体のアニオンの分子は大きくならざるを得ないのがこれまでの状況であるが、その分子が大きくなればなるほど、益々分子吸光係数が低下し易くなる。その結果として、上記したような熱干渉による問題を解決するにはなお不十分である。特に、現状のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに用いられているシアニン色素、アゾ色素あるいはフタロシアニン化合物では、上記の高速記録にまだ十分に対応できない状況であるので、上記した耐光性を改善することができるとともに、半導体レーザーの出射パワー自体に限界があることから、高速記録に対応して書込みのためのエネルギーが減少した場合でも、その減少したエネルギーによっても良好なピットが形成できる、半導体レーザーの単位エネルギー当たりの反応性の高い、いわゆる感度の高い記録材料が求められている。
【０００６】
本発明の第１の目的は、長期間に渡る保存時や繰り返し数の多い再生時の光熱干渉劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわない光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ヒートモードによる記録用化合物の光の吸収エネルギーそのものを減らしてその劣化を防止する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、安定化ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しないでもよい光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第４の目的は、波長３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して反応性がよい記録用化合物を用いた光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第５の目的は、波長３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録感度が良好な光情報記録媒体を提供することにある。本発明の第６の目的は、波長３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して良好な高速記録を行なうことができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第７の目的は、溶剤に対する溶解性が良い記録用化合物を用いることができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第８の目的は、成膜性が良い記録用化合物を用いることができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第９の目的は、ＣＲ−ＲやＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、メタロセンの置換基を有する置換基を導入した例えばシアニン色素（メタロセン導入型シアニン色素）は、耐光性に優れ、波長３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍのレーザー光に対して反応性が高く、その色素を含有する色素層は良好なピットを形成することができ、その色素層を有する光干渉層を備えた光情報記録媒体が上記の目的を達成することを見い出し、本発明をするに至った。
本発明は、（１）、基板上に記録層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該記録層が有機金属錯体の置換基を有する置換基をカチオン成分とアニオン成分からなるポリメチン系化合物の該カチオン成分に導入した置換ポリメチン系化合物を含有する光情報記録媒体を提供するものである。
また、本発明は、（２）、有機金属錯体の置換基を有する置換基の分子量がポリメチン系化合物の分子量より小さい上記（１）の光情報記録媒体、（３）、有機金属錯体がメタロセン系化合物である上記（１）又は（２）の光情報記録媒体、（４）、基板上に記録層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該記録層がメタロセン系化合物の置換基を有する置換基をカチオン成分とアニオン成分からなるポリメチン系化合物の該アニオン成分に導入した置換ポリメチン系化合物を含有する光情報記録媒体、（５）、ポリメチン系化合物がシアニン系化合物及びメロシアニン系化合物の少なくとも１種である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の光情報記録媒体、（６）、シアニン系化合物が下記一般式〔化１〕で表されるシアニン系化合物であり、メロシアニン系化合物が下記一般式〔化２〕で表されるメロシアニン系化化合物である上記（５）の光情報記録媒体、
【化１】
2004195765.tif 000003
【化２】
2004195765.tif 000004
（但し、Ａは
【化３】
2004195765.tif 000005
を表わし、Ｂは
【化４】
2004195765.tif 000006
を表わし、Ａ’は
【化５】
2004195765.tif 000007
を表わし、Ｂ’は
【化６】
2004195765.tif 000008
を表わし、Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’のそれぞれが芳香族環を有する場合には単数又は複数の置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有してもよく、Ｒはアルキル基又はスルホン化されたアルキル基を表わし、（Ａ、Ｂ）、（Ａ’、Ｂ’）のそれぞれの各組において互いに同じでも異なってもよく、Ｘは陰イオンを表わし（上記のスルホン化されたアルキル基はＸを有してもよく）、Ａ、Ａ’のそれぞれのＸが結合しているＮは陽イオンを表わすが、ＸはＢ、Ｂ’のそれぞれのＲが結合しているＮが陽イオンのときはこれに結合してもよく、その場合Ａ、Ａ’のそれぞれのＮはＲのみが結合する非イオンとなり、Ｒ’は水素原子又はカルボアルキル基を表わし、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ’、Ｒ’’は同じでも異なってもよく、相互に入れ替わってもよく、中央の連結鎖のポリメチン鎖のｎは０を含む正の整数を表わす。）
（７）、シアニン系化合物が下記一般式〔化７〕で表されるシアニン系化合物である上記（５）又は（６）の光情報記録媒体、
【化７】
2004195765.tif 000009
（但し、Ａ１、Ａ２は置換又は非置換のベンゼン環又はナフタレン環を表わし、Ｙ、Ｙ’はＣ、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨを表わし、同じでも異なってもく、置換基を有することができるときはその置換基はアルキル基であってもよく、Ｙ、Ｙ’は両方又はいずれか一方がＣであってその少なくとも一方のＣがスピロ縮合環を有し、その一方のみがスピロ縮合環を有するときは他方のＣの置換基はジアルキル基であってもよく、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基又はスルホン化されたアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わし（上記のスルホン化されたアルキル基はＸを有してもよく）、Ｘが結合している一方の複素環のＮは陽イオンを表わすが、Ｘは他方の複素環のＲ2 が結合しているＮが陽イオンのときはこれに結合してもよく、その場合は上記の一方の複素環のＮはＲ1 のみが結合する非イオンとなり、中央の連結鎖のポリメチン鎖のｎは０を含む正の整数を表わし、該ポリメチン鎖には置換基を有してもよく、複数の炭素間にわたる環状側鎖を有していてもよい。）、（８）、上記一般式〔化７〕のカチオン成分にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入して置換シアニン系化合物とし、該置換シアニン系化合物が下記一般式〔化８〕で表される複素環の芳香族環にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した置換シアニン系化合物である上記（７）の光情報記録媒体、
【化８】
2004195765.tif 000010
（但し、Ｘ- はジチオール錯体、メタロセン系化合物等の有機金属錯体に陰イオン基を導入して得られる１価又は２価の陰イオンであってもよいこと及びＲ3 、Ｒ4 以外の各記号等は上記一般式〔化７〕のものと同じものを表わし、Ｒ3 、Ｒ4 は両方が水素原子、これらの両方又はいずれか一方がメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を表わし、その両方のときは同じでも異なってもよく、そのいずれか一方のときは他方は水素原子又はメタロセン系化合物の置換基を有する置換基以外の有機の置換基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれにおいて水素原子、メタロセン系化合物の置換基を有する置換基及びメタロセン系化合物の置換基を有する置換基以外の有機の置換基から選択された同一又は異なる複数の置換基（置換できるいずれの位置でもよい）でもよい。）、（９）、上記一般式〔化７〕のカチオン成分にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入して置換シアニン系化合物とし、該置換シアニン系化合物が下記一般式〔化９〕で表される複素環のＮにメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入したシアニン系化合物である上記（７）の光情報記録媒体、
【化９】
2004195765.tif 000011
（但し、Ｒ3 、Ｒ4 は両方が水素原子であってもよいこと及びＲ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 以外は各記号等は上記一般式〔化８〕のものと同じものを表わし、Ｍ1 、Ｍ2 はメタロセン系化合物の置換基又は水素原子を表わし、Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 は少なくとも一方はメタロセン系化合物の置換基で置換した他の置換基を有してもよい置換又は他の置換基を有しない非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、その両方がメタロセン系化合物の置換基で置換した置換基を有するときは同種でも異種でもよく、その一方のみがメタロセン系の化合物の置換基で置換した置換基を有するときは他方は該メタロセン系の化合物の置換基以外の置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わす。）、（１０）、上記一般式〔化９〕で表される複素環のＮにメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した置換シアニン系化合物が下記一般式〔化１０〕で表されるスピロ縮合環を導入した置換シアニン系化合物である上記（９）の光情報記録媒体、
【化１０】
2004195765.tif 000012
（但し、Ｎ+ Ｘ- 、Ｃ１、Ｃ２以外は各記号等は上記一般式〔化９〕のものと同じものを表わし、Ｎ+ Ｘ- はＮ−Ｘと同じものを別の表示法で表わし、Ｃ１、Ｃ２は両方又はいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わすときは他方はジメチルを表わし、Ｘ- はハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオン、及びジチオール錯体、メタロセン系化合物等の金属錯体を陰イオン化して得られる陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わす。）、（１１）、Ｒ1 及びＲ2 はＣn Ｈ2n、ｎは０〜８であり、同じでも異なってもよい上記（９）又は（１０）の光情報記録媒体、（１２）、Ｒ1 −Ｍ1 及びＲ2 −Ｍ2 の少なくとも一方は分岐した側鎖を有する上記（１０）又は（１１）の光情報記録媒体、（１３）、Ｘ- がＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 又はメタロセン系化合物を陰イオン化して得られる陰イオンである上記（９）ないし（１２）のいずれかの光情報記録媒体、（１４）、メタロセン系化合物が下記一般式〔化１５〕で表される化合物である上記（２）ないし（１３）のいずれかの光情報記録媒体、
【化１５】
2004195765.tif 000013
（Ｍは金属原子を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を表わす。）、（１５）、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｌｕ、Ｗ、Ｏｓ又はＩｒであり、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはそのハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアロイル基、炭素数１〜１０のアルデヒド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数０〜１０のアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ホウ酸基、ベンゾイル基、低級アルケニル基を含む炭素数２〜１０のアルケニ基、ヒドロキシアルキル基、アセチル基、脂肪族環状基又はアルコキシカルボニル基を表わし（それぞれは置換基を有してもよい。）、同一で異なってもよい上記（１４）の光情報記録媒体、（１６）、光干渉層が３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能である上記（１）ないし（１５）のいずれかの光情報記録媒体を提供するものである。
【０００８】
本発明において、光干渉層は３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能になるように形成されるが、これはこの光干渉層を約６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＤＶＤ−Ｒ用、約７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＣＤ−Ｒ用に使用可能にすることにある。また、将来的には、４００ｎｍ前後のレーザー対応のいわゆるブルーレーザー対応のメディアに対しても応用可能となる。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー光照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。なお、「有機色素材料からなる色素層」は「有機材料を含有する記録層」としてもよく、有機材料は有機色素材料に限らず着色してない材料を用いてもよく、色素層も着色していなくてもよいが、便宜上この着色してない場合を含めて色素層ということがある。
【０００９】
上記の色素層に含有させる、ポリメチン系化合物に有機金属錯体の置換基を有する置換基を導入した置換ポリメチン系化合物としては、そのポリメチン系化合物がポリメチン系色素としても知られているように、カチオン成分とアニオン成分の結合された化合物であるが、そのカチオン成分にその有機金属錯体の置換基を有する置換基を導入した化合物は知られていない。この場合にはアニオン成分は従来使用されているものは有機金属錯体のアニオンを含めて使用できるが、アニオン成分には例えばシアニン系色素の場合には耐光性を向上させるためにクエンチャーアニオンとして使用されている有機金属錯体のアニオンもあるので、アニオン成分にのみその有機金属錯体の置換基を有する置換基を導入する場合にはその有機金属錯体はメタロセン系化合物に限定される。
有機金属錯体の置換基を有する置換基の分子量はこれを導入するポリメチン系化合物の分子量より小さくすることが好ましいが、これは溶剤に対する溶解性や吸光度等を損なわない等のためにも好ましく、特にメタロセン系化合物は有機金属錯体の内でも分子量が比較的小さいので好ましい。
【００１０】
ポリメチン系化合物としては、上記一般式〔１〕で表されるシアニン系化合物、上記一般式〔化２〕で表されるメロシアニン系化合物が挙げられ、これらに属する少なくとも１種を用いることが好ましいが、シアニン系化合物としては上記一般式〔化７〕で表される化合物がより好ましい。これらの一般式〔化１〕、〔化２〕、〔化７〕において、メタロセン系化合物の置換基で置換した置換基を導入した置換シアニン系化合物が好ましいが、その置換位置は置換できる位置であればいずれでもよく、その数も種類も問わないが、上記一般式〔化８〕、〔化９〕の置換シアニン系化合物が挙げられる。
【００１１】
上記一般式〔化８〕に属する置換シアニン系化合物としては、下記一般式〔化１１〕、下記一般式〔化１２〕で表わされる化合物が挙げられる。
【化１１】
2004195765.tif 000014
【化１２】
2004195765.tif 000015
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ- 及びｎは上記一般式〔化８〕のものと同じものを表わし、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏの金属を表わす。）
上記化合物のほか、上記〔化１２〕においてそのアニオン成分の代わりに上記〔化１１〕におけるアニオン成分を用いた化合物、上記〔化１１〕においてそのアニオン成分のまま又はそのの代わりにＸ- を用い、片方のナフタレン環にメタロセン系化合物の置換基を有する化合物も例示できる。
これらの化合物は耐光性を改善できる効果が得られるとともに、上記〔化１１〕の化合物はシアニン系化合物のカチオン成分を適宜変えて使用できるメリットがある。
【００１２】
また、上記一般式〔化９〕に属する置換シアニン系化合物としては、下記一般式〔化１３〕、下記一般式〔１４〕で表わされる化合物が挙げられる。
【化１３】
2004195765.tif 000016
【化１４】
2004195765.tif 000017
（但し、ｎは０、１又は２を表わし、ｍ、ｍ’は１〜８であって同一でも異なってもよく、Ｘ- はＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 又はＳｂＦ6 - を表わし、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏの金属を表わし、Ｒ5 、Ｒ6 は低級アルキル基等のアルキル基を表わし、同一でも異なってもよく、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子又は低級アルキル基等のアルキル基を表わし、同一でも異なってもよい。）
上記〔化１３〕、〔化１４〕の化合物は、耐光性を改善することができるほかに、上記〔化１３〕の化合物はｍ、ｍ’が１〜８であることによりアルキル基の長さを最適化することにより、溶剤に対する溶解性を向上させることができ、特にｎが２の場合のペンタメチン（ＣＤ−Ｒ用色素）、ＭがＦｅである場合にはその溶解性の向上効果が大きい。また、上記〔１４〕の化合物は、分岐構造のアルキル鎖を持たせることでレーザー光を照射したときの分解性を向上させることができ、記録層に用いたときの感度を改善することができ、特にｎが１の場合のトリメチン（ＤＶＤ−Ｒ用色素）、ＭがＦｅである場合にはその分解性の向上効果が大きい。
【００１３】
上記一般式〔化９〕に属する上記一般式〔化１０〕に属する化合物は、スピロ縮合環を導入した置換シアニン系化合物（スピロ縮合環導入型置換シアニン系化合物）である。スピロ縮合環とは、１個の炭素を共有する二環性化合物スピランにおいては分子不斉による立体異性体の光学活性体を生じるが、シアニン系化合物の環状基を一方にし、その環状基を構成する炭素を他方の環状基を構成する炭素として共有するその他方の環状基（スピロ環構造体）のことを言い、このスピロ縮合環導入型シアニン系化合物は分子不斉による立体異性体の光学活性体である。
上記一般式〔化１０〕中、Ｃ１、Ｃ２は、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、他方がジメチルを表わす場合がレーザー光に対する感度等の点で好ましいが、その両方がスピロ縮合環を表わす場合でもよく、そのスピロ縮合環は同種又は異種のいずれでもよい。スピロ縮合環としては、６員環（Ｃ（炭素）が６個の環状体、以下これに準じる）、５員環、３員環が挙げられる。また、上記一般式〔化１〕、〔化２〕、〔化７〕〜〔化９〕においても同様であるが、ｎが０の場合はモノメチン系シアニン色素、ｎが１の場合はトリメチン系シアニン色素、ｎが２の場合はペンタメチン系シアニン色素であり、ＤＶＤ−Ｒ用、ＣＤ−Ｒ用等の色素として単独又は他の色素と併用して用いることができるが、特にペンタメチン系シアニン色素はＣＤ−Ｒ用の色素として、また、トリメチン系シアニン色素等はＤＶＤ−Ｒ用の色素として好ましく用いられる。
【００１４】
スピロ縮合環導入型シアニン系化合物は、上記した分子不斉による立体異性体の構造により、例えばこの一般式〔化１０〕で表される化合物の場合には、両方にスピロ縮合環を導入した場合は左右対称構造とすることができ、その場合には、この一般式〔化１０〕中、Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 は同種であり、本発明はこの場合も含むが、このＲ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 が異種である場合は勿論のこと、これが同種であっても片方にのみスピロ縮合環を導入した場合には左右非対称構造とすることができる。このような左右非対称型構造のスピロ縮合環導入型シアニン系化合物は、溶剤に対する溶解性及び成膜性の点で好ましい。
一般式〔化１０〕中のＲ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 については具体的には、上記〔化１３〕、〔化１４〕の化合物における対応する置換基が挙げられ、それぞれ上記したように溶剤に対する溶解性を向上させ、レーザー光に対する分解性を向上させることができ、特に前者に対してはペンタメチン（ＣＤ−Ｒ用色素）、ＭがＦｅである場合、後者に対してはトリメチン（ＤＶＤ−Ｒ用色素）、ＭがＦｅである場合にそれぞれの向上効果を大きくすることができる。なお、一般式〔化１０〕において、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｎ+ 置換基、Ｎ置換基、Ｘ- について、上述した上記〔化１１〕、〔化１２〕の化合物及びこれらの類似物の対応する置換基を有する具体的化合物も挙げることができ、同様のメリットを有することができる。
【００１５】
上記のスピロ縮合環導入型シアニン系化合物を含有する記録層においては感度、すなわち与えられたエネルギーに対する反応性、例えば熱分解性が高くなるが、その理由は、例えば上記一般式〔化１０〕の化合物の場合には、分子構造として不安定なスピロ環構造体をシアニン色素の末端複素環に直接導入することで上記した分子不斉による立体異性体の構造を生じさせ、シアニン分子全体を不安定構造（非平面構造）にすることができることにより、例えばスピロ縮合環の導入による立体化により分子に歪みが生じ、熱等に対して分解等の変化を起こし易くなるためと考えられる。
上記一般式〔化１０〕に属する化合物について、スピロ縮合環が６員環の場合のみならず、その他の上記した環状基の場合も、分子シミュレーションにおける構造最適化計算を行なって、スピロ環構造体と分子の安定性の関係を求めたところ、上記したスピロ縮合環導入型シアニン色素を含有する記録層に与えられたエネルギーに対する反応性の特性は、スピロ縮合環が６員環の場合等についてこれまでに行った実際の特性評価とは一致するものであった。
【００１６】
このように、有機色素についてその分子構造の点から熱分解性を高め、その熱分解温度を低下させてレーザー光に対する反応性を高め、いわゆる感度を向上させることができると、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の色素層にこの有機色素を用いることにより、レーザー光による記録の感度をレーザー光に対する反射率、すなわち再生の感度に影響を与えることなく向上させることができる。このことは、レーザー光に対する反射率が優れるシアニン色素についてスピロ縮合環を導入すれば、その反射率を損なわずに記録の感度を向上させることができ易くなり、高速記録材料の選択幅を広げることができる。これに対し、従来の有機色素を用いた光情報記録媒体においては、高速記録に対応した記録材料を考える場合には記録波長において、より良い吸収を持つ材料を選択することになるが、レーザー波長域での光吸収量を向上させるために吸収のピーク（λmax ) が長波長側の材料を選択する場合には、再生波長において吸収が増大し反射率が確保できなくなり、再生の感度を向上させることができないという問題を生じる。本発明はこの問題を容易に解決することができるというメリットもある。
なお、上記一般式〔化１０〕に属する化合物であって、Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 におけるＭ1 、Ｍ2 が水素原子である具体的化合物については、その製造及び同定が行われている。
【００１７】
上記一般式〔化１〕、〔化２〕、〔化７〕〜〔化１０〕において、それぞれの一般式の説明の際に、メタロセン系化合物の置換基を有する置換基については述べたものもあるが、「メタロセン系化合物の置換基を有する置換基」とはメタロセン系化合物の置換基そのものでもよく、いずれにしてもそのメタロセン系化合物としては、上記一般式〔化１５〕で表される化合物を挙げることができる。この一般式中、Ｍは金属、特に上記のＦｅ等の金属を表わすが、その内でも常温ではいうまでもなく、レーザーを照射して比較的高温になった場合にも、熱的に安定なフェロセン（Ｆｅビスシクロベンタジエニル錯体）、ルテノセン、オスモセン、ニッケロセン及びチタノセン等や、これらの誘導体はレーザー照射により記録した場合に、形成したピット形状の均一化が図られ、ピットエッジ形状がピット中心に対して前後対称となり、非常に良好であるだけでなく、各化合物を含有する記録層を有する光情報記録媒体の耐久性の点からも非常に良好である。また、Ｒ1 、Ｒ2 が具体的なメタロセン系化合物としては例えば金属がＦｅの場合には、下記〔化１６〕のそれぞれのフェロセン系化合物を挙げることができる。その内でも、アルキル基、アシル基、ベンゾイル基置換のメタロセン系化合物は溶解性、耐昇華性の観点からも好ましい。なお、これらのフェロセン系化合物を置換基とするときは、その置換位置はフェロセン核そのものであってもよく、その置換基であってもよく、その他のメタロセン系化合物においても同様である。
【００１８】
【化１６】
2004195765.tif 000018
【００１９】
メタロセン系化合物の置換基を有する置換基で置換した化合物を得るには、例えばそのシアニン系化合物としては、例えば下記反応式〔化１７〕、〔化１８〕によって製造することができるが、上記一般式〔化１〕、〔化２〕、〔化７〕〜〔化１０〕のそれぞれに属する化合物もこれに準じて製造することができる。
【００２０】
【化１７】
2004195765.tif 000019
【００２１】
【化１８】
2004195765.tif 000020
【００２２】
反応式中、（ａ）、（ｂ）は公知の方法により製造でき、これらから加熱により（ｃ）を製造することができ、この（ｃ）とジフェニルホルムアミジンとから加熱により（ｄ）を製造することができ、この（ｄ）をＡｃ2 Ｏ（無水酢酸）によりアセチル化して（ｅ）を製造し、ついで、トリエチルアミン存在下に（ａ）を反応させて（ｆ）を製造することができ、最後に所望のアニオン成分にするために例えばＨＰＦ6 によりアニオン成分の種類の変換を行って目的物（ｇ）を得ることができる。この反応式から、（ａ）と（ｂ）とから（ｃ）〜（ｇ）を既存物質を用いて製造できることがわかるが、（ａ）を再度反応させて（ｆ）を得る際に、その（ａ）の代わりに（ｃ）を用いれば、（ｆ）においてメチン鎖の両側のＮ置換基を同じにすることができ、その際（ｃ）の代わりに、（ｂ）のヨウ化アルキル基のアルキル基の長さを変えたフェロセン誘導体と（ａ）を用いて得られるこの（ｃ）に対応する化合物を用いれば、（ｆ）においてメチン鎖の両側のＮ置換基のアルキル基の長さが異なる化合物が得られる。また、同様に、（ｃ）の代わりに、（ｂ）のヨウ化アルキル基のアルキル基に分岐したアルキル基を用いたフェロセン誘導体と（ａ）を用いて得られたこの（ｃ）に対応する化合物を用いれば、（ｆ）においてメチン鎖の両側のＮ置換基にアルキル基が分岐した化合物が得られる。また、（ａ）〜（ｇ）において、芳香環に例えば（ｂ）のようなハロゲン化アルキル基置換フェロセンを反応させる等によりフェロセン置換基を有する置換基あるいはフェロセンの置換基を導入することができる。その際、（ｂ）成分としてハロゲン化アルキルを用いれば（ｆ）、（ｇ）はメチン鎖の両側のＮ置換基をアルキル基とすることができる。また、２度反応させる（ａ）成分としてその一方又は両方にスピロ縮合環を有するものを用いれば、（ｆ）、（ｇ）においてメチン鎖の一方又は両側にスピロ縮合環を有する化合物を得ることができる。また、（ｇ）を得る際に、ＨＰＦ6 の代わりにフェロセンの置換基を有する置換基を導入したアニオン成分の化合物を用いることにより、（ｇ）においてフェロセンの置換基を有する置換基を導入したアニオン成分を有する化合物を得ることができる。このように、上記の各反応を利用してフェロセンの置換基を有する置換基をメチン鎖の両側のＮ置換基の少なくとも一方、カチオン成分のメチン鎖の両側の芳香環の少なくとも一方、あるいはアニオン成分に導入することができ、これらを組み合わせた多種多様な化合物を得ることができる。
【００２３】
上記に準じてメタロセンの置換基を有する置換基で置換できるシアニン系化合物あるいはメロシアニン系化合物としては下記〔化１９〕〜〔化２４〕の化合物も挙げることができる。
【化１９】
2004195765.tif 000021
【００２４】
【化２０】
2004195765.tif 000022
【００２５】
【化２１】
2004195765.tif 000023
【００２６】
【化２２】
2004195765.tif 000024
【００２７】
【化２３】
2004195765.tif 000025
【００２８】
【化２４】
2004195765.tif 000026
ここで、例えば〔化１９〕の第１番目の化合物については、メチン鎖の両側の少なくとも一方のＮ置換基のエチル基にメタロセン系化合物の置換基を有する場合、メチン鎖の両側の少なくとも一方のベンゼン環にメタロセン系化合物の置換基又はその置換基を有する置換基を有する場合、Ｂｒの代わりにメタロセン系化合物の置換基又はその置換基を有する置換基で置換したアニオン成分を有する場合の少なくとも１つの場合が挙げられる。その他の化合物についてもこれに準じる。
具体的には、後述の実施例に示すもののほかに下記〔化２５〕〜〔化３５〕を挙げることができる。
【００２９】
【化２５】
2004195765.tif 000027
【００３０】
【化２６】
2004195765.tif 000028
【００３１】
【化２７】
2004195765.tif 000029
【００３２】
【化２８】
2004195765.tif 000030
【００３３】
【化２９】
2004195765.tif 000031
【００３４】
【化３０】
2004195765.tif 000032
【００３５】
【化３１】
2004195765.tif 000033
【００３６】
【化３２】
2004195765.tif 000034
【００３７】
【化３３】
2004195765.tif 000035
【００３８】
【化３４】
2004195765.tif 000036
【００３９】
【化３５】
2004195765.tif 000037
【００４０】
なお、上記化合物についてトリメチンのものをペンタメチンにし、ペンタメチンのものをトリメチンにしたものも挙げられる。
本発明における光干渉層には、上記一般式〔化１〕、〔化２〕、〔化７〕〜〔化１０〕、上記化合物〔化１１〕〜〔化１４〕、上記反応式〔化１７〕、〔化１８〕で得られる（ｆ）、（ｇ）やこれに準じる他の化合物及びこの反応式に準じて得られる上記〔化１９〕〜〔化２４〕の化合物にメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入したそれぞれに属する化合物とともに、それぞれのメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した化合物を除く、すなわちその置換基の代わりに水素原子等の置換基を有する化合物その他の化合物あるいは色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、全化合物中あるいは全色素中メタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した化合物を少なくとも５０重量％、すなわち５０重量％以上使用すると、レーザーによる記録の感度が向上する等メタロセン系化合物を導入した化合物あるいは色素を使用することによる上述の効果をより良く奏することができる。この際、メチン鎖の数が同じもの同士混合すれば、例えばトリメチン鎖の化合物の場合にはＤＶＤ−Ｒ用、ペンタメチン鎖の化合物の場合にはＣＤ−Ｒ用に好ましいがこれに限らない。
上記のその他の化合物あるいは色素としては、下記一般式〔化３６〕で表されるシアニン化合物（シアニン色素）を全化合物中あるいは全色素中多くても５０重量％、すなわち５０重量％以下使用してもよい。
【００４１】
【化３６】
2004195765.tif 000038
〔ただし、Ａは下記一般式〔化３７〕ないし〔化３９〕のいずれかを表わし、
【化３７】
2004195765.tif 000039
、
【化３８】
2004195765.tif 000040
、
【化３９】
2004195765.tif 000041
、
Ａ’は下記一般式〔化４０〕ないし〔化４２〕のいずれかを表わし、
【化４０】
2004195765.tif 000042
、
【化４１】
2004195765.tif 000043
、
【化４２】
2004195765.tif 000044
、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ3 、Ｒ4 は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- 、ｎは上記一般式〔化１〕のものと同じものを表わす。〕
上記一般式〔化３６〕においてＡが上記一般式〔化３７〕〜〔化３９〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化４０〕〜〔化４２〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化３７〕と一般式〔化４０〕〜〔化４２〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化３８〕、〔化３９〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ1 ）ｐ、（Ｄ2 ）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
なお、色素の合成法としては、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  Ｖｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
【００４２】
上記一般式〔化１〕、〔化２〕、〔化７〕〜〔化１０〕、上記〔化１１〕〜〔化１４〕の化合物において、特に上記一般式〔化７〕〜〔化１０〕、上記〔化１１〕〜〔化１４〕及び上記反応式〔化１７〕、〔化１８〕で得られる（ｆ）、（ｇ）やこれに準じる他の化合物、この反応式に準じて得られる上記〔化１９〕〜〔化２４〕の化合物、上記〔化２５〕〜〔化３５〕や後述の実施例で用いる化合物においてそれぞれに属する化合物を単独で用いる場合や、さらにそれぞれメタロセン系化合物の置換基を有する置換基を導入した化合物を除くその他の化合物あるいは色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用する場合に、これらの化合物あるいは色素のみで用いてもよいが、耐光性を向上させるために、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させて用いてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化４３〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化４３】
2004195765.tif 000045
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ4 はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ等の金属を表わす。〕
【００４４】
上記一般式〔化４１〕に属する具体的化合物としては、下記〔化４４〕、〔化４５〕の化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化４４】
2004195765.tif 000046
【００４６】
【化４５】
2004195765.tif 000047
【００４７】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化４６〕、〔化４７〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【００４８】
【化４６】
2004195765.tif 000048
【００４９】
【化４７】
2004195765.tif 000049
【００５０】
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記有機金属錯体の置換基を有する置換基を導入したポリメチン系化合物、例えば上記一般式〔化１〕で示される化合物、あるいはこれとその他のシアニン系化合物等を溶解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが好ましい）、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化４３〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これらの色素溶液にはクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができ、これらは複数を併用してもよい。これらの場合のシアニン色素の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【００５１】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面（レーザー光の入射側）に保護層を有する場合でよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【００５２】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、トラックピッチ長が０．７４μｍ（０．８０μｍでもよい）で、ｗｏｂｂｌｅ信号のみを持つ（プレピット信号も併せ持ってもよい）ポリカーボネート基板を用い、光干渉層の記録層を、▲１▼  上記一般式〔化１１〕、〔化１２〕に属する化合物であって、ｎが１又は２、ＭがＦｅであり、Ｒ1 、Ｒ2 が同種又は異種の低級アルキル基（炭素数５以下（少なくとも炭素数５）のアルキル基、以下同様）である化合物、▲２▼  上記一般式〔化１３〕に属する化合物であって、ｎが１又は２であり、ｍ、ｍ’が１〜５で同一又は異なり、Ｃm Ｈ2m  、Ｃm'Ｈ2m' が同種又は異種の低級アルキレン基である化合物、又はその化合物においてＣm Ｈ2m  、Ｃm'Ｈ2m' のいずれか一方はその末端のフェロセン基が水素原子である低級アルキル基である化合物、▲３▼  上記一般式〔化１４〕に属する化合物であって、ｎが１又は２であり、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子であり、Ｒ5 、Ｒ6 は同一又は異なる低級アルキル基であり、ｍ、ｍ’が５以下（少なくとも５）で同一又は異なり、Ｃm Ｈ2m  、Ｃm'Ｈ2m' が同種又は異種の低級アルキレン基である化合物、又はその化合物においてＣm Ｈ2m  、Ｃm'Ｈ2m' のいずれか一方はその末端のフェロセン基が水素原子である低級アルキル基であり、フェロセン基を除くＮ置換基の炭素数が２〜８である化合物、▲４▼  上記一般式〔化１０〕に属する化合物であって、Ｃ１が脂環基（６員環、５員環、３員環等）、Ｃ２がＣ１と同種又は異種の脂環基又はジメチルであり、そのほかは、（ａ）上記▲１▼と同様の化合物（Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 はそれぞれ上記一般式〔化１１〕、〔化１２〕のＲ1 、Ｒ2 に該当し、Ａ１、Ａ２はナフタレン環、Ｒ3 は水素原子、Ｒ4 は水素原子又はフェロセン基、Ｘ- はＰＦ6 - 又は一般式〔化１１〕のアニオン成分である）、（ｂ）上記▲２▼と同様の化合物（Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 はそれぞれ上記一般式〔化１３〕のＮ+ 置換基、Ｎ置換基に該当し、Ａ１、Ａ２はナフタレン環、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子である）、（ｃ）上記▲３▼と同様の化合物（Ｒ1 −Ｍ1 、Ｒ2 −Ｍ2 はそれぞれ上記一般式〔化１４〕のＮ+ 置換基、Ｎ置換基に該当し、Ａ１、Ａ２はナフタレン環、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子である）であり、これら▲１▼〜▲４▼においてＸ- が上記一般式〔化１１〕のアニオン成分、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 又はＢＦ4 - である置換シアニン系化合物について、それぞれの化合物（色素）の溶液、その各化合物とアミニウム系光安定化剤を加えた溶液、また、これらにさらに、▲５▼  上記一般式〔化３８〕と一般式〔化４１〕の組み合わせからなる上記一般式〔化３６〕の化合物、その中で、▲６▼  特にＤ1 、Ｄ2 が共に水素である化合物、▲７▼  Ｒ3 、Ｒ4 が同種又は異種であって、炭素数１〜４等の低級アルキル基である化合物、さらにその中でも▲７▼  特にＸ- がＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 又はＢＦ4 - の陰イオンである化合物のそれぞれのインドレニン系のシアニン色素（ｎは▲１▼〜▲４▼の各化合物のｎと一致させることが好ましい）について、これらの▲５▼〜▲７▼の各々に属する色素を加え、上記の▲１▼〜▲４▼の各々に属する色素を色素全体の５０〜１００重量％比率を占める色素溶液を調製し、これらの各々の溶液を用いてスピンコート法により��燥膜厚が５０〜１５０ｎｍとなるように形成する。
その後、スパッタリングによるＡｕ又はＡｌの反射層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層をスピンコート法により形成し、さらにポリカーボネート基板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型光ディスクを得る。
このようにして得られる光ディスクは耐光性に優れるとともに、例えば６６０ｎｍ〜６８０ｎｍのレーザー光を照射して記録を行うと、例えば上記一般式〔化１０〕に属するスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン化合物を使用したときは、感度、変調度、ジッター等の特性を向上し、上記一般式〔化１０〕に属する化合物を使用せず、その代わりに上記の一般式〔化３６〕で表されるトリメチン系シアニン化合物を使用したこと以外は同様にして得られた光ディスクに比べて、記録パワーをより小さくすることができる。
上記はスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン化合物を使用したが、ＣＤ−Ｒ用途の場合、上記一般式〔化１０〕に属するスピロ縮合環を導入したペンタメチン系シアニン化合物についても、上記に準じて使用することができ、上記に準じた結果を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
実施例１
表面に幅０．５μｍ、深さ２００ｎｍ、ピッチ１．６μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ１．２ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
次に、下記〔化４８〕のペンタメチン系の置換シアニン系化合物０．３ｇをジアセトンアルコール１０ｍｌに溶解し、その溶液を上記の基板の表面にスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ）で塗布し、膜厚７０ｎｍの感光記録層からなる光干渉層を形成した。
【００５５】
【化４８】
2004195765.tif 000050
【００５６】
この光干渉層について可視紫外分光光度計／Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）による吸収スペクトル〔吸光度（Ａｂｓ）の波長４００〜８００ｎｍ範囲の波長依存性〕を測定したところ、図１に示す吸収スペクトル（吸光強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（ｎｍ）に対する変化）が得られた。
この光干渉層上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜を形成した。
【００５７】
このようにして作製された光ディスクに、ＮＡ（開口率（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ））＝０．５３、レーザー波長＝７８０ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速１９．２ｍ／秒で記録したところ、レーザーパワーは２６ｍＷ（記録感度、以下同様）であった。その後、同装置を用いてレーザー出力を０．７ｍＷにして信号を再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、いずれも良好な値を示した。
また、耐光性試験をキセノンランプを用いて行ったところ、良好であった。
【００５８】
比較例１
上記実施例１において、上記〔化４８〕の化合物の代わりに、この化合物のＮ+ 置換基、Ｎ置換基をそれぞれ同種のメチル基（ＣＨ3 ）にした化合物（ａ１）、さらにスピロ縮合環をジメチル基にした化合物（ｂ１）をそれぞれ用いたこと以外は同様にして光ディスクを作製し、実施例１と同様に測定したところ、レーザーパワーは順に２５．５ｍＷ、２８ｍＷであった。その後、同装置を用いてレーザー出力を０．７ｍＷにして信号を再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、いずれも良好な値を示した。
また、上記実施例１と同様に耐光性試験を行ったところ、化合物（ａ１）、化合物（ｂ１）を用いたものはいずれも十分なレベルに達しなかった。
なお、実施例１と同様に光干渉層について吸収スペクトルを測定したところ、化合物（ａ１）の場合には図２、化合物（ｂ１）の場合には図３に示す吸収スペクトルが得られた。
【００５９】
実施例２
表面に幅０．３２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ１．２ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
上記実施例１において、この基板を用いたこと、また、上記〔化４８〕の化合物の代わりに、下記〔化４９〕のトリメチン系の置換シアニン系化合物を用いたこと以外は同様にして光干渉層、反射層及び保護膜を形成し、さらにこの基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板（同じ材質、寸法）をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
このようにして作製された光ディスクに、ＮＡ（開口率（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ））＝０．６５、レーザー波長＝６６０ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速３．５ｍ／秒で記録したところ、レーザーパワーは７．０ｍＷ（記録感度、以下同様）であった。その後、同装置を用いてレーザー出力を０．７ｍＷにして信号を再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、いずれも良好な値を示した。
また、上記実施例１と同様に耐光性試験を行ったところ良好であった。
なお、実施例１と同様に光干渉層について吸収スペクトルを測定したところ、図４に示す吸収スペクトルが得られた。
【００６０】
【化４９】
2004195765.tif 000051
【００６１】
比較例２
上記実施例２において、上記〔化４９〕の化合物の代わりに、この化合物のＮ+ 置換基、Ｎ置換基をそれぞれメチル基（ＣＨ3 ）とブチル基（Ｃ4 Ｈ9 ）にし、スピロ縮合環をジメチル基にした化合物（ｂ２）を用いたこと以外は同様にして貼り合わせ型の光ディスクを作製し、実施例１と同様に測定したところ、レーザーパワーは１１ｍＷであった。その後、同装置を用いてレーザー出力を０．７ｍＷにして信号を再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、いずれも良好な値を示した。
また、上記実施例１と同様に耐光性試験を行ったところ、実施例２のものに比べれば劣っていた。
なお、実施例１と同様に光干渉層について吸収スペクトルを測定したところ、図５にに示す吸収スペクトル（波線）が得られた。なお、同図中、実線はアセトン溶液中のものである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間に渡る保存時や繰り返し数の多い再生時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわず、ヒートモードによる記録用化合物の光の吸収エネルギーそのものを減らしてその劣化を防止し、安定化ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しないでもよく、波長３５０ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して反応性がよく、記録感度が良好で、高速記録を行なうことができる光情報記録媒体を提供することができる。
また、溶剤に対する溶解性が良いとともに、成膜性が良い記録用化合物を用いることができる光情報記録媒体を提供することがてきる。
そして、ＣＲ−ＲやＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる上記一般式〔化１０〕に属する１例（上記〔化４８〕の化合物）の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】その比較例の化合物の１例の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】その比較例の化合物の他の１例の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明に係わる上記一般式〔化１０〕に属する他の１例（上記〔化４９〕の化合物）の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】その比較例の化合物の他の１例の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2004195765.tif 000064
【図２】
2004195765.tif 000065
【図３】
2004195765.tif 000066
【図４】
2004195765.tif 000067
【図５】
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