(57)【要約】【課題】レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を維持しつつ、該ゴム組成物よりも粘度が低く加工性が改善された接着性ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなる接着性ゴム組成物である。【化１】2004175942.tif 000005（式中、ｎは１〜４の整数で；ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でなく；６−ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基で；ｍ×ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基で；ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなる接着性ゴム組成物。
【化１】
2004175942.tif 000004
（式中、ｎは１〜４の整数で；ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でなく；６−ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基で；ｍ×ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基で；ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ３が総て水素で、Ｒ２が総てエチレン基又はプロピレン基であることを特徴とする請求項１に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｉ）で表される化合物が、レゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのモノヒドロキシエチルエーテル、並びにレゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項４】
更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の接着性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れた接着性ゴム組成物に関し、更に詳しくは、加工性を損なうことなく、金属補強材に対する初期接着性及び耐湿熱接着性を向上させた金属補強材コーティングゴム用接着性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮して信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。かかる複合材料を得るために、亜鉛、黄銅、真鍮等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで、該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に耐湿熱接着性を向上させるための様々な検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」という）をゴム組成物に配合する技術（特許文献１参照）があり、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上する。しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物は、粘度が高く加工性に問題があるので、耐湿熱接着性と加工性との両立が難しかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２３４１４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を維持しつつ、該ゴム組成物よりも粘度が低く加工性が改善された接着性ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物をゴム成分に所定量配合することによって、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を維持しつつ、該ゴム組成物よりも粘度を低下させて加工性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の接着性ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなることを特徴とする。
【化２】
2004175942.tif 000002
（式中、ｎは１〜４の整数で；ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でなく；６−ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基で；ｍ×ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基で；ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基である。）
【０００８】
本発明の接着性ゴム組成物の好適例においては、前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ３が総て水素で、Ｒ２が総てエチレン基又はプロピレン基である。この場合、式（Ｉ）で表される化合物は、レゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのモノヒドロキシエチルエーテル、並びにレゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが特に好ましい。
【０００９】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、上記接着性ゴム組成物は、更に有機酸コバルト化合物を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなる。
【００１０】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、５０質量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び残部合成ゴムよりなる。
【００１１】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方よりなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と上記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなる。式（Ｉ）で表される化合物は、レゾルシンやＲＦ樹脂よりも極性が低いため、極性の低いゴム成分と混ざり易い。そのため、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりも粘度が低く且つ加工性が高い。
【００１３】
上記式（Ｉ）において、ｎは１〜４の整数で、ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０ではない。
また、Ｒ１は、夫々独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基であり、直鎖状、分岐状いかなる構造をとり得る。具体的に、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む）、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ドデシル基（異性体を含む）等を例示することができる。炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（異性体を含む）、ブトキシ基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ１としては水素が好ましい。
更に、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状いかなる構造をとり得る。炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（異性体を含む）、ブチレン基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ２としてはエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
また更に、Ｒ３は、水素、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む）、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）等を例示することができる。炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（異性体を含む）、ブトキシ基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ３としては水素が好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物の中でも、レゾルシンモノヒドロキシエチルエーテル、レゾルシンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のレゾルシンヒドロキシエチルエーテル類；カテコールモノヒドロキシエチルエーテル、カテコールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のカテコールヒドロキシエチルエーテル類；ハイドロキノンモノヒドロキシエチルエーテル、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル類が好ましく、レゾルシンモノヒドロキシエチルエーテルが特に好ましい。上記式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、０．３〜６質量部が好ましい。０．１質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、１０質量部を超えると、粘度が上昇して加工性が悪化する。
【００１６】
本発明の接着性ゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム；ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。接着特性及びゴムの破壊特性の観点から、該ゴム成分は、５０質量％以上の天然ゴムを含むのが好ましい。また、合成ゴムの中では、ポリイソプレンゴムが好ましい。
【００１７】
本発明の接着性ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部であり、３〜８質量部が好ましい。１質量部未満では、スチールコード等の金属補強材との接着性が不十分であり、１０質量部を超えると、過加硫となり接着性が低下する。
【００１８】
本発明の接着性ゴム組成物は、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなるのが好ましい。０．０３質量部未満では、ゴム組成物と金属補強材との接着性が充分でなく、１質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化し過ぎる。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）を例示できる。
【００１９】
本発明の接着性ゴム組成物には、上記式（Ｉ）の化合物、ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。また、本発明の接着性ゴム組成物は、通常の方法で製造することができる。
【００２０】
なお、本発明の接着性ゴム組成物と接着される金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されているのが好ましく、黄銅メッキ処理されているのが特に好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して表１に示す配合処方のゴム組成物を混練り混合して、未加硫ゴム組成物を調製し、以下に示す方法でムーニー粘度及び接着性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、粘度が低く良好であることを示す。
【００２４】
（２）接着試験
黄銅（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）メッキしたスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から各未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを１６０℃で１５分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。なお、表１中の初期接着性は、加硫直後に測定した結果であり、耐湿熱接着性は、７０℃、１００％ＲＨで４日間湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
【００２５】
なお、比較例３で使用したＲＦ樹脂（表１中の化合物６）は、下記の方法で製造したものである。まず、水１１０ｇ、レゾルシン１１０ｇ（１ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．１７２ｇ（１ｍｍｏｌ）を、冷却器、撹拌装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。次に、３７％ホルマリン溶液４７．７ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、そのままの温度で５時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加えて中和し、冷却器をディーンスターク型還流器に代え、水を留去しながら１５０℃まで昇温し、更に２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて水を除去し、ＲＦ樹脂を得た。得られたＲＦ樹脂は、軟化点が１２３℃であり、残存レゾルシン量は１７％であった。
【００２６】
【表１】
2004175942.tif 000003
【００２７】
レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合した比較例２又は３のゴム組成物は、比較例１に比べて耐湿熱接着性が向上するものの、ムーニー粘度が著しく上昇して加工性が低下する。
【００２８】
一方、式（Ｉ）の化合物を配合した実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１に比べて耐湿熱接着性が向上し、且つムーニー粘度の上昇が抑制され加工性が維持されている。
【００２９】
但し、実施例１〜３及び比較例４の結果から、式（Ｉ）の化合物の配合量が増えるに従い、ムーニー粘度が上昇して加工性が低下する傾向があるので、式（Ｉ）の化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以下である必要がある。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム組成物に式（Ｉ）の化合物を所定量配合することにより、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、該ゴム組成物と金属補強材との耐湿熱接着性を向上させることができる。