(57)【要約】【課題】有機基材との密着性に優れ、反射防止層自体の強度が高く、耐擦傷性に優れた反射防止性有機基材の提供。【解決手段】有機基材の表面に、基材側から順に活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含有する被覆組成物ａの硬化物層Ａ、ポリシラザンを含有する被覆組成物ｂの硬化物層Ｂ、屈折率が１．５５以上の微粒子を含有する被覆組成物ｃの硬化物層Ｃ、ポリシラザンを含有する被覆組成物ｄの硬化物層Ｄが形成されてなる反射防止性有機基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基材の表面に、基材側から順に活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含有する被覆組成物ａの硬化物層Ａ、ポリシラザンを含有する被覆組成物ｂの硬化物層Ｂ、屈折率が１．５５以上の微粒子とポリシラザンとを含有する被覆組成物ｃの硬化物層Ｃ、ポリシラザンを含有する被覆組成物ｄの硬化物層Ｄが形成されてなることを特徴とする反射防止性有機基材。
【請求項２】
被覆組成物ｃがポリシラザンを含有する請求項１記載の反射防止性有機基材。
【請求項３】
被覆組成物ｃにおける上記微粒子とポリシラザンとの含有量の比率が質量比で、微粒子／ポリシラザン＝９／１〜３／７である請求項１または２記載の反射防止性有機基材。
【請求項４】
屈折率が１．５５以上の微粒子がＴｉＯ２、ＩＴＯまたはＡＴＯである請求項１、２または３記載の反射防止性有機基材。
【請求項５】
硬化物層Ｂの厚さが０．００５〜２μｍである請求項１〜４いずれか記載の反射防止性有機基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性に優れた反射防止性有機基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、屋外で使用する、携帯端末やビデオレコーダー等の電子機器のディスプレイの視認性を改善するために、ディスプレイ表面における反射低減が要求されつつある。
【０００３】
この要求に応える方法としては、基材の表面に高屈折率層と低屈折率層とがこの順に積層されてなる反射防止層を設ける方法がある。基材に高屈折率層を積層させる方法としては、例えば、スパッタ法、蒸着法またはゾルゲル法等により、ＴｉＯ２やＴａ２Ｏ５等の酸化物層や、高屈折率の微粒子を含有する層を積層させる方法が知られている。しかし、上記方法においては、基材が有機物である場合は、高屈折率層と基材との密着性が乏しいために、高屈折率層と基材とがその界面で剥離しやすく、擦れた場合等に傷が入りやすいという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、基材と高屈折率層との間に、反応性有機ケイ素化合物を含むハードコート層を設ける方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかし、この方法では、微粒子と電離放射線硬化型樹脂からなる高屈折率層とＣＶＤで形成される低屈折率層との界面の結合が充分でなく傷が入りやすいという問題がある。
【０００５】
また、ハードコート層を有する樹脂基材に、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の粒子を含む高屈折率層、有機ケイ素化合物の硬化物からなる低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止基材が提案されている（特許文献２参照。）。しかし、この反射防止基材においては高屈折率層の強度が充分ではなく、全体として得られる反射防止層も耐擦傷性が充分ではないという問題がある。
【０００６】
一方、耐擦傷性に優れた反射防止性のプラスチック製品として、プラスチック基材の表面に、活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物層と、高屈折率層と低屈折率層の二層からなるポリシラザンを含有する硬化物層とが形成されたものが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
また、表面の耐磨耗性に優れた反射防止膜付き有機基体として、樹脂からなる基体の表面に、活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物層とポリシラザンを含有する硬化物層とが形成され、さらにその表面に高屈折率層と低屈折率層からなる反射防止層が形成されてなる有機基体が提案されており、高屈折率層は、光吸収性の高屈折材料をスパッタリングすることにより形成できることが記載されている（特許文献４参照。）。しかし、この方法においては、高屈折率層の吸収により透過率が低下する、湿式法とスパッタ法を組み合わせているためコストが高くなるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２５４３２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−３１５２４２号公報（請求項３）
【特許文献３】
特開２００１−１７１０４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−１７４６０５号公報（請求項２、例１（実施例））
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機基材との密着性に優れ、反射防止層自体の強度が高く、耐擦傷性に優れた反射防止性有機基材を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機基材の表面に、基材側から順に活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含有する被覆組成物ａの硬化物層Ａ、ポリシラザンを含有する被覆組成物ｂの硬化物層Ｂ、屈折率が１．５５以上の微粒子とポリシラザンとを含有する被覆組成物ｃの硬化物層Ｃ、ポリシラザンを含有する被覆組成物ｄの硬化物層Ｄが形成されてなることを特徴とする反射防止性有機基材を提供する。
【００１１】
本発明においては、硬化物層Ａと硬化物層Ｃとの間にポリシラザンを含有する被覆組成物ｂの硬化物層Ｂが存在する。硬化物層Ｂの表面はポリシラザンを含有する組成物の硬化物であるためシリカとなるが、この上に形成される硬化物層Ｃの主成分は無機物であるため、硬化物層Ｂと硬化物層Ｃの界面では化学的結合が形成され、密着性の高いものとなる。そして、さらに積層された硬化物層Ｄは硬化後の主成分がシリカとなるため優れた耐擦傷性を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、基材および各層についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
まず、被覆組成物ａの硬化物層Ａについて説明する。被覆組成物ａは、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物（以下、活性エネルギ線硬化性成分という）を含有する。
【００１４】
活性エネルギ線硬化性成分のうち、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する化合物（以下、単に単官能性化合物という）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称するものであり、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。また、その他に水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。上記単官能性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は１〜１３）、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、
モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、モルホリノ（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート。
【００１６】
また、活性エネルギ線硬化性成分のうち、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（以下、単に多官能性化合物という）としては、例えば特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が挙げられる。
【００１７】
好ましい多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（特には２〜５０個が好ましく、さらには３〜３０個が好ましい。）有する化合物が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１８】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトール、ポリイソシアネート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が挙げられる。
【００１９】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）をいう。
【００２０】
また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートまたはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する）をいう。
【００２１】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００２２】
活性エネルギ線硬化性成分における、上記単官能性化合物または上記多官能性化合物の割合は特に制限されない。
【００２３】
活性エネルギ線硬化成分を溶解させる溶剤としては、活性エネルギ線硬化成分に通常使用される溶剤を使用できる。さらに基材の種類により、適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。被覆組成物ａにおける溶剤の含有割合は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化物の厚さ、乾燥温度条件などにより異なるが、被覆組成物ａの固形分濃度が０．５〜８０質量％となるように溶剤を添加して調整するのが好ましい。
【００２４】
上記溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が好ましいが、なかでも、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物等を用いるのが特に好ましい。
【００２５】
さらに、被覆組成物ａは、活性エネルギ線硬化性成分を効率よく硬化させる観点から光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、入手容易な市販のものを使用できる。
【００２６】
光重合開始剤としては、具体的にはアリールケトン系光重合開始剤（例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（例えばスルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が使用できる。
【００２７】
さらに具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００８１〜００８５に記載された化合物が挙げられる。なかでも、本発明においては、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましい。なお、光重合開始剤は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の含有量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、特には０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００２８】
被覆組成物ａに含有させることができるその他の機能性配合剤としては、密着性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤または硬化触媒等が挙げられる。
【００２９】
密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が使用できる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００９３に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−｛３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝プロピオネート等の分子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。
【００３１】
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００９４に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等の分子内に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。
【００３２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等を使用できる。レベリング剤としては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤等を使用できる。消泡剤としては、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤等を使用できる。増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物等を使用できる。
【００３３】
硬化物層Ａの膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。膜厚が１μｍより薄い場合は、高温雰囲気に曝されたときに基材と上層の熱膨張の差を吸収することができず、クラックが発生して良好な外観が得られないおそれがある。硬化物層Ａの膜厚は、２０μｍ以下であるのが好ましく、特には１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００３４】
次に、被覆組成物ｂの硬化物層Ｂについて説明する。
【００３５】
被覆組成物ｂは、ポリシラザンを含有する。ここで、ポリシラザンとは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の繰り返し単位を２以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子または有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００３６】
これらポリシラザンについては、例えば特開平９−３１３３３号公報やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３号公報やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。
【００３７】
ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。ポリシラザンから形成されるシリカは加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。たとえば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水分解性シラン化合物（たとえばテトラアルコキシシラン）から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐摩耗性等の表面特性が優れている。
【００３８】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有している場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカが形成される。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。
【００３９】
なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。また、ケイ素原子の一部または全部にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜が得られまた厚膜化が可能であるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンよりも好ましい。
【００４０】
ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシラザンの場合、その有機基としては炭化水素基やハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にアルキル基などの炭化水素基が好ましい。これら有機基の炭素数は、特に限定されずたとえば２０以下のものであればよいが、少ないことが好ましく、４以下が特に好ましい。また、有機基が長鎖ポリフルオロアルキル基であるポリシラザンも好ましい。長鎖ポリフルオロアルキル基含有ポリシラザンの硬化物はその表面に長鎖ポリフルオロアルキル基が存在することにより、表面に撥水性、非付着性等の特性を有する。長鎖ポリフルオロアルキル基としては、炭素数４〜１６の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する炭素数２〜４のポリメチレン基が好ましい。
【００４１】
ポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。また、ポリシラザンの分子量は数平均分子量で２００〜５００００であるのが好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化物が得られにくく、５００００万超では溶剤に溶解しにくい。
【００４２】
被覆組成物ｂは、ポリシラザンの他、以下の溶剤や機能性配合剤を含有していてもよい。溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が使用できるが、特には、キシレンまたはジブチルエーテルが好ましい。溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合して用いてもよい。被覆組成物ｂにおける溶剤の含有割合は、採用される塗布方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、被覆組成物ｂの固形分濃度が０．５〜８０質量％となるように溶剤を添加して調製するのが好ましい。
【００４３】
硬化物層Ｂの厚さは０．００５〜２μｍが好ましく、特には０．５〜１μｍが好ましい。０．０５μｍ未満であると均一なシリカ面が得られにくくなり、２μｍを超えるとクラックのない良好な外観の塗膜が得られにくいおそれがある。
【００４４】
次に被覆組成物ｃの硬化物層Ｃについて説明する。
【００４５】
被覆組成物ｃは、屈折率１．５５以上の微粒子（以下、単に微粒子という。）を含有する。この微粒子としてはＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）、ＺｎＯ、Ａｕ、銀パラジウム合金等が挙げられ、なかでも、ＴｉＯ２、ＩＴＯまたはＡＴＯは特に好ましい。ＴｉＯ２はその屈折率が２．５と高く、優れた低反射性能を発現することから好ましい。また、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、Ａｕおよび銀パラジウム合金は、導電性を有しており、硬化物層Ｃに帯電防止性や電磁波シールド性を付与できることから好ましい。これらの微粒子は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００４６】
被覆組成物ｃは、硬化物層Ｂとの密着性および得られる硬化物層Ｃの強度を向上させる目的から、ポリシラザンを含有することが好ましい。ポリシラザンとしては、被覆組成物ｂに含有されるのと同様のポリシラザンが使用できる。含有できる機能性配合剤についても被覆組成物ｂに用いるものと同様である。
【００４７】
被覆組成物ｃに含有されるポリシラザンとしては、特には、アルキル基またはアリール基を有するポリシラザンを用いるのが好ましい。上記ポリシラザンを用いることにより、被覆組成物ｃのポットライフを長くできる。
【００４８】
微粒子とポリシラザンを混合した場合、微粒子またはその分散剤がポリシラザンのシリカへの反応の触媒となるためか、液のゲル化が助長される。官能基数が少なく、反応性が低い、アルキル基またはアリール基を含有するポリシラザンを用いた場合は、液のポットライフが長くなると考えられる。
【００４９】
アルキル基またはアリール基を有するポリシラザンとしては、下記式１または式２で示される化合物が好ましい。
【００５０】
（Ｒ１）３Ｓｉ−（ＮＲ２−ＳｉＨ２）ｒ−ＮＲ２−Ｓｉ（Ｒ１）３  ・・・式１
−（ＳｉＲ３Ｒ４−ＮＲ５）ｍ−（ＳｉＨ２−ＮＲ４）ｎ−  ・・・式２
式１において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基、ｒは１以上の整数を表す。式２において、Ｒ３はアルキル基またはアリール基、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００５１】
また被覆組成物ｃにおいては、液のポットライフを短くしない範囲で、アルキル基またはアリール基を含むポリシラザンと、アルキル基またはアリール基を含まないポリシラザンとを混合して用いてもよい。この場合、その混合比は質量比で、アルキル基またはアリール基を含むポリシラザン／アルキル基またはアリール基を含まないポリシラザン＝１０／０〜６／４であることが好ましい。
【００５２】
被覆組成物ｃにおいて、微粒子とポリシラザンとの含有量の比率は質量比で、微粒子／ポリシラザン＝９／１〜３／７であるのが好ましい。上記比率が９／１より大きい場合は、ポリシラザンを含有することによる効果が小さくなり、３／７より小さい場合は、硬化物層Ｃの屈折率が低下し、高い反射防止性能が得られなくなるおそれがある。上記比率は、特には、８／２〜５／５であるのが好ましい。
【００５３】
微粒子は被覆組成物ｃ中にコロイド状態で存在することが好ましく、被覆組成物ｃの溶液中における平均粒子径は２００ｎｍ未満であることが好ましい。この平均粒子径は、光散乱の方法により測定した値である。平均粒子径が２００ｎｍを超えると得られる塗膜のヘイズが高くなり、クリアーな画像が得られなくなるおそれがある。上記平均粒子径は５ｎｍ以上であるのが好ましく、特には１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００５４】
また、被覆組成物ｃは溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられるが、被覆組成物ｃがポリシラザンを含有する場合は、キシレンまたはジブチルエーテルを用いるのが好ましい。なお、溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合して用いてもよい。
【００５５】
硬化物層Ｃの厚さは、得られる反射防止膜の最小反射率をとる波長が５００〜６５０ｎｍの範囲となるように、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００５６】
次に、被覆組成物ｄの硬化物層Ｄについて説明する。被覆組成物ｄはポリシラザンを含有し、その他、溶剤や種々の機能性配合剤を含有していてもよい。ポリシラザンとしては、被覆組成物ｂに含有されるのと同様のポリシラザンが使用できる。含有できる機能性配合剤についても被覆組成物ｂに用いるものと同様である。
【００５７】
また、被覆組成物ｄは、防汚性や指紋除去性を付与する目的からジメチルシリコーン基、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基等の低極性部位を含有する化合物を含有することが好ましく、さらに上記低極性部位を硬化物層Ｄに固定させる目的から、上記化合物が、分子内にアルコキシシラン、クロロシラン、イソシアネートシラン、ヒドロキシシランなどの反応性シランを含有することが好ましい。例えば、ペルフロオロヘキサエチレントリメトキシシラン、ペルフルオロオクタエチレントリイソシアネートシラン、両末端ヒドロキシジメチルシリコーン、ヒドロキシル基含有パーフルオロポリエーテル等が好ましく用いられる。
【００５８】
硬化物層Ｄの厚さは、得られる反射防止膜の最小反射率をとる波長が５００〜６５０ｎｍの範囲に入るように、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明における有機基材としては特に限定されないが、透明性が高く、入手が容易であることから、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂またはセルローストリアセテート系樹脂からなるものが好ましく用いられる。また、有機基材の形状としては、板状、フィルム状の他、成形加工された任意の形状をとり得る。
【００６０】
また、基材と被覆組成物ａの硬化物層Ａとの密着性を向上させる観点から、基材と上記硬化物層Ａとの間にはプライマー層を設けてもよい。特に、基材が熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる場合は、プライマー層としてビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体からなるものを用いるのが好ましい。耐候性の観点からは、上記共重合体は水素添加されているとさらに好ましく、硬化物層Ａとの密着性の観点からは、上記共重合体に極性基が導入されているとさらに好ましい。
【００６１】
上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン、第３級ブチルスチレン、ジエチルスチレン等が挙げられ、特にはスチレンが好ましい。
【００６２】
上記共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
【００６３】
そして、ビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−イソプレンのランダム共重合体や、これらの水素添加物が挙げられる。
【００６４】
また導入される極性基としては、−ＣＯＯＨまたはその誘導体が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸、または、塩化マレニル、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、ギリシルマレート等の不飽和カルボン酸が挙げられ、これらのハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体等による変性物が挙げられる。
【００６５】
なかでも、密着性に優れることから、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物の変性物が好ましく用いられ、特にはアクリル酸、メタクリル酸、ナジック酸、無水ナジック酸、マレイン酸または無水マレイン酸による変性物が好ましく、さらにはマレイン酸または無水マレイン酸による変性物が好ましい。これらの不飽和カルボン酸等は２種以上を混合して変性したものを用いてもよい。
【００６６】
プライマー層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
【００６７】
本発明の反射防止性有機基材は、例えば、以下の方法により作製できる。まず、基材の表面に被覆組成物ａの未硬化物、部分硬化物または硬化物の層を形成し、次いで、その表面に被覆組成物ｂの未硬化物の層を形成し、活性エネルギ線を照射してハードコート層を得る。次に、このハードコート層の表面に硬化性組成物ｃの未硬化物または部分硬化物の層を形成し、次いで、その表面に硬化性組成物ｄの未硬化物の層を形成し、硬化させることにより作製できる。
【００６８】
被覆組成物ｂ、被覆組成物ｃおよび硬化性組成物ｄの硬化は、塗布した各被覆組成物を、水または触媒を含有する溶液の蒸気雰囲気下に曝す、常温で放置する等の方法で行うのが好ましい。
【００６９】
各被覆組成物を、基材または各層の表面に塗布する方法としては、特に制限されず、ディップ法、フロートコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法などの種々の方法を採用できる。一枚ごとに処理する枚様式で塗布する場合は生産性や表面外観の点からスピンコート法またはスプレー法が好ましく、連続式で塗布する場合はダイコート法またはグラビアコート法が好ましい。
【００７０】
本発明の反射防止性の有機基材は、優れた反射防止性能と耐擦傷性能を有するため、建築用または車両用の窓材、各種ディスプレイ（ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等）またはその保護板、鏡、ゴーグル等広範囲の用途に使用できる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜４）、比較例（例５）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
＜各被覆組成物の合成＞
（１）被覆組成物ａの作製
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール２０．５ｇ、酢酸ブチル２０．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールを１０．３ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを０．３３ｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン０．６６ｇ、ＰＭＭＡ樹脂２．０ｇおよびＮ−メチル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．４４ｇを加えて溶解させ、次いで、水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０．０ｇ、およびカプロラクトン変性トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製品名：アロニクスＭ−３２５）１０．０ｇを加え、常温で１時間撹拌して被覆組成物（ａ１）を得た。
【００７３】
（２）被覆組成物ｃの作製
ＴｉＯ２粉末１２．０ｇ、分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製品名）０．６ｇ、アセチルアセトン１２．０ｇおよびキシレン２５．４ｇを混合し、サンドミルにて３０分間粉砕し、ＴｉＯ２の分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２０質量％で、ＴｉＯ２の平均粒子径は５２ｎｍであった。この分散液をポリシラザンのキシレン溶液（クラリアント社製品名：Ｖ１１０、固形分濃度２０質量％）と混合してＴｉＯ２とポリシラザンとの含有量の比率が質量比で、ＴｉＯ２／ポリシラザン＝７／３となるようにし、次いで、全固形分の濃度が５質量％となるようにキシレンで稀釈し、常温で１時間撹拌して被覆組成物（ｃ１）を得た。
【００７４】
ＡＴＯ粉末１２．０ｇ、分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー社製品名）０．６ｇ、アセチルアセトン１２．０ｇおよびジブチルエーテル２５．４ｇを混合し、サンドミルにて６０分間粉砕することによってＡＴＯの分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２０質量％で、ＡＴＯの平均粒子径は４３ｎｍであった。この分散液をポリシラザンのジブチルエーテル溶液（クラリアント社製品名：Ｖ１２０、固形分濃度２０質量％）と混合してＡＴＯとポリシラザンとの含有量の比率が質量比で、ＡＴＯ／ポリシラザン＝７／３となるようにし、次いで、全固形分の濃度が６質量％になるようにジブチルエチレンで希釈し、常温で１時間撹拌して被覆組成物（ｃ２）を得た。
【００７５】
キャリーリー法を用い、硝酸銀と硝酸パラジウムの混合水溶液より、銀パラジウム合金の分散液を得た。このとき還元剤としては塩化第一鉄を用いた。得られた分散液に両性イオン交換樹脂を添加し、常温で１時間撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別することにより、不純物イオンを除去した。このようにして得られた分散液の固形分は４質量％であり、銀パラジウム合金の平均粒子径は１０ｎｍであった。この分散液を全固形分の濃度が０．３質量％になるようにエタノールで希釈し、常温で１時間撹拌して被覆組成物（ｃ３）を得た。
【００７６】
（３）プライマー層用被覆組成物の作製
無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体の水素添加物（旭化成社製品名：タフテックＭ１９４３）２重量部を、キシレン４８重量部に溶解し、被覆組成物ｐを得た。
【００７７】
＜反射防止性有機基材の作製＞
［例１］
基材である厚さ１ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板に、被覆組成物（ａ１）をスピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。次いで、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化物層Ａを得た。
【００７８】
次に、この硬化物層Ａの表面に、低温硬化性のポリシラザンのキシレン溶液（クラリアント社製品名：Ｌ１１０、固形分濃度２０質量％）をスピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶剤を除去した。次いで、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して充分に硬化させ、硬化物層Ｂを得た。硬化物層Ｂの膜厚は０．４μｍであった。
【００７９】
このようにして、硬化物層Ａと硬化物層Ｂとからなるハードコート層（合計の膜厚：３．４μｍ）を形成した。
【００８０】
次に、硬化物層Ｂの表面に被覆組成物（ｃ１）をスピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、硬化物層Ｃ（膜厚：９６ｎｍ）を形成した。次いで、硬化物層Ｃの表面に、Ｌ１１０（クラリアント社製）をキシレンで稀釈して固形分濃度を３質量％とした溶液（被覆組成物（ｄ１））を、スピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚１１５ｎｍの硬化物層Ｄを形成した。この後、６０℃、湿度９０％の雰囲気で５時間養生し、反射防止性有機基材１を得た。
【００８１】
［例２］
基材として、厚さ１ｍｍの透明な芳香族ポリメチルメタクリレート樹脂板を用いた以外は例１と同様にして、膜厚３μｍの硬化物層Ａと膜厚０．４μｍの硬化物層Ｂからなる総膜厚３．４μｍのハードコート層を、基材上に形成した。
【００８２】
次に、硬化物層Ｂの表面に被覆組成物（ｃ２）をスピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、硬化物層Ｃ（膜厚：９６ｎｍ）を形成した。次いで、硬化物層Ｃの表面に被覆組成物（ｄ１）をスピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚１１５ｎｍの硬化物層Ｄを形成した。この後、６０℃、湿度９０％の雰囲気で５時間養生し、反射防止性有機基材２を得た。
【００８３】
［例３］
基材として、厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製品名、コスモシャインＡ４１００）を用いたこと、被覆組成物（ｃ１）の代わりに被覆組成物（ｃ３）を用いたこと以外は例１と同様にして反射防止性有機基材３を得た。被覆組成物（ｃ３）から形成された硬化物層Ｃの膜厚は３５ｎｍであった。
【００８４】
［例４］
基材である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート（日本ゼオン社製品名、ＺＥＯＮＥＯＲ１４２０Ｒ）に、被覆組成物ｐをスピンコート法により塗布し、９０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して、膜厚１μｍのプライマー層を形成した。このプライマー層の表面に、例１と同様にして硬化物層Ａ、硬化物層Ｂ、硬化物層Ｃ、硬化物層Ｄを順次形成し、反射防止性有機基材４を得た。
【００８５】
［例５（比較例）］
硬化物層Ｂを設けなかった以外は例１と同様にして反射防止性有機基材６を得た。各々の層の膜厚は、硬化物層Ａが３μｍ、硬化物層Ｃが９２ｎｍ、硬化物層Ｄが１１７ｎｍであった。
【００８６】
＜評価結果＞
上記例１〜５で得られた反射防止性有機基材１〜６について、初期ヘイズ、耐摩耗性、密着性、反射率および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。なお、各物性の測定および評価は以下の方法で行った。
【００８７】
［初期ヘイズ、耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。ヘイズの測定は摩耗輪のサイクル軌道の４ヶ所で行い、平均値を算出した。初期ヘイズは耐摩耗試験前のヘイズの値（％）を、耐摩耗性は（摩耗試験後ヘイズ）−（初期ヘイズ）の値（％）を示す。
【００８８】
［密着性］
サンプルに剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付けて１００個の碁盤目を作り、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（個）を表す。
【００８９】
［反射率］
ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００９０】
［表面抵抗］
ローレスタ抵抗測定器（三菱化学社製）により膜表面の表面抵抗を測定した。なお、表面抵抗値が低いものほど導電性が高く、帯電防止機能や電磁波シールド機能をもち、優れている。
【００９１】
【表１】
2004175076.tif 000002
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機基材との密着性に優れ、反射防止層の強度が高く、耐擦傷性に優れた反射防止性有機基材が得られる。