(57)【要約】【課題】陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法、該正孔輸送層に用いる重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は一分子中に正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基と、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基とを有する重合体。また、本発明は一分子中に正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有するビニル化合物とイタコン酸誘導体とをラジカル重合させる前記重合体の製造方法。また、本発明は前記重合体からなる層を正孔輸送性とする有機ＥＬ素子、および陽極表面上に設けたカップリング剤層に前記重合体を含む溶液を接触させ化学吸着、アミド結合又はイミド結合で結合させて前記重合体からなる正孔輸送層を作成する有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004175869.tif 000025
（式中、Ａ１は一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化２】
2004175869.tif 000026
で表される基であり、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
一般式（５）
【化３】
2004175869.tif 000027
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。）で表されるビニル化合物と、一般式（６）
【化４】
2004175869.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）で表されるイタコン酸誘導体とをラジカル重合させることを特徴とする、一般式（７）
【化５】
2004175869.tif 000029
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）で表される繰返し単位からなる重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（７）においてｍ：ｎ＝１：１〜４：１である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（５）及び一般式（７）においてＡ２が一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化６】
2004175869.tif 000030
（式中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）で表される基である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有し、前記正孔輸送層が、請求項１記載の重合体からなる層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔輸送層が、請求項１記載の重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とがイミド結合又はアミド結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層している請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、下記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【化７】
2004175869.tif 000031
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程の後、または（ＩＩ）の工程の後に、加熱する工程を有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項９】
前記（ＩＩ）の工程の後に、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程を有する請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１０】
前記（ＩＩＩ）の工程の後に加熱する工程を有する請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１１】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、下記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに下記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【化８】
2004175869.tif 000032
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【請求項１２】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱する工程を有する、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１３】
一般式（７）においてＡ２が一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化９】
2004175869.tif 000033
（式中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）で表される基である請求項７又は１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光標識、照明装置、固体画像増幅器、及び高情報量表示装置等の分野に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法、該正孔輸送層として有用な重合体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）は、陽極、陰極のそれぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動し、有機蛍光体内で再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換する自発光型素子である。この種の自発光型素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、例えば、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミニウムキレート錯体を真空蒸着法により積層した素子が、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を有していることが報告され（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）、この後、この種の積層型有機ＥＬ素子が活発に研究されてきた。
【０００４】
しかしながら、研究の経過とともに、積層型有機ＥＬ素子における種々の問題点も露見されてきた。特に、ＥＬ素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果について数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材料を用いた有機ＥＬ素子においては、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化や凝集が素子劣化を引き起こすといった問題や、正孔輸送層と発光層との界面で相互拡散が起こり、エキシプレックス等の形成により発光効率が低下するといった問題が指摘されていた。その後、これらの問題点は高分子型の正孔輸送性化合物からなる正孔輸送層を用いることによって改善された（例えば、非特許文献２及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来の高分子型の正孔輸送性化合物からなる正孔輸送層の製膜は、該正孔輸送性化合物を溶剤に溶解させ塗布してコートする、いわゆる湿式製膜法（ウェット方式）であるため、陽極表面との密着性が低くそのため輝度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があった。また、たとえ優れた正孔輸送性化合物が得られたとしても該化合物の溶剤に対する溶解性と、他の有機層の製膜に用いる溶剤に対する溶解性とが同じ場合には使用できないといった問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【特許文献１】
米国特許第４３５６４２９号明細書
【非特許文献２】
「トレンズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９４年，第１０巻，ｐ．３５０
【特許文献２】
特開平９−２５５７７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に用いられる重合体及びその製造方法、並びに、該重合体を用いた正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子、及び陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する為に、鋭意研究した結果、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基又は９−カルバゾリル基といった正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を分子中に結合させたイタコン酸誘導体の重合体を用いて正孔輸送層を形成することにより、該重合体が陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合又はイミド結合で結合し、結合していない重合体を洗浄除去できる為、優れた厚み精度及び表面平滑性を有する膜厚の薄い正孔輸送層を容易に形成することができ、該正孔輸送層を用いることによって低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造できることを見出し、上記課題を解決した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１０】
2004175869.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａ１は一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【００１２】
【化１１】
2004175869.tif 000003
【００１３】
で表される基であり、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とする重合体を提供する。
【００１４】
また本発明は、一般式（５）
【００１５】
【化１２】
2004175869.tif 000004
【００１６】
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。）で表されるビニル化合物と、一般式（６）
【００１７】
【化１３】
2004175869.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）で表されるイタコン酸誘導体とをラジカル重合させることを特徴とする、一般式（７）
【００１９】
【化１４】
2004175869.tif 000006
【００２０】
（式中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）で表される繰返し単位からなる重合体の製造方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有し、前記正孔輸送層が、前記重合体からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００２２】
また、本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００２３】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、（Ｉ）陽極表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程、（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
始めに、本発明の重合体、及び本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明は前記一般式（２）、（３）、または（４）で表されるペンダント基Ａ１を有する前記一般式（１）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００の重合体（以下、重合体（ア）という。）である。
【００２５】
一般式（２）、（３）、および（４）中、Ｘ１〜Ｘ３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘ１〜Ｘ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、又は２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、又はトリクロロメトキシ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、又はジヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２、好ましくは１〜４であるジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のフェニル基及びジフェニルアミノ基は、前記のハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基等を置換基として有していても良い。上記Ｘ１〜Ｘ３３の具体例について、その選択に特に制限はないが、それぞれ独立に水素、フッ素、メチル基又はメトキシ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、上述の水素原子以外の置換基が１〜５個置換していることが好ましい。その結合位置に特に制限はない。しかし、合成が容易である点でメタ位の場合は１個、またオルト位及びパラ位の場合は合わせて２個の水素原子以外の置換基が置換していることが好ましい。Ｘ６〜Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５、Ｘ１６〜Ｘ２０、Ｘ２１〜Ｘ２５、Ｘ２６〜Ｘ２９、及びＸ３０〜Ｘ３３についても、それぞれＸ１〜Ｘ５と同様である。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上であり、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１の範囲であるが、正孔輸送層として製膜した際、正孔輸送性に優れ、かつ陽極と正孔輸送層との密着性に優れる点でｍ：ｎ＝１：１であることが好ましい。
【００３３】
本発明の重合体（ア）は、ラジカル重合により生成される。ラジカル重合において、連鎖成長はほとんどの場合再結合か連鎖移動によって停止するので該重合体（ア）の分子鎖末端は、水素原子又は使用したラジカル重合開始剤残基となる。ただし、停止反応が不均化である場合には、末端基がエチレン性二重結合となることもある。また、連鎖移動剤を使用した場合は、分子鎖末端が連鎖移動剤残基となることもある。
【００３４】
本発明においては、前記一般式（５）で表されるビニル化合物を、前記一般式（６）で表されるイタコン酸誘導体とともに、ラジカル重合することによって一般式（７）で表される繰り返し単位からなる重合体（以下、重合体（イ）という。）を製造することができる。
【００３５】
一般式（５）および（７）中、Ａ２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、さらに具体的には、合成が容易で且つ正孔輸送性に優れることから、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される基が好ましい。ただし、一般式（５）で表されるビニル化合物は単独ラジカル重合性を示し、一般式（６）で表されるイタコン酸誘導体は単独ラジカル重合性を示さないことから、ｍ≧ｎとなる傾向にある。さらにｍとｎは正孔輸送性に優れ、且つ、陽極と正孔輸送層との密着性に優れることからｍ：ｎ＝１：１〜４：１であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：１であることが更に好ましい。
【００３６】
上記ラジカル重合反応は、熱重合法、光重合法など公知慣用の方法でよい。例えば、有機溶媒中、一般式（５）で表されるビニル化合物を、一般式（６）で表されるイタコン酸誘導体、及びラジカル重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃にて１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、前記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる重合体（イ）を製造することができる。
【００３７】
上記ラジカル重合反応で用いる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系化合物、又は四塩化炭素等が挙げられるが、前記ビニル化合物及び前記イタコン酸誘導体とを溶解させ、かつラジカルを発生させにくい溶媒であれば特に限定されない。
【００３８】
該ビニル化合物と該イタコン酸誘導体との混合割合は特に限定されないが、一般式（７）においてｍ：ｎ＝１：１〜４：１とする場合にはビニル化合物に対し０．２〜３倍モルのイタコン酸誘導体を加えればよい。
【００３９】
該ラジカル重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００４０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有し、前記正孔輸送層が、前記重合体（ア）からなる層を有する。
【００４１】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送層が、一般式（１）で表される重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とがイミド結合又はアミド結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層していても良い。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、一般式（１）で表される重合体の形成する正孔輸送層３を、発光層５とともに、基材１上に形成した陽極２と陰極８との間に挟んだ構造である。
【００４３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の他の例として、図２に示すように、重合体（ア）を含む正孔輸送層３を、他の材質から成る正孔輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７と共に陽極２と陰極８の間に挟み、有機ＥＬ素子を形成することもできる。
【００４４】
但し、本発明の有機ＥＬ素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていても良い。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子において、基材１は、機械的強度及び耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、又はポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極２に用いる素材としては、アミノ基を有するカップリング剤と接触させ、アミノ基を有するカップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、又は合金等が挙げられる。例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属及びそれらの合金等が挙げられる。但し、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層３への正孔注入が効率よく行われないことから４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる陽極２は、本発明の有機ＥＬ素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として機能するが、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択されることが好ましい。
【００４８】
図２に示すように本発明の有機ＥＬ素子は、上述の有機ＥＬ素子用正孔輸送層３の他に、発光層側に他の正孔輸送材料からなる正孔輸送層４を有する多層構造であってもよい。
【００４９】
この場合、他の正孔輸送材料からなる正孔輸送層４の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き起こすことが考えられるため、二層以下が好ましく、特に一層であることが好ましい。
【００５０】
前記他の正孔輸送材料としては、例えば、公知慣用の低分子化合物系としてベンジジン型、フェニレンジアミン型又はスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、又はＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層５は発光材料のみから成る層、又は発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層５において、使用できる発光材料又は発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン又はペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、更に発光層５と陰極８の間に電子輸送層６を有していても良い。この様な電子輸送層６としては電界中において陰極８から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層５へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、且つ、電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体又はトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、陽極２と陰極８の間に、電子輸送層６と電子注入層７とが挿入されていてもよい。電子注入層７の挿入は、電界中において、陰極８から電子輸送層６への電子注入を促進するために有効である。
【００５４】
該電子注入層７に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体又はベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極８としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の低仕事関数金属及びそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で大気中で不安定であるものは、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属及びそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、又はポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通がとれれば、特に制限はない。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子をより効率よく発光させるためには、陽極２又は陰極８のうち、少なくとも一方を、有機ＥＬ素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
【００５７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の重合体（イ）からなる正孔輸送層以外、又は重合体（イ）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とがイミド結合又はアミド結合を形成している正孔輸送層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。
【００５９】
陽極２と陰極８間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。例えば、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層が従来の重合体を用いて形成されていること以外は同一の有機ＥＬ素子と比較して、同一の印加電圧で、１．１〜２倍程度の電流値及び発光輝度を示す。
【００６１】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について説明する。本発明においては、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造する。前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程の後、または（ＩＩ）の工程の後に加熱して、陽極表面とアミノ基含有カップリング剤とを、若しくはアミノ基含有カップリング剤と前記重合体とを、アミド結合又はイミド結合により結合させることができる。
【００６２】
さらに、前記（ＩＩ）の工程の後に、（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程を有していても良い。また、前記（ＩＩＩ）の工程の後に加熱して、前記重合体と前記一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とを、アミド結合又はイミド結合により結合させることもできる。
【００６３】
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造することもできる。すなわち、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（ＩＶ）  上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
【００６４】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層を積層する工程と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させても良い。前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、アミド結合又はイミド結合により、陽極表面とアミノ基含有カップリング剤とを、アミノ基含有カップリング剤と前記重合体とを、若しくは前記重合体と一分子中に二つ以上アミノ基を有する化合物とを、アミド結合又はイミド結合により結合させることができる。
【００６５】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００６６】
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。
【００６７】
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物を用いる場合、アミノ基含有カップリング剤には、例えばアミノ基含有シランカップリング剤を用いるとよい。
【００６８】
アミノ基含有シランカップリング剤は、アミノ基を有し、かつハロゲン又はアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するカップリング剤が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
陽極表面にこれらのアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥又は加熱する方法が挙げられる。
【００７０】
前記アミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。但し、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトン又は２−ブタノンなどのケトン系溶媒及びこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００７１】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／の範囲が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度が、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも薄いと、陽極表面へのシランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。
【００７２】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。
【００７３】
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で陽極表面に結合していない過剰のアミノ基含有シランカップリング剤を洗浄し、除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等のガスブローにて行っても良い。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面とアミノ基含有ケイ素化合物との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００７４】
一方、陽極として金、銀、白金等の金属及び合金を用いる場合は、アミノ基含有カップリング剤として、例えば、アミノ基含有硫黄化合物を用いるとよい。
アミノ基含有硫黄化合物としては、例えば、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィド又はジスルフィド化合物などが挙げられる。
【００７５】
次に、前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させ、該重合体からなる層を形成する工程について説明する。
【００７６】
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（イ）からなる層を形成させる方法としては、重合体（イ）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極を重合体（イ）が溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。
【００７７】
このような操作によって、重合体（イ）中のカルボキシ基とカップリング剤のアミノ基との相互作用により、重合体（イ）をアミノ基含有カップリング剤に化学吸着させることができる。
【００７８】
重合体（イ）を溶解させる溶媒は、該重合体（イ）を溶解でき、且つ、該重合体（イ）及び前記アミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒及びその混合物を用いることができる。
【００７９】
重合体（イ）を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８０】
前記アミノ基含有カップリング剤からなる層に重合体（イ）を含む溶液を接触させ、重合体（イ）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【００８１】
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に重合体（イ）を含む溶液を接触させた後、重合体（イ）が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着していない過剰の重合体（イ）を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００８２】
次に、前記重合体（イ）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。
【００８３】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を例示すれば、脂肪族ジアミン類としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、又はホモピペラジンなどが挙げられる。
【００８４】
脂肪族トリアミンとしては、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、又は１，５，９−トリアザシクロドデカンなどが挙げられる。
【００８５】
脂肪族テトラミンとしては、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、又はテトラアザシクロペンタデカンが挙げられる。
【００８６】
また、芳香族ジアミン類としては、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、Ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、又はｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
一分子中にアミノ基を二つ以上有する重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はポリ（４−ビニルアニリン）が挙げられる。
【００８７】
以上、例示した、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の中でも、重合体（イ）に対して高い吸着能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンを使用するのが好ましい。
【００８８】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を溶解させる溶媒には、該化合物を溶解でき、且つ、該化合物、及び、重合体（イ）が吸着した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒及びその混合物を用いる。
【００８９】
このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９０】
重合体（イ）からなる層に一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を、重合体（イ）からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【００９１】
重合体（イ）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着していない過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００９２】
乾燥後、さらに、加熱することによって重合体（イ）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とをイミド結合又はアミド結合で結合し、陽極と正孔輸送層との密着性が向上する。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【００９３】
重合体（イ）からなる層が多重に積層された重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基含有カップリング剤層上に、上記、重合体（イ）の層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。積層する層の数には、特に制限はない。
【００９４】
また、図３に示すように、アミノ基含有カップリング剤ｉｉを結合させた陽極ｉに対して、上記、重合体（イ）ｉｉｉの陽極表面への吸着、及び一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物ｉｖの吸着を繰り返し施した後ごとに、加熱を行うことにより、同様に重合体（イ）が一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とイミド結合又はアミド結合を形成して、重合体（イ）が多重に積層された重合体薄膜を作製することができる。
【００９５】
このとき、重合体（イ）の吸着、及び一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の吸着の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。
重合体（イ）からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層をそれぞれ交互に多層積層する場合、使用する重合体（イ）または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物は、必ずしも同一でなくても良い。
【００９６】
以上説明した、重合体（イ）からなる正孔輸送層、又は、重合体（イ）が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とイミド結合又はアミド結合を形成して多重に積層された正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記の有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法によれば、膜厚１〜１００ｎｍの正孔輸送層を簡便に形成することができる。上記方法によって形成した正孔輸送層は、標準偏差が±２．０ｎｍ以内の良好な厚み精度、及び自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）が２．０ｎｍ以内の高い表面平坦性を有する。
【００９７】
該正孔輸送層において、重合体（イ）と、アミノ基含有カップリング剤又は一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との結合は、イミド結合又はアミド結合の共有結合によるため、該正孔輸送層は陽極との密着性が高く、且つ、これらの結合が形成された後、該正孔輸送層は溶剤に溶解しない為、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機ＥＬ素子の作製に適している。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
【００９９】
（実施例１）重合体（Ｐ１）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン２７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５２ｇ（０．０００５７ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．４８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１００】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、及びｍ−トリルフェニルアミン７．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２０時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル６０ｍｌを加え、分離した有機相を水６０ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル６０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン１１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８４％であった。
【０１０１】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン２．０ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１８ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇ、およびトルエン２０ｍｌを加えて溶解させ、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温でトリブチル（ビニル）スズ２．１ｍｌ（０．００７１ｍｏｌ）を加えた。この混合物を１００℃に加熱し、７６時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン１．４ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１０２】
撹拌機を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル０．５４ｇ（０．００３７ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２０ｇ（０．００００１２ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ１）０．４８ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１０３】
【化１５】
2004175869.tif 000007
【０１０４】
得られた重合体（Ｐ１）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１０５】
（Ａ）元素分析結果
2004175869.tif 000008
であった。
【０１０６】
この値は、該重合体が交互共重合体（ｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、
2004175869.tif 000009
とよく一致した。
【０１０７】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）が３２０００、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）が１２５００、多分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略す。）が２．５６であった。
【０１０８】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１０９】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７０９ｃｍ−１および１７４２ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３）を確認した。
【０１１０】
（実施例２）重合体（Ｐ２）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジブロモビフェニル２６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３８ｇ（０．０００４１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．３４ｇ（０．０００６１ｍｏｌ）、およびトルエン１５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で、１５分間撹拌した。
【０１１１】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、及びｍ−トリルフェニルアミン５．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル９．３ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。
【０１１２】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル８．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ（０．０００３１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２６ｇ（０．０００４７ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及び３−メチルアニリン２．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。
【０１１３】
続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を加え、９５℃で２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６５％であった。
【０１１４】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．８ｍｌ（０．００６０ｍｏｌ）を加えた。
【０１１５】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８０％であった。
【０１１６】
撹拌機を備えた反応溶液に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル０．５５ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４５ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ２）０．６２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１１７】
【化１６】
2004175869.tif 000010
【０１１８】
得られた重合体（Ｐ２）の、元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１１９】
（Ａ）元素分析結果
2004175869.tif 000011
であった。
【０１２０】
この値は、該重合体が交互共重合体（ｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、
2004175869.tif 000012
とよく一致した。
【０１２１】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２６０００、Ｍｎが９１５０、Ｍｗ／Ｍｎが２．８４であった。
【０１２２】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３５７ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１２３】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７１１ｃｍ−１および１７３９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３）を確認した。
【０１２４】
（実施例３）重合体（Ｐ３）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン３．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３１ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２８ｇ（０．０００４９ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１２５】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、及びｐ−メトキシアニリン２．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、及び４，４’−ジブロモビフェニル２１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２０時間撹拌を続けた。
【０１２６】
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル９．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７９％であった。
【０１２７】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１２８】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びｐ−メトキシアニリン２．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）及び１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１２９】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル７．２ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６７％であった。
【０１３０】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１４ｇ（０．０００１２ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．６ｍｌ（０．００５４ｍｏｌ）を加えた。
【０１３１】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１３２】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７５ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル１．２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２４ｇ（０．００００１５ｍｏｌ）、およびトルエン１８ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール５５ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ３）０．７４ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１３３】
【化１７】
2004175869.tif 000013
【０１３４】
得られた重合体（Ｐ３）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１３５】
（Ａ）元素分析結果
2004175869.tif 000014
であった。
【０１３６】
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．０の共重合体（Ｃ８８Ｈ８０Ｎ４０８）であるとして算出した値、
2004175869.tif 000015
とよく一致した。
【０１３７】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２８０００、Ｍｎが１１８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３７であった。
【０１３８】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１３ｎｍ、３６０ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１３９】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７０６ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３）を確認した。
【０１４０】
（実施例４）重合体（Ｐ４）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン４．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３３ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２９ｇ（０．０００５１ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１４１】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及びｍ−フルオロアニリン２．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、及び４，４’−ジブロモビフェニル２２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２１時間撹拌を続けた。
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８３％であった。
【０１４２】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル７．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１４３】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びｍ−フルオロアニリン２．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１４４】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７０％であった。
【０１４５】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．７ｍｌ（０．００５６ｍｏｌ）を加えた。
【０１４６】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．１ｇを得た。性状は無色液体で、収率は７８％であった。
【０１４７】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７２ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル１．７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００３０ｇ（０．００００１９ｍｏｌ）、およびトルエン２２ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。混合物をメタノール６０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ４）０．９４ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４８】
【化１８】
2004175869.tif 000016
【０１４９】
得られた重合体（Ｐ４）の元素分析、分子量測定、及外可視吸収スペクトル測定、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１５０】
（Ａ）元素分析結果
2004175869.tif 000017
であった。
【０１５１】
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．９の共重合体であるとして算出した値、
2004175869.tif 000018
とよく一致した。
【０１５２】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２５０００、Ｍｎが９７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５８であった。
【０１５３】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１２ｎｍ、３５３ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１５４】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７１０ｃｍ−１および１７３８ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３）を確認した。
【０１５５】
（実施例５）重合体（Ｐ５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０ｍｏｌ）、およびトルエン１６ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１２０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ５）３．１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１５６】
【化１９】
2004175869.tif 000019
【０１５７】
得られた重合体（Ｐ５）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１５８】
（Ａ）元素分析結果
2004175869.tif 000020
であった。
【０１５９】
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、
2004175869.tif 000021
とよく一致した。
【０１６０】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２９０００、Ｍｎが１１９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４４であった。
【０１６１】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３２８ｎｍ、３４２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１６２】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７０８ｃｍ−１および１７３８ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３）を確認した。
【０１６３】
（実施例６）
表面にシート抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０１６４】
次いで、該基材を、実施例１で得た重合体（Ｐ１）の０．４２ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、更に窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１６５】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた。更に、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０１６６】
さらに工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ１）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜はＩＲ特性吸収スペクトル測定により１６４２ｃｍ−１、１７０３ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しておりイミド結合及びアミド結合を有することを確認した。さらに、得られた多層薄膜の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定したところ３７．８ｎｍであった。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は０．９２ｎｍであった。
【０１６７】
続いて、該基材に、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６８】
このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値と輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１６９】
（実施例７）
表面にシート抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０１７０】
次いで、該基材を、実施例２で得た重合体（Ｐ２）の０．６７ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１７１】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０１７２】
さらに工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、重合体（Ｐ２）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４４．６ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は１．６ｎｍであった。
【０１７３】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１７４】
（実施例８）
表面にシート抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
次いで、該基材を、実施例５で得た重合体（Ｐ５）の０．３２ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１７５】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、更に、窒素ガスによってブロー乾燥させて、更に、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（〜０．０１Ｐａ）で６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０１７６】
さらに工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ５）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４３．６ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は１．５ｎｍであった。
【０１７７】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１７８】
（比較例１）
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミンの単独重合体を合成した。
【０１７９】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが１００００、Ｍｎが８３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【０１８０】
【化２０】
2004175869.tif 000022
【０１８１】
シート抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、３−アミノプロピルトリメトキシシランを接触させ、その後、重合体（Ｐ１）の多層薄膜を作製する代わりに、本比較例で合成した重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８２】
このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例６で得た有機ＥＬ素子と比較して発光特性が劣っていた。
【０１８３】
（比較例２）
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニルのホモポリマーを合成した。
【０１８４】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが１２０００、Ｍｎが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。
【０１８５】
【化２１】
2004175869.tif 000023
【０１８６】
表面にシート抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、３−アミノプロピルトリメトキシシランと接触させ、その後、重合体（Ｐ２）の多層薄膜を作製する代わりに、本比較例で合成した重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８７】
このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例７で得た発光特性に比べて明らかに劣っていた。
【０１８８】
【表１】
2004175869.tif 000024
【０１８９】
【発明の効果】
本発明の重合体は、一分子中に正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基と、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１）とを有する。この重合体を用いて正孔輸送層を作製すると、該重合体が陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合、又はイミド結合で結合し、結合していない重合体を洗浄除去できる為、優れた厚み精度及び表面平滑性を有し、膜厚１〜１００ｎｍ程度の正孔輸送層を容易に作製することができる。また、本発明の重合体が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と化学吸着、アミド結合、又はイミド結合を介して結合し、結合していない重合体、および一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を洗浄除去できる為、該重合体からなる膜厚１〜１００ｎｍの層を複数段重ね形成した、優れた厚み精度及び表面平滑性を有する正孔輸送層を製造することができる。この為、本発明の重合体を用いた正孔輸送層は、陽極との密着性に優れ、膜厚が薄く、かつ、優れた正孔輸送性を示すことができるので、本発明の有機ＥＬ素子は低印加電圧で高輝度の発光を示すことができる。
【０１９０】
また、本発明の重合体からなる正孔輸送層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、又は一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、化学吸着、アミド結合、又はイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。この為、有機ＥＬ素子を構成する他の有機層、例えば、発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤を自由に選択できる。
【０１９１】
本発明の重合体の製造方法は、上記の新規な重合体を製造することができる。
また、一般式（７）においてｍ：ｎ＝１：１〜４：１とすることによって、正孔輸送性に優れ且つ陽極との密着性に優れる正孔輸送層を形成する重合体を製造することができる。特に、一般式（５）及び一般式（７）において、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基として導入される一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される基は、優れた正孔輸送性を示し、かつ合成が容易である。
【０１９２】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法は、本発明の重合体が陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合、又はイミド結合で結合し、結合していない重合体を洗浄除去できる為、また同様に、本発明の重合体と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とが化学吸着、アミド結合、又はイミド結合を介して結合し、結合していない重合体、および結合していない該化合物を洗浄除去できる為、優れた厚み精度及び表面平坦性を有する膜厚１〜１００ｎｍの正孔輸送層を製造できる。また、本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法において、層を形成する各工程又は全工程の後に加熱することによって、該重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層を、および該重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層をアミド結合又はイミド結合で結合させて、陽極と正孔輸送層の密着性、および正孔輸送層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【図４】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基材
２  陽極
３  本発明の重合体を用いた正孔輸送層
４  本発明の重合体以外の正孔輸送性化合物を用いた正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
ｉ  陽極
ｉｉ  陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
ｉｉｉ  本発明の重合体
ｉｖ  アミノ基を２個以上有する化合物
Ｓ  アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ  アミノ基含有カップリング剤又は一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’  本発明の重合体中に含まれるカルボキシ基
Ｙ  ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ  加熱によりＹから変換されたイミド結合又はアミド結合
【図１】
2004175869.tif 000034
【図２】
2004175869.tif 000035
【図３】
2004175869.tif 000036
【図４】
2004175869.tif 000037