(57)【要約】【課題】１０5〜１０11Ωｃｍ程度の中間領域において体積抵抗率のバラツキが少なく、しかもフィラーの配合量の変動及び成形条件の変動に対する変化が小さく、さらには成形品における体積抵抗率の再現性が高い導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】導電性短繊維状微粒子と導電性微粒子をマトリックス樹脂に混合した導電性樹脂組成物であって、前記導電性短繊維状微粒子が、直径３．５〜２００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００のものからなり、前記導電性微粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、前記導電性短繊維状微粒子と前記導電性微粒子と前記マトリックス樹脂とよりなる１００体積％中における前記導電性短繊維状微粒子の量が０．２〜５体積％、前記導電性微粒子の量が２．５〜２５体積％である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性短繊維状微粒子と導電性微粒子をマトリックス樹脂に混合した導電性樹脂組成物であって、
前記導電性短繊維状微粒子が、直径３．５〜２００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００のものからなり、
前記導電性微粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、
前記導電性短繊維状微粒子と前記導電性微粒子と前記マトリックス樹脂とよりなる１００体積％中における前記導電性短繊維状微粒子の量が０．２〜５体積％、前記導電性微粒子の量が２．５〜２５体積％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性フィラーを電気的に不導体の樹脂に混合した導電性樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブや３次元形状の成形品などに成形され、かかる成形品に所望の体積抵抗率、表面抵抗率、帯電防止機能などの電気的性能を付与している。導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料、金属粉、導電性金属酸化物等が使用されている。例えば、珪酸カルシウム繊維を酸処理して得られる非晶質シリカ繊維を酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化インジウムから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物で被覆して得られる導電性粉末を、ポリマーに配合した導電性組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２７８８２６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の導電性組成物を用いて、１０5〜１０11Ωｃｍ程度の中間領域の電気抵抗率を持つ成形品を得ようとすると、▲１▼成形品間で抵抗率のバラツキが大きい、▲２▼成形品内の部分抵抗値のバラツキが大きい、▲３▼同一ロット内、あるいはロット間で平均抵抗値が長期間にわたって変動することが頻繁に生じる、という問題がある。前記電気抵抗のバラツキや変動は、前記中間領域の電気抵抗率において精密な抵抗発現が要求される電子写真用部材や、電子デバイス搬送用治具においては、画像上の不具合やデバイスに機能破壊につながる。なお、前記バラツキの要因は、成形温度、成形時に作用する剪断速度や剪断力、導電性フィラーのロット等が考えられる。
【０００５】
前記導電性フィラーのような導電性粒子を樹脂に混合した場合に導通を示す現象は、浸透理論で説明されている。電気的に不導性（絶縁性）を示す領域から徐々に導電性粒子を増加していくと、粒子間に巨視的な導電性ネットワークが形成され始めて、導電性粒子含有樹脂の体積抵抗率が急激に低下し始める遷移領域に至る。前記遷移領域における体積抵抗率の値は、本質的にバラツキが大きく、温度や剪断速度などの成形条件の変動を拾い易く、再現性に乏しいものである。さらに導電性粒子の添加量を増加させると、導電性粒子の添加量に対して体積抵抗率は緩やかに低下する安定領域に達し、体積抵抗率のバラツキも少なくなる。前記遷移領域は、おおよそ１０5〜１０11Ωｃｍの中間領域の体積抵抗率に当たり、この遷移領域（中間領域）では、カーボンブラックに比して固有抵抗率が高い導電性金属酸化物を用いても、得られる成形品は体積抵抗率のバラツキが大きく、再現性に乏しい状況は改善されなかった。
【０００６】
この発明は、前記の点に鑑みなされたもので、１０5〜１０11Ωｃｍ程度の中間領域において体積抵抗率のバラツキが少なく、しかもフィラーの配合量の変動及び成形条件の変動に対する変化が小さく、さらには成形品における体積抵抗率の再現性が高い導電性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、導電性短繊維状微粒子と導電性微粒子をマトリックス樹脂に混合した導電性樹脂組成物であって、前記導電性短繊維状微粒子が、直径３．５〜２００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００のものからなり、前記導電性微粒子が、平均粒子径０．０１〜１０μｍであり、前記導電性短繊維状微粒子と前記導電性微粒子と前記マトリックス樹脂とよりなる１００体積％中における前記導電性短繊維状微粒子の量が０．２〜５体積％、前記導電性微粒子の量が２．５〜２５体積％であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下この発明を詳細に説明する。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性短繊維状微粒子と導電性微粒子を同一のマトリックス樹脂に混合したものからなり、１０5〜１０11Ωｃｍ程度の中間領域の体積抵抗率を必要とする成形品に好適に使用される。
【０００９】
前記導電性短繊維状微粒子は、直径３．５〜２００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００のものからなる。なお、前記アスペクト比（短軸長さに対する長軸長さの比）は、前記導電性短繊維状微粒子個々についてであり、平均長軸長さと平均短軸長さの比ではない。前記導電性短繊維状微粒子に好適なものとして、前記範囲のアスペクト比及び短軸長さのカーボンナノチューブ類を挙げることができる。前記導電性短繊維状微粒子は１種類に限られず、複数種類用いてもよい。
【００１０】
前記導電性微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍとする。前記導電性微粒子としては、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質粒子、銀やニッケルなどの金属粉、酸化スズや酸化チタンあるいは酸化亜鉛などの導電性金属酸化物の単体、あるいは硫酸バリウムなどの絶縁性粒子を芯体にして前記導電性金属酸化物を湿式的に被覆したもの、導電性金属炭化物、導電性金属窒化物、導電性金属ホウ化物などから選ばれる１種又は複数種類の組合せで用いられる。なお、前記平均粒子径は、電子顕微鏡により測定される粒径をいう。
【００１１】
前記マトリックス樹脂は、高分子化合物であれば制限なく使用できる。ただし、電子導電性フィラーとして本発明の２種の粒子だけを含むものであって、一般的な電子導電性フィラーである炭素繊維等を含んではならない。前記マトリックス樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルサルファイド、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタンエラストマ、熱可塑性ポリエステルエラストマ、熱可塑性ポリアミドエラストマ、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ樹脂）及びポリエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂の１種又は２種以上の混合物から、目的とする成形品の特性（成形性、機械強度、耐摩耗性、耐化学薬品性、耐熱性等）に応じて適宜選択される。
【００１２】
前記導電性短繊維状微粒子と前記導電性微粒子と前記マトリックス樹脂は、それらの混合物１００体積％中、次の割合とされる。すなわち、１００体積％中、前記導電性短繊維状微粒子が０．２〜５体積％、前記導電性微粒子が２．５〜２５体積％、残りが前記マトリックス樹脂とされる。
【００１３】
前記導電性樹脂組成物には、目的とする成形品に求められる機能に応じて、その他機能性フィラーを適宜添加してもよい。機能性フィラーとしては、ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維、難燃剤、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤などを挙げることができる。
【００１４】
この発明の導電性樹脂組成物は、前記マトリックス樹脂、導電性短繊維状微粒子、導電性微粒子及びその他適宜含まれる機能性フィラーを、混合（混練）してホットプレスにより所要形状に成形することにより成形品にされたり、あるいは、前記マトリックス樹脂、導電性短繊維状微粒子、導電性微粒子及びその他適宜含まれる機能性フィラーを、適宜加熱状態で混合（混練）し、ペレットに成形した後、そのペレットを用いて、押出成形や射出成形等によって成形品にされたりする。
【００１５】
【実施例】
以下のマトリックス樹脂、導電性短繊維状微粒子、導電性微粒子を、表１〜表７の割合で配合して、２０５℃に温調した容量１００ｃｃの２軸ミキサーに投入し、５分間、４６ｒｐｍで混練した後、混練物を取り出して、２０５℃に温調したホットプレス機にて５分間余熱後、９．８１ＭＰａ（１００ｋｇ／ｆｃｍ2）で２０秒プレスし、実施例及び比較例の導電性樹脂組成物からなる成形サンプルを作製した。
【００１６】
・マトリックス樹脂：ポリアミド１２（製品名：Ｘ１８５２、ダイセル・デグサ製）
・導電性短繊維状微粒子：商品名；ＲＭＢ４２２０（ポリアミド１２によるカーボンナノチューブの２０重量％マスターバッチ）、ハイペリオンインターナショナル製、直径；１０〜５０ｎｍ、繊維長；０．２〜１０００ｎｍ、アスペクト比；５〜１００
・導電性微粒子１：導電性酸化チタン、商品名；Ｗ−１、三菱マテリアル製、平均粒子径；０．２μｍ、アスペクト比；約１（ほぼ球状）
・導電性微粒子２：導電性酸化亜鉛、商品名；２３−Ｋ、ハクスイテック製、平均粒子径；０．２５μｍ、アスペクト比；約１（ほぼ球状）
・導電性微粒子３：アセチレンブラック、製品名；デンカブラック、電気化学工業製、平均粒子径；０．０３５μｍ、アスペクト比；約１（ほぼ球状）
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
【表５】
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【００２２】
【表６】
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【００２３】
【表７】
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【００２４】
前記各実施例及び比較例に対して、２３℃、湿度５５％の環境で、３０秒間５００Ｖでチャージし、５秒ディスチャージして体積抵抗率（ρｖ／Ωｃｍ）を３点のサンプルで測定し、その平均値ｍを求めて対数で表した。また、データの平均値のバラツキに対する比をＳＮ比で求めた。ＳＮ比は、前記平均値ｍと前記３点のサンプルの標準偏差σから、２０Ｌｏｇ（ｍ／σ）で求めることができ、値が大きいほどデータのバラツキが少ないことを表す。その測定結果は、各表の下部に示す。さらに、前記測定結果を折れ線グラフで表したものが図１〜図７である。図における垂直の誤差棒は、３点のサンプルの標準偏差（σ）を上下に伸ばしたものである（±σ）。
【００２５】
表４〜表６及び図４〜図６より理解されるように、マトリックス樹脂に導電性微粒子のみを添加した、比較例ＡＮ、比較例ＢＮ及び比較例ＣＮの導電性微粒子単独系にあっては、導電性微粒子の添加量の増大に対して抵抗率は、抵抗率が高いまま変化の少ない高抵抗率安定領域から、抵抗率のバラツキが著しく大きく（ＳＮ比が小さく）、抵抗率が急激に減少する抵抗率遷移領域（体積抵抗率１０11〜１０5Ωｃｍ）を経て、抵抗率のバラツキが比較的少なく（ＳＮ比が大きく）、導電性微粒子の添加量増大に対して抵抗率変化が緩やかな低抵抗率安定領域になる。
【００２６】
また、表７及び図７より理解されるように、マトリックス樹脂に導電性短繊維状微粒子のみを添加した、比較例Ｎの導電性微粒子単独系にあっては、抵抗率遷移領域における導電性短繊維状微粒子の添加量に対する抵抗率の変化が、比較例ＡＮ、比較例ＢＮ及び比較例ＣＮの導電性微粒子単独系と比べて緩やかであるが、抵抗率遷移領域における抵抗率のバラツキは、導電性微粒子単独系と同様に大きい（ＳＮ比が小さい）。
【００２７】
これらに対し、表１〜表３及び図１〜図３より理解されるように、マトリックス樹脂に導電性短繊維状微粒子と導電性微粒子を共存させた実施例Ａ〜Ｃにおいては、体積抵抗率が１０5〜１０11Ωｃｍの範囲で、導電性微粒子の添加量に対する抵抗率の変化量が小さくなり、しかも抵抗率のバラツキが少なく（ＳＮ比が大きく）なっている。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の導電性組成物によれば、導電性短繊維状微粒子と導電性微粒子をマトリックス樹脂に混合したものにおいて、前記導電性短繊維状微粒子が、直径３．５〜２００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００のものからなり、前記導電性微粒子が、平均粒子径０．０１〜１０μｍであり、前記導電性短繊維状微粒子と前記導電性微粒子と前記マトリックス樹脂とよりなる１００体積％中における前記導電性短繊維状微粒子の量が０．２〜５体積％、前記導電性微粒子の量が２．５〜２５体積％であるため、１０5〜１０11Ωｃｍ程度の中間領域において体積抵抗率のバラツキを少なく、しかもフィラーの配合量の変動及び成形条件の変動に対する変化を小さくできたのである。さらには前記バラツキが少ないため、成形品における体積抵抗率の再現性を高くすることができたのである。
【００２９】
この発明における前記体積抵抗率に対する効果は、前記導電性短繊維状微粒子と前記導電性微粒子を、前記範囲のサイズや混合量に設定してマトリックス樹脂に混合したことにより、前記混合時及び成形時に作用する剪断速度や剪断力を、成形品における体積抵抗率のバラツキに悪影響を与え難くできたことに起因すると推察できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例Ａの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図２】この発明の実施例Ｂの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図３】この発明の実施例Ｃの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図４】この発明の比較例ＡＮの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図５】この発明の比較例ＢＮの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図６】この発明の比較例ＣＮの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図７】この発明の比較例Ｎの成形サンプルに対する体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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