(57)【要約】【課題】高温時の熱的な安定性が大きな非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属、リチウム含有合金、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とした非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、正極には、リチウムコバルト複合酸化物とともにランタン、セリウム、ネオジム、サマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素から構成された希土類化合物を含有した非水電解液二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属、リチウム含有合金、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とした非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、正極には、リチウムコバルト複合酸化物とともにランタン、セリウム、ネオジム、サマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素から構成された希土類化合物を含有したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特に充放電容量が大きく、熱的な安定性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電子機器の高機能化、小型化によって、これらの電子機器の電源用の電池は、小型で高エネルギー密度の充放電容量を有するものが求められている。このような、高エネルギー密度の要求に応える電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出するグラファイト等の炭素質物質の負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極で構成されている。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等が用いられている。
これらのなかでも、リチウムマンガン複合酸化物を使用した電池は、高い安全性が得られるという特徴を有しているものの電池容量が小さく、また高温下において電池特性の低下が著しいという問題があった。
一方、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いた電池は、高容量で、高温下における電池特性の劣化が少ないという特徴を有しているものの、高温度において、正極活物質と電解液との分解反応によって制御しきれない事態が生じるおそれがあったので、その安全対策が求められていた。
【０００４】
そこで、リチウムコバルト複合酸化物を合成する際に、リチウム化合物、コバルト化合物とともに、アルカリ土類金属含有化合物、ハロゲン元素含有化合物を用いて、リチウムコバルト複合酸化物にアルカリ土類金属、ハロゲン元素を導入することによって、熱的な安定性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１）。ところが、アルカリ土類金属、ハロゲン元素の固溶が示されているが、均一かつ仕込量を充分に固溶させることが困難であり、望ましい電池特性が得られにくいという問題点があった。
また、リチウムコバルト複合酸化物の合成過程において、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１種を導入して、Ｌｉ（Ｃｏ１−ｙＭ）Ｏ２で表される化合物を合成して正極活物質とすることが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、これらの活物質は、いずれも正極活物質のリチウムコバルト複合酸化物の製造工程において、リチウム、コバルト以外の添加すべき元素を導入して固溶させることが必要であるが、一般に行われている固相反応において、原料物質をサブミクロンオーダーの微細なレベルで均一に混合して、高温度において長時間の焼成、粉砕等を繰り返す必要があったが、望ましくない副生物が生成したり、あるいは電池活物質としての特性に問題を生じるような物質が生成することがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１６７６０号公報
【特許文献２】
特開平４−２２３０５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池活物質用のリチウムコバルト複合酸化物の従来の製造工程を変更することなく、リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池として熱的安定性が大きな電池を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属、リチウム含有合金、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とした非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属、リチウム含有合金、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とし、および非水電解液を用いた非水電解液二次電池によって解決することができる。
【０００９】
このように、本発明の非水電解液二次電池においては、リチウムコバルト複合酸化物と共に希土類化合物を、導電付与剤のカーボンブラック、結着剤等との添加剤とともに混練して得られる組成物を集電体上に塗布し乾燥させることによって得られる正極を用いることによって、電池特性を低下させずに電池の高温度における安定性を高めることができる。
【００１０】
また、正極を形成する組成物中に、希土類化合物が、正極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれている前記の非水電解液二次電池である。
また、リチウムコバルト複合酸化物は、平均粒径１０μｍ以下であり、比表面積が１．０ｍ２／ｇ  以下である前記の非水電解液二次電池である。
また、希土類化合物は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ  以上である前記の非水電解液二次電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムコバルト複合酸化物と希土類化合物を混合した組成物を正極電極に用いることによって、リチウムコバルト複合酸化物の合成時に、固溶させる等の方法によって他の元素を導入した形成した化合物を使用することなく、熱的な安定性が大きな非水電解液二次電池が得られることを見出したものである。
【００１２】
本発明の正極電極は、リチウムコバルト複合酸化物とともに、ランタン、セリウム、サマリウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素からなる希土類化合物を添加することによってリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池の高温特性を改善したものである。
本発明では、リチウムコバルト複合酸化物中には、希土類化合物は固溶等によって取り込まれていないことを特徴としており、リチウムコバルト複合酸化物の粒子と混合することによってその作用を発現している。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池においては、希土類化合物の添加により高温度において、非水電解液の分解、あるいはリチウムコバルト複合酸化物と非水電解液との反応を抑制する作用は、希土類化合物の添加量が少なすぎると発現せず、また、添加量が多すぎると、電池容量の低下を引き起こす。
希土類化合物の添加量はコバルト酸リチウム１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好ましく、２重量部ないし５重量部とすることがより好ましい。
また、希土類化合物としては、安定な酸化物が好ましい。
【００１４】
希土類化合物の添加によって、リチウムコバルト複合酸化物に吸蔵、あるいは放出されるリチウムイオンの移動がやや阻害され、その結果、レート特性の低下が見られる。レート特性の確保のためにはコバルト酸リチウムの粒径を平均粒径１０μｍ以下とすることが好ましい。一方、粒径が小さくなると電解液との反応性も高まるので、比表面積は１．０ｍ２／ｇ  以下、  ０．１ｍ２／ｇ  以上とすることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ  よりも小さくなるとレート特性が低下するので好ましくない。
【００１５】
また、粒径が小さなコバルト酸リチウムの電解液との反応性を低下させるためには、希土類化合物の比表面積は１．０ｍ２／ｇ  以上、２０ｍ２／ｇ  以下とすることが好ましく、２０ｍ２／ｇ  よりも大きくなると電極充填性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池の正極電極は、リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質、希土類化合物、導電付与剤、および結着剤を溶媒中で分散し、得られたスラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
また、負極電極は、金属リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素質材料を、導電付与材、および結着剤を溶媒中で分散したスラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって作製することができる。
【００１７】
これらの正極電極と負極電極を、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔性フィルム、不織布等からなるセパレータを介して対向させて、非水電解液を充填して非水電解液二次電池とすることができる。
【００１８】
非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の非水溶媒の少なくとも一種に、電解質を添加したものを用いることができる。
【００１９】
このような、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩を挙げることができ、非水溶媒中において、０．５〜１．５Ｍの濃度としたものが用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
ＢＥＴ法比表面積０．５ｍ２／ｇ、平均粒径８μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質とし、導電付与剤としてカーボンブラック結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、また希土類化合物として、ＢＥＴ法比表面積５ｍ２／ｇ  の酸化ランタンを、それぞれ８７：５：４：４の質量比で混合して、アルミニウム箔に塗布して正極電極を作製した。
また、黒鉛と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、９０：１０の質量比で混合した組成物を銅箔に塗布して負極電極を作製した。
なお、粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置（日機装製  マイクロＨＲＡ）で測定した体積平均で示した。
【００２１】
これらの正極と負極を、セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に配置して巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池缶に収納して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６  を濃度が１Ｍｏｌ／ｌとなるように加えた電解液を注入した後に、電池缶にヘッダを装着して円筒形の非水電解液二次電池を作製した。
【００２２】
得られた非水電解液二次電池を２０℃において、１Ｃの充電率で、１．８Ａで定電流充電を行い、電池電圧が４．２５Ｖに達した後に定電圧充電に移行して合計充電時間が２．５時間の充電を行った後に、昇温速度５℃／ｍｉｎにて加熱して所定の温度に放置する加熱試験を行いその結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
酸化ランタンに代えて酸化セリウムを使用した点を除き、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池を作製し、実施例１と同様に充電を行った後に、実施例１と同様に加熱試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
酸化ランタンに代えて酸化サマリウムを使用した点を除き、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池を作製し、実施例１と同様に充電を行った後に、実施例１と同様に加熱試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
酸化ランタンを含まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：導電付与剤：結着剤＝９０：６：４（質量比）とした正極電極用組成物を使用した点を除き、実施例１と同様にして円筒形非水電解液電池を作製し、実施例１と同様に充電を行った後に、実施例１と同様に加熱試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004207098.tif 000002
【００２７】
実施例４
コバルト酸リチウム：導電付与剤：ポリフッ化ビニリデン：酸化ランタン＝８９：５：４：２（質量比）とした点を除いて、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５
コバルト酸リチウム：導電付与剤：ポリフッ化ビニリデン：酸化ランタン＝９０．５：５：４：０．５（質量比）とした点を除いて、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
コバルト酸リチウム：導電付与剤：ポリフッ化ビニリデン：酸化ランタン＝９０．７：５：４：０．３（質量比）とした点を除いて、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004207098.tif 000003
【００３１】
実施例６
ＢＥＴ法比表面積５．０ｍ２／ｇ  酸化ランタンを用いた点を除き、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表３に示す。
【００３２】
実施例７
ＢＥＴ法比表面積１０．０ｍ２／ｇ  酸化ランタンを用いた点を除き、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表３に示す。
【００３３】
比較例３
ＢＥＴ法比表面積０．５ｍ２／ｇ  酸化ランタンを用いた点を除き、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004207098.tif 000004
【００３５】
実施例８
酸化ランタンに代えてフッ化ランタンを用いた点を除き、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表４に示す。
【００３６】
実施例９
酸化ランタンに代えてフッ化サマリウムを用いた点を除き、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2004207098.tif 000005
【発明の効果】
本発明は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池において、リチウムコバルト複合酸化物に希土類化合物を添加することによって、高温時における電解液との反応等を防止したので、熱的な安定性が大きな非水電解液二次電池を提供することができる。