(57)【要約】【課題】共重合性および重合活性に優れる付加重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】付加重合用触媒成分として、下記式［１］で示される遷移金属化合物を用い、重合溶媒として、該用いられた遷移金属化合物の重合活性種モデルに対し、配位安定化エネルギーが負である飽和炭化水素化合物を用いる付加重合体の製造方法。2004256616.tif 000009（上記式［１］において、Ｍは第４族の金属原子を表し、Ａは第１６族の原子を表し、Ｊは第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は任意に結合して単環または多環を形成してもよい。該単環または多環は、芳香族環、非芳香族環のいずれでもよい。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合用触媒成分として、下記式［１］で示される遷移金属化合物を用い、重合溶媒として、該用いられた遷移金属化合物の下記式［２］で示される重合活性種モデルに対し、配位安定化エネルギーが負である飽和炭化水素化合物を用いる付加重合体の製造方法。
2004256616.tif 000007
2004256616.tif 000008
（上記一般式［１］および［２］において、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属原子を表し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は任意に結合して単環または多環を形成してもよい。該単環または多環は、芳香族環、非芳香族環のいずれでもよい。）
【請求項２】
飽和炭化水素化合物が分岐状飽和炭化水素化合物である請求項１記載の付加重合体の製造方法。
【請求項３】
式［１］および式［２］におけるＡが酸素原子である請求項１または２に記載の付加重合体の製造方法。
【請求項４】
式［１］および式［２］におけるＲ１が、アルキル基、アラルキル基、アリール基または置換シリル基である請求項１〜３のいずれかに記載の付加重合体の製造方法。
【請求項５】
式［１］および式［２］におけるＸ１およびＸ２が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である請求項１〜４のいずれかに記載の付加重合体の製造方法。
【請求項６】
付加重合用助触媒成分として、下記成分（ａ）及び／又は（ｂ）を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の付加重合体の製造方法。
（ａ）：下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（ａ１）一般式  Ｅ１ｐＡｌＺ３−ｐで示される有機アルミニウム化合物
（ａ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｑで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（ａ３）一般式  Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｒＡｌＥ３２で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（上記（ａ１）〜（ａ３）において、ｐは０＜ｐ≦３を満足する数を表し、ｑは２以上の整数を表し、ｒは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は炭化水素基を表し、Ｅ１が複数ある場合は、夫々のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合は、夫々のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
（ｂ）：下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（ｂ１）一般式  ＢＱ１３で表されるホウ素化合物、
（ｂ２）一般式  Ｇ＋（ＢＱ２４）−で表されるホウ素化合物、
（ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ３４）−で表されるホウ素化合物
（上記（ｂ１）〜（ｂ３）において、Ｂは３価のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ３はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、夫々のＱ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のＱ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のＱ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇ＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【請求項７】
付加重合体が、エチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより、包装分野をはじめ多くの分野に用いられている。これらのオレフィン重合体の製造に用いられる付加重合用触媒としては、メタロセン錯体やハーフメタロセン錯体などのメタロセン錯体類などからなる触媒成分と、アルミノキサンやトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの活性化用助触媒成分とを接触してなる、いわゆるシングルサイト触媒が提案され、該触媒を工業的規模で使用する検討が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２など。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
特表平１−５０２０３６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒を用い、エチレンとα−オレフィンの共重合を行った場合、得られる共重合体中のα−オレフィン単量体単位の含有量および触媒の重合活性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、共重合性および重合活性に優れる付加重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、付加重合用触媒成分として、下記式［１］で示される遷移金属化合物を用い、重合溶媒として、該用いられた遷移金属化合物の下記式［２］で示される重合活性種モデルに対し、配位安定化エネルギーが負である飽和炭化水素化合物を用いる付加重合体の製造方法にかかるものである。
2004256616.tif 000002
2004256616.tif 000003
（上記一般式［１］および［２］において、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属原子を表し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は任意に結合して単環または多環を形成してもよい。該単環または多環は、芳香族環、非芳香族環のいずれでもよい。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の付加重合体の製造方法には、下記式［１］で示される遷移金属化合物が、付加重合用触媒成分として使用される。
2004256616.tif 000004
上記式［１］において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の金属原子を表し、Ａは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は任意に結合して単環または多環を形成してもよい。該単環または多環は、芳香族環、非芳香族環のいずれでもよい。
【０００７】
式［１］のＭとしては、例えばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子である。
【０００８】
式［１］のＡとしては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【０００９】
式［１］のＪとしては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは、炭素原子、ケイ素原子である。
【００１０】
式［１］のＣｐとしては、例えばη５−（置換）シクロペンタジエニル基、η５−（置換）インデニル基、η５−（置換）フルオレニル基などがあげられる。具体的には、η５−シクロぺンタジエニル基、η５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−エチルシクロぺンタジエニル基、η５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η５−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η５−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η５−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η５−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η５−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η５−フェニルシクロぺンタジエニル基、η５−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η５−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η５−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−メチルインデニル基、η５−ジメチルインデニル基、η５−エチルインデニル基、η５−ｎ−プロピルインデニル基、η５−イソプロピルインデニル基、η５−ｎ−ブチルインデニル基、η５−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−ｎ−ペンチルインデニル基、η５−ネオペンチルインデニル基、η５−ｎ−ヘキシルインデニル基、η５−ｎ−オクチルインデニル基、η５−ｎ−デシルインデニル基、η５−フェニルインデニル基、η５−メチルフェニルインデニル基、η５−ナフチルインデニル基、η５−トリメチルシリルインデニル基、η５−トリエチルシリルインデニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η５−テトラヒドロインデニル基、η５−フルオレニル基、η５−メチルフルオレニル基、η５−ジメチルフルオレニル基、η５−エチルフルオレニル基、η５−ジエチルフルオレニル基、η５−ｎ−プロピルフルオレニル基、η５−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η５−イソプロピルフルオレニル基、η５−ジイソプロピルフルオレニル基、η５−ｎ−ブチルフルオレニル基、η５−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η５−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η５−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η５−ネオペンチルフルオレニル基、η５−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η５−ｎ−オクチルフルオレニル基、η５−ｎ−デシルフルオレニル基、η５−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η５−フェニルフルオレニル基、η５−ジ−フェニルフルオレニル基、η５−メチルフェニルフルオレニル基、η５−ナフチルフルオレニル基、η５−トリメチルシリルフルオレニル基、η５−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η５−トリエチルシリルフルオレニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη５−シクロペンタジエニル基、η５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジ���ニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−テトラヒドロインデニル基、η５−フルオレニル基である。
【００１１】
式［１］において、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００１２】
式［１］において、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６の炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを挙げることができる。
【００１３】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。
【００１４】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００１５】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【００１６】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられる。
【００１７】
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１８】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００１９】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
【００２０】
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００２１】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２２】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６の置換シリル基とは、炭化水素基で置換されたシリル基であり、該炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが好ましくあげられる。
【００２３】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが好ましくあげられ、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
【００２４】
式［１］において、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基などをあげることができる。
【００２５】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００２８】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。
【００２９】
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、  ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、  ｎ−デシルフェノキシ基、  ｎ−テトラデシルフェノキシ基、  ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００３２】
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００３３】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６のアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６の２置換アミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基または２つのシリル基で置換されたアミノ基であり、該炭化水素基または該シリル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基；フェニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基；ベンジル基などの炭素原子数７〜１０のアラルキル基などが好ましく挙げられ、シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ６の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００３６】
式［１］のＸ１およびＸ２としては、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。
【００３７】
式［１］のＲ１〜Ｒ４としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基であり、特にＲ１としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基または置換シリル基である。
【００３８】
式［１］のＲ５およびＲ６としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基である。
【００３９】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがメチレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがメチレン基であり、Ｃｐがη５−シクロペンタジエニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ａ）と称する。）があげられる。
【００４０】
また、Ｒ５Ｒ６Ｊがメチレン基であり、Ｃｐがη５−テトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｂ）と称する。）があげられる。
【００４１】
また、Ｒ５Ｒ６Ｊがメチレン基であり、Ｃｐがη５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−メチルインデニル基、η５−フェニルインデニル基あるいはη５−フルオレニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ａ）で示した化合物のη５−シクロペンタジエニルを、η５−メチルシクロペンタジエニル、η５−ジメチルシクロペンタジエニル、η５−トリメチルシクロペンタジエニル、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、η５−インデニル、η５−メチルインデニル、η５−フェニルインデニルあるいはη５−フルオレニルに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｃ）と称する。）があげられる。
【００４２】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがイソプロピリデン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがイソプロピリデン基であり、Ｃｐがη５−シクロペンタジエニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｄ）と称する。）があげられる。
【００４３】
また、Ｒ５Ｒ６Ｊがイソプロピリデン基であり、Ｃｐがη５−テトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｅ）と称する。）があげられる。
【００４４】
また、Ｒ５Ｒ６Ｊがイソプロピリデン基であり、Ｃｐがη５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−メチルインデニル基、η５−フェニルインデニル基あるいはη５−フルオレニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ｄ）で示した化合物のη５−シクロペンタジエニルを、η５−メチルシクロペンタジエニル、η５−ジメチルシクロペンタジエニル、η５−トリメチルシクロペンタジエニル、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、η５−インデニル、η５−メチルインデニル、η５−フェニルインデニルあるいはη５−フルオレニルに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｆ）と称する。）があげられる。
【００４５】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがジエチルメチレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがジエチルメチレン基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ａ）〜（１ｃ）のメチレンをジエチルメチレンに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｇ）と称する。）が挙げられる。
【００４６】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがジフェニルメチレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがジフェニルメチレン基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ａ）〜（１ｃ）のメチレンをジフェニルメチレンに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｈ）と称する。）が挙げられる。
【００４７】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがジメチルシリレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがジメチルシリレン基であり、Ｃｐがη５−シクロペンタジエニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシレン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタニウムジクロライド
など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｉ）と称する。）があげられる。
【００４８】
また、Ｒ５Ｒ６Ｊがジメチルシリレン基であり、Ｃｐがη５−テトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタニウムジクロライド
など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｊ）と称する。）があげられる。
【００４９】
また、Ｒ５Ｒ６Ｊがジメチルシリレン基であり、Ｃｐがη５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−メチルインデニル基、η５−フェニルインデニル基あるいはη５−フルオレニル基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ｉ）で示した化合物のη５−シクロペンタジエニルを、η５−メチルシクロペンタジエニル、η５−ジメチルシクロペンタジエニル、η５−トリメチルシクロペンタジエニル、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、η５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、η５−インデニル、η５−メチルインデニル、η５−フェニルインデニルあるいはη５−フルオレニルに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｋ）と称する。）があげられる。
【００５０】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがジエチルシリレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがジエチルシリレン基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ｉ）〜（１ｋ）のジメチルシリレンをジエチルシリレンに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｌ）と称する。）が挙げられる。
【００５１】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがジフェニルシリレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがジフェニルシリレン基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ｉ）〜（１ｋ）のジメチルシリレンをジフェニルシリレンに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｍ）と称する。）が挙げられる。
【００５２】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｒ５Ｒ６Ｊがジメトキシシリレン基である化合物があげられ、例えば、Ｒ５Ｒ６Ｊがジメトキシシリレン基であり、Ｍがチタン原子であり、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である化合物としては、上記化合物群（１ｉ）〜（１ｋ）のジメチレルシリレンをジメトキシシリレンに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｎ）と称する。）が挙げられる。
【００５３】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、Ｍがジルコニウム原子あるいはハフニウム原子である化合物があげられ、具体的には、上記化合物群（１ａ）〜（１ｎ）のチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物など（以下、これらの化合物を、化合物群（１ｏ）と称する。）があげられる。
【００５４】
式［１］で示される遷移金属化合物としては、上記化合物群（１ａ）〜（１ｏ）のＸ１およびＸ２の塩素原子を、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基に変更した化合物などがあげられる。
【００５５】
本発明の付加重合体の製造方法においては、付加重合用助触媒成分を用いてもよく、該付加重合用助触媒成分としては、公知の化合物が用いられるが、好ましくは、下記成分（ａ）及び／又は（ｂ）である。
（ａ）：下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（ａ１）一般式  Ｅ１ｐＡｌＺ３−ｐで示される有機アルミニウム化合物
（ａ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｑで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（ａ３）一般式  Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｒＡｌＥ３２で示される構造を有する線状のアルミノキサン
上記（ａ１）〜（ａ３）において、ｐは０＜ｐ≦３を満足する数を表し、ｑは２以上の整数を表し、ｒは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は炭化水素基を表し、Ｅ１が複数ある場合は、夫々のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合は、夫々のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。
（ｂ）：下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（ｂ１）一般式  ＢＱ１３で表されるホウ素化合物、
（ｂ２）一般式  Ｇ＋（ＢＱ２４）−で表されるホウ素化合物、
（ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ３４）−で表されるホウ素化合物
上記（ｂ１）〜（ｂ３）において、Ｂは３価のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ３はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、夫々のＱ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のＱ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のＱ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇ＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００５６】
（ａ１）の一般式Ｅ１ｐＡｌＺ３−ｐにおいて、Ｅ１は炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｅ１が複数ある場合は、夫々のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは０＜ｐ≦３を満足する数であり、好ましくは２または３である。
【００５７】
（ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５８】
（ａ２）の一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｑにおいて、Ｅ２は炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を例示することができ、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。複数あるＥ２は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。また、ｑは２以上の整数であり、好ましくはｑは２〜４０の整数である。
【００５９】
（ａ３）の一般式  Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｒＡｌＥ３２において、Ｅ３は炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を例示することができ、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。複数あるＥ３は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。また、ｒは１以上の整数であり、好ましくはｒは１〜４０の整数である。
【００６０】
（ａ２）、（ａ３）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液と水とを接触させて製造する方法、結晶水を含んでいる金属塩（硫酸銅水和物など）とトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）とを接触させて製造する方法が例示できる。
【００６１】
（ｂ１）の一般式  ＢＱ１３において、Ｑ１は、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、夫々のＱ１は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｑ１において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、トリフルオロメチル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などがあげられる。置換シリル基とは、炭化水素基で置換されたシリル基であり、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などがあげられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などがあげられる。２置換アミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあげられる。Ｑ１として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００６２】
（ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６３】
（ｂ２）の一般式  Ｇ＋（ＢＱ２４）−において、Ｑ２は、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、夫々のＱ２は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｑ２の具体例としては、上記の（ｂ１）においてＱ２の具体例として記載したものをあげることができ、Ｑ２の好ましい基としては、上記の（ｂ１）においてＱ２の好ましい基として記載したものをあげることができる。（ＢＱ２４）−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。また、Ｇ＋は、無機または有機のカチオンであり、該無機のカチオンとしてフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、該有機のカチオンとしてトリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。Ｇ＋は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００６４】
（ｂ２）の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとも称する。）である。
【００６５】
（ｂ３）の一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ３４）−において、Ｑ３は、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、夫々のＱ３は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｑ３の具体例としては、上記の（ｂ１）においてＱ１の具体例として記載したものをあげることができ、Ｑ３の好ましい基としては、上記の（ｂ１）においてＱ１の好ましい基として記載したものをあげることができる。（ＢＱ３４）−の具体例としては、上記の成分（ｂ２）において（ＢＱ２４）−の具体例として記載したものをあげることができ、（ＢＱ３４）−の好ましい基としては、上記の成分（ｂ２）において（ＢＱ２４）−の好ましい基として記載したものをあげることができる。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、該ブレンステッド酸の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
【００６６】
（ｂ３）の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６７】
重合で用いる式［１］の遷移金属化合物についての下記式［２］で示される重合活性種モデルに対し、配位安定化エネルギーが負となる飽和炭化水素化合物が、本発明の重合溶媒として用いられる。該配位安定化エネルギーは、以下の手順Ｉ〜ＩＩＩにより求められる。
手順Ｉ：重合活性種モデルと重合溶媒とが無限遠に離れた孤立状態にあるとして、重合活性種モデル１モル当たりの基底状態での全エネルギー（Ｅ１）と重合溶媒１モル当たりの基底状態での全エネルギー（Ｅ２）を計算する。ここで全エネルギーとは分子の電子エネルギーと核反発エネルギーの和である。
手順ＩＩ：重合活性種モデル１分子と重合溶媒１分子とが、エネルギーが最小となるように配位した構造体について、該構造体１モル当たりの基底状態での全エネルギー（Ｅ３）を計算する。
手順ＩＩＩ：下記式（イ）より、配位安定化エネルギー（ΔＥ）を求める。
ΔＥ  ＝  （Ｅ１＋Ｅ２）−Ｅ３                        （イ）
なお、基底状態での電子エネルギーは、ＲＨＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺレベルで量子化学計算により求められ、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．社製）を用い、そのプログラムが指定する計算機において計算される。
2004256616.tif 000005
【００６８】
また、配位安定化エネルギーが負となる飽和炭化水素化合物を重合溶媒として用いるとは、該飽和炭化水素化合物の含有量が、重合溶媒１００重量％中、５０重量％以上であればよく、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００６９】
重合溶媒としては、分岐状飽和炭化水素が好適に用いられ、例えば、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルオクタン、２−メチルノナン、２−メチルデカン、２−メチルアイコサン、エチルシクロペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルへキサン、３−メチルへキサン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルへキサン、２，４−−ジメチルへキサン、２，５−ジメチルへキサン、３，４−ジメチルへキサン、ヘキサメチルエタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン（別名：イソオクタン）、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルヘプタンなどがあげられ、用いる式［１］の遷移金属化合物により、配位安定化エネルギーが負となる飽和炭化水素が適宜選択される。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また、分岐状飽和炭化水素化合物を含有する炭化水素系混合溶媒としては、エクソン・モービル・ケミカル社製のＩｓｏｐａｒＣ、ＩｓｏｐａｒＥ、ＩｓｏｐａｒＧなどを挙げることができる。
【００７０】
式［１］の遷移金属化合物の使用濃度は、重合溶媒１Ｌ当たり、好ましくは０．０００１〜５ミリモルであり、より好ましくは０．００１〜１ミリモルである。また、成分（ａ）の使用濃度は、重合溶媒１Ｌ当たり、Ａｌ原子換算で、好ましくは０．０１〜５００ミリモルであり、より好ましくは０．１〜１００ミリモルであり、成分（ｂ）の使用濃度は、重合溶媒１Ｌ当たり、好ましくは０．０００１〜５ミリモルであり、より好ましくは０．００１〜１ミリモルである。
【００７１】
本発明において、成分（ａ）のアルミニウム化合物の使用量は、式［１］の遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは、０．１〜１００００モルであり、より好ましくは５〜２０００モルであり、成分（ｂ）のホウ素化合物の使用量は、式［１］の遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは、０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜１０モルである。
【００７２】
式［１］の遷移金属化合物、成分（ａ）および成分（ｂ）は、同時あるいは任意の順序で重合溶媒に投入して使用することができる。また、式［１］の遷移金属化合物、成分（ａ）および成分（ｂ）の中から任意に選択された化合物を予め接触させたものを、重合溶媒に投入してもよい。
【００７３】
重合温度は、通常−５０〜３００℃であるが、好ましくは４０〜２８０℃であり、より好ましくは６０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１４０〜２４０℃である。また、重合圧力は、通常０．１〜３５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３００ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜２００ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１００ＭＰａである。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、通常１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。なお、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７４】
重合法としては、好ましくは溶液重合法、スラリー重合法であり、より好ましくは溶液重合法である。また、重合形式としては、回分式、連続式のいずれでも可能であるが、好ましくは回分式である。
【００７５】
本発明の付加重合体の製造方法に用いられる単量体としては、オレフィン、ビニル芳香族化合物などをあげることができる。
【００７６】
上記オレフィンとしては、モノオレフィンやジオレフィンが挙げられる。モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンの中では、炭素原子数が２〜２０のオレフィンが好ましい。
【００７７】
上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
本発明の付加重合体の製造方法は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のオレフィン系共重合体の製造に好適であり、エチレン系共重合体の製造により好適であり、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に特に好適である。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００８０】
（１）遷移金属化合物の構造分析
１Ｈ−ＮＭＲにより分析をおこなった。
装置：日本電子ＪＮＭ−ＥＸ２７０（２７０ＭＨｚ，１Ｈ）
溶媒：重ベンゼン
温度：室温
【００８１】
（２）配位安定化エネルギー（ΔＥ）
▲１▼実施例で用いた遷移金属化合物の式［２］で示される重合活性種モデルについて、一重項かつ基底状態での最安定構造をガウシアン・インク社製のＧａｕｓｓｉａｎ９８プログラムを用いて計算し、該構造の全エネルギー（Ｅ１）を求めた。ここで全エネルギーとは分子の電子エネルギーと核反発エネルギーの和である。計算において使用する基底関数はプログラムに内蔵されている３−２１Ｇと呼ばれる基底関数を用い、電子の分子軌道はＲＨＦ法にて計算した。
▲２▼重合溶媒として用いた化合物について、▲１▼と同様に一重項かつ基底状態での最安定構造並びに該構造での全エネルギー（Ｅ２）を求めた。
▲３▼実施例で用いた遷移金属化合物の式［２］で示される重合活性種モデルに溶媒分子が配位した構造について、▲１▼と同様に一重項かつ基底状態での最安定構造並びに該構造での全エネルギー（Ｅ３）を求めた。
▲４▼下記式より、配位安定化エネルギーΔＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。
ΔＥ  ＝  （Ｅ１＋Ｅ２）−Ｅ３
【００８２】
（３）共重合体中のα−オレフィン単位含有量（短鎖分岐度）
得られた共重合体中のα−オレフィン単位含有量（短鎖分岐度）は、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、赤外吸収スペクトルから求めた。なお、文献（Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １７７，  ４４９  （１９７６）  ＭｃＲａｅ，  Ｍ．  Ａ．，  Ｍａｄａｍｓ，  Ｗ．  Ｆ．  ）記載の方法に従い、α−オレフィン単位由来の特性吸収を利用して、炭素原子数１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。この値が大きいほど、α−オレフィン単位の含有量が多いことを示す。
【００８３】
（４）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機器    ：  ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ
カラム  ：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００×２本
測定温度：  １４５℃
溶媒    ：  オルトジクロロベンゼン、
試料濃度：  １０ｍｇ／１０ｍｌ
【００８４】
［実施例１］
＜（ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド）の合成＞
シュレンク管中、無水エーテル１０ｍｌにメタノール０．１３１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃で濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウムのエーテル溶液（３．９ｍｌ、４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。２０℃に昇温し、ガスの発生の終了を確認することにより、リチウムメトキシドの生成を確認し、再度−７８℃に冷却した。もう一つのシュレンク管に予め用意した、ジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．９１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水エーテル２０ｍｌ懸濁液を、先の反応液に移送し、その後、徐々に室温まで昇温させた。反応液を濃縮後、トルエン２０ｍｌを加え、不溶物をろ別した。ろ液を濃縮し、下記構造式のジメチルシリレン（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド（以下、化合物▲１▼と称する。）を黄色結晶として取得した。（０．８６ｇ、９５％）  化合物▲１▼の１Ｈ−ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ７．２６（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，６Ｈ）
2004256616.tif 000006
【００８５】
＜重合体の製造＞
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてイソオクタン（ΔＥ＝−０．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１８５ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを投入し、化合物▲１▼とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物▲１▼の濃度は０．５μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は２５μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）１．０ｍｌを投入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（濃度は２μｍｏｌ／ｍｌ）１．５ｍｌを投入した。２分間重合を行った結果、エチレン−１−ヘキセン共重合体を１．０５ｇ得た。重合活性は、２．１×１０６ｇ／Ｔｉｍｏｌ／２分であり、重合体のＳＣＢは３５．８、Ｍｗは４５３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００８６】
［比較例１］
重合体製造の溶媒として、イソオクタンに代えてシクロヘキサン（ΔＥ＝０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、エチレン−１−ヘキセン共重合体を１．２６ｇ得た。重合活性は、２．５×１０６ｇ／Ｔｉｍｏｌ／２分であり、重合体のＳＣＢは３１．２、Ｍｗは６９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００８７】
［比較例２］
重合体製造の溶媒として、イソオクタンに代えてｎ−ヘキサンを用いる以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、エチレン−１−ヘキセン共重合体を３．４２ｇ得た。重合活性は、６．８×１０６ｇ／Ｔｉｍｏｌ／２分であり、重合体のＳＣＢは３２．３、Ｍｗは６２７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００８８】
［比較例３］
重合体の製造において、溶媒をイソオクタンに代えてトルエン（芳香族炭化水素、ΔＥ＝−１．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、エチレン−１−ヘキセン共重合体を０．８３ｇ得た。重合活性は、１．７×１０６ｇ／Ｔｉｍｏｌ／２分であり、重合体のＳＣＢは３５．８、Ｍｗは６６６００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、共重合性および重合活性に優れるオレフィン重合体の製造方法を提供することができた。