(57)【要約】【課題】電池の構造が簡単で、しかも、電池性能の向上した固体酸化物形燃料電池を提供することにある。【解決手段】円筒形状の電解質２の外面に酸化物からなる空気極４が形成され、内面に金属材料からなる燃料極３が形成される。燃料極３の表面には、燃料極３よりも電気良導性がよい多孔質金属層からなる集電層５を設けている。集電層５は、金属粉末とバインダーからなる混合物を焼成して多孔質金属層としたものである。燃料極３には、電気取出し用リード線６が設けられ、空気極４には、電気引出用リード線７が設けられている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状の電解質の内面と外面の一方の面に酸化物からなる空気極が形成され、他方の面に金属材料からなる燃料極が形成された固体酸化物形燃料電池において、
上記電解質の内側の面に形成される極の表面に形成されるとともに、この内側に形成された極よりも電気良導性のよく、しかも、多孔質金属層からなる集電層を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
上記集電層として構成する多孔質金属層は、金属粉末とバインダーからなる混合物を焼成して多孔質金属層としたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
上記内側の面に形成される極と、上記集電層の間に設けられた電気取出し用リード線を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池・
【請求項４】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
上記電解質の内面へのガス流入端部側に設けられ、上記集電層と電気的に導通するとともに、外部への電気取出し用リード線を有する電気取出し端子を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に係り、特に、円筒形状のものに適用するに好適な固体酸化物形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体酸化物燃料電池としては、平板型と円筒型のものが知られている。円筒型のものは、平板型に比べて構造の対称性がよく、熱応力に強い構造ということで近年着目され始めている。
【０００３】
従来の円筒形固体酸化物形燃料電池は、例えば、「分散型電源システムの最新動向と将来展望，エヌ・ティー・エス刊，２１５頁」に記載のように、電解質，燃料極，空気極からなる単位電池を電池長さ方向に細かく分散して設け、これをインターコネクトにより接合することで一つの電池を形成したものが知られている。また、固体酸化物形燃料電池の電極材には、電解質材との接触状態を良好なものとするために、電解質材であるジルコニアなどのセラミックス材を添加するのが通常である。
【０００４】
【非特許文献】
「分散型電源システムの最新動向と将来展望，
エヌ・ティー・エス刊，２１５頁」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の円筒形電池では、インターコネクトにより燃料極と空気極を接合しており、その接触部分の電気抵抗を低減するために外部から何らかの力が加えられ、接触に伴う電気抵抗の低減を図る必要がある。そのため、従来の電池では構造が複雑で製作が困難となる問題がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、インターコネクタを用いない構造の固体酸化物形燃料電池の構造について検討したが、電極材に電気抵抗が大きないセラミックス材を添加しているため、電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能が低減するという問題があることが判明した。
本発明の目的は、電池の構造が簡単で、しかも、電池性能の向上した固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、本発明は、円筒形状の電解質の内面と外面の一方の面に酸化物からなる空気極が形成され、他方の面に金属材料からなる燃料極が形成された固体酸化物形燃料電池において、上記電解質の内側の面に形成される極の表面に形成されるとともに、この内側に形成された極よりも電気良導性のよく、しかも、多孔質金属層からなる集電層を備えるようにしたものである。
かかる構成により、電池の構造が簡単で、しかも、電池性能を向上し得るものとなる。
【０００８】
（２）上記（１）において、好ましくは、上記集電層として構成する多孔質金属層は、金属粉末とバインダーからなる混合物を焼成して多孔質金属層としたものである。
【０００９】
（３）上記（１）において、好ましくは、上記内側の面に形成される極と、上記集電層の間に設けられた電気取出し用リード線を備えるようにしたものである。
【００１０】
（４）上記（１）において、好ましくは、上記電解質の内面へのガス流入端部側に設けられ、上記集電層と電気的に導通するとともに、外部への電気取出し用リード線を有する電気取出し端子を備えるようにしたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図１及び図２を用いて、本発明の第１の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成を示す横断面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１２】
図１及び図２に示すように、本実施形態による固体酸化物形燃料電池の単位電池１は、円筒形状である。電解質チューブ２の外側表面には、空気極４が形成されている。電解質チューブ２の内側表面には、燃料極３と、集電層５が順次形成されている。本実施形態では、特に、集電層５を設けた点に特徴がある。集電層５には、単位電池１の内部で発生した電気を電池外に取出すための燃料極側リード線６が設けられている。また、空気電極４には、単位電池１の内部で発生した電気を電池外に取出すための空気極側リード線７が設けられている。
【００１３】
電解質チューブ２は、ジルコニア系のセラミックス材から構成されている。燃料極３は、Ｎｉ系の材料を主成分とし、セラミックス材からなる電解質チューブ２との電気的接続性を良好とするために、電解質チューブ２の材料と同じジルコニア系のセラミックス材の粉末が添加されたものが用いられている。燃料極３の材料としては、Ｃｏや、貴金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ）等を用いることもできる。空気極４は、Ｌａ／Ｓｒ／ＭｎＯ３などの酸化物材料から構成されている。
【００１４】
集電層５は、燃料極３の表面に形成されると共に、燃料極３の材料とは異なる電気良導体である多孔質金属から構成されている。集電層５の材料としては、例えば、Ａｇ，Ａｉ，Ａｌ等の金属粉末とバインダーからなる混合物を焼成したものが用いられる。
【００１５】
発電用のモジュール構造としては、図１，図２に示した単位電池１を複数本使用して、単位電池を縦置き型や横置き構造として、高温ガス雰囲気となる容器やガス流路内に設けて構成される。円筒形の単位電池１の内側には、矢印８で示す向きに、燃料ガスである水素ガスを供給し、電池１の外側は酸化剤ガスである空気雰囲気とする。
【００１６】
単位電池１の動作について説明する。単位電池１の内部では、供給された燃料（水素ガス）及び空気により電気化学反応で電気が発生することになる。単位電池１内で発生した電気は、燃料極３の側は燃料極３及び集電層５を介して、空気極４側は空気極４を介して、それぞれ電気取出し用の燃料極側リード線６，空気極側リード線７により単位電池１の外部に取出される。
【００１７】
次に、単位電池１の製造方法について説明する。
最初に、ジルコニア製の電解質材料を射出あるいは抽出成形等の加工，または、平板状のシートを円筒形への加工により、円筒形状の電解質管を製作する。次に、ニッケル粉末にジルコニア粉末を添加したものをバインダと混合して、液状のニッケルペーストを用意する。液状のニッケルペーストを、シリンジを用いて、円筒形グリーンシートの内側表面に吹き付ける。ニッケルペーストの吹き付けられた円筒形グリーンシートを、例えば、１２００℃〜１３００℃で焼成して、円筒形状の電解質チューブ２及びその内側表面に設けられた燃料極３を形成する。
【００１８】
次に、Ｌａ／Ｓｒ／ＭｎＯ３の粉末をバインダと混合して酸化物ペーストを用意する。この酸化物ペーストを電解質チューブ２の外側表面に塗布し、例えば、１５００℃で焼成して、バインダーを飛ばして、空気極４を形成する。
【００１９】
以上の工程により、電解質チューブ２の内側表面に燃料極３が形成され、外側表面に空気極４が形成されたものができあがる。本発明者らはかかる構造のものに、燃料極側リード線６と空気極側リード線７を取り付けたものを用いて実験を進めた。
【００２０】
ここで、円筒形電池では電池の外表面である空気極４の電極材塗布やリード線の取付けは比較的容易に行うことが可能であり、また、焼成されて形成されたその空気極４の表面状態も外観から容易にチェックすることができ、電気の取出しを良好に行うことができる。
【００２１】
しかし、単位電池１の内面である燃料極３の側では、電極材の塗布やリード線の取付けも比較的難しく、また、その接合状態も外観からチェックすることができないため、接合状態が不完全な場合があり、結果として、燃料極３の抵抗が大きくなり、燃料電池の内部抵抗が大きくなっていた。すなわち、図１に示した単位電池１の大きさは、例えば、外径３ｍｍ，内径２ｍｍ，全長は１７０ｍｍであり、極めて細長い形状を有し、その内径も極めて小さいものである。そこで、上述したように、液状のニッケルペーストを、シリンジを用いて、円筒形グリーンシートの内側表面に吹き付けるという手法を用いているが、ニッケルペーストの吹き付けでは、単位電池の内面に均一に吹き付けることも難しく、吹き付けむらがあると、その部分で電気的導通が十分でなく、抵抗が増加することになる。
【００２２】
そこで、本実施形態では、燃料極３の表面に電気良導体の集電層５を設けることにより、電極層から集電する場合よりも電気の取出しを容易にし、良好なものとしたものである。そのために、Ａｇ粉末をバインダと混合して、液状のＡｇペーストを用意する。液状のＡｇペーストを、シリンジを用いて、燃料極３の内側表面に吹き付ける。Ａｇペーストの吹き付けられた単位電池を、例えば、９００℃で焼成して、集電層５を形成する。この焼成時にバインダーが飛ばされ、集電層５は、多孔質な導電層となる。このとき、Ａｇ粉末の粒径を変えることにより、気孔率を変えることができる。
【００２３】
したがって、単位電池１の内部に矢印８の方向に燃料ガスとなると水素ガスを流入することにより、水素ガスは、多孔質な集電層５を通過して、燃料極３と接触することができる。また、集電層５は、燃料層３に比べて導電性に優れており、この集電層５が燃料層３の表面に形成されることにより、燃料層３が不均一に形成されていたとしても、これらを電気的に導通させて抵抗を小さくすることができ、単位電池１の内部抵抗を小さくすることができる。また、集電層５の形成方法は、導電性のペーストを吹き付け、さらに、焼成するだけであるので、その製造も容易なものである。
【００２４】
その後、集電層５にロウ付けにより、燃料極側リード線６を取り付け、また、空気極４にロウ付けにより、空気極側リード線７を取り付けて、図１に示す単位電池１を製造することができる。リード線６，７は、ペースト状の接着剤で取り付けることもできる。
【００２５】
なお、以上の説明では、電解質チューブ２の内側に燃料極を形成し、外側に空気極を形成しているが、電解質チューブ２の内側に空気極を形成し、外側に燃料極を形成することもできる。この場合は、内側の空気極の表面に上述した集電層５を形成するようにすればよいものである。
【００２６】
また、電解質チューブ２の外側に位置する空気極４の表面に、集電層を設けることも可能であり、外側の電極の抵抗をさらに小さくして、単位電池の内部抵抗をさらに小さくすることもできる。
【００２７】
さらに、電気取出し用の燃料極側リード線６及び空気極側リード線７は、図示したような直線状の１本のリード線に限らず、燃料極３の側ではリード線をスパイラル状にしたり、数本のリード線で構成するものや、あるいはバネ状であるリード線を電池内に挿入する構造を用いることができる。また、空気極４の側では、電極表面にリード線を巻きつける構造とすることもできる。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態によれば、円筒形の単位電池１の内面の電流取出しを集電層５を介して電気を取出すことにより、従来のインターコネクト方式のように単位電池１を細かく分散して一つの電池を形成するのに比べて、電池構造が簡単で製作は容易であり、また、電気の取出しも良好であり、電池性能，寿命の優れた固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
次に、図３及び図４を用いて、本発明の第２の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成について説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成を示す横断面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。なお、図１，図２と同一符号は、同一部分を示している。
【００２９】
本実施形態では、図１，図２に示した第１の実施形態では、燃料極３の側の集電層５の表面に電気取出し用リード線６を取付けていたのに対して、本実施形態では、単位電池１Ａを構成する燃料極３と集電層５の間に設けたものである。
【００３０】
次に、単位電池１Ａの製造方法について説明する。
最初に、ジルコニア製の電解質材料を射出あるいは抽出成形等の加工，または、平板状のシートを円筒形への加工により、円筒形状の電解質管を製作する。次に、ニッケル粉末にジルコニア粉末を添加したものをバインダと混合して、液状の第１のニッケルペーストを用意する。液状のニッケルペーストを、シリンジを用いて、円筒形グリーンシートの内側表面に吹き付ける。次に、吹き付けられたニッケルペーストの表面に、電気取出し用リード線６を仮止めする。さらに、ニッケル粉末をバインダと混合して、液状の第２のニッケルペーストを用意する。液状の第２のニッケルペーストを、シリンジを用いて、前述の工程で吹き付けられた第１のニッケルペーストの表面に吹き付ける。第１及び第２のニッケルペーストの吹き付けられた円筒形グリーンシートを、例えば、１２００℃〜１３００℃で焼成して、円筒形状の電解質チューブ２，その内側表面に設けられた燃料極３及びさらにその内側に設けられた集電層５を形成する。この焼成時に、電気取出し用リード線６は、燃料極３と集電層５の間に固定される。
【００３１】
次に、Ｌａ／Ｓｒ／ＭｎＯ３の粉末をバインダと混合して酸化物ペーストを用意する。この酸化物ペーストを電解質チューブ２の外側表面に塗布し、例えば、１５００℃で焼成して、バインダーを飛ばして、空気極４を形成する。
【００３２】
その後、空気極４にロウ付けにより、空気極側リード線７を取り付けて、図３に示す単位電池１Ａを製造することができる。リード線７は、ペースト状の接着剤で取り付けることもできる。
【００３３】
本実施形態では、リード線６を燃料極３の表面に配置しその上に集電層５を接合した構造とすることにより、図１の実施形態のように集電層６の表面にリード線６を取付けるための加工が不要となり、さらに、集電層５とリード線６の接合状態がより強化される。
【００３４】
したがって、集電構造をさらに製作し易くすることができ、低コストで性能、寿命の優れた固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００３５】
次に、図５及び図６を用いて、本発明の第３の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成について説明する。
図５は、本発明の第３の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成を示す横断面図であり、図６は、図５のＡ−Ａ断面図である。なお、図１，図２と同一符号は、同一部分を示している。
【００３６】
本実施形態では、図１，図２に示した第１の実施形態では、燃料極３の側の集電層５の表面に電気取出し用リード線６を取付けていたのに対して、本実施形態では、単位電池１Ｂの内側のガス流入端部側に電気取出し用端子９を設け、さらに電気取出し用端子９には単位電池１外部に電気を取出すための端子用リード線１０を設けたものである。
【００３７】
次に、単位電池１Ｂの製造方法について説明する。
最初に、ジルコニア製の電解質材料を射出あるいは抽出成形等の加工，または、平板状のシートを円筒形への加工により、円筒形状の電解質管を製作する。次に、ニッケル粉末にジルコニア粉末を添加したものをバインダと混合して、液状のニッケルペーストを用意する。液状のニッケルペーストを、シリンジを用いて、円筒形グリーンシートの内側表面に吹き付ける。ニッケルペーストの吹き付けられた円筒形グリーンシートを、例えば、１２００℃〜１３００℃で焼成して、円筒形状の電解質チューブ２及びその内側表面に設けられた燃料極３を形成する。
【００３８】
次に、Ｌａ／Ｓｒ／ＭｎＯ３の粉末をバインダと混合して酸化物ペーストを用意する。この酸化物ペーストを電解質チューブ２の外側表面に塗布し、例えば、１５００℃で焼成して、バインダーを飛ばして、空気極３を形成する。
【００３９】
次に、Ａｇ粉末をバインダと混合して、液状のＡｇペーストを用意する。液状のＡｇペーストを、シリンジを用いて、燃料極３の内側表面に吹き付ける。Ａｇペーストの吹き付けられた単位電池を、例えば、９００℃で焼成して、集電層５を形成する。この焼成時にバインダーが飛ばされ、集電層５は、多孔質な導電層となる。このとき、Ａｇ粉末の粒径を変えることにより、気孔率を変えることができる。
【００４０】
その後、空気極側リード線７を取り付けて、図５に示す単位電池１Ｂを製造することができる。リード線７は、ペースト状の接着剤で取り付けることもできる。また、単位電池１Ｂの内側のガス流入端部側に電気取出し用端子９を設け、さらに電気取出し用端子９には単位電池１外部に電気を取出すための端子用リード線１０を設ける。電気取出し用端子９は、例えば、ＳＵＳ製であり、図５，図６に示すように円筒状の金属端子とするとすることで、集電層５の内側に挿入すると、単位電池１Ｂと嵌め合いにより固定される寸法形状を有するものとする。端子用リード線１０は、例えば、ロウ付けやネジ止めにより、電気取出し用端子９に取り付けられる。また、電気取出し用端子９は、円筒状の金属端子に代えて、板バネ状の挿入端子あるいはスプリング状の挿入端子とすることで、集電層５との接合を不要とする構造とすることもできる。
【００４１】
本実施形態によれば、燃料極側リード線６が燃料極３から外れるという問題もなく、電池の電気取出し構造が一層簡単で製作が容易となる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の構造が簡単で、しかも、電池性能の向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成を示す横断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成を示す横断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【図５】本発明の第３の実施形態による固体酸化物形燃料電池の構成を示す横断面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１，１Ａ，１Ｂ…単位電池
２…電解質管
３…燃料極
４…空気極
５…集電層
６…燃料極側リード線
７…空気極側リード線
８…燃料ガス流れ方向
９…電気取出し用端子
１０…端子用リード線
【図１】
2004192975.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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