(57)【要約】【課題】高いサイズ性を有し、温度変化の生じる環境に保存後も性状が安定で、サイズ性の低下がないサイズ剤組成物を提供する。【解決手段】ａ．アルキルケテンダイマー、ｂ．カチオン性基を含有するデンプンおよびｃ．ポリ硫酸第二鉄を含有し、ａとｂの合計量ａ＋ｂが１〜４０重量％、ａとｂの重量比ａ／ｂが１／１〜２０／１であり、ａ成分とｃ成分中の金属量との重量比ａ／ｃが５０／１〜１００，０００／１であるサイズ剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ、ｂおよびｃを含有し、ａとｂの合計量ａ＋ｂが１〜４０重量％、ａとｂの重量比ａ／ｂが１／１〜２０／１であり、ａ成分とｃ成分中の金属量との重量比ａ／ｃが５０／１〜１００，０００／１であるサイズ剤組成物。
ａ．下記の一般式（１）で示されるアルキルケテンダイマー
ｂ．カチオン性基を含有するデンプン
ｃ．ポリ硫酸第二鉄
【化１】
2004011057.tif 000009
（式中Ｒ１およびＲ２は、炭素数６〜２４のアルキル基、またはアルケニル基である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサイズ剤組成物に関し、さらに詳しくは高いサイズ性を有し、温度変化の生じる環境に保存後も性状が安定で、サイズ性の低下がないサイズ剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙や板紙の製紙工程において、サイズ性、撥水性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などの特性を付与する目的でサイズ剤が使用されている。サイズ剤は、ｐＨが４〜６の酸性抄紙に対して使用する酸性ロジン系サイズ剤とｐＨが６〜９の中性または弱アルカリ性の中性抄紙に対して使用する中性サイズ剤に大別される。近年では、炭酸カルシウムの填料としての利用、炭酸カルシウムを含有する損紙または古紙の再利用による抄紙ｐＨの上昇、酸性抄紙から得られる紙の経時劣化などの理由から、中性サイズ剤の使用が注目されている。
【０００３】
中性サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン−マレイン酸共重合物塩、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合物塩などが知られている。これらのうちアルキルケテンダイマーは少量の使用で充分なサイズ性が得られ、広いｐＨ域で安定したサイズ効果を有し、また内添サイズ剤および表面サイズ剤のいずれにも使用できる点で有用である。
アルキルケテンダイマーはデンプンなどの水溶性高分子水溶液中に分散されサイズ剤組成物に使用されるのが一般的であるが、経時的に増粘、ゲル化、凝集などが生じやすく、実使用時においてはサイズ性の低下、紙の欠点および紙切れ、抄紙機への汚れ蓄積などの問題点がある。
【０００４】
アルキルケテンダイマーを含有するサイズ剤組成物として、以下の組成物が知られている。
（１）マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄のうち１種または２種以上と硫酸、塩酸、硝酸および低級脂肪酸のうち１種または２種以上との水溶性塩をアルキルケテンダイマーに対する金属量として０．０５〜３重量％含有することを特徴とするサイズ剤組成物（特開昭６２―１５３９７号公報）。
（２）アルキルケテンダイマーとアニオン性基を含む保護コロイドおよび／または分散剤と、水溶性アルミニウム塩を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（特開平２−１９５９２号公報）。
（３）アミロペクチン含量８５％以上かつカチオン化度０．０４５〜０．４０のデンプンとアルキルケテンダイマーを含有することを特徴とするサイズ剤組成物（特開平２―４１４９６号公報）。
（４）アルキルケテンダイマー、分散剤に、ポリ水酸化アルミニウムおよび／またはポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするサイズ剤組成物（特開平２−２９３４９３号公報）。
（５）アルキルケテンダイマー、カチオン性アミノ基を有するデンプン、リグニンスルホン酸塩、硫酸アルミニウムおよび１〜１０個の炭素原子カルボン酸を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（特開平２―２６４０９９号公報）。
（６）アルキルケテンダイマー、カチオン化度０．１〜１．０のデンプン、スルホン酸基あるいは硫酸エステル基を有するアニオン性分散剤を含有することを特徴とするサイズ剤組成物（特開平３―５９１９１号公報）。
【０００５】
しかし、いずれの組成物も特に温度変化の生じる環境下で、経時的に増粘やゲル化などを生じやすく、その保存安定性は充分でない。また、サイズ性についても充分ではなく、温度変化の生じる環境下で保存された組成物のサイズ性が低下するという問題がある。
このように、高いサイズ性を有し、温度変化の生じる環境に保存後も性状が安定で、サイズ性の低下がないサイズ剤組成物は開発されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いサイズ性を有し、温度変化の生じる環境で保存後も性状が安定で、サイズ性の低下がないサイズ剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
下記のａ、ｂおよびｃを含有し、ａとｂの合計量ａ＋ｂが１〜４０重量％、ａとｂの重量比ａ／ｂが１／１〜２０／１であり、ａ成分とｃ成分中の金属量との重量比ａ／ｃが５０／１〜１００，０００／１であるサイズ剤組成物である。
ａ．下記の一般式（１）で示されるアルキルケテンダイマー
ｂ．カチオン性基を含有するデンプン
ｃ．ポリ硫酸第二鉄
【化２】
2004011057.tif 000002
（式中Ｒ１およびＲ２は、炭素数６〜２４のアルキル基、またはアルケニル基である）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のａ成分である一般式（１）で示されるアルキルケテンダイマーにおいて、Ｒ１およびＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基またはアルケニル基である。
アルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基などが挙げられる。
これらのうち好ましくは炭素数が８〜２０、さらに好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。炭素数が６未満の場合はサイズ性が不良となり、炭素数が２４を越える場合は経時的に増粘、ゲル化を起こしやすく、サイズ性も低下するため好ましくない。
【０００９】
本発明のｂ成分は、カチオン性基を有するデンプンであり、デンプンにカチオン化剤を反応させることによって得られる。
原料となるデンプンとしては、例えばワキシーコーンスターチ、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンおよびこれらの混合物が挙げられ、好ましくはワキシーコーンスターチ、タピオカデンプンであり、さらに好ましくはワキシーコーンスターチである。
【００１０】
カチオン化剤としては、例えば、３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３―エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ジエチルアミノエチルクロリド、３−ジエチルアミノ−１，２−エポキシプロパン、エチレンイミンなどが挙げられ、好ましくは、３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３―エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ジエチルアミノエチルクロリド、３−ジエチルアミノ−１，２−エポキシプロパン、さらに好ましくは３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３―エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【００１１】
ｂ成分のカチオン化度（無水グルコース１モルあたりのカチオン性基のモル数）は好ましくは０．０２〜０．１０であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０５である。カチオン性基を有しないデンプンをｂ成分として使用した場合、アルキルケテンダイマーの平均粒径が大きくなり、調製後のサイズ性が不良で、また経時的に低下し、さらに増粘、ゲル化を起こしやすいため好ましくない。
またｂ成分の分子量は１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であり、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過ヨウ素酸、二酸化窒素、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどを用いて低分子量化して用いることが望ましい。
【００１２】
本発明のサイズ剤において、ａ成分とｂ成分の含有量合計は１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。１重量％未満の場合は、充分なサイズ性が得られない場合があり好ましくなく、４０重量％を越える場合は、調製後のサイズ性が不良で、また経時的に低下し、さらに増粘、ゲル化を起こしやすいため好ましくない。
また、ａ成分とｂ成分との重量比はａ／ｂ＝１／１〜２０／１であり、好ましくは２／１〜１０／１である。１／１未満の場合は、組成物が増粘、ゲル化し、経時的にサイズ度の低下が起こるため好ましくない。２０／１を越える場合は、組成物の平均粒径が大きくなり、調製後のサイズ性が不良で、また経時的に低下し、さらに増粘、ゲル化を起こしやすいため好ましくない。
【００１３】
本発明のｃ成分であるポリ硫酸第二鉄は、構造式［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍで示される物質であり、硫酸第二鉄のＳＯ４２−の一部をＯＨ−で置き換えた三次元の配位をしている鉄系無機高分子であり、前述の構造式においてｍは１＜ｍ＜１０好ましくは２＜ｍ＜６、ｎは０＜ｎ＜２である。ｎ値が増加するに従って重合による分子構造の変化が生じ、ＵＶスペクトル法を用いて測定した最大吸収ピークが長波側にずれるとともに、４３５〜５６０ｎｍ付近の吸収が増大する。また、肉眼でも赤褐色への移行が認められ、ｎ＝０である硫酸第二鉄とは区別することができる。ｃ成分の例としては製品名ポリテツ（日鉄鉱業株式会社製）、ポリ硫酸第二鉄（ラサ工業株式会社製）、ダンパワー（多木化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
本発明のサイズ剤において、ａ成分とｃ成分中の金属量との重量比はａ／ｃ＝５０〜１００，０００であり、好ましくは１００〜２０，０００であり、さらに好ましくは２００〜１０，０００である。ａ／ｃが５０未満の場合、組成物が増粘、ゲル化し、経時的にサイズ度の低下が起こるため好ましくない。１００，０００を越える場合は、調製後のサイズ性が不良になりやすく、また経時的にサイズ度が低下し、さらに増粘、ゲル化を起こしやすいため好ましくない。
【００１５】
本発明のサイズ剤は上記成分以外にも分散剤を含有しているのが好ましく、分散剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドなどの陽イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ジメチルアルキルベタインなどの両性界面活性剤、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン共重合体などの陽イオン性高分子などが挙げられ、分散剤の他に粘度調整剤、消泡剤、定着剤、防滑剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤などを添加してもよい。
【００１６】
経時的な増粘やゲル化、サイズ性の低下を防ぐ観点から、本発明のサイズ剤のｐＨは１．５〜５．５であるのが好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．５である。
また、調製後のサイズ性を確保し、経時的な増粘やゲル化、サイズ性の低下を防ぐ観点から、本発明のサイズ剤においてアルキルケテンダイマーの平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。
本発明のサイズ剤は、例えばホモミキサー、真空乳化機、高圧乳化機、超音波乳化機などの乳化機を用いて均一に分散させる方法で製造することができる。
【００１７】
本発明のサイズ剤は、紙または板紙の製造工程において紙層形成前の紙料に添加する内添サイズ剤と、紙層形成後に塗布または含浸させることによる表面サイズ剤のどちらに用いてもよい。
内添サイズ剤として用いる場合には、本発明のサイズ剤をパルプの乾燥重量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１５〜５重量％添加する。この際、填料、染料、紙力増強剤、歩留向上剤、嵩高剤などの添加剤や、アルケニル無水コハク酸や中性ロジンなどのサイズ剤と組み合わせて使用してもよい。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダーなどで、デンプン、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布してもよい。
また、表面サイズ剤として用いる場合には、本発明のサイズ剤が紙表面に０．０２５〜２５ｇ／ｍ２塗布されるように、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダーなどで表面塗工液に添加すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いたａ成分の化合物ａ−１〜ａ−３を表１に、ｂ成分の化合物ｂ−１〜ｂ−４を表２に、ｃ成分の化合物ｃ−１〜ｃ−６を表３に、またその他添加成分を表４に示す。
【００１９】
実施例１
（１）サイズ剤組成物の調製
アルキルケテンダイマーａ−１（Ｒ１、Ｒ２の組成がドデシル基５重量％、テトラデシル基３０重量％、ヘキサデシル基６５重量％）１７０ｇ、カチオン性基を含有するデンプンｂ−１（ワキシーコーンスターチ由来、カチオン化剤：３―クロローヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、カチオン化度＝０．０４、分子量５３０，０００の化合物）３６ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩１．５ｇ、イオン交換水７９２ｇを混合し、８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００回転、５分間予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザー（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ２の剪断圧力で均一に分散させ、３０℃以下に冷却した後、ポリ硫酸第二鉄水溶液（日鉄鉱業株式会社製　製品名ポリテツ）を０．６１ｇ（金属量として０．０７ｇ）加えた後、１０重量％硫酸水溶液０．１ｇでｐＨ調整を行い、サイズ剤組成物を得た。
【００２０】
実施例２〜５および比較例１〜１０
表１〜３に示す化合物を用いて、実施例１と同様に実施例２〜５および比較例１〜１０のサイズ剤組成物を調製した。
【００２１】
【表１】
2004011057.tif 000003
【００２２】
【表２】
2004011057.tif 000004
【００２３】
【表３】
2004011057.tif 000005
【００２４】
【表４】
2004011057.tif 000006
【００２５】
各組成物の評価項目と評価方法を以下に示す。実施例１〜５の評価結果を表５に、比較例１〜１０の評価結果を表６に示す。
【００２６】
（１）平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（株式会社島津製作所製）により平均粒径を測定し、以下の基準で評価した。
○：平均粒径が２μｍ以下である。
×：平均粒径が２μｍを越える。
【００２７】
（２）保存安定性試験
組成物４５ｇを５０ミリリットル容量のガラス製瓶にとり、恒温器に入れて５℃で１日保存後、３５℃で１日保存する操作を２週間繰り返した。
（Ａ）粘度
調製直後および保存安定性試験後の組成物の粘度をＢ型粘度計にて２５℃で測定し、以下のように評価した。
○：調製直後および保存安定性試験後の組成物の粘度がいずれも３０ｍＰａ・ｓ未満である。
△：調製直後または保存安定性試験後の組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
×：調製直後または保存安定性試験後の組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるか、ゲル化または分層を起こしている。
（Ｂ）サイズ度
以下の手順で抄紙を調製した。
抄紙
パルプを離解機（熊谷理研株式会社製）で離解し、１重量％パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを２００ミリリットル容量のビーカーに１２０ｇ（パルプ固形分１．２ｇ）取り、軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製）１２０ｍｇ、カチオン化デンプン（エースＫ−１００：王子コーンスターチ株式会社製）１２ｍｇおよびサイズ剤組成物をアルキルケテンダイマー量として１．２ｍｇ添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍで２分間攪拌した。その後、シートマシン（ＴＡＰＰＩスタンダードマシン：安田精機株式会社製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機株式会社製）により０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃、８０秒の乾燥を行い、手すきシートを得た。
サイズ度の測定
手すきシートを２３±１℃、湿度５０±２％の条件下で２４時間保存した後、紙のステキヒト・サイズ度試験方法（ＪＩＳ　Ｐ８１２２）に準拠してサイズ度を測定し、以下のように評価した。
○：調製直後および保存安定性試験後の組成物のサイズ度がいずれも１５秒以上である。
△：調製直後または保存安定性試験後の組成物のサイズ度が５秒以上１５秒未満である。
×：調製直後または保存安定性試験後の組成物のサイズ度が５秒未満である。
【００２８】
【表５】
2004011057.tif 000007
【００２９】
【表６】
2004011057.tif 000008
【００３０】
本発明のサイズ剤組成物は、平均粒径が小さく、調製直後および保存安定性試験後の性状とサイズ度が良好であった。
これに対して、比較例１〜５はｃ成分を配合していないため、組成物が増粘またはゲル化し、保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。比較例６はａ成分とｃ成分との重量比ａ／ｃが大きいため、組成物が増粘し、保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。比較例７はａ／ｃが小さいため、平均粒径が大きく、組成物がゲル化し、調製直後および保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。比較例８はａ成分とｂ成分との合計量ａ＋ｂが４０重量％を越えるため、組成物がゲル化し、調製直後および保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。比較例９はａ成分とｂ成分との重量比ａ／ｂが大きいため、平均粒径が大きく、組成物がゲル化し、調製直後および保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。比較例１０はａ／ｂが小さいため、組成物がゲル化し、調製直後および保存安定性試験後のサイズ度が不良であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のサイズ剤組成物は、高いサイズ性を有し、温度変化の生じる環境に保存後も性状が安定で、サイズ性の低下がない組成物である。