(57)【要約】【課題】銀材料を用いてもガラス基板の着色がなく、高輝度なプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。【解決手段】誘電体膜が形成される前に、バス電極表面層の成分分析を行い、基板選別をすることにより、大気中の硫黄化合物と反応して電極表面に生成した硫黄を含有する硫化銀（Ａｇ２Ｓ）や亜硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ３）などの銀化合物による着色のないプラズマディスプレイパネルを実現する。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法によって作製されたガラス基板の一方の主面上に銀材料を含有する表示電極を形成する電極形成工程と、前記ガラス基板の前記電極上を含む前記ガラス基板の一方の主面上に誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程と、前記誘電体膜上に保護膜を形成する保護膜形成工程とを有し、
前記誘電体膜形成工程の前に前記電極の表面層の成分を分析する工程と、この分析結果に基づいて前記ガラス基板を選別する工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
電極形成工程の後にさらに遮光層形成工程と遮光層焼成工程とを有し、前記遮光層焼成工程の前に電極の表面層の成分を分析する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
電極の表面層の成分を分析する工程が、紫外可視分光分析の工程であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
電極の表面層の成分を分析する工程が、電極の表面に生成した銀化合物を分析する工程であることを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項５】
紫外可視分光分析による反射率の平方根プロットの微分値が０．０５を超える電極が形成されたガラス基板の場合には、電極の表面を除去する工程を付加することを特徴とする請求項３または４に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項６】
電極の表面層の成分分析をパネル面内の電極の複数箇所について行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項７】
フロート法によって作製されたガラス基板の一方の主面上に銀材料を含有する表示電極を形成する電極形成工程と、前記ガラス基板の前記電極上を含む前記ガラス基板の一方の主面上に誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程と、前記誘電体膜上に保護膜を形成する保護膜形成工程とを有し、
前記誘電体膜形成工程の前に前記電極の表面層の成分を分析する工程と、この分析結果に基づいて、後工程において色度を補正することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関し、特にフロート法で製造されたガラス基板に銀を含む電極を形成した場合のガラス基板の着色を抑え、パネルの製造歩留まりを向上させることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと呼ぶ）を使用した装置への期待が高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極およびバス電極よりなる表示電極と、この表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体膜と、この誘電体膜上に形成されたＭｇＯ保護層とで構成されている。
【０００４】
ガラス基板としては大面積化が容易で平坦性に優れたガラスの製造に適したフロート法によるガラス基板を用い、薄膜プロセスにより透明電極を形成し、その上に導電性を確保するために銀材料を含むペーストをパターン化した後焼成し、バス電極を形成している。さらに、コントラストを向上させるための黒色電極用ペーストをパターン化した後焼成して形成し、これら全体を覆うように誘電体膜ペーストを塗布し焼成して形成し、最後にＭｇＯ保護層を広く知られている薄膜形成後術を用いて形成している。
【０００５】
一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、このアドレス電極を覆う誘電体膜と、その上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された、赤色、緑色および青色でそれぞれ発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００６】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって形成された放電空間にはＮｅ−Ｘｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電ガスを放電させ、それによって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせて、カラー画像表示を実現している。
【０００７】
前面板にフロート法により製造されたガラス基板を用い、その上に銀材料を用いた電極を形成するとガラス基板の表面に着色層が形成されて黄色に変化することが知られている（特開平１０−２５５６６９号公報、特開平１１−２４６２３８号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような、フロートガラスが銀電極により着色あるいは発色する現象は、フロートガラス上に存在する還元性の錫（Ｓｎ）と銀イオン（Ａｇ＋）との酸化還元反応により銀（Ａｇ）コロイドが生成し、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍ付近に光吸収が生じることに起因すると考えられている。
【０００９】
すなわち、フロートガラスは、成型過程で水素雰囲気にさらされるため、ガラス表面に厚さ数ミクロンの還元層が生成し、この層には溶融錫（Ｓｎ）由来の錫イオン（Ｓｎ＋＋）が存在する。ガラス基板に透明電極を介して銀（Ａｇ）のバス電極を形成する際の熱処理により、バス電極から銀イオン（Ａｇ＋）が離脱し、この銀イオン（Ａｇ＋）が透明電極上を拡散してガラス表面に到達し、ガラス中に含まれるアルカリ金属のイオンとの間でイオン交換が生じ、ガラス中に銀イオン（Ａｇ＋）が侵入する。侵入した銀イオン（Ａｇ＋）は還元層に存在する錫イオン（Ｓｎ＋＋）によって還元され、金属銀（Ａｇ）のコロイドを生成する。この銀（Ａｇ）コロイドによって、基板ガラスは黄色く着色あるいは発色する。フロート法はＰＤＰのような大型表示装置に用いるガラス基板の製造に最も優れている方法であるが、溶融した錫（Ｓｎ）上で形成するために、ガラス基板への錫（Ｓｎ）の付着を避けることができない。
【００１０】
また、ガラス基板がこのように黄色に発色あるいは着色した場合、ＰＤＰのような表示デバイスにとっては致命的な欠陥となる。なぜなら、基板ガラスの着色により青色の表示輝度が低下するため表示色度が変化し、特に白色表示時には色温度が低下するなどの画質が劣化するからである。また、パネル全体が黄色く着色して見え、商品価値を下げるためでもある。このような銀（Ａｇ）を含む電極の使用によって生じるガラス基板の発色あるいは着色を、このガラス基板の電極形成面側を研磨し、その表面に形成された還元性の層を除くことによって抑制できることが明らかにされている（例：特開平１０−２５５６６９号公報）。これによれば、発色度合いの小さいガラス基板を作製することができるものの、ＰＤＰ用ガラス基板の製造工程に適用しようとしたとき、表面層の除去という工程を必要とすることから、その量産性向上が新たな課題となっている。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、フロートガラスを用いるＰＤＰなどの表示装置に用いるガラス基板上に銀（Ａｇ）を含む材料で電極を形成する場合の銀イオン（Ａｇ＋）によるガラス基板の着色（黄変）を低減できるＰＤＰの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ガラス基板の着色（黄変）には銀イオン（Ａｇ＋）が必須であり、室温では銀イオン（Ａｇ＋）は電極表面に生成した酸化銀（Ａｇ２Ｏ）と硫黄を含有する銀化合物（例えば硫化銀（Ａｇ２Ｓ）や亜硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ３））の形で存在する。焼成工程でこれらの銀化合物が分解するときに銀イオン（Ａｇ＋）として電極から離脱し、この銀イオン（Ａｇ＋）が透明電極を拡散してガラス表面に至り、ガラス中に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）などとイオン交換してガラス中に銀イオン（Ａｇ＋）が侵入する。侵入した銀イオン（Ａｇ＋）は還元層に存在する錫イオン（Ｓｎ＋＋）によって還元され、金属銀（Ａｇ）のコロイドを形成してガラス基板表面が着色される。
【００１３】
本発明のＰＤＰの製造方法は、フロート法によって作製されたガラス基板の一方の主面上に銀（Ａｇ）材料を含有する表示電極を形成する電極形成工程と、ガラス基板の電極上を含むガラス基板の一方の主面上に誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程と、誘電体膜上に保護膜を形成する保護膜形成工程とを有し、誘電体膜形成工程の前に電極の表面層の成分を分析する工程と、この分析結果に基づいてガラス基板を選別する工程とを含んでいる。
【００１４】
この製造方法によれば、誘電体膜が形成される前に、大気中の硫黄化合物と反応して電極表面に生成した硫黄を含有する硫化銀（Ａｇ２Ｓ）や亜硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ３）などの銀化合物が電極表面に形成されているかどうかを検出して、次工程以降での対策が可能となる。したがって、着色現象の発生しない高品質ＰＤＰを製造することが可能となる。
【００１５】
また本発明のＰＤＰの製造方法においては、さらに電極形成工程後にＰＤＰのコントラストを向上させるための遮光層を形成するための遮光層形成工程と、遮光層を焼成するための遮光層焼成工程とを含み、遮光層焼成工程の前に電極の表面層の成分を分析する工程とを有している。
【００１６】
さらに、この分析結果に基づいてガラス基板を選別する工程とを有している。そのため、電極表面に生成される銀化合物の影響を少なくして着色現象の小さい高品質なＰＤＰを製造することが可能となる。
【００１７】
さらに、分析手法は紫外可視分光分析手法を用い、吸収係数の平方根プロットの微分値が０．０５を超える電極パターンが形成されたガラス基板の場合には、電極の表面を除去する工程を付加する工程を有している。そのため、電極表面に形成される銀化合物層が薄くても定量分析が行え、さらに電極表面に形成される銀化合物の膜厚が所定値を超えた場合には、表面除去工程を付加することによって、着色現象の発生しないＰＤＰを製造することが可能となる。
【００１８】
さらに、誘電体膜形成工程の前に電極の表面層の成分を分析する工程と、この分析結果に基づいて、後工程において色度を補正しているため、後工程で着色現象を軽減する工程を付加したり、パネル完成後にフィルターによって調整しパネル色度を基準内にすることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２０】
図１は、実施の形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す要部断面斜視図である。図において、ｚ方向がＰＤＰの厚み方向に、またｘｙ面がＰＤＰ面に平行な平面に相当する。図２は図１のＡ−Ａ断面矢視図である。
【００２１】
図１に示すように、ＰＤＰは、互いに対向させて配置された前面板１および背面板２で構成される。前面板１において、前面ガラス基板３の背面板２側の面上に、ストライプ状の透明電極４がｘ方向を長手方向として複数本平行に形成されている。さらに透明電極４よりも幅が狭く、導電性に優れたバス電極５が、図２に示すように、奇数番目の透明電極４については長手方向の一方の端縁に沿って、また偶数番目の透明電極４については長手方向の他方の端縁に沿ってそれぞれ透明電極４上に配設されて、表示電極６が構成されている。隣接する表示電極６の、バス電極５に覆われている端縁側の間それぞれには、遮光層７が設けられている。この遮光層７は非発光時に蛍光体層８からの白色を遮蔽し、コントラストを向上させるためのものである。
【００２２】
そして、前面ガラス基板３の、表示電極６と遮光層７とを配設した面上に、表示電極６上および遮光層７上を含めて、誘電体膜９が形成され、さらに誘電体膜９上全域に保護膜１０が積層されている。
【００２３】
表示電極６は相隣り合う遮光層７の間に形成された表示電極６Ａと同６Ｂとで構成され、一つの表示画素に対応している。
【００２４】
背面板２において、背面ガラス基板１１の、前面板１側の面上に、複数のアドレス電極１２がｙ方向を長手方向としてストライプ状に並設され、さらにアドレス電極１２を覆って背面板誘電体層１３が形成されている。そして、ストライプ状の隔壁１４が、背面板誘電体層１３面の、アドレス電極１２間の領域の直上に位置するよう配設されている。隔壁１４と背面板誘電体層１３とで構成されるストライプ状の凹部には、赤色、緑色および青色で発光する蛍光体層８が規則的に配置、形成されている。
【００２５】
このような構成を有する前面板１と背面板２とは、図１に示すように、アドレス電極１２と表示電極６とを直交するように対向させて配置され、背面板２の隔壁１４および背面板誘電体層１３で構成されたストライプ状の凹部と、前面板１の保護膜１０とで囲まれた空間には、放電ガスが充填され、前面板１および背面板２の外周縁部が封着ガラスで封止されている。
【００２６】
これにより、隣接する隔壁１４間に放電空間１５が形成され、図２に示すように、隣り合う一対の表示電極６Ａ、６Ｂと１本のアドレス電極１２とが交叉する領域が放電空間１５となり、画像表示にかかわるセルとなる。放電空間１５には、Ｈｅ、Ｘｅ、またはＮｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒ程度の圧力で封入されている。
【００２７】
ＰＤＰ駆動時には各セルにおいて、アドレス電極１２と表示電極６、あるいは一対の表示電極６Ａ、６Ｂ同士での放電によって短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍ）が発生し、蛍光体層８が発光して画像表示がなされる。
【００２８】
本実施の形態における前面板１の具体的な製造方法について説明する。
【００２９】
図３および図４は本発明の実施の形態にかかる電極およびそれを用いたＰＤＰ前面板の製造工程の一例を概略的に示す流れ図であり、図３は前面板１の遮光層７の形成プロセスの途中までを示し、それ以降を図４に示している。図３において、第１の工程Ａ１は、フロート法で形成された前面ガラス基板３上にＩＴＯやＳｎＯ２などからなる透明電極材料膜１６をスパッタ法などにより一様に成膜する工程である。工程Ａ２はフォトリソグラフィー法を用いて透明電極材料膜１６を所望の形状にパターニングし透明電極４を形成する工程である。このときノボラック樹脂を主成分とするポジ型レジスト１７を１．５μｍ〜２μｍの膜厚で塗布し、所望のパターンの露光乾板１８を介して紫外線を露光し、レジストを硬化させる。前記紫外線の光源１９は超高圧水銀ランプであり、光量は３００ｍＪ／ｃｍ２である。次にアルカリ水溶液で現像を行い、レジストパターンを形成する。その後、工程Ａ３にて、塩酸を主成分とする溶液に基板を浸積させてエッチングを行い、不要部分の除去を行い、最後にレジストを剥離した後、乾燥工程を経てパターンニングされた透明電極４が形成される。工程Ａ４は金属電極材料膜２０を透明電極４上に形成する工程である。この工程は用いられる材料が銀（Ａｇ）を材料に含有する導電性材料、ガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系など）、重合開始剤、光硬化性モノマー、有機溶剤などを成分として含有するネガ型感光性ペーストである。形成方法としてはスクリーン印刷法やシート法などが用いられ、スクリーン印刷法の場合には乾燥工程を経て次工程に進む。工程Ａ５は金属電極材料膜２０をパターン化して表示電極となるバス電極５を形成する工程であり、金属電極材料膜２０に所望のパターンの露光乾板２１を介して紫外線を照射し露光部を硬化させる。このときの紫外線の光源２２は超高圧水銀ランプであり、光量は３００ｍＪ／ｃｍ２である。次に工程Ａ６において、アルカリ性現像液（０．３ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液）を用いて現像してパターンを形成し、乾燥後空気中でガラス材料の軟化点以上の温度で焼成を行い銀（Ａｇ）材料よりなる導電性に優れたバス電極５を前面ガラス基板３上に形成された透明電極４上に固着させる。
【００３０】
本実施の形態では、バス電極５として一層の電極で説明しているが、この電極部でのコントラストを向上させるために透明電極４上に黒色の電極を形成し、さらにその上に銀（Ａｇ）材料よりなるバス電極５を形成しても良い。
【００３１】
工程Ａ７は、バス電極５間からの背面板２の蛍光体層８から白色反射を抑制しコントラストを向上させるために設ける遮光層材料膜２３の形成工程である。この工程で用いられる材料は黒色顔料、ガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系など）、重合開始剤、光硬化性モノマー、有機溶剤などを成分として含有するネガ型感光性ペーストである。ここで黒色顔料は例えば銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）の酸化物の２種類以上を主成分として含む金属酸化物顔料を用いている。形成方法としてはスクリーン印刷法やシート法などが用いられ、スクリーン印刷法の場合には乾燥工程を経て次工程に進む。
【００３２】
工程Ａ８は、遮光層７を形成する工程である。この工程はバス電極形成の工程Ａ５と同様の露光プロセスであり、露光照度などの条件は異なるが工程としては同一であるので説明は省略する。
【００３３】
次に図４について説明する。図４の工程は図３の工程と連続している。工程Ａ９において、アルカリ性現像液を用いて現像して遮光層７のパターンを形成し、乾燥処理をする。
【００３４】
前述のように、ガラス基板の着色（黄変）は特に電極表面に生成した酸化銀（Ａｇ２Ｏ）と硫黄を含有する銀化合物（例えば硫化銀（Ａｇ２Ｓ）や亜硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ３））とに起因しており、焼成工程でこれらの銀化合物が分解するときに銀イオン（Ａｇ＋）がガラス基板へ拡散することによって発生する。したがって、バス電極５が形成された工程Ａ６から遮光層７が形成され焼成工程に入るまでの時間の中で、大気中の酸素あるいは硫黄成分と銀（Ａｇ）との化合物が形成されている。このように乾燥状態のバス電極５を形成した基板を、大気中に放置しておくとバス電極５の表面に硫黄との化合物が生成される。その生成量は放置雰囲気条件あるいは放置時間に大きく依存し、製造ラインとして安定稼動している一定時間経過後に誘電体が形成される場合は硫黄との銀化合物の制御が可能であるが、常にその放置条件が一定しているとは限らず、そのため、表面層に生成される銀化合物の量も異なる。
【００３５】
本実施の形態では、焼成工程に入る前に、電極表面に形成された銀化合物を測定検出し、次工程に投入可能な基板を選択する工程Ａ１０を設けている。電極表面の成分分析の手法としては、種々の分析手法があるが、本実施の形態では、紫外可視光による分光分析手法を用いている。この手法は、紫外可視領域の光が化合物を透過すると、低い電子状態から高い電子状態への遷移エネルギに対応する波長の光が吸収され、各化合物に特有の吸収スペクトルを示す。この吸収スペクトルの形から化合物の定性分析ができるとともに、また各波長における吸光度は化合物の濃度に比例するため定量分析も可能となる。上述の測定によって、電極表面の銀化合物を分析し、所定濃度以上の分析結果が検出された前面ガラス基板３を図４に示す工程Ａ１２に回す。
【００３６】
一方、所定濃度以下の前面ガラス基板３については、焼成工程Ａ１１に投入され、所定雰囲気、温度条件で遮光層７を焼成する。この焼成工程Ａ１１で、電極表面の銀化合物が分解して銀イオン（Ａｇ＋）に変化し、この銀イオン（Ａｇ＋）が透明電極４を拡散してガラス表面に至り、ガラス中に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）などとイオン交換してガラス中に銀イオン（Ａｇ＋）が侵入する。侵入した銀イオン（Ａｇ＋）は還元層に存在する錫イオン（Ｓｎ＋＋）によって還元され、金属銀（Ａｇ）のコロイドを形成してガラス基板表面が着色される現象が発生する。しかしながら、本実施の形態によれば、この焼成工程Ａ１１に投入される前面ガラス基板３は、電極表面の銀化合物濃度が小さいガラス基板であるため着色現象が抑制される。
【００３７】
工程Ａ１３は誘電体膜９を形成する工程である。誘電体ガラス粉末を含むペーストをスクリーン印刷法などを用いて画面表示領域の全面に塗布する。その後、赤外線乾燥炉を用いた１００℃、１０分間の乾燥工程によりペーストに含まれる溶剤は塗膜から除去される。スクリーン印刷法では一度の印刷では所望の膜厚の塗膜が形成されないため、この印刷および乾燥工程を複数回繰り返し所望の膜厚の誘電体材料膜を形成する。その後６００℃程度の温度で焼成して誘電体膜９を形成する。なお、このときの誘電体膜９の膜厚は約３０μｍである。
【００３８】
工程Ａ１４は保護膜１０を形成する工程である。保護膜１０はＭｇＯなどからなり電子ビーム蒸着法により、膜厚約６００ｎｍでパネルに一様に成膜される。このようにして前面板１が完成する。この前面板１が背面板２と貼り合わされてＰＤＰが完成する。
【００３９】
一方、工程Ａ１０において電極表面への銀化合物濃度が高く検出されたガラス基板はＡ１２の工程に回される。この工程は電極表面に生成された銀化合物を除去する工程であり、本実施の形態では図５に示す方法によって除去している。
【００４０】
すなわち、この工程では槽２４内の、２ｗｔ％、８０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液に０．１ｗｔ％に相当するアルミニウムを溶解させた処理液２５に、バス電極５を形成し遮光層７は乾燥工程まで経た前面板仕掛品２６を１５分間浸漬させて、バス電極５の表面に生成した銀化合物を除去する。その後、水洗を行い残留した銀イオン（Ａｇ＋）やナトリウムイオン（Ｎａ＋）などを除去している。このとき、銀イオン（Ａｇ＋）とアルミニウムイオンとの間の還元反応によりバス電極５の表面に生成した銀化合物を除去している。なお、本実施の形態で用いたアルミニウム金属以外に、銀（Ａｇ）よりもイオン化傾向の低い他の金属を用いても良いことは言うまでもない。この工程によって、電極表面に生成された銀化合物を除去した前面板仕掛品２６は、図４に示す遮光層の焼成工程であるＡ１１に投入され、前述の工程を経てパネルとして完成される。
【００４１】
また、このように電極表面に生成した硫黄を含む銀化合物の除去は、本実施の形態で示すアルミニウムを溶解させた２ｗｔ％、８０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いる方法以外に、例えば、水素（Ｈ２）など還元性雰囲気中で前面板仕掛品２６を加熱して除去を行っても良いし、その他にもバフ研磨法など、機械的手段によって除去しても良く、本実施の形態に限定されるものではない。また、バフ研磨法などを用いて表面除去を行う場合、その除去深さは工程の環境条件によっても変化するが、一般的な常温常圧の大気環境中ではその表面から２０ｎｍまで除去することにより硫黄を含む銀化合物を除去することが可能である。そのため、簡易な機械的研磨の方法によっても、他の構成要素に影響を与えることなく硫黄を含む銀化合物の除去が可能であった。
【００４２】
図６に、紫外可視分光分析によって電極表面を分析した分析結果の一例を示している。図６には、電極形成後にクリーンルーム内の一般大気中に放置した日数によって、分光分析の波長に対して、反射率がどのように変化するかを示している。図６から明らかなように、放置日数が増えるにつれて反射率が低下、すなわち電極表面に形成された銀化合物によって吸収が大きくなっていることがわかる。
【００４３】
一方、図７は上述の反射率データに基づいて反射率の平方根プロットを行った結果を示す。ここで縦軸のＲＡｇは初期、すなわち銀（Ａｇ）の反射率であり、Ｒ（ｔ）は放置時間ｔにおける反射率である、また、ｈはプランク定数、νは光の周波数であり、ｈνで光エネルギを示す。このような分析手法については、例えば、犬石、浜川、白藤共著の「半導体物性Ｉ：基礎物性」（朝倉書店，１９７７，ｐ．１６８）に開示されている。
【００４４】
図７に示すように放置日数に対し平方根プロットの値は直線となる。放置日数の増加につれて銀化合物の膜厚が増加し、この直線の傾き、すなわち微分値が大きくなる。本実施の形態では、微分値が０．０５を超える場合とそれ以下の場合とで基板を選別している。微分値が大きい場合は、電極表面に形成されている銀化合物の膜厚が厚いことを示し、それゆえ、焼成工程で拡散する銀イオン（Ａｇ＋）が多く、結果として着色現象が増加する。
【００４５】
表１には本実施の形態における図３、図４に示す一連の工程を用いて製造した次の３つの前面パネルについて、前面パネルの着色度と誘電体形成前の電極表面の銀化合物層の厚みを示している。ここで、銀化合物は硫黄との化合物である。表中の条件１は工程Ａ１０において図７で示した微分値が０．０５以下のガラス基板により作成した前面パネル、条件２は同じく０．０５を超えるガラス基板に工程Ａ１２（表面層の除去工程）を付加して作成した前面パネル、条件３は従来の製造方法で作成した前面パネルでの結果を示している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表中の硫黄と銀（Ａｇ）との化合物層の厚みは電極の表面の組成をオージェ電子分光法によって深さ方向に分析した検出深さである。また、完成した前面板の黄色着色度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６）の、ｂ＊の値を計測して比較した。なお、このとき光源はＤ６５光源を用いた。
【００４８】
その結果、本実施の形態の製造方法による条件１では５ｎｍの深さまでしか硫黄を含む銀化合物が検出されず、さらに同じく本実施の形態の製造方法による条件２では銀化合物が検出されなかったが、従来の製造方法である条件３では６ｎｍ〜２０ｎｍと大きく、さらに数値にばらつきが見られた。また、着色度合いを示すｂ＊は条件１では２．０、条件２では０．４、さらに条件３では３．０〜６．０と大きく、本実施の形態による前面板が従来品よりも着色強度が低いことを示している。また、本実施の形態である条件１と条件２でも着色度が異なる。しかしながら、前面板と背面板を組み合わせて完成させたＰＤＰにおいて画面上で隣接比較をした場合、色度差が１．６以内であれば人間が容易に認識できないため条件１と条件２の着色度の数値差は問題とならない。したがって、電極表面層の成分分析をして、選別する基準値として、吸収係数の平方根プロットにおいてその微分値が０．０５とすることにより、実パネルとして着色現象による色度に影響を与えないＰＤＰを実現できる。
【００４９】
また、本実施の形態では、電極表面層の銀化合物の分析をパネル面内の電極パターンの複数箇所について行っている。一般にＰＤＰは画面サイズが大きいため、製造工程における面内ばらつきが発生しやすいし、また保管状況によっても面内ばらつきが発生する。そこで、これらの弊害をなくすため、本実施の形態では、画面の中央部、左右部の最低３箇所で成分分析を行い、その平均値を用いて選別をしているが、さらに、画面の上下方向を加味した９箇所にて行うことが望ましい。
【００５０】
さらに、誘電体膜形成工程の前に電極の表面層の成分を分析する工程と、この分析結果に基づいて、後工程においてパネル色度を補正することが可能となる。すなわち、後工程で着色現象を軽減する工程を付加する方法や、パネル駆動の条件を変更する、あるいは、パネル完成後にフィルターによって調整し、パネル色度を基準内にすることが可能となる。
【００５１】
なお、本実施の形態では、電極表面層の銀化合物が多い場合、誘電体膜の形成前に処理をする場合について説明したが、誘電体膜形成工程や保護膜形成工程、あるいはその他のパネル製造工程で、成分分析結果に基づいて着色に対する対策を講じることも本願発明に含まれることは当然である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＰＤＰの製造方法は、フロート法によって作製されたガラス基板の一方の主面に銀（Ａｇ）材料を含有する表示電極となる電極を形成する電極形成工程と、電極の表面層の成分を分析する工程と、ガラス基板の電極上を含むガラス基板の一方の主面上に誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程とを有し、さらに、この分析結果に基づいてガラス基板を選別する工程とを有しているため、誘電体膜が形成される前に、大気中の硫黄と反応して電極表面に沿って生成した硫黄を含有する銀化合物、例えば硫化銀（Ａｇ２Ｓ）や亜硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ３）などを含む層が厚いかどうかを判定し、選別して次工程でその対策を講じることができる。そのため、誘電体膜の焼成工程でのこれら銀化合物の分解を抑制することができる。そのため、導電性の優れた銀（Ａｇ）材料を用いた電極の場合でも、ガラス基板の黄色着色を防止することが可能であり、輝度低下のない高品質のＰＤＰを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す要部断面斜視図
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面矢視図
【図３】本発明の実施の形態にかかる遮光層形成の露光工程までの工程流れ図
【図４】本発明の実施の形態にかかる保護膜形成工程までの工程流れ図
【図５】本発明の実施の形態における電極表面層の除去工程を示す図
【図６】本発明の実施の形態における紫外可視分光分析の波長に対する反射率の測定結果の一例を示す図
【図７】図６の結果に基づいて吸収係数の平方根プロットを行った結果を示す図
【符号の説明】
１　前面板
２　背面板
３　前面ガラス基板
４　透明電極
５　バス電極
６，６Ａ，６Ｂ　表示電極
７　遮光層
８　蛍光体層
９　誘電体膜
１０　保護膜
１１　背面ガラス基板
１２　アドレス電極
１３　背面板誘電体層
１４　隔壁
１５　放電空間
１６　透明電極材料膜
１７　ポジ型レジスト
１８，２１　露光乾板
１９，２２　光源
２０　金属電極材料膜
２３　遮光層材料膜
２４　槽
２５　処理液
２６　前面板仕掛品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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