(57)【要約】【課題】高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性の総てに優れた空気入りタイヤを提供する【解決手段】一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備えた空気入りタイヤにおいて、前記カーカスに、ポリケトンの繊維で構成したコードをコーティングゴムで被覆してなるコード−ゴム複合体を適用し、前記コーティングゴムに、３０℃における１％歪時の動的弾性率（Ｅ’）が５〜１５ＭＰａで、且つ３０℃における１％歪時の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０〜０．２０であるゴム組成物を適用したことを特徴とする空気入りタイヤである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記カーカスに、下記式（Ｉ）：
【化１】
2004306657.tif 000004
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維で構成したコードをコーティングゴムで被覆してなるコード−ゴム複合体を適用し、
前記コーティングゴムに、３０℃における１％歪時の動的弾性率（Ｅ’）が５〜１５ＭＰａで、且つ３０℃における１％歪時の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０〜０．２０であるゴム組成物を適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
乗用車用タイヤであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤ、特に高速耐久性、高荷重耐久性、操縦安定性に優れた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空気入りタイヤのカーカスには、補強コードとして、レーヨン、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維コードが一般的に用いられている。しかしながら、これらの有機繊維コードは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１７−１９９５（化学繊維タイヤコード試験方法）に規定される初期引張抵抗度が低いため、該コードをカーカスに用いたタイヤは、タイヤの使用中にコードが伸びて、変形するおそれがあった。そのため、かかるタイヤは、走行性能が低下する可能性を有し、超高速等の厳しい条件下では使用できないという問題がある。
【０００３】
一方、初期引張抵抗度が比較的高いコードとして、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維等の超高弾性繊維よりなるコードが知られているが、かかるコードをカーカスに適用したタイヤには、高荷重耐久性及び耐疲労性が悪いという問題があった。
【０００４】
また、初期引張抵抗度が高いコードとして、ポリケトン繊維よりなるコードが知られており、該コードをカーカスに適用したタイヤは、高荷重耐久性及び操縦安定性がバランス良く改善されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、昨今、更に高性能なタイヤが要望されており、更に高荷重耐久性及び操縦安定性に優れ、加えて、高速耐久性にも優れたタイヤを開発する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９０７０５号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０７９０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性の総てに優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、タイヤのカーカスの補強材として、高弾性で、高温でのゴムとの接着性及び初期引張抵抗度が高く、耐疲労性に優れたポリケトン繊維コードを適用し、更に、該コードのコーティングゴムに特定の物性を有するゴム組成物を適用することによって、タイヤの高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性の総てが著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備えた空気入りタイヤにおいて、前記カーカスに、下記式（Ｉ）：
【化２】
2004306657.tif 000002
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維で構成したコードをコーティングゴムで被覆してなるコード−ゴム複合体を適用し、前記コーティングゴムに、３０℃における１％歪時の動的弾性率（Ｅ’）が５〜１５ＭＰａで、且つ３０℃における１％歪時の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０〜０．２０であるゴム組成物を適用したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である。
【００１０】
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適である。ここで、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性なガスが挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備え、前記カーカスに、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維で構成したコードをコーティングゴムで被覆してなるコード−ゴム複合体を適用し、前記コーティングゴムに、３０℃における１％歪時の動的弾性率（Ｅ’）が５〜１５ＭＰａで、且つ３０℃における１％歪時の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０〜０．２０であるゴム組成物を適用したことを特徴とする。
【００１２】
上記ポリケトンの繊維で構成したコード（以下、ポリケトン繊維コードという）は、高温でのゴムとの接着性が高く、高弾性で初期引張抵抗度が高く、耐疲労性に優れるため、タイヤの高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性をバランス良く向上させることができる。なお、初期引張抵抗度（Ｅｄ）は、ＪＩＳ  Ｌ１０１７に規定される、２５℃でのデニール当り荷重（応力）と伸び率との関係を示すグラフにおいて、０．５ｇｆ／ｄの応力とそれに対応する伸び率との比で表される。レーヨンやアラミド繊維コードをカーカスに用いた従来のタイヤは、高温でのコードとゴムとの接着性が低いため、高速走行時にタイヤが高温（１８０℃程度）になった際に、コードとゴムとの接着力が低下し、その結果、高速耐久性が悪かった。これに対し、本発明のタイヤは、高温でのゴムとの接着性が高いポリケトン繊維コードをカーカスに用いているため、高速走行時においてもタイヤ耐久性が高い。
【００１３】
更に、本発明のタイヤにおいては、上記物性を有するゴム組成物を上記ポリケトン繊維コードのコーティングゴムに適用することにより、走行時のタイヤの発熱によるコードの弾性率の低下を抑制して、操縦安定性及び高速耐久性の低下を好適に抑制することができる。
【００１４】
上記ポリケトン繊維コードは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトン製の繊維よりなる。該ポリケトン繊維は、高温でのゴムとの接着性及び初期引張抵抗度が高く、アラミド繊維に比べ耐疲労性が大きく優れている。ポリケトン繊維の原料であるポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。また、該ポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物一種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物二種以上との共重合体であってもよい。式（Ｉ）中のＡを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
【００１５】
エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られるポリケトン繊維コードの耐熱性が不充分となる場合がある。ポリケトン繊維コードの力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００１６】
上記ポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られるポリケトン繊維コードの力学強度が不充分となる場合があり、コードの力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００１７】
上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。
【００１８】
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、さらに（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。
【００１９】
上記ポリケトン繊維コードは、上記ポリケトンの繊維（ＰＫ繊維）１本から形成されていてもよいし、２本以上から形成されていてもよく、その場合、例えば、上記ポリケトンの繊維に下撚りをかけ、次いでこれを複数本合わせて、逆方向に上撚りをかけ、双撚コードとして得ることができる。該コードの初期弾性率は、２５０〜５００ｇ／ｄであるのが好ましい。
【００２０】
一方、上記ポリケトン繊維コードのコーティングゴムに用いるゴム組成物は、３０℃における１％歪時の動的弾性率（Ｅ’）が５〜１５ＭＰａである。３０℃における１％歪時の動的弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ未満では、カーカスプライコードの変形を抑制できなくなり、１５ＭＰａを超えると、ゴムがもろくなって、プライセパレーションが発生し、タイヤ組立時の作業性が悪くなる。
【００２１】
また、上記ゴム組成物は、３０℃における１％歪時の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０〜０．２０である。繊維コードは、仕事損失が大きく発熱し易い傾向にあるため、高速走行時には該コードが溶融してタイヤバーストに至る可能性があるが、ｔａｎδが０．１０〜０．２０のゴム組成物をコーティングゴムに用いた場合、繊維コードの高速走行時の溶融を防止することができる。ここで、３０℃における１％歪時の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０未満では、カーカスがカーカスとしての性能（プライ性能）を充分に発揮できなくなり、０．２０を超えると、発熱しやすくなるため、繊維コードの溶融を防止できなくなる。
【００２２】
上記ゴム組成物の動的弾性率及び損失正接は、該ゴム組成物を構成するゴム成分及び充填剤等の各種配合剤の種類及び配合割合を適宜選択して、上記の範囲に調整することができる。
【００２３】
上記ゴム組成物に用いる配合剤としては、カーボンブラック等の充填剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００２４】
本発明においては、上記ポリケトン繊維コードを、例えば、綿、ポリノジック等の細手の緯糸とスダレ織物に製織した後、接着剤を付与し、乾燥加熱緊張処理して、ディップ処理反とした後、これをコーティングゴムで被覆することにより、コード−ゴム複合体を形成する。なお、上記ポリケトン繊維コードとコーティングゴムとの接着は、以下のような公知の方法、例えば、上記ポリケトン繊維コードを、エポキシ化合物あるいはブロックドイソシアネート化合物を含む第一液で処理した後、レゾルシンとホルムアルデヒドと各種ラテックスと苛性ソーダ及び／又はアンモニア水を含む第二液（ＲＦＬ液）で処理する二浴型の接着方法；トリアリルシアヌレートとレゾルシンとホルムアルデヒドとアンモニア水とから生成する通称Ｎ３と呼称される液と、ＲＦＬ液との混合液で処理する一浴型の接着方法；ｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとから生成する２，６−ビス（２’，４’−ジヒドキシフェニルメチル）−４−クロルフェノールを主成分とする反応生成物と、レゾルシンとホルムアルデヒドとアンモニア水とからなる通称ＰＥＸＵＬと呼称される液を、ＲＦＬ液と混合した液で処理する一浴型の接着方法；特開昭６０−７２９７２号等に開示されている、多価フェノールポリサルファイドと、レゾルシン及びホルムアルデヒドの縮合物とをアルカリ下で熟成した液と、ＲＦＬ液とを混合した液で処理する一浴型の接着方法；等により行うことができる。
【００２５】
以上のようにして得られたコード−ゴム複合体は、カーカスとしてそのまま用いてもよいし、あるいは、これを適当な寸法に裁断してから用いてもよい。本発明のタイヤは、カーカスとして上記コード−ゴム複合体を１層又は複数層備えるが、そのうちの少なくとも１層は、通常、タイヤ内側から外側（軸方向外側）にビードリングの周りに折返して係止される。本発明の空気入りタイヤの製造においては、上記ポリケトン繊維コードを上記特定の物性を有するゴム組成物を用いたコーティングゴムでゴム引きしてなるコード−ゴム複合体をカーカスに適用する以外、特に制限はなく、通常の方法を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
レーヨン、アラミド繊維、ポリケトン繊維（ＰＫ繊維、式（Ｉ）中のＡがエチレン基のもの）を用い、表１に示す構造及び撚り数のコードを試作した。得られたコードをＲＦＬ接着剤に浸漬し、乾燥及び熱処理して、ディップ処理を施し、ディップコードとした。なお、繊維コードの初期引張抵抗度は、ディップ処理における処理条件を代えることで、適宜調整することができる。
【００２８】
また、表１に示す配合処方のコーティングゴム用ゴム組成物を調製し、下記の方法で、動的弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００２９】
（１）動的弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）
上記ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度３０℃の条件で、動的弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００３０】
次に、上記ディップコードを打ち込み数５１．７（本／５ｃｍ）で用い、上下から上記ゴム組成物よりなるコーティングゴムをトッピングしてコード−ゴム複合体（カーカス）を作製し、下記の方法で高温接着性保持率を測定し、更に耐疲労性を評価した。
【００３１】
（２）高温接着性保持率
上記コード−ゴム複合体を１６０℃で２０分加硫したサンプルＡと、上記コード−ゴム複合体を１６０℃で２０分加硫し、更に引き続き１８０℃で１時間加硫したサンプルＢとを調製した。ここで、加硫圧は３５ｋｇ／ｃｍ２である。得られたサンプルＡ，Ｂの夫々からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度で引き出し、加硫ゴムから剥離する際の抗力を夫々測定した。サンプルＢの剥離抗力を、サンプルＡの剥離抗力で除して、高温接着性保持率（％）を求めた。
【００３２】
（３）耐疲労性
上記コード−ゴム複合体の耐疲労性をＪＩＳ  Ｌ１０１７に準拠して評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、コード−ゴム複合体の耐疲労性が高く、良好であることを示す。
【００３３】
また、上記コード−ゴム複合体をカーカスに用いた、サイズ２８５／６０Ｒ１８のタイヤを通常の方法で試作し、下記の方法で高速耐久性、操縦安定性、高荷重耐久性を評価した。なお、試作したタイヤは、カーカス以外総て同じ部材よりなる。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
（４）高速耐久性
ドラム表面が平滑な鋼製で且つ直径１．７０７ｍのドラム試験機を使用して、空気圧２２０ｋＰａ、荷重６．５ｋＮの条件の下で、初速１２１ｋｍ／ｈから３０分毎に速度を８ｋｍ／ｈづつ上げていき、タイヤが故障に至った時の速度を測定し、比較例１の該速度を１００として指数表示した。指数値が大きくなる程、故障に至った際の速度が高く、高速耐久性が良好であることを示す。
【００３５】
（５）操縦安定性
供試タイヤを３０００ｃｃクラスのスポーツタイプの乗用車に装着して、まず８０ｋｍ／ｈの速度で３分間予備走行を行った後、６０〜２００ｋｍ／ｈの速度で実車フィーリングテストを実施し、直進安定性、旋回安定性、剛性感、ハンドリングについて１〜１０点の評点をつけ、各項目を平均して操縦安定性の評点とした。なお、操縦安定性の評価は、専門のドライバー２名で行い、２名の評点の平均を求め、比較例１のタイヤの評点を１００として指数表示した。指数値が大きくなる程、操縦安定性が高いことを示す。
【００３６】
（６）高荷重耐久性
上記ドラム試験機を使用して、測定温度３０±３℃、空気圧３００ｋＰａ、荷重１２．７４ｋＮ、速度６０ｋｍ／ｈの条件で、タイヤに故障が発生するまでの距離を測定し、比較例１の該距離を１００として指数表示した。指数値が大きくなる程、故障にいたるまでの距離が長く、高荷重耐久性が良好であることを示す。
【００３７】
【表１】
2004306657.tif 000003
【００３８】
ＰＫ繊維コードを本発明で規定する物性を有するゴム組成物で被覆してなるコード−ゴム複合体をカーカスとして備えた実施例のタイヤは、比較例１に比べて、高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性の総てがバランス良く改善されていた。
【００３９】
一方、アラミド繊維コードを本発明で規定する物性を有するゴム組成物で被覆してなるコード−ゴム複合体をカーカスとして備えた比較例２のタイヤにおいては、コードの高温接着性保持率が悪く、更にタイヤの高速耐久性及び高荷重耐久性が比較例１に比べて低下していた。
【００４０】
また、ＰＫ繊維コードを用いるものの、該コードのコーティングゴムに本願で規定する物性を有さないゴム組成物を用いた比較例３及び４のタイヤは、比較例１に比べて、高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性の総てが低下していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、タイヤのカーカスに、ポリケトン繊維コードを、特定の物性を有するゴム組成物からなるコーティングゴムで被覆したコード−ゴム複合体を適用することによって、高速耐久性、高荷重耐久性及び操縦安定性の総てがバランス良く向上した空気入りタイヤを提供することができる。