(57)【要約】【課題】液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用される液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのいわゆる巻品質を改善する。特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を改善し、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能とする。【解決手段】セルロースエステルフィルムは、製造後、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下である。溶液流延製膜法によりフィルムを作製する際、巻き取り部でのフィルムの含水率を１．５重量％以下とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
セルロースエステルフィルムが、溶液流延製膜法により作製したフィルムであって、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、ウェブの乾燥及び搬送工程を経てセルロースエステルフィルムを巻き取る時、巻き取り部でのフィルムの含水率を１．５重量％以下としたことを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
セルロースエステルフィルムが、リン酸エステル系化合物及びフタル酸エステル系化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有しており、該フィルムに対する上記化合物の含有量が１２重量％以下であり、かつセルロースエステルは実質的にセルローストリアセテートであり、セルローストリアセテートの重量平均分子量をＭｗと数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５であることを特徴とする請求項３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
リン酸エステル系化合物が、トリフェニルホスフェート及び／又はビフェニルジフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
セルロースエステルフィルムの膜厚が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板用保護フィルム、さらに詳しくは、表面物理特性が改良され、高生産性化（生産量増大）に伴う巻品質が改善された偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、偏光板の高生産性化に伴い、このようなＬＣＤ用ＴＡＣフィルムの高生産性化が進むと、ＴＡＣフィルムの巻取り品質での負荷が増大し、特に巻き取り状態でのフィルムの貼り付き故障が発生し、高生産性化が容易ではなかった。
【０００４】
なお、ここで、「フィルムの貼り付き故障」とは、製造時にフィルムをロール状に巻き取った際に、フィルム同士がくっつくなどのブロッキングに起因する「貼り付き」を意味する。
【０００５】
そこで、従来は、ＴＡＣフィルムの製膜時に、フィルムの巻き取り条件、保管条件の設定などにより対応していたが、それにも限界があり、フィルムそのものの性状を変える必要性あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の既存のセルロースエステルフィルムでは、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴い、偏光板用保護フィルムが高生産性化された場合において、フィルムの表面物理特性が充分でなく、特にフィルムをロール状に巻き取った時に、フィルム同士がくっつくなどのブロッキングに起因する貼り付き故障が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＴＡＣフィルム自身のくっつき性の改良が、ＴＡＣフィルムのいわゆる巻品質の改善すなわちフィルムの貼り付き故障発生の防止に効果があることを見い出した。
【０００８】
さらに、フィルム構成材料の種類及び組み合わせ（配合）において、例えば可塑剤の種類と配合量、ＴＡＣの分子量分布等の構成材料自体や配合に関わる特性値、あるいはまたフィルムの屈折率の変動や含水率を、特定の範囲内に規定することで、フィルムの貼り付き故障発生防止の改善に効果が大きいことを見い出した。
【０００９】
ところで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムの分子量分布に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−４０７９２号公報
従来、高濃度で調製してもドープ粘度が高くならず、成形性のよいセルロースアセテートを用いたフィルムの製造方法の発明が提案されている。この先提案の発明では、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の酢化度、ドープ濃度、ドープ粘度などが規定されており、ＴＡＣの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．７であると規定されている。
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−３１４８１１号公報
本出願人は、先に、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．０〜５．０であるセルロースストリアセテートを含む光学フィルムを提案した。この先提案の発明では、フィルムの面品質及び光学的等方性を改良するとともに、フィルムを所望の形に打ち抜くカッティング特性等のフィルムの加工性を改善しようとするものである。
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−４０２４４号公報
また、本出願人は先に、光学特性に優れかつ平面性がよくカールの少ない取り扱い性に優れたセルロースエステルを含む光学フィルムを提案した。この先提案の光学フィルムの発明では、セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００〜２９００００であった。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の発明は、何れもフィルムの表面物性に関わるものではなく、従って、既存のセルロースエステルフィルムでは、ＬＣＤの液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化に対処するには不充分であるという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を改善し、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能とする、セルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの発明は、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下であることを特徴としている。
【００１６】
なおここで、屈折率を比較するのは、製造後のセルロースエステルフィルムを加熱加湿して調温調湿処理を行なったセルロースエステルフィルムと、いわゆる未処理のセルロースエステルフィルム（いわゆる生フィルム）とである。ここで、生フィルムの屈折率は、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの屈折率とした。
【００１７】
またこの場合、上記の調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、いわゆる未処理のセルロースエステルフィルムの同側面の屈折率との差を測定すれば、良い。
【００１８】
一般に、溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造工程において、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、乾燥及び搬送工程を経て製造されたセルロースエステルフィルムには、支持体接触面側の面と、その反対側の面とがあるが、上記の調温調湿処理を行なった後のフィルムの屈折率の差は、これらの両面のうちのいずれか一方、あるいは両方の面の屈折率を測定して、屈折率の差を求めれば良いものである。たゞし、上記の調温調湿処理を行なった後のセルロースエステルフィルムの一方の面同士の屈折率を求める場合には、両フィルムの支持体接触面側の面またはその反対側の面の同じ側面の屈折率を測定して、屈折率の差を求める必要がある。
【００１９】
またここで、セルロースエステルフィルムの屈折率の差を求める理由は、セルロースエステルフィルムを貼り付きが起こるような条件下（環境温度湿度、放置時間など）を経るようにすると、フィルム同士の貼り付きが生じるが、この時、フィルムの屈折率が低下するためである。
【００２０】
製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が小さいほど、フィルムの貼り付き故障の発生頻度が少ないということが判った。
【００２１】
また、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルフィルムが、溶液流延製膜法により作製したフィルムであって、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、ウェブの乾燥及び搬送工程を経てセルロースエステルフィルムを巻き取る時、巻き取り部でのフィルムの含水率を１．５重量％以下としたことを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルフィルムが、リン酸エステル系化合物及びフタル酸エステル系化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有しており、該フィルムに対する上記化合物の含有量が１２重量％以下であり、かつセルロースエステルは実質的にセルローストリアセテートであり、セルローストリアセテートの重量平均分子量をＭｗと数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０であることを特徴としている。
【００２３】
そして、上記請求項３記載のセルロースエステルフィルムにおいて、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５であることが望ましい。
【００２４】
また、上記請求項３記載のセルロースエステルフィルムにおいて、リン酸エステル系化合物がトリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートであることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記セルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの膜厚が、５０μｍ以下、好ましくは５０〜１０μｍであることが好ましい。その理由は、厚さ５０〜１０μｍであるセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００２６】
本発明の上記セルロースエステルフィルムによれば、フィルムのいわゆる巻品質を改善することができ、特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を大幅に改善することができる。従って、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴う、偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムが高生産性化が可能となる。そのうえ、本発明のセルロースエステルフィルムは、寸法変化率が小さく、フィルムの寸法安定性にも優れているとともに、フィルム製造の際の巻き取り時に、フィルムの凸状押され故障の発生頻度も少ないという利点がある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２８】
本発明のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２９】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００３０】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００３１】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００３２】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００３３】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００３４】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用して用いる場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００３６】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また本発明のフィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。添加液に添加し、フィルムに含有せしめる。また、主ドープに含有せしめてもよいが、微粒子としてはいかなるものも用いることができる。
【００３８】
本発明に使用される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００３９】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００４０】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００４１】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。
【００４２】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００４３】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【００４４】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００４５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４７】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板用の保護フィルムに用いられることから、通常、１００μｍ以下であることが好ましく、中でも、厚さ５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムが好ましい。その理由は、厚さ５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００４８】
本発明の請求項１記載の発明において、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下である。
【００４９】
ここで、セルロースエステルフィルムの屈折率の測定方法は、以下の通りである。すなわち、セルロースエステルフィルムの屈折率の測定は、アタゴ社製のアッベ屈折率計を用い、フィルムの測定面に対して測定光を入射させるようにして、該装置に示される規定の測定方法により測定する。このとき、測定面は、フィルムの支持体接触面側の面と、その反対側の面のうちのいずれか一方、あるいは両方の面とする。たゞし、上記の調温調湿処理を行なった後のセルロースエステルフィルムの一方の面同士の屈折率を求める場合には、両フィルムの支持体接触面側の面またはその反対側の面の同じ側面の屈折率を測定して、屈折率の差を求める必要がある。
【００５０】
本発明において、上記調温調湿処理を行なった後のセルロースエステルフィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０を超えると、フィルム同士の貼り付きが生じやすくなるので、好ましくない。
【００５１】
また、本発明の請求項２記載の発明では、セルロースエステルフィルムが、溶液流延製膜法により作製したセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、ウェブの乾燥及び搬送工程を経てセルロースエステルフィルムを巻き取る時、巻き取り部でのフィルムの含水率を１．５重量％以下としている。
【００５２】
ここで、製造されたセルロースエステルフィルムの巻き取り部でのフィルムの含水率が１．５重量％を超えると、フィルムの水分が増すため、フィルム同士を接触させた時にくっついたり、重ね合わせた時に貼り付いたりして、フィルム同士の貼り付き故障の発生頻度が増すので、好ましくない。
【００５３】
本発明の請求項３記載の発明では、セルロースエステルフィルムに、リン酸エステル系化合物及びフタル酸エステル系化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、該フィルムに対する上記化合物の含有量が１２重量％以下である。
【００５４】
セルロースエステルは、実質的にセルローストリアセテートであるのが、好ましく、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０であり、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５である。
【００５５】
また、リン酸エステル系化合物は、トリフェニルホスフェート及び／又はビフェニルジフェニルホスフェートであるのが、好ましい。
【００５６】
さらに、上記において、セルロースエステルフィルムの膜厚は、５０μｍ以下、好ましくは５０〜１０μｍであることが好ましい。
【００５７】
セルローストリアセテートの平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【００５８】
平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００５９】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００６０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製  ＧＰＣｋ８０６−ＧＰＣｋ８０５−ＧＰＣｋ８０３  （３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５，０００，０００〜６，７００，０００）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
上記セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、セルローストリアセテートの配向が乱れやすくなり、それに伴い、可塑剤、マット剤の配置状態に変化が生じ、存在の安定性が損なわれるため、可塑剤、マット剤の脱落が生じる。このため、フィルムの寸法安定性、滑り性が劣化するので、好ましくない。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテートのドープ液を、以下のように調製した。
【００６３】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）：１００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．３ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）：２．８ｋｇ
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：９．７ｋｇ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製）：０．０９ｋｇ
メチレンクロライド：３２０ｋｇ
エタノール：２０ｋｇ
これらを密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。
【００６４】
（フィルム試料の作製）
上記のドープ液を濾過した後、図示しないベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃にてダイスより、ステンレスバンド支持体上に流延した。支持体上で６０秒間保持した後にステンレスベルト上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。この際、クリップテンターを用いて、フィルムを幅手方向に１．０７倍に延伸しながら乾燥を行なった。乾燥後、ロール状に巻き取ることで膜厚４１μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得た。
【００６５】
実施例２〜４
上記実施例１の場合と同様にしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを製造するが、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、及びエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の含有量、並びにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【００６６】
表１に、各実施例における可塑剤の含有量、及びＴＡＣ−Ｍｗ／Ｍｎの値を、まとめて示した。なお、ここで、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、及びエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の含有量は、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）に対する重量％を表わす。
【００６７】
また、Ｍｗ／Ｍｎ（ＴＡＣ）は、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を意味する。
【００６８】
なお、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出するとともに、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００６９】
【表１】
2004175979.tif 000002
つぎに、本発明による実施例１〜４の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後のセルローストリアセテートフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触面側の面の屈折率、及び製造後のセルローストリアセテートフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触面側の面の屈折率を測定するとともに、これらの屈折率の差を計算し、得られた結果を表２にまとめて示した。さらに、セルローストリアセテートフィルムの巻取り部でのフィルムの含水率（重量％）を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７０】
【表２】
2004175979.tif 000003
なお、各セルローストリアセテートフィルムの屈折率の測定は、前記のアタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて行なった。また、フィルム含水率の測定は、つぎのように行なった。すなわち、セルローストリアセテートフィルムのサンプリングした試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断して、サンプリング直後の質量を測定し、Ｗ１とした。つぎに、このフィルムを、１２０℃、４５分間乾燥した後の質量を測定し、Ｗ０とした。それぞれの測定値から下記式にて計算し、サンプルの水分率を得た。
【００７１】
水分率（％）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
比較例１
比較のために、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であるセルローストリアセテートを用い、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。また、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７２】
比較例２
比較のために、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であるセルローストリアセテートを用い、かつ可塑剤の使用量が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であり、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。また、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７３】
比較例３
比較のために、可塑剤の使用量が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であり、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。また、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７４】
つぎに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、貼り付きグレードを測定し、得られた結果を下記の表３に示した。
【００７５】
ここで、貼り付きグレードの測定方法は、つぎの通りである。すなわち、上記のようにして巻き取ったセルローストリアセテートフィルムを繰り出して、フィルム同士が貼り付いていないか、どうかを検査した。また、環境温度２０〜３０℃、関係湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保持し、６ヶ月経過後の各フィルムの貼り付きグレードを測定した。
【００７６】
ここで、フィルムの貼り付きの状態により、以下のグレード付けを行なった。
【００７７】
５：全く貼り付いていない
４：５と３の中間程度
３：若干貼り付いているが、容易に剥離できる
２：３と１の中間程度
１：貼り付いているが、容易に剥離できる
【表３】
2004175979.tif 000004
表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のセルローストリアセテートフィルムによれば、貼り付き故障が起きず、故障耐性が改善されていることが判る。
【００７８】
これに対し、比較例１〜３では、貼り付き故障の発生数が、本発明の実施例１〜４の場合に比べて多く、フィルムの貼り付きグレードが低いことが判る。
【００７９】
つぎに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、凸状押され故障の発生個数を測定し、得られた結果を上記表３にあわせて示した。
【００８０】
ここで、凸状押され故障の発生個数の測定方法は、つぎの通りである。すなわち、厚さ４１μｍ、及び幅１３３０ｍｍのセルローストリアセテートを、巻き取り室の環境温度２４℃、関係湿度４０％ＲＨの条件下で、３０００ｍ巻き取った時、巻き上がった状態のロール状フィルムの外観を観察し、フィルム表面が凸状態に盛り上がっている箇所（凸状押され故障）の数を計測した。また、環境温度２０〜３０℃、関係湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保存した後、フィルムを長さ方向に１ｍ切り出し、各フィルムの凸状押され故障の発生個数を測定した。
【００８１】
なお、本発明において、凸状押され故障とは、フィルム製造時の巻き取り時にフィルム間に入り込んだ空気が抜けずに残ったり、異物が入り込んで発生した際の「凸状（浮き）」をいい、無いことが好ましい。
【００８２】
表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のセルローストリアセテートフィルムによれば、上記のような貼り付き故障の発生数が少ないばかりか、凸状押され故障の発生個数も減少し、故障耐性が改善されていることが判る。
【００８３】
これに対し、比較例１〜３では、凸状押され故障の発生個数が、本発明の実施例１〜４の場合に比べて、多いことが判った。
【００８４】
さらに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、寸法安定性を測定し、得られた結果を表４にまとめて示した。
【００８５】
ここで、寸法安定性は、つぎのようにして測定した。すなわち、各セルローストリアセテートフィルム試料表面のＭＤ方向の２箇所、またはＴＤ方向の２箇所に、それぞれ十文字型の印を付し、熱処理条件：８０℃，９０％ＲＨ，４８時間、及び、熱処理条件：１０５℃，２０％ＲＨ，５時間の熱処理をそれぞれ施した後、印間の距離を測定した。なお、ここで、フィルムのＭＤ方向とは、セルローストリアセテート樹脂ドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを形成する際の、流延方向すなわちフィルムの長手方向をいい、ＴＤ方向とは、これと直角の方向すなわちフィルムの幅手方向をいう。
【００８６】
【表４】
2004175979.tif 000005
表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のセルローストリアセテートフィルムによれば、寸法変化率が小さく寸法安定性が良好であることが判る。これに対し、比較例１〜３では、寸法安定性が劣化していることが判る。
【００８７】
実施例５〜８
流延の際のドープ流量を調整することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得る以外は、上記実施例１〜４の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００８８】
表５に、実施例５〜８における可塑剤の含有量、及びＴＡＣ−Ｍｗ／Ｍｎの値を、まとめて示した。
【００８９】
【表５】
2004175979.tif 000006
つぎに、本発明による実施例５〜８の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後のセルローストリアセテートフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び製造後のセルローストリアセテートフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率を測定するとともに、これらの屈折率の差を計算し、得られた結果を表６にまとめて示した。さらに、セルローストリアセテートフィルムの巻取り部でのフィルムの含水率（重量％）を測定し、得られた結果を表６にあわせて示した。
【００９０】
【表６】
2004175979.tif 000007
比較例４〜６
比較のために、流延の際のドープ流量を調整することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得る以外は、上記比較例１〜３の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００９１】
表５に、比較例４〜６における可塑剤の含有量、及びＴＡＣ−Ｍｗ／Ｍｎの値を、あわせて示した。
【００９２】
つぎに、比較例４〜６の厚さ８０μｍの各セルローストリアセテートについて、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表６にあわせて示した。
【００９３】
そして、本発明による実施例５〜８、及び比較例４〜６の各セルローストリアセテートフィルムについて、貼り付きグレードを測定し、得られた結果を下記の表７に示した。
【００９４】
【表７】
2004175979.tif 000008
表７の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、貼り付き故障が起きず、故障耐性が改善されていることが判る。
【００９５】
これに対し、比較例４〜６では、貼り付き故障の発生数が、本発明の実施例５〜８の場合に比べて多く、フィルムの貼り付きグレードが低いことが判る。
【００９６】
つぎに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、凸状押され故障の発生個数を測定し、得られた結果を上記表７にあわせて示した。
【００９７】
表７の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、上記のような貼り付き故障の発生数が少ないばかりか、凸状押され故障の発生個数も減少し、故障耐性が改善されていることが判る。
【００９８】
これに対し、比較例４〜６では、凸状押され故障の発生個数が、本発明の実施例５〜８の場合に比べて、多いことが判った。
【００９９】
さらに、本発明による実施例５〜８、及び比較例４〜６の各セルローストリアセテートフィルムについて、寸法安定性を測定し、得られた結果を表８にまとめて示した。
【０１００】
【表８】
2004175979.tif 000009
表８の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、寸法変化率が小さく、寸法安定性が良好であることが判る。これに対し、比較例４〜６では、寸法安定性が劣化していることが判る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、上述のように、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下であることを特徴とするもので、本発明によれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を改善することができ、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能であるという効果を奏する。しかも、本発明のセルロースエステルフィルムは、寸法安定性にも優れているとともに、フィルムの凸状押され故障の発生頻度も少ないという利点がある。