(57)【要約】【課題】空間速度が大きな反応条件下で、希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガス中においても、高いＣＯシフト反応活性を発現できるようにする。【解決手段】セリアを主成分とする担体と、担体に担持された貴金属とよりなる触媒において、担体中のセリウム原子の価数を３価に固定化した。セリウム原子の価数を３価に固定化することで、酸素吸放出能が低減され、還元雰囲気で放出される酸素でＣＯが酸化されて消費されるのが抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアを主成分とする担体と、該担体に担持された貴金属と、該担体中のセリウム原子の価数を３価に固定化する固定化成分と、よりなることを特徴とするＣＯシフト反応用触媒。
【請求項２】
前記固定化成分は硫黄化合物であり、セリアの少なくとも表面に硫酸イオンとして存在する請求項１に記載のＣＯシフト反応用触媒。
【請求項３】
前記貴金属は少なくともＰｔを含む請求項１又は請求項２に記載のＣＯシフト反応用触媒。
【請求項４】
前記担体は、セリアとアルミナがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒。
【請求項５】
前記担体に対する前記硫黄化合物の割合が、硫黄原子の重量として０．０５〜  ６．０％である請求項２〜４のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒を、酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に変動される排ガス雰囲気中で用いることを特徴とする水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（  Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）を生成するＣＯシフト反応を行う触媒とその触媒を用いた水素生成方法に関し、詳しくは空間速度が大きい条件下でかつ水蒸気量が少なくても活性が高く、自動車用燃料電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるＣＯシフト反応用触媒と水素生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアの合成、メタノールの合成、都市ガスなどにおけるＣＯの除去、あるいはオキソ合成におけるＣＯ／Ｈ２比の調整などに、ＣＯシフト反応が応用されている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質システムにおけるＣＯの除去などにも用いられている。さらに、内燃機関からの排ガスの浄化においても、Ｈ２はＮＯｘ  の還元活性が高いこと、被毒した硫黄成分の脱離能力に優れることなどから、排ガス中におけるＣＯシフト反応が注目されている。
【０００３】
このＣＯシフト反応は、次式に示すようにＣＯと  Ｈ２ＯからＨ２を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称されている。
【０００４】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ    ＝  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
ＣＯシフト反応を促進させる触媒としては、例えば１９６０年代に  Ｇｉｒｄｌｅｒ社や  ｄｕ  Ｐｏｎｔ社からＣｕ−Ｚｎ系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。また、Ｗ．Ｈｏｎｇｌｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｉｎａ−Ｊｐｎ．−Ｕ．Ｓ．  Ｓｙｍｐ．  Ｈｅｔｅｒｏ．  Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｌａｔ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｂｌ．，Ｂ０９Ｃ，２１３（１９８２）には、アナターゼ型チタニアよりなる担体にＰｔを担持した触媒を  ５００℃付近で還元処理した触媒が、さらに高いＣＯシフト反応活性を示すことが報告されている。
【０００５】
またγ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属を担持した触媒もＣＯシフト反応活性を有することが知られている。そしてγ−Ａｌ２Ｏ３にＣｕを担持した触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属を担持した触媒よりもＣＯシフト反応活性が高いことも報告されている。
【０００６】
ところで、自動車などの移動体に搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス中のＣＯをＨ２に改質し、そのＨ２を用いて触媒上に吸蔵されたＮＯｘ  を還元する排ガス浄化システムなどに用いられるＣＯシフト反応用触媒としては、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要となる。
【０００７】
ところが従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒では、空間速度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合がある。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速度が大きな反応条件下では、ＣＯをＨ２に効率よく転換することが困難となる。
【０００８】
そこで卑金属より活性が高く、高温雰囲気で安定であると予想される貴金属を用いることが望ましい。しかしながら上記したように、γ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属を担持した触媒はγ−Ａｌ２Ｏ３にＣｕを担持した触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよりなる担体にＰｔを担持した触媒では、Ｐｔと担体との間で強い相互作用（ＳＭＳＩ：  ｓｔｒｏｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が生じることが知られている。そのため通常の使用条件に含まれる  ２００℃〜  ４００℃で反応ガスに曝されると、ＳＭＳＩによってＰｔを担体成分の一部が覆うようになり、活性点の減少により活性が著しく低下するという不具合がある。
【０００９】
そこで  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １５（１９９８）１０７−１１４において、Ｔ．Ｂｕｎｌｕｅｓｉｎ  らは、セリアにＰｔ，Ｐｄ及びＲｈを担持したＣＯシフト反応用触媒のＣＯシフト反応機構を解説している。
【００１０】
セリアと貴金属の間にはＳＭＳＩが生じにくく、ＳＭＳＩによって貴金属の活性点が減少するような不具合が生じにくい。セリアは水蒸気（  Ｈ２Ｏ）の活性化に寄与し、貴金属はＣＯの活性化に寄与するため、セリアと貴金属が共存する触媒とすることで、ＣＯシフト反応が促進されるという効果がある。
【００１１】
また特開２００２−２１１９０８号公報には、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物にＰｔを担持した触媒が開示され、この触媒が高いＣＯシフト反応活性を示すこと、高温耐久後もその活性が維持されることが記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２１１９０８号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｂｕｎｌｕｅｓｉｎ  ｅｔ  ａｉ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １５（１９９８）１０７−１１４
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
セリアは、酸素吸放出能（以下、  ＯＳＣという）を有することが知られている。一方、希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガスは、酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に変動される雰囲気となる。したがって希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガス中にセリアを担体とする触媒を配置すると、酸化雰囲気においては担体に酸素が吸蔵され、還元雰囲気では担体から酸素が放出される。
【００１４】
ＣＯシフト反応は、酸素の量に対してＣＯが多量に含まれる還元雰囲気において進行する。ところが還元雰囲気で担体から酸素が放出されると、その酸素によって触媒上でＣＯが酸化され、ＣＯシフト反応に利用されるＣＯ量が減少するため、Ｈ２の生成量が少なくなってしまう。また希薄燃焼方式の内燃機関のように、還元雰囲気がパルス的に導入される条件下では、還元雰囲気の排ガス中に含まれるＣＯ量は触媒から放出される酸素量とほぼ同程度となるために、ＣＯの大部分が酸化によって消費され、ＣＯシフト反応によって生成するＨ２量はＣＯ量に比べて大幅に減少してしまう。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリアを主成分とする担体に貴金属を担持した触媒において、酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に変動される条件下においても、還元雰囲気では高いＣＯシフト反応活性、すなわち、高いＨ２生成能力を発現する触媒を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＣＯシフト反応用触媒の特徴は、セリアを主成分とする担体と、担体に担持された貴金属と、担体中のセリウム原子の価数を３価に固定化する固定化成分と、よりなることにある。この固定化成分は硫黄化合物であり、セリアの少なくとも表面に硫酸イオン（  ＳＯ４２−）として存在していることが好ましい。
【００１７】
また本発明の水素生成方法の特徴は、本発明のＣＯシフト反応用触媒を、酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に変動される排ガス雰囲気中で用いることにある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
セリアの  ＯＳＣは、２ＣｅＯ２＝Ｃｅ２Ｏ３  ＋１／２  Ｏ２の反応式で表され、セリウム原子の４価と３価の価数変化に由来する。しかしセリウム原子の価数を３価に固定化する固定化成分を含ませることで、上記反応式の左辺方向への反応が抑制される。したがって、還元雰囲気における酸素の放出が抑制されることとなり、ＣＯの大部分をＣＯシフト反応に利用することができ多量のＨ２を生成させることができる。
【００１９】
この固定化成分としては、塩素化合物、臭素化合物、硫黄化合物などが例示されるが、特に硫黄化合物が好ましい。硫黄化合物は酸化雰囲気で硫酸イオンとなり、セリアの表面でセリウムイオンが３価である硫酸セリウムを生成する。なお固定化成分の量は、例えば硫黄化合物である場合には、担体に対して硫黄原子の重量として０．０５〜  ６．０％とするのが好ましい。さらに担体に対する硫黄原子の重量として  ０．１〜  ３．０％とするのが特に好ましい。固定化成分の量が０．０５重量％未満では固定化した効果が得られず、  ６．０重量％を超えて含ませると、過剰の硫黄化合物などが貴金属表面を被覆するため、ＣＯシフト反応活性が低下する。
【００２０】
固定化成分をセリアを主成分とする担体に含ませるには、例えば  ＳＯ２ガスを含むガス流通下に配置する方法、硫酸アンモニウム水溶液などを含浸させた後焼成する方法などが例示される。
【００２１】
特に効率よく硫黄化合物を担体に含ませる方法として、  ４００〜  ５００℃の温度において、１００ｐｐｍ程度の  ＳＯ２を含む酸化雰囲気のガス流通下に担体を配置したのち、同じ温度において  ＳＯ２を含まない還元雰囲気のガス流通下にその担体を配置する方法が望ましい。これによって、担体と硫黄化合物との相互作用が促進され、セリウムイオンの３価固定化の高い効果が得られる。また、担体と相互作用の弱い余分な硫黄化合物を取り除くことができる。
【００２２】
セリアを主成分とする担体としては、セリア単味の担体あるいはセリアと他の酸化物との混合担体でもよいし、特開２００２−２１１９０８号公報に記載のセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物などを用いることが特に好ましい。
【００２３】
セリア単味の担体あるいはセリアと他の酸化物との混合担体では、セリアの表面に存在するセリウム原子のみが  ＯＳＣに寄与するので、表面に存在するセリウム原子のみを３価に固定化すればよい。
【００２４】
またセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を用いると、アルミナが障壁となってセリアどうしの粒成長が抑制され、担持されている貴金属の粒成長も抑制される。したがって高温耐久後にも高いＣＯシフト反応活性が発現されるという効果が得られる。
【００２５】
上記担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどが例示されるが、ＣＯシフト反応活性が高いＰｔを少なくとも含むことが望ましい。この貴金属の担持量は、担体に対して  ０．１〜２０重量％とすることができる。貴金属が  ０．１重量％より少ないとＣＯシフト反応活性が発現されず、２０重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【００２６】
担体を固定化成分で固定化するのは、貴金属の担持前でも担持後でもよいが、貴金属の担持後に固定化するのが好ましい。硫酸セリウムなどは水に溶解しやすいため、貴金属の担持時に溶出する恐れがある。また貴金属の担持後であれば、例えばＳＯ２  は貴金属によって容易に酸化されて硫酸イオンを生成するため、固定化を容易に行うことができる。
【００２７】
本発明のＣＯシフト反応用触媒は、例えば  Ａ／Ｆが２２程度の酸化雰囲気と、  Ａ／Ｆが１０〜１４程度の還元雰囲気とが交互に変動するように制御されたエンジンからの排ガス雰囲気中で用いることが好ましい。固定化成分によってセリウム原子が３価に固定化されているために、還元雰囲気において担体からの酸素の放出が抑制される。したがって還元雰囲気においてＣＯが酸化されるのが抑制され、酸化されなかった多量のＣＯが  Ｈ２Ｏと反応し多量のＨ２が生成してＮＯｘ  が効率よく還元浄化される。そして酸化雰囲気では、ＨＣ及びＣＯを効率よく酸化除去することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
市販のセリア粉末（比表面積  １２０ｍ２／ｇ）を  １８０ｇと、バインダとしてのセリアゾル（固形分１５重量％）  １３３ｇと、水適量を混合し、ボールミルにて所定粒度まで粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用い、コージェライト製ハニカム基材（体積  ３５ｃｍ３、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にウォッシュコートし、  ５００℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり  ２００ｇ形成した。その後所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、  ３００℃で３時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり６ｇである。
【００３０】
得られた触媒に、表１（ａ）に示す処理ガスを  ４００℃、３Ｌ／分で３０分間流通させ、さらに表１（ｂ）に示す処理ガスを  ４００℃、３Ｌ／分で３０分間流通させる硫黄処理を行った。化学分析により求めた硫黄分の付着量は、硫黄原子としてコート層の重量に対して０．１８重量％付着していた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例２）
硝酸アルミニウム９水和物０．３７モル（  １３９ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解させた。そこへ濃度２８重量％の硝酸セリウム水溶液  ２０２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．３３モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００３３】
得られた混合水溶液に、２５％アンモニア水  １７７ｇを加え、さらに１０分間撹拌して沈殿物を析出させ、これを２気圧の加圧下にて  １２０℃で２時間保持する熟成処理を行った。その後、  １００℃／時間の昇温速度で加熱し、蒸発乾固後、  ４００℃で５時間仮焼し、さらに  ６００℃で５時間焼成して、複合酸化物粉末を調製した。
【００３４】
得られた複合酸化物粉末は、約７５重量％のＣｅＯ２と、約２５重量％の  Ａｌ２Ｏ３から構成されており、その比表面積は  １２５ｍ２／ｇであった。またセリアとアルミナがｎｍスケールで分散していた。
【００３５】
市販のセリア粉末に代えて上記複合酸化物粉末を同量用い、実施例１と同様にして触媒を調製した後、同様に硫黄処理を行った。化学分析により求めた硫黄分の付着量は、硫黄原子としてコート層の重量に対して０．１８重量％付着していた。
【００３６】
（実施例３）
実施例２で調製された触媒を用い、表１（ａ）及び（ｂ）に代えて表２（ａ）及び（ｂ）に示す処理ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫黄処理を行った。化学分析により求めた硫黄分の付着量は、硫黄原子としてコート層の重量に対して０．７２重量％付着していた。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
（比較例１）
硫黄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００３９】
（比較例２）
硫黄処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様である。
【００４０】
＜試験・評価＞
（試験例１）
各実施例及び各比較例の触媒について、表３に示すモデルガスを１Ｌ／分で供給しながら、  ７５０℃で５時間加熱する耐久処理を行った。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
耐久処理後の各触媒を常圧固定床流通型反応装置に装着し、表４に示すモデルガスをリーン  １２０秒とリッチ５秒で交互に流した。触媒入りガス温度は  ２５０℃、全ガス流量は２０Ｌ／分、空間速度は約３５，０００ｈ−１  とした。この条件は、希薄燃焼方式の内燃機関の代表的な運転条件における排ガスを模擬したものである。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
そして触媒出ガス中のＣＯ濃度とＨ２濃度をそれぞれ測定し、リッチ雰囲気の５秒間に供給されたＣＯ量に対する生成したＨ２量の割合を算出し、変動雰囲気におけるＨ２生成率として結果を図１に示す。
【００４５】
各実施例の触媒は、各比較例の触媒と比べて高いＨ２生成率を示し、これは硫黄処理を行った効果であることが明らかである。また実施例２の触媒は、実施例１の触媒より高いＨ２生成率を示している。したがってセリア単味の担体より、セリアとアルミナがｎｍスケールで分散した複合酸化物を担体とするのが好ましいことが明らかであり、これは耐久処理時にＰｔの粒成長が抑制されたためと考えられる。さらに、実施例３の触媒は実施例２の触媒より高いＨ２生成率を示し、硫黄化合物の付着量は０．１８重量％より０．７２重量％の方が好ましいこともわかる。
【００４６】
（試験例２）
次に、耐久処理後の各触媒に、表４のリッチ雰囲気のモデルガスのみを流した。触媒入りガス温度は  ２５０℃、ガス流量は２０Ｌ／分、空間速度は約３５，０００ｈ−１  とし、上記試験例１と同一条件である。そして触媒出ガス中のＣＯ濃度とＨ２濃度をそれぞれ測定し、供給されたＣＯ量に対する生成したＨ２量の割合を算出し、リッチ雰囲気におけるＨ２生成率として結果を図２に示す。
【００４７】
図２から、実施例１の触媒と比較例１の触媒とはほぼ同等のＨ２生成率を示し、実施例２及び実施例３の触媒のＨ２生成率は比較例２の触媒とほぼ同等であることがわかる。このことから、リッチ雰囲気における定常のＨ２生成率は、硫黄の付着の有無には無関係であることがわかる。
【００４８】
しかしリーンとリッチを交互に繰り返す雰囲気中では、図１に示したように実施例と比較例の間に大きな差があることから、比較例の触媒ではリーン雰囲気で酸素が吸蔵され、リッチ雰囲気で放出された酸素によってＣＯが消費されたことが伺われる。リッチ雰囲気のみでは、どの触媒からも酸素の放出は生じないため、Ｈ２生成率も同等となったと考えられる。
【００４９】
（試験例３）
次に、耐久処理後の各触媒について  ＯＳＣを測定した。  ＯＳＣは、熱重量分析装置を用い、  ２５０℃において、５０％のＯ２を含むＮ２ガスと、Ｈ２を２０％含むＮ２ガスとを、交互に５分間ずつ流通させ、それぞれのガス流通時の重量差から算出した。結果を図３に示す。
【００５０】
図３より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて３０〜４０％程度低い  ＯＳＣを示し、硫黄化合物を含むことによって  ＯＳＣが低減されていることがわかる。
【００５１】
したがって図１〜３から、各実施例の触媒が各比較例の触媒に比べて変動雰囲気におけるＨ２生成率が高いのは、  ＯＳＣが低減されていることに起因すると判断され、硫黄処理によって  ＯＳＣが低減され、セリアの表面に硫酸イオンが存在し、セリアの表面が硫酸セリウム（  Ｃｅ２（ＳＯ４）３）となっているためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
すなわち本発明のＣＯシフト反応用触媒及び水素生成方法によれば、空間速度が大きな反応条件下であっても、酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に変動される希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガスから効率よく水素を生成することができ、ＮＯｘ  を効率よく還元除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の各触媒の変動雰囲気におけるＨ２生成率を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の各触媒のリッチ雰囲気におけるＨ２生成率を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の各触媒の  ＯＳＣを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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