(57)【要約】【課題】車両用ウィンドシールドの使用に適したワイパーによる耐磨耗性及びワイパー摺動時のジャダーの発生を防止する高耐久な滑水性被膜を得ること。【解決手段】マトリックスとなるシリカゾルに、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、フルオロアルキルシランとが混合されて得られる塗布液であって、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンがシリカゾルのシリカ換算量に対して０．１重量％〜１００重量％の割合で混合され、前記フルオロアルキルシランがアルコキシ基末端ジメチルシリコーン１モルに対して２０モル〜２００モルとなるように混合された塗布液を車両用ウィンドシールドガラスのワイパーの摺動面に塗布すること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両用ウィンドシールドガラスに用いる滑水性被膜であり、該被膜が、マトリックスとなるシリカゾルに、一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとが混合されて得られる塗布液であって、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンがシリカゾルのシリカ換算量に対して０．１重量％〜１００重量％の割合で混合され、前記フルオロアルキルシランがアルコキシ基末端ジメチルシリコーン１モルに対して２０モル〜２００モルとなるように混合された塗布液を車両用ウィンドシールドガラスのワイパーの摺動面に塗布してなる被膜であり、ワイパー摺動時のジャダーの発生を防止することを特徴とする高耐久な滑水性被膜。
【化１】
2004306010.tif 000009
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、または、−（ＣＨ２）ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐとｑの合計は３以上である。
【化２】
2004306010.tif 000010
ここでＢは−ＣＦ３基、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｔＹｔ基、Ｘ、Ｙはそれぞれ１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度が５０〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の高耐久な滑水性被膜。
【請求項３】
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによって被膜のマトリックスとなるシリカゾルを調製する工程と、（２）前記一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとの混合物に、前記（１）の工程で調製したシリカゾルを添加、混合して塗布液を調製する工程と、（３）基材に前記（２）の工程で調製した塗布液を塗布した後８０℃〜６００℃の熱処理を行う工程とによって被膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高耐久な滑水性被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用ウィンドシールドガラスに用いることに好適な優れた水滴滑落性と耐久性に優れ、かつワイパー摺動時のジャダーの発生を防止する滑水性被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被膜の滑水性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤を含む組成物等が提案されており、例えば、特許文献１では、アルキルポリシロキサン及び酸よりなる組成物、特許文献２では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０°傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。
【０００３】
又、特許文献３では、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）７ＣＨ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、及び、−（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物及び／または該化合物の部分加水分解物生成物を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。
【０００４】
さらに、特許文献４では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を基材表面に塗布し、続いて乾燥させることにより得られる被膜が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。
【０００５】
しかし、前記特許文献１〜特許文献４の表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、このために基材と滑水成分との結合が十分ではなく、さらに滑水成分の基材への固定量が少ないために耐久性が悪いという不具合を生じる。
【０００６】
このため基材と滑水成分との結合を強固にし、滑水成分の基材への固定量を増加させる方法として滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる検討も行われており、特許文献５には、フルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーン及び／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基及びメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性被膜が開示されている。
【０００７】
又、特許文献６には形成可能な被膜形成組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分及び特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する被膜を形成可能な被膜形成組成物により得られた撥水性被膜が水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００８】
しかし、前記特許文献５は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、車両用窓ガラスとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルであり、また車両用ウィンドシールドに適用することを想定したワイパー摺動時のジャダー評価等の技術的な検討は全くなされていない。また、特許文献６は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００９】
また、上記に記載したような滑水性や撥水性を有する被膜を車両用のウィンドシールドガラスに使用した場合、雨天時ワイパーを作動させるとウィンドシールドガラス表面に均一に水膜ができず、ワイパーと被膜面とが均一に接触しないためにワイパーと被膜との間の摩擦力が不均一となり、ワイパー摺動時に大きな脈動（ジャダー）が発生するという問題があった。
【００１０】
前記ジャダーを低減させる目的で特許文献７および８では、ワイパーブレードの改善がなされている。特許文献７および８では、撥水性被膜とワイパーブレードについて特許請求がなされているが、ジャダーの低減は主にワイパーブレードによるものである。ジャダーを低減させるための検討は、現在までのところワイパーブレードの改善に限られており、積極的に被膜材料の改善によってジャダーの発生を防止するものはこれまでにはなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭５０−１５４７３号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１７４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８１４１２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】
特開平８−１２３７５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７５８号公報
【特許文献７】
特開平６−２６２９４３号公報
【特許文献８】
特開平８−２６８２３４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
撥水性被膜の水滴滑落性を向上して雨滴飛散性をさらに改善した高い水滴滑落性を示す高耐久な滑水性被膜、特に車両用ウィンドシールドガラスに好適な無色透明で、滑水性と耐久性、特にワイパー等による耐磨耗性、及びワイパー摺動時のジャダーの発生を防止する高耐久な滑水性被膜を得ることを本発明の課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、シリカからなるマトリックス中に滑水成分のジメチルシリコーンと、耐久性を付与するフルオロアルキルシランが含有されてなる滑水性被膜について鋭意検討し、無色透明で、滑水性と耐久性、特にワイパー等による耐磨耗性、及びワイパー摺動時のジャダーの発生を防止する高耐久な滑水性被膜を開発した。
【００１４】
すなわち、本発明の高耐久な滑水性被膜は、車両用ウィンドシールドガラスに用いる滑水性被膜であり、該被膜がマトリックスとなるシリカゾルに、一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとが混合されて得られる塗布液であって、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンが、シリカゾルのシリカ換算量に対して０．１重量％〜１００重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で混合され、前記フルオロアルキルシランがアルコキシ基末端ジメチルシリコーン１モルに対して２０モル〜２００モルとなるように混合された塗布液を車両用ウィンドシールドガラスのワイパーの摺動面に塗布してなる被膜であり、ワイパー摺動時のジャダーの発生を防止することを特徴とする。前記のシリカゾルのシリカ換算量とは、シリカゾルから得られるシリカ量を示し、シリカゾルの出発原料であるアルコキシシラン量から一義的に導きだされるものである。
【００１５】
【化３】
2004306010.tif 000002
【００１６】
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、または、−（ＣＨ２）ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下、好ましくは５０以上１０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐとｑの合計は３以上である。一般式［１］のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、末端にアルコキシ基を有するので、前記滑水性被膜を形成する際に該アルコキシ基部で加水分解及び重縮合反応が生じ、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合する。
【００１７】
【化４】
2004306010.tif 000003
【００１８】
ここでＢは−ＣＦ３基、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｔＹｔ基、Ｘ、Ｙはそれぞれ１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。一般式［２］のフルオロアルキルシランは、末端に加水分解性基を有するので、前記滑水性被膜が形成する際に該加水分解性基部で加水分解及び重縮合反応が生じ、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合する。
【００１９】
また、本発明の高耐久な滑水性被膜は、（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによって被膜のマトリックスとなるシリカゾルを調製する工程と、（２）前記［１］式で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるフルオロアルキルシランとの混合物に、前記（１）の工程で調製したシリカゾルを添加、混合して塗布液を調製する工程と、（３）基材に前記（２）の工程で調製した塗布液を塗布した後８０℃〜６００℃の熱処理を行う工程とによって被膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐久な滑水性被膜は車両用ウィンドシールドガラスのワイパーの摺動面に形成され、該滑水性被膜はマトリックスとなるシリカゾルに、滑水成分となるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと耐久性を付与する成分となるフルオロアルキルシランとが混合されて得られる塗布液を車両用ウィンドシールドガラスのワイパーの摺動面に塗布して得られるものである。
【００２１】
滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めることにより得られるシリカゾルを用いる。該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、または、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から数日が好ましく、特に３０分から１日が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製方法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合することは、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので好ましい。
【００２２】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２３】
前記シリカゾルに混合される一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、シリカゾルのシリカ換算量に対して０．１重量％〜１００重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で存在させる。０．１重量％未満では、被膜は十分な滑水性を示さず、１００重量％を超えると、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとシリカゾルとの相溶性が低下し成膜性が著しく低下する。成膜性を考慮すると、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、１０重量％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
【化５】
2004306010.tif 000004
【００２５】
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、または、−（ＣＨ２）ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらにｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐとｑの合計は３以上である。
【００２６】
さらに、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは、２０００を超えるとシリカゾルへの溶解度が著しく低下して分離困難な不溶物が残留し、成膜性が低下するので２０００以下、特に５０〜１０００が好ましい。５０未満であるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの揮発性が高くなり、滑水性被膜中に導入しにくくなる。加えてジメチルシリコーン鎖が短いために十分な滑水性を発現することができない。また１０００を超えるとシリカゾルへの相溶性低下して、滑水性被膜中に導入しにくくなる。成膜性等を考慮すると１００〜３００がより好ましい。
【００２７】
加えて、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数（ｐ＋ｑ）は３以上であることが重要である。アルコキシ基の数（ｐ＋ｑ）が３未満であるとアルコキシ基の数が少ないためにシリカゾルへの溶解度が減少し成膜性が悪化する。加えてジメチルシリコーンと被膜のマトリックス成分であるシリカとの結合が不十分になり、十分な耐久性を付与することができない。このことからアルコキシ基の数（ｐ＋ｑ）は３以上であることが重要である。
【００２８】
前記シリカゾルに混合される一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランは、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン１モルに対して２０〜２００モルの割合で存在させる。２０モル未満ではアルコキシ基末端ジメチルシリコーンに対するフルオロアルキルシランの含有量が少なく耐久性の優れた被膜を得ることができず、ワイパー摺動時のジャダーの発生は防止できるものの、ワイパー払拭による膜剥離が生じる。また２００モルを超えるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンに対するフルオロアルキルシランの含有量が多くなり、水滴滑落性（滑水性）が悪化し、ワイパー摺動時にジャダーが発生するという不具合が生じる。
【００２９】
【化６】
2004306010.tif 000005
【００３０】
ここでＢは−ＣＦ３基、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｔＹｔ基、Ｘ、Ｙはそれぞれ１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【００３１】
前記フルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。また、前記一般式［２］のＸ、Ｙで表される加水分解性基としてはこの他に、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、イソシアネート基等のものを用いることができる。
【００３２】
本発明の滑水性被膜は、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基部およびフルオロアルキルシランの加水分解性基部で加水分解及び重縮合反応が生じるので、高滑水性被膜が形成する際に、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよび前記フルオロアルキルシランは、シリカゾルから得られるマトリックスとしてのシリカと化学的に結合するようになり、耐久性の優れる被膜を得られる。このように、高滑水性被膜中では前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよび前記フルオロアルキルシランがシリカマトリックスと結合していることが重要である。この際、シリカマトリックスと化学的に結合していないアルコキシ基部および加水分解性基部が他のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンやフルオロアルキルシランと結合していても差し支えない。また、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよび前記フルオロアルキルシランが、他のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよびフルオロアルキルシランを介してシリカマトリックスと結合していても良い。
【００３３】
なお、ジャダーの発生を防止する滑水性被膜とは、水のしずくや雨滴等で被膜上に水が散水された状態でワイパーブレードを摺動させた際に、ワイパーによる払拭時にワイパーブレードのビビリの発生がなく運転には支障がないレベルにあるものをいう。前記ワイパーブレードに取り付けるワイパーラバーとしては、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリイソイミド、グラファイト等がコートされている天然ゴム系のものを用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の高滑水性被膜の形成方法について説明する。
【００３５】
本発明の高滑水性被膜は、（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによって被膜のマトリックスとなるシリカゾルを調製する工程と、（２）前記［１］式で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるフルオロアルキルシランとの混合物に、前記（１）の工程で調製したシリカゾルを添加、混合して塗布液を調製する工程と、（３）基材に前記（２）の工程で調製した塗布液を塗布した後８０℃〜６００℃の熱処理を行う工程、とによって被膜が形成される。
【００３６】
ここで、高滑水性被膜用塗布液の調製方法について説明する。高滑水性被膜用塗布液は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物に前記シリカゾルを添加、混合し、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記フルオロアルキルシランを加水分解させ、さらに重縮合反応によってマトリックス成分である前記シリカゾルと結合させることにより得ることができる。ここで、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランとを先に混合するのは、両成分を塗布液中に均質に分散させるためである。
【００３７】
上記で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
【００３９】
滑水性被膜を形成するための塗布液の塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、それらの併用等各種被膜の形成方法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００４０】
次に、熱処理を行い、シリカゾルと前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよび前記フルオロアルキルシランとの重縮合反応を進行させて、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよびフルオロアルキルシランとシリカマトリックスとの結合をより強固にさせると同時に、基材表面に高滑水性被膜を固着させる。熱処理温度としては、８０℃〜６００℃が好ましい。熱処理温度が８０℃未満では、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンおよびフルオロアルキルシランがシリカマトリックスに十分強固に結合しないだけでなく、高滑水性被膜も基材に十分に固着しないので、結果として耐久性が著しく低下し好ましくない。一方、６００℃を超えるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンやフルオロアルキルシランが熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。被膜の耐久性及び製造時の経済性を考慮すると前記熱処理温度は２００℃〜４００℃とすることがより好ましい。
【００４１】
基材の材質としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、ガラス基材の場合には、車両用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラス、またはロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性があるガラスが好ましく、無色ガラス、または着色ガラス、若しくは、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に限定されるものではないが、風冷強化や化学強化等の強化処理されたガラス、中間層にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＢ）等のプラスチック層を有する合わせガラス等が好ましく、特に、車両用窓ガラスに供せられる強化処理された曲げガラスや合わせ曲げガラスが好ましい。また、被膜の形成は、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわないが、車両用ウィンドシールドガラスのワイパー摺動面側に形成させるものとする。
【００４２】
本発明における滑水性とは、これらの滑水性被膜を車両用ウィンドシールドガラスに実用した際に雨滴飛散性のレベルを表す尺度であり、実施例で述べる方法で評価される転落角で示されるものである。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。高耐久な滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００４４】
〔高耐久な滑水性被膜の評価方法〕
（１）接触角
滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
（３）ワイパー摺動試験
高耐久な滑水性被膜を形成した基材に、水道水を被膜面に対して７００ｍｌ／分の散水量で４５秒の散水と１５秒の停止の繰り返し条件で散水しながら、押し圧１６ｇ／ｃｍで接触させた天然ゴム系ラバーを取り付けたワイパーブレードを実車のワイパー駆動システムを用いて作動させた。このとき前記基材の傾斜角度は約３０°であった。ワイパーラバーとしてはマツダ製の撥水用ワイパーラバー（型式、１ＵＴ７−６７−３３Ｈ）を用いた。このときワイパーブレードが１往復したときを払拭回数１回とし、払拭速度４８回／分でワイパーブレードを作動させた。
【００４５】
運転席側の被膜について、摺動前とワイパーを２７万回摺動させた後の接触角及びジャダー評価を行った。ジャダー評価は、ワイパーブレードの下端部やブレード全体の振れ（ビビリ）の発生状態を目視で観察し、ビビリの発生がなく運転に支障がないレベルを「良」、大きなビビリが発生し運転に支障があるレベルを「不良」と判定した。
【００４６】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：ＴＥＯＳ〕の加水分解及び重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００４７】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２．５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０．０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、６０重量％硝酸水溶液；７．５ｇ、Ｈ２Ｏ；２１０．０ｇ及びエキネンＦ１；２０．０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルを得た。
【００４８】
（２）塗布液の調製
塗布液は、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物に上記シリカゾルを添加、混合することによって得た。図２に塗布液の調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。また、サンプルの作製条件を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004306010.tif 000006
【００５０】
先ず、酢酸エチルで１重量％に希釈したヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、以降「Ｃ８ＦＡＳ」と省略する〕溶液；０．４３ｇ、酢酸エチルで０．２重量％に希釈した平均重合度が２５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕溶液；０．８８ｇ、メチルエチルケトン；７．００ｇとイソプロピルアルコール；７．００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾル；０．７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２７．０６ｇとイソプロピルアルコール；２７．０６ｇを添加し、３０分間攪拌した。以上の方法により、シリカ濃度が０．１重量％、シリカゾルのシリカ換算量に対するアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの重量比（以降、「シリコーン濃度」と記載する）が２．５重量％、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンに対するＦＡＳのモル比（（フルオロアルキルシランのモル数）／（アルコキシ基末端ジメチルシリコーンのモル数）以降、「ＦＡＳモル比」と記載する）が８１の塗布液を得た。
【００５１】
（３）ガラス基板の洗浄
実車のウィンドシールドサイズ（約１５００ｍｍ×１０００ｍｍ）のフロートガラス表面を研磨液で研磨し、その後水洗及び乾燥を行った。なお、研磨液には、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水道水に分散させた懸濁液（１重量％）を用いた。
【００５２】
（４）高耐久な滑水性被膜の形成
上記（２）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上にガラス基板を設置し、回転速度が８０ｒｐｍの速度で回転させながら約３００ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良質な透明ゲル膜を得た。次いで、３７０℃で７分間熱処理を行い、室温まで冷却させて無色透明で高耐久な滑水性被膜付きガラスサンプルを得た。
【００５３】
上記［高耐久な滑水性被膜の評価方法］に記載した要領で、得られた高耐久な滑水性被膜付きガラスサンプルの初期性能及び耐久性を評価したところ、表２に示すとおり、転落角は８°と優れた滑水性を示した。また、表３に示すようにワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０８°、８１°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後も「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００５４】
【表２】
2004306010.tif 000007
【００５５】
【表３】
2004306010.tif 000008
【００５６】
実施例２
Ｃ８ＦＡＳ溶液を０．４７ｇ、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を０．７０ｇ用いた以外はすべて実施例１と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が２．０重量％、ＦＡＳモル比が１１１の塗布液を得た。
【００５７】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は９°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１１０°、８１°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００５８】
実施例３
Ｃ８ＦＡＳ溶液を０．４９ｇ、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を０．６０ｇ用いた以外はすべて実施例１と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が１．７重量％、ＦＡＳモル比が１３６の塗布液を得た。
【００５９】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は８°と良好な滑水性を示した。またワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１１１°、８１°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００６０】
実施例４
Ｃ８ＦＡＳ溶液を０．５１ｇ、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を０．４９ｇ用いた以外はすべて実施例１と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が１．４重量％、ＦＡＳモル比が１７３の塗布液を得た。
【００６１】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は８°と優れた滑水性を示した。またワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１１０°、９０°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００６２】
実施例５
Ｃ８ＦＡＳ溶液を０．６０ｇ、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を１．２２ｇ用いた以外はすべて実施例１と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が３．５重量％、ＦＡＳモル比が８１の塗布液を得た。
【００６３】
結果、良質な透明被膜が得られ、転落角は１４°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０９°、８７°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００６４】
実施例６
Ｃ８ＦＡＳ溶液を０．５１ｇ用いた以外はすべて実施例１と同じとした。なお希釈溶媒としてさらにｎ−ブタノールを１．４０ｇ加えた。以上の方法によりシリコーン濃度が２．５重量％、ＦＡＳモル比が９７の塗布液を得た。
【００６５】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１２°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０８°、９０°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００６６】
実施例７
アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を１．０５ｇ用いた以外はすべて実施例６と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が３．０重量％、ＦＡＳモル比が８１の塗布液を得た。
【００６７】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１３°と良好な滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０８°、８５°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００６８】
実施例８
アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を１．４１ｇ用いた以外はすべて実施例６と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が４．０重量％、ＦＡＳモル比が６０の塗布液を得た。
【００６９】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１４°と良好な滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０８°、８７°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００７０】
実施例９
アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を１．７６ｇ用いた以外はすべて実施例６と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が５．０重量％、ＦＡＳモル比が４８の塗布液を得た。
【００７１】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１２°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０９°、８８°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００７２】
実施例１０
アルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液を２．１０ｇ用いた以外はすべて実施例６と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が６．０重量％、ＦＡＳモル比が４０の塗布液を得た。
【００７３】
結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１３°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０９°、９２°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００７４】
実施例１１
アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度を１５０〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕にした以外は実施例１と同様にした。以上の方法によりシリコーン濃度が２．５重量％、ＦＡＳモル比が４９の塗布液を得た。結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１０°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０８°、８７°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００７５】
実施例１２
アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度を２００〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕にした以外は全て実施例１と同様にした。以上の方法によりシリコーン濃度が２．５重量％、ＦＡＳモル比が６５の塗布液を得た。結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１０°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０９°、８６°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００７６】
実施例１３
アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度を３００〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝３００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕にした以外は全て実施例１と同様にした。以上の方法によりシリコーン濃度が２．５重量％、ＦＡＳモル比が９７の塗布液を得た。結果、無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、転落角は１１°と優れた滑水性を示した。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１０８°、８８°と優れた撥水性を示した。またジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示した。
【００７７】
比較例１
Ｃ８ＦＡＳ溶液を０．２７ｇ、４重量％に希釈したアルコキシ基末端ジメチルシリコーン（平均重合度２５０）溶液を０．８８ｇ添加した以外は全て実施例１と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が５０重量％、ＦＡＳモル比が２．６の塗布液を得た。
【００７８】
結果、無色透明な被膜が得られ、転落角は８°と滑水性は良好であった。またワイパー摺動試験においてジャダー評価は２７万回摺動後でも「良」であり優れたジャダー防止性能を示したが、２７万回摺動後の接触角は５５°と著しく劣化し、実用に供することのできる被膜を得ることができなかった。
【００７９】
比較例２
アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度を２００とし、溶液の添加量を０．１８ｇにした以外はすべて実施例１と同じとした。以上の方法によりシリコーン濃度が０．５重量％、ＦＡＳモル比が５５０の塗布液を得た。
【００８０】
結果、良質な透明被膜が得られたが、転落角は２０°と滑水性は悪かった。また、ワイパー摺動試験において初期及び２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１１１°、８７°と優れた撥水性を示したが、ジャダー評価は初期、２７万回摺動後ともに「不良」でありジャダー防止性能が十分ではなく実用に供することのできる被膜を得ることができなかった。
【００８１】
比較例３
シリコーン濃度を０重量％とした以外は全て実施例１と同じとした。すなわち、本比較例ではシリカからなるマトリックス中にアルコキシ基末端ジメチルシリコーンを含有せずフルオロアルキルシランのみを含有する被膜を作製した。結果、被膜全面に斑点状跡が発生した。また初期転落角は２７°と滑水性が悪かった。また、ワイパー摺動試験において初期および２７万回摺動後の接触角はそれぞれ１１３°、１００°と優れた撥水性を示したが、ジャダー評価は初期、２７万回摺動後ともに「不良」でありジャダー防止性能が十分ではなく実用に供することのできる被膜を得ることができなかった。
【００８２】
比較例４
シリカ濃度を０重量％とした以外は実施例１と同じとした。すなわち本比較例ではマトリックス成分としてのシリカを含有しない被膜を作製した。結果、無色透明な被膜を得ることはできたが、接触角は７８°、転落角は２０°と撥水性と滑水性ともに悪く、実用に供することのできる被膜を得ることができなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の高耐久な滑水性被膜は、高い撥水性と滑水性、およびワイパー等による耐磨耗性に優れており、加えてワイパー摺動時のジャダーの発生を防止するので、車両用のウィンドシールドガラスに用いた場合には、雨天時に前方の視界確保が容易となりさらにワイパーのジャダーも気にならず運転の安全性が向上する。さらには、この効果が長期間にわたり維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１における塗布液の調製手順を示す図である。
【図１】
2004306010.tif 000011
【図２】
2004306010.tif 000012