(57)【要約】【課題】汎用プロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性および耐刷性とを有した印刷版材料を提供する。また、これら印刷版材料を用いた印刷方法を提供する。【解決手段】基材上に、層Ａを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａは実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、層Ａを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａは実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
基材上に、層Ａおよび、層Ａよりも表層側に層Ｂを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａ、層Ｂともに実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項３】
層Ｂが親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする請求項２記載の印刷版材料。
【請求項４】
層Ｂが親油性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親水性であることを特徴とする請求項２記載の印刷版材料。
【請求項５】
層Ａの親水性マトリクスが金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項６】
金属酸化物が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有することを特徴とする請求項５記載の印刷版材料。
【請求項７】
層Ａが金属酸化物微粒子を分散状態で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項８】
金属酸化物微粒子が層状粘土鉱物微粒子であることを特徴とする請求項７記載の印刷版材料。
【請求項９】
層（Ａ）が熱によりガスを発生する素材を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１０】
層（Ａ）が実質的にインク着肉しない熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１１】
層Ａが光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１２】
光熱変換材が光熱変換色素であることを特徴とする請求項１１記載の印刷版材料。
【請求項１３】
層Ｂが光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１４】
光熱変換材が光熱変換色素であることを特徴とする請求項１３記載の印刷版材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の印刷版材料を赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水およびインクから選ばれる少なくとも１つを用いて印刷操作を行うことにより、露光部の層Ａ、もしくは露光部の層Ｂおよび層Ａを除去することを特徴とする印刷方法。
【請求項１６】
赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする請求項１５記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料および印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版材料の印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えばアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられるが、機上現像操作が必要であり、ＰＳ版と同じ印刷機のシークエンスで印刷を開始した場合の刷り出し性は不十分である。また、版面のスクラッチ汚れ耐性（ひっかいた部分が印刷汚れとなる）も低く、取扱い性に十分な配慮が必要とされる。さらに、耐刷性も十分であるとはいえない。
【０００４】
これに対して汎用のサーマルプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版となんら印刷条件を変更することなく（もちろん機上現像操作も必要とすることなく）刷り出すことのできる刷り出し性に加えて、常識の範囲での取り扱いにおけるスクラッチ汚れ耐性と耐刷性である。
【０００５】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するレーザーである。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述する熱融着画像層機上現像タイプとアブレーションタイプとが存在する。
【０００６】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅはこのタイプのサーマルプロセスレスプレートである。
【０００７】
このタイプで刷り出し性を向上させるためには、上記画像形成層中の水溶性結合剤の比率を増加させる方法等が考えられるが、刷り出し性を良好とする比率まで水溶性結合剤を増加させると、熱可塑性微粒子の熱融着性を阻害する結果となり、画像形成との両立が非常に困難である。
【０００８】
また、スクラッチ汚れ耐性を向上させるためには、熱可塑性微粒子の圧力によるつぶれ、圧着が原因となって生じる機上現像性の低下を防止することが必要であるが、上記の画像形成層中の水溶性結合剤の比率を増加させるような方法や、熱可塑性微粒子のＴｇを上げて粒子を硬くするといった方法ではやはり画像形成を阻害することとなり、これも画像形成つまりは耐刷性との両立が非常に困難である。
【０００９】
一方、アブレーションタイプとしては、例えば、特開平６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【００１０】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【００１１】
アブレーションタイプの場合はスクラッチ汚れ耐性に関しては比較的良好な性能を示すが、耐刷性の向上については、上記の表層の強度を上げるということに関連し、耐刷性を向上させると感度低下や、解像度低下を招くため、これらのバランスを取りつつ耐刷性を向上させるには大きな困難を伴う。
【００１２】
これに対して、特開２００１−３５３９７７号（特許文献１）、特開２００２−１１８４２（特許文献２）には２層を積層した画像形成層を用いてアブレーションさせずに画像を形成する方法が開示されている。これは、積層された上層は実質的に赤外線を吸収しない層であり、下層は赤外線を吸収するポリマー層である。下層が赤外線露光によってアブレーションを生じない露光エネルギー領域で基材から不可逆的に分離するか、下層内部で不可逆的に分離することで、次いで行われる洗浄処理によって露光部の上層を除去できるようにするというものである。しかし、このような方法では、アブレーションを生じさせずに層の分離のみを生じさせる必要があり、露光エネルギー範囲、いわゆる露光ラチチュードが非常に狭いものとなる。また、下層がポリマー主体の層であり、粘弾性を有するため、このような物理的方法によって得られる画像はシャープさに欠け、解像度の低いものとなる。また、洗浄処理を機上現像によって行うことも困難である。
【００１３】
このように、従来の技術では、サーマルプロセスレスプレートに十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性、および耐刷性を付与することが非常に困難であった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−３５３９７７号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開２００２−１１８４２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、汎用プロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性および耐刷性とを有した印刷版材料を提供することにある。また、これら印刷版材料を用いた印刷方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１８】
１．基材上に、層Ａを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａは実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする印刷版材料。
【００１９】
２．基材上に、層Ａおよび、層Ａよりも表層側に層Ｂを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａ、層Ｂともに実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であることを特徴とする印刷版材料。
【００２０】
３．層Ｂが親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする前記２記載の印刷版材料。
【００２１】
４．層Ｂが親油性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親水性であることを特徴とする前記２記載の印刷版材料。
【００２２】
５．層Ａの親水性マトリクスが金属酸化物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２３】
６．金属酸化物が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有することを特徴とする前記５記載の印刷版材料。
【００２４】
７．層Ａが金属酸化物微粒子を分散状態で含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２５】
８．金属酸化物微粒子が層状粘土鉱物微粒子であることを特徴とする前記７記載の印刷版材料。
【００２６】
９．層（Ａ）が熱によりガスを発生する素材を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２７】
１０．層（Ａ）が実質的にインク着肉しない熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２８】
１１．層Ａが光熱変換材を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２９】
１２．光熱変換材が光熱変換色素であることを特徴とする前記１１記載の印刷版材料。
【００３０】
１３．層Ｂが光熱変換材を含有することを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３１】
１４．光熱変換材が光熱変換色素であることを特徴とする前記１３記載の印刷版材料。
【００３２】
１５．前記１〜１４のいずれか１項記載の印刷版材料を赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水およびインクから選ばれる少なくとも１つを用いて印刷操作を行うことにより、露光部の層Ａ、もしくは露光部の層Ｂおよび層Ａを除去することを特徴とする印刷方法。
【００３３】
１６．赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする前記１５記載の印刷方法。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１、５〜１２の発明について説明する。
【００３５】
本発明の請求項１の発明の印刷版材料は、基材上に、層Ａを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａは実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする。
【００３６】
層Ａは、熱によって機械的強度が低下することで機上現像可能となる層である。層Ａは連続した親水性マトリクス相とマトリクス中に分散するマトリクスとは異なる分散相とで構成されていることが好ましい。熱により、マトリクス相と分散相との界面の接着強度が低下することで、機械的強度が低下するものである。
【００３７】
マトリクス相と分散相との界面の接着強度を低下させるメカニズムとしては、例えば、
（ａ）マトリクス相と分散相との熱膨張率の違いを利用して、熱で極微小なクラックを形成させる
（ｂ）マトリクス相と分散相との界面に後述するような熱ガス発生剤を存在させ、ガスの圧力により極微小なクラックを形成させる
等が考えられるが、これに限られるものではない。
【００３８】
また、上記のように、層中の熱による変化は極微小な領域で生じるため、露光部の層が剥離して飛散するような現象は起こらず、露光装置を汚染する懸念もない。
【００３９】
層Ａは親油性表面を有する基材もしくは基材上に形成された層の上に形成されているため、露光部の層Ａが印刷機上で除去されることで、その下の親油性表面が露出してインクが着肉し、印刷が可能となる。
【００４０】
層Ａの付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。付量が０．１ｇ／ｍ2未満では未露光部の塗膜強度が不十分で耐刷性が劣化する懸念があり、１０ｇ／ｍ2を超えると刷り出し性が劣化する懸念がある。
【００４１】
［基材］
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、通常５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００４２】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムとする）が好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板や、それに上記の易接着処理を組み合わせた基材も使用することもでき、公知の方法で粗面化し陽極酸化処理を行い、必要に応じて表面処理を行った、いわゆるアルミ砂目を基材として用いることもできる。
【００４４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００４５】
プラスチックフィルムの表面を粗面化した基材も用いることができる。
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００４６】
本発明の態様としては、層Ａが親油性表面を有する基材上に形成されている態様が好ましく、プラスチックフィルム基材、特にインク着肉性を有し、かつ、層Ａの接着性を向上させるような下塗り層が設けられているプラスチック基材を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の請求項５または６の発明について説明する。
層Ａの親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物は機械的強度が高く、未露光部においては耐磨耗性を発現するために耐刷性が向上する。一方で、粘弾性に乏しいため、上記のようなメカニズムでマトリクス内部に極微小なクラック等が形成されると、層自体の強度は大きく低下する。このように、層Ａを金属酸化物を主体とした層とすることで、未露光部の耐刷性を維持しつつ、露光部においては印刷機上での印刷操作で印加される外力によって容易に除去可能な程度の強度とすることが可能となり、刷り出し性と耐刷性とを両立させることが可能となる。
【００４８】
金属酸化物としては、金属酸化物のコロイドや、ケイ酸塩を用いることが好ましく、また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも好ましく用いることができる。
【００４９】
金属酸化物のコロイドとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物コロイドの形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物コロイドを併用することもできる。又、コロイド粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５０】
ケイ酸塩としては、ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸塩中のＮａ2Ｏ（もしくはＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）の含有量は、固形分の０．０３〜３質量％であることが好ましく、０．０３〜１質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．５質量％であることがさらに好ましい。Ｎａ2Ｏ（もしくはＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）の含有量が０．０３質量％未満ではケイ酸が溶解しない懸念があり、また、３質量％を超えると塗膜の耐水性が不十分となる懸念が生じる。
【００５１】
ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５２】
上記の中でも、親水性マトリクスは−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の結合を有している金属酸化物であることが好ましく、特にケイ酸塩の水溶液から塗布形成されたものであることが好ましい。これは、未露光部と露光部との強度バランス、つまりは、耐刷性と刷り出し性とのバランスが最も良好となるためである。
【００５３】
本発明の請求項７または８の発明について説明する。
また、層Ａは前述した分散相として、金属酸化物微粒子を分散状態で含有することが好ましい。金属酸化物微粒子の粒径としては、平均粒径が０．０２〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。また、金属酸化物微粒子の含有量は層Ａ全体の１〜５０質量％であり、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００５４】
金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等の微粒子が挙げられる。また、２種以上の金属を含有する複合金属酸化物の微粒子であってもよい。
【００５５】
また、金属酸化物微粒子は層状粘土鉱物微粒子であってもよい。
層状粘土鉱物微粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状粘土鉱物微粒子としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、スメクタイト（モンモリロナイト）、膨潤性合成フッ素雲母が好ましい。
【００５６】
又、上記の層状粘土鉱物微粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５７】
層状粘土鉱物微粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状粘土鉱物微粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００５８】
上記の中でも、シリカ微粒子（０．１〜０．５μｍ径の粗大コロイダルシリカ）や層状粘土鉱物微粒子を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の請求項９の発明について説明する。
層Ａには熱によりガスを発生させる素材を含有することができる。
【００６０】
熱によりガスを発生させる素材としては、公知の膨張剤、発泡剤等を使用することができるが、層Ａの親水性を維持するために、熱によりガスを発生させる素材も親水性であることが好ましい。
【００６１】
そのような素材としては、公知の無機難燃剤として用いられる金属水酸化物（加熱により水蒸気を発生）、公知の膨張剤として用いられる炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム（加熱で二酸化炭素やアンモニアを発生）、結晶水を有する水溶性素材（加熱で水蒸気を発生）などが挙げられる。層Ａに含有させる場合には、特に炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００６２】
層Ａの塗布乾燥過程で、親水性マトリクス相と分散相との界面に、熱によりガスを発生する素材が析出するような存在状態となっていてもよく、このような状態が特に好ましいものである。
【００６３】
熱によりガスを発生する素材は、層Ａ全体の０〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。２０質量％を超えると層Ａの未露光部の強度が低下し、耐刷性が劣化する懸念が生じる。
【００６４】
本発明の請求項１０の発明について説明する。
層Ａにはさらに実質的にインク着肉しない熱溶融性微粒子を含有させることもできる。
【００６５】
このような素材としては、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等）の微粒子（エマルション）が挙げられる。熱溶融性微粒子の平均粒径としては、０．０２〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００６６】
熱溶融性微粒子は、熱により生じた層Ａ内部のマイクロクラック等の破断部に溶融浸透して、破断部を再度結合する働きを有する。この働きにより、レーザー露光後に印刷版材料としての通常の取り扱い（露光部に触れる、こする等）を行っても露光部が剥離したりする懸念がよりいっそう低減する。
【００６７】
脂肪酸アミドは印刷インク中の溶剤等に対する耐性が低いため、機上現像性を低下させる懸念がない。
【００６８】
熱溶融性微粒子は、層Ａ全体の０〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。２０質量％を超えると層Ａの未露光部の強度が低下し、耐刷性が劣化する懸念が生じる。
【００６９】
本発明の請求項１１または１２の発明について説明する。
層Ａには光熱変換素材を含有させることができる。
【００７０】
光熱変換素材としては、後述する光熱変換色素および光熱変換顔料を用いることができるが、層Ａは露光部が機上現像されるため、光熱変換素材としては、可視光に着色の少ない素材であることが好ましく、特に、淡色の光熱変換色素であることが好ましい。
【００７１】
層Ａが光熱変換素材として、光熱変換顔料を含有する場合には、その含有量は層Ａ全体の１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
層Ａが光熱変換素材として、光熱変換色素を含有する場合には、その含有量は層Ａ全体の０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
光熱変換顔料と光熱変換色素を併用することもできる。
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００７４】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明においては、光熱変換色素自体が露光によって変色し、画像形成層の色相を変化させて露光部と未露光部との識別性、つまりは露光可視画性を発現してもよく、光熱変換色素が熱により褪色したり、酸や塩基によって変色したりする機能を有することが好ましい。このような光熱変換色素としては、特開平１１−２４０２７０号に記載の化合物を挙げることができるが、上記のような機能を発現すればどのような化合物であってもかまわない。
【００７７】
好ましく用いられる光熱変換顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７９】
グラファイトとしては粒径が通常０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８０】
金属としては粒径が通常０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８１】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００８２】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００８３】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８４】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００８５】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８８】
また、層Ａは水溶性樹脂や水分散性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなど）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８９】
さらに、層Ａの塗布液のｐＨ調整剤として酸（リン酸、酢酸等）もしくはアルカリ（水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等）を添加してもよく、塗布性改善等の目的で界面活性剤（Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系が好ましい）や消泡剤を添加してもよい。
【００９０】
本発明の請求項２、３または４の発明について説明する。
本発明の印刷版材料の別の態様として、本発明の請求項２の発明の印刷版材料は、基材上に、層Ａおよび、層Ａよりも表層側に層Ｂを有し、かつ、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有する印刷版材料であって、層Ａ、層Ｂともに実質的に水に不溶であり、かつ、層Ａが、赤外線レーザー露光によって発生する熱により、印刷機上で少なくともその一部が除去可能となる層であり、かつ、親水性であることを特徴とする。
【００９１】
層Ａの上層として、水に不溶の層Ｂを設けることで、耐刷性および取り扱い性がさらに向上する。
【００９２】
層Ｂの付量は０．０５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。付量が０．０５ｇ／ｍ2未満では、層Ｂを設けた効果が得られない場合があり、また、５ｇ／ｍ2を超えると刷り出し性や解像度が劣化する懸念がある。
【００９３】
この態様の中にはさらに二種類の態様が存在する。
第一の態様は、層Ｂが親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性である態様である。
【００９４】
この態様の親油性表面を有する基材としては、上述したプラスチックフィルム基材が好ましく使用できる。
【００９５】
親水性の層Ｂとしては、下記のような構成とすることが好ましいが、親水性である層であればこれに限られるものではない。
【００９６】
［親水性の層Ｂのマトリクスを形成する素材］
親水性の層Ｂのマトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００９７】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００９８】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９９】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【０１００】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【０１０２】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１０３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１０４】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１０５】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１０６】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１０７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１０８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１０９】
本発明の親水性の層Ｂのマトリクスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１１０】
・多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１１】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１１４】
・ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１１５】
（Ｍ１、Ｍ２1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１１６】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１１７】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１１８】
また、本発明の親水性の層Ｂのマトリクスは層状粘土鉱物微粒子を含有することができる。該層状粘土鉱物微粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状粘土鉱物微粒子としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１１９】
又、上記の層状粘土鉱物微粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１２０】
平板状層状粘土鉱物微粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物微粒子の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１２１】
層状粘土鉱物微粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状粘土鉱物微粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状粘土鉱物微粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１２２】
本発明の親水性の層Ｂのマトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１２３】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１２４】
また、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、水溶性樹脂として、多糖類を用いることが好ましい。
【０１２５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１２６】
これは、親水性の層Ｂに多糖類を含有させることにより、親水性の層Ｂの表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１２７】
親水性の層Ｂの表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１２８】
このような凹凸構造は、親水性の層Ｂのマトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性の層Ｂの塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと水溶性多糖類とを含有させ、親水性の層Ｂを塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１２９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１３０】
本発明で親水性の層Ｂのマトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【０１３１】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１３２】
また、本発明の親水性の層Ｂの塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、またはアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３３】
また、本発明の親水性の層Ｂはリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１３４】
さらに、潤滑剤として脂肪酸アミド微粒子を含有させることもでき、親水性層のスクラッチ耐性を向上させることができる。
【０１３５】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１３６】
［粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子］
親水性の層Ｂには表面形状を適宜コントロールするために、粒径が通常１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有させることができる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【０１３７】
多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１３８】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【０１３９】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１４０】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１４１】
粒径は通常１μｍ以上であり、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【０１４２】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、表面形態を満足するように適宜調整されるが、親水性の層Ｂ全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
親水性の層Ｂ全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１４４】
第二の態様としては、層Ｂが親油性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親水性である態様である。
【０１４５】
この態様の場合の基材としては、上述の粗面化処理され陽極酸化処理されたアルミニウム基材や、プラスチックフィルム基材上に上述の親水性層を形成した基材等が好ましく使用できる。
【０１４６】
親油性の層Ｂは、インク着肉性を有していればどのような素材を用いても良いが、水系塗料から塗布形成することが環境上好ましく、樹脂エマルションを造膜させて形成した層であることが好ましい。
【０１４７】
具体的にはアクリル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルションなどを好ましく用いることができる。親油性の層Ｂは高強度で、かつ、機上現像で除去されやすい物性を有していることが好ましい。これは層自体があまり伸延しないうちに破断する特性を有することが好ましいということである。このため、架橋剤を用いて架橋したり、無機素材と複合化して硬く脆い性質を付与したりすることができる。
【０１４８】
本発明の請求項１３または１４の発明について説明する。
層Ｂにも上述の光熱変換材を含有させることができる。層Ｂも露光部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない光熱変換材を用いることが好ましく、淡色の光熱変換色素を用いることが特に好ましい。
【０１４９】
層Ｂが光熱変換素材として、光熱変換顔料を含有する場合には、その含有量は層Ｂ全体の１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
層Ｂが光熱変換素材として、光熱変換色素を含有する場合には、その含有量は層Ｂ全体の０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
光熱変換顔料と光熱変換色素を併用することもできる。
ただし、層Ｂによる赤外線レーザー光吸収量は、層Ｂよりも基材側に存在する光熱変換材を含有する層のトータルの赤外線レーザー光吸収量よりも少ないように設定することが好ましい。これは、層Ａの表層側のみが機上現像可能となり、層Ａの基材側部分が機上現像されずに残存するようになることを防ぐためである。
【０１５２】
本発明の請求項１５または１６の発明について説明する。
本発明はさらに、本発明の請求項１〜１４のいずれか１項記載の印刷版材料を赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて印刷操作を行うことにより、露光部の層Ａ、もしくは露光部の層Ｂおよび層Ａを除去することを特徴とする印刷方法でもある。
【０１５３】
上記のような印刷機上での層の除去には、米国特許第６，０９５，０４８号、同第６，１４０，３９２号、特開２０００−７９７１号、特開２００１−２６７３５号、特開２００２−２０６６９号等に記載のシングルフルイドインクやエマルションインクを用いて、湿し水の供給はしないで行うこともできる。
【０１５４】
また、上記赤外線レーザー露光は、印刷機上で行うこともできる。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５６】
［基材１〜３の作製］
《基材１の作製》
厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に下記の手順で下塗り層を形成し、基材１とした。
【０１５７】
１）第一下塗り層
ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１５８】
2004195663.tif 000002
【０１５９】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１６０】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン                                                    ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                                ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６１】
【化１】
2004195663.tif 000003
【０１６２】
《基材２》
水系塗布液用の下引き層が形成された厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４、帝人社製）を基材２として用いた。
【０１６３】
《基材３の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１６４】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を３０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で３６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１６５】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１６６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材３を得た。基材３のＲａは４００ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１６７】
実施例１
［層Ａの塗布液の作製］
表１に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して層Ａの塗布液として層Ａ−１〜層Ａ−７の塗布液である塗布液Ａ−１〜Ａ−７を作製した。
【０１６８】
【表１】
2004195663.tif 000004
【０１６９】
（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
［印刷版材料の作製］
表２に示した基材と層Ａの塗布液（塗布液Ａ−１〜Ａ−７）との組み合わせで、層Ａの各塗布液（塗布液Ａ−１〜Ａ−７）をワイヤーバーで表２に示した乾燥付量となるように塗布して本発明および比較の印刷版材料を作製した。
【０１７０】
層Ａの乾燥条件は１００℃３分間で行い、次いで６０℃２４時間のエイジングを行った。
【０１７１】
《画像形成》
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ間隔刻みで４００ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて、２４００ｄｐｉ（２．５４当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１７２】
（露光可視画性）
露光済の印刷版材料を黒紙の上に置いて、目視で可視画性を評価した。結果として、本発明の印刷版材料はいずれも露光部が白色化して画像が確認できたのに対して、比較の印刷版材料はいずれも画像が全く確認できなかった。
【０１７３】
《印刷方法》
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インキ社製ＴＫハイユニティーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１７４】
（刷り出し性）
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、かつ、画像部網点画像が良好に再現され、ベタ濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を測定し、下記評価基準にて評価した（露光エネルギー変化させたそれぞれの画像について評価した）。
【０１７５】
◎：２０枚未満、○：２０枚以上５０枚未満、△：５０枚以上１００枚未満、×：１００枚以上
また、印刷物に画像が得られなかったサンプルについては画像なしと表記した。また、刷り出し１００枚時点での非画像部の地汚れの有無も同時に評価した。
【０１７６】
結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2004195663.tif 000005
【０１７８】
表２からわかるように、本発明の印刷版材料（本発明の請求項１の発明の構成）は、高感度で、かつ、良好な刷り出し性を有していることがわかる。また、層Ａ内部に生じたマイクロクラックは表層まで続く貫通孔を形成するため、層内部に過剰な圧力が生じることがなく、露光エネルギーを上げていってもアブレーションしにくい。一方、層Ａのマトリクスとしてポリビニルアルコールを用いた比較の印刷版材料１−８は、露光エネルギーを上げていくことによって画像形成はされるが、これはアブレーションによる画像形成であり露光装置汚染の懸念がある。また、層Ａの親水性が不十分で地汚れが生じる。
【０１７９】
実施例２
［親水性の層Ｂの塗布液の作製］
表３、４に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性の層Ｂの塗布液として層Ｂ−１〜層Ｂ−３の塗布液である塗布液Ｂ−１〜Ｂ−３を作製した。
【０１８０】
【表３】
2004195663.tif 000006
【０１８１】
（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０１８２】
【表４】
2004195663.tif 000007
【０１８３】
（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
［親油性の層Ｃの塗布液の作製］
表５に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して光熱変換顔料を含有する親油性の層Ｃの塗布液を作製した。
【０１８４】
【表５】
2004195663.tif 000008
【０１８５】
（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
［印刷版材料の作製］
表６に示した基材と塗布液との組み合わせで、各層をワイヤーバーで表６に示した乾燥付量となるように塗布して本発明および比較の印刷版材料を作製した。
【０１８６】
各層の乾燥条件は１００℃３分間で行い、全層塗布形成した段階で６０℃２４時間のエイジングを行った。
【０１８７】
《画像形成》
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１８８】
《印刷方法》
実施例１と同様にして行った。
【０１８９】
（刷り出し性）
実施例１と同様にして行った。
【０１９０】
（スクラッチ汚れ耐性）
印刷版材料サンプルの非画像部に印刷前にＨＥＩＤＯＮ試験機を用いて荷重を変化させてスクラッチ跡をつけておき、印刷開始から１００枚目の時点でどの荷重までが汚れとなっていないかを目視観察し、下記の評価基準にて評価した。触針には０．３ｍｍφのサファイア針を用いた。
【０１９１】
◎：１５０ｇ以上、○：１００ｇ以上１５０ｇ未満、△：５０ｇ以上１００ｇ未満、×：５０ｇ未満
（耐刷性）
印刷を２万枚まで行って、９５％網点画像がつぶれるか、もしくは、非画像部に汚れが生じた時点での印刷枚数を求めた。
【０１９２】
結果を表６に示す。
【０１９３】
【表６】
2004195663.tif 000009
【０１９４】
表６からわかるように、本発明の印刷版材料（本発明の請求項２、３の発明の構成）は、ＰＥＴ基材、アルミ基材いずれを用いた場合であっても良好な印刷性能が得られることがわかる。また、画像品質も良好であった。比較の印刷版材料は、画像形成はしたが、アブレーションを生じており、画像品質も不良であった。
【０１９５】
実施例３
［親油性の層Ｂの塗布液の作製］
表７に示す組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して親油性の層Ｂの塗布液として層Ｂ−４〜層Ｂ−７の塗布液である塗布液Ｂ−４〜Ｂ−７を作製した。
【０１９６】
【表７】
2004195663.tif 000010
【０１９７】
（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
［親水性の層Ｄの塗布液の作製］
表８に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して光熱変換顔料を含有する親水性の層Ｄの塗布液を作製した。
【０１９８】
【表８】
2004195663.tif 000011
【０１９９】
（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
［印刷版材料の作製］
表９に示した基材と塗布液との組み合わせで、各層をワイヤーバーで表９に示した乾燥付量となるように塗布して本発明および比較の印刷版材料を作製した。
【０２００】
各層の乾燥条件は１００℃３分間で行い、全層塗布形成した段階で６０℃２４時間のエイジングを行った。
【０２０１】
《画像形成》
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０２０２】
《印刷方法》
実施例１と同様にして行った。
【０２０３】
（刷り出し性評価）
実施例１と同様にして行った。
【０２０４】
また、刷り出し１００枚時点での非画像部の地汚れの有無も同時に評価した。
（スクラッチ汚れ耐性）
実施例２と同様にして行った。
【０２０５】
（スクラッチ抜け耐性）
印刷版材料サンプルの未露光部および露光部に対応する位置に、露光前にＨＥＩＤＯＮ試験機を用いて荷重を変化させてスクラッチ跡をつけておき、印刷開始から１００枚目の時点でどの荷重までが未露光部が抜けていないか、露光部が汚れとなっていないかをそれぞれ目視観察し、下記評価基準にて評価した。触針には０．３ｍｍφのサファイア針を用いた。
【０２０６】
◎：１５０ｇ以上、○：１００ｇ以上１５０ｇ未満、△：５０ｇ以上１００ｇ未満、×：５０ｇ未満
（耐刷性）
印刷を２万枚まで行って、３％網点画像に欠けが生じるか、もしくは、ベタ画像部にかすれが生じた時点での印刷枚数を求めた。
【０２０７】
結果を表９に示す。
【０２０８】
【表９】
2004195663.tif 000012
【０２０９】
表９からわかるように、本発明の印刷版材料（本発明の請求項２、４の発明の構成）は、ＰＥＴ基材、アルミ基材いずれを用いた場合であっても良好な性能が得られることがわかる。また、画像品質も良好であった。比較の印刷版材料３−８は、画像形成はしたが、アブレーションを生じており、画像品質も不良であった。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明により、汎用プロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性および耐刷性とを有した印刷版材料を提供できた。また、これら印刷版材料を用いた印刷方法を提供できた。