(57)【要約】【課題】負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液とを、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池において、正極または負極の少なくとも一方の電極を、少なくとも活物質と、バインダーで部分的または全体的に被覆されている導電助剤と、バインダーでまったく被覆されていない導電助剤とを含む合剤のペレット状成形体で構成する。上記バインダーでまったく被覆されていない導電助剤の含有量はそれを含む全合剤中において０．５〜１０質量％であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液とを、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方の電極が、少なくとも活物質と、バインダーで部分的または全体的に被覆されている導電助剤と、バインダーでまったく被覆されていない導電助剤とを含む合剤のペレット状成形体からなることを特徴とするコイン形非水二次電池。
【請求項２】
正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウム含有複合酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
負極活物質が、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物などのＬｉの挿入・脱離が可能な材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項４】
バインダーでまったく被覆されていない導電助剤の含有量が、それを含む全合剤中において０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項５】
活物質と導電助剤とバインダーを溶剤の存在下で混合して導電助剤がバインダーで部分的または全体的に被覆された状態のものを調製し、それとバインダーでまったく被覆されていない導電助剤とを混合して合剤を調製する工程を経ることを特徴とする請求項１記載のコイン形非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン形非水二次電池に関し、さらに詳しくは、負荷特性が優れたコイン形非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源としては主としてリチウムイオン二次電池が用いられている。その理由としてはニッケル−カドミウム二次電池や金属水素化二次電池などに代表される従来の二次電池に比べて、軽量化が可能になったことと高電圧化が可能になったことが挙げられる。
【０００３】
現在使用されているリチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ２  などの金属酸化物を正極に用い、黒鉛を負極に用いていて、市販されている円筒形や角形のリチウムイオン二次電池では、その電極として金属箔に活物質を含む合剤塗膜を形成したものが一般的に用いられている。このリチウムイオン二次電池の負荷特性を考えると、主として正極の負荷特性が律速になっており、また、導電助剤の選定も負荷特性に重要な影響を与えている。そして、その導電助剤としては、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが用いられており、また、合剤層と集電体との間に前記導電性物質からなる層を形成し、導電性を確保することも提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−９７６２５号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１１−３１２５１６号公報（第１頁）
【０００５】
しかしながら、合剤のペレット状成形体を少なくとも一方の電極に用いる場合は、その成形体の厚みが通常の塗布型電極で採用されている厚み（通常、１００μｍ程度）よりもかなり厚く、厚みが数百μｍまたはそれ以上になる場合が多いため、厚み方向の導電性は前記のような方法では向上させることができない。また、導電助剤についても、その添加量を一意的に増加させることによって導電性を向上させることができるものの、それに伴って、活物質の充填比率が低下するため、容量密度を高くするという観点からは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような合剤のペレット形成形体を少なくとも一方の電極に用いる従来のコイン形非水二次電池における問題点を解決し、負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液とを、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池において、正極または負極の少なくとも一方の電極を、少なくとも活物質と、バインダーで部分的または全体的に被覆されている導電助剤と、バインダーでまったく被覆されていない導電助剤とを含む合剤のペレット状成形体で構成することによって、前記課題を解決したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明が上記構成を採用することによって、負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することができる理由を、以下に本発明の実施の形態とともに説明する。
【０００９】
通常、合成のペレット状成形体を作製する場合、活物質や導電助剤をバインダーを含む溶液に投入し、混合したものを乾燥することによって、バインダーを含む合剤を作製し、それを機械的に粉砕または解砕した後、それを金型に充填し、加圧成形してペレット状成形体を作製している。その時のバインダーとしては、一般にリチウムイオン二次電池では、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどが用いられたり、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとが併用されているが、それらのバインダーは、絶縁性であるため、負荷特性をむしろ低下させる。そのため、バインダーの使用量はなるべく少なくしたいが、その一方でバインダーは成形体の強度保持のために重要であって、バインダーの使用量を少なくすると強度が低下して、成形体の作製が不可能になったり、たとえ作製できたとしても電池作製時の電解液の浸透や充放電時の電極の膨張、収縮によって電極の強度低下が生じ、導電性の低下を引き起こして負荷特性を低下させるため、バインダー量の増加が必ずしも負荷特性の低下に直結するわけではない。
【００１０】
しかしながら、バインダーは活物質や導電助剤の各粒子間の結合力を高める役目を担っているため、結果的に活物質や導電助剤の粒子表面が部分的または全体的にバインダーで被覆された状態となり、負荷特性を低下させることになる。例えば、活物質としてＬｉＣｏＯ２  を用い、導電助剤として黒鉛を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた場合に、ポリフッ化ビニリデンが黒鉛に選択的に被覆して、ポリフッ化ビニリデンが正極の導電性を低下させていることは明らかである。
【００１１】
最近では造粒機を用いて活物質に導電助剤を含むバインダー溶液を噴霧、乾燥するといった新たな方法が盛んに採用されているが、この方法による場合も、導電助剤の分散性の改善にはなるものの、バインダーによる表面被覆を抑止するには至らず、負荷特性は改善されにくい。
【００１２】
そこで、本発明者らは、種々研究を重ね、導電助剤を含む合剤含有塗料の乾燥後、成形体の作製時にそれとは別にバインダーで被覆されていない導電助剤を混合して成形体を形成することによって機械的強度を低下させずにペレット状成形体を作製することができ、その一方でバインダーで被覆されていない導電助剤を含んでいることによって負荷特性を向上させることができることを見出した。導電助剤を含まない合剤含有塗料を用いた場合には、導電助剤のバインダーの被覆はまったく生じないが、成形性が大きく低下し、成形体強度が低下する。しかし、本発明のように、バインダーで被覆された導電助剤とバインダーでまったく被覆されていないものが存在することによって、成形体の強度が大きくなり、負荷特性の優れた電極が得られるようになる。このバインダーで被覆されていない導電助剤の量は導電助剤の比表面積や粒子形状によって多少異なるがそれを含む全合剤中で０．５〜１０質量％にすることが好ましい。ただし、その量は、上記のように導電助剤の比表面積や粒子形状によって多少異なり、ケッチェンブラックなどのように比表面積が大きいものはそれを含む全合剤中で０．５〜２質量％にすることが好ましく、導電助剤の比表面積が小さくなるにつれてその量が多くなり、黒鉛などの場合には０．５〜１０質量％が好ましい。
【００１３】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００１４】
正極の導電助剤としては、特に限定されることはないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、気相成長炭素繊維などの炭素質材料、Ａｌ、Ｐｔなどの金属粉などが好ましい。そして、正極のバインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、負極活物質は、リチウムイオンが挿入・脱離できるものであれば特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、低結晶カーボンなどの炭素質材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物などが好ましい。
【００１６】
負極の導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが好ましい。そして、負極のバインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリアミドイミドなどが好ましい。ただし、負極は、前記のような負極活物質やバインダーなどを含む合剤のペレット状成形体で構成するだけでなく、金属リチウムやリチウム合金のみで構成することもできる。
【００１７】
本発明において、非水系の電解液、正極缶、負極缶、セパレータ、環状の絶縁性ガスケットなどは、従来構成のものを用いることができ、また、電解液は液状のまま用いる場合ばかりでなく、ゲル化剤でゲル化してゲル状で用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  を用い、導電助剤としてカーボンブラックを用い、前記ＬｉＣｏＯ２  ８３質量部とカーボンブラック１０質量部とを混合し、得られた混合物９３質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン７質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって、合剤含有塗料を調製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、この合剤粉末９９質量部と前記と同様のカーボンブラック１質量部とを混合し、得られた正極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状成形体を作製し、これを正極とした。
【００２０】
負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したものを用い、導電助剤として気相成長炭素繊維を用い、前記メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したもの９０質量部と気相成長炭素繊維２質量部とを混合し、得られた混合物９２質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、乳鉢で粉砕し、この合剤粉末９９質量部と前記と同様の気相成長炭素繊維１質量部とを混合し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００２１】
電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１モル／リットル溶解させて調製した非水系電解液を用い、セパレータとしては微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、正極缶としてはステンレス鋼製のものを用い、負極缶としてはステンレス鋼製のものを用い、環状の絶縁性ガスケットとしてはポリプロピレン製のものを用い、これらと前記正極および負極とで図１に示すようなコイン形非水二次電池を作製した。
【００２２】
ここで、図１に示すコイン形非水二次電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極であり、これらの正極１と負極２との間にはセパレータ３が介在し、これらの正極１と負極２とセパレータ３と前記電解液とは正極缶４と負極缶５と環状の絶縁性ガスケット６とで形成される密閉空間内に収容されている。
【００２３】
これを詳細に説明すると、正極１は正極缶４に収容され、その正極１上にセパレータ３を載置し、電解液を注入し、負極２を載置し、その上から周辺部に絶縁性ガスケット６を取り付けた負極缶５をかぶせ、正極缶４の開口端部を内方に締めつけて絶縁性ガスケット６を負極缶５の周辺部と正極缶４の開口端部の内面に圧接することによって正極缶４と負極缶５との間隙を密閉することによってコイン形非水二次電池が組み立てられている。
【００２４】
実施例２
負極合剤に追加の気相成長炭素繊維を添加しなかった（すなわち、バインダーで被覆されていない気相成長炭素繊維を追加しなかった）以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００２５】
実施例３
正極合剤に追加のカーボンブラックを添加しなかった（すなわち、バインダーで被覆されていないカーボンブラックを追加しなかった）以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００２６】
実施例４
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  ８５質量部と導電助剤としてのカーボンブラック９質量部とを混合し、得られた混合物９４質量部とあらかじめバインダーとしてのフッ素ゴム６質量部をメチルエチルカーボネートに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を調製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、この合剤粉末９８質量部と前記と同様のカーボンブラック２質量部とを混合し、得られた正極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを正極とした。
【００２７】
負極活物質としてのメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したもの９３質量部と導電助剤としての気相成長炭素繊維２質量部とを混合し、得られた混合物９５質量部とあらかじめスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを質量比３：１の割合で混合した混合物５質量部を水に分散・溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥させて、溶剤を除去した後、粉砕し、この合剤粉末９９．４質量部と前記と同様の気相成長炭素繊維０．６質量部とを混合し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００２８】
そして、上記のようにして得られた正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００２９】
実施例５
負極合剤に追加の気相成長炭素繊維を添加しなかった（すなわち、バインダーで被覆されていない気相成長炭素繊維を追加しなかった）以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３０】
実施例６
正極合剤に追加のカーボンブラックを添加しなかった（すなわち、バインダーで被覆されていないカーボンブラックを追加しなかった）以外は、実施例４と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３１】
実施例７
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  ８３質量部と導電助剤としてのカーボンブラック１０質量部とを混合し、得られた混合物９３質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン７質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を調製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、この合剤粉末９１質量部と天然黒鉛９質量部とを混合し、得られた正極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状成形体に作製し、これを正極とした。
【００３２】
負極活物質としてのメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したもの９０質量部と導電助剤としての気相成長炭素繊維２質量部とを混合し、得られた混合物９２質量部とあらかじめポリフッ化ビニリデン８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を調製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、乳鉢で粉砕し、この合剤粉末９９質量部と前記と同様の気相成長炭素繊維１質量部とを混合し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製し、これを負極とした。
【００３３】
そして、上記のようにして得られた正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００３４】
比較例１
正極合剤に追加のカーボンブラックを添加せず（すなわち、バインダーで被覆されていないカーボンブラックを追加せず）、負極合剤に追加の気相成長炭素繊維を添加しなかった（すなわち、バインダーで被覆されていない気相成長炭素繊維を追加しなかった）以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３５】
比較例２
正極合剤に追加のカーボンブラックを添加せず（すなわち、バインダーで被覆されていないカーボンブラックを追加せず）、負極合剤に追加の気相成長炭素繊維を添加しなかった（すなわち、バインダーで被覆されていない気相成長炭素繊維を追加しなかった）以外は、実施例４と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３６】
上記実施例１〜７および比較例１〜２の電池について、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  で４．２Ｖまで充電し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  、５ｍＡ／ｃｍ２  、１０ｍＡ／ｃｍ２  、２０ｍＡ／ｃｍ２  で、それぞれ３．０Ｖまで放電して初回放電容量を測定した。その結果を表４に示す。なお、表１には実施例１〜４の電池の正極および負極の組成を示し、表２には実施例５〜７の電池の正極および負極の組成を示し、表３には比較例１〜２の電池の正極および負極の組成を示す。
【００３７】
なお、表１〜表３においては、スペース上の関係で、下記のように物質名を略号化して示す。
【００３８】
ＣＢ：カーボンブラック
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
【００３９】
また、表１〜表３において、追加導電助剤種とは合剤に追加したバインダーで被覆されていない導電助剤の種類を示す。
【００４０】
【表１】
2004362777.tif 000003
【００４１】
【表２】
2004362777.tif 000004
【００４２】
【表３】
2004362777.tif 000005
【００４３】
【表４】
2004362777.tif 000006
【００４４】
表４に示すように、実施例１〜７の電池は、比較例１〜２の電池に比べて、放電電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２  、２０ｍＡ／ｃｍ２  と大きくなった場合の放電容量が大きく、負荷特性が優れていた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン形非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  環状の絶縁性ガスケット
【図１】
2004362777.tif 000007