(57)【要約】【課題】高剛性かつ低異方性であって、更に少量の配合でこれらが達成され、その結果低比重により製品の軽量化に寄与するポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリアリレート樹脂の熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部、および（Ｃ）カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ成分）０．５〜５０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部、および（Ｃ）カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ成分）０．５〜５０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｂ成分は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつその陽イオン交換基の少なくとも４０％が有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｂ成分における有機オニウムイオンは下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2004175962.tif 000005
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｍは窒素原子またはリン原子を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも１つは炭素原子数６〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、残りの基は炭素原子数１〜５のアルキル基である。〕
【請求項４】
前記Ｂ成分における有機オニウムイオンは、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素原子数６〜１６のアルキル基、Ｒ３が炭素原子数１〜１６のアルキル基、Ｒ４が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｃ成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
更にＡ成分１００重量部あたり、（Ｄ）繊維状充填材（Ｄ成分）１〜１５０重量部を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｂ成分と前記Ｃ成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物と前記Ａ成分とを溶融混練して調製されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリアリレート樹脂の強化樹脂組成物に関する。より詳しくは、特定の層状珪酸塩および特定の重合体とを組み合わせて含むことにより、高剛性かつ低異方性の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ＯＡ機器分野（特にシャーシなど）や自動車分野（特に外板などの大型部品など）、電気・電子部品分野（フライバックトランスやコイルボビンなど）などにおいて広く用いられている。またポリアリレート樹脂も幅広い分野で用いられている。これらの樹脂はいずれも高耐熱性の樹脂である。更にこれらにおいては多くの場合高い剛性が求められるのでガラス繊維などの繊維状強化材や板状強化材がポリフェニレンエーテル系樹脂やポリアリレート樹脂に配合される。しかしながらこれらの強化剤の配合は概してこれら樹脂の比重（密度）を増加させ、製品の軽量化の要求に十分に対応できない場合がある。
【０００３】
比較的少量の充填材で高い曲げ弾性率を達成する技術の１つとして、無機充填剤として層状珪酸塩を、より好ましくはかかる層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させた層状珪酸塩を、樹脂中へ微分散させた樹脂組成物が既に知られている。かかる樹脂組成物の技術はポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂において多く提案され、一部実用化されている。またポリスチレン樹脂においてもポリスチレンに特定の極性基を導入することにより層状珪酸塩の分散性を改良する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
長谷川ほか、「ポリスチレンクレイハイブリッドの合成と物性」、高分子学会予稿集、社団法人高分子学会、平成１１年５月１２日発行、第４８巻、第４号、６８７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高剛性かつ低異方性であって、更に少量の配合でこれらが達成され、その結果低比重により製品の軽量化に寄与するポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリアリレート樹脂の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。更には、併せて極めて良好な表面平滑性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂、特定の層状珪酸塩、およびカルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体を組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部、および（Ｃ）カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ成分）０．５〜５０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。かかる構成（１）によれば、高剛性かつ低異方性であって、かつその充填材が比較的低割合であって、その結果低比重である（以下、“本発明の効果”と総称する場合がある）、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂の組成物が提供される。
【０００８】
本発明の好適な態様の１つは、（２）前記Ｂ成分は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつその陽イオン交換基の少なくとも４０％が有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。更に本発明の好適な態様の１つは、（３）前記Ｂ成分における有機オニウムイオンは下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする前記（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
【化２】
2004175962.tif 000002
【００１０】
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｍは窒素原子またはリン原子を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも１つは炭素原子数６〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、残りの基は炭素原子数１〜５のアルキル基である。〕
そして更に好適には（４）前記Ｂ成分における有機オニウムイオンは、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素原子数６〜１６のアルキル基、Ｒ３が炭素原子数１〜１６のアルキル基、Ｒ４が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする前記（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（２）によれば、前記本発明の効果を有し、更にその高剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供され、中でも構成（３）は熱安定性に優れ加工温度が高い本発明のＡ成分に好適であり、更には構成（４）においては耐加水分解性により優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の好適な態様の１つは、（５）前記Ｃ成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（５）によれば前記本発明の効果を有し、また熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の好適な態様の１つは、（６）更にＡ成分１００重量部あたり、（Ｄ）繊維状充填材（Ｄ成分）１〜１５０重量部を含有する前記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（６）によれば、本発明の効果において、特に異方性という繊維状充填材の欠点が大きく解消されたポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂の組成物が提供される。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（７）前記Ｂ成分と前記Ｃ成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物と前記Ａ成分とを溶融混練して調製されたものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（７）は層状珪酸塩は更に微細な分散を達成し、それにより樹脂組成物は更に高い曲げ弾性率を有し、低い異方性も効果的に発揮される。
加えてかかる構成（７）は層状珪酸塩の熱安定化を促進する。したがってかかる構成（７）によれば、本発明の効果のいずれにおいても更に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１５】
＜Ａ成分について＞
本発明で使用するＡ成分のポリフェニレンエーテル系樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合体と称する場合がある）、および必要に応じてスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものである。
【００１６】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１７】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１８】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００１９】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報および特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００２１】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂には、スチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものを使用することもできる（ただしＣ成分は除く）。
かかるスチレン系重合体および／またはゴム変性スチレン系重合体（以下単にＰＳ系重合体と称する場合がある）とＰＰＥ重合体との割合は、これらの合計１００重量％中、ＰＰＥ重合体が少なくとも２０重量％以上であることが必要である。ＰＰＥ重合体は３０重量％以上であることがより好ましい。難燃性についてはＰＰＥ重合体の割合が増加するほど好ましいものであるが成形加工性に劣る場合があるので、より好ましくはＰＰＥ重合体が３０〜８０重量％の範囲である。
【００２２】
ビニル芳香族化合物重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、およびこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。
【００２３】
ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む。）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００２４】
また、ゴム変性ビニル芳香族化合物重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族化合物重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００２５】
さらにＡ成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、下記のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂も含むことができる。これらを用いて変性したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた場合には、ビニル化合物系重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭４９−２３４３号公報、特公平３−５２４８６号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２６】
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とポリフェニレンエーテル系樹脂との反応は、有機過酸化物の存在下、または非存在下で両者を混合しＰＰＥ重合体のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造できる。本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際には、あらかじめ無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を結合したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いてもよい。また、難燃性樹脂組成物を製造する際に同時に、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させる方法でもよい。
【００２７】
本発明のＡ成分のポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られる重合体樹脂である。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、１種または２種以上を混合して用いられる。
【００２８】
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
二価フェノール成分の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
【００３０】
更にポリアリレート樹脂は、上記芳香族ジカルボン酸および二価フェノールと共に芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでもよく、また芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とし、副成分として芳香族ジカルボン酸および二価フェノールを含むものであってもよい。
【００３１】
上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜９／１（モル比）が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で７／３〜３／７が望ましい。
【００３２】
他の好適なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がイソフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールＡおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールＡとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ハイドロキノン＝５０／５０〜７０／３０（モル比）が好ましく、５５／４５〜７０／３０がより好ましく、６０／４０〜７０／３０が更に好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約７，０００〜１００，０００の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
【００３４】
また本発明に使用するＡ成分は、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂の２種以上の混合樹脂であってもよい。尚、混合割合は任意に選択されるものである。
【００３５】
＜Ｂ成分について＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するＢ成分は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量をする層状珪酸塩である。好適には、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の４０％以上、特に５０〜１００％、が有機オニウムイオンにてイオン交換された層状珪酸塩である（以下、この層状珪酸塩を“有機化層状珪酸塩”と略称することがある）。
【００３６】
Ｂ成分の層状珪酸塩は、ＳｉＯ２連鎖からなるＳｉＯ４四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組合せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらの珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母およびＬｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品、合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【００３７】
層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。さらに、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【００３８】
前記Ｂ成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量（陽イオン交換能ともいう）は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが必要とされ、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、Ａ成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリアリレート樹脂への良好な分散性を得るために、５０ミリ当量／１００ｇ以上必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなるとＡ成分の樹脂の熱劣化が大きくなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱劣化への影響が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのｐＨの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１０より大きくなると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現われる。
【００３９】
Ｂ成分の層状珪酸塩としては、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されたもの（有機化層状珪酸塩）が好適である。該有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは１級、２級、３級、４級のいずれも使用できるが、４級オニウムイオンが好ましく、オニウムイオンとして４級アンモニウムイオンおよび４級ホスホニウムイオンが好適である。
【００４０】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。かかる有機基としては、アルキル基が代表的であるが、芳香族基を有するものでもよく、また、エーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の各種官能基を含有するものでもよい。
【００４１】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムの如き同一のアルキル基を有する４級アンモニウム；トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム，トリメチルイコサニルアンモニウムの如きトリメチルアルキルアンモニウム；トリメチルオクタデセニルアンモニウムの如きトリメチルアルケニルアンモニウム；トリメチルオクタデカジエニルアンモニウムの如きトリメチルアルカジエニルアンモニウム；トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムの如きトリエチルアルキルアンモニウム；トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウムの如きトリブチルアルキルアンモニウム；ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムの如きジメチルジアルキルアンモニウム；ジメチルジオクタデセニルアンモニウムの如きジメチルジアルケニルアンモニウム；ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウムの如きジメチルジアルカジエニルアンモニウム；ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムの如きジエチルジアルキルアンモニウム；ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウムの如きジブチルジアルキルアンモニウム；トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウムの如きトリアルキルメチルアンモニウム；トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウムの如きトリアルキルエチルアンモニウム；トリオクチルブチルアンモニウム、トリデシルブチルアンモニウムの如きトリアルキルブチルアンモニウムが挙げられる。
【００４２】
また、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウムの如きメチルベンジルジアルキルアンモニウム；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムの如きジベンジルジアルキルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム等を例示することができる。さらに、トリメチルフェニルアンモニウムの如き芳香族アミン由来の４級アンモニウム；メチルジエチル［ＰＥＧ］アンモニウムおよびメチルジエチル［ＰＰＧ］の如きトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウム；メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウムの如きジアルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム；エチルトリス［ＰＥＧ］アンモニウムの如きアルキルトリス［ＰＡＧ］アンモニウムが挙げられる。また、前記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンを用いることもできる。
【００４３】
これらの有機オニウムイオンは、単独使用および２種以上の組合せ使用のいずれも選択できる。なお、前記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコールを、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１，５００のものが使用できる。
【００４４】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、１００〜６００であることが好ましい。より好ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多いときには、場合により本発明の樹脂組成物の熱安定性を損なう傾向が現れる。なお、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。
【００４５】
本発明において、Ｂ成分の好適な態様は、下記一般式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンでイオン交換されたものである。
【００４６】
【化３】
2004175962.tif 000003
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは窒素原子またはリン原子を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも１つは炭素原子数６〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、残りの基は炭素原子数１〜５のアルキル基である。これらのＲ１〜Ｒ４は、前記の条件を満たす限り、その一部が互いに同一の基であってもよく、全部または一部が相異なる基であってもよい。
【００４８】
本発明のＢ成分において使用される有機オニウムイオンのさらに好適な態様は、上記一般式（Ｉ）において次の条件を満足するものである。すなわち、Ｍは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素原子数６〜１６のアルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、かつＲ４は炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、Ｒ１とＲ２とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよく、また、Ｒ３とＲ４とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンのより好適な態様は、（ｉ）前記Ｒ３が炭素原子数１〜４のアルキル基の場合である。より好しくは（ｉｉ）Ｒ３およびＲ４がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基であって、かつＲ１およびＲ２がそれぞれ炭素原子数７〜１４のアルキル基の場合である。さらに好ましくは、（ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基で、かつＲ１およびＲ２は炭素原子数７〜１２、特に好ましくは炭素原子数８〜１１、のアルキル基の場合である。なお、これらのうちでも、Ｒ３およびＲ４が炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基の４級アンモニウムイオンが特に好適である。
【００５０】
これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）のより好適な態様（さらに好ましい態様を含む）によれば、樹脂組成物の耐加水分解性が特に優れたものとなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物に良好な長期実用特性を与える。
【００５１】
なお、上記式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４はいずれも直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。
【００５２】
かかる好適な４級アンモニウムイオンの例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム等が例示される。
【００５３】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオン化合物を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の１当量に対し１．０〜１．５当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、熱可塑性樹脂組成物の熱劣化を抑制する上で有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して４０％以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量に対する割合は好ましくは４０〜９５％であり、特に好ましくは４０〜８０％である。ここで、有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００５４】
＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分は、カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である。ここでスチレン含有重合体とはスチレンなどの芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。かかる成分によって極めて良好な層状珪酸塩の分散が達成される。
【００５５】
かかるカルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基の割合としては、０．１〜１２ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜５ミリ当量／ｇがより好ましい。ここでＣ成分における１当量とは、カルボキシル基が１モル存在することをいい、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【００５６】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を（ｉ）金属イオンで置換した金属塩（キレート塩を含む）、（ｉｉ）塩素原子で置換した酸塩化物、（ｉｉｉ）−ＯＲで置換したエステル（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｉｖ）−Ｏ（ＣＯ）Ｒで置換した酸無水物（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｖ）−ＮＲ２で置換したアミド（Ｒは水素または一価の炭化水素基）、（ｖｉ）２つのカルボキシル基の水酸基を＝ＮＲで置換したイミド（Ｒは水素または一価の炭化水素基）等、を挙げることができる。特に好ましいのは酸無水物である。
【００５７】
カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基（以下、単に“カルボキシル基類”と称する）を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、（ａ）カルボキシル基を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、および（ｂ）スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物または単量体を結合または共重合する方法等を挙げることができる。
【００５８】
前記（ａ）の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体が使用できる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法をとることができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【００５９】
前記（ｂ）の方法は、一般的にはスチレン含有重合体または共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（通称ジクミル）等のラジカル発生剤を加えて、高温化で反応または共重合する方法を挙げることができる。かかる方法はスチレン含有重合体または共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらにスチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【００６０】
前記カルボキシル基類を有する化合物または単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらのなかでも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【００６１】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【００６２】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【００６３】
本発明において好適なものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、殊に好適なものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分およびポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリアリレート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩（Ｂ成分）を極めて良好に微分散させる。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物において良好な熱安定性が得られる。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、ポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【００６４】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については上述のβの割合における条件を満足する範囲内において何ら制限はないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を１〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物成分９９〜７０重量％（好ましくは９５〜７５重量％）を含み、共重合可能な他の化合物成分を０〜２９重量％を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物９９〜７０重量％（好ましくは９５〜７５重量％）の共重合体が特に好ましい。
【００６５】
前記Ｃ成分の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は１万〜１００万の範囲にあることが好ましく、５万〜５０万の範囲がより好ましい。なお、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【００６６】
＜組成割合について＞
次に各成分の組成割合について説明する。Ｂ成分の層状珪酸塩はＡ成分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。Ｂ成分のかかる組成割合が前記下限より少ないときには、層状珪酸塩の効果が不十分となりやすい。したがって低い比重、高い曲げ弾性率、および低い異方性の点で不十分となる。Ｂ成分のかかる組成割合が前記上限より多いときには、組成物の熱安定性が低下し実用的な樹脂組成物は得られにくい。
【００６７】
Ｃ成分の組成割合は、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは１〜１２重量部である。前記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散および熱安定性の向上が達成される。
【００６８】
＜Ｄ成分について＞
本発明のＤ成分の繊維状充填材は特に限定されるものではないが、より好ましい態様である繊維状充填材は、その繊維径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。かかる範囲の繊維状充填材は、その期待値以上に良好な曲げ弾性率を達成する。繊維径の上限は９μｍが好ましく、８μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２μｍが更に好ましい。
【００６９】
ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣やるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
【００７０】
繊維径が前記範囲の繊維状充填材において、より良好な曲げ弾性率が得られる理由は明確ではないが、次のように考えられる。微分散した層状珪酸塩は、板状であることから繊維状充填材の周囲を取り巻く形で配向すると考えられる。繊維状充填材は例えば射出成形品中では厚み方向で異なる方向に配向し、厚み方向での中間層では、樹脂の流動方向に対して通常直角方向に配向する。したがってかかる繊維状充填材の周囲に存在する層状珪酸塩の一部は、その法線が流れ方向に平行となっている配向状態にあり曲げ弾性率の向上に寄与しない。一方、繊維径が細くなると厚み方向での中間層部分においても繊維の塊が板の如く作用するようになるため、その法線が厚み方向に平行な層状珪酸塩の割合が増加し、本来の特性を発揮するものと考えられる。
【００７１】
その一方で繊維状充填材の場合、流れ方向に配向した各繊維状充填材の間の層状珪酸塩は、その法線が流れ方向にもまた厚み方向にも直角となった配向状態となる。かかる状態は剛性を大きく向上させる。これによって期待値を上回る曲げ弾性率が得られるのではないかと考えられる。尚、繊維径があまりに細い場合が逆に好ましくないのは、あまりに細い繊維はかかる繊維自体のアスペクト比が溶融混練した際に維持されにくく、繊維の寄与する曲げ弾性率の向上が逆に低下しやすいためである。また細くて折れ難い繊維は比重が高い場合が多い。
【００７２】
本発明のＤ成分としては、例えば、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、セピオライト、および黒鉛ウイスカーなどの繊維状無機充填材、および耐熱有機繊維（アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維など）などの繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材等が例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、金属コートカーボンファイバー等を挙げることができる。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
【００７３】
ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である繊維状の充填材をいう。
【００７４】
前記の中でも剛性の向上により効果的な繊維状無機充填材が好ましく、特に剛性向上効果に優れるカーボンフィラーが好ましい。かかる効果の理由は定かではないが、繊維の比重が低いことから単位重量あたりの本数が高くなり、そのためより層状珪酸塩との相乗効果が発揮されやすいことが予想される。そして前記のとおり殊に好ましいのはその繊維径が０．１〜１０μｍの範囲（好適な上限は９μｍ、より好適な上限は８μｍ、好適な下限は１μｍ、より好適な下限は１．５μｍ、更に好適な下限は２μｍ）である。
【００７５】
本発明のカーボンフィラーとしては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等が挙げられ、殊にカーボンファイバーが好ましい。
【００７６】
カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいずれも使用可能であり、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、高弾性率タイプのいずれも使用可能であるが、特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。
【００７７】
また、カーボンファイバーの好ましい繊維長としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物中で数平均繊維長として６０〜５００μｍ、好ましくは８０〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径以下の繊維長を有する成分はカウントしない方法による値である。さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化性ガス中でファイバーを加熱する気相酸化、酸化剤の溶液を用いる液相酸化、電解浴中でカーボンファイバーを陽極酸化するなどの方法により表面酸化処理されていることが望ましい。
【００７８】
金属コートカーボンファイバーとしては、カーボンファイバーの表面に金属層をメッキ等の上述した各種方法によってコートしたものである。金属としては、銅、ニッケル、アルミニウムが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては前記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。かかる金属コート層の厚みは、あまりに厚いと比重が増加し、また薄いと導電性などの期待とする特性が得られ難いため、１０〜１０００ｎｍの範囲が好適であり、５０〜８００ｎｍの範囲がより好適である。
【００７９】
かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理あるいは造粒処理されたものが好ましく、特にエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂で処理されたものが特に機械的強度の向上の点から特に好ましい。
【００８０】
Ｄ成分の繊維状充填材は、Ａ成分１００重量部あたり、好ましくは１〜１５０重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部であり、更に好ましくは３〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜４０重量部である。上記の範囲においては、高い強度および曲げ弾性率と、低比重および低異方性との高いレベルでの両立が可能である。
【００８１】
＜必要により配合し得る他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、所望により付加的成分として、Ａ成分、Ｃ成分以外の重合体やその他の添加剤を加えても差し支えない。重合体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート（いわゆるＰＥＴ−Ｇ）、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートが例示される。その他重合体としては、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ環状オレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミドなどの非晶性重合体、並びにポリアミド、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイドなどの結晶性重合体が例示される。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、Ｂ成分およびＤ成分以外の充填材をさらに配合することもできる。かかる強化充填材としては、タルクやマイカなどの板状充填材、ガラスビーズやカーボンビーズなどの球状充填材、ガラスバルーンやセラミックバルーンなどの中空状充填材、並びに炭酸カルシウム、各種珪酸塩鉱物、およびセメントなどの各種不定形充填材が例示される。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じ、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、無機顔料等）、光拡散剤、帯電防止剤、流動改質剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、及び蛍光増白剤等を配合してもよい。
【００８４】
更に光拡散剤の配合による光拡散機能、白色顔料の配合による光高反射機能の付与や、蛍光染料や蓄光顔料等の特殊染料の配合によってより高度な機能の付与をできる場合がある。例えば、白色顔料により隠蔽効果を向上させて光反射特性を向上させることも可能である。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子及びシリコーン架橋粒子等の高分子微粒子、ガラスパウダー、及び炭酸カルシウム粒子等の無機微粒子が使用でき、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫化亜鉛等が使用できる。また染料類としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料；ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体及びクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン含有熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン含有熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル並びにテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル等が例示される。かかるリン含有熱安定剤は全組成物１００重量％中０．００１〜１重量％を含むことが好ましく、０．０１〜０．５重量％を含むことがより好ましく、０．０１〜０．２重量％を含むことがさらに好ましい。かかるリン含有熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【００８６】
＜樹脂組成物の調製及び成形＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で有機化層状珪酸塩は基体樹脂中に微分散させられる。一方その分散は層間を縮小させる作用が存在する下で行われることにより、層間のイオンの外部への露出は抑制される。結果して良好な分散と熱安定性とのより高度な両立が達成される。
【００８７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）と、カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ成分）とを予め溶融混練しておく。その後該溶融混練物とＡ成分のポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリアリレート樹脂とを多軸押出機により溶融混練する。更にＤ成分の繊維状充填材などをサイドフィーダーなどを用いて多軸押出機の途中から溶融した樹脂中に供給する。かかる溶融混練方法は層状珪酸塩の微分散を達成し、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させるため好ましい。そして繊維状充填材などのＤ成分はその折れや割れを最小限としつつ均一な分散が達成され、高い曲げ弾性率が樹脂組成物に与えられる。
【００８８】
もちろん他の混合方法によっても本発明の効果は発揮される。例えばＡ成分とＤ成分との樹脂組成物のペレットとＢ成分とＣ成分とを予め溶融混練したペレットとを成形加工機（例えば射出成形機）に同時に供給して成形加工機中において混合する製造方法が挙げられる。
【００８９】
したがって本発明によれば、Ｂ成分およびＣ成分を予め溶融混練することによって得られた組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂の添加剤としてそれ自体価値を有することが見出された。
【００９０】
かくして本発明によれば、（Ｃ）カルボキシル基および／またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体（Ｃ成分）１００重量部および（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／ｇの陽イオン交換容量を有しかつその陽イオン交換容量の少なくとも４０％が有機オニウムイオンでイオン交換されている層状珪酸塩（Ｂ成分）１〜１００重量部よりなる、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂の物性強化のための樹脂添加剤が提供される。
【００９１】
この樹脂添加剤においてＣ成分はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。またこの樹脂添加剤は特にポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂１００重量部当たり繊維状充填材１〜１５０重量部を含有する樹脂組成物に配合するために有利に利用される。
【００９２】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法は、より具体的には、例えば、（ｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度Ａ成分と溶融混練する方法や、（ｉｉ）Ｂ成分とＣ成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、Ａ成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、Ｂ成分とＣ成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法などが挙げられる。これらＢ成分とＣ成分を予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、Ａ成分の一部を含んでいても構わない。更に前記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれの場合においても充填材は押出機のスクリュー根元部分から樹脂原料などと供給されることもでき、また押出機の途中の位置から供給されることもできる。押出機の途中の位置から充填材を供給する方法はより好ましく、更に充填材が溶融混合物中に供給される方法が好ましい。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００９４】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００９５】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途にも有用である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は高剛性であり、また強度にも優れた樹脂組成物であることから、例えば、スピーカーフレーム、ヨーク本体、プラズマディスプレーのフレーム、高周波回路機器の筐体、コネクターベース、モーターフレーム、液晶プロジェクターのミラー保持シャーシ、誘電体共振器シャーシ、および金属−樹脂複合構造材の樹脂材料などにおいて好適である。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工性にも優れていることから、各種薄肉成形品にも好適であり、薄肉射出成形品の具体例としては、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、およびＩＣカードなどが例示される。特に携帯電話、携帯ノートコンピューター（ＰＤＡ含む）、デジタルビデオ・カメラなどの携帯精密電子・電気機器におけるハウジング、鏡筒、フレームなど好適であり、例えば携帯ノートコンピューター向けリチウムイオン電池用ハウジング、ハンディビデオ用液晶画面フレーム、およびデジタルカメラ用鏡筒などが例示される。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成形品には、表面改質を施すことにより更に他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【００９７】
樹脂成形品の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては特に限定されるものではない。かかる方法としては例えば蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
【００９８】
溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキおよび電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【００９９】
前記の中でも蒸着法およびメッキ法が本発明の樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が本発明の樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で好ましい。蒸着法およびメッキ法は組合せて使用することができる。例えば蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法などが例示される。
【０１００】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価は下記の（１）〜（３）の方法により行った。
（１）収縮異方性
幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板試験片を成形後、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して状態調節した。その後かかる角板試験片の寸法を３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定して、流れ方向および直角方向の成形収縮率を算出し、かかる値より下記式に基づき成形収縮率の異方性（収縮異方性）を算出し評価した。かかる値が０に近いほど異方性の低い材料であるといえる。
（収縮異方性）＝（直角方向の成形収縮率（％））−（流れ方向の成形収縮率（％））
（２）反り
幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの板状試験片をを成形後、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して状態調節した。その後かかる板状試験片を水平な定盤の上に置き、板状成形品の角の１個所を、角の直角部分を頂角とし１５ｍｍ×１５ｍｍの二等辺を有する三角形を形成する部分を定盤と密着するよう押さえ、他の角部の浮き上がりを観察した。浮き上がりのない場合を○、多少浮き上がりのある場合を△、浮き上がりのある場合を×と判定した。
（３）曲げ弾性率
温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下においてＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠の方法により曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した（試験片形状：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
【０１０１】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
繊維状充填材を除いた各成分を表２記載の配合割合でポリエチレン袋中に量り入れ、かかる袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、各成分を均一にドライブレンドした。尚、全ての例においてリン酸トリメチル（大八化学工業（株）製；ＴＭＰ）をＡ成分１００重量部に対して０．１重量部となる割合で配合した。また実施例４のみ、表１記載以外の成分として更にＡ成分１００重量部に対してレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化工業（株）製  アデカスタブＦＰ−５００）（表１欄外にＦＲと記す）を２０重量部、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製  ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００）（表１欄外にＡＤと記す）を０．５重量部配合した。
【０１０２】
前記のドライブレンドされた混合物から押出機を用いて溶融混練しペレットを製造した。押出機としてスクリュー直径３０ｍのベント付２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ；完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を用いた。その第１供給口上部に原料供給装置であるカセットウェイングフィーダー（久保田鉄工（株）製ＣＥ−Ｔ−１  ０Ｓ０１）を１台設置し、前記のドライブレンドされた混合物を供給した。第２供給口にはサイドフィーダーを接続し、その上部のカセットウェイングフィーダーには繊維状充填材または板状充填材（ＭＣ）を供給した。重量式定量供給制御装置（久保田鉄工（株）製ＫＦ−Ｃコントローラー）を用いてそれぞれの供給口に所定量の原料が供給されるよう設定し押出を行った。排出量の合計は２０，０００ｇ／ｈｒに設定した。
【０１０３】
前記のＢ成分とＣ成分とを予め溶融混練しない方法を表１中“方法１”と記し、実施例１において適用した。一方、実施例２〜６においては、Ｂ成分とＣ成分を前記と同様の装置を用いて一旦ペレット化（シリンダー温度２３０℃）した後に、かかるペレットとＡ成分などの他の成分とを混合する方法によって、同様の条件によりペレットを作成した。かかる方法を表１中“方法２”と記す。
【０１０４】
押出温度は、実施例１〜４および比較例１、３については全てのゾーンおよびダイにおいて２６０℃、実施例５、６については全てのゾーンおよびダイにおいて３００℃、並びに比較例２、４については全てのゾーンおよびダイにおいて３２０℃とした。またスクリュー回転数１８０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａで行った。
【０１０５】
尚、各供給口、混練ゾーン、およびベント口の配置は次のとおりであった（スクリューのＬ／Ｄで表示。スクリュー根元部分を０とする。またスクリューのＬ／Ｄは３１．５である）。第１供給口はＬ／Ｄ：約１〜２、第２供給口（サイドフィーダー）はＬ／Ｄ：約１５〜１６、混練ゾーンはＬ／Ｄ：約１１〜１４（第１ゾーン）、およびＬ／Ｄ：約２３〜２４（第２ゾーン）、並びにベント口はＬ／Ｄ：約２６〜２７の位置であった。また混練ゾーンのニーディングディスクの構成はすべて４５°位相の５枚１組のセグメント（Ｌ／Ｄ＝１）を使用した。第１ゾーンは根元部からトーピードリング、正方向、逆方向、および正方向の組合せとし、第２ゾーンはトーピードリング、および正方向の組合せとした。
【０１０６】
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、所定の試験片を射出成形機［住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ］を用いて作成した。曲げ試験に使用する試験片、および角板試験片における成形条件は、射速は３０ｍｍ／秒、保圧は５０ＭＰａ前後とした。温度条件は、実施例１〜４および比較例１、３については、シリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃とした。実施例５、６および比較例４については、シリンダ温度３００℃、金型温度１１０℃とした。比較例２についてはシリンダ温度３２０℃、金型温度１２０℃とした。板状試験片における成形条件は、いずれも上記条件からシリンダ温度を２０℃上げて成形を行った。
これらについての評価結果を表１に示す。
【０１０７】
また、表１記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル系樹脂（旭化成工業（株）製  ザイロン３００Ｈ）
ＰＡＲ：芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸単位、並びに二価フェノール成分がビスフェノールＡ単位およびハイドロキノン単位から構成される非晶性ポリアリレート樹脂（帝人（株）製  アーティＡ  ＫＣ２５４３）
【０１０８】
（Ｂ成分）
Ｂ−１：ジメチルジ−ｎ−デシルアンモニウムクロライドを用いてジメチルジ−ｎ−デシルアンモニウムイオンによりほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母
（Ｂ成分“Ｂ−１”の製法）
合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製「ソマシフ  ＭＥ−１００」）約１００部を精秤してこれを室温の水（イオン交換水）１０，０００部に撹拌分散し、ここに前記オニウムイオンのクロライド（ジメチルジ−ｎ−デシルアンモニウムクロライド）を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して１．２倍当量を添加して６時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで３０，０００部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各３回行った。得られた固体は５日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに５０℃の温風乾燥を１０時間行い、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が３重量％としＢ−１を得た。
（Ｃ成分）
Ｃ−１：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン（株）製：ＤＹＬＡＲＫ  ３３２−８０、無水マレイン酸量約１５重量％）
（Ｄ成分）
ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス（株）製ベスファイト  ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（Ｉ）、繊維径７．５μｍ、カット長６ｍｍ）
（その他）
ＦＲ：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化工業（株）製
アデカスタブＦＰ−５００）
ＡＤ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製  ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００）
【０１０９】
【表１】
2004175962.tif 000004
【０１１０】
上記表で明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高剛性および低異方性に優れ、また少ない充填材の添加量においてこれらが達成されていることが分かる。