(57)【要約】【課題】粘度が低く、高引裂き性を有し、かつ粘度の経時変化少なく、混合後のポットライフに優れている付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分、及び（Ｂ）補強性シリカを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンベースポリマーと（Ｂ）成分を配合・加熱してシリコーンゴムコンパウンドを調製後、冷却し、再度加熱する工程を設ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分、及び（Ｂ）補強性シリカを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンベースポリマーと（Ｂ）成分を配合・加熱してシリコーンゴムコンパウンドを調製後、冷却し、再度加熱する工程を設けたことを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
シリコーンゴムが液状付加硬化型シリコーンゴムである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度が低く、高引裂き性を有し、かつ粘度の経時変化少なく、混合後のポットライフに優れている付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、付加硬化型のシリコーンゴム組成物について、成形サイクルを短くするためゴムの硬化性を速めることが行われている。しかし、付加硬化の場合、硬化性を速くすると作業可能時間、いわゆるポットライフが短くなるという不具合が生じる。また、シリコーンゴム組成物を混合後、時間を置かずに成形する場合は問題はないが、成型機を止めて長期間使用しない場合、組成物の増粘やポットライフが短いため、成形する金型へ到達する前に詰まりやゲルが発生し、成型物に悪影響を及ぼす危険がある。
【０００３】
一方、ゴム強度、耐久性等の物理的特性を与えようとすると補強性シリカの配合は必要不可欠である。透明な製品を要求される場合は、用途によって高硬度にするために補強性シリカを多量に配合する必要がある。その場合、配合されたシリカは、配合後経時により凝集して増粘し始め、また付加硬化型シリコーンゴム組成物の架橋成分（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、付加反応触媒、ベースオイルとの存在においてポットライフが短くなる現象が起こるという問題があり、この点の解決が望まれていた。
【０００４】
この問題の解決のため、特許文献１では、有機ケイ素化合物により表面のカーボン量が３重量％以上となるように表面処理された補強性シリカ微粉末を使用することが提案され、また特許文献２では、予めオルガノシロキサン等で表面処理された補強性シリカ微粉末を使用（あるいは未処理のシリカとオルガノシラザンとを用いて配合されたコンパウンドにシラノール基含有シロキサンオリゴマーを配合）することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３５１９０１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７９９２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によると、上記の如き従来提案されている方法によればある程度のポットライフ延長は認められるが、その効果は十分でなく、また、使用するシリカ微粉末が限定されるといった製造上の難点が認められた。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、通常の未処理シリカを用いた場合であって、粘度が低く、高引裂き性を有し、かつ粘度の経時変化少なく、混合後のポットライフに優れている付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造工程の面から鋭意検討を行った結果、組成物の調製に際し、特定の加熱工程の付加が極めて有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分、及び（Ｂ）補強性シリカを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分を配合・加熱してシリコーンゴムコンパウンドを調製後、冷却し、再度加熱する工程を設けたことを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明の方法は、液状シリコーンゴムやミラブル型シリコーンゴムに適用できるが、以下は、その製造工程から、特にポットライフが問題となりやすい液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の場合を中心に説明する。本発明において、（Ａ）成分の付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分としては、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒を含む周知のものが用いられる。
【００１１】
例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ１の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
尚、上記（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ１ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状あるいは三次元網目構造を有するものでも良いが、通常は主鎖部分が基本的にＲ１２ＳｉＯ２／２のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がＲ１３ＳｉＯ１／２のトリオルガノシロキサン単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。
下記平均組成式（２）
Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２  （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
ここで、ＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに位置するものであってもよい。また分子構造は直鎖状であっても、環状、分岐状あるいは三次元網目構造を有するものでも良い。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は分子中の水素原子が（１）式のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．３〜２０モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルになるように配合する。
【００１２】
触媒量の付加反応触媒（白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等）；
を主成分とするオルガノポリシロキサン成分が好適に使用される。
【００１３】
次に本発明の（Ｂ）補強性シリカとは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上の公知のシリカ微粉末であり、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されているフュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ等の公知のものが使用されるが、特に１００〜４００ｃｍ２／ｇの湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカが好適である。これらの微粉末状シリカは、このまま使用してもよく、また、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどにより表面処理されているものを使用してもよく、またこれらの処理剤とインプロセスで反応させてもよい。
【００１４】
また、補強性シリカの配合量は、上記ポリオルガノシロキサンベースポリマー１００重量部に対し１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部である。１重量部未満では効果が得られず、５０重量部を超えて配合してもシリコーンゴムとしての強度が向上せず、コンパウンドの加工性が悪くなってしまう。
【００１５】
オルガノポリシロキサンベースポリマーに補強性シリカ配合する際、オルガノポリシロキサンベースポリマーの一部と補強性シリカ全量とを配合し、補強性シリカをオルガノポリシロキサンベースポリマーに分散させた後、残りのオルガノポリシロキサンベースポリマーを配合する事により、高引裂性を付与する事が出来るが、ポットライフが短くなる事がある。しかし、本発明の製造方法によればポットライフを短くすること無く高引裂性を付与する事が出来る。
【００１６】
本発明の組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００１７】
次に、本発明の特徴である組成物の調製工程を説明する。
【００１８】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ），（Ｂ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のうちのオルガノポリシロキサンベースポリマーとプラネタリーミキサーやニーダー等で混合・熱処理し、その後、室温で架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、触媒とを混合して組成物として調製する方法が一般的である。
【００１９】
より具体的には、先ず、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンベースポリマーと（Ｂ）成分を配合・加熱してシリコーンゴムコンパウンドを調製する。この際の加熱処理条件は、１００〜２００℃の範囲で３〜１０時間（通常３〜４時間）程度が一般的である。
【００２０】
次いで、３〜５時間程度放冷（必要により強制冷却する場合もある）し、室温程度まで冷却してから、架橋剤、触媒とを混合して組成物とする。
【００２１】
本発明では、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンベースポリマーと（Ｂ）成分を配合・加熱してシリコーンゴムコンパウンドを調製し、室温程度まで冷却してから、再度加熱する工程を設けたことを特徴とする。再加熱工程の後は、再度室温程度まで冷却してから、常法通り、架橋剤、触媒とを混合して組成物とすればよい。
【００２２】
本発明では、かかる再加熱工程を設けたことにより、通常のシリカ微粉末を使用し、これを高配合しても、ポットライフに優れているという効果を有する。これは、再加熱工程の存在により、シリコーンゴムコンパウンド中のシリカのシラノール基の活性が安定化することが考えられる。通常工程の一度の加熱を行うことによりも、コンパウンド温度を一旦室温まで冷却し，再度加熱を行うことにより、シリカ表面のシラノール基が更に安定化し、粘度が低く、高引裂き性を有し、かつ粘度の経時変化少なく、混合後のポットライフに優れている付加硬化型シリコーンゴム組成物を製造することが出来る。
【００２３】
本発明において、最初の加熱処理条件は、１００〜２００℃の範囲で１〜１０時間程度であり、１〜５時間程度放冷後、１００〜２００℃の範囲で１〜１０時間程度の再加熱工程を行う。次いで、１〜２時間程度放冷後、架橋剤、触媒とを混合して組成物とする。また、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンベースポリマーと（Ｂ）成分を配合工程中にシリカ表面処理剤としてオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどによりインプロセス表面処理をおこなっても良い。その時のシリカ表面処理剤は、シリカ１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部が望ましい。
【００２４】
その後、最初の加熱処理条件は、１００〜２００℃の範囲で１〜１０時間程度であり、より好ましくは１〜５時間程度であり、１〜５時間程度の冷却後を実施しコンパウンド温度が８０℃以下、より好ましくは５０℃以下になっていることが望ましい。
【００２５】
次いで再度、１００〜２００℃の範囲で１〜１０時間程度の再加熱工程を行う。工程中に再度シリカ表面処理剤としてオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどによりインプロセス表面処理をおこなっても良い。その時のシリカ表面処理剤シリカ１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部が望ましい。その後、加熱処理条件は、１００〜２００℃の範囲で１〜１０時間程度であり、より好ましくは１〜５時間程度である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、硬化時間を短くしても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）にオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、補強性シリカを混合後において増粘性を抑え、かつポットライフを延長でき、従って長期間成型機の未加硫ゴムを通すライン又は加硫後の成型物に悪影響を及ぼさない優れた液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を与えるものとして有用である。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、製品粘度として５０，０００〜１０，０００，０００ｃＳｔの粘度、または可塑度として７００程度を有する。また、本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、常法により射出成形にて硬化させることにより各種シリコーンゴム部材とすることができ、特にキーパッド又はラバーコンタクトに好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
実施例１
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００部とシリカ微粉末３０部をニーダーミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。次いで、１時間放冷後、１５０℃で１時間の再加熱混合工程を実施した。次いで、１時間放冷後、両末端および側鎖にＳｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇ）、触媒成分として塩化白金酸の１％  ２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物（１）を得た。
実施例２
実施例１と同様に両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００部とシリカ微粉末３０部、ヘキサメチルジシラザン６部添加しニーダーミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。次いで、１時間放冷後、１５０℃で１時間の再加熱混合工程を実施した。次いで、１時間放冷後、両末端および側鎖にＳｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇ）、触媒成分として塩化白金酸の１％  ２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物（２）を得た。
実施例３
実施例１と同様に両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００部とシリカ微粉末３０部、ヘキサメチルジシラザン６部添加しニーダーミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。次いで、１時間放冷後、ヘキサメチルジシラザン６部を添加配合し、１５０℃で１時間の再加熱混合工程を実施した。次いで、１時間放冷後、両末端および側鎖にＳｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇ）、触媒成分として塩化白金酸の１％  ２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物（３）を得た。
比較例１
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００部とシリカ微粉末３０部をニーダーミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。次いで、１時間放冷後、両末端および側鎖にＳｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇ）、触媒成分として塩化白金酸の１％  ２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物（４）を得た。
比較例２
比較例１と同様に両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００部とシリカ微粉末３０部、ヘキサメチルジシラザン６部添加しニーダーミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。次いで、１時間放冷後、両末端および側鎖にＳｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇ）、触媒成分として塩化白金酸の１％  ２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物（５）を得た。
【００２９】
それぞれ得られたシリコーンゴム組成物（１）〜（５）を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて硬さ（Ａ型）、引張り強さ、伸び、引裂き強さを測定した。また１５０℃でのレオメータ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ１０）、９０％（Ｔ９０）になる時間を測定した。更に組成物混合後の室温での経時での粘度変化とポットライフを測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004339261.tif 000002