(57)【要約】【課題】硬度はセラミックスに近く、他の物性はセラミックスと樹脂の中間の値をとる複合構造物を提供する。【解決手段】骨格がセラミックスの多結晶体からなり、この多結晶体を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、結晶界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在せず、更に前記骨格内に有機物が包持されている。このように、有機物とセラミックスとが結晶粒子という小さな単位で混ざり合うことで、新規な特性を均一に発揮することができる。またセラミックスによって骨格を形成することで、硬度はセラミックスに近く、他の物性はセラミックスと樹脂の中間の値をとる複合構造物が得られる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格がセラミックスの多結晶体からなり、この多結晶体を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、前記骨格内に有機物が分散していることを特徴とする有機物とセラミックスの複合構造物。
【請求項２】
請求項１に記載の有機物とセラミックスの複合構造物において、前記有機物は非連続的に独立して分散していることを特徴とする有機物とセラミックスの複合構造物。
【請求項３】
請求項１に記載の有機物とセラミックスの複合構造物において、前記セラミックスの平均結晶粒径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする有機物とセラミックスの複合構造物。
【請求項４】
請求項１に記載の有機物とセラミックスの複合構造物において、この複合構造物は基材上に形成され、その一部は基材表面に食い込むアンカー部となっていることを特徴とする有機物とセラミックスの複合構造物。
【請求項５】
請求項１に記載の有機物とセラミックスの複合構造物において、前記セラミックスの硬度（ダイナミックビッカース硬度）を１００とした場合、複合構造物の硬度は７０以上であることを特徴とする有機物とセラミックスの複合構造物。
【請求項６】
請求項１に記載の有機物とセラミックスの複合構造物において、前記有機物の配合割合は１０ｗｔ％以下であることを特徴とする有機物とセラミックスの複合構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂などの有機物とセラミックス（セラミックスに燐などの各種ドープ物質を添加した半導体、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物も含む）との複合構造物に関する。
【０００２】
本発明に係る複合構造物は、例えば、ＤＮＡチップ、蛋白質チップ、細胞チップなどのバイオチップ材料、人工骨、人工歯根、医療用カテーテルなどのバイオ材料、摺動部材の耐摩耗表面コート、防汚表面コート、撥水コート、親水コート、酸化防止膜、防錆材料、耐食材料、抗菌防黴材料、低誘電材料、選択吸収フィルター、蛍光ソーラー集光器の蛍光膜、色素レーザー、微小球レーザー、超高速光スイッチなどの非線形光学材料、フォトニクスデバイス素子、フォトクロミック材料、色素増感型太陽電池、耐熱性を有する建材用保護コート、回路基板用誘電体膜、傾斜機能材料、多孔質材料などに利用することが可能である。
【０００３】
【従来の技術】
従来の複合材料は、ガラス繊維強化プラスチックに代表されるように主に機械的特性を向上させることを目的としている。例えば、特許文献１には連続気孔を有するセラミックス多孔質体を溶融樹脂中に浸漬することで連続気孔内に樹脂を含浸せしめた構造が提案されている。
【０００４】
一方、非特許文献１には、共沈反応によってアルミナ原料紛の周囲をジルコニア系超微粒子で囲むようにした原料を作製し、この原料を焼結することでナノ複合体を得ることが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、セラミックス微粒子表面に無電解めっき法などのケミカルプロセスを行って、ＰＺＴ原料の表面にＡｇまたはＰｔ粒子を析出させた複合粉末を作製し、この複合粉末を焼結してナノ複合体を得ることが記載され、更に、ナノ複合体用の材料として、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏ、Ｚｒ２Ｏ／Ｎｉ、Ｚｒ２Ｏ／ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ３／ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ３／Ｎｉ、ＺｎＯ／ＮｉＯ、ＰＺＴ／Ａｇなどが挙げられ、これらを焼結することでナノ複合体を得ることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２として本発明者らは、金属や樹脂などをセラミックス微粒子表面にコーティングして複合微粒子とし、この複合微粒子を基材表面に高速で衝突させて複合微粒子を変形または破砕させ、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して前記複合微粒子同士を再結合せしめて複合構造物とする方法を既に提案している。
【０００７】
【特許文献】
特許文献１：特開２０００−１０９３７５号公報
特許文献２：ＷＯ０２／３４９６５号公報
【０００８】
【非特許文献】
非特許文献１：ニューセラミックス（１９９７：Ｎｏ．２）
非特許文献２：ニューセラミックス（１９９８  Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に示されるような、セラミックスの連続気孔内を樹脂で充填する構造のものは、微細なレベルで樹脂とセラミックスが混ざっているわけではないので、複合体全体としては特異な特性を示しても、その特性が複合体のどの部分でも均一に発現するわけではなく、均一な特性を要求される部品などには使用できない。
【００１０】
非特許文献１、２に示される複合材はいずれも焼結によって得られるため、粒成長が起こり粒子サイズが粗大化しやすく、また焼結工程を経るためセラミックスと樹脂（有機物）との複合材を作製することはできない。
【００１１】
また、特許文献２に本発発明者が提案した方法は、セラミックスの硬度を実質的に保持したまま樹脂の特性を併せ持った複合構造物を作製するための基礎となる考えであるが、特許文献２には上記特性の複合構造物についての記載はなく、またどのようにすればそのような特性の複合構造物が得られるかについては示唆されていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため本発明に係る複合構造物は、骨格がセラミックスの多結晶体からなり、この多結晶体を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、前記骨格内に有機物が包持された構成とした。
構造の典型的な一例を挙げると、平均結晶粒径（Ｘ線回折法におけるＳｃｈｅｒｒｅｒの方法によって算出される結晶子のサイズ）が５０ｎｍ以下の連続した骨格内に、有機物が非連続的に独立して分散している。
このように、有機物とセラミックスとが結晶粒子という小さな単位で混ざり合うことで、新規な特性を均一に発揮することができる。またセラミックスによって骨格を形成することで、硬度はセラミックスに近く、他の物性はセラミックスと樹脂の中間の値をとる複合構造物が得られる。
【００１３】
上記の複合構造物の作製方法としては、例えば、樹脂などをセラミックス微粒子表面にコーティングした複合微粒子またはセラミックス粒子内に樹脂が含まれた複合微粒子を基材表面に高速で衝突させて複合微粒子を変形または破砕させ、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して前記複合微粒子同士を再結合せしめる方法が好ましい。
この場合、複合構造物は基材上にその一部は基材表面に食い込むアンカー部となって形成される場合が多い。更に、結晶界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在しない。
また、再結合せしめる方法としてはメカノケミカル反応も考えられる。
【００１４】
本発明に係る複合構造物をその表面に形成する基材としては、ガラス、金属、セラミックス、半導体あるいは有機化合物などが挙げられ、脆性材料としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半導体物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。また、これら無機材料に止まらず、硬質塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリルなどの脆性的有機材料も挙げられる。
【００１５】
有機材料としては、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリルゴム、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン、塩素化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン、アクリロニトリル−エチレン−スチレン、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン、アクレート−スチレンアクリロニトリル、ブタジエンゴム、ビスマレイミド−トリアジン、セルロース−アセテート、セルロース−アセテート−ブチレート、セルロース−アセテート−プロピオネート、クレゾール−ホルムアルデヒド、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロース−プロピオネート、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、カゼイン、セルローストリアセテート、ジアリルフタレート、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン、エチレン−ビニル−アセテート、エチレン−ビニル−アルコール、エチレンビニル−エーテル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、パーフルオロ−エチレン−プロピレン、フラン−ホルムアルデヒド、フッ素ゴム、強化プラスティック、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ガラス繊維強化プラスティック、高密度ポリエチレン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイインパクトアクリル、ハイインパクトポリスチレン、ヘキサメチル−ホスホルアミド、高分子量ポリエチレン、アイオノマー、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチル−ビニル−エーテル、長繊維強化熱可塑性樹脂、液晶プラスティック、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共同体、メチルセルロース、中密度ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド、アクリロニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリアミノトリアゾール、ポリエステル−ウレタン、ポリブテン−１、ポリアクリル酸ブチル、ポリベンゾイミダゾール、ポリブチルメタクリレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビフェニール、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフタル酸ジアリル、ポリエチレン、ポリエーテル−ブロックアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリイミド、ポリイソブテン、ポリイソシアヌレート、ポリメタクリルイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−α−メチルスチレン、芳香族ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフ���ン、ポリプロピレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリフッ化ビリニデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、強化熱可塑性プラスティック、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、短繊維強化熱可塑性樹脂、シリコン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−ａメチルスチレン、飽和ポリエステル、テトラフルオロエチレン、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性エラストマー、トリフェニルジアミン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、リン酸トリフェニル、メチルペンテンポリマー、ポリウレタンエラストマー、ユリア−ホルムアルデヒド、超高分子量ポリエチレン、不飽和ポリエステル、塩化ビニル−エチレン、塩化ビニル−エチレン−アクリル酸メチル、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリル酸メチル、塩化ビニル−アクリル酸オクチル、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、核酸、酵素、ＤＮＡ、蛋白質、細胞などの生体高分子材料、フルオレセイン、ローダミン、エオシン、ローズベンガル、メチレンブルー、ブリリアントグリーン、ナイルレッド、アントシアニン、クロロフィル、ルテニウム等の金属錯体などの有機色素が挙げられる。
【００１６】
尚、上記の方法を実施することで、必ず骨格がセラミックスでその内部に有機物が不連続の状態で抱持された構造物が得られるわけではなく、有機物の割合が多くなるとセラミックスによる骨格を形成し難くなり、有機物の配合割合は１０ｗｔ％以下が好ましい。またこのようにすると、セラミックスの硬度を１００とした場合に、硬度が７０以上の複合構造物を得ることが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１に、エアロゾルデポジション法を利用した、ガラス基材上に複合構造物を形成する構造物作製装置１０の模式図を示す。
【００１８】
作製装置１０は、ヘリウム等のガスボンベ１０１がガス搬送管１０２を介して、複合微粒子を内蔵するエアロゾル発生器１０３に接続し、エアロゾル搬送管１０４を介して形成室１０５内に設置された、縦０．４ｍｍ横１０ｍｍの開口を持つノズル１０６に接続されている。ノズル１０６の先にはＸＹステージ１０７に設置されたガラス基材１０８が配置されている。形成室１０５は真空ポンプ１０９に接続されている。
【００１９】
以上の構成の作製装置１０による、複合構造物の作製手順を次に述べる。ヘリウムガスボンベ１０１を開栓し、ヘリウムガスを搬送管１０２を通じてエアロゾル発生器１０３に導入させ、複合微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾルは搬送管１０４を通じてノズル１０６へと送られ、ノズル１０６の開口より高速で噴出される。このとき真空ポンプ１０９の作動により、形成室１０５内は数ｋＰａの減圧環境下に置かれている。
【００２０】
ノズル１０６の開口の先に配置されたガラス基材１０８に、複合微粒子が高速（５０ｍ／ｓｅｃ〜４５０ｍ／ｓｅｃ程度）で衝突し、粒子はその運動エネルギーにより変形、破砕を起こして、一部はガラス基材１０８に食い込みアンカー部を形成し、一部はアンカー部の上に破砕して形成された微細断片粒子同士が接合し、これを繰り返してガラス基材１０８上に複合構造物を形成していく。
使用するガスは、ヘリウムガスに限らず、窒素、アルゴンなど任意である。
【００２１】
以下に具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
脆性材料として平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム微粒子を、高分子材料であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶液に懸濁させ、溶媒を除去し、複合微粒子粉体を作製した。作製した複合微粒子粉体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示す。
また、作製した複合微粒子粉体１．０ｍｇを５５０℃で熱分解し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（熱分解装置：フロンティアラボ製、ＰＹ２０２０Ｄ、ＧＣ／ＭＳ：ヒューレットパッカード製、ＨＰ５９７１Ａ）分析を行った（測定結果：図３）。
この複合微粒子粉体を図１に示す複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に装填して、ヘリウムガスを搬送ガスに用いて、ガラス基材上に形成高さ０．８μｍ、形成面積１７×１０ｍｍの複合構造物を形成させた。作製した複合構造物の走査型電子顕微鏡写真を図４に、ＥＤＸ分析結果を図５に示す。
また、作製した複合構造物をダイヤモンドやすりで削り取り、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析に供した（測定結果：図６）。
【００２２】
熱分解ＧＣ／ＭＳ分析より、作製した複合微粒子粉体、複合構造物ともに、ＰＶＡの熱分解生成物であるクロトンアルデヒド（ｍ／ｚ＝７０）、ベンズアルデヒド（ｍ／ｚ＝１０６）、アセトフェノン（ｍ／ｚ＝１０５）が検出され、複合構造物中にＰＶＡが存在していることが明らかになった。また、図５に示すＥＤＸ分析結果より、複合構造物は酸化アルミニウムが主成分であることが分かった。
【００２３】
さらに、作製した複合構造物をダイナミック超微小硬度計（島津製作所製／ＤＵＨ−Ｗ２０１）を用いて、ダイナミックビッカース硬度の測定を試験力５．００ｇｆで行った（測定結果：表１）。複合構造物のダイナミックビッカース硬度は、酸化アルミニウム単独の構造物と同等の硬度を有することが分かった。
【００２４】
【表１】
2004339568.tif 000003
【００２５】
（実施例２）
脆性材料として平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム微粒子を、高分子材料であるＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）溶液に懸濁させ、溶媒を除去し、複合微粒子粉体を作製した。作製した複合微粒子粉体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。また、作製した複合微粒子粉体１．０ｍｇを５５０℃で熱分解し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行った（結果結果：図８）。
【００２６】
この複合微粒子粉体を図１に示す複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に装填して、ヘリウムガスを搬送ガスに用いて、ガラス基材上に形成高さ３．０μｍ、形成面積１７×１０ｍｍの複合構造物を形成させた。作製した複合構造物の走査型電子顕微鏡写真を図９に、ＥＤＸ分析結果を図１０に示す。また、作製した複合構造物をダイヤモンドやすりで削り取り、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析に供した（測定結果：図１１）。
【００２７】
熱分解ＧＣ／ＭＳ分析より、作製した複合微粒子粉体、複合構造物ともに、ＥＡＡのポリエチレン鎖の熱分解生成物（ｍ／ｚ＝４１、５５）が検出され、複合構造物中にＥＡＡが存在していることが明らかになった。また、図１０に示すＥＤＸ分析結果より、複合構造物は酸化アルミニウムが主成分であることが分かった。
さらに、作製した複合構造物をダイナミック超微小硬度計（島津製作所製／ＤＵＨ−Ｗ２０１）を用いて、ダイナミックビッカース硬度の測定を試験力５．００ｇｆで行った（測定結果：表２）。複合構造物のダイナミックビッカース硬度は、酸化アルミニウム単独の構造物と同等の硬度を有することが分かった。
また、さらに複合微粒子粉体および作製した複合構造物について、Ｘ線回折（マックサイエンス製／ＭＸＰ−１８、ＸＰＲＥＳＳ）を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により結晶子サイズを測定・算出した。その結果、製膜に用いた複合微粒子粉体の結晶子サイズは６４０Åであるが、作製した複合構造物の結晶子サイズは８０Åであった。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
以上、実施例１、２より、作製した複合構造物は酸化アルミニウム同士が接合した骨格を持つ複合構造物であると考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、セラミックスと有機物を分子レベルまで細かく分散せしめた複合構造物を得ることができる。したがって、どの部分をとっても特性が均一で、しかもその特性が今までにない複合構造物を得ることができる。
したがって、高硬度が要求されしかも有機物の特性をも兼ね備えた材料とすることができるので、種々の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】構造物作製装置を説明した図
【図２】複合微粒子粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図３】複合微粒子粉体の熱分解ＧＣ／ＭＳ分析結果
【図４】複合構造物の走査型電子顕微鏡写真
【図５】複合構造物のＥＤＸ分析結果
【図６】複合構造物の熱分解ＧＣ／ＭＳ分析結果
【図７】複合微粒子粉体の走査型電子顕微鏡写真
【図８】複合微粒子粉体の熱分解ＧＣ／ＭＳ分析結果
【図９】複合構造物の走査型電子顕微鏡写真
【図１０】複合構造物のＥＤＸ分析結果
【図１１】複合構造物の熱分解ＧＣ／ＭＳ分析結果
【符号の説明】
１０…複合構造物作製装置、１０１…ガスボンベ、１０２…ガス搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…エアロゾル搬送管、１０５…形成室、１０６…ノズル、１０７…ＸＹステージ、１０８…ガラス基材、１０９…真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004339568.tif 000009
【図６】
2004339568.tif 000010
【図７】
2004339568.tif 000011
【図８】
2004339568.tif 000012
【図９】
2004339568.tif 000013
【図１０】
2004339568.tif 000014
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月16日(2003.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、特許文献２に本発明者が提案した方法は、セラミックスの硬度を実質的に保持したまま樹脂の特性を併せ持った複合構造物を作製するための基礎となる考えであるが、特許文献２には上記特性の複合構造物についての記載はなく、またどのようにすればそのような特性の複合構造物が得られるかについては示唆されていない。