(57)【要約】【課題】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、触媒活性を高め、工業的に経済的かつ効率的にフェニルエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上に保持して触媒と接触させて反応させる。反応温度、圧力、供給するベンゼンと有機カルボン酸の量および比率、並びに供給する分子状酸素若しくは分子状酸素と不活性ガスの混合ガスの量を適宜設定して所望の液化率を維持する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を、パラジウム触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上に保持して触媒に接触させて反応させることを特徴とするフェニルエステルの製造方法。
【請求項２】
反応器として、固定床流通型反応器を用いることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を、パラジウム触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、触媒活性を著しく向上させて、工業的に経済的かつ効率的にフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
生成物であるフェニルエステル、例えば、フェニルアセテートは、容易に加水分解しフェノールを製造することができる。
【０００３】
【従来の技術】
ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を特定の触媒の存在下、気相若しくは液相で反応させてフェニルエステルを製造する方法は、従来種々提案されている。
【０００４】
例えば、その一例としてパラジウムまたは白金を触媒として用いてフェニルエステルを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）さらに、高い活性の触媒を得るために、パラジウムまたは白金触媒の活性促進剤として周期表第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族元素、特にビスマス、テルルを用い、アルカリ金属の酢酸塩の共存下で反応させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、未だ触媒の活性は低く、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であり、必ずしも工業的とは言えない。また、ベンゼン、有機カルボン酸を気相状態において反応させると触媒活性の低下が著しく、やはり工業的には不満足であった。
【０００５】
また、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルルおよびタリウムを助触媒として添加し、アルカリ金属の脂肪酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルアセテートを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）が、触媒の活性は十分とは言えず、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であることに加え、硝酸を使用することで設備の腐食などの問題があり工業的ではない。
【０００６】
金属の化合物を触媒として用いた例として、パラジウム化合物と硝酸、亜硝酸またはこれらの金属塩と金属カルボン酸塩を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、酢酸パラジウムと酢酸アンチモンとクロム、ニッケル、マンガン、鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の酢酸塩を用いる方法（例えば、特許文献５参照。）も例示される。
【０００７】
しかしながら、これらの方法においても、触媒の活性が低く、工業的生産性の面で満足なものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４６−３３０２４号公報（第４頁）
【特許文献２】
特公昭４８−１８２１９号公報（第４頁）
【特許文献３】
特公昭５５−１５４５５号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開昭４８−４４３９号公報（第１頁）
【特許文献５】
特公平２−１３６５３号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決し、ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を反応させるにあたり、触媒活性を高め、工業的に経済的かつ効率的にフェニルエステルを製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは前述のような従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。その結果、ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を、パラジウム触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上に保持して触媒と接触させて反応させることで、触媒活性を高め、工業的に経済的かつ効率的にフェニルエステルを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を、パラジウム触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上の液状に保持して触媒に接触させて反応させることを特徴とするフェニルエステルの製造方法に関するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法において、ベンゼンと有機カルボン酸および分子状酸素との反応は、パラジウム触媒の存在下、液相および気相の混合状態で行われる。この時、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上に保持して触媒に接触させて反応させることによって、より効果的に触媒の活性を引き出し、工業的に経済的かつ効率的にフェニルエステルを製造することができる。
【００１４】
反応器に供給されたベンゼンと有機カルボン酸は、反応器内において各々の蒸気圧分だけ気相に移行し、残りは液状を保持する。かかる気相移行量と液状量は反応条件、即ち温度、圧力、供給ベンゼン量、有機カルボン酸量、酸素量等により一義的に定まる量である。
【００１５】
本発明においては、反応器内における、供給ベンゼンと有機カルボン酸の液化率を下記一般式（１）で定義する。
【００１６】
【数１】
2004256394.tif 000002
（式中、ＶａおよびＶｂはベンゼンおよび有機カルボン酸の反応器内における気相移行量（容積）を、ＭａおよびＭｂはベンゼンおよび有機カルボン酸の分子量を、ＬａｂおよびＤａｂは反応器に供給されたベンゼンと有機カルボン酸の混合溶液の量（容積）および比重を表す。ＰａおよびＰｂはベンゼンおよび有機カルボン酸の蒸気圧を、ＸａおよびＸｂは反応器に供給されたベンゼンと有機カルボン酸の混合溶液中のベンゼンと有機カルボン酸のモル分率を表す。さらに、Ｐｔは反応器の全圧を、Ｖｇは反応器に供給された酸素若しくは酸素と反応不活性ガスとの混合ガス量（容積）を表す。）
なお、ベンゼンおよび有機カルボン酸の蒸気圧ＰａおよびＰｂは反応温度により変化するので、あらかじめ測定する必要があるが、化学便覧の基礎編ＩＩ−１１７ページにあるＡｎｔｏｉｎｅ式やＷａｎｇｎｅｒ式によって見積もることも可能である。
【００１７】
本発明に使用できる反応温度範囲は、１００〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が１００℃未満であると反応が十分進行せず、目的のフェニルエステル収量が得られないことがある。また、反応温度が３５０℃を超えると、フェニルエステル生成反応に対し燃焼反応が優先的に進行し、選択率を低下させてしまい経済的でなくなることがある。
【００１８】
本発明における反応圧力は、反応器に供給されたベンゼンおよび有機カルボン酸の液化率を所望の値に維持するために、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００１９】
本発明の方法で用いられる有機カルボン酸としては、目的とする生成物であるフェニルエステルに対応する任意の有機カルボン酸が使用できる。例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸等の芳香族カルボン酸が使用できる。得られたフェニルエステルを加水分解してフェノールを製造する場合には、安価で大量に入手可能な酢酸、プロピオン酸が好ましい。また、ベンゼンについても特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明における反応器に供給されるベンゼンと有機カルボン酸の比率は任意に変えることができるが、ベンゼン／有機カルボン酸のモル比として１／０．１〜１／１００の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法では、分子状酸素をベンゼンと有機カルボン酸と共に用いる。酸素は、そのまま用いても良いが、ガス組成を爆発範囲以下にするために、窒素やヘリウム、二酸化炭素等の不活性なガスで希釈しても良いし、空気を酸素源として用いることもできる。酸素の供給量は、反応形式や触媒量によって適宜設定されるが、触媒層内の酸素分圧として０．００１〜３００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０１〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２２】
本発明の方法では、ベンゼンと有機カルボン酸の供給量と触媒量との関係は、反応方法により異なるため一律には規定できない。例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりのベンゼンと有機カルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ−１、好ましくは０．１〜３０ｈ−１となる原料供給量でよい。また、懸濁床の場合には、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範囲が望ましい。
【００２３】
本発明の方法では、反応器は特に限定されることはなく、従来公知の、例えば、固定床流通型反応器、多管式の反応器、回分式反応器、懸濁床反応器等が用いられる。なお、反応器内においては反応の進行に伴って、ベンゼン、有機カルボン酸および酸素の比率が適時変化するため、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を所望の値に維持するために、不足若しくは過剰のベンゼン、有機カルボン酸および酸素並びに不活性ガスを流入若しくは排出できる流路を反応器に設置することが好ましい。
【００２４】
さらに、反応器としては、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を所望の値に維持するのが容易な固定床流通型反応器が望ましい。
【００２５】
本発明においては、前述の反応条件、即ち反応温度、圧力、ベンゼンと有機カルボン酸の量および比率、酸素若しくは酸素と不活性ガスの混合ガス等の範囲内において、反応器内でのベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上に保持できるような条件を上記一般式（１）に従って設定し、フェニルエステルを製造する。
【００２６】
本発明に用いられる触媒はパラジウムであり、好ましくはパラジウムおよび助触媒成分が担体に担持された触媒であり、さらに好ましくは助触媒成分がテルル、アンチモン、ビスマス、鉛である。
【００２７】
パラジウムあるいは、パラジウムおよび助触媒成分を含む触媒を調製する場合、調製に使用するパラジウムの出発原料は、特に限定されるものではない。パラジウム原料としては、通常のパラジウム触媒を調製するために用いられる原料が使用できる。例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等が使用できる。
【００２８】
本発明においては、担体上に担持されるパラジウムの量は、パラジウムおよび助触媒成分が担持された固体触媒の場合は、助触媒成分も含めた担体の全重量に対して、パラジウム金属として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００２９】
パラジウムおよび助触媒成分が担持された固体触媒の場合、助触媒成分の添加量は添加する助触媒成分によりその最適な添加量は異なるが、通常、パラジウムに対する助触媒成分比率で規定でき、助触媒成分／パラジウム比は、金属の原子比で０．０１〜１０が好ましい。助触媒成分／パラジウム比が０．０１より小さい場合は、助触媒の添加効果が十分ではなく高い活性が得られないことがあり、逆に、１０より多い場合には助触媒が触媒毒となって活性が低くなることがある。担体に担持されているパラジウムおよび助触媒成分の担持状態については、共に金属の状態であっても、どちらかの成分の一部が金属でない状態であっても、あるいはまた、両方の成分とも一部が金属でない状態であっても構わないが、パラジウムと助触媒成分が合金を形成していることが好ましい。
【００３０】
パラジウムを含む触媒の調製法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法で担体にパラジウムあるいはパラジウムおよび助触媒成分を担持させることができる。例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。
【００３１】
含浸法でパラジウムおよび助触媒成分が担持された触媒を調製する場合には、パラジウム原料と助触媒原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。
【００３２】
担体と、パラジウム原料あるいはパラジウム原料と助触媒原料を接触させた後は、含浸法またはイオン交換法等における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００３３】
乾燥後、そのまま還元しても良いし、空気中で焼成を行ってパラジウム原料あるいはパラジウム原料と助触媒原料を分解した後に還元しても良い。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下で１００〜１０００℃で行うと良い。
【００３４】
触媒の還元は、公知の方法が用いられる。例えば、水素、一酸化炭素、エチレンまたはメタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリンまたはギ酸等を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気相で還元する場合の還元温度は、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
８．３ｗｔ％パラジウムジニトロジアミン硝酸溶液４３．４ｇにテルル酸１．１６ｇを溶解させた。この溶液をジルコニア（ノートン社製）１２０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ２で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元して触媒を調製した。この触媒にはパラジウムが２．８ｗｔ％担持され、テルルはパラジウムに対して原子比で０．１５であった。
【００３７】
上記のように調製した触媒１．７ｍｌを内径４ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応温度２１０℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を１ｍｌ／分、酸素を１２ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給した。この条件では供給したベンゼンと酢酸の反応器内の液化率は９８％に保持されていた。供給したベンゼンの転化率は４．６％で、酢酸フェニルの空時収量（ＳＴＹ）は１４２０ｇ／ｌ／ｈであった。
【００３８】
実施例２
反応温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。この条件では供給したベンゼンと酢酸の反応器内の液化率は９８％に保持されていた。供給したベンゼンの転化率は５．３％で、酢酸フェニルのＳＴＹは１６４０ｇ／ｌ／ｈに高められた。
【００３９】
比較例１
反応温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。この条件では供給したベンゼンと酢酸の反応器内の液化率は９４％に保持されていた。供給したベンゼンの転化率は４．２％で、酢酸フェニルのＳＴＹは１１４０ｇ／ｌ／ｈに低下した。
【００４０】
実施例３
実施例１で使用した触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力８０ｋｇ／ｃｍ２で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合溶液を２．２ｍｌ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）供給した。この条件では供給したベンゼンと酢酸の反応器内の液化率は９６％に保持されていた。供給したベンゼンの転化率は２．１％で、酢酸フェニルのＳＴＹは２６０ｇ／ｌ／ｈであった。
【００４１】
実施例４
反応温度を２００℃に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。この条件では供給したベンゼンと酢酸の反応器内の液化率は９５％に保持されていた。供給したベンゼンの転化率は２．５％で、酢酸フェニルのＳＴＹは３００ｇ／ｌ／ｈに高められた。
【００４２】
比較例２
反応温度を２１０℃に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。この条件では供給したベンゼンと酢酸の反応器内の液化率は９４％に保持されていた。供給したベンゼンの転化率は２．４％で、酢酸フェニルのＳＴＹは２８０ｇ／ｌ／ｈに低下した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン、有機カルボン酸および分子状酸素を、パラジウム触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造するにあたり、反応器内において、供給するベンゼンと有機カルボン酸の液化率を９５％以上に保持して触媒と接触させて反応させることにより、触媒活性を高め、工業的に経済的かつ効率的にフェニルエステルを製造することができる。