(57)【要約】【課題】均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を提供する。【解決手段】基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光１  をその焦点距離および焦点径を調整して照射して同層に除去部を形成することにより、カーボンナノチューブからなる多数の同形の突出体を所定ピッチで形成することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。【選択図】    図１
2004362919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光をその焦点距離および焦点径を調整して照射して同層に除去部を形成することにより、カーボンナノチューブからなる多数の同形の突出体を所定ピッチで形成することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
突出体が角錐、角錐台、円錐または円錐台をなす請求項１記載のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
突出体がスピント型をなす請求項１記載のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブの先端をプラズマに曝すことより開管することを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法に関する。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた極微細な単層または多層の筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）や、Ｘ線源、電子線リソグラフィー、表示・照明器具、ガス分解装置、殺菌・消毒装置などに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００３】
カーボンナノチューブの作製方法として、２本の炭素電極間のギャップを１ｍｍ程度に保った状態で、ヘリウム中で安定な直流アーク放電を持続させることにより、陽極の炭素電極の直径とほぼ同じ径をもつ円柱状の堆積物を陰極先端に形成する方法がある。この円柱状の堆積物を構成する内側の芯は、堆積物柱の長さ方向にのびた繊維状の組織である柱状グラファイトを持ち、柱状グラファイトはカーボンナノチューブの集合体である。この柱状グラファイトを含むペーストをスクリーン印刷により基板上に所定のパターンに形成すれば、電子放出部が形成できる（特許文献１参照）。こうして形成したＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きおよび高さがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分であるという問題があった。
【０００４】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われている。しかし、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長するため、１本１本のカーボンナノチューブが高さの不揃いなものとなり、そのようなカーボンナノチューブを用いた電子放出素子では、多数のチューブ先端を等しく電気的に利用することができず、電子の均一な放出が不可能である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１６２３８３号公報。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑み、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光をその焦点距離および焦点径を調整して照射して同層に除去部を形成することにより、カーボンナノチューブからなる多数の同形の突出体を所定ピッチで形成することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【０００８】
第１発明における突出体は、角錐、角錐台、円錐または円錐台のような形状、とりわけスピント型形状であることが好ましい。
【０００９】
第２の発明は、カーボンナノチューブの先端をプラズマに曝すことより開管することを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、基板上に金属触媒粒子を形成し、金属触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は金属触媒粒子を支持するものであればよく、金属触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板やガラス基板であってよい。金属触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。皮膜は電子ビーム蒸着法によって形成してもよい。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の金属触媒粒子が形成される。金属触媒粒子は、金属を基板に電子ビーム蒸着した後、この塗膜または蒸着膜を加熱して形成することもでき、あるいは、金属粒子をクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を基板に化学蒸着させる方法等で形成することもできる。
【００１２】
カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板上にブラシ毛状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００１３】
上記原料ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、触媒として働く金属粒子を核としてカーボンナノチューブが基板上に実質上垂直に起毛される。
【００１４】
カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。
【００１５】
カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、高さは好ましくは１〜２００μｍである。
【００１６】
第１発明では、次いで、基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光をその焦点距離および焦点径を調整して照射して同層に除去部を形成することにより、カーボンナノチューブからなる多数の角錐、角錐台、円錐または円錐台、好ましくはスピント型のような突出体を所定ピッチで形成する。
【００１７】
レーザーとしては紫外線レーザー（波長は１７５〜３０８ｎｍの範囲であればよい）を用いることが好ましい。
【００１８】
レーザー光照射によりカーボンナノチューブ層に除去部を形成するには、例えば、頂壁にレーザー光発生装置を備えた密閉チャンバー内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブルを配置し、その上に、カーボンナノチューブ層を有する基板を載置し、チャンバー内をヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガス雰囲気とし、テーブルを適宜移動させながらカーボンナノチューブ層にレーザー光を照射する。逆に、レーザー光発生装置を前後方向および左右方向に移動可能にし、カーボンナノチューブ層を有する基板を固定しておいてももちろんよい。不活性ガス雰囲気の代わりにチャンバー内を水で満たしレーザーとして可視光レーザーまたはＹＡＧレーザーを用いてもよい。このようにレーザー光照射を用いてカーボンナノチューブ層に除去部を形成すると、カーボンナノチューブが熱で分解したり、酸化される恐れがない。
【００１９】
レーザービームの分布が正規分布であることを利用し、かつ焦点距離を変えることで、カーボンナノチューブからなる突出体の形状を変えることもできる。
【００２０】
基板上に形成されたカーボンナノチューブ群の先端は五員環の導入により閉じた状態となっており、五員環部分から電子が放出される。この閉じた先端をレーザー光照射により開管することができ、これによりカーボンナノチューブ群の先端からの電子放出特性を向上させることができる。また、レーザー光照射によりカーボンナノチューブ層を角錐、角錐台、円錐または円錐台、好ましくはスピント型のような規則的な形状に加工することにより電子放出部の高さを均一に揃えることができ、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【００２１】
第２発明では、カーボンナノチューブの先端をプラズマに曝すことより開管する。
【００２２】
プラズマの発生方法および条件は、常法に従ってよい。プラズマ発生ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスがよく用いられる。電極とカーボンナノチューブの距離は、１ｍｍ以下、好ましくは１００〜４００μｍである。高周波電力は好ましくは５００〜１０００Ｗである。
【００２３】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子はＦＥＤの素子として特に好適である。
【００２４】
カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００２５】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
（第一工程）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板上に電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄皮膜を生成させた。
【００２７】
（第二工程）
鉄皮膜を有する基板を内径５０ｍｍの石英製反応管に入れた。ヘリウムガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎ反応管内に流し、温度を約７３０℃に上げた。この加熱により鉄皮膜は粒子化した。
【００２８】
次いで、ヘリウムガス流通と共に、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７３０℃、時間１０分、反応管内に流した。その後、アセチレンガスの導入を止め、反応管を常温まで冷却した。
【００２９】
この操作により、鉄触媒粒子を核として直径２０ｎｍ、高さ５０μｍの多層構造のブラシ毛状カーボンナノチューブが成長した。
【００３０】
（第三工程）
頂壁にレーザー光発生装置を備えた密閉チャンバー内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブルを配置し、その上に、カーボンナノチューブ層を有する基板を載置し、チャンバー内をヘリウムガス雰囲気とし、テーブルを適宜移動させながら、カーボンナノチューブ層にレーザー光をその焦点距離および焦点径を調整して照射して同層に除去部を形成した。これにより、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐台を所定ピッチで形成した。
【００３１】
レーザー加工条件は下記の通りである。
【００３２】
波長２６６〜３５５ｎｍの紫外線レーザー
レーザーパワー：１０ｍＷ
移動速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
レーザー光焦点距離：３００ｍｍ
レーザー光焦点径：１０μｍ
突出体のピッチ：３０μｍ
得られた、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐台の顕微鏡写真を図１に示す。図１から分かるように、基板には何ら損傷がなく、カーボンナノチューブ層だけが加工されている。
【００３３】
こうして、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐台（底辺１０μｍ×１０μｍ、高さ３０μｍ）をガラス基板上に有する電子放出素子が得られた。
【００３４】
この電子放出素子を用いることにより、電子放出開始電圧は従来の１５０〜２００Ｖから７５Ｖに下げることができた。
【００３５】
実施例２
図２において、レーザー光（１）  の焦点距離を長く（例えば３００ｍｍ）した以外、実施例１と同様の操作を行し、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐台（２）  を所定ピッチで形成した。この場合、レーザービーム径を一定として考える。（４）  は基板である。
【００３６】
実施例３
図３において、レーザー光（１）  の焦点距離を短く（例えば５０ｍｍ）した以外、実施例１と同様の操作を行し、図４に示すように、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐（３）  を所定ピッチで形成した。この場合、レーザービーム径を一定として考える。（４）  は基板である。
【００３７】
実施例４
実施例１におけるカーボンナノチューブからなる多数の四角錐の形成の前に、カーボンナノチューブの閉じた先端をレーザー光照射により開管した。
【００３８】
レーザー照射条件は下記の通りである。
【００３９】
波長２６６〜３５５ｎｍの紫外線レーザー
レーザーパワー：１０ｍＷ
移動速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
実施例５
図５において、大気圧プラズマ発生装置は、金属製のチャンバー（５）  と、チャンバー（５）  の底部内に移動自在に配置された可動台（６）  と、同台（６）  を水平方向に移動させる駆動機構（７）  と、可動台（６）  の上に配置された冷却機能付きの基板ホルダー（８）  と、同ホルダー（８）  を上から臨むようにチャンバー（５）  内に配置されたメッシュ電極（９）  と、チャンバー（５）  の頂部に設けられ、かつ電極（９）  を昇降自在に保持する電極昇降機構（１０）と、基板ホルダー（８）  とメッシュ電極（９）  の間に電圧を印加する高周波電源（１１）と、メッシュ電極（９）  の先端にプラズマ発生ガスを供給するガス導入管（１２）と、チャンバー（５）  からガスを排出するガス排出管（１３）とから主として構成されている。ガス導入管（１２）は可変流量計（１４）を備えている。メッシュ電極（９）  は、図６に示すように、垂直の厚肉板状であって、スリット状の通気路（１７）を有し、これを経て先端からプラズマ発生ガスをホルダー（８）  上の基板に向けて供給する。メッシュ電極（９）  の中間部は、ガス分散の良い多孔性部分（１８）を有している。ガス排出管（１３）は吸収瓶（１６）を有する。高周波電源（１１）はマッチング回路を含む。
【００４０】
上記構成の大気圧プラズマ発生装置において、基板ホルダー（８）  の上に、直径２０〜３０ｎｍの多層カーボンナノチューブ群（１５）を有する基板（１９）を載せ、次いで、プラズマの発生状態をよくするためチャンバー（５）  内をプラズマ発生ガスとしてアルゴガスで置換した。次に、メッシュ電極（９）  に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、電極（９）と基板（１９）の間にプラズマを発生させた。ここで、基板（１９）は高周波電源（１１）のアースに接続しているため、発生するプラズマは、グロー放電から遷移プラズマの中間に位置するものである（図７参照）。
【００４１】
プラズマの発生条件は下記の通りである。
【００４２】
アルゴンガス供給流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
高周波電力：４０Ｗ
電極とカーボンナノチューブの距離：２００μｍ
可動台の移動速度：５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ
処理時間：５ｍｉｎ
上記処理により、カーボンナノチューブの各先端部を開管することができた。
【００４３】
こうして、カーボンナノチューブをガラス基板上に有する電子放出素子が得られた。
【００４４】
この電子放出素子を用いることにより、電子放出開始電圧は従来の１５０〜２００Ｖから７５Ｖに下げることができた。
【００４５】
【発明の効果】
第１発明によると、カーボンナノチューブ層を電子放出しやすい規則的な形状に加工することにより、構築したＦＥＤにおいて均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【００４６】
また、突出体を角錐、角錐台、円錐または円錐台、とりわけスピント型にすることにより電界集中を頂点部に効果的に生じさせることができる。
【００４７】
従来、基板上に成長させたカーボンナノチューブ群を複数の束状に分割配置して構成した電子放出素子では、各チューブ先端はドーム状の曲面をなして閉じられているため、尖った部分に集中して電子放出が起こるが、第２発明によると、カーボンナノチューブのドーム状閉塞先端をプラズマにより開管することができ、構築したＦＥＤにおいて先端への電解集中度を高め、電子放出を効率的なのもとし、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐台の顕微鏡写真である（倍率：１０００倍）。
【図２】実施例２の工程を概略的に示す垂直断面図である。
【図３】実施例３の工程を概略的に示す垂直断面図である。
【図４】実施例３で得られた、カーボンナノチューブからなる多数の四角錐台を示す斜視図である。
【図５】実施例５で用いた大気圧プラズマ発生装置を概略的に示す正面図である。
【図６】大気圧プラズマ発生装置のメッシュ電極を示す斜視図である。
【図７】放電電流と電極間電極の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
（１）：  レーザー光
（２）（３）：四角錐台
（４）：  基板
（５）：  チャンバー
（６）：  可動台
（７）：  駆動機構
（８）：  基板ホルダー
（９）：  メッシュ電極
（１０）：電極昇降機構
（１１）：高周波電源
（１２）：ガス導入管
（１３）：ガス排出管
（１４）：可変流量計
（１６）：吸収瓶
（１７）：通気路
（１８）：多孔性部分
（１９）：基板
【図１】
2004362919.tif 000003
【図２】
2004362919.tif 000004
【図３】
2004362919.tif 000005
【図４】
2004362919.tif 000006
【図５】
2004362919.tif 000007
【図６】
2004362919.tif 000008
【図７】
2004362919.tif 000009