(57)【要約】【課題】プロセスレスプレートにて刷り出し性と耐刷性を備え、赤外線レーザー露光により画像記録が可能な印刷版材料の提供にある。【解決手段】電解粗面化処理され、かつ陽極酸化処理されたアルミニウム基板上に、熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む、印刷機上で現像可能な画像形成層を有した印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ、アルミニウム基板が電解粗面化された後に酸水溶液でエッチング処理されていることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解粗面化処理され、かつ陽極酸化処理されたアルミニウム基板上に、熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む、印刷機上で現像可能な画像形成層を有した印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ、アルミニウム基板が電解粗面化された後に酸水溶液でエッチング処理されていることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
熱可塑性微粒子の平均粒径が１５０ｎｍよりも大きく、かつ、１．０μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
熱可塑性微粒子が脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版材料。
【請求項４】
アルミニウム基板が電解粗面化処理に先立って、機械的粗面化処理がなされていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の印刷版材料。
【請求項５】
赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能が前記光熱変換色素自体の変色によるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、近赤外〜赤外線の波長を有するレーザーで画像記録が可能であり、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であるサーマルプロセスレスプレート、またさらには、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００４】
ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えばアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられるが、機上現像操作が必要であり、ＰＳ版と同じ印刷機のシークエンスで印刷を開始した場合の刷り出し性は不十分である。また、湿し水とインクとの組み合わせによっては地汚れを生じる懸念もあり、汎用性が高いとはいいがたい。さらに、サーマルレーザーでの露光後の検版性は特に考慮されていないため、露光可視画性はほとんど有していない。
【０００５】
これに対して汎用のプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版となんら印刷条件を変更することなく（もちろん機上現像操作も必要とすることなく）刷り出すことのできる刷り出し性に加えて、ＰＳ版で使用されている汎用の湿し水やインクが使用可能であるという汎用性、少なくともショートラン市場を満足させる程度の耐刷性、および画像記録後の可視画性である。
【０００６】
ＣＴＰにおいては将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては未だに必要とされており、このため、サーマルプロセスレスプレートにおいては画像記録後の可視画性（露光可視画性ともいう）が重要な性能のひとつとして挙げられる。
【０００７】
サーマルプロセスレスプレートには画像形成の原理により、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００８】
アブレーションタイプのプレートは記録原理上感度が低く、また、レーザー露光時に画像形成層の一部が飛散する懸念があるため、露光装置に吸引装置を取り付ける必要がある等の問題がある。
【０００９】
これに対して、熱融着画像層機上現像タイプのプレートは一般的に感度が高く、また、レーザー露光時に画像形成層が飛散する懸念もないという点でアブレーションタイプよりも有利な方式であると言える。
【００１０】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されている如き、親水性層もしくはアルミ砂目上に、熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを含有する画像形成層を形成したものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。
【００１１】
熱融着画像層機上現像タイプのプレートでは、親水性表面を有する基材としてアルミ砂目を用いた場合には、アルミ砂目の極微細な表面形状と画像形成層中の熱可塑性微粒子の物性との関係が刷り出し性と耐刷性とに大きく関係することが知られている。一般に、アルミ砂目の極微細な表面形状を平滑化していくことで、刷り出し性は向上し、耐刷性は劣化する方向となる。また、熱可塑性微粒子の平均粒径を大きくしていくことで、刷り出し性は向上し、耐刷性は劣化する方向となる。
【００１２】
上記に加えて、光熱変換材や可視画機能付与剤として色素等を画像形成層に添加した場合には、刷り出し性が劣化する場合があり、これは、色素等がアルミ砂目表面に吸着するなどして、湿し水やインクでは除去しにくい状態となっているためであると考えられる。
【００１３】
例えば、特開平１１−２６５０６２号公報には、カルボキシル基を含有する親水性ポリマーとアニオン性ＩＲ−シアニン色素との組み合わせで刷り出し性や地汚れを改善した印刷版材料が提案されているが、その性能はまだ十分であるとは言いがたいものである。
【００１４】
また、特開２００２−２５１００５号公報には、電解粗面化処理後に硫酸水溶液を用いてエッチングした砂目を基材として用い、画像形成層に熱可塑性微粒子として、平均粒径６５ｎｍのスチレン／アクリロニトリルコポリマーを用いることで、１０万枚以上の耐刷性が得られることが開示されている。しかし、この際の刷り出し性についてはなんら触れられていない。
【００１５】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに刷り出し性と耐刷性を両立させ、かつ、露光可視画性を付与するということが非常に困難であった。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−２６５０６２号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開２００２−２５１００５号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロセスレスプレートにて刷り出し性と耐刷性を備え、赤外線レーザー露光により画像記録が可能な印刷版材料の提供にある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００２０】
〔１〕  電解粗面化処理され、かつ陽極酸化処理されたアルミニウム基板上に、熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む、印刷機上で現像可能な画像形成層を有した印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ、アルミニウム基板が電解粗面化された後に酸水溶液でエッチング処理されていることを特徴とする印刷版材料。
【００２１】
〔２〕  熱可塑性微粒子の平均粒径が１５０ｎｍよりも大きく、かつ、１．０μｍよりも小さいことを特徴とする〔１〕記載の印刷版材料。
【００２２】
〔３〕  熱可塑性微粒子が脂肪酸エステルであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の印刷版材料。
【００２３】
〔４〕  アルミニウム基板が電解粗面化処理に先立って、機械的粗面化処理がなされていることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の印刷版材料。
【００２４】
〔５〕  赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能が前記光熱変換色素自体の変色によるものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、電解粗面化処理され、かつ陽極酸化処理されたアルミニウム基板上に、熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む、印刷機上で現像可能な画像形成層を有した印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ、アルミニウム基板が電解粗面化された後に酸水溶液でエッチング処理されていることを特徴とする印刷版材料である。
【００２６】
以下、本発明の構成要件の説明を行う。
〔アルミニウム基板〕
本発明の印刷版材料に使用されるアルミニウム基板には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる基板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２７】
〔電解粗面化処理〕
アルミニウム基板は、電解粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００２８】
脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２９】
基板の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜く組み合わせた粗面化処理を行なってもよい。
【００３０】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３１】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
【００３２】
ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、基板表面に押しつけて粗面化を行う。
【００３３】
ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、基板表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。
【００３４】
研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものがあげられ、その粒度は＃２００〜＃３０００、好ましくは＃４００〜＃２０００、さらに好ましくは＃６００〜＃１０００である。
【００３５】
機械的に粗面化された基板は、基板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００３６】
機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、かつ、機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。これにより、本発明の画像形成層を設けた際にも機上現像性を損なうことなく数μｍ〜数十μｍの比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、かつ、耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基板とすることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにもつながる。
【００３７】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３８】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。
【００３９】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。また、特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００４０】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。
【００４１】
電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。
【００４２】
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００４３】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００４４】
塩酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００４５】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００４６】
本発明においては、電解粗面化処理された基板は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸の水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。
【００４７】
酸としては、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸、その他の有機酸等が含まれるが、後述のように、酸水溶液でのエッチング処理の後に陽極酸化処理を行い、通常は陽極酸化処理は硫酸水溶液を用いて行うため、エッチング処理にも硫酸水溶液を用いることが好ましい。
【００４８】
酸水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明の画像形成層を設けた際の耐刷性を向上させることができるようになる。
【００４９】
電解粗面化処理後のエッチング処理をアルカリ水溶液で行う方法も公知であるが、エッチングをアルカリ水溶液で行った場合には、本発明の画像形成層を設けた際の刷り出し性と耐刷性とのバランスが変化し、刷り出し性がより向上し、耐刷性が劣化する方向へとシフトする。
【００５０】
これは明確なメカニズムは明らかではないが、電解粗面化処理における基板表面の極微細な凹凸形状が、酸によるエッチングとアルカリによるエッチングでは異なっており、酸によるエッチングの場合には、その初期段階において、電解粗面化処理によって処理表面に生じたスマットのみが選択的に除去され、電解処理により基材表面に生じた極微細な凹凸形状を残存させることができ、この微細な凹凸形状が、熱可塑性微粒子が融着した際の接着強度を向上させ、耐刷が向上すると考えられる。アルカリによるエッチングの場合には、上記の微細な凹凸を滑らかに溶解してしまうため、エッチング量が増加するに従って、耐刷性が低下していく傾向が見られる。
【００５１】
酸によるエッチング量としては、０．０５ｇ以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上、１．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ2未満では、表面のスマットを十分に除去しきれない懸念があり、また、２．０ｇ／ｍ2を超えると電解粗面化処理により形成された微細なピット構造が滑らかに溶解され過ぎて、耐刷性が低下する懸念がある。
【００５２】
酸水溶液で浸漬処理を行った後には、水洗を行ってもよい。
〔陽極酸化処理〕
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。
【００５３】
本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基板上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１、４１２、７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３、５１１、６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００５４】
陽極酸化処理された基板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００５５】
また、陽極酸化処理された基板は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号公報に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００５６】
本発明に用いられる画像形成層は、熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む印刷機上で現像可能な画像形成層であり、かつ、赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有する。
【００５７】
〔熱可塑性微粒子〕
本発明に用いることのできる熱可塑性微粒子は、下記のような熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を含むものである。また、熱可塑性微粒子中に、後述する光熱変換色素を相溶させるかまたは分散させて複合化させた微粒子も好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明のアルミニウム基板と組合わせる刷り出し性と耐刷性とを両立させるためには、熱可塑性微粒子の平均粒径は１５０ｎｍよりも大きく、かつ、１．０μｍよりも小さいことが好ましい。本発明のアルミニウム基板は刷り出し性よりも耐刷性を重視した微細凹凸形状表面を有しているため、平均粒径を１５０ｎｍ以下とした熱可塑性微粒子を用いた場合に刷り出し性が大きく劣化する懸念がある。また、平均粒径が１μｍ以上では耐刷性が不十分となる懸念がある。
【００５９】
熱溶融性微粒子
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６０】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６１】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００６２】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【００６３】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６４】
熱融着性微粒子
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００６５】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００６６】
また、特開２００２−２５１００５号公報に記載の窒素を０．１質量％より多く含む疎水性ポリマー粒子も好ましく用いることができる。
【００６７】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００６８】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【００６９】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
上記のような熱可塑性微粒子の中でも、本発明においては、カルナウバワックスのような脂肪酸エステルを含む素材からなる微粒子が好ましい。
【００７１】
これは、脂肪酸エステルを含む素材は加熱溶融した際の溶融粘度が特に低く、刷り出し性の良好な比較的大きな粒径の微粒子を用いた場合でも、露光部の微粒子は速やかに溶融、流動して、基材表面の極微細な凹凸形状にも十分に追従して密着することができ、かつ、凝固すると強度の高い塗膜を形成するためであり、刷り出し性、耐刷性ともに十分満足のいく性能を得ることができる。
【００７２】
〔光熱変換色素〕
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００７３】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明に係る画像形成層で用いる光熱変換色素としては、特に水溶性の赤外吸収色素が好ましく、以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１】
2004195662.tif 000002
【００７７】
【化２】
2004195662.tif 000003
【００７８】
【化３】
2004195662.tif 000004
【００７９】
【化４】
2004195662.tif 000005
【００８０】
また、光熱変換色素が熱溶融性微粒子中に含有される場合、好ましい光熱変換色素としては、親油性の色素がより好ましく、例えば、以下の染料を挙げることができる。
【００８１】
【化５】
2004195662.tif 000006
【００８２】
【化６】
2004195662.tif 000007
【００８３】
【化７】
2004195662.tif 000008
【００８４】
【化８】
2004195662.tif 000009
【００８５】
【化９】
2004195662.tif 000010
【００８６】
本発明においては、光熱変換色素自体が露光によって変色し、画像形成層の色相を変化させて露光部と未露光部との識別性、つまりは露光可視画性を発現することが好ましい態様のひとつであるため、光熱変換色素が熱により褪色したり、酸や塩基によって変色したりする機能を有することが好ましい。このような光熱変換色素としては、特開平１１−２４０２７０号公報に記載の化合物を挙げることができるが、上記のような機能を発現すればどのような化合物であってもかまわない。
【００８７】
〔その他の光熱変換材〕
本発明においては、光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
【００８８】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００９１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００９３】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００９４】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９５】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００９６】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００９７】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００９８】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９９】
〔露光可視画機能を付与する素材〕
画像形成層に露光可視画機能を付与する素材としては、公知の下記のようなもの（組み合わせ）が挙げられる。
【０１００】
（１）電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤
（２）酸またはラジカルで変色する色素と酸発生剤またはラジカル発生剤
（１）としては、下記のような素材が挙げられる。
【０１０１】
このような電子供与性染料前駆体としては、感熱記録紙に用いられる公知の素材を用いることができる。
【０１０２】
例えば、クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カリバゾリルメタン系などの各種化合物が挙げられる。
また、特開平６−２１０９４７号公報に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用可能である。
【０１０３】
電子供与性染料前駆体は画像形成層中に粒子状の形態で存在することが好ましい。粒子径としては、０．０１〜１０μｍであり、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
電子供与性染料前駆体の粒子は、分散剤とともにサンドグラインダー等公知の方法で湿式分散することで水分散体として得ることができる。
【０１０５】
分散剤としては、公知の界面活性剤（ノニオン系、アニオン系）およびまたは水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子の中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダを好ましく用いることができる。
【０１０６】
電子受容性顕色剤も、同様に感熱記録紙に用いられる特開平６−９９６６３号、特開平７−５２５５１号、特開平８−２５８４２０号の各公報に記載されているような公知の素材を好ましく用いることができる。
【０１０７】
たとえば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩、オキシエステル等の酸性物質を好ましく用いることができる。
【０１０８】
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１０９】
電子受容性顕色剤としても、融点が５０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。
【０１１０】
また、電子供与性染料前駆体と同様に電子受容性顕色剤も粒子状の形態で存在することが好ましく、同様の方法で分散することができる。
【０１１１】
（２）としては、下記のような素材が挙げられる。
本発明において、熱によって酸又はラジカルを発生する化合物としては、ハロメチル化合物が好ましく、可視領域（４００〜７００ｎｍ）において実質的に吸収を有することなく、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、特には、これらの中でも熱によって酸又はラジカルを発生するトリハロメチル化合物が好ましい。
【０１１２】
【化１０】
2004195662.tif 000011
【０１１３】
上記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基または２価のヘテロ環基並びにこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表し、Ｒ12は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1及びＺ2は、水素原子または電子吸引性基を表す。但し、Ｚ1及びＺ2が同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表し、Ｑはヘテロ環基、芳香族基または脂肪族基を表す。ただし、Ｙが−ＳＯ−の場合、Ｑは芳香族基又はＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族へテロ５員環基またはピリジン環基を表す。また、ｍは３または４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１１４】
上記Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。また、Ｙとして好ましいのは、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、またはこれらの基を組み合わせて形成した２価の基である。ｎは上記の範囲の整数を表すが、好ましくは１である。また、Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1およびＺ2が表す電子吸引性基として好ましいものは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
【０１１５】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１１６】
当該電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１１７】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【０１１８】
また、Ａで表される電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのはσｐ値が０．１以上の置換基である。
【０１１９】
当該電子吸引性基としては、例えば、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられ、また、ハロゲン原子のσｐ値としては、フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）であり、これらも好ましく用いることができる。
【０１２０】
上記Ａとして、好ましいのは電子吸引性基であり、より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１２１】
Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基またはピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。
【０１２２】
Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましいのは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【０１２３】
Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ましいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基が挙げられる。）、アルキニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等の各基が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基である。
【０１２４】
Ｑで表される芳香族基としては、好ましいのは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましいのは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、カルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【０１２５】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【０１２６】
ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンの各基であり、より好ましいのはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールの各基であり、特に好ましいのは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールの各基である。Ｑとして好ましいのは、芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２７】
ｍは３又は４を表すが、好ましくは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数は６以上１０未満が好ましいが、より好ましいのは６である。
【０１２８】
次に、一般式（２）について説明する。
【０１２９】
【化１１】
2004195662.tif 000012
【０１３０】
一般式（２）において、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基または２価のヘテロ環基並びにこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表し、Ｒ12は−（Ｙ）p−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1およびＺ2は、水素原子又は電子吸引性基を表す。但し、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表し、Ａｒはアリール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表し、ｐは０または１を表す。
【０１３１】
上記Ｘ1、Ｘ2、及びＡは一般式（１）に記載のものと同義である。Ｙは上記の基を表し、Ｙとして好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、より好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−である。Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。
【０１３２】
この場合の電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのは０．１以上の置換基である。
【０１３３】
好ましい電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１３４】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１３５】
Ａｒは上記の基を示すが、アリール基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましい。
【０１３６】
【化１２】
2004195662.tif 000013
【０１３７】
【化１３】
2004195662.tif 000014
【０１３８】
【化１４】
2004195662.tif 000015
【０１３９】
【化１５】
2004195662.tif 000016
【０１４０】
【化１６】
2004195662.tif 000017
【０１４１】
【化１７】
2004195662.tif 000018
【０１４２】
【化１８】
2004195662.tif 000019
【０１４３】
【化１９】
2004195662.tif 000020
【０１４４】
本発明に係るハロメチル化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販されるものを使用することができる。
【０１４５】
また、本発明のハロメチル化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、画像形成層に用いることができる。
【０１４６】
ハロメチル化合物の画像形成層中の含有量としては、酸又はラジカルによって色の変化する化合物の０．２〜１０モル当量、より好ましくは０．５〜５モル当量の添加が好ましい。また、これらの化合物の融点としては５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２５０℃である。
【０１４７】
本発明で用いることのできる酸またはラジカルによって変色する色素（化合物）とは、可視領域（４００〜７００ｎｍ）において実質的に吸収を有することなく、酸またはラジカルにより、この可視領域に吸収を呈するものを言い、その好ましい例としては、例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４８】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１４９】
また、アリールアミン類の有機染料を用いることができ、好適なアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１５０】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１５１】
上記の他に、画像形成層に用いる素材として含有される樹脂が、クレゾール樹脂など感熱紙、感圧紙等で知られている顕色剤に相当する親油性の樹脂の場合は、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられ、また、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンも好ましく用いることができる。
【０１５２】
本発明に係る酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法にて合成することができ、また、市販のものを使用することもできる。
【０１５３】
また、本発明に係る酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、感熱層に用いることができる。
【０１５４】
当該化合物の添加量は、画像形成層中に０．１〜１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％で使用できる。この範囲内で使用することで、膜物性を劣化することなく、良好な焼き出し画像を得ることができる。
【０１５５】
〔画像形成層に含有可能なその他の素材〕
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【０１５６】
水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１５７】
これらの中では、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸が好ましい。
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１５８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１５９】
ポリアクリル酸としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１６０】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１６１】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１６２】
【実施例】
次に、本発明の構成と効果を実施例により説明するが、無論、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
アルミニウム基板
ａ．基材１
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１６４】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に３秒間の休止時間を設けた。
【０１６５】
電解粗面化後は、３０℃に保たれた２０質量％硫酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が０．６ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１８０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１６６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた２．０質量％の炭酸水素Ｎａ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥した。次いで、７５℃に保たれた５．０質量％のクエン酸水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。基材１の表面粗さをＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定したところ、Ｒａは０．５９μｍであった。
【０１６７】
ｂ．基材２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、研磨剤として＃８００メッシュのアルミナとナイロンブラシとを用いて公知の方法でブラシ研磨した。次いで、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が５ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１６８】
その後の電解粗面化処理以降は基材１と同様にして基材２を得たが、電解粗面化処理は３回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で１８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。同様にして測定したＲａは０．６０μｍであった。
【０１６９】
ｃ．基材３
基材１の陽極酸化処理後の浸漬表面処理を下記に変えた以外は同様にして基材３を得た。表面粗さは基材１と変わらなかった。
【０１７０】
７５℃に保たれた０．２質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥した。
【０１７１】
ｄ．基材４
基材１の陽極酸化処理後の浸漬表面処理を下記に変えた以外は同様にして基材４を得た。表面粗さは基材１と変わらなかった。
【０１７２】
７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥した。
【０１７３】
ｅ．基材５（比較）
基材１の電解粗面化後のエッチング処理を、７０℃に保たれた１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して行い、エッチング量を０．６ｇ／ｍ2とした。
【０１７４】
次いで水洗して、１０質量％の硫酸水溶液に浸漬して中和処理を行い、さらに水洗した以外は基材１と同様にして基材５を得た。同様にして測定したＲａは０．５７μｍであった。
【０１７５】
ｆ．基材６（比較）
基材１の電解粗面化後のエッチング処理を行わなかった以外は基材１と同様にして基材６を得た。同様にして測定したＲａは０．５８μｍであった。
【０１７６】
実施例
ａ．酸発生剤分散液の作製
下式で表される酸発生剤１５ｇとポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）１０％水溶液を３０ｇ、エタノール１．０ｇ、純水２４ｇをサンドグラインダーで３時間分散した。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は４０００ｒｐｍであった。次いで、得られた分散液を固形分１０質量％に純水で希釈し、濾過して酸発生剤の分散液を得た。
【０１７７】
【化２０】
2004195662.tif 000021
【０１７８】
ｂ．画像形成層塗布液の作製
下記表１に示す組成の画像形成層塗布液を作製した。
【０１７９】
【表１】
2004195662.tif 000022
【０１８０】
表中の数字は質量部を表す。
【０１８１】
【化２１】
2004195662.tif 000023
【０１８２】
ｃ．印刷版材料の作製
表２に示した基材、画像形成層塗布液、画像形成層乾燥付量、の組み合わせで印刷版材料を作製した。画像形成層塗布後の乾燥は５５℃３分間で行った。また、各印刷版材料には４０℃、２４時間のエイジング処理を行った。
【０１８３】
ｄ．画像形成
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを４００ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）でベタ画像と１〜９９％までの網点を含む画像を形成した。
【０１８４】
ｅ．露光可視画性の評価
結果を表に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
○：目視で容易に判別が可能
△：目視で判別が可能（実用可）
×：目視での判別が困難
ｆ．印刷方法
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク：ＴＫハイエコーＳＯＹ１紅（東洋インキ社製）を使用して印刷を行った。
【０１８５】
印刷条件としては、刷り出しから２０枚目までは水供給量を通常の３０％増として印刷し、その後通常の水供給量へと戻すという条件で行った。印刷は２万枚まで行った。
【０１８６】
ｇ．機上現像性の評価
ベタ画像部に適性濃度のインクが着肉し、かつ、９５％の網点が開き、さらに地汚れがない印刷物が得られるまでの刷り出し枚数を求め、機上現像性の評価とした。
【０１８７】
結果を表２に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
◎：１０枚未満
○：１０枚以上２５枚未満
△：２５枚以上５０枚未満
×：５０枚以上１００枚未満
××：１００枚以上
ｈ．耐刷性の評価
印刷物上で３％の網点の一部が欠けるか、もしくは、ベタ画像部にかすれが生じた時点での印刷枚数を求め、耐刷性の評価とした。耐刷枚数は２万枚以上であることが極めて望ましい。
【０１８８】
結果を表２に示した。
【０１８９】
【表２】
2004195662.tif 000024
【０１９０】
表２に示されたように、本発明の印刷版材料は、露光可視画性を有し、かつ、良好な刷り出し性と耐刷性とを両立していることがわかる。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明により、プロセスレスプレートにて刷り出し性と耐刷性を備え、赤外線レーザー露光により画像記録が可能な印刷版材料の提供することができる。