(57)【要約】【課題】はんだペーストを作製するためのはんだ粉において、ペースト作製後の粘度上昇を抑制し得るはんだ粉を提供する。【解決手段】本発明は、はんだ粒子表面に平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を形成することにより、ペースト作製後の経時的粘度上昇を抑制し得るはんだペースト用はんだ粉を提案する。平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を備えたはんだ粉を用いてはんだペーストを作製すれば、ペースト作製後の粘度上昇を効果的に抑制することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ粒子表面に平均厚さ約２．５ｎｍ〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を備え、ペースト作製後の経時的粘度上昇を抑制し得るはんだペースト用はんだ粉。
【請求項２】
中心粒径が平均で約１０〜５０μｍのはんだ粒子表面に酸化皮膜を形成してなる請求項１記載のはんだペースト用はんだ粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造に使用するはんだぺ一ストを好適に作製し得るはんだペースト用はんだ粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の表面実装では、一般的にスクリーン印刷法やディスペンサ法等によってプリント回路基板にはんだペーストを印刷塗布或いは吐出塗布し、その上に表面実装部品を搭載し、リフロー炉等を用いて加熱溶融させて部品を接続する方法が採られる。また、バンプの原材料にもはんだペーストが用いられるなど、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造において、はんだペーストは極めて重要な役割を果たしている。
【０００３】
この種のはんだペーストは、一般的にロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却して液状のフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点で、フラックスとはんだ粉とを混合及び攪拌して製造される。この際、フラックスは、金属の酸化を防ぎ、溶融したはんだの表面張力を下げて濡れ性を高めるほか、はんだ付け部を正常にする役割を果たす。
【０００４】
ところが、この種のはんだペーストは、はんだ粉とフラックス中の活性剤等とが反応してペースト粘度が経時的に上昇し、印刷不良、ぬれ不良、接続不良などの様々な問題を招来するという課題を抱えている。特に近年、環境問題等の観点からＳｎ−Ｐｂ系のはんだから鉛フリーはんだに移行しつつあるが、鉛フリーはんだの場合にはぬれ性等を確保するために活性の高いフラックスを用いることが多いため、このような粘度上昇の問題は一層深刻化する可能性がある。
また、電子部品の高密度化に伴い、印刷工程において狭ピッチ印刷性や連続印刷性（印刷寿命）等が求められるようになり、このような観点からもはんだペーストの粘度上昇抑制は重要な課題となりつつある。
【０００５】
従来、はんだペーストの経時変化を防止するための方法として、次のような発明が開示されている。
【０００６】
例えば特許文献１（特開昭５５−９４７９３号公報）は、はんだ粉末とフラックスが直接に接触するのを防止する目的で、はんだ粉末をフラックスに対して難溶性で且つ熱により溶解または破壊される被覆剤（例えばゼラチン）ではんだ粉末を被覆する方法を開示している。
【０００７】
特許文献２（特開昭６３−１８０３９６号公報）は、活性剤をプリヒート時の温度よりも高いはんだ付け温度で分解される物質によってコーティングする方法を開示している。
【０００８】
特許文献３（特開平３−２１６２９２号公報）は、フラックス中にマロン酸単独或はマロン酸とアミンとの反応から誘導される塩を添加する方法を開示している。
【０００９】
特許文献４（特開平５−３１８１７６号公報）は、フラックスの増粘抑制効果はカルボン酸及びその誘導体の解離定数によって大きく左右されること、詳しくは、解離定数が２.５以上であるカルボン酸及びその誘導体、例えば乳酸、リンゴ酸、シクロヘキサン酸等は、増粘抑制作用が殆ど認められないか、増粘を促進する現象が認められるのに対し、解離定数が２.５以下であるカルボン酸及びその誘導体、例えばクロル(またはブロム)フマル酸、クロル(またはブロム)マロン酸、ジクロル(またはジブロム)フタル酸、ジクロル(またはジブロム)コハク酸、ジクロル(またはジブロム)サリチル酸などでは、増粘抑制作用が認められることを見出し、かかる知見に基づき、フラックス中に増粘抑制剤として、解離定数（ＰＫ）が２.５以下で、かつフラックスの構成成分である樹脂分と相溶性を有し、フラックス中に均一に溶解するカルボン酸又はその誘導体を０.５〜５重量％含有することを特徴とするクリームはんだを提案している。
【００１０】
特許文献５（特開平６−２３４０９４号公報）は、ペーストの経時変化がはんだ粉末とロジンの反応による金属石鹸の生成にあるとして、樹脂成分であるロジンにライムレジンを混和またはロジンの替わりにライムレジンを使用する方法を開示している。
【００１１】
特許文献６（特開平８−１１８０６５号公報）は、はんだペーストの溶剤は、酸化エチレンの付加物とアルコ−ルとからなるモノエ−テルで末端に水酸基を有していたために吸湿性を有し、粘度上昇、はんだボ−ルの増加、皮張り、粘着力低下などの欠点を有していたことを見出し、かかる知見に基づき、はんだ粉末、ロジン類、活性剤、溶剤、粘度調整剤等よりなるクリ−ムはんだにおいて、酸化エチレンの付加物のアルコ−ル溶液中にナトリウムアルコキシドとハロゲン化アルキル及びジアルキルサルフェ−トを反応させて得られる混成エ−テルを用いることによって、経時変化の少ないクリ−ムはんだを得ることができることを開示している。
【００１２】
特許文献７（特開平１０−４３８８２号公報）は、はんだペースト中に特定の構造を有した有機酸もしくは／及び有機酸エステルを添加してなる、保存安定性に優れたはんだペーストを開示している。
【００１３】
特許文献８（特開２０００−２６３２８０号公報）は、フラックスベース、溶剤、チキソ剤および活性剤を含有する液状またはペースト状のクリームはんだ用フラックスにおいて、活性剤として、酸性活性剤と、溶剤に対して不溶性のアミン系活性剤を含有させることを開示している。
【００１４】
特許文献９（特開２００１−２８７０８１号公報）は、少量のグリシジルエーテル化合物を添加したフラックスを用いてソルダペーストを作製することにより、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金粉末を含むソルダペーストの経時変化に対する安定性を実現できることを見い出し、かかる知見に基づいて、グリシジルエーテル化合物を ０．１〜５．０ 質量％添加したフラックスと、Ｚｎ含有はんだ合金の粉末、とが混和されていることを特徴とする、鉛フリーのＺｎ系ソルダペーストを提案している。
【００１５】
特許文献１０（特開２００１−２９４９０１号公報）は、表面にリン酸系アニオン界面活性剤を設けたことを特徴とするはんだ粉末を提案し、はんだ合金粉末のまわりにリン酸系アニオン界面活性剤で皮膜を形成し、はんだ粉末表面をカバーすることによりフラックス中へのＺｎの溶出を防止し、経時変化を少なくすることを開示している。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭５５−９４７９３号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８０３９６号公報
【特許文献３】
特開平３−２１６２９２号公報
【特許文献４】
特開平５−３１８１７６号公報
【特許文献５】
特開平６−２３４０９４号公報
【特許文献６】
特開平８−１１８０６５号公報
【特許文献７】
特開平１０−４３８８２号公報
【特許文献８】
特開２０００−２６３２８０号公報
【特許文献９】
特開２００１−２８７０８１号公報
【特許文献１０】
特開２００１−２９４９０１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ペースト作製後の粘度上昇を抑制し得る、新たなはんだペースト用はんだ粉を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、はんだ粉とペースト作製後の粘度上昇との関係について鋭意研究を行った結果、はんだ粒子表面の酸化皮膜の厚さと、ペースト作製後の粘度上昇との間に相関があることを見出し、かかる知見に基づき本発明を想到した。
【００１９】
即ち、本発明は、はんだ粒子表面に平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を形成することにより、ペースト作製後の経時的粘度上昇を抑制し得るはんだペースト用はんだ粉を提案する。
【００２０】
このように平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を備えたはんだ粉を用いてはんだペーストを作製すれば、ペースト作製後の粘度上昇を効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明における酸化膜の厚さは、走査型オージェ電子顕微鏡（ＳＡＭ）を用いてはんだ粉深さ方向のＳｎとＯの濃度プロファイルを測定し、横軸にスパッタ時間（深さ）、縦軸にＳｎとＯの濃度をプロットし、６０ｓｅｃ＝７．１ｎｍを用いてスパッタ時間から膜厚へ変換すると共に、Ｏ濃度が１０原子％のところを酸化膜厚みと定義して得た値である。
本発明において、「平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化皮膜」における「平均厚さ」とは、粒子表面において部分的に酸化皮膜の厚さが増減している場合に全表面の厚さの平均を意味し、「約」とは、ペースト作製後の粘度上昇を抑制し得る効果を備えていればその数値の前後０．１〜０．２ｎｍ程度を許容する意である。
また、本発明請求項１に係るはんだ粉は、はんだペーストを作製するために用いるはんだ粉の粒子表面を分析し、酸化皮膜の厚さが平均約２．５〜６ｎｍで、かつ組成の主成分が酸化錫（ＳｎＯ又はＳｎＯ2）であるか否かによって検出することができる。なお、組成の主成分が酸化錫であるか否かは、酸化錫の含有量が５０％以上であるか否かで判断でき、その際の酸化皮膜中の酸化錫含有量は、前述した走査型オージェ電子顕微鏡（ＳＡＭ）を用いる方法において、ＳｎとＯの他に、はんだのその他合金元素を加え、濃度プロファイルを測定すると共に、Ｓｎのオージェ電子スペクトルを状態分析した結果から、Ｏ濃度が１０原子％でのＳｎ、Ｏ及びはんだのその他合金元素の総モル量を１００％とした際のＳｎ量をＳｎＯ2として原子％に換算した値を意味する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施の形態を説明するが、実施の形態が本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
本発明のはんだペースト用はんだ粉は、はんだ粒子表面に所定厚さの酸化錫からなる酸化皮膜を形成することによって得ることができる。
【００２４】
（酸化皮膜）
酸化皮膜の厚さは、平均厚さ約２．５〜６ｎｍ、中でも約２．８ｎｍ〜５ｎｍとするのが好ましい。
酸化皮膜の厚さが約２．５ｎｍより小さいと、はんだペースト作製後に粘度が上昇する可能性がある。その一方、約６ｎｍより著しく大きいと、はんだペーストの濡れ広がり性が悪くなるばかりか、リフロー時にはんだボールを生成する可能性がある。即ち、酸化膜が厚くなり過ぎると、はんだの溶融温度に達しても、はんだ粉内部は溶融するが表面の酸化膜が破れずに他の溶融したはんだと一体化することができず、小球化してはんだボールが発生する可能性がある。
ちなみに、特開平７−２５８７０７号公報には、はんだ粉をアトマイズ法により製造する方法において、チャンバー内の酸素濃度を調整してはんだ粉を製造する技術が開示されているが、このようにして形成される酸化皮膜の厚さは１．８ｎｍ〜２．４ｎｍ程度である。又、はんだ粉を空気中に放置すれば、はんだ粒子表面は酸化されて酸化皮膜で覆われるが、この際の酸化皮膜の厚さは本発明の厚さに比べて著しく薄いことは明白である。
【００２５】
酸化皮膜の組成は、酸化錫（ＳｎＯ又はＳｎＯ2）を主成分とする組成が好ましい。即ち、ＳｎＯ又はＳｎＯ2が約５０〜１００％、中でも約８０〜１００％を占める組成であるのが好ましい。
【００２６】
（はんだ粉）
酸化皮膜被形成物としてのはんだ粉の粒径は、特に限定するものではないが、平均中心粒径が約１μｍ〜８０μｍ、中でも約１０μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。
【００２７】
また、はんだ粒子の形状は、真球、略球形、略楕円形、不定形、或いはこれら二種類以上の混合系など、特に限定するものではないが、真球若しくは略球形であるのが好ましい。はんだ粒子の表面性状は、平滑な表面からなるものであっても凸凹状（ディンプル状）の表面からなるものでもよい。
【００２８】
はんだ粉の組成は、可能なはんだ合金組成であれば特に限定するものではない。具体的には、Ｓｎ−Ｐｂ系合金のほか、鉛フリーはんだ、例えばＳｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金（例：Ｓｎ−３．５Ａｇ）、或いはこれらの合金にＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の他元素のいずれか一種又は二種以上を組み合わせによる合金（例：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）などを挙げることができる。
【００２９】
はんだ粉の製造方法は、特に限定するものではなく、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法、真空アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法、遠心噴霧法、超音波噴霧法或いはその他の方法で製造することができる。
【００３０】
（酸化皮膜の形成方法）
はんだ粉の粒子表面に酸化皮膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング、イオンインプランテーション、熱ＣＶＤ（Chemical vapor deposition）、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、電気めっき法（電着法）、化学めっき法、リン酸塩処理、クロメート処理、アノード酸化法、溶融メッキ、拡散浸透処理法、溶射法など、従来公知の表面改質法を用いることが可能であるが、本発明では新たな酸化皮膜形成方法として、製造直後のはんだ粉を所定の雰囲気下で所定時間存在させることにより、徐々にはんだ粒子表面を酸化する方法（「徐酸化処理」という。）を提案する。
【００３１】
具体的には、任意な方法によって製造された直後のはんだ粉、例えばガスアトマイズ法によって製造された直後のはんだ粉を、温度６０℃±１５℃、湿度４０％±１５％の条件、好ましくは温度６０℃±１０℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で下記に示す所定時間保管することにより、徐々にはんだ粒子表面を酸化させればよい。
【００３２】
保管時間としては、
▲１▼[湿度（％）]≦９０−[温度（℃）]の場合、１２〜２４時間、
▲２▼[湿度（％）]≧９０−[温度（℃）]でかつ[湿度（％）] ≦１１０−[温度（℃）]の場合、８〜２０時間、
▲３▼[湿度（％）]≧１１０−[温度（℃）]の場合、４〜１６時間、
とするのが好ましい。
【００３３】
（はんだペースト）
本発明のはんだ粉を用いてはんだペーストを作製するには、従来公知の方法を任意に採用することができる。例えば、ロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却してフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点ではんだ粉と混合及び攪拌して製造することができる。
はんだ粉とフラックスの混合割合を特に限定するものではないが、はんだ粉とフラックスの合計量を１００重量％として、はんだ粉８０〜９５重量％程度とフラックス５〜２０重量％程度を混合するのが一般的である。
【００３４】
フラックスは、一般的に、フラックスベースとしてのロジン（松脂）、活性剤、増粘剤（チキソ剤）、溶剤などから調製することができる。代表的組成例としては、ロジン４０〜６０重量％、活性剤０．５〜３ 質量％、増粘剤（チキソ剤）３〜８重量％、溶剤３０〜５０重量％である。
【００３５】
フラックスベースとしては、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。その他、酸化膜が除去されたはんだ粒子表面を外気から遮断して非酸化雰囲気を保持するために、はんだペースト用に配合される材料であればフラックスベースとして用いることができる。
【００３６】
活性剤としては、例えば、アミンハロゲン化水素酸塩（例、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、ジエチルアミン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、トリエタノールアミンＨＢｒ、シクロへキシルアミン塩酸塩等）などのアミンハロゲン化塩、或いは、蟻酸、酢酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、乳酸等の有機モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタミン酸等の有機ジカルボン酸、或いはこれらの無水物、またハロゲン化炭化水素などの誘導体のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
中でも本発明のはんだ粉は、カルボン酸或いはジカルボン酸又はその誘導体を含むフラックスと混合してペーストを作製する場合に、ペーストの粘度上昇をより一層効果的抑制することができる。
なお、その他、はんだ粒子表面の酸化皮膜を分解、除去するために、はんだペースト用に配合される材料であれば活性剤として用いることができる。
【００３７】
増粘剤（チキソ剤）としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
その他、増粘目的ではんだペースト用に配合される材料であれば、チキソ剤として用いることができる。
【００３８】
溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系の溶剤を用いることができる。例えばベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ターピネオール、トルエン、キシレン、テトラリン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの一種又はこれらの二種以上の組合わせから混合液を用いることができる。
その他、フラックスベース（ロジン）及び活性剤を溶解し得る媒体であれば、溶剤として用いることができる。
【００３９】
（試験１）
中心粒径約４０μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ粉を、下記表１に示す条件に設定した恒温恒湿槽（いすず製作所製、商品名：λ−２０２Ｒ）内に入れて１５時間保管して徐酸化処理し、処理後の酸化皮膜を測定し、結果を表１に示した。
また、得られたはんだ粉にフラックス（タイプＲＭＡ９０８６；日本アルファメタルズ社製）を添加してはんだペーストを作製し、粘度変化を測定すると共にはんだボールテストを行った。
また、はんだ粉の平均粒径は、粒度分布測定装置マイクロトラックＦＲＡ型（目機装製）を用いて測定した値である。
【００４０】
はんだペーストの粘度は、作製したはんだペーストを２５℃に保持し、スパイラル式粘度計（マルコム社製、商品名：ＰＣＵ−２０５）を使用し、回転数１０ｒｐｍの条件で１００分間粘度を測定した。そして、１００分後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を初期粘度で除した値を粘度増加率（％）とし、結果を表１に示した。
【００４１】
はんだボールテストは、はんだペーストをセラミック（アルミナ）板に直径７ｍｍ程度、厚さ１ｍｍ程度の円型状に印刷し、ホットプレートにより所定の温度まで加熱した時、はんだ粉が融解して一つのボールにまとまる。そのとき、まとまらずに分離してできた微小なボールをここでは「はんだボール」として観察した。
【００４２】
以上の結果を、下記表１に示すと共に、温度及び湿度に対する評価結果との関係を図１に示す。表１中の酸素濃度（ｐｐｍ）は、はんだ粉末中の酸素濃度である。
【００４３】
図１中の丸印（○）は、ペースト粘度増加率が低く（１２０％未満）で、かつ酸素濃度が低い（１２０ｐｐｍ）ものを示し、
三角印（△）は、酸素濃度は低いが、ペースト粘度増加率がやや高い（１２０〜１３０％）ものを示し、
四角印（□）は、ペースト粘度増加率は低いが、酸素濃度がやや高い（１２０〜１３０ｐｐｍ）ものを示し、
菱形印（◇）は、ペースト粘度増加率が高く（１３０％越）或いは酸素濃度が高い（１３０ｐｐｍ越）ものを示している。
【００４４】
【表１】
2004209494.tif 000002
【００４５】
表１及び図１から、はんだ粉を温度６０℃±１５℃、湿度４０％±１５％の条件で徐酸化処理することにより、ペースト粘度増加を抑制しつつ、酸素濃度が低くなっていることが分った。また、温度６０℃±１０℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で徐酸化処理すればより好ましいことも分った。
これに対し、処理温度或いは処理湿度が低過ぎると、はんだ粉の徐酸化が不足し、ペースト粘度抑制効果が少なかった。他方、処理温度或いは処理湿度が高すぎると、はんだ付け時のはんだボールの発生が著しかった。
【００４６】
また、下記表２の条件で、処理時間を変更して徐酸化処理を行った。
【００４７】
【表２】
2004209494.tif 000003
【００４８】
表２から分るように、処理温度或いは処理湿度に応じて処理時間を調整すれば、よりペースト粘度増加を抑制することができ、さらにはんだ粉の酸素濃度を低くすることができる。
【００４９】
（試験２）
中心粒径約２０〜４０μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ粉（試験体数は６）の酸化皮膜を測定する一方（未処理）、中心粒径約２０〜４０μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ粉（試験体数はそれぞれ６）を下記表３に示す条件に設定した恒温恒湿槽（いすず製作所製、商品名：λ−２０２Ｒ）内に入れて２時間、１５時間保管することにより徐酸化処理した。そして、処理後の酸化皮膜を測定し、結果（試験体６個の平均値）を表３に示した。
【００５０】
また、得られたはんだ粉にフラックス（タイプＲＭＡ９０８６；日本アルファメタルズ社製）を添加してはんだペーストを作製し、粘度変化を測定し、これらの結果（試験体６個の平均値）を表３に示すと共に、粘度増加率（％）と酸化膜厚（ｎｍ）との関係を図２に示した。
【００５１】
【表３】
2004209494.tif 000004
【００５２】
はんだ粉の平均粒径は、粒度分布測定装置マイクロトラックＦＲＡ型（目機装製）を用いて測定した値である。
はんだペーストの粘度は、作製したはんだペーストを２５℃に保持し、スパイラル式粘度計（マルコム社製、商品名：ＰＣＵ−２０５）を使用し、回転数１０ｒｐｍの条件で１００分間粘度を測定した。そして、１００分後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を初期粘度で除した値を粘度増加率（％）とした。
【００５３】
酸化膜の厚さの測定は次のように行った。
分析機器：走査型オージェ電子顕微鏡（ＳＡＭ）を用いて、はんだ粉深さ方向のＳｎとＯの濃度プロファイルを測定した。
横軸にスパッタ時間（深さ）、縦軸にＳｎとＯの濃度をプロットした。この際、表面がＯ濃度が高くて内部（スパッタ時間が長くなる）になる程Ｏ濃度が低くなる。そこで、Ｏ濃度が１０原子％のところを酸化膜厚みと定義し、その時のスパッタ時間を測定した。
スパッタ時間を膜厚に変換するのには、６０ｓｅｃ＝７．１ｎｍを用いた。この変換式は、予めＳｉを用いて測定した値である意味での装置定数である。
【００５４】
図２の結果、酸化膜厚と粘度増加率との間には少なくとも相関があることが判明し、また、ペースト粘度増加率１２０％未満を経時的粘度の上昇を抑制できると評価できるから、図２を参照し、酸化膜厚は約２．５以上、中でも約２．８ｎｍ以上とするのが好ましいと評価した。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿度と粘度変化率との関係を示した図である。
【図２】酸化膜厚と粘度増加率と酸化膜厚との関係を示した図である。
【図１】
2004209494.tif 000005
【図２】
2004209494.tif 000006