(57)【要約】【課題】被加熱体への密着性が良く、熱効率が良好で、しかも安全上の問題がない面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルおよびその製法を提供する。【解決手段】積層体の片側層を形成する熱融着性樹脂フィルムと他方の層を形成する熱融着性樹脂フィルムとの間に線状またはテ−プ状発熱体を相互に絶縁して配設し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を積層した面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル、及び熱融着性樹脂フィルムと金属箔とを積層した後、金属箔に回路形成して線状またはテ−プ状発熱体とした後、熱融着性樹脂フィルムと加熱圧着し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を積層する面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの製法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体の片側層を形成する熱融着性樹脂フィルムと他方の層を形成する熱融着性樹脂フィルムとの間に線状またはテ−プ状発熱体を相互に絶縁して配設し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を積層した面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項２】
熱融着性樹脂フィルムが、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性樹脂層が積層されてなる３層構造のポリイミドフィルムである請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項３】
テ−プ状発熱体が、ステンレス箔からなる請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項４】
耐熱性発泡樹脂断熱材が、発泡ポリイミドフィルムである請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項５】
使用されている樹脂が、すべて芳香族ポリイミド製である請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項６】
３５０℃でも使用可能である請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項７】
フレキシブルシ性を有する請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項８】
熱融着性樹脂フィルムが、耐熱性発泡樹脂断熱材のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有する熱融着性樹脂からなる請求項１に記載の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【請求項９】
熱融着性樹脂フィルムと金属箔とを積層した後、金属箔に回路形成して線状またはテ−プ状発熱体とした後、熱融着性樹脂フィルムと加熱圧着し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を熱圧着して積層する面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、被加熱体との密着性が良好であって高温で使用でき、熱効率の良好なヒ−タ−などの用途に好適で、特に調理用の加熱や保温、パイプやホ−スの加熱、保温などの目的に使用できる面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体クロマトグラフ装置あるいは質量分析装置などの分析機器におけるパイプや半導体製造装置における薬液などの搬送路を構成するパイプへの搬送対象物質の凝固や付着を防止するためにパイプを加熱して保温することが必要であり、また内面に付着した物質を蒸発させて真空度を確保するめにパイプを加熱することが必要となる。
【０００３】
このような場合、ニクロム線をガラスクロスやシリコ−ンなどの断熱材で絶縁して使用されているが、一般的に使用されるガラスクロスには絶縁性に問題がありしかもかなり嵩張るものであるので、パイプなどの被加熱体との密着性が悪い。そのため、熱効率が低く、温度の制御も正確に行うことができない。また、シリコ−ンゴムでは使用温度が高々２００℃であり耐熱性が不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の目的は、被加熱体への密着性が良く、熱効率が良好で、しかも安全上の問題がない面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルおよびその製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層体の片側層を形成する熱融着性樹脂フィルムと他方の層を形成する熱融着性樹脂フィルムとの間に線状またはテ−プ状発熱体を相互に絶縁して配設し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を積層した面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルに関する。
また、この発明は、熱融着性樹脂フィルムと金属箔とを積層した後、金属箔に回路形成して線状またはテ−プ状発熱体とした後、熱融着性樹脂フィルムと加熱圧着し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を熱圧着して積層する面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの製法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）熱融着性樹脂フィルムが、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性樹脂層が積層されてなる３層構造のポリイミドフィルムである前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
２）テ−プ状発熱体が、ステンレス箔からなる前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
３）耐熱性発泡樹脂断熱材が、発泡ポリイミドフィルムである前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【０００７】
４）使用されている樹脂が、すべて芳香族ポリイミド製である前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
５）３５０℃でも使用可能である前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
６）フレキシブルシ性を有する前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
７）熱融着性樹脂フィルムが、耐熱性発泡樹脂断熱材のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有する熱融着性樹脂からなる前記の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルおよびその製法を図面を参照しながら詳しく説明する。先ず、この発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルを図１〜３に示す実施形態によって説明する。図１は、面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの断面図である。図２は、図１に示すこの発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの一例の平面図である。図３は、面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの他の一例の平面図である。
【０００９】
図１〜図３に示す実施形態の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル１は、積層体の片側層を形成する熱融着性樹脂フィルム２と他方の層を形成する熱融着性樹脂フィルム４との間に線状またはテ−プ状発熱体３を相互に絶縁して配設し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルム４に耐熱性発泡樹脂断熱材５を積層してなる。
また、図２および３に実施形態として示すように、面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル１は、通常テ−プ状発熱体３の端部に端子が設けられて使用される。
【００１０】
この発明における熱融着性樹脂フィルムとしては、単一の熱融着性樹脂フィルムであってもよくあるいは２層あるいは３層構造［熱融着性樹脂層／高耐熱性樹脂層（／熱融着性樹脂層）］の熱融着性樹脂フィルムであってもよいが、好適には２あるいは３層構造の熱融着性樹脂フィルム、特に熱融着性多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
また、この発明における熱融着性樹脂フィルムとしては、４層構造［熱融着性樹脂層／高耐熱性樹脂層／熱融着性樹脂層／保護用フィルム（＝高耐熱性樹脂層）］の熱融着性樹脂フィルムであってもよい
【００１１】
前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムは、例えば熱融着性ポリイミドフィルムを与えるポリイミド前駆体溶液、好適には高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱融着性の芳香族ポリイミド層を有する熱融着性多層ポリイミドフィルムを与える熱融着性多層ポリイミド前駆体（ポリアミック酸ともいう）溶液からポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００１２】
前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムにおける高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好ましい。
また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００１３】
さらに、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導入してもよい。
いずれの高耐熱性の芳香族ポリイミドもガラス転移温度を有さないか３００℃より高いものが好ましい。
【００１４】
この高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンドあるいはあらかじめ２種類以上のイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を合成しておき各ポリアミック酸の溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００１５】
また、前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムにおける熱融着性ポリイミドとしては、３００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、前記の熱融着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造される。
あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
さらに、テトラカルボン酸成分中、１００モル％中の１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分として１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とし、ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測できる熱融着性ポリイミドも好適である。
【００１６】
この熱融着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えられてもよい。
また、熱融着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。
前記の熱融着性の芳香族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロフタル酸およびその置換体、コハク酸およびその置換体やそれらの誘導体など、特に、フタル酸を使用してもよい。
【００１７】
前記の熱融着性のポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用できる。
この発明における熱融着性のポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸の総モルとして）の使用量がジアミン（モル数として）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸の使用量がテトラカルボン酸二無水物のモル量に対する比として、好ましくは０．００〜０．１、特に０．０２〜０．０６であるような割合が好ましい。
【００１８】
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
また、接着強度の安定化の目的で、熱融着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００１９】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱融着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記の共押出し−流延製膜法においては、例えば前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドのポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱融着性の芳香族ポリイミドの前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜３００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
また、前記の共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱融着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱融着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３００〜４００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族ポリイミドの片面あるいは両面に熱融着性の芳香族ポリイミドを有する熱融着性多層ポリイミドフィルムを得る。
【００２１】
前記の熱融着性の芳香族ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱融着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ未延伸の弾性率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持しているものが好ましい。
このような弾性率特性は、前記のモノマ−成分を使用し前記の条件でフィルム化することによって達成される。
【００２２】
また、高耐熱性の（基体層）ポリイミド層の厚さは５〜７０μｍ、特に５〜４０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱融着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。また７０μｍより厚くなっても特に効果はなく、高密度化の点で不利である。
また、熱融着性の芳香族ポリイミド層の厚みは各々２〜１０μｍ、特に２〜８μｍ程度が好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、むしろフレキシブル金属箔積層体の耐熱性が低下する。
また、熱融着性の多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜７５μｍ、特に７〜５０μｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、７５μｍより厚くても特に効果はなく、高密度化に不利である。
【００２３】
前記の共押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱融着性ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱融着性ポリイミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、良好な電気特性および接着強度を与えるので好適である。
【００２４】
この発明において使用される線状またはテ−プ状発熱体としては、２本以上（通常２〜１０本程度）の金属線からなるものが挙げられる。この金属線としては、直径が１０〜５００μｍ、特に２０〜２００μｍのものが好ましい。また、本発明におけるテ−プ状の発熱体としては、金属箔や帯状の金属が挙げられ、厚みが５〜１００μｍ、幅が０．４〜４０ｍｍ程度のものが好ましい。また、上記の金属線、金属箔および帯状の金属を形成する金属としては、ステンレス、ニクロム、カンタル、インコネル、鋳鉄などの電気抵抗を有するものが挙げられ、特に抵抗率が３０×１０−６Ωｃｍ以上のものが好ましい。上記の線状またはテ−プ状の発熱体は、相互に間隔をあけて複数配設され、該間隔は、ヒ−タ−の幅や線状またはテ−プ状の発熱体の配設数などにより異なるが、通常、１〜２０ｍｍ程度となるようにするのが好ましい。
【００２５】
特に、積層した金属箔をそれ自体公知のエッチング法によって、例えばマスクを金属箔に載せて塩化第一鉄溶液でステンレスのような金属箔をエッチングして、ステンレスなどの金属回路をもつ基板を形成することによって、発熱体を配設することが好ましい。
【００２６】
この発明における耐熱性発泡樹脂断熱材としては、好適にはガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜約１８０倍（密度９００〜６ｋｇ／ｍ３に相当する。）、特に１．５〜約１５０倍程度である発泡ポリイミドフィルムあるいはシ−ト層が挙げられる。
【００２７】
前記の発泡ポリイミドフィルム（あるいはシ−ト）は、好適にはガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドからシ−ト状に切断してあるいは３００℃以上４５０℃以下の温度で行う一軸プレスによって圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）程度に制御することによって得ることができる。
【００２８】
前記の発泡ポリイミドフィルム（あるいはシ−ト）を与えるポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするジアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱することによって得ることができる。
【００２９】
前記のテトラカルボン酸成分として、その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／またはジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いることができる。
【００３０】
特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）のハ−フエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）等を主とし、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までである。
【００３１】
特に、酸成分として、ａ−ＢＰＤＡ誘導体が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）あるいは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）を単独使用しても発泡しない。従って、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
【００３２】
またジアミン化合物混合体としては、分子内に１または２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１〜１０モル％からなるものが好適である。
この混合物には、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。
また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
【００３３】
ジアミン成分としては、２核ジアミンまでを主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリイミドのＴｇ３００以上を達成することが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
【００３４】
次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液として流延乾固、マイクロ波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
【００３５】
次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡体である。
【００３６】
上記成形体を熱風等の加熱により、２００℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。
上記の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する事により部材となり得る。
【００３７】
前記の発泡において、固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とすることが好ましい。
また、前記の発泡ポリイミドの製法において、発泡の際に、ガスが通過する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的緻密化を併せて行い発泡倍率を制御してもよい。
そして、熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
この発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの製法を図１及び図２に示す前記実施形態の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルを製造する場合を例にとり説明する。図１及び図２に示す実施形態の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルは、例えば、熱融着性樹脂フィルムと金属とを積層した後、金属箔に回路形成して線状またはテ−プ状発熱体とした後、熱融着性樹脂フィルムと加熱圧着し、さらに少なくとも片側の熱融着性樹脂フィルムに耐熱性発泡樹脂断熱材を、好適には熱融着性樹脂フィルムを構成する熱融着性樹脂のガラス転移温度以上の温度、特に前記樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度で加熱圧着することによって積層して、面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルを製造することができる。
【００３９】
前記のようにして得られる面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルは、好適にはアウトガスが１Ｐａ．Ｌ／ｓｅｃ・ｇ以下であり、高いレベルの安全性および信頼性が要求される種々の分野に使用可能である。
この発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルは、そのままあるいは適当な長さに切断して（この場合一端を電気的に接続することが必要である。）、例えば図４に示すように、一方の端部から端子を取り出して、パイプを密着被覆して使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例における物性測定法を以下に示す。
ガラス転移温度：ＤＳＣ（セイコ−電子工業社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、Ｎ２雰囲気下、２０℃／分の昇温速度にて測定。
発泡倍率：真密度／見かけ密度より算出。
真密度は、同組成のポリイミドフィルムを常法により作製し、密度勾配管を用いて測定した値を用いた。
見かけ密度は、立方体または四角形シ−ト状に切断したものをノギスにより計測して体積を求め、また天秤により質量を計測し、質量／体積により求めた。
アウトガスは、昇温脱離分析法（ＴＤＳ法）により、ＴＤＳ−１４００（電子科学株式会社製）を用いて各有機部材について、１００〜３００℃の昇温分析により求めた値を積算した。
【００４１】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００４２】
参考例１
ａ−ＢＰＤＡ４７．１ｇ（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とし、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とし、濃縮し、更に、４０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
固形物である前記の原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子レンジ（ＭＯＨ：ミクロ電子製）を用い、３０００Ｗ、５分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。
次に、１８０℃に設定した加熱オ−ブンで５分間加熱後、３６０℃まで３６分かけて昇温し、３０分間加熱した。
得られた発泡体は、発泡倍率：１５０倍、ポリイミドのガラス転移温度：４００℃であった。
【００４３】
実施例１
保護用ポリイミドフィルム（ユ−ピレックスＳ：２５μｍ）付きの４層構造の熱融着性ポリイミドフィルム（商品名：ユ−ピレックスＶＴ、宇部興産社製、厚み構成：２．５μｍ／２０μｍ／２．５μｍ：合計２５μｍ、熱融着ポリイミドのガラス転移温度：２４０℃）から保護用ポリイミドフィルムを引き剥がして、２０μｍのステンレス箔（新日鉄社製、商品名：ＳＵＳ３０４ＨＴＡ）とを３４０℃に保った熱プレスにより５分間予熱後、５ＭＰａの圧力で１分間プレスを行い積層体を得た。
これにマスクを載せて塩化第一鉄溶液でステンレスのエッチングを行い、ステンレス回路を持つ基板を得た。
【００４４】
ステンレス回路基板のステンレス側に３層構造の熱融着性ポリイミドフィルム（商品名：ユ−ピレックスＶＴ、宇部興産社製、厚み構成：２．５μｍ／２０μｍ：合計２．５μｍ、熱融着ポリイミドのガラス転移温度：２４０℃）熱融着性ポリイミドフィルム及び厚さ約１０ｍｍに切断したポリイミド発泡シ−トとを重ね、３７０℃に保った熱プレスにより、２ｍｍ厚みのスペ−サ−の中で５分間予熱後、７ＭＰａの圧力で１分間プレスを行い，厚み２ｍｍの面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルを得た。
この面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの一方の端部から端子を取り出して、パイプを密着被覆し使用テストを行って、密着性および温度コントロ−ル性を確認したところ、密着性は良好で温度コントロ−ルは極めて良好であった。
【００４５】
【発明の効果】
この発明によれば、被加熱体への密着性が良く、熱効率が良好で、しかも安全上の問題がない面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルを得ることができる。
また、この発明の製法によれば、被加熱体への密着性が良く、熱効率が良好で、しかも安全上の問題がない面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの断面図である。
【図２】図２は、図１に示すこの発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの一例の平面図である。
【図３】図３は、面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの他の一例の平面図である。
【図４】図４は、この発明の面状発熱ヒ−タ−モジュ−ルの一例のパイプへの応用例を示す部分概略図である。
【符号の説明】
１　面状発熱ヒ−タ−モジュ−ル
２　熱融着性樹脂フィルム
３　線状またはテ−プ状発熱体
４　熱融着性樹脂フィルム
５　耐熱性発泡樹脂断熱材
６　パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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