(57)【要約】  【課題】  溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好な低誘電性ポリイミドを用いたフレキシブル金属張り積層体を提供する  【解決手段】  特定の化学構造式で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる少なくとも１のポリイミド層、および、少なくとも１の金属層とを含むことを特徴とするフレキシブル金属張り積層体  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる少なくとも１のポリイミド層、および、少なくとも１の金属層とを含むことを特徴とするフレキシブル金属張り積層体。
【化１】
2004358961.tif 000016
（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、および―Ｓ―からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい。）
【請求項２】
第１のポリイミド層と第１の金属層からなることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項３】
第１の金属層が金属箔であり、第１のポリイミド層が前記ポリイミドの有機溶剤溶液を該金属箔に塗布し乾燥することにより形成されていることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項４】
第１の金属層が金属箔であり、第１のポリイミド層が前記ポリイミドのフィルムであり、該金属箔と該ポリイミドフィルムとが熱圧着されていることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項５】
第１のポリイミド層が前記ポリイミドのフィルムであり、第１の金属層が、スパッタリング、蒸着および無電解めっきからなる群から選ばれた少なくとも１の薄膜形成方法により該ポリイミドフィルム表面上に形成された、少なくとも１層の金属膜からなることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項６】
第１のポリイミド層の表面上に、第２の金属層がさらに形成されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項７】
第２の金属層が、スパッタリング、蒸着および無電解めっきからなる群から選ばれた少なくとも１の薄膜形成方法により形成された、少なくとも１層の金属膜からなることを特徴とする請求項６記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項８】
第２の金属層が金属箔であり、該金属箔が第１のポリイミド層に熱圧着されていることを特徴とする請求項６記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項９】
請求項２〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体の第１のポリイミド層上に、請求項２〜５のいずれかに記載の他のフレキシブル金属張り積層体が積層されてなり、該第１のポリイミド層と該他の積層体の第１のポリイミド層とが熱圧着されていることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１０】
表面金属層または表面ポリイミド層に、リジッドプリント配線板がさらに熱圧着されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１１】
表面金属層に回路パターンが形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１２】
前記回路パターンが形成された面に、請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体がさらに熱圧着されていることを特徴とする請求項１１記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１３】
１または複数の請求項１１記載のフレキシブル金属張り積層体が熱圧着されていることを特徴とする金属張り積層体。
【請求項１４】
前記回路パターンが形成された面に、前記ポリイミドの被覆層がさらに形成されていることを特徴とする請求項１１記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１５】
前記ポリイミドの被覆層が、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を、塗布し、溶剤を蒸発させる事により形成した皮膜であることを特徴とする請求項１４記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１６】
前記ポリイミドの被覆層が、前記ポリイミドのフィルムを熱圧着することにより形成されていることを特徴とする請求項１４記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１７】
前記ポリイミドの被覆層が、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとして用いたウェットエッチング法によりパターン化されていることを特徴とする請求項１４記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１８】
前記ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体。
【請求項１９】
前記ポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のフレキシブル金属張り積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性および接着性が良好な低誘電率ポリイミドを用いたフレキシブル金属張り積層体およびフレキシブルリジッド金属張り積層体に関する。金属張り積層体は、プリント配線基板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
金属張り積層体の主用途は、プリント配線板用の基材である。近年、プリント配線板を使用した電子機器の小型化、高密度化が急速に進むとともに、高速作動化の要望も益々強くなっており、電気絶縁層の薄膜化が容易なフレキシブル金属張り積層体の利用が増大している。特に情報処理・通信分野では、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数やＣＰＵの動作周波数の高周波数化が進んでおり、絶縁層の薄膜化と同時に、絶縁層の低誘電率化による信号伝搬速度遅延時間の短縮が求められている。
【０００３】
従来、フレキシブル金属箔張り積層板の電気絶縁材料には、優れた耐熱性および機械特性を有する芳香族系ポリイミドが広く用いられて来た。例えば、芳香族系ポリイミドフィルムと金属箔とをフィルム状接着剤を介して接着させた３層構造の金属箔張り積層板が提案されている（特許文献１参照。）。さらに、熱融着性を付与した芳香族ポリイミドフィルムと金属箔とを直接熱圧着した２層構造の金属箔張り積層板が開示されている（特許文献２参照。）。しかし、従来の３層構造のフレキシブル金属箔張り積層板の接着剤には主としてエポキシ系やアクリル系の接着剤が用いられているために、接着後の積層板の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。一方、２層構造のフレキシブル金属箔張り積層板においては、絶縁層がすべてポリイミドからなるために耐熱性は良好である。しかしながら、この場合には絶縁層に芳香族系ポリイミドが用いられているため、その１０ＧＨｚにおける誘電率は、芳香環の含有率にもよるが、３．５程度と高くなる問題がある。
【０００４】
また、芳香族系ポリアミド酸の溶液を金属箔上に塗布し、その後加熱処理してイミド化することにより得られる金属箔張り積層板が開示されている（特許文献３参照。）。しかし、このような従来のフレキシブル金属箔張り積層板の絶縁層に用いられている芳香族ポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は、芳香環の含有率にもよるが、３．５程度である。さらに、芳香族ポリイミドは溶剤に不溶であるためにポリイミド溶液を得ることができず、上述の如く金属箔張り積層板を調製するに際して、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布後にイミド化処理を施すことが必要となっており、生産設備、生産性の面で高コストになるという欠点がある。
【０００５】
また、プリント配線板のさらなる微細配線化が求められている事から、一部の用途では金属箔を一層薄くすることが要望されている。そこで電気絶縁材料フィルムの表面にスパッタリング、蒸着、無電解めっき、電気めっき等によって金属薄膜を形成する事により、厚みが１０μｍ以下の金属膜を張ったフレキシブル積層板を製造する方法が開発されている（特許文献４〜６参照。）。このようなフレキシブル金属箔張り積層板の電気絶縁材料には、芳香族系ポリイミドフィルムが広く用いられて来たが、前述の如く芳香族ポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は、芳香環の含有率にもよるが、３．５程度とやや高いという問題があった。
【０００６】
一般的に高分子材料を構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られている。本発明者らは非芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリイミドの合成を行った。非芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。しかしながら、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題がある。一方、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られる。しかしながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドは、溶剤への溶解性が低いために、ポリイミド溶液を金属箔やフィルム形成基材に塗布しても十分な厚みのポリイミドフィルムを形成することができない。また、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を用いると、溶剤への溶解性が高いポリイミドが得られるが、ポリイミド溶液を金属箔やフィルム形成基材に塗布して得られる積層板がフレキシブルにならず、実用上問題がある。
【特許文献１】特開昭５５−９１８９５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３９９５３号公報
【特許文献３】特開平８−２５０８６０号公報
【特許文献４】特開平９−５１１６３号公報
【特許文献５】特開平８−３４８６６号公報
【特許文献６】特開平５−９０７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来絶縁層に用いられてきた芳香族ポリイミドの問題点を解決し、溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好な低誘電性ポリイミドを用いたフレキシブル金属張り積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般的に高分子材料を構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られている。本発明者らは非芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリイミドの合成を行った。非芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。しかしながら、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題がある。一方、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られる。しかしながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドは、溶剤への溶解性が低いために、ポリイミド溶液を金属箔やフィルム形成基材に塗布しても十分な厚みのポリイミドフィルムを形成することができない。また、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を用いると、溶剤への溶解性が高いポリイミドが得られるが、ポリイミド溶液を金属箔やフィルム形成基材に塗布して得られる積層板がフレキシブルにならず、実用上問題がある。
【０００９】
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドが、溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好であり、かつ、低誘電性であること、および、該ポリイミドを用いて作成したフレキシブル金属張り積層体は、極めて好適な特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる少なくとも１のポリイミド層、および、少なくとも１の金属層とを含むことを特徴とするフレキシブル金属張り積層体を提供する。
【００１１】
【化２】
2004358961.tif 000002
（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい。）
【００１２】
金属層とポリイミド層の積層構造は、前記ポリイミド（以下、“ポリイミドＡ”と称することがある）の有機溶剤溶液を金属箔に塗布し乾燥する方法；ポリイミドＡのフィルムと金属箔とを熱圧着する方法；または、ポリイミドＡのフィルム面にスパッタリング、蒸着および無電解めっきからなる群から選ばれた少なくとも１の薄膜形成方法により少なくとも１層の金属膜を形成する方法により得られる。金属層はポリイミド層の片面、両面のいずれに形成してもよい。
【００１３】
本発明の一態様においては、フレキシブル金属張り積層体に他のフレキシブル金属張り積層体をさらに積層してもよく、また、任意のリジッドプリント配線板をフレキシブル金属張り積層体にさらに積層してもよい。
【００１４】
本発明の他の態様においては、表面金属層に回路パターンを形成してもよいし、回路パターンが形成されたフレキシブル金属張り積層体を他のフレキシブル金属張り積層体と積層してもよいし、回路パターンが形成されたフレキシブル金属張り積層体を複数積層してもよい。
【００１５】
本発明のさらに他の態様においては、回路パターンが形成された面にポリイミドＡの被覆層、を形成してもよい。この被覆層は、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとして用いたウェットエッチング法によりパターン化することができる。
ポリイミドＡのガラス転移温度は３５０℃以下であり、１０ＧＨｚにおける誘電率は３．２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフレキシブルな金属箔張り積層体の絶縁層は、特定構造の繰り返し単位からなる脂肪族ポリイミドにより形成されているので、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下で、しかも良好な接着性を示す。そのため、高周波用のプリント配線基板などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられるポリイミドは、下記一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する。
【００１８】
【化３】
2004358961.tif 000003
式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−などが介在していてもよい。
【００１９】
好ましいΦとしては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族基；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族基が挙げられる。より具体的には、下記構造式：
【００２０】
【化４】
2004358961.tif 000004
【化５】
2004358961.tif 000005
【化６】
2004358961.tif 000006
【化７】
2004358961.tif 000007
【化８】
2004358961.tif 000008
【化９】
2004358961.tif 000009
で表される２価の基が挙げられる。
【００２１】
一般式Ｉで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の１０〜１００モル％であるのが好ましく、５０〜１００モル％であるのがより好ましい。また、ポリイミド１分子中の一般式Ｉで示される繰り返し単位の個数は、１０〜２０００であるのが好ましく、２０〜２００であるのがより好ましい。
【００２２】
ポリイミドＡは、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。なお、前記テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
【００２３】
上記テトラカルボン酸成分に由来するシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドＡは高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。
【００２４】
テトラカルボン酸成分は、ポリイミドＡの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、高周波特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’,４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
ジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
【００２６】
前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００２７】
一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾール、を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
【００２８】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２,６−ジアミノナフタレン、１,５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において、ポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００３１】
ポリイミドＡの有機溶剤溶液は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られる。
（ｉ）ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加、あるいは、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度に０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉ）反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉｉ）クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
上記有機溶剤溶液のポリイミドＡ濃度は、５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリイミド層は、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られたポリイミドＡの有機溶剤溶液を金属箔などに塗布した後、加熱して溶剤を蒸発させることにより形成される。あるいは、該有機溶剤溶液から予め得たポリイミドフィルムをポリイミド層とすることもできる。このようなポリイミドフィルムは、該有機溶剤溶液を、ガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを基板から剥離することにより製造される。また、ポリアミド酸の有機溶剤溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムを製造することができる。ポリイミド層の厚さは１０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるポリイミドＡは高周波数における誘電率が低いという特徴に加えて、実用上重要な周波数領域である１〜２０ＧＨｚの範囲において誘電率の周波数依存性が低くほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、絶縁材料として極めて好ましい。ジアミンとして脂肪族ジアミンを選択すると、１０ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下となり特に好ましいが、芳香族ジアミンを用いた場合でも、３．２以下が達成される。達成できる誘電率の下限値は通常２．６である。さらに、ポリイミドＡは、１〜２０ＧＨｚの範囲において誘電正接についても周波数依存性が低く、０．００８〜０．０１８の範囲でほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、極めて優れた高周波特性を持つ。
【００３４】
ポリイミドＡからなるポリイミドフィルムのガラス転移温度は、選択するジアミンにより異なるが、概ね３５０℃以下である。残存溶剤量にもよるが、ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現するので、ガラス転移温度が高すぎるとその分熱圧着温度が高くなりすぎ、ガラス転移温度が低すぎるとフィルム自体の耐熱性が不足し、好ましくない。好ましいガラス転移温度の範囲は２００〜３５０℃、特に好ましいのは、２５０〜３２０℃である。
【００３５】
金属層を形成する金属箔の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、銀、ニッケルなどがあげられるが、好ましくは、銅、アルミニウム、ステンレスである。金属箔の厚さは、特に制限がないが、通常使用される５〜１００μｍの範囲であれば良好な加工性が得られる。
【００３６】
ポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体は、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を金属箔に塗布した後、１００〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させて金属箔面上にポリイミドＡの皮膜を形成することにより製造される。
【００３７】
また前記ポリイミドフィルムと金属箔を熱圧着するか、ポリイミドフィルムを２枚の金属箔に挟んで、熱圧着することによりポリイミド層／金属層、金属層／ポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体を製造することができる。
【００３８】
さらに、ポリイミドフィルムの片面または両面に、スパッタリング、蒸着および無電解めっきからなる群から選ばれる１種以上の薄膜形成方法により少なくとも１層の金属薄膜を形成することにより、金属層（１層または多層）／ポリイミド層または金属層（１層または多層）／ポリイミド層／金属層（１層または多層）の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体を製造することができる。蒸着法としては、通常の蒸着に加えて、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等も適用できる。また、これらの方法で一旦金属薄膜を形成した後に、別の方法、たとえば電気めっき（電解めっきとも呼ばれる）法を用いて金属薄膜上にさらに他の金属膜を形成して所望の膜厚にすることも出来る。
【００３９】
薄膜形成に用いられる金属としては、銅、ニッケル、クロム、すず、コバルト、金などがあげられるが、好ましくは、銅、ニッケルである。金属薄膜の厚さは、特に制限がないが、薄膜形成方法の特徴を活かすには他の方法では得ることが難しい１０μｍ以下が好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【００４０】
金属薄膜を形成する前に、ポリイミドフィルム表面にアルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の公知の前処理を施してもよい。このような前処理により、ポリイミドフィルムと金属薄膜との接着強度が一層向上する。
【００４１】
さらに、金属箔を、上記の各方法により得られたポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体のポリイミド層（有機溶剤溶液由来のポリイミド被膜、ポリイミドフィルム）に熱圧着して一体化させることにより、両面フレキシブル金属張り積層体（両面に金属層を有するフレキシブル金属張り積層体）を製造することが出来る。また、上記の各方法により得られた２枚のポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体を、各ポリイミド層を介して対向させ、熱圧着して一体化させることにより、両面フレキシブル金属張り積層体（両面に金属層を有するフレキシブル金属張り積層体）を製造することも出来る。
【００４２】
さらに、任意のリジッドプリント配線板に、上記の各方法により得られた、ポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体および両面フレキシブル金属張り積層体から選ばれた少なくとも１つの積層体を、金属層またはポリイミド層を介して戴置し、熱圧着して一体化させることにより、フレキシブルリジッド金属張積層体（リジッドプリント配線板を有するフレキシブル金属張り積層体）を作ることも出来る。
【００４３】
また、上記の各方法により得られた、ポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体、両面フレキシブル金属張り積層体、またはフレキシブルリジッド金属張り積層体の表面金属層に回路パターンを形成してプリント配線板を作製した後、該プリント配線板に、少なくとも１つの本発明のフレキシブル金属張り積層体を金属層またはポリイミド層を介して熱圧着して一体化することにより多層金属張り積層体（多層構造を有するフレキシブル金属張り積層体）を得ることもできる。また、上記の各方法により得られたポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体、両面フレキシブル金属張り積層体、フレキシブルリジッド金属張り積層体、または多層金属張り積層体の表面金属層に回路パターンを形成したプリント配線板を複数枚、金属層またはポリイミド層を介して熱圧着して一体化することにより、さらに多層の金属箔張り積層体を得ることもできる。
【００４４】
また、上記の各方法により得られたポリイミド層／金属層の層構造を有するフレキシブル金属張り積層体、両面フレキシブル金属張り積層体、フレキシブルリジッド金属張り積層体、または多層金属張り積層体の表面金属層に回路パターンを形成し、該回路面にポリイミドＡの有機溶剤溶液をカバーコート剤として塗布した後乾燥することにより、ポリイミドＡの保護皮膜を形成することもできる。前記有機溶剤溶液を塗布する代わりに、前記ポリイミドフィルムをカバーレイフィルムとして少なくとも１層、回路面に熱圧着することにより保護層を形成することも出来る。
【００４５】
熱圧着は、熱プレスにより行ってもよいし、加圧ロールなどを使用して連続的に行ってもよい。熱圧着温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。加圧力は、好ましくは０．１〜２００ｋｇｆ/ｃｍ２、より好ましくは１〜１００ｋｇｆ/ｃｍ２である。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着しても良い。以上の条件で製造されたフレキシブル金属張り積層体における金属層とポリイミド層との接着強度は極めて良好であり、例えば電解銅箔とポリイミド層では、１ｋｇｆ/ｃｍ２以上の接着強度が達成される。
【００４６】
本発明に用いられるポリイミドＡは非プロトン性極性有機溶媒に可溶性である。そのため、上記の各方法により得られた金属張り積層体や回路パターンを形成した後のプリント配線板のポリイミド層を、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとしてウェットエッチングすることによりパターニングすることが可能である。すなわち、ビアホールやフライングリードの形成、端子部分のカバーコートの除去の際に、従来の方法であるドライエッチングによるパターニングに比べて生産性が著しく改善され極めて有利である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４８】
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム、片面フレキシブル銅張り積層体、および両面フレキシブル銅張り積層体の評価は以下のように行った。
（１）誘電率、誘電正接
（株）関東電子応用開発製の誘電率誘電正接測定装置（ＣＰ４３１／４６１／５０１／／５３１）を用い、空洞共振器摂動法にて誘電率、誘電正接を測定した。
（２）ガラス転移温度
島津製作所製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（３）接着強度
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して接着強度を測定した。
【００４９】
参考例
１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００５０】
実施例１
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、室温にて参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式ＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００５１】
【化１０】
2004358961.tif 000010
得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表１、２に示す。
続いて、厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ)上に、前記ポリイミド溶液を塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、片面フレキシブル銅張り積層体を得た（ポリイミド層２５μｍ）。また得られた片面フレキシブル銅張り積層体のポリイミド層面に、別にもう１枚用意した同仕様の厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０．０ｇを仕込んで溶解させ、室温下、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇ（０．０５モル）を４５．０ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後９０℃に昇温し、１時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し３０．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６４、１６９１（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００５３】
【化１１】
2004358961.tif 000011
得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率を表１に示す。
続いて、実施例１と同仕様の厚さ１８μｍの電解銅箔上に、前記ポリイミド溶液を塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、片面フレキシブル銅張り積層体を得た（ポリイミド層２５μｍ）。また得られた片面フレキシブル銅張り積層体のポリイミド層面に、別にもう１枚用意した同仕様の厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と溶剤としてジメチルアセトアミド８５．０ｇを仕込んで溶解させ、窒素気流下室温にてピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を固体のまま約１時間かけて添加し、添加終了後室温下３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率を表１に示す。
続いて、実施例１と同仕様の厚さ１８μｍの電解銅箔上に、前記ポリアミド酸溶液を塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、片面フレキシブル銅張り積層体を得た（ポリイミド層２５μｍ）。また得られた片面フレキシブル銅張り積層体のポリイミド層面に、別にもう１枚用意した同仕様の厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、３５０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004358961.tif 000012
使用銅箔:三井金属鉱業株式会社製、3EC-VLP（厚さ18μｍ)
CTDA:１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
ODA:４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
DCHM:４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
【００５６】
【表２】
2004358961.tif 000013
【００５７】
実施例３
実施例１で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。続いて、得られたポリイミドフィルムを実施例１と同仕様の厚さ１８μｍの２枚の電解銅箔に挟み、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表３に示す。
【００５８】
実施例４
実施例２で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。続いて、得られたポリイミドフィルムを実施例１と同仕様の厚さ１８μｍの２枚の電解銅箔に挟み、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表３に示す。
【００５９】
比較例２
比較例１で得られたポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚５０μｍのポリイミドフィルムを得た。続いて、得られたポリイミドフィルムを実施例１と同仕様の厚さ１８μｍの２枚の電解銅箔に挟み、３５０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2004358961.tif 000014
使用銅箔:三井金属鉱業株式会社製、3EC-VLP（厚さ18μｍ)
CTDA:１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
ODA:４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
DCHM:４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
【００６１】
実施例５
実施例１で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５０℃にて１５分間浸漬し、水洗した後に、以下の方法で無電解めっきを行った。まず、フィルムを塩化第一スズを３０．０ｇ／Ｌ溶解した５％塩酸に、２５℃にて２分間浸漬した後に、塩化パラジウムを０．５ｇ／Ｌ溶解した５％塩酸に、２５℃にて２分間浸漬し、触媒化処理を行った。フィルムを水洗後、硫酸銅を１５．０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを４５．０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨを４．０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒドを３．０ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルチオエーテルを０．６５ｇ／Ｌ溶解した水溶液からなる無電解銅めっき浴に、７０℃で５分間浸漬することにより、無電解銅めっきを行った。フィルム上に形成された無電解銅めっき膜の厚みは０．８μｍであった。
さらに、この両面銅薄膜つきポリイミドフィルムを水洗後、硫酸銅を１００ｇ／Ｌ、９８％硫酸を１２０ｇ／Ｌ溶解した水溶液からなる銅めっき浴に浸漬し、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、２５℃で２０分間電気めっきを行った。フィルム上に形成された無電解銅めっき膜と電気銅めっき膜の合計の厚みは８μｍであった。その後、銅層の接着強度試験に供するためにさらに６０分間電気めっきを継続し、合計厚み３０μｍの銅膜を形成し、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表４に示す。
【００６２】
実施例６
実施例２で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムを５ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む水溶液に２５℃にて１分間浸漬し、水洗した。このフィルムを乾燥後、高周波スパッタ装置に入れ、Ａｒガス存在下、０．１Ｐａ、基板温度１００℃、電力密度６０ｋＷ／ｍ２、印加電圧２ｋＶにて２０分間銅をスパッタリングし、ポリイミドフィルム上に厚み０．６μｍの銅薄膜を形成させた。
さらに、この銅薄膜つきポリイミドフィルムを硫酸銅を１００ｇ／Ｌ、９８％硫酸を１２０ｇ／Ｌ含む水溶液からなる銅めっき浴に浸漬し、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、２５℃で２０分間電気めっきを行った。フィルム上に形成されたスパッタリング銅膜と電気銅めっき膜の合計の厚みは８μｍであった。その後、銅膜の接着強度試験に供するためにさらに６０分間電気めっきを継続し、合計厚み３０μｍの銅膜を形成し、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表４に示す。
【００６３】
比較例３
比較例１で得られたポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚５０μｍのフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５０℃にて１５分間浸漬し、水洗した後、以下の方法で無電解めっきを行った。まず、フィルムを塩化第一スズを３０．０ｇ／Ｌ溶解した５％塩酸に、２５℃にて２分間浸漬した後に、塩化パラジウムを０．５ｇ／Ｌを溶解した５％塩酸に、２５℃にて２分間浸漬し、触媒化処理を行った。フィルムを水洗後、硫酸銅を１５．０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを４５．０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨを４．０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒドを３．０ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンドデシルチオエーテルを０．６５ｇ／Ｌ含む水溶液からなる無電解銅めっき浴に、７０℃で５分間浸漬することにより、無電解銅めっきを行った。フィルム上に形成された無電解銅めっき膜の厚みは０．８μｍであった。
さらに、この銅薄膜つきポリイミドフィルムを水洗後、硫酸銅を１００ｇ／Ｌ、９８％硫酸を１２０ｇ／Ｌ含む水溶液からなる銅めっき浴に浸漬し、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、２５℃で２０分間電気めっきを行った。フィルム上に形成された無電解銅めっき膜と電気銅めっき膜の合計の厚みは８μｍであった。その後、銅層の接着強度試験に供するためにさらに６０分間電気めっきを継続し、合計厚み３０μｍの銅膜を形成し、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。両面フレキシブル銅張り積層体の接着強度を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2004358961.tif 000015
CTDA:１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
ODA:４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
DCHM:４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
【００６５】
実施例７
実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層体２枚を、ポリイミド面どうしを合わせて重ね、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。この両面フレキシブル銅張り積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であり、屈曲操作を加えても剥離は生じなかった。
【００６６】
実施例８
厚さ２５μｍの市販ポリイミドフィルム(東レ・デュポン（株）製カプトン１００Ｈ)の両面に、２枚の実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層体をポリイミド面を介して重ね合わせ、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、両面フレキシブル銅張り積層体を得た。この両面フレキシブル銅張り積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であり、屈曲操作を加えても剥離は生じなかった。
【００６７】
実施例９
ガラス布基材のエポキシ樹脂両面リジッドプリント配線板（富士通インターコネクトテクノロジーズ（株）製、ＮＥＭＡ：ＦＲ−４）の両回路面に、実施例１で得られた２枚の片面フレキシブル銅張り積層体をポリイミド面を介して重ね合わせ、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、フレキシブルリジッド銅張り積層体を得た。このフレキシブルリジッド銅張り積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であった。
【００６８】
実施例１０
実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層体の銅箔側にエポキシアクリル系フォトレジストを塗布後、パターン露光、現像してパターン化レジストを形成した。このパターン化レジストをマスクとして、塩酸−塩化第二鉄の混合液で銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、レジストを剥離してフレキシブルプリント配線板を得た。このフレキシブルプリント配線板の回路側に、実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層体をポリイミド面を介して重ね合わせ、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、多層銅張り積層体を得た。この多層銅張り積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であり、屈曲操作を加えても剥離は生じなかった。
【００６９】
実施例１１
実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層体の銅箔側にエポキシアクリル系フォトレジストを塗布後、パターン露光、現像してパターン化レジストを形成した。このパターン化レジストをマスクとして、塩酸−塩化第二鉄の混合液で銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、レジストを剥離してフレキシブルプリント配線板を３枚得た。１枚目のフレキシブルプリント配線板の回路側に、２枚目のフレキシブルプリント配線板をポリイミド面を介して重ね合わせ、さらに２枚目のフレキシブルプリント配線板の回路側に、３枚目のフレキシブルプリント配線板をポリイミド面を介して重ね合わせ、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、多層銅張り積層体を得た。この多層銅張り積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であり、屈曲操作を加えても剥離は生じなかった。
【００７０】
実施例１２
実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層体の銅箔側にエポキシアクリル系フォトレジストを塗布後、パターン露光、現像してパターン化レジストを形成した。このパターン化レジストをマスクとして、塩酸−塩化第二鉄の混合液で銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、レジストを剥離してフレキシブルプリント配線板を得た。続いて、このフレキシブルプリント配線板の回路面に、カバーコート剤として実施例１で得られたポリイミド溶液をドクターブレードで９０μｍの厚さで塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、銅張り積層体を得た。カバーコート層の厚みは２５μｍであった。この銅張り積層体は充分な可とう性を示し、さらにプリント配線板の回路面とカバーコート層の密着性も良好であった。
【００７１】
実施例１３
実施例１で得られた片面フレキシブル銅張り積層板の銅箔側にエポキシアクリル系フォトレジストを塗布後、パターン露光、現像してパターン化レジストを形成した。このパターン化レジストをマスクとして、塩酸−塩化第二鉄の混合液で銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後、レジストを剥離してフレキシブルプリント配線板を得た。別途、実施例１で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得、これをステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱してさらに溶剤を蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをカバーレイフィルムとして用い、先に得たフレキシブルプリント配線板の回路側に重ね合わせて、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着し、銅張り積層体を得た。この銅張り積層体は充分な可とう性を示し、さらにプリント配線板の回路面とカバーレイの密着性も良好であった。
【００７２】
実施例１４
実施例１３で得たカバーレイ付き銅貼り積層体の両面に、スクリーン印刷法によりアクリル系レジストを塗布し、直径１００μｍのビアホールパターンを形成した。次にこの積層体を８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン浴に１０分間浸漬した後に、取り出して水洗した。次に積層体を４０℃の水系剥離液浴に１０分間浸漬した後に、取り出して水洗した。この銅張り積層体にはウエットエッチングにより良好にビアホールが形成されていた。