(57)【要約】【課題】微細で、凝集粒子をほとんど含まない銅微粒子、例えば、電子顕微鏡で測定した平均一次粒子径（Ｄ）が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均二次粒子径（ｄ）が０．１〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、ｄ／Ｄが１〜３の範囲である銅微粒子を提供する。【解決手段】メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、システインなどの硫黄化合物とゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの保護コロイドを存在させた媒液中において、酸化銅をヒドラジンなどの還元剤と反応させて、銅微粒子を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅酸化物と還元剤とを反応させることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
硫黄化合物がメルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、システインから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
銅酸化物１０００重量部に対し０．５〜５０重量部の範囲の硫黄化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
還元剤がヒドラジン系還元剤であることを特徴とする請求項１記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られた銅微粒子であって、電子顕微鏡で測定した平均一次粒子径（Ｄ）が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均二次粒子径（ｄ）が０．１〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、ｄ／Ｄが１〜３の範囲であることを特徴とする銅微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅微粒子及びその製造方法に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極用に好適な銅微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅微粒子は良好な電気伝導性を有する廉価な材料であり、プリント配線板の回路形成部材、各種電気的接点部材、コンデンサー等の外部電極部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いられている。また、近年、積層セラミックスコンデンサーの内部電極にも用いられ始めている。積層セラミックスコンデンサーは、電解コンデンサー、フィルムコンデンサー等他の形式のコンデンサーと比較して、大容量が得られ易く、実装性に優れ、安全性・安定性が高いので、急速に普及している。最近の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックスコンデンサーも小型化する方向にあるが、大容量を維持するには、セラミックスシートの積層数を減らさずに小型化する必要があり、強度等の点でシートの薄層化には限界があるため、パラジウム、ニッケルや銅などの微細な金属粒子を用い内部電極を薄層化することで、積層セラミックスコンデンサーの小型化を実現している。
【０００３】
このような銅微粒子の製造方法としては、アラビアゴム等の保護コロイドを含む水性媒液中で、ヒドラジン系還元剤により酸化銅を還元する方法（例えば特許文献１参照）や、ｐＨが１２以上で還元糖により水酸化銅を還元し亜酸化銅を生成させた後、５０℃以上の温度下でヒドラジン系還元剤により亜酸化銅を還元する方法（例えば特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−５５５６２号公報
【特許文献２】
特許第２６３８２７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の方法などで得られた銅微粒子は、エポキシ樹脂などのバインダーと混合してペースト化あるいは塗料化し、この銅ペースト・塗料を、例えば、プリント配線板であれば、基板にスクリーン印刷した後、積層セラミックスコンデンサーであれば、薄層のセラミックスシート上に塗布し、シートを積層した後、それぞれ加熱焼成して電気回路、電極等を形成している。電気的導通を確保するには、得られた電気回路、電極が欠陥の少ない、高密度なものである必要がある。このため、ペースト、塗料への充填性が良い銅微粒子を用いることが好ましく、真球に近い整った粒子形状を有し、凝集粒子をほとんど含まないものであれば、嵩密度が小さく、分散性が良いので、ペースト、塗料への充填性が良くなり、積層セラミックスコンデンサーの内部電極のように薄層化しても高い導電性が得られる。しかし、前記の従来技術の方法では微細な一次粒子は得られるものの、粒子が著しく凝集した状態で生成し、しかも二次粒子の形状が粒塊状であるため、充填性、分散性が不十分になり、内部電極用などとしては、十分な特性が得られ難かった。そこで、本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、凝集粒子がほとんど無く分散性に優れ、粒子形状の整った銅微粒子及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化銅と還元剤とを反応させて銅微粒子を生成させる方法において、保護コロイドと硫黄化合物を存在させ、還元剤との反応を行うことにより、微細で、しかも分散性に優れ凝集粒子をほとんど含まず、ほぼ真球の整った形状を有する銅微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅酸化物と還元剤とを反応させることを特徴とする銅微粒子の製造方法である。また、この方法により得られた、電子顕微鏡で測定した平均一次粒子径（Ｄ）が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均二次粒子径（ｄ）が０．１〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、ｄ／Ｄが１〜３の範囲であることを特徴とする銅微粒子である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で、銅酸化物と還元剤とを反応させ、銅微粒子を生成させるものである。本発明により、凝集粒子をほとんど含まず分散性に優れ、粒子形状の整った銅微粒子が得られるのは、硫黄化合物が銅酸化物と還元剤との反応速度を抑制し、徐々に銅微粒子が生成するからであると推測される。従って、硫黄化合物を用いない場合、瞬時に反応が終結し、銅の凝集粒子が生成してしまう。
【０００９】
反応は媒液中、例えば水系またはアルコール等の有機溶媒系媒液中で、好ましくは水系媒液中で行う。銅酸化物と還元剤との反応時に、硫黄化合物及び保護コロイドが存在していれば、それぞれの原材料の添加順序には制限は無く、例えば、硫黄化合物及び保護コロイドを含む媒液に、銅酸化物と還元剤とを同時に添加しても良いが、硫黄化合物、保護コロイド、銅酸化物を含む媒液に、還元剤を添加すると、反応を制御し易いので好ましい。反応温度は１０℃〜用いた媒液の沸点の範囲であれば反応が進み易いので好ましく、４０〜９５℃の範囲であれば更に好ましい。反応液のｐＨを酸またはアルカリで３〜１２の範囲に予め調整すると、銅酸化物の沈降を防ぎ、均一に反応させることができるので好ましい。
【００１０】
本発明の「銅酸化物」は、通常の銅の酸化物の他に、銅の含水酸化物、銅の水酸化物を包含する意味で用いており、銅の酸化物としては亜酸化銅（または酸化第一銅）、酸化銅（または酸化第二銅）等を用いることができる。酸化物の製造方法には特に制限はなく、例えば、電解法、化成法、加熱酸化法、熱分解法、間接湿式法等で工業的に製造されたものを用いることができ、銅酸化物の粒子径が、生成する銅微粒子の粒子径に関与することが考えられるため、銅酸化物の粒子径を適宜設定して、目標とする粒子径を有する銅微粒子が得られるようにすることもできる。
【００１１】
本発明の「硫黄化合物」は、メルカプト基−ＳＨを持つ有機化合物ＲＳＨ（Ｒはアルキル基などの炭化水素基）であるチオール化合物及びその誘導体の他に、チオン類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等の硫黄化合物及びそれらの誘導体等を包含する意味で用いており、例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン、システイン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等のチオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類、チオホルムアミド等のチオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等の硫黄化合物及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。中でもメルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、システインが効果が高く好ましい。硫黄化合物の使用量は適宜設定することができ、少なくとも、銅酸化物１０００重量部に対し０．５〜５０重量部の範囲に設定すると、本発明の効果が得られ易いので好ましく、１〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
【００１２】
保護コロイドは、生成した銅微粒子の分散安定化剤として作用するものであり、その使用量を銅酸化物１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲にすると、生成した銅微粒子が分散安定化し易いので好ましく、２〜５０重量部の範囲が更に好ましい。本発明では保護コロイドとして公知のものを用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系、デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等の天然高分子や、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ポリエチレングリコール等の合成高分子、クエン酸等の多価カルボン酸、アニリンまたはそれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。高分子の保護コロイドは分散安定化の効果が高いので、これを用いるのが好ましく、水系媒液中で反応させる場合、水溶性のものを用いるのが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１３】
還元剤の使用量は、銅酸化物から銅微粒子を生成できる量であれば適宜設定することができ、銅酸化物中に含まれる銅１モルに対し０．２〜５モルの範囲にあるのが好ましい。還元剤が前記範囲より少ないと反応が進み難く、銅微粒子が十分に生成せず、前記範囲より多いと反応が進みすぎ、所望の銅微粒子が得られ難いため好ましくない。更に好ましい還元剤の使用量は、０．３〜２モルの範囲である。還元剤は公知のものを用いることができ、例えば、ヒドラジンや、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物等のヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム等のその金属塩、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等のその金属塩、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。特に、ヒドラジン系還元剤は還元力が強く好ましい。
【００１４】
本発明では、用いる酸化銅の粒子径、還元速度、還元温度などを制御することにより、一次粒子径をコントロールすることができ、例えば、一次粒子の平均粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲の微細なものとすることができる。また、硫黄化合物、保護コロイドの種類や添加量を適宜設定することにより、二次粒子径をコントロールすることができ、二次粒子の平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲に、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲にできる。
【００１５】
銅微粒子が生成した後、通常の方法により、濾過、洗浄、乾燥を行う。乾燥は銅微粒子が酸化しないように、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。乾燥後は、必要に応じて粉砕を行っても良い。
【００１６】
本発明で得られる銅微粒子は、凝集粒子をほとんど含まず、ほぼ真球の整った微細な形状を有する。凝集粒子とは、銅微粒子の一次粒子が凝集して集合した二次粒子のことである。この銅微粒子は、平均一次粒子径（Ｄ）が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ｄ）が０．１〜２．０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲にある。一次粒子の平均粒子径（Ｄ）は、電子顕微鏡法により測定した累積５０％径で表され、二次粒子の平均粒子径（ｄ）は、レーザー散乱法により測定した累積５０％径で表される。一次粒子の平均粒子径（Ｄ）に対する二次粒子の平均粒子径（ｄ）の比が小さいほど、凝集粒子が少ないことを表し、ｄ／Ｄが１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましく、１〜１．５の範囲が更に好ましい。また、本発明の好ましい銅微粒子は、真球状に近似した整った粒子形状を有しており、そのような粒子形状は電子顕微鏡により観察することができる。
【００１７】
本発明の銅微粒子は、従来の種々の用途に用いることができ、特に、前記銅微粒子は電子機器の電極材料として有用であり、この銅微粒子をエポキシ樹脂などの樹脂と混合して銅ペーストあるいは銅塗料にして、例えば、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路、その他の電極等に用いると、薄膜で高密度の電極等が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１９】
実施例１
工業用亜酸化銅（ＮＣ−１０２：エヌシーテック社製）３０ｇ、硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸０．０８５ｇ、保護コロイドとしてゼラチン５ｇを４００ミリリットルの純水に添加、混合し、１０％の硫酸を用いて混合液のｐＨを７に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら８０％ヒドラジン一水和物を添加し、２時間かけて亜酸化銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比抵抗が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で６０℃の温度で１０時間かけて乾燥し、本発明の銅微粒子（試料Ａ）を得た。
【００２０】
実施例２
３−メルカプトプロピオン酸の使用量を０．０６５ｇ、ゼラチンの使用量を１．５ｇとし、１５％のアンモニア水を用いて混合液のｐＨを１０．５に調整した以外は、実施例１と同様にして本発明の銅微粒子（試料Ｂ）を得た。
【００２１】
実施例３
３−メルカプトプロピオン酸の使用量を０．０８５ｇ、ゼラチンの使用量を３ｇとし、１５％のアンモニア水を用いて混合液のｐＨを１１．８に調整した以外は、実施例１と同様にして本発明の銅微粒子（試料Ｃ）を得た。
【００２２】
実施例４
工業用酸化銅（Ｎ−１２０：エヌシーテック社製）２４ｇ、硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸０．０６５ｇ、保護コロイドとしてゼラチン３．８ｇを４００ミリリットルの純水に添加、混合し、１０％の硫酸を用いて混合液のｐＨを４に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら８０％ヒドラジン一水和物を添加し、２時間かけて酸化銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比抵抗が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で６０℃の温度で１０時間かけて乾燥し、本発明の銅微粒子（試料Ｄ）を得た。
【００２３】
比較例１
３−メルカプトプロピオン酸を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして銅微粒子（試料Ｅ）を得た。
【００２４】
比較例２
３−メルカプトプロピオン酸を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして銅微粒子（試料Ｆ）を得た。
【００２５】
評価１：一次粒子及び二次粒子の平均粒子径、タップ密度の測定
実施例１〜４、比較例１、２で得られた試料Ａ〜Ｆの一次粒子の平均粒子径を、電子顕微鏡法により測定し、二次粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ型：日機装社製）を用いて測定した。二次粒子の測定には、試料を超音波分散機を用いて水中に十分に分散させ、レーザーの信号強度が０．６〜０．８になるように濃度調整した水系スラリーを用いた。
また、試料５０ｇを１００ミリリットルのメスシリンダーに採取し、１００回タッピングしてタップ密度を測定した。タップ密度が大きい程、充填性が優れている。結果を表１に示す。本発明より得られた銅微粒子は、一次粒子及び二次粒子がいずれも微細であり、充填性が優れていることが判る。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
評価２：粒子形状の確認
実施例１〜４、比較例１、２で得られた試料Ａ〜Ｆを１８０００倍で電子顕微鏡写真を撮影した。その結果を図１〜６に示す。本発明により得られた銅微粒子は、真球にほぼ近似した整った粒子形状を有することが判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、分散性に優れ凝集粒子をほとんど含まず、真球状に近似した整った粒子形状の銅微粒子が得られる。このものは、電子機器の電極材料等として有用であり、この銅微粒子を銅ペーストにして、例えば、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路、その他の電極等に用いると、薄膜で高密度の電極等が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた銅微粒子（試料Ａ）の電子顕微鏡写真（倍率１８０００倍）である。
【図２】図２は実施例２で得られた銅微粒子（試料Ｂ）の電子顕微鏡写真（倍率１８０００倍）である。
【図３】図３は実施例３で得られた銅微粒子（試料Ｃ）の電子顕微鏡写真（倍率１８０００倍）である。
【図４】図４は実施例４で得られた銅微粒子（試料Ｄ）の電子顕微鏡写真（倍率１８０００倍）である。
【図５】図５は比較例１で得られた銅微粒子（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真（倍率１８０００倍）である。
【図６】図６は比較例２で得られた銅微粒子（試料Ｆ）の電子顕微鏡写真（倍率１８０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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