(57)【要約】【課題】燃費の悪化を防止し、複雑な機構を必要とせずにＮＯｘ浄化反応及び硫黄脱離反応を促進できる排ガス浄化方法を提供すること。【解決手段】排気流路上にＨ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒を配設し、該Ｈ２Ｏ分解触媒によりＨ２ＯをＨ２とＯ２に分解させ、該ＮＯｘ吸着浄化触媒によりリーン時にＮＯｘを吸着させ、リッチ時又はストイキ時に吸着したＮＯｘをＮ２に浄化させて排ガスを浄化する方法である。排気流路上にＮＯｘ吸着浄化触媒及びＨ２Ｏ分解触媒をこの順に積層し、該Ｈ２Ｏ分解触媒によりＨ２ＯをＨ２とＯ２に分解させ、該ＮＯｘ吸着浄化触媒によりリーン時にＮＯｘを吸着させ、リッチ時又はストイキ時に吸着したＮＯｘをＮ２に浄化させて排ガスを浄化する方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気流路の上流側から、Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒をこの順に配設し、該Ｈ２Ｏ分解触媒によりＨ２ＯをＨ２とＯ２に分解させ、該ＮＯｘ吸着浄化触媒によりリーン時にＮＯｘを吸着させ、リッチ時又はストイキ時に吸着したＮＯｘをＮ２に浄化させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
排気流路上に、ＮＯｘ吸着浄化触媒及びＨ２Ｏ分解触媒をこの順に積層し、該Ｈ２Ｏ分解触媒によりＨ２ＯをＨ２とＯ２に分解させ、該ＮＯｘ吸着浄化触媒によりリーン時にＮＯｘを吸着させ、リッチ時又はストイキ時に吸着したＮＯｘをＮ２に浄化させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項３】
上記Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒の上流側に酸素低減手段を配設し、この酸素低減手段によりリッチ時又はストイキ時に排ガス中の酸素を低減させることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
上記酸素低減手段が、三元触媒であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
上記Ｈ２Ｏ分解触媒が、貴金属とセリアを含有して成り、該Ｈ２Ｏ分解触媒を１００重量部としたときにセリアを１０〜１００重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
上記ＮＯｘ吸着浄化触媒が、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法に係り、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目した排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来から、リーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば、特開平５−１６８８６０号公報に開示されている、白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒のように、リーン域でＮＯｘを吸蔵し、ストイキ時及びリッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
ところが、このような触媒を用いても次のような問題点があった。
【０００４】
１）吸着ＮＯｘを浄化する際、実質リッチとせざるを得ず、燃料消費が増える。２）被毒物質である硫黄（Ｓ）をストイキ又はリッチで脱離処理する必要があり、燃料消費が増える。
いずれも燃料を過剰に供給することで排気中のＨＣ、ＣＯ濃度を高めることとなる。
【０００５】
一方、これらの還元ガスとしてＨ２も有効である。排気中へのＨ２の供給方法としては、例えば、特開平５−１６８８５６号公報にはＨ２Ｏを電気分解する方法、特開平５−１０６４３０号公報にはメタノールやＬＰＧを改質する方法等が開示されている。
しかし、いずれも特殊で複雑な機構を要するという問題点がある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃費の悪化を防止し、複雑な機構を必要とせずにＮＯｘ浄化反応及び硫黄脱離反応を促進できる排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｈ２Ｏ分解触媒を用いて得られた水素をＮＯｘ吸着浄化触媒に供給することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化方法について詳細に説明する。なお、「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。
本発明では、Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒を排気流路に配設して排ガスを浄化する。
ここで、上記Ｈ２Ｏ分解触媒には、排ガス中のＨ２ＯをＨ２とＯ２に分解させる。この分解反応は、触媒種により差はあるが２００〜７００℃で進行する。かかるＨ２Ｏ分解触媒としては、貴金属とセリアを含有し、該Ｈ２Ｏ分解触媒を１００重量部としたときにセリアを１０〜１００重量部含む触媒を使用することが好適である。セリアはストイキ時〜リッチ時に酸素を放出し、酸素を吸着する活性点を有する。この活性点にあるときにＨ２Ｏが接することでＨ２Ｏ中の酸素が引き抜かれ、Ｈ２が生成することとなる。また、貴金属としては白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などが挙げられ、これらを用いることで反応速度が上がる。このようなメカニズムによりＨ２が生成し、セリア量が多いほどＨ２生成量が増大する。
【０００９】
また、上記ＮＯｘ吸着浄化触媒には、リーン時にＮＯｘを吸着させ、リッチ時又はストイキ時に吸着したＮＯｘをＮ２に浄化させる。かかるＮＯｘ吸着浄化触媒としては、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む触媒を使用することが好適である。
このような構成とすることで、リーン時にＮＯｘを吸着し、ストイキ時、リッチ時に吸着したＮＯｘをＮ２に還元することとなる。
【００１０】
このように、本発明では、排ガス中に含まれるＨ２Ｏを熱のみによる触媒作用で分解するため、従来のＨ２Ｏの電気分解等に見られるような複雑な機構を必要としない点で有効である。
また、従来から知られているような、ＨＣやＣＯとＨ２Ｏとの反応によってＨ２を生成させる反応（いわゆるシフト反応）では、ＨＣやＣＯが必要なために過剰に燃料を供給しリッチ度合いを高めてＨＣやＣＯを得る必要があったが、本発明ではＨ２源がＨ２Ｏのみであるため過度な燃料供給は不必要となり、燃費が良好となる。
【００１１】
また、本発明の第１の排ガス浄化方法では、図１に示すように、排気流路の上流側から、Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒をこの順に配設することを特徴とする。
このような構成によって、リッチ時又はストイキ時に後段のＮＯｘ吸着浄化触媒を流通する排ガス中の成分は、元来含まれるＨＣ、ＣＯ及びＨ２の他に更に追加されるＨ２によりＨ２量が増大することになる。この結果としてＮＯｘの浄化反応、Ｓ（硫黄）の脱離反応が促進される。
【００１２】
更に、本発明の第２の排ガス浄化方法では、図２に示すように、排気流路上に、ＮＯｘ吸着浄化触媒及びＨ２Ｏ分解触媒をこの順に積層することを特徴とする。言い換えれば、排気通路内に上記触媒成分が積層されているため、排ガス中のＨ２Ｏは一旦Ｈ２Ｏ分解触媒層を通ってＨ２に分解され、次いでこのＨ２を含む排ガスがＮＯｘ吸着浄化触媒層を通過する。これにより、内層のＮＯｘ吸着浄化触媒にとって好適なＨ２が供給され、ＮＯｘの浄化反応、Ｓ（硫黄）の脱離反応が促進する。
なお、これら２種の触媒成分と同種又は異種の触媒成分を中間層や表面層として更に設けることもできる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化方法では、例えば、図３又は図４に示すように、上記Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒の上流側に更に酸素低減手段を配設することが好適である。これより、リッチ時又はストイキ時に排ガス中の酸素を低減させうる。
即ち、Ｈ２Ｏ分解触媒によるＨ２生成の際に、酸素が過剰に存在すると、生成したＨ２が消費されるという問題が生じる。そこで、上流側に酸素低減手段を設けることで、酸素比率の低い排ガスがＨ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒に供給され、Ｈ２生成量を確保できる。
上記酸素低減手段としては、例えば、三元触媒を用いることができる。これより、排気中のＨＣ、ＣＯが酸素を消費し易くなるので有効である。
【００１４】
なお、上記Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが望ましい。一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が望ましく、例えばコーディライトなどのセラミックや、フェライト系ステンレスなどの金属を用いた担体を挙げられる。
また、Ｈ２Ｏ分解触媒にＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ、及びこれらの任意の組合せに係る元素を含有させるときは、多孔質体に担持させることが望ましく、特にアルミナに担持させることが望ましい。更に、アルミナは耐熱性の高いものが望ましく、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどを更に添加してもよい。更にまた、耐熱性を強化するために、従来から三元触媒に用いられている材料、例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を添加してもよい。
更に、上記Ｈ２Ｏ分解触媒及びＮＯｘ吸着浄化触媒には、構成元素に含まれる不純物を含んでも、その作用を妨げる量でなければ構わない。例えば、バリウム中に含まれるストロンチウムや、セリウム中に含まれるランタンや、ネオジウム、サマリウム又はジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウなどである。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
１．Ｈ２Ｏ分解活性評価試験
モデルガス評価装置にて、Ｈ２Ｏ分解触媒として触媒例１及び参考例１のＨ２Ｏ分解活性を評価した。
【００１７】
（触媒例１）
ジニトロジアンミンンＰｔ水溶液をセリア粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持セリア粉末を得た。
この粉末と、活性アルミナ粉末と、ベーマイトと水と硝酸とを磁性ボ−ルミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒１としてコート層重量２００ｇ／Ｌ−担体（触媒１）を得た。
この触媒の容積は０．１Ｌ、Ｐｔ量は０．５ｇ、セリア量は１０ｇであった。
【００１８】
（参考例１）
セリアの代わりに活性アルミナを用いた以外は、触媒例１と同様の操作を繰り返して触媒２を得た。
【００１９】
（評価方法）
▲１▼前処理
まず触媒を以下の条件で還元処理した。
６００℃
Ｈ２＝１％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部窒素
トータルガス量１０Ｌ／ｍｉｎ、３０ｍｉｎ
▲２▼Ｈ２量評価
前処理後、還元ガスのＨ２をゼロとして、以下の条件でＨ２Ｏのみを流通させ、Ｈ２Ｏ分解活性を評価した。
６００℃
Ｈ２Ｏ＝１０％、残部窒素
トータルガス量１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｈ２をゼロとした後の１ｍｉｎ間のガスをバックに採取し、ガスクロマトグラフィーによりＨ２量を定量した。
【００２０】
【表１】
2004036497.tif 000002
【００２１】
以上の結果から、セリアを含むＨ２Ｏ分解触媒は、Ｈ２Ｏの分解によるＨ２生成反応が速やかに起こることが確認できる。
【００２２】
２．Ｓ脱離評価試験
Ｓ（硫黄）を３００ｐｐｍ含むガソリンを用いてエンジンを運転させ、触媒入口温度を３５０℃としＳを付着させ、その後モデルガス評価装置にてＳ脱離処理を行った。Ｓ脱離処理後の触媒のＮＯｘ浄化特性をモデルガス評価装置にて行った。
【００２３】
▲１▼触媒の製造
ジニトロジアンミンンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末を得た。
この粉末と、活性アルミナ粉末と、ベーマイトと水と硝酸とを磁性ボ−ルミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。
また、酢酸Ｂａ水溶液を含浸し、余剰の溶液を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２３０ｇ／Ｌ−担体を得た。
この触媒の容積は、０．１Ｌ、Ｐｔ量は０．５ｇ、Ｒｈ量は０．１ｇ、Ｂａ量は酸化物換算で３０ｇであった。
【００２４】
▲２▼モデルガスによるＳ脱離処理条件
実施例１では前段にＨ２Ｏ分解触媒を置いた後の排気組成を模擬し、比較例１ではＨ２Ｏ分解能力のない触媒を置いた後の排気組成を模擬し、試験した。
【００２５】
（実施例１）
以下のモデルガス組成で、Ｓ脱離処理を行った。
Ｈ２＝１％、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＣＯ２＝１４％、残部Ｎ２
トータル流量４０Ｌ／ｍｉｎ、１５ｍｉｎ
（比較例１）
Ｈ２の代わりにＣＯを用いた以外は、実施例２と同様のモデルガス組成で、Ｓ脱離処理を行った。
【００２６】
▲３▼モデルガスによる評価条件
リーン：ＮＯ＝３００ｐｐｍ、Ｏ２＝４％、Ｈ２Ｏ＝１０％
リッチ：ＮＯ＝３００ｐｐｍ、Ｈ２＝１．３５％、ＨＣ（プロピレン）＝３０００　　　　ｐｐｍＣ、Ｈ２Ｏ：１０％
トータル流量＝４０Ｌ／ｍｉｎ
触媒入口温度＝３５０℃
リーン３０ｓｅｃ、リッチ２ｓｅｃ
なお、耐久方法は、排気量３０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、前段の触媒入口温度を７００℃とし、３０時間運転した。
【００２７】
【表２】
2004036497.tif 000003
【００２８】
以上の結果から、前段にＨ２Ｏ分解触媒を配置することでＮＯｘ吸着浄化触媒のＳ脱離が促進され、その結果ＮＯｘ吸着浄化触媒としての活性が向上したことが確認できる。
【００２９】
以上、本発明を実施例及び比較例により、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の用紙の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、酸素低減触媒をＨ２Ｏ分解触媒に積層して、更に排ガス中の酸素比率を低下させることができる。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｈ２Ｏ分解触媒を用いて得られた水素をＮＯｘ吸着浄化触媒に供給することとしたため、燃費の悪化を防止し、複雑な機構を必要とせずにＮＯｘ浄化反応及び硫黄脱離反応を促進できる排ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化方法に採用される触媒配置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の排ガス浄化方法に採用される触媒配置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の排ガス浄化方法に採用される触媒配置の更に他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の排ガス浄化方法に採用される触媒配置の他の例を示す概略図である。
【図１】
2004036497.tif 000004
【図２】
2004036497.tif 000005
【図３】
2004036497.tif 000006
【図４】
2004036497.tif 000007