(57)【要約】【課題】複数個の光学素子を接合した、熱的特性が良好で、製造も容易な接合光学素子を提供する。【解決手段】光学ガラス等の無機材料からなる光学材料同士を接合層を介して接合してなる接合光学素子において、接合層としてポリシランを用いて接合した接合光学素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる光学材料同士を接合層を介して接合してなる接合光学素子において、接合層がポリシランからなることを特徴とする接合光学素子。
【請求項２】
無機材料からなる光学材料が、少なくとも二種の異種材料からなることを特徴とする請求項１記載の接合光学素子。
【請求項３】
ポリシランからなる接合層が、光硬化性成分を含有したポリシラン形成成分を接合部に塗布した後に、光照射によって硬化されて形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の接合光学素子。
【請求項４】
ポリシランからなる接合層を、２５０℃〜３５０℃で加熱して形成したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の接合光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接合レンズや接合プリズムなどの、光学ガラス等から作製された無機質の光学材料同士を接合層を介して接合してなる接合光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の接合光学素子は、有機高分子物質からなる接合剤を用いて、光学ガラスで作製されたレンズ同士を接合したり、光学材料の少なくとも一方の接合面に薄膜や微細加工を施した素子を接合していた。これらの接合光学素子に対し、耐久信頼性や透過する波長域の拡大化、高温状態下での薄膜形成あるいは接合や組み立ての容易性などの要求仕様が厳しくなるにつれ、有機高分子物質からなる接合剤では要求に充分に対応することが困難な事態も生じてきた。
【０００３】
平坦な石英ガラス基板と少なくとも一方の面に流体の流路が形成された石英ガラス基板とを接合する際、ポリシリコン薄膜、ホウケイ酸ガラスの様なアルカリイオン含有ガラス薄膜、ポリシリコン薄膜からなる積層膜を介在させて接合して構成し、紫外から可視域の波長域の光により、光学的検出を可能にした、機器分析用微小流路素子が提案されている。（例えば特許文献１）
【０００４】
また、複数のプリズムの光学面を接合する際の接合剤として融着ガラスを用い、光学面の接合後にプリズム表面に各種光学薄膜をコーティングすることができる接合プリズムが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
また、石英ガラスよりなるプリズム同士を、シリコンアルコレートの加水分解生成物により接合する光学部品の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
また、レーザ光を導光する光ファイバと、該光ファイバから導光されたレーザ光を側方に全反射させるために９０°プリズム様構造部を先端部に有するマイクロチップとを備え、光ファイバのコアとマイクロチップを共に石英製とし、かつ前記光ファイバのコアとマイクロチップの接合部を光学接合により接合したレーザ側方照射器が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２８８５８０号公報
【特許文献２】
特開平７−１１０９６１号公報
【特許文献３】
特許第２７８６９９６号公報
【特許文献４】
特開平７−８８１１６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
少なくとも一つの光学素子を接合剤を用いて他の光学素子と接合した接合光学素子において、温度が高い使用環境等においては安定な接合状態が得られなかったり、あるいは接合工程が複雑なものとなるという問題点があった。
例えば、特許文献１では、ポリシリコン薄膜、ホウケイ酸ガラス薄膜、ポリシリコン薄膜と３層をスパッタリング等により成膜しなくてはならない上、３５０℃〜５００℃の温度として、高電圧を印加する陽極接合装置等によって接合するものであり、製造工程が複雑なものであった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の接合プリズムでは、融点３００℃前後の低融点の融着ガラスを用いて接合しているが、作業環境が高温下となる上、融着ガラスには低融点化するために鉛やチタン等が成分が含まれており、短波長域での光学特性を損なったり、環境負荷の大きいものとなることがあった。
【００１０】
また、特許文献３に記載の接合剤においてはシリコーンアルコレートの加水分解生成物を用いているため、重縮合反応が不可欠であり、反応に時間を要し、この反応過程では副生成物が発生し、接合層内にボイド等の欠陥を生じやすい。また、形成した接合層は脆く、線膨張係数の異なる材料同士では剥がれやすい傾向もある。
【００１１】
また、特許文献４では、石英同士の接合に光学接合を適用しているが、この手法を適用するためには、光学接合が形成されるように両接合面の平滑性・清浄性を高めることが不可欠であり、各構成部品の製造およびその組み立て工程が複雑なものとなるという問題点があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、無機材料からなる光学材料同士を接合層を介して接合してなる接合光学素子において、接合層がポリシランからなる接合光学素子によって解決することができる。
また、無機材料からなる光学材料が、少なくとも二種の異種材料からなるものとした前記の接合光学素子である。
接合層が、加熱によって形成したポリシランである前記の接合光学素子である。
【００１３】
このように、無機材料からなる光学材料同士を、ポリシランからなる接合層を介して接合することで、比較的製造が容易であるにもかかわらず、高温度等においても耐久性が大きく、また光学特性が良好な接合光学素子を提供することを可能としたものである。
また、接合層をポリシランとしたので、接合する光学材料が熱膨張係数の異なる異種材料であっても、各接合面での接着強度が維持できるので、接合する光学材料の選択が広範囲になる。
【００１４】
また、ポリシランからなる接合層が、光分解増感成分を含有したポリシラン形成成分を接合部に塗布した後に、紫外線等の光照射によって光分解されて形成されたものである前記の接合光学素子である。
このように、光分解増感成分を含有したポリシラン形成成分を用いることによって、光照射領域を特定することで任意の部分に対して接合層を形成することができるので、様々な接合光学素子を製造することができる。
また、ポリシランからなる接合層を、紫外線照射後に２５０℃〜３５０℃で加熱して形成したので、ポリマーの可撓性を残しつつも、ガラスやセラミック系の無機材料に匹敵する信頼性も確保できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリシランを接合層として、ガラス系、セラミックス系等の無機材料からなる光学材料同士を接合したものであるので、有機物を接合剤とした場合に比べて熱的耐久性をはじめとした各種の特性を改善することが可能であることを見出し、また従来の無機系の接合剤のような脆弱さが発現し難く、あるいは鉛等の環境に対する問題点がある物質を含まないという特徴を有するものである。
【００１６】
本発明で用いるポリシランについて説明する。ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする有機化合物で、Ｓｉ−Ｓｉ結合のσ電子の非局在化による特異な挙動が観測される。
Ｓｉに結合する官能基により、溶解性、反応性、膜硬度、厚膜成膜性、接着性など特性が変化する。官能基としては、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基、およびｐ−トリル基、ビフェニル基およびフェニル基のような芳香族炭化水素基からなる群がら選択される。
脂肪族または脂環式炭化水素基の場合、炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６であり、芳香族炭化水素基の場合、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０であり、いずれの場合も無色透明で有機溶媒可溶性のものである。
【００１７】
ポリシランを含有したポリシラン化合物に熱や紫外線エネルギーを照射すると、置換基の種類によって種々の構造の二価のラジカルであるシリレンを放出する。特に、紫外線を照射した際には、Ｓｉ−Ｓｉのホモリシスも起こる。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合は、酸素により酸化されるとシロキサン結合やシラノール基になり、親水性で酸サイトになる。この親水性で酸サイトになる現象は、歪みの大きな環構造のものほど低温下で起きる。この親水性で酸サイトの部位は、種々の材料の固着反応場になりうる。
【００１８】
ポリシランの光分解に対する感度を向上させるために、トリアジン等の増感剤または過酸化物を添加したり、光によってハロゲンラジカルを発生する光ラジカル発生剤を添加しても良い。また、これに更に、光ラジカル発生剤と酸化剤との相互作用による相乗効果でＳｉ−Ｓｉ結合に容易に酸素が挿入され、ポリシランの光分解に対する感度が向上できる。
【００１９】
光ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−位に官能基を有する４，６−ビス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−位に官能基を有する１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。また、酸化剤としては、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２０】
光ラジカル発生剤、酸化剤とも、ポリシラン１００重量部に対してそれぞれ１〜３０重量部混合すれば、実用に供し得る。また、光ラジカル発生剤および酸化剤の他に適当な色素を添加することで、色素の光励起によりハロゲンラジカルを発生させることも可能である。
【００２１】
ポリシラン単体の屈折率は、官能基の種類だけでなく、光分解で主鎖が開裂してシラノール等が生成するため、露光量によって１．５５〜１．７５まで任意に調整することができる。
ポリシランは、塗布してから溶剤分を揮発除去して紫外線によって露光後、２５０℃〜３５０℃の温度、好ましくは３００℃前後での加熱により、可撓性と耐薬品性を有する透明体になる。２５０℃未満では、酸化が十分に進まず有機分が多量に残留し易く、十分な耐薬品性が得られない。また３５０℃を超える温度では、ガラスセラミック化が進行し易く、脆弱さが発現してくる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
図１に示す、機器分析用の光学素子の製造例について説明する。
平坦な表面粗さがＰＶ値で５μｍである石英基板１ａと接合面側の表面に溝５を形成した石英基板１ｂとをポリシランからなる接合層７を介して接合したものであり、この溝５は機器分析用の微小流路として用いられる。
【００２３】
大きさ、１００ｍｍ×１００ｍｍの石英基板１ａ，１ｂは、それぞれ厚さ１ｍｍである。石英基板１ｂの接合面には、幅０．１ｍｍ、深さ０．１ｍｍの溝５が形成されている。溝５は、フッ化水素酸によるエッチング、ダイシングブレードなどによる機械加工等によって形成することができる。
接合層に用いたポリシラン形成溶液は、ポリメチルフェニルシラン（重量平均分子量２０万）の１００重量部に対して光ラジカル発生剤として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン（みどり化学製ＴＡＺ−１１０）１０重量部、および、酸化剤としての３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂製  ＢＴＴＢ）１５重量部をトルエンに溶解し、１０質量％のトルエン溶液としたものである。
【００２４】
このポリシラン形成溶液を、溝５を設けていない石英基板１ａの接合面側にディップコートし、トルエンを自然蒸発させて膜厚５μｍの塗布膜６を得た。
次に、石英基板１ａの接合面と石英基板１ｂの接合面とを、図２に示すように気泡が混入しないように注意して位置出しして貼り合わせ、５ｋＰａで圧締しながら１２０℃４０分乾燥炉内で乾燥して溶剤分を揮発除去した。
その後、図３に示すように、溝５にのみ紫外線７が照射されるように形成したフォトマスク８を介して、高圧水銀ランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して溝部分に該当する塗布膜６を分解し除去し易くした。
【００２５】
次いでこの溝５内に濃度２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を２５℃において１分間流して溝５内のポリシラン分解物をアルカリ現像して除去し、更に純水で洗浄し乾燥させた。その後に２７０℃において３０分間加熱して、図１の様な接合光学素子を得た。この接合光学素子を目視にて観察しても、接合層内には気泡やクラック、すなわち、すじ状の割れは見い出せなかった。得られたポリシランの屈折率は１．５７であった。
得られた接合光学素子は、石英基板１ａ，１ｂ同士をガラスよりも靭性のある透明な接合層で接合してあるので、高い耐久信頼性が得られ、また溝５内にも接合層を残さずに組み立てられるので、溝内は器分析分光用微小流路として用いることができる。
【００２６】
また、以上のような石英基板の場合には、ポリシランによる接合層の形成の前に、一方の石英基板１ｂ上にポリシランによって所望の溝を有するパターンの層を形成した後に完全にガラス化して、所望のパターンを基板上に形成することもできる。
例えば、溝５を形成する石英基板１ｂの接合面側に、乾燥後に溝５の深さに相当する厚さになるような厚さでポリシラン形成溶液を塗布して膜形成を行った後に、この石英基板１ｂを１２０℃、４０分間乾燥炉内で乾燥し、その後、溝５を形成させたい部位のみに、紫外線が照射されるようにしたフォトマスクを用いて紫外線照射した後に、石英基板１ｂ全体を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液でアルカリ現像して溝５に該当する部分のみを溶出し除去した後に、純水で洗浄、および２００℃３０分間で乾燥後、６００℃３０分間で焼成してポリシランをガラス化して、図４に示すように、ガラス化ポリシラン層１０を有する石英基板１ｂを得ることができる。
【００２７】
実施例２
図５に示すように、石英プリズム３ａと接合面に光学薄膜４を形成した石英プリズム３ｂを光学薄膜４を覆うようにしてポリシランからなる接合層９を介して接合したものである。
ポリシランからなる接合層９は、実施例１と同様のポリシラン形成溶液を用いて形成したものであり、光学薄膜４は、設定波長λとしてチタニアとシリカを各々λ／４の膜厚で交互に２０層積層した偏光用の光学薄膜である。
【００２８】
まず、石英プリズム３ａの接合面を水平に保持し、その上にポリシラン形成溶液を数滴滴下する。この上に光学薄膜４を形成したもう一方の石英プリズム３ｂの接合面を重ね合わせ、気泡を抜きながら接合層を薄くしていく。はみ出したポリシラン形成溶液を拭き取り、位置がずれないように圧縮・保持しながら、１２０℃において２時間乾燥炉内で乾燥させ溶剤分を揮発除去する。その後、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して、更に加熱炉にて３００℃１時間加熱して、接合光学素子を得る。得られたポリシラン層の厚さは５μｍであった。
【００２９】
このようにして得られる接合光学素子は、熱融着ガラスを用いる際のように高温の作業環境が不要で、有機高分子系の接着剤で接合するよりも短波長域での光学特性に優れている。また、鉛等を含まないことによって環境負荷の極めて小さい材料で、光学薄膜への悪影響を及ぼさない接合層とすることができ、高い耐久信頼性を有する接合光学素子として、高温になる照明系の偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）やビームスプリッタ（ＢＳ）、ハーフミラーなどの反射光学系に応用できる。
【００３０】
実施例３
図６に示すように、石英レンズ２ａと蛍石レンズ２ｂを、ポリシランからなる接合層９を介して接合したものである。ここで用いたポリシランは、実施例１で使用したポリシラン形成溶液と同様のものである。
【００３１】
石英レンズ２ａの接合面に実施例１と同様のポリシラン形成溶液を数滴滴下する。この上に蛍石レンズ２ｂの接合面を重ね合わせ、気泡を抜きながら接合層を薄くしていく。はみ出したポリシラン形成溶液を拭き取り、位置がずれないように圧縮・保持しながら、１２０℃２時間乾燥炉内で乾燥させる。その後、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して、更に加熱炉にて３００℃１時間加熱して接合光学素子を得る。このポリシラン層の厚さは１０μｍであった。
【００３２】
このように製作した接合レンズは、線膨張係数が大きく異なる硝材同士の石英ガラス：０．５×１０−６、蛍石：２．４×１０−５の接合であるにもかかわらず、０℃で３０分間、２５℃で１０分間、６０℃で３０分間、次いで２５℃で１０分間保持するヒートサイクルを１サイクルとし、この１サイクルを１０回反復した１０サイクルのヒートサイクル試験においても剥がれを生じず、広い波長域に渡って高透明で高い耐久信頼性の接合光学素子として、各種顕微鏡や内視鏡用の接合レンズとして応用できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、ガラス系、セラミック系等の無機材料からなる光学材料同士を、ポリシランからなる接合層を介して接合することで、複雑な成膜工程を経ることなく、比較的低い温度において接合でき、光学特性を損なうような欠陥を発生せず、接合層の靱性が高く、部品及び組み立てが容易で、耐久信頼性の高く、また鉛等の重金属類を使用しない接合光学素子を提供することができる。
また、異種材料での接合を可能にしたことで、より広範囲な光学設計のバリエーションを有する接合光学素子を提供することができる。
更に、異種材料同士の接合時でも熱応力を緩和し剥がれることのない、より可撓性と接着性とを有する接合層を形成した接合光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、機器分析用の光学素子を説明する図である。
【図２】図２は、図１に示した機器分析用の光学素子の製造工程を説明する図である。
【図３】図３は、接合層の紫外線照射による形成を説明する図である。
【図４】図４は、ポリシランによってパターン化したガラス化層の形成を説明する図である。
【図５】図５は、石英プリズムを接合した接合光学素子を説明する図である。
【図６】図６は、異なる硝材を接合したガラスを説明する図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ…石英基板、２ａ…石英レンズ、２ｂ…蛍石レンズ、３ａ，３ｂ…石英プリズム、４…光学薄膜、５…溝、６…塗布膜、７…紫外線、８…フォトマスク、９…接合層、１０…ガラス化ポリシラン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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