(57)【要約】【課題】良好な色調（カラーｂ値）を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維を提供すること。【解決手段】ポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維であって、該ポリマーが特定のチタン化合物及びリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつその強伸度が、強度６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０〜３０％の範囲内であるポリエステル抗張力繊維およびそれからなる漁網。さらには、繊維の固有粘度が０．８〜１．２、１５０℃の乾熱収縮率が５〜１０％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつ該抗張力繊維の強伸度が、強度６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０〜３０％の範囲内であることを特徴とするポリエステル抗張力繊維。
【化１】
2004218109.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2004218109.tif 000008
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
固有粘度が０．８〜１．２の範囲である請求項１記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項３】
１５０℃の乾熱収縮率が５〜１０％の範囲である請求項１または請求項２に記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項４】
チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項５】
反応生成物がチタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応した後、リン化合物と反応してなる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル抗張力繊維。
【化３】
2004218109.tif 000009
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
【請求項６】
リン化合物がモノアルキルホスフェートである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項７】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項８】
ポリエステルが再生ポリエステルである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル抗張力繊維。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル抗張力繊維を用いることを特徴とする漁網。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル抗張力繊維に関し、さらに詳しくは、良好な色調（カラーｂ値）を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、例えば網やロープなどに用いられる抗張力繊維としては、重量と強度のバランスの点からポリエステル、ナイロン、ポリエチレンなどの合成繊維が広く用いられている。中でも、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れていることもあり最適であり、特に水中で扱うことの多い漁網などの水産業用の繊維としては、他の合成繊維に比べ比較的比重が大きく「網なり」「水さばき」などが良好であること、寸法安定性が優れていること、コストパフォーマンスが良好なであることなどの優れた性能を有していることが知られている。
【０００３】
このような繊維用のポリマーとして、例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
ところがこれらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によっては、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られており、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽、断糸あるいは繊維物性の斑などが発生するという問題がある。特に繊維物性を最大限に活用しなければならない抗張力繊維においては上記欠点の解決が望まれていた。
【０００６】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることが提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、熱的安定性が悪く、溶融時の劣化が激しい為に繊維の高タフネス化が難しい。また、得られたポリエステル自身が黄色く変色したものであり、繊維用途に使用したとき、得られた繊維の色調が悪化するという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、例えば特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、これら方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、その効果は不十分であり、また色調も改善が必要である。さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されていており、この方法によっても溶融熱安定性もある程度は向上するものの、その効果は十分なものではなく、色調も改善が必要であるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献３】
特開平７−１３８３５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調（カラーｂ値）を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル抗張力繊維は、ポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつ該抗張力繊維の強伸度が、強度６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０〜３０％の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
【化４】
2004218109.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
【化５】
2004218109.tif 000003
【００１４】
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
さらには、固有粘度が０．８〜１．２の範囲であることや、１５０℃の乾熱収縮率が５〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、もう一つの本発明である魚網は、上記のポリエステル抗張力繊維を用いることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステルの重縮合触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を用いる。特に好ましくは上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、グリコール中で加熱することにより精製する析出物として得た触媒である。
【００１７】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００１８】
一方、該リン化合物としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００１９】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２０】
前記触媒の調整方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００２１】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２２】
なお、前記触媒は、式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法により製造することが好ましい。
【００２３】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００２４】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００２５】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して不完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２６】
さらに上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２７】
【化６】
2004218109.tif 000004
【００２８】
（ただし、式（ＩＶ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物のＲ５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００２９】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＶ）のチタン／りん化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、さらには７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３０】
また本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００３１】
【化７】
2004218109.tif 000005
【００３２】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３３】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３４】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３５】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００３６】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたって、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３７】
本発明で用いるポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は、重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３８】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３９】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明は、ポリエステルポリマーから構成される繊維であって、該ポリマーが前記の触媒を用いて重合されたポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維であるが、次に、前記の触媒を用いて、ポリエステルポリマーを重合させる方法について説明する。ここでポリエステルポリマーとは、二官能性芳香族カルボン酸である芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させたものである。
【００４１】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４２】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４３】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４４】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４５】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００４６】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４７】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４８】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００４９】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５０】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１〜１００ｋＰａ、好ましくは２〜５０ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５１】
このようにして得られたポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００５２】
上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することも好ましい。
固相重縮合する場合には、該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給することがさらに好ましい。
【００５３】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができ、あるいはこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００５４】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行しないので、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６以下である。
【００５５】
予備結晶化した後、あるいはせずにポリエステルを固相重縮合する場合には、該固相重縮合工程は、少なくとも１段階からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜大気圧の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００５６】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて、水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させるいわゆる水処理を行って、チップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、０．７０以上であることが望ましい。
【００５７】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００５８】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００５９】
本発明は、このようにして得られるポリエステルポリマーから構成される抗張力繊維である。繊維断面形状は特に規定する必要は無く、円形であっても異形であってもどちらでもよいが、中空部を含まない円形断面であることが好ましい。
【００６０】
ここで本発明のポリエチレン抗張力繊維は、強度が６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘおよび伸度が２０〜３０％であることが必要であり、さらには強度６．５〜７．５ｃＮ／ｄｔｅｘあるいは伸度２５〜２７％であることが好ましい。
【００６１】
強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満あるいは伸度が３０％を超える場合は、抗張力繊維としての耐荷重性能（初期網強力等）が不充分であり、例えば漁網用に使用することができない。強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるあるいは伸度が２０％未満のポリエチレン抗張力繊維は極めて剛直な特性となっており、衝撃に対する耐久性等が低下する傾向にある。例えば漁網用に用いた場合、海底あるいは船体の突起物体へ引掛りなどで、急激に網に加わる衝撃に対応し繊維が変形し、その衝撃を緩衝することができないので、網破れが多くなる傾向にある。また、このような剛直なポリエチレン抗張力繊維からなる漁網は、繰り返し使用での網強力低下も大きい。
【００６２】
また、本発明のポリエチレン抗張力繊維は、繊維で測定した固有粘度が０．８〜１．２、さらには０．８５〜１．０であることが好ましい。固有粘度が０．８未満の場合、繊維の伸度を実用限界に維持して、必要な強度を発現させることが困難であり、例えば漁網用として使用できない繊維物性となりやすい傾向にある。固有粘度が１．２を超える場合は、繊維は極めて剛直な特性となる傾向にあり、このような剛直な抗張力繊維は、繰り返し使用での強力低下が大きくなる場合が多い。また、製造工程においても紡糸・延伸工程での糸切れが多くなり、安定的に繊維を製造することが困難となる傾向にある。
【００６３】
さらに、本発明のポリエチレン抗張力繊維は、１５０℃での乾熱収縮率が５〜１０％、さらには５．５〜９．５％、であることが好ましい。
【００６４】
５％未満の場合には、得られる繊維構造体の締りが少なく、繰り返し使用での繊維構造体のコード構成単糸の収束が緩み、構造体の強力が低下する傾向にある。乾熱収縮率（１５０℃）が１０％を超える場合には、繊維構造体の寸法安定性が悪く、実用が困難となる傾向にある。
【００６５】
また本発明の抗張力繊維の総繊度は、２００〜３０００ｄｔｅｘ、より好ましくは５００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度は２〜１５ｄｔｅｘ、より好ましくは３〜１３ｄｔｅｘ、の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の繊維は、前述した方法で得られたポリエステルポリマーを、溶融紡糸により紡糸、延伸することにより、ポリエステル抗張力繊維とすることができる。このとき、２段延伸したあとに弛緩処理する製造方法をとることが好ましい。例えば溶融紡糸・延伸するに際し、（１）溶融吐出され、冷却されたポリマー糸条を紡糸引き取りし、いったん、巻取りすることなく、（２）５０〜７０℃で、１段目の延伸を行い、（３）８０〜１３０℃で、２段目の延伸を行い、（４）１８０〜２２０℃に加熱された一対のローラーと、巻取りユニット前の一対のローラーとの間で３〜１０％、より好ましくは５〜８％の弛緩率を掛けて巻き取る方法によって得ることができる。２段延伸を行うことで強伸度のバラツキを減少させることができ、弛緩処理によって、乾熱収縮率（１５０℃）などを調整することができる。
【００６７】
このような本発明のポリエステル抗張力繊維は、常法により繊維構造体を形成させ、該繊維構造体を係留ロープ、曳航ロープ等の船舶資材、延縄、底網、定置網などの漁業資材、梱包資材など各分野のロープ、組みひも、スリング、釣り糸、コード、注連縄等の各種用途に使用することができ、本発明の効果を顕著に発現させることができる。
【００６８】
このような用途のうち最も顕著な効果が得られるのは、本発明におけるもう一つの発明である、上述のポリエステル抗張力繊維よりなる漁網である。これは、例えば次のようにして得ることができる。本発明のポリエステル抗張力繊維２〜３０本を所定の撚数まで撚り合わせて、無結節編網機あるいは結節編網機にて、編網する。次いで、染色（染色しない場合もある）し、１２０〜２００℃、１〜１０ｍｉｎ程度の条件で定長熱セットし漁網とする。網目サイズ（節目）としては４〜１３節／１５．１５ｃｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明の漁網は、色調が良く、高強力、高伸度特性を有し、かつ繰り返し使用に伴う網の破れなどが少ない漁網である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００７１】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００７２】
（２）色相（カラーＬ値／カラーｂ値）：
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
我々の検討によれば、カラーｂ値が２．５以下の場合、淡色に染色しても色のくすみは発生しない。
【００７３】
（３）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００７４】
（４）強度、伸度
繊維試料をＪＩＳ−Ｌ１０１３の方法により引張試験を行い、破断時の強度、伸度を測定した。
【００７５】
（５）乾熱収縮率（１５０℃）
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ８．１８．２に準じて測定した（測定温度：１５０℃）。
【００７６】
（６）毛羽数
３００ｍ／分の速度で繊維を走行させ、光学式の検出機により、毛羽をカウントし、１万ｍ走行させた時のカウント数を読み取った。
【００７７】
（７）網強力・網伸度
網地を構成する網糸１本を選択し、３０ｃｍ中の結節点で交差している他の網糸を切断し、３０ｃｍの両端を切断して、測定用試料とした。試料長２０ｃｍに設定し、上記（４）の方法に準じて切断時の強力・伸度を測定した。
【００７８】
（８）網耐久性試験（網強力維持率および小破れ）
試料網を市販洗濯機にて、室温・水中にて網地重量と同重量の金属製Ｍ８ナットとともに２４時間洗濯後、２４時間乾燥した。この操作を５回繰り返したのち、上記（５）の方法で、網強力・伸度を測定した。網強力維持率は洗濯前の網強力に対する洗濯５回後の網強力の百分率とした。また繰り返し洗濯後の網地の小破れ状態を観察し、下記の格付けを行った。
レベル１：小破れ無し
レベル２：１〜２箇所の小破れが在る
レベル３：３箇所以上あるいは網のいたるところに小破れが在る
【００７９】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
【００８０】
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
【００８１】
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００８２】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３  ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１  ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００８３】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００８４】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００８５】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。本チップを固相重合し、固有粘度（３５℃オルソクロロフェノール溶媒にて測定した）０．９７のポリエチレンテレフタレートチップを得た。表１に得られたポリマーの品質を示す。
【００８６】
更に本固相重合チップを下記要領で溶融紡糸延伸して１１１０ｄｔｅｘ（１０００デニール）／９６ｆｉｌのポリエステル抗張力繊維を得た。すなわち、紡糸口金より紡出された糸条を冷却固化した糸条に、紡糸油剤を、繊維重量に対して油剤有効成分付着量が０．４重量％となるようにローラー給油法で付与した後、６０℃の第１ローラーで引取り、次いで第１ローラと第２ローラとの間で３．５倍に第１段延伸し、さらに、第２ローラと２２０℃の第３ローラとの間で合計延伸倍率が６．１倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラと第４ローラとの間で５％のリラックスを与え３０００ｍ／分の速度で巻取った。表１に得られたポリエステル抗張力繊維の物性を併せて示す。
【００８７】
次に得られたポリエチレン抗張力繊維２本を、３００回／ｍの下撚りをかけつつ合糸した。合糸された撚り糸を無結節編網機に掛け、３７０回／ｍの上撚をかけながら１６本糸、節目１２節の網地となして、１８０℃、３分間定長熱セットを施し、漁網用の網を作成した。表１から明らかなように、この網は優れた初期タフネス性（高強力／高伸度）を有しており、かつ、繰り返し洗濯後も高い網性能を維持おり、小破れも認められなかった。
【００８８】
［実施例２］
実施例１のリン化合物の調整において、モノラウリルホスフェートから代えてモノブチルホスフェートを用い、リン化合物の調整、触媒の調整における添加量及び条件についても、併せて下記の通り変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００８９】
すなわちエチレングリコール５３７ｇにモノブチルホスフェート２８．３ｇを加熱及び溶解し、（以下、これを「Ｐ２溶液」と略記する。）その中にＴＢ溶液４３５ｇを入れて反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ２溶液との配合量比は、チタン原子を基準としてリン原子のモル比率として２．０に調整されたものとなっている。以下これを「ＴＰ２−２．０触媒」と略す。この時の加熱温度は、７０℃で、反応時間は１時間とした。
【００９０】
本反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取し、その後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物の元素濃度分析を同じように行った結果、チタン１７．０％，リン２１．２％で、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、１．９であった。
【００９１】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル抗張力繊維および網を作成した。表１にその物性を併せて示す。表１から明らかなように、この網は優れた初期タフネス性（高強力／高伸度）を有しており、かつ、繰り返し洗濯後も高い網性能を維持おり、小破れも認められなかった。
【００９２】
［実施例３］
実施例１において、ＴＰ１溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００９３】
エチレングリコール５９４ｇにモノラウリルホスフェート３１．３ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ３溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３７５ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ３溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が１．５に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ３−１．５触媒」と略す。
【００９４】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル抗張力繊維および網を作成した。表１にその物性を併せて示す。表１から明らかなように、この網は優れた初期タフネス性（高強力／高伸度）を有しており、かつ、繰り返し洗濯後も高い網性能を維持おり、小破れも認められなかった。
【００９５】
［実施例４］
実施例２において、ＴＰ２溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００９６】
エチレングリコール６２７ｇにモノブチルホスフェート３３．０ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ４溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３４０ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ４溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が３．０に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ４−３．０触媒」と略す。
【００９７】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル抗張力繊維および網を作成した。表１にその物性を併せて示す。表１から明らかなように、この網は優れた初期タフネス性（高強力／高伸度）を有しており、かつ、繰り返し洗濯後も高い網性能を維持おり、小破れも認められなかった。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒として、実施例１で調製したＴＢ溶液のみを使用し、その投入量を１．０３部としたこと以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、９５分であった。
【００９９】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維および網を作成した。表１にその物性を併せて示す。表１から明らかなように、延伸条件は実施例１と同一であるにもかかわらず繊維の固有粘度は低下しており、初期のタフネス性（高強力／高伸度）は低く、この繊維を用いた網では、繰り返し洗濯後の網強力が大幅に低下し、漁網として使用できない性能となった。また、小破れが網のいたるところで発生した。
【０１００】
【表１】
2004218109.tif 000006
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色調（カラーｂ値）を有し、高強度、高伸度の高タフネスなポリエステル抗張力繊維が提供される。