(57)【要約】【課題】充分なカチオン交換能を有し、水中並びに液体洗浄剤組成物等の界面活性剤を含有する溶液中で高い透明性を示す、無機系水軟化剤を提供すること。【解決手段】テトラアルキルアンモニウムアルミノシリケートオリゴマーを含んでなる水軟化剤であって、化学的組成が、xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O（式中、R は解離してテトラアルキルアンモニウムカチオンとなる分子を示し、0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z≦500 である）で表され、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上含んでなるものである、水軟化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルアンモニウムアルミノシリケートオリゴマーを含んでなる水軟化剤であって、該水軟化剤が、その化学的組成が以下の一般式：
xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O
（式中、R は解離してテトラアルキルアンモニウムカチオンとなる分子を示し、0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z≦500 である）で表され、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上含んでなるものである、水軟化剤。
【請求項２】
Al原子に対し配位する４つの酸素原子の全てがSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、0 モル％超20モル％以下さらに含んでなるものである、請求項１記載の水軟化剤。
【請求項３】
カチオン交換容量が50mgCaCO3/g （無水酸化物換算）以上である請求項１又は２記載の水軟化剤。
【請求項４】
1 重量％の水分散液（SiO 2 換算）の濁度が30％以下である請求項１〜３いずれか記載の水軟化剤。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤を20重量％以上含有する溶液における1 重量％の分散液（SiO 2 換算）の濁度が30％以下である請求項１〜４いずれか記載の水軟化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムアルミノシリケートオリゴマーからなる水軟化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中のカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分をカチオン交換により除去する材料（水軟化剤）として、ポリカルボン酸などの有機系水軟化剤とゼオライトなどの無機系水軟化剤が知られている。
【０００３】
有機系水軟化剤は、高いカチオン交換能や水中での高い透明性を具備し、また界面活性剤などの有機化合物との親和性にも優れ、界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物に比較的配合しやすい水軟化剤である。しかし、無機系水軟化剤に比べ生分解性に劣るといった大きな欠点があり、洗浄剤組成物中へ量を制限して配合する必要がある。
【０００４】
一方、無機系水軟化剤は、環境問題の観点から有用な水軟化剤であるが、高いカチオン交換能と水中における高い透明性といった両性能を同時に満足する無機系水軟化剤はこれまでにない。特に、無機系水軟化剤は有機化合物との親和性に乏しく、界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物に配合した場合、白濁を生ずる。かかる場合に高い透明性を示す無機系水軟化剤はない。
【０００５】
例えば、高いカチオン交換能を示す無機系水軟化剤であるＡ型ゼオライトにおいて、その凝集粒径を可視光波長より小さく（< 400nm ）することにより、Ａ型ゼオライトの濁りを低減する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、可視光波長以下の凝集粒径（200 〜400 nm）を持つＡ型ゼオライトでも、SiO 2 換算濃度で0.01重量 %以下の非常に希薄な水分散液系では見かけ上透明となるものの、少し高濃度（SiO 2 換算濃度で1 重量％以上）となると白く見えてしまう。すなわち、凝集粒径を制御する手法では、無機系水軟化剤の水中又は液体洗浄剤組成物中での濁りを低減させるのに限界があると言える。一方、水ガラスなどのアルカリ金属シリケート水溶液は、カチオン交換能は低いものの水中では高い透明性を示す無機系水軟化剤である。しかし、水ガラスを界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物に配合すると、水ガラスの構造変化（ゲル化）並びに白濁が起こり、液体洗浄剤組成物が相分離してしまうといった問題がある。
【０００６】
ところで、テトラメチルアンモニウム（以下、TMA という場合がある）カチオンなどのテトラアルキルアンモニウム（以下、TAA という場合がある）カチオンをカウンターカチオンとするアルミノシリケートオリゴマー（以下、TAA-AlSiという場合がある）が既に合成されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。これは、TAA カチオンをカウンターカチオンに持ち、二重四員環構造などのアルミノシリケート四員環構造を持つアルミノシリケートオリゴマーである。このTAA-AlSiは、ゼオライト（例えば、非特許文献４参照）やメソポーラス化合物（例えば、非特許文献５及び特許文献１参照）の原料として用いられているが、水軟化剤としての使用例はない。
【０００７】
【非特許文献１】
奥村統ら、粘土科学、27、p21 (1987)
【非特許文献２】
フ゛イ．テ゛ィ．ヘッヘ゛ル（V.D.Hoebbel ）ら、Z. Anorg. Allg. Chem. 、484、p7 (1982)
【非特許文献３】
アール ．エフ．ツ泣gロック（R. F. Mortlock）ら、J. Phys. Chem . 、95、p7847 (1991)
【非特許文献４】
アール ．エム．ハ゛ーラー（R. M. Barrer）ら、J. Chem. Soc. 、p971(1961)
【非特許文献５】
シ゛ー．フー（G. Fu ）ら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 、34、p1499(1995)
【特許文献１】
米国特許出願公開第 005595715号明細書（第３欄、第8行〜第21行)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、充分なカチオン交換能を有し、水中並びに液体洗浄剤組成物等の界面活性剤を含有する溶液中で高い透明性を示す、無機系水軟化剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  テトラアルキルアンモニウムアルミノシリケートオリゴマーを含んでなる水軟化剤であって、該水軟化剤が、その化学的組成が以下の一般式：
xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O
（式中、R は解離してテトラアルキルアンモニウムカチオンとなる分子を示し、0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z≦500 である）で表され、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上含んでなるものである、水軟化剤、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水軟化剤は、ゼオライトや非晶質アルカリ金属アルミノシリケートとは異なる原子配列、すなわち、ゼオライトのようにAl原子に対し配位する４つの酸素原子全てがSi原子にも配位している原子配列〔Al(4Si) 〕ではなく、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうちの２つ又は３つの酸素原子がSi原子にも配位している原子配列〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕を持った、TAA カチオンをカウンターカチオンとするアルミノシリケートオリゴマーであるTAA-AlSiを含んでなることを大きな１つの特徴とする。
【００１１】
本発明の水軟化剤はかかる構成を有することから、充分なカチオン交換能を発現し得、また、水中での分散性に優れると共に界面活性剤などの有機化合物との親和性にも優れ、例えば、SiO 2 換算の濃度で1 重量％以上の水分散液中や、液体洗浄剤組成物等の界面活性剤を含有する溶液中で高い透明性を示し得る。
【００１２】
本発明の水軟化剤が界面活性剤などの有機化合物との親和性に優れ、前記のような界面活性剤を含有する溶液中でも高い透明性を示し得るのは、該水軟化剤が、解離して有機カチオンであるTAA カチオンとなる分子を含んでなることによる。
【００１３】
なお、本明細書において、「分散」又は「分散液」にはそれぞれ「溶解」又は「溶液」の意を含む。
【００１４】
本発明の水軟化剤の化学的組成は、以下の一般式：
xR2 O ・SiO 2 ・yAl2 O 3・zH 2 O
で表される。式中、R は解離してTAA カチオンとなる分子を示す。また、ｘ、ｙ及びｚは各成分の組成比（SiO 2 を１モルとした場合のモル比）であり、それぞれ0.1 ≦x ≦10、0.1 ≦y ≦1 、0 ≦z≦500 を満たす。水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点から、0.2 ≦x ≦1 、0.3 ≦y ≦0.7 、2 ≦z≦300 が好ましく、0.4 ≦x ≦0.6 、0.4 ≦y ≦0.6 、5 ≦z≦200 がより好ましく、x=0.5 、y=0.5 、30≦z≦190 が特に好ましい。
【００１５】
なお、水軟化剤の性能及び安定性を低下させない範囲であれば、上記組成以外の元素が含まれていても良い。ただし、周期律表IA族に属するアルカリ金属（M ）が多く含まれると水軟化剤の安定性を著しく低下させるため、アルカリ金属の含有量としては、アルカリ金属をその酸化物（M 2 O ）として表すと、その組成比としてはM 2 O/SiO 2 ≦1 が好ましく、M 2 O/SiO 2 ≦0.1 がより好ましく、M 2 O/SiO 2 ≦0.01が更に好ましく、M 2 O/SiO 2 ＝０が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式中のR に相当する分子が解離してなるTAA カチオンとしては、特に限定されるものではないが、水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮した場合、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００１７】
本発明の水軟化剤は、〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、15モル％以上、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上含んでなるものである。また、〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子を、全Al原子中、0 モル％超20モル％以下含んでいてもよい。
【００１８】
〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の割合が、全Al原子中、15モル％以上であれば、水軟化剤中にアルミノシリケート四員環構造が多く存在すると考えられ、充分なカチオン交換能と水中等での透明性が発現される。一方、〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の割合が全Al原子中20モル％以下であれば、非晶質アルカリ金属アルミノシリケートやゼオライトの構造が少ないものと考えられ、水中等での高い透明性が発現される。
【００１９】
換言すれば、本発明の水軟化剤において、全Al原子中の〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の割合は0 モル％の場合が最も好ましいが、含まれていても20モル％以下である。なお、全Al原子中の〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の割合の上限は100 モル％である。
【００２０】
すなわち、本発明の水軟化剤は、TAA-AlSiと非晶質アルカリ金属アルミノシリケートやゼオライトからなるものが好ましく、TAA-AlSi単独からなるものがより好ましい。しかしながら、それらの成分以外に、例えば、水軟化剤の未反応の原料等に由来する、以下のような種々の原子配列下にあるAl原子を含んでなる任意の成分が含まれていてもよい。
【００２１】
Al(4Si)、Al(3Si) 、Al(2Si) 以外の４配位Al原子としては、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のうち１つのみがSi原子にも配位している原子配列下にあるAl原子〔Al(1Si) 〕や、Al原子に対し配位する４つの酸素原子のいずれもSi原子に配位していない原子配列下にあるAl原子〔Al(0Si) 〕がある。Al(1Si) やAl(0Si) はアルミノシリケート四員環構造の構成成分ではなく、カチオン交換能を発現しないと考えられる。また、４配位以外のAl原子として５および６配位Al原子が存在する可能性もある。５および６配位Al原子はシリケートとの反応性に乏しく、アルミノシリケート四員環構造を形成しないため、カチオン交換能は発現しないと考えられる。
【００２２】
なお、水軟化剤中の〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の全Al原子中の割合、及び〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の全Al原子中の割合は、27Al-NMRスペクトルを用いて実施例記載の方法により同定及び定量することができる。
【００２３】
本発明の水軟化剤は充分なカチオン交換能を有するが、カチオン交換能とはカチオン交換容量及びカチオン交換速度の両方をいう。
【００２４】
本発明の水軟化剤としては、カチオン交換容量（無水酸化物換算）が、好ましくは50 mgCaCO 3 /g以上、より好ましくは100 mgCaCO3 /g以上、更に好ましくは140 mgCaCO3 /g以上であるものが好適である。カチオン交換容量（無水酸化物換算）が50 mgCaCO 3 /g以上であると、本発明の水軟化剤を洗浄剤組成物に用いた場合、その配合量にも依存するが、洗浄性能の向上に寄与し得るので好ましい。なお、カチオン交換容量は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２５】
一方、カチオン交換速度（無水酸化物換算）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは30 mgCaCO 3 /g・min 以上、より好ましくは70 mgCaCO 3 /g・min 以上、更に好ましくは100 mgCaCO3 /g・min 以上であるものが好適である。カチオン交換速度（無水酸化物換算）が30 mgCaCO 3 /g以上であると、本発明の水軟化剤を洗浄剤組成物に用いた場合、その配合量にも依存するが、洗浄性能の向上に寄与し得るので好ましい。なお、カチオン交換速度は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２６】
本発明の水軟化剤としては、該水軟化剤の1 重量％水分散液（SiO 2 換算）の濁度が、好ましくは30％以下、より好ましくは20％以下、更に好ましくは10％以下であるものが好適である。該水分散液の濁度が30％以下であると、本発明の水軟化剤を洗浄剤組成物に用いた場合、洗浄水中での分散性が非常に高く、該洗浄水が透明性に優れるので好ましい。なお、水軟化剤の1 重量％水分散液（SiO 2 換算）の濁度は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２７】
また、従来の水軟化剤を液体洗浄剤組成物に用いた場合、その配合量にも依存するが、液体洗浄剤組成物の外観悪化（白濁化など）を生ずることがある。しかしながら、非イオン性界面活性剤を20重量％以上含有する溶液に、本発明の水軟化剤を1 重量％（SiO 2 換算）含有させた該溶液（以後、「水軟化剤含有界面活性剤溶液」という）の濁度は、好ましくは30％以下、より好ましくは20％以下、更に好ましくは10％以下であり、水軟化剤含有界面活性剤溶液の濁度が30％以下であると液体洗浄剤組成物の外観が良好に保たれることから、本発明の水軟化剤は、従来の水軟化剤と比べ、界面活性剤を含有する溶液に添加した際に該溶液の外観を悪化させない点で非常に優れた水軟化剤である。なお、水軟化剤含有界面活性剤溶液の濁度は実施例記載の方法により測定することができる。
【００２８】
さらに、本発明の水軟化剤としては、特に限定するものではないが、TAA-AlSiの性能及び安定性の向上の観点から、中性からアルカリ性を示すものが好ましく、アルカリ性を示すものがより好ましい。具体的には、水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点から、水軟化剤（SiO 2 換算濃度65 ppm）を４°硬水中に分散させた場合の20℃におけるpHが7 〜12であるのが好ましく、8 〜11であるのがより好ましく、９〜10であるのが更に好ましい。ここで、「ppm 」とは水軟化剤の硬水分散液１ｋｇ当たりのｍｇ数で表したSiO 2 換算での水軟化剤の濃度をいう。
【００２９】
本発明の水軟化剤は、特に限定するものではないが、公知の方法（例えば、前記する非特許文献２又は３参照）により製造することができる。本発明の水軟化剤は、例えば、TAA カチオン、Si源、Al源を、水を媒体とするそれらの混合液中で反応させることにより製造することができる。水は反応溶媒として機能するが、反応溶媒としては水以外に有機溶媒、水−有機混合溶媒などを用いることができる。得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上並びにコスト面を考慮すると水が好ましい。
【００３０】
本発明の水軟化剤は、特に限定するものではないが、例えば、（１）テトラアルキルアンモニウムシリケート（以下、TAA-Siという場合がある）とテトラアルキルアンモニウムアルミネート（以下、TAA-Alという場合がある）との反応、（２）TAA-Siと、解離してTAA カチオンとなる分子を含まないAl源との反応、また、（３）TAA-Alと、解離してTAA カチオンとなる分子を含まないSi源との反応などにより製造することができる。得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点から、前記（１）又は（２）により製造するのが好ましい。Si源とAl源の添加順序についても、特に限定するものではなく、Si源にAl源を添加しても良く、Al源にSi源を添加しても良く、また、反応溶媒にSi源とAl源を同時に添加する方法でも良い。Si源又はAl源の添加速度（添加所要時間）も特に限定するものではなく、反応スケール、反応容器形状、攪拌速度、攪拌羽根形状などを考慮して適宜選択すればよい。得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上や、反応の均一性を確保する観点から、Si源又はAl源の添加所要時間としては、0.5 分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましく、1.5 分間以上が更に好ましい。また、TAA-AlSiの生産性の向上の観点から、24時間以下が好ましく、12時間以下がより好ましく、1 時間以下が更に好ましい。
【００３１】
本発明の水軟化剤の製造に使用するSi源としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、ケイ酸塩、テトラエチルオルトシリケートなどの種々のSi含有化合物を用いることができる。これらの中では、得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると、シリカが好ましい。
【００３２】
また、Al源としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの種々のAl含有化合物を用いることができる。これらの中では、得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上の観点からはナトリウムなどのアルカリ金属を含まないAl含有化合物や、水中で弱酸性からアルカリ性を示すAl含有化合物が好ましいことから、アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。
【００３３】
なお、前記のようなSi源又はAl源は、反応性に優れる水溶液の形で用いるのが好適である。また、水以外に有機溶媒、水−有機混合溶媒などに溶解させたものを用いることもできるが、コスト面から水を溶媒とするものが好ましい。
【００３４】
また、TAA カチオン源としては、特に限定されるものではないが、得られるTAA-AlSiの性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると、TAA の水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）を使用するのが好適である。TAA カチオン源としては、反応性に優れる水溶液の形で用いるのが好適である。また、水以外に有機溶媒、水−有機混合溶媒などに溶解させたものを用いることもできるが、コスト面から水を溶媒とするものが好ましい。
【００３５】
本発明の水軟化剤の製造においては、TAA カチオン源は、予めSi源及び／又はAl源と混合し、前記したTAA-Si及び／又はTAA-Alとして使用するのが好ましく、TAA-Siとして使用するのがより好ましい。
【００３６】
本発明の水軟化剤を製造するための各原料の仕込み割合は、特に限定するものではないが、水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると、TAA カチオン源、Si源、Al源及び水をそれぞれR2 O、SiO 2 、Al2 O 3 及びH 2 O と表わし、SiO 2 の仕込み量を１モルとして、R2 Oの仕込み割合をモル比でR2 O／SiO 2 ＝ｘ’と、Al2 O 3 の仕込み割合をモル比でAl2 O 3 ／SiO 2 ＝ｙ’と、H 2 O の仕込み割合をモル比でH 2 O ／SiO 2 ＝ｚ’とした場合、0<ｘ’≦20、0<ｙ’≦10、0 ≦ｚ’≦3000が好ましく、0.1 ≦ｘ’≦10、0.3 ≦ｙ’≦5 、10≦ｚ’≦1000がより好ましく、0.4 ≦ｘ’≦1 、0.4 ≦ｙ’≦1 、20≦ｚ’≦500 が更に好ましく、x'=0.5、y'=0.5、30≦z'≦190 が特に好ましい。
【００３７】
本発明の水軟化剤を製造するための反応温度は、特に限定するものではないが、得られる水軟化剤の性能及び安定性の向上やコスト面を考慮すると0 〜100 ℃が好ましく、10〜80℃がより好ましく、20℃〜50℃が更に好ましい。また反応時間は、得られる水軟化剤の性能、安定性や生産性の向上の観点から0 〜24時間が好ましく、0.5 〜12時間がより好ましく、1 〜6 時間が更に好ましい。
【００３８】
本発明の水軟化剤は、その形態として、水軟化剤の使いやすさおよび安定性の観点から、液体又は固体であるのが好ましい。
【００３９】
液体として使用する場合、前記製造方法等により得られた水軟化剤の分散液をそのまま水軟化剤として用いればよく、さらに濃縮し、濃縮液として用いても良い。また、固体として得られた水軟化剤を溶媒に分散し、分散液として使用してもよい。当該分散液の性状としては湿潤状態であっても、溶液状態であってもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、水−有機溶媒混合溶液などが用いられるが、使いやすさやコスト面を考慮すると水が好ましい。一方、固体として使用する場合、前記製造後の水軟化剤の分散液を乾燥や結晶化の工程に付し、粉末又は結晶として用いればよい。
【００４０】
本発明の水軟化剤は、洗浄剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、園芸用土質改良剤等に用いられるが、特に洗浄剤用ビルダー、中でも液体洗浄剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）2 g を、水19 gと25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）13 gとの混合溶液に、45℃で1 日間攪拌して溶解させることにより、TMA-Si溶液を得た。一方、室温下、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬製）1.4 g を水15 gに混合後、２時間放置した。TMA-Si溶液6.7 g に得られたアルミニウムトリイソプロポキシド溶液16.4 gを室温にて攪拌下に2 分間かけて滴下し、更に３時間反応させることにより溶液状態の水軟化剤〔４°硬水中(SiO 2換算濃度65ppm 、20℃) のｐＨ：9.1 〕を得た。
【００４２】
実施例２
シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）10 gを、水30 gと25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）60 gとの混合溶液に、45℃で1 日間攪拌して溶解させることにより、TMA-Si溶液を得た。一方、室温下、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬製）4.1 g を水3.9 g に混合後、２時間放置した。得られたアルミニウムトリイソプロポキシド溶液8 g にTMA-Si溶液12 gを室温にて攪拌下に2 分間かけて滴下し、更に３時間反応させることにより溶液状態の水軟化剤〔４°硬水中(SiO 2換算濃度65ppm 、20℃) のｐＨ：9.5 〕を得た。
【００４３】
実施例３
シリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ製）20 gを、水187 g と25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）127 g との混合溶液に、90℃で1 時間攪拌して溶解させることにより、TMA-Si溶液を得た。一方、室温下、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬製）68 gを、水850 g と25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）190 g との混合溶液に混合後、２時間攪拌し、TMA-Al溶液を得た。90℃のTMA-Si溶液334 g にTMA-Al溶液1108 gを、攪拌下に２分間かけて添加し、40分間かけて90℃に昇温後、更に90℃で３時間反応させることにより溶液状態の水軟化剤〔４°硬水中(SiO 2換算濃度65ppm 、20℃) のｐＨ：11.4〕を得た。
【００４４】
比較例１
結晶性シリケート（ＳＫＳ−６、ヘキスト製）を実施例の水軟化剤の比較に用いた。
【００４５】
比較例２
Ａ型ゼオライト（ゼオビルダー製）を実施例の水軟化剤の比較に用いた。
【００４６】
比較例３
３号水ガラス（SiO 2 ; 30重量%, Na2 O; 10重量％、大阪珪曹製）を実施例の水軟化剤の比較に用いた。
【００４７】
以上の実施例及び比較例に記載の水軟化剤等（以下、試料という）の測定方法をまとめて示す。
【００４８】
（Al原子の同定及び定量）
NMRスペクトロメーター（バリアン社製、INOVA UNITY 300 ）により試料の27Al-NMR測定を行った。1 M 塩化アルミニウム水溶液を外部標準として用いた。得られた27Al-NMRスペクトルのピーク分割を行い、58 ppm〜68 ppmにピークを持つNMR シグナルを〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子と、52〜57 ppmにピークを持つNMR シグナルを〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子と帰属した。全NMR シグナルに対するそれらの各NMR シグナルの面積比から、全Al原子中の各Al原子の割合（モル％）を求めた。以下の表１中、〔Al(2Si) ＋ Al(3Si)〕原子配列下にあるAl原子の割合をAl(2Si) ＋ Al(3Si)量と、〔Al(4Si) 〕原子配列下にあるAl原子の割合をAl(4Si) 量と記載する。
【００４９】
（カチオン交換能）
CaCl2 水溶液（CaCO3 換算100 ppm ）100 mLに試料0.04 g（無水酸化物換算）を添加し、20℃で１分間又は10分間攪拌した。その後、0.2 μm のディスポーザブルフィルターですばやくろ過し、得られたろ液10 mL 中のCa濃度を硬度滴定装置（京都電子製）により測定した。試料1 g （無水酸化物換算）当たり、１分間にカチオン交換されたCa重量(CaCO 3 換算) をカチオン交換速度（ＣＥＲ；mgCaCO 3 /g ・min ）と、１０分間にカチオン交換されたCa重量(CaCO 3 換算) をカチオン交換容量（ＣＥＣ；mgCaCO 3 /g ）とした。
【００５０】
（１重量％水分散液の濁度）
室温下、SiO 2 換算で1 重量％となるように試料にイオン交換水を添加して試料の水分散液（SiO 2 換算の試料濃度：1 重量％）を調製した。当該水分散液の濁度を濁度計（村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いて室温にて測定した。
【００５１】
（試料含有界面活性剤溶液の濁度）
炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）基を平均６モル付加させた非イオン性界面活性剤24重量％、炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯ基を平均３モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基を平均２モル、ＥＯ基を平均３モルの順にブロック付加させた非イオン性界面活性剤50重量％、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル10重量％、プロピレングリコール10重量％、炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（商品名：ルナックＬ−５５、花王製）2 重量％、エタノール4 重量％からなる溶液（以後、「界面活性剤溶液という」）12 gに、試料濃度がSiO 2 換算で2.5 重量％となるように試料を水に分散させた試料水分散液8 g を、室温下に添加し、泡立たないようにゆっくりと１分間攪拌して混合後、１時間静置した。得られた試料含有界面活性剤溶液の試料濃度はSiO 2 換算で1 重量％である。
【００５２】
なお、実施例１及び３では、試料濃度が所定量に達しない試料水分散液を界面活性剤溶液に添加したため、試料含有界面活性剤溶液の試料濃度はSiO 2 換算で1 重量％に満たなかった。そこで、試料濃度が最終的に1 重量％となるように、別途、試料を追加添加した。
【００５３】
以上により得られた試料含有界面活性剤溶液（SiO 2 換算の試料濃度：1 重量％、非イオン性界面活性剤濃度：21〜44重量％）の濁度を濁度計（村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いて室温にて測定した。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る試料の前記各測定方法により得られた測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2004209309.tif 000002
【００５６】
表１の結果より、実施例１〜３の水軟化剤は比較例１〜３のものと比べ、充分なカチオン交換能を有すると共に、水中だけでなく、界面活性剤溶液中においても高い透明性を示すことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、充分なカチオン交換能を有し、水中並びに液体洗浄剤組成物等の界面活性剤溶液中で高い透明性を示す水軟化剤が得られる。