(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れ、ワンコート仕上げが可能な塗料であって、且つ塗膜の耐久性、耐（温）水性、特に耐油性に優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜１００重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜５０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜１００重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜５０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物。
【請求項２】
ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜９０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、スチレンに由来する構成単位を１０〜３０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜４０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物。
【請求項３】
アクリルエマルジョン（Ａ）の固形分と水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０である請求項１又は２記載のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物をポリオレフィン基材に塗布して得られた塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物及びその塗装物に関するものであり、主にワンコート仕上げ用のクリアー、エナメル塗料として用いることができるものである。また本発明の水性塗料樹脂組成物は、特に低極性表面を有するポリオレフィン基材に対する基材付着性、耐油性、耐（温）水付着性及び被膜硬度に優れた被膜を形成することができることから、自動車部品材料等のポリオレフィン成型物に対する水性塗料として特に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン基材は、成型性、軽量化などの優れた特徴を有することから自動車部品をはじめとする各種用途に用いられてきた。しかし、該ポリオレフィン基材は、一般的に極性が低いことから塗料等との密着性が十分でないという問題があった。そのため、従来、ポリオレフィン基材に対する塗料の塗装方法としては、例えば該ポリオレフィン基材に対して密着性の良い溶剤型プライマ−を基材に塗布した後に、溶剤型塗料を塗布するという２回塗りが行われていた。しかしこの塗装方法ではプライマー、塗料間の付着性等の物性が不十分であると同時に、業界において塗装工程の簡素化ニーズが高まったことで、ワンコート仕様の溶剤型塗料が開発された（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、近年、環境問題の点から揮発性、臭気性、毒性等の問題を有する有機溶剤の使用を規制する社会的な動きが高まっている中で、環境対応型の塗料としてワンコート仕上げが可能なポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物の開発に対する要求が高まっている。例えば、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションとガラス転移温度４０℃以上の純アクリル樹脂エマルションを含有してなる水性塗料が、ポリオレフィン基材に対してワンコート仕上げが可能で、且つ耐薬品性にも優れたものであることが見出された（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、近年では、水性塗料樹脂組成物に対してより優れた性能が要求されるようになり、例えばポリオレフィン基材に対する付着性のより優れた水性塗料樹脂組成物の開発が期待されている。また、自動車内で飲食が行われる機会が比較的多いなかで、例えば食品等の油成分がダッシュボードなどの自動車内装部に付着した場合においても、塗膜がダメージを受けない高度の耐油性が要求されているが、従来の水性塗料樹脂組成物の有する耐油性では未だ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２４２１７７号明細書（請求項１、段落００３８）
【特許文献２】特開２００１−２９７７号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れ、ワンコート仕上げが可能な塗料であって、且つ塗膜の耐久性、耐（温）水性、特に耐油性に優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明が解決しようとするもう一つの課題は、塗膜の光沢性にも優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリルエマルジョンと水性塩素化ポリオレフィンをブレンドすることにより目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜１００重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜５０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものであり、好ましくはアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分と水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であるポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜９０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、スチレンに由来する構成単位を１０〜３０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜４０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものであり、好ましくはアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分と水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であるポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記したポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物をポリオレフィン基材に塗布して得られた塗装物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用されるアクリルエマルジョン（Ａ）とは、水及び乳化剤の存在下、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤等を一括仕込み又はそれぞれ別々に滴下を行い、所定の反応温度で乳化重合せしめて得られる、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するものである。かかるアクリル重合体（ａ）のガラス転移温度に関しては、好ましくは５０℃〜９０℃であり、ガラス転移温度が５０℃未満であると、必須性能である被膜硬度が低下し、ワンコート仕上げ可能な塗料として使用不可能である。
【００１４】
なお、上記したガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）とは、各種重合性単量体の選択及び相対量に依存するものであり、処理条件には殆ど依存せず、下記に示すＴ．Ｇ．フォックスにより開発された実験式により求められた値である。計算に用いられるホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇｎは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。
【００１５】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００１６】
上記したアクリルエマルジョン（Ａ）の製造工程で用いられるラジカル重合性単量体としては、比較的高極性でガラス転移温度の高いもの、すなわちメタアクリル酸メチルが挙げられる。かかるメタアクリル酸メチル由来の構成単位がアクリル重合体（ａ）中で占める重量比としては、５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。しかし、上記したメタアクリル酸メチル由来の構成単位の重量比が５０重量％未満だと、ワンコート仕上げ可能な塗料の要求性能である耐油性が低下する問題が発生する。
【００１７】
また上記したラジカル重合性単量体としては、本発明に用いられるアクリルエマルジョン（Ａ）の分散安定性を向上させるため、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）を併用することも可能であり、かかるカルボキシル基含有重合性単量体（ａ１）由来の構成単位がアクリル重合体（ａ）中で占める重量比としては、０〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜８重量％である。しかし、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の使用量が１０重量％を超えると、ワンコート仕上げ可能な塗料の要求性能である耐（温）水付着性の低下が起こる。
【００１８】
上記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、公知のものはいずれも用いることが可能であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の長鎖の末端にカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。勿論これらは単独で使用しても良いし複数使用しても良い。これらの中で特にメタクリル酸が基材付着性、耐水性に対し良好な性質を示すため好ましい。
【００１９】
また、上記したアクリル重合体（ａ）のＴｇ及び極性を設計し、被膜耐久性等を更に向上させるために、これらと共重合可能なその他ラジカル重合性単量体（ａ２）を用いることができる。これらについては、特に制限はなく一般的に用いられているものであればいずれも用いることができ、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体や、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート（ｎＢＭＡと略す）、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル  ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ１２−／Ｃ１３メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２０】
さらに、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類や、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物や、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセルＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
【００２１】
さらに、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類や、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビニルエステル類や、ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系単量体類が挙げられる。
【００２２】
上記した、各種その他のラジカル重合性単量体（ａ２）に関しては、単独又は２種以上を併用して用いることができ、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを好ましく使用することができるが、かかるその他のラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位がアクリル重合体（ａ）中で占める重量比としては、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％である。しかし、その他のラジカル重合性単量体（ａ２）の使用量が５０重量％を超えると耐油性の低下が顕著である。
【００２３】
また、上記したアクリル重合体（ａ）を構成するラジカル重合性単量体には、本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を用いて得られる塗膜の光沢を向上せしめるためにスチレンを用いることができる。光沢を向上せしめるときに用いられるアクリル重合体（ａ）のとしては、上記したメタアクリル酸メチルに由来する構成単位を好ましくは５０〜９０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を好ましくは０〜１０重量％、スチレンに由来する構成単位を好ましくは１０〜３０重量％及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を好ましくは０〜４０重量％含有するものである。
【００２４】
次に、本発明に用いられるアクリルエマルジョン（Ａ）を構成するアクリル重合体（ａ）とは、乳化重合により製造されるものであり、ここで用いられる乳化剤としては、乳化重合で使用されているものであれば特に制限はないが、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩又はアンモニウム塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンーポリプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤、或いは分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する乳化剤等が挙げられる。
【００２５】
かかる乳化剤に関しては、本発明においては、とりわけ耐水性の観点から分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する乳化剤（以後「反応性乳化剤」と略記する。）が好ましく、例えばビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
【００２６】
また、一般的に市販されている反応性乳化剤としては、例えばアクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＨＳ−１０、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ（以上旭電化工業（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０，ＲＡ−２６１４（以上日本乳化剤（株）製）、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０（以上三洋化成工業（株）製）、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（以上花王（株）製）等のアニオン型反応性乳化剤、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（以上旭電化工業（株）製）、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４（以上日本乳化剤（株）製）、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上新中村化学工業（株）製）等のノニオン型反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられているものであれば何等問題なく用いることができ、勿論これら以外の市販の反応性乳化剤を用いることも可能である。
【００２７】
上記した各種乳化剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、本発明に用いられるラジカル重合性単量体の合計量１００重量部あたり０．２〜５重量部が好ましい。かかる範囲に調製することによってアクリルエマルジョン（Ａ）の分散安定性および被膜の耐（温）水付着性の優れた塗膜を得ることが出来る。
【００２８】
また、上記したアクリルエマルジョン（Ａ）を構成するアクリル重合体（ａ）の乳化重合による製造工程では、下記に示す重合開始剤を添加することができ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩等のアゾ系重合開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、例えばナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。上記した重合開始剤および還元剤は、本発明に用いられる各種ラジカル重合性単量体と一括仕込み、又はラジカル重合性単量体に対して連続滴下、分割滴下するなど公知の技術により添加することができる。
【００２９】
また、上記したアクリルエマルジョン（Ａ）には、造膜助剤として水溶性、非水溶性いずれの有機溶剤を添加することもでき、代表的なものを挙げると、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジブチルエーテル（以下、ＤＢＤＧと略す）等のエチレン系グリコールエーテル類等を添加することも可能である。かかる添加量は、アクリルエマルジョン（Ａ）が所定の乾燥条件において十分造膜しうる量であり、アクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し５〜１２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００３０】
また、上記したアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分濃度としては、実用的な観点より最終エマルジョンが１０〜７０重量％となるようにするのが好ましく、また、得られたアクリルエマルジョン（Ａ）を構成するアクリル重合体（ａ）の粒子径としては、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。かかる範囲の粒子径とすることで、アクリルエマルジョン（Ａ）の安定性、塗料配合時の保存安定性及び造膜性等を向上せしめることができる。
【００３１】
次に、本発明に用いられる水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）に関して、詳細に説明する。
【００３２】
本発明に用いられる水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）としては、塩素化ポリオレフィンを乳化剤を使用して水分散せしめたもの、又は水分散安定性を目的として各種塩素化ポリオレフィンを高極性のラジカル重合性単量体及び／又は反応性乳化剤（ノニオン／アニオン）で変性し水分散せしめたものを示す。又、これら水性塩素化ポリオレフィンの外観は、乳白色エマルジョン、半透明ディスパージョン等製造過程により様々であるが、水中の分散安定性に特に問題がなければ、いずれのものも使用できる。又、これらの製造法又は製造過程により得られた水性塩素化ポリオレフィンが、有機溶剤を含有している場合があるが、この場合も特に問題なく使用することができる。
【００３３】
ここで、上記した塩素化ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、又はα−オレフィンと他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体を塩素化したものが挙げられ、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン−酢酸ビニル等が好ましく、これらを単独又は２種以上併用しても良い。また、該塩素化ポリオレフィンの塩素化度が、１０〜３０重量％であることが好ましく、かかる範囲の塩素化ポリオレフィンを用いることで、ポリオレフィン基材との付着性の優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
さらに、塩素化ポリオレフィンの市販品としては、商品名スーパークロン（日本製紙製）と称されるもの、例えばスーパークロン７７３Ｈ，８１４Ｈ，５０７、５１０、４０６等が挙げられる。また、商品名ハードレン（東洋化成製）と称されるもの、例えばハードレン１４ＬＬＢ，１５ＬＬＢ，３５ＡＬ、１４ＥＶ等が挙げられる。叉塩化ゴムとしてはアデカ塩化ゴムＣＲ−５，ＣＲ−１０，ＣＲ−２０（旭電化製）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記した乳化剤及び反応性乳化剤としては、上記した各種乳化剤及び反応性乳化剤と同様のものを用いることができ、その添加量としては塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００３６】
また、上記した高極性のラジカル重合単量体に関しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の長鎖の末端にカルボキシル基を有するモノマー等；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンの開環付加物の（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができ、その添加量としては、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００３７】
かくして得られる水性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量としては、４００００〜８００００のものが好ましく用いられる。
【００３８】
上記したアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分比率（Ａ）／（Ｂ）としては、９０／１０〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。かかる固形分比率の範囲に調製することで基材付着性、被膜耐久性の優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
かくして得られるポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物のｐＨに関しては、７以上であることが好ましく、７．０〜９．５であることがより好ましい。かかる範囲に調製することで上記したアクリルエマルジョン（Ａ）の分散安定性を向上せしめることができる。
【００４０】
次に、上記したポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができ、例えば顔料、充填剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤又は凍結防止剤などの公知慣用の添加剤類が挙げられる。
【００４１】
かかる顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、酸化鉄、水酸化鉄などの無機系顔料類などをはじめ、フタロシアニン系；キナクリドン系、又はアゾ系などの有機系顔料類などが挙げられ、最終的な用途に応じて、これらを適宜、選択して使用することができる。
【００４２】
また、上記した顔料分散剤としては、例えば「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１，ＢＹＫ−Ｐ１０４」（ドイツ、ビックケミー社製）、レベリング剤としては、例えば「ＢＹＫ−３０２」（ドイツ、ビックケミー社製）、消泡剤としては、例えば「ＢＹＫ−０６５」（ドイツ、ビックケミー社製）、「ディスパロン  ＯＸ−７０」（楠本化成（株）社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物は、ポリオレフィン基材に対してワンコート仕上げが可能なトップコート、クリアーコート等として用いることができる。また、ポリオレフィン基材に対するプライマーとして用いることもでき、さらにポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物からなる塗膜に重ねて、他の塗料樹脂組成物を塗布することもできる。
【００４４】
次に、本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物をポリオレフィン基材に塗布して得られた塗装物について詳細に説明する。
【００４５】
本発明の塗装物とは、上記したポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を、ポリオレフィン基材に塗装し、さらに熱乾燥して得られるものであり、例えばポリオレフィン基材に直接塗布しワンコート仕上げで塗装されたものや、さらに他の塗料を重ねて塗布して得られたものや、ポリオレフィン基材に他のプライマーを塗布し、更に重ねて本発明の水性塗料樹脂組成物を塗布して得られたものが挙げられる。
【００４６】
かかるポリオレフィン基材としては、例えばポリオレフィンを用いた自動車内外装用、建築用、家電用基材等が挙げられ、これら基材として用いられるポリオレフィンとは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体等が挙げられ、また、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン等のランダム又はブロック共重合体等も用いることができる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができるが、好ましくはポリプロピレン基材が挙げられる。
【００４７】
上記したポリオレフィン基材に対する、本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物の塗装方法としては、例えばハケ塗り、スプレー塗装、ロールコーターまたはフローコーターなどの公知慣用の塗装方法が挙げられる。
【００４８】
また、上記した熱乾燥の方法に関しては、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは０．５〜２時間の乾燥により、塗膜を形成させるというようにすればよい。
【００４９】
【実施例】
以下、実例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
中間体１（アクリルエマルジョンの製法）
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）８７０重量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１２０重量部、反応性乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＨＳ−１０２５：固形分２５重量％）１００重量部及びイオン交換水（ＰＷ）１５０重量部を下記の第１表の組成（重量部）で混合乳化しプレエマルジョンを作成した。
【００５１】
攪拌機、温度計、冷却機を取り付けた３．０リットル反応容器にイオン交換水７００重量部、反応性乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＨＳ−１０２５）６．０重量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を７０℃に昇温した。昇温後、前記プレエマルジョン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド５．０重量部をイオン交換水１００重量部及び反応性乳化剤（ＨＳ−１０２５：固形分２５重量％）５．０重量部に溶解したもの、及びナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド５．０重量部をイオン交換水１００重量部に溶解したものをそれぞれ３時間要して滴下した。滴下中釜内温度は６８〜７２℃の範囲内に保持しつつ撹拌を続けた。滴下終了後更に２時間撹拌しつつ６８〜７２℃の範囲内に保持した後に冷却し、２５％アンモニア水及びイオン交換水によりエマルジョンのｐＨを８．５〜９．５に、不揮発分を４５％±１に調整を行った。得られたエマルジョンは不揮発分４５．２％、粘度１１０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００５２】
中間体２〜６（アクリルエマルジョンの製法）
以下の第１表に従い、原料を変更した他は中間体１と同一の方法で作成した。
【００５３】
【表１】
第１表
2004256577.tif 000002
【００５４】
実施例１、２、比較例１〜４
以下の第２表に従い、上記した中間体エマルジョン、造膜助剤としてＤＢＤＧ、水性塩素化ポリオレフィン及び黒分散顔料を配合した。
【００５５】
【表２】
第２表
2004256577.tif 000003
注１：Ｅ−７３４（塩素化度１９％、不揮発分４０％、日本製紙製）
注２：アクリルエマルジョン（Ａ）中の固形分／水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）中の固形分
【００５６】
以下の第３表に上記実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物の基材付着性（１，２次）、耐油性及び耐水（白化）性について評価した結果を示した。
【００５７】
【表３】
第３表
2004256577.tif 000004
【００５８】
実施例および比較例における各試験は、以下の評価方法に従ったものである。
【００５９】
［水性樹脂組成物の評価方法］
上記で得たそれぞれの水性黒塗料をポリプロピレン試験板に乾燥被膜の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分熱乾燥を行った後更に常温にて２４時間乾燥を行い、評価した。
【００６０】
基材付着性（１次付着性）：塗膜面に縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みをポリプロピレン試験板に達するように入れ、セロハン粘着テープによる碁盤目剥離を四隅より行い、残った碁盤目数を評価した。
【００６１】
耐（温）水付着性（２次付着性）：乾燥したポリプロピレン試験塗板を４０℃の温水に２４時間浸せきし、常温にて４時間  乾燥したのち、塗膜面に縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを素地に達するように入れ、セロハン粘着テープによる碁盤目剥離を四隅より行い、残った碁盤目数を評価した。
【００６２】
被膜硬度：乾燥したポリプロピレン試験塗板に鉛筆硬度試験を行い、被膜硬度の評価を行った。
【００６３】
耐油性：乾燥したポリプロピレン試験塗板に牛脂（１級）を  ０．０２ｇ／ｃｍ２で塗布し被膜表面をネル生地で覆う。その後８０℃の恒温機に７日間いれ、取り出す。このときの被膜の基材付着状態、被膜の溶解などを下記の基準にて評価する。
○：塗膜表面荒れなし
△：塗膜表面荒れあり
×：塗膜溶解あり
【００６４】
耐水性：乾燥したポリプロピレン試験塗板を４０℃の温水に２４時間浸せきした後のフィルム白化度を３段階評価した。
フィルム白化度の評価
○：全く白化しない
△：白化しているが、透明感有り
×：完全に白濁
【００６５】
光沢性：乾燥したポリプロピレン試験塗板を光沢測定器にて６０°鏡面反射率を測定した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、ポリオレフィン基材に対する基材付着性、耐油性、耐（温）水付着性、耐水性、塗膜硬度等に優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を得ることができる。