(57)【要約】【課題】感熱記録材料の耐水性が改善され、支持体からの感熱記録層の膜剥がれやしわ等が生じない感熱記録材料を提供する【解決手段】支持体上に熱供与によって発色可能な記録層を有する感熱記録材料であって、前記支持体上に、ポリビニルアルコールと多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有する層を少なくとも一層を有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱供与によって発色可能な記録層を有する感熱記録材料であって、前記支持体上に、ポリビニルアルコールと多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有する層を少なくとも一層を有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記支持体が、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂コーティングしてなる支持体であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物が無水グルコース１単位：グリオキサール２単位からなるグリオキサールポリオール反応生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物が、前記ポリビニルアルコールに対して０．５質量％乃至１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、サーマルヘッド等によって記録可能な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等によって熱を供与し画像を記録する感熱記録材料は、その記録装置が簡便であり、信頼性が高く、また、メンテナンスが不要である等の利点が多いことから、近年めざましく発展している。上記感熱記録材料は、支持体上に発色成分として、例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを、またはジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する感熱記録層を有し、上記発色成分の、熱の供与によって進行する発色反応を利用して画像を記録するものである。
【０００３】
以上の感熱記録材料は、上述のように、支持体上に感熱記録層を有してなるが、水に浸されると、感熱記録層が支持体から剥離することがあり、耐水性の強化及び、感熱記録層の湿潤接着性の向上が望まれている。
上記耐水性を強化する、或いは感熱記録層の湿潤接着性を向上させる方法として、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂と、不溶化剤とが添加されている下塗り層を支持体と感熱記録層との間に形成する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００４】
しかしながら、水溶性樹脂と不溶化剤が添加されている下塗り層であっても、耐水性が不充分であると下塗り層と感熱記録層の間から剥離し、取れてしまう、いわゆる膜剥がれが生じる場合がある。更に、上記不溶化剤を添加することにより、下塗り層用塗布液の粘度が高くなり、下塗り層を形成するに際し問題が発生する場合や、感熱記録材料の感度特性が変化し、生保存性が低減する場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１１８１３３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１１１３１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９１５５号公報
【特許文献４】
特表２００１−５２５４５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料の耐水性が改善され、支持体からの感熱記録層の膜剥がれやしわ等が生じない感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に熱供与によって発色可能な記録層を有する感熱記録材料であって、前記支持体上に、ポリビニルアルコールと多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有する層を少なくとも一層を有することを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記支持体が、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂コーティングしてなる支持体であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物が無水グルコース１単位：グリオキサール２単位からなるグリオキサールポリオール反応生成物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物が、前記ポリビニルアルコールに対して０．５質量％乃至１０質量％の範囲であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱供与によって発色可能な記録層を有する感熱記録材料であって、前記支持体上に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と言うこともある。）と、多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有する層を少なくとも一層を有することを特徴とする。
【０００９】
前記ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有する層を少なくとも一層を有するとは、前記ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物の両方が、同時に同一の層に含まれていても、また、それぞれが別々の異なる層に含有されて、該層が形成されても良い。つまり、該ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物が、同時に含まれる形態の場合は少なくとも一層以上、該ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物が、二層以上の異なる層にそれぞれ別々に含有される形態の場合は、二層以上を意味することを言う。二層以上の場合は、お互いに隣接していても、また隣接せず、他の層を介して形成されていても良い。該層は、所謂下塗り層として形成されることが好ましい。
以下に、前記ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物とを含有する層を下塗り層と称して説明する。
【００１０】
［下塗り層］
下塗り層は、ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物とを含有する層であり、ＰＶＡと多価アルコール／多価アルデヒド付加物が別々の二層に別れて含有されていても良く、該下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に位置することが好ましい。この下塗り層によって、耐水浸漬性を向上すると共に、酸素の透過を抑制し地肌着色を防止することができる。以下、該下塗り層の含有成分について詳述する。
【００１１】
（不溶化剤）
本発明における下塗り層に、不溶化剤として多価アルコール／多価アルデヒド付加物を含有することを特徴とする。前記不溶化剤は、前記ＰＶＡと架橋反応することにより、感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。従って、感熱記録層が支持体から剥離するのを抑制することができる。必要に応じて、その他の不溶化剤を添加することができる。本発明における前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物とは、多価アルコールと多価アルデヒドとの反応により生成される付加物である。
【００１２】
本発明に使用できる前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，７−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリトリオール、ジペンタエリトリトール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、グルコース、アラビニトール、タリット、キシリトール、マンチトール、エリスリトール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンメチルグリコシド等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用できる前記多価アルデヒドとしては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサン−１，６−ジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアール、アルデヒド澱粉、オルソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルマロンアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用できる前記多価アルコール／多価アルデヒド付加物は、前記多価アルコールと多価アルデヒドとから多種の組み合わせが得られ、その反応生成物は、いずれの反応生成物も使用可能である。
【００１５】
グリオキサールポリオール反応生成物は、前記無水グルコースとグリオキサールとの反応より生成するが、グリオキサールポリオール反応生成物が、その反応単位量比が、１：２であることが好ましい。
【００１６】
また、前記グリオキザールポリオール反応生成物の含有量は、前記ポリビニルアルコールに対して０．５〜１０質量％の範囲で使用できるが、中でも、塗布液の長期安定性観点から、０．５〜８質量％の範囲が好ましく、特に、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満であると、ＰＶＡ膜の不溶化が不充分となる場合があり、また、１０質量％を超えると、塗布液の粘度上昇となる場合があり、上記０．５〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
前記グリオキサールポリオール反応生成物を使用することにより、ＰＶＡ膜の硬膜化による耐水性向上のみならず、該グリオキサールポリオール反応生成物自体の人体への安全性が高いため、安全性の高い工程管理ができる。
【００１８】
（ＰＶＡ）
本発明における下塗り層は、前記ＰＶＡを含有することを特徴とする。本発明に係るＰＶＡとしては、アセトアセチル変性ＰＶＡまたはエチレン変性ＰＶＡ等の変性されたＰＶＡを含めるものを意味する。
【００１９】
本発明におけるＰＶＡとしては、ポリビニルアルコール、重合度が３００〜２０００、ケン化度が５０〜１００％のポリビニルアルコールが使用可能で、各種変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、エチレン変性、カチオン変性、アニオン変性）の使用が可能である。中でも、酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い点で、重合度が５００〜２０００のアセトアセチル変性ＰＶＡ、ケン化度９５％以下、重合度５００〜１５００のＰＶＡが好ましく、特に重合度が１０００程度のアセトアセチル変性ＰＶＡがより好ましい。
ここで、Ｓ−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのため、下塗り層は、耐水性効果、酸素透過抑制効果を示すともに、サーマルヘッドによって加熱されても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しない。
【００２０】
本発明においてＰＶＡを使用する場合の塗設量としては、０．５〜３．０ｇ/ｍ2であることが好ましく、中でも、０．５〜２．０ｇ/ｍ2であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において変性ＰＶＡを使用する場合の変性率としては、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、中でも、０．０５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において使用するＰＶＡの重合度は、１０００以上であることが好ましい。重合度が１０００以上であると、下塗り層を塗布する際の塗布液の粘度が適当で、塗布面の平坦性が良好となる。また、該重合度の下限としては、接着性の観点から１００であることが好ましい。
【００２３】
本発明において使用するＰＶＡのケン化度としては、９０〜９９％であることが好ましい。ケン化度が低くなれば破断時の伸びが大きくなることから、ケン化度は低くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くすると、伸びを大きくできる一方、メタノールに対する溶解性が高くなり、低粘度化、塗布面のレべリングの向上が図られ、塗布面上を向上とするという利点がある。しかし、ケン化度を低くすると、被膜のガス透過性が増加し、画像の保存性を低下させるという問題がある。
【００２４】
（層状無機化合物）
上記下塗り層は、さらに層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状の無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１０〜１５オングストロームの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く好ましい。特に、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００２５】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ2／３Ｌｉ1/3Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等が挙げられる。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００２７】
〔質量比率〕
上記下塗り層に含有されるＰＶＡ（ｘ）と水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）は、２以上１０以下の範囲であることが好ましく、５〜１０の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が２以上１０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。また、上記ＰＶＡの塗布量は、１ｍ2当たり、０．５ｇ以上が好ましく、０．８ｇ以上がさらに好ましい。上記塗布量を１ｍ2当たり０．５ｇ以上とすることにより、十分なガス透過抑制効果を発揮することができる。また、上記塗布量の上限としては、１ｍ2当たり２．０ｇ以下が好ましく、１．５ｇ以下であることがさらに好ましい。上記塗布量が１ｍ2当たり、２．０ｇ以下とすることにより、記録材料の感度およびＤmaxを十分に確保することができる。上記水膨潤性合成雲母の塗布量は、酸素透過抑制として０．２０ｇ／ｍ2以上が好ましく、上記ＰＶＡの塗布量と上記ＰＶＡとの質量比率とから導きだせるものが好ましい。
【００２８】
上記下塗り層の膜厚は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍがさらに好ましい。上記膜厚を、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内とすることにより、ガス透過抑制効果が十分で、かつ、Ｄｍａｘが十分で、塗膜の均一性を確保することができ高画質となる。
【００２９】
（支持体）
本発明の記録材料に用いる支持体としては、原紙、合成紙等の紙支持体、およびプラスチックフイルム支持体等、種々のものを使用することができる。紙支持体に使用される原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。さらに、紙支持体として、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）であるのが好ましく、３００〜４００ｍｌであるのがさらに好ましい。
【００３０】
上記紙支持体は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤が挙げられる。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられる。上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。
【００３１】
本発明における感熱記録材料の前記支持体としては、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂コーティングしてなる支持体が好ましい。原紙の両面をポリオレフィンラミネートしてなる支持体を用いると、支持体の表面平滑性が向上し、画像濃度に起因して発生する画像部の厚みの高低差、いわゆるブリスターをさらに軽減できるので好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが好適に用いることができる。
【００３２】
上記ポリオレフィン層はラミネート処理によって原紙の両面に形成することができる。上記ラミネート処理は、例えば、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知の方法から適宜選択して採用することができ、いわゆるドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネーションによって上記ポリオレフィン層を形成する場合は、ポリオレフィン樹脂フィルムの片面に、接着剤を塗布して、所望により乾燥し、原紙の表面に熱圧着することによって、形成することができる。上記接着剤としては、溶剤型のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、原紙の表面および／または裏面にコロナ放電処理を施し、ポリオレフィン層との密着性を向上させてもよい。
【００３３】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録材料は、熱供与によって発色し得る感熱記録層を有する。多色画像形成用の感熱記録材料とする場合は、熱圧力の供与によって相互に異なる色相に発色し得る感熱記録層を２以上有する。特に、多色用の感熱記録材料では、各々の感熱記録層に供与するエネルギーに高低の差をもたせて、所望の色に発色させるため、高印字エネルギーの印画時にブリスターの発生が顕著となるが、本発明の記録材料は、本発明にかかる上記下塗り層のガス（水蒸気）透過性抑制によってブリスターの発生を抑制することができ、多色画像の画質を良好に維持することができる。
【００３４】
多色用の感熱記録材料として、例えば、シアン、マゼンタ、イエローに各々発色する感熱記録層を形成することによって、フルカラーの画像を形成し得る感熱記録材料とすることができる。多色用の感熱記録材料については、特開平１１−３４４９５号公報第３６欄〜第３８欄に記載の構成例および記録方法を本発明の感熱記録材料に適用することができる。
【００３５】
上記感熱記録層は、常温状態では無色で、熱供与により発色反応する発色成分を含有するのが好ましい。上記発色成分としては、下記（ａ）〜（ｒ）の組み合わせが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、「カプラー化合物」という場合がある。）との組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００３６】
（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００３７】
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
（ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００３８】
上記発色成分としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、および（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せが好ましい。
【００３９】
〔電子供与性染料前駆体〕
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子供与性染料前駆体としては、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００４０】
上記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書および同第３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００４１】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジペンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４２】
上記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００４３】
上記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００４４】
上記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００４５】
上記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００４６】
上記ピリジン系、および上記ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
上記フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【００４９】
〔電子受容性化合物〕
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【００５０】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００５１】
上記サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができる。
【００５２】
発色成分として、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、上記電子供与性染料前駆体は、感熱記録層中に０．１〜５ｇ／ｍ2含有させることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2含有させることがさらに好ましい。また、上記電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部使用することが好ましく、３〜１０質量部使用することがさらに好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００５３】
〔ジアゾ化合物〕
上記（ｂ）の組み合わせに使用可能なジアゾ化合物としては、下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｙ-
上記式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ-は酸アニオンを表す。
【００５４】
上記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００５５】
また、上記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００５６】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５７】
上記発色成分として好適に使用し得るジアゾ化合物としては、特開平０７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。
【００５８】
上記ジアゾ化合物の最大吸収波長λmaxは、４５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
なお、本発明において、ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００５９】
〔カプラー化合物〕
上記（ｂ）の組み合わせに用いられるカプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気で組み合わせて用いられるジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。上記カプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラーを用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【００６０】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【００６１】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００６２】
上記カプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【００６３】
上記発色成分としてジアゾ化合物とカプラー化合物との組み合わせを使用する場合、上記ジアゾ化合物は、感熱記録層中に０．０２〜５．０ｇ／ｍ2含有させることが好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2含有させることがさらに好ましい。上記含有量が、０．０２ｇ／ｍ2 未満では、十分な発色濃度を得ることができず、５．０ｇ／ｍ2 を超えると、塗布液の塗布適性が劣化するため好ましくない。また、上記カプラー化合物は、ジアゾ化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部用いることが好ましく、１〜１０質量部用いることがさらに好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００６４】
上記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分とともに）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００６５】
−有機塩基−
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【００６６】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６７】
上述した有機塩基は、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号公報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２３５１５８号公報等に記載されている。
【００６８】
上記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００６９】
−発色助剤−
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
上記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【００７０】
〔バインダー〕
上記感熱記録層は、上記発色成分とともにバインダーを含有していてもよい。上記バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルション、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。尚、バインダーは感熱記録層中に乾燥質量で１０〜３０質量％で含有させるのが好ましい。
【００７１】
〔その他〕
上記感熱記録層には、更に消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー等を必要に応じて添加させることができる。また、感熱記録材料、感圧記録材料に使用されている各種添加剤を、感熱記録層あるいはその他の層に含有させることも有効である。上記各種添加剤については、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７２】
〔マイクロカプセル〕
感熱記録層が熱供与によって発色するためには、上記発色成分の発色反応に熱応答性を付与するのが好ましい。例えば、発色成分の一方を熱応答性マクロカプセルに内包することによって、発色反応を熱応答性にすることができる。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【００７３】
上記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせでは電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせではジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることができる。
【００７４】
高分子を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００７５】
上記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。尚、マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍである。
【００７６】
また、発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、上記発色成分の一方（例えば、（ａ）の組み合わせでは受容性化合物、（ｂ）の組み合わせではカプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として感熱記録層中に添加する方法や、低融点化合物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として感熱記録層に添加する方法が挙げられる。上記低融点化合物として使用される材料としては、ワックス類が挙げられ、ワックス類としては、パラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
〔形成方法〕
上記感熱記録層は、上記発色成分、および所望により添加されるバインダー等のその他の成分を溶解および／または分散してなる塗布液を、樹脂皮膜層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。
なお、感熱記録層を形成する塗布液の塗布量は限定されるものではないが、通常、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、４〜１０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の感熱記録材料には、所望によって、２つの感熱記録層間に中間層、感熱記録層上に保護層および紫外線（光透過率）調整層を設けることもできる。各層に含有される材料、および各層の配置の例については、特開平１１−３４４９５号公報の第３９欄〜第６０欄に記載の材料や配置例が本発明の感熱記録材料にも適用できる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により、本発明の感熱記録材料を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中の「部」は特に断りのない限り全て質量部を意味する。
〔実施例１〕
＜下塗り層用塗布液の調製＞
（１）アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液の調製
アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度：９９％、重合度約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）雲母分散液
水膨潤性合成雲母分散液（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）
（３）不溶化剤
ＳＥＱＵＡＲＥＴＺ ７５５（グリオキサールポリオール反応生成物（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．（米国）製、５５％溶液）
（４）エチレンオキサイド系界面活性剤１．６６質量％液（メタノール溶解）
【００８０】
（１）の９０℃の１２．８５質量％のアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に水２．４１部およびメタノール８４．８９部を加え十分攪拌混合した後、（２）の雲母分散液８質量％を１８．９０部加え、十分攪拌混合し、（４）の１．６６質量％の界面活性剤３．１部を加えた。そして液温度を３５℃から４０℃に保ち、（３）の不溶化剤を０．２３４部加え下塗り層用塗布液（６．９３質量％）を得た。
【００８１】
得られた下塗り層用塗布液を固形分塗布量が０．８７ｇ／ｍ2となるように調整しながら、上質紙の両面にポリエステルフイルムをラミネートした印画紙用支持体の塗布面側にコロナ放電処理後、斜線１００メッシュグラビアロールにて塗布量が約１２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層を設けた。その際、上記アセトアセチル変性ＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率は４．２５であった。
【００８２】
（感熱記録層の形成）
〔感熱記録層用塗布液Ａの調製〕
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目的の電子供与性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【００８３】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラチン４％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４時間分散して、電子受容性化合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。
【００８４】
−塗液の調製−
ついで、上記電子供与性染料前駆体カプセル液および上記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率がｌ／２となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【００８５】
〔感熱記録層用塗布液Ｂの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂの調製−
ジアゾニウム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂを得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【００８６】
−カプラー乳化液ｂの調製−
カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｂを得た。
【００８７】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂおよび上記カプラー乳化液ｂをジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が２／３となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
【００８８】
〔感熱記録層用塗布液Ｃの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃの調製−
ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃを得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【００８９】
−カプラー乳化液ｃの調製−
カプラーとして２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｃを得た。
【００９０】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃおよびカプラー乳化液ｃをジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が４／５となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｃを調製した。
【００９１】
〔光透過率調整層用塗布液の調製〕
−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−
酢酸エチル３０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３部、トリクレジルフォスフェート２部、α−メチルスチレンダイマー４部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８％水溶液２００部を用意し、上記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。
【００９２】
−塗液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体カプセル液１００部に、２％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液１０部を添加し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００９３】
（中間層用塗布液の調製）
１０％ゼラチン水溶液１００部に、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２部を添加し中間層用塗布液を調製した。
【００９４】
（保護層用塗布液の調製）
５．０％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）を２．０部添加し、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉０．５部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）社製）１．２５部、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製した。上記ＰＶＡ液８０部に、上記顔料液４．４部を添加して保護層用塗布液を得た。
【００９５】
〔感熱記録層の形成〕
上記下塗り層を形成した印画紙用支持体上に、下層から感熱記録層Ａ、中間層、感熱記録層Ｂ、中間層、感熱記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。固形分塗布量は感熱記録層Ａ６．０ｇ／ｍ2、中間層３．０ｇ／ｍ2、感熱記録層Ｂ６．０ｇ／ｍ2、中間層３．０ｇ／ｍ2、感熱記録層Ｃ５．０ｇ／ｍ2、光透過率調整層３．０ｇ／ｍ2、保護層１．５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００９６】
［実施例２］
実施例１における下塗り層用塗布液の調製において、ＳＥＱＵＥＵＡＲＥＲＺ７５５の添加量を表１記載の値となる添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９７】
［実施例３］
実施例１における下塗り層用塗布液の調製において、ＳＥＱＵＥＵＡＲＥＲＺ７５５の添加量を表１記載の値となる添加量変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９８】
［比較例１］
実施例２における下塗り層用塗布液の調製において、ＳＥＱＵＥＵＡＲＥＲＺ７５５をデナコールＥＸ−８１０（ナガセ化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９９】
［比較例２］
実施例２における下塗り層用塗布液の調製において、ＳＥＱＵＥＵＡＲＥＲＺ７５５を２，３−デヒドロキシ−１，４−ジオキサンに変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１００】
［比較例３］
実施例２における下塗り層用塗布液の調製において、ＳＥＱＵＥＵＡＲＥＲＺ７５５をホウ酸に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
［比較例４］
実施例２における下塗り層用塗布液の調製において、ＳＥＱＵＥＵＡＲＥＲＺ７５５を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１０２】
《評価》
（耐水浸漬性評価）
実施例１〜３および比較例１〜４の感熱記録材料に対してＦＵＪＩＸ デジタルカラープリンターＮＣ−６６０Ａ（富士フイイルム（株）製）にて画像印画後、２０℃の水の中に２４時間浸漬し、２４時間浸漬前後の記録材料の変化を目視で確認することにより、耐水浸漬性を下記の評価基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
−評価基準−
◎ ： 全く変化が無いもの
○ ： 未印画の縁の部分に僅かに変化を確認できるが、表面が乾燥するとわからなくなるもの
△ ： 未印画の縁の部分に変化が見られるが、画像部には変化が無いもの
× ： 画像部に変化があり、しわ、膜剥がれが生じるもの
【０１０３】
（感度特性の変化）
実施例１〜３および比較例１〜４の感熱記録材料を、ＦＵＪＩＸデジタルカラープリンターＮＣ−３７０Ｄ（富士写真フイルム（株））にて、イエロー、マゼンタ、シアン単色で濃度階調０〜２５５階調をステップ印画し、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲで各色別に実印画濃度を濃測し、比較例４と比較し全く同じと判断した場合、変化なしとした。濃度低下した場合は減感と、濃度アップした場合は、増感として記載した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2004195834.tif 000002
【０１０５】
表１から明らかな通り、実施例１〜３の感熱記録材料は、感度特性が影響して低下することも無く、耐水浸漬性が何れにおいても優れていることが分かる。一方、比較例では、未印画の縁の部分に変化が見られ、その一部においては画像部に変化が現れていることが分かる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は、感熱記録層への感度特性に影響すること無く、プリント画像の耐水性を向上させる感熱記録材料を提供することができる。