(57)【要約】【課題】ガス化溶融炉の空気加熱管など特殊な条件下の高温耐食性を向上する。【解決手段】Ｃ：０．１８〜０．２８重量％、Ｓｉ：３．００〜６．００重量％、Ｍｎ：０．１０重量％以下、Ｐ：０．０１重量％以下、Ｓ：０．０１重量以下、Ｃｒ：３０．０〜３５．０重量％、Ｎｉ：４５．０〜５０．０重量％、残りＦｅの成分よりなり、特に塩素、硫酸系腐食性雰囲気の高温排ガスに高い耐性を具えたことによって前記の課題を解決した。この基本成分にさらにＭｏ：４．５〜５．５重量％添加すれば一段と耐性が向上し、Ｍｎ，Ｓ，Ｐの上限はそれぞれ１．０，０．０４，０．０４重量％まで許容されることも確認できた。ゴミ焼却炉における高温排ガスは、腐食性の高い燃焼飛灰を含む独特の腐食条件があり、新しい焼却法であるガス化溶融炉にあって、過酷な該条件に曝される伝熱面の材料開発が強く求められていた。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ガスと熱交換する伝熱面を構成するガス加熱管用材料において、Ｃ：０．１８〜０．２８重量％、Ｓｉ：３．００〜６．００重量％、Ｍｎ：０．１０重量％以下、Ｐ：０．０１重量％以下、Ｓ：０．０１重量％以下、Ｃｒ：３０．０〜３５．０重量％、Ｎｉ：４５．０〜５０．０重量％、残りＦｅの成分よりなり、特に塩素、硫酸系腐食性雰囲気の高温排ガスに高い耐性を具えたことを特徴とするガス化溶融炉の空気加熱管用など高温耐食材料。
【請求項２】
請求項１において、前記成分のほかにＭｏ：４．５〜５．５重量％加えたことを特徴とするガス化溶融炉の空気加熱管用など高温耐食材料。
【請求項３】
請求項１または２において、基本成分のうち、Ｍｎ：１．０重量％以下、Ｐ：０．０４重量％以下、Ｓ：０．０４重量％以下としたことを特徴とするガス化溶融炉の空気加熱管用など高温耐食材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス加熱管、とくに典型的な例としてゴミ焼却用のガス化溶融炉の空気加熱器を構成する管用など高温耐食材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス体相互の熱交換器のうち、特に高温排ガスと燃焼用空気とを熱交換して予熱する方式は古来用いられてきた。高温排ガスの中には塩素系、硫酸系の腐食要因が含まれることは避け難いから、それに対抗できる高温耐食材料が研究開発された歴史も長く、従来技術の蓄積も少なくない。
【０００３】
最近の環境重視の観点から注目を集める都市ゴミなどの焼却設備として、廃棄物の熱分解・ガス化溶融炉設備があり、廃棄物を熱分解反応器において熱分解、燃焼し、残留分のうち、金属、陶磁器、石など不燃焼分を分離回収して再資源化すると共に、可燃分は燃焼溶融炉へ導いて高温加熱して溶融スラグとして排出し、土建用骨材などに再生する技術が報告されている。これによって廃棄物を再資源化し、処理残渣を大幅に減容すると共に、排ガスや残渣中に有害成分が残存しないように徹底的に排除する利点を評価されている。（特許文献１参照）
【０００４】
この装置の特長は熱エネルギーの有効リサイクルにもある。燃焼溶融炉で発生した高温排ガスはガス化溶融炉と一体的な空気加熱器の伝熱管へ導かれ、加熱空気と熱交換し、加熱された空気は燃焼溶融炉へ戻されて保有する熱エネルギーを有効利用される他、高温排ガスは空気加熱器の後流側に設けた廃熱ボイラへさらに導かれて熱回収され、発電用にエネルギー変換されるなど、装置全体の熱効率の向上と稼動コストの低減に重要な役割を担っている。この空気加熱器の構造自体にも種々の改良が加えられ、たとえば本願出願人の一部が提案した従来技術などもある。（特許文献２参照）
【０００５】
問題はこの空気加熱器に利用する伝熱管の材料である。図７は前記特許文献２から転じた空気加熱器の概略図であるが、この図で示す発明では高温排ガスの上流側と後流側に空気加熱器を二分割した構成となっているが、燃焼溶融炉からは１３００℃に達する高温で送り込まれてきた高温排ガスＧと、被加熱空気ｇとが第一、第二の空気加熱器１、２内で熱交換される構造であるから、空気加熱器を構成する伝熱管３，４はその位置によって温度が変わるものの、５００〜１３００℃の高温排ガスに絶えず暴露していなければならない。しかもその高温排ガスは清浄な空気ではなく、燃焼溶融炉から誘導されてきたガス体であるから、気化した塩素系、硫酸系の腐食性成分を含む上、反応で生成した残渣が微粉となって混入する、いわゆる燃焼飛灰も含むので、一段と腐食性雰囲気は過酷な条件となる。
【０００６】
空気加熱器の伝熱管としては、耐熱、耐食性の点からセラミックスを使用する例もあるが、脆くて衝撃にも弱く構造材として不利な点もある。一方、金属管は強度、熱伝導率の点で有利であるが、前記独特の高温腐食条件をクリアできる材料を見出すことが難しく、試行錯誤の繰り返しが続いている。
【０００７】
耐食、耐熱合金として一般にはＮｉ、Ｃｒをベースとし、残りをＣｏ、Ｗなどで形成する材料が種々開発、実用化されている。これらの中から特に燃焼飛灰を含む塩素系、硫酸系腐食性雰囲気の高温排ガスに最も耐性の高い材料を選ぶ実証テストが２編の論文にまとめて発表された（非特許文献１参照）。該論文によれば、空気加熱器は１０００℃を超える温度域で設置され、２５０℃の空気を７００℃まで予熱する。伝熱管温度は高温排ガスと空気温度に依存し、測定の結果、およそ７００〜１１５０℃の範囲にあり、高温排ガスにはＨ２Ｏ：２０％、Ｏ２：５％、ＣＯ２：１０％をベースに数百ｐｐｍのＨＣｌと微量のＳＯｘが含まれ、管表面にはＣａ、Ｓｉ、Ｎａを主成分とする灰が付着していた。
【０００８】
実証炉暴露試験では、従来からガス熱交換機用の耐熱、耐食合金として最も定評のある５種類の材料を選んで空気加熱器にセットし、運転される実際の雰囲気に暴露している。試験材としては
▲１▼２５Ｃｒ−６Ｎｉ
▲２▼３２Ｃｒ−３５Ｎｉ−５Ｗ
▲３▼３２Ｃｒ−２１Ｎｉ−２２Ｃｏ
▲４▼３３Ｃｒ−４１Ｎｉ−０．４Ｗ
▲５▼３３Ｃｒ−５０Ｎｉ−１５Ｗ
が選ばれた。試験終了後、伝熱管表面の脱スケールを行ない、外径を測定して減肉量を求め、温度との因果関係や腐食形態など総合的な評価を行なった結果、高Ｃ量（実施例ではＣ：０．２６重量％）の３３Ｃｒ−５０Ｎｉ−１５Ｗ合金が最も優れていたと結論付けている。
【０００９】
従来から耐熱、耐食合金の公知技術は枚挙の暇もないほどに多く、何れもある条件下で特に耐性の高い合金組成の特定をした発明によってほぼ占められる。たとえば、１００℃、９５％以上の高温度、高濃度の硫酸に対して耐え得る合金として、Ｃｒ：１８．０〜２９．０％、Ｎｉ：２０．０〜４５．０％、Ｍｏ：４．９〜９．０％、Ｓｉ：３．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃ：０．０１％以下、残りＦｅの成分を示した報告がある（特許文献３参照）また、繰り返し熱衝撃に対して、Ｃ：０．２以下、Ｓｉ：０．５〜５．０％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：８〜４５％、Ｎｂ：０．１〜５％、残りＦｅよりなる成分を示した従来技術もある（特許文献４参照）。さらに、製鋼の鋼塊均熱炉などに使用する炉床材として、Ｃ＋Ｎ：０．２０％以下、Ｓｉ：２．５０％以下、Ｍｎ：２．５０以下、Ｎｉ：３０〜６０％、Ｃｒ：１５．０〜３８．０％、Ｚｒ：０．０１〜２．０％、Ｗ：３．０〜１０．０％を基本成分として、さらにＣａ、Ｔｉ、Ｎｂを少量添加する成分を示したものもある（特許文献５参照）。該文献では出願前の公知材料として２８Ｃｒ−３６Ｎｉ−１４Ｃｏ−５Ｗ−Ｆｅ（商標　スーパーサーモ）や３５Ｃｒ−５０Ｎｉ−１５Ｗ（商標　ＭＯＲＥ２）を挙げ、炉床材としてのそれぞれの抱える課題を挙げている。このＭＯＲＥ２材については冷却管の溶接時に割れが生じやすく、融点が低いのでいわゆる焼きべりが生じる弱点を挙げているが、前記非特許文献１の論文に発表されたガス化溶融炉の空気加熱管における実証暴露試験では、総合的に最も優れた材料であると評価された成分に相当する。
【００１０】
【非特許文献１】
野口　学他：「材料と環境」５１，６７−７４，７５−８０　２００２
【特許文献１】
特開平１−４９８１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７０１７３号公報
【特許文献３】
特公昭５９−２７３７号公報
【特許文献４】
特開昭５３−４８９１４号公報
【特許文献５】
特公昭６２−５４１７９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これからも判るように一口に耐熱、耐食材と言っても、ある特定の用途に対しては最も好適であっても、別の特定の用途に対しては必ずしも好適であるとは限らず、結局、前記非特許文献１の報告のように好適と予想されるいくつかの候補材を共通の特定条件の元に実証テストを行ない、その中で最高の成績であった材料をその時点における最も好適な材料であると判断することが一番合理的な手法である。
【００１２】
出願人は以上の技術的背景の元に、出願人らの過去のラボテストや経験則に基づいて好適と予見されるいくつかの候補材を選び、その中から前記論文とほぼ同じ手順を踏襲して、前記論文で最高と結論付けられた材料と比較して総合的に勝ると評価できる材料の開発を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガス化溶融炉の空気加熱管用など高温耐食材料は、Ｃ：０．１８〜０．２８重量％、Ｓｉ：４．５０〜５．００重量％、Ｍｎ：０．１０重量％以下、Ｐ：０．０１重量％以下、Ｓ：０．０１重量％以下、Ｃｒ：３０．０〜３５．０重量％、Ｎｉ：４５〜５０重量％、残りＦｅの成分よりなり、特に塩素、硫酸系腐食性雰囲気の高温排ガスに高い耐性を具えたことを特徴とする。なお、望ましくは前記基本成分に対し、さらにＭｏ：４．５〜５．５重量％加えることによってより優れた成果に繋がることが期待できる。
【００１４】
また実施レベルの実用性から、高い耐性を損なわないで許される成分範囲として、Ｍｎ：１．０重量％以下、Ｐ：０．０４重量％以下、Ｓ：０．０４重量％以下、のＪＩＳ耐熱鋼の規定に準じた含有量であってもよい。
【００１５】
実証テストに先立って、前記の通り候補となるべきいくつかの材料を選択しなければならない。その候補の筆頭に前記文献においてほぼ同じ条件下で最高と評価されたＭＯＲＥ２相当材が挙げられることは言うまでもないが、高Ｎｉ−高Ｃｒベース材という前提は、長い研究、開発の成果から当然外すことができない。その上で出願人の一部がＮｉ−Ｃｒに添加すべき成分について予め行なった高温腐食と合金成分の因果関係に関する予備実験の結果が候補材選択の重要な根拠となった。
【００１６】
図８はこの予備実験の結果をまとめたもので、実験の詳細は割愛するが、図の横軸に選んだ１１種類の材料を表示し、ガス化溶融炉で流通する高温排ガスに含まれる燃焼飛灰を回収後るつぼ内へ充填し、その中へ前記１１種類の材料を埋設して６００℃で９６時間保持してから取り出し、試験片の表面からの腐食深さを縦軸に表示したものである。この予備実験によって汎用品であるＳＵＳ３１０Ｓに比べて全面腐食では２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−５Ｓｉが際立って良好であり、また局部腐食深さでは２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−５Ｍｏや２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−５Ｓｉ−５ＭｏのようにＭｏ添加がきわめて有効であるという知見が得られた。そこでＳｉ，Ｍｏを本命に選んで後記の要領で塗布灰の暴露試験に供したのである。
【００１７】
試験の結果は、後記の実施例でも示すように前記限定成分の材料が他の候補材、すなわち比較例を凌駕することを知り得た。Ｓｉは材料表面に保護膜ＳｉＯ２を形成して以後の侵食を抑制する作用が知られている。ＳｉはＣｒ２Ｏ３などの保護膜を安定させるという報告もある。図９は４８Ｎｉ−３２Ｃｒ−残りＦｅの成分を基材としてＳｉ％のみを変動させて、この材料の実用温度からみて７００℃におけるＳｉ％と腐食減量の関係をプロットしたものである。なお、実験条件は図９に示す。この図からも明瞭に理解できるようにＳｉが３％を超えると腐食減量は急減し、以後ほぼ安定するが、Ｓｉが６％を超えると靭性の低下も顕著になるので上限に定める。一方、Ｍｏについても高温耐食性の付与について定評があるが、含有重量％については局部腐食深さに対する効果と、表面腐食の進行に対する効果とが相反する因果関係の認められることも否定できず、バランスのとれた特定雰囲気毎のベストの範囲を見出す必要がある。
【００１８】
該塗布灰暴露試験の評価について特に留意したことは、Ｎｉ−Ｃｒベースという前提は最早技術的にはほぼ固定した基本原則であり、その中である特定の使用条件においてのみ得られる最高の評価であるから、きわめて限定された狭い範囲、極言していうならば、ベストの１ポイントに絞り込むべきであるという姿勢である。ここまでに例示した従来技術（各特許文献）の権利範囲のように、たとえばＮｉ：２０〜４５％、または８〜４５％、もしくは３０〜６０％の如き茫漠とした広い範囲がすべて適用可能であるほど、雑駁な概念では到底捉えきれない、選び抜かれたものでなければ課題の解決には程遠いのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
表１は本発明の実施試験に使用した各材料の主要成分である。比較例１は前記ＭＯＲＥ２に相当する成分を溶製したものであり、以下、Ｗを漸次減じてＣｏ，Ｆｅで置き換えたり、Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉを添加してその影響の及ぶ割合を検索して比較例１２に至る。逆説的にはそのような候補群の中から最良の材料を探知することによって本発明の要件である成分を特定し、それが結果的に実施例になったとも言える。実施例の成分を確定するためには各試験片同士の比較による成分と減量の因果関係をつきとめる手順が有効であった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
試験は燃焼飛灰に見立てた合成灰を試験片表面に塗布し、高温で一定時間暴露するラボ腐食試験法であり、日本学術振興会設定のＶ２Ｏ５−Ｎａ２ＳＯ４合成灰塗布高温腐食試験法に準じ、灰組成のみ燃焼飛灰に見立てた成分に変更したものである。試験片の寸法は、２５×１５×（３〜５）ｍｍとし、機械加工後、＃５００エメリー研磨で調整した。塗布灰はＮａＣｌ，ＫＣｌの塩化物にＮａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４を異なる割合で混合し、試験片表面に対して４０ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布した。
【００２２】
試験片はアルミナ燃焼ボードの縁に跨って載せて電気炉内へ水平に挿入し、７００℃に加熱して７２時間保持した後、取り出して表面の脱スケールを行なった。前記炉内のガス組成は２０％Ｈ２Ｏ−１４％ＣＯ２−５％Ｏ２−０．１％ＨＣｌ−Ｎ２（ｂａｌ）（ｖｏｌ）とした。また、脱スケールは１８％ＮａＯＨ＋３％ＫＭｎＯ４水溶液中での煮沸および１０％クエン酸アンモニウム水溶液中での煮沸によった。脱スケールの後、試験前後の重量減少を測定し、この腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）を以って耐食性の指標とした。
【００２３】
図１は腐食試験結果の一部を代表として示したものである。横軸は表２に示したように燃焼飛灰に見立てた合成灰中の塩化物に対する硫酸塩の比率を３通りに変えて行なったことを意味し、縦軸の腐食減量との対比によってそれぞれの雰囲気における高温耐食性の指標を表示したものである。図で明らかなように何れの硫酸塩濃度においても、本発明の実施例１、２が代表的な比較例１，２に対して少ない腐食減量に留まり、特に比較例１は、従来技術の前記論文におけるガス化溶融炉の空気加熱器に対する実証テストの結果では、最高位にランクされた材料に相当する成分であることは既に述べた通りである。
【００２４】
図２は同じ要領で比較例を入れ替えて表示した結果であり、図１の水準から見ると、塩化物濃度の如何に関わらず、すべての領域に対して実施例はもちろん、比較例１，２に対してもかなり劣ることを表している。図３〜図６はさらに他の比較例についての試験結果の一部を例示したもので、謂わば理想成分を確定するまでの模索を示す中間経緯を示したものと位置付けられる。たとえば、図３は比較例１と比較例６によってＷ有無の影響を探り、図４は比較例１，７，８によってＷを減じてＣｏ，Ａｌに置き換えた影響を比較して確認し、図５では比較例１０，１１によってＭｏ量の影響を、図６では比較例３，１１によってＳｉの影響をそれぞれ検知した結果である。
【００２５】
これらの図はすべての試験結果を網羅するものではないが、これらの結果を考慮すると、比較例１と実施例１、２が突出して他の比較例を凌ぎ、さらに比較例１と実施例１、２を比較すれば、図１のような明瞭な差を顕示する場合もあるし、硫酸濃度の変化と共に腐食減量が二転三転して入れ替わり、ほとんど優劣のつけ難いケースもあったので総合的に判断しなければならない。この試験の段階で技術的要因だけから言えば、本発明の実施例は比較例１に比べて、「少なくとも同等以上」と評価するのが公正な結論であろう。しかし、言うまでもなく高価なＷを安価な成分元素で代替し、製造原価を大幅に低減する経済的効果を加味することも実用機の選択に当ってはきわめて重要な要因である。総合的に評価すると、本実施例の優位は動かないところと結論付けられる。
【００２６】
図１０は本発明の別の実施試験の結果を示し、先の一連の試験では実施例１と実施例２のＭｏ添加の有無が高温耐食性に明確に捉えられなかった点を考慮し、より実機の運転条件に近づけるように試験条件を補正して比較例１、実施例１、実施例２間の高温耐食性の差を再確認したものである。なお、該試験に当っては同時にＭｎ，Ｓ，Ｐの成分範囲をＪＩＳ耐熱鋼並みに拡げ、実施上の制約を緩和した場合の影響についても調査することとした。
【００２７】
具体的には００２２記載の前記運転条件のうち、試験温度を７００℃から５５０℃へ下降、試験時間を７２ｈから１００ｈまで延長、模擬合成灰の付着量を試験片表面に４０ｍｇ／ｃｍ２　塗布から灰中へ埋没に変更し、さらに４元系合成灰の混合体に対し６０重量％のＡｌ２Ｏ３を添加して模擬合成灰の通気性を確保し、実機に近い苛酷な条件を再現した。
【００２８】
図１０では図１とは異なって比較例１、実施例１、実施例２の高温耐食性に著しい差違が顕示され、とくに図１では実施例１、２の腐食減量の差はわずか２０％程度に留まっていたのが、図１０では１／３程度まで低下するという明瞭な差を表わし、Ｍｏ添加の有意性を裏付ける有力な証拠となっている。その他Ｍｎの影響については、実用上求められる条件として原材料に配合される実用的純Ｎｉ（代表的にはＩＮＣＯ社の”Ａ”Ｎｉなど）には０．２％のＭｎまたはＭｇが普通含まれており、これはＮｉ溶解精製時の脱硫、脱酸剤として添加するのが普通であり不可避的に含まれざるを得ない。しかもＮｉにＭｎを添加すること自体は一般に点火栓用材料として周知のＥ−Ｎｉ（２％Ｍｎ、残りＮｉ）でも証明されるように、高温における含硫黄ガスに対する抵抗性が高く評価されるから、本発明についてはむしろ耐性を昂進する特有の作用に繋がる予想もある。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上述べた通り、ガス化溶融炉の燃焼飛灰を想定して合成した塗布灰を使って学振法に準じた高温腐食試験を行なった結果、ベストと解されるきわめて制限された狭い範囲の合金組成を絞り込むことができた。この限定範囲に入る限り、従来技術のどのような合金材料と比較しても、ガス化溶融炉の空気加熱管として供用されたときは少なくとも同等以上の高い耐性が認められ、現時点における頂点を極めた効果がある。さらにＭｏを適量添加した確認試験では従来技術において最高と目された高温耐食材料を明確に凌駕し、試験条件が実機運転に近い苛酷さを加えるほどその差違は顕著に突出する。さらに経済性という実用機に不可欠な要素を勘案して総合的に評価すれば、最早、如何なる従来技術も及ばず、産業の発展に寄与する効果はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成灰組成の変動と実施例、比較例の耐食性を示した図である。
【図２】合成灰組成の変動と他の比較例同士の耐食性を示した図である。
【図３】合成灰組成の変動と他の比較例同士の耐食性を示した図である。
【図４】合成灰組成の変動と他の比較例同士の耐食性を示した図である。
【図５】合成灰組成の変動と他の比較例同士の耐食性を示した図である。
【図６】合成灰組成の変動と他の比較例同士の耐食性を示した図である。
【図７】本発明の適用されるガス化溶融炉の空気加熱を示す断面略図である。
【図８】予備実験の材質毎の腐食試験結果を表示する図である。
【図９】Ｓｉの変動による耐食性を示した図である。
【図１０】実機の運転条件に近づけたより苛酷な別の追加試験の結果を示した図である。
【符号の説明】
１　第一空気加熱
２　第二空気加熱
３　伝熱管
４　伝熱管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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