(57)【要約】【課題】流動性、貯蔵安定性に優れる水性白インキ組成物、また、これを各種印刷用紙に印刷を行った際に、良好な白濃度、レベリング性を有し、かつインキ皮膜の凝集力に優れ、インキ剥離、インキ割れ（クラック）、輸送時における耐摩擦性、耐水性不良等の問題を生じることのない優れた品質の印刷物を提供すること。【解決手段】水性エマルジョン樹脂固形分１〜１０重量％と顔料成分から成る水性白インキ組成物であって、顔料成分が二酸化チタン（ａ）、シリカ（ｂ）、その他の白色無機顔料（ｃ）から構成され、顔料成分におけるシリカ（ｂ）含有量が０．１〜５重量％、二酸化チタン（ａ）／その他の白色無機顔料（ｃ）が９５／５〜７０／３０の割合である水性白インキ組成物及びこれを用いて得られる印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルジョン樹脂固形分１〜１０重量％と顔料成分から成る水性白インキ組成物であって、顔料成分が二酸化チタン（ａ）、シリカ（ｂ）、その他の白色無機顔料（ｃ）から構成され、顔料成分におけるシリカ（ｂ）含有量が０．１〜５重量％、二酸化チタン（ａ）／その他の白色無機顔料（ｃ）が９５／５〜７０／３０の割合である水性白インキ組成物。
【請求項２】
水性エマルジョン樹脂が酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移点−１０〜４０℃のアクリル系水性エマルジョン樹脂である請求項１記載の水性白インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性白インキ組成物を用いて得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、段ボールや紙器等の紙を被印刷体とするフレキソあるいはグラビア印刷等で使用可能な水性白インキ組成物に関する。更に詳しくは流動性、貯蔵安定性に優れ、各種印刷用紙に印刷を行った際に良好な白色度、レベリング性を有し、優れた品質の印刷物を提供し得る水性白インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、カートン紙器等の被印刷体に対してフレキソ印刷やグラビア印刷が行われている分野、特に段ボールに使用されるＫライナーのように着色された原紙への下刷り印刷で使用される白インキは、印刷外観の美粧性、鮮明性を付与する目的から、高い白色度と優れたレベリング性能の要望が強まっている。
【０００３】
従来より本技術分野においては、印刷用白インキとして水性白インキが使用されており、一般的に白色顔料としてルチルおよびアナターゼ型二酸化チタンが使用されている。
【０００４】
印刷した際の白色度、鮮明性を高めるために、白インキ中の白色顔料含有量を高めることが考えられるが、この場合、インキ状態、流動性、および保存期間中に沈殿、分離などが生じ、貯蔵安定性が損なわれるおそれがある。また、インキ中の顔料分に対する樹脂バインダー比率の低下に伴って、印刷した際のインキ皮膜の凝集力が著しく低下し、インキ剥離、インキ割れ（クラック）、輸送時における耐摩擦性、耐水性不良等の問題点が生じるおそれがあるため、白色顔料含有量を高くすることには限界がある。
【０００５】
これらの点を解決する方法として、二酸化チタンの代わりに例えば、非造膜性重合体エマルジョンを用いることによる白色度付与方法（特許文献１参照。）、または、粒子内部に空隙を有する中空粒子を使用し、隠蔽力すなわち白色度を付与する方法（特許文献２参照。）などの技術が挙げられる。
【０００６】
これらの方法は、二酸化チタンに比較すればその白色度は劣るものの二酸化チタンとの併用により、ある程度の白色度の確保が可能である。また、インキ状態、流動性、および貯蔵安定性の問題は解決される。
【０００７】
しかしながら、上記の非造膜性重合体エマルジョンを用いる方法では、印刷したインキ皮膜の凝集力が低下する傾向にあった。また、上記の中空粒子を使用する方法では、必要な白色度を得るためにある程度の中空粒子濃度が必要であり、その粒子の性質上、顔料分散性、流動性、紙等への転移性、レベリング性が劣る傾向にあるため、印刷上問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２８０７１４号公報
【特許文献２】
特開平３−１５７４６６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性、貯蔵安定性に優れ、また、各種印刷用紙に印刷を行った際に、良好な白濃度、レベリング性を有し、かつインキ皮膜の凝集力に優れ、インキ剥離、インキ割れ（クラック）、輸送時における耐摩擦性、耐水性不良等の問題を生じることのない優れた品質の印刷物を得るのに適した水性白インキ組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した目的にかなう良好な白色度を得ることができる白インキについて鋭意研究を行った結果、単純に二酸化チタン含有量を増やすことなく、シリカおよびそれ以外の白色顔料を特定の比率で使用することにより、インキ状態、流動性、および貯蔵安定性を損なうことなく、また印刷された際にインキ皮膜の凝集力が低下しないことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の発明は、水性エマルジョン樹脂固形分１〜１０重量％と顔料成分から成る水性白インキ組成物であって、顔料成分が二酸化チタン（ａ）、シリカ（ｂ）、その他の白色無機顔料（ｃ）から構成され、顔料成分におけるシリカ（ｂ）含有量が０．１〜５重量％、二酸化チタン（ａ）／その他の白色無機顔料（ｃ）が９５／５〜７０／３０の割合である水性白インキ組成物である。
【００１２】
第２の発明は、水性エマルジョン樹脂が酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移点−１０〜４０℃のアクリル系水性エマルジョン樹脂である請求項１記載の水性白インキ組成物である。
【００１３】
第３の発明は、第１又は第２の発明に記載の水性白インキ組成物を用いて得られる印刷物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成について詳しく説明する。
本発明の水性白インキ組成物における顔料成分は、二酸化チタン（ａ）、シリカ（ｂ）、その他の白色無機顔料（ｃ）から構成される。
【００１５】
通常、印刷インキや塗料用にはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ等の表面処理を施した二酸化チタンが使用されるが、本発明においてはいずれの表面処理の二酸化チタン（ａ）も使用することが出来る。
また、二酸化チタン（ａ）にはルチル型、アナターゼ型のいずれも用いられる。ルチル型としては、例えばタイペークＲ−７８０、ＣＲ−９３（Ａｌ，Ｓｉ処理、石原産業製）、Ｒ−８２０、Ｒ−９３０（Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ処理、石原産業製）、タイピュアＲ−９６０、Ｒ−９０２（Ａｌ，Ｓｉ処理、デュポン製）等が挙げられる。
アナターゼ型としてはタイペークＡ−２２０（Ａｌ処理、石原産業製）、ＦＡ−６５（Ａｌ処理、古河機械金属製）等が挙げられる。これらの二酸化チタンは単独または２種以上の併用が可能である。
【００１６】
また、シリカ（ｂ）としては乾式製造法（あるいは気相法）によって得られる無水珪酸、及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。例えば、乾式製造法のものとしては、アエロジル１３０、アエロジル２００（日本アエロジル製）、湿式製造法のものとしては、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１５０、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２２０（日本シリカ工業製）、サイリシア４３５、サイリシア４７０（富士シリシア製）、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）等が挙げられる。これらは単独または２種以上の併用が可能である。
【００１７】
顔料成分におけるシリカ（ｂ）の含有量は０．１〜５重量％である。０．１重量％より少ない場合、白色度向上効果は乏しく、５重量％より多い場合はインキのチキソトロピー性が高く、印刷時のレベリング性低下を招くので不適である。
【００１８】
本発明において、上記の二酸化チタン、シリカ以外の白色の無機顔料をその他の白色無機顔料（ｃ）とする。その他の白色無機顔料（ｃ）としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料が挙げられる。特に炭酸カルシウムが好ましい。これらは単独または２種以上の併用が可能である。
【００１９】
本発明の水性白インキ組成物におけるその他の白色無機顔料（ｃ）の含有量は、二酸化チタン（ａ）含有量との比率（重量部）で規定される。すなわち二酸化チタン（ａ）／その他の白色無機顔料（ｃ）＝９５／５〜７０／３０の割合であることが必要である。
その他の白色無機顔料（ｃ）の比率が５より少ない場合は、インキ状態、流動性、および貯蔵安定性に対する効果が乏しく、二酸化チタン単独使用と大差ない。また、３０より多い場合は白色度の低下が著しく不適である。
【００２０】
本発明の水性白インキ組成物においては、樹脂バインダーとして水性エマルジョン樹脂が使用される。特に段ボールに使用されるＫライナーのように、ある程度の浸透性を有する紙等に水性インキを印刷する場合、インキ皮膜形成過程で水性インキは紙へしみこむ。その際に、紙の表面に水性エマルジョン樹脂由来のエマルジョン粒子成分が残り、インキ皮膜における乾燥後の凝集力確保が可能となる。
【００２１】
水性エマルジョン樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。これらの中で、スチレン−アクリル系樹脂からなる水性エマルジョン樹脂が顔料分散性、流動性、再溶解性の点でより好ましく使用される。
【００２２】
スチレン−アクリル系樹脂としては、アクリル系共重合体またはスチレン−アクリル系共重合体またはスチレン−マレイン酸系共重合体が挙げられる。用いられるモノマーに特に制限はなく、通常の芳香族ビニルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能なビニルモノマーが使用できる。これらは単独、又は２種以上の併用ができる。
【００２３】
芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル（好ましくは炭素数  １〜２２のアルキル）エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物、グリシジル（メタ）アクリレート，メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸やこれらの無水物類が挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２７】
水性エマルジョン樹脂は、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤或いはポリマー粒子の分散保護能を有するアルカリ可溶型水溶性樹脂等高分子の界面活性作用を有するものの存在下で、上記記載のラジカル重合可能なビニルモノマーを乳化重合することにより得ることができる。水性インキに使用する場合、顔料分散性、流動性、再溶解性の点から、アルカリ可溶型水溶性樹脂を乳化重合時に用いた水性エマルジョン樹脂が好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ｔ−ブチル等の有機過酸化物等を用いることができる。使用量は、モノマー総重量成分１００重量部あたり０．１〜５重量部が適当である。
【００２９】
水性エマルジョン樹脂のガラス転移点は、水性インキ皮膜の凝集力と印刷後の耐ブロッキング性を充分に発現させる観点から−１０℃〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３０】
また、水性エマルジョン樹脂の酸価は、充分な顔料分散性や再溶解性を得る観点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、良好なインキの安定性、乾燥性、耐水性を得る観点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましい。
【００３１】
ここで、ガラス転移点とは、示差走査熱量計を用いて昇温温度１０℃／分で測定したときのガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点の値をいい、酸価とは、樹脂１ｇ中に含有するカルボキシル基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した値である。
【００３２】
本発明の水性白インキ組成物における水性エマルジョン樹脂固形分の含有量は１〜１０重量％である。１重量％より少ない場合、乾燥後のインキ皮膜の充分な凝集力の確保が出来ない。１０重量％より多い場合はインキ流動性が劣り、印刷時のレベリング性低下を招き不適である。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００３３】
本発明の水性白インキ組成物は、上記構成成分の他、必要に応じて顔料分散剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、高沸点溶剤、ワックス等の添加剤や、水性エマルジョン樹脂以外の水溶性樹脂を用いて製造することができる。
【００３４】
顔料分散剤としては、縮合リン酸塩系分散剤として、ヘキサメタリン酸のソーダ塩、カリウム塩やトリポリリン酸のソーダ塩、カリウム塩等が挙げられる。ポリアクリル酸塩系分散剤としては、ポリアクリル酸のソーダ塩等が挙げられる。
【００３５】
水溶性樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のアルカリ可溶型水溶性樹脂が挙げられる。
【００３６】
上記の成分を所定量配合し、サンドミル、アトライター等の分散機を使用して分散を行った後、粘度調整、ｐＨ調整を行い本発明の水性白インキ組成物が製造される。
【００３７】
本発明の水性白インキ組成物の基材としては段ボール、ジュート紙、クラフト紙、撥水ライナー、各種コート紙等の紙や、紙とパルプ系繊維の複合材料、紙とプラスチックフィルムとの複合材料等が挙げられる。特にある程度の浸透性を有する基材が好ましい。また、上記基材には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤等の抄紙補助薬品が含まれていてもよい。
本発明の水性白インキ組成物を用いて上記基材にフレキソ印刷またはグラビア印刷することにより、本発明の印刷物が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、実施例及び表中における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
【００３９】
［実施例１〜７および比較例１〜４］
表１に示す配合処方で混合、撹拌した後、サンドミルにて６時間分散し、水性白インキ組成物を調整した。
【００４０】
［評価試験］
水性白インキ組成物の流動性、貯蔵安定性の評価試験を行った。また、被印刷体としてＫライナー（大昭和製紙製、ＳＳＳ−Ｋ、坪量１６０ｇ／ｍ２）上にワイヤーバーで塗布した印刷物に対して白色度、レベリング性、耐摩擦性の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００４１】
評価方法および判断基準は以下の通りである。
インキ特性
（１）インキ流動性  ：Ｂ型粘度計を用い、各水性白インキ組成物の粘度を６回転および６０回転で測定し、その比（η６／η６０）  を比較。
Ａ：  η６／η６０＝１．０  〜１．１
Ｂ：  η６／η６０＝１．１  〜１．３
Ｃ：  η６／η６０＝１．３  以上
【００４２】
（２）貯蔵安定性  ：４０℃、７日間保存した後の水性白インキ組成物の状態を評価。
Ａ：  沈殿、分離は発生しているが、軽い攪拌で均一な状態になる。
Ｂ：  沈殿、分離は発生していて、軽い攪拌でも僅かに沈殿が残る。
Ｃ：  著しい沈殿、分離は発生していて、充分に攪拌しても沈殿が残る。
【００４３】
塗膜物性
（１）白色度  ：印刷物皮膜の明度（Ｌ値）を色差計（ミノルタ製）を用いて測定。
【００４４】
（２）レベリング性  ：印刷物の泳ぎ、塗布ムラの程度を目視にて判定。
Ａ：  泳ぎ、塗布ムラが認められないもの
Ｂ：泳ぎ、塗布ムラが僅かに認められるもの
Ｃ：泳ぎ、塗布ムラが著しいもの
【００４５】
（３）耐摩擦性  ：サザーランド型摩擦試験機を用い、２ポンド荷重にて１００回黒上質紙で擦り、インキの取られ具合を目視で評価した。
Ａ：  擦った黒上質紙に色がつかない。
Ｂ：  擦った黒上質紙にうっすらと色がつく。
Ｃ：  擦った上質紙に濃い色がつく。
【００４６】
【表１】
2004339388.tif 000002
【００４７】
表中、タイペークＲ−８２０は石原産業製二酸化チタン顔料（Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ処理）、タイピュアＲ−９０２はデュポン製二酸化チタン顔料（Ａｌ，Ｓｉ処理）、
ＳＡ−１００は竹原化学工業製炭酸カルシウム、
サイリシア４３５は富士シリシア製シリカ、
ジョンクリル７４Ｊはジョンソンポリマー製スチレン／アクリル系水性エマルジョン樹脂（固形分４５％、Ｔｇ２２℃、酸価５１）、
ジョンクリル７１００はジョンソンポリマー製スチレン／アクリル系水性エマルジョン樹脂（固形分４８％、Ｔｇ−１０℃、酸価５１）、
ジョンクリル６１Ｊはジョンソンポリマー製スチレン／アクリル系水溶性樹脂（アンモニア中和、固形分３０．５％）、
ケミパールＷ−３００は三井化学製ポリエチレンワックスディスパージョン（固形分４０％）、
デモールＰは花王製アニオン活性剤、である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の水性白インキ組成物は、水性エマルジョン樹脂固形分１〜１０重量％と顔料成分から成る水性白インキ組成物であって、顔料成分が二酸化チタン（ａ）、シリカ（ｂ）、その他の白色無機顔料（ｃ）から構成され、顔料成分におけるシリカ（ｂ）含有量が０．１〜５重量％、二酸化チタン（ａ）／その他の白色無機顔料（ｃ）が９５／５〜７０／３０の割合であるので、流動性、貯蔵安定性等のインキ特性に優れる。また、各種印刷用紙に印刷を行った際に、インキ皮膜面において良好な白色度、レベリング性、耐摩擦性を有する。
【００４９】
また、本発明の水性白インキ組成物における水性エマルジョン樹脂は、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移点−１０〜４０℃のアクリル系水性エマルジョン樹脂であるので、顔料分散性やインキの安定性や再溶解性、乾燥性、耐水性、インキ皮膜の凝集力と印刷後の耐ブロッキング性に優れる。
【００５０】
本発明の印刷物は、上記水性白インキ組成物を用いて得られるので良好な白濃度、レベリング性、耐摩擦性を有する。また、インキ皮膜は凝集力に優れるのでインキ剥離やインキ割れすることなく、輸送時において耐摩擦性、耐水性不良等の問題が生じ難く優れた品質の印刷物の提供が可能である。