(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性及び耐熱性のみならず、耐油性、特に電子レンジを使用したときの耐油性、すなわち、耐電子レンジ性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酢酸ビニル含有量５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる共重合体１、酢酸ビニル含有量６５〜９５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる共重合体２、及び塩素化ポリプロピレンの３成分を含有し、上記３成分の固形分の合計を１００重量％としたとき、上記共重合体１の固形分を３５〜７５重量％、上記共重合体２の固形分を１５〜５５重量％、上記塩素化ポリプロピレンの固形分を５〜１５重量％含有する水性エマルジョンからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル含有量５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる共重合体１、酢酸ビニル含有量６５〜９５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる共重合体２、及び塩素化ポリプロピレンの３成分を含有し、
上記３成分の固形分の合計を１００重量％としたとき、上記共重合体１の固形分を３５〜７５重量％、上記共重合体２の固形分を１５〜５５重量％、上記塩素化ポリプロピレンの固形分を５〜１５重量％含有する水性エマルジョンからなる耐電子レンジ性接着剤組成物。
【請求項２】
上記の３成分に加えてワックスを、上記３成分の固形分の合計を１００重量部に対して１〜１０重量部含有してなる請求項１に記載の耐電子レンジ性接着剤組成物。
【請求項３】
上記水性エマルジョン中の固形分濃度が３０〜７０重量％である請求項１又は２に記載の耐電子レンジ性接着剤組成物。
【請求項４】
上記共重合体１の酢酸ビニル含有量が１５〜３５重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の耐電子レンジ性接着剤組成物。
【請求項５】
上記共重合体１のメルトフローレートが５〜８００ｇ／１０分である請求項１乃至４のいずれかに記載の耐電子レンジ性接着剤組成物。
【請求項６】
上記塩素化ポリプロピレンの塩素化度が１０〜４０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の耐電子レンジ性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐電子レンジ性を有する接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コンビニエンスストア等で販売されている弁当の容器等、電子レンジで加熱されるプラスチック容器としては、一般に、発泡ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン混合樹脂等の樹脂シートの表面に接着剤層を介して印刷フィルム層が設けられた積層シートを成形したものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチック容器は、油性食品等と接触して油が染み込んだ場合、電子レンジで加熱すると、上記油の染み込んだ容器の部分の温度がより高くなり、この部分の膨れや、上記印刷フィルムの剥離が生じやすい。
【０００４】
そこで、この発明は、耐ブロッキング性及び耐熱性のみならず、耐油性、特に電子レンジを使用したときの耐油性、すなわち、耐電子レンジ性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、酢酸ビニル含有量５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる共重合体１、酢酸ビニル含有量６５〜９５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる共重合体２、及び塩素化ポリプロピレンの３成分を含有し、上記３成分の固形分の合計を１００重量％としたとき、上記共重合体１の固形分を３５〜７５重量％、上記共重合体２の固形分を１５〜５５重量％、上記塩素化ポリプロピレンの固形分を５〜１５重量％含有する水性エマルジョンからなる耐電子レンジ性接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、塩素化ポリプロピレンとを所定割合で混合するので、耐ブロッキング性及び耐熱性のみならず、耐電子レンジ性を発揮することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる耐電子レンジ性接着剤組成物は、２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体と塩素化ポリプロピレンとの３成分を含有する水性エマルジョンからなる組成物である。
【０００８】
上記２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、モノマー原料としてエチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニル含有量の異なる共重合体をいい、酢酸ビニル含有量の少ない方のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「共重合体１」と称する。）と、酢酸ビニル含有量の多い方のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「共重合体２」と称する。）とに分けることができる。
【０００９】
上記共重合体１の酢酸ビニル含有量は、５〜４０重量％であり、１５〜３５重量％が好ましい。５重量％より少ないと、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物が、十分な接着強度を発揮しない場合がある。一方、４０重量％より多いと、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物の耐熱クリープが悪化する場合があり、また、耐ブロッキング性も劣る傾向となる。
【００１０】
また、上記共重合体１のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略する。）は、５〜８００ｇ／１０分が好ましく、１０〜２５０ｇ／１０分がより好ましい。５ｇ／１０分より小さいと、水性エマルジョンである耐電子レンジ性接着剤組成物を得る際、十分に乳化できない場合がある。一方、８００ｇ／１０分より大きいと、水性エマルジョンである耐電子レンジ性接着剤組成物を得る際、十分に乳化できない場合があり、また、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物の十分な耐熱クリープが得られない場合があり、また、耐ブロッキング性が悪化する場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０の規定に従って、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００１１】
上記共重合体２の酢酸ビニル含有量は、６５〜９５重量％であり、７０〜８５重量％が好ましい。６５重量％より少ないと、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物が、十分な接着強度を発揮しない場合がある。一方、９５重量％より多いと、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物の耐熱クリープが劣る場合があり、また、耐ブロッキング性が悪化する場合がある。
【００１２】
また、上記共重合体２の分子量の目安となる溶融流動性の溶融中点の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。１５０℃未満では、耐熱クリープが劣ることがある。一方、２５０℃を超えると、ヒートシール性が悪化する傾向となる。
【００１３】
この「溶融中点」は、高化式フローテスターを用いた溶融流動性測定により、ピストンの降下開始温度と降下終了温度の中点の温度として、下記の式から求めることができる。
溶融中点＝（降下開始温度＋降下終了温度）／２
【００１４】
上記共重合体１及び共重合体２は、エチレンと酢酸ビニルの量比を所定量に調節した後、通常行われる方法で重合することにより、製造することができる。このときの重合形態としては、乳化重合、溶液重合等の任意の重合形態を採用することができる。この中でも、上記３成分を含有する組成物は水性エマルジョンとなることから、乳化重合が好ましい。
【００１５】
上記塩素化ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを塩素化したものをいう。この塩素化ポリプロピレンの塩素化度は、１０〜４０重量％がよく、１５〜３０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、エマルジョンの平均粒子径が大きくなり、安定性が悪化する傾向がある。一方、４０重量％より多いと、ポリプロピレン等の基材に対する接着力が低下する傾向がある。なお、この「塩素化度」は、塩素化ポリプロピレン中に含まれる塩素の量を重量百分率で示したものをいう。
【００１６】
上記塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０重量％のトルエン溶液として示した場合の粘度（２５℃）が、０．０２〜２ポイズであるのが好ましく、０．１〜１ポイズであるのがより好ましい。０．０２ポイズより小さいと、耐熱クリープが悪化する傾向にある。一方、２ポイズより大きいと、エマルジョンの平均粒子径が大きくなって、安定性が損なわれやすい。
【００１７】
上記３成分の混合割合は、下記の割合とするのがよい。すなわち、上記共重合体１の混合割合は、上記３成分の固形分合計を１００重量％としたとき、固形分で３５〜７５重量％であり、４５〜７０重量％が好ましい。３５重量％より少ないと、接着強度が不十分となる傾向にある。一方、７５重量％より多いと、耐熱クリープが悪化する傾向にある。
【００１８】
上記共重合体２の混合割合は、上記３成分の固形分合計を１００重量％としたとき、固形分で１５〜５５重量％であり、２０〜４５重量％が好ましい。１５重量％より少ないと、耐熱クリープが悪化する傾向にある。一方、５５重量％より多いと、接着強度が不十分となる傾向にある。
【００１９】
上記塩素化ポリプロピレンの混合割合は、上記３成分の固形分合計を１００重量％としたとき、固形分で５〜１５重量％であり、７〜１２重量％が好ましい。５重量％より少ないと、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物の耐熱クリープが悪化する場合がある。一方、１５重量％より多いと、得られる耐電子レンジ性接着剤組成物が、十分な接着強度を発揮しない場合がある。
【００２０】
上記水性エマルジョンには、上記３成分に加えて、ワックスを含有させても良い。このワックスを加えることにより、フィルム巻取時等の耐ブロッキング性が改良できるという特徴を発揮することができる。
【００２１】
上記ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャトロプシュワックス、カルナバワックス等があげられる。
【００２２】
上記ワックスの使用量は、上記３成分の固形分の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部がよく、２〜８重量部が好ましい。１重量部より少ないと、ブロッキング改良効果が不十分となる傾向にある。一方、１０重量部より多いと、耐熱クリープが悪化する傾向にある。
【００２３】
この発明にかかる耐電子レンジ性接着剤組成物は、上記の３成分、及び必要に応じて、上記ワックスを含有する水性エマルジョンからなる。
【００２４】
上記の共重合体１及び共重合体２は、通常、水性エマルジョンとして入手可能であり、また、塩素化ポリプロピレンには、一部エマルジョン化したものがある。このようなエマルジョンで得られる場合は、この発明の接着剤組成物は、各成分の組成比に応じてこれらのエマルジョンを混合すれば得られる。
【００２５】
また、塩素化ポリプロピレンが固形（ペレット状）の場合は、共重合体１及び共重合体２のいずれかのエマルジョンと、押出機中で、必要に応じて乳化剤を加えて、加熱、混練することによりエマルジョン化して他の共重合体のエマルジョンと混合すればよい。
【００２６】
なお、上記ワックスは、これらのいずれかのエマルジョンに予め、混合、乳化しておいても、又はワックス単独の予備乳化液を調製しておいて、上記の各成分に混合してもよい。
【００２７】
上記水性エマルジョン中の固形分濃度は、３０〜７０重量％がよく、４０〜６０重量％が好ましい。３０重量％より少ないと、乾燥速度が遅くなり、作業効率が低下する傾向にある。一方、７０重量％より多いと、エマルジョンの粘度が高くなり、コーティング適性が悪化する傾向にある。
【００２８】
上記水性エマルジョン中には、この発明の効果を阻害しない範囲で、ロジン、石油樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂、及び／又はポリオレフィン系エラストマー、その他エチレン−酢酸ビニル系共重合体を主成分とする組成物に通常配合される添加物を加えてもよい。
【００２９】
この発明にかかる耐電子レンジ性接着剤組成物を接着剤として使用した場合、高温時での耐油性に優れているので、電子レンジによる加熱時にも、油分を含む部分の接着剤層での剥がれや膨れを防止できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、及び使用した各成分について説明する。
【００３１】
＜試験及び評価方法＞
［ＭＦＲ］
使用する共重合体１について、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０の規定に従って、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００３２】
［溶融中点］
高化式フローテスター（（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ５００）に、長さ１ｍｍ、直径１ｍｍのノズルを装着し、共重合体２（エマルジョンを乾燥して得た乾燥被膜を粉砕したもの）１．５ｇを８０℃に予熱したシリンダーに充填し、６分間予熱した。その後、直径１０ｍｍのピストンに荷重３０ｋｇをかけて、昇温速度６℃／分にてシリンダーを加熱した。
ノズルから溶融樹脂が流出することによるピストンの降下量と温度の関係をプロットし、降下開始温度と降下終了温度の中間温度（（降下開始温度＋降下終了温度）／２）を溶融中点とした。
【００３３】
［接着強度］
実施例及び比較例で得られた積層体を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切断し、試験サンプルを得た。この試験サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、被着体の１８０度角引っ張り接着力を東洋ボールドウィン製引張試験機（テンシロン・レオメータ）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定し、剥離強度を求めた。
【００３４】
［耐ブロッキング性］
実施例及び比較例で得られた耐ブロッキング性測定用の積層体の接着面を、手で剥離し、その際の剥がれやすさで耐ブロッキング性を評価した。
○：ほとんど力を入れずに剥離可能
△：多少、力を加えれば剥離可能
×：剥離に相当な力を要する
【００３５】
［耐熱クリープ］
上記接着強度の評価用に作製した試験サンプルを一部剥離させ、その剥離面に９０度角方向に１０ｇの静荷重をかけ、８０℃に設定した熱風循環式乾燥機中で静置した。剥離した長さが１ｃｍに達するまでの時間を測定した。
【００３６】
［耐電子レンジ性］
脱脂綿に市販のサラダオイル２ｇを染み込ませ、これを実施例及び比較例で得られた積層体（２ｃｍ×２ｃｍ）上に載せた。次いで、これを電子レンジに入れ、９０秒間加温後、上記サラダオイルの温度を測定するとともに、積層体の表面状態を下記の基準で評価した。
○：接着剤層での剥離や印刷フィルム層の膨れが見られない。
△：接着剤層での剥離や印刷フィルム層の膨れにより生じた気泡の数が１〜４個
×：接着剤層での剥離や印刷フィルム層の膨れにより生じた気泡の数が５個以上
【００３７】
［臭気］
上記耐電子レンジ性試験の実施の際、サンプル取り出し時及び試験片の臭気を官能評価した。
○：サラダオイルの臭いだけを感じる。
×：サラダオイル以外の臭いも感じる。
【００３８】
＜使用した成分＞
［共重合体１］
ＥＶＡ１：三井・デュポンポリケミカル（株）製：ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ２２０（商品名）、酢酸ビニル含量２８％、融点６５℃、ＭＦＲ１５０ｇ／１０分
【００３９】
［共重合体２］
（１）ＥＶＡ２▲１▼
耐圧容器に、水に酢酸ビニル１００部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００、平均ケン化度９２モル％）５．２部を溶解した溶液を仕込んだ。次に耐圧容器内を窒素ガスで置換し、６０℃まで昇温した後、エチレンで５ＭＰａまで加圧し、過酸化水素水０．１５部を含む水溶液とロンガリット（ホルムアルデヒド重亜硫酸ソーダ）０．４部を含む水溶液とを耐圧容器にほぼ連続的に添加して重合を開始し、引き続き容器内の液温を６０℃に維持して５時間重合を続けた。その後、耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを系外へ除去した後、生成物を取り出した。酢酸ビニルの単量体の残留量は１％未満であった。
得られたエマルジョンは、エチレン含量１８％、酢酸ビニル含量８２％で、溶融中点が１８５℃のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２▲１▼）を含有するもの（固形分濃度５５％）であった。
【００４０】
（２）ＥＶＡ２▲２▼
エチレンの仕込み量（７ＭＰａまで加圧）を変更したこと以外は、上記ＥＶＡ２▲１▼と同様にして、エチレン含量３０％、酢酸ビニル含量７０％で、溶融中点が１９５℃のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２▲２▼）を含有するエマルジョンを得た。
【００４１】
［塩素化ポリプロピレン］
・１３ＬＰ…東洋化成（株）製、塩素化度：２６重量％、（以下、「１３ＬＰ」と略する。）
【００４２】
［ワックス］
・パラフィンワックス１５５…日本精蝋（株）製（融点：６９℃、以下、「１５５ＷＡＸ」と略する。）
【００４３】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
［接着剤組成物の製造］
表１又は２に記載の共重合体１のエマルジョン８９重量部（固形分換算）と塩素化ポリプロピレン（１３ＬＰ）１１重量部とを予め混合したものを、固形分で１００部／ｈｒの割合で、同方向回転二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳ、Ｌ／Ｄ＝３６）のホッパから連続的に供給し、同時にこの押出機の混練部に設けた供給口からワックス（１５５ＷＡＸ）を５重量部／ｈｒの割合で供給しながら、シリンダー温度１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで、連続的に押し出して、共重合体１と塩素化ポリプロピレンの混合乳化液（固形分５０％）を調製した。
【００４４】
この混合乳化液に、表１又は２に示す所定比率となるように、別途調製した共重合体２のエマルジョンを添加・混合して接着剤組成物を調製した。
なお、比較例３では塩素化ポリプロピレンを使用していないので、上記の押出機による混練混合は行わず、共重合体１と共重合体２とをエマルジョン状態で混合した。
【００４５】
［積層体の調製］
接着剤エマルジョンを無延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で２０秒間加熱・乾燥した。乾燥後の塗工面と、発泡ポリプロピレンシートとを重ね、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で５０℃、２４時間放置し、積層体を作成した。得られた積層体を用いて上記の評価を行った。その結果を表１又は２に示す。
【００４６】
なお、耐ブロッキング性の評価においては、積層体の基材として、発泡ポリプロピレンシートに代えて、無延伸ポリプロピレンフィルム（非処理面側に積層）を使用した。
【００４７】
（比較例５）
接着剤組成物として、市販のラミネート用接着剤を使用し、上記の積層体の調製方法にしたがって、積層体を作成した。得られた積層体を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2004175938.tif 000002
【００４９】
【表２】
2004175938.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
この発明にかかる耐電子レンジ性接着剤組成物は、所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、塩素化ポリプロピレンとを所定割合で混合するので、耐ブロッキング性及び耐熱性のみならず、耐電子レンジ性を発揮することができる。このため、油分を含んだ食品等を載せて電子レンジにかけても、この油分が染み込んだ部分の剥がれや膨れが生じるのを防止できる。