(57)【要約】【課題】配線基板に用いられる積層体等として有用な液晶ポリマーフィルムと金属箔と積層体を、十分な接着力を有しつつ、生産性よく製造する。【解決手段】光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて金属加圧ロールの間を通過させて熱圧着して液晶ポリマーフィルムと金属箔との積層体を製造するに際し、金属加圧ロールと接触する面の側に耐熱性樹脂フィルム及び耐熱性樹脂複合フィルムから選ばれる耐熱フィルムを更に重ね合わせて、金属箔と液晶ポリマーフィルムと共に金属加圧ロールを通過させることにより積層体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて金属加圧ロールの間を通過させて熱圧着して液晶ポリマーフィルムと金属箔との積層体を製造するに際し、金属加圧ロールと接触する面の側に耐熱性樹脂フィルム及び耐熱性樹脂複合フィルムから選ばれる耐熱フィルムを更に重ね合わせて、金属箔と液晶ポリマーフィルムと共に金属加圧ロールを通過させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
耐熱フィルムの厚さが２５〜３００μｍである請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
耐熱フィルムの引張弾性率が１〜３０ＧＰａである請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
耐熱フィルムが、金属加圧ロールの表面温度２５０℃、圧力１５０ｋＮ／ｍにおいて、金属加圧ロールに付着しないものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する）を使用した積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料用途に用いることが検討されてきている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
【０００３】
従来、液晶ポリマーフィルムを用いてプリント配線板等に使用される金属張積層板を製造する場合、バッチ式真空熱プレス装置を使用して、その上下の熱板の間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着している。しかしながら、この方法は材料を重ねて置く時間、１回のプレス時間、プレス後の材料取り出し時間などが長くなり、金属張積層板１枚当たりの生産速度が遅く、コストが高くなるという欠点を有する。従って、この問題を解決し、低コストで金属張積層板を提供できる連続的な製造方法の開発が求められている。
【０００４】
そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、金属張積層板を連続的に製造する方法が提案されてきた。例えば、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせた状態で、金属製ロールやゴム製ロールのような加圧ロールを通過させる方法（特開平５−４２６０３号公報）や、液晶ポリマーフィルムと金属箔を二重ベルトプレスにより圧着する方法（特開平８‐５８０２４号公報）などが知られている。
【特許文献１】
特開平５−４２６０３号公報
【特許文献２】
特開平８‐５８０２４号公報
【０００５】
特許文献１の方法で金属製ロールのみを用いた場合、被覆層を有しないことから均一な加圧ができず、外観や層間剥離強さの良好な積層体が得ることが困難である。また、ゴム製ロールのみを用いた場合、被加圧体であるフィルムへの加熱手段が制限されるという問題がある。すなわち、ゴム製ロールを用いる場合には、フィルム又はロールへの加熱を雰囲気温度により調節することとなるが、この方法では、フィルムが雰囲気中で容易に破断するため、安定した運転が困難となる。ゴム製ロールと金属ロールとの組み合わせも考えられ、この場合には、対となる金属製ロールによりフィルムを加熱することとなるが、ゴムの耐熱性が低い場合にはフィルムの温度を十分に高くできず、更にゴム製ロールの温度制御が困難という問題があり、その結果、フィルムと金属箔の接着力が十分なものを得ることが困難であり、ゴム製ロールを用いて製造された積層体を、フィルムと金属箔との接着力が要求されるプリント配線基板等として使用することには支障があった。特許文献２の二重ベルトプレスによる方法は、装置が高価で、大型であるためベルト等の装置のメンテナンスが困難であるという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観が良好で、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有し、特にプリント配線基板に適して使用される積層体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて金属加圧ロールの間を通過させて熱圧着して該ポリマーフィルムと金属箔との積層体を製造するに際し、金属加圧ロールと接触する面の側に耐熱性樹脂フィルム及び耐熱性樹脂複合フィルムから選ばれる耐熱フィルムを更に重ね合わせて、金属箔と液晶ポリマーフィルムと共に金属加圧ロールを通過させることを特徴とする積層体の製造方法である。ここで、前記耐熱フィルムの厚さが２５〜３００μｍであること、耐熱フィルムの引張弾性率が１〜３０ＧＰａであること、又は、耐熱フィルムが金属加圧ロールの表面温度２５０℃、圧力１５０ｋＮ／ｍにおいて金属加圧ロールに付着しないものであることは、本発明の好ましい態様の一つである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフィルムは、液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【０００９】
本発明において用いられる液晶ポリマーは、特に限定されるものではないが、以下に例示する１）〜４）に分類される化合物及びその誘導体から合成される公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組み合わせに適当な範囲がある。
１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物、２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
【００１０】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。これらの液晶高分子は、耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。また、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。
【化１】
2004358677.tif 000002
【００１１】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、押出成型等の公知の方法で得られる。押出成型の場合、任意の押出成型法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特に、インフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（以下、ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００１２】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１５〜２５０μｍである。フィルム厚みが、１０μｍに満たないと容易に裂けるため取り扱いが困難となり、５００μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。
【００１３】
本発明で使用する金属箔としては、公知の金属箔等が広く使用でき、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金の金属箔などが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔（銅を主成分とする銅合金箔を含む）、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。
【００１４】
金属箔の好ましい厚さ範囲は、５〜１５０μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜３５μｍの範囲である。金属箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成可能であるという点からは好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、製造工程上金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、金属箔の厚みが厚くなると、金属箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成上好ましくなくなる。
【００１５】
本発明においては、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせ、両者を重ね合わせると同時に又はその後に加圧ロール間を通過させるが、この際、耐熱フィルムを加圧ロールと接触する面側に更に重ね合わせて加圧ロール間を通過させる。すなわち、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせた状態で、その表面側の面（上面と下面の２面がある）の少なくとも１方の面、好ましくは両面に耐熱フィルムを重ね合わせて、液晶ポリマーフィルム、金属箔又は両者が加圧ロールと直接接触しないようにする。
【００１６】
液晶ポリマーフィルムと金属箔との熱圧着は、加圧ロール間で行われ、通常、一対の金属加圧ロールが使用される。加圧する際に、金属箔と液晶ポリマーフィルムと共に通過させる耐熱フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム又は耐熱性樹脂複合フィルムがある。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の樹脂フィルムが挙げられ、また、耐熱性樹脂複合フィルムとしては、これらの樹脂と金属、他の樹脂、（無機）繊維等と複合させた材料からの複合フィルムが例示される。耐熱性樹脂複合フィルムの具体的な例としては、ポリイミドや液晶ポリマーと銅箔の複合体、フッ素樹脂とアラミド繊維の複合体等が挙げられる。
【００１７】
耐熱フィルムは、少なくとも金属加圧ロールの表面温度が２５０℃、圧力１５０ｋＮ／ｍにおいて金属加圧ロールと付着しないものを用いることで、外観良好な積層体を製造する効率的なプロセスとなる。また、耐熱性フィルムの厚み範囲は、２５〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７５〜２４０μｍの範囲であることがよい。この厚さが薄くなりすぎると、製造工程上金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、厚みが厚くなると、ロール表面温度と原料である金属箔と液晶ポリマーフィルムとの温度差が大きくなり、積層体の接着力が低下する。
【００１８】
耐熱性フィルムの引張弾性率の範囲は、１〜３０ＧＰａであり、より好ましくは１〜１５ＧＰａ、特に好ましくは１〜１０ＧＰａの範囲であることがよい。これらの引張弾性率が高い場合、製造工程上金属箔にしわが生じやすい。一方、引張弾性率が低い場合は、金属ロールによる加圧のため、これらのフィルムが変形しやすくなり、積層体の外観を悪くするので好ましくない。
【００１９】
金属加圧ロールに液晶ポリマーフィルムと金属箔を、耐熱フィルムと共に通過させて、液晶ポリマーフィルムと金属箔の積層体を得る。金属加圧ロール通過後は、耐熱フィルムは直ちに又はいくつかの工程を経たのち、積層体から剥離される。したがって、耐熱フィルムは金属加圧ロールに付着してはならない他、積層体にも剥離不能な程度に強固に付着してはならないので、そのような融点等の耐熱性を有するものが使用される。すなわち、使用する耐熱フィルムは、少なくとも金属加圧ロールの表面温度より高い融点を持ち、圧力１５０ｋＮ／ｍで加圧した時に、熱と圧力によりフィルムが変形することなくフィルムが平滑である必要がある。例えば、ポリイミドやフッ素樹脂系の複合材料のような融点が２５０℃を超えるものを使用することが好ましい。
【００２０】
ここで用いる液晶ポリマーフィルムと金属箔の形態は、生産性の観点からしていずれもロール状のものが好ましい。また、耐熱フィルムもロール状のものであることが好ましい。これらをロール・ツウ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性の良いプロセスとすることができる。
【００２１】
金属加圧ロールの表面は何らかの手段で加温されていることが必要である。その手段は特に制限されないが、誘電加熱方式や熱媒循環方式による加温を例示することができる。金属ロールを用いる本発明においては、金属ロール内部に加熱機構を備え、これによりロール表面をも加温することが簡便である。ロールの表面温度は、液晶ポリマーフィルムの融点より５〜１００℃の範囲で低いことが好ましく、より好ましくは、融点より２０〜６０℃低い温度とすることがよい。加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より６０℃を超えて低い温度である場合には、フィルムと金属箔が十分に接着しないことがある。また、加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より５℃低い温度を超える場合には、圧着時にフィルムの流動が著しくなり、外観の不良な積層体となる。
【００２２】
なお、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度である。液晶ポリマーの融点は、これを構成する原料の構成等によって変化するが、好ましくは２５０〜３１０℃の範囲に融点を有するものが、本発明の製造プロセスに適するものとなる。
【００２３】
圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、５〜２００ｋＮ／ｍであることが好ましく、７０〜１２０ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明により得られる積層体は、液晶ポリマーフィルムと金属箔との２層構造に限られるものではない。すなわち、製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）に示した３層構造、ＩＶ）の４層構造、Ｖ）の５層構造などを例示することができる。下記、Ｉ）〜Ｖ）において、フィルムを２層以上有する積層体の場合、金属箔と接する少なくとも１のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。
Ｉ）金属箔／フィルム／金属箔
ＩＩ）フィルム／フィルム／金属箔
ＩＩＩ）フィルム／金属箔／フィルム
ＩＶ）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
Ｖ）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔
【００２５】
なお、本発明によれば、フィルムと金属箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の金属箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、金属箔／フィルム／金属箔の３層構造の積層体を製造することが可能である。
【００２６】
本発明により得られる積層体は、良好な形態を有し、フィルム層は液晶ポリマーの有する優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着していることから、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた積層体の評価は以下の方法により行った。
【００２８】
１）外観：液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体を目視により観察し、積層体のシワ、スジ、変形の有無について以下の通り評価した。
◎  シワ、スジ、変形が全く観察されないもの
○  シワ、スジ、変形がわずかに観察されたもの
×  シワ、スジ、変形が観察されたもの
２）層間剥離強さ：幅１ｍｍの金属箔を金属箔除去面に対して１８０°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。
【００２９】
実施例１〜３
５０μｍ厚み液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚み電解銅箔を重ね合わせ、これらの上から更に７５μｍ厚みポリイミドフィルムを重ね合わせ、表１に示す表面温度に加熱した一対の金属加圧ロール（直径２５０ｍｍ）間に１ｍ／分で連続的に供給し、圧力１５０ｋＮ／ｍで加圧した。液晶ポリマーフィルム、電解銅箔及びポリイミドフィルムは、ロール状のものを使用とした。金属加圧ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４〜６
５０μｍ厚み液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚み電解銅箔を重ね合わせ、これらの上から更に２３０μｍ厚みアラミド繊維含有フッ素樹脂フィルムを重ね合わせ、所定の温度に加熱した一対の金属加圧ロール（直径２５０ｍｍ）間に１ｍ／分で連続的に供給し、圧力１５０ｋＮ／ｍで加圧した。液晶ポリマーフィルム、電解銅箔及びアラミド繊維含有テフロン（登録商標）フィルムは、ロール状のものを原料とした。金属加圧ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
５０μｍ厚み液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚み電解銅箔及び７５μｍ厚みポリイミドフィルムを重ね合わせ、所定の温度に加熱した金属加圧ロール（直径２５０ｍｍ）間に１ｍ／分で連続的に供給し、圧力１５０ｋＮ／ｍで加圧した。液晶ポリマーフィルム、電解銅箔及びポリイミドフィルムは、ロール状のものを原料とした。金属加圧ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004358677.tif 000003
【００３３】
比較例１〜３
５０μｍ厚み液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚み電解銅箔を重ね合わせ、所定の表面温度に加熱した金属加圧ロール（直径２５０ｍｍ）間に１ｍ／分で供給し、圧力１５０ｋＮ／ｍで加圧した。ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【００３４】
比較例４
５０μｍ厚み液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃の片面に１８μｍ厚み電解銅箔を重ね合わせ、所定の温度に加熱した金属加圧ロール（直径２５０ｍｍ）間に１ｍ／分で供給し、圧力１５０ｋＮ／ｍで加圧した。加圧ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004358677.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する積層体を生産性よく製造することが可能である。ここで製造された積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。