(57)【要約】【課題】特定成分に着目した効率的な抽出により油水分離を悪化することなく、排水中に含まれるベンゼンを中心とした有機成分を系外に放出されるのを抑制することを目的とする。【解決手段】エチレン製造プラントの洗浄塔の下段部に導入されるナフサの分解ガスを、上記洗浄塔の上部に導入される水酸化ナトリウム水溶液と向流させることによって、上記分解ガスを洗浄し、上記分解ガスに含まれる有機成分を含有する洗浄塔処理液を上記洗浄塔の下段部から排出させ、該洗浄塔処理液を含む排水から抽出用媒体により上記有機成分を抽出除去し、除去後の排水を系外へ排出させるエチレン製造プラントの洗浄塔処理液を含む排水の抽出処理方法であって、抽出用媒体がエチレン製造プロセスからの副生油であり、有機成分の抽出除去が、排水と抽出用媒体を混合し、次いで油滴凝集処理を行い、その後に抽出槽にて油水分離を行うことにより行われることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン製造プラントの洗浄塔の下段部に導入されるナフサの分解ガスを、上記洗浄塔の上部に導入される水酸化ナトリウム水溶液と向流させることによって、上記分解ガスを洗浄し、上記分解ガスに含まれる有機成分を含有する洗浄塔処理液を上記洗浄塔の下段部から排出させ、該洗浄塔処理液を含む排水から抽出用媒体により上記有機成分を抽出除去し、除去後の排水を系外へ排出させるエチレン製造プラントの洗浄塔処理液を含む排水の抽出処理方法であって、抽出用媒体がエチレン製造プロセスからの副生油であり、有機成分の抽出除去が、排水と抽出用媒体を混合し、次いで油滴凝集処理を行い、その後に抽出槽にて油水分離を行うことにより行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
エチレン製造プラントの副生油である抽出油中のベンゼン濃度が５ｗｔ％以下である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレン製造プラントの洗浄塔において生じる処理液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン製造プロセスでは、一般的に触媒毒となる硫黄分をナフサの分解ガスからあらかじめ除去する作業が行なわれている。まず、ナフサを熱分解炉で分解し、次いで分留塔で気液を分離する。得られた気体、すなわち分解ガスを洗浄塔に送り硫黄分を除去する。
【０００３】
洗浄塔で固定化する硫黄分の除去プロセスは、図２に示すように、洗浄塔１１の下段部から導入される分解ガスａを、洗浄塔１１の中段部に導入される水酸化ナトリウム水溶液ｂと向流させることによって、分解ガスａに含まれる硫黄分を固定化し、次いで、排水ｅとして上記洗浄塔１１の最下段部から排出させ、そして、湿式酸化することにより硫酸ナトリウムに変化させて系外に排出するプロセスである。
【０００４】
しかし、排水ｅには硫黄分だけではなく、ナフサの分解時に生じる有機成分が遊離した状態や溶解した状態で含まれる。この排水ｅをそのまま湿式酸化すると、そのとき加えられる熱によって特に遊離した有機成分が異常反応し安定した運転が不可能となる。そのため、湿式酸化工程の前に排水ｅを油水混合機１２で抽出用媒体ｉと混合し、抽出槽１３へ送って、抽出済媒体と抽出した有機成分を含む液ｊを抽出排水ｋから分離して、排水ｅ中の遊離した有機成分及び溶存している有機成分の濃度を減らす。
【０００５】
有機成分濃度を減らした抽出排水ｋを一度タンク１４に溜めたのち、湿式酸化槽１５へ送る。ここで空気ｌと水蒸気ｍを加えて硫黄分を硫酸ナトリウムに湿式酸化する。この時同時に抽出排水ｑに残っていた有機成分がガス化する。これらを気液分離塔１６へ送り、ｐＨ調整剤ｎを加えて中和させつつ気液を分離する。液体分は排水ｐとして処理され、気体分はガスｏとして大気へ放出される。ただし、抽出槽１３であらかじめ有機成分を抽出しているので、ガスｏに含まれて大気に放出される有機成分量を抑えることができる。しかしながら、抽出排水ｋに有機成分が含まれたまま湿式酸化すると、そのとき加えられる熱によって有機成分が反応気化され、有機成分を多く含んだガスが大気へ放出されて、環境上問題となる場合がある。
【０００６】
一方、洗浄塔１１の中部から上部では、中部から下部で起こる分解ガスａと水酸化ナトリウム水溶液ｂとの向流によって、霧状又は液滴状の混合物が発生するため、そのままではエチレンなどの有用なガス分ｄのみを取り出しにくい。そこで洗浄塔の上段部から水ｃを加えて向流させることにより、上記混合物を洗浄塔１１の中上段部で回収して、有用なガス分ｄのみを洗浄塔１１の最上段部から取り出す。回収した霧状または液滴状の回収液ｇは１９９８  ＮＡＬＣＯ／ＥＸＸＯＮ  ＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ  の中のＣａｕｓｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｕｓｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｆｒｅｅ  Ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｒｅｄ  Ｏｉｌ）  Ｂｙ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｗｅｉｓｍｉｌｌｅｒ）に記載されているように排水ｅと混合し排水ｈとなり、抽出工程経由で湿式酸化工程へ送られている。
【０００７】
しかしながら、この回収液ｇを排水ｅと混合した後、抽出工程で有機成分を除去しているが、ｃの水量が多いと排水ｈ中のアルカリ濃度が希釈され排水の密度が低下し、高比重抽出油を用いた場合ではｊとｋの比重差が縮まり油水分離を悪化させる問題を発生させる。このため油水分離性能を維持するためには、排水ｋとの比重差を増加させるため低比重の抽出油を選択あるいは購入することが必要となる。一般に図３、図４、表１に示すようにエチレンプラントで発生する各種副生熱分解油の比重とベンゼン濃度には相関があり、ベンゼン濃度が低い副生熱分解油は比重が１に近く油水分離には不向きである。従って従来は油水分離が良好な室温で比重が０．８〜０．９程度のベンゼン濃度が高い副生熱分解油を用いてきた。しかし特に近年排出基準が厳しくなり、従来のＣＯＤ、ＢＯＤなどの排出基準に加え、排出される成分の基準値が厳しく制限されてきているため排水ｋに含まれる有機成分は確実に低減させて有機成分が少ない排水として排出しなければならない。特にベンゼンは発ガン性物質でありその排出基準は近年厳しく制限されてきている。
【０００８】
【非特許文献１】１９９８  ＮＡＬＣＯ／ＥＸＸＯＮ  ＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ  の中のＣａｕｓｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  （Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｕｓｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｆｒｅｅ  Ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｒｅｄ  Ｏｉｌ）  Ｂｙ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｗｅｉｓｍｉｌｌｅｒ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、特定成分に着目した効率的な抽出により油水分離を悪化することなく、排水中に含まれるベンゼンを中心とした有機成分を系外に放出されるのを抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、抽出用媒体の種類及び油水分離工程の改善に着目し、ベンゼン含有濃度に上限値を設けること及び抽出用媒体と排水の油水分離で油滴凝集処理を織り込むことにより改善することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、エチレン製造プラントの洗浄塔の下段部に導入されるナフサの分解ガスを、上記洗浄塔の上部に導入される水酸化ナトリウム水溶液と向流させることによって、上記分解ガスを洗浄し、上記分解ガスに含まれる有機成分を含有する排水を上記洗浄塔の下段部から排出させ、該排水から抽出用媒体により上記有機成分を抽出除去し、除去後の排水を系外へ排出させるエチレン製造プラントの洗浄塔処理液の抽出処理方法であって、抽出用媒体がエチレン製造プロセスからの副生油であり、有機成分の抽出除去が、排水と抽出用媒体を混合し、次いで油滴凝集処理を行い、その後にデカンターにて油水分離を行うことにより行われることを特徴とする方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のエチレン製造プラントの洗浄塔処理液の抽出処理方法は、エチレン製造プラントの洗浄塔の下段部に導入されるナフサの分解ガスを、上記洗浄塔の上部に導入される水酸化ナトリウム水溶液と向流させることによって、上記分解ガスを洗浄し、上記分解ガスに含まれる有機成分を含有する洗浄塔処理液を上記洗浄塔の下段部から排出させ、該洗浄塔処理液を含む排水から抽出用媒体により上記有機成分を抽出除去し、除去後の排水を系外へ排出させるエチレン製造プラントの洗浄塔処理液を含む排水の抽出処理方法であって、抽出用媒体がエチレン製造プロセスからの副生油であり、有機成分の抽出除去が、排水と抽出用媒体を混合し、次いで油滴凝集処理を行い、その後に抽出槽にて油水分離を行うことにより行われることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、洗浄塔処理液とは、洗浄塔内で水酸化ナトリウム水溶液によってナフサの分解ガスを洗浄した後の液を意味する。また、本発明（特許請求の範囲）における「排水」とは、洗浄塔処理液または洗浄塔処理液及び上記洗浄塔内で上記洗浄された分解ガスを水と向流させることによって発生する回収液との混合液（図１のＨ）を意味する。
【００１３】
まず、エチレン製造プロセスにおける、上記処理液の処理方法に関する発明について説明する。
エチレンの製造条件、洗浄塔の運転条件、後術する以外の洗浄塔処理液の廃水処理条件等は、通常のエチレン製造プロセスにおける条件を用いればよい。
熱分解炉から出てきた気液混合ガスを分留し得られる様々な副生油は、精製され、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有効成分回収工程へ供給されたり、燃料あるいは再度熱分解に供給したり、本発明に使用する抽出用媒体などとして供される。熱分解条件やプロセスにより組成は多少変化があるが、基本的な組成はプロセスにより大差はない。一方、熱分解炉から出てきた気液混合ガスを分留し、液体成分を取り除いたナフサの分解ガスＡは、図１に示すように、洗浄塔１の下段部へ送られる。洗浄塔１では、中段部から水酸化ナトリウム水溶液Ｂを導入して、下部から中部で分解ガスＡと向流させることにより、分解ガスＡ中の主に硫化水素からなる硫黄分を反応させて、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムにする。これらの硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムは、洗浄塔処理液Ｅとして洗浄塔１の最下段部から排出される。洗浄塔処理液Ｅは他に、反応しきらなかった水酸化ナトリウムと、ナフサの分解ガスに含まれる有機成分とを含有している。
【００１４】
なお、本発明における副生油とは、熱分解炉からでてきた気液混合ガスに含まれる常温常圧で液体となる成分を主体としたものである。これらの副生油は、図３に示したガソリン塔から得られる軽質燃料油（ＬＦＯ）、分解燃料油（ＥＨＥ）、パンオイル（Ｐａｎｏｉｌ）、クエンチ塔から得られる重質分解ガソリン（Ｈ−ＴＣＲ）、コンプレッサ−から得られる中質分解ガソリン（Ｍｉｄ−ＴＣＲ）、脱ブタン塔から得られる分解ガソリンなどである。
【００１５】
洗浄塔１内において、下部の向流によって霧状または液滴状になり上昇した処理液と分解ガスの混合物は、洗浄塔１の上段部から水Ｃを加えて、洗浄塔１の上段部から回収される。
回収液Ｇは、排水Ｅと同様に有機成分を含んだままである。この回収液Ｇと洗浄塔処理液Ｅを混合後、排水Ｈとして油水混合機２で抽出用媒体Ｉと混合し、次に油滴凝集装置７を経由して抽出分離槽である抽出槽３へ送って、抽出用媒体と抽出した有機成分の混合液である抽出済媒体と抽出された有機成分を含む液Ｊを抽出排水Ｋから分離して、抽出排水Ｋが含有する有機成分の濃度のうち特にベンゼン濃度を元の排水Ｈよりも少なくする。この時使用する抽出用媒体Ｉはコスト削減の観点からエチレン製造プロセスで発生した副生熱分解油の中から選択する。従来は抽出排水中の残留有機成分の総量を下げるために油水分離が簡単な、比重が０．８近い抽出用媒体を用いていた。しかし、排水中の特定成分であるベンゼン除去の観点から、抽出用媒体中のベンゼン濃度は、なるべくゼロに近い方が好ましい。このため図４のベンゼン濃度と比重の関係から、従来油水分離が困難であった１に近い比重の油、好ましくは比重０．８８以上の油、より好ましくは比重０．９以上の油が好ましい。
【００１６】
本発明における油滴凝集処理とは、積極的に油滴を凝集させて分離する処理を意味し、濾過課程でろ材と油水とのぬれの差を利用し油滴を凝集させる方法、または遠心力を加えて油滴の分離速度を加速させる方法、または凝集剤を添加し油滴を成長させ分離する方法などが挙げられる。エネルギ−原単位や添加剤の除去の問題から、新たな物質を用いたり駆動力を必要としないものが望ましい。通常コアレッサ−や遠心力を生かし微少な油滴や水滴を凝集させ粒径を大きくし油水分離性能を上げる遠心分離器などである。一般にはコアレッサ−が好ましい。抽出排水Ｋは一旦タンク４に溜めてから、湿式酸化槽５に送る。
【００１７】
湿式酸化槽５では、タンク４から送られてきた抽出排水Ｑに空気Ｌと水蒸気Ｍを加え、抽出排水Ｋ中の硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを硫酸ナトリウムに変化させる。このとき同時に、抽出排水Ｋに含まれる有機成分がガス化するが、抽出槽３で有機成分濃度を減少させているため、ガス化する量は抑えられる。
湿式酸化槽５を経た後は気液分離塔６へ送り、ｐＨ調整剤Ｎを加えて中和しつつ、ガス化した微量の有機成分を含む気体成分Ｏと、硫酸ナトリウムが含まれる液体成分Ｐとに分離する。気体成分Ｏは大気中に放出されるが、抽出槽３であらかじめ排水Ｈ中の有機成分濃度を減少させているため、この気液分離塔６での有機成分の大気への放出量は抑えられる。また、液体成分Ｐは活性汚泥処理などを経由して工業排水として処理される。
【００１８】
抽出用媒体Ｉはコスト削減の観点からエチレン製造プロセスで発生した副生油の中から選択する。ナフサの分解ガスにベンゼンが含まれている場合、この抽出用媒体に含まれるベンゼンの濃度は５重量％以下であることが望ましく、より好ましくは３重量％以下である。ベンゼンはナフサの分解によって生じる有機成分のなかでも、特に環境上問題とされることが多く、大気への排出量は他の有機成分よりもさらに少ないことが望ましい。抽出用媒体Ｉに含まれるベンゼンの濃度が高すぎると、抽出排水Ｋに残留するベンゼンの量が無視できない量になり、場合によっては抽出作業を行なう前よりもベンゼン濃度が上がってしまう事もありうる。これに対し、抽出用媒体Ｉ中のベンゼン濃度を低くしておけば、抽出槽３において、より効率よくベンゼンを回収することができる。しかし図４、表１に示すようにベンゼン濃度が低い副生油は、比重が１に近く従来油水分離が困難であったため活用されてこなかった。本発明者らは、系外に放出する排水中のベンゼン削減を重要な課題と考え、この油水分離改善のために問題を解決するため油滴凝集装置を抽出工程内に織り込むことにより、ベンゼン濃度削減と油水分離改善という二律相反する問題を解決し本発明とした。
【００１９】
本発明において、排水と抽出用媒体との混合はラインミキサ−で通常行われ、このときの排水流量：抽出用媒体の流量比は１：０．０５から１：５０であり、好ましくは１：０．１から１：５である。抽出用媒体の割合が多すぎると、十分な油水分離を行うために抽出槽の滞留時間を得ようとすると、抽出槽が大きくなる問題や抽出処理後の抽出済媒体の廃油処理量が多くなりコスト的に不利となる。一方少なすぎると油分と水との接触効率が低下し、排水中のベンゼンや油分の除去効率が低下するため不利である。
【００２０】
混合後の液温度は、室温から１５０℃であり、望ましくは３０℃から１００℃である。液温度が高いと油分の水への溶解度が上昇するため、ベンゼンや油分の除去効率が低下する。液温度が低すぎると液の粘度が上昇し、油水分離効率が悪化する。
本発明における油水分離は、室温から１５０℃の範囲で常圧から１ＭＰａの範囲で行われる。油水分離時の温度は上記記述のように液温度が高いと油分の水への溶解度が上昇するため、ベンゼンや油分の除去効率が低下し、また液温度が低すぎると液の粘度が上昇し、油水分離効率が悪化するため、操作温度は３０℃から１００℃がより望ましい。抽出槽は高圧になると機器建設費の面で不利になるため、操作圧力は低い方が望ましい。しかし抽出用媒体あるいは排水の気化抑制のため、低圧で加圧することがより好ましい。従って操作圧力は微加圧から０．３ＭＰａがより望ましい。抽出槽の滞留時間は短いと油水分離の性能が低下し、また長すぎると装置の建設費増大を招くため滞留時間は１０分から５時間が望ましい。滞留時間は３０分から２時間がより好ましい。
【００２１】
なお、エチレン製造プラントとは、単にエチレンのみを製造するプラントだけではなく、メタンやエタン等の燃料ガス、プロピレン等の樹脂材料、ガソリン、燃料油等といった、石油や石炭、天然ガス等を原料とする他の有機化学製品を生産するプラントを含めた総称である。
本発明におけるエチレン製造プラントの洗浄塔とは、分解ガス中に含まれる硫化物をアルカリ水溶液と接触し、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムなどの形態で分解ガスから除去するためのアルカリ洗浄塔を示している。
【００２２】
また、洗浄塔における最上段部、上段部、中上段部、中段部、下段部、最下段部という区別や、上部、中部、下部という範囲は、基本的には上から上記の順番であるが、それらは絶対的なものではなく、その区別や範囲における相対的な目安である。
【００２３】
【実施例】
実施例１
図１に示すエチレン製造プロセスの一部であるソ−ダ洗浄塔の缶出から発生する排水Ｅ及び上部水洗部より得られた回収液Ｇの混合液をＨ液とする。排水Ｅ中のベンゼン濃度は２４８ｗｔｐｐｍであり、排水Ｅの比重は１．０７（１５／４℃）であった。回収液Ｇ中のベンゼン濃度は２０７ｗｔｐｐｍであり、比重は１．００（１５／４℃）であった。Ｈ液中のベンゼン濃度は２２５ｗｔｐｐｍで、比重は１．０４（１５／４℃）であった。
【００２４】
このＨ液６０ｍｌに対しベンゼン含有量が０ｗｔ％で比重が１．００（１５／４℃）ある（ｉ）液を３０ｍｌ混合し、３０℃で１時間攪拌後した。攪拌後速やかに遠心分離器で３０００Ｇ  ３０秒処理後、２００ｍｌのメスシリンダ−に遠心後の混合液を入れ静置し水相（１）と油相を分離した。この静置で油水分離が完全に終了する時間を油水界面の変化で求めた。静置後１分で分離した。また得られた水相（１）中のベンゼン濃度を測定すると１１ｗｔｐｐｍであった。
【００２５】
比較例１
実施例１における（ｉ）液の代わりにベンゼン含有量が４２ｗｔ％である（ｉｉ）液を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた水相（２）液中のベンゼン濃度は１５３ｗｔｐｐｍであった。また油水分離に要する時間は静置後１分であった。
【００２６】
比較例２
実施例１で混合後の遠心分離器処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた水相（３）液中のベンゼン濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また油水分離に要する時間は静置後２０分であった。
【００２７】
比較例３
比較例１で混合後の遠心分離器処理を行わなかったこと以外は比較例１と同様に行った。得られた水相（４）液中のベンゼン濃度は１４８ｗｔｐｐｍであった。また油水分離に要する時間は静置後３分であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、特定成分に着目した効率的な抽出により油水分離を悪化することなく、排水中に含まれるベンゼンを中心とした有機成分を系外に放出されるのを抑制できる。
【００２９】
【表１】
2004175729.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004175729.tif 000003
【００３１】
【表３】
2004175729.tif 000004
【００３２】
表３中、Ｃ○類とは、当該炭素数（○と同一）で表に記載成分を除いたものの合計である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン製造プラントの、洗浄塔処理液の処理プロセスの例を示す模式図
【図２】従来のエチレン製造プラントにおける洗浄塔処理液の他の処理プロセスの例を示す模式図
【図３】エチレンプラントで副生する熱分解油の発生位置を示す図
【図４】副生油の比重とＢｚ濃度の関係を示す図
【符号の説明】
１，１１：洗浄塔
２，１２：油水混合機
３，１３：抽出槽
４，１４：タンク
５，１５：湿式酸化槽
６，１６：気液分離塔
７．    ：油滴凝集装置
Ａ，ａ：ナフサ分解ガス
Ｂ，ｂ：水酸化ナトリウム水溶液
Ｃ，ｃ：水
Ｄ，ｄ：分解ガス中の有用なガス分
Ｅ，ｅ：洗浄塔処理液
Ｇ，ｇ：回収された霧状物又は液滴状物を含む回収液
Ｈ，ｈ：排水（洗浄塔処理液と回収液の混合排水）
Ｉ，ｉ：抽出用媒体
Ｊ，ｊ：抽出済媒体と抽出された有機成分を含む液
Ｋ，ｋ：抽出排水
Ｌ，ｌ：空気
Ｍ，ｍ：水蒸気
Ｎ，ｎ：ｐＨ調整剤
Ｏ，ｏ：湿式酸化時に気化した成分を含むガス
Ｐ，ｐ：湿式酸化処理後の排水
Ｑ，ｑ：抽出排水
【図１】
2004175729.tif 000005
【図２】
2004175729.tif 000006
【図３】
2004175729.tif 000007
【図４】
2004175729.tif 000008