(57)【要約】【課題】均質で耐久性の高い金属原子含有膜を、簡単な設備により高い生産効率で形成する。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する２種の電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることにより、金属原子を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に、金属原子含有膜を形成する。このように形成された金属原子含有膜は、動的二次イオン質量分析により得られた水素濃度をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内である。【選択図】　　図６
2004011014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を含有する金属原子含有膜において、
動的二次イオン質量分析により得られた水素濃度をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることを特徴とする金属原子含有膜。
【請求項２】
前記Ｈ／Ｍ値が０．００１〜５０であることを特徴とする請求項１に記載の金属原子含有膜。
【請求項３】
前記金属原子含有膜中の前記水素濃度が、０．００１〜１０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の金属原子含有膜。
【請求項４】
前記金属原子は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属原子含有膜。
【請求項５】
電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属原子含有膜。
【請求項６】
金属酸化物膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属原子含有膜。
【請求項７】
前記金属酸化物膜が透明導電膜であることを特徴とする請求項６に記載の金属原子含有膜。
【請求項８】
前記透明導電膜は、酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜、Ｆドープ型酸化スズ膜、Ａｌドープ型酸化亜鉛膜、Ｓｂドープ型酸化スズ膜、Ｓｎドープ型酸化インジウム膜、Ｚｎドープ型酸化インジウム膜のいずれかの金属酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載の金属原子含有膜。
【請求項９】
前記Ｓｎドープ型酸化インジウム膜は、Ｉｎ／Ｓｎの原子数の比が１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の金属原子含有膜。
【請求項１０】
前記透明導電膜の比抵抗値は１×１０−１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の金属原子含有膜。
【請求項１１】
炭素含有率が、０．００１〜５．０原子数濃度であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属原子含有膜。
【請求項１２】
基材と、
前記基材の表面に形成されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属原子含有膜とを有することを特徴とする金属原子含有膜材料。
【請求項１３】
前記基材は、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の金属原子含有膜材料。
【請求項１４】
前記透明樹脂フィルムは、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレィパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項１３に記載の金属原子含有膜材料。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法であって、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する２種の電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることにより、金属原子を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に、前記金属原子を含有する金属原子含有膜を形成することを特徴とする金属原子含有膜の形成方法。
【請求項１６】
前記高周波電圧は、連続したサイン波であることを特徴とする請求項１５に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【請求項１７】
前記電極間に、前記反応性ガスと放電ガスとを導入し、前記導入したガスの全量に対し、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有していることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【請求項１８】
前記放電ガスはアルゴン、ヘリウムまたは窒素であることを特徴とする請求項１７に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【請求項１９】
前記反応性ガスは、有機金属化合物および有機化合物から選択される成分を含有していることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【請求項２０】
前記有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【請求項２１】
前記金属錯体は下記の一般式（１）で表される化合物であり、前記金属アルコキシドは下記一般式（２）で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【化１】
2004011014.tif 000005
【請求項２２】
前記反応性ガスは、水蒸気及び還元性ガスから選択されるガスを含有していることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【請求項２３】
プラズマ状態で金属原子含有膜を形成した後、さらに熱処理を行うことを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属原子含有膜と、該金属原子含有膜を有する金属原子含有膜材料と、大気圧プラズマ法を利用した金属原子含有膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＴＯ（Ｓｎドープ型酸化インジウム膜）などの導電膜、ＳｉＯ２などのガスバリア膜の機能を有する各種金属原子含有膜が知られ、各種電子機器、表示装置などに応用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら金属原子含有膜は、以前は塗布法により基材上に形成していた。しかし、塗布法では、分散液の調合、塗布、乾燥、焼成などの多くのプロセスが必要となり生産効率が低い。さらに、基材との密着性を確保するためにバインダー樹脂を加えることから透明性が低く、膜質が悪く所望の機能が得られなかった。
【０００４】
そこで、近年では、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的な製膜方法（ＰＶＤ法）が多く使われている。しかしながら、これらＰＶＤ法は真空容器中で製膜するので、装置が大掛かりで高価な上に、１工程ごとに装置を排気して真空にしたり逆に真空の解除が必要になり、作業効率が低く、また一度に大面積の製膜も難しく生産性が低かった。得られる膜の性質も、ある程度所望の機能は有するものの、時間の経過とともに基材から膜が剥がれたり、膜に欠陥が発生したり耐久性の点で十分ではなかった。
さらに、生産性の点では、熱ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が有効であることが知られている。この方法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法で基材に金属原子含有膜の前駆物質を塗布し、これを焼成し熱分解して膜を形成するものである。これは、装置が簡単で大面積の膜も形成でき、生産性が高いが、焼成時に４００℃〜５００℃の高温処理を必要とするので、ガラスなどの無機の基材は使用できるがプラスチックフィルム基材への製膜はできない。
最近になって、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応ガスをプラズマ励起し、電極間に配置した基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマ法と言う）が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、特開２０００−１２１８０４号等に記載されている。
これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、周波数０．５〜１００ｋＨｚである電圧を、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍとなるように印加して、放電プラズマを発生させている。大気圧プラズマ法による薄膜形成は、生産性の観点では非常に優れているが、上記公報に開示されている方法では、その膜品質が塗布法よりは優れているもののＰＶＤ法に及ばないことが分かった。
【０００５】
本発明の課題は、膜質が良好で耐久性の高い金属原子含有膜を得ることと、このような金属原子含有膜を簡単な設備と高い生産効率で、様々な基材に形成することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属原子含有膜において、膜中の水素のばらつきを一定範囲に収まっていることを最大の特徴とし、このような膜であれば、耐久性などの点で満足することを見出した。そして、特にこのような金属原子含有膜を製造する方法として大気圧プラズマ法が適している事を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、
金属原子を含有する金属原子含有膜において、
動的二次イオン質量分析により得られた水素濃度をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の金属原子含有膜によれば、動的二次イオン質量分析により得られた水素濃度をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることから、厚さ方向における膜質の組成が均質であり、引いては耐久性が高く、また、膜質が均質で良質であるので機能も高い膜となると推定される。
ここで、「膜厚方向における」とは、必ずしも厚さ方向全体にわたって、ということではなく、表面には汚れがあったり、他の層と接触している面はその影響を受けたりするので、例えば深さ方向の１０〜９０％の範囲、好ましくは１５〜８５％の範囲における変動係数を求める。
【０００９】
請求項２に記載の記載の発明は、請求項１に記載の金属原子含有膜において、前記Ｈ／Ｍ値が０．００１〜５０であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の金属原子含有膜において、前記金属原子含有膜中の前記水素濃度が、０．００１〜１０原子％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属原子含有膜において、
前記金属原子は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中の少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属原子含有膜において、
電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属原子含有膜において、金属酸化物膜であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の金属原子含有膜において、前記金属酸化物膜が透明導電膜であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の金属原子含有膜において、
前記透明導電膜は、酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜、Ｆドープ型酸化スズ膜、Ａｌドープ型酸化亜鉛膜、Ｓｂドープ型酸化スズ膜、Ｓｎドープ型酸化インジウム膜（ＩＴＯ）、Ｚｎドープ型酸化インジウム膜（ＩＺＯ）のいずれかの金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の金属原子含有膜において、前記ＩＴＯ膜は、Ｉｎ／Ｓｎの原子数の比が１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項７〜９のいずれか一項に記載の金属原子含有膜において、透明導電膜の比抵抗値は１×１０−１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属原子含有膜において、炭素含有率が、０．００１〜５．０原子数濃度であることを特徴とする。
【００１５】
請求項１２に記載の発明は、
基材と、
前記基材の表面に形成されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属原子含有膜とを有することを特徴とする金属原子含有膜材料である。
【００１６】
請求項１２に記載の金属原子含有膜材料であれば、請求項１〜１１記載の金属原子含有膜が基材に形成されているので、つまり組成が均質で耐久性が高く膜質が良質であって機能も高い膜が形成されているので、金属原子含有膜材料としても耐久性や機能の点で優れたものとなる。
【００１７】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の金属原子含有膜材料において、前記基材は、透明樹脂フィルムであることを特徴とする。
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の金属原子含有膜材料において、
前記透明樹脂フィルムは、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレィパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１〜１１に記載の金属原子含有膜は、大気圧プラズマ法により基材上に形成することができる。
すなわち、請求項１５に記載の発明は、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法であって、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する２種の電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることにより、金属原子を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に、前記金属原子を含有する金属原子含有膜を形成することを特徴とする金属原子含有膜の形成方法である。
【００１９】
請求項１５に記載の発明におけるハイパワーの大気圧プラズマ法であれば、高密度のプラズマが均一に発生し、これにより請求項１〜１１に記載の均質で良好な金属原子含有膜を形成することができる。また、真空容器による従来の製膜法よりも、簡単な設備や容器で済むのでコストが低い。さらに、工程ごとに真空を解除したり排気するといった作業を繰り返す必要がないので、作業効率も高い。また、比較的簡単な設備で済むということは、容器や基材の搬入方法などを工夫することで大型の基板や長尺な基材に対しても膜を形成することができ、生産性が高い。
さらに、大気圧プラズマ法であれば、真空プラズマ法よりもプラズマ密度が高いので速く製膜することができ、その点でも生産性が高い。
また、プラズマ状態で製膜するので、特に加熱などしなくても製膜可能で、ガラスなどの無機基板に加えて、熱に弱い樹脂フィルムやプラスチック基板にも製膜できる。
【００２０】
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記高周波電圧は、連続したサイン波であることを特徴とする。
請求項１７に記載の発明は、請求項１５又は１６に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記電極間に、前記反応性ガスと放電ガスとを導入し、前記導入したガスの全量に対し、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有していることを特徴とする。
請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記放電ガスはアルゴン、ヘリウムまたは窒素であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１９に記載の発明は、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記反応性ガスは、有機金属化合物および有機化合物から選択される成分を含有していることを特徴とする。
請求項２０に記載の発明は、請求項１９に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれることを特徴とする。
【００２２】
請求項２１に記載の発明は、請求項２０に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記金属錯体は下記の一般式（１）で表される化合物であり、前記金属アルコキシドは下記一般式（２）で表される化合物から選択されることを特徴とする。
【化２】
2004011014.tif 000003
【００２３】
請求項２２に記載の発明は、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法において、前記反応性ガスは、水蒸気及び還元性ガスから選択されるガスを含有していることを特徴とする。
これらのガスを反応性ガスとして使用することで、膜中に水素を含有させることができる。
ここで、還元性ガスは、分子内に酸素を含まない化学的還元性を有する無機ガスであり、例えば水素、硫化水素である。
【００２４】
請求項２３に記載の発明は、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の金属原子含有膜の形成方法において、プラズマ状態で金属原子含有膜を形成した後、さらに熱処理を行うことを特徴とする。
膜の性質や用途によって、請求項２３のように熱処理を行うことで膜質を強化することができる。熱処理は、例えば空気雰囲気下、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、放電ガス雰囲気下、真空状態などの所定の雰囲気を選択して行うことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属原子含有膜は、動的二次イオン質量分析（以下、ダイナミックＳＩＭＳということもある）により得られた水素濃度のピーク値をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度のピーク値をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることを最大の特徴とする。
【００２６】
このような金属原子含有膜は、大気圧プラズマ法を利用した本発明の金属原子含有膜の形成方法で形成することができる。
以下では、まず本発明における金属原子含有膜の形成方法について説明する。すなわち、本発明の金属原子含有膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する２種の電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることにより、金属を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に金属原子含有膜を形成することを特徴とする。
本発明においては、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａがより好ましい。
【００２７】
本発明の金属原子含有膜の形成方法においては、装置内で、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給して放電させ、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００２８】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。
尚、放電面積（／ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明のように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。
なお、後述の図６においては、角柱型の固定電極３６のロール電極２５と対向する面を、印加電極側の放電面とすると、この放電面の面積の総和が放電面積となる。電極が図１のような円柱型の固定電極２６のような場合には、ロール電極２５への投影面積の総和が放電面積となる。
【００２９】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても構わないが、より均質な膜を得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
また、電極の放電面は、基材の薄膜を形成する面と向かい合わせに配置することが、均一でムラがなく、緻密な膜を形成するという本発明の目的に有利である。このため、基材は電極間に位置させることが好ましい。
上記述べたような大気圧プラズマ法でハイパワーの電界を印加することによって、高密度プラズマを均一に発生させることが可能となり、その結果、緻密で、膜質が均質で、ムラのない高性能な薄膜を、大きな速度で高く形成することができる。
【００３０】
本発明においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことができる高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
誘電体の厚みは、０．５〜２ｍｍ程度がよく、この膜厚変動は、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下がよい。
【００３１】
本発明の誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることが好ましいより好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。
このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、周知の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、セラミックス等の溶射膜に無機化合物で行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００３２】
また、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成した場合、泡混入量の異なる２層以上の層から形成すると、より耐久性が高められる。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０ｖｏｌ％であり、次層以降が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐えるため、耐熱温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上を有する。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。
【００３４】
また、本発明の誘電体被覆電極において、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせであることが好ましい。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。
【００３５】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化でき、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
また、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３６】
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図７を参照しながら説明する。ここで示すプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、金属原子含有膜を形成するものである。
【００３７】
図１は、本発明の金属原子含有膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００３８】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている固定電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向して設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１内の放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。
また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。尚、放電プラズマ処理に用いられる後述の混合ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００３９】
図２は、プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。図１では、ロール電極２５に対向する固定されている固定電極２６が棒状の円柱型電極であるのに対し、図２では角柱型電極３６に変更している。
図３は各々、上述の円筒型のロール電極２５の一例を示す概略図、図４は円筒型の固定電極２６の一例を示す概略図、図５は角柱型の固定電極３６の一例を示す概略図である。
【００４０】
図３において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体２５ｂを１ｍｍ被覆した組み合わせで構成されているものである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
金属等の導電性母材２５ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料が挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
尚、本実施の形態においては、ロール電極２５の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００４１】
図４および図５は、印加電極である固定電極２６ｃ、３６ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃと同様な材料の組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ｂに対し、上記同様の誘電体２６ｂ、３６ａを被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。
【００４２】
図６は、図２のプラズマ放電処理容器３１が設けられたプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６のプラズマ放電処理装置５０は、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様である。印加電極に電圧を印加する電源４１としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００４３】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。具体的には、均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、複数の固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆが供給され、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送される。基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理されて、その表面に金属原子含有膜が形成され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００４４】
電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は前述のように１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００４５】
本発明の金属原子含有膜の形成方法を実施するプラズマ放電処理装置としてはこれに限定されるものではなく、例えば図７に示すような、電極が平行平板型のプラズマ放電処理装置でもよい。
図７に示すプラズマ放電処理装置４は、上側電極７ａが複数の平板電極７ｃ、７ｃ点．．．から構成され、これらが下側平板電極７ｂに上下に対向して設けられている。これら複数の電極７ｃ，．．．間の隙間がそれぞれガス流路部８ｃ，．．．とされ、ガス流路部８ｃ、８ｃ…にガス供給手段３から混合ガスを供給し、電極間でプラズマ状態とする。符号６は電源である。下側平板電極７ｂに、ガラス基板などの剛性の高い基材Ｌを載置しプラズマ処理により膜を形成する。
樹脂フィルムのような可撓性のある基材であれば、図１、図２に示したような電極を使用し、ガラス基板のような剛性の高い基材であれば図７のような平行平板型を利用すればよい。また、図７において上側平板電極が、下側平板電極７ｂのように板状に形成されていてもよい。
【００４６】
本発明で用いられる基材の形状としては、樹脂からなるフィルム、より厚手のシート状・板状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、金属原子含有膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
基材を構成する材料についても特に限定されず、ガラス基板や金属基板なども好ましく用いることができるが、比較的低温で製膜することができるので樹脂フィルムを特に好適に使用できる。樹脂フィルムの膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００４７】
樹脂フィルムとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００４８】
特にノルボルネン樹脂系フィルムは好ましく、具体的には、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号などの公知の樹脂であり、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
ポリカーボネートとしては、ピュアエース（帝人（株）製）を好ましく使用できる。
【００４９】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されず、有機／無機ハイブリッド基材も使用できる。有機−無機ハイブリッド基材とは、水素結合受容基を有するポリマーあるいは重合性モノマーと、金属アルコキシド等の反応性金属化合物とを加水分解重縮合させて得られるものである。
【００５０】
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどが挙げられるが、この中ではセルロースエステルが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、イソプレン、１，３−ブタジエン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリロニトリル、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、酢酸ビニル、エチレン、イソブテン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、イソブチルエーテル、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、金属種が、珪素、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム等のアルコキシドが挙げられるが、この中では、珪素やチタンのアルコキシドが好ましい。
具体的な製法としては、特開２０００−１２２０３８号公報を参考にして、合成することが可能である。
【００５１】
上記で挙げた基材の金属原子含有膜が形成される面及びその反対面の少なくとも一方に、各種機能性膜、例えば、防眩層、クリアハードコート層、バックコート層、帯電防止層、反射防止膜、金属原子含有膜との接着性を向上させるための接着層などが形成されているものを用いることもできる。
【００５２】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で金属原子含有膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は５００℃以下、樹脂フィルムを用いる場合は３００℃以下が好ましい。
基材表面に、金属原子含有膜は、１ｎｍ〜数百ｎｍ程度の厚さで形成される。
【００５３】
本発明の金属原子含有膜の形成方法で用いるガスについて説明する。使用するガスは、基材上に設けたい膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスと、膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスである。
上記放電ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられるが、アルゴン、ヘリウム又は窒素が特に好ましく用いられる。放電ガスは、放電空間に供給されるガスの全量に対し９０〜９９．９体積％含まれる。
【００５４】
反応性ガスは、ガスの全量に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、過酸化金属化合物なども可能である。この中でも、有機金属化合物、有機化合物が好ましい。さらに、有機金属化合物としては、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体が好ましい。反応性ガスは、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入する。液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また、溶媒に混合・溶解させてもよく、このような溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００５５】
反応性ガスは、目的とする膜の用途により具体的には次のようなものが挙げられる。
例えば、反応性ガスとして、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜を形成することができる。
【００５６】
また、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることができる。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることできる。
【００５７】
特に金属原子含有膜として透明導電膜を形成する場合、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは以下の一般式（１）および（２）であらわされる化合物から選ばれる。これらの式中Ｍはインジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属で、ｎは整数である。またＲ１、Ｒ２は炭素数１から１０までのアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を示す。
【化３】
2004011014.tif 000004
【００５８】
この一般式で表される化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００５９】
本発明においては、これら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００６０】
金属原子含有膜が透明導電膜であるとき、主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。
酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。
Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。なお、Ｉｎ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ｆ、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００６１】
更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００６２】
さらに本発明の金属原子含有膜は、膜質を良好なものとするため水素原子を含み、そのために、Ｈを含む化合物、水（水蒸気）、水素及び硫化水素などの還元性ガスを反応性ガスとして含むことが好ましい。
特に透明導電膜においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に、水や還元性ガスを反応ガスとして用いることで、後述するように、適度に水素を含み、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導伝膜の製造が可能となった。反応ガス中に混入する水の量は混合ガス中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
また、目的とする金属原子含有膜の種類に応じて、放電空間に導入するガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、硫化水素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００６４】
更に本発明においては大気圧近傍の圧力下で金属原子含有膜を形成した後、熱を加え、特性を調整することも可能である。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、放電ガス雰囲気下のうちから膜の種類や用途などに応じて適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの放電ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度はガス全体の０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【００６５】
次に、上記の方法で形成した金属原子含有膜について説明する。
本発明の大気圧プラズマ法を利用した方法で形成した金属原子含有膜は、動的二次イオン質量分析（ダイナミックＳＩＭＳ）により得られた水素濃度をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることを特徴とする。膜の用途によっては、さらに変動係数が３％以内、あるいは１％以内であることが好ましい。
このように、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることは、すなわち、膜が厚さ方向において均質であるということになる。
【００６６】
ここで、ダイナミックＳＩＭＳについて説明する。ダイナミックＳＩＭＳに関しては表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照することができる。
本実施の形態において好ましいダイナミックＳＩＭＳ測定の条件は以下の通りである。
装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：Ｃｓ
一次イオンエネルギー：５．０ＫｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｈ−及びＭ−
【００６７】
上記条件で金属原子含有膜の深さ方向に関してスパッタリングを行いつつ質量分析を行う。得られたデプスプロファイルから水素濃度Ｈと主たる金属由来の金属原子濃度Ｍの強度比Ｈ／Ｍを求める。尚、測定点は１００ｎｍに対し５０点以上、より好ましくは７５点以上の測定を行う事が好ましい。深さ方向にたいしてＨ／Ｍ比を求めた後、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均と相対標準偏差を求め、相対標準偏差を平均で除して１００倍し、Ｈ／Ｍ比の変動係数、すなわちばらつきを求める。
【００６８】
また、上記のような変動係数の特徴を有する本発明の金属原子含有膜は、前記Ｈ／Ｍ値が０．００１〜５０で、より好ましくは０．０１〜２０である。この場合もダイナミックＳＩＭＳを用いて深さ方向に関して上記条件で測定した結果を基にＨ／Ｍ比を求め、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均をＨ／Ｍ比と定義する。
【００６９】
また、動的二次イオン質量分析により得られる水素濃度は、０．００１〜１０原子％、より好ましくは０．０１〜５原子％が好ましく、より好ましくは０．５〜１原子％が好ましい。水素濃度の評価もダイナミックＳＩＭＳで行う事が好ましい。
測定条件は上記の通りである。実際にはまず、基準となる金属原子含有膜中の水素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される水素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、ついで実際に用いる金属原子含有膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の水素濃度を算出する。尚、本発明における水素濃度は金属原子含有膜の全厚さ方向にわたってもとめる、いわゆるデプスプロファイルを行い、金属原子含有膜の１５〜８５％深さの平均を水素濃度と規定する。
【００７０】
また、金属原子含有膜を構成する金属としては、特に限定されないが、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの多様な金属が挙げられる。
【００７１】
金属原子含有膜として、より具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ素化物を挙げることができる。
【００７２】
本発明では上述の形成方法に従い、特に透明導電膜として良質の膜を得ることができる。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ドーパントによる複合酸化物膜も含む各種金属酸化物、非酸化物（カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ）などをあげることができる。
この中でも、酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ膜（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ２）、Ｆドープ型酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ａｌドープ型酸化亜鉛膜（ＺｎＯ：ＡＬ）、Ｓｂドープ型酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ膜（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ膜（ＩＺＯ）といった金属酸化物を主成分とする透明導電膜を好適に形成することができる。本発明であれば、これら金属酸化物からなる透明導電膜として、比抵抗値が１×１０−１Ω・ｃｍ以下という、良好な導電性を有する膜が得られる。
【００７３】
金属原子含有膜を透明導電膜として用いる場合、電極用に所定形状にパターニングして用いることもできる。この場合、パターンは、大気圧プラズマ法による製膜時にマスクなど設けて形成してもよいし、製膜後にマスクを介してエッチングするなどにより形成してもよい。
【００７４】
また、本発明の金属原子含有膜は、反応性ガスとして有機物を用いる場合、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０．００１〜５．０原子数濃度、特に０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。わずかに含有することで、膜に柔軟性を与え基材との密着性が向上するので好ましく、ただし５重量％を超えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御できる。
【００７５】
金属原子含有膜の用途としては、前記透明導電膜の他に、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜のいずれかを挙げることができる。
【００７６】
そして、本発明では、上記基材と、基材の表面に形成されている上記に挙げた各種機能膜としての金属原子含有膜とを有する金属原子含有膜材料を提供する。特に基材として透明な樹脂フィルムであって、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレィパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板のいずれかを用いれば、このような基板に必要な各種金属原子含有膜を形成することで、それぞれデバイスに好適に応用できる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各実施例では、金属原子含有膜の膜厚は約１００ｎｍである。
【００７８】
（１）ガラス基板へのＩＴＯの形成
ここでは、基材としてガラス基板を用い、該基板にＩＴＯを形成した。
実施例１０１
まず、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。プラズマ放電処理装置としては図７に示したような平行平板型のものを用い、前記ガラス基板を電極間に載置した。
電極は、以下の物を用いた。下側平板電極７ａとしては２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を施したものを用意した。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
一方、印加電極としては、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【００７９】
また、プラズマ発生に用いる電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００であり、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
電極間に以下の組成の混合ガスを流した。
放電ガス：ヘリウム　９８．７４体積％
反応性ガス１：水　　０．０１体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）と略す）１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　（ＤＢＤＴＡと略す）０．０５体積％
上記プラズマ発生条件で上記混合ガスをプラズマ化し、大気圧プラズマ法により、ガラス基板に錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を作製した。
【００８０】
実施例１０１で得られたＩＴＯ膜について、次のように評価を行った。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
＜製膜速度＞
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で徐したものを製膜速度とした。
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
＜Ｈ／Ｍ比の変動係数（％）の測定＞
前述の方法で測定した。
＜膜中の水素濃度（ａｔｏｍ％）の測定＞
前述の方法で測定した。
【００８１】
＜炭素含有率の測定＞
炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００８２】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比（Ｉｎ／Ｓｎ比）も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【００８３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００８４】
＜劣化試験＞
ＩＴＯ膜が積層されたガラス基板を縦横１０ｃｍの長さに切断した。この試料について室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【００８５】
＜エッチング特性＞
水：濃塩酸：４０％ＦｅＣｌ３を８１：８：７重量％で混合したエッチング液を３０℃に加温し、その中にＩＴＯ膜を形成した試料を浸し、膜の除去を目視によって評価した。１分以内にＩＴＯ膜が除去できるたものを○、１分以上浸して除去できるものを△、３分浸しても残さが残るものを×とした。
【００８６】
実施例１０１について、図８の図表の上段に製膜条件を、下段に評価結果をまとめて示した。
実施例１０１に対して、以下の一部の条件のみ変更して、実施例１０２〜１０７においてＩＴＯ膜を形成した。実施例１０２と実施例１０３は、放電ガスと水の割合を変更した。実施例１０５、１０６は、水素源として水素ガスを所定割合ずつ用いた。
【００８７】
実施例１０４は、実施例１０１〜１０３に対してＨ２Ｏを加えないで製膜した。実施例１０７は、水素源となるガスを混合せず、代わりに酸素を用いた。
さらに、各実施例に対する比較として比較例１０１〜１０３の条件でＩＴＯ膜を形成した。製膜条件及び評価結果を合わせて図８に示した。
【００８８】
比較例１０１〜１０３は大気圧プラズマ法ではない方法で製膜したものである。
比較例１０１は、スパッタ法で製膜した。実施例１０１で用いたガラス基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０−５ｔｏｒｒ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ２＝１０００：３）を１×１０−３Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行い、評価を行った。
比較例１０２は、２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノールアミン０．４ｇと酢酸インジウム３．８ｇ、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合した。この液に実施例１０１で用いたものと同じガラス基材を１．２ｃｍ／分の速度でディップコートした。コーティングの後、電気炉中５００℃で１時間加熱しガラス基材上にＩＴＯ膜を形成した。
比較例１０３は、ディップコート液として京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌを用いたこと以外は比較例１０４と同様にしてガラス基材上にＩＴＯ膜を形成した。
【００８９】
図８の結果から分かるように、本発明の実施例１０１〜１０５で得られたＩＴＯ膜は、ダイナミックＳＩＭＳによるＨ／Ｍ比の変動係数は最大でも３．６％で、膜の組成が厚さ方向において安定している。そのため劣化試験でも２以下であり劣化しにくく耐久性の点で優れている。
一方、比較例１０１〜１０３はいずれも変動係数が大きく、特に塗布法で得られた膜の組成の厚さ方向のばらつきが大きく膜質が均質でないことが分かる。劣化試験でも、比較例はいずれも３．８以上であり、すぐに劣化し耐久性が低い。
【００９０】
また、抵抗率では、実施例はいずれもほぼ２×１０−４（Ω・ｃｍ）であり小さな値であり、逆に言えば導電性が大きい。これに対して比較例では抵抗率が大きく、塗布法（比較例４，５）では非常に大きく、導電性の点で劣る。
エッチング速度の点でも、実施例１０１〜１０７の方が比較例１０１〜１０３より速い。
さらに、透過率の点でも、実施例１０１〜１０７はいずれも９０％に達しているのに対し、比較例はより低い。
製膜速度について、従来主流のスパッタ法の比較例１０３と比較すると、本発明の実施例１０１〜１０７の方が大きく、速く膜を生成することができる。
炭素含有率についても、実施例１０１〜１０７については確実に本発明の許容する範囲内の値となる。
以上のように、本発明に係る実施例は多くの点で、比較例よりも優れた結果を出している。
【００９１】
特に、本発明の金属原子含有膜には水素が含まれることからＩＴＯのような導電膜については、以下のような理由により、導電性とエッチング性の両方について良好な値を得ることができると考えている。
ＩＴＯなどの透明導電膜は、現在、様々な多くの表示装置や電子製品に電極として使用されており、多くの場合、所定形状にパターニングされる。パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去される。よって、エッチング液に対する溶解の速さが重要となる。
一方、導電膜である以上、高い導電性が必要とされるが、導電性はその結晶性と深い関係にあることは周知の事実であり、具体的には、酸化物では結晶性が高い方が良好な伝導性を有するが、エッチング速度は遅くなる。高い導電性を維持しつつエッチング速度を早くするために水素を混合するすることが古くから検討されている。
【００９２】
水素は成膜中における透明導電膜の結晶化を妨げる効果があり、その効果により結晶性を有する透明導電膜に比べて加工性に優れた非晶質性を有する透明導電膜を得ることができる。また、水素原子は透明導電膜を構成する他の原子のダングリングボンド（未結合手）を補償する。そのため、ダングリングボンドにトラップされる電子が減少し、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
これまでは、十分な導電性とエッチング速度の両方を充たす技術は開発されていない。しかし、本発明の水素源を導入した大気圧プラズマ法であれば、上記のように、導電性とエッチング性の両方の点で優れている膜を形成することができる。
【００９３】
（２）ガラス基板へのＩＴＯの形成（プラズマ発生条件の変更による違い）
実施例２０１〜２０５は、いずれも本発明の大気圧プラズマ法でＩＴＯ膜を形成した。実施例２０１〜２０４は前述の実施例１０１とほぼ同様であるが、プラズマ発生条件をそれぞれ変更した。実施例２０５はプラズマ処理の際の水素ガスの割合を０．５％としたうえに、プラズマ処理後、空気中１５０℃に保った熱風乾燥機により加熱処理を行った。
比較例２０１及び２０２は、電源を１０ｋＨｚ（ハイデン研究所製ＰＨＦ−４Ｋ）に変更し、放電出力を０．８Ｗ／ｃｍ２にした以外は同様にして、大気圧プラズマ法にて、ＩＴＯ膜を形成した。
【００９４】
実施例２０１〜２０５及び比較例２０１、２０２についても実施例１０１同様に評価した。図９の図表の上段に製膜条件を、下段に評価結果をまとめた。
図９の結果からは、周波数や印加電力などを変えても、図８の実施例１０１〜１０７同様の結果が得られた。また、実施例２０５のように水素ガスの割合を増やしてさらに加熱処理したものは、抵抗率（導電性）、Ｈ／Ｍ比変動係数、劣化試験、エッチング速度のいずれもかなり良い結果が得られ、膜質がかなりよいものが形成できたことが分かった。
周波数１０ｋＨｚ、印加電力０．８Ｗ／ｃｍ２のプラズマ発生条件で製膜した比較例２０１、２０２では、図９の結果から分かるように、全ての評価項目で実施例２０１〜２０５よりも悪く、特に抵抗率は１桁悪く、膜質や導電性の点で劣る膜が得られた。また、パワーが弱いことから製膜速度もやや遅くなった。
【００９５】
（３）樹脂フィルム基材へのＩＴＯの形成
実施例４０１〜４０４では、基材として樹脂フィルムを用い、図６のプラズマ放電処理装置中において製膜した。図１０の図表の上段に、プラズマ条件、ガス条件を含む製膜条件をまとめ、下段に製膜速度、透過率、抵抗率、Ｈ／Ｍ比変動係数、劣化試験、エッチング試験の結果を示した。これらの評価は実施例１０１等と同様に行った。
実施例４０１は、基材としてＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ製、厚さ１００μｍ）を用いた。実施例４０２は、基材としてゼオノアＺＦ１６（日本ゼオン製、厚さ１００μｍ）を用いた。実施例４０３は、基材としてピュアエース（帝人製、厚さ１００μｍ）を用いた。実施例４０４は、基材として、周知の流延法で形成したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ、１００μｍ）を用いた。
【００９６】
図１０から分かるように、実施例４０１〜４０４のいずれも図８の実施例１〜５と比較して同等あるいは超える良好な評価結果が得られた。特に、Ｈ／Ｍ比変動係数、劣化試験では優れ、均質で耐久性の高い膜が得られたことが分かった。
【００９７】
（４）ＰＥＴ基材へのＳｉＯ２の形成
以下の実施例５０１〜５０４では、基材としてＰＥＴ基板を用い、該基板にガスバリア膜としてＳｉＯ２膜を形成した。プラズマ放電処理装置としては実施例１０１同様の平行平板型のものを用い、前記ＰＥＴ基板を電極間に載置した。
【００９８】
また、プラズマ発生に用いる電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００であり、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
比較例５０１は、電源を１０ｋＨｚ（ハイデン研究所製ＰＨＦ−４Ｋ）に変更し、放電出力を０．８Ｗ／ｃｍ２にした以外は同様にして、大気圧プラズマ法にて、ＩＴＯ膜を形成した。
ガスの成分及び割合は図１１の上段に示した。このうち、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランである。
ＰＥＴ基板上に上記混合ガス、プラズマ発生条件により大気圧プラズマ処理を行い、ＳｉＯ２膜を作製した。
【００９９】
得られたＳｉＯ２膜について次のようにＨ／Ｍ比、ガスバリヤ性、劣化試験について評価した。各評価は次のように行った。
＜Ｈ／Ｍ比＞
前述で述べた方法に従った。
＜ガスバリヤ性＞
酸素透過度をもってガスバリヤ性の指標とした。測定は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
＜劣化試験＞
作製したフィルムから２試料採取し、一方について前記ガスバリヤ試験を行い、得られたガス透過性の値をＧ０とする。他方の試料を８０℃９０％ＲＨの環境下で１週間保存し、同様にガス透過性を測定した。この値をＧとする。Ｇ／Ｇ０を求め、この値を劣化の目安とした。劣化が激しいほど値が大きいことを意味する。
【０１００】
図１１の上段に製膜条件をまとめ、下段に評価結果をまとめた。図１１の結果から分かるように、実施例５０１〜５０４で得られた膜は、酸素透過度が低くガスバリヤ性が高く、劣化試験を経てもあまり酸素透過度が変わらず、耐久性が高い。これに対し、比較例５０１では、実施例と比較すると、ガスバリヤ性については、わずかに劣る程度であるものの、劣化試験ではかなり悪くなり耐久性の点で劣るものであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の金属原子含有膜によれば、動的二次イオン質量分析により得られた水素濃度のピーク値をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度のピーク値をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることから、厚さ方向における膜質の組成が均質であり、引いては耐久性が高く、また、膜質が均質で良質であるので機能も高い膜となる。
【０１０２】
請求項１５に記載の発明におけるハイパワーの大気圧プラズマ法であれば、高密度のプラズマが均一に発生し、これにより請求項１〜１０に記載の均質で良好な金属原子含有膜を形成することができる。また、真空容器による従来の製膜法よりも、簡単な設備や容器で済むのでコストが低い。さらに、工程ごとに真空を解除したり排気するといった作業を繰り返す必要がないので、作業効率も高い。また、比較的簡単な設備で済むということは、容器や基材の搬入方法などを工夫することで大型の基板や長尺な基材に対しても膜を形成することができ、生産性が高い。
さらに、大気圧プラズマ法であれば、真空プラズマ法よりもプラズマ密度が高いので速く製膜することができ、その点でも生産性が高い。
また、プラズマ状態で製膜するので、特に加熱などしなくても製膜可能で、ガラスなどの無機基板に加えて、熱に弱い樹脂フィルムやプラスチック基板にも製膜できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属原子含有膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の金属原子含有膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図３】図１及び図２のプラズマ放電処理容器に用いられるロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】図１及び図２のプラズマ放電処理容器に用いられる円筒形状の固定電極の一例を示す概略図である。
【図５】図１及び図２のプラズマ放電処理容器に用いられる角柱形状の固定電極の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の金属原子含有膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の金属原子含有膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例の結果をまとめた図表である。
【図９】本発明の実施例の結果をまとめた図表である。
【図１０】本発明の実施例の結果をまとめた図表である。
【図１１】本発明の実施例の結果をまとめた図表である。
【符号の説明】
４　　　プラズマ放電処理装置
６　　　電源
７ａ　　上側電極
７ｂ　　下側平板電極
２５、２５ｃ　　ロール電極
２６、２６ｃ、３６、３６ｃ　　固定電極
３１　　プラズマ放電処理容器
４１　　電源
５０　　プラズマ放電処理装置
Ｆ　　　基材
Ｌ　　　基材
【図１】
2004011014.tif 000006
【図２】
2004011014.tif 000007
【図３】
2004011014.tif 000008
【図４】
2004011014.tif 000009
【図５】
2004011014.tif 000010
【図６】
2004011014.tif 000011
【図７】
2004011014.tif 000012
【図８】
2004011014.tif 000013
【図９】
2004011014.tif 000014
【図１０】
2004011014.tif 000015
【図１１】
2004011014.tif 000016