(57)【要約】【課題】インクジェット印字物にコートすることにより、印字濃度、光沢、鮮映性、耐光性を著しく向上させるクリアコート組成物を提供する。【解決手段】ジエン系化合物および／または芳香族化合物を構成ユニットとして含む、重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物をスルホン化して得られるポリマーを含むインクジェット記録用クリアコート組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系化合物および／または芳香族化合物を構成ユニットとして含む、重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物をスルホン化して得られるポリマーを含むインクジェット記録用クリアコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターを用いて、紙、ＯＨＰなどのメディアに印刷した印字や画像などの印刷物上にオーバーコートすることを目的としたインクジェット記録用クリアコート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューターなどのプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式は、インクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。しかしながら、紙、ＯＨＰなどのメディアにインクジェット記録方式で印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、鮮映性などのさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できておらず、さらに品質を向上させることが望まれていた。
【０００３】
ところで、インクジェット方式で、紙などの基材に印字する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材および有機溶剤その他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料および顔料があるが、彩度の高さ、種類の豊富さ、水への溶解性などの理由で染料が主流となっている。しかし、一般に染料は、耐光性、耐ガス性、耐水性、耐湿性などに劣るため、染料インクにより印字された印刷物は画像堅牢性に劣る。これに対し、顔料は、耐候性に優れ、印刷物の画像堅牢性に優れるので、近年、その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、顔料インクは、一定の粒径を有する顔料の分散液であるため、基材に顔料インクにより文字および／またはは画像を印字すると、顔料が基材の表面に浮いたような状態で付着し、その結果、印字部分と非印字部分とで光沢差が生じたり、インク吐出量が異なる部分間で光沢感が異なるという、いわゆる光沢ムラや、鮮映性の低下あるいは印字濃度が上がりにくいといった状況が発生するという問題がある。
このため、インクジェット方式で印字された画像または文字の上に、さらに保護コーティング層を設けることにより、光沢ムラ、耐光性などを改善する技術が多々提案されている（特許文献１，特許文献２，特許文献３）。
しかしながら、これらの保護コーティング層は、光沢ムラ、鮮映性、印字濃度などの印字品質が十分でなく、さらに印字品質を向上させる必要があるという技術的課題を含んでいる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２３５０２９号公報（特許請求の範囲、段落「００３２」〜「００３８」）
【特許文献２】
特開２００２−２５８５２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−１４４５５１号公報（特許請求の範囲、段落「００１４」〜「００１９」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、鮮映性のほか、耐光性などを向上させるべく、従来のインクジェットプリンターで印刷した印字物上にインクジェットノズルを用いて、オーバーコートするクリアコート組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系化合物および／または芳香族化合物を構成ユニットとして含む、重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物をスルホン化して得られるポリマー（以下「スルホン化ポリマー」ともいう）を含むインクジェット記録用クリアコート組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
インクジェット記録用クリアコート組成物
本発明のインクジェット記録用クリアコート組成物は、スルホン化ポリマー、すなわちジエン系化合物および／または芳香族化合物を構成ユニットとして含む、重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物をスルホン化して得られるポリマーを必須成分として配合した水系もしくは親水性有機溶剤系組成物である。
【０００９】
スルホン化ポリマー；
本発明において用いられるスルホン化ポリマーとしては、ジエン系化合物および／または芳香族ビニル化合物を構成ユニットとして含む、重合体もしくは共重合体であり、かつ、スルホン酸基を有するポリマーである。具体的には、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体、またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーであり、ジエン系化合物を必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物（以下「水添物」という）をスルホン化することによって得られるものが好ましい。
【００１０】
ジエン系化合物としては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
ジエン系化合物の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１１】
これらのジエン系化合物以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエン系化合物の使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化ポリマー中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【００１２】
ベースポリマーは、ジエン系化合物および必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【００１３】
また、ベースポリマーとしては、スルホン化ポリマーの前駆体であるベースポリマーのジエン系化合物に基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【００１４】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１５】
ジエン系化合物を必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、耐擦性が低下し、耐水性、定着性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，０００を超えると組成物の粘度が高くなり、インクジェットプリンターノズルからの吐出が安定性しないため好ましくない。
【００１６】
本発明のスルホン化ポリマーは、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻  ＩＩＩ、１７７３頁）あるいは、特開平２―２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の共役ジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１７】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１８】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットのトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【００１９】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００２０】
本発明のスルホン化ポリマーは、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２１】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２３】
本発明で使用されるスルホン化ポリマーのスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、インクジェットプリンタ−ノズルから組成物が吐出しにくくなり好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
【００２４】
本発明においてスルホン化ポリマーは、水に再乳化した状態（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。
再乳化の方法は、上記スルホン化ポリマー、あるいは中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは上記アルカリ化合物と攪拌・混合して乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化ポリマーの有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化ポリマーの有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化ポリマーの有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００２５】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００２６】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化ポリマー１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化ポリマー１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００２７】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化ポリマーの有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、スルホン化ポリマー１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化ポリマーエマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００２８】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
上記のようにして得られるスルホン化ポリマーの再乳化物のスルホン化ポリマー濃度は５〜３０重量％、分散粒径は３〜５００ｎｍである。
スルホン化ポリマーを公知の分散機で溶解後、特定の溶剤などを混合して本発明のクリアコート組成物を得ることができる。
【００２９】
なお、本発明に用いられるスルホン化ポリマーには、カルボン酸基含有モノマーを共重合していてもよい。カルボン酸基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、や、マレイン酸、フマル酸、あるいはこれらの無水物、イタコン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル酸、マレイン酸、またはマレイン酸無水物などが挙げられる。
カルボン酸（塩）の含有量は、上記スルホン酸（塩）とカルボン酸（塩）の合計量中に３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下程度である。
【００３０】
なお、カルボン酸基含有モノマーを用いる場合、カルボン酸の中和剤を含むことが好ましい。中和剤を含まない場合、組成物中の分散安定性が低下し、またポリマー中のカルボキシル基が解離しにくいため、水性媒体に溶解しにくくなる。中和剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミンやトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの各種有機アミンなどが好適に使用される。
【００３１】
水および／または親水性有機溶剤；
本発明の組成物に含有される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることができる。特に、紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能とする点で好ましい。
【００３２】
また、親水性有機溶剤としては、浸透促進剤としても用いられる、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
また、親水性有機溶剤としては、クリアコート組成物の乾燥時間を短くする観点から、低沸点有機溶剤を用いることもできる。低沸点有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００３４】
さらに、親水性有機溶剤としては、ノズルの目詰まり防止の観点から湿潤剤としても用いられる、高沸点有機溶剤を含有させることもできる。高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００３５】
本発明のクリアコート組成物は、上記スルホン化ポリマーを、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有し、水および／または親水性有機溶剤を好ましくは８０〜９９．９重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％含有する。上記スルホン化ポリマーの含有量を上記範囲内とすることにより、プリンターのヘッドからの吐出安定性、速乾性、取扱安全性などを低減させることなく、光沢ムラの防止および耐候性の向上に十分な皮膜を、印刷物上に形成させることができる。
【００３６】
その他の添加剤；
本発明のクリアコート組成物には、さらに耐光性向上剤を含有させることが、印刷物の耐光性のさらなる向上および上記スルホン化ポリマー自体の劣化防止の点で好ましい。耐光性向上剤としては、紫外光や可視光による記録画像の変退色を抑制する作用を持つものであればよく、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー（消光剤）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サルシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびシアノアクリレート系化合物、ならびに酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレンおよび酸化セリウムなどの金属酸化物が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールなどのフェノール系、クロマン系、クラマン系、ハイドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール系（紫外線吸収能を有しないもの）、スピロインダン系などが挙げられる。
クエンチャーとしては、例えば、ニッケル、コバルトなどの無機金属錯体などが挙げられる。
【００３７】
上記耐光性向上剤は、本発明のクリアコート組成物中に、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％含有される。
【００３８】
本発明のクリアコート組成物は、速乾性および造膜性の観点から、その固形分濃度が０．０１〜８０重量％であることが好ましく、０．１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明のクリアコート組成物は、吐出安定性の観点から、その温度２０℃における粘度が好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。
粘度を該範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、上記スルホン化ポリマーの分子量の調整などが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明のクリアコート組成物は、その表面張力が５〜４００ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜１００ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力を該範囲内に調整する方法としては、界面活性剤や有機溶剤の添加などが挙げられる。
【００４１】
記録媒体、顔料インク
本発明に適用される記録媒体および顔料インクについて、以下、詳述するが、これらは、この種の記録方法で用いられる記録媒体および染料・顔料インクとそれぞれ同様である。
【００４２】
すなわち、本発明に適用される記録媒体は、基材上にインク受容層を設けたものが用いられる。このような記録媒体としては、該インク受容層中に多孔質顔料およびバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型の記録媒体と、該インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、変性ウレタンなどの樹脂を含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とがあるが、本発明ではいずれの記録媒体も使用できる。
【００４３】
上記インク受容層に含有される上記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、気相法などのシリカ系、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００４４】
また、上記インク受容層に含有される上記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高め得るものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体などのアクリル系共重合体ラテックスのほか、本発明のクリアコート組成物に用いられる上記スルホン化ポリマーなども挙げられる。
【００４５】
上記インク受容層には、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤などの各種添加剤を含有させることもできる。
【００４６】
上記インク受容層が設けられる上記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどを紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物などが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられる基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、さらに好ましくは１８０〜２６０μｍである。
【００４８】
上記インク受容層は、固形分換算で、上記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％含有し、上記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％含有することが、インク吸収性、印字堅牢性などの点で好ましい。また、上記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ２であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。
【００４９】
また、本発明に適用されるインクとしては、インクジェット記録に一般的に使用される顔料インクのほか、染料インクも用いることができ、これらのインクは、通常、少なくとも、染料および／または顔料ならびに水を含有する。
【００５０】
本発明に使用される染料は特に制限なく使用できる。例えば、水性染料、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料および塩基性染料などを挙げることができるが、好ましくは、油性染料あるいは分散染料である。上記分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，１００，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４，１９９，２０４および２２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８および１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４５，  １６４、１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２３９，２４０，２８３，３２３，３４３，および３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１９７，１９８，２０１，２５７，２６６，２８７，３５４，および３６５、ならびにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン９などが挙げられる。
【００５１】
上記油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１および７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０などが挙げられる。上記直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。上記酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック２および１２、Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシド・レッド５１，８７および９２、Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー１，９および７４などが挙げられる。上記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２および１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１および１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５，７，９および２６などが挙げられる。上記染料は１種単独で用いても２週以上併用して用いることも可能である。
【００５２】
一方、本発明に用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラックなどが挙げられる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。また、上記染料および顔料はそれぞれ単独で使用することもできるし、２種を混合して使用しても何ら問題ない。
【００５３】
本発明のインク中に配合される染料あるいは顔料の濃度は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。染料あるいは顔料の濃度が０．１重量％未満では、印字濃度が十分でなく、一方、２０重量％を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、インクの保存安定性および印字性能が低下する場合がある。
なお、本発明のインクに用いられる水は、上記クリアコート組成物に用いられる水と同様である。
【００５４】
本発明に適用されるインクには、上記染料、顔料、水以外に、水溶性分散剤や紫外線吸収剤、その他の公知の添加剤を添加することもできる。
例えば、水溶性分散剤としては、デンプンやその変性物、ポリビニルアルコールやその変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂などのほか、上記クリアコート組成物に用いられるスルホン化ポリマーも用いられる。
また、紫外線吸収剤としては、上記耐光性向上剤を用いることができる。
【００５５】
さらに、他の公知の添加剤としては、例えば、上記多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤などの表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５６】
本発明に用いられる水系インクは、特定の物理的性質が満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有さねばならない。本発明に用いられるインクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で、通常、０．８〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。また、表面張力は、２５℃で、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍである。
【００５７】
クリアコート形成方法
本発明のクリアコート組成物は、記録媒体にＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）インクを記録化後にスプレー、ローラーにより記録媒体全体に付着させる方法、記録媒体をクリアーインク中に浸漬した後スクイズローラーなどにより余剰のクリアコート組成物を絞り取る方法などが考えられるが、印字とクリアコ−トがほぼ同時にできるインクジェット方式により行われるのが最も好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、印字濃度、鮮映性、光沢は、下記のようにして評価した。
【００５９】
印字濃度
マクベス濃度計により印字物および本組成物を用いてオーバーコートした印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
鮮映性
目視により印字物および本組成物を用いてオーバーコートした印字物の鮮映性を評価した。鮮映性の評価は以下のとおりである。
○：良好
△：並
×：不良
光沢
光沢計により２０゜光沢を測定した。光沢の評価は以下のとおりである。
○：良好
△：並
×：不良
耐光性
クリアコ−ト後、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製Ｓ３００、光源：カーボンアーク灯）を用いて、６３゜ｃで２４時間耐光性試験を実施した。試験前後の着色を目視にて評価した。
○：着色なし
△：若干着色あり
×：着色大
【００６０】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す濃度のポリマー再乳化物あるいはポリマー水溶液６０ｇ、表１に示すアルコール８ｇ、水３２ｇを混合してポリマー濃度９％の水系クリアコート組成物を調製した。ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて印刷した黒印字物上に、得られたクリアコート組成物を、同じくＩＪプリンターＭＣ２０００を用いて、インクジェットノズルからクリアコートした。クリアコート後の印字品質を以下のように評価した。
結果を表２に示す。本発明のクリアコート組成物でコートすることにより印字品質が著しく向上していることが分かる。
【００６１】
【表１】
2004306499.tif 000002
【００６２】
Ａ：ＩＰ／ＳＴ（５０／５０モル比）ランダム共重合体の２０モル％スルホン化ポリマー（イソプレンユニットをスルホン化）
Ｂ：ＩＰ／ＳＴ（７０／３０モル比）ＳＩブロック共重合体の１０モル％スルホン化ポリマー（イソプレンユニットをスルホン化）
Ｃ：ＩＰ／ＳＴ（８０／２０モル比）ＩＳＩブロック共重合体の１５モル％スルホン化ポリマー
Ｄ：ＩＰ／ＳＴ（８０／２０モル比）ＩＳＩブロック共重合体の水添ポリマーの１５モル％スルホン化ポリマー（スチレンユニットをスルホン化）
Ｅ：スチレン／アクリル（８０／２０モル比）共重合体
【００６３】
【表２】
2004306499.tif 000003
【００６４】
【発明の効果】
本発明のクリアコート組成物をインクジェット印字物にコートすることにより、印字濃度、光沢、鮮映性、耐光性を著しく向上させることができる。