(57)【要約】【課題】酸素イオン伝導性と耐久性とのバランスに優れたセラミック材およびそのセラミック材を用いた酸素イオン透過モジュール等を提供する。【解決手段】本発明のセラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表される組成をもつ。ここで、Ｌｎはランタノイド（例えばＬａ）であり、ＭはＳｒ，ＣａまたはＢａ（例えばＳｒ）である。また、０．２≦ｘ＜１、０．２≦ｙ≦０．３、かつｘ≧ｙである。このセラミック材は、面積１０００ｍｍ２以上、厚さ２ｍｍ未満の膜状に成形された場合にも、実用的な酸素透過性を発揮し得るとともに、還元性雰囲気下での使用等に対する耐久性（クラックの発生しにくさ等）が良好である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積１０００ｍｍ２以上の膜状に成形されたセラミック材であって、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、０．２≦ｘ＜１であり、０．２≦ｙ≦０．３であり、かつ、ｘ≧ｙである。）で表される組成をもつ酸素イオン伝導性セラミック材。
【請求項２】
フラットな板状の膜をなすように成形された請求項１に記載の酸素イオン伝導性セラミック材。
【請求項３】
その膜の少なくとも一方の表面に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している、請求項１または２に記載のセラミック材。
【請求項４】
前記酸素イオン透過促進触媒として（ＬａｘＳｒ１−ｘ）Ｍ’Ｏ３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群から選択される一種以上である。）を含む、請求項３に記載のセラミック材。
【請求項５】
ケーシングと、
そのケーシングに収容された請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミック材と、
そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室と、
そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、かつ、そのセラミック材を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室とを備えた酸素イオン透過モジュール。
【請求項６】
前記セラミック材の酸素源供給室側表面に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している、請求項５に記載の酸素イオン透過モジュール。
【請求項７】
前記酸素イオン透過促進触媒として（ＬａｘＳｒ１−ｘ）Ｍ’Ｏ３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群から選択される一種以上である。）を含む、請求項６に記載の酸素イオン透過モジュール。
【請求項８】
前記セラミック材の酸化反応室側表面に酸化反応を促進する触媒が付着している、請求項５から７のいずれか一項に記載の酸素イオン透過モジュール。
【請求項９】
前記酸化促進触媒としてニッケル系触媒を含む、請求項８に記載の酸素イオン透過モジュール。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれか一項に記載の酸素イオン透過モジュールと、
そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段とを備えた酸素分離装置。
【請求項１１】
請求項５から９のいずれか一項に記載の酸素イオン透過モジュールと、
そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガスを含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段とを備えた酸化用反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素イオンを選択的に透過させるための酸素イオン伝導性セラミック材に関する。また本発明は、このセラミック材を備える酸素イオン透過モジュールに関する。さらに、この酸素イオン透過モジュールを用いて構成される酸素分離装置、酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）等の化学反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温（例えば５００℃以上）において酸素イオンを選択的に透過させる性質を有するセラミック（酸素イオン伝導体）が知られている。このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等の目的に利用することができる。例えば、酸素イオン伝導体として酸化ジルコニウムを用いる酸素分離方法が知られている。この分離方法の典型的な形態では、酸化ジルコニウムからなる膜状セラミック材（酸素透過膜）の両面に外部電極を取り付けて、これらの電極を外部回路で短絡させる。この膜状セラミック材を、一方の表面側の酸素分圧に対して他方の表面側の酸素分圧がより低くなるように設置する。かかる構成とすることにより、セラミック材の一方の表面では酸素分子が電子を受容して酸素イオンとなり、この酸素イオンが酸化ジルコニウム中を拡散（伝導）して他方の表面に到達し、ここで酸素イオンが電子を放出して酸素分子となる。放出された電子は外部回路を通じて一方の表面側に戻される。このようにして、セラミック材の一方の面に接触するガス中から酸素が連続的に分離される。
【０００３】
また、酸素イオン伝導体のなかには、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性（ホール伝導性を含む意味である。）を示すものがある。このような酸素イオン伝導体は、電子−酸素イオン混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」ともいう。）と呼ばれることもある。かかる混合伝導体からなる膜状セラミック材は、このセラミック材自体が電子伝導性を有することから、両面を短絡させるための外部電極や外部回路等を用いることなく、一方の面から他方の面へと連続して酸素イオンを透過させることができる。
【０００４】
このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、例えば、酸素分離装置の構成要素として利用することができる。また、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置の構成要素として利用することができる。炭化水素部分酸化用反応装置に利用する場合には、例えば、このセラミック材を膜状（薄い層状のものを包含する。）に形成し、その一方の表面を酸素を含むガスに接触させ、他方の表面を炭化水素（メタン等）を含むガスに接触させる。これにより、膜状セラミック材の一方の表面からこのセラミック材を透過して供給される酸素イオンによって、セラミック材の他方の表面に接触した炭化水素を酸化させることができる。この酸化反応の効率を高めるために、セラミック材の他方の表面に酸化反応を促進する触媒（ニッケル系触媒等）を付着させておくことができる。
【０００５】
代表的な酸素イオン伝導体として、ＬｎＧａＯ３系（Ｌｎ＝ランタノイド）のペロブスカイト型構造を有する混合伝導体が挙げられる。例えば、ＬｎＧａＯ３を基本とするペロブスカイト型構造において、Ｌｎの一部がＳｒ等のアルカリ土類金属元素により置き換えられ、Ｇａの一部がＦｅにより置き換えられた結晶構造の混合伝導体が提案されている。そのような混合導電体に関する先行技術文献として下記特許文献１が挙げられる。なお、下記特許文献２〜４は、固体電解質型燃料電池のインタコネクタ等として用いられるランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系セラミック材（実質的に酸素イオン伝導性を示さない）に関する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９３３２５号公報
【特許文献２】特開平７−３０２６０８号公報
【特許文献３】特開平１１−０１６５８５号公報
【特許文献４】特開平１１−０４０１８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、酸素イオン伝導体を所定形状（例えば膜状）に成形してなるセラミック材は、その形成（焼成）の際や、得られたセラミック材の使用時（例えば酸素透過膜としての使用時）等にクラックを生じることがある。特に還元性雰囲気に曝されると、伝導体が還元され、これにより伝導体の結晶構造が変化してクラックが発生しやすくなる。クラックの入ったセラミック材は、もはや本来の性能（酸素分離性能等）を発揮することができない。セラミック材が比較的大型の膜状（面積の大きな板状、内径の大きな管状等）に成形されている場合には、より小型に成形された場合に比べてクラックが発生しやすい傾向にある。そこで、セラミック材の耐久性を向上させる観点から、より耐クラック性（還元性雰囲気に曝された場合等にもクラックが発生しにくいことをいう）の高いセラミック材が望まれている。
【０００８】
そこで本発明は、酸素イオン伝導性と耐久性（例えばクラックの発生しにくさ）とのバランスに優れたセラミック材（特に、比較的大型の膜状に成形された場合にもクラックの発生しにくいセラミック材）を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、このようなセラミック材を用いた酸素イオン透過モジュールを提供することである。本発明のさらに他の目的は、かかるセラミック材を用いた酸素分離方法およびこの方法に用いるための酸素分離装置を提供することである。また、かかるセラミック材を用いて種々の酸化対象ガスを酸化する方法およびこの方法に用いるための酸化用反応装置（例えば、炭化水素部分酸化方法およびそのための炭化水素部分酸化用反応装置）を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用および効果】本発明により提供される一つのセラミック材は、面積１０００ｍｍ２以上の膜状に成形されている。このセラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３      ・・・（Ａ）
で表される組成をもつセラミックから形成されている。上記一般式（Ａ）において、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはＬａ）である。ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種である。また、典型的には、ｘは０．２≦ｘ＜１の範囲にあり、ｙは０．２≦ｙ≦０．３の範囲にあり、かつ、ｘおよびｙはｘ≧ｙを満たす関係にある。このような膜状セラミック材（セラミック膜）は、比較的大面積（例えば面積１０００ｍｍ２以上）であっても耐久性（クラックの発生しにくさ等）が良好である。また実用的な酸素イオン伝導性を示し得る。すなわち、酸素イオン伝導性と耐久性とのバランスに優れる。
なお、本明細書中で「膜状」または「膜」とは、厚さが２ｍｍ未満のものであって、板状（平面状、曲面状等を含む意味である。）、管状（両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を包含する意味である。）、その他層状に形成されたものをいう。また、上記膜状セラミック材の「面積」とは膜の一方の表面の面積をいう。膜状セラミック材の一方の表面と他方の表面とで面積が異なる場合には、より狭い側の表面の面積をこのセラミック材の面積として採用することができる。
【００１０】
ここで、前記一般式（Ａ）において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）である。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト構造の一部を置換する原子（ここではＭおよびＦｅ）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中においてペロブスカイト型材料を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−ｚと書く（例えば、上記一般式（Ａ）を（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−ｚと表示する）こともできる。ここでｚは、典型的には１を超えない正の数（０＜ｚ＜１）である。
【００１１】
上記セラミック材の一つの好ましい態様は、フラットな板状（平板状）の膜をなすように成形されたセラミック材（セラミック膜）である。このように厚さが小さく（厚さ２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ以下）かつ面積が大きい（面積１０００ｍｍ２以上、好ましくは３０００ｍｍ２以上）フラットなセラミック材では特にクラックが発生しやすい傾向にあるところ、本発明によるとかかる形状においても酸素透過性とクラック防止性能とのバランスのよいセラミック膜を提供することができる。
【００１２】
このようなセラミック材は、その膜の少なくとも一方の表面に、酸素イオンの透過を促進する触媒が付着した構成とすることができる。かかる酸素イオン透過促進触媒としては、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）Ｍ’Ｏ３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含むものが好ましく用いられる。このような構成のセラミック材は、後述する酸素分離装置や、種々の酸化対象ガスを酸化するための酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）等の構成部品として好適である。
【００１３】
また、本発明によると、このような酸素イオン伝導性セラミック材を備える酸素イオン透過モジュールが提供される。
すなわち、本発明に係る酸素イオン透過モジュールは、ケーシングと、そのケーシングに収容されたセラミック材とを備える。また、そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室を備える。また、そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、かつ、そのセラミック材を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室を備える。このモジュールに用いられるセラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、上記（Ａ）で表される組成をもつセラミックから形成されている。好ましい一形態では、このセラミック材が、面積１０００ｍｍ２以上のフラットな板状（典型的な膜厚：０．１〜１．５ｍｍ）に成形されている。
このような酸素イオン透過モジュールは、比較的大型（例えば、面積１０００ｍｍ２以上の平板状）の膜状セラミック材を備える構成であっても、そのセラミック材が耐久性（そのセラミック材のクラックの発生しにくさ等）に優れることから、良好な耐久性を示すものとなり得る。また、このように比較的大型の膜状セラミック材を備えるので、酸素イオン透過能力の高いモジュールとすることができる。
【００１４】
本発明の酸素イオン透過モジュールの他の好ましい一形態では、その膜状セラミック材の少なくとも酸素源供給室側表面に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している。他の好ましい一形態では、その膜状セラミック材の少なくとも酸化反応室側表面に酸化反応を促進する触媒が付着している。本発明の酸素イオン透過モジュールの他の好ましい一形態は、膜状セラミック材の少なくとも酸素源供給室側表面に酸素イオン透過促進触媒が付着しているとともに、その膜状セラミック材の少なくとも酸化反応室側表面に酸化促進触媒が付着している膜型酸素イオン透過モジュールである。
【００１５】
本発明のいずれかの酸素イオン透過モジュールに用いられる酸素イオン透過促進触媒の種類は特に限定されない。例えば、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）Ｍ’Ｏ３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含む酸素イオン透過促進触媒が好ましく用いられる。Ｍ’がＣｏである酸素イオン透過促進触媒が特に好ましい。また、特に限定するものではないが、本発明のいずれかの酸素イオン透過モジュールに用いられる酸化促進触媒としてはＮｉ系触媒を含むものが好ましい。
【００１６】
本発明によると、このような酸素イオン透過モジュールを備えた酸素分離装置および種々の酸化対象ガスを酸化させるための酸化用反応装置（典型的には炭化水素部分酸化用反応装置）その他、酸化反応を伴う種々の化学反応に用いられる化学反応装置が提供される。
すなわち、本発明により提供される酸素分離装置は、上述したいずれかの酸素イオン透過モジュールと、
そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段とそのモジュールを備える。
このような酸素分離装置に備えられるセラミック材は、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性を示し得る。したがって、かかる酸素分離装置は、前記セラミック材の酸素源供給室側表面と酸化反応室側表面とを短絡させる外部電極を用いない構成で使用することができる。また、外部電極を用いた構成としてもよい。
【００１７】
このような酸素分離装置は、本発明の酸素透過モジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる工程と、そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる工程と、を包含する酸素分離方法を実施するための装置として好適である。
【００１８】
また、本発明により提供される酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）は、上述したいずれかの酸素イオン透過モジュールと、
そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガスを含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段とを備える。
このような酸化用反応装置に備えられるセラミック材は、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性を示し得る。したがって、かかる反応装置は、前記セラミック材の酸素源供給室側表面と酸化反応室側表面とを短絡させる外部電極を用いない構成で使用することができる。また、外部電極を用いた構成としてもよい。
【００１９】
このような酸化用反応装置は、前記酸化対象ガスとして炭化水素が供給される炭化水素部分酸化用反応装置として好ましく用いられる。かかる炭化水素部分酸化用反応装置は、前記酸素源供給手段によって供給される酸素供給流量が、前記酸化反応室ガス流通手段によって供給される炭化水素流量の２倍以上となる条件で使用することが好ましい。これにより、炭化水素の酸化効率を向上させることができる。
【００２０】
このような酸化用反応装置は、本発明の酸素透過モジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる工程と、そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガス（例えば炭化水素）を含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる工程と、を包含する酸化方法（例えば炭化水素部分酸化方法）を実施するための装置として好適である。
【００２１】
上述した本発明のいずれかのセラミック材は、多孔質支持体（多孔質支持層）の表面に該膜状セラミック材が設けられた構成の積層型酸素イオン伝導部品（「積層型セラミック部品」ともいう。）を構成することができる。その膜状セラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、上記一般式（Ａ）で表される組成をもつセラミックから形成されている。
上記積層型酸素イオン伝導部品を構成する多孔質支持体としては、その積層型酸素イオン伝導部品の使用温度域（通常３００℃以上、典型的には５００℃以上）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、上述したいずれかのセラミック材と同様の組成を有するセラミック多孔体、あるいはマグネシア、ジルコニアを主体とするセラミック多孔体等を用いることができる。また、金属材料を主体とする金属質多孔体、高耐熱性樹脂材料（ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール等が例示される）等を主体とする有機質多孔体等を用いてもよい。
【００２２】
上記積層型酸素イオン伝導部品の好ましい一態様では、このような多孔質支持体の表面の一部に本発明のいずれかの膜状セラミック材が形成されている。多孔質支持体の形状は特に限定されず、例えば板状、管状等の膜状（層状）の形状とすることができる。このような膜状の多孔質支持体においては、その膜の一方の表面または両方の表面に膜状セラミック材が形成されていることが好ましい。かかる構成によると、膜状セラミック材の一方の表面が多孔質支持体によって機械的に支持されていることからセラミック材の耐久性をさらに向上させることができる。その結果、積層型酸素イオン伝導部品の耐久性をさらに向上させることができる。
このような積層型酸素イオン伝導部品は、前記セラミック材の表面および前記多孔質支持体の少なくとも一方に酸素イオンの透過を促進する触媒（例えば、上記酸素イオン透過促進触媒）が付着した構成とすることができる。
【００２３】
上記積層型酸素イオン伝導部品は、酸素イオン透過モジュールの構成要素として用いることができる。そのモジュールは、ケーシングと、そのケーシングに収容された積層型酸素イオン伝導部品とを備えることができる。また、そのケーシング内に積層型酸素イオン伝導部品に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室を備えることができる。また、そのケーシング内に積層型酸素イオン伝導部品に面して設けられており、かつ、その積層型酸素イオン伝導部品を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室を備えることができる。
かかる酸素イオン透過モジュールは、前記セラミック材の酸素源供給室側表面および／または前記セラミック材よりも酸素源供給室側に位置する前記多孔質支持体に、酸素イオンの透過を促進する触媒（例えば、上記酸素イオン透過促進触媒）が付着した構成とすることができる。また、前記セラミック材の酸化反応室側表面および／または前記セラミック材よりも酸化反応室側に位置する前記多孔質支持体に、酸化反応を促進する触媒（例えば、上記酸化反応促進触媒）が付着した構成とすることができる。酸素イオン透過促進触媒と酸化促進触媒の双方を有する酸素イオン透過モジュールであってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
まず本発明のセラミック材につき説明する。
本発明のセラミック材は、一般式（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）で表される組成をもつセラミックから形成されている。ここで、上記一般式中における「Ｌｎ」はランタノイド（典型的にはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）から選択される少なくとも一種であり、好ましくはＬａである。また、上記一般式中における「Ｍ」はアルカリ土類金属元素のうちＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、好ましくはＳｒである。
【００２６】
上記一般式における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎがＭによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの値は、例えば、０．２≦ｘ＜１の範囲（典型的には０．２≦ｘ≦０．９５）とすることができる。酸素イオン伝導性を高めるという観点からはｘの値が大きいほうが好ましい。一方、ｘの値が大きすぎるとセラミック材にクラックが発生しやすくなることがある。耐久性と酸素イオン伝導性とを高度にバランスさせるという観点から好ましいｘの範囲は、例えば０．２≦ｘ≦０．６であり、より好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．４である。
また、前記一般式における「ｙ」は、このペロブスカイト型構造においてＧａがＦｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｙの値は、典型的には０．２≦ｙ≦０．３の範囲である。ｙの値が小さすぎると（Ｇａの割合が多すぎると）、酸素イオン伝導性が低下傾向となる場合がある。一方、ｙの値が大きすぎるとクラックが発生しやすくなることがある。
さらに、上記一般式におけるｘとｙとの間にはｘ≧ｙの関係がある。これらの条件を満たす膜状セラミック材によると、比較的大型に成形された場合にも、実用的な酸素イオン伝導性を維持しつつクラックの発生を防止することができる。
【００２７】
好ましい酸素イオン伝導性セラミック材は、空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ）における熱膨張率Ｅａｉｒと、還元雰囲気（例えば、メタン５５ｖｏｌ％、アルゴン４５ｖｏｌ％を含有する還元雰囲気）における熱膨張率Ｅｒｅｄとの差（Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ）が０．１１％以下である。より好ましい還元膨張率が０．１０％以下であり、さらに好ましくは０．０９％以下である。ここで、熱膨張率Ｅｒｅｄ，Ｅａｉｒとしては、例えば、室温から８００℃までの間の伸びを測定することにより求めた値を用いることができる。このような還元膨張率を有するセラミック材は、ｘの値およびｙの値を上述した好ましい範囲とし、かつ、それらの関係をｘ≧ｙとすることにより実現し得る。
【００２８】
本発明のセラミック材は、少なくとも酸素イオン伝導性を示すセラミックから形成される。典型的には、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示すセラミック（混合伝導体）から形成される。かかる混合伝導体から形成された膜状セラミック材は、膜の両面を短絡させるための電極および外部回路を用いることなく、当該セラミック材の一方の面から他方の面へと連続して酸素イオンを透過させることができる。このようにして用いられるセラミック材は、８００℃における導電率σがｌｏｇσ＝−１．２Ｓ／ｃｍ２以上（より好ましくはｌｏｇσ＝−０．４Ｓ／ｃｍ２以上）となる電子伝導性を有することが好ましい。
【００２９】
このセラミック材は膜状（すなわち厚さ２ｍｍ未満）に形成されている。セラミック材の全体形状は、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状、あるいはこれらが組み合わさった形状等とすることができる。代表的な形状として平板状および管状が挙げられる。この膜の両側で酸素分圧を異ならせることにより、膜の一方の面から他方の面へと酸素イオンを効率よく透過させることができる。この膜は緻密であって（例えば、理論密度に対する相対密度が９５％以上）、実質的にガス不透性であることが好ましい。
このような膜状セラミック材（セラミック膜）の厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上２ｍｍ未満とすることができ、好ましくは０．０２ｍｍ以上２ｍｍ未満、より好ましくは０．０５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。厚さがこの範囲にある膜状セラミック材によると、酸素イオン透過性（伝導性）等の性能とセラミック材の耐久性（クラックの発生しにくさ等）とを高度なレベルでバランスさせることができる。
【００３０】
本発明に係るセラミック材の好ましい形態は、面積約１０００ｍｍ２以上（典型的には約１０００〜１００００００ｍｍ２）の膜状である。より好ましい形態は面積約３０００ｍｍ２以上（典型的には約３０００〜５０００００ｍｍ２）の膜状、さらに好ましい形態は面積約５０００ｍｍ２以上（典型的には約５０００〜２０００００ｍｍ２）の膜状である。
フラットな板状の膜状セラミック材では、例えば直径約４０ｍｍ以上（典型的には直径約４０〜５００ｍｍ）、厚さ２ｍｍ未満（好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円盤状とすることができる。また、短辺の長さが約３０ｍｍ以上（典型的には約３０〜４００ｍｍ）、厚さ２ｍｍ未満（好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の長方形状とすることができる。この場合、長辺の長さは例えば約５０ｍｍ以上（典型的には約５０〜８００ｍｍ）とすることができる。
一方、管状に成形された膜状セラミック材では、例えば内径約６ｍｍ以上（典型的には約６〜５０ｍｍ）、長さ約６０ｍｍ以上（典型的には約６０〜３０００ｍｍ）、厚さ２ｍｍ未満（好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円筒状とすることができる。好ましくは、内径約１２ｍｍ以上（典型的には約１２〜３０ｍｍ）、長さ約６０ｍｍ以上（典型的には約６０〜２０００ｍｍ）、厚さ２ｍｍ未満（好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円筒状とすることができる。あるいは、内径約１５ｍｍ以上（典型的には約１５〜３０ｍｍ）、長さ約６０ｍｍ以上（典型的には約６０〜２０００ｍｍ）、厚さ２ｍｍ未満（好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円筒状とすることができる。
【００３１】
本発明のセラミック材は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、製造しようとするセラミックを構成する金属原子を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の割合で混合する。この混合物を成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で焼成してセラミックを得る。
ここで、前記原料粉末としては、セラミックを構成する金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）の一種以上を含有するものを用いることができる。この原料粉末は、セラミックを構成する金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。
適切な焼成温度は、セラミックの組成等によっても異なるが、典型的には１２００〜１８００℃（好ましくは１４００〜１７００℃）である。また、この焼成工程は、一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを包含することができる。この場合、本焼成工程は上述した焼成温度で行い、仮焼工程は本焼成工程よりも低い焼成温度（例えば８００〜１５００℃）で行うことが好ましい。
原料粉末の成形や、仮焼物を粉砕して得られた仮焼粉の成形には、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を採用することができる。この成形のために従来公知のバインダ等を使用することができる。
なお、本発明のセラミック材は、その性能（酸素イオン伝導性、電子伝導性、クラック発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、前記一般式で表されるセラミック以外の成分を含有することができる。
【００３２】
この酸素イオンの透過を補助するために、膜状セラミック材の表面に「酸素イオンの透過を促進する触媒」を付着させることができる。かかる酸素イオン透過促進触媒としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｃｏ，ＲｈおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属および／または金属酸化物（スピネル型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物等）を含有する化合物等を用いることができる。また、ＬａＳｒＣｏＯ３系、ＬａＧａＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、ＬａＦｅＯ３系、ＳｅＦｅＯ３系等、安定化ジルコニア等の従来公知の酸素イオン伝導体の一種または二種以上を用いることができる。これらのうち好ましく用いられる酸素イオン透過促進触媒は、ＣａＴｉＯ３または（ＬａｘＳｒ１−ｘ）Ｍ’Ｏ３（ただし、０≦ｘ≦１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むものであって、特に好ましい触媒は（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３（ただし、０．１≦ｘ＜１である。）を含むものである。
【００３３】
なお、この（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３のような酸素イオン透過促進触媒は、この触媒（セラミック）自体が酸素イオン伝導性を有する。しかし、このセラミック（（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等）自体を膜状に成形してなるセラミック材は、還元性雰囲気に曝された場合等においてクラックを発生しやすい。本発明のセラミック材は、（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で示されるセラミックから形成された膜に、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等の組成を有する酸素イオン透過促進触媒を付着させた構成とすることができる。これにより、（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で示されるセラミックのクラック発生防止性と、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等の組成を有するセラミックの酸素イオン伝導性との相乗効果によって、酸素イオン伝導性およびクラック発生防止性の双方を高度なレベルで実現したセラミック材とすることができる。
【００３４】
かかる酸素イオン透過促進触媒は、膜状セラミック材の一方の表面のみに付着されていてもよく、両方の表面に付着されていてもよい。触媒がセラミック材の一方のまたは両方の表面全体を覆うように付着（コート）されているものが好ましいが、一部領域のみに（例えば点状、ストライプ状、格子状等に）付着されていてもよい。
セラミック材の表面に触媒を「付着」させる方法は特に限定されない。例えば、触媒粉末を含むスラリーを調整し、このスラリーをセラミック材の表面に塗布して乾燥させることにより目的の触媒を付着（コート）させることができる。その後、付着された触媒粉末をさらに焼成してもよい。
【００３５】
また、このような膜状セラミック材の表面には「酸化反応を促進する触媒」を付着させることができる。かかる酸化促進触媒としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉｎ−Ｐｒ混合物およびＩｎ−Ｓｎ混合物からなる群から選択される少なくとも一種の金属および／または金属酸化物を含有する化合物等の、従来公知の酸化触媒および／または脱水素触媒等を用いることができる。これらのうち、ニッケル系触媒（すなわちＮｉを主体に構成された触媒）またはロジウム系触媒（すなわちＲｈを主体に構成された触媒）が好ましく用いられる。
かかる酸化促進触媒は、上述の酸素イオン透過促進触媒と同様の方法等を用いて、膜状セラミック材の一方または両方の表面に、その表面全体または一部領域に付着させることができる。なお、膜状セラミック材の一方または両方の表面に、酸素イオン透過促進触媒と酸化促進触媒との双方が付着されていてもよい。
なお、これらの酸素イオン透過促進触媒および／または酸化促進触媒は、セラミック材の表面近傍に配置されていればよく、必ずしもセラミック材の表面に直接付着していなくてもよい。例えば、上述した積層型酸素イオン伝導部品の多孔質支持体に上記触媒を担持させてもよい（膜状セラミック材が形成された側とは反対側の表面に触媒層を形成する等）。あるいは、これらの触媒を担持させたセラミックペレットを酸素源供給室または酸化反応室に充填する等の方法によっても、その触媒効果を利用することができる。
【００３６】
次に、本発明の酸素イオン透過モジュールにつき説明する。
本発明の酸素イオン透過モジュールは、ケーシングにセラミック材を収容してなる。このケーシング内には、セラミック材を介して互いに気密に区画された酸素源供給室および酸化反応室が形成されている。酸素源供給室および酸化反応室はそれぞれ膜状セラミック材の一方の面および他方の面に面しており、このセラミック材を介して互いに気密に区画されている。その膜状セラミック材の少なくとも酸素源供給室側表面に上述の酸素イオン透過促進触媒が付着された構成のモジュールとすることができる。一つのモジュールに収容されているセラミック材の数は一つでもよく二つ以上でもよい。また、一つのモジュールに設けられている酸素源供給室および酸化反応室の数は一つでも二つ以上でもよい。一つのモジュールに設けられている酸素源供給室の数と酸化反応室の数は同じでもよく異なってもよい。
【００３７】
なお、ペロブスカイト型の結晶構造を有するとともに一般式（Ｌｎ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表される組成をもつセラミックは、それ自体が酸素イオン透過促進触媒としての性質を有し得る。このため、かかるセラミックを主体に構成された本発明の膜状セラミック材、積層型酸素イオン伝導部品および酸素イオン透過モジュールは、上述のような酸素イオン透過促進触媒を用いない場合にも実用上十分な酸素イオン伝導性を示し得る。したがって、例えば酸素分離装置、酸化用反応装置等の構成部品として好適に使用され得る。
【００３８】
後述する酸素分離装置に用いられる酸素イオン透過モジュールとしては、少なくとも酸素源供給室側表面（好ましくは酸素源供給室側表面および酸化反応室側表面の両面）に酸素イオン透過促進触媒（例えば（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３、ただし、０．１≦ｘ＜１である。）が付着されている膜状セラミック材を備えるものが好ましい。図９は、両面に酸素イオン透過促進触媒６１が付着されたセラミック材６０により酸素が分離される様子を模式的に示す説明図である。セラミック材６０の一方の表面（酸素源供給室側表面）６０ａにおいて酸素分子が電子を受容して酸素イオンとなり、この酸素イオンがセラミック材６０中を拡散して他方の表面（酸化反応室側表面）６０ｂに到達し、ここで酸素イオンが電子を放出して酸素分子となる。このとき、酸素分子から酸素イオンを生成させる反応および／または酸素イオンから酸素分子を生成させる反応が、酸素イオン透過促進触媒６１によって促進される。
【００３９】
また、後述する炭化水素部分酸化用反応装置に用いられる酸素イオン透過モジュールとしては、酸素源供給室側表面に酸素イオン透過促進触媒が付着され、酸化反応室側表面に酸化促進触媒（例えばＮｉ系触媒）が付着されている膜状セラミック材を備えるものが好ましい。図１０は、このようなセラミック材６５によりメタンが部分酸化される様子を模式的に示す説明図である。このセラミック材６５の一方の表面（酸素源供給室側表面）６５ａには酸素イオン透過促進触媒６１が付着されており、他方の表面（酸化反応室側表面）６５ｂには酸化促進触媒６２が付着されている。一方の表面６５ａにおいて酸素分子が電子を受容して酸素イオンとなり、この酸素イオンがセラミック材６０中を拡散して他方の表面６５ｂに到達し、ここでメタンと接触してこれを酸化させ、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２等の反応物を生じる。このとき、酸素分子から酸素イオンを生成させる反応および／またはメタンが酸素イオンにより部分酸化される反応が、酸素イオン透過促進触媒６１および酸化促進触媒６２によって促進される。
【００４０】
次に、本発明の酸素分離装置につき説明する。
本発明の酸素分離装置は、上述した酸素透過モジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段を備える。この手段により供給されるガス（酸素含有ガス）は、典型的には１０〜１００ｖｏｌ％の酸素を含有する。好ましく使用される酸素含有ガスは空気である。また、このような酸素分離装置の使用時における酸素源供給室内の雰囲気（酸素含有ガスの圧力）は、常圧（大気圧）でもよく、加圧または減圧であってもよい。典型的には常圧または加圧であり、好ましくは常圧である。
【００４１】
また、この酸素分離装置は、酸素透過モジュールの酸化反応室に「酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガス（酸化反応室ガス）」を流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段を備える。この酸化反応室ガスとしては、酸素源供給室側よりも酸素含有割合の低い（例えば０．０１ｖｏｌ％以下であり、酸素を実質的に含有しなくてもよい）ガス、あるいは酸素源供給室側よりも圧力の低いガスが好ましく用いられる。使用時における酸化反応室内の雰囲気（酸化反応室に流通されるガスの圧力）は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよい。典型的には常圧または減圧であり、好ましくは常圧である。
この酸素分離装置による酸素透過効率を高めるという観点からは、酸素源供給室と酸化反応室との酸素分圧差が大きい状態で使用する（運転する）ことが好ましい。例えば、酸素源供給室側の酸素分圧を１としたとき、酸化反応室側の酸素分圧が１０−２以下であることが好ましく、１０−３以下であることがより好ましい。また、セラミック材にかかる負荷（応力）を軽減するという観点からは、酸素源供給室と酸化反応室との圧力差が少ないことが好ましい。例えば、圧力比が２以下であることが好ましく、好ましくは１．２以下である。酸素源供給室の圧力と酸化反応室の圧力とがほぼ等しいことがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の酸素分離装置によると、この酸化反応室において、セラミック材を酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過した酸素イオンから酸素分子が生成される。この酸素分子は、酸化反応室ガス流通手段によって、酸化反応室ガスとともに酸化反応室から取り出される。このことによって、酸素源供給室側に供給された酸素含有ガスから酸素を分離することができる。なお、この酸素分離装置に備えられる酸素透過モジュールの数は一つでもよく二つ以上でもよい。
【００４３】
この酸素分離装置は、典型的には次のような条件で用いられる。すなわち、酸素分離を行う際のセラミック材の好ましい温度は３００℃以上（典型的には３００〜１５００℃）、好ましくは５００℃以上（典型的には５００〜１５００℃）、より好ましくは８００℃以上（典型的には８００〜１２００℃）である。酸素源供給手段（例えば、エアボンベやエアコンプレッサ等の供給源とそれに連結されたバルブ）によって酸素源供給室に供給される酸素含有ガスの流量は、例えば１０〜５０００ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。酸素源供給室に供給される酸素含有ガスのうち酸素の流量（酸素供給流量）を５０〜２５００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。また、酸化反応室ガス流通手段によって酸化反応室に供給されるガスの流量は、例えば１〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。
本発明の酸素分離装置によると、例えば、９００℃においてセラミック材の単位面積（ｃｍ２）当たり１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（より好ましくは２０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上）の酸素（酸素分子換算）を分離することができる。
【００４４】
次に、本発明の酸化用反応装置につき説明する。
本発明の反応装置は、上述した酸素分離装置と同様の酸素源供給手段を備える。そして、この反応装置は、酸素透過モジュールの酸化反応室に「酸化対象ガス（例えば炭化水素）を含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガス（酸化反応室ガス）」を供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段を備える。
本発明によって提供される反応装置によると、メタンまたは天然ガス等から合成ガス（Ｈ２およびＣＯを２：１の体積比で含有するガス）を生じさせる反応、飽和または不飽和の低分子量炭化水素（例えばエタン、プロパン、エチルベンゼン等）から不飽和炭化水素（オレフィン等）を生じさせる反応等の「炭化水素部分酸化反応」を行うことができる。また、この酸化用反応装置は、酸素イオンが介在する他の酸化反応のための反応装置等としても利用することができる。そのような酸化反応としては、炭化水素以外の還元性ガスの酸化（水素ガスの酸化によるＨ２Ｏの生成等）、芳香族化合物の置換等が例示される。
これらの酸化反応の種類に応じて、酸化反応室に供給するガスの組成および流量、セラミック材を構成するセラミックの組成、酸化促進触媒の有無およびその種類、反応温度等が適宜設定される。なお、酸化反応室に供給するガス（炭化水素等の酸化対象ガスを含有する）の好ましい酸素分圧や、酸素源供給室と酸化反応室との好ましい圧力差等は、上述した酸素分離装置の場合と同様である。なお、この反応装置に備えられる酸素透過モジュールの数は一つでもよく二つ以上でもよい。
【００４５】
このような酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）は、典型的には次のような条件で用いられる。すなわち、酸化反応を行う際におけるセラミック材の好ましい温度は、通常は３００℃以上（典型的には３００〜１５００℃）、好ましくは５００℃以上（典型的には５００〜１５００℃）、より好ましくは８００℃以上（典型的には８００〜１２００℃）である。酸素源供給手段によって酸素源供給室に供給される酸素含有ガスの流量は、例えば１０〜５０００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは５０〜２５００ｍｌ／ｍｉｎ）とすることができる。酸素源供給室に供給される酸素含有ガスのうち酸素の流量（酸素供給流量）を１０〜１５００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることが好ましい。また、酸化対象ガス供給手段（例えば、炭化水素などの酸化対象ガスのボンベとそれに連結されたバルブ）によって酸化反応室に供給されるガス（炭化水素等の酸化対象ガスを含有する）の流量は、例えば１〜５００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは１〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜６０ｍｌ／ｍｉｎ）とすることができる。酸化反応室に供給されるガスのうち酸化対象ガスの流量を１〜５００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは１〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜５０ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることが好ましい。
【００４６】
そして、この反応装置が炭化水素部分酸化用反応装置である場合、前記酸化対象ガス供給手段によって供給されるガスのうち炭化水素の流量（炭化水素流量）に対して、前記酸素酸素供給流量を２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることがより好ましく、１０倍以上とすることがさらに好ましい。これにより、供給される炭化水素をその部分酸化物へと効率よく変換することができる。
本発明の反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）によると、例えば、９００℃においてセラミック材の単位面積（ｃｍ２）当たり２５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の酸素（酸素分子換算）を、酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過させて、酸化対象ガス（例えば炭化水素）を酸化（例えば部分酸化）させる反応に用いることができる。より好ましい態様では、単位面積当たり５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（さらに好ましい態様では１００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上）の酸素を酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過させて、酸化対象ガスを酸化させる反応に用いることができる。
【００４７】
以下、本発明によって提供される酸素イオン透過モジュールの形態およびかかるモジュールを備えた装置を例示する。
図１は、平板状に形成されたセラミック材を用いた酸素イオン透過モジュールの例である。この酸素イオン透過モジュール１は、平板状に成形された膜状セラミック材１０と、このセラミック材１０を収容するケーシング４０とを備える。ケーシング４０はムライト等の緻密なセラミックにより形成されている。このケーシング４０は、セラミック材１０の一方の表面側に位置する酸素源供給室側ケーシング２２と、セラミック材１０の他方の表面側に位置する酸化反応室側ケーシング３２とを備える。酸素源供給室側ケーシング２２は、一端がセラミック材１０の一方の表面１０ａに気密に接合された有底筒状の外管２４と、一端が外管２４の底面を貫通して外管２４の内部に気密に挿入された筒状の内管２６とを備える。外管２４の側壁には貫通孔２５が形成されている。酸化反応室側ケーシング３２も同様に、一端がセラミック材１０の他方の表面１０ｂに気密に接合された有底筒状の外管３４と、一端が外管３４の底面を貫通して外管３４に気密に挿入された筒状の内管３６とを備える。内管３４の側壁には貫通孔３５が形成されている。
この酸素源供給室側ケーシング２２およびセラミック材１０によって酸素源供給室２０が区画形成されている。また、酸化反応室側ケーシング３２およびセラミック材１０によって酸化反応室３０が区画形成されている。
【００４８】
図２は、図１に示す酸素イオン透過モジュール１を用いて構成された酸素分離装置を示す模式図である。この酸素分離装置５０において、酸素イオン透過モジュール１の酸素源供給室２０には、この酸素源供給室２０に空気を流通させてセラミック材１０の一方の表面１０ａに接触させるための酸素源供給手段５２が接続されている。この酸素源供給手段５２は、図１に示すように、酸素含有ガス（ここでは空気）を内管２６の他端２６ｂから酸素源供給室２０に供給し、外管２４の貫通孔２５から排出するように構築されている。一方、図２に示すように、酸素イオン透過モジュール１の酸化反応室３０には、この酸化反応室３０に窒素ガスを流通させてセラミック材１０の他方の表面１０ｂに接触させるための酸化反応室ガス流通手段５４が接続されている。この酸化反応室ガス流通手段５４は、図１に示すように、酸化反応室ガス（ここでは窒素）を外管３４の貫通孔３５から酸化反応室３０に供給し、内管３６の他端３６ｂから排出するように構築されている。また、図２に示す酸素分離装置５０は、セラミック材１０を所望の温度に加熱するための加熱手段（ヒータ等）５６を備える。
この加熱手段５６によりセラミック材１０を所定の使用温度（例えば５００℃以上）に維持しつつ、酸素源供給手段５２および酸化反応室ガス流通手段５４により空気および窒素を酸素イオン透過モジュール１に流通させる。これにより、酸素源供給室２０に供給された空気に含まれていた酸素が酸素イオンとなってセラミック材１０を透過し、この酸素イオンが酸化反応室３０において酸素分子となって外部へ取り出される。このようにして酸素の分離が行われる。
【００４９】
なお、図１に示す酸素イオン透過モジュール１では平板状に形成された一枚の膜状セラミック材１０を用いているが、図３に示すように、複数の平板状セラミック材１０を積層配置し、隣接するセラミック材１０の間にそれぞれ形成された流路に、空気（酸素含有ガス）および窒素（酸化反応室ガス）が交互に流通されるように酸素イオン透過モジュールを構成してもよい。
また、図１に示す酸素イオン透過モジュール１は、図４のように、セラミック材１０の他方の表面１０ｂ側に、このセラミック材１０を機械的に支持する多孔質支持体１１が設けられた積層型酸素イオン伝導部品１９を備える構成としてもよい。なお、図４ではセラミック材１０の他方の表面１０ｂ側に多孔質支持体１１を設けているが，この多孔質支持体１１を一方の表面１０ａ側に設けてもよく、セラミック材１０の両側に設けてもよい。また、図４に示すようにセラミック材１０の全面を支持するように設けてもよく、その一部面積を支持するように設けてもよい。
【００５０】
図５は、管状に成形されたセラミック材１２を用いた酸素イオン透過モジュールの例である。この酸素イオン透過モジュール２は、管状セラミック材１２と、このセラミック材１２を収容するケーシング４２とを備える。ケーシング４２はムライト等の緻密なセラミックにより形成されている。このケーシング４２は中空な円柱状であって、その両端面を管状（開管状）のセラミック材１２が軸方向に貫通している。ケーシング４２の側面には二つの貫通孔４３，４４が形成されている。この酸素イオン透過モジュール２では、管状セラミック材１２の内部にこのセラミック材１２自体によって酸素源供給室２０が区画形成されている。また、ケーシング４２およびセラミック材１２によって筒状の酸化反応室３０が区画形成されている。
この酸素イオン透過モジュール２は、図２に示す酸素分離装置５０において、図１に示す酸素イオン透過モジュール１に代えて使用することができる。
【００５１】
なお、図５に示す酸素イオン透過モジュール２では管状（開管状）に形成された一本のセラミック材１２を用いているが、図６に示すように、ケーシング４２の軸方向に複数本の管状セラミック材１２が貫通した構造の酸素イオン透過モジュールとしてもよい。この酸素イオン透過モジュールでは、各セラミック材１２の内部が酸素源供給室２０として、ケーシング４２とセラミック材１２との間が酸化反応室３０として用いられる。
【００５２】
図５および図６に示す酸素イオン透過モジュール２では、両端が開口したセラミック材１２がケーシング４２を貫通しているが、図７に示すように、ケーシング４２内でその一端（先端）が閉じているセラミック材（閉管状セラミック材）１２を備える構成とすることもできる。一つのケーシング４２に備えられる閉管状セラミック材１２の本数は一本でもよく二本以上でもよい。図７には、一本のセラミック材１２を備える構成を例示している。かかる構成によると、開管状のセラミック材１２がケーシング４２を貫通する構成に比べて、閉管状のセラミック材１２とケーシング４２とのシール箇所を少なくすることができる。このためケーシング４２のシール性が良好は酸素イオン透過モジュール２とすることができる。閉管状セラミック材１２の内部に、図７に示すように、両端が開口した内管１３を配置してもよい。この内管１３先端は閉管状セラミック材１２の先端付近まで延びている。また、閉管状セラミック材１２の内周と内管１３の外周との間には筒状の隙間が形成されている。内管１３の内部に空気を供給し、内管１３の先端から上記隙間を流通させると、供給された空気に含まれていた酸素の少なくとも一部が酸素イオンとなって閉管状セラミック材１２を透過する。この酸素イオンが酸化反応室３０において酸素分子となって外部へ取り出される。
【００５３】
また、図８に示すように、ハニカム状に形成されたセラミック材１４を用いて酸素透過モジュールを構成することもできる。このハニカム状セラミック材１４は円柱状の外形を有する。その内部には、隔壁１４ａによって互いに区画された複数の流路１５が、セラミック材１４を軸方向に貫通して形成されている。これらの流路は、酸素含有ガスを流通させるための流路１５ａ（酸素源供給室）と、酸化反応室ガスを流通させるための流路１５ｂ（酸化反応室）とに大別される。流路１５ａと１５ｂとは交互に配置されている。このようなセラミック材１４を備える酸素透過モジュールは、これらの流路１５ａ，１５ｂに酸素含有ガスおよび酸化反応室ガスがそれぞれ流通されるようにして、図２に示す酸素分離装置５０等の構成要素として用いることができる。
【００５４】
上述した酸素イオン透過モジュールはいずれも、その酸素源供給室の位置と酸化反応室の位置とを逆にしても用いることができる。例えば、図５に示す酸素イオン透過モジュール２において、セラミック材１２の内部を酸化反応室３０とし、セラミック材１２とケーシング４２との間を酸素源供給室２０としてもよい。また、酸素含有ガスおよび酸化反応室ガスの流通方向も図示したものに限られるものではない。例えば、図５に示す酸素イオン透過モジュール２において、貫通孔４４から窒素を供給し、貫通孔４２から排出してもよい。さらに、上述した酸素分離装置ではセラミック材の両面を短絡させる外部電極および外部回路を用いていないが、これらによりセラミック材の両面を短絡させるように装置を構成してもよい。そして、上述した酸素分離装置はいずれも、その酸化反応室に炭化水素含有ガス等を供給することにより、これらの装置を酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）その他の化学反応装置として用いることができる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５６】
＜実験例１：焼結体の作製（１）＞
原料粉末としてのＬａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｇａ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３においてｘが０．３となり、ｙが０．３となる化学量論比で混合した。この混合物を大気中において１２５０℃で仮焼し、得られた仮焼物を湿式粉砕し、バインダと混合して平均粒径約８０μｍに造粒した後、焼成・加工後に得られる焼結体の大きさが内径１７ｍｍ、膜厚１．５ｍｍ（外径２０ｍｍ）、長さ４００ｍｍの試験管状（丸底を有する閉管状）となるように成形した。この成形体を大気中において１５００℃で焼成した後、外面を研削加工して実験例１の焼結体（セラミック）を作製した。
【００５７】
＜実験例２〜８：焼結体の作製（２）〜（８）＞
上記組成式におけるｘおよびｙがそれぞれｘ＝０．３，ｙ＝０．２５（実験例２）、ｘ＝０．３，ｙ＝０．２（実験例３）、ｘ＝０．２，ｙ＝０．２（実験例４）、ｘ＝０．５，ｙ＝０．２５（実験例５）、ｘ＝０．９，ｙ＝０．２５（実験例６）、ｘ＝０．３，ｙ＝０．４（実験例７）、ｘ＝０．２，ｙ＝０．２５（実験例８）となるような化学量論比で、原料粉末としてのＬａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｇａ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を混合した。その他の点については実験例１と同様にして、実験例２〜８の焼結体を作製した。
【００５８】
＜実験例９：酸素イオン伝導性評価および耐久性評価（１）＞
実験例１〜８により得られた閉管状の焼結体の外面（酸素源供給室側表面）に、酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３を付着させた。また、それらの焼結体の内面（酸化反応室側表面）に、酸化促進触媒としてのＮｉ系触媒を付着させた。このようにして炭化水素部分酸化反応用の膜状セラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて図１１に示す構成の酸素イオン透過モジュール１Ａを作製した。この酸素イオン透過モジュール２Ａは、酸素源供給室２０と酸化反応室３０との位置が管状セラミック材１２の内外で逆転している点以外は、図７に示す酸素イオン透過モジュール２とほぼ同様の構成を有する。以下、図７に示す酸素イオン透過モジュール２と同様の機能を有する部材には同じ符号を付し、重複した説明は省略する。
【００５９】
この酸素イオン透過モジュール２Ａの酸素源供給室２０に、酸素含有ガスとしての空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。また、酸化反応室３０には、酸化反応室ガスとしてのメタン−窒素混合ガス（メタンと窒素との体積比＝２：１）を５〜２００ｍｌ／ｍｉｎ（ここでは１５ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で供給した。この状態で酸素イオン透過モジュール２Ａ（セラミック材１０）の温度を９００℃にして３０分間維持した後、酸化反応室３０から排出される酸化反応室ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定した。そのうち酸素を含む化学種（ここでは実質的にＣＯ，ＣＯ２およびＯ２）の量から、９００℃におけるセラミック材１２の酸素透過量（酸素分子換算；μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から判るように、実験例１〜６の焼結体を用いた膜状セラミック材は、ＣＯおよびＣＯ２の量から換算した酸素透過性がいずれも良好であった。このことから、これらのセラミック材はメタンの部分酸化性能（炭化水素の部分酸化性能）に優れていることが判る。特に、実験例１〜４の焼結体を用いた膜状セラミック材は１００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の良好な酸素透過性を示した。一方、実験例７および８の焼結体を用いた膜状セラミック材では、上記使用条件下でクラックが発生し、メタンの部分酸化反応を適切に進行させることができなかった。
【００６２】
＜実験例１０：還元膨張率評価＞
仮焼物を円柱状に成形した点以外は上記実験例１〜８と同様にして焼結体を作製し、ここから直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の試験片を切り出した。この試験片を用いて空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））で室温から８００℃までの間の伸びを測定し、その伸びを室温における長さに対する百分率で表した。また、同様の試験片を用いて、還元雰囲気（メタン；５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ；３ｖｏｌ％を含有する）で室温から８００℃までの間の伸びを測定し、その伸びを室温における長さに対する百分率で表した。このようにして、各焼結体につき空気雰囲気下における熱膨張率Ｅａｉｒおよび還元雰囲気下における熱膨張率Ｅｒｅｄを求めた。これらの熱膨張率の差（Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ）を各焼結体の還元膨張率（％）として表１に併せて示す。
表１から判るように、実験例９でクラックが生じなかった実験例１〜６の焼結体は還元膨張率がいずれも０．１１％以下であり、実験例２〜６の焼結体では０．１０％以下であった。これらは、クラックが生じた実験例７および８の焼結体の還元膨張率に比べて低い値である。特に、実験例２〜４の焼結体は、酸素透過性が１００μｍｏｌ／ｍｉｎと高く、かつ還元膨張率が０．１０％以下と低い。
【００６３】
＜実験例１１：焼結体の作製＞
焼成後に得られる焼結体の大きさが、（ａ）．直径２０ｍｍ、膜厚１ｍｍの円盤状、（ｂ）．直径４０ｍｍ、膜厚１ｍｍの円盤状、（ｃ）．直径１００ｍｍ、膜厚１ｍｍの円盤状、（ｄ）．内径１５ｍｍ、膜厚１ｍｍ（外径１７ｍｍ）、長さ８０ｍｍの試験管状（丸底を有する閉管状）となるように仮焼物を成形した点以外は実験例２と同様にして焼結体を作製した。これにより、実験例２と同様の組成を有する上記（ａ）〜（ｄ）の四種類の形状の焼結体を得た。同様に、焼成後に得られる焼結体の大きさが上記（ａ）〜（ｄ）となるように仮焼物を成形した点以外は実験例７と同様にして、実験例７と同様の組成を有する四種類の形状の焼結体を作製した。
【００６４】
＜実験例１２：耐久性評価（２）＞
実験例１１により得られた焼結体のうち（ａ），（ｂ）および（ｃ）の形状（円盤状）のものにつき、その一方の表面（酸素源供給室側表面）に酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３を塗布し、他方の表面（酸化反応室側表面）には酸化促進触媒としてのＮｉ系触媒を塗布して、炭化水素部分酸化反応用の膜状セラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて図１２に示す構成の酸素イオン透過モジュール１Ａを作製し、以下のようにして各セラミック材の耐久性（還元雰囲気下におけるクラック発生防止性能）を評価した。なお、この酸素イオン透過モジュール１Ａは、図１に示す酸素イオン透過モジュール１とほぼ同様の構成を有する。以下、図７に示す酸素イオン透過モジュール２と同様の機能を有する部材には同じ符号を付し、重複した説明は省略する。
【００６５】
図１２に示すように、酸素イオン透過モジュール１Ａの酸素源供給室２０に、酸素含有ガスとしての空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。また、酸化反応室３０には、まず内管３６から１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを供給した。このとき酸化反応室３０（貫通孔３５）から排出される酸化反応室ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定したところ、いずれのセラミック材を用いた場合にも酸化反応室ガス中に窒素はほとんど検出されなかった。このことは、この段階（初期状態）ではセラミック材にクラックが実質的に生じていないことを示している。
その後、酸化反応室３０に、内管３６から１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でメタン−アルゴン混合ガス（メタンとアルゴンとの体積比＝５５：４５）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。この状態で酸素イオン透過モジュール１Ａ（セラミック材１０）の温度を９００℃にして３０分間維持した後（すなわち、還元性雰囲気下での使用後）、酸化反応室３０から排出される酸化反応室ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定した。その結果を上記初期状態における酸化反応室ガスの組成と比較し、窒素の検出量が明らかに増加した場合にはセラミック材にクラックが生じたものと判断した。その結果（クラック発生の有無）を表２に示す。
【００６６】
＜実験例１３：耐久性評価（３）＞
実験例１１により得られた焼結体のうち（ｄ）の形状（閉管状）のものにつき、実験例９と同様に、その外面（酸素源供給室側表面）に酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３を付着させ、内面（酸化反応室側表面）に酸化促進触媒としてのＮｉ系触媒を付着させて、炭化水素部分酸化反応用の膜状セラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて図１１に示す構成の酸素イオン透過モジュール１Ａを作製し、実験例１２と同様にしてクラック発生の有無を調べた。その結果を表２に併せて示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２に示すように、実験例２の組成（Ｌｎ０．７Ｓｒ０．３Ｇａ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ３）の焼結体を用いた膜状セラミック材は、（ａ）〜（ｄ）のいずれの形状に成形した場合にもクラックは発生しなかった。これに対して、実験例７の組成（Ｌｎ０．７Ｓｒ０．３Ｇａ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）の焼結体を用いた膜状セラミック材は、比較的小面積の円盤状（（ａ）の形状）に成形した場合にはクラックが発生しなかったが、比較的大面積の円盤状（（ｂ），（ｃ）の形状）に成形した場合や、比較的内径の大きな管状（（ｄ）の形状）に成形した場合にはクラックが発生していた。
【００６９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素イオン透過モジュールの一構成例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の酸素分離装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図９】酸素イオン透過促進触媒が付着されたセラミック材により酸素分離が行われる様子を示す模式的説明図である。
【図１０】酸素イオン透過促進触媒および酸化促進触媒が付着されたセラミック材によりメタンの部分酸化反応が行われる様子を示す模式的説明図である。
【図１１】セラミック材の耐久性評価に用いた酸素イオン透過モジュールの構成を示す模式的断面図である。
【図１２】セラミック材の耐久性評価に用いた酸素イオン透過モジュールの構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１，２：酸素イオン透過モジュール
１０  ：セラミック材
１０ａ：一方の表面（酸素源供給室側表面）
１０ｂ：他方の表面（酸化反応室側表面）
１１  ：多孔質支持体
１９  ：積層型酸素イオン伝導部品
２０  ：酸素源供給室
３０  ：酸化反応室
５０  ：酸素分離装置
５２  ：酸素源流通手段
５４  ：酸化反応室ガス流通手段
５６  ：加熱手段
６０，６５  ：セラミック材
６０ａ，６５ａ：一方の表面（酸素源供給室側表面）
６０ｂ，６５ｂ：他方の表面（酸化反応室側表面）
６１  ：酸素イオン透過促進触媒
６２  ：酸化反応促進触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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