(57)【要約】【課    題】強度が高く、成型が容易であり、各種成型物の構造体・成型原料として使用することができ、なおかつ接着性が高い樹脂組成物の提供。【解決手段】溶融温度が２３０℃以下のポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することにより得られる樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融温度が２３０℃以下のポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することにより得られる樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂が重合度７００以下でケン化度が８４モル％以下のポリビニルアルコールからなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニルとα−オレフィンとの共重合体のケン化物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂が主鎖または側鎖にオキシアルキレン基を有する事を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
オキシアルキレン基が一般式
【化１】
2004256637.tif 000005
［但しｎは１〜５０の整数］
で示されるオキシエチレン基または一般式
【化２】
2004256637.tif 000006
［但しｎは１〜５０の整数］
で示されるオキシプロピレン基であり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂が全単量体単位に対してオキシアルキレン基を含む単量体単位を０．１〜５０モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂が側鎖にアルキル基を有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項７】
溶融温度が２３０℃以下のポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂の可塑剤、ポリ酢酸ビニルの可塑剤、アニオン界面活性剤、ワックスの中から選ばれる添加剤の１種以上の存在下に溶融混練することを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する事がある）系樹脂は造膜性、接着性、ガスバリア性等に優れた水溶性高分子で、繊維加工用の糊剤、紙、木材の接着剤、また、上質紙、板紙や段ボールライナー用紙等の表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤として、さらにはフィルム、繊維、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤、懸濁重合用分散安定剤など多くの分野で幅広く使用されている。また、ＰＶＡは自然界に存在するシュードモナス菌によって生分解される。
【０００３】
一方、ポリ乳酸も近年、生分解性樹脂として注目されはじめ、フィルム、繊維や各種構造体・成形物の原料として使用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的にポリ乳酸は熱溶融性樹脂で通常２００℃以下の温度で溶融成型することが出来るが接着力や樹脂強度に乏しい。一方ＰＶＡの場合は溶融温度と熱分解温度が比較的近いため熱溶融成形することが困難であった。また、重合度やケン化度が低いＰＶＡを使用したり、可塑剤を多量に添加して成形したものは強度が不足したり、可塑剤のブリードアウトが生じたり、耐湿性が低下したりする場合があり、構造材料として使用するには不安があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶融温度が２３０℃以下のＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することにより得られる樹脂組成物用いることが上記課題を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  溶融温度が２３０℃以下のポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することにより得られる樹脂組成物、
（２）  ポリビニルアルコール系樹脂が重合度７００以下でケン化度が８４モル％以下のポリビニルアルコールからなることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物、
（３）  ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニルとα−オレフィンとの共重合体のケン化物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物、
（４）  ポリビニルアルコール系樹脂が主鎖または側鎖にオキシアルキレン基を有する事を特徴とする（１）記載の樹脂組成物、
（５）  オキシアルキレン基が一般式
【化３】
2004256637.tif 000002
［但しｎは１〜５０の整数］
で示されるオキシエチレン基または一般式
【化４】
2004256637.tif 000003
［但しｎは１〜５０の整数］
で示されるオキシプロピレン基であり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂が全単量体に対してオキシアルキレン基を含む単量体単位を０．１〜５０モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）  ポリビニルアルコール系樹脂が側鎖にアルキル基を有することを特徴とする（１）記載のポリビニルアルコール系樹脂、
（７）  溶融温度が２３０℃以下のポリビニルアルコール系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
（８）  さらに、ポリビニルアルコール系樹脂の可塑剤、ポリ酢酸ビニルの可塑剤、アニオン界面活性剤、ワックスの中から選ばれる添加剤の１種以上の存在下に溶融混練することを特徴とする（７）記載の樹脂組成物の製造方法、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂は脂肪族ビニルエステルを重合して得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化する事により得られ、溶融温度が２３０℃以下、好ましくは２００℃以下のＰＶＡである。溶融温度が２３０℃以下を達成できるのであれば重合度、ケン化度に特に制限はないが、混練のしやすさや混練時の攪拌機のトルク等を考慮すると、未変性のＰＶＡの場合、ケン化度は８４モル％以下、重合度は７００以下が好ましい。溶融温度が２３０℃を超える場合にはポリ乳酸と溶融混練する際にポリ乳酸が熱劣化する場合がある。
【０００８】
本発明のＰＶＡ系樹脂を製造する際に用いられる脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アリルスルホン酸Ｎａ、メタリルスルホン酸Ｎａ、スチレンスルホン酸Ｎａ等のスルホン基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のアクリル酸系単量体、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体等が挙げられるが中でもＰＶＡ系樹脂の溶融温度を下げる効果の高い、オキシアルキレン基含有単量体、エチレン、アルキルビニルエーテルが特に好ましい。これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
本発明で言うオキシアルキレン基とは一般式
【化５】
2004256637.tif 000004
［但しＲ１、Ｒ２は水素またはアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機酸基、ｎは１〜１００の整数を示す］
で表される構造を有するものであり、なかでもｎが１〜５０、好ましくは３〜５０のオキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基が好適である。
【００１０】
脂肪族ビニルエステル類の重合方法は公知のものでよく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等があげられるが、中でもメチルアルコール、エチルアルコール等の溶剤中でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略称する）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酢酸、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系または過酸化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。重合の際には２−メルカプトエタノール等の重合度調整用の連鎖移動剤を用いたり、重合終了の際にハイドロキノン、ＴＥＭＰＯ、メタ−ジニトロベンゼン等の重合禁止剤・重合用抑制剤等を用いても良い。また、未反応の単量体の除去方法及びケン化、乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限は無い。
【００１１】
本発明のポリ乳酸樹脂は、通常、糖類・でんぷんを主原料として得られる乳酸を重合したものである。この際、乳酸のみである必要はなく、乳酸の一部として例えばリンゴ酸、グルコール酸等の他のヒドロキシカルボン酸が用いられてもよい。乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はそれらの混合物であってよい。また、層状ケイ酸塩やカーボンブラック、シリカ等を添加したナノコンポジットポリ乳酸を用いてもかまわない。本発明のポリ乳酸樹脂は、乳酸と多価アルコールや多塩基酸との共重合物であってよい。乳酸を得るための発酵方法、ポリ乳酸を得るための重合方法等は公知のものでよく特に制限はない。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などが好都合に用いられる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物はＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸とを溶融混練することにより得られるが溶融混練する方法に特に制限はなく、双軸ニーダー、押出成型機、プラストミル等の公知の混練機を用いることができる。混練機への原料の投入方法にも特に制限はなく、ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸とを同時に投入して溶融混練しても、どちらか一方を先に投入して加熱溶融後残りの原料を投入して混練してもかまわない。また、ＰＶＡ系樹脂、ポリ乳酸樹脂の割合にも制限はなく任意の割合で混合できるが樹脂強度、接着性等を考慮するとＰＶＡ系樹脂１００質量部に対してポリ乳酸樹脂約１０〜８００質量部の範囲が好ましい。溶融温度は特に制限はないが原料であるＰＶＡ系樹脂およびポリ乳酸の熱分解を防止するためにも加熱温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点以上でポリ乳酸樹脂の熱分解温度以下であるのが好ましく、具体的には、約２３０℃以下、好ましくは約２００℃以下にした方が良く、混練時間も樹脂の分解を抑制するという意味で約１時間以内が好ましい。
【００１３】
本発明において溶融混練を行う際、ソルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３ブタンジオール、トリメチロールプロパン等のＰＶＡ系樹脂の可塑剤、またはフタル酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ポリエステル等のポリ酢酸ビニルの可塑剤を適当量添加することで溶融温度を約５〜５０℃下げることができ溶融混練が低温で可能となる。また同様にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤またはエステルワックス、部分ケン化エステルワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のワックスを添加することで溶融粘度を低下させることができる。可塑剤またはアニオン界面活性剤、ワックスの添加量は特に制限はないが可塑剤のブリードアウトを防止する、または、樹脂物性を維持すると言う観点からＰＶＡ系樹脂に対して約５０質量％以下が好ましい。これら溶融混練を補助する添加剤は２種以上を併用しても良い。
【００１４】
さらに溶融混練を行う際、本発明の範囲を損なわない範囲で層状ケイ酸塩、シリカ、カーボンブラック、タルク等の充填剤、帯電防止剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等を添加することも可能である。
【００１５】
本発明において、ポリビニルアルコールの重合度（Ｐ）及びケン化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定される。ポリビニルアルコールの溶融温度は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のポリビニルアルコールの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１６】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り。「質量％」および「質量部」を意味する。
【００１７】
＜ＰＶＡ系樹脂の合成例１＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２８００質量部、エタノール１０００質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途エタノール５０質量部に開始剤としてＡＩＢＮ１．５質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５７．３％であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は４４％であった。このポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１８質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを粉砕機で粉砕した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥した。乾燥後粉砕を行い本発明のＰＶＡ系樹脂を得た。重合度が３８０でケン化度が７０モル％であり、溶融温度は１６０℃であった。
【００１８】
＜ＰＶＡ系樹脂の合成例２＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー１８００質量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル−ＥＯ付加物（ＥＯの付加数は１０単位）１０００質量部、メタノール１５００質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤としてＡＩＢＮを２．０質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は４２％であった。このポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１８質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを粉砕機で粉砕した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥した。乾燥後粉砕を行い本発明のＰＶＡ系樹脂を得た。重合度が６５０でケン化度が８８モル％であり、溶融温度は１６０℃であった。
【００１９】
＜溶融混練物の評価＞
・均一性
樹脂が分離していないか、粒状の未溶融物が存在していないか添加剤を添加した場合は添加剤がブリードアウトしていないかを目視または倍率１００倍の光学顕微鏡で観察した。
・強度
溶融した樹脂を型枠に流し込み直径１ｃｍ、長さ５ｃｍの円柱にして成形物がもろく容易に崩壊しないかどうかを観察した。
・接着性
溶融物を紙（中性紙）、木（カバ材）、無機物（花崗岩）、繊維（木綿の布）、金属（ＳＡＳ３０４）に塗布し冷却後容易に剥がれるかどうかを観察した。
【００２０】
（実施例１）
合成例１で得られた重合度３８０、ケン化度７０モル％、溶融温度が１８０℃のＰＶＡ系樹脂５０質量部とユニチカ株式会社製ポリ乳酸「Ｔ−４０００」５０質量部を東洋精機株式会社製混練機「ラボプラストミル」にて１８０℃にて１０分間溶融混練した。ＰＶＡ系樹脂とポリ乳酸は分離したり熱分解することなく混練することができた。得られた樹脂組成物は強度が高く、接着性も高かった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１のＰＶＡ系樹脂の代わりに合成例２で得られたＰＶＡ系樹脂を使用した以外は実施例１と同様に溶融混練した。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１のＰＶＡ系樹脂の代わりに重合度６５０、ケン化度８８モル％、ラウリルビニルエーテルを８モル％共重合したＰＶＡ系樹脂を２５質量部使用した以外は実施例１と同様にして溶融混練した。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１の溶融混練時にジエチレングリコール１０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして溶融混練した。溶融温度を１７０℃にすることができ、かつ、樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１のＰＶＡ系樹脂に代えて重合度１０００、ケン化度６４モル％、溶融温度１７５℃のＰＶＡ系樹脂を使用し、溶融混練時にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量部添加した以外は実施例１と同様にして溶融混練した。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２５】
（実施例６）
実施例１の溶融混練時にクエン酸アセチルトリブチルを１５質量部添加した以外は実施例１と同様にして溶融混練した。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２６】
（実施例７）
実施例５のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて部分ケン化エステルワックス  Ｌｉｃｏｗａｘ  ＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製）を１０質量部使用した以外は実施例５と同様にして溶融混練した。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２７】
（実施例８）
実施例１で使用したポリ乳酸に代えて、層状ケイ酸塩をナノコンポジットしたポリ乳酸系樹脂  ＴＥ−６１００（ユニチカ株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして溶融混練した。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２８】
（実施例９）
実施例１で使用したＰＶＡ系樹脂に代えて、エチレン含有量が８．５モル％、重合度が５８０、ケン化度が８０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。樹脂の均一性、強度、接着性に問題はなかった。
【００２９】
（比較例１）
重合度１８００、ケン化度８８モル％、溶融温度２４８℃のＰＶＡ系樹脂を使用して２５５℃で溶融混練した以外は実施例１と同様にして実施した。１０分の溶融混練ではＰＶＡ系樹脂の粒が確認でき、混練物も茶褐色に変色した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる樹脂組成物は強度が高く、成形が容易であるため各種成形物の構造体・成形原料として使用することができ、なおかつ接着性が高いため、紙、木、金属、無機物、プラスチック類等の接着剤として活用できる。また、ＰＶＡ系樹脂の種類を選択することでポリ乳酸を安定によりよく水分散させることができる。このほか、セラミックスのプレス成形用バインダーやテープ成形用バインダーとしても有用である。