(57)【要約】【課題】耐候性導電性材料、耐候性高分子材料あるいはプラスチック用光安定剤として有用な環状ピペリジン重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体。【化１】2004339416.tif 000020【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体。
【化１】
2004339416.tif 000019
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒが水素又は酸素遊離基である請求項１記載の環状ピペリジン重合体。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ１が水素又は酸素遊離基である請求項１記載の環状ピペリジン重合体。
【請求項４】
ビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミンを環化重合させる工程を含む上記一般式（１）で表される環状ピペリジン重合体の製造方法。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される環状ピペリジン重合体を還元する工程を含む上記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状ピペリジン重合体及び該環状ピペリジン重合体の製造方法に関するものである。本発明の環状ピペリジン重合体は、それ自身が耐候性に優れ、耐候性高分子材料として有用であるだけでなく、本発明の環状ピペリジン重合体の中でも、共役オレフィン構造を有するものは、導電性にも優れ耐候性導電性材料として有用であり、共役オレフィン構造を有しないものは、耐候性を付与する光安定剤としても優れた性能を持つものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記特許文献１には、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリドン−４とホルムアルデヒドとを縮合させ、その後必要に応じて還元することによって得られるポリアルキルピペリジン重合体が記載され、該重合体がプラスチック用の光安定剤として有用であることが記載されている。しかしながら、この重合体はピペリジン環の４位にケトン基又は水酸基を有するために、それ自身の安定性が乏しく、プラスチック用の光安定剤としての効果も不十分であった。
【０００３】
また、上記特許文献１には、上記ポリアルキルピペリジン重合体を耐候性導電性材料として使用できることについては何等記載はなく、さらに、耐候性高分子材料として樹脂に添加した際の耐候性については、ある程度の耐候性が確認されているものの、実用化には問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性高分子材料、耐候性導電性材料あるいはプラスチック用光安定剤として有用な環状ピペリジン重合体を提供することにある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−３８８９９号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ジプロパルギルアミンを環化重合することにより合成される環状ピペリジン重合体及びその還元物が上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体、及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化２】
2004339416.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の環状ピペリジン重合体について詳述する。
【００１０】
本発明の環状ピペリジン重合体において、上記一般式（１）におけるＲ又は上記一般式（２）におけるＲ１で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるＲ又は上記一般式（２）におけるＲ１で表される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜８が挙げられる。
【００１２】
【化３】
2004339416.tif 000003
【００１３】
【化４】
2004339416.tif 000004
【００１４】
【化５】
2004339416.tif 000005
【００１５】
【化６】
2004339416.tif 000006
【００１６】
【化７】
2004339416.tif 000007
【００１７】
【化８】
2004339416.tif 000008
【００１８】
【化９】
2004339416.tif 000009
【００１９】
【化１０】
2004339416.tif 000010
【００２０】
以下に、上述した本発明の環状ピペリジン重合体の好ましい製造方法（合成方法）について説明する。
【００２１】
先ず、上記一般式（１）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の製造方法について説明する。該環状ピペリジン重合体うち、Ｒが水素である上記化合物Ｎｏ．１（以下、環状ＮＨポリマーともいう）は、α，α−ジメチルプロパルギルクロライド及びα，α−ジメチルプロパルギルアミンから得られるビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミンを環化重合させることにより得られる。そして、環化重合によって得られた環状ＮＨポリマーに、酸化剤を反応させて酸化反応を行うことにより、Ｒが遊離酸素基である上記化合物Ｎｏ．２（以下、環状ＮＯラジカルポリマーともいう）が得られる。
【００２２】
上記環化重合反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。該溶媒としては、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン、ピリジン等が挙げられ、好ましくは、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシドが用いられる。
【００２３】
また、上記環化重合反応は、無触媒又は触媒の存在下で行われる。該触媒としては、ＰｄＣｌ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ５−ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｏＣｌ５−ｎ−Ｂｕ４Ｓｎ、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５−ＥｔＡｌＣｌ２、ＷＣｌ６−ｎ−Ｂｕ４Ｓｎ、Ｍｏ（ＯＥｔ）５−ＥｔＡｌＣｌ２等が挙げられ、好ましくはＰｄＣｌ２が用いられる。
【００２４】
さらに、上記環化重合反応において、触媒反応では、反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１時間〜７日間、好ましくは２０〜４０時間であり、反応は窒素雰囲気下あるいは密閉系で行われる。また、無触媒反応では、反応温度は１７０〜２００℃が好ましく、反応時間は通常３〜７日間である。
【００２５】
上記酸化反応における上記酸化剤としては、酸化反応に通常使用される酸化剤が用いられ、過酸化水素、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、パーオキサイド化合物等が挙げられ、好ましくは過酸化水素が用いられる。また、上記酸化反応には溶媒を使用することができ、該溶媒としては、アルコール、水、アルコール−水混合溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、好ましくは、メタノール、メタノール／水が用いられる。反応温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２６】
また、上記一般式（１）におけるＲが、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である本発明の環状ピペリジン重合体は、それぞれ以下のようにして得られる。
Ｒがヒドロキシ基である環状ピペリジン重合体（環状Ｎ−ＯＨポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．２である環状ＮＯラジカルポリマーを還元して合成できるほか、接触水素添加することによっても合成できる。Ｒが炭素原子数１〜１２のアルキル基である環状ピペリジン重合体（環状Ｎ−アルキルポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．１である環状ＮＨポリマーを塩基性条件下においてアルキルブロマイドを反応させることにより合成できる。Ｒが炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である環状ピペリジン重合体（環状Ｎ−アルコキシポリマー）は、種々のルートで合成することができるが、例えば、上記環状ＮＯラジカルポリマーをシクロヘキサン、トルエン及びエチルベンゼンのような炭化水素溶媒の存在下でジー第三ブチルパーオキサイドを熱分解して生じる炭化水素基とニトロキシル基をカップリングして合成できる。このような合成における反応条件は、特開平１−１１３３６８号公報に記載の反応条件に準じればよい。
【００２７】
次に、上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の製造方法について説明する。該環状ピペリジン重合体のうち、Ｒ１が水素である上記化合物Ｎｏ．５（以下、飽和環状ＮＨポリマーともいう）は、上記環状ＮＨポリマーを還元して得られる。そして、還元反応により得られた上記飽和環状ＮＨポリマーに、酸化剤を反応させて酸化反応を行うことにより、Ｒ１が遊離酸素基である上記化合物Ｎｏ．６（以下、飽和環状ＮＯラジカルポリマーともいう）が得られる。
【００２８】
上記還元反応においては溶媒が使用され、該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、メタノール／水、ジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられ、好ましくはメタノールが用いられる。
【００２９】
上記還元反応においては触媒が使用され、該触媒としては、ニッケル珪藻土、スポンジニッケル（ラネーニッケル）、Ｐｄ−Ｃ等の一般的な還元触媒が用いられ、好ましくは、ニッケル珪藻土、ラネーニッケルが用いられる。
【００３０】
上記還元反応における反応温度は、通常２０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、また水素圧は、０．５〜３００ＭＰａが好ましく、１〜１００ＭＰａがさらに好ましい。反応時間は、通常５時間〜７日間、好ましくは５〜５０時間である。
【００３１】
上記還元反応により得られた飽和環状ＮＨポリマーの酸化反応に使用される上記酸化剤としては、通常酸化反応に用いられる、過酸化水素、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、パーオキサイド化合物等が挙げられ、好ましくは過安息香酸が用いられる。上記酸化反応には溶媒が用いられ、該溶媒としては、アルコール、水、アルコール−水混合溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、好ましくはジクロロメタンが用いられる。また、反応温度は、通常−５〜２０℃、好ましくは０〜１０℃である。
【００３２】
また、上記一般式（２）におけるＲ１が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である本発明の環状ピペリジン重合体は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲが、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である環状ピペリジン重合体と同様の方法で合成することができる。
即ち、Ｒ１がヒドロキシ基である環状ピペリジン重合体（飽和環状Ｎ−ＯＨポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．６である飽和環状ＮＯラジカルポリマーを還元して合成できるほか、接触水素添加することによっても合成できる。Ｒ１が炭素原子数１〜１２のアルキル基である環状ピペリジン重合体（飽和環状Ｎ−アルキルポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．５である飽和環状ＮＨポリマーを塩基性条件下においてアルキルブロマイドを反応させることにより合成できる。Ｒ１が炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である環状ピペリジン重合体（飽和環状Ｎ−アルコキシポリマー）は、種々のルートで合成することができるが、例えば、上記飽和環状ＮＯラジカルポリマーをシクロヘキサン、トルエン及びエチルベンゼンのような炭化水素溶媒の存在下でジー第三ブチルパーオキサイドを熱分解して生じる炭化水素基とニトロキシル基をカップリングして合成できる。
【００３３】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の製造方法は、特に制限されるものではないが、上記一般式（１）で表される環状ピペリジン重合体は、ビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミンを環化重合させる工程を含む製造方法により製造されるのが好ましく、上記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体は、上記一般式（１）で表される環状ピペリジン重合体を還元する工程を含む製造方法により製造されるのが好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の分子量は、平均分子量５００以上が好ましく、１０００以上５００００以下がより好ましい。平均分子量が５００以下では、保留性に劣る場合がある。なお、上記平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００３５】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、主として、耐候性高分子材料として用いることができる。また、上記一般式（１）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、主として、耐候性導電性材料として用いることができる。また、上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、高分子型耐候剤（光安定剤）として合成樹脂等に添加することもできる。
【００３６】
上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体を光安定剤として添加する上記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３７】
上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、上記合成樹脂１００質量部に対して、合成樹脂の種類及び用途により適宜変化するが、通常０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部添加され、単独で又は２種以上を混合して上記合成樹脂に添加することもできるが、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等と組み合わせて添加することにより、上記合成樹脂をさらに安定化することもできる。
【００３８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。
【００３９】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。
【００４０】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。
【００４１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部用いられる。
【００４２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部用いられる。
【００４３】
上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体を含有する合成樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、凝集防止剤、発泡剤等を含有してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により制限されるものではない。
下記合成例１〜２においては、本発明の環状ピペリジン重合体の原料化合物を合成した。下記実施例１〜４それぞれにおいては、合成例１〜２で得られた原料化合物を用いて、本発明の環状ピペリジン重合体（化合物Ｎｏ．１、２、５及び６）を合成した。下記実施例１においては、得られた化合物Ｎｏ．１についての溶解性試験及び導電性試験も行った。下記実施例５及び比較例１においては、実施例３及び４それぞれで得られた化合物Ｎｏ．５及び化合物Ｎｏ．６並びに比較化合物について、光安定剤としての機能を評価した。
【００４５】
〔合成例１〕α，α−ジメチルプロパルギルアミンの合成
下記〔化１１〕に示す反応式に従い、以下の方法によりα，α−ジメチルプロパルギルアミンの合成を行った。
【００４６】
【化１１】
2004339416.tif 000011
【００４７】
アセトンで洗浄した撹拌装置付き四つ口フラスコに、水酸化カリウムを１２５ｇ（１８９２ｍｍｏｌ）入れ、加熱減圧乾燥した。−７０℃に冷却した後、液化アンモニアを５００ｍｌ入れて、−５０℃まで徐々に昇温しながらα、α−ジメチルプロパルギルクロライドを１００ｇ（９４６ｍｍｏｌ）滴下した。−５０℃で１時間攪拌した後、ジエチルエーテルを１６０ｍｌ滴下し、室温まで温度を徐々に上げてアンモニアを除去した。攪拌しながら水を３３０ｍｌ追加して油水分離し、ジエチルエーテル／水で抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、次いで６０〜７０℃でジエチルエーテルを留去し、１２０〜１３０℃で蒸留して化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、目的物であるα，α−ジメチルプロパルギルアミン（収率８０％、ＧＣ純度９７％、収量６４．７ｇ）であることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００４８】
（分析結果）
・沸点：７９．０℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：
３２９３（ＮＨ）、２９７５、２９３３（メチル）、２１０５（ＣＨ≡Ｃ）
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．４１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）
１．７９（ｂｒ、２Ｈ、ＮＨ２）
２．２８（ｓ、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）
【００４９】
〔合成例２〕ビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミンの合成
下記〔化１２〕に示す反応式に従い、以下の方法によりビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミンの合成を行った。
【００５０】
【化１２】
2004339416.tif 000012
【００５１】
上記合成例１で得られたα、α−ジメチルプロパルギルアミン５９．２ｇ（６９１ｍｍｏｌ）、７５質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．２ｇ（８２９ｍｍｏｌ）、Ｂｕ４Ｎ＋Ｂｒ−８．９１ｇ（２７．６４ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてペンタン３００ｇを、攪拌装置付き四つ口フラスコ中に仕込み混合した後、α、α−ジメチルプロパルギルクロライド７５ｇ（７０８ｍｍｏｌ）を滴下した。４０℃で２７時間反応させた後、ジエチルエーテル／水で抽出し、次いで食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに常温で溶媒（ペンタン）を留去し、減圧蒸留して化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、目的物であるビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミン（収率２６％、ＧＣ純度８４％）であることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００５２】
（分析結果）
・沸点：６７℃／２８ｍｍＨｇ
・ＩＲ（ｃｍ−１）：
３３０３（ＮＨ）、２９７５，２９３３（メチル）、２０９０（ＨＣ≡Ｃ）
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．５４（ｓ、１３Ｈ、ＣＨ３，ＮＨ）、２．２９（ｓ、２Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）
【００５３】
〔実施例１〕環状ＮＨポリマー（化合物Ｎｏ．１）の合成
下記〔化１３〕に示す反応式に従い、以下の方法により環状ＮＨポリマーの合成を行った。
【００５４】
【化１３】
2004339416.tif 000013
【００５５】
撹拌装置付き四つ口フラスコに塩化パラジウム１９５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れて加熱減圧乾燥し、さらに上記合成例２で得られたビス（α，α−ジメチルプロパルギル）アミン４．９２ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｍｌを添加し、窒素バブリング行った。減圧、密閉を行い、８０℃で２４時間反応させた。ＣＨＣｌ３を３ｍｌ追加した後、反応液を２５０ｍｌのジエチルエーテル中に攪拌しながら１時間かけて滴下した。濾過を行った後、沈殿物を減圧乾燥し、濃赤褐色ポリマー０．５７１ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を得た（収率１２％）。得られた濃赤褐色ポリマーは、分析の結果、目的物である環状ＮＨポリマーであることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００５６】
（分析結果）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：
３４４２（ＮＨ）、２９６６、２９２５（メチル）、１６４１（共役オレフィン）
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．０−２．０（ｂｒ）
【００５７】
さらに、得られた環状ＮＨポリマーについて、溶解性試験及び半導体領域の導電性を測定する導電性試験を行った。
【００５８】
（溶解性試験）
環状ＮＨポリマーは、ＴＨＦ溶媒及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に不溶であった。
【００５９】
（導電性試験）
得られた環状ＮＨポリマーの粉体を減圧プレス成型機により成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ又は０．６５ｍｍの円盤を作成した。円盤の上下にアルミ箔で作成した電極（５．３×４．２ｍｍ）を密着させ、２００Ｖ定電圧印加時の電流値を測定し、次式により導電率を算出した。尚、次式において、長さ（Ｌ）は円盤の厚さに相当する。試験結果を以下に示す。
導電率（ｋ）＝１／抵抗（Ｒ）×長さ（Ｌ）／面積（Ｓ）（Ｓ／ｃｍ）
＜試験結果＞
Ｌ＝０．０３５ｃｍのとき、ｋ＝１．１５×１０−１１Ｓ／ｃｍ
Ｌ＝０．０６５ｃｍのとき、ｋ＝８．４４×１０−１２Ｓ／ｃｍ
上記試験結果から明らかなように、本発明の環状ピペリジン重合体である環状ＮＨポリマーは、半導体領域において良好な導電性を有していた。
【００６０】
〔実施例２〕環状ＮＯラジカルポリマー（化合物Ｎｏ．２）の合成
下記〔化１４〕に示す反応式に従い、以下の方法により環状ＮＯラジカルポリマーの合成を行った。
【００６１】
【化１４】
2004339416.tif 000014
【００６２】
実施例１で得られた環状ＮＨポリマー１当量に対し、過酸化水素を１０当量反応させて酸化反応を行ったところ、目的物である環状ＮＯラジカルポリマーであるが得られた。
【００６３】
〔実施例３〕飽和環状ＮＨポリマー（化合物Ｎｏ．５）の合成
下記〔化１５〕に示す反応式に従い、以下の方法により飽和環状ＮＨポリマーの合成を行った。
【００６４】
【化１５】
2004339416.tif 000015
【００６５】
実施例１で得られた環状ＮＨポリマー１１．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、よく攪拌しながら６Ｎの塩酸１４ｍｌ（８３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分攪拌を続けた後、過剰の塩酸及び溶媒を減圧留去して１３．６ｇの環状ＮＨポリマー塩酸塩を得た。次に、耐圧ガラス瓶に該環状ＮＨポリマー塩酸塩２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ニッケル珪藻土及びメタノール４５ｍｌを加え、脱気窒素バブルした後、水素圧０．７ＭＰａ、１４０℃で３０時間加圧還元反応を行った。反応後、触媒を濾別し、濾液に２８質量％ＭｅＯＮａメタノール溶液２．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１時間攪拌した。析出したＮａＣｌを濾別し、溶媒を減圧留去して１．６ｇの淡褐色ポリマーを得た。得られた淡褐色ポリマーについて分析を行ったところ、共役オレフィンに由来する１６３５ｃｍ−１付近のＩＲ吸収が消失し、該淡褐色ポリマーは目的物である飽和環状ＮＨポリマーであることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００６６】
（分析結果）
・分子量：１４４０
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
０．５−２．５（ｂｒ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：
３３２０（ＮＨ）、２９６０，２９２５（メチル）
【００６７】
〔実施例４〕飽和環状ＮＯラジカルポリマー（化合物Ｎｏ．６）の合成
下記〔化１６〕に示す反応式に従い、以下の方法により飽和環状ＮＯラジカルポリマーの合成を行った。
【００６８】
【化１６】
2004339416.tif 000016
【００６９】
撹拌装置付き四つ口フラスコに上記実施例３で得られた飽和環状ＮＨポリマー１．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン５０ｍｌを添加して溶解させ、５℃に冷却しながらｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）０．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。析出した沈殿を濾別し、有機層を５質量％炭酸ソーダ水溶液５０ｍｌで３回洗浄し、さらに水洗した後、硫酸ソーダで乾燥し、脱溶媒により１．３ｇの褐色ポリマーを得た。得られた褐色ポリマーについて分析をおこなったところ、ＮＨ基に由来する３３２０ｃｍ−１のＩＲ吸収が消失し、また、ＥＳＲ（固体）ｇ値は２．００７４であり、スペクトル積分値より、ＮＯラジカル含有量は理論値の７０．０％であり、上記褐色ポリマーは、目的物である飽和環状ＮＯラジカルポリマーであることが確認できた。また、分子量は１４８０であった。
【００７０】
〔実施例５及び比較例１〕耐候性試験
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇにトリレンジイソシアネート１４８ｇを加えて、８０℃で１２時間攪拌して反応させて、イソシアネート基を３．６質量％含有するウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、ポリプロピレングリコール１５質量部、ＭＯＣＡ｛４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）｝１０質量部、炭酸カルシウム５８．４質量部、ジオクチルフタレート１５質量部、オクチル酸鉛０．８質量部、及び試験化合物（表１参照）０．８質量部を加え混練した後、混練物を２０ｍｍ（ｗ）×１００ｍｍ（ｌ）×１０ｍｍ（ｄ）の容器に表面が平滑になるように充填し、３日間室温で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を試験片として、サンシャインウェザオメータ（ブラックパネル温度６３℃、雨あり１８分／１２０分サイクル）により試験を行った。試験開始から１００時間後の試験片の着色を目視観察し、殆ど変色しない状態を○、黄色く着色した状態を×として耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、光安定剤としての本発明の環状ピペリジン重合体は、従来の光安定剤に比べ、優れた耐候性を合成樹脂に付与することができる。
【００７１】
【表１】
2004339416.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2004339416.tif 000018
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体及び該環状ピペリジン重合体の製造方法を提供するものであり、該環状ピペリジン重合体は、耐候性高分子材料、さらには耐候性導電性材料として有用であるほか、高分子型耐候剤として合成樹脂等に添加されるる光安定剤としても有用なものである。