(57)【要約】【課題】微細炭素繊維を特定の樹脂中に混練する方法に関する。【解決手段】シリコーン樹脂に、化学反応を伴うことなくカーボンナノチューブを混合させて分散性の高いシリコーン樹脂混合物を製造する方法において、該シリコーン樹脂を包皮として、前記カーボンナノチューブを包み込んでパーセルを形成する工程と、該パーセルを圧延して板状体に形成した後に、折り畳んで再び圧延する重層圧延工程とを有し、混練用添加物を必須としないことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂に、
化学反応を伴うことなくカーボンナノチューブを混合させて分散性の高いシリコーン樹脂混合物を製造する方法において、
該シリコーン樹脂を包皮として、前記カーボンナノチューブを包み込んでパーセルを形成する工程と、
該パーセルを圧延して板状体に形成した後に、折り畳んで再び圧延する重層圧延工程とを有し、
混練用添加物を必須としないことを特徴とする
カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
最終含有濃度の１／Ｎ１（但し、Ｎ１は２以上の正数）のカーボンナノチューブを包み込んだ１次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
得られた圧延体（板状体）によって最終含有濃度の１／Ｎ２（但し、Ｎ２は２以上の正数）のカーボンナノチューブを包み込んで２次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
以下順次、最終含有濃度となるまでｎ次のパーセル形成及び重層圧延を行う（Σ（１／Ｎｎ））ことを特徴とする
請求項１に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
その都度包み込まれるカーボンナノチューブの量が、１次、２次・・・・ｎ次の順に、（１）増加する、（２）減少する、（３）増減する又は（４）同等とする、のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
重層圧延工程に、圧延ローラ又は圧延ベルトが用いられることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
シリコーン樹脂が、シリコーンゴム、シリコーンエラストマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記カーボンナノチューブが、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されるシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のシリコーン樹脂組成物が、カーボンナノチューブを含有しない樹脂組成物との混合に用いられるマスターバッチであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくはカーボンナノチューブをシリコーン樹脂中に混練する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１には、カーボンナノチューブの製造方法の具体的内容に関して記載がある。
特許文献２には、シリコーンゴムの具体的内容に関して説明がある。
特許文献３には、シリカ及び六方晶窒化硼素粉末をシリコーン生ゴムに練り込んだシリコーンゴムベースコンパウンドを加熱加硫してなるシリコーンゴム製品に関して記載がある。
【０００３】
特許文献４には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物中にカーボンナノチューブを混入分散した素材で半導電性遮蔽を形成した多層電力ケーブルが記載されているが、各素材の配合に関しては慣用の押出機（米国特許第４，８５７，６００号、同５，５７５，９６５号を参照）を利用すると開示されているだけであり、シリコーン樹脂については触れる所がない。
【０００４】
特許文献５には、カーボンブラックなどの添加剤を入れ、対向配置されて回転駆動されるロールからなるロールミルによってゴムを練るゴム練り方法が記載されている。
【０００５】
特許文献６には、板状に成形した被混練材料を、互いに並行配置した一対の圧延ローラを１組とする複数組みからなる圧延ローラ群の間を通すことによって帯状に成形し、その帯状の被混練材料を順次折り返して複数の層状に重ね合わせ、その重層状の被混練材料を、圧延ローラ群の間を再度通すことによって混練することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７０７，９１６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５２３号公報
【特許文献３】特開平７−４１６７５号公報
【特許文献４】特開２０００−３５７４１９
【特許文献５】特開平４−５９３１０号公報
【特許文献６】特開平９−２５３４７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が対象とするカーボンナノチューブは特異な微細構造を有する。即ち、カーボンナノチューブはグラフェンシートが同心円状に積層した構造を持ち、外形の直径が０．４〜１００ｎｍの中空構造を有する繊維状物質であり、半導体から金属までの特性を示す物質である。Ａ．ＯＢＥＲＬＩＮ  ａｎｄ  Ｍ．ＥＮＤＯが最初にその存在と合成方法を報告し［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ３２，ｐｐ３３５〜３４９（１９７６）］、その後、飯島らによってその中空構造の電子顕微鏡撮影に成功したことが報告され（Ｉｉｊｉｍａ，ｅｔ，ａｌ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ３５４，Ｎｏ．６３４８，ｐｐ５６〜５８，７Ｎｏｖ．１９９１）、さらにはハイピリオン  カタリシス  インターナショナル  インコーポレイテッドがカーボンナノチューブに関する技術を特開昭６２−５００９４３号として特許出願している。
【０００８】
合成樹脂に種々の添加剤ないしは混合物を加えることにより、その用途に応じた物理的・化学的性質を所望のものに改変することは広く行われていることである。カーボンナノチューブを加えることにより、これら物質の持つ半導体的、金属的性質を樹脂に付与することは、樹脂の応用範囲を革命的に広げることができるため、上記飯島等の報告以降、数多く試みられている。
【０００９】
一般に、カーボンナノチューブは微細な繊維が絡み合った構造で生成され、これを樹脂に混練する時には困難が伴う。これを克服するため、種々の方法が提案されている。例えば特表２０００−５１１８６４号では添加物を加えるか、添加物をカーボンナノチューブと反応させることによって樹脂と混合を容易にすることを提案している。さらには、樹脂のモノマーにカーボンナノチューブを混合し、カーボンナノチューブの周りにポリマーを形成することによって、均一なカーボンナノチューブ混合の樹脂を製造することも試みられている。
【００１０】
合成樹脂に種々の添加剤ないしは混合物を加える場合、通常は混練工程を必要とするが、カーボンナノチューブを単に混練使用とすると、その微細なサイズであること、繊維が絡み合って比重が極めて小さいことが相俟って、樹脂の帯びている静電気によりカーボンナノチューブを反発する現象が発生する。この反発により、混練中にカーボンナノチューブが局所的偏在を起こしたり、はなはだしい場合には、カーボンナノチューブが樹脂中に含まれる気体により、空間に噴出され飛散することも起こる。このような操作上の困難を克服するため、上記の様に添加物を加えたり、カーボンナノチューブそのものを反応させたりする方法を考案するのであるが、これらの方法は、添加物や、付加反応などの起きたカーボンナノチューブにより、樹脂あるいはカーボンナノチューブ本来の性質を損ない、所望する性質のカーボンナノチューブと樹脂の混合物を製造することを結果的に妨げるものであった。
【００１１】
特に、シリコーン樹脂は静電気的に帯電している度合いが強く、これにカーボンナノチューブを混練して成功した例は報告されていない。
【００１２】
シリコーン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのように１つおきに酸素原子が入った長いケイ素鎖から成るポリマーであり、他の炭化水素系ゴムと比較して物理的・化学的に有益な性質を持つことから、例えばシリコーンゴムなどのように、様々な用途に利用されている。
【００１３】
本発明は、上記から明らかなように、カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法、特に、シリコーンゴム中へのカーボンナノチューブの混練方法を明らかにすることを課題とするものであり、具体的には、シリコーン樹脂組成物中でのカーボンナノチューブの偏在を防止し、分散性の高いカーボンナノチューブの混練方法、並びにこの方法によって得られるシリコーン樹脂組成物を明らかにすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．シリコーン樹脂に、
化学反応を伴うことなくカーボンナノチューブを混合させて分散性の高いシリコーン樹脂混合物を製造する方法において、
該シリコーン樹脂を包皮として、前記カーボンナノチューブを包み込んでパーセルを形成する工程と、
該パーセルを圧延して板状体に形成した後に、折り畳んで再び圧延する重層圧延工程とを有し、
混練用添加物を必須としないことを特徴とする
カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
２．最終含有濃度の１／Ｎ１（但し、Ｎ１は２以上の正数）のカーボンナノチューブを包み込んだ１次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
得られた圧延体（板状体）によって最終含有濃度の１／Ｎ２（但し、Ｎ２は２以上の正数）のカーボンナノチューブを包み込んで２次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
以下順次、最終含有濃度となるまでｎ次のパーセル形成及び重層圧延を行う（Σ（１／Ｎｎ））ことを特徴とする
前記１に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
３．その都度包み込まれるカーボンナノチューブの量が、１次、２次・・・・ｎ次の順に、（１）増加する、（２）減少する、（３）増減する又は（４）同等とする、のいずれかであることを特徴とする前記２に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
４．重層圧延工程に、圧延ローラ又は圧延ベルトが用いられることを特徴とする前記１、２又は３に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
５．シリコーン樹脂が、シリコーンゴム、シリコーンエラストマーであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
６．上記カーボンナノチューブの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
７．上記カーボンナノチューブが、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
８．前記１〜７のいずれかに記載の方法で製造されるシリコーン樹脂組成物。
【００２２】
９．前記８に記載のシリコーン樹脂組成物が、カーボンナノチューブを含有しない樹脂組成物との混合に用いられるマスターバッチであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【００２３】
本発明者等が、上記の発明に至った経緯を説明する。
先ず、本発明者等は、混練方法として知られている種々の公知の手法により、シリコーンゴム中へのカーボンナノチューブの混練を試みたが、期待を満足させる製品を得ることができなかった。これは、前述のように、混練時にシリコーン樹脂が分子レベルで静電気的に帯電していることによるものである。カーボンナノチューブは半導体ないし導体であり、通電するものである。しかし、その極微細な構造により、カーボンナノチューブがシリコーン樹脂に接触して、あるいはカーボンナノチューブがトンネル効果を起こす距離まで接近して、シリコーン樹脂に帯電している電荷を逃がすことが起こる前に、静電的クーロン力による反発により、シリコーン樹脂から跳ね返される。さらに、バルクではカーボンナノチューブは繊維の絡まりあった状態で、非常にかさ比重が低く（０．１以下）、またこの絡まりあいの中に空気を抱き込んでいるので、仮にシリコーン樹脂中にカーボンナノチューブを押し込んでも、シリコーン樹脂中に空気も練りこんでしまうことになり、シリコーン樹脂の品質を落としてしまう。
【００２４】
また、カーボンナノチューブ混練の困難性は、カーボンナノチューブの軽量性とその外形形状とに起因すること、即ち、従来公知の混練装置でカーボンナノチューブの混練を行うと、カーボンナノチューブが軽量であり、微細な絡まった綿状であるために、均質な混練が困難で、カーボンナノチューブが被混練シリコーン樹脂中において部分的に偏在してしまう、との知見が得られた。シリコーンゴム中においてカーボンナノチューブが偏在している場合、即ち、混練不良の場合、カーボンナノチューブ含有シリコーンゴム組成物は、予定された物理的・化学的特性を持っていない。
【００２５】
更に、これらの知見に従えば、例えばカーボンナノチューブを所定量ずつ供給して、シリコーン樹脂中へ連続混練工程を行うことは、バッチ処理以上の困難性を伴っている。
本発明者らは、上記知見を基礎に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００２６】
尚、本発明に用いられるシリコーンゴム組成物は、ポリシロキサンベースポリマーの重合度は１０００以上のもの、いわゆるミラブル型と称されるものが好ましい。
【００２７】
尚また、本発明に係るシリコーン樹脂は、ゴムであってもエラストマーであってもよく、シリコーンゴム組成物のように硬化に加硫剤を要するシリコーン樹脂組成物は、加硫剤を含有していても良いし、含有しなくてもよいが、加硫剤を含有しない場合、製品成形工程前に添加されればよい。加硫剤を加える時期は、本発明の混練の前、混練中又は混練の後で成形前までなど、何時でもよい。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物には、カーボンナノチューブ以外の添加剤（例えば、カーボンブラックなど）を含有せしめてもよい。
そして、本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、用途に応じて、各種のものを採用できる。
【００２９】
本発明の製造方法は、混練の困難性が著しいシリコーンゴム、シリコーンエラストマー（ゲルを含む。）に対し適用する。
【００３０】
本発明においてエラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００のもの、好ましくは１３０〜２２０のものが良い。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面に従って、本発明を詳細に説明する。
先ず、図１に従って、本発明に係るカーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物の製造方法の各工程を概略説明する。
【００３２】
図１において、Ｍ１は包皮としてのシリコーンゴム、Ｍ２はこの包皮としてのシリコーンゴムＭ１に包み込まれるカーボンナノチューブであり、公知の種々の貯蔵槽に用意されている。貯蔵槽をどのように構成するかは、後述する原料供給手段Ｆ１、Ｆ２或いは被包手段ＰＭの構成により異なったものとなる。
【００３３】
ここで、原材料であるシリコーンゴムＭ１及びカーボンナノチューブＭ２の組成或いは性状若しくは形状（カーボンナノチューブでは、例えば、単層と多層の違いがある）、物理的ないし化学的性質は、両者が混練されて得られるカーボンナノチューブ含有シリコーンゴム組成物で製造された製品に影響を及ぼすものであるが、混練方法自体を説明する上では直接には関係しないので、説明を省略する。但し、実際の製造の段階では重要なファクターである。
【００３４】
Ｆ１はシリコーンゴムＭ１の供給手段、Ｆ２はカーボンナノチューブＭ２の供給手段であり、貯蔵槽にある原料シリコーンゴムＭ１とカーボンナノチューブＭ２とを所定量ずつ、後述する被包手段ＰＭに案内供給するものである。具体的構成としては、圧送ポンプによる圧送、スクリュウによる圧送、コンベアベルトによる搬送、ピストンによる押出しなどの手法が採用されるが、具体的構成は後述する。
【００３５】
供給された原料は、被包手段ＰＭによりパーセル（小包ないし包子）Ｐとして形成される。パーセルＰの具体例は後述するが、シリコーンゴムＭ１が包皮として形成された中に、カーボンナノチューブＭ２が包み込まれた状態である。包皮となるシリコーンゴムＭ１及び包み込まれるカーボンナノチューブＭ２の量は、一定の比率で定量であることが好ましいが、請求項３に示されるように、複数回に亘って包み込まれる場合、１次、２次・・・ｎ次の順に増量してもよいし、減量してもよいし、或いは増減を混在させてもよいし、一定量であってもよい。但し、最終含有濃度になるように、予め決定される。
【００３６】
形成されたパーセルＰは、限定的でない移設手段ＣＭにより、重層圧延手段ＲＭに案内供給され、重層圧延が繰り返し行われる。重層圧延は、対ローラを通過させることによってブロック状物が長尺の板状に形成される単純な引き延ばし（伸延ないし転延）とは区別される。即ち、重層圧延は、ブロック状物（パーセルＰ）が板状（多くの場合は長方形の板状）に形成された後、中央部分から折り曲げられて２重（３重以上でもよい）に重ね合わされ、再び対ローラによる圧延が行われ、この重層圧延工程が繰り返されることを意味する。
【００３７】
尚、対ローラによる圧延は、一例であって、例えば、図９に示すような重層圧延手段ＲＭが採用されてもよい。即ち、上側ロール群５０Ａに上側圧延ベルト５１Ａが張設され、下側ロール群５０Ｂに下側圧延ベルト５１Ｂが張設されており、上側圧延ベルト５１Ａと下側圧延ベルト５１Ｂとが強力に引張され、上下ベルト５１Ａ、５１Ｂ間をパーセルＰが通される構成（尚、上下ベルト５１Ａ、５１Ｂは脱気のため通気性のものが好ましい。）など、公知の手段が採用されてよい。
【００３８】
所定の複数回の重層圧延工程の繰り返しが完了すると、板状体ＰＬは装置から排出され、成形等の次工程に案内搬送されるか、若しくは、そのままの形状で１次製品Ｐｒｏｄ．１とされるか、又は、後工程処理手段ＰＰにより、ペレット状、短冊状、板状、細断された小片などとして２次製品Ｐｒｏｄ．２とされる。この１次製品Ｐｒｏｄ．１及び２次製品Ｐｒｏｄ．２は、加硫剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、含有していない場合、成形品の材料として使用される前に加硫剤が含有される。
【００３９】
本発明の別の態様では、重層圧延手段ＲＭから排出された板状体ＰＬが被包手段ＰＭに戻され、この板状体ＰＬに対して、新たなカーボンナノチューブＭ２が供給されて、いわば２次パーセルが形成される。２次パーセルは、重層圧延手段ＲＭにより複数回の重層圧延工程が行われる。同様の工程により、３次〜ｎ次のパーセルが形成され、それぞれ複数回の重層圧延工程が行われる。この態様では、例えば、カーボンナノチューブＭ２の含有率が１０重量％であるカーボンナノチューブ含有シリコーンゴム組成物を製造する場合、先ず、最初のパーセルＰ形成の段階では、シリコーンゴム９０重量％に対してカーボンナノチューブ１重量％の比率とし、２次パーセルの形成の段階で、板状体ＰＬに対して新たにカーボンナノチューブ１重量％が加えられる。この工程を順次繰り返して、１０次パーセルの形成の段階でカーボンナノチューブ１重量％を加えれば、１０重量％のカーボンナノチューブＭ２を含有するシリコーンゴム組成物が製造されることになる。この例は、前記Ｎ１及びＮ２が１０であり、等量ずつを順次と包み込む例であり、これに限定されない。
【００４０】
上記Ｎ１とＮ２は、各々２以上の正数であるが、互いに同一数であっても異なる数であってもよい。また、Ｎ１とＮ２は各々３以上、特に５以上であることが好ましい。
【００４１】
尚、この態様の製造工程を行うには、上記したような循環型とすることもできるし、２次パーセルの形成及び２次重層圧延からｎ次パーセルの形成及びｎ次重層圧延のために、別々の工程（装置）を配列することにより、直線的連続型とすることもできる。勿論、１次型や３次型など低次型の装置を並列して、必要に応じてこれらを直線状に連結して利用する態様とすることもできる。
【００４２】
ここで、本発明の理解を容易にするために、パーセルＰと１次製品Ｐｒｏｄ．１とを説明する。
【００４３】
図２は、パーセルＰの１例を表わしており、やや縦長の立方体として形成されているが、外形形状は限定的ではなく、球状、餡入り団子のような偏平な団子状、大福餅やアンパンのような偏平形状、又は食品の餃子や包子のような形状などが採用可能である。後工程の被包手段ＰＭの圧延ローラへの供給を考慮すると球状よりも偏平である方が好ましい。但し、球状の場合でも、圧延ローラへの供給に先立って、偏平にする工程を行うことにより、支障なく実施することが可能である。
【００４４】
図２に断面図Ｂ及びＣとして示すように、包皮となるシリコーンゴムＭ１及び包み込まれるカーボンナノチューブＭ２の厚みはできるだけ均一であることが好ましいが、後工程である重層圧延工程で厚みの違いは解消されるので、厳格な均一さは要求されない。
【００４５】
パーセルＰに対して重層圧延が繰り返されると、図２の断面図Ｄに示すように、シリコーンゴムＭ１中にカーボンナノチューブＭ２が、相互に絡み合った状態で、実質的に均一に分散される。カーボンナノチューブの分散度は著しく高いものとなり、また、バッチ槽での攪拌棒などによる混練の場合と比較して、カーボンナノチューブの偏在という事態も生じることがない。カーボンナノチューブＭ２の分散性は、重層圧延の繰り返し度数に比例する。
【００４６】
本発明において更に重要な点は、重層圧延の繰り返しにより、カーボンナノチューブＭ２を供給する際に取り込まれた空気がシリコーンゴム中から排出され易いことである。従って、減圧装置を必要とすることなく、カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物の製造が可能である。
【００４７】
一方、開放型の攪拌槽での攪拌棒による混練では、当然のことながら大量の空気が練り込まれることになるから、攪拌槽の密封・減圧による脱気が必要である。また、連続的混練を重視して、例えば密封シリンダ内でのスクリュウの回転による混練などでは、取り込まれた空気の逃げ場がなく、空気は混合物中に練り込まれてしまう結果となるから、複雑な構成による減圧・脱気が必要である。
【００４８】
次に、被包手段ＰＭの実施例を図面に従って説明する。
図３に示す態様は、材料の排出部を二重パイプ構造に構成するもので、外側のパイプ１０の空隙を通して、包皮となるシリコーンゴムＭ１を中空状に排出し、このシリコーンゴムＭ１の中空部に、内側パイプ１１を通してカーボンナノチューブＭ２を投入する方式である。シリコーンゴムＭ１は、スクリュウ圧送機などで圧送し、カッター１２で所定量ずつカットする際に圧送を停止する。勿論、後述するカーボンナノチューブＭ２の供給が連続的に行われる態様では、シリコーンゴムＭ１の圧送供給を断続的に止める必要はない。このような態様では、カッター１２によってカットされるシリコーンゴムＭ２の部分にカーボンナノチューブＭ２が残存する可能性（包皮による完全な被包でない状態を指す）があるが、後の重層圧延工程で被包されているカーボンナノチューブＭ２が飛び出さない状態に絞る手段を設ければ、このような態様でもよい。この態様の利点は、カーボンナノチューブＭ２の供給に関して、別個のカッターを必要とせず、カッター１２によって、シリコーンゴムＭ１−カーボンナノチューブＭ２−シリコーンゴムＭ１の形のサンドイッチ構造で同時にカットが可能であることである。
【００４９】
図示の態様では、緩やかに撚った状態に形成したカーボンナノチューブＭ２を内側パイプ１１に案内供給し、ピストン１３の側面に用意されているカッターエッジ１４により定量づつカットする構成である。但し、本発明は、カーボンナノチューブＭ２を撚らない状態で連続的に供給する態様を排除するものではない。
【００５０】
カットされたカーボンナノチューブＭ２は、引き続くピストン１３の下降により、内側パイプ１１の端部から排出される。尚、ピストン１３が図示の原位置に復帰するまで、カーボンナノチューブＭ２の内側パイプ１１への挿入は停止させておく。
【００５１】
カーボンナノチューブＭ２は、撚った状態でなく、予め所定の量づつ塊状に纏めたものを間欠的に供給する態様とすることができる。この態様では、カーボンナノチューブＭ２を所定量づつカットするカッターエッジ１４は不要である。
【００５２】
上記した態様では、パーセルＰの断面形状は、外側パイプ１０の断面形状に従うことになるから、断面真円から偏平或いは方形まで自由に設定が可能である。カーボンナノチューブＭ２は、図２に示したように、包皮としてのシリコーンゴムＭ１の中に均一的な厚みで被包されるのが好ましいので、内側パイプ１１の断面形状は、外側パイプ１０の断面形状に対応させることが好ましい。
【００５３】
この態様の被包手段ＰＭでは、カッター１２を作動させる時間を遅らせれば、それだけ長いパーセルＰを形成することができることになる。
尚、パーセルＰの外形寸法は、シリコーンゴムＭ１及びカーボンナノチューブＭ２の量と重層圧延手段ＲＭのサイズ等によって変動する。
【００５４】
ここで、シリコーンゴムＭ１に対して混練するカーボンナノチューブＭ２の量（重量比）を説明すると、本発明の製造方法で得られるシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムＭ１に対し、０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量％のカーボンナノチューブを含有することが好ましい。
【００５５】
特に、本発明においては、例えば、１０〜２０重量％のカーボンナノチューブの含有のシリコーンゴム組成物をマスターバッチとして製品化することが好ましい。この高濃度のマスターバッチを利用すれば、本発明以外のシリコーンゴムとの一般的な混練によって、用途に応じた低濃度（例えば、０．１〜５重量％濃度）のシリコーンゴム組成物を容易に得ることができる。
【００５６】
図４に従って、被包手段ＰＭの他の実施例を説明する。
この実施例は、シリコーンゴムＭ１を長尺の帯状に形成し、下側帯状シリコーンゴムＭ１−１としてから、被包手段ＰＭに案内し、その上にカーボンナノチューブＭ２を敷き詰め、更にその上に、上側帯状カーボンナノチューブＭ２−１を載せてサンドイッチ状に形成してから、先端部及び後端部と両サイドをシールして、一定の長さＬのパーセルＰを形成する構成である。先端部及び後端部のシールは、例えば、カッター１２で行うことが可能である。但し、先後端部及び両側端部のシールは、ローラの回転で行うこともできるし、枠体の上下動で行うこともできる。上記ローラの回転で行う構成では、このローラは搬送ローラを兼用させることも可能である。
【００５７】
尚、カーボンナノチューブＭ２の供給を、図示の態様のように上方から行うのではなく、横手方向から行う態様とすることもできる。
【００５８】
図４に示される態様は、予め短冊状に形成したシリコーンゴムＭ１を供給して行う構成を包含する。
【００５９】
更に、この態様では、シリコーンゴムＭ１の上にカーボンナノチューブＭ２を均一な面積で且つ厚みで敷き詰めるために、例えば、回転棒の周面に多数の植毛構造を持つ均し手段を備える構成とすることができる。
【００６０】
上記した実施例は、後述する板状体ＰＬを利用した２次パーセル〜ｎ次パーセルの形成にも適用される。
【００６１】
続いて、重層圧延手段ＲＭの実施例を図面に従って説明する。
図５に示す態様を説明する。圧延ローラ２０は、１段若しくは２段以上の対ローラで構成され、図示の態様では、パーセルＰは、図示しない搬送手段により、水平方向に搬送されて、圧延ローラ２０に案内供給される。１方向、例えば図示の態様では右方向への搬送で１回の圧延が終わって、折り畳み手段３０の上に搬送されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬは、略中央部に設定されている軸部３１を中心として回動部３２が反時計方向に回動させることにより、パーセルＰの圧延体ＰＬの前方半分が折り畳まれることとなる。折り畳まれたパーセルＰの圧延体ＰＬは、図示しない搬送手段により図面上左方向に搬送され、前記圧延ローラ２０により２回目の圧延が行われる。図面上省略したが、前記圧延ローラ２０の左手位置には、図示したものと同様の構成の折り畳み手段３０が用意されており、この折り畳み手段３０によって、上記で説明したのと同様の手順で２回目の折り畳みが行われ、続けて右方向への搬送で３回目の圧延が行われる。この工程を繰り返すことにより、任意回数の重層圧延が行われることとなる。
【００６２】
上記の態様は、圧延ローラ２０に対してパーセルＰの圧延体ＰＬを往復動させることで重層圧延を繰り返す構成であるが、折り畳み手段３０により折り畳んだパーセルＰの圧延体ＰＬを別ルートで圧延ローラ２０の左位置に回送して圧延を行う、いわば周回方式とすることも可能である。
【００６３】
尚、図面上は省略したが、圧延ローラ２０の両端部側には、側面規制板が配置されており、圧延ローラ２０の端部からシリコーンゴムＭ１がはみ出るのが防止される。この構成により、圧延ローラ２０を通過したシリコーンゴムＭ１は、カーボンナノチューブＭ２を包み込んだ状態で所定の幅の板状体に形成され、重層圧延が進行する毎に、包み込まれたカーボンナノチューブＭ２はシリコーンゴムＭ１中に分散される。板状体の長さは、シリコーンゴムＭ１の量に対応し、量が多ければ、それだけ長い板状体となる。
【００６４】
図６に示す態様を説明する。この態様は、縦方向に搬送して圧延ローラ２０Ａにより圧延したパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを、垂れ下がった状態に停止させた上で、突き出し板３３の突き出しによって折り畳んで、案内ローラ２１により次の圧延ローラ２０Ｂに回送して２回目の圧延を行い、続けて、前記圧延ローラ２０Ａの方に移送し、以下同様の手順で圧延と折り畳みとを繰り返す方式である。
【００６５】
上記の方式は、多段構成とすることも可能である。例えば、図示の案内ローラ２１を圧延ローラとすることにより、折り畳んだ状態での圧延を行うことが可能となり、その下方に、２段目の圧延ローラ２０Ａと折り畳み手段３０との組合わせ構造を多段に配置することにより、折り畳みと圧延の連続的な繰り返しが可能である。
【００６６】
図７に示す態様を説明する。この態様は、折り畳み手段３０に特徴がある。圧延ローラ２０通過して基板３４の上に案内されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬは、その先端がセンサー３５により検知されると、基板３４の中間位置に配置されている押上げ部材３６が上方に作動して、パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを、そのほぼ中央部で押し上げ、搬送系４０の取り込みローラ４１に案内する。パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬの折り返し部が取り込みローラ４１に係合されて搬送が開始すると、押し上げ部材３６は原位置に復帰する。
【００６７】
上記した態様は、搬送系４０を基板３４の下方に配置し、押し上げ部材３６を落とし込み部材として働かせ、基板３４の中間部に用意した長孔部分から、折り畳んだパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを搬送系４０に導入する構成とすることも可能である。
【００６８】
図８に示す態様を説明する。この態様は、折り畳み手段３０に特徴がある。即ち、図７に示した基板３４を傾斜基板３７として構成した以外は、図７と同一構成であり、圧延ローラ２０を通過したパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを斜状に案内搬送し、先端部がセンサー３５により検知されると、押出し部材３８が略水平の左方向に移動して、パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬの中間部分を押出して、折り畳む構成である。
【００６９】
別の態様では、折り畳まれたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを左方向に搬送させれば、前記圧延ローラ２０によって２回目の圧延が行われることとなり、この圧延ローラ２０を挟んで折り畳み手段３０を左右１対で設ける構成を付加することにより、往復動により連続的な重層圧延が可能となる。
【００７０】
本発明において、被包手段、重層圧延手段、折り畳み手段等の具体的構成は、上記に限定されず、公知の構成を採用できる。例えば、折り畳み手段としては、特開２０００−１７８８２５号、同２０００−２４６８２９号、特開平８−２１８２１８号、同９−９５８１７号、同９−９５８１８号、同１１−１８１８号、同１１−１２４７７３号、同１１−１８８８１０号、同１１−１８９９１１号等に記載の技術を応用できる。
【００７１】
以上説明したように、本発明に係るカーボンナノチューブＭ２をシリコーンゴムＭ１中に混練する方法は、第１段階として、カーボンナノチューブＭ２をシリコーンゴムＭ１で被包してパーセルＰを形成すること、第２段階として、このパーセルＰを重層圧延手段ＲＭにより繰り返し重層圧延すること、そして、必要に応じて、重層圧延されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬに対して新たに所定量のカーボンナノチューブＭ２を加えて重層圧延すること、更に、この工程をカーボンナノチューブＭ２の含有量が所定値になるまで、ｎ次まで複数回繰り返すこと、に特徴を持つものであり、シリコーンゴム中におけるカーボンナノチューブの分散性に優れていること、カーボンナノチューブの混練に際しての空気の取り込みが少なく、取り込まれた空気も重層圧延を繰り返すことにより外部に排除されること、混練を連続工程で行うことができるので、量産性にも有益である。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により実証する。
【００７３】
【実施例１】
○原材料
シリコーンゴム（以下、Ｓｉということもある。）として、予め過酸化加硫剤（硬化剤）が添加済み（以下に示すように、本実施例は製品成形まで行なうため、加硫剤を予じめ添加したものを使用した。）のミラブルシリコーンゴム（信越化学工業社製ゴムパウンド、ウイリアムズ可塑度２５０相当品）を利用した。ゴム硬度は、ＪＩＳ  Ａ硬度計で３０度及び５０度のものである。
【００７４】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということもある。）として、（株）カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティチュート社製ＣＮＴ２０試作品を利用した。
【００７５】
○試料の調整
カーボンナノチューブの添加量（重量％）は、最終の含有濃度が１％、３％、５％となるよう、ＣＮＴ＋Ｓｉ＝１０ｇとなるよう、各試料を次のように調整した。
【００７６】
2004339427.tif 000002
【００７７】
○パーセルの形成
上記した試料１ａ〜試料３ｂに対応させるべく、ゴム硬度３０度とゴム硬度５０度のシリコーンゴムを秤量して、包皮を手作りにより形成し、次いで、上記最終含有濃度の１／１０量のカーボンナノチューブを秤量して、前記Ｓｉ包皮に包み込み、６種類のパーセルを作成した。
【００７８】
○混練（重層圧延）
小型回転の２本で一対構成であるローラー式練り機（モリヤマ社製６インチテスト用ニーダー）を利用して、５回、１０回又は１５回の重層圧延を繰り返し、パーセルの圧延体を作成した。重層圧延の繰り返し回数により、各試料を、例えば、試料１ａ−５（５回の重層圧延）、試料１ａ−１０（１０回の重層圧延）、試料１ａ−１５（１５回の重層圧延）の如く調整した。
【００７９】
次に、上記により得られた圧延体ＰＬに対して、上記最終含有濃度の１／１０量のカーボンナノチューブを秤量して包み込んで５回、１０回又は１５回の重層圧延を行った。以下、同様の手法により、前工程で得られた圧延体ＰＬに対して最終含有濃度の１／１０量づつのカーボンナノチューブを包み込んで、１０次の重層圧延を行って試料１０ａ−５（５回の重層圧延を１０次に亘って行なった。）、試料１０ａ−１０（１０回の重層圧延を１０次に亘って行なった。）、試料１０ａ−１５（１５回の重層圧延を１０次に亘って行なった。）を得た。
【００８０】
○比較試料の調整
上記した各試料と同じものを得るため、本発明に係る重層圧延の手法によらず、手練りの方法で混練を行ってみたが、カーボンナノチューブを分散、含有させることが全くできなかった。また、最終含有濃度（１重量％）のカーボンナノチューブＭ２を１度に投入して、パーセルの形成と重層圧延を行ってみたが、カーボンナノチューブを分散・含有させることが全くできなかった。
【００８１】
○成形試験
上記試料１０ａ−５、試料１０ａ−１０、試料１０ａ−１５を材料として、プレス機として竪型の型締め成形機を用い、プレス圧力７５トン、金型温度１８０度、加硫時間３分に設定して、「長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ」「長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ」「長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ」である３種のシートと、「外径２３．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ」「外径２３．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、厚み２．０ｍｍ」「外径２３．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、厚み３．０ｍｍ」である３種のパッキンを各々成形した。
【００８２】
成形手順は、コンプレッション成形の方法で、キャビティ製品部に上記したパーセルの圧延体（上記試料１０ａ−５、試料１０ａ−１０、試料１０ａ−１５）を載置し、プレス機にて加圧した。加圧の際、加圧開始後に一旦金型を開き（加圧中断）、製品部とゴム（パーセルの圧延体）との隙間に溜まっている空気を排出し、再度加圧／加硫した。加圧／加硫が完了後、金型を開いて成形品の取り出しを行った。尚、厚さ３．０ｍｍのパッキンを成形する際には、加硫時間を４分に設定した。
【００８３】
本発明による試料（上記試料１０ａ−５、試料１０ａ−１０、試料１０ａ−１５を）からは、いずれも復元性の強い成形品が得られることが実証された。
【００８４】
【実施例２】
上記試料１０ａ−１０の製造において、カーボンナノチューブの最終含有量が２０重量％となるように、４０回の包み込み混練の操作を行ない、マスターバッチ試料４０ａ−１０（１次当り１０回の重層圧延を４０次に亘って行ったもの。）を得た。この試料４０ａ−１０の重量の２０倍重量のシリコーンゴムと混合（スクリュー式ミキサーとスタチックミキサーとの連結構成ミキサー）したところ、１重量％のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物が得られた。この組成物は前記１重量％のカーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物試料と同じ物理的特性を有していた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好であり、空気の混入が有効に防止されたカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物を得ることが可能であり、しかも連続工程による製造が可能で量産性にも有効であるから、頭記した課題が解決される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造方法の工程説明図
【図２】本発明に係る製造方法によるパーセルの斜視図（Ａ）、断面図（Ｂ及びＣ）並びに拡大図（Ｄ）
【図３】本発明のパーセルを得るための被包手段の１例を示す概略図
【図４】本発明のパーセルを得るための被包手段の他の例を示す概略図
【図５】本発明の重層圧延手段の１例を示す概略図
【図６】本発明の重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図７】本発明の重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図８】本発明の重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図９】本発明に用いられる延手段における圧延ロールに代わる圧延ベルトの例を示す概略図
【符号の説明】
Ｍ１−シリコーンゴム
Ｍ２−カーボンナノチューブ
Ｆ１、Ｆ２−材料供給手段
ＰＭ−被包手段（パーセル成形手段）
Ｐ−パーセル
ＣＭ−移設手段
ＲＭ−重層圧延手段
ＰＰ−後工程処理手段
ＰＬ−板状体
Ｐｒｏｄ．１−１次製品（カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物）
Ｐｒｏｄ．２−２次製品（カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物）
１０−外側パイプ
１１−内側パイプ
１２−カッター
１３−ピストン
１４−カッターエッジ
２０、２０Ａ、２０Ｂ−圧延ローラ
２１−案内ローラ
３０−折り畳み手段
３１−軸部
３４−基板
３５−先端検知センサー
３６−押上げ部材
３７−基板
３８−押出し部材
４０−搬送系
４１−取り込みローラ
５０Ａ−上側ロール群
５０Ｂ−下側ロール群
５１Ａ−上側圧延ベルト
５１Ｂ−下側圧延ベルト
【図１】
2004339427.tif 000003
【図２】
2004339427.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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