(57)【要約】【課題】高容量であるほかに、長寿命であるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下のマンガン化合物を原料として用いることを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下のマンガン化合物を原料として用いることを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
マンガン化合物が電解二酸化マンガンである請求項１のリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
電解二酸化マンガンを塩酸で処理してＦｅを除去し、Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下とした電解二酸化マンガンを原料として用いることを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のマンガン化合物にＬｉ化合物，場合によりＭ元素の化合物（ＭはＦｅ以外の元素）を混合し、６００℃から１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする異種元素添加、または異種元素置換リチウムマンガン酸化物の焼成方法。
【請求項５】
Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜４の方法で得られたリチウムマンガン酸化物。
【請求項６】
請求項５のリチウムマンガン酸化物を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン酸化物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
正極にリチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されているが、このリチウムイオン二次電池では高容量であるほかに、長寿命であることが要求されている。リチウムマンガン酸化物の製造方法として、マンガン化合物とＬｉ化合物を混合して焼成する方法が一般的である。たとえば、特許文献１では、固相反応法としてマンガン化合物をＬｉ化合物と混合して焼成することが記載されている。
【０００３】
この中で固相法によりリチウムマンガン酸化物を得る場合、Ｍｎ原料となるマンガン化合物には化学合成二酸化マンガン，電解二酸化マンガンの他に炭酸マンガン、天然二酸化マンガンを用いることが考えられるが、安価で豊富であり、かつ得られたリチウムマンガン酸化物のタップ密度が高くできるなどの理由で電解二酸化マンガンを用いることが好適である。しかし、これらの方法で作成したリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が必ずしも長寿命であるとは限らない。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関して、Ｆｅに注目した特許文献２、３がある。しかし、この場合のＦｅは、リチウムマンガン酸化物を組成するものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１３００２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−７５３５８号公報
【特許文献３】
特開平２００２−１５７５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、高容量であるほかに、長寿命であるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、鋭意研究の結果、リチウムマンガン酸化物中のＦｅの含有量が電池にしたときの寿命に深く関係があることを見出し、本発明に至った。ここでいうＦｅとは、リチウムマンガン酸化物の製造工程で混入するものであり、金属鉄、合金鉄の他に酸化物の形態のものも含まれる。ここで、リチウムマンガン酸化物の製造工程としては、マンガン鉱石を硫酸電解液に溶解し、電解によって電解二酸化マンガンを得、これを原料としてリチウムマンガン酸化物を製造する一連の工程を言う。
【０００７】
リチウムマンガン酸化物中のＦｅは、上記製造中に混入するものも考えられるが、その殆どが原料中に混入していると考えられる。事実、原料に使用するマンガン化合物中にはＦｅが多く含まれており、これを原料に焼成したリチウムマンガン酸化物も多くのＦｅを含んでいる。このマンガン化合物中のＦｅは、マンガン化合物を合成する過程で、または粉砕する過程などで混入したものであると考えられる。マンガン化合物の中で電解二酸化マンガンについて調べてみると、電解中に取り込まれるＦｅと、電析した電解二酸化マンガンを粉砕する工程で混入するＦｅがあることが分かった。特に粉砕する工程で混入するＦｅは、粉砕する粉砕機の媒体によりＦｅの合金であることもある。
【０００８】
このようなＦｅが混入したマンガン化合物をリチウム化合物と混合して焼成すると、Ｆｅの含有量が多いリチウムマンガン酸化物が得られる。これをリチウムイオン二次電池の正極に使用した場合、焼成条件にもよるが、Ｆｅの含有量が低い方が長寿命である。これは、電解二酸化マンガン中の金属鉄、合金鉄分が焼成後も金属として、あるいはリチウムマンガン酸化物に固溶しないで単独の酸化物で存在することに関係があると考えられる。従って、原料であるマンガン化合物中のＦｅの含有量を減らす事が電池の長寿命化につながる。
【０００９】
マンガン化合物原料のうち、電解二酸化マンガン中のＦｅの除去について説明する。電解、中和、３０μｍ以下に粉砕した電解二酸化マンガンを塩酸で洗浄し、粉砕工程で混入した鉄金属または鉄合金を溶出し、除去する。Ｆｅ金属またはＦｅ合金であれば硫酸、硝酸でも除去できるが、実際これらの酸で電解二酸化マンガンを処理してもＦｅの含有量は低減しなかった。これは、混入した鉄金属または合金鉄の表面が酸化され一部酸化物になっていることと関係があると思われる。塩酸の濃度も薄すぎるとＦｅの除去が不十分であり、濃すぎるとＭｎの溶出量も増大するため適度な濃度で洗浄する事が必要である。我々の研究の結果では、１ｋｇの電解二酸化マンガンを３リットルの酸で処理する場合、２〜４Ｍ程度の塩酸で処理した場合にＦｅの除去効果があり、Ｍｎの溶出も１０％以内に抑えられた。また、粉砕機の媒体をＦｅ以外のセラミックスなどを用いる方法も有効である。
【００１０】
得られた電解二酸化マンガンはＬｉ化合物と混合して、また、場合によっては添加元素の化合物と混合して焼成する。Ｌｉ化合物には炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどが好適に用いられる。添加元素としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂ等の化合物が挙げられる。焼成は６００〜１０００℃で焼成する事が必要である。焼成時間は０〜２０時間が好ましい。また、以上ではマンガン化合物として電解二酸化マンガンを用いた場合について説明したが、マンガン化合物として、化学合成二酸化マンガン，炭酸マンガン、天然二酸化マンガンを用いてもよい。
【００１１】
ここで、リチウムイオン二次電池の寿命試験の方法について述べておく。リチウムマンガン酸化物：カーボンブラック：テフロンバインダー＝０．５：０．３：０．２で混合してシート状にした後に１０．５φに打ち抜いて正極合材に用いた。負極にＬｉメタル、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１）の混合溶媒を用いてコイン型セルで電池試験を行った。０．２Ｃで４．３〜３．０Ｖの範囲で充放電を２５回行い、初期の容量に対する２５サイクルでの容量維持率を評価した。
【００１２】
本発明における電解二酸化マンガンは次の方法で得られる。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン極、陽極にチタン板を用い、加温しつつ一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マンガンを電析させる。電析した二酸化マンガンは陽極から剥離し、所定粒度まで粉砕して中和・水洗・乾燥を行う。
【００１３】
そこで、本発明の第１の態様は、Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下のマンガン化合物を原料として用いるリチウムマンガン酸化物の製造方法である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、マンガン化合物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１のリチウムマンガン酸化物の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第３の態様は、電解二酸化マンガンを塩酸で処理してＦｅを除去し、Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下とした電解二酸化マンガンを原料として用いることを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【００１６】
本発明の第４の態様は、前記記載のマンガン化合物にＬｉ化合物，場合によりＭ元素の化合物（ＭはＦｅ以外の元素）を混合し、６００℃から１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする異種元素添加、または異種元素置換リチウムマンガン酸化物の焼成方法にある。ここで、Ｍ元素の化合物としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂ等の化合物が挙げられる。これらＭ元素はリチウムマンガン酸化物中のリチウムあるいはマンガンと置換する場合もあるし（異種元素置換という）、置換しない場合もある（異種元素添加という）。
【００１７】
本発明の第５の態様は、Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍ以下である前記記載のリチウムマンガン酸化物にある。
【００１８】
本発明の第６の態様は、前記のリチウムマンガン酸化物を正極に用いることを特徴としたリチウムイオン二次電池にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
電解二酸化マンガンの製造は以下に示す定法により行った。即ち、電解液としてマンガン鉱石を溶解した所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン極、陽極にチタン板を用い、加温しつつ一定の電流密度で電解を行い、陽極に電解二酸化マンガンを電析させた。Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍの電解二酸化マンガン１ｋｇを２Ｍの塩酸水溶液３リットルに分散し、室温で１５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して得られた電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、前記の方法で容量維持率を測定して、寿命試験を行った。リチウムイオン二次電池の容量試験については、同じコインセルを用いて０．２Ｃで充放電したときの容量を採用した。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２１】
（実施例２）
Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍの電解二酸化マンガン１ｋｇを４Ｍの塩酸水溶液３リットルに分散し、室温で１５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して得られた電解二酸化マンガン１０００ｇと、炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２２】
（実施例３）
Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍの電解二酸化マンガン１ｋｇを４Ｍの塩酸水溶液３リットルに分散し、室温で１５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して得られた電解二酸化マンガン９５９ｇと、炭酸リチウム２２８ｇと酸化マグネシウム１８．７ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２３】
（実施例４）
Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍの電解二酸化マンガン１ｋｇを４Ｍの塩酸水溶液３リットルに分散し、室温で１５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して得られた電解二酸化マンガン９４４ｇと、炭酸リチウム２２８ｇと水酸化アルミニウム３９．５ｇと酸化マグネシウム４．６９ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２４】
（実施例５）
Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍの電解二酸化マンガン１ｋｇを４Ｍの塩酸水溶液３リットルに分散し、室温で１５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して得られた電解二酸化マンガン９４４ｇと、炭酸リチウム２２８ｇと水酸化アルミニウム３９．５ｇと酸化マグネシウム４．６９ｇと四ホウ酸リチウム２ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２５】
（実施例６）
セラミックスを媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す
【００２６】
（比較例１）
Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍ電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２７】
（比較例２）
Ｆｅ  合金を媒体にした粉砕機で２５μｍに粉砕したＦｅの含有量１２０ｐｐｍ電解二酸化マンガン１ｋｇを４Ｍの硫酸水溶液３リットルに分散し、室温で１５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して得られた電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＦｅの含有量、容量、寿命試験の結果を示す。
【００２８】
【表１】
2004256372.tif 000002
【００２９】
以上より、実施例１〜６で得られたリチウムマンガン酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１〜２で得られたリチウムマンガン酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、高容量であるほかに、長寿命であることが分かる。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると高容量であるほかに、長寿命であるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。