(57)【要約】【課題】従来、１−位置換イミダゾールを使用した電解液では耐電圧が低く十分ではないという問題点を有していた。さらに、イミダゾールは高価であるため工業的製造方法としてはコスト高になる。本発明はこの問題点を解決するものであり、効率的で安価に１−位置換イミダゾールを得、かつ耐電圧が向上した電気化学素子用電解液を提供することを目的とする。【解決の手段】α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ａ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ａ２）、アルデヒド類（ａ３）及び一級アミン類（ａ４）を反応させて得られてなり一般式（１）で表される１−位置換イミダゾール（Ａ１）をさらに４級化、次いでアニオン交換して得られてなる一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）からなることを特徴とする電解液を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ａ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ａ２）、アルデヒド類（ａ３）及び一級アミン類（ａ４）を反応させて得られてなり一般式（１）で表される１−位置換イミダゾール（Ａ１）をさらに４級化、次いでアニオン交換して得られてなる一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）からなることを特徴とする電解液。
【化１】
2004207451.tif 000005
[式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはホルミル基を一つ以上有していてもよいか、又は、主鎖中にエーテル基を１つ以上有していてもよい同一又は異なる、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は水素原子；Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ-は対アニオンを表す。］
【化２】
2004207451.tif 000006
[式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）がさらに非水溶媒（Ｂ）に溶解されてなる請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記（Ｂ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の電解液。
【請求項４】
前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を水性媒質中で０〜１５０℃の温度において一段階で反応させて得られてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電解液。
【請求項５】
前記（Ａ１）が１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−エチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ブチルイミダゾール、１−エチル−２−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−ブチルイミダゾール、１−ブチル−２−プロピルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の電解液。
【請求項６】
前記（ａ１）がグリオキサール、メチルグリオキサールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５いずれか記載の電解液。
【請求項７】
前記（ａ３）がホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６いずれか記載の電解液。
【請求項８】
前記（ａ４）がメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の電解液。
【請求項９】
前記Ｘ-がＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｆ-・２．３ＨＦ、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-およびＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８いずれか記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の電解液からなる電気化学素子用電解液。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載の電解液を用いてなる電気化学素子。
【請求項１２】
α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ａ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ａ２）、アルデヒド類（ａ３）及び一級アミン類（ａ４）を反応させて得られてなり一般式（１）で表される１−位置換イミダゾール（Ａ１）をさらに４級化、次いでアニオン交換することを特徴とする一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）もしくは該（Ａ）の非水溶媒（Ｂ）溶液からなる電解液の製造方法。
【化３】
2004207451.tif 000007
[式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはホルミル基を一つ以上有していてもよいか、又は、主鎖中にエーテル基を１つ以上有していてもよい同一又は異なる、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は水素原子；Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ-は対アニオンを表す。］
【化４】
2004207451.tif 000008
[式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ-は対アニオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ等の電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、電池等の電気化学素子用電解液に関する。さらに詳しくは、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気化学素子用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−位置換イミダゾールを４級化、次いでアニオン交換して得られてなるイミダゾリウム塩からなる電解液において、１−位置換イミダゾールの製造方法としてはイミダゾールをハロゲン化アルキルで反応させる方法が知られている。しかしながらこの方法では、反応物が、１−位置換イミダゾールと、１，３−位２置換イミダゾリウムとの混合物となり、収率が悪いという問題がある。この問題を解決するため、ＫＯＨ等の塩基性物質の存在下に、イミダゾールと、ハロゲン化アルキルを反応させる方法（例えば特許文献１参照）、イミダゾールとハロゲン化アルキルの代わりに炭酸ジエステルを非プロトン性溶媒中で反応させる方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４３−１２３５４号公報（第１頁）
【特許文献２】
特許３２８８６４４号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気化学素子用電解液の電解質として上記の製造方法ではＫＯＨ等の塩基性物質がイミダゾールと等モル必要である上、反応の副生物としてＫＣｌ等の塩が等モル副生するため、これを除去する工程が余分に必要になり、副生物を完全に取り除くことが困難である。そのため得られた１−位置換イミダゾールを使用した電解液では耐電圧が低く十分ではないという問題点を有していた。さらに、イミダゾールは高価であるため工業的製造方法としてはコスト高になる。本発明はこの問題点を解決するものであり、効率的で安価に１−位置換イミダゾールを得、かつ耐電圧が向上した電気化学素子用電解液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、本発明はα−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ａ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ａ２）、アルデヒド類（ａ３）及び一級アミン類（ａ４）を反応させて得られてなり一般式（１）で表される１−位置換イミダゾール（Ａ１）をさらに４級化、次いでアニオン交換して得られてなる一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）からなることを特徴とする電解液；該電解液を用いてなる電気化学素子及び該電解液の製造方法である。
【化５】
2004207451.tif 000002
[式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはホルミル基を一つ以上有していてもよいか、又は、主鎖中にエーテル基を１つ以上有していてもよい同一又は異なる、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は水素原子；Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ-は対アニオンを表す］
【化６】
2004207451.tif 000003
[式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ-は対アニオンを表す］
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明においてα−ジカルボニル化合物もしくはそれらのアセタール、ケタール類（ａ１）としては、例えば以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ジアルデヒド類
グリオキサール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、アセチルイソバレリル、アセチルカプロイル、アセチルイソカピロイル、ジプロピオニル、ジブチリル、ジピバロイル、ジカプロイルベンジル、ベンジル等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール、フェニルグリオキサール、メソオキサールジアルデヒド等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−ジメエチルアセタール、メチルグリオキサールジエチルアセタール、メチルグリオキサール−ビス−ジエチルアセタール等。
【０００７】
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましいのはグリオキサール、ビアセチル、アセチルプロピオニル、ベンジル、メチルグリオキサール、エチルグリオキサールであり、特に好ましいのはグリオキサール、メチルグリオキサールである。これらのα−ジカルボニル化合物もしくはそれらのアセタール、ケタール類（ａ１）は二種以上を用いてもよい。
【０００８】
本発明においてアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）としては、例えば以下の化合物（１）、（２）が挙げられる。
（１）アンモニア。
（２）炭酸アンモニウム塩類
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等。
これらのうち好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。これらのアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）は二種以上を用いてもよい。
【０００９】
本発明においてアルデヒド類（ａ３）としては、例えば以下の化合物（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキサルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、イソヘキサルアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−オクトアルデヒド、ｎ−ノナアルデヒド、ｎ−デカアルデヒド、ｎ−ウンデカアルデヒド、ラウルアルデヒド、トリデカアルデヒド、ミリストアルデヒド、ペンタデカアルデヒド、パルミトアルデヒド、マルガルアルデヒド、ステアルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクウロトンアルデヒド、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，６−ジメチルオクタジエン−（２，６）−アル−（８）、２，４，６−オクタトリエナール、，６，１０−トリメチルドデカントリエン−（１，６，１０）−アル−（１２）、２，４，６，８−デカテトラエナール、２，４，６，８，１０−ドデカペンタエナール、２，４，６，８，１０，１２−テトラデカヘキサエナール、プロピナール、２−ブチナール、２−ヘプチオナール、２−オクチナール等。
【００１０】
（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の 芳香族アルデヒド類；
ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メチル−５−イソプロピルベンズアルデヒド、２，３，４，５−テトラメチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−ナフトアルデヒド、２，３−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、４，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトアルデヒド、５，６，７，８，−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒド等。
（３）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂環式アルデヒド類
シクロプロパンアルデヒド、シクロブチルホルムアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、３−メチルシクロペンタンアルデヒド、１−フェニルシクロペンタンアルデヒド、２−フェニルシクロペンタンアルデヒド、１−シクロペンテンアルデヒド、シクロペンチルアセトアルデヒド、２−シクロペンテニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、１−シクロヘキセンアルデヒド、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサンジエンアルデヒド、シクロヘキシリデンアセトアルデヒド、シクロヘキセニルアセトアルデヒド、シクロヘプタンアルデヒド、２，２，６−トリメチルシクロヘプタンアルデヒド、１−シクロヘプテンアルデヒド、３，３，４−トリメチル−１−シクロヘプテンアルデヒド、４，４−ジメチル−１−シクロヘプテンアルデヒド、１，４，４−トリメチル−２−シクロヘプテンアルデヒド、シクロオクタンアルデヒド等。
【００１１】
これらのうち好ましいのは、（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類、（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族アルデヒド類であり、さらに好ましいのは（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類であり、特に好ましいのはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。これらのアルデヒド類（ａ３）は二種以上を用いてもよい。
【００１２】
本発明において一級アミン類（ａ４）としては以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族一級アミン類；
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノ−２，２−ジメチルプロパン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等。
（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の 芳香族アミン類；
アニリン、Ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｏ−３−キシリジン、ｏ−４−キシリジン、ｍ−２−キシリジン、ｍ−４−キシリジン、ｍ−５−キシリジン、ｐ−２−キシリジン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン等。
（３）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂環式アミン類；
シクロプロピルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロブチルアミン、シクロブチルカルビルアミン、シクロペンチルアミン、１−メチルシクロペンチルアミン、２−メチルシクロペンチルアミン、メチル−２−シクロペンテニルアミン、シクロペンチルメチルアミン、１−シクロペンチルエチルアミン、（２−エチルシクロペンチル）メチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘプチルアミン、１−メチルシクロヘプチルアミン、２−シクロヘプテニルアミン、シクロヘプチルメチルアミン、４−フェニル−４−シクロオクテニルアミン、シクロオクチルメチルアミン等。
【００１３】
（４）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂肪芳香族アミン類；
ベンジルアミン等。
【００１４】
これらのうち好ましいのは、（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン類、（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族アミン類、（４）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂肪芳香族アミン類であり、さらに好ましいのは（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン類であり、特に好ましいのはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンである。これらのアミン類（ａ４）は二種以上を用いてもよい。
【００１５】
前記４種の出発物質は（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）のモル比が好ましくは１：０．５〜２．０：０．５〜２．０：０．５〜２．０、さらに好ましくは１：０．８〜１．２：０．８〜１．２：０．８〜１．２、特に好ましくは化学当量すなわち１：１：１：１で用いられる。（ａ１）に対し（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のモル比が０．５以上であると反応収率が良好であり、２．０以下であると反応の選択率が良好である。
【００１６】
１−位置換イミダゾール（Ａ１）を得る反応は、粘度、濃度等を調整する目的で溶媒の存在下で行うのが好ましい。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。１−位置換イミダゾール（Ａ１）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
（Ａ１）を得る反応は不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。また反応はバッチ法又は連続法で行うことが好ましいが、バッチ法の方が操作性の点でさらに好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。
【００１８】
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の反応方法としては特に制限はないが、例えば（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を一段階で反応させる方法、（ａ１）と（ａ３）に（ａ４）を反応させ、次いで（ａ２）を反応させる方法、（ａ１）と（ａ３）の混合溶液中に（ａ２）と（ａ４）の混合溶液を反応させる方法がある。これらのなかで、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を一段階で反応させる方法が好ましい。
反応の終点は液体クロマトグラフィー等の分析により確認することができ、生成物および反応の選択率は液体クロマトグラフィーやＮＭＲ等で確認できる。反応の選択率は通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％である。
【００１９】
上記の（Ａ１）を得る反応の条件としては、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を水性媒質中で０〜１５０℃の温度において一段階で反応させて（Ａ１）を得ることが特に好ましい。
【００２０】
１−位置換イミダゾール（Ａ１）は上記反応後得られるが、さらに精製しても良い。精製方法としては蒸留による方法、再結晶する方法、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法がある。蒸留による方法、再結晶する方法、抽出する方法、吸着処理する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行っても良い。
本発明において１−位置換イミダゾール（Ａ１）は上記のように一般式（１）で表される。
（Ａ１）としては例えば以下の例が挙げられる。
１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−エチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ブチルイミダゾール、１−エチル−２−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−ブチルイミダゾール、１−ブチル−２−プロピルイミダゾール等。これらのうち好ましいのは１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾールであり、特に好ましくは１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールである。
【００２１】
イミダゾリウム塩（Ａ）は１−位置換イミダゾール（Ａ１）に４級化剤（ｃ）を反応させてイミダゾリウム塩（Ａ０）を製造したのち（Ａ０）に、酸（ｄ）を反応させて製造することができる。
【００２２】
４級化剤（ｃ）としては以下の化合物（１）〜（７）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０またはそれ以上の炭酸ジエステル
ジメチル炭酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、メチル−ｉ−プロピル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸、ジ−ｉ−プロピル炭酸、ジ−ｎ−ブチル炭酸、ジ−ｉ−ブチル炭酸、ジ−ｔ−ブチル炭酸、ジ−ｓｅｃ−ブチル炭酸、ジぺンチル炭酸、ジヘキシル炭酸、ジヘプチル炭酸、ジオクチル炭酸、ジベンジル炭酸、ジノニル炭酸、ジデシル炭酸、ジウンデシル炭酸、ジドデシル炭酸等。
（２）炭素数１〜３０またはそれ以上のハロゲン化アルキル
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル等。
（３）炭素数１〜３０またはそれ以上の硫酸ジエステル
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジｎ−プロピル、硫酸ジイソプロピル等。
（４）炭素数１〜３０またはそれ以上のカルボン酸エステル
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、乳酸メチル、しゅう酸メチル、安息香酸メチル等。
（５）炭素数１〜３０またはそれ以上の硝酸エステル
硝酸ジメチル、硝酸ジエチル、硝酸ジｎ−プロピル、硝酸ジイソプロピル等。
（６）炭素数１〜３０またはそれ以上のスルホン酸エステル
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等。
（７）炭素数１〜３０またはそれ以上のホスホン酸エステル
ホスホン酸トリメチル、ホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリプロピル、ホスホン酸トリフェニル等。
【００２３】
これらのうち好ましいのは、炭素数１〜３０またはそれ以上の炭酸ジエステル、炭素数１〜３０またはそれ以上のハロゲン化アルキルであり、さらに好ましいのは炭素数１〜３０またはそれ以上の炭酸ジエステルであり、特に好ましいのはジメチル炭酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸、ジ−ｉ−プロピル炭酸である。これらの４級化剤は二種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明における（Ａ１）と（ｃ）の反応モル比は特に制限はないが、好ましくは１：（０．５〜１０）、さらに好ましくは１：（１〜５）、特に好ましくは１：（１〜３）である。（ｃ）が０．５以上であると反応収率が良好であり、（ｃ）が１０以下であると反応の選択率が良好である。
【００２５】
（Ａ１）と（ｃ）とを反応させる４級化反応では粘度、濃度等を調整する目的で溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒が好ましい。例えば、（Ａ１）を得る反応に使用したものが挙げられ、さらに好ましくはモノアルコール、モノエーテル、ニトリルである。これらの溶媒を二種以上用いてもよい。溶媒の使用量は（Ａ１）の質量に対し、通常０．５〜５倍重量程度であり、好ましくは１〜３倍重量程度である。（Ａ１）を上記溶媒に溶解させた反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
４級化反応では不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うこともできる。加圧することにより反応速度が向上する。圧力は通常１×１０5〜１×１０7Ｐａ、好ましくは１×１０5〜７×１０6Ｐａであり、さらに好ましくは１×１０5〜５×１０6Ｐａである。反応はバッチ法でも、連続法でも行うことができるが、バッチ法の方が操作性がよく好ましい。反応温度は通常０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは５０〜２００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、３００℃以下では（Ａ０）の反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜２００時間、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。
【００２７】
４級化されたイミダゾリウム塩（Ａ０）はさらに、酸（ｄ）と反応させてイミダゾリウム塩（Ａ）となる。
酸（ｄ）としては以下の化合物（１）〜（２）が挙げられる。
（１）無機酸
ＨＡｓＯ2、Ｈ3ＡｓＯ3、Ｈ3ＡｓＯ4、ＨＡｓＦ6、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢＦ4、ＨＢｒ、ＨＢｒＯ、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ2、ＨＣｌＯ4、Ｈ2ＣｒＯ4、ＨＦ、ＨＩ、ＨＩＯ、ＨＩＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、ＨＮ3、ＨＮＯ2、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｎ2Ｏ4、ＨＮＣＳ、Ｈ2Ｏ2、ＨＰＨ2Ｏ2、Ｈ2ＰＨＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4ＰＯ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、ＨＰＦ6、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ２Ｏ3、Ｈ2ＳｅＯ3、Ｈ2ＳｅＯ4、Ｈ2ＳｉＯ2（ＯＨ）2、ＨＳｂＦ6、Ｈ2ＴｅＯ3、Ｈ2ＴｅＯ4、Ｈ3ＶＯ4、Ｈ2ＷＯ4、ＨＮ（ＲｆＳＯ3）2、ＨＣ（ＲｆＳＯ3）3、ＲｆＣＯＯＨ、ＲｆＳＯ3Ｈ（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）等。
【００２８】
（２）有機酸
（I）カルボン酸
（I−１）炭素数１〜３０またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族カルボン酸
（I−１−１）１価の脂肪族カルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸などの不飽和カルボン酸等。
（I−１−２）２価以上の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸などの飽和カルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸等。
（I−１−３）オキシ脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸など。
（I−１−４）チオ脂肪族カルボン酸；チオジプロピオン酸等。
【００２９】
（I−２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族カルボン酸
（I−２−１）１価の芳香族カルボン酸；安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等。
（I−２−２）２価以上の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等。
（I−２−３）オキシ芳香族カルボン酸；サリチル酸、マンデル酸等。
（I−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式カルボン酸
シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸等。
【００３０】
（II）スルホン酸
（II−１）炭素数１〜３０またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族スルホン酸（II−１−１）１価の脂肪族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸などの飽和カルボン酸、エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等。
（II−１−２）２価以上の脂肪族スルホン酸；メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等。
（II−１−３）オキシ脂肪族スルホン酸；イセチオン酸、３−オキシ−プロパンスルホン酸等。
（II−１−４）スルホ脂肪族カルボン酸；スルホ酢酸、スルホコハク酸など。
【００３１】
（II−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族スルホン酸
（II−２−１）１価の芳香族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、2-メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等。
（II−２−２）２価以上の芳香族スルホン酸；ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフェタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリスチレン等。
（II−２−３）オキシ芳香族スルホン酸；フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸等。
【００３２】
（II−２−４）スルホ芳香族カルボン酸；ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、４−イソプロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−メチル−４−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸等。
（II−２−５）チオ芳香族スルホン酸；チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオフェネトール−４−スルホン酸など。
（II−２−６）その他官能基を有する芳香族スルホン酸；ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−１、５−ジスルホン酸、  アントラキノン−１、８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等。
【００３３】
（I−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式カルボン酸
シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等。
【００３４】
（III）フェノール類
（III−１）炭素数６〜３０またはそれ以上の置換または非置換フェノール
（III−１−１）１価のフェノール；フェノール、ナフトール、シクロヘキシルフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎおよびイソ−プロピルフェノール、ｎおよびイソアミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グアヤコールなど。
（III−１−２）２価以上のフェノール；カテコール、レゾルシン、ピロガロールおよびフロログルシン等。
【００３５】
（ＩＶ）モノもしくはジアルキル燐酸エステル
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０またはそれ以上のモノアルキル燐酸エステル
メチル燐酸エステル、イソプロピル燐酸エステル、ブチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、イソデシル燐酸エステル等。
（ＩＶ−２）炭素数２〜３０またはそれ以上のジアルキル燐酸エステル
ジメチル燐酸エステル、ジイソプロピル燐酸エステル、ジブチル燐酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）燐酸エステル、ジイソデシル燐酸エステル等。
【００３６】
これらのうち好ましいのは、無機酸であり、さらに好ましくは、ＨＰＦ6、ＨＢＦ4、ＨＡｓＦ6、ＨＦ、ＨＳｂＦ6、ＨＮ（ＲｆＳＯ3）2、ＨＣ（ＲｆＳＯ3）3、ＲｆＣＯＯＨ、ＲｆＳＯ3Ｈ（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、ＨＣｌＯ4である。これらの酸は一種または二種以上を用いてもよい。
【００３７】
アニオン交換反応におけるイミダゾリウム塩（Ａ０）と（ｄ）の反応モル比は特に制限はないが、４級化反応に用いた１−位置換イミダゾール（Ａ１）に対して好ましくは１：（０．８〜３）、さらに好ましくは１：（１〜１．５）、特に好ましくは１：（１〜１．２）である。（ｄ）が０．８以上であると転化率が良好であり、（ｄ）が３以下であると後処理が容易である。
【００３８】
イミダゾリウム塩（Ａ０）と（ｄ）とを反応させるアニオン交換反応において溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、４級化反応に使用される溶媒を用いることができ、反応に不活性な水、有機溶媒が好ましい。溶媒は二種以上用いてもよい。溶媒の使用量はイミダゾリウム塩（Ａ０）の質量に対し、通常０．０５〜５倍重量程度であり、好ましくは０．１〜３倍重量程度である。反応溶媒の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
アニオン交換反応では不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことができるが、常圧下で行うことが好ましい。反応はバッチ法でも、連続法でも行うことができるが、バッチ法の方が操作性がよく好ましい。反応温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃であり、さらに好ましくは１０〜４０℃である。−２０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では生成物の分解が少ない。反応時間は通常３０分〜１００時間、好ましくは１時間〜５０時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
【００４０】
イミダゾリウム塩（Ａ０）としては例えば以下の例が挙げられる。
塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジエチルイミダゾリウム、塩化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジエチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジエチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩等。これらのうち好ましいのは塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジエチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジエチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩であり、特に好ましくは塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩等である。
【００４１】
本発明において（Ａ）は上記一般式（２）で表される。
（Ａ）の対アニオンＸ-としては、上記酸（ｄ）に対応するアニオンが挙げられる。これらのなかで、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｆ-２．３ＨＦ、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-およびＲｆＳＯ3（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれるアニオンが好ましい。
【００４２】
本発明で使用されるイミダゾリウム塩（Ａ）のカチオンとしては、例えば以下化合物（１）〜（７）が挙げられる。
（１）１，３−位置換体
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等。
（２）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等。
（３）１，１，２−位置換体
１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム等。
（４）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等。
（５）１，１，２，４−位置換体
１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム等。
（６）１，１，２，５−位置換体
１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム等。
（７）１，１，２，４，５−位置換体
１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。
【００４３】
これらのうち好ましいのは  １，３−位置換体、１，２，３−位置換体であり、さらに好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムであり、特に好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウムである。
【００４４】
本発明の電解液は、上記イミダゾリウム塩（Ａ）からなるが、さらに（Ａ）が非水溶媒（Ｂ）に溶解されたものであってもよい。
電解液が（Ａ）だけからなる場合、好ましい（Ａ）としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ4塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＦ・２．３ＨＦ塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＣＦ3ＳＯ3塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ4塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ6塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムＣＦ3ＳＯ3塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2塩等が挙げられる。
【００４５】
非水溶媒（Ｂ）としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００４６】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル等）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチル等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン等。
【００４７】
これらのうち好ましいのはカーボネート類、スルホキシド類及びニトリル類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン及びアセトニトリルである。
【００４８】
（Ａ）が非水溶媒（Ｂ）に溶解されている場合は、電解液中に占める（Ａ）の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リットル以上が好ましく、０．５モル／リットル以上がさらに好ましく、低温時の塩析出の観点から５モル／リットル以下が好ましく、４モル／リットル以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の電解液に含まれる水分は、電気化学的安定性の観点から３０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本発明の電解液は、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池、金属電析浴、電解反応溶媒、反応溶媒、分離操作溶媒等に使用される。
【００５１】
本発明の電解液を用いる電気化学キャパシタとしては、電気二重層コンデンサ、レドックスキャパシタが挙げられる。ここで述べる電気二重層コンデンサとは、分極性電極と電解液の間の非ファラデー反応により形成される電気二重層によって発現する容量を利用した電気化学キャパシタであり、レドックスキャパシタとは電気二重層容量に加えて、電極とイオンとの電子の授受を伴う吸着反応やレドックス反応による疑似容量をも利用した電気化学キャパシタである。
【００５２】
電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、電気化学キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極のような物質である。上記電解液は、電極およびセパレーターに含浸される。
【００５３】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下％は重量％を示す。
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。次ぎにエチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７部とホルマリン（３７％水溶液）７１部の混合物を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−エチルイミダゾール（Ａ１−１’）を得た。続いて（Ａ１−１’）を温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１−エチルイミダゾール（Ａ１−１）を得た。得られた（Ａ１−１）の純度はＮＭＲ分析を行ったところ９７．９％であり、収率は８２％であった。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた（Ａ１−１）９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９９．５％であった。
得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−１）が１９８部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた（Ａ−１）１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５４】
実施例２
本発明の実施例１において、エチルアミンの代わりにメチルアミン（４０％水溶液）７８部を仕込み実施例１と同様に反応を行った。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−メチルイミダゾール（Ａ１−２’）を得た。続いて（Ａ１−２’）を温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で精密蒸留により精製し、１−メチルイミダゾール（Ａ１−２）を得た。得られた（Ａ１−２）の純度はＮＭＲ分析を行ったところ９９．６％であり、収率は８４％であった。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、（Ａ１−２）８２部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み実施例１と同様に反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９７．５％であった。  得られた反応混合物４１０部（塩純分４２重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した後、実施例１と同様に処理して無色透明の液体（Ａ−２）が１８４部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート１８４ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５５】
実施例３
還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、実施例１で得られた（Ａ１−１）８２部、ジエチル炭酸１７７部、及びメタノール１９２部を仕込み実施例１と同様に反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１，３−ジエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９７．４％であった。
得られた反応混合物４１０部（塩純分４６重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した後、実施例１と同様に処理して無色透明の液体（Ａ−３）が２１２部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート２１２ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例４
実施例１で得られた（Ａ−１）１９８ｇをアセトニトリルに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
実施例５
実施例１で得られた（Ａ−１）１９８ｇをスルホランに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
比較例１
還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、テトラヒドロフラン２８８部、イミダゾール１３６部、水酸化カリウム１１２部を仕込み均一に溶解させた。ついで７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇が見られたので、温度を７０±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間熟成を行った。冷却後、反応により副生した塩化カリウムを濾過した。この濾過した反応物を温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留を試みたが、溶け残っていた塩化カリウムが固化してしまい蒸留できなかった。そこで、シリカゲルを用いたカラムにより精製した。得られた１−エチルイミダゾール（Ａ１−３）の純度はＮＭＲ分析を行ったところ９５．５％であり、収率は７０％であった。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた（Ａ１−３）９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９９．５％であった。
得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−３）が１９８部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた（Ａ−３）１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１２０ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例２
比較例１で得られた（Ａ−３）１９８ｇをアセトニトリルに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１２０ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例３
比較例１で得られた（Ａ−３）１９８ｇをスルホランに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１２０ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例１〜５の電解液におけるその他の不純物含量は全て以下の水準であった。水分は５０ｐｐｍ以下、１−位置換イミダゾール（Ａ１）および１−位置換イミダゾール塩は１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ＢＦ4-の加水分解物は１００ｐｐｍ以下、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素塩は１ｐｐｍ以下、硫酸および硫酸塩は１ｐｐｍ以下、フッ化水素およびフッ化物塩は１ｐｐｍ以下、プロピレングリコールは１０ｐｐｍ以下、クロルヒドリンは１０ｐｐｍ以下、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて０．１ｐｐｍ以下。
【００６２】
本発明における電解液の耐電圧の測定法を説明する。電解液を耐電圧測定用セル内に入れ、ポテンショスタット（ソーラトロン社製：１２８６型）で５ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、電解液を撹拌しながら２５℃で分極測定を行った。電流密度が酸化側、還元側で１．０ｍＡ／ｃｍ2となる電位をそれぞれ酸化電位、還元電位とし、電流密度が１．０ｍＡ／ｃｍ2以下である電位範囲、すなわち、還元電位から酸化電位までを電解液の耐電圧とした。通常、電解液の還元電位が低く、かつ酸化電位が高いものは、電気化学的安定性に優れ、電解液の耐電圧が高いとみなされる。電解液の耐電圧測定用セルには、作用極としてグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製；電極面積０．００８ｃｍ2）、対極として白金線、参照極として銀／銀イオン電極を使用した３極式セルを用いた。
【００６３】
本発明における電解液を用いた電気二重層コンデンサの自己放電特性、初期静電容量、静電容量変化率、内部抵抗の測定法を説明する。セパレーターをはさんで対向する活性炭電極セルに電解液を加えコイン型電気二重層コンデンサ（サイズ；φ６．８ｍｍ×１．４ｍｍ）を作製した。このコイン型電気二重層コンデンサに定電圧定電流発生装置（アドバンテスト社製Ｒ６７４１Ａ）を用いて、２５℃で２．３Ｖの直流電圧を６時間印可し、その後回路を遮断して２４時間経過後にこのコイン型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定値を自己放電後の残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。                                          
次に、２５℃で２．８Ｖの電圧を印可して充電した後、１ｍＡの定電流で放電して、初期静電容量を求めた。静電容量の算出方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、ここでＱは放電電荷量（Ｃ）、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは静電容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。また、内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定した。耐久性評価としては、２．８Ｖの電圧を印可しながら、７０℃で１，０００時間保持した後、１ｍＡの定電流で放電した後の静電容量を測定し、その値から初期の値を差し引いた値を初期静電容量で除した静電容量変化率を求めた。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜３の電解液の耐電圧と該電解液を用いた電気二重層コンデンサの初期静電容量、静電容量変化率、内部抵抗、残存電圧の測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から明らかなように、実施例１〜５の電解液は、比較例１〜３の電解液に比べて高い耐電圧を示した。また、該電解液を用いた電気化学キャパシタは比較例に比べて内部抵抗が低く、残存電圧も高く、高い初期静電容量を有し、また静電容量変化率が極めて低かった。
【００６７】
なお、上記本発明の実施例１〜５においてはコイン形電気二重層コンデンサについて説明したが、捲回形や積層形など他の構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施例１〜５と同様の効果が得られるものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の電解液は、従来の電解液に比べ製造コストが安価で、電気化学的安定性に優れており、耐電圧が高い。また該電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧は大きく、容量保持率が優れており、さらに内部抵抗を抑える効果を有する。
上記効果を奏することから、本発明の電解液は、各種電子機器のメモリーバックアップ用途、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等蓄電装置、電気自動車等の大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源などに用いられる電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池等の電気化学素子用電解液に有用である。