(57)【要約】【課題】局所的に発生する異常放電を減少でき、安定した成膜ができるＢＺＯ焼結体とその製造方法の提供を課題とする。【解決手段】原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してＺｎＯ系焼結体を得る方法において、原料粉末としてＺｎＯ粉末と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒し、焼結温度を９５０〜１０５０℃とすることにより１〜２５原子％の酸化ホウ素を含有し，実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつＺｎＯ相と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが１０μｍ以下であり、焼結密度が５．０ｇ／ｃｃ以上であり、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないＺｎＯ系焼結体を得る。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２５原子％の酸化ホウ素を含有し，実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつＺｎＯ相と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが１０μｍ以下、焼結密度が５．０ｇ／ｃｃ以上で、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないことを特徴とするＺｎＯ系焼結体。
【請求項２】
原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してＺｎＯ系焼結体を得る方法において、原料粉末としてＺｎＯ粉末と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒することを特徴とするＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項３】
焼結温度を９５０〜１０５０℃とする請求項２記載のＺｎＯ系焼結体の製造方法。
ものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッタリング用ターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）膜やＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）膜が使われるようになってきている。これらの膜は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタリング法によって形成され、加熱した基板上に成膜することにより、比抵抗値２×１０−４Ω・ｃｍ程度を達成させることができる。
【０００３】
しかし、ＩＴＯはプラズマＣＶＤ方によりＳｉ層を形成する際に黒化し、耐プラズマ性に劣るという問題点がある。また、太陽電池の低コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分であるＩｎ２Ｏ３が高価であるため、コスト面で問題があり、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いという問題や、８００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長域（近赤外領域）における透過率が低下する問題などを抱えている。特に、太陽電池の電極として用いる場合、近赤外領域における透過率の低下は大きな問題であり、エネルギー変換効率の悪化原因になっている。
【０００４】
この欠点を解決するために、コスト面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（ＢＺＯ）膜が、ＡＺＯに代わって注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられるターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とするために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺＯ焼結体が開示されている（特開平６−２１３０号公報  段落０００７  参照）。しかし、このようにして得られたＢＺＯ焼給体をターゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜を行うと、局所的に異常放電が多発する。異常放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化するという問題が生じている。
【０００５】
こうした問題を解消するものとして、１〜９原子％のホウ素を含有し、実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物からなり、結晶平均粒径が５〜１５μｍ、また、ホウ素の偏析径が１０μｍ以下、空孔の最大径が５μｍ以下である焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３  以上のＺｎＯ系焼結体が開示されている。（特開平１１−１５８６０７号公報  段落０００６  参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１５８６０７号公報  段落０００６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法で得られたＢＺＯ焼結体を用いてＤＣスパッタリングにて成膜を行っても、局所的に発生する異常放電を期待されるほど減少できず、必ずしも安定した成膜ができないことがわかった。本発明はこうした問題点のないＢＺＯ焼結体とその製造方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本第一の発明は、１〜２５原子％の酸化ホウ素を含有し，実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつＺｎＯ相と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが１０μｍ以下であり、焼結密度が５．０ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするＺｎＯ系焼結体であり、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないものである。
【０００９】
そして、本第二の発明は上記ＺｎＯ系焼結体の製造方法であり、
原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してＺｎＯ系焼結体を得る方法において、原料粉末としてＺｎＯ粉末と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒するものであり、好ましくは焼結温度を９５０〜１０５０℃とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、ＢＺＯ焼結体について解析を行い、その結果、前述の異常放電を抑制するには、従来提案されているものに加えて以下のことが必要とされることが分かった。
（１）焼結密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であること。
（２）実質的にホウ素の偏析部が見られないこと。即ち、原料粉をボールミル混合・粉          砕後，自然乾燥で乾燥させ，粉砕，成形，焼結を行うと数１０〜１００μｍ程度          のホウ素が偏析した相が発生し、これが異常放電の原因となるからである。
これらを達成することによって、長期的に異常放電の発生が少ない焼結体を得ることできる。しかし、このような焼結体を作製するためには、以下のことを留意して製造しなければならない。
なお、本発明において、結晶平均粒径、平均一次粒子径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察にて測定する。
【００１１】
さらにホウ素の偏析部の有無はＳＥＭ観察によっても確認できるが、焼結体の複数の任意部分の断面を鏡面研磨した後、ＥＰＭＡ線分析によって一定の長さを測定し、ホウ素濃度の分布を見ることで判断される。本発明において、「実質的に偏析部がない」とはこのＥＰＭＡ線分析によってホウ素の偏析部が確認されないことを言う。
【００１２】
本願発明のＺｎＯ系焼結体に影響する各因子について以下に説明する。
［焼結密度］
ＺｎＯ粉末にＢ２Ｏ３粉末を添加して焼成を行う場合の問題点として、Ｂ２Ｏ３の溶融による欠陥の生成が挙げられる。常圧焼成法の場合、ＨＰ法に比べて高温域で焼成を行うために、Ｂ２Ｏ３の溶融による焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、Ｂ２Ｏ３は６００℃近傍で溶融を開始し、Ｂ２Ｏ３同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして１０００℃近傍から偏析は液相となる。液相の生成により急激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相となったＢ２Ｏ３相は、焼結途中で蒸発しやすい。また、Ｂ２Ｏ３相とＺｎＯ相は濡れ性が悪い。そのために、液相部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発するので空孔を消滅させなければならない。また空孔を制御しなければ５．０ｇ／ｃｍ３  以上の焼結密度を達成することができない。
【００１３】
よって本発明では、上記問題点を解決するためにＢ２Ｏ３をＺｎＯとを複合化させておく方法を用いる。加えてスラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒する。その結果Ｂ２Ｏ３の焼結挙動は改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないためスパッタリング時の異常放電が抑制されたＺｎＯ系焼結体を得ることができる。Ｂ２Ｏ３を原料粉末の段階でＺｎＯと複合化させておくと、焼結におけるＢ２Ｏ３の溶融が防止され、ＺｎＯとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は抑制される。また、スプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒して得た造粒粉を用いて成形、焼結するとＺｎＯとＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合酸化物とが均一に分散し、空孔の発生も押さえられ、数１０〜１００μｍ程度のホウ素を含む相も生じがたい。なお、粉末合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。
【００１４】
［原料粉末］
本願発明のＺｎＯ系焼結体を得るための原料であるＺｎＯ粉末は、単体、もしくは下記に示す複合化粉末として用いる。単体で用いる際には平均粒径が１μｍ以下の粉末を用いる。Ｂ２Ｏ３相は、融点が低く、焼結途中で溶融蒸発してしまうため、あらかじめＢ２Ｏ３粉末をＺｎＯ粉末と複合化する。
【００１５】
［複合化方法］
ＺｎＯとＢ２Ｏ３の粉末を所望の組成となるように配合し、混合を行った後、仮焼を９００℃以下にて行い、必要であればさらに粉砕することにより平均一次粒子径が５μｍ以下の複合化粉末を得ることができる。あるいは、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を１０００℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は５００〜８００℃の範囲内が好ましい。８００℃以上で行うと複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が５μｍより大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度を達成することができなくなる。この複合化粉末は、そのまま焼結原料とするか、あるいは、さらにＺｎＯの粉末単体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原料とすることもできる。
【００１６】
［水酸化物粉末の作製］
多く用いられる共沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにｐＨを制御するためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物とする。
【００１７】
［混合］
混合は湿式、または乾式によるボールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混合法が最も好ましい。湿式ボールミル混合時間は１２〜７２時間の範囲が好ましい。１２時間未満であると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができない。また、７２時間を越える場合には、混合粉末中への不純物混入量が増加するため好ましくない。
【００１８】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【００１９】
［急速乾燥造粒］
急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤーが広く用いられている。他の方式のものでもスプレードライヤーと同程度の乾燥速度が得られるものであれば、支障はない。
【００２０】
具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決まるため、実施に際して予め最適条件を求めておくことが必要となる。
【００２１】
［成形］
上記湿式混合によって得られたスラリーは、急速乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２  以上の圧力で成形を行う。
【００２２】
［焼結方法］本願発明のＺｎＯ系焼結体を得る焼結方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法には、製造コストが低減できる、大量生産が可能である、容易に大型焼結体を製造しやすいなどの利点があるからである。
【００２３】
［焼結雰囲気］
常圧焼結法では、通常は、成形体を大気中にて焼結を行う。密度を一層高くしたい場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が増大する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量としては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無酸素処理を施すことも可能である。
【００２４】
焼結中の無酸素処理は、昇温中において水素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気にすると、ＺｎＯやＢ２Ｏ３の蒸発が活発化し、これらの蒸発で焼結密度が低下する。特に、１０５０℃より高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。
【００２５】
［焼結温度］
焼結温度は９５０〜１０５０℃が良い。この際の焼結時間は１５時間以下とする。９５０℃未満であると、５．０ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を得ることができない。一方、１０５０℃を超えるか、または焼結時間が１５時間を超えると、ＺｎＯやＢ２Ｏ３の蒸発の活発化により焼結密度が低下し、あるいは著しい結晶粒成長により結晶粒径、ホウ素の偏析や、粗大空孔の発生を来たし、これらが異常放電発生の原因になる。
【００２６】
そして、焼結中の昇温速度においては、６００〜１０５０℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分にする必要がある。つまり、６００〜１０５０℃間は、特にＺｎＯの焼結が最も活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本目的を達成することができない。また、昇温速度が１０℃／分より速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【００２７】
［焼結終了後の無酸素処理］
表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理をすことでも目的は達成される。焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結終了後、冷却した後に、あるいは降温中に真空中にて８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼結終了後、そのまま炉内で９００〜１０５０℃の所定温度まで５〜２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／分の割合で導入する。１０５０℃以上で無酸素処理を行うと、ＺｎＯやＢ２Ｏ３の蒸発が活発化して、焼結密度の低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒーターの寿命を縮めて生産性を悪化させる。９００℃以下であると、無酸素処理効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させることができない。また導入ガス量が２リットル／分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量は多いほど該効果が高いが、２０リットル／分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００２９】
［実施例１：酸素雰囲気常圧焼結］
ＺｎＯ粉末中にＢ２Ｏ３粉末を２５ａｔ％添加して、乾式ボールミルにて５時間混合し、その後７００℃、３時間にて仮焼して、平均一次粒子径が１．５μｍの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末をＢ２Ｏ３量が１．５ａｔ％となるように混合して原料粉末とした。
【００３０】
次に、この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールを用いて、湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。
【００３１】
こうして作製したスラリーを取り出して、スラリー供給速度１４０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度１４０℃、熱風量８Ｎｍ３／ｍｉｎでスプレードライヤーを用いて乾燥造粒し、造粒物を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００３２】
次に、この成形体を大気中にて６００℃までは０．５℃／分の速度で昇温し、酸素ガスを１０リットル／分の流速で導入しながら、６００〜８００℃までは１℃／分の速度で、さらに８００〜９５０℃の温度範囲では３℃／分の速度で昇温した。その後、９５０℃にて５時間の保持を行った。
【００３３】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯと３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によって膜厚５０００オングストローム（Ａ）の成膜を行った。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａに固定した。そして実験開始から１０時間経過後の１０分間当たりに発生する異常放電回数を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を３．３ａｔ％になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて６００℃までは０．５℃／分の速度で昇温し、酸素ガスを１０リットル／分の流速で導入しながら、６００〜８００℃までは１℃／分の速度で、さらに８００〜１０００℃の温度範囲では３℃／分の速度で昇温し、その後、１０００℃にて５時間の保持を行ったこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３６】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯと３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を１０．５ａｔ％になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて６００℃までは０．５℃／分の速度で昇温し、酸素ガスを１０リットル／分の流速で導入しながら、６００〜８００℃までは１℃／分の速度で、さらに８００〜１０００℃の温度範囲では３℃／分の速度で昇温し、その後、１０００℃にて５時間の保持を行ったこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３８】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯと３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を２４．０ａｔ％になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて６００℃までは０．５℃／分の速度で昇温し、酸素ガスを１０リットル／分の流速で導入しながら、６００〜８００℃までは１℃／分の速度で、さらに８００〜９５０℃の温度範囲では３℃／分の速度で昇温し、その後、９５０℃にて５時間の保持を行ったこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００４０】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯと３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例５：大気中常圧焼結］
共沈法により、すなわち硫酸亜鉛を溶かして得た水溶液中に硼酸を溶かし込み、アンモニアにて中和させた後に、沈降した沈殿物を濾過し、水洗、粉砕、乾燥することにより、Ｂ２Ｏ３を２５ａｔ％含有するＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３水酸化物粉末を得た。
次に、このＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３水酸化物を６００℃、３時間の条件にて仮焼し、平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末を得た。このＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を３．３ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
【００４２】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールにより湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。こうして得たスラリーを取り出して実施例１と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒した後、造粒物を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００４３】
さらに、この成形体を大気中にて６００℃までは０．５℃／分の速度にて昇温し、６００〜８００℃の温度範囲では１℃／分の速度にて昇温し、８００〜９５０℃の温度範囲では３℃／分の速度にて昇温し、その後、９５０℃にて５時間の保持を行った。
【００４４】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例６：酸素雰囲気常圧焼結］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−２５ａｔ％Ｂ２Ｏ３水酸化物を６００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を３．３ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
【００４６】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加し、同時に混合を行った。
【００４７】
その後、スラリーを取り出して乾燥造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００４８】
さらに、得られた成形体を大気中にて６００℃まで０．５℃／分にて昇温した後、酸素ガスを１０リットル／分で導入しながら、６００〜８００℃まで１℃／分、８００〜１０５０℃まで３℃／分にて昇温した。その後１０５０℃にて５時間保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例７：酸素雰囲気焼結・焼結後無酸素処理］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−２５ａｔ％Ｂ２Ｏ３水酸化物を６００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を３．３ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
【００５０】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加し、同時に混合を行った。
【００５１】
その後、スラリーを取り出して実施例１と同様に条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００５２】
さらに、得られた成形体を大気中にて６００℃まで０．５℃／分にて昇温した後、酸素ガスを１０リットル／分で導入しながら、６００〜８００℃まで１℃／分、８００〜１０００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１０００℃にて５時間保持を行った。本焼結終了後、１０００℃まで１０℃／分にて昇温し、アルゴンガスを１０リットル／分導入して無酸素雰囲気とし、１時間保持した。得られた焼結体について実施例１と同様の測定方法および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例１］
ＺｎＯ粉末中にＢ２Ｏ３粉末を２５ａｔ％添加して、乾式ボールミルにて５時間混合し、その後７００℃、３時間にて仮焼して、平均一次粒子径が１．５μｍの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末をＢ２Ｏ３量が３．２ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
【００５４】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールにより湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。こうして得たスラリーを取り出して、１００℃で乾燥し、その後３００μｍ以下に粉砕して造粒物を得た。この造粒物を実施例２と同様に処理して焼結体を得た。
【００５５】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、１００μｍにわたる偏析部が検出された。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯと３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
ＺｎＯ粉末中にＢ２Ｏ３粉末を２５ａｔ％添加して、乾式ボールミルにて５時間混合し、その後７００℃、３時間にて仮焼して、平均一次粒子径が１．５μｍの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末をＢ２Ｏ３量が２６ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
【００５７】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールにより湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。こうして得たスラリーを実施例１と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を実施例２と同様に処理して焼結体を得た。
【００５８】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３と３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
ＺｎＯ粉末中にＢ２Ｏ３粉末を２５ａｔ％添加して、乾式ボールミルにて５時間混合し、その後７００℃、３時間にて仮焼して、平均一次粒子径が１．５μｍの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末をＢ２Ｏ３量が０．５ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールにより湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。こうして得たスラリーを実施例１と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を実施例２と同様に処理して焼結体を得た。
【００６０】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯとなっていた。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例４］
ＺｎＯ粉末中にＢ２Ｏ３粉末を２５ａｔ％添加して、乾式ボールミルにて５時間混合し、その後７００℃、３時間にて仮焼して、平均一次粒子径が１．５μｍの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末をＢ２Ｏ３量が３．３ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールにより湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。こうして得たスラリーを実施例１と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を、焼結温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に処理して焼結体を得た。
【００６２】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から組成はＺｎＯと３ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例５］
ＺｎＯ粉末中にＢ２Ｏ３粉末を２５ａｔ％添加して、乾式ボールミルにて５時間混合し、その後７００℃、３時間にて仮焼して、平均一次粒子径が１．５μｍの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末をＢ２Ｏ３量が３．３ａｔ％になるように配合して原料粉末とした。
【００６４】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ２  ボールにより湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１ｍａｓｓ％添加した。こうして得たスラリーを実施例１と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を、焼結温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様に処理して焼結体を得た。
【００６５】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果から液相成長が顕著に認められた。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
【００６７】
【表１】
2004175616.tif 000002
【００６８】
【発明の効果】
本発明のＺｎＯ系焼結体は、以上のように構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できる。