(57)【要約】【課題】特定のガスを選択的に検出し、十分な検出感度を得る。【解決手段】隔壁の一部がガス透過膜１０によって構成されている溶液収容槽２０の中に、電解液として硫酸３０を収容する。ガス透過膜１０は、外側が繊維構造を有する白金層１１、内側が「ナフィオン（登録商標）」などの固体電解質層１２からなり、検出対象となるメチルメルカプタンガスＧを透過する性質を有する。硫酸３０内に、白金からなる対向電極４０を浸漬させ、検出手段５０によって、白金層１１と対向電極４０との間に所定の電圧を印加した状態で、硫酸３０内を伝わって両電極１１，４０間に流れる電流を検出する。繊維状の白金層１１から硫酸３０中には、固体電解質層１２を介してガスＧが効率的に導入されるので、ガスＧの定量値を電流値として検出する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側が固体電解質層、外側が繊維構造を有する金属層からなり、検出対象ガスを透過する性質をもったガス透過膜と、
前記ガス透過膜を隔壁の一部とする溶液収容槽と、
前記溶液収容槽に収容され、前記検出対象ガスと電気化学反応を生じる性質をもった反応溶液と、
前記反応溶液中に浸漬された対向電極と、
前記金属層からなる作用電極と前記対向電極との間に所定の検出用電圧を印加し、そのときに前記反応溶液中を伝わって前記金属層と前記対向電極との間に流れる電流を検出する検出手段と、
を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサにおいて、
反応溶液中に浸漬された参照電極を更に備え、検出手段が、ポテンショスタットを利用して前記参照電極を基準電位とした電流検出を行うことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスセンサにおいて、
固体電解質層の両面に繊維構造を有する金属層を形成した膜をガス透過膜として用いることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
ガス透過膜を構成する固体電解質層として、検出対象ガスを透過する性質をもったイオン導電性の高分子膜が用いられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
ガス透過膜を構成する金属層として、金属塩を含む溶液中において析出した金属の繊維構造層が用いられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
金属層が繊維構造を有する白金層によって構成され、反応溶液が硫酸によって構成され、メチルメルカプタンを検出対象ガスとすることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関し、特に、生ゴミや口臭などの生活臭の検出に適した定電位電解式のガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題が重視される今日では、悪臭などの臭気についての定量的データを収集するために、種々のガスセンサが利用されている。特に、近年では、生活水準の向上に伴い、冷蔵庫やゴミ処理施設などにおける生ゴミの臭いや、口臭などの生活臭を検出することができる低コストのセンサの需要が見込まれている。
【０００３】
日常生活における生活臭を検出するためのセンサとして、空気中のガスを直接検出することができる定電位電解式のガスセンサが提案されている。このガスセンサは、検出対象ガスと電気化学反応を生じる性質をもった反応溶液中に、一対の電極を浸漬させ、この電極間に所定の電圧を印加したときに、反応溶液中を流れる電流を測定するという原理に基づくものである。反応溶液中に検出対象ガスを導入させた状態で電解現象を生じさせれば、反応溶液中を流れる電流に基づいて、導入した検出対象ガスを定量的に検出することが可能になる。通常は、反応溶液中に更に参照電極を浸漬させ、ポテンショスタットを用いた三電極法に基づく測定が行われることが多い。
【０００４】
このような定電位電解式のガスセンサでは、通常、反応溶液を収容する溶液収容槽の隔壁の一部に、検出対象ガスを導入するためのガス透過膜が形成される。このガス透過膜としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）やナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：米国デュポン社の登録商標）などの高分子膜の表面に金属膜を形成したものが用いられており、この金属膜部分が電解を行う際の作用電極として利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている定電位電解式のガスセンサには、一般的な生活臭に対する常温での検出感度が低いという問題がある。工場や研究施設などでのガス検出の用途では、比較的高温の雰囲気下において検出が可能であれば実用上十分な場合が多いが、生ゴミの臭いや、口臭などの生活臭を検出する用途では、常温での検出感度が要求される。また、従来提案されている定電位電解式のガスセンサには、検出対象ガスの選択性が低いという問題があり、特に、生活臭の原因とされるメチルメルカプタン（肉類の腐敗臭の主原因）、トリメチルアミン（魚の腐敗臭）、酢酸、アセトアルデヒド、エチレンなどのガス検出に用いた場合、これらのガスに対して選択的な検出感度を有するセンサを実現することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、特定のガスを選択的に検出でき、かつ、十分な検出感度が得られるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）　　本発明の第１の態様は、定電位電解式のガスセンサにおいて、
内側が固体電解質層、外側が繊維構造を有する金属層からなり、検出対象ガスを透過する性質をもったガス透過膜と、
このガス透過膜を隔壁の一部とする溶液収容槽と、
この溶液収容槽に収容され、検出対象ガスと電気化学反応を生じる性質をもった反応溶液と、
この反応溶液中に浸漬された対向電極と、
ガス透過膜の内側部分を構成する金属層を作用電極とし、この作用電極と対向電極との間に所定の検出用電圧を印加し、そのときに反応溶液中を伝わって両電極間に流れる電流を検出する検出手段と、
を設けるようにしたものである。
【０００８】
（２）　　本発明の第２の態様は、上述の第１の態様に係るガスセンサにおいて、
反応溶液中に浸漬された参照電極を更に設け、検出手段が、ポテンショスタットを利用してこの参照電極を基準電位とした電流検出を行うようにしたものである。
【０００９】
（３）　　本発明の第３の態様は、上述の第１または第２の態様に係るガスセンサにおいて、
固体電解層の両面に繊維構造を有する金属層を形成した膜をガス透過膜として用いるようにしたものである。
【００１０】
（４）　　本発明の第４の態様は、上述の第１〜第３の態様に係るガスセンサにおいて、
ガス透過膜を構成する固体電解質層として、検出対象ガスを透過する性質をもったイオン導電性の高分子膜を用いるようにしたものである。
【００１１】
（５）　　本発明の第５の態様は、上述の第１〜第４の態様に係るガスセンサにおいて、
ガス透過膜を構成する金属層として、金属塩を含む溶液中において析出した金属の繊維構造層を用いるようにしたものである。
【００１２】
（６）　　本発明の第６の態様は、上述の第１〜第５の態様に係るガスセンサにおいて、
金属層を繊維構造を有する白金層によって構成し、反応溶液を硫酸によって構成し、メチルメルカプタンを検出対象ガスとして検出できるようにしたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示する実施形態に基づいて説明する。図１は、本発明に係るガスセンサの基本構成を示す構成図である（一部は断面図、一部はブロック図として示す）。このガスセンサの基本構成要素は、図示のとおり、ガス透過膜１０、溶液収容槽２０、反応溶液３０、対向電極４０、検出手段５０である。ガス透過膜１０は、検出対象ガスを透過する性質をもった膜であり、溶液収容槽２０の隔壁の一部を構成する。溶液収容槽２０内に収容された反応溶液３０は、検出対象ガスと電気化学反応を生じる性質をもった溶液であり、定電位電解法によるガス検出を行う上での電解液として機能する。溶液収容槽２０の一部の隔壁がガス透過膜１０によって構成されているため、外部に存在する検出対象ガスＧは、ガス透過膜１０を透過して溶液収容槽２０の内部へと透過することができる。ガス透過膜１０は、反応溶液３０は透過させないため、反応溶液３０が溶液収容槽２０の外部へ漏れ出ることはない。
【００１４】
図１には、ガス透過膜１０、溶液収容槽２０、対向電極４０のそれぞれ断面が示されている。図示のとおり、ガス透過膜１０は、２層構造を有しており、外側は金属層１１、内側は固体電解質層１２となっている。この金属層１１は、定電位電解法を行う上での作用電極として機能する。反応溶液３０内には、対向電極４０が浸漬された状態となっており、検出手段５０は、金属層１１からなる作用電極と対向電極４０との間に所定の検出用電圧を印加し、そのときに反応溶液３０中を伝わって金属層１１と対向電極４０との間に流れる電流を検出する機能を有する。こうして検出された電流の値が検出対象ガスＧの定量値を示すものになる。これは、ガス透過膜１０を透過した検出対象ガスＧが、反応溶液３０と電気化学反応を起こし、反応溶液３０内で生じる電解現象に影響を与えるためである。反応溶液３０内に導入される検出対象ガスＧの量が多ければ多いほど、反応溶液３０中を伝わって金属層１１と対向電極４０との間に流れる電流値に大きな影響を与えることになるので、この電流値を測定することにより、検出対象ガスＧの定量値を得ることが可能になる。
【００１５】
このような原理に基づくガスセンサは、一般に定電位電解式ガスセンサとして知られている公知のセンサであり、図１に示すような基本構成をもったガスセンサ自体は、既に利用されている公知のガスセンサである。通常、ガス透過膜１０の内側層を構成する固体電解質層１２としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）やナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：米国デュポン社の登録商標）などの高分子膜が用いられ、ガス透過膜１０の外側層を構成する金属層１１としては、白金などの金属薄膜が用いられる。しかしながら、既に述べたように、従来提案されている定電位電解式のガスセンサには、一般的な生活臭に対する検出感度が低く、また、検出対象ガスの選択性も低いという問題があった。
【００１６】
本発明に係るガスセンサは、基本的には、従来から利用されている定電位電解式ガスセンサである。ただ、本願発明者は、金属層１１の構造を変えることにより、これら従来のガスセンサの問題点を解決することができることを見い出したのである。すなわち、本発明の特徴は、図１に示す基本構成を有するガスセンサにおいて、ガス透過膜１０の外側部分を構成する金属層１１を、繊維構造をもった金属層によって構成することにより、特定の検出対象ガスに対して選択的に検出感度を高めることを可能にした点にある。
【００１７】
ここに示す実施形態の場合、ガス透過膜１０は、米国デュポン社製の「ナフィオン：型番１１７」なるイオン導電性の高分子膜からなる固体電解質層１２と、繊維構造を有する白金からなる金属層１１とによって構成されている。また、反応溶液３０は硫酸によって構成されており、対向電極４０は白金からなるメッシュ状の板によって構成されている。後述するように、ここに示す実施形態に係るガスセンサは、特に、メチルメルカプタンに対して選択的に高い検出感度を有している。これは、イオン導電性を有する高分子膜からなる固体電解質層１２や、繊維構造を有する白金からなる金属層１１が、いずれもメチルメルカプタンの分子を透過させることができ、反応溶液３０となる硫酸中にメチルメルカプタンの分子を導入させることができるためである。ここに示す実施形態に係るガスセンサにおいて、メチルメルカプタンに対して選択的に高い検出感度が得られるようになった理由は、金属層１１を、従来のような薄膜構造ではなく、繊維構造にしたためである。このような繊維構造をもった金属層１１の具体例やその作成方法については後に詳述する。
【００１８】
なお、図１には、金属層１１と対向電極４０との間に所定の検出電圧（定電圧）を加えた状態において、これら両電極間を流れる電流を測定する、いわゆる二極方式による検出を行っているが、実用上は、反応溶液３０中に参照電極を更に加えるようにし、検出手段５０が、ポテンショスタットを利用してこの参照電極を基準電位とした三極方式による電流検出を行うようにするのが好ましい。
【００１９】
図２は、このような三極方式による検出を行うタイプの具体的な実施形態を示す構成図である（一部は断面図、一部はブロック図として示す）。この図２に示す具体的な実施形態では、ケース２５の中仕切りとして、ガス透過膜１０が配置されており、ケース２５の上面は、蓋２６によって密閉されている。ケース２５とガス透過膜１０とによって仕切られた右側の部屋Ｒが、図１に示す溶液収容槽２０として機能し、この中に、反応溶液３０が収容されている。反応溶液３０内には、対向電極４０とともに参照電極４５が浸漬されている。検出手段５０としては、ポテンショスタット５５が用いられており、金属層１１、対向電極４０、参照電極４５の３つの電極を用いた三極方式によって、定電位電解法による測定が行われる。すなわち、参照電極４５の電位を基準電位として各電極に所定の電圧を印加した状態において、対向電極４０と金属層１１との間に流れる電流が測定されることになる。このようなポテンショスタット５５を用いた三極方式による定電位電解法の測定は、既に公知の技術であるため、ここでは詳しい説明は省略する。
【００２０】
一方、ケース２５とガス透過膜１０とによって仕切られた左側の部屋Ｌは、ガス導入室として機能し、ポンプ６０からのガス導入管６１が接続されている。ポンプ６０は、検出対象となる外気を吸引し、この吸引した外気をガス導入管６１を通してガス導入室Ｌへと導入する機能を果たす。したがって、外気に含まれる検出対象ガスＧは、ポンプ６０からガス導入管６１を通って、ガス導入室Ｌへと導かれ、ガス透過膜１０を透過して、反応溶液３０内へと導入されることになる。
【００２１】
この図２に示す具体的な実施形態において、ガス透過膜１０は、前述したように、米国デュポン社製の「ナフィオン：型番１１７」なるイオン導電性の高分子膜からなる固体電解質層１２と、繊維構造を有する白金からなる金属層１１とによって構成されている。この「ナフィオン」なる高分子膜は、図３に示すような化学構造をもつ陽イオン導電性の固体電解質であり、通常の状態では、薄い膜状のシートである。ところが、これを水や電解液などに浸すと、図３に示す［　］内の部分は固体のままであるが、Ｎａ＋がイオン化して移動可能になる。Ｎａ＋が移動することによって、他の陽イオンも膜の内外を移動可能となる。
【００２２】
金属層１１は、この「ナフィオン」なる高分子膜上に形成された白金からなる繊維構造体である。図４は、この繊維構造をもった白金の金属層１１の平面図（電子顕微鏡写真に基づいて作成した図）である。図の下に、５０ｎｍの実寸長を参考までに示す。この実施形態における検出対象ガスＧとなるメチルメルカプタンの分子サイズは、１０ｎｍ以下であるので、図４に示す繊維構造は、メチルメルカプタンの分子を十分に透過可能な寸法をもった空洞構造をなしていることになる。
【００２３】
一方、図２における反応溶液３０（電解液）は、０．５Ｍの濃度の硫酸によって構成されており、対向電極４０は白金からなるメッシュ状の板によって構成されており、参照電極４５は銀の表面に塩化銀の膜を形成した棒状の電極（いわゆる銀／塩化銀電極）によって構成されている。参照電極４５は、定電位電解法による測定を安定させるためのものであり、反応溶液３０（この例では硫酸）に対して可逆的なイオン交換を行う性質をもった材料を用いるのが好ましい。
【００２４】
続いて、この図２に示すガスセンサを用いた５種類のガスについての検出結果を、図５のグラフに示す。すなわち、このグラフは、代表的な生活臭とされているメチルメルカプタン、トリメチルアミン、酢酸、アセトアルデヒド、エチレンの５種類のガスを、それぞれ検出対象ガスＧとして窒素ガスに混ぜ、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した場合の検出感度（測定された電流値をガス濃度１ｐｐｍあたりの値に換算した値）を、電極間電圧（原理的には、金属層１１と対向電極４０との間に印加する検出用電圧であるが、図２に示す三極方式の場合は、参照電極４５と金属層１１との間の電圧値になる）をパラメータとして示したものに相当する。図示のとおり、メチルメルカプタンに関しては、かなり広い電極間電圧にわたって、他の４種類のガスに比べて大きな検出感度が得られている。すなわち、この実施形態に係るガスセンサは、メチルメルカプタンに対して選択的に大きな検出感度が得られたことになる。このような大きな検出感度や、特定ガスの選択性は、従来の一般的な定電圧電解式センサ（金属層１１が単なる金属の薄膜であるセンサ）では決して得られなかった特性である。
【００２５】
図６および図７は、この実施形態に係るガスセンサにおけるメチルメルカプタンの定量的な検出特性を示すグラフであり、図６のグラフは流量依存性、図７のグラフは濃度依存性を示している。まず、図６のグラフは、窒素ガス中のメチルメルカプタンの濃度を２ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍの３通りに変えた場合に、ポンプ６０によって導入するガスの流量と検出電流との関係を示すものである（電極間電圧は１．０Ｖ）。グラフに示す結果のとおり、ガス濃度を高くすれば、それだけ検出電流は増えることになり、また、流量を増やせば、それだけ検出電流は増えることになる。一方、図７のグラフは、ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに固定し、窒素ガス中のメチルメルカプタンの濃度を０．５ｐｐｍ〜１９ｐｐｍに変化させた場合の検出電流を示すものである（電極間電圧は１．０Ｖ）。グラフに示す結果のとおり、検出電流は、ガス濃度に対してほぼ線形に増加している。
【００２６】
図８は、この実施形態に係るガスセンサにおけるメチルメルカプタンの検出応答性を示すグラフである。上段のグラフは、ガス濃度が１０ｐｐｍの場合、下段のグラフは、ガス濃度が１．０ｐｐｍの場合の結果（ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎ）を示す。横軸は時間軸である。具体的には、これらのグラフは、ポンプ６０によるガスの導入開始および導入中止を連続的に繰り返す実験を行ったときの検出電流の変化を示すものである。グラフの立ち上がり時点が導入開始時点に相当し、立ち下がり時点が導入中止時点に相当する。図示のとおり、ガスの導入を開始すると、１〜２分程度で反応溶液となる硫酸内のガス濃度が平衡状態に達することになり、ガスの導入を中止すると、やはり１〜２分程度で反応溶液となる硫酸中からガスの脱離が完了することがわかる。これは、本発明に係るセンサが、繰り返して何度も測定を行うことが可能であることを示している。
【００２７】
以上のとおり、ガス透過膜１０の内側を構成する白金の金属層１１を、従来のような薄膜構造ではなく、図４に示すような繊維構造にすることにより、従来は十分な検出感度が得られなかったメチルメルカプタンに対して、十分な検出感度が得られるようになり、かつ、他の４種類のガスに比べてメチルメルカプタンについてのみ十分な検出感度が選択的に得られるようになった。その理由は、繊維構造を有する白金の金属層１１が、メチルメルカプタン分子に対して選択的に、良好な透過性を有するとともに、良好な表面反応性を提供するに至ったためと考えられる。すなわち、検出対象ガスＧが反応溶液３０に対して電気化学的な影響を与えるに至るためには、まず、ガスが金属層１１を透過する必要があり、更に、金属層１１の表面から固体電解質層１２を介して反応溶液３０へと化学反応によってガスが導入されるようにする必要がある。したがって、金属層１１において、検出対象ガスＧの透過性と検出対象ガスＧに対する表面反応性が、当該検出対象ガスＧの検出感度に大きな影響を与えることになる。今回、金属層１１の構造を薄膜構造から繊維構造に変えた結果、この透過性と表面反応性が大きく変化することになり、メチルメルカプタンに対する検出感度が向上したものと思われる。
【００２８】
図５のグラフに示すように、５種類の検出対象ガスＧの中で、メチルメルカプタンのみの検出感度が向上した理由は、図４に示す繊維状白金層のサイズや構造が、メチルメルカプタン分子に対する透過性および表面反応性向上に適していたためと考えられる。ここで、どのような繊維構造を採用すれば、どのようなガスに対する検出感度が向上するか、という詳しい理論的考察を行うことは、現段階では困難であるが、種々の形態、種々のサイズの繊維構造をもった金属層１２を作成し、試行錯誤により、種々のガスに対する検出感度を測定すれば、特定のガスに対して良好な検出感度が得られる繊維構造を特定することが可能になろう。
【００２９】
所望の形態、所望のサイズの繊維構造をもった金属層１１を作成する手法としては、金属塩を含む溶液中において、金属を析出させるプロセスを採るのが好ましい。今回、上述したガス透過膜１０を作成するにあたっては、「ナフィオン」なる高分子膜を、白金塩溶液に浸した後、還元剤溶液に浸す工程を行い、繊維構造をもった白金を析出させるプロセスを採った。具体的には、次のようなプロセスを実行した。
【００３０】
まず、市販の「ナフィオン：型番１１７」なる高分子膜を、一辺２．０ｃｍの正方形状に切断し、正方形の膜片を得る。そして、この膜片を、濃硝酸中に３０分間浸し、純水でリンスした後、約８０°Ｃの純水に２時間浸す前処理を行った。この前処理は、高分子膜の表面の汚れや不純物を除去し、反応性を高めるための処理である。
【００３１】
続いて、白金塩の溶液として、テトラアンミンジクロロ白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液を用意し、還元剤の溶液として、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）溶液を用意する。そして、上述の前処理を行った膜片を、この白金塩溶液中に４０分間浸漬させた（浸透過程）。次に、この膜片を純水でリンスした後、還元剤溶液中に入れ、撹拌子を用いて一定の回転率で撹拌しながら、１２０分間浸漬させた（還元過程）。最後に、この膜片を、０．５Ｍの硫酸溶液に浸し、表面や内部の不純物を除去した（リンス過程）。
【００３２】
本願発明者は、図５のグラフに示す結果が得られる繊維状白金層（図４に示す金属層１１）を得るまでに、上記プロセスの条件をいくつか変えた実験を行った。すなわち、上記プロセスに用いる白金塩溶液の濃度を、０．００１Ｍ、０．００３Ｍ、０．００５Ｍの３通りの条件に設定し、更に、還元剤溶液の濃度を、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、０．１５Ｍの４通りの条件に設定し、合計１２通りの条件で、「ナフィオン」の膜片上に繊維状白金層を形成した試料を作成した。その結果、白金塩溶液の濃度を０．００５Ｍとし、還元剤溶液の濃度を０．１Ｍとした場合に、メチルメルカプタンに対して最も高い検出感度を得ることができた。図５〜図８のグラフに示す結果は、この最適な条件で作成された試料を用いて得られた結果である。
【００３３】
図９は、上述した１２通りの試料についての表面粗さを測定した結果を示すグラフであり、図１０は、この１２通りの試料についての表面積を測定した結果を示すグラフである。表面粗さ（ｎｍ）は、繊維状白金層の垂直上方から、カンチレバーで支持されたプローブを接触させ、繊維状白金層の凹凸表面を二次元的に走査し、このプローブの上下方向の変動距離の２乗和の平方根の値を求めたものである。一方、表面積（単位は任意尺度）は、「ナフィオン」の膜片上の所定面積をもった領域上に形成されている繊維状白金層の凹凸表面の全表面積を示すものである。このグラフに示されているとおり、表面粗さおよび表面積は、いずれも、白金塩溶液の濃度を０．００５Ｍとし、還元剤溶液の濃度を０．１Ｍとした場合に、最大値が得られており、上述した１２通りの試料に関する限りにおいて、表面粗さや表面積が最も大きな試料を用いた場合に、最も高い検出感度が得られる結果となっている。
【００３４】
このように、「ナフィオン」の膜片上に、白金を析出させ、繊維構造をもった白金層を形成させるプロセスにおいて、白金塩溶液の濃度と還元剤溶液の濃度は、形成される繊維構造の形態やサイズを左右する重要なパラメータになる。本願発明者は、その理由を次のように考えている。まず、還元剤溶液の濃度を０．１０Ｍに固定し、白金塩溶液の濃度を、０．００１Ｍ、０．００３Ｍ、０．００５Ｍの３通りの条件に設定した場合に、白金の析出プロセスにどのような差が生じるかを考えてみる。
【００３５】
図１１は、このような析出プロセスの概念図である。図１１（ａ）　，（ｂ）　，（ｃ）　は、それぞれ白金塩溶液の濃度を０．００１Ｍ，０．００３Ｍ，０．００５Ｍとしたときの、析出プロセスを示している。還元剤溶液の濃度は、いずれも０．１０Ｍである。図における白丸は白金イオンを示し、黒丸は白金粒子（原子団）を示し、これら白丸および黒丸を支持する基体は、「ナフィオン」の膜片を示している。まず、浸透過程（「ナフィオン」の膜片を、白金塩溶液に浸漬させる過程）において、白金塩中の白金イオン（白丸）が基体表面に吸着する。このとき、吸着する白金イオンの密度は、白金塩溶液の濃度に依存し、濃度が高いほど吸着密度も高くなる。図に白丸で示す白金イオンは、基体上に定着したわけではなく、このままの状態では容易に離脱してしまう。還元過程（白金イオンが吸着した「ナフィオン」の膜片を、還元剤溶液に浸漬させる過程）は、白金イオンを還元することにより、これを白金粒子（黒丸）として基体表面に定着させるプロセスである。図１１に示す例では、濃度０．１０Ｍの還元剤溶液を用いた還元過程により、図示のとおり、基体上に吸着した白金イオン（白丸）がいずれも還元により白金粒子（黒丸）として定着することになる。こうして定着した白金粒子（黒丸）は、リンス過程を経ても、基体表面に残ったままとなる。
【００３６】
この図１１（ａ）　，（ｂ）　，（ｃ）　における還元およびリンス過程後の白金層を比較すると、白金粒子の密度がそれぞれ異なっているが、これは、浸透過程における白金塩溶液の濃度の差に基づくものである。繊維構造をもった白金層を得るためには、ある程度の密度をもった白金粒子を定着させる必要があり、前述したように、白金塩溶液の濃度を０．００５Ｍに設定した場合（図１１（ｃ）　）に、図４に示すような繊維構造をもった白金層が得られる結果となり、良好な検出感度が得られることになった。
【００３７】
一方、図１２（ａ）　は、白金塩溶液の濃度を０．００５Ｍとしたときの浸透過程の後の状態を示し（図１１（ｃ）　の左側の図と同じ）、図１２（ｂ）　，（ｃ）　，（ｄ）　，（ｅ）　は、それぞれ還元剤溶液の濃度を０．０１Ｍ，０．０５Ｍ，０．１０Ｍ，０．０１５Ｍとしたときの、還元過程およびリンス過程のプロセスを示している。図１２（ａ）　に示すように、浸透過程の後の段階では、白金イオン（白丸）が基体表面に吸着している。白金塩溶液の濃度を０．００５Ｍとしたため、吸着した白金イオンの密度はかなり高くなっている。ただ、これら白丸で示す白金イオンは、基体上に定着したわけではなく、このままの状態では容易に離脱してしまう。還元過程では、白金イオンを還元することにより、これを白金粒子（黒丸）として基体表面に定着させるプロセスが行われるが、この還元反応の進行具合は、還元剤溶液の濃度に依存し、濃度が高いほど還元される白金イオンが増加すると考えられる。図１２（ｂ）　〜（ｅ）　の左側の図には、この還元過程の直後の状態が示されている。還元剤溶液の濃度が低い場合には、白金イオン（白丸）のごく一部だけが還元されて白金粒子（黒丸）として定着しているのに対し、還元剤溶液の濃度が高い場合には、ほとんどの白金イオン（白丸）が還元されて白金粒子（黒丸）として定着することになる。
【００３８】
続くリンス過程を経ると、定着した白金粒子（黒丸）はそのまま残ることになるが、白金イオン（白丸）は洗い流されて除去されてしまう。その結果、還元剤溶液の濃度が低い場合には、わずかな白金粒子しか残らないのに対し、還元剤溶液の濃度が高い場合には、十分な白金粒子が残ることになる。ただし、本発明に必要な繊維構造は、必ずしも還元剤溶液の濃度の最も高い場合に得られるわけではない。実際、図４に示すような理想的な繊維構造が得られたのは、還元剤溶液の濃度を０．１０Ｍにした場合（図１２（ｄ）　）であり、最も濃度の高い０．１５Ｍにした場合（図１２（ｅ）　）ではない。最も濃度の高い０．１５Ｍにした場合は、繊維構造ではなく、いわゆる団子状の白金塊が形成されることになり、良好な検出感度は得られなかった。このように、還元剤溶液の濃度は、高ければ高いほどよいというわけではなく、繊維状構造を得るためには最適な濃度値が存在する。その理由は、図１２（ｄ）　に示すように、最適な濃度値（この例では、０．１０Ｍ）の場合は、一部の白金イオンが還元されない状態のまま残存し、これがリンス過程で除去されることにより、適度な空隙が生じ、繊維構造が得られることになるのに対し、濃度値が高すぎる場合は、図１２（ｅ）　に示すように、還元過程においてすべての白金イオンが還元されて白金粒子となり、更に、これら白金粒子が何らかの圧力や負荷の影響を受けて塊を作り、最終的に団子状の白金塊を形成するためと考えられる。
【００３９】
結局、金属塩を含む溶液中において、金属を析出させることによって金属層１１を形成させる場合は、浸透過程で用いる金属塩溶液の濃度と、還元過程で用いる還元剤溶液の濃度と、の組み合わせによって、得られる金属層の形態が左右されることになる。したがって、特定の検出対象ガスＧを検出するための理想的な繊維構造をもった金属層１１を得るためには、当該検出対象ガスＧに応じた所定のサイズや形態をもった繊維構造を形成することができるように、浸透過程で用いる金属塩溶液の濃度と、還元過程で用いる還元剤溶液の濃度と、の最適な組み合わせを見い出せばよい。
【００４０】
現在のところ、メチルメルカプタンを検出対象ガスＧとする場合の最適な組み合わせは、上述したように、白金塩溶液（テトラアンミンジクロロ白金）の濃度を０．００１Ｍとし、還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム）の濃度を０．０１Ｍとする組み合わせであることが実験により判明した。今のところ、特定の検出対象ガスＧに最適な金属塩溶液の種類および濃度と還元剤溶液の種類および濃度との組み合わせを、理論的に求める方法は確立していないが、少なくとも試行錯誤により種々の溶液や濃度値の組み合わせにより種々のサイズや形態の繊維構造をもった金属層１１を形成し、種々のガスに対する検出感度を実測すれば、特定の検出対象ガスＧを検出するのに最適なガス透過膜１０を作成することが可能である。
【００４１】
したがって、本明細書では、メチルメルカプタンを検出対象ガスＧとする場合の実施例のみしか示されていないが、本発明は、メチルメルカプタン検出用のガスセンサに限定されるものではなく、その他にも種々のガスを検出対象とするガスセンサに利用可能である。本発明の本旨は、ガス透過膜１０の内側層となる金属層１１を、従来の平坦な薄膜構造にする代わりに、多数の凹凸や空洞を含んだ繊維構造とすることにより、当該繊維構造に適合した特定のガスに対して選択的に高い検出感度を得られるようにした、という点にあり、本発明は、このような本旨から外れない限り、種々の態様で実施可能である。
【００４２】
また、上述の実施例では、内側が固体電解質層、外側が繊維構造を有する金属層からなる二層構造の膜をガス透過膜として用いているが、その代わりに、固体電解質層の両面に繊維構造を有する金属層を形成した三層構造の膜をガス透過膜として用いてもかまわない。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係るガスセンサによれば、特定のガスを選択的に検出でき、かつ、十分な検出感度を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスセンサの基本構成を示す構成図である（一部は断面図、一部はブロック図として示す）。
【図２】三極方式による検出を行うタイプの本発明の具体的な実施形態に係るガスセンサを示す構成図である（一部は断面図、一部はブロック図として示す）。
【図３】本発明の一実施形態に係るガスセンサに用いられる固体電解質層１２を構成する「ナフィオン（登録商標）」なる高分子膜の化学構造を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るガスセンサに用いられる繊維構造をもった白金層１１の平面図（電子顕微鏡写真に基づいて作成した図）である。
【図５】本発明の一実施形態に係るガスセンサを用いた５種類のガスについて検出特性を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係るガスセンサを用いたメチルメルカプタンの検出値の流量依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態に係るガスセンサを用いたメチルメルカプタンの検出値の濃度依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態に係るガスセンサを用いたメチルメルカプタンの検出応答性を示すグラフであり、上段のグラフは、ガス濃度が１０ｐｐｍの場合、下段のグラフは、ガス濃度が１．０ｐｐｍの場合の結果（ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎ）を示す。
【図９】本発明に係るガスセンサに用いる金属層１１として作成した１２通りの試料についての表面粗さを測定した結果を示すグラフである。
【図１０】本発明に係るガスセンサに用いる金属層１１として作成した１２通りの試料についての表面積を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るガスセンサに用いる金属層１１を作成する析出プロセスの概念図である。
【図１２】本発明に係るガスセンサに用いる金属層１１を作成する析出プロセスの別な概念図である。
【符号の説明】
１０…ガス透過膜
１１…金属層
１２…固体電解質層
２０…溶液収容槽
２５…ケース
２６…蓋
３０…反応溶液（電解液）
４０…対向電極
４５…参照電極
５０…検出手段
５５…ポテンショスタット
６０…ポンプ
６１…ガス導入管
Ｇ…検出対象ガス
Ｌ…左側の部屋（ガス導入室）
Ｒ…右側の部屋（溶液収容槽）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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