(57)【要約】【課題】微細な六方晶系フェライトの凝集体及び破砕を抑制してＨｃ及びＳＦＤを確保し、かつ分散が容易で、ＭＲヘッドを使用して再生したとき短波長出力が高く、媒体ノイズが低く、サーマルアスペリティが少ない磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設け、この上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は平均板径が１０〜４０ｎｍ、抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍであり、ｐＫａが１〜４である有機化合物及び／又はその塩と共に湿式で分散する工程を経た六方晶系フェライト磁性粉を含有することを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設け、この上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は平均板径が１０〜４０ｎｍ、抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍであり、ｐＫａが１〜４である有機化合物及び／又はその塩と共に湿式で分散する工程を経た六方晶系フェライト磁性粉を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関し、特に強磁性粉末や結合剤を主体とする磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成した塗布型の磁気記録媒体に関連し、再生に磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッドを使用したシステムで使用すると低ノイズであり高密度記録に好適である磁性層に六方晶系フェライトを含む高密度記録用磁気記録媒体に関連する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、コンピューター用テープ、フレキシブルディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも六方晶系フェライトは高密度記録特性に優れている事が知られている（例えば、特開昭６０−１５７７１９号公報、特開昭６２−１０９２２６号公報、特開平３−２８０２１５号公報）。特開平５−１２６５０号公報には、該フェライトを用いた磁性層の厚みを０．１〜０．６μｍとし、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層を設け、表面性、短波長出力、消去特性、耐久性を改善するとしている。特開平５−２２５５４７号公報には、支持体上に非磁性層を設け、その上に０．１μｍ以下の磁性粉を含有した磁性層を設けた磁気記録媒体を開示し、高域特性に優れ、しかも信号の重ね書き特性の良好な、耐久性も良好な磁気記録媒体を提供している。
【０００３】
最近、コンピューター用データ記録システムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド（ＭＲヘッド）が使用され、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに支配されている。特開平７−１８２６４６号公報にはＢａフェライトを使用した媒体をＭＲヘッドで再生することが提案されている。媒体ノイズを低減するため強磁性粒子の微細化が進められているが、強磁性粒子の微細化にともない熱揺らぎの影響を受け、磁化遷移領域の安定性が問題となることが推定されている。磁化の安定性は、ＫｕＶ／ｋＴ（Ｋｕは磁気異方性定数、Ｖは粒子体積、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で評価されている。六方晶フェライトは飽和磁化が強磁性金属粉の約１／３〜１／２であるので、Ｋｕを大きくすることが難しく熱揺らぎは大きくなる。熱ゆらぎ対策の観点からは、微粒子であっても飽和磁化が大きいこと、またＫｕが大きなことが望まれる。特開昭５９−１５１３４０号公報には、ガラス成分にＳｉＯ２を添加することで同等の板径、比表面積であっても飽和磁化が大きなＢａフェライトが得ることができることが述べられている。特開昭６０−７７１２９号公報には、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有量を規定することで高い飽和磁化を持つバリウムフェライト粉を得ている。
【０００４】
板径が１０〜４０ｎｍかつ熱ゆらぎが小さな微粒子六方晶フェライトを得るためにガラス成分及び原料中の少量不純物につき検討した。ＳｉＯ２を含むガラス系（ガラス成分としてＳｉＯ２を添加した場合、原料中のＳｉＯ２が多い場合）で六方晶フェライトを作成したとき、弱酸でガラス成分を除去しにくくなり、０．５〜１０μｍサイズの六方晶フェライト凝集体が磁性粉に混入した。このような原料を使用すると、薄層磁性層を形成するときのスジの原因となるだけでなく、磁性層のムラとなりノイズの原因となる。また磁性層表面にこれらの凝集体が存在するとドロップアウトの原因となりさらにＭＲヘッドで再生したときサーマルアスペリティの原因となるので、特に再生感度が高いＭＲヘッドを使用したときに問題となる。
そこで、本出願人は、上記六方晶フェライト凝集体を除去するための手段として、湿式分級を施すことを提案したが、六方晶系フェライト粉末の収率が劣るという問題があった。
そして、上記湿式分級に代えて、ビーズを用いる湿式分散にて六方晶系フェライト粉末に処理を施すと粒子が破砕され、抗磁力Ｈｃが低下し、ＳＦＤが劣化した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、微細な六方晶系フェライトの凝集体及び破砕を抑制してＨｃ及びＳＦＤを確保し、かつ分散が容易で、ＭＲヘッドを使用して再生したとき短波長出力が高く、媒体ノイズが低く、サーマルアスペリティが少ない磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設け、この上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は平均板径が１０〜４０ｎｍ、抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍであり、ｐＫａが１〜４である有機化合物及び／又はその塩と共に湿式で分散する工程を経た六方晶系フェライト磁性粉を含有することを特徴とする磁気記録媒体により達成される。また、本発明の磁気記録媒体は、前記磁性層の厚みが０．０１〜０．５μｍ、残留磁束密度×磁性層厚みが０．５〜１００ｍＴ・μｍである事が好ましい。
【０００７】
本発明は、ｐＫａが１〜４である有機化合物及び／又はその塩（以下、処理剤ともいう）と共に湿式で分散する工程（以下、湿式分散工程ともいう）を経た六方晶系フェライト磁性粉を磁性層に用いる。湿式分散工程は、六方晶系フェライト磁性粉に湿式分散を施こす工程である。
湿式分散とは、六方晶系フェライト磁性粉が処理剤と共に湿潤状態で分散されることを言う。湿潤状態は液体に浸漬することにより得られる。液体は特に制限はないが、通常、水が好ましく、特にイオン交換水等の不純物のない清浄な水が好ましい。
分散手段としては、六方晶系フェライト磁性粉に含有される凝集体を解離させて単独粒子とし、かつ粒子の破砕を抑制する方法であれば特に制限はないが、横型分散機を用いる処理が好ましい。
横型分散機は、ビーズが充填され、攪拌手段によりビーズが攪拌される構造を有し、六方晶系フェライト磁性粉懸濁液を横方向に連続的にビーズと接触させながら流して、凝集体を解離させつつその粒子表面に処理剤を被覆する処理を施すものである。
用いられるビーズとしては、ＺｒＯ２が好ましく、直径は０．１〜１０ｍｍφ程度である。ビーズの直径、充填度及び攪拌条件等は、該凝集体の解離の促進と破砕の抑制を満足するように適宜調整される。
また、六方晶系フェライト磁性粉懸濁液の横型分散機での処理時間、即ち、滞留時間は、通常、１〜３０分程度になるように流量が調整される。
湿式分散工程を経た六方晶系フェライト磁性粉懸濁液は、沈降濃縮もしくは遠心機等による濃縮が行われ、次いで乾燥される。そのため、前記湿式分級にように磁性粉のロスが抑制され、回収率が確保される。
このような湿式分散工程を経ることにより、後述の種々原料から製造される六方晶系フェライト磁性粉に混入される凝集体は、効果的に解離される。尚、本発明でいう平均板径とは、湿式分散工程を経て得られた六方晶系フェライト磁性粉について測定されるものを言う。
【０００８】
湿式分散工程にて共存させる処理剤としては、磁気記録媒体製造途中に添加される脂肪酸（ｐＫａは４．２以上）よりも小さいものである。またガラス化結晶法では、ガラス成分除去に酢酸を使用することが提案されているが、該処理剤は、酢酸よりもｐＫａが小さく強い酸であるので、磁性粉表面に吸着することができる。本発明に使用することができる処理剤は、極性基を有する有機化合物であることが好ましく、極性基としては−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈなどが挙げられる。
【０００９】
上記極性基を有する有機化合物としては、アミノメチルフォスフォン酸、アミノエチルフォスフォン酸、フェニルフォスフォン酸（１．８）、ｐ−エチルベンゼンフォスフォン酸、アミノトリメチレンフォスフォン酸、エチレンジアミンテトラメチレンフォスフォン酸、ヘキサメチレンジアミノテトラメチレンフォスフォン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンフォスフォン酸、トリエチレンテトラアミノへキサメチレンフォスフォン酸、テトラエチレンペンタアミノヘプタメチレンフォスフォン酸、ペンタエチレンヘキサアミノオクタメチレンフォスフォン酸等のメチレンフォスフォン酸；メチレンジフォスフォン酸、エチレン−１，１’−ジフォスフォン酸、エチレン−１，２’−ジフォスフォン酸、プロピレン−１，１’−ジフォスフォン酸、プロピレン−１，３’−ジフォスフォン酸、ヘキサメチレン−１，６−ジフォスフォン酸、２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジフォスフォン酸、２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジフォスフォン酸、２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジフォスフォン酸、１−ヒドロキシベンジル−１，１’−ジフォスフォン酸、１−アミノエチレン−１，１’−ジフォスフォン酸等のアルキレンジフォスフォン酸；ヒドロキシメチレンジフォスフォン酸、１−ヒドロキシエチレン−１，１’−ジフォスフォン酸、１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジフォスフォン酸、１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジフォスフォン酸、１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−ジフォスフォン酸等のヒドロキシアルキレン−１，１’−ジフォスフォン酸；フェノキシフォスフォン酸（１．９５）等の有機フォスフォン酸　、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、フェニルホスフィン酸、
【００１０】
ベンゼンスルホン酸（２．５５）、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ヒドロキシフェニルスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ベンゼン−２，５−ジスルホン酸、４−ブチルビフェニルー３‘−スルホン酸などのアリールスルホン酸；スルファミル酸（１．６５）、フェニルスルファミン酸，メタンスルホン酸、スルホコハク酸、などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルフィン酸、メチルスルフィン酸などのスルフィン酸、フタール酸（ｐＫａ１＝２．７５）、テレフタール酸（ｐＫａ１＝３．５４），マレイン酸（ｐＫａ１＝１．７５）、マロン酸（ｐＫａ１＝２．６５）などのジカルボン酸類、そのほかベンゾイルヒドロキシルアミン、フェニルスルホヒドロキシルアミン、ベンゾヒドロキサム酸（２．３）等が挙げられ、特にエチレンジアミンテトラメチレンフォスフォン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンフォスフォン酸、フェニルフォスフォン酸が好ましい。
【００１１】
上記において、有機化合物に付した括弧内の数値はｐＫａ値である。上記有機化合物は、酸の形で示したが、それらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属、アンモニウム塩（アルキル置換アンモニウム塩を含む）等を、有機化合物に代えて使用してもよいし、有機物とそれらの塩の両方を使用してもよい。
また、処理剤は、一種であっても複数種であってもよく、有機化合物と有機化合物の塩は、同じ種類であっても、異なっていてもよい。
本発明の方法においては、上記有機化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、１〜４が好ましく、更に好ましくは３．８以下であり、ｐＫａが４を超えると分散性の向上作用が低下する傾向がある。
湿式分散工程に供される六方晶系フェライト磁性粉懸濁液の処理剤の濃度は、懸濁液の六方晶系フェライト磁性粉質量基準で１〜１０質量％が好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。また、該懸濁液の六方晶系フェライト磁性粉濃度は、懸濁液の質量基準で０．５〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
尚、上記条件は磁性層形成用塗布液の調製の際に六方晶系フェライト磁性粉の再凝集が生起しないように設定した条件であるが、湿式分散工程を経て乾燥された六方晶系フェライト粒子表面に被覆される処理剤の量は、上記条件を選定することにより調整することができる。処理剤の被覆量は、具体的には、六方晶系フェライト磁性粉に対して１〜１０質量％が好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。
【００１２】
湿式分散が施される六方晶系フェライト磁性粉は、公知の方法で製造されたものでよく、その製造工程で少なくとも六方晶系フェライト磁性粉が生成された後であれば何れの工程の後でよいが、不純物の混入のない状態のものが好ましい。好ましくは、例えば、ガラス結晶化法、水熱合成法、フラックス法、共沈・フラックス法等で六方晶系フェライトを形成し、粉砕、弱酸処理、水洗、を各々施されたものが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用される六方晶系フェライト磁性粉は、Ｍ型構造のＢａＦｅ１２Ｏ１９、Ｗ型構造のＢａＭｅ２Ｆｅ１６Ｏ２７（Ｍｅは置換元素）、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト等であり、それらの磁性粉は上記方法などにより製造される。
【００１４】
以下、磁性層（上層ともいう）に使用される六方晶系フェライト磁性粉について説明する。本発明の上層に含まれる六方晶系フェライト磁性粉としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、及びこれらの置換体が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。ＳＦＤの観点からは、純粋なマグネトプランバイト型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力を制御するためには、組成、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
本発明に用いられる六方晶系フェライト磁性粉は、通常六角板状の粉体であり、そのサイズは以下のようにして測定する。
【００１５】
本明細書において、六方晶系フェライト磁性粉のように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、▲１▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲２▼六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、▲３▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００１６】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ（長軸に直行する軸で最大のもの）、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で▲１▼の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく▲２▼の場合は、厚さ乃至高さ、即ち板厚を各々指し、▲３▼の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲１▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義▲２▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。同定義▲３▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。粒子サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【００１７】
本発明では六方晶系フェライト磁性粉の平均板径は１０〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲である。また、該磁性粉の平均厚さは通常、２〜１５ｎｍであるが特に４〜１０ｎｍが好ましい。平均板径、平均板厚の変動係数は小さいことが好ましく、０〜３５％が好ましい。さらに好ましくは、０〜３０％である。更に平均板状比は好ましくは１．５〜４であり、更に好ましくは２〜３．８である。平均板径が１０ｎｍ未満のとき、高比表面積となり、分散が困難となるため好ましくない。
また、六方晶系フェライト磁性粉の抗磁力Ｈｃは１３５〜４００ｋＡ／ｍであり、１５０〜３５０ｋＡ／ｍが好ましい。大きなＨｃは異方性定数（Ｋｕ）を大きくする方向であり、磁化の熱安定性を高める上で好ましい。Ｈｃが１３５ｋＡ／ｍ未満では高密度記録が達成し難く、４００ｋＡ／ｍを超えると記録ヘッドの機能を発揮させることが困難である。また、飽和磁化σｓは、３５〜５８Ａ・ｍ２／ｋｇが好ましく、４０〜５５Ａ・ｍ２／ｋｇが更に好ましい。３５Ａ・ｍ２／ｋｇ未満のとき磁性層の磁束密度が小さくなり、高出力が得られない。
また、これら六方晶系フェライト磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は通常３０〜１５０ｍ２／ｇであるが、４０〜１２０ｍ２／ｇが好ましい。３０ｍ２／ｇに満たないと粒子間の引力が大きく、スタッキングを解消することが困難となりノイズが高くなり、１５０ｍ２／ｇを超えると分散が困難となり表面性が得にくく好ましくない。含水率は０．３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。湿式分散した磁性粉は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｇまたはこれらの酸化物や水酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２ＯまたはＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏによる表面処理であり、用いるバインダによってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性粉に対し０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。該磁性粉には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａなどの無機イオンを含む場合があるが合計量が少ないほうが好ましいが、０〜１００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。タップ密度は０．５ｇ／ｍｌ以上が好ましく０．８ｇ／ｍｌ以上がさらに好ましい。
【００１８】
ＭＲヘッドが飽和することにより再生出力が劣化することを防止するため、本発明の磁気記録媒体では残留磁束密度（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）は０．５〜１００ｍＴ・μｍが好ましい。１００ｍＴ・μｍを超えるとＭＲヘッドの飽和が発生しやすいので好ましくない。残留磁束密度は好ましくは４０〜２００ｍＴ、更に好ましくは５０〜１８０ｍＴの範囲である。また、磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。また、磁性層の抗磁力は、１３５〜４５０ｋＡ／ｍが好ましく、１５０〜４００ｋＡ／ｍが更に好ましい。
本発明は六方晶系フェライト磁性粉のサイズ分布を単一化する方向にあるので、ＳＦＤ、即ち、スイッチング・フィールド・ディストリビューションを改善する効果があり、０．３０〜１．００が好ましく、０．３０〜０．８０が更に好ましい。尚、ＳＦＤは、磁気ヒステリシス曲線の微分曲線（ｄＢ／ｄＨ）の半値幅ΔＨｃをＨｃで除した値である。
更に、磁性層の角形比（ＳＱ）は、好ましくは０．５０〜０．７０、更に好ましくは０．５５〜０．６５の範囲である。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００２０】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００２１】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００２２】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリル基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００２３】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネートは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２４】
また、磁性層の六方晶系フェライト磁性粉の充填度は、使用した六方晶系フェライト磁性粉のσｓ及び最大磁束密度（Ｂｍ）から計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、本発明においてはその値は、望ましくは１．１〜３．２ｇ／ｃｍ３であり、更に望ましくは１．２〜３．０ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａが好ましい。
【００２６】
本発明にもちいるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せでもちいることができる。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００２８】
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００２９】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００３１】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００質量部に対して通常、０．２〜２０質量部の範囲で添加される。
【００３２】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
【００３３】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、αＦｅ２Ｏ３等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、ＬＡＮＤＳ社製ＬＳ６００Ｆ　０／−１／４、東名ダイヤ社製ＭＤ−２００、ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、ＭＤ−７０、ＩＲＭ　０−１／４Ｆ、ＩＲＭ　０−１／４ＦＦ、ＧＥ社製０−１／１０、０−１／４、ＤｏＰｕｎｔ社製マイポレックス　１／１０ＱＧ、同１／８ＱＧ、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。平均粒子径が０．０５〜１μｍの大きさのものが効果を有しており、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
研磨剤を単独で使用するだけでなく、２種類以上の研磨剤を併用することも好適で、微粒子ダイヤモンドの場合は他の研磨剤と併用することで、磁性体に対する添加量を０．１％程度に減少することができる。これら研磨剤の合計量は磁性体１００質量部に対して通常、１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加される。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ３、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９５０Ｂ、＃９００、＃１０００、＃９５、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　１５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。さらに後述する非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００３５】
一般的にカーボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３６】
本発明の六方晶系フェライト磁性粉を含有する磁性層を含む磁気記録媒体は、支持体と磁性層の間に非磁性層を設ける構成であれば、特に限定されず、公知の層構成が可能である。非磁性層（下層ともいう）は、非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した層が好ましい。その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲ−タイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで使用される。微細で粒度がそろっているものとして、α−酸化鉄、ゲータイト、酸化チタン、酸化亜鉛が好適である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせることにより、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理により粒子表面に存在させる物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物でも、カップリング剤により形成されるものでもよい。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｍ３、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００ｍ２／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。
【００３７】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２　Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３８】
上述のように支持体上に複数の塗布層を形成させることは高記録密度の磁気記録媒体を製造するうえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
【００３９】
磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
【００４０】
特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
【００４１】
特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００４２】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。
【００４３】
本磁気記録媒体の支持体は、通常、３〜１００μｍ、テープ状で使用する時は望ましくは３〜２０μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合は２５〜８０μｍが好ましく、支持体上に設ける非磁性層は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。磁性層厚みは好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また、磁性層を担持する面とは反対側の支持体面上にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バック層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面もしくは片面に上記磁性層を含む構成を設けることができる。
【００４４】
本発明で使用される支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００４５】
本発明の目的を有効に達成するには、支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは４９〜４９０ＭＰａ、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは２９．４〜２９４ＭＰａであり、ウエブ長い手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００４６】
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも４９〜９８０ＭＰａ、弾性率は９８０〜１９６００ＭＰａが望ましい。
【００４７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば各層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００５０】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００５１】
混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが、磁気記録媒体の高いＢｒを得る上で好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は磁性体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式を用いることによりより効率的に生産することが出来る。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００５３】
磁性層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００５４】
本発明は、目的に応じ下層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００５５】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層等は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【００５６】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは９８０〜１９６００ＭＰａ、破断強度は望ましくは９．８〜２９４ＭＰａ、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは９８０〜１４７００ＭＰａ、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コンピューターのバックアップ用途などのテープであってもデーター記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更に、非磁性層と磁性層の重層構成で、磁性層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的に説明する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１〜１２
＜六方晶系フェライト磁性粉１の生成＞
六方晶系フェライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下の様に秤量した。
【００５９】
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　４．７モル
ＳｉＯ３　　　　　　　　　　　０．４７モル
ＢａＣＯ３　　　　　　　　　１０．０モル
Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　１１．３モル
ＣｏＣＯ３　　　　　　　　　０．５６モル
ＺｎＯ　　　　　　　　　　　　０．５０モル
Ｎｂ２Ｏ５　　　　　　　　　　０．１２モル
【００６０】
上記の組成物を粉末ミキサーにて十分混合した後、攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ルツボに入れ高周波誘導加熱炉で１３００〜１３５０℃にて２時間溶融し、回転しているステンレス製冷却双ロール間に一定量を流し込み、急冷し非晶質体フレークを作成し、フレークを粉砕処理した。次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、５２５℃に保持した電気炉中に搬送し６時間保持後、６８０℃に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した。その後、室温の金属製ホッパーに処理物を投入し、冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕し、平均板径で２０〜３０ｎｍとし、平均板径７５ｎｍ以上の粗大粒子をなくした。
＜六方晶系フェライト磁性粉２、３の生成＞
六方晶系フェライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下の様に秤量した。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　４．７モル
ＢａＣＯ３　　　　　　　　　１０．０モル
Ｆｅ２Ｏ３（Ｓｉ／Ｆｅ（原子比）＝０．００５）１０．８モル
ＣｏＣＯ３　　　　　　　　　０．５４モル
ＺｎＯ　　　　　　　　　　　　０．５０モル
Ｎｂ２Ｏ５　　　　　　　　　　０．１２モル
六方晶系フェライト磁性粉１の生成と同じ条件で非晶質フレークを形成し、粉砕した。次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、５２５℃に保持した電気炉中に搬送し６時間保持後、６６０℃に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した（磁性粉２の結晶化条件）。次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、５５０℃に保持した電気炉中に搬送し５時間保持後、７５０℃に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した（磁性粉３の結晶化条件）。
その後、磁性粉１と同様にして磁性粉２、３を製造した。
【００６２】
製造例１〜６
＜磁性体の湿式分散処理＞
ガラス化結晶法で作成した磁性粉１、２、３を３５容量％の酢酸水溶液を使用してエッチング処理（８０℃、５時間保持）しガラス成分を除去した．沈降させ上澄みを除去し微結晶を回収した。回収した微結晶を多量のイオン交換水中に分散し、沈降させ水洗を３回繰り返した。上澄みを除去し、六方晶系フェライト磁性粉懸濁液濃度を懸濁液の質量基準で２質量％とし、表１に示す処理剤を磁性粉質量に対し２質量％添加した。この懸濁液を直径１ｍｍφのＺｒＯ２ビーズが充填された横型分散機で滞留時間１０分となるように流量調整し、連続的に分散し、懸濁液をタンクにうけ、磁性粉を沈降させ、濃縮させた。脱水した後、１００℃で乾燥させ、製造例１〜３の強磁性粉末を得た。
【００６３】
製造例７〜９
磁性粉１、２、３について、上記製造例にて用いた処理剤を用いないで湿式分散処理を行った以外は、上記製造例と同様にして製造例７〜９の強磁性粉末を得た。
【００６４】
製造例１０〜１２
磁性粉１、２、３について、上記製造例７〜９の湿式分散処理を行わなかった以外は、製造例７〜９と同様にして製造例１０〜１２の強磁性粉末を得た。
【００６５】
製造例１〜１２で得られた強磁性粉末をＸ線回折法で解析するとマグネトプランバイト構造を示した。強磁性粉末を透過型電子顕微鏡観察し、平均粉体サイズを測定した。ＴＥＭ写真を３００００倍にプリントした視野中の０．５〜１０μｍの凝集物の個数を測定した（表１の「ＴＥＭ観察　個／視野」に記載）。窒素中２５０℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。磁気特性はＶＳＭを使用して印加磁界８００ｋＡ／ｍで測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004030828.tif 000002
【００６７】
＜塗料の作製＞
実施例中、「部」との表示は「重量部」を示す。
2004030828.tif 000003
2004030828.tif 000004
【００６９】
2004030828.tif 000005
【００７０】
2004030828.tif 000006
【００７１】
上記の磁性液処方１、２及び非磁性液処方１、２のそれぞれについて、顔料、ポリ塩化ビニルと処方量の５０質量％の各溶剤をニーダーで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えてサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソシアネートを非磁性液には１５部、磁性液には１４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００７２】
＜テープの作成；実施例１１〜１４、比較例１１〜１６＞
得られた下層非磁性層用の塗布液１を厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、磁性液処方１の塗布量を制御することで所定の磁性層厚みとなるように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００７３】
＜フレキシブルディスクの作成；実施例２１、比較例２１、２２＞
得られた下層非磁性層用処方２の塗布液を厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、磁性液処方２による磁性層用塗布液を用いて磁性層の湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに中心磁界強度３９８ｋＡ／ｍの同極対向希土類磁石中を通過させ、長手方向に配向した後、周波数５０Ｈｚで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Ｈｚで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。３．７吋に打ち抜き、サーモ処理（７０℃　２４時間）を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理をおこない、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７吋のカートリッジ（米　ＩＯＭＥＧＡ社製　ＺＩＰ−ディスクカートリッジ）に入れ、所定の機構部品を付加し、３．７吋フロッピーディスクを得た。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００７４】
電磁変換特性：
＜テープの評価＞
データー記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。磁性粉につき、通常の水洗を行った比較例１４を０ｄＢとして結果を示す。
【００７５】
＜フレキシブルディスクの評価＞
出力、Ｓ／Ｎの測定は、ＧＵＺＩＫ社（ＵＳ）製のＲＡＷ１００１型ディスク評価装置及び共同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、１Ｇｂｉｔ／ｉｎ２クラスのハードディスク用ヘッドを搭載し、半径２４．６ｍｍの位置において線記録密度９０ＫＦＣＩ時での再生出力とＤＣイレーズ後のノイズレベルを測定し、Ｓ／Ｎを求めた。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を（２、７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。通常の水洗を行った比較例２２を０ｄＢとして結果を示す。
【００７６】
表面粗さ：
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し、２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値とした。
【００７７】
磁気特性：
磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁界８００ｋＡ／ｍでテープは配向方向に平行に測定した。
磁性層厚み：
磁性層厚みは、磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚味に切り出し、透過型電子顕微鏡を使用し５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５でプリントした総合倍率を２０００００倍とした。その後、磁性層、下層非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふちどった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にてふちどりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。その際の測定値の平均値を磁性層厚みとした。
【００７８】
【表２】
2004030828.tif 000007
【００７９】
【表３】
2004030828.tif 000008
【００８０】
表中、「実−」は実施例を、「比−」は比較例を示す。
本発明の製造方法による磁性粉は、ＴＥＭ観察時の凝集粒子数が１／１０以下に低減し、磁気特性の劣化がみられなかった。この磁性体を使用した磁気記録媒体は通常の水洗を行った磁性粉を使用した磁気記録媒体に比較して、高い出力が得られた。ノイズに着目すると本発明の磁気記録媒体は各比較例に対し顕著に低下しており、結果として高いＣ／Ｎを実現できた。またエラーレートも大幅に小さくできた。
【発明の効果】
本発明で用いる六方晶系フェライト粉末は、湿式分散処理が施されているので、サイズ分布の狭い平均板径１０〜４０ｎｍであって、しかも収率を下げずに凝集体の存在量を少なくできるので、低コスト化に寄与できると共にＭＲヘッドに好適な、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月4日(2003.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ＭＲヘッドが飽和することにより再生出力が劣化することを防止するため、本発明の磁気記録媒体では残留磁束密度（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）は０．５〜１００ｍＴ・μｍが好ましい。１００ｍＴ・μｍを超えるとＭＲヘッドの飽和が発生しやすいので好ましくない。残留磁束密度は好ましくは４０〜２００ｍＴ、更に好ましくは５０〜１８０ｍＴの範囲である。また、磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。
また、磁性層の抗磁力は、１３５〜４５０ｋＡ／ｍが好ましく、１５０〜４００ｋＡ／ｍが更に好ましい。
本発明は六方晶系フェライト磁性粉のサイズ分布を単一化する方向にあるので、ＳＦＤ、即ち、スイッチング・フィールド・ディストリビューションを改善する効果があり、０．３０〜１．００が好ましく、０．３０〜０．８０が更に好ましい。尚、ＳＦＤは、磁気ヒステリシス曲線の微分曲線（ｄＭ／ｄＨ）の半値幅ΔＨｃをＨｃで除した値である。
更に、磁性層の角形比（ＳＱ）は、好ましくは０．５０〜０．７０、更に好ましくは０．５５〜０．６５の範囲である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
上記の組成物を粉末ミキサーにて十分混合した後、攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ルツボに入れ高周波誘導加熱炉で１３００〜１３５０℃にて２時間溶融し、回転しているステンレス製冷却双ロール間に一定量を流し込み、急冷し非晶質体フレークを作成し、フレークを粉砕処理した。次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、５２５℃に保持した電気炉中に搬送し６時間保持後、６８０℃に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した。その後、室温の金属製ホッパーに処理物を投入し、冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕し、平均板径で２０〜３０μｍとし、平均板径７５μｍ以上の粗大粒子をなくした。
＜六方晶系フェライト磁性粉２、３の生成＞
六方晶系フェライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下の様に秤量した。