(57)【要約】【課題】アニオン重合方法により、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さい重合体を高収率でゲル化させることなく製造する。【解決手段】１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とした重合性単量体をアニオン重合するにあたり、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒、とくに（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルで、両者は直接または連結基を介して結合していてもよい。Ｍｒはｒ価（２〜４価）の希土類金属原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基、Ｌは配位能を有する溶媒である。）で表される金属錯体化合物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とした重合性単量体の重合体であって、ゲル分率が３％以下、数平均分子量が１万以上、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．０であり、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が９０％以上残存していることを特徴とするラジカル重合性重合体。
【請求項２】
１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲにより求められる立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である請求項１に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項３】
（ａ）１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体のホモ重合体、（ｂ）上記単量体の２種以上の共重合体、あるいは（ｃ）上記単量体の１種または２種以上と上記単量体以外の重合性単量体の１種または２種以上との共重合体である請求項１または２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項４】
１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とした重合性単量体をアニオン重合するにあたり、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用することにより、請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性重合体を得ることを特徴とするラジカル重合性重合体の製造方法。
【請求項５】
希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ      …（１）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介して結合していてもよい、Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒である。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物である請求項４に記載のラジカル重合性重合体の製造方法。
【請求項６】
式（１）で表される金属錯体化合物は、
（Ｃｐ※）２  ＳｍＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（２）
（Ｃｐ※）２  ＹｂＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（３）
（Ｃｐ※）２  Ｙ  ＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（４）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物である請求項５に記載のラジカル重合性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性重合体とその製造方法に関し、とくに一段階で簡便にラジカル重合性重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重結合を側鎖に有する重合体を製造する目的で、二重結合を２個以上有する単量体を用いて重合を行っても、通常は、架橋構造が形成されてしまい、側鎖に二重結合は残らない。このため、１分子中にアニオン重合性反応基とラジカル重合性反応基を有する単量体を、アルキルリチウム塩などの汎用的な重合開始剤を用いて、アニオン重合させることにより、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する重合体を得る試みがなされている。
【０００３】
この方法は、一段階で上記重合体を得る方法として望ましいが、目的とする重合体の収率は２０％以下と低く、重合開始剤と単量体との比率によってはラジカル重合性反応基も重合に関与し、やはり、架橋構造（ゲル化物）となりやすい。また、分子量の高いものが得られにくかったり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３以上という高い値となりやすい。
【０００４】
そこで、これまでは、まず、側鎖にカルボキシル基などを有する重合体を得、つぎに、このカルボキシル基と反応しうる基と二重結合を有する化合物、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させることにより、側鎖に二重結合を有する重合体を得るという方法が採用されている。しかし、この方法では、二段階の反応のため、操作的に不利とならざるをえない。
【０００５】
また、最近では、アニオン重合性単量体を反応媒体として、カチオン重合性単量体のカチオン重合を行うことにより、アニオン重合性樹脂組成物を高収率で得る方法も提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られるアニオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合による重合体と反応に関与しない未反応のアニオン重合性単量体との単なる混合物であり、上記未反応の単量体を多く含む構成のため、樹脂組成物全体の分子量としては当然低いものであり、これ単独ではフィルム成形体として使用することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１２２９３６号公報（第２〜５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、前記アニオン重合により重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する重合体を一段階で得る方法に着目し、この方法の前記欠点を回避して、高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さいラジカル重合性重合体を高収率でゲル化させることなく製造すること、また、とくに立体規則性の高い上記ラジカル重合性重合体を製造することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、１分子中にアニオン重合性反応基とラジカル重合性反応基を有する単量体をアニオン重合させるにあたり、重合開始剤として希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を用いると、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する重合体として、高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さいものを高収率でゲル化させることなく製造でき、また上記単量体の種類に応じて立体規則性の高い上記重合体を製造でき、これにより高性能のラジカル重合性重合体が得られるものであることを見い出した。
【０００９】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とした重合性単量体の重合体であって、ゲル分率が３％以下、数平均分子量が１万以上、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．０であり、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が９０％以上残存していることを特徴とするラジカル重合性重合体に係るものである。
とくに、本発明は、上記重合体の１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲにより求められる立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である、また上記重合体が、（ａ）１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体のホモ重合体、（ｂ）上記単量体の２種以上の共重合体、あるいは（ｃ）上記単量体の１種または２種以上と上記単量体以外の重合性単量体の１種または２種以上との共重合体である、上記構成のラジカル重合性重合体に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記構成のラジカル重合性重合体を得る方法として、１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とした重合性単量体をアニオン重合するにあたり、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用することを特徴とするラジカル重合性重合体の製造方法に係るものである。
とくに、本発明は、上記の希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒が、
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ      …（１）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介して結合していてもよい、Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒である。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物である上記構成のラジカル重合性重合体の製造方法を提供できるものである。
また、本発明は、上記の式（１）で表される金属錯体化合物が、
（Ｃｐ※）２  ＳｍＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（２）
（Ｃｐ※）２  ＹｂＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（３）
（Ｃｐ※）２  Ｙ  ＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（４）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物である上記構成のラジカル重合性重合体の製造方法を提供できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる重合性単量体は、１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分としたものである。アニオン重合性反応基の数を１分子中に１個としているのは、２個以上になると重合体が架橋構造化するためである。一方、ラジカル重合性反応基はアニオン重合時には実質的に反応に関与しないため、１個に限定する必要はなく、１個でもよいし、２個以上の多数個であってもよく、２個以上の多数個とする場合、これらの反応基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
アニオン重合性反応基は、アニオン重合性を有しておればよく、この反応基が同時にラジカル重合性を有していても有していなくてもよい。
アニオン重合性反応基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、共役ポリエン基、マレエート基、フマレート基、マレイミド基、イタコン酸残基、ビニルケトン基、エポキシ基またはラクトン環を有する基などが挙げられる。これらのアニオン重合性反応基の中でも、（メタ）アクリロイル基またはスチリル基が好ましい。
【００１３】
実質的にラジカル重合性反応基とは、ラジカル重合開始剤の存在下や非存在下で熱や紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル重合しうる性質を有し、かつアニオン重合性が非常に低いものである。
アニオン重合性が非常に低いとは、これ単独ではアニオン重合性をほとんど示さず、またアニオン重合性反応基の共存下では一部アニオン重合可能であってもその量は非常に僅かであることを意味する。
ラジカル重合性反応基には、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、ビニルアミド基、ビニルエステル基またはアリル基などがある。これらの中でも、反応性の観点から、ビニルエーテル基またはビニルエステル基が好ましい。
【００１４】
本発明において、このような１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレートなどのビニルエステル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、ビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル基とエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、上記単量体を必須成分として使用するほか、必要により、これ以外の重合性単量体として、１分子中に１個のアニオン重合性反応基を有する他の単量体を併用してもよい。上記反応基の数を１個としているのは、前記と同様に、２個以上になると重合体が架橋構造化するためである。
【００１６】
併用可能な単量体には、公知の多くの単量体が含まれる。具体的には、メチルビニルケトンなどのビニルケトン基を有する化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルなどの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ｎ−ブチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する化合物；スチレンなどのスチリル基を有する化合物；（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；ブタジエンなどの共役ポリエン基を有する化合物；無水マレイン酸またはマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレエート基を有する化合物；ジブチルフマレートなどのフマレート基を有する化合物；Ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド基を有する化合物；イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸残基を有する化合物；フツ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル基を有する化合物；α−シアノエチル（メタ）アクリレートなどのシアノ（メタ）アクリレート基を有する化合物；β−プロピオラクトンなどのラクトン環を有する化合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記した１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とし、これに必要により上記した他の単量体を加えた重合性単量体を、アニオン重合させるものであるが、その際、重合開始剤として希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用することを大きな特徴としている。
【００１８】
ここで、希土類金属とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドまたはアクチノイドなどの１３族金属を指し、活性中心とは、単量体に配位または結合して直接重合反応を開始する部位をいう。このような金属錯体触媒は、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれており、これには、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯体、フルオレニルと金属イオンとの錯体などが挙げられ、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体が好ましい。
【００１９】
このような金属錯体触媒としては、
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ      …（１）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介して結合していてもよい、Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒である。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物が好ましく用いられる。
【００２０】
上記の式（１）おいて、Ｃｐ１またはＣｐ２が置換されたシクロペンタジエニルである場合、置換基としてはメチル基またはトリメチルシリル基が好ましい。置換基の数としては３〜５が好ましい。Ｃｐ１またはＣｐ２としては、Ｃ５  Ｈ５  、Ｃ５  （ＣＨ３  ）５  、Ｃ５  Ｈ２  （ＣＨ３  ）３  、Ｃ５  （ＣＨ２  ＣＨ３  ）５  、Ｃ５  Ｈ２  （ＣＨ２  ＣＨ３  ）３  、Ｃ５  Ｈ２  〔ＣＨ（ＣＨ３  ）２  〕３  、Ｃ５  Ｈ２  〔Ｓｉ（ＣＨ３  ）３  〕３      Ｃ５  Ｈ２  〔ＣＨ（ＣＨ３  ）２  〕３  などがある。
【００２１】
Ｃｐ１とＣｐ２とは、直接または連結基を介して結合していてもよく、とくに連結基を介して結合しているのが望ましい。連結基としては、−（ＣＨ２  ）ｎ〔Ｓｉ（ＣＨ３  ）２  〕ｍ−〔ｎ、ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である〕が好ましく、とくにジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。また、連結基は、エーテル性の酸素原子などのヘテロ原子を含む基であってもよい。
【００２２】
また、上記の式（１）おいて、Ｍは活性中心となるｒ価の希土類金属原子で、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。その価数（ｒ）は２、３または４であり、とくに２または３が好ましい。Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であり、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどが好ましい。
【００２３】
上記の式（１）で表される金属錯体化合物の中でも、
（Ｃｐ※）２  ＳｍＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（２）
（Ｃｐ※）２  ＹｂＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（３）
（Ｃｐ※）２  Ｙ  ＩＩＩ  −（ＣＨ３  ）・（ＴＨＦ）    …（４）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物がとくに好ましい。
【００２４】
本発明において、重合開始剤として使用する上記した希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、重合性単量体に対して、０．０１〜１０モル％の使用量とするのが好ましく、とくに０．１〜５モル％の使用量とするのが好ましい。この金属錯体触媒の使用量が過少ではアニオン重合を進めにくく、また過多となると分子量や分子量分布などの重合体の特性に支障をきたしやすい。
【００２５】
アニオン重合は、無水かつ無酸素の条件下で行うのが望ましい。また、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。さらに、重合反応は溶媒の存在下で実施するのが望ましく、溶媒は非極性溶媒が好ましく、とくにベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系非極性溶媒が好ましい。重合時の重合性単量体の量は、溶媒中５〜３０重量％とするのがよい。５重量％未満では分子量を十分に大きくできないおそれがあり、３０重量％を超えると重合中に系の粘性が上がり、重合転化率が低下するおそれがある。
【００２６】
重合温度は、１００℃以下とするのが好ましく、とくに、−９５℃〜＋３０℃程度とするのが好ましく、最も好ましくは−９５℃〜−２５℃とするのがよい。低温で重合反応を行うほど、生成重合体の立体規則性が向上し、後述するシンジオタクティシティーが向上する傾向がみられる。
なお、アニオン重合に際し、重合の初期、途中または終了後のいずれかの段階において、適宜のラジカル重合禁止剤を添加して、ラジカル重合性反応基の反応をさらに防ぐようにしてもよい。ただし、その添加量は、得られるラジカル重合性重合体の物性を損なわない程度とすべきである。
【００２７】
このようにして得られる重合体は、重合体分子内に側鎖として未反応のラジカル重合性反応基（たとえば、ビニルエーテル基など）が９０％以上、好ましくは１００％近く残存していることを特徴としている。ここで、未反応のラジカル重合性反応基の残存率は、たとえば１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。従来の技術では、二重結合を側鎖に有する重合体を製造する場合、まず側鎖にカルボキシル基などを有する重合体を得、ついでこれにカルボキシル基と反応しうる基および二重結合を有する化合物〔たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなど〕を反応させて、側鎖に二重結合を導入する必要があった。これに対し、上記本発明のアニオン重合方法によれば、一段階で側鎖に二重結合（ビニルエーテル基など）を有する重合体を製造できる利点がある。
【００２８】
また、アルキルリチウム塩などの汎用的な重合開始剤を使用してアニオン重合させる従来の方法では、重合体の収率は２０％以下と低いものであった。これに対し、上記本発明のアニオン重合方法によれば、重合体の収率は９０％以上、ほぼ１００％近くまで高めることができ、実用性に格段にすぐれたものといえる。しかも、上記汎用的な重合開始剤を使用する従来の方法では、架橋構造（ゲル化物）を生起しやすいという欠点があったが、上記本発明のアニオン重合方法は、重合体のゲル分率を３％以下、ほぼ０％近くまで抑えることができる。
【００２９】
さらに、本発明のアニオン重合方法によると、重合体の分子量を高めることができ、数平均分子量を１万以上、好ましくは２万以上、通常５０万以下に容易に設定でき、これにより重合体の強度や物性の向上をはかりうる。
また、本発明のアニオン重合方法により得られる重合体は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．０、とくに１．０〜１．６となり、従来のアニオン重合では分子量分布が３以上という大きな値をとっていたのに対して、分子量分布が非常に小さいという特異な性質を示し、ラジカル重合性重合体としての利用価値をより一段と高めることができる。
【００３０】
また、本発明のアニオン重合方法により得られる重合体は、重合性単量体の選択により、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲにより求められる立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となり、これにより重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が非常に高くなり、耐熱性にすぐれたものとなるという効果が奏される。
【００３１】
一般に、シンジオタクティシティーとは、以下のように説明される。
鎖状重合体分子の主鎖を形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子または原子団（置換基）が結合していると、この炭素原子を中心にして立体異性が生じる。このとき、任意の繰り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対の立体配置を採るものをシンジオタクティック、主鎖に沿って隣の単位が常に同じ立体配置を採るものをアイソタクティック、主鎖に沿って隣の単位の立体配置が任意であるものをアタクティック、とそれぞれいう。また、ポリマー鎖中の全立体配置のシンジオタクティック部分の割合をシンジオタクティシティー、アイソタクティック部分の割合をアイソタクティシティー、アタクティック部分の割合をアタクティシティー、とそれぞれいう。
【００３２】
シンジオタクティシティーは、ポリマーの立体規則性を表す指標である。
本発明におけるシンジオタクティシティーの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単位の全量のうち、シンジオタクティックなトリアドの重合単位の割合をモル％で表した値である。この明細書において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つからなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖をアイソタクティックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで連なる連鎖をシンジオタクティックなトリアド、ｄｄｌ、ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクティックなトリアドという。
【００３３】
シンジオタクティシティーは、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）法により、求められる。すなわち、本発明の重合体をこれを溶解する重水素化溶媒で溶解または膨潤させ、１Ｈ−ＮＭＲ法または１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定し、シンジオタクティシティー、アイソタクティシティー、アダクティシティーを反映するシグナルの積分値を測定し、これらの比を求めることにより、算出できる。
【００３４】
本発明の重合体が重水素化溶媒に難溶性である場合には、必要に応じて、重水素化溶媒または重水素化されていない溶媒を追加して、用いてもよい。重水素化されていない溶媒を用いる場合は、ＮＭＲの測定に影響を及ぼさない原子を含む溶媒を選択するのが好ましく、たとえば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータに影響をおよぼさない重クロロホルム、重ベンゼンが挙げられる。
なお、ＮＭＲにおける測定核の選択は、重合体のスペクトルパターンに応じて適宜変更することができる。基本的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、１Ｈ−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピークと重なる場合または１Ｈ−ＮＭＲでは測定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましい。
【００３５】
具体的には、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘが水素原子またはメチル基である場合、このＸに由来する１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは、シンジオタクティックなトリアド中の水素原子、アイソタクティックなトリアド中の水素原子、アタクティックなトリアド中の水素原子で異なるケミカルシフトを持つことを利用し、これらのシグナルの面積比を求めることにより、シンジオタクティックなトリアド（ｒｒ）、アタクティック（ヘテロタクティックともいう）なトリアド（ｍｒ）、アイソタクティックなトリアド（ｍｍ）の割合（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
なお、ＮＭＲスペクトルの帰属の参考として、新版高分子分析ハンドブック、日本分析化学会編（１９９５）、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，７１９（１９９３）を使用した。
【００３６】
また、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基がフッ素原子またはトリフルオロオメチル基である場合のシンジオタクティシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲピークの面積比によって求められる。すなわち、カルボニル基のα−炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクティックなトリアド中の炭素原子、アイソタクティックなトリアド中の炭素原子、アタクティックなトリアド中の炭素原子で異なることを利用して、これらのピークの面積比を求めることにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
【００３７】
本発明におけるシンジオタクティシティーとは、このように求められる各タクティシティーから、〔ｒｒ／（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）〕×１００（％）として、算出される値である。本発明の製造方法により得られる重合体は、このシンジオタクティシティー（ｒｒ）が、既述のとおり、７０％以上という高い値をとることにより、耐熱性や強度の点ですぐれたものとなる。
【００３８】
本発明において、このような特徴を持つ重合体には、重合性単量体の種類や組み合わせにより、各種タイプのものが含まれる。大別すると、（ａ）１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体のホモ重合体、（ｂ）上記単量体の２種以上の共重合体、あるいは（ｃ）上記単量体の１種または２種以上と上記単量体以外の重合性単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかである。また、上記の両共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
なおまた、このような各種タイプの重合体において、その重合体分子内に重合性単量体に由来する官能基を有するものでは、必要により、この官能基にさらに官能基含有化合物を反応させて、別の官能基を導入してもよく、とくに利用価値の高い液晶性官能基を導入することができる。
【００３９】
本発明のラジカル重合性重合体には、必要に応じて、通常のラジカル重合開始剤や、光の作用によりラジカル種を発生し重合を開始させる、いわゆる光ラジカル重合開始剤を配合することができる。これらの重合開始剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。その使用量としては、重合体１００重量部あたり、通常０．１〜３０重量部とするのがよい。
【００４０】
また、このラジカル重合性重合体には、必要により、種々の添加剤を配合してもよい。具体的には、ジブチルフタレートなどの可塑剤、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物やその他の希釈剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカなどの充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなどの顔料、チクソ性付与剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明のラジカル重合性重合体は、ラジカル重合開始剤の種類などにより常温で、または加熱により、あるいは紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、重合体分子の側鎖に残存する実質的にラジカル重合性反応基を利用してラジカル重合反応を行わせることができる。このラジカル重合反応により、重合体を所望程度に架橋構造化させることができる。その際、前記した反応性希釈剤などをグラフト重合させることも可能である。
【００４２】
本発明のラジカル重合性重合体は、上記の特性から、従来公知のラジカル重合性重合体と同様の用途として、各種ＦＲＰ成形品、注形用、ボタン用、化粧板用樹脂、絶縁ワニス用樹脂、木材、紙、パーティクルボード、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、アスファルト、セラミックなどの各種基材用のコーティング材、土木建築用被覆材、塗料用樹脂、パテ、シーリング材、接着剤、ケミカルアンカー、印刷インキバインダー、光造形用樹脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂、印刷版用樹脂などに使用できる。
【００４３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
配位アニオン重合触媒を、下記のようにして合成した。
アルゴン置換した１リットルのフラスコに、ＳｍＩ２  ３．９６ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｍｌを加え、撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム塩〔（Ｃ５  Ｍｅ５  ）Ｋ〕４５．８５８ｇを加え、室温で反応させた。その後、ＴＨＦを減圧除去し、固形物にトルエンを加えて、上澄み液を回収し、減圧乾燥させたのち、ＴＨＦとヘキサンで（Ｃ５  Ｍｅ５  ）２  Ｓｍ（ＴＨＦ）２  の再結晶を行った。この（Ｃ５  Ｍｅ５  ）２  Ｓｍ（ＴＨＦ）２  ２．５ｇを、トルエン６０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアルミニウム２．２ｍｌを加え、撹拌して反応を行った。沈殿物を除去したのち、再結晶を行って、（Ｃ５  Ｍｅ５  ）２  ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）からなる金属錯体を合成した。
【００４５】
つぎに、十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを８０ｍｌ加えて、ＣａＨ２  で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート２０ｍｌ（１８．７ｇ／１６６．４ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ５  Ｍｅ５  ）２  ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１８９ｇ（０．３７３ミリモル）の乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにし、理論分子量を約５０，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００４６】
生成した重合体（ポリビニルメタクリレート）の収量は１８．７ｇ（収率９９％以上）であった。また、ＧＰＣ（ゲルバーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は１００％であり、また主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。
また、この重合体の約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰した。酢酸エチル不溶成分を抽出し、十分に乾燥したのち、その重さを測定した。この重さを、酢酸エチル浸漬前の重合体の全量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めたところ、０％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１で合成した金属錯体（Ｃ５  Ｍｅ５  ）２  ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を用いた。十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを３６ｍｌを加えて、ＣａＨ２  で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート９ｍｌ（８．４０ｇ／７４．９ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ５  Ｍｅ５  ）２  ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．０４２６ｇ（０．０８４０ミリモル）の乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が８９２となるようにし、理論分子量を約７６，０００に設定した。重合温度−７８℃で４時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単難し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００４８】
生成した重合体の収量は８．４０ｇ（収率９９％以上）であった。また、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は９９％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。また、実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は０％であった。
【００４９】
比較例１
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを１２ｍｌ加えて、ＣａＨ２  で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート３ｍｌ（２．８０ｇ／２５．０ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒としてｎ−ブチルリチウム１５％ヘキサン溶液〔東京化成（株）製〕１１２ミリリットル（０．２８０ミリモル）を乾燥トルエンで１０倍に希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が８９となるようにし、理論分子量を約１０，０００に設定した。重合温度−７８℃で５時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００５０】
生成した重合体の収量は０．３７９ｇ（収率１３．５％）であった。実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は１２．８％であった。可溶成分について、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．３７であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は９７％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が３％であった。
【００５１】
比較例２
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを１２ｍｌ加え、ＣａＨ２  で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート３ｍｌ（２．８０ｇ／２５．０ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒としてｎ−ブチルリチウム１５％ヘキサン溶液〔東京化成（株）製〕２３．９ミリリットル（０．０５６ミリモル）を乾燥トルエンで１０倍に希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにし、理論分子量を約５０，０００に設定した。重合温度−７８℃で５時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００５２】
生成した重合体の収量は０．１４１ｇ（収率５．０％）であった。実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は１４．３％であった。可溶成分について、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．１０あった。さらに１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７％であった。
【００５３】
比較例３
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを１２ｍｌ加えて、ＣａＨ２  で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクルート３ｍｌ（２．８０ｇ／２５．０ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒としてｎ−ブチルリチウム１５％ヘキサン溶液〔東京化成（株）製〕１２．０ミリモル（０．０２８０ミリモル）を乾燥トルエンで１０倍に希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が８９２となるようにし、理論分子量を約１００，０００に設定した。重合温度−７８で５時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００５４】
生成した重合体の収量は０．１７４ｇ（収率６．２％）であった。実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は５．８％であった。可溶成分について、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は８３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．８７であった。さらに１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が８％であった。
【００５５】
以上の結果を、表１にまとめて示した。また、実施例１で得た重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、その拡大図を図２に、それぞれ示した。
なお、タクティシティーの算出には、１．２〜０．９ｐｐｍに検出されるポリビニルメタクリレートの主鎖のメチル基〔１．１９ｐｐｍ付近（ｍｍ）、１．０７ｐｐｍ（ｍｒ）、０．９２ｐｐｍ（ｒｒ）〕の積分曲線を用いた。
【００５６】
2004339266.tif 000002
【００５７】
上記の結果から明らかなように、本発明の実施例１，２のアニオン重合方法によれば、従来汎用のアニオン重合開始剤を用いた比較例１〜３のアニオン重合方法に比べて、未反応のラジカル重合性反応基（ビニル基）が１００％残存する、高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さい、しかも立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で９０％以上である重合体を、高収率でゲル化させることなく製造できるものであることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、アニオン重合開始剤として希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を用いたことにより、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が多く残存する高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さい重合体を高収率でゲル化させることなく製造でき、また上記単量体の種類に応じて立体規則性の高い上記重合体を製造でき、したがって、高性能のラジカル重合性重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た重合体（ポリビニルメタクリレート）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す特性図である。
【図２】図１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを拡大して示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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