(57)【要約】【課題】浸漬塗工装置を用いて塗膜欠陥の少ない電子写真感光体を製造する方法を提供する。【解決手段】循環装置を備えた浸漬塗工装置を用いた電子写真感光体の製造方法において、感光層用塗工液としてＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、かつ一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を用い、該塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを設けたこと特徴とする。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環装置を備えた浸漬塗工装置を用いた電子写真感光体の製造方法において、感光層用塗工液としてＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、かつ一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を用い、該塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを設けたこと特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記チタニルフタロシアニンは、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である一次粒子の平均サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以上に成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、少なくともテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
塗工装置投入前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．２μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行なったものであることを特徴とする請求項１又は４に記載の分散液の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニン結晶の分散に用いるメディア径が、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法にて形成したことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電子写真感光体が、電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法であって、該電子写真感光体が請求項７〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項７〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記帯電部材と電子写真感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記帯電手段が直流成分に交流成分を重畳し、電子写真感光体に帯電を与えるものであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の画像形成装置。
【請求項２１】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項７〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のＸ線回折スペクトルを有し、特定の一次粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有した分散液を使用し、特定の塗工装置により塗工される電子写真感光体の製造方法に関する。また、前記製造方法を用いて作製した電子写真感光体に関する。更に、特定の粒子サイズ及び粒度分布を有する特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニンを含有する電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体（以降、単に「感光体」ともいう）の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平３−３５０６４号公報（特許文献１）、特開平３−３５２４５号公報（特許文献２）、特開平３−３７６６９号公報（特許文献３）、特開平３−２６９０６４号公報（特許文献４）、特開平７−３１９１７９号公報（特許文献５）等に記載されているチタニルフタロシアニン（以下、ＴｉＯＰｃと略記される場合がある）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配するということが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ充分とは言えず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００６】
チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式で表わされる。
【化１】
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式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【０００７】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報（特許文献６）、特開昭５９−３６２５４号公報（特許文献７）、特開昭５９−４４０５４号公報（特許文献８）、特開昭５９−３１９６５号公報（特許文献９）、特開昭６１−２３９２４８号公報（特許文献１０）、特開昭６２−６７０９４号公報（特許文献１１）などが挙げられる。
【０００８】
また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報（特許文献１２）、前記特開昭６１−２３９２４８号公報、前記特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報（特許文献１３）、特開昭６３−１１６１５８号公報（特許文献１４）、特開昭６３−１９６０６７号公報（特許文献１５）、特開昭６４−１７０６６号公報（特許文献１６）、特開平２−８２５６号公報（特許文献１７）、特開平３−２５５４５６号公報（特許文献１８）、特開平１１−５９１９号公報（特許文献１９）、特開２００１−１９８７１号公報（特許文献２０）等に各々結晶型の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
【０００９】
このうち、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１１−５９１９号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度であり、７８０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を露光光源とする電子写真装置に使用される感光体として極めて有用である。中でも、前記特開２００１−１９８７１号公報に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、これを電荷発生物質に用いた感光体において、繰り返し使用による帯電性の低下が極めて少なく、非常に有用であることが知られている。
【００１０】
しかしながら、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題点を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、前述のように結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。
【００１１】
上述のようにストレス等により結晶型が変化してしまう現象は、結晶多型である有機結晶には観察されることではある。
しかしながら、チタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類では、このような結晶型の変化により光感度が非常に大きく変わってしまうという現象は見い出だされてはいない。この違いは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が類い希なる高感度を示し、またこの結晶が別の結晶へ結晶転移した場合の光感度のギャップの大きさを表わす結果であり、過去に知られてきた他のフタロシアニン類や別の有機電荷発生材料の常識（結晶転移してもそれほど大きな特性の変化がないこと）が通用しないことを顕著に表わすものである。
【００１２】
このため、上述の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた分散液を作製する際には、他の有機材料を用いた公知技術のように、過剰の分散エネルギーを与えることにより、一次粒子レベルもしくはそれ以下まで分散を継続するという手法を適用することができずに、顔料粒子の小粒径化および粗大粒子の除去を困難にしていた。
【００１３】
一方、現在のデジタル複写機やデジタルプリンターには、画像書き込み光にＬＤやＬＥＤを用いているが、通常の出力画像においては印字部の面積が高々１０％程度であるため、ＬＤやＬＥＤの寿命（光源の劣化）、感光体の光疲労を考慮して、印字部に画像光を書き込み反転現像することにより、画像出力するネガ・ポジ現像が主流である。
【００１４】
ネガ・ポジ現像の場合、画像光が書き込まれない部分は地肌（白地）になるものであるが、使用する感光体によっては初期状態から、あるいは繰り返し使用により、本来白地であるはずの地肌に微少な点欠陥が発生し、画像全体がややグレーがかった画像になってしまうことがある（これを地肌汚れと呼ぶ）。
また、原稿にはない地肌部での点欠陥（先の地肌汚れよりもやや大きい：黒ポチと呼ばれる）が発生することがあり、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。
【００１５】
このような点欠陥は、顔料等の分散膜から構成される層に由来することが多い。従って、この様な点欠陥を減少させるためには、顔料等の分散性が良好な分散液を作製する必要がある。この際、分散液中の顔料粒子サイズとしては、できるだけ細かい方が好ましいが、概ね一次粒子サイズとして０．２μｍ以下であれば、上述のような点欠陥がかなり減少するものである。
【００１６】
このような分散液を作製するために、ここまでには様々な分散機・分散システムが提案され、分散効率を上げる方法が考案されてきた。例えば、特開平４−３３７３６２号公報（特許文献２１）、特開平５−１８８６１４号公報（特許文献２２）、特開平７−２８９８７０号公報（特許文献２３）、特開平８−４４０８６号公報（特許文献２４）、特開平８−１２３０４５号公報（特許文献２５）、特開平８−２７２１１１号公報（特許文献２６）、特開平９−２１１８７３号公報（特許文献２７）、特開平１１−３０８７１号公報（特許文献２８）、特開平１１−２５８８２７号公報（特許文献２９）、特開２０００−１２６６３８号公報（特許文献３０）、特開２０００−１８１１０４号公報（特許文献３１）、特開２０００−２８１９３１号公報（特許文献３２）、特開２００１−２６５０２７号公報（特許文献３３）、特開２００１−２９０２９２号公報（特許文献３４）等が挙げられる。
【００１７】
これらはいずれも様々な分散装置、分散条件を用いる、あるいは改良することにより、合成された平均サイズの大きな顔料粒子を用いて、作製する分散液中の顔料粒子を出来る限り微細化する（粒子サイズを小さくする）技術である。
【００１８】
このような分散技術は、分散液作製に際して使用する顔料の一次粒子サイズまでいかに効率よく分散するかという点に関しては、優れた技術であるといえる。しかしながら、一次粒子サイズよりも細かい状態にすることはきわめて困難であり、分散液中の粒子サイズの限界は、基本的には使用する顔料の一次粒子サイズで決まるといっても過言ではない。中には、巨大なエネルギーを与えることにより、一次粒子そのものを粉砕してしまうものも含まれるが、これらは結晶そのものを壊してしまうため、後述するような不具合点（例えば、分散効率の低下、結晶型の転移等）を有しているものであった。
【００１９】
この結晶転移を防ぐために分散条件をマイルドなものにすると、上述のように平均粒径の大きな分散液が作製されるか、あるいは粗大粒子が残った分散液が作製されてしまう。このように平均粒径の大きな分散液を使用した場合には、電荷発生物質粒子の表面積が小さくなり、電荷輸送物質との電荷の授受がされにくくなり、結果として光感度の低下や繰り返し使用時の残留電位上昇といった問題が発生する。また、粗大粒子が残存した場合には、ネガ・ポジ現像における地汚れ、黒ポチといった問題が発生する。
このように、チタニルフタロシアニン顔料粒子の分散においては、結晶型の安定と粒子の微細化がトレード・オフの関係になっており、これを簡便に解決する手段がなかった。
【００２０】
分散液中の顔料の粒子サイズを小さくするための別のアプローチとして、分散されやすい顔料、即ち、一次粒子の極めて小さい顔料を用いるという方法が考えられる。この方法は、使用する顔料の一次粒子を予め小さなものを合成し、分散に際しては過剰のエネルギーを与えることなく、粒子サイズの小さな分散液を得ようというものである。この方法は、分散効率を向上するだけでなく、上述のチタニルフタロシアニンに代表される様な結晶転移しやすい顔料を用いる際には極めて有効な方法であると考えられる。
【００２１】
しかしながら、ここまでに顔料合成という観点からのアプローチはほとんど見あたらない。この点に関しては、唯一、特開２０００−２３９５５６号公報（特許文献３５）に類似の技術が開示されている。特開２０００−２３９５５６号公報においては、結晶変換と同時に分散手段を併用する手段を用いて分散液を作製する方法が開示されている。確かにこの方法であると、結晶変換により形成された顔料の一次粒子サイズの分散液を形成することが出来るが、分散液はその後、塗工液として使用されることを考慮すると、結晶変換溶媒が塗工溶媒として最適なものではあるとは限らず、塗工に際して制約を有するという欠点を有している。また、顔料粉末として保管が出来ないため、保管上の制約も負荷されてしまう。
【００２２】
以上のことから、電子写真感光体の電荷発生物質として極めて有用なチタニルフタロシアニン結晶を結晶転移させることなく、平均粒子サイズの小さな分散液を作製するために、一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶およびその製造方法の開発が熱望されていた。
【００２３】
また、上述ような点欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。
本発明者がこの現象について鋭意検討を重ねた結果、以下のことが判った。
【００２４】
電子写真装置における現像後、転写前の状態で感光体を停止することにより、上述の点欠陥が発生する部位を特定した。点欠陥が発生する部位に対応する感光体表面にはトナー粒子が現像されているが、その部位を光学顕微鏡を用いて注意深く観察したところ、そのほとんどに対応して電荷発生層中の電荷発生物質のやや大きめの粒子（以下、粗大粒子と呼ぶ場合がある）に基づく欠陥が観察された。
【００２５】
したがって、上述の点欠陥は感光体動作における帯電印加時の電位リークが、この粗大粒子を起点として起こっていると考えられる。この電位リークが感光体非画像部（光書き込みを行なっていない地肌部）で起こることにより、表面電位が局部的に低下し、そこにトナーが現像されることにより、画像上、点欠陥として現れてしまうものである。このことから、これら電荷発生物質の粗大粒子を完全に取り除かないと、前記画像欠陥を防止することができないことが判った。
【００２６】
ここまでに知られているチタニルフタロシアニン等を用いた分散液、あるいは感光体においては、粒子の平均粒径の大きさが議論の対象となってきた。本発明者も平均粒子サイズをコントロールすることで、分散液の安定性（沈降性等）の向上、極端な塗膜欠陥の防止、光感度特性の安定化（高感度化）を制御してきた。しかしながら、上述した画像上の微少欠陥に関しては、完全には理解しきれていなかった。
【００２７】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００２８】
図１および２に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を電子顕微鏡で観察した写真を示す。図中のスケール・バーは０．５ｍｍである。同一条件における分散時間の短い分散液を図１に示すが、分散時間の長い分散液の図２と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１中の黒い粒が粗大粒子である。
【００２９】
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図３に示す。図３における「Ａ」が図１に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図２に示す分散液に対応する。
両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
【００３０】
したがって、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
【００３１】
一方、前述のような非常に光感度を示す有機顔料は、ほぼ例外なく非常に凝集力が大きい。これは、有機顔料が一般的に単量体で存在せず、会合体を形成してはじめて光キャリア発生を示すからである。この現象の詳細の全ては明らかではないが、分子間の水素結合等により最低でも数千の分子が会合し、一次粒子を形成して、有機顔料の最低単位が形成されている。またこれら一次粒子は更に高度な会合を生じて、二次粒子を形成することで有機顔料を形成する。
【００３２】
有機顔料の粉体を観察すれば明らかであるが、合成後の合成液中の有機顔料粒子を取り出して、その粒子サイズを観察すると、ほとんどの場合、長径でサブミクロンのオーダーである。これをだんだん乾固していくと次第に二次粒子を形成するようになり、最終的に乾燥した粉体の状態では、ミリオーダーの固まりとして取り出される。この固まりは、二次粒子（および一次粒子）の集合体であり、機械的な剪断力等により、サブミリオーダーの大きさに粉砕することが出来る。
【００３３】
このような有機顔料粉体を各種の分散方法により、最低でも１μｍ以下の粒子サイズを有する分散液を作製するものであるが、分散液中に含まれる顔料粒子同士は、粒子間のクーロン反発による分散安定性とビヒクルとの親和性の悪さ（例えば塗れ性の悪さなど）による凝集性が同時に混在し、分散と凝集の平衡状態を保って存在している。
【００３４】
しかしながら、顔料粒子の比重はとビヒクルの比重より大きいため、分散液を静置保管を行うと顔料粒子は必ず沈降する。これを防ぐために、ビヒクル中にバインダー樹脂を用い、ビヒクルの粘度を上昇させることにより沈降速度を低下させるなどの手段が用いられる。ところが、浸漬塗工法においては、塗膜の膜厚は塗工液の粘度のべき乗に比例して大きくなるため、感光層（特に電荷発生層）のような薄膜を形成する場合には、自ずと粘度の上限があり、必ずしも有効な手段ではない。
【００３５】
また、粒子の沈降を防ぐ手段として、塗工液を循環する方法も用いられる。これは浸漬塗工の際の塗工層内の液面を一定にすること、塗工１回ごとに新しい液を供給できること等の効果も加わり、浸漬塗工法では一般的に用いられている技術である。
しかしながら、この方法においても循環系内でコーナーのような部分において循環が不十分な箇所（液溜まり部）が発生したり、塗工中には循環を停止しなければならない（循環装置の振動により塗膜欠陥を生じる場合がある。特に薄膜の場合にはこの問題は顕著である）といった事情があり、粒子の凝集を完全に防げるものではない。
更に、本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶は結晶多型の顔料であり、前述のように物理的・熱的なストレスによって他の結晶型に容易に結晶転移してしまうものである。このため、循環装置においても分散液を循環させるためのポンプ等の循環用部材の出力をあまり大きくすることは出来ずに、循環流量そのものにも余裕度大きくすることは出来ない。このため、前述のような凝集を循環の作用だけによって解決することは困難を極める。また、結晶転移した顔料粒子は一般的に結晶成長したものであり、粒子サイズが大きくなっている。従って、結晶転移をさせてしまうことは、結晶型を変化させてしまうだけでなく、凝集物の存在量も多くしてしまうことになる。
【００３６】
更に、循環系の中に適当な濾過装置を設けて、生成した凝集物を取り除いてしまう方法も存在する。しかしながら、凝集物の生成量があまり多い場合には、濾過装置での圧損が大きく、循環用部材への負荷が大きく、最悪の場合には循環そのものが不可能になる。また、一般的にはビヒクル中にはバインダー樹脂が併用されるが、濾過されるほとんどの物質が顔料粒子の凝集物であるため、凝集物の生成量が多い場合には、分散液の組成をも変化させてしまう。
本発明のように、電子写真感光体にこの分散液を使用する場合には、顔料／バインダー樹脂比というものが感光体の特性を大きく変化させるものであり、単純に凝集物を取り除いて行った場合には、製造される感光体の静電特性が安定しなくなり、感光体の製造そのものが不安定になってしまう。
【００３７】
以上の点から、一般的には塗工装置内の分散液の状態を確認したり、製造される感光体の特性、塗膜状態などを確認した上で、これらの特性が確保できなくなった時点を分散液の寿命として、塗工装置内の分散液を交換する等の方法により、製造を継続しているものであった。
【００３８】
このように、チタニルフタロシアニン（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用いた感光体を、簡便な方法で長期間、安定して製造できる手段がなかった。
【００３９】
【特許文献１】
特開平３−３５０６４号公報
【特許文献２】
特開平３−３５２４５号公報
【特許文献３】
特開平３−３７６６９号公報
【特許文献４】
特開平３−２６９０６４号公報
【特許文献５】
特開平７−３１９１７９号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１４８７４５号公報
【特許文献７】
特開昭５９−３６２５４号公報
【特許文献８】
特開昭５９−４４０５４号公報
【特許文献９】
特開昭５９−３１９６５号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−２３９２４８号公報
【特許文献１１】
特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献１２】
特開昭５９−４９５４４号公報
【特許文献１３】
特開昭６３−３６６号公報
【特許文献１４】
特開昭６３−１１６１５８号公報
【特許文献１５】
特開昭６３−１９６０６７号公報
【特許文献１６】
特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献１７】
特開平２−８２５６号公報
【特許文献１８】
特開平３−２５５４５６号公報
【特許文献１９】
特開平１１−５９１９号公報
【特許文献２０】
特開２００１−１９８７１号公報
【特許文献２１】
特開平４−３３７３６２号公報
【特許文献２２】
特開平５−１８８６１４号公報
【特許文献２３】
特開平７−２８９８７０号公報
【特許文献２４】
特開平８−４４０８６号公報
【特許文献２５】
特開平８−１２３０４５号公報
【特許文献２６】
特開平８−２７２１１１号公報
【特許文献２７】
特開平９−２１１８７３号公報
【特許文献２８】
特開平１１−３０８７１号公報
【特許文献２９】
特開平１１−２５８８２７号公報
【特許文献３０】
特開２０００−１２６６３８号公報
【特許文献３１】
特開２０００−１８１１０４号公報
【特許文献３２】
特開２０００−２８１９３１号公報
【特許文献３３】
特開２００１−２６５０２７号公報
【特許文献３４】
特開２００１−２９０２９２号公報
【特許文献３５】
特開２０００−２３９５５６号公報
【００４０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、分散液の寿命を長くし、感光層（電荷発生層）のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供することにある。別の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、非常に高感度であり、ネガ・ポジ現像を使用した高速デジタル複写機、デジタルプリンターに搭載が可能で、初期および繰り返し使用後にも地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体を提供することにある。更に別の目的は、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
有機顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体においては、感光層中の電荷発生物質粒子サイズにより様々な特性が左右される。例えば、光キャリア発生過程において、電荷発生物質により生成された光キャリアを電荷輸送物質に受け渡す前に電荷発生物質粒子サイズが大きいと、粒子内部での光キャリアの失活確率が高くなってしまう。また、光キャリアを電荷輸送物質に受け渡す際に、顔料粒子が大きいと必然的に表面積が小さくなり両者の接触量が小さくなり、キャリア注入効率が低下してしまう。更には、電荷発生物質粒子が大きいと感光層（電荷発生層）の塗膜欠陥の確率が高くなり、これに基づく画像欠陥が発生しやすくなるといった問題点が発生する。
【００４２】
このようなことから、感光層（電荷発生層）における電荷発生物質の粒子サイズを出来る限り小さくすることが望まれている。感光層（電荷発生層）は通常、湿式塗工法により形成されるため、感光層における電荷発生物質の粒子サイズを小さくするためには、これを形成する塗工分散液中の電荷発生物質粒子サイズを小さくする必要がある。
【００４３】
このように感光層を塗工するための分散液中の電荷発生物質粒子サイズを小さくするために、様々な分散方法が提案されているが、いずれも電荷発生物質の凝集構造である二次粒子をいかに一次粒子に粉砕・分散するかが大きな課題である。これらの方法においては、分散エネルギーの巨大化、分散時間の延長等により、出来る限り一次粒子に近づける工夫がなされているが、この一次粒子サイズは、電荷発生物質の合成段階で決定されており、通常の方法ではこの一次粒子サイズよりも小さな粒子にすることは困難を要する。
【００４４】
一方、古くから用いられているボールミリングなどの方法よりも、更に強い分散エネルギーを与えることの出来る分散方式の提案がなされ、一次粒子を更に砕いてしまうような方法も近年では開発されている。このような場合には、一次粒子が多少大きくても、巨大な分散エネルギーにより結晶そのものを粉砕してしまうことにより、電荷発生物質の粒子サイズを小さなものにしてしまうものである。このような方式は、使用する電荷発生物質の結晶安定性の高い材料に非常に適していると言える。
【００４５】
ところが、有機系電荷発生物質の場合、同じ化学構造式で表される材料でも、特定の結晶型のみが特異的な機能を発現する場合も少なくない。このような特定結晶型は化学的なストレス以外に、単純な物理的・機械的なストレスによっても簡単に結晶型が変化してしまう場合がある。このような材料を用いる場合には、上述のように一次粒子そのものを粉砕してしまうような過剰の分散エネルギーを与えることは、粒子を粉砕する作用よりも先に結晶型を変化させてしまう現象が起こってしまう。この結果、特異的な機能を発現する材料を用いたつもりでも、その機能が十分に発揮されない材料に変化してしまうケースが多々存在する。
【００４６】
本発明において用いられるフタロシアニン結晶、特にチタニルフタロシアニン結晶は、結晶多型の材料であり、特別に光キャリア発生効率の高い結晶型は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶のみであり、それ以外の結晶型の材料も電荷発生物質としての機能は有するものの、現在の電子写真プロセスの要求する高速化、感光体小径化、繰り返し使用時の高い安定性に満足する特性を有するものではない。従って、前記結晶型は特異的な結晶型であると言える。
【００４７】
しかしながら、この少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、チタニルフタロシアニン結晶としては準安定状態であり、結晶安定性の低い材料である。従って、前述の如き機械的、物理的なストレスを過剰に与えることは、その結晶を安定結晶型である他の結晶型へ転移してしまうものである。
【００４８】
このように、電荷発生物質としての高い機能を有するチタニルフタロシアニン結晶であるが、電子写真感光体への適応の際には、粒子の微細化と結晶安定性がトレード・オフの関係になっており、これを容易に解決する方法がなかった。
【００４９】
上述の如き課題に対して、本発明者はチタニルフタロシアニン結晶の粉砕・分散工程の解析を試み、以下の知見を得た。
即ち、チタニルフタロシアニン結晶の分散工程において、目的とする粒子サイズまで分散する際に、目的とする粒子サイズよりも大きい一次粒子が存在するために過剰の分散エネルギーを与えなければならないこと。また、一次粒子の凝集体である二次粒子を一次粒子まで分散するのに必要なエネルギーと、巨大な一次粒子を更に細かく粉砕するエネルギーでは格段な差異があること。
そして、前者においては結晶に掛かる力が分散そのものに与えられ、結晶転移には至らないこと。後者においては、与えられるエネルギーが粉砕に作用すると同時に結晶転移が進行してしまうこと。
【００５０】
以上のことから、本発明者は、分散に供されるチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子を出来る限り細かいものにすることにより、過剰な分散エネルギーを与えることなく、粒子サイズの細かく、かつ結晶安定性の高い分散液を作製できるということを見いだした。
【００５１】
本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶一次粒子の平均粒子サイズは、以下のように定義されるものである。
結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶を含む液を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン結晶を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとする。
【００５２】
次に、本発明者はチタニルフタロシアニン結晶の合成からのアプローチを試み、以下の知見を得た。
即ち、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、一般的にそれよりも更に結晶安定性の低いチタニルフタロシアニンから合成される。良く用いられる手法としては、常法に従って合成された合成粗品（クルード）を、硫酸等によりアシッド・ペースト処理と呼ばれる方法により、最も結晶安定性の低いと思われる不定形チタニルフタロシアニン（もしくは低結晶性のチタニルフタロシアニン）に変換する。これを様々な方法により結晶変換することにより、目的の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得る。この結晶変換に際して、最も多く利用される方法が、水の存在下で適当な有機溶媒と共に結晶転移させる方法である。
【００５３】
本発明者は、この結晶変換前後におけるチタニルフタロシアニン結晶粒子のモルフォロジーに着目した。前述のアシッド・ペースト処理後の不定形チタニルフタロシアニン（もしくは低結晶性のチタニルフタロシアニン）の粒子サイズは、チタニルフタロシアニンの酸溶液状態から、溶解度の低い水に析出させたものであり、一次粒子サイズは小さいものである。アシッド・ペースト処理の条件にもよるが、通常は０．１μｍ以下程度の微細な粒子（針状に近い形状）を形成している。引き続き、結晶変換処理を行ったチタニルフタロシアニン結晶は、結晶転移と同時に結晶成長するものであり、通常はより確実に結晶変換を行った後に、この結晶を分別・濾過して取り出すものであるから、一次粒子がかなり大きなもの（およそ０．３〜０．４μｍ程度、大きいものでは１μｍ程度）になっている。
以上のことから、本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子サイズは、この結晶変換工程によって決定されていることが分かった。
【００５４】
本発明において、特に良好に使用される特定の結晶型であるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、前記特開２００１−１９８７１号公報に開示されている。しかしながら、この公報に開示されている条件でチタニルフタロシアニン結晶を作製すると、上述のように一次粒子の大きな結晶が得られるものであり、上述の如き問題点を有しているものであった。
【００５５】
このように、ここまで課題とされてきたチタニルフタロシアニン結晶の分散における粒子の微細化と結晶安定性のトレード・オフという関係の解消方法は、使用するチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子を以下に小さく合成するかということになる。
この点に鑑み検討した結果、前記微細粒子である不定形チタニルフタロシアニン（もしくは低結晶性のチタニルフタロシアニン）を原料に用い、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行なう際に、可能な限り結晶変換時間を短く設定し（結晶変換条件にもよるが、概ね１時間未満、好ましくは３０分未満）、結晶成長が起こる前（一次粒子サイズが０．２μｍ以上に成長する前）に有機溶媒中より分別・濾過を行い、所望の結晶を取り出してしまうことにより、一次粒子の微細な結晶を得ることができることが分かった。
【００５６】
本発明者は、地汚れ・黒ポチといったネガ・ポジ現像に致命的な画像欠陥に着目し、上記課題を解決すべく、欠陥部の感光体中の塗膜状態と画像欠陥部の対応に関して鋭意検討を行ない、感光体中の塗膜を特定の方法によりコントロールすることで、上記欠陥を限りなく減少させることを見いだし、本発明を完成するに至った。従って、本発明の課題は下記（１）〜（２１）によって達成される。
【００５７】
（１）循環装置を備えた浸漬塗工装置を用いた電子写真感光体の製造方法において、感光層用塗工液としてＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、かつ一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を用い、該塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを設けたこと特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００５８】
（２）前記チタニルフタロシアニンは、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００５９】
（３）前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である一次粒子の平均サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以上に成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００６０】
（４）前記有機溶媒が、少なくともテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記（３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００６１】
（５）塗工装置投入前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．２μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行なったものであることを特徴とする前記（１）又は（４）に記載の分散液の電子写真感光体の製造方法。
【００６２】
（６）前記チタニルフタロシアニン結晶の分散に用いるメディア径が、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００６３】
（７）導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法にて形成したことを特徴とする電子写真感光体。
【００６４】
（８）前記電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（７）に記載の電子写真感光体。
【００６５】
（９）前記電子写真感光体が、電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の電子写真感光体。
【００６６】
（１０）前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする前記（９）に記載の電子写真感光体。
【００６７】
（１１）前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記（１０）に記載の電子写真感光体。
【００６８】
（１２）前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記（１１）に記載の電子写真感光体。
【００６９】
（１３）前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００７０】
（１４）前記電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする前記（７）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００７１】
（１５）電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法であって、該電子写真感光体が前記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【００７２】
（１６）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００７３】
（１７）前記画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成装置。
【００７４】
（１８）前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記（１６）又は（１７）に記載の画像形成装置。
【００７５】
（１９）前記帯電部材と電子写真感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする前記（１８）に記載の画像形成装置。
【００７６】
（２０）前記帯電手段が直流成分に交流成分を重畳し、電子写真感光体に帯電を与えるものであることを特徴とする前記（１８）又は（１９）に記載の画像形成装置。
【００７７】
（２１）少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、使用する分散液（及び分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶）と循環装置に特徴があるものである。
以下に具体的な方法について述べる。
【００７９】
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。
フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）、「ＴｈｅＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３年）、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。
【００８０】
例えば、第１の方法は、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
第２の方法は、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法である。
【００８１】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００８２】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の十分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行い、濾液が中性になるまで十分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行い、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。
この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることは、続く結晶変換にとって十分に重要なことである。
【００８３】
図４に、好ましい不定形チタニルフタロシアニンの粒子状態を表す電子顕微鏡写真（スケールバー：０．２μｍ）を示す。粒子状態の観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；  日立、Ｈ−９０００ＮＡＲ）を用いた。上述の不定形チタニルフタロシアニン水ペーストを、イオン交換水にて顔料濃度が１重量％程度になるように希釈を行い、導電性ネット上にすくい取り、そのまま乾燥して、観察を行った。
【００８４】
次に結晶変換方法について述べる。結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を所望の結晶型（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型）に変換する工程である。
特に、前記結晶型のうち、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は特に良好に用いられる。
【００８５】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。この際、結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の長径を０．２μｍ以下に制御することが本発明のポイントである。
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用出来るが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。
【００８６】
結晶変換の操作において、本発明者が観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが、結晶変換の際に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて十分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行われた後に、濾過を行い、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として十分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである。
【００８７】
このような結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の状態を図５に示す。図５の観察も図４の場合と同様に、ＴＥＭにより行った（図中のスケールバー：０．２μｍ）。写真中央付近に非常に大きな一次粒子が２つ認められる。
【００８８】
このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行い、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行っている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。
【００８９】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図４に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００９０】
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を十分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が十分に行われ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００９１】
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行った後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００９２】
このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。従って、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００９３】
図６には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像（スケールバー：０．２μｍ）を示す。図５の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図５に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【００９４】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行われる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００９５】
ここで、本発明で使用する様な高い光キャリア発生能を有する有機顔料は一般的に凝集力が非常に強い。結晶を濾過・分別した後に、上述のように乾燥を行うと、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する。これは通常の分散装置により一次粒子まで分散が行えるものであるが、結晶変換溶媒とその後引き続き用いる分散液の分散溶媒が同一のものであれば、敢えて乾燥しなくても良い。その場合には、濾過後のチタニルフタロシアニン結晶のウェットケーキをそのまま、必要に応じてバインダー樹脂を溶解した分散溶媒に直接投入し、分散を実施すればよい。この方法は、二次粒子の大きな塊を分散する必要がなく、本発明の効果をより一層顕著なものとする。
【００９６】
次に分散液に関して説明する。特定の分散液は以下のように作製される。
分散液は、前述の電荷発生物質を、バインダー樹脂と共に有機溶媒中に分散したものである。この際、前記電荷発生物質は特定の結晶型を維持している場合に良好な特性を示すものであるから、分散操作によって結晶型が変化してしまわないようにすることが肝心である。特に、本発明で使用する特定結晶は、熱エネルギーや機械的なシェアにより、他の結晶型へ結晶転移しやすいため、注意が必要である。
【００９７】
分散装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いることができるが、分散効率、結晶転移の少なさを考慮すると、循環方式のビーズミルの使用が最も好ましい。この際、可能な限り顔料の小粒径化を行ない、更に粒度分布が狭い方が好ましいため、できる限り細かい分散メディアを使用する方が望ましい。
【００９８】
本発明者等の検討結果では、メディア径が０．５ｍｍ以下である場合に良好な結果を与えた。それ以上である場合には、平均粒径が小さくなりにくい、平均粒径が小さくなるものの粒度分布が広がってしまう等の不具合点を生じた。しかしながら、あまり細かくなってしまうと、分散エネルギーを伝えにくい、メディアの摩耗が大きくなる等の問題が生じるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００９９】
分散操作時の初期状態（分散を何段階かに分けて行なう場合には一次分散）より、顔料粒子をバインダー樹脂と共に共存させておくことは重要なことである。本発明者の検討によれば、前記特定結晶型を与えるチタニルフタロシアニン結晶は、溶媒と共に存在するだけで結晶型の転移が起こりやすいものであるが、バインダー樹脂を共存させる（ビヒクルとして、溶媒中にバインダー樹脂を溶解させた状態にする）ことにより、この結晶転移速度を極端に低下できることが判った。
【０１００】
このように条件を決定し、慎重に分散を行なっても本発明に使用する顔料には更なる課題が残される。それは、粒子サイズと結晶安定性のトレード・オフの関係である。顔料の分散は適当なメディアを使用することにより実施されるが、その分散はメディア同士あるいは顔料とメディアの衝突において行なわれる。したがって、どの様な分散方法を用いても粗大粒子の残存は可能性として存在する。通常はこれを避けるため、分散時間を長くすることにより、粗大粒子の残存をなるべく減らそうとするものである。これは、分散液中の平均粒径を分散時間に対してプロットすれば明らかになることであり、通常用いられる分散条件は所定時間よりも短い時間で、平均粒径は所定の値に到達している。しかしながら、それ以上の分散時間を与えることにより、粗大粒子の存在を減らしているのである。
【０１０１】
このような方法は、結晶型が安定した顔料に対して使用できるものであるが、本発明に使用するような結晶安定性の乏しい顔料を用いた場合には、過剰な分散エネルギーを顔料に与えることができずに、粗大粒子が残存した状態で分散を終了させるか、あるいは結晶転移を覚悟した上で、粗大粒子がなくなる状態まで分散を行なうかのいずれかの選択を迫られることになる。いずれの選択肢を選択した場合にも、顔料本来の特性を活かしきることができずに、ここまでの感光体においては何らかの不具合を抱えたまま製造されている。
【０１０２】
この点に鑑み、本発明においては、結晶転移がないことを必須条件とし、更に粗大粒子を残存させない方法を提供するものである。すなわち、分散において結晶転移が起こらない程度の最適分散エネルギーを与え、分散を行なった後、所定サイズ以上の粗大粒子を適当なフィルター等を用いることにより除去してしまうものである。
【０１０３】
この際の適当な分散エネルギーとは、分散液における顔料粒子の平均粒径が、使用する顔料粒子の１次粒子のレベルに到達する最低のエネルギーを指すものである。本発明で使用する特定の結晶型を有する顔料の合成後の１次粒子サイズは、概ね０．２〜０．３μｍ程度であるから、平均粒径が０．３μｍ以下程度でほぼ１次粒子サイズに到達していることになる。この程度のエネルギーは粒子凝集の粉砕エネルギーとして消費されるため、結晶転移に繋がるものではない。しかしながら、これ以上のエネルギーを与えることは、結晶転移をさせる方向に働くため、好ましくない。
【０１０４】
また必要に応じて、上述のように作製した分散液を塗工装置に投入する前に適当なフィルターにして濾過操作を行っても良い。分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。
この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【０１０５】
また、濾過操作を有効にするためには、顔料粒子の平均粒径だけでなく、その分布が重要である。粒度分布が広い場合には、平均粒径がいくら小さくても濾過の効率が落ちたり、必要な顔料粒子を除去してしまうという問題を発生させる。上述の顔料粒子サイズは、市販の粒径測定器等で測定することが可能であるが、同時に粒度分布の標準偏差を求めるものである。この際、体積平均粒径が０．２μｍ以下であり、標準偏差が０．２μｍ以下程度であれば、粒度分布が充分に狭く、濾過に際して問題を生じさせない範囲である。更に、濾過後に１μｍ以上の粗大粒子を含有しないことが肝要である。
本発明における顔料の平均粒径とは、特別な記載のない限り、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に標準偏差も測定するものである。
【０１０６】
次に、循環塗工装置について説明する。
以上のように作製した分散液を用い、濾過装置を備えた循環式浸漬塗工装置によって、本発明の電子写真感光体は製造される。
図７に代表的な循環方式の浸漬塗工装置の概略図を示す。
【０１０７】
ここで、１は塗工槽、２はフィルター、３は循環ポンプ、４は撹拌羽根、５はストレージタンク、６は撹拌モーター、７は導電性支持体、８は昇降機を表す。配管中の矢印は、循環される塗工液の流れる方向を示す。
塗工装置には、前述の様に作製された分散液が投入される。ストレージタンク５では、浸漬塗工により蒸発された分散溶媒での希釈や、図示しない保温用のジャケットによる液温の調整などが行われる。この際、撹拌モーター６により動作される撹拌羽根によりストレージタンク内が撹拌され、分散液が均一化される。
【０１０８】
ストレージタンク内の分散液は循環ポンプ３によりフィルター２を経て、塗工槽１へと供給される。使用されるポンプとしては、分散液中の顔料粒子にストレスを与えない構造のものが良好に用いられる。ギヤポンプのように剪断力を与えて液を送液するタイプは向かず、一軸偏芯ネジポンプのような剪断力がかからないタイプのポンプが好ましい。
ポンプ３により送液された分散液はフィルター２を経て塗工槽に供給されるが、フィルター２により循環の間は常に濾過される。
【０１０９】
ここで用いられるフィルターは、有効孔径３μｍで一度濾過された分散液を濾過するものであるが、前述のように循環装置中の分散液滞留部で発生した凝集物、あるいはわずかな結晶転移により発生した凝集物などを濾過する役割を担うものである。ここでは、有効孔径１０μｍ以下のフィルターを用いることが重要であり、好ましくは有効孔径５μｍ以下のフィルターを用いることが重要である。一般的には有効孔径が細かいほど、凝集物等を濾過できることになるが、循環装置に投入前の分散液濾過工程のように１パスの濾過ではなく、循環装置中においては連続循環になるため、ポンプにはかなりの負荷がかかる。また、必要以上に細かい場合には、必要な顔料粒子を除去してしまう可能性があり、またそれを避けるために定期的なフィルター交換の頻度が非常に高くなってしまい、製造には向かなくなる。従って、適切な範囲がある。
【０１１０】
本発明者の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする画像形成装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。しかしながら、先のように１パスの場合には有効孔径３μｍ以下のフィルターを使用すべきであったが、連続循環濾過の場合には、それほど細かくなくても効果が期待でき、前述のように有効孔径１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）のフィルターを用いることで発明の効果が発揮される。フィルターの有効孔径の下限側としては、最も細かい場合でも１μｍ以上のフィルターを使用することが望ましい。これ以下の場合には、前述のような問題点が発生するため、好ましくない。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【０１１１】
次いで、フィルターを通過した分散液は、塗工槽２に供給されるが、塗工槽容量を超えた分は塗工槽上端でオーバーフローされ、ストレージタンク５に戻される。この循環のタイミングに関しては、感光体の塗工動作中を含めて、常に循環を行っても構わないが、循環ポンプの振動等を拾い、塗膜欠陥を生じることがあるため、好ましくは塗工を行っている最中には循環を停止すべきである。
なお、ここでいう塗工を行っている最中とは、少なくとも導電性支持体が昇降機動作の範囲の下端に停止してから、支持体下端部が塗工槽上端を出るまでの間をいうものである。支持体が下降状態にある場合には、むしろ循環を継続することで、分散（塗工）液に浸漬された支持体表面近傍の分散液が均一化されて望ましい。
【０１１２】
循環流量に関しては、ポンプの送液能力、循環系の圧力上昇程度等によって決定されるものであるが、好ましくは支持体体積よりも大きい体積分の分散液を、塗工タクト間に送液出来るだけの循環流量を確保すべきである。これにより、塗工槽中の分散液が全て入れ替わることになり、前回塗工された分散液の履歴を残さないことになり、良好な塗膜を形成できるようになる。
また、図示していないが、塗工槽の上端には開閉式のフタを設けることが望ましい。浸漬塗工方法は基本的に開放系で塗工が行われるため、分散液中の有機溶媒の蒸発が発生する。このことは、循環により常に新しい液（濃度の低い）が供給されることにより、その現象は促進される。有機溶媒の大気への拡散は、感光体製造のコストを増大させるだけでなく、地球環境への影響も問題になるものである。このため、開閉式のフタを設け、塗工タクトの間を含めた塗工されない期間はフタが閉じていることが望ましい。
【０１１３】
また、目的とする感光体を作製する方法は、以下の通りである。
本発明においては、感光体のうち感光層（電荷発生層）に特徴があるものであり、電荷発生層の形成方法に関して記載する。前述の分散液を用い、前述の浸漬塗工装置により電荷発生層が形成される。電荷発生層は湿式塗工法により形成されるものであるから、特定の塗工液（分散液）を作製し、更に特定の浸漬塗工装置にて、これを塗布乾燥することにより達成される。
【０１１４】
次に、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図８は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが設けられている。
図９は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生層３５と電荷輸送層３７の上に、保護層３９が積層された構成をとっている。
【０１１５】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
【０１１６】
陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。
【０１１７】
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【０１１８】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【０１１９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１２０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【０１２１】
次に電荷発生層３５について説明する。
電荷発生層３５は、電荷発生材料として特定の合成法により合成され、特定のＸ線回折スペクトルを示し、特定の一次粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層であり、所定の操作により分散液として作製された後、循環式浸漬塗工装置に投入され、有効孔径１０μｍ以下のフィルターにて連続濾過を行った分散液を用いて形成される層である。
【０１２２】
電荷発生層３５は、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【０１２３】
電荷発生層３５には、上述した特定のＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。このように他の電荷発生材料を併用する場合には、併用する電荷発生材料粒子も上述した特定粒度分布を有する平均粒径であることが重要である。
【０１２４】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【０１２５】
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１２６】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１２７】
本発明の感光体は、高速印字のデジタル複写機、デジタルプリンターに用いられるため、上述した電荷輸送物質の中でも高速移動度を有するものが有効に使用される。具体的には、感光体の実使用電界（概ね１×１０５Ｖ／ｃｍのオーダー）における電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）以上であれば、充分に本発明に使用する電荷発生物質の特性を引き出すことができる。
【０１２８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【０１３０】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記（１）〜（１０）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１３１】
【化２】
2004287070.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【０１３２】
【化３】
2004287070.tif 000005
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化４】
2004287070.tif 000006
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１３３】
【化５】
2004287070.tif 000007
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３４】
【化６】
2004287070.tif 000008
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３５】
【化７】
2004287070.tif 000009
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３６】
【化８】
2004287070.tif 000010
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３７】
【化９】
2004287070.tif 000011
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３８】
【化１０】
2004287070.tif 000012
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３９】
【化１１】
2004287070.tif 000013
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１４０】
【化１２】
2004287070.tif 000014
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１４１】
【化１３】
2004287070.tif 000015
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１４２】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【０１４３】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【０１４４】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用出来る。
【０１４５】
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１４６】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、分散液の作製方法のところで挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送物質の量は１〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【０１４７】
単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【０１４８】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１４９】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１５０】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型化も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【０１５１】
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【０１５２】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１５３】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。更に、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが最も有効に使用できる。
【０１５４】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【０１５５】
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【０１５６】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。
その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【０１５７】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態を安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって、粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【０１５８】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【０１５９】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【０１６０】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【０１６１】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
【０１６２】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１６３】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【０１６４】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【０１６５】
これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【０１６６】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。
【０１６７】
ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【０１６８】
保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることも出来る。高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
【０１６９】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１７０】
上述したように、感光層（電荷輸送層）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【０１７１】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端の方に位置され、また使用される色も限定される。また、フルカラー機もタンデム方式のものが主流になりつつあり、印刷速度が非常に向上してきた。このため、ビジネス文書の出力も多くなってきており、例えば会社のロゴを使用したような書式（書面）を出力するケースも増えている。このような場合には、特定の箇所にだけ印字が行われるため、感光体使用の偏りは一段と大きくなる。
【０１７２】
ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【０１７３】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１７４】
次に、図面を用いて本発明の電子写真装置およびプロセスカートリッジを詳しく説明する。
図１０は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１７５】
図１０において、感光体１は導電性支持体上にした特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。帯電部材３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１７６】
帯電部材は、感光体１に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス（色再現性）の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件（周波数、ピーク間電圧）が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。
【０１７７】
交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、３ｋＨｚ以下、好ましくは２ｋＨｚ以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印可しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の２倍程度がピーク間電圧としては最適な電位（通常、１２００〜１５００Ｖ程度）になる。しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立上り電位の２倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、２倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立上り電位の３倍以下、好ましくは２倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、３ｋＶ以下、好ましくは２ｋＶ以下、より好ましくは１．５ｋＶ以下で使用されることが望ましい。
【０１７８】
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。このギャップは、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、ギャップは１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知のチャージ・ワイヤータイプの帯電器、接触方式の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材とは区別されるものである。
【０１７９】
このような近接配置された帯電部材は、その表面が感光体表面と非接触状態で設置されるため、帯電部材表面へのトナー汚染が少ない、帯電部材表面の摩耗が少ない、帯電部材表面の物理的／化学的劣化が少ないといった利点を有し、帯電部材そのものの高耐久化も実現できるものである。接触帯電部材を使用して上記のような不具合が発生し、帯電部材の耐久性が低くなった場合、電子写真装置内での繰り返し使用において、帯電能力が低下したり、帯電が不均一になったりする。この帯電不良を回避するために、繰り返し使用においては帯電能力の低下にあわせて帯電部材への印加電圧を上昇させるなどの処置を施す。その場合には、感光体にかかる帯電によるハザードが大きくなり、結果として感光体の耐久性を低下させたり、異常画像の発生を生み出す。更に帯電部材への印加電圧上昇に伴って、帯電部材そのものの耐久性も低下させてしまう。しかしながら、非接触帯電部材を使用することにより、帯電部材の高耐久化に伴って、帯電部材の帯電能が安定することにより、帯電部材、感光体、ひいてはシステム全体の耐久性・安定性を向上させることになる。
【０１８０】
本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであれば良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすれば良い。中でも、帯電ローラの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる方法、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ画像形成領域を非接触配置させるような方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号公報、特開２００２−１４８９０５号公報に記載された方法は良好に使用できる。
帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図１１に示す。
【０１８１】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１０に示されるように転写チャージャー１０と分離チャージャー１１を併用したものが効果的である。
【０１８２】
また、画像露光部５の光源にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１８３】
かかる光源等は、図１０に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１８４】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。
クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１８５】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１８６】
図１２には、本発明による画像形成プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。駆動ローラー２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図１２においては、感光体２１（勿論支持体が透光性である）に支持体側より画像露光の光照射が行なわれる。また、画像露光源２４は、ＬＤもしくはＬＥＤが好ましく用いられる。
【０１８７】
以上の図示した画像形成プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図１２において感光層側よりクリーニング前露光を行っているが、これは透光性支持体側から行ってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１８８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１３に示すものが挙げられる。感光体１６は導電性支持体上に特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。
【０１８９】
図１４は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１４において、符号１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ、現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋが配置されている。
【０１９０】
帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋと現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋが照射され、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。
【０１９１】
転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋの現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋとクリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋの間で感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋが配置されている。
【０１９２】
各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１９３】
図１４に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。
まず、各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋにおいて、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋにより帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。
【０１９４】
現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋは、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
【０１９５】
転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。
【０１９６】
そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋで回収される。
【０１９７】
なお、図１４の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１４において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１９８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）である。
【０１９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０２００】
（顔料作製例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２０１】
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に  ３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
【０２０２】
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。これを顔料１とする。
【０２０３】
（顔料作製例２）
顔料作製例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに変更した以外は、顔料作製例１と同様に処理を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料２とする。
【０２０４】
（顔料作製例３）
顔料作製例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランから塩化メチレンに変更した以外は、顔料作製例１と同様に処理を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料３とする。
【０２０５】
（比較顔料作製例１）
顔料作製例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランから２−ブタノンに変更した以外は、顔料作製例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料４とする。
【０２０６】
（比較顔料作製例２）
顔料作製例１におけるテトラヒドロフランによる結晶変換処理に際して、特開２００１−１９８７１号公報に記載の合成例１の方法に準じて、結晶変換時間を４時間に設定した以外は顔料作製例１と同様に処理し、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料５とする。
【０２０７】
（比較顔料作製例３）
顔料作製例１において、テトラヒドロフランによる結晶変換処理に際して、特開２００１−１９８７１号公報に記載の合成例１の方法に準じて、結晶変換時間を４時間に設定し、更に一昼夜静置保管して、翌日濾過を行なった以外は、顔料作製例１と同様に処理し、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料６とする。
【０２０８】
顔料作製例１で作製された水ペーストの一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行った。平均粒子サイズとして、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた顔料作製例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
【０２０９】
顔料作製例１〜３、比較顔料作製例１〜３における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、上記の水ペーストと同じ方法によりＴＥＭ観察を行った。それぞれ、所定の結晶変換処理を行い、濾過直前の液をサンプリングし、それぞれの結晶変換溶媒でおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求めた平均粒子サイズを表１に示す。
なお、顔料作製例１〜３、比較顔料作製例１〜３で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、水ペーストとは異なり結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。
【０２１０】
【表１】
2004287070.tif 000016
【０２１１】
顔料作製例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。
上述のように得られた水ペーストの乾燥粉末と、顔料作製例１〜４および比較顔料作製例１〜２で得られたチタニルフタロシアニン結晶についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ        電    圧：４０ｋＶ        電  流：２０ｍＡ
走査速度：１°／分    走査範囲：３°〜４０°    時定数：２秒
【０２１２】
水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。また、顔料作製例１〜３および比較顔料作製例１〜３で得られたチタニルフタロシアニン結晶については、いずれの場合にも同様のＸ線回折スペクトルを示したため、代表例として顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。比較顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、顔料作製例１〜３および比較顔料作製例２〜３で得られたチタニルフタロシアニン結晶と異なるＸ線回折スペクトルであった（最低角が７．５°に存在する）。これを図１３に示す。
【０２１３】
（比較顔料作製例４）
特開平１−２９９８７４号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、実施例１で作製したウェットケーキ（水ペースト）を乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを１時間行った。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料７とする。
【０２１４】
（比較顔料作製例５）
特開平３−２６９０６４号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、実施例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料８とする。
【０２１５】
（比較顔料作製例６）
特開平２−８２５６号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料９とする。
【０２１６】
（比較顔料作製例７）
特開昭６４−１７０６６号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃−１０時間結晶変換処理を行った。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分が無くなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料１０とする。
【０２１７】
（比較顔料作製例８）
特開平１１−５９１９号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニン２１．３部を得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニン量２部と仮定して）をＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行い、ろ過、洗浄を行い、乾燥して顔料を得た。これを顔料１１とする。
【０２１８】
以上の比較顔料作製例４〜８で作製した顔料は先ほどと同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表２に先の表１と同様な評価結果を示す。
【０２１９】
【表２】
2004287070.tif 000017
【０２２０】
（分散液の作製）
以上のように作製した顔料１〜１１を以下の割合でバインダー樹脂および溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に分散を行なった。
顔料（顔料１〜１１のそれぞれの顔料）                        １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                １０部
２−ブタノン                                              ３００部
各々、堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００で平均粒径を測定しながら分散を行ない、先の観察による一次粒子サイズと同等の粒径になったところで分散を終了し、２−ブタノンを３００部加えて希釈を行ないながら、ビーズミル装置より分散液を取り出した。希釈前の分散液をスライドガラスに塗布し、先程と同様なＸ線回折測定を行ない、合成後の顔料のＸ線回折スペクトルを違いがないことを確認した。分散液の名称は、顔料番号に対応して顔料１〜１１の順に、分散液１〜１１とする。
【０２２１】
（分散液の作製２）
分散液１の作製において、使用した分散メディアを直径０．３μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液１と同様に作製した（これを分散液１２とする）。
【０２２２】
（分散液の作製３）
分散液１の作製において、使用した分散メディアを直径０．８μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液１と同様に作製した（これを分散液１３とする）。
【０２２３】
（実施例１〜５および比較例１〜８）
以上のように作製した分散液１〜１１を、図７に示すような循環装置を兼ね備えた浸漬塗工装置に投入した。いずれも循環系に設置されたフィルターは、有効孔径５μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ）を用いた。これら分散液は、この循環塗工装置に入れたまま、２ヶ月間の循環保存テストを行った。
初期（投入直後）および２ヶ月後に平均粒径およびその標準偏差を堀場製作所製：ＣＡＰＡ７００にて測定した。また、以下の様に電子写真感光体を作製し、感光体の電荷発生層の塗膜を、光学顕微鏡にて２５０倍のスケールで観察し、その際の粗大粒子の存在状態を確認した。結果を表２に示す。
【０２２４】
（感光体の作製）
感光体作製例１：
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１９μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した（これを感光体１とする）。
【０２２５】
［下引き層塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                      ７０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）              １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０
（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）              １０部
２−ブタノン                                              １００部
【０２２６】
［電荷発生層塗工液］
前記の分散液１を用いた。
【０２２７】
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）    １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１４】
2004287070.tif 000018
テトラヒドロフラン                                        ８０部
【０２２８】
【表３】
2004287070.tif 000019
＜塗膜の状態ランク＞
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０２２９】
各々の分散液を、スライドガラス上に塗布し、先の条件と同様にＸ線回折測定を行った。その結果、分散液１〜１２に関しては、使用した顔料と同じスペクトルを示したが、分散液１３に関しては、わずかではあるが、２６．３度に新たなピークが発現した。
【０２３０】
（実施例６）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径３μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３１】
（実施例７）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径１０μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１０−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３２】
（比較例９）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径２５μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−２５−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３３】
（比較例１０）
実施例１において、循環塗工槽にフィルターを設置しない以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３４】
以上の実施例６、７および比較例９、１０の結果を実施例１の結果と併せて表３に示す。
【表４】
2004287070.tif 000020
＜塗膜の状態ランク＞
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０２３５】
（感光体の評価）
以上のように循環装置投入直後および２ヶ月保存後に作製した感光体を図７に示す電子写真装置（書き込み光源は７８０ｎｍのＬＤ、帯電部材はスコロトロン・チャージャを使用）に装着し、３万枚の画像出力を行なった。この際の、初期及び３万枚目の白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行なった。
同時に、現像部における感光体の表面電位〔黒ベタ画像部および非画像部（地肌部）〕を測定するために、現像器が装着される位置に電位計がセットできるような治具を用いて、初期及び３万枚の画像出力後の感光体表面電位を測定した。なお、全ての感光体において初期の地肌電位が−９００Ｖになるように印加電圧を設定し、以後のランニングにおいては、その印加電圧でランニングを継続した。結果を表４に示す。
【０２３６】
【表５】
2004287070.tif 000021
＜塗膜の状態ランク＞
５：地汚れほとんどなし、４：わずかにあり、３：実使用限界レベル、２以下：実使用には耐えないレベル
【０２３７】
（実施例８）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
［電荷輸送層塗工液］
下記構造式の高分子電荷輸送物質（重量平均分子量：約１４００００）    １０部
【化１５】
2004287070.tif 000022
塩化メチレン                                                ７０部
【０２３８】
（実施例９）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１における電荷輸送層を２２μｍに変更し、下記組成の保護層塗工液を用いて、スプレー法にて塗布乾燥して、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１６】
2004287070.tif 000023
α−アルミナ微粒子（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ）                                ２部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
シクロヘキサノン                                          ４００部
【０２３９】
（実施例１０）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１７】
2004287070.tif 000024
シリカ微粉末（比抵抗：４×１０１３Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．３μｍ）                                ２部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
シクロヘキサノン                                          ４００部
【０２４０】
（実施例１１）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１８】
2004287070.tif 000025
酸化チタン微粒子（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ）                                ２部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
シクロヘキサノン                                          ４００部
【０２４１】
（実施例１２）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ７部
【化１９】
2004287070.tif 000026
酸化錫−酸化アンチモン粉末（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、
平均１次粒径：０．４μｍ）                                ２部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
シクロヘキサノン                                          ４００部
【０２４２】
（実施例１３）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
下記構造式の高分子電荷輸送物質（重量平均分子量：約１４００００）    １７部
【化２０】
2004287070.tif 000027
α−アルミナ微粒子（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ）                                ２部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
シクロヘキサノン                                          ４００部
【０２４３】
（実施例１４）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１において、アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行ない、次いで下引き層を設けずに、実施例１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した。
［陽極酸化皮膜処理］
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行ない、脱脂洗浄、水洗浄を行なった後、液温２０℃、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行なった。更に、水洗浄を行なった後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０℃）にて封孔処理を行なった。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０２４４】
実施例８〜１４で作製した電子写真感光体を、先の実施例１（２ヶ月後分散液の結果のみ）と同様の評価を行なった。加えて、３万枚の画像出力における感光体の摩耗量を測定した。結果を表５に示す。
【０２４５】
【表６】
2004287070.tif 000028
使用した分散液はいずれも実施例１の分散液１を循環保存２ヶ月行ったものである。
【０２４６】
また、上の評価に加えて、初期及び３万枚後に１ドットのハーフトーン画像を出力し、画像評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４７】
【表７】
2004287070.tif 000029
【０２４８】
（実施例１５）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１と同じ組成の感光体を作製した。
この感光体を図１２に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジにセットし、電子写真装置に搭載した。以下のプロセス条件にて、連続２００００枚の画像出力を行なった。
評価は、初期及び２００００枚後に、白ベタ画像とハーフトーン画像を出力し、評価に供した。
帯電条件：スコロトロン帯電（地肌部の電位が−８５０Ｖになるように調整）
書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０２４９】
（実施例１６）
実施例１５における帯電部材を接触式の帯電ローラに変更し、下記の帯電条件に変更した以外は、実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス  −１５７０Ｖ
【０２５０】
（実施例１７）
実施例１５における帯電部材を図１０に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは１００μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス  −１５７０Ｖ
【０２５１】
（実施例１８）
実施例１５における帯電部材を図１０に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは２５０μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス  −１５７０Ｖ
【０２５２】
（実施例１９）
実施例１５における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例１５と同様に評価を行なった。
2004287070.tif 000030
【０２５３】
（実施例２０）
実施例１７における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例１７と同様に評価を行なった。
2004287070.tif 000031
【０２５４】
以上の結果を表８に示す。なお、表中の白ベタ画像の評価は、先の表４と同様に地汚れランクで表わす。
【表８】
2004287070.tif 000032
【０２５５】
（実施例２１）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１と同じ組成の感光体を作製した。この感光体を図１０に示すフルカラー電子写真装置に装着し、４つの画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像２００００枚の画像評価を行なった。評価は、初期及び２万枚後の白ベタ画像、フルカラー画像を評価した。また、黒現像部での感光体画像部と非画像部の表面電位を実施例１と同様な方法で評価した。
2004287070.tif 000033
【０２５６】
（実施例２２）
実施例２１における感光体において、電荷発生層塗工液として、循環保存２ヶ月後の比較例１０で使用した分散液を用いた以外は実施例２１と同様に評価を行なった。
以上の結果を表９に示す。
【０２５７】
【表９】
2004287070.tif 000034
【０２５８】
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０２５９】
（測定例１）
実施例１で得られた顔料１（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１８に示す。
【０２６０】
（測定例２）
比較例１で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０２６１】
図１８のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１９のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１８のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【０２６２】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明によれば、特定の濾過処理を行い、かつ、これを特定の濾過装置を有する循環方式の浸漬塗工装置で使用することにより、長期にわたる浸漬塗工法による製造においても、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない製造方法が提供される。また、上述の方法において感光体を作製することによって、地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体が提供される。更に、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる画像形成装置、および画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕微鏡で観察した分散液Ａの（粗大粒子が残った状態）の図面代用写真である。
【図２】顕微鏡で観察した分散液Ｂの（粗大粒子が残っていない状態）の図面代用写真である。
【図３】図１と図２の分散液Ａ、Ｂの粒度分布の比較を示す図である。
【図４】顕微鏡で観察した不定形チタニルフタロシアニンの図面代用写真である。
【図５】顕微鏡で観察した結晶変換後のチタニルフタロシアニンの図面代用写真である。
【図６】顕微鏡で観察した短時間で結晶変換を行なったチタニルフタロシアニン結晶の図面代用写真である。
【図７】本発明の循環方式の浸漬塗工装置の概略図である。
【図８】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図９】本発明の電子写真感光体の別の構成例を表わす断面図である。
【図１０】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１１】帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を示す図である。
【図１２】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す図である。
【図１３】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図１４】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１５】顔料作製例１で得られた水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１６】顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１７】比較顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１８】測定例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１９】測定例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
（図７において）
１    塗工槽
２    フィルター
３    循環ポンプ
４    攪拌羽根
５    ストレージタンク
６    攪拌モーター
７    導電性支持体
８    昇降機
（図８〜１４において）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ    感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ    帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ    レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ    現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ    クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ    画像形成要素
７    転写紙
８    給紙コロ
９    レジストローラ
１０    転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ    転写ブラシ
１６    感光体
１７    帯電チャージャ
１８    クリーニングブラシ
１９    画像露光部
２０    現像ローラ
２１    感光体
２２ａ    駆動ローラ
２２ｂ    駆動ローラ
２３    帯電チャージャ
２４    像露光源
２５    転写チャージャ
２６    クリーニング前露光
２７    クリーニングブラシ
２８    除電光源
２９    感光体
３０    帯電ローラ
３１    ギャップ形成部材
３２    金属シャフト
３３    画像形成領域
３４    非画像形成領域
３５    電荷発生層
３７    電荷輸送層
３９    保護層
４０    導電性支持体
４１    感光体
４２    除電ランプ
４３    帯電チャージャ
４４    画像露光部
４５    現像ユニット
４６    転写前チャージャ
４７    レジストローラ
４８    転写紙
４９    転写チャージャ
５０    分離チャージャ
５１    分離爪
５２    クリーニング前チャージャ
５３    ファーブラシ
５４    クリーニングブラシ
【図１】
2004287070.tif 000035
【図２】
2004287070.tif 000036
【図３】
2004287070.tif 000037
【図４】
2004287070.tif 000038
【図５】
2004287070.tif 000039
【図６】
2004287070.tif 000040
【図７】
2004287070.tif 000041
【図８】
2004287070.tif 000042
【図９】
2004287070.tif 000043
【図１０】
2004287070.tif 000044
【図１１】
2004287070.tif 000045
【図１２】
2004287070.tif 000046
【図１３】
2004287070.tif 000047
【図１４】
2004287070.tif 000048
【図１５】
2004287070.tif 000049
【図１６】
2004287070.tif 000050
【図１７】
2004287070.tif 000051
【図１８】
2004287070.tif 000052
【図１９】
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