(57)【要約】【課題】酸素イオン伝導度の高い固体電解質燃料電池および感度の高い酸素センサを提供する。【解決手段】固体電解質としてスカンジア安定化ジルコニアを用い、電極（空気極または測定電極）としてペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を用いることによって、上記課題は解決される。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質と、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極と、燃料極とを有する、固体電解質燃料電池。
【請求項２】
前記スカンジア安定化ジルコニアは、下記式（１）：
【化１】
2004362911.tif 000005
（式中、ｘは０．０６〜０．１２である）
で表される組成を有する、請求項１に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項３】
前記ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物は、下記式（２）：
【化２】
2004362911.tif 000006
（式中、ｙは０．３〜０．７である）
で表される組成を有する、請求項１または２に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項４】
スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質と、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極と、基準電極とを有する、酸素センサ。
【請求項５】
前記スカンジア安定化ジルコニアは、下記式（１）：
【化３】
2004362911.tif 000007
（式中、ｘは０．０６〜０．１２である）
で表される組成を有する、請求項４に記載の酸素センサ。
【請求項６】
前記ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物は、下記式（２）：
【化４】
2004362911.tif 000008
（式中、ｙは０．３〜０．７である）
で表される組成を有する、請求項４または５に記載の酸素センサ。
【請求項７】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末と有機ビークルとを混合して、ペーストを得る段階（ａ）と、
スカンジア安定化ジルコニウムからなる固体電解質に、前記ペーストを塗布する段階（ｂ）と、
前記ペーストが塗布された固体電解質を焼付けて、空気極を作成する段階（ｃ）と、
を含む、固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末の粒子径が０．１〜１．５μｍであり、平均粒子径が０．３〜０．５μｍである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記段階（ｂ）において、前記ペーストは、スクリーン印刷法によって塗布される、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（ｃ）において、焼付け温度が１０５０〜１２００℃であり、焼付け時間が６０〜３６０分である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（ｃ）において、焼付けは、大気雰囲気下で行なわれる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末と有機ビークルとを混合して、ペーストを得る段階（ａ’）と、
スカンジア安定化ジルコニウムからなる固体電解質に、前記ペーストを塗布する段階（ｂ’）と、
前記ペーストが塗布された固体電解質を焼付けて、測定電極を作成する段階（ｃ’）と、
を含む、酸素センサの製造方法。
【請求項１３】
前記ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末の粒子径が０．１〜１．５μｍであり、平均粒子径が０．３〜０．５μｍである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記段階（ｂ’）において、前記ペーストは、スクリーン印刷法によって塗布される、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記段階（ｃ’）において、焼付け温度が１０５０〜１２００℃であり、焼付け時間が６０〜３６０分である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記段階（ｃ’）において、焼付けは、大気雰囲気下で行なわれる、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質燃料電池および酸素センサに関する。より詳しくは、本発明は、固体電解質燃料電池の空気極および酸素センサの測定電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔによって固体電解質（ＳＥ）が見出され、１９３７年にはＢａｕｒとＰｒｅｉｓによって固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）の運転が行われて以来、ＳＯＦＣは進歩を続けている。ＳＯＦＣは、通常１０００℃以上の高温で運転されるため、炭化水素系燃料が電池内で改質されうる。このため、６０％以上もの高い燃焼効率の実現も可能であると考えられている。
【０００３】
一般的には、ＳＯＦＣは、固体電解質、空気極、燃料極、中間層（インタコネクタ）から構成される。これまで、ＳＯＦＣの特性を向上させるべく、構成材料についての様々な技術が提案されている。近年においては、低温でのイオン伝導率が優れる材料の開発が所望されている。
【０００４】
固体電解質としては、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化された、スカンジア安定化ジルコニアが、低温での酸素イオン伝導度に優れる材料として提案されている（例えば、特許文献１参照）。酸素イオン伝導度は、ＳＯＦＣの出力に影響を及ぼす要素であり、酸素イオン伝導度が大きいことが好ましい。
【０００５】
空気極は、固体電解質の表面に配置され、固体電解質との電子の授受をつかさどる部位である。空気極の材料としては、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３などのランタン系材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。白金も、空気極の材料として用いられうる。しかし、高価な貴金属である白金は、ＳＯＦＣの製造コストを上昇させるため、安価な材料が空気極の材料として用いられることが好ましい。
【０００６】
固体電解質単独で比較すると、スカンジア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導度は高い。しかしながら、既存の空気極材料の酸素イオン伝導度は、スカンジア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導度に比べて低い。このため、スカンジア安定化ジルコニアを既存の空気極材料と組み合わせると、ＳＯＦＣ全体としての酸素イオン伝導度は、空気極材料の酸素イオン伝導度によって律せられてしまう。これでは、優れた酸素イオン伝導度を有するスカンジア安定化ジルコニアを用いても、ＳＯＦＣの出力を大きく向上させることはできない。また、固体電解質と空気極との界面抵抗が高くなる問題もある。
【０００７】
同様の問題は、固体電解質を用いた酸素センサにおいても生じる。一般的には、酸素センサは、固体電解質、測定電極、および基準電極からなる（例えば、特許文献２参照）。酸素センサに用いられる測定電極の酸素イオン伝導度が低い場合に生じる問題の一つは、不十分な応答性である。すなわち、酸素イオン伝導度が低いと、酸素濃度の変動を検出するまでのタイムラグが長くなる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１３４１２１号公報
【特許文献２】
特開２０００−８１４１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素イオン伝導度の高い固体電解質燃料電池を提供することである。また本発明の目的は、感度の高い酸素センサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質と、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極と、燃料極とを有する、固体電解質燃料電池である。
【００１１】
また本発明は、スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質と、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極と、基準電極とを有する、酸素センサである。
【００１２】
【発明の効果】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物は、優れた酸素イオン伝導度を有する。このため、固体電解質としてスカンジア安定化ジルコニアを備えるＳＯＦＣの空気極材料として、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を適用することによって、ＳＯＦＣの酸素イオン伝導度が向上する。その結果、ＳＯＦＣの出力が向上する。
【００１３】
また、固体電解質としてスカンジア安定化ジルコニアを備える酸素センサの測定電極材料として、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を適用することによって、酸素センサの酸素イオン伝導度が向上する。その結果、酸素センサの感度が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質と、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極と、燃料極とを有する、固体電解質燃料電池である。
【００１５】
本発明のＳＯＦＣにおいては、固体電解質を構成する基本材料としてスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳＳＺ」とも記載）が用いられる。場合によっては、ＳＳＺに加えて、他の材料が固体電解質として用いられてもよい。例えば、固体電解質が２層構造になっていてもよい。ただし、本発明の効果を十分得るためには、少なくともＳＳＺからなる固体電解質と空気極とが隣接している。
【００１６】
ＳＳＺは、スカンジアを加えることによって安定化されたジルコニアを意味する。スカンジアを加えることによって、結晶構造が安定化し、優れた耐熱材料となる。ＳＳＺ中に含まれるスカンジアの量やＳＳＺの製造方法については、特に限定されない。得られている知見に基づいてＳＳＺを製造してもよいし、適宜製造方法を改良してもよい。市販のＳＳＺを購入して、固体電解質として用いてもよい。
【００１７】
本願において、ＳＳＺは、下記式（１）：
【００１８】
【化５】
2004362911.tif 000002
【００１９】
で表されうる。ここで、ｘは、ＳＳＺ中に含まれるジルコニアおよびスカンジアの総モル数に対する、スカンジアのモル分率を示す値である。例えば、「０．９５ＺｒＯ２＋０．０５Ｓｃ２Ｏ３」とは、ジルコニアとスカンジアとが、９５：５のモル比で含まれるＳＳＺを意味する。
【００２０】
結晶としては、正方晶ジルコニアや単斜晶ジルコニアが存在するが、ＳＯＦＣの低温での酸素イオン伝導度を高めるためには、４００〜９００℃程度の低温度領域において、ＳＳＺが転移点を有さないことが好ましい。ＳＳＺの結晶構造が不安定であると、固体電解質と電極との界面における損失が大きくなり、ＳＯＦＣの酸素イオン伝導度が低下する。
【００２１】
高温層を安定化させて、低温度領域における転移点を存在させなくするためには、スカンジアの添加量が少ないことが好ましい。具体的には、前記式（１）において、ｘは、好ましくは０．０６〜０．１２である。ｘがこの範囲であると、ＳＳＺは、低温において相転移を起こさず、固体電解質と電極との界面での密着性が向上し、界面での抵抗値を著しく低下させうる。
【００２２】
ＳＳＺからなる固体電解質の形状や態様は、固体電解質としての機能を果たすのであれば、特に限定されない。固体電解質の形状は、適用されるＳＯＦＣに応じて決定される。例えば、ＳＳＺからなる固体電解質は、板状、コイン状、中空円柱状などでありうる。ＳＳＺからなる固体電解質の態様についても、特に限定されないが、通常は多孔質の焼結体である。
【００２３】
固体電解質の表面には、空気極および燃料極が形成される。空気極には、酸素が供給され、酸素（Ｏ２）は電子を受け取り、Ｏ２−になる。Ｏ２−は、固体電解質を移動して、燃料極に到達する。燃料極においては、燃料極に供給される燃料ガスに応じて反応が進行し、電子が発生する。燃料極に水素が供給される場合には、水素（Ｈ２）と酸素イオン（Ｏ２−）との反応によって、水（Ｈ２Ｏ）が生成する。燃料極に一酸化炭素が供給される場合には、一酸化炭素（ＣＯ）と酸素イオン（Ｏ２−）との反応によって、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。
【００２４】
本発明のＳＯＦＣは、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極を有する。ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物は、ＳＳＺと密着性が良く、空気透過性がある。ＳＳＺからなる固体電解質を有するＳＯＦＣの空気極材料として、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を適用することによって、ＳＯＦＣにおける酸素イオン伝導度を向上させ、ＳＯＦＣの出力を向上させうる。
【００２５】
本発明の効果を十分得るためには、少なくともペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極が、ＳＳＺからなる固体電解質と隣接している。
【００２６】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物とは、ストロンチウム、サマリウムおよびコバルトからなる酸化物を意味する。特性を向上させるために、サマリウムやコバルトの一部が他の元素で置換されていてもよい。好ましくは、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物は、下記式（２）：
【００２７】
【化６】
2004362911.tif 000003
【００２８】
で表される組成を有する。式（２）において、ｙは、好ましくは０．３〜０．７である。ｙがこの範囲であると、空気極は、酸素透過性および電子導電性に優れ、かつ、ＳＳＺからなる固体電解質との界面における抵抗が小さい。
【００２９】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極の形状や態様は、空気極としての機能を果たすのであれば、特に限定されない。一般には、空気極には、高温の酸化雰囲気下で化学的に安定で、かつ、高い電子導電性を有することが求められる。空気極の形状は、適用されるＳＯＦＣに応じて決定される。例えば、空気極は、板状、コイン状、扇形などでありうる。ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる空気極の態様についても、特に限定されないが、通常は多孔質の焼結体である。
【００３０】
本発明のＳＯＦＣにおいて用いられる燃料極は、特に限定されない。ニッケル、コバルト、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメットなど、公知の材料が用いられうる。新たに開発された材料が用いられてもよい。場合によっては、２種以上の材料が併用されてもよい。
【００３１】
燃料極の形状や態様は、燃料極としての機能を果たすのであれば、特に限定されない。例えば、燃料極は、板状、コイン状、扇形などである。
【００３２】
なお、本発明のＳＯＦＣは、大きさや構成などについては、特に限定されない。固体電解質としてＳＳＺを使用し、空気極としてペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を使用すれば、どのようなＳＯＦＣにおいても、優れた出力を発現させることが可能である。また、本発明のＳＯＦＣは、比較的低温でも優れた酸素イオン伝導度が発現するため、低温で作動させうる。このため、燃焼機本体などの容器などにフェライト系ステンレスなどの金属部品を適用することが可能である。つまり、本発明は、ＳＯＦＣの出力向上のみならず、ＳＯＦＣを構成する部材の選択の幅を広げ、ＳＯＦＣの製造コストの低下にも寄与しうる。
【００３３】
本発明の第２は、スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質と、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極と、基準電極とを有する、酸素センサである。
【００３４】
酸素センサは、ガス中の酸素濃度を測定するために用いられる。例えば、内燃機関からの排気ガス中に含まれる酸素ガスの濃度を測定し、内燃機関の空燃比を制御するために、酸素センサが用いられる。酸素センサは、固体電解質、測定電極、および基準電極からなる。酸素センサは、測定電極、固体電解質、基準電極の順に配置される。測定電極は、被測定ガス側に配置される。被測定ガス中に含まれる酸素濃度によって、酸素イオンをキャリアとするイオン電流が流れる。そして、測定される電流値を基準として、被測定ガス中の酸素濃度が検出される。
【００３５】
本発明の酸素センサにおいては、固体電解質を構成する基本材料としてＳＳＺが用いられる。場合によっては、ＳＳＺに加えて、他の材料が固体電解質として用いられてもよい。例えば、固体電解質が２層構造になっていてもよい。ただし、本発明の効果を十分得るためには、少なくともＳＳＺからなる固体電解質と測定電極とが隣接している。
【００３６】
ＳＳＺは、スカンジアを加えることによって安定化されたジルコニアを意味する。ＳＳＺについての説明は、本発明の第１において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。例えば、前記式（１）で表されるＳＳＺが好ましい。ｘの好適な範囲も、同様である。ＳＳＺは、低温において相転移を起こさず、固体電解質と電極との界面での密着性が向上し、界面での抵抗値を著しく低下させうる。
【００３７】
ＳＳＺからなる固体電解質の形状や態様は、固体電解質としての機能を果たすのであれば、特に限定されない。固体電解質の形状は、適用される酸素センサに応じて決定される。例えば、ＳＳＺからなる固体電解質は、板状、コイン状、中空円柱状などでありうる。ＳＳＺからなる固体電解質の態様についても、特に限定されないが、通常は多孔質の焼結体である。
【００３８】
本発明の酸素センサは、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極を有する。ペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物は、ＳＳＺと密着性が良く、空気透過性がある。ＳＳＺからなる固体電解質を有する酸素センサの測定電極材料として、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を適用することによって、酸素センサにおける酸素イオン伝導度を向上させ、酸素センサの応答性を向上させうる。
【００３９】
場合によっては、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物に加えて、他の材料が測定電極として用いられてもよい。ただし、本発明の効果を十分得るためには、少なくともペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極が、ＳＳＺからなる固体電解質と隣接している。
【００４０】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物とは、ストロンチウム、サマリウムおよびコバルトからなる酸化物を意味する。ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物についての説明も、本発明の第１において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。例えば、前記式（２）で表されるストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物が好ましい。ｙの好適な範囲も、同様である。
【００４１】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極の形状や態様は、測定電極としての機能を果たすのであれば、特に限定されない。測定電極の形状は、適用される酸素センサに応じて決定される。例えば、測定電極は、板状、コイン状、扇形などでありうる。ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極の態様についても、特に限定されないが、通常は多孔質の焼結体である。
【００４２】
本発明の酸素センサにおいて用いられる基準電極は、特に限定されない。公知の材料が用いられてもよいし、新たに開発された材料が用いられてもよい。新たに開発された材料が用いられてもよい。場合によっては、２種以上の材料が併用されてもよい。基準電極は、メッキ、ペースト印刷等によって形成されうる。基準電極を作製するために、他の手段が用いられてもよい。
【００４３】
基準電極の形状や態様は、基準電極としての機能を果たすのであれば、特に限定されない。ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の形状は、適用される酸素センサに応じて決定される。例えば、基準電極は、板状、コイン状、扇形などである。
【００４４】
本発明の酸素センサは、ＳＳＺからなる固体電解質、およびペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物からなる測定電極を有する。このため、酸素センサの応答性が向上し、酸素濃度の変動に迅速に対処できる。例えば、酸素センサが内燃機関に用いられる場合には、内燃機関の空燃比の最適化による燃費向上が図れる。また、本発明の酸素センサは、感度範囲も広い。
【００４５】
なお、本発明の酸素センサは、大きさや構成などについては、特に限定されない。固体電解質としてＳＳＺを使用し、測定電極としてペロブスカイト構造を有するストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を使用すれば、どのような酸素センサにおいても、優れた応答性を発現させることが可能である。
【００４６】
本発明の第３は、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末と有機ビークルとを混合して、ペーストを得る段階（ａ）と、スカンジア安定化ジルコニウムからなる固体電解質に、前記ペーストを塗布する段階（ｂ）と、前記ペーストが塗布された固体電解質を焼付けて、空気極を作成する段階（ｃ）とを含む、ＳＯＦＣの製造方法である。
【００４７】
本発明の第３によって、本発明の第１のＳＯＦＣが製造されうる。ただし、本発明の第１のＳＯＦＣは、他の方法を用いて形成されてもよい。必要に応じて、製造方法を改良してもよい。以下、ＳＯＦＣの製造方法を説明する。なお、用いられるＳＳＺやストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物については、本発明の第１で説明した通りであるので、以下の説明においては省略する。
【００４８】
固体電解質として用いられるＳＳＺは、クエン酸塩を用いた仮焼結によって形成される。クエン酸塩法によって作製された所定の金属の粉砕工程、成型工程、および焼結工程といった一連の工程によって、ＳＳＺからなる固体電解質が作製される。クエン酸法によって作製された粉末は、原子段階で均一に混合されており、均質な粒子径を持つ粉体となる。このため、作製される固体電解質は、適度な気孔を持った多孔質体となる。粉砕方法、成型方法、焼結方法については、特に限定されない。例えば、粉砕には、ボールミルが用いられ、成型には静水圧プレスが用いられうる。
【００４９】
ＳＳＺ粉末は、１４００〜１６００℃程度の温度で２〜６時間焼結される。好ましくは、焼結密度を真密度の９８％以上とする。焼結時間が短いか１４００℃より低い温度であると、焼結体中に開気孔が残りイオン伝導性が低下する虞がある。また、焼結時間が長いか１６００℃を超えると、粒界に亀裂が入りイオン伝導度が低下する虞がある。
【００５０】
別途、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末を準備する。ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末は、ＳＳＺの粉末と同様にして、クエン酸塩法によって作製されうる。クエン酸法によって作製された粉末は、原子段階で均一に混合されており、均質な粒子径を持つ粉体となる。このため、作製される空気極は、適度な気孔を持った多孔質体となる。
【００５１】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末の粒子径は、好ましくは０．１〜１．５μｍである。また、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末の平均粒子径は、好ましくは０．３〜０．５μｍである。この範囲の粉末を用いると、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物とビークルとが好適に混合し、また、作製される焼結体の気孔率も適切なものとなる。なお、本願において粒子径とは、「球相当径」により定義される粒子径を意味し、平均粒子径とは、粒子径の平均値を意味する。粒子径は、レーザー回折散乱法等を用いて測定されうる。
【００５２】
次に、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末と有機ビークルとを混合して、ペーストを作製する。有機ビークルとしては、エチルセルロースをテレピネオールとジブチルフタレートに溶解したものなどが用いられうる。ペースト中のストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の密度やペーストの粘度については、特に限定されない。得られている知見に基づいて、使用装置や作業効率などを考慮して決定されればよい。
【００５３】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を含むペーストは、好ましくは、スクリーン印刷法によって、固体電解質としてのＳＳＺ上に塗布される。ペーストの塗布厚さについては、特に限定されない。ＳＯＦＣの用途や形状に応じて、ペーストの厚さが決定される。
【００５４】
ペーストを固体電解質上に塗布した後、焼付けて、空気極を乾燥させる。酸素イオン伝導度に優れる空気極を作製するために、好ましくは焼き付けの条件が制御される。焼き付け温度は、好ましくは１０５０〜１２００℃である。焼付け時間は、好ましくは６０〜３６０分である。この範囲から外れると、酸素イオン伝導度が低下する虞がある。例えば、高温条件下で焼付けると、原子の拡散が増加し、界面に生成物が析出して、酸素イオン伝導度の低下を招く。
【００５５】
ペーストの焼き付けは、好ましくは大気雰囲気下で行なわれる。不活性ガス雰囲気下や真空中など、酸素濃度が不十分な雰囲気下において焼付けが行なわれると、空気極中の酸素が欠乏し、酸素イオン伝導度が低下する虞がある。
【００５６】
ＳＯＦＣを完成させるためには、空気極が作製され、その他配線や燃料および酸化剤供給装置などが配置される必要がある。これらの材料や装置の製造方法や、選択される材料については、本発明のＳＯＦＣにおいては特に限定されない。従来用いられている手法に順じて、または、新たに開発された手法を適用して、ＳＯＦＣを製造すればよい。
【００５７】
本発明の第４は、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末と有機ビークルとを混合して、ペーストを得る段階（ａ’）と、スカンジア安定化ジルコニウムからなる固体電解質に、前記ペーストを塗布する段階（ｂ’）と、前記ペーストが塗布された固体電解質を焼付けて、測定電極を作成する段階（ｃ’）とを含む、酸素センサの製造方法である。
【００５８】
本発明の第４によって、本発明の第２の酸素センサが製造される。ただし、本発明の第２の酸素センサは、他の方法を用いて形成されてもよい。必要に応じて、製造方法を改良してもよい。以下、酸素センサの製造方法を説明する。なお、用いられるＳＳＺやストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物については、本発明の第２で説明した通りであるので、以下の説明においては省略する。
【００５９】
ＳＳＺおよびストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を用いて、酸素センサを製造する方法は、本発明の第３に準じて実施される。好ましい製造条件も同様である。例えば、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の粉末の粒子径は好ましくは０．１〜１．５μｍであり、平均粒子径は好ましくは０．３〜０．５μｍである。ペーストは、好ましくはスクリーン印刷法によって塗布される。ペーストの焼付け温度は、好ましくは１０５０〜１２００℃であり、焼付け時間は、好ましくは６０〜３６０分である。また、ペーストの焼付けは、好ましくは大気雰囲気下で行なわれる。製造条件についての説明は、本発明の第３で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。ペーストの塗布厚さなども、酸素センサとしての機能が好適に発現するように、選択されればよい。
【００６０】
酸素センサを完成させるためには、測定電極が作製され、その他配線等が配置される。酸素センサを完成させるための手段や材料については、本発明の酸素センサにおいては特に限定されない。従来用いられている手法に順じて、または、新たに開発された手法を適用して、酸素センサを製造すればよい。
【００６１】
【実施例】
本発明の効果について、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。
【００６２】
＜実施例１＞
スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）からなる固体電解質を、以下の手順に従って作製した。スカンジア安定化ジルコニアの組成は、前記式（１）においてｘが０．０６とした（０．９４ＺｒＯ２＋０．０６Ｓｃ２Ｏ３）。
【００６３】
まず、クエン酸塩からの仮焼結によって、所定の組成を有するスカンジア安定化ジルコニアの仮焼結体を得た。仮焼結体を、アルコール中で、ボールミルを用いて約２４時間粉砕した。粉砕された仮焼結体を、ロータリーエバポレータを用いて乾燥して、スカンジア安定化ジルコニアの乾燥粉末を得た。この粉末を、２ｔｏｎ／ｃｍ２の静水圧プレスによって加圧成型し、１５００℃で焼結して、ペレット状の焼結体を得た。得られたペッレト状の焼結体は、直径６ｍｍ、高さ１ｍｍの平板状に加工され、固体電解質として用いられた。
【００６４】
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）の粉末と有機ビークルとを混合しペーストを得た。次に、このペーストを、スクリーン印刷法を用いて、スカンジア安定化ジルコニアからなる固体電解質上に塗布した。ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を含むペーストが塗布された固体電解質を、大気雰囲気下、１０５０℃で１２０分間焼付けて、電極（空気極）を作成した。
【００６５】
固体電解質の表面に空気極が形成された複合体を評価する目的で、複合体の酸素イオン伝導度を測定した。複合体の酸素イオン伝導度は、５００℃および６００℃で測定した。また、比較のため、白金からなる空気極を有する参考例１の複合体に対する、酸素イオン伝導度の比を算出した。製造条件および評価結果を、表１に示す。なお、表１において、○は酸素イオン伝導度の比が１より大きい複合体を意味し、△は酸素イオン伝導度の比が０．９５より大きい複合体を意味し、×は酸素イオン伝導度の比が０．９５より小さい複合体を意味する。
【００６６】
＜実施例２＞
スカンジア安定化ジルコニアの組成、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の組成、焼結条件、および焼付け条件が表１に示す条件である以外は、実施例１と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
スカンジア安定化ジルコニアの組成、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の組成、焼結条件、および焼付け条件が表１に示す条件である以外は、実施例１と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例４＞
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の組成、焼結条件、および焼付け条件が表１に示す条件である以外は、実施例１と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例５＞
スカンジア安定化ジルコニアの組成、ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の組成、焼結条件、および焼付け条件が表１に示す条件である以外は、実施例１と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の代わりに、ランタン系酸化物（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３）を用いた以外は、実施例４と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の代わりに、ランタン系酸化物（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）を用いた以外は、実施例５と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
スカンジア安定化ジルコニアの組成、および焼付け条件が表１に示す条件である以外は、比較例２と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。製造条件および評価結果を表１に示す。
【００７３】
＜参考例＞
ストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物の代わりに、白金を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、空気極と固体電解質との複合体を得た。詳細な製造条件および評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、電極材料としてストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を用いることによって、固体電解質としてのスカンジア安定化ジルコニアおよび電極からなる複合体の酸素イオン伝導度が高まる。また、実施例１〜３に示すように、電極材料の組成を調整することによって、酸素イオン伝導度がより高まる。実施例４および５は、白金を用いた複合体よりも酸素イオン伝導度が劣る。しかしながら、比較的安価なストロンチウム添加サマリウムコバルト酸化物を用いて、白金と同等の酸素イオン伝導度を有する複合体が得られるという事実は、材料選択の幅を広げる上で大きな効果である。