(57)【要約】【課題】イオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な分子鎖の形態変化のための主鎖の二面角の運動など活性化エネルギーの大きい運動により支配されることになる。このため分子運動が抑制される低温の場合などは同時にイオン伝導度も低下する問題があった。【解決手段】リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基が他の有機基に単結合により結合されており、広い温度領域で自由な回転が可能である。回転により隣接する同様の官能基とのリチウムイオンの交換が起こり、隣接する官能基とのリチウムイオンの交換を利用することによりイオン伝導が実現する。【選択図】　図３
2004006273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004006273.tif 000009
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｐはＲの重合度、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示されるカチオン伝導体。
【請求項２】
下記一般式（６）
【化６】
2004006273.tif 000010
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｐはＲの重合度、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示されるカチオン伝導体。
【請求項３】
前記一般式（１）又は前記一般式（６）におけるＲが重合可能な官能基を持つ有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオン伝導体。
【請求項４】
前記一般式（１）又は前記一般式（６）におけるＲが付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオン伝導体。
【請求項５】
前記一般式（６）における前記Ｔがアリール基を有することを特徴とする請求項２記載のカチオン伝導体。
【請求項６】
前記一般式（１）における前記Ｑがアリール基を有することを特徴とする請求項２記載のカチオン伝導体。
【請求項７】
前記一般式（６）における前記Ｓがアミド基であることを特徴とする請求項５記載のカチオン伝導体。
【請求項８】
前記一般式（１）又は前記一般式（６）における前記Ｚがヒドロキシイオン残基であることを特徴とする請求項１，５又は７記載のカチオン伝導体。
【請求項９】
前記一般式（１）又は前記一般式（６）における前記Ｚがメトキシ基であることを特徴とする請求項１，５，６又は７記載のカチオン伝導体。
【請求項１０】
前記一般式（１）又は前記一般式（６）における前記カチオンＭｋ＋がリチウムイオンであることを特徴とする請求項１，５乃至９に記載のカチオン伝導体。
【請求項１１】
前記一般式（１）又は前記一般式（６）における前記Ｚが１価のアニオン残基であり、該アニオン残基に前記カチオンＭｋ＋が配位していることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン伝導体。
【請求項１２】
請求項５において、前記Ｔに含まれるアリール基のアミド基への結合位置に対し前記一般式（６）における前記Ｚの結合位置がオルトの位置にあることを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項１３】
請求項６において、前記Ｑに含まれるアリール基の前記Ｒへの結合位置に対し前記一般式（１）における前記Ｚの結合位置がオルトの位置にあることを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項１４】
一般式（２）
【化２】
2004006273.tif 000011
（式中、Ｒは重合可能な官能基を持つ有機基、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対して配位能を有する官能基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とするカチオン伝導体の中間体。
【請求項１５】
下記一般式（７）
【化７】
2004006273.tif 000012
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、
Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示されるカチオン伝導体の中間体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のカチオン伝導体の中間体と、重合性化合物との共重合からなるカチオン伝導体。
【請求項１７】
リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極がポリマー電解質を介して巻回又は積層されたリチウム二次電池において、前記ポリマー電解質が請求項１乃至１３，１６のいずれかに記載のカチオン伝導体を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性の有機電解質，高分子電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化，ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。これらの要求に応え、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す。）が開発され、急速に普及している。リチウム電池には、正極の活物質として例えばリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００３】
リチウム電池は電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電，過放電などの濫用時の安全性確保が困難になりつつある。そこで、可燃性の有機電解液を固体のリチウムイオン伝導性高分子に置き換えたリチウムポリマー電池が開発されている。
【０００４】
これらの用途に使用されるリチウムイオン伝導性高分子の代表的なものとしてポリエチレンオキシドが挙げられる。例えばポリエチレンオキシドのリチウムイオン伝導性ポリマー電解質としての応用の可能性はＡｒｍａｎｄらにより指摘されている（非特許文献１）。この後も種々の改良が加えられ、他の高分子系についても検討が進められているが、現在最高のイオン伝導度を示すイオン伝導性高分子は公開特許公報（特許文献１）に示される通り、分岐型のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体であり、イオン伝導度は１０−４Ｓｃｍ−１程度である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２３６３２号公報
【非特許文献１】
“Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄｓ”、ｐ１３１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在までに検討されているイオン伝導性高分子のイオン伝導メカニズムは高分子の分子鎖の運動と協同的に起こることが知られている。すなわち、固体中でリチウムイオンは分子鎖中に存在する配位能を持つ官能基が配位し、分子鎖の運動に伴い他の配位子へと遷移することによりリチウムイオンが移動する。従ってイオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な分子鎖の形態変化のための主鎖の二面角の運動など活性化エネルギーの大きい運動により支配されることになる。このため分子運動が抑制される低温の場合はイオン伝導度が低下する問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、分子鎖の運動に支配されないイオン伝導メカニズムとして、発明者らは活性化エネルギーの低い単結合の回転をイオンの伝導に用いることを考案した。リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基が他の有機基に単結合により結合されており、広い温度領域で自由な回転が可能である。回転により隣接する同様の官能基とのリチウムイオンの交換が起こり、隣接する官能基とのリチウムイオンの交換を利用することによりイオン伝導が実現する。また、リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基が単結合を介して結合されている官能基の構造を、配位子と安定な立体構造で水素結合を形成しうるアミド基等の官能基を配することにより回転時に配位子となる官能基のｐＫａ（Ｋａはカチオンの電離定数）を変化させ、リチウムイオンの配位能を制御することが考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
【０００９】
（実施例１）
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、下記一般式（６）
【００１０】
【化６】
2004006273.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｐはＲの重合度、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とする。特に、本実施例のカチオン伝導体は、有機基Ｓと有機基Ｔとの結合が単結合であり、この単結合を介してＴが自由に回転している。又、本実施例における化合物は、官能基Ｚに配位したカチオンＭｋ＋が隣接する有機基Ｔ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。
【００１２】
ここで有機基Ｓと有機基Ｔとの結合が単結合であることが重要であり、有機基Ｒと有機基Ｓとの結合は単結合に限られない。
【００１３】
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体の中間体は下記一般式（７）
【００１４】
【化７】
2004006273.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、
Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とする。
【００１６】
又、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（６）におけるＴとしてアリール基を有する一般式（３）
【００１７】
【化３】
2004006273.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物の有機基、ｐはＲの重合度、ＳはＲに結合し、かつＺが結合したベンゼン誘導体に対して単結合を介して結合する有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（３）におけるＳがアミド結合であり、ＲにＮ（チッ素原子）が結合し、アリール基にＣ（炭素原子）が結合したアミド基を有する一般式（４）
【００２０】
【化４】
2004006273.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物の有機基、ｐはＲの重合度、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、
Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とする。
【００２２】
次に一般式（４）で示される具体的なカチオン伝導体の合成方法１を示す。
【００２３】
サリチル酸２３２ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２８３ｇとを蒸留乾燥したテトラヒドロフラン３ｄｍ３およびＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド２．５ｄｍ３の混合溶媒に溶解させて室温で３０分攪拌する。この溶液を０℃に冷却して１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド２８７ｇを滴下して加えて、さらに０℃で３０分攪拌する。この溶液にビニルアニリン２４５ｇを含む、０℃に冷却したテトラヒドロフラン溶液２ｄｍ３をゆっくりと滴下して２日間室温で攪拌する。反応溶液を濃縮して、酢酸エチルおよび２規定の塩酸から酢酸エチル層を抽出する。これを塩酸，飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮，精製して中間体１（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２−ヒドロキシ−安息香酸アミド）を得る。
【００２４】
得られる中間体１の化学式を図３に示す。
【００２５】
得られる中間体１、５０ｇをテトラヒドロフラン１ｄｍ３に溶解させ、そこにブチルリチウムの１０Ｍヘキサン溶液４６ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、ポリマー電解質１（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２−ヒドロキシ−安息香酸アミド））を得る。この溶液を濃縮して、四フッ化エチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製する。室温においてこのセルに、振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行う。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求める。イオン伝導度は５×１０−４Ｓｃｍ−１程度と予想され、後述する比較例１におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質よりも高い伝導度を示す。
【００２６】
本実施例においては有機基Ｒはポリスチレンとしているが、本来有機基Ｒは特に制限がなく、飽和炭化水素化合物，不飽和炭化水素化合物，芳香族系炭化水素化合物など種々の有機基が適用可能である（実施例５）。炭化水素化合物に限らず窒素，硫黄，酸素などの元素を含んでいてもよく、一部がハロゲン置き換えされていても良い。分子量にも制限がなく、低分子量化合物から高分子量化合物まで使用可能である。高分子量化合物は低分子量化合物単量体の重合体であっても良い（実施例４）。有機基Ｔに結合するＺの数にも特に制限はなく、一般式に示した分子あたり１個以上置換されていればよい。Ｒが高分子化合物である場合、単量体の重合度に対応した数であっても良い。また各単量体が複数個置換されていても良い。また、重合の手段についても制限はなく、付加重合，重付加，重縮合（実施例５）など制限なく用いることができる。
【００２７】
本実施例における有機基Ｔはカチオンを配位しうる官能基Ｚを１個以上持ったものであり、官能基Ｚが酸素（Ｏ−）である場合（実施例１，２，６）、ヒドロキシフェニル基，ジヒドロキシフェニル基などのフェノラートアニオンが挙げられる。また、これらの酸素を硫黄で置き換えしたチオフェニル基，ジチオフェニル基でも良い。さらに官能基Ｚがメトキシ（−ＯＣＨ３）である場合（実施例３，４，５）、メトキシフェニル基，ジメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられる。ただしアルコキシ基（−ＯＲ，Ｒ＝アルキル基）としてメトキシ，エトキシなどのアルキル基を用いることができるが、アルキル基が大きくなると単結合の回転を阻害したり、本カチオン伝導体の溶解度に影響を与えて加工性を損ねることになる。またこれらアルコキシ基の酸素を硫黄で置き換えしたアルキルチオ基でも良い。他にも官能基Ｚはエステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ），アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２），アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ），カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）でも使用可能である。
【００２８】
これらのいずれかを含む有機基Ｔが有機基Ｓに単結合していることが必須である。更には有機基Ｓがアミド結合を有し、有機基Ｓと有機基Ｒとが結合した化合物が最も好ましく用いられる。
【００２９】
これは、カチオンに対する配位能を有する官能基にアミド基が水素結合して、カチオンの配位能に影響を与えてカチオンの配位能の高低差を発現させるため、カチオンの移動が促進されるためである。これによりカチオンの配位能が低い官能基から配位能の高い官能基へのカチオンの移動が促進される。このようなメカニズムを用いる場合、すなわち、活性化エネルギーの低い単結合の回転運動をイオン伝導に用いる場合、例えば高分子のセグメント運動が抑制される低い温度においても高いイオン伝導度が得られる。更に、アミド基などの有機基Ｓを含むほうがカチオンの配位能の高低差を発現することによりより高いイオン伝導度が得られる。
【００３０】
本実施例では使用するカチオンとしてリチウムを用いているが、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属イオン，マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいは水素イオンなどを用いることも考えられる。中でもリチウムイオンが最も好ましい。
【００３１】
又リチウムイオンの供給源としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６などのうち１種類もしくは２種類以上を選択して用いることができる。中でもＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。リチウムイオンの添加量についてはリチウム伝導に関わる有機基Ｚ１つに対してモル比で１当量以上が好ましい。
【００３２】
（実施例２）
一般式（４）に表される具体的なカチオン伝導体の合成方法２を示す。
【００３３】
ジヒドロキシ安息香酸２５９ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２８３ｇとを蒸留乾燥したテトラヒドロフラン３ｄｍ３およびＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド２．５ｄｍ３の混合溶媒に溶解させて室温で３０分攪拌する。この溶液を０℃に冷却して１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド２８７ｇを滴下して加えて、さらに０℃で３０分攪拌する。この溶液にビニルアニリン２４５ｇを含む、０℃に冷却したテトラヒドロフラン溶液２ｄｍ３をゆっくりと滴下して２日間室温で攪拌する。反応溶液を濃縮して、酢酸エチルおよび２規定の塩酸から酢酸エチル層を抽出する。これを塩酸，飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮，精製して中間体２（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２，６−ジヒドロキシ−安息香酸アミド）を得る。
【００３４】
得られる中間体２の化学式を図４に示す。
【００３５】
得られる中間体２、５０ｇをテトラヒドロフラン１ｄｍ３に溶解させ、そこにブチルリチウムの１０Ｍヘキサン溶液４６ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、ポリマー電解質２（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２，６−ジヒドロキシ−安息香酸アミド））を得る。この溶液を濃縮し、テフロンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様の方法でイオン伝導度を求める。イオン伝導度は４×１０−４Ｓｃｍ−１程度と予想され、後述の比較例１におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質よりも高い伝導度を示す。
【００３６】
（実施例３）
一般式（４）で表される具体的なカチオン伝導体の合成方法３を示す。
【００３７】
ジメトキシ安息香酸３５６ｇを蒸留乾燥させたＮ−メチルピロリドン１ｄｍ３に溶解させてトリエチルアミン２８０ｍｌ，（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｔｈｉｏｘｏ−３−ｂｅｎｚｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ８０５ｇ，アミノスチレン２６０ｍｌを次いで加えて室温で１日間攪拌した。この反応溶液を１％重曹水８ｄｍ３に滴下して攪拌した。析出した固体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから精製して中間体３（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２，６−ジメトキシ−安息香酸アミド））を得た。
【００３８】
得られた中間体３の化学式を図５に示す。
【００３９】
得られた中間体３、１４０ｇをテトラヒドロフラン５ｄｍ３に溶解させ、そこにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて６５℃で攪拌した。この反応溶液をｎ−ヘキサン１０ｄｍ３に滴下してポリマー電解質３（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２，６−ジメトキシ−安息香酸アミド））を得た。得られたポリマー電解質３、５０ｇをＮ−メチルピロリドン２ｄｍ３に溶解させてリチウムトリフルオロスルホンイミド塩９８ｇを加えて混合した後にテフロンシート上にキャストして、６０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様の方法でイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１．４×１０−４Ｓｃｍ−１であり、後述する比較例１におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質よりも高いイオン伝導度を示した。
【００４０】
図１に実施例３で得られたポリマー電解質の温度を変えたときのイオン伝導度について、後述する比較例２の結果と共に示す。実施例３のポリマー電解質のイオン伝導度は比較例２に対して温度依存性が非常に小さく、−２０℃において室温と同じオーダーの値を有する。比較例２に示す従来のポリマー電解質においては、温度に依存してオーダーでイオン伝導度が減少することから、実施例３が優れた温度特性を有することがわかる。
【００４１】
（実施例４）
一般式（６）で表される具体的なカチオン伝導体であってＴがアリール基を有しないものの合成方法を示す。
【００４２】
２，６−ジメトキシイソニコチン酸，３６６ｇを蒸留乾燥させたＮ−メチルピロリドン１ｄｍ３に溶解させてトリエチルアミン２８０ｍｌ，（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｔｈｉｏｘｏ−３−ｂｅｎｚｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ８０５ｇ，アミノスチレン２６０ｍｌを次いで加えて室温で１日間攪拌する。この反応溶液を１％重曹水８ｄｍ３に滴下して攪拌する。析出する固体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから精製して中間体４（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−３，５−ジメトキシ−イソニコチンアミド）を得る。
【００４３】
得られる中間体４の化学式を図６に示す。
【００４４】
得られる中間体４、１４０ｇをテトラヒドロフラン５ｄｍ３に溶解させ、そこにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて６５℃で攪拌する。この反応溶液をｎ−ヘキサン１０ｄｍ３に滴下してポリマー電解質４（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−３，５−ジメトキシ−イソニコチンアミド））を得る。得られるポリマー５０ｇをＮ−メチルピロリドン２ｄｍ３に溶解させてリチウムトリフルオロスルホンイミド塩９８ｇを加えて混合した後にポリテトラフルオロエチレンのシート上にキャストして、６０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製する。
【００４５】
このキャストフィルムを用いて実施例１と同様の方法でイオン伝導度を求める。イオン伝導度は１．４×１０−４Ｓｃｍ−１程度と予想され、後述の比較例１におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質よりも高い伝導度を示す。
【００４６】
（実施例５）
一般式（６）で表される具体的なカチオン伝導体であってＲが縮重合しているものの合成方法を示す。
【００４７】
２，６−ジメトキシ安息香酸、１８３ｇを蒸留乾燥させたＮ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解させてトリエチルアミン１４０ｍｌ、（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｔｈｉｏｘｏ−３−ｂｅｎｚｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、４０３ｇを次いで加えて溶液を、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解したトリス（２−アミノエチル）アミン
４３４ｇに冷却しながら加えて２日間室温で攪拌する。反応溶液を２％重曹水
１０ｄｍ３に滴下して攪拌する。析出した固体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから精製して中間体５（Ｎ−（ジ（２−アミノエチル）アミノエチル）−２，６−ジメトキシ　安息香酸アミド）を得る。
【００４８】
得られる中間体５を図７に示す。
【００４９】
得られる中間体５、１６０ｇと水酸化ナトリウム４０ｇとを溶解した水溶液
１．５ｄｍ３に、別容器で調整したアジピン酸ジクロリド１８３ｇを含む四塩化炭素溶液１．５ｄｍ３を、攪拌しながら加えたところポリマー電解質５（ポリ（イミノアジポイルイミノエチレン（（２，６−ジメトキシ）ベンザミドエチル）アミノエチレン））が析出する。
【００５０】
得られるポリマー電解質５、５０ｇをフェノール２ｄｍ３に溶解させてリチウムトリフルオロスルホンイミド塩５８ｇを加えて混合した後にポリテトラフルオロエチレンシート上にキャストして、６０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００
μｍのキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様に評価セルを作製し、更に実施例１と同様に交流インピーダンス測定し、その測定から得られたバルク抵抗値の逆数から求められたイオン伝導度は１．０×１０−４Ｓｃｍ−１程度と予想され、後述の比較例におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質と同等以上のイオン伝導度を示す。
【００５１】
（実施例６）
又、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（３）における有機基Ｓがアミド基であり、有機基ＲにＣ（炭素原子）が結合し、アリール基にＮ（窒素原子）が結合したアミド基を有する一般式（５）
【００５２】
【化５】
2004006273.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物の有機基、ｐはＲの重合度、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、
Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とする。（但し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子である。）
一般式（５）で表される具体的なカチオン伝導体の合成方法を示す。
【００５４】
４−ビニル安息香酸１４８ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１６０ｇを蒸留乾燥したテトラヒドロフラン２ｄｍ３およびＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１．５ｄｍ３の混合溶媒に溶解させて室温で３０分攪拌する。この溶液を０℃に冷却して１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド１７１ｇを滴下して加えて、さらに０℃で３０分攪拌する。この溶液に２，６−ジヒドロキシアニリン１３８ｇを含む、０℃に冷却したテトラヒドロフラン溶液２ｄｍ３をゆっくりと滴下して２日間室温で攪拌した。反応溶液を濃縮して、酢酸エチルおよび２規定の塩酸から酢酸エチル層を抽出する。これを塩酸，飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮，精製して中間体６（Ｎ−
（２，６−ジヒドロキシフェニル）−４−ビニル−安息香酸アミド）を得る。
【００５５】
得られる中間体６を図８に示す。
【００５６】
得られた中間体６、５０ｇをテトラヒドロフラン１ｄｍ３に溶解させ、そこにブチルリチウムの１０Ｍヘキサン溶液４６ｃｍ３を滴下し、攪拌しながら加えたところポリマー電解質６（ポリ（Ｎ−（２，６−ジヒドロキシフェニル）−４−ビニル−安息香酸アミド））が析出する。
【００５７】
この溶液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様に評価セルを作製し、更に実施例１と同様に交流インピーダンス測定し、その測定から得られたバルク抵抗値の逆数から求められたイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓｃｍ−１程度と予想され、後述の比較例１におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質よりも高いイオン伝導度を示す。
【００５８】
（実施例７）
実施例３で得られた中間体３、１４０ｇとスチレンモノマー１６０ｇをテトラヒドロフラン５ｄｍ３に溶解させ、そこにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて６５℃で攪拌し、この反応溶液をｎ−ヘキサン１０ｄｍ３に滴下してポリマー電解質７（スチレン−（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２，６−ジメトキシ−安息香酸アミド）共重合体）を得た。得られたポリマー１００ｇをＮ−メチルピロリドン２ｄｍ３に溶解させてリチウムトリフルオロスルホンイミド塩９８ｇを加えて混合した後にテフロンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様に評価セルを作製し、更に実施例１と同様に交流インピーダンス測定し、その測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。−６０℃でのイオン伝導度は１．６×１０−５Ｓｃｍ−１であった。
【００５９】
（実施例８）
図２は、本発明の一実施例としてのカチオン伝導性ポリマー電解質を用いたリチウム電池の断面図である。
【００６０】
本実施例のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、ポリマーとリチウム塩との複合体からなるものであるが、単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を重合した後に、有機溶媒を除去することによって得ることができる。また単量体から合成したポリマーを有機溶媒へ溶解した溶液にリチウム塩を添加して、有機溶媒を除去することによっても得ることができる。
【００６１】
ポリマー電解質の形態は、リチウム電池用の電解質として用い、正負両極間のセパレータとしての機能を兼ねさせる場合、シート状に形成する。このシート状のポリマー電解質を得るには、単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液をポリ四フッ化エチレンシート上にキャストした後に、加熱により付加重合，重付加，重縮合などにより重合を行い、有機溶媒を蒸発除去するという方法により得られる。他にも単量体から重合して得られたポリマーとリチウム塩とを有機溶媒に溶解させたものをポリ四フッ化エチレンシート上にキャストした後に有機溶媒を蒸発除去するという方法によっても得られる。
【００６２】
ポリマー電解質とリチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、リチウム塩に充分に溶解し、ポリマーと反応しない例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，トルエンなどが用いられる。
【００６３】
さらに、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置き換えしたもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３），Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４
（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３，ｙ＝０〜１．０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ３，ＬｉＭｎ２Ｏ３，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはＬｉＶ３Ｏ８，ＬｉＦｅ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１２，
ＶＳｅ，Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物、あるいはポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの１種又は２種以上が挙げられる。
【００６４】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウム金属，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。
【００６５】
本実施例のポリマー電池は上記正極活物質を用いて作成した正極と、上記負極活物質を用いて作製した負極とをポリマー電解質で挟むことで得られる。他にも正極活物質とポリマー電解質との密着性、あるいは負極活物質とポリマー電解質との密着性を向上するために、ポリマー電解質を含む正極・負極を作製することが可能である。その際は正極・負極上で前述のように単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液をキャストして加熱により重合を行うことや、リチウム塩とポリマーとを溶解させた有機溶媒の溶液を電極上にキャストして有機溶媒を除去することによって得られる。このようにして得られた正極・負極を張り合わせることでポリマー電池を得ることも可能である。
【００６６】
また、以下に示すような電気機器に搭載することに適する。
【００６７】
例えば、電気自動車，電動式自転車，パソコン，携帯電話，デジタルカメラ，ビデオレコーダー，ミニディスクポータブルプレイヤー，パーソナルデジタルアシスタント，腕時計，ラジオ，電子手帳，電動工具，掃除機，玩具，エレベーター，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，非常用電源，ロードコンディショナー，電力貯蔵システムなどの電源としてのリチウム二次電池の電解質として用いることができる（実施例８）。特に電解液を用いないため安全性が高まり保護回路が不必要となることが予想されるため、家庭用の充電池として用いることができる他、大型化することが可能となるため家庭・地域用の分散電源に適する。また、低温時においても常温並みの性能が維持されるので、これら民生用の用途以外にも、広い温度条件で用いることができるため、軍需用や宇宙用の用途にも適する。また、一般式（１）におけるＭｋ＋を水素イオンとすることにより燃料電池の電解質膜として用いることも考えられる。
【００６８】
（実施例９）
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、下記一般式（１）
【００６９】
【化１】
2004006273.tif 000008
【００７０】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｐはＲの重合度、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される化合物を有することを特徴とする。特に、本実施例のカチオン伝導体は、有機基Ｑと有機基Ｒとの結合が単結合であり、この単結合を介して有機基Ｑが自由に回転している。本実施例における化合物も実施例１〜６と同様、官能基Ｚに配位したカチオンＭｋ＋が隣接する有機基Ｑ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。
【００７１】
一般式（１）における有機基Ｑとしては実施例１で述べた有機基Ｔと同様な性質を持つ有機基が好ましい。
【００７２】
一般式（１）に表される具体的なカチオン伝導体の合成方法を示す。
【００７３】
４−ブロモスチレン２８ｇ、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸３６ｇを蒸留水４００ＭＬに懸濁させた中に１ｍｏｌ／ｄｍ３炭酸ナトリウム５００ＭＬ、ベンゼン２００ＭＬを加えて、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムメタノール溶液３００ｍｌを添加して、窒素下で６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液をベンゼンで抽出し、抽出液を濃縮，精製して中間体７
（４−ビニル−２′，６′−ジメトキシビフェニル）を得る。
【００７４】
得られる中間体７を図９に示す。
【００７５】
得られる中間体７、２０ｇをテトラヒドロフラン１ｄｍ３に溶解させ、そこにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えて６５℃で攪拌する。この反応溶液をｎ−ヘキサン２ｄｍ３に滴下してポリマー電解質７（ポリ（４−ビニル−２′，６′−ジメトキシビフェニル））を得る。得られるポリマー電解質７、１５ｇをＮ−メチルピロリドン１ｄｍ３に溶解させてリチウムトリフルオロスルホンイミド塩３２ｇを加えて混合した後にテフロンシート上にキャストして、６０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製する。室温においてこのセルに、振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行う。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求める。イオン伝導度は後述する比較例１におけるポリエチレンオキシドを用いたポリマー電解質と同等以上のイオン伝導度を示す。
【００７６】
また、本実施例においても活性化エネルギーの低い有機基Ｑと有機基Ｒとの単結合を介した回転運動によりイオン伝導を発現させているため、低温時においても高いイオン伝導度が維持できる。
【００７７】
（比較例１）
エチレンオキシド（８０モル％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（２０モル％）の共重合体３７ｇ、及び電解質塩としてＬｉＰＦ６６．６ｇを混合しアセトニトリル中に溶解し溶液を調整した。この溶液を四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥し、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを用いて直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製した。室温においてこのセルに、振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行った。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は５×１０−５Ｓｃｍ−１であった。
【００７８】
（比較例２）
比較例１で作製した評価セルを用いてイオン伝導度の温度依存性について調べるため、交流インピーダンス測定を行った。所定の温度にした恒温槽に３０分間放置した後に、恒温槽内に設置した状態で測定を行った。比較例１と同様にイオン伝導度を求めた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン伝導性に優れ、かつ低温時においても高いイオン伝導度が維持される電解質を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３と従来例のイオン伝導度と温度の逆数とのプロットによる比較。
【図２】実施例７にかかるリチウム二次電池。
【図３】中間体１にかかる化学式。
【図４】中間体２にかかる化学式。
【図５】中間体３にかかる化学式。
【図６】中間体４にかかる化学式。
【図７】中間体５にかかる化学式。
【図８】中間体６にかかる化学式。
【図９】中間体７にかかる化学式。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…ポリマー電解質、４…アルミラミネートフィルム。
【図１】
2004006273.tif 000013
【図２】
2004006273.tif 000014
【図３】
2004006273.tif 000015
【図４】
2004006273.tif 000016
【図５】
2004006273.tif 000017
【図６】
2004006273.tif 000018
【図７】
2004006273.tif 000019
【図８】
2004006273.tif 000020
【図９】
2004006273.tif 000021