(57)【要約】【課題】水酸化ニッケルを主成分とする粉末を活物質とする正極と、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末を活物質とする負極を備えたニッケル水素蓄電池を速やかに初期活性化し、且つ充放電サイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、結晶の結晶のｃ軸方向とａ軸方向の格子定数の比が０．８０８４以下である水素吸蔵合金とする。ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末に少なくとも１回水素合金中の水素濃度（Ｈ／Ｍ）が０．５〜０．６２になるよう水素を吸蔵させ、それ以降の充電においてもＨ／Ｍが０．６２を超えないようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、結晶のｃ軸方向とａ軸方向の格子定数の比（ｃ／ａ）が０．８０８４以下である水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記請求項１記載の水素吸蔵合金の粉末を導電性基板に担持させてなる水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって少なくとも１回水素合金中の水素濃度（水素吸蔵合金に含まれる水素原子と金属原子の数の比Ｈ／Ｍ）が０．４５〜０．６２になるよう水素を吸蔵させることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金および請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
ニッケル電極を正極とし、請求項２記載の水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
水素吸蔵合金電極の充填容量とニッケル電極の充填容量の比（Ｎ／Ｐ）を１．６以上、１．９以下としたことを特徴とする請求項４記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
請求項２記載の水素吸蔵合金電極を備えるニッケル水素蓄電池の充電方法であって、前記水素合金中の水素濃度（Ｈ／Ｍ）が０．６２を超えないように充電することを特徴とするニッケル水素蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極とその製造方法、該水素吸蔵合金電極を備えたニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケルカドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、ハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）の駆動用電源としても実用化されている。前記電動工具、小型電子機器およびＨＥＶ用の電源にはいずれも優れた高率放電性能が求められる。
【０００３】
ところで、ニッケル水素蓄電池は、電池を組み立ててすぐに正常に作動するわけではない。化成と称する初期活性化処理を経て初めて規定の電気的特性を発揮する。通常、電池の充電操作および放電操作を繰り返し行うことによって初期の活性化を図る（以下、化成と記述する）。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の負極にはＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍは、ミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる希土類元素の混合物である）に代表されるＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末が広く用いられている。該水素吸蔵合金粉末（以下合金粉末と記述する）をそのまま電極に組み込んでも活物質としての活性に乏しい。合金粉末が活性に乏しい理由の一つは、水素吸蔵合金内の水素の拡散が遅いためと考えられる。
【０００５】
前記化成をすることによって、水素吸蔵合金内の水素の拡散が速められ活性が高まると考えられる。ただし、水素吸蔵合金に速く水素を吸蔵させると水素吸蔵合金の急激な体積の増大によって水素吸蔵合金の結晶に歪みや欠陥（結晶粒子の亀裂発生や微細化に繋がる）が生じ、結果的に結晶に亀裂が発生して結晶粒子が微細化する。水素吸蔵合金の結晶粒子の微細化が進むとアルカリ電解液中において腐蝕が進行し易くなる欠点が生じる。
【０００６】
初回充電の充電電流を小さくする（例えば特許文献１参照）か水素吸蔵合金の水素ガスとの接触による水素の吸収（気相法による水素の吸蔵、例えば特許文献２、特許文献３参照）ことによってゆっくり水素を水素吸蔵合金に吸蔵させれば、水素吸蔵合金の結晶粒子の破壊を抑制する効果があると考えられるが、水素の吸蔵量が多くなると水素吸蔵合金の結晶粒子の亀裂発生や微細化を避けることができない。これまでは、電池の活性化を促進することを目的としており、従来の活性化処理は水素吸蔵合金にその吸蔵能力の限界に近い量の水素（Ｈ／Ｍが０．９〜１）を吸蔵させることにより、寧ろ積極的に水素吸蔵合金に亀裂などを生じさて水素吸蔵合金電極の活性化を図ろうとするものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１５３５４３号公報（第２頁、段落（０００８））
【特許文献２】
特開平７−７３８７８号公報（第３頁、段落（００１１））
【特許文献３】
特開平２００２−３０９３２７号公報（第３頁、段落（００２０））
【０００８】
図２は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金の結晶粒子のｃ軸方向とａ軸方向の格子定数の比（ｃ／ａ）と充電比率（図ではＨ／Ｍで表示した。Ｈ／Ｍが０．４は充電比率４０％、Ｈ／Ｍが０．６は充電比率６０％に相当）の関係を示した図である。化成前および図２に示すように化成における充電比率が約４０％以下においては結晶のｃ軸方向とａ軸方向の格子定数の比（ｃ／ａ）が０．８０８４より大きい。また、化成における充電比率が４０％まではｃ／ａの変化が小さく、充電比率が６０％付近になると、水素の吸蔵に伴うａ軸の伸長が起き、ｃ／ａの値が低下する。さらに充電を継続するとｃ／ａは極小値に達した後ｃ軸が伸長してｃ／ａは再び増大する。このような格子定数の変化によって水素吸蔵合金の結晶粒子に亀裂が生じ、ついには微細化すると考えられる。
【０００９】
このような水素吸蔵合金の微細化は、アルカリ電解液中における水素吸蔵合金の腐食を促進し、水素吸蔵合金電極の特性劣化およびそれに伴う電池寿命の低下を招く虞がある。
【００１０】
前記ＨＥＶの電源として用いられるニッケル水素蓄電池は、１回の充放電においてその電池の持つ容量をフルに使用することは少なく、用途の大部分は電池の持つ容量を部分的に使用する。但し、このような用途においては長寿命が求められるのであるが、従来のニッケル水素蓄電池は寿命において使用者の要求を満足するものではなかった。
【００１１】
前記化成を電流密度を低くしてゆっくりとかつ深度を浅くしてやれば水素吸蔵合金の結晶粒子の破壊は抑制されるが、化成に長時間要するのと、活性化の効果が十分ではない欠点がある。さらに、ＨＥＶの電源の場合、電池の使用開始時期から所定の性能が要求されるので早期に活性化を終える必要がある。従来これらの要求を満たす良策がなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術の欠点に鑑みなされたものであって、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末を改良することによって前記課題を解決し、電池に組み込んだ直後から活性が高くかつ長寿命の水素吸蔵合金およびそれを負極に適用することによって組立た後の初期から直ちに放電特性に優れ、かつ、電池の持つ容量を部分的に繰り返し使用する使用法において長寿命のニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素蓄電池であって、該水素吸蔵合金の前記ｃ／ａが０．８０８４以下の結晶形態を有する水素吸蔵合金とすることによって前記課題を解決する。
【００１４】
本発明は、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金において、少なくとも１回水素吸蔵合金中の水素濃度（Ｈ／Ｍ：Ｈは水素、Ｍは水素吸蔵合金を構成する金属元素、Ｈ／Ｍは水素と金属元素の元素の比を表す）が０．４５〜０．６２になるように水素を吸蔵させ、以後の充電においてもＨ／Ｍが０．６２を超えないようにすることによって前記水素吸蔵合金ならびにそれを適用した水素吸蔵合金電極を実現する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金が、その水素濃度（Ｈ／Ｍ）が０．６２以下の領域では結晶の形態変化がなく微細化が起きないこと、Ｈ／Ｍが０．４５以上となるよう水素を吸蔵させることが水素吸蔵合金の活性化に有効であること、および電極として活性化を図る前にＨ／Ｍが０．４５〜０．６２、好ましくは０．５０〜０．６０となるように少なくとも１回水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることによって、その後の水素吸蔵合金の微細化抑制に効果があり、かつ、水素吸蔵合金の活性化を促進できるという知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
本発明でいう希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５に代表される合金であって、希土類元素とニッケルを主構成成分とする合金であればよく、その組成は特に限定されるものではない。前記ＬａＮｉ５のＬａに変えてＬａ以外のランタノイド、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの元素を適用してもよいし、あるいは、これらの希土類元素の混合物である前記ミッシュメタル（Ｍｍ）としてもよい。
【００１７】
また、前記化学式中Ｎｉの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどから選択された元素で置換することもできる。本発明にとって好ましい組成を持つ例として化学式ＭｍＮｉｗＣｏｘＡｌｙＭｎｚで表され、式中のｗは３．５〜４．４、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．１〜０．４、ｚは０．２〜０．５で表される合金が挙げられる。本発明においては、前記ｗを３．５以上とすることと前記Ｈ／Ｍを０．６２以下にすることと相俟って水素吸蔵合金の微細化抑制に顕著な効果を発揮する。ただし、ｗが４．４を超えると水素吸蔵合金の水素解離平衡圧が上昇するので好ましくない。ｘを０．２以上とすることによって合金の水素平衡解離圧を低減し、かつ、充電時に発生する酸素ガスを合金粉末が吸収するのを促進する効果がある、このことと充電電気量をＨ／Ｍが０．６２を超えないように制御することによって、水素吸蔵合金の腐蝕を抑制する点において顕著な効果がある。但しｘが０．８を超えると高率放電特性が低下し、コストの増大を招くので好ましくない。ｙとｚをそれぞれ０．１以上、０．２以上とすることによって合金の水素解離平衡圧を低減することができる。また、ｙとｚをそれぞれ０．１以上、０．２以上とすることと充電電気量をＨ／Ｍが０．６２を超えないように制御することによって、水素吸蔵合金の腐蝕を抑制する点において顕著な効果がある。但し、ｙが０．４を超えると容量および高率放電特性の低下を招くので好ましくない。ｚが０．５を超えると合金の耐食性が低下するので好ましくない。本発明に適用する水素吸蔵合金は、平均粒径が１０〜５０μｍの粉末であることが好ましい。
【００１８】
水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる一つの方法は、気相法によるものである。該方法は、水素吸蔵合金粉末あるいは該水素吸蔵合金粉末を導電性の基板に担持させた水素吸蔵合金電極を水素の雰囲気に接触させることによって吸蔵させる方法である。
【００１９】
周知の如く水素吸蔵合金は、その組成に特有の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）で示される水素解離平衡圧を示す。従って、ある組成の水素吸蔵合金粉末をその組成に適した温度および水素圧の雰囲気に曝すことによってＨ／Ｍが０．４５〜０．６２とした水素吸蔵合金を生成させることができる。例えばＭｍＮｉ３．６Ａｌ０．２９Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．３６の周囲温度６０℃における圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）は図１の如くである。該組成の水素吸蔵合金粉末を６０℃、水素圧０．１２〜０．１４５ＭＰａの雰囲気に曝すことによってＨ／Ｍが０．４５〜０．６２になるように水素を吸蔵させることができる。
【００２０】
もう一つの方法は、通常の充放電（化成のための充放電を含む）に先だってアルカリ電解液中で低率の電流で電解還元することによって吸蔵させる方法である。該方法は、ニッケル水素蓄電池における充電と同じ原理に基づくものであり、水素吸蔵合金粉末を電気の良導電体に担持させた電極を負極として電解する。電解によって水素を吸蔵させるには、予め電池に適用する電極の形にしておく方が製造の能率が高く有利である。なお、ここでいう低率での電解とは、水素吸蔵合金の充填量（ｇ）と水素吸蔵合金の単位重量当たりの容量（Ａｈ／ｇ）に基づいて算定される容量に対して１／３０ＩｔＡ以下、好ましくは１／４０ＩｔＡ以下のレートで充電することをいう。このように低率で充電することによって、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させたときに水素吸蔵合金に加わる応力を低減し、水素吸蔵合金の結晶に歪みや欠陥が生じるのを抑制することができる。また、空気による酸化や空気に含まれる炭酸ガス等による汚染を避けるには、水素吸蔵合金電極を電池に組み込んでから電解（充電）する方が望ましい。
【００２１】
本発明においては、水素吸蔵合金粉末あるいはこれを導電性基板に担持させた水素吸蔵電極を電池に組み込む前に予め公知の方法、例えば温アルカリ水溶液や塩酸や有機酸の水溶液に浸漬して水素吸蔵合金の活性を高めることもできる。
【００２２】
本発明に規定するｃ／ａを算定するための水素吸蔵合金の結晶のａ軸方向の格子定数ａ（単位ナノメートル）およびｃ軸方向の格子定数ｃ（単位ナノメートル）は、ＣｕのＫα線を用いて測定した水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図より周知の方法によって求めたものである。
【００２３】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の充電においては、前記少なくとも１回Ｈ／Ｍが０．４５〜０．６２に相当する量の水素を吸蔵させた水素吸蔵合金を負極活物質として適用したニッケル水素蓄電池において、水素吸蔵合金のＨ／Ｍが０．６２、好ましくは０．６０を超えないように充電電気量を制御する。充電電気量を制御する方法としては、例えば電量計により放電電気量を把握し、該放電電気量に見合う電気量を充電することによって過剰な充電を防ぐなどの方法が挙げられる。
【００２４】
前記水素吸蔵合金のＨ／Ｍが０．６２、好ましくは０．６０を超えないように水素吸蔵合金電極の充電電気量を制御する好ましい方法は、ニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金電極とニッケル電極の充填容量の比（Ｎ／Ｐ）を１．６以上、好ましくは１．７以上に設定することである。ここでいう充填容量とは、負極の活物質である水素吸蔵合金の充填量（ｇ）および正極の活物質である水酸化ニッケルの充填量（ｇ）から理論的に算定される値である。Ｎ／Ｐを前記値に設定することによって、前記のように充電時の充電電気量を制御することなくニッケル水素蓄電池をフルに充電した場合においても水素吸蔵合金のＨ／Ｍを０．６２以下ないし０．６０以下に抑えることができる。ただし、Ｎ／Ｐを大きくすることは放電容量の低下を来す。従って、該比率を過剰に大きくすることは好ましくない。このような理由からＮ／Ｐを１．９以下好ましくは１．８以下に設定することが好ましい。
【００２５】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の正極であるニッケル電極には、既存の活物質が適用できる。例えば２〜５重量％のＺｎおよび１〜５重量％のＣｏを固溶させた平均粒径１０μｍの略球形状の芯層粉末の表面に、２〜７重量％のβ形のＣｏ（ＯＨ）２からなる被覆層を形成させた活物質粉末が好適である。本発明に係るニッケル水素蓄電池のニッケル電極は、前記活物質粉末に、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤の水溶液を添加混練してペースト状とし、該ペーストを周知の方法によって発泡ニッケルなどの導電性基板に担持させたものが好適である。前記ニッケル電極の活物質粉末は、公知の方法のように、電極作製に先だって予めアルカリ水溶液の存在下において次亜塩素酸塩やペルオキソ硫酸塩のような酸化剤によって酸化するかまたは電極作製後にアルカリ電解液中で電気化学的な方法（ニッケル電極を正極として通電することによって電解酸化する）を適用してＣｏ（ＯＨ）２からなる被覆層およびＮｉ（ＯＨ）２からなる芯層の一部を酸化して高次の化合物を生成させておくことが好ましい。該酸化処理を施すことによって、初回の充電において正極の不可逆な酸化反応に相当する量の水素が水素吸蔵合金に蓄積されるのを抑制する。このことは、その後の充電においてＨ／Ｍが好ましい範囲を超えないようにするのに有効である。
【００２６】
以下に一実施例ににより本発明の詳細な説明を行うが、本発明の実施形態は、以下の実施例に記載の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
（実施例１）
（気相法による水素吸蔵合金粉末中への水素の吸蔵）
ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、ＭｍＮｉ３．６Ａｌ０．２９Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．３６（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる希士類元素の混合物である）の組成で示され、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末、１０ｇを内容積が０．２ｄｍ３の金属製トレイに入れ、該トレイを密閉型耐圧容器に収納した。温度を６０±２℃に制御した。前記耐圧密閉容器内を一旦真空にした後水素ガスを注入した。水素ガス注入後２４時間放置した。この間、容器内の水素ガスの圧力を０．１３５ＭＰａになるように制御した。放置後容器内を真空にし、水素吸蔵合金内に吸蔵された水素を系外に排出した。その後、容器内にチッ素ガスを導入し、密閉容器を開封して合金粉末を回収した。該処理により水素吸蔵合金に吸蔵されその後放出された水素の量（Ｈ／Ｍ）は、０．５４に相当する。
【００２７】
（水素吸蔵合金電極の作製）
前記気相法によって水素を一旦吸蔵放出させた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）の１ｗｔ％水溶液２０重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末の１重量部とを加えて混練しペーストを調製した。このペーストを厚さ６０μｍ、開口率４５％の鋼板製パンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後、プレスして厚さを０．３ｍｍに調整し、長尺帯状の水素吸蔵合金電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。
【００２８】
（ニッケル電極活物質粉末の作製）
定法に従いコバルトおよび亜鉛をそれぞれ水酸化物換算で３重量％および５重量％固溶状態で含有させた高密度水酸化ニッケルを核とし、表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させた平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極活物質粉末を用意した。なお、該活物質粉末の表面に形成させた前記水酸化コバルトの被覆層の比率を６重量％とした。該活物質粉末を公知の方法（アルカリ溶液の存在下で次亜塩素酸ソーダ水溶液と反応させた）により化学的に酸化した。得られた活物質粉末に含まれるニッケルおよびコバルトの平均酸化数は２．１５であった。
【００２９】
（ニッケル電極の作製）
得られたニッケル電極活物質紛末８０重量部に、濃度が０．７重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を添加混練して、ニッケル電極活物質ペーストを作製した。該ペーストを厚さ１．４ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２の発泡ニッケル製多孔体基板に充填して乾燥した後、プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状のニッケル電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。前記水素吸蔵合金電極と該ニッケル電極の活物質充填容量の比率を１．６とした。
【００３０】
（ニッケル水素蓄電池の作製）
前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極とを、親水化処理を施したポリプロピレン樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．１２ｍｍのセパレータを挟んで渦巻状に巻き取り、電極群を製造した。該電極群を円筒状金属ケース内に収納し、７モル／ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液と１モル／ｄｍ３の水酸化リチウム水溶液とからなる電解液を所定量注入した。次いで、安全弁を備えた金属製蓋体を用いて金属ケースを封口し、定格容量１６００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル水素蓄電池を得た。
【００３１】
得られたニッケル水素蓄電池を、温度４０℃において１２時間エージングした後、以下に記述する条件にて化成をおこなった。同一化成条件の電池を各々５個づつ用意し、化成終了後１個の電池を解体して負極を取り出し、水洗した後に乾燥して水素吸蔵合金粉末を回収した。
【００３２】
（化成）
前記試作電池を温度２０℃において初回充電した。電流１２８ｍＡ｛電池の定格容量に対して１／１２．５ＩｔＡ、水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金充填量とその単位重量当たりの容量から算定される容量に対して１／２０ＩｔＡに相当｝で１１．４時間（定格容量の９１％充電、該充電により水素吸蔵合金に吸蔵された水素量はＨ／Ｍ＝０．５７に相当）充電した。前記初回充電後の電池を温度２０℃において放電に供した。放電操作は、放電電流を３２０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝の定電流放電で、放電終止電圧を１．０Ｖとして実施した。
【００３３】
２サイクル目以降５サイクル目まで、温度２０℃において電流３２０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で定格容量の９１％充電、電流３２０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝、終止電圧１．０Ｖとした放電を１サイクルとし、充放電操作を繰り返し実施した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、気相法により水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる時の水素ガスの圧力を０．１４５ＭＰａに制御した。それ例外は、実施例１と同じとした。該処理により水素吸蔵合金に吸蔵されその後放出された水素の量（Ｈ／Ｍ）は、０．６０に相当する。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、気相法により水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる時の水素ガスの圧力を０．１６ＭＰａに制御した。それ例外は、実施例１と同じとした。該処理により水素吸蔵合金に吸蔵されその後放出された水素の量（Ｈ／Ｍ）は０．６７に相当する。
（比較例２）
実施例１において、気相法により水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる時の水素ガスの圧力を０．１１ＭＰａに制御した。それ例外は、実施例１と同じとした。該処理により水素吸蔵合金に吸蔵されその後放出された水素の量（Ｈ／Ｍ）は０．４に相当する。
（比較例３）
実施例１において、化成における１サイクル目の充電を電流５０ｍＡで定格容量の１２０％（該充電で水素吸蔵合金に吸蔵された水素量はＨ／Ｍ≧０．６３に相当）行い、２〜５サイクル目までの充電を電流３２０ｍＡで定格容量の１２０％まで行った。それ以外の温度条件および放電操作は実施例１と同じとした。
【００３６】
（実施例３）
（電池の構成）
実施例１において、水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金粉末に、気相法によって水素を吸蔵させていない水素吸蔵合金を適用した。それ以外の電池構成に関しては実施例１と同じとした。
【００３７】
（電解による水素吸蔵合金への水素の吸蔵）
電池組立後、温度２０℃において充電し、水素吸蔵合金電極に水素を吸蔵させた。電流４８ｍＡ｛電池の定格容量に対して１／３０ＩｔＡ、水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金充填量とその単位重量当たりの容量から算定される容量に対して１／４８ＩｔＡに相当｝で３２時間（定格容量の９６％充電、該充電によって水素吸蔵合金に吸蔵された水素の量はＨ／Ｍ＝０．６０に相当）充電した。前記初回充電後の電池を温度２０℃において放電に供した。放電操作は、放電電流を３２０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝の定電流放電で、放電終止電圧を１．０Ｖとした。
（化成）
２〜５サイクル目まで実施例１と同一の条件で化成を行った。
【００３８】
（実施例４）
実施例３において、電解によって水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるための充電時間を２７時間（定格容量の８１％充電、該充電によって水素吸蔵合金に吸蔵された水素の量はＨ／Ｍ＝０．５１に相当）とした。それ以外は、化成まで実施例３と同じ条件で作製した。
【００３９】
（比較例４）
実施例３において、電解によって水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるための充電時間を４０時間（定格容量の１２０％充電、該充電によって水素吸蔵合金に吸蔵された水素の量はＨ／Ｍ≧０．６３に相当）とした。それ以外は、化成まで実施例３と同じ条件で作製した。
（比較例５）
実施例３において、電解によって水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるための充電時間を２０時間（定格容量の６０％充電、該充電によって水素吸蔵合金に吸蔵された水素の量はＨ／Ｍ＝０．３８に相当）とした。それ以外は、化成まで実施例３と同じ条件で作製した。
【００４０】
（結晶の格子定数の比ｃ／ａおよびＢＥＴ比表面積の調査）
水素を吸蔵させる以前のものと前記気相法によって一旦水素を吸蔵させた試料をＸ線回折法に供し、結晶の格子定数を測定した。また、５サイクル化成を行った後の試料のＢＥＴ比表面積を測定した。電解（初回充電）によって水素を吸蔵させた後の水素吸蔵合金を回収、前記同様結晶の格子定数およびＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示す如く、本発明に係る実施例電池および比較例電池２、比較例電池５においては水素を吸蔵させる前後の水素吸蔵合金の格子定数比（ｃ／ａ）およびＢＥＴ比表面積の変化が小さいことが判る。
【００４３】
（化成中の放電容量の推移）
前記実施例電池１〜実施例４および、比較例電池１〜比較例電池５に係るニッケル水素蓄電池の化成工程における放電容量の推移を図３に示す。図３に示す如く、本発明に係る実施例電池の場合、比較例電池に比べて１サイクル目から放電容量が高いことが判る。実施例電池の場合には充放電サイクルに先だってＨ／Ｍが０．５以上となるようにＨを吸蔵させ、その後吸蔵した水素を放出させる工程を経ることによって水素吸蔵合金粉末内で水素が拡散し易くなったために水素吸蔵合金電極の活性が向上し、１サイクル目から特性が高くなったものと考えられる。これに対して、比較例電池１および比較例電池５の場合は、気相法あるいは初回充電によって水素吸蔵合金に吸蔵させた水素量（Ｈ／Ｍ）が低いために水素吸蔵合金電極の活性化が進まず１サイクル目の放電容量が低いものと考えられる。
【００４４】
（化成工程における放電時の中間電圧の推移）
前記実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例５に係るニッケル水素蓄電池の化成工程における放電時の中間電圧の推移を図４に示す。ここでいう放電時の中間電圧とは、放電開始後放電持続時間の１／２を経過した時点での電圧をいう。図４に示す如く、本発明に係る実施例電池の場合、比較例２および比較例５に比べて１サイクル目から中間電圧が高いことが判る。比較例電池２および比較例電池５の場合は、予め吸蔵させた水素量が少ないために、水素吸蔵合金の活性化が進まず１サイクル目における中間電圧が低いものと考えられる。
【００４５】
（充放電サイクル試験）
前記本発明に係る実施例電池と比較例電池を充放電サイクル試験に供した。試験は、周囲温度２０℃にて実施した。充電電気量の制御を容易にするために、毎回の放電をフル放電とした。具体的には、電流１６００ｍＡ｛１ＩｔＡ｝で０．８時間（定格容量の８０％充電）充電し、１６００ｍＡ｛１ＩｔＡ｝の定電流放電で、放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、繰り返し充放電を行った。図５に実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例５の試験結果を示す。
【００４６】
図５に示した通り、本発明の実施例電池は、比較例電池に比べてサイクル数の経過に伴う放電容量の低下が小さい。試験に供した実施例電池と比較例電池について各々１個を１０００サイクル経過時点で解体し、水素吸蔵合金粉末を回収して電子顕微鏡による観察とＢＥＴ比表面積の測定をおこなった。その結果、比較例電池においては、水素吸蔵合金の結晶粒子の微細化と腐食が進んでいることがわかった。比較例１，比較例３、比較例４の場合は、充放電に先だってＨ／Ｍが０．６を超える量の水素を吸蔵させており、この際に水素吸蔵合金の結晶に大きな応力が加わり結晶に歪みや欠陥が生じたために腐蝕が促進されたものと考えられる。比較例２、比較例５の場合は、化成のための充放電に先だって吸蔵させた水素の量Ｈ／Ｍが０．４を下回っており、その後の充電（化成のための１サイクル目の充電）において、水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金充填量とその単位重量当たりの容量から算定される容量に対して１／２０ＩｔＡというレートでＨ／Ｍが０．５を超えるＨを吸蔵させたために、化成のための１サイクルの充電において水素吸蔵合金の結晶に大きな応力が加わり結晶に歪みや欠陥が生じたために腐蝕が促進されたものと考えられる。
【００４７】
比較例電池の容量低下が大きいのは、水素吸蔵合金の腐食が進むに従い、充電リザーブが減少したことによって正極と負極の容量のバランスが崩れたためと考えられる。以上詳述した如く本発明は、水素吸蔵合金電極の改質によって、電池組立直後から放電特性に優れ、且つ充放電サイクル性能の優れた電池を提供する。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の請求項１に係る水素吸蔵合金粉末は、初期から電極の活物質としての活性が高く、微細化抑制され耐腐食性の優れた水素吸蔵合金粉末である。
【００４９】
本発明の請求項２に係る水素吸蔵合金電極は、初期から放電性能に優れかつ充放電サイクル性能の優れた水素吸蔵合金電極である。
【００５０】
本発明の請求項３によれば、電極の活物質としての活性に優れ、且つ、耐食性に優れた水素吸蔵合金粉末を製造することができる。
【００５１】
本発明の請求項４に係るニッケル水素蓄電池は、初期から放電特性に優れ、且つ充放電サイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池である。
【００５２】
本発明の請求項５によれば、充電電気量を制御することなくしてＨ／Ｍが好ましい範囲０．６２を超えないようにすることができる。
【００５３】
本発明の請求項６によれば、水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類元素とＮｉを主成分とするＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金の水素の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）を示すグラフである。
【図２】本発明に係る実施例と比較例における水素吸蔵合金の結晶粒子の格子定数の比（ｃ／ａ）を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施例電池および比較例電池の活性化過程における放電容量の推移を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例電池および比較例電池の活性化過程における放電の中間時点における電圧の推移を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施例電池の充放電サイクル性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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