(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、分離層へのゴミの付着を防止でき、かつプレフィルタを設けたり装置を一時停止させたりすることなく流体の流路に侵入したゴミを除去できる流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを提供する。【解決手段】複数の多孔質セラミックス層の表面に分離層を介して前記他の多孔質セラミックス層を積層してなる隔壁を複数有し、該一対の隔壁を所定の間隔を隔てて並設し、該隔壁間に流体が流れる第１の流路を形成するとともに、該第１の流路からの流体が前記隔壁を透過して分離した流体が流れる第２の流路を形成した流体分離フィルタ及び流体分離モジュールとする。【選択図】図１
2004195368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス層の表面に分離層を介して他の多孔質セラミックス層を積層してなる隔壁を複数有し、該隔壁の一対を所定の間隔を隔てて並設し、該一対の隔壁間に流体が流れる第１の流路を形成するとともに、該第１の流路からの流体が前記隔壁を透過して分離した流体が流れる第２の流路を形成したことを特徴とする流体分離フィルタ。
【請求項２】
前記第２の流路から流体を流し、該流体が前記隔壁を透過して分離して前記第１の流路に流れるように構成したことを特徴とする請求項１に記載の流体分離フィルタ。
【請求項３】
前記第１の流路または前記第２の流路の各隔壁間にスペーサを設けたことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項４】
前記分離層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項５】
前記多孔質セラミックス層と前記分離層との間にγ−Ａｌ２Ｏ３を含む中間層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項６】
容器と、該容器の内部に配置した請求項１〜５のいずれかに記載の流体分離フィルタとからなり、前記容器は、該容器の内部に流体を導入して前記流体分離フィルタの第１の流路に流体を供給するための流体導入口と、前記流体分離フィルタの第２の流路からの分離された流体を回収するための取出口とを具備することを特徴とする流体分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスからのＣＯ２回収などに代表される特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離層や水素分離層、半導体製造装置から排出されるＰＦＣ分離装置、露光装置で使われる希ガス回収装置として好適に使用できる流体分離フィルタ及び流体分離モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種の流体が混合された混合流体から特定流体だけを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定の流体の分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、濃縮プラント、水処理プラント、食品工業や医療用機器の流体分離、燃料電池、更には廃棄物処理等の様々な分野において注目されている。
【０００３】
このような多孔質体として、従来は高分子膜が使用されてきたが、近年は耐熱性、耐薬品性に優れたセラミック分離層が注目されている。特に、最近はオンサイトでガス処理を行なうことが多いため、小型のセラミック分離モジュールが求められている。
【０００４】
また、近年、ランニングコストや操作の容易性から各種の流体が混合された混合流体から特定流体だけを濾過分離する流体フィルタへの注目が集まっている。流体分離フィルタを用いた特定の流体の分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、濃縮プラント、水処理プラント、食品工業や医療用機器の流体分離、燃料電池、更には廃棄物処理等の様々な分野において活躍が期待されている。
【０００５】
このような流体分離フィルタは、特許文献１、２、３に開示されている。
【０００６】
特許文献１には、多孔質セラミックス層膜の表面にゼオライト結晶を析出させ、その多孔質セラミックス層膜を一体的に蛇行して形成させた流体分離フィルタが記載されている。特許文献１の流体分離フィルタでは、多孔質セラミックス層膜の一方側に流体が流れ、多孔質セラミックス層膜を介して他方側に透過する際、他方膜を負圧にすることにより透過した流体の出口側が負圧となり流体を分離している。
【０００７】
また、特許文献２には、分離層へのゴミなどの不純物粒子の吸着を防止するために、粒子径０．０１ｍｍ以上の粒子を分離するプレフィルターを分離層の手前に形成した分離膜モジュールが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、基材に分離層を支持してなる分離層モジュールが開示されており、分離層がゴミなどの不純物粒子によって閉塞して分離性能が低下した場合、流体の供給を一時的に中断した後、流体を分離する場合の流体の流れと逆方向、すなわち流体が分離して流れる側から圧縮空気を送ることにより、分離層を閉塞させたゴミなどの不純物粒子を分離膜から除去する構造の分離膜モジュールが開示されている。
【０００９】
〔特許文献１〕
特開平１１−１５６１６７号公報
〔特許文献２〕
特開平４−３３８２２１号公報
〔特許文献３〕
特開２００１−３４７１４３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された流体分離フィルタは、一体的に折り曲げて形成されたセラミック多孔質膜の両面にゼオライト結晶を析出させた構造となっており、流体は３次元的に折り曲げられた多孔質セラミックス層の外側（入口）から内側（出口）へ透過する。このような３次元的な形状の多孔質セラミックス層膜であるために強度が弱くなるという問題があった。このため流体の入口と出口との差圧によってセラミック多孔質膜が破損しやすく実用上使用することが困難であった。
【００１１】
また、特許文献２に記載された流体分離フィルタは、プレフィルタ中にゴミなどの不純物粒子が詰まり、フィルタとしての機能が生じなかったため、頻繁にプレフィルタを交換する必要があり、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３では圧縮空気を流した場合に、分離層が分離層を支持している基材から剥離するという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、機械的強度が高く、分離層の手前にプレフィルタを設けなくてもゴミなどの不純物粒子が分離層へ付着することなく、流体の流路に侵入した不純物粒子を簡単に除去できる流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、さらに機械的強度が高い流体分離フィルタおよび流体分離モジュールを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の流体分離フィルタは、多孔質セラミックス層の表面に分離層を介して他の多孔質セラミックス層を積層してなる隔壁を複数有し、該隔壁の一対を所定の間隔を隔てて並設し、該一対の隔壁間に流体が流れる第１の流路を形成するとともに、該第１の流路からの流体が前記隔壁を透過して分離した流体が流れる第２の流路を形成したことを特徴とする。
【００１６】
本発明の流体分離フィルタは、多孔質セラミックス層の表面に分離層を介して他の多孔質セラミックス層を積層してなる隔壁を流体隔壁とすることによって、第１の流路を流れる流体が直接、分離層に接触せずに多孔質セラミックス層の表面に接触する構造となっているので、多孔質セラミックス層にてゴミなどの不純物粒子を付着させ、分離層で流体の分離したい成分を分離でき、分離層が果たすべき本来の分離機能を経時的低下を起こすことなく発揮できる。また、流体隔壁が多孔質セラミックス層の表面に分離層を介して他の多孔質セラミックス層を積層してなる構造であるために十分な機械的強度を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の流体分離フィルタは前記第２の流路から流体を流し、該流体が前記隔壁を透過して分離して前記第１の流路に流れるように構成したことを特徴とする。すなわち第２の流路から流体を流しその流体が前記隔壁を透過して分離して第１の流路に流れるように構成したので、第１の流路と第２の流路を相互に切り替えることができ、経時的に多孔質セラミックス層表面に付着した不純物粒子を第２の流路側から流す流体により簡単に取り除くことができ、メンテナンス性が格段に向上する。
【００１８】
また、本発明の流体分離フィルタは、流体の透過抵抗の高い分離層の両側に多孔質セラミックス層を積層しているので、第２の流路は第１の流路に流体を逆流しても分離層が多孔質セラミックスから剥離することがない。
【００１９】
本発明の流体分離フィルタは、前記第１の流路または前記第２の流路の各隔壁間の少なくとも一方にスペーサを設けることが好ましい。これによって、さらに機械的強度の高い流体分離フィルタを実現することができる。すなわち、第１の流路に流体を供給し第２の流路で分離した流体を透過させる場合、第１の流路を構成する隔壁から第２の流路を構成する隔壁の方向に圧力が加わるが、第２の流路に機械的強度の高いスペーサを設けることによって、この圧力に抗した流体分離フィルタの機械的強度が向上できる。また、第１の流路と第２の流路を切り替えた場合は、第２の流路を構成する隔壁から第１の流路を構成する隔壁の方向に圧力が加わるため、第１の流路に機械的強度の高いスペーサを設けることによって、この圧力に抗した流体分離フィルタの機械的強度が向上できる。また、第１の流路と第２の流路の両方に機械的強度の高いスペーサを設けることにより、さらに流体分離フィルタの機械的強度が向上する。
【００２０】
また、本発明の流体分離フィルタは、前記分離層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことが好ましい。即ち、分離層をＳｉＯ２やＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ゼオライト、ムライト及びこれらの混合物等のセラミック部材とすることにより、多孔質セラミックス層から分離層まですべてを金属や樹脂と比べて耐熱温度が高く耐食性に優れたセラミックスとすることができ、耐食性を有するガスの用途や高温での使用などに好適となる。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含む分離層は機械的強度が大きく、気体を含む流体の透過流量を大きくして圧力を高めることができる。
【００２１】
また、本発明の流体分離フィルタは、積層体と分離層の間にγ−Ａｌ２Ｏ３を含む中間層を設けることが好ましい。これによって、多孔質セラミックス層と分離層との密着強度を大きくすることができるので機械的強度がさらに高い流体分離フィルタを実現できるとともに、高いフィルタ効果が得られる。
【００２２】
また、本発明の流体分離モジュールは、流体分離フィルタと、流体分離フィルタを保持するための容器と、容器の内部に流体を供給するための流体導入口と、流体分離フィルタを通過した流体を外部に排出するための排出口と、分離流体を回収するための取出口とを具備して流体分離モジュールを構成しても良い。本発明の流体分離モジュールは、本発明の流体分離フィルタを用いているので、機械的強度が高く、分離層の手前にプレフィルタを設けなくてもゴミなどの不純物粒子が分離層へ付着することなく、流体の流路に侵入した不純物粒子を簡単に除去できる流体分離モジュールを提供できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図に基づき本発明の流体分離フィルタおよび流体分離モジュールを詳述する。
【００２４】
図１は本発明の流体分離フィルタの概略斜視図、図２は図１のａ−ａ’面の断面図、図３は図１のｂ−ｂ’面の断面図、図４は多孔質セラミックス層７ａ、分離層６および多孔質セラミックス層７ｂからなる積層体Ａの断面図である。
【００２５】
本発明の流体分離フィルタＢは、図１〜３に示すように一対の側壁からなる封止体２ａ、２ａと、他の一対の側壁からなる封止体２ｂ、２ｂおよび上下に配置する封止体３、３により、略直方体状に形成してなる外壁部１３を有し、またその内部には、多孔質セラミックス層７ａの表面に分離層６を介して他の多孔質セラミックス層７ｂを積層してなる隔壁１を複数有し、隔壁１の一対を所定の間隔を隔てて並設し、一対の隔壁１間に流体が流れる第１の流路４を形成するとともに、第１の流路４からの流体が隔壁１を透過して分離した流体が流れる第２の流路５が形成されている。この第１の流路４と第２の流路５とが交互に配置されて、フィルタの主要部をなす。外壁部１３の側壁２ａには、その幅方向に形成された貫通孔５０を有し、その貫通孔５０に第２の流路５が連結しており、貫通孔５０、第２の流路５、貫通孔５０が連通した流路となっている。また、外壁部１３の側壁２ｂには、その幅方向に形成された貫通孔４０を有し、その貫通孔４０に第１の流路４が連結しており、貫通孔４０、第１の流路４、貫通孔４０が連通した流路となっている。また、流体が各一対の封止体２ａ−２ａ間、２ｂ−２ｂ間をそれぞれ直線的に流れるので流体が流路内に停滞することがない。また、図１からもわかるように、側壁２ａ、２ｂは互いに隣り合っている。
【００２６】
また、図４に示すように、本発明の流体分離フィルタＢの隔壁１は、平板状の多孔質セラミックス層７ａの表面に分離層６を介して平板状の多孔質セラミックス層７ｂを積層した積層体Ａからなる。
【００２７】
封止体２ａ、２ｂ、３の材料としては、金属、致密質セラミックス、強化プラスティック、強化ガラスなどの、流体を実質的に透過させない材料を用いることができる。また、封止体２ａ、２ｂ、３は致密質セラミックスを用いることが好ましいが、この理由は、封止体２ａ、２ｂ、３と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂとの密着性を向上し、また、封止体２ａ、２ｂ、３と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂとの高温での熱膨張率の差により発生する機械的応力を小さくできるため、流体分離フィルタＢの機械的強度が向上するためである。流体分離フィルタの機械的強度を特に向上させるためには封止体２ａ、２ｂ、３は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種を含む材料からなることが特に好ましい。また、封止体２ａ、２ｂ、３と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂとの接合は、半田付け、ガラス封止等により行う。また、流体分離フィルタＢの機械的強度を向上させるためには、封止体２ａ、２ｂ、３の厚みの下限は、金属の場合は２ｍｍ、致密質セラミックスの場合は４ｍｍ、強化プラスティックおよび強化ガラスの場合は５ｍｍが好ましい。
【００２８】
多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの材料としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等を用いることができるものの、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、及び低コストの点でα−アルミナを主成分とする多孔質セラミックスが良い。
【００２９】
また、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの気孔率は、１０％〜６０％、好ましくは２５〜５５％、特に好ましくは２５〜５０％である。この理由は、隔壁１の機械的強度を確保し、操作中の多孔質セラミックス層からの粒子の脱粒を防止し、かつ大きな透過係数を実現するためである。
【００３０】
また、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの表面の平均気孔径は０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。また、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの表面の最大気孔径は０．０８〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。これらの理由は、ゴミなどの不純物粒子を分離層６に達する手前で濾過し、かつ流体が隔壁を透過する際の透過抵抗を低くして流体分離フィルタの破損を防止するためである。この気孔率は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、水銀圧入法あるいはアルキメデス法により測定される。
【００３１】
なお、ゴミなどの不純物粒子とは、機械の潤滑油などから発生するオイルミスト、機械の駆動部などの摩耗によって発生する金属微粒子、排気ガス、空気中のスモッグやチリ、人間から発生する衣類の粒子、水中に住む微生物やその死骸、その他の不可避不純物粒子を意味する。これらのゴミなどの不純物粒子の多くは、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの気孔径を上述の範囲に制御することにより、分離層６の手前で多孔質セラミックス層７ａ、７ｂにより概ね分離することができる。仮にゴミなどの不純物粒子が多孔質セラミックス層表面あるいは内部に詰まっても、第１の流路５と第２の流路４を切り替えることにより、多孔質セラミックス層に詰まった不純物を簡単に除去することができる。
【００３２】
また、分離層６は１ｎｍ程度の細孔径を有するため、分離層６にピンホールや欠陥が発生しないように、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの表面部の気孔率及び平均気孔径を制御するのが良い。具体的には、多孔質セラミックス層７a、７ｂの表面の気孔率は好ましくは８〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１２〜２０％とする。また、分離層６の平均厚みは、０．５〜５μｍが好ましい。
【００３３】
また、分離層６は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことが、流体の透過流量を大きくしかつ流体の分離を促進するため好ましい。これらは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ゼオライト、ムライト及びこれらの混合物等の酸化物として分離層６を形成する。これによって、多孔質セラミックス７ａ、７ｂ、分離層６を全てセラミックスとすることができ、耐食性を有するガスの分離や高温での使用に好適となる。また、アルコキシド状態で反応性が低く局所的な反応を進むことを抑制し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを組むことにより１ｎｍ以下の細孔径を有するＳｉ成分を分離層６中に含むことが特に好ましい。なお、分離層６の細孔径はＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
【００３４】
また、図５に示すように分離層６と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの間に中間層８ａ、８ｂを設けることが好ましい。中間層８ａ、８ｂは平均細孔径が多孔質セラミックスの平均細孔径よりも小さい膜状の多孔質体からなる。中間層８ａ、８ｂを設けることにより、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂにピンホールや凹凸が存在する場合に起こりやすい分離膜６のピンホールや亀裂の発生をなくすことができる。
【００３５】
また、中間層８ａ、８ｂの材質はγ−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。この理由は、γ−Ａｌ２Ｏ３は多孔質体セラミックスとその界面に固溶体を形成しやすいため、γ−Ａｌ２Ｏ３と多孔質体セラミックスの接合強度を高くすることができ、その結果積層体Ａの機械的強度を大きくできるからである。
【００３６】
また、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂが多孔質アルミナ、中間層８ａ、８ｂがγアルミナ、分離膜６がＳｉを含む酸化物からなる組合せが最も好ましい。この理由は、γ−Ａｌ２Ｏ３は多孔質アルミナおよびＳｉを含む分離層６と熱膨張率が近いため、高温での使用時に熱膨張率の違いによって分離層６が多孔質セラミックス７ａ、７ｂから剥離しにくいからである。
【００３７】
また、流体によってセラミック多孔質体７ａ、７ｂが加圧されていることが好ましい。このようにセラミック多孔質体７ａ、７ｂに圧力が加わると透過速度が高まり、更に透過効率を高めることが可能となる。具体的には、気体の場合、０．５ａｔｍ以上、特に１ａｔｍ以上、更には２ａｔｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
第１の流路４を流れる流体は隔壁１と接していれば良く、その流れる方向、流量、或いは流速には特に制限がない。しかし、特定の成分を効率良く透過させるため、第１の流路４のあらゆる部位において流体が流動し、常に新鮮な流体が供給されることが好ましい。
【００３９】
第１の流路４の間隔は、流路を流れる流体の流量を大きくするためには下限が０．１ｍｍ、特に１ｍｍが好ましく、機械的強度を大きくするためには上限が２００ｍｍ、特に１００ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
第２の流路５の間隔は、流体が第２の流路中を透過しやすくするため、０．０１mm以上、特に０．１ｍｍ、以上、更には０．２ｍｍ以上であることが望ましい。
【００４１】
第２の流路５は、図１のｂ−ｂ’部の断面図である図３に示すように、隔壁１によって区切られた空間でかつ第１の流路４に直交して流れるように構成されている。また、第１の流路４を流れる流体の成分の一部は、図３の矢印で示したように、隔壁１を透過し第２の流路５から吐出される。
【００４２】
また、第２の流路５は第１の流路４の隔壁と他の隔壁を併設して形成しても良いし、封止板３の隔壁とで形成しても良い。
【００４３】
上述のような構成を有する本発明の流体分離フィルタＢにおける流体の流れを図３に示した。すなわち、第１の流路４に導入された流体は積層体Ａによって分離されて透過した後、第２の流路５へ流れ排出される。一方、積層体Ａによって分離されなかった流体は第１の流路４を流れて取り出される。なお、透過流体は第２の流路５から回収することができる。
【００４４】
また、本発明の流体分離フィルタＢは、複数の多孔質セラミックス層７ａの表面に分離層６を介して前記他の多孔質セラミックス層７ｂを積層してなる隔壁１を隔壁とすることによって、流体が直接分離層６に接触しない構造にすることができるので、流体内に含まれるゴミなどの粒子や不純物が分離層に到達して起こる分離層の破損や目詰まりを防止することができる。これによって、従来の直接流体が分離層に接触する構造の流体分離フィルタに比べ、流体分離フィルタの分離特性の経時的低下を抑制できる。これは、複数の多孔質セラミックス層７ａの表面に分離層６を介して他の多孔質セラミックス層７ｂを積層してなる隔壁を隔壁とすることによって、分離する流体が多孔質セラミックス層７ａを通過して分離層６に接触する為、多孔質セラミックス層７ａがゴミなどの不純物粒子を除去するフィルタの作用をなすからである。
【００４５】
また、本発明の流体分離フィルタＢは、積層体Ａからなる隔壁１を含む隔壁で構成されているので、多孔質セラミックス層７ｂを積層せずに多孔質セラミックス層７ａと分離層６との積層体を隔壁とする場合に比べて、隔壁１の機械的強度を高めることができ、これによって機械的強度が高い流体分離フィルタＢとすることができる。
【００４６】
また、本発明の流体分離フィルタＢは隔壁１の大部分が平板状になっているため、中空糸構造の隔壁を有する流体分離フィルタよりも、単位体積当たりに存在する分離層６の膜面積を大きく、かつ流体の透過流量を大きくすることができる。
【００４７】
また、本発明の流体分離フィルタＢは、第２の流路５から流体を流し、流体が隔壁１を透過して分離した流体が第１の流路４に流れるように構成することが重要である。第２の流路５から流体を流し、流体が積層体Ａからなる隔壁１を透過して分離した流体が第１の流路５に流れるように構成したので、第１の流路４と第２の流路４を相互に切り替えることができ、経時的に多孔質セラミックス層表面７ａに付着した不純物粒子を第２の流路５側から流す流体により簡単に取り除くことができ、メンテナンス性が格段に向上する。
【００４８】
次に、本発明の流体分離フィルタＢの他の実施形態について図６を用いて説明する。この実施の形態では、第１の流路４、第２の流路５の各隔壁間の少なくとも一方にスペーサ９を形成させるものである。これによって、さらに機械的強度の高い流体分離フィルタを実現することができる。第１の流路４に流体を供給し第２の流路５から透過流体を透過させる場合、第１の流路４を構成する隔壁１から第２の流路５を構成する隔壁１の方向に圧力が加わるため、第２の流路５に機械的強度の高いスペーサ９を設けることによって、この圧力に抗した流体分離フィルタＢの機械的強度が向上できる。
【００４９】
スペーサ９は機械的強度の強い緻密体を用いることが械的強度の大きな流体分離フィルタＢを得るために好ましい。緻密体を用いる場合には、機械的強度を高めるため、スペーサの相対密度は９８％以上、特に９９％以上であることが好ましい。
【００５０】
また、スペーサ９の厚みは０．２〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。スペーサ９は流路を形成するとともに、その厚みをこのような範囲に設定することで、流路の間隔を狭くすることができ、その結果小型の流体分離フィルタを実現できる。
【００５１】
スペーサ９は、耐食性を高めるため、所望のセラミックスを用いるのが良い。例えば、アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックス、シリカ系ガラス（分相ガラス）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等を好適に用いることができる。これらのうち、耐熱性、製造の容易性、低コストの点でα−Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミックスが良い。
【００５２】
また、スペーサ９を多孔質セラミックス層７ａ、７ｂと略同一の材料で構成することが好ましい。この理由は、隔壁は積層体Ａからなるので、スペーサ９と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂとの密着性を高め、クラックや剥離の発生を効果的に防止できるからである。
また、本発明の流体分離フィルタＢの隔壁は積層体Ａからなるので、第１の流路４と第２の流路５を切り替えて使用することが可能である。第１の流路４と第２の流路５を切り替えた場合は、第２の流路５を構成する隔壁１から第１の流路４を構成する隔壁１の方向に力が加わるため、第１の流路４に機械的強度の高いスペーサ９を設けることによって、流体分離フィルタＢの機械的強度を向上できる。また、第１の流路４と第２の流路５の両方に機械的強度の高いスペーサ９を設けることにより、特に流体分離フィルタの機械的強度を向上させることができる。
【００５３】
例えば、図６には第２の流路５にのみスペーサを設けた図を示した。このように、スペーサ９を形成させた場合は、第１の流路４と第２の流路５との圧力差によって生じる流体分離フィルタＡへの機械的応力をスペーサ２によって緩和できるので、流体分離フィルタの機械的強度を向上させることができる。これにより、流体分離フィルタＡの積層数を増やしても機械的強度を大きく保持できるため、積層数の多いより小型の流体分離フィルタを実現することができる。
【００５４】
また、本発明の流体分離フィルタＢは上述したように第１の流路４と第２の流路５を切り替えることにより、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂに付着したゴミなどの不純物を除去することができる。第１の流路４と第２の流路５を切り替えた場合、第２の流路５から第１の流路４へと流体が流れる。この場合第１の流路４（切り替える前の流路を指す）に複数のスペーサ９を設けることにより、第２の流路５（切り替える前の流路を示す）から第１の流路４（切り替える前の流路を指す）を構成する隔壁１から第２の流路を構成する隔壁１の方向に圧力が加わるため、この圧力に抗した流体分離フィルタＢの機械的強度が向上できる。
【００５５】
本発明の流体分離フィルタＢの製造方法は例えば次の通りである。
【００５６】
まず、板状の多孔質セラミックス層７ａ、７ｂを作製するため、所望の原料粉末を混合し、成形する。成形方法としては、プレス成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段を使用でき、コストと基板の反りを考慮すると粉末圧延法で作製することが望ましい。得られた成形体を焼成し、焼結体を得る。
【００５７】
本発明によれば、気孔率及び平均細孔径が、表面部よりも内部で大きくなるように、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの厚みを好適に調整し、かつ成型温度、湿度の調整を行うと良い。
【００５８】
次に、分離層６を作製する。分離層６は、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法などによって作製できるが、製造の容易さでゾルゲル法が好ましい。以下に、ゾルゲル法を用いた場合、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの元素のうちＳｉを含む分離層６の製造方法を取り上げて説明する。
【００５９】
分離層６の原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシラン等のシリコンアルコキシドを用意する。
【００６０】
この原料を用いて、まず、前駆体ゾルを作製する。即ち、シリコンアルコキシドをアルコール等の溶媒に溶解させ、水を加えて加水分解する。
【００６１】
得られた前駆体ゾルを多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの少なくとも一方の表面に塗布し、前駆体ゾルを前駆体ゾル硬質セラミックス７ａ、７ｂで挟み、その後、焼成して多孔質セラミックス層７ａ、分離層６、多孔質セラミックス層７ｂからなる積層体Ａを形成することができる。焼成は、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔を生成する。
【００６２】
焼成温度及び焼成時間に関しては、分離層６の平均細孔径の大きさによって異なるが、ガス分離の場合には、平均細孔径が好ましくは０．２〜３ｎｍ、特に好ましくは０．３〜１．０ｎｍ、最も好ましくは０．４〜０．８ｎｍとなるように上記の焼成条件を調整することが良く、これによって分離特性の高い膜の作製ができる。
【００６３】
また、焼成においては、分離層６が、多孔質セラミックス７ａ、７ｂとの界面に反応生成物を生じることがないように積層体Ａの前駆体の焼成条件を制御することが好ましい。具体的には４００〜８００℃の温度、好ましくは４５０〜６００℃の焼成温度で行なう。分離層６は多孔質セラミックス７ａ、７ｂの間に層状に形成、固着される。
【００６４】
焼成温度及び焼成時間に関しては、分離層６の平均細孔径の大きさによって異なるが、ガス分離フィルタの場合、平均細孔径が好ましくは０．２〜３ｎｍ、特に好ましくは０．３〜１．０ｎｍ、最も好ましくは０．４〜０．８ｎｍとなるように上記の焼成条件を調整することが良い。例えば、水素ガスを他のガスから分離するためには０．２５〜０．６ｎｍ、ＣＯ2とＣＨ４とを分離するためには０．３〜０．８ｎｍ、Ｎ２ガスとＣＦ４ガスとを分離するためには０．３５〜１．０ｎｍとなるように平均細孔径を設定するのがよく、これによって分離特性を高めることができる。
【００６５】
特に内部の気孔率及び平均細孔径を表面部よりも大きくするため、焼成温度での保持時間を短くする。
【００６６】
なお、分離層６は、多孔質セラミックス層７ａと７ｂの間に被着形成するが、分離層６の厚みが好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜４μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍとなるようにゾルの粒径を調整する。
【００６７】
なお、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂと分離層６ａとの間に中間層８ａ、８ｂを設け、分離層６と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂとの密着性を高めることができる。中間層にはγ―Ａｌ２Ｏ３を用いることができ、そのため、例えば原料としてはアルコキシドを用いる。
【００６８】
また、複数の積層体Ａの端面を致密質のセラミックスからなる封止板２ａ、２ｂ、３に、ガラス封止により固定して図１に示す本発明の流体分離フィルタＢを作成する。なお、流体分離フィルタＢの機械的強度を向上させるため、ガラス封止する前に封止板２ｂの片面に溝を設けこの溝に積層体Ａの端面を挿入した後、ガラス封止しても良い。
【００６９】
上記の流体分離フィルタＢが容器１２の内部に複数配置され、容器１２の内部に流体を供給するための導入管１１、１４と、流体分離フィルタＢを通過した流体を外部に排出するための排出口１０、１５とを備えている。
【００７０】
本発明の流体分離モジュールＣは、図７に示したように、容器１２と、容器１２の内部に配置した流体分離フィルタＢとからなり、１２容器は、容器１２の内部に流体を導入して流体分離フィルタＢの第１の流路４に流体を供給するための流体導入口１１と、流体分離フィルタＢの第２の流路５からの分離された流体を回収するための取出口１０、１５とを具備している。なお、図７に示した流体分離モジュールＢには第１の流路４からの流体を排出する排出口１４を設けているが、本発明の流体分離モジュールＣは排出口１４を設けなくても良い。
【００７１】
複数の成分を有する流体、例えばＨ２とＣＯ２の混合ガスが、流体導入口１１から容器１２へ導入され、流体が流体分離フィルタＢと接し、流体の一部が流体分離フィルタＢの内部に設けられた分離層６を透過し、流体分離フィルタＢ内の分離層を透過した透過流体は取出口１０、１５から取り出され、流体分離フィルタを通過した流体は排出口１４から排出される。本説明では流体導入口を１１、流体取出口を１０、１５として説明したが、流体導入口と流体取出口とを切り替えて運転することができる。すなわち、流体取出口１０、１５から流体分離フィルタＢに流体を供給し、供給された流体の一部が流体分離フィルタＢの内部に設けられた分離層６を透過し、流体分離フィルタＢ内の分離層を透過した透過流体は導入口１１から取り出され、流体分離フィルタＢを通過した流体は排出口１４から排出される。このような逆洗浄を行うことによって、流体分離フィルタＢの流路に侵入したゴミなどの不純物や多孔質セラミックス層７ａ、７ｂに付着したゴミなどの不純物を除去することが可能となる。
【００７２】
また、逆洗浄においては第１の流路と第２の流路を切り替えて流体を供給するだけで良いため、流体分離フィルタの内部を直接洗浄する必要がなく、また逆洗浄の前後で流体分離モジュールの運転を停止する必要がなくなる。
【００７３】
上記の構成を有する本発明の流体分離モジュールは、高い耐圧性を有する特徴があり、高圧で用いられる天然ガスからのＣＯ２分離や石油コンビナート等の石油化学プロセス等や浄水、海水からの淡水化プラントにも好適に用いることができる。また、透過、非透過のどちらの流体も回収が可能となる。
【００７４】
【実施例】
（実施例１）
まず、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂを作製した。即ち、純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末、ジルコニア粉末、ガラス粉末、窒化珪素粉末及び炭化珪素粉末に対し、それぞれ所望の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を添加、混合し、粉末圧延法にてテープを成形した後、１２００〜１７００℃で焼成して肉厚２ｍｍ、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍの焼結体からなる多孔質セラミックス層７ａ、７ｂを作製した。
【００７５】
得られた多孔質セラミックス７ａ、７ｂの気孔率を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から測定した。その結果、気孔率は２５〜５０体積％であった。
【００７６】
次に、分離層を作製した。原料として、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ）、アルミニウムセカンダリーブトキシド（ＡＳＢＤ）を準備した。
【００７７】
上記の原料を用いて、ゾルゲル法によりセラミック多孔質体上に分離層を作製した。即ち、ＴＴＰ、ＴＥＯＳ、ＴＰＺ及びＡＳＢＤの原料を単独で用いる場合、これら金属アルコキシド１モルに対して、水１モル及びＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合した。また、複数の原料を用いる場合、ＴＥＯＳ１モルに対して、水１モルおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに他の金属アルコキシドのエタノール溶液を金属アルコキシドが１モルとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、複合アルコキシドを作製した。
【００７８】
次に、得られた溶液に対し、水９．３モルとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。次いで、多孔質セラミックス層７ａ、７ｂの各々の片面にスピンコート法にて、上記のゾルを塗布し、室温で２時間乾燥してゾルをゲル化した後、多孔質セラミックス層７ａと７ｂのスピンコート面同士を張り合わせた後、大気中、５５０℃で焼成して積層体Ａを得た。
【００７９】
なお、分離層６の作製に先立ち、所望により分離層６と多孔質セラミックス層７ａ、７ｂとの間に中間層を８ａ、８ｂを作製した。即ち、水１１０モルに対して、上記原料を添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間煮沸攪拌して前駆体ゾルを作製した。次いで、分離層と同様の方法で中間層を被着形成した。
【００８０】
得られた試料に対して、ケルビンの毛管凝縮式を用いて細孔内に毛管凝縮する水の湿度と温度から分離層の平均細孔径を求めたところ、０．５〜１ｎｍであった。
【００８１】
次に、封止体２ａ、２ｂ、３として厚さ８ｍｍの致密質のα−Ａｌ２Ｏ３質セラミックスを用い、封止体２ａ、２ｂ、３と得られた積層体Ａ７枚とをガラス封止により接合して、流体分離フィルタＢを４セット作製し、図７に示す流体分離モジュールＣを作製した。
【００８２】
また、分離層６の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、０．５〜３μｍであった。
【００８３】
得られた流体分離モジュールＣを２５０℃の温度に加熱すると共に、流体分離フィルタの第２の流路側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、導入口１１側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２気圧）を５ｌ／分の割合で流し、透過流体の取出口１０、１５で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。また、同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を求めた。二酸化炭素の回収率は供給二酸化炭素流量に対しての透過分離された二酸化炭素流量の比で求めた。
【００８４】
次に、二酸化炭素とメタンガスの混合ガス中に直径０．５μｍの球状アルミナ粒子を２０個／ｃｍ３含む流体を、２５０℃の温度に加熱された流体分離フィルタＢに供給し、積層体Ａの第２の流路側を大気開放として概ね１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、混合ガス供給流体の圧力を２００ｋＰａとして５ｌ／分の割合で流し、供給ガス濃度、透過ガス濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ８Ａ）を用いて分析し、それぞれのガスの透過量の変化を経時的に測定した。その結果、６ヶ月後の二酸化炭素の透過率は５．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であったものが２．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）までに低下し、６０％以上の透過率低下が見られた。また、メタンガス透過係数比αは７０から２０に低下した。ここで流体の供給を導入口１１から排出口１０に切り替えて透過ガスを流したところ同じ特性が得られ、６ヶ月後には、二酸化炭素の透過率は５．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上から２．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）までに低下し、６０％以上の透過率低下が見られ、メタンガス透過係数比αは７０以上から２０以下に低下した。その後再度、流体の供給を導入口１１に切り替えて二酸化炭素とメタンガスの混合ガスを流したところ初期値で二酸化炭素の透過率は５．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）、メタンガス透過係数比αは７０以上と透過特性の回復を確認でき、連続運転のまま性能回復が見られた。
【００８５】
また、多孔質セラミックス７ａおよび７ｂをα―Ａｌ２Ｏ３、分離層６を厚みが２μｍのＳｉＯ２−ＺｒＯ２複合材、中間層８ａ、８ｂを厚みが２μｍのγ−Ａｌ２Ｏ３とした場合は、供給流体の加熱温度が５００℃でもメタンガス透過係数比αが８５〜９０となり、高温でも優れた分離性能が得られた。
【００８６】
一方、比較例として、肉厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの焼結体からなる多孔質アルミナ２３からなる平板を作製し、この平板の片面に実施例１と同様の分離層、中間層を設けて、図８に示すように片面に中間層２２と分離層２１を設けた平板状支持体を作製した。この平板状支持体を用いた他は実施例１と同様にして流体分離モジュールを作製し、二酸化炭素とメタンガスの混合ガス中に０．５μｍの粒子を２０個／ｃｍ３含む流体を、２５０℃の温度に加熱された流体分離フィルタＢに供給し、平板状支持体の分離層を設けていない面すなわち第２の流路側を大気開放として概ね１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、混合ガス供給流体の圧力を２００ｋＰａとして５ｌ／分の割合で流し、供給ガス濃度、透過ガス濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ８Ａ）を用いて分析し、それぞれのガスの透過量の変化を経時的に測定した。
【００８７】
その結果、６ヶ月で二酸化炭素の透過率は５．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）から１．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）に低下し、８０％の透過率低下が見られ、メタンガス透過係数比αは７０から１０に低下した。ここで流体の供給を導入口１１から排出口１０に切り替えて２時間に渡って二酸化炭素とメタンガスの混合ガスを流したところ、分離層２１が平板状多孔質支持体から剥離したため、二酸化炭素とメタンガスの分離をすることができなかった。
【００８８】
（実施例２）
図１〜３に示した流体分離フィルタの第１の流路４と第２の流路５の間隔を共に１ｍｍとし、第１の流路４と第２の流路５の中央部に５×５×１ｍｍの致密質α−Ａｌ２Ｏ３からなるスペーサーを固着し、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素とメタンの混合ガスを供給し、混合ガス供給流体の圧力を１０００ｋＰａとして３０ｌ／分の割合で流した他は実施例１と同様にして、供給ガス濃度、透過ガス濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ８Ａ）を用いて分析し、それぞれのガスの透過量の変化を経時的に測定した。
【００８９】
その結果、６ヶ月で二酸化炭素の透過率は３．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上から０．６×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以下に低下し、８０％以上の透過率低下が見られ、メタンガス透過係数比αは６０以上から１０以下に低下した。ここで流体の供給を導入口１１から排出口１０に切り替えて２時間に渡って二酸化炭素とメタンガスの混合ガスを流したところ、初期値で二酸化炭素の透過率は３．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上、メタンガス透過係数比αは６０以上と透過特性の回復を確認でき、連続運転のまま性能回復が見られた。
【００９０】
また、混合ガス供給流体の圧力を１００００ｋＰａとした場合、中間層の材質がγ―Ａｌ２Ｏ３の場合は初期のメタンガス透過係数比αが８０以上であったが、他の材質を中間層とした場合はメタンガス透過係数比αが６０〜７０と若干小さくなった。
【００９１】
（実施例３）
多孔質セラミックス７ａおよび７ｂをα―Ａｌ２Ｏ３、分離層６を厚みが２μｍのＳｉＯ２−ＺｒＯ２複合材、中間層８ａ、８ｂを厚みが２μｍのγ−Ａｌ２Ｏ３とし、α―Ａｌ２Ｏ３の気孔径を、焼成温度を変化させることによって変化させたは他は実施例１と同様にして二酸化炭素とメタンの混合ガスを３０日間流した。その結果、二酸化炭素の透過率は３．０×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上、メタンガス透過係数比αは８０以上と優れた分離性能が得られた。その後、積層体Ａを取出して多孔質セラミックス７ａ表面および破面をＳＥＭにより観察した。その結果、多孔質セラミックス７ａ、７ｂの表面の平均気孔径が０．１〜１μｍ、最大気孔径が０．２〜３μｍの場合は、直径０．５μｍの粒子が多孔質セラミックス７ａ表面に拘束されていた。一方、平均気孔径が１μｍを越えた場合およびは最大気孔径が３μｍを越えた場合は、粒子が多孔質セラミックス７ａの表面からおよそ０．５ｍｍ内部まで達していた。また、上記のように二酸化炭素とメタンの混合ガスを３０日間流した後さらに３０日間混合ガスを供給すると、多孔質セラミックス７ａおよび７ｂの表面の平均気孔径が０．１μｍ未満、最大気孔径が０．２μｍ未満の場合、メタンガス透過係数比αは８０以上から６０〜７０に若干低下したが、平均気孔径が０．１〜１μｍ、最大気孔径が０．２〜３μｍの場合はαが８０以上と低下することがなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、複数の多孔質セラミックス層の表面に分離層を介して前記他の多孔質セラミックス層を積層してなる隔壁を複数有し、該一対の隔壁を所定の間隔を隔てて並設し、該隔壁間に流体が流れる第１の流路を形成するとともに、該第１の流路からの流体が前記隔壁を透過して分離した流体が流れる第２の流路を形成したことにより、機械的強度が高く、分離層へのゴミの付着を防止でき、かつプレフィルタを設けたり装置を停止させたりすることなく流体の流路に侵入したゴミを除去できる流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを構成することができる。
【００９３】
また、さらにスペーサを流路に設けることによって、機械的信頼性が特に高い流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流体分離フィルタの概略斜視図である。
【図２】本発明の図１の流体分離フィルタのａ−ａ′部の概略断面図である。
【図３】本発明の図１の流体分離フィルタのｂ−ｂ′部の概略断面図である。
【図４】本発明の流体分離フィルタの一部を示す概略断面図である。
【図５】本発明の流体分離フィルタの一部を示す概略断面図である。
【図６】本発明の図１の流体分離フィルタのｂ−ｂ′部の概略断面図である。
【図７】本発明の流体分離モジュールを示す概略断面図である。
【図８】従来の流体分離フィルタの一部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・隔壁
２ａ、２ｂ、３・・・封止板
４・・・第１の流路
５・・・第２の流路
６、２１・・・分離層
１３・・・外壁
７、２３・・・多孔質セラミックス層
８ａ、８ｂ、２２・・・中間層
９・・・スペーサ
１０、１５・・・取出口
１１・・・導入口
１２・・・容器
１４・・・排出口
４０、５０・・・貫通孔
Ａ・・・積層体
Ｂ・・・流体分離フィルタ
Ｃ・・・流体分離モジュール
【図１】
2004195368.tif 000003
【図２】
2004195368.tif 000004
【図３】
2004195368.tif 000005
【図４】
2004195368.tif 000006
【図５】
2004195368.tif 000007
【図６】
2004195368.tif 000008
【図７】
2004195368.tif 000009
【図８】
2004195368.tif 000010