(57)【要約】【課題】その硬化物の信頼性が優れ、軟化点の高いエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と特定のビフェニルノボラック型フェノール樹脂を特定の当量比で反応させることにより得られるエポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）
【化１】
2004339381.tif 000004
（式中、ｎは平均値であり０．１〜５の正数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂１当量に対して、下記式（２）
【化２】
2004339381.tif 000005
（式中、ｍは平均値であり、０．１〜５の正数を表す。）
で表されるフェノール樹脂０．０１〜０．５水酸基当量を反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性、接着性、耐水性に優れた硬化物を与え、しかも軟化点が高く作業性に優れたエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、電気・電子部品分野の最先端材料としては特許文献１には前記式（１）で表されるエポキシ樹脂と式（２）で表されるフェノール樹脂がそれぞれ難燃性、高信頼性といった特徴を有する旨の記載が見られ、近年注目を集めている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１４０２７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在市販されている式（１）で表されるエポキシ樹脂は比較的低軟化点（５５〜７０℃）を有している。封止材などの分野では低軟化点を有すること・低粘度であることは高フィラー充填が可能になるため有利ではある。しかしながら、例えばプリント配線基板、ソルダーレジスト等の分野では一般に溶剤カットされたワニスとして用いられる場合が多く、この様な条件下では軟化点が低いと、溶剤乾燥時にタックが生じ、作業性に問題を来しやすい。式（１）で表されるエポキシ樹脂の原料でもある式（２）で表されるフェノール樹脂はｍの値を大きくし、高軟化点にすることは可能であるが、そのような平均分子量の高いフェノール樹脂を通常の方法でエポキシ化すると精製時の分液が困難になり、収率を著しく悪化させるといった問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の優れた特徴を保持したまま、軟化点の高いエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）（ａ）下記式（１）
【０００７】
【化３】
2004339381.tif 000002
（式中、ｎは平均値であり０．１〜５の正数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂１当量に対して、下記式（２）
【０００８】
【化４】
2004339381.tif 000003
（式中、ｍは平均値であり、０．１〜５の正数を表す。）
で表されるフェノール樹脂０．０１〜０．５水酸基当量を反応させることにより得られるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（４）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を有するフィルム
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１当量に対して、前記式（２）で表されるフェノール樹脂を０．０１〜０．５水酸基当量、無溶剤下或いは溶剤中、下記に示されるような触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１０】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂としては市販のものが使用できる。例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）などが挙げられる。また前記式（２）で表されるフェノール樹脂としては市販のＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂において使用される原料の使用割合としては、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して前記式（２）で表されるフェノール樹脂を通常０．０１〜０．３水酸基当量、好ましくは０．０２〜０．２水酸基当量となる量用いる。
【００１２】
反応温度を制御する上で溶剤を使用することも出来る。使用し得る溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が好ましいがこれらに限定されるものではない。溶剤の使用量は樹脂分の重量に対して通常５〜２００重量％であり、好ましくは１０〜１５０重量％である。溶剤は反応終了後加熱減圧下で除去しても良いし、そのまま除去せずにワニスとして使用することも出来る。
【００１３】
反応温度は通常８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１９０℃である。反応は前記式（２）で表されるフェノール樹脂が完全に消失するまで行う。反応の進行度合いはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）やエポキシ当量の測定により追跡することが出来る。
反応時間は通常３０分〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００１４】
反応に使用される触媒としてはトリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。触媒の使用量としては前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の使用量に対して通常０．００１〜１．０重量％であり、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、７５〜１３０℃の軟化点を有する。
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００１９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させワニスを調製し、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００２３】
また上記のワニスを銅箔、ポリイミド、ＰＥＴフィルムなどの上に塗布し加熱、半乾燥したフィルム状組成物に、更に銅箔、ポリイミド、ＰＥＴフィルムなどを重ねプレス成形することによりシート状の層間絶縁フィルム（本発明のフィルム）を得ることも可能である。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２５】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記式（１）で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃、ｎの値２．５（平均値））２９０部、前記式（２）で表されるフェノール樹脂ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、ｍの値１．５（平均値））１５部を仕込み、撹拌下１５０℃で完全に溶融させた後トリフェニルホスフィン０．２９部を加え４時間反応させ、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）３０５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、軟化点は８３．８℃であった。
【００２６】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１６０部に対し、硬化剤としてＭＥＨ−７８５１ＳＳ１０２部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．６部、無機充填材として球状シリカ（平均粒径３０ミクロン）７５４部及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロン）３００部を用いて配合し、７０℃で１５分ロールで混練し本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で硬化させ難燃性試験用試験片を作成した。得られた試験片につきＵＬ−９４垂直試験（試料厚さ１．６ｍｍ）を行ったところＶ−０をクリアすることが確認された。また３．０×３．５ｍｍのチップを上記エポキシ樹脂組成物を用いて１６ピンのデュアルインラインパッケージに封止し、プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００ＲＨ％）を行い、回路のオープン不良を測定したところ、不良発生時間は４００時間だった。
このように本発明のエポキシ樹脂は軟化点が高く、しかもその組成物の硬化物は難燃性、高信頼性を有する（プレッシャークッカー試験で不良発生までの時間が長いことから判断される）。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は高い軟化点を有し、それを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して極めて信頼性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。