(57)【要約】【課題】作業性に優れるばかりではなく、熱・機械的特性にも優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される多官能エポキシ化合物、前記多官能エポキシ樹脂より高粘度又は固体のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能エポキシ化合物の配合量がこれらの合計量に対し１０〜８５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。【化１】2004256580.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される多官能エポキシ化合物、前記多官能エポキシ樹脂より高粘度又は固体のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能エポキシ化合物の配合量がこれらの合計量に対し１０〜８５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004256580.tif 000006
【請求項２】
全エポキシ樹脂中に占める式（１）で示される多官能エポキシ樹脂の含有率が３０〜９０重量％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、作業性に優れるとともに、熱・機械的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエポキシ樹脂は、機械的、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用に広く用いられている。エポキシ樹脂組成物をこれらの用途に適用する場合、使用上液状状態で用いられることが好ましい場合が多く、その目的で希釈剤として各種溶剤が用いられているが、最近の環境志向の観点から無溶剤系が望まれている。更に、樹脂特性、主として熱的・機械的物性の向上等を求める場合においては無機フィラー等のマトリックス部分を増加させる手法が一般であるが、フィラーの増加に伴い樹脂組成物の粘度が上昇しやすくなるため、特に塗布・塗工時において良好な作業性を付与するためには、樹脂の低粘度化が必要となってくる。この目的のために特に液状系のエポキシ樹脂が多く使用されており、以下の化合物等が用いられている。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、キシリレングリコールグリシジルエーテル（特開平４−５３８２１号公報）などである。
【０００３】
これらの化合物中、脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は低粘度の部類にあり優れた希釈効果を有する。中でもグリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等のトリヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物は硬化に関与する官能基数が３であり自ら３次元構造を取ることから機械的物性においても優れた反応性希釈剤である。しかしながら、更なる機械的物性の向上が期待できる多官能構造、具体的には官能基数が６以上のヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物はこれまで報告されていない。
【０００４】
具体的な性能向上の課題は、液体状態による希釈効果を維持し、機械的特性に影響を及ぼす硬化架橋に関係する多官能構造を同時に具備することであるが、これらの観点から従来技術を見直した場合、室温下で液状であり、かつ多官能構造を同時に実現するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は見当たらない。
【特許文献１】
特開平４−５３８２１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる問題点に着目されてなされたものであり、その目的とするところは、液状かつ多官能構造を同時に実現するエポキシ樹脂を使用することにより、作業性に優れ、かつ熱・機械的特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペンタエリスリトールのグリシジルエーテル化物の合成処方に着目し鋭意研究した結果、液状の多官能エポキシ化合物を得ることに成功し、更にこの多官能エポキシ化合物を含有した樹脂組成物が作業性に優れ、かつ熱、機械的特性に優れた硬化物特性を発現することを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される多官能エポキシ化合物、この多官能エポキシ樹脂より高粘度又は固体のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能エポキシ化合物の配合量がこれらの合計量に対し１０〜８５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化２】
2004256580.tif 000002
このエポキシ樹脂組成物においては、全エポキシ樹脂中に占める式（１）で示される多官能エポキシ樹脂の含有率が３０〜９０重量％であることが好ましい。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物でもある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される本発明で用いる多官能エポキシ化合物は、下記の式（２）で表されるペンタエリスリトールを出発物質として、式（３）〜（５）で表される化合物を経由して製造される。以下、下記に示す反応式に基づいて詳細に説明する。
【０００９】
【化３】
2004256580.tif 000003
【００１０】
上記式（２）で表される出発物質を、塩基として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に加え、８０〜９０℃で約１時間加温した後、冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイドを触媒量添加し、４０〜５０℃で約５時間の反応条件でアリルクロライドと反応させることで、上記式（３）で表されるアリルエーテル化合物を得ることができる。
【００１１】
上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等が好ましい。塩基の添加量としては、出発物質であるペンタエリスリトール１モルに対し５〜２５モルが好ましい。また、触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドの添加量は、出発物質に対して０．１〜０．６モルが好ましい。さらに、アリルクロライドの添加量は、出発物質に対して２〜５モルが好ましい。
【００１２】
次いで、上記式（３）で表されるアリルエーテル化合物をアセトンおよび水に溶解し、酸化助剤としてＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドを加え、５〜１０℃に冷却した後、酸化剤として酸化オスミウム水溶液を加え、２０〜３０時間反応させることで、上記式（４）で表される多官能アルコール化合物を得ることができる。
【００１３】
次いで、上記式（４）で表される多官能アルコールから、上記式（３）で表されるアリルエーテル化合物の合成法と同様な方法により、上記式（５）で表されるアリルエーテル化合物を得ることが出来る。
【００１４】
次いで、上記式（５）で表されるアリルエーテル化合物を塩化メチレン等の有機溶剤に溶解後、反応溶液を０℃付近まで冷却し、ｍ−塩化過安息香酸等の過酸化物系酸化剤を加え、室温で８〜１０時間反応を行うことで上記式（１）で表されるエポキシ化合物（最終生産物）を得ることができる。
【００１５】
上記酸化剤としてはｍ−塩化過安息香酸ほか、過酢酸などの過酸化物系酸化剤が使用でき、その添加量としては、上記式（３）で表されるアリルエーテル化合物に対して４〜５モルになるよう加えることが好ましい。
【００１６】
上記溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化合物や、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類が好ましく、なかでも塩化メチレンが好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ａ）上記した式（１）で示される液状の多官能エポキシ化合物、ｂ）この多官能エポキシ樹脂より高粘度又は固体のエポキシ樹脂及びｃ）エポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含む。
【００１８】
多官能エポキシ化合物（多官能エポキシ樹脂ともいう）は、上記必須成分の合計に対して１０〜８５重量％、好ましくは２０〜８５重量％含有することができる。１０重量％未満の場合、エポキシ組成物の粘度が高くなるため作業性が著しく損なわれる組成物となる。また、８５重量％を超えて含有する場合、併用して配合されるエポキシ樹脂（エポキシ化合物を含む意味である）の特性を生かすことができない。特には、全エポキシ樹脂中に占める式（１）で示される多官能エポキシ樹脂の含有率を３０〜９０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明で式（１）の多官能エポキシ樹脂と併用される該多官能エポキシ樹脂より高粘度又は固体のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、更には臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられ、これらのエポキシ樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
本発明では、エポキシ樹脂組成物中にエポキシ樹脂の硬化反応をさせるために、硬化剤又は硬化触媒を用いる。これらは１種又は２種以上を使用することができ、硬化剤と硬化触媒の両者を用いることもよい。硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミン等の第二級、三級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、シシアンジアミド及びその誘導体、アジピン酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、３−（３、４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。これらの硬化剤はその１種を単独で又は２種類以上を併用して用いられる。硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基に対して化学量論量以上であることが望ましい。
【００２１】
また、硬化触媒としては、カチオン重合触媒や光重合触媒が挙げられる。カチオン重合触媒としては、ルイス酸を用いることが可能であり、例えば、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ６等がある。更には、これらのルイス酸とメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機一級アミン類との錯体、好ましくはエチルアミンとのＢＦ３錯体、及びトリフェニルホスフィン等を使用することも可能である。カチオン重合触媒の使用量としては、全エポキシ化合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部が例示される。
【００２２】
ここで光硬化触媒とは、エポキシ樹脂組成物に配合したままでは安定であり、紫外線又は可視光線の照射により該触媒が分解して硬化剤として作用する触媒のことである。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリールスルホニウム塩、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリールセレニウム塩等が挙げられる。光硬化触媒の使用量としては、全エポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部、好ましくは、０．１〜６重量部が例示される。
【００２３】
硬化方法としては、上記多官能エポキシ化合物、これ以外のエポキシ樹脂、硬化剤又は硬化促進剤を混合したエポキシ樹脂組成物を、２０〜２００℃に加熱して硬化する方法が例示される。また、カチオン重合触媒をエポキシ樹脂組成物に配合した場合は、５０〜１５０℃に加熱して硬化する方法、光硬化触媒をエポキシ樹脂組成物に配合した場合は、紫外線もしくは光を照射して硬化する方法が例示される。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、公知の添加剤や溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、可塑剤、染料、顔料、離型剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止め剤等が例示される。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の多官能液状エポキシ化合物の合成例を以下に示す。また、合成した液状エポキシ化合物のエポキシ当量、粘度は以下の方法により測定し評価した。
【００２６】
エポキシ当量：過塩素酸法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により算出した。
粘度：２５℃での粘度をＢ型粘度計にて測定した。
【００２７】
本発明で用いた多官能エポキシ化合物は、ペンタエリスリトールを出発物質として、上記一般式（３）で表される１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタン、および上記一般式（４）で表される１，１，１，１−テトラ（１、３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル）メタン、および上記一般式（５）で表される１，１，１，１−テトラ［１、３−（ジアリルオキシメチル）プロピルオキシメチル］メタンを経ることにより製造する。
【００２８】
合成例１  １，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタンの合成
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール４０．８４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／Ｌ）２４０ｍｌを加え、８０℃まで加熱して１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド３８．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系内を水浴で約４０℃に保ちながら、アリルクロライド１１４．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を反応系内に１時間かけて滴下した。さらに５時間反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタン８９ｇを得た。得られた化合物の収率は９９％以上で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は９９％以上であった。
【００２９】
合成例２  １，１，１，１−テトラ（１，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル）メタンの合成
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、上記▲１▼で得られた１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタン８９ｇを加え、反応装置系内を窒素置換した後、アセトン８０ｍｌ、水８０ｍｌ、およびｎ−ブタノール２０ｍｌを加え、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液１２０ｇ（５０ｗｔ％）を加え、１０℃に冷却した後、酸化オスミウム水溶液１５ｇ（４ｗｔ％）を加え、２０時間反応を行った。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１，１−テトラ（１，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル）メタンｇを得た。得られた化合物の収率は９９％以上で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は９９％以上であった。
【００３０】
合成例３  １，１，１，１−テトラ［１，３−（ジアリルオキシメチル）プロピルオキシメチル］メタンの合成
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、上記▲２▼で得られた１，１，１，１−テトラ（１，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル）メタン０．８４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／Ｌ）２４０ｍｌを加え、８０℃まで加熱して１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド３８．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系内を水浴で約４０℃に保ちながら、アリルクロライド１１４．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を反応系内に１時間かけて滴下した。さらに５時間反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１，１−テトラ［１、３−（ジアリルオキシメチル）プロピルオキシメチル］メタン８９ｇを得た。得られた化合物の収率は９９％以上で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は９９％以上であった。
【００３１】
合成例４  １，１，１，１−テトラ（１，３−ジグリシジルプロピルオキシメチル）メタン（ＰＥ−８ＧＥ）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３リットルの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記▲３▼で得られた１，１，１，１−テトラ［１，３−（ジアリルオキシメチル）プロピルオキシメチル］メタン５９．２８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。その後、氷浴にて反応系内を０℃に冷却した後、ｍ−クロロ過安息香酸１７９．４８ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて１０℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ずは、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレンを留去することで目的とする１，１，１，１−テトラ（１，３−ジグリシジルプロピルオキシメチル）メタン６０ｇを得た。得られた化合物の収率は８３％で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は９９％以上であった。
得られた生成物は、無色の液状物質であり、粘度は９９０ｍＰａ．ｓｅｃであり、エポキシ当量は９０であった。
【００３２】
上記合成例４で得たエポキシ樹脂の他に、以下に示すエポキシ化物及び硬化剤又は硬化触媒を使用した。原料の略号を併せて示す。
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−１２８）、液状、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、粘度１３４００ｍＰａ．ｓｅｃ  ／２５℃
エポキシ樹脂Ｂ：トリメチロールプロパンエポキシ化物（東都化成社製ＹＤ−１２８）、液状、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、粘度１５０ｍＰａ．ｓｅｃ  ／２５℃、水酸基濃度３．０ｅｑ／ｋｇ
硬化触媒Ｄ：２−メチルイミダゾール
硬化触媒Ｅ：ＢＦ３−エチルアミン錯体
【００３３】
実施例及び比較例における評価は以下の方法にて行った。
粘度：エポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製レオメータＤＶ−ＩＩＩを用いて、２５℃での粘度を測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、得られた硬化物の動的粘弾性測定（ＵＢＭ社ＤＶＥ−Ｖ４）を行い、得られたｔａｎ  ｄピーク温度をガラス転移温度とした。
曲げ強度：エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて試験片を作成し、曲げ強度を測定した。
【００３４】
実施例１
エポキシ樹脂Ａを１０重量部、ＰＥ−８ＧＥを８０重量部及び硬化触媒２−ＭＺを１０重量部混合し、液状エポキシ樹脂組成物とした。液状エポキシ樹脂組成物の粘度は１．２Ｐａ．ｓｅｃ／２５℃であった。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、熱的特性、機械的特性を評価した。
【００３５】
実施例２〜５
エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
比較例１〜４
エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
液状エポキシ樹脂組成物の配合組成ならびに組成物の特性評価結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００３８】
【表１】
2004256580.tif 000004
【００３９】
【表２】
2004256580.tif 000005
【００４０】
表１の実施例１〜５で使用した樹脂組成物は、本発明の要件全部を満たしていたことから、熱的特性、機械的特性いずれも優れていた。
一方、比較例１〜４で使用した樹脂組成物は、官能基数が３以下の液状エポキシ樹脂を用いたため熱的・機械的特性に劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状かつ多官能構造のエポキシ化合物を含有しているため、作業性に優れるばかりではなく、熱・機械的特性にも優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能となる。