(57)【要約】【課題】  新規な結晶構造を有し、各種構造部材として有用な高シリカ含有ゼオライトを提供する。【解決手段】  化学組成が［（Ｓｉ36-x・Ｏ72）・Ｍy ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる微細孔を有し、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）を持ち、かつ粉末Ｘ線回折において２θに特定の回折ピークを有する多孔質ゼオライト。【効果】  ケイ素５員環及び８員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、０．３１ｎｍ以上の細孔を構造内に有する新規高シリカ型ゼオライトを提供することができる。【選択図】図１
2004339044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が［（Ｓｉ36-x・Ｏ72）・Ｍy ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）を持つことを特徴とする多孔質ゼオライト。
【請求項２】
原料の結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体を脱水重縮合させることにより、化学組成が［（Ｓｉ36-XＴY ・Ｏ72）・ＭZ ］（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はＣｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔構造を有することを特徴とする多孔質ゼオライト。
【請求項３】
結晶性層状ケイ酸塩化合物が、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環からなる層状骨格を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が下記表１に示される結晶構造を有する、請求項２に記載のゼオライト。表１
ｄ（Å）              相対強度（ピーク）
１０．４６±０．１０            １００
７．３４±０．０５                ３
７．００±０．０５                ６
６．５１±０．０５                ８
６．４５±０．０５              １３
５．８６±０．０５                ５
５．６６±０．０５                ５
５．２３±０．０５                １
５．０７±０．０５                ４
４．９０±０．０５              １３
４．７５±０．０５                ５
４．４０±０．０５                ５
４．３５±０．０５              １４
４．２６±０．０５              １０
４．１９±０．０５              ３３
４．００±０．０５                ４
３．９４±０．０５              １５
３．８５±０．０５              １２
３．８３±０．０５              ２０
３．６７±０．０５                ４
３．６２±０．０５              １３
３．５５±０．０５                ６
【請求項４】
原料の溶液が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はＣｅを含有する、請求項２に記載のゼオライト。
【請求項５】
脱水重縮合させる条件が、１×１０-3〜１×１０-8ｔｏｒｒの真空下である、請求項２に記載のゼオライト。
【請求項６】
脱水重縮合させるときの加熱温度が、４００〜８００℃である、請求項２に記載のゼオライト。
【請求項７】
結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｍａ）、格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｎｍ）、格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝１４．７４±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｂｃｍ）、及び格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Å、β＝９０±０．３゜の範囲にある単斜晶型（Ｐ２１／ｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項８】
粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも下記表２ないし表３に記載されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト。
表２
ｄ（Å）                相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５            １００
６．８６±０．０５              ３５
６．１１±０．０５                ５
５．５０±０．０５                ４
４．８４±０．０５                １
４．７０±０．０５                １
４．５８±０．０５                ３
４．４４±０．０５                ７
４．３５±０．０５                ７
４．０９±０．０５                ６
３．８８±０．０５                ８
３．８１±０．０５                ９
３．６８±０．０５                ３
３．４３±０．０５              １６
３．４１±０．０５              １８
３．３１±０．０５                ８
３．２４±０．０５                ９
３．０７±０．０５                １
表３
ｄ（Å）                相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５            １００
８．８５±０．０５                ７
７．６７±０．０５                ４
６．８５±０．０５              ６５
６．１４±０．０５                ７
４．７４±０．０５                ６
４．６５±０．０５                ７
４．４９±０．０５              １３
４．４０±０．０５                ５
４．１０±０．０５                ５
３．９０±０．０５                ７
３．８４±０．０５                ８
３．７１±０．０５                ５
３．４４±０．０５              ３０
３．３４±０．０５              １４
３．２６±０．０５                ９
３．０８±０．０５                ４
２．９９±０．０５                ３
２．８９±０．０５                ２
２．７５±０．０５                １
２．３７±０．０５                ２
１．９７±０．０５                ２
１．８６±０．０５                ２
【請求項９】
細孔径が０．３１ｎｍ以上の細孔を有することを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１０】
骨格構造内におけるＳｉ原子周りのＯ原子の局所配位が４配位から構成されることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のゼオライトを構成要素として含むことを特徴とする部材。
【請求項１２】
気相ベックマン転位反応を触媒する作用を有することを特徴とする請求項１１に記載の該転位反応用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゼオライトに関するものであり、更に詳しくは、ケイ素５員環及び８員環を含む新規な結晶構造を持つ高シリカ型ゼオライトに関するものである。
本発明は、次世代の多機能性ゼオライトとしてその実用化が強く期待されている高シリカ組成のゼオライトの技術分野において、従来製品とはその結晶構造が本質的に相違するケイ素５員環及び８員環からなる特定の細孔構造を持ち、しかも優れた耐熱性、耐酸性を有する新規な高シリカ型ゼオライトを提供するものである。
本発明は、例えば、触媒、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、及び化学反応場等に好適に用いることのできる、新規な高シリカ含有ゼオライト及びその製品を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゼオライトは、例えば、分子ふるい、触媒、吸着剤、廃水処理剤、土壌改良剤、紙の充填剤などに用いられている工業的に重要な物質であり、数十種類の天然ゼオライトの他に、これまでにも多種の合成ゼオライトが開発されており、約１４０種類ほどの異なる結晶構造を持ったゼオライトが報告されている。しかしながら、これらのゼオライトの中でも、工業的利用の観点からみて、多種多様の形や大きさを持った分子の生成や反応に使えるものは、機械的強度や熱的安定性、構造安定性の問題から、数が非常に限られているのが実情である。そのために、近年、一層増しつつある、ゼオライトへのきめ細かい工業的ニーズに応えていくためには、まず、新規な結晶構造を持つ新しいゼオライトの開発が必要不可欠となっている。
【０００３】
ところで、ゼオライトの骨格構造は、分子オーダー（３−１０Å）の細孔を結晶構造として有することを大きな特徴としている。また、ゼオライトは、形状選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。また、ゼオライトの骨格中のＳｉの代わりに、これを部分的にＡｌやＧｅなどの元素に置換したものも多く存在している。
【０００４】
各ゼオライトは、規則的な細孔構造を持つ結晶構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与える。そして、その結晶構造は、ゼオライトの細孔や空孔の形や大きさを規定する。各モレキュラーシーブの吸着特性や触媒性能は、部分的には、その細孔や空孔の形や大きさで決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的には、その結晶構造に依存する。
【０００５】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性が高い、及び疎水性が高い、という２つの性質を有する意味で、低シリカ組成のゼオライトよりも優れている。これらの性質は、ゼオライトを有機反応の触媒として使用する場合に特に重要である。ゼオライト研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、その後の研究により、シリカ源からなる出発ゲル中に有機結晶化調整剤を加えることで、ずっとシリカ／アルミナ比の高い組成を持つゼオライトを合成することが実現できるようになった（非特許文献１参照）。
【０００６】
ゼオライトの触媒性能や吸着特性は、上述のように、細孔や空孔の大きさや形状、すなわち、その結晶構造に依存する。また、既知の構造であっても、例えば、非常に高いシリカ比を持つＭＦＩ型ゼオライトは、近年、注目されている気相ベックマン転位（特許文献１〜２参照）などにおける高機能材料として非常に有用であると考えられる。このような実例及び工業的ニーズからも、新規結晶構造を持った、耐熱性の高い、高シリカ含有ゼオライトの開発は必要不可欠である。
【０００７】
これらのゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源（及びアルミニウム源）、アルカリ金属及びアミン類などの有機結晶化調整剤（生成するゼオライトの細孔を形成する鋳型剤）を所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて加熱することにより、自己圧下で製造されているが、更に、近年、触媒・材料分野では、細孔径だけでなく、機械的強度や熱的安定性を満足する、新規な結晶構造を持ったゼオライトの合成が強く必要とされている。
【０００８】
上述のように、ゼオライトは、数十種類の天然物質の他に、これまでにも多種の合成ゼオライトが開発されており、その骨格構造として１４０種類ほどが知られている。しかしながら、工業的に多種多様の形や大きさを持った分子の生成や反応に使えるものは非常に限られている。多くのゼオライトが機械的強度や熱的安定性、構造安定性及び結晶性等の点で問題を抱えており、実用化されているゼオライトは、約１０種類ほどしかない。そのため、有用なゼオライトの開発は、国際的な研究課題となっており、その中でも、工業的ニーズにきめ細かく応えていくには、まず、従来にはない新規な結晶構造を持つ新しいゼオライトを開発することが必要不可欠の重要課題となっている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２５６３０８号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６３０９号公報
【非特許文献１】R. M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry ofZeolites, P. 157-170, New York:Academic Press, Inc.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術及びその諸事情に鑑みて、それらの技術的背景と研究の視点を基にそれらの諸問題を抜本的に解決することを目標として鋭意研究を行った結果、ケイ素５員環を含む結晶構造を持った層状ケイ酸塩から、その幾何学的類似性を活用して、新規な粉末Ｘ線回折パターンを示す、図１に示されるようなケイ素５員環及び８員環構造を含んだ結晶構造を有するゼオライトが合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライトを提供することを目的とするものである。なお、本明細書では、この新規なゼオライトをＣＤＳ−１ゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄゼオライト１型）と呼ぶ。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
すなわち、本発明は、（１）化学組成が［（Ｓｉ36-x・Ｏ72）・Ｍy ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）を持つことを特徴とする多孔質ゼオライト、である。
また、本発明は、（２）原料の結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体を脱水重縮合させることにより、化学組成が［（Ｓｉ36-XＴY ・Ｏ72）・ＭZ ］（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はＣｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔構造を有することを特徴とする多孔質ゼオライト、である。
また、本発明は、（３）結晶性層状ケイ酸塩化合物が、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環からなる層状骨格を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が下記表１に示される結晶構造を有する、前記（２）に記載のゼオライト、である。
表１
ｄ（Å）              相対強度（ピーク）
１０．４６±０．１０            １００
７．３４±０．０５                ３
７．００±０．０５                ６
６．５１±０．０５                ８
６．４５±０．０５              １３
５．８６±０．０５                ５
５．６６±０．０５                ５
５．２３±０．０５                １
５．０７±０．０５                ４
４．９０±０．０５              １３
４．７５±０．０５                ５
４．４０±０．０５                ５
４．３５±０．０５              １４
４．２６±０．０５              １０
４．１９±０．０５              ３３
４．００±０．０５                ４
３．９４±０．０５              １５
３．８５±０．０５              １２
３．８３±０．０５              ２０
３．６７±０．０５                ４
３．６２±０．０５              １３
３．５５±０．０５                ６
【００１２】
また、本発明は、（４）原料の溶液が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はＣｅを含有する、前記（２）に記載のゼオライト、である。
また、本発明は、（５）脱水重縮合させる条件が、１×１０-3〜１×１０-8ｔｏｒｒの真空下である、前記（２）に記載のゼオライト、である。
また、本発明は、（６）脱水重縮合させるときの加熱温度が、４００〜８００℃である、前記（２）記載のゼオライト、である。
また、本発明は、（７）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｍａ）、格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｎｍ）、格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝１４．７４±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｂｃｍ）、及び格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Å、β＝９０±０．３゜の範囲にある単斜晶型（Ｐ２１／ｍ）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のゼオライト、である。
また、本発明は、（８）粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも下記表２ないし表３に記載されたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のゼオライト、である。
表２
ｄ（Å）                相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５            １００
６．８６±０．０５              ３５
６．１１±０．０５                ５
５．５０±０．０５                ４
４．８４±０．０５                １
４．７０±０．０５                １
４．５８±０．０５                ３
４．４４±０．０５                ７
４．３５±０．０５                ７
４．０９±０．０５                ６
３．８８±０．０５                ８
３．８１±０．０５                ９
３．６８±０．０５                ３
３．４３±０．０５              １６
３．４１±０．０５              １８
３．３１±０．０５                ８
３．２４±０．０５                ９
３．０７±０．０５                １
表３
ｄ（Å）                相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５            １００
８．８５±０．０５                ７
７．６７±０．０５                ４
６．８５±０．０５              ６５
６．１４±０．０５                ７
４．７４±０．０５                ６
４．６５±０．０５                ７
４．４９±０．０５              １３
４．４０±０．０５                ５
４．１０±０．０５                ５
３．９０±０．０５                ７
３．８４±０．０５                ８
３．７１±０．０５                ５
３．４４±０．０５              ３０
３．３４±０．０５              １４
３．２６±０．０５                ９
３．０８±０．０５                ４
２．９９±０．０５                ３
２．８９±０．０５                ２
２．７５±０．０５                １
２．３７±０．０５                ２
１．９７±０．０５                ２
１．８６±０．０５                ２
【００１３】
また、本発明は、（９）細孔径が０．３１ｎｍ以上の細孔を有することを特徴とする前記（１）に記載のゼオライト、である。
また、本発明は、（１０）骨格構造内におけるＳｉ原子周りのＯ原子の局所配位が４配位から構成されることを特徴とする前記（１）に記載のゼオライト、である。
また、本発明は、（１１）前記（１）から（１１）のいずれかに記載のゼオライトを構成要素として含むことを特徴とする部材、である。
更に、本発明は、（１２）気相ベックマン転位反応を触媒する作用を有することを特徴とする前記（１１）に記載の該転位反応用部材、である。
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
以下、本発明の好適な一例を図面を参照して説明する。本発明のＣＤＳ−１ゼオライトは、その構造的な特徴を説明すると、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔が、図１に示されるような幾何学的配列により全体を構成する結晶構造を持つことを特徴とする高シリカ含有のゼオライトである。なお、本発明に係るゼオライトは、このような構造的特徴を有するものであれば、いずれの方法で得られたものでも良く、ここで述べる製造方法によって何ら制限されるものではない。
【００１５】
更に、本発明のＣＤＳ−１ゼオライトは、粉末Ｘ線回折で下記表４に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。
【００１６】
表４
ｄ（Å）
９．１７±０．０５
６．８６±０．０５
６．１１±０．０５
５．５０±０．０５
４．８４±０．０５
４．７０±０．０５
４．５８±０．０５
４．４４±０．０５
４．３５±０．０５
４．０９±０．０５
３．８８±０．０５
３．８１±０．０５
３．６８±０．０５
３．４３±０．０５
３．４１±０．０５
３．３１±０．０５
３．２４±０．０５
３．０７±０．０５
【００１７】
また、本発明のＣＤＳ−１ゼオライトは、図１に示されるような、大きさの異なる円筒型の細孔が交互にシート上に積み重なった構造をしており、その結晶構造は、シート構造の歪を生じやすく、場合によっては、上記の回折パターン以外に、下記表５に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。
【００１８】
表５
ｄ（Å）
９．２５±０．０５
８．８５±０．０５
７．６７±０．０５
６．８５±０．０５
６．１４±０．０５
４．７４±０．０５
４．６５±０．０５
４．４９±０．０５
４．４０±０．０５
４．１０±０．０５
３．９０±０．０５
３．８４±０．０５
３．７１±０．０５
３．４４±０．０５
３．３４±０．０５
３．２６±０．０５
３．０８±０．０５
【００１９】
この場合であっても、その細孔構造は、後述の29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ及び窒素吸着の測定結果により、表２で示されるＣＤＳ−１ゼオライトのものと基本的に同一である。従って、ＣＤＳ−１ゼオライトは、その平均構造が、斜方晶の結晶構造から若干歪んで低い対称性の結晶構造へ変化することはあるが、その場合でも、骨格の幾何学的配置は、図１を満たしている。
【００２０】
本発明では、ＣＤＳ−１ゼオライトの合成に、前駆体化合物として、例えば、結晶性層状化合物ＰＬＳ−１（特願２００２−３３１３３３）と同一のものを用いることができる。このＰＬＳ−１について詳しく説明すると、この結晶性層状化合物は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。好適には、例えば、シリカ源、イオン半径１．０オングストローム以上のアルカリ源、直径３．０オングストローム以上のアミン等の有機結晶化調整剤、及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩を合成する。
【００２１】
なお、このＰＬＳ−１の製造方法における反応成分とその反応モル比は、一般式が［（Ｓｉ18-x・Ｏ38）・Ｍy ・（ＴＭＡ）z ・（Ｈ2 Ｏ）W ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表される、結晶性層状化合物の組成によって適宜定めることができる。
【００２２】
得られたＰＬＳ−１を、任意の大きさのガラス管に入れ、窒素トラップ及びターボ分子ポンプの付いた汎用真空ラインにガラス管を接続し、真空中で加熱処理することでＣＤＳ−１ゼオライトが得られる。このとき、到達真空度は、好ましくは１×１０-3〜１×１０-8ｔｏｒｒの範囲であり、加熱温度は、好ましくは４００〜８００℃であるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
上記加熱処理により得られる化合物は、はじめの重量に対して約２０％減少する。最終の生成物は、白色粉末であり、粉末ＸＤＲによる分析において、回折ピークは、表１に示されるものと同一であり、ＣＤＳ−１ゼオライトの特徴的な回折ピークを有している。
【００２４】
このゼオライトの窒素ガスの等温吸着性を調べた結果を図２に示す。図２に示されるように、本発明のゼオライトは、気体の吸着性能が高いことがわかる。また、このゼオライトは、窒素ガスの吸脱着に履歴があることから、外表面吸着の特性を有していることがわかる。また、図３に、結晶構造モデルをもとに算出される、Ｓｉ−Ｏ骨格構造に含まれる２種類のケイ素８員環の有効細孔径を示す。ここで、酸素原子の半径は、文献に従って１．３５Åとした(Ch. Baerlocher, W. M. Meier and D. H. Olson 2001, P. 11, ATRAS OF
ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Elsevier参照) 。図３に示されるように、細孔径は、０．３１ｎｍ以上０．４７ｎｍ以下であり、既知のゼオライトの細孔径と同レベルの細孔を有している。
【００２５】
このようにして合成した化合物が、細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ、ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤの測定と、詳細な結晶構造解析により行った。なお、以下の解析データは、後述する実地例１の試料で解析し、得たものである。29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。スペクトル中にはＱ４に帰属されるピークのみがみられる。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることがわかる。ケイ素５員環及び８員環からなる細孔の存在は、粉末ＸＲＤデータによる結晶構造解析から、図１に示される骨格構造に酷似した結晶構造を得たことによって明らかとなった。本発明のＣＤＳ−１は、例えば、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを生成する反応プロセスの触媒として有用である。例えば、プロトン置換したＣＤＳ−１により、３６０℃で９５％の転化率、８５％の選択率でε−カプロラクタムが得られることが分かった。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、（１）新規な構造を持つ高シリカ型ゼオライト（ＣＤＳ−１）が得られる、（２）従来のゼオライトとその構造が本質的に相違するケイ素５員環及び８員環からなる細孔構造を有する新規ゼオライトを提供できる、（３）この高シリカ型ゼオライトは、優れた耐熱性、耐酸性を有する、（４）このゼオライトは、例えば、気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造触媒、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン変換剤、クロマトグラフィー充填材料、及び化学反応場などの部材として、多角的に利用することができる、（５）従来製品にない優れた性質を持つ新多機能ゼオライトを提供できる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘ及びＭＸＰ３ＴＡ−ＨＲを使用し、ＣｕＫα線及びＣｕＫα１線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。結晶構造解析には、指数付けプログラムＴＲＥＯＲ９０、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００、Ｃｅｒｉｕｓ２（アクセルリス株式会社）を用いた。また、熱重量分析にはＴＧ−ＤＴＡ２０００（マックサイエンス社）を、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲにはＡＭＸ−５００（ブルカーバイオスピン社）を使用した。窒素吸着等温線は、ＡＳＡＰ２０１０（島津製作所社）及びベルソープ３６（日本ベル社）により、７７Ｋにて測定した。
【実施例１】
【００２８】
（１）結晶性層状化合物
ＳｉＯ2 （商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．製）を１０.０ｇ取り、１５％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２２．０ｇ、０．５規定のＫＯＨを５．０ｇ、Ｈ2 Ｏを２５．０ｇ、１，４−ｄｉｏｘａｎｅを５０．０ｇに加えて、１時間程良く攪拌し、テフロン（登録商標）内筒を有するＳＵＳ３１６製内容積３００ｍｌのオートクレーブに移し、１５０℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、アセトン及び水で洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。
【００２９】
また、本生成物が層状化合物ＰＬＳ−１であることを、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ及び、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定により確認した。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンから、表６に示されるＰＬＳ−１に特有の格子面間隔ｄ（Å）が得られた。
表６
ｄ（Å）
１０．４６±０．１
８．３８±０．１
７．３４±０．１
７．００±０．１
６．５１±０．１
６．４５±０．１
５．８６±０．０５
５．８２±０．０５
５．６６±０．０５
５．２３±０．０５
５．０７±０．０５
４．９０±０．０５
４．７５±０．０５
４．５７±０．０５
４．４０±０．０５
４．３５±０．０５
４．２６±０．０５
４．１９±０．０５
４．００±０．０５
【００３０】
（２）ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
このＰＬＳ−１を内径２５ｍｍのガラス管に入れ、真空ラインに接続し、５×１０-6ｔｏｒｒの真空下で、室温から５００℃まで４時間かけて昇温、４時間保持、及び１時間かけて室温まで冷却、の３行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるＣＤＳ−１ゼオライトを生成物として得た。図５に、ＣＤＳ−１の走査型電子顕微鏡写真像を示す。これは、１辺１〜２μｍ、厚さ０．５μｍの薄い鱗片状の結晶形態であり、層状構造であるＰＬＳ−１と幾何学的に相似な構造変化によって、ＣＤＳ−１ゼオライトが生成されていることがわかる。この生成物は、その粉末ＸＲＤパターンから、表８に示される、ＣＤＳ−１の特徴づけられる回折ピークを有していた。
表８
ｄ（Å）
９．２５±０．０５
８．８５±０．０５
７．６７±０．０５
６．８５±０．０５
６．１４±０．０５
４．７４±０．０５
４．６５±０．０５
４．４９±０．０５
４．４０±０．０５
４．１０±０．０５
３．９０±０．０５
３．８４±０．０５
３．７１±０．０５
３．４４±０．０５
３．３４±０．０５
３．２６±０．０５
３．０８±０．０５
【実施例２】
【００３１】
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
実施例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を５７５℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本実施例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。
【実施例３】
【００３２】
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
実施例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を６５０℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本実施例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。
【実施例４】
【００３３】
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
実施例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を７２５℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本実施例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。
【実施例５】
【００３４】
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
実施例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を８００℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本実施例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。
【実施例６】
【００３５】
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
実施例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を４２５℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本実施例においては、粉末ＸＲＤパターンにおいてＣＤＳ−１と特徴づけられるピークが観測されたが、図６に示されるように、それ以外の回折ピークも若干観測され、生成物は、構造変化における中間体であると考えられる。
【実施例７】
【００３６】
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
実施例１において、熱処理設定温度を２００℃、３００℃、及び３５０℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本実施例では、元の層状化合物ＰＬＳ−１に特徴づけられる粉末ＸＲＤパターンが観察され、ＣＤＳ−１が合成されなかった。これらのことから、図６で示されるように、熱処理温度が約４００℃を境界にＰＬＳ−１からＣＤＳ−１へ構造変化していることがわかる。
【実施例８】
【００３７】
（１）酢酸処理
ＣＤＳ−１（ＰＬＳ−１６２５−５：５００℃焼成）を１ｇ採り、酢酸（ナカライテスク製、試薬特級９８％）１００ｍＬを加えて、室温にて７日間保持した。保持後、濾過し、粉末を十分水洗した後、１００℃で２４時間乾燥した。
（２）塩酸処理
ＣＤＳ−１（ＰＬＳ−１６２５−５：５００℃焼成）を１ｇ採り、塩酸（和光純薬製、試薬特級３５−３７％）１００ｍＬを加えて、室温にて７日間保持した。保持後、濾過し、粉末を十分水洗した後、１００℃で２４時間乾燥した。
図７に、ＣＤＳ−１粉末、及びそれを上記（１）と（２）の処理を行った粉末のＸ線回折図を示す。上記（１）と（２）の処理を行った試料は、いずれも無処理のＣＤＳ−１粉末とほぼ同一のパターンを示したことから、ＣＤＳ−１はこれらの酢酸及び塩酸への耐薬品性は非常に強いことが分かった。
【００３８】
参考例１
ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の０．５ｇを触媒として、反応温度３５５℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は７５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７５％強であった。
【００３９】
参考例２
ＣＤＳ−１（陽イオン型）粉末０．５ｇを触媒として、反応温度３５５℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４０％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８０％強であった。                                                                            
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上詳述したように、本発明は、新規な結晶構造を有するゼオライトに係るものであり、本発明により、（１）新規な結晶構造を持つ高シリカ型ゼオライト（ＣＤＳ−１ゼオライト）が得られる、（２）ケイ素５員環及び８員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、０．３１ｎｍ以上の細孔を構造内に有する新規ゼオライトを提供することができる、（３）本発明の高シリカ組成のゼオライトは、優れた耐熱性、及び耐酸性を有する、（４）本発明のゼオライトは、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場などの部材として広範な用途に好適に利用することが可能である、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の一般式で表されるＣＤＳ−１ゼオライトの骨格構造を任意の３方位から示す。白色の球が、Ｓｉ原子を表し灰色の球がＯ原子を表す。
【図２】図２は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの窒素脱・吸着等温線を示す。
【図３】図３は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの骨格構造から計算される細孔径を示す。
【図４】図４は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ結果を示すスペクトル図である。
【図５】図５は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】図６は、真空加熱処理における設定温度ごとの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図７】図７は、ＣＤＳ−１ゼオライト、及びそれを酢酸処理又は塩酸処理した粉末のＸ線回折図を示す。
【図１】
2004339044.tif 000003
【図２】
2004339044.tif 000004
【図３】
2004339044.tif 000005
【図４】
2004339044.tif 000006
【図５】
2004339044.tif 000007
【図６】
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【図７】
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