(57)【要約】【課題】金属と感光性樹脂膜とを強固に接着させるための形成方法を提供する。【解決手段】金属上に感光性樹脂を塗布、パターニング、硬化して樹脂膜を形成する際、金属の表層をエッチング処理した後、感光性樹脂を形成することを特徴とする金属上への感光性樹脂の形成方法であり、エッチング処理がフッ素系化合物のガスと酸素とを必須成分とする混合ガスにより行われ、金属が、Ｔｉ、ＴｉＷ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、及びこれらを主成分とする合金のいずれかで形成されてなることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表層をエッチング処理した後、金属上に感光性樹脂を塗布、パターニング、硬化して感光性樹脂膜を形成することを特徴とする金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項２】
エッチング処理がフッ素系化合物のガスと酸素とを必須成分とする混合ガスにより行われる請求項１記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項３】
感光性樹脂が、アルカリ可溶性樹脂と感光材を含んでなる請求項１又は２記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂である請求項３記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項５】
感光材がジアゾナフトキノンである請求項３又は４記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項６】
ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなる請求項４又は５記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項７】
感光性樹脂が、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部とジアゾナフトキノン１〜５０重量部とを含んでなる請求項４、５又は６記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【化１】
2004306018.tif 000032
【請求項８】
金属が、Ｔｉ、ＴｉＷ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ及びこれらを主成分とする合金のいずれかで形成されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法を用いて製作された半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法を用いて製作された表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属と感光性樹脂膜とを強固に接着させるための金属膜への感光性樹脂膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、半導体のプロセス温度に耐えうる優れた耐熱性を有し、段差の平坦化、応力の緩和、メモリーセルのソフトエラーの防止などの理由で半導体工業におけるパッシベーション膜、α線シールド層、層間絶縁膜として利用されている。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（CSP）、ウェハレベルパッケージ（WLP）への移行等により、低誘電率化や、また銅、アルミニウム、Ｔｉ、ＴｉＷ等の配線又は再配線金属との密着性向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされている。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（２）等がある。
【０００３】
【化２】
2004306018.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、前述のネガ型ではなくアルカリ水溶液で現像ができる感光性樹脂が開発されている。例えば、特許文献１においてはポリアミド樹脂とジアゾキノン化合物より構成される感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。この感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
近年半導体素子の高集積化、多層化が進む中、半導体パッケージはチップサイズパッケージ（CSP）、ウェハレベルパッケージ（WLP）へと移行している。しかし、これらの用途に感光性樹脂を使用した場合、感光性樹脂膜と配線の金属やまた再配線金属との密着性が劣り、その界面で剥離が発生するという問題があった。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述した問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、金属と感光性樹脂膜とを強固に接着させるための形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］金属の表層をエッチング処理した後、金属上に感光性樹脂を塗布、パターニング、硬化して感光性樹脂膜を形成することを特徴とする金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［２］  エッチング処理がフッ素系化合物のガスと酸素とを必須成分とする混合ガスにより行われる［１］項記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［３］  感光性樹脂が、アルカリ可溶性樹脂と感光材とを含んでなる［１］又は［２］項記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［４］  感光性樹脂が、ポリアミド樹脂である［３］項記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［５］  感光材がジアゾナフトキノンである［３］又は［４］項記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［６］  ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなる［４］又は［５］項記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［７］  感光性樹脂が、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部とジアゾナフトキノン１〜５０重量部とを含んでなる［４］［５］又は［６］項記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
【０００８】
【化１】
2004306018.tif 000003
【０００９】
［８］  金属が、Ｔｉ、ＴｉＷ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ及びこれらを主成分とする合金のいずれかで形成されてなる［１］〜［７］のいずれか１項に記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法、
［９］  ［１］〜［８］項のいずれかに記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法を用いて製作された半導体装置、
［１０］  ［１］〜［８］項のいずれかに記載の金属上への感光性樹脂膜の形成方法を用いて製作された表示素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従うと、感光性樹脂膜上に優れた密着性を示す金属膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いることができる金属表層へのエッチング処理としては、溶液中で化学反応を利用したウエットエッチングや反応性ガス、反応性プラズマ、ラジカルを用いて、気相中の化学反応を利用するドライエッチングが挙げられる。
また、これらの中で特に好ましいのはプラズマを用いたドライエッチングである。プラズマを用いたドライエッチングとしてはバレル型方式、平行平板型ＲＩＥ方式、マイクロ波放電を使用したダウンストリーム方式、ＥＣＲ方式などが使用可能である。本発明で使用するエッチングにおけるガス組成としてはフッ素系化合物のガスと酸素からなる２種類以上混合ガスを必須成分とする混合ガス用いることができる。例えばフッ素系化合物のガスとしてはＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、ＣＨ2Ｆ2等のフッ素原子を含む化合物のガスを挙げることができる。またフッ素系化合物のガスと酸素以外としてはＡｒ、Ｎ2、Ｃ4Ｈ8等混合して良い。エッチング処理を行うと金属膜の膜減りが起こるが、本発明では、金属がエッチング処理によって完全に無くならないことが重要である。本発明においての金属は配線に使用した場合やバリヤー層として用いた金属のいずれにも有効である。金属の種類としては、Ｔｉ、ＴｉＷ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｐｔ、などを使用することができる。またそれら金属の酸化物でも有効である。これらの中で特に有用なのはＴｉ、ＴｉＷ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄである。
【００１２】
本発明で用いる感光性樹脂組成物のベース樹脂にアルカリ可溶性樹脂を用いた物を使用する。アルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
【００１３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水酸基、Ｏ−Ｒ3で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ1は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００１４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ7の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化３】
2004306018.tif 000004
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化４】
2004306018.tif 000005
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００１８】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化５】
2004306018.tif 000006
【００１９】
【化６】
2004306018.tif 000007
【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化７】
2004306018.tif 000008
【００２２】
【化８】
2004306018.tif 000009
【００２３】
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００２４】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００２５】
【化９】
2004306018.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2004306018.tif 000011
【００２７】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１１】
2004306018.tif 000012
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００２８】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
【化１２】
2004306018.tif 000013
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００２９】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。
【００３０】
本発明で用いる感光材としてはジアゾナフトキノンが好ましく、具体的には、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化１３】
2004306018.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2004306018.tif 000015
【００３３】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【化１５】
2004306018.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2004306018.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2004306018.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2004306018.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2004306018.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2004306018.tif 000021
【００３９】
本発明で用いる感光材の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的として必要により、フェノール化合物を添加することができる。例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
2004306018.tif 000022
【００４０】
【化２２】
2004306018.tif 000023
【００４１】
【化２３】
2004306018.tif 000024
【００４２】
【化２４】
2004306018.tif 000025
【００４３】
【化２５】
2004306018.tif 000026
【００４４】
【化２６】
2004306018.tif 000027
【００４５】
【化２７】
2004306018.tif 000028
【００４６】
これらフェノール化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を含んでいてもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明における感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４８】
本発明の具体的な半導体装置の製造方法については、まず、先に述べた方法を用いて金属表面をドライエッチングを行う。次に感光性樹脂を塗布するが、塗布前に金属表面を酸素プラズマで処理しても良い。感光性樹脂組成物の塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５０】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、イミド環、もしくはオキサゾール環、又はイミド環とオキサゾール環の両方の環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や表示素子における液晶配向膜、層間絶縁膜等としても有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリイミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１６７モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００５２】
感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１９ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５３】
特性評価
スパッタ装置でＴｉＷ（Ｔｉ／Ｗ＝１／９）を７００Åの厚みになるように付けたウエハーを、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化性工業製）を使用し、ＣＦ4／Ｏ2＝１４０／６０ｓｃｃｍのガス、圧力は２．２Ｔｏｒｒ、温度は室温で、４００ワット／５分間、エッチングを行った。次にこのウエハーに作製した感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。３μｍパターンが形成されていることが確認できた。
次に得られたウエハーを光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３５０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させた。得られた塗膜のパターン開口を行っていない未露光部分の塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープを貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化後剥がれ数」と称する）は０であり、硬化膜のシリコンウエハーへの密着性も優れていることが確認できた。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１の特性評価において、ＴｉＷ（Ｔｉ／Ｗ＝１／９）のエッチングする所において、ガスをＣＦ4／Ｏ2＝１４０／６０ｓｃｃｍからＣＦ4／ＣＨＦ3／Ａｒ＝５０／３０／３００ｓｃｃｍに変更し、圧力は２．０Ｔｏｒｒ、温度は室温で、４００ワット／５分間、エッチングを行い同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１の特性評価において、ＴｉＷ（Ｔｉ／Ｗ＝１／９）の代わりに、Ｔｉを７００Åの厚みになるように付けたウエハーを用いて、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化性工業製）を使用し、ＣＦ4／Ｏ2＝１４０／６０ｓｃｃｍのガス、圧力は２．２Ｔｏｒｒ、温度は室温で、４００ワット／５分間、エッチングを行った。次に同じ装置を用いて、酸素ガス２００ｓｃｃｍのガスを使用し、圧力は２．４Ｔｏｒｒ、温度は２００℃、４００ワットで３分間酸素プラズマでアッシングした。そのほかは実施例１と同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００５６】
＜実施例５＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５７】
感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２１ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
それ以外は実施例１と同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００５８】
＜実施例６＞
実施例２におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用いて、実施例１と同様にして反応し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。更に下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１７ｇと下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１５ｇを表１の様に変えた以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００５９】
＜実施例７＞
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．０ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド５０．６ｇ（０．２４モル）を５℃以下に冷却しながら加えた。更にピリジン２２．８ｇ（０．２９モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．０ｇ（０．１２モル）を加えた後、室温で５時間反応させた。次に内温を８５℃に上げ、３時間攪拌した。反応終了後、濾過した反応混合物を、水／メタノール＝５／１（体積比）に投入し、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｘ―２で、Ｙが下記式Ｙ−５からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−５）を合成した。
合成したポリアミド樹脂（Ａ−５）１００ｇ、下記式（Ｑ−２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２２ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００６０】
＜実施例８＞
エステル型感光性ポリイミド前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに３、３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２８ｇ（２．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２（０．９５モル）、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。
感光性樹脂組成物の作製
更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
特性評価
実施例１と同様にＴｉＷを付けたウエハーに同様なエッチング処理を行った。先に作製した感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分プリベークし、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次にシクロペンタノンをスプレー状に２０秒間噴霧してて未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０秒間リンスした。１０μｍパターンが形成されていることが確認できた。実施例１と同様にクリーンオーブンで硬化させ、引き剥がして評価を行ったところ、剥がれた塗膜の数は２であり、密着性は比較的良いことが確認された。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１の特性評価において、ＴｉＷ（Ｔｉ／Ｗ＝１／９）をエッチングを行わないで、感光性樹脂組成物を塗布し、実施例１と同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は１００であり、密着性が劣ることが確認された。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１の特性評価においてＴｉＷ（Ｔｉ／Ｗ＝１／９）を同様の装置を使用し、ガスをＣＦ４、２００ｓｃｃｍに変更し、圧力は２．４Ｔｏｒｒ、温度は室温で、４００ワット／５分間、エッチングを行った所、ＴｉＷの膜が全てエッチングされ無くなった。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例１の特性評価においてＴｉＷ（Ｔｉ／Ｗ＝１／９）を徳田製作所製ＲＦスパッタリング装置を用い、条件としては、出力は３００Ｗで５分、スパッタ圧力は０．５Ｐａ、ガスは酸素、ガス流量は４０ｓｃｃｍ逆スパッタの処理を行い実施例１と同様の評価を行った。引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数は７０で密着性が劣ることが確認された。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１〜Ｙ−５、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１の構造を示す。
【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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