(57)【要約】【課題】バラツキが少なく安定した摺動特性に優れるポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリオキシメリレン樹脂９９．８〜８０重量部、ポリエチレンワックス０．１〜２０重量部、及びシリコーンオイル０．１〜５重量部とを配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であって、スタティックミキサーを用いて混練分散させるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂９９．８〜８０重量部、ポリエチレンワックス０．１〜２０重量部、及びシリコーンオイル０．１〜５重量部とを配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であって、スタティックミキサーを用いて混練分散させることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリオキシメチレン樹脂が、加熱重量減少率（Ｍ値）が３％以下である安定化処理されたポリオキシメチレン樹脂をスタティックミキサーに導入して溶融混練する請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシメチレン樹脂が、不安定末端を有する安定化処理されていない粗ポリオキシメチレン樹脂であり、（１）押出機による溶融安定化工程、（２）スタティックミキサーによる混練工程、（３）２軸の表面更新型横型反応器による安定化工程を経てなる請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、バラツキの少ない安定した摺動特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
これら特性の中でも、ポリオキシメチレン樹脂は摩耗特性がよく、軽量であるため歯車などの摺動部材として極めて有用であり、摩擦摩耗性をさらに改良する方法として、例えば、ポリオキシメチレン樹脂にオイルを含浸混入させる方法（例えば特許文献１参照）、ポリ四フッ化エチレンを混合する方法（例えば特許文献２参照）、高密度ポリエチレンを混合する方法（例えば特許文献３参照）等が知られている。しかし、オイルを含浸混入させる方法はオイルの保持が悪く、成形性に劣る欠点がある。また、ポリ四フッ化エチレンを混合する方法は非常に高価であり、且つ成形時にモールド・デポジットが出やすい欠点を有する。更に、高密度ポリエチレンを混合する方法は、高密度ポリエチレンのポリオキシメチレン樹脂中への分散性に劣り、層剥離を起こしやすい問題がある。
【０００３】
また、シリコーンオイルと超高分子量ポリエチレンを合成樹脂と混合する方法が示されているが、超高分子ポリエチレンとシリコーンオイルとの親和性が乏しく油のにじみ出しが激しいため成形性に劣り、しかも成形品の寸法精度及び外観が悪かった。（例えば特許文献４参照）
【０００４】
そこで、ポリオキシメチレン樹脂にシリコーンオイルとポリエチレンワックスを配合することにより上述した方法の欠点を克服し、優れた摺動特性を付与することを達成したが（特許文献５参照）、通常、安定化処理されたポリオキシメチレン樹脂ペレットと、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスを押出機等で溶融混練するため、押出混練工程を２度経ることとなりコスト高となる。従って、安定化処理されていないポリオキシメチレン樹脂（以下、粗ポリオキシメチレン樹脂と記す。）にシリコーンオイル及びポリエチレンワックスを熱安定剤等と共に混練することにより押出工程を１回減らすことが可能であるが、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスは摺動剤であるが故に押出機のスクリューへの噛み込みにおいても滑りが生じ、これら摺動剤の分散が十分ではなく、製品の摺動特性にバラツキが生じるという問題があった。
また、押出機のニーディングを強化することにより分散性を向上することも可能であるが、剪断発熱により樹脂温度が上昇し着色の原因となり、さらには製造装置が大きくなるほどその改造にコスト高になってしまうという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４６−４２２１７号公報
【特許文献２】
特公昭４６−３０５９０号公報
【特許文献３】
特公昭４６−４１４５６号公報
【特許文献４】
特公昭４７−２９３７４号公報
【特許文献５】
特開平４−２２４８５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、バラツキが少なく安定した摺動特性に優れるポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する際スタティックミキサーを用いて溶融混練することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂にシリコーンオイル及びポリエチレンワックスを配合し、スタティックミキサーを用いて溶融混練する、均一でバラツキの少ない優れた摺動特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるシリコーンオイルは、一般に知られるものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基と置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がハロゲン化フェニル基と置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフルオロエステル基と置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ変性シリコーンオイル、アルコール基を有するポリジメチルシロキサンのようなアルコール変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンのようなアルキルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルで置換された構造を有するポリジメチルシロキサンのようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルで置換された構造を有するシロキサンとフェニルメチルシロキサンとのポリマーのようなアルキリアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が好ましくは０．６５〜１００万Ｓｔであり、より好ましくは１００〜１０万Ｓｔ、特に好ましくは５０００〜１０万Ｓｔである。
【００１０】
これらシリコーンオイルは、単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。その添加量は全組成物重量の０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。これより低いと十分な摺動特性が得られない。また、これ以上では組成物の成形加工性が劣り、外観も悪化する。
【００１１】
本発明におけるポリエチレンワックスとは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体もしくは、それらを酸化変性または酸変性することにより極性基を導入した型の変性ポリエチレンワックスを意味する。その数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００、より好ましくは１０００〜１００００である。低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリエチレン共重合体のポリエチレンワックスは、エチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとをチーグラー触媒などで直接重合する方法、高分子量ポリエチレン或いは共重合体を熱分解する方法等により製造することができる。中でも、エチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５０モル％との共重合型のポリエチレンワックスが好ましい。特に好ましくはα−オレフィンがプロピレンの場合である。変性ポリエチレンワックスとは、上記の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体もしくはそれらを酸化変性または酸変性した変性ポリエチレンワックスを意味する。酸化変性は、ワックスをパーオキシドや酸素などで処理してカルボキシル基や水酸基等の極性基を導入して行う。また、酸変性処理は必要とあらばパーオキシドや酸素の存在下にワックスを無機酸、有機酸、或いは不飽和カルボン酸等によって処理することによりカルボキシル基やスルホン基等の極性基を導入して製造される。これらのポリエチレンワックス類は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、高酸化型ポリエチレンワックス、低酸化型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックス或いは特殊モノマー変性型等の名称で市販され、容易に入手することができる。
【００１２】
ポリエチレンワックスの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。これ以上ではポリオキシメチレン樹脂組成物の機械的性能が低下し、これより少ないと効果が少ない。ポリエチレンワックスは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
シリコーンオイルとポリエチレンワックスとの重量比は０．０１〜４の範囲が好ましく、より好適には０．０５〜２の範囲である。
【００１３】
本発明に用いられるスタティックミキサーとは、配管内に種種のエレメントを有し、流体を通過させることにより混合分散を行う駆動部を持たない静止型混合器をいい、例えば、ケニックス社製の右捻りエレメントと左捻りエレメントを交互に且つ直列に配したもの、スルーザー社製のＳＭＸスタティックミキサー、ＳＭＸＬスタティックミキサー、ＳＭＶスタティックミキサー、及びＳＭＲスタティックミキサー、東レエンジニアリング社製のハイミキサー、ルス社製のスタティックミキサー、コマックス社製のスタティックミキサー等が挙げられる。この中でも東レエンジニアリング社製のハイミキサーが好ましい。
【００１４】
スタティックミキサーに用いるエレメントの数としては、５〜５０個、好ましくは１０〜４０個であり、これより少ないと十分に混練分散されず、またこれより多いと圧力損失が大きくなり、工業的に実用的でない。
【００１５】
また、本発明においてスタティックミキサーは１８０〜２４０℃で制御され、その加熱方法に制限はなく、ジャケットを備えたスタティックミキサーに熱媒を循環させても良いし、或いはバンドヒーターや鋳込みヒーター等で加熱しても良い。
【００１６】
本発明における粗ポリオキシメチレン樹脂とは、重合終了後、触媒の失活処理のみなされたポリオキシメチレン樹脂であり、不安定末端の安定化処理されていない不安定末端を有するポリオキシメチレン樹脂を粗ポリオキシメチレン樹脂と定義する。
【００１７】
本発明において、粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、熱安定剤、及び各種添加剤の溶融混合物を、加熱重量減少率（以下、Ｍ値と記す。）で示される値が３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下に安定化処理した後、溶融状態でスタティックミキサーに導入することが望ましい。
これらポリオキシメチレン樹脂等の溶融混合物のＭ値が５％を超えたものをスタティックミキサーに導入すると、不安定末端部が分解して生成したガスにより混練性能が低下する。
【００１８】
また、本発明においては、粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、熱安定剤、及び各種添加剤を押出機に導入し、ポリオキシメチレン樹脂の溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、ベント圧力を常圧〜１３Ｐａの圧力下において溶融混練することが好ましい。処理温度がポリオキシメチレン樹脂組成物の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解除去が不充分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度を越える場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。
また、処理時の圧力としては、常圧より高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また１３Ｐａより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。
押出機としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。
【００１９】
粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、熱安定剤、及びその他添加剤との混合方法は特に制限は無く、公知の方法で行うことができる。例えばタンブラーやヘンシェルミキサー等で混合する方法、押出機等のフィード口に各々を決まった比率で重量式フィーダー等により供給し押出機で混合する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上述したポリオキシメチレン樹脂組成物の安定化処理後に溶融した樹脂をスタティックミキサーに導入し、混練分散させる。この際、スタティックミキサー先端に取り付けたダイスを通してペレット化しても良いが、さらに熱安定性を高めるためにメガネ翼、格子翼等を具備した２軸の表面更新型横型反応器等で減圧脱揮する安定化工程を経ることが望ましい。
【００２１】
押出機における安定化処理工程において、粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスと共に、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を配合することが望ましい。
【００２２】
使用できる酸化防止剤としては、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２３】
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、或いは、アルコキシドからなる群より選ばれる化合物の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００２４】
また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、或いはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００２５】
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法である。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。
【００２６】
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマール／エーテルが用いられる。
環状ホルマールとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４，０］ノナン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００２７】
環状ホルマール／エーテルの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。環状ホルマール／エーテルの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ／グリシジルエーテル系化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
【００２８】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
【００２９】
本発明の重合法において、ポリオキシメチレン樹脂の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンと環状ホルマール／エーテルの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、或いは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
【００３１】
本発明の実施において重合時間は、３分〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５分〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面から環状ホルマール／エーテルの割合によって好ましい下限が存在し、環状ホルマール／エーテルの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。
例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５分以上、好ましくは６分以上が適当である。
【００３２】
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン樹脂を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し重合を停止する。
【００３３】
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
これらの中でも三価の有機リン化合物および三級アミンが好ましく、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００３４】
触媒失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が使用可能である。
【００３５】
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に、触媒失活剤を加えてもよく、或いは、触媒失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。
ここで、重合終了後の失活処理のみが行われた（安定化処理前の）ポリオキシメチレン樹脂を粗ポリオキシメチレン共重合体と定義する。
【００３６】
本発明において重合触媒の失活処理を行った粗ポリオキシメチレン樹脂は高収率で得られるため、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良い。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（１）スラスト式摩擦摩耗試験
試験片：円筒型スラスト試験片を、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒で射出成形にて作成。
限界ＰＶ値：オリエンテック製スラスト式摩擦摩耗試験機（接触面積２．０ｃｍ２）を用い、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下で、同種材料同士にて線速度０．１ｍ／ｓで、３分毎に面圧を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２増加させ試験片が溶けた面圧の一つ前の面圧と線速度との積で表す。（単位はＭＰａ・ｍ／ｓに変換した）各サンプルの試験片を５点無作為に抽出し測定を行った。
比摩耗量：オリエンテック製スラスト式摩擦摩耗試験機（接触面積２．０ｃｍ２）を用い、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下で、同種材料同士にて線速度０．３ｍ／ｓ、面圧０．１５ＭＰａにて２０時間試験した後の摩耗量を測定した。（単位：×１０−６ｍｍ３／Ｎ・ｍ）各サンプルの試験片を３点無作為に抽出し測定した。
【００３９】
（２）加熱重量減少率（Ｍ値）：２軸押出機先端部よりサンプリングしたポリオキシメチレン樹脂組成物を１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
【００４０】
（３）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
【００４１】
（４）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５）  ０．３重量部、メラミン  ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム  ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
【００４２】
連続重合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。
【００４３】
製造例１（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート  １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン樹脂を得た。粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９８％、ＭＩ値８．９であった。
【００４４】
製造例２（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
製造例１において、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液として、全モノマーに対して１４００ｐｐｍとした以外は製造例１と同様に行った。粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９９％、ＭＩ値４５．６であった。
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、ポリエチレンワックス（三井化学社製、商品名ハイワックス４０５ＭＰ  分子量４０００、低酸価型、酸価１）１．５重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５）  ０．３重量部、メラミン  ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム  ０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。該予備混合物を４８．７５ｋｇ／ｈ、シリコーンオイル（信越シリコーン社製：ポリジメチルシロキサン；ＫＦ−９６−１００００００ＣＳ、粘度１００万ｃＳｔ）のマスターペレット（シリコーンオイル含有量４０重量部、ベースレジン：三菱ガス化学社製ポリオキシメチレン樹脂  商品名ユピタールＦ３０−０１）を１．２５ｋｇ／ｈの速度で、各々重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（神戸製鋼所社製  ＫＴＸ−４６）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部  ２１３００Ｐａ）し、押出機先端に接続されたギヤポンプを介して、２２０℃に保持されたスタティックミキサー（東レエンジニアリング社製、商品名：ＨＩ−ＭＩＸＥＲ  ５０Φ  エレンメント数３０）に導入しペレット化した。押出機先端部（ギヤポンプ手前）のポリオキシメチレン樹脂組成物の加熱重量減少率は１．２％であった。得られたペレットを成形評価した結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、粗ポリオキシメチレン樹脂を製造例２で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１において、予備混合物を４８．７５ｋｇ／ｈ、シリコーンオイルのマスターペレットを１．２５ｋｇ／ｈの速度で、各々重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−６５）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部：２１３００Ｐａ）し、押出機先端に接続されたギヤポンプを介して、２２０℃に保持されたスタティックミキサー（東レエンジニアリング社製、商品名：ＨＩ−ＭＩＸＥＲ  ５０Φ  エレンメント数３０）に導入し、さらにスタティックミキサーより排出された溶融状態のポリオキシメチレン樹脂組成物をメガネ翼横型反応器（日立製作所社製）に導入し、２１３００Ｐａの減圧下で熱安定化処理を行った後、スクリーンチェンジャーにより異物除去し水冷ペレット化した以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ポリオキシメチレン樹脂組成物をスタティックミキサーに導入せずにペレット化した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２において、ポリオキシメチレン樹脂組成物をスタティックミキサーに導入せずにペレット化した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
実施例３において、２軸押出機のベントポートを盲プラグに交換し不安定末端分解物を除去しなかったこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
実施例３において、スタティックミキサー、ギヤポンプを接続せずに、２軸押出機から排出された樹脂をメガネ翼横型反応器に導入したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004339271.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、摺動特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物をスタティックミキサーを用いて混練分散することにより、バラツキの少ない安定した摺動特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造することが可能となる。