(57)【要約】【課題】化粧品、医療材料などの用途に使用可能で、吸水特性、強度等の物性が、従来のコラーゲンスポンジシートより優れたキトサンスポンジシートを提供することを課題とする。【解決手段】キトサンの酸水溶液を使用して、凍結真空乾燥法により、キトサンスポンジシートを作成するに当たり、キトサン水溶液を凍結支持体２枚に挟み込み、両面を冷却処理し、凍結体を作成したものを凍結真空乾燥することを特徴とする強度、吸水特性の良好なキトサンスポンジシートを得る方法、及びかかる方法で得られたキトサンスポンジシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンの酸水溶液を凍結真空乾燥方法によって、キトサンスポンジシートを作成するにあたり、溶液をそのままトレー、容器などにいれて、放置して凍結するのではなく、事前にキトサン溶液を凍結支持体でサンドイッチ状に挟んで凍結ブロックを作成し、その両面を同時に冷媒と接触させて凍結体を作成した後、凍結真空乾燥することを特徴とする良質なキトサンスポンジシートの製造法。
【請求項２】
吸水速度が３秒以下、吸水倍率１５倍以上、湿潤強度が１Ｎ／ｃｍ２以上なる特性を有する特許請求項１の方法から得られる良質なキトサンスポンジシート
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として、化粧品、医療材料、工業材料などの用途で使用可能な多孔性能が高く、ポアーが表面及び内層にも均一な構造を有する為、吸水速度が速く、吸水倍率が高く、湿潤強度が大きい良質なキトサンスポンジおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、化粧品分野、医療分野、食品分野などで広く使用され、天然の素材として、コラーゲン材料等と同様に好ましく使用されている。しかし過去の応用例は、粉末としての使用が大部分であり、成形体など形状を利用した用途は見られなかった。この天然高分子であるキトサンは、酢酸等の酸水溶液に容易に溶解するため、湿式成形によって、フイルム、繊維、スポンジなど種々の成形体を作成することが可能である。しかし、その実用化に関しては、ほとんど成功した例が見られない。
【０００３】
一方、動物由来の天然高分子であるコラーゲンに関しては、すでに多くの成形体が実用化されている。特に、多孔状であるコラーゲンスポンジシートに関して、すでに高い吸水速度、吸水倍率などの吸水特性や大きい強度等の物性値に優れた良質なものが開発され、現在、化粧品、医療品の分野で広く世界中で使用されており、日本でも広範囲で普及している。しかし、コラーゲンの原料は、主として牛の皮や腱から得られており、近年狂牛病の問題で、コラーゲン関連の商品の使用が控えられるケースが多く、コラーゲンスポンジシートに関してもその代替材料の開発が急務となっている。
【０００４】
一方、キトサンは、本質的に、吸水特性に優れているなどの点で、コラーゲンスポンジシートの代替材料として高い潜在能力を有している。しかし、キトサンスポンジシートの製造に関しては従来から数多くの方法が試みられ、特許なども多く出願されているが、実用化可能な良質なものが得られた事実は過去にない。
従来の特許に見られる方法としては、キトサン水溶液に界面活性剤、化学発泡剤、気体等を吹き込むことにより発泡させた後、凝固して凍結真空乾燥する方法や、キトサン溶液に水溶性粉末状固体物質を添加してよく分散させた後、水で凝固し、水溶性粉末状固体物質を熱水などで除去した後、それらを凍結真空乾燥する方法等が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの方法は、高い性能の達成が難しい事や、高いコストのため実用化できるものはなく、特許のアイデアだけで終わっているのが実情である。発明者等も、すでに、特願２００２−１３７２４（キトサンスポンジ）において新しいキトサンスポンジの製造方法を提案している。この方法は、キトサン溶液を直接凍結真空乾燥するだけで、キトサンスポンジシートを製造できる簡便な方法だが、実用化のためには性能的な面でいまだ十分なものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過去各種の製造方法が提案されながら、実用化されることが全くなかったキトサンスポンジシートに関して、実用化が十分期待される性能を有する製造方法を開発し、コラーゲンスポンジシートと同等以上の良質な性能のものを開発するのが課題である。すなわち、従来の方法によって得られたものは、スポンジの構造自体が、不均一であり、かつシートの表層のポアーの数が非常に少なく、内層が逆に多いという構造となり、ポアーのサイズもシートの全体を通じて不均一であった。かかる構造のものは、水溶液に浸漬した場合、水の浸透速度が遅く、含水量も少なく、強度等の物性値も低くいものになるため、実用に適さなかった。本発明はかかる問題を解決しようとするのが課題である。
【０００７】
本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意努力した結果、キトサンスポンジシートを製造するに際し、工業規模での製造に有効な方法を見出すと共に、その方法により吸水速度、吸水倍率などの吸水特性、湿潤強度などの物性値がコラーゲンスポンジシートを上回るほど良好なキトサンスポンジシートを作成することに成功した。
【０００８】
即ち、キトサン水溶液から凍結真空乾燥法でスポンジシートを製造するに際し、一定の厚みの水溶液を、事前に凍結支持体で挟み込み凍結ブロックとし、そのブロックの両面を同時に急速凍結したのち、一定の厚みの凍結体を取り出した後、凍結真空乾燥機で乾燥することを特徴とするキトサンスポンジシートの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の形態について、以下に説明する。
本発明におけるキトサンとは、カニ、エビなど甲殻類の外骨格等に含まれるアミノ多糖類の一種で、化学構造がグルコサミンと少量のＮ−アセチルグルコサミンとの繰り返構造である天然高分子である。一般には、甲殻類の外骨格等を苛性ソーダなどのアルカリで脱タンパクし、塩酸などの酸溶液で脱カルシウム処理して得られるキチンを、さらに苛性ソーダなどの高濃度アルカリ水溶液で脱アセチル化して得られるものをいい、水に溶解せず酢酸など酸水溶液に溶解するものをいう。
【００１０】
例えば新鮮なベニズワイガニ殻を苛性ソーダなどの希アルカリ溶液処理により脱タンパク処理し、塩酸などの希酸溶液により脱カルシウム処理することにより得たキチンを、５０ｗｔ％程度の濃いアルカリ溶液中で９０℃程度以上の温度に保持しながら５〜２０時間程度処理し脱アセチル化することにより得られる。得られるものは固形のフレーク状であり、乾燥してこれを粉砕して粉末として使用するのが一般的である。キトサンは、高分子であり、精製後も高い分子量を有するが、一般的には、分子量が３０万〜１００万程度のものが使用される。
【００１１】
通常分子量は一定の酸溶液に溶かした溶液粘度で管理することができる。キトサンの酸水溶液に使用する酸は、酢酸などの弱酸なら何でも使用できる。酸の濃度は  一般には０．０５ｗｔ〜１０ｗｔ％で、特に０．５〜５ｗｔ％が好ましく使用される。キトサンの濃度は、使用しやすい粘度のものを使用することが好ましく、一般的には０．１〜５ｗｔ％で、特に０．５〜３ｗｔ％が好ましく使用される。水溶液には、キトサンの他に、必要に応じて界面活性剤などの助剤を加えてもよいが助剤の有り無しが、本発明の効果に影響するものではない。
【００１２】
本発明のキトサンスポンジシートの製造法としては、まずこの酸水溶液を適切に凍結することが重要である。通常、キトサンスポンジシートを作成する場合、出来上がりのシートの厚みを想定して、トレーなどの容器に一定の深さに、キトサン溶液を流し込み、そのまま、凍結し、引き続いて乾燥を行うのが、一般的である。しかし、本発明は、まず、最終のシートの厚みに近い薄い厚みの凍結体を作成するのが特長である。凍結体の作成方法としては、キトサンの酸水溶液を凍結支持体でサンドイッチ状に挟んで行う。凍結支持体は、２枚の板で挟みこんでも良いし、一定の隙間を有する２面が板状であるダイを使用しても良い。
【００１３】
材料は、金属、プラスチック製の板やダイを使用することができる。金属は、アルミニウム、ステンレス、銅など熱伝導性の良いものが、使用され、プラスチックは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、塩ビ、ナイロンなどが使用される。凍結支持体の厚みは、凍結に際し、熱伝導性を考慮して、１〜１０ｍｍのものを使用することができる。
【００１４】
これら、凍結支持体に溶液を挟む方法は、支持体に、一定の深さ、広さのダイを作成し、これに溶液を流し込み固定する方法や、溶液をプラスチックフイルム袋等に充填し、この両面を厚みを決定するスペーサー入りの凍結支持体で挟み、外部をクリップなどで固定する方法などがある。
【００１５】
挟み込む溶液の厚みは、作成するキトサンスポンジシートの目標の厚みにより、必要に応じて決定することができる。本発明の方法で作成できるシートの厚みは、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度であるので、凍結する溶液の厚みも、ほぼ同等の厚みになるように設定すればよい。このように作成した溶液と凍結支持体からなる凍結ブロックを、冷却雰囲気に接触して、凍結する。凍結は、水の凍結温度以下、すなわち−２０℃以下で、好ましくは、−３０℃以下で行うことができる。
【００１６】
凍結方法は、上記凍結ブロックを通常の空冷式凍結庫に入れる方法や、冷媒例えば、ブラインであるエタノールや塩化カルシウムの水溶液に、−３０℃以下で浸漬する方法や、液体窒素、液体炭酸ガス等を吹き付ける方法等がある。特に、本発明は急速冷凍が好ましいので液体窒素は、−５０℃以下、さらには、−６０℃〜−１９７℃の極低温を使用できるので特に好ましい。また、連続式凍結方法として、各種冷媒を設置したトンネルフリーザーを使用して、ベルトコンベアーで溶液を挟んだ凍結ブロックを、送りながら冷却してもよい。
【００１７】
凍結時間は、凍結方法や凍結温度で異なるが、一般的には、５秒から３０分などの範囲で、種々の時間で凍結できる。好ましくは、３０秒から１０分程度である。凍結により出来上がった凍結体は、凍結ブロックから水溶液の凍結した氷状の薄い板として取り出す必要がある。使用する凍結板の面積は、作成するキトサンスポンジシートの面積に合わせて大き目の面積のものを使用できる。
【００１８】
凍結体を溶液の充填した袋で作成する場合は、袋から取出して使用し、ダイの場合、ダイから取り出して使用する。得られた凍結体からキトサンスポンジシートを得るには、凍結体をそのままトレーなどの容器に入れ、凍結真空乾燥機で凍結乾燥する。凍結真空乾燥は、一般の市販の凍結真空乾燥機を使うことができ、乾燥条件なども特に変わった方法ではなく、通常食品などで行われている方法で行うことができる。即ち、４０〜７０℃程度で、加温し、水の蒸発熱を使用する方法である。
【００１９】
凍結真空乾燥後のシートは、残った酸類を熱風乾燥などの他の乾燥方法で、除去すれば、最終的に本発明のキトサンスポンジシートを得ることができる。本発明は出来上がったキトサンスポンジシートの性能が従来法で得られる物よりはるかに良質なことに特色がある。すなわち、厚みが均一であるともに、吸水速度の速いこと、吸水倍率の高いこと、湿潤強度の大きいことの性能を同時に有する事ができるという特色がある。
【００２０】
吸水速度の測定は、キトサンスポンジを、水平に設置し、上方から５０μｌの水をマイクロピッペットなどで滴下し、水がスポンジ表面から内部に浸透していく時間、すなわち、滴下した水の表面張力によるふくらみが無くなる時間を目視で観察することで測定できる。本発明の場合３秒以下であり、良好なものは１秒以下である。
【００２１】
吸水倍率は、試料の重量（Ａ）を測定した後、十分な水を含む容器に試料を浸漬する。３０秒後試料の端をピンセットでつまみ取り出し、１０秒後に含水した試料の重量（Ｂ）を測定する。吸水倍率は、Ｂ−Ａ／Ａで表す。本発明の場合、吸水倍率は１５倍以上であり、良好なものは２０倍以上である。
【００２２】
湿潤強度は、幅２５ｍｍの試料について厚み（ｃｍ）を測定し、試料を水に１分間浸漬した後、ピンセットにて引き上げ、１分間放置後に強伸度測定器で、チャック間５０ｍｍにセットし１０ｍｍ／分の速度で引張り、シートが破断する時の張力（Ｎ）を測定したとき、張力を、断面積（ｃｍ２）で割った値Ｎ／ｃｍ２である。本発明の場合、１．０Ｎ／ｃｍ２以上であり、良好な物は２．０Ｎ／ｃｍ２である。
【００２３】
本発明のキトサンスポンジシートは、これらの良好な性能を有するため、従来にない優れた利用が可能であり、化粧品や医療品などに好ましく使用することができる。特に、脱毛後に、水や化粧品液や薬液をしみこませて、使用する場合やフェースマスクなどとして特に好ましく使用でき、湿潤後も湿潤強度が高いので操作性が非常によい。
【００２４】
また本発明で得られるスポンジは、スポンジの特定の密度、強度によっては柔軟性に欠けて割れやすかったり、もろい場合がある。その場合にはキトサン溶液の状態でポリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、油剤などの柔軟剤を０．０１〜１０％程度加えて同様に製造すれば最終に作成されたスポンジには柔軟性を持たせることができる。
【００２５】
また本発明の方法は、キトサン溶液の時点で第３成分を入れ、最終のスポンジがこれら第３成分を含んだものが容易に作成可能である。たとえば医薬品、化粧品、医薬部外品を含んだスポンジの製造が可能である。特に生理活性が他の化学成分や温度によって変性しやすい物質をスポンジ内に保持させることができる。
【００２６】
またこれら薬剤をキトサンスポンジ中に混合し成型することで、薬剤に徐放性機能をもたせることが可能と考えられる。
【００２７】
【実施例１】
ベニズワイガニ殻を、２〜５ｃｍ程度に粉砕し、５ｗｔ％苛性ソーダ溶液処理により９０℃で３時間脱タンパク処理を行い、さらに、６ｗｔ％塩酸溶液により２５℃、３時間脱カルシウム処理することによりキチンフレークを得た。乾燥後、４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液中で９０℃の温度を保持しながら２０時間処理しキトサンを得た。
【００２８】
これを乾燥後、粉砕し８０メッシュのキトサン粉末を作成した。得られたものは、脱アセチル化度をコロイド滴定法で測定したところ８８．０％、０．５％水溶液、２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓで分子量は約１００万であった。
【００２９】
このキトサンを、１．０ｗｔ％酢酸水溶液に溶解して、１．０ｗｔ％の溶液を作成し、透明の溶液を得た。この溶液１４０ｇを、２２０ｃｍ×３２０ｃｍのポリエチレン製袋に気泡のない状態で充填した。この袋をポリエチレン袋より、やや幅の大きい２ｍｍ厚さのアルミ製板２枚で、１．５ｍｍのスペーサーを介して、挟み込み、クリップを使用して、全体に均一な加重がかかるように二枚の板をはさみ固定し、凍結ブロックを作成した。
【００３０】
この凍結ブロックに、約−８０℃の液体窒素を２分間噴きつけた。吹き付け後凍結ブロックからアルミ板を取り除き、ポリエチレン袋を除去したところ、均一な厚みで均一な氷結晶の薄層のキトサン溶液凍結体が得られた。凍結体は、直ちに共和真空製真空凍結乾燥にて、スタート温度５０℃で２４時間乾燥した。
【００３１】
得られたものは、６０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、酸類などを除去した。乾燥後のシートは、白色で、均一な厚みを有するキトサンスポンジシートであった。このシートは、厚み約１．５ｍｍ、吸水速度は１秒以下、吸水量２９倍、湿潤強度２．１Ｎ／ｃｍ２の良質なシートであった。これらは、通常のコラーゲンシートの性能と比べ同等又はそれ以上であった。これらの値は、本発明の効果を示す良好なデータであった。
【００３２】
【比較例１】
実施例１で使用したと同じキトサン溶液をプラスチック製トレイに１．７ｍｍの深さで流し込み、トレーのまま真空凍結乾燥した。５０℃、２４時間の乾燥後、さらに熱風乾燥機で乾燥に得られたシートは、全般に非常に斑の多いものであった。即ち、シートは、トレー側と空気側で明らかな斑があり、電子顕微鏡にて表から裏まで、シート全体の生成したポアーを観察したところ、非常に不均一な構造を呈していた。即ち、表、裏ともに最表層は、ポアーの生成量が非常に少なく水の入りにくい構造となり、内層のポアーサイズも、表層から裏層にかけて、斑が非常に多かった。
【００３３】
従って、吸水特性、強度等の物性値も十分なものではなかった。測定値は、吸水速度５秒以上、吸水量１２倍、強度０．６５Ｎ／ｃｍ２であり、特に吸水特性に難点があり、実用として使用できるものではなかった。
【００３４】
【実施例２】
脱アセチル化度９２％、溶液粘度９８ｍＰ・ｓ（０．２％酢酸溶液、２５℃）のキトサンを準備した。このキトサンから１．２ｗｔ％の酢酸水溶液を作成した．溶液は、１２０ｇをポリエチレン袋（２２０ｍｍ×３００ｍｍ）にいれ泡を入れる事無く充填の後で、１ｍｍの厚さのステンレス板２枚に、スペーサー２ｍｍを入れクリップで挟み、−３５℃に冷却したエタノール中に、急激に浸漬させた。１５分後エタノールから取り出して、ステンレス板を取り除き、ポリエチレン袋から取り出し、袋を除去したところ、厚み約２ｍｍの凍結体が得られた。
【００３５】
凍結体の表面には均一な氷の結晶が生成していた。この凍結体を凍結真空乾燥来のトレーに入れ、スタート温度５５℃で２４時間乾燥した。得られたシートは６０℃の熱風乾燥機で残留の酢酸を除去した。得られたシートは、白色で良好な表面の性状を呈しており、吸水速度１秒以下、吸水量３５倍、湿潤強度２．２Ｎ／ｃｍ２の良好な性能のものであった。これらを、水に浸漬した場合、十分な吸水力を呈し、化粧品領域などで、水溶液を加えながら使用する用途に非常に好ましく使用される可能性を有する材料であった。