(57)【要約】【課題】サイクル寿命が長い負極材料およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極材料は、Ｓｉと、Ｃｕ，ＮｉおよびＣｏのいずれか１種または２種以上とを構成元素として含むＳｉ合金粉末により構成されている。このＳｉ合金粉末は、単ロール法あるいはアトマイズ法により合成されたものであり、ＳｉとＣｕ，ＮｉおよびＣｏからなる群のうちの少なくとも１種とを構成元素として含む金属間化合物相１１Ａと、Ｓｉの相１１Ｂとを含む共晶相１１と、この共晶相１１に分散されたＳｉの初晶相１２とを有している。ケイ素合金粉末におけるＳｉの含有率は、２２質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなる負極材料であって、
前記ケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたことを特徴とする負極材料。
【請求項２】
ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなる負極材料であって、
ケイ素と前記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、
この共晶相に分散されたケイ素の初晶相と
を有することを特徴とする負極材料。
【請求項３】
前記ケイ素合金におけるケイ素の含有率は、２２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項４】
前記金属元素として銅を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、
このケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたことを特徴とする電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、
ケイ素と前記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、
この共晶相に分散されたケイ素の初晶相と
を有することを特徴とする電池。
【請求項７】
前記ケイ素合金におけるケイ素の含有率は、２２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の電池。
【請求項８】
前記金属元素として銅を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素合金よりなる負極材料およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のポータブル電子機器の小型化に伴い、その電源として高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応えるべく、理論上高電圧を発生でき、かつ高エネルギー密度を有するリチウム金属を負極活物質として用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に行われてきた。しかし、リチウム二次電池では、充電時に負極上にリチウム（Ｌｉ）がデンドライト析出し、このリチウムが不活性化したり内部短絡を引き起こすことなどからサイクル寿命が短いという問題がある。
【０００３】
サイクル寿命を改善する電池としては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。その負極材料には黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長いという利点を有している。しかし、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料の理論容量は、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ６  Ｌｉに規定されるように、３７２ｍＡｈ／ｇという上限が存在する。これに対し、ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため、金属酸化物等を正極に用いて電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題がある。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であり、しかも細孔を多くすると炭素質材料の比重が低下してしまい、単位体積当たりの負極容量、ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。
【０００４】
このような理由から、現状の黒鉛材料あるいは炭素質材料では、今後の更なるポータブル電子機器用電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりリチウムの吸蔵・放出能力に優れた負極材料の開発が望まれている。
【０００５】
こうした中で、より高容量を実現可能な負極材料として、ある種の金属もしくは半金属のうち、電気化学的かつ可逆的にリチウムと結合・解離することができる材料が広く研究されてきた。その一例として、ケイ素合金が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。ケイ素は対リチウム金属において０．５Ｖ以下の卑な電位で４０００ｍＡｈ／ｇを超える容量を有する。このような特性からケイ素合金はリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化に応用することが可能であると考えられる。しかし、リチウム−ケイ素合金は、充放電時にリチウムとの結合・解離がなされる際に膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに微粉化し、電池のサイクル寿命を極めて劣化させてしまう。
【０００６】
そこで、リチウムとの可逆的な結合・解離に関与しない元素を、リチウムとの可逆的な結合・解離をなし得る金属もしくは半金属と複合化もしくは化合させることによりサイクル寿命を改善する検討がされてきた。例えば、Ｌｉａ  ＳｉＯｂ  （ａ≧０，０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉｃ  Ｓｉ１−ｄ  Ｍｄ  Ｏｅ  （ｃ≧０，０＜ｄ＜１，０＜ｅ＜２）（特許文献３参照）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】
特開平７−２３０８００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの負極材料もサイクル寿命は不十分で、高容量という利点を活かしきれていないのが実状である。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル寿命が長い負極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の負極材料は、ケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなるものであって、ケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたものである。
【００１１】
本発明による第２の負極材料は、ケイ素と、銅，ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなるものであって、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するものである。
【００１２】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素と、銅，ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、このケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたものである。
【００１３】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素と、銅，ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するものである。
【００１４】
本発明による第１の負極材料および第１の電池では、ケイ素と、銅，ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含み、かつ単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素合金を含んでいるので、また、本発明による第２の負極材料および第２の電池では、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するケイ素合金を含んでいるので、長サイクル寿命が確保される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、例えば、ケイ素と、銅，ニッケルおよびコバルトのいずれか１種または２種以上の金属元素とを含有するケイ素合金粉末により構成されている。このケイ素合金粉末は、負極活物質として機能するものであり、例えば、後述するように、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたものである。
【００１７】
図１は、そのケイ素合金粉末の断面組織を模式的に表している。このケイ素合金粉末は、共晶相１１と、共晶相１１に分散して存在する初晶相１２とを有しており、形状は、図示しないが単ロール法により合成した場合は例えば鱗片状であり、アトマイズ法により合成した場合は例えば球形状である。共晶相１１は、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相１１Ａと、ケイ素の相１１Ｂ（以下、ケイ素の共晶による相１１Ｂという。）とを含んで構成されている。初晶相１２はケイ素の相である。これにより、このケイ素合金粉末は、初晶相１２により高いエネルギー密度を得ることができ、また、共晶相１１によりリチウムイオンなどの吸蔵・放出による体積変化に基づく微粉化を抑制することができるようになっていると考えられる。
【００１８】
金属間化合物相１１Ａには、銅が含まれていることが好ましい。サイクル寿命をより長くすることができるからである。なお、金属間化合物としては、例えば、ケイ素合金がケイ素と銅とを含む場合、Ｃｕ３  Ｓｉが挙げられる。
【００１９】
このケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率は２２質量％以上であることが好ましい。高エネルギー密度を得ることができるからである。また、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率は６０質量％以下であることが好ましい。サイクル寿命をより長くすることができるからである。
【００２０】
このケイ素合金粉末は、また、ケイ素および上記金属元素以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、上記金属元素を除くチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）などの長周期型周期表における３〜１２族の元素、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはバリウム（Ｂａ）などの長周期型周期表における２族の元素、ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの長周期型周期表における１３族の元素、ケイ素を除く炭素（Ｃ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）などの長周期型周期表における１４族の元素が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２１】
この負極材料は、例えば、次のように単ロール法またはアトマイズ法を用いて製造することができる。
【００２２】
単ロール法により製造する場合には、まず、例えば、ケイ素合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それを減圧アルゴンガス雰囲気中において高周波誘導加熱により溶解させたのち、回転するロールに噴射させ、ケイ素合金の薄片を得る。次いで、ケイ素合金の薄片を粉砕したのち、必要に応じて分級する。
【００２３】
また、アトマイズ法により製造する場合には、まず、例えば、ケイ素合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それを減圧アルゴンガス雰囲気下において高周波誘導加熱により溶解させ溶湯を得る。次いで、この溶湯を減圧アルゴンガス雰囲気下のタンクに噴射する一方、噴霧中の試料に向けてアルゴンガスを噴出して、ケイ素合金粉末を得る。そののち、必要に応じて分級する。なお、アトマイズ法としては、ここで説明したガスアトマイズ法に限られるものではない。
【００２４】
この負極材料は例えば次のようにして電池に用いられる。
【００２５】
図２は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶２１内に収容された円板状の正極２２と負極缶２３内に収容された円板状の負極２４とが、セパレータ２５を介して積層されたものである。正極缶２１および負極缶２３の周縁部は絶縁性のガスケット２６を介してかしめることにより密閉されている。正極缶２１および負極缶２３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２６】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと、正極集電体２２Ａに設けられた正極合剤層２２Ｂとを有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２  ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２  ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  あるいはＬｉｙ  ＭＩＩＰＯ４  で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）などが挙げられる。
【００２８】
負極２４は、例えば、負極集電体２４Ａと、負極集電体２４Ａに設けられた負極合剤層２４Ｂとを有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
負極合剤層２４Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極材料を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着材と共に構成されている。また、本実施の形態に係る負極材料に加えての他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ２  ）などが挙げられ、高分子化合物としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００３０】
セパレータ２５は、正極２２と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
セパレータ２５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４  ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２２に吸蔵される。ここでは、負極２４が、本実施の形態に係る負極材料を含んでいるので、負極材料の微粉化が抑制され、サイクル寿命が長くなる。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、正極材料と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
【００３６】
また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して負極合剤層２４Ｂを形成し、負極２４を作製する。
【００３７】
そののち、例えば、負極２４、電解液が含浸されたセパレータ２５および正極２２を積層して、負極缶２３と正極缶２１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００３８】
このように本実施の形態では、ケイ素と上記金属元素とを含有し、かつ単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素合金粉末を含むように、または、共晶相１１と共晶相１１に分散された初晶相１２とを含むようにしたので、サイクル寿命を延長することができる。
【００３９】
特に、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率を２２質量％以上とすれば、エネルギー密度を向上させることもできる。また、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率を６０質量％以下とするように、または、上記金属元素として銅を含むようにすれば、サイクル寿命をより長くすることができる。
【００４０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１−１〜１−１３）
実施例１−１〜１−１０として、次のようにして単ロール法によりケイ素および銅よりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。まず、ケイ素合金粉末の原料インゴットを所定の比で混合したものを石英ノズルに投入し、液体急冷凝固装置内部を減圧アルゴンガス雰囲気として、高周波誘導加熱により溶解させたのち、周速度３５ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射させることによりケイ素合金薄片を得た。次いで、ケイ素合金薄片を粉砕したのち、５０μｍのふるいを通し得られたケイ素合金粉末を負極材料とした。ケイ素合金粉末におけるケイ素および銅のそれぞれの含有率は実施例１−１〜１−１０で表１に示したように変化させた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
合成した実施例１−１〜１−１０のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。その結果、実施例１−１〜１−１０のケイ素合金のいずれも、鱗片状であり、また、粒子内に共晶相１１と初晶相１２とが観察された。代表して実施例１−８のケイ素合金粉末の走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ）写真を図３に示すと共に、図４にこのケイ素合金粉末の断面組織を表すＳＩＭ写真を示す。なお、図４において、白色および灰色の部分が金属間化合物相１１Ａであり、小さな黒色部分がケイ素の共晶による相１１Ｂであり、大きな黒色部分が初晶相１２である。
【００４４】
また、実施例１−１１〜１−１３として、次のようにしてガスアトマイズ法によりケイ素および銅よりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。まず、原料インゴットを所定の比で混合したものを高周波誘導加熱炉に投入し、減圧アルゴンガス雰囲気として、高周波誘導加熱により溶解させた。次いで、この溶湯を減圧アルゴンガス雰囲気下のタンクに噴射する一方、噴霧中の試料に向けてアルゴンガスを噴出した。次いで、５０μｍのふるいを通して得られたケイ素合金粉末を負極材料とした。ケイ素合金粉末におけるケイ素および銅のそれぞれの含有率は実施例１−１１〜１−１３で表１に示したように変化させた。
【００４５】
合成した実施例１−１１〜１−１３のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。その結果、実施例１−１１〜１−１３のケイ素合金粉末のいずれも、球形状であり、また、粒子内に共晶相１１と初晶相１２とが観察された。代表して実施例１−１２のケイ素合金粉末の断面組織を表すＳＩＭ写真を図５に示す。なお、図５において、白色および灰色の部分が金属間化合物相１１Ａであり、小さな黒色部分がケイ素の共晶による相１１Ｂであり、大きな黒色部分が初晶相１２である。
【００４６】
更に、実施例１−１〜１−１３に対する比較例１−１〜１−４として、次のようにして、メカニカルアロイング法によりケイ素および銅よりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。まず、ケイ素合金粉末の原料粉末を所定の比で混合し、この混合物とステンレス製ボールとをステンレス製ポットに投入したのち、ポット内部をアルゴンガス雰囲気として、遊星型ボールミルを用いたメカニカルアロイング法によりケイ素合金粉末を合成した。そののち、ケイ素合金粉末を５０μｍのふるいを通し、得られた粉末を負極材料とした。ケイ素合金粉末におけるケイ素および銅のそれぞれの含有率は比較例１−１〜１−４で表１に示したように変化させた。
【００４７】
合成した比較例１−１〜１−４のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。その結果、比較例１−１〜１−４のケイ素合金のいずれも、不定形であり、粒子内には、Ｃｕ３  Ｓｉよりなる相と、この相に分散して存在するケイ素の相が観察された。代表して比較例１−２のケイ素合金粉末の断面組織を表すＳＩＭ写真を図６に示す。なお、図６において、白色および灰色部分がＣｕ３  Ｓｉよりなる相であり、黒色部分がケイ素の相である。
【００４８】
更に、得られた実施例１−１〜１−１３および比較例１−１〜１−４の負極材料を用いて図７に示したようなコイン型の試験セルを作製して充放電特性を評価し、負極材料のリチウム吸蔵・放出能力を調べた。この試験セルは、負極２４を正極缶２１側に配置すると共に、金属リチウム板３１を負極缶２３側に配置したことを除き、他は図２に示したコイン型の二次電池と同様の構成を有している。よって、図７においては、図２と同一の構成要素には同一の符号を付している。
【００４９】
負極２４は次のようにして作製した。まず、得られた負極材料４５質量部と、導電材および負極活物質である鱗片状黒鉛４５質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの圧延銅箔よりなる負極集電体２４Ａの片面に塗布し９０℃で乾燥させたのち、一定圧力で圧縮成型した。これを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた。セパレータ２５には直径１７ｍｍ、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムを溶解させ、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｌとしたものを用いた。電解液の注入量は８０μｌとした。試験セルの大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００５０】
充放電特性は次のようにして評価した。まず、充放電装置の正極端子を正極缶２１側に、負極端子を負極缶２３側に接続し、室温（２０℃）で試験セルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で放電を行い、０Ｖに達した後は同電圧を保つように次第に電流を減少させながら放電を行った。そして、電流値が１０μＡに達した時点で放電を終了した。続いて３０分の開路時間の後、１ｍＡの定電流で充電を行い、１．５Ｖに達した時点で充電を終了した。更に、３０分の開路時間の後、上述と同じ条件で、放電および充電のサイクルを初回のサイクルも含めて５０回繰り返した。
【００５１】
なお、本評価においては、正極缶２１側に配置された負極２４にリチウムを吸蔵する過程、つまり本試験セルの放電過程を経て観測された容量を負極２４の充電容量と呼ぶ。逆に正極缶２１側に配置された負極２４からリチウムが脱離する過程、つまり本試験セルの充電過程を経て観測された容量を負極２４の放電容量と呼ぶ。表１に実施例１−１〜１３および比較例１−１〜１−４の負極活物質当たりの初回充電容量，初回放電容量およびサイクル維持率を示す。また、図８に実施例１−１〜１−１３のケイ素の含有率と、負極活物質当たりの初回放電容量およびサイクル維持率との関係を示す。
【００５２】
なお、負極活物質当たりの充放電容量は、負極２４の充放電容量を、負極合剤のうちのポリフッ化ビニリデンを除くケイ素合金粉末よりなる負極材料と鱗片状黒鉛との合計の重量当たりに換算することにより求めた。また、サイクル維持率は初回放電容量と５０サイクル時点での放電容量の比、すなわち、（５０サイクル時点での放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。
【００５３】
表１の実施例１−３，１−８〜１−１３および比較例１−１〜１−４を比較すると分かるように、実施例１−３，１−８〜１−１３によれば、同じ組成を有する比較例１−１〜１−４に比べて、サイクル維持率について高い値を得ることができた。すなわち、単ロール法またはガスアトマイズ法により合成したケイ素合金を用いるように、または、共晶相１１と共晶相１１に分散された初晶相１２とを有するケイ素合金を用いるようにすれば、サイクル寿命を長くすることができることが分かった。
【００５４】
また、実施例１−１〜１−１３の比較および図８から分かるように、ケイ素の含有率が２２質量％以上の実施例１−１〜１−９，１−１１〜１−１３によれば、初回放電容量を４００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができた。更に、ケイ素の含有率が６０質量％以下の実施例１−２〜１−１３によれば、サイクル維持率を７９％以上とすることができた。すなわち、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率を２２質量％以上とすれば、高エネルギー密度を得ることもでき、６０質量％以下とすればサイクル寿命をより長くすることができることが分かった。
【００５５】
（実施例２−１〜２−３）
実施例１−１〜１−１０と同様の単ロール法によりケイ素とニッケルまたはコバルトとよりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。ケイ素合金粉末におけるケイ素，ニッケルおよびコバルトのそれぞれの含有率は実施例２−１〜２−３で表２に示したように変化させた。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
合成した実施例２−１〜２−３のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。その結果、実施例２−１〜２−３のケイ素合金粉末はいずれも鱗片状であり、また、粒子内に共晶相１１と共晶相１１に分散して存在する初晶相１２とが観察された。
【００５８】
更に、得られた実施例２−１〜２−３の負極材料を用いて、実施例１−１〜１−１３と同様に、図７に示したコイン型の試験セルを作製して充放電特性を評価した。表２に実施例２−１〜２−３の負極活物質当たりの初回充電容量，初回放電容量およびサイクル維持率を示す。
【００５９】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−３によれば、初回放電容量を４００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル維持率を７０％以上と、初回放電容量およびサイクル維持率の両方について良好な値を得ることができた。すなわち、ケイ素と，ニッケルまたはコバルトとを構成元素として含むケイ素合金粉末についても、単ロール法により合成するようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、長サイクル寿命を確保することができることが分かった。
【００６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による第１の負極材料および第１の電池では、ケイ素と所定の金属元素とを構成元素として含み、かつ単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素合金を含むようにしたので、また、本発明による第２の負極材料および第２の電池では、ケイ素と所定の金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するケイ素合金を含むようにしたので、サイクル寿命を延長することができる。
【００６５】
特に、ケイ素合金におけるケイ素の含有率を２２質量％以上６０質量％以下とするように、または、上記金属元素として銅を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るケイ素合金粉末の組織を模式的に表す断面図である。
【図２】図１に示したケイ素合金粉末を含む負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の実施例１−８に係るケイ素合金粉末を表すＳＩＭ写真である。
【図４】図３に示したケイ素合金粉末の断面組織を表すＳＩＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１−１２に係るケイ素合金粉末の断面組織を表すＳＩＭ写真である。
【図６】比較例１−２に係るケイ素合金粉末の断面組織を表すＳＩＭ写真である。
【図７】本発明の実施例において作製した試験セルの構成を表す断面図である。
【図８】本発明の実施例１−１〜１−１３に係るケイ素の含有率と、負極活物質当たりの初回放電容量およびサイクル維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…共晶相、１１Ａ…金属間化合物相、１１Ｂ…相（ケイ素の共晶による相）、１２…初晶相、２１…正極缶、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…負極缶、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極合剤層、２５…セパレータ、２６…ガスケット、３１…金属リチウム板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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