(57)【要約】【課題】分離層を透過した透過流体の流量を大きくし、機械的強度が高い小型の流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを提供する。【解決手段】多孔質セラミックからなる平板状支持体４の一方主面５ａに分離層６を設けた複数の流体隔壁１を有し、該各流体隔壁１をその分離層６同士が対向するよう並設してその間に流体が流れる主流路３ａを形成するとともに、平板状支持体４の他方主面３ｂ同士が対向するように並設してその間に主流路３ａからの流体が分離層６および平板状支持体４を透過して流れる透過流体流路３ｃを形成してなる。【選択図】図１
2004141809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックからなる平板状支持体の一方主面に分離層を設けた複数の流体隔壁を有し、該各流体隔壁をその分離層同士が対向するよう並設してその間に流体が流れる主流路を形成するとともに、前記平板状支持体の他方主面同士が対向するように並設してその間に前記主流路からの流体が分離層および平板状支持体を透過して流れる透過流体流路を形成したことを特徴とする流体分離フィルタ。
【請求項２】
前記各主流路同士を連結する副流路を形成したことを特徴とする請求項１に記載の流体分離フィルタ。
【請求項３】
前記透過流体流路の各流体隔壁間に複数のスペーサを設けたことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項４】
前記分離層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離フィルタと、該流体分離フィルタを保持するための容器と、該容器の内部に流体を供給するための流体導入口と、前記流体分離フィルタを通過した流体を外部に排出するための排出口と、分離流体を回収するための取出口とを具備することを特徴とする流体分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスからのＣＯ２回収などに代表される特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離層や水素分離層、半導体製造装置から排出されるＰＦＣ分離装置、露光装置で使われる希ガス回収装置として好適に使用できる流体分離フィルタ及び流体分離モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種の流体が混合された混合流体から特定流体だけを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定の流体の分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、濃縮プラント、水処理プラント、食品工業や医療用機器の流体分離、燃料電池、更には廃棄物処理等の様々な分野において注目されている。
【０００３】
このような多孔質体として、従来は高分子膜が使用されてきたが、近年は耐熱性、耐薬品性に優れたセラミック分離層が注目されている。特に、最近はオンサイトでガス処理を行なうことが多いため、小型のセラミック分離モジュールが求められている。
【０００４】
このような流体分離フィルタとしては、特許文献１、２に開示されている。特許文献１には、図７に示すように、分離層３２を主面及び対向主面に形成したセラミック平板３１を、スペーサ３４を挟んで積層し、セラミック平板３１間に流体を流してセラミック平板３１の側面から透過した流体が流れる構造の流体分離フィルタが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、多孔質セラミック膜の表面にゼオライト結晶を析出させ、その多孔質セラミック膜を一体的に蛇行して形成させた流体分離フィルタが記載されている。特許文献２の流体分離フィルタでは、多孔質セラミック膜の一方側に流体が流れ、多孔質セラミック膜を介して他方側に透過する際、他方膜を負圧にすることにより透過した流体の出口側を負圧とすることにより流体を分離している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１９８６１１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５６１６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された平板状支持体構造の流体分離フィルタでは、分離層３２を透過した流体が各セラミック平板３１の内部から側面へ移動するために透過抵抗が高くなり、完全に流体を透過させるためには大きな圧力が必要となり、透過流量が少なくなるという問題があり、実用化を阻んでいた。また、他の問題点として、大きな圧力を加えて流体を透過させようとすると、流体がリークしたり、分離フィルタが破損したりするという問題もあった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された流体分離フィルタは、一体的に折り曲げて形成されたセラミック多孔質膜の両面にゼオライト結晶を析出させた構造となっており、流体は３次元的に折り曲げられた多孔質セラミックスの外側（入口）から内側（出口）へ透過する。このような３次元的な形状の多孔質セラミック膜であるために強度が弱くなるという問題があった。このため流体の入口と出口との差圧によってセラミック多孔質膜が破損しやすく実用上使用することが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、分離層を透過する透過流体の流量が大きく、機械的強度が高い流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、さらに小型の流体分離フィルタおよび流体分離モジュールを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の流体分離フィルタは、多孔質セラミックからなる平板状支持体の一方主面に分離層を設けた複数の流体隔壁を有し、該各流体隔壁をその分離層同士が対向するよう並設してその間に流体が流れる主流路を形成するとともに、前記平板状支持体の他方主面同士が対向するように並設してその間に前記主流路からの流体が分離層および平板状支持体を透過して流れる透過流体流路を形成したことを特徴とする。
【００１２】
本発明の流体分離フィルタにおいては、主流路からの流体を各流体隔壁間域で形成した透過流体流路に分離層・平板状支持体を透過して流体を流すようにしたことによって、各流体隔壁間で仕切られた空間を透過流体が通過するので、透過流体が流れる抵抗を小さくすることができる。また、複数の平板状支持体からなる一方主面に分離層を設けた複数の流体隔壁に透過流体を流すので、流体の透過流量が大きい流体分離フィルタを実現できる。
【００１３】
また、本発明の流体分離フィルタは、各主流路同士を連結する副流路を形成していることを特徴とする。各主流路を連結するのに副流路にガラス等の機械的強度が高い材料を用いることで、流体分離フィルタ全体の機械的強度をさらに大きくすることができる。さらに、副流路を形成すると主流路を蛇行させて形成できるので、狭い領域に多くの流体分離フィルタを形成させることができ、これによって小型で、さらに透過流量が大きい流体分離フィルタを実現することができる。
【００１４】
また、本発明の流体分離フィルタにおいて透過流体流路の各流体隔壁間に複数のスペーサを設けたことを特徴とする。透過流体流路の流体隔壁間は、分離層から平板状支持体に向けて透過するので流路の中心に向かった圧力がかかる。従って、機械的強度の高いスペーサを各流体隔壁間に設けることによって、さらに機械的強度の高い流体分離フィルタを実現することができる。
【００１５】
また、前記分離層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことを特徴とする。Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含む分離層は、所望の流体を分離するための細孔径を有し、かつ高温高圧でも機械的強度が大きく化学的に安定であるため、流体の透過流量をさらに大きくでき、特に高温においても透過流量を大きく維持することができる。
【００１６】
また、本発明の流体分離モジュールは、前記流体分離フィルタと、該流体分離フィルタを保持するための容器と、該容器の内部に流体を供給するための流体導入口と、前記流体分離フィルタを通過した流体を外部に排出するための排出口と、分離流体を回収するための取出口とを具備することを特徴とする。これにより、小型で分離層を透過する透過流体の流量が大きく、械的強度が高い流体分離モジュールを提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図に基づき本発明の流体分離フィルタおよび流体分離モジュールを詳述する。
【００１８】
図１は本発明の流体分離フィルタの概略断面図である。本発明においては、流体分離フィルタＡは、多孔質セラミックからなる平板状支持体４の一方主面５ａに分離層６を設けた複数の流体隔壁１を有し、該各流体隔壁１をその分離層６同士が対向するよう並設してその間に流体が流れる主流路３ａを形成するとともに、平板状支持体４の他方主面３ｂ同士が対向するように並設してその間に主流路３ａからの流体が分離層６および平板状支持体４を透過して流れる透過流体流路３ｃを形成してなり、主流路３ａ、透過流体流路３ｃがそれぞれ外周壁９に覆われている。この外周壁９は主流路３ａから流体が入る流体導入口２３’、透過流体流路３ｃからの流体を排出する排出口２４’、主流路３ａの流体を取り出す取出口２５’を有している。
【００１９】
流体は、平板状支持体４の表面に設けられた分離層６と接していれば良く、その流れる方向、流量、或いは流速には特に制限がない。しかし、特定の成分を効率良く透過させるため、流路のあらゆる部位において流体が流動し、常に新鮮な流体が供給されることが好ましい。
【００２０】
平板状支持体４の材料としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等を用いることができるものの、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、及び低コストの点でα−アルミナを主成分とする多孔質セラミックスが良い。
【００２１】
また、平板状支持体４の内部の気孔率は、流体隔壁１の強度を確保し、ハウジングなどへ組み立てる際の破損、操作中に平板状支持体４を構成する粒子が脱粒すること等、支持体として機械強度を大きくしかつ大きな透過係数を実現するため、下限は１０％、特に２５％であることが好ましく、上限は６０％、特に５５％、更には５０％であることが好ましい。この気孔率は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、あるいはアルキメデス法により測定される。
【００２２】
また、平板状支持体４表面には１ｎｍ程度の細孔径を有する分離層６を形成するため、これらの分離層６にピンホールや欠陥が発生しないように、平板状支持体４の表面部の気孔率及び平均気孔径を制御するのが良い。具体的には、平板状支持体４の表面の気孔率が８〜３０％、特に１０〜２５％、更には１２〜２０％、平均気孔径が０．０５μｍ〜１μｍ、特に０．１μｍ〜０．８μｍ、更には０．１〜０．５μｍを例示できる。この平板状支持体４の表面の気孔率は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、平均細孔径はＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
【００２３】
主流路３ａは、特に制限はないものの、流体と分離層６とが広範な範囲で接触し、且つよどみがなく新鮮な流体が分離層６に供給されることが好ましい。
【００２４】
また、平板状支持体４の機械的強度を大きくするためには、平板状支持体４の厚みの上限は１ｍｍ、特に０．５ｍｍ、更には０．１ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
分離層６は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことが、流体の透過流量を大きくしかつ流体の分離を促進するため好ましい。これらは、酸化物として分離層６を形成する。これらのうち、アルコキシド状態では反応性が低く局所的な反応を進むことが抑制でき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを組むことで１ｎｍ以下の細孔径の作製が容易である観点からＳｉが更に良い。
【００２６】
また、図４に示すように分離層６と平板状支持体４の間に中間層６ｂを設けることが好ましい。中間層６ｂは細孔径が小さく揃った膜状の多孔質体からなる。中間層６ｂを設けることにより、平板状支持体４にピンホールや凹凸が存在する場合に起こりやすい分離膜６ａのピンホールや亀裂の発生をなくすことができる。中間層６ｂの材質としてはチタニア、ジルコニア、アルミナ、特にγアルミナが好ましい。
【００２７】
流体分離フィルタＡを用いて気体を分離する場合は、平板状支持体４が多孔質アルミナ、中間層６ｂがγアルミナ、分離膜６ａがＳｉを含む酸化物からなる組合せが好ましい。この理由は、γアルミナは表面の細孔径の大きさがほぼ揃っており、細孔径の平均値が０．５〜１０ｎｍであり、また多孔質体のアルミナとγアルミナの接合強度が高いために、流体分離フィルタＡの機械的強度を大きくでき、かつ気体の透過流量を大きくできるからである。
【００２８】
主流路３ａの間隔は、流路を流れる流体の流量を大きくするためには下限が０．１ｍｍ、特に１ｍｍが好ましく、機械的強度を大きくするためには上限が２００ｍｍ、特に１００ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
透過流体流路３ｃの間隔は、透過ガスが透過流体流路中を透過しやすくするため、０．０１ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ、以上、更には０．２ｍｍ以上であることが望ましい。
【００３０】
また、流体によって平板状支持体４が加圧されていることが好ましい。このように平板状支持体４に圧力が加わると透過速度が高まり、更に透過効率を高めることが可能となる。具体的には、気体の場合、０．５ａｔｍ以上、特に１ａｔｍ以上、更には２ａｔｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
また、流体分離フィルタＡは、さらに透過流体流路３ｃの各流体隔壁間にスペーサ２を形成させることが好ましい。
【００３２】
スペーサ２は流体を実質的に透過させない緻密体、または流路の内面に分離層６を設けた平板状支持体４を用いることが、機械的強度の大きな流体分離フィルタＡを得るために好ましい。緻密体を用いる場合には、密封性を高めるため９８％以上、特に９９％以上であることが好ましい。これにより、流体が主流路３ａから流体透過流体流路３ｃへ漏れ出すことを防ぐことが出来る。
【００３３】
また、スペーサ２の厚みは０．２〜３ｍｍ、特に１〜３ｍｍ、更には２〜３ｍｍが好ましい。スペーサ２は流路を形成するとともに、その厚みをこのような範囲に設定することで、流体と分離層６との接触面積を大きくし、透過流体の回収効率を高め、且つ流体分離フィルタとしてクラックの発生防止に寄与することができる。
【００３４】
スペーサ２は、耐食性を高めるため、所望のセラミックスを用いるのが良い。例えば、アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックス、シリカ系ガラス（分相ガラス）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等を好適に用いることができる。これらのうち、耐熱性、製造の容易性、低コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスが良い。
【００３５】
また、スペーサ２を平板状支持体４と略同一の材料で構成することが好ましい。この理由は、流体分離フィルタは積層体を形成しているので、平板状支持体４との密着性を高め、クラックや剥離の発生を効果的に防止できるからである。
【００３６】
本発明によれば、流体分離フィルタの使用環境や要求特性によって、スペーサ２に関して２通りの材料設計を行うことができる。即ち、第一にさらに大きな機械的強度および流体分離の高信頼性が要求される場合であり、第二に透過流量をさらに大きくすることが要求される場合である。
【００３７】
大きな機械的強度および流体分離の高信頼性が要求される第一の場合、スペーサ２の相対密度を９８％以上、特に９９％以上にすることが好ましい。このようにスペーサ２に緻密なセラミックスを用いると、流体分離フィルタの骨格が高強度、高靭性、高耐衝撃性等のような機械的信頼性の高い緻密セラミックスで構成されるため、壁面及び内部４ａに比較的多孔質のセラミックスを用いても流体分離フィルタの機械的信頼性を高めることができ、また、流体がスペーサ２を透過してスペーサ２の側面から吐出するのを防止でき、流体分離の信頼性を高めることができる。
【００３８】
フィルタとしての高特性が要求される第二の場合、スペーサ２の少なくとも流体と接する部位に分離層６を設けることが好ましい。平板状支持体４に加えてスペーサ２を通して流体分離を行うことができる。平板状支持体４で分離された透過流体は平板状支持体４の内部の比較的長い距離を移動するが、スペーサ２で分離された透過流体は、スペーサ２の厚み分の短距離を移動するだけなので分離効率が高く、その結果、スペーサ２に設けられた分離層６の面積にもよるが、さらに１０〜２００％もの分離効率を高めることができる。
【００３９】
スペーサ２を形成させることにより、流体分離フィルタの機械的強度を特に向上させることができる。これにより、平板状支持体の積層数を増やしても機械的強度を大きく保持できるため、積層数の多いより小型の流体分離フィルタを実現することができる。
【００４０】
また、スペーサ２を透過流体流路に設けることが、流体分離フィルタＢの機械的強度をさらに向上させるために好ましい。この理由は、主流路３ａと透過流体流路３ｂとの圧力差によって生じる平板状支持体４への機械的応力をスペーサ２によって緩和できるからである。
【００４１】
また、本発明の流体分離フィルタＡは流体隔壁の大部分が平板状になっているため、中空糸構造の隔壁を有する流体分離フィルタよりも、単位体積当たりに存在する分離層６の膜面積を大きく、かつ流体の透過流量を大きくすることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態においては、平板状支持体４の他方主面同士が対向するように併設したものを透過流体流路３ｃとしているが、図１にしめすように、外周壁９と平板状支持体４とで形成する流路によって流体を分離して透過流体をつうかさせるように構成することによっても透過流量を大きくすることができる。また、外周壁９と平板状支持体４との間にスペーサ２を配置させても強度を向上させることができる。
【００４３】
図１における流体の流れは次の通りである。すなわち、流体導入口２３’から導入された流体は主流路３ａに入り、さらに分離層６によって分離されて透過した後さらに平板状支持体４を透過して透過流体流路３ｃへ流れる。透過流体流路３ｃを通過した流体は排出口２４’より排出される。一方、分離層６によって分離されなかった流体は主流路３ａを流れて取出口２５’から取り出される。なお、排出口２４’より排出された流体は回収することもできる。
【００４４】
かくして、本発明の流体分離フィルタＡは、主流路３ａからの流体を各流体隔壁１、１間の領域で形成した透過流体流路３ｃに分離層６・平板状支持体４を透過して流体を流すようにしたことによって、各流体隔壁１、１間で仕切られた空間を透過流体が通過するので、透過流体が流れる抵抗を小さくすることができる。また、複数の平板状支持体４からなる一方主面に分離層６を設けた複数の流体隔壁１に透過流体を流すので、流体の透過流量が大きくすることができる。
【００４５】
また、本発明の流体分離フィルタＡは、各主流路３ａを連結する副流路３ｂにガラス等の機械的強度が高い材料を用いることで、流体分離フィルタＡ全体の機械的強度をさらに大きくすることができる。さらに、副流路３ｂを形成すると主流路３ａを蛇行させて形成できるので、狭い領域に多くの流体分離フィルタＡを形成させることができ、これによって小型で、さらに透過流量を多くすることができる。
【００４６】
また、本発明の流体分離フィルタＡにおいて透過流体流路３ｃの各流体隔壁１、１間に複数のスペーサ２を設けたことにより、透過流体流路３ｃの流体隔壁１、１間は、分離層６から平板状支持体４に向けて透過するので流路の中心に向かった圧力がかかるが、機械的強度の高い複数のスペーサ２を各流体隔壁１、１間に設けることによって、さらに機械的強度の高い流体分離フィルタＡを実現することができる。
【００４７】
また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含む分離層６は、所望の流体を分離するための細孔径を有し、かつ高温高圧でも機械的強度が大きく化学的に安定であるため、流体の透過流量をさらに大きくでき、特に高温においても透過流量が大きな流体分離フィルタを実現できる。
【００４８】
次に、本発明の他の実施の形態について図２〜５を用いて説明する。図２は本発明の本発明の流体分離フィルタの概略斜視図、図３は図２の流体分離フィルタのａ−ａ′部の概略断面図、図４は本発明の流体分離フィルタの一部を構成する流体分離ユニットの概略断面図、図５は本発明の流路の一例を示す概略断面図で、（ａ）は平板形状の場合、（ｂ）は櫛型形状の場合である。
【００４９】
図２に示す流体分離フィルタＢは、透過流体流路３ｃの互いに対向する一対の流体隔壁１からなる流体分離ユニット８とスペーサ２が交互に積層し、一体的にブロック状に形成されている。
【００５０】
本実施の形態で、図１と異なることは、図３に示すように、本発明の流体主流路３ａの一端側であって、一方の流体隔壁１に開口部Ｄを形成し、主流路３ａ間に形成した透過流体流路３ｃを閉鎖するよう連結した副流路３ｂの複数を、互いに異なる側に形成する点にある。
【００５１】
具体的には、図３の流体分離フィルタＢは、平板状支持体４の一方主面５ａに分離層６を設けた複数の流体隔壁１をその分離層６同士と対向するよう並設した主流路３ａと、主流路３ａの隣に平板状支持体４の他方主面３ｂ同士と対向するように並設して透過流体流路３ｃとを、各主流路３ａ同士を連結する副流路３ｂと主流路に設けたスペーサ２で積層体を構成している。
なお、このスペーサは図１と同じものが用いられる。
【００５２】
副流路３ｂを形成させるための導管７は、緻密体、または導管７の内面に分離層６を設けた平板状支持体４を用いることが、機械的強度の大きな流体分離フィルタを得るために好ましい。副流路３ｂを緻密体からなる導管７により形成させる場合は、導管７は平板状支持体４と同材質の緻密体、ガラスのうち少なくとも１種からなることが好ましい。また、高温で流体分離が可能なようにするために融点が２００℃以上である材料を用いることが好ましい。副流路７を形成させることにより、流体分離フィルタの機械的強度をさらに大きくし、かつ小型の流体分離フィルタを実現することができる。
【００５３】
副流路３ｂは積層体の厚み方向で主流路３ａ、透過流体流路３ｃに対して垂直になるよう設けることが好ましい。即ち、本実施の形態の透過流体流路３ｃは、その経路の中心側（主流路３ａや透過流体流路３ｃに垂直となる側）に透過する流体の圧力がかかるが、隣り合う主流路３ａ同士を主流路３ａ、透過流体流路３ｃに垂直に連結するために流体分離フィルタＢの機械的強度をさらに大きくすることができる。また、主流路３ａが主流路３ａと副流路３ｂとで蛇行させた形状とするので、狭い体積に多くの流体分離フィルタＢを形成させることができ、これによって小型で、さらに透過流量が大きい流体分離フィルタを実現することができる。
【００５４】
また、図３の流体分離フィルタＢを流れる流体の流れは次の通りである。図の上方向から流れてきた流体は主流路３ａから分離層６を通過することにより分離され、透過した流体は平板状支持体４と通過して透過流体流路３ｃへ流れ、排出される。分離層６を透過しなかった流体は主流路３ａおよび副流路３ｂを流れて図３の下方から取り出される。
【００５５】
また、上述したように主流路３ａは、流体と分離層６とが広範な範囲で接触し、且つよどみがなく新鮮な流体が分離層６に供給されることが好ましい。そのため、主流路３ａを図５（ａ）のように単純構造にしても良いが、（ｂ）に示すような櫛型形状にすることが望ましい。このように、流路の距離を伸ばし、全ての流体を強制的に流すことにより、流路に大きなよどみが発生するのを防止し、分離層６に新鮮な流体を常時供給でき、その結果、分離効率をさらに高めるのに効果がある。
【００５６】
また、主流路３ａを蛇行して形成するので、流体分離フィルタＢを小型化にしつつも、流体が分離層６に接触する面積が増加するので分離される流体の量が格段に増え、透過流体流路３ｃも流れやすい構造となっているから大量の流体の分離が可能となる。
【００５７】
以上のような構成を有する流体分離フィルタは、高い耐圧性を有する特徴があり、高圧で用いられる天然ガスからのＣＯ２分離や石油コンビナート等の石油化学プロセスに、また単位体積当たりに占める膜面積が高いという特徴を有しているため、流体分離フィルタを設置する面積を大きく取れない用途、具体的には半導体製造ラインに使われるＰＦＣ分離装置、露光装置に使われる希ガス分離装置に使われる分離装置として好適に使用することができる。
【００５８】
次に、流体分離フィルタの製造方法の例を説明する。
まず、平板状支持体４を作製するため、所望の原料粉末を混合し、成形する。成形方法としては、プレス成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段を使用でき、コストと基板の反りを考慮すると粉末圧延法で作製することが望ましい。得られた成形体を焼成し、焼結体を得た。
【００５９】
本発明によれば、気孔率及び平均細孔径が、表面部４ｂよりも内部４ａで大きくなるように、平板状支持体４の厚みを好適に調整し、かつ成型温度、湿度の調整を行うと良い。
【００６０】
次に、分離層６を作製する。分離層６は、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法などによって作製できるが、製造の容易さでゾルゲル法が好ましい。以下に、ゾルゲル法を用いた場合、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの元素のうちＳｉを含む分離層６の製造方法を取り上げて説明する。
【００６１】
分離層６の原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシラン等のシリコンアルコキシドを用意する。
【００６２】
この原料を用いて、まず、前駆体ゾルを作製する。即ち、シリコンアルコキシドをアルコール等の溶媒に溶解させ、水を加えて加水分解する。
【００６３】
得られた前駆体ゾルを平板状支持体４の表面に塗布し、その後、焼成して分離層６を形成することができる。焼成は、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔を生成する。
【００６４】
焼成温度及び焼成時間に関しては、分離層６の平均細孔径の大きさによって異なるが、ガス分離の場合には、平均細孔径が０．２〜１．３ｎｍ、特に０．３〜１．０ｎｍ、さらには０．４〜０．８ｎｍとなるように上記の焼成条件を調整することが好ましく、これによって分離特性の高い膜の作製ができる。
【００６５】
また、焼成においては、分離層６が、平板状支持体４との界面に反応生成物を生じることがないように焼成条件を制御することが好ましい。具体的には４００〜８００℃の温度、好ましくは４５０〜６００℃の焼成温度で行なう。平板状支持体４の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましい。
【００６６】
焼成温度及び焼成時間に関しては、分離層６の平均細孔径の大きさによって異なるが、ガス分離フィルタの場合、平均細孔径が０．２〜１．３ｎｍ、特に０．３〜１．０ｎｍ、更には０．４〜０．８ｎｍとなるように上記の焼成条件を調整することが好ましい。例えば、水素ガスを他のガスから分離するためには０．２５〜０．６ｎｍ、ＣＯ２とＣＨ４とを分離するためには０．３〜０．８ｎｍ、Ｎ２ガスとＣＦ４ガスとを分離するためには０．３５〜１．０ｎｍの平均細孔径に設定するのがよく、これによって分離特性を高めることができる。
【００６７】
特に内部の気孔率及び平均細孔径を表面部よりも大きくするため、焼成温度での保持時間を短くする。
【００６８】
なお、分離層６は、平板状支持体４の主面に被着形成するが、分離層６の厚みが０．０１〜５μｍ、特に０．１〜４μｍ、さらには０．５〜３μｍとなるようにゾルの粒径を調整する。
【００６９】
なお、平板状支持体４と分離層６ａとの間に中間層６ｂを設け、分離層６ａの密着性を高めることができる。中間層にはチタニア、ジルコニア、アルミナ等を用いることができ、そのため、原料としてはこれらのアルコキシドを準備すれば良い。
【００７０】
次に、以上のように作成された分離層６を設けた平板状支持体４を用いて図１に示す流体分離フィルタを作製する。例えば、図１の太線をガラス管にて作成し、平板状支持体と接触する部分はガラスペースト（山村硝子社製ＹＢ５１９）を用いて接着封止する。
【００７１】
また、図２、３に示す流体分離フィルタＢは例えば次のように作製さる。
【００７２】
貫通孔を１箇所設けたアルミナ多孔質焼結体からなる２つの平板状支持体の片面（一方主面５ａ）にＳｉ−Ｚｒ膜からなる分離層６を設け、次いで分離層６を設けていない面（他方主面５ｂ）間に粒径０．３ｍｍの球状アルミナ粒子を数十個ランダムに配置した後、２つの貫通孔の内面をガラスペーストを用いて接着封止して接続して導管７（副流路３ｂ）を設け、流体分離ユニット８を作成する。得られた流体分離ユニット８の片面上の外辺側全てにスペーサ前駆体として幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラスペーストを塗布した。スペーサ前駆体を塗布した流体分離ユニット８を１８個積層し、加熱してガラス封止した。なお、貫通孔の位置は例えば図３のように蛇行するよう配置とする。
【００７３】
次いで、得られた積層体をガラス容器の内部に配置し、流体導入口２３、排出口２４、取出口２５を取り付けることにより、図６に示したような流体分離モジュールを作製することができる。
【００７４】
本発明の流体分離モジュールは、図６に示したように、上記の流体分離フィルタ２１が容器２２の内部に複数配置され、容器２２の内部に流体を供給するための流体導入口２３と、流体分離フィルタ２１を通過した流体を外部に排出するための排出口２４と、透過流体を回収するための取出口２５とを備えている。
【００７５】
複数の成分を有する流体、例えばＨ２とＣＯ２の混合ガスが、流体導入口２３から容器２２へ導入され、流体が流体分離フィルタ２１と接し、流体の一部が流体分離フィルタ２１の表面に設けられた分離層を透過し、流体分離フィルタ２１内の分離層を透過した透過流体は側面２７に移動し、取出口２５から取り出される。
【００７６】
上記の構成を有する本発明の流体分離モジュールは、高い耐圧性を有する特徴があり、高圧で用いられる天然ガスからのＣＯ２分離や石油コンビナート等の石油化学プロセス等にも好適に用いることができる。また、透過、非透過のどちらのガスも回収が可能となる。
【００７７】
【実施例】
実施例１
まず、平板状支持体を作製した。即ち、純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末、ジルコニア粉末、ガラス粉末、窒化珪素粉末及び炭化珪素粉末に対し、それぞれ所望の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を添加、混合し、粉末圧延法にてテープを成形した後、焼成して肉厚０．８ｍｍ、縦１０００ｍｍ、横５０ｍｍの焼結体からなる平板状支持体を作製した。
【００７８】
得られた焼結体の気孔率及び平均細孔径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から測定した。
【００７９】
次に、分離層を作製した。原料として、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ）、アルミニウムセカンダリーブトキシド（ＡＳＢＤ）を準備した。
【００８０】
上記の原料を用いて、ゾルゲル法により平板状支持体上に分離層を作製した。即ち、ＴＴＰ、ＴＥＯＳ、ＴＰＺ及びＡＳＢＤの原料を単独で用いる場合、これら金属アルコキシド１モルに対して、水１モル及びＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合した。また、複数の原料を用いる場合、ＴＥＯＳ１モルに対して、水１モルおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに他の金属アルコキシドのエタノール溶液を金属アルコキシドが１モルとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、複合アルコキシドを作製した。
【００８１】
次に、得られた溶液に対し、水９．３モルとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。次いで、平板状支持体にスピンコート法にて、上記のゾルを塗布し、室温で２時間乾燥してゾルをゲル化した後、大気中、５５０℃で焼成する工程を４回繰り返して支持体の外表面に分離層を被着形成した。
【００８２】
なお、分離層の作製に先立ち、所望により中間層を作製した。即ち、水１１０モルに対して、上記原料を添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間煮沸攪拌して前駆体ゾルを作製した。次いで、分離層と同様の方法で中間層を被着形成した。
【００８３】
得られた試料に対して、ケルビンの毛管凝縮式を用いて細孔内に毛管凝縮する水の湿度と温度から分離層の平均細孔径を求めた。
【００８４】
また、分離層の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。
【００８５】
次に得られた分離層の付いた平板状支持体を４枚用いて、流体分離フィルタを作成し、図１に示す流体分離モジュールを作成した。図１の太線はガラス管にて作成し、平板状支持体と接触する部分はガラスペースト（山村硝子社製ＹＢ５１９）を用いて接着封止した。
【００８６】
得られた流体分離モジュールを２５０℃の温度に加熱すると共に、流体分離ユニットの透過流体流路側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、平板状支持体外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２気圧）を５ｌ／分の割合で流し、透過流体排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。また、上記と同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を求めた。二酸化炭素の回収率は供給二酸化炭素流量に対しての透過分離された二酸化炭素流量の比で求めた。
【００８７】
一方、比較例として、実施例１と同じ平板状支持体の両面に同様に分離層を設けたものを４枚作成した。次いで、透過流体が平板状支持体の内部を通過した後に平板状支持体の側面から排出される流体分離モジュールを特許文献１のように作成した。得られた流体分離モジュールを２５０℃の温度に加熱すると共に、流体分離ユニットの透過流体流路側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、平板状支持体外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２気圧）を流す実験を行った。その結果、流量が０．１ｌ／分以下と小さくなった。流量が小さくなった原因は、平板状支持体の内部を流れる透過流体の抵抗が大きかったためと考えられた。このため、流体分離フィルタとして使用することは実質的に不可能であった。
【００８８】
これに対し本発明の実施例１では、ＣＯ２透過率が５．０×１０−８〜１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）、ＣＯ２回収率が４９〜８０％、αが７０〜１３０と優れた特性が得られた。なお、平板状支持体の気孔率は３０〜４０％、平均細孔径は０．３〜０．４ｎｍ、膜厚は０．２〜０．８μｍであった。
実施例２
実施例１と同様に肉厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの焼結体からなる平板状支持体を作製し、この平板状支持体の１箇所に５×３ｍｍの貫通孔を付けた。なお、貫通孔は横方向の中心かつ縦方向の１／４の位置に設けた。
【００８９】
次に、実施例１と同様に平板状支持体に分離層を付けた。
【００９０】
得られた平板状支持体２枚の貫通孔を縦横同じ位置に揃え、さらに２つの平板状支持体の間に粒径０．３ｍｍの球状アルミナ粒子を数十個ランダムに配置した後、２つの貫通孔の内面をガラスペースト（山村硝子社製ＹＢ５１９）を用いて接着封止して接続し、流体分離ユニットを作成した。得られた流体分離ユニットの片面上の外辺側全てにスペーサ前駆体として幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラスペースト（山村硝子社製ＹＢ５１９）塗布した。スペーサ前駆体を塗布した流体分離ユニットを１８個積層し、加熱してガラス封止した。なお、貫通孔の位置は図３のように蛇行するよう配置とした。次いで、得られた積層体をガラス容器の内部に配置し、流体導入口、排出口、取出口を取り付け、図６に示したような流体分離モジュールを作製した。
【００９１】
次に、流体分離ユニット外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２気圧）を１００ｌ／分の割合で流し、その他は実施例１と同様にして透過流体排出口で回収されるガスの透過流量、二酸化炭素ガスの透過率、メタンガスの透過率、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を求めた。
【００９２】
その結果、ガス流量が１００ｌ／分と大きいにも係わらず、ＣＯ２透過率が２．０×１０−７〜２．０×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）、ＣＯ２回収率が４６〜９９％、αが７０〜１３０とさらに優れた特性が得られた。本発明の試料Ｎｏ．１〜４及び６〜２５は、ＣＯ２とＣＨ４との混合ガスのうち４６％以上のＣＯ２を回収することができた。また、流体分離モジュールを構成する全ての部材に亀裂、クラック、変形、破損は発生しなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、多孔質セラミックからなる平板状支持体の一方主面に分離層を設けた複数の流体隔壁を有し、該各流体隔壁をその分離層同士が対向するよう並設してその間に流体が流れる主流路を形成するとともに、前記平板状支持体の他方主面同士が対向するように並設してその間に前記主流路からの流体が分離層および平板状支持体を透過して流れる透過流体流路を形成した構造とすることにより、機械的強度が大きな流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを構成することができる。
【００９４】
また、さらに副流路を形成することによって、流体分離処理量が大きく、機械的強度がさらに大きい小型の流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを構成することができる。
【００９５】
また、さらにスペーサを透過流体流路に設けることによって、機械的信頼性が特に高い流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流体分離フィルタの概略断面図である。
【図２】本発明の流体分離フィルタの概略斜視図である。
【図３】本発明の図２の流体分離フィルタのａ−ａ′部の概略断面図である。
【図４】本発明の流体分離フィルタの一部を構成する流体分離ユニットの概略断面図である。
【図５】本発明の流路の一例を示す概略断面図で、（ａ）は平板形状の場合、（ｂ）は櫛型形状の場合である。
【図６】本発明の流体分離モジュールを示す概略断面図である。
【図７】従来の流体分離フィルタを示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・流体隔壁
２・・・枠体
３・・・流路
３ａ・・・主流路
３ｂ・・・副流路
３ｃ・・・透過流体流路
４・・・平板状支持体
５ａ・・・一方主面
５ｂ・・・他方主面
６、６ａ・・・分離層
６ｂ・・・中間層
７・・・導管
８・・・流体分離ユニット
２１・・・流体分離フィルタ
２２・・・容器
２３・・・流体導入口
２４・・・排出口
２５・・・取出口
２７・・・側面
３１・・・セラミック平板
３２・・・分離層
３４・・・スペーサ
Ａ、Ｂ・・・流体分離フィルタ
Ｃ・・・流体分離モジュール
Ｄ・・・開口部
【図１】
2004141809.tif 000003
【図２】
2004141809.tif 000004
【図３】
2004141809.tif 000005
【図４】
2004141809.tif 000006
【図５】
2004141809.tif 000007
【図６】
2004141809.tif 000008
【図７】
2004141809.tif 000009