(57)【要約】【課題】本発明は、土壌又は地下水中に含まれる脂肪族有機ハロゲン化合物又は芳香族ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、環境に与える負荷を可及的に低減した浄化剤を提供するものである。【解決手段】鉄複合粒子粉末の不純物溶出量が抑制されており、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％である有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末は第一鉄塩を含有する水溶液を精製した後、該水溶液に水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して、第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液を酸化することによって得られるゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥して得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンの溶出量が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項２】
α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンの溶出量が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項３】
飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
【請求項５】
第一鉄塩を含有する水溶液を精製した後、該水溶液に水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して、第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液を酸化することによって得られる平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
【請求項６】
第一鉄塩を含有する水溶液を精製した後、該水溶液に水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して、第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液を酸化することによって得られる平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項８】
請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１０】
請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物又はダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく、持続的に、浄化処理を行えるとともに、環境に与える負荷を可及的に低減した浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段については数多く提案され、殊に鉄鋼製造におけるミルスケール、粒鉄や海綿状鉄粉等の鉄系粒子を用いて、有機ハロゲン化合物を分解、除去することが知られている（特許文献１〜７）。
【００１０】
ここで、鉄鋼製造の一般的な方法について述べる。
【００１１】
鉄鋼製造は、鉄鉱石を還元して溶融銑鉄とし、これを酸化精錬して鋼にする間接製鉄法と、鉄鉱石が銑鉄を経由せずに鋼とする直接製鉄法がある。
【００１２】
間接製鉄法では、製銑工程（鉄鉱石を還元して銑鉄にする）の原料は鉄鉱石、石灰石（ＣａＣＯ３）、コークスであり、鉄鉱石の内、主成分となる赤鉄鉱は主にＦｅ２Ｏ３、磁鉄鉱は主にＦｅ３Ｏ４であり、これらにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする脈石を含有している。これらの原料を高炉に投入し、加熱された熱風でコークスを燃焼させて高温のＣＯとＮ２混合ガスを発生させ鉄鉱石を還元する。還元して生成した鉄は固体であるが高炉内を降下するにつれてＣを吸収し、銑鉄となって溶融し更にＣ、Ｓｉ、Ｍｎなど吸収して最終組成となる。銑鉄の組成は通常Ｃが３．０〜４．５％であり、Ｓｉが０．２〜２．５％であり、Ｍｎが０．０２〜０．５％であり、Ｐが０．０１〜０．５％であり、Ｓが０．０１〜０．５％である。一方、鉱石中の脈石とコークス中の灰分は石灰石と化合し溶融スラグとなり比重差で分離される。その後、必要に応じて溶融銑鉄処理を行う。
【００１３】
溶融銑鉄処理では脱硫、脱リン、脱ケイ処理を行う工程であり、脱硫用フラックスとしてＣａＯ、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２等、脱リン用フラックスとしてミルスケール、鉄鉱石等、脱ケイ剤には酸化鉄、マンガン鉱石等が使用される。
【００１４】
未処理溶融銑鉄もしくは溶融銑鉄処理を終えた銑鉄は、純酸素を用いて製鋼炉において酸化精錬を行う（製鋼工程）。製鋼炉はほとんどの場合、複合転炉であり、原料は溶融銑鉄、スクラップ、フラックスとして石灰及び蛍石、また必要に応じてマンガン鉱石を投入する。純酸素を供給すると、ＳｉＯ２、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＣａＦ２等が生成しスラグとなる。ついでＣが酸化されＣＯとなって脱炭する。その後は必要に応じて二次精練を行い、ほとんどの場合連続鋳造法でスラブ、ブルーム、ビレット等に鋳造される。
【００１５】
一方、直接還元法では、原料として鉄鉱石、還元剤、造滓剤を用い、燃料又は電熱を使用して粗鉄製造炉で銑鉄を経由せずに固体の粒鉄、海綿状の鉄とする。その後固体鉄は電気炉で溶融され以降の工程は間接還元法と同様である。
【００１６】
前記何れの方法でも鉄鋼製造過程で生成する鉄化合物中には原材料や添加剤に由来する種々の不純物が数多く含まれ、特に、直接還元法による鉄鋼製造過程では顕著になる。有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子からなる浄化剤とを混合接触させて無害化する場合、殊に、鉄鋼製造におけるミルスケール、粒鉄や海綿状鉄粉等の鉄系粒子を、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を浄化させる用途に使用する際には不純物の残存に注意を要する。
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献４】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献５】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献６】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献７】特開２００２−３１７２０２号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
前出特許文献１には海綿状鉱石還元鉄粉を原料として還元精製、焼結、粉砕、篩い分けの操作により得られた０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、原料が鉄鉱石に由来しており、殆どの普通鋼成分及び普通鋳鉄成分に含まれる不純物が多量に存在するものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化性能を有するとは言い難い。
【００１９】
また、前出特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、上述の鉄粉と同様に海綿状鉱石還元鉄粉を原料として還元精製、焼結、粉砕、篩い分けの操作により得られた鉄粉を原料として使用しており、原料が鉄鉱石に由来している為、殆どの普通鋼成分及び普通鋳鉄成分に含まれる不純物等が多量に存在するものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化性能を有するとは言い難い。
【００２０】
また、前出特許文献３にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、ミルスケール自体にＭｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ等の不純物が数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍ含まれているものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化性能を有するとは言い難い。
【００２１】
また、前出特許文献４には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄に酸素を吹き込み酸化精錬する製鋼用酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスに含まれるダストを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、得られた球状鉄粒子にはＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物が酸化物として含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化性能を有するとは言い難い。
【００２２】
また、前出特許文献５には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、製鉄所における熱間圧延鋼板等の製造工程から生じるミルスケールをコークスで還元して得られた海綿鉄粉を水素気流中で仕上還元処理した鉄粉や、溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、ミルスケールや溶鋼に由来する不純物が通常多く含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化性能を有するとは言い難い。
【００２３】
また、前出特許文献６には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２４】
また、前出特許文献７には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２５】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる浄化剤を用いた浄化方法を提供するとともに、不純物の溶出を低減し、環境に与える負荷を低減した浄化剤を得ることを技術的課題とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２７】
即ち、本発明は、鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンの溶出量が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２８】
また、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンの溶出量が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２９】
また、本発明は、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする本発明１又は本発明２の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００３０】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００３１】
また、本発明は、第一鉄塩を含有する水溶液を精製した後、該水溶液に水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して、第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液を酸化することによって得られる平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００３２】
また、本発明は、第一鉄塩を含有する水溶液を精製した後、該水溶液に水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して、第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液を酸化することによって得られる平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明６）。
【００３３】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００３４】
また、本発明は、本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００３５】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）
【００３６】
また、本発明は、本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００３７】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３８】
まず、本発明１乃至３に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３９】
本発明に係る鉄複合粒子粉末は、カドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下である。前記各元素の溶出量が前記範囲を超える場合には、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化性能を有するとは言い難く、また、鉄複合粒子粉末中に有害元素が多量に含まれることになり、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水を浄化する際に前記有害元素にて土壌・地下水を汚染する恐れがある。
【００４０】
本発明に係る鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は３０〜９９重量％である。α−Ｆｅ含有量が３０重量％未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ含有量が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、触媒活性が著しく劣るものとなる。好ましくは３５〜９９重量％であり、より好ましくは４０〜９９重量％である。
【００４１】
鉄複合粒子の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有することが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４との含有割合は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。また、Ｆｅ３Ｏ４は鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００４２】
本発明に係る鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００４３】
本発明に係る鉄複合粒子の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜５００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。５００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４４】
本発明に係る鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４５】
本発明における鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は６０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（６０〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。２００Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。より好ましくは９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）であり、更により好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４６】
本発明に係る鉄複合粒子粉末には、微量のＳを含有させることが好ましく、Ｓ含有量は５００〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。微量のＳを含有させる方法は、ゲータイト粒子を洗浄する際に洗浄度を制御し残存させる方法、ヘマタイト粒子を邂逅し硫酸等を添加することにより残存させる方法、いずれの方法でもよい。
【００４７】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４８】
次に、本発明４に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４９】
浄化剤は、本発明１乃至本発明３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００５０】
次に、本発明に係る鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５１】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。第一鉄塩を含有する水溶液は、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用する必要がある。
【００５２】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、鋼板に耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板、防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００５３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状が好ましく、軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できる。
【００５６】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５７】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状どちらでも良い。
【００５８】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００５９】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されるためα−Ｆｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００６２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６３】
上記加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出すことによって、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、水素と酸素に分離し、その酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６４】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法は、本発明５における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００６５】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００６６】
次に、本発明７に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６７】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００６８】
原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００６９】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００７０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して固形分換算で０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部である。０．１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。３０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して固形分換算で０．１〜３０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部である。また、本発明に係る浄化剤を前記添加量になるように希釈して用いてもよい。
【００７１】
本発明の浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５．０％にすることができ、汚染地下水中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５．０％にすることができる。また、汚染土壌中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を３０％以下、好ましくは２５％以下にすることができ、汚染地下水中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を３０％以下、好ましくは２５％以下にすることができる。
【００７２】
次に、本発明９又は本発明１０に係る有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００７３】
本発明においては、有機ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を不溶化することができる。
【００７４】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７６】
鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年　環境庁告示第４６号　「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき、以下の方法で測定した。
【００７７】
ゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。鉄複合粒子粉末の平均粒子径及び軸比は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００７８】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００７９】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００８０】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００８１】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００８２】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８３】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ　Ｋα線　０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００８４】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８５】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００８６】
＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００８７】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００８８】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００８９】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９０】
＜地下水用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【００９１】
＜試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９２】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【００９３】
＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【００９４】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９５】
＜芳香族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【００９６】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９７】
＜地下水用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【００９８】
＜試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【００９９】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１００】
＜第一鉄塩水溶液の製造＞
熱延鋼板の表面スケールを酸で洗い流し除去した酸洗鋼板（防錆の油類を塗布していない物）をシャー切断により切断加工する際に発生する鋼片（チョッパー、シュレッダー、トリマー等）を硫酸により溶解し、硫酸第一鉄水溶液を得る。
【０１０１】
次いで、前記硫酸第一鉄水溶液にＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．０に保持し、鋼板中に含まれている重金属不純物を水酸化物として析出させる。次いで、前記水酸化物を含んだ硫酸第一鉄水溶液を限外濾過装置により濾過し、重金属不純物の水酸化物を分別除去し、純度の高い硫酸第一鉄水溶液を得た。
【０１０２】
＜浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む前記硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に相当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１０３】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１０４】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗した。その際、洗浄度を制御し、微量のＳを残存させた。得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１０５】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は９００ｐｐｍであった。
【０１０６】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を４ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１０７】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。Ｓ含有量は２１００ｐｐｍであった。
【０１０８】
前記ヘマタイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水１６０ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま３０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（浄化剤とする）。
【０１０９】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。
【０１１０】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１３μｍであった。
【０１１１】
ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５６Ａｍ２／ｋｇ（１５６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９７Å、Ｓ含有量は２９００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９７．９ｗｔ％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９５であった。
【０１１２】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の溶出試験結果＞
前記評価法によれば、前記鉄複合粒子粉末の溶出試験結果は、カドミウムの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、六価クロム溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の溶出量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１１３】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子粉末を用いた場合の土壌中のトリクロロエチレンの残存率は３．８％であり、地下水中のトリクロロエチレンの残存率は５．０％であった。
【０１１４】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子粉末を用いた場合の、土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１８．７％であり、地下水中のトリクロロベンゼンの残存率１９．５％であった。
【０１１５】
＜浄化剤による脂肪族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【０１１６】
前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は３．７％であった。
【０１１７】
＜浄化剤による脂肪族有機ハロゲン化合物で汚染された地下水の浄化処理＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【０１１８】
前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は４．８％であった。
【０１１９】
＜浄化剤による芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【０１２０】
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は１７．９％であった。
【０１２１】
＜浄化剤による芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された地下水の浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１２２】
前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、トリクロロベンゼンの残存率は１８．９％であった。
【０１２３】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、有害重金属、その他の元素にて土壌・地下水を汚染することなく、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１２４】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１２５】
即ち、本発明に係る鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを含有し、鉄複合粒子の純度を上げたこと及び触媒毒となる有害な重金属、その他の元素を除去して鉄複合粒子の反応性を高めたことによって、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと推定している。
【０１２６】
また、本発明においては、カドミウム、全シアン、鉛、六価クロム、砒素、総水銀、セレン、フッ素及びホウ素の有害な重金属、その他の元素の溶出量を低減したことによって、土壌又は地下水の浄化処理後に環境中に放出しても環境汚染するものではなく、環境に与える影響を極力低減できるものである。
【０１２７】
また、有機ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１２８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げる。
【０１２９】
ゲータイト粒子
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１３０】
ゲータイト粒子２
前記発明の実施の形態と同様にして精製した硫酸第一鉄水溶液の濃度を調整し、Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に相当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行った。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１３１】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子比較的混在しないものであった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は１７００ｐｐｍであった。
【０１３３】
【表１】
2004141853.tif 000002
【０１３４】
鉄複合粒子粉末又は浄化剤：実施例１〜５；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水、加熱還元の温度、分散の方法等を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化剤を得た。
【０１３５】
このときの製造条件を表２に、得られた鉄複合粒子粉末又は浄化剤の諸特性を表３に示す。また、得られた鉄複合粒子粉末又は浄化剤の溶出試験結果を表４に示す。
【０１３６】
【表２】
2004141853.tif 000003
【０１３７】
【表３】
2004141853.tif 000004
【０１３８】
【表４】
2004141853.tif 000005
【０１３９】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例６〜１０；
鉄複合粒子粉末又は浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１４０】
このときの処理条件及び測定結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2004141853.tif 000006
【０１４２】
＜有機ハロゲン化合物及び重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇとイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いてトリクロロエチレン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４３】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４４】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１９．２％であった。
【０１４５】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロベンゼン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロベンゼン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４６】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４７】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の地下水中のトリクロロベンゼンの残存率は１９．９％であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明に係る鉄複合粒子粉末又は浄化剤は、有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。また、浄化剤に有害な重金属、その他の元素が含まれないので、上記土壌・地下水を浄化する際に有害な重金属、その他の元素にて土壌・地下水を汚染するものではなく環境に与える影響を低減することができる。