(57)【要約】【課題】新規な形状をもち、それに由来して高比表面積、高細孔容積及び低かさ密度など種々の粉体特性をつマグネシア質粒子及びその製造方法の提供。【解決手段】塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を２５０〜７００℃で焼成することにより、管状構造、好ましくは管の内径が０．３〜５μｍ、外径が０．５〜２０μｍ、長さが５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０を有するマグネシア質粒子を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状構造を有することを特徴とするマグネシア質粒子。
【請求項２】
管の内径が０．３〜５μｍ、外径が０．５〜２０μｍ、長さが５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０である請求項１に記載のマグネシア質粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が、８０〜２２０ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のマグネシア質粒子。
【請求項４】
水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が６０００〜１４０００ｍｍ３／ｇであり、かつ細孔径０．３〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａの値が、０．４〜０．６である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマグネシア質粒子。
【請求項５】
塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を焼成することを特徴とする管状構造を有するマグネシア質粒子の製造方法。
【請求項６】
焼成温度が２５０〜７００℃である請求項５に記載のマグネシア質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な形状をもつマグネシア質粒子及びその製造方法に関する。具体的には、管状構造という特異な形状をもつマグネシア質粒子、及び管状構造をもつマグネシア質粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシア（酸化マグネシウム）は、ゴム、医薬品、セラミックス原料、合成樹脂、触媒、耐火物、セメント、半導体など幅広い分野で利用されている。マグネシアの工業的な製造方法としては、海水法により調製された水酸化マグネシウムを焼成する方法や、炭酸マグネシウムあるいは塩基性炭酸マグネシウムを焼成する方法などが知られている。そのマグネシアの製造に関しては、古くから数多くの検討がなされてきている。そのなかには、特にマグネシアの粒子形状あるいは粉体物性に着目したものもあり、特異な粒子形状や優れた粉体物性を示すマグネシアについての提案もなされている。
【０００３】
例えば、それには中空球状のものがあり、特許文献１では、可燃性粒子を核としてその周囲に酸化マグネシウム形成成分の層を形成させたものを造粒した後、特定温度範囲で焼成することにより得られる平均粒子径が０．１〜１０ｍｍの中空状軽量マグネシア粒子が、特許文献２では、特定のマグネシウム塩の混合物から調製される溶融塩粉末を竪型炉にて特定条件下で焼成反応させた後、水洗して未反応物を溶解、分離することを特徴とするマグネシア中空状殻体の製造方法が提案されている。
【０００４】
また、繊維状など伸張性をもつ形状のものもあり、特許文献３では、マグネシウム化合物と酸とアルコールを混合、濃縮、紡糸して調製される前駆体繊維を熱処理することを特徴とするマグネシア繊維の製造方法が、特許文献４では、中性炭酸マグネシウムの針状粒子を焼成することを特徴とする繊維状酸化マグネシウムの製造方法が、さらに特許文献５では、カリウム、リチウム、カルシウムの塩化物と塩化マグネシウムとの混合物を特定温度で加熱溶融、不純分を除去した後、水蒸気雰囲気下で６５０〜１０００℃に加熱することを特徴とするマグネシアウィスカーの製造方法が提案されている。
【０００５】
また、粉体特性に関するものとしては、特許文献６における特定量の塩素イオンを含有する水酸化マグネシウムを、水酸化マグネシウムの分解温度よりも高い温度の熱ガスと短時間接触させたのち、直ちに熱ガスから分離することを特徴とする比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のマグネシアの製造方法や、特許文献７における一般式Ｍ（ＯＨ）ｍ（ＣＯ３）ｎ・ｘＨ２Ｏ（Ｍ２〜４価の金属）で表される化合物を低温プラズマ処理することを特徴とする超微細な酸化マグネシウムなどの金属酸化物の製造方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−６３２５号公報
【特許文献２】特開平２−７４５１９号公報
【特許文献３】特開平２−２７７８２２号公報
【特許文献４】特公平７−２３２１６号公報
【特許文献５】特許第１６５９１９３号公報
【特許文献６】特許第７５６３９９号公報
【特許文献７】特開平２−２６８１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、マグネシアは幅広い分野で利用されており、マグネシアの粒子形状に関してもこれまで多くの検討がなされてきているものの、さらなる用途拡大、高性能化、高機能化に対応できる新規な形状のマグネシアが嘱望されている。
また、マグネシアの粉体特性として比表面積や粒子径などに着目したものについても幾つかの提案がなされているが、それらは特別な原料が必要であったり、製造方法が煩雑であることから、工業用素材として広く利用されているものになっているとは言い難いのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、前記したところのマグネシアの製造原料となる塩基性炭酸マグネシウムに関して鋭意研究開発を進めており、そのなかで薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という特異な新規形状を持つ塩基性炭酸マグネシウムの合成に成功し、既に特許出願した（特願２００２−１７９４６２、特願２００２−２２０７６８）。
【０００９】
さらに、本発明者らは、この管状凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを原料として、マグネシアを製造する技術について鋭意研究開発を進めたところ、開発に成功したのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、新規形状を示し、その形状に由来して高比表面積など種々の優れた特性を発現するマグネシア質粒子及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するものであり、新規な形状のマグネシア質粒子及びその製造方法を提供するものである。そのうちのマグネシア質粒子は、管状構造という新規かつ独特な形状を示し、化学式ＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ３（ｍ＝０〜４）で表されるもので、マグネシア質の薄片状粒子あるいは粒状粒子が集合したものである。また、その製造方法は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を焼成することを特徴とするものである。
そして、本発明のマグネシア質粒子は、その独特な形状に由来して、高比表面積、高細孔容積など種々の粉体特性に優れたものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のマグネシア質粒子は、管状構造を有することを特徴とするものである。本発明でいうマグネシア質粒子は、化学式ＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ３で表され、ｍの値は０〜４であり、完全な酸化マグネシウム（ｍ＝０）のほかに、一部に炭酸基を含有しているもの（０＜ｍ≦４）も含まれる。
【００１２】
このｍの値については、焼成温度を高くすることにより小さくすることができ、４００℃以上ではｍ＝０のものが得られる。また温度が高いほどｍ＝０のものを短時間で得ることができる。以上のとおりであるから、焼成温度及び焼成時間等を調節することにより、マグネシア質粒子中の炭酸基の残留量を調節することができる。すなわち、本発明ではマグネシア質粒子の用途によってｍの値を適宜調節することができる。また、特にマグネシア（酸化マグネシウム）に特有の触媒作用、絶縁作用、耐熱性などの特性を活用した分野で使用する場合には、ｍ＝０であることが望ましい。
【００１３】
本発明のマグネシア質粒子の管状構造は、外形が柱状形状を示し、その内部は中空であり、かつ柱状の端部の少なくとも一方が開口した状態のものである。また、管状構造の形態には、薄片状粒子が管状に集合したものと粒状粒子が管状に集合したものとがある。前者は、マグネシア質の厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状粒子がカードハウス構造状に集合したものである。
【００１４】
この場合、管状構造の外側面では薄片状粒子の端面が比較的明瞭に露出しているのに対して、内側面では外側面と比較して薄片状粒子の端面ははっきりとは認められない。後者は、マグネシア質の０．０１〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものである。したがって、管状粒子の表面は、管状粒子を構成する薄片状あるいは粒状粒子により凹凸をもつものとなる。このような管状構造の形態は、本発明のマグネシア質粒子の用途や求められる特性によって適宜選択することができる。
【００１５】
管状構造の寸法は、管の内径が０．３〜５μｍ、外径が０．５〜２０μｍ、長さが５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０がよく、望ましくは該比を５〜５０とすることがよく、この範囲にすることによって、管状構造に由来する種々の特性をより優れたものにすることができる。
【００１６】
また、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８０〜２２０ｍ２／ｇがよく、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が６０００〜１４０００ｍｍ３／ｇであり、かつ細孔径０．３〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａの値が０．４〜０．６であることがよい。このような比表面積又は細孔分布とすることにより、管状構造に由来する種々の特性がさらに優れたものにすることができる。
【００１７】
上記したような高い比表面積又は独特の細孔分布については、本発明のマグネシア質粒子の管状構造という特徴によりもたらされるものと、本発明者らは推察している。すなわち、管状構造とすることにより、粒子内部にも空間が生じるため、比表面積を高くすることができ、また管状構造の内径を０．３〜５μｍとすることにより、細孔径０．３〜５μｍの細孔容積の比が大きくなるものと考えられる。
【００１８】
次に本発明のマグネシア質粒子の製造方法について述べる。本発明では、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を原料とし、この塩基性炭酸マグネシウムを焼成することにより、管状構造のマグネシア質粒子とすることを特徴とする。この塩基性炭酸マグネシウムを調製する方法については、後記した形状あるいは粉体物性のものが得られれば特段の制約はなく、例えば本発明者らが特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８にて特許出願した方法が適用できる。
【００１９】
本発明の製造方法において原料として用いる塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合したものである。その形状については、外径１〜２０μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、内径が０．５〜５μｍ、内径／外径の比が０．１〜０．９５といったものであり、ＢＥＴ法での比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇ、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が５０００〜１２０００ｍｍ３／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．８５といったものが使用できる。
【００２０】
前者の特願２００２−１７９４６２の方法は、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを調製するものである。
【００２１】
この第１ステップにおいて使用される水溶性マグネシウム塩については、各種の水溶性マグネシウム塩が特に制限されることなく使用でき、それには塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムあるいは酢酸マグネシウム等が例示できる。水溶性炭酸塩についても、特に制限されることなく使用でき、それには炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が例示できるが、強アルカリの炭酸塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を調製することができ、好適である。
【００２２】
第１ステップにおいては、水溶液中にて上記したような水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を析出させるが、その方法としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に塩化マグネシウム水溶液を添加する方法、硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸アンモニウムを添加する方法など、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを溶液中において混合して、マグネシウムイオンと炭酸イオンとが反応する条件であればよい。その際の反応には、反応の均一性を確保するために反応液の攪拌を行うのが好ましい。
【００２３】
第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムの形状については、柱状で、その径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍであることが望ましい。
その理由は、塩基性炭酸マグネシウムが正炭酸マグネシウムの柱状粒子表面から生成することによって、管状という独特の形状が形成されると推察しているからである。すなわち、中間生成物である正炭酸マグネシウムの形状が、塩基性炭酸マグネシウムの形状に大きく影響するといえる。
【００２４】
したがって、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて、正炭酸マグネシウムの合成条件を調節して、適切な形状の正炭酸マグネシウムを得ることが重要である。上記形状以外の正炭酸マグネシウムの場合には、第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際、その生成に要する時間が極端に長くなり製造効率が低下したり、目的とする管状凝集粒子が得られないことがある。
【００２５】
そのようなことで、目的とする形状で、かつ第２ステップにおいて効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるためには、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させる温度を、望ましくは２５〜５５℃、より望ましくは２８〜５０℃の範囲とすることがよい。
【００２６】
その際の温度が２５℃未満であると、中間生成物である正炭酸マグネシウムの生成速度が極端に遅くなり、製造効率が低下してしまい現実的でない。逆に５５℃を越えると、目的とする形状の正炭酸マグネシウムが得られなかったり、後の第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られない。
なお、第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムとは、化学式ＭｇＣＯ３・ｎＨ２Ｏで表される炭酸マグネシウムの水和物であり、ｎ＝３のものが一般的であるが、ｎ＝３以外のものであっても、上記したような形状のものであれば制限されない。
【００２７】
また、第１ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの形状を調節して、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状をコントロールしたい場合には、第１ステップの反応条件を適宜コントロールすることによって、正炭酸マグネシウムの形状を上記した範囲内で調節することもできる。例えば、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径については、正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度を比較的高くした方が、より径の小さな柱状粒子とすることができる。ｐＨについては、第１ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される際のｐＨがより高い方が、より径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
【００２８】
このようにして第１ステップで得られる径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの範囲にある正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液は、そのまま第２ステップに供しても差し支えないが、不純分として懸濁液中に溶解している可溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や可溶性炭酸塩の陽イオン成分を回収したい場合や、これら不純分が最終生成物である塩基性炭酸マグネシウム中に残存することが好ましくない場合は、液を水などで置換し、不純分の除去を行ってもよい。
【００２９】
続いて、第２ステップにおいては、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を望ましくは４０〜７０℃、より望ましくは４５〜６５℃で、かつ第１ステップより高い温度で加熱処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。この第２ステップにおける加熱処理温度は、第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より高い温度とすることが重要となり、第１ステップと第２ステップとの温度差を、望ましくは２〜３５℃、より望ましくは２〜２５℃、さらに望ましくは２〜２０℃とすることがよい。
【００３０】
なお、この温度差に関しては、第１ステップで正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる温度と、第２ステップで正炭酸マグネシウムを加熱処理する際のｐＨとによって、より適切な範囲があり、例えば、第２ステップのｐＨを１０．５とする場合、第１ステップが２５〜３５℃の際には温度差を２０〜３５℃、第１ステップが３５〜４５℃の際には温度差を５〜２５℃、第１ステップの温度が４５〜５５℃の際には温度差を２〜１５℃とすることが好適である。
【００３１】
第１ステップよりも低い温度あるいは４０℃未満の温度であると、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７０℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００３２】
また、第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行う方が好ましい。さらに、加熱処理する際の正炭酸マグネシウム懸濁液のｐＨについては、望ましくは９．５〜１１．５、より望ましくは１０．０〜１１．５とすることがよい。それは、ｐＨが９．５未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり、製造効率が低下するばかりでなく、最終生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからでもある。また、ｐＨが１１．５を越えると、最終生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００３３】
この範囲にｐＨを調節するためには、第１ステップにおける水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩との量比を調節するか、あるいは第２ステップにおいて酸性物質又はアルカリ性物質を添加し調節すればよい。前者の場合、水溶性マグネシウム塩の量を増やせば酸性側に、逆に水溶性炭酸塩の量を増やせばアルカリ性側に調節することができる。後者の場合、添加する酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸などが、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが利用可能である。
【００３４】
第２ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、加熱撹拌を継続させることが好ましい。塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって判定することができる。例えばｐＨについてみると、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは少しずつ減少していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
このようにして特願２００２−１７９４６２の方法では、本発明のマグネシア質粒子の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００３５】
次に、後者の特願２００２−２２０７６８の方法は、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。
【００３６】
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。また、二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
【００３７】
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
【００３８】
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
【００３９】
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると、炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
【００４０】
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することがより好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００４１】
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。この第２ステップにおいては第１ステップにおいて中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
【００４２】
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおりに調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないためである。逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
【００４３】
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
【００４４】
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることが望ましく、３０〜５５℃にすることがより望ましい。２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
【００４５】
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおり調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて、本発明の目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないことがある。
【００４６】
また、第３ステップで製造される塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状、特に径と長さなどの寸法は、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
【００４７】
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
【００４８】
また、生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子を、一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。
このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
【００４９】
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。また、第３ステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
【００５０】
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。３０℃未満の温度であると、目的とする管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００５１】
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、最終生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。逆にｐＨが１２．０を越えると、最終生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００５２】
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることが望ましく、より望ましくは０．３以上高くすることがよい。そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、より効率よく調製することが可能となる。この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
【００５３】
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる。具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
【００５４】
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。なお、その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。
【００５５】
なお、塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
このようにして特願２００２−２２０７６８の方法では、本発明のマグネシア質粒子の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００５６】
以上で述べたような方法により、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は調製することができる。続いて、調製された塩基性炭酸マグネシウムを焼成することにより、管状構造を示すマグネシア質粒子が製造される。焼成する温度については、特段の制約はなく、上述したような化学組成、粒子形状、比表面積あるいは細孔分布を示すものが得られる温度であればよい。焼成温度は、焼成のための装置や、焼成時間、焼成時の雰囲気、焼成に供する塩基性炭酸マグネシウムの量などによって、適宜調節することが好ましい。
【００５７】
ただ、焼成温度が低すぎる場合、又は高すぎる場合には、上述したような化学組成、粒子形状、比表面積あるいは細孔分布を示すものが得られ難くなる傾向が確認されている。具体的には、焼成温度が低すぎる場合、生成物中に原料の塩基性炭酸マグネシウムが残存しやすくなる。逆に焼成温度が高すぎる場合、生成物は完全にマグネシアの状態となるものの、粒子形状が崩壊し易くなり、管状構造のマグネシア質粒子が得られ難くなったり、得られなくなることもある。
以上の点を考慮すると、焼成温度は２５０〜７００℃とすることが望ましい条件である。
【００５８】
また、本発明のマグネシア質粒子の化学組成であるＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ３におけるｍの値（０≦ｍ≦４）については、焼成温度が低ければｍの値が大きいものが得られ、焼成温度が高いとｍの値が小さいものが得られる。具体的には、４００℃以上ではｍ＝０のものが得られ、４００℃未満であると０＜ｍ≦４のものが生成しやすい傾向にある。ただしｍの値については、焼成温度のほかに焼成時間や焼成装置の種類などによって変化するものであることから、製造目的とするマグネシア質粒子のｍの値を勘案して、これら焼成条件を適切に調節することが望ましい。
【００５９】
焼成の際の雰囲気については、塩基性炭酸マグネシウムからマグネシア質粒子が生成する雰囲気であれば特段の制約はない。水蒸気又は炭酸ガス濃度が高い場合には、マグネシア質粒子の生成速度が遅くなる傾向にあるので、その場合は焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすることによって、所望の化学組成のマグネシア粒子が生成するように適宜調節することが好ましい。
【００６０】
また、前述したような管状構造の形態や、その寸法、比表面積、細孔分布などを、用途や求められる特性に応じて適切なものとしたい場合には、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状や焼成条件などを適宜調節すればよい。管状構造の形態については、焼成温度及び／又は焼成時間により調節することができる。
【００６１】
焼成温度を高くまた焼成時間を長くすると、粒状粒子の集合体が生成しやすくなる。逆に焼成温度を低くまた焼成時間を短くすると、薄片状粒子の集合体が生成しやすくなる。この場合、薄片状粒子の集合体が生成するか、あるいは粒状粒子の集合体が生成するかは、焼成時間と焼成温度のほかに、焼成雰囲気や焼成装置によって変化し、一義的に値が示されるものではないが、具体例を挙げると、箱型電気炉を用い空気雰囲気下で１時間焼成を行った場合、４００℃では薄片状粒子の集合体が、６００℃では粒状粒子の集合体が生成する。
【００６２】
管状構造を示すマグネシア質粒子の寸法については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の寸法により調節することができる。塩基性炭酸マグネシウムの寸法を調節する方法については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの調製方法の説明で既に述べているが、例えば本発明者らが提案した特願２００２−２２０７６８の方法においては、炭酸水素マグネシウム溶液から正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるステップ２のｐＨ及び／又は温度を調節することにより、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の寸法を変えることができる。
【００６３】
比表面積及び細孔容積については、焼成温度を高くまた焼成時間を長くすることにより、比較的これらの値が小さいものが生成し、逆に焼成温度を低くまた焼成時間を短くすることにより比表面積及び細孔容積が大きなものが生成しやすい。さらに、得られたマグネシア質粒子を、脂肪酸塩や樹脂酸塩、カップリング剤といった各種界面活性剤などの有機系表面処理剤、あるいはリン酸塩や硫酸塩などの無機系表面処理剤にて処理したり、ゾル−ゲル法などを用いて各種金属化合物などで表面被覆し、各分野で利用してもよい。
【００６４】
マグネシアは、水分や炭酸ガスと反応して水酸化や炭酸化が起こることもあるので、特にこのような現象が好ましくない用途においては、表面処理や表面被覆が有効となる。このようにして製造されるマグネシア質粒子は、管状構造という新規かつ独特な形状を示すものとなり、この形状に由来して高比表面積、高細孔容積、低かさ密度など種々の特性に優れたものとなる。
【００６５】
そして、本発明の管状構造を有するマグネシア質粒子は、その独特の形状及びその形状に由来する特性を活用して、様々な分野で利用することができる。例えば、本発明のマグネシア質粒子をゴム、プラスチック、樹脂、塗料、紙などのフィラーとして用いた場合、低かさ密度という特性により製品の軽量化が可能となるほか、比表面積が高いことによりマトリックスとフィラーとの接触面積が増大することや、管状という伸張性をもった形状により、製品の高強度化にも効果を発揮する。
【００６６】
また、本発明のマグネシア質粒子は医薬、化粧料、香料、農薬などの担体としても優れた効果を有するものである。すなわち、管状構造の内部に有効成分を内包させることができるので、通常の多孔性の担体と比較して、より多くの成分を担持させることが可能となる。さらに、内包させた物質の放出がコントロールされた放出制御性の担体として利用することもできる。例えば、揮発しやすい成分を内包させた場合、その成分は外気との接触が制限されているため通常よりも揮発が抑制されるといった徐放性を発揮するほか、酸などによりマグネシア質粒子を溶解あるいは応力により管状構造を崩壊させ、その際に内包された成分が放出されるといった性質を発現させることもできる。
【００６７】
そのほかにも、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、カラム充填剤等としても、管状構造という独特の形状及びその形状に由来する優れた特性により、製品の高性能化、高機能化などに有効である。
【００６８】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００６９】
［実施例１］
４０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、４０℃に温度を維持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加し５０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムを得た（第１ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が１〜３μｍ、長さが１０〜５０μｍの柱状粒子であった。
【００７０】
続いて、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液（ｐＨ１０．２）を加熱して、温度を５５℃に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた（第２ステップ）。得られた生成物をＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０４μｍ、径０．２〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、外径が１〜５μｍ、内径が０．５〜３μｍ、長さが５〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であった。
【００７１】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、３５０℃で１時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、非晶質のＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ３（ｍ＝０．４５）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．２〜１μｍの薄片状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．５〜３μｍ、外径が１〜４μｍ、長さが５〜２０μｍであった。
【００７２】
［実施例２］
塩基性炭酸マグネシウムの焼成温度を６００℃、焼成時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にマグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０２〜０．１５μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．３〜２μｍ、外径が０．８〜４μｍ、長さが５〜２０μｍであった。
【００７３】
［実施例３］
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持して撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／分の速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を除去して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した（第１ステップ）。
【００７４】
このステップに続いて、炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを８．０に調節するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した（第２ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であった。
【００７５】
引き続き、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を５５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを調製した（第３ステップ）。この塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０２〜０．１μｍ、径１〜２μｍの薄片状微細結晶からなる、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状凝集粒子であった。
【００７６】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０５〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が２〜４μｍ、外径が５〜１０μｍ、長さが２０〜５０μｍであった。
【００７７】
［実施例４］
第２ステップのｐＨを９．０、第３ステップの温度を５０℃とした以外は、実施例３と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。
なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜３μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であることが確認された。また、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、径０．２〜１μｍの薄片状微細結晶からなる、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。
【００７８】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０５〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．８〜２μｍ、外径が１．５〜３μｍ、長さが５〜２５μｍであった。
【００７９】
［実施例５］
第２ステップのｐＨを１０．０、第３ステップの温度を４０℃とした以外は、実施例３と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ径０．５〜１μｍ、長さ１０〜５０μｍの柱状粒子であった。さらに、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．００５〜０．０２μｍ、径０．１〜０．５μｍの薄片状微細結晶からなる、内径０．５〜１μｍ、外径１〜１．５μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。
【００８０】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０５〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．３〜１μｍ、外径が０．８〜１．５μｍ、長さが５〜２０μｍであった。
【００８１】
［比較例１］
市販の塩基性炭酸マグネシウム（厚さ０．００５〜０．０５μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状粒子からなる、径４〜２０μｍの不定形凝集粒子）５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成した。得れらた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０４〜０．０８μｍの粒状粒子が不定形状に集合したものであり、その径は３〜２０μｍであった。
【００８２】
［比較例２］
比較例１と同じ市販の塩基性炭酸マグネシウムを用い、焼成温度を３５０℃、焼成時間を１時間とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。得れらた生成物の粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、非晶質のＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ３（ｍ＝０．５６）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．５〜２μｍの薄片状粒子が不定形状に集合したものであり、その径は３〜２０μｍであった。
【００８３】
［生成物の物性測定等］
実施例及び比較例で製造したマグネシア質粒子等のＢＥＴ法による比表面積測定及び水銀圧入法による細孔分布測定を行った。その結果を表１に示す。その表１からも明らかなように、実施例で得られたマグネシア質粒子は、管状構造という特異な形状に起因して、比較例のものと比べ比表面積や細孔容積が高く、また独特の細孔分布を示すことがわかる。
なお、細孔分布測定におけるＢ／Ａ値については上述した通り、細孔径０．３〜５μｍの細孔容積（Ｂ）と細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）との比である。
【００８４】
【表１】
2004175644.tif 000003
【００８５】
【発明の効果】
本発明のマグネシア質粒子は、管状構造という新規かつ独特の形状を示し、その形状に由来して高比表面積、高細孔容積及び低かさ密度など種々の粉体特性を発現するものであり、その特性を活用して、各種の分野で、様々な組成物に配合あるいは原材料として利用することにより、製品の高性能化、高機能化を可能とすることができる優れたものである。
【００８６】
例えば、本発明のマグネシア質粒子をゴム、プラスチック、樹脂、塗料、紙などのフィラーとして用いた場合、低かさ密度という特性により製品の軽量化が可能となるほか、比表面積が高いことによりマトリックスとフィラーとの接触面積が増大することや、管状という伸張性をもった形状により、製品の高強度化にも効果を発揮する。
【００８７】
また、そのマグネシア質粒子は、医薬、化粧料、香料、農薬などの担体としても優れた効果を有するものである。すなわち、管状構造の内部に有効成分を内包させることができるので、通常の多孔性の担体と比較して、より多くの成分を担持させることが可能となる。さらに、内包させた物質の放出がコントロールされた放出制御性の担体として利用することもできる。例えば、揮発しやすい成分を内包させた場合、その成分は外気との接触が制限されているため通常よりも揮発が抑制されるといった徐放性を発揮するほか、酸などによりマグネシア質粒子を溶解あるいは応力により管状構造を崩壊させ、その際に内包された成分が放出されるといった性質を発現させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したマグネシア質粒子の粒子形状を示すＳＥＭ像（×２５，０００）である。
【図２】実施例２で製造したマグネシア質粒子の粒子形状を示すＳＥＭ像（×２５，０００）である。
【図３】実施例１で調製した塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子（焼成前）の粒子形状を示すＳＥＭ像（×２５，０００）である。
【図１】
2004175644.tif 000004
【図２】
2004175644.tif 000005
【図３】
2004175644.tif 000006