(57)【要約】【課題】低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。【解決手段】印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）がアロファネート変性ＨＤＩである請求項１に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）が短鎖ジオール変性ＨＤＩである請求項１に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して成形される弾性部材を備えてなる印刷ロール。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含む印刷ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物、印刷ロールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、印刷ロールの弾性部材を構成するウレタンエラストマーを形成するための組成物、この組成物を使用して製造される印刷ロールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷ロールの弾性部材として、ポリイソシアネートと、ポリオールとを含む組成物を硬化処理（注型）して得られるワンショットタイプの注型エラストマーからなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかして、印刷ロールの弾性部材を構成するエラストマーは、良好な印刷性能を確保する観点から、低硬度のもの（ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０）であることが要求される。
ここに、ウレタンエラストマーの低硬度化を図る方法として、
（１）ウレタン化反応に供するポリオールの比率を大きくする方法（例えば、反応原料における〔ＯＨ〕／〔ＮＣＯ〕のモル比を１．２以上とすること）、
（２）可塑剤を添加する方法（特許文献１参照）が考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３０１３３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法によって得られる低硬度のエラストマーは、物性（弾性および強度）に劣り、これを印刷ロールに適用しても、適正なニップ幅をとることができず、ロール自体の変形が生じることがある。
また、上記（２）の方法によっては、可塑剤の添加による物性（特に強度）の低下を招くほか、印刷ロールの使用時に、添加した可塑剤が弾性部材（エラストマー）の表面に析出してインク中に溶出し、弾性部材の質量および／または硬度が大きく変化したり、可塑剤が混入したインクによる印刷画像に画像不良が発生したりすることがある。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる、耐久性の良好な印刷ロールを提供することにある。
本発明の第３の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる、耐久性の良好な印刷ロールを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、印刷ロールの弾性部材（ウレタンエラストマー）を形成するための組成物において、イソシアネート成分としてＨＤＩ変性体を含有させることにより、他の種類のイソシアネートでは得ることのできないウレタンエラストマー、すなわち、低い硬度、優れた物性（反発弾性などの弾性および強度）、並びに耐インク性（インクとの接触による質量変化および硬度変化がきわめて小さく、構成成分のインクへの溶出なども認められない性質をいう。）のすべてを兼ね備えたウレタンエラストマーが形成されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）がアロファネート変性ＨＤＩであることが好ましい。
また、前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）が短鎖ジオール変性ＨＤＩであることが好ましい。
【００１０】
本発明の印刷ロールは、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理する（ＨＤＩ変性体（Ａ１）とポリオール（Ｂ）とを反応させる）ことにより成形される弾性部材を備えてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の印刷ロールの製造方法は、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の組成物によって得られるウレタンエラストマーは、印刷ロールの弾性部材を構成するものである。
ここに、「印刷ロール」としては、例えば、オフセット印刷機におけるインキ呼出しローラ、インキ練りローラ、インキ着けローラ、水着けローラおよび水元ローラなどを挙げることができる。
また、「弾性部材」としては、例えば、芯金を被覆するエラストマー層である表面被覆層および中間層などを挙げることができる。
【００１３】
かかる弾性部材を構成するウレタンエラストマーの硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０とされ、好ましくは２５〜５５とされる。ＪＩＳ−Ａ硬度が２０未満である場合には、弾性が低下し、適正なニップ幅を安定的に得ることができず、耐久性に劣るなどの問題を生じる。一方、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超える場合には、ニップ幅を十分に確保することができず、良好な印刷性能を発揮することができない。
【００１４】
本発明の組成物は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
＜ＨＤＩ変性体（Ａ１）＞
ポリイソシアネート（Ａ）の必須成分である好適なＨＤＩ変性体（Ａ１）としては、アロファネート変性ＨＤＩおよび短鎖ジオール変性ＨＤＩを挙げることができる。
【００１６】
〔１〕アロファネート変性ＨＤＩ：
アロファネート変性ＨＤＩは、短鎖モノオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（短鎖モノオール変性ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得ることができる。
【００１７】
アロファネート変性ＨＤＩの製造方法としては、短鎖モノオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、所定の反応率に達した時点、例えば、短鎖モノオールの水酸基の１．９乃至２．１モル倍のイソシアネート基が反応した（消費された）時点で、反応系に触媒毒を添加して反応を停止させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００１８】
ここに、アロファネート化触媒としては、特開２００２−６０４５９号公報に開示されているカルボン酸の金属塩、またはこれと亜リン酸エステル（助触媒）との混合触媒を挙げることができる。
【００１９】
また、触媒毒としては、リン酸、塩酸などの無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基などを有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライドなどを使用することができる。
【００２０】
アロファネート変性ＨＤＩの製造に使用される短鎖モノオールの炭素数は、通常１〜１０とされ、好ましくは１〜６とされる。
かかる短鎖モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）、ヘプタノール（各種異性体を含む）、オクタノール（各種異性体を含む）、ノナノール（各種異性体を含む）、デカノール（各種異性体を含む）などの脂肪族モノオール類；シクロヘキサノール、メチル−シクロヘキサノール（各種異性体を含む）、アルキル置換シクロヘキサノール（各種異性体を含む）などの脂環式モノオール類；ベンジルアルコール、アルキル置換ベンジルアルコールなどの芳香族モノオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系モノオール；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸などのカルボン酸系モノオール類；ヒドロキシ酢酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステルなどのエステル系モノオール類などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族モノオール類が好ましい。
【００２１】
〔２〕短鎖ジオール変性ＨＤＩ：
短鎖ジオール変性ＨＤＩは、短鎖ジオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとをウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００２２】
短鎖ジオール変性ＨＤＩの製造方法としては、短鎖ジオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応）させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００２３】
短鎖ジオール変性ＨＤＩの製造に使用される短鎖ジオールの炭素数は、通常１〜１０とされ、好ましくは２〜６とされる。
かかる短鎖ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）、ヘプタンジオール（各種異性体を含む）、オクタンジオール（各種異性体を含む）、ノナンジオール（各種異性体を含む）、デカンジオール（各種異性体を含む）およびジエチレングリコールなどを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましい。
【００２４】
〔３〕その他のＨＤＩ変性体（Ａ１）：
アロファネート変性ＨＤＩおよび短鎖ジオール変性ＨＤＩ以外のＨＤＩ変性体（Ａ１）として、ＨＤＩを主成分とするポリイソシアネートを活性水素含有化合物と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＤＩ（純モノマー）に代えて、アロファネート化することにより得られる変性体を挙げることができる。
【００２５】
アロファネート化されるイソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される活性水素含有化合物としては、平均分子量６２〜１，０００、好ましくは６２〜５００のポリオール、ポリチオール、ヒドロキシチオール、チオエーテルポリオールなどを挙げることができる。
また、アロファネート化されるイソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるポリイソシアネートに占めるＨＤＩ（主成分）の割合は２０％（質量）以上とされる。
【００２６】
＜その他のポリイソシアネート＞
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）のみからなるものであってもよいが、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の種類のポリイソシアネートが含有されていてもよい。
かかるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらの変性体（アロファネート変性体）などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。
これらのうち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを併用することが好ましく、これにより、得られるウレタンエラストマーに架橋構造が導入されて、当該ウレタンエラストマーの膨潤（インクなどを吸収することによる膨潤）の抑制効果を向上させることができる。
【００２７】
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）において、ＨＤＩ変性体（Ａ１）と、その他のポリイソシアネートとの使用割合としては、１００〜６０：０〜４０（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１００〜８０：０〜２０（質量）とされる。
【００２８】
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）におけるＮＣＯ含有量としては、１０〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％とされる。
【００２９】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成するポリオール（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールなどを好適に使用することができる。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；短鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）および／または短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）を開始剤として、環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；
エチレングリコールおよびプロピレングリコールと、アジピン酸とを重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；
短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）を含むアルコールとアジピン酸と重縮合させることにより製造される、多官能化されたポリエステル系ポリオール；
カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えばコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、短鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）および／または短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）との重縮合によって製造されるポリエステルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリカーボネート系ポリオールは、低分子量のカーボネートと、低分子量のポリオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られる。
ポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジエチルカーボネートが特に好ましい。
ポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）を構成する上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールにおいて、これらの平均官能基数は２〜３であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．４とされる。また、これらの数平均分子量は２５０〜５，０００であることが好ましく、更に好ましくは６５０〜３，０００とされる。
【００３４】
インクと接触させたときのウレタンエラストマーの耐膨潤性乃至耐分解性は、エラストマーの形成に供されたポリオールの種類（系）およびインクの種類（油性・水性など）によって異なる。
そこで、上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールは、使用するインクの種類に応じて、同一種類（系）のものを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用し、あるいは、種類（系）の異なるものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３５】
また、ポリオール（Ｂ）として、上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールの少なくとも１種とともに、短鎖のポリオールを併用してもよい。
かかる短鎖のポリオールとしては、上記のポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のポリオールとして例示した短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらのうち、１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）の混合割合としては、前者の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］とし、後者の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］とするとき、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］で求められる配合比（α）が０．９０〜１．２０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．０５〜１．１５となる割合とされる。
【００３７】
本発明の組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、通常のエラストマー形成性組成物（ポリウレタン原料）に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
かかる任意成分としては、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、アミド系ワックス、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。
本発明の組成物によれば、可塑剤を含有していなくても低硬度のエラストマーを形成することができるが、硬度調整のために少量（例えば、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計質量を１００としたときに５未満）の可塑剤を添加してもよい。
【００３８】
本発明の組成物は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合し、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することができる。
【００３９】
＜印刷ロールおよびその製造方法＞
本発明の印刷ロールは、本発明の組成物を硬化処理して成形される弾性部材（ウレタンエラストマー）を備えてなる。
また、本発明の製造方法は、本発明の組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含む。
【００４０】
本発明の印刷ロールを構成する弾性部材は、例えば、以下に示す工程（１）〜（３）により作製される。
【００４１】
（１）ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合することにより本発明の組成物を調製し、必要に応じて、当該組成物の真空脱泡処理を行う工程（組成物の調製工程）。
（２）本発明の組成物を成形型に注入し、成形型内で当該組成物を硬化処理して、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを反応させる工程（注型・硬化工程）。
（３）硬化して得られた成形物を成形型から取り出す工程（脱型工程）。
【００４２】
混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
上記の「注型・硬化工程」において、混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の攪拌混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
攪拌混合時に巻き込まれた組成物中のエアー（気泡）は、真空脱泡処理により除去される。
上記の「注型・硬化工程」において、硬化条件（反応条件）としては、４０〜１５０℃で１〜１２時間であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃で２〜１０時間とされる。
この成形型は、硬化温度（４０〜１５０℃）に予熱されていることが好ましい。
なお、この弾性部材が、芯金を被覆するエラストマー層である場合には、当該芯金を成形型に組み込み（中心に配置し）、その表面に組成物が供給されるように注入することにより、当該芯金の表面にエラストマー層を一体的に成形することができる。また、ロール型を使用して成形することもできる。なお、弾性部材を成形後、これを芯金に装着して印刷ロールを構成してもよい。
【００４３】
ここに、芯金と、その表面を被覆するエラストマー層を備えた印刷ロールは、例えば、以下に示す工程（１）〜（５）により製造することができる。
（１）成形型内に芯金を組み込む工程（セッティング工程）。
（２）芯金の表面に本発明の組成物が供給されるように、当該組成物を成形型に注入する工程（注型工程）。
（３）成形型内で当該組成物を硬化処理して、芯金の表面にエラストマー層を成形する工程（硬化工程）。
（４）成形されたエラストマー層を芯金とともに取り出す工程（脱型工程）。
（５）エラストマー層の表面を研磨する工程（研磨工程）。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４５】
＜実施例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、本発明の組成物を調製した。
なお、表１において、トリエチレンジアミンの配合量を示す数値は、配合するポリオール（Ｂ）１００部に対する部数を示している。
【００４６】
次いで、得られた組成物の各々を、１２０℃に予熱された３ｍｍの厚の平型（成形型）に注入し、当該平型内において組成物の硬化処理（１２０℃×１０時間）を行うことにより、厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
一方、得られた組成物の各々を、上記と同一の条件で硬化処理（成形型内での硬化処理）することにより、円柱形状の試験片（厚さ１２．５ｍｍ，直径２９．０ｍｍ）を作製した。
【００４７】
＜比較例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリイソシアネートと、ポリオールと、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、比較用の組成物を調製した。
なお、表１（比較例３〜４）において、ジエチルフタレート（可塑剤）の配合量を示す数値は、配合するポリイソシアネートとポリオールとの合計を１００部としたときの部数を示している。
次いで、得られた組成物の各々を使用し、実施例１と同様にして厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートおよび円柱形状の試験片を作製した。
【００４８】
＜エラストマーの評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４により作製したウレタンエラストマーシートの各々について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて、引張特性（引張強度，破断伸び，引裂強度）およびＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
また、実施例１〜４および比較例１〜４により作製した試験片の各々について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて反発弾性率を測定した。
【００４９】
また、実施例１〜２および比較例１〜２により作製した試験片をトルエンからなる試験液（２５℃）に５日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
更に、実施例３〜４および比較例３〜４により作製した試験片を、水７８質量％、アンモニア２質量％およびブチルセルソルブ２０質量％からなる試験液（２５℃）に５日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
以上の結果を併せて表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004256779.tif 000002
【００５１】
上記表１中、組成物の構成成分を示す略号は下記の物質を示す。
〔ポリイソシアネート（Ａ）〕
・ＭＲ−２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），ＮＣＯ含有量＝３０．７質量％。
・ＭＴＬ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），ＮＣＯ含有量＝２９．０質量％。
【００５２】
・アロファネート変性ＨＤＩ：
イソプロパノール５０ｇと、ＨＤＩ９５０ｇとを、アロファネート化触媒の存在下、１１０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、イソプロパノールの有していた水酸基の２．０モル倍のイソシアネート基が反応した時点（ＮＣＯ含有量＝４１％となった時点）で、反応系に触媒毒を添加して反応を停止させ、未反応のＨＤＩを蒸留により除去して得られたアロファネート変性ＨＤＩ（ＮＣＯ含有量＝１９．３％）。
【００５３】
・短鎖ジオール変性ＨＤＩ：
１，３−ブタンジオール１２０ｇと、ＨＤＩ８８０ｇとを、８０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応）させた後、未反応のＨＤＩを蒸留により除去して得られた短鎖ジオール変性ＨＤＩ（ＮＣＯ含有量＝１９．７％）。
【００５４】
〔ポリオール（Ｂ）〕
・ＰＣＤ−Ｍ２０００：ジエチルカーボネートと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを反応（脱エタノール重縮合反応）させることにより得られた、数平均分子量２，０００のポリカーボネート系ポリオール。
・ＰＤＥＳ−１５００：ジエチレングリコールとコハク酸とを反応させることにより得られた、数平均分子量１，５００のポリエステル系ポリオール。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例３で調製した本発明の組成物を、常法に従って、ロール型によって硬化処理した後、表面研磨処理することにより、厚さ２０ｍｍの均一なウレタンエラストマー層（弾性部材）が芯金の表面に成形されてなるインキ着けローラ（本発明の印刷ロール）を製造した。
【００５６】
＜比較例５＞
比較例３で調製した比較用の組成物を使用したこと以外は実施例５と同様にしてインキ着けローラ（比較用の印刷ロール）を製造した。
【００５７】
実施例５および比較例５で得られたインキ着けローラの各々をオフセット印刷機のインキング装置に装着し、水性インク「ＯＰＷ−２００」（大日精化工業（株）製）を使用して、２００万回にわたり連続印刷を行い、画像不良が発生した時点の印刷枚数を測定した。
この結果、実施例５に係るインキ着けローラにおいては、画像不良が発生せず、美麗な画像を長期にわたり印刷することができた。
。これに対して、比較例５に係るインキ着けローラにおいては、１３０万回印刷時において、画像不良（塗布むら）が生じた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、低硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０）でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明に係る印刷ロールは、低硬度であるとともに、物性（弾性および強度）に優れた弾性部材を備え、しかも、この弾性部材は、油性インクおよび水性インクのいずれと接触させても、質量変化や硬度変化がきわめて小さく、構成成分の溶出なども認められない耐インキ性に優れたものである。
従って、本発明に係る印刷ロールは、低硬度の弾性部材を備えているものでありながら、適正なニップ幅を安定的に得ることができる耐久性に優れたものであり、当該印刷ロールによれば、美麗な画像を長期にわたり印刷することができる。