(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、素子を構成する薄膜の安定性が高く、均一に青色発光し、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現するスピロ結合含有化合物、発光性塗膜形成用材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物。（Ｓｐ−）ｎＸ（−Ｙ）ｍ      （１）例えば、2004339136.tif 000039該スピロ結合含有化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記スピロ結合含有化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物。
（Ｓｐ−）ｎ  Ｘ（−Ｙ）ｍ        （１）
［一般式（１）中、
Ｓｐは下記一般式（２）で表されるスピロ結合含有基である。
【化１】
2004339136.tif 000034
｛一般式（２）中、
Ｌは、単結合、−（ＣＲ’  Ｒ’’）ｅ  −、−（ＳｉＲ’  Ｒ’’）ｅ  −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−を示す。
（Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。ｅは、１〜１０の整数であり、Ｒ’  及びＲ’’は、同一でも異なっていてもよい。）
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
Ｑは、環状構造形成基である。
Ｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。Ｒが複数あった場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。｝
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜２０の縮合芳香族環基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらの基を複数組み合わせてなる基であってもよい。ただし、Ｘが、アントラセンディール基、ポリアントラセンディール基であることはない。
Ｙは、ビニル結合を有してもよい置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基を示し、一般式（２）で表されるスピロ結合含有基を含んでいてもよい。
ｎは１〜４の整数である。
ｍは０〜２の整数である。
ただし、一般式（１）のＳｐがスピロビフルオレニル基の場合、Ｘがピレニレン骨格、クリセニレン骨格及びフェナンスリレン骨格から選ばれる骨格を有する基である場合はない。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｓｐが下記一般式（３）で表される基である請求項１に記載のスピロ結合含有化合物。
【化２】
2004339136.tif 000035
［Ｒ、Ｌ、ａ及びｂは前記と同じである。
Ａ１  〜Ａ４  は、それぞれ独立に、−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−、−ＮＲ’−又は−ＣＯ−を示す。
（Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、前記と同じであり、Ｒ’  及びＲ’’は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
ｐは１〜１０の整数である。］
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ａ１  〜Ａ４  のうち少なくとも２つの隣接するものが、それぞれ−ＣＲ’Ｒ’’−（Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ前記と同じ。）で示され、かつ隣接するＲ’同士、Ｒ’’同士もしくはＲ’とＲ’’とが飽和結合又は不飽和結合し、炭素数４〜５０の環構造を形成している請求項２に記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｓｐが下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される基であり、Ｘが下記一般式（８）〜（２５）のいずれかで表される基又は一般式（８）〜（２５）のいずれかで表される基を組み合わせた基である請求項１に記載のスピロ結合含有化合物。
【化３】
2004339136.tif 000036
［Ｒは前記と同じである。
Ｒ１  〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。Ｒ１  〜Ｒ１６は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数である。
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ１〜１０の整数である。］
【化４】
2004339136.tif 000037
［Ｒ、Ｒ１  〜Ｒ１６、ａ〜ｄ及びｐ〜ｓは、前記と同じである。
Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらの基を複数組み合わせてなる基であってもよい。ただし、Ａｒが、アントラセンディール基、ポリアントラセンディール基であることはない。
ｎ’は０〜５の整数である。
ｘは１〜２０の整数である。
ただし、Ｓｐが一般式（７）で表される基である場合、Ｘが一般式（９）〜（１１）のいずれかで表される基である場合はない。］
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｙが下記一般式（２６）で表される基である請求項４に記載のスピロ結合含有化合物。
【化５】
2004339136.tif 000038
（Ａｒ１  及びＡｒ２  は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基であり、Ａｒ１  及びＡｒ２  は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料。
【請求項７】
少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含む請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピロ結合含有化合物、発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、耐熱性に優れ、素子を構成する薄膜の安定性が高く、均一に青色発光し、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、それを実現するスピロ結合含有化合物及び発光性塗膜形成用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．  Ｔａｎｇ，  Ｓ．Ａ．  Ｖａｎｓｌｙｋｅ，  アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機ＥＬ素子の発光材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。また、青色発光材料としてフェニルアントラセン誘導体を用いた素子が特許文献４に開示されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられているが、さらに高効率発光が求められていた。
【０００３】
一方、素子寿命を伸ばすため、有機ＥＬ素子を構成する薄膜の安定性が求められている。従来の青色発光材料に用いられる化合物は結晶化し、薄膜が破壊される場合が多く、改善が求められていた。例えば、特許文献５にはジナフチルアントラセン化合物が開示されているが、この化合物は左右及び上下の対称性の分子構造であるため、高温保存および高温駆動において容易に配列し、結晶化が生じる。また、特許文献６に左右非対称のアリルアントラセン化合物が開示されているが、アントラセンディール基に置換する基の一方が単純なフェニル基やビフェニル基であり、結晶化を防ぐことはできなかった。このため、最近では、スピロ構造をポリマーや低分子の分子構造に導入することで結晶化を抑制し、薄膜の安定性を改善している（例えば、非特許文献１、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。
しかしながら、これらの化合物において、ポリマー系材料は不純物やポリマー末端の未反応残基があるために発光性能が低く、また、低分子系材料は素子の駆動電圧が高いことや蒸着製膜時の熱分解物混入による色調変化がみられるなど、多くの課題がある。このように、現状では、信頼性が高く、安定な素子を提供する青色発光材料は少ない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】
特開平７−１８３５６１号公報
【特許文献３】
特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】
特開平８−１２６００号公報
【特許文献５】
米国特許０５９３５７１号明細書
【特許文献６】
特開２０００−２７３０５６号公報
【特許文献７】
特表２０００−５０８６８６号公報
【特許文献８】
特表２０００−５０４７７４号公報
【特許文献９】
特開２００２−１２１５４７号公報
【特許文献１０】
国際公開ＷＯ０３／０８４７５号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ３８  （１９９７）  ３４９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、耐熱性に優れ、素子を構成する薄膜の安定性が高く、均一に青色発光し、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、それを実現する新規なスピロ結合含有化合物及び発光性塗膜形成用材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される特定構造の新規なスピロ結合含有化合物を発光材料として用いることにより、耐熱性に優れ、薄膜の安定性が高く、均一に青色発光し、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高く、さらにこのスピロ結合含有化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、スピンコート法などの湿式製膜プロセスへの適用も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物を提供するものである。
（Ｓｐ−）ｎ  Ｘ（−Ｙ）ｍ        （１）
［一般式（１）中、
Ｓｐは下記一般式（２）で表されるスピロ結合含有基である。
【化６】
2004339136.tif 000002
【０００８】
｛一般式（２）中、
Ｌは、単結合、−（ＣＲ’  Ｒ’’）ｅ  −、−（ＳｉＲ’  Ｒ’’）ｅ  −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−を示す。
（Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。ｅは、１〜１０の整数であり、Ｒ’  及びＲ’’は、同一でも異なっていてもよい。）
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
Ｑは、環状構造形成基である。
Ｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。Ｒが複数あった場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。｝
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜２０の縮合芳香族環基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらの基を複数組み合わせてなる基であってもよい。ただし、Ｘが、アントラセンディール基、ポリアントラセンディール基であることはない。
Ｙは、ビニル結合を有してもよい置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基を示し、一般式（２）で表されるスピロ結合含有基を含んでいてもよい。
ｎは１〜４の整数である。
ｍは０〜２の整数である。
ただし、一般式（１）のＳｐがスピロビフルオレニル基の場合、Ｘがピレニレン骨格、クリセニレン骨格及びフェナンスリレン骨格から選ばれる骨格を有する基である場合はない。］
【０００９】
また、本発明は、前記スピロ結合含有化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記スピロ結合含有化合物を含む有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のスピロ結合含有化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ｓｐ−）ｎ  Ｘ（−Ｙ）ｍ        （１）
一般式（１）において、Ｓｐは下記一般式（２）で表されるスピロ結合含有基である。
【化７】
2004339136.tif 000003
【００１１】
一般式（２）において、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
一般式（２）において、Ｑは、環状構造形成基である。
一般式（２）において、Ｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。Ｒが複数あった場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１２】
Ｒの置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒの置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒの置換又は無置換の炭素数１〜５０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒの置換又は無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は、−ＯＹ１  で表される基であり、Ｙ１  の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒの置換又は無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒの置換又は無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基は−ＯＹ２  と表され、Ｙ２  の例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−��ル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒの置換又は無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基は−ＳＹ３  と表され、Ｙ３  の例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル��、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒの置換又は無置換のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＺ１  と表され、Ｚ１  の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）において、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数であり、０〜２であると好ましい。
一般式（２）において、Ｌは、単結合、−（ＣＲ’  Ｒ’’）ｅ  −、−（ＳｉＲ’  Ｒ’’）ｅ  −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−を示す。
Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基であり、これらの具体例としては、前記Ｒの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
ｅは、１〜１０の整数であり、Ｒ’  及びＲ’’は、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜２０の縮合芳香族環基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらの基を複数組み合わせてなる基であってもよい。ただし、Ｘが、アントラセンディール基、ポリアントラセンディール基であることはない。
Ｘの置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基及び核原子数５〜５０の芳香族複素環基の具体例としては、前記Ｒの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｘの置換もしくは無置換の核炭素数１２〜２０の縮合芳香族環基としては、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、コロネン、クリセン、ピセン、フルオレン、ターフェニル、ビフェニル、Ｎ−アルキルもしくはアリールカルバゾール、トリフェニレン、ルビセン等を２価としたものが挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｙは、ビニル結合を有してもよい置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基を示し、一般式（２）で表されるスピロ結合含有基を含んでいてもよい。
Ｙのビニル結合を有してもよい置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基としては、前記Ｒの説明で挙げたものと同じもの及びそれらに置換もしくは無置換のビニル基が結合したものが挙げられる。例えば、以下に示すものが挙げられる。
【化８】
2004339136.tif 000004
Ａｒ１  〜Ａｒ３  は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基であり、具体例としては、前記Ｒの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。Ａｒ１  〜Ａｒ３  は、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
これらのうち、Ｙは、下記一般式（２６）で表される基であると好ましい。
【化９】
2004339136.tif 000005
また、Ｙは、一般式（２）（好ましくは一般式（４）〜（７））で表されるスピロ結合含有基から選ばれてもよい。ただし、Ｙが一般式（７）で表される基である場合、一般式（１）のＸがピレニレン骨格、クリセニレン骨格及びフェナンスリレン骨格から選ばれる骨格を有する基である場合はない。
【００２４】
一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、１〜２であると好ましい。ｍは０〜２の整数であり、０〜１であると好ましい。
ただし、一般式（１）において、Ｓｐがスピロビフルオレニル基の場合、Ｘがピレニレン骨格、クリセニレン骨格及びフェナンスリレン骨格から選ばれる骨格を有する基である場合はない。
【００２５】
一般式（１）において、一般式（２）で表されるＳｐは、下記一般式（３）で表されるスピロ結合含有基であると好ましい。
【化１０】
2004339136.tif 000006
一般式（３）において、Ｒ、Ｌ、ａ及びｂは前記と同じである。
一般式（３）において、Ａ１  〜Ａ４  は、それぞれ独立に、−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−、−ＮＲ’−又は−ＣＯ−を示す。
Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、前記と同じであり、Ｒ’  及びＲ’’は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（３）において、ｐは１〜１０の整数である。
【００２６】
前記一般式（３）において、Ａ１  〜Ａ４  のうち少なくとも２つの隣接するものが、それぞれ−ＣＲ’Ｒ’’−（Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ前記と同じ。）で示され、かつ隣接するＲ’同士、Ｒ’’同士もしくはＲ’とＲ’’とが飽和結合又は不飽和結合し、炭素数４〜５０の環構造を形成していると好ましい。
炭素数４〜５０の環構造としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）において、一般式（２）で表されるＳｐは、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される基であると好ましい。
【化１１】
2004339136.tif 000007
【００２８】
一般式（４）〜（７）において、Ｒは前記と同じである。
一般式（４）〜（７）において、Ｒ１  〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。Ｒ１  〜Ｒ１６は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、芳香族基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記Ｒの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
一般式（４）〜（７）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、０〜２であると好ましい。
一般式（４）〜（７）において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ１〜１０の整数であり、１〜５であると好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（８）〜（２５）のいずれかで表される基であると好ましい。
【化１２】
2004339136.tif 000008
【００３０】
一般式（８）〜（２５）において、Ｒ、Ｒ１  〜Ｒ１６、ａ〜ｄ及びｐ〜ｓは、前記と同じである。
一般式（８）〜（２５）において、Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらの基を複数組み合わせてなる基であってもよい。ただし、Ａｒが、アントラセンディール基、ポリアントラセンディール基であることはない。また、芳香族基及び芳香族複素環基の具体例としては、前記Ｒの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
一般式（８）〜（２５）において、ｎ’は０〜５の整数であり、０〜２であると好ましい。
一般式（８）〜（２５）において、ｘは１〜２０の整数であり、１〜１０であると好ましい。
ただし、一般式（１）において、Ｓｐが一般式（７）で表されるスピロ結合含有基である場合、Ｘが一般式（９）〜（１１）のいずれかで表される基である場合はない。
【００３１】
また、Ｘは、一般式（８）〜（２５）のいずれかで表される基を組み合わせた基であってもよい。ここで組み合わせるというのは、選択された２つ以上の単位を単結合で結ぶということである。その例としては、（９）−（１２）、（１０）−（１２）、（１１）−（１２）、（１２）−（１３）、（１２）−（１４）、（１２）−（１５）、（１２）−（１６）、（１２）−（１７）、（１２）−（１８）、（１２）−（１９）、（１２）−（２０）、（１２）−（２１）、（１２）−（２２）、（１２）−（２３）、（１２）−（２４）、（１２）−（２５）、（９）−（１２）−（９）、（１０）−（１２）−（１０）、（１１）−（１２）−（１１）、（１３）−（１２）−（１３）、（１４）−（１２）−（１４）、（１５）−（１２）−（１５）、（１６）−（１２）−（１６）、（１７）−（１２）−（１７）、（１８）−（１２）−（１８）、（１９）−（１２）−（１９）、（２０）−（１２）−（２０）、（２１）−（１２）−（２１）、（２２）−（１２）−（２２）、（２３）−（１２）−（２３）、（２４）−（１２）−（２４）、（２５）−（１２）−（２５）、（８）−（１５）、（９）−（１５）、（１０）−（１５）、（１１）−（１５）、（１３）−（１５）、（１４）−（１５）、（１６）−（１５）、（１７）−（１５）、（１８）−（１５）、（１９）−（１５）、（８）−（１５）−（８）、（９）−（１５）−（９）、（１０）−（１５）−（１０）、（１１）−（１５）−（１１）、（１３）−（１５）−（１３）、（１４）−（１５）−（１４）、（１６）−（１５）−（１６）、（１７）−（１５）−（１７）、（１８）−（１５）−（１８）、（１９）−（１５）−（１９）、（８）−（１６）、（９）−（１６）、（１０）−（１６）、（１１）−（１６）、（１３）−（１６）、（１４）−（１６）、（１７）−（１６）、（１８）−（１６）、（１９）−（１６）、（８）−（１６）−（８）、（９）−（１６）−（９）、（１０）−（１６）−（１０）、（１１）−（１６）−（１１）、（１３）−（１６）−（１３）、（１４）−（１６）−（１４）、（（１７）−（１６）−（１７）、（１８）−（１６）−（１８）、（１９）−（１６）−（１９）等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されない。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
なお、環構造中に記載された数字は、その環構造を構成する員数を示している。
【化１３】
2004339136.tif 000009
【００３３】
【化１４】
2004339136.tif 000010
【００３４】
【化１５】
2004339136.tif 000011
【００３５】
【化１６】
2004339136.tif 000012
【００３６】
【化１７】
2004339136.tif 000013
【００３７】
【化１８】
2004339136.tif 000014
【００３８】
【化１９】
2004339136.tif 000015
【００３９】
【化２０】
2004339136.tif 000016
【００４０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層を陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記スピロ結合含有化合物を含む。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明のスピロ結合含有化合物は、上記のどの層に用いられてもよいが、発光層に用いられることが好ましい。本発明のスピロ結合含有化合物を発光層に用いる場合は、通常、有機ＥＬ素子に用いられている各種の有機材料と混合し、使用することができ、特に好ましくは、ドーパントとして以下の一般式（２７）で表わされるスチリル基含有アミン化合物や、一般式（２８）で表わされるアリールアミン化合物を用いることができる。
【化２１】
2004339136.tif 000017
【００４２】
［一般式（２７）中、Ａｒ２  は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ３  およびＡｒ４  は、それぞれ水素原子又は核炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ２  〜Ａｒ４  は置換されいてもよい。ｐ’  は、１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ３  又はＡｒ４  はスチリル基が置換されている。］
ここで、核炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が好ましい。
【化２２】
2004339136.tif 000018
【００４３】
［一般式（２８）中、Ａｒ５  〜Ａｒ７  は、置換されていてもよい核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。］
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層または発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
▲１▼注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
▲２▼輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
▲３▼発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明のスピロ原子含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の化合物からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４  〜１０６  Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２  ／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。
【００４８】
本発明の化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、芳香族第三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、さらにはポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）などが挙げられる。さらに、具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００４９】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していると好ましく、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０−１０  Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン、その誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。
この８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を電子注入層として用いることができる。
また、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２３】
2004339136.tif 000019
（式中Ａｒ１’，Ａｒ２’，Ａｒ３’，Ａｒ５’，Ａｒ６’，Ａｒ９’はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ４’，Ａｒ７’，Ａｒ８’は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここで、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００５３】
この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化２４】
2004339136.tif 000020
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９３ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が３．０ｅＶ以下のものが特に好ましい。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよく、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２  Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２  Ｓ、Ｎａ２  Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２  、ＢａＦ２  、ＳｒＦ２  、ＭｇＦ２  及びＢｅＦ２  等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示されるスピロ結合含有化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【００５９】
本発明のスピロ結合含有化合物は、スピロ原子を有するために有機溶剤に対する溶解性が高い。このため、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、本発明の化合物の中で分子量が高く、真空蒸着法による薄膜形成が困難な場合でも、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により、容易に薄膜を形成することができる。
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記スピロ結合含有化合物を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば有機ＥＬ素子において、発光に関与する有機化合物層、具体的には発光層、正孔注入（輸送）層、電子注入（輸送）層などを、塗膜を形成して作製する材料のことである。
【００６０】
本発明のスピロ結合含有化合物の溶解に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
また、本発明の発光性塗膜形成用材料の溶液には、所望によりドーパントをあらかじめ溶解させておいてもよい。このドーパントとしては前記般式（２７）や（２８）で表されるアミン化合物を用いることができる。また、必要に応じ、他の各種添加剤を溶解しておいてもよい。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（化合物（Ａ１１）の合成）
化合物（Ａ１１）の合成経路を以下に示す。
【化２５】
2004339136.tif 000021
【化２６】
2004339136.tif 000022
【００６２】
（１）中間体１１−１の合成
三つ口フラスコに３，５−ジブロモベンゼン−１−ボロン酸（５．０ｇ，  １７．９ｍｍｏｌ）、９−ヨードアントラセン（６．５３ｇ，  ２１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６２ｇ，  ０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。これに、トルエン（５０ミリリットル）と炭酸ナトリウム（５．６９ｇ，  ５３．７ｍｍｏｌ）の水溶液（２７ミリリットル）を加え、８時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；塩化メチレン）で精製し、中間体１１−１を得た。
収量：５．６０ｇ  、収率：７５．９％
（２）中間体１１−２の合成
アルゴン置換された１００  ミリリットル三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン（１０ｇ，  ４０．８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（１５ミリリットル），ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．１９ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（６．５  ミリリットル）  を滴下した。その後、１，４−ジブロモブタン（８．８１ｇ，  ４０．８ｍｍｏｌ）を加え、５  時間攪拌した。反応液に水（１００  ミリリットル）  、トルエン（１００  ミリリットル）  を加え、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで減圧濃縮し、中間体１１−２を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
収量：１１．１ｇ  、収率：９０．９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７−７．２  （ｍ  ，７Ｈ）、２．１  （ｓ  ，８Ｈ）
（３）中間体１１−３の合成
アルゴン置換された３００  ミリリットルフラスコに中間体１１−２（５．０  ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ミリリットル）、無水エーテル（４０ミリリットル）を入れ、−６０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム１．５９Ｍヘキサン溶液（１２．６ミリリットル）を入れた。反応液を−２０℃で１時間攪拌した後、  −６０℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル（６．２８ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（４０ミリリットル）を加え、１  時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に２Ｎ塩酸（１００ミリリットル）を加え、室温で１時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、中間体１１−３を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
収量：１．２０ｇ  、収率：２７．２％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ８．４−８．２（ｍ  ，２Ｈ）、７．９−７．６  （ｍ  ，２Ｈ），７．５−７．２  （ｍ  ，３Ｈ），２．２  （ｂｒ  ｓ，８Ｈ）
【００６３】
（４）中間体１１−４の合成
アルゴン置換された三つ口フラスコに中間体１１−１（０．９３ｇ，２．２７ｍｍｏｌ），中間体１１−３（１．５０ｇ，５．６８ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ミリリットル）、炭酸ナトリウム（１．４４ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）の水溶液（６．８ミリリットル）を加え、８０℃で９時間加熱した。反応液に水（１００ミリリットル）、トルエン（１００ミリリットル）を加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、中間体１１−４を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
収量：０．９７ｇ  、収率：６１．８％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．６  （ｓ  ，１Ｈ），８．２−７．８  （ｍ  ，５Ｈ）、７．７  （ｂｒ  ｓ，１０Ｈ），７．５−７．２  （ｍ  ，１０Ｈ），２．１２（ｓ  ，１６Ｈ）
（５）中間体１１−５の合成
中間体１１−４（０．９５ｇ  、１．３７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１０ミリリットル）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．２９ｇ  、１．６５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応液に水（１００ミリリットル）を加え、析出物を濾過し、エタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、中間体１１−５を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
収量：０．９０ｇ  、収率：８５．３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ８．６９  （ｄ  ，２Ｈ），８．２−７．２  （ｍ  ，２３Ｈ）、２．１２（ｓ  ，１６Ｈ）
（６）１−（１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）  フェニル）  アントラセン−９−イル）−３，５−ジ（スピロ［シクロペンタン−１，９’−フルオレン−２’  −イル］）ベンゼン（化合物（Ａ１１））の合成
アルゴン置換された三つ口フラスコに中間体１１−５（０．８１ｇ，１．０５ｍｍｏｌ），４−（２  ，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸（０．３８ｇ  、１．２６ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  （３６μｇ，３２μｍｏｌ  ）、トルエン（５ミリリットル）、炭酸ナトリウム（０．３３ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）の水溶液（１．５ミリリットル）を加え、８０℃で９  時間加熱した。反応液に水（１００ミリリットル）、トルエン（１００ミリリットル）を加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、化合物（Ａ１１）を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ  （フィールドディソープションマス分析）の測定により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
収量：０．３１ｇ  、収率：３１％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．２−７．２  （ｍ  ，４０Ｈ），２．１２（ｓ  ，１６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ  ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７４Ｈ５６＝９４４，  ｆｏｕｎｄ    ｍ／ｚ  ＝９４４  （Ｍ＋  ，  １００）．
【００６４】
実施例２（化合物（Ａ１２）の合成）
化合物（Ａ１２）の合成経路を以下に示す。
【化２７】
2004339136.tif 000023
【化２８】
2004339136.tif 000024
【００６５】
（１）中間体１２−１の合成
アルゴン置換された  １００ミリリットル三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン（１０ｇ，  ４０．８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（１５ミリリットル），ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．１９ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモキシレン（１０．８ｇ，  ４０．８ｍｍｏｌ  ）を加え、攪拌しながら５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（６．５ミリリットル）  を滴下し、二日間８０℃で攪拌した。反応液に水（１００ミリリットル）  、トルエン（１００ミリリットル）  を加え、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで減圧濃縮し、中間体１２−１を得た。
収量：９．９５ｇ  、収率：７０．２％
（２）中間体１２−２の合成
実施例１の（３）において、中間体１１−２の代わりに中間体１２−１（５．７８ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして合成を行い中間体１２−２を得た。
収量：２．７１ｇ  、収率：５２％
（３）中間体１２−３の合成
実施例１の（４）において、中間体１１−３のかわりに中間体１２−２（１．７７ｇ  ，５．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして合成を行い中間体１２−３を得た。収量：１．４７ｇ  ，収率：６４．７％
（４）中間体１２−４の合成
実施例１の（５）において、中間体１１−４のかわりに中間体１２−３（１．０８ｇ  ，１．３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして合成を行い中間体１２−４を得た。収量：０．９７ｇ  ，収率：８２．１％
（５）１−（１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）  フェニル）  アントラセン−９−イル）−３，５−ジ（スピロ［インダン−２，９’−フルオレン−２’−イル］）ベンゼン（化合物（Ａ１２））の合成
実施例１の（６）において、中間体１１−５のかわりに中間体１２−４（０．９１ｇ  ，１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして合成を行い化合物（Ａ１２）を得た。ＦＤ−ＭＳ  の測定により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
収量：０．５０ｇ  、収率：４５．７％
ＦＤ−ＭＳ  ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ８２Ｈ９６＝１０４０，  ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ  ＝１０４０  （Ｍ＋  ，  １００）．
【００６６】
実施例３（化合物（Ａ２６）の合成）
化合物（Ａ２６）の合成経路を以下に示す。
【化２９】
2004339136.tif 000025
【００６７】
（１）１−（１０−（スピロ［インダン−２，９’−フルオレン−２’−イル］））  アントラセン−９−イル）−３，５−ジ（スピロ［インダン−２，９’−フルオレン−２’−イル］）ベンゼン（化合物Ａ２６）の合成
実施例２の（５）において、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸のかわりに中間体１２−２（０．３９ｇ，  １．２６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に合成を行い化合物（Ａ２６）を得た。ＦＤ−ＭＳ  の測定により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
収量：０．８０ｇ  、収率：７２．５％
ＦＤ−ＭＳ  ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ８３Ｈ５６＝１０５２，  ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ  ＝１０５２  （Ｍ＋  ，  １００）．
【００６８】
実施例４（化合物（Ａ６１）の合成）
化合物（Ａ６１）の合成経路を以下に示す。
【化３０】
2004339136.tif 000026
【００６９】
（１）中間体６１−１の合成
アルゴン置換された１００ミリリットル三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン（２．０ｇ，  ６．１７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（３ミリリットル），ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．０３１ｇ，０．１３６ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１ミリリットル）を滴下した。その後、１，４−ジブロモブタン（１．３３ｇ，  ６．１７ｍｍｏｌ  ）を加え、５  時間攪拌した。反応液に水（１００ミリリットル）、トルエン（１００ミリリットル）を加え、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで減圧濃縮し、固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄し、中間体６１−１を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
収量：２．２６ｇ  、収率：９６．９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６−７．４  （ｍ  ，６Ｈ）、２．０９（ｓ  ，８Ｈ）
（２）中間体６１−２の合成
アルゴン置換された３００ミリリットルフラスコに中間体６１−１（５．０ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ミリリットル）、無水エーテル（４０ミリリットル）を入れ、  −６０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム１．５９Ｍヘキサン溶液（８．３  ミリリットル，１３．２ｍｍｏｌ）を入れた。反応液を  −２０℃で１時間攪拌した後、  −６０℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル（４．９７ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（４０ミリリットル）を加え、１時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に２Ｎ塩酸（１００ミリリットル）を加え、室温で１時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）で精製し、中間体６１−２を得た。
収量：２．４４ｇ  、収率：５４％
【００７０】
（３）中間体６１−３の合成
アルゴン置換された三つ口フラスコに中間体６１−２（２．０ｇ，５．８３ｍｍｏｌ），１，４−ジヨードベンゼン（０．７７ｇ  、２．３３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ  ，０．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ミリリットル）、炭酸ナトリウム（１．４８ｇ  ，１４．０ｍｍｏｌ）の水溶液（７．５  ミリリットル）を加え、８０℃で９時間加熱した。反応液に水（１００ミリリットル）、トルエン（１００ミリリットル）を加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、中間体６１−３を得た。
収量：１．２１ｇ  、収率：７７％
（４）１，４−ジ（スピロ［シクロペンタン−１，９’−フルオレン−７’−（スピロ［シクロペンタン−１，９’−フルオレン−２’−イル）２’−イル］）ベンゼン（化合物（Ａ６１））の合成
アルゴン置換された三つ口フラスコに中間体６１−３（１．０ｇ，１．５ｍｍｏｌ  ），中間体１１−３（１．０ｇ、３．７５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７ｇ  ，０．１５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１ミリリットル）、炭酸ナトリウム（０．９５ｇ  ，８．９６ｍｍｏｌ）の水溶液（４．５ミリリットル）を加え、８０℃で２時間加熱した。反応液に水（１００ミリリットル）、トルエン（１００ミリリットル）を加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、化合物（Ａ６１）を得た。ＦＤ−ＭＳ  の測定により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
収量：０．８８ｇ  、収率：６２％
ＦＤ−ＭＳ  ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７４Ｈ６２＝９５０，  ｆｏｕｎｄ    ｍ／ｚ  ＝９５０  （Ｍ＋  ，  １００）．
【００７１】
実施例５（化合物（Ａ３１）の合成）
化合物（Ａ３１）の合成経路を以下に示す。
【化３１】
2004339136.tif 000027
【００７２】
（１）中間体３１−１の合成
フラスコに四塩化炭素（４００ミリリットル）、クリセン（１５ｇ，６６ｍｍｏｌ  ）を入れ、室温で臭素／四塩化炭素（１０ミリリットル，０．１９ｍｏｌ／１００ミリリットル）をゆっくり滴下した。この溶液を激しく攪拌しながら、５時間還流した。反応液を冷却した後、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。トルエンより再結晶を行い、中間体３１−１を得た。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
収量：１８．５ｇ  、収率：７３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）９．０（ｓ，  ２Ｈ），  ８．８−８．７（ｍ，  ２Ｈ），  ８．５−８．４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．９−７．７  （ｍ，４Ｈ）
（２）６，１２−ジ（スピロ［インダン−２，９’−フルオレン−２’−イル］）クリセン（化合物（Ａ３１））の合成
実施例４の（４）において、中間体６１−３の代わりに中間体３１−１（０．５８ｇ，  １．５ｍｍｏｌ）を、中間体１１−３のかわりに中間体１２−２（１．１７ｇ，  ３．７５ｍｍｏｌ  ）を用いた以外は同様に合成を行い、化合物（Ａ３１）を得た。ＦＤ−ＭＳ  の測定により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
収量：０．６３ｇ  、収率：５５％
ＦＤ−ＭＳ  ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４０＝７６０，  ｆｏｕｎｄ    ｍ／ｚ  ＝７６０  （Ｍ＋  ，  １００）．
【００７３】
実施例６（化合物（Ａ３５）の合成）
化合物（Ａ３５）の合成経路を以下に示す。
【化３２】
2004339136.tif 000028
【００７４】
（１）中間体３５−１の合成
ビーカーに１，６−ジアミノピレン（８．７５ｇ  ，３７．５ｍｍｏｌ）を４７％ＨＢｒ（６０ミリリットル）に加え、０℃に冷却後、ＮａＮＯ２  （２．７０ｇ  ，３７．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ミリリットル）を加え、攪拌した。これをＣｕＢｒ（２．９６ｇ）、４７％ＨＢｒ  （３ミリリットル）の入ったフラスコに加え、６０℃で３０分攪拌した。トルエンを用いて反応液から抽出し、減圧濃縮により粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）で精製し、中間体３５−１を得た。
収量：７．４３ｇ  、収率：５５％
（２）１，６−ジ（スピロ［シクロペンタン−１，９’−フルオレン−２’−イル］）ピレン（化合物（Ａ３５））の合成
実施例４の（４）において、中間体６１−３の代わりに中間体３５−１（０．５８ｇ，  １．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に合成を行い、化合物（Ａ３５）を得た。ＦＤ−ＭＳ  の測定により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
収量：０．４１ｇ  、収率：４３％
ＦＤ−ＭＳ  ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ３８＝６３８，  ｆｏｕｎｄ    ｍ／ｚ  ＝６３８  （Ｍ＋  ，  １００）．
【００７５】
実施例７（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍの膜厚で成膜し、ついで発光性塗膜形成用材料として合成した化合物（Ａ１１）のトルエン溶液を用いてＰＥＤＯＴの上に発光層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は５０ｎｍであった。この膜上に膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（又は陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、発光輝度、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例８〜１０
実施例７において、化合物（Ａ１１）の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光輝度、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間後）の発光面の発光状態を観察した。それらの結果を表１に示す。
比較例１
実施例７において、化合物（Ａ１１）の代わりに下記化合物（Ｈ１）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光輝度、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表１に示す。
比較例２
実施例７において、化合物（Ａ１１）の代わりに下記化合物（Ｈ２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光輝度、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表１に示す。なお、化合物（Ｈ２）において、Ｃ５  は、ｎ−ペンチル基を示す。
【化３３】
2004339136.tif 000029
【００７７】
実施例１１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。続けて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）−ジアミノビフェニレン層（ＴＢＤＢ膜）を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚４０ｎｍの化合物（Ａ３１）をホスト材料として蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記アリールアミン化合物のドーパントを、ドーパント：化合物（Ａ３１）の重量比３：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子輸送層として機能する。
この後、還元性ド−パントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（又は陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
ドーパント：
【化３４】
2004339136.tif 000030
得られた素子について、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１２
実施例１１において、化合物（Ａ３１）の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表２に示す。比較例３
実施例１１において、化合物（Ａ３１）の代わりに下記化合物（Ｈ３）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表２に示す。比較例４
実施例１１において、化合物（Ａ３１）の代わりに下記化合物（Ｈ４）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光効率を測定し、高温保存後（１２０  ℃、５０時間保存後）の発光面の発光状態を観察した。その結果を表２に示す。
【化３５】
2004339136.tif 000031
【００７９】
【表１】
2004339136.tif 000032
【００８０】
【表２】
2004339136.tif 000033
【００８１】
表１及び２の実施例７〜１２に示したように、本発明のスピロ結合含有化合物を利用した有機ＥＬ素子が、低電圧でありながら高い発光輝度及び発光効率を有し、青色発光が得られ、しかも、高温耐熱性を有するため、均一な青色を発光する。また、比較例１〜３のように、スピロ結合を有しない化合物、スピロ結合をもたないフルオレニル基を用いると、高温で薄膜が結晶化を起こし、発光輝度や発光効率が低下したり、分子同士が会合しやすいために発光色が長波長化する。
本発明は、従来にない安定した青色を発光する化合物を提供するものであるが、そのためには適切なスピロ結合含有基を適切な部位に導入することが重要である。特に、スピロビフルオレニル基の導入には考慮しなければならず、例えば、一般式（１）で、Ｘがクリセニレン骨格、ピレニレン骨格又はフェナンスリレン骨格を有する基であり、ＳｐとＹがスピロビフルオレニル基の場合は、素子作成時の蒸着温度が高くなり、熱分解物が薄膜に混入することになり発光色がずれることがある。また、比較例４のように、Ｘがスピロビフルオレニレン基の場合は薄膜の結晶化は抑制されるものの、分子間同士が互いに疎になりすぎ、電荷の移動度が低下するため、結果として有機ＥＬ素子が高電圧化する。
【００８２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のスピロ結合含有化合物、発光性塗膜形成用材料を用いた有機ＥＬ素子は、耐熱性に優れ、素子を構成する薄膜の安定性が高く、均一に青色発光し、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い。
そのため、実用性能を有する有機ＥＬ素子として有用性が高い。