(57)【要約】【課題】  水系硬化型着色合成粘土における着色剤の水溶出性を防止する。【解決手段】  顔料、あるいは油溶性染料の微粉末、あるいはこれに加工処理を施してなるプロセスカラーを、樹脂と混合し、加熱溶融混練し、得られた加熱溶融混練物を冷却後粉砕して得られる着色樹脂の微粒子で、分級して、粒径を１．１５ミクロン以上に揃えるか、水に不溶性の高沸点不揮発性液体又は半固体と均一混練して得られた粘土用着色剤を用いることにより、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の定める水溶出試験を十分に満足させられる安全な有彩色の水系硬化型着色粘土を提供することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土の着色に使用する着色剤であって、
前記着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、樹脂と混合し、加熱溶融混練し、得られた加熱溶融混練物を冷却後粉砕して得られる着色樹脂の微粒子であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項２】
請求項１記載の粘土用着色剤において、
前記着色樹脂の微粒子は、その粒径が、５００ミクロン以下で、且つ（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目より大きい粒径であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項３】
請求項２記載の粘土用着色剤において、
濾紙の目より大きい前記粒径とは、１．１５ミクロン以上であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項４】
粘土の着色に使用する着色剤であって、
前記着色剤は、顔料の微粉末を含有する非水溶性高沸点不揮発性液体あるいは非水溶性半固体であることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粘土用着色剤において、
前記粘土用着色剤中に、前記顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、０．０５重量％以上、７０重量％以下含有されていることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粘土用着色剤において、
前記粘土用着色剤に含有される前記顔料あるいは油溶性染料は、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択されたものであることを特徴とする粘土用着色剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粘土用着色剤が、水系硬化型粘土に混合されていることを特徴とする水系硬化型着色粘土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土の着色技術に関し、特に着色剤の水溶出防止を図るのに適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
従来、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土として、天然粘土をはじめ、種々の合成粘土が使用されている。中でも、水系硬化型の合成粘土は、造形後乾燥させた状態で十分に硬化して、造形後の形態保持性が良好なため好んで用いられる。
【０００３】
かかる水系硬化型粘土の着色手法としては、無着色（白色系）の所謂無彩色粘土に、染色による手法、あるいは着色剤の水分散体を用いる手法が採用されてきた（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。
【０００４】
また、合成樹脂粉末を有機または無機顔料の水性エマルジョンおよび架橋剤としての自己架橋型アクリル樹脂との水の存在下で混合し、得られた合成樹脂のゲルを乾燥後粉砕した顔料着色性の合成樹脂粉末を使用して、色移りのない着色粘土を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
一方、水系硬化型着色合成粘土を含めた手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土に関しては、使用上の安全に配慮すべく、昭和２３年に食品衛生法が施行され、その主旨を汲んで設けられた（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）に適合できるよう努力が図られている。
【特許文献１】特公昭４７−１６４２１号公報（第１頁右欄第７行〜第２９行）
【特許文献２】特公昭４８−１９３７９号公報（第１頁右欄第８行〜第１８行）
【特許文献３】特公昭５４−３１８４号公報（第１頁右欄第３６行〜第２頁左欄第１３行）
【特許文献４】特開昭５４−１５３８２６号公報（第３頁左下欄第１１行〜第１５行）
【特許文献５】特開２００１−２０２００４号公報（段落番号［００１１］）
【特許文献６】特開平１−２８５９８２号公報（第３頁第７行〜第４頁第１行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、現在市販されている水系硬化型着色粘土では、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）でその安全衛生性が認定された「ＳＴマーク」表示を有するものは、無彩色（白色系）無着色の水系硬化型着色合成粘土と、有彩色では水溶出が認められても、法定食用色素は安全なため法定食用色素を用いてＳＴマークを取得している商品はあるが、着色濃度が高くなるにしたがって、作業上、手にはげしく色移行したりして造形用としては適さず、どのような着色濃度に於ても、色の水溶出がない有彩色の水系硬化型着色合成粘土組成物は知られていない。
【０００７】
すなわち、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との制限を、現状の水系硬化型着色合成粘土組成物はクリアーすることはできず、ＳＴマーク認定を容易に受けられないのが実状である。
【０００８】
これまでの水系硬化型着色合成粘土の着色には、前記の如く、生の無機顔料か有機顔料が、あるいはこれらを粉末分散助剤で易分散化した加工顔料、あるいはこれらの水分散加工着色剤が、あるいは染色手法に用いる水溶性染料が、あるいは法定食用色素が使用されていたため、明らかに水への激しい色の溶出が観察される。
【０００９】
一方、かかる色の水溶出を無くす方法として、無彩色（白色系）無着色水系硬化型着色合成粘土に粒径の大きい非水系着色片を均一に混練したものが市販されているが、しかし、かかる商品は、非水系着色片の粒径が大きく、粘土に一様な着色状態が得られず、着色部分が粘土の地色に点在したような所謂異色点在模様となってしまう。
【００１０】
また、特許文献６に記載の如く、微視的に網目状に結合した透明な樹脂が顔料を抱き込むことにより顔料の水への溶出性は抑制されるものと考えられるが、しかし、水溶出性試験の主旨を満足させるには公報記載の条件だけでは十分ではなく、他の条件が必要と本発明者らは考えた。
【００１１】
上記のように、従来または現状の水系硬化型着色合成粘土組成物には、使用着色剤の水溶出性の問題点、あるいは染色手法を用いた場合には染色助剤の安全衛生上の問題点、使用する加工着色剤の水溶出性がない場合には均一着色性が十分でない等の問題点が解決されていない。
【００１２】
本発明の目的は、水系硬化型着色粘土における着色剤の水溶出性を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意検討の結果、以下の解決手段を見出した。
【００１４】
本発明では、非水溶性の媒体に顔料を分散させて、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粉末状、あるいは微粒子状、あるいは液体状、あるいは半固体状に形成することにより、顔料あるいは油溶性染料の水への溶出性を抑えて、粘土に混合可能な粘土用着色剤とした。
【００１５】
併せて、微粉末状、微粒子状で使用する場合には、その粒径を所定範囲に収めることにより、均一着色性、および（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との要件を十分に満たすことができるようにした。
【００１６】
すなわち、本発明は粘土の着色に使用する着色剤であって、前記着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、樹脂と混合し、加熱溶融混練し、得られた加熱溶融混練物を冷却後粉砕して得られる着色樹脂の微粒子であることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成において、前記着色樹脂の微粉末又は微粒子は、その粒径が、５００ミクロン以下で、且つ（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目より大きい粒径であることを特徴とする。かかる構成において、濾紙の目より大きい前記粒径とは、１．１５ミクロン以上であることを特徴とする。
【００１８】
他の本発明は、粘土の着色に使用する着色剤であって、前記着色剤は、顔料の微粉末を含有する非水溶性高沸点不揮発性液体あるいは非水溶性半固体であることを特徴とする。
【００１９】
上記いずれかの構成において、前記粘土用着色剤中に、前記顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、０．０５重量％以上、７０重量％以下含有されていることを特徴とする。
【００２０】
上記いずれかの構成において、前記粘土用着色剤に含有される前記顔料あるいは油溶性染料は、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択されたものであることを特徴とする。
【００２１】
但し、ポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準色材ポジティブリストに記載がなくても、使用着色剤の各種の安全衛生性に問題のないデータがあれば、この限りではない。
【００２２】
他の本発明は、上記いずれかの構成の粘土用着色剤が、水系硬化型粘土に混合されていることを特徴とする水系硬化型着色粘土である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、水系硬化型着色合成粘土における粘土用着色剤の水溶出性を防止することができる。
【００２４】
併せて、かかる粘土用着色剤の粒径を規制することにより、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の定める水溶出試験を十分に満足させられる安全な有彩色の水系硬化型着色粘土を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粒子状、あるいは液体状、あるいは半固体状で提供し、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤である。
【００２６】
また、もう一つの本発明は、かかる粘土用着色剤を用いて製造される水系硬化型着色粘土であり、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との基準をクリアーすることができるものでもある。
【００２７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粒子状で、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤、およびそれを用いた水系硬化型着色粘土について説明する。
【００２８】
すなわち、本実施の形態で説明する粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。
【００２９】
顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれをも使用することができる。また、これら顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、そのまま直接使用してもよいし、あるいは微粉末を分散助剤、界面活性剤等で易分散化処理してドライカラー、湿潤性カラー、必要によってはペーストカラー、リキッドカラー等に加工処理を行ったものをプロセスカラーとして用いることもできる。
【００３０】
特に、水系硬化型着色粘土の着色に基づく安全衛生性を考慮する場合には、着色剤に含有させる顔料あるいは油溶性染料を、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択するようにすればよい。
【００３１】
尚、安全衛生性に問題のないデータがあれば、ポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準色材ポジティブリストに記載がなくても、使用してよい。
【００３２】
また顔料、油溶性染料を、樹脂に分散させるための分散剤、あるいは分散助剤としては、脂肪酸およびこの誘導体、脂肪酸の金属塩、アマイド系、パラフィン系、あるいはワックス系滑剤、非イオン（両性、ノニオン）系、あるいはアニオン系界面活性剤、および可塑剤、植物油、鉱油、合成油、場合によってはグリース、グリセリン等の水に不溶の油性高沸点不揮発性液体、あるいは半固体等から選択すればよい。
【００３３】
また樹脂としては、熱可塑性樹脂、あるいはゴム、あるいは熱硬化性樹脂のいずれをも使用できる。
【００３４】
例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系、あるいはポリスチレン系樹脂、ポリメタアクリル、ポリメチルペンテン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポバール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタアクリルスチレン、ポリアリルサルホン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフトール、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエステルカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、マレイン酸、ロジン、グルー、石油、テルペン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリ２塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、耐衝撃性アクリル、ポリアクリルαメチルスチレン、エチルセルロース、酢酸セルローズ、プロピルセルローズ、酢酸・酪酸セルローズ、硝酸セルローズ、ポリウレタン、クマロン、インデン等の各種樹脂、およびこれらの変性、共重合誘導体等から選択すればよい。
【００３５】
尚、かかる樹脂の重合法は限定する必要はなく、例えば、サスペンジョン重合法等によって得られる樹脂、およびエマルジョンが固化して生じる樹脂もこの本発明でいう樹脂の範疇に当然に入る。
【００３６】
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成天然ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリン、ニトリル、ニトリルイソプレン、イソプレン、ウレタン、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ブタジエン、スチレンブタジエン、ブチル、エチレンプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、クロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン等の各ゴム、およびこれらの変性誘導体等から選択することができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル（アルキド）樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の各樹脂およびこれらの変性誘導体等から選択すればよい。
【００３８】
尚、熱可塑性樹脂の製造に際して架橋重合させて得られた３次元構造を有する樹脂、およびサスペンジョン重合法等によって得られる樹脂、あるいはエマルジョンタイプ、２液混合タイプに架橋剤を併用して重合させた樹脂等もこの熱硬化性樹脂の範疇に入るものとする。
【００３９】
架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン、環状脂肪族ポリアミン等のジアミン、ポリアミン類、液状ポリアミド樹脂、フェノールノボラック樹脂、無水酸、フェノール樹脂、エーテル化エステル化アミノ樹脂等が使用できる。
【００４０】
かかる樹脂と、前記説明の顔料、あるいは油溶性染料の微粉末とを、均一に加熱混練あるいは均一混合して熱成形し、高濃度に顔料あるいは油溶性染料を含むものを、粉砕可能な温度（例えば、常温）にまで冷却した後に微粉砕すれば、得られた微粒子状着色樹脂が、加工着色材（マスターバッチパウダー）と呼ばれる粘土用着色剤となる。微粉砕に際しては、粉砕コストはかかるが、冷凍粉砕を採用しても構わない。
【００４１】
但し、油溶性染料を使用する場合には、ブリードあるいはマイグレーションを起こすので、結晶性熱可塑性樹脂、ゴム、あるいは実施の形態２で述べる高沸点不揮発性液体、半固体には上記油溶性染料を使用しない。
【００４２】
本実施の形態で説明する微粒子状の粘土用着色剤は、強力な機械混練と、機械粉砕（含冷凍粉砕）等により、生の顔料、あるいは油溶性染料を樹脂あるいはゴム中に均一分散させる機械的な手段で製造されることとなる。
【００４３】
すなわち、熱可塑性樹脂やゴム、あるいは熱硬化性樹脂と、無機顔料、有機顔料、あるいは油溶性染料、あるいはこれら顔料、油溶性染料を上記加工処理して得られたプロセスカラーを、ボールミル、タンブラー、デスパー、スーパーミキサー、ヘンセルタイプミキサー等で機械的に均一混合する。
【００４４】
かかる混合に際しては、顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、粘土用着色剤の０．０５重量％以上、７０重量％以下となるように混合すればよい。
【００４５】
本発明の水系硬化型着色粘土の構成では、上記粘土用着色剤を水系硬化型粘土に所定量混合させて着色状態を創出するため、粘土用着色剤の色が当初より薄くては着色させにくく、ある程度の濃さが必要である。
【００４６】
一方、本発明の粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料を樹脂に混合させて顔料あるいは油溶性染料が水に溶出しないように抑えるため、水溶出を効果的に抑制できるように樹脂量をある程度確保しなければならない。
【００４７】
すなわち、０．０５重量％未満では、本発明の粘土用着色剤を混合させて得られる水系硬化型粘土の着色性が十分確保できない場合があり、一方７０重量％より多く含有させると、樹脂量が少なく粘土用着色剤に用いた顔料あるいは油溶性染料の水溶出の虞がある。そのため、かかる観点から、０．０５重量％以上、７０重量％以下に設定しておくのが好ましい。より好ましくは、１重量％以上、５０重量％以下であればよい。
【００４８】
このようにして均一混合後、例えばバンバリーミキサー、２軸スクリュー押出機、１軸スクリュー押出機、加圧型ニーダー、オープン型ニーダー、２本ロール、３本ロール等で加熱均一混練し、その後、常温まで冷却して、ブロッキング傾向にあるものについては、ブロッキング防止剤（外部潤滑剤）を適当量均一混合して、粉砕機（必要によっては冷凍粉砕）処理し、その後乾燥すれば、目的とする微粒子状の粘土用着色剤が得られる。
【００４９】
上記構成の粘土用着色剤であれば、色が水に溶出することはない。しかし、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験をクリアーさせるためには、かかる処理だけでは十分でないことに本発明者らは気付いた。すなわち、溶出試験では所定メッシュの濾紙で濾過した濾液に色がついてないことが求められている。
【００５０】
因みに、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験は、次のように規定されている。すなわち、表面積１ｃｍ2につき、２ｍｌの割合の４０℃の温水を加え、４０℃に保ちながら、１０分間試料を浸漬した後、アドバンテックNo.5Ｃの濾紙で濾過し、濾液について目視比色法で色の溶出を判定する。
【００５１】
確かに、本発明の粘土用着色剤を使用しても、従来品とは異なり、水に色が溶出する現象は防げるが、濾液に分散した粘土用着色剤の微粒子が濾液と共に濾紙を通過する場合も考えられる。本発明者らは、より厳格に、かかる着色剤の濾紙通過をも防止できるようにと考えた。
【００５２】
そこで、本発明者らは、粘土用着色剤の粒径を、試験に用いる濾紙の目より大きいものとすることを発案した。このようにすれば、濾紙を通過する水には一切着色現象が発生しない。
【００５３】
すなわち、微粉砕に際しては、微粉砕により製造される粘土用着色剤の粒径が、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目を通過しない粒径以上となるように設定した。
【００５４】
現行の基準では、濾紙の目が１ミクロンに設定されているため、着色樹脂の粒径は、１ミクロンより大きければよいこととなる。粘土用着色剤が濾紙を通過する濾液に混じらないようにするには、１．１５ミクロン以上に粒径を設定すれば十分であることが分かった。
【００５５】
一方、水系硬化型粘土に粘土用着色剤を混ぜた場合に、混合した粘土用着色剤である着色樹脂の粒子が粗いと粘土中の樹脂粒子が目立ち、見た目の着色の均一性が十分に得られない場合がある。そこで、実験の結果、着色の均一性が得られる範囲としては、その粒径が５００ミクロン以下であればよいことが分かった。
【００５６】
そこで、前記要領で微粉砕した着色樹脂をさらに分級して、その粒径が1．１５ミクロン以上、５００ミクロン以下の範囲に入るようにすれば、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験の基準を満たし、且つ、着色の均一性が確保される水系硬化型着色粘土用に使用できる粘土用着色剤が得られる。
【００５７】
また、本発明の水系硬化型着色粘土は、上記説明の粘土用着色剤を、水系硬化型粘土に混合すれば製造できる。水系硬化型の粘土としては、種々の特長を有したものが上市され、あるいは考案されているが、その代表的な例として、表１にその組成を示す三つの水系硬化型合成粘土を挙げることができる。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示す組成物１として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂１０重量部と、澱粉３０重量部と、繊維素材１０重量部と、充填剤５重量部と、水５１重量部とからなる。
【００６０】
より具体的には、糊剤としての水溶性樹脂として、疎水性樹脂とポバールの共重合体（登録商標  ＨＶポリマー）を使用する。澱粉としては、例えば、小麦粉等の澱粉質のものなら何でも使用することができる。中でも、粘土のキメ細かさ、肌の白さを得るにはコーンスターチが好ましい。
【００６１】
繊維素材としては、例えばパルプを使用する。充填剤としては、例えば、タルクを使用する。タルク等の無機質粉体以外にも、粘土全体の軽量化を図るためには、シラスバルーン等の多孔質体、発泡ポリスチレン等の発泡微粒球状を使用してもよい。
【００６２】
かかる組成を有する水系硬化型合成粘土では、充填剤をタルクのような無機質の無発泡体より、シラスバルーンあるいは発泡微粒球状（又は粉砕品）樹脂に置き換えることによって、比重は小さくなり、造形後の肌のキメが細かく、かつ適度に軟らかく、肌色が白い水系硬化型合成粘土になる。
【００６３】
かかる水系硬化型合成粘土は、表１に示す配合割合に限定する必要はなく、適宜必要に応じて、次に示すような範囲で配合割合を調節することができる。すなわち、水溶性樹脂量を１〜２０重量部、好ましくはポリエチレンオキサイドを０．２〜３重量部、澱粉４〜６０重量部、繊維素材１〜２０重量部、残部を水、あるいは残部を水および多孔質材とすればよい。
【００６４】
例えば、水溶性樹脂１０重量部と、澱粉２５重量部と、繊維素材１０重量部と、シラスバルーン５重量部と、水５０重量部のような配合割合が挙げられる。あるいは、水溶性樹脂１０重量部と、澱粉２５重量部と、繊維素材１０重量部と、微粒球状発泡樹脂５重量部のような配合割合も好ましい例として挙げられる。
【００６５】
表１に示す組成物２として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂１１．２重量部と、澱粉２重量部と、繊維素材８重量部と、微小球状中空体樹脂１６重量部、グリセリン５重量部、機械油５重量部、水４４．８重量部とからなる。
【００６６】
より具体的には、水溶性樹脂として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと略記）とポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記）を使用すればよい。かかるＣＭＣとしては、エーテル化度が１．０以上で、１％水溶液の２５℃の粘度が７００ｍＰａ．ｓのものを使用した。ＰＶＡとしては、ポリビニルアセテートの部分ケン化物でケン化度が８８ｍｏｌ％のものを使用した。尚、ＰＶＡは、１．２重量部使用した。
【００６７】
澱粉としては、α化澱粉を使用した。繊維素材としては、粉末パルプを使用した。微小球状中空体樹脂としては、粒子中に気体を内包する中空状微小球体の軽量微小素材である。一般に、外殻が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体で、２０〜１５０ミクロンの粒径で、嵩比重は０．０２である。
【００６８】
かかる組成を有する水系硬化型合成粘土は、軽量であり、色も白く、適度な硬さと伸び易さと、適度なもろさを有し、べたつきの少ない合成粘土である。
【００６９】
尚、外殻を形成する樹脂は、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂等でもよい。また、ＣＭＣとＰＶＡの比率が、重量比で１０：０．５〜１０：３の範囲で適宜調節することができる。
【００７０】
表１で組成物３として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記）１０重量部と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯと略記）１重量部、酢酸ビニル樹脂エマルジョン６重量部、微小球状中空体樹脂１４重量部、繊維素材４重量部、非イオン系界面活性剤３重量部、水６２重量部とからなる。
【００７１】
より具体的には、ＰＶＡは、ポリビニルアセテートの部分ケン化物で、ケン化度が８８ｍｏｌ％、３％水溶液が２０℃の粘度が８５０ｍＰａ.sのものを使用した。ＰＥＯは、平均分子量７０万のエチレンオキサイドの開環重合体を使用した。酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、昭和高分子社製ポリゾールＳ−６を使用した（使用量は、固形分量で示してある）。
【００７２】
繊維素材には、粉末パルプを使用した。非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ＝１０．０〜１８．９のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用した。微小中空体球状樹脂は、松本油脂社製のマイクロスフェアーＦ−５０Ｅを使用した（使用量は、固形分量で示してある）。
【００７３】
かかる水系硬化型合成粘土は、表１の配合割合に限定する必要はなく、適宜必要に応じて、配合割合を調節することができる。
【００７４】
例えば、ＰＶＡ５〜１０重量部、ＰＥＯ０．５〜１．５重量部、酢酸ビニル樹脂エマルジョン１．５〜７重量部、繊維素材０．５〜４重量部、微小球状中空樹脂５〜１５重量部、非イオン系界面活性剤２〜８重量部、残部を水、あるいは水と流動パラフィン、ソルビトール、グリコール類等の補湿剤として、適宜必要に応じて配合割合を調節しても構わない。
【００７５】
かかる組成を有する水系硬化型合成粘土は、硬化時の変形耐久性に優れ、作業性、手触りが良好で、かつ、軽量である。
【００７６】
このようにして前記説明の粘土用着色剤を上記組成の無彩色の水系硬化型合成粘土に所要量混ぜることにより、有彩色の水系硬化型着色合成粘土組成物が製造できる。粘土用着色剤の混合量は、水系硬化型着色合成粘土に所要の色の濃さが演出されるように適当量混合すればよい。
【００７７】
尚、本実施の形態で使用する樹脂の重合方法等はどのような方法を採用しても構わない。例えば、エマルジョンタイプ（１液型）を樹脂基材として用いる場合は、エマルジョンと、前述のプロセスカラーと、必要によっては非イオン系界面活性剤、架橋剤等で例示される他の添加剤を混合機で均一に混合した後、加熱成形して固化後、機械粉砕して目的とする微粉末状の粘土用着色剤を得ることができる。
【００７８】
あるいは、２液混合タイプを樹脂基材として用いる場合は、量の多い方の溶液に、例えば前述のプロセスカラーと非イオン系界面活性剤のような他の添加剤を混合機で均一に混合した後、残りの溶液と重合開始剤（硬化剤）を加えて、さらに均一混合し、その後加熱成形して固化後、機械粉砕して目的とする微粒子状の粘土用着色剤を得ることができる。
【００７９】
尚、溶液中に架橋剤が含まれている場合は、樹脂が３次元的な網目構造をとるので熱硬化性樹脂を用いた粘土用着色剤となる。
【００８０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは非水溶性の媒体と混練して得られた液状あるいは半固体状の着色物を、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤、およびそれを用いた水系硬化型着色粘土について説明する。
【００８１】
上記実施の形態１では、粘土用着色剤の使用形態が固体であったが、本実施の形態では、液体、あるいは半固体として提供されるものである。
【００８２】
すなわち、前記実施の形態１で説明したと同様の無機顔料、あるいは有機顔料の微粉末を界面活性剤等で易分散化処理してペーストカラー、リキッドカラーとして加工処理するに際して、ペーストカラー化媒体あるいはリキッドカラー化媒体に、水に不溶の高沸点不揮発性液体を使用して均一混練分散させることにより液体状の粘土用着色剤とすることができる。
【００８３】
あるいは、ペーストカラー化媒体あるいはリキッドカラー化媒体として、グリースや固形ワックス等のような半固体を選択すれば、所謂半固体状の粘土用着色剤とすることができる。
【００８４】
すなわち、生の顔料を水に不溶の高沸点不揮発性液体に、あるいは半固体に、必要によっては分散助剤、界面活性剤を併用して、ライカ機やオープン型ニーダーで予備混合し、その後、３本ロールで、機械的に均一混練、分散させればよい。
【００８５】
かかる構成の粘土用着色剤を、前記実施の形態1と同様に、水系硬化型合成粘土に混合させることにより水系硬化型着色粘土を製造することができる。特に、本実施の形態の水系硬化型着色合成粘土では、粘土用着色剤が液体状、半固体状に形成されているため、微粉末状、微粒子状に比べて比較的に均一着色が得られるまでの混練する手間を短くすることができ、手触りの滑らかな水系硬化型着色合成粘土が製造し易い。
【００８６】
尚、顔料は、粘土用着色剤に対して０．０５重量％以上、７０重量％以下になるように配合すればよい。より好ましくは、１重量％以上、５０重量％以下である。粘土用着色剤の形態が液状、ペースト状、半固体であるため、粒子径は具体的にその範囲を決め難いが、粘土用着色剤とする前の顔料の粒径で分散しているので、実施の形態１の場合よりも着色力に優れている。
【００８７】
以下、上記実施の形態で説明した本発明を、代表的な実施例でより具体的に示すとともに、併せて比較例と対比することにより本発明の有効性を検証する。
【実施例１】
【００８８】
本実施例１で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態１で説明した粘土用着色剤であり、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。
【００８９】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、メルトフローレートが３０ｇ／ｍｍ、ビカット軟化点が８３℃、融点が１０５℃、平均粒径１９０ミクロンの微粒状低密度ポリエチレン１００重量部と、カラーインデックスナンバーピグメントイエロー８３（山陽色素社製、商品名Pigment yellow IRC）の黄色有機顔料５０重量部と、顔料の分散助剤としてのステアリン酸亜鉛粉末を顔料に対して１０重量部とを、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。
【００９０】
その後、加圧型ニーダーで、樹脂温度１３０℃で均一になるまで混練した。混練後、徐々に冷却しながら、粉砕して加工着色剤の粗粉砕物を得た。
【００９１】
このようにして得られた粗粉砕物を、さらに強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉砕した。微粉砕に際しては、再凝集を防止するために、ステアリン酸亜鉛微粉末を、１重量部を外部潤滑した。さらに分級して１０〜５０ミクロンの粒度の微粒子状の粘土用着色剤を得た。
【００９２】
かかる黄色の粘土用着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１０重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【００９３】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【００９４】
尚、水溶出試験は、次のようにして行った。本発明に係る水系硬化型着色合成粘土を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状にしたものをビーカーに入れ、４０℃の温水５０ｍｌを加えて浸漬し、ウォーターバス上で４０℃、１０分間溶出試験を行った。その後、アドバンテックNo.5Ｃ濾紙で濾過後、目視比色法で判定した。
【００９５】
【表２】
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【実施例２】
【００９６】
本実施例２で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態１で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。
【００９７】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、分子量８０〜１００万、ガラス転移点１３０℃、融点１５０℃、平均粒径２０ミクロンの真球状のポリメタアクリル酸メチル１００重量部と、カラーインデックスナンバーピグメントブルー１５−３（山陽色素社製、Cyanine Blue KRO）の青色有機顔料３０重量部と、顔料の分散助剤としてのエチレンビスステアロアマイド粉末を顔料に対して１０重量部とを、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。
【００９８】
均一混合後、加圧型ニーダーで、樹脂温度１７０℃で均一になるまで混練した後、徐々に冷却して粉砕し加工着色剤の粗粉砕物とした。
【００９９】
このようにして得られた粗粉砕物は、強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉砕した。微粉砕に際しては、再凝集を防止するために、エチレンビスステアアロマイド微粉末を、１重量部を外部潤滑した。さらに分級して１０〜５０ミクロンの粒度の粘土用着色剤を得た。
【０１００】
かかる青色の粘土用着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１０重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１０１】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【実施例３】
【０１０２】
本実施例３で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態１で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。
【０１０３】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、クリヤートップとして使用されている水性エマルジョン塗料のスチレンメタクリル酸メチル共重合体（ポリスチレン分９０％、ポリメタアクリル酸メチル１０％）で、固形分が４５％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／３０℃、メルトフローレト０℃のものを１００重量部に、カラーインデックスナンバーピグメントイエロー５３（石原産業社製、Tipaque Yellow TY-70S）の黄色無機顔料１５重量部と、非イオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）を顔料に対して２重量部とエチレンビスステアロアマイド５重量部とを、オープン型ニーダーで、常温で、均一に混練した。その後、１８０℃に加熱して水分を蒸発させ、重合を完結させた後、徐々に冷却して粉砕し、加工着色剤の粗粉砕物とした。
【０１０４】
このようにして得られた粗粉砕物は、実施例２と同様に微粉砕し、分級することにより１０〜５０ミクロンの粒度の黄色の粘土用着色剤を製造した。微粉砕に際しては、再凝集を防止するために、エチレンビスステアロアマイド１重量部を外部潤滑した。
【０１０５】
かかる黄色の粘土用着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１０重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１０６】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【実施例４】
【０１０７】
本実施例４で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態１で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱軟化溶融して得られた加熱軟化溶融着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。
【０１０８】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、粉状ユリア樹脂（理研ＵＰ、登録商標）１００重量部に、カラーインデックスナンバーピグメントブラック１０（三菱化学社製、Carbon #45）のカラーファーネスカーボンブラック１５重量部を、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。その後、圧縮成形温度１７０℃、圧縮成形圧力１４０〜５００ｋｇ／ｃｍ2で熱成形し、冷却後、粉砕し易い板状の成形品を得た。
【０１０９】
このようにして得られた成形品を、強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉砕し、微粉砕に際しては再凝集を防止するために、エチレンビスステアロアマイド微粉末を、１重量部を外部潤滑した。さらに分級して１０〜５０ミクロンの粒度の粘土用着色剤を製造した。
【０１１０】
かかる黒色の粘土用着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して２０重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１１１】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【実施例５】
【０１１２】
本実施例５で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態１で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。
【０１１３】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、粒状のスチレンブタジエン合成ゴム（タフプレン、登録商標）１００重量部に、カラーインデックスナンバーピグメントグリーン３６（ＢＡＳＦ社製、Heliogen Green 8GA）の緑色有機顔料２０重量部と、顔料に対してロジン２０重量部とを、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。その後、加圧型ニーダーで温度１３０℃で均一になるまで混練した後、徐々に冷却して粉砕し加工着色剤の粗粉砕物とした。
【０１１４】
このようにして得られた粗粉砕物は、強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉砕し、微粉砕に際しては再凝集を防止するために、ステアリン酸マグネシウム微粉末を、１重量部を外部潤滑した。さらに分級して１０〜５０ミクロンの粒度の粘土用着色剤を得た。
【０１１５】
かかる緑色の粘土用着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１５重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１１６】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【実施例６】
【０１１７】
本実施例６の粘土用着色剤は、前記実施の形態２で説明した粘土用着色剤であって、水に不溶の高沸点不揮発性液体あるいは非水溶性半固体に、顔料を分散させ、得られた液状あるいは半固体状の粘土用着色剤である。
【０１１８】
かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、流動パラフィン５０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントレッド１４９（ヘキスト社製、PV Fast Red B）の赤色有機顔料３５重量部と、顔料の分散助剤としてのソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝４．３）の非イオン界面活性剤を顔料に対して３重量部とを、オープン型ニーダーで均一混合後、３本ロールで均一分散混練し、ペースト（リキッド）状の粘土用着色剤とした。
【０１１９】
かかる赤色の粘土用着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して５重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１２０】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。
【０１２１】
（比較例１）
本比較例１では、前記実施例１〜６までの本発明にかかわる粘土用着色剤と比較するため、粘土用の着色剤を顔料の水の分散体とした場合を示す。
【０１２２】
すなわち、水８０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントレッド２３８（山陽色素社製、Permanent Carmine F5B）の赤色有機顔料１７重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）２重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分７０％）１重量部を、ボールミルで均一分散混合して、粘土用の着色剤としての赤色有機顔料の水分散体を得た。
【０１２３】
かかる赤色の着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して１５重量部を加え、オープン型ニーダーで均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１２４】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１２５】
（比較例２）
本比較例２でも、比較例１と同様に、粘土用の着色剤を顔料の水分散体とした場合を示す。
【０１２６】
すなわち、水８０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントイエロー１５１（大日本インキ化学工業社製、Symuler Fast Yellow 4GO）の黄色有機顔料１５重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）３重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分７０％）２重量部を、ボールミルで均一分散混合して、黄色有機顔料の水分散体を得た。
【０１２７】
かかる黄色の着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して２０重量部を加え、オープン型ニーダーで均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１２８】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１２９】
（比較例３）
本比較例３でも、比較例１と同様に、粘土用の着色剤を顔料の水分散体とした場合を示す。
【０１３０】
すなわち、水８０重量部、カラーインデックスナンバーピグメントブルー１５−３の青色有機顔料１５重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）３重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分７０％）２重量部を、ボールミルで均一分散混合して、青色有機顔料の水分散体を得た。
【０１３１】
かかる青色の着色剤を、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して２０重量部を加え、オープン型ニーダーで均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１３２】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１３３】
（比較例４〜８）
本比較例４〜８までは、顔料そのままを粘土用の着色剤として用い、前記実施の形態１で説明した組成物１、２、３の３種の水系硬化型粘土に、表１記載の全量に対して下記の混合量で、オープン型ニーダーで均一混練することによりおおむね均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。
【０１３４】
比較例４では赤色有機顔料として前記ピグメントレッド２３８を２．５重量部、比較例５では黄色有機顔料として前記ピグメントイエロー８３を２．５重量部、比較例６では青色有機顔料として前記ピグメントブルー１５−３を２．５重量部、比較例７では赤色無機顔料としてピグメントレッド１０１〜１０２（戸田工業社製、弁柄１４０Ｍ）を４重量部、比較例８では黄色無機顔料として前記ピグメントイエロー５３を４重量部用いて、水系硬化型着色粘土をつくった。
【０１３５】
このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態１で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表２に示す。比較例４〜８まで、全て濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。
【０１３６】
本発明は、上記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で必要に応じて変更してもよい。
【０１３７】
例えば、本発明の粘土用着色剤は、前記表１に例示した水系硬化型合成粘土に着色する場合を示したが、当然にその他の組成の合成粘土、天然粘土に混ぜるようにしても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土における着色剤の水溶出防止着色技術に利用できる。