(57)【要約】【課題】本発明は、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールを提供することにある。【解決手段】１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオール、好ましくは１８００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオール、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオール。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ポリブタンジオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ポリブタンジオールは、例えば特開平７−２４７３０２号公報に記載のあるように、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により製造される。
１，２−ポリブタンジオールは、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止水被覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用の原料ポリオールとして好適に使用することができる。更に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用でき、これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することにより、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができ、また、得られる成形品も塗装性や接着性が改善されたものとなる。しかしながら１，２−ポリブタンジオールは、低温下において１，１２−ドデカンジオールに由来する析出が起こるという問題を有していた。各種用途へ使用する際、この析出物は最終製品の品質低下を引き起こしたり、異物混入を避けるためのフィルターを目詰まりさせてしまう等、問題となっていた。特に粘度調整を目的として、パラフィンオイルやポリブタン等の可塑剤を混入する際は特にこの低温下での析出が顕著であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１，２−ポリブタンジオールに含有される１，１２−ドデカンジオールを低減することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。即ち本発明の要旨は、１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオールに存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１，２−ポリブタンジオールは、１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。１，１２−ドデカンジオールの含有量が多いと、低温下において析出が起こる。１，１２−ドデカンジオールの含有量としては、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明において低温下とは、１５℃以下を意味し、本発明の１，２−ポリブタンジオールは、５℃以下においても析出を防止できる。
【０００６】
なお、成形した際の成形体の弾性率の向上という観点から、１，１２−ドデカンジオールの含有量が５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
１，１２−ドデカンジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で行う。
１，１２−ドデカンジオールの含有量を２０００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する際に、１，１２ドデカジエンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いて、水蒸気蒸留法、減圧薄膜蒸留法、溶媒抽出法などが挙げられる。
【０００７】
上記において、１，１２ドデカジエンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを得る方法としては、水蒸気蒸留法、減圧薄膜蒸留法、溶媒抽出法などが挙げられる。
１，２−ポリブタンジオールは、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により製造することができる。具体的には、１，２−ポリブタジエンジオールを、水添触媒及び反応溶媒の存在下で水添すればよい。
【０００８】
水添触媒としては、従来から水添触媒として知られているものを使用することができ、具体的にはニッケル（例えばラネーニッケル）、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、およびこれらの混合物または合金系触媒を挙げることができる。上記金属触媒の中ではルテニウムが特に好ましい。この触媒を用いると、水添反応に対する選択性が極めて優れているので、ヒドロキシル基の水素化分解を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選択的に容易に行わせることができる。
【０００９】
これらの水添触媒は、単独で、固体または可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そう土等の担体に担持された担体担持型として使用できる。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルリチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用できる。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合には、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００１０】
水添反応における反応溶媒としては、従来より使用されている各種の有機溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；或いはこれらの混合物からなる混合溶媒等を挙げることができる。中でも好ましい溶媒としては、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりなり、イソプロピルアルコールの濃度が２０重量％以上、好ましくは２５〜７５重量％のものが挙げられる。
【００１１】
水添反応に際し、通常、１，２−ポリブタジエンジオール１００重量部に対し、反応溶媒を３０〜３００重量部の範囲で使用する。使用する水添触媒の量は、金属の種類や担持量等によって異なるが、通常は１，２−ポリブタジエンジオールに対し、０．０１〜２０重量％の範囲から選ばれる。また、反応温度は常温〜３００℃、通常５０〜２００℃の範囲であるが、ヒドロキシ基の水素化分解を防ぐために１８０℃以下が好ましい。水添反応用の水素は、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる物質を含まない限り水素含有ガスを使用することもできる。水素圧は、常圧フロー系または加圧系のいずれでもよく、さらに水添反応は、固定床方式、懸濁方式等いかなる反応方式であってもよい。
【００１２】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
１，１２−ドデカンジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを使用した内部標準法で行う。
ガスクロマトグラフ分析条件
【００１３】
【表１】
2004175968.tif 000002
【００１４】
実施例１
加温用ヒーター、攪拌機構、温度計、および蓄圧器と定圧供給弁等を備えた容量２００ｍｌのオートクレーブに、１，２−ポリブタジエンジオール（数平均分子量：２０００、１，２−結合：９０％、１，４−結合：１０％、ヨウ素価：４６０ｇ−Ｉ２／１００ｇ、水酸基価：５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、１，１２ドデカジエンジオールの含有量が１８００ｐｐｍ）５０ｇ、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりなる混合溶媒（イソプロピルアルコール：ｎ−ヘプタンの重量比は１：１、水分濃度０．０１％）３５ｇ、およびカーボン担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５％、水分含有量５０％［湿量基準］）０．３６ｇを仕込み、系内を精製アルゴンにて置換した。次に、この系内に、ボンベからの高圧水素ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの一定圧になるように設定された定圧供給弁を経由させて、蓄圧器内の水素ガスを供給した。次いでこの反応系を約３０分かけて１１５℃まで昇温して水添反応を開始させ、この圧力、温度条件下で４時間の水添反応を行った。反応を終えた後、内容物を取り出し、触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１７９０ｐｐｍであった。
【００１５】
【表２】
2004175968.tif 000003
【００１６】
実施例２
１，２−ポリブタジエンジオール中の１，１２ドデカジエンジオールの含有量が１５２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１４９０ｐｐｍであった。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
比較例１
１，２−ポリブタジエンジオール中の１，１２ドデカジエンジオールの含有量が２７２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は２７３０ｐｐｍであった。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
比較例２
１，２−ポリブタジエンジオール中の１，１２ドデカジエンジオールの含有量が２１２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は２１１０ｐｐｍであった。
【００２１】
【表５】
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【００２２】
試験例
１，１２−ドデカンジオールの含有量の異なる１，２−ポリブタンジオールにパラフィンオイル、ポリブタンの可塑剤（１，２−ポリブタンジオール５０％、パラフィンオイル２５％、ポリブタン２５％）を均一混合して低温下（５℃）で結晶析出試験を実施した。実施期間は１４週間である。評価方法は目視による結晶析出確認とした。
【００２３】
【表６】
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【００２４】
上記表中、○：結晶析出無し、△：白濁、×：結晶析出
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールを提供することができる。