(57)【要約】【課題】抄紙系内に存在する粘着性ピッチ成分を分散させて安定したピッチ粒子を形成させるとともに、該ピッチ粒子を原料パルプに定着させて、ピッチ成分を抄紙系外に排出することができるピッチコントロール剤を提供する。【解決手段】Ｎ値が０．２以上であり、２５℃における１５％水溶液の粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓである低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ値が０．２以上であり、２５℃における１５％水溶液の粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓである低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙工程におけるピッチ成分を凝集させることなく安定に分散させ、パルプに定着させて系外に排出することができる、特定の粘度の低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙の抄紙工程において天然および合成系のピッチによるトラブルが多発している。天然系のピッチは原料木材に存在する樹脂酸や脂肪酸、およびこれらの塩またはエステルに由来する物質などが中心で、合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。
【０００３】
ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、加工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００４】
紙の品質に対する要求が激しさを増し、さらにコスト面から生産性の向上が求められている昨今、製紙工程におけるピッチによるトラブルを抑制するピッチコントロール剤の重要性はますます増大している。
【０００５】
現在市販されているピッチコントロール剤は大きく分けて３種類に分類される。まず、無機填料系、主にタルクによるピッチ成分の吸着効果によるもの（例えば、特許文献１および２等参照）、つぎに、ピッチ粒子が凝集する前にパルプ繊維に定着させ、紙中に抄き込み系外に出すもの（例えば、特許文献３および４等参照）、さらに、ピッチ粒子が凝集しないようにピッチ成分を分散させるもの（例えば、特許文献５および６等参照）がある。
【特許文献１】
特公昭６１―４８９７５号公報
【特許文献２】
特開昭６０−９４６８７号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１４９５９２号公報
【特許文献４】
特開平１１−４３８９５号公報
【特許文献５】
特開平２−１８２９９５号公報
【特許文献６】
特開平６−１９２９８８号公報
しかしながら、近年は省資源を目的とした再生古紙（ＤＩＰ等）配合比率の増加や、用水の節減（クローズ化）、また古紙中の炭酸カルシウムの増加による抄紙ｐＨの上昇、およびカルシウムイオンの増加の影響により、ピッチ形態が複雑化しており、特に前述の合成系ピッチの量および種類は増加の一途である。そのため従来のピッチコントロール剤では当初見込まれた効果が発揮できないばかりか、無機系吸着タイプでは添加量がピッチ量に比較して不足するとかえってピッチ量を増大させたり、定着タイプでは地合いの乱れやピッチの凝集を起こすこともある。分散タイプの中にはクローズ化の影響でサイズ剤の効果を阻害したり発泡の原因ともなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ピッチ成分に起因する抄紙工程のトラブルを解決することができるピッチコントロール剤を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎ値（澱粉中に含まれる窒素の重量％）が０．２以上であり、２５℃における１５％水溶液の粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓである低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤に関するものである。
【０００８】
本発明のピッチコントロール剤は、従来のピッチ分散タイプとは異なり、澱粉のグルコース骨格の立体的構造に由来した保護コロイドによって、ピッチ成分の凝集を抑制し、安定にピッチ成分を分散させることができ、さらに、保護コロイドがカチオン性であるので、分散されたピッチ粒子は表面がカチオン性となり、表面にアニオン性基を持つパルプに定着し、抄紙されて紙と共に系外に排出される。
【０００９】
ピッチ成分を安定に分散させるためには、保護コロイド層が厚いほうが有利である。従来のリニアな高分子や、過度にカチオン度の高い高分子では保護コロイド層が薄くなるため、十分にピッチ成分を安定に分散させることができなかった。一方、本願のピッチコントロール剤は、カチオン化剤によりカチオン化した澱粉を使用するので、カチオン度が過度に高くならない。また、本願のピッチコントロール剤は、特異な立体構造のアミロペクチンをもつ低粘度化したカチオン化澱粉を使用するので、ピッチ成分を分散させた場合に保護コロイド層が厚くなり、ピッチ成分を安定に分散させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のピッチコントロール剤を構成する低粘度のカチオン化澱粉は、カチオン化された澱粉を低粘度化するか、もしくは、澱粉を低粘度化した後にカチオン化して得ることができ、いずれの方法により得られた低粘度のカチオン化澱粉も同様のピッチ分散性および分散ピッチ成分のパルプ定着性を有する。
【００１１】
澱粉としては、各種の植物、例えば、馬鈴薯、サツマイモ、タピオカなどの芋類；小麦、米、とうもろこしなどの穀物類；などから得られる澱粉またはこれらの誘導体を使用することができ、これらのうち、タピオカ澱粉を使用するのが好ましい。
【００１２】
穀物類に由来する澱粉を使用してピッチコントロール剤を製造した場合、原因は不明であるが、製品安定性に欠ける傾向にあるため、使用する澱粉としては芋類由来のものが適しており、中でもタピオカ澱粉が価格と安定供給の面から原料として好ましい。
【００１３】
カチオン化澱粉は、前記の澱粉もしくは前記の澱粉を後述のようにして低粘度化した澱粉を、例えば、３−クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン化剤と、例えば、苛性アルカリなどのアルカリ触媒の存在下に反応させて得ることができる。カチオン化澱粉のＮ値は、０．２以上であり、好ましくは０．３〜２．０の範囲である。Ｎ値が０．２に満たない場合では十分なピッチ分散効果が発揮されないので好ましくない。なお、カチオン化澱粉のＮ値の上限は特に限定されないが、Ｎ値を上げるにしたがって、カチオン化剤の反応率が下がるので多量のカチオン化剤が必要となるのに加え、Ｎ値を上げていくと効果が頭打ちとなるので、製造効率やコスト面を考慮すると、カチオン化澱粉のＮ値は２．０を超えない範囲が好ましい。
【００１４】
澱粉もしくはカチオン化澱粉を低粘度化する方法としては、澱粉分解酵素や、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどに例示される酸化剤を用いて、澱粉分子を切断し、低粘度化する方法がある。これらのうち、澱粉分解酵素を使用するほうがアニオン基の生成が無いため好ましい。使用する澱粉分解酵素は、各種細菌、酵母、動植物が産出するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏ−アミラーゼなどが挙げられるが、過度の低分子量物や単糖類、マルトースを多く生じさせない点で、α−アミラーゼが最も好ましい。低粘度化したカチオン化澱粉の粘度は、固形分１５％水溶液とした場合、２５℃で、２〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１５０ｍＰａ・ｓとなるようにする。粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える場合や２ｍＰａ・ｓに満たない場合には、ピッチ分散効果が低下するため好ましくない。この理由としては、澱粉の主要な構造成分であるアミロペクチンは分岐構造を持つ巨大分子であるため、粘度が比較的高いカチオン化澱粉では分子が大きすぎて、安定した保護コロイド層を形成することができず、ピッチ成分を細かく水中に分散させることがでない、また過度に分解して低分子化した場合には、反対に保護コロイド層が薄くなるため、分散効果が低下するためであると予想している。
【００１５】
本発明のピッチコントロール剤は前記の低粘度化したカチオン化澱粉を１０〜３０重量％の濃度になるように調製して得られ、紙原料スラリーに対し固形分対固形分で１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍを添加し使用される。添加する量が１０ｐｐｍに満たない場合ではピッチの分散効果が低く、３００ｐｐｍを超えると効果は頭打ちとなる。
【００１６】
本発明のピッチコントロール剤は、製紙工程のウエットエンド部において、木材パルプ繊維、合成繊維、鉱物繊維などの繊維原料が水に分散された原料スラリーに添加することによって、スラリー中に存在するピッチ成分を凝集させることなく、効率良く分散させ、ピッチ成分の凝集物が抄紙機に付着するなどして発生するトラブルを回避させることができる。効率的にピッチトラブルを回避するためには、ピッチ粒子の凝集が生じる前に本発明のピッチコントロール剤を原料スラリーに添加するのが好ましく、製紙工程では叩解機の出口からマシンチェストの入り口において添加されることが好ましい。サイズ剤などの製紙用添加薬品に由来して生じる白水中のピッチ成分の凝集を抑えることを目的とする場合には、マシンチェスト以降に添加することもできる。
【００１７】
本発明のピッチコントロール剤は、保護コロイドを形成してピッチ成分を分散させた場合に、分散したピッチ粒子の表面はカチオン性となるため、ピッチ粒子どうしが互いに凝集することなく、表面にアニオン性基を持つ原料スラリーの繊維表面に効率的に定着し、紙または繊維シートとして抄き上げられて、系外に除去されるので、抄紙工程におけるピッチによるトラブルを抑制することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す数値は特に断りの無い限り重量基準である。
＜ピッチコントロール剤の製造＞
［実施例１］
Ｎ値が０．２４であるタピオカ原料のカチオン化澱粉（商品名：ＣＡＴＯ３０４、ナショナル・スターチ＆ケミカル（株）製）の２０％水分散液に、α−アミラーゼ（製品名：ネオスピターゼＰＧ−２、ナガセケムテックス（株））をカチオン化澱粉の乾燥重量に対して０．０１５％添加して、８５℃になるまで加熱撹拌、１０分間その温度を保持して後、反応溶液にｐＨ希硫酸を添加してｐＨを３．５とし、さらに９５℃で１０分間加熱後、冷却し、水で希釈して、固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ１を得た。
［実施例２］
Ｎ値が０．３６であるタピオカ原料のカチオン化澱粉（商品名：ＣＡＴＯ３０８、ナショナル・スターチ＆ケミカル（株）製）を使用する以外は［実施例１］と同様の操作を行い、固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ２を得た。
［実施例３］
［実施例２］で得られたＳ２の５００部に、カチオン化剤としてカチオマスターＧ（商品名、四日市合成（株）製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド・有効成分７３％品）８．３部を加え、２４％水酸化ナトリウム水溶液を４．３部加えｐＨ１１にした後、６０℃で３時間反応させた。反応後、１０％ＨＣｌ４．３部でｐＨ４にして、固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ３を得た。
［実施例４〜６］
カチオン化剤の量を表１のように変えた以外は［実施例３］と同様の操作を行い、固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ４〜Ｓ６を得た。
［実施例７〜１１］
α−アミラーゼの量を表１のように変えた以外は［実施例１］と同様の操作を行い、固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ７〜Ｓ１１を得た。
［実施例１２］
Ｎ値が０．３６であるタピオカ原料のカチオン化澱粉（商品名：ＣＡＴＯ３０８）の１６％水分散液に、過硫酸アンモニウムをカチオン化澱粉の乾燥重量に対して１．０％添加して、９５℃になるまで加熱撹拌、さらに１０分間その温度を保持して後、冷却し、水で希釈して、固形分濃度１５％の酸化分解により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ１２を得た。
［実施例１３］
無変性のタピオカ澱粉の２０％水分散液にα−アミラーゼを澱粉の乾燥重量に対して０．０１５％添加し、撹拌しつつ８５℃に加温、１０分間その温度を保持した後、反応液に希硫酸を添加しｐＨを３．５とし、さらに９６℃で１０分間加熱後、水を加え固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化した澱粉水溶液を得た。この澱粉水溶液５００部にカチオン化剤としてカチオマスターＧを１０部加え、２４％水酸化ナトリウム水溶液を４．３部くわえてｐＨ１１にした後、６０℃で３時間反応させた。反応後、１０％ＨＣｌ４．３部でｐＨ４にして、水をくわえて、固形分濃度１５％の酵素変性により低粘度化したカチオン化澱粉から構成されるピッチコントロール剤である、Ｓ１３を得た。
【００１９】
以上のようにして得られた各ピッチコントロール剤の性状等を表１に示す。なお、粘度は、固形分濃度１５％の各ピッチコントロール剤を２５℃でＢ型粘度計により測定、Ｎ値（窒素含有量）は各ピッチコントロール剤をメタノールにより沈殿させた後、ケルダール法により測定した。
＜比較用ピッチコントロール剤の製造＞
［比較例１］
Ｎ値が０．３６であるタピオカ原料のカチオン化澱粉（商品名：ＣＡＴＯ３０８）の５％水分散液を、撹拌しながら９５℃に加温、その後その温度を保ったまま１０分間かけて、固形分濃度５％の比較用ピッチコントロール剤である、Ｒ１を得た。
［比較例２］
Ｎ値が０．１２であるタピオカ原料のカチオン化澱粉（商品名：ＣＡＴＯ３０２、ナショナル・スターチ＆ケミカル（株）製）を使用すること以外は［実施例１］と同様の操作を行い、固形分濃度１５％の比較用ピッチコントロール剤である、Ｒ２を得た。
［比較例３、４］
α−アミラーゼの量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度１５％の比較用ピッチコントロール剤である、Ｒ３、Ｒ４を得た。
【００２０】
以上のようにして得られた各比較用ピッチコントロール剤の性状等を表１に示す。なお、粘度は、固形分濃度１５％の各比較用ピッチコントロール剤を２５℃でＢ型粘度計により測定、Ｎ値（窒素含有量）は各比較用ピッチコントロール剤をメタノールにより沈殿させた後、ケルダール法により測定した。
［ピッチコントロール剤および比較ピッチコントロール剤の評価］
前記のようにして得られた、ピッチコントロール剤および比較用ピッチコントロール剤の各サンプルを以下の方法により評価した。
＜評価方法１＞
各サンプルのピッチ付着量の測定
段ボール古紙と雑古紙を原料としたライナーマシンにおいて採取されたライナー裏層粘着ピッチをＴＨＦに溶解させて、樹脂濃度３％のＴＨＦ溶液を作成した。なお、このＴＨＦ溶液に含まれる樹脂の主成分は、ＩＲ分析より、酢酸ビニル・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体の混合物であることが分かった。
【００２１】
あらかじめ重量を測定した、攪拌子入りの２００ｍｌビーカーに、８０℃の温水を１００ｍｌ入れた後、撹拌しながら、表２に記載されている各サンプルの所定量を添加し、さらに上記ＴＨＦ溶液２ｍｌを添加して４０分間自然放熱状態で撹拌した。その後、ビーカーから上澄み液を捨て、そのビーカーを電気乾燥機において１３０℃で乾燥、ビーカーおよび撹拌子の重量を測って、ピッチ付着量を算出した。その結果を表２に示す。なお、表２中の「添加量」はピッチコントロール剤の添加量を固形分重量で表している。
＜評価方法２＞
ピッチコントロール剤の添加量によるピッチ付着量の測定
あらかじめ重量を測定した、攪拌子入りの２００ｍｌビーカーに、８０℃の温水を１００ｍｌ入れた後、撹拌しながら、Ｓ２の表３に記載の添加量を添加し、さらに上記ＴＨＦ溶液２ｍｌを添加して４０分間自然放熱状態で撹拌した。その後、ビーカーから上澄み液を捨て、そのビーカーを電気乾燥機において１３０℃で乾燥、ビーカーおよび撹拌子の重量を測って、ピッチ付着量を算出した。その結果を表３に示す。なお、表３中の「添加量」はピッチコントロール剤の添加量を固形分重量で表している。
＜評価方法３＞
パルプへのピッチ定着率の測定
ＣＳＦ３５０ｍｌに調整した段ボール古紙の１％水分散液５００ｍｌに、前述のピッチ成分を含むＴＨＦ溶液１０ｍｌと各サンプルの１％水溶液５ｍｌを添加し、２０分間撹拌後１００メッシュの濾布で濾過した。この濾液をジエチルエーテルで抽出し、得られた抽出液を脱溶剤した後、残存した樹脂成分を重量測定し、下記の式により、パルプへのピッチ定着率を算出した。その結果を表２に示す。
2004218118.tif 000002
【００２２】
【表１】
2004218118.tif 000003
【００２３】
【表２】
2004218118.tif 000004
【００２４】
【表３】
2004218118.tif 000005
【００２５】
表２より、Ｓ２、Ｓ１２と、Ｒ１とを比較すると、Ｓ２およびＳ１２が優れており、本願の低粘度化したカチオン化澱粉からなるピッチコントロール剤が、ピッチ分散効果および分散ピッチ粒子の繊維への定着効果において優れていることが分かった。
【００２６】
Ｓ１、Ｓ３〜Ｓ６とＲ２とを比較すると、Ｓ１およびＳ３〜Ｓ６が優れており、本願のＮ値が０．２以上の低粘度化したカチオン化澱粉からなるピッチコントロール剤が、ピッチ分散効果および分散ピッチ粒子の繊維への定着効果において優れていることが分かった。
【００２７】
Ｓ５とＳ６との効果の差は同等もしくはＳ６のほうが若干効果が悪いという結果が得られた。これにより本願のピッチコントロール剤ではＮ値を２．０以上にした場合には効果が頭打ちになることがわかった。なお、Ｓ５およびＳ６の製造時の澱粉とカチオン化剤の反応率は５０％以下であるので、ピッチコントロール剤のＮ値を２．０以上とするのは効果的にもコスト的にも好ましくないことが分かった。
【００２８】
Ｓ７〜Ｓ１１とＲ３、Ｒ４とを比較すると、Ｓ７〜Ｓ１１が優れており、本願の粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓの低粘度化したカチオン化澱粉からなるピッチコントロール剤が、ピッチ分散効果および分散ピッチ粒子の繊維への定着効果において優れていることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係るピッチコントロール剤を使用することにより、抄紙工程における粘着性ピッチ成分を安定に分散させるとともに、分散したピッチ粒子を効率的に原料パルプに定着させて抄紙系外に排出することによって、抄紙系内におけるピッチ成分に起因するトラブルを未然に防ぐことができる。