(57)【要約】【課題】新規な亜鉛ヒドロペルオキシド錯体およびこれから導かれる有用な化合物類の提供。【解決手段】〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕＋Ｌ１−〔但し、ｂｎｐａ＝ｂｉｓ（６−ｎｅｏｐｅｎｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ、Ｌ１−は１価の正イオンと対をなす陰イオン〕または〔Ｚｎ（Ｈ２ｂｐｐａ）（ＯＯＨ）〕＋Ｌ１−〔但し、Ｈ２ｂｐｐａ＝ｂｉｓ（６−ｐｉｖａｌａｍｉｄｏ−２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ、Ｌ１−は１価の正イオンと対をなす陰イオン〕で表される亜鉛ヒドロペルオキシド錯体化合物、および、亜鉛ヒドロペルオキシド錯体または過炭酸亜鉛錯体化合物を有効成分とする酸化剤としての使用。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕＋Ｌ１−〔但し、ｂｎｐａ＝ｂｉｓ（６−ｎｅｏｐｅｎｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ、Ｌ１−は１価の正イオンと対をなす陰イオン〕または〔Ｚｎ（Ｈ２ｂｐｐａ）（ＯＯＨ）〕＋Ｌ１−〔但し、Ｈ２ｂｐｐａ＝ｂｉｓ（６−ｐｉｖａｌａｍｉｄｏ−２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ、Ｌ１−は１価の正イオンと対をなす陰イオン〕で表される亜鉛ヒドロペルオキシド錯体。
【請求項２】
請求項１の亜鉛ヒドロペルオキシド錯体を有効成分とする酸化剤。
【請求項３】
〔｛Ｚｎ（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋Ｑ２−または〔｛Ｚｎ（Ｈ２ｂｐｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋Ｑ２−〔Ｑ２−は２価の正イオンと対をなす陰イオン〕で表される過炭酸亜鉛錯体化合物。
【請求項４】
請求項３に記載の過炭酸亜鉛錯体化合物を有効成分とする酸化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な亜鉛ヒドロペルオキシド錯体、前記亜鉛ヒドロペルオキシド錯体を有効成分とする酸化剤、前記亜鉛ヒドロペルオキシド錯体を用いて得られる新規過炭酸（ペルカルボナト）亜鉛錯体化合物、および前記新規過炭酸亜鉛錯体化合物の消毒剤、漂白剤などの酸化剤として使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生体において、一連の酸化還元反応が連鎖的に、かつ制御された条件において進行し、それによって細胞がエネルギーの発生およびエネルギーの消費生活を営んでいることは良く知られていることである。その際電子の伝達があり、それらの電子の伝達に金属イオン、例えば銅イオンや鉄イオンが関与していることも良く知られている。それらは銅タンパク質、ヘム鉄タンパク質、非ヘム鉄タンパク質などとして知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２１０２−２１０４，３７．Ｎｏ．１５（１９９８）
【非特許文献２】
‘単一分子・原子レベルの反応制御’領域  ニュースレター第６号、有機化学・有機材料３頁、平成１４年８月３０日発行。
【特許文献１】
特開２０００−３１９２９１号、特許請求の範囲、〔０００２〕
【０００４】
この様な中で、本発明者らは、前記生体において電子伝達に関与しているタンパク質の機能を解明し、またそれらの反応を生体外で再現させるために、三脚型配位子をはじめとする色々な配位子を合成し、これと各種遷移金属イオンとの錯体を合成し、その特性および反応性を研究してきた。そのようなものとして、配位子にｔｎｐａ（トリス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）アミン）を用いた、大豆脂質酸化酵素の活性体に対応する特性を持つ〔Ｆｅ（ＩＩＩ）（ｔｎｐａ）（ＯＨ）（ＰｈＣＯＯ）〕ＣｌＯ４錯体の合成が行われた（非特許文献１）。
【０００５】
更に、酸化反応中間体として生成する金属ペルオキソ種は、しばしば、脂質酸化酵素、α−ケト酸依存酵素、イソペニシリンＮシンターゼ、およびカテコールジオキシゲナーゼのような、単核非ヘム鉄酵素に触媒される多くの生物的酸化分野における活性中間体として同定されている他、チタン、バナジウム、モリブデン等の前周期遷移金属を用いた場合には、エポキシ化、水酸化等のヒドロ過酸化物から有機基質への触媒的酸素移行反応における反応活性種としても、その存在が示唆されている。そのようなわけで、アルキルペルオキソ鉄（ＩＩＩ）はこれらの反応中における中間体を解明するためのモデルとして注目されている。しかしながら、単核アルキルペルオキソ鉄（ＩＩＩ）錯体のスペクトル特性については、それが不安定であるためにほんの少しの報告があるにすぎなかった。そこで、本発明者らは三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子、ビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン（Ｈ２ｂｐｐａ）、を使用することによって、中心金属周りにアルキルペルオキソ種を安定に配位させる空間空間を形成し、より安定なアルキルペルオキシド錯体を得ること、およびその錯体を用いた選択的な触媒的酸化反応などへの用途（使用）を開発した（前記特許文献１）。
【０００６】
一方、本発明者らは、亜鉛含有タンパク質は、加水分解、縮合反応、および構造制御を含む種々の機能をなし得る高いルイス酸性があり、またＺｎ（ＩＩ）イオンの立体構造上のフレキシビリティを持つ点で優位であるとされていたことに基づいて、ＳＯＤ活性の機能を種々の亜鉛錯体を開発してきた（特願２００３−１１９１６号）。その開発の中で、亜鉛錯体における亜鉛サイトの役割を推測するために、いくつかの静電的および立体的に制御されたＺｎ（ＩＩ）錯体、〔Ｚｎ（ｂｐｙ）２〕（ＣｌＯ４）２（１）、〔Ｚｎ（ｄｍｂｐ）２〕（ＣｌＯ４）２（２）、〔Ｚｎ（ｔｐａ）（Ｈ２Ｏ）２〕（ＣｌＯ４）２（３）、および〔Ｚｎ（ｂｐｙ）３〕（ＣｌＯ４）２（４）を用いて系統的にスーパーオキシドの不均化の調査をし、その過程で亜鉛ヒドロペルオキシド錯体を同定している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基本的な課題は、新規な亜鉛ヒドロペルオキシド錯体を得ることである。そこで、先ず、新規なトリポーダル（三脚型）ピリジルアミン配位子、ビス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン（ｂｎｐａ）、またはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン（Ｈ２ｂｐｐａ）を用い、〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋Ｌ１−または〔Ｚｎ（Ｈ２ｂｐｐａ）（ＯＨ）〕＋Ｌ１−を合成し（Ｌ１−はカウンターイオン）、これらをＨ２Ｏ２と反応させることによりヒドロペルオキソ単核Ｚｎ（ＩＩ）錯体を合成した。次いで、その錯体の特性をＣＯ２との付加反応を試みることにより検討したところ、〔Ｚｎ｛（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋Ｑ２−が安定な化合物として得られたことで明らかにし、前記課題を解決することができた。また、過炭酸化合物類が、消毒剤、酸化漂白剤などとして有効であること、前記過炭酸亜鉛錯体〔｛Ｚｎ（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋Ｑ２−の亜鉛は鉄などと同様に生体内で利用されている金属であり、安全な消毒剤、酸化漂白剤などとして有用であることは明らかであることから、前記過炭酸亜鉛錯体は前記用途において有用な化合物である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕＋Ｌ１−〔但し、ｂｎｐａはビス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン、Ｌ１−は１価の正イオンと対をなす陰イオン〕または〔Ｚｎ（Ｈ２ｂｐｐａ）（ＯＯＨ）〕＋Ｌ１−〔但し、Ｈ２ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン、Ｌ１−は１価の正イオンと対をなす陰イオン〕で表される亜鉛ヒドロペルオキシド錯体である。
本発明の第２は、前記第一の発明の亜鉛ヒドロペルオキシド錯体を有効成分とする酸化剤である。
本発明の第３は、〔｛Ｚｎ（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋Ｑ２−または〔｛Ｚｎ（Ｈ２ｂｐｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋Ｑ２−〔Ｑ２−は２価の正イオンと対をなす陰イオン〕で表される過炭酸亜鉛錯体化合物であり、そして本発明の第４は、前記過炭酸亜鉛錯体化合物を有効成分とする酸化剤である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．第１の発明およびこれに関連する第２、第３および第４の発明は、新規なトリポーダル（三脚型）ピリジルアミン配位子、ビス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン（ｂｎｐａ）またはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン（Ｈ２ｂｐｐａ）をＨ２Ｏ２と反応させてヒドロペルオキソ単核Ｚｎ（ＩＩ）錯体を合成し、その錯体のキャラクタリゼーションを行うことによって明らかにした。亜鉛ヒドロペルオキシド錯体の例は下記の化合物１で表される。
【００１０】
【化１】
2004256419.tif 000003
【００１１】
〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕＋の生成は、〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋（図１の上段）とＨ２Ｏ２との反応のＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトル測定によって確認でき（図１の中段）、またＣＯ２の付加反応はＣＯ２下における０℃に維持した反応溶液から得られた過炭酸亜鉛錯体生成物、〔Ｚｎ｛（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４２−）〕２＋、のＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトル測定（図１の下段）、およびその単結晶のＸ線構造解析により確認した。
【００１２】
Ｂ．ヒドロキソ単核Ｚｎ（ＩＩ）錯体、〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋ＣｌＯ４、は配位子ｂｎｐａとＺｎ（ＩＩ）−ＯＨとをメタノール／水溶媒中で反応させることにより調製された。
反応溶液から得られたものの結晶構造は、その単結晶Ｘ線構造解析により、ｂｎｐａ配位子およびヒドロキソイオンが三方両錐型に配位した５配位Ｚｎ（ＩＩ）錯体であることを明らかした（図２）。また、ヒドロキシドの配位は、ＭｅＣＮ−ｄ３中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてヒドロキシ水素の信号を２．０４ｐｐｍに、そしてＩＲスペクトルにおいてそのＯ−Ｈ振動を３６２６ｃｍ−１に観察することにより確認した。
なお、カウンターイオンＬ１−およびＱ２−としては、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イオン等の−１価の、あるいは硫酸イオン等の−２価の負電荷を有する化合物等を挙げることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００１４】
実施例１
〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕ＣｌＯ４の調製；
メタノール／水（１／１）中で、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（１７８．８ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ、およびＨＣｌＯ４（６０％）の混合物によりＺｎ（ＯＨ）種を含む３００ｍＬの溶液（ｐＨ＝６．６〜７）を調製した。この溶液に、室温においてｂｎｐａ（１８４．３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）のメタノール／水（１／１）の溶液の８０ｍＬを加え３０分間撹拌後、溶媒を真空下で除去し白色粉体を沈殿させた。２５℃のメタノールから再結晶させて無色の〔Ｚｎ（Ｈ２ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋ＣｌＯ４のＸ線回折測定に適した結晶（０．１９ｇ、収率７４％）を得た。
特性；１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＣＮ−ｄ３、２．０４ｐｐｍ：ヒドロキシ水素）
ＥＳＩ−ｍａｓｓ（ｍ／ｚ＝５４１〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋）（図１のＡ）単結晶として得られた〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋錯体の構造は図２に示す。
【００１５】
〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕ＣｌＯ４の調製；
ＭｅＣＮ溶媒中〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕ＣｌＯ４を３０％Ｈ２Ｏ２と反応させて、〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕ＣｌＯ４を含むＭｅＣＮの０．４ｍＬ溶液を調製した。亜鉛ヒドロペルオキシド錯体の生成は、図１のＢに示すＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトル測定と１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認した。
特性；１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＣＮ−ｄ３、７．７７ｐｐｍ：ヒドロペルオキシ水素）ＥＳＩ−ｍａｓｓ（ｍ／ｚ＝５５７  ［Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）］＋）
〔Ｚｎ｛（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４）〕（ＣｌＯ４）２の調製；
上記で得られた溶液に０℃においてＣＯ２を吹き込んだテトラヒドロフラン溶液０．１ｍＬを加えた。大気下でアセトニトリル／テトラヒドロフラン／Ｅｔ２Ｏから結晶化させて、無色のＸ線回折測定に適した結晶（２．６３ｍｇ、収率３８％）を得た。
物性；元素分析（計算値Ｃ６３Ｈ９３Ｎ１３Ｏ１３Ｚｎ２Ｃｌ２：Ｃ，５２．４６；Ｈ，６．４９；Ｎ，１２．６２、実験値：Ｃ，５２．５４；Ｈ，６．２１；Ｎ，１２．４４）
ＥＳＩ−ｍａｓｓ（ｍ／ｚ＝５６４  〔Ｚｎ｛（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４）〕２＋（図１のＣ）、ｍ／ｚ＝１２２７  〔Ｚｎ｛（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４）（ＣｌＯ４）〕＋）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＭｅＣＮ−ｄ３、２０７．８ｐｐｍ：ペルカルボナト炭素）
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、新規な亜鉛ヒドロペルオキシド錯体、これを用いて得られる新規過炭酸亜鉛錯体化合物、新規な亜鉛ヒドロペルオキシド錯体および前記新規過炭酸亜鉛錯体化合物の酸化剤としての薬剤としての有用性が確認できたことは、工業的に優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋（Ａ）、〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＯＨ）〕＋（Ｂ）、および〔Ｚｎ｛（ｂｎｐａ）｝２（ＣＯ４）〕２＋（Ｃ）のＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトル
【図２】〔Ｚｎ（ｂｎｐａ）（ＯＨ）〕＋の立体構造図
【図１】
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【図２】
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