(57)【要約】【課題】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐電解液性、耐水性、耐熱性、接着性、冷熱サイクル時の樹脂クラック発生抑止、貯蔵安定性に優れた組成物であり、これを用いてコーティングしたバッテリー寿命を大幅に改良できるコーティング材を提供する。【解決手段】本発明は（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）潜在性触媒としてのフェノール化合物及び金属錯体、（ｃ）ブチラール樹脂、（ｄ）無機質充填剤から成るエポキシ樹脂組成物で、エポキシ樹脂が室温で液状であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。このエポキシ樹脂は室温において液状で、エポキシ樹脂に潜在性触媒をあらかじめ予備混合されていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）フェノール化合物及び有機金属化合物からなる潜在性触媒、
（ｃ）ブチラール樹脂、
及び
（ｄ）無機質充填剤
とを含有することを特徴とするコーティング用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機質充填剤の平均粒径が１０μｍ以下で、前記コーティング用エポキシ樹脂組成物中における該無機質充填剤の占める割合が１０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、金属錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール化合物が、ビスフェノールＳであり、また前記金属錯体が、ジルコニウム系化合物からなるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコーティング用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂ホモ重合体であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
非水電解液を用いた電池に近接して配置されたバッテリー保護回路を有する電子機器であって、該バッテリー保護回路が、エポキシ樹脂と、フェノール化合物及び有機金属化合物からなる潜在性触媒と、ブチラール樹脂と、無機質充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物によって被覆されたものであることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はバッテリー保護基板用コーティング材に用いるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子機器に関する。
【０００２】
【従来技術】
携帯機器やノートブックパソコンなどの携帯用電子機器の電源として高電圧、軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン電池が主流になっているが、電池性能として高容量化、薄型化、軽量化が年々進められている。
薄型化及び軽量化に対しての対策として、従来の金属製電池容器に変わってアルミラミネートフィルム外装を使用したリチウムイオン電池などの開発が各社で進められている。また、携帯機器に内蔵されると言う点から劣悪な使用環境での安全性の保証が年々高まっている。たとえば高温化での使用環境では電解質に用いられている液体の蒸気圧が高くなる。また、電解質の分解によりガスが発生し、容器内の内圧が上昇し、電解質が漏れ出す危険があった。これらの対策としてリチウムイオン電池には安全性の点から過電流や過放電の発生を抑える保護回路基板が装着されており、その保護基板を水分、バッテリー電解液、その他の外部から進入する液体等から保護し、回路基板上で電流がリークするのを防ぐ必要があった。
【０００３】
これまで、電子機器における外的要因に対する保護として、耐水性の向上のため、外部に露出した端子部分をウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等による保護層をコーティングすることにより対策をおこなっていた（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成部によるコーティングにおいては、耐水性は保持できるものの、リチウムイオンバッテリーに用いられている非水溶媒電解液のような、極性が強く、ポリマーの溶解性が高い電解液に耐性を持ったコーティング材は存在しなかった。
【０００４】
すなわち、これまで一般に用いられているコーティング材を使用した場合は、電解液が漏れた場合、コーティング層が劣化し、剥離してしまうさらに基板表面の配線間にリーク電流が発生し、過電流により内蔵されたヒューズが動作し、短絡に至りバッテリーの不良発生につながっていた。この対策として保護基板の取り付け位置からの検討、保護基板の回路設計から露出する外部端子を減らす検討が進められているが、十分な対策処方が無かった。また、バッテリー本体を全て有機皮膜などで被う方法があるが、電解液の劣化にともなう、電解液のガス化により、内圧が生じた場合の危険性がさらに増すため十分な改良方法がなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３４０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムイオンバッテリーのような非水電解液を用いた電子機器における前記問題点に鑑みてなされたもので、バッテリー回路基板保護用コーティング材分野の液状エポキシ樹脂組成物において、現状の回路基板用コーティング材の課題であった耐電解液性、耐水性、耐熱性、回路基板や実装部品との接着性に優れ、冷熱サイクル時に発生する樹脂クラックを抑えることのできる液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、コーティング時にトラブルの原因となる貯蔵安定性の問題点がなく、従来問題点となっていたバッテリーの寿命を大幅に改良できるコーティング材を提供するものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）フェノール化合物及び有機金属化合物からなる潜在性触媒、
（ｃ）ブチラール樹脂、
及び
（ｄ）無機質充填剤
とを含有することを特徴とするコーティング用エポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
前記本発明において、前記無機質充填剤の平均粒径が１０μｍ以下で、前記コーティング用エポキシ樹脂組成物中における該無機質充填剤の占める割合が１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。また、前記本発明において、前記有機金属化合物が、金属錯体であることが好ましい。また、前記本発明において、前記フェノール化合物が、ビスフェノールＳであり、また前記金属錯体が、ジルコニウム系化合物からなるものであることが好ましい。さらに、前記本発明において、前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂ホモ重合体であることが好ましい。
【０００９】
第２の本発明は、非水電解液を用いた電池に近接して配置されたバッテリー保護回路を有する電子機器であって、該バッテリー保護回路が、エポキシ樹脂と、フェノール化合物及び有機金属化合物からなる潜在性触媒と、ブチラール樹脂と、無機質充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物によって被覆されたものであることを特徴とする電子機器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（エポキシ樹脂）
本発明のコーティング用エポキシ樹脂組成物について詳細に説明すると、本発明において、第１の成分であるエポキシ樹脂は分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するものであれば特に限定されることなく用いることができ、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシを持つ化合物、内部エポキシを持つ化合物、脂環エポキシ基等が挙げられる。
【００１１】
このエポキシ樹脂の具体例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。
また、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。さらに、ここでのエポキシ樹脂は、低粘度で取扱い易い樹脂組成物を調製する観点から、室温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポアズ以下の室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９，エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７（以上ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性、表面硬度の点から、混合して使用することができる。
【００１２】
その他のエポキシ樹脂として、エポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして広く使用されているものも使用できる。その具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学工業（株）社製、サイクロマーＭ１００（エポキシ当量１９６〜２１３）、同Ａ２００（エポキシ当量１８２〜１９５）、同Ｍ１０１（エポキシ当量３２６〜３５５））等も単独、又は、他の共重合可能な重合性単量体と共重合して用いることができる。
【００１３】
共重合に用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸芳香族エステル、環内に３級炭素を含み炭素数が７〜２０である脂環式メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等がある。
【００１４】
エポキシ基を持つ（メタ）アクリレート等を単独で又は他の共重合可能な重合性単量体と重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂の重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは、１００〜１２０℃である。重合温度が上記範囲より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記範囲未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。
【００１６】
上記重合時に使用する溶媒は、他のエポキシ樹脂（ａ）を使用することもできる。また、通常のイオン重合性を持たない溶剤を使用して重合体を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ樹脂（ａ）で希釈して樹脂組成物とすることができる。上記イオン重合性を持たない溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系の溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピレングリコールアセテートなどが挙げられ、これらを単独または、混合して使用することができる。
【００１７】
以上に説明したように、本発明においては、各種エポキシ樹脂を採用することができるが、エポキシ樹脂以外の重合成分を含まないエポキシ樹脂ホモポリマーを構成するエポキシ樹脂が、特に耐溶剤性に優れ、かつ、機械的特性も電子機器用コーティング剤として優れているため好ましい。
【００１８】
（潜在性触媒）
本発明においては、硬化触媒として、潜在性触媒能を有するフェノール化合物及び有機金属化合物を混合して用いる。
【００１９】
本発明において第１の潜在性触媒である硬化触媒として用いられるフェノール化合物としては、下記化学式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2004256781.tif 000002
【００２１】
（上記化学式（１）中、Ａｒは置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【００２２】
前記化学式（１）で表わされる化合物のより具体的な例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2004256781.tif 000003
【００２４】
これらのフェノール化合物は、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の第１の潜在性触媒として、上述したようなフェノール化合物を配合する場合には、その配合量は、樹脂に対して０．１〜５０重量％程度とすることが好ましい。０．１重量％未満の場合には、硬化反応を十分に進行させることが困難となる。一方、５０重量％を越えると、作業性や硬化物の吸湿性、機械的強度が低下する傾向にある。
【００２６】
また、本発明の第２の潜在性触媒である有機金属化合物は、硬化触媒として作用し、例えば、下記一般式で表わされる金属塩や金属錯体が使用される。
【００２７】
【化３】
2004256781.tif 000004
【化４】
2004256781.tif 000005
【化５】
2004256781.tif 000006
【００２８】
（Ｍは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される元素である。ｎは２〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。）
【００２９】
上述の化学式（３）〜（５）で表わされる化合物においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結合している必要はなく、アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシアシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノラート基等と結合したものであってもよい。また上述したような有機金属化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂系組成物において、前記有機金属錯体の配合量は、エポキシ樹脂に対し０．０１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％に設定されることが好ましい。これは、有機金属化合物の配合量が０．０１重量％未満だと、エポキシ樹脂を硬化させる際の重合効率が不充分となる傾向があり、逆に２０重量％を越えると、硬化物の密着性、耐熱性や耐湿信頼性の低下を招くおそれがあるうえ、コスト高をも招くからである。
【００３１】
ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０の例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオキシ基等が挙げられ、フェノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマロラト、ジビバロイルメタナト等の配位子が挙げられ、β−ジケトナト基としては、例えばアセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、等の配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラート基としては、例えばサリチルアルデヒダト等が挙げられる。
【００３２】
さらに材料の貯蔵安定性の向上を目的として構造鎖の配位子中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３あるいはＲ４のうち少なくとも１つ以上に炭素数が１０以上の長鎖を導入した有機金属化合物をもちいてエポキシ樹脂にフェノール化合物と有機金属化合物を混合した樹脂組成物中において有機金属化合物がコロイドやミセル、結晶等の形態をとることにより、有機金属化合物が樹脂成分から隔離されている状態を利用することができる。これは、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行う性質ものを使用することにより、時間経過による粘度の増加や硬化を防ぎ、使用可能な時間を従来のエポキシ樹脂組成物よりも長くすることができる。さらに有機金属化合物の触媒作用の潜在性が貯蔵安定性試験等により確認できればそれらの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくは、それらの有機金属化合物の平均粒径が０．１μｍ以上のものが確認できればよい。例えばエポキシ樹脂と有機金属化合物を混合した樹脂組成物中で析出した有機金属化合物を樹脂ごとガラス板上に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測することにより、析出して濁っている有機金属化合物が溶解して透明になればよい。さらに樹脂組成物中の有機金属化合物の溶解に由来する吸熱ピークがＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において確認されれば、より好ましい。
【００３３】
前記化学式（３）〜（５）で表わされ、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行う性質を有するために導入する有機基としては、例えば、オクタデシルアセトアセテート基、ヘキサデシルアセトアセテート基、テトラデシルアセトアセテート基、ドデシルアセトアセテート基、オクチルサリチルアルデヒド基、オクタデシルアセトアセテート基などを有した金属化合物が、貯蔵安定性が高くしかも熱硬化性が良好であるため特に望ましい。
【００３４】
有機金属化合物の具体例としては、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物が最適であり、具体的には、有機ジルコニウム化合物としてテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラパラメチルフェノキシジルコニウム、イソプロポキシテトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラアセトキシジルコニウム、テトラステアラトジルコニウム、テトラブチラトジルコニウム、テトラプロピオナトジルコニウム、テトライソプロピオナトジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、テトラトリフルオロアセチルアセトナトジルコニウム、テトラヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム、テトラエチルアセトアセタトジルコニウム、テトラサリチルアルデヒダトジルコニウム、テトラジエチルマロラトジルコニウム、テトラプロピルアセトアセタトジルコニウム、テトラブチルアセトアセタトジルコニウム、テトラジビバロイルメタナトジルコニウム、トリスアセチルアセトナトジビバロイルメタナトジルコニウム等を用いることができる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物としてはトリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジビバロイルメタナトアルミニウム等を用いることができる。
【００３６】
本発明のフェノール化合物及び有機金属化合物は、あらかじめエポキシ樹脂に予備混合しておくことが、エポキシ樹脂系の均一反応の点で好ましい。混合方法は、室温または、加熱により、一般に混合機といわれている装置を用いて混合することができる。潜在性触媒を混合せずに用いた場合、局部的に反応が進行し、材料の特性を引き出すことが困難となる。
【００３７】
（ブチラール樹脂）
本発明に用いるブチラール樹脂としてはポリビニルアルコールを酸触媒のもとでブチルアルデヒドを加えることにより得られるポリマーであれば、いかなるものも使用できる。さらに酢酸ビニル、ビニルアルコールとの共重合タイプの使用も可能である。
ブチラール樹脂の具体例としては、エスレックＢＬ−１，ＢＬ−１Ｈ，ＢＬ−２，ＢＬ−５，ＢＬ−１０，ＢＬ−Ｓ，ＢＬ−ＳＨ，ＢＸ−１０，ＢＸ−Ｌ，ＢＭ−１，ＢＭ−２，ＢＭ−５，ＢＭ−Ｓ，ＢＭ−ＳＨ，ＢＨ−３，ＢＨ−６，ＢＨ−Ｓ，ＢＸ−１，ＢＸ−３，ＢＸ−５，ＫＳ−１０，ＫＳ−１，ＫＳ−３，ＫＳ−５（以上、積水化学工業社製）などがあり、エポキシ樹脂との相溶性、樹脂粘度の点から適宜選択することが可能である。
【００３８】
さらに本発明のブチラール樹脂はエポキシ樹脂の弾性率を低減させるゴム成分であり、冷熱サイクルテスト時のクラック発生を抑えるために添加する成分である。添加量はエポキシ樹脂に対して０．１重量％から５０重量％の範囲で使用でき、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲である。添加量が少ない場合は弾性率を低減させる効果は無く、５０重量を超えるとエポキシ樹脂系の粘度が上昇してしまい、作業性の低下につながる。さらに、エポキシ樹脂に対する分散を考慮して、あらかじめエポキシ樹脂に溶解混合することも可能である。
【００３９】
（無機質充填材）
本発明に用いる無機質充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母などが使用でき、これらのうち特に溶融シリカ、結晶性シリカが特に好ましい。また、無機質充填材の形状としては破砕状、球状、亜球状、繊維状、燐ペン状、のものが使用でき、特に、液状樹脂の細部間隙への充填性を考慮して、平均粒径１０μｍ以下の球状、亜球状の充填剤が特に好ましい。また、耐クラック性の補強効果を狙って繊維状のものも使用できる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。
以上の繊維状充填材としては平均繊維径５μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。
【００４０】
本発明に用いる無機質充填剤は、コーティング用エポキシ樹脂組成物の総量に対して１０重量％以上の範囲で使用できる。無機質充填剤が少ない場合、硬化物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が充分でなくなる。また、８０重量％を越えると樹脂組成物の流動性が不十分となり、間隙への充填性が低下し、未充填などが発生する原因となるので好ましくない。
【００４１】
（他の添加剤）
さらに、耐クラック性を向上させるため、本組成物の弾性率を下げる目的で熱性熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマーなどを添加しても良い。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂また、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどにより変性することができる。また、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加し、低応力性を付与することも可能である。低応力を付与する成分の最大粒子サイズとしては、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の各種変性剤のエポキシ樹脂コーティング材料中の粒子サイズが大きい場合には、コーティングした表面が劣り、細部への充填性に劣りボイトが発生してしまう。この他、必要に応じてさらにプリント基板及び実装された半導体パッケージ、金属端子との接着性を向上させるための接着性付与剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。さらに粘度調整剤として反応型低分子エポキシ樹脂、溶媒などを添加することができる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナィザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合後、ディスペンサー等に充填し、使用することができる。
【００４２】
（用途）
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は保護基板のコーティング材に使用する以外にも、精密電子部品、精密電気部品、自動車部品、航空宇宙材料、摺動材料、耐熱積層板、マウント剤、注型材料分野の他、耐熱接着剤や耐熱塗料としての使用も可能である。
【００４３】
（作用）
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）潜在性触媒としてのフェノール化合物及び有機金属化合物
（ｃ）ブチラール樹脂
（ｄ）無機質充填剤
を含有するエポキシ樹脂組成物で、従来のエポキシ樹脂コーティング剤組成物に比べて耐冷熱サイクルクラック性、接着性、コーティング性に優れた液状エポキシ樹脂組成物であり、一液性で貯蔵安定性の問題点なく、従来問題点となっていた長期耐湿信頼性、冷熱クラック性に優れた保護基板用コーティング樹脂組成物であり、信頼性の高いバッテリーを製造することができるものである。
【００４４】
【実施例】
以下本発明の実施例を詳細に説明する。
尚、以下の実施例および比較例の各組成物の配合割合はすべて重量％である。
【００４５】
（実施例１〜８）及び（比較例１〜３）
下記表１の組成表に従って充填剤成分と樹脂成分をそれぞれ配合し、三本ロールを用いて回転数３０ｒｐｍ室温で１０分間混合した。ついで混合した材料をディスペンサーに仕込み部品が実装されたテスト基板の一部をエポキシ樹脂でコーティングした。基板サイズは、６０ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．２ｍｍとした。次いで基板を６０℃×１時間、１３０℃×１時間熱処理し、耐電解液性テストを実施した。またテスト用基板の対向電極間に電解液を滴下し、電圧ＤＣ１８Ｖ，電流３．０Ａを印荷し、リーク電流チェックを行なった。また、耐クラック性のテストとして−６５℃〜１２０℃での冷熱サイクルテストを実施し、各サイクルでのクラック発生率を調べた。
【００４６】
テスト基板を用いたテスト
図１に示すテスト基板を用いて電極部に樹脂をコーティングし、短絡電流の発生時間をチェックした。また、テスト基板について、冷熱サイクルテストを実施し、クラックの発生の有無をチェックした。
なおテストの方法は以下の通りである。
コーティング樹脂の外観：  コーティングした樹脂を顕微鏡観察による表面観察により、ボイドの発生、剥離箇所の発生の有無、塗膜の均一性を観察した。
クラック発生の有無：  コーティングした樹脂の外部クラックの発生の有無を冷熱サイクルテスト後に顕微鏡で観察した。
接着性（レッドインクテスト）：  レッドインクの入ったプレッシャクッカーにコーティング基板を入れ、２．５ａｔｍ雰囲気で２時間処理し、この基板を水洗浄し、水分をふき取った後、顕微鏡によりコーティング材と基板界面へのインクの侵入を観察した。
耐電解液性テスト：  ５０℃の電解液に基板を２時間浸漬し、電解液を洗浄後、塗膜の状態を観察した。
短絡発生時間：  回路基板の電極部に樹脂をコーティングし、アフターキュア後、１８Ｖ印荷し、イオンマイグレーションによるリーク電流の発生の有無と、短絡までの時間を調べた。
【００４７】
さらに、試作した液状エポキシ樹脂組成物用いて下記の一般特性を測定した。
ゲル・タイム：  １３０℃熱版上での硬化速度を測定した。
貯蔵安定性：  コーティング材の貯蔵安定性のテストとして２５℃雰囲気に材料を保管し、粘度変化を調べた。
粘度（２５℃）：  東機産業製Ｅ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
ガラス転移点：  セイコー電子製ＴＭＡを用いてガラス転移点を測定した。
熱膨張率：  セイコー電子製ＴＭＡを用いて熱膨張率を測定した。
曲げ強度及び弾性率：  ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に従って測定した。
吸水率（８５℃８５％１６８時間）：  ＴＡＢＡＩ製高温恒湿槽を用いて吸水率を測定した。
以上の結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2004256781.tif 000007
【００４９】
なお、上記表１に記載した樹脂組成物を構成する各成分の表記は次の材料を表している。
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８０７）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）
エポキシ樹脂Ｃ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１Ｐ）
エポキシ樹脂Ｄ：１，６シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＲＯＮ７２６Ｄ）
硬化剤Ａ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタール酸（日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）
硬化剤Ｂ：複素環式ジアミン（ジャパンエポキシレジン（株）製エポメートＢ００２）
金属錯体Ａ：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業（株）製）
金属錯体Ｂ：アルミニウムトリアセチルアセトネート（川研ファインケミカル（株）製）
金属錯体Ｃ：ジルコニウムテトラ（オクタデシルアセトアセテート）
マイクロカプセル型硬化触媒：（旭化成（株）製ノバキュア−ＨＸ−３０８８）
フェノール化合物Ａ：４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学（株）製ＢＰＳ−Ｐ）
フェノール化合物Ｂ：カテコール−０−ジヒドロキシベンゼン
ブチラール樹脂Ａ：（積水化学工業（株）製エスレックＢＬ−Ｓ）
ブチラール樹脂Ｂ：（積水化学工業（株）製エスレックＢＬ−１）
充填材：合成シリカ（アドマテックス（株）製アドマファインＳＯＥ５）
カップリング剤：（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−６００）
界面活性剤：フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製ＦＣ−４３０）
【００５０】
【表２】
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【００５１】
以上の実施例及び比較例の結果、詳述したように本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、比較例１ないし比較例３のエポキシ樹脂コーティング用組成物と比較して、コーティング性においても優れた塗膜性を有し、ボイド発生、剥離発生の発生も無く、細部への充填性に優れている。また、一般特性の点に於いても、貯蔵安定性に優れ、低粘度で高いガラス転移点、低熱膨張率、優れた機械特性を有し、耐熱性樹脂であり、さらに、コーティング材を用いた基板は、耐湿信頼性に優れ、冷熱サイクルテストに於いても耐クラック性に優れていることがわかる。従って本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いてリチウムバッテリー用保護基板をコーティングすると、長期にわたって良好な信頼性を有するバッテリー装置を製造することができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、バッテリー保護回路の表面被覆に用いるのに適した短絡発生のおそれのないコーティング用組成物を実現することができる。また、このコーティング用組成物を被覆に用いた電子機器においては、耐久性に優れた機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験に用いたテスト用基板の概略上面図。
【符号の説明】
１…テスト基板
２…電極
３…電極
４…コーティングエリア
【図１】
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