(57)【要約】【課題】液晶層厚みを低減し、簡易かつ低コストで広帯域コレステリック液晶フィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】コレステリック液晶ポリマー（１）を配向基材上に塗布した後、液晶転移温度以上に加熱して配向させて、コレステリック液晶層（１）を形成した後、上記コレステリック液晶層（１）上または／およびコレステリック液晶層（１）を形成していない配向基材裏面上に、コレステリック液晶ポリマー（１）と同一または異なるコレステリック液晶ポリマー（２）を、少なくとも１回塗布し、塗布毎に液晶転移温度以上に加熱して配向させて、２層以上の積層コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、前記少なくともコレステリック液晶ポリマー（１）として、液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するものを用いて、コレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域に比べて、積層コレステリック液晶層の選択反射波長帯域を広帯域化することを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリック液晶ポリマー（１）を配向基材上に塗布した後、液晶転移温度以上に加熱して配向させて、コレステリック液晶層（１）を形成した後、
上記コレステリック液晶層（１）上または／およびコレステリック液晶層（１）を形成していない配向基材裏面上に、コレステリック液晶ポリマー（１）と同一または異なるコレステリック液晶ポリマー（２）を、少なくとも１回塗布し、塗布毎に液晶転移温度以上に加熱して配向させて、２層以上の積層コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、
前記少なくともコレステリック液晶ポリマー（１）として、液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するものを用いて、
コレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域に比べて、積層コレステリック液晶層の選択反射波長帯域を広帯域化することを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項２】
コレステリック液晶ポリマーが、液晶転移温度以上、１分間以上の加熱で、捻れ性が変動するものであることを特徴とする請求項１記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項３】
コレステリック液晶ポリマー（１）と、積層するコレステリック液晶ポリマー（２）とが、同一組成のコレステリック液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項４】
コレステリック液晶ポリマーが、１回の液晶転移温度以上の加熱により、加熱前のコレステリック液晶層と、加熱後のコレステリック液晶層との選択反射中心波長シフト量が、加熱前のコレステリック液晶層の選択反射波長帯域の１．５倍以下〜０．５倍以上になるコレステリック液晶層を形成するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項５】
コレステリック液晶ポリマーが、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物をリビングラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項６】
コレステリック液晶ポリマーが、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）以外の成分（ｃ）をブロック体として有することを特徴とする請求項５記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項７】
コレステリック液晶ポリマーが、遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ（Ｉ）−ビピリジル錯体である重合開始剤を使用して、リビングラジカル重合して得られたものであることを特徴とする請求項５または６記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた広帯域コレステリック液晶フィルム。
【請求項９】
請求項８記載の広帯域コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光板。
【請求項１０】
請求項９記載の円偏光板に、λ／４板を積層して得られる、透過で直線偏光が得られる直線偏光子。
【請求項１１】
請求項１０記載の直線偏光子の透過軸に、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて得られる直線偏光子。
【請求項１２】
裏面側に反射層を有する面光源の表面側に請求項９記載の円偏光板、請求項１０または１１記載の直線偏光子を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１３】
請求項１２記載の照明装置の光出射側に、液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広帯域コレステリック液晶フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは円偏光板（反射型偏光子）として有用である。また本発明は、当該円偏光板を用いた直線偏光子、照明装置および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶ディスプレイは、透明電極を形成したガラス板の間に液晶を注入し、上記ガラス板の前後に偏光子を配置した構造を有する。このような液晶ディスプレイに用いられる偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素や二色性染料などを吸着させ、これを一定方向に延伸することにより製造される。このように製造された偏光子それ自体は一方方向に振動する光を吸収し、他の一方方向に振動する光だけを通過させて直線偏光を作る。そのため、偏光子の効率は理論的に５０％を超えることができず、液晶ディスプレイの効率を低下させる一番大きい要因となっている。また、この吸収光線のため、液晶表示装置は光源出力の増大をある程度以上まで行うと吸収光線の熱変換による発熱で偏光子が破壊されたり、またはセル内部の液晶層への熱影響にて表示品位が劣化する等の弊害を招いていた。
【０００３】
円偏光分離機能を有するコレステリック液晶は、液晶の螺旋の回転方向と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光の光だけを反射する選択反射特性がある。この選択反射特性を用いて、一定した波長帯域の自然光の特定の円偏光のみを透過分離し、残りを反射し再利用することにより高効率の偏光膜の製造が可能である。この時、透過した円偏光は、λ／４波長板を通過することにより直線偏光に変換され、この直線偏光の方向を液晶ディスプレイに用いる吸収型偏光子の透過方向と揃えることで高透過率の液晶表示装置を得ることができる。すなわち、コレステリック液晶フィルムをλ／４波長板と組み合わせて直線偏光子として用いると理論的に光の損失がないため、５０％の光を吸収する従来の吸収型偏光子を単独で用いた場合に比べて理論上は２倍の明るさ向上を得ることができる。
【０００４】
しかし、コレステリック液晶の選択反射特性は特定の波長帯域のみに限定され、可視光線全域のカバーを行うのは困難であった。コレステリック液晶の選択反射波長領域巾△λは、
△λ＝２λ・（ｎｅ−ｎｏ）／（ｎｅ＋ｎｏ）
ｎｏ：コレステリック液晶分子の正常光に対する屈折率
ｎｅ：コレステリック液晶分子の異常光に対する屈折率
λ：選択反射の中心波長
で表され、コレステリック液晶そのものの分子構造に依存する。上記式よりｎｅ−ｎｏを大きくすれば選択反射波長領域巾△λは広げられるが、ｎｅ−ｎｏは通常０．３以下である。この値を大きくすると液晶としての他の機能（配向特性、液晶温度など）が不十分となり実用は困難であった。したがって、現実には選択反射波長領域巾△λは最も大きくても１５０ｎｍ程度であった。コレステリック液晶として実用可能なものの多くは３０〜１００ｎｍ程度でしかなかった。
【０００５】
また、選択反射中心波長λは、
λ＝（ｎｅ＋ｎｏ）Ｐ／２
Ｐ：コレステリック液晶一回転ねじれに要する螺旋ピッチ長
で表され、ピッチ一定であれば液晶分子の平均屈折率とピッチ長に依存する。
【０００６】
したがって、可視光全域をカバーするには、異なる選択反射中心波長を有する複数層を積層するか、ピッチ長を厚み方向で連続変化させ選択反射中心波長そのものの存在分布を形成することが行われていた。
【０００７】
例えば、厚み方向でピッチ長を連続変化させる手法があげられる（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。この手法はコレステリック液晶組成物を紫外線露光で硬化させる際に、露光面側と出射面側の露光強度に差を付け、重合速度に差を付けることで、反応速度の異なる液晶組成物の組成比変化を厚み方向で設けるというものである。
【０００８】
この手法のポイントは露光面側と出射面側の露光強度の差を大きく取ることである。そのため、前述の先行技術の実施例の多くの場合には紫外線吸収剤を液晶組成物に混合し、厚み方向で吸収を発生させ、光路長による露光量の差を増幅する手法が採られていた。
【０００９】
しかし、特許文献１のようなピッチ長を連続変化させる手法では、機能を発現させるに必要な液晶層厚みが１５〜２０μｍ程度必要である。そのため、液晶層の精密塗工の問題の他に高価な液晶を多く必要とするためにコストアップが避けられなかった。さらに露光時間は１〜６０分間程度必要とされ、ライン速度１０ｍ／分を得るには露光ライン長が１０〜６００ｍと長大な製造ラインが必要とされた。一方、ライン速度を低下させればライン長は低減できるが生産速度の低下が避けられない。
【００１０】
これは特許文献１で述べられている通り、ピッチ長を厚み方向で変化させるには、厚み方向での紫外線露光強度差と、それに伴う重合速度の差による物質移動から成る組成比変化によってコレステリックピッチをコントロールする理論上の問題から、迅速なピッチ変化を形成することが困難なためである。特許文献１では短ピッチ側と長ピッチ側ではピッチ長が１００ｎｍ程度も違うため、組成比を大きく変える必要があり、これを実現するには相当な液晶厚みと微弱な紫外線照射と長大な露光時間が必要である。
【００１１】
特許文献２では一次露光と二次露光との温度条件を変え、かつ組成比が厚み方向で変化するに必要な時間を暗所にて別途設けている。しかし、この温度変化による物質移動の待ち時間は１０〜３０分間程度は必要である。
【００１２】
特許文献３ではピッチ変化させる物質の移動性が、特許文献１で用いられる材料例よりも良好であるため１分間程度の露光量で成膜している。しかし、この場合でも１５μｍの厚みは必要になる。
【００１３】
特許文献２や特許文献３でも液晶塗布厚みは１５μｍ前後であり、厚み２０μｍ程度を要している特許文献１と合わせて見ると、液晶層１層で厚み方向の組成比変化によるピッチ変化で可視光全域をカバーするには多くのコレステリック液晶厚みと物質移動時間が必要であることが分かる。
【００１４】
また特許文献４に記載のコレステリック液晶により、可視光全域をカバーするには最低でも３層積層する必要があり、視野角特性を良好にするためは長波長側のカバーを行う必要がある。また斜め入射光線の対策を行う場合には必要な積層枚数が４〜５層にも及び製造工程の煩雑さや工程数増大からの歩留まり低下が避けられなかった。さらに各層ごとに選択反射波長を変更する必要があることから塗工液の組成を変える必要があった。
【００１５】
一方、液晶表示装置の視野角を拡大する装置としてバックライトを平行光化し、正面近傍のコントラスト・色調の良好な光線のみを取り出し、これを拡散することにより、どのような角度から見ても正面近傍と同じ質の表示を得る方法が知られている。この種の表示装置の問題は平行光を得るバックライト技術が困難なことである。たとえば、特許文献５、特許文献６等に見られるようなシステムの提案があるものの、バックライトシステムが分厚い、これらは光利用効率が悪い、高コストである等の理由で実用には問題は多かった。
【００１６】
通常の視角補償フィルムを用いていないＴＮ型液晶表示装置の高コントラストが得られる領域は正面±２０度程度でしかない。ＳＴＮ液晶ではそれ以下の狭い範囲に止まる。したがって、正面近傍の良好な表示品位を有する光線のみ取り出すには、
１）バックライト出射光線の平行度を半値幅で±２０度程度に絞り込み、正面近傍の透過光線を液晶セル透過後に拡散手段で広げ、視野角を拡大する。
２）液晶表示装置を透過後の光線から±２０度の正面近傍の光線のみを取り出し、これを拡散手段で広げる。
【００１７】
の２種が考えられる。
【００１８】
上記２）方式は、光の損失が大きく液晶表示装置の用途には適さなかった。また１）方式はバックライトに３Ｍ社製ＢＥＦに代表されるプリズム集光シートなどを用いた場合には平行度は±４０度程度が限界である。またバックライト導光体の形状による平行光化も±４０度程度に止まり、液晶表示装置の視野角拡大システムに使用するには能力不足であった。これを解決するため、特許文献７や特許文献８が提案されている。これらの記載によれば、垂直入射方向の位相差値と斜め入射方向の位相差値が特異的に異なるよう制御された位相差板を、偏光子間に挿入すると、透過光線の角度分布は制約を受け、吸収型偏光子を用いれば正面近傍のみ光線が透過し、周辺光線は全て吸収される。これに反射偏光子を用いれば正面近傍でのみ光線が透過し、周辺光線は全て反射される。このような理論を用いればバックライトの出射光線を吸収損失を伴うことなく集光化・平行光化する事が可能である。
【００１９】
しかし、可視光全域をカバーする広帯域反射偏光子を得るには、特許文献４のような方法では積層枚数が、通常の２倍になり積層数は１０層近くに至る。また特許文献２や特許文献３の手法では液晶総厚みが３０〜４０μｍに達し高コストが避けられなかった。
【００２０】
【特許文献１】
特開平６−２８１８１４号公報
【００２１】
【特許文献２】
特許第３２７２６６８号明細書
【００２２】
【特許文献３】
特開平１１−２４８９４３号公報
【００２３】
【特許文献４】
特開平９−１８９８１１号公報
【００２４】
【特許文献５】
特開平１０−３３３１４７号公報
【００２５】
【特許文献６】
特開平１０−２５５２８号公報
【００２６】
【特許文献７】
特許第２５６１４８３号明細書
【００２７】
【特許文献８】
特開平１０−３２１０２５号公報
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶層厚みを低減し、簡易かつ低コストで広帯域コレステリック液晶フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。さらには、当該製造方法により得られる広帯域コレステリック液晶フィルムを提供することを目的とする。
【００２９】
また本発明は、当該広帯域コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光板を提供すること、さらには当該円偏光板を用いた直線偏光子、照明装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の通りである。
【００３１】
１．コレステリック液晶ポリマー（１）を配向基材上に塗布した後、液晶転移温度以上に加熱して配向させて、コレステリック液晶層（１）を形成した後、
上記コレステリック液晶層（１）上または／およびコレステリック液晶層（１）を形成していない配向基材裏面上に、コレステリック液晶ポリマー（１）と同一または異なるコレステリック液晶ポリマー（２）を、少なくとも１回塗布し、塗布毎に液晶転移温度以上に加熱して配向させて、２層以上の積層コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、
前記少なくともコレステリック液晶ポリマー（１）として、液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するものを用いて、
コレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域に比べて、積層コレステリック液晶層の選択反射波長帯域を広帯域化することを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３２】
２．コレステリック液晶ポリマーが、液晶転移温度以上、１分間以上の加熱で、捻れ性が変動するものであることを特徴とする上記１記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３３】
３．コレステリック液晶ポリマー（１）と、積層するコレステリック液晶ポリマー（２）とが、同一組成のコレステリック液晶ポリマーであることを特徴とする上記１または２記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３４】
４．コレステリック液晶ポリマーが、１回の液晶転移温度以上の加熱により、加熱前のコレステリック液晶層と、加熱後のコレステリック液晶層との選択反射中心波長シフト量が、加熱前のコレステリック液晶層の選択反射波長帯域の１．５倍以下〜０．５倍以上になるコレステリック液晶層を形成するものであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３５】
５．コレステリック液晶ポリマーが、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物をリビングラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３６】
６．コレステリック液晶ポリマーが、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）以外の成分（ｃ）をブロック体として有することを特徴とする上記５記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３７】
７．コレステリック液晶ポリマーが、遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ（Ｉ）−ビピリジル錯体である重合開始剤を使用して、リビングラジカル重合して得られたものであることを特徴とする上記５または６記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００３８】
８．上記１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた広帯域コレステリック液晶フィルム。
【００３９】
９．上記８記載の広帯域コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光板。
【００４０】
１０．上記９記載の円偏光板に、λ／４板を積層して得られる、透過で直線偏光が得られる直線偏光子。
【００４１】
１１．上記１０記載の直線偏光子の透過軸に、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて得られる直線偏光子。
【００４２】
１２．裏面側に反射層を有する面光源の表面側に上記９記載の円偏光板、上記１０または１１記載の直線偏光子を有することを特徴とする照明装置。
【００４３】
１３．上記１２記載の照明装置の光出射側に、液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
【００４４】
（作用効果）
以上のように本発明のコレステリック液晶フィルムの製造方法は、コレステリック液晶ポリマーとして、液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するものを用いて、積層コレステリック液晶層を形成している。このように、熱履歴で選択反射波長帯域が変動するコレステリック液晶ポリマーを用いることにより、第１層として形成されたコレステリック液晶層（１）は、これに第２、第３と複数のコレステリック液晶層を積層する過程において、液晶転移温度以上の加熱により熱履歴を受けて選択反射波長帯域が変動する。すなわち、コレステリック液晶層（１）は、他の液晶層の積層にあたり最も熱履歴を受ける。コレステリック液晶層（１）を下層として、これにコレステリック液晶層を２層塗工した場合には、下層２回、上層１回の熱履歴を受け、３層塗工した場合には下層３回、中層２回、上層１回の熱履歴を受ける。各層は熱履歴による回数が異なるため、各層の選択反射波長帯域、選択反射中心波長シフト量がそれぞれ異なり、積層コレステリック液晶層全体としては広い範囲の選択反射波長帯域をカバーして、広帯域化することができる。
【００４５】
１回の加熱履歴による、加熱前のコレステリック液晶層と、加熱後のコレステリック液晶層との選択反射中心波長シフト量は、加熱前のコレステリック液晶層の選択反射波長帯域と同一であれば理想的である。現実には１層でカバーできる選択反射波長帯域には凹凸や裾野の形状の乱れ等がある。そのため、１回の加熱履歴による、選択反射中心波長シフト量は、加熱前のコレステリック液晶層の選択反射波長帯域の１．５倍以下〜０．５倍以上、望ましくは１．２倍以下〜０．７倍以上程度が実用的には好ましい範囲である。
【００４６】
コレステリック液晶層の螺旋ピッチはカイラル基の捻り力とその濃度によって影響を受ける。前述の特許文献３等の、厚み方向にピッチ変化を設ける製法では主にカイラル剤の濃度変化を厚み方向に形成することで、ピッチ長変化を形成しているが、濃度一定であっても捻れ性を付与する実効能力が厚み方向に変化していれば同様な効果を得ることができる。上記本発明の製造方法によれば、同一組成のコレステリック液晶ポリマーにより多層積層した場合にも、熱履歴の違いによる各層の捻れ力の変化により、各層の選択反射中心波長のシフトにより、選択反射波長帯域を広帯域化することができる。
【００４７】
かかる手法によれば、従来の手法よりコレステリック液晶層の厚みを低減することができる。また、製造工程数の低減でき、積層枚数の低減できることから、簡易かつ低コストで、コレステリック液晶フィルムを製造することができ、ライン速度の向上により、生産速度の向上を図ることができる。
【００４８】
得られたコレステリック液晶フィルムは、広帯域で円偏光の選択反射機能を有し、円偏光板として有用であり、当該広帯域円偏光板にはλ／４板や吸収型偏光子を組み合わせることで広帯域直線偏光子を得ることができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法では、コレステリック液晶ポリマー（１）を配向基材上に塗布した後、液晶転移温度以上に加熱して配向させて、コレステリック液晶層（１）を形成した後、当該コレステリック液晶層（１）上または／およびコレステリック液晶層（１）を形成していない配向基材裏面上に、コレステリック液晶ポリマー（１）と同一または異なるコレステリック液晶ポリマー（２）を、少なくとも１回塗布し、塗布毎に液晶転移温度以上に加熱して配向させて、２層以上の積層コレステリック液晶層を形成する。
【００５０】
本発明では、少なくとも上記コレステリック液晶ポリマー（１）として、液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するものを用いる。捻れ性の変動は、選択反射波長帯域の変動することにより確認される。加熱温度は、液晶転移温度よりも、１℃以上、さらには５℃以上、さらには１０℃以上であるのが好ましい。加熱温度は、コレステリック液晶ポリマー（１）を溶液として塗工する場合には溶媒の乾燥を同時に行うことができるように、溶媒の種類に応じて適宜に決定される。また、当該コレステリック液晶ポリマーは、液晶転移温度以上、１分間以上の加熱で、捻れ性が変動するものであることが好ましい。１分間以上の加熱により捻れ性が変動するものは生産性と生産安定性（時間と熱の制御安定）の点で好ましい。一方、長時間の加熱でも捻れ性が変動しないものは、生産性（加熱ラインが長大となる）の点で好ましくない。したがって、好ましくは０．５〜１０分間程度、さらに好ましくは１〜５分間程度の加熱でも捻れ性が変動するものが望ましい。しがって、配向させる際の加熱温度、時間は前記範囲内で行うのが好ましい。
【００５１】
また、前記の通りコレステリック液晶ポリマーが、１回の液晶転移温度以上の加熱により、加熱前のコレステリック液晶層と、加熱後のコレステリック液晶層との選択反射中心波長シフト量が、加熱前のコレステリック液晶層の選択反射波長帯域の１．５倍以下〜０．５倍以上になるコレステリック液晶層を形成するものであることが好ましい。
【００５２】
コレステリック液晶ポリマーは、たとえば、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物を重合することにより得られる。
【００５３】
重合性ネマチック剤（ａ）は、重合性官能基を少なくとも１つ有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するものがあげられる。重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等があげられるが、これらのなかでアクリロイル基、メタクリロイル基が好適である。また重合性官能基を２つ以上有するものを用いることにより架橋構造を導入して耐久性を向上させることもできる。メソゲン基となる前記環状単位としては、たとえば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系等があげられる。なお、これら環状単位の末端は、たとえば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。前記メソゲン基は屈曲性を付与するスペーサ部を介して結合していてもよい。スペーサ部としては、ポリメチレン鎖、ポリオキシメチレン鎖等があげられる。スペーサ部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は０〜２０、好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は０〜１０、好ましくは１〜３である。
【００５４】
重合性ネマチック剤（ａ）としては、たとえば、下記一般式（ａ）：
【化１】
2004212909.tif 000002
（式中、Ｒ１  は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ１  は−ＣＯ２  −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ２  は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００５５】
一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、ｐ＝１が好ましく、ｑ＝２が好ましく、Ｒ１  としては水素原子が好ましく、Ｒ２  としてはシアノ基が好ましく、Ｘ１  としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシペンチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００５６】
重合性カイラル剤（ｂ）は、重合性官能基を少なくとも１つ有し、かつ光学活性基を有し、重合性ネマティック剤（ａ）の配向を乱さないものであれば特に制限されない。重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等があげられるが、これらのなかでアクリロイル基、メタクリロイル基が好適である。重合性カイラル剤（ｂ）は、液晶性を有していてもよく液晶性を有しなくてもよいが、コレステリック液晶性を示すものを好ましく使用できる。また重合性カイラル剤（ｂ）は、重合性官能基を２つ以上有するものを用いることができる。
【００５７】
重合性カイラル剤（ｂ）としては、たとえば、一般式（ｂ）：
【化２】
2004212909.tif 000003
（式中、Ｒ３  は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ２  は−ＣＯ２  −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ４  は一般式（ｃ）：
【化３】
2004212909.tif 000004
（各式中、Ｒ５  は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ６  は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ７  はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。）  で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００５８】
一般式（ｂ）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、Ｒ５  としては水素原子が好ましく、Ｒ６  としてはシッフ塩基構造を有するもの（特にＲ７  がフェニル基のもの）が好ましく、Ｘ２  としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ｂ）で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロぺニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシベンチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００５９】
重合性カイラル剤（ｂ）の配合量は、その配合量により選択反射波長を決定する捻れピッチが変化することから前記配合量の制御で選択反射波長を調節することができる。重合性カイラル剤（ｂ）の配合量は、重合性ネマチック剤（ａ）１００重量部に対し１〜３０重量部程度の範囲内で、コレステリック液晶ポリマーの捻れピッチ長を制御するのが好ましい。
【００６０】
液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するコレステリック液晶ポリマー（１）の調製法は、得られるコレステリック液晶ポリマーが前記特性を有するものあれば特に制限はない。例えばラジカル重合方式、カチオン重合方式、アニオン重合方式などの通例のアクリル系モノマーの重合方式に準じて行うことができる。コレステリック液晶ポリマーの数平均分子量は、２千〜１０万程度であるのが好ましい。好ましくは５千〜５万程度である。
【００６１】
前記コレステリック液晶ポリマー（１）の調製法としては、遷移金属、配位子、重合開始剤の存在下で重合させる方法、すなわち一般的にリビングラジカル重合法として知られている重合法を用いるのが好適である。
【００６２】
ラジカル重合は工業的に最も広く利用されている重合法で、重合可能なモノマーの多様さ、反応系の取り扱いの容易さとそれに基づく製造コストの低廉化などが広く用いられる。ラジカル重合で分子量の制御された重合体を得るには開始剤の量の選択や重合熱の制御が困難であった。その問題を解消した重合法に、リビングラジカル重合法またはＡＴＲＰ法と呼ばれるものがある。
【００６３】
本発明のコレステリック液晶ポリマー（１）は、このリビングラジカル重合法によって得ることができる。このリビングラジカル重合法の参考文献として、例えば、Ｐａｔｔｅｎらによる報告、”Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｙｉｅｌｄｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｍｗ／Ｍｎ  〜１．０５  ｂｙ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’’Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｅｄ，ｐｐ５７５−６，Ｎｏ３７（Ｍａｒｃｈ  １９９６）；あるいは、Ｍａｔｙｊａｓｅｗｓｋｉ  らによる報告、”Ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｄ／ＬｉｖｉｎｇＲａｄｉｃａｌ    Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）  Ｒｅｄｏｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓ’’，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ    ｌ９９５，２８，７９０１−１０（Ｏｃｔｏｂｅｒ  １５，１９９５）；あるいは  同著ＰＣＴ／ＵＳ９６／０３３０２，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．ＷＯ９６／３０４２１（Ｏｃｔｏｂｅｒ３，１９９６）；あるいはＭ．Ｓａｗａｍｏｔｏらの報告，’’Ｒｕｔｈｕｎｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１０７０．などが知られている。
【００６４】
このリビングラジカル重合法を用いれば、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）の共重合に加えて、それら以外のモノマー（ｃ）をブロック体で共重合することができる。そのため、通常では制御しにくいようなガラス転移温度や粘度なども、これらブロック比やブロック化するものによって容易に制御することができる。
【００６５】
たとえば、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）とをリビング重合したポリマー（ブロック体ａｂ）に、結晶性成分としてモノマー（ｃ）を加えて、ａｂ（ブロック体）からなるポリマーの重合末端にモノマー（ｃ）が順々に付加していくことにより、第２次ブロック、ブロック体ｃが導入されて、ａｂ−ｃの形態のジブロックポリマーにすることができる。また、重合性カイラル剤（ｂ）をリビング重合した末端（ブロック体ｂ）に、重合性ネマチック剤（ａ）をリビング重合して付加させ（ブロック体ａ）、その後さらにその末端に結晶性成分（ブロック体ｃ）を導入して、ｂ−ａ−ｃのトリブロックポリマーとしてもよい。一方、ブロック体ｃをリビング重合した後に、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）を重合して、ｃ−ｂ−ａのトリブロックの形態にしてもよい。また、ｂ−ｃ−ａの形態なども可能である。重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）は、同時に添加して、ｃ−ａｂの形態とすることができる。
【００６６】
リビング重合したポリマーに、途中から添加するモノマーは、重合されているポリマーの重合率が少なくとも６０重量％を超えたとき、好ましくは８０重量％を超えたとき、さらには９０重量％を超えたときとするのが好ましい。重合率は、（残存モノマー／重合前の仕込みモノマー量）×１００（％）で定義され、加熱してモノマー成分を揮発除去したり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６７】
モノマー（ｃ）は、特に制限されず、ガラス転移温度や粘度を考慮し、得られるコレステリック液晶ポリマーが、液晶転移温度以上の加熱で、捻れ性が変動するようなものが好ましい。モノマー（ｃ）は、液晶性成分でも、非液晶性成分でもよい。前記モノマー（ｃ）としては、例えば、側鎖にアルキル基を有するアクリル系モノマーがあげられる。アルキル基を有するアクリル系モノマーとしては、たとえば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２８アルキル基を持つものがあげられる。その他のモノマー（ｃ）として、たとえば、スチレン、アクリロニトリル等があげられる。
【００６８】
また、モノマー（ｃ）として、２個以上の重合性官能基を有するものを用いることもでき、これを用いれば３次元架橋により、より強固な膜質を得ることができる。また、モノマー（ｃ）としては、１種を単独で、または２種以上を用いてもよい。
【００６９】
モノマー（ｃ）の割合は、得られるコレステリック液晶ポリマーの４０重量％程度以下、好ましくは１０〜３０重量％である。４０重量％を超えると、光学特性に悪影響を与える。
【００７０】
前記リビングラジカル重合の際には、モノマー中の溶存酸素を取り除く必要がある。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌を行う方法、不活性ガスをモノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱して脱気する方法などがある。これらの方法は併用してもよい。
【００７１】
重合開始剤としては、臭素もしくは塩素をα位に有するエステルまたはスチレンの誘導体が好適である。好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸誘導体もしくは塩化（もしくは臭化）１−フェニル誘導体があげられる。その中でも特に好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸エチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモイソ酪酸エチルから選ばれるハロゲン系化合物を用いることができる。水酸基を有する開始剤として、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルなどを用いることもできる。２官能の開始剤も用いることができる。具体的にはエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などがあげられる。
【００７２】
前記重合では得られるブロック共重合体の数平均分子量を意図的に制御する事が可能である。かかる重合法においては、開始剤のほかの触媒として遷移金属および配位子を用いる。
【００７３】
遷移金属としては、Ｃｕ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｖ，Ｎｉの金属種及びこれらの金属塩や金属錯体を用いることができる。また、配位子としては、とくに限定されるものではないが、例えば、ビピリジル誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などを用いることができる。これらの中でも、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジル錯体を用いることが、重合の安定性・速度から特に好ましい。
【００７４】
重合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０５〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０  ．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モル部に対して、通常０．０１〜３モル部、好ましくは０．１〜１モル部の割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モル部に対して、通常０．５〜５モル部、好ましくは１〜３モル部の割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００７５】
前記重合法では、モノマー成分が重合温度下で液状であるものは溶剤を用いても、また無溶剤でも製造することが可能である。液晶モノマーは通常液状ではないため、溶剤に溶解して重合する。溶剤は液晶モノマーを溶解するものであればよい。使用できる溶剤の例として、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン．シクロペンタノンなどを用いることができる。通常、モノマー濃度が１０〜３０重量％程度で重合を行なう。
【００７６】
上記コレステリック液晶ポリマー（１）の配向基材上への塗工は特に制限されず、溶融法、溶液法のいずれを採用してもよいが、溶液法が好適である。配向基材上への塗工方法は特に限定されず、バーコーター、スピナー、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行うことができるが、キャスト法が成膜面の品質から好適である。
【００７７】
溶液塗工において、コレステリック液晶ポリマー（１）を溶解する溶媒としては、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。溶液の濃度は、通常３〜５０重量％程度である。
【００７８】
上記コレステリック液晶ポリマー（１）は、液晶転移温度以上に加熱して、コレステリック液晶ポリマーのコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させて、コレステリック液晶層（１）を形成する。
【００７９】
配向基材としては、従来知られているものを採用できる。たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。
【００８０】
なお、前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のプラスチックからなるフィルム、ガラス板、石英シートが用いられる。
【００８１】
前記配向は、コレステリック液晶ポリマーの液晶転移温度以上で行う。配向温度、時間はコレステリック液晶ポリマーの種類に応じて適宜に決定されるが、コレステリック液晶ポリマーの捻れ変動が生じやすい範囲（前記例示範囲）で行うのが好ましい。
【００８２】
前記コレステリック液晶ポリマー溶液は、配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する。乾燥温度としては、溶媒の沸点以上の温度であればよい。乾燥成膜は前記配向工程とともに、行うことができる。乾燥成膜を前記配向工程とともに、行う場合には、溶媒およびコレステリック液晶ポリマーの種類に応じて温度を設定する。
【００８３】
次いで、上記コレステリック液晶層（１）上または／およびコレステリック液晶層（１）を形成していない配向基材裏面上に、コレステリック液晶ポリマー（１）と同一または異なるコレステリック液晶ポリマー（２）を、少なくとも１回塗布し、塗布毎に液晶転移温度以上に加熱して配向させて、２層以上の積層コレステリック液晶層を形成する。
【００８４】
コレステリック液晶層（１）に加えて、コレステリック液晶ポリマー（２）により、少なくとも１層のコレステリック液晶層が形成されて、２層以上の積層コレステリック液晶層が得られる。コレステリック液晶ポリマー（２）により形成されるコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層（１）と同様の方法により得ることができる。
【００８５】
コレステリック液晶層（１）へのコレステリック液晶ポリマー（２）による液晶層の積層手段は特に制限されないが、コレステリック液晶層（１）の表面に下地処理を行った後、コレステリック液晶ポリマー（２）を塗布、形成することが好ましい。直接、上塗り塗工を行う場合に、コレステリック液晶ポリマー（２）として、コレステリック液晶ポリマー（１）と同一組成のものを用いる場合には、コレステリック液晶層（１）が溶解消失する可能性があるため、下地処理を適時行うことが好ましい。下地処理は、例えば、ポリビニルアルコールに代表される配向膜を形成することで下層の表面状態の影響を排除する方法、またはコロナ処理やケン化処理のような表面性の改質手法で下層の表面状態の影響を排除する方法があげられる。
【００８６】
なお、コレステリック液晶ポリマー（２）による液晶層の形成は、コレステリック液晶層（１）を形成していない配向基材裏面上に行うことができる。得られるフィルムは、配向基材の両面にコレステリック液晶層を積層している。
【００８７】
コレステリック液晶層（１）は、コレステリック液晶ポリマー（２）により形成されるコレステリック液晶層よりも熱履歴の回数が多くなり、コレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域が変動することで、積層コレステリック液晶層の選択反射波長帯域を広帯域化することができる。
【００８８】
また、選択反射波長帯域が変動することから、２層以上積層する場合でも同一材料の個別積層が可能である。そのため、捻れピッチの異なる組成の材料を複数準備する、従来の特許文献４のような手法は必要ではなく、同一組成のコレステリック液晶層を個別に積層することで偏光度を向上させることができる。
【００８９】
各コレステリック液晶層（溶液の場合は溶媒乾燥後の塗布厚み）の厚みは特に規定する物ではないが、通常０．５〜２０μｍ、望ましくは１〜１０μｍである。塗布厚が薄いと光学的効果が少なく、また塗布厚が厚いと配向しにくくなるためである。
【００９０】
なお、コレステリック液晶フィルムの積層は、積層数が多くなると、厚みが大きくなることから、２層以上６層以下とするのが好ましい。特に、２層以上４層以下が好ましい。
【００９１】
積層厚みは可視光全域をカバーするには積層全体で、１μｍ以上１０μｍ未満、さらには２μｍ以上９μｍ以下となる範囲に制御するのが好ましい。積層厚みが１μｍ未満では選択反射波長帯域は確保できるが偏光度そのものが低下し好ましくない。一方、積層厚みが１０μｍを超える場合には選択波長帯域・偏光度について共に顕著な向上は見られず、単に高コストとなり好ましくない。積層厚みは、望ましくは２〜９μｍ程度が光学特性とコストの両面から好適である。
【００９２】
こうして得られるコレステリック液晶フィルムは、基材から剥離することなく用いられる他、基材から剥離して用いてもよい。
【００９３】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは円偏光板として用いられる。本発明で得られる広帯域選択反射機能を有するコレステリック液晶積層体は正面方向は円偏光反射／透過機能を有するが、これを広帯域円偏光として液晶表示装置に用いることができる。この場合には円偏光モードの液晶セル、例えばマルチドメインを有する透過型ＶＡモード液晶セルの光源側に配置することで円偏光板として用いることができる。
【００９４】
円偏光板には、λ／４板を積層して直線偏光子とすることができる。λ／４板としては、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンやその他のポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホンの如き適宜なポリマーからなるフィルムを延伸処理してなる複屈折性フィルムや液晶ポリマーなどの液晶材料からなる配向フィルム、液晶材料の配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。λ／４波長板の厚さは、通常、０．５〜２００μｍであることが好ましく、特に１〜１００μｍであることが好ましい。
【００９５】
λ／４板は単一材料による単層では特定の波長に対してのみ良好に機能するが、その他の波長に対しては波長分散特性上λ／４板として機能が低下する問題がある。そこでλ／２板と軸角度を規定して積層すれば可視光全域で実用上差し支えない程度の範囲で機能する広帯域λ／４板として用いることができる。この場合の各λ／４板、λ／２板は同一材料でも良いし上記記述のλ／４板と同様の手法で得られる別個の材料によって作製した物を組み合わせても良い。
【００９６】
例えば広帯域円偏光板にλ／４板（１４０ｎｍ）を積層し、この軸角度に対して１１７．５度でλ／２板（２７０ｎｍ）を配置する。この場合の透過偏光軸はλ／４板の軸に対して１０度となる。この貼り合わせ角度は各位相差板の位相差値により変動するので上記の貼り合わせ角度に限定するものではない。
【００９７】
前記直線偏光子の透過軸には、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて用いられる。
【００９８】
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００９９】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、たとえば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０１００】
前記偏光子は、通常、片側または両側に透明保護フィルムが設けられ偏光板として用いられる。透明保護フィルムは透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。透明保護フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムがあげられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムもあげられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなどもあげられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。偏光板の保護フィルムの観点よりは、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン構造を有するポリオレフィンなどが好適である。本発明は、トリアセチルセルロースのように、高い温度での焼成が難しい透明基材について好適である。なお、トリアセチルセルロースは、１３０℃以上ではフィルム中の可塑剤が揮発し特性が著しく低下する。
【０１０１】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、たとえば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。
【０１０２】
偏光特性や耐久性などの点より、特に好ましく用いることができる透明基板は、表面をアルカリなどでケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムである。透明基板の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【０１０３】
また、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。したがって、Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］・ｄ（ただし、ｎｘ、ｎｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎｚはフィルム厚方向の屈折率、ｄはフィルム厚みである）で表されるフィルム厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【０１０４】
前記透明保護フィルムは、表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
【０１０５】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【０１０６】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【０１０７】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【０１０８】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【０１０９】
前記直線偏光子の積層、さらには各種光学層の積層は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても行うことができるが、これらを予め積層したのものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１１０】
前述した直線偏光子には、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【０１１１】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【０１１２】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【０１１３】
粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記偏光子上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを光学素子上に移着する方式などがあげられる。粘着層は、各層で異なる組成又は種類等のものの重畳層として設けることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【０１１４】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【０１１５】
なお、粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やべンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
【０１１６】
本発明の直線偏光子は液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学素子、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明の直線偏光子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１１７】
液晶セルの片側又は両側に前記直線偏光子を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による直線偏光子は液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に直線偏光子を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
製造例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口にブチルアクリレート（１０ｇ）と、触媒として臭化銅（０．７１ｇ）、助触媒として２，２′−ビピリジン（２．３４ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。窒素気流下、この反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチル（１ｇ）を加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、２時間リビングラジカル重合した。
【０１２０】
重合率が９０％以上であることを確認したのち、下式化４：
【化４】
2004212909.tif 000005
のネマチック液晶モノマー（３０ｇ）と、下式化５：
【化５】
2004212909.tif 000006
のカイラル性モノマー（１１ｇ）を加え、さらに系内のモノマー濃度が１５重量％になるようにアニソール溶媒を加え、窒素気流下、８０℃で３０時間リビングラジカル重合した。このようにして、ブチルアクリレートをブロック共重合したタイプのサーモトロピックコレステリック液晶ポリマー（液晶転移温度７２℃）を得た。液晶転移温度は、ホットステージＦＰ８２ＨＴ（メトラートレド社製）で、１℃／ｍｉｎで昇温しながら偏光顕微鏡（５０倍）で観察して測定した。
【０１２１】
製造例２
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口にオクタデシルアクリレート（１０ｇ）と、触媒として臭化銅（０．７１ｇ）、助触媒として２，２′−ビピリジン（２．３４ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。窒素気流下、この反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチル（１ｇ）を加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、２時間リビングラジカル重合した。
【０１２２】
重合率が９０％以上であることを確認したのち、上記化４のネマチック液晶モノマー（３０ｇ）と、上記化５のカイラル性モノマー（１１ｇ）を加え、さらに系内のモノマー濃度が１５重量％になるようにアニソール溶媒を加え、窒素気流下、８０℃で３０時間リビングラジカル重合した。このようにして、オクタデシルアクリレートをブロック共重合したタイプのサーモトロピックコレステリック液晶ポリマー（液晶転移温度７５℃）を得た。
【０１２３】
実施例１
厚さ８０μｍの一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロヘキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。３分間経過した後に取り出し室温にて放冷して、厚さ１．５μｍのコレステリック液晶層（１）を得た。このコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜４８０ｎｍであった。
【０１２４】
上記コレステリック液晶層（１）に、さらに製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロヘキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工直後にドライヤーで風乾した後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。５分間経過後に取り出し室温にて放冷して、同一組成物の厚さ３μｍの積層コレステリック液晶層を形成したコレステリック液晶フィルムを得た。このコレステリック液晶層の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜５７０ｎｍであり、選択反射波長帯域が広帯域化した。得られたコレステリック液晶フィルムは、配向性、配向ムラともに良好であった。
【０１２５】
加熱前のコレステリック液晶層（１）の選択反射中心波長は４３０ｎｍ、加熱後のコレステリック液晶層（１）の選択反射中心波長は４９０ｎｍであり、選択反射中心波長シフト量は６０ｎｍであり、加熱前のコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域の０．７５倍であった。
【０１２６】
なお、反射帯域巾は、コレステリック液晶層（フィルム）の反射スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製、瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−２０００）にて測定し、最大反射率の半分の反射率を有する反射帯域とした。
【０１２７】
実施例２
厚さ８０μｍの一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、製造例２で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロヘキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。３分間経過した後に取り出し室温にて放冷して、厚さ１．５μｍのコレステリック液晶層（１）を得た。このコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜４８０ｎｍであった。
【０１２８】
上記コレステリック液晶層（１）に、さらに製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロヘキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工直後にドライヤーで風乾した後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。５分間経過後に取り出し室温にて放冷して、同一組成物の厚さ３μｍの積層コレステリック液晶層を形成したコレステリック液晶フィルムを得た。このコレステリック液晶層の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜５７０ｎｍであり、選択反射波長帯域が広帯域化した。得られたコレステリック液晶フィルムは、配向性、配向ムラともに良好であった。
【０１２９】
加熱前のコレステリック液晶層（１）の選択反射中心波長は４２０ｎｍ、加熱後のコレステリック液晶層（１）の選択反射中心波長は４９５ｎｍであり、選択反射中心波長シフト量は７５ｎｍであり、加熱前のコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域の０．９４倍であった。
【０１３０】
実施例３
厚さ４０μｍのＪＳＲ製ＡＲＴＯＮフィルム（配向基材）の上に、ポリビニルアルコール水溶液にて配向膜を両面に成膜した。この表面に製造例２で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロへキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。３分間経過後に取り出し室温にて放冷して、厚さ１．５μｍのコレステリック液晶層（１）を得た。このコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜４８０ｎｍであった。
【０１３１】
上記配向基材の裏面（コレステリック液晶層（１）を形成していない面）に、さらに製造例２で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロヘキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工直後にドライヤーで風乾した後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。５分間経過後に取り出し室温にて放冷して、厚さ１．５μｍのコレステリック液晶層を形成し、配向基材の両面に同一組成物のコレステリック液晶層を積層したコレステリック液晶フィルムを得た。このコレステリック液晶層の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜５８０ｎｍであり、選択反射波長帯域が広帯域化した。得られたコレステリック液晶フィルムは、配向性、配向ムラともに良好であった。
【０１３２】
加熱前のコレステリック液晶層（１）の選択反射中心波長は４２０ｎｍ、加熱後のコレステリック液晶層（１）の選択反射中心波長は５００ｎｍであり、選択反射中心波長シフト量は８０ｎｍであり、加熱前のコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域の１．０倍であった。
【０１３３】
このコレステリック液晶フィルムに日東電工製のλ／４板（位相差１４０ｎｍ）を粘着剤（２５μｍ）にて積層し直線偏光子（反射偏光子）を得た。この直線偏光子に透過軸を合わせて日東電工製の偏光板（ＴＥＧ１４６５ＤＵ）を積層し、反射偏光子付き偏光板を得た。これを液晶表示装置の下側偏光板として配置し、バックライト点灯時の輝度を計測した。未加工部分と比較して約１．１倍の輝度上昇を確認した。なお、輝度の測定は、ＥＬＤＩＭ社製Ｅｚ−Ｃｏｎｔｒａｓｔにより行った。
【０１３４】
比較例１
厚さ８０μｍの一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーの２０重量％シクロヘキサノン溶液をワイヤバーにて塗工した。塗工後、１６０℃の乾燥加熱機に入れた。３分間経過した後に取り出し室温にて放冷して、厚さ１．５μｍのコレステリック液晶層（１）を得た。このコレステリック液晶層（１）の選択反射波長帯域は４００ｎｍ〜４８０ｎｍであった。
【０１３５】
上記コレステリック液晶層（１）を２枚作成し、アクリル系粘着剤にて積層した。得られた積層コレステリック液晶フィルムの選択反射波長帯域はサンプルの固体差による影響から若干の変化は見られるものの、約４００ｎｍ〜４８０ｎｍであり、大きな変化はなかった。
【０１３６】
比較例２
比較例１で得られた積層コレステリック液晶フィルムを１６０℃の乾燥加熱機に入れた。３分間経過した後に取り出し室温にて放冷した。選択反射波長帯域は４８０ｎｍ〜５８０ｎｍに全体がシフトしたが、帯域の拡張は認められなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月4日(2003.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
重合性ネマチック剤（ａ）としては、たとえば、下記一般式（ａ）：
【化１】
2004212909.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ1 は−ＣＯ2 −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体があげられる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
重合性カイラル剤（ｂ）としては、たとえば、一般式（ｂ）：
【化２】
2004212909.tif 000008
（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ2 は−ＣＯ2 −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ4 は一般式（ｃ）：
【化３】
2004212909.tif 000009
（各式中、Ｒ5 は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ6 は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ7 はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。) で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体があげられる。