(57)【要約】【課題】出来る限り高い水素吸蔵能力が得られる新規な軽量合金を提供する。【解決手段】式Ｍｇ１−ＸＣｏＸ（０．７≦Ｘ＜１）で表される体心立方構造のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金とする。そして、この合金を、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することで得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍｇ１−ＸＣｏＸで表されるＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、
上記金属間化合物は、体心立方構造を有し、
上記金属間化合物の式中のＸの値が、０．３７以上１未満であることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項２】
請求項１記載のＭｇ−Ｃｏ系合金において、
金属間化合物の式中のＸの値が、０．３７以上０．６７以下であることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項３】
ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することで、請求項１又は２記載のＭｇ−Ｃｏ系合金を得ることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に水素吸蔵合金として使用可能なＭｇ−Ｃｏ系合金及びその製造方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水素吸蔵合金は、水素ガス中で、ガス圧を上げるか又は温度を下げると水素を吸蔵して発熱し、ガス圧を下げるか又は温度を上げると水素を放出して吸熱する性質を有しており、水素の吸蔵及び放出を可逆的に行うことができることから、水素貯蔵及び輸送用途に加えて、高機能材料として多種多様なエネルギー貯蔵・変換システムに利用されている。
【０００３】
このような水素吸蔵合金としては、従来より種々の合金が知られており、特に近年では、その研究開発が盛んに行われて、多種多様なものが提案されている。例えば特許文献１には、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ系合金が開示され、特許文献２には、体心立方構造を有するＭｇ−Ｘ−Ｖ系合金（Ｘは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択される１又は２以上の金属）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２１９９２７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１８８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者は、上記のような従来の合金では、水素吸蔵量（合金に対する質量比）には限界があると考え、今までにない新規な軽量合金を創出することとした。
【０００６】
そこで、鋭意努力した結果、ＭｇとＴｉとをメカニカルアロイング法により合金化することにより、従来のＭｇ−Ｔｉ系状態図には存在しない体心立方構造を有する新規な相（Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物）を生成することでき、この金属間化合物の金属結晶の格子間位置に水素原子が浸入固溶することで、水素吸蔵の可能性（理論的な水素吸蔵量：５．５質量％以上）があることを見いだし、このような金属間化合物を含有するＭｇ−Ｔｉ系合金について特許出願を行った（特願２００２−６００７５号参照）。
【０００７】
そして、本発明者は、更なる研究を進め、上記Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物の格子定数（０．３４ｎｍ）が、体心立方構造を有するバナジウムを含有する合金の格子定数に比べて大きいことに着目して、Ｔｉを他の元素に置き換えて格子定数を０．３４ｎｍよりも小さくすることで、上記Ｍｇ−Ｔｉ系合金と同等又はそれ以上の水素吸蔵が可能な軽量合金を開発できると考えた。
【０００８】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、出来る限り高い水素吸蔵能力が得られる新規な軽量合金を提供しようとすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｔｉよりも小さい原子半径を持つＣｏに着目して、Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物のＴｉをＣｏに置き換えれば、格子定数を小さくできると考え、Ｍｇ−Ｔｉ系合金と同様に、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化したところ、従来のＭｇ−Ｃｏ系状態図には存在しない体心立方構造を有する新規な相（Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物）を生成できることを見いだし、その金属間化合物の組成を解明した。
【００１０】
具体的には、請求項１の発明は、式Ｍｇ１−ＸＣｏＸで表されるＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金を対象として、上記金属間化合物は、体心立方構造を有し、上記金属間化合物の式中のＸの値が、０．３７以上１未満であることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物とは、Ｍｇ原子とＣｏ原子とが結合した化合物であって、固有の結晶構造を有するものをいう。そして、このＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の体心立方構造は、結晶格子の四隅にＭｇかＣｏのいずれか一方が配位し、それら４つの原子の中心に他の元素の原子が配位したＣｓＣｌ（塩化セシウム）型構造か、結晶格子の四隅と中心にそれらの元素がランダムに配位したＷ（タングステン）型構造のいずれか一方である。金属間化合物がいずれの結晶構造を採る場合であっても、金属結晶の格子間位置にＨ（水素）原子が侵入固溶することにより、水素吸蔵能力を発現する。
【００１２】
上記金属間化合物の式中のＸの値が０．３７よりも小さいと、体心立方構造になり難く、このため、水素が体心立方構造部にのみ吸蔵されると仮定した場合、理論的な水素吸蔵量が低くなると考えられるので、０．３７以上としている。
【００１３】
したがって、本発明のＭｇ−Ｃｏ系合金は、体心立方構造を有していることで、機械的特性に優れているとともに、理論的に５．５質量％以上の水素吸蔵能力を有しており、合金組成や構造の最適化を行うことで、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金として実用化が可能となるものである。
【００１４】
請求項２の発明では、金属間化合物の式中のＸの値が、０．３７以上０．６７以下であるものとする。
【００１５】
すなわち、金属間化合物の式中のＸの値が０．６７を越えると、理論的には高い水素吸蔵能力を有するものの、実際には高い水素吸蔵能力を発現させることが容易ではないので、０．６７以下としている。したがって、この発明により、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金が確実にかつ容易に得られる。
【００１６】
請求項３の発明は、Ｍｇ−Ｃｏ系合金の製造方法の発明であり、この発明では、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することで、請求項１又は２記載のＭｇ−Ｃｏ系合金を得るようにする。
【００１７】
ここで、メカニカルアロイング法とは、例えば、ステンレス製円筒型ポットに、合金化する原料金属粉末と所定の大きさのステンレス製ボールとを適量投入して、それらを強制的に攪拌することにより、原料同士を固相状態のまま合金化する方法である。この攪拌により原料が、ボールとボールとの間あるいはボールとポット壁面との間に挟まれて、粉砕され、圧縮され、練り合わされることにより合金化が進む。この合金化のプロセス中にＭｇ原子とＣｏ原子とが結合し、体心立方構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物が生成するものと考えられる。
【００１８】
したがって、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することにより、体心立方構造のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金が容易に得られ、この結果、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金を低コストで製造することができる。尚、溶解法では、このような金属間化合物の生成は非常に困難である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２０】
本発明の実施形態に係るＭｇ−Ｃｏ系合金は、式Ｍｇ１−ＸＣｏＸで表されるＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するものであって、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金として実用化が可能となるものである。上記金属間化合物は、体心立方構造を有し、この金属間化合物の式中のＸの値が、０．３７以上１未満である。Ｘの値がこの範囲内であれば、体心立方構造にすることが容易であり、これにより、機械的特性に優れるとともに、理論的に高い水素吸蔵能力を発揮する。尚、上記Ｍｇ−Ｃｏ系合金には、上記金属間化合物の他に、Ｍｇ及びＣｏの各単体やその他のものが含まれていてもよいが、水素吸蔵能力の点からは、上記金属間化合物のみが含有されていることが好ましい。
【００２１】
上記金属間化合物の式中のＸの値は、０．３７以上１未満であればよいが、より好ましいのは、０．３７以上０．６７以下である。Ｘの値がこの範囲内であれば、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金が確実にかつ容易に得られる。
【００２２】
上記のようなＭｇ−Ｃｏ系合金は、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することで得られる。すなわち、円筒型ポットにＭｇ粉末、Ｃｏ粉末及び所定の大きさのボールを適量投入して、それらを強制的に攪拌することにより、ＭｇとＣｏとを固相状態のまま合金化させる。
【００２３】
ここで、実際に上記Ｍｇ−Ｃｏ系合金を製造したので、その製造方法について説明する。
【００２４】
すなわち、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製  Ｐ５）を用いて、メカニカルアロイング処理を行い、これにより、式Ｍｇ１−ＸＣｏＸ（Ｘ＝０．３、０．３３、０．３７、０．４、０．５、０．６、０．６７、０．７５、０．８）で表されるＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物をそれぞれ含有する９種類のＭｇ−Ｃｏ系合金（それぞれ試料１〜試料９とする）を得た。上記遊星型ボールミルのポットは、ステンレス製であって、直径が７４ｍｍで、高さが３０ｍｍのものである。また、ボールは、ステンレス製で直径が１０ｍｍのものであり、ポット内に１０個（４０ｇ）のボールをＭｇ粉末及びＣｏ粉末と共に投入した。そして、ポット内を密閉状態にして真空引きした後、アルゴンガスを充填し、このアルゴン雰囲気下で、回転数２００ｒｐｍ、遠心加速度５Ｇとして、ボールミルを所定時間（メカニカルアロイング時間という）駆動した。このメカニカルアロイング時間は、試料１〜試料４（Ｘ＝０．３、０．３３、０．３７、０．４）の各合金を製造する際には、７．２×１０５  秒間（２００時間）とし、試料５〜試料９（Ｘ＝０．５、０．６、０．６７、０．７５、０．８）の各合金を製造する際には、３．６×１０５  秒間（１００時間）とした。
【００２５】
表１に、上記メカニカルアロイング処理により得た各合金（試料３を除く）の一次粒子径（ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察により得られた値）と、各合金（試料３を除く）の回収率とを示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
一次粒子径は、試料２（Ｘ＝０．３３）の合金では、１０〜５０μｍと、他の合金（１〜２μｍ）に比べてかなり大きい。これは、Ｍｇ量が多くなるほど、粉末同士が固着して、粉化し難いためと考えられる。尚、合金の回収率は、組成に関係なく略一定であった。
【００２８】
図１は、上記メカニカルアロイング処理により得た各合金（試料１〜試料９）のＸ線回折測定結果を示す。この結果、試料３〜試料９（Ｘ＝０．３７、０．４、０．５、０．６、０．６７、０．７５、０．８）の各合金では、体心立方構造のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物（以下、「ＢＣＣ相」という）に起因するピークが見られ、ＢＣＣ相が生成されていると考えられる。また、Ｍｇ単一相やＣｏ単一相に起因するピークが見られないことから、殆どＢＣＣ相のみと考えられる。一方、試料１及び試料２（Ｘ＝０．３、０．３３）の各合金では、ＢＣＣ相に起因するピークがかなり小さくて、Ｍｇ単一相やＣｏ単一相に起因するピークも見られることから、Ｍｇ単一相、Ｃｏ単一相及びＢＣＣ相の多相構造となっており、ＢＣＣ相が生成され難いと考えられる。したがって、Ｘの値が０．３７以上であれば、容易に体心立方構造にできることが判る。尚、ここでは、Ｘの値が０．８よりも大きい合金については測定していないが、仮にＸ＝１であっても体心立方構造が容易に得られることから、Ｘの値が０．８を越え１未満のものであっても、体心立方構造にすることが容易であると推測できる。
【００２９】
図２〜図８は、上記試料１〜試料９の各合金の３７３Ｋ（１００℃）における水素吸蔵時のＰＣＴ線図（圧力・組成・等温線図）をそれぞれ示す。尚、このＰＣＴ測定は、活性化無しで行った。
【００３０】
試料３〜試料７（Ｘ＝０．３７、０．４、０．５、０．６、０．６７）の各合金の水素吸蔵量は、それぞれ、１．９質量％、２．７質量％、２．１質量％、０．８質量％、０．５質量％であった。また、試料４（Ｘ＝０．４）の合金では、０．０１ＭＰａと１．２ＭＰａとにおいて、２段のプラトー圧（ＰＣＴ線図において水素吸蔵圧力が略一定となる領域の圧力）が見られた。
【００３１】
試料１（Ｘ＝０．３）の合金は、水素を吸蔵しなかったが、試料２（Ｘ＝０．３３）の合金は、０．８質量％の水素を吸蔵した。どちらの合金も、上記したように、ＢＣＣ相は生成され難いが、Ｍｇ単一相及びＣｏ単一相に加えてＢＣＣ相も僅かに存在する多相構造となっているので、製造条件次第では、試料２の合金のように、そのＢＣＣ相に水素を吸蔵するようになると推定される。
【００３２】
試料８及び試料９（Ｘ＝０．７５、０．８）の各合金は、水素を吸蔵しなかったが、試料３〜試料７の各合金と同様に、体心立方構造のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有しており、試料２の合金でも水素を吸蔵することから、製造条件次第で、水素を吸蔵するようになると考えられる。また、試料３〜試料７の各合金についても、製造条件次第では、水素をより多く吸蔵することが可能であると考えられる（理論的に５．５質量％以上の水素を吸蔵可能）。
【００３３】
したがって、Ｘの値が０．３７以上１未満であれば、体心立方構造にすることが容易であることから、理論的に高い水素吸蔵能力を発揮すると考えられる。但し、Ｘの値が０．６７を越えると、実際には高い水素吸蔵能力を発現させることが容易ではないので、Ｘの値を０．３７以上０．６７以下とすることが好ましい。
【００３４】
図１１は、試料４〜試料９（Ｘ＝０．４、０．５、０．６、０．６７、０．７５、０．８）の各合金の格子定数を示す。この格子定数については、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察による電子線回折パターンより計算したもの（図１１における黒丸印のもの）と、上記線回折測定結果を基にリートベルト解析（ＲＩＥＴＡＮ２０００）より計算したもの（図１１における白丸印のもの）とがある。
【００３５】
試料４（Ｘ＝０．４）の合金の格子定数については、電子線回折結果では、約０．３２２ｎｍと約０．３０６ｎｍとの異なる格子定数を持つ２つのＢＣＣ相が存在することが示されているが、リートベルト解析結果では、１相として計算を行ったので、上記２つの値の中間の値（約０．３１６６ｎｍ）として計算された。尚、電子線回折結果で２つのＢＣＣ相が存在することが示されたことは、試料４の合金のＰＣＴ線図において２段のプラトー圧が示されたことと対応している。
【００３６】
試料４〜試料９の各合金の格子定数は、Ｃｏ量（つまりＸの値）が多いほど小さくなるとともに、体心立方構造のＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物の格子定数（約０．３４ｎｍ）に比べて小さくなっている。これは、Ｔｉの原子半径（０．１４６２ｎｍ）に比べて、Ｃｏの原子半径（０．１２５２ｎ）が小さいためである。
【００３７】
このように格子定数をＭｇ−Ｔｉ系金属間化合物よりも小さくできるＣｏに着目して、従来のＭｇ−Ｃｏ系状態図には存在しないＢＣＣ相を見いだすことができた。
【００３８】
したがって、上記実施形態に係るＭｇ−Ｃｏ系合金は、体心立方構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するので、機械的特性に優れているとともに、理論的に５．５質量％以上の水素吸蔵能力を有しており、合金組成や構造の最適化を行うことで、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金として実用化が可能となるものである。そして、このような合金は、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することで容易に得られ、この結果、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金を低コストで製造することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＭｇ−Ｃｏ系合金によると、式Ｍｇ１−ＸＣｏＸ（０．７≦Ｘ＜１）で表される体心立方構造のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するようにしたことにより、機械的特性に優れかつ高い水素吸蔵能力を有する実用的な水素吸蔵合金が得られる。そして、上記金属間化合物の式中のＸの値を、０．３７≦Ｘ≦０．６７を満たすようにすれば、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金が確実にかつ容易に得られる。
【００４０】
また、本発明のＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法によると、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することで、上記Ｍｇ−Ｃｏ系合金を得るようにしたことにより、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メカニカルアロイング処理により得られた各Ｍｇ−Ｃｏ系合金（試料１〜試料９）のＸ線回折図である。
【図２】試料１（Ｘ＝０．３）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図３】試料２（Ｘ＝０．３３）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図４】試料３（Ｘ＝０．３７）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図５】試料４（Ｘ＝０．４）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図６】試料５（Ｘ＝０．５）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図７】試料６（Ｘ＝０．６）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図８】試料７（Ｘ＝０．６７）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図９】試料８（Ｘ＝０．７５）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図１０】試料９（Ｘ＝０．８）のＭｇ−Ｃｏ系合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時のＰＣＴ線図である。
【図１１】試料４〜試料９の各Ｍｇ−Ｃｏ系合金の格子定数を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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