(57)【要約】【課題】  イオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有する修飾された層状物質を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  以下の第１工程〜第５工程を利用して、修飾された層状メタロシリケート物質を製造する。（第１工程）テンプレート化合物、硼素化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して硼素含有層状シリケート前駆体を得る工程；（第２工程）第１工程で得た前駆体を酸処理する工程；（第３工程）第２工程で得た酸処理された前駆体を膨潤剤の存在下で加熱して層状前駆体を膨潤させる工程；（第４工程）第３工程で得た膨潤した層状前駆体の層の重なり方を修飾する工程；（第５工程）第４工程で得た前駆体を焼成して修飾された層状メタロシリケート物質を得る工程。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第１工程〜第５工程を含むことを特徴とする修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、硼素化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して前駆体（Ｂ）を得る工程
第３工程
第２工程で得た前駆体（Ｂ）を膨潤剤の存在下で加熱して前駆体（Ｂ）を膨潤させて前駆体（Ｃ）を得る工程
第４工程
第３工程で得た前駆体（Ｃ）の層の重なり方を修飾して前駆体（Ｄ）を得る工程
第５工程
第４工程で得た前駆体（Ｄ）を焼成して修飾された層状メタロシリケート物質を得る工程
【請求項２】
第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた前駆体（Ａ´）を前駆体（Ａ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成して前駆体（Ａ´）を得る工程
【請求項３】
膨潤剤が界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項４】
第３工程の膨潤剤との接触時のｐＨを１０〜１４の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項５】
第３工程の膨潤剤との接触時のｐＨを１１〜１２．５の範囲で行うことを特徴とする請求項４に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項６】
第３工程の膨潤剤との接触時の温度を５０〜１８０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項７】
第２工程と第３工程の間に以下の第２−２工程を行い、第３工程で第２−２工程で得られた前駆体（Ｂ´）を前駆体（Ｂ）として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第２−２工程
第２工程で得た前駆体（Ｂ）をテンプレート化合物、水および周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物と共に加熱して前駆体（Ｂ´）を得る工程
【請求項８】
第２−２工程と第３工程の間に以下の第２−３工程を行い、第３工程で第２−３工程で得られた前駆体（Ｂ´´）を前駆体（Ｂ）として用いることを特徴とする請求項７に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第２−３工程
第２−２工程で得た前駆体（Ｂ´）を酸処理して前駆体（Ｂ´´）を得る工程
【請求項９】
第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体に周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１０】
第３工程において、アミンを共存させることを特徴とする請求項９に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１１】
第４工程が以下の第４（ａ）工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第４（ａ）工程
第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）の少なくとも一部を層剥離する工程
【請求項１２】
第４（ａ）工程において、層剥離を攪拌または／および超音波照射により行うことを特徴とする請求項１１に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１３】
第４工程が以下の第４（ｂ）工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第４（ｂ）工程
第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）の一部又は全部を層間架橋する工程
【請求項１４】
架橋剤がケイ素含有化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１５】
第４工程と第５工程の間に以下の第４−２工程を行い、第５工程で第４−２工程で得られた前駆体（Ｄ´）を前駆体（Ｄ）として用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第４−２工程
第４工程で得た前駆体（Ｄ）を酸処理して前駆体（Ｄ´）を得る工程
【請求項１６】
テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１７】
窒素含有化合物がアミンまたは４級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１８】
窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項１９】
硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２０】
ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２１】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２２】
第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２３】
第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２４】
第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２５】
第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２６】
第２−２工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項７〜２５のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２７】
第５工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２８】
第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項２〜２７のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項２９】
第２−２工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ｂ）とテンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気を、周期表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と前駆体（Ｂ）との混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする請求項７〜２８のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項３０】
第２−２工程において周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項７〜２９のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【請求項３１】
表１に記載された粉末Ｘ線回折線で特徴付けられ、且つ液体窒素温度で測定された相対圧力０．９５における窒素吸着量が０．５ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする修飾された層状メタロシリケート物質。
【表１】
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【請求項３２】
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項３１に記載の修飾された層状メタロシリケート物質。
【請求項３３】
請求項１〜３０のいずれかに記載の製造方法で合成されたことを特徴とする請求項３１または３２に記載の修飾された層状メタロシリケート物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法、および該方法で合成されたメタロシリケート物質に関する（本発明において、「修飾された」（modified）とは、層の構成単位であるシートが単に面と面で重なりあった状態から（例えば面とエッジで接合したり、シート間を他の物質で架橋したりすることにより）層と層の重なり方が修飾された状態をいう）。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の前駆体である層状物質をポストシンセシス法を利用して結晶性層状物質の層の重なり方を修飾する方法および該方法で製造された修飾された結晶性層状メタロシリケート物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
自然界において、雲母やグラファイト等を代表とする、層が積み重なった構造を有する物質（本明細書において、このような層が積み重なった構造を有する物質「層状物質」と称する。）が種々知られている。
【０００４】
上記した層状物質のうち、例えば、層状シリケートとしては種々のものがあるが、特にモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素四ケイ素雲母等の層状シリケート粘土鉱物は特に有名である。これらシリケート物質はシリカ四面体とＭｇ（ＯＨ）2あるいはＡｌ（ＯＨ）3八面体層が連結して構造単位が構成される。粘土鉱物では、低原子価イオンによる同型置換により、これらの四面体層あるいは八面体層は負に帯電することになる。この負電荷に対応する正電荷は層間にイオン交換性のあるカチオンによって保持されている。
【０００５】
この層間には種々の極性分子がインターカレーションして層間に取り込まれ、層間距離は大幅に変化する。こうした層状シリケートの層間をアルミナなどで架橋して修飾することにより、安定性を高めたり、種々の極性の分子を大量に吸着させることが可能であることは古くから知られている。
【０００６】
一方、近年高活性なアルミノシリケート触媒として注目されている物質にＭＣＭ−２２と呼ばれるゼオライト物質がある。これは「ゼオライトの科学と工学」（非特許文献１）の説明によれば、１９９０年にモービル社より合成方法の特許が出され（特開昭６３−２９７２１０号公報、特許文献１）、のちにLeonowiczらが特異な細孔構造を有する六方晶系のゼオライトであることを報告したもので、代表物質は、下記式：
Ｈ2.4Ｎａ3.1［Ａｌ0.4Ｂ5.1Ｓｉ66.5Ｏ144］
の単位胞組成を有するボロシリケートである。骨格構造上の特徴はｃ軸に垂直な方向（層の面方向）に、互いに独立した２つの細孔ネットワークを有することである。これらの細孔ネットワークのうち、その一方は層間にあり、繭状のスーパーケージ（０．７１×０．７１×１．８２ｎｍ）がそのまわりの６個のスーパーケージと２次元的に連結している。スーパーケージどうしは１０員環により直接連結しているため、トンネル状の１０員環細孔と比べやや大きな分子が進入できる。細孔ネットワークのの他方は層内にあり、１０員環のジグザグ状細孔で２次元ネットワークを形成している。同じ骨格構造を有するものには、純シリカのＩＴＱ−１、ＳＳＺ−２５などがある。ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）では本構造を構造コードＭＷＷと呼ぶことを推奨している。構造の詳細については例えばアトラス第５版やインターネットのＩＺＡ  Structure Commissionのホームページ（http://www.iza-structure.org/）上で閲覧することができる（２００３年１月現在）。構造コードＭＷＷを有するゼオライト物質はその特徴的Ｘ線回折（以後、「ＸＲＤ」と略す。）のパターンによって同定することが可能である。ＸＲＤパターンは、例えば、先のホームページでＩＴＱ−１のシミュレーションパターンを入手することもできる。
【０００７】
このゼオライト物質の際立った特徴として層状前駆体（一般にＭＣＭ−２２（Ｐ）と呼ぶ）を経由して合成されることがある。一般的製造方法としては比較的安価なヘキサメチレンイミンをテンプレートに用い、１５０℃で水熱合成して得る。アルミノシリケートの場合、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜３５の範囲で合成可能である。他のゼオライトの生成挙動とは異なり水熱合成により得られるのは一般的には層状前駆体であり、これを焼成することで層間で脱水縮合が起こりゼオライト構造を有するＭＣＭ−２２が形成される。
【０００８】
ＭＷＷ構造は、前述したようにこれまでのゼオライトに無い特徴を有しているため、ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートはエチルベンゼンやクメンの合成において他の構造のゼオライトやゼオライト以外の触媒に比べて高い活性や選択性を示すことがわかっており、既に世界中の多くのプラントで用いられていると考えられる。
【０００９】
ＭＷＷ構造を合成する際に得られる層状前駆体を利用して更に高性能な触媒を得ようとする試みもある。すなわち、層状前駆体をシリカで架橋したＭＣＭ−３６（例えば、W.J.Rothら（Stud．Surf．Sci．Catal．９４，３０１（１９９５）非特許文献２）、あるいは層をはく離した薄層状ゼオライトＩＴＱ−２（例えば、Ａ．Cormaら（Microporous Mesoporous Mater．３８，３０１（２０００）非特許文献３）なども報告されており、単なるＭＷＷ構造のアルミノシリケートより更に高い活性を示すとの報告もある。
【００１０】
アルミノシリケートにおいては、層の重なり方を制御して３次元の規則構造を有するゼオライト物質（ＭＷＷ構造）以外のＭＷＷ類似の構造を有する修飾された層状物質を製造する方法はある程度確立されている。その特徴は、まず、層状アルミノシリケート前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）をヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤を含む水溶液中で処理して層間にこれをインターカレートすることで膨潤させた後、シリケート種で架橋して架橋型の層状物質とする（ＭＣＭ−３６）、もしくは超音波照射等を行って層をはく離させて層同士が面と面だけでなく面とエッジでも接合しいわゆるカードハウス構造を形成する（ＩＴＱ−２）等のものである。いずれの方法も、基本的には層状シリケート粘土鉱物の修飾で確立された方法をＭＣＭ−２２（Ｐ）に応用したものである。
【００１１】
一方、前述したようにＭＷＷ構造およびその類似構造は他のゼオライト構造にはない特徴を有するために、骨格構造に由来する特徴的触媒作用や吸着作用が期待できる。この特徴的作用は前述のアルミノシリケートに限る必然性はなく、アルミニウム以外の元素を骨格に含有するメタロシリケートにおいても同様な効果を期待することが可能であることから、ＭＷＷ構造およびその類似構造を有するメタロシリケートの合成についても種々の検討が行われている。しかしながら、一般的に（ＭＷＷ構造に限らず）アルミノシリケートとは顕著に異なる特性が期待されるチタン、バナジウム、クロム、鉄に代表される遷移元素やインジウムや錫に代表される第５周期以上の典型元素はケイ素やアルミニウムに比べて非常に大きなイオン半径を有するために通常は骨格に入れることが困難な場合が多く、ゼオライトを合成する原料中にこれら元素を含む化合物を共存させておく等の簡単な直接合成法では望みのメタロシリケートもしくはその前駆体が得られない場合が多い。
【００１２】
従って、上記のような元素を骨格に導入するための方法が種々提案されており、ＭＷＷ構造について例示すると代表的な方法としてポストシンセシス法（一旦ゼオライトを合成し、その後処理によって骨格に異種元素を導入することから一般に直接合成（ダイレクトシンセシス）に対してポストシンセシスと呼ばれる）と改良された直接法が挙げられる。
【００１３】
ポストシンセシス法としては例えば米国特許６１１４５５１号公報（特許文献２）において、一旦、ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートを合成し、ここからアルミニウムの全部もしくは一部を気相でＳｉＣｌ4と接触させる等の脱アルミニウム処理で系外へ抜き出して欠陥を作ったのち、これに入れたい元素を含むＴｉＣｌ4等の化合物を接触させることによってポストシンセシス的にメタロシリケートを合成する方法が提案されている。
【００１４】
一方、改良された直接法としては鉄の化合物をゲルへ添加する工程を工夫してフェリシリケートを得た例がＷｕらによって報告されている（Ｐ．Ｗｕら（Chem.Commun．１９９７，  ６６３）非特許文献４）。
【００１５】
更に骨格に入れることが困難なＴｉについても、近年硼素を構造補助剤（Structure Supportiny Agent）とする合成方法が開発されている（Ｐ．Ｗｕら(Chemistry Letters ７７４（２０００）非特許文献５)。
【００１６】
出発原料中に大量の硼素を存在させることにより硼素の構造補助剤としての機能を利用して硼素とチタンをともに骨格に含有するＭＷＷ前駆体ＭＣＭ−２２（Ｐ）を合成し、これを必要に応じて酸処理することで硼素を除いた後、焼成することによりＭＷＷ型チタノシリケートを得る方法が提案されている。本方法で調製したＭＷＷ構造を有するチタノシリケートでは特徴的触媒作用が発現することも報告されている（Ｐ．Ｗｕら（J. Phys. Chem.Ｂ，１０５,２８９７（２００１）非特許文献６）。
【００１７】
しかしながら、上記したような方法では、導入したい元素の多くが骨格に導入されずに細孔内に残留物として留まったり、また、ゼオライトに金属を導入しようとする従来のポストシンセシス法では導入効率を上げるためにはゼオライトの細孔に入りやすい化合物を選択することが重要なポイントの１つとなるが、導入したい元素を含む充分に分子サイズの小さい化合物が市販されていない等の問題が生じる場合がある。
【００１８】
更に、触媒等として用いる場合には、米国特許６１１４５５１号公報（特許文献２）のようにＭＷＷ型アルミノシリケートを脱アルミニウムしたものを原料とする場合に骨格に残留するアルミニウムに起因する副反応が深刻な問題を引き起こす場合もある。同様な問題が硼素を構造補助剤として用いる直接法においても認められ、硼素が酸処理を行っても充分に除去できず骨格および細孔内に大量に在留したり、また、硼素の除去率を上げるために酸処理等の硼素除去過程の条件を厳しくすると骨格に残したい成分までもが同時に除去されてしまう等の問題がある。更に、これらの方法は導入したい元素およびそれを含有する化合物によって適正な合成条件が大きく左右されることから汎用性の高い方法とは言えない。
【００１９】
３次元の規則的構造であるゼオライト構造を持たないＭＷＷ類似構造を有するチタン、バナジウム、クロム、鉄に代表される遷移元素やインジウムや錫に代表される第５周期以上の典型元素が骨格に入ったメタロシリケートの製法としては層剥離によって調製したシリカタイプのＩＴＱ−２にチタノセン化合物（ＴｉＣｐ2Ｃｌ2）をグラフトした後、焼成する方法をCormaらが報告している（非特許文献７； Chem. Commun.,１９９９，７７９−７８０）。
【００２０】
しかしながら、シリカタイプのＩＴＱ−２の製法についての詳細な記述はなく、したがってＡｌが残留している可能性も否定できない。また、Ｔｉが増加すると選択性が低下することも示されており、チタン等のメタルを効果的に骨格に入れる方法として必ずしも効果的な方法ではない。
【００２１】
【特許文献１】特開昭６３−２９７２１０号公報
【００２２】
【特許文献２】米国特許６１１４５５１号公報
【００２３】
【非特許文献１】「ゼオライトの科学と工学」、株式会社  講談社、２０００年７月１０日発行
【００２４】
【非特許文献２】W.J.Rothら、Stud．Surf．Sci．Catal．９４，３０１（１９９５）
【００２５】
【非特許文献３】Ａ．Cormaら、Microporous Mesoporous Mater．３８，３０１（２０００）
【００２６】
【非特許文献４】Ｐ．Ｗｕら、Chem.Commun．１９９７，６６３
【００２７】
【非特許文献５】Ｐ．Ｗｕら、Chemistry Letters ７７４（２０００）
【００２８】
【非特許文献６】Ｐ．Ｗｕら、J. Phys. Chem.Ｂ，１０５,２８９７（２００１）
【００２９】
【非特許文献７】Chem. Commun.,１９９９，７７９−７８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、ＭＷＷ類似構造を有する修飾された層状物質、特に通常の合成法では導入することが困難なイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有する修飾された層状物質を簡便に製造する方法、およびこのような修飾された層状物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の製造方法で、構造コードＭＷＷ類似構造を有し且つイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有する修飾された層状物質を簡単に合成できることを見いだし本発明を完成させた。
【００３２】
即ち、本発明（Ｉ）は、以下の第１工程〜第５工程を含むことを特徴とする形態を修飾された結晶性メタロシリケート物質の製造方法である。
第１工程
テンプレート化合物、硼素化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して前駆体（Ｂ）を得る工程
第３工程
第２工程で得た前駆体（Ｂ）を膨潤剤の存在下で加熱して前駆体（Ｂ）を膨潤させて前駆体（Ｃ）を得る工程
第４工程
第３工程で得た前駆体（Ｃ）の層の重なり方を修飾して前駆体（Ｄ）を得る工程
第５工程
第４工程で得た前駆体（Ｄ）を焼成して修飾された層状メタロシリケート物質を得る工程
【００３３】
また、本発明（ＩＩ）はＭＷＷ型類似構造を有する層の重なり方を修飾された結晶性層状メタロシリケート物質である。該修飾された層状物質は本発明（Ｉ）の方法で効果的に製造することができる。
【００３４】
更に、本発明は例えば以下の事項からなる。
【００３５】
〔１〕以下の第１工程〜第５工程を含むことを特徴とする修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、硼素化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して前駆体（Ｂ）を得る工程
第３工程
第２工程で得た前駆体（Ｂ）を膨潤剤の存在下で加熱して前駆体（Ｂ）を膨潤させて前駆体（Ｃ）を得る工程
第４工程
第３工程で得た前駆体（Ｃ）の層の重なり方を修飾して前駆体（Ｄ）を得る工程
第５工程
第４工程で得た前駆体（Ｄ）を焼成して修飾された層状メタロシリケート物質を得る工程
【００３６】
〔２〕第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた前駆体（Ａ´）を前駆体（Ａ）として用いることを特徴とする〔１〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成して前駆体（Ａ´）を得る工程。
【００３７】
〔３〕膨潤剤が界面活性剤であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００３８】
〔４〕第３工程の膨潤剤との接触時のｐＨを１０〜１４の範囲で行うことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００３９】
〔５〕第３工程の膨潤剤との接触時のｐＨを１１〜１２．５の範囲で行うことを特徴とする〔４〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００４０】
〔６〕第３工程の膨潤剤との接触時の温度を５０〜１８０℃の範囲で行うことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００４１】
〔７〕第２工程と第３工程の間に以下の第２−２工程を行い、第３工程で第２−２工程で得られた前駆体（Ｂ´）を前駆体（Ｂ）として用いることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第２−２工程
第２工程で得た前駆体（Ｂ）をテンプレート化合物、水および周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物と共に加熱して前駆体（Ｂ´）を得る工程
【００４２】
〔８〕第２−２工程と第３工程の間に以下の第２−３工程を行い、第３工程で第２−３工程で得られた前駆体（Ｂ´´）を前駆体（Ｂ）として用いることを特徴とする〔７〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第２−３工程
第２−２工程で得た前駆体（Ｂ´）を酸処理して前駆体（Ｂ´´）を得る工程
【００４３】
〔９〕第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体に周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００４４】
〔１０〕第３工程において、アミンを共存させることを特徴とする〔９〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００４５】
〔１１〕第４工程が以下の第４（ａ）工程であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第４（ａ）工程
第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）の少なくとも一部を層剥離する工程
【００４６】
〔１２〕第４（ａ）工程において、層剥離を攪拌または／および超音波照射により行うことを特徴とする〔１１〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００４７】
〔１３〕第４工程が以下の第４（ｂ）工程であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第４（ｂ）工程
第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）の一部又は全部を層間架橋する工程
【００４８】
〔１４〕架橋剤がケイ素含有化合物であることを特徴とする〔１３〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００４９】
〔１５〕第４工程と第５工程の間に以下の第４−２工程を行い、第５工程で第４−２工程で得られた前駆体（Ｄ´）を前駆体（Ｄ）として用いることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
第４−２工程
第４工程で得た前駆体（Ｄ）を酸処理して前駆体（Ｄ´）を得る工程
【００５０】
〔１６〕テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５１】
〔１７〕窒素含有化合物がアミンまたは４級アンモニウム化合物であることを特徴とする〔１６〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５２】
〔１８〕窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１６〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５３】
〔１９〕硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５４】
〔２０〕ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５５】
〔２１〕第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５６】
〔２２〕第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔２１〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５７】
〔２３〕第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５８】
〔２４〕第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔２３〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００５９】
〔２５〕第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸であることを特徴とする〔１〕〜〔２４〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００６０】
〔２６〕第２−２工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする〔７〕〜〔２５〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００６１】
〔２７〕第５工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔２６〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００６２】
〔２８〕第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする〔２〕〜〔２７〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００６３】
〔２９〕第２−２工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ｂ）とテンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気を、周期表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と前駆体（Ｂ）との混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする〔７〕〜〔２８〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００６４】
〔３０〕第２−２工程において周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする〔７〕〜〔２９〕のいずれかに記載の修飾された層状メタロシリケート物質の製造方法。
【００６５】
〔３１〕表１に記載された粉末Ｘ線回折線で特徴付けられ、且つ液体窒素温度で測定された相対圧力０．９５における窒素吸着量が０．５ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする修飾された層状メタロシリケート物質。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
〔３２〕チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする〔３１〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質。
【００６８】
〔３３〕〔１〕〜〔３０〕のいずれかに記載の製造方法で合成されたことを特徴とする〔３１〕または〔３２〕に記載の修飾された層状メタロシリケート物質。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量（重量）基準とする。
【００７０】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は以下の第１工程〜第５工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型類似構造を有する修飾された層状物質の製造方法である（粘土系多孔質体の層間架橋の一般的な手法およびメカニズムに関しては、例えば、竹内「多孔質体の性質とその応用」第１１１〜１２１頁、（１９９９年）フジ・テクノシステムを参照することができる）。
第１工程
テンプレート化合物、硼素化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して硼素含有層状シリケート前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して前駆体（Ｂ）を得る工程
第３工程
第２工程で得た前駆体（Ｂ）を膨潤剤の存在下で加熱して前駆体（Ｂ）を膨潤させて前駆体（Ｃ）を得る工程
第４工程
第３工程で得た前駆体（Ｃ）の層の重なり方を修飾して前駆体（Ｄ）を得る工程
第５工程
第４工程で得た前駆体（Ｄ）を焼成して修飾された層状メタロシリケート物質を得る工程
【００７１】
ＭＷＷ型類似構造を有する層状物質は、前述したようにまず、ＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）を層剥離した後、チタノセン等の元素含有化合物と接触させることで合成することが可能である。
【００７２】
しかしながら、本発明のＭＷＷ類似構造を有する層状物質は、本発明（Ｉ）の製造方法で製造すると効率よく得ることができる。即ち、本発明（Ｉ）のＭＷＷ類似構造を有する層状物質の製造方法とは、テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程と、次いで得られた前駆体（Ａ）を酸処理する工程、更に得られた酸処理された前駆体（Ｂ）を膨潤剤の存在下で加熱して膨潤した前駆体（Ｃ）を得る工程、そして膨潤した前駆体（Ｃ）を処理して層の重なり方を修飾する工程、最後に得られた前駆体（Ｄ）を焼成する工程の５つの工程を含むことを特徴とするＭＷＷ類似構造を有する修飾された層状物質の製造方法である。
【００７３】
（第１工程）
まず、第１工程について説明する。本発明（Ｉ）のＭＷＷ類似構造を有する修飾された層状物質の製造方法における第１工程は、テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程である。
【００７４】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、ＭＷＷ類似構造を有する層状前駆体を合成する際にその構造や細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては一般的には窒素含有化合物、より好ましくはアミンおよび／又は４級アンモニウム化合物を挙げることができる。アミンの具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび／又は両者の混合物を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。
【００７５】
また、第１工程で用いることが可能な硼素含有化合物に特に制限はない。硼素以外の金属成分を持ち込まない点からは、好ましくは硼酸を挙げることができるが、硼酸塩として硼酸ナトリウム等の形態で用いることも可能である。
【００７６】
更に、第１工程で用いることが可能なケイ素含有化合物には特に制限はなく、具体的にはケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカ等を挙げることができる。いずれの場合でも高純度のもの（例えば、含有される全金属成分中のケイ素の割合が９８％以上のもの）が好ましいが、中でもコロイダルシリカの場合にはアルカリ含有量の少ないもの（例えば、アルカリ含有量がアルカリ／ケイ素の比で０．０１以下のもの）がより好ましい。
【００７７】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合は、前駆体の合成し易さの点からは、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１、更に好ましくは硼素：ケイ素＝０．３〜３：１の範囲である。後述するようにアルカリ金属フリーの条件で前駆体を合成する際には大量の硼素を用いることが極めて好ましく、硼素：ケイ素＝０．３〜２：１の範囲であることが好ましく、更には硼素：ケイ素＝１〜２：１の範囲が好ましい。
【００７８】
また、第１工程の混合物における水とケイ素の割合は、少なすぎると良質な混合物を得られない。多すぎると生産性が悪いことから、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【００７９】
更に、第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合は、少なすぎると目的物が得られず多すぎるとテンプレートがムダになり経済的でないことから、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、更に好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２：１の範囲である。
【００８０】
更に、これら原料に加えて種晶（シード）を加えることも有用であり、結晶化時間の短縮や細かな粒径の生成物を与える等の効果を期待できる場合がある。種晶としてはあらかじめ合成したＭＷＷ構造もしくはこの層状前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）等のＭＷＷ類似構造を有する物質が良い。特に好ましいのは硼素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体であり、例えば、過去に行った第１工程で得られた前駆体（Ａ）の一部を種晶として第１工程で用いる混合物に添加すればよい。添加のタイミングに特に制限はないが、例えば他の原料をすべて混合後した後に種晶を添加して更に攪拌した後に加熱すればよい。添加量としては種晶に含まれるケイ素と主原料として用いるケイ素含有化合物中のケイ素のモル比で、種晶：主原料＝０．０００１〜０．２：１が好ましく、０．００１〜０．０５：１がより好ましい。
【００８１】
ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を含む化合物を添加することも可能であり、結晶化時間を短縮できる場合もある。一般にはアリカリ金属の存在はホウ素、アルミニウム、ケイ素以外の元素がゼオライト物質の骨格に入ることを阻害したり、骨格に導入したい元素を含む化合物がそれ自身で縮合した物質になることを促進する傾向がある。一例を上げると、ＴＳ−１等のチタノシリケートの合成において系内にアルカリ金属が存在するとゼオライト骨格にチタンがうまく入らず、添加したチタン源はチタニアもしくはそれに類するチタニア種として生成物中に取り込まれることは良く知られた事実である。しかしながら、本発明においては第１工程でアルカリ金属を用いても骨格中に金属種を導入する工程（第２−２もしくは第３工程）より以前に酸処理（第２工程）で実質的にアルカリ金属を除去することも可能である。よって、本発明の第１工程においてはアルカリ金属を用いることも可能であり、ケイ素とのモル比でアルカリ金属：ケイ素＝０．０００１〜０．２：１、好ましくは０．００１〜０．１：１程度のアルカリ金属を存在させてもよい。アルカリ金属源としては、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、他の金属酸の塩等があるが、水酸化物もしくは硼酸塩が最も好適である。
【００８２】
第１工程での加熱温度には特に制限はない。しかしながら、前駆体（Ａ）を合成する場合は水熱反応の条件下で行うことが好ましい。ここで言う「水熱反応」とは「標準化学用語辞典（日本化学会  編、丸善株式会社  平成３年３月３０日  発行）」の「水熱反応」の項に記載があるように、高温の水、特に高温高圧の水の存在のもとで行われる物質の合成あるいは変性反応を指し、特に水熱反応を利用した合成反応を「水熱合成」という。従って、第１工程での加熱はテンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい。好ましい温度としては１１０℃〜２００℃の範囲、より好ましく１２０℃〜１９０℃の範囲である。
【００８３】
水熱合成における温度がこの範囲以下である場合、目的の生成物が得られなかったり、得られても加熱時間が長くかかる恐れがあり実用的でない。また、温度がこの範囲以上の場合には、最終的に得られたゼオライト物質を用いた酸化反応での目的生成物収率が低下するため好ましくない。
【００８４】
更に、水熱合成は、通常２時間〜３０日の範囲で行うことができ、より好ましい水熱合成時間は３時間〜１０日である。水熱合成時間がこの範囲以下であると、結晶化が不充分で高性能な前駆体（Ａ）が得られない恐れがある。また、この範囲以上の時間をかけても実質的に前駆体（Ａ）の性能向上は期待できず、むしろ他の相に転化したり粒径が大きくなったり等の悪影響が起こる場合もあり好ましくない。
【００８５】
（第２工程）
次に第２工程について説明する。第２工程は第１工程又は第１−２工程で得た前駆体（Ａ）又は前駆体（Ａ´）を酸処理して脱ホウ素化したシリケート（前駆体（Ｂ））を得る工程である。
【００８６】
第１工程で得た前駆体（Ａ）にそのまま酸処理を行うこともできるが、酸処理前に焼成を行い（第１−２工程）、その後酸処理することで骨格内のホウ素をより効率的に取り除くことが可能となるため好ましい。
以下、「前駆体（Ａ）」および「前駆体（Ａ´）」をあわせて「前駆体（Ａ）」とも表わす。
【００８７】
ここで言う「酸処理」とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを第１工程後に得た前駆体（Ａ）に接触させることを言う。接触の方法に特に制限はなく、前駆体（Ａ）に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸積する方法でもかまわない。簡便なのは酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸積する方法であり、このような浸漬による方法が好ましい。
【００８８】
酸との接触に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であっても、また、それらの塩であってもよい。好ましい無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸を例示することができ、好ましい有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸を例示することができる。また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩を例示することができる。
【００８９】
酸を溶液として用いる場合は、その溶媒としては特に制限はない。具体的には水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を挙げることができ、酸存在下での安定性や入手し易さの点から、特に水が適当である。
【００９０】
酸の濃度にも特に制限はないが、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ程度のものを好適に用いることができる。温度は０℃〜２００℃で行うことができるが、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０℃〜１５０℃が好ましい。処理時間は０．１時間〜３日行えばよいが、２時間〜１日が適当である。
【００９１】
酸濃度が低く、温度が低いとホウ素の除去効率低く、酸濃度が高く、温度が高いと前駆体自体が溶解する恐れがある。
【００９２】
ホウ素の残量を減らすために第３工程に移る前に（第１−２工程→第２工程）のサイクルと複数回実施してもよい。
【００９３】
（第３工程）
次に第３工程について説明する。第３工程は第２工程、第２−２工程又は第２−３工程で得た脱ホウ素化したシリケートを膨潤剤の存在下で加熱して前駆体（Ｂ）を膨潤させて前駆体（Ｃ）を得る工程である。
【００９４】
メタルの層状物質への導入は第３工程で金属含有化合物を共存させて層状物質の膨潤と同じ過程でメタルを導入するか、もしくはメタル導入工程を経た層状前駆体を第３工程に供するかのいずれかの方法で達成することができる。
【００９５】
後者の方法でメタルを層状物質に導入する場合には第３工程の前に以下の第２−２工程を実施する必要があり、必要な場合には第２−２工程に次いで第２−３工程を行ってもよい。
第２−２工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ｂ）をテンプレート化合物、水および周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物と共に加熱して前駆体（Ｂ´）を得る工程
第２−３工程
第２−２工程で得た前駆体（Ｂ´）を酸処理して前駆体（Ｂ´´）を得る工程
【００９６】
以下、「前駆体（Ｂ）」、「前駆体（Ｂ´）」および「前駆体（Ｂ´´）」をあわせて、「前駆体（Ｂ）」とも表わす。
【００９７】
第２−２工程で得られる前駆体（Ｂ´´）は、第２工程で得られた酸処理前駆体（Ｂ）とテンプレート化合物、元素含有化合物および水を予めすべて混合し、混合物とした上で加熱し、第１工程と同様のいわゆる水熱合成を行って合成することができる。
【００９８】
混合の順序としては、原料組成を均質化する点から、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液をまず調製し、これに第２工程で得られた前駆体（Ｂ）を添加するのがよい。更に、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液はスラリーではなく均一な溶解液であることが望ましく、これを達成するために元素含有化合物の種類や混合比あるいは混合条件（温度、時間）等を工夫することが望ましい。
【００９９】
第２−２工程の混合物における元素と前駆体（Ｂ）中のケイ素の割合は、そのモル比で元素：ケイ素＝０．００１〜０．３：１の範囲であることが好ましい。より好ましくは元素：ケイ素＝０．００５〜０．２：１の範囲、更に好ましくは元素：ケイ素＝０．０１〜０．２：１の範囲である。
【０１００】
また、第２−２工程における水と前駆体（Ｂ）中のケイ素の割合は、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【０１０１】
更に、第２−２工程におけるテンプレート化合物と前駆体（Ｂ）中のケイ素の割合は、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２の範囲である。
【０１０２】
第２−２工程での水熱合成の条件は、第１工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが出来る。しかしながら、第２−２工程で３〜１４族の元素を含有する化合物を共存させる場合には適正な合成条件が第１工程の場合と大きく異なる場合もある。特に温度と時間については共存させる元素に応じて目的とする前駆体（Ｂ´）が純度良く得られる条件を選ぶことが好ましい。温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると目的の前駆体（Ｂ´）ではなく、ＺＳＭ−３９（構造コードＭＴＮ）等の他の構造を有する物質に変化してしまう場合もあるため注意すべきである。
【０１０３】
また、第２−２工程の実施形態として、第２工程で得られた酸処理前駆体（Ｂ）と元素含有化合物との混合物（混合物Ａ）と水とテンプレート化合物の混合物（混合物Ｂ）とを隔離して仕込んで、第２工程で得られた酸処理前駆体（Ｂ）と金属含有化合物との混合物（混合物Ａ）を水およびテンプレート化合物の蒸気と接触させる、いわゆるドライゲル法を用いることもでき、結晶化に使われなかったテンプレート化合物を容易に回収できる等のメリットもある（この「ドライゲル法」の詳細に関しては、例えば上述した「ゼオライトの科学と工学」第２８頁を参照することができる）。
【０１０４】
混合物Ａは元素含有化合物の溶液を第２工程で得られた酸処理前駆体（Ｂ）に含浸、浸漬等の方法で極力均一に分散した後、乾燥、必要に応じて粉砕することによって得られる。乾燥は室温での風乾から高温での真空乾燥等種々の方法で行うことができる。一般には水溶液を用いることが多いため、５０〜８０℃の温度で１〜２４時間加熱乾燥すればよい。乾燥の終点の基準としては粉砕が可能な性状になっていればよい。混合物Ｂはテンプレート化合物と水を混合することにより得ることができる。
【０１０５】
ドライゲル法においても用いられるテンプレート化合物の種類や共存させることが可能な元素含有化合物の種類、共存させる元素と前駆体（Ｂ）中のケイ素の割合、テンプレート化合物と前駆体（Ｂ）中のケイ素の割合は、先に説明した通常の水熱合成法の場合と同様とすることができる。
【０１０６】
水と前駆体（Ｂ）中のケイ素の割合については通常の水熱合成法よりも適正な範囲が異なり、そのモル比で水：ケイ素＝０．０１〜１５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝０．１〜１０：１の範囲である。
【０１０７】
混合物Ａと混合物Ｂの隔離法としては、温度をかけて混合物Ｂが気化しない限り両者が混ざり合わないようにできる方法であれば如何なる方法でもよく、例えば、オートクレーブの底部に混合物Ｂを入れ、オートクレーブの中部に混合物Ａを入れた容器を吊り下げることにより達成できる。
【０１０８】
第２−２工程での水熱合成の条件は、第１工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが出来る。
【０１０９】
第２−３工程での酸処理も第２工程の方法に準じて行うことができる。
【０１１０】
第３工程もしくは第２−２工程で用いることが可能な３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物とは、金属として３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物であれば問題ない。中でも、従来の方法では導入することが困難で、かつ本発見の方法で効率よく導入することが可能な点からは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を有していれば特に制限はない。具体的には例えばチタン含有化合物として酸化チタン、ハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類が好ましく、具体的には四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート等を好適に用いることができる。テトラアルキルオルトチタネート類と過酸化水素水とを反応して得られるチタンペルオキシドも好適である。
【０１１１】
ジルコニウム含有化合物としては、酸化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド類が好ましく、具体的には四フッ化ジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を好適に用いることができる。
【０１１２】
バナジウム含有化合物としては、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類が好ましく、具体的には三塩化バナジウム、酸化バナジウムトリイソプロピルオキシド等を好適に用いることができる。
【０１１３】
ニオブ含有化合物としては、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、ニオビウムテトラアルカノエート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからニオビウムテトラアルカノエート類が好ましく、具体的にはニオビウムテトラキス（２−エチルヘキサノエート）を好適に用いることができる。
【０１１４】
タンタル含有化合物としては、酸化タンタル、ハロゲン化タンタル、二硫化タンタル等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には二硫化タンタルを好適に用いることができる。
【０１１５】
クロム含有化合物としては、酢酸クロム、硝酸クロム、ハロゲン化クロム等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸クロムを好適に用いることができる。
【０１１６】
モリブデン含有化合物としては、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、硫化モリブデン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化モリブデンを好適に用いることができる。
【０１１７】
タングステン含有化合物としては、酸化タングステン、ハロゲン化タングステン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化タングステンを好適に用いることができる。
【０１１８】
マンガン含有化合物としては、酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的にはマンガントリスアセチルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１１９】
鉄含有化合物としては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸鉄を好適に用いることができる。
【０１２０】
コバルト含有化合物としては、酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、コバルトトリスアセチルアセトネート等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的にはコバルトトリスアセチルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１２１】
ニッケル含有化合物としては、酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を好適に用いることができる。
【０１２２】
亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に用いることができる。
【０１２３】
ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウム、硝酸ガリウム等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化ガリウム、三フッ化ガリウム等を好適に用いることができる。
【０１２４】
インジウム含有化合物としては、酸化インジウム、ハロゲン化インジウム、トリアルコキシインジウム類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化インジウム、三フッ化インジウム、トリイソプロピルオキシインジウム等を好適に用いることができる。
【０１２５】
錫含有化合物としては、酸化錫、ハロゲン化錫、テトラアルコキシ錫類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化錫、四フッ化錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫等を好適に用いることができる。
【０１２６】
鉛含有化合物としては、酸化鉛、ハロゲン化鉛、テトラアルコキシ鉛類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、鉛アセチルアセトネート、硫酸鉛等を好適に用いることができる。
【０１２７】
（膨潤剤）
第３工程で用いる「膨潤剤」とは、ＭＷＷ型ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）にインターカレートするなどしてその層間に侵入する結果、層間を押し広げて膨潤させる作用を有するものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては、膨潤効果の大きさの点からは、一般的には界面活性剤を挙げることができ、少なくとも１つ長いアルキル基を有する４級アンモニウム塩もしくはアミンがよい。特には炭素数８〜２０のアルキル鎖を１つ有するトリメチルアンモニウム塩やトリエチルアンモニウム塩、２つ有するジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩などが挙げられる。更には、炭素数８〜２０のアルキル鎖を少なくとも１つ有する１級、もしくは２級アミン化合物でもよく、これらの混合物も好適に用いられる。また、４級アンモニウム塩の場合にはクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ヨードのいずれであってもよいが、ハロゲン化物の場合にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の他の４級アンモニウム塩やアンモニア水を共存させて少なくとも一部をヒドロキシ化して用いることが望ましい。特に、望ましい膨潤剤を例示すると、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシドなどがある。
【０１２８】
第３工程での温度に特に制限は無いが、室温から１８０℃が適当である。第３工程において３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させて、このメタルを層状物質の骨格に入れようとする場合には比較的高温を採用すべきであり、５０〜１５０℃が望ましいが、温度が高すぎると前駆体（Ｂ）が溶解する場合もあるためｐＨを低めにするなど適正条件を検討することが好ましい。
【０１２９】
更に、第３工程においてメタルを層状物質の骨格に導入しようとする際には、アミンを同伴させておくことが好ましい。アミンの種類としては有効なテンプレート化合物でもあるヘキサメチレンイミンやピペリジン、炭素数８〜２０のアルキル基を有する１級もしくは２級アミンがよい。
【０１３０】
第３工程における処理時のｐＨは１０〜１４の範囲が適当である。ここで言う処理時のｐＨとは酸処理された前駆体（Ｂ）、膨潤剤、その他、水や４級アンモニウムヒドロキシド等のすべての添加物を混合した後に室温で測定したｐＨのことである。適正なｐＨ範囲になるように膨潤剤の量や、処理する前駆体（Ｂ）の量、更には添加する４級アンモニウムヒドロキシドの量を調整することが好ましい。ｐＨが低すぎると充分に膨潤せず、また、ｐＨが高すぎると前駆体（Ｂ）の結晶構造が乱れ、極端な場合には溶解してしまう可能性がある。
【０１３１】
処理時間にも特に制限は無いが、５分〜２日が適当である。
【０１３２】
（第４工程）
次に第４工程について説明する。第４工程は第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）を更に処理して層の重なり方を修飾して前駆体（Ｄ）を得る工程である。修飾方法としては例えば以下の第４（ａ）工程、もしくは第４（ｂ）工程の２種から選択することが可能である。
第４（ａ）工程
第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）の少なくとも一部を層剥離する工程
第４（ｂ）工程
第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）を層間架橋する工程
【０１３３】
第４（ａ）工程では第３工程で得た膨潤した前駆体（Ｃ）の少なくとも一部を層剥離（デラミネーション）してカードハウス型構造を形成する工程である。第３工程で行う膨潤剤と前駆体（Ｂ）を接触させる過程で層剥離も同時に進行する場合もあり、こうした場合には第４工程として新たな処理を行う必要はなく、同じ過程で第３工程と第４工程を同時に満たすことも可能である。
【０１３４】
層剥離は膨潤した前駆体（Ｂ）を激しく攪拌したり、あるいは超音波を照射することで達成することができる。超音波は例えば５０Ｗ以上の出力を有する照射機を用いて５分から２時間行うことが適当である。
【０１３５】
層剥離後のスラリーはそのまま濾過や遠心分離によって回収することも可能であるが、一旦、酸を加えてｐＨを２程度にまで下げて固体を沈降しやすくした後に処理液から分離回収してもよい。
【０１３６】
以上で説明した第４（ａ）工程に替えて層間架橋を行う第４（ｂ）工程を採用することも可能である。
【０１３７】
（層間架橋）
層間架橋は既知の方法で行うことができるが、本発明のメタロシリケートの製造においてはシリカで架橋することが望ましい場合が多く、例えば、シリカゾルとテトラメチルアンモニウム塩から成るＴＭＡ−シリケートやテトラエチルオルソシリケート等のシリケート原料と膨潤した前駆体（Ｃ）を接触させることで達成できる。
【０１３８】
（第５工程）
次に第５工程について説明する。第５工程は第４工程又は第４−２工程で得た前駆体（Ｄ）又は前駆体（Ｄ´）を焼成して修飾された層状物質を得る工程である。
以下、「前駆体（Ｄ）」、および「前駆体（Ｄ´）」をあわせて「前駆体（Ｄ）」とも表わす。
【０１３９】
第５工程で行う前駆体（Ｄ）の焼成方法に特に制限はなく、通常の触媒焼成などの公知の条件で行うことができる。密閉系で行っても流通系で行っても良く、テンプレート化合物もしくはその残渣が燃焼するのに必要な酸素が必要な時点で存在してさえいればよい。空気気流中で焼成することが最も容易であるが、過度な発熱を避ける目的で窒素などの不活性ガス気流下で所定の温度まで昇温してテンプレート化合物を分解した後に酸素を導入して残渣を燃焼除去することも可能である。焼成温度は好ましくは２００℃〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲である。焼成温度が２００℃よりも低い場合、テンプレート化合物の除去が充分に行えない恐れがあり、逆に７００℃より高いとＭＷＷ型結晶構造の破壊が起こる恐れがあり、結果として第１工程と第２工程の間の焼成では前駆体性能に、第５工程の焼成では得られる物質に悪影響をもたらすために好ましくない。
【０１４０】
第５工程以外の焼成工程も第５工程に準じた方法で行うことができる。
【０１４１】
以下に、本発明（Ｉ）のＭＷＷ型類似構造を有する修飾された層状物質の製造方法をより具体的に説明する。本発明（Ｉ）の製造方法は、例えば、以下の態様で行うことができる。
【０１４２】
すなわち、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、硼酸とケイ素含有化合物から、焼成することでＭＷＷ型ボロシリケートに転化する層状前駆体（前駆体）を合成し（以上が第１工程）、更にその層状前駆体ボロシリケートを酸処理する（以上が第２工程）ことによって脱ホウ素を施したシリケート（酸処理された前駆体）を合成する。第２工程の前に層状前駆体を焼成してＭＷＷ型ボロシリケートに転化しておくことも可能である（第１−２工程）。この脱ホウ素を施したシリケートに元素含有化合物を何らかの方法で接触させて、膨潤剤存在下で処理することにより膨潤した元素含有層状前駆体を合成し（以上が第３工程）、この元素含有層状前駆体の層の重なり方を修飾し（以上が第４工程）、更に焼成することによって修飾された結晶性層状物質を得る方法である。
【０１４３】
本発明（Ｉ）の製造方法により得ることができる修飾された層状メタロシリケート物質を、そのまま酸化反応の触媒等として使用することもできるが、当該製造方法で得られたメタロシリケート物質に存在する反応に寄与しない元素自身が縮合して生じた元素の酸化物は酸と接触させることによって少なくとも部分的に除去することができる。この酸との接触により、より高性能なメタロシリケート触媒を得ることができる。
【０１４４】
ここで言う「酸との接触」は、第５工程での焼成前、焼成後、あるいは焼成前後の両方で行なっても効果があるが、焼成前に前駆体（Ｄ）の状態で施すこと（第４−２工程）が最も効果的であり、特に焼成による元素自身が縮合して生じた元素の酸化物の副生を大きく抑制することができる。
【０１４５】
また、ここで言う「酸との接触」とは、第２工程で説明した「酸との接触」と同じことを意味し、接触の方法、接触に用いる酸、接触に用いる酸の濃度、接触の時機、酸を溶液として使用する場合の溶媒等はいずれも第２工程で説明した条件を適用できる。
【０１４６】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）のＭＷＷ型類似構造を有する修飾された層状物質の製造方法を用いて効率よく製造できる、ケイ素に加えて３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族元素およびガリウム、インジウム、錫および鉛から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する層の重なり方を修飾された結晶性層状物質である。更には、これら元素の少なくとも一部が層状物質の結晶骨格に取り込まれている物質である。
ケイ素以外の金属種としてはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が骨格に取り込まれたＭＷＷ型類似構造を有する層の重なり方を修飾した層状物質である。
【０１４７】
前述したようにＭＷＷ型構造はその粉末Ｘ線回折パターンで特徴付けることができる。同様に、本発明のＭＷＷ型類似構造を有する層状物質も粉末Ｘ線回折パターンを持ってある程度特徴づけることが可能である。表２に本発明の工程４（ａ）を経て製造される層状物質のＸＲＤパターンを示す。言い換えるとＸＲＤパターンにおいて以下のような回折線を有していることが本発明（ＩＩ）の要件と言える。
【０１４８】
【表２】
2004256386.tif 000003
【０１４９】
また、遷移金属がシリケートに取り込まれると紫外から可視光領域に特徴的な吸収が現れることがあり、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルに特徴的な吸収が現れることはシリケート骨格に導入した金属が取り込まれていることの１つの指標と成り得る。元素によって吸収帯の位置は様々ではあるが、多くの場合、３００ｎｍ以下、特には２５０ｎｍ以下の領域に吸収を与えることから、こうした領域に吸収を有することが本発明（ＩＩ）の物質の特徴と言える。
【０１５０】
更に、本発明の修飾された層状物質の特徴として、細孔容積が大きいことが挙げられる。これは層の重なり方を修飾した結果、通常の層状物質やゼオライト物質に較べるとメソからマクロ孔の領域の細孔容積が非常に増加している。例えば、本発明の工程４（ａ）を経て製造された、修飾された層状物質の液体窒素温度で測定された窒素吸着量は相対圧力０．９５において０．５ｃｍ3／ｇ以上、更には０．６ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましいものでは０．７５ｃｍ3／ｇ以上である。
【０１５１】
窒素吸着量は、液体窒素温度でサンプルにＮ2を接触させ、平衡時の圧力をモニターすることによって測定する。Ｎ2導入量を徐々に増加させてその際の平衡圧を連続的にモニターすれば、液体窒素温度でのＮ2の吸着等温線を得ることができる。本発明ではメソ孔やマクロ孔の容積の大きさを示す指標として液体窒素温度でのＮ2の相対圧力０．９５におけるＮ2吸着量を採用する。相対圧が１に近すぎると凝縮の影響を被って過大な評価になりがちであり、また、低すぎてもマクロ孔の容積を充分に含む値にならないためである。これはＮ2の吸着等温線から簡単に読み取ることができる。一般にＮ2の吸着量は標準状態でのガス量として表されることも多いが、本発明ではＮ2の液体状態での体積として表記した値を用いる。これはガスの吸着容積から簡単な計算で求めることができる（このような窒素吸着量の測定方法については、例えば、「吸着の科学」第１４７頁（平成３年発行）丸善株式会社を参照することができる）。
【０１５２】
更なる特徴として、本発明の修飾された層状物質は３次元の規則性を有したＭＷＷ型ゼオライト物質に較べてはるかに大きな外表面積を有しているため、ＭＷＷ構造に由来するゼオライト的細孔の内部に入らない大きな其質であっても反応させることができる。酸素１０員環からなる細孔に入らないシクロオクテンの反応性を指標にすると通常のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の少なくとも２倍、好ましくものでは４倍以上の転化率を与える。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
〔実施例、比較例における分析装置〕
ゼオライト物質元素分析方法
ゼオライト物質をテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー  登録商標）ビーカーに計り取り、フッ酸（５０質量％）を加えて溶解させた。これに純水を加え、理学社製卓上型プラズマ発光分析装置（ＪＹ３８Ｓ）を用いて導入元素、ケイ素、硼素組成分析を行った。
条件は、以下の通りである。
【０１５５】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：マックサイエンス社製ＭＸ−Ｌａｂｏ粉末Ｘ線解析装置
線源：ＣｕＫα線（１．５４０５オングクトローム）
条件：出力  ４０ｋＶ−２０ｍＡ
範囲：２Θ＝２〜５０°
走査速度：２°／分
【０１５６】
紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ）
拡散反射法で以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：日本分光社製ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−５５０
測定範囲：２００−５００ｎｍ
ベースライン用標準物質：ＢａＳＯ4
【０１５７】
Ｎ2吸着
Ｎ2吸着は以下の装置、条件で測定し、相対圧０．９５におけるガス吸着量から液体状態のＮ2吸着量を算出した。
装置：日本ベル社製  Ｂｅｌｓｏｒｐ２８Ａ
測定温度：液体窒素（７７Ｋ）
空気恒温槽温度：３１３Ｋ
平衡吸着時間：３００ｓｅｃ
【０１５８】
実施例１：チタノシリケートの調製（１）
［ＭＷＷ型ボロシリケートの調製と酸処理］
２５℃で、ピペリジン（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）（以後、「ＰＩ」と略す。）２４３．２ｇをイオン交換水６８４ｇに溶解し、ピペリジン水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液に硼酸（和光純薬工業株式会社製９９．５％）１６５．８ｇを加えた。３０分間攪拌を行い硼酸の溶解を完全に進行させた後、フュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）１２０ｇを加え、更に２時間攪拌を続けモル比が、１・ＳｉＯ2：０．６７・Ｂ2Ｏ3：１．４・ＰＩ：１９Ｈ2Ｏとなる混合物を得た。
【０１５９】
この混合物を２リットルのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で１２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成した。この固体（脱ボロシリケートＡ）の硼素／ケイ素のモル比は０．０２１７であった。更に、この固体１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体（脱ボロシリケートＢ）の硼素／ケイ素のモル比は０．００１７であった。
【０１６０】
[層状前駆体チタノシリケート  Ｔｉ−ＭＷＷ（Ｐ）の調製]
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製  純度９８%）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製  純度９５％）２．３ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、１・ＳｉＯ2：０．０３８・ＴｉＯ2：１・ＰＩ：１０・Ｈ2Ｏとなる混合物を得た。
【０１６１】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥してＭＷＷ型ゼオライトの前駆体である層状チタノシリケートＴｉ−ＭＷＷ（Ｐ）を得た。この層状物質のチタン／ケイ素のモル比は０．０３３であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１９であった。
【０１６２】
[Ｔｉ−ＭＷＷ（Ｐ）の修飾]
得られたＴｉ−ＭＷＷ（Ｐ）固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で１８時間酸処理した。酸処理後のサンプルをヘキサデシルトリメチルブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  純度９９％）５．６ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製  純度２２．５％  水溶液）６．０ｇ、イオン交換水１２ｇを混合して得た水溶液に入れた。スラリーのｐＨは１２．０であった。このスラリーを８０℃に加熱して１６時間放置した。続いて、その懸濁液を超音波照射器中で３００Ｗ、３５ｋＨｚで１時間処理した後、ｐＨが２以下になるまで２ｍｏｌ／ｌの硝酸を攪拌しながらスラリーに添加した。
【０１６３】
固形物を遠心分離で回収し、更に、イオン交換水を用いて固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥した後、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成した。この修飾された層状物質のチタン／ケイ素のモル比は０．０２４であった。
【０１６４】
得られた修飾された層状物質のＸＲＤパターンを図１に示す。上述した「表２」の特徴を有していることがわかる。またＭＷＷ型ゼオライト物質と似た位置に回折線を与えることから、ＭＷＷ型類似の構造を有していることがわかる。
【０１６５】
得られた修飾された層状物質のＮ2吸着等温線を図２の（ａ）に示す。相対圧力０．１以上の領域においても吸着量が増加することからメソ孔、マクロ孔の容積が大きいことがわかる。相対圧０．９５におけるＮ2吸着量は０．８５ｃｍ3／ｇであった。
得られた修飾された層状物質のＵＶスペクトルを図３に示す。
【０１６６】
実施例２：チタノシリケートの調製（２）
超音波の照射とその後の硝酸の添加によるｐＨ調整を行わない以外は実施例１と同様にして修飾された層状チタノシリケートを得た。この修飾された層状物質のチタン／ケイ素のモル比は０．０２６であった。
この修飾された層状物質のＮ2吸着等温線を図２（ｂ）に示す。相対圧０．９５におけるＮ2吸着量は０．５６ｃｍ3／ｇであった。
【０１６７】
比較例１：ＭＷＷ型チタノシリケートの調製
実施例１のＴｉ−ＭＷＷ（Ｐ）の調製で得られた固体生成物を６００℃の温度下で１０時間焼成してＭＷＷ型構造を有するチタノシリケートを得た。
このゼオライト物質のＮ2吸着等温線を図２（ｃ）に示す。相対圧０．９５におけるＮ2吸着量は０．３０ｃｍ3／ｇであった。また、ＵＶスペクトルを図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
上述したように、従来公知のＭＷＷ型類似構造を有する層状物質の製造方法に比べて本発明の製造方法（ＭＷＷ型類似構造を有する修飾された層状物質の製造方法）によれば、骨格中に取り込みにくいイオン半径の大きな元素を効率よく導入でき、今まで得ることが困難であった骨格中に該元素を有し、ＭＷＷ型類似構造を有する層状物質を得ることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】実施例１で得られた修飾された層状物質の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）比較例１で得られた物質のＮ2吸着等温線である。
【図３】実施例１で得られた物質のＵＶスペクトルである。
【図４】比較例１で得られた物質のＵＶスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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