(57)【要約】【課題】  黒鉛焼結体、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵する、またはそれ以上の耐圧性、耐熱性、硬度、導電性等の物性を有するＣ−ＳｉＣ焼結体およびその製造方法を提供しようとする。【解決手段】  放電プラズマ焼結法により焼結された、Ｃ−ＳｉＣ焼結体であり、黒鉛素材と同等またはそれ以上の特性を有し、さらに耐熱性、耐圧性はより優れる。また、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵、またはそれ以上の密度、機械的強度を有する。平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子と、平均粒径５ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子の混合物を得る工程と、所望する形状の焼結型内に混合粉末を充填する工程、および焼結型内に充填された粉末を加圧焼結プロセスにて焼結する工程を含み、焼結条件を焼結温度１６００〜２２００℃の範囲内で昇温させ、保持時間０〜２時間とすることにより行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣを１重量％〜９５重量％、Ｃを９９重量％〜５重量％含み、相対密度７０％〜９９．５％であり、電気抵抗１×１０−６Ω・ｍ〜３０×１０−４Ω・ｍである、Ｃ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項２】
さらにホウ素源をホウ素換算で前記Ｃの含有量に対し０．０１at％〜５０at％含む、請求項１に記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項３】
ショア硬度４０Ｈｓ〜１４０Ｈｓである、請求項１又は請求項２に記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項４】
圧縮強度２６０〜１０００ＭＰａ、曲げ強度１００〜３５０ＭＰａである、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項５】
平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子とを含む粒子を精密混合した造粒物を、加圧焼結プロセスにより焼結して得られる、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項６】
平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と平均粒径１μｍ〜５００μｍのケイ素含有粒子とを、メカニカルアロイングを伴う精密混合により製造された、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの炭素粒子と平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子と含む造粒物を、加圧焼結法により焼結して得られる、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項７】
さらにホウ素含有粒子を添加し、精密混合した造粒物を、加圧焼結法により焼結して得られる、請求項５または請求項６に記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項８】
前記炭素粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、グラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバーからなる群から選択される、請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項９】
前記ＳｉＣ粒子が、１次元の積層無秩序構造を含む、請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体。
【請求項１０】
平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子とを精密混合し造粒物を製造する工程と、
該造粒物を放電プラズマ焼結により焼結する工程を含む、Ｃ−ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項１１】
平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と平均粒径１μｍ〜５００μｍのケイ素含有粒子とをメカニカルアロイングを伴う精密混合し、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの炭素粒子と平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子と含む造粒物を造粒する工程と、
該造粒物を加圧焼結プロセスにより焼結する工程とを含む、Ｃ−ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記造粒物を造粒する工程が、さらにホウ素含有粒子を添加して精密混合する工程である、請求項１０又は請求項１１に記載のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、グラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバーからなる群から選択される、請求項１０乃至請求項１２のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＣ粒子が、１次元の積層無秩序構造を含む、請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記造粒物を製造する工程が、ローリングボールミル、アトライター、振動ミル、または遊星式ボールミルを用いて行われる、請求項１０乃至請求項１４のいずれかに記載のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造材から機能材まで広く用い得る、炭素と炭化ケイ素（以下、ＳｉＣとする。）を含む焼結体およびその製造方法に関し、詳細には、炭素焼結体、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵する、またはそれ以上の硬度、耐熱性、耐圧性、および導電性等の物理的特性を有する、新規な焼結体および、従来の焼結法に比較して飛躍的に短時間、低い焼結温度にて製造することができる焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼結用に用いられる型は、黒鉛焼結体が主流である。この黒鉛焼結体は通常以下のような工程により製造される。すなわち、炭素粉末を材料とする焼結用型は、原料であるグラファイトを粉砕しバインダーを添加して混捏し、押出し成形、ラバープレス、または型押成形等により成形した成形品を、昇温速度５℃/hr.  で約８００℃〜１２００℃まで焼成炭化し、さらに昇温速度２０℃／hr．で２６００℃〜３２００℃程度まで熱処理して黒鉛化する。
【０００３】
高温で焼結された焼結体は、急冷すると温度差により爆発するおそれがあるため、冷却には、１℃／Ｈｒ．の時間を要する（例えば、特許文献１、特許文献２）。焼結体は、通常円筒体または方形であり、これを所望の形状に加工する工程を経て、焼結用の型とする。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−１６７８９号
【特許文献２】特開平５―８４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法には、長時間と高温を要し、さらに加工工程を必要とする従来の焼結用型は、製造コストのかかるものであった。また、炭素材料に、アルミナ、イットリア、あるいはボロン等の焼結助剤を用いると上記より低い温度で焼結が可能であるが、焼結助剤が多くなると電気抵抗が高くなり焼結体の特性を損なう場合があった。
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決して、黒鉛焼結材と匹敵する物理的特性を有する、新規な焼結体およびその製造方法を得ることを目指し鋭意研究を重ね、低温短時間で、黒鉛焼結体と匹敵する、またはそれ以上の特性を有するＣ−ＳｉＣ焼結体を得る本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるＣ−ＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣを１重量％〜９５重量％、Ｃを９９重量％〜５重量％含み、電気抵抗１×１０−６Ω・ｍ〜３０×１０−４Ω・ｍであることを要旨とする。
【０００８】
本発明にかかるＣ−ＳｉＣ焼結体は、さらにホウ素源をホウ素換算でＣの含有量に対し０．０１at％〜５０at％含み得る。
【０００９】
本発明にかかるＣ−ＳｉＣ焼結体は、ショア硬度４０Ｈｓ〜１４０Ｈｓを有し得る。
【００１０】
あるいは、圧縮強度２６０〜１０００ＭＰａ、曲げ強度１００〜３５０ＭＰａを有し得る。
【００１１】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子とを含む粒子を精密混合した造粒物を、加圧焼結プロセスにより焼結して得ることができる。
【００１２】
あるいは、平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と平均粒径１μｍ〜５００μｍのケイ素含有粒子とを、メカニカルアロイングを伴う精密混合により製造された、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの炭素粒子と平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子と含む造粒物を、加圧焼結法により焼結して得ることができる。
【００１３】
さらに、ホウ素含有粒子を添加し精密混合した造粒物を、加圧焼結プロセスにより焼結して得ることができる。
【００１４】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法は、平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ炭素粒子を精密混合し造粒物を製造する工程と、造粒物を放電プラズマ焼結により焼結する工程を含むことを要旨とする。
【００１５】
あるいは、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法は、平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍの炭素粒子と平均粒径１μｍ〜５００μｍのケイ素含有粒子とをメカニカルアロイングを伴う精密混合し、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの炭素粒子と平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子と含む造粒物を造粒する工程と、
造粒物を加圧焼結プロセスにより焼結する工程とを含むことを要旨とする。
【００１６】
ここで、造粒物を造粒する工程が、さらにホウ素含有粒子を添加して精密混合する工程でありうる。
【００１７】
ここで炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、グラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバーからなる群から選択され得る。
【００１８】
また、ＳｉＣ粒子は、１次元の積層無秩序構造を含み得る。
【００１９】
ここで造粒物を製造する工程は、ローリングボールミル、アトライター、振動ミル、または遊星式ボールミルを用いて行われ得る。
【００２０】
ここで、本発明における「ホウ素含有粒子」とは、ホウ素単体および／またはホウ素化合物を含む概念である。
【００２１】
また、本発明における、「ケイ素含有粒子」とは、ケイ素単体および／またはケイ素化合物を含む概念である。
【００２２】
なお、本発明における「精密混合」とは、混合物が粒子レベルで均一混合される混合をいう。
【００２３】
また、本発明における「一次元の積層無秩序構造」とは、以下の文献に記載されている
”stacked disorder ” といわれる構造を示す。
(1) 
Szulzewsky, K., Olschewski, C.,
Kosche, I., Klotz, H. D. & Mach, R.
Nanocrystalline
Si-C-N composites. Nanostructured Mater., 6, 325-328 (1995).
(2) 
Palosz B., Gierlotka, S., Stelmakh,
S., Pielaszek, R., Zinn, P., Winzenick, M., Bismayer, U. & Boysen, H. High-pressure
high-temperature in situ diffraction studies of nanocrystalline ceramic
materials at HASYLAB. J. Alloys Compounds. 286. 184-194 (1999).
(3) 
V. V. Pujar and J. D. Cawley, “Computer
Simulations of Diffraction Effects due to Stacking Faults in -SiC: I,
Simulation Results”, J. Am. Ceram. Soc., 80, 1653-1662 (1997)
(4) 
Manshi Ohyanagi, Takeshi Yamamoto,
Hidetoshi Kitaura, Yasuhiro Kodera, 
Takeshi Ishii, Zuhair A. Munir, "Consolidation of nanostructured SiC 
with disorder-order transformation", Scripta Materialia, 
Vol.50,pp111-114(2004)
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、黒鉛焼結体、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵またはそれ以上の耐高熱性、耐食性、耐圧性、耐磨耗性、高密度、高い機械的強度を有し、さらには、望ましい電気抵抗を有する新規なＣ−ＳｉＣ焼結体を得ることができる。
【００２５】
本発明により、ホットプレス、ＨＩＰ（Hot  Isostatic  Pressing  熱間静水圧成形）、Ｈｏｔ  Ｆｏｒｇｉｎｇ（熱間鍛造）、や放電プラズマ焼結法等の加圧焼結プロセスを用いて、従来の焼結法に比較して飛躍的に焼結時間を短縮し、焼結温度を低温とすることができる。さらに、優れた耐高熱性、耐食性、耐圧性、耐磨耗性、機械的強度を有し、低電気抵抗を有する焼結体の生産性向上、低コスト化を図ることができる。
【００２６】
また、本発明は、メカニカルアロイングを用いた精密混合により、炭素粒子とケイ素含有粒子から、微細構造の炭素粒子およびＳｉＣ粉末を製造することができ、造粒物の製造工程を短縮簡便化することができる。また、この方法により製造した造粒物を用いて、放電プラズマ焼結法により製造した焼結体は、黒鉛焼結体に匹敵する電気抵抗を有し、かつ黒鉛焼結体より優れた性能を有する。従来の黒鉛焼結体であれば、焼結工程後、加工工程が必要であったが、本発明によれば、焼結工程のみで、所望の形状に製造することができる。
【００２７】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、黒鉛材と比較して耐圧性、耐熱性が優れているため、焼結型として用いると、焼結温度、焼結圧力を従来より高く設定することができ，新素材の開発に貢献し得る。特に、放電プラズマ焼結の型として、好適である。また、燃料電池の部品やヒータの素材等、導電性が要求される材料に適用される。また、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵、あるいはそれ以上の機械的強度を有する。従って、素材として、研削工具、切削工具、摺動部材、軸受け、シールリング、ボルト・ナット、ホットプレス枠、燃料電池部品、ブレーキディスク、ガスタービン用部品、原子力機関用部品、宇宙ロケット用ノズル材料、ヒーターの素材等種々の用途において、貢献し得る。
【００２８】
更に、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、ホウ素を含むことにより、従来の炭素焼結体、Ｃ−Ｃコンポジットに比較し、密度、機械的強度が飛躍的に向上し、上記種々の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、常温から２０００℃を越える高温域において電気抵抗３０×１０−４Ω・ｍ以下であり得る。さらには、相対密度７０％以上であり、高い機械的強度の物理的特性を有するＣ−ＳｉＣ焼結体である。これらの物理的性質は、黒鉛焼結体に匹敵する性質であり、本発明は、高温、高圧に耐え得る構造材、機能材を提供する。
【００３０】
以下、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体を製造する方法について説明する。本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、炭素粒子、および炭化ケイ素粒子を含む造粒物を、焼結用型に充填し、加圧焼結プロセスにより焼結される。
【００３１】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、炭素粒子、および炭化ケイ素粒子またはケイ素含有粒子を主原料とする。基本的には、これらの粒子を混合し、造粒物を製造する。
【００３２】
原料となる炭素粒子は、例えば、基本的には、グラファイト、ナノチューブ、フラーレン、またはアモルファスの構造を有し、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、グラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバー等を材料としたものが挙げられる。平均粒径は、１０ｎｍ〜５００μｍを有するものが好ましい。これらの粒子形状は、不定形であってもよいが、粒状、棒状であってもよい。
【００３３】
また、原料となる炭化ケイ素粒子は、低温で安定なβ型炭化ケイ素、若しくは、高温安定型のα型炭化ケイ素のいずれであってもよいが、「一次元の積層無秩序構造」を含み得る。平均粒径は、１μｍ以下のものが好ましい。好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のもの、特には平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３４】
炭素粒子、ケイ素含有粒子を炭素換算、ケイ素換算量として実質的に等モル準備し、メカニカルアロイングを伴う精密混合により炭化ケイ素粒子としたものでもよい。ケイ素含有粒子は、ケイ素単体、または窒化ケイ素、酸化ケイ素等のケイ素化合物であっても良い。この方法によれば、５０ｎｍ以下の微粒の均一な粒子を得ることができる。また、「一次元の積層無秩序構造」を含む粒子を得ることができ、本発明の焼結体の製造にこの構造が寄与すると考えられる。
【００３５】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣを１重量％〜９５重量％、Ｃを９９重量％〜５重量％含み、相対密度７０％〜９９．５％であり、所望の電気抵抗を有する。
【００３６】
また、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、ホウ素を含んでも良い。ホウ素源としては、結晶性ホウ素、アモルファスホウ素の単体であっても良い。あるいは、酸化ホウ素等の化合物であっても良い。これらのホウ素源は、ホウ素換算でＣの含有量に対し、０．０１ａｔ％〜５０ａｔ％であることが好ましい。０．０１ａｔ％より少ないと、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０ａｔ％以上である場合、炭化ホウ素の析出が多くなるが電気抵抗が好ましい範囲を超えて高くなり、炭素焼結体としての利点を失うこととなる。
【００３７】
このホウ素の添加による効果は、精密混合による混合により製造された造粒物を加圧焼結することにより、少量で、密度、機械的強度、電気抵抗を向上させる効果を効率よく発揮させることができる。
【００３８】
本発明に用いる加圧焼結プロセスは、例えば、ホットプレス、ＨＩＰ（Hot  Isostatic  Pressing  熱間静水圧成形）、Ｈｏｔ  Ｆｏｒｇｉｎｇ（熱間鍛造）、や放電プラズマ焼結法等が挙げられる。
【００３９】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造に用いるメカニカルアロイングを伴う精密混合を行うミリング装置は、例えば図１に示すような装置がある。１２はポット、１４はボールであり、通常、ともに窒化ケイ素製である。ポットが自転と公転を行うことにより、ポット内の材料が、化合される。図１記載の遊星式の装置であれば、回転数１００r.p.m.〜６００r.p.m.の範囲で操作する。
【００４０】
上記のような炭素粒子および炭化ケイ素粒子、好ましくはホウ素を含む造粒物を製造する。均一に混合するには、精密混合が可能なローリングボールミル、アトライター、振動ミル、遊星式ボールミル等を用い得る。
【００４１】
本発明に用いられる造粒物は、ケイ素含有粒子を造粒物とした場合の炭素、炭化ケイ素の所望の配合割合に換算した量を炭素粒子と配合し、メカニカルアロイングを伴う精密混合により製造してもよい。ケイ素含有粒子は、ケイ素単体の他、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のケイ素化合物を用い得る。
【００４２】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造に用いる炭素粒子は、平均粒径１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、特に７ｎｍ〜２０μｍが好ましい。特にアモルファス炭素を用いることが好ましい。ケイ素含有粒子は、平均粒径１μｍ〜５００μｍ、特には１μｍ〜１０μｍが好ましい。配合割合は、Ｓｉ粒子と炭素粒子とを炭素リッチとし、造粒物とした場合の炭素と炭化ケイ素の割合に適合させる。
【００４３】
メカニカルアロイングを伴う精密混合をすることにより炭素とケイ素が化合され、結果、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの炭化ケイ素粒子と、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの炭素粒子の造粒物が得られる。
【００４４】
メカニカルアロイングを伴う精密混合により得られた微粒のＳｉＣ粒子と、炭素粉末との混合物は、ナノレベルの粒子構造を有する粒子を製造することができ、しかも同時に得られる炭素粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。これを、焼結用型に充填し、放電プラズマ焼結法で焼結すると、焼結時に原料粉末の粒成長を抑制され焼結に際し、炭素粒子の間にＳｉＣ粒子が入り込み、緻密な均一構造の焼結体を得ることができると考えられる。
【００４５】
上記のようにして得られた造粒物のＳｉＣ粒子含量が多くなるに従って、製造されるＣ−ＳｉＣ焼結体の特性は、黒鉛焼結体特有の特性からＣ−ＳｉＣ焼結体の特性を帯びてくる。従って、用途に応じて、配合割合を選択し得る。ＳｉＣ粒子を多く含むと、硬度が高くなり、導電性は低下する傾向がある。
【００４６】
黒鉛焼結体と匹敵する特性を保持するためには、ＳｉＣが全量の１重量％〜９５重量、Ｃを９９重量％〜５重量％含むことが好ましい。より詳しくは、ＳｉＣが全量の１重量％〜２０重量％の場合は、電気抵抗が低下し導電性が高くなる。また、ＳｉＣが全量の５０重量％〜８０重量％の場合は、導電性は低くなるものの、機械的強度が顕著に向上する。また、ＳｉＣが全量の２０重量％〜５０重量％の場合は、好ましい電気抵抗および高い機械的強度をバランスよく有するＣ−ＳｉＣ焼結体が得られる。
【００４７】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、精密混合の工程において、特定割合のホウ素源を添加することにより、さらに構造が緻密化し、高密度で機械的強度の優れたＣ−ＳｉＣ焼結体が得られる。
【００４８】
ホウ素含有粒子を添加することにより、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵する導電性および機械的強度を得ることができる。
【００４９】
上記配合された造粒物を、加圧焼結プロセスにより焼結する。加圧焼結プロセスとしては、例えば、ホットプレス、ＨＩＰ（Hot  Isostatic  Pressing  熱間静水圧成形）、Ｈｏｔ  Ｆｏｒｇｉｎｇ（熱間鍛造）、や放電プラズマ焼結法等が挙げられる。
【００５０】
焼結条件は、以下のような設定が好ましい。
昇温速度：１０℃／分〜５００℃／分
焼結温度：１６００℃〜２２００℃
焼結圧力：１０ＭＰａ〜２００ＭＰａ
保持時間：０〜２時間
【００５１】
例えば、放電プラズマ焼結法により焼結する。図２は、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造の放電プラズマ焼結工程の１説明図である。図２に示すように、粒造物２０は、グラファイト製の筒状焼結型２２の中で、同じくグラファイト製の下パンチ２４の上に充填される。焼結型２２の上部からグラファイト製の上パンチ２６を挿入してセットする。このようにセットした焼結用型２８を、放電プラズマ焼結機に装填し、真空雰囲気下で所望の直流パルス電流を流して、焼結を行う。
【００５２】
本発明によれば、黒鉛焼結材を通常の焼結法により製造する場合と比較して、非常に低温の焼結温度で黒鉛焼結材と匹敵する、またはそれ以上の特性を有する焼結体を得ることができ、さらに、焼結時間を大幅に短縮することができる。全焼結工程の所要時間が１時間も可能である。
【００５３】
上記製法により、相対密度７０％〜９９．５％であり、電気抵抗が一定範囲の焼結体が得られる。具体的には、図３に示すように、常温から高温に到るまで、電気抵抗が一定の範囲にある。図３は、電気抵抗と温度の関係を表したグラフである。本発明の焼結体は、等方性黒鉛材と同等の電気抵抗を有しつつ、黒鉛材より高い密度を有する。広い温度変化、圧力変化にも対応することができ、例えば、ヒーターの素材、燃料電池部品、焼結型等の一定の電気抵抗を要するものに使用することができる。例えば、２５℃〜１００℃の温度範囲において、また、焼結型としての使用環境、例えば１５００℃〜２２００℃の温度範囲、常圧〜２００ＭＰａの加圧範囲においても電気抵抗が１×１０−６Ω・ｍ〜３０×１０−４Ω・ｍであり得る。さらには、２５℃〜２２００℃の広い温度範囲においても電気抵抗１×１０−６Ω・ｍ〜３０×１０−４Ω・ｍを保持することが可能である。用途に応じて、一定範囲内で組成を選択することにより好ましい電気抵抗、密度を付与することができる。なお、図３の温度−電気抵抗曲線は、相転移を伴わないので、２２００℃まで、外挿しうる。
【００５４】
さらに、ショア硬度４０Ｈｓ〜１４０Ｈｓ、あるいは、圧縮強度２６０〜１０００ＭＰａ、曲げ強度１００〜３５０ＭＰａの、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵、あるいはそれ以上の機械的強度を有するＣ−ＳｉＣ焼結体を得ることができる。
【００５５】
本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体は、特には、メカニカルアロイングを伴う精密混合により、炭素粒子とケイ素粒子を混合して得られた炭素粒子と炭化ケイ素粒子の混合物である造粒物を用いて放電プラズマ焼結法を施すことにより、ショア硬度４０Ｈｓ以上の焼結体が得られる。
【００５６】
また、特定範囲のホウ素源であるホウ素含有粒子を添加することにより、本発明の方法により得られるＣ−ＳｉＣ焼結体は、上記電気抵抗を保持しつつ、９５％以上の相対密度、Ｃ−Ｃコンポジットに匹敵する高い機械的強度を有することができる。
【００５７】
本発明の方法により得られるＣ−ＳｉＣ焼結体は、焼結型の選択により、最終製品の形状の焼結体を得ることができ、焼結体の切削工程を省略でき、製造コストの観点から非常に有用である。
【００５８】
以上、本発明について説明したが、本発明は、これらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００５９】
本発明にかかるＣ−ＳｉＣ焼結体の製造方法及びその装置の実施の形態を以下の実施例により詳しく説明する。
【００６０】
実施例中、かさ密度は、重量と体積から算出し、相対密度は理論密度をベースに算出した。ショア硬度は、ショア硬度試験機により測定した。電気抵抗は、4端子法により、５０℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃の５点における抵抗値を測定した。
【００６１】
圧縮強度は、４×４×４ｍｍのサンプルを用い、ひずみ速度０．１ｍｍ／ｍｉｎの条件で万能型試験機により測定した。曲げ強度は、４×４×２０ｍｍのサンプルを用い、力点の下降速度は０．１ｍｍ／ｍｉｎであり、支点間距離２０ｍｍの条件で、万能型試験機により測定を行った。曲げ強度測定試験において、力点における試料の伸長側の表面のひずみをひずみゲージを用い計測し、ヤング率を算出した。
【００６２】
ローリングボールミルは、アサヒ理科製作所製ボールミル回転架台（型式ＡＶ型）を用いた。メカニカルアロイングを伴う精密混合は、フリッチュ社製の遊星式ボールミル（型式：Ｐ−５，Ｐ−６）を用いた。放電プラズマ焼結機は、住友石炭鉱業株式会社製のＤＲ，ＳＩＮＴＥＲ  ＳＰＳ−１０５０を用いた。
【００６３】
炭素粉末は、東海カーボン製、ケイ素粉末は、高純度科学製、ホウ素粉末はフルウチ化学製である。
【実施例１】
【００６４】
ローリングボールミル機により精密混合され、得られた混合粉末、人造黒鉛素材に、高度黒鉛化処理を施した平均粒径１００μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し３０ｗｔ％の平均粒径２０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、外径５０ｍｍ、内径２０．４ｍｍ、軸方向長さ４０ｍｍを有するグラファイト製の焼結型及び外径２０ｍｍ、軸方向長さ２０ｍｍを有するグラファイト製の、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により下記の条件で焼結した。
焼結条件    昇温速度：２１３℃／ｍｉｎ
焼結条件：１７００度
焼結圧力：４０ＭＰａ
保持時間：１０ｍｉｎ．
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１の欄に示す。
【実施例２】
【００６５】
実施例１と同様の方法、同様の粉末を用いて、得られた混合粉末、平均粒径１００μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例２の欄に示す。
【実施例３】
【００６６】
実施例１と同様の方法、同様の粉末を用いて、得られた混合粉末、平均粒径１００μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し５０ｗｔ％の平均粒径６０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例３の欄に示す。
【実施例４】
【００６７】
実施例１と同様の方法、同様の粉末を用いて、得られた混合粉末、平均粒径５０μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例４の欄に示す。
【実施例５】
【００６８】
実施例１と同様の方法、同様の粉末を用いて、得られた混合粉末、平均粒径３μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例５の欄に示す。
【実施例６】
【００６９】
実施例１と同様の方法により得られた混合粉末、塊状コークスを原料とし高度黒鉛化処理を施した平均粒径１００μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し３０ｗｔ％の平均粒径２０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例６の欄に示す。
【実施例７】
【００７０】
実施例６と同様の方法により得られた混合粉末、平均粒径１００μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例７の欄に示す。
【実施例８】
【００７１】
実施例６と同様の方法により得られた混合粉末、平均粒径１００μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し５０ｗｔ％の平均粒径６０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例８の欄に示す。
【実施例９】
【００７２】
実施例６と同様の方法により得られた混合粉末、平均粒径５０μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例９の欄に示す。
【実施例１０】
【００７３】
実施例６と同様の方法により得られた混合粉末、平均粒径３μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１０の欄に示す。
【実施例１１】
【００７４】
実施例１と同様の方法により得られた混合粉末、粒子形状が球状を有する平均粒径２５μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し３０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１１の欄に示す。
【実施例１２】
【００７５】
実施例１１と同様の方法により得られた混合粉末、平均粒径２５μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し４０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１２の欄に示す。
【実施例１３】
【００７６】
実施例１１と同様の方法により得られた混合粉末、平均粒径２５μｍのグラファイト粉末と混合粉末全量に対し５０ｗｔ％の平均粒径３０ｎｍのＳｉＣ粉末との混合粉末１０ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１３の欄に示す。
【実施例１４】
【００７７】
メカニカルアロイングを伴う精密混合によって得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合方法によって作成された混合粉末全量に対し３０ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１４の欄に示す。
【実施例１５】
【００７８】
実施例１４と同様の方法により得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合によって作成された混合粉末全量に対し４０ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１５の欄に示す。
【実施例１６】
【００７９】
実施例１４と同様の方法により得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合方法によって作成された混合粉末全量に対し５０ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質は、表１の実施例１６の欄に示す。
【００８０】
（比較例１）
等方性黒鉛材（Ｒ８５１０：ＳＧＬカーボン株式会社製）の物理的性質を同様に測定した。この物理的性質は、表１の比較例１の欄に示す。
【００８１】
【表１】
2004339048.tif 000002
【００８２】
表１より、本発明にかかるＣ−ＳｉＣ焼結体は、従来品である黒鉛材と比較して、同程度の硬度、電気抵抗、密度を有する。
【実施例１７】
【００８３】
実施例１４と同様の方法により得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合によって作成された混合粉末全量に対し２０ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表２の実施例１７の欄に示す。
【実施例１８】
【００８４】
実施例１４と同様の条件で得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表２の実施例１８の欄に示す。
【実施例１９】
【００８５】
実施例１５と同様の条件で得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表２の実施例１９の欄に示す。
【実施例２０】
【００８６】
実施例１４と同様の方法により得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合によって作成された混合粉末全量に対し５０ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表２の実施例２０の欄に示す。
【実施例２１】
【００８７】
メカニカルアロイングを伴う精密混合によって得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末、および平均粒径４０μｍのアモルファスホウ素粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合方法によって作成された混合粉末全量に対し１ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により下記の条件で焼結した。
焼結条件    昇温速度：  ６０℃／ｍｉｎ
焼結条件：１９００度
焼結圧力：７０ＭＰａ
保持時間：１０ｍｉｎ．
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表２の実施例２１の欄に示す。
【実施例２２】
【００８８】
メカニカルアロイングを伴う精密混合によって得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末、および平均粒径６０μｍのアモルファスホウ素粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合方法によって作成された混合粉末全量に対し７ｗｔ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例２１同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表２の実施例２２の欄に示す。
【００８９】
【表２】
2004339048.tif 000003
【実施例２３】
【００９０】
メカニカルアロイングを伴う精密混合によって得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末、および平均粒径６０μｍのアモルファスホウ素粉末（カーボン粉末に対し５ａｔ％）を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合方法によって作成された混合粉末全量に対し５ｖｏｌ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例２１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表３の実施例２３の欄に示す。
【実施例２４】
【００９１】
メカニカルアロイングを伴う精密混合によって得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末、および平均粒径６０μｍのアモルファスホウ素粉末（カーボン粉末に対し２５ａｔ％）を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合方法によって作成された混合粉末全量に対し５ｖｏｌ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様の寸法および構造を有する焼結型および、上、下パンチを使用して、放電プラズマ焼結機により実施例２１と同様の焼結条件で焼結した。
このような焼結条件で焼結して得られた焼結体の物理的性質、かさ密度、相対密度、圧縮強度、曲げ強度、ヤング率、電気抵抗を測定した。表３の実施例２４の欄に示す。
【００９２】
【表３】
2004339048.tif 000004
【００９３】
（比較例２）
等方性黒鉛材（市販品：Ａ社製）の物理的性質を同様に測定した。この物理的性質は、表２の比較例２の欄に示す。
【００９４】
（比較例３）
Ｃ−Ｃコンポジット（市販品：Ｂ社製）の物理的性質を同様に測定した。この物理的性質は、表２の比較例３の欄に示す。
【００９５】
表２、表３に示すように、本発明にかかるＣ−ＳｉＣ焼結体は、従来品である等方性黒鉛材と比較して、同等またはそれ以上の機械的強度、電気抵抗、密度を有する。
【実施例２５】
【００９６】
実施例１４と同様の方法により得られた混合粉末、アモルファス構造を有する平均粒径７μｍのカーボン粉末と、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末とカーボン粉末を加えメカニカルアロイングを伴う精密混合によって作成された混合粉末全量に対し５ｖｏｌ％のＳｉＣ粉末との混合粉末７ｇを、実施例１と同様にして得られた焼結体、および実施例２１，実施例２２で得られた焼結体、比較例２で用いた等方性黒鉛材の電気抵抗を５０℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃において測定した。この値と温度との関係を図３に示す。
【００９７】
上記実施例２１、実施例２２において得られた本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の光学顕微鏡による表面状態を図４に示す。比較例２に用いた市販品の等方性黒鉛材の表面状態を示す。市販品に比較して、緻密化した構造を有することが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、黒鉛焼結体、Ｃ−Ｃコンポジットと匹敵またはそれ以上の耐高熱性、耐食性、耐圧性、耐磨耗性を有し、低電気抵抗、さらには高密度、高い機械的強度を有する新規なＣ−ＳｉＣ焼結体を得ることができる。従来の焼結方法を用いても、従来より、飛躍的に焼結時間を短縮し、焼結温度を低温とすることができ、耐高熱性、耐食性、耐圧性、耐磨耗性を有し、低電気抵抗を有する焼結体の生産性向上、低コスト化を図ることができる。
【００９９】
従来の黒鉛焼結体であれば、焼結工程後、加工工程が必要であったが、本発明によれば、焼結工程のみで、所望の形状に製造することができる。さらに、焼結型として用いると    、焼結温度、焼結圧力を従来より高く設定することができ，新素材の開発に貢献し得る。
【０１００】
素材として、研削工具、切削工具、摺動部材、軸受け、シールリング、ボルト・ナット、ホットプレス枠、燃料電池部品、ブレーキディスク、ガスタービン用部品、原子力機関用部品、宇宙ロケット用ノズル材料、ヒーターの素材等種々の用途において、貢献し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造に用いるメカニカルアロイングによるミリング装置の１例である。
【図２】本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の製造の放電プラズマ焼結工程の１説明図である。
【図３】図１は、本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体の実施例と、比較例の電気抵抗と温度の関係を表したグラフである。
【図４】実施例２１，２２で得られた本発明のＣ−ＳｉＣ焼結体、および比較例２で用いた市販品の等方性黒鉛材の光学顕微鏡による表面状態を示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１０；メカニカルアロイングを伴うミリング装置
２０；粒造物
２２；筒状焼結型
２４；下パンチ
２６；上パンチ
２８；焼結用型
【図１】
2004339048.tif 000005
【図２】
2004339048.tif 000006
【図３】
2004339048.tif 000007
【図４】
2004339048.tif 000008