(57)【要約】【課題】熱処理時の収縮斑や繊維間の膠着が少なく、また収率が高い、工業的に有利な炭素質繊維の製造方法、並びに各種電極材料、導電材料、断熱材料、吸着材料、防炎材料、帯電防止材料、耐熱材料、耐薬品材料などに好適な炭素質繊維及び活性炭素繊維を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール系繊維を緊張下にてハロゲン処理した後、これを熱処理して炭素質繊維を製造することにより上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系繊維を原料とする炭素質繊維の製造方法において、ポリビニルアルコール系繊維を緊張下にてハロゲン処理した後、これを熱処理することを特徴とする炭素質繊維の製造方法。
【請求項２】
該緊張下における張力が０．００２ｇ／ｄｔｅｘ〜０．０３ｇ／ｄｔｅｘである請求項１記載の炭素質繊維の製造方法。
【請求項３】
該ハロゲン処理の温度が５０〜２００℃である請求項１又は２記載の炭素質繊維の製造方法。
【請求項４】
該ハロゲンがヨウ素である請求項１〜３いずれかに記載の炭素質繊維の製造方法。
【請求項５】
該ハロゲン処理後の熱処理が不活性ガス雰囲気下で行われる請求項１〜４いずれかに記載の炭素質繊維の製造方法。
【請求項６】
該ハロゲン処理後の熱処理の温度が５００℃以上である請求項５記載の炭素質繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の製造方法により得られた炭素質繊維。
【請求項８】
請求項７記載の炭素質繊維を賦活して得た活性炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質繊維の製造方法、並びに炭素質繊維及び活性炭素繊維に関する。さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系繊維（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）を原料とする炭素質繊維の製造方法、該製造方法により得られた炭素質繊維、及び該炭素質繊維を賦活して得た活性炭素繊維に関する。
本発明の炭素質繊維は、断熱材料、防炎材料などに好適である。また、該炭素繊維を賦活して得た活性炭素繊維は浄水、空気浄化、ガス吸着、水処理、脱色、タバコフィルター、クリーンルーム用フィルターなどの用途に好適であり、二次電池用、電解コンデンサー用、電気二重層キャパシタ用などの電極材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＰＶＡ系繊維を原料とした炭素質物質の製造に関して、特公昭３８−２０３５３号、特公昭４５−３１７０７号、特開昭４８−１４２３号、特開昭４８−４１０４１号、特開昭４９−１３４３０号、特開昭５０−３５４３１号、特開昭５１−３８５２５号、特開昭５３−１１４９２５号、特開昭５９−１８７６２４号、特開昭６１−４７８２７号公報などに多くの報告がなされている。これらを簡潔にまとめると、脱水促進剤として主に塩酸、硫酸系、リン酸系などの酸を使用し、酸化性雰囲気下で熱処理することにより炭素質物質を製造する方法に関するものである。
【０００３】
しかしながら、これらの方法においては、得られる炭素繊維あるいは活性炭素繊維の収率が低いことに加え、大量に仕込むと蓄熱し発火を起こすこと、脱水、酸化に長時間を要すること、脱水剤の使用量が多く、これらは腐蝕、最終製品中のコンタミになることなどの製造上の問題は依然として解決されておらず、工業化に向けた大きな課題として残されている。
このように、これまでＰＶＡを原料とした炭素質物質、炭素繊維、活性炭、活性炭素繊維に関して多数の報告があるが、工業的に有利な炭素質物質の製造方法は未だ確立されたものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の第１の目的は、収率が高く、かつ得られる炭素繊維の膠着や縮れ、収縮斑が無い、工業的に有利な炭素質繊維の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、このような製造方法により得られる炭素質繊維を提供することにあり、本発明の第３の目的は、該炭素質繊維を賦活して得た活性炭素繊維を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、ＰＶＡ系の炭素質物質を収率よく製造するには、脱水反応を制御するだけでなく、炭素の重量は保持したまま、炭素質物質として不要な水分、酸素分、水素分を効率よく除去するように炭化反応を行うことが重要であることに着眼し、先に特願２００１−１３６４２６号（特開２００２−３２６８０８号）として特許出願した。本出願は、ＰＶＡ系樹脂又はその成形物に前熱処理を施し、しかる後、金属ルイス酸の存在下で後熱処理することを要旨とするものである。
【０００６】
一方、特公昭４０−９０６１号公報に、ビニルアルコールあるいはその誘導体を含有する高分子物繊維にハロゲンあるいはその化合物を作用させた後焼成して繊維状炭素材料を製造する方法が開示されている。かかる方法によれば、収率向上及び機械的性質の向上効果があると記載されているが、本発明者らが実際に実施例に書かれた方法を追試すると、確かに収率は向上するものの、繊維同士が膠着あるいは収縮斑が生じるという問題があることが判明した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはさらに検討を重ね、ＰＶＡ系繊維を緊張下にてハロゲン処理した後、これを熱処理することによって上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の発明は、ＰＶＡ系繊維を原料とする炭素質繊維の製造方法において、ポリビニルアルコール系繊維を緊張下にてハロゲン処理した後、これを熱処理することを特徴とする炭素質繊維の製造方法である。また、本発明の第２の発明は、このような製造方法により得られた炭素質繊維であり、本発明の第２の発明は、このような炭素質繊維を賦活して得た活性炭素繊維である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素質繊維を製造するための原料として、ＰＶＡ系繊維が使用される。本発明で使用するＰＶＡ系繊維の原料であるＰＶＡ系樹脂は、通常のＰＶＡの製造に使用されるポリ酢酸ビニル又はその共重合体をケン化して得られるものである。また、ピバリン酸ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖の嵩高いビニルエステルもしくは極性の高いビニルエステル、又はｔ−ブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルのごときビニルエーテルの単独重合体又は共重合体の分解によって得られるものでもよい。
【０００９】
ここで、共重合体のコモノマー単位は、ケン化又は分解によってビニルアルコール単位を生成する単位とそれ以外の単位とに分けることができるが、後者のコモノマー単位は、主として変性を目的に共重合されるものであり、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。このような単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ夕クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸及びその塩とエステル、イタコン酸及びその塩とエステル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどをあげることができる。
【００１０】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度としては、７０モル％以上のものが好ましく、さらには９０〜９９．９９モル％のものが好ましい。ここで、ケン化度とは、酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体中のケン化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、ケン化後のビニルアルコール単位の割合であり、残基は酢酸ビニル単位である。  ＰＶＡ系樹脂の重合度は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは１７００以上である。但し、重合度３００００を超えるようなＰＶＡ系樹脂は一般的に製造が困難であり、工業的生産という観点からは必ずしも適したものとはいえない。
【００１１】
ＰＶＡ系繊維の製造方法については特に限定されないが、公知の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法又は乾式紡糸法を採用することができる。湿式紡糸法とは、ＰＶＡ系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液又はＰＶＡ系樹脂を水に溶解して得られる水溶液からなる紡糸原液を紡糸ノズルから直接固化浴に紡出する方式であり、乾湿式紡糸法とは、紡糸ノズルと凝固浴間に空気や不活性ガスなどの気体空間（エア−ギャップ）を設け、該気体中を特定の距離走行させ、次いで固化浴中へ紡出して行う紡糸方法である。走行させる距離は、用いる固化浴の性状によって一概に決められないが、通常１〜５０ｍ程度で実施される。
【００１２】
紡糸ノズルを直接固化浴に接触させて紡出を行う湿式紡糸法は、ノズル孔ピッチを狭くしても繊維同士が膠着せずに紡糸できるため、多孔ノズルを用いた紡糸に適しており、一方、固化浴と紡糸ノズルの間にエアギャップを設け、紡糸ノズルから気体中を経由して紡出する乾湿式紡糸法の場合は、エアギャップ部での伸びが大きいことより高速紡糸に適している。また、乾式紡糸法とは、ＰＶＡ系樹脂を水に溶解して得られる水溶液などからなる紡糸原液を紡糸ノズルから直接気体中に紡出するものであり、固化浴を必要としない紡糸方式である。目的や用途に応じて以上述べたような紡糸方式を適宜選択するのが好ましい。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、ＰＶＡ系繊維を緊張下にてハロゲン処理した後、これを熱処理して炭素質繊維を製造することにあり、この製造各工程について、詳しく説明する。まず、本発明のハロゲン処理工程において用いられるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はそれらの化合物であり、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのハロゲンのうち、工業的な汎用性、取り扱い易さなどの点からヨウ素が好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ系繊維にハロゲンを含有させる方法は、必要なハロゲンの量を繊維の表面又は内部に容易かつ均一に含有させることができれば特に制限はなく、例えば、ハロゲンを含有する溶液中にＰＶＡ系繊維を通過させることによって実施することができる。
【００１５】
ハロゲンを含有させる溶媒は、使用されるハロゲンの種類、繊維への含有量などを勘案して、有機溶剤及び水から適宜選択すればよいが、安全性、工業的観点からみた取り扱いの容易さ、環境への負荷などの点から水が好適に用いられる。
水溶液中のハロゲンの量は、使用するハロゲンの種類、繊維への含有量、最終的に得られる炭素質繊維あるいは活性炭素繊維の用途などによっても異なるが、通常０．０１〜３０重量％の範囲である。前述したように、ハロゲンは単独で用いても又は２種類以上を混合して使用しても差し支えがなく、本発明の効果を阻害しない範囲でハロゲン以外の化合物を含有させてもよい。
【００１６】
例えば、溶媒として水を使用する場合には、ハロゲンの溶解量を上げる目的で、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化金属を混合するのが好ましい。さらに本発明で使用するＰＶＡ系繊維に所望する量のハロゲンを含有させることが可能であるならば、溶媒中に該ハロゲンが分散又は懸濁した溶液を使用してもよい。
【００１７】
ハロゲンを含有する溶液中にＰＶＡ系繊維を通過させる際に、ハロゲンを含有する溶液の温度は、使用するハロゲンの種類、繊維への含有量、最終的に得られる炭素質繊維あるいは活性炭素繊維の用途などによって適宜選択することができるが、通常５℃〜１００℃の範囲である。また、該溶液中にＰＶＡ系繊維を通過させる際の時間についても、使用するハロゲンの種類、繊維への含有量、最終的に得られる炭素質繊維あるいは活性炭素繊維の用途などによって適宜選択することができるが、通常１分〜１２０分で実施される。
【００１８】
ＰＶＡ系繊維にハロゲンを含有させる方法として、ハロゲンを含有する溶液を使用する場合、ＰＶＡ系繊維には溶媒が付着することがあるが、通常、ハロゲン処理においてＰＶＡ系繊維は、所定の温度で熱処理に付されるため、必要に応じて、ＰＶＡ系繊維に付着した溶媒を乾燥する。この操作は、ＰＶＡ系繊維を乾燥するのに通常採用されている方法に従って行うことができ、例えば、ＰＶＡ系繊維を加熱空気又は加熱不活性ガス中を通過させることで実施される。ＰＶＡ系繊維にハロゲンを含有させる他の方法として、例えば、ハロゲンを含有する気体中にＰＶＡ系繊維を通過させる方法も好適に用いられる。
【００１９】
気体中のハロゲンの濃度は、使用するハロゲンの種類、繊維への含有量、最終的に得られる炭素質繊維あるいは活性炭素繊維の用途などによっても異なるが、通常０．１〜１００体積％、好ましくは０．２〜５０体積％である。ハロゲンを含有させる気体としては汎用性、安全性などの観点から、通常窒素、空気、酸素又はこれらの混合ガスが用いられる。気体中のハロゲンの濃度は、密封系で所定量のハロゲンを気化させることにより簡単に調整することができる。
【００２０】
ハロゲンを含有する気体中にＰＶＡ系繊維を通過させる際に、ハロゲンを含有する気体の温度は、使用するハロゲンの種類、繊維への含有量、最終的に得られる炭素質物質あるいは活性炭の用途などによって適宜選択することができ、通常５℃〜２００℃の範囲である。また、該気体中にＰＶＡ系繊維を通過させる際の時間についても、使用するハロゲンの種類、繊維への含有量、最終的に得られる炭素質物質あるいは活性炭の用途などによって適宜選択することができ、通常１分〜１２０分の範囲が好ましい。ハロゲンを含有したＰＶＡ系繊維は、所定の温度で熱処理に付され、これによって、ハロゲン処理される。
【００２１】
ハロゲン処理における熱処理条件は、使用されるハロゲンの種類、量、最終的に得られる炭素質繊維あるいは活性炭素繊維の用途などによっても異なり一概に決定することはできないが、通常、熱処理温度は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲から選択され、熱処理時間は１分〜４８時間の範囲から選択される。熱処理はバッチ処理及び連続的な処理のいずれで行われても差し支えはなく、ＰＶＡ系繊維を熱処理するのに通常採用されている方法が好適に使用される。例えば、ＰＶＡ系繊維を加熱空気又は加熱不活性ガス中に保持したり、これらのガス中を通過させることで実施される。
【００２２】
ハロゲンとしてハロゲンを含有する気体を用いる場合は、該気体中にＰＶＡ系繊維を保持したり、これらのガス中を通過させながら熱処理する方法も好適に用いられる。この場合の熱処理温度は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲から選択され、熱処理時間は１分〜４８時間の範囲から選択される。
また、熱処理はバッチ処理及び連続的な処理のいずれで行われても差し支えはない。
【００２３】
ハロゲン処理の効果は必ずしも明らかではないが、おそらくハロゲンを含有した状態でＰＶＡ系繊維を熱処理すると、脱水反応による不飽和炭化水素構造が生じ、さらにハロゲンの存在下で熱処理すると、不飽和炭化水素構造中の水素が脱ハロゲン化水素のかたちで効率よく脱離することで、炭素質繊維の基本骨格である縮合多環芳香族分子が効率よく生成すると考えられる。
【００２４】
本発明において、ハロゲン処理時あるいはその後に続く熱処理工程における繊維膠着、収縮を抑制し、且つ短時間で均質性に優れるＰＶＡ系炭素質繊維を得るために、ＰＶＡ系繊維を緊張下にてハロゲン処理を行うが、ハロゲン処理時の張力のコントロールは非常に重要である。緊張下における張力は、あまり小さいと、急速なハロゲン処理を行なうことにより収縮斑や膠着が生じやすくなり、また、張力があまり大きいと、毛羽が発生しやすく、繊維が切断することがあるので、０．００２ｇ／ｄｔｅｘ〜０．０３ｇ／ｄｔｅｘとするのが好ましい。糸の品位、毛羽抑制の観点から、張力は、０．００５ｇ／ｄｔｅｘ〜０．０２５ｇ／ｄｔｅｘとするのがさらに好ましい。ハロゲン処理が進むにつれて糸の強度が低下するので、段階的に張力を下げて行ってもよい。
【００２５】
上記範囲での張力コントロールが収縮斑や膠着抑制により好ましい効果を発現する理由は定かではないが、急速に脱水反応を進めると、収縮緩和による収縮力が非常に大きく、収縮を抑制するために張力をかける必要が生じるが、脱水反応が進むと繊維の強度が低下するため必要以上の張力をかけると切断してしまうので、ある範囲で張力のバランスをとることが有効であることが推測される。以上のようにして得られたハロゲン処理ＰＶＡ系繊維をさらに熱処理することにより、求める炭素質繊維を得ることができ、さらに該炭素質繊維を賦活処理することにより、求める活性炭素繊維を得ることができる。
【００２６】
ハロゲン処理後の熱処理は、ＰＶＡ系脱水繊維が炭化処理時、あるいはそれに続く賦活処理時に溶融あるいは激しく重量減少しないために、ある程度芳香環構造を形成させる条件であれば特に限定されないが、通常、５００℃以上１５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。この場合、溶融、融解、膠着現象を避け得る条件であるならば、その温度にいきなり原料を投入しても、より低い温度で投入して徐々に温度を上昇させてもよい。例えば、一旦２００〜２５０℃の間で１時間程度保持した後、昇温することが好ましい。
【００２７】
この理由は、ＰＶＡが２２０〜２４０℃付近に軟化点を有するためであり、いきなり高温で加熱処理すると、融解現象が起こる傾向があり、最終的に得られる炭素質繊維あるいは繊維状活性炭の性能に斑が生じることがあるからである。さらに付け加えるならば４００℃〜５００℃で１時間保持することも効果的である。この理由は脱水素反応を促進するためであり、熱処理を５００℃以下で止めてしまうと脱水素反応が進行していないため、炭素質繊維あるいは賦活後の活性炭素繊維の収率が低くなることがある。
【００２８】
また、４００℃〜５００℃で１時間保持することも効果的である。この理由は、熱処理を３００℃以下で止めてしまうと脱水素反応が進行しなくなり、賦活後の収率が低くなる傾向があるので、この温度でさらに脱水素反応を促進させるためである。熱処理は酸化性雰囲気下で実施しても非酸化性雰囲気下で実施してもよいが、高温熱処理を酸化性雰囲気下で行うと、炭素質繊維の重量減少、膠着、燃焼が生じるため、非酸化性雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で実施するのが好ましい。
【００２９】
前述したように、ＰＶＡ系繊維を使用して炭素質物資を製造する場合、得られる繊維状炭素質物質は非酸化性ガスの雰囲気下で熱処理することによって耐熱性、断熱性、導電性などに優れた炭素繊維とすることができる。さらに高温での熱処理、いわゆる黒鉛化処理を施すことによって、炭素繊維の引っ張り弾性率を著しく向上することもできる。黒鉛化処理条件は通常、不活性雰囲気下２０００℃〜３０００℃で実施される。
【００３０】
本発明における炭素質繊維を適当な酸化性ガスの雰囲気下にて熱処理する、いわゆる賦活処理を施すことにより、活性炭素繊維を得ることができる。活性炭素繊維は、粒状又は粉末状の活性炭と比べてマクロ的な接触面積が著しく大きく、吸着速度が速い他、粉塵の発生がなく、また圧力損失が低いなどの利点が多いため、例えば浄水器などなどに有用である。この場合、繊維状のＰＶＡ系樹脂を成形し、不織布状、ペーパー状、布状などとすることにより、それぞれ不織布状活性炭、ペーパー状活性炭、布状活性炭などを容易に得ることができる。
【００３１】
賦活方法としては、効率的に比表面積を増やすことのできる条件であれば特に限定されず、一般的には、炭酸ガス、水蒸気、空気、窒素又はそれらの混合ガスの雰囲気中で所定の温度で実施される。賦活処理の温度、時間は、所望する比表面積、雰囲気などにより適宜決定すればよい。例えば、水蒸気又は炭酸ガス雰囲気の場合には、通常５００〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃で数分〜数時間賦活処理すればよく、プロパンガスの燃焼ガスを使用する場合は８００〜１２００℃で高温急速賦活することも可能である。以下、本発明を実施例にてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
参考例１
重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡを水に投入し、窒素ガス気流下８０℃で攪拌溶解し、ＰＶＡ濃度１６重量％の紡糸原液を調製した。該紡糸原液を、孔径０．０７ｍｍ、孔数２４０００の紡糸ノズル４錘を通して３０重量％の硫酸ナトリウム水溶液よりなる４０℃の固化浴中に紡出し、湿式紡糸した。
得られたＰＶＡ繊維を同じ固化浴に１分間浸漬して２．５倍延伸し、２０℃の３５重量％硫酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、９０℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液中で全延伸倍率が４．５倍となるよう延伸し、同じ浴に３０秒間定長で浸漬した。次いで１０℃の水で２分間流水洗して硫酸ナトリウムを洗滌除去した後、１００℃の熱風で乾燥し、捲き取った。得られた糸篠の繊度は６０００ｄｔｅｘ／１０００ｆであった。
【００３３】
参考例２
参考例１で得られた乾燥ＰＶＡ繊維を１７０℃の第１炉、２００℃の第２炉からなる熱風炉中で全延伸倍率が９倍となるよう熱延伸した。得られた糸篠の繊度は３０００ｄｔｅｘ／１０００ｆであった。
【００３４】
実施例１
ヨウ素５ｇを入れたガラス管中で、参考例１で得られた繊維に５０ｇの張力を懸け緊張状態で保持し、１００℃４８時間でヨウ素を気化させ、ハロゲン処理を行った。この時の繊維に懸ける張力は０．００８３ｇ／ｄｔｅｘであった。得られたハロゲン処理繊維の収縮率は５７％であり、膠着、収縮斑、縮れは見られなかった。得られたハロゲン処理繊維を取り出し、ガラス管中窒素雰囲気下で２℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、次いで２℃／分の速度で２５℃まで降温することで、炭素質繊維を得た。原料繊維に対する得られた炭素質繊維の収縮率は６７％、重量収率は５０％であり、膠着、収縮斑、縮れは見られなかった。また、得られた炭素質繊維の初期弾性率は６７ＧＰａ、破断強度は４７２ＭＰａであった。
【００３５】
比較例１
繊維に張力を懸けないこと以外は実施例１と同様にハロゲン処理を行ったところ、ハロゲン処理後の繊維の収縮、膠着、縮れが激しく、その後の炭化処理に供することができなかった。
【００３６】
実施例２
張力を３ｇ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてハロゲン処理を行った。この時の繊維に懸ける張力は０．０００５ｇ／ｄｔｅｘであった。ハロゲン処理後の繊維は収縮、縮れが大きかった。得られたハロゲン処理繊維を取り出し、ガラス管中窒素雰囲気下で２℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、次いで２℃／分の速度で２５℃まで降温することで、炭素質繊維を得た。原料繊維に対する得られた炭素質繊維の収縮率は６５％、重量収率は４５％であり、膠着、収縮斑、縮れは見られなかった。また、得られた炭素質繊維の初期弾性率は５０ＧＰａ、破断強度は４３０ＭＰａであった。
【００３７】
実施例３
原料ＰＶＡ系繊維として、参考例２で得られた延伸繊維を用いた以外は実施例１と同様にしてハロゲン処理を行った。この時の繊維に懸ける張力は０．０１７ｇ／ｄｔｅｘであった。得られたハロゲン処理繊維の収縮率は６５％であり、膠着、収縮斑、縮れは見られなかった。得られたハロゲン処理繊維を取り出し、ガラス管中窒素雰囲気下で２℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、次いで２℃／分の速度で２５℃まで降温することで、炭素質繊維を得た。原料繊維に対する得られた炭素質繊維の収縮率は７２％、重量収率は４１％であり、膠着、収縮斑、縮れは見られなかった。また、得られた炭素質繊維の初期弾性率は７３ＧＰａ、破断強度は１．４３ＧＰａであった。
【００３８】
比較例２
繊維に張力を懸けないこと以外は実施例３と同様にハロゲン処理を行ったところ、ハロゲン処理後の繊維の収縮、膠着、縮れが激しく、その後の炭化処理に供することができなかった。
【００３９】
実施例４〜６
実施例１〜３で得られた炭素質繊維をプロパンの燃焼ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２が主成分）により９３０℃に調整された賦活炉に投入し、３０分間賦活処理して活性炭素繊維を得た（各々実施例４〜６）。これらの活性炭素繊維について、窒素吸着量で測定したＢＥＴ比表面積及びＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠してＩ２吸着量を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004339627.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、ＰＶＡ系繊維を緊張下にてハロゲン処理した後、これを熱処理する炭素質繊維の製造方法とそれにより得られる炭素質繊維、及びこのような炭素質繊維を賦活して得られる活性炭素繊維を提供することができる。本発明の製造方法によれば、膠着や縮れ、収縮斑がなく、収率よく炭素質繊維を製造することができ、得られた炭素質繊維及びこれを賦活して得た活性炭素繊維は、各種電極材料、導電材料、断熱材料、吸着材料、防炎材料、帯電防止材料、耐熱材料、耐薬品材料などに好適に使用される。