(57)【要約】【課題】空気中の有害物質、臭気成分、および細菌等の分解除去が可能であり、洗濯後もその性能が維持できる光触媒含有繊維を提供する。【解決手段】擬似体液に粒子状の酸化チタンを加え、超音波により分散させ、放置することにより、酸化チタン表面に、アパタイトを分散し、突起した状態で析出させた。これによって得られたアパタイト被覆酸化チタンを塗料組成物に混合し、繊維にエアスプレーで塗布した。そして、光触媒機能および吸着機能を共に有する繊維を得ることができた。この繊維について、洗濯試験を行ったところ、洗濯による光触媒機能の低下はほとんど見られなかった。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎ（式中、ＭはＣａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇより成る群から１以上の原子が選択され、ＺはＰおよびＳより成る群から１以上の原子が選択され、ＸはＯＨ、ＣＯ３、ハロゲン原子より成る群から１以上が選択される）で表わされる化合物によって少なくとも一部が被覆されている光触媒を繊維に含有させたことを特徴とする光触媒含有繊維。
【請求項２】
前記光触媒が粒子状の酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒含有繊維。
【請求項３】
Ｍｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎで表わされる前記化合物が、ｘ＝１０、ｙ＝４、ｚ＝６、ｎ＝２の組成を有するアパタイトであり、
前記アパタイトが前記光触媒表面に分散し突起した状態で形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光触媒含有繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒含有繊維に関するものであり、特に良好な消臭性および抗菌性を備える光触媒含有繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現代の住宅やビルは省エネルギーのために高断熱および高気密を特徴としており、外気の取り入れおよび空気の排出を大幅に減らしている。そのため、壁紙、合板、断熱材等の建築材料、および防虫剤、消臭剤、洗剤等の生活用品などから揮発したホルムアルデヒド、炭化水素類、ハロゲン類、エステル類、アルコール類、アルデヒド類等の有害化学物質の室内濃度が高くなっている。そして、それらの有害化学物質に人がさらされることによって、頭痛、めまい、および吐き気等の健康障害を引起こす、いわゆるシックハウス症候群が発生するといわれ、問題になっている。また、近年のペット（愛玩動物）ブームで犬や猫などのペットを家庭で飼う人は増えており、上述の気密性の高い室内においてはペットの臭い等がこもることもあり、消臭を望む人が多くなっている。
【０００３】
そこで、光触媒を使用することによって、上述した有害化学物質を水や二酸化炭素等に分解し、室内環境を浄化することができることが知られている。光触媒としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズなどの種々の金属酸化物が用いられている。中でも、酸化チタンは光触媒として耐久性および耐磨耗性に優れ、経済性、安全性および実用性などで多くの利点を持っており、光触媒として最もよく使われているうちの一つである。また、アパタイトはたんぱく質や物質の吸着能に優れ、大量の細菌、ウィルス、アンモニア、窒素酸化物、およびアルデヒド類などを吸着することができる。
【０００４】
そして、多孔質構造を有するアパタイトなどのリン酸カルシウムによって少なくとも一部が被覆されている光触媒が開発されている。この光触媒では、酸化チタンを被覆するリン酸カルシウムが臭気成分および細菌類などを吸着し、酸化チタンが効率良く臭気成分等に接触して分解することができる。また、リン酸カルシウムによる被覆によって、光触媒が混入される有機系バインダや樹脂材料と光触媒との接触が低減されるため、これらの有機系材料が酸化されにくく長期の使用が可能となっている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２７５０３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、居室内のカーペット、カーテン、シーツ、およびペット用のマット等の繊維に従来の光触媒を含有させるものは、光が照射される時間が昼間に限定されているため夜間等の時間帯においては、光触媒の特性が充分発揮されず、消臭性、抗菌性が維持できない等の問題、および光触媒によって繊維自体が分解してしまう等の問題があった。さらに、頻繁に洗濯を要するシーツ、マット等は、洗濯によって光触媒が繊維から剥離し、長期にわたってその性能が維持できないものもあった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、空気中の有害物質、臭気成分、および細菌等の分解除去が可能であり、洗濯後もその性能が維持できる光触媒含有繊維を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明にかかる光触媒含有繊維は、Ｍｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎ（式中、ＭはＣａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇより成る群から１以上の原子が選択され、ＺはＰおよびＳより成る群から１以上の原子が選択され、ＸはＯＨ、ＣＯ３、ハロゲン原子より成る群から１以上が選択される）で表わされる化合物によって少なくとも一部が被覆されている光触媒を繊維に含有させたものである。
【０００９】
ここで、繊維とは、綿および絹等の天然繊維、ポリアミド繊維、レーヨン、およびポリエステル等の合成繊維、および毛等が例示され、特に、吸水性の良い綿等が好適である。そして、これらの繊維は、居室内のカーペットおよびカーテン等の内装用、シーツおよびクロス等の寝具用、および下着類等の衣料用などに適用可能である。
【００１０】
そして、本発明において光触媒とは、光を照射することによって臭気成分、細菌、および微生物等の有機化合物を分解する触媒である。このような光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、および酸化タングステンなどを適用することができる。特に、酸化チタンは光の照射によって良好に臭気成分、細菌及び微生物を分解することができるため、好適である。
【００１１】
また、Ｍ、Ｚ、およびＸとして選択される原子又は官能基の組合せは特に限定されず、種々の組合せによって構成される化合物が含まれる。特に、Ｚがリン（Ｐ）である化合物が好ましく、さらに、Ｍがカルシウム（Ｃａ）であるリン酸灰石系化合物がより好ましい。このような化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、リン酸水素カルシウムなどがある。また、いわゆるアパタイトと呼ばれるＣａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２がさらに好ましい。
【００１２】
したがって、請求項１の発明の光触媒含有繊維によれば、繊維に光触媒による分解機能と共にＭｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎで表わされる化合物による吸着機能を持たせることが可能となる。すなわち、上述の化合物は臭気成分、細菌、および微生物等の有機系化合物などを吸着できるため、光が照射されない時間帯でも臭気成分等を吸着し、光が照射されると光触媒によって上述の有機系化合物が効率よく分解される。そして、上述の化合物の吸着機能は再生され、半永久的に使用することが可能となる。さらに、上述の化合物によって繊維と光触媒が隔離されるため、繊維自身が光触媒によって分解されることがない。
【００１３】
請求項２の発明にかかる光触媒含有繊維は、請求項１に記載の光触媒含有繊維において、前記光触媒が粒子状の酸化チタンである。
【００１４】
ここで、酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の結晶状、および非結晶状等の種々の形状が適用できる。特に、アナターゼ型は、光触媒として高性能であり、親水性が高いため本発明において好適である。
【００１５】
したがって、請求項２の発明の光触媒含有繊維によれば、請求項１の光触媒含有繊維の作用に加え、酸化チタンは光を照射されると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔とが生成し、非常に強い酸化還元作用を示すため、酸化チタンの光触媒作用を利用することによって、臭気成分、細菌、および微生物等の有機化合物をさらに良好に分解することが可能である。さらに、酸化チタンが粒子状であり表面積が大きいため、上述の化合物を充分に被覆することが可能であり、有害物質等の有機化合物を効率良く吸着および分解することが可能である。
【００１６】
請求項３の発明にかかる光触媒含有繊維は、請求項１又は請求項２に記載の光触媒含有繊維において、Ｍｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎで表わされる前記化合物が、ｘ＝１０、ｙ＝４、ｚ＝６、ｎ＝２の組成を有するアパタイトであり、前記アパタイトが前記光触媒表面に分散し突起した状態で形成されているものである。
【００１７】
ここで、アパタイトにおけるＭとＺの主成分はそれぞれカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）であり、ＸがそれぞれＦ、Ｃｌ、ＯＨ、またはＣＯ３であるフッ素リン灰石（フッ化アパタイト）、塩素リン灰石、水酸リン灰石（ヒドロキシアパタイト）、または炭酸リン灰石を好適に用いることができる。より好ましく用いられるのは、フッ化アパタイト、ヒドロキシアパタイトである。
【００１８】
したがって、請求項３の発明の光触媒含有繊維によれば、請求項１又は請求項２の光触媒含有繊維の作用に加え、光触媒表面にアパタイトが分散して突起している。すなわち、光触媒の表面は部分的に露出しているため、その光触媒機能はほとんど失われず、さらに、アパタイトは光触媒機能を持たないため、光触媒と繊維とを隔離し、繊維自身が分解されることがない。そして、アパタイトは骨や歯を構成している物質で、生体親和性に優れており、菌やかびを吸着することが可能であり、また、アンモニア等の臭気成分や窒素酸化物等も良好に吸着することが可能である。すなわち、光が照射されない時にアパタイトが吸着した細菌、ウィルス、および臭気成分を、光が照射された際に光触媒によって分解することが可能である。さらに、光触媒表面にアパタイトが突起しているため、繊維に絡みやすく、洗濯等によって繊維から光触媒が剥離し難い。例えば、寝具や衣類等の頻繁に洗濯するものに好適に利用される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光触媒の成型方法は、焼結法やゾル−ゲル法など特に限定されず種々の方法を用いることができるが、擬似体液を用いて成形すると、その成分の濃度を調整することで、粒子の形状や大きさを制御しやすいため、好ましい。例えば、種々の材料より成る粒子状物を擬似体液中に含浸させることにより、これらの細片や粒子状物を核として、Ｍｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎで表される化合物によって被覆されている粒子を形成することができる。核とする材料は特に限定されないが、粒子状の光触媒や、表面に光触媒材料の被膜が形成されている粒子状物を用いることができる。光触媒の被膜を設ける核となる材料は、表面積が大きいものであり、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、粘土焼成体、ガラス、泡金属、フォームプラスチック、フォームセラミック、などを用いることができる。酸化チタンの被膜は、例えば、酸化チタンの微粒子を水に懸濁したチタニアゾルや、チタンアルコキシドを得られるチタニアゾルを、核となる材料に膜状に付与後、加熱生成することで得られる。さらに、光触媒表面に、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などの金属が付与されていても良い。これらの金属は、酸化チタンによる有機系化合物の分解速度を大きくすることができる。
【００２０】
擬似体液中の成分については、特に限定されないがリン灰石系化合物（アパタイト類）の場合、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｐ、Ｍｇなどの金属のイオンを含むものを用いることが好ましい。具体的には、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４、３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、およびＮａ２ＳＯ４を溶解した水溶液を用いることができる。また、アパタイト類の吸着機能を高めるために、ＮａＦ、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ３を溶解させることもできる。また、このとき核イオンの濃度は、それぞれ、Ｎａ＋：１２０〜１０００ｍＭ、Ｋ＋：１〜２００ｍＭ、Ｍｇ２＋：０．５〜５０ｍＭ、Ｃｌ−：８０〜２００ｍＭ、ＨＣＯ３−：０．５〜３００ｍＭ、ＨＰＯ４２−：１〜２００ｍＭ、ＳＯ４２−：０．１〜２００ｍＭ、Ｆ−：０〜５ｍＭ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属のイオンのうち一種以上が０．１〜２０ｍＭであることが好ましい。この組成の溶液では、特にＣａ２＋及びＨＰＯ４２−の濃度が上記範囲よりも低いと被覆する化合物の折出に時間がかかり、上記範囲よりも高いと折出が急激に起こり形状や粒子の制御が難しくなる。
【００２１】
また、擬似体液によってリン灰石系化合物を析出させる場合は、ｐＨ＝７〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ＝７．３〜７．７とされ、さらに好ましくはｐＨ＝７．４である。また、折出のための温度は、３０〜１００℃が好ましい。これより温度が低いと折出に時間がかかり、これより高い温度であると溶媒の蒸発によって折出が急激に起こり、粒径や多孔質度の制御が困難となる。より好ましくは３０〜６０℃の範囲でありこの範囲において所望の粒径、形状となる時間だけ折出させる。
【００２２】
そして、Ｍｘ（ＺＯｙ）Ｘｎで表される化合物によって被覆された光触媒は、全体を被覆されていても、縞状および斑点状に部分的に被覆されていてもよい。特に、Ｍｘ（ＺＯｙ）Ｘｎで表される化合物が光触媒の表面を均一に被覆する場合、被覆される表面は、全体の５０％以下が好ましい。さらに好ましくは、１０％以上３０％以下であると光触媒に光が到達しやすく効率よく分解することが可能となる。１０％未満であると、室内の有害物質、細菌、およびカビの吸着が低くなりすぎ、Ｍｘ（ＺＯｙ）Ｘｎで表される化合物の吸着能が充分発揮されない。
【００２３】
さらに、光触媒を繊維に含有させる方法としては、光触媒を含有する水溶液を繊維に含浸させる方法、光触媒を混合した塗料組成物を刷毛塗り、ローラ塗り、エアスプレーおよびエアレススプレーによる噴霧等により塗布する方法など種々の公知の方法が適用可能である。特に、エアスプレーにより塗布すると、繊維の表面に空気と接触可能に光触媒を含有させることが可能であるため好適である。さらに、プライマーを使用せず直接塗布することが好ましい。
【００２４】
ここで、塗料は、種々の無機系、および有機系の塗料が適用可能である。例えば、水系有機塗料としては、アクリル系、メタクリル系、アクリル共重合系、スチレン共重合系、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル共重合系などのエマルジョン塗料組成物が適用可能である。また、溶剤系有機塗料としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤、およびメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤に溶解する種々の塗料を用いることができる。また、無機系塗料としては、加水分解重合性のＡｌおよびＳｉ等の金属アルコキシドを含有する塗料が例示される。特に、Ｓｉを含有する塗料が好ましい。さらに、このような無機塗料においては、溶媒として、水の他、種々の有機溶媒を用いてもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、およびＮ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等から選択される一種又は二種以上を用いることが可能である。
【００２５】
塗料組成物に含まれるＭｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎで表される化合物によって被覆された光触媒は、固形分重量比で１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とされる。さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下である。なお、塗料組成物中には、公知の塗料組成物に混合される種々の添加剤等を添加しておくことができる。例えば、増膜助剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、浸透助剤などが添加されても良い。また、顔料などによって着色されていても良い。
【００２６】
また、本発明の光触媒を混合した塗料を繊維に塗布する場合、８０％以上が水性分散媒（典型的には水）である塗料組成物とすると、光触媒の粒子が表面に露出しやすい点において好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
擬似体液として、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２と、Ｎａ２ＳＯ４、ＨＣｌ、（ＣＨ２ＯＨ）３ＣＮＨ２と、蒸留水とを用いて、Ｎａ＋：１４２ｍＭ、Ｋ＋：５ｍＭ、Ｃａ２＋：５０ｍＭ、Ｍｇ２＋：１．５ｍＭ、Ｃｌ−：１４７．８ｍＭ、ＨＣＯ３−：４．２ｍＭ、ＨＰＯ４２−：８ｍＭ、ＳＯ４２−：０．５ｍＭ組成で、ｐＨ＝７．４の水溶液を調製した。そして、この擬似体液の水溶液２０ｍｌに、粒径約４０ｎｍの酸化チタン粒子５ｇを加え、超音波により分散させた後、６０℃で２４時間放置することにより、水酸アパタイトが分散し、突起した状態で被覆された酸化チタン光触媒を得た。
【００２９】
これにより得られたアパタイト被覆酸化チタン光触媒５ｗｔ％、水９０ｗｔ％、酢酸ビニル系合成エマルジョン・ジブチルエーテル等の有機溶剤５ｗｔ％を含有する塗料組成物を調製した。この組成物をエアスプレーにより愛玩動物用のマットに塗布した。
【００３０】
上述により光触媒を含有した愛玩動物用マットを用いて、洗濯による触媒機能劣化試験を行った。この試験において、光触媒を含有しない繊維Ｆ、光触媒含有繊維ＰＦ１、３回洗濯を行った光触媒含有繊維ＰＦ２、５回洗濯を行った光触媒含有繊維ＰＦ３、１０回洗濯を行った光触媒含有繊維ＰＦ４、３０回洗濯を行った光触媒繊維ＰＦ５をメチレンブルー水溶液に浸漬し、メチレンブルー水溶液の透過度Ｐを測定し、遮光時ＬＦおよび照射時ＬＮについて時間Ｔにおける光触媒効果の経時変化を評価した。なお、洗濯は、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３号に従って行った。図１に示すように、光触媒含有繊維ＰＦ１〜ＰＦ５を光触媒を含有しない繊維Ｐと比べると、全て、透過度Ｐが上がった。さらに、洗濯するにつれ透過度Ｐが上がった。すなわち、洗濯により光触媒の表面を覆っていた塗料が剥離され、光触媒が表面に露出し、メチレンブルーの吸着および分解を良好に行うことができた。また、本発明の光触媒含有繊維は酸化チタンにアパタイトが被覆されているため、遮光時ＬＦもアパタイトによりメチレンブルーを吸着し、照射時ＬＮに酸化チタンによって分解していた。但し、洗濯回数が３０回を超えると徐々に光触媒が繊維から剥離し、機能が低下するとともに、繊維も劣化した。以上により、洗濯による光触媒の剥離が少ない光触媒含有繊維を得ることができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明の光触媒含有繊維は、光が照射されない時間でも臭気成分等を吸着し、光が照射されると吸着された臭気成分等を確実かつ効果的に分解除去することができ、それにより、吸着能が再生し半永久的に吸着能を発揮することができる。また、Ｍｘ（ＺＯｙ）ｚＸｎで表わされる化合物によって光触媒が被覆されているため、繊維自身が分解されることがない。したがって、本発明の光触媒含有繊維を用いて、カーテン、カーペット、および寝具等を作製し使用することによって、シックハウス症候群の原因といわれる建材、家具等から揮発する有害化学物質や、ペット等による臭気成分、細菌等を分解除去することができる。
【００３２】
請求項２の発明の光触媒含有繊維は、請求項１の光触媒含有繊維の効果に加えて、強力な光触媒機能を有する酸化チタンによって、さらに良好に有害化学物質、臭気成分、および細菌等を分解除去できる。
【００３３】
請求項３の発明の光触媒含有繊維は、請求項１又は請求項２の発明の光触媒含有繊維の効果に加えて、光触媒の表面にアパタイトが分散して突起しているため、繊維にからみやすく、洗濯等した場合に剥離し難い。したがって、寝具および衣料等の頻繁に洗濯するものにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を用いて行った触媒機能劣化試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
ＬＦ  遮光時
ＬＮ  照射時
Ｆ  光触媒を含有しない繊維
ＰＦ１  光触媒含有繊維
ＰＦ２  ３回洗濯を行った光触媒含有繊維
ＰＦ３  ５回洗濯を行った光触媒含有繊維
ＰＦ４  １０回洗濯を行った光触媒含有繊維
ＰＦ５  ３０回洗濯を行った光触媒含有繊維
Ｐ  透過度
Ｔ  時間
【図１】
2004195416.tif 000002