(57)【要約】【課題】光触媒反応方法と電解方法を組み合わせて、水から水素及び酸素を連続的に製造する方法及び装置において、光触媒反応により生ずるレドックス媒体の還元体を効率よく、レドックス媒体の酸化体に戻すことができる方法及び装置の提供。【解決手段】レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む光触媒反応槽の水溶液中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる水から酸素及び水素を製造する方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒及びレドックス媒体の酸化体の水溶液が存在する光触媒反応槽に光照射して、酸素を発生させると共に、レドックス媒体の酸化体をレドックス媒体の還元体に変化させると共に、水素イオン原子を含有する水溶液を生成させて、次に、前記レドックス媒体の前記還元体及び水素イオン原子を含有する水溶液に、イオン交換膜を有する電解槽の陽極側において電極に電流を印加して、前記レドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させると共に、イオン交換膜を介して陰極側において、水素ガスを発生させる水から酸素及び水素を製造する方法において、前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む光触媒反応槽の水溶液中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させることを特徴とする水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項２】
前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極が、「ワイヤー電極」、「メッシュ電極」、「櫛形電極」及び「格子形電極」から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項３】
レドックス媒体の酸化還元準位が０から１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）の間であることを特徴とする請求項１又は２記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項４】
レドックス媒体の酸化体及び還元体がＦｅ２＋及びＦｅ３＋であることを特徴とする請求項１から３の何れか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項５】
レドックス媒体の酸化体及び還元体がヨウ素の荷電数の変化を利用するものであることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項６】
レドックス媒体の酸化体がＩＯ３−であり、還元体がＩ―１イオンであることを特徴とする請求項５記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項７】
レドックス媒体を還元する光触媒反応を促進させるため、光触媒上で酸化されやすい有機物を光触媒反応槽に添加することを特徴とする、請求項１から６いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項８】
レドックス媒体を還元する光触媒反応を促進させるため、光触媒上で酸化されやすい有機物を光触媒反応槽に添加することを特徴とする請求項１から７いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
【請求項９】
光触媒及びレドックス媒体の酸化体が存在する水溶液に光照射することにより、酸素を発生させると共に、レドックス媒体の酸化体をレドックス媒体の還元体に変化させると共に、水素イオン原子を含有する水溶液を生成させる光触媒反応槽に接続するイオン交換膜を介して陽極側において前記レドックス媒体の還元体に電極より電流を印加することにより電解して、レドックス媒体の酸化体に変化させると共に、イオン交換膜を介して陰極側に存在する前記レドックス媒体の前記還元体及び水素イオン原子を含有する水溶液に、電極より電流を印加して、水素ガスを発生させる電解槽から構成される水から酸素及び水素を製造する装置において、前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体が存在する水溶液を含む光触媒反応槽中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させることを特徴とする水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１０】
前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極が、「ワイヤー電極」、「メッシュ電極」、「櫛形電極」及び「格子形電極」から選ばれるものであることを特徴とする請求項９記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１１】
レドックス媒体の酸化還元準位が０から１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）の間であることを特徴とする請求項９又は１０記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１２】
レドックス媒体の酸化体及び還元体がＦｅ２＋及びＦｅ３＋であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１３】
レドックス媒体の酸化体及び還元体がヨウ素の荷電数の変化を利用するものであることを特徴とする請求項９から１１いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１４】
レドックス媒体の酸化体がＩＯ３−であり、還元体がＩ―１イオンであることを特徴とする請求項１３記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１５】
前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極において、光触媒反応槽の光照射面積の５０％以上を占める領域におけるどの点からも電極までのイオン拡散距離が１０ｍを超えない位置に設置されていることを特徴とする、請求項９から１４いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【請求項１６】
レドックス媒体を還元する光触媒反応を促進させるため、光触媒上で酸化されやすい有機物を光触媒反応槽に添加することを特徴とする請求項９から１５いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒反応方法と電気分解反応方法を組み合わせた水から酸素及び水素を製造する方法、及び光触媒反応装置と電気分解反応装置を組み合わせた水から酸素及び水素を製造する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換させることによるエネルギーの変換・貯蔵する技術の研究が盛んに行われている。
この技術の代表的な例には、太陽電池がある。しかしながら、太陽電池は、製造コストが高く、またエネルギー変換効率などの向上が必要であり、更なる研究開発が必要とされている。太陽光エネルギーを利用する技術にあっては、使用する太陽エネルギーそのものは、エネルギー密度という点から評価すると、低いものであり、太陽電池の製造には、低コストであること及び大面積化が図られる技術が必要とされ、今後とも、多くの要素技術の開発が必要とされる。
太陽光エネルギーを用いてエネルギーの変換・貯蔵する技術としては、光触媒の存在下に水を水素と酸素に分解する方法が知られている。方法は、太陽光を光触媒に直接照射するものであるから、この方法を行うシステムは、全体が非常に単純であり、水素と酸素の生産にかかるコストやエネルギーは非常に少なくてすむために、積極的に研究が進められている。
この方法としては、例えば、半導体の微粒子を水溶液に懸濁させた状態で、この微粒子に光を照射して水の分解を行い、酸素と水素を発生させる方法が知られている。この方法で水素及び酸素に変換する反応が進行するのは、半導体粒子の表面で光局部電池機構によるものと推定される。この場合に、光照射により半導体表面に、電子（ｅ―１）と正孔（ｈ＋）の対が生じ、正孔（ｈ＋）により水を酸化させて酸素ガスを、電子（ｅ―１）は、半導体の他の表面で水素イオンＨ＋を還元して水素ガスを発生させることとなる。この反応の問題点としては、水素と酸素が近いサイトで同時に発生するので、逆反応が起こりやすいということが指摘される。
一般に、安定な半導体からなる触媒は、バンドギャップが大きい。例えば、半導体触媒としてよく知られているＴｉＯ２は、３Ｖ以上の光に対してのみ反応する。したがって、太陽光のような可視領域に、大きなスペクトルを持つ場合には、利用される光が少なく、制限されることとなる。
ところで、半導体電極を用いて、水から水素と酸素を製造する方法は、変換効率を向上させ、また水素と酸素の分離発生が可能とすることができる。しかしながら、半導体電極膜自体の伝導性を保ちながら、それを大面積化することが非常に難しく、半導体膜の劣化や途中で半導体膜に接触不良があると性能が大きく低下させる結果となる（特許文献１）。
しかしながら、光触媒は粉末微粒子ひとつひとつが機能を持っているので、電気的な接触不良の心配がなく、大面積化が容易である。このような光触媒の長所を保ちながら、水素製造の効率を向上させ、且つ水素と酸素を分離発生させる方法として、発明者らは、鉄レドックス媒体を用いた光触媒−電解ハイブリッドシステムを開発した（特許文献２、非特許文献１）。
この方法では、鉄（ＩＩＩ）イオンを鉄（ＩＩ）イオンに還元する還元する半導体光反応装置、鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに電解する電解装置、及び電解装置で得られる鉄（ＩＩＩ）イオンを半導体光反応装置に供給する装置から構成される（特許文献３）。
このシステムの問題点として、Ｆｅ２＋イオンを効率よくＦｅ３＋イオンに酸化する方法に改善の余地があった。このイオンの酸化反応は電極表面でのみ進行するため、膨大な量の反応溶液を電極周辺に送る必要があった。このようなことから、従来の発明ではＦｅ２＋イオンを電極周辺に送るために溶液を激しく攪拌したり、溶液をポンプなどで循環するなどが必要であることが提案されている。しかしながら、その場合の溶液攪拌や循環のためには、このために必要とするエネルギーは、大きな効率ロスにつながるため、この点の改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１２５６０１
【特許文献２】特許第３１９８２９８
【特許文献３】特開２００１−２３３６０２
【非特許文献１】太陽エネルギー２６（２０００）２２−２９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光触媒反応方法と電解方法を組み合わせて、水から水素及び酸素を連続的に製造する方法及び装置において、光触媒反応により生ずるレドックス媒体の還元体を効率よく、レドックス媒体の酸化体に戻すことができる方法及び装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光触媒及びレドックス媒体の酸化体が存在する水溶液中に光照射して、レドックス媒体の酸化体をレドックス媒体の還元体に変化させ、前記方法から得られる前記レドックス媒体の還元体に電極より電流を印加して、前記レドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させ、イオン交換膜を介して陰極側に、前記方法から得られる水素イオン原子に電極より電流を印加して、水素ガスを発生させる方法を組み合わせて水から酸素及び水素を製造する方法において、前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体が存在する光触媒反応槽の水溶液中に設置して、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させることにより、光触媒及びレドックス媒体の酸化体が存在する水溶液中に光照射して、レドックス媒体の酸化体を変化させて得られるレドックス媒体の還元体を従来のように電解槽にとりだして電解反応を行うのではないので、溶液の攪拌及び循環が最小限ですませることができ、効率化を図ることができることを、見いだして本発明を完成させた。
【０００６】
本発明によれば、レドックス媒体の還元体を酸化する電極が光触媒反応槽の内部に配置された構造とすることにより、従来必要とされていた操作である、触媒反応層で生成されたレドックス媒体を、電解槽にポンプなどの輸送手段を設けることが、必要がなくなり、その結果、溶液の攪拌や循環を行うにしても、従来のようにポンプのような輸送手段を用いることなく、必要最小限の手段を講ずることで、全体の工程を進めることができ、その結果、効率的な光エネルギー利用型水素製造装置を実現可能としたものである。
【０００７】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）光触媒及びレドックス媒体の酸化体の水溶液が存在する光触媒反応槽に光照射して、酸素を発生させると共に、レドックス媒体の酸化体をレドックス媒体の還元体に変化させると共に、水素イオン原子を含有する水溶液を生成させて、次に、前記レドックス媒体の前記還元体及び水素イオン原子を含有する水溶液に、イオン交換膜を有する電解槽の陽極側において電極に電流を印加して、前記レドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させると共に、イオン交換膜を介して陰極側において、水素ガスを発生させる水から酸素及び水素を製造する方法において、前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む光触媒反応槽の水溶液中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させることを特徴とする水から酸素及び水素を製造する方法。
（２）前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極が、「ワイヤー電極」、「メッシュ電極」、「櫛形電極」及び「格子形電極」から選ばれるものであることを特徴とする（１）記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
（３）レドックス媒体の酸化還元準位が０から１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）の間であることを特徴とする（１）又は（２）記載の水から酸素及び水素を製造する方法。（４）レドックス媒体の酸化体及び還元体がＦｅ２＋及びＦｅ３＋であることを特徴とする（１）から（３）の何れか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
（５）レドックス媒体の酸化体及び還元体がヨウ素の荷電数の変化を利用するものであることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
（６）レドックス媒体の酸化体がＩＯ３−であり、還元体がＩ―１イオンであることを特徴とする（５）記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
（７）レドックス媒体を還元する光触媒反応を促進させるため、光触媒上で酸化されやすい有機物を光触媒反応槽に添加することを特徴とする（１）から（６）いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
（８）レドックス媒体を還元する光触媒反応を促進させるため、光触媒上で酸化されやすい有機物を光触媒反応槽に添加することを特徴とする、（１）から（７）いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する方法。
（９）光触媒及びレドックス媒体の酸化体が存在する水溶液に光照射することにより、酸素を発生させると共に、レドレドックス媒体の酸化体をレドックス媒体の還元体に変化させると共に、水素イオン原子を含有する水溶液を生成させる光触媒反応槽に接続するイオン交換膜を介して陽極側において前記レドックス媒体の還元体に電極より電流を印加することにより電解して、レドックス媒体の酸化体に変化させると共に、イオン交換膜を介して陰極側に存在する前記レドックス媒体の前記還元体及び水素イオン原子を含有する水溶液に、電極より電流を印加して、水素ガスを発生させる電解槽から構成される水から酸素及び水素を製造する装置において、前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体が存在する水溶液を含む光触媒反応槽中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させることを特徴とする水から酸素及び水素を製造する装置。
（１０）前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極が、「ワイヤー電極」、「メッシュ電極」、「櫛形電極」及び「格子形電極」から選ばれるものであることを特徴とする（９）記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
（１１）レドックス媒体の酸化還元準位が０から１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）の間であることを特徴とする（９）又は（１０）記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
（１２）レドックス媒体の酸化体及び還元体がＦｅ２＋及びＦｅ３＋であることを特徴とする（９）から（１１）のいずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
（１３）レドックス媒体の酸化体及び還元体がヨウ素の荷電数の変化を利用するものであることを特徴とする（９）から（１１）いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
（１４）レドックス媒体の酸化体がＩＯ３−であり、還元体がＩ―１イオンであることを特徴とする（１３）記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
（１５）前記レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極において、光触媒反応槽の光照射面積の５０％以上を占める領域におけるどの点からも電極までのイオン拡散距離が１０ｍを超えない位置に設置されていることを特徴とする、（９）から（１４）いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
（１６）レドックス媒体を還元する光触媒反応を促進させるため、光触媒上で酸化されやすい有機物を光触媒反応槽に添加することを特徴とする（９）から（１５）いずれか記載の水から酸素及び水素を製造する装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の基本的な構成は、光反応により酸素、還元体及び水素イオンを触媒の存在下に製造する光触媒反応槽と酸化体及び水素イオンから水素ガスを電解により製造する電解槽から成り立っている。
【０００９】
光触媒反応槽は、光が照射されることにより光触媒上で光触媒反応が起こるようにする槽が光触媒反応槽である。溶液抵抗を小さくするため、光触媒反応槽と電解槽の接合部分は大きい方が望ましい。
光反応触媒槽の反応は以下の通りである。
Ｏｘ＋２Ｈ２Ｏ―――＞Ｒｅｄ  ＋  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋（１）
ＲｅｄおよびＯｘはレドックスの還元体と酸化体の対である。
【００１０】
電解槽では、水素イオンから水素ガスを電解により製造する。
Ｒｅｄ  ＋  ４Ｈ＋―――＞２Ｈ２  ＋  Ｏｘ              （２）
ＲｅｄおよびＯｘはレドックスの還元体と酸化体の対である。
【００１１】
全体の反応は、（１）及び（２）をあわせた以下の（３）式の反応となる。
２Ｈ２Ｏ    −−＞  ２Ｈ２  ＋  Ｏ２    （３）
【００１２】
前記の反応で用いられるＲｅｄ／Ｏｘの対としては、様々な組み合わせが利用できる。
本発明の場合には、太陽光を使用するので、好ましくは、その酸化還元対のレドックス媒体の酸化還元準位が０から１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝０）の間であることが望ましい。
この条件からはずれると、光触媒反応または電解反応のいずれかの効率が悪くなるためである。
ヨウ素系のレドックスとしては、具体的には、例えば、Ｉ−／ＩＯ３−、Ｉ−／ＩＯ４−、Ｉ−／Ｉ３−、Ｉ−／Ｉ２、Ｉ−／ＨＩＯ、Ｉ２／ＩＯ３−などの組み合わせがある。この組み合わせ自体は、公知である（この光触媒反応については特開平２００１−０５０１９５に記載されている）。
また、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋のレドックスも用いることができる。この光触媒反応についても。公知である（特開平１１−１５７８０１、特開平１０−８７３０３）。さらに、１つの対だけでなく、２つ以上の対を同時に進行するようにしてもよい。
【００１３】
レドックス媒体の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｌから、その飽和溶液までの濃度のものを用いることができる。
この場合には、好ましくは沈殿をおこさないよう状態で、できるだけ濃厚な状態であることが必要である。このようなことから、飽和溶液よりわずかに薄い濃度がよい。共存する陽イオンについては反応を阻害しないものであれば、任意に用いることができる。例えば、Ｈ＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンなどがある。
溶液のｐＨは活性に非常に大きな影響を与える。酸性側ではＩ２やＩ３−を含むレドックス反応が進行し、アルカリ性ではＩＯ３−、ＩＯ４−を含むレドックス反応が進行する。どのｐＨで反応を進行させるかは、光触媒の種類やその安定領域などに依存する。
【００１４】
反応溶液には、電解反応の溶液抵抗を下げるための安定な支持電解質が必要である。
一般的な電解反応の支持電解質が用いられる。例えば、Ｎａ２ＳＯ４，Ｈ２ＳＯ４，Ｎａ２ＨＰＯ４等である。濃度は電解の過電圧低下のためには高濃度が望ましい。好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
電解液としては、光触媒を容易に分解できる有機物が含まれていることが好ましい。
例えば、低級の有機酸、アルコール、アルデヒド及びエーテルは、鉄イオン還元の光触媒反応を促進するために、添加することは望ましい。このような物質は光触媒のホール捕獲剤と呼ばれるものである。光触媒は一般的に多くの種類の有機物を酸化的に分解することが知られており、このような物質を使うことができる。例えば、低級の有機酸としては、ギ酸、酢酸及び蓚酸などをあげることができる。
低級のアルコールとすては、メタノール、エタノール、ブタノールである。例えば、低級のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを挙げることができる。また、エーテルとしては、ジエチルエーテル等がある。
また、食品廃液や工場廃液中の有機物の分解などの処理と同時にできる利点がある。例えば、食品廃液中のアミノ酸やアルコールなどはそのまま河川に流れ込むと富栄養化の原因となり、河川が汚れてしまう。これらの有機物を光触媒反応槽に入れると、多くの場合、光触媒の正孔で酸化され、最終的には炭酸ガスになる。残った電子はＦｅ３＋の還元に効率的に使われる。但し、色の濃く付いた重油などは、光透過に関して光触媒反応の妨げとなるので、これらの物質は添加してはいけない。
【００１５】
反応を開始する場合、Ｒｅｄ対Ｏｘの比率は任意でよい。平衡状態になるまでは式１と２のどちらか一方が優先して進行するが、平衡状態になれば、水素と酸素が２対１で発生するようになる。
【００１６】
本発明について図１により説明する。
本発明は、電解槽及び光触媒反応槽から構成される。光触媒反応槽は基本的には太陽光の利用を考えているので、光をできるだけ多く集める必要がある。このようなことから、
光触媒反応槽は、その平面は、できるだけ大きな面積を必要とする。
本発明では、電解槽の酸化用電極が、光触媒反応槽内に設置されていることが特徴である。
従来、電解槽と光触媒反応槽からなる反応器では、電解槽の酸化用電極は、電極槽内に設置することが通常である。従来の発想は、光触媒反応と電解反応を別々に行い、レドックス媒体を含んだ溶液がこの２つの反応を結びつけるという考えから来たためである。鉄イオンの電解反応システム自体はパイロットプラントレベルまで確立していたので、独立の技術という考えがあった。
【００１７】
酸化側電極を、光触媒反応槽中に設置する、とりわけ光触媒反応が起こる部分のごく近傍に配置するようにすれば、従来の方法によれば、基本的にこの反応の律速が、レドックスイオンが拡散する点にあった点が解決され、この部分の拡散を速やかにおこなうことが可能となり、反応の律速という問題点を解決できるということになる。このようなことから、酸化用電極を光反応触媒層中に設置し、電極は、できる限り、単位体積あたりの面積が広いものである場合が有効である。
この電極の形状としては、電極をワイヤー状に形成した「ワイヤー電極」及び「メッシュ電極」、基幹部を棒状体で形成し、この棒状体に細線を固着して形成した「櫛形電極」や細線を格子状に固着して形成した「格子形電極」を用いる。このような電極を用いることにより、拡散距離が小さくなるため、自然拡散だけでも高効率化できる。さらに、以下の条件が好ましいことがわかる。
【００１８】
基本としては反応槽の溶液のほとんどの部分から電極までのイオン拡散距離が近ければ近いほど望ましい。しかし、その理想を達成するには電極面積を極限まで広くすることになり、装置コストが大幅に増大する欠点が出てくる。反応槽内はイオン濃度差や温度差などによる自然の対流もあることから、ある程度の拡散距離はあっても良いと考えられる。すなわち、現実的には、光触媒反応槽の光照射面積の５０％以上を占める領域におけるどの点からも電極までのイオン拡散距離が１０ｍを超えない位置に電極が設置されていれば、イオンの拡散は最低限達成できる。
【００１９】
その上で、光触媒反応槽内部の拡散を促進させるような攪拌・流動方法を、補助的な手段として併用することができる。具体的には、以下のような手段が考えられる。
反応を均一に行わせるためには光触媒反応槽全体にわたって、電極を配置することが望ましい。電極は常時反応槽に配置したままでも、電解反応時だけ入れる方法でもよい。また、この電極自体を光触媒反応槽中で電解しながら動かすことで反応効率を上げることもできる。これまでの考え方は溶液自身を電解槽側に移動（攪拌や循環）することで効率を上げるというものであるが、これに比べて本発明の方が大量溶液移動のためのエネルギーが必要ない分だけ、システム全体のエネルギー効率が良くなる。
従来の方法で、光触媒反応で生成される還元体を、電解槽に輸送して電解反応を行う場合には、どうしてもポンプなどを用いた溶液の大量循環が必要であり、大きなエネルギーを必要とする。
本発明では、循環させるための手段として、前記の手段を講じると、溶液の攪拌を行ったとしてもそのためのエネルギーも最小ですむ。
しかしながら、電極面積を大きくすることはシステムコストの増加につながるため、電極面積は必要最低限にする。
その上でわずかに溶液が流動できれば反応は効率よく進行できる。電極材料としてはＰｔの他に、カーボンやＩＴＯ，ＳｎＯ２系酸化物など、反応溶液に安定なものを用いることができる。光触媒は原理上、上記電極に接触する必要がなく、レドックスを介在して電子を電極に渡すため、半導体電極反応とは異なる。
電解は常時行うことで常にレドックス還元体濃度を低く保ち、光触媒活性を向上させても良いし、またはレドックス還元体を蓄積した後で安価な夜間電力で電解するなどどちらの方法もとることができる。
【００２０】
従来の方法に用いられてきた装置は図２に示すとおりである。
この場合においても、電解槽及び光触媒反応槽から構成され、電解槽の酸化用電極が、電解槽内に設置されている。そして、電解槽から反応槽には、水循環ポンプにより水が送られる。
【００２１】
前記式（２）の反応を進行させるために用いられる光触媒は、（ａ）半導体の伝導帯の電子がレドックス対の酸化体を還元できるポテンシャルがあり、（ｂ）半導体の価電子帯の正孔が水を酸化して酸素を発生できるポテンシャルがあり、（ｃ）反応中に安定である、という条件を満たす必要がある。
このような半導体としては、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２など水の完全分解が出来るとされているもの、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４、Ｐｂ４Ｔｉ３ＷＯ１３、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、ＣｒＮｂＯ４、Ｃｒ２Ｔｉ２Ｏ７  、Ｃｒ−ＳｂドープＴｉＯ２など犠牲剤からの酸素発生を行うことができるもの、或いはそのポテンシャルがあるものを用いる。
ルテニウムビピリジル錯体など色素系光触媒も用いることができる。
【００２２】
反応を効率よく進行させるために助触媒を半導体に担持することも望ましい。助触媒としてはＰｔやＲｈなどの貴金属やＲｕＯ２，ＩｒＯ２などの貴金属酸化物、ＮｉやＮｉＯｘ等の遷移金属、さらにカーボンでも良い。好ましくはＰｔが用いられる。
【００２３】
半導体の調製方法は、市販品をそのまま用いることもできるし、金属前駆体より合成することもできる。純度はできるだけ高いことが望ましい。具体的な製造方法では、前駆体から水酸化物の沈澱をつくって、焼成を行ったり、アンモニウム塩を熱分解して製造したり、ゾルゲル法などを利用して製造するなど、様々な調製法が利用できる。
調製した半導体は、できるだけ結晶性のものがよく、かつある程度広い表面積を持つものがよい。しかし半導体によっては調製法が限定されるため、結晶径の制御が難しいものがあり、その場合には大きな結晶径でも良い。
半導体の結晶型は活性に重大な影響を及ぼす。例えば、同じＴｉＯ２でも水素発生にはアナタース型、酸素発生にはルチル型が望ましい。半導体によって複数の結晶型を有する場合は、どの結晶型がどのような反応に最適かを予備実験することが望ましい。
【００２４】
光照射の方法は、できるだけ光が触媒と溶液に効率よく照射されなければいけない。溶液自体が光吸収する場合は光が光触媒に当たる前に透過する溶液相の厚さは薄い方が望ましい。触媒量は入射光を充分に吸収できる量でなくてはいけない。背面にミラーなどを配置して反射光を利用することが望ましい。
光触媒は粉末の懸濁状態、触媒槽の下に沈んでいる状態、基板や槽底面に固定した状態、膜にした状態などいずれでも使用できる。原理上は、光触媒は電極と電気的に接している必要はなく、粒子ひとつひとつが反応を起こす。その意味で従来の半導体電極とは異なる。好ましくは、触媒が反応中に偏ったりせず、また回収が容易なため、基板や膜、多孔質材料などに固定するのが好ましい。光触媒の粒子は上述のように、必ずしも電極と電気的に接触する必要はないが、接触していてもかまわない。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べる。
実施例  １
光触媒反応を続行し、溶液組成中にＦｅ２＋及びＳＯ４２−が存在する状態となり、イオン交換膜で仕切った２室セルの一方にＦｅＳＯ４水溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）とＮａ２ＳＯ４（５０ｍｍｏｌ／ｌ）を２００ｍｌが存在し、他方にはＮａ２ＳＯ４水溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ）が２００ｍｌ存在させる状態となった。作用極はＰｔメッシュ電極（３５×２０ｍｍ、細線０．１ｍｍ）を用いた。対極はＰｔ板を用いた。攪拌はしなかった。対極に対して作用極に＋１．２Ｖバイアスをかけたところで１．６ｍＡの電流が観測された。
【００２６】
実施例２
実施例１について、作用極はＰｔ線電極（０．５ｍｍ径、長さ３０ｍｍ）を用いた。対極に対して作用極に＋１．２Ｖバイアスをかけたところで０．１ｍＡの電流が観測された。明らかにＰｔメッシュ電極のような高い表面積の電極が優れていることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の、水素及び酸素の製造方法及びその装置によれば、レドックス媒体の還元体を酸化する電極が光触媒反応槽の内部に配置された構造としたことにより、溶液の攪拌や循環が必要最小限ですむため、効率的な光エネルギー利用型水素製造装置を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内容を示す図
【図２】従来例を示す図
【図１】
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【図２】
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