(57)【要約】【課題】基板を加熱せずに炭化ハフニウム薄膜を形成する。【解決手段】本発明の成膜方法によれば、アーク放電により蒸着材料３１の側面から放出される粒子のうち、電荷質量比の小さい正の荷電粒子は、アーク電流によって発生する磁界によってその進行方向を基板に向かって曲げられる。他方、中性粒子８１や、電荷質量比の小さい荷電粒子８４は、磁界で曲げられる率が少ないので、基板方向には飛行せず、アノード電極３２の内周面に付着するので、基板に到達しない。このように、本発明によれば、電荷質量比の大きい、活性の高いイオン化されたハフニウム粒子のみが基板に到達するので、基板を加熱しなくてもハフニウム粒子と有機ガスとが反応し、炭化ハフニウムの薄膜が形成される。【選択図】図２
2004011007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウムからなり、少なくとも先端と側面とを有する形状に成形された蒸着材料の側面の近傍に、アノード電極を配置し、
前記蒸着材料の先端と対向する位置に基板を配置し、
前記基板と前記アノード電極と前記蒸着材料とを真空雰囲気において、前記基板と前記蒸着材料との間であって、前記基板の近傍位置に有機ガスを供給しながら、前記蒸着材料の側面と前記アノード電極との間にアーク放電を発生させ、前記蒸着材料の側面からハフニウム粒子を放出させ、
前記ハフニウム粒子のうち、荷電粒子の進行方向を、前記アーク放電によって生じた電流で、前記基板側に向け、前記荷電粒子を前記基板に到達させ、前記荷電粒子と前記有機ガスとを反応させ、前記基板表面に炭化ハフニウム薄膜を成膜する成膜方法。
【請求項２】
前記有機ガスとしてメタンガスを用いる請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記真空雰囲気の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以下に維持して前記アーク放電を発生させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜方法に関し、特に、ハフニウム化合物薄膜を成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高融点金属炭化物成膜の実施例について説明する。従来の金属炭化物成膜方法は真空中あるいは大気中にて、高融点金属を溶解する。次に溶解しながら有機系ガスを雰囲気中に導入し炭化する。真空中の場合は、ハフニウムを真空中で電子ビームを照射することによって溶解し、有機系ガスを同時に真空中に導入し、ハウフニウム炭化物を形成する。大気中であれば高周波加熱によってハフニウム金属を溶解し、有機系ガスを用いて炭化する。
【０００３】
前記真空中でのハウニウムカーバイト薄膜の成膜手法を図７に基づいて説明する。
図７の符号１１０は成膜装置を示している。この成膜装置１１０はチャンバ１０１を有しており、このチャンバ１０１はステンレス等の合金で製作されている。同図の符号１８１はヒータを示しており、ヒータ１２１はチャンバ１０１に巻回された状態でチャンバ１０１に機械的な方法（ピン）で固定されている。
【０００４】
同図の符号１８２は水冷パイプであり、ヒータ１８１と同様にチャンバ１０１に巻回されている。この水冷パイプ１２２はチャンバ１０１に機械的に固定された後に、水冷パイプ１２２の外側とチャンバ１０１の壁間との間隙を受けるためにハンダ等で埋め込まれ熱伝導を改善している。
【０００５】
同図の符号１９０は電子ビーム蒸着源であり、符号１０３はルツボであり、符号１９１はフィラメント、符号１９３は蒸着材料である。今回のハフニウムカーバイト薄膜の場合にはルツボ１０３には蒸着材料１９３としてハフニウムが充填されている。
同図の符号１０９は基板マニピュレータ（以下。マニピュレータと呼称）機構であり、駆動は基板の回転並びに上下駆動である。同図の符号１０５が基板ステージであり、符号１３１は基板を加熱するためのランプである。同図の符号１０８は試料基板であり、基板ステージ１０５に取付けられる。
【０００６】
同図の符号１０４は本装置の真空排気システムであり、符号１４１は主バルブ、１４２は高真空排気ポンプであり、この場合ターボ分子ポンプが用いられる。１４３はフォアバルブであり、これらは高真空排気ポンプ１４２の下流側に取り付けられる。
【０００７】
同図の符号１４４は低真空用排気ポンプであり、この場合、油回転ポンプを用いている。成膜装置１１０は、主バルブ１４１から低真空用排気ポンプ１４４以外の別の系統の排気システムを有しており、超高真空に排気するためのポンプ１４５が搭載されている。この場合超高真空に排気するためのポンプ１４５として、イオンポンプが搭載されている。
【０００８】
同図の符号１０５はガス導入系であり、同図の符号１５１、１５３は仕切バルブ、符号１５２はガス流量調整器（以下、マスフローコントローラと呼称）符号１５４は圧力調整器、符号１５５はガスボンベであり、この場合ガスボンベにはメタンガスが充填されている。またガス系統１０５は一連の機器が金属の配管で直列に接続されている。
図７を用いて従来のハフニウムカーバイト膜の成膜方法の動作について説明する。チャンバ１０１は大気圧の状態で試料基板１０８をステージ１０５に取付け、図中には示されていないが、チャンバ１０１の扉を封じて真空排気系１０４を稼動させてチャンバ１０１内を排気する。
【０００９】
チャンバ１０１内の圧力が１．３×１０−４Ｐａ以下になった時点で、チャンバ１０１に巻回されているヒータ１８１に通電しチャンバ１０１を加熱し、チャンバ１０１内壁に吸着している水を脱離し排気する。
この状態で１日〜２日排気し、主バルブ１４１を閉じてイオンポンプ１４５を稼動させてイオンポンプ１４５単独で排気する。この状態でさらに１日から２日排気することで真空槽１０１内の圧力が６．５×１０−６Ｐａ以下に到達したところで、ヒータ１８１の加熱を停止する。
次に、基板を加熱するためのランプ１３１に電気を通電し、ステージ１０５に設けられた不図示の穴を介してランプ１３１の明かりで試料基板１０８を加熱し、約８００℃〜１０００℃に温度を保っておく。
【００１０】
次に電子ビーム蒸着源１９０を稼動し成膜を行う。前記真空槽１０１の排気の前に、試料基板１０８を取り付けることと同時に、ハフニウム材１９３を電子ビーム蒸着源のルツボ１０３に充填しておく。排気終了後フィラメント１９１の通電し熱電子を放出させて図中には示されていないが加速電源によって電子を加速しルツボ１０３に充填されたハフニウム材１９３に電子を照射させてハフニウム材１９３を溶融さらに蒸発させる。
【００１１】
蒸発したハフニウムは上方にある拡がりを持って飛散し、試料基板１０８上に付着する。この電子ビーム蒸着源１９０稼動時は、フィラメント１９１への通電並びに電子を加速するハフニウムを蒸発させることで多量のエネルギを消費する。　この消費されたエネルギの大部分は、輻射熱として真空槽１０１内壁を加熱する。加熱された真空槽１０１は温度が上昇することにより、内壁に付着している不純物等や水が脱離する。これを防ぐために電子ビーム稼動中は水冷配管１８２に水を注水し真空槽１０１側壁を冷却し、電子ビーム蒸着源１９０稼動による熱の発生を押さえる。
【００１２】
試料基板１０８にハフニウム材１９３が付着し始めたら、ガス系統１０５を稼動させる。具体的には仕切バルブ１５１、１５３を開放し、さらにマスフローコントローラ１５２を稼動し、さらにメタンボンベ１５５の元栓を開放し、圧力調整器１５４によって２次圧を大気圧（１ａｔｍ）より少し高く設定する。
このように設定することで真空槽１０１内にメタンガスを導入し高温に加熱されている試料基板１０８上で下方から飛散してくるハフニウムが試料基板１０８上到達すると活性になり、試料基板１０８上のハフニウムとメタンガスを混合させることで試料基板１０８上でハフニウムカーバイド薄膜を形成される。
【００１３】
従来の電子ビーム蒸着源１９０を用いたハフニウムカーバイト薄膜を成膜する場合には、蒸着源から発生するハフニウムの蒸着粒子は電気的に中性であるため、単にカーボン系ガスを試料基板１０８近傍に流しても炭化の反応が起こらない。
そこで、基板ステージ１０５を８００℃から１０００℃に加熱してハフニウム基板の表面を活性にする必要がある。
従来の方法では基板ステージ１０５を高温に加熱しなければならないため、炭化できる試料は高温に耐えられる材質あるいはデバイスにでないとならないため、炭化のプロセスに制約があった。
【００１４】
また、電子ビーム蒸着源１９０は多量の熱を放出し、かつ、前記のように基板ステージ１０５を加熱しなければならないため、真空槽１０１を外側から冷却水を流して冷却するものの、真空槽１０１の内壁の温度は高くなってしまい、真空槽１０１内壁から脱離した酸素や水が分解して発生した水素等が試料基板１０８上に成膜されたハフニウム膜表面に付着して不純物として混入してしまう問題があった。
また、特に電子放出材料としてのハフニウムカーバイト薄膜は、膜厚が約数１０ｎｍ以下であり、その厚みを電子ビーム蒸着を用いて成膜することは膜厚制御性が良くないため、膜厚が不揃いになる等の問題があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、ハフニウムカーバイト薄膜を成膜するに当たり、不純物の混入を低減し、数ｎｍ程度の膜厚を制御良く成膜する技術を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、ハフニウムからなり、少なくとも先端と側面とを有する形状に成形された蒸着材料の側面の近傍に、アノード電極を配置し、前記蒸着材料の先端と対向する位置に基板を配置し、前記基板と前記アノード電極と前記蒸着材料とを真空雰囲気において、前記基板と前記蒸着材料との間であって、前記基板の近傍位置に有機ガスを供給しながら、前記蒸着材料の側面と前記アノード電極との間にアーク放電を発生させ、前記蒸着材料の側面からハフニウム粒子を放出させ、前記ハフニウム粒子のうち、荷電粒子の進行方向を、前記アーク放電によって生じた電流で、前記基板側に向け、前記荷電粒子を前記基板に到達させ、前記荷電粒子と前記有機ガスとを反応させ、前記基板表面に炭化ハフニウム薄膜を成膜する成膜方法である。
請求項２記載の成膜方法は、請求項１記載の成膜方法であって、前記有機ガスとしてメタンガスを用いる成膜方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の成膜方法であって、前記真空雰囲気の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以下に維持して前記アーク放電を発生させる成膜方法である。
【００１７】
本発明は上記のように構成されており、蒸着材料の近傍にトリガ電極を配置し、アノード電極と蒸着材料との間に電圧を印加した状態で、トリガ電極と蒸着材料との間にパルス状のトリガ放電を発生させ、蒸着材料からハフニウム粒子を放出させると、アノード電極と蒸着材料との間の圧力が高くなり、蒸着材料とアノード電極との間の絶縁耐圧が低下してアノード電極と蒸着材料の側面との間にアーク放電が発生する。
【００１８】
このとき、アーク放電を維持するアーク電流を、基板から遠ざかる方向に流すと、その電流によって誘起される磁界は、蒸着材料の側面から放出された正電荷の粒子に対して、基板方向に曲げる力を及ぼす。
蒸着材料の側面から放出される粒子には、中性粒子と、正電荷の荷電粒子がある。中性粒子と正電荷の荷電粒子のうち、電荷質量比（電荷／質量）の小さい荷電粒子は、磁界で曲げられる率が少ないので、基板方向には飛行しない。
【００１９】
ここでアノード電極を筒状にし、蒸着材料の側面周囲をアノード電極で覆えば中性粒子と電荷質量比の大きい荷電粒子とはアノード電極の内周面に付着するので、基板には到達しない。
基板方向に向けて飛行し、基板に付着する荷電粒子は電荷質量比が大きく、化学的活性の高いイオンなので、基板を加熱しなくても基板近傍に供給される有機ガスと反応し、基板表面に炭化ハフニウムの薄膜が形成される。
また、真空雰囲気の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以下にしておけば、酸素等の不純物が混入しないので、純度が高い炭化ハフニウム薄膜が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下で図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
図１の符号１は本発明の成膜方法に用いられる成膜装置を示している。この成膜装置１は、真空槽２と、蒸着源３と、基板ホルダ５０と、ノズル６３とを有している。真空槽２の外壁にはヒータ６８と、冷水管６９が巻き回されている。
【００２１】
蒸着源３は、フランジ３７と、アノード電極３２と、蒸着材料３１と、トリガ電極３４と、アーク電極３９とを有している。
真空槽２の底壁には孔が形成されており、フランジ３７はその孔を気密に塞ぐように水平に取りつけられている。
アノード電極３２は円筒形状にされており、フランジ３７に立設されている。
【００２２】
また、フランジ３７には棒３６が立設されており、その先端には第一の絶縁部材３５が取りつけられている。
トリガ電極３４は第一の絶縁部材３５上に取りつけられている。他方、蒸着材料３１はアノード電極３２の上端部分よりも下方に配置され、アノード電極３２内に位置するように、第二の絶縁部材３３を介してトリガ電極３４上に取り付けられている。
【００２３】
蒸着材料３１の形状は円柱状にされている。蒸着材料３１の中心軸線はアノード電極３２の中心軸線８と一致するようにされている。蒸着材料３１の直径はアノード電極３２の内径よりも小さくされており、従って、蒸着材料３１の側面とアノード電極３２の内周面とは一定距離だけ離間している。
【００２４】
アーク電極３９は棒状になっており、蒸着材料３１やトリガ電極３４と、アノード電極３２との間の位置に鉛直方向に配置されている。このアーク電極３９の上端は蒸着材料３１に接続されており、その下端は絶縁材料４１を介してフランジ３７に取り付けられ、アーク電極３９は該絶縁材料４１を介して真空槽２外に気密に電気的に導出されて電源装置４０に接続されている。
【００２５】
トリガ電極３４もこの電源装置４０に接続され、アノード電極３２と、真空槽２とはそれぞれ接地電位に接続されている。
真空槽２と、トリガ電極３４と、蒸着材料３１は、第一、第二の絶縁部材３３、３５によってそれぞれ互いに絶縁されており、電源装置４０を起動すると蒸着材料３１に正電圧、トリガ電極３４に蒸着材料３１よりも高い正電圧が印加されるようになっている。
【００２６】
基板ホルダ５０は真空槽２内のアノード電極３２の真上位置に水平に配置されている。基板ホルダ５０はアノード電極３２の開口３８に面する面に成膜対象物である基板５２を載置可能になっており、その面に基板５２を設置したときに、基板５２の中心軸線がアノード電極３２の中心軸線８と一致するようになっている。ノズル６３は真空槽２内に配置され、その先端の噴出口が基板近傍に位置する。
このノズル６３は真空槽２外に配置されたガス導入系６１に気密に接続されており、ガス導入系６１内に配置された有機ガスを基板５２近傍に噴出できるようになっている。
【００２７】
この成膜装置１０を用いて炭化ハフニウム薄膜を形成する工程について説明する
トリガ電極３４上にハフニウム（Ｈｆ）で構成された蒸着材料３１を配置し、ガス導入系６１に有機ガスとしてメタンガスを配置し、真空槽２に接続された真空排気系７１を起動して真空槽２内部を真空排気し、１．３×１０−５Ｐａ以下の真空雰囲気を形成した後、該真空雰囲気を維持したまま、基板ホルダ５０にシリコンからなる基板５２を保持させる。
【００２８】
基板ホルダ５０には不図示の移動手段が取り付けられており、移動手段を起動し、基板ホルダ５０をアノード電極３２の開口３８に対して相対的に回転させると、基板ホルダ５０と共に基板５２も回転する。
真空排気を続けながら、ガス導入系６１によりメタンガスをノズル６３から導入し、真空槽２内に、２．７×１０−２Ｐａ以下の成膜雰囲気が形成されるようにメタンガスの流量を調整し、その成膜雰囲気を維持する。
【００２９】
その成膜雰囲気を維持しながら、電源装置４０を起動し、アノード電極３２と蒸着材料３１との間に１００Ｖ程度の電圧を印加した状態で、トリガ電極３４にパルス状の電圧（ここでは３．４ｋＶ）を印加すると、トリガ電極３４と蒸着材料３１との間にトリガ放電が生じ、蒸着材料３１からハフニウムの粒子が放出され、その結果、アノード電極３２内周面と蒸着材料３１側面との間の絶縁耐圧が低下して、蒸着材料３１とアノード電極３２との間でアーク放電が誘起される。
【００３０】
電源装置４０には、大容量のコンデンサが装備されており、予め、充電されている。アーク放電が誘起されると、コンデンサの放電によってアーク電流が供給される。
アーク電流はアーク放電直後に最大値となり、その最大値を尖頭電流値とすると、ここでは、コンデンサの容量は８８００μＦであり、尖頭電流値は１２００Ａ以上１４００Ａ以下である。
【００３１】
アーク電極３９はアノード電極３２の中心軸線８に平行に、且つ中心軸線８の近傍に配置されており、アーク電流はアーク電極３９を蒸着材料３１から真空槽２の底面方向に向けて流れ、中心軸線８を中心とした磁界を形成する。
他方、アーク放電によって蒸着材料３１にアーク電流が流れると、蒸着材料３１の側面が溶融し、その部分からハフニウム粒子が放出される。
【００３２】
放出されたハフニウム粒子には、正又は負の荷電粒子と中性粒子がある。図２の符号８１は中性粒子を示し、符号８４は、荷電粒子のうち、質量に比べ電荷の小さい巨大荷電粒子を示している。これらの中性粒子８１と巨大荷電粒子８４は、アノード電極３２と蒸着材料３１との間の電界の影響を受けず、蒸着材料３１から放出されると、アノード電極３２に向けて直線的に飛行し、アノード電極３２の内周面に衝突するとそこに付着する。
【００３３】
電子や、負電荷を有する微小荷電粒子８２は、蒸着材料３１と反発し、且つ、正電圧のアノード電極３２に引きつけられ、蒸着材料３１からアノード電極３２に向かって飛行する。このとき、アーク電流が形成する磁界によって開口３８方向に向う力を受け、その飛行方向が開口３８方向に曲げられ、基板５２に到達する。
【００３４】
他方、質量が小さく（電荷質量比が大きい粒子）、正電荷を有する微小荷電粒子８３は、蒸着材料３１から放出され、アノード電極３２に向う途中で正電圧のアノード電極３２によって押し戻され、負電圧の蒸着材料３１に引き寄せられて、蒸着材料３１の方向に向って逆向きに飛行する。
【００３５】
この逆向きの飛行のとき、正の微小荷電粒子８３は、アーク電流が形成する磁界から開口３８方向に向う力を受けるとともに前記基板５２の方向にベクトルを持った電子流に吸引され、飛行方向が開口３８方向に曲げられ、開口３８から放出されて、基板５２に向って飛行する。
【００３６】
上述したように基板５２には有機ガスであるメタンガスが噴出されている。正電荷を有する微小荷電粒子８３の飛行方向には、基板５２が位置しており、基板５２の表面に正電荷を有する微小荷電粒子８３が付着すると、その表面でメタンガスと反応し、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）の薄膜が成長する。
薄膜成長中は、基板５２は回転しており、基板５２の表面に均等に薄膜が成長する。
【００３７】
基板５２に到達する粒子は上記のように正の荷電粒子８３、即ちイオン化したハフニウム粒子だけであり、しかもそれらの粒子は微小である。このようなハフニウム粒子は有機ガスとの反応性が非常に高いので、基板５２を加熱しないでも基板５２表面で有機ガスと反応する。
【００３８】
これに対し、蒸着材料としてハフニウムを用い、基板表面に有機ガスを供給しながら、従来のイオンプレーティング法でハフニウム粒子を基板表面に供給して成膜を行う場合、基板に到達する粒子のうち、イオン化した粒子は約３０％程度にしか過ぎず、しかも、基板に到達する粒子には大きな粒子も含まれる。
【００３９】
＜オージェ分析＞
上述した本発明の成膜方法により、シリコン基板表面に炭化ハフニウム薄膜を形成した。ここでは、有機ガスであるメタンガス導入前の圧力が２．８×１０−６Ｐａ、メタンガス導入後の圧力が５．０×１０−２Ｐａ、放電パルスが３６００発（１発／秒）、成膜時間が１時間の条件で炭化ハフニウム薄膜を成膜した。
【００４０】
尚、この条件で成膜した場合には、膜厚が０．２ｎｍ〜０．３ｎｍ／秒（０．２ｎｍ〜０．３ｎｍ／パルス数）の速度で成長することから、１時間後に成膜された炭化ハフニウム薄膜の膜厚は７０ｎｍ〜１００ｎｍになる。
【００４１】
この炭化ハフニウム薄膜について、オージェ分析を行った。その結果を図３、４に示す。図３の縦軸は測定された強度を示し、横軸はスパッタ時間（エッチング時間、単位：分）を示している。また、図４の縦軸は、図３の強度を原子濃度（％）に換算した値を示し、横軸はスパッタ時間を示している。尚、図３、４中の符号Ａに示す曲線は炭素（Ｃ）のシグナルであり、符号Ｂに示す曲線はハフニウム（Ｈｆ）のシグナルであり、符号Ｃに示す曲線は酸素（Ｏ）のシグナルであり、符号Ｄに示す曲線はケイ素（Ｓｉ）のシグナルである。
【００４２】
曲線Ａ、Ｂ、Ｄに示されるように、基板５２の構成材料であるケイ素が検出され始める深さ（スパッタ時間１２分〜１３分程度）までは、ハフニウムと炭素との原子濃度比がほぼ一定になっている。
このことから本発明によれば、ハフニウムが基板５２表面に付着しはじめた時点からハフニウムが炭化され、深さに対して原子の構成比が均一な炭化ハフニウム薄膜が得られることがわかる。
【００４３】
また、図４の曲線Ａ、Ｂに示されるように、ハフニウムとケイ素の原子濃度比は約４：６であり、上記工程で作製された炭化ハフニウム薄膜はハフニウムが４０％、炭素が６０％の比率で構成されていることがわかる。
上述したように、本発明では膜厚は放電パルスの数で制御できることから、膜厚の制御が容易であり、膜厚が１００ｎｍよりも薄い薄膜を作製することができる。
【００４４】
更に、本発明により成膜された炭化ハフニウム薄膜に含有される元素と、その結合状態を特定するために、下記に示す工程でＸ線光電子分析を行った。
＜Ｘ線光電子分析＞
上記オージェ分析の場合と同じ条件で、シリコン基板の表面に炭化ハフニウム薄膜して測定試料を作製した。
【００４５】
Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ法）により測定試料にＸ線を照射し、測定される電子線から結合エネルギーと強度の関係を求めた。尚、測定条件は、
【００４６】
Ｘ線源：アルミニウム
Ｘ線源電圧１５ｋＶ
エミッション電流：５ｍＡ
Ｘ線：モノクロメータにより線幅を狭くした
尚、前処理として、ＸＰＳ法による測定直前に、炭化ハフニウム薄膜の表面に１．５ｋＶで加速されたアルゴン（Ａｒ）イオンを衝突させ、膜厚１０ｎｍ程度エッチングし、表面に付着した汚染物質（炭素）と、表面に形成された酸化物とを除去した。
その測定結果を図５及び下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004011007.tif 000003
【００４８】
図５の縦軸は強度を、横軸は電子の結合エネルギーを示している。
上記表１と、図５から分かるように、測定試料の炭化ハフニウム薄膜には、ハフニウムと炭素と酸素が存在することがわかる。
次に、Ｈｆ原子とＣ原子の結合状態を評価するために、図５のＣ１ピークが出現する部分を拡大し、図６に示した。
【００４９】
また、前処理であるエッチングをしない測定試料と、比較となる試料についてもＣ１ピークが出現する部分を拡大したものを図６に示した。ここでは、有機ガスを供給しないで成膜を行い、シリコン基板表面にハフニウム単体からなる薄膜を形成したものを比較試料とした。
図６の縦軸は強度を、横軸は結合エネルギーを示し、図６の符号Ｌ１はエッチングされた測定試料の測定結果を、符号Ｌ２はエッチングされていない測定試料の測定結果を、符号Ｌ３は比較試料の測定結果をそれぞれ示している。
【００５０】
図６から分かるように、エッチングされていない測定試料（Ｌ２）は、２８３ｅＶと、２８６ｅＶの２つのＣ１ｓピークを有しており、他方、エッチングされた測定試料（Ｌ２）は、２８３ｅＶのＣ１ｓピークを有しているが、２８６ｅＶのＣ１ｓピークを有していない。また、炭素を有しないはずの比較試料（Ｌ３）は２８６ｅＶのピークを有していることから、２８６ｅＶは炭化ハフニウム薄膜の表面に付着した汚染物質のＣ１ｓピークであり、２８３ｅＶはＨｆ−Ｃの結合によるピークと推測される。尚、汚染物質（炭素）に関するピークは、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で報告されている値と一致していた。
【００５１】
また、上記図５に示した測定結果のＨｆ４ｆピークの強度を積分した値と、Ｃ１ｓピークの強度とを積分した値に、それぞれ感度係数を乗じ、炭化ハフニウム薄膜の元素組成を求めたところ、測定試料の炭化ハフニウム薄膜中には炭素が６６．０８％含まれることがわかった。ただし、測定試料をエッチングする工程では、Ｈｆ原子に比べＣ原子がスパッタリングレートが１／６程度と小さいため、Ｃ原子の組成が若干多めの値になったと思われ、これらのことから、本発明の成膜方法により成膜された炭化ハフニウム薄膜中では、炭素とハフニウムがほぼ１：１の割合で結合していると推測される。
【００５２】
以上は有機ガスとしてメタンガスを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、アセチレンガス、エチレンガス、エタンガス、プロパンガス等種々の有機ガスを用いることが可能であり、また、これらの有機ガスを２種類以上用いることもできる。
アノード電極３２の形状は円筒形に限定されるものではなく、中空の直方体等種々の形状のものを用いることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明ではイオン化したハフニウム粒子のみが基板表面に到達する。そのようなハフニウム粒子は反応性が非常に高く、基板を加熱しなくても基板表面で有機ガスと反応する。また、本発明では真空槽が加熱されないので、真空槽の内壁に付着している水が分解することがなく、水の分解物である酸素や水素が真空槽中に発生しない。従って、成膜中に水素や酸素が混入することがなく、炭化ハフニウム薄膜の不純物濃度が低くなる。本発明の成膜装置では、従来の電子ビーム蒸着源を用いた成膜装置ほど電力を使用しない上、膜厚をパルス数で制御できるため、数ｎｍオーダの炭化ハフニウム薄膜を正確に成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法に用いられる成膜装置の一例を示す断面図
【図２】本発明の成膜装置に用いられる蒸着源の原理を説明する図
【図３】本発明の一実施形態に係る成膜方法によって成膜された炭化ハフニウム薄膜のオージェ分析の測定結果を示すグラフ
【図４】本発明の一実施形態に係る成膜方法によって成膜された炭化ハフニウム薄膜の深さ方向の原子濃度分布を示すグラフ
【図５】本発明の一実施形態に係る成膜方法によって成膜された炭化ハフニウム薄膜のＸ線光電子分析法の測定結果を示すグラフ
【図６】Ｘ線光電子分析法のＣ１ピークが出現する部分を拡大したグラフ
【図７】従来の成膜方法に用いられる成膜装置を説明する断面図
【符号の説明】
１……成膜装置　　２……真空槽　　３……蒸着源　　３２……アノード電極
３８……開口　　３１……蒸着材料　　３４……トリガ電極　　８３……正の荷電粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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