(57)【要約】  【課題】揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を軽減ないしは解消できる化粧シートを提供する。【解決手段】基材シート上に模様層および接着剤層を介して透明シートが積層され、前記透明シート上に保護層が積層された積層構造を有しており、  前記模様層、前記接着剤層および前記保護層は、１）有機溶剤を含まない組成物又は２）炭素数が５以下の有機溶剤を含む組成物により形成されていることを特徴とする化粧シート。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に模様層および接着剤層を介して透明シートが積層され、前記透明シート上に保護層が積層された積層構造を有しており、
前記模様層、前記接着剤層および前記保護層は、１）有機溶剤を含まない組成物又は２）炭素数が５以下の有機溶剤を含む組成物により形成されている
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
模様層及び保護層の少なくも一方が水性組成物を用いて形成されたものである請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
保護層及び接着剤層の少なくとも一方が電離放射性硬化型樹脂により形成されたものである請求項１又は２に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物による室内空気汚染が低減ないしは解消された化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、種々の対象物品の表面を被覆し、美観を付与するために用いられる。その対象物品の種類は多く、とりわけ建築物の内外装、家具、家庭電機製品、厨房家具等によく使われる。
【０００３】
化粧シートは、それぞれの用途に応じて種々の構成があるが、いずれの用途向けであっても、対象物品を隠蔽し得る隠蔽性、耐久性、特に耐摩耗性、柔軟性、強度等が一定レベル以上であることが望まれる。
【０００４】
ポリ塩化ビニル樹脂シートが汎用されていた時には、化粧シートをポリ塩化ビニル樹脂シートで構成し、着色ポリ塩化ビニルシートに印刷を施して模様層を設け、その上に透明シートを熱融着させると共に、エンボス加工を施した二層のシートからなるものが、化粧シートとして多用されていた。ところが、廃棄の際に、含有する可塑剤等が高温で分解し、有害物質を生じることから、ポリプロピレン樹脂を代表とするポリオレフィン系樹脂のシートで代替されるようになり、その代替に伴なう改良も進められた。
【０００５】
他方、近年、室内空気汚染の問題が提起され、その問題を解決するための法則が種々検討されている。
【０００６】
このよう状況のもとで、ポリオレフィン系樹脂よりなる基材シート上に設けた化粧柄の面に少なくとも紫外線硬化型樹脂からなる接着剤層、溶融押出しコーティングによる透明ポリオレフィン系樹脂よりなり、かつ、当該透明ポリオレフィン系樹脂層の表面が凹凸模様であることを特徴とする化粧シートが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００７】
また、ポリオレフィン系樹脂等の基材シートが不透明着色シートであり、当該基材シートの表側とする面に絵柄層が水性インキを用いて形成され、さらにその上に、接着層を介して、透明オーバーレイ層が形成されてなる化粧シートも提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２等では、揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を解決することについては何も記載されていない。事実、いずれの化粧シートにおいても、揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を満足できる程度に解消するためには、なお改善の余地がある。
【特許文献１】特開平１０−２７８１９７号公報（第３頁、図１）
【特許文献２】特開２００１−３８８４９号公報（第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を軽減ないしは解消できる化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成物によって形成された層構成を有する化粧シートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
【００１２】
１．  基材シート上に模様層および接着剤層を介して透明シートが積層され、前記透明シート上に保護層が積層された積層構造を有しており、
前記模様層、前記接着剤層および前記保護層は、１）有機溶剤を含まない組成物又は２）炭素数が５以下の有機溶剤を含む組成物により形成されている
ことを特徴とする化粧シート。
【００１３】
２．  模様層及び保護層の少なくも一方が水性組成物を用いて形成されたものである前記項１記載の化粧シート。
【００１４】
３．  保護層及び接着剤層の少なくとも一方が電離放射性硬化型樹脂により形成されたものである前記項１又は２に記載の化粧シート。
【００１５】
４．  前記模様層は水性組成物を用いて形成され、前記接着剤層および前記保護層は電離放射性硬化型樹脂を用いて形成されたものである前記項１記載の化粧シート。
【００１６】
５．  前記模様層および前記保護層は水性組成物を用いて形成され、前記接着剤層は電離放射性硬化型樹脂を用いて形成されたものである前記項１記載の化粧シート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化粧シートは、特に前記模様層、前記接着剤層および前記保護層が、１）有機溶剤を含まない組成物又は２）炭素数が５以下の有機溶剤を含む組成物により形成されているので、揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を軽減ないしは解消することができる。
【００１８】
特に、本発明では、上記２）のように特定の有機溶剤を含む場合であっても、これら有機溶剤の放散速度が比較的速く、施工後短時間に有機溶剤が放散されるので、これらの有機溶剤が含まれる分、上記１）の場合と同様に室内空気汚染の問題を軽減ないしは解消することが可能となる。
【００１９】
本発明では、前記模様層が水性組成物を用いて形成され、前記保護層が電離放射性硬化型樹脂により形成された化粧シート（実施形態１）、前記模様層および前記保護層が水性組成物を用いて形成された化粧シート（実施形態２）の各実施形態を採用する場合には、より効果的に室内空気汚染の問題を軽減ないしは解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（１）本発明化粧シートの構成
図１には、本発明の実施形態としての化粧シートの積層構造（断面図）の具体例を示す。以下、本発明の実施形態を図示しながら説明する。
【００２１】
図１（ａ）の態様では、図中の下面側より、プライマー層２、基材シート３、模様層４、接着剤層５、透明シート６および保護層７が順に積層されて化粧シート１が構成されている。
【００２２】
図１（ｂ）の態様では、図中の下面側より、プライマー層２、基材シート３、接着剤層５、模様層４、透明シート６および保護層７が順に積層されて化粧シート１が構成されていてもよい。
【００２３】
図１（ａ）および（ｂ）からも明らかなように、両者の相違は、上記（ａ）が基材シート３の上側に模様層４が積層されているのに対し、上記（ｂ）は模様層４が透明シート１０の下側に積層されているという点である。両者の態様は、いずれも本発明に包含される。
【００２４】
なお、上記（ａ）（ｂ）のいずれの場合においても、最下面のプライマー層２は、化粧シート１と被着体との接着性を向上させるためのものであるが、本発明では任意的な層である。また、いずれの場合も、所望により、最上面から必要な層まで及ぶエンボス加工による凹凸を有していてもよい。
【００２５】
本発明の化粧シートは、製造手順（積層工程）は特に限定されない。例えば、基材シート３および透明シート６のいずれもがポリオレフィン系樹脂シートである場合は、基材シート３への印刷による模様層４の形成、模様層４上への接着剤層５の塗布形成、接着剤層５上への溶融押出しによる透明シート６の積層およびコーティングによる保護層７の積層を行えばよい。
【００２６】
本発明では、前記模様層、前記接着剤層および前記保護層が、１）有機溶剤を含まない組成物又は２）炭素数が５以下の有機溶剤を含む組成物により形成されていることを特徴とする（以下、特にことわりのない限り、前記１）の組成物および前記２）の組成物を「本発明組成物」と総称する。）。
【００２７】
上記１）の有機溶剤を含まない組成物としては、例えば水性組成物（水を溶媒とする組成物（溶液又は分散体））、無溶剤型組成物（水も含まないもの）等が挙げられる。
【００２８】
上記２）の炭素数５以下（炭素数１〜５）の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ペンタノール等のアルコール類（特に脂肪族アルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのカルボン酸エステル類等を挙げることができる。これら有機溶剤は、１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、樹脂、顔料等への溶解性及び乾燥性という点において、メチルエチルケトン及びイソプロパノールの少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００２９】
炭素数５以下の有機溶剤を含む組成物にあっては、炭素数６以上の有機溶剤を含んでいても良いが、好ましくは炭素数６以上の有機溶剤を含まない（ＯＫ？？？）。かかる構成を採用することによって、揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題をより効果的に回避することができる。
【００３０】
また、炭素数５以下の有機溶剤を含む組成物は、水を含有していても良い。水の含有割合は、用いる有機溶剤の種類等に応じて適宜調節することができる。
【００３１】
なお、模様層４、接着剤層５および保護層７を形成するための組成物として、上記１）又は２）のいずれの組成物を用いるかは、化粧シートの用途、使用目的等に応じて適宜選ぶことができる。
【００３２】
本発明組成物においては、前記１）および２）を具備している限り、その具体的な組成、特性等は限定されないが、特に実施形態１又は実施形態２のようにすることが望ましい。
【００３３】
すなわち、前記模様層が水性組成物を用いて形成され、前記保護層が電離放射性硬化型樹脂により形成された化粧シート（実施形態１）、前記模様層および前記保護層が水性組成物を用いて形成された化粧シート（実施形態２）であることが好ましい。このような構成をとることによって、より効果的に室内空気汚染の問題を軽減ないしは解消することができる。
【００３４】
上記水性組成物および電離放射性硬化型樹脂において、有機溶剤が含まれないことが最も好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲内で含まれていても良い。例えば、水性組成物においては、有機溶剤溶解性の合成樹脂、添加剤等を配合するために有機溶剤を使用することができる。また、電離放射性硬化型樹脂においては、粘度調整、有機溶剤溶解性の合成樹脂の添加等の目的で有機溶剤を配合することができる。
【００３５】
本発明の化粧シートは、揮発性有機化合物の揮発量が低減されている。具体的には、総揮発性有機化合物の濃度が４００μｇ／ｍ3以下であることが望ましい。
【００３６】
上記濃度は、ＪＩＳ  Ａ１９０１（２００３年）に定める小型チャンバー法に準拠し、次の条件において測定することができる。まず、小型チャンバーとして、ＪＩＳ が規定する２０Ｌ〜１０００Ｌのうち、小型で取り扱いやすい容積２０Ｌの小型チャンバーを使用する。この小型チャンバーを恒温槽内に保持し、恒温槽の温度を制御することにより、小型チャンバー内の温度を２８±１．０℃に保つ。湿度の制御は、乾燥空気と加湿空気の流量を制御して混合することにより行ない、小型チャンバー内の相対湿度を５０±５％に保つ。小型チャンバー内の換気は、換気回数が０．５±０．０５回／ｈになるよう行ない、製造直後から開始した放散試験の経過日；１日における有機溶剤の濃度を、チャンバー内の空気を活性炭タイプの捕集管を用いて吸着させ、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて検出することにより行う。
（２）本発明化粧シートを構成する各層
本発明の化粧シート１を構成する各層について、図１に従って順に説明する。
【００３７】
プライマー層
最下面のプライマー層２は、化粧シート１と対象物品（木質材、金属板等の基材）との接着性を向上させるために、必要に応じて設けられるものである。プライマー層はどの段階で形成しても良い。例えば、１）何も積層されていない状態の基材シート３にプライマー層２を積層する、２）基材シート３上に透明シート６までを含む各層を積層した後にプライマー層２を積層する、３）基材シート３上に保護層７までを含む各層を積層した後にプライマー層２を積層することができる。また、これら以外のタイミングで積層することもできる。
【００３８】
プライマー層２は、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の各種樹脂を１種又は２種以上用いて形成することができる。
【００３９】
プライマー層の形成は、これらの樹脂を適当な溶剤に溶解又は分散して塗料組成物又はインキ組成物とし、適宜な塗布手段又は印刷手段を用いて形成できる。
【００４０】
本発明では、上記塗料組成物及びインキ組成物としては、水性組成物を用いることが望ましい。すなわち、樹脂成分が水又は水系溶媒に溶解又は分散してなる組成物を好適に用いることができる。これにより、室内空気汚染の防止に効果的に寄与することができる。
【００４１】
上記の水系溶媒としては、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。水溶性有機溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールのほか、グリコール類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００４２】
基材シート
基材シート３は、公知の化粧シートに用いられる素材であればいずれも使用可能である。例えば、各種の紙類、プラスチックス、金属又は合金、これらの複合材料等が挙げられる。これらの材料をシート、箔等の形態で使用すれば良い。この中でも、印刷又は塗装による美観の付与が容易であり、化粧シートの製造時の加工性あるいは化粧シートを対象物品の表面に適用するときの加工性（例えば、折り曲げ、成形）に優れているという点でプラスチックスが好ましい。
【００４３】
プラスチックスとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６もしくはナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等を使用できる。
【００４４】
上記のような素材からなるプラスチックスのうちでも、有害物質を生じるおそれのないポリオレフィン系樹脂を用いることが望ましい。
【００４５】
このようなポリオレフィン系樹脂としては、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの２つのタイプがある。
【００４６】
前者の非エラストマーとしては、具体的には、ポリエチレン（低密度、中密度又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、これらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものが例示される。
【００４７】
後者のエラストマーとしては、次に示す（１）〜（８）のようなものが例示される。
【００４８】
（１）主原料がハードセグメントである高結晶質の高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの
ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性を向上させたものである。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００４９】
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、後者の割合が５重量％未満のもの（特公平６−２３２７８号公報記載）
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、またはイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの
次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
【００５０】
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体であり、モノマー中のプロピレンが、好ましくは９０重量％であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
【００５１】
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０重量％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
【００５２】
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０重量％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５重量％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載）。
【００５３】
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載）
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載）
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載）
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号
公報記載）
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン
系エラストマー
上記のポリオレフィン系樹脂は、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも１種を添加したものを使用することが好ましい。これらの紫外線吸収剤及び光安定剤は、公知又は市販のものわ使用することができる。
【００５４】
基材シート３は、対象物品に貼り付けたときの隠蔽性を向上させる目的、化粧シートに付与する模様の外観を向上させる目的等で公知の着色剤により着色することもできる。
【００５５】
上記着色剤としては、例えばカーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、チタン白等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料；アルミニウム、真鍮、二酸化チタン被覆雲母等の鱗片状箔片からなる光輝性顔料等が使用できる。その他にも、各種の染料を使用することもできる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００５６】
また、充填剤を配合することもできる。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、滑石、カオリナイト等を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００５７】
基材シート３の厚みは、一般的には２０μｍ〜１５０μｍ程度であるが、化粧シートの用途等によっては上記範囲を超えてもよい。
【００５８】
透明シート
透明シート６は、シートを透明とする意味でプラスチックシートであることが好ましい。より好ましくは、基材シート３と同様の理由で、ポリプロピレン樹脂を代表とするポリオレフィン系樹脂を使用する。従って、透明シート６としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、基材シート６を構成するものとして挙げた各種のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００５９】
ただし、透明シート６は、透明性を有する限り、着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。
【００６０】
透明シート６の厚みは、基材シート３と同様、通常は２０μｍ〜１５０μｍ程度であるが、化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えてもよい。
【００６１】
模様層
模様層４は、化粧シートに、意匠的な外観を付与するためのものである。図１（ａ）（ｂ）からも明らかなように、模様層４の形成は基材シート３側でもよいし、透明シート６側でもよい。
【００６２】
模様層４は、絵、文字、図等の任意のものでよく、用途に合わせて適宜組み合わせることができる
模様層の形成方法は限定されないが、一般的には印刷インキを用いる印刷法により好適に形成できる。印刷法としては、バインダーの選択範囲が広いという点でグラビア印刷法が適しているが、これ以外の印刷法によってもよい。また、印刷法のほかに、電子写真法、インキジェット法等も適用できる。
【００６３】
模様層は、染料、顔料等の着色剤とバインダ樹脂とを含む組成物で形成される。模様層４が印刷法により形成されるときは、着色剤及びバインダ樹脂が印刷用インキの成分に該当する。
【００６４】
本発明では、模様層は、特に水性組成物により形成されることが望ましい。例えば、樹脂を水に溶解した樹脂溶液、バインダ樹脂を水に分散させたエマルジョン等を水性組成物として用いることができる。水性組成物を用いることによって、印刷時において印刷用版からプラスチックシートにインキが移るまでの間に乾燥することがない。しかも、有機溶剤と異なり、乾燥までの間に揮発して室内空気が汚染される問題も解消される。
【００６５】
水性組成物に適した樹脂としては、例えばアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を用いることができる。この共重合体は、例えば（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマーもしくはそのようなアミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体もしくは同Ｎ−メチロール置換体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー等の１種もしくは２種以上と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の１種もしくは２種以上との共重合体からなるものを挙げることができる。
【００６６】
また、例えばポリアルリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂等の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、もしくは多糖類等の水溶性天然高分子等も使用することができる。
【００６７】
さらに、例えば天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【００６８】
また、上記樹脂としては、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂等のウレタン系樹脂、ポリオール系樹脂、もしくは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル系樹脂との混合樹脂等も用いることができる。
【００６９】
本発明の化粧シート１の模様層４を形成するためのインキは、上記のような樹脂を用いて構成されたバインダ液中に着色剤を分散させて調製した水性組成物のタイプのものを用いることが好ましい。なお、アルコール系等の有機溶剤が、バインダ樹脂の溶解性の点で必要な場合であっても、分子量の低い（例えば分子中の炭素数が５以下のもの）を使用し、少量の配合にとどめることが、製造後の化粧シート１からの有機化合物の揮発を抑制する意味で好ましい。
【００７０】
接着剤層
接着剤層５は、化粧シート１を構成する基材シート３と透明シート６を模様層４を介して積層するために形成される。
【００７１】
接着剤層５は、公知の接着剤を用いて形成することができる。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等の汎用されている樹脂あるいはその２液硬化物等を使用することができる。特に、本発明では、無溶剤で架橋し、固化する電離放射線硬化性組成物（特に、使用する電離放射線の透過性の高い電子線を用い得る電離放射性硬化型樹脂）を用いて形成することが好ましい。かかる組成物を使用することによって、基材シート３および透明シート６との優れた接着性、良好な接着速度、溶剤による臭気発生・残存の回避等の効果をより確実に得ることができる。また、電離放射性硬化型樹脂は、紫外線硬化性組成物におけるように光重合開始剤を配合する必要がないから、化粧シート１を形成した後の経時劣化を回避することもできる。
【００７２】
電離放射性硬化型樹脂としては公知のものを使用することができるが、特に分子中に重合不飽和結合もしくはカチオン重合性官能基をもつプレポリマー、ポリマー及び／又はモノマーを混合した組成物が好ましく用いられる。具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基（メタ）アクリロイルオキシ基などのラジカル重合性不飽和基、エポキシ基などのカチオン重合性官能基、チオール基を２個以上有する単量体、プレポリマーまたはポリマーから構成される。これらの単量体、プレポリマーまたはポリマーは１種または２種以上で使用することができる。
【００７３】
ラジカル重合性不飽和基をもつプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、もしくはシリコン（メタ）アクリレートなどが使用できる。その分子量は、２５０〜１００００のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基をもつポリマーとしては、重合度が１０００程度のものが使用される。
【００７４】
カチオン重合性官能基をもつプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、もしくはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、もしくは芳香族系ビニルエーテルなどのビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。ラジカル重合性不飽和基をもつモノマーの例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、もしくはフェノキシ（メタ）アクリレートなどがある。
【００７５】
ラジカル重合性不飽和基をもつ多官能モノマーの例としては、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、もしくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。
【００７６】
カチオン重合性官能基をもつモノマーとしては、上記カチオン重合性官能基をもつプレポリマーのモノマーを利用できる。チオール基をもつモノマーには、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラグリコレートなどがある。
【００７７】
電離放射性硬化型樹脂には、必要に応じてポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース誘導体などの熱可塑性樹脂を可塑剤又は粘着防止剤として配合したり、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナなどの微粉末からなる体質顔料を配合することができる。
【００７８】
電離放射性硬化型樹脂を基材シート３上、模様層４上、もしくは透明シート６上（図では下面側である。）に塗布するには、通常の塗布量の範囲で均一な塗布が行なえるグラビアコーティング又はロールコーティングを好適に用いることができる。塗布量としては、０．５ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2とすればよい。かかる塗布量に設定することによって、基材シート３が変形するときに生ずる凹凸模様状の変形を効果的に吸収でき、また優れた接着性が得られる。
【００７９】
接着剤層５は、基材シート３および透明シート６が、模様層４および接着剤層５を介して重ねられた後、基材シート３および透明シート６のいずれかの側から電子線を照射することにより硬化させる。この場合の照射条件は公知の条件に従えばよいが、特に０．１〜６ＭｅＶ程度の加速電圧で照射線量１Ｇｙ〜１００ｋＧｙ程度とすることが好ましい。
【００８０】
透明シート６は、予めシート化して得られたものを用いることもできるが、溶融押出ししてシート化する際に基材シート３の上方に配置して圧着することにより積層したものであってもよい。このような、溶融出しにより積層を行なった方が、一旦シート化したものを積層するのにくらべ、より高い接着性を得ることができ、エンボス加工の際にも加熱に必要な熱量を少なくすることができる。
【００８１】
溶融押出しによるときは、基材シート３上に模様層４を積層し、模様層４上に接着剤層５を構成するための電離放射性硬化型樹脂を塗布し、電離放射性硬化型樹脂の塗布面上に透明シート６を溶融押出ししたものを、押出し直後に重ねて圧着し、その後、電子線を、基材シート３および透明シート６のいずれかの側から照射すればよい。
【００８２】
保護層
保護層７は、化粧シート１の透明シート６上、即ち最表面に積層されるものである。
【００８３】
保護層７の形成は、本発明組成物を用いて行えば良い。特に、水性組成物又は電離放射性硬化型樹脂を用いることが好ましい。
【００８４】
水性組成物は、模様層４を形成するための水性組成物と同様のものを使用することができる。ただし、模様層の場合と異なり、着色剤を配合せずに使用することが望ましい。また、必要に応じて、形成後の保護層７の艶調整、表面の耐久性の向上等の目的で、無機系充填剤等を配合することもできる。。
【００８５】
電離放射性硬化型樹脂は、接着剤層５を形成するための電離放射性硬化型樹脂と同様のものを使用することができる。
【００８６】
保護層７を形成するに際し、透明シート６上に、上記水性組成物または電離放射性硬化型樹脂を塗布する。上記水性組成物を用いる場合には、乾燥させることにより保護層の形成を行えばよい。上記電離放射性硬化型樹脂を用いる場合には、電子線を照射して硬化させることにより行なえばよい。いずれの場合も、保護層の厚みが２〜２５μｍ程度となるよう形成することが好ましい。この範囲に設定することにょって、より優れた保護効果を得ることができる。
【００８７】
なお、保護層７を電離放射性硬化型樹脂を用いて形成する場合、電子線の照射回数は、接着剤層５の形成時の電子線照射も含めると、合計２回行なうことになる。これに対し、透明シート６を基材シート３の上方に積層する際には電子線を照射せず、保護層７の形成の際に接着剤層５の硬化も兼ねて電子線を照射すれば１回の照射で済む。このようにすることにより、電子線の照射回数を単に減らせるだけでなく、プラスチックシート、とくにポリオレフィン系樹脂シートの劣化を防止することもできる。
【００８８】
保護層７は、基材シート３上に透明シート６までを含む各層を積層した後に積層することが好ましい。保護層７の積層の際には、プライマー層２を伴なっていても伴なっていなくてもよい。また、予め溶融押出しにより製造された透明シート６を用いる場合には、保護層７を予め透明シート６上に積層してもよいし、透明シート１を下層と積層した後に保護層７を積層してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより詳しく説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９０】
実施例１
着色材の添加により着色隠蔽したポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ）を用意し、その表面（おもて面）及び裏面にコロナ放電処理を施した。この表面（おもて面）に２液硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキをグラビア印刷し、アクリル系樹脂をバインダーとしたインキで木目柄の絵柄層を形成した。また、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層をグラビア印刷にて形成し、印刷シートを得た。
【００９１】
次いで、上記印刷シートの絵柄層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤層を厚さ１５μｍで形成した後、その塗膜の上に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み８０μｍ）をラミネートした。
【００９２】
次に、上記ラミネートにより得た積層体に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム側の面から赤外線非接触方式のヒーターで加熱して透明ポリプロピレン系樹脂フィルムを柔らかくした後、直ちにその面に加熱下で加圧することによりエンボス加工を施し、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。そして、この面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化型のアクリル系樹脂を約３μｍ塗工し、保護層を形成した。
【００９３】
本実施例では、各バインダーの溶剤として、炭素数５以下の溶剤を含むものを使用した。そして、得られた化粧シートについて、溶剤の揮発量を前記チャンバー法によりシート製造直後〜３０日の間測定した。溶剤の各成分の値を１とし、その減衰率を表１及び図２に示す。なお、図２中、実線が炭素数５以下の溶剤、破線が炭素数６以上の溶剤の結果を示す。
【００９４】
【表１】
2004306584.tif 000002
【００９５】
表１及び図２の結果より、本発明化粧シートは、炭素数５以下の溶剤を使用する分、それだけＶＯＣの問題を効果的に解消できることがわかる。
【００９６】
表１中、「DIV/0!」は０であることを示す（表２も同じ。）。また、図２の溶剤は、右上の表示中、順にトルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘプタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを示す（図３も同じ。）。
【００９７】
実施例２
着色材の添加により着色隠蔽したポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ）を用意し、その表面（おもて面）及び裏面にコロナ放電処理を施した。この表面（おもて面）に２液硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキをグラビア印刷し、アクリル系樹脂をバインダーとしたインキで木目柄の絵柄層２を形成した。また、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層６をグラビア印刷にて形成し、印刷シートを得た。
【００９８】
次いで、上記印刷シートの絵柄層２の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤層を厚さ１５μｍで形成した後、その塗膜の上に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み８０μｍ）をラミネートした。
【００９９】
透明性樹脂層の上に、さらにイソシアネート部分がイソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたアクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）とからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層５（厚さ２μｍ）を形成した。
【０１００】
次に、ウレタンアクリレート系の電離放射線硬化型樹脂をグラビアコートにて塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させることにより、透明性保護層６（厚さ５μｍ）を形成した。
【０１０１】
最後に、透明性保護層の側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明性保護層及び第二透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに透明性保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得た。
【０１０２】
本実施例では、各バインダーの溶剤として、炭素数５以下の溶剤を含むものを使用した。そして、得られた化粧シートについて、溶剤の揮発量を前記チャンバー法によりシート製造直後〜３０日の間測定した。溶剤の各成分の値を１とし、その減衰率の結果を表２及び図３に示す。なお、図３中、実線が炭素数５以下の溶剤、破線が炭素数６以上の溶剤の結果を示す。
【０１０３】
【表２】
2004306584.tif 000003
【０１０４】
表２及び図３の結果より、本発明化粧シートは、炭素数５以下の溶剤を使用する分、それだけＶＯＣの問題を効果的に解消できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の化粧シートに実施例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた化粧シートについて溶剤揮発量を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた化粧シートについて溶剤揮発量を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１    化粧シート
２    プライマー層
３    基材シート
４    模様層
５    接着剤層
６    透明シート
７    保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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