(57)【要約】      （修正有）【解決手段】下記（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物。（Ａ）メタクリル酸メチル、および／または、メタクリル酸メチルの重合体（Ｂ）一般式（１）で表される化合物。2004339155.tif 000033［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、一般式（２）または一般式（３）のいずれかの基を表す。］2004339155.tif 0000342004339155.tif 000035［一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。］【効果】本発明の一般式（１）で表されるノルボルナン化合物を含むメタクリル酸メチル系組成物を用いれば、メタクリル酸メチルを単独で用いるよりも、透明性を維持しつつ、耐熱性、剛性、吸水性、および／または耐薬品性を大幅に向上したメタクリル樹脂を得ることが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸メチル、および／または、メタクリル酸メチルの重合体  および
（Ｂ）一般式（１）で表されるノルボルナン化合物
を含有する組成物。
【化１】
2004339155.tif 000024
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、式（２）または式（３）
【化２】
2004339155.tif 000025
【化３】
2004339155.tif 000026
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す）で表されるいずれかの基である。〕
【請求項２】
（Ｂ）ノルボルナン化合物が一般式（４）で表される化合物である請求項１記載の組成物。
【化４】
2004339155.tif 000027
［式中、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方およびＲ７は式（２）で表される基であり、Ｒ８、Ｒ９のうち、もう一方は水素原子を表す。］
【請求項３】
（Ｂ）ノルボルナン化合物が一般式（５）で表される化合物である請求項１記載の組成物。
【化５】
2004339155.tif 000028
［式中、Ｒ１０およびＲ１１は、式（３）で表されるの基である。］
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の組成物を重合してなる重合体。
【請求項５】
請求項４記載の重合体からなる光学部品。
【請求項６】
一般式（４）で表される化合物。
【化６】
2004339155.tif 000029
［式中、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方およびＲ７は式（２）
【化７】
2004339155.tif 000030
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す）で表される基であり、Ｒ８、Ｒ９のうち、もう一方は水素原子を表す。］
【請求項７】
一般式（５）で表される化合物。
【化８】
2004339155.tif 000031
［式中、Ｒ１０およびＲ１１は、式（３）
【化９】
2004339155.tif 000032
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す）で表されるの基である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メチル系組成物、メタクリル酸メチル系重合体、および、重合性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明部材として広く用いられ、光および熱硬化樹脂、塗料、接着剤、インキなどの原料としても有用であるメタクリル樹脂の利点は、透明性および耐光性に優れ、機械的物性とのバランスがよく、かつ加工がよいことにある。しかしながら、グレージング材、ディスプレイ部材、導光板・拡散板、スクリーン板、あるいは光学用レンズなどの部材として、メタクリル樹脂あるいはその代替樹脂の物性に対する要求も多様化しており、現行の樹脂に対し、例えば、耐熱性、耐薬品性、吸水性、剛性、または耐衝撃性などの改良が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の透明性メタクリル樹脂の諸物性（耐熱性、耐薬品性、吸水性、剛性など）の改良に寄与する新規ノルボルナン化合物および該化合物を含有する組成物、ならびに該組成物重合してなるメタクリル酸メチル系重合体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するノルボルナン化合物を含むメタクリル酸メチル系組成物、該組成物を重合してなる重合体が、上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
▲１▼（Ａ）メタクリル酸メチル、および／または、メタクリル酸メチルの重合体  および
（Ｂ）一般式（１）で表されるノルボルナン化合物
を含有する組成物。
【０００６】
【化１０】
2004339155.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、式（２）または式（３）
【０００８】
【化１１】
2004339155.tif 000003
【０００９】
【化１２】
2004339155.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す）で表されるいずれかの基である。〕
▲２▼  （Ｂ）ノルボルナン化合物が一般式（４）で表される化合物である▲１▼記載の組成物
【００１１】
【化１３】
2004339155.tif 000005
【００１２】
［式中、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方およびＲ７は式（２）で表される基であり、Ｒ８、Ｒ９のうち、もう一方は水素原子を表す。］
▲３▼  （Ｂ）ノルボルナン化合物が一般式（５）で表される化合物である▲１▼記載の組成物
【００１３】
【化１４】
2004339155.tif 000006
【００１４】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１は、前記式（３）で表されるの基である。］
▲４▼  ▲１▼〜▲３▼いずれかに記載の組成物を重合してなる重合体
▲５▼  ▲４▼記載の重合体からなる光学部品（ディスプレイ部材、導光板・拡散板、スクリーン板、レンズなど）
▲６▼  前記一般式（４）で表される化合物
▲７▼  前記一般式（５）で表される化合物
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式（１）で表されるノルボルナン化合物および該化合物を含有する組成物、ならびに該組成物を重合してなる重合体に関するものである。一般式（１）で表されるノルボルナン化合物の具体例としては、以下の構造式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１６】
【化１５】
2004339155.tif 000007
【００１７】
【化１６】
2004339155.tif 000008
【００１８】
【化１７】
2004339155.tif 000009
【００１９】
本発明の一般式（１）で表されるノルボルナン化合物は、ノルボルナン−ジ−酸クロライド（以下、ＮＢＤＣ）と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等のアクリレート化合物とを、塩基の存在下または非存在下において、溶媒中で反応させることにより得ることができる。このとき用いる塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン等が挙げられる。溶媒としては、原料類と反応性を有しない溶媒であり、例えば、ヘキサン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等が用いられる。
【００２０】
反応の際のＮＢＤＣとアクリレート化合物との割合は、ＮＢＤＣ１モルに対し、アクリレート化合物１．５〜５モル、好ましくは１．８〜３モルである。反応は、アクリレート化合物と溶媒の混合液にＮＢＤＣを滴下し、塩基の存在下または非存在下で行われる。反応温度は９０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。塩基の使用量は、ＮＢＤＣ１モルに対し０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。
【００２１】
反応終了後、反応の際に塩基を用いなかった場合は反応液をそのまま濃縮することにより、塩基を用いた場合はその塩酸塩を濾過などにより除去したのちに濃縮することにより、本発明のノルボルナン化合物を得ることが出来る。また、カラムクロマトグラフィー等の方法を行うことにより、より高純度のものを得ることもできる。
なお、一般式（１）で表されるノルボルナン化合物の製造方法は、これらに限定されるわけではない。
【００２２】
本発明のメタクリル酸メチル系組成物に含まれる一般式（１）で表されるノルボルナン化合物のうち好ましいものは、合成コスト（原料ＮＢＤＣのコストなど）の観点から、Ｒ１の結合位置をビシクロ環の２位とした場合のＲ２の結合位置が５位または６位の化合物である。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるノルボルナン化合物を含むメタクリル酸メチル系組成物、該組成物を重合してなる重合体、および、一般式（１）で表されるノルボルナン化合物は、光および熱硬化樹脂、塗料、接着剤、インキなどの原料または製品として有用である。また、光学部品（ディスプレイ部材、導光板・拡散板、スクリーン板、レンズなど）をはじめ、特に透明性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、および剛性を必要とする用途にはとりわけ有用である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を表す。
なお、実施例中での樹脂板の物性などの評価は以下のようにして行った。
・重合の容易性
暴走反応（ワカメ現象：樹脂表面が樹皮状を呈し乱れる現象）の有無および程度を、以下の基準により目視にて判定した。
○：発生しない
△：部分的に発生
×：全面に発生
・耐熱性
リガク（株）のＴＭＡ分析装置でＴｇを測定した。
・剛性
ＪＩＳ  Ｋ７１７１法で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
・吸水率
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０法で吸水性を試験し、吸水率を測定した。
・耐薬品性
ＪＩＳ  Ｋ７１１４法で、アセトン、トルエン、および、１０％カセイソーダ水の各々について試験を行い、以下の基準により目視にて判定した。
○：異常なし
△：膨潤またはクラックがみられる
×：溶解する
【００２５】
実施例１
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部、ピリジン１０．７部、トルエン７０部を混合し、反応温度を０〜２０℃に保ちながら、式（６）と式（７）で表されるＮＢＤＣの約４／６混合物１０．０部を３０分かけて滴下装入し、さらに１０〜３０℃で８時間撹拌した。その後、生じた白色結晶をろ過により除去し、得られたろ液を塩酸水および水で洗浄した。次いでこの液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法により精製し、式（８）で示される化合物と式（９）で示される化合物の混合物１４．１部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000010
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：４０８    測定値：４０８
【００２６】
【化１８】
2004339155.tif 000011
【００２７】
実施例２
実施例１の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部を、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート１９．６部に代える以外は、実施例１と同様にして、式（１０）で示される化合物と式（１１）で示される化合物の混合物１７．６部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000012
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：４３６    測定値：４３６
【００２８】
【化１９】
2004339155.tif 000013
【００２９】
実施例３
実施例１の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部を、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．７部に代える以外は、実施例１と同様にして、式（１２）で示される化合物と式（１３）で示される化合物の混合物１５．０部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000014
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：３８０    測定値：３８０
【００３０】
【化２０】
2004339155.tif 000015
【００３１】
実施例４
実施例１の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部を、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１７．７部に代える以外は、実施例１と同様にして、式（１４）で示される化合物と式（１５）で示される化合物の混合物１６．３部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000016
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：４０８    測定値：４０８
【００３２】
【化２１】
2004339155.tif 000017
【００３３】
実施例５
実施例１の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部を、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタアクリロイルオキシプロパン３１．０部に代える以外は、実施例１と同様にして、式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物の混合物２２．８部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000018
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：６０４    測定値：６０４
【００３４】
【化２２】
2004339155.tif 000019
【００３５】
実施例６
実施例１の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部を、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン２７．２部に代える以外は、実施例１と同様にして、式（１８）で示される化合物と式（１９）で示される化合物の混合物２０．１部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000020
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：５４８    測定値：５４８
【００３６】
【化２３】
2004339155.tif 000021
【００３７】
実施例７
実施例１の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．７部を、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５部と２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート７．２部の混合物に代える以外は、実施例１と同様にして、式（２０）で示される化合物と式（２１）で示される化合物の混合物１１．０部を得た。得られた化合物は元素分析およびＦＤ−ＭＳ分析により確認した。
・元素分析値
2004339155.tif 000022
・ＦＤ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）
計算値：４２２    測定値：４２２
【００３８】
【化２４】
2004339155.tif 000023
【００３９】
実施例８
メタクリル酸メチル１００部と、実施例２で製造した式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物の混合物１０部を混合し、そこにラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を添加混合し、その後脱気し、組成物を調製した。
この組成物を、対面した一辺が２００ｍｍの正方形ガラス板２枚の間に塩化ビニール製のガスケットを配した、空間距離が２ｍｍの注型重合用鋳型に注入した。その後、熱風循環乾燥機で最初に７０℃で２時間加熱し、次に７０℃から１３０℃まで２時間かけて昇温し、最後に１３０℃で１時間加熱して重合を行った。重合中に異常は認められなかった。その後、室温まで冷却し、脱型して、厚さ２ｍｍの無色透明な樹脂板を得た。
該樹脂板の評価結果は以下の通りであった。
・重合の容易性：○
・耐熱性：Ｔｇ＝１３６℃
・剛性：曲げ弾性率＝３．１ＧＰａ
・吸水率：０．４９％
・耐薬品性：アセトン△（膨潤）、トルエン○、１０％カセイソーダ水○
【００４０】
実施例９
式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物の混合物１０部を、実施例１で製造した式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物の混合物１０部に代える以外は、実施例８の方法に従い組成物を調製した。
この組成物を、実施例８の方法に従い、鋳型中で注型重合した。重合中に異常は認められなかった。その後、室温まで冷却し、脱型して、厚さ２ｍｍの無色透明な樹脂板を得た。
該樹脂板の評価結果は以下の通りであった。
・重合の容易性：○
・耐熱性：Ｔｇ＝１３４℃
・剛性：曲げ弾性率＝３．０ＧＰａ
・吸水率：０．４９％
・耐薬品性：アセトン△（膨潤）、トルエン○、１０％カセイソーダ水○
【００４１】
実施例１０
三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチルシラップＳＹ−１０２Ｃを８０部、メタクリル酸メチル２０部、および、実施例１で製造した式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物の混合物１０部を混合し、そこにラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を添加混合し、その後脱気し、組成物を調製した。
この組成物を、実施例８の方法に従い、鋳型中で注型重合した。重合中に異常は認められなかった。その後、室温まで冷却し、脱型して、厚さ２ｍｍの無色透明な樹脂板を得た。
該樹脂板の評価結果は以下の通りであった。
・重合の容易性：○
・耐熱性：Ｔｇ＝１３５℃
・剛性：曲げ弾性率＝３．１ＧＰａ
・吸水率：０．５１％
・耐薬品性：アセトン△（膨潤）、トルエン○、１０％カセイソーダ水○
【００４２】
比較例
メタクリル酸メチル１００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を混合し、その後脱気して組成物を調製した。この組成物を実施例８の方法に従い、鋳型中で注型重合した。重合中に異常は認められなかった。その後、室温まで冷却し、脱型して、厚さ２ｍｍの無色透明な樹脂板を得た。
該樹脂板の評価結果は以下の通りであった。その結果、以下の評価結果のように、耐熱性、剛性、耐薬品性が、実施例８〜１０の樹脂板と比較して著しく劣っていた。
・重合の容易性：○
・耐熱性：Ｔｇ＝１０５℃
・剛性：曲げ弾性率＝２．７ＧＰａ
・吸水率：０．５４％
・耐薬品性：アセトン×、トルエン×、１０％カセイソーダ水○
【００４３】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表されるノルボルナン化合物を含むメタクリル酸メチル系組成物を用いれば、メタクリル酸メチルを単独で用いるよりも、透明性を維持しつつ、耐熱性、剛性、低吸水性、および／または耐薬品性を大幅に向上したメタクリル樹脂を得ることが出来る。