(57)【要約】【課題】シャットダウン機能を有し、熱溶融性樹脂のメルトダウンを防止可能なセパレータ及びこれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜が形成されてなることを特徴とする耐熱性セパレータ、及び、正極と、負極と、前記耐熱性セパレータと、電解液とが電池ケーシング内に収納され、正極と負極が耐熱性セパレータを介して対向配置されてなる二次電池。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜が形成されてなることを特徴とする耐熱性セパレータ。
【請求項２】
無機酸化物多孔質膜の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性セパレータ。
【請求項３】
無機酸化物多孔質膜がゾルゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性セパレータ。
【請求項４】
無機酸化物多孔質膜が二酸化珪素、酸化チタンまたは酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐熱性セパレータ。
【請求項５】
正極と、負極と、請求項１乃至４のいずれかに記載の耐熱性セパレータと、電解液とが電池ケーシング内に収納され、正極と負極が耐熱性セパレータを介して対向配置されてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用耐熱性セパレータ及びこれを用いた二次電池に関し、より詳しくはオーバーヒートによる危険性を回避する機能を備え、高温においても膜形状を維持して発火の危険性を回避できる耐熱性セパレータ及びこれを用いた二次電池に関し、特に電力貯蔵用や電気自動車用など大型のバッテリに適用すると有効なものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン型などの二次電池は、ケーシングの内部に正極と負極とが互いに対面するように配置され、電解液が充填されている。ケーシングの内部の正極と負極の間には短絡防止のため、イオンや電解質を透過させる多孔質体からなるセパレータが配設されている。
通常、電池が外部短絡した場合、大電流が流れ、発熱して電池温度が上昇して熱暴走が始まり、電解液の蒸発や発煙による安全弁の作動や発火などに至る危険性がある。そこで、外部短絡時の温度上昇を抑制し、熱暴走を防止するため、ポリオレフィンなどの熱溶融性樹脂からなる多孔質体をセパレータに用い、ある温度以上になるとセパレータが溶融してその開孔部を目詰まりさせることで電池反応を停止させ、発熱を抑制する機能をセパレータに持たせている。この機能はシャットダウン機能と呼ばれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような熱溶融性樹脂からなるセパレータを電力貯蔵用や電気自動車用などの大型の二次電池に用いると、大型二次電池は比較的放熱性が悪くなり、短絡などの場合の発熱量も多大なため、電池内部温度がすぐに４００〜５００℃に上昇する。このような状態になると、セパレータの溶融が開孔部の目詰まりにとどまらず、更に進行してセパレータの完全溶融や溶融亀裂に至る場合がある。この完全に溶融する状態をメルトダウンという。
このメルトダウンが生じると、セパレータにより阻止されていた電極間の接触が起こり、再び短絡電流が流れ、発熱状態となり、熱暴走に至ることになる。
【０００４】
特開平８−１１１２１４号公報には、ガラス多孔質体としてガラス繊維からなる不織布を用い、これとポリオレフィン多孔質体を積層したセパレータが提案されている。
特開平１１−２８３６０３号公報には、セラミック繊維が互いにその交点において結合したセラミックシートの間隙にポリオレフィンが保持されてなるセパレータが提案されている。
【０００５】
しかし、これらのセパレータは、いずれも比較的分厚い無機繊維からなるシートが用いられているため、特開平８−１１１２１４号公報に記載のセパレータは７５μｍ、特開平１１−２８３６０３号公報に記載のセパレータは約４５μｍといずれも分厚いセパレータとならざるを得ないものである。
電力貯蔵用や電気自動車用などの大型の二次電池は、大型といえども可能な限りコンパクトであることが望ましく、電極間の距離を可能な限り狭くして、一定の容積内により大きな面積の電極を搭載することが要請されており、セパレータとしてもより薄いものが強く要望されている状況にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、よりコンパクトな構造でありながら、シャットダウン機能を有し、熱溶融性樹脂のメルトダウンを防止可能なセパレータ及びこれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の要旨は、有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜が形成されてなることを特徴とする耐熱性セパレータにあり、さらに、正極と、負極と、前記の耐熱性セパレータと、電解液とが電池ケーシング内に収納され、正極と負極とが耐熱性セパレータを介して対向配置されてなる二次電池にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、有機多孔質フィルムとしては、１００℃未満では溶融せず、１００〜２００℃の間に融点を有し、その温度近傍でシャットダウンするものが好ましく用いられる。
この有機多孔質フィルムとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔質フィルムがより好ましく用いられる。有機多孔質フィルムがポリプロピレンからなる場合は１６０℃付近でシャットダウンし、ポリエチレンからなる場合は、１３５℃付近でシャットダウンする。
有機多孔質フィルムとしては厚みが５〜３０μｍのものが好ましく用いられ、気孔率は２０〜６０％であることが好ましい。多孔質フィルムの孔径、孔形状は、イオンや電解質を透過でき、両極の接触による短絡を防止できる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０００８】
有機多孔質フィルム表面に形成される被膜を構成する無機酸化物としては、酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化錫、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウムなどを例示できる。
無機酸化物多孔質膜は、無機酸化物前駆体の溶液を有機多孔質フィルム上に塗布した後、熱処理して無機酸化物多孔質膜としてもよく、ゾルゲル法で、無機酸化物多孔質膜を形成してもよい。
【０００９】
無機酸化物前駆体としては、ペルヒドロキシポリシラザン［−（ＳｉＨ２ＮＨ）−を基本ユニットとする無機ポリマー］を例示でき、このペルヒドロキシポリシラザンは、有機溶媒に可溶で、有機多孔質フィルム上に被膜を形成することができ、水分と反応して二酸化珪素に転化する。無機酸化物前駆体を用いて無機酸化物多孔質膜を形成する場合は、無機酸化物が二酸化珪素であることが好ましい。
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドの溶液に水を加えて加水分解して金属水酸化物ゾルを形成し、これを重縮合させて金属酸化物のゲルとするものであって、金属水酸化物ゾルを基板上に塗布してゲル化させると、金属酸化物薄膜を形成することができる。
【００１０】
金属アルコキシドのアルコキシ基の例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を例示することができ、チタン−ｎ−ブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンメトキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ストロンチウムエトキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムエトキシド、シリコンエトキシドなどは一般に市販されており、容易に入手することができる。
【００１１】
これらのアルコキシドは溶媒に溶解して溶液とし、さらに水を加えてゾル液とし、このゾル液を有機多孔質フィルム上に塗布し、不溶となる溶媒を揮発などにより除去する。
溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、エチレンオキシドなどを例示できる。
無機基板上にゾルゲル法で無機酸化物層を形成させる場合は、通常、焼結により無機酸化物結晶としているが、本発明においては、有機多孔質フィルム上に無機酸化物多孔質膜を形成するため、ゲル化は金属アルコキシドの吸収波長の光照射による光硬化あるいは、塩酸や硝酸などの酸性触媒による硬化で行えば、焼結せずとも無機酸化物多孔質膜とすることができる。ゾルゲル法で無機酸化物多孔質膜を形成させる場合は、無機酸化物としては酸化チタンまたは酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１２】
有機多孔質フィルム上に形成する無機酸化物多孔質膜の厚みは１〜２０μｍ、気孔率は２０〜６０％であることが好ましい。無機酸化物多孔質膜の厚みが１μｍ未満であると、有機多孔質フィルム溶融時のセパレータの強度が不充分となり、亀裂が入ったりして、両極の短絡が生じるおそれがある。無機酸化物多孔質膜の厚みが２０μｍを越える厚さでの強度による形態維持機能の必要はなく、２０μｍを越えると、それだけ厚くなりコンパクトさに欠けるようになる。
【００１３】
本発明の耐熱性セパレータは、有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜が形成されているので、短絡時には発熱により有機多孔質フィルムの融点を超えると、フィルムが一部溶融して開孔部を目詰まりさせて電池反応を停止させ、発熱を抑制する。しかし、有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜が形成されているので、有機多孔質フィルムが溶融する温度以上になっても、無機酸化物多孔質膜により形態が保持され、有機多孔質フィルムが完全に溶融するメルトダウンは生じることない。従って、両極の短絡は生じないので熱暴走を防止でき、発火させることがないという特徴を有する。
【００１４】
本発明の二次電池は、上記の耐熱性セパレータを用いたことを特徴とする。
以下本発明の二次電池につき、リチウム二次電池を例にとって説明するが、本発明の二次電池はこれに限定されるものではない。
すなわち、本発明の二次電池においては、正極と、負極と、有機多孔質フィルム表面に無機酸化物多孔質膜が形成されてなる耐熱性セパレータと、電解液とが電池ケーシング内に収納され、正極と負極とが耐熱性セパレータを介して対向配置されている。
【００１５】
電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ・Ｌｉ等を例示できる。電解液を構成する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等の環状ラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類等の単独または２種以上を混合したものを例示できる。
【００１６】
正極としては、アルミ箔等の集電体に、正極活物質と導電助剤粉末と、高分子結着剤とからなる電極層が担持されてなるものを例示できる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、バナジン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。導電助剤粉末としては例えばカーボンブラックを例示でき、高分子結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを例示できる。
負極としては、銅箔等の負極集電体に、負極活物質と高分子結着剤からなる負極電極層が担持されている。負極活物質としては、コークス、黒鉛、非晶質カーボン等のリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料が好ましく用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
市販の多孔質エチレンフィルム（旭化成社製、Ｎ７２０（商品名）厚さ２５μｍ、平均孔径０．０５μｍ）の表面（両面）に東燃ポリシラザン（商品名、東燃株式会社製）の２０質量％キシレン溶液を塗布し、室温でトリエチルアミン５質量％水溶液の蒸気中に２分間接触させた後、４０℃室温で７０％ＲＨの恒温恒湿室に１日おくことにより、多孔質ポリエチレンフィルム表面に多孔質シリカ膜を形成させた。得られたシリカ膜にポリシラザンの塗布、恒温恒湿処理処理を繰り返すことにより、両面にそれぞれ約１０μｍのシリカ被膜を有する多孔質ポリエチレンフィルムを得た。
【００１８】
この多孔質ポリエチレンフィルムをセパレータとし、正極として、アルミ箔にマンガン酸リチウムとカーボンブラックのスラリーを塗布してなる厚さ１４０μｍの正極板を用い、負極として、銅箔に黒鉛スラリーを塗布してなる厚さ１５０μｍの負極板を用い、電解液としてＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液を用いて、複数枚の正極と負極とがセパレータを介して配置された構成の５０Ｗｈ級角形リチウム電池を作成した。
この電池に電流４Ａで上限４．２まで充電した。
この電池に保護回路や保護素子を全く付けない状態で安全性試験を行った。
試験方法として、充電した電池をセパレータの溶融温度付近の１６０℃まで加熱し、その際の電池電圧や発熱状況を比較した。
その結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
チタンテトラブトキシドの１−プロパノール溶液に錯化剤としてベンゾイルアセトンを加えて約１時間室温で攪拌してチタンアルコキシドとの間にキレートを形成させた。これに少量の水を加え、約２時間攪拌した。実施例１で用いたと同様の多孔質ポリエチレンフィルムの両面に、この錯体溶液を塗布し、波長３６０ｎｍの光を照射して光硬化させることを繰り返し、厚み１０μｍの酸化チタン多孔質膜を形成した。
この多孔質ポリエチレンフィルムをセパレータとし、実施例１と同様の構成のリチウム電池を作成した。
この電池を実施例１と同様にして充電し、安全性試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００２０】
（比較例１）
実施例１で用いたと同様の市販の多孔質ポリエチレンフィルムを２枚重ねたものをセパレータとして用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成、充電後、安全性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004014127.tif 000002
【００２２】
表１から明らかなように、安全性試験の結果、多孔質ポリエチレンフィルムのみからなるセパレータを用いた電池は、シャットダウン状態の維持ができないものが存在したが、実施例１、実施例２の電池はいずれもシャットダウンが維持され、安全性の高いことがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
従来のポリオレフィン多孔質体からなるセパレータは、外部短絡などによる発熱を生じた場合、ポリオレフィンの融点近くになるとポリオレフィンが溶融して電流がシャットダウンするが、大型電池になると更に溶融が進行してメルトダウンし、正極と負極の隔離ができずに内部短絡により更に発熱が生じて熱暴走の危険性が生じる。
無機多孔質体では耐熱性を有し、３００℃以上でもその形態を維持できるが、シャットダウン機能はない。
本発明のセパレータはシャットダウン機能を有し、しかも大型電池での外部短絡によって発熱が生じてもメルトダウンによる正極と負極の内部短絡を阻止し、熱暴走の危険性の少ない、ポリオレフィン系セパレータと無機多孔質体系セパレータの両者の特徴を併せ持つものであり、安全性が高く、工業的価値は大きい。又、本発明の電池は、発熱を生じたときにシャットダウン機能を有し、しかも、急激に温度上昇が進行して、従来のポリオレフィン系セパレータを用いた電池では内部短絡が生じて発火の危険性があるような状況になっても、正極と負極の内部短絡を生じず、安全性に優れるという特徴を有する。