(57)【要約】【課題】半導体基板に発生する削れ及び面あれ等の形状不良を防止する。【解決手段】薄膜層除去後の半導体基板を水洗リンスする水洗リンス工程への供前に、超純水に含まれる炭素原子数８以上のアミンの濃度がアミン検出部６１で検出される。濃度の値が１ｐｐｂ未満の場合には、そのまま、その超純水が、水洗リンスに用いる超純水として水洗リンス工程７０に送られる。一方、濃度の値が１ｐｐｂ以上の場合には、カチオンを吸着するイオン交換基を有するイオンフィルタ６２で超純水がろ過され、ろ過後の超純水が、水洗リンスに用いる超純水として水洗リンス工程に送られる。【選択図】　図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜層除去後の半導体基板を水洗リンスする水洗リンス工程を有する、半導体装置の製造方法であって、
超純水に含まれる、炭素原子数８以上のアミンの濃度を検出する検出処理と、
前記濃度の値が予め定めた値未満の場合には、前記超純水を、前記水洗リンスに用いる超純水として前記水洗リンス工程に送り、前記濃度の値が前記予め定めた値以上の場合には、カチオンを吸着するイオン交換基を有するイオンフィルタで前記超純水をろ過し、当該ろ過後の超純水を、前記水洗リンスに用いる超純水として前記水洗リンス工程に送る処理と、
を有することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の、半導体装置の製造方法であって、
前記予め定めた値は１ｐｐｂであることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の、半導体装置の製造方法であって、
前記半導体基板はシリコン基板であり、前記薄膜層はシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のいずれか一方であることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の、半導体装置の製造方法であって、
前記薄膜層として、コンタクトホールの底部の薄膜層を除去する工程を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の、半導体装置の製造方法であって、前記薄膜層として、非晶質シリコン膜上に形成された薄膜層を除去する工程を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４及び５のいずれか１項に記載の、半導体装置の製造方法であって、
前記水洗リンス工程において、前記超純水と前記半導体基板とを、１００分以下の時間接触させることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５及び６のいずれか１項に記載の、半導体装置の製造方法であって、
前記水洗リンス工程において、前記超純水の温度を３０℃以下とすることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板または半導体基板に形成された薄膜層を、７個以下の炭素原子を有するアミンを含む液状組成物で処理する工程と、
前記処理後の半導体基板または薄膜層を水洗リンスする工程と、
を備えることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板または半導体基板上の薄膜層を、７個以下の炭素原子を有するアミンとフッ化水素酸とを含む液で除去する除去工程と、
前記除去工程を経た半導体基板を水洗リンスする工程を備えることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板または半導体基板に形成された薄膜上の、露光後のフォトレジストを現像用液状組成物で処理し、前記フォトレジストのパターンを形成する工程と、
前記パターンを用いて前記半導体基板または前記薄膜層を加工する工程と、
前記加工後に残存した前記パターンを剥離用液状組成物で除去する工程と、
を含み、
前記現像用液状組成物及び前記剥離用液状組成物のうち少なくとも一方は、７個以下の炭素原子を有するアミンを含む、ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、半導体基板のウェットプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造環境には、クリーンルーム建材、ウェハ保管用プラスチックケース等、多種多様な有機材料が利用されている。その他、半導体装置の洗浄工程では酢酸等が用いられ、洗浄液には添加剤として界面活性剤が加えられていることがある。また、フォトリソグラフィ工程では、フォトレジスト、現像液、フォトレジストの剥離液等の有機材料が利用されている。さらに、半導体装置の乾燥工程では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気が利用されている。
半導体装置の製造環境で使用されている有機材料の一部は、脱ガス成分となってクリーンルーム雰囲気に存在したり、ウェットプロセスで使用する液状組成物に溶け込んだりする。このような有機物のなかには、半導体装置の電気特性の劣化及び形状不良（以下、これらを、半導体装置の不良と呼ぶ）の原因となる汚染を起こすものがある。例えば、クリーンルーム雰囲気に存在するフタル酸類（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等）、ウェハ保管用プラスチックボックスから放出される酸化防止剤（Ｂｕｔｈｙｌａｔｅｄ　Ｈｙｄｒｏｘｙ　Ｔｏｌｕｅｎｅ，　ＢＨＴ）は、半導体装置の電気特性を劣化させることが知られている。なお、酸化防止剤ＢＨＴがゲート酸化膜の信頼性に及ぼす影響については、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
このようにクリーンルーム雰囲気には、半導体装置の不良を引き起こす有機物が存在する。このため、クリーンルーム雰囲気については、有機物の許容濃度が規定されている。例えば、非特許文献２には、フタル酸類（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等）、酸化防止剤ＢＨＴ、シロキサン類の許容濃度が規定されている旨が記載されている。
【０００４】
一方、液状組成物（洗浄液、超純水等）にも、製造過程及び保管時に様々な有機物が混入する。例えば、洗浄液には、フォトリソグラフィで使用するレジストから揮発した有機物が混入することがあり、超純水の供給ラインには、製造装置から有機物が混入することがある。
【非特許文献１】
「有機物汚染によるゲート酸化膜の信頼性劣化に及ぼす酸化炉への挿入雰囲気の影響」第４４会応用物理学会予稿集、１９９７年春、３０ａ−Ｄ−９
【非特許文献２】
「ＵＬＳＩ製造における汚染の形態」リアライズ社、平成１１年７月３１日発行、ｐ３８５
【特許文献１】
特開２０００−３１７４１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
ところが、液状組成物に含まれる有機物の汚染管理は、必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
例えば、半導体装置のウェットプロセスに用いられる洗浄液（フッ化水素（フッ酸）、塩酸、硫酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、フッ化アンモニウム等）に関して、金属汚染は元素（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ等）ごとに管理されているが、有機物汚染は種類ごとに管理されていない。
【０００７】
また、特許文献１に記載されているように、超純水に要求される水質は、金属汚染については１ｐｐｔ以下であるのに対して、有機物汚染については、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）に換算して１ｐｐｂ以下である。半導体装置の製造過程で使用される超純水の有機物汚染はＴＯＣで管理されているが、液中の有機物汚染を全炭素量で評価するＴＯＣでは、超純水に溶存する有機物の種類を特定することができない。このため、超純水の製造ラインに有機物汚染が混入しても、ＴＯＣの増大によって有機物汚染の発生は検知されるが、混入した有機物の種類を特定することは困難である。すなわち、半導体基板の水洗リンス工程において、半導体装置の不良原因となる有機物の種類は明確にされていない。
【０００８】
以上の理由から、洗浄液、超純水等の液状組成物の有機物汚染を制御するための対策を立てることが困難であり、半導体装置の不良の発生率を低下させることが困難である。
【０００９】
そこで、本発明は、半導体装置の不良の発生率を低下させることができる、半導体装置の製造法方を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水洗リンス後の半導体基板の成分及び質量を昇温離脱ガス分析方法により分析するとともに水洗リンス後の半導体基板の削れ量を測定する実験を行った結果、水洗リンスに用いられた超純水に含まれる、炭素原子数８以上のアミンの濃度が、水洗リンス後の半導体基板の削れ量に影響を与えることを見出した。このことから、本発明者らは、水洗リンスに用いる超純水に含まれるアミンの濃度を制御することによって、水洗リンス後の半導体基板の削れの発生率が抑制されるとの知見を得た。
【００１１】
この知見に基づき、本発明の一態様によれば、
薄膜層除去後の半導体基板を水洗リンスする水洗リンス工程を有する、半導体装置の製造方法であって、
超純水に含まれる、炭素原子数８以上のアミンの濃度を検出する検出処理と、
前記濃度の値が予め定めた値未満の場合には、前記超純水を、前記水洗リンスに用いる超純水として前記水洗リンス工程に送り、前記濃度の値が前記予め定めた値以上の場合には、カチオンを吸着するイオン交換基を有するイオンフィルタで前記超純水をろ過し、当該ろ過後の超純水を、前記水洗リンスに用いる超純水として前記水洗リンス工程に送る処理と、
を有することを特徴とする、半導体装置の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００１３】
まず、本実施の形態に係る、半導体装置の製造工程の、特に、半導体装置の素子分離からゲート酸化膜形成までの工程について説明する。
特開平１０−４１５０７号公報に記載のＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ）法を用いて、はじめに、図２（ａ）に示すように、Ｐ型半導体基板２１上に酸化膜２２およびＳｉ３Ｎ４膜２３を被着させたものを、フォトエッチング工程により、活性領域となる部分にＳｉ３Ｎ４膜のパターンを形成する。
【００１４】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｓｉ３Ｎ４膜のパターンを形成した半導体基板２１中にボロンを注入し、チャネルストッパ層のＰ型不純物領域２４を形成し、その後、１０００℃蒸気中で５００ｎｍの熱酸化膜２５を形成する。この際、熱酸化膜２５は、Ｓｉ３Ｎ４膜２３の下部までもぐり込み、いわゆるＬＯＣＯＳバーズビーク２６が生じる。熱酸化膜の形成に続いて、活性領域となる部分のＳｉ３Ｎ４膜２３および酸化膜２７を除去し、犠牲酸化を行った後、図２（ｃ）に示すゲート酸化膜２８を形成する。
【００１５】
以下の実施例１〜４では、上記ゲート酸化膜形成前に犠牲酸化膜を除去する工程に対し、本発明を実施した。
図３で犠牲酸化膜を除去する工程を説明する。図３の３１は犠牲酸化膜をフッ化水素酸（以下、フッ酸）により除去する工程である。図３の３２は、犠牲酸化膜を除去した半導体基板を超純水でリンスする工程である。含窒素有機化合物としてアミンを超純水に添加し、リンス工程３２で発生する半導体基板の削れ量を測定した。半導体基板の削れ量は、図３の３３で乾燥処理を施した後、図３の３４において半導体基板表面とバーズビークの段差で評価した。段差が５ｎｍ未満のときは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）も併用して評価した。
【００１６】
本実施例が対象とする工程は、半導体基板表面が露出した状態で超純水と接触する全ての半導体装置の製造工程であり、上記ゲート酸化膜形成前の犠牲酸化膜除去工程に限らない。また、図３の３２で行うリンスの方式は、半導体基板と超純水が接する方式であれば、半導体基板を複数枚一度に処理するバッチ方式でも、一枚ずつ処理する枚葉方式でも構わない。
【００１７】
また、リンスに使用する超純水は水槽に溜めたものであってもよいし、オーバーフロー等の流水式であってもよい。リンス方式以外の条件についても、半導体基板表面と超純水が接すれば、上記以外の方法を用いても構わない。例えば、図３の３１で使用する薬液は、酸化膜を完全に除去できるものであればフッ酸以外の薬液でもよい。例えば、フッ化水素ガス等のガスを用いても構わない。また、（１）フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、有機酸のいずれか１種類以上を含む酸性溶液Ａ、（２）酸性溶液Ａと過酸化水素水、フッ化アンモニウムのいずれか１種類以上を含む酸性溶液Ｂ、（３）アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのうちの少なくとも１種類を含むアルカリ性溶液Ｃ、（４）アルカリ性溶液Ｃと過酸化水素水、フッ化アンモニウムのいずれか１種類以上を含むアルカリ性溶液Ｄ、（５）アルカリ性溶液Ｃ及びアルカリ性溶液Ｄのうちの少なくとも１種のアルカリ性溶液と酸性溶液Ａとを含む混合液、（６）超純水等の中性溶液（ｐＨ５〜９を呈する溶液）、の何れかであってもよい。
【００１８】
また、図３の３３の乾燥工程は、回転により半導体基板上の水滴を飛散させるスピン乾燥方式やイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気に半導体基板をさらすベーパー乾燥方式を用いても構わない。
【００１９】
以下の実施例では、本発明を図３の半導体装置の製造工程で実施し、リンス用の超純水にアミンが含まれた場合、シリコン基板に発生する削れ量を測定することで半導体装置の不良を定量化した。
（実施例１）
図４は、含窒素有機化合物としてｎ−ヘキサデシルアミンを０〜５０ｐｐｂの濃度で超純水に溶かし、その超純水を使ってリンスしたシリコン基板の削れ量を、ベーパ乾燥後に、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ　Ｐ−２）で測定したものである。ここでリンス工程とは図３の３２の工程であり、リンスに使用する超純水の温度は２５±１℃である。また、リンスした時間は１００分であり、シリコン基板の削れ量は図３の３４で測定した。
【００２０】
図４に示すように、ｎ−ヘキサデシルアミン濃度が５ｐｐｂ以上の超純水でシリコン基板を１００分間水洗リンスすると、シリコン基板が２ｎｍ以上削れた。一方、ｎ−ヘキサデシルアミン濃度が０〜１ｐｐｂにおいては、段差は検出下限（１ｎｍ）以下となり、シリコン基板の削れが検出されなかった。このときのシリコン面の平坦性を評価するため１００ｎｍ×１００ｎｍの領域で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行ったところ、面粗さＲａは０．１ｐｐｂで０．１８ｎｍ、１ｐｐｂで０．２０ｎｍとなり、図３の３２を実施しないシリコン基板と同レベルの平坦性が維持されていた。このように、アミン濃度がリンスに使用する超純水中で１ｐｐｂ以下であれば、シリコン基板に形状不良が発生しないことが確認された。
（実施例２）
リンス過程３２でシリコン基板の形状不良を起こすアミンの種類については、種々のアミンを超純水に溶解し、その超純水でシリコン基板をリンスした際の、シリコン基板の削れ量で評価した。シリコン基板の乾燥は、水洗リンス後にＩＰＡのベーパ乾燥によって行った。図５に、アミンとしてｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンをそれぞれ超純水に溶かした場合のシリコンの削れ量を段差計（Ｔｅｎｃｏｒ　Ｐ−２）で測定した結果を示す。ここで、超純水に溶かした各アミンの濃度は５０ｐｐｂである。また、リンスに使用した超純水の温度は２５±１℃であり、リンス時間は１００分とした。
【００２１】
炭素原子を含まない分子として、アンモニアについても５０ｐｐｂの濃度で削れ量を測定した。図５に示すように、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンを溶解させた超純水でシリコン基板をリンスすると、シリコン基板が４ｎｍ以上削れた。これに対し、ｎ−ヘプチルアミンまたはアンモニアを溶解させたリンス液にシリコン基板を浸漬した場合は、段差が検出下限以下となり、シリコン基板の削れは検出されなかった。また、このときのシリコン基板の平坦性を評価するため１００ｎｍ×１００ｎｍの領域で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行ったところ、面粗さＲａはアンモニアで０．２ｎｍ、ｎ−ヘプチルアミンで０．２１ｎｍとなり、図３の３２を実施しないシリコン基板と同レベルの平坦性が維持されていた。
【００２２】
このように、炭素原子を８個以上含むアミンが溶解した超純水でリンスすると、シリコン基板に形状不良が発生するが、アミンが有する炭素原子の数を７個以下とすれば、シリコン基板に発生する形状不良を抑止することができることが確認された。
（実施例３）
リンス時間の影響については、含窒素有機化合物としてｎ−ヘキサデシルアミンを超純水に溶解し、その超純水でシリコン基板を所定時間リンスした際の、シリコン基板の削れ量で評価した。シリコン基板の乾燥は、ＩＰＡのベーパ乾燥によって行った。図６に、ｎ−ヘキサデシルアミン濃度を１ｐｐｂとした超純水でシリコン基板を２０、１００、３００分間それぞれリンスし、ベーパ乾燥後にシリコン基板の削れ量を段差計（Ｔｅｎｃｏｒ　Ｐ−２）で測定した結果を示す。ここで、超純水の温度は２５±１℃である。
【００２３】
図６に示すように、リンス時間を３００分とすると、シリコン基板は２６ｎｍ削れたが、リンス時間を１００分以下とすると、段差が検出下限（１ｎｍ）以下となり、シリコン基板の削れは検出されなかった。また、このときのシリコン基板面の平坦性を評価するため１００ｎｍ×１００ｎｍの領域で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行ったところ、面粗さＲａは、リンス時間２０分で０．１７ｎｍ、１００分で０．２０ｎｍとなり、図３の３２を実施しないシリコン基板と同レベルの平坦性が維持されていた。このように、シリコン基板をリンスする時間を１００分以下とすることにより、シリコン基板の形状不良は発生しないことが確認された。
（実施例４）
リンスに使用する超純水の温度の影響については、種々の温度に調整した超純水に、含窒素有機化合物としてヘキサデシルアミンを溶解し、その超純水でシリコン基板をリンスした際の、シリコン基板の削れ量で評価した。図７に、ヘキサデシルアミン濃度を１ｐｐｂとした超純水でシリコン基板を１００分間リンスしたシリコン基板の削れ量を、ＩＰＡのベーパ乾燥後に段差計（Ｔｅｎｃｏｒ　Ｐ−２）で測定した結果を示す。
【００２４】
図７に示すように、リンスに使用する超純水の温度を４０℃にすると、シリコン基板は２７ｎｍ削れたが、超純水の温度を３０℃以下とすると、段差が検出下限以下となり、シリコン基板の削れは検出されなかった。また、このときのシリコン面の平坦性を評価するため、１００ｎｍ×１００ｎｍの領域で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行ったところ、面粗さＲａは、２５℃で０．２ｎｍ、３０℃で０．２２ｎｍとなり、図３の３２を実施しないシリコン基板と同レベルの平坦性が維持されていた。このように、シリコン基板をリンスする超純水の温度を３０℃分以下とすることにより、シリコン基板の形状不良の発生が防止されることが確認された。
【００２５】
以上の実験の結果より、水洗リンスに用いる超純水に含まれる、炭素原子数８個以上のアミンを含むアミンの濃度を１ｐｐｂ以下に抑制すること、超純水の温度を３０℃以下に抑制すること、及び、水洗リンス時間を１００分以下とすること、これら３つの条件を満たすことが、シリコン基板の形状不良の発生防止に有用であることが確認された。以下、これら３つの条件を反映させた半導体製造工程について説明する。
【００２６】
まず、本実施の形態に係る半導体製造工程の水洗リンス工程に超純水を供給するための超純水供給システムの全体構成について説明する。
【００２７】
図８に示すように、本実施の形態に係る超純水供給システムは、井戸から汲み上げた地下水（以下、原水と呼ぶ）に対して一次浄化処理を行うことによって一次純水を生成する一次純水システム４０、一次浄化システム４０からの一次純水に対して二次浄化処理を行うことによって二次純水を生成する二次純水システム５０、二次純水システム５０からの二次純水の水質を検査する検査システム６０、を有している。なお、検査システム６０を経た二次純水は、水洗リンス用の超純水として水洗リンス工程７０に供給される。
【００２８】
一次純水システム４０には、化学的処理および物理的処理によって原水から第１次異物（コロイド状物質、粒子状物質、バクテリア等）を除去する前処理部ＰＳＴ、前処理部ＰＳＴで除去されない第１次異物（微粒子、有機物、生菌、高分子イオン等）を原水から除去するＲＯ装置ＲＯ１、原水からカチオン（第１次異物）を除去するイオン交換樹脂型のカチオン除去フィルタＣＥＤ１、原水から溶存ガスを除去する真空脱気装置ＶＤ、原水からアニオン（第１次異物）を除去するイオン交換樹脂型のアニオン除去フィルタＡＥＤ１、原水からカチオン（第１次異物）を除去するイオン交換樹脂型のカチオン除去フィルタＣＥＤ２、及び、原水からアニオンを除去するイオン交換樹脂型のアニオン除去フィルタＡＥＤ２が、この順番に配置されている。これらの装置によって原水に順次処理が施されることによって、一次純水が生成される。なお、カチオン除去フィルタ及びアニオン除去フィルタで発生した微粒子等を原水から除去するＲＯ装置を、アニオン除去フィルタＡＥＤ２の後段に配置してもよい。
【００２９】
二次純水システム５０には、一次純水システム４０で生成された一次純水が貯えられる中間タンクＭＩＤＴ、中間タンクから一次純水を汲み出すポンプＰＵＭＰ、ポンプで汲み出された一次純水を所定の温度にする熱交換器ＨＥＸＣ（不図示）、紫外線照射による酸化処理または殺菌処理を所定温度の一次純水に施すＵＶ殺菌装置ＵＶＯ１、一次純水からカチオンおよびアニオンを除去するイオン交換樹脂型フィルタの複合イオン除去フィルタＭＥＤ、ＲＯ装置およびイオン除去フィルタによって除去されなかった微粒子等を一次純水から除去するＵＦ装置ＵＦＥが、この順番で配置されている。これらの装置によって一次純水に順次処理が施されることによって、ニ次純水が生成される。なお、ＵＶ殺菌装置ＵＶＯ１の代わりに低圧ＵＶ酸化装置ＵＶＯ２が用いる場合には、一次純水からアニオンを除去するイオン交換樹脂型のアニオン除去フィルタＡＥＤ３が、低圧ＵＶ酸化装置ＵＶＯ２と複合イオン除去フィルタＭＥＤとの間に配置する必要がある。
【００３０】
検査システム６０は、二次純水システム５０で生成された二次純水に含まれている炭素原子数８以上のアミンの濃度を検出するアミン検出部６１、炭素原子数が８以上のアミンを所定の濃度（１ｐｐｂ）以上含む二次純水からアミンを除去するアミン除去フィルタ６２を有している。
【００３１】
アミン検出部６１には、二次純水システム５０からのアミン除去フィルタ６２及び水洗リンス工程７０への給水路を開閉するバルブ、バルブの前段で給水路から分流した二次純水の含有成分を分析する液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ、島津製作所製ＬＣＭＳ−２０１０）、液体クロマトグラフィーに定期的に分析を実行させるとともにその分析結果に基づきバルブを制御する情報処理装置、が含まれている。このアミン検出部６１において、情報処理装置は、液体クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラム上の、予め定めた時間の位置（ここでは、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の炭素原子数８個以上の代表アミンに対応する時間の位置）に現れたメインピークが示す濃度の和が１ｐｐｂ未満である場合には、バルブを制御して、二次純水システム５０からアミン除去フィルタ７０への水路を閉じて、二次純水システム５０から水洗リンス工程７０への水路を開く。一方、液体クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラム上の、予め定めた上述の時間の位置に現れたメインピークが示す濃度の和が１ｐｐｂ以上になった場合には、バルブを制御して、二次純水システム５０から水洗リンス工程７０への水路を閉じて、二次純水システム５０からアミン除去フィルタ７０への水路を開く。すなわち、二次純水システム５０から供給された二次純水に含まれている炭素原子数８以上の代表アミンの濃度が１ｐｐｂ未満である場合には、二次純水システム５０から供給された二次純水が、超純水として、そのまま、水洗リンス工程７０に送られ、二次純水システム５０から供給された二次純水に含まれている炭素原子数８以上のアミンの濃度が１ｐｐｂ以上である場合には、二次純水システム５０から供給された二次純水が、アミン除去フィルタ７０を通ってから水洗リンス工程７０に送られる。
【００３２】
アミン除去フィルタ６２は、図９に示すように、複数のメンブレン孔ＭＢＨを有する円筒形シート状のメンブレン膜ＭＢＦを有している。炭素原子数８以上の代表アミンが１ｐｐｂ以上の濃度で検知された場合に二次純水システム５０から供給される二次純水は、複数のメンブレン孔ＭＢＨからメンブレン膜ＭＢＦの内部に流入する。メンブレン孔ＭＢＨの内壁面には、図１０に示すように、イオンを吸着する複数のイオン交換基ＩＥＲが形成されているため、炭素原子数８以上のアミンを含む、二次純水中でイオン化したアミンが、これらのイオン交換基ＩＥＲによって除去される。これにより、二次純水システム５０から供給される二次純水に、炭素原子数８以上の代表アミンが１ｐｐｂ以上混入された場合にも、アミンが除去された水質の高い超純水を水洗リンス工程７０に供給することができる。
【００３３】
なお、ここでは、二次純水システム５０に複合イオン除去フィルタＭＥＤ（または、アニオン除去フィルタＡＥＤ３及び複合イオン除去フィルタＭＥＤ）を用いているが、この複合イオン除去フィルタＭＥＤ（または、アニオン除去フィルタＡＥＤ３及び複合イオン除去フィルタＭＥＤ）の代わりに、図９に示した構造を有するイオンフィルタ（アニオンを吸着するイオン交換基を有するイオンフィルタＩＦＡ、カチオン及びアニオンを吸着するイオン交換基を有するイオンフィルタＩＦＣ）を用いてもよい。アニオン除去フィルタＡＥＤ３及び複合イオン除去フィルタＭＥＤを形成するイオン交換樹脂にはアミンが含まれているため、これらのフィルタを通過する一次純水には、イオン化したアミンが混入する可能性がある。そこで、上述したように、アニオン除去フィルタＡＥＤ３および複合イオン除去フィルタＭＥＤの代わりにイオンフィルタを用いれば、イオン化したアミンの混入要因のひとつを除去することができる。
【００３４】
また、ここでは、二次純水システム５０からの二次純水に、炭素原子数８以上の代表アミンが１ｐｐｂ以上含まれている場合に、その二次純水を、アミン除去フィルタ６２でろ過してから水洗リンス工程に供給しているが、ろ過後の二次純水に含まれる代表アミンの濃度をアミン検出部６１でさらに検出し、ろ過後の二次純水の水質が基準（炭素原子数８以上の代表アミンの濃度１ｐｐｂ以下）に達するまで、ろ過後の二次純水をアミン除去フィルタ６２で繰り返しろ過するようにしてもよい。
【００３５】
このような純水供給システムを半導体製造工程に導入することによって、図１に示すように、半導体基板上の薄膜層の除去工程１１の後に実行される水洗リンス工程１２に、炭素原子数８以上の代表アミンを含むアミンの濃度が１ｐｐｂ以下の超純水１３を供給することができる。すなわち、このような純水供給システムを半導体製造工程に導入することによって、上述の３つの条件のうち、１つの条件（水洗リンスに用いる超純水に含まれる、炭素原子数８個以上のアミンを含むアミンの濃度を１ｐｐｂ以下に抑制する）が満たされる。したがって、水洗リンス工程１２において、炭素原子数８個以上のアミンが半導体基板に吸着するのを防止することができるため、水洗リンス工程の後段の半導体基板乾燥工程１４における、半導体基板の形状不良（削れ、面あれ等）の発生を抑制することができる。このため、半導体装置の不良の発生率が低下し、信頼性の高い半導体装置を歩留まりよく製造することが可能となる。
【００３６】
この純水供給システムを用い、かつ、上述の３つの条件の残りの２つの条件（超純水の温度を３０℃以下に抑制する、及び、水洗リンス時間を１００分以下とする）も満たす半導体製造工程について、具体的なＤＲＡＭの製造工程を例に挙げて説明する。
【００３７】
まず、図１２に示すように、単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板等の半導体基板１Ａのメモリセルアレイ形成領域にｐ型ウエル領域２Ａを形成する。なお、ここでは、単結晶シリコンの半導体基板１Ａを用いているが、表面に単結晶シリコン層を有するＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または、表面に多結晶シリコン膜を有する誘電体基板（ガラス、セラミックス等）を用いてもよい。
【００３８】
そして、このｐ型ウエル領域２Ａの非活性領域上にフィールド絶縁膜３Ａを、例えば特開平１０−４１５０７号公報記載のＬＯＣＯＳ法によって形成する。ＬＯＣＯＳ法によって、ｐ型ウエル領域２Ａの非活性領域に選択的にシリコン酸化膜（不図示）及びシリコン窒化膜（不図示）を形成する際に用いられる、露光後のフォトレジストを処理するフォトリソグラフィ用現像液、及び、膜加工後のレジストパターンを除去するレジスト剥離液の少なくとも一方には、添加アミンとして、炭素原子数７個以下のアミンが用いられる。これにより、半導体基板の状態に影響を及ぶす炭素原子数８以上のアミンが、半導体基板を媒介として、水洗リンス工程の超純水に持ち込まれることを防止することができる。この点においても、水洗リンス工程における、半導体基板の形状不良（削れ、面あれ等）の発生率の低、すなわち半導体装置の不良の低減が図られる。なお、これ以後に行われるフォトリソグラフィにおいても、炭素原子数７以下のアミンを含んだ現像液およびレジスト剥離液の少なくとも一方を使用する。
【００３９】
その後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をマスクとして半導体基板１Ａを熱酸化することによって、素子分離領域にフィールド絶縁膜３Ａを形成する。このように素子分離領域にフィールド絶縁膜３Ａを形成したら、ｐ型ウエル領域２Ａの表面に残存しているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を、例えば熱リン酸を用いたウェットエッチングによって除去する。
【００４０】
その後、上述の超純水供給システムから供給された超純水、すなわち、アミン濃度１ｐｐｂ以下の超純水を３０℃以下の温度（例えば約２５℃）としてから、その超純水に半導体基板１を１００分以下の時間（例えば約２０分）接触させる。これにより、半導体基板１の水洗リンス処理を行う。このように、半導体基板１の水洗リンス処理を、１００分以下の時間、アミン濃度１ｐｐｂ以下かつ温度３０℃以下の超純水を用いて行うことによって、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面に面あれ及び削れが発生するのを防止することができる。なお、半導体基板１Ａと超純水との接触は、水槽に貯えられた超純水内への半導体基板Ａの浸漬、及び、供給ノズルから半導体基板への超純水吹き付けのいずれによって行われてもよい。また、半導体基板Ａに対する処理は、枚葉式（半導体基板を１枚ずつ処理する方法）及びバッチ式（一度に複数枚の半導体基板を処理する方法）のいずれであってもよい。
【００４１】
水洗リンス後、ＩＰＡの蒸気または他の有機物の蒸気に用いたベーパ乾燥により、半導体基板１Ａを乾燥させる。なお、半導体基板１Ａの乾燥は、マランゴニ乾燥、スピン乾燥、温風乾燥、ランプ乾燥、減圧乾燥等で行われてもよい。しかし、半導体基板１Ａが３０℃以上の温度条件下に曝されると、水洗リンス中に半導体基板１Ａの表面に吸着したアミンによって半導体基板１Ａをエッチングされる可能性があるため、半導体基板１Ａを３０℃以上の温度条件下に曝す前に、半導体基板１Ａを、３０℃以下（例えば２５℃）の水溶性有機溶媒（ＩＰＡ等）に０．５分〜１０分間（例えば約５分間）浸漬させることが望ましい。これにより、半導体基板１Ａに吸着しているアミンが水溶性有機溶媒に溶け出し、半導体基板１Ａのアミン吸着量が低減するため、高温下の乾燥中に半導体基板１Ａがエッチングされるのを抑制することができる。
【００４２】
その後、半導体基板１Ａをフッ酸等の洗浄液で洗浄することによって、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面上に存在する自然酸化膜を除去する。その後、半導体基板１Ａの水洗リンス処理及び乾燥処理を行う。なお、このとき行われる水洗リンス処理及び乾燥処理は、ｐ型ウエル領域２Ａの表面に残存しているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去後に実行された上述の水洗リンス処理及び乾燥処理と同様な条件によって行われるため、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面に面あれ及び削れが発生することはほとんどない。
【００４３】
自然酸化膜の除去後、図１３に示すように、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域及び素子分離領域上にゲート絶縁膜（ゲート酸化膜）４を形成する。ゲート絶縁膜４の形成後、図１４に示すように、ゲート絶縁膜４上及びフィールド絶縁膜３Ａ上を含む、半導体基板１Ａの表面全域に、ポリシリコン膜及び絶縁膜を順次形成する。なお、ポリシリコン膜には、堆積中または堆積後に、抵抗値を低減する不純物が導入される。
【００４４】
その後、絶縁膜及びポリシリコン膜に順次パターニングを施し、上面が絶縁膜６が積層されたゲート電極５と、上面に絶縁膜６が積層されたワード線ＷＬとを形成する。さらに、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面に、ゲート電極５に対して自己整合でｎ型不純物（例えば、リン（Ｐ））をイオン打ち込みする。これにより、ソース領域及びドレイン領域である一対のｎ型半導体領域７が形成される。
【００４５】
その後、ゲート電極５の側壁面及びワード線ＷＬの側壁面にそれぞれサイドウォールスペーサ８を形成する。このサイドウォールスペーサ８は、絶縁膜６上を含むゲート絶縁膜４上に例えばシリコン酸化膜を形成し、その後、このシリコン酸化膜に異方性エッチングを施すことにより形成される。
【００４６】
そして、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面に、サイドウォールスペーサ８に対して自己整合でｎ型不純物を導入する。これにより、ソース領域及びドレイン領域である一対のｎ＋型半導体領域９が形成され、メモリセル（Ｍ）のＭＯＳＦＥＴ（Ｑ）が形成される。
【００４７】
その後、ＭＯＳＦＥＴ（Ｑ）の一方のｎ＋型半導体領域９と電気的に接続されるビット線ＢＬを形成する。このビット線ＢＬは、ポリシリコン膜１０Ａとこの上に形成されるタングステン膜１０Ｂとによって形成される。さらに、ビット線ＢＬ上を含む、半導体基板１Ａの表面全域に、例えばシリコン酸化の層間絶縁膜１１を形成する。そして、この層間絶縁膜１１に、ＭＯＳＦＥＴ（Ｑ）の他方のｎ＋型半導体領域９の表面を露出させるコンタクトホール１２を形成する。
【００４８】
その後、半導体基板１Ａをフッ酸等の洗浄液で洗浄する。これにより、露出したｎ＋型半導体領域９の表面に存在する酸化膜、すなわち、コンタクトホールの底部に存在している酸化膜（例えば自然酸化膜）が除去される。そして、半導体基板１Ａの水洗リンス処理及び乾燥処理を行う。なお、このとき行われる水洗リンス処理及び乾燥処理も、ｐ型ウエル領域２Ａの表面に残存しているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去後に実行された上述の水洗リンス処理及び乾燥処理と同様な条件によって行われる。このため、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面に面あれ及び削れが発生することはほとんどない。
【００４９】
その後、半導体基板１Ａの表面全域にポリシリコン膜１３Ａを形成する。このポリシリコン膜１３Ａには、堆積中または堆積後に、抵抗値を低減する不純物（例えばリン（Ｐ））が導入される。通常のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術によって、ポリシリコン膜１３Ａを選択的に除去し、図１５に示すような所定のパターンの下部電極１５を形成する。さらに、半導体基板１Ａをフッ酸等の洗浄液で洗浄することによって、この下部電極１５の表面に存在する酸化膜（例えば自然酸化膜）を除去してから、さらに、半導体基板１Ａの水洗リンス処理及び乾燥処理を行う。なお、このとき行われる水洗リンス処理及び乾燥処理も、ｐ型ウエル領域２Ａの表面に残存しているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去後に実行された上述の水洗リンス処理及び乾燥処理と同様な条件によって行われる。このため、ｐ型ウエル領域２Ａの活性領域の表面に面あれ及び削れが発生することはほとんどない。
【００５０】
その後、図１６に示すように、半導体基板１Ａの表面全域に、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等の誘電体膜１７を形成する。なお、五酸化タンタル膜は、例えば４００℃程度の温度雰囲気中にプロセスガスとしてＴａ（ＯＣ２Ｏ５）を流し込むことによって形成される。
【００５１】
その後、半導体基板１Ａを、例えば、７００℃〜１０００℃程度の温度雰囲気中で酸素アニール処理する。さらに、半導体基板１Ａの表面側に、所定のパターンを有するタングステン等の上部電極１８を形成する。これにより、図１７に示すように、下部電極１５、誘電体膜１７及び上部電極１８が順次積層された容量素子（Ｃ）が形成される。そして、この容量素子Ｃの上部電極１８上を被う層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜上に配線層を形成してから、さらに、この配線層上に最終保護膜を形成する。
【００５２】
その後、半導体基板１Ａを縦横に分断することによって、ＤＲＡＭを構成する半導体チップが完成する。最終的に、各半導体チップが所定のパッケージに封止され、半導体装置が完成する。
【００５３】
このように、本実施の形態に係る、半導体装置の製造工程によれば、炭素原子数８以上の代表アミンを含むアミンの濃度が１ｐｐｂ以下の超純水で水洗リンスが行われるため、半導体基板の形状不良（面あれ、削れ等）の発生率、すなわち半導体装置の不良の発生率を低減することができる。また、超純水の温度３０℃以下、超純水と半導体基板との接触時間１００分以下という水洗リンス条件を採用したことにより、水洗リンス処理に用いられる超純水に含まれる、炭素原子数８以上のアミンが半導体基板の状態に及ぼす影響を抑制することができる。さらに、フォトリソグラフィに用いられる現像液またはレジスト剥離液の添加アミンとして、炭素原子数７以下のアミンを用いるため、炭素原子数８以上のアミンが、半導体基板を媒介として、水洗リンス工程の超純水に持ち込まれることも防止される。以上のことから、本実施の形態に係る、半導体装置の製造工程によれば、信頼性の高いＤＲＡＭを歩留まりよく製造することができる。
【００５４】
ここでは、図１７に示す構造を有するＤＲＡＭの製造工程に、本実施の形態に係る半導体装置製造工程を適用しているが、水洗リンス処理を含む半導体装置製造工程であれば、どのような半導体装置製造工程にも、本実施の形態に係る半導体装置製造工程を適用することができる。例えば、非晶質シリコン膜のパターニングにマスクとして用いた絶縁膜等の薄膜層を非晶質シリコン膜上から除去した後に水洗リンス処理が行われる、ＤＲＡＭの製造工程も適用可能である。また、ＡＮＤフラッシュメモリの製造工程にも適用可能である。
なお、半導体装置の製造工程の洗浄工程に用いられるフッ酸等の洗浄液には、界面活性剤としてアミンが添加されることがある。このような界面活性剤としては、炭素原子数７以下のアミンを用いることが望ましい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、半導体装置の不良の発生率を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る半導体製造工程を説明するための図である。
【図２】ゲート酸化膜形成工程の一例を示した図である。
【図３】半導体基板の状態に影響を与えるアミン濃度を確認するための実験の手順を説明するための図である。
【図４】超純水に含まれるアミン（ｎ−ヘキサデシルアミン）の濃度と水洗リンス後の半導体基板の削れ量との関係を示した図である。
【図５】超純水に含まれるアミンの種類と水洗リンス後の半導体基板の削れ量との関係を示した図である。
【図６】超純水にｎ−ヘキサデシルアミンを添加して水洗リンスを行った場合におけるリンス時間と水洗リンス後の半導体基板の削れ量との関係を示した図である。
【図７】超純水にヘキサデシルアミンを添加して水洗リンスを行った場合における液温と水洗リンス後の半導体基板の削れ量との関係を示した図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る純水供給システムの概略構成を示した図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るアミン除去フィルタの内部構成図である。
【図１０】図９の円筒形シート状のメンブレン膜の断面図である。
【図１１】図８の二次純水システムの他の構成を示した図である。
【図１２】ゲート酸化膜形成前のシリコン基板の部分断面図である。
【図１３】ゲート酸化膜形成後のシリコン基板の部分断面図である。
【図１４】電極を形成するためのポリシリコン膜を形成したシリコン基板の部分断面図である。
【図１５】容量用誘電体膜形成前のシリコン基板の部分断面図である。
【図１６】容量用誘電体形成後のシリコン基板の部分断面図である。
【図１７】ＤＲＡＭの要部断面図である。
【符号の説明】
２１…半導体基板、２２…酸化膜、２３…Ｓｉ３Ｎ４膜、２４…Ｐ型不純物領域、２５…熱酸化膜、２６…バーズビーク、２７…酸化膜、２８…ゲート酸化膜、４０…一次純水システム、５０…二次純水システム、６０…検査システム、６１…アミン検出部、６２…アミン除去フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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