(57)【要約】【課題】エッチングによって実効面積を増大させることが出来る電解コンデンサ用電極用アルミニウム材を提供する。【解決手段】電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、表層の酸化膜における結晶性酸化物粒子の存在状態を適正化する。即ち、表層の酸化膜の結晶化率を１％より大きく３％より小さく、該酸化膜における結晶性酸化物粒子の密度を１×１０４〜１０７個／ｍｍ２とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層の酸化膜の結晶化率が１％より大きく３％より小さく、該酸化膜における結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０４〜１０７個／ｍｍ２となされていることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項２】
結晶性酸化物粒子の平均粒子径が０．０５〜１．２μｍである請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３】
結晶性酸化物粒子は、（Ｆ１）式で計算される幾何平均粒子径Ｍｇを用いて（Ｆ２）式で計算される粒子径の幾何標準偏差σｇが、１．５以下となされている請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【数１】
2004006683.tif 000009
【数２】
2004006683.tif 000010
【請求項４】
酸化膜の厚さが、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍである請求項１ないし請求項３の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項５】
アルミニウム材におけるアルミニウム純度が９９．９質量％以上である請求項１ないし請求項４の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項６】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材は陽極材である請求項１ないし請求項５の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、エッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項８】
電極材料として、請求項７に記載されたエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材、ならびに電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電極材料として用いられるアルミニウム箔は、静電容量を増大させるために、電気化学的あるいは化学的エッチング処理により表面積を拡大し、実効面積が拡大される。
【０００４】
一般的に、直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ用高純度アルミニウム箔は、表層部における（１００）面の結晶方位を発達させる目的で５００℃前後の温度で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍される。ここで最終焼鈍とは、仕上冷間圧延の後もしくは仕上冷間圧延後の洗浄の後に実施する工程である。
【０００５】
また、アルミニウム箔表面に生成した結晶性酸化物はエッチピットの核となることが知られており、結晶性酸化物の密度や結晶の粒子径を制御することは静電容量向上につながると考えられている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
アルミニウム箔表面における結晶性酸化物粒子に関し、次のような先行技術がある（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００７】
特許文献１では、アルミニウム箔表面にγ−アルミナ結晶を生成させた電解コンデンサ用アルミニウム材料が提案されている。
【０００８】
特許文献２では、非晶質の酸化膜の表面電位は場所的に均一なため、電解条件に対応したエッチングピットが形成されることが記載されている。そして、均一で深いピットを高密度で形成するために、酸化膜の結晶化率を１％以下に制御することが記載されている。
【０００９】
特許文献３では、平均粒子径０．０５〜０．５μｍ結晶が面積比率で３〜５０％占めている電解コンデンサ用アルミニウム箔が提案されており、結晶粒子の密度は１×１０４〜２×１０９個／ｃｍ２と規定されている。
恐れがある。
【００１０】
【非特許文献１】
大澤伸夫、福岡潔、「電解コンデンサ用アルミニウム箔の直流エッチング挙動に及ぼす結晶性酸化物の影響」、表面技術、１９９９年、第５０巻、第７号、ｐ．６４３−６４７
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１１６４１７号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平８−２２２４８８号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−２２２４８７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の先行技術では、満足できる静電容量を得るに至っていない。
【００１５】
例えば、特許文献１に記載された技術では、表層酸化膜に存在するγ−アルミナ結晶の面積比率やγ−アルミナ粒子の密度に関する言及がなく、これらがエッチング特性に及ぼす影響について解明されていない。
【００１６】
特許文献２に記載された技術では、結晶化率を１％以下に抑制するものであり、結晶性酸化物粒子をエッチピット核として有効に利用していない。
【００１７】
特許文献３に記載された技術では、結晶性酸化物が面積比率で３〜５０％も存在するため、隣接する結晶性酸化物を核として生成するエッチピットが結合しやすく、却って実効面積が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、エッチングによって実効面積を増大させることが出来る電解コンデンサ用電極用アルミニウム材、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材、ならびに電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、特に該陽極用アルミニウム材の表層の酸化膜における結晶性酸化物粒子の存在状態を適正化することにより、本発明の完成に至った。
【００２０】
即ち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は下記の構成を有する。
（１）　表層の酸化膜の結晶化率が１％より大きく３％より小さく、該酸化膜における結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０４〜１０７個／ｍｍ２となされていることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２）　結晶性酸化物粒子の平均粒子径が０．０５〜１．２μｍである前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３）　結晶性酸化物粒子は、（Ｆ１）式で計算される幾何平均粒子径Ｍｇを用いて（Ｆ２）式で計算される粒子径の幾何標準偏差σｇが、１．５以下となされている前項１または前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２１】
【数３】
2004006683.tif 000002
【００２２】
【数４】
2004006683.tif 000003
【００２３】
（４）　酸化膜の厚さが、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍである前項１ないし前項３の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（５）　アルミニウム材におけるアルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項１ないし前項４の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（６）　前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材は陽極材である前項１ないし前項５の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２４】
本発明のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材は下記の構成を有する。
（７）　前項１ないし前項６の何れかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、エッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２５】
本発明の電解コンデンサは下記の構成を有する。
（８）　電極材料として、前項７に記載されたエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【００２６】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、結晶化率とは、表層の酸化膜に存在する結晶性酸化物部の面積比率を示し、結晶化率を１％より大きく３％より小さい範囲に規定する。結晶化率が１％以下の場合、結晶をエッチピット核として有効に利用できないおそれがあり、結晶化率が３％以上になると結晶から生じた初期ピットが近隣のピットと結合しやすくなって、却って実効面積が減少するおそれがある。好ましい結晶化率は１．１〜２．９％である。
【００２７】
また、結晶性酸化物粒子の存在密度は１×１０４〜１×１０７個／ｍｍ２に規定する。結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０４個／ｍｍ２未満では、結晶が少なすぎるため生成するエッチピットも少なく、１×１０７個／ｍｍ２より多い場合には、エッチング初期において多く生成したエッチピット同士が結合するため大きい実効面積を得ることができない。好ましい存在密度は１×１０５〜５×１０６個／ｍｍ２である。
【００２８】
また、本発明において、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。箔と称される２００μｍ以下のものはもとより、それ以上の厚さの板、これらを用いた成形体も本発明に含まれる。
【００２９】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、結晶化率および結晶性酸化物粒子の密度が上記範囲に制御されているため、エッチングによって結晶性酸化物粒子を核とするエッチングピットが多数かつ均一に生成される。このため、実効面積が拡大されて、静電容量が増大される。
【００３０】
前記結晶性酸化物粒子の平均粒子径は０．０５〜１．２μｍあることが好ましい。なお、結晶性酸化物粒子の形状は特に限定されず、本発明における結晶性酸化物粒子径は投影円相当径即ち粒子の投影面積に等しい円の直径で表す。
【００３１】
前記結晶性酸化物平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、結晶がエッチピット核となりにくく、１．２μｍを越えると隣接する結晶から生じたエッチピット同士が結合しやすくなって実効面積が十分に拡大されない。特に好ましい粒子径は０．０６〜０．８μｍである。
【００３２】
前記結晶性酸化物粒子の種類としてはγ−Ａｌ２Ｏ３をはじめとするＡｌ２Ｏ３、ベーマイトをはじめとするＡｌＯ（ＯＨ）、アルミニウム以外の含有金属（例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等）の酸化物および水酸化物、アルミニウムとアルミニウム以外の含有金属（例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等）との複合金属酸化物あるいは水酸化物であれば特に限定されず、単結晶、多結晶のどちらでも良い。また、単一もしくは複数の結晶が無定形物質に覆われて一つの粒子を形成するものでも良く、凝集した酸化物結晶の間に無定形酸化物が存在していても良い。電解コンデンサ電極用アルミニウム材表面に存在する結晶性酸化物は、アルミニウム材の片面に支持膜としてカーボン等の蒸着膜を形成させた後、例えば臭素−メタノール液に浸漬させることによりアルミニウムを溶解させたサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。上記透過型電子顕微鏡観察サンプル作製時のアルミニウム溶解液の調製に用いる液としては臭素−メタノール液の他に、塩化第二水銀水溶液、ヨウ素−メタノール液等の適用も可能である。
【００３３】
前記透過型電子顕微鏡観察領域に存在する結晶性酸化物粒子は各々適切な倍率で観察され、結晶性酸化物であるか否かの区別や結晶性酸化物の同定は、電子線回折およびエネルギー分散型エックス線分析を用いることにより行うことができる。
【００３４】
なお、本発明における結晶化率は、アルミニウム材表層の酸化膜に存在する結晶性酸化物部の占める面積比率であるため、結晶性酸化物部と無定形酸化物部が混在する結晶性酸化物粒子が存在する場合の結晶化率は、結晶性酸化物粒子がアルミニウム表層酸化膜において占有する面積比率より小さくなる。
【００３５】
前記結晶性酸化物粒子径の均一性は幾何標準偏差σｇで表される。幾何標準偏差σｇの求め方を下記に示す。
【００３６】
まず、（Ｆ１）式によりｎ個の粒子の幾何平均径Ｍｇを求める。
【００３７】
【数５】
2004006683.tif 000004
【００３８】
さらに、幾何平均径Ｍｇに基づき、（Ｆ２）式より幾何標準偏差σｇを求める。なお、幾何標準偏差σｇの信頼性を得るために、ｎ≧５０であることが好ましい。
【００３９】
【数６】
2004006683.tif 000005
【００４０】
結晶性酸化物粒子の粒子径が全て同一の場合、幾何標準偏差σｇは１であり、粒径分布が広くなるのに伴って、幾何標準偏差σｇが大きくなる。従って、幾何標準偏差σｇが小さく１に近いほど粒子径が均一で粒径分布が狭いことを示す。粒子径が均一なほどエッチピットが均一に生成するため、結晶性酸化物粒子径の幾何標準偏差σｇは１．５以下であることが好ましい。
【００４１】
前記酸化膜の厚さは、、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍが好ましい。２．５ｎｍ未満ではエッチング初期にアルミニウム材の表面溶解が多く発生し、５ｎｍを越えると結晶性酸化物粒子がエッチングピット核として作用しないおそれがある。前記ハンターホール法とは、Ｍ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｆｏｗｌｅ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１０１［９］，　４８３　（１９５４）に記載された方法である。
【００４２】
前記アルミニウム材は、その組成を限定するものではなく、電解コンデンサ電極材料として使用されているものを適宜使用することができる。具体的には、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、アルミニウム純度を９９．９質量％以上であることが好ましく、特に９９．９５質量％以上が好ましい。また、エッチング特性や強度を向上させるために、種々の微量元素が添加されているアルミニウム材も好適に用いることができる。なお、本発明においてアルミニウム材のアルミニウム純度は１００質量％からＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎ，ＴｉおよびＧａの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００４３】
本発明のアルミニウム材は、エッチング後の化成処理によって耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、陽極材のうちでも、中圧用および高圧用電解コンデンサ電極材に適している。
【００４４】
この発明のアルミニウム材の製造に際し、アルミニウム材料の溶解・成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延（低圧下圧延）、最終焼鈍は一般法に従えばよく、特に限定すべき工程の指定はない。アルミニウム材の（１００）面積率は９０％以上であることが好ましく、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。なお、圧延工程の途中において前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で焼鈍（以後中間焼鈍と称す。）されたものであっても良い。また、中間焼鈍以前の工程で表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を実施しても良い。
【００４５】
また、圧延工程を終了したアルミニウム基材表面には油分や不純物が存在するため、接触加熱前に洗浄を実施してこれらを除去することが好ましい。アルミニウム基材表面にこれらが付着していると、その後の最終焼鈍において結晶性酸化物粒子の均一生成が阻害されるためである。洗浄方法および洗浄液は特に限定されるものではなく、酸洗浄液またはアルカリ洗浄液による浸漬洗浄、スプレー洗浄、ドライエッチング等が利用できる。酸洗浄液の種類としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が例示でき、これら酸を少なくとも１種類以上含む水溶液を洗浄液として用いることができる。また、脱脂力を高めるために酸水溶液に界面活性剤を添加しても良い。アルカリ洗浄液の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム等が例示でき少なくとも１種類以上のアルカリを含む水溶液を洗浄液として用いることができる。アルカリ洗浄後に酸洗浄を行うといったように複数回の洗浄を実施しても良い。また、圧延工程後の表面が均一な結晶生成に耐える得るものであれば有機溶剤で洗浄しても良い。有機溶剤の例としてはアルコール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、ケトン、エステル等があげられるが特に限定されるものではなく複数の有機溶剤を混合して用いても良い。また、有機溶剤による洗浄と、上述の酸、アルカリによる洗浄を組み合わせても良い。何れの場合も、洗浄後にアルミニウム表面に付着した洗浄液成分の残留物を除去する目的で水洗を行うことが好ましい。また、また、洗浄は仕上圧延後に限らず、圧延前や圧延パス間に実施しても良い。
最終焼鈍後のアルミニウム表層酸化膜の結晶化率、結晶性酸化物粒子の密度および結晶性酸化物粒子の粒子径を制御する方法の一つとして、接触加熱を用いることができる。
【００４６】
接触加熱の手段は、熱ロール、加熱ベルト、加熱板など接触加熱であれば限定されるものではなく、複数の接触加熱手段を組み合わせても良い。また、アルミニウム材の裏表同時に加熱しても良く、片面ずつ加熱しても良い。加熱体の表面は、アルミニウム材の酸化膜が凝着しない物質で形成されていることが好ましく、ステンレス、メッキ、セラミックス、四フッ化エチレン樹脂、シリコーン樹脂等を例示できる。
【００４７】
前記加熱体の表面温度は８０〜４００℃が好ましい。加熱体の表面温度が８０℃未満であれば、最終焼鈍後の酸化膜の結晶化率や結晶性酸化物粒子を所定範囲内に制御することが困難であり、４００℃を越えて高くなると酸化膜が厚くなりすぎ、加熱冷却時に皺が発生する等操業上の問題が生じるおそれがあるからである。アルミニウム材に加熱体を接触させる時間は０．００１〜３０秒が好ましい。接触時間が０．００１秒未満であるとアルミニウム表面を十分に加熱することが出来ないために、結晶化率や結晶性酸化物粒子を制御するに至らず、３０秒を越えて長く加熱すると酸化膜が厚くなりすぎてエッチピットが発生しにくくなる可能性がある。加熱体表面温度および接触時間は接触加熱前のアルミニウム酸化膜の特性を考慮して適宜選択されるものとする。接触加熱雰囲気は特に限定されず、特別な雰囲気制御も必要なく空気中でも十分である。
【００４８】
洗浄または洗浄後の接触加熱後、アルミニウム材の結晶組織の方位を（１００）方位に整えてエッチング特性を向上させること、および結晶性酸化物粒子を生成させることを主目的とし最終焼鈍がなされる。
【００４９】
最終焼鈍後のアルミニウム材は、前工程で形成された酸化皮膜の厚さをこの工程で増大させ過ぎて結晶性酸化物がエッチング核となり得る可能性を消去させないように、酸化皮膜の合計厚さが上述したハンターホール法による厚さで２．５〜５ｎｍとすることが好ましい。また、（１００）面積率は９０％以上が好ましい。
【００５０】
最終焼鈍の処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性ガス中あるいは０．１Ｐａ以下の真空の非酸化性雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００５１】
最終焼鈍を行う際のアルミニウム材の状態も限定されず、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００５２】
さらに、最終焼鈍の保持温度および時間も限定されない。例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合、アルミニウム基材の実体温度を４５０〜６００℃に１０分〜５０時間保持することにより行う。アルミニウム実体温度が４００℃未満、保持時間が１０分未満では酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る結晶性酸化物粒子の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（１００）面の結晶方位の発達も不十分であるからである。逆に６００℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合にアルミニウム基材が密着を起こし易くなり、また酸化膜が厚くなりすぎるためエッチング特性が低下して実効面積を十分に拡大できないおそれがある。また、５０時間を越えて焼鈍しても実効面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。
【００５３】
本発明のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、上述した電解コンデンサ電極用アルミニウム材にエッチング処理を施して実効面積を拡大させたものである。エッチング処理によって、表層の酸化膜に存在する結晶性酸化物粒子がエッチピット核となり、多数の深いトンネル状ピットが生成され、表面積が拡大される。エッチング処理条件は特に限定されることはないが、直流エッチング法を採用するのが良い。
【００５４】
エッチングされたアルミニウム材は、さらに化成処理を行って陽極材とすることができ、特に中圧および高圧用電解コンデンサ陽極材に適している。
【００５５】
本発明の電解コンデンサは、電極材料として上述のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられたものである。電極材料の実効面積の拡大により高い静電容量が得られる。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、本発明は実施例に限定されない。
【００５７】
アルミニウム基材として、アルミニウム純度９９．９９質量％のアルミニウム材料を常法により１１０μｍに圧延したアルミニウム箔を使用した。このアルミニウム箔は、電解コンデンサ陽極材料として好適に使用できるものである。
（実施例１）
アルミニウム基材を有機溶剤：ｎ−ヘキサンにて脱脂した後、５０℃、０．２質量％オルトケイ酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬した後水洗した。水洗後のアルミニウム基材を２５℃、３質量％硫酸水溶液へ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。次に、乾燥後のアルミニウム基材を、表面温度を２００℃に設定した２枚のステンレス製加熱板の間に挟んで大気中で２秒間接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム基材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気中においてアルミニウム基材の実体温度を室温から５００℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５００℃にて２４時間保持させて最終焼鈍を施し、次いで冷却した後炉出しした。これにより、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例２）
アルミニウム基材を有機溶剤：ｎ−ヘキサンにて脱脂した後、５０℃、０．２質量％オルトケイ酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬した後水洗した。水洗後のアルミニウム基材を２５℃、３質量％塩酸水溶液へ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。次に、実施例１と同様の条件で接触加熱および最終焼鈍を行い、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例３）
アルミニウム基材を有機溶剤：ｎ−ヘキサンにて脱脂した後、５０℃、０．２質量％オルトケイ酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬した後水洗し、乾燥させた。乾燥後のアルミニウム基材を、表面温度を２５０℃に設定した２枚のステンレス製加熱板の間に挟み２秒間接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム基材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気中においてアルミニウム基材の実体温度を室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて２４時間保持させて最終焼鈍を施し、次いで冷却した後炉出しした。これにより、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例４〜３０）
塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸のうち少なくとも一種類以上を含む水溶液を酸洗浄液として調製した。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびオルトケイ酸ナトリウムのうち少なくとも一種類以上含む水溶液をアルカリ洗浄液として調製した。そして、アルミニウム基材を、前記アルカリおよび酸洗浄における洗浄液の種類、浸漬時間を変えて洗浄した後純水に浸漬し空気中で乾燥を行った。次に加熱時間および温度を変化させて接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム基材を重ねた状態で不活性ガス雰囲気下もしくは真空中で焼鈍温度と時間を変化させ焼鈍し電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（比較例１〜４）
塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸のうち少なくとも一種類以上を含む水溶液を酸洗浄液として調製した。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびオルトケイ酸ナトリウムのうち少なくとも一種類以上含む水溶液をアルカリ洗浄液として調製した。そして、アルミニウム基材を、前記アルカリ洗浄液および前記酸洗浄液の種類、濃度および浸漬時間を変えて洗浄した後純水に浸漬し空気中で乾燥を行った。次に、接触加熱を行うことなく、アルミニウム基材を重ねた状態で不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で昇温させたのち４５０〜５８０℃にて保持させ、次いで冷却した後炉出しし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
【００５８】
各実施例および比較例で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の表層酸化膜について、膜厚さ、結晶化率、結晶性酸化物粒子の粒子密度、平均粒子径、幾何標準偏差を求めた。ここで、結晶性酸化物粒子径は投影円相当径とする。
【００５９】
膜厚さはハンターホール法により測定した。
【００６０】
結晶性酸化物粒子の粒子密度、平均粒子径および結晶化率は、合計で少なくとも５０個以上の結晶性酸化物粒子が存在する単一もしくは複数の視野を観察する（３０００〜３万倍で観察）ことにより求めた。なお、各々の粒子が結晶し酸化物であるか否かの確認や結晶性酸化物粒子中の結晶部面積の算出は、各視野を拡大して適切な倍率（３万〜２０万倍）で観察、電子線回折、エネルギー分散型エックス線分析を行う方法で行った。
【００６１】
幾何標準偏差は、透過型電子顕微鏡で結晶性酸化物粒子を観察して測定し、あるいは測定した粒子径から（Ｆ１）（Ｆ２）式に基づいて計算した。各電解コンデンサ電極用アルミニウム材の表面に存在する結晶性酸化物粒子の粒径の幾何標準偏差は、５０個以上の粒子の直径より求めた。なお、透過型電子顕微鏡観察用サンプルは、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の片面にカーボン蒸着膜を形成し、臭素−メタノール液に浸漬しアルミニウムを溶解させたものを用いた。これらの結果を表１、２、３に示す。
【００６２】
一方で、各実施例および各比較例で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材をＨＣｌ：１．０ｍｏｌ・ｄｍ−３とＨ２ＳＯ４：３．５ｍｏｌ・ｄｍ−３とを含む液温７５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で電解処理を施して電解エッチングを行った。さらに前記組成の塩酸−硫酸混合水溶液に９０℃にて３６０秒浸漬しケミカルエッチングを施してピット径を太くし、エッチングされたアルミニウム材を得た。得られたエッチングされたアルミニウム材を、化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理し、ＥＩＡＪ法で静電容量を測定した。測定した静電容量を、比較例１を１００とした時の相対値として表１、２、３に示す。
【００６３】
【表１】
2004006683.tif 000006
【００６４】
【表２】
2004006683.tif 000007
【００６５】
【表３】
2004006683.tif 000008
【００６６】
表１、２、３より、表層の酸化膜の膜厚さ、結晶性酸化物粒子を制御することにより、エッチング特性を高めて静電容量を増大させ得ることを確認した。
【００６７】
【発明の効果】
以上の次第で、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、表層の酸化膜の結晶化率が１％より大きく３％より小さく、該酸化膜における結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０４〜１０７個／ｍｍ２となされているから、エッチングによって、結晶性酸化物粒子を核とする深いトンネル状のエッチングピットが多数かつ均一に生成される。このため、実効面積が拡大され、ひいては静電容量を増大できる。
【００６８】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、結晶性酸化物粒子の平均粒子径が０．０５〜１．２μｍである場合は、多数のエッチングピットが隣接ピットと結合することなく形成される。
【００６９】
また、結晶性酸化物粒子の粒子径の幾何標準偏差σｇが、１．５以下となされている場合は、特にエッチングピットが均一に形成される。
【００７０】
また、酸化膜の厚さが、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍである場合は、特に深いトンネル状のエッチングピットが十分に形成される。
【００７１】
さらに、アルミニウム材におけるアルミニウム純度が９９．９質量％以上である場合は、過溶解を抑制してエッチング特性の低下を防止することができる。
【００７２】
、前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材が陽極材として用いられる場合は、実効面積の拡大により高い静電容量を得ることができる。
【００７３】
本発明のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、エッチングピットが形成されてなるものであるから、多数の深いトンネル状ピットが形成されて、静電容量の増大をなし得るものである。
【００７４】
本発明の電解コンデンサは、電極材料として、上記エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられてなるものであるから、電極材料の実効面積の拡大により高い静電容量が得られる。