(57)【要約】【課題】簡単に材料の水素透過性を評価することのできる方法を提供すること。【解決手段】水素透過性評価方法に用いられる試験体１は、透明基板２と、透明基板２上に成膜された希土類金属膜３と、希土類金属膜３上に成膜された被検膜４とを具備する。水素透過性評価方法においては、試験体１を水素化雰囲気に曝露し、次いで、希土類金属膜３に光を入射させて、光のエネルギーごとの反射率を測定する。測定結果からプラズマ端におけるエネルギーを求めて、求めたエネルギーから希土類金属膜３に含まれる水素のモル数を求める。水素のモル数から被検膜４の水素透過性を評価する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化されることによって光の反射特性が変化し得る可変反射膜が光に対して透過性を有する基板と被検膜との間に挟まれてなる試験体を水素雰囲気に曝露する曝露工程と、
次いで前記基板側から前記可変反射膜に光を入射させ、前記可変反射膜で反射した光の反射率を測定することにより前記被検膜の水素透過性の評価を行う評価工程と、を含む特徴とする膜の水素透過性評価方法。
【請求項２】
前記可変反射膜に希土類元素単体が含まれることを特徴とする請求項１に記載の膜の水素透過性評価方法。
【請求項３】
前記評価工程において、前記可変反射膜で反射した光の反射率を波長ごとに測定し、測定した反射率がプラズマ端となる場合の波長に基づいて前記被検膜の水素透過性の評価を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜の水素透過性評価方法。
【請求項４】
前記評価工程において、水素が含まれる割合と光の反射率がプラズマ端となる場合の波長との関係から、測定した反射率がプラズマ端となる場合の波長に基づき前記可変反射膜に含まれる水素の割合を求め、求めた割合から前記被検膜の水素透過性の評価を行うことを特徴とする請求項３に記載の膜の水素透過性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検膜の水素透過性を評価する膜の水素透過性評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会においては、搬送することのできるエネルギーとして電気エネルギーと化石燃料エネルギーを柱としている。電気エネルギーにおいては、例えば送電線を媒体としてエネルギーを搬送するが送電線において熱エネルギーとして消費されてしまい、また、電気エネルギー自体は貯蔵しにくいものである。化石燃料エネルギーは流体燃料を媒体として貯蔵・搬送されるため貯蔵性・可搬性に優れているが、流体燃料は燃焼によって熱エネルギーや電気エネルギーに変換されて使用されるため、燃焼過程で硫黄酸化物、窒素酸化物、二酸化炭素といった環境汚染物質が生成される。
【０００３】
一方、水素を燃焼させても水が生成されるのみであり、環境汚染物質が生成されない点から、水素は環境に優しいエネルギー媒体として期待されている。水素は、▲１▼水を原料として製造できること、▲２▼化学反応によってメタノールやアンモニアといった他の化学媒体に変換できること、▲３▼燃焼温度が高く高効率の新しい燃焼技術の燃料として利用され得ること　、等の多くの有用な性質を有している。そのため、エネルギーを搬送するための媒体として水素が期待され、水素を利用したプラント・機器・システムの研究開発が広く行われている。
【０００４】
水素を利用したプラント・機器・システムにおいては、材料が水素化して物性が変化したり、材料が水素脆性により脆くなってしまったりする。そのため、水素脆性化しない材料の開発、水素化しない材料の開発、材料を水素から保護する保護膜の開発が重要課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水素の影響が少ない材料の開発において、水素に対する材料の特性を調査・評価する必要がある。水素に対する材料の特性として、水素化傾向、水素脆性性というように様々なものがあるが、水素保護膜として用いられる材料については水素をどの程度透過するのかという性質つまり水素透過性についても評価する必要がある。しかしながら、材料の水素透過性を簡単に行える方法は、従来殆ど提案されていない。
そこで、本発明の目的は、簡単に材料の水素透過性を評価することのできる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、例えば図１に示すように、
水素化されることによって光の反射特性が変化し得る可変反射膜（例えば、希土類金属膜３）が光に対して透過性を有する基板（例えば、透明基板２）と被検膜（例えば、被検膜４）との間に挟まれてなる試験体（例えば、試験体１）を水素雰囲気に曝露する曝露工程と、
次いで前記基板側から前記可変反射膜に光を入射させ、前記可変反射膜で反射した光の反射率を測定することにより前記被検膜の水素透過性の評価を行う評価工程と、を含む特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明では、試験体を水素雰囲気に曝露しても、可変反射膜が基板と被検膜との間に挟まれているから、可変反射膜が直接水素雰囲気に曝露されていない。このような環境下において可変反射膜が水素化するのであれば、水素が被検膜を透過することになり、可変反射膜が水素化しないのであれば、水素が被検膜を透過しないことになる。また、評価工程において、基板を介して可変反射膜に入射させた光の反射率を測定すれば、可変反射膜における光の反射特性を求めることができる。そして、可変反射膜における光の反射特性を求めることができれば、可変反射膜が水素化されることで光の反射特性が変化するから、可変反射膜が水素化したか否かを判断することができ、被検膜の水素透過性を評価することができる。
【０００８】
また、光が基板を透過するから、単に光を可変反射膜に入射させて反射率を測定するだけで、被検膜の水素透過性を評価することができる。その上、可変反射膜について成分元素分析を行わずとも、被検膜の水素透過性を評価することができる上、曝露工程後に試験体に対して何らかの加工を行わずとも、被検膜の水素透過性を評価することができる。従って、被検膜の水素透過性を簡単に評価することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記可変反射膜に希土類元素単体が含まれることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、可変反射膜に希土類元素単体が含まれているが、希土類水素化物は、希土類元素が１モルに対して水素が１モルを越えて３モル未満となる割合をとり得る。そして、希土類水素化物の反射特性は水素の割合に依存し、特に、水素の割合が定まるとプラズマ端における波長も一義的に定まる。従って、曝露工程後に可変反射膜についてプラズマ端での波長を求めれば、被検膜の水素透過性を判断することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、
前記評価工程において、前記可変反射膜で反射した光の反射率を波長ごとに測定し、測定した反射率がプラズマ端となる場合の波長に基づいて前記被検膜の水素透過性の評価を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、
前記評価工程において、水素が含まれる割合と光の反射率がプラズマ端となる場合の波長との関係から、測定した反射率がプラズマ端となる場合の波長に基づき前記可変反射膜に含まれる水素の割合を求め、求めた割合から前記被検膜の水素透過性の評価を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項３又は４に記載の発明では、可変反射膜における光の反射特性として、光の反射率がプラズマ端となる場合の波長を求める。ここで、プラズマ端においては光の反射率が極小値となっており、プラズマ端での波長は可変反射膜の水素化の程度に依存する。つまり、プラズマ端での波長は、水素が含まれる割合に一義的に依存する。従って、曝露工程後に可変反射膜についてプラズマ端での波長を求めれば、被検膜の水素透過性を判断することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて本発明の具体的な態様を説明する。ただし、発明の範囲を図示例に限定するものではない。
図１は、本実施形態における水素透過性評価方法に用いる試験体を示した断面図である。
【００１５】
図１に示されるように、試験体１は、透明基板２と、透明基板２の一方の面２ａ上に成膜された希土類金属膜３と、希土類金属膜３上に成膜された被検膜４と、を備える。
【００１６】
透明基板２は、光を透過する性質を有し、例えば石英ガラス又はサファイア等で形成されている。ここで、光とは、可視光（波長領域：おおよそ３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）だけなく、紫外線（波長領域：おおよそ１ｎｍ〜３８０ｎｍ）、赤外線（波長領域：おおよそ０．７６μｍ〜１０００μｍ）も含む意である。
【００１７】
希土類金属膜３は、希土類元素単体で形成されている。希土類元素としては、Ｓｒ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）及びランタノイド系１５元素があるが、希土類金属膜３に含まれる希土類元素は一種類であっても良いし、複数種類であっても良い。特に、本実施形態では、希土類金属膜３に用いられる希土類元素はＹである。また、希土類金属膜３には、希土類酸化物が含まれていないのが望ましく、希土類水素化物が含まれていないのが更に望ましい。つまり、希土類金属膜３には、希土類元素単体ができる限り高純度で含まれているのが望ましい。
【００１８】
被検膜４は、水素透過性について評価される膜である。図１においては、試験体１の側面において希土類金属膜３が露出しているが、希土類金属膜３が試験体１の側面において露出していない方がより好ましい。例えば、希土類金属膜３の側縁部において被検膜４を希土類金属膜３に被膜することで、希土類金属膜３を露出しないようにする。
【００１９】
詳細については後述するが、被検膜４がどの程度水素を透過するかを評価することを、希土類金属膜３がどの程度水素化したかを計測することにより行う。つまり、被検膜４の水素透過性を、希土類金属膜３が水素化した程度で評価する。本実施形態では、希土類金属膜３が水素化することによって希土類金属膜３における光の反射特性が変化することを利用して、希土類金属膜３が水素化した程度を定量化し、これにより、被検膜３の水素透過性を評価する。
【００２０】
ここで、希土類元素に入射した光の反射特性について説明する。図２は、イットリウムで形成された希土類金属膜３（まだ、水素化していない。）について、光のエネルギーごとの反射率（入射光の強度に対する反射光の強度の比）を示したグラフである。図２のグラフは、透明基板２側から透明基板２を介して希土類金属膜３に光を入射させて、希土類金属膜３における光の反射率について測定した場合の結果を表している。図２のグラフにおいて、横軸は、光のエネルギーを示し、縦軸は、希土類金属膜３における光の反射率を示す。また、波長λの光のエネルギーＥは、Ｅ＝ｃ・ｈ／λ（但し、ｈはプランク定数、ｃは光速）で表せるから、図２のグラフは、希土類金属膜３に対して光の波長ごとの反射率を表している。図２のエネルギー範囲（０．５〔ｅＶ〕〜４．０〔ｅＶ〕）において、図２のグラフの曲線には、プラズマ端が存在しない。プラズマ端とは、反射率が極小値となっている点である。
【００２１】
次に、希土類水素化物について説明する。希土類水素化物としては、二水素化物（ＲＨ２：Ｒは希土類元素）が知られている。図３には、ＲＨ２の結晶構造が示されている。図３（ａ），（ｂ）に示されるように、ＲＨ２においては、希土類元素が面心立方格子の配列となる。この場合、水素は、図３（ａ）に示されるように希土類元素の四面体の中心（四配位）をとるか、又は、図３（ｂ）に示されるように希土類元素の八面体の中心（八配位）をとる。
【００２２】
本来は、希土類元素の四面体の中心（四配位）の水素だけでも水素化物となることから、同一結晶構造を維持したままでかなりの固溶範囲（希土類元素に対する水素の割合の範囲）を持つことができる。従って、ここで述べる希土類水素化物とは、基本的にＲＨ２の結晶構造をほぼ維持した状態で、希土類元素に対する水素元素の割合が１：２からずれたものを含むものであり、実際には、ＲＨｘ（１＜ｘ＜３）のことである。
【００２３】
図４は、イットリウム水素化物（ＹＨｘ）膜に対して、光のエネルギーごとの反射率を示したグラフである。図４のグラフは、希土類金属膜３と同じ膜厚のイットリウム水素化物膜が透明基板２と同じ基板上に形成されたものについて、基板側から基板を介してイットリウム水素化物膜に光を入射させて、イットリウム水素化物における光の反射率について測定した場合の結果を表している。図４のグラフにおいて、横軸は、光のエネルギーを示し、縦軸は、イットリウム水素化物膜における光の反射率を示す。図４のグラフの曲線には、反射率が急激に低下している区間があり、プラズマ端が存在する。図４のグラフの場合、プラズマ端におけるエネルギーは１．５〔ｅＶ〕である。
【００２４】
図２と図４を比較すると、イットリウムは水素化した場合と、単体の場合とでは分光反射率（波長ごとの反射率）が異なり、プラズマ端のエネルギー（波長）も異なる。ところで、上述したように希土類水素化物においては、希土類元素が１モルに対して水素が１モルを越え３モル未満をとり得るから、希土類元素に対する水素の割合が変化するとプラズマ端のエネルギーも変化すると考察される。そこで、イットリウム水素化物について元素分析を行って、イットリウム水素化物に含まれる水素の割合とプラズマ端のエネルギーとの関係を求めた。
【００２５】
図５は、イットリウム水素化物に含まれる水素の割合とプラズマ端との関係を示したグラフである。図５において横軸は、イットリウム１モルに対する水素のモル数を示し、縦軸は、プラズマ端のエネルギーを示す。図５に示されるように、プラズマ端のエネルギーは水素のモル数に依存し、水素のモル数が定まるとプラズマ端のエネルギーも一義的に定まることがわかる。イットリウム水素化物においては、プラズマ端のエネルギーは水素のモル数の一次関数で表せ、水素のモル数が増えるに連れてプラズマ端のエネルギーが減少する。また、イットリウム水素化物に限らず、他の希土類水素化物についても、プラズマ端のエネルギーは水素のモル数に依存する。なお、本明細書において『水素のモル数』とは、『希土類水素化物において希土類元素１モルに対する水素のモル数』を意味する。
【００２６】
このように、上記試験体１において、希土類金属膜３が水素化した場合に希土類金属膜３がどの程度水素化したかを、水素化した希土類金属膜３に含まれる水素のモル数で定量化することができる。水素化した希土類金属膜３に含まれる水素のモル数については、水素化した希土類金属膜３のプラズマ端のエネルギーで表すことができ、希土類金属膜３がどの程度水素化したかを希土類金属膜３のプラズマ端のエネルギーで定量化することができる。もちろん、光のエネルギーが光の波長に反比例するため、水素化した希土類金属膜３に含まれる水素のモル数は、プラズマ端における光の波長で表すことができる。
【００２７】
そして、上記試験体１を水素雰囲気に所定時間曝露した場合、希土類金属膜３が被検膜４と透明基板２との間に挟まれた状態であるため、希土類金属膜３が水素雰囲気に直接曝露されているわけではない。そのような場合でも、希土類金属膜３が水素化した場合、雰囲気中の水素が被検膜４を透過して希土類金属膜３と反応したと考察されるから、水素化した場合の希土類金属膜３に含まれる水素のモル数によって被検膜４の水素透過性を評価することができる。そして、水素化した場合の希土類金属膜３に含まれる水素のモル数をプラズマ端のエネルギーで表すことができるから、水素化した場合の希土類元素３におけるプラズマ端のエネルギーから被検膜４の水素透過性を評価することができる。
【００２８】
次に、試験体１の作成方法について説明する。試験体１の作成方法としては、まず透明基板２の一方の面２ａ上に希土類金属膜３を成膜する第一成膜工程と、次いで希土類金属膜３上に被検膜４を成膜する第二成膜工程と、からなる。
【００２９】
第一成膜工程においては、スパッタリング法によって透明基板２に希土類金属膜３を成膜する。つまり、スパッタリング装置に透明基板２をセットし、アルゴンガス雰囲気下において透明基板２をターゲットとして希土類金属膜３をスパッタリング装置で成膜するが、透明基板２に対して加熱を行わない。また、希土類金属膜３の設定速度は、スパッタリング装置で設定できる範囲で最大速度とし、ここでは、６Å／秒とする。また、希土類金属膜３の厚さが１０００Å以上となるところで成膜を終了する。希土類金属膜３の厚さ１０００Å以上とすることで、光が希土類金属膜３を殆ど透過しないようになり、希土類金属膜３で光が吸収されたり、反射されたりする。ここでは、希土類金属膜３は、イットリウム金属膜である。
【００３０】
第二成膜工程においては、希土類金属膜３上に被検膜４を所定の成膜方法（例えば、ＰＶＤ法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ディップ法、スピンコート法、塗布法、メッキ法等）によって成膜する。成膜方法の種類は、被検膜４の材料等に依って適宜選択する。また、希土類金属膜３が酸化したり、水素化したり、その他の化学反応が起きたりしないように、成膜方法の種類を適宜選択する。
【００３１】
試験体１の作成方法としては、透明基板２と被検膜４との間に希土類金属膜３が挟まれているのであれば上述した作成方法に限られない。例えば、透明基板２の一方の面２ａに希土類金属膜を成膜し、予め準備された被検膜４の一方の面に希土類金属膜を成膜し、被検膜４に成膜された希土類金属膜に透明基板２に成膜された希土類金属膜を対向させて接合するといった方法でも良い。
【００３２】
次に、水素透過性評価方法について説明する。
まず、試験体１を水素雰囲気に曝露する。この工程においては例えば炉を用い、炉に試験体１を入れるとともに、この炉内の雰囲気については不活性ガスを含む水素ガス雰囲気とし、炉を加熱することになる。不活性ガスとは、基本的に希ガスであるが、ここではアルゴンガス以外の希ガスを用いるものとしても良い。また、炉の雰囲気中には、基本的に酸素ガス及び酸素含有物が含まれていないことが好ましい。なお、炉を加熱しなくても良いが、炉内の温度が適温より低すぎると希土類金属膜３の水素化速度が遅くなったり、被検膜４の水素透過速度が遅くなったりするため、炉内の温度が適温になる程度に炉を加熱した方がより望ましい。
【００３３】
次いで、試験体１を水素雰囲気から取り出し、曝露した試験体１について希土類金属膜３のプラズマ端となるエネルギーを求める。つまり、曝露した試験体１について透明基板２側から透明基板２を介して希土類金属膜３に光を入射させて、希土類金属膜３における反射光を受光することで、光の波長ごとの反射率を測定する。そして、測定した結果について例えば横軸を光のエネルギーとし且つ縦軸を光の反射率としたグラフにプロットすることで、光のエネルギーと反射率との関係（つまり、光の波長と反射率との関係）を求める。得られたグラフから、プラズマ端におけるエネルギーを求める。
【００３４】
そして、図５のグラフを用いて、求まったプラズマ端のエネルギーから希土類金属膜３に含有した水素のモル数を求める。求まった水素のモル数で被検膜４の水素透過性を評価することができる。つまり、求まった水素のモル数が大きくなるにつれて、被検膜４の水素透過性がより強くなり、求まった水素のモル数が小さくなるにつれて、被検膜４の水素透過性がより弱くなる。もちろん、水素透過性は水素フィルタリング性（水素を遮断する程度）と相反するものであるから、求まった水素のモル数で被検膜の水素フィルタリング性も評価することができる。
【００３５】
以上のような工程を被検膜４の材料を代えて行う場合には、諸条件（例えば、炉内の温度、水素雰囲気に曝露する時間、炉内の水素濃度、炉内の雰囲気の成分、透明基板２の材料及び厚さ、希土類金属膜３の構成元素及び厚さ、被検膜４の厚さ）を同じにするのが望ましい。諸条件を同じにすれば、種々の材料の水素透過性を比較することができ、同じ材料であっても成膜方法の相違による水素透過性の相違も判断することができる。
【００３６】
以上のように本実施の形態では、透明基板２が光を透過するものであるから、水素曝露工程後に希土類金属膜３に光を入射させて反射率を測定するだけで、被検膜４の水素透過性を評価することができる。その上、水素曝露工程後に希土類金属膜３について成分元素測定を行わずとも、被検膜４の水素透過性を評価することができる上、水素曝露工程後に試験体１に対して何らかの加工を行わずとも、被検膜４の水素透過性を評価することができる。従って、被検膜４の水素透過性を簡単に評価することができる。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改良並びに設計の変更を行っても良い。
上記実施形態では図５のグラフを用いて、希土類金属膜３に含まれる水素のモル数を求めたが、希土類金属膜３にイットリウム以外の希土類元素単体が含まれる場合には、イットリウム以外の希土類元素について水素のモル数とプラズマ端のエネルギーとの関係を予め求めておく。
【００３８】
また、上記実施形態では図５のような水素のモル数とプラズマ端のエネルギーとの関係を表したグラフを用いて、希土類金属膜３に含まれる水素のモル数を求めていた。ところが、或る特定エネルギー（つまり、或る特定波長）の光を希土類水素化物に入射させた場合に、希土類水素化物の水素のモル数と光の反射率との関係が一義的であることもある。その場合には、曝露した試験体１について透明基板２側から透明基板２を介して希土類金属膜３に特定波長の光を入射させて、希土類金属膜３における反射光を受光することで、特定波長の光の反射率を測定する。これにより、希土類金属膜３に含まれる水素のモル数を求めることができ、被検膜４の水素透過性を評価することができる。
【００３９】
また、図１に示された希土類金属膜３に代えて、希土類元素単体以外の元素単体、化合物、混合物が含まれる膜としても良い。但し、他の化合物、単体、混合物が含まれていても、水素化することによって光の反射特性が変化する必要がある。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、光が基板を透過するから、単に光を可変反射膜に入射させて反射率を測定するだけで、被検膜の水素透過性を評価することができる。その上、可変反射膜について成分元素分析を行わずとも、被検膜の水素透過性を評価することができる上、曝露工程後に試験体に対して何らかの加工を行わずとも、被検膜の水素透過性を評価することができる。従って、被検膜の水素透過性を簡単に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素透過性評価方法に用いられる試験体を示した断面図。
【図２】イットリウム膜に入射した光のエネルギーごとの反射率を示したグラフ。
【図３】（ａ）、（ｂ）はともに希土類水素化物の結晶構造を示した図面。
【図４】イットリウム水素化物膜に入射した光のエネルギーごとの反射率を示したグラフ。
【図５】イットリウム水素化物について、イットリウム１モルに対する水素のモル数と、プラズマ端のエネルギーとの関係を示したグラフ。
【符号の説明】
１　　　試験体
２　　　透明基板（基板）
３　　　希土類金属膜（可変反射膜）
４　　　被検膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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