(57)【要約】【課題】艶消し剤としての樹脂粒子の沈降や浮遊等が生じず塗料安定性に優れ、また、当該樹脂粒子が塗料中に添加される溶剤により膨潤、溶解せず、あらゆる角度から見た場合においても艶消し性に優れた塗膜を与える、艶消し塗料用組成物、及びその塗装物を提供すること。【解決手段】水性樹脂（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）と会合型増粘剤（Ｃ）とを含んでなる水性艶消し塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）と会合型増粘剤（Ｃ）とを含んでなる水性艶消し塗料組成物。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｂ）が、アセトン浸せき２４時間後のゲル分率が９７％以上の樹脂粒子である請求項１に記載の水性艶消し塗料組成物。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｂ）が、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）である請求項１又は２に記載の水性艶消し塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性艶消し塗料組成物を用いて塗膜が形成された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料産業分野において、有用な水性艶消し塗料用組成物に関する。さらに詳細には水性樹脂（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）と会合型増粘剤（Ｃ）とを含んでなる塗料であって、塗料中に添加される溶剤等で溶解・膨潤がなく艶消し性に優れ、更に塗料中で沈降や浮遊を生じない安定性に優れた水性艶消し塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂エマルジョンに、艶消し剤を用いてなる水性艶消し塗料組成物はよく知られており、それらのほとんどのものは艶消し剤として、微粉ケイ酸等の無機物あるいは高分子系樹脂粒子等を使用している。これらのうち、艶消し剤として微粉ケイ酸等の無機物を使用したものは、透明性が悪いため白化現象を起こし下地の色調を阻害してしまう問題点があった。
【０００３】
一方、艶消し剤として公知の高分子系艶消し剤等の樹脂粒子を使用した場合には、透明性は良く下地の色調を損なうことなく艶消し性が得られるが、アセトンによるゲル分率が高くないもの、例えば、樹脂粒子の架橋度が低いものは塗料中に添加される溶剤により膨潤、溶解して実用上の艶消し効果が発揮できなかった。
【０００４】
近年、こうした諸欠点を改良すべく、ポリイソシアネートとポリアミンとの界面重合によって形成されたポリウレタンポリ尿素架橋粒子を用いた艶消し塗料組成物が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、このような方法で得られるポリウレタンポリ尿素架橋粒子を用いた塗料組成物は、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子と水性樹脂を混和した場合、相溶性が悪く塗料中でポリウレタンポリ尿素架橋粒子が沈降や浮遊してしまい安定性が悪いために、使用する度ごとに、必ず撹拌することが必要となり、作業効率上の大きな問題となっており、産業界からは沈降や浮遊等の問題がない塗料安定性に優れた水性艶消し塗料組成物が切望されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１３９５８２号公報
【特許文献２】
特開平４−３２３２７２号公報
【特許文献３】
特開平５−１２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、まず第一に、艶消し剤としての樹脂粒子の沈降や浮遊等が生じず塗料安定性に優れ、かつ、優れた艶消し効果を発揮する艶消し塗料用組成物、を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする課題は、上記課題に加え、当該樹脂粒子が塗料中に添加される溶剤により膨潤、溶解せず、あらゆる角度から見た場合においても艶消し性に優れた塗膜を与える艶消し塗料用組成物、を提供することにある。
さらには、上記の艶消し塗料用組成物を用いて塗膜が形成された塗装物、を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性樹脂と樹脂粒子、なかでも、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子、好ましくは、アセトン浸せき２４時間後によるゲル分率が高い樹脂粒子と、会合型増粘剤とを構成成分とすることによって、これらの問題点を解決できることを見いだすに及び、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、水性樹脂（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）なかでも、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子、好ましくは、アセトン浸せき２４時間後によるゲル分率が高い樹脂粒子と会合型増粘剤（Ｃ）とを含んでなる水性艶消し塗料組成物、を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記の水性艶消し塗料組成物を用いて塗膜が形成された塗装物、をも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明で使用する水性樹脂（Ａ）としては、公知の重合樹脂、重付加樹脂、または重縮合樹脂、たとえばポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、またはフッ素樹脂を主骨格とする水性樹脂であり、水溶液や水性分散液として使用することができる。
【００１２】
その中で、塗装作業性や耐候性等の塗膜性能を考慮するとアクリル樹脂エマルジョンが好適であり、以下にアクリル樹脂エマルジョンについて詳述する。アクリル樹脂エマルジョンは、ビニル系単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる。
【００１３】
上記ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類：
【００１４】
酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物：スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物：（メタ）アクリルアマイド、アミノプロピルメタクリルアミド、モノメチルアクリルアミド、モノエチルアクリルアミド、ジエチロールアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の官能基含有単量体類：
【００１５】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の架橋単量体類：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体類が挙げられる。
【００１６】
そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。得られる塗膜の耐候性を考慮すると（メタ）アクリル酸エルテル類を主に使用するのが好ましい。
【００１７】
次に上記した乳化剤としては、公知慣用のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤、反応性乳化剤類の使用が可能であるが、アニオン乳化剤、ノニオン乳化剤、及び必要に応じ反応性乳化剤を組み合わせて使用するのが好ましい。全乳化剤の使用量は得られる塗膜の耐久性を勘案し、全単量体１００重量部に対し４重量％未満が好ましく、さらに３重量％未満がより好ましい。
【００１８】
その他重合開始剤、反応方法等は特に制限はなく、公知慣用の物質と手段が使用できる。得られる水性樹脂のＴｇは特に制限はないものの、得られる塗膜の耐久性を考慮して示差熱天秤によるＴｇが−４０℃〜４０℃の範囲のものが好ましい。また水性樹脂の固形分は特に制限はないものの、得られる塗料組成物の乾燥性、塗装作業性を考慮して、３０〜６５重量％の範囲が好ましく、４０〜５５重量％の範囲が更に好ましい。
【００１９】
本発明で使用する樹脂粒子（Ｂ）は、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリ塩化ビニル樹脂粒子等の架橋ポリマー樹脂粒子を使用することができる。なかでも、架橋度が高いものでアセトン浸せき２４時間後のゲル分率が９７％以上である樹脂粒子が好ましい。当該樹脂粒子は、アセトン浸せき２４時間後のゲル分率が高い為、塗料中に添加される溶剤により膨潤、溶解しないことから、あらゆる角度から見た場合においても艶消し性に優れる塗膜を与えることができる。
【００２０】
本発明で使用する、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）とは、主としてウレタン結合及び尿素結合により粒子全体が架橋された構造を有する樹脂粒子である。かかるポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを、イソシアネート基がヒドロキシル基に対して過剰となるような組成でウレタン化反応させ、得られた三次元架橋構造を有する粒子中の過剰なイソシアネート基部に対し、さらに当量以下のポリアミンを加え、界面重合反応により尿素結合を形成させることにより得ることができる。
【００２１】
三次元架橋を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）の具体的な製造方法の一例を示す。まず、イソシアネート基がヒドロキシル基に対して過剰となるような組成でポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物を混合し、触媒存在下でウレタン化反応させる。
得られた反応物を、必要に応じてポリビニルアルコール等の分散剤を分散させた水分散液に加え、その混合液を高圧ホモジナイザー等を用いて高速撹拌させることにより、当該ウレタン化反応させた反応物を微細分散させた水分散液が得られる。
【００２２】
さらに、当該水分散液に残存するイソシアネート基の当量以下のポリアミンを加え、界面重合させて尿素結合を形成させることにより、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）の懸濁液が得られる。かかる懸濁液から、水及び必要に応じて使用される有機溶剤を除去することにより、目的とするポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）を得ることができる。
【００２３】
かかるポリイソシアネート化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物を使用することができる。それらのうちでも代表的なものを例示すれば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
【００２４】
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−ないしはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタントリイソシアネートの如き、脂肪族、芳香族ないしは脂環式ジ−ないしはトリイソシアネート・モノマー類などであり、これらの各種のモノマーに基づく３官能以上のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、
【００２５】
またはビュレット型ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネート類；あるいは、上掲された如き各種のモノマー類や変性ポリイソシアネート類の１種以上と、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペンタジエンポリオールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物の１種以上とを、ウレタン化反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００２６】
耐候性などを考慮した場合には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートモノマー単位の種類としては、特に脂肪族系および／または脂環式系イソシアネートモノマーの使用が好ましい。
【００２７】
一方、該ポリイソシアネート化合物とともに用いるポリヒドロキシ化合物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を補い、かつ、このポリマー粒子の機械的強度を、一層、向上化せしめるために重要なる成分であるが、かかるポリヒドロキシ化合物としては、公知のポリヒドロキシ化合物を使用することが出来る。
【００２８】
それらのうちでも、代表的なものを例示すれば、次のような、いずれかのグループに属するものが挙げられる。
【００２９】
（ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
【００３０】
（ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
【００３１】
（ｃ）上掲された如き各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【００３２】
（ｄ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
【００３３】
グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表される多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール類；
【００３４】
（ｅ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類；
【００３５】
あるいは、上掲された如き、それぞれ、各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上掲された如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００３６】
（ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物をポリエステルポオールの合成時に１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；更には、
【００３７】
（ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含有シリコン樹脂などである。
【００３８】
これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒドロキシ化合物は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その数平均分子量としては、ポリマー粒子内部の十分なる架橋のためには、２００〜１０，０００なる範囲内が好ましく、３００〜７，０００なる範囲内がより好ましく、５００〜５，０００なる範囲内がさらにより好ましい。
【００３９】
また、更に高架橋ポリマー粒子を得るためには、ポリエステルポリオールの使用が望ましく、とりわけ、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が望ましい。
【００４０】
本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量との比率は、好ましくは１：０．１〜１：０．９、より好ましくは１：０．１〜１：０．８、さらにより好ましくは１：０．２〜１：０．７なる範囲内である。かかる範囲内であれば、これら両成分間における三次元架橋化が十分に進行する。
【００４１】
上記比率を採用することにより、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基は、ほぼ完全にポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応し、その結果得られる三次元架橋構造を有する反応物は、ゲル状となり、加温や溶剤の希釈によっても、もはや、流動性が得られないものとなる。
【００４２】
界面重合反応を無理なく実効せしめるためには、上述した範囲の過剰なるイソシアネート基が必要であり、こうした範囲は、粒子の外壁が速やかに形成されるべく設計されているものである。
【００４３】
そして樹脂粒子中のポリイソシアネート基が後述するポリアミン化合物との界面重合反応の進行に伴って消費されることで、樹脂粒子中のイソシアネート基とヒドロキシル基との当量比が接近し、粒子内部の架橋密度がウレタン化反応の進行に伴って増大し本発明で使用する三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）の強靭性や耐久性などの諸特性が、一層、向上する。
【００４４】
前記のポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とをウレタン化反応させて得られた反応物を、水中に微細分散させ、該樹脂中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミンを好ましくは０．２〜１．０当量、より好ましくは０．３〜１．０当量、さらにより好ましくは０．４〜０．９当量添加し、粒子界面における尿素化反応させることによって、極めて強靭で高架橋のポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得られる。
【００４５】
かかる三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）を調製する際に使用することができるポリアミンは、公知慣用のジアミン類、ポリアミン、またはそれらの混合物が挙げられるが、例えば、１，２−エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３ーアミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、これらポリアミン・モノマ−の誘導体などが挙げられるが、耐候性の観点からは脂肪族および／または脂環族の使用が望ましい。
【００４６】
前記のポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とをウレタン化反応させて得られた反応物には、非反応性、疎水性の有機溶剤を必要に応じて添加して粘度を低下せしめ、水中への分散性を向上化せしめることができる。この場合の有機溶剤使用量としては、全樹脂中の５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、さらに３０重量％以下が最も好ましい。
【００４７】
この際、使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系の炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが好ましく、なかんずく、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピリットなどがより好ましい。これらの有機溶剤は必要に応じて、粒子形成中、或いは粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留去してもよい。
【００４８】
次いで、前記したウレタン化された反応物の水中への分散は、極めて簡単な分散操作行うことができるが、一層の分散安定化を図るために、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン無水マレイン酸共重合体の如き、各種の分散剤から選ばれる１種以上を、水中に０．０５〜２０重量％なる範囲内で用いるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％なる範囲内である。
【００４９】
また、この水中には、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１０重量％の公知慣用のノニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種の界面活性剤を含有していても差し支えない。
【００５０】
本発明で使用するポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）は、粒子の内部において、積極的にウレタン化反応せしめた処に特徴を有するものであるが、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレタン化反応は、特に、イソシアネート基が脂肪族系あるいは脂環式系に基づく場合には、アミノ基との尿素化反応に比較して、反応速度が遅い傾向にある。
【００５１】
周知の如く、水とイソシアネート基との反応性は、ヒドロキシル基との反応性に比して極めて遅く、かつ、ポリアミン類の添加により形成される外壁による隔離効果によって、粒子中でのウレタン化反応は達成できるが、粒子内でイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を極めて効果的に促進せしめる目的で、有機金属触媒を添加することが好ましい。
【００５２】
これらの有機金属触媒は、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き各種の有機金属触媒の一種以上を、ウレタン化された樹脂に対して好ましくは５〜１０，  ０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内で添加する。
【００５３】
有機金属触媒の添加によって、極めて短時間に、強靭で高架橋のポリマー粒子を形成せしめることができる。上記触媒の添加方法としては、水分散化（微細分散化）に先だって、イソシアネート基とヒドロキシル基によるウレタン化反応によって三次元架橋構造を形成した粒子中に添加せしめるか、或いはその粒子を水中に分散せしめる工程と、ポリアミンを添加する工程との中間に行うのが、最も好ましい。
【００５４】
ポリアミン添加後の当該触媒の添加は、ポリマー粒子の外壁が形成されつつある状態のために、当該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、粒子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾向にある処から好ましくない。
【００５５】
詳述した簡単な手法で、本発明に用いるポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）を得ることができるが、分散工程における分散剤および／または界面活性剤の種類とそれらの使用量、あるいは分散工程での撹拌速度や反応温度などの諸条件を適宜選択することにより、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子（Ｂ−１）の粒子径を自由に設計し調製し、本発明に用いることができる。
【００５６】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物を用いて塗膜を形成させる場合において、特に塗膜の透明性に優れるものである為には、樹脂粒子の平均粒子径としては、０．１〜５０μｍなる程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍなる範囲内である。かかる範囲内であれば、粒子同士の凝集による塗膜表面の局部的な艶むらが発生することはなく、透明性に優れた塗膜が得られる。
【００５７】
また、ポリマー粒子がアセトン浸せき２４時間後によるゲル分率が９７％以下であると、塗料中に添加される溶剤により膨潤、溶解して実用上の艶消し効果が発揮できない場合があるので、注意する必要がある。
【００５８】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物における、前述のポリウレタンポリ尿素架橋粒子と水性樹脂との配合比率としては、これら両成分の固形分換算で、水性樹脂／ポリマー粒子＝９５／５〜７５／２５（重量％比）なる範囲内が好ましく、艶消し性の向上を考慮すると、水性樹脂／ポリマー粒子＝９５／８〜２０（重量％比）なる範囲内がさらに好ましい。
【００５９】
本発明で使用する会合型増粘剤（Ｃ）は特に制限されるものではなく、エマルジョン、水溶液、粉末、ゲル状の何れでも使用できる。一般的に会合型増粘剤は塗料配合物を増粘させて塗装作業性を向上させる為に使用され、樹脂や添加剤種類、及び塗装濃度により生じた粘度差を使用しやすい粘度まで調整するために使用される。本発明で使用する会合型増粘剤（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ等のポリカルボン酸系誘導体であり、これらの会合型増粘剤は単独で用いられることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
本発明において会合型増粘剤（Ｃ）を使用することにより、沈降や浮遊を生じない安定性に優れた艶消し塗料を得ることができる。すなわち、会合型増粘剤は、安定性に優れた塗料を得るための必須の成分であり、その会合型増粘剤の中でも、塗料の顔料分散性などの塗装作業性や保存安定性を考慮すると、ポリカルボン酸系増粘剤が好ましい。
【００６１】
本発明の艶消し塗料組成物は、水性樹脂（Ａ）に、直接、もしくは上述したポリビニルアルコール等の各種の分散剤などで水分散させた樹脂粒子（Ｂ）をディスパーなどの攪拌機で撹拌しながら混和させる。その後、上記同様、撹拌を行いながら会合型増粘剤（Ｃ）を混和させて製造することができる。
【００６２】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物には、水性樹脂（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、会合型増粘剤（Ｃ）のほかに界面活性剤、紫外線吸収剤、沈殿防止剤またはチキソ付与剤などの各種添加剤成分を添加、混合せしめてもよいことは、勿論である。特に、本発明組成物を着色せしめるに当たっては、本発明の特徴を損ねない範囲内で、顔料や染料などを添加して着色に及ぶことは、一向に差し支えがない。
【００６３】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物が塗装される基材としては、公知慣用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス転移等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【００６４】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００６５】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等が挙げられる。
【００６６】
プラスチックの基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品が挙げられる。
【００６７】
また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することができる。
【００６８】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【００６９】
そして、本発明の艶消し塗料組成物を上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装の如き公知慣用の塗装方法で塗装し、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、塗装板温約４０〜約２００℃なる温度範囲で、約３０秒〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００７０】
さらに、本発明の艶消し塗料組成物は、塗料以外の用途として、接着剤、インキ、防水材、シーリング剤、接着剤、天然繊維、合成繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤等の各種用途にも有効に利用できるものである。
【００７１】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００７２】
なお用いられる原料成分は、次の通りである。
ポリイソシアネート化合物としては、次のようなものである。
▲１▼「バーノック  ＤＮ−９０１Ｓ」〔大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物、固形分換算イソシアヌレート基含有率＝２３．５％〕以下、これをＰＩ−１と略記する。
【００７３】
▲２▼「バーノック  ＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工業株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシアネート・アダクト型ポリイソシアネート化合物、数平均分子量＝６４０、固形分換算イソシアネート基含有率＝１６．８％〕の固形分を用いた。以下、これをＰＩ−２と略記する。
【００７４】
トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重縮合反応により得られる、水酸基価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルポリオールを用いた。以下、これをＰＯ−１と略記する。
【００７５】
さらに、また、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との共縮合によって得られる、水酸基価が１８７なるポリカプロラクトンポリエステルポリオールを用いた。以下、これをＰΟ−２と略記する。
【００７６】
さらに、ポリアミンとして、エチレンジアミンを用いた。以下、これをＥＤＡと略記する。
【００７７】
（合成例１）（ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の調製例）
１リットルのフラスコに、ＰＶＡ−４２０Ｋ〔株式会社クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の２部を３９８部の水に溶解した水相を準備した。別の容器でＰＩ−２の８０．０部と、ＰＯ−２の２０部を用い、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、これをＤＢＴＤＬと略記する）の０．０１部を水分散に先だって、樹脂中に添加した。
【００７８】
室温にて撹拌しながら、ここへ予め用意しておいた上記樹脂を仕込んだ。高圧ホモジナイザー〔ＡＰＶゴーリン株式会社製〕を準備し、この混合液を高圧ホモジナイザー所定の位置に投入し、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で高速分散させ、分散液を得た。
【００７９】
次いで、この分散液を別のフラスコに移し、パドラー型の撹拌翼によって２００ｒｐｍで撹拌しながら、ＥＤＡの５０％水溶液の６．５部を添加した。室温に２時間保持したのち、８０℃に昇温して同温度に３時間保持して反応を続行させてポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液の溶媒を乾燥により除去し、その粒子をアセトンに浸せきしてから２４時間後のゲル分率を測定したところ、９８．０％であった。
【００８０】
（合成例２）（ポリウレタン架橋粒子の調製例）
１リットルのビーカーに、ＰＶＡ−２０５〔株式会社クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の１部を３９９部の水に溶解した水相を準備した。
別の容器でＰＩ−１の８３．２部と、ＰＯ−１の１３．８部を用い、ＤＢＴＤＬの０．０１部を水分散に先だって、樹脂中に添加した。
【００８１】
室温にて撹拌しながら、ここへ予め用意しておいた上記樹脂を仕込んだ。ハイドロシャー〔ＡＰＶゴーリン株式会社製〕を準備し、この混合液をハイドロシャー所定の位置に投入し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で高速分散させ、ポリウレタン架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液の溶媒を乾燥により除去し、その粒子をアセトンに浸せきしてから２４時間後のゲル分率を測定したところ、９５．０％であった。
【００８２】
〔実施例１〕
表１に示す組み合わせで、アセトンに浸せき２４時間後のゲル分率が９８．０％であるポリウレタンポリ尿素架橋粒子５０部と、不揮発分５０％の水性樹脂２００部と、ポリカルボン酸系会合型増粘剤ＴＴ９３５（不揮発分３０％、ローム＆ハース社製）を固形分に対し１％を均一に混合して本発明の艶消し塗料用樹脂組成物を調製した。得られた塗膜物性を表２に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
表１に示す組み合わせで、アセトンに浸せき２４時間後のゲル分率が９８．０％であるポリウレタンポリ尿素架橋粒子７０部と、不揮発分５０％の水性樹脂２００部と、ポリカルボン酸系会合型増粘剤ＴＴ９３５（不揮発分３０％、ローム＆ハース社製）を固形分に対し１％を均一に混合して本発明の艶消し塗料用樹脂組成物を調製した。得られた塗膜物性を表２に示す。
【００８４】
〔実施例３〕
表１に示す組み合わせで、合成例２で得られたアセトンに浸せき２４時間後のゲル分率が９５．０％であるポリウレタン架橋粒子５０部と、不揮発分５０％の水性樹脂２００部と、ポリカルボン酸系会合型増粘剤ＴＴ９３５（不揮発分３０％、ローム＆ハース社製）を固形分に対し１％を均一に混合して塗料組成物を調製した。
【００８５】
（比較例１）
表１に示す組み合わせで、アセトンに浸せき２４時間後のゲル分率が９８．０％であるポリウレタンポリ尿素架橋粒子５０部と、不揮発分５０％の水性樹脂２００部と、ポリカルボン酸系増粘剤ボンコート３７５０（不揮発分２３％、大日本インキ化学工業製）を固形分に対し１％を均一に混合して塗料組成物を調製した。得られた塗膜物性を表２に示す。
【００８６】
（比較例２）
表１に示す組み合わせで、アセトンに浸せき２４時間後のゲル分率が９８．０％であるポリウレタンポリ尿素架橋粒子５０部と、不揮発分５０％の水性樹脂２００部を均一に混合して塗料組成物を調製した。得られた塗膜物性を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2004175970.tif 000002
【００８８】
注１）プライマルＴＴ９３５：ポリカルボン酸系会合型増粘剤［Ｒ＆Ｈ］
注２）ボンコート３７５０：［大日本インキ化学工業］
注３）テキサノール：造膜助剤［ＵＣＣ］
注４）ＳＮ−３７３：消泡剤［サンノプコ］
【００８９】
【表２】
2004175970.tif 000003
【００９０】
塗膜性能の評価は、次のような要領で行った。
塗料安定性：塗料を５０度の恒温室に入れ１週間放置後、塗料中の浮遊物、または沈殿物の有無を評価。
【００９１】
（評価）
○：安定である。
△：若干の浮遊物、または沈殿物がある。
×：浮遊物、または沈殿物がある。
【００９２】
透明性：ガラス板に６ミルアプリケーターにて塗装し、１日乾燥後の塗膜の透明性を目視評価。
【００９３】
（評価）
○：透明である。
△：やや濁って見える。
×：濁って見える、または不透明である
【００９４】
光沢（艶消し性）：
隠蔽率試験紙（日本テストパネル社製）上に艶消し塗料を６ミルアプリケーターにて塗布し、常温乾燥した。乾燥後、光沢性（ビックケミー・ジャパン製）を使用し、光沢を入射角度２０度、６０度にて測定した。判定基準は以下の通りである。
【００９５】
（評価）
○：１５未満、
△：１５以上２５未満、
×：２５以上
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、艶消し剤である樹脂粒子が塗料中で沈降や浮遊を生じない安定性に優れた水性艶消し塗料用組成物を提供することができる。また、とりわけ樹脂粒子のアセトン浸せき２４時間後によるゲル分率が９７％以上である場合には、当該樹脂粒子が塗料中に添加される溶剤により膨潤、溶解しないため、あらゆる角度からの艶消し性に優れた塗膜を得ることができる。