(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の電解質膜への利用が期待される新規な常温溶融塩及びその製造法を提供すること。【解決手段】一般式（１）：【化１】2004256461.tif 000010（式中、Ａ−はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＢＦ４−又はＰＦ６−を表す。ｍは１〜４を表す。）で示されるピリジニウム塩、並びに、一般式（２）：【化２】2004256461.tif 000011（式中、Ｘ−はハロゲンイオンを表す。ｍは前記に同じ。）で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライドを一般式（３）：ＡＭ    （３）｛式中、Ａは前記に同じ。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。｝で示される化合物と反応させてなる一般式（１）のＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004256461.tif 000007
｛式中、Ａ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、テトラフルオロボレートイオン（Ｆ４Ｂ−）またはヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ６−）を表す。ｍは１〜４の整数である。｝で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩。
【請求項２】
一般式（２）：
【化２】
2004256461.tif 000008
（式中、Ｘ−はハロゲンイオンを表す。ｍは１〜４の整数である。）で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライドを一般式（３）：
ＡＭ    （３）
｛式中、Ａはビストリフルオロメタンスルホニルイミダート［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、テトラフルオロボレート（Ｆ４Ｂ）またはヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６）を及びＭは水素原子又はアルカリ金属を表す。｝で示される化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩の製造法。
【請求項３】
一般式（２）で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライドが、ピリジンを一般式（４）：
【化３】
2004256461.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数である。）で示されるハロゲノアルキルアルコールと反応させて得られたものである請求項２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩は、文献未記載の新規な化合物である。
【０００３】
近年、常温（常温は２５℃を意味する。以下同じ。）において液状を示す第四級アンモニウム塩（以下、常温溶融塩という。）が、固体高分子型燃料電池の電解質膜、有機合成反応溶媒等において使用されることから注目を浴び、新しい常温溶融塩が種々提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４５，１２６５−１２７０（２０００）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜への利用が期待できる、プロトン伝導能を付与した新規な常温溶融塩及びその製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、上記課題を解決し得る新規な常温溶融塩である、カチオン成分を構成するピリジンの窒素原子に結合した置換基としてヒドロキシアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は一般式（１）：
【０００８】
【化４】
2004256461.tif 000002
【０００９】
｛式中、Ａ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、テトラフルオロボレートイオン（Ｆ４Ｂ−）またはヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ６−）を表す。ｍは１〜４の整数である。｝で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩〔以下、Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）という。〕、並びに一般式（２）：
【００１０】
【化５】
2004256461.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ−はハロゲンイオンを表す。ｍは１〜４の整数である。）で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド〔以下、Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）という。〕を一般式（３）：
ＡＭ    （３）
【００１２】
｛式中、Ａはビストリフルオロメタンスルホニルイミダート［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、テトラフルオロボレート（Ｆ４Ｂ）またはヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６）を及びＭは水素原子又はアルカリ金属を表す。｝で示される化合物（以下、化合物（３）という。）と反応させることを特徴とするＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＡ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、テトラフルオロボレートイオン（Ｆ４Ｂ−）またはヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ６−）を表し、及びｍは１〜４の整数である。
【００１５】
好ましいＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）は、一般式（５）：
【００１６】
【化６】
2004256461.tif 000004
【００１７】
（式中、Ａ−は前記に同じ。）で示されるＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩である。
【００１８】
本発明のＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）を化合物（３）と反応させてＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）のハロゲンイオンをビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−  ］、テトラフルオロボラートイオン（Ｆ４Ｂ−）又はヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ６−）にイオン交換することによって製造する方法が挙げられる。
【００１９】
Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）のハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
【００２０】
化合物（３）としては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。化合物（３）の使用量は、Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム（２）１モルに対して１．０モル〜１．２モル好ましくは１．０１モル〜１．０５モルである。
【００２１】
イオン交換は、次のようにして行う。Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）と化合物（３）とをＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）１重量部に対して１重量部〜１０重量部好ましくは１重量部〜４重量部の水中で１０℃〜６０℃好ましくは１０℃〜３０℃で１時間〜２４時間好ましくは１時間〜４時間混合し、得られた水溶液に水との溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）をＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）１重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部加えて混合する。その後、水層と有機層を分液すれば、有機層としてＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）の溶液が得られる。得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留出除去すれば残渣としてＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩（１）が得られる。
【００２２】
Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）は、ピリジンを一般式（４）：
【００２３】
【化７】
2004256461.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｘ及びｍは前記に同じ。）で示されるハロゲノアルキルアルコール（以下、ハロゲノアルキルアルコール（４）という。）と反応させれば製造することができる。
【００２５】
ハロゲノアルキルアルコール（４）としては、例えば、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、４−ブロモブタノール等が挙げられ、好ましくは２−ブロモエタノールである。ハロゲノアルキルアルコール（４）の使用量は、飽和複素環式アミン類（５）１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．１−２．０モルである。
【００２６】
ピリジンとハロゲノアルキルアルコール（４）の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、ピリジン１重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
【００２７】
ピリジンとハロゲノアルキルアルコール（４）の反応を実施するには、例えば、ピリジン、ハロゲノアルキルアルコール（４）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。反応時間は通常４〜１２時間である。
【００２８】
このようにしてＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）を主成分とする残渣を得る。次いで残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過する。このようにすると濾滓として高純度のＮ−ヒドロキシアルキルピリジニウム＝ハライド（２）が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
ピリジン１６ｇ（０．２０モル）、２−ブロモエタノール３０ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル４０ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン５０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム＝ブロミド３２．４ｇ（０．１５９モル）を得た。
【００３１】
このようにして得たＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム＝ブロミド３２．４ｇ（０．１５９モル）を水１００ｇに溶解させ、トリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔（Ｆ３ＣＳＯ２）２ＮＬｉ〕４５．８ｇ（０．１６０モル）を混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン１００ｇを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水５０ｇで２回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミダート４４ｇ（０．１０９モル、収率５４．７％）を得た。得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミダートのＮＭＲの分析結果を次に示す。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：９．００（ｄ、２Ｈ）、８．６２（ｔ、１Ｈ）、８．１６（ｄｄ、２Ｈ）、５．２７（ｂｓ、１Ｈ）、４．６６（ｔ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、２Ｈ）
【００３３】
このピリジニウム塩の粘度、電位窓およびイオン伝導度を表１に示す。なお、粘度はＥ型粘度計、電位窓はＣＶ−５０（ビー・エー・エス株式会社製）を使用したＣＶ測定〔ＲＥ：ＳＣＥ、ＷＥ：ＧＣ（直径３ｍｍ）、ＣＥ：Ｐｔ、Ｓｃａｎｒａｔｅ：１０ｍＶ／ｓ〕にて、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用してそれぞれ測定した。
【００３４】
【表１】
2004256461.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電解質膜への利用が期待され得る、プロトン伝導能を有する新規な常温溶融塩及びその製造方法を提供できる。