(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒を有する低融点水不溶性有機化合物の安定な水性分散剤を提供する。【解決手段】５％〜３０％の、３０℃〜６０℃の範囲の融点を有し、２５℃での水溶性が０．５未満である少なくとも一つの有機化合物、少なくとも一つの無機フィラー、少なくとも一つの界面活性剤および２０％以下の有機溶媒を含む水性組成物。【効果】該組成物は、室温で少なくとも３ヶ月間凝集および相分離に関して安定である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５％〜３０％の、３０℃〜６０℃の範囲の融点を有し、２５℃での水溶性が０．５％未満である少なくとも一つの有機化合物、少なくとも一つ無機フィラー、少なくとも一つの界面活性剤および２０％以下の有機溶媒を含む水性組成物であって；凝集および相分離に関して室温で少なくとも３ヶ月間安定である組成物。
【請求項２】
前記の少なくとも一つの有機化合物が、３５℃〜４５℃の範囲の融点を有する少なくとも一つのイソチアゾロン殺生物剤である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンおよびｎ−ブチルベンズイソチアゾロンから選択される、１５％〜３０％の前記の少なくとも一つのイソチアゾロン殺生物剤を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記の少なくとも一つの無機フィラーが、二酸化チタンおよびカオリンを含み、１７％以下の有機溶媒を含み、さらに少なくとも一つの増粘剤および少なくとも２％の少なくとも一つの銅塩を含む請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記の少なくとも一つの有機溶媒が、ジグリコール溶媒およびトリグリコール溶媒から選択される少なくとも一つの溶媒を含む請求項４記載の組成物。
【請求項６】
５％〜３０％の、３０℃〜６０℃の範囲の融点を有し、２５℃での水溶性が０．５％未満である少なくとも一つの有機化合物、少なくとも一つの無機フィラー、少なくとも一つの界面活性剤および２０％以下の有機溶媒を含む水性分散液であって；室温で少なくとも３ヶ月間凝集および相分離に関して安定である水性分散液の製造法であって；水中で前記有機化合物、無機フィラーおよび界面活性剤を、０℃〜３５℃の温度で撹拌しながら組み合わせて、実質的に均一な分散液を得ることを含む方法。
【請求項７】
分散液が、１５％〜３０％の前記の少なくとも一つの、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンおよびｎ−ブチルベンズイソチアゾロンから選択されるイソチアゾロン殺生物剤を含み、温度が２℃〜２５℃に維持される請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記の少なくとも一つの無機フィラーが、二酸化チタンおよびカオリンを含み、前記分散液が１７％以下の有機溶媒を含み、分散液がさらに少なくとも一つの増粘剤および少なくとも２％の少なくとも一つの銅塩を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
有機化合物が、他の成分の添加前にジグリコール溶媒およびトリグリコール溶媒から選択される少なくとも一つの溶媒を含む溶媒中に溶解される４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
有機化合物が、他の成分の添加前に融解する４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンである請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、低融点水不溶性有機固体の安定な水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部用ペンキなどのコーティングの保護に使用される殺生物活性成分は、繰り返し雨にさらされることにより急速に浸出することを防止するために、低水溶性である必要性がある。このような活性成分を保護されるマトリックス中に添加することは、従って、粉末を直接添加するか、あるいは有機溶媒中濃縮溶液または流動性分散液を調製することにより行うことができる。このような生物学的に活性な物質の純粋な粉末を技術的製造環境において取り扱うことは、従業員を有毒な粉塵にさらす重大な危険性がある。このような粉末はさらに粒子サイズが広範囲に及んで変化し、これは全体的な微生物有効性を制限する可能性がある。
【０００３】
活性成分の有機溶媒中溶液は、典型的には濃度が制限され、従って相当量の有機溶媒（ＶＯＣ）が環境に放出され、かなり高価でもある。流動性水性分散液は溶液よりも濃縮することができ、ＶＯＣは低く、粒子サイズの減少により均一な分散および均一な生物学的有効性を確実にする。これらはまた、作業員が活性成分にさらされる危険性を最小限に抑え、一般に工業において使用される。しかしながら、典型的にはこのような分散液は活性成分が微粉砕プロセス中へ均一に分散されることを確実にするために溶媒溶液から出発し、溶媒ベースの溶液よりも少ないが、やはりＶＯＣを含有する。
【０００４】
欧州特許出願番号１０６０６６７は、水中結晶性固体の懸濁液を製造する方法を開示している。サイズが５ミクロンよりも小さな粒子を製造するために高剪断混合を使用した。しかしながら、この文献は、無機フィラーの使用を示唆していない。本発明により取り扱われる問題は、２０％未満の有機溶媒を有する低融点有機化合物の安定な水性分散液を製造することである。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願番号１０６０６６７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、５％〜３０％の、３０℃〜６０℃の範囲の低融点を有し、２５℃で０．５％未満の水溶性を有する少なくとも一つの有機化合物、少なくとも一つの無機フィラー、少なくとも一つの界面活性剤および２０％以下の有機溶媒を含む水性組成物に関する。組成物は少なくとも３ヶ月間室温で、凝集および相分離に関して安定である。
【０００７】
本発明はさらに、５％〜３０％の、３０℃〜６０℃の範囲の融点を有し、２５℃で０．５％未満の水溶性を有する少なくとも一つの有機化合物、少なくとも一つの無機フィラー、少なくとも一つの界面活性剤および２０％以下の有機溶媒を含む水性分散液を製造する方法を提供し；前記分散液は、室温で少なくとも３ヶ月間、凝集および相分離に関して安定である。該方法は、水中で、有機化合物、無機フィラーおよび非イオン性界面活性剤を、０℃〜３５℃の温度で撹拌しながら組み合わせて、実質的に均一な分散液を提供することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「有機化合物」とは、金属原子を含まない分子、好ましくは、炭素および水素原子、ならびに窒素、酸素、ハロゲン、リン、および硫黄から選択される他の原子を含む化合物である。「無機フィラー」とは、１００ミクロン未満の粒子サイズを有し、水性分散液中に懸濁されたままの状態でいられる無機物質である。「増粘剤」とは、中程度の剪断速度での粘度、すなわち「注入性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）」を大きく増大させることなく、低剪断速度での粘度を増大させるように水性系のレオロジー特性を変更する物質である。
【０００９】
好ましくは、本発明の組成物中の有機化合物は３５℃〜５０℃、さらに好ましくは３５℃〜４５℃、最も好ましくは３５℃〜４０℃の範囲の融点を有する。好ましくは、有機化合物は２５℃で０．０５％未満の水溶性を有する。好ましくは、有機化合物は殺生物剤、殺虫剤、または医薬であり；さらに好ましくは殺生物剤であり；最も好ましくはイソチアゾロン殺生物剤である。好ましいイソチアゾロン殺生物剤としては、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）およびｎ−ブチルベンズイソチアゾロンが挙げられる。最も好ましいイソチアゾロン殺生物剤はＤＣＯＩＴである。ＤＣＯＩＴの水溶性は２５℃で２ｐｐｍであり、その融点は４０℃である。好ましくは、組成物は少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも１５％、さらに好ましくは少なくとも１８％、最も好ましくは少なくとも２０％の少なくとも一つの有機化合物を含む。好ましくは、組成物は２５％以下の有機化合物を含む。
【００１０】
好ましくは、本発明の組成物は、１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは７％以下の有機溶媒を含む。本発明の好ましい態様において、組成物は５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下の有機溶媒を含み、最も好ましくは有機溶媒を実質的に含まない。好ましくは組成物中の有機溶媒は、ジグリコール、トリグリコール、またはテトラグリコール溶媒、あるいはその混合物であり；さらに好ましくはジグリコールまたはトリグリコール溶媒、すなわちエチレングリコールまたはプロピレングリコールの二量体または三量体、あるいはその混合物である。ジグリコールおよびトリグリコール溶媒としては、例えば、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびジエチレングリコールが挙げられる。好ましくは、組成物は１０％以下、さらに好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下の、２５０℃より低い沸点を有する有機溶媒を含む。
【００１１】
本発明の好ましい一態様において、組成物は少なくとも一つの二価銅塩を含む。適当な銅塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸銅およびＮａ２ＣｕＥＤＴＡをはじめとする銅ＥＤＴＡ錯体が挙げられる。好ましくは、組成物は少なくとも２％、さらに好ましくは少なくとも４％、最も好ましくは少なくとも４．５％の少なくとも１つの銅塩を含む。好ましくは、組成物は１０％以下、さらに好ましくは８％以下、最も好ましくは５．５％以下の銅塩を含む。
【００１２】
本発明の方法において、有機固体、無機フィラー、界面活性剤、および任意に他の成分は、温度を０℃〜３５℃に維持しつつ、撹拌しながら水と組み合わせられる。好ましくは、温度は２℃〜３０℃、さらに好ましくは２℃〜２５℃、最も好ましくは２℃〜２０℃に維持される。
【００１３】
好ましくは、少なくとも１％、さらに好ましくは少なくとも３％の少なくとも一つのフィラーが組成物中に存在する。最も好ましくは、フィラーの量は少なくとも６％である。好ましくは、フィラーの量は２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。好ましいフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、セライト、タルク、二酸化チタン、およびカオリンをはじめとするクレイが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、少なくとも０．１％、さらに好ましくは少なくとも０．２％、さらに好ましくは少なくとも０．５％の少なくとも一つの界面活性剤が組成物中に存在する。好ましくは、界面活性剤の量は、５％以下、さらに好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。好ましい界面活性剤としては、たとえば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；約１０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ９−Ｃ１１アルコール；およびナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドポリマーをはじめとする非イオン性界面活性剤；およびドデシルベンゼンスルホン酸金属塩が挙げられる。
【００１５】
好ましくは、少なくとも一つの増粘剤が分散液に添加される。適当な増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、珪酸塩、アクリル酸ポリマーおよびコポリマー、ならびにコロイド状金属珪酸塩が挙げられる。好ましくは、増粘剤の総量は、０．１％〜３％、さらに好ましくは０．５％〜２％、最も好ましくは１％〜２％である。
【００１６】
好ましくは、分散液の粒子サイズを５０ミクロン（μ）未満、好ましくは３０μ未満に減少させる。粒子サイズは、光学的に、例えば、走査電子顕微鏡で、または市販の粒子サイズ分析器、例えば粒子サイズを測定するためにレーザー光散乱を使用するものを用いるかのいずれかで測定される。典型的には、粒子が小さいほど分散液の安定性は大きくなる。好ましくは、分散液は有機固体の濃度に関して安定であり、同様に粒子の凝集に関しても安定である。本発明の一態様において、粒子は５０μ未満であり、好ましくは４５μ未満である。この態様において、好ましくは少なくとも９５％の粒子が１０μ〜４５μ、さらに好ましくは１５μ〜４０μの範囲である。
【００１７】
水性分散液の成分を、安定な分散液を調製できる任意の混合装置、例えば、真空ミキサー、ローター／ステーターホモジナイザー、インライン乳化機、スタティックミキサー、ピストンホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ジェットまたはノズル、およびボールミルで撹拌する。
【００１８】
本発明の一態様において、他の成分を添加する前に、有機固体を、少なくとも一つのジグリコールまたはトリグリコール溶媒を含む溶媒中に溶解させる。好ましくは、溶媒の量は、重量基準で有機固体の量の０．５〜１倍の量である。好ましくは、溶媒はジグリコールまたはトリグリコール溶媒、あるいはその混合物である。もう一つの態様において、他の成分の添加前に有機固体を融解させる。この態様において、有機溶媒の量は好ましくは５％以下である。ＤＣＯＩＴは約４０℃で融解し；好ましくは融解したＤＣＯＩＴは溶媒を含まない実質的に純粋な形態において添加される。
【００１９】
本発明の組成物は室温、すなわち、２０℃〜２５℃で少なくとも３ヶ月、好ましくは３５℃で少なくとも３ヶ月、凝集および相分離に関して安定である。
【実施例】
【００２０】
実施例１：ＤＣＯＩＴ溶液から得られるＤＣＯＩＴの分散液
ＤＣＯＩＴ（６００．００ｇ）を粉砕し、塊を、ロータリーエバポレーター上、３０００ｍｌの丸底フラスコ中、２００．００ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）および２２５．００ｇのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合物中に４０℃で導入することにより溶解させた。この溶液中に、１５．６０ｇのＣｕ（ＯＨ）２と１０５．３０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（Ｍａｒｌｏｎ  ＡＳ３）を添加すると、その場でＣｕＤＤＢＳが形成された。結果として得られる溶液を、１７２７．１０ｇの水、３０．００ｇのＳｕｒｆｉｎｏｌ  ＴＧ／Ｅ界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｈａｌｌ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、３０．００ｇのＶｅｅｇｕｍ増粘剤（珪酸アルミニウムマグネシウム塩；Ｃｈｒｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｔｄ．（Ｒｅｉｎａｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、３０．００ｇのＴｉＯ２および１２．００ｇのＫｅｌｚａｎ  ＣＣ造粘剤（キサンタンガム；Ｓｔａｅｒｋｌｅ  ＆  Ｎａｇｌｅｒ  Ｌｔｄ．（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）の混合物中に導入し、６Ｌステンレス製ビーカー中で穏やかに撹拌しながら（１２０ｒｐｍ）２５．００ｇのＤＰＧ中にあらかじめ分散させた。結果として得られる粘稠性液体を、８０％までガラスビーズ（１〜１．５ｍｍ粒子サイズ）で満たし、２５００ｒｐｍで回転するボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  ＫＤＬ）中に供給し、ミルを出る分散液の温度が２５℃を越えないような速度で−５℃のＥＧ／水で冷却した；もし必要ならプロセスを停止させて、＜２０℃に冷却させた。結果として得られる分散液（粘度８０ＫＵ、粒子サイズ（ＤＩＮ５３  ２０３）１８〜２５μ）［２０％  ＤＣＯＩＴ、７．５０％  ＤＰＧ、６．３０％  ＴＥＧ、４．０３％  ＣｕＤＤＢＳ安定剤、５７．５７％水および分散液を安定化させるための処方助剤（１％  Ｓｕｒｆｉｎｏｌ  ＴＧ／Ｅ、１％  Ｖｅｅｇｕｍ、１％  ＴｉＯ２、１．２％  ＴＥＧ、０．４％  Ｋｅｌｚａｎ）］は、室温および３５℃で少なくとも３ヶ月間、粘度変化およびＤＣＯＩＴ濃度に関して安定である。
【００２１】
実施例２：ＤＣＯＩＴ溶液から得られるＤＣＯＩＴの分散液
ＤＣＯＩＴ（８００．００ｇ）を粉砕し、塊を、ロータリーエバポレーター上、３０００ｍｌの丸底フラスコ中、２５０．００ｇのＤＰＧおよび３００．００ｇのＴＥＧの混合物中に４０℃で導入することにより溶解させた。結果として得られる溶液を、穏やかに撹拌しながら（１２０ｒｐｍ）６Ｌステンレス製ビーカー中で５０．００ｇのＤＰＧ中にあらかじめ分散させた、２０５６．００ｇの水、２００．００ｇのＮａ２ＣｕＥＤＴＡ、４０．００ｇのＳｕｒｆｉｎｏｌ  ＴＧ／Ｅ界面活性剤、４０．００ｇのＶｅｅｇｕｍ、４０．００ｇのＴｉＯ２、２００．００ｇのカオリン（Ｋａｏｌｉｎ  ＦＰ８０、粉砕；最小５２％＜２μ；Ｇｅｂｒ．Ｄｏｒｆｎｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｈｉｒｓｃｈａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）および２４．００ｇのＫｅｌｚａｎ  ＣＣの混合物中に導入した。結果として得られる粘稠性液体を、８０％までガラスビーズ（１〜１．５ｍｍ粒子サイズ）で満たし、２５００ｒｐｍで回転するボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  ＫＤＬ）中に供給し、ミルを出る分散液の温度が２５℃を越えないような速度で−５℃のＥＧ／水で冷却した；もし必要ならプロセスを停止させて、＜２０℃に冷却させた。結果として得られる分散液（粘度１００ＫＵ、粒子サイズ（ＤＩＮ５３  ２０３）１８〜２８μ、［５１．４％水中２０％  ＤＣＯＩＴ、７．５％  ＤＰＧ、６．３％  ＴＥＧ、および５．０％  Ｎａ２ＣｕＥＤＴＡ安定剤、および分散液を安定化させるための処方助剤（１％  Ｓｕｒｆｉｎｏｌ  ＴＧ／Ｅ、１％  Ｖｅｅｇｕｍ、１％  ＴｉＯ２、１．２％  ＴＥＧ、０．６％  Ｋｅｌｚａｎ、５％  カオリン）］は、室温および３５℃で少なくとも３ヶ月間、粘度変化およびＤＣＯＩＴ濃度に関して安定である。
【００２２】
実施例３：溶融ＤＣＯＩＴから得られるＤＣＯＩＴ分散液
ＤＣＯＩＴ（８００．００ｇ）を粉砕し、５０℃で融解させた。液状ＤＣＯＩＴを、穏やかに撹拌しながら（１４０ｒｐｍ）６Ｌステンレス製ビーカー中で４８．００ｇのＴＥＧ中にあらかじめ分散させた、２６０８．００ｇの水、２００．００ｇのＮａ２ＣｕＥＤＴＡ、４０．００ｇのＳｕｒｆｉｎｏｌ  ＴＧ／Ｅ界面活性剤、４０．００ｇのＶｅｅｇｕｍ、４０．００ｇのＴｉＯ２、２００．００ｇのカオリンおよび２４．００ｇのＫｅｌｚａｎの混合物中にゆっくりと注いだ。結果として得られる粘稠性液体を、ガラスビーズ（１〜１．５ｍｍ粒子サイズ）で満たし（８０％）、２５００ｒｐｍで回転するボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  ＫＤＬ）中に供給し、ミルを出る分散液の温度が２５℃を越えないような速度で−５℃のＥＧ／水で冷却した；もし必要ならプロセスを停止させて、＜２０℃に冷却させた。結果として得られる分散液（粘度１００ＫＵ、粒子サイズ（ＤＩＮ５３  ２０３）２８〜３３μ、［６５．２％水中２０％  ＤＣＯＩＴおよび５％  Ｎａ２ＣｕＥＤＴＡ、および分散液を安定化させるための処方助剤（１％  Ｓｕｒｆｉｎｏｌ  ＴＧ／Ｅ、１％  Ｖｅｅｇｕｍ、１％  ＴｉＯ２、１．２％  ＴＥＧ、０．６％  Ｋｅｌｚａｎ、５％カオリン）］は、室温および３５℃で少なくとも３ヶ月間、粘度変化およびＤＣＯＩＴ濃度に関して安定である。
【外国語明細書】
2004175800000001.pdf
2004175800000002.pdf
2004175800000003.pdf