(57)【要約】【課題】低い熱膨張係数を有する新規な多孔質構造体およびそれを備える複合体を提供する。【解決手段】複合体１０は、支持体２と支持体２上に設けられた多孔質構造体１とを有する。多孔質構造体１は、固体骨格部と空孔とを有し、前記固体骨格部は熱膨張係数が負の第１酸化物を含む。第１酸化物は、組成式：Ａｌ＋ｎ（Ｍ６＋Ｏ４）ｍ（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される金属酸化物であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体骨格部と空孔とを有し、前記固体骨格部は熱膨張係数が負の第１酸化物を含む、多孔質構造体。
【請求項２】
前記第１酸化物は、組成式：Ａｌ＋ｎ（Ｍ６＋Ｏ４）ｍ（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される金属酸化物である、請求項１に記載の多孔質構造体。
【請求項３】
Ａは、正の２価の金属元素と正の４価の金属元素とを含む、請求項２に記載の多孔質構造体。
【請求項４】
前記固体骨格部は、複数種類の単位酸化物を含み、前記複数種類の単位酸化物は、前記第１酸化物と、前記第１酸化物と異なる組成の第２酸化物とを含む、請求項１から３のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項５】
前記第２酸化物は、正の熱膨張係数を有する、請求項４に記載の多孔質構造体。
【請求項６】
前記第２酸化物は、組成式：Ａ’ｌ’＋ｎ’（Ｍ’６＋Ｏ４）ｍ’（Ａ’は価数ｌ’の金属元素または平均価数がｌ’となる複数の金属元素であり、Ｍ’は価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍ’およびｎ’は１以上の整数であり、ｌ’×ｎ’＝２×ｍ’の関係式を満たす。）で表される金属酸化物である、請求項４または５に記載の多孔質構造体。
【請求項７】
前記第１酸化物が有するＭと、前記第２酸化物が有するＭ’とは同じ金属元素である、請求項６に記載の多孔質構造体。
【請求項８】
前記第１酸化物が有するＭおよび前記第２酸化物が有するＭ’は、タングステンまたはモリブデンのいずれかである、請求項７に記載の多孔質構造体。
【請求項９】
前記固体骨格部は、Ｘ線回折によって２成分以上の結晶回折パターンを生成する、請求項１から８のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項１０】
熱膨張係数の絶対値が前記固体骨格部の熱膨張係数の絶対値と同程度以下である、請求項１から９いずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項１１】
前記空孔の体積分率が５０％より大きい、請求項１から１０のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項１２】
前記空孔のサイズは、空気の平均自由行程と同程度以下である、請求項１から１１のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項１３】
さらに添加材を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項１４】
前記添加材は熱輻射低減材である、請求項１３に記載の多孔質構造体。
【請求項１５】
前記添加材が触媒である、請求項１４に記載の多孔質構造体。
【請求項１６】
前記添加材が電磁波吸収材あるいは放射線吸収材である、請求項１３に記載の多孔質構造体。
【請求項１７】
支持体と、前記支持体上に設けられた多孔質構造体とを有し、
前記多孔質構造体は、請求項１から１６のいずれかに記載の多孔質構造体である、複合体。
【請求項１８】
前記多孔質構造体の熱膨張係数は前記支持体の熱膨張係数と整合している、請求項１７に記載の複合体。
【請求項１９】
前記多孔質構造体と前記支持体との間に設けられた中間層をさらに有し、
前記中間層は、前記多孔質構造体の熱膨張係数と前記支持体の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する、請求項１７に記載の複合体。
【請求項２０】
前記中間層は、前記多孔質構造体の前記固体骨格部が有する前記第１酸化物を含む、請求項１９に記載の複合体。
【請求項２１】
前記多孔質構造体の前記固体骨格部は、複数種類の単位酸化物を含み、前記複数種類の単位酸化物は、前記第１酸化物と、前記第１酸化物と異なる組成の第２酸化物とを含み、前記第２酸化物は正の熱膨張係数を有し、
前記中間層は、前記多孔質構造体の前記固体骨格部が有する前記第１酸化物および前記第２酸化物を含み、前記第１酸化物と前記第２酸化物との組成比率が前記多孔質構造体の固体骨格部と異なる、請求項２０に記載の複合体。
【請求項２２】
前記支持体は、伝熱体あるいは発熱体を含む、請求項１７から２１のいずれかに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質構造体に関し、特に、耐環境性の厳しいところで使用される耐熱部材、断熱部材、防音部材、触媒担持体、フィルタ材などの用途に好適に用いられる多孔質構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火性や耐熱性の必要な環境で使用する構造体において、その熱ストレスによる機械的な劣化や破壊が問題となる。例えば、構造体自体が熱ストレスによってそりや割れなどを生じる場合や、構造体自体が十分な耐熱性を有しても、構造体を支持体に固定した構成においては、構造体を固定するための接着層や支持体が熱ストレスで劣化したり、構造体との接合界面が破壊され、構造体（あるいは接着層）の剥離や脱離などを生じる場合がある。高温で使用される多孔性の構造体（以下、「多孔質構造体」という。）では、特に熱に対する機械的な強さを確保する必要がある。
【０００３】
このような対策として、構造体の形状設計や固定方法の工夫などを行うこともできるが、構造体自体の性能向上が不可欠である。構造体の耐熱性を向上する１つの方法として、熱膨張係数の低いセラミック材の適用が考えられている。例えば、コージエライト系の低熱膨張セラミックなどによる構造体の開発が進められている（例えば、特許文献１および２）。
【０００４】
また、熱膨張係数の小さな材料自体の開発も行われており、低熱膨張ガラスやコージエライト系を改良した複合酸化物などの材料開発が進められている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
更に、新しい材料の可能性も示唆されている。通常、ガラスや酸化物、金属、樹脂などの一般的な材料は正の熱膨張係数を有している。それに対して、近年、さまざまな負の熱膨張係数を示す複合酸化物が報告され始めている。そのような負の熱膨張係数を有する材料（「負の熱膨張材料」ということがある。）を用いて、正の熱膨張係数を有する材料（「正の熱膨張材料」ということがある。）と負の熱膨張材料とを組合せることによって、新規な低熱膨張材料が得られる可能性が示唆されている。例えば、特許文献４から８には、エポキシ樹脂に負の熱膨張酸化物を分散するこによって、低熱膨張にする試みが開示されている。
【０００６】
さらに、本願出願人は、特許文献９に、同じ酸化物系の正と負の熱膨張酸化物を混合することによって、広い温度範囲に亘って熱膨張係数がほとんど零の材料が得られることを開示している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１５７３７７号公報
【特許文献２】
特表２００３−５０２２６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９００６４号公報
【特許文献４】
米国特許５３２２５５９号明細書
【特許文献５】
米国特許５４３３７７８号明細書
【特許文献６】
米国特許５５１４３６０号明細書
【特許文献７】
米国特許５９１９７２０号明細書
【特許文献８】
米国特許６１８３７１６号明細書
【特許文献９】
特開２００３−８９５７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、新しい低熱膨張材料の開発は端緒についたばかりであり、十分な特性を得るに至っていない。また、新しい低熱膨張材料の多孔質構造体への適用についてはまだほとんど検討されていない。
【０００９】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低い熱膨張係数を有する新規な多孔質構造体およびそれを備える複合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の多孔質構造体は、固体骨格部と空孔とを有し、前記固体骨格部は熱膨張係数が負の第１酸化物を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記第１酸化物は、組成式Ｉ：Ａｌ＋ｎ（Ｍ６＋Ｏ４）ｍ（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される金属酸化物であることが好ましい。
【００１２】
ある実施形態において、組成式ＩにおけるＡは、正の２価の金属元素と正の４価の金属元素とを含む。
【００１３】
ある実施形態において、前記固体骨格部は、複数種類の単位酸化物を含み、前記複数種類の単位酸化物は、前記第１酸化物と、前記第１酸化物と異なる組成の第２酸化物とを含む。
【００１４】
ある実施形態において、前記第２酸化物は、正の熱膨張係数を有する。
【００１５】
ある実施形態において、前記第２酸化物は、組成式ＩＩ：Ａ’ｌ’＋ｎ’（Ｍ’６＋Ｏ４）ｍ’（Ａ’は価数ｌ’の金属元素または平均価数がｌ’となる複数の金属元素であり、Ｍ’は価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍ’およびｎ’は１以上の整数であり、ｌ’×ｎ’＝２×ｍ’の関係式を満たす。）で表される金属酸化物である。すなわち、前記第１酸化物および前記第２酸化物のいずれも組成式Ｉで表され得る金属酸化物群から選択される。この場合、前記第１酸化物が有するＭと、前記第２酸化物が有するＭ’とは同じ金属元素であることが好ましい。さらに、前記第１酸化物が有するＭおよび前記第２酸化物が有するＭ’は、タングステンまたはモリブデンのいずれかであることが好ましい。
【００１６】
ある実施形態において、前記固体骨格部は、Ｘ線回折によって２成分以上の結晶回折パターンを生成する。
【００１７】
ある実施形態において、前記多孔質構造体は、熱膨張係数の絶対値が前記固体骨格部の熱膨張係数の絶対値と同程度以下である。
【００１８】
前記空孔の体積分率（すなわち、前記多孔質構造体の空孔率）が５０％より大きいことが好ましい。
【００１９】
ある実施形態において、前記空孔のサイズは、空気の平均自由行程と同程度以下であることが好ましい。
【００２０】
ある実施形態において、前記多孔質構造体はさらに添加材を含む。前記添加材は例えば、熱輻射低減材であってもよいし、触媒であってもよいし、電磁波吸収材あるいは放射線吸収材であってもよい。
【００２１】
本発明の複合体は、支持体と、前記支持体上に設けられた多孔質構造体とを有し、前記多孔質構造体が上記のいずれかの多孔質構造体であることを特徴とする。
【００２２】
ある実施形態において、前記多孔質構造体の熱膨張係数は前記支持体の熱膨張係数と整合している。
【００２３】
ある実施形態において、前記多孔質構造体と前記支持体との間に設けられた中間層をさらに有し、前記中間層は、前記多孔質構造体の熱膨張係数と前記支持体の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する。
【００２４】
ある実施形態において、前記中間層は、前記多孔質構造体の前記固体骨格部が有する前記第１酸化物を含む。
【００２５】
ある実施形態において、前記多孔質構造体の前記固体骨格部は、複数種類の単位酸化物を含み、前記複数種類の単位酸化物は、前記第１酸化物と、前記第１酸化物と異なる組成の第２酸化物とを含み、前記第２酸化物は正の熱膨張係数を有し、前記中間層は、前記多孔質構造体の前記固体骨格部が有する前記第１酸化物および前記第２酸化物を含み、前記第１酸化物と前記第２酸化物との組成比率が前記多孔質構造体の固体骨格部と異なる。
【００２６】
ある実施形態において、前記支持体は、伝熱体あるいは発熱体を含む。
【００２７】
【発明の実施形態】
以下に、図面を参照しながら、本発明による実施形態の多孔質構造体およびそれを備えた複合体の構成を説明する。本発明による実施形態の多孔質構造体は支持体とともに複合体として用いられることが多いので、以下では本発明による実施形態の複合体の構成を説明するが、以下の実施形態で用いられる多孔質構造体を単独で用いることもできる。
【００２８】
（実施形態１）
図１は本発明による実施形態１の複合体１０の構成を模式的に示す断面図である。複合体１０は、支持体２と、支持体２上に設けられた多孔質構造体１とを有する。複合体１０は、支持体２の片側の表面上に多孔質構造体１を有しているが、両側の表面上に多孔質構造体１を設けても良い。また、支持体２の形状は板状に限られず、ブロック状の場合は、さらに他の面に多孔質構造体１を設けても良い。多孔質構造体１の形状も、ブロック状、タイル状、板状、曲面状など任意の形態であってよい。
【００２９】
本発明の多孔質構造体１は、固体骨格部と空孔とを有し、固体骨格部は熱膨張係数が負の酸化物を含む。ここで、多孔質構造体１は、空孔の体積分率、すなわち空孔率が２０％以上のものを指す。また、多孔質構造体１は、粒焼結体、ハニカム構造体、貫通孔体、発泡体など、一般的な多孔構造を適用できる。
【００３０】
多孔質構造体１は、固体骨格部が有する負熱膨張酸化物の構造に起因する低熱膨張化の効果に加えて、多孔質構造体１が有する多孔構造の２次元的あるいは３次元的な幾何構造によって、さらなる低熱膨張化あるいは熱的なストレスに対する耐性の向上効果が得られる。
【００３１】
すなわち、多孔質構造体１の空孔率が２０％以上になると、多孔質構造体１の熱膨張係数の絶対値が固体骨格部の熱膨張係数の絶対値と同程度以下になる傾向があり、熱に対するストレスが低減される。これは、多孔質構造体１の線熱膨張が幾何構造によって緩和されるために生じるものと考えている。さらに、多孔質構造体の空孔率が５０％以上になると、多孔質構造体１の熱膨張係数が小さくなると共に、固体骨格部の体積分率の減少による、多孔質構造体１の断熱性能や防音性能の向上が顕著になるので好ましい。さらに、特に断熱性を向上させるため、あるいは表面積を増大させる等のためには、空孔率が８０％以上であることが好ましい。
【００３２】
また、多孔質構造体１が有する空孔の形態は、独立孔でもよいし連通孔であってもよい。空孔のサイズは、特に限定されないが、数ｎｍから数ｍｍの範囲にあることが好ましい。特に断熱性を向上するためには、空孔部分での空気の対流が生じにくくなる数百μｍ以下のサイズが好ましく、このサイズ以下では対流による熱伝達が低減して断熱性が向上する。さらに断熱性を向上させるためには、空気の平均自由行程（常温常圧で約６０ｎｍ）と同程度以下であることが好ましく、空孔のサイズが１００ｎｍ以下では気体の分子同士の衝突が生じにくくなるために気体分子による熱伝達が低減して断熱性が向上する。
【００３３】
多孔質構造体１の空孔率および空孔の形態は、焼成条件を制御するなど公知の方法によって約２０％以上約９８％以下の範囲で調整することができる。
【００３４】
なお、この多孔体構造体１のバルクの熱膨張係数と、その固体骨格部の熱膨張係数は、分析手法によって分離して測定することが可能である。多孔質構造体１の熱膨張係数は熱機械分析（ＴＭＡ）やレーザー干渉法によって幾何寸法の変化を計測することで測定できる。また、固体骨格部の熱膨張係数はＸ線回折や中性子線回折による結晶の格子定数の温度変化を測定して計算することで求めることができる。多孔質構造体１の固体骨格部は、ランダム配向した多結晶構造を有しているので、結晶格子の温度変化を平均することによって固体骨格部の熱膨張係数を求めることができる。固体骨格部が後述する擬多元系混合酸化物のように複数の酸化物を含む場合も、回折実験からそれぞれの単位酸化物の結晶格子の熱膨張係数を求め、それぞれの酸化物の体積分率を考慮して、上述のようにして固体骨格部の熱膨張係数を求めることができる。
【００３５】
このように、負熱膨張酸化物を含む固体骨格部を有する多孔質構造体１を用いることによって、緻密構造体（実質的に固体骨格部のみからなる構造体）が有する熱膨張係数の絶対値を更に低減することが可能になり、より高い耐熱性を得ることができる。
【００３６】
次に、多孔質構造体１の固体骨格部の好ましい構成を説明する。固体骨格部に含まれる負熱膨張酸化物としては、チタン酸アルミニウムやリチウム・アルミノ・シリケート系材料のように室温近くで負の熱膨張係数を有するものもあるが、室温から５００℃以上までの温度範囲、好ましくは室温から８００℃以上までの温度範囲で負の熱膨張係数を示す耐熱性に優れた酸化物が好ましい。
【００３７】
５００℃以上の耐熱性を有する負熱膨張酸化物としては、例えば、ＺｒＶ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７、Ｚｒ（ＷＯ４）２、Ｈｆ（ＷＯ４）２、Ｓｃ２（ＷＯ４）３、Ｙ２（ＷＯ４）３、Ｌｕ２（ＷＯ４）３、Ｚｒ（ＭｏＯ４）２、Ｓｃ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられる。特に、組成式Ｉ：Ａｌ＋ｎ（Ｍ６＋Ｏ４）ｍ（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される金属酸化物が好ましい。
【００３８】
組成式Ｉで表される負の熱膨張係数を有する酸化物は、金属−酸素−金属結合において、温度上昇とともに結合の回転運動が大きくなることによって、化合物内の金属元素の配置された空間距離（例えば、結晶であれば結晶格子定数）が収縮することで全体の熱膨張が負になると考えられている。このような原理で負熱膨張となる以下に示す複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００３９】
金属元素Ｍとしては、タングステンＷとモリブデンＭｏから選択される価数６の金属元素、またはＷとＭｏから任意組成で選択され平均価数６となる複数の金属元素である。また、金属元素Ａとしては、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆから選択される価数４の金属元素またはＺｒ、Ｈｆから任意の組成で選択される平均価数４となる複数の金属元素であり、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕから選択される価数３の金属元素またはＳｃ、Ｙ、Ｌｕから任意の組成で選択される平均価数４となる複数の金属元素であり、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａから選択される価数２の金属元素とＺｒ、Ｈｆから選択される価数４の金属元素とから任意に組み合わされてなる価数３の複数の金属元素である。例えば、上述の負熱膨張酸化物に加えて、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３、ＺｒＭｇ（ＷＯ４）３、ＨｆＣａ（ＷＯ４）３、ＺｒＣａ（ＷＯ４）３、ＨｆＭｇ（ＭｏＯ４）３、ＺｒＭｇ（ＭｏＯ４）３、ＳｃＹ（ＷＯ４）３、ＳｃＬｕ（ＷＯ４）３、ＺｒｘＨｆ１−ｘＭｇ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、ＺｒＭｇｘＣａ１−ｘ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、ＨｆＭｇｘＣａ１−ｘ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、ＺｒＭｇ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、ＨｆＭｇ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、Ｓｃ２（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、Ｙ２（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、Ｚｒ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）２（０＜ｙ＜１）、Ｈｆ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）２（０＜ｙ＜１）などである。さらに、これらのなかでも、金属元素Ａが、正の２価の金属元素（好ましくはＭｇ）と正の４価の金属元素（好ましくはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合物）とを含むことが好ましい。負熱膨張を示せば上記の複合酸化物に限られるものではない。
【００４０】
上記の酸化物は負の熱膨張係数を有し、かつその線熱膨張係数が室温（２５℃程度）から５００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度範囲においておおよそ０から−１０×１０−６／℃の範囲である小さな値を有するために熱ストレスが小さくなり、耐熱性の必要な用途に対して好ましい。
【００４１】
多孔質構造体１としては、上述の小さな負の熱膨張係数を有する負熱膨張酸化物だけを用いて構成するだけでなく、多孔質構造体１と支持体２と熱膨張係数を整合させるために上述の負熱膨張酸化物に正の熱膨張材料を加えて混合物を得ることで熱膨張係数を調整して用いることもできる。このときに熱膨張係数の絶対値が小さいために整合させるのに必要な調整量が比較的少なくなるために好ましくなる。正の熱膨張材料としては、耐熱性が必要であるので、一般的なセラミック、ガラス材料を用いることができ、酸化ケイ素ＳｉＯ２、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化チタンＴｉＯ２などを単独成分または複数成分として有する化合物などを好適に用いることができる。
【００４２】
ここで、熱膨張係数の整合とは熱ストレスを低減するために多孔質構造体１と支持体２などの他の材料との熱膨張係数の絶対値を近づけることである。ここでは、使用温度範囲において、多孔質構造体１と支持体２など他の材料との線熱膨張係数の差の絶対値が１０×１０−６／℃以下の場合に、「整合している」ということにする。線熱膨張係数の差の絶対値は、５×１０−６／℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
支持体２としては、多孔質構造体１を固定できれば良く、金属、セラミック、ガラス、樹脂成型品、各種複合材などの材料からなる。これら支持体２の構成材料については多孔質構造体１によって線熱膨張係数の整合を取ることができれば、正の熱膨張係数の材料でも負の熱膨張係数の材料、さらにゼロ熱膨張係数の材料でもよい。支持体２と多孔質構造体１との接合については、接着、焼き付け、溶接、ろう付け等の一般的な接合方法を適用できる。
【００４４】
（実施形態２）
本実施形態の多孔質構造体１は、その固体骨格部が擬多元系混合酸化物を含んでいる。ここで、擬多元系混合酸化物とは、複数の酸化物を混合して形成された混合酸化物である。擬多元系混合酸化物を構成する複数の酸化物を特に「単位酸化物」ということがある。また、複数の単位酸化物は、負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物を含むことが好ましい。
【００４５】
擬多元系混合酸化物が有する単位酸化物としては、上記組成式Ｉに示される化合物であることが好ましい。負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物が、類似した化学構造を有しているために、作製時の各単位酸化物の親和性が向上することになり、機械的に安定になる傾向が得られる。
【００４６】
特に、負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物における金属元素Ｍが同一である場合には多孔質構造体の機械的な特性が向上する傾向がある。この理由はまだ明確ではないが、擬多元系混合酸化物を形成している各単位酸化物の結晶グレインの間で、共晶形成や化学結合形成などのため粒界での結合が強くなるためであると考えられる。特に、金属元素Ｍがタングステンまたはモリブデンのいずれかである場合にその効果が高いために好ましい。
【００４７】
組成式Ｉで表される負熱膨張酸化物としては、上記実施形態１で説明した化合物が好ましい。また、組成式Ｉで表される正熱膨張酸化物としては、組成式Ｉにおける金属元素Ｍとしては、タングステンＷとモリブデンＭｏから選択される価数６の金属元素、またはＷとＭｏから任意組成で選択され平均価数６となる複数の金属元素であるものが好ましい。また、金属元素Ａとしては、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａから選択される価数２の金属元素またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから任意の組成で選択される平均価数２となる複数の金属元素、アルミニウムＡｌの価数３の金属元素あるいはＡｌとＳｃ、Ｙ、Ｌｕとを組合せて選択される平均価数３となる複数の金属元素である。例えば、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、Ａｌ２（ＷＯ４）３、ＡｌＳｃ（ＷＯ４）３、ＡｌＹ（ＷＯ４）３、ＭｇＭｏＯ４、Ａｌ２（ＭｏＯ４）３などの複合酸化物を例示することができる。
【００４８】
上述の正熱膨張酸化物と負熱膨張酸化物の化合物の組合せに加えて、酸化ケイ素ＳｉＯ２、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化チタンＴｉＯ２、酸化リチウムＬｉ２Ｏなどを単独成分または複数成分として有する化合物など（例えば、シリカ系ガラス、コージエライト系化合物）をさらに組合せて用いることができる。
【００４９】
多孔質構造体１の固体骨格部が擬多元系混合酸化物で構成される場合には、各単位酸化物の混合組成によって機械的な強度を確保したままその熱膨張を制御できるという利点が得られる。そのため、多孔質構造体として使用する際に、高温まで線熱膨張係数の絶対値がゼロに近い多孔質構造体を得ることが可能になる。さらに、多孔質構造体の線熱膨張係数の大きさを正熱膨張酸化物と負熱膨張酸化物との配合比（組成比）で制御できるために、支持体２等との整合を取ることが容易になるという、他の低熱膨張材料にはない優れた特性が得られるものである。
【００５０】
なお、この多孔質構造体において、単位酸化物はＸ線回折や中性子線回折などの回折による構造解析で確認することができる。Ｘ線回折によって評価するのが簡便である。Ｘ線回折によって多孔質構造体を構成している単位酸化物が２成分以上の場合には、結晶回折の回折パターンに各成分のパターンが明瞭に検出される。この各成分の温度による結晶格子の変化を追跡することで各単位酸化物が熱膨張変化にどのような働きをしているかを調べることも可能になる。
【００５１】
このような擬多元系混合酸化物を含む多孔質構造体も、室温から８００℃程度までの温度範囲において、その絶対値が１×１０−６／℃以内の線熱膨張係数を得ることができる。さらに、擬多元系混合酸化物の正および負の単位酸化物の組合せ組成によって、熱膨張係数の制御を組合せする材料による線熱膨張係数の差をおおよそ＋１０×１０−６／℃から−１０×１０−６／℃の範囲で制御することができる。
【００５２】
（実施形態３）
図２は本発明による実施形態３の複合体２０の構成を模式的に示す断面図である。複合体２０は、多孔質構造体１と支持体２との間に設けられた中間層３をさらに有し、中間層３は、多孔質構造体１の熱膨張係数と支持体２の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する。すなわち、中間層３は、多孔質構造体１の熱膨張係数を支持体２の熱膨張係数と整合させる作用を有している。この構成によって、支持体２からの熱的なストレスによる多孔質構造体１の割れ、剥離や構造体全体のそりなどを低減する効果がより高くなる。
【００５３】
中間層３の材料としては、熱膨張係数が多孔質構造体１と支持体２との中間の値を有する材料であればよいが、多孔質構造体１の固体骨格部に含まれる単位酸化物を含むことが好ましい。特に、多孔質構造体１の固体骨格部が擬多元系混合酸化物から形成されている場合には、擬多元系混合酸化物を構成する単位酸化物と同じ単位酸化物を用いて中間層３を形成することが好ましい。このような構成を採用すると、多孔質構造体１と中間層３との接合において、同時に焼成するなどの方法を行うことができるために、接合の強度を高くすることができる。このときの、単位酸化物の材料としては、組成式Ｉで表される前述した単位酸化物を好ましく用いることができる。なお、中間層３は、緻密構造でも多孔構造でも構わない。また、中間層３を複数設けてもよい。
【００５４】
（実施形態４）
図３は本発明による実施形態４の複合体３０の構成を模式的に示す断面図である。複合体３０は、多孔質構造体１の一方の表面上に伝熱体あるいは発熱体からなる熱媒体４を有している。多孔質構造体１は支持体２によって支持されているが、熱媒体４が十分な機械強度を有する場合は、支持媒体２を省略し、熱媒体４を支持体として機能させることもできる。また、多孔質構造体１と支持体２との組み合わせに代えて、図２に示した複合体２０を用いることもできる。
【００５５】
このような構造を採用することによって、多孔質構造体１の断熱性によって、熱媒体４からの無駄になっていた放熱量を低減させることができ、効率的な熱の伝達を行わせることができる。さらに、上述したように多孔質構造体１の熱膨張係数を熱媒体４の熱膨張係数と整合させることによって、熱媒体４からの熱によるストレスに起因する機械的な劣化を低減することが可能になる。
【００５６】
以下に、本発明による実施形態の多孔質構造体およびそれを備えた複合体の用途を説明する。
【００５７】
（実施形態５）
本発明の多孔質構造体は、断熱材としての用途に適している。特に、５００℃以上、もしくは８００℃以上の高温に対する断熱に用いるときに高い効果が得られる。本発明の多孔質構造体は、このような高温域まで熱膨張係数が低い材料で多孔質構造体を形成しているために、この材料による熱ストレスの低減に加えて、断熱効果による熱ストレスを低減することができる。特に、図１から３に示した複合体１０、２０および３０において、支持体２と多孔質構造体１との境界では、多孔質構造体１の断熱効果によって接合部では外部の温度より低下しているために、接合部での熱ストレスが低減することになる。勿論、図３に示した複合体３０においては、多孔質構造体１と熱媒体４との境界において同様の効果が得られる。
【００５８】
多孔質構造体からなる断熱材において、その熱伝導は、固体骨格部の固体熱伝導、空孔内部の気体熱伝導、輻射熱伝導の成分からなり、これらの和で構成されている。固体熱伝導は固体の割合すなわち空孔率に依存し、空孔率が大きいほど小さくなる。空孔率は５０％以上が好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。特に、本発明の固体骨格部の材料においては他の熱伝導成分の寄与の方が大きくなる８０％以上の空孔率が好ましい。この効果はおおよそ８０％以上の空孔率になると、大きな熱伝導率を有する固体部分を熱が伝達する熱伝導成分が小さくなるため、固体部分に比べて熱伝導率の小さな他の成分である空孔内部の気体が熱伝達する成分や輻射による熱伝導成分の寄与が大きくなることによって全体の総和としては小さな熱伝導率になるために断熱性が向上する。
【００５９】
また、固体熱伝導を小さくするために空孔率を増すと気体熱伝導が増加し、空孔率がおおよそ８０％以上になると、気体熱伝導の寄与率が５０％を超える。気体熱伝導において、その主な要因は気体分子同士の衝突によるものである。したがって、多孔質構造体において、多孔質構造体の空孔サイズが空気の平均自由行程に対して同程度以下である場合には、気体分子同士の衝突がなくなるために気体熱伝導は小さな値となるために、その寄与は小さくなる。室温近傍での空気の平均自由行程は約６０ｎｍであるので、多孔質構造体の空孔のサイズはおおよそ１００ｎｍ以下が好ましく、約６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、輻射熱伝導は、温度の上昇に対して指数的に増加するために、高温における熱伝導の寄与が大きくなる。輻射は材質に依存するが、上記組成式Ｉで表される化合物の金属元素Ｍがタングステンやモリブデンの酸化物に関しては比較的輻射効果が小さく、好適な材料である。
【００６１】
さらに、輻射低減材を多孔質構造体の内部に添加材として混合することによって、より高い効果を得ることができる。この輻射低減材としては、赤外線を反射または吸収する材質が適している。例えば、赤外線を反射する効果としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステンなど酸化物など、赤外線を吸収する効果としては、磁鉄鉱などの酸化鉄、炭化ホウ素、カーボンなど、両者の効果としては、イルメナイトなどの鉄／チタン酸化物、炭化珪素などがある。当然のことながら、これらの成分を含んでなる化合物であってもよい。また、アルミニウム、チタン、銀、ニッケルなどの金属粒子なども効果がある。
【００６２】
上述したように、低熱膨張の多孔質構造体を用いることによって、材質自体の熱ストレスの低減とともに、断熱材として熱ストレスを低減することができ、断熱材として優れた効果が発揮される。
【００６３】
（実施形態６）
本発明の多孔質構造体は、断熱材以外としても、防音材、電波吸収体、放射線吸収体としても用いることができる。
【００６４】
防音材としては、断熱材としての構成において、音の固体伝達および固体伝達を低減できるために好ましいものである。
【００６５】
また、電波吸収体、放射線吸収体としては、多孔質構造体の材料として好適に用いられる上記組成式Ｉで表される化合物の金属元素Ｍがタングステンやモリブデンの場合は、これら金属元素による電波吸収効果または放射線吸収効果が大きいため、優れた効果が得られる。
【００６６】
さらに、多孔質構造体内部に電磁波あるいは放射線吸収材を添加材として混合することによって、より高い効果を得ることができる。電磁波吸収材としては、各種フェライトやランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物などの磁性酸化物、酸化マグネシウムやチタン酸バリウムなどの酸化物誘電体、カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン材、燐片状アルミニウムや銅などの金属粉、ステンレスどの導電性短繊維、炭化珪素や炭化ホウ素などが、粉体や繊維体などで用いられる。また、放射線吸収材としては、各種フェライトや、放射線吸収する重金属、例えば鉛、銅、錫、ニッケル、タングステン、モリブデンなどの粉末や、これら重金属を含む酸化物の粉末などを用いることができる。
【００６７】
（実施形態７）
本発明の多孔質構造体は、上記用途以外にも触媒担持体に用いることができる。このとき、多孔質構造体をハニカム構造やフィルタ構造等の形態に成形および／または加工することによって、表面積を増大させても良い。また、脱臭、浄化、合成、分解などの触媒は、多孔質構造体内部に添加材として混合することによって、より高い効果を得ることができる。
【００６８】
触媒としては、電極反応に用いるものでは、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銅、スズ、亜鉛などの金属、白金パラジウム、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系、マンガン系、チタン系の酸化物などの一般的な触媒を用いることができる。用途に応じて適した触媒を担持すれば良く、これらに限られるものではない。触媒は高温で用いることで効果が高くなるため、使用の際に昇温、降温の熱変化によるストレスが大きくなる。したがって、熱膨張の低い多孔質構造体からなる担持体を用いることで、熱ストレスを受けにくくすることができ、耐久性の高いものを提供できる。
【００６９】
次に、本発明の多孔質構造体の製造方法について説明する。
【００７０】
本発明の多孔質構造体としては、多孔質なセラミックやガラスの一般的な製造方法を適用することができる。例えば下記の方法を例示することができる。
【００７１】
（ａ）正熱膨張酸化物と負熱膨張酸化物の粉・粒体を成型し、その後に焼成を行って多孔質構造体を得る方法。
【００７２】
（ｂ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂等の熱分解性樹脂からなる粒子に正熱膨張酸化物と負熱膨張酸化物の粉体を塗布したのちに成型する。その後に加熱することで、樹脂を分解除去し、焼成を行って多孔質構造体を得る方法。
【００７３】
（ｃ）フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の熱炭化性樹脂からなる粒子に正熱膨張酸化物と負熱膨張酸化物の粉体を塗布したのちに成型する。その後に不活性ガス雰囲気で加熱することで、樹脂を炭化させる。この後にさらに加熱して焼成すると共に、酸素を含む雰囲気中で孔内に存在する炭化物を燃焼して多孔質構造体を得る方法。
【００７４】
（ｄ）酸化ケイ素の粒子に正熱膨張酸化物と負熱膨張酸化物の粉体を塗布したのちに成型する。その後に焼成を行って複合体を得る。その複合体から、酸化ケイ素をフッ酸あるいはフッ酸とフッ化アンモニウムを含む緩衝液などで除去することで多孔質構造体を得る方法。
【００７５】
（ｅ）正熱膨張酸化物のゾル粒子を含む溶液と負熱膨張酸化物のゾル粒子を含む溶液を混合した後にゲル化させて湿潤ゲルを得る。この湿潤ゲルを乾燥した乾燥ゲルを得る。さらに、結晶化を促進するために乾燥ゲルを加熱して多孔質構造体を得る方法。
【００７６】
上述した方法で、本発明の多孔質構造体を作製することが可能であるが、多孔構造を得ることができればこれらに限られるものではない。
【００７７】
これらの方法で作製する際の原料としては、本発明の多孔質構造体を構成する混合金属酸化物の各構成金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化バナジウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、また各金属のリン酸塩などである。また、各構成金属元素の有機金属化合物、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩などであり、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ハフニウム−ｔ−ブトキサイド、ハフニウムエトキサイド、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ルテチウム−２，４−ペンタジオネート、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムｎ−プロポキサイド、マグネシウムメチルカルボネート、マグネシウム−２，４−ペンタジオネート、酢酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、酢酸カルシウム、モリブデンオキシドビス（２，４−ペンタジオネート）、タングステンヘキサエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムブトキシド、イットリウムイソプロポキサイド、マグネシウムアルミニウムアルコキサイド、マグネシウムジルコニウムアルコキサイドなどである。
【００７８】
また、多孔質構造体を成型する場合には、一般的な焼成方法で作製することができる。焼成条件としては、焼成温度は生成させる複合酸化物の種類によって異なるが、おおよそ６００℃以上であり、好ましくは１６００℃までの範囲で行われる。焼成雰囲気としては、空気中、酸素を含む雰囲気中で行われ、場合によって不活性ガス雰囲気や減圧で行うこともできる。
【００７９】
また、多孔質構造体の成型方法としては、金型などの型に入れて押圧した後に焼成、または押圧したまま焼成して成型したり、ハニカム構造やフィルタ構造は押出し成型後に焼成したりするなどの一般的な方法で作製することが可能である。
【００８０】
また、内部に添加材を含む多孔質構造体を作製する方法としては、添加材を多孔質構造体の原料に混合する方法、仮焼成等で型を整えた際に充填する方法、焼成成型後に充填する方法などを行うことができる。しかし、焼成前に予め添加材を入れておくと、添加材の種類によっては焼成する際の熱等によって添加材が酸化して変質したり、溶解や昇華したりして添加効果が発揮されないなどの恐れがある場合もあるために、焼成後に添加するのが好ましい。添加する方法としては、添加材の粒子を気相や液相で拡散担持したり、添加材の前駆体を担持した後に所望の添加材に変化させたりして実施することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、本発明に係る多孔質構造体の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
多孔質構造体を構成する固体骨格の負熱膨張酸化物としてＨｆＭｇ（ＷＯ４）３を用いた。
【００８３】
ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３を、次のように作製した。出発原料として、ＨｆＯ２とＭｇＯとＷＯ３をモル比１：１：３で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間の混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を加圧した後に１０００から１１００℃の範囲の温度にて仮焼成を行い、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３を得た。この仮焼成で得られたものを粗粉砕して粒径がおおよそ３０μｍのものを加圧成型して本焼成を大気中において１１５０℃４時間で行って多孔質構造体を得た。
【００８４】
得られた多孔質構造体は、空孔率が２８％であった。この多孔質構造体は、室温から８００℃までの温度範囲において、中性子線回折によって体積熱膨張係数が約−１７×１０−６／℃であり、線熱膨張係数が約−５．５×１０−６／℃であった。
【００８５】
また、ＴＭＡによって測定した結果、室温から８００℃までの温度範囲において、線熱膨張係数は約−１．５×１０−６／℃であった。
【００８６】
このように低熱膨張酸化物を多孔体とすることで、多孔質構造体の熱膨張係数（ＴＭＡによる測定値）の絶対値が、多孔質構造体の固体骨格部の熱膨張係数（回折による測定値）の絶対値に対して小さくなっており、熱に対するストレスが低減されることが確認された。
【００８７】
（実施例２）
負熱膨張酸化物として、実施例１で作製したＨｆＭｇ（ＷＯ４）３の仮焼成粉（平均粒径約０．５μｍ）を用いた。また、正熱膨張酸化物として、平均粒径０．９μｍのシリカ粉と、平均粒径５．０μｍのＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２系ガラスフリットを重量比で１：１に混合し、ボールミルを用いて粉砕することで得られたセラミック混合粉（平均粒径約０．９μｍ）を用いた。得られたＨｆＭｇ（ＷＯ４）３粉とセラミック混合粉を体積比で２：１になるように混合し、ポリビニルアルコールを主原料としたバインダーを添加し混練することによって、粒径が５０μｍから１００μｍの範囲の造粒粉を作製した。
【００８８】
この造粒粉を成型したペレットを４００℃で４時間熱処理してバインダーを焼去させた後、１１００℃で４時間焼成し、多孔質構造体を得た。得られた多孔質構造体は、空孔率が４０％であり、室温から６００℃までの温度範囲において線熱膨張係数は約４×１０−６／℃であった。
【００８９】
この多孔質構造体を、水ガラス（珪酸ソーダ）を成分とする無機系接着液によって、支持体として硬質板ガラス（線熱膨張係数５×１０−６／℃）と貼り合せて５００℃にて焼成して多孔質構造体を得た。両者の線熱膨張係数の差が約１×１０−６／℃であり、８００℃までの昇温後に降温しても割れやそりなどの熱による機械的なストレスによる問題は生じなかった。
【００９０】
（実施例３）
負熱膨張酸化物の単位酸化物として、実施例１で作製したＨｆＭｇ（ＷＯ４）３の仮焼成粉（平均粒径約０．５μｍ）を用いた。また、正熱膨張酸化物の単位酸化物として、ＭｇＯとＷＯ３をモル比１：２で秤量し、ボールミルによる混合粉砕を行った後に、混合紛を１０００℃で仮焼したＭｇＷＯ４の仮焼成粉を用いた。
【００９１】
ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の仮焼成粉をモル比が１：１になるように秤量し、ボールミルで十分に混合した混合粉を得た。得られた混合粉と、平均粒径が３０μｍのアクリル樹脂製微小球とを、体積比で１：９になるように混合し、ポリビニルアルコールを主原料としたバインダーを添加し、混練することによって、粒径が０．１〜１ｍｍの造粒粉を作製した。この造粒紛を円板プレス治具に仕込み、加圧をして乾式成形円板を得た。次に、この乾式円板を４００℃で４時間熱処理して、アクリル樹脂製微小球およびバインダーを焼去させた後、１１５０℃で１時間焼成し、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４からなる擬２元系混合酸化物の多孔質構造体を得た。
【００９２】
得られた多孔質構造体は、空孔率が７０％、空孔の直径がおおよそ１０μｍから３０μｍであり、室温から８００℃までの温度範囲において線熱膨張係数は±１×１０−６／℃以内であった。また、この多孔質構造体をＸ線回折で測定した回折パターンを図４に示す。図４に示されるように、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３の結晶に起因するピークとＭｇＷＯ４の結晶に起因するピークで現れており、２つの単位酸化物で構成されていることが確認された。
【００９３】
また、得られた多孔質構造体の熱伝導率は約０．１Ｗ／ｍＫであり、レンガや石膏ボード並の断熱性能を有していることが確認された。サイズが幅１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ５ｃｍのタイル状の多孔質構造体を、エポキシ硬化樹脂によって、支持体としての鋳鉄板（線熱膨張係数約１１×１０−６／℃）の面に貼り合せた。さらに、この多孔質構造体面が熱源の炉に面するように配置した。炉内の温度を５００℃まで調整した際に、鋳鉄板と多孔質構造体の界面の温度は１００℃未満であった。
【００９４】
多孔質構造体と支持体の線熱膨張係数の差は約１１×１０−６／℃であるが、多孔質構造体の高温側においては熱膨張係数が小さいために多孔質構造体に対する熱ストレスが小さいために割れなどは発生しにくくなっている。また、支持体との界面においては、多孔質構造体の断熱効果によって接合面にエポキシ硬化樹脂の耐熱温度未満にまで温度が低くなっているために、支持体との熱膨張差によるストレスは低減されているうえに熱膨張差による歪も小さく抑えられており、割れやそりなどの熱による機械的なストレスによる問題は生じなかった。
【００９５】
（実施例４）
負熱膨張酸化物の原料として、ハフニウム−ｔ−ブトキサイド、マグネシウムエトキサイド、タングステンヘキサエトキサイドをモル比で１：１：３をエタノールに溶解し、触媒としてアンモニアを用いて湿潤ゲルを形成した。なお、この際に生成する酸化物の溶液に対する比率が５％となるように調製した。
【００９６】
得られた湿潤ゲルを、オートクレーブ内に設置して二酸化炭素を乾燥媒体として用いて超臨界乾燥を圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件で５時間経過後に、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温して行い、乾燥ゲルからなる多孔質構造体を得た。このとき、乾燥前後の大きさはほぼ同じであり、ほとんど収縮していなかった。得られた多孔質構造体は、多孔質構造体の固体骨格部分が網目構造となっており、空孔率が約９２％、空孔直径が約２０ｎｍであり、結晶構造は非晶質であった。
【００９７】
この多孔質構造体を大気中において、２００℃から８００℃まで１００℃間隔で１時間ずつ段階的に焼成処理を行った。室温まで降温後に結晶質の多孔質構造体を得た。空孔率は約８５％、空孔直径が約１６ｎｍであり、Ｘ線回折ではＨｆＭｇ（ＷＯ４）３の結晶に起因するピークが見られた。この多孔質構造体の熱膨張係数は、室温から８００℃までの温度範囲において、中性子線回折によって体積熱膨張係数が約−１５×１０−６／℃であり、線熱膨張係数は体積熱膨張係数の１／３であるので線熱膨張係数は約−５×１０−６／℃であった。また、ＴＭＡによって測定した結果、室温から８００℃までの温度範囲において、線熱膨張係数は約±１×１０−６／℃の範囲であった。
【００９８】
この多孔質構造体においては、多孔質構造体の熱膨張係数（ＴＭＡによる測定値）の絶対値が、構成する多孔質構造体の固体骨格部の熱膨張係数（回折による測定値）の絶対値に対して小さくなっており、熱に対するストレスが低減されることが確認された。また、得られた多孔質構造体の熱伝導率は約０．０３５Ｗ／ｍＫであり、グラスウール並の断熱性能を有していることが確認された。この低熱伝導になる効果は、空孔直径が空気の平均自由行程（室温近傍にて約６０ｎｍ）より小さくなっているためである。
【００９９】
（実施例５）
多孔質構造体を構成する負熱膨張酸化物の単位酸化物としてＺｒ（ＷＯ４）２を用い、正熱膨張酸化物の単位酸化物としてＭｇＭｏＯ４を用いた。
【０１００】
Ｚｒ（ＷＯ４）２は出発原料として、ＺｒＯ２とＷＯ３をモル比１：２で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間の混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を加圧した後に１０００から１１００℃の範囲の温度にて仮焼成を行い、Ｚｒ（ＷＯ４）２の仮焼成粉（平均粒径約０．３μｍ）を得た。また、ＭｇＭｏＯ４は出発原料として、ＭｇＯとＭｏＯ３をモル比１：１で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間混合粉砕を行った後に、混合紛を１０００℃で仮焼したＭｇＭｏＯ４の仮焼成粉（平均粒径約０．３μｍ）を用いた。
【０１０１】
Ｚｒ（ＷＯ４）２とＭｇＭｏＯ４の仮焼成粉をモル比が１：１になるように秤量し、ボールミルで十分に混合した混合粉を、平均粒径が３０μｍのアクリル樹脂製微小球とを、体積比で１：９になるように混合し、ポリビニルアルコールを主原料としたバインダーを添加し、混練することによって、粒径が０．１〜１ｍｍの造粒粉を作製した。この造粒紛を円板プレス治具に仕込み、加圧をして乾式成形円板を得た。次に、この乾式円板を４００℃で４時間熱処理して、アクリル樹脂製微小球およびバインダーを焼去させた後、１１５０℃で１時間焼成し、Ｚｒ（ＷＯ４）２とＭｇＭｏＯ４からなる擬２元系混合酸化物の多孔質構造体を得た。得られた多孔質構造体は、空孔率が７０％、空孔の直径がおおよそ１０μｍから３０μｍであり、室温から８００℃までの温度範囲において線熱膨張係数は±１×１０−６／℃以内であった。また、この多孔質構造体をＸ線回折で測定した結果、Ｚｒ（ＷＯ４）２の結晶に起因するピークとＭｇＭｏＯ４の結晶に起因するピークが現れており、２つの単位酸化物で構成されていることが確認された。また、得られた多孔質構造体の熱伝導率は約０．１Ｗ／ｍＫであり、レンガや石膏ボード並の断熱性能を有していることが確認された。
【０１０２】
（実施例６）
実施例３において、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の仮焼成粉をモル比が１：４になるように秤量した他は、同様にしてＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４からなる擬２元系混合酸化物の多孔質構造体を得た。
【０１０３】
多孔質構造体は、空孔率が７０％、空孔の直径がおおよそ１０μｍから３０μｍであり、室温から８００℃までの温度範囲においてＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４との組成によって線熱膨張係数は約４×１０−６／℃であった。この多孔質構造体に支持体としての窒化アルミニウム（線熱膨張係数約４．７×１０−６／℃）を、両者を合わせて窒素雰囲気中で約９００℃から１０００℃で焼き付けた。
【０１０４】
多孔質構造体と支持体の線熱膨張係数の差は約１×１０−６／℃であり、熱ストレスが小さいために接合面での割れなどが発生しにくくなっている。さらに、熱伝達性のよい窒化アルミニウムを伝熱体として使用する場合には、多孔質構造体との組合せによって伝熱部での放熱を抑制することができ、効率的な伝熱が可能になるものである。
【０１０５】
（実施例７）
実施例３において作製した負熱膨張酸化物の単位酸化物ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３と正熱膨張酸化物の単位酸化物ＭｇＷＯ４の仮焼成粉を用いた。
【０１０６】
実施例３と同様に、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の仮焼成粉をモル比が１：１になるようにした混合粉と、平均粒径が３０μｍのアクリル樹脂製微小球とを、体積比で１：９になるように混合し、ポリビニルアルコールを主原料としたバインダーを添加して混練することによって作製した粒径が０．１〜１ｍｍの造粒粉を加圧して乾式成形板を得た。次に、この乾式板を４００℃で４時間熱処理して、アクリル樹脂製微小球およびバインダーを焼去させた後、１１５０℃で１時間焼成し、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４からなる擬２元系混合酸化物の多孔質構造体板を得た。
【０１０７】
また、粒径１μｍから１０μｍに粉砕したＭｇＷＯ４の仮焼成粉を加圧して乾式成形板を得た。このＭｇＷＯ４からなる板を１０００℃で１時間焼成した後に、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４からなる擬２元系混合酸化物の多孔質構造体板を合わせ、１１５０℃で４時間焼成して両者を接合させた。さらに、ＭｇＷＯ４からなる板の面に支持体として銅板を接合した。
【０１０８】
多孔質構造体の構成のうち、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の１：１からなる多孔質構造体板部分は、空孔率が約７０％であり、室温から８００℃までの温度範囲において線熱膨張係数が約±１×１０−６／℃以内であった。また、ＭｇＷＯ４からなる多孔質構造体板部分は、空孔率が約２０％であり、室温から８００℃までの温度範囲において約８×１０−６／℃であった。支持体の銅の線熱膨張係数は約１６×１０−６／℃であり、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の１：１からなる多孔質構造体板部分との間に中間の熱膨張係数を有するＭｇＷＯ４からなる中間層を形成しているために両者の熱膨張を緩和して、接合の割れや剥がれを抑制できる。さらに、この銅部分に通電をして発熱を行う際には、熱ストレスの緩和効果による安定な発熱と、多孔質構造体の断熱効果による熱の逃げを抑制できるために効率的な発熱が可能になるものである。
【０１０９】
（実施例８）
実施例３においてアクリル樹脂微小球の代わりにフェノール硬化樹脂微小球を用いて乾式成形板を得た。これを窒素雰囲気中で３００℃１時間、４００℃１時間、５００℃１時間焼成して炭化した後に、８００℃１時間、９００℃１時間、１０００℃１時間、１１００℃１時間焼成して孔内部にカーボン体を含んだＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の１：１からなる多孔質構造体を得た。
【０１１０】
この多孔質構造体は、空孔率約７０％であり、室温から８００℃までの温度範囲において線熱膨張係数が約±１×１０−６／℃以内であった。また、この多孔質構造体の熱伝導率は約０．０７Ｗ／ｍＫであり、実施例３よりも約３０％小さな値になった。これは、カーボン体による輻射低減効果によるものと考えられる。この多孔質構造体を、窒素雰囲気中で、６００℃と室温とで交互に１００回の熱サイクルを加えることによっても、多孔質構造体の熱ストレスが小さいために、孔内からのカーボン体の脱離などの機械的な劣化は見られなかった。
【０１１１】
また、この多孔質構造体を大気中で６００℃１時間処理することで、孔内部に存在したカーボン体は焼成され、空孔率約７５％の多孔質構造体となった。これは上記より５％の空孔率の増加となっているが、このことはカーボン体が内部に存在することによって最初の焼成時に収縮が低減されたものと考えられる。また、この多孔質構造体の熱伝導率は約０．０９Ｗ／ｍＫであり、実施例３よりも約１０％小さな値になった。これは、空孔率の増加による固体熱伝導の低減によるものと考えられる。
【０１１２】
（実施例９）
実施例３で作製したＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の１：１からなる多孔質構造体を用いた。
【０１１３】
粒径３μｍ以下の酸化チタンを粒子を含むアルコール溶液に、この多孔質構造体を浸漬した後に乾燥して酸化チタン粒子を分散した多孔質構造体を得た。酸化チタンは重量で約５％添加した。
【０１１４】
この多孔質構造体の熱伝導率は、実施例３における多孔質構造体が室温で約０．１Ｗ／ｍＫに対して、約０．０８Ｗ／ｍＫで約２０％の低減が観察された。この効果は酸化チタン粒子の輻射低減効果によるものである。この多孔質構造体を、窒素雰囲気中で、６００℃と室温とで交互に１００回の熱サイクルを加えることによっても、多孔質構造体の熱ストレスが小さいために、孔内からの酸化チタン粒子の脱離などの機械的な劣化は見られなかった。
【０１１５】
（実施例１０）
実施例３で作製したＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の１：１からなる多孔質構造体を用いた。
【０１１６】
塩化白金酸の３ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に多孔質構造体を含浸することで白金塩の担持を行った。これを約５００℃の水素雰囲気にて還元し白金粒子からなる触媒を担持して触媒担持量重量で約０．３％の多孔質構造体を得た。
【０１１７】
この多孔質構造体を、６００℃と室温とで交互に１００回の熱サイクルを加えることによっても、多孔質構造体の熱ストレスが小さいために、白金粒子の脱離などの機械的な劣化は見られなかった。
【０１１８】
（実施例１１）
実施例３で作製したＨｆＭｇ（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４の１：１からなる多孔質構造体を用いた。
【０１１９】
電磁波吸収能または放射線吸収能を有するバリウムフェライト粒子（平均粒径３μｍ）のエタノール溶液に多孔質構造体を含浸することで担持を行って、多孔質構造体を得た。
【０１２０】
この多孔質構造体を、６００℃と室温とで交互に１００回の熱サイクルを加えることによっても、多孔質構造体の熱ストレスが小さいために、バリウムフェライト粒子の脱離などの機械的な劣化は見られなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によると低い熱膨張係数を有する新規な多孔質構造体およびそれを備える複合体が提供される。本発明による多孔質構造体は、熱ストレスに強いので、耐熱性、耐熱衝撃性などが要求される環境で好適に使用され得るので、多孔質構造体の新たな用途を提供することができる。
【０１２２】
特に、多孔質構造体の構成材料として、５００℃以上まで、好ましくは８００℃以上まで負の熱膨張係数を有する負熱膨張酸化物を用いることによって、低熱膨張な多孔質構造体のバルクの熱ストレスを低減することができる。さらに、単位酸化物として負熱膨張酸化物と正熱膨張酸化物を用いた擬多元系混合酸化物を多孔質構造体の材料とすることによって、その単位酸化物の組合せによって多孔質構造体の熱膨張係数の値を制御することができるため、熱膨張による熱ストレスを調整して支持体としての低減することができる。
【０１２３】
本発明の熱ストレスを低減した多孔質構造体の用途としては、材料による効果に加えて構成による熱ストレス低減の効果が得られるために耐久性の高い断熱構造体への適用に効果がある。特に、高温な環境や、低温や高温の温度変化の大きい環境などに適用でき、炉材、宇宙用の構造体、発熱部材、伝熱・放熱部材、エンジン周りなどの駆動機構部材などに用いることができる。
【０１２４】
また、触媒などの添加材を加えた触媒担持体やフィルタとして用いる場合には、添加材が担持されている固体骨格の熱ストレスが小さいために使用中の熱衝撃などによって生じる添加材の脱離などによる性能劣化の少ない効果がある。それによって、自動車や工場の排ガス浄化や、燃料電池の改質器などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施形態の複合体１０の模式的な断面図である。
【図２】本発明による実施形態の複合体２０の模式的な断面図である。
【図３】本発明による実施形態の複合体３０の模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施形態の多孔質構造体のＸ線回折パターンの一例である。
【符号の説明】
１  多孔質構造体
２  支持体
３  中間層
４  熱媒体
１０、２０、３０  複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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