(57)【要約】【課題】基板表面の金属不純物の回収率を高め、正確な定量分析ができる。有機物やパーティクル等が付着した基板表面から金属不純物を簡便な方法で回収し得る。【解決手段】シリコン基板表面の金属不純物分析方法は、支持台１２に置かれたシリコン基板１３と、基板に接触しないようにして硝酸と硫酸の混合溶液１４とを密閉された反応容器１０内にそれぞれ収容し、反応容器を加熱及び加圧することなく混合溶液より硝酸１７蒸気を発生させ、基板表面と硝酸蒸気を接触させる工程と、基板表面に希薄な酸の液滴２１を滴下させ、液滴を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持台（１２）に置かれたシリコン基板（１３）と、前記基板（１３）に接触しないようにして硝酸と硫酸の混合溶液（１４）とを密閉された反応容器（１０）内にそれぞれ収容し、前記反応容器（１０）を加熱及び加圧することなく前記混合溶液（１４）より硝酸蒸気（１７）を発生させ、前記基板（１３）表面と硝酸蒸気（１７）を接触させる工程と、
前記基板（１３）表面に希薄な酸の液滴（２１）を滴下させ、前記液滴（２１）を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、前記金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、
前記回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程と
を含むシリコン基板表面の金属不純物分析方法。
【請求項２】
シリコン基板（１３）表面に対して硝酸と硫酸の混合溶液（１４）より発生する蒸気（１７）を１分間〜６０分間接触させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
硝酸と硫酸の混合比が重量濃度比で、硝酸：硫酸＝１：１０〜１０：１である請求項１記載の方法。
【請求項４】
希薄な酸（２１）がフッ化水素酸と過酸化水素の混合溶液である請求項１記載の方法。
【請求項５】
定量分析を原子吸光分析又は誘導結合プラズマ質量分析により行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物やパーティクル等が付着しているシリコン基板表面で結合している金属不純物を容易にかつ汚染なく回収し、分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板の表面に存在する不純物は、デバイス特性を劣化させ、デバイスの製造歩留りに大きな影響を与える。このうち金属不純物は、デバイス工程中の例えば酸化、拡散、エピタキシャル成長等の各種熱処理過程において、シリコン基板の内部へ容易に拡散して、析出物、転位、酸素誘起積層欠陥などの結晶欠陥を誘起したり、少数キャリアのライフタイムの低下、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧の劣化などを引き起こすおそれがある。
シリコン基板表面の金属不純物を回収する方法として、フッ化水素酸（以下、ＨＦという。）と硝酸（以下、ＨＮＯ３という。）と塩酸を含む回収液を用いてニッケルのような回収し難い金属不純物を溶解させて回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示される方法には、ＤＥ法（ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）が用いられている。図３に示すように、ＤＥ法はシリコン基板１３表面の端部に回収液２１を数滴滴下し、続いて図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、この液滴２１を基板１３表面全体に行き渡らせて、相対向する端部に再び液滴の形態で集めることにより、基板１３表面を清浄化して金属不純物を回収する方法である。
【０００３】
また、ＨＦとＨＮＯ３との混合液をシリコン基板表面に供給して混合液を回収し、この混合液を分析する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に示される回収方法には、ＤＳＥ法（ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｓａｎｄｗｉｃｈ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）が用いられている。図５に示すように、ＤＳＥ法は混合液２３を清浄なポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン、以下、ＰＴＦＥという。）製等の耐食性のプレート２２上に滴下し、この滴下した混合液２３を挟むように基板１３表面を下にしてプレート２２に載せて基板１３表面をエッチングする。即ち、混合液２３をプレート２２と基板１３表面との間に挟むサンドイッチ状として５分間程度保持し、その反応を促進させる。反応終了と考えられる５分後に基板１３をプレート２２より除去し、プレート２２に残った混合液２３を回収する方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９８５４４号公報
【特許文献２】
特開平７−１３０８０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された方法では、回収液に強い酸を用いて基板表面をエッチングしながら金属不純物を回収していくため、一定箇所に必要以上の時間がかかってしまうとその箇所だけが深くエッチングされてしまい、液滴が基板全体に回らなくなる問題点があった。
また、上記特許文献２に示された方法では、シリコン基板に有機物が付着していてもほぼ全ての金属不純物を基板から回収することができるが、繁雑な作業が生じ、分析に時間がかかる問題があった。
また基板表面にＨＦ蒸気を接触させて、基板表面の酸化膜を分解させ、その後酸で回収する方法もあるが、シリコン基板表面で結合している金属不純物の回収率は低く、有機物等が付着しているシリコン基板からの回収では、回収液が有機物に邪魔されて動かない問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、基板表面の金属不純物の回収率を高め、正確な定量分析ができる、シリコン基板表面の金属不純物分析方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有機物やパーティクル等が付着した基板表面から金属不純物を簡便な方法で回収し得る、シリコン基板表面の金属不純物分析方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、支持台１２に置かれたシリコン基板１３と、基板１３に接触しないようにしてＨＮＯ３と硫酸（以下、Ｈ２ＳＯ４という。）の混合溶液１４とを密閉された反応容器１０内にそれぞれ収容し、反応容器１０を加熱及び加圧することなく混合溶液１４よりＨＮＯ３蒸気１７を発生させ、基板１３表面とＨＮＯ３蒸気１７を接触させる工程と、図３及び図４に示すように、基板１３表面に希薄な酸の液滴２１を滴下させ、液滴２１を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する工程と、回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する工程とを含むシリコン基板表面の金属不純物分析方法である。
請求項１に係る発明では、上記工程をそれぞれ経ることにより、基板表面に不純物やパーティクル等が付着している基板についても金属不純物を容易に回収、定量分析できる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、シリコン基板表面に対してＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合溶液より発生する蒸気を１分間〜６０分間接触させる方法である。
請求項２に係る発明では、ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混酸溶液から発生するＨＮＯ３蒸気に１分間〜６０分間接触させることで基板表面の金属不純物を回収し易い硝酸塩の形態にする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合比が重量濃度比で、ＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝１：１０〜１０：１である方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、希薄な酸がＨＦと過酸化水素（以下、Ｈ２Ｏ２という。）の混合溶液である方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、定量分析を原子吸光分析（以下、ＡＡＳという。）又は誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）により行う方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
先ず、図１に示すように、支持台１２に置かれたシリコン基板１３と、基板１３に接触しないようにしてＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合溶液１４とを密閉された反応容器１０内にそれぞれ収容し、反応容器１０を加熱及び加圧することなく混合溶液１４よりＨＮＯ３蒸気１７を発生させ、基板１３表面とＨＮＯ３蒸気１７を接触させる。ＨＮＯ３蒸気１７を接触させることで基板１３表面に存在する金属不純物が硝酸塩の形態をとるため、後に続く工程において金属不純物が回収し易くなる。シリコン基板１３表面に対してＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合溶液１４より発生する蒸気１６は１分間〜６０分間接触させる。好ましい接触時間は５分間〜２０分間である。１分間未満の接触では、金属不純物の硝酸塩化が不十分であり、６０分間を越えてもその効果は変わらない。混合溶液１４のＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合比は重量濃度比で、ＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝１：１０〜１０：１である。好ましくは、ＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝３：４〜４：３である。上記濃度範囲を満たさない混合溶液はＨＮＯ３蒸気による金属不純物の硝酸塩の形成が不十分となる不具合を生じる。
具体的には、６８重量％のＨＮＯ３と９８重量％のＨ２ＳＯ４をＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝３：４の割合で調製した混合溶液を用いた場合では、シリコン基板にＨＮＯ３蒸気を１０分間〜２０分間接触させることが好ましい。また、６８重量％のＨＮＯ３と９８重量％のＨ２ＳＯ４をＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝４：３の割合で調製した混合溶液を用いた場合では、シリコン基板にＨＮＯ３蒸気を５分間〜１０分間接触させることが好ましい。
【００１１】
この工程は、気相分解法（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＶＰＤ法という。）により行われる。図１に示すように、反応容器１０はシリコン基板１３の金属不純物を硝酸塩にするＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合溶液１４を収容する収容容器１１と、この収容容器１１を密閉する上蓋１１ａとを有する。この容器１１と上蓋１１ａはそれぞれ縦１００〜４００ｍｍ、横１００〜４００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリプロピレン、ＰＴＦＥ等のプラスチック製のボックスである。この収容容器１１内には支持台１２が配置される。支持台１２はＰＴＦＥから作られ、スタンド部１２ａとテーブル１２ｂを有する。スタンド部１２ａは収容容器１１の底面に置かれ、混合溶液１４の液面より上に突出しかつ容器１１の深さの半分程度の高さを有する。テーブル１２ｂはスタンド部１２ａの上部にこのスタンド部１２ａと一体的に形成され、上面にシリコン基板１３が置かれる。テーブル１２ｂの周縁の大部分にはフランジが突設される。収容容器１１、上蓋１１ａ及び支持台１２はシリコン基板１３を分解する前に十分に清浄にしておく必要がある。ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混酸溶液１４はテーブル１２ｂより僅かに下方にその液面とするように収容容器１１に貯えられる。
【００１２】
図１に示すように、混合溶液１４を収容容器１１に貯え、テーブル１２ｂの上面にシリコン基板１３を水平におき、上蓋１１ａを被せて反応容器１０を密閉状態にすると、混合溶液１４中のＨ２ＳＯ４が混合溶液中のＨＮＯ３の水分を吸収するとともに、反応容器１０内の密閉された空気中の水分を吸収し、密閉空間１６の湿度を低くする。これにより混合溶液１４を加熱しなくてもまた密閉された反応容器１０を特別に加圧しなくても混合溶液１４の気化が促進され、その気化した高濃度のＨＮＯ３蒸気１７がテーブル１２ｂ上のシリコン基板１３に接触する。シリコン基板１３表面は比較的冷たいので、ＨＮＯ３蒸気１７を発生させることによってＨＮＯ３蒸気１７が基板１３表面に集まって液滴となり、基板１３表面とその表面に存在する金属不純物との結合を破壊して、金属不純物の硝酸塩を形成する。図２に示すように、基板表面には硝酸塩となった金属不純物が存在することになる。
【００１３】
次いで、図３及び図４に示すように、基板１３表面に希薄な酸の液滴２１を滴下させ、液滴２１を表面全体に行きわたらせて表面全体に残留する金属不純物を液滴内に溶解させ、金属不純物を溶解した液滴を回収する。硝酸塩となった金属不純物は、基板表面に希薄な酸を滴下し、この滴下液を基板表面全体に行き渡らせることで容易に回収することができる。
ここでの工程では上述したＤＥ法を用いて基板表面に残留する金属不純物を回収する。ＤＥ法はシリコン基板表面の端部に回収液を数滴滴下し、この液滴を基板表面全体に行き渡らせて、相対向する端部に再び液滴の形態で集めることにより、基板表面を清浄化して金属不純物を回収する方法である。
【００１４】
図３に示すように、金属不純物の硝酸塩が残留するシリコン基板１３をプレート１９に載置し、このシリコン基板１３表面に希薄な酸の液滴２１を滴下する。希薄な酸は、例えば１重量％〜５重量％のＨＦとＨ２Ｏ２の混合溶液が選択される。液滴２１の滴下位置は、基板１３表面全体に行き渡らせ易い基板の端部が好ましい。
続いて、滴下した液滴２１をシリコン基板１３表面全体に行き渡らせて液滴により金属不純物を溶解し、溶解後にこの液滴を回収する。基板表面全体に液滴を行き渡らせる方法としては、端部から表面横方向に移動して基板表面の金属不純物を溶解する方法（図４（ａ））、縦方向に液滴を移動する方法（図４（ｂ））、端部より螺旋状に中心部に向けて液滴を移動させる方法（図４（ｃ））があり、これらを単独に行うか、又は組み合わせることで基板表面全体に行き渡らせる。
【００１５】
次に、回収した液滴に含まれる金属不純物を定量分析する。定量分析にはＡＡＳ又はＩＣＰ−ＭＳを用いる。ＩＣＰ−ＭＳによる測定を行うことができるため、基板表面に存在する金属不純物を高い感度で分析することができる。このように簡便で早く基板表面の金属不純物を分析できるため、ＫＯＨ洗浄後や研磨後等の半導体基板製造工程の検査工程に使用することが可能である。
また、有機物やパーティクルの存在しているシリコン基板表面からの金属不純物の回収においても従来法では回収液が動かない問題があったが、この方法を用いることによって硝酸により有機物やパーティクルを分解しかつ表面も酸化されるため、ＨＦとＨ２Ｏ２の混合溶液で容易に回収が可能である。
【００１６】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機物中にＣｕを混合し、この混合液を３枚の基板の表面へそれぞれ塗布して表面Ｃｕ濃度が２×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となるようにシリコン基板表面を強制汚染させた（基板Ａ−１〜基板Ａ−３）。
次いで、図１に示すように、基板Ａ−１〜基板Ａ−３に対してＶＰＤ法により基板表面に存在する金属不純物に硝酸蒸気を接触させて金属不純物の硝酸塩を形成した。次に、図３及び図４に示すように、基板Ａ−１〜基板Ａ−３に対してＤＥ法により酸の液滴で基板表面に存在する金属不純物を回収した。更に回収した液滴をＡＡＳにより定量分析して、基板表面のＣｕ濃度を測定した。この定量分析を１回目分析とした。
続いて１回目分析を終えた基板Ａ−１〜基板Ａ−３に対して図５に示すように、ＤＳＥ法により基板表面を混合液によりエッチングし、このエッチングした混合液を回収した。更に混合液をＡＡＳにより定量分析して、基板表面のＣｕ濃度を測定した。この定量分析を２回目分析とした。表１及び図６に１回目分析、２回目分析でそれぞれ得られた基板表面のＣｕ濃度を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１及び図６より明らかなように、２回目の分析ではＡＡＳの検出限界である１．０×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２よりも低いＣｕ濃度となったため、検出できなかった。これは１回目の分析において金属不純物の回収が十分になされたことを示すものであり、１回目分析、即ち本発明の分析方法を用いることにより、有機物やパーティクル等が付着していても簡便な方法で基板表面から金属不純物を回収でき、かつ正確な定量分析が得られることが判る。
【００１９】
＜実施例２＞
先ず、有機物中にＦｅを混合し、この混合液を３枚の基板の表面へそれぞれ塗布して表面Ｆｅ濃度が２×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となるようにシリコン基板表面を強制汚染させた（基板Ｂ−１〜基板Ｂ−３）。
これらの基板Ｂ−１〜基板Ｂ−３を実施例１と同様の方法を用いて１回目分析、２回目分析をそれぞれ行った。表２及び図７に１回目分析、２回目分析でそれぞれ得られた基板表面のＦｅ濃度を示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表１及び図６より明らかなように、２回目の分析ではＡＡＳの検出限界である１．０×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２よりも低いＦｅ濃度となったため、検出できなかった。これは１回目の分析において金属不純物の回収が十分になされたことを示すものであり、１回目分析、即ち本発明の分析方法を用いることにより、有機物やパーティクル等が付着していても簡便な方法で基板表面から金属不純物を回収でき、かつ正確な定量分析が得られることが判る。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、上記工程をそれぞれ経ることにより、基板表面に不純物やパーティクル等が付着している基板についても金属不純物を容易に回収、定量分析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるシリコン基板表面に存在する金属不純物を硝酸塩にしている状況を示す気相分解装置の断面構成図。
【図２】金属不純物の硝酸塩が残留するシリコン基板の断面図。
【図３】シリコン基板表面に希薄な酸の液滴を滴下させた図。
【図４】（ａ）  シリコン基板端部から相対向する端部へと表面横方向に液滴を移動させた状態を示す図。
（ｂ）  シリコン基板端部から相対向する端部へと表面縦方向に液滴を移動させた状態を示す図。
（ｃ）  シリコン基板端部から中心部へと螺旋状に液滴を移動させた状態を示す図。
【図５】ＤＳＥ法を用いたシリコン基板表面からの金属不純物の回収を示す工程図。
【図６】実施例１の基板表面のＣｕ汚染濃度を示す図。
【図７】実施例２の基板表面のＦｅ汚染濃度を示す図。
【符号の説明】
１０  反応容器
１２  支持台
１３  シリコン基板
１４  硝酸と硫酸の混合溶液
１７  硝酸蒸気
２１  希薄な酸の液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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