(57)【要約】【課題】経時で、リターデーションのムラとして認識される斑点の発生が少なく、大画面の表示装置に用いても、高温高湿条件で使用しても縁の白抜けが著しく軽減された位相差フィルムとその製造方法、偏光板及び表示装置を提供すること。【解決手段】基材上の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して窒素を主成分とする大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下でプラズマ処理によって形成された少なくとも１層の非晶性の金属化合物層を有し、面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して窒素を主成分とする大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下でプラズマ処理によって形成された少なくとも１層の非晶性の金属化合物層を有し、下記式（１）で定義する面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ下記式（２）で定義する膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。
式（１）    Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）    Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
金属化合物層の膜厚が０．００５〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
金属化合物層が珪素酸化物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
幅手両端部に４〜２０μｍの高さのナーリングを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の位相差フィルム。
【請求項５】
金属化合物層を有する面に対して、もう一方の面の純水に対する接触角が２０°未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の位相差フィルム。
【請求項６】
基材上の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して窒素を主成分とする大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下でプラズマ処理によって形成された少なくとも１層の金属化合物層を有し、前記式（１）で定義する面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ前記式（２）で定義する膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍである位相差フィルムを偏光子の一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の位相差フィルムの製造方法において、大気圧プラズマ処理が、対向する第１電極と第２電極との間に大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下の窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極との間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材フィルムを励起した該ガスに晒すことにより該基材フィルム上に金属化合物層を形成する工程を有し、かつ、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の位相差フィルムまたは請求項６記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルムとその製造方法、偏光板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、光学的に優れた性質を有するため、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに利用されている。
【０００３】
例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の光学フィルムは、溶融流延により形成されたセルロースエステルフィルムを有している。この構成により、光学的、物理的、寸法安定性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【０００４】
ところで、セルロースエステルフィルムには、通常、可塑剤や紫外線吸収剤といった添加剤が含まれている。これらの添加剤は、セルロースエステルフィルムの加工性や透湿性を改善するために添加されている。しかし、その一方、これらの添加剤を含むことにより、各種塗布層をセルロースエステルフィルム上に設ける際の塗布性が悪くなるという問題が生じていた。
【０００５】
特に、これらの添加剤のブリードアウトや、揮発による物性変化により、未加工のセルロースエステルフィルムの保存安定性が悪化するという問題が生じていた。
【０００６】
さらに、セルロースエステルフィルムが水分を吸収して、膨張したり収縮したりしてしまうという問題があった。特に、長尺のロールフィルムにおいてフィルム端部にナーリング加工を施している場合には、吸湿による膨張によってフィルムに伸びやたるみが生じ、これによりフィルムに凹凸や筋、折れ、しわ等が入ってしまうことがあった。この問題は、特に薄膜のフィルムで顕著であり、改善が求められていた。
【０００７】
特許文献１では、機械的強度の高い薄膜を得る方法として、基板上に斜め真空蒸着により薄膜を形成する方法が開示されているが、この方法はクラックが入りやすい、複屈折の制御が困難で、真空蒸着であるため生産性が劣る等の問題があった。
【０００８】
また、特許文献２では、機械的強度が高く、平面性が高い膜を得る方法として、位相差を有する基板上にガラス層をゾルゲル法等で形成する方法が開示されているが、この方法は膜厚が大きく、また平面性を維持することが難しい等の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１３２７６８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００３−２９０３３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時で、リターデーションのムラとして認識される斑点の発生が少なく、大画面の表示装置に用いても、高温高湿条件で使用しても縁の白抜けが著しく軽減された位相差フィルムとその製造方法、偏光板及び表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１３】
１．基材上の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して窒素を主成分とする大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下でプラズマ処理によって形成された少なくとも１層の非晶性の金属化合物層を有し、前記式（１）で定義する面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ前記式（２）で定義する膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。
【００１４】
２．金属化合物層の膜厚が０．００５〜１μｍであることを特徴とする前記１記載の位相差フィルム。
【００１５】
３．金属化合物層が珪素酸化物を含有することを特徴とする前記１または２記載の位相差フィルム。
【００１６】
４．幅手両端部に４〜２０μｍの高さのナーリングを有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の位相差フィルム。
【００１７】
５．金属化合物層を有する面に対して、もう一方の面の純水に対する接触角が２０°未満であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の位相差フィルム。
【００１８】
６．基材上の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して窒素を主成分とする大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下でプラズマ処理によって形成された少なくとも１層の金属化合物層を有し、前記式（１）で定義する面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ前記式（２）で定義する膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍである位相差フィルムを偏光子の一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１９】
７．前記１〜５のいずれか１項記載の位相差フィルムの製造方法において、大気圧プラズマ処理が、対向する第１電極と第２電極との間に大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下の窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極との間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材フィルムを励起した該ガスに晒すことにより該基材フィルム上に金属化合物層を形成する工程を有し、かつ、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
８．前記１〜５のいずれか１項記載の位相差フィルムまたは前記６記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【００２１】
本発明者は鋭意研究の結果、請求項１に記載するように、基材上の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して窒素を主成分とする大気圧近傍もしくは大気圧以上の雰囲気下でプラズマ処理によって形成された少なくとも１層の非晶性の金属化合物層を有し、前記式（１）で定義する面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）を２０〜２００ｎｍ、かつ前記式（２）で定義する膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）を７０〜３００ｎｍとすることにより、経時で、リターデーションのムラとして認識される斑点の発生が少なく、大画面の表示装置に用いても、高温高湿条件で使用しても縁の白抜けが著しく軽減された位相差フィルムを得ることができた。
【００２２】
また、本発明の効果をより発現するためには、金属化合物層の膜厚が０．００５〜１μｍであること、金属化合物層が珪素酸化物を含有すること、幅手両端部に４〜２０μｍの高さのナーリングを有すること、金属化合物層を有する面に対して、もう一方の面の水に対する接触角が２０°未満であることが好ましい。
【００２３】
このようにして作製した位相差フィルムは、リターデーションの変動が少なく、また偏光板にしたときクラックが入りにくい、薄膜であっても十分な光学特性を有する。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の位相差フィルムは、基材フィルムを含んで構成されており、この基材フィルムの少なくとも一方の面には、直接または他の層を介して金属化合物層が設けられている。
【００２５】
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００２６】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。また、アートン（Ｒ）（ＪＳＲ株式会社製）で知られるノルボルネン系樹脂フィルム、ゼオノア（Ｒ）（日本ゼオン株式会社製）で知られるシクロオレフィン樹脂フィルム等も挙げることができる。中でも、セルロースエステルフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００２７】
基材フィルムの光学特性としては面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍのものが用いられる。
【００２８】
基材フィルムとしてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースエステルについては後述する。
【００２９】
（セルロースエステルフィルム）
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、これらから得られたセルロースエステルは、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応を行って得ることができる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応を行って得ることができる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３１】
セルロースエステルの合成においては、アシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基に誘導されたアシル基の数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートでは、グルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００３２】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることができるセルロースエステルには特に限定はないが、総アシル基の置換度が２．５〜３．０であることが好ましく、特に２．６〜２．９であることが好ましい。アシル基のうちのアセチル基の置換度が１．４以上であるものが好ましく用いられる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００３３】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。また、セルロースエステルとしては、上記の例の他に、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等も挙げられる。このほか、セルロースのカルボン酸エステルも用いられる。
【００３４】
なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れている。
【００３５】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量Ｍｎ（測定法は下記）は、７０，０００〜２５０，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、かつ適度のドープ粘度となり好ましく、更には８０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく使用され、更には１．５〜４．５のセルロースエステルが好ましく使用される。
【００３６】
セルロースエステルの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより、下記条件で測定できる。
【００３７】
溶媒      ：アセトン
カラム    ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度  ：０．２（質量／体積）％
流量      ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μＬ
標準試料  ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１８８，２００）
温度      ：２３℃
また、セルロースエステルの製造中に使用する、または使用材料に微量ながら混在しているセルロースエステル中の金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ等）は、できるだけ少ない方が好ましく、金属の総含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３８】
セルロースエステルを溶解したセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、これは、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。
【００３９】
また、非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることが、不溶解物を少なくできるので好ましい。
【００４１】
セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることもできるが、メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。特に酢酸メチルが好ましい。
【００４２】
ここで、以下、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４３】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進したりする役割もある。
【００４４】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４５】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（マット剤）、リターデーション調整剤等を含有するのが好ましい。
【００４６】
（可塑剤）
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【００４７】
リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート等を好ましく用いることができる。
【００４８】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００４９】
ポリエステル系可塑剤として、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５１】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００５２】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１》、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９》、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール《チヌビン２３４》等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用できる。
【００５３】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、本発明に係わる基材フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布性にも優れるため、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００５５】
また、特開平６−１４８４３０号及び特開２００２−４７３５７記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７記載の一般式（３）、（６）、（７）の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００５６】
（酸化防止剤）
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５７】
この酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等が置かれた場合には、基材フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、基材フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により基材フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、基材フィルム中に含有させるのが好ましい。
【００５８】
（微粒子（マット剤））
基材フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【００５９】
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることができる。
【００６０】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。
【００６１】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのが更に好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、さらに１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。なお、本発明において、リットルをＬで表すこととする。
【００６２】
微粒子の添加量は、基材フィルム１ｍ２当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。これにより、基材フィルム表面に０．１〜１μｍの高さの凸部が好ましく形成される。
【００６３】
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することができる。
【００６４】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明に係わる基材フィルムの濁度を低くし、かつ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【００６５】
ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
【００６６】
微粒子の１次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【００６７】
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
【００６８】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
また、基材フィルムは、溶液流延製膜でつくられたものであることが好ましい。特に、基材を含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．１〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた基材フィルムであることが好ましい。
【００６９】
以下、本発明に係わるセルロースエステルフィルムの製膜方法について述べる。セルロースエステルフィルムは溶液流延製膜方法により作製できる。
【００７０】
（１）溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
【００７１】
セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【００７２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００７３】
（２）流延工程：ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【００７４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることが好ましい。
【００７５】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
【００７６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００７７】
（４）剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００７８】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。
【００７９】
金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することができるが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃とするのが好ましく、１５〜３０℃とするのがより好ましい。また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【００８０】
残留溶媒量は下記の式で表わすことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００８１】
（５）乾燥及び延伸工程：剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【００８２】
本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．１〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。また、位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【００８３】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００８４】
また、位相差フィルムの透過率は、９０％以上であるのが好ましく、９２％以上であるのがより好ましく、９４％以上であるのが特に好ましい。また、セルロースエステルフィルムのヘイズは、０〜１％であるのが好ましく、０〜０．１％であるのが特に好ましい。
【００８５】
また、本発明の位相差フィルムにおいては、透湿度を２５０ｇ／ｍ２・２４時間（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８  ２５℃、９０％ＲＨ）以下とするのが好ましく、更に０〜２２０ｇ／ｍ２・２４時間とするのが好ましく、特に１〜２００ｇ／ｍ２・２４時間とするのが好ましい。なお、透湿性が低過ぎると、偏光子と貼合する際にポリビニルアルコール水溶液等の接着剤に含まれる水分の蒸発速度が遅くなり好ましくないが、セルロースエステルフィルム自身は透湿性・吸水性を有しているので、本発明においては大きな問題はない。
【００８６】
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、共流延法により形成された積層構造を有しているのが好ましい。より具体的には、セルロースエステルフィルムは、基層の両面に表層を有する３層以上の構成であることが好ましい。
【００８７】
ここで、表層には、主に滑り性を付与するための微粒子（マット剤）が添加され、基層には、紫外線吸収剤や可塑剤が含まれる。紫外線吸収剤や可塑剤のうち、ブリードアウト性の成分は、主に基層に添加するのが好ましい。
【００８８】
なお、表層が可塑剤を含有しない場合や、添加量や成分比率が異なる場合には、その上に塗設する防眩層やクリアハードコート層等の塗布性が変わる恐れがあるが、本発明では、金属化合物層を設けることによりフィルムに一定の特性を持たせることができるので、塗布加工適性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００８９】
（ナーリング）
本発明では、ロール状フィルムの保管における安定性の改善や反射ムラを効果的に防止する観点から、大気圧プラズマ処理により金属化合物層を形成する前に、長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くする、いわゆるナーリング加工（ナーリング高さを持たせるともいう）が施されていることが好ましい。
【００９０】
ナーリングは、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【００９１】
本発明の長尺基材フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍが好ましい。
【００９２】
ここで、ナーリングの高さとは、フィルムの厚みに対して厚みが増えた分の高さで表される。
【００９３】
ナーリング高さは塗布で形成された層または大気圧プラズマ処理で形成された層の膜厚や物性のムラを少なくする観点から４〜２０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは６〜１２μｍの範囲に調整することである。
【００９４】
このように所定の高さのナーリングを設けることにより、窒素ガスを主成分とする雰囲気下で大気圧近傍または大気圧以上でプラズマ処理により金属化合物層を設けることにより、金属化合物層の膜厚ムラや表面物性のムラが低減し、その結果、金属化合物層上に塗設される防汚層等のムラ（塗布ムラ等）が改善され好ましい。
【００９５】
ナーリング高さが４μｍ未満ではムラ防止効果に乏しく、２０μｍを超えるとムラが増加するため好ましくない。特に窒素ガスを主成分とする雰囲気下で大気圧近傍または大気圧以上で行うプラズマ処理では、ナーリングの高さが２０μｍを越えるとその部分で異常放電を起こしたり、それが原因で放電が不安定化して金属化合物層の膜厚や物性のムラとなり、それがその上に設ける塗布層にも影響してできあがった反射防止フィルムの色ムラになるものと考えられる。
【００９６】
また、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に行うことが好ましい。
【００９７】
（金属化合物層）
この基材フィルムの少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して設けらる金属化合物層は、金属化合物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭窒化物、これらのうちの二つ以上を混合した混合物のいずれでもよい。
【００９８】
金属化合物層は、薄過ぎると効果に乏しく、厚過ぎると割れ、クラック等の問題が発生するため、その膜厚は、０．００５〜１μｍ程度であるのが好ましく、特に０．１μｍよりも大きく、かつ、０．８μｍ以下であるのが好ましく、さらには０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００９９】
金属化合物層に含まれる金属原子としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられるが、特に珪素原子（Ｓｉ）が好ましい。金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子である場合には、珪素酸化物であることが好ましい。
【０１００】
（大気圧プラズマ放電処理）
本発明の位相差フィルムにおいては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙に窒素を主体とする反応ガスを供給してプラズマ放電処理することにより、金属化合物層を基材フィルム上に形成する。
【０１０１】
このプラズマ放電処理方法は、常圧プラズマ法あるいは大気圧プラズマ放電処理方法とも呼ばれている方法（以下、この大気圧またはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理を単にプラズマ放電処理と略すことがある）で、大気圧またはその近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガスを供給して放電することにより発生させたプラズマによって、基材フィルム上に薄膜を形成させるものである。
【０１０２】
従来、真空蒸着による方法で、長尺の基材フィルム上に連続的に薄膜層を形成する場合に、薄膜形成速度を上げようとすると、形成される薄膜層の膜厚ムラが起こりやすく、また基材フィルムが部分的に伸びたり縮んだり、変形する等して平面性が悪化しやすいという問題があったが、本発明によって改善することができたのである。
【０１０３】
また、長時間連続的に基材フィルムに薄膜層を形成することができ、金属化合物薄膜層のクラックの発生が少なく、さらに、高温高湿環境下で保存した場合に白化を起こさず、導電性の低下が少ない等、耐久性に優れ、かつ、安定した位相差フィルムを得ることができた。
【０１０４】
本発明では複数の金属化合物層を設ける場合には、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成された金属化合物層と組み合わせて用いることも可能である。好ましくは２層以上が窒素を主成分とする雰囲気下での大気圧プラズマ処理によって形成された金属化合物層を有することであり、更に好ましくは４層以上が窒素を主成分とする雰囲気下での大気圧プラズマ処理によって形成された金属化合物層を有することである。
【０１０５】
以下に、プラズマ放電処理により金属化合物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【０１０６】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０８】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１と第２電源２２の第２の周波数ω２は、ω１＜ω２の関係にある。
【０１０９】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流２１Ａが第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流２１Ａをアース側へと通過しにくくし、第２電源２２からの電流２２Ａがアース側へと通過しやすくするように設計されている。
【０１１０】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流２２Ａが第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流２２Ａをアース側へと通過しにくくし、第１電源２１からの電流２１Ａをアース側へと通過しやすくするように設計されている。
【０１１１】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１２】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１１３】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、複数回処理を行い、高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を連続的に形成することもできる。
【０１１４】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１１６】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１１７】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１１８】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しやすくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されている。第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側へと通過しやすくするように設計されている。
【０１１９】
なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２０】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【０１２１】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１２２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。図２では省略しているが、角筒型固定電極群３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が設けられている。
【０１２３】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２４】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２５】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。
【０１２６】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２７】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。
【０１２８】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１２９】
図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３０】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３１】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３２】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【０１３３】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３４】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１３６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１３７】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極が用いられる。
【０１３８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、１．２〜２０Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３９】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４０】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属質母材                          誘電体
（ａ）純チタンまたはチタン合金          セラミックス溶射被膜
（ｂ）純チタンまたはチタン合金          ガラスライニング
（ｃ）ステンレススティール              セラミックス溶射被膜
（ｄ）ステンレススティール              ガラスライニング
（ｅ）セラミックスと鉄の複合材料        セラミックス溶射被膜
（ｆ）セラミックスと鉄の複合材料        ガラスライニング
（ｇ）セラミックスとアルミの複合材料    セラミックス溶射皮膜
（ｈ）セラミックスとアルミの複合材料    ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）及び（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１４３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１４４】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１４５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１４７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１４８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１４９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１５０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１５１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０１５２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０１５３】
本発明の位相差フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１５４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１５５】
（反応ガス）
本発明の金属化合物薄膜層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
【０１５６】
薄膜層を形成するための反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０１５７】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０１５８】
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガスが添加される。該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０１５９】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０１６０】
本発明に有用な反応ガスは、原料ガスを変更することによって、さまざまな機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム上に形成することができる。ここでいう原料ガスとはプラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属化合物層を形成する場合、金属化合物のガスを意味する。本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ，Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１６１】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属化合物層（金属化合物層、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができる。
【０１６２】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１６３】
原料ガスについてさらに詳細に説明する。
チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等の金属アルコキシド等を挙げることができ、これらを用いて金属化合物層を形成することができる。
【０１６４】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等が挙げられ、錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫、テトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラブチル錫、テトラプロピル錫、テトラオクチル錫等の有機錫化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウム等が好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１６６】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１６７】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１６８】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０１６９】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属化合物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１７０】
表１、表２に好ましい反応ガス組成の一例を示すが、これに限定されない。
【０１７１】
【表１】
2004287109.tif 000002
【０１７２】
【表２】
2004287109.tif 000003
【０１７３】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電部に供給してもよいし、放電部近傍で２種以上のガスを混合して下記ガス組成としてもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガス等によって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０１７４】
また、反応ガスは室温〜２００℃に加温して放電部に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属化合物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０１７５】
供給ガスの温度は一定であることが、連続製膜において、膜厚や膜質を安定するために好ましく、温度変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることが更に好ましく、±１℃以内であることが更に好ましく±０．１℃以内であることが特に好ましい。供給ガスの供給量も一定であることが好ましい。放電部へのガス供給量としては、反応ガス供給量（ｍｌ／秒）／放電空間の容積（ｍｌ）に対して、１０−２〜１０４（１／秒）とすることができ、適宜調整される。
【０１７６】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の非晶性の金属化合物層を好ましく作製することができる。
【０１７７】
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【０１７８】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。
【０１７９】
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０１８０】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０１８１】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８２】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。
【０１８３】
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１８４】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０１８５】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１８６】
このように、基材上の少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して金属化合物層を設けることにより、巻き取られたロール状基材フィルムの保存安定性を著しく改善することができ、リターデーションの変動が少なく、平面性や面品質が劣化しない基材フィルムを提供することができる。
【０１８７】
特に、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を形成した場合には、密度の高い緻密な膜が形成されるので、基材フィルムによる吸湿を防止でき、また、強度が強く、耐傷性に優れた位相差フィルムを提供することができる。
【０１８８】
また、金属化合物層を有する面に対して、もう一方の面の純水に対する接触角は２０°未満であることが好ましい。接触角の測定は、協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型等を用いて測定することができる。
【０１８９】
（偏光板）
本発明の位相差フィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。従来より、セルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いられている。これは、鹸化処理により、偏光板との優れた接着性が得られるためである。
【０１９０】
本発明の位相差フィルムを鹸化処理して、これを偏光子と貼合することにより、偏光板を製造することができる。ここで、偏光子に貼合される位相差フィルム（偏光板保護フィルム）には、両面に金属化合物層が設けられているのが特に好ましい。
【０１９１】
なお、本発明の位相差フィルムでは、基材フィルムの少なくとも一方の面に金属化合物層が設けられていれば、上述の効果を期待できるので、鹸化処理を施す面に金属化合物層を設けないようにしておくこともできる。また、あらかじめ鹸化処理されたセルロースエステルの一方の面に酸化珪素等の金属化合物層を形成することも好ましい。あるいは、一方の金属化合物層の面にあらかじめアルカリから保護する保護フィルムを貼り付けて鹸化処理してもよい。
【０１９２】
また、位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムの両面に金属化合物層が設けられている場合には、偏光子と貼合する側の金属化合物層を強い鹸化処理により溶解させて、偏光板製造上の障害とならないようにすることができる。
【０１９３】
鹸化処理条件や金属化合物層の製膜条件をコントロールすることによって、鹸化処理後に、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面の金属化合物層が残るようにすることもできる。
【０１９４】
ここで、セルロースエステルフィルムの両面に金属化合物層を設ける場合には、セルロースエステルフィルムの一方の面に設けられる金属化合物層の膜厚を、他方の面に設けられる金属化合物層の膜厚よりも厚くするのが好ましい。これにより、薄い方の金属化合物層と、この金属化合物層が設けられている側のセルロースエステルフィルムの面を鹸化処理により溶解でき、厚い方の金属化合物層は、鹸化処理により一部は溶解されるものの、残しておくことができる。
【０１９５】
以上のようにして、金属化合物層を有する位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、偏光板の耐久性を著しく改善することができる。
【０１９６】
なお、あらかじめ金属化合物層が設けられた位相差フィルムを鹸化処理して、偏光子と貼合する場合に限らず、セルロースエステルフィルムの両面を鹸化処理した後、鹸化処理した一方の面を残して、他方の面に、大気圧プラズマ処理により金属化合物層を形成して偏光板保護フィルムを作製し、この偏光板保護フィルムを偏光子と貼合するものとしてもよい。
【０１９７】
また、金属化合物層が設けられた位相差フィルムと偏光子とを貼合して偏光板を作製する場合に限らず、セルロースエステルフィルムを含む偏光板保護フィルムと偏光子とを貼合した後に、偏光板保護フィルム上に大気圧プラズマにより金属化合物層を設けるものとしても、偏光板の耐久性を改善することができる。
【０１９８】
（樹脂層）
より安定した耐久性を得るには、位相差フィルムに設けられる金属化合物層の上に、直接または他の層を介して、樹脂層を設けるのがより好ましい。ここで、位相差フィルムに金属化合物層が設けられていることにより、塗布ムラやブラッシングといった塗布故障が起こりにくく、塗布加工しやすいので、本発明の位相差フィルムは、樹脂層を設けるのにより好ましい。
【０１９９】
前記樹脂層としては、熱可塑性樹脂層、活性線硬化樹脂層、または熱硬化性樹脂層が好ましく、特に活性線硬化樹脂層が好ましい。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０２００】
活性線硬化樹脂層または熱硬化性樹脂層は、防眩層として設けられるものであっても、クリアハードコート層として設けられるものであってもよい。また、これら樹脂層の上に、更に反射防止層や防汚層を設けることができる。
【０２０１】
防眩層あるいはクリアハードコート層等の活性線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好ましい。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、その他、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０２０２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０２０３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報等を参照）。
【０２０４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報を参照）。
【０２０５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができる（例えば、特開平１−１０５７３８号公報を参照）。光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することができる。
【０２０６】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２０７】
これらの樹脂は、通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。光増感剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０２０８】
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤または光増感剤は、この組成物の通常１〜１０質量％添加することができ、添加量は２．５〜６質量％であることがより好ましい。
【０２０９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０２１０】
紫外線硬化樹脂は、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０２１１】
活性線硬化樹脂層は、公知の方法で塗設することができる。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源を何れも使用でき、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。
【０２１２】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択して、あるいはこれらを混合して利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルやプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０２１３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０２１４】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射する。照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから、３秒〜２分がより好ましい。
【０２１５】
ブロッキングを防止するため、また、耐擦り傷性等を高めるために、得られた硬化皮膜層に無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、これらの微粒子粉末を紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。
【０２１６】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜４５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。また、微粒子粉末は、樹脂組成物（紫外線硬化樹脂組成物）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０２１７】
紫外線硬化樹脂を硬化させた層は、中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。また、これらの層の上に、公知の方法で反射防止層を形成することができる。
【０２１８】
金属化合物層の上に活性線硬化樹脂層を設けた場合には、金属化合物層を設けなかった場合に比べて活性線硬化樹脂層の表面の硬度を硬くすることができ、より耐擦り傷性や鉛筆硬度の優れた位相差フィルムを得ることができる。
【０２１９】
以上のような樹脂層が設けられている偏光板としては、例えば、少なくとも一方の面から、反射防止層、活性線硬化樹脂層、金属化合物層、基材フィルム、偏光子、基材フィルム、金属化合物層の順に積層される積層構造を有しているもの等が挙げられる。ここで、金属化合物層の膜厚は０．００５〜１μｍであるのが好ましい。また、基材フィルムと金属化合物層との間に前述の活性線硬化樹脂層を設けることもできる。
【０２２０】
本発明の位相差フィルムは、面内方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が２０〜２００ｎｍ、かつ膜厚方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍである。複屈折が比較的小さい位相差フィルムは環境条件による影響を受けやすいが、この構成とすることにより、環境によってこれらの特性が変動するのを極めて少なくすることができ、耐久性に優れた位相差性能を有する位相差フィルムを提供することができる。
【０２２１】
本発明の位相差フィルムを、透過型、半透過型、反射型の各種液晶表示装置や、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型の各種駆動方式の液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、あるいはその他の表示装置に利用することができる。これにより、高温高湿環境においても位相差の変動が少なく、表示性能の変化が少ない、安定性のある、耐久性に優れた表示装置を提供することができる。
【０２２２】
なお、本発明の位相差フィルムにおいては、基材フィルムの膜厚は、１０〜５００μｍであるのが好ましい。膜厚が１０μｍより薄いと機械強度が不足し、また５００μｍを越えると取り扱い性や加工性が悪くなるため、好ましくない。基材フィルムの膜厚は１０〜２００μｍであるのがより好ましく、特に１０〜６０μｍの薄膜フィルムであるのが好ましい。金属化合物層を設けることによる効果が、薄膜の基材フィルムでは特に顕著であるからである。
【０２２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
実施例１
（位相差フィルム１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。
【０２２５】
〈セルロースエステル溶液組成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．７）          １００質量部
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                            ４質量部
メチレンクロライド                                      ３００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
別のミキシングタンクに、下記紫外線吸収剤Ａを１６質量部、メチレンクロライドを８０質量部及びメタノールを２０質量部投入し、加熱しながら攪拌して、紫外線吸収剤Ａ溶液を調製した。この溶液２５質量部を上記セルロースエステル溶液４７５質量部に混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０２２６】
【化１】
2004287109.tif 000004
【０２２７】
得られたドープをベルト流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、その後ロール搬送しながら乾燥させ幅手両端部に１０μｍの高さのナーリングを設けて巻き取り、厚さ８０μｍの位相差フィルム１を作製した。作製した位相差フィルム１について、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて幅方向に１００点の複屈折測定を行い、平均値を求めた。Ｒｏは４３ｎｍ、Ｒｔは１３３ｎｍであった。
【０２２８】
（位相差フィルム２の作製）
前記セルロースエステル溶液４７５質量部に前記紫外線吸収剤Ａ溶液５５質量部を混合してドープを調製し、延伸倍率を１２％に変更した以外は、位相差フィルム１と同様にして位相差フィルム２を作製した。作製した位相差フィルム２（厚さ７０μｍ）について、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて幅方向に１００点の複屈折測定を行い、平均値を求めた。Ｒｏは２５ｎｍ、Ｒｔは１１５ｎｍであった。
【０２２９】
（位相差フィルム３の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。
【０２３０】
〈セルロースエステル溶液組成〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）                                        １００質量部
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                            ４質量部
メチレンクロライド                                      ３００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
別のミキシングタンクに、下記の紫外線吸収剤Ｂを１０質量部、メチレンクロライドを８０質量部及びメタノールを２０質量部投入し、加熱しながら攪拌して、紫外線吸収剤Ｂ溶液を調製した。この溶液２５質量部を上記セルロースエステル溶液４７５質量部に混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０２３１】
【化２】
2004287109.tif 000005
【０２３２】
得られたドープを、ベルト流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１７質量％のフィルムを、１２０℃の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で横延伸し、その後ロール搬送しながら乾燥させ幅手両端部に８μｍの高さのナーリングを設けて巻き取り、位相差フィルム３を作製した。作製した位相差フィルム３（厚さ８０μｍ）について、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて幅方向に１００点の複屈折測定を行い、平均値を求めた。Ｒｏは４３ｎｍ、Ｒｔは１２８ｎｍであった。
【０２３３】
（位相差フィルム４の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。
【０２３４】
〈セルロースエステル溶液組成〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度０．８）                                        １００質量部
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                            ４質量部
メチレンクロライド                                      ３００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
セルロースエステル溶液４７５質量部に前記紫外線吸収剤Ｂ溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０２３５】
得られたドープを、ベルト流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１２５℃の条件で、周速の異なるロールを用いて５０％の延伸倍率で縦一軸延伸し、その後ロール搬送しながら乾燥させ幅手両端部に１２μｍの高さのナーリングを設けて巻き取り、位相差フィルム４を作製した。作製した位相差フィルム４（厚さ１００μｍ）について、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて幅方向に１００点の複屈折測定を行い、平均値を求めた。Ｒｏは１４２ｎｍであった。アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算したところ、１．５５であった。
【０２３６】
（位相差フィルム５の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。
【０２３７】
〈セルロースエステル溶液組成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．６）          １００質量部
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                            ４質量部
メチレンクロライド                                      ３００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
セルロースエステル溶液４７５質量部に前記紫外線吸収剤Ａ溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０２３８】
得られたドープを、ベルト流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１２０℃の条件で、周速の異なるロールを用いて５０％の延伸倍率で縦一軸延伸し、その後ロール搬送しながら乾燥させ幅手両端部に１１μｍの高さのナーリングを設けて巻き取り、位相差フィルム５を作製した。作製した位相差フィルム５（厚さ１００μｍ）について、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて幅方向に１００点の複屈折測定を行い、平均値を求めた。Ｒｏは１４８ｎｍであった。アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算したところ、１．５であった。
【０２３９】
（位相差フィルム６の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。
【０２４０】
〈セルロースエステル溶液組成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．７）          １００質量部
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                            ４質量部
メチレンクロライド                                      ３００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
セルロースエステル溶液４７５質量部に前記紫外線吸収剤Ａ溶液５５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０２４１】
得られたドープを、ベルト流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１６質量％のフィルムを、１２０℃の条件で、テンターを用いて３０％の延伸倍率で横延伸し、その後ロール搬送しながら乾燥させ幅手両端部に１０μｍの高さのナーリングを設けて巻き取り、位相差フィルム６を作製した。作製した位相差フィルム６（厚さ８０μｍ）について、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて幅方向に１００点の複屈折測定を行い、平均値を求めた。Ｒｏは６０ｎｍ、Ｒｔは１４５ｎｍであった。
【０２４２】
（位相差フィルム７〜１２の作製）
位相差フィルム１〜６に対して、窒素を主成分とする雰囲気下で、下記条件で大気圧プラズマ処理を施して、表３記載のように膜厚の異なる酸化珪素層及び酸化チタン層を設け、それぞれ位相差フィルム７〜１２を作製した。
【０２４３】
〈大気圧プラズマ放電処理〉
図２に示すプラズマ放電処理装置を用い、対向電極間より反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。
【０２４４】
プラズマ放電処理装置には、固定電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（パール工業社製高周波電源）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いて位相差フィルムの搬送に同期して回転させた。
【０２４５】
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理には、表１に示す反応ガス１（酸化チタン層形成用反応ガス）及び反応ガス２（酸化珪素層形成用反応ガス）を用いた。なお、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電部に供給した。
【０２４６】
（位相差フィルム１３〜１８の作製）
位相差フィルム１〜６を４５℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に９０秒浸漬して鹸化処理した後、常温水で水洗して、８０℃で乾燥し、それぞれ位相差フィルム１３〜１８（比較例）を得た。
【０２４７】
（位相差フィルム１９〜２４の作製）
位相差フィルム１３〜１８の一方の面に、位相差フィルム７〜１２の作製と同様にして窒素を主成分とする雰囲気下で大気圧プラズマ処理を施して、表３記載のように膜厚の異なる酸化珪素層または酸化チタン層を設け、それぞれ位相差フィルム１９〜２４（本発明）を作製した。鹸化処理した面の純水に対する接触角は１５°であった。接触角は、協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水の液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０２４８】
（評価）
〈高温高湿保存によるリターデーション変動〉
位相差フィルム（１ｍ×１ｍ）に対して、任意の１００箇所のリターデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）を測定した。その試料を６０℃、９０％ＲＨで５００時間処理した後、同じ測定点についてリターデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）を測定し、処理前と比較して、リターデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）の測定値が５％以上変動した測定点の数を求め、下記の基準で斑点状のリターデーション変動を評価した。
【０２４９】
◎：測定値が５％以上変動した測定点はない
○：測定値が５％以上変動した測定点が１〜５未満
△：測定値が５％以上変動した測定点が５〜１０未満
×：測定値が５％以上変動した測定点が１０以上
【０２５０】
【表３】
2004287109.tif 000006
【０２５１】
実施例２
（偏光板９の作製）
実施例１で作製した本発明の長尺の位相差フィルム９の酸化珪素層のない面を、５０℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に６０秒浸漬後、常温水で水洗して、８０℃で乾燥し、それぞれの片面鹸化処理した位相差フィルム９′を得た。
【０２５２】
ハードコート層を有するトリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ８ＵＸ−ＨＡ、コニカ（株）製）を同様に鹸化処理を行った。さらに、ハードコート層の上に窒素を主成分とする雰囲気下で大気圧プラズマ処理によって膜厚０．２μｍの酸化珪素層を形成した。
【０２５３】
別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に長尺方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の片面に、上記鹸化処理したハードコート層を有するトリアセチルセルロースフィルムの鹸化処理面を、粘着剤（完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液）で貼り合わせ、同様に反対の面には鹸化された位相差フィルム９′を貼り合わせ、偏光板９を得た。
【０２５４】
（偏光板１５、１９の作製）
位相差フィルム９′の代わりに、位相差フィルム１５をあらかじめ鹸化処理した位相差フィルム１５′を用いた以外は同様にして比較の偏光板１５を作製した。
【０２５５】
位相差フィルム９′の代わりに、位相差フィルム１９をあらかじめ鹸化処理した位相差フィルム１９′を用いた以外は同様にして本発明の偏光板１９を作製した。
【０２５６】
（液晶表示装置の作製）
市販の液晶表示装置（富士通製、１５型ディスプレイ  ＶＬ−１５０ＳＤ  ＶＡ型液晶セル）の両面の偏光板を注意深く剥離し、ここに元の偏光板と偏光方向を合わせ、光学補償フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように上記作製した偏光板９、１５、１９を貼り合わせて、それぞれ液晶表示装置９、１５、１９を作製した。この表示装置を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間放置した後、目視で評価したところ、比較の偏光板１５を用いた表示装置１５は黒表示させたときに縁の部分で白く光が漏れていることが確認された。また、明らかにコントラストが低下していた。これに対して、本発明の偏光板９、１９を用いて作製した液晶表示装置９、１９は、６０℃、９０％ＲＨで１０００時間放置した後でも、黒表示で縁の部分で白く光が漏れることはなく、高温高湿処理前と変わらずに１７０°の広い視野角を維持していた。
【０２５７】
【発明の効果】
本発明により、経時で、リターデーションのムラとして認識される斑点の発生が少なく、大画面の表示装置に用いても、高温高湿条件で使用しても縁の白抜けが著しく軽減された位相差フィルムとその製造方法、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２０  電圧印加手段
２１  第１電源
２２  第２電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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