(57)【要約】【課題】  副生成物を循環使用しながらベンゼンからフェノールを製造する統合された方法の提供。【解決手段】１）ベンゼンおよび有機溶剤からなる第一液相、水からなる第二液相、およびチタンシリカライトＴＳ−１を基剤とする活性触媒からなる固相を含んでなる３相反応系で、過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によりフェノールを連続的に製造する工程、２）分別蒸留によりフェノールおよび未反応ベンゼンを反応混合物から分離する工程、３）塩基で抽出することにより、混合物から溶剤および副生成物を分離する工程、４）水溶液中、触媒の存在下で連続的に操作し、水素で水素化脱酸素することにより、副生成物をフェノールに転化する工程、および５）得たフェノールを蒸留工程に循環させる工程を含んでなる、フェノールの製造法【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールの製造法であって、
１）ベンゼンおよび有機溶剤からなる第一液相、水からなる第二液相、およびチタンシリカライトＴＳ−１を基剤とする活性化された触媒からなる固相を含んでなる３相反応系で、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン比１０〜７０％で操作する、過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によりフェノールを連続的に製造する工程、
２）分別蒸留によりフェノールおよび未反応ベンゼンを酸化区域（１）の反応混合物から分離する工程、
３）塩基で抽出することにより、溶剤およびベンゼンジオールからなる副生成物を、蒸留テール（２）から来る混合物から分離する工程、
４）水溶液中、温度２５０〜５００℃、圧力１〜１００バールで、周期律表VIB族またはVIII族の元素またはそれらの混合物を基剤とする触媒またはそれらの混合物の存在下で連続的に操作し、水素で水素化脱酸素することにより、区域（３）で得た副生成物をフェノールに転化する工程、および
５）区域（４）で得たフェノールを蒸留区域（２）に循環させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
ベンゼンの直接酸化が、反応混合物に対して５〜５０重量％量の水を含んでなる３相反応系で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水が１５〜４０重量％の量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ベンゼンの直接酸化が、反応混合物に対して２０〜８０重量％量の、スルホランからなる有機溶剤を含んでなる３相反応系で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スルホランが４０〜７０重量％の量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素によるベンゼンの直接酸化が、ベンゼンに対して２〜６０重量％の量の、一般式(I)
ｘＴｉＯ２．（１−ｘ）ＳｉＯ２          (I)
（式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．０２〜０．０３、である）
を有する物質から選択されたチタンシリカライトＴＳ−１を基剤とし、フッ素イオンおよび過酸化水素で前処理することにより活性化した触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒がベンゼンに対して５〜４０重量％の量で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
直接酸化が、反応混合物に対して１０〜８０重量％のベンゼン量で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
直接酸化が、反応混合物に対して１５〜５０重量％のベンゼン量で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化反応が温度５０〜１１０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸化反応が温度７０〜１００℃で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フェノールに転化されるベンゼンジオールからなる副生成物が水溶液中に濃度５〜６０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ベンゼンジオールが水溶液中に濃度１０〜４０重量％で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素化脱酸素が、ベンゼンジオールに対するモル比２〜５０の水素で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ベンゼンジオールに対するモル比５〜３０を採用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水素化脱酸素が、VIB族の元素を基剤とする触媒およびVIII族に属する元素およびリンから選択された助触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
VIB族の元素を基剤とする触媒がモリブデンおよびタングステンから選択され、助触媒がニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水素化脱酸素が、コバルト、パラジウム、ニッケルおよび白金から選択されたVIII族の元素を基剤とする触媒および亜鉛、レニウム、セレン、スズ、ゲルマニウムおよび鉛から選択された助触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
水素化脱酸素が、担体上に担持された触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
担体が、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、結晶性または無定形アルミノ−ケイ酸塩、一般式Ｆ２＋Ｒ２３＋Ｏ４（式中、Ｆ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｎおよびＮｉから選択され、Ｒ３＋はＡｌ、ＦｅおよびＣｒから選択される）を有する結晶性スピネルまたはそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
水素化脱酸素が、担体上に濃度１〜５０重量％で担持されたVIB族の元素を基剤とする触媒、およびVIB族の元素に対して濃度０．１〜１００原子％の助触媒の存在下で行われる、請求項１６または１９に記載の方法。
【請求項２２】
水素化脱酸素が、担体上に濃度０．０５〜２０重量％で担持されたVIII族の元素を基剤とする触媒、およびVIII族の元素に対して濃度０．５〜２００原子％の助触媒の存在下で行われる、請求項１８または１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト系触媒ＴＳ−１の存在下でベンゼンを過酸化水素で直接酸化し、副生成物を循環使用することにより、ベンゼンからフェノールを合成する統合された方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、反応副生成物をフェノールに選択的に転化し、処理流中に循環させる、フェノールの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
フェノールは、例えばポリカーボネートまたは他のフェノール系樹脂の製造で使用される、極めて重要な工業的中間体である。
【０００４】
フェノールは現在、工業的にはクメンから出発して製造されている。しかし、適当な触媒系の存在下で、ベンゼンを過酸化水素で直接酸化することを含んでなる、様々なフェノール製造法がこの分野では公知である。
【０００５】
これらの製造法は、有機基質と過酸化水素の接触を改善し得る有機溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール、中で一般的に行われる。特許文献１および２（米国特許第４，３９６，７８３号および英国特許第２，１１６，９７４号各明細書）に記載されている様なケトン、例えばアセトンやメチルエチルケトン、または酢酸またはアセトニトリル、もこの目的に適当である。
【０００６】
特許文献３（ヨーロッパ特許出願第ＥＰ  Ａ  ９１９５３１号明細書）には、これらの製造法の転化率および選択性を大幅に改良するための、特殊な溶剤、例えばスルホラン、の使用が開示されている。あるいは、特許文献４（ヨーロッパ特許出願第ＥＰ  Ａ  ９５８８６１号明細書）に記載されている様に、過酸化水素およびフッ素イオンで触媒を活性化することにより、転化率および選択性を改良することもできる。
【０００７】
過酸化水素でベンゼンを直接酸化することによるフェノールの製造法は、適当な触媒系の存在下で、２相(biphasic)反応系（固体触媒／有機相）中で一般的に行われる。
【０００８】
特許文献５（伊国特許出願第ＭＩ  ２００１Ａ  ００２４１０号明細書）には、２相系と比較して、選択性を損なわずにベンゼン酸化工程の生産性を増加することができる、固体触媒／水相／有機相（芳香族化合物＋溶剤）からなる３相反応系で操作する製造法が開示されている。
【０００９】
しかし、３相系で操作しても、高い生産性は達成できない。これは、フェノールの、後に続く副生成物（カテコールおよびヒドロキノン）への酸化反応を制限するために、この製造法をベンゼンの転化率を低くして行う必要があるためである。例えば、上記の特許文献５は、ベンゼン転化率１２．２％およびフェノールへの選択性９０％で、フェノール１トン毎に１１１ｋｇのヒドロキノンおよびカテコール（５５／４５混合物で）が共に製造されることを記載している。これらの副生成物の量は、市場で吸収できる様な量ではなく、廃棄するしかなく、製造コストをさらに増加させる。さらに、やはり低生産性のために、製造されるフェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホラン、ベンゼンおよび水）２０．１ｋｇを分離し、循環使用する必要がある。循環使用される生成物の量が大きいために、製造設備の回収区域の大きさが過剰になる。
【特許文献１】米国特許第４，３９６，７８３号明細書
【特許文献２】英国特許第２，１１６，９７４号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ  Ａ  ９１９５３１号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ  Ａ  ９５８８６１号明細書
【特許文献５】伊国特許出願第ＭＩ  ２００１Ａ  ００２４１０号明細書
【特許文献６】伊国特許出願第ＭＩ  ２００２Ａ  ００１１８７号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１０，５０１号明細書
【特許文献８】ヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号明細書
【特許文献９】ヨーロッパ特許出願第２２６，２５８号明細書
【特許文献１０】ヨーロッパ特許出願第２６６，８２５号明細書
【００１０】
ここで、本発明の製造法により操作すると、上記の欠点が軽減されることが見出された。
【００１１】
実際、本発明の方法は、フェノールの合成工程を、副生成物であるヒドロキノンおよびカテコールの水素化脱酸素区域と統合し、ヒドロキノンおよびカテコールを選択的にフェノールに転化して処理流中に循環させ、フェノールの合成区域を特別な操作条件下で稼働させることを意図している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の方法に従って操作することにより、下記の利点が得られる。
−  ビフェノールの共生成が避けられる（副生成物回収後のフェノールの最終的な選択性が９９％に達する）、
−  廃棄にかかるコストが節約される、
−  製造法の生産性が増加し、反応混合物１リットルあたりフェノール１５９ｇ（本発明の実施例８による）が得られ、その結果、循環される溶剤の量（フェノール１ｋｇあたり５．３ｋｇ）および設備（回収区域に関連する）の投資コストが低減される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、フェノールの製造法であって、
１）ベンゼンおよび有機溶剤からなる第一液相、水からなる第二液相、およびチタンシリカライトＴＳ−１を基剤とする活性化された触媒からなる固相を含んでなる３相反応系で、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン比１０〜７０％で操作する、過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によりフェノールを連続的に製造する工程、
２）分別蒸留によりフェノールおよび未反応ベンゼンを酸化区域（１）の反応混合物から分離する工程、
３）塩基で抽出することにより、溶剤および副生成物を蒸留テール(distillation tail)（２）から来る混合物から分離する工程、
４）水溶液中、温度２５０〜５００℃、圧力１〜１００バールで、周期律表VIB族またはVIII族の元素またはそれらの混合物を基剤とする触媒またはそれらの混合物の存在下で連続的に操作し、水素で水素化脱酸素することにより、区域（３）で得た副生成物をフェノールに転化させる工程、および
５）区域（４）で得たフェノールを蒸留区域（２）に循環させる工程
を含んでなる、方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ベンゼンをフェノールに酸化する工程および副生成物をフェノールに水素化脱酸素する工程を統合することは、（特許文献６：伊国特許出願第ＭＩ  ２００２Ａ  ００１１８７号に記載されている様に）副生成物の回収区域から出るビフェノールを水溶液の形態で得ることができ、該水溶液は、溶剤を蒸発させずに水素化脱酸素区域で直接使用できることからも、特に有利である。
【００１５】
さらに、２つの工程を統合することにより、Ｈ２Ｏ２／ベンゼンモル比を、特許文献５に記載されている製造法よりも広い範囲内で採用できるので、ベンゼンへの高い転化率および高い生産性を達成することができる。
【００１６】
これらの条件下で形成される副生成物は多くなるが、その副生成物は水素化脱酸素区域でフェノールに転化される。
【００１７】
ベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造（図１、区域ａ）は、ベンゼン、溶剤、水、触媒および過酸化水素が供給される反応器中で行われ、そこで溶剤、未反応ベンゼン、水、フェノールおよび副生成物（カテコール、ヒドロキノンおよびフェノール系タール）を含む有機相が得られる。
【００１８】
３相反応系は、液相の混合を防止(demixing)し、触媒の凝集を阻止する様な調整された水の量で操作する時に達成される。
【００１９】
ベンゼンの酸化反応は、水の濃度５〜５０重量％で効果的に行われ、１５〜４０重量％の濃度を使用するのが好ましい。
【００２０】
有機溶剤は、公知の技術に開示されている酸化工程で一般的に使用される溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸またはアセトニトリル、から選択することができる。
【００２１】
本発明の目的にはスルホンの群に属する溶剤が特に好ましく、とりわけ、特許文献３に記載されている様にスルホランが好ましい。
【００２２】
溶剤は、反応混合物に対して２０〜８０重量％の量で使用する。好ましくは４０〜７０重量％の量を使用する。
【００２３】
本発明の酸化反応器で使用する触媒は、一般式(I)
ｘＴｉＯ２．（１−ｘ）ＳｉＯ２          (I)
を有する物質から選択されるが、式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．０２〜０．０３、である。
【００２４】
上記のチタンシリカライトは、特許文献７（米国特許第４，４１０，５０１号明細書）に記載されている方法により製造することができるが、この特許はそれらの構造的特徴も規定している。チタンシリカライトは、特許文献４に記載されている様に活性化処理することもできる。
【００２５】
チタンの一部が他の金属、例えばホウ素、アルミニウム、鉄またはガリウム、により置換されているチタンシリカライトも使用することができる。
【００２６】
これらの置換されたチタンシリカライトおよびそれらの製造法は、特許文献８〜１０（ヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２５８号および第２６６，８２５号各明細書）に記載されている。
【００２７】
触媒は、一般的に芳香族基質に対して２〜６０重量％の量で使用する。
【００２８】
芳香族基質に対して５〜４０重量％の触媒量を使用するのが好ましい。
【００２９】
過酸化水素は、芳香族基質に対して１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、の量で反応混合物に加える。
【００３０】
過酸化水素の溶液は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、の濃度で使用するのが有利である。
【００３１】
ベンゼンは通常、反応混合物に対して１０〜８０重量％の量で使用する。
【００３２】
反応混合物に対して１５〜５０重量％量のベンゼンを使用するのが好ましい。
【００３３】
酸化反応は、温度５０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃、で行う。
【００３４】
過酸化水素を完全に使い切るのに必要な反応時間は、使用する反応条件によって異なる。
【００３５】
本発明で説明する酸化工程は、半バッチ型（過酸化水素を供給する）の反応器または過酸化水素およびベンゼン／溶剤混合物を連続的に供給するＣＳＴＲ型の反応器（連続攪拌バッチ反応器）で行うことができる。
【００３６】
連続製造法で操作し、水相（その中に触媒が選択的に配分される）は反応器の内側に保持され、混合が防止される静かな、攪拌していない区域にある有機相を除去する。この様にして、芳香族化合物、溶剤、ヒドロキシ−芳香族化合物および副生成物を含む一つの相だけが出口で得られる。
【００３７】
本発明の処理条件下で操作することにより、１００℃で操作し、二重相中で操作する時に通常起こる様な選択性の低下無しに、触媒活性を増加させることができる。
【００３８】
酸化区域から来る反応混合物の軽質成分は、分別蒸留により分離および回収する。
【００３９】
ベンゼン／水の共沸混合物が第一カラム（図１、区域ｂ）のヘッドで得られ、溶剤、フェノールおよび副生成物（カテコール、ヒドロキノンおよびフェノール系タール）の混合物がテールで得られる。この混合物は第二蒸留カラム（図１、区域ｃ）に送られ、そこで精製されたフェノールがヘッドで得られ、溶剤と副生成物の混合物がテールで得られる。
【００４０】
副生成物（カテコール、ヒドロキノンおよびフェノール系タール）は、特許文献６に記載されている手順により、反応溶剤（好ましくはスルホラン）から分離されるが、この手順は下記の段階を含んでなる。
−  混合および分離区域（図１、区域ｄ）［フェノール蒸留装置（図１、区域ｃ）の底部流（スルホランおよび副生成物からなる）、ベンゼン蒸留区域（図１、区域ｂ）のヘッドから来るベンゼン流、および塩基性水溶液の供給を受ける］。スルホラン、ベンゼンおよび水（その区域に循環される）を含む有機相、およびカテコール塩、ヒドロキノンおよびタールを含む水相が出口で得られる。
−  混合区域（図１、区域ｅ）［区域（ｄ）から来る水相を無機酸またはＣＯ２で酸性化し、カテコール、ヒドロキノンおよびタールをそれらの塩から放出させる］。
−  分離区域（図１、区域ｆ）［区域（ｅ）から来る、水、塩、カテコール、ヒドロキノンおよびタールを含む流れ、および抽出溶剤（好ましくはメチルイソブチルケトン）の供給を受ける］。
−  蒸留装置区域（図１、区域ｇ）［ヘッドで抽出溶剤を分離して区域（ｆ）に循環させ、テールでカテコール、ヒドロキノンおよびタールの水溶液を分離する］。
【００４１】
次いで、回収区域（図１、区域ｇ）から得た副生成物を、水素で水素化脱酸素することによりフェノールに転化する（図１、区域ｈ）。
【００４２】
反応は、気相中、温度２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、圧力１〜１００バール、好ましくは３〜５０バール、空間速度（ＷＨＳＶ＝重量毎時空間速度、ベンゼンジオールｋｇ／ｈ／触媒ｋｇで表す）０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．５〜５ｈ−１、で行う。
【００４３】
特に、反応器の供給原料は、濃度５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、のベンゼンジオール水溶液、およびベンゼンジオールに対するモル比２〜５０、好ましくは５〜３０、の水素からなる。
【００４４】
触媒は、周期律表VIB族またはVIII族の元素を基剤とする水素化脱酸素用の触媒から選択することができる。
【００４５】
触媒がVIB族の元素を基剤とする場合、該触媒は、助触媒としてVIII族に属する元素およびリンを含むことができる。VIB族の元素は混合物で使用することができ、とりわけ、モリブデンおよびタングステンが好ましい。VIII族の助触媒の中で、ニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムが好ましく、これらの元素は相互の、およびリンとの混合物で使用することができる。
【００４６】
触媒がVIII族の元素を基剤とする場合、該触媒は、助触媒として亜鉛、レニウム、セレン、スズ、ゲルマニウムおよび鉛を含むことができる。VIII族の元素は混合物で使用することができ、とりわけ、コバルト、パラジウム、ニッケルおよび白金が好ましい。助触媒も相互の混合物で使用することができる。
【００４７】
活性相は、好ましくは担体上に担持する。好ましい担体は無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、結晶性または無定形アルミノ−ケイ酸塩、一般式Ｆ２＋Ｒ２３＋Ｏ４（式中、Ｆ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ等でよく、Ｒ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等でよい）を有する結晶性スピネルまたはそれらの混合物である。
【００４８】
VIB族の元素を基剤とする触媒に関して、該元素は、一般的に担体上に濃度１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％で存在する。これらの触媒の助触媒は、一般的にVIB族の元素に対して濃度０．１〜１００原子％、好ましくは１〜５０原子％、で存在する。可能な組成を制限する、または優先順位を示唆するものでは決してないが、これらの触媒の例はＭｏ、Ｗ、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＦｅＭｏ、ＲｕＭｏ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＭｏＰ、ＣｏＷＭｏおよびＣｏＷＭｏＰである。
【００４９】
反応に使用する前に、これらの触媒を処理し、それらの化学的特性を改良する、例えばＨ２Ｓ、硫化ジメチル、二硫化ジメチル、硫化炭素、またはこの目的に有用な他のいずれかの化合物で硫化することができる。
【００５０】
VIII族の元素を基剤とする触媒に関して、該元素は、一般的に担体上に濃度０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、で存在する。これらの触媒の助触媒は、一般的にVIII族の元素に対して濃度０．５〜２００原子％、好ましくは１〜１２０原子％、で存在する。可能な組成を制限する、または優先順位を示唆するものでは決してないが、これらの触媒の例はＰｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔＺｎ、ＰｔＲｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＳｅ、ＰｔＳｎ、ＰｔＧｅ、ＰｔＰｂ、ＰｄＰｂおよびＰｄＳｎである。
【００５１】
最も適当な触媒および操作条件で、ベンゼンジオールの転化率１００％、フェノールへの選択性＞９５％で、反応器を数百時間の長時間にわたって運転持続することができる。
【００５２】
反応器を長時間運転すると、転化率は低下する傾向があるが、それでも極めて高い選択性が維持される。所望の転化率を維持するために、反応温度を２５０〜５００℃の範囲内で漸進的に増加することができる。
【００５３】
本発明の目的に使用できる触媒は、公知の技術に従って周期的な再生を行い、特に問題なく初期の活性を回復できることが確認された。
【００５４】
特に、全体的な製造法は、下記の区域を含んでなる。
ａ）酸化装置（触媒を含み、ベンゼン、スルホラン、水および過酸化水素の供給を受ける）、
ｂ）蒸留装置（ヘッドで水／ベンゼンの共沸混合物を分離する）、
ｃ）蒸留装置（ヘッドでフェノールを分離する）、
ｄ）混合および分離装置［蒸留装置（ｃ）の底部流（スルホラン、ビフェノールおよびフェノール系タールからなる）、区域（ｂ）から来るベンゼン流、および塩基性水溶液の供給を受ける。出口で得られる有機相はスルホラン、ベンゼンおよび水を含み、区域（ａ）に循環され、水相はビフェノールおよびタールの塩を含む］、
ｅ）混合装置［区域（ｄ）から来る水相を無機酸またはＣＯ２で酸性化し、ビフェノールおよびタールをそれらの塩から放出させる］、
ｆ）分離装置［区域（ｅ）から来る流れ（水、塩、ビフェノールおよびタールを含む）、および抽出溶剤（例えばメチルイソブチルケトン）の供給を受ける］、
ｇ）蒸留装置［ヘッドで抽出溶剤を分離し、それを区域（ｆ）に循環させる］、
ｈ）水素化脱酸素装置［触媒を含み、区域（ｇ）のテール流（ビフェノール、タールおよび水からなる）および水素の供給を受ける。排出される流れは、回収されたフェノールおよび水を含み、区域（ｃ）に循環される。］
【００５５】
簡略化した統合製造法の図式は図１に示す通りである。
【００５６】
下記の諸例は、本発明をより詳細に説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
［実施例１］
【００５７】
触媒の活性化
機械的攪拌機、還流冷却器、温度計および油循環サーモスタットを備えた１００ｍｌガラスフラスコ中に、水３５ｍｌ中に入れたＴＳ−１触媒（Enichem、Ｔｉ＝２．２９重量％）３．０ｇ（Ｔｉ１．４３ミリモル）およびＮＨ４ＨＦ２（平均滴定濃度９２．５％）０．１１ｇ（Ｆ／Ｔｉモル比＝２．５に相当）を入れる。触媒の水性懸濁液を機械的に攪拌しながら６０℃に加熱する。続いて３０重量％のＨ２Ｏ２１．６ｍｌ（Ｈ２Ｏ２／Ｔｉモル比＝１１に等しい）を加え、懸濁液を攪拌しながら６０℃に４時間維持する。冷却後、固体を多孔質隔壁上に濾過することにより母液（ｐＨ４．３）から分離し、次いで脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセトンで洗浄する。続いて触媒を減圧下、４０℃で８時間乾燥させ、次いで昇温速度５０℃／ｈで加熱し、空気中、５５０℃で４時間熱処理する。活性化された触媒の滴定濃度はＴｉ１．４９％である。溶解したチタンは３５重量％に相当する。
［比較例２］
【００５８】
半バッチ条件下の３相系（比較例特許文献５）
ＡＩＳＩ３１６反応器（容積＝６００ｍｌ）を窒素で５気圧まで加圧する。次いで、ベンゼン１００ｇ（１．２８モル）、スルホラン１８０ｇ、水４３ｇおよび例１に記載する様にして活性化させた触媒１０ｇ（Ｔｉ３．１モルに等しい）を入れる。この場合、反応混合物の液体画分は３相である。反応器の温度を１００℃に上げる。
【００５９】
続いて、３０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２１．７５ｇ（Ｈ２Ｏ２１９２ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．１５）を１時間かけて加える。
【００６０】
次いで反応混合物を２０℃に冷却し、触媒を多孔質隔壁上に濾過することにより分離する。
【００６１】
反応後、下記の組成を有する２相を分離する。
上側の有機相（８５重量％）：
ベンゼン／スルホラン／水（１／３／９６重量％）
下側の水相（１５重量％）：
ベンゼン／スルホラン／水（６１／３８／１重量％）
【００６２】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        １３．３ｇ（１４１．１ミリモル）
ヒドロキノン      ０．６９ｇ（６．３ミリモル）
カテコール        １．０３ｇ（９．４ミリモル）
【００６３】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【００６４】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝１２．２％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９８％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝９０％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２に対する選択性（Ｓ２）＝７５％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝４．７５％（重量）
【００６５】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）２０．１ｋｇを蒸発させる必要がある。
【００６６】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン５２．０ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール７８．０ｋｇである。
［実施例３］
【００６７】
ＡＩＳＩ３１６反応器（容積＝６００ｍｌ）を窒素で５気圧まで加圧する。次いで、ベンゼン１００ｇ（１．２８モル）、スルホラン２９６ｇ、水１６９ｇおよび例１に記載する様にして活性化させた触媒１０ｇ（Ｔｉ３．１モルに等しい）を入れる。この場合、反応混合物の液体画分は３相である。反応器の温度を１００℃に上げる。
【００６８】
続いて、３０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２９．１ｇ（Ｈ２Ｏ２２５７ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．２）を１時間かけて加える。
【００６９】
次いで反応混合物を２０℃に冷却し、触媒を多孔質隔壁上に濾過することにより分離する。
【００７０】
反応後、下記の組成を有する２相を分離する。
上側の有機相（４２重量％）：
ベンゼン／スルホラン／水（５６／４０／４重量％）
下側の水相（５８重量％）：
ベンゼン／スルホラン／水（４９／２／４９重量％）
【００７１】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        １７．５ｇ（１８６．５ミリモル）
ヒドロキノン      １．２３ｇ（１１．１４ミリモル）
カテコール        １．８４ｇ（１６．７２ミリモル）
【００７２】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【００７３】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝１６．７％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９２％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝８７％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２への選択性（Ｓ２）＝７９％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝７．２８％（重量）
【００７４】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）１２．７ｋｇを蒸発させる必要がある。
【００７５】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン６９．９ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール１０４．９ｋｇである。
【００７６】
特許文献６に記載されている反応生成物の分離手順の最後では、該副生成物が水溶液で得られる。次いで、カテコール（１５０ｇ／ｌ）およびヒドロキノン（１００ｇ／ｌ）を含む溶液を流量０．１４ｍｌ／分でＡＩＳＩ  ３１６鋼製の、Angelhard ESCAT（商標名）H-60触媒（Ｃｏ／Ｍｏ／Ｐ）５ｇを含む管状反応器中に、温度４５０℃および圧力２５バールで、水素／（カテコール＋ヒドロキノン）モル比を２０．５に維持する様な水素流と共に供給する。
【００７７】
これらの条件下で操作することにより、カテコールおよびヒドロキノンの転化率１００％が得られ、フェノールへの転化収率９７％に相当する２．４９ｇ（２６．５ミリモル）が製造される。
【００７８】
本製造法の全体的な選択性は、製造されたフェノールの総モル／転化されたベンゼンのモルｘ１００として計算し、９９％であることが立証される。
［実施例４］
【００７９】
例３と同じ手順を採用し、６０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２１．８ｇ（Ｈ２Ｏ２３８４ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．３）を加える。
【００８０】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        ２３．０ｇ（２４５．１ミリモル）
ヒドロキノン      ２．７０ｇ（２４．５１ミリモル）
カテコール        ４．０４ｇ（３６．７７ミリモル）
【００８１】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【００８２】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝２３．８９％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９８％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝８０％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２に対する選択性（Ｓ２）＝６５％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝９．８５％（重量）
【００８３】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）９．２ｋｇを蒸発させる必要がある。
【００８４】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン１１７．０ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール１７５．５ｋｇである。
【００８５】
例３に記載されている様に操作し、副生成物を水素化にかけることにより、カテコールおよびヒドロキノンの転化率１００％が得られ、フェノールへの転化収率９７％に相当する５．４７ｇ（５８．２ミリモル）が製造される。
【００８６】
本製造法の全体的な選択性は、製造されたフェノールの総モル／転化されたベンゼンのモルｘ１００として計算し、９９％であることが立証される。
［実施例５］
【００８７】
例３と同じ手順を採用し、６０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２９．１ｇ（Ｈ２Ｏ２５１３ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．４）を加える。
【００８８】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        ２７．４ｇ（２９１．６３ミリモル）
ヒドロキノン      ３．８３ｇ（３４．８４ミリモル）
カテコール        ５．７５ｇ（５２．２７ミリモル）
【００８９】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【００９０】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝２９．５３％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９８％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝７７％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２に対する選択性（Ｓ２）＝５８％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝１１．７３％（重量）
【００９１】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）７．５ｋｇを蒸発させる必要がある。
【００９２】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン１３９．８ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール２０９．７ｋｇである。
【００９３】
例３に記載されている様に操作し、副生成物を水素化にかけることにより、カテコールおよびヒドロキノンの転化率１００％が得られ、フェノールへの転化収率９７％に相当する７．７８ｇ（８２．７ミリモル）が製造される。
【００９４】
本製造法の全体的な選択性は、製造されたフェノールの総モル／転化されたベンゼンのモルｘ１００として計算し、９９％であることが立証される。
［実施例６］
【００９５】
ＡＩＳＩ３１６反応器（容積＝６００ｍｌ）を窒素で５気圧まで加圧する。次いで、ベンゼン１００ｇ（１．２８モル）、スルホラン２１６ｇ、水８５ｇおよび例１に記載する様にして活性化させた触媒１０ｇ（Ｔｉ３．１モルに等しい）を入れる。この場合、反応混合物の液体画分は３相である。反応器の温度を１００℃に上げる。
【００９６】
続いて、３０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２９．１ｇ（Ｈ２Ｏ２２５７ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．２）を１時間かけて加える。
【００９７】
次いで反応混合物を２０℃に冷却し、触媒を多孔質隔壁上に濾過することにより分離する。
【００９８】
反応後、下記の組成を有する２相を分離する。
上側の有機相（４３重量％）：
ベンゼン／スルホラン／水（５５／４１／４重量％）
下側の水相（５７重量％）：
ベンゼン／スルホラン／水（４９／２／４９重量％）
【００９９】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        １７．５ｇ（１８６．５ミリモル）
ヒドロキノン      １．３３ｇ（１２．１１ミリモル）
カテコール        ２．００ｇ（１８．１７ミリモル）
【０１００】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【０１０１】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝１６．９％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９８％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝８６％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２に対する選択性（Ｓ２）＝７４％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝９．９３％（重量）
【０１０２】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）９．１ｋｇを蒸発させる必要がある。
【０１０３】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン７６．２ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール１１４．３ｋｇである。
【０１０４】
例３に記載されている様に操作し、副生成物を水素化にかけることにより、カテコールおよびヒドロキノンの転化率１００％が得られ、フェノールへの転化収率９７％に相当する２．７０ｇ（２８．８ミリモル）が製造される。
【０１０５】
本製造法の全体的な選択性は、製造されたフェノールの総モル／転化されたベンゼンのモルｘ１００として計算し、９９％であることが立証される。
［実施例７］
【０１０６】
例６と同じ手順を採用し、６０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２１．８ｇ（Ｈ２Ｏ２３８４ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．３）を加える。
【０１０７】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        ２２．６９ｇ（２４１．４ミリモル）
ヒドロキノン      ２．６５ｇ（２４．１４ミリモル）
カテコール        ３．９８ｇ（３６．２０ミリモル）
【０１０８】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【０１０９】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝２３．５％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９８％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝８０％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２に対する選択性（Ｓ２）＝６４％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝１３．４１％（重量）
【０１１０】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）６．５ｋｇを蒸発させる必要がある。
【０１１１】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン１１７．０ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール１７５．５ｋｇである。
【０１１２】
例３に記載されている様に操作し、副生成物を水素化にかけることにより、カテコールおよびヒドロキノンの転化率１００％が得られ、フェノールへの転化収率９７％に相当する５．３８ｇ（５７．３ミリモル）が製造される。
【０１１３】
本製造法の全体的な選択性は、製造されたフェノールの総モル／転化されたベンゼンのモルｘ１００として計算し、９９％であることが立証される。
［実施例８］
【０１１４】
例６と同じ手順を採用し、６０％ｗ／ｗＨ２Ｏ２水溶液２９．１ｇ（Ｈ２Ｏ２５１３ミリモル、Ｈ２Ｏ２／ベンゼン＝０．４）を加える。
【０１１５】
有機相のＨＰＬＣ分析は、下記の生成物の形成を示している。
フェノール        ２６．９ｇ（２８６．６ミリモル）
ヒドロキノン      ３．９８ｇ（３６．２０ミリモル）
カテコール        ５．９７ｇ（５４．３０ミリモル）
【０１１６】
次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させたが、痕跡量のポリフェノール系タールがボイラー残留物として得られただけである。
【０１１７】
従って、反応成果は下記の通りである。
−  ベンゼン転化率（Ｃ１）＝２９．４％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２転化率（Ｃ２）＝９８％（モル）
−  フェノールへの選択性（Ｓ１）＝７６％（モル）
−  Ｈ２Ｏ２に対する選択性（Ｓ２）＝５７％（モル）
−  最終的な反応混合物（有機相）中のフェノール濃度＝１５．９５％（重量）
【０１１８】
これらの条件下で操作し、反応生成物の回収および精製段階で、フェノール１ｋｇあたり溶剤（スルホランおよび未反応ベンゼン）５．３ｋｇを蒸発させる必要がある。
【０１１９】
副生成物の形成は、フェノール１ｋｇあたりヒドロキノン１４７．８ｋｇおよびフェノール１トンあたりカテコール２２１．７ｋｇである。
【０１２０】
例３に記載されている様に操作し、副生成物を水素化にかけることにより、カテコールおよびヒドロキノンの転化率１００％が得られ、フェノールへの転化収率９７％に相当する８．０８ｇ（８５．９ミリモル）が製造される。
【０１２１】
本製造法の全体的な選択性は、製造されたフェノールの総モル／転化されたベンゼンのモルｘ１００として計算し、９９％であることが立証される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】簡略化した統合製造法を示す図。
【図１】
2004175801.tif 000003