(57)【要約】【課題】製造されたポリオレフィン中の残存無機固体を軽減でき、かつ重合活性に優れたオレフィン重合用固体触媒を提供すること。【解決手段】（Ｆ）一般式ＹＮＨ２（式中、ＹはＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝６〜１６の偶数）で表されるアルキルアミン類と水の混合液と、（Ｇ）一般式（ＺＯ）４−ｎＳｉＲｎ（式中、ＺとＲはＣｘＨ２ｘ＋１で示され、ＲはＺと同一でも異なっても良く、Ｘ＝１〜４、ｎ＝０〜３）で表されるアルコキシシラン類とを、（Ｆ）／（Ｇ）＝０．０１〜０．３（モル比）となる割合で混合して多孔質体の前駆体を形成する工程において、該前駆体形成前に周期律表第１３族元素化合物を共存させて前駆体を形成し、次いで前駆体からアルキルアミン類を除去することにより得られる多孔質体を、（Ｂ）アルミノキサンまたは（Ｃ）有機ホウ素化合物、（Ｄ）遷移金属化合物等と接触させて得られる接触物を含む重合用固体触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゾル−ゲル法によって得られるシリカゲルであって、周期律表第１３族元素を含む多孔質体を、
（Ｂ）アルミノキサン化合物または（Ｃ）有機ホウ素化合物、
と接触させて得られる接触物を含むオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】
（Ａ）ゾル−ゲル法によって得られるシリカゲルであって、周期律表第１３族元素を含む多孔質体を、
（Ｂ）アルミノキサン化合物または（Ｃ）有機ホウ素化合物、
（Ｄ）遷移金属化合物、および必要に応じて
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
と接触させて得られる接触物を含むオレフィン重合用固体触媒。
【請求項３】
上記（Ａ）多孔質体の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項４】
上記（Ａ）多孔質体の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、且つ平均細孔直径が１０〜５０Åの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項５】
周期律表第１３族元素が、ホウ素元素およびアルミニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１から４に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項６】
上記（Ａ）多孔質体が、
（Ｆ）一般式ＹＮＨ２（式中、ＹはＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝６〜１６の整数である）で表されるアルキルアミン類と水の混合液と、
（Ｇ）一般式（ＺＯ）４−ｎＳｉＲｎ（式中、ＺとＲはＣｘＨ２ｘ＋１で示され、ＲはＺと同一でも異なっても良く、Ｘ＝１〜４であり、ｎ＝０〜３である）で表されるアルコキシシラン類とを、
〔（Ｆ）のモル数〕／〔（Ｇ）中のケイ素原子モル数〕＝０．０１〜０．３
となる割合で混合して多孔質体の前駆体を形成する工程において、該前駆体形成前に周期律表第１３族元素化合物を共存させて前駆体を形成し、次いで前駆体からアルキルアミン類を除去することにより得られる多孔質体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【請求項７】
請求項１から６に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒及びこれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、担体に担持された固体触媒及びこれを用いてオレフィンを重合することにより、効率よくポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物を、助触媒、たとえばアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィン類を重合しポリオレフィンを製造する方法が知られている。通常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法については、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクティック重合が報告（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，２４，５０７（１９８５））されて以来、多くの改良がなされている。特開平４−２６８３０７号公報には、メタロセン化合物のリガンド部分であるシクロペンタジエニル基の水素原子の幾つかをアルキル基で置換したＣ２対称構造を有するメタロセン化合物が記載されている。また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物により、オレフィン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多く報告されている（例えば、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ，  ３１，  １３４７  （１９９２）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １３，  ９５４  （１９９４）等）。Ｊ．  Ａ．  Ｅｗｅｎらは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルメチレンで架橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物を用いることによって、α−オレフィンがシンジオタクティックな立体規則性で重合することを見出した（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ６２５５  （１９８８））。特開平４−６９３９４号公報には、Ｃｓ対称なメタロセンに置換基を導入することでポリプロピレンのシンジオタクティック立体規則性を制御する方法が記載されている。また、特開平３−１９３７９６号公報、特開平６−１２２７１８号公報には、Ｃ１対称構造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティックな重合体を製造する方法が記載されている。
【０００３】
上記のようなメタロセン触媒をアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィンの溶媒重合あるいは気相重合を行う場合、生成する重合体の嵩密度が低くなるため良好な粉体性状が得られない傾向があることや、重合反応中に反応器内壁に重合体が付着する等の問題が生じていた。このような問題を解決するため、一般にメタロセン化合物やアルミノキサン化合物をシリカゲルのような微粒子状無機固体上に担持した固体触媒を用いてオレフィンを重合することが行われており、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報に記載されている。しかし、これらの担持固体触媒を用いる場合は、一般的に固体触媒あたりの重合活性が低いという欠点があった。
【０００４】
メタロセン化合物当たりの重合活性はアルミノキサン化合物のような助触媒の使用量に大きく依存するため、メタロセン化合物の触媒活性を高めるには、アルミノキサンの如き助触媒を担持した固体触媒成分の使用量を増やす必要がある。しかし、この固体触媒成分の増加は、同時に担体であるシリカゲル量の増加をもたらし、その結果としてポリオレフィン中への残存量を増加させることになる。固体触媒の担体であるシリカゲルのような無機固体は、ポリオレフィンを成形加工する際、機械的障害を引き起こす原因となる。また、一般に製造されたポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の割合が１００ｐｐｍを越えるような場合は、その残存無機固体が異物となりフィルムに加工されたポリオレフィンの製品価値を下げてしまうため、製造されたポリオレフィンの利用範囲が制限されるなど大きな問題となっている。
【０００５】
固体触媒由来の無機固体の重合体中への残存量を減らすために、担体である無機固体上に、アルミノキサンの如き助触媒を多量担持しようとする方法もあるが、一般的に担持は無制限量できる訳ではなく、担持量がある閾値を超える量の助触媒については遊離状態、すなわち非担持状態となる。このような遊離状の、アルミノキサンの如き助触媒が重合系内で増加すると、前記のように反応器内壁に重合体が付着する等の問題が生じてしまう。特開平６−３４５８１６号公報、特開平６−３４５８１７号公報等では、特定のシリカゲルを用い、助触媒であるアルミノキサン化合物の担持量を増やして触媒活性を向上させる方法が記載されている。しかし、担体であるシリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．７未満であり、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の割合が未だ多く、工業的に更なる触媒活性の向上が求められていた。
【０００６】
米国特許第６２３９０６０号には、担体である無機固体に、周期律表第１３族元素を含浸させて触媒活性を向上させる方法が記載されている。しかし、この方法を用いても前記のような問題点を解決するには不充分であり、改善の余地がある。そのためには、担体である無機固体を改良し、触媒活性を向上させる技術を開発する必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題に鑑み、本発明は製造されたポリオレフィン中の残存無機固体を軽減でき、かつ重合活性に優れたオレフィン重合用固体触媒を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ある特定のシリカゲルを担体として用いて新たな固体触媒を製造し、これを用いてオレフィンの重合反応を行うと上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）ゾル−ゲル法によって得られるシリカゲルであって、周期律表第１３族元素を含む多孔質体を、
（Ｂ）アルミノキサン化合物または（Ｃ）有機ホウ素化合物
と接触させて得られる接触物を含むオレフィン重合用固体触媒を提供するものである。
また本発明は、上記の接触物、（Ｄ）遷移金属化合物、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物と接触させて得られる接触物を含むオレフィン重合用固体触媒提供するものである。
さらに本発明は、上記（Ａ）多孔質体の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記に記載したオレフィン重合用固体触媒を提供するものである。
さらに本発明は、上記（Ａ）多孔質体の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、且つ平均細孔直径が１０〜５０Åの範囲にあることを特徴とする上記に記載したオレフィン重合用固体触媒を提供するものである。
さらに本発明は、上記周期律表第１３族元素が、ホウ素元素およびアルミニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする上記に記載したオレフィン重合用固体触媒を提供するものである。
さらに本発明は、上記（Ａ）多孔質体が、（Ｆ）一般式ＹＮＨ２（式中、ＹはＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝６〜１６の整数である）で表されるアルキルアミン類と水の混合液と、（Ｇ）一般式（ＺＯ）４−ｎＳｉＲｎ（式中、ＺとＲはＣｘＨ２ｘ＋１で示され、ＲはＺと同一でも異なっても良く、Ｘ＝１〜４であり、ｎ＝０〜３である）で表されるアルコキシシラン類とを、〔（Ｆ）のモル数〕／〔（Ｇ）中のケイ素原子モル数〕＝０．０１〜０．３となる割合で混合して多孔質体の前駆体を形成する工程において、該前駆体形成前に周期律表第１３族元素化合物を共存させて前駆体を形成し、次いで前駆体からアルキルアミン類を除去することにより得られることを特徴とする多孔質体であることを特徴とする上記に記載したオレフィン重合用固体触媒を提供するものである。
さらに本発明は、上記に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の具体的な説明】
以下本発明に係わるオレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法について説明する。
まず、オレフィン重合用固体触媒の構成要素である（Ａ）多孔質体、（Ｂ）アルミノキサン化合物、（Ｃ）有機ホウ素化合物、（Ｄ）遷移金属化合物、必要に応じて用いられる（Ｅ）有機アルミニウム化合物について順次説明し、次にオレフィン重合用固体触媒の製造方法及びこれを用いたオレフィンの重合方法を具体的に説明する。
【００１１】
（Ａ）多孔質体
本発明で用いられる（Ａ）多孔質体は、アルコキシシラン類を用いたゾル‐ゲル法を用いて前駆体形成時に周期律表第１３族元素の化合物を添加することによって製造される。たとえば、一般式ＹＮＨ２（式中、ＹはＣｍＨ２ｍ＋１を示し、ｍ＝６〜１６までの整数、好ましくは偶数である）で表されるアルキルアミン類と水の混合溶液を調製する。このときのアルキルアミン類は１種単独、又は２種以上で用いられる。アルキルアミン類と水との混合比は水をアルキルアミン類１モルに対して３０〜８０モル、好ましくは３５〜６０モルである。この範囲内であれば、アルキルアミン類の濃度が高すぎて攪拌が困難になることも無く、また濃度が薄すぎるためにミセルが形成できないこともない。
【００１２】
このときのｐＨは１０程度であるが、９から１３の範囲であればｐＨ調整剤（例えば、塩酸など）を添加してもかまわない。
また、攪拌は混合溶液が均一になれば良く、通常は１０分から１時間程度行うが、超音波攪拌を併用することも可能である。この混合溶液の温度は０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃にしておく。この混合溶液を溶液（ａ）とする。
【００１３】
次に、金属化合物の添加は、先に述べた溶液（ａ）に混合して行ってもよく、あるいはアルコキシシラン類を含む溶液に混合して行ってもよい。
金属化合物の添加は、その添加方法は特に限定されず、金属化合物はそのまま、あるいは、溶媒に溶解した状態で、溶液（ａ）、あるいはアルコキシシラン類の溶液に添加し、添加後に均一な溶液とする。このとき、均一な溶液とすることが、金属をシリカ中に高分散させるために必要である。
【００１４】
金属化合物は３価の金属の化合物であり、酸素酸もしくは酸素酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩または、金属アルコキシドが用いられる。３価の金属としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｙが挙げられ、一種単独、あるいは２種以上で用いられる。本発明における重合用固体触媒には周期律表第１３族元素から選ばれる少なくとも一種の添加が好ましく、さらに好ましくはホウ素元素およびアルミニウム元素から選ばれる少なくとも一種が添加される。
金属化合物の添加量はアルコキシシラン類のケイ素に対して、モル比で、０．０１〜０．３であれば、多すぎてシリカ骨格が変化することもなく、また、少なすぎて金属添加の効果が出ないということもない。
【００１５】
アルコキシシラン類は、一般式（ＺＯ）４−ｎＳｉＲｎ（式中、ＺとＲはＣｘＨ２ｘ＋１で示され、ＲはＺと同一でも異なっても良く、Ｘ＝１〜４であり、ｎ＝０〜３である）で表され、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好ましい。また、このアルコキシシラン類には必要に応じて溶媒を添加し、希釈して使用することもできる。アルコキシシラン類を希釈することによって、アルキルアミン類に添加したときのアルコキシシラン類の急激な加水分解を制御できるという効果も期待できる。通常、溶媒の使用量はアルコキシシラン類１モルに対して２０モル以下の範囲で使用することが望ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の二級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の三級アルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。この溶媒は１種単独でまたは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１６】
金属化合物が水和物の場合、その水和水によってアルコキシシラン類は加水分解を起こす。従って、金属化合物の種類によらず、アルコキシシラン類に金属化合物を先に添加する場合には、均一に溶解されていれば、混合時間を１５０分間以内、好ましくは６０分間以内で行うことが望ましい。この範囲内であれば、均一に混合し、また、アルコキシシラン類がゲル化するということもなく均一な細孔を形成することができる。
アルコキシシラン類を含む溶液を、攪拌している溶液（ａ）に添加することにより、加水分解反応が起こり、沈殿が生成する。このとき、反応は比較的速いため、攪拌は強い方が望ましい。また、反応時は多少の発熱を伴い温度が高すぎると細孔の均一性が低下するため、０〜５０℃、望ましくは０〜４０℃の範囲に制御するのが好ましい。溶液（ａ）を、攪拌しているアルコキシシラン類からなる溶液に添加することは反応が不均一になり、細孔均一性が低くなるため好ましくない。
【００１７】
アルコキシシラン類とアルキルアミン類との混合比は、アルコキシシラン類１モルに対してアルキルアミン類が０．１〜４モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲であることが望ましい。アルキルアミン類は細孔形成のためのテンプレートとしての役割のほかに、ｐＨ調整の役割も果しており、多くても問題はないが、製造コストの面からは好ましくない。先にも述べたように、ｐＨは９〜１３となるような範囲であれば、均一な複合体を形成し、アルキルアミン類を除去すると均一な大きさのメソ孔を有する多孔質シリカを得ることができる。
【００１８】
溶液混合後、沈殿を確実に生成させるため、混合溶液は攪拌しながら、０〜５０℃、望ましくは０〜４０℃の温度範囲で、１０〜７２時間、望ましくは１０〜４８時間、保持することが望ましい。
得られたシリカ重縮合体とアルキルアミン類と金属化合物とから形成される有機無機複合体は、濾過され、溶液の部分は除去される。濾別された有機無機複合体は場合によっては、アルコールなどの有機溶媒、あるいは水で洗浄することも可能である。この後、残存する溶媒や水などを除去するために乾燥を行う。乾燥条件は湿った状態で８０℃以上の高温にさらすことを避ければ特に限定されず、真空乾燥などもできるが、風乾してもよい。湿った状態で８０℃以上の高温にさらすことは、構造が変化する恐れがあるため避けることが望ましい。
【００１９】
有機無機複合体からアルキルアミン類を取り除くと、アルキルアミン類の部分が空孔となった多孔質体が形成される。アルキルアミン類の除去方法としては、焼成、あるいは、アルコールなどによる抽出がある。抽出を行う場合は、抽出後に残留する溶媒除去のため、十分な乾燥、場合によっては焼成が必要である。
焼成を行う場合は、アルキルアミンが分解あるいは焼成によって除去できる条件であれば特に制限はないが、１０００℃を超えると構造が変化するため、好ましくない。焼成時の雰囲気は加湿状態でなければ、大気中でも、不活性ガス中でもよい。通常、この焼成は３００℃〜８００℃で１〜１０時間、好ましくは３〜１０時間行われる。
【００２０】
このようにして得られた多孔質体（シリカ多孔質体）の比表面積は通常５００ｍ２／ｇ以上である。また、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、細孔径分布曲線において平均細孔直径が１０〜５０Åの範囲にあり、かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１５〜５５Åのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有しているものが望ましい。
【００２１】
（Ｂ）アルミノキサン化合物
本発明で用いられる（Ｂ）アルミノキサン化合物は、下記一般式［１］または［２］
【００２２】
【化１】
2004175977.tif 000002
（両式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される従来公知の化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。
【００２３】
これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物や、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。上記アルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物は単独で用いてもよく２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２４】
（Ｃ）有機ホウ素化合物
本発明に用いられる（Ｃ）有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２５】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。上記の有機ホウ素化合物は、単独で用いても２種以上組み合せて用いても良い。また、上記に例示したアルミノキサン化合物と組み合せて用いることも可能である。
【００２６】
（Ｄ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ｄ）遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００２７】
これら遷移金属化合物の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられ、非架橋性メタロセン化合物として、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、架橋性メタロセン化合物として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示することができるが、本発明で使用可能な（Ｄ）遷移金属化合物は上記例示化合物になんら限定されるものではない。
【００２８】
また同様な立体構造を有するハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、ＷＯ  ０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。上記遷移金属化合物は場合により２種類以上同時に使用することもできる。
【００２９】
本発明におけるオレフィンの重合方法においては、上記（Ａ）、（Ｂ）からなる固体触媒成分に加えて、上記（Ｄ）遷移金属化合物および、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を共存させてオレフィンの重合反応を進めることができる。その他、上記（Ａ）多孔質体上に、（Ｂ）アルミノキサン化合物を担持させた後、さらに（Ｄ）遷移金属化合物を担持させて製造した固体触媒成分に、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を共存させて重合反応を進める方法、上記（Ａ）多孔質体に（Ｃ）有機ホウ素化合物、（Ｄ）遷移金属化合物および、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を共存させてオレフィンの重合反応を進める方法、さらには、上記（Ａ）多孔質体に（Ｄ）遷移金属化合物および、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を共存させてオレフィンの重合反応を進めることもできる。以下、（Ｅ）有機アルミニウム化合物について詳説する。
【００３０】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合の際に触媒成分の一部として、必要に応じて用いられる（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、以下に示す化合物を用いることができる。
（Ｅ−１）下記一般式
Ｒａｍ  Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００３１】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００３２】
（Ｅ−２）一般式（ｉ−Ｃ４  Ｈ９）ｘ  Ａｌｙ（Ｃ５  Ｈ１０）ｚ  （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【００３３】
（Ｅ−３）一般式  Ｒａ２．５  Ａｌ（ＯＲｂ）０．５  （式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム。ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３４】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ２  Ｈ５  ）２  ＡｌＮ（Ｃ２  Ｈ５  ）Ａｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）２
などを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法
上記（Ａ）多孔質体と上記（Ｂ）アルミノキサン化合物から形成される固体触媒（以下、これを固体触媒（Ｉ）と呼ぶ。）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、０℃〜３００℃の範囲で上記の多孔質体と上記のアルミノキサン化合物を接触後、溶媒除去させる方法が挙げられる。好ましくは、溶媒中、２０℃〜２００℃の範囲で接触した後、溶媒を常圧ないし減圧下で留去、必要に応じ真空下で加熱乾燥する方法が利用される。使用される溶媒としては、アルミノキサン化合物に対して不活性なものであれば制限無く利用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁した多孔質体と溶剤に溶解したアルミノキサン化合物を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜１２時間である。接触する際に接触器に仕込む、多孔質体に対するアルミノキサン化合物の使用割合は０．６〜１０重量倍、好ましくは０．７〜５重量倍である。
【００３６】
本発明においてオレフィンの重合に用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）から形成される固体触媒（以下、これを固体触媒ＩＩ）と呼ぶ）は、例えば、（Ａ）多孔質体と（Ｂ）アルミノキサン化合物から本発明の固体触媒（Ｉ）を製造した後、前記（Ｄ）遷移金属化合物成分を更に接触させることによって製造することができる。固体触媒（Ｉ）と周期律表４〜６族の（Ｄ）遷移金属化合物から本発明の固体触媒（ＩＩ）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、−１００℃〜３００℃の範囲で固体触媒（Ｉ）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物を接触させる方法が採用される。好ましくは、溶媒中、−２０℃〜２００℃の範囲で接触する方法が利用される。使用される溶媒としては、固体触媒（Ｉ）および周期律表４〜６族の（Ｄ）遷移金属化合物に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁した固体触媒（Ｉ）に、溶剤に溶解した周期律表４〜６族の（Ｄ）遷移金属化合物を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜１２時間である。接触する際には、固体触媒（Ｉ）に対する周期律表４〜６族の（Ｄ）遷移金属化合物の使用割合は０．０００１〜０．２０重量倍、好ましくは０．００１〜０．１０重量倍である。
【００３７】
本発明におけるオレフィンの重合方法において、固体触媒（Ｉ）および（ＩＩ）は、オレフィンにより予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒は、通常固体触媒１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用しても良い。
【００３８】
オレフィンの重合方法
本発明においては、オレフィン重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３９】
重合を行うに際して、成分（Ｄ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルとなるような量で用いられる。
成分（Ｄ）  は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）  と、成分（Ｄ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ  ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００４０】
このようなオレフィン重合用固体触媒を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４１】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
【００４２】
また、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
〔合成例１〕
オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）１９．８８ｇ、と水１００ｇと濃塩酸１．１２ｍｌを混合攪拌した均一な溶液を溶液（ａ）とした。また、硼酸１．９０ｇをエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）６０ｍｌに溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５．６２ｇを添加して、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を攪拌している溶液（ａ）に添加し、沈殿を調製した。この沈殿溶液をさらに３５℃で１８時間攪拌した。攪拌終了後、白色沈殿が生成した溶液を吸引濾過器で濾過し、沈殿物を水で洗浄し、乾燥した。得られた濾過物を６００℃で３時間焼成し多孔質体を得た。この多孔質体の比表面積を測定したところ９１０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
〔合成例２〕
合成例１に記載の溶液（ｂ）の代わりに、硼酸０．４８ｇをエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）６０ｍｌに溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３０．４５ｇを添加して、溶液（ｃ）を調製した。この溶液（ｃ）を合成例１に記載の撹拌している溶液（ａ）に添加し、沈殿を調製した。合成例１と同様の方法により焼成し多孔質体を得た。この多孔質体の比表面積を測定したところ１３４０ｍ２／ｇであった。
【００４５】
〔合成例３〕
合成例１に記載の溶液（ｂ）の代わりに、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．８９ｇをエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）６０ｍｌに溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３０．４５ｇを添加して、溶液（ｄ）を調製した。この溶液（ｄ）を合成例１に記載の撹拌している溶液（ａ）に添加し、沈殿を調製した。合成例１と同様の方法により焼成し多孔質体を得た。この多孔質体の比表面積を測定したところ９６０ｍ２／ｇであった。
【００４６】
〔合成例４〕
（固体触媒（Ｉ）の調製）
充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中において、１５０℃で４時間乾燥した合成例１の多孔質体２．０ｇをトルエン２３ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液）１６ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間接触させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより２．５ｇの白色固体を得た。
【００４７】
〔合成例５〕
（固体触媒（ＩＩ）の調製）
合成例４において調製した白色固体９８０ｍｇとビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２０ｍｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより１．０ｇの薄黄色固体を得た。
【００４８】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン２５０ｍｌと１−ヘキセン１ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を４５℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを１．８７５ミリモルおよび合成例５で調製した固体触媒を２００ミリグラム添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下５０℃で３０分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールに注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下８０℃で１０時間乾燥することにより、ポリマー１１．０ｇが得られた。
【００４９】
〔実施例２〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを１．８７５ミリモルおよび合成例５で調製した固体触媒を２００ミリグラム添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で３０分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールに注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下８０℃で１０時間乾燥することにより、ポリマー６．５ｇが得られた。
【００５０】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを１．８７５ミリモルおよび上記多項質体の代わりに市販のシリカゲル（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）を用いて、合成例５の方法に従って調製した固体触媒を２００ミリグラム添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で３０分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールに注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下８０℃で１０時間乾燥することにより、ポリマー１．６ｇが得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィン重合用の固体触媒は、遷移金属化合物および必要に応じて有機アルミニウム化合物との組み合わせで、効率良くポリオレフィンを製造する触媒となる。また、製造されたポリオレフィン中に異物として存在する残存固体成分を軽減できることから、本発明は工業的に有用である。