(57)【要約】【課題】本発明の目的はリチウム二次電池の正極活物質として用いたときにリチウム二次電池の特に負荷特性、サイクル特性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法はリチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びアルカリ土類金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用い、フッ素化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びアルカリ土類金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用い、フッ素化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成は１０００〜１１００℃で行う請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記コバルト化合物はＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上のものを用いる請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属化合物はＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用いる請求項１乃至３記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属化合物はマグネシウム化合物である請求項１乃至４記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル  リサーチブレティン」ｖｏｌ１５，Ｐ７８３−７８９（１９８０）〕）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、正極活物質としてＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
特許文献１（特開平７−３３４４３号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみＦ原子が存在しＦ原子を粒子内部にまで存在させることができない。
また、特許文献２（特開２００２−２９８８４６号公報）及び特許文献３（特開２００２−２１６７６０号公報）のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物はフッ素化合物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いているが、単にフッ化リチウムを用いただけではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の含有率を高めることができず、また、これを１０００〜１１００℃で焼成して平均粒径が１０μｍ以上とした正極活物質を用いたリチウム二次電池に至っても、未だ満足のできる電池性能、特に負荷特性、サイクル特性を実現することができない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３３４４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９８８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１６７６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びアルカリ土類金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、特定比表面積のコバルト化合物とフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、尚且つ焼成温度を特定範囲として焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性及び負荷特性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的はリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、電池性能、特にサイクル特性及び負荷特性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びアルカリ土類金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用い、フッ素化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて、温度８００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法である。
かかるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記焼成は１０００〜１１００℃で行うことが好ましい。また、前記コバルト化合物はＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、前記アルカリ土類金属化合物はＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましく、また、前記アルカリ土類金属化合物はマグネシウム化合物であることが特に好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物、フッ素化合物及びアルカリ土類金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、原料として特定比表面積のコバルト化合物と特定比表面積のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、尚且つ特定温度範囲で焼成を行うことにその特徴がある。
【００１０】
用いることができる第１の原料のリチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、これらの中で、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
かかるリチウム化合物の物性等は特に制限されるものではないが、微細なものが反応性の面で好ましく、レーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが特に好ましい。
【００１１】
本発明において第２の原料のコバルト化合物は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上である必要がある。コバルト化合物の比表面積を当該範囲とする理由は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さくなると、Ｆ原子を粒子内部まで均一に分布させることが困難となり、また、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性及び負荷特性の向上が見られないためである。また、本発明において、コバルト化合物としてＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上のものを用いると、後述するフッ化リチウム（ＬｉＦ）との相乗効果が高まり粒子内部のＦ原子の含有量を更に高め、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性及び負荷特性、更には低温特性を向上させることができる。
かかるコバルト化合物としては、例えば、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、工業的に安価で、反応性、更には焼成中に副生する副生物の安全性の面で四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）又はオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を用いることが特に好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記の特定比表面積のコバルト化合物を用いることに加えて第３の原料のフッ化リチウム（ＬｉＦ）としてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用いることも重要な要件となる。フッ化リチウム（ＬｉＦ）の比表面積を当該範囲とする理由は、１ｍ２／ｇ未満ではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部にＦ原子を均一に分布させることが困難になる傾向があり、また、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性及び負荷特性の向上が見られないためである。また、本発明においてフッ化リチウム（ＬｉＦ）としてＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上のものを用いると、前記コバルト化合物との相乗効果が高まり粒子内部のＦ原子の含有量を更に高め、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性及び負荷特性、更には低温特性を向上させることができる。また、該フッ化リチウム（ＬｉＦ）はレーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、更に均一にＦ原子を粒子内部に分布させることができることから特に好ましい。
【００１３】
用いることができる第４の原料のアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのアルカリ土類金属化合物は１種又は２種以上で用いることができる。本発明において前記アルカリ土類金属化合物は原子半径が小さく粒子内部まで均一に分布させることができ、また、リチウム二次電池の安全性を向上させる効果が高いことからマグネシウム化合物が特に好ましい。
かかるアルカリ土類金属化合物の物性等は特に制限されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上のものを用いると、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部にアルカリ土類金属原子を均一に分布させることができることから好ましく、特に該アルカリ土類金属化合物はレーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であると、更に均一にアルカリ土類金属原子を粒子内部に分布させることができることから特に好ましい。
【００１４】
また、前記第１〜第４の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びアルカリ土類金属化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００１５】
反応操作は、まず、前記第１〜第４の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びアルカリ土類金属化合物とを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００１６】
上記した第１〜第４の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びアルカリ土類金属化合物の配合割合は、Ｃｏ原子に対するモル比で、Ｌｉ原子０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１０、アルカリ土類化合物中のアルカリ土類金属として０．０００５〜０．０７５、好ましくは０．００１〜０．０５とすることが、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電池性能、特に負荷特性及びサイクル特性を効果的に向上させることができることから好ましい。
【００１７】
次いで、前記第１〜第４の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びアルカリ土類金属化合物が均一混合された混合物を焼成する。
【００１８】
本発明においてこの焼成温度を８００〜１１００℃とすることが一つの重要な要件となる。本発明において、焼成温度を当該範囲とする理由は、８００℃未満ではリチウム化合物、コバルト化合物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びアルカリ土類金属化合物との固相反応が十分に起こらないためＦ原子及びＭｇ原子が粒子内部まで入りにくく、また、１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解を起こすため好ましくない。特に本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において１０００℃を越える温度、即ち１０００〜１１００℃で焼成を行うと粒子成長が著しいため平均粒径が１０μｍ以上となり、これに伴って比表面積が小さくなるため、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。
【００１９】
焼成時間は２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２０】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト系複合酸化物を得る。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは５．０〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
【００２１】
かくして得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、好ましくはＦ原子を０．０２〜３．０重量％含有し、下記計算式（１）から求められる粒子内部のＦ原子の含有量（Ｃ）が好ましくは１０〜３０重量％であり、また、アルカリ土類金属原子を好ましくは０．０１３〜１．９重量％含有する。
【数１】
2004339034.tif 000002
式中のＡ、Ｂ及びＣは以下のことを示す。
Ａ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するＦ原子の量。
Ｂ；リチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているＦ原子の全量。
Ｃ；リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【００２２】
また、本発明の製造方法で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、残存アルカリの含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、該リチウムコバルト系複合酸化物２０ｇを水１００ｍｌに分散させたときの分散液の２５℃におけるｐＨが９．５〜１２．０、好ましくは９．５〜１０．５であると、不純物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存アルカリに由来するガスの発生を抑制し、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として用いることができ、また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性及びサイクル特性が向上する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の調製＞
・試料Ｃｏ−１、Ｃｏ−２
特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法に従って、硫酸コバルト・６水和物１３．７ｋｇを純水１５Ｌに溶解し、コバルト水溶液を作成した。次いで炭酸水素アンモニウム９ｋｇを純水６Ｌに溶解した後、攪拌しながら前記のコバルト水溶液を１時間かけて添加した。添加終了後３０分間攪拌して沈澱を生成させ、次いで濾過して沈澱物を回収し、６０Ｌの純水で２回リパルプして洗浄を行った。次いで、沈澱物を４２０℃で３時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、平均粒径が０．０２μｍで、ＢＥＴ比表面積は４４．５ｍ２／ｇであった。この四酸化三コバルト試料をＣｏ−１とし、更にこのＣｏ−１を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１０４ｍ２／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−２試料とした。
・試料Ｃｏ−３、Ｃｏ−４
特願２００２−１６２７２６号の四酸化三コバルトの製造方法に従って、２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ４として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ凝集状の四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇであった。これをＣｏ−４試料とした。
次いで、上記で得られたＣｏ−４試料を粉砕及び分級してＢＥＴ比表面積が１．０２ｍ２／ｇの四酸化三コバルトを調製し、これをＣｏ−３試料とした。
また、前記で調製したＣｏ−１、Ｃｏ−２、Ｃｏ−３及びＣｏ−４試料のＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【表１】
2004339034.tif 000003
【００２５】
実施例１〜４及び比較例１
表２に示したＣｏ原子、Ｌｉ原子及びＭｇ原子のモル比となるように各酸化コバルト試料、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）及び炭酸マグネシウム（ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇ、平均粒径１４μｍ、関東化学社製）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（比表面積３０．２ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃又は９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦとＭｇ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２６】
比較例２
表２に示したＣｏ原子、Ｌｉ原子及びＭｇ原子のモル比となるように酸化コバルト（試料Ｃｏ−１）、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）及び炭酸マグネシウム（ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇ、平均粒径１４μｍ、関東化学社製）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるように市販のＬｉＦ（ＢＥＴ比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均粒径４５μｍ）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦとＭｇ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００２７】
比較例３
Ｌｉ原子、Ｃｏ原子のモル比が１．０３：１．００となるように酸化コバルト（試料Ｃｏ−１）、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径７μｍ）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【表２】
2004339034.tif 000004
【００２８】
＜物性の評価＞
▲１▼リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の量
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合（Ｃ）を求めた。その結果を表３に示した。
【数２】
2004339034.tif 000005
式中のＡ、Ｂ、Ｃは下記のことを示す。
Ａ：リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させて粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
Ｂ：フッ化リチウム（ＬｉＦ）の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量。
Ｃ：リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
▲２▼分散液のｐＨ及び残存アルカリの含有量
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物２０ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で５分間十分に攪拌した。次いで、濾過し、その濾過液のｐＨをｐＨメーターで測定した。更に、該濾過液６０ｇを０．１ＮのＨＣｌを用いてアルカリ滴定により、該リチウムコバルト系複合酸化物に含まれる残存アルカリ分を測定し、その結果を表３に示した。
▲３▼平均粒径
平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表３】
2004339034.tif 000006
【００２９】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６  １モルを溶解したものを使用した。
【００３０】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１〜４及び比較例３で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図１〜５にそれぞれ示した。
【数３】
2004339034.tif 000007
【数４】
2004339034.tif 000008
【００３１】
＜負荷特性の評価＞
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルを各放電レートで３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表４に示す。
また、実施例１〜４及び比較例３で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について同様に試験を行い、０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電特性図を図６〜１０にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表４】
2004339034.tif 000009
【００３２】
表４の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例３のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図６〜図１０の結果より、比較例３のＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法で得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性が優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図３】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図４】実施例４で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図５】比較例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図６】実施例１で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１Ｃと２Ｃでの負荷特性を示す図。
【図７】実施例２で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１．０Ｃと２．０Ｃでの負荷特性を示す図。
【図８】実施例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１．０Ｃと２．０Ｃでの負荷特性を示す図。
【図９】実施例４で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１．０Ｃと２．０Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１０】比較例３で得られたリチウム二次電池正極活物質を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ、１．０Ｃと２．０Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１】
2004339034.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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