(57)【要約】【課題】脱水素過程の短時間化を図るとともに微粉砕工程における粉砕性を向上させることができ、しかも最終的に得られる磁石の磁気特性の向上を図ることのできる技術を提供することを目的とする。【解決手段】金属を不活性ガス雰囲気中に配置し、炉内を昇温させる。そして、炉内を真空状態とした後、さらに昇温を行う。炉内を当初不活性ガス雰囲気としつつ炉内を昇温させた実施例１では、炉内を真空状態としてから昇温を開始した比較例１よりも短時間で脱水素処理が完了している。また、不活性ガス雰囲気のまま脱水素処理を終了させた比較例２よりも、α―Ｆｅの析出が抑制される。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む金属から水素を放出させる脱水素方法であって、
前記金属を不活性ガス雰囲気が導入された炉内に配置し、
前記炉内を第１の温度まで昇温させた後、
前記炉内を所定以上の真空度とし、
しかる後に、前記第１の温度より高い第２の温度まで前記炉内を昇温させることを特徴とする脱水素方法。
【請求項２】
前記第１の温度を所定時間だけ維持することを特徴とする請求項１に記載の脱水素方法。
【請求項３】
前記炉内を前記第１の温度に維持している間に、当該炉内の真空引きを開始することを特徴とする請求項２に記載の脱水素方法。
【請求項４】
前記第１の温度が、３３０〜４００℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の脱水素方法。
【請求項５】
前記第２の温度を所定時間だけ維持することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の脱水素方法。
【請求項６】
前記第２の温度が、４５０〜８００℃であることを特徴とする請求項５に記載の脱水素方法。
【請求項７】
金属に水素を吸収させる吸収工程と、
水素が吸収された前記金属から水素を放出させる脱水素工程と、を備え、
前記脱水素工程は、
不活性ガスが導入された雰囲気下に前記金属を配置し、前記雰囲気の昇温を開始した後、
前記雰囲気が所定の温度に至るまでの過程で、当該雰囲気を所定の圧力以下に減圧する
ことを特徴とする水素粉砕方法。
【請求項８】
前記雰囲気の温度を所定時間保持した後に当該雰囲気の減圧を開始することを特徴とする請求項７に記載の水素粉砕方法。
【請求項９】
前記雰囲気が前記所定の温度に至った時点で、当該雰囲気の温度を所定時間保持することを特徴とする請求項７または８に記載の水素粉砕方法。
【請求項１０】
前記所定の圧力が、１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の水素粉砕方法。
【請求項１１】
実質的に水素からなる雰囲気下で終了する前記吸収工程の後、前記雰囲気中に導入するガスを水素から不活性ガスに切り替えた後に前記脱水素工程が行われることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の水素粉砕方法。
【請求項１２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅおよびＣｏの１種または２種、Ｂ＝ホウ素）系希土類永久磁石を製造する方法であって、
所定形態の原料合金の一部または全部に水素吸収および脱水素処理を施して水素粉砕物を得る工程と、
前記水素粉砕物、または前記水素粉砕物を機械的な手段により粉砕した粉末を微粉砕して微粉砕粉末を得る工程と、
前記微粉砕粉末を磁場中で所定形状に成形した後に焼結する工程と、を含み、
前記脱水素処理は、
不活性ガスが導入された雰囲気下に配置した前記原料合金を、第１の温度まで昇温させた後、
前記雰囲気の真空度を所定以上に高めるとともに、前記原料合金を前記第１の温度より高い第２の温度まで昇温させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記原料合金は、
最終的に得られる希土類永久磁石と実質的に一致する組成を有する合金であることを特徴とする請求項１２に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記原料合金は、
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主体とするＲ−Ｔ−Ｂ合金およびＲおよびＴを主体とするＲ−Ｔ合金を含むことを特徴とする請求項１２に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を含んだ金属（合金を含む）の脱水素方法、金属の水素粉砕方法、希土類元素Ｒ、ＦｅおよびＣｏの１種または２種Ｔ、ホウ素Ｂを主成分とする希土類永久磁石の製造方等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ―Ｔ―Ｂ系永久磁石の製造方法に関し、磁石の生産性の向上及び磁気特性の向上を目的として、水素吸収処理、脱水素処理を順次経ることにより原料合金を粉砕する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平３−４００８２号公報
【特許文献２】
特公平４−２４４０１号公報
【０００４】
従来、表１に示すように、一般的に行われている工程（Ａ）では、吸水素の段階では炉内雰囲気をＨ２とし、室温にて処理を行っている。そして、脱水素の段階では炉内雰囲気をＡｒガス（不活性ガス）に置換し、例えば６００℃まで昇温させ、処理を行っている。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
また、特許文献１および２に示された工程（Ｂ）では、吸水素の段階では炉内雰囲気をＨ２とし、炉内圧力を２００Ｔｏｒｒ〜５０ｋｇ／ｃｍ２として処理を行い、脱水素の段階では、炉内温度を１００℃以上に昇温させ、処理を行っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、工程（Ａ）のように、脱水素の段階で炉内雰囲気をＡｒガスに置換し、６００℃で処理を行うと、金属間化合物が分解反応を起こし、硬度の高いα―Ｆｅが析出する。その結果、脱水素後に行われる微粉砕工程における粉砕性の低下や、最終的に得られる磁石の磁気特性が損なわれるという問題がある。
【０００８】
これに対し、表１の工程（Ｃ）に示すように、脱水素の処理を真空中で行うことにより、α―Ｆｅの析出を抑制する記述が既に提案されている（例えば、特許文献３。）。
【０００９】
【特許文献３】
特開平５−１０１９１８号公報
【００１０】
脱水素の処理を真空中で行うには、その前段の吸水素の段階で、炉内雰囲気を大気圧のＨ２として処理を行っているため、水素吸収処理が完了した時点で真空ポンプを作動させ、炉内圧力を真空状態にしなければならない。このとき、このような処理を行う処理炉では、真空度に基づいた管理（炉の作動制御）を行っているのが一般的である。
このため、図１７に示すように、水素吸収処理の完了後、真空ポンプを作動させ、炉内が所定の真空度に到達した時点で、ヒータを作動させて炉内の加熱を開始する（図１７において（ｄ）の部分）わけであるが、吸水素完了直後の被処理粉末から排出される水素の量は多く、所定の真空度に到達するまでに時間が掛かる。また、ヒータを作動させて炉内の加熱を開始すると、所定の温度（例えば３２０℃付近）で、被処理粉末から水素が放出され、これによって炉内の真空度が低下する。これによってヒータの作動が停止されるとともに、所定の真空度に到達するまで真空ポンプが作動し（図１７において（ｅ）の部分）、ここでも時間を要することになる。その結果、炉内温度を最終的に予め設定した温度まで昇温させて脱水素処理を完了するまでに長い時間がかかり、水素粉砕工程全体が長時間化してしまうのである。
【００１１】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、脱水素処理の短時間化、微粉砕工程における粉砕性の向上、最終的に得られる磁石の磁気特性の向上を図ることのできる技術を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、不活性ガス雰囲気中で金属を加熱した後、雰囲気を真空状態とし、さらに加熱を行うことで、微粉砕工程における粉砕性、および最終的に得られる磁石の磁気特性を向上させつつ、短時間で脱水素処理が行えることを見出した。
これに基づいてなされた本発明の脱水素方法は、金属（合金を含む概念である）を不活性ガスが導入された雰囲気の炉内に配置し、炉内を第１の温度まで昇温させた後に炉内を所定以上の真空度とし、しかる後に、第１の温度より高い第２の温度まで炉内を昇温させることを特徴とする。
このとき、第１の温度は、金属中から水素が大量に放出される温度を上回る、例えば３３０〜４００℃とし、所定時間だけ維持するのが好ましい。また、炉内を第１の温度に維持している間に、炉内の真空引きを開始するのが好ましい。さらに、第１の温度で時間を維持することなく真空引きを開始し、所定以上の真空度にすることも可能である。
また、第２の温度についても、例えば４５０〜８００℃とし、所定時間だけ維持するのが好ましい。
【００１３】
本発明の水素粉砕方法は、金属に水素を吸収させる吸収工程と、水素が吸収された金属から水素を放出させる脱水素工程と、を備え、脱水素工程は、不活性ガスが導入された雰囲気下に金属を配置し、雰囲気の昇温を開始した後、雰囲気が所定の温度に至るまでの過程で雰囲気を所定の圧力以下に減圧させることを特徴とする。
このとき、雰囲気の減圧を開始するに際しては、雰囲気の温度を所定時間一定に保持した後に、減圧を開始するのが好ましい。このときの温度保持時間は、０．１〜５時間とし、保持温度は、例えば３３０〜４００℃の範囲内で設定することができる。
また、雰囲気が所定の温度に至った時点で、その雰囲気の温度を所定時間保持するのが好ましい。このときは、保持時間を２時間以上とし、保持温度は、例えば４５０〜８００℃の範囲内で設定することができる。
また、減圧後の所定の圧力は、ほぼ真空状態（例えば１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下）とするのが好ましい。
【００１４】
ところで、吸収工程が実質的に水素からなる雰囲気下で終了する場合、この吸収工程の後、雰囲気中に導入するガスを水素から不活性ガスに切り替えた後に脱水素工程を行うのが好ましい。
【００１５】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅおよびＣｏの１種または２種、Ｂ＝ホウ素）系希土類永久磁石を製造する方法として捉えることもできる。この方法は、所定形態の原料合金の一部または全部に水素吸収および脱水素処理を施して水素粉砕物を得る工程と、水素粉砕物、または水素粉砕物を機械的な手段により粉砕した粉末を微粉砕して微粉砕粉末を得る工程と、微粉砕粉末を磁場中で所定形状に成形した後に焼結する工程と、を含む。そして、脱水素処理は、不活性ガスが導入された雰囲気下に配置した原料合金を、第１の温度まで昇温させた後、雰囲気の真空度を所定以上に高めるとともに、原料合金を第１の温度より高い第２の温度まで昇温させる。
このとき、原料合金は、最終的に得られる希土類永久磁石と実質的に一致する組成を有する合金とすることもできるし、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主体とするＲ−Ｔ−Ｂ合金およびＲおよびＴを主体とするＲ−Ｔ合金を含むものとすることもできる。前者がシングル法、後者が混合法と称される製造方法を示している。なお、後者については、３種類以上の合金からなる場合をも含む。
【００１６】
ところで、上記したような水素吸収工程で行われる水素吸収反応は発熱反応であるが、温度上昇に伴って吸収水素量が低下すること、冷却等に要する時間が長くなり生産性の低下を招く。しかし、現状、水素吸収反応時の温度上昇を抑制し、かつ長時間を要することなく水素吸収を行うことのできる方法は見当たらない。
そのような方法について模索していた本発明者らは、水素吸収を、当初、水素ガスのみで開始した後に、水素濃度を低下させるために水素に対して不活性ガスを所定量混入させたところ、水素吸収による金属の発熱反応を抑えることができることを知見した。そして、その後に不活性ガスの混入を停止して、再度水素のみの雰囲気で水素吸収を継続したところ、長時間を要することなく水素吸収を完了できた。つまり、水素吸収処理において、水素の濃度を変化させることにより、短時間でかつ発熱反応を抑制した水素吸収処理を行うことができることを知見した。
このような知見に基づき、金属に水素を吸収させる方法として、金属を水素濃度（ａ）の水素雰囲気に晒し、所定の時期以降に水素雰囲気の水素濃度を水素濃度（ｂ）に低下させ、水素雰囲気を水素濃度（ｂ）に所定時間だけ維持した後に、水素濃度（ｃ）に上昇させることを特徴とすることもできる。
【００１７】
以上の水素吸収方法において、水素雰囲気は所定の処理室内に形成される。そして、典型的には、水素濃度（ａ）の水素雰囲気は、この処理室に水素ガスのみを導入することにより形成することができる。
また、水素濃度（ｂ）の水素雰囲気は、水素ガスが導入されている処理室に不活性ガスを導入することにより形成することができる。不活性ガスの導入により処理室内の水素濃度は低下する。
さらに、水素濃度（ｃ）の水素雰囲気は、処理室への不活性ガスの導入を停止するとともに水素ガスを導入することにより形成することができる。水素濃度（ｃ）は、水素濃度（ｂ）を超え、水素濃度（ａ）以下の範囲で選択することができる。
【００１８】
以上では水素吸収までを対象としたが、この方法は、前記の、金属に水素を吸収させる吸収工程と、水素が吸収された金属から水素を放出させる脱水素工程という基本的に２つの工程を有する水素粉砕方法に適用することもできる。すなわち、吸収工程では、実質的に水素からなる第１の雰囲気に金属を配置し、第１の雰囲気中に不活性ガスを供給することにより第２の雰囲気とし、さらに、第２の雰囲気への不活性ガスの供給を停止するとともに水素ガスを供給することにより実質的に水素からなる第１の雰囲気に戻すのである。
以上の特徴ある水素吸収工程を含む構成により、水素吸収工程における発熱反応を抑制し、かつ長時間を要することなく吸収工程を完了させることができるので、水素粉砕を効率よく行うことを可能とする。
【００１９】
また、第１の雰囲気中への不活性ガスの供給は、金属が水素の吸収を開始した直後から行うことが望ましい。発熱反応を有効に抑制するためである。
さらに、第２の雰囲気は、その水素濃度を９８〜９９．５％の範囲に制御することが望ましい。発熱反応を抑制しつつ水素吸収を進行させるためである。
【００２０】
以上の水素吸収方法ないし水素粉砕方法を適用したＲ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅおよびＣｏの１種または２種、Ｂ＝ホウ素）系希土類永久磁石の製造方法を提供することもできる。この方法は、所定形態の原料合金の一部または全部を水素吸収および脱水素処理を施して水素粉砕物を得る工程と、水素粉砕物または水素粉砕物を機械的な手段により粉砕した粉末を微粉砕して微粉砕粉末を得る工程と、微粉砕粉末を所定形状に成形した後に焼結する工程とを含む。そして、脱水素処理では、不活性ガスからなる雰囲気下に配置した原料合金を、第１の温度まで昇温させた後、雰囲気の真空度を所定以上に高めるとともに、原料合金を第１の温度より高い第２の温度まで昇温させる。また、水素吸収処理では、原料合金を水素濃度（ａ）の水素雰囲気に晒し、所定の時期以降に水素雰囲気の水素濃度を水素濃度（ｂ）に低下させ、水素雰囲気を水素濃度（ｂ）に所定時間だけ維持した後に、水素濃度（ｃ）に上昇させる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の脱水素方法は、金属を不活性ガス雰囲気の炉内に配置し、炉内を第１の温度まで昇温させた後に炉内を所定以上の真空度とし、しかる後に、第１の温度より高い第２の温度まで炉内を昇温させる。このように、不活性ガス中で炉内温度を昇温することで、金属に含まれる水素を効率的に放出させることができる。そして、不活性ガス中で、脱水素処理の最終処理温度まで昇温してしまうと、金属中にα―Ｆｅが析出してしまうため、これを防止するために炉内を真空状態とするのである。
このとき、第１の温度を、３３０℃以上とすることで、金属に含まれる水素が大量に放出される温度域（例えば３２０℃付近）において、雰囲気を不活性ガスとしておき、無用に真空引きすることを防ぐ。また、第１の温度を４００℃以下とすることで、不活性ガス雰囲気下でα―Ｆｅが合金中に析出するのを防ぐ。この第１の温度は、脱水素を促すため、所定時間、好ましくは０．５〜５時間だけ維持する。
そして、炉内を第１の温度に維持している間に、炉内の真空引きを開始する。炉内の真空度が１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下となった時点で、炉内の昇温を再開し、第２の温度まで昇温させる。
第２の温度は、４５０〜８００℃とし、この温度を２時間以上保持するのが好ましい。このとき、炉内の真空状態を維持するため、炉内の真空引き（排気）は継続しておく。
【００２２】
金属を水素粉砕する場合、上記の脱水素方法を適用できる。
この場合、金属に水素を吸収させる水素吸収処理を経た後、上記の脱水素処理に移行する。
水素吸収処理においては、金属を、当初、水素濃度（ａ）の水素雰囲気に晒し、所定の時期以降に水素雰囲気の水素濃度を水素濃度（ｂ）に低下させるようにしても良い。もちろん、水素濃度（ａ）は、水素濃度（ｂ）より高い。水素濃度（ａ）は、例えば、実質的に水素ガスからなる雰囲気下で実現される。この雰囲気は、金属への水素吸収を促進するために、密閉容器内で形成することができる。このときの水素ガス圧は、０．０５〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲とすることが望ましい。０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２未満で、水素吸収速度が遅くなり、十分な粉砕効果が得られず効率的な操業を妨げるのみならず安全性の面から０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが望ましい。また、２．５ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると水素との反応熱の増加が著しくなるためである。よって、水素ガス圧は０．２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２とするのが望ましい。なお、本明細書において、実質的に水素ガスからなるとは、水素以外の他のガスを意識的に含ませないことを意味する。例えば、工業的生産には９９．９９ｖｏｌ．％以上の純度を有する水素ガスが用いられている。この水素ガスは、Ｎ２＜５０ｖｏｌ．ｐｐｍ、Ｏ２＜１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度の微量の不純物の含有を許容している。本明細書でいうところの実質的に水素ガスからなるとは、水素ガス以外のこのような微量ガス成分の含有を許容している。
【００２３】
水素濃度（ｂ）は、例えば水素濃度（ａ）の雰囲気が水素ガスのみから構成されている場合には所定量の不活性ガスを導入することにより形成できる。不活性ガスの導入により、水素吸収の程度を低減して反応熱の発生を抑制する。ただし、水素濃度（ｂ）が低くなると、水素吸収速度が低下して、水素吸収を完了するまでに要する時間が長くなる。したがって、水素吸収を迅速に完了させるためには、水素濃度を９８〜９９．５％の範囲とすることが望ましい。不活性ガスの導入は、金属が水素の吸収を開始した直後から行うのが望ましい。水素吸収による発熱反応を抑制するためである。なお、金属が水素の吸収を開始したことは、水素吸収処理を行う雰囲気の圧力の変化、具体的には圧力の低下を検知することにより知ることができる。
【００２４】
水素濃度（ｂ）による水素吸収処理を経たならば、次に水素吸収の雰囲気を水素濃度（ｃ）に上げる。水素濃度（ｂ）の雰囲気を得るために、不活性ガスを導入していたならば、その導入を停止し、水素吸収の雰囲気を水素ガスのみとすることにより、水素濃度（ｃ）の雰囲気を形成することができる。または、不活性ガスの導入量を、水素濃度（ｂ）のときよりも低減することによっても水素濃度（ｃ）の雰囲気を形成することができる。水素吸収がある程度進行すると、発熱反応が低減されるため、それに応じて水素濃度を高くする。
【００２５】
上記の、水素吸収処理が終了した後に、前記脱水素処理に移行するのである。この処理は、金属中に吸収された水素量を減少させること、具体的には水素化物を安定な価数状態とすることにより、その後の大気中におけるハンドリングの安定性を向上させることを目的として行われる。
このとき、水素吸収処理は、実質的に水素からなる雰囲気下で終了する。このため、吸収処理の後、雰囲気中に導入するガスを水素から不活性ガスに切り替えた後に脱水素工程が行われる。
【００２６】
本発明の脱水素方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法に適用することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、特に粉砕し難い金属間化合物（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ）を含むため、水素粉砕方法が適用されている。図１は、本発明の希土類永久磁石の製造方法の工程の流れを示すものである。
はじめに、所定形態の原料合金の一部または全部を水素吸収および脱水素処理を施して水素粉砕し、水素粉砕物を得る。原料合金としては、鋳型を用いて得た鋳塊、ストリップキャスト法によるストリップ、その他のいかなる形態の合金をも対象とすることができる。ただし、水素吸収に供する合金のサイズが大きすぎると、水素吸収効率が低下する。１つの尺度として、鋳塊であれば厚さが３０ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００２７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、最終的に得たい合金組成と一致する原料合金を用いて製造するシングル法と、最終的に得たい合金組成を構成する複数の合金を組み合わせる混合法とが知られている（図１は混合法による例である）。シングル法によりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造する場合には、一般に、原料合金の全部を水素吸収および脱水素処理に供する。混合法によりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造する場合には、複数の合金のうちの一部の合金に対して水素吸収および脱水素処理を施しても良いし、または複数の合金の全部について水素吸収および脱水素処理を施しても良い。
【００２８】
水素吸収および脱水素処理により粉砕された原料合金は、それぞれ必要に応じて粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕される。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の機械的粉砕手段を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましい。
水素吸収および脱水素処理による粉砕または上記粗粉砕後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで行われる。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
微粉砕で得られた粉末は、磁場中成形に供される。このとき、混合法を用いた場合、磁場中での成形に先立ち、粉末を混合して組成配合を行う。
加圧成形の際に、磁場を印加することにより結晶軸を配向させるが、微粉砕時に添加された潤滑剤が配向度の向上に寄与する。この磁場中成形は、１０〜１６ｋＯｅの磁場中で、１〜１．６ｔｏｎ／ｃｍ２前後の圧力で行えばよい。
【００２９】
磁場中成形後、その成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１３０℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力Ｈｃｊを制御する重要な工程である。時効処理を二段に分けて行う場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行うと、保磁力Ｈｃｊが増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【００３０】
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の組成は目的に応じ選択すればよいが、磁気特性に優れた希磁石を得るためには、焼結後の磁石組成において希土類元素Ｒ：２０〜４０ｗｔ％、ホウ素Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ｔ（ＦｅおよびＣｏの１種または２種）：残部、となるような配合組成とすることが望ましい。ここで、希土類元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＬｕ）の１種または２種以上である。希土類元素Ｒの量が２０ｗｔ％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力Ｈｃｊが著しく低下する。一方、希土類元素Ｒが４０ｗｔ％を超えると主相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また希土類元素Ｒが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲ−ｒｉｃｈ相が減少し、保磁力Ｈｃｊの低下を招くため、希土類元素Ｒの量は２０〜４０ｗｔ％とする。Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。またＤｙは異方性磁界が大きく、保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。
【００３１】
また、ホウ素Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力Ｈｃｊを得ることができない。ただし、ホウ素Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向がある。したがって、上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいホウ素Ｂの量は０．５〜１．５ｗｔ％である。
さらに、保磁力Ｈｃｊを改善するために、Ｍを加えてＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系の希土類永久磁石とすることもできる。ここで、Ｍとしては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｗ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｂｉ，ＡｇおよびＧａなどの元素を１種または２種以上添加することができるが、添加量が６ｗｔ％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下してくる。
【００３２】
【実施例】
＜検討実験１＞
ここで、上記の最終的な脱水素条件を検討するに先立ち、従来の、一般的に行われている方法により不活性ガス中で脱水素処理を行う場合と、特許文献３に記載された方法により真空中で脱水素処理を行った場合について、それぞれ処理温度による組成の違いを比較したので、その結果を示す。
原料合金として、主相合金として使用される合金、粒界相合金として使用される合金の、計２種類の合金を用いた。
主相合金は、３１ｗｔ％Ｎｄ−０．２％Ａｌ−１．１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する、厚さ０．３５ｍｍのストリップキャスト合金を単ロール法により得た。この主相合金の金属間化合物は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、残部はＮｄ−ｒｉｃｈ相となっている。
また、粒界相合金は、６０ｗｔ％Ｎｄ−５ｗｔ％Ｃｏ−０．１ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する、厚さ９ｍｍの合金を、鉄製鋳型への鋳造により得た。この粒界相合金の金属間化合物は、Ｎｄ２Ｆｅ１７であり、残部はＮｄ−ｒｉｃｈ相となっている。
表２は、上記の原料合金を示すものである。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
得られた主相合金、粒界相合金を、それぞれ以下の条件（検討例１、検討例２）で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、その組成を解析した。
【００３５】
検討例１：不活性ガス中で脱水素処理を行った場合
［水素吸収処理］
（１）内容量６０Ｌの管状炉を用い、Ｍｏ製セッターに原料合金を８００ｇ入れ、炉内に設置した。このときの温度は室温である。
（２）炉内を真空ポンプにて１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（最高到達１×１０−４Ｔｏｒｒ）まで排気した。
（３）炉内に水素ガスを導入、大気圧まで復圧させた。このとき、圧力低下を引き起こさないように水素ガスを供給し続けた。
（４）圧力低下が起こらなくなるまで水素を供給し続け、圧力低下が起こらなくなった時間で吸収終了とした。
［脱水素処理］
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温、２時間保持した。このとき、保持した所定温度（以下、これを最終処理温度と適宜称する）は、２００、４００、５００、６００℃の４通りとした。
（７）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し、室温まで冷却した。
【００３６】
検討例２：真空中で脱水素処理を行った場合
（１）〜（４）の水素吸収処理：検討例１と同様。
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスを０．５時間フローさせた（炉内の雰囲気をＡｒに変えた）。
（６）０．５時間後、真空ポンプにて１×１０−１Ｔｏｒｒまで排気した。
（７）排気終了後、排気を継続したまま５℃／ｍｉｎで昇温した。途中、炉内圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒを超えることがあれば、１×１０−１Ｔｏｒｒに到達するまで昇温を止めた。
（８）所定温度まで昇温後、２時間保持した。このとき、保持した所定温度は、２００、４００、５００、６００℃の４通りとした。
（９）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却した。
【００３７】
さて、上記脱水素処理を経た、上記検討例１、検討例２の処理を経た原料合金（主相合金、粒界相合金）の状態をそれぞれＸ線回折によって確認した。
表３は、検討例１、検討例２によって得られた、主相合金中の金属間化合物（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）の状態を示すものである。
【００３８】
【表３】
2004256877.tif 000005
【００３９】
また、表４は粒界相合金の検討例１、検討例２の金属間化合物（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）の状態を示すものである。
【００４０】
【表４】
2004256877.tif 000006
【００４１】
また、表５は、検討例１、検討例２における、原料合金の金属間化合物以外の残部（Ｎｄ−ｒｉｃｈ相）の状態を示すものである。
【００４２】
【表５】
2004256877.tif 000007
【００４３】
図２は、粒界相合金の検討例１におけるＸ線回折の測定結果を示すものであり、図３は、粒界相合金の検討例２のＸ線回折の測定結果を示すものである。なお、図３において、符号（ｆ）で示す曲線は、比較のために示した、検討例１の最終処理温度６００℃の結果である。
これらの結果から、不活性ガスをフローさせて脱水素処理を行った場合、表３に示したように、主相合金では、最終処理温度が２００、４００、５００℃では、α―Ｆｅの析出が認められないものの、６００℃の場合、α−Ｆｅの析出が認められる。
また、粒界相合金では、表４および図２に示したように、最終処理温度が２００、４００℃では、α―Ｆｅの析出が認められないものの、５００、６００℃の場合、α−Ｆｅの析出が認められる。
これに対し、真空中で脱水素処理を行った検討例２では、いずれの温度でもα―Ｆｅの析出が認められない。
【００４４】
また、主相合金、粒界相合金ともに、不活性ガス中で脱水素処理を行った検討例１では、表３、表４に示すように、最終処理温度が２００、４００℃のときに、表中でＮｄ２Ｆｅ１４ＢＨ、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｈと記載するように、金属間化合物の格子間に水素（Ｈ）が侵入（残留）している。
このことは、図２に示すように、２００、４００℃で金属間化合物による回折線が、５００、６００℃に比べ、低角側にシフトしており、金属間化合物の格子間に水素が侵入し、格子が膨張した結果であることからもわかる。またピークのシフトの大きさから、水素の残留量は、最終処理温度が２００℃のときより、４００℃のときのほうが少ないことがわかる。
これに対し、図３に示すように、真空中で脱水素処理を行った検討例２では、いずれの温度でも金属間化合物の格子間への水素（Ｈ）が侵入（残留）が認められない。
【００４５】
原料合金中の金属間化合物以外の残部（Ｎｄ−ｒｉｃｈ相）は、検討例１、検討例２ともに、表５に示すように２００、４００℃のときにＮｄＨ３が存在し、５００、６００℃ではＮｄＨ３より大気に対し安定なＮｄＨ２となっている。これは図２、図３に示すように、２００℃のときにはＮｄＨ３のピークが観察され、４００℃の時にはＮｄＨ２とＮｄＨ３の両方が存在するためにピーク幅が広がっていることからわかる。５００、６００℃においてはＮｄＨ３のピークは観察されず、全てＮｄＨ２となっている。
【００４６】
＜検討実験２＞
また、不活性ガス中で脱水素処理を行う場合、最終処理温度の保持時間の違いを比較した。
ここで、原料合金としては、検討例２と同様、主相合金として使用される合金、粒界相合金として使用される合金の、計２種類の合金を用いた。
得られた主相合金、粒界相合金を、それぞれ以下の条件（検討例３、検討例４）で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、その組成を解析した。
【００４７】
検討例３、４
［水素吸収処理］
（１）〜（４）、検討例２と同様
［脱水素処理］
（５）検討例２と同様、水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温、２時間保持した。このとき、保持した所定温度（以下、これを最終処理温度と適宜称する）は、４００℃とした。
（７）最終処理温度を所定時間保持し、所定時間が経過した後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し、室温まで冷却した。このとき、最終処理温度の保持時間は、検討例３：検討例２と同様の２時間、検討例４：４時間とした。
【００４８】
上記検討例１、検討例２の処理を経た原料合金（粒界相合金）に対し、それぞれＸ線回折の測定を行った。
図４にその結果を示す。
この図４に示すように、検討例３よりも第１の温度での保持時間を長くした検討例４では、２８゜付近のＮｄＨ３に対応するピーク強度が減少することから、ＮｄＨ３の割合が減少していることが認められる。このＮｄＨ３の減少分は、検討例１、２と同様にＮｄＨ２になっている。また、金属間化合物であるＮｄ２Ｆｅ１７に対応するピークは、保持時間の延長により若干ではあるが高角側へのシフトが認められることから、残留水素量の低下による格子の収縮が起きていることがわかる。
【００４９】
これら検討実験１、２により、雰囲気を真空とすることでα―Ｆｅの析出が抑制され、また雰囲気温度を５００℃以上とすることで、大気に対してＮｄＨ３より安定で、元合金中の酸素量の増加を抑制できるＮｄＨ２を生成できることがわかる。
また、検討例３、４により、所定時間の温度保持により、残留水素量が低減できることがわかる。
【００５０】
＜実験例１＞
ここではまず、本発明を適用した場合と、特許文献３に記載された技術を適用した場合と、従来一般的に行われている手法を適用した場合との比較を行った。
原料合金として、主相合金として使用される合金、粒界相合金として使用される合金の、計２種類の合金を用いた。
主相合金は、３１ｗｔ％Ｎｄ−０．２％Ａｌ−１．１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する、厚さ０．３５ｍｍのストリップキャスト合金を単ロール法により得た。
また、粒界相合金は、６０ｗｔ％Ｎｄ−５ｗｔ％Ｃｏ−０．１ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する、厚さ９ｍｍの合金を、鉄製鋳型への鋳造により得た。
得られた主相合金、粒界相合金を、それぞれ以下の条件（実施例１、比較例１、比較例２）で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、粉砕した。
【００５１】
実施例１
［水素吸収処理］
（１）内容量６０Ｌの管状炉を用い、Ｍｏ製セッターに原料合金を８００ｇ入れ、炉内に設置した。このときの温度は室温である。
（２）炉内を真空ポンプにて１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（最高到達１×１０−４Ｔｏｒｒ）まで排気した。
（３）炉内に水素ガスを導入、大気圧まで復圧させた。このとき、圧力低下を引き起こさないように水素ガスを供給し続けた。
（４）圧力低下が起こらなくなるまで水素を供給し続け、圧力低下が起こらなくなった時間で吸収終了とした。
［脱水素処理］
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、１時間温度を保持した。
（７）保持終了後、真空ポンプを用いて排気を行い、真空度が１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下になるようにした。
（８）排気を継続したまま、５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、２時間保持した。
（９）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却した。
【００５２】
比較例１：特許文献３に記載された工程に相当
（１）〜（４）の水素吸収処理：実施例１と同様。
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスを０．５時間フローさせた（炉内の雰囲気をＡｒに変えた）。
（６）その後、真空ポンプにて１×１０−１Ｔｏｒｒまで排気した。
（７）排気終了後、排気を継続したまま５℃／ｍｉｎで昇温した。途中、炉内圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒを超えることがあれば、１×１０−１Ｔｏｒｒに到達するまで昇温を止めた。
（８）５００℃まで昇温後、２時間保持した。
（９）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却した。
【００５３】
比較例２：従来一般的に行われていた工程に相当
（１）〜（４）の水素吸収処理：実施例１と同様。
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温、２時間保持した。
（７）２時間経過後、雰囲気を保ったまま急冷し、室温まで冷却した。
【００５４】
以上の実施例１、比較例１、比較例２における、粒界相合金の、水素吸収処理終了時からの経過時間に対する炉体温度のプロファイルを図５に示す。また図６に、実施例１における脱水素処理時間に対する炉体温度および炉内圧力の変化プロファイルを示す。
図５に示すように、実施例１では、（ｇ）の部分で、前記（６）の工程での３５０℃で１時間保持し、およびその後の（７）の工程で真空引きを行っている。その結果、（８）の工程が完了するまでに５．５時間を要している。
比較例１では、（ｄ）の部分で、前記（６）の工程での１×１０−１Ｔｏｒｒまでの真空引きを行っている。また、（ｅ）の部分では、（７）で真空引きを継続しつつ昇温している途中で、炉内圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒを上回ったために、昇温が止まっている。その結果、（８）の工程が完了するまでに、８．５時間を要している。
比較例２では、（６）の工程が完了するまでに、３．５時間余りを要している。
このように、実施例１によれば、脱水素処理を真空中で行う比較例１に比べれば、短時間で脱水素処理が終了していることがわかる。また、実施例１は、脱水素処理で炉内雰囲気をＡｒガスに置換する比較例２に比べると、脱水素処理に長時間を要しているものの、後述するように、実施例１により得られた永久磁石は、比較例２により得られた永久磁石を凌ぐ磁気特性を有している。
【００５５】
さて、上記脱水素処理を経た、上記実施例１、比較例１、比較例２の原料合金（主相合金、粒界相合金）をそれぞれ粉砕した。
これには、ディスクミルを用いて、機械粉砕を行ったのち、気流式粉砕機を用い微粉砕を行った。気流式粉砕機の粉砕圧は７ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
そして、得られた微粉の粒度分布はＳｙｍｐａｔｅｃ社製の乾式レーザー回折粒度分布計ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いて測定した。微粉砕後の粒度分布を図７に、そのときの各粒径を表６に表す。
【００５６】
【表６】
2004256877.tif 000008
【００５７】
図７において、主相合金については、比較例１、比較例２と顕著な差が認められなかったため、比較例１、比較例２の粒度分布を省略した。
粒界相合金（粉）は、実施例１に比べ、比較例２は、粒度が大きい。これについては、前述のα―Ｆｅの析出により粉砕性に悪影響が生じていることがわかる。
【００５８】
さて、上記の粉砕処理を経た、上記実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれにおいて、主相合金微粉末と粒界相合金微粉末を混合し、その組成を３２ｗｔ％Ｎｄ−０．５％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅとした。
そして、得られた混合微粉末を、１４ｋＯｅの配向磁界中、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で横磁場成形した。得られた成形体を、１０３０℃・４時間（真空中）だけ焼結した後、８００℃×１時間、５８０℃  ×１時間の二段時効処理を施して、焼結体磁石を得た。得られた磁石の磁気特性を、Ｂ−Ｈトレーサを用い、室温にて測定した。その結果を表６に示した。
【００５９】
表６に示したように、実施例１は、磁気特性において、脱水素処理を真空中で行う比較例１に対しては、残留磁束密度Ｂｒに若干ではあるが優れ、保磁力ＨｃＪに関しては同等となっている。また、脱水素処理で炉内雰囲気をＡｒガスに置換する比較例２と比べると、実施例２は、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪともに凌いでいる。
【００６０】
以上のように、実施例１においては、比較例１に対しては脱水素処理の短時間化が図れ、比較例２に対しては磁気特性、粒度分布の面で優れていることが明らかである。つまり、従来よりも、磁気特性に優れる磁石を、短時間で、しかも微粉砕工程において優れた粉砕性で製造することができるのである。
【００６１】
＜実験例２＞
次に、脱水素処理で炉内を昇温する際の保持温度を変動させたときの、脱水素処理に要する時間、得られた焼結体磁石の磁気特性を比較した。
実施例２
原料合金としては、実施例１と同様、主相合金として使用される合金、粒界相合金として使用される合金の、計２種類の合金を用いた。
得られた主相合金、粒界相合金を、それぞれ以下の条件で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、粉砕した。
【００６２】
［水素吸収処理］
（１）〜（４）実施例１と同様。
［脱水素処理］
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、１時間温度を保持した。このとき、前記の所定温度（保持温度）を、２５０、３００、３２０、３３０、３５０、３７５、４００、４５０、５００℃の９通りとした。
（７）所定温度での保持終了後、真空ポンプを用いて排気を行い、真空度が１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下になるようにした。
（８）排気を継続したまま、５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、２時間保持した。
（９）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却した。
【００６３】
以上の実施例２における、脱水素処理に要した時間を図８に示す。
図８に示すように、保持温度が３３０℃を下回った場合、脱水素に要する時間が長くなることがわかる。これは、３２０℃付近で大量に放出される水素を真空引きしているためである。
【００６４】
さて、上記脱水素処理を経た上記実施例２の原料合金（主相合金、粒界相合金）を、実験例１と同様、それぞれ粉砕した後、得られた主相合金微粉末と粒界相合金微粉末を混合して横磁場成形し、これにより得られた成形体を焼結、時効処理を施して、焼結体磁石を得た。得られた磁石の磁気特性を、Ｂ−Ｈトレーサを用い、室温にて測定した。得られた磁気特性のうち、残留磁束密度Ｂｒを図９に示す。
この図９に示すように、保持温度が４００℃を超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向が見られる。これは、粒界相合金中の金属間化合物が分解し、α−Ｆｅが析出するために生じているためである。
【００６５】
このようにして、脱水素処理での保持温度を３３０〜４００℃の範囲内とすることで、脱水素に要する時間を短縮することができ、しかも磁気特性に優れた磁石を製造することができる。
【００６６】
＜実験例３＞
次に、脱水素処理で炉内を昇温する際の保持時間を変動させたときの、脱水素処理に要する時間を比較した。
実施例３
原料合金としては、実施例１と同様、主相合金として使用される合金、粒界相合金として使用される合金の、計２種類の合金を用いた。
得られた主相合金、粒界相合金を、それぞれ以下の条件で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、粉砕した。
【００６７】
［水素吸収処理］
（１）〜（４）実施例１と同様。
［脱水素処理］
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで３８０℃まで昇温し、０〜５時間の間の所定時間だけ温度を保持した。このとき、前記の保持時間は、０、０．５、１、２、３、５時間の６通りとした。
（７）所定温度での保持終了後、真空ポンプを用いて排気を行い、真空度が１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下になるようにした。
（８）排気を継続したまま、５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、２時間保持した。
（９）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却した。
【００６８】
以上の実施例３における、脱水素処理に要した時間を図１０に示す。
図１０に示すように、保持時間を０．５、１時間等とすることで、僅かながら脱水素に要する時間が減少している。しかし、保持時間が２時間を超えると、脱水素に要する時間が長くなることがわかる。これは、保持時間の延長分がそのまま脱水素に要する時間の延長に繋がっていることを示している。
これにより、脱水素の処理で所定の温度を保持した方が脱水素時間の短縮化が図れることがわかる。
【００６９】
＜実験例４＞
次に、脱水素処理の最終処理温度を変化させたときの、得られた焼結体磁石の磁気特性と酸素量を比較した。
実施例４
原料合金としては、実施例１と同様、主相合金として使用される合金、粒界相合金として使用される合金の、計２種類の合金を用いた。
得られた主相合金、粒界相合金を、それぞれ以下の条件で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、粉砕した。
【００７０】
［水素吸収処理］
（１）〜（４）実施例１と同様。
［脱水素処理］
（５）水素吸収終了後、導入ガスをＡｒガスに切り替え、１気圧でＡｒガスをフローさせた。
（６）その直後、５℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で１時間温度を保持した。
（７）所定温度での保持終了後、真空ポンプを用いて排気を行い、真空度が１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下になるようにした。
（８）排気を継続したまま、５℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、２時間保持した。このとき、前記の所定温度（保持温度）としては、３５０、４００、５００、６００、７００、７５０、８００、８５０、９００℃の９通りとした。
（９）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却した。
【００７１】
上記脱水素処理を経た上記実施例４の原料合金（主相合金、粒界相合金）を、実験例１と同様、それぞれ粉砕した後、得られた主相合金微粉末と粒界相合金微粉末を混合して横磁場成形し、これにより得られた成形体を焼結、時効処理を施して、焼結体磁石を得た。得られた磁石の磁気特性を、Ｂ−Ｈトレーサを用い、室温にて測定した。
得られた磁気特性と、得られた焼結体酸素量を表７に示す。
【００７２】
【表７】
2004256877.tif 000009
【００７３】
この表７に示すように、４００℃以下、８５０℃以上では、焼結体酸素量が多く、磁気特性の劣化が認められる。４００℃以下はＮｄＨ３により、また８５０℃以上ではＮｄ−ｒｉｃｈ相により、焼結体酸素量が多くなっているのである。
これにより、脱水素処理での最終処理温度は、４５０〜８００℃の範囲内とすることにより、磁気特性に優れる磁石を得ることができることがわかる。
【００７４】
＜実験例５＞
また、上記実験例１ではいわゆる２種の合金を原料合金とする、いわゆる混合法を用いたが、これに対し、最終組成物となる合金を原料合金としたいわゆるシングル法で焼結体磁石を作成した場合についても、従来技術との比較実証を行った。
原料合金としては、焼結体磁石を形成する最終組成物となる合金を用いた。
この合金は、２４ｗｔ％Ｎｄ−８％Ｄｙ−０．５％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−１．０％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する、厚さ０．３５ｍｍのストリップキャスト合金を単ロール法により得た。
得られた合金を、それぞれ以下の条件（実施例５、比較例３）で、水素吸収処理、脱水素処理を経た後、粉砕した。
【００７５】
実施例５
［水素吸収処理］
（１）〜（４）実施例１と同様とした。
［脱水素処理］
（５）〜（９）実施例１と同様とした。
【００７６】
比較例３
［水素吸収処理］
（１）〜（４）実施例１と同様とした。
［脱水素処理］
（５）〜（７）比較例２と同様とした。
【００７７】
上記脱水素処理を経た上記実施例５、比較例３の原料合金を、実験例１と同様、の条件で機械粉砕、微粉砕した。
得られた微粉の粒度分布はＳｙｍｐａｔｅｃ社製の乾式レーザー回折粒度分布計ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いて測定した。微粉砕後の粒度分布を図１１に、そのときの各粒径を表８に表す。
【００７８】
【表８】
2004256877.tif 000010
【００７９】
図１１および表８に示すように、最終組成の合金を原料合金に用いた、つまりいわゆるシングル法を用いた場合にも、実施例１に対応した実施例５に比べ、比較例２に対応する比較例３は粒度が大きい。これについても、α―Ｆｅの析出が粉砕性に悪影響を及ぼしている。
【００８０】
さて、上記の粉砕処理を経た、上記実施例５、比較例３のそれぞれにおいて、得られた合金微粉末を、実施例１と同様、１４ｋＯｅの配向磁界中、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で横磁場成形した。得られた成形体を、１０５０℃・４時間（真空中）だけ焼結した後、８００℃×１時間、５８０℃  ×１時間の二段時効処理を施して、焼結体磁石を得た。得られた磁石の磁気特性を、Ｂ−Ｈトレーサを用い、室温にて測定した。その結果を表８に示した。
【００８１】
この表８に示したように、脱水素処理で炉内雰囲気をＡｒガスに置換する比較例３と比べると、実施例３は、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪともに凌いでおり、磁気特性に優れていることが明らかである。
このように、シングル法においても、同様の効果が得られるのがわかる。
【００８２】
＜実験例６＞
また、脱水素処理だけでなく、水素吸収処理における条件を変化させた場合の検証も行った。
２４ｗｔ％Ｎｄ−８％Ｄｙ−０．５％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−１．０％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する厚さ０．３５ｍｍのストリップキャスト合金を単ロール法により得た。
得られたストリップキャスト合金に、以下の３つの条件（実施例６、比較例４、比較例５）で水素吸収処理を行った。
【００８３】
実施例６
（１）容量６０Ｌの管状炉を用い、Ｍｏ製セッターに原料合金８００ｇを入れ炉内に設置した。このときの温度は室温である。なお、温度測定のために、炉芯管外部に熱伝対を設置した。
（２）炉内を真空ポンプにて１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（最高到達１×１０−４Ｔｏｒｒ）まで排気した。
（３）水素ガスを導入して、炉内を０．１４ｋｇｆ／ｃｍ２まで復圧し、一旦水素ガスの供給を中断した。
（４）ストリップキャスト合金に水素が吸収され始めたと判断したときに、炉内水素濃度が９９％程度となるまでＡｒガスのみを導入した。このときのＡｒは、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で約５秒間導入した。炉内は０．８Ｌ−Ａｒ／６０Ｌ−Ｈ２であるから、Ｈ２濃度は９９％となる。なお、水素吸収の開始の判断は、炉内圧力の低下開始に基づいて行った。
（５）Ａｒガスの導入を中止し、水素ガスのみを再度供給開始した。水素ガスは、水素吸収を実行あらしめるために、炉内圧力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以下にならないように供給した。
（６）水素の供給を行わなくても炉内の圧力低下が起こらなくなるときまで水素の供給を続けた。炉内の圧力低下が起こらなくなった時間を吸収終了時間とした。
【００８４】
比較例４
（１）実施例６と同様。
（２）実施例６と同様。
（３）水素ガスを導入して、炉内を０．１４ｋｇｆ／ｃｍ２まで復圧した。その後も、炉内に圧力低下が生じないように水素ガスを供給した。
（４）水素の供給を行わなくても炉内の圧力低下が起こらなくなるまで水素の供給を続けた。炉内の圧力低下が起こらなくなった時間を吸収終了時間とした。
【００８５】
比較例５
（１）実施例６と同様。
（２）実施例６と同様。
（３）下記の比率による水素ガスおよびＡｒガスの混合ガスを導入して、炉内を０．１４ｋｇｆ／ｃｍ２まで復圧した。その後も、炉内に圧力低下が生じないように混合ガスを供給した。水素ガス：Ａｒガス＝９：１（４）混合ガスの供給を行わなくても炉内の圧力低下が起こらなくなるときまで混合ガスの供給を続けた。炉内の圧力低下が起こらなくなった時間を吸収終了時間とした。
【００８６】
以上の実施例６、比較例４および比較例５における、水素ガスまたは混合ガスの導入開始からの経過時間と熱伝対により測定した温度変化（炉体の温度上昇分）の関係を図１２に示す。図１２に示すように、水素吸収開始から水素吸収終了まで水素ガスのみを導入した比較例４は、炉体温度の上昇が急速に行われ、かつ到達温度が高いことがわかる。また、水素吸収開始から水素吸収終了まで混合ガスのみを導入した比較例５は、炉体温度の上昇が緩やかで、かつ到達温度が低いことがわかる。これに対して、当初水素ガスを導入しつつ、所定のタイミングでＡｒガスを導入し、再度水素ガスを導入した実施例６は、比較例５に比べて短時間で水素吸収が終了していることがわかる。しかも、後述するように、実施例６により得られた永久磁石は、比較例４はもちろん、比較例５により得られた永久磁石を凌ぐ磁気特性を有している。なお、図１２において、実施例６〜比較例５によって吸収終了時間が異なるため、測定時間が異なっている。
【００８７】
次に、水素吸収が終了したストリップキャスト合金に脱水素処理を施した。脱水素条件は、実施例６〜比較例５ともに以下の通りである。
（１）水素吸収が終了した後、そのまま炉内導入ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスの導入と放出弁の開閉により、炉内圧力を０．１０〜０．１１ｋｇｆ／ｃｍ２に維持する。
（２）そのままの状態で５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃にて１時間保持する。
（３）１時間後、真空ポンプにて１×１０−１Ｔｏｒｒ以下まで炉内を排気する。
（４）排気終了後、さらに排気を継続したまま、５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温、２時間保持する。
（５）２時間経過後、Ａｒガスを導入し、大気圧まで復圧した後、雰囲気を保ったまま急冷し室温まで冷却する。
【００８８】
以上の水素吸収・脱水素処理を経た後に、気流式微粉砕機（日本ニューマチック製ＰＪＭ−１００ＮＰ）を用い、粉砕圧７ｋｇｆ／ｃｍ２で微粉砕を行った。微粉砕の条件は、実施例６、比較例４、５とも同一である。
微粉砕によって得られた微粉末の粒度分布を、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製  乾式レーザー回折粒度分布計  ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いて測定した。その結果を図１３に、そのときの各粒径を表９に示す。
【００８９】
次に、以上で得られた微粉末を、１４ｋＯｅ中の磁場中、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で横磁場成形した。得られた成形体を１０５０℃・４時間（真空中）だけ焼結した後に、８００℃×１時間、５８０℃×１時間の二段時効処理を施して、焼結体磁石を得た。得られた磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサにて室温で測定した。その結果を表９に示す。
図１３および表９に示すように、水素ガスのみで水素吸収を行った比較例４は、発熱反応による温度上昇が大きいために、脱水素後の粉砕が十分でない。そのために、微粉砕を行った後の粉末の粒度が大きく、磁気特性も劣っている。水素ガスとＡｒガスの混合ガスで水素吸収を行った比較例５は、微粉砕後の粒度、磁気特性は比較例４に比べて良好ではあるが、図１２に示したように、水素吸収までの時間が長い。以上に比べて本発明による実施例６は、水素ガスのみ水素吸収を行った比較例４に比べて発熱反応が抑制されているために、微粉砕後の粉末も微細で、かつ磁気特性は比較例４はもちろん比較例５を凌いでいる。しかも、図１２に示したように、水素ガスとＡｒガスの混合ガスで水素吸収を行う比較例５に比べて、短時間で水素吸収処理を完了できる。このように、実施例６は、磁気特性および水素吸収処理の短時間化という要求を兼備している。
【００９０】
【表９】
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【００９１】
＜実験例７＞
３１ｗｔ％Ｎｄ−０．２％Ａｌ−１．１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する厚さ０．３５ｍｍの主相合金形成用のストリップキャスト合金（以下、単にストリップ）を単ロール法により得た。また、６０ｗｔ％Ｎｄ−５％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する厚さ９ｍｍの合金インゴット（以下、単にインゴット）を鉄製鋳型により鋳造することにより得た。得られたストリップ、インゴットに以下の条件で水素吸収処理を行った。
【００９２】
実施例７
ストリップ（主相形成用）およびインゴット（粒界相形成用）ともに、実施例６と同様の条件で水素吸収処理を行った。
【００９３】
比較例６
ストリップ（主相形成用）は実施例６、またインゴット（粒界相形成用）は比較例４と同様の条件で水素吸収処理を行った。
【００９４】
比較例７
ストリップ（主相形成用）は実施例６、またインゴット（粒界相形成用）を比較例５と同様の条件（水素ガスとＡｒガスの混合ガスを導入）で水素吸収処理を行った。
以上の実施例７、比較例６および比較例７で、インゴットの水素吸収における、水素ガスまたは混合ガスの導入開始からの経過時間と熱伝対により測定した温度変化（炉体の温度上昇分）の関係を図１４に示す。図１４に示すように、水素吸収開始から水素吸収終了まで水素ガスのみを導入した比較例６は、炉体温度の上昇が急速に行われ、かつ到達温度が高いことがわかる。また、水素吸収開始から水素吸収終了まで混合ガスのみを導入した比較例７は、炉体温度の上昇が緩やかで、かつ到達温度が低いことがわかる。これに対して、当初水素ガスを導入しつつ、所定のタイミングでＡｒガスを導入し、再度水素ガスを導入した実施例７は、比較例７に比べて短時間で水素吸収が終了していることがわかる。しかも、後述するように、実施例７により得られた永久磁石は、比較例６はもちろん、比較例７により得られた永久磁石を凌ぐ磁気特性を有している。
【００９５】
以上の水素吸収処理が終了した後に、実施例７、比較例６および比較例７について、実施例６と同様の条件で脱水素処理を行うことにより、粗粉砕粉末を得た。このインゴット粗粉砕粉末を、メッシュ分級し各粒径粉の割合を求めた。その結果を図１５に示すが、水素ガスのみを導入した比較例６は３ｍｍ以上の粗大粒が多く含まれることがわかる。
【００９６】
脱水素処理により得られた粗粉砕粉末を、気流式微粉砕機を用いて、微粉砕を行った。この粉砕条件は、実施例７、比較例６および比較例７ともに実施例６と同様である。ただし、比較例６の場合のみ、３ｍｍ以上の粗大粒子が多量に存在するため、気流粉砕前にディスク・ミルにて機械粉砕を施した。得られた粉砕粉末微粉の粒度分布はＳｙｍｐａｔｅｃ社製  乾式レーザー回折粒度分布計  ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いて測定した。その結果を図１６に、そのときの各粒径を表１０に示す。
【００９７】
【表１０】
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【００９８】
微粉砕された主相形成用合金粉と粒界相形成用合金粉とを、３２ｗｔ％Ｎｄ−０．５％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅの組成となるように、混合した。この混合粉末を、１４ｋＯｅ中の磁場中、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で横磁場成形した。得られた成形体を１０５０℃×４時間（真空中）だけ焼結した後に、８００℃×１時間、５８０℃×１時間の二段時効処理を施して、焼結体磁石を得た。得られた磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサにて室温で測定した。その結果を表１０に示した。実施例７による永久磁石は、比較例６はもちろん比較例７と同等の磁気特性を得ている。しかも、図１４に示したように、実施例７は、水素ガスとＡｒガスの混合ガスで水素吸収を行った比較例７に比べて短時間で水素吸収を完了できるから、生産効率の点からも優れている。このように、実施例７は、磁気特性および水素吸収処理の短時間化という要求を兼備している。
【００９９】
なお、以上の実験例１〜７では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について説明したが、本発明は他のいかなる金属についても適用できることはいうまでもない。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の脱水素方法によれば、短時間で、かつ粉砕性を損なう物質の析出を抑えて脱水素処理を行うことが可能となる。そして、本発明の水素粉砕方法によれば、脱水素処理を短時間で行いつつ、微粉砕工程における粉砕性を向上させることができる。また、本発明の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁気特性に優れる磁石を、短時間で、しかも微粉砕工程において優れた粉砕性で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の希土類永久磁石の製造方法の工程の流れを示すものである。
【図２】不活性ガス中で脱水素処理を行い、最終処理温度を異ならせた場合に得られる合金のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】真空中で脱水素処理を行い、最終処理温度を異ならせた場合に得られる合金のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】最終温度保持時間を変えた場合に得られる合金のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】脱水素処理時間に対し、炉体温度のプロファイルを示す図である。
【図６】実施例１において、脱水素処理時間に対する、炉体温度および炉内圧力のプロファイルを示す図である。
【図７】実験例１における、微粉砕後の粒径分布を示す図である。
【図８】保持温度に対する脱水素処理時間の関係を示す図である。
【図９】保持温度に対し、得られる磁石の残留磁束密度の関係を示す図である。
【図１０】保持時間に対する脱水素処理時間の関係を示す図である。
【図１１】実験例５における、微粉砕後の粒径分布を示す図である。
【図１２】実験例６における、水素吸収過程における炉体温度変化を示すグラフである。
【図１３】実験例６における、微粉砕後の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】実験例７における、水素吸収過程における炉体温度変化を示すグラフである。
【図１５】実験例７における、水素粉砕後の重量比率を示すグラフである。
【図１６】実験例７における、微粉砕後の粒度分布を示すグラフである。
【図１７】真空中で脱水素処理を行う場合の、脱水素処理時間に対する炉体温度のプロファイルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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