(57)【要約】【課題】平成１３年環境庁告示第１６号により改正されたふっ素に係る土壌環境上の条件が、検液１リットルにつき０．８ｍｇ以下であることが規定された。本発明は、ふっ素を添加せずとも、ふっ素化合物を添加した鋳物用発熱保温材と同等以上の発熱保温効果を奏する鋳物用発熱保温材を提供する。【解決手段】アルミニウム粉粒体、酸化剤、耐火性骨材、焼成黒耀石の発泡パーライト中空微小球体及び無機又は有機粘結剤を添加して混合し、これを成形・硬化してなることを特徴とするふっ素が検出されない鋳物用発熱保温材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉粒体、酸化剤、耐火性骨材、焼成黒耀石の発泡パーライト中空微小球体及び無機又は有機粘結剤を添加して混合し、これを成形・硬化してなることを特徴とするふっ素が検出されない鋳物用発熱保温材。
【請求項２】
アルミニウム粉粒体として、純度９８．０〜９９．８％、粒度１００μ以下のものが９８％以上含まれるアトマイズアルミニウムを使用することを特徴とする請求項１記載のふっ素が検出されない鋳物用発熱保温材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はふっ素が検出されない鋳物用発熱保温材に関するものである。
本発明において、鋳物用発熱保温材とは、押湯スリーブ、発熱性中子、発熱性ネックダウンコア、発熱性鋳型、発熱性パッドまたはこれらの類似品をいう。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムを易酸化性金属として添加してなる鋳物用発熱保温材では、アルミニウムの酸化反応促進剤としてふっ化物を添加することが慣用技術であり、この種の鋳物用発熱保温材からは、かなり多量のふっ素が検出される。例えば、特表平８−５１１７３０号公報によると、その特許請求の範囲の請求項９には「成形された耐火材組成物が、容易に酸化する金属、その金属に対する酸化剤、及び弗化物の塩をも含んでいることを特徴とする」と明記されており、さらに、「発熱性組成物の感度を向上させるために、すなわち組成物が着火する温度に達するまでの時間と、組成物が実際に着火する時間とのずれを少なくするために、組成物に或る割合の無機の弗化物を含ませることが数年前に提案された。」（同公報第４頁第２５〜第２７行）と記載され、また、「無機の弗化物を含んだ発熱性組成物は、英国特許第６２７６７８、７７４４９１、８８９４８４及び９３９５４１号に記載されている。」（同公報第５頁第３〜第４行）と記載されている。
【０００３】
アルミニウム粒、同粉末、同切粉はＡｌ２  Ｏ３  の被膜で覆われているので、この酸化物被膜のＡｌ２  Ｏ３  を取り除かなければ、アルミニウムは酸素と迅速に化学反応しない。そこで、この酸化物被膜のＡｌ２  Ｏ３  をふっ素化合物で溶かし、アルミニウムと酸素を容易に反応させるようにしたのが、アルミニウムを易酸化性金属として添加した鋳物用発熱保温材にふっ化物を必須成分として添加する理由である。
このように、鋳物発熱保温材にふっ化物を必須成分として添加することは慣用技術であり、このため、ふっ素が検出されない鋳物用発熱保温材は考えられない。なお、鋳物用発熱保温材に添加されるふっ化物としては、弗化アルミニウム、弗化ナトリウム、弗化マグネシウム、氷晶石等が用いられている。
【０００４】
ところで、平成１３環告１６（平成１３年環境庁告示第１６号）で改正された「土壌の汚染に係る環境基準について」（平成３年８月２３日  環境庁告示第４６号）によれば、環境上の条件として、土壌中のふっ素量は、日本工業規格３４．１に定められる方法、又は昭和４６年１２月環境庁告示第５９号付表６に掲げられる方法で測定し、検液１リットルにつき０．８ｍｇ以下であることが規定されている。
鋳物工場から出る産業廃棄物には、鋳型砂、ノロ、鋳物用発熱保温材、陶管、取鍋保温材、除滓材、粒化剤等々数多くあり、これらは産業廃棄物の埋め立て地などで処分されている。
【０００５】
鋳物工場から出る産業廃棄物の中では、鋳物用発熱保温材に混入されているふっ素が最も多く、分析してみると５０〜２９０ｍｇ／リットルが検出された。これは、ふっ素の量を少なくすることを考えずに、専らアルミニウムの燃焼効率のみを考慮に入れていたためであった。
しかし、平成１３年環境庁告示第１６号により改正されたふっ素に係る環境上の条件が、ふっ素は検液１リットルにつき０．８ｍｇ以下であることが規定されたことにより、このような多量のふっ素が検出されることは許されなくなり、むしろ、産業廃棄物として他の諸原料からも混入するであろうふっ素のことを考慮すれば、鋳物用発熱保温材にふっ素を全く含まないこと、即ち、産業廃棄物として廃棄した時にふっ素が検出されないことが、鋳物用発熱保温材のメーカー及び鋳物工場に対する厳しい要求となってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ふっ素を添加せずとも、ふっ素化合物を添加した鋳物用発熱保温材と同等以上の発熱保温効果を奏する鋳物用発熱保温材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の鋳物用発熱保温材を作るに当たっては、アルミニウム粉末、酸化剤、骨材、中空微小球体の中にふっ素のないことを確認した上で配合する必要がある。アルミニウム粉末は、高純度・高微粉のものを使用する。軽量で耐火性、耐熱性材料である中空微小球体としては、黒耀石の原石を粉砕し焼成して得られた発泡パーライト（東邦パーライト株式会社製）を使用する。酸化剤としては、酸化鉄、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウム又は二酸化マンガン又は過マンガン酸カリ等を使用する。骨材としては、珪砂又は粒子状耐火材を使用する。結合剤としては、フェノール樹脂ポリイソシアネートを用いて成型するか、或いは水ガラス粘結剤を用いてＣＯ２  ガスで成型するか、又は特許第３２３９２０９号明細書に開示された方法に従ってフェノール樹脂を原材料にレジンコートしてシェルモールドマシンで成型する。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、ふっ素が検出されない鋳物用発熱保温材を提供することを目的とするため、本発明の鋳物用発熱保温材を構成する各原材料のふっ素含有量を検査し、ふっ素が含まれていないことを確認する必要がある。
なお、各原材料のふっ素の混入量を検査した結果、天然に産出する材料でも、また、工業的に生産される材料でも、ふっ素が検出されることが判った。従って、ふっ素が検出されないことを確認することが極めて重要である。
【０００９】
ちなみに、鋳物用発熱保温材に配合される原材料のふっ素含有量の検査結果を下記表１に示す。
【００１０】
【表１】
2004209517.tif 000002
【００１１】
一般に、発熱保温材に使用されているアルミニウム粉末は多種多様であり、機械加工中に発生するアルミニウム切粉から工業的に生産されるアトマイズアルミニウムまで広く市販されている。本発明では、好ましくはアルミニウム粉末を酸素と化合し易くするために、９８．０〜９９．８％の純度の高いアトマイズアルミニウムを使用し、また、粒度として１００μ以下のものが９８％以上含まれる高純度・高微粉のものを使用する。
【００１２】
次に、鋳物用発熱保温材を軽量にして保温性を高くするために、発泡パーライトを用いる。発泡パーライトは軽量であり、単位容積重量は０．０８〜０．４ｋｇ／リットルで、これを添加することにより、鋳物用発熱保温材を軽量にして保温性を高くすることができる。一般に、天然品は天然ガラスから作られており、天然ガラスは黒耀石、真球岩、松脂岩の３種類がある。これらの原石を粉砕して８００〜１０００℃に加熱し、発泡させて発泡パーライトを作る。これらの天然ガラスの中で、ふっ素が検出されないものは焼成黒耀石発泡パーライトのみであることが判明したので、本発明ではこれを必須の配合原料としている。
【００１３】
黒耀石の化学成分は、ＳｉＯ２  ：７５．０５％、Ａｌ２  Ｏ３  ：１３．６１％、Ｎａ２  Ｏ：３．４２％、Ｋ２  Ｏ：３．４２％が一般的な組成である。一般に、発熱保温材にはアルミナシリケートの無機繊維が広く使用されているが、これが肺ガンの原因となるといわれている。焼成黒耀石発泡パーライトは、これらの無機繊維の代わりに用いることができ、これを使用すれば、肺ガンの心配もなく、また、ふっ素も検出されないので、環境上の問題にならないことが判った。
【００１４】
本発明の鋳物用発熱保温材は、ふっ素を全く混入しないため、アルミニウムの酸化、即ち、発熱材の着火及び燃焼速度が遅くなる傾向がある。その対策として、ガラスビンを原料として工業的に生産されている中空微小球体を使用したが、この場合、０．５ｍｇ／リットルのふっ素が検出された。環境庁の基準値は０．８ｍｇ／リットル以下であるので、このガラスビン系中空微小球体の使用は一応可能である。しかし、焼成黒耀石発泡パーライトは、ガラスビン系中空微小球体よりも燃焼速度が早く、また最高燃焼温度も高いので、発熱保温材の配合原料として優れていることが判った。
【００１５】
ガラスビン系発泡材の主成分は、ＳｉＯ２  ：７０％、Ａｌ２  Ｏ３  ：４．４％、Ｎａ２  Ｏ：１２％、Ｋ２  Ｏ：１．２％であるため、ガラスビンを原料とした中空微小球体は溶融点が低く、アルミニウムの酸化熱がガラスの溶融に消耗されるため、アルミニウムの着火が遅くなるのではないかと考えられる。一方、焼成黒耀石発泡パーライトは、ガラスビン系発泡材よりも溶融温度が高く、アルミニウムの酸化速度、即ち、着火して押湯スリーブが燃焼する速度が改善される。
【００１６】
比較のため、次の配合の押湯保温スリーブを作成し、５０×５０×２０（厚み）の試験片を作成して、以下の試験を行った。
〔配合例Ｉ〕
アトマイズアルミニウム
（純度９９．８％、粒度１００μ以下が９８％のアルミニウム粉）  ４５％
ガラスビン系発泡材                                            １５％
珪砂                                                          １０％
硝酸カリ                                                      １５％
酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）                                          １５％
【００１７】
〔配合例ＩＩ〕
アトマイズアルミニウム
（純度９９．８％、粒度１００μ以下が９８％のアルミニウム粉）  ４５％
焼成黒耀石発泡パーライト                                      １５％
珪砂                                                          １０％
硝酸カリ                                                      １５％
酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）                                          １５％
【００１８】
試験用電気炉内の温度が１０００℃に達した時、試験片を炉中に入れ、同時に通電をやめて、試験片の表面の温度を時間と共に測定した。〔配合例Ｉ〕に従ってガラスビン系発泡材を配合した鋳物用発熱保温材では６分後に発熱し、最高測定温度は１１１５℃であったが、〔配合例ＩＩ〕に従って焼成黒耀石発泡パーライトを配合した鋳物用発熱保温材では４分後に発熱し、最高測定温度は１１６０℃であった。焼成黒耀石発泡パーライトを配合した〔配合例ＩＩ〕の鋳物用発熱保温材では早く着火し、燃焼最高温度も向上していることが判る。
【００１９】
酸化剤としては、一般に酸化鉄が広く使用されている。Ｆｅ２  Ｏ３  としてベニガラ、Ｆｅ３  Ｏ４  としてスケールが市販されているが、スケールの場合はふっ素が検出された。また、工業的に生産されている硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、二酸化マンガン、過マンガン酸カリ等はふっ素が検出されず、使用できることが判明した。本発明ではふっ素が検出されないこれらの酸化剤を使用する。
骨材としての珪砂からはふっ素が検出されないので使用できる。
【００２０】
粘結剤及び成型法としては、フェノール樹脂を用いて発熱保温材の各原料成分をレジンコーテッド後、シェルモールドマシンで成型する方法（特許第３２３９２０９号明細書参照）、フェノール樹脂にポリイソシアネートを加えて混合し、アミンガスを通気してウレタン化反応を起こし硬化させる方法、及びフェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート、触媒として塩基性有機化合物を混合して硬化させる方法（特許第２６８１４３５号明細書、及び特開２０００−１７６６０４公報参照）、水ガラスを用いてＣＯ２  ガスで成型する方法などがあり、これらの方法により本発明の鋳物用発熱保温材を成形することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明する。
前記の〔配合例ＩＩ〕の配合割合で、前もってふっ素が検出されないことを確認したこれらの混合物にコールドボックス用のフェノール樹脂を加え、さらに、ポリイソシアネートを混合して成形した後、直ちにトリエチルアミンガスを通気し、硬化して押湯発熱スリーブを作成した。分析の結果、ふっ素は全く検出されなかった。これをダクタイル鋳鉄の鋳造に使用したところ、押湯発熱スリーブにはふっ素が全く検出されていないにもかかわらずよく燃焼し、押湯スリーブとしての効果を十分に発揮することができた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、ふっ素を検出させないようにするため、ふっ化物を全く混入しない材料を使用し、また、アルミニウム粉末を早く酸化させ、着火燃焼させるために、高純度・高微粉の材料、好ましくはアトマイズアルミニウムを用い、さらに、鋳物用発熱保温材を軽量にして保温性を高くするために、焼成黒耀石発泡パーライトを使用するものである。
本発明によれば、ふっ素が検出されない原材料を構成成分として用いるので、ふっ素が全く検出されない鋳物用発熱保温材を提供することができ、これを産業廃棄物として廃棄した時に、環境庁の土壌汚染の環境基準を十分満足することができる。また、本発明は、焼成黒耀石発泡パーライトを使用するので、着火、燃焼も早く、かつ、肺ガンの心配もないので、その工業的価値は極めて大きい。