(57)【要約】【課題】従来の電子放出装置より低電圧で高輝度の電子放出が可能な高性能電子放出装置を作製し、フラットパネルディスプレー、撮像装置、電子ビーム装置、マイクロ波進行波管、照明装置のキーデバイスとして提供する。また、キャリアの注入効率を向上させ、有機発光装置の高輝度化を図る。【解決手段】凹凸や不定形または繊維状物質の形成を行った導電体材料表面に空間電荷を有する膜を厚さ５０ｎｍいかに精製する。前記膜として窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムホウ素、窒化アルミニウムガリウム、窒化ホウ素ガリウムなどのＩＩＩ族原子と窒素原子の化合物、窒化ホウ素炭素、炭化ホウ素、窒化炭素、ホウ素を含む酸化物といった窒素、炭素、珪素、酸素、ホウ素のいずれかを用いる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と空間電荷を有する膜からなることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記導電性材料が金属、半導体、グラファイトのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記導電性材料表面が凹凸を有するまたは尖塔状形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記導電性材料表面に不定形または繊維状の金属、半導体またはグラファイトが存在することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
前記膜がアモルファス、結晶粒界、不純物原子のいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記膜の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記膜が窒素、炭素、珪素、酸素、ホウ素のいずれかの原子を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の電極を用いたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項９】
請求項８記載の電子放出装置を用いたことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ、電子ビーム露光装置、マイクロ波進行波管、撮像素子、電子ビームを用いた材料評価装置。
【請求項１０】
請求項８記載の電子放出装置を用いたことを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明装置、液晶ディスプレイのバックライト、表示ランプ。
【請求項１２】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の電極を放電セルの電極として用いたことを特徴とするプラズマディスプレイ。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の電極を用いたことを特徴とする有機発光装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の有機発光装置を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高性能にキャリアの注入や放出を行う電極及びそれを用いた装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極はフィールドエミッションディスプレー、電子ビーム露光機、マイクロ波進行波管、撮像素子等に応用できる。また、電子ビームを用いたオージェ電子分光装置等の材料評価装置の電子源としても用いることができる。更に、発光素子として照明装置や表示ランプにも用いることができ、様々な用途に対応できる。
【０００３】
従来、冷陰極としては金属やシリコンを用いて尖塔形状を作製したスピント型と呼ばれている電子放出素子が研究開発されてきたが、上記の応用に対して更に低電圧動作、高電流動作および素子の信頼性が要求され、スピント型冷陰極の特性改善や新しい冷陰極用材料の研究開発がすすめられている。ダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素は負性電子親和力を有する材料として注目され、また、近年、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバといった電界集中因子を大きくできる材料の合成がすすみ、低電圧での電子放出が観測され、フィールドエミッションディスプレイ等への応用が期待されている。しかしこれらのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバからの電子放出特性における空間安定性について問題があった。今後更なる低電圧動作、高電流動作も望まれている。
【０００４】
また、近年開発が進められている有機発光素子においてもキャリアの注入効率に課題を残しており、更なる性能向上が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況でスピント型冷陰極の特性改善については表面への異なった材料のコーテイングが検討されてきている。また、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバからの電子放出時の空間安定性を向上させるためにもコーテイング技術が注目される。これまでにいくつかの試みが為されているが、更に優れた電子放出特性の実現が望まれている。更に、有機発光素子の開発においてはキャリアの注入効率の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は上記の状況を鑑みてなされたもので、従来に優るキャリアの放出、注入を実現する電極を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の電極はキャリアを供給するための導電性材料上に膜があり、前記膜内に空間電荷を含むことをことを特徴とする。本発明の電極で電子を放出または注入する場合には膜内に正の空間電荷が用いられ、正孔を注入する場合には膜内に負の空間電荷が用いられる。なお、空間電荷の密度は高いほど好ましい。１×１０１７ｃｍ−３以上あれば効果的である。
【０００８】
また、前記導電性材料としては金属、半導体及びグラファイトを用いることができる。
【０００９】
また、前記導電性材料表面が凹凸を有するまたは尖塔形状を有することを特徴とする。このような表面形状を用いることにより表面での電界強度を増加させることができ、空間電荷を含む膜内へのキャリアの注入効率を向上させることができる。
【００１０】
また、導電性材料表面に不定形または繊維状の金属、半導体またはグラファイトを用いることを特徴とする。金属フレークや繊維及びカーボナノチューブなどを用いることができ表面での電界強度を増加させることができ、前述と同様、空間電荷を含む膜内へのキャリアの注入効率を向上させることができる。
【００１１】
また、前記膜がアモルファス、結晶粒界、不純物原子のいずれかを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、前記膜の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。１０ｎｍ以下で効果が顕著に現れ、膜厚が薄いほど効果的であるが、製造を考慮すると５−８ｎｍが好ましい。
【００１３】
また、本発明の電子放出装置は前記電極を陰極として備えたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の電子放出装置をフィールドエミッションディスプレイに用いた場合、低電圧動作、明瞭な画像を実現できる。
【００１５】
また、本発明の電子放出装置を電子ビーム露光装置に用いた場合、高解像度でスループットの向上した電子ビーム露光装置が実現できる。
【００１６】
また、本発明の電子放出装置をマイクロ波進行波管に用いた場合、高出力マイクロ波出力を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の電子放出装置を撮像素子に用いた場合、明瞭な画像を実現できる。
【００１８】
また、本発明の電子放出装置を電子ビーム源として材料評価装置に用いた場合、評価精度の向上が実現できる。
【００１９】
また、本発明の電極を発光素子の電極に用いることを特徴とする。本発明の電極を発光素子に用いた場合、高輝度で鮮明な発光が得られ、高品質な照明および表示が実現できる。
【００２０】
また、本発明の電極を用いた発光素子を液晶ディスプレイのバックライトに用いた場合、高輝度で消費電力の少ない液晶ディスプレイが実現できる。
【００２１】
また、本発明のプラズマディスプレイは前記電極を放電セルの電極として用いたことを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の有機発光装置は前記電極を備えたことを特徴とする。本発明の電極を有機発光装置に用いた場合、高輝度で鮮明な発光が得られ、公品質な表示装置が実現できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。本発明による電極は導電性材料表面、導電性材料に凹凸を設けた面、導電性材料にカーボンナノチューブやカーボンナノファイバを作製した面に本発明に該当する空間電荷をもつ膜を５０ｎｍ以下の厚さに設けることによって構成される。本発明の電極を陰極に用いることにより、従来の電子放出装置の特性の改善および信頼性の向上に効果を発揮すると共に、本発明の電子放出装置を用いてフィールドエミッションディスプレイ、電子ビーム露光装置、マイクロ波進行波管、撮像素子、電子ビームを用いた材料の評価装置の提供が可能となる。更に本発明の電極を用いることにより発光装置や高性能有機発光装置の提供も可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の電子放出装置、発光装置、有機発光装置の実施例について、具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１は本発明の第１実施例に係る電子放出装置の断面概略図を示す。実施例１の電子放出装置は基板１、窒化ホウ素薄膜２、ＳｉＯｘ膜３、引き出し電極４、アノード電極５、電源６、７、カソード電極８で構成されている。
【００２６】
基板１としてここではシリコンを用いた。その上に三塩化ホウ素と窒素ガスを用いたプラズマアシスト化学気相合成（ＣＶＤ）法によって窒化ホウ素薄膜２を１０ｎｍ堆積した。窒化ホウ素薄膜２にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。次に、窒化ホウ素薄膜２上にＳｉＯｘ薄膜３を８００ｎｍ、および引き出し電極４用金属としてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着法で形成する。また、シリコン基板１の裏面にカソード電極８としてＡＬ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着した。その後、フォトリソグラフィー工程を用いて、引き出し電極４用金属およびＳｉＯｘ薄膜３をエッチングにより除去し、直径５μｍの窓を形成する。窓の中に露出した窒化ホウ素薄膜２表面を水素プラズマで処理した後、真空チェンバー内でアノード電極５となる金属板を窒化ホウ素薄膜２に対向させ、その間隔を１２５μｍとした。引き出し電極４を接地し、カソード電極８とアノード電極５に各々バイアスを加えて、８×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で放出電流を測定した。アノード電圧を５００Ｖと一定にし、カソード電圧を変化させた。カソード電極８に１０Ｖ印可することにより電子放出が始まり、３０Ｖ印可することにより０．１ｍＡの高い放出電流が得られた。
【００２７】
平坦なシリコン基板上に窒化ホウ素薄膜を上記の方法で厚さ１０ｎｍ堆積させ、引き出し電極４を作製しないで、窒化ホウ素薄膜とアノード電極５間を１２５μｍと一定にして電子放出特性を調べ、更に膜表面の粗さを評価した。平坦なシリコン基板表面では０．３−０．７ｎｍの表面粗さが評価され、１０ｎｍの厚さの窒化ホウ素膜では表面粗さが０．６−１．２ｎｍと評価された。平坦なシリコン基板上で電界集中因子を１と仮定し、シリコンの電子親和力（４．０５ｅＶ）が表面ポテンシャルに匹敵すると考えると、それと比べ、厚さ１０ｎｍの窒化ホウ素の場合、電界集中因子を過大評価して１０と見積もっても実効的なポテンシャル障壁高さが０．６ｅＶ程度に評価され、本発明により顕著な実効的なポテンシャル障壁高さの低減が可能となり、電子放出しきい値電界の低下が期待できる。
【００２８】
窒化ホウ素膜以外の本発明に係る膜の導入により実効的なポテンシャル障壁高さを低減でき、電子放出特性の改善ができる。ここでは窒化ホウ素膜を用いたが、窒化ホウ素以外に本発明に係る材料は全て用いることができる。また、本実施例では窒化ホウ素膜をプラズマアシストＣＶＤ法により合成したが、有機金属化学気相合成（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、スパッタリング法など様々な作製方法を用いることができる。
【００２９】
イオウ不純物を添加した窒化ホウ素薄膜２を用いたが、ドナー不純物となるリチウム、酸素、シリコン等の原子を添加した窒化ホウ素薄膜３を用いることもできる。上記の窒化ホウ素以外のＩＩＩ族原子と窒素原子からなる化合物に対しても同様の不純物を用いることができる。
【００３０】
ここでは基板材料としてシリコンを用いたが、それ以外の金属、ガリウム砒素、インジウムリン、炭化珪素、窒化ガリウム等、様々な導体および半導体を用いても作製できる。また、引き出し電極４用金属としてＴｉ／Ａｕを用いたが、Ｔｉの代わりにＣｒ、Ａｕの代わりには様々な金属を用いることができる。半導体基板を用いる場合にはオーミック電極形成可能な材料であればどのような金属でもカソード電極８用金属として用いる事ができ、導体基板を用いる場合には基板自身をカソード電極として用いることができる。
【００３１】
（実施例２）
図２は本発明の第２実施例に係る電子放出装置の断面概略図を示す。シリコン基板１上にスピント型尖塔形状が形成され、本発明の窒化ホウ素炭素膜が設けられた電子放出装置であり、基板２１、窒化ホウ素炭素薄膜２２、ＳｉＯｘ膜２３、引き出し電極２４、アノード電極２５、電源２６、２７、カソード電極２８、尖塔形状２９で構成されている。
【００３２】
取り出し電極２４を持つ尖塔形状２９が作製されたｎ型シリコン基板１（１１１）を用い、尖塔形状部２９に本発明の窒化ホウ素炭素薄膜２２を形成する。プラズマアシスト化学気相合成法により三塩化ホウ素とメタンと窒素ガスを用いて窒化ホウ素炭素薄膜２２（組成比、ホウ素０．４、炭素０．２、窒素０．４）を１０ｎｍ堆積した。窒化ホウ素炭素薄膜２２にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。シリコン基板１の裏面にカソード電極２８としてＡｌ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着した。窒化ホウ素炭素薄膜２２表面を水素プラズマで処理した後、真空チェンバー内でアノード電極２５となる金属板を窒化ホウ素炭素薄膜２２を有する尖塔形状部２９に対向させ、その間隔を１２５μｍとした。引き出し電極２４を接地し、カソード電極２８とアノード電極２５に各々バイアスを加えて、８×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で放出電流を測定した。アノード電圧を５００Ｖと一定にし、カソード電圧を変化させた。カソード電極２８に２０Ｖ印可することにより０．１ｍＡの高い放出電流が得られた。
【００３３】
ここでは窒化ホウ素炭素薄膜を用いたが、窒化ホウ素をはじめ前記の他の材料も用いることができる。
【００３４】
（実施例３）
図３は本発明の第３実施例に係る電子放出装置の断面概略図を示す。実施例３の電子放出装置はｎ型窒化ガリウム層３０が形成されたシリコン基板３１、窒化ホウ素炭素薄膜３２、ＳｉＯｘ膜３３、引き出し電極３４、アノード電極３５、電源３６、３７、カソード電極３８で構成されている。
【００３５】
有機金属化学気相合成法によってｎ型シリコン基板３１（１１１）面上にシリコン添加ｎ型窒化ガリウム層３０を１μｍ成長させたウエハーを基板として用いる。マイクロ波により水素プラズマを生成し、窒化ガリウム層３０の表面を処理する。マイクロ波出力３００Ｗ、水素流量を５０ｓｃｃｍ、ガス圧力４０Ｔｏｒｒに設定し、５分間処理を行う。水素プラズマ処理によって平坦な窒化ガリウム層３０表面は数十ｎｍの凹凸を有する表面に変化する。その上に三塩化ホウ素とメタンと窒素ガスを用いたプラズマアシスト化学気相合成法によって窒化ホウ素炭素薄膜３２（組成比、ホウ素０．４、炭素０．２、窒素０．４）を１０ｎｍ堆積した。窒化ホウ素炭素薄膜３２にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。次に、窒化ホウ素炭素薄膜３２上にＳｉＯｘ薄膜３３を８００ｎｍ、および引き出し電極３４用金属としてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着法で形成する。また、シリコン基板３１の裏面にカソード電極３８としてＡＬ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着した。その後、フォトリソグラフィー工程を用いて、引き出し電極３４用金属およびＳｉＯｘ薄膜３３をエッチングにより除去し、直径５μｍの窓を形成する。窓の中に露出した窒化ホウ素炭素薄膜３２表面を水素プラズマで処理した後、真空チェンバー内でアノード電極３５となる金属板を窒化ホウ素炭素薄膜３２に対向させ、その間隔を１２５μｍとした。引き出し電極３４を接地し、カソード電極３８とアノード電極３５に各々バイアスを加えて、８×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で放出電流を測定した。アノード電圧を５００Ｖと一定にし、カソード電圧を変化させた。カソード電極３８に３０Ｖ印可することにより０．１ｍＡの高い放出電流が得られた。
【００３６】
本実施例では水素プラズマ処理によって凹凸表面を作製したが、表面に凹凸を形成するためのプラズマを生成するガスとして酸素、塩素、フッ素等を含むガスも使用できる。プラズマの生成にはマイクロ波だけではなくＲＦ電力を用いることもでき、プラズマ処理において試料にバイアスをかけることは表面形状の制御に有効である。
【００３７】
（実施例４）
図４は本発明の第４実施例に係る電子放出装置の断面概略図を示す。金属基板４１上にカーボンナノファイバ４０が形成され、本発明の窒化ホウ素炭素膜が設けられた電子放出装置であり、基板４１、窒化ホウ素炭素薄膜４２、ＳｉＯｘ膜４３、引き出し電極４４、アノード電極４５、電源４６、４７で構成されている。
【００３８】
金属基板４１上にカーボンナノファイバ４０を作製し、その上に本発明の窒化ホウ素炭素薄膜４２を形成する。プラズマアシスト化学気相合成法により三塩化ホウ素とメタンと窒素ガスを用いて窒化ホウ素炭素薄膜４２（組成比、ホウ素０．４、炭素０．２、窒素０．４）を１０ｎｍ堆積した。窒化ホウ素炭素薄膜４２にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。次に、窒化ホウ素炭素薄膜４２上にＳｉＯｘ薄膜４３を８００ｎｍ、および引き出し電極４４用金属としてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着法で形成する。その後、フォトリソグラフィー工程を用いて、引き出し電極４４用金属およびＳｉＯｘ薄膜４３をエッチングにより除去し、直径５μｍの窓を形成する。窓の中に露出した窒化ホウ素炭素薄膜４２表面を水素プラズマで処理した後、真空チェンバー内でアノード電極４５となる金属板を窒化ホウ素炭素薄膜４２に対向させ、その間隔を１２５μｍとした。引き出し電極４４を接地し、金属基板４１をカソード電極とし、金属基板４１とアノード電極４５に各々バイアスを加えて、８×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で放出電流を測定した。アノード電圧を５００Ｖと一定にし、カソード電圧を変化させた。金属基板４１に１０Ｖ印可することにより０．１ｍＡの高い放出電流が得られた。
【００３９】
実施例２〜４においても電子放出部の材料として実施例１で述べたように本発明に係るＩＩＩ族原子と窒素原子の化合物、窒素ホウ素炭素、炭化ホウ素、窒化炭素、ホウ素を含む酸化物のいずれの材料も用いることができる。また、実施例１〜４において２つ以上の電子放出部を同一基板上に作製し、アレーを実現することができる。
【００４０】
（実施例５）
図５は本発明の第５実施例に係る電子放出素子を用いた発光素子の断面概略図を示す。金属基板５１上にカーボンナノファイバ５０が形成され、本発明の窒化ホウ素炭素膜が設けられた発光素子（ランプ）であり、基板５１、窒化ホウ素炭素薄膜５２、引き出し電極５４、アノード電極５５、カソード電極５８、蛍光体５１０、ガラス管５１１で構成されている。
【００４１】
金属基板５１上にカーボンナノファイバ５０を作製し、その上に本発明の窒化ホウ素炭素薄膜５２を形成する。プラズマアシスト化学気相合成法により三塩化ホウ素とメタンと窒素ガスを用いて窒化ホウ素炭素薄膜５２（組成比、ホウ素０．４、炭素０．２、窒素０．４）を１０ｎｍ堆積した。窒化ホウ素炭素薄膜４２にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。メッシュ上の引き出し電極５４を付け、蛍光体５１０の上にアノード電極５５が形成されたガラス管５１１の中に入れ、真空封入する。カソード電極５８に対して引き出し電極５４に４００Ｖかけ、アノード電極５５に１０ｋＶ印可することにより５００μＡの電流が得られ光放射が観測された。
【００４２】
（実施例６）
図６は本発明の第６の実施例に係る電極を用いた有機発光素子の断面概略図を示す。ガラス基板６１上にＩＴＯ透明電極を用いて陽極６２を形成し、その上に有機薄膜を用いて正孔輸送層６３、発光層６４を形成し、陰極６５を本発明の窒化ホウ素薄膜６６と小さい仕事関数を持つ金属（リチウムやマグネシウム）６７で構成されている。本発明の陰極を用いることにより電子の注入効率を向上させることができ、発光特性が改善された有機発光素子が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による膜内に空間電荷を有する酸素、窒素、炭素、珪素、ホウ素のいずれかの原子を含む膜を有する電極においてキャリアの放出、注入の効率が向上し、本発明の電極を備えた電子放出装置において低電圧動作、高電流動作が可能になり、導電性材料表面での凹凸の形成や不定形や繊維状物質の形成により、更にその効果は大きく、信頼性も向上する。これによって高性能電子放出装置が提供でき、表示装置、電子ビーム露光機、撮像装置、電子ビームを用いた材料表か装置および発光装置のキーデバイスとして効果的である。また、本発明の電極を用いて有機発光装置を作製することにより輝度の向上が実現し、表示装置として広範囲の実用化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子放出装置の実施例１を示す断面図
【図２】本発明の電子放出装置の実施例２を示す断面図
【図３】本発明の電子放出装置の実施例３を示す断面図
【図４】本発明の電子放出装置の実施例４を示す断面図
【図５】本発明の発光素子の実施例５を示す断面図
【図６】本発明の有機発光素子の実施例６を示す断面図
【符号の説明】
２１、３１、４１、５１・・基板
２、２２、３２、４２、５２・・膜
２３、３３、４３・・ＳｉＯｘ膜
２４、３４、４４、５４・・引き出し電極
５、２５、３５、４５、５５・・アノード電極
６、２６、３６、７、２７、３７、４６、４７・・電源
８、２８、３８、５８・・カソード電極
２９・・尖塔部
３０・・窒化ガリウム層
４０、５０・・カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバ
５１０・・蛍光体
５１１・・ガラス管
６１・・ガラス基板
６２・・陽極
６３・・正孔輸送層
６４・・発光層
６５・・陰極
６６・・窒化ホウ素薄膜
６７・・金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004006205.tif 000005
【図４】
2004006205.tif 000006
【図５】
2004006205.tif 000007
【図６】
2004006205.tif 000008