(57)【要約】【課題】重合体の含有量が低減され、各種用途において有用な（メタ）アクリル酸金属塩、及び、充分に重合を抑制することを可能とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法を提供する。また、配管やタンクにゲル状物が発生しにくく長期間にわたり安定して（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を含有し、水分量が２０００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、及び、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を含有する化合物との中和反応により（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を得る工程を含んでなる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を含有し、水分量が２０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の平均粒子径が、０．１〜５００μｍの範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩。
【請求項３】
前記Ｎ−オキシル化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対して０．０００００１〜１質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩。
【請求項４】
Ｎ−オキシル化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を含有する化合物との中和反応により（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を得る工程を含んでなる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
Ｎ−オキシル化合物の存在下でさらに（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から溶媒を除去する工程を含んでなる
ことを特徴とする請求項４記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−オキシル化合物を０．０００００１〜１質量％含有する
ことを特徴とする請求項４又は５記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及びその製造方法に関する。より詳しくは、撥水性表面処理剤、繊維処理剤、船底防汚塗料、シランカップリング剤等の分野に使用される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、重合性を持つため、重合性単量体として、又は、化合物に重合性官能基を導入する際の原料として使用されるものであり、工業原料として有用な化合物である。通常では粉体の形態で供給されることになり、例えば、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を調製した後に粉体化する工程により製造されることになる。不純物である重合体の含有量の少ない高品質な粉体を得る場合においては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合性が高いことから、滞留時間の短いスプレードライヤー（噴霧乾燥装置）等に（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を移送して乾燥し、貯留槽（製品ホッパー）で回収して製品として容器に充填されることになるが、このような製造工程においては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が重合することにより重合体やゲルが発生しやすく、製造工程に不具合が生じることがある。例えば、溶液の安定性が損なわれたり、当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の水溶液を移送する配管あるいは貯蔵するタンクの隅、あるいはストレーナ中の金網において容易には除去できないゲル状物が蓄積することになる。そして、そのゲル状物の蓄積が多くなってくると長期間の安定した製造が困難になる。
【０００３】
従来の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に関する製造方法としては、アクリル酸ソーダ又はメタクリル酸ソーダ水溶液を乾燥温度８０〜２００℃で噴霧乾燥するアクリル酸ソーダ又はメタクリル酸ソーダ粉末結晶の製造法が開示されており、実施例にハイドロキノンモノメチルエーテルを用いたことが記載され、得られたアクリル酸又はメタクリル酸ソーダ粉末結晶をエステル化する際に、重合防止剤としてフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ハイドロキノン、フェノチアジン、硫黄等を用いることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル酸またはメタクリル酸と水酸化カリウムまたは炭酸カリウムから選ばれた加里塩との中和反応によりアクリル酸またはメタクリル酸のカリウム塩を製造する際に水あるいは低級アルコール類を溶媒とし、反応終了時のｐＨを１０〜１３にし、反応終了後脱溶媒及び乾燥するアクリル酸またはメタクリル酸のカリウム塩の製造法が開示されており、重合防止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を用いることが記載され、実施例においては５０℃以下で中和したことが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩含有の水性液を噴霧状にて熱気流体と接触せしめて水性分を除去することによって乾燥して不飽和カルボン酸アルカリ金属塩を製造する方法が開示されており、不飽和カルボン酸に重合禁止剤としてハイドロキノンを添加してもよいことが記載され、実施例においては１０℃以下で中和することが記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術においては、高温での噴霧乾燥工程を経て当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が製造されるので、当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液には、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の汎用の重合禁止剤を用いているが、高温による（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の不用意な重合を防止するためには、重合禁止剤を多量に使用しなければならない。このように重合禁止剤が多量に使用されると、着色の原因となる。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩にハイドロキノン等の重合禁止剤が多量に含有されていると、例えば重合性単量体として用いて重合する場合に、充分に分子量を高めた重合体を製造するのに不利である。また上述したような、当該水溶液の熱に対する安定性が不充分であると、噴霧乾燥時に採用する最適な噴霧乾燥機の運転温度条件にも制約ができ、噴霧乾燥効率を上げるために温度を上げようとしてもおのずと限界があった。また当該粉体の乾燥工程を長期にわたって安定して行うためには、通常の運転においても当該噴霧乾燥機の温度条件を狭い範囲に維持調整する必要があった。これらの点を改善するとともに、特に乾燥工程における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合や着色を充分に抑制できる製造方法とする工夫の余地があった。
より具体的には（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は重合性が高いがゆえに、乾燥工程で起こりえる副反応をなるべく低く抑えて重合体含有量の少ない粉体を得るために、滞留時間の短い噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）が用いられているが、この場合には熱エネルギーの損失が比較的多い。よって、乾燥装置における熱効率には改善の余地があることから、このような噴霧乾燥の方法だけでなく、その他の乾燥方法による場合においても、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造工程における重合を充分に抑制し、高品質の製品を製造することができるようにする工夫の余地があった。
【０００５】
粉末状アクリル酸カリを得る方法としては、水溶液から分離乾燥して得た粉末を、さらに乾燥気体に接触させる粉末状アクリル酸カリの製造方法が開示されており、該分離乾燥がスプレードライヤーで行われることが記載されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術においては、製造工程におけるアクリル酸カリの重合を抑制することについて検討されていない。また、水溶液の分離乾燥についても、得られた粉末状アクリル酸カリの塊状化を防止する観点から検討されているに留まっていることから、製造工程における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合を充分に抑制できる製造方法とするための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４７−３１９２４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特公昭４８−２０５３２号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開昭４９−１１８２０号公報（第１−３頁）
【特許文献４】
特開２００３−１２５９９号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、重合体の含有量が低減され、各種用途において有用な（メタ）アクリル酸金属塩、及び、充分に重合を抑制することを可能とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法を提供することを目的とするものである。また、配管やタンクにゲル状物が発生しにくく長期間にわたり安定して（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を製造することのできる製造方法を提供することも目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記製造工程における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合を防止する方法について種々検討した結果、ハイドロキノン等の汎用の重合禁止剤を用いても重合体の生成を充分には抑制できないが、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩においてＮ−オキシル化合物を含有し、かつ水分量が特定されたものとすることにより、重合体の含有量が低減された高品質の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とすることができることを見いだした。また、このような（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を製造する際に、乾燥に供する（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液又はスラリーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ化合物等のＮ−オキシル化合物を含有させることにより、著しい重合禁止効果を付与することができる。これにより、溶液等の安定性の向上することができ、配管やタンク内における容易に取り除くことができないゲルの生成を抑制できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００９】
またＮ−オキシル化合物においては、ハイドロキノンに比較して、ごく少量でも重合禁止効果を充分に発揮することができることから、着色がない高品質の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を得ることができる。また、ハイドロキノンに比較して高温処理ができることから、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液をより高い温度で乾燥することが可能となり、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造においても効率化を図ることができることも見いだした。
更に本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を製造する際に用いる乾燥装置においては、多種多様な形式のものが存在し、噴霧乾燥装置よりも熱効率の良い形式のものが多数存在することから、Ｎ−オキシル化合物を用いることで（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を高い安定性を有するものとすることにより、噴霧乾燥装置だけでなく、従来では使用できなかった噴霧乾燥装置以外の熱効率の良い乾燥装置を用いることが可能となる。これにより、熱効率を改善し、かつ重合を抑制して高品質の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩をより効率よく製造することができることを見いだした。一方、噴霧乾燥装置を用いる場合においても、熱に対し、より安定な溶液であるので、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を安全に取り扱うことが可能な範囲が拡大し、生産性を上げるために温度設定条件を広くとっても安定な（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を得ることができる。したがって、噴霧乾燥装置を用いる場合においても、非常に有用な製造方法であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を含有し、水分量が２０００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩である。
本発明はまた、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、酸である（メタ）アクリル酸と塩基であるアルカリ金属を含有する化合物との中和反応により（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を得る工程を含んでなる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を含有し、水分量が２０００ｐｐｍ以下であるが、２０００ｐｐｍを超えると、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を（メタ）アクリル基を導入する求核置換反応の原料として使用する場合、収率を充分に向上させることができなくなり、また、製品の固結を促進するので好ましくない。本発明においては、水分量に比例して粉体によるだまが発生しやすい傾向にあり、得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を移送する配管等が詰まりやすくなるおそれがあることから、水分量は少ない方が好適であり、好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｐｐｍ以下である、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
また本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、以下に開示する本発明の製造方法によって製造されたものであることは好ましい実施形態となる。
【００１２】
上記水分量は、以下のような方法で測定することができる。
方法：カール・フィッシャー法
測定機器：自動水分測定装置ＫＦ−０７型（三菱化学社製）
滴定溶剤：メタノール（試薬特級）
試料導入方法：滴定フラスコ内に試料を投入し、均一溶解させる
試料採取及び秤量雰囲気：相対湿度２５％に調湿された空気
試料採取量：２．０±０．２ｇ
水分測定終点待ち時間：３０秒
【００１３】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）フォスファイト、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等が好適であり、これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）フォスファイトが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記Ｎ−オキシル化合物の含有量としては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対して、０．０００００１質量％以上であることが好ましく、また、１質量％以下であることが好ましい。０．０００００１質量％未満であると、重合体の含有量を充分には低減することができなくなるおそれがあり、１質量％を超えても、重合体の含有量を低減することはできるが、含有量に相当する効果を得られないおそれがある。より好ましくは０．０００００５質量％以上あり、また、０．５質量％以下である。更に好ましくは０．００００１質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。特に好ましくは、０．０００５質量％以上であり、また、０．０５質量％以下である。更に好ましくは０．０００８質量％以上であり、また、０．０１質量％以下である。最も好ましくは０．００１質量％以上であり、また、０．００５質量％以下である。
【００１５】
本発明におけるＮ−オキシル化合物は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）又はＥＰＲ（電子常磁性共鳴）分光法、高速液体ガスクロマトグラフィー等によって検出することができるものである。これらの中でも、高速液体ガスクロマトグラフィーによって検出することが好ましい。
【００１６】
上記ＥＳＲ（電子スピン共鳴）又はＥＰＲ（電子常磁性共鳴）分光法において、Ｎ−オキシル化合物は、Ｎ−オキシルラジカルを有しており、このＮ−オキシルラジカルは少なくとも１つの不対電子を持つことを特徴としていることから、このような分光法により検出することができる。これらの分光法は、奇数個の電子を持つ原子、イオン、分子ないしは分子の切片が磁気的に特別の性質を示すことに基礎をおくものである。この性質は核をめぐる不対電子の軌道運動と、その自転運動ないしはその両者に由来する。強い静磁場が一定の大きさＨ０で電子の不対のスピン（自転角運動量）に作用すると、磁場方向に平行ないし反平行の向きに電子の磁気モーメントを向けようとする偶力が生まれ、ＮＭＲ分光におけると同様に、加えた磁場の大きさと、電子の磁気モーメントの両方に比例する周波数で、磁場方向を軸とする歳差運動させる。これは通常ラーモア歳差運動と呼ばれる。なおも第二の高周波の磁場Ｈ１が定常磁場Ｈ０に対して垂直に加わると、Ｈ１−場の周波数νがラーモア歳差運動の周波数νＬと同じになった場合に共鳴が生じる。適切な周波数νの電磁波の入射において、磁気共鳴吸収が生じ、その大きさを測定することができる。
【００１７】
通常は定常磁場Ｈ０は約０．３４テスラの範囲の一定の大きさを有する。高周波の磁場Ｈ１の周波数は、共鳴が生じるまで継続的に変動させる。０．３４テスラの電界強度においては、Ｎ−オキシルラジカルの吸収はν＝１０１０Ｈｚの波長領域にある。
ＥＳＲスペクトルの検出の下限は１００μ秒以下の時間において２×１０１１ΔＨの遊離基を検出し得る。ここにΔＨは半値幅ないし微分曲線の場合は最大傾斜幅である。もし、ΔＨ＝２．７ガウスならこれは１０−８ｍｏｌ／Ｌに相当する。代表的なＮ−オキシル化合物でいえば、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの場合、検出下限は約０．００１ｐｐｍである。
【００１８】
上記高速液体クロマトグラフィーにおいて、Ｎ−オキシル化合物の定量は、例えば、以下のような条件により行うことが可能である。なお、高速液体クロマトグラフィーの検出限界は約０．１ｐｐｍである。
＜４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの分析条件＞
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＰＨ  ５μｍ  ４．６ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ
移動相；アセトニトリル：水＝５：９５
カラム温度；５０℃
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器；ＵＶ２４０ｎｍ
リテンションタイム；１５．６２ｍｉｎ
注入量；１０μｌ
検出限界；０．１ｐｐｍ
【００１９】
＜４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）フォスファイトの分析条件＞
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＰＨ  ５μｍ  ４．６ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ
移動相；メタノール：水＝７：３
カラム温度；５０℃
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器；ＵＶ２４０ｎｍ
リテンションタイム；１５．４６ｍｉｎ
注入量；１０μｌ
検出限界；０．１ｐｐｍ
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩においては、平均粒子径が、０．１〜５００μｍの範囲の粉体であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の粉体であると、粉体同士の凝集力が強いため、凝集体が形成されやすく、乾燥気体を投入しても流動しにくくなり、当該乾燥気体で噴霧乾燥した後に粉体のまわりにある湿り気を置換しても固着の原因となるおそれがある。一方、粉体の平均粒子径が５００μｍを超えると、容易に流動できない粉体となるおそれがあり、より大量の乾燥気体が必要になってくる。より好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、４００μｍ以下である。更に好ましくは、１μｍ以上であり、また、３００μｍ以下である。
上記平均粒子径の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００６９「化学製品の篩い分け試験法」の乾式篩い分け試験法に準じて行うことができる。
【００２１】
また本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の形態としては、フレーク、錠剤、粒体、顆粒、粉末（粉体）の何れの形態でもよいが、これらの中でも上記したような粉末が好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、特にアクリル酸カリウムは吸湿性が強く、比表面積が小さい程、湿度の影響を受けにくいため、比較的比表面積の小さい顆粒状〜フレーク状も好ましい形態である。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としてはまた、嵩比重が０．３０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．３５ｇ／ｍｌ以上である。また、１．２０ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．００ｇ／ｍｌ以下であり、更に好ましくは、０．６０ｇ／ｍｌ以下であり、特に好ましくは、０．５５ｇ／ｍｌ以下である。本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が上記嵩比重をもつことは好ましい形態となる。
上記嵩比重の測定方法としては、以下のような方法が好適である。まず、嵩比重測定用１００ｍｌ円筒金属容器に（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を静かに流し込み、円筒容器に山盛りにする。次に、一辺が直線のヘラで山の部分を削り取った後、質量を測定し、１ｍｌ当たりの質量を算出する。１０個のサンプルについてこのような測定を行い、その平均値を求める。測定は２５℃、湿度６０％にて行う。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としてはまた、重合体の含有量が、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を１００質量％とすると、０．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以下であり、更に好ましくは、０．０７質量％以下である。
上記重合体の含有量としては、以下のような条件で測定することができる。
＜ポリマー分測定方法＞
ポリマー量：高速液体クロマトグラフィーにより面積百分率で算出する。
カラム；Ｓｈｉｍｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｈ  ７．８ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ
（島津製作所社製）
移動相；８５％リン酸１５ｍｌ＋超純水３Ｌ
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
ディテクター；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−４０００Ｈ  ＵＶディテクター（２００ｎｍ）
ポンプ；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−６０００
リテンションタイム；ポリマー  ４．３分
モノマー  １２．５分
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としてはまた、トルエンに分散して得られたスラリーの濃度が４０質量％の場合に、該スラリー粘度が、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記スラリー粘度の測定方法としては、温度２５℃、湿度２５％の雰囲気で、固形分濃度が４０質量％となるように、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩をトルエン（５００ｇ）中に投入し、４枚バネの攪拌翼を使用して、スリーワンモーターで２００回／分の回転数で攪拌してスラリーとし、得られたスラリーの粘度をＢＬ型粘度計にて測定することが好適である。
またトルエンに変えてアルコール類を用いて分散体とすることもできる。アルコールを構成するアルキル基は分岐鎖を含んでもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール等が挙げられる。また、多価アルコールを用いることもでき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法としては、Ｎ−オキシル化合物を含有することになり、かつ水分量が上述した範囲内となるような製造方法であれば特に限定されないが、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を含有する化合物との中和反応により（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を得る工程を含んでなる製造方法が好ましく、このような（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法においては、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、上記のように酸と塩基の中和反応により（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を得ることになればよく、好ましい形態としては、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、上記塩基としてのアルカリ金属を含有する化合物と上記酸としての（メタ）アクリル酸との中和反応により、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液が調製される形態である。
本発明におけるＮ−オキシル化合物の存在下で、酸と塩基の中和反応により（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を得る工程においては、製造工程のいずれかの段階において（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とともにＮ−オキシル化合物が存在することになるようにすればよく、例えば、Ｎ−オキシル化合物の添加方法としては、（１）中和反応に用いる原料の調製や中和反応の際にＮ−オキシル化合物を添加してもよく、（２）中和反応が終了した後の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液にＮ−オキシル化合物を添加してもよい。（１）の形態においては、得られる溶液を安定にすることが可能となり、また、（１）及び（２）の形態においては、溶液を得た後の工程における重合を抑制することが可能となる。好ましくは、（１）の形態とし、中和反応の際にＮ−オキシル化合物が存在するようにすることである。
【００２７】
上記調製方法としては、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、（１）アルカリ金属を含有する化合物の溶液に、（メタ）アクリル酸を徐々に添加して調製する方法、（２）（メタ）アクリル酸に、アルカリ金属を含有する化合物を徐々に添加して調製する方法、（３）溶媒中にアルカリ金属を含有する化合物の溶液と（メタ）アクリル酸とを共に徐々に添加して調製する方法等が好適である。例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の水溶液に（メタ）アクリル酸を徐々に添加したり、（メタ）アクリル酸中に徐々にアルカリ金属アルコキサイドを添加することによって（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩のアルコール溶液としたり、水中にアルカリ金属水酸化物の水溶液と（メタ）アクリル酸を同時に徐々に添加したりすることにより調製することができる。
またこれらの中和反応は、反応中の重合を防止するために空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
上記調製方法におけるＮ−オキシル化合物の使用形態としては、Ｎ−オキシル化合物を、予めアルカリ金属を含有する化合物の溶液に混合しておいてもよいし、予め（メタ）アクリル酸に混合しておいてもよいし、予め溶媒に混合しておいてもよい。また、アルカリ金属を含有する化合物の溶液及び／又は（メタ）アクリル酸と共に徐々に添加してもよい。また、本件（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の原料の（メタ）アクリル酸として、所定量のＮ−オキシル化合物が配合された（メタ）アクリル酸を使用することも可能である。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法におけるＮ−オキシル化合物の使用量としては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩におけるＮ−オキシル化合物の含有量が上述した範囲内となるように適宜設定することが好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法の好ましい実施形態としては、Ｎ−オキシル化合物を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対して、０．０００００１〜１質量％含有する形態である。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液における溶媒としては、水、水と水に可溶な有機溶媒との混合液等が好適であり、好ましくは、水である。すなわち本発明の好ましい形態は、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、アルカリ金属を含有する化合物と（メタ）アクリル酸との中和反応により、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液が調製される形態である。
上記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類等を挙げることができる。
【００３１】
本発明では重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を用いることになるが、必要に応じて、その他の重合禁止剤を併用してもよい。
上記その他の重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられている公知の重合禁止剤を使用することができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−  フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類；メチレンブルー等が好適である。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、必要に応じて、更に分子状酸素を併用すれば、重合禁止効果が更に向上する。
【００３２】
上記その他の重合禁止剤の使用量としては、操作条件あるいは最終的に得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の物性等により適宜調整すればよく、特に限定されないが、用いられる重合禁止剤の総量（Ｎ−オキシル化合物及びその他の重合禁止剤）が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対して、０．００００１質量％以上となるような量であることが好ましく、また、１質量％以下となるような量であることが好ましい。より好ましくは０．００００５質量％以上であり、また、０．５質量％以下である。更に好ましくは０．０００１質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。特に０．５質量％以下であれば、製造工程中における熱によっても着色しにくく、かつ、更に熱に対する安定性が充分に付与されるものとなる。また、必要に応じて本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を用いて誘導体化合物を製造後、当該化合物の蒸留等を行い、本発明で使用したＮ−オキシル化合物を低減させる、あるいは、除去してそれ以降の工程で用いてもよい。
【００３３】
上記調製方法においては、特に限定されずに公知、周知の操作、条件が広範囲に使用可能であり、中和釜により行うことが好適である。この場合において、中和釜は、冷却及び攪拌を充分に行うことが好ましい。中和反応温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、７０℃以下であることが好ましい。０℃未満であると、アルカリ金属を含有する化合物又は（メタ）アクリル酸の凝固を引き起こすおそれがあり、７０℃を超えると、（メタ）アクリル酸が重合を引き起こすおそれがある。より好ましくは、１０℃以上であり、また、６０℃以下である。更に好ましくは、２０℃以上であり、また、５０℃以下である。攪拌速度としては、アルカリ金属を含有する化合物と（メタ）アクリル酸とが充分に接触できる程度に適宜設定すればよい。
【００３４】
上記中和反応においては、反応終点のｐＨが７以上であることが好ましく、また、１３以下であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、残存する（メタ）アクリル酸が多くなり、乾燥中に重合を起こすおそれがあり、ｐＨが１３を超えると、残存するアルカリ金属を含有する化合物が多くなり、最終形態として得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を使用する反応で加水分解等の不具合を起こすおそれがある。より好ましくは、ｐＨ８以上であり、また、ｐＨ１１以下である。
【００３５】
上記アルカリ金属を含有する化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキサイド等が好適であり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適である。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の好ましい形態は、（メタ）アクリル酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属との塩の形態である。これらの中でも、反応性及び／又は経済性の面からナトリウム又はカリウムとの塩が好ましく、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が（メタ）アクリル酸カリウム塩である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記（メタ）アクリル酸においては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の上述したその他の重合禁止剤を添加しておいてもよい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の含有濃度としては、２５℃においては、１０質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満であると、該溶液を乾燥する場合に多量の熱が必要となるおそれがあり、また乾燥装置も大きくなるおそれがある。７０質量％を超えると、反応が激しすぎ、結晶化、重合等の不具合が発生するおそれがある。より好ましくは、３０質量％以上であり、また、６５質量％以下である。
また（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を５０℃に加温した状態で用いる場合においては、１０質量％以上であることが好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上であり、また、７５質量％以下である。
また（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が溶解した形態であることが好ましいが、本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法においては支障がなければ、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が溶解した状態でなくても分散した状態であってもよい。
【００３７】
本発明においては、Ｎ−オキシル化合物の存在下でさらに（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から溶媒を除去する工程を含んでなることが好ましく、このような製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、乾燥装置を用いて溶媒を除去することが好ましい。
上記乾燥装置としては、任意の乾燥装置を使用することができ、例えば、解砕機付気流乾燥装置、噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）、並流型回転乾燥装置、溝型攪拌乾燥装置、多段流動層乾燥装置、横型多室流動層乾燥装置、１段１室型流動層乾燥装置、回分型流動層乾燥装置、多段型バンド通気乾燥装置、端面吸込型通気回転乾燥装置、ルーバー吸込型竪型通気乾燥装置、通気箱型回分乾燥装置、伝導電熱式円筒型乾燥装置（ドラムドライヤー）、伝導加熱型乾燥装置等の各種乾燥装置等を用いることができる。
【００３８】
上記伝導加熱型乾燥装置としては、コンパクトディスクドライヤー（ＣＤドライヤー、西村鐵工所社製）等が好適であり、このようなＣＤドライヤーは、熱源から熱伝導によって、材料を間接加熱して乾燥を行う乾燥機である。ＣＤドライヤーは、従来の円筒ドラムの外周表面だけを利用するのではなく、中空円板の両側面を伝熱面として利用する。伝導加熱型乾燥装置は、一般に熱効率が高く、ＣＤドライヤーにおいては、８０〜８５％の高率で運転できる。またＣＤドライヤーを使用することで（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から一気に（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体までの乾燥が可能であり、乾燥工程の簡略化が可能である。また加熱時間が３〜３０秒という短時間であるので、本発明が対象とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等のように乾燥時の熱による変性をできるだけ低く抑える必要がある化合物の乾燥に好適に用いることができる。
従来の技術では、乾燥中に長時間の間、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩のような重合性二重結合を有する粉粒体が高温で滞留すると、重合により製品品質が低下するという問題があり、必然的に滞留時間の短い噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）しか乾燥に用いることができなかったが、本発明では乾燥に供される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の熱に対する安定性（着色安定性や重合安定性）が著しく向上しているので、噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）だけでなく、任意の乾燥装置についても、溶媒除去に好適に用いることができるようになったものである。また、上記安定性が向上する効果のために、噴霧乾燥装置においてもより熱効率が高い条件での運転、またはより高温条件での運転を可能にすることができる。
【００３９】
以下に本発明の実施の一形態について、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造装置の一例を示した概略図である図１及び図２を用いて説明する。なお、乾燥装置として図１等で示した噴霧乾燥装置を前述した伝導加熱型乾燥装置（ＣＤドライヤー）に置き換え、さらに所定の乾燥気体を導入する配管を行い、本発明の実施例におけるＣＤドライヤーでの粉体の製造実験を行った。
図１に示す製造装置においては、中和釜１０１、中間タンク１０２、原液供給ポンプ１０３、エアフィルター１０４、送風機１０５、熱風発生装置１０６、噴霧乾燥装置１０７、サイクロン１０８、バグフィルター１０９、排ガスブロア１１０、貯留槽１１１、乾燥気体投入ライン１１２、乾燥気体投入口１１３、乾燥気体排出口１１４、粉体排出口１１５、ダンパー１１７、ロータリーバルブ１１９等を備えてなり、これらが配管２０１等により連結されている。
【００４０】
上記中和釜１０１は、攪拌翼１１６を備えており、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、酸と塩基の中和反応により溶液を調製することになる。中和釜１０１は、配管２０１により中間タンク１０２に連結されており、該中間タンク１０２は、配管２０２を介して原液供給ポンプ１０３に連結されている。
上記噴霧乾燥装置１０７は、高速回転する噴霧盤１１８を備えており、溶液を遠心力により微粒化して熱風に接触させることにより乾燥することができる遠心式原液微粒化装置である。噴霧乾燥装置１０７には、配管２０３を介して原液供給ポンプ１０３が連結されており、また、噴霧乾燥装置１０７側から熱風発生装置１０６、送風機１０５、ダンパー１１７、エアフィルター１０４の順に連結されている。更に、噴霧乾燥装置１０７は、配管を２０４介してサイクロン１０８に連結されており、また、ロータリーバルブ１１９と配管２０５を介して貯留槽１１１にも連結されている。
【００４１】
上記サイクロン１０８は、乾燥して得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を遠心力により下方へ回収する装置であり、その底部がロータリーバルブ１２０と配管２０６とを介して貯留槽１１１に連結されており、その塔頂部が配管２０７によりバグフィルター１０９に連結されている。
上記バグフィルター１０９は、細かい微粉を回収する装置であり、その底部がロータリーバルブ１２１と配管２０８とを介して貯留槽１１１に連結されている。バグフィルター１０９の塔頂部にはダンパー１２２を介して排ガスブロア１１０が接続されており、この排ガスブロア１１０から排気が行われる。
上記貯留槽１１１は、その底部に乾燥気体投入ライン１１２に連結した乾燥気体投入口１１３と、その上部に乾燥気体排出口１１４を備えており、ロータリーバルブ１２３を介して粉体排出口１１５を備えている。
【００４２】
上記噴霧乾燥装置本体下からの粉は粒径の大きな粉体群が集められ、ここで落ちないより平均粒子径が小さいものがサイクロンで集められる。そして同様に、サイクロン下からの粉は平均粒子径が噴霧乾燥装置本体下より少し小さい粉が集められる。そしてここで落ちない一番平均粒子径が小さい粉体がバグフィルターに送られる。重量部でいうと、最終的に得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を１００重量部として、噴霧乾燥装置本体下：サイクロン下：バグフィルター下で、それぞれ８０〜９０重量部の範囲：５〜１５重量部の範囲：５〜１５重量部の範囲になるように、分別される形態が好ましい。
また貯留槽にあっては、噴霧乾燥装置本体下からの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の配管とサイクロン下からの配管とバグフィルター下からの配管がそれぞれ貯留槽の上部に接合されており、平均粒子径の異なる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を集めることができるようになっている形態は好ましい形態となる。この形態を採用することで、種々の平均粒子径の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を効率よく集め、歩留まりよく（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造することができる。また所望により、適宜微粉末をカットする工程があってもかまわない。
【００４３】
図２に示す製造装置においては、図１に示す装置におけるロータリーバルブ１２０、１２１の代わりにダブルダンパー３０１、３０２を用いている。また、貯留槽１１１は、粉体排出口１１５に連結された冷却機３０３を備えており、噴霧乾燥装置１０７は、貯留槽１１１には連結されておらず、その底部が配管３０４によりサイクロン１０８に連結されている。
上記冷却機３０３は、冷却水を通すジャケット３０５が備えられており、該ジャケット３０５は冷却水投入口３０６と冷却水排出口３０７とを有している。また、冷却機３０３は、冷却した粉体を排出するためのロータリーバルブ３０８を備えている。
【００４４】
次に図１及び図２を用いて本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造工程について説明する。
図１においては、中和釜１０１においてＮ−オキシル化合物の存在下で（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液が調製され、溶媒を除去する工程として、中和釜１０１で調製された溶液が、原液供給ポンプ１０３により配管２０３を通って噴霧乾燥装置１０７に供給されるとともに、送風機１０５によりエアフィルター１０４を通した気体が熱風発生装置１０６に送られ、噴霧乾燥装置１０７に熱風として供給される。
上記溶媒除去工程においては、噴霧乾燥装置（スプレードライ装置）を用いているが、噴霧乾燥装置以外にも、上述したような各種乾燥装置を用いて乾燥することが可能である。
本発明におけるＮ−オキシル化合物を含む（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、充分に熱安定性が改良されているので、上記塩を含む溶液を乾燥する工程において、充分な熱を与えることができる。また、噴霧乾燥装置においても温度範囲をより高いものとすることができ、生産効率を改良できる。
【００４５】
上記噴霧乾燥装置１０７においては、噴霧盤１１８に溶液が送られ、噴霧盤１１８が高速回転することにより微粒化し、熱風と接触することにより乾燥して（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体となる。
上記噴霧乾燥装置としては、噴霧状の溶液と熱風とが並流接触する形式、向流接触する形式、一旦向流接触した後に並流接触する形式等のいずれの形式でもよい。また、噴霧乾燥装置１０７は、溶液を噴霧状にする噴霧盤１１８を備えているが、加圧ノズル、二流体ノズル、加圧二流体ノズル等のノズルを用いることもできる。
【００４６】
上記溶液を噴霧乾燥装置に供給する量としては、０．７ｋｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、また、５．３ｋｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０ｋｇ／ｍｉｎ以上であり、また、３．３ｋｇ／ｍｉｎ以下である。
【００４７】
上記熱風としては、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性気体等が好適であり、これら中でも空気を用いることが好ましい。
上記熱風の温度、水分量及び供給量としては、溶液の濃度、供給量等により適宜設定すればよいが、温度においては、１５０℃以上であることが好ましく、また、２５０℃以下であることが好ましい。１５０℃未満であると、得られる粉体の水分量を充分には低下させることができなくなるおそれがあり、２５０℃を超えると、固相重合を起こしやすくなるおそれがある。より好ましくは、１６０℃以上であり、また、２３０℃以下である。
また水分量としては、特に規定する必要はない。気体として空気を使用する場合、大気をそのまま使用するので、湿度は任意である。ここで使用されたあとの熱風には、溶媒除去工程で蒸発した水分を大量に含むようになるので、初期の熱風の水分量は特に限定されない。
【００４８】
上記噴霧乾燥装置における粉体の滞留時間としては、１０秒以上が好ましく、また、１２０秒以下が好ましい。より好ましくは、１５秒以上であり、また、９０秒以下である。更に好ましくは、２０秒以上であり、また、６０秒以下である。上記粉体の滞留時間（秒）は、下記式により計算することができる。
粉体の滞留時間（秒）＝噴霧乾燥装置の容量（ｍ３）÷熱風量（ｍ３／秒）
このような熱風の条件は、噴霧乾燥装置による乾燥後の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の水分量が、上述したような範囲内となるように適宜設定することが好適である。
【００４９】
上記噴霧乾燥装置１０７で乾燥することにより得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、配管２０４を通って、サイクロン１０８に回収される。サイクロン１０８に回収された粉体は、比較的大きい粒子がサイクロン１０８の下に溜まり、小さい粒子（微粉）が気体と共に配管２０７を通ってバグフィルター１０９に送られる。大きい粒子は、サイクロン１０８の底部からロータリーバルブ１２０と配管２０６とを通って貯留槽１１１に入る。また、サイクロン１０８に回収されない粉体が、噴霧乾燥装置１０７からロータリーバルブ１１９と配管２０５とを通って貯留槽１１１に入る。
図２においては、噴霧乾燥装置１０７で乾燥することにより得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、配管３０４を通って、サイクロン１０８に回収される。また、サイクロン１０８で回収された粉体は、図１におけるロータリーバルブ１２０、１２１の代わりに、ダブルダンパー３０１、３０２を通って貯留槽１１１に入る。
【００５０】
上記バグフィルター１０９においては、採集した微粉をエアーパルスにより下方へ落として回収する。バグフィルター１０９の下方部分においては、粉体の吸湿防止の点から加温されていてもよい。この回収された粒子はロータリーバルブ１２１と配管２０８とを通って貯留槽１１１に送られ、バグフィルター１０９においても回収することができない小さい粒子は、ダンパー１２２を通って排ガスブロア１１０から廃棄されることになる。
【００５１】
上記貯留槽１１１においては、噴霧乾燥装置１０７、サイクロン１０８及びバグフィルター１０９から送られてくる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が粉体投入口（図示せず）から投入される。この場合において、乾燥気体投入ライン１１２より供給される乾燥気体が、乾燥気体投入口１１３から投入されることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が浮遊懸濁化されることが好ましい。このような浮遊懸濁化により、粉体の粒子の周囲の湿り気体が乾燥気体に置換されることになる。湿り気体は、乾燥気体排出口１１４から排気されることになる。
【００５２】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を浮遊懸濁化（バブリング）するとは、乾燥気体が粒子間に入り込むことにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の各粒子の周りにある湿り気体と置換できるように、乾燥気体を投入して該粉体の一部又は全部を流動させることである。好ましい形態としては、粉体層の内部に乾燥気体を投入することにより、粉体が乾燥気体により泡立ったような状態とすることである。
上記粉体とは、多数の固体粒子の集合体で、該粒子間に適度の相互作用力が働いている状態であり、かつ、粉体層の下部から気体を吹き込んだときに、気体の上昇によって容易に流動でき得る性状を具備しているものである。粉体層とは、貯留槽内に蓄積している粉体である。
【００５３】
上記貯留槽としては、溶媒除去工程により得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を貯留槽に投入する口（粉体投入口）と貯留槽から（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を容器に充填するための口（粉体排出口）とを備え、更に、貯留槽の底部に乾燥気体投入口と乾燥気体排出口とを備えていることが好ましく、乾燥気体投入口から乾燥気体を投入することが好ましい。このように（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を浮遊懸濁化することにより、粉体の粒子の周りにある湿り気体が乾燥気体に置換され、粉体層の外に出た湿り気体は、乾燥気体排出口から排気されることになる。なお、溶媒除去工程から（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を貯留槽に投入するまでの間に、他の工程が含まれていてもよい。また、粉体を容器に充填する場合においては、粉体排出口から容器に直接充填してもよいし、例えば冷却機等を介して容器に充填することになってもよい。
【００５４】
上記貯留槽１１１における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、ロータリーバルブ１２３を通って、粉体排出口１１５から容器に充填されることになる。また、図２に示すような冷却機３０３を用いて、粉体の温度を充填するのに好ましい温度まで低下させた後に容器に充填することが好ましい。この場合において、冷却された粉体の温度としては、７０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましい。
本発明の製造方法にあっては、貯留槽で（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を浮遊懸濁化した後、冷却機を介してから容器に充填する形態も好ましい形態である。冷却機を介することで確実に（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の温度を低下させることができ、粉体が容器へ充填、貯蔵されるときの蓄熱を抑え、蓄熱による粉体の重合を防止することができ、結果として貯蔵安定性が付与できるからである。
【００５５】
上記容器としては、ペーパーバック、フレキシブルコンテナバック等を挙げることができる。より好ましくは当該容器の内側に、密封性の材料で形成された内層ないしは内袋があることである。上記密封性材料としては水を透過させないものであればよく、プラスチックフィルム等が好適であり、中でもポリ塩化ビニリデンが好ましい。またアルミ層が積層されたフィルムであることも好ましい。このようなフィルムとしては、アルミニウムの薄膜を容器の構成に入れたものが好ましく、例えばアルミ箔をコーティングする、ラミネ−トする等の複合化を行ったものが好ましい。また、このようなアルミニウムの薄膜は、蒸着によって得られるものでもよい。また、密封できる容器であれば、アルミやＳＵＳやブリキ等の金属製の容器やプラスチックスの容器を用いてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５７】
＜実施例１＞
内容積６ｍ３の攪拌機及びジャケット付き反応釜に、ジャケットに冷却水を流しながら、純水５５２ｋｇ及びＮ−オキシル化合物である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００９７ｋｇを仕込み、攪拌しながら４８質量％水酸化カリウム水溶液２０５６．６ｋｇを仕込んだ。次にメトキシハイドロキノン２００ｐｐｍを含有したアクリル酸１２６８．２ｋｇを４時間かけて滴下した。なお、滴下中は液温が２５℃以上にならないように適宜滴下速度を調節した。滴下が終了した後、水溶液のｐＨを測定し、８．１〜９．５の範囲に入るようにアクリル酸または水酸化カリウム水溶液を投入した。かくして、５０質量％のアクリル酸カリウム水溶液が３８７６．８ｋｇ得られた。Ｎ−オキシル化合物濃度はアクリル酸カリウムに対して５ｐｐｍであり、メトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍである。この水溶液を使用して乾燥実験を行った。
【００５８】
コンパクトディスクドライヤー（ＣＤドライヤー）を使用して、以下の条件で乾燥を行った。
型：ＣＤ−５００（西村鐵工所社製）
ディスク直径：５４０ｍｍ
伝熱面積：０．４ｍ２
熱源：飽和蒸気（圧力３４３ｋＰａ）
ディスク回転数：２ｒｐｍ
原液処理量：６０ｋｇ／ｈ
【００５９】
上記ＣＤドライヤーにおいては、アクリル酸カリウム水溶液を以下のように乾燥させることになる。図３に、ＣＤドライヤーの概略図を示す。
上記アクリル酸カリウム水溶液（５０質量％濃度）を原料液タンク４０１に入れ、該原料液タンク４０１をシュート４０２の下に置き、循環ポンプ吸入側ホース４０３を原料液タンク４０１に入れる。乾燥粉末タンク４０４をシュート４０５の下に置き、飽和蒸気をディスク４０６に供給し、ディスク４０６を回転させる。循環ポンプ４０７を回転させ、当該水溶液をフィードパイプ４０８を通してディスク４０６上に供給する。飽和蒸気によってディスク４０６上で水溶液の乾燥が進むことにより、ディスク４０６上に粉末（粉体）が得られる。乾燥が足りない場合には、ディスク４０６の回転数を落とすことにより充分に乾燥させることができる。また、ＣＤドライヤーには、換気ファン４０９が設置されており、蒸発した水分が速やかに系外に除去されることになる。ディスク４０６上の粉末は、スクレーパー４１０で掻き落とされ、乾燥粉末タンク４０４に入る。ディスク４０６面に付着しなかった水溶液は、シュート４０２に集められ、原料液タンク４０１に戻る。このような動作を繰り返してアクリル酸カリウム水溶液の乾燥を行うことになる。
なお、実施例においては、熱源として圧力３４３ｋＰａ（３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の飽和蒸気をディスク４０６に供給したので、ディスク４０６の表面温度は１４０〜１５０℃の範囲になっていた。
【００６０】
また、上記乾燥粉末タンク４０４においては、以下の形態Ａ、形態Ｂのようにして取り扱ったので両者とも良好な乾燥状態であった。
形態Ａ：乾燥粉末タンク４０４の底部から、露点が０℃で、温度が２５℃の乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、粉体の吸湿を防止した。
形態Ｂ：乾燥粉末タンク４０４の周囲を７０℃に加温して相対湿度を下げ、粉体の吸湿を防止した。
【００６１】
よって、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を乾燥させる工程で使用する当該ＣＤドライヤーとしては、ディスクの表面上で乾燥された（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉末を回収する乾燥粉末タンク内に乾燥気体を導入できる装置あるいは配管が具備されていることは好ましい形態である。この時導入される乾燥気体は、相対湿度が該粉体の臨界相対湿度以下の乾燥気体であり、該乾燥気体を該ＣＤドライヤーの乾燥粉末タンク内に投入し、当該タンク内の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を浮遊懸濁化することにより粉体近傍の湿り気と乾燥空気との置換が行われ、該ＣＤドライヤーの乾燥粉末タンク内に投入される乾燥気体は、下記式（１）；
Ｘ≧３Ｖ／Ｔ            （１）
（式中、Ｔは、乾燥粉末タンク内の粉体の滞留時間（ｓ）であり、Ｖは貯留槽の容積（Ｌ）であり、Ｘは、乾燥気体の投入速度（Ｌ／ｓ）である。）に従うように投入されることは好ましい形態となる。より好ましくは、ＣＤドライヤーでの乾燥工程終了後も、上記式に従って乾燥気体が投入されている形態が好ましい。また、好ましくは、下記式（２）；
Ｘ≧５Ｖ／Ｔ            （２）
に従うように投入されることである。
【００６２】
上記形態Ａにおける乾燥粉末タンクへの乾燥気体の供給形態であるが、当該粉体と乾燥気体とが浮遊懸濁化して乾燥気体と湿り気の置換が充分に行われるような位置に乾燥気体を導入する形態が好ましい。上記浮遊懸濁化が充分に行われるのであれば、上記乾燥気体の導入位置は乾燥粉末タンクの側面部でも底面部でもかまわない。なお、上記浮遊懸濁化を効率よく行うためには、当該タンクの底部から乾燥気体を導入する形態であることが好ましい。
【００６３】
上記乾燥粉末タンク内の粉体の滞留時間Ｔとしては、３００秒以上であることが好ましく、より好ましくは、６００秒以上であり、更に好ましくは１８００秒以上であり、また、１０時間以下である。特に好ましくは、１８００秒以上であり、また、３時間以下である。
【００６４】
また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を乾燥させる工程で使用する当該ＣＤドライヤーとしては、ディスクの表面上で乾燥された（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉末を回収する乾燥粉末タンクを所定の温度に加熱できるような装置が具備されている形態が好ましい。また、上記乾燥粉末タンク内に乾燥気体を導入できる装置あるいは配管が具備されている形態と乾燥粉末タンクを所定の温度に加熱できるような装置が具備されている形態とが併設されていてもかまわない。上記温度は８０℃から６０℃の範囲が好ましい。
【００６５】
得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０８質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は無色透明であった。高速液体クロマトグラフィーによって測定したポリマー量は０．０１質量％以下であった。
【００６６】
＜実施例２＞
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．０００９７ｋｇとし、Ｎ−オキシル化合物濃度はアクリル酸カリウムに対して０．５ｐｐｍ、メトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍとして、その他の条件は実施例１と同様にして乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０９質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は無色透明であった。高速液体クロマトグラフィーによって測定したポリマー量は０．０１質量％以下であった。
【００６７】
＜実施例３＞
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．００００９７ｋｇとし、Ｎ−オキシル化合物濃度はアクリル酸カリウムに対して０．０５ｐｐｍ、メトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍとして、その他の条件は実施例１と同様にして乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０９質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は無色透明であった。高速液体クロマトグラフィーによって測定したポリマー量は０．０１質量％以下であった。
【００６８】
＜実施例４＞
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの代わりに４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）フォスファイトを使用した。Ｎ−オキシル化合物濃度はアクリル酸カリウムに対して５ｐｐｍであり、メトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍであった。その他の条件は実施例１と同様にして乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０７５質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は無色透明であった。高速液体クロマトグラフィーによって測定したポリマー量は０．０１質量％以下であった。
【００６９】
＜実施例５＞
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．００００９７ｋｇとし、Ｎ−オキシル化合物濃度はアクリル酸カリウムに対して０．００５ｐｐｍ、メトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍとして、その他の条件は実施例１と同様にして乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０９質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は僅かに白色に懸濁し、ポリマー分が析出した。高速液体クロマトグラフィーによって測定したポリマー量は０．１７質量％であった。
【００７０】
＜実施例６＞
実施例５と同様の重合禁止剤の条件で、遠心式噴霧乾燥装置（大川原化工機社製、形式ＯＤ−５０、３点捕集）を用いて乾燥実験を行った。遠心式噴霧乾燥装置の頭頂部より５０質量％アクリル酸カリウム水溶液を連続的に噴霧した。使用したディスクはＭ型、直径１２５ｍｍで回転数は１８０００ｒｐｍであり、原料供給量は１５０ｋｇ／ｈ、入口熱風温度２６０℃、出口温度１４０℃の条件で１時間連続噴霧乾燥した結果、嵩比重０．２０ｇ／ｍｌ、水分量０．００９５質量％、ポリマー量０．１２質量％、粒子径が７４μｍ未満の粒子の割合が９５質量％のアクリル酸カリウム粉体が６９ｋｇ得られた。収率は９２％であった。
【００７１】
なお、上記実施例６の噴霧乾燥条件は、通常の噴霧乾燥条件より厳しい高温条件である。Ｎ−オキシル化合物以外の通常の禁止剤を使用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧乾燥する場合は、比較例４で示したように入口温度が２４０℃を超えると急激に安定性が悪くなり、得られた粉体のポリマー量が多くなってしまう。これによれば、粉体の滞留時間が短い噴霧乾燥装置であっても、入口温度が２４０℃を超えるような高温の場合、乾燥後の粉体に含有されるポリマー量は急激に増えていくことが判る。上記実施例６では、このような入口温度が２４０℃より高く、厳しい噴霧乾燥条件を採用した乾燥工程であっても、Ｎ−オキシル化合物を使用しており当該溶液の熱に対する安定性が高いので、粉体のポリマー量が増加しにくいことを示すものである。
【００７２】
＜比較例１＞
Ｎ−オキシル化合物を投入せずに、重合禁止剤はアクリル酸中に含まれているメトキシハイドロキノンのみとし、メトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍとして、その他の条件は実施例１と同様にＣＤドライヤーを用いて乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０９質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は顕著に白色に懸濁し、ポリマー分が析出した。ポリマー量は１．５質量％であった。
【００７３】
＜比較例２＞
アクリル酸中に含まれているメトキシハイドロキノンの他に、フェノチアジンをアクリル酸カリウムに対して２００ｐｐｍ添加した。重合禁止剤としてはメトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍ、フェノチアジンの濃度はアクリル酸カリウムに対して２００ｐｐｍとして、その他の条件は実施例１と同様にＣＤドライヤーを用いて乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０９質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は顕著に白色に懸濁し、ポリマー分が析出した。ポリマー分は１．３質量％であった。
【００７４】
＜比較例３＞
アクリル酸中に含まれているメトキシハイドロキノンの他に、更にハイドロキノンをアクリル酸カリウムに対して３００ｐｐｍ添加した。重合禁止剤としてはメトキシハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して１３１ｐｐｍ、ハイドロキノンの濃度はアクリル酸カリウムに対して３００ｐｐｍとして、その他の条件は実施例１と同様にＣＤドライヤーを用いて乾燥実験を行った。得られたアクリル酸カリウム粉末は水分量０．０９質量％、混合アルコール溶状テスト（ポリマーテスト）は顕著に白色に懸濁し、ポリマー分が析出した。ポリマー分は１．２質量％であった。
上記比較例より、Ｎ−オキシル化合物以外の重合禁止剤を配合した当該水溶液を、ＣＤドライヤー等の効率のよい乾燥機を用いて乾燥させた場合は重合物が発生しやすいことがわかる。
【００７５】
＜比較例４＞
比較例３と同様の重合禁止剤の条件で、遠心式噴霧乾燥装置（大川原化工機社製、形式ＯＤ−５０、３点捕集）を用いて乾燥実験を行った。乾燥条件は噴霧乾燥の通常条件より厳しい条件である実施例６と同様の条件で行った。遠心式噴霧乾燥装置の頭頂部より５０質量％アクリル酸カリウム水溶液を連続的に噴霧した。使用したディスクはＭ型、直径１２５ｍｍで回転数は１８０００ｒｐｍであり、原料供給量は１５０ｋｇ／ｈ、入口熱風温度２６０℃、出口温度１４０℃の条件で１時間連続噴霧乾燥した結果、嵩比重０．２０ｇ／ｍｌ、水分量０．００９５質量％、ポリマー量０．７８質量％、粒子径が７４μｍ未満の粒子の割合が９５質量％のアクリル酸カリウム粉体が６９ｋｇ得られた。収率は９２％であった。上記比較例４において実施例６の乾燥条件は、やや厳しい条件による噴霧乾燥の条件であり、比較例３で示すようなハイドロキノン等の重合禁止剤を用いた当該水溶液を乾燥させた場合、ポリマー量が増加してしまうことが判る。よって、この乾燥条件で連続運転した場合、つまり等の問題が起こりやすいと考えられる。また、この乾燥条件では、通常の重合禁止剤のみが配合された当該水溶液を乾燥させると、ポリマーが混入して製品品質が低くなることが予想される。
【００７６】
なお、本実施例におけるＮ−オキシル化合物の濃度、混合アルコール溶状テスト及びポリマー分の測定は以下のような方法によって行った。
＜４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの分析条件＞
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＰＨ  ５μｍ  ４．６ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ
移動相；アセトニトリル：水＝５：９５
カラム温度；５０℃
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器；ＵＶ２４０ｎｍ
リテンションタイム；１５．６２ｍｉｎ
注入量；１０μｌ
検出限界；０．１ｐｐｍ
【００７７】
＜４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）フォスファイトの分析条件＞
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＰＨ  ５μｍ  ４．６ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ
移動相；メタノール：水＝７：３
カラム温度；５０℃
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器；ＵＶ２４０ｎｍ
リテンションタイム；１５．４６ｍｉｎ
注入量；１０μｌ
検出限界；０．１ｐｐｍ
【００７８】
＜混合アルコール溶状テスト（簡易ポリマーテスト）＞
アクリル酸カリウム粉体  ３ｇ
メタノール  ２０ｇ
イソプロパノール  ２０ｇ
を混合した。ポリマー分は溶解しないので白濁し、沈殿する。無色透明に均一溶解すればポリマー分は殆ど含まれない。
【００７９】
＜ポリマー分測定方法＞
ポリマー量：高速液体クロマトグラフィーにより面積百分率で算出した。
カラム；Ｓｈｉｍｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｈ  ７．８ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ
（島津製作所社製）
移動相；８５％リン酸１５ｍｌ＋超純水３Ｌ
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
ディテクター；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−４０００Ｈ  ＵＶディテクター（２００ｎｍ）
ポンプ；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−６０００
リテンションタイム；ポリマー  ４．３分
モノマー  １２．５分
【００８０】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及びその製造方法は、上述の構成よりなり、重合体の含有量が低減された（メタ）アクリル酸金属塩であり、また、充分に重合を抑制することを可能とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法であり、撥水性表面処理剤、繊維処理剤、船底防汚塗料、シランカップリング剤等の分野に用いられ、工業原料として有用な化合物、及び、その製造方法として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】図２は、本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造装置の一例を示した概略図である。
【図３】図３は、実施例において使用したＣＤドライヤーの概略図である。
【符号の説明】
１０１  中和釜
１０２  中間タンク
１０３  原液供給ポンプ
１０４  エアフィルター
１０５  送風機
１０６  熱風発生装置
１０７  噴霧乾燥装置
１０８  サイクロン
１０９  バグフィルター
１１０  排ガスブロア
１１１  貯留槽
１１２  乾燥気体投入ライン
１１３  乾燥気体投入口
１１４  乾燥気体排出口
１１５  粉体排出口
１１６  攪拌翼
１１７、１２２  ダンパー
１１８  噴霧盤
１１９〜１２１、１２３、３０８  ロータリーバルブ
２０１〜２０８、３０４  配管
３０１、３０２  ダブルダンパー
３０３  冷却機
３０５  ジャケット
３０６  冷却水投入口
３０７  冷却水排出口
４０１  原料液タンク
４０２、４０５  シュート
４０３  循環ポンプ吸入側ホース
４０４  乾燥粉末タンク
４０６  ディスク
４０７  循環ポンプ
４０８  フィードパイプ
４０９  換気ファン
４１０  スクレーパー
【図１】
2004339170.tif 000002
【図２】
2004339170.tif 000003
【図３】
2004339170.tif 000004