(57)【要約】【課題】高い充電電圧および優れたサイクル特性を示し、高容量化、長寿命化が図れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】コバルト酸リチウム粒子および該粒子の表面上に付着したＭＯＸ（Ｍはジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ｍがジルコニウムまたはチタンの場合ｘは２であり、Ｍがホウ素、アルミニウムまたはガリウムの場合ｘは３／２である。）を含む改変コバルト酸リチウム、および、これを正極活物質として利用したリチウムイオン電池である。また、本発明の製造方法によれば、コバルト酸リチウム粒子を水溶液に含浸した後に焼成するという極めて簡便な処理によって、上記の改変コバルト酸リチウムを得ることができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウム粒子および該粒子の表面上に付着したＭＯＸ（Ｍはジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ｍがジルコニウムまたはチタンの場合ｘは２であり、Ｍがホウ素、アルミニウムまたはガリウムの場合ｘは３／２である。）を含む、改変コバルト酸リチウム。
【請求項２】
該ＭＯＸは、改変コバルト酸リチウムに対して０．５〜１５質量％含む、請求項１に記載の改変コバルト酸リチウム。
【請求項３】
該ＭＯＸがＺｒＯ２またはＢ２Ｏ３である、請求項１に記載の改変コバルト酸リチウム。
【請求項４】
コバルト酸リチウム粒子を、ジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムのイオンを含有する水溶液に含浸し、生じた含浸コバルト酸リチウム粒子を焼成することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改変コバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
該コバルト酸リチウム粒子をＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液またはホウ酸水溶液に含浸する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
焼成は４００〜８００℃で１〜５時間行われる、請求項４または５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
焼成は６００℃で３時間行われる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
含浸により生じた粒子を焼成前に乾燥させることをさらに含む、請求項６または７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の改変コバルト酸リチウムを含む正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）および、該コバルト酸リチウムを含む正極を有するリチウムイオン電池に関する。本発明はさらに、上記のコバルト酸リチウムの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブルタイプの電子・電気機器の小型化およびコードレス化に伴って、それらの駆動電源として、リチウムイオン電池が、その傑出した高電圧および高エネルギー密度の故に、既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車の分野においても、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この電気自動車用電源として、リチウムイオン電池を用いることも検討されている。
【０００３】
六方晶系の層状結晶構造をもつ遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイトおよび／または格子間に導入できることが知られている。特にリチウム層間化合物は、特定の電位差のもとでリチウムイオンを結晶格子サイトおよび／または格子間に導入し、再びこれを取り出すことができることから、リチウム複合酸化物がリチウムイオン電池の正極活物質として利用されている。
【０００４】
また、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン電池に有用な正極材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等が一般的に知られているが、中でもコバルト酸リチウムは高電圧と高容量を有する点で有利である。
【０００５】
しかし、コバルト酸リチウムをリチウムイオン電池の正極活物質として用いたとしても、炭素質材料を負極活物質として、４．２Ｖ以上の充電電圧で充放電を繰り返すと、容量が著しく低下したり、また、電解液の分解に伴って電池内圧力が上昇し、液漏れあるいは安全弁の開裂を招くため、これを防止するために高価で厳重な電圧制御電子回路が必要であり、電子機器電源として割高となるという問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、コバルト酸リチウムのコバルト原子を微量の鉄およびマンガン原子によって置換した変性コバルト酸リチウムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、その製造過程は複雑であり、長期にわたる充放電サイクル特性の改善効果は明らかではなかった。
【０００７】
さらに、コバルト酸リチウムは、通常コバルト酸（Ｃｏ３Ｏ４）および炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）との混合物を大気中、７００〜９００℃で焼成することにより製造されているが、この高温での焼成による高い製造コストを下げるための一つの試みとしては、より低温で材料創製を行うことがあげられる。しかしながら、例えば、４００℃付近で合成した試料を正極材料とした場合のリチウムイオン電池の作動電圧は、３．５Ｖ程度であり、８５０℃で合成した正極材料を使用する場合（３．８〜４Ｖ程度）に比べて低くなるので、リチウムイオン電池にそのまま用いる場合には、電池の性能低下が問題となっていた。
【０００８】
上記の課題を解決するため、１０５〜３００℃という極めて低温で層状岩塩型構造を有するコバルト酸リチウムを製造する、水熱酸化（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、水熱酸化過程は比較的複雑であり、それによる充放電サイクル特性の改善も十分ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−３７６３０号公報
【特許文献２】
米国特許第６，３９９，０４１号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状のもと、リチウムイオン電池の正極として用いた場合に電池の充電電圧を増加させ、充放電サイクル特性も良好であり、それにより長寿命が期待できるような層状岩塩型構造を有する改変コバルト酸リチウムの開発が望まれている。また、より簡便な処理により上記のコバルト酸リチウムを低コストで製造する方法も望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ここで、コバルト酸リチウム粒子および該粒子の表面上に形成したコバルト以外の元素の酸化物を含む改変コバルト酸リチウムをリチウムイオン電池の正極活物質として用いることで、充電電圧を４．４Ｖまで増加させることができ、かつ、放電容量も良好に維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、該元素のイオンを含む水溶液にコバルト酸リチウム粒子を含浸し、その後焼成するという極めて簡便な処理により、本発明の改変コバルト酸リチウムを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の第一は、コバルト酸リチウム粒子および該粒子の表面上に付着したＭＯＸ（Ｍはジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ｍがジルコニウムまたはチタンの場合ｘは２であり、Ｍがホウ素、アルミニウムまたはガリウムの場合ｘは３／２である。）を含む、改変コバルト酸リチウムである。
【００１４】
本発明の改変コバルト酸リチウムをリチウムイオン電池の正極活物質として用いることで、充電電圧を４．４Ｖまで増加させることができ、かつ、放電容量も良好に維持できる。
【００１５】
従来のコバルト酸リチウムでは、炭素質材料を負極活物質として、リチウム金属極に対して４．２Ｖ以上の充電電圧で充放電を繰り返すと、充放電サイクル特性が著しく悪化したり、また、電解液の分解に伴って電池内圧力が上昇し、液漏れあるいは安全弁の開裂を招くため、これを防止するために高価で厳重な電圧制御電子回路が必要であり、電池の小型化、軽量化を図れる一方で、電源コストが高いことが欠点であった。
【００１６】
本発明の改変コバルト酸リチウムによれば、リチウム金属極に対して４．４Ｖの電圧で充電を繰り返しても、安定した放電容量を得ることができ、しかも、従来のコバルト酸リチウムでは到達できなかった高容量を達成することができる。例えば、従来のコバルト酸リチウムの放電容量は４．３Ｖ充電で〜１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、本発明のコバルト酸リチウムでは４．４Ｖの充電が可能となり、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上となる。
【００１７】
本発明において、「ＭＯｘ」とは、ジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムの酸化物をいい、より具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）をいう。
【００１８】
本発明の改変コバルト酸リチウムは、コバルト酸リチウム粒子を含み、該粒子の表面上に、上記のＭＯｘが付着していることを特徴とする。
【００１９】
本発明のコバルト酸リチウム粒子、および該コバルト酸リチウム粒子に付着したＭＯｘについては、それらの粒子径は特に限定されず、どのような大きさのものであってもよいが、コバルト酸リチウム粒子については、粒子径０．０１〜５０μｍのものが好ましく、１〜２０μｍのものが特に好ましい。また、該コバルト酸リチウム粒子に付着したＭＯｘについては、粒子径０．０１〜５０μｍのものが好ましく、１〜２０μｍのものが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、ＭＯＸは、コバルト酸リチウムに対してどのような質量比であっても構わないが、最終的な改変コバルト酸リチウムに対してＭＯｘが０．５〜１５質量％含まれることが好ましく、１〜５質量％含まれることがより好ましく、約１質量％含まれることが特に好ましい。ＭＯｘ量が０．５質量％未満では改変コバルト酸リチウムは実質的に変化せず、これに対して、正極に使用される改変コバルト酸リチウムが１５質量％超のＭＯｘを含有すると、このような改変コバルト酸リチウムを正極活物質に用いたリチウムイオン電池の性能が悪影響を受けてしまうためである。また、本発明の改変コバルト酸リチウム中にはＭＯｘの付着したコバルト酸リチウム粒子およびＭＯｘの付着していないコバルト酸リチウム粒子が含まれてもよく、また、本発明の改変コバルト酸リチウムの組成はこれらに限定されず、その他不可避的不純物等を含んでいてもよい。
【００２１】
さらに、本発明の最も好ましい形態は、ＭＯｘとしてＺｒＯ２またはＢ２Ｏ３を用いるものである。これを用いた改変コバルト酸リチウムをリチウムイオン電池の正極活物質として利用することで、充電電圧を４．４Ｖまで上昇させることができ、充放電サイクル特性を改善することができる。
【００２２】
本発明の第二は、コバルト酸リチウム粒子を、ジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムのイオンを含有する水溶液に含浸し、生じた含浸コバルト酸リチウム粒子を焼成することを含む、本発明の改変コバルト酸リチウムの製造方法である。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、リチウムイオン電池の正極活物質として有用な、本発明の改変コバルト酸リチウムを極めて簡便に製造することができる。
【００２４】
従来、より充放電サイクル特性等の性能に優れた正極活物質を提供すべく、コバルト酸リチウムに対して様々なアプローチがなされてきた。例えば、コバルト以外の遷移金属と混合し、焼成することで複合酸化物を得る方法や、水熱酸化法により低温でコバルト酸リチウムを製造する方法などである。しかし、これらの方法ではいずれも、最終的な充電電圧や充放電サイクル特性等の性能の著しい改善は見られず、また、方法自体も概して複雑なものであった。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、コバルト酸リチウム粒子を、ジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムのイオン（以下、「Ｍイオン」とも称する）を含有する水溶液に含浸し、生じた含浸コバルト酸リチウム粒子を焼成するという極めて簡便な方法により、充放電サイクル特性等の性能に優れた正極活物質として使用可能な、本発明の改変コバルト酸リチウムを製造することができる。焼成により上記の元素が酸化されて生じたＭＯｘが、コバルト酸リチウム粒子の表面上に形成することによると考えられる。
【００２６】
本発明において、コバルト酸リチウムについては特に限定されるものではなく、通常知られている方法により製造し、または市販のものを購入し用いることができる。コバルト酸リチウムの調製方法は一般によく知られており、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）およびコバルト酸（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子を混合し、生じた混合物を６００〜９００℃で５〜２５時間、好ましくは８００℃で１０時間焼成することによりコバルト酸リチウムを製造する。
【００２７】
また、含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にコバルト酸リチウムの表面にＭＯｘが付着できるものであれば特に限定されず、適当な形態のジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムを含む水溶液を用いることができる。これらの金属（ホウ素を含む）の形態としては例えば、ジルコニウム、チタン、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムのオキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物あるいは酸などがあげられる。本発明の改変コバルト酸リチウムの最も好ましい形態はＭＯｘとしてＺｒＯ２またはＢ２Ｏ３を用いるものであることから、Ｍイオンがジルコニウムイオンまたはホウ素イオンであることがより好ましく、Ｍイオンを含む水溶液としては例えば、ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液、ＺｒＣＯ４・ＺｒＯ２・８Ｈ２Ｏ水溶液、Ｚｒ（ＳＯ４）２水溶液またはＨ３ＢＯ３水溶液などを用いるのがより好ましく、中でもＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液またはＨ３ＢＯ３水溶液を用いるのが最も好ましい。Ｍイオン水溶液の濃度としては、特に限定されないが、含浸工程において溶液の体積を小さくできることから、飽和溶液が好ましい。また本発明において、Ｍイオンの水溶液中における形態としては、Ｍ元素単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオンの状態、例えばホウ素でいえばＢ（ＯＨ）４−など、も含む。
【００２８】
本発明の製造方法において、コバルト酸リチウムをＭイオン水溶液に含浸する際の、コバルト酸リチウムとＭイオン水溶液との質量比は、特に限定されるものではなく、製造しようとする改変コバルト酸リチウムの組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない。
【００２９】
また、本発明の製造方法は、含浸により生じた粒子を焼成することを含む。この工程において、焼成温度および焼成時間は、焼成に適当な範囲で適宜決定することができるが、好ましくは４００〜８００℃で１〜５時間、特に好ましくは６００℃で３時間行われる。また焼成は酸素気流下または大気中にて行ってもよい。また、含浸により生じた粒子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独または組み合わせて使用できる。また、乾燥の際には、酸素または空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた改変コバルト酸リチウムは、必要に応じて粉砕してもよい。
【００３１】
上記の方法により製造した改変コバルト酸リチウムを正極活物質として使用し、負極としてリチウム金属を使用してリチウムイオン電池を作製した場合は、後述するように、充放電電圧が３．０〜４．４Ｖで初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上、充放電１００サイクル目における放電容量が初期値の８０％以上であり、本発明の製造方法によれば、極めて優れた特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【００３２】
本発明の第三は、本発明の改変コバルト酸リチウムを含む正極を有するリチウムイオン電池である。
【００３３】
本発明の改変コバルト酸リチウムを正極に利用することで、優れた特性をもつリチウムイオン電池を得ることができる。
【００３４】
上述したように、本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質に本発明の改変コバルト酸リチウムを用いることを特徴とするものであり、他の成分（例えば負極活物質、電解質等）は、従来公知のものと同様のものが使用できる。
【００３５】
コバルト酸リチウムの正極活物質としての性能については、通常知られた方法を用いてリチウムイオン電池を作製し、適当な電位範囲において定電流で充放電して、その電気容量を測定することにより評価することができる。また、充放電を繰り返すことによる電気容量の変化から、そのサイクル特性の良否を判断することができる。
【００３６】
本発明のリチウムイオン電池において、繰り返し充放電の好ましい使用電圧範囲は、３．０〜４．４Ｖの範囲であるが、セルあたり４．２または４．１Ｖまでの上限電圧で制御される従来の充電器により充電し使用することもできる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源およびメモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、並びに自動車等に使用することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
比較例１：非改変ＬｉＣｏＯ２
３．８７９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、ＳＱＭ  Ｃｏ．製、純度９９％）、および８．０２６ｇのコバルト酸（Ｃｏ３Ｏ４、ＴＨＥ  ＨＡＬＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．製、純度９９％）をミルボール中で３０分間混合し、該混合物をるつぼに入れオーブン中８００℃で１０時間焼成した。次いで焼成産物を通常知られている方法により粉砕し、４００メッシュのふるいを通過する粒子径を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子を得た。
【００４０】
実施例１：ＬｉＣｏＯ２−ＺｒＯ２
比較例１で作製したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の、９０％が１７μｍより小さい粒子径分布を有する粒子を、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（分子量２３１．２３、ＡＬＤＲＩＣＨ，  Ｉｎｃ．製）を０．１ｇ含有する水溶液２０ｍＬ中に含浸した。その混合物を１１０℃で乾燥し、次いで乾燥した混合物を６００℃で３時間焼成した。焼成生成物はリチウムイオン電池の正極の原料とするために通常知られている方法により粉砕した。
【００４１】
図１は改変前のコバルト酸リチウム粒子を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示している。図１からわかるように、改変前のコバルト酸リチウム粒子はほぼ平らな表面を有している。さらに、図２に示すように、改変前のコバルト酸リチウム粒子は、エネルギー散逸スペクトルにおいて、酸素およびコバルトにのみピークを示す。
【００４２】
図３は改変後のコバルト酸リチウム粒子を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示している。図３からわかる通り、改変後のコバルト酸リチウム粒子の表面には物質が付着している。さらに、図４に示すように、改変後のコバルト酸リチウム粒子は、エネルギー散逸スペクトルにおいて、酸素およびコバルトのピークに加え、ジルコニウムにもピークを示す。このことから、改変後のコバルト酸リチウム粒子の表面にはＺｒＯ２が付着していると考えられる。
【００４３】
実施例２：ＬｉＣｏＯ２−Ｂ２Ｏ３
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏの代わりにホウ酸粉末（Ｈ３ＢＯ３，  分子量  ６１．８３，  ＡＬＤＲＩＣＨ，  Ｉｎｃ．製）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて改変コバルト酸リチウムを作製し、粉砕した。
【００４４】
試験例１：
実施例１および２で得られた改変コバルト酸リチウム、比較例１で得られた非改変コバルト酸リチウム、並びに市販のコバルト酸リチウム（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．製）を正極として、金属リチウムを負極として、および、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを含む混合溶媒中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を電解液として用いて、３種の２０３２型ボタンリチウムイオン電池を作製した。
【００４５】
これらの電池について、０．２Ｃの充放電速度（電流密度２８ｍＡ／ｇ）における充放電特性を測定した。市販のコバルト酸リチウムからなる正極を有するリチウムイオン電池は、３〜４．４Ｖで充放電を行った場合、３〜４．２Ｖで行った場合と比較して、２０％電池寿命が延長した。しかしながら、図５の曲線（ｃ）で示されるように、充放電が約７０サイクル経過した後は、該リチウムイオン電池の放電容量は当初の放電容量の８０％未満にまで低下した。また、図５の曲線（ｄ）で示されるように、比較例１の非改変コバルト酸リチウムからなる正極を有するリチウムイオン電池は、３０サイクル未満において当初の放電容量の半分以下にまで低下した。同様の試験条件（３〜４．４Ｖの間で充放電）における、本発明の改変コバルト酸リチウム−ＭＯｘからなる正極を有するリチウムイオン電池の性能を図５の曲線（ａ）および（ｂ）に示した。Ｍがホウ素の場合、曲線（ａ）で示されるように、充放電が１００サイクルを経過後も、その放電容量は当初の値の９０％以上のレベルを維持した。また、Ｍがジルコニウムの場合は、曲線（ｂ）で示されるように、当初の放電容量の８０％以上のレベルを維持した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の改変コバルト酸リチウムを正極活物質として用いることで、４．４Ｖという高い充電電圧および優れたサイクル特性を示し、高容量化、長寿命化を図れるリチウムイオン電池を得ることができる。また本発明の製造方法によれば、リチウムイオン電池の正極材料に好適な本発明の改変コバルト酸リチウムを、極めて簡便な処理によって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルト酸リチウム粒子を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示した図である。
【図２】コバルト酸リチウム粒子のエネルギー散逸スペクトルを示した図である。
【図３】実施例１で作製した改変コバルト酸リチウム粒子を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示した図である。
【図４】実施例１で作製した改変コバルト酸リチウム粒子のエネルギー散逸スペクトルを示した図である。
【図５】充放電サイクル数に対して、放電容量をプロットした図である。ここで（ａ）は改変コバルト酸リチウム−Ｂ２Ｏ３を正極に用いたリチウムイオン電池を示し、（ｂ）は改変コバルト酸リチウム−ＺｒＯ２を正極に用いたリチウムイオン電池を示し、（ｃ）は市販のコバルト酸リチウムを正極に用いたリチウムイオン電池を示し、（ｄ）は比較例１で調製された非改変コバルト酸リチウムを正極に用いたリチウムイオン電池を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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