(57)【要約】　　　（修正有）【課題】油系及び水系の両方の作動システムに使用することができ、経済的に有利な高圧ホースを提供すること。【解決手段】管状の内側ゴム層１１、その上を覆う管状のワイヤ補強層１２ａ，１２ｂ、及びその上を覆う管状の外側ゴム層１４を含む高圧ホースにおいて、少なくとも内側ゴム層１１が、水溶性アミノシラン系カップリング剤処理された無機フィラーが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホース。【選択図】　　図１
2004011849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アミノシラン系カップリング剤で処理された無機フィラーが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする高圧ホース。
【請求項２】
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状のワイヤ補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、水溶性アミノシラン系カップリング剤で処理された無機フィラーが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホース。
【請求項３】
無機フィラーが、クレーである請求項１又は２に記載の高圧ホース。
【請求項４】
クレーがナトリウム−モンモリロナイトである請求項３に記載の高圧ホース。
【請求項５】
水溶性アミノシラン系カップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の高圧ホース。
【請求項６】
ゴム組成物が架橋されている請求項１〜５のいずれかに記載の高圧ホース。
【請求項７】
ゴム組成物が、水に浸漬したクレーに水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加してアミノシラン処理クレーを得、これをゴムと混練することにより得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載の高圧ホース。
【請求項８】
ゴム組成物が、水に浸漬したクレーにアクリロニトリル・ブタジエンゴム・ラテックスを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することにより得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載の高圧ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、工作機械等の作動システムに使用される高圧ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ホースは、高圧水による洗浄用途や、工作機械、建設機械、自動車等あらゆる分野の作動システムに使用されている。例えば、射出成形機やパワーショベル、自動車のパワステアリングの油圧配管に用いられる高圧ホース等が挙げられる。
【０００３】
高圧ホースは、一般にワイヤブレードホースとも言われ、管状の内側ゴム層と、その上を螺旋状に巻かれた又は編組みされた金属製ワイヤー補強層、さらにその上を覆う管状の外側ゴム層を有する。補強層は、求められる強度に応じて複数層設けられる。複数の補強層を設ける場合は、一般に補強層の間に中間層が設けられる。
【０００４】
例えば、上記工作機械や建設機械等の油圧作動システムに使用されるワイヤブレードホースの少なくとも内側ゴム層には、耐油性が要求される。１２０℃程度までの使用環境においては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（参照、特開２００１−９９３６２号公報）が一般に使用される。トラックのパワーステアリングオイルのように更に使用温度環境が要求される場合は、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）が用いられる。
【０００５】
このような高圧ホースの中で、パワーショベル等の建設機械或いは工作機械の高圧ホースは、通常鉱物油を使用しているものであるが、屋内で使用される射出成形機等のホースは消防法の制約があって可燃性の鉱物油は多量に使用することができない。この場合、作動媒体として、鉱物油の代わりに水／グリコール等の水系のものが使用される場合が多い。
【０００６】
しかしながら、一般に使用されているＮＢＲは、水分の透過性が高く、１００℃における水分透過係数が１０−９〜１０−１０［ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ２・ｓｅｃ］のオーダーである。このＮＢＲを透過した水分によりホース補強層の金属ワイヤの腐食劣化が起こり、ホースの寿命を大幅に低下させるとの問題がある。
【０００７】
このため、このような水系作動媒体のシステムでは、水分の遮蔽性に優れたエチレンプロピレン系ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）及びクロロプレン（ＣＲ）が使用されているが、耐油性が充分とは言えない。
【０００８】
従って、油系及び水系の両方の作動システムに兼用することができる高圧ホースは得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油系及び水系の両方の作動システムに使用することができ、経済的に有利な高圧ホースを提供することにある。
【００１０】
前述のように、油系及び水系の両方のシステムに使用できる高圧ホースについては知られていない。本発明者等はこのような高圧ホースを得るために研究を重ねてきた。特に、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）はコスト的には有利であるが、水系の作動システムで使用した場合における、水分による補強層ワイヤの上記錆び発生があり、これに着目し、改良するために検討を重ねた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性アミノシラン系カップリング剤処理された無機フィラーが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする高圧ホース；及び
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状のワイヤ補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、水溶性アミノシラン系カップリング剤処理された無機フィラーが、ＮＢＲゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホースにある。
【００１２】
無機フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルク等の層状鉱物が好ましく、特にクレーが好ましい。クレーの中でもがナトリウム−モンモリロナイトが好ましい。無機フィラーを水スラリーとして使用することが好ましい。特にクレーを使用する場合には好ましい。
【００１３】
水溶性アミノシラン系カップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。
【００１４】
またゴム組成物が架橋されている高圧ホースが好ましい。
【００１５】
更に、ゴム組成物が、水に浸漬したクレーに水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加し、これを乾燥してアミノシラン処理クレーを得、これをゴムと混練することにより得られるものであることが好ましく；或いはゴム組成物が、水に浸漬したクレーにアクリロニトリル・ブタジエンゴム・ラテックスを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することにより得られるものであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の高圧ホースは、水溶性アミノシラン系カップリング剤で処理された無機フィラーが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）中に分散されてなるゴム組成物から形成された管状ゴム層を含んでいる。
【００１７】
本発明の高圧ホースの代表的な構造の１例を図１に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面をスパイラル状に巻かれたワイヤ補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面をスパイラル状に巻かれたワイヤ補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。５層構造の高圧ホースである。内側ゴム層１１は、水溶性アミノシラン系カップリング剤で処理された無機フィラーが、ＮＢＲゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。中間ゴム層１３もこの内側ゴム層１１と同じゴム組成物から形成されても良いが、他の組成物でも良い。
【００１８】
本発明の高圧ホースの代表的な構造の別の１例を図２に示す。管状の内側ゴム層２１、その表面をブレード構造に巻かれたワイヤ補強層２２、さらにその表面を覆う管状の外側ゴム層２４から構成されている。３層構造の高圧ホースである。内側ゴム層２１は、水溶性アミノシラン系カップリング剤処理された無機フィラーが、ＮＢＲゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。
【００１９】
内側ゴム層１１，２１は、圧送する鉱物油、水等の揮発成分が透過するのを抑制をする機能を有する。
【００２０】
管状のワイヤ補強層１２，２２は、一般に金属繊維の螺旋状又は編組構造体である。金属繊維としては軟線、ヤーン、硬鋼線、ステンレス鋼等を挙げることができ、鋼線に対して黄銅メッキ、亜鉛メッキ等の適宜のメッキを施してもよい。これらの金属繊維をスパイラル状又はブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維の太さ（直径）は、一般に０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００２１】
本発明の内側ゴム層等を形成するゴム組成物は、クレー等の無機微粒子が主として水溶性アミノシラン系カップリング剤の作用により疎水性になっており、且つ鱗片状の微細粒子にまで分散されているため、ガス、水分等の透過性が一段と抑制され、優れた流体遮蔽性を示す。したがって、水蒸気の透過が抑えられるため、結果的に耐水性の向上につながっている。上記ゴム組成物を含む高圧ホースは、耐油性を維持しつつ、且つ水系作動システムにおいてもワイヤの腐食が発生し難いことから、この水系にも適用し得るものである。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、クレー等の無機フィラー（好ましくはその水スラリーとして）を水溶性アミノシラン系カップリング剤で処理した後乾燥し、これとＮＢＲ及びその他の材料とを混練することにより一般に得ることができる。或いはゴム組成物は、水に浸漬したクレーにアクリロニトリル・ブタジエンゴム・ラテックスを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することにより一般に得ることができる。
【００２３】
例えば無機フィラーとしてクレーを用いた場合、少量のクレーで優れたガスバリヤ性を発揮することができる。このように水の透過を抑えることができるので、その表面に設けられる補強層の金属ワイヤを錆びにくくすることができ、油系及び水系の両方の作動システムに使用できる、耐久性に優れた高圧ホースとすることができる。
【００２４】
本発明で使用される無機フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルクが好ましく、特にクレーが好ましい。無機フィラーの平均粒径は２μｍ以下、好ましくは１〜０．０１μｍのが好ましい。
【００２５】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径２μｍ以下、好ましくは１〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、２μｍ以下の微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げえることができる。クレー等の無機フィラーの量は、ゴムに対して１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％、さらに２０〜４０質量％が好ましい。無機フィラーの量が１０質量％より少ないと、水分等の流体遮蔽性の効果が充分に得られず、６０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。
【００２６】
本発明で使用されるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体であり、一般にアクリロニトリルの含有量が１５〜５５質量％の範囲、好ましくは１７〜５０質量％の範囲である。
【００２７】
上記アクリロニトリル・ブタジエンゴムに、他のゴムを添加しても良く、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。また上記ＮＢＲに加えて、通常の熱可塑性樹脂（例、ポリ塩化ビニル）等のポリマーを併用しても良い。
【００２８】
尚、ゴムに換えてゴムラテックスを用いる場合はこれに含まれる大量の水を除去する工程を設けなければならないが、ゴムを用いる場合は大量の水を除去する必要はなく、混練機中で少量のアミノシラン処理クレー由来の水を気化除去するのみでよい。
【００２９】
水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性のものである。水溶性であるために、無機フィラー（好ましくはクレー）／水スラリーに均一に混合することができる。以下、無機フィラーとしてクレーを用いた場合を例にとって説明する。水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の使用量は、クレーに対して１０質量％以上が好ましく、特に２０質量％以上が好ましく、中でも２０〜５０質量％以上が好ましい。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が７質量％より少ないと、クレーの疎水化が充分でなく、水に対する遮蔽性を充分発揮することができない。多すぎると、得られた組成物の物性、例えば気体の遮蔽効果がかえって低下する等の悪影響がもたらされる。
【００３０】
以上クレーについて述べたが、他の無機フィラーについても同様に使用することができる。
【００３１】
架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができるが硫黄、有機過酸化物が好ましい。
【００３２】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは２種以上併用することができる。使用量は、ゴムに対して１．０〜１０．０質量％、特に２．０〜６．０質量％が好ましい。
【００３３】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン及びビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、一般にカーボンブラックを含んでいる。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。
【００３５】
更に可塑剤を加えても良い。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、例えば下記のようにして得ることができる。無機フィラーとしてクレーを用いた場合、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、通常２０ｇのクレーに対して、総容積が１００〜３００ｍｌ、好ましくは１５０〜２５０ｍｌになる量である。攪拌には、ホモジナイザー型ミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１〜３時間である。
【００３７】
次いでクレー／水スラリーに、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。
【００３８】
水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加した後攪拌を続けると、ペースト状のアミノシラン処理クレーが得られる。これを乾燥して得られるアミノシラン処理クレーと、原料ゴム及び他の材料を汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、アミノシラン処理クレーが均一に微分散する温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間は、アミノシラン処理クレーがゴムに均一に分散する時間であればよく、一般に１０〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。架橋する場合は、適当な硫黄、過酸化物をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得る。
【００３９】
アクリロニトリル・ブタジエンゴム・ラテックスを用いる場合は、まず水にクレーを浸漬し、このクレー／水スラリーに上記ラテックスを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。これを適当な条件で乾燥した後の工程は上記と同様に行うことができる。
【００４０】
以上本発明のゴム組成物を得るための方法として、クレーについて述べたが、他の無機フィラーも同様に使用、処理することができる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、成形されて高圧ホースとすることができる。前記のように耐油性を維持し、水分の透過を低減した高圧ホースであり、油系及び水系の兼用作動システムに使用することができ、当然、油圧システムを初め、高圧洗浄用にも使用することができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、成形し高圧ホースとすることができる。
【００４３】
本発明の高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００４４】
内管（内側ゴム層）押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、ワイヤーを２０本巻いて、（必要により、中間ゴム層を挿入後、更に同数のワイヤーを逆方向に巻いて）、ブレード構造に巻かれたワイヤ補強層の形成を完了する。更にその上に押出機によって管状の外側ゴム層（外被ゴム）を押し出し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。
【００４５】
本発明において中間層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に無機フィラー等を含まないクロロプレンゴム組成物を含むものである。また外側ゴム層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般にクロロプレンゴム組成物を含むものである。
【００４６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
［Ｉ］使用材料は以下の通りである。
（Ａ）ゴム
Ａ１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０
Ａ２：ＮＢＲラテックス、日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ５１１
（Ｂ）無機フィラー
Ｂ１：天然モンモリロナイト・クレー、クニミネ工業（株）製、クニピアＦ
Ｂ２：水膨潤性合成マイカ、コープケミカル（株）製、ソマシフＭＥ−１００（Ｃ）アミノシラン
Ｃ１：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
信越化学工業（株）製、ＫＢＭ６０３
（Ｄ）他の材料
Ｄ１：ＧＰＦカーボンブラック及びジクミルパーオキシド
［ＩＩ］サンプルの作製方法
サンプル。高圧ホースの作製方法を下記の実施例、比較例に示す。
【００４７】
［実施例１及び２］
（１）ゴム組成物及びシートの作製
２０ｇの無機フィラー（Ｂ１又はＢ２）を蒸留水に浸漬し２００ｍｌとして、汎用のホモジナイザー型ミキサーで２時間攪拌し、フィラー／水スラリーが得た。このフィラー／水スラリーを室温で攪拌しながら、５ｍｌの水溶性アミノシラン系カップリング剤（Ｃ１）を滴下した。滴下後、スラリーの粘度が徐々に上昇が上昇し、ペースト状のアミノシラン処理フィラーが得た。
【００４８】
このペースト状のアミノシラン処理フィラーを金属板に広げ、８０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥後、このアミノシラン処理フィラーに、原料ゴム（Ａ１）１００ｇ及び（Ｄ１）のカーボンブラック３０ｇと０．３ｇのジクミルパーオキシドを１００℃に設定したブラベンダー型ミキサーに投入し、約１０分間攪拌混合し、ゴム組成物を得た。
【００４９】
（２）高圧ホースの作製
得られたゴム組成物を用いて、図２の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層は得られたゴム組成物を用い、補強層はワイヤー（直径０．３５ｍｍ）を用いた。
【００５０】
内側ゴム層を、得られたゴム組成物を押出機を用いて押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ２．０ｍｍであった。
【００５１】
次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層としてワイヤー（直径０．３５ｍｍ）を合計４０本巻いて、ブレード構造に巻かれたワイヤ補強層を形成した。
【００５２】
上記補強層の外周に外側ゴム層を押出被覆した（厚さ１．２ｍｍ）。
【００５３】
以上のようにして高圧ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が１１．０ｍｍ、外径が１９．０ｍｍであった。
［比較例１及び２］
実施例１、２において、水溶性アミノシラン系カップリング剤（Ｃ１）以外の材料を１００℃に設定したブラベンダー型ミキサーに投入し、約１０分間攪拌混合し、ゴム組成物を得た。
【００５４】
高圧ホースは実施例１、２と同様に作製した。
【００５５】
［実施例３及び４］
（１）ゴム組成物及びシートの作製
２０ｇの無機フィラー（Ｂ１又はＢ２）を蒸留水に浸漬し２００ｍｌとして、汎用のホモジナイザー型ミキサーで２時間攪拌し、フィラー／水スラリーが得た。このフィラー／水スラリーとゴム分１００ｇに相当するゴムラテックス（Ａ２）とを混合し、スターラーミキサーを用いて約１０分間攪拌し、均一な混合物を得た。さらに室温で攪拌しながら、５ｍｌの水溶性アミノシラン系カップリング剤（Ｃ１）を滴下した。滴下後、スラリーの粘度が徐々に上昇が上昇し、ペースト状のアミノシラン処理フィラーが得た。
【００５６】
このペースト状のアミノシラン処理フィラーを金属板に広げ、８０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥後、このゴム／アミノシラン処理フィラー混合物に、０．３ｇのジクミルパーオキシドを１００℃に設定したブラベンダー型ミキサーに投入し、約１０分間攪拌混合し、ゴム組成物を得た。
【００５７】
高圧ホースは、実施例１、２と同様にして作製した。
【００５８】
［比較例３及び４］
実施例３、４において、水溶性アミノシラン系カップリング剤（Ｃ１）の滴下を行わなかった以外は同様にしてゴム組成物を得た。
【００５９】
高圧ホースは実施例１、２と同様に作製した。
［ＩＩＩ］評価方法
１）水分遮蔽性
図３に示す治具を用いて水分遮蔽性を評価した。
【００６０】
図３には、カップ３１の上に、サンプルのゴムシート３２を介してカップ蓋３３をボルト締めして得られる治具が示されている。
【００６１】
カップ３１内に水を２５ｍｌ入れ、サンプルのゴムシート２２を挟んで、カップ蓋３３をボルト締めして、側面から水が漏れないように組み立てた。カップ３１のキャビティー部の内径は２６ｍｍ、深さは８０ｍｍである。
【００６２】
上記水の入った治具を１００℃のオーブンに入れて、１２時間毎に総重量を測定し、水分透過率を計算した。
【００６３】
１００℃での水分透過率が４．０×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ２・ｓｅｃ以下を◎、８．０×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ２・ｓｅｃ以下を○、１．２×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ２・ｓｅｃ以下を△、１．２×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍＨｇ・ｃｍ２・ｓｅｃを超えるものを×とした。
【００６４】
２）高圧ホースの耐久性評価
得られた高圧ホースを長さ５０ｍ切り出し、これの内部に水を封入し、１００℃オーブン中に１０００時間放置した。その後、ホースのワイヤーの錆の状況を目視で観察した。
【００６５】
錆の発生がないものを◎、若干あるものを○、かなりあるものを△、ほとんど錆び状態のものを×とした。
【００６６】
上記評価結果を下記の表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004011849.tif 000003
備考）製法：Ｅ１は通常のゴムを用いる実施例１に基づく方法；Ｅ２はゴムラテックスを用いる実施例２に基づく方法。
【００６８】
以上に示したように、本発明の実施例で得られる高圧ホースは水分遮蔽性に優れているので、錆の発生もほとんどない。これは無機フィラーが、特にアミノシランの作用によりＮＢＲ中に微細分散し、且つ疎水化されているためと考えられる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の高圧ホースは、クレー等の無機フィラーがＮＢＲ中に微細分散されているため、水蒸気等の気体遮蔽性が優れており、耐油性のみならず、耐水性も優れている。このため本発明の高圧ホースは、鉱物油系、水系のいずれの作動システムにおいても使用することができる。また本発明により、経済的に有利で、耐水性の向上した油作動システム用高圧ホースも得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高圧ホースの代表的な構造の１例の斜視図である。
【図２】本発明の高圧ホースの代表的な構造の別の１例を斜視図である。
【図３】本発明の実施例において水分遮蔽性の評価に用いた治具の斜視図である。
【符号の説明】
１１，２１　管状の内側ゴム層
１２ａ，１２ｂ，２２　補強層
１３　管状の中間ゴム層
１４，２４　外側ゴム層
【図１】
2004011849.tif 000004
【図２】
2004011849.tif 000005
【図３】
2004011849.tif 000006