(57)【要約】【課題】公知のメタロセン化合物と同等またはそれ以上の重合活性および生成ポリマーの分子量を示すオレフィン重合用メタロセン化合物を提供すること、およびメタロセン化合物を含む触媒の存在下でオレフィンを重合する方法を提供すること。【解決手段】例えば、下記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物。【化１】2004175759.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または［２］で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
【化１】
2004175759.tif 000010
【化２】
2004175759.tif 000011
（式［１］および［２］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいが同時に水素ではなく、Ｒ１からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、Ｒ１３およびＲ１４は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４が共にメチル基または共にフェニル基であるときＲ６およびＲ１１はｔ−ブチル基ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれ、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式［２］におけるＡは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［１］または［２］におけるＹがケイ素またはゲルマニウムであることを特徴とする請求項１に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項３】
前記一般式［１］または［２］におけるＹがケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項４】
前記一般式［１］または［２］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項５】
前記一般式［１］  または［２］において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１の任意の二つ以上が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）  （Ｂ−１）  有機金属化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）  メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載のオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】
前記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項８に記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ．  Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクテイック重合が報告（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ２４，  ５０７（１９８５））されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を有するメタロセン化合物を用いた重合結果がＪ．  Ａ．  Ｅｗｅｎによって報告されている（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１０，  ６２５５（１９８８））。またさらに、このメタロセン化合物の改良として、シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子とをニ価のケイ素含有置換基を介して架橋したメタロセン化合物が報告されている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４９７，  １（１９９５）、特開平７−１３８２７５号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ５０９，  ６３（１９９６）等）。
しかしながら、これらの重合活性および生成ポリオレフィンの分子量は未だ十分ではなく、さらに重合活性に優れ、生成ポリオレフィンの分子量が高いメタロセン化合物およびこのようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高い重合活性を有し、生成ポリオレフィンの分子量が高いオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。またさらに、高い重合活性に起因する、生成ポリオレフィンの単位重量当たりの触媒製造コストの低減、および生成ポリオレフィンの分子量向上により、高密度ポリエチレン等を工業的に有利に製造するためのポリオレフィン重合触媒系を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化３】
2004175759.tif 000002
【０００６】
【化４】
2004175759.tif 000003
（式［１］および［２］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいが同時に水素ではなく、Ｒ１からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、Ｒ１３およびＲ１４は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４が共にメチル基または共にフェニル基であるときＲ６およびＲ１１はｔ−ブチル基ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれ、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式［２］におけるＡは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００７】
以下、前記一般式［１］または［２］で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフォンを重合する方法について順次説明する。
【０００８】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式［１］または［２］で表わされる。一般式［１］または［２］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
Ｒ１からＲ４までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、２−メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２，２，４−トリメチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、フルオレニル等が挙げられる。また、フルオレン環に置換するＲ５ないしＲ１２の隣接した置換基互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基等を例示することができる。
【０００９】
前記一般式［１］または［２］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重合活性向上、分子量調節剤としての水素との反応性向上およびメタロセン化合物合成上の容易さとそれに付随するメタロセン化合物の製造コスト低減の点から全て水素原子であることが好ましい。
【００１０】
前記一般式［１］  または［２］において、フルオレン環に置換するＲ５ないしＲ１２のうち、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の二つ以上は、重合活性向上および生成ポリオレフィンの分子量向上の点から炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。ここで炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ６とＲ１０が同一の基であり、Ｒ７とＲ１１は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ６とＲ７が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、且つＲ１０とＲ１１が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【００１１】
上記一般式［１］および［２］において、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれる。上記一般式［１］におけるＹに結合した二つの置換基、Ｒ１３およびＲ１４は前記の炭化水素基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよいが、配位子合成上の容易さからＲ１３とＲ１４は同一であることが好ましい。前記炭化水素の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基が好ましく、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００１２】
上記一般式［２］で表わされる架橋メタロセン化合物において、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、１−シラシクロペンチリデン基などを構成する。本明細書において、１−シラシクロペンチリデン基とは、下記式［３］を表す。
【００１３】
【化５】
2004175759.tif 000004
（式［３］において、●は、式［２］における（置換）シクロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。）
また、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００１４】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物を以下に例示する。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−プロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソプロピルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジイソブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロペンチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジシクロヘプチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、１−シラシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチルを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１６】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ０１／２７１７４号公報が挙げられる。例えば、一般式［１］の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式［１］の前駆体化合物（４）は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００１７】
【化６】
2004175759.tif 000005
【００１８】
【化７】
2004175759.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４、Ｙは前記一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ１、Ｚ２はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（４）および（７）はそれぞれシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００１９】
上記製法［Ａ］および［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式（４）の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００２０】
製法［Ａ］または［Ｂ］の反応で得られた一般式（４）の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［１０］
ＭＺｋ                …［１０］
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２１】
一般式［１０］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［１０］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００２２】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２３】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００２４】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）  有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ）  一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００２５】
（Ｂ−１ｂ）  一般式  Ｍ２  ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２  はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ）  一般式  Ｒａ  Ｒｂ  Ｍ３
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３  はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３０】
（Ｂ−３）  遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）  （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３１】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３２】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３３】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５  、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３４】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３５】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００３７】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００３８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００３９】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４０】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）  成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）  成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）  成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）  成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４１】
上記（２）  〜（５）  の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４２】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００４４】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００４５】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４６】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−−ｎ−ブチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−  フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−  メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００４７】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００４９】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６  については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６  についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００５０】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００５１】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ１０およびＭＦＲ２．１６）〕
ＭＦＲ１０：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、１０．０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
ＭＦＲ２．１６：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定された数値である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。ジメチルメチレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平２−４１３０３に記載の方法で合成した。ジフェニルメチレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平２−２７４７０３に記載の方法で合成した。ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ５０９，  ６３（１９９６）に記載の方法で合成した。ジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４９７，  １（１９９５）に記載の方法で合成した。
【００５３】
〔合成例１〕
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）クロロジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００  ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．５０  ｇ（６．４７  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０  ｍｌ／テトラヒドロフラン１５０  ｍｌ混合溶媒を加えて溶解させた。氷浴で冷やしながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６４  Ｍ）４．０６  ｍｌ（６．６６  ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下室温で２日間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ジエチルエーテル５０  ｍｌを加えてスラリーとした。一方、三方コック、滴下漏斗および磁気攪拌子を備えた３００  ｍｌ四口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン１００  ｍｌおよびジクロロジメチルシラン７．８  ｍｌ（６４．７  ｍｍｏｌ）を加えた。これをメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、先程のスラリーを滴下漏斗を用いて１時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で１日間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体３．５６  ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、この黄色固体は主としてクロロジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シランとオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンを約１：１．３の割合で含む混合物であることがわかった。以下にクロロジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    ｄ／ｐｐｍ  ０．１４（ｓ，  Ｓｉ−Ｍｅ，  ６Ｈ），  １．３１（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３２（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３７（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３８（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ６Ｈ），  １．７２（ｓ，  ＣＨ２（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ８Ｈ），  ３．８９（ｓ，  ９−Ｈ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），１Ｈ），７．５２（ｓ，  ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ２Ｈ），  ７．６９（ｓ，  ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ２Ｈ）
【００５４】
（ｉｉ）シクロペンタジエニルジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００  ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、上記（ｉ）で得た黄色固体（クロロジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シランおよびオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの混合物）  ３．５６  ｇおよびチオシアン酸銅４７  ｍｇ（０．３９  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル９０  ｍｌを加えた。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウム／テトラヒドロフラン溶液（２．０  Ｍ）１．８  ｍｌ（３．６  ｍｍｏｌ）を添加し、その後室温まで徐々に昇温しながら窒素下室温で１日間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００  ｍｌを加えたところ金属色の固体が析出してきたのでこれを濾過して除き、分液漏斗を用いて水層を除いた。得られた有機層を水１００  ｍｌで２回、飽和食塩水１００  ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。その後シリカゲルカラムクロマトグラフ（シリカゲル２００  ｇ、溶媒：ヘキサン）を用いてこの黄色固体混合物の分離を行い、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン１．３９  ｇ（３．６０  ｍｍｏｌ，  ５５．６％）を回収すると共に、白色固体としてシクロペンタジエニルジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シラン０．４７  ｇ（０．９２  ｍｍｏｌ，  １４．２％（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン基準））を得た。以下にシクロペンタジエニルジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    ｄ／ｐｐｍ−０．１６（ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ，６Ｈ），１．２−１．５（ｍ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），２４Ｈ），  １．７０−１．７３（ｍ，  ＣＨ２（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ８Ｈ），  ３．７４−３．７６（ｍ，  ９−Ｈ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），１Ｈ），  ５．８−６．７（ｍ，  Ｃｐ，  ４Ｈ），  ７．１−７．８（ｍ，  ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ    ｍ／ｚ  ５０８（Ｍ＋）
【００５５】
（ｉｉｉ）ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００  ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニルジメチル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）シラン０．４７  ｇ（０．９２  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０  ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６４  Ｍ）１．１７  ｍｌ（１．９２  ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素下室温で２６時間攪拌した。続いてメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、ジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯（１：２）０．３１５ｇ（０．８３５  ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温しながら２３時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサン１０  ｍｌおよびジクロロメタン４０  ｍｌで抽出し、再び溶媒を留去した。得られた橙色固体のジクロロメタン溶液の上にヘキサンを乗せて約−２０℃で再結晶し、濃橙色固体としてジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１９１  ｍｇ（０．２８６  ｍｍｏｌ，  ３４．２％）を得た。以下にジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    ｄ／ｐｐｍ  １．０８（ｓ，  Ｓｉ−Ｍｅ，  ６Ｈ），  １．２１（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３５（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３９（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．４９（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ６Ｈ），  １．７２（ｓ，  ＣＨ２  Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ８Ｈ），  ５．５５（ｔ，  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ，  Ｃｐ，  ２Ｈ），  ６．５３（ｔ，  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ，  Ｃｐ，  ２Ｈ），７．３３（ｓ，ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），２Ｈ），７．９８（ｓ，ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ    ｍ／ｚ  ６６８（Ｍ＋）
【００５６】
〔合成例２〕
ジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）クロロジシクロヘキシル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００  ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン３．００９  ｇ（１０．８１  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル６０  ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６  Ｍ）６．９  ｍｌ（１１  ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌した。一方、１００  ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた５００  ｍｌ三口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン１２０  ｍｌおよびジクロロジシクロヘキシルシラン２．６  ｍｌ（１１  ｍｍｏｌ）を入れた。これをメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて１時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で３日間攪拌し、スラリーを得た。この白色固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色固体としてクロロジシクロヘキシル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シランを得た（５．５  ｇ（１１  ｍｍｏｌ，  １００％））。クロロジシクロヘキシル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定値を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    ｄ／ｐｐｍ  ０．６−１．９（ｍ，  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ，  ２２Ｈ），  １．３６（ｓ，ｔ−Ｂｕ，１８Ｈ），  ４．１３（ｓ，  ＣＨ（９−Ｆｌｕ），  １Ｈ），  ７．３−７．４（ｍ，  Ｆｌｕ，  ２Ｈ），  ７．６−７．８（ｍ，  Ｆｌｕ，  ４Ｈ）
【００５７】
（ｉｉ）ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００  ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、クロロジシクロヘキシル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シラン５．５  ｇ（１１  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０  ｍｌを加えた。ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）３．０  ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウム／テトラヒドロフラン溶液（２．０  Ｍ）１１．０  ｍｌ（２２  ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で２日間攪拌し、スラリーを得た。これに１Ｎ塩酸１００  ｍｌを加え、３００  ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を水１００  ｍｌで２回、飽和食塩水１００  ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して橙色固体を得た。この橙色固体をヘキサンで洗い、白色固体としてジシクロヘキシルシクロペンタジエニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シランを得た（１．５１４  ｇ（２．８２１  ｍｍｏｌ，  ２６％））。ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    ｄ／ｐｐｍ  ０．５−１．８（ｍ，  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ，  ２２Ｈ），  １．２６  ＆  １．２９  ＆  １．３５（ｓ，  ｔ−Ｂｕ，  １８Ｈ），  ２．９−３．２（ｍ，  ＣＨ２（Ｃｐ），２Ｈ），４．０６＆４．１４＆４．２１（ｓ，ＣＨ（９−Ｆｌｕ），１Ｈ），  ６．５−６．９（ｍ，  ＣＨ（Ｃｐ），  ３Ｈ），  ７．２−７．８（ｍ，  Ｆｌｕ，  ６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ    ｍ／ｚ  ５３６（Ｍ＋）
【００５８】
（ｉｉｉ）ジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００  ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シラン４５３  ｍｇ（０．８４３  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０  ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながら、１．５６  ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１．１２  ｍｌ（１．７５  ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌してスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．３７４  ｇ（０．９９２  ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、このヘキサン溶液から約−２０℃で再結晶することにより、黄色固体としてジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドを得た。収量は０．２４６  ｇ（０．３５３  ｍｍｏｌ）、収率は４１．９％であった。ジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの同定は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：ｄ／ｐｐｍ  １Ｈ  ＮＭＲ  （２７０  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）    ｄ／ｐｐｍ  １．１−２．４（ｍ，  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ，  ２２Ｈ），  １．３６（ｓ，  ｔ−Ｂｕ，  １８Ｈ），  ５．６４（ｔ，  Ｊ  ＝  ２．３Ｈｚ，Ｃｐ，２Ｈ），  ６．５５（ｔ，  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ，  Ｃｐ，  ２Ｈ），    ７．４６（ｄ，  Ｊ  ＝  １．６  Ｈｚ，  ＣＨ（Ｆｌｕ），  ２Ｈ），  ７．５９（ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．６  Ｈｚ，  ＣＨ（Ｆｌｕ），  ２Ｈ），  ７．９８（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ＣＨ（Ｆｌｕ），  ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ    ｍ／ｚ  ６９６（Ｍ＋）
【００５９】
〔合成例３〕
ジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）クロロ（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００  ｍｌ二口フラスコにオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン１．０１  ｇ（２．６０  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル６５  ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）１．７  ｍｌ（２．７４  ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で２３時間攪拌してスラリーを得た。一方、三方コック、滴下漏斗および磁気攪拌子を備えた５００  ｍｌ四口フラスコに、ヘキサン１３０  ｍｌおよびジクロロジフェニルシラン０．６  ｍｌ（２．８５  ｍｍｏｌ）を加えた。これをメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、先程のスラリーを滴下漏斗を用いて５０分間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら１８時間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体１．７９  ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、この黄色固体は主としてクロロ（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシラン含む混合物であることがわかった。以下にクロロ（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）ｄ／ｐｐｍ１．０３（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．１４（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３０（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．３１（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．６５（ｓ，ＣＨ２（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ８Ｈ），  ４．３９（ｓ，  ９−Ｈ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  １Ｈ），  ７．１−７．８（ｍ，  ＣＨ（Ｐｈ  ａｎｄ  ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），１４Ｈ）
【００６０】
（ｉｉ）シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００  ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、上記（ｉ）で得たクロロ（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシランを含む黄色固体１．７９  ｇを入れ、ジエチルエーテル３０  ｍｌおよびヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）３  ｍｌを加えた。氷浴で冷却しながらシクロペンタジエニルナトリウム／テトラヒドロフラン溶液（２．０  Ｍ）２．６  ｍｌ（５．２  ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で２１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０  ｍｌを加えた後、分液漏斗を用いて水層を除いた。得られた有機層を水５０  ｍｌで５回洗い、無水硫酸マグネシウムで９０分間乾燥した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。その後この黄色固体を少量のヘキサンに溶かして約−１５℃で再結晶し、黄白色固体としてシクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシラン０．４９６  ｇ（０．７８３  ｍｍｏｌ，  ３０．０％（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン基準））を得た。以下にしてシクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）ｄ／ｐｐｍ０．９３（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），１．０２（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），  １．３３（ｓ，  Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ６Ｈ），  １．３５（ｓ，  Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ６Ｈ），  １．６５（ｍ，  ＣＨ２  （ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ８Ｈ），  ４．３７（ｓ，  ９−Ｈ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  １Ｈ），  ６．３−６．７（ｍ，  ＣＨ（Ｃｐ），  ４Ｈ），７．１−７．７（ｍ，  ＣＨ（Ｐｈ  ａｎｄ  ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  １４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ    ｍ／ｚ  ６３３（Ｍ＋＋１）
【００６１】
（ｉｉｉ）ジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた１００  ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジフェニルシラン０．３３９  ｇ（０．５３５  ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０  ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６１  Ｍ）０．７  ｍｌ（１．１３  ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２２時間攪拌した。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、ジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．２００  ｇ（０．５２９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温しながら２４時間攪拌した。溶媒を留去した後、残った固体を少量のヘキサンで洗い、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を再び留去し、橙色固体としてジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７３  ｍｇ（０．３４４  ｍｍｏｌ，  ６４．３％）を得た。以下にジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）ｄ／ｐｐｍ０．７８（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），０．８９（ｓ，Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），６Ｈ），  １．３７（ｓ，  Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ６Ｈ），  １．４５（ｓ，  Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ６Ｈ），  １．６１（ｍ，  ＣＨ２  （ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ８Ｈ），  ５．７３（ｔ，  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ，  Ｃｐ，  ２Ｈ），  ６．５８（ｓ，ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），２Ｈ），  ６．６３（ｔ，  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ，  Ｃｐ，  ２Ｈ），  ６．３−６．７（ｍ，  ＣＨ（Ｃｐ），  ４Ｈ），  ７．５−７．６（ｍ，  ＣＨ（Ｐｈ），  ６Ｈ），  ７．９７（ｓ，  ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ），  ２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，  ＣＨ（Ｐｈ），  ４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ    ｍ／ｚ  ７９２（Ｍ＋）
【００６２】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例１で合成したジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は３５．７ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は８．３３ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
〔実施例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．６４ｇが得られた。重合活性は１０９．２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は７．７０ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
〔実施例３〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例３で合成したジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．７８ｇが得られた。重合活性は４５．４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は６．２５ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
〔比較例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジフェニルメチレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．１７ｇが得られた。重合活性は２９．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は５．９６ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔実施例４〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し  、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
【００６８】
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン２０ｍｌに懸濁させた固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で１０．０ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例１で合成したジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２０．０ｍｌ（０．０４０ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌのｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【００６９】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）０．７９ｍｌ（Ｚｒ原子０．２２μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５０．４０ｇであった。重合活性は２２４．８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ１０、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ１００．０１ｇ／１０分以下、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝３６２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２であった。
【００７０】
〔実施例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、上記合成例２で合成したジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例４と同様に行い、固体触媒成分（ｃ）を得た。
【００７１】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｃ）１．２０ｍｌ（Ｚｒ原子０．２９６μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４９．９ｇであった。重合活性は１６８．６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ２．１６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ２．１６０．０１ｇ／１０分以下、密度０．９３３ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝２８３，３８１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であった。
【００７２】
〔実施例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、上記合成例３で合成したジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例４と同様に行い、固体触媒成分（ｄ）を得た。
【００７３】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｄ）１．０７ｍｌ（Ｚｒ原子０．３００μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５４．６ｇであった。重合活性は１７９．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ１０、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ１００．０１ｇ／１０分以下、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝４７７，６３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。
【００７４】
〔比較例３〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルメチレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例４と同様に行い、固体触媒成分（ｅ）を得た。
【００７５】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｅ）３．７５ｍｌ（Ｚｒ原子１．０５μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは２５．４ｇであった。重合活性は２４．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ２．１６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ２．１６０．０１ｇ／１０分以下、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝１６６，５３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００７６】
〔比較例４〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例４と同様に行い、固体触媒成分（ｆ）を得た。
【００７７】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｆ）３．５７ｍｌ（Ｚｒ原子１．００μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３０．３ｇであった。重合活性は３０．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ２．１６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ２．１６０．０１ｇ／１０分以下、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝２５０，３６３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。
【００７８】
〔比較例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
ジメチルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例４と同様に行い、固体触媒成分（ｇ）を得た。
【００７９】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｇ）３．１１ｍｌ（Ｚｒ原子０．８７μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは２７．５ｇであった。重合活性は３１．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ２．１６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ２．１６０．０１ｇ／１０分以下、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝２７５，０６３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
【００８０】
〔実施例７〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例２で合成したジシクロヘキシルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー７．０３ｇが得られた。重合活性は１．４１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．８６ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
〔実施例８〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例７〕と同様に行った。得られたポリマーは４．６１ｇ、重合活性は０．９２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
〔比較例６〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．８０ｇが得られた。重合活性は１．３６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．９３ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
〔比較例７〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔比較例６〕と同様に行った。得られたポリマーは４．２０ｇ、重合活性は０．８４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
〔比較例８〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジフェニルシリレン（η５−シクロペンタジエニル）［η５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー０．６８ｇが得られた。重合活性は０．１４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．４０ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
〔比較例９〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔比較例８〕と同様に行った。得られたポリマーは０．２６ｇ、重合活性は０．０５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
以上の結果について、エチレン重合に関する実施例１、２、３、比較例１，２の結果を表１に、エチレン／ヘキセン共重合に関する実施例４、５、６、比較例３、４、５の結果を表２に、そしてプロピレン重合に関する実施例７、８、比較例６、７、８、９の結果を表３にまとめた。
【００８７】
【表１】
2004175759.tif 000007
【００８８】
【表２】
2004175759.tif 000008
【００８９】
【表３】
2004175759.tif 000009
【００９０】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でもって、高分子量オレフィン単独重合体または共重合体を与える。