(57)【要約】【課題】屈折率の高い発光体からの発光効率を向上させることができる光取り出し率向上フィルム、及びこのフィルムの迅速な製造が可能な製造方法を提供する。【解決手段】支持体１上に、ハロゲン化銀粒子４を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）３と、ハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）３より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）２とが周期的に存在する構造を有することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ハロゲン化銀粒子を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）と、ハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造を有することを特徴とする光取り出し率向上フィルム。
【請求項２】
支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む感光性組成物を塗布して乳剤層を形成し、該乳剤層を露光、現像して周期的な銀像を得、さらに該銀像を漂白して、ハロゲン化銀粒子を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）と、ハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造を該支持体上に形成することを特徴とする請求項１に記載の光取り出し率向上フィルムの製造方法。
【請求項３】
発光体の光取り出し面上に請求項１に記載の光取り出し率向上フィルムを積層した積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬディスプレイのような屈折率の高い発光体からの発光効率を向上させるために用いられるフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屈折率の高い発光体から外部に発光するデバイス（例えば、有機ＥＬディスプレイ等）では、内部の発光体から出射される光の出射角度が大きいと、屈折率の異なる層との境界面において全反射が起こる。そのため、光が内部に閉じ込められて光を外部に取り出しにくくなり、発光効率の低下を招いていた。
【０００３】
一方、ホログラフィー分野において、表面に画像情報を記録するために高感度の銀塩乳剤を用いて、露光、現像などを行い、表面に周期的な凹凸を形成してホログラムを形成することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
日本写真学会誌、第６５巻１号，１５−２０頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような発光効率の低下に対しては、発光デバイスの表面に直接凹凸を形成して光取り出し効率を向上させる、フォトポリマー等を用いて周期的凹凸構造を設けたフィルムを発光素子に貼り付ける等、光の回折現象を利用した手段により光取り出し効率の向上が図られてきた。
しかしながら、このような周期的な凹凸構造をもったフィルムを製造する場合、前者は、押し出し成形等の物理的に凹凸構造を形成する手段が必要となるため塗布のような流れ作業が困難であった。また、後者の場合は、フォトポリマーを露光・現像することによって周期的凹凸構造を形成するが、フォトポリマーの光感度が低いため製造時間が掛かっていた。
従って、本発明の目的は、容易でかつ迅速な製造が可能であるために製造効率が高く、屈折率の高い発光体からの発光効率を向上させることができる光取り出し率向上フィルム及びこのフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の光取り出し率向上フィルム及びその製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．支持体上に、ハロゲン化銀粒子を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）と、ハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造を有することを特徴とする光取り出し率向上フィルム。
２．支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性組成物を塗布して乳剤層を形成し、該乳剤層を露光、現像して周期的な銀像を得、さらに該銀像を漂白して、ハロゲン化銀粒子を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）と、ハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造を該支持体上に形成することを特徴とする上記１に記載の光取り出し率向上フィルムの製造方法。
３．  発光体の光取り出し面上に上記１に記載の光取り出し率向上フィルムを積層した積層体。
すなわち、本発明の光取り出し率向上フィルムは、感度の高いハロゲン化銀乳剤を用いて製造されるので、従来のフォトポリマー等を用いて周期的な凹凸構造を形成したフィルムと比べて、光取り出し率を向上することのできる回折格子構造を極めて容易かつ迅速に製造できるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〈光取り出し効率向上フィルム〉
本発明の光取り出し率向上フィルム（以下、「本発明のフィルム」とも称する）は、有機ＥＬディスプレイのような屈折率の高い発光体からの発光効率を向上させるためのフィルムであり、支持体上にハロゲン化銀粒子を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）（以下、単に「領域（Ａ）」とも略称する）と、ハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）（以下、単に「領域（Ｂ）」とも略称する）とが周期的に存在する構造を有する。以下、本発明の実施形態に係る光取り出し率向上フィルムについて図面に基づいて詳細に説明する。
【０００８】
図１は、本発明の光取り出し率向上フィルムの一実施形態を模式的に示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る光取り出し率向上フィルム６は、支持体１上にハロゲン化銀粒子を体積比率で１５％以上含有する領域（Ａ）３とこれに隣接するハロゲン化銀粒子を該領域（Ａ）３より低い体積比率で含有する領域（Ｂ）２とを有するハロゲン化銀層７が設けられている。領域（Ａ）３はゼラチン５とハロゲン化銀粒子４とを含有している。領域（Ｂ）２はゼラチン５のみからなる。
また、光取り出し率向上フィルム６では、領域（Ａ）３と領域（Ｂ）２とが同一面上において交互に存在し、領域（Ａ）３と領域（Ｂ）２とが周期的に存在するように構成されている。この周期ｄは１２００ｎｍである。また、ハロゲン化銀層の高さｈは８００ｎｍである。
【０００９】
本発明の低反射率フィルムにおいては、領域（Ａ）は、ハロゲン化銀粒子を体積比率で２０％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することがより好ましい。
また、領域（Ｂ）は、ハロゲン化銀粒子を領域（Ａ）よりも低い体積比率で含有しており、ハロゲン化銀粒子を体積比率で１％未満含有することが好ましく、０．１％未満含有することがより好ましい。また、領域（Ｂ）においては、全くハロゲン化銀粒子を含有していなくともよい。
さらに、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とのハロゲン化銀粒子の体積比率の差が１５％以上であることが好ましい。
【００１０】
なお、ハロゲン化銀の領域中の体積比率を測定する方法としては、フィルム断面を薄くスライスし、透過電子顕微鏡で撮影した写真から体積を求める等の手段を用いることができる。
【００１１】
また、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造においては、周期（領域（Ａ）と隣接する領域（Ｂ）とを合わせた長さ）が６００〜１５００ｎｍであることが好ましく、８００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。なお、同一フィルムの面内において、該周期は少なくとも１０周期以上の構造がある領域を単位として、その単位領域ごとの周期は上記範囲内であれば一定でなくてもよい。
また、ハロゲン化銀層の厚みは、４００〜１２００ｎｍが好ましく、より好ましくは６００〜１０００ｎｍである。
【００１２】
領域（Ａ）に含有しているハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀などの粒子が挙げられる。これらは２種以上混合されていてもよい。粒子の平均粒径は、電子顕微鏡で測定した値として、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
領域（Ａ）において、上記ハロゲン化銀粒子以外の部分としては特に限定されず、保護コロイド性を持つポリマーであれば良い。なかでも、ゼラチンを使用するのがが好ましい。
【００１３】
領域（Ｂ）は、ゼラチン等の媒体から形成されていてもよく、空気などの気体が存在していてもよい。また、領域（Ｂ）では、前述のように領域（Ａ）よりも低い体積比率であればハロゲン化銀粒子を含有していてもよい。
【００１４】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。なお、支持体の屈折率としては、領域（Ｂ）を同じであることが好ましい。また、支持体の厚みは特に制限されない。
【００１５】
本発明の光取り出し効率向上フィルムは、上記構造や支持体の他に、機能層を有していてもよい。該機能層としては、発光体とフィルムの屈折率が異なった場合に、その屈折率差を緩和するための、中間的なの屈折率を持つフィルムが挙げられる。
【００１６】
以上で説明した本発明の光取り出し率向上フィルムを、有機ＥＬディスプレイなどの屈折率の高い発光体の光取り出し面上に積層して積層体とすることにより、該発光体からの光を外部に効率よく取り出すことができるので、発光効率の高い積層体を得ることができる。
【００１７】
〈光取り出し率向上フィルムの製造方法〉
本発明の光取り出し効率向上フィルムは、上記支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（ハロゲン化銀乳剤）を含む感光性組成物を塗布して乳剤層を形成した後、この乳剤層を露光、現像して所定の周期の銀像パターンを得、さらに得られた銀像を漂白して、前記領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造を形成することにより製造できる。この製造方法によれば、容易にかつ迅速にフィルムを製造できるため好ましい。以下、この本発明の製造方法について説明する。
【００１８】
〔ハロゲン化銀乳剤を含む感光性組成物〕
本発明の製造方法で用いるハロゲン化銀乳剤としては、特に限定されず、汎用のハロゲン化銀感光材料に含まれる乳剤を用いることができる。本発明で用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては、例えば、カラー写真用、Ｘ線フィルム用、ホログラフィ用、印刷用等が挙げられる。中でも、高感度で解像力も高く、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが周期的に存在する構造を容易に作製できることから、ホログラフィ用のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。ホログラフィ用のハロゲン化銀乳剤としては、市販のものを用いることができ、１３１乾板、ＳＯ２５３フィルム（コダック社）、Ｐ−５６００（コニカ社）等を用いることができる。
また、本発明においてはカラー写真用のハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。カラー写真用のハロゲン化銀乳剤としては、カラーネガ、カラーリバーサル、カラーペーパー用などいずれのものを用いることができる。
【００１９】
なお、本発明で用いられる感光性組成物には、各種添加剤（例えば、増感剤、安定剤、かぶり防止剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤など）を含有することができる。該添加剤としては、例えば、欧州特許ＥＰ０，３５５６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）等に記載されているものが好ましい。
本発明の製造方法のおいて、以上で説明した感光性組成物を前記支持体上に塗布して乳剤層を形成する。感光性組成物の塗布量としてはＡｇについて、１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００２０】
〔露光〕
上記感光性組成物を前述の支持体上に塗布、乾燥して乳剤層を形成した後、該乳剤層に回折パターンを露光して、乳剤層中のハロゲン化銀を感光させる。なお、本発明の製造方法では、極めて短時間の露光でハロゲン化銀が銀からなる潜画像を形成するので、全体として短時間に光取り出し率向上フィルムを製造することができる。
この露光方法としては、周期的な銀像の露光パターンを得ることができればどのような方法を用いてもよく、例えば、マスクを通しての露光、ホログラム記録用に用いられる干渉露光等の方法を用いることができる。
【００２１】
干渉露光によって周期的な露光パターン（干渉縞）を記録する場合には、例えば図２に示す光学系を用いて行うことができる。
図２に示す光学系１６は、レーザー発振機１１、ビームエキスパンダー１２、ミラー１３、ハーフミラー１４からなり、試料１５に干渉縞を記録できるものである。光学系１６において、レーザー発振機１１から発振されたレーザ光１７（Ｈｅ−Ｎｅ  ６３３ｎｍ）をハーフミラー１４により２つの成分に分け、必要な干渉パターンができるように、光路長と角度を調整して、その干渉光を感光材料に当てることにより行なうことができる。具体的には、距離ａ，ｂ，ｃを変更することにより調整することができる。
【００２２】
上記干渉露光で用いられるレーザー光としては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ−Ｎｅのようなガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
また、露光パターンの記録のための露光エネルギーは、対象の感光材料の感度によって適宜決めることができ、露光時間低減のためには基本的には大きい方が好ましい。
【００２３】
〔現像〕
上記の露光工程において周期的な露光パターンを記録された感光材料は、現像され銀像とすることにより露光パターンが可視化される。現像処理液としては、Ｄ−１９、ボイトラー氏、ＣＷ−Ｃ１、ＣＷ−Ｃ２等を用いることができる。
【００２４】
〔漂白〕
さらに、上記現像工程で形成された銀像を漂白してハロゲン化銀を形成する。ここで用いられる漂白液としては、ＥＤＴＡ、ＰＢＱ−１、ＰＢＱ−２、等を用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、現像工程と漂白工程との間に未露光のハロゲン化銀を取り除くことをしても良いが、必ずしも取り除く必要はない。これは、現像により露光部分にできた銀像を漂白すると未露光のハロゲン化銀より大きいハロゲン化銀粒子ができ、そのより大きい粒子に未露光部分のハロゲン化銀が泳動して、もっと大きなハロゲン化銀粒子を作るという現象により、未露光部分と露光部分のハロゲン化銀の濃度の差が発生するからである。この場合は、ハロゲン化銀を全て利用できるので有利である。
【００２６】
〔その他の工程〕
【００２７】
以上で説明した本発明の製造方法によれば、光取り出し率向上フィルムの製造を塗布により行うのでフィルムを大量にかつ容易に製造することができ、しかも、感度の高いハロゲン化銀乳剤を用いるために迅速に露光・現像を行うことができる。従って、本発明の光取り出し率向上フィルムの製造方法は、極めて製造効率がよいものである。
【００２８】
〈用途〉
本発明の光取り出し率向上フィルムを有機ＥＬディスプレイに応用する場合、有機ＥＬ発光素子の発光面側に貼り付けることにより、その光取り出し率発光効率を向上させることができる。
本発明の光取り出し率向上フィルムを適用することができる素子としては、発光部の屈折率が空気よりも高いものが好ましい。例えば有機ＥＬ発光素子を用いることができる。
また、本発明の光取り出し率向上フィルムを有機ＥＬ素子の発光面に貼り付ける方法としては、粘着層や接着剤層を介して行うことができるが、光学密着できれば、必ずしも粘着層や接着剤層を使用しなくてもよい。
【００２９】
有機ＥＬ発光素子の具体的な層構成としては、一般に、透明電極／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極、透明電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
《ハロゲン化銀感光材料１の調製》
蒸留水に臭化カリウム水溶液を加え、さらに１Ｎ硝酸、フタル化ゼラチンを添加した液を撹拌しながら、２５℃に液温を保ち、硝酸銀水溶液ａ１と臭化カリウム及びヨウ化カリウム水溶液ｂ１を、ｐＡｇを８．１に維持しながら添加した。その後、過酸化水素水溶液を添加し、さらにベンゾイミダゾール水溶液を添加した。再び溶液ａ１を蒸留水希釈し溶液ａ２と、溶液ｂ１に六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した溶液ｂ２を添加した。その後２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールのメタノール溶液を添加し、さらにｐＡｇを７．５に下げてから硫酸を用いてｐＨを調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチンを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整した。
【００３１】
上記乳剤を撹拌しながら、３８℃に維持して、１，２．ベンゾイソチアゾリン．３．オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとモル比で１：１のメタノール溶液を加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で加えて９１分間熟成した。続いて、Ｎ，Ｎ’．ジヒドロキシ．Ｎ”．ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、４分後に、５．メチル．２．メルカプトベンヅイミダゾール及び１．フェニル．２．ヘプチル．５．メルカプト．１，３，４．トリアゾールをメタノール溶液で添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【００３２】
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％のヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。このハロゲン化銀乳剤１を支持体に塗布し、ハロゲン化銀感光材料１を作成した。
【００３３】
【化１】
2004287053.tif 000003
【００３４】
《回折パターンの作成》
次に図２に示した光学系を用いて干渉露光した。このとき、図２に示す距離ａ，ｂは１２ｃｍであり、距離ｃは４４ｃｍであった。露光時間は、ハロゲン化銀が感光するのに充分な１秒とした。得られた露光済み試料を下記に示した処理液、処理条件で現像、漂白、ＫＩ安定化、水洗、乾燥を行い、光取り出し率向上フィルムを得た。
【００３５】
（処理条件）
現像：３０℃、６０秒
水洗：常温、３０秒
漂白：３８℃、４５秒
水洗：常温、３０秒
安定化：常温、３０秒
乾燥：５０℃、１５秒
【００３６】
（現像液）
Ｌ−アスコルビン酸                １５ｇ
炭酸ナトリウム                    ２０ｇ
水酸化ナトリウム                    ６ｇ
臭化ナトリウム                  ０．８ｇ
フェニドン                      ０．３ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００３７】
（漂白液）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＮＨ２）２                          ０．３モル
エチレンジアミン四酢酸                        ０．０３モル
ＫＢｒ                                          １．３モル
氷酢酸                                            ５０ｍｌ
アンモニア水又は酢酸によりＰＨを４．５に調整し、水で１リットルに仕上げる。
【００３８】
（安定化液）
沃化カリウム２．５ｇを水で溶解し１リットルに仕上げた。
【００３９】
上記実施例１により得られた回折パターンは、図１に示すように周期が１２００ｎｍ、ハロゲン化銀層の厚みが８００ｎｍであった。また、領域（Ａ）３においてハロゲン化銀粒子の体積比率が３０％以上であり、領域（Ｂ）２においてハロゲン化銀粒子の体積比率は５％未満であった。
【００４０】
《光取り出し率の測定》
ハロゲン化銀回折パターンフイルム１を有機ＥＬ素子の光取り出し面側に光学密着させて、外部への拡散発光を積分球で受光した。その時の光量を外部発光量として定義することにより、光取り出し率を測定した。外部への発光量は、本発明の光取り出し率向上フィルムがない場合に比べて４０％向上していることがわかった。
【００４１】
〔比較例１〕
《フォトポリマー感光材料１の作成》
ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールアクリラート）、増感剤としてクリマリン色素、開始剤として有機過酸化物、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン、液晶性材料としてＢＬ００１（Ｍｅｒｃｋ社製）を混合して原料物質を作成した。該原料物質を適当な膜厚で均一に支持体上に塗布し、フォトポリマー感光材料１を作成した。
【００４２】
《回折パターンの作成》
実施例１と同様に干渉露光した。特に露光時間は、フォトポリマーが感光するのに充分な１２０秒とした。なお、露光は窒素の雰囲気で行った。次に溶剤処理を行い、比較用光取り出し率向上フィルムを得た。
【００４３】
《光取り出し率の測定》
実施例１と同様にして、比較用光取り出し率向上フィルムを有機ＥＬ素子の光取り出し面側に貼り付けることにより、光取り出し率を測定した。外部への発光量は、フォトポリマー回折パターンフイルム１がない場合に比べて３８％向上していることがわかった。
【００４４】
ハロゲン化銀（実施例１）で作製したフィルムとフォトポリマー（比較例１）で作製したフィルムとを比較すると、得られる光取り出し効率の向上は同程度であるが、露光に要する時間が、ハロゲン化銀の場合ではフォトポリマーの１／１００で済む。これは両者の光に対する感度に起因しているためであり、これにより、製造時間が、従来のフォトポリマーよりも少なくとも１００倍程度短縮でき、生産効率を向上させることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の光取り出し率向上フィルムは、屈折率の高い発光体からの発光効率を向上させることができ、しかも容易かつ迅速に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光取り出し率向上フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】干渉露光により感光材料を露光する光学系の一実施形態を示す模式的図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  領域（Ｂ）
３  領域（Ａ）
４  ハロゲン化銀粒子
６  光取り出し率向上フィルム
【図１】
2004287053.tif 000004
【図２】
2004287053.tif 000005