(57)【要約】【課題】初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、前記正極の正極活物質層は、その単位面積当たりの比表面積がこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層おける単位面積当たりの比表面積の０．５〜１．０倍であることを特徴とする。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、
前記正極の正極活物質層は、その単位面積当たりの比表面積がこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積の０．５〜１．０倍であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、
前記正極は、複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられ、
前記各溝部は、前記正極活物質層の１ｍｍ当たり１〜１０本設けられ、かつそれら溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して１〜２０％の割合で占有されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記高密度の正極は、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上で、前記高密度の負極は密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記複数の溝部は、前記正極の正極活物質層の形成面にその正極の長さ方向に対して４５〜７５度の角度で有することを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記複数の溝部は、前記正極表裏面の前記正極活物質層に正極活物質層の形成面にその正極の長さ方向に対して４５〜７５度の角度で設けられ、かつ表裏面の前記各溝部は前記正極の一方の面から透視したときに互いに交差されることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記各溝部は、前記正極の正極活物質層の形成面に曲った線として設けられることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質にリチウム複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量で単電池の電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから優れた電源として利用が期待されている。
【０００３】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池は、高密度化された正負極を用いて高エネルギー密度を実現している。
【０００４】
しかしながら、このような高密度化された正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池は初期特性、特に大電流放電時における放電特性を不安定で、さらに充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献１には、集電体の主面に形成された電気化学反応に関与する物質を含む合剤層に直線状の溝をその両端に前記合剤層周縁で開口するように設けた正極が開示されている。この発明は、短絡や異常電流により電池の内部温度が上昇し電極材料や電解質がガス化してガスが発生した場合、そのガスを前記溝を通して速やかに電極外へ移動させることを主目的としており、副次的な効果として注液時間の短縮が記載されている。ただし、この発明には大電流放電特性やサイクル寿命特性などの電池特性との関連において前記溝形態について言及されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８６８７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高密度の正負極、つまり空隙率の小さい正負極を備えた高エネルギー密度の非水電解液二次電池における初期特性、特に大電流放電時における放電特性を不安定について種々検討を重ねた結果、高密度の正負極への非水電解液の浸透性に大きな違い（具体的には負極の電解液の浸透速度が正極のそれに比べて極めて速い傾向）があり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一になることに起因することを究明した。
【０００８】
また、本発明者らは高密度の正負極、つまり空隙率の小さい正負極を備えた高エネルギー密度の非水電解液二次電池における充放電サイクル特性の低下について種々検討を重ねた結果、負極は充放電サイクルに伴う体積変化が正極のそれよりも大きく、膨潤し易いために、充放電サイクルの繰り返しに伴って電解液が負極側に移動する傾向にあり、充放電サイクルの進行時に正極に十分な電解液が供給されないことに起因することを究明した。
【０００９】
本発明者らは、このような究明結果に基づいてさらに研究したところ、正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積をセパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積の０．５〜１．０倍に規定することによって、これら正負極およびセパレータを有する電極群を金属缶のような外装部材に収納し、非水電解液を前記外装部材に供給すると、前記正負極への非水電解液の浸透速度を均衡することができ、正負極間で非水電解液の浸透分布を均一化できるとともに、正極に十分な量の非水電解液を含浸でき、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができ、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
また、本発明者らは正極の正極活物質層形成面に特定の形態を有する溝を設けることによって、この正極、負極およびセパレータを有する電極群を金属缶のような外装部材に収納し、非水電解液を前記外装部材に供給すると、前記正負極への非水電解液の浸透速度を均衡することができ、正負極間で非水電解液の浸透分布を均一化できるとともに、正極に十分な量の非水電解液を含浸でき、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができ、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、
前記正極の正極活物質層は、その単位面積当たりの比表面積がこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積の０．５〜１．０倍であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る別の非水電解液二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、
前記正極は、複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられ、
前記各溝部は、前記正極活物質層の１ｍｍ当たり１〜１０本設けられ、かつそれら溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して１〜２０％の割合で占有されることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池を詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
この非水電解質二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有する。前記電極群および非水電解液は、金属缶のような外装部材に収納される。
【００１５】
次に、前記高密度正極、高密度負極、セパレータおよび非水電解液について説明する。
【００１６】
１）高密度正極
この『高密度正極』とは、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）であることを意味する。
【００１７】
前記高密度正極は、例えば正極活物質、導電材、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させて合剤スラリーを調製し、この合剤スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に塗付し、乾燥して薄板状にしたものを所期の大きさに裁断する方法、または正極活物質を導電材、結着剤と共に成形したペレット、もしくは正極活物質を導電材および結着剤と共に混練、シート化したものを集電体に貼着する方法により作製される。
【００１８】
前記正極活物質としては、充放電においてリチウムイオンを容易に吸脱蔵できるものであれば特に限定されるものではないが、特にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物などが用いられ、これらの複合酸化物もしくはこれらの混合体などから構成されることが好ましい。また、正極活物質は例えば二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどがさらに含有されることを許容する。
【００１９】
前記正極活物質は、電極作製時における基板との密着性、電気化学特性を鑑みて平均粒径が２〜２０μｍの粒状であることが好ましい。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パープルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２２】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができるが、引っ張り強度，電気化学的な安定性，及び捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。前記箔の厚さは、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。前記箔の厚さを１０μｍ未満にすると、電極としての強度が得られなくなるかりか、充放電反応に伴う活物質の膨張・収縮で導入された歪が緩和できなくなり、正極が切断される虞がある。一方、前記箔の厚さが３０μｍを超えると、活物質の充填量が減少するばかりか、正極の柔軟性が損なわれ、内部短絡が生じ易くなる虞がある。
【００２３】
２）高密度負極
この『高密度負極』とは、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３〜１．６０ｇ／ｃｍ３）であることを意味する。
【００２４】
前記高密度負極は、例えば、負極活物質，導電材，及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させて合剤スラリーを調製し、この合剤スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に塗付し、乾燥して薄板状にしたものを所期の大きさに裁断する方法、または負極活物質を導電材、結着剤と共に成形したペレット、もしくは負極活物質を導電材、及び結着剤と共に混練、シート化したものを集電体に貼着する方法により作製される。
【００２５】
前記負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸脱蔵する化合物を挙げることができる。前記リチウムイオンを吸脱蔵する化合物としては、例えばリチウムイオンをドープすることが可能なポリアセタール，ポリアセチレン，ポリピロール等の導電性高分子，リチウムイオンをドープすることが可能なコークス、炭素繊維、黒鉛、メソフェースピッチ系炭素、熱分解気相炭素物質、樹脂焼成体などの炭素材料や二流化チタン、二流化モリブデン、セレン化ニオブなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。前記炭素材には、種々のものを使用でき、例えば黒鉛系炭素，黒鉛結晶部と非晶部が混在した炭素、結晶層が不規則な積層構造を有する炭素材等を挙げることができる。
【００２６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。金属箔としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などが使用可能である。
【００２７】
３）セパレータ
このセパレータは、例えば多孔質シートから形成される。この多孔質シートとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。
【００２８】
前記多孔質シートは、例えばポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることが好ましい。このポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマーなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはその両者からなる多孔質フィルムは二次電池の安全性を向上させることから好ましい。
【００２９】
４）非水電解液
この非水電解液は、イオン伝導度を向上することができる。この非水電解液は、例えば非水溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
【００３０】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドラフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン，ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。これらの非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００３１】
前記非水溶媒の中でも、１）エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からなる非水溶媒、２）エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒、３）エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とからなる非水溶媒、４）エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とからなる非水溶媒が好ましい。特に、前記２），４）の非水溶媒がより好ましい。また、前述した１）〜４）の非水溶媒においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の体積比率を３０体積％以上、９０体積％以下の範囲内にすることが好ましい。
【００３２】
前記リチウム塩（電解質）としては、例えば例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等を用いることができる。前記リチウム塩には、前述した種類の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。中でもホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は初充電時におけるガス発生を抑制できるため好ましい。
【００３３】
前述した１）、２）の正負極において、前記正極の正極活物質層はその単位面積当たりの比表面積がこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積の０．５〜１．０倍である。前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積を前記負極の負極活物質層のそれの０．５倍未満にすると、これら正負極およびセパレータを有する電極群を金属缶のような外装部材に収納し、非水電解液を前記外装部材に供給した場合、前記正極への非水電解液の引き込み効果が不十分になり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一になる。一方、前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積を前記負極の負極活物質層のそれの１．０倍を超えると、正極活物質層の強度が低下して集電体から正極活物質層の剥離が生じる。より好ましい前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積は、０．６〜０．９倍である。
【００３４】
なお、前記正負極の比表面積の関係を満たす正極は、後述する正極活物質層の形成面に後述する溝部を形成する形態のほか、正極活物質層の形成面に複数の円形、矩形のエンボスを形成する形態を採用することができる。
【００３５】
本発明に係る非水電解液二次電池としては、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００３６】
（１）円筒型非水系二次電池
図１に示すように例えばアルミニウム、ステンレスのような金属からなる有底円筒状の外装缶１１は、底部に絶縁板１２が設けられている。この外装缶１１内には、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して渦巻状に捲回した電極群１６が収納されている。この電極群１６が収納された前記外装缶１１内には、その上方から非水電解液が注入されている。
【００３７】
前記外装缶１１内には、絶縁板１７が前記電極群１６の上方に位置するように配置されている。前記外装缶１１の上部開口には、正極端子１８を有する封口板１９が嵌め込まれ、かしめにより外装缶１１を密閉している。前記正極端子１８は、正極タブ２０を介して前記正極１３に接続されている。また、前記負極１４は、負極タブを介して前記外装缶１１に接続されており、その外装缶１１底部が負極端子としての役割を果たしている。
【００３８】
（２）角型非水系二次電池
図２に示すアルミニウムのような金属から作られる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。電極群２３は、前記外装缶２１内に収納されている。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極群２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。
【００３９】
金属製蓋体２８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。
【００４０】
上部側絶縁紙３３は、前記蓋体２８の外表面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されている。二つ折りされたＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）３６は、一方の面が前記外装缶２１の底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このような外装チューブ３７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５の底面に向けて折り曲げられる。
【００４１】
（３）薄型非水系二次電池
図３，図４に示すように電極群４１は、例えば正極活物質層４２が集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４５と負極活物質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセパレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記電極群４１の同一側面から外部に延出されている。
【００４２】
前記電極群４１は、図３に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２内にその折曲げ部が前記電極群４１の前記外部リード端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５１は、図９に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１における前記折り曲げ部を除く前記電極群１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃが形成され、これらのシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃにより前記電極群４１を封口している。前記電極群４１の正極４４、負極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出されている。前記電極群４１内部および前記シール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【００４３】
なお、前記薄型非水系電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００４４】
以上、本発明の第１実施形態によれば正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有し、前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積をこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層のおける単位面積当たりの比表面積の０．５〜１．０倍にすることによって、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００４５】
（第２実施形態）
この非水電解質二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有する。前記電極群および非水電解液は、金属缶のような外装部材に収納される。
【００４６】
前記高密度正極、高密度負極、セパレータおよび非水電解液は、前記第１実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる
前記正極は、複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら溝部の端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられている。前記各溝部は、前記正極活物質層の１ｍｍ当たり１〜１０本設けられ、かつそれら溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して１〜２０％の割合で占有されている。
【００４７】
前記複数の溝部が前記正極活物質層の１ｍｍ当たり１本未満にすると、前記正極への非水電解液の引き込み効果が不十分になり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一化になる。一方、前記複数の溝部が前記正極活物質層の１ｍｍ当たり１０本を超えると、正極の強度が低下して集電体から正極活物質層の剥離が生じる。より好ましい前記複数の溝部の前記正極活物質層１ｍｍ当たり本数は、４〜８である。
【００４８】
前記複数の溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して１％未満にすると、前記正極への非水電解液の引き込み効果が不十分になり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一化になる。一方、前記複数の溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して２０％を超えると、正極の強度が低下して集電体から正極活物質層の剥離が生じる。より好ましい前記正極活物質層の断面積に対する前記複数の溝部の断面積は、２〜１５％である。
【００４９】
前記溝部の形状は、断面逆台形、Ｖ字型やＵ字型など特に限定されるものではないが、正極活物質層表面からの電解液の浸透を進める観点から断面逆台形にすることが好ましい。
【００５０】
前記溝部は、直線状でも曲線状でもよい。具体的には、図５に示すように集電体１の片面に担持された正極活物質層２に複数の直線状の断面逆台形溝部３を形成する。また、図６に示すように集電体１の片面に担持された正極活物質層２に複数の曲線状の断面逆台形溝部４を形成する。ただし、正極活物質層の比表面積、つまり正極活物質層表面と非水電解液の接触面積をより多くする観点から、図６に示すように曲線状の断面逆台形溝部４を正極活物質層２に形成することが好ましい。
【００５１】
前記溝部は、直線状、曲線状にして形成する際、正極の長さ方向に傾斜させることが好ましい。具体的には、図７に示すように集電体１の片面に担持された正極活物質層２に複数の直線状の断面逆台形溝部５を集電体１の長さ方向に対してθの角度を以って傾斜させて形成する。この傾斜角度（θ）は４５〜７５度にすることが好ましい。このように複数の直線状の断面逆台形溝部５を集電体１の長さ方向に対してθの角度を以って傾斜させる形成することによって、溝部の形成による比表面積を傾斜させない場合に比べて増大することが可能になる。なお、曲線状の溝部においても、同様に正極の長さ方向に対して傾斜させることが好ましい。
【００５２】
図８に示すように集電体１表裏面に正極活物質層２ａ，２ｂを担持させ、これら正極活物質層２ａ，２ｂに複数の直線状の断面逆台形溝部５ａ，５ｂをそれぞれ集電体１の長さ方向に対して傾斜させた形成してもよい。このように複数の溝部を集電体１表裏面の正極活物質層にそれぞれ集電体の長さ方向に対して傾斜させる場合、図９に示すように複数の直線状の断面逆台形溝部５ａ，５ｂを集電体１表裏面の正極活物質層２ａ，２ｂに一方の面から透視したときに互いに交差するように形成することが好ましい。図９のように複数の直線状の断面逆台形溝部５ａ，５ｂを集電体１表裏面の正極活物質層２ａ，２ｂに一方の面から透視したときに互いに交差するように形成することによって、溝部を集電体表裏面の正極活物質層に一方の面から透視したときに互いに平行させた場合のような正極の片伸びを防ぐことが可能になる。
【００５３】
本発明に係る非水電解液二次電池としては、前述した図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００５４】
以上、本発明の第２実施形態によれば正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有し、前記正極として複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられ、前記各溝部を前記正極活物質層の１ｍｍ当たり１〜１０本設け、さらにそれら溝部の断面積を前記正極活物質層の断面積に対して１〜２０％の割合で占有する構成にすることによって、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳述する。
【００５６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２を１００重量部、導電材としてグラファイト２．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部を混合した後、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３．５重量部と混練して正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、さらにアルミニウム箔の反対側の面にも前記スラリーを同様の方法で塗布、乾燥し、前記アルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。つづいて、正極活物質層が両面に形成されたアルミニウム箔にロールプレスを施して所定の厚さに成型し、密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を作製した。ひきつづき、この帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部を形成した。
【００５７】
得られた正極は、複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチを８本／ｍｍとした。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により正極活物質層の断面積に占める溝部の断面積の割合が５％であった。
【００５８】
＜負極の作製＞
メゾフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、更に２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素粉末を合成した。つづいて、前記黒鉛化炭素粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部が溶解されているＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合することにより負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を両面に有する帯状の負極を作製した。
【００５９】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比率２：３：１で混合された混合非水溶媒にＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。
【００６０】
＜電池の組立て＞
前記正極の所定の位置に集電タブとしてアルミニウムリボンを超音波溶接した。また、前記負極の溶接部位に短絡防止のためのポリイミド製保護テープを貼付した。これら正負極を多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して捲回し、円筒状の電極群を作製した。
【００６１】
前記電極群および前記非水電解液を金属製の有底円筒状の外装缶内に収納し、この外装缶の上部開口に正極端子を有する封口板を嵌め込み、かしめにより外装缶を密閉化した。前記正極端子に前記電極群の前記正極集電タブを電気的に接続することにより前述した図１に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６２】
（実施例２〜５）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さを変えて形成した。
【００６３】
得られた４つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが８本／ｍｍであった。なお、両面に形成した溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合が１％，２％，１５％，２０％であった。
【００６４】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の４つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６５】
（実施例６〜８）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さおよび本数を変えて形成した。
【００６６】
得られた３つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチがそれぞれ１本／ｍｍ、４本／ｍｍ、１０本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合はいずれも５％であった。
【００６７】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の３つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例９〜１３）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の曲線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さを変えて形成した。
【００６９】
得られた５つの正極は、いずれも複数の曲線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが８本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合が１％，２％，５％、１５％，２０％であった。
【００７０】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の５つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７１】
（実施例１４〜１６）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の曲線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さおよび本数を変えて形成した。
【００７２】
得られた３つの正極は、いずれも複数の曲線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチがそれぞれ１本／ｍｍ、４本／ｍｍ、１０本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合はいずれも５％であった。
【００７３】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の３つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７４】
（実施例１７）
前記実施例１と同様な方法より密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を作製した。この正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部を形成した。
【００７５】
得られた正極は、複数の直線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが８本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合は５％であった。
【００７６】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７７】
（比較例１）
前記実施例１と同様の方法により密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。この正極（溝部が形成されていない正極）を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７８】
（比較例２、３）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さを変えて形成した。
【００７９】
得られた４つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが８本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合が０．５％，２５％であった。
【００８０】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の２つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８１】
（比較例４、５）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さおよび本数を変えて形成した。
【００８２】
得られた２つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチがそれぞれ０．５本／ｍｍ、１５本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合はいずれも５％であった。
【００８３】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の２つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８４】
（比較例６）
前記実施例１と同様な方法より密度２．８ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を作製した。この正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の断面逆台形直線状の溝部を形成した。
【００８５】
得られた正極は、複数の直線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して６０度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが８本／ｍｍであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合は５％であった。
【００８６】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８７】
組み立てられた実施例１〜１７および比較例１〜６の円筒型リチウムイオン二次電池について、以下に説明する方法で電池特性を評価した。
【００８８】
１）充放電サイクル試験
２０℃の温度下で、充電を１Ｃの定電流で４．２Ｖまで行い、更に４．２Ｖに到達した後は定電圧で、充電時間のトータルが３時間になるよう行い、放電は１Ｃの定電流で３．０Ｖまで行う充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に到達した際のサイクル数を測定した。なお、この充放電サイクル試験において実施例１の二次電池のサイクル数を１００として各実施例および各比較例の二次電池のサイクル数を相対値として求めた。
【００８９】
これらの結果を下記表１、表２に示す。なお、表１、表２には実施例１〜１７および比較例１〜６の二次電池において正極とセパレータを挟んで対向する負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率（正極活物質層の比表面積／負極活物質層の比表面積）を併記した。
【００９０】
【表１】
2004006275.tif 000003
【００９１】
【表２】
2004006275.tif 000004
【００９２】
前記表１、表２から明らかなように正極活物質層に複数の溝部をその活物質層の１ｍｍ当たり１〜１０本、溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して１〜２０％の割合で形成した正極（負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率が０．５〜１．０）を備えた本発明の実施例１〜１７の二次電池は、充放電サイクル試験において良好な特性を示すことがわかる。
【００９３】
これに対し、正極活物質層の１ｍｍ当たりの溝部の本数や溝部の断面積が本発明の範囲における下限未満の正極を備えた比較例２，４の二次電池は、充放電サイクル特性が劣ることがわかる。これは、比較例２，４の二次電池では高密度の正極に非水電解液を十分に浸透できなくなるため、正負極間の非水電解液の分布に偏りが生じたためである。
【００９４】
一方、正極活物質層の１ｍｍ当たりの溝部の本数や溝部の断面積が本発明の範囲における上限を超える比較例３，５の二次電池は正極活物質層の破壊が進むため、やはり充放電サイクル特性が低下することがわかる。
【００９５】
さらに、正極活物質層の密度が低い（３．０ｇ／ｃｍ３未満）の正極を備えた比較例６の二次電池は、適正な溝部を正極活物質層に形成しても充放電サイクル特性が劣ることがわかる。
【００９６】
（実施例１８．１９）
前記実施例１と同様な密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて、正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ長さ方向に対する角度を変えて形成した。
【００９７】
得られた２つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して４５度、７５度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが８本／ｍｍで、正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合がいずれも５％あった。なお、両面に形成した溝部は、前述した図９に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。
【００９８】
このような正極を用いた以外、実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造の２つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９９】
得られた実施例１８，１９の円筒型リチウムイオン二次電池について、前述した方法で電池特性（充放電サイクル特性）を評価した。その結果を下記表３に示す。なお、表３には実施例１８，１９の二次電池において正極とセパレータを挟んで対向する負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率（正極活物質層の比表面積／負極活物質層の比表面積）を併記した。また、前述した実施例１の二次電池の評価結果を併記した。
【０１００】
【表３】
2004006275.tif 000005
【０１０１】
前記表３から明らかなように正極活物質層に複数の溝部をその活物質層の１ｍｍ当たり１〜１０本、溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して１〜２０％の割合で形成した正極（負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率が０．５〜１．０）を備え、前記溝部を正極の長さ方向に対して４５度〜７５度の範囲の角度にした本発明の実施例１，１８，１９の二次電池は、充放電サイクル試験において良好な特性を示すことがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態ある円筒型リチウムイオン二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態ある角型リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図。
【図５】本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極の一形態を示す斜視図。
【図６】本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極の他の形態を示す斜視図。
【図７】本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極のさらに他の形態を示す斜視図。
【図８】本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極のさらに他の形態を示す斜視図。
【図９】本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極のさらに他の形態を示す平面図。
【符号の説明】
１…集電体、２…正極活物質層、３，４，５，５ａ、５ｂ…溝部、１１、２１…外装缶、１３，２６．４４…正極、１４，２４，４８…負極、１５，２５，４５…セパレータ、１６，２３，４１…電極群、１９…封口板、２８…蓋体、５１…外装フィルム。
【図１】
2004006275.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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