(57)【要約】【課題】新しい金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を開発し、それを活用して、より高い機能を有するＮＯＸセンサーを提供する。【解決手段】アルキルアンモニウム界面活性剤、オルトケイ酸テトラアルキル、金属塩をアルコール中で混合し、酸性物質を用いて低ｐＨに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合ＭＸＯｙ／ＳｉＯ２薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜及びこれを用いたＮＯＸセンサー。【選択図】　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアンモニウム界面活性剤、オルトケイ酸テトラアルキル、金属塩をアルコール中で混合し、酸性物質を用いて低ｐＨに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合ＭＸＯｙ／ＳｉＯ２薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
【請求項２】
金属塩が一般式金属塩化物ＭＣｌｘ　（Ｘ＝１，　２，　３，　４）（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）又は一般式硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）ｘ（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）である請求項１に記載した金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
【請求項３】
オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ　（ＴＥＯＳ）｝である請求項１又は２に記載した金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
【請求項４】
基板が、シリコン基盤、表面にＳｉ３Ｎ４膜を蒸着したシリコン基盤である請求項１ないし２のいずれかひとつに記載した金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
【請求項５】
金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２の表面と基盤の裏側に電極を設けたガスセンサー素子。
【請求項６】
検出ガスがＮＯｘである請求項５に記載したガスセンサー素子。
【請求項７】
ＳｉＯ２の表面に設けた電極がＡｕ、Ａｌ或いはＰｔ−Ｐｄであり、電極裏側に設けた電極がＡｌ電極である請求項５又は６に記載したガスセンサー素子。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７に記載したいずれか一つのガスセンサー素子を用いＮＯ２とＮＯを選択的に検出するＳＰＶ（表面光電圧法）ガスセンサー。
【請求項９】
金属酸化物修飾したＳｉＯ２薄膜を、再び５０℃〜７０℃で１〜７日間熱処理をし、３５０℃〜８００℃で燒結することにより、金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２ガスセンサー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜及びそれを用いた車の廃棄ガス計測・大気ガス測定、監視素子、環境領域に使われるＮＯｘガスセンサー素子に関する。
【０００２】
【従来の方法】
現在環境汚染物質の検出には、質量分析等の機器分析法が用いられている。しかしながら、機器分析法は高価である上に、大掛かりな装置と大きな設置スペースが必要である。また、測定プロセスも煩雑であり、特定の施設しか使用できず、データ取得に手間や時間がかかる等問題点がある。このため測定に当たっては、サンプルを汚染現場で採取し、運搬して測定する必要がある。ところが、環境汚染の実体である多岐にわたる化学物質は、空間的に分布し、時間的にも変動しているため、汚染現場で実時間に測ることが必要である。環境問題が人間生活の中に深く関わってきた今日、広領域で手軽にモニタリングする技術が求められている。
またオンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えたＮＯｘセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。既に本出願の発明者により、界面活性剤を鋳型としてＭＣＭ４１（ヘキサゴナル）、ＭＣＭ４８（キュービック）とブロックコポリマーを鋳型として、メソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）薄膜の合成により、これらの薄膜を用いて産業への応用が注目されている。（特許文献１参照）しかし、成功した例はまだ報告されていない。本出願の発明者によって、ブロックコポリマーを鋳型として、すでに「メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いてＳＰＶ型（表面光電圧法）ガスセンサーの開発」を提案したが、高感度と高選択性のために、改善する必要がある。
【特許文献１】
特開２００１−２３３６１５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の発明者は、既に提案したこれらのメソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いてＳＰＶ型（表面光電圧法）ガスセンサーとくにＮＯｘに対する感度と選択性を改善し、本発明により得られる新しい金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いてＳＰＶ（表面光電圧）ガスセンサーを開発し、それによって、ガスとくＮＯｘに対して、従来のガス分析機器より簡便、安価、迅速かつ優れた選択性、信頼性、高感度な潜在機能を有するセンサー技術を提案しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルキルアンモニウム界面活性剤のヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣ１６ＴＭＡＢｒ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド｛Ｃ１６ＴＭＡＣｌ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝が鋳型として、酸性物質とくにＨＣｌで低ｐＨまでを調整しながら、金属の塩、例えば塩化物ＭＣｌｘ　（Ｘ＝１，　２，　３，　４）（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）または、硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）ｘ（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）を含むオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の加水分解と縮重合反応を行うゾルゲル法とスピンコーティング法を組み合わせ、Ｓｉ３Ｎ４／Ｓｉ基盤の上にＣ１６ＴＭＡＢｒ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝或いは｛Ｃ１６ＴＭＡＣｌ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝とＳｉＯ２とにより構成される三次元構造を有する有機無機複合体薄膜を得、次いで、高温で燒結することにより、界面活性剤のＣ１６ＴＭＡＢｒ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝或いは｛Ｃ１６ＴＭＡＣｌ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝が除去されることにより形成される三次元構造を有する金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜が得らることを見いだした。
さらに、本発明者は、この金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜がガスセンサーとくにＮＯｘセンサーとして利用できることを見いだした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で鋳型に用いる有機化合物はアルキルアンモニウム界面活性剤であり、典型例としては、ヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣ１６ＴＭＡＢｒ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド｛Ｃ１６ＴＭＡＣｌ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝である。
本発明で用いられる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等アルコール類が良く、とくに１−プロパノールが望ましい。
本発明で用いられるオルトケイ酸テトラアルキルは、とくにオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、が望ましい。
本発明で用いられる金属の塩は、例えば塩化物ＭＣｌｘ　（Ｘ＝１，　２，　３，　４）（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）または、硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）ｘ（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）であり、とくに塩化物ＭＣｌｘ　（Ｘ＝１，　２，　３，　４）（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）が望ましい。
ｐＨ調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
薄膜を焼成する温度は、３００〜８００℃が良くとくに４００〜６００℃が望ましい。焼成時間は４〜６時間が良い。
【０００６】
本発明の実施の形態をまとめると以下の通りである。
（１）　アルキルアンモニウム界面活性剤、オルトケイ酸テトラアルキル、金属塩をアルコール中で混合し、酸性物質を用いて低ｐＨに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合ＭＸＯｙ／ＳｉＯ２薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
（２）　金属塩が一般式金属塩化物ＭＣｌｘ　（Ｘ＝１，　２，　３，　４）（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）又は一般式硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）ｘ（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）である上記１に記載した金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
（３）　オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ　（ＴＥＯＳ）｝である上記１又は２に記載した金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
（４）　基板が、シリコン基盤、表面にＳｉ３Ｎ４膜を蒸着したシリコン基盤である上記１ないし２のいずれかひとつに記載した金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜。
（５）　金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２の表面と基盤の裏側に電極を設けたガスセンサー素子。
（６）　検出ガスがＮＯｘである上記５に記載したガスセンサー素子。
（７）　ＳｉＯ２の表面に設けた電極がＡｕ、Ａｌ或いはＰｔ−Ｐｄであり、電極裏側に設けた電極がＡｌ電極である上記５又は６に記載したガスセンサー素子。
（８）　上記５ないし上記７に記載したいずれか一つのガスセンサー素子を用いＮＯ２とＮＯを選択的に検出するＳＰＶ（表面光電圧法）ガスセンサー。
（９）　金属酸化物修飾したＳｉＯ２薄膜を、再び５０℃〜７０℃で１〜７日間熱処理をし、３５０℃〜８００℃で燒結することにより、金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２ガスセンサー素子の製造方法。
【０００７】
以下に具体的な作製方法を示すが本発明はこれに限定されるものではなく、当業者にとって、広い応用が可能である。
一般的な手順として、塩化物｛ＭＣｌｘ　（Ｘ＝１，　２，　３，　４）（ここでＭは、Ａｇ，　Ｓｎ，　Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｗ，　Ｉｎ，　Ｎｂ，から選ばれる金属の１種である　）とオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣ１６ＴＭＡＢｒ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド｛Ｃ１６ＴＭＡＣｌ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝とからなり、界面活性剤のヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣ１６ＴＭＡＢｒ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド｛Ｃ１６ＴＭＡＣｌ｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝がナノレベルで構造を複合化している三次元構造を有する金属酸化物修飾したＳｉＯ２薄膜の作製手順は図１に示す手順で行った。
【０００８】
実施例１
（金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜の作製）
オルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を１−プロパノールに溶解させ、５分間攪拌した後、希釈した塩酸でｐＨは２〜４まで調整しながら加えて、１時間攪拌した後、２−ブタノールを加えて、また、３０分間攪拌した後、塩化錫｛ＳｎＣｌ４｝を加えて、さらに、界面活性剤のヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝を水に溶解させ、攪拌して得られたＡ溶液と混合して得られた前駆体溶液が加水分解を行って、ゾル溶液になった、ゾル溶液の各化学物質の成分ｍｏｌ比はオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：ＳｎＣｌ４：ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ：水：塩酸：１−プロパノール：２−ブタノール＝１：０．００−０．０５：０．１５：６．８４：０．２６：６．５０：２．６５である。さらに数時間で攪拌した後、スピンコーティング法により基板上に膜を作製し、ゾル溶液を基板上に適量滴下し、その基板を高速回転した。６０℃で数時間熱処理をし、４５０℃で燒結することにより、ＳｉＯ２薄膜中に複合な構造をしているＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒが除去され、目的の規則正しく整列した三次元構造を有する金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を得た。
膜のキャラクタリゼーションはＸ線回折と窒素ガス吸着等温曲線により行った。その結果を図２、図３及び図４に示す。
（薄膜の再焼成）
作成した金属酸化物修飾したＳｉＯ２薄膜を６０℃で数日間熱処理をし、高温（３５０℃〜８００℃の範囲）で燒結することにより、ＳｉＯ２薄膜中に複合構造をしているヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド｛ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ｝が除去され、目的の三次元構造を有する金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を得た。得られた薄膜のＸＲＤパターンを図２に示す。
（ＮＯ、ＮＯ２ガスの検出）
金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜の表面にＰｔ−Ｐｄの電極、シリコン基盤の裏側にＡｌ電極を作った。
Ｐｔ−Ｐｄ電極とＡｌ電極の間に、バイアス電圧をかけながら、交流のＬＥＤ発光ダイオードがシリコン基盤を照射し、電子とホールを励起させると、交流的な電流が流れる。
ＮＯ或いはＮＯ２ガスが存在すると、メソポーラスＳｉＯ２の表面ポテンシャルが変わることによって、光電流が変わる。また、この光電流がシリコン基盤にかけたバイアス電圧にも依存している。光電流を測定することにより、ＮＯ或いはＮＯ２ガスの存在が検出できる。この測定法を表面光電圧法（ＳＰＶ）と呼ぶ。
【０００９】
（膜の構造の解析）
燒結した後の金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜のＸ線回折（図２）はメソポーラスＳｉＯ２薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。メソポーラスＳｉＯ２薄膜の中に、含んだＳｎＯ２の量が０％，　０．５％，　１％，　２％，　３％，　５％に増えると、三次元構造が徐徐に潰されて行くようである。
メソポーラスＳｉＯ２薄膜（含んだＳｎＯ２の量＝０％，　０．５％，　１％，　２％，　３％，　５％）の窒素ガス吸着等温曲線（図３）から、薄膜の比表面積と細孔サイズ（図４）を求められる。比表面積と細孔サイズを表１に示す。
【表１】
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【００１０】
（表面光電圧法＜ＳＰＶ＞法による、ＮＯ、ＮＯ２ガスの検出測定）
メソポーラスＳｉＯ２の表面にＰｔ−Ｐｄの電極、シリコン基盤の裏側にＡｌ電極を作って、表面光電圧法（ＳＰＶ）法で、ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／Ｓｉについて、ＮＯ、ＮＯ２ガスの検出実験をした、センサー構造は図５に、測定装置のセットアップは図６に、測定原理は図７、等価回路は図８に示している。
金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉのＮＯ（濃度＝１ｐｐｍ）とＮＯ２（濃度＝１ｐｐｍ）に対するバイアス特性は図９、図１０；ＮＯ、ＮＯ２に対する時間応答は図１１、図１２；含んだＳｎＯ２の量（０％，　０．５％，　１％，　２％，　３％，　５％）の依存性は図１３に示している。比較のために、ブロックポリマーＰ１２３（＝（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０）を鋳型として、作った表面光電圧法（ＳＰＶ）ガスセンサーののＮＯ２（濃度＝１００ｐｐｍ）に対するバイアス特性は図１４、；ＮＯ２に対する時間応答は図１５に示している。
金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉのＮＯ（濃度＝１ｐｐｍ），ＮＯ２（濃度＝１ｐｐｍ）に対する選択性は図１６に示している。（曲線は上から順にＮＯ２、標準空気、ＮＯ）
図１６から明らかなように、金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／Ｓｉ型ガスセンサは、濃度＝１ｐｐｍでＮＯ２とＮＯを見分けることができる高感度の選択性を有していることが明らかである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を持つ均質なナノメートルオーダーの金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラス膜を作成することができ、これを活用することにより、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を開発できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を作成する工程図
【図２】金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜のＸＲＤパターン
【図３】金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜（含んだＳｎＯ２の量＝０％，　０．５％，　１％，　２％，　３％，　５％）の窒素ガス吸着等温曲線図
【図４】窒素ガス吸着等温曲線から求められた金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜（含んだＳｎＯ２の量＝０％，　０．５％，　１％，　２％，　３％，　５％）の細孔サイズ
【図５】センサーの構造図
【図６】実験装置図
【図７】ＳＰＶ動作原理図
【図８】等価回路図
【図９】金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉのＮＯ（濃度＝１ｐｐｍ）に対するバイアス特性
【図１０】金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉのＮＯ２（濃度＝１ｐｐｍ）に対するバイアス特性
【図１１】金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉのＮＯ（濃度＝１ｐｐｍ）に対する時間応答特性
【図１２】金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉのＮＯ２（濃度＝１ｐｐｍ）に対する時間応答特性
【図１３】含んだＳｎＯ２の量（０％，　０．５％，　１％，　２％，　３％，　５％）の依存性
【図１４】ブロックポリマーＰ１２３（＝（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０）を鋳型として、作った表面光電圧法（ＳＰＶ）ガスセンサーののＮＯ２（濃度＝５０ｐｐｍ）に対するバイアス特性
【図１５】ブロックポリマーＰ１２３（＝（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０）を鋳型として、作った表面光電圧法（ＳＰＶ）ガスセンサーののＮＯ２（濃度＝５０ｐｐｍ）に対する時間応答
【図１６】金属酸化物｛ＳｎＯ２｝修飾したメソポーラスＳＰＶ（表面光電圧法）ガスセンサーのＮＯ（濃度＝１ｐｐｍ），ＮＯ２（濃度＝１ｐｐｍ）に対する選択性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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