(57)【要約】【課題】放射性物質で汚染された金属構造部品を速やかに除染し且つ二次汚染廃棄物の発生の少ない化学除染方法を提供する。【解決手段】放射性物質で汚染された金属構造部品に、オゾンガスを５０℃以上の温度で接触させて該金属構造部品表面層を酸化処理して該表面層の３価クロムを６価クロムに酸化し、続いて、該金属構造部品表面を洗浄水で洗浄する事により前記６価クロム化合物と放射性物質を同時に溶出させるもの。尚、洗浄水としては真水とカルボン酸を添加した酸性洗浄水とがあり、真水で洗浄した後に酸性洗浄水で洗浄する方法もある。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質で汚染された金属構造部品を化学的に除染する方法であって、
前記金属構造部品に、オゾンガスを５０℃以上の温度で接触させて該金属構造部品表面層を酸化処理して該表面層の３価クロムを６価クロムに酸化し、続いて該金属構造部品表面を洗浄水で洗浄する事により前記６価クロムを該洗浄水中に溶出させる事を特徴とする金属構造部品の化学除染方法
【請求項２】
前記温度が６０℃以上である請求項１に記載の金属構造部品の化学除染方法
【請求項３】
前記洗浄水が、カルボン酸を添加した酸性洗浄水である請求項１又は２に記載のステンレス銅の化学除染方法
【請求項４】
前記金属構造部品の洗浄に使用した酸性洗浄廃水中に、前記酸化処理に使用した廃オゾンガスを導入して、前記酸性洗浄廃水を酸化処理する請求項３に記載の金属構造部品の化学除染方法
【請求項５】
放射性物質で汚染された金属構造部品を化学的に除染する方法であって、
前記金属構造部品に、オゾンガスを５０℃以上の温度で接触させて該金属構造部品表面層を酸化処理して該表面層の３価クロムを６価クロムに酸化し、続いて該金属構造部品表面を真水の洗浄水で洗浄する事により前記６価クロムを該洗浄水中に溶出させ、次いで、カルボン酸を添加した酸性洗浄水で洗浄して鉄酸化物を該酸性洗浄水中に溶出させる事を特徴とする金属構造部品の化学除染方法
【請求項６】
前記温度が６０℃以上である請求項５に記載の金属構造部品の化学除染方法
【請求項７】
前記金属構造部品の洗浄に使用したカルボン酸を添加した酸性洗浄廃水中に、前記酸化処理に使用した廃オゾンガスを導入して、前記酸性洗浄廃水を酸化処理する請求項５又は６に記載の金属構造部品の化学除染方法
【請求項８】
前記オゾンガスが、酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給して生成したオゾンガスである請求項１乃至７のいずれか１に記載の金属構造部品の化学除染方法
【請求項９】
前記放電式オゾナイザーに供給する前記酸素含有原料ガスが高純度酸素ガス中にアルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノン，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを０．０５〜３ｖｏｌ．％添加してなるものである請求項１乃至８のいずれか１に記載の金属構造部品の化学除染方法
【請求項１０】
前記オゾンガスが、前記放電式オゾナイザーで生成したオゾンガスを、吸着剤に吸着させて、オゾンガス濃度１０ｖｏｌ．％以上に濃縮したオゾンガスである請求項１乃至９のいずれか１に記載の金属構造部品の化学除染方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射性物質で汚染された金属構造部品の化学除染方法に関するものであり、特に、オゾン酸化を利用した化学除染方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所の定期検査や保守工事或いは廃棄物解体工事等において、放射性物質は極めて微量であっても、そこから放射される放射線を測定する事ができ、更に、その放射線の人体に与える影響は無視できないため、作業者の放射線被爆が懸念される場合には、機器，配管等に付着した放射性物質を予め除去（「除染」と同義、以下同じ）しなければならない。
【０００３】
この除染の対象となる代表的なものとして原子炉一次冷却系がある。この一次冷却系に生成して堆積する放射性腐食生成物はクラッド（ｃｒｕｄ）と呼ばれ、原子炉一次冷却系機器・配管周辺において、作業者が放射線被爆を受ける放射線源となっている。この放射線被爆の低減を図り、作業環境整備のためには、前記クラッドの除去が必要となり、このクラッドの除去は、主として化学除染法によって行われている。
【０００４】
この化学除染法は、放射線源である放射性核種（主として、コバルト６０，コバルト５８，マンガン５４，クロム５１，鉄５９等の放射性同位元素）を除去できれば、その目的を達する訳であるが、これらの放射性核種の多くは、一次冷却系配管・機器内面に堆積するクラッドを形成する金属酸化物結晶粒子内に取り込まれており、放射能核種のみの溶解除去は極めて困難である。特に、前記一次冷却系機器・配管の材料としてはステンレス，インコネル，ジルカロイ等が代表的な材料であるので、前記クラッドは、鉄，ニッケル，クロムの単独或いは複合酸化物となって金属結晶粒子内に存在している。従って、化学除染では、放射性核種の担体となっているこれら金属酸化物の結晶粒子を溶解又は剥離して、前記放射性核種と共に除去する方法が取られている。
【０００５】
この化学除染では、クラッド組成により除染剤や除染効果が大きく左右され、特に、クラッド中のＣｒ含有量による影響が大きい。クラッド中のＣｒ含有率が１３％以下の低い場合には、還元除染剤のみで溶解除染が可能であるが、Ｃｒ含有量が１５％以上になると、如何なる還元除染剤も殆ど除染効果がない。従ってクラッド中のＣｒ含有量が高い場合には、還元剤除染を行う前にＣｒマトリックスを破壊する酸化処理を行う必要がある。
【０００６】
そこで、その酸化処理剤として、過マンガン酸カリウム等の金属過酸化物の水溶液が洗浄液として使用されるが、これらの洗浄液は、低濃度とは言え放射性物質を含んでいるので、新たな放射性廃棄物起源となっていた。
【０００７】
そこで、放射性廃棄物の低減が可能な化学除染法として、近年では前記過マンガン酸カリウム等の金属過酸化物に代えて、特許文献１，特許文献２，特許文献３或いは非特許文献１に開示されている様に、オゾンの有する強力な酸化能を利用する方法が提案されている。これらの方法は、いずれも高濃度オゾンガスをｐＨ５又は４以下の酸性水に溶解させて得た酸性オゾン水を酸化剤として使用するもので、このオゾン水により、金属構造部品中の不溶性クロム（３価クロム）を次の反応により水溶性クロム（６価クロム）に酸化してオゾン水中に溶出させるものである。
Ｃｒ２Ｏ３＋３Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ→２ＣｒＯ４２−＋４Ｈ＋＋３Ｏ２
Ｃｒ２Ｏ３＋３Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→Ｃｒ２Ｏ７２−＋２Ｈ＋＋３Ｏ２
【０００８】
又、非特許文献１には、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４の形態をとっている鉄酸化物は、酸化剤では除去できないので、蓚酸等のカルボン酸水溶液からなる還元性水溶液を用いて、Ｆｅ２＋に還元する事によって水溶性となし、該還元性水溶液中に溶出させる事が開示されている。
【０００９】
又、前記洗浄に使用したオゾン水は、溶解オゾンが消滅すると水と放射性金属イオンとなり、一方還元性水溶液は、水溶液中のカルボン酸を酸化分解させると水と炭酸ガスに分解するため、これも水と放射性金属イオンとなる。従って、除染に起因する放射性廃棄物は一部の金属イオンを含んだ水のみとなるので、これをイオン交換や膜処理する事によって、二次廃棄物の生成を抑制できる効果が期待できるというものである。
【００１０】
一方、オゾンガスによってステンレス鋼を処理する方法としては、特許文献４に記載されているものがある。この方法は、５０ｖｏｌ．％以上の高濃度オゾンガスを、オゾンガス供給源とオゾンガス使用装置とを連結する配管内に封入し、６０℃以下の温度で酸化反応を起こさせる事によってステンレス鋼表面に不動態皮膜を形成させる方法である。
【００１１】
更に、高濃度オゾンガスが必要な場合に、その製造方法として、放電式オゾナイザーで生成したオゾンガスをシリカゲル等の吸着剤を用いて濃縮貯蔵する方法が、特許文献５〜９に記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−８１４９８号公報（特許請求の範囲の記載及び図１５，１９，２１，２２，２６，２７参照）
【特許文献２】
特開２０００−３４６９８８号公報（特許請求の範囲の請求項２，３の記載及び図７，８，１０参照）
【特許文献３】
特開２００２−２２８７９６号公報（特許請求の範囲の記載及び図２参照）
【特許文献４】
特許第３２５０００２号公報（特許請求の範囲の記載参照）
【特許文献５】
特開平１０−１９６８９３号公報（特許請求の範囲の記載参照）
【特許文献６】
特開平１０−２１３２９３号公報（特許請求の範囲の記載参照）
【特許文献７】
特開平１０−２８７４０４号公報（特許請求の範囲の記載参照）
【特許文献８】
特開平１０−２８７４０５号公報（特許請求の範囲の記載参照）
【特許文献９】
特開平１１−２３９８号公報（特許請求の範囲の記載参照）
【非特許文献１】
矢板由美ｅｔ  ａｌ．，オゾン酸化を利用した原子力発電所の化学除染法，第１１回日本オゾン協会年次研究講演会講演集  ２００１年６月２７日，２８日，Ｐ．１３０〜１３３
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したオゾン水を使用する化学除染法においては、ｐＨ調整剤としての有機酸が必要となり、又、オゾンガスを溶解させるための溶解槽等の前処理設備が膨大となる。加えて、オゾン水の濃度は高々２０〜３０ｐｐｍ程度であるので、膨大な量のオゾン水が必要となり、更に、放射性金属イオンを含んだオゾン水廃棄物をイオン交換処理や膜分離処理を行う事によって二次廃棄物の減容化を図る場合には、イオン交換装置や膜分離装置の負荷は極めて大きくなり、大きな設備が必要となるという問題点がある。
【００１４】
又、オゾン水による酸化反応は、固−液間の反応となるので、固体である金属構造部品表面へのオゾン分子の移動が反応律速となる。即ち、固液界面には境膜が形成され、水中でのオゾン分子の拡散速度が反応律速となり、速やかな反応速度は期待し難いという実用上の大きな問題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、オゾンの有する高い酸化能を生かすと共に、大きな反応速度で且つ二次汚染廃棄物の発生量の少ない新規な化学除染方法の提供を目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の化学除染方法は、放射性物質で汚染された金属構造部品に、５０℃以上、好ましくは６０℃以上の温度でオゾンガスを直接作用させて該金属構造部品表面を酸化処理して該表面層の３価クロムを６価クロムに酸化し、続いて該金属構造部品表面を洗浄水で洗浄する事により前記６価クロムを該洗浄水中に溶出させる事を特徴とするものである。
【００１７】
尚、前記洗浄水として、カルボン酸を添加した酸性洗浄水を使用すれば、前記鉄酸化物の還元により可溶性の２価の鉄を生成して鉄酸化物の除去と同時に、前記６価クロムを還元して不溶性の３価クロムとし、フィルタ等により容易に分離可能となる効果がある。
【００１８】
又、前記オゾンガスにより酸化処理した後に、真水の洗浄水を用いて前記６価クロムのみを溶出させた後、前記カルボン酸を添加した酸性洗浄水によって洗浄する事により、前記鉄酸化物の除去を行う様に２段洗浄する方式もある。
【００１９】
又、前記金属構造部品の洗浄に使用した酸性洗浄廃水中に、前記酸化処理に使用した廃オゾンガスを導入して、前記酸性洗浄廃水を酸化処理する事により、カルボン酸の分解と、溶解している鉄化合物の酸化による不溶性化を行う様になす事も好ましい態様である。
【００２０】
又、オゾンガスを、酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給して生成したオゾンガスとなし、更に、前記酸素含有原料ガス中に、アルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノン，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを０．０５〜３％（ｖｏｌ．％，以下同じ）添加したものを用いてオゾン収率を高め、高濃度のオゾンガスを生成させる様になせば、オゾンガスによる酸化除染反応の速度を一層高める事が可能となる。
【００２１】
更に、前記放電式オゾナイザーで生成したオゾンガスを、吸着剤に吸着させて濃縮し、オゾンガス濃度１０％以上の濃縮オゾンガスを使用する様にすれば、オゾンガスによる除染反応速度を更に一層大きくする事が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、原子力機器の金属構造部品材料として代表的なステンレス鋼のオゾンガス酸化試験結果に基づいて説明する。
〔オゾンガスによるステンレス鋼の酸化試験〕
（１）供試材料：ＳＵＳ３１６Ｌの微粒子（１０μｍアンダー）
（２）酸化試験：上記微粒子２０ｇに１５％オゾンガス（残部酸素）を噴射。温度は室温（約２５℃）で開始したが、酸化反応の発熱により８０℃程度に昇温していた。
（３）溶出試験：上記オゾンガスで酸化処理した微粒子と、比較のための無処理の微粒子の夫々を、超純水（電気伝導度：１８．３ＭΩ）１００ミリリットルに浸漬し、これを４０℃の振動恒温槽（振動数：６０サイクル／分）内で可溶成分の溶出を１時間行った。
（４）溶出成分の分析：上記２種の溶出液の上澄液をサンプリングして該上澄液中の３価クロム〔Ｃｒ（ＩＩＩ）〕と６価クロム〔Ｃｒ（ＶＩ）〕，ＨＣｒＯ４−換算値〕及び３価鉄〔Ｆｅ（ＩＩＩ）〕と２価鉄〔Ｆｅ（ＩＩ）〕とについて、夫々イオンクロマトグラフによって、夫々の溶解量を測定した。尚、比較のため超純水についても同様の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
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【００２４】
表１からわかる様に、オゾンガスで酸化処理したステンレス鋼微粒子を浸漬した溶解水（試料ａ）中には６価クロムとしてのＨＣｒＯ４−が１６０ｐｐｍも検出されているが、オゾンガス処理していない無処理のステンレス鋼微粒子の溶解液（試料ｂ）及び比較試料としての超純水ブランク（試料ｃ）中には６価クロムは測定下限以下の値である。又、３価クロム〔Ｃｒ（ＩＩＩ）〕や２価鉄〔Ｆｅ（ＩＩ）〕及び３価鉄〔Ｆｅ（ＩＩＩ）〕も、いずれの試料でも測定下限以下である。尚、この測定下限以下の意味は含有されていない状態も含まれている。従って、ステンレス鋼微粒子にオゾンガスを作用させると、ステンレス鋼中の３価クロムは酸化されて水溶性の６価クロムとなり、水に溶出可能な状態に至っている事が理解される。又、酸可溶性の２価鉄〔Ｆｅ（ＩＩ）〕及び３価鉄〔Ｆｅ（ＩＩＩ）〕は、いずれにも溶出していない。因みに、オゾン処理によるＨＣｒＯ４−の溶出量は、ステンレス鋼表面のＣｒ濃度に依存して増加する傾向が認められている。
【００２５】
上記試験結果から、金属構造部品の表面をオゾンガスで酸化すると、金属構造部品中のクロムは水溶性の６価クロムに酸化される事は明らかであるので、この試験結果に基づく本発明の化学除染法について、以下に図面を用いて説明する。図１は、本発明方法の処理工程を示したフロー図であり、放射能汚染された原子炉の一次冷却系機器・配管等の金属構造部品の除染に当たり、先ず、オゾナイザー１から供給されるオゾンガスを金属構造部品の内部に流通させてオゾンガス酸化処理２を行う。この段階では、前記放射性核種としての３価クロムを６価クロムに酸化して水溶性を付与するのみでオゾンガス酸化処理を終了する。
【００２６】
尚、オゾンガスによる酸化処理２は、５０℃以上の温度で行う必要があり、これ以下の温度で酸化反応を継続させると、前述の特許文献４に開示されている如く、５０％以上の高濃度オゾンガスを用いてステンレス鋼を酸化処理した場合には、その表面に不動態皮膜が形成されるおそれがある。この意味から、高濃度オゾンガスの使用を考慮すると、６０℃以上の温度で酸化処理するのが好ましいといえる。因みに、この温度は、オゾンガス自体を５０℃以上に昇温して被処理体に供給する事も可能であるが、オゾンガスは昇温により自己分解速度が大きくなるので、金属構造部品自体を５０℃以上或いは６０℃以上に予め昇温しておく事が好ましい。従って、本発明における化学除染方法においては、反応温度を５０℃以上又は６０℃以上に維持しておく事が必要である。尚、上記試験例では、少量のステンレス鋼微粒子を使用しているので、酸化による自己昇温（余熱）も兼ねて室温から酸化反応を開始させているが、短時間で反応熱により５０℃以上に自己昇温しており、上記試験例は、実質的に５０℃以上に保持した酸化反応と捉えても何ら問題はない。
【００２７】
上記オゾンガス酸化処理２が終了すると、予め調整された洗浄水４を前記金属構造部品の内部に供給して洗浄処理５を行う。この洗浄処理５では、前記オゾンガス酸化工程で生成した６価クロム成分が洗浄水中に溶解して金属構造部品表面から分離される。しかしながら、前記他のクラッド中の放射性核種としての２価鉄や３価鉄は難水溶性であるので、水のみの洗浄水では溶解しないが、前述の６価クロム成分の溶解により、ＦｅＣｒＯ４等の３価クロム化合物で存在していた鉄−クロム化合物中のクロムが６価クロムとなって溶出する結果、周辺の難水溶性の鉄酸化物やニッケル酸化物の一部は脆くなって、金属構造部品表面から剥離して洗浄液と共に排出される事になる。
【００２８】
尚、前記２価鉄や３価鉄は酸溶解性を有しているので、前記洗浄水として酸性洗浄水を用いれば、これら２価鉄や３価鉄の酸化物の溶解除去は確実となる。ここで使用する酸性洗浄水としては、塩酸や硫酸等の鉱酸の使用も可能であるが、これらが二次廃棄物となる事を考慮すると、蓚酸やクエン酸等のカルボン酸９を洗浄水に添加した酸性洗浄水となすのが好ましい。カルボン酸の場合には３価鉄を水溶性の高い２価鉄に還元する作用があるので、酸化鉄の水溶性は一層向上する。又、カルボン酸を含む酸性洗浄水中に溶出した前記６価クロムは、還元されて不溶性の３価クロムとなり、洗浄水中に析出するので、フィルタ等による濃縮分離が容易になる利点もある。
【００２９】
更に、洗浄処理により発生する洗浄廃水６は、カルボン酸を添加した酸性洗浄水の場合には、酸化処理７する事によって炭酸ガスと水とに分解でき、同時に洗浄廃水中に溶解していた鉄化合物やクロム化合物は、酸化処理によって不溶性酸化物となって沈殿するので、これら沈殿物（放射性物質）のみを濃縮分離して放射性廃棄物８として保存すれば、放射性廃棄物の大幅な減容化が可能となる。
【００３０】
因みに、洗浄廃水の酸化処理に当り、前記廃オゾンガス３を利用する事も可能である。即ち、前記廃オゾンガスは、未反応のオゾンガスと随伴ガスとしての酸素が主成分であるので、これを前記洗浄廃水中に吹き込んで該洗浄廃水中のカルボン酸を酸化して炭酸ガスと水とに分解し、同時に、溶解している鉄化合物を酸化して不溶性化させて沈殿させるのに利用する事も可能である。ここで、沈殿した金属酸化物は、フィルタ等で分離濃縮する事により、放射性廃棄物８の減容化を行う事が好ましい。尚、前記廃オゾンガス３は、前記放射性物質を含んでいないので、そのまま排気する事も可能である。
【００３１】
以上の説明においては、オゾンガスによる酸化処理と洗浄水による洗浄を１回づつ行う場合の例であるが、これは、複数回行う事も可能である。又、洗浄水による洗浄も、水洗浄とカルボン酸を添加した酸性洗浄水による洗浄とについて、夫々個別に説明したが、前記酸化処理後に、先ず真水の洗浄水による水洗浄を行って６価クロム成分のみの溶出を行い、続いて、前記酸性洗浄水による鉄化合物の還元と溶出とを行う様になす事も可能である。特に、カルボン酸を添加した酸性洗浄水を酸化処理後に供給した場合には、カルボン酸の還元作用により、金属構造部品表面において、未溶出の前記６価クロムの一部が不溶性の３価クロムに還元されてしまい、折角のオゾンガス酸化により可溶性に変化させたクロムが溶出する事なく不溶性に戻ってしまうのを防止する効果もある。
【００３２】
次に、本発明で使用するオゾンガスは、反応速度論的にも濃度が高い方が好ましい。従って、オゾン濃度が１０容量％以上の高濃度オゾンガスを使用するのが望ましい。ところで、一般に使用されている放電式オゾナイザーで得られるオゾン濃度は、５〜８容量％程度であるので、これをそのまま使用する事も可能ではあるが、濃縮して使用するのが好ましい。この濃縮法として、出願人は、前記特許文献５〜９等によって、生成オゾンガスをシリカゲル等の吸着剤に吸着させて濃縮貯蔵し、これを使用場所に移送して、必要の都度オゾンガスを脱着させて使用する事のできるオゾンガスの供給方法を提案している。従って、本発明の化学除染方法においても、この方法により濃縮貯蔵されたオゾンガスを使用する事により、任意の濃度のオゾンガスを用いる事が可能となるが、少なくとも１０容量％程度に濃縮されたオゾンガスを使用するのが好ましい。
【００３３】
又、前記金属構造部品にオゾンガスを供給するに当り、放電式オゾナイザーで生成したオゾンガスを、そのまま供給するにしても、これを前述の要領で吸着，濃縮して供給するにしても、放電式オゾナイザーにおいて、できるだけ高濃度のオゾンガスが得られるものが好ましい。そこで、本発明では、放電式オゾナイザーに供給する酸素含有原料ガスとして、高純度酸素ガス中にアルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ），クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ），窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを、０．０５〜３容量％添加して、前記オゾナイザーによるオゾン生成反応を高い収率で行わせる方法を採用する事が望ましい実施態様である。以下に、この点について説明する。
【００３４】
前記オゾナイザーに供給される原料ガスとしては、高純度酸素ガスが一般的であり、反応速度論的には、酸素濃度の高い原料ガスが好ましいといえるが、各種原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度と運転時間の関係を図２に示している様に、シックス−ナインの高純度酸素ガス（９９．９９９９容量％）を用いた場合（図中ａ）でも、運転時間の経過と共にオゾン生成量が低下し、オゾナイザーとしての機能を継続して果たし得ないという傾向がある。ところが、この高純度酸素ガスにＸｅ（図中ｂ），Ｋｒ（図中ｃ），Ｎｅ（図中ｄ）或いは窒素（図中ｅ）を０．３容量％添加したものは、いずれも純酸素の場合よりもオゾン生成反応が促進され且つ安定する事が出願人の研究によって判明した。尚、図２は、市販の無声放電式オゾナイザーを用いて、純度９９．９９９９容量％の高純度酸素ガスに、各種ガスを夫々０．３容量％添加した混合ガスを原料ガスとし、該原料ガスを２．０リットル／分の流量で供給したときの、生成オゾン濃度（ｇ／ｍ３）の経時変化を示したグラフであり、オゾナイザー内の圧力は、０．０５ＭＰａに設定したものである。
【００３５】
又、図３は、前記オゾナイザーを用いて、前記高純度酸素に、反応促進ガスとして、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素，炭酸ガスを、夫々５００ｐｐｍから１％添加した原料ガスと、高純度酸素のみを原料ガスとした場合の相対濃度比較を示したグラフであって、同図から明らかな様に、窒素，炭酸ガス，Ｎｅ，Ｋｒが同等のレベルであり、次にＸｅ、その次にＡｒ，Ｈｅが位置し、高純度酸素が最下位である事が分かる。この事実からも、単に高純酸素を原料ガスとするのではなく、これらの反応促進ガスを添加する方が、高いオゾン収量を得る事ができる。尚、図３のグラフにおけるオゾナイザーへの原料ガス供給量は２．０リットル／分であり、内圧は０．０５ＭＰａである。
【００３６】
本発明においては、上記理由により、放電式オゾナイザーに供給する原料ガスとして、高純度酸素に前記Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素，炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを添加した混合ガスを用いるのが好ましく、且つ、これをそのまま前記金属構造部品に供給してオゾンガスによる酸化処理を行う場合でも、従来の高純度酸素ガスを原料にして製造したオゾンガスよりも高濃度のオゾンガスが得られるので、前記金属構造部品の酸化処理反応が短時間で行われる事になる。又、これを前述のシリカゲル等の吸着剤によって濃縮する場合にも、濃縮に要するエネルギが低減される効果もある。
【００３７】
尚、係る反応促進ガスの添加による反応促進効果は、０．０５容量％程度から顕著になり、３容量％を越えると効果の漸減傾向が大きくなるので、３容量％の添加で十分である。従って、本発明においては、酸素ガス中へのこれら反応促進ガスの添加量は、０．０５〜３容量％の範囲とするのが望ましい。
【００３８】
【発明の効果】
以上に詳述した如く、本発明の金属構造部品の化学除染方法によると、先ず、最初の工程のオゾンガスによる酸化処理工程では、金属構造部品表面の不溶性の３価クロムを可溶性の６価クロムに変化させるのみであり、酸化処理に使用した廃オゾンガス中には放射性物質は含まれていないので、そのまま排気する事も可能であるから、この段階では二次汚染廃棄物の発生はない。一方、従来のオゾン水を用いた酸化処理では、オゾンにより酸化されて可溶性となった６価クロムが該オゾン水中に溶出してくるので、この廃オゾン水は二次汚染廃棄物となる。この一事も見ても、本発明方法の大きな利点が理解されよう。
【００３９】
又、オゾン水を用いる場合には、高々２０〜３０ｐｐｍの溶存オゾン濃度であるのに対し、本発明で使用するオゾンガスのオゾン濃度は、最低でもオゾナイザーから直接供給される５容量％程度であるから、その濃度比は数千倍にもなり、反応速度が濃度に対応して速くなる事及びオゾン水を用いる場合の液−固反応の反応速度に比して、オゾンガスを用いる気−固反応の反応速度が格段に速い事を考慮すると、従来のオゾン水を使用する方法とは比較にならない程の短時間で酸化処理を完了させる事が可能となる。さらに、高い運動エネルギーを有するオゾンガス分子は、装置の細部にわたり侵入し表面酸化を行うことができるため、除染のデッドスペースを著しく減少させる効果もある。従って、原子力発電所の定期検査等のための運転休止時間の短縮化も可能となる等、その波及効果は大なるものがある。
【００４０】
又、オゾンガス酸化後の洗浄工程においても、洗浄水としては、真水或いはこれにカルボン酸を添加した酸性洗浄水であり、各種金属化合物を用いていないので、洗浄廃水の処理も容易となる。即ち、前記カルボン酸を酸化して炭酸ガスと水とに分解してやれば、その過程で放射性核種である前記金属は不溶性の酸化物となって沈殿するので、これを濾過等により濃縮する事によって、放射性二次廃棄物の発生量を大幅に削減する事が可能となる。
【００４１】
更に、放電式オゾナイザーに供給する原料酸素ガスに、前記反応促進ガスを所定量添加すると、高純度酸素ガスのみを原料ガスとして使用する場合に比して、高い収量で安定したオゾンの生成を行う事が可能となる。又、生成オゾンガス中のオゾン濃度も高くなるので、この生成オゾンガスをそのまま酸化処理に使用する場合でも、処理速度を高める事が可能となる。又、これを吸着剤を用いて濃縮する際にも、濃縮に要するエネルギの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオゾンガスによる化学除染工程の一例を示すフロー図である。
【図２】酸素ガス中に反応促進ガスを添加した原料ガスを用いた場合のオゾナイザーにおける生成オゾン濃度と運転時間の関係を、反応促進ガスの種類をパラメーターとして示したチャートである。
【図３】酸素ガス中に反応促進ガスを添加した原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度の高純度酸素原料に対する各種反応促進ガス毎の相対比率を示すグラフである。
【符号の説明】
１          オゾナイザー
２          オゾンガス酸化処理
３          廃オゾンガス
４          洗浄水
５          洗浄処理
６          洗浄廃水
７          洗浄廃水の酸化処理
８          放射性廃棄物
９          カルボン酸
【図１】
2004212228.tif 000004
【図２】
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【図３】
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