(57)【要約】【課題】炭素ナノチューブがセラミック系マトリックス内に均一に分散され、炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができるセラミック系ナノ複合粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、（ａ）炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、（ｂ）前記分散溶液を超音波処理する工程、（ｃ）工程（ｂ）の分散溶液内にセラミック系マトリックスになることができる水溶性塩を混合する工程、（ｄ）工程（ｃ）の分散混合溶液を超音波処理する工程、及び（ｅ）工程（ｄ）の分散及び混合溶液を乾燥及びか焼する工程を含む炭素ナノチューブがマトリックス内に分散されたセラミック系ナノ複合粉末の製造方法を開示する。前記構成によれば、炭素ナノチューブがセラミック系粉末内に均一に分散されたナノ複合粉末を製造することができる。製造された炭素ナノチューブで強化されたセラミック系ナノ複合粉末は、従来の炭素ナノチューブを使用するセラミック系混合粉末又は複合材料における炭素ナノチューブの凝集に起因する特性低下を防止することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、（ｂ）前記分散溶液を超音波処理する工程、（ｃ）工程（ｂ）の分散溶液内にセラミック系マトリックス物質になることができる水溶性金属系の塩を混合する工程、（ｄ）工程（ｃ）の分散混合溶液を超音波処理する工程、及び（ｅ）工程（ｄ）の分散混合溶液を乾燥及びか焼する工程を含む炭素ナノチューブがマトリックス内に分散されたセラミック系ナノ複合粉末の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の分散溶媒が、水、エタノール、硝酸溶液、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロカルベン、及びチオニルクロライドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブと混合される金属系の塩が、か焼後にセラミック系マトリックス物質になることができるものから選択することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記マトリックス物質が、アルミニウム酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、及びタングステン酸化物から選択されることを特徴とする請求項１又は３記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、８０〜１００℃で実施されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
４００℃未満のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、前記  か焼工程は空気雰囲気下で３００〜３５０℃程度の温度で実施されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
４００℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、前記  か焼工程は低真空状態下で４００〜１７００℃程度の温度で実施されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
４００℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、３００〜３５０℃の温度範囲で追加的に乾燥工程をさらに実施することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１の方法によって製造される炭素ナノチューブがマトリックス内に分散されたセラミック系ナノ複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素ナノチューブで強化されたセラミック系ナノ複合粉末の製造方法に関し、より詳しくは炭素ナノチューブが凝集することなくセラミック系マトリックス内に均一に分散されたセラミック系ナノ複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セラミック系複合材料の強化のための技術として、非特許文献１〜３等に、ホットプレスや従来の焼結法を利用して炭素ナノチューブの質量分率が２〜１５％までになるように炭素ナノチューブ−Ｆｅ−アルミナ又は炭素ナノチューブ−ＳｉＣ−アルミナ複合材料を製造して破壊強度と破壊靭性を改良する内容が開示されている。
【０００３】
しかし、前記従来の工程は炭素ナノチューブと原料マトリックス粉末の単純混合のレベルに止まっている実情であり、かつこのレベルでは特性の向上を図ることが困難である。即ち、粉末レベルの混合においては複合材料の製造時、炭素ナノチューブの凝集状態から起因する高い気孔度と低い相対密度等を含む複合材料の特性に悪影響を及ぼす要因を除去することができない。このような結果は、セラミック複合材料の製造時、炭素ナノチューブの分散性を十分に考慮することがなく、実際の分散工程それ自体が凝集された状態の炭素ナノチューブとセラミック粉末を混合してボールミーリング工程を通じて破砕する水準に止まっていたためである。
【０００４】
炭素ナノチューブの分散性は、最終セラミック系ナノ複合粉末の特性のみならず、複合粉末の焼結能にも大きく影響を及ぼす。従って、炭素ナノチューブの分散性を改良することなしには好適な状態の複合粉末を製造することが不可能で、従来の技術だけではいかなる複合材料も優れた特性を発揮することが困難である。ここで、“好適な状態”とは炭素ナノチューブがセラミック系粉末の表面ではなく、セラミック系粉末の内部に均一に分散された状態を言う。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｃｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｕｒ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  １８，  ２００５〜２０１３，  １９９８
【非特許文献２】
Ｐｅｉｇｎｅｙ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｅｒａｍ．  Ｉｎｔ．  ２６，  ６７７〜６８５，  ２０００
【非特許文献３】
Ｓｉｅｇｅｌ，  Ｒ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒ．  ４４，  ２０６１〜２０６４，  ２００１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであり、炭素ナノチューブがセラミック系マトリックス内に均一に分散され、炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができるセラミック系ナノ複合粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、（ａ）炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、（ｂ）前記分散溶液を超音波処理する工程、（ｃ）工程（ｂ）の分散溶液内にセラミック系マトリックス物質になることができる水溶性金属系の塩を混合する工程、（ｄ）工程（ｃ）の分散混合溶液を超音波処理する工程、及び（ｅ）工程（ｄ）の分散混合溶液を乾燥及びか焼（ｃａｌｉｃｎａｔｉｏｎ）する工程を含む炭素ナノチューブがマトリックス内に分散されたセラミック系ナノ複合粉末の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
炭素ナノチューブは、通常３０ＧＰａ級の強度と１ＴＰａ級の弾性係数を有する。本発明に使用可能な炭素ナノチューブは特に限定を要するものではないが、好ましくは縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が大きいものであり、より好ましくは１０〜１０，０００が好適であり、更に好ましくは９５％以上高純度の炭素ナノチューブが好適である。本発明の実施例では炭素ナノチューブの直径が約１０〜４０ｎｍであり、５μｍ長さのチューブ形状で、大部分のセラミック系複合材料で強化材料として使用可能な炭素ナノチューブを例示している。
【０００９】
分散溶媒は炭素ナノチューブの束を分離させるためのものであり、炭素ナノチューブを官能基化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ：分散溶媒で炭素ナノチューブの周囲に官能基が生成された状態）することができる限り特に限定されない。このような分散溶媒は、例えば、水、エタノール、硝酸溶液、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロカルベン、チオニルクロライド等があり、この中でも特に、水、エタノール及び硝酸溶液は溶液の特性が簡単でかつ炭素ナノチューブの表面に静電気的電荷の具現及びカルボキシル化に依って炭素ナノチューブの分散能を優秀にする。
【００１０】
超音波処理は分散溶液内で炭素ナノチューブの分散をさらに促進させる。この場合、適用可能な超音波の条件は特に限定されないが、一般的に４０〜６０ｋＨｚ程度であれば十分である。このような要件を満たす装置は、例えば、一般的に使用される超音波洗滌装置があり、本発明の実施例ではモデル名；０８８９３−１６（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製）の装置が使用された。
【００１１】
マトリックス材料として、炭素ナノチューブの分散によって強化を要するすべてのセラミック材料物質が含まれる。即ち、マトリックス材料はか焼工程の後、セラミックマトリックスになることができるすべての金属系の塩を含み、例えば、アルミニウム水酸化物、水溶性銅塩、コバルト塩、ニッケル塩、錫塩、クロム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、タングステン塩、シリコーン塩等を挙げることができる。
【００１２】
炭素ナノチューブが既に分散された溶液にセラミック系マトリックスになることができる水溶性金属系の塩を混合した後、２次的に超音波処理を実施する。この場合の超音波処理は１次の処理と実質的に同一の条件によって実施することができる。但し、好ましくは１０時間以下の間に４０〜６０ｋＨｚの超音波を使用することが好適である。この理由は、１０時間以上の超音波処理は逆に炭素ナノチューブの表面に欠陥を発生させ、炭素ナノチューブ表面の整列された黒鉛構造を破壊する虞があるためである。このような超音波処理は、分散溶媒内で炭素ナノチューブと水溶性金属系の塩とを均一に分散させると共に、ひいては二つの物質間における分子レベルの化学結合を誘導することができる。
【００１３】
乾燥及びか焼工程は、好ましくは炭素ナノチューブが損傷を受けない雰囲気、例えば、真空、水素やアルゴン、又は窒素の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましく、具体的なか焼条件は目標とするセラミック系マトリックス物質に従って少々異なることがあるが、炭素ナノチューブ強化セラミック系ナノ複合粉末の製造のためには以下のような条件の設定が好ましい。
【００１４】
炭素ナノチューブは、空気雰囲気と温度４００℃以上で急激に酸化され消滅する現象がある。従って、乾燥条件は使用した分散溶液から水分を充分に除去することができる温度、即ち、８０〜１００℃が好ましく、時間は６〜１２時間で充分な酸素及び空気が供給されこの温度領域において不純物である水分や有機溶媒等が十分除去されることが好ましい。
【００１５】
か焼条件は使用する材料によって異なるが、例えば、４００℃未満のか焼温度が要求されるマトリックス材料の場合には、好ましくは雰囲気を空気雰囲気にし、温度範囲を３００〜３５０℃程度に制限して炭素ナノチューブの損傷を防止し、３５０℃の温度以下で粉末内に含まれた有機溶媒等の不純物を除去し酸化物が生成するようにする。もし、温度が３００℃未満の場合には使用した有機溶媒等が完全に除去されない虞れがあるため、前記の温度範囲で実施することが好ましい。この時、安定したセラミック相を得るためのか焼時間は、略２〜４時間程度とする。なお、４００℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料の場合には、好ましくは雰囲気を低真空（約１０−１ｔｏｒｒ）状態にして高温及び空気による炭素ナノチューブの損傷を最大限防止しながら、安定したセラミック相を生成することができる温度範囲である４００〜１７００℃で実施する方法が好ましい。１７００℃以上の温度では、たとえ低真空状態ではあるが、少量だけでも酸素による炭素ナノチューブの損傷の虞れがあるため、できるだけ４００℃以上のか焼温度を要求する材料は、か焼温度が１７００℃以上を越えないようにすることが好ましい。また、安定したセラミック相を製造するために４００℃以上のか焼温度が要求されるセラミック系材料の場合には、基本的に８０〜１００℃、６〜１２時間の乾燥工程の外に、３００〜３５０℃温度範囲で追加の乾燥工程を６〜１２時間の間さらに実施し、粉末に予め充分な空気を供給することが好ましい。これを通じて低真空状態においても安定したセラミック相を生成することができる。
【００１６】
本発明の後述する好ましい実施例にはか焼温度が４００℃以上のセラミック系材料であるアルミニウム酸化物と、か焼温度が４００℃未満であるセラミック系材料として銅酸化物で製造される複合粉末を例示した。
【００１７】
前記のように、乾燥工程を通じて水素、水蒸気、窒素等の気体を除去することができ、か焼工程を通じて安定したセラミック粉末を製造することができることになり、前記のような工程を経由しながら最終的に炭素ナノチューブ強化セラミック系ナノ複合粉末を製造する。
【００１８】
前記工程を経て得られる炭素ナノチューブ強化セラミック系ナノ複合粉末は、炭素ナノチューブがマトリックス内に分散された形態であり、その好適な例が図１に示されている。このような形態のナノ複合粉末は、マトリックス粉末の表面に炭素ナノチューブが覆われる現象を防止することによって、マトリックス粉末の焼結性を向上させることができる。粉末表面が炭素ナノチューブで覆われた従来の複合粉末は図２に示されている。
【００１９】
図３は、本発明による炭素ナノチューブ強化複合粉末を製造する工程のフローチャートである。
以下、図３のフローチャートによる実施例によって本発明をより詳しく説明する。実施例に使用されたマトリックスはアルミナ粉末と銅酸化物粉末であり、これらのために混合されたマトリックス物質はアルミニウム塩と水溶性銅塩が使用された。ただ、これらの実施例は本発明の内容を理解するために提示されるだけで、当業者であれば本発明のマトリックスを通じて多様なマトリックス物質で適用の拡大が可能であることを理解するであろう。従って、本発明の権利範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例ではか焼温度が４００℃以上である炭素ナノチューブで強化されたアルミナマトリックスナノ複合粉末を製造した。その初段階の一次工程として分散溶媒である６５％硝酸溶液５００ｍＬに多重壁炭素ナノチューブ（直径：約１０〜４０ｎｍ、長さ：５μｍ、（株）ナノテック製）５０ｍｇを投入した後、ここに０８８９３−１６超音波洗滌装置（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製）を使用して５０Ｗ、４５ｋＨｚ強度の超音波処理を約２時間実施した。前記の工程を通じて前記硝酸溶液内に炭素ナノチューブの凝集体を分散させた分散溶液を製造した。このような工程では、炭素ナノチューブの分散と共に粉末が炭素ナノチューブ粉末の間に拡散される経路を開くようにする。
【００２１】
前記１次工程の後に、炭素ナノチューブの体積分率を１０ｖｏｌ％に調整するためにアルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３）１．７ｇを前記製造された溶液に添加した後、１次工程と同様に５０Ｗ、４５ｋＨｚ強度の超音波処理工程を２時間実施した。このような工程は溶液内で炭素ナノチューブとアルミニウム水酸化物の均一な分散と超音波による分子レベルの化学結合を誘導する。
【００２２】
前記超音波処理工程の後に得られた溶液を約１００℃程度に加熱して水分を蒸発させた後、空気中で３００℃の温度で２次乾燥を実施した。乾燥工程を実施した粉末を１０−１  ｔｏｒｒ真空において温度１１００℃の条件で２時間の間か焼した。これによって炭素ナノチューブが分散強化されたアルルミナ複合粉末を製造することができた。
【００２３】
か焼工程の後の収得した粉末の種類と相を確認するために、ＸＲＤ分析を実施した。得られたマトリックス粉末の組成は図４で確認することができ、これによれば安定したα−アルミナが生成されたことを確認することができる。
【００２４】
か焼工程後の収得した粉末の状態は、図５ａ及び図５ｂのアルミナ複合粉末のＳＥＭ写真によって確認することができる。図５ａは、炭素ナノチューブ／アルミナ複合粉末の状態を示しており、図５ｂは、炭素ナノチューブ／アルミナ複合粉末の破面（ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）状態の模様を各々示している。
【００２５】
（実施例２）
本実施例ではか焼温度が４００℃未満である炭素ナノチューブ／銅酸化物ナノ複合粉末を製造した。その初段階の一次工程として分散溶媒であるエタノール３００ｍＬに多重壁炭素ナノチューブ（直径：約１０〜４０ｎｍ、長さ：５μｍ、（株）ナノテック製）２０ｍｇを添加した後、ここに０８８９３−１６超音波洗滌装置（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製）を使用して５０Ｗ、４５ｋＨｚ強度の超音波処理を約２時間実施した。前記工程を通じて前記エタノール溶液内に炭素ナノチューブを分散させた分散溶液を製造した。このような工程では、炭素ナノチューブの分散と共に銅塩が炭素ナノチューブ粉末の間に拡散される経路を開くようにする。
【００２６】
前記分散工程の後に、炭素ナノチューブの体積分率を１０ｖｏｌ％に調整するために銅塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）３ｇを前記製造された溶液に添加した後、分散工程と同様の５０Ｗ、４５ｋＨｚ強度の超音波処理工程を２時間実施した。このような工程は溶液内で炭素ナノチューブと銅分子の均一な分散と超音波による分子レベルの化学結合を誘導する。
【００２７】
前記超音波処理工程の後に得られた溶液を約８０〜１００℃程度で８時間の間加熱して水分を蒸発させた後、空気中で３００〜３５０の℃温度条件で４時間の間か焼した。これによって不必要な有機溶媒を除去し、充分な酸素供給を通じて安定した酸化物を製造することができた。
【００２８】
前記か焼工程後に収得した粉末の種類と相を確認するために、実施例１と同様のＸＲＤ分析を実施した。得られたマトリックス粉末の組成は図６ａで安定した銅酸化物（ＣｕＯ）が生成されていることを確認することができた。
【００２９】
又、前記か焼工程後に収得した粉末の状態は、図６ｂの銅酸化物ＳＥＭ写真のように、代表的な１０ｖｏｌ％の炭素ナノチューブ／銅酸化物ナノ複合粉末の模様を確認することができた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素ナノチューブがセラミック系マトリックス内に均一に分散されており、従来の炭素ナノチューブを使用した粉末及び複合材料の問題点である炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができた。又、ナノ複合粉末を製造するために要求される装置設備の負担がなく、製造工程が簡単容易でかつ大量生産に好適である。
【００３１】
さらに、従来の炭素ナノチューブに対する研究がナノチューブの分散、基礎的な官能基化及び配列等、殊に電子素子分野に制限されていたことに比べて、本発明は炭素ナノチューブを利用するセラミック系複合材料製造の基盤となる技術を提供することができる。従って、本発明の製造方法によって製造された粉末は、それ自体では高付加価値の研磨剤や耐摩耗コーティング素材として使用が可能であり、焼結能が高いのでバルク化が容易であるため、向後の宇宙航空産業、高性能機械部品産業、医療産業等における既存のセラミック系複合材料の全分野に亙ってその応用の範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造されるセラミック系ナノ複合粉末の構成図である。
【図２】従来のセラミック系ナノ複合粉末の製造方法によって製造される複合粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明によるセラミック系ナノ複合粉末の製造工程のフローチャートである。
【図４】本発明の好ましい実施例における炭素ナノチューブ／アルミナナノ複合粉末のＸＥＤグラフである。
【図５ａ】図５ａは、本発明の好ましい実施例における炭素ナノチューブ／アルミナナノ複合粉末のＳＥＭ写真である。
【図５ｂ】図５ｂは、本発明の好ましい実施例における炭素ナノチューブ／アルミナナノ複合粉末のＳＥＭ写真である。
【図６ａ】図６ａは、本発明の好ましい実施例における炭素ナノチューブ／銅酸化物ナノ複合粉末のＸＥＤグラフとＳＥＭ写真である。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明の好ましい実施例における炭素ナノチューブ／銅酸化物ナノ複合粉末のＸＥＤグラフとＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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