(57)【要約】【課題】、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、該乳化液を用いることにより低温定着ができ、凝集合一法の適用可能で、かつ加水分解のない電子写真用トナーの製造方法、該製造方法で作製した電子写真用トナー、並びに、電子写真用現像剤、高画質な画像が得られる画像形成方法を提供する。【解決手段】塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を乳化する乳化工程により得られる乳化液、該乳化液を用いた電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られた電子写真用トナー、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を乳化する乳化工程により得られる乳化液。
【請求項２】
乳化液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ合一させる合一工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、
前記乳化液が請求項１に記載の乳化液であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法により得られることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項３に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。
しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる為、実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事はできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００６】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
しかし、上記開示技術、例えば上述の結晶性樹脂をトナーとして用いる方法は、炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるため、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、上述の結晶性樹脂を用いる方法では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００７】
紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術は、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
以上より、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。この場合における結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である（例えば、特許文献７〜９参照。）。
【００１０】
これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１１】
一方本発明者らは、結晶性樹脂を用いて、ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得る事を示した。しかしながら、かかるトナーにおいては、特にキャリアとの二成分帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれた（例えば、特許文献１０参照。）。
【００１２】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度を前記結着樹脂中に、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用トナーが、帯電性のより一層向上したトナーを実現しえることを示し、更にエステル濃度が０．０１以上０．１２以下であり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として２−２０モル％含有してなる結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、さらに凝集および融合させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法を示した。そして、この場合、ポリエステルの自己乳化液の作製が可能で、その凝集合一により得られたトナーの粒度分布は狭く、転写性も良好であり、そのトナーで得られたプリントは混練粉砕で作製されたトナーで作った画像に比べ、高画質であった（例えば、特許文献１１参照。）。
【００１３】
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００１４】
しかし、上述のスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分とした結晶性ポリエステル樹脂を用い、凝集合一法で作製したトナーは、乳化工程でポリエステルの加水分解が起こっていることが判明した。この加水分解により樹脂の分子量は約半減し、そのまま用いると、結果として、ホットオフセットが発生しやすくなってしまう場合がある。
また、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分とした結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーについても開示してあるが、この場合２重結合をもつカルボン酸成分を共重合したポリエステルを用い、架橋反応を施しているため、加水分解の影響は実質上出ていない。架橋は必要に応じて使用できるが、できれば工程簡略化の視点では無い方が望ましい。特に高いグロスの画像形成を目的とする場合には、架橋を入れない方がよい（例えば、特許文献１２参照。）。
【００１５】
また、加水分解を制御することは難しく、一定の品質を得ることも難しい。ゆえに、低温定着を実現しつつ、凝集合一法の適用可能な、加水分解のない結晶性ポリエステル樹脂の新しい乳化方法の発見が望まれていた。
このような状況下、塩基中和剤の存在下でポリエステル樹脂を水中に乳化する方法が提示されているが、これは塩基中和剤がポリエステル主鎖の酸性基（カルボキシル基）を中和剤塩として解離させ、カルボン酸塩による電気２重層の作用により、安定な乳化液を提供する方法である。しかし、当該方法では低温定着性が得られない。また、粗大粉ができやすくなる場合がある。したがって、低温定着性が得られ、粗大粉の少ない良好なトナーを作製する方法の発明が望まれていた。
【００１６】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】
特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】
特公平４−３００１４号公報
【特許文献７】
特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献８】
特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献９】
特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献１１】
特開２００２−８２４８５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献１３】
特開２００２−３５１１４０号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前期従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、該乳化液を用いることにより低温定着ができ、凝集合一法の適用可能で、かつ加水分解のない電子写真用トナーの製造方法、該製造方法で作製した電子写真用トナー、並びに、電子写真用現像剤、高画質な画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の本発明により達成される。即ち、本発明は、
＜１＞  塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を乳化する乳化工程により得られる乳化液である。
＜２＞  前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つが、スルホン酸基を持つ成分であることを特徴とする＜１＞に記載の乳化液である。
【００１９】
＜３＞  前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する前記スルホン酸基を持つ成分の割合が、０．２５〜１５モル％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の乳化液である。
＜４＞  結晶性ポリエステルの融点が６０℃〜１２０℃であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の乳化液である。
【００２０】
＜５＞  乳化液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱合一させる合一工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記乳化液が＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の乳化液であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【００２１】
＜６＞  ＜５＞のに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られることを特徴とする電子写真用トナーである。
＜７＞  ＜６＞に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２２】
＜８＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、＜６＞に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜乳化液＞
本発明の乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステルを乳化する乳化工程により得られる乳化液である。本発明の乳化液は、後述する電子写真用トナーの製造方法に好ましく用いることができる。
【００２４】
（結晶性ポリエステル）
本発明に係るポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される結晶性ポリエステルである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２５】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、既述のように、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。本発明に係るポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００２６】
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２７】
また、本発明の乳化液は、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つがスルホン酸基を持つ成分であることが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つがスルホン酸基を持つ成分であると、スルホン酸塩による電気２重層が形成され、水系媒体への分散が良好となる。また、着色剤を添加する場合は、該着色剤の分散が良好となる。更に、後述する界面活性剤を使用しないで、前記結晶性ポリエステル樹脂全体を水系媒体に乳化或いは懸濁して微粒子を作製することができる。更にまた、後述する電子写真用トナーの製造方法に用いる場合は、粗大粉の発生を少なくすることができる。
【００２８】
更に、本発明の乳化液は、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する、前記スルホン酸基を持つ成分の割合いが０．２５〜１５モル％であることがより好ましく、０．２５〜５モル％であることが更に好ましく、０．２５〜２モル％であることが特に好ましい。前記スルホン酸基を持つ成分の割合いが１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。一方、前記スルホン酸基を持つ成分の割合いが０．５モル％以下では、電気２重層の安定化が不十分となり、粗大粉を発生する場合がある。
【００２９】
前記スルホン酸基を有する成分は、後述するスルホン酸基を持つジカルボン酸であることが好ましいが、後述するスルホン酸基を持つジオールであってもよく、また、スルホン酸基を持つジカルボン酸及びスルホン酸基を持つジオールの両方であってもよい。何れの場合も上述の前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する、前記スルホン酸基を有する成分の総和が上述のスルホン酸基を有する成分の割合いの規定を満たすことが好ましい。
【００３０】
［酸由来構成成分］
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００３４】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３５】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このような２重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。
【００３６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３７】
既述のように好ましい態様である前記スルホン酸基を持つ成分が、スルホン酸基を持つジカルボン酸のみである場合は、ポリエステルはカルボン酸とアルコールのほぼ等モルの重縮合物であるので、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の全酸由来構成成分における含有量としては、０．５〜３０構成モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、０．５〜４構成モル％が更に好ましい。
【００３８】
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３９】
［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。このため後述する電子写真用トナーの製造方法に用いることにより得られる電子写真用トナーを用いて画像形成を行なった場合、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となる場合がある。一方、前記鎖炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４１】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００４２】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４４】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００４５】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つ成分が、スルホン酸基を持つジオールのみである場合は、ポリエステルはカルボン酸とアルコールのほぼ等モルの重縮合物であるので、前記スルホン酸基を持つジオールの全アルコール由来構成成分における含有量としては、０．５〜３０構成モル％が好ましく、さらには０．５〜１０モル％が好ましく０．５〜４構成モル％がより好ましい。
【００４６】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなる場合や、定着画像の保存性が悪くなる場合ある。一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときの吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５２】
（乳化工程）
前記本発明の乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステルを乳化する乳化工程により得られる。本発明に係る乳化工程において、既述の結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂を含む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
更に、本発明に係る乳化工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂からなるポリマー液に着色剤を添加して、ポリマー（混合）液を調製し、前記水系媒体と、該ポリマー（混合）液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）が形成されることが好ましい。このように前記着色剤が分散している乳化液を調製することにより、後述する電子写真用トナーの製造に好ましく用いることができる。
【００５３】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、有機溶剤は環境汚染の観点から有機溶剤を用いないで乳化粒子を形成することが好ましい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００５４】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（好ましくは、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、一方帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。極力少量のスルホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる組成もある。
【００５７】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００５８】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、着色剤を用いる場合は、この乳化粒子を形成する前に、予め着色剤を混入させておくこともできる。
【００５９】
通常、結晶性ポリエステルをそのまま乳化させるとｐＨが３〜４となり、酸性側に偏りすぎて結晶性ポリエステルが加水分解してしまう。しかし、本発明の乳化液は、塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にし、結晶性ポリエステルを乳化するので、結晶性ポリエステルの加水分解を伴なわずに乳化液が得られる。本発明の乳化液の調製する際のｐＨは、結晶性ポリエステルの加水分解が発生しないという観点から、４．５〜９．５が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
本発明に係る塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられ、この中でも無機塩基類が好ましく、特にアンモニアが好ましい。
【００６０】
本発明に係る乳化工程に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、クリアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．８μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００６１】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ローターステーター型乳化機などの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００６２】
本発明の乳化液を電子写真用トナーの製造方法に用いる場合の、前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【００６３】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記の本発明の乳化液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合合一させる合一工程と、を有する製造方法である。また、本発明の電子写真用トナーの製造方法に用いる本発明の乳化液は、既述のように前記着色剤が分散している乳化液が好ましい。
【００６４】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００６５】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーの製造により得られる電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、得られた電子写真用トナーを用いて画像形成する場合の定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６７】
（凝集工程）
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００６８】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００６９】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７０】
（合一工程）
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を合一させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００７１】
合一して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００７２】
共重合成分として、二重結合を含むポリエステルを用いた場合、乳化工程、凝集工程、合一工程において、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されているときに、あるいはそれぞれの工程終了後、別途加熱をして、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いるとよい。
【００７３】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【００７４】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７５】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、乳化工程後加えてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一工程、或いは合一工程の後に導入してもよい。凝集工程、合一工程、あるいは合一工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
以上、説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、乳化工程における加水分解がないため分子量の高い結晶性ポリエステル樹脂が得られ、かつ定着温度の低い電子写真用トナーが得られる。
【００７６】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、既述の本発明の電子写真用トナーの製造方法により得られるもので、前記結晶性ポリエステル樹脂である結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７７】
（その他の成分）
本発明の電子写真用トナーにその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７８】
前記無機微粒子は、一般に電子写真用トナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００７９】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、電子写真用トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００８０】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００８３】
（その他の構成）
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、電子写真用トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層が電子写真用トナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー、樹脂、その微粒子等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００８５】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００８６】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。
【００８７】
また、電子写真用トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設けてもよい。たとえば、樹脂微粒子を電子写真用トナーと供に機械力をもちいて、電子写真用トナー外側にコートさせることもできる。電子写真用トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、などが上げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等があげられる。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。
【００８８】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８９】
（本発明の電子写真用トナーの好ましい物性）
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００９０】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧＬ（３０）および損失弾性率ＧＮ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００９１】
本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記特定のポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記特定のポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
【００９２】
本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００９３】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧＬおよびＧＮの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。  前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００９４】
＜電子写真用現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分である本発明の電子写真用現像剤においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の電子写真用現像剤について説明する。
【００９５】
上記電子写真用現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００９６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００９９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１００】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０１】
前記電子写真用現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０２】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の電子写真用現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用トナーまたは前記電子写真用現像剤を用いる。
【０１０３】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の電子写真用現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１０４】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０５】
前記本発明の電子写真用トナー（本発明の電子写真用現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【０１０６】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１０７】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１０８】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１０９】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１１０】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１１１】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１１２】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１３】
本発明の電子写真用トナー、又は電子写真用現像剤を用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９８２ｇ（９．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝４８００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。
【０１１５】
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸２００２ｇ（９．９ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム２９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９４００、Ｍｎ＝４４００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は０．５モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１６】
（結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（９．８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール９０１ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９０００、Ｍｎ＝４５００となったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１７】
（結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸２２５４ｇ（９．８ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８５００、Ｍｎ＝４３００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１８】
（結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１９５７．６ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム４４４．３ｇ（１．５ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝３３００、Ｍｎ＝２３００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は６６℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は７．５モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１９】
（結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１４５６ｇ（７．２ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１５５．３ｇ（０．８ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９３００、Ｍｎ＝４４００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（６）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０．６℃であった。
【０１２０】
（結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成）
０．５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール６３．１ｇ（０．７ｍｏｌ）、イソフタル酸８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．０７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（７）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１．５℃であった。
【０１２１】
（非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
１Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル１６５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム４１．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、プロピレングリコール１０６．５ｇ（１．４ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール５３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．０７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５３℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は７モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１２２】
（非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
２Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール８０ｇ（０．７７ｍｏｌ）、エチレングリコール８９ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．１ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８０００、Ｍｎ＝３４００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５８℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１２３】
（青顔料分散液Ｂ−１の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ５０ｇ
（銅フタロシアニン  大日本インク製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  ５ｇ
・イオン交換水                                                  ２００ｇ
【０１２４】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
・ポリワックス（商品名：ＷＥ−２（日本油脂社製））              １００ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  ５ｇ
・イオン交換水                                                  ３００ｇ
【０１２５】
＜実施例１＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０ｇをイオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝４８００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１２６】
（電子写真用トナー（１）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、５０℃で３０分間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）                        ６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１                                                １５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ２４ｇ
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液（浅田化学社製）          １．１ｇ
【０１２７】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約７．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて８０℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して電子写真用トナー（１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１２８】
（低温定着性の評価）
得られた電子写真用トナー（１）を富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにソリッド画像を形成し、Ａカラー複写機（富士ゼロックス社製）の改造機にて、画像を定着し、低温定着性の評価を行なった。評価においては定着器温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にて定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折して折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がほとんどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として、低温定着性の評価とした。その結果電子写真用トナー（１）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１２９】
尚、Ａカラー複写機（富士ゼロックス社製）の改造機による画像の定着方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを含むものである。
【０１３０】
＜実施例２＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３３０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９４００、Ｍｎ＝４４００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３１】
（トナー（２）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（２）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．３μｍであった。
更に、実施例１と同様の低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（２）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３２】
＜実施例３＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３５０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（３）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝４６００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３３】
（電子写真用トナー（３）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（３）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．５μｍであった。
更に、実施例１と同様にして低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（３）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３４】
＜実施例４＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（４）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径４００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝８５００、Ｍｎ＝４３００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３５】
（電子写真用トナー（４）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（４）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．２μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（４）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３６】
＜実施例５＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（５）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径２８０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝３３００、Ｍｎ＝２３００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３７】
（電子写真用トナー（５）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（５）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．５μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（５）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３８】
＜実施例６＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（６）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（６）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９３００、Ｍｎ＝４２００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３９】
（電子写真用トナー（６）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（６）を作製した。電子写真用トナー（６）の作製では、凝集粒子径のばらつきが発生し、粒径の大きな凝集粒子が存在した。更に、実施例１と同様の方法で凝集粒子を成長させ、コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は１１．０μｍであった。また、２０μｍ以上の粗大粉が体積分率で約２１％存在した。
実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（８）のＭＦＴは１００℃であった。
【０１４０】
＜実施例７＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（７）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５８００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１４１】
（電子写真用トナー（７）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（７）を作製した。電子写真用トナー（７）の作製では、凝集粒子径のばらつきが発生し、粒径の大きな凝集粒子が存在した。更に、実施例１同様の方法で凝集粒子を成長させ、コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は１３．６μｍであった。また、２０μｍ以上の粗大粉が体積分率で約２４％存在した。
実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（７）のＭＦＴは１００℃であった。
【０１４２】
＜比較例１＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、５％アンモニア水を添加しないこと、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の添加量を１．６ｇに変更したこと以外、実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製と同様にして、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝６５００、Ｍｎ＝３４００となり、顕著な加水分解が起こったことを確認した。
【０１４３】
（電子写真用トナー（８）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（８）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．８μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（８）のＭＦＴは９０℃であった。しかし、１２０℃以上の定着の温度域で、ホットオフセットの発生が見られた。
【０１４４】
＜比較例２＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）の作製）
比較例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更した以外、比較例１と同様にして、中心径３５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝５４００、Ｍｎ＝２３００となり、顕著な加水分解が確認された。
【０１４５】
（電子写真用トナー（９）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（９）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．４μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（９）のＭＦＴは９０℃であった。しかし、１２０℃以上の定着の温度域で、ホットオフセットの発生が見られた。
【０１４６】
＜比較例３＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）の作製）
比較例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（４）に変更した以外、比較例１と同様にして、中心径４００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２０００となり、顕著な加水分解が確認された。
【０１４７】
（電子写真用トナー（１０）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（１０）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．３μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（１０）のＭＦＴは９０℃であった。しかし、１２０℃以上の定着の温度域で、ホットオフセットの発生が見られた。
【０１４８】
＜比較例４＞
（非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を非結晶性ポリエステル樹脂（１）に変更した以外、実施例１と同様にして、、中心径２００ｎｍの非結晶性樹脂ラテックス（１）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２０００であった。
【０１４９】
（電子写真用トナー（１１）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（１１）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．１μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（１１）のＭＦＴは１４０℃であった。
【０１５０】
＜比較例５＞
（非結晶性樹脂ラテックス（２）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を非結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３５０ｎｍの非結晶性樹脂ラテックス（２）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝８０００、Ｍｎ＝３３００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１５１】
（電子写真用トナー（１２）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）ラテックスを非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（１２）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．６μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（１２）のＭＦＴは１５０℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2004287149.tif 000002
【０１５３】
表１から明らかなように、結晶性ポリエステル樹脂を塩基性物質が存在する水媒体中でラテックスを作製（乳化）した実施例１〜７の乳化液は加水分解が発生せず、更に該乳化液を用いて作製した実施例１〜７の電子写真用トナーは、低温定着特性が得られ、ホットオフセットも発生しなかった。
一方、水媒体中でラテックスを作製する際に、塩基性物質が存在しない（比較例１〜３）は樹脂が加水分解を起こし低分子量化し、得られた電子写真用トナーはホットオフセットが発生してしまった。
また、非結晶性ポリエステルを使用した比較例４及び５の電子写真用トナーは低温定着特性が得られなかった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明は、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、該乳化液を用いることにより低温定着ができ、凝集合一法の適用可能で、かつ加水分解のない電子写真用トナーの製造方法、該製造方法で作製した電子写真用トナー、並びに、電子写真用現像剤、高画質な画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。
【図１】
2004287149.tif 000003