(57)【要約】【課題】異物が少なく、良好な色調を有するポリエステルを与える重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】１分子中のチタン原子の数が４〜８であり、チタン原子とリン原子の構成比が０．７〜２であって、少なくとも１つ以上のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中のチタン原子の数が４〜８であり、リン原子に対するチタン原子の構成比が０．７〜２であって、少なくとも１つ以上のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒。
【請求項２】
リン原子に結合する酸素原子のすべてがチタン原子と結合していることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項３】
チタン原子同士を架橋する単酸素原子の数Ｐが以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル重合用触媒。
１≦Ｐ≦（３．５Ｑ−（Ｒ−Ｓ））／２                          （１）
（式中、Ｑは１分子中のチタン原子の総数、Ｒはリン原子に結合する酸素原子の数、Ｓはリン原子の数）
【請求項４】
チタン原子に結合した置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
【化１】
2004256719.tif 000006
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
末端の置換基を有するチタン原子１つあたりの末端基の数Ｔ／Ｕが、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
１≦Ｔ／Ｕ＜１．５                                            （２）
（式中、Ｔはチタン原子の置換基のうちの末端の数、Ｕは末端の置換基を有するチタン原子の数）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合用触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異物が少なく、色調が良好なポリエステルを得ることができるポリエステル重合用触媒およびポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がなされている（特許文献１〜３参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの十分ではなく、得られるポリマーの色調も十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【０００８】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ないポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒として特定の構造を有するチタンとリンの化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１０】
【特許文献２】
特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、製糸性や製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、ポリエステルの色調に優れたポリエステルを得ることが可能なポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、１分子中のチタン原子の数が４〜８であり、リン原子に対するチタン原子の構成比が０．７〜２であって、少なくとも１つ以上のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法によって、達成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００１５】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１６】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル重合用触媒は、１分子中のチタン原子の数が４〜８、リン原子に対するチタン原子の構成比が０．７〜２、かつ少なくとも１つ以上のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物であることが色調改善および異物抑制の観点から重要である。チタン原子とリン原子の構成比については、０．８〜１．７が好ましく、より好ましくは１．１〜１．４である。
【００１８】
また、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の数については以下の式（１）の範囲内にあることが好ましい。
１≦Ｐ≦（３．５Ｑ−（Ｒ−Ｓ））／２                      （１）
（式中、Ｑは１分子中のチタン原子の総数、Ｒはリン原子に結合した酸素原子の数、Ｓはリン原子の数）
本発明のポリエステル重合用触媒は、リン原子に結合する酸素原子のすべてがチタン原子と結合していることが異物抑制の観点から好ましい。また、結合していない酸素原子がある場合には、その数は４以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル重合用触媒は、チタン原子の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2004256719.tif 000002
【００２１】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２２】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２５】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル重合用触媒は、末端の置換基を有するチタン原子１つあたりの末端基の数Ｔ／Ｕが、下記式（２）に示す範囲内にあることが好ましい。
１≦Ｔ／Ｕ＜１．５                                          （２）
（式中、Ｔはチタン原子の置換基のうち末端の数、Ｕは末端の置換基を有するチタン原子の数）
この値が過大の場合には実用に耐える色調が得られない恐れがあり、過小の場合には十分な活性が得られない恐れがある。より好ましくは、１．１０以上１．３５未満である。
【００２７】
本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、例えば（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物と微量の水を溶媒に溶解または希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下し、その後、この混合溶液にさらにリン化合物を加えることにより得られる。特にこの際、リン化合物と微量の水を溶媒に溶解希釈させ滴下することが、異物形成抑制および色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、さらには２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行うことが好ましい。この際の反応圧力に特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒は、チタン化合物、リン化合物及びチタン原子に結合する化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明のポリエステル重合用触媒の合成において使用する原料チタン化合物としては、前記置換基を有するもの、もしくはそれらと容易に交換可能な置換基を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネートイソプロポキシドなどが挙げられる。  また、出発原料のリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、いずれか１種または２種であることがより好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフ���ン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、およびビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル���ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系等が挙げられ、これらの少なくとも１種、もしくは、いずれか１種または２種であることが好ましい。特に異物抑制および色調改善の観点から、リン酸系および／またはホスホン酸系であることが好ましく、中でも、リン酸系リン化合物が、リン酸および／またはリン酸エステル化合物、ホスホン酸系リン化合物が、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル化合物であることが好ましい
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
【００２９】
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタンとリンの化合物とは異なる。
【００３０】
本発明におけるチタンとリンの化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３１】
本発明で用いるチタンとリンの化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。さらに、色調改善および熱安定性の観点から、リン化合物を別途添加してもよい。この場合、チタンとリンの化合物を含む本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法を用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でコバルト化合物またはマンガン化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。また、マンガン化合物についても特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００３３】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの熱安定性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３４】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等を添加しても差支えない。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３７】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物、マンガン化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタンとリンの化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３８】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのＬ、ｂ値を得た。
【００４０】
ポリマー色調としてはｂ値が４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下である。
（３）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。ポリマー中の異物量としては、ヘイズ値が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５以下である。
（４）ポリエステル中のチタン元素、リン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００４１】
一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
（５）Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの有無、単酸素原子数Ｐ、リン原子に結合する酸素全原子数Ｒ、そのうちＴｉと結合している数
触媒調製にて得られた固体状の触媒化合物のＸ線結晶構造解析を行い（リガク電機製単結晶自動Ｘ線構造解析装置ＲＡＳＡ−７）、原子間距離が各イオン半径の和よりも小さい場合に各原子間に相互作用があると判定した。チタン原子と酸素原子のイオン半径の和は２．８７Å、リン原子と酸素原子のイオン半径距離の和は１．７３Å。
【００４２】
実施例１
Ａ．触媒の調製
撹拌機および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中でジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）にテトライソプロポキシド（３５６ｇ、１．２５モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からフェニルホスホン酸（１００ｇ、０．６３モル）と水（３．７８ｇ、０．２１モル）のジメチルスルホキシド溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり加えた。この混合物を２５℃、常圧下、２時間撹拌した後、２日間放置すると、白色固体が生成する。この固体を濾別し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を用いて洗浄した後、減圧乾燥させた（収量１０２ｇ）。この固体１０ｇを秤量し、エチレングリコール（４００ｍｌ）に分散させた。一方、この固体の構造解析を行い、１分子中にチタン原子数が４（Ｑ＝４）、リン原子数が３（Ｓ＝３），Ｔｉ３−（μ３ーＯ）のフラグメントを１つ有し（Ｐ＝１）、リン原子に結合する９つの酸素原子（Ｒ＝９）全てがチタン原子と結合しており、チタン原子の末端置換基数が５（Ｔ＝５）、その置換基をもつチタン原子数が４（Ｕ＝４）であることを確認した。
Ｂ．ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４３】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、上記触媒溶液を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００４４】
表１に示すように、得られたポリマーのＩＶは０．６７、溶液ヘイズは０．５％と、異物が少なく、色調Ｌ値７４、ｂ値１．０と、色調が良好であった。
【００４５】
【表１】
2004256719.tif 000003
【００４６】
比較例１、２
触媒化合物を構成するチタン原子の数およびリン原子の数が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表２に示すように、ポリマーの色調が不良であり、比較例２については異物が多かった。
【００４７】
比較例３、４
触媒化合物を構成するチタン原子の数とリン原子の数の比が異なること以外は実施例１と同様にして触媒調製および重合を行った。共に色調が非常に悪化し、比較例３では触媒が失活しているためか、重合の進行が非常に遅かった。
【００４８】
比較例５
触媒化合物中にＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合がないこと以外は実施例１と同様に重合を行った。表２に示すように、色調は良好であったものの、異物が非常に多かった。
【００４９】
【表２】
2004256719.tif 000004
【００５０】
実施例２、３
触媒化合物を構成するチタン原子の数およびリン原子の数が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表１に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５１】
実施例４、５
触媒化合物を構成するチタン原子の数とリン原子の数の比が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表１に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５２】
実施例６
触媒化合物中のリン原子に結合する酸素原子の一部がチタン原子と結合していないこと以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５３】
実施例７、８
触媒化合物に含まれるＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合の単酸素原子の数が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５４】
実施例９
触媒の調製以外は実施例１と同様に重合を行い、表３に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
【００５５】
なお、以下に触媒の調製方法を記す。
【００５６】
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）に乳酸（２７０ｇ、３．００モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトラブトキシド（３４０ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりブタノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、真空下で加熱してブタノール／水を除去し、曇った淡黄色の生成物を得た。
【００５７】
この生成物を撹拌機および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中でジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）に溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からフェニルホスホン酸（１００ｇ、０．６３モル）と水（３．７８ｇ、０．２１モル）のジメチルスルホキシド溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり加えた。この混合物を２５℃、常圧下、２時間撹拌した後、２日間放置すると、白色固体が生成する。この固体を濾別し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を用いて洗浄した後、減圧乾燥させた（収量９８ｇ）。この固体１０ｇを秤量し、エチレングリコール（４００ｍｌ）に分散させた。
【００５８】
【表３】
2004256719.tif 000005
【００５９】
実施例１０
触媒の調製以外は実施例１と同様に重合を行い、表３に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
【００６０】
なお、以下に触媒の調製方法を記す。
【００６１】
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にマレイン酸（３４８ｇ、３．００モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトラブトキシド（３４０ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりブタノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、真空下で加熱してブタノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物を得た。
【００６２】
この生成物を撹拌機および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中でジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）に溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からフェニルホスホン酸（１００ｇ、０．６３モル）と水（３．７８ｇ、０．２１モル）のジメチルスルホキシド溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり加えた。この混合物を２５℃、常圧下、２時間撹拌した後、２日間放置すると、白色固体が生成する。この固体を濾別し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を用いて洗浄した後、減圧乾燥させた（収量１２５ｇ）。この固体１０ｇを秤量し、エチレングリコール（４００ｍｌ）に分散させた。
【００６３】
実施例１１
触媒の調製以外は実施例１と同様に重合を行い、表３に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
【００６４】
なお、以下に触媒の調製方法を記す。
【００６５】
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にフェノール（２８２ｇ、３．００モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトラブトキシド（３４０ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりブタノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、真空下で加熱してブタノール／水を除去し、淡黄色の生成物を得た。
【００６６】
この生成物を撹拌機および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中でジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）に溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からフェニルホスホン酸（１００ｇ、０．６３モル）と水（３．７８ｇ、０．２１モル）のジメチルスルホキシド溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり加えた。この混合物を２５℃、常圧下、２時間撹拌した後、２日間放置すると、白色固体が生成する。この固体を濾別し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を用いて洗浄した後、減圧乾燥させた（収量１３７ｇ）。この固体１０ｇを秤量し、エチレングリコール（４００ｍｌ）に分散させた。
【００６７】
実施例１２
触媒の調製以外は実施例１と同様に重合を行い、表６に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
【００６８】
なお、以下に触媒の調製方法を記す。
【００６９】
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に２−プロパノール（３７１ｇ）にアニリン（２７９ｇ、３．００モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトラブトキシド（３４０ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりブタノール／２−プロパノール混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、真空下で加熱してブタノール／２−プロパノール／水を除去し、淡黄色の生成物を得た。
【００７０】
この生成物を撹拌機および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中でジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）に溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からフェニルホスホン酸（１００ｇ、０．６３モル）と水（３．７８ｇ、０．２１モル）のジメチルスルホキシド溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり加えた。この混合物を２５℃、常圧下、２時間撹拌した後、２日間放置すると、白色固体が生成する。この固体を濾別し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を用いて洗浄した後、減圧乾燥させた（収量１４２ｇ）。この固体１０ｇを秤量し、エチレングリコール（４００ｍｌ）に分散させた。
【００７１】
実施例１３〜１６
末端の置換基を有するチタン原子１つあたりの末端基の数Ｔ／Ｕが異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法によれば、異物が少なく、色調の良好なポリエステルを得ることができる。