(57)【要約】【課題】ポリウレタンを効率よく分解する【解決手段】酵素とメディエーターの存在下で、ポリウレタンを分解する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素とメディエーターの存在下で、ポリウレタンを分解することを特徴とするポリウレタン分解方法。
【請求項２】
上記酵素はラッカーゼであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
【請求項３】
上記メディエーターは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ビオルリン、２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
【請求項４】
反応系に不飽和脂肪酸を共存させることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
【請求項５】
上記不飽和脂肪酸がリノール酸、リノレン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項４記載のポリウレタン分解方法。
【請求項６】
分解対象のポリウレタンがエーテル型ポリウレタンを主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
【請求項７】
酵素とメディエーターとを主成分とするポリウレタン分解剤。
【請求項８】
上記酵素はラッカーゼであることを特徴とする請求項７記載のポリウレタン分解剤。
【請求項９】
上記メディエーターは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ビオルリン、２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項７記載のポリウレタン分解剤。
【請求項１０】
不飽和脂肪酸を更に含むことを特徴とする請求項７記載のポリウレタン分解剤。
【請求項１１】
上記不飽和脂肪酸がリノール酸、リノレン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１０記載のポリウレタン分解剤。
【請求項１２】
酵素とメディエーターの存在下で処理することを特徴とするポリウレタン含有廃棄物処理方法。
【請求項１３】
上記酵素はラッカーゼであることを特徴とする請求項１２記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
【請求項１４】
上記メディエーターは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ビオルリン、２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１２記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
【請求項１５】
反応系に不飽和脂肪酸を共存させることを特徴とする請求項１２記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
【請求項１６】
上記不飽和脂肪酸がリノール酸、リノレン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１５記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
【請求項１７】
分解対象のポリウレタン含有廃棄物がエーテル型ポリウレタンを有することを特徴とする請求項１２記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
【請求項１８】
酵素とメディエーターとを主成分とするポリウレタン含有廃棄物処理剤。
【請求項１９】
上記酵素はラッカーゼであることを特徴とする請求項１８記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
【請求項２０】
上記メディエーターは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ビオルリン、２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１８記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
【請求項２１】
不飽和脂肪酸を更に含むことを特徴とする請求項１８記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
【請求項２２】
上記不飽和脂肪酸がリノール酸、リノレン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項２１記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な工業製品等に含まれるポリウレタンを分解処理する際に適用されるポリウレタン分解方法及びポリウレタン分解剤、並びに、ポリウレタン含有廃棄物を分解処理する際に適用されるポリウレタン含有廃棄物処理方法及びポリウレタン含有廃棄物処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する高分子物質の総称であり、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合により合成されるものである。ポリウレタンは、ポリオールの種類によってエステル型ポリウレタンとエーテル型ポリウレタンとに大別される。
【０００３】
また、ポリウレタンは、例えば、自動車等のシート、衣類の繊維、靴のクッション、接着剤及び塗料等の工業製品に広く使用されている。ポリウレタンを含む工業製品の製造過程、或いは、不要となった工業製品自体は、ポリウレタン含有廃棄物として何らかの処理を経なければならない。例えば、ポリウレタン含有廃棄物は、焼却処理、化学的分解処理或いは生分解処理等によって減容化され、最終的に廃棄される。なかでも生分解処理は、焼却処理を行う場合に問題となる大気汚染や、化学的分解処理を行う場合に問題となる高コストの問題を解決する手法として注目を浴びている。
【０００４】
ポリウレタンの生分解処理としては、一般に、エステル型ポリウレタンがエーテル型ポリウレタンと比較して容易に分解されうることから、エステル型ポリウレタンを対象として所定の菌を用いて行っている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、細菌が生産する酵素（エステラーゼ）が、エステル型ポリウレタンのエステル結合を切断し、分解する技術（微生物、酵素）が開示されている。特許文献３には、プラスチックの生分解性簡易測定法として、ラッカーゼを含む酵素を利用する方法が開示されている。
【０００５】
なお、エーテル型ポリウレタンは、分子中にエーテル結合やウレタン結合といった自然界にはあまり存在していない結合を有しているため、難分解性であることが知られている。エーテル型ポリウレタンを生分解処理するための有効な方法としては特に知られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２０１１９２号公報
【特許文献２】
特開平９−２２４６６４号公報
【特許文献３】
特開２００２−５８５００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述したような実状に鑑み、ポリウレタンを効率よく分解できるポリウレタン分解方法及び分解剤、並びに、ポリウレタン含有廃棄物処理方法及び処理剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、メディエーターの存在下において酵素によるポリウレタンが分解されることを見いだし、さらに脂肪酸を添加することでその分解が効率よく進行することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）酵素とメディエーターの存在下で、ポリウレタンを分解することを特徴とするポリウレタン分解方法。
（２）酵素とメディエーターとを主成分とするポリウレタン分解剤。
【００１０】
ここで、酵素としては例えば、ラッカーゼを用いることができる。また、メディエーターとしては例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ビオルリン、２，２’アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を用いることができる。すなわち、ラッカーゼ及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の存在下でポリウレタンを分解することができる。また、上記方法及び分解剤は、エーテル型ポリウレタンに対して優れた分解効率を示す。
また、反応系に不飽和脂肪酸を共存させることで、ポリウレタンの分解効率を顕著に向上させることができる。
【００１１】
さらに、上記（１）及び（２）を適用することによって、廃棄物に含有されているポリウレタンを分解処理することもできる。すなわち、本発明は、酵素とメディエーターの存在下で、ポリウレタンを分解することを特徴とするポリウレタン含有廃棄物処理方法、及び酵素とメディエーターとを主成分とするポリウレタン含有廃棄物処理剤を包含している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリウレタン分解方法（以下、単にポリウレタン分解方法と呼ぶ）は、酵素及びメディエーターの存在下で、ポリウレタンを含有する対象物を処理する方法である。
【００１３】
ポリウレタン分解方法においては、酵素として、ラッカーゼを使用することができる。ラッカーゼ以外の酵素としては、例えば、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ及びリポキシゲナーゼを使用することができる。
【００１４】
ラッカーゼ（Ｌａｃｃａｓｅ）としては、ベンゼンジオールを１，２−ベンゾキノンと水に分解する反応を触媒する機能を有する限り、由来、精製度等に限定されない。すなわち、ポリウレタン分解方法においては、各種微生物由来のラッカーゼ、菌類由来のラッカーゼ、ウルシ由来のラッカーゼ等を使用することができる。
【００１５】
ポリウレタンの分解方法において、ラッカーゼを用いる場合、例えば、ラッカーゼ濃度を１〜３００Ｕ／ｍｌ、好ましくは１〜１５０Ｕ／ｍｌ、より好ましくは、１〜２０Ｕ／ｍｌとする。
【００１６】
また、ポリウレタン分解方法においては、メディエーターとして、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを使用することができる。１−ヒドロキシベンゾトリアゾール以外のメディエーターとしては、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを使用することができる。またメディエーターとして、例えば、ビオルリン（Ｖｉｏｌｕｒｉｃ  ａｃｉｄ：ＶＡと略称する場合もある）、２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム（ＡＢＴＳと略称する場合もある）、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（ＮＮＤＳと略称する場合もある）及び４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡと略称する場合もある）を例示できる。これらメディエーターは、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
ポリウレタン分解方法において、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを使用する場合、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの濃度を１〜１０ｍＭとするのが好ましく、１〜２ｍＭとすることがより好ましい。
【００１８】
さらに、ポリウレタン分解方法においては、酵素及びメディエーターの他に、不飽和脂肪酸を存在させ、ポリウレタンを含有する分解対象を処理することもできる。不飽和脂肪酸を存在させて処理することによって、ポリウレタンの分解開始時期を遅延させることができ且つポリウレタンの分解効率を向上させることができる。
【００１９】
不飽和脂肪酸としては、リノール酸、リノレン酸及びオレイン酸を挙げることができる。これら不飽和脂肪酸は、単独で用いても良し、複数を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
一方、ポリウレタン分解方法では、ポリウレタンを含むものであれば如何なるものも対象物とすることができる。具体的に対象物としては、ポリウレタンを用いて製造された各種工業製品又はその廃棄物、或いは、当該工業製品及び廃棄物を前処理した処理物を挙げることができる。工業製品としては、例えば、自動車等のシート、衣類の繊維、靴のクッション、接着剤及び塗料等を挙げることができる。前処理としては、具体的に、工業製品等の対象物をシュレッダー等により粉砕する処理、加熱処理、加熱・加湿処理、光照射処理、光照射・加湿処理等を挙げることができる。
【００２１】
ポリウレタン分解方法では、対象物を、上述した酵素及びメディエーターを含む反応系に接触させることで、当該対象物に含まれるポリウレタンを分解することができる。ここで、ポリウレタン分解方法においては、ポリウレタンとして如何なるモノマー成分を有するポリウレタンをも分解することができるが、特に、分子中にエーテル結合を有するエーテル型ポリウレタンを効率よく分解することができる。
【００２２】
反応系は、例えば、酵素及びメディエーター並びに不飽和脂肪酸等のその他の成分を、適当な緩衝液等に混合することによって調製することができる。調製した反応系に対象物を接触させる際には、反応系に対象物を浸漬するだけでもよいし、反応系に対象物が浸漬した状態で攪拌してもよい。
【００２３】
このとき、反応系の温度は、３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３０〜３５℃の範囲に維持することが好ましい。また、反応系のｐＨは、３．０〜６．０、好ましくは４．０〜４．５の範囲に維持することが好ましい。さらに、反応系に含まれる対象物の割合は、５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持することが好ましい。また、反応時間は、７２〜１２０時間、好ましくは７２時間程度で各成分の追加又は新しい反応液に移す等の処理をすることが好ましい。
【００２４】
以上のようなポリウレタン分解方法によれば、対象物に含まれるポリウレタンを効率よく分解することができる。特に、ポリウレタン分解方法によれば、エーテル型ポリウレタンを効率よく分解することができる。また、反応系にリノール酸を加えた場合には、対象物に含まれるポリウレタン分解反応を遅延させることができ且つ分解効率を向上させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、１０ｍＭ酒石酸ナトリウムバッファー（ｐＨ４．５）、０．０５％  Ｔｗｅｅｎ２０、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、ＨＢＴ）を添加する時は１ｍＭのＨＢＴ、リノール酸を添加する時は９ｍＭのリノール酸、ラッカーゼを添加する時は１０Ｕのラッカーゼとした。
【００２６】
次に、５０ｍｌ容チューブに反応液１０ｍｌを満たし、ポリウレタンシート（５ｃｍ×２ｃｍ）を約２５ｍｇ添加した。そして、３５℃、５日間浸盪し、反応させた。反応終了後、シートを取り出し、よく洗浄し、８０℃で８時間乾燥させた後、重量を測定した。
【００２７】
結果を図１に示す。なお、図１における「Ｌａｃ」は反応液中にラッカーゼを含み、ＨＢＴ及びリノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「Ｌａｃ／ＨＢＴ」は反応液中にラッカーゼ及びＨＢＴを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「Ｌａｃ／ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液中にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果であり、「ｃｏｎｔｒｏｌ」は反応液中にラッカーゼを含まず、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果である。また、図１における縦軸はポリウレタンシートの重量減少率を示している。
【００２８】
図１から判るように、ラッカーゼを添加しただけでは、分解反応は進行しないが、ＨＢＴを添加すると６％の分解率を示した。また、さらにリノール酸を添加すると逆に分解反応は進まなかった。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例２では、ポリウレタンシート（５ｃｍ×２ｃｍ）の代わりにポリウレタンテストピース（１ｃｍ角）約５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして分解反応を行った。
結果を図２に示す。なお、図２における「Ｌａｃ（１０Ｕ）／ＨＢＴ」は反応液中にラッカーゼ及びＨＢＴを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「Ｌａｃ（１０Ｕ）／ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液中にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果であり、「ｃｏｎｔｒｏｌ」は反応液中にラッカーゼを含まず、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果である。また、図２における縦軸はポリウレタンテストピースの重量減少率を示している。
【００３０】
図２から判るように、ポリウレタンテストピースを対象物とした場合であっても、ラッカーゼを添加しただけでは分解反応は進行せず、ＨＢＴを添加すると３．５％の分解率を示した。また、さらにリノール酸を添加すると逆に分解反応は進まなかった。
【００３１】
〔実施例３〕
実施例３では、ラッカーゼの至適濃度及びメディエーターの種類について検討した。
先ず、１０ｍＭの酒石酸ナトリウムバッファー（ｐＨ４．５）、０．０５％のＴｗｅｅｎ２０、１ｍＭの評価対象メディエーター、リノール酸を添加する時は９ｍＭのリノール酸及び所定の濃度のラッカーゼを混合して各種反応液を調製した。評価対象メディエーターとしては、ＨＢＴ、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、ＨＢＡ）、ベラトリルアルコール（以下、ＶＡ）、フェノール（以下、ＰＨＥ）、メチオニン（以下、ＭＥＴ）、システイン（以下、ＣＹＣ）を用いた。また、ラッカーゼの濃度としては、０．５％、５％或いは５０％とした。
【００３２】
調製した各種反応液を用いて実施例２と同様にして分解反応を行い、ポリウレタンテストピースの重量変化を測定した。その結果を図３に示す。なお、図３において「Ｌａｃ」は反応液にラッカーゼを含み、メディエーター及びリノール酸を含まないサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ」は反応液にラッカーゼを含み、メディエーター及びリノール酸を含まないサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ／ＨＢＴ」は反応液中にラッカーゼ及びＨＢＴを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「Ｌａｃ／ＬＡ／ＨＢＴ」は反応液中にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果である。また、ＨＢＴの代わりに、ＨＢＡ、ＶＡ、ＰＨＥ、ＭＥＴ又はＣＹＣを用いたサンプルは、それぞれ「Ｌａｃ／ＬＡ／ＨＢＡ」、「Ｌａｃ／ＬＡ／ＶＡ」、「Ｌａｃ／ＬＡ／ＰＨＥ」、「Ｌａｃ／ＬＡ／ＭＥＴ」及び「Ｌａｃ／ＬＡ／ＣＹＣ」として図３に表記した。また、図３において縦軸は、ポリウレタンテストピースの重量変化率を示している。
【００３３】
図３から判るように、メディエーターとしてＨＢＴを添加すると重量減少が観察されたが、ＨＢＡ、ＶＡ、ＰＨＥ、ＭＥＴ又はＣＹＣをメディエーターとして添加した場合には重量減少は見られなかった。一方、図３から判るように、メディエーターとしてＨＢＴを添加してラッカーゼを０．５％又は５％添加した場合、それぞれ４．９％及び５．２％の重量減少を示した。これに対して、メディエーターとしてＨＢＴを添加してラッカーゼを５０％添加した場合には、ほとんど分解は認められなかった。また、さらにリノール酸を添加した場合、いずれの場合も分解反応は進まなかった。以上の結果より、ポリウレタンの分解には、ＨＢＴの存在下で５０％未満のラッカーゼを用いて処理することが好ましいことが明らかとなった。
【００３４】
〔実施例４〕
実施例４では、リノール酸を添加することでポリウレタン分解反応の分解効率を向上できることを検証した。
先ず、１０ｍＭの酒石酸ナトリウムバッファー（ｐＨ４．５）、０．０５％のＴｗｅｅｎ２０、ＨＢＴを添加する時は１ｍＭのＨＢＴ、リノール酸を添加する時は９ｍＭのリノール酸及び０．５％のラッカーゼを混合して各種反応液を調製した。
【００３５】
次に、予め重量を測定した３６個（後述する重量測定の回数（１２回）×３）個のポリウレタンテストピースを準備し、調製した各種反応液が入った反応チューブにポリウレタンテストピースを１個ずつ入れ、３０℃で浸盪しながら反応させた。このとき、５日毎にポリウレタンテストピースを取り出し、洗浄せずに、新しい反応液を用いて引き続き３０℃で浸盪しながら反応させた。
【００３６】
反応を３６日間行い、１、４、６、８、１１、１４、１８、２２、２６、２９、３２及び３６日目で、反応液中のポリウレタンテストピースを３個ずつ取り出し、よく洗浄し８０℃で８時間乾燥させた後にその重量を測定した。
【００３７】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図４に示す。なお、図４において、「Ｌａｃ」は反応液にラッカーゼを含み、メディエーター及びリノール酸を含まないサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ／ＨＢＴ」は反応液中にラッカーゼ及びＨＢＴを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「Ｌａｃ／ＬＡ／ＨＢＴ」は反応液中にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果である。また、図４において縦軸は重量変化率を示している。
【００３８】
図４から判るように、ラッカーゼを添加しただけでは、分解反応は進行しないが、ＨＢＴを添加すると重量減少が反応開始直後から観察された。具体的には、ＨＢＴを添加した場合には、反応開始から４日間で４％の重量減少が認められ、その後１４日間までで１０％の重量減少を示した。これに対して、ＨＢＴ及びリノール酸を添加した場合には、反応開始から６日間は全く重量減少が観察されないが、それ以後、分解が促進され、１４日間で１３％の重量減少を示した。さらに、ＨＢＴ及びリノール酸を添加した場合には、ＨＢＴのみを添加した場合と比較して、より大幅な重量減少が見られた。具体的には、３６日目において、ＨＢＴのみを添加した場合には１８％の重量減少を示したのに対して、ＨＢＴ及びリノール酸を添加した場合には８０％の重量減少を示した。
【００３９】
これらの結果から、ラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を含む反応液によれば、ポリウレタン分解反応を遅延させることができ、且つ、ポリウレタン分解効率を向上させられることが明らかとなった。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例５では、ラッカーゼ、リノール酸、ＨＢＴを反応液に追添加することでポリウレタンの分解効率を向上できることを検証した。
先ず、１０ｍＭの酒石酸ナトリウムバッファー（ｐＨ４．５）、０．０５％のＴｗｅｅｎ２０、ＨＢＴを添加する時は１ｍＭのＨＢＴ、リノール酸を添加する時は９ｍＭのリノール酸及びラッカーゼを添加する時は５０ｍｇのラッカーゼを混合して各種反応液を調製した。
【００４１】
次に、予め重量を測定したポリウレタンテストピースを準備し、調製した各種反応液が入った反応チューブにポリウレタンテストピースを１個ずつ入れ、３０℃で浸盪しながら反応させた。本例では、５日毎にラッカーゼ、リノール酸及びＨＢＴを単独で、或いは適宜組み合わせて追添加し、４５日間反応を進行させた。この間、反応液中のポリウレタンテストピースを適宜取り出し、よく洗浄し８０℃で８時間乾燥させた後にその重量を測定した。
【００４２】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図５に示す。なお、図５において、「Ｌａｃ」は反応液にラッカーゼを追添加したサンプルを用いた結果を示し、「ＬＡ」は反応液にリノール酸を追添加したサンプルを用いた結果を示し、「ＨＢＴ」は反応液にＨＢＴを追添加したサンプルを用いた結果を示している。また、図５において、「Ｌａｃ／ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を追添加したサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ／ＨＢＴ」は反応液にラッカーゼ及びＨＢＴを追添加したサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ／ＬＡ」は反応液にラッカーゼ及びリノール酸を追添加したサンプルを用いた結果を示しており、「ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液にＨＢＴ及びリノール酸を追添加したサンプルを用いた結果を示している。また、図５において縦軸は重量変化率を示している。
【００４３】
図５から判るように、リノール酸を追添加したサンプルでは、いずれも良好に分解反応が進行し、分解効率が向上した。特に、ラッカーゼを除くリノール酸及びＨＢＴを追添加したサンプルでは、最も顕著な重量減少（４０％重量減少／４０日）が見られた。このことから、リノール酸及びＨＢＴを追添加することで、ポリウレタンの分解反応を長期間に亘って維持することができ、優れたポリウレタン分解効率を達成できることが明らかとなった。
【００４４】
〔実施例６〕
実施例６では、ミニジャーファーメンターを用いた通気分解試験を検証した。先ず、１Ｌ容のジャーファーメンターに、全量８００ｍｌとなるように、１０ｍＭの酒石酸ナトリウムバッファー（ｐＨ４．５）、０．０５％のＴｗｅｅｎ２０、ＨＢＴを添加する時は１ｍＭのＨＢＴ、リノール酸を添加する時は９ｍＭのリノール酸及びラッカーゼを添加する時は５ｍｇ／ｍｌのラッカーゼを混合して各種反応液を調製した。
【００４５】
次に、予め重量を測定したポリウレタンテストピースを、ジャーファーメンター中の反応液に入れ、０．５ｖ／ｖ／ｍｉｎの通気速度で通気しながら３０℃で反応させた。このとき、５日毎にラッカーゼ、リノール酸及びＨＢＴを追添加するか、或いは５日毎にリノール酸のみを追添加した。この間、反応液中のポリウレタンテストピースを適宜取り出し、よく洗浄し８０℃で８時間乾燥させた後にその重量を測定した。
【００４６】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図６に示す。なお、図６において、「Ｌａｃ／ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を追添加したサンプルを用いた結果を示し、「ＬＡ」は反応液にラッカーゼを追添加したサンプルを用いた結果を示している。また、図６において縦軸は重量変化率を示している。
【００４７】
図６から判るように、リノール酸のみを追添加した場合及びラッカーゼ、リノール酸及びＨＢＴを追添加した場合のいずれにおいても、ポリウレタン分解反応は同様に進行した。特に、図５に示すように、最高で３５％重量減少／１４日であった。これは実施例５の結果と比較すると２．５倍の分解速度の上昇を意味し、通気の効果を示すものである。
【００４８】
〔実施例７〕
実施例７では、ミニジャーファーメンターを用いた連続通気攪拌分解試験を検証した。
本例では、１Ｌ容ジャーファーメンター中の反応液を４００ｒｐｍで攪拌しながら分解反応を行い、リノール酸を単独で追添加する代わりにラッカーゼ及びＨＢＴを追添加した以外は実施例６と同様にして、ポリウレタンテストピースの分解反応を行い、その重量を測定した。
【００４９】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図７に示す。なお、図７において、「Ｌａｃ／ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を追添加したサンプルを用いた結果を示し、「ＬＡ」は反応液にラッカーゼを追添加したサンプルを用いた結果を示している。また、図７において縦軸は重量変化率を示している。
【００５０】
図７から判るように、ラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を追添加したサンプルにおいては、１４日目においてポリウレタンテストピースの原型が崩れた結果、完全に分解されることとなった。これは、実施例６の結果と比較して３倍の分解速度の上昇を意味し、攪拌の効果を示すものである。
【００５１】
〔実施例８〕
実施例８では、反応液中に各種メディエーターを添加し、ポリウレタン分解反応における反応効率を検証した。
本例では、メディエーターとして、ＨＢＴの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）、２，２’−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）二アンモニウム（ＡＢＴＳ）、ビオルリン（Ｖｉｏｌｕｒｉｃ  ａｃｉｄ：ＶＡ）、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（ＮＮＤＳ）を用いた以外は実施例４と同様にして、ポリウレタンテストピースの分解反応を行い、その重量を測定した。
【００５２】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図８に示す。なお、図８において、添加したメディエーターの種類は略称で示している。また、図８において縦軸は重量変化率を示している。
【００５３】
図８から判るように、いずれのメディエーターを用いた場合でも、リノール酸と共に添加するとポリウレタン分解反応が進行することが明らかになった。また、ＨＢＴにおいては、リノール酸を添加せずに単独であってもポリウレタン分解反応が進行するが、リノール酸とともに添加したときにはポリウレタン分解反応がより効果的に進行している。特に、ＨＢＴ及びリノール酸を共に添加した場合には、３６日目で８０％の重量減少を示した。
【００５４】
〔実施例９〕
実施例９では、反応液中に各種不飽和脂肪酸を添加し、ポリウレタン分解反応における反応効率を検証した。
本例では、不飽和脂肪酸として、リノール酸の他に、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸を使用し、飽和脂肪酸として、アゼライン酸及びｎ−カプロン酸を使用した。これら不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸は、全て９ｍＭとなるように添加した。
【００５５】
本例では、先ず、これらの不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸のいずれかを含むように実施例４と同様に反応液を調製した。次に、各種反応液が入った反応チューブにポリウレタンテストピースを１個ずつ入れ、３０℃で浸盪しながら反応させた。このとき、５日目及び９日目にラッカーゼ、ＨＢＴ及び不飽和脂肪酸若しくは飽和脂肪酸を追添加した。また、経時的にポリウレタンテストピースを取り出し、よく洗浄し８０℃で８時間乾燥させた後にその重量を測定した。
【００５６】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図９に示す。なお、図９において、添加した不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の種類は略称で示している。また、図９において縦軸は重量変化率を示している。
【００５７】
図９から判るように、不飽和脂肪酸、特にリノール酸、リノレン酸及びオレイン酸を添加した場合には、ポリウレタン分解反応を向上させる効果を達成することができた。なかでも、オレイン酸、リノール酸を添加した場合には、２６日目において１７％の重量減少を示した。
【００５８】
〔実施例１０〕
実施例１０では、エステル型ポリウレタンを用いた場合の分解反応を検証した。本例では、エステル型ポリウレタンを用い、３，４日毎に反応液を交換した以外は実施例４と同様にしてポリウレタンテストピースの分解反応を行い、その重量を測定した。
【００５９】
重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図１０に示す。なお、図１０において、「Ｌａｃ（５０ｍｇ）」は反応液にラッカーゼを含み、メディエーター及びリノール酸を含まないサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ（５０ｍｇ）／ＨＢＴ」は反応液にラッカーゼ及びメディエーターを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果を示し、「Ｌａｃ（５０ｍｇ）／ＨＢＴ／ＬＡ」は反応液中にラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果である。また、図１０において縦軸は重量変化率を示している。
【００６０】
図１０から判るように、エステル型ポリウレタンに対しては、ラッカーゼのみを添加した場合には分解反応は殆ど進行しないが、ラッカーゼ及びＨＢＴを添加した場合及びラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を添加した場合には顕著な分解が認められた。特に、ラッカーゼ、ＨＢＴ及びリノール酸を添加した場合、エステル型ポリウレタンは、３７日目において５１％の重量減少となるまで分解された。
【００６１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係るポリウレタン分解方法及び分解剤よれば、ポリウレタンを効率よく分解することができる。また、本発明に係るポリウレタン含有廃棄物処理方法及び処理剤によれば、ポリウレタンを含む廃棄物を効率よく処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリウレタンシートを用いて分解反応を行った際の反応溶液組成と重量減少との関係を示す特性図である。
【図２】ポリウレタンテストピースを用いて分解反応を行った際の反応溶液組成と重量減少との関係を示す特性図である。
【図３】各種メディエーター、各種濃度のラッカーゼを用いて分解反応を行った際の反応溶液組成と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図４】分解効率に対するリノール酸の影響を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図５】分解効率に対する追添加の影響を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図６】分解効率に対する通気の影響を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図７】分解効率に対する攪拌の影響を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図８】分解効率に対するメディエーターの種類の影響を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図９】分解効率に対する不飽和脂肪酸の種類の影響を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図１０】エステル型ポリウレタンに対する分解効率を検証した結果であり、反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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