(57)【要約】【課題】長期間にわたり高温雰囲気で、冷媒あるいは機械油に暴露されても繊維物性の低下が少なく、抽出物等の発生の少ない電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維を提供する。【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル繊維であって、（１）固有粘度が０．６５以上、（２）単糸繊度が５ｄｔｅｘ以上、（３）強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃以上および融点（Ｔｍ）が２７０℃以上、（５）クロロホルムで溶出したオリゴマー抽出量が０．５重量％以下、を同時に満足する電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維による。さらには繊維中に固体微粒子を配合していることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル繊維であって、下記（１）〜（５）を同時に満足することを特徴とする電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
（１）固有粘度が０．６５以上
（２）単糸繊度が５ｄｔｅｘ以上
（３）強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃以上および融点（Ｔｍ）が２７０℃以上
（５）クロロホルムで溶出したオリゴマー抽出量が０．５重量％以下
【請求項２】
該ポリエチレンナフタレート繊維中に固体微粒子を配合している請求項１に記載の電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエチレンナフタレート繊維を３本以上使用してなる組物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業用繊維資材に有用なポリエチレンナフタレート繊維に関し、更に詳しくは電気絶縁性布帛や、モーターのコイル等を結束する組物に好適な、優れた耐熱性、耐薬品性を有する電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維、紐、繊維布状の電気部品結束材料あるいは電気絶縁性材料には主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維（以下ＰＥＴ繊維とする）が使用されてきた。近年、電気、電子機器の小型化、高性能化、多用途化に伴い、従来よりもさらに高度な特性が要求されることが多くなっている。例えば、冷凍機などのコンプレッサー用モーターの電気部品結束材料あるいは電気絶縁性材料は、冷媒（従来フロン系冷媒、近年、フロン代替冷媒）中にさらされるので、冷媒に対する物性劣化（繊維布帛強力低下）および冷媒による抽出物等によるフィルター目詰まりを極力少なくしなければならない。また、自動車に使用される電気部品結束材料あるいは電気絶縁性材料は、機械油にさらされるので、機械油による強力低下を極力少なくしなければならない。
【０００３】
しかし従来からの繊維では、例えば通常のＰＥＴ繊維は耐熱区分Ｅ種であり、上記要求に対し耐熱性を満足せず、更に冷媒や冷凍機油へ抽出されるオリゴマー量が多いため、キャピラリー詰りや、回転機器の回転を妨げる問題が生じる。また、耐熱性を改良した耐熱区分Ｂ種のＰＥＴ繊維（Ｂ種ＰＥＴ繊維）でも耐熱性が不十分であり、上記オリゴマー量に起因する問題も解決できない。また、アラミド繊維やポリイミド繊維等が高耐熱性材料として使用されることがあるが、これらは耐磨耗性に劣り、モーター電線との磨耗で毛羽が生じるという問題があり、いずれも非常に高価であるので経済的に問題がある。
【０００４】
このような市場要求に対し、近年、ＰＥＴ繊維よりも優れた耐熱性、耐薬品性を有し、更に抽出物等の少ないエチレン２，６ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンナフタレート繊維を電気部品結束材料あるいは電気絶縁性材料として使用する試みがなされている。例えば、特公昭５４−３２１５９号公報には、エチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モル％以上含むポリエチレンナフタレート繊維を繊維布帛となし、特定の熱処理温度および熱処理時間のもとで熱処理を行って、耐熱性、寸法安定性等を向上せしめた電気絶縁性材料用ナフタレートポリエステル系繊維布帛が開示されている。このような限定された条件のもとで熱処理が施されたポリエチレンナフタレート繊維からなる布帛は、確かにポリエチレンテレフタレート繊維からなる布帛に比較し、耐熱強力維持性および寸法安定性は改善されている。
【０００５】
しかしながら、このような特殊な熱処理を施したとしても、機械油あるいはフロン系溶媒／フロン代替冷媒に長期間暴露される環境下では繊維物性の劣化が大きく、まだ満足のいくレベルには達していなかった。また、そのような環境下では、抽出物が多く発生し、フィルター等の目詰まりを発生させるという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、長期間にわたり高温雰囲気で、冷媒あるいは機械油に暴露されても繊維物性の低下が少なく、抽出物等の発生の少ない電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は、「エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル繊維であって、下記（１）〜（５）を同時に満足することを特徴とする電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
（１）固有粘度が０．６５以上
（２）単糸繊度が５ｄｔｅｘ以上
（３）強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃以上および融点（Ｔｍ）が２７０℃以上
（５）クロロホルムで溶出したオリゴマー抽出量が０．５重量％以下」により達成されることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のポリエチレンナフタレート繊維とは、エチレン−２、６−ナフタンカルボキシレート単位が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のポリエステル繊維であり、１０モル％以下の割合で共重合成分を共重合したものであっても良い。上記共重合成分としては、例えば、酸成分としてはイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができ、また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。さらに、上記ポリエステル繊維中には少量の他の重合体や酸化防止剤、制電剤、顔料、蛍光増白剤その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０００９】
かかるポリエチレンナフタレート繊維の固有粘度は０．６５以上、好ましくは０．７以上とする必要がある。該固有粘度が０．６５未満の場合には、冷媒あるいは機械油などに長期に暴露された時の強力維持率が低くなり電気資材用として使用できなくなる。なお、ポリエチレンナフタレート繊維の固有粘度を１．０以下、より好ましくは０．８５以下とすると、紡糸・延伸工程通過性が比較的良好となり、より毛羽の少ないポリエチレンナフタレート繊維が得られる傾向にある。
【００１０】
次に、本発明のポリエチレンナフタレート繊維の単糸繊度は５ｄｔｅｘ以上、好ましくは７〜１５ｄｔｅｘ、である。単糸繊度が５ｄｔｅｘより低い場合には、冷媒や機械油に浸漬した時、単糸繊維中心部までの劣化が進みやすく長期に渡って強力を維持する事が難しくなる。又、組物に加工する時あるいは電線などを結束、被覆する時に、単糸がバラケ易く、作業に支障をきたすという問題が起こる。
【００１１】
次に、本発明のポリエチレンナフタレート繊維の強度は、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とする必要がある。ポリエチレンナフタレート繊維が電気部品結束あるいは電気絶縁被覆の組物などの繊維布帛に使用された場合、繊維の強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘより高くなると、布帛の初期強力は補強、被覆に十分に耐えるレベルにあるが、冷媒あるいは機械油などに長期に暴露された環境での強力劣化が著しく、短期間で使用に耐えられなくなる。さらに、８ｃＮ／ｄｔｅｘより高い強度を得るためには、延伸倍率を上げる必要があり、繊維に毛羽が発生し易く、組物加工時、電線等の結束、被覆時に取扱い性が悪くなる。さらには、強度が３〜７ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが、最も好ましくは５〜７ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが、組物加工性、強力耐久性、初期強力等のバランスが取れるのでより好ましい。
【００１２】
次に、本発明のポリエチレンナフタレート繊維の繊維で測定した時のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１５℃以上、好ましくは１１６℃以上、であり、融点（Ｔｍ）は２７０℃以上、好ましくは２７５℃以上、である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃より低い場合、あるいは融点（Ｔｍ）が２７０℃より低い場合、耐熱性が不足し、長期に渡って高い繊維布帛強力を維持することができなくなる。特に電気資材用途では、雰囲気温度が１００℃を越えるコンプレッサーやモーター内で暴露される場合が多くこの耐熱性は重要である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃より高くなる、あるいは融点（Ｔｍ）が２９０℃より高くなると溶融紡糸性および延伸性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
さらに、本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、クロロホルムで溶出した時のオリゴマー抽出量が０．５重量％以下であることが必要である。好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲内にあることである。ここでのオリゴマー抽出量とは、実施例で述べる方法で測定したものであり、オリゴマーとは１〜５量体のことをさす。抽出量が０．５重量％より多くなると、冷媒や冷凍機油へ抽出されるオリゴマー等の物質量が多いため、キャピラリー詰りや、回転機器の回転を妨げる問題が生じる。
【００１４】
また、本発明のポリエチレンナフタレート繊維には不活性な固体微粒子を配合することが望ましい。固体微粒子により、繊維／繊維間の摩擦係数を低下させ、製糸工程で付与する繊維油剤の付着量を下げ、冷媒などによるポリエチレンナフタレート繊維からの抽出物総量を減少することが出来る。配合する固体微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸一リチウム、燐酸三リチウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土（カオリン、ベンナイト、白土等含む）、タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子やシリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂微粒子を用いることができる。上記の固体微粒子のなかでも、特に二酸化ケイ素はナフタレート系ポリエステル中での分散性が良いので、好ましく用いることができる。固体微粒子は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。固体微粒子の形状は、球状、塊状あるいは偏平状等のいずれであっても良く、また、その硬度、比重、色等についても特に制限はないが、平均粒径が等価球直径で０．１〜５μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。またナフタレート系ポリエステルに対する配合量は、０．００１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜１．０重量％の範囲である。
【００１５】
このような固体微粒子の配合により、繊維油剤の付着量を繊維重量基準で０．１〜０．３重量％の範囲として延伸することができる。なお、通常、ナフタレート系ポリエステルを延伸するに際しては、０．４重量％以上の繊維油剤が付着していないと延伸時、毛羽、断糸の発生が多くなる。
【００１６】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の１本の総繊度については特に制限は無いが、２００〜２５００ｄｔｅｘの範囲であることが、さらには２５０〜６００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。また、断面形状は円形あるいは多葉形であっても良いが、製糸性の観点から円形が好ましい。
【００１７】
本件のもう一つの発明は、以上のような本発明のポリエチレンナフタレート繊維を３本以上使用した組物である。さらに好ましくは６〜２４本使用した組物である。これは、本発明のポリエチレンナフタレート繊維の単糸を束ねてマルチフィラメントとし、これらを３本以上で既に組み上がっている方向とは逆の方向へ斜めに交差してできている組物とすることでえることができる。組物とすることで伸縮性がコントロールでき、結束用途では結束強度を高くする事が出来る他、被覆材では耐衝撃性を高くすることが出来る。
【００１８】
この本発明の組物は、電気部品結束材料あるいは電線被覆材料として特に好ましく用いられる。組物とすることで、適度な伸縮性が発現し、結束用途では結束強度が高くなり、被覆用途では耐衝撃性がより高くなる。ここでいう組物とは３本以上の繊維束を既に組み上がっている方向とは逆の方向に斜めに交差するなどして作るもので、筒状の中空組物として電線ケーブルの被覆材や、各種のコード、ロープとして好適に用いることができる。
【００１９】
以上のような本発明のポリエチレンナフタレート繊維の好ましい製造方法としては、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするナフタレート系ポリエステルチップを、固有粘度が０．６５以上になるように固相重合し、次いで溶融紡糸し、加熱ローラを用いて延伸する方法が挙げられる。さらにはナフタレート系ポリエステルチップが固体微粒子を含有するポリエステルチップであることや、紡糸延伸時の繊維油剤の付着量を繊維重量基準で０．１〜０．３重量％の範囲とすることや、加熱ローラがその表面にビッカース硬度（Ｈｖ３００）１０００以上である金属又はセラミック、これらの混合物であるサーメットのコーティングを施されているものであることが好ましい。
【００２０】
さらに詳細に述べれば、例えば以下の方法で製造することができる。
まずポリエステルの重縮合に用いる通常の重縮合装置で、固有粘度０．６０〜０．６５の範囲まで重縮合せしめ、ペレット状に細断し、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするナフタレート系ポリエステルチップとなす。このナフタレート系ポリエステルチップを乾燥機に仕込み、１１３Ｐａ以下の真空下で、１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃、の範囲で予備乾燥を行った後、２１０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃、の範囲で、固有粘度が０．６５以上、好ましくは０．７〜１．０、となるように乾燥熱処理する（以下固相重合と称する）。このような条件下で固相重合することにより、オリゴマー抽出量を０．５重量％以下とすることができる。
【００２１】
さらには、ナフタレート系ポリエステルチップ中には不活性な固体微粒子を配合することが好ましい。固体微粒子としては、繊維中に配合すると好ましい上述の固体微粒子であり、特に二酸化ケイ素はナフタレート系ポリエステルチップ中での分散性が良いので、好ましく用いることができる。このような固体微粒子により、繊維／繊維間の摩擦係数を低下させ、製糸工程で付与する繊維油剤の付着量を下げることが出来る。
【００２２】
次いでナフタレート系ポリエステルチップの溶融紡糸は、通常ポリエステル繊維の溶融紡糸に用いられている、溶融押出機を装備した溶融紡糸機で行う。溶融されスピンパックで濾過されたポリマー流は紡糸口金より、吐出され、一旦、紡糸口金下が保温された雰囲気を通過し、室温付近の温度に調節された冷却風で、冷却・固化され紡糸引き取りされる。紡糸安定性、延伸性を考慮すると紡糸温度は３１０〜３３０℃が好ましい。
【００２３】
この紡糸段階での繊維油剤の付着量は０．４重量％以上の通常の量を用いても良いが、より好ましくは固体微粒子の配合等により、繊維油剤の付着量を繊維重量基準で０．１〜０．３重量％の範囲として延伸することが好ましい。
【００２４】
次に、紡糸引き取りされた未延伸糸は延伸工程に供給される。一旦引き取った未延伸糸を別途延伸しても良いが、紡糸引き取りしつつ、連続して延伸操作を行う紡糸・直延伸方式がより好ましい。この時、紡糸引き取り速度を３００〜１０００ｍ／ｍｉｎおよび延伸倍率を２．０〜５．０倍の範囲とすれば、強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１５℃以上、融点（Ｔｍ）２７０℃のポリエチレンナフタレート繊維を安定して製造することができる。
【００２５】
延伸は、複数組の回転加熱ローラ群間で複数回の多段延伸を行うことが好ましい。また、これら加熱ローラ表面に、ビッカース硬度（Ｈｖ３００）１０００以上である金属又はセラミック、これらの混合物であるサーメットのコーティングを施すと、走行糸条による加熱ローラ表面の経時的磨耗が防止できるのでより好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００２７】
（１）固有粘度
フェノールとオルソクロロベンゼンとの混合液（６：４）を溶媒として使用し３５℃で測定した。
【００２８】
（２）繊度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００２９】
（３）強度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００３０】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＤｕＰｏｎｔ社製２２００型示差熱分析装置を用い、窒素雰囲気中試料量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３１】
（５）オリゴマー抽出量
日立製作所製Ｇ５０００型ガスクロマトグラフを用い、ポリエチレンナフタレート繊維試料５ｍｇにヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムを０．４ｍｇずつ加え完全溶解後、クロロホルムにて全量１０ｃｃとする。これを数ｃｃ採取し、１量体〜５量体の合計量を重量％として算出した。
【００３２】
（６）フィルター目詰まり
ポリエチレンナフタレート繊維試料１００ｇを、１０００ｍＬのＨＦＣ１３４ａ（圧力容器中）に浸漬し、１００℃で１０００時間攪拌後、室温まで冷却し、該溶液を１００メッシュの金網フィルターでろ過し、金網フィルター上に残った残渣を観察し目詰まり「無し」、目詰まり「有り」の格付けを行った。
【００３３】
（７）組物加工性
ポリエチレンナフタレート繊維を、Ｃｏｂｒａ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ型の組機で、８本使いの組物に加工した。この時、単糸バラケ等繊維原因で組機が５回／日以上停止した場合、加工性「不良」とし、５回／日未満の場合、加工性「良好」とした。
【００３４】
（８）機械油／冷媒浸漬耐久性試験（強力維持率）
上記で得られた組物を、下記（ａ）および（ｂ）の２条件で浸漬試験を行い浸漬前後の強力比率をそれぞれ強力維持率（ａ）（％）、強力維持率（ｂ）（％）とした。
（ａ）１５０℃に加温されたオートマチックフルード（トヨタ製汎用ＤＩＩＩ）中に１０００時間浸漬
（ｂ）１００℃のＨＦＣ１３４ａ中に１０００時間浸漬
【００３５】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
固有粘度０．６２のポリエチレン２，６ナフタレートのチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備結晶化した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、固有粘度０．７５のポリエチレン２，６ナフタレートチップを得た。このチップを、スクリュウ押出機を装備した溶融紡糸機に導入し、溶融し、スピンパックで濾過後、孔径０．６ｍｍの吐出孔を７２個（比較例２のみ１２４個）穿設した紡糸口金より表１記載の紡糸温度で押出し、４００℃の温度に加温された紡糸口金下２０ｃｍの雰囲気中を通過させ、２５℃の冷却風で冷却固化し、オイリングローラで油剤（油剤付着量０．５重量％）を付与した後、表１記載の紡糸速度で引き取った。
【００３６】
引き続き、紡糸引き取された未延伸糸条を、１６０℃に加熱した予熱ローラと、１７０℃とした延伸ローラとの間で表１記載の延伸倍率にて延伸（１段延伸）し、次いで該延伸ローラと第２延伸ローラとの間で表１記載の延伸倍率となるように延伸して２段延伸を行ないつつ、該第２延伸ローラ（熱セットローラ）にて１８０℃で熱セットした。次いで、冷ローラを介して巻き取って、各々表１に示す特性を有する総繊度５６２ｄｔｅｘのポリエチレンナフタレート繊維を得た。なお、これらのローラにはビッカース硬度（Ｈｖ３００）１１５０の酸化クロムを表面コーティングしたものを用いた。得られたポリエチレンナフタレート繊維の各種物性を測定し、各々表１の結果を得た。
【００３７】
さらに得られたポリエチレンナフタレート繊維を、Ｃｏｂｒａ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ型の組機で、８本使いの組物に加工した。このときの組物の加工性および機械油／冷媒浸漬耐久性試験（強力維持率）を行いその結果を表１に併せて記した。
【００３８】
【表１】
2004036023.tif 000002
【００３９】
［比較例４］
表２記載の熱処理（固相重合）条件にて固相重合を行い表２記載の固有粘度のナフタレート系ポリエステルチップを得て、表２記載の紡糸温度、紡糸口金下温度として、溶融紡糸を行った以外は実施例１と同じ条件で、表２に示す特性のポリエチレンナフタレート繊維とそれからなる組物を得た。表２から明らかなように、得られたポリエチレンナフタレート繊維のオリゴマー抽出量は０．６３重量％であり、フィルター目詰まり試験で、目詰まり「有り」となった。また、組物の強力維持率は（ａ）、（ｂ）とも低いレベルであった。
【００４０】
【表２】
2004036023.tif 000003
【００４１】
［実施例４］
固体微粒子として平均粒子直径０．０５μｍの二酸化ケイ素を０．１重量％含有する固有粘度０．６２のポリエチレン２，６ナフタレートチップを用いて固相重合し、繊維への油剤付着量を０．２重量％とした以外は実施例１と同じ条件で固相重合、溶融紡糸・延伸を行い表３に示す特性のポリエチレンナフタレート繊維およびそれからなる組物を得た。得られたポリエチレンナフタレート繊維、組物を用いて、フィルター目詰まり試験、組物の加工性および機械油／冷媒浸漬耐久性試験（強力維持率）を行った結果、表３から明らかなように、極めて優れた加工性、耐機械油／冷媒浸漬耐久性を示した。特に、フィルター目詰まり試験では、油剤等の堆積付着は全く認められなかった。
【００４２】
【表３】
2004036023.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間にわたり高温雰囲気で、冷媒あるいは機械油に暴露されても繊維物性の低下が少なく、抽出物等の発生の少ない電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維を提供することができる。