(57)【要約】【課題】アリルアミンまたはメタアリルアミンを使用せず、作業性、安全性、および経済性共に優れたアリルアミンまたはメタアリル尿素類の製造方法を提供する。【解決手段】アリルクロライドまたはメタアリルクロライドと尿素とを反応させることにより、アリルアミンまたはメタアリル尿素類を製造する。この反応は還流下に常圧で行うことができる。また、この反応は一価銅化合物を触媒とすることにより反応を促進させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アリルクロライドと尿素とを反応させることを特徴とする、（メタ）アリル尿素類の製造方法。
【請求項２】
一価銅化合物を触媒として用いることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アリル尿素類の製造方法。
【請求項３】
還流下、常圧で反応を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の（メタ）アリル尿素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アリルクロライドと尿素とから合成樹脂等の原料あるいは改質剤等として有用な（メタ）アリル尿素類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アリル尿素の製法としては、（メタ）アリルアミンを経由する例が多数開示されているが、（メタ）アリルクロライドと尿素とを反応させる製法は知られていない。
【０００３】
（１）第一級アミンと尿素とを反応させる方法（特公平２−７９４５）は安全性および経済性の高い尿素を原料に用いる好ましい方法であるが、反応温度が１４０−２００℃の高温が必要なため、沸点が反応温度より低い第一級アミンの場合は耐圧反応容器が必要である。また、反応収率を上げるためには大過剰のアミンを必要とし、その分離回収に多大の労力が必要である。
【０００４】
（２）沸点の低い第一級アミンと尿素との反応を常圧で行うためには、ガス状のアミンを溶融尿素に吹き込む方法が知られている（ドイツ連邦共和国特許第８９６６４０号明細書およびドイツ民主共和国特許第５５００３号明細書）。しかし、ガス状の第一級アミンと１４０〜２００℃に溶融された尿素との反応では、溶融尿素中のアミン濃度が極端に低くなるため、高い反応率を実現するには、２つの温度範囲を有する鐘型棚段塔あるいは順次に接続した複数の反応容器という高価な装置と、長い反応時間が必要になり、工業的には大きな問題点を持っている。
【０００５】
（メタ）アリルアミンと尿素の反応による製法は上記のような問題点がある上、（メタ）アリルアミンは一般的に（メタ）アリルクロライドを原料として製造されており、その選択率が低いため高価であり、（メタ）アリルアミンを経由しない（メタ）アリル尿素類の製法が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−７９４５
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許第８９６６４０号
【特許文献３】ドイツ民主共和国特許第５５００３号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（メタ）アリルアミンを使用しない、作業性、安全性、および経済性共に優れた（メタ）アリル尿素類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、（メタ）アリルクロライドと尿素とを反応させることにより、容易に、（メタ）アリル尿素類を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はアリルクロライドまたはメタアリルクロライド（以下（メタ）アリルクロライドと略称する）と尿素とを反応させることを特徴とする、アリル尿素類または（メタ）アリル尿素類（以下（メタ）アリル尿素類と略称する）の製造方法に関する。
【００１０】
また上記反応を一価銅化合物を触媒とすることを特徴とする（メタ）アリル尿素類の製造方法に関する。
【００１１】
さらに上記反応を、還流下、常圧で行うことを特徴とする（メタ）アリル尿素類の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で言う（メタ）アリル尿素類とは、モノ（メタ）アリル尿素、１，２−ジ（メタ）アリル尿素、１，３−ジ（メタ）アリル尿素、トリ（メタ）アリル尿素、テトラ（メタ）アリル尿素を指す。
【００１３】
本発明の（メタ）アリル尿素類の方法は触媒を使用しなくても進行するが、一価銅化合物を触媒に用いることにより、反応性が高まり短時間で反応させることができるので好ましい。  触媒として使用できる一価銅化合物としては例えば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硫化第一銅、酸化第一銅などが挙げられる。  使用する一価銅化合物の量は尿素１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましい。
【００１４】
通常本反応は１５℃〜２００℃の反応温度で実施できる。
反応温度が低すぎると反応時間が長くかかりすぎ、高すぎると尿素の分解を生じ好ましくない。
【００１５】
この反応温度範囲では、反応温度は高い方が反応速度が速くなり好ましいが、（メタ）アリルクロライドより高い反応温度の場合、通常は加圧反応となり、耐圧反応器といった特別装置が必要となる。本発明の方法は常圧で加熱した反応器に、（メタ）アリルクロライドを少量ずつ滴下させ、未反応（メタ）アリルクロライドを還流冷却器により液化させ反応器に還流させることにより、常圧でも反応させることが可能となり、特別な装置を必要としないため好ましい方法である。
【００１６】
（メタ）アリルクロライドの導入速度は、未反応（メタ）アリルクロライドが穏やかに還流する様な速度で連続的または断続的に導入することが望ましい。（メタ）アリルクロライドを一括で導入した場合あるいは導入速度が早すぎた場合、多量の未反応（メタ）アリルクロライドが還流冷却器で還流することとなり、還流能力が不足するという不都合が生じる。また多量の（メタ）アリルクロライドが還流した場合、反応器内部温度が低下するため、反応時間が長くなり好ましくない。また、導入速度が遅すぎると、反応時間が長くなるため、好ましくない。
【００１７】
本発明に使用する（メタ）アリルクロライドの使用量は、尿素１モルに対して０．５モル〜３０モルで良い。本発明は（メタ）アリルクロライドと尿素とを反応させることにより実施できるが、必要により、水及びアルカリの存在下に行っても良い。
また本発明の方法は有機溶媒中で実施することも可能で、反応温度より沸点が高く、（メタ）アリルクロライド、尿素と反応性がない有機溶媒であれば特に限定されない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌器、を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、尿素３０．０３ｇ（０．５ｍｏｌ）および塩化第一銅３ｇを入れた。反応フラスコを約８０℃に加熱し、アリルクロライドを少量ずつ滴下、還流させることにより、反応が進行した。反応温度を６０〜８０℃でアリルクロライド７６．５３ｇ（１モル）を４時間で滴下還流させた。反応液をガスクロマトグラフで分析することにより、３３．３ｇのアリル尿素類の混合物が得られていた。  モノアリル尿素：ジアリル尿素：トリアリル尿素の比率（ＧＣ面積比）は１３：２８：５９であった。化合物の同定は下記の様にして行なった。
モノアリル尿素および１，３−ジアリル尿素は標品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＧＣで比較することにより行った。
１，１−ジアリル尿素は下記合成により標品を作成し、それをＧＣで比較することにより同定した。すなわち、ジアリルアミンと尿素とを等モル１６０℃で反応させて合成した。  融点：５５〜６５℃、沸点：１１９℃（０．３Ｔｏｏｒ）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ３．８７（ｍ、４Ｈ）、４．６０（ｂｓ、２Ｈ）、５．２３（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ  ４９．５６，１１６．８０，１３３．６９，１５８．９６ｐｐｍ。
【００２０】
１，１，３−トリアリル尿素は、下記の様に反応混合物から精留により単離し、ＮＭＲにより構造確認し、以後標品とした。
測定機器：島津ガスクロマトグラフＧＣ９Ａ
測定カラム：ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
測定温度：５０℃〜２５０℃（昇温速度：１０℃／分）
検出器：ＦＩＤ
反応混合物を水に溶解させ、トルエンで抽出し、精留することにより、沸点１０５℃（０．３Ｔｏｏｒ）のトリアリル尿素を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ  ３．８−３．９（ｍ，６Ｈ），４．６（ｓ，１Ｈ），５．０−５．２（ｍ，６Ｈ），５．７−６．０（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ４３．１１（１Ｃ），４９．２６（２Ｃ），１１５．１３（１Ｃ），１１６．５７（２Ｃ），１３４．０２（２Ｃ），１３５．５２（１Ｃ），１５７．７９（１Ｃ）
【００２１】
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌器、を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、尿素３０．０３ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、反応フラスコを約１４０℃に加熱し、アリルクロライドを少量ずつ滴下、還流させることにより、反応が進行した。反応温度を１３５〜１４５℃でアリルクロライド３８．３ｇ（０．５モル）を８時間で滴下還流させた。反応液をガスクロマトグラフで分析することにより、モノアリル尿素、ジアリル尿素およびトリアリル尿素を７０：２６：４の比率（ＧＣ面積比）で得た。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、比較的簡易な装置で（メタ）アリル尿素類を製造でき、経済性、作業性、安全性に優れた製造方法である。