(57)【要約】【課題】ガスクロマトクラフ装置で分離された試料ガスのイオンをイオン溜に導入しても、分解能が低下しない飛行時間型質量分析装置を提供する。【解決手段】クロマトグラフ装置から流出する試料をイオン化するイオン源と、イオン源の後段に置かれ、生成したイオンを誘導するイオンガイドと、イオンガイドの後段に置かれ、誘導されたイオンを高真空領域に取り込む差動排気オリフィスと、差動排気オリフィスの後段に置かれ、取り込まれたイオン流の形状を規制する入射ビーム規制スリットと、入射ビーム規制スリットの後段に置かれ、１対の対向する平行平板電極で構成されるイオンビーム収束・偏向手段と、イオンビーム収束・偏向手段の後段に置かれ、イオンビーム収束・偏向手段からの洩れ電界を遮蔽する電界シールドと、電界シールドの後段に設けられたイオン溜とを備えた。【選択図】  図３
2004362902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフ装置から流出する試料をイオン化するイオン源と、イオン源の後段に置かれ、生成したイオンを誘導するイオンガイドと、
イオンガイドの後段に置かれ、誘導されたイオンを高真空領域に取り込む差動排気オリフィスと、
差動排気オリフィスの後段に置かれ、取り込まれたイオン流の形状を規制する入射ビーム規制スリットと、
入射ビーム規制スリットの後段に置かれ、１対の対向する平行平板電極で構成されるイオンビーム収束・偏向手段と、
イオンビーム収束・偏向手段の後段に置かれ、イオンビーム収束・偏向手段からの洩れ電界を遮蔽する電界シールドと、
電界シールドの後段に設けられたイオン溜と、
イオン溜内のイオンに、所定の運動エネルギーを与えて、イオン溜の軸方向と交差する方向に、パルス的にイオンを押し出して、イオンの飛行時間を分析する飛行時間型分光部と、
飛行時間型分光部を通って飛来するイオンパルスを検出するイオン検出部と
を備えたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
前記イオン源は、ＥＩイオン源、またはＣＩイオン源であることを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
前記入射ビーム規制スリットは、肉厚０．１ｍｍ以下、端面の表面粗さ１μｍ以下の薄板で構成され、イオン流の断面形状を、イオン溜へのイオン導入方向（Ｘ軸方向）と、イオン溜のイオン押し出し方向（Ｚ軸方向）とに直交する、Ｙ軸方向に長い矩形状に、規制していることを特徴とする請求項１または２記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
前記イオンビーム収束・偏向手段を構成する平行平板電極は、イオン溜を構成する電極と同じ配置（ＸＹ平面に平行な配置）で、複数対、設けられていることを特徴とする請求項１、２、または３記載の飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロマトグラフ装置により分離された試料を分析する飛行時間型質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析装置は、試料から生成するイオンを真空中で飛行させ、飛行の過程で質量の異なるイオンを分離して、スペクトルとして記録する装置である。質量分析装置には、扇形磁場を用いてイオンの質量分散を行なわせる磁場型質量分析装置、四重極電極を用いて質量によるイオンの選別（フィルタリング）を行なわせる四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、質量によるイオンの飛行時間の違いを利用してイオンを分離する飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ；ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ  ＭＳ）などが知られている。
【０００３】
これらの質量分析装置の内、磁場型質量分析装置とＱＭＳは、連続的にイオンを生成するタイプのイオン源に適合しているのに対し、ＴＯＦＭＳは、パルス状にイオンを生成するタイプのイオン源に適合している。従って、連続型のイオン源をＴＯＦＭＳに利用しようとすれば、イオン源の利用のしかたに工夫が必要である。直交加速型飛行時間型質量分析装置（ＯＡ−ＴＯＦＭＳ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ  ＴＯＦＭＳ）は、連続型のイオン源からパルス状のイオンを射出することができるように工夫されたＴＯＦＭＳの一例である。
【０００４】
図１に、典型的なＯＡ−ＴＯＦＭＳの構成を示す。ＯＡ−ＴＯＦＭＳは、電子衝撃（ＥＩ）イオン源、化学イオン化（ＣＩ）イオン源、電界脱離（ＦＤ）イオン源、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）イオン源、高速原子衝撃（ＦＡＢ）イオン源などの連続型の外部イオン源１と、第１および第２の隔壁および図示しない真空ポンプによって構成される差動排気壁１０と、該差動排気壁１０の第１の隔壁上に設けられた第１のオリフィス２と、該差動排気壁１０内に置かれたリングレンズ３と、該差動排気壁１０を構成する第２の隔壁上に設けられた第２のオリフィス４と、イオンガイド５が置かれた中間室１１と、収束レンズおよび偏向器から成るレンズ群６、イオン押し出しプレートと加速レンズ（グリッド）から成るランチャー７、イオンを反射するリフレクター８、およびイオン検出器９などのイオン光学系を構成する構成物が置かれた測定室１３とを備えている。
【０００５】
このような構成において、外部イオン源１において試料から生成したイオンは、まず最初に、第１のオリフィス２を通って差動排気壁１０に導入される。そして、差動排気壁１０内で拡散しようとするイオンは、差動排気壁１０内のリングレンズ３によって集束され、第２のオリフィス４を通って中間室１１に導入される。中間室１１に導入されたイオンは、中間室１１内で運動エネルギーを落とし、イオンガイド５から発生する高周波電界によってイオンビーム径を小さくして、高真空な測定室１３へと誘導される。中間室１１と測定室１３を仕切る隔壁には、第３のオリフィス１２が設けられている。イオンガイド５から誘導されてきたイオンは、この第３のオリフィス１２によって、丸い一定の径を持ったイオンビームに整形されて、測定室１３に導入される。
【０００６】
測定室１３の入口には、収束レンズと偏向器とから成るレンズ群６が設置されている。測定室１３に入ってきたイオンビームは、レンズ群６によりビームの拡散や偏向を是正され、ランチャー７に導入される。ランチャー７内には、イオン押し出しプレートとグリッドが対向配置されて成るイオン溜と、該イオン溜の軸方向に対して直交する方向に並ぶ加速レンズとが設置されている。
【０００７】
イオンビームは、最初、図２に示すように、イオン押し出しプレート１４とグリッド１５および加速レンズ１６によって挟まれたイオン溜１７に向けて平行に進入する。イオン溜１７内を平行に移動する一定の長さを持ったイオンビーム１８は、イオン押し出しプレート１４にパルス状の加速電圧を印加することにより、イオンビーム１８の進入軸方向（Ｘ軸方向）とは垂直な方向（Ｚ軸方向）にパルス状に加速され、イオンパルス１９となって、イオン溜１７と対向する位置に設けられた図示しないリフレクターに向けて飛行を開始する。
【０００８】
垂直方向に加速されたイオンは、測定室１３に導入されたときのＸ軸方向の速度と、それとは垂直な方向にイオン押し出しプレート、グリッド、及び加速レンズによって与えられたＺ軸方向の速度とが足し合わされるため、完全なＺ軸方向ではなく、わずかに斜めを向いたＺ軸方向に飛行し、リフレクター８で反射されて、イオン検出器９に到達する。
【０００９】
イオンの加速の過程では、イオンの質量の大小にかかわらず、同じ電位差がイオンに作用するため、軽いイオンほど速度が速くなり、重いイオンほど速度が遅くなる。その結果、イオンの質量の違いがイオン検出器８に到達するまでの到達時間の違いとなって現れ、イオンの質量の違いをイオンの飛行時間の違いとして分離することができる。
【００１０】
このようにして、連続型のイオン源１から生成したイオンビームを、イオン押し出しプレート、グリッド、及び加速レンズから成るランチャー７によってパルス状に加速することにより、連続型のイオン源を、パルス状のイオン源に対して適合性を持つＴＯＦＭＳに適用することができる（特許文献１）。
【００１１】
図１に示した構成のＯＡ−ＴＯＦＭＳは、試料源に、液体クロマトグラフ装置を採用した、液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析装置として、既に、実用化されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−１１７８０２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析装置として実用化されているＯＡ−ＴＯＦＭＳを、ガスクロマトグラフ装置と結合させて、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析装置として、利用しようとすると、単に、液体クロマトグラフ装置を、ガスクロマトグラフ装置と置き換えただけでは、十分な性能が出ないことが、明らかになっている。
【００１４】
すなわち、ガスクロマトグラフ装置から流出する試料ガスは、キャリアガスとともに、真空中では、きわめて広がりやすい性質を持っている。そのため、イオン溜に導入された試料イオンが、イオン溜内で広がってしまい、測定室１３を飛行するイオンパルスの時間幅がぼやけ、分解能が低下するという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ガスクロマトクラフ装置で分離された試料ガスのイオンをイオン溜に導入しても、分解能が低下しない飛行時間型質量分析装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明の飛行時間型質量分析装置は、
クロマトグラフ装置から流出する試料をイオン化するイオン源と、
イオン源の後段に置かれ、生成したイオンを誘導するイオンガイドと、
イオンガイドの後段に置かれ、誘導されたイオンを高真空領域に取り込む差動排気オリフィスと、
差動排気オリフィスの後段に置かれ、取り込まれたイオン流の形状を規制する入射ビーム規制スリットと、
入射ビーム規制スリットの後段に置かれ、１対の対向する平行平板電極で構成されるイオンビーム収束・偏向手段と、
イオンビーム収束・偏向手段の後段に置かれ、イオンビーム収束・偏向手段からの洩れ電界を遮蔽する電界シールドと、
電界シールドの後段に設けられたイオン溜と、
イオン溜内のイオンに、所定の運動エネルギーを与えて、イオン溜の軸方向と交差する方向に、パルス的にイオンを押し出して、イオンの飛行時間を分析する飛行時間型分光部と、
飛行時間型分光部を通って飛来するイオンパルスを検出するイオン検出部と
を備えたことを特徴としている。
【００１７】
また、前記イオン源は、ＥＩイオン源、またはＣＩイオン源であることを特徴としている。
【００１８】
また、前記入射ビーム規制スリットは、肉厚０．１ｍｍ以下、端面の表面粗さ１μｍ以下の薄板で構成され、イオン流の断面形状を、イオン溜へのイオン導入方向（Ｘ軸方向）と、イオン溜のイオン押し出し方向（Ｚ軸方向）とに直交する、Ｙ軸方向に長い矩形状に、規制していることを特徴としている。
【００１９】
また、前記イオンビーム収束・偏向手段を構成する平行平板電極は、イオン溜を構成する電極と同じ配置（ＸＹ平面に平行な配置）で、複数対、設けられていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置の一実施例を示した図、図４は、そのイオン溜近傍を拡大した図である。図を簡略化するため、試料ガス供給源のガスクロマトグラフ装置を省略すると共に、図１に示した、外部イオン源１、差動排気壁１０、中間室１１の３者を、イオン生成・輸送部２１として、１つにまとめた。また、差動排気オリフィス２２は、図１の第３のオリフィス１２に対応している。外部イオン源には、ＥＩイオン源やＣＩイオン源が用いられる。
【００２１】
本実施例が、図１と異なる点は、差動排気オリフィス２２から、イオン溜２４に到るまでの部分である。イオン生成・輸送部２１から送られてきた試料イオンは、差動排気オリフィス２２を通って、直交加速飛行時間型質量分析器（飛行時間型分光部）２９へ導かれる。直交加速飛行時間型質量分析器２９へ入射してきた試料イオンは、きわめて広がりやすいので、新たに設けた入射ビーム規制スリット２３で、イオンビームの形状を規制するようにした。
【００２２】
入射ビーム規制スリット２３は、肉厚０．１ｍｍ以下、より好ましくは、０．０５ｍｍ以下、また、端面の表面粗さは、１μｍ以下の、ナイフエッジ状の金属薄板１対を、対向配置させて構成され、イオンビームの断面形状を、イオン溜２４へのイオン導入方向（Ｘ軸方向）と、イオン溜２４のイオン押し出し方向（Ｚ軸方向）とに直交する、Ｙ軸方向に長い矩形状に、規制している。スリット幅は、横幅が１０〜３０ｍｍ程度、間隙の幅が３ｍｍ程度である。
【００２３】
入射ビーム規制スリット２３の端面の表面粗さを、１μｍ以下に鏡面研磨仕上げすることは、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析装置が、高い分解能を獲得する上で、きわめて重要である。この端面の凹凸が、１μｍ以上になると、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析装置の装置分解能は低下する。
【００２４】
図５は、入射ビーム規制スリット２３の端面の表面粗さを、５〜２０μｍに設定した場合と、１μｍ以下に設定した場合の、イオンビームの断面形状と、装置分解能を示したものである。図から明らかなように、入射ビーム規制スリット２３の端面の表面粗さを、５〜２０μｍに設定すると、装置分解能が、４８００程度しか得られないのに対し、入射ビーム規制スリット２３の端面の表面粗さを、１μｍ以下に設定すると、装置分解能が、６３００程度まで向上する。
【００２５】
図５の写真Ａ、Ｂは、イオン溜２４内のイオンビームに直交させて、蛍光板を配置させ、イオンビームの断面形状を撮影したものである。装置分解能の差は、この図４の写真Ａ、Ｂが示すように、イオンビームの断面形状における、矩形の歪みの大小に起因している。すなわち、写真Ａの矩形が、入射ビーム規制スリット２３の端面の凹凸の影響で、大きく歪んでいるのに対し、写真Ｂの矩形は、理想的な形をしている。この差が、装置分解能の値に反映している。この歪みは、入射ビーム規制スリット２３の、端面の表面粗さの違いが、そのまま反映されたものである。
【００２６】
入射ビーム規制スリット２３の後段には、静電レンズ３０が配置されている。静電レンズ３０は、入射ビーム規制スリット２３で整形されたイオンビームが、再び広がらないようにするために、イオンビームを収束させる働きをしている。すなわち、静電レンズ３０は、イオン溜２４を構成する電極である、イオン押し出し電極２５やグリッド２６と同じように、ＸＹ平面に平行な、Ｘ軸方向とＹ軸方向に長い、１対の平行な平板電極で構成されている。そして、イオンの極性と同じ極性の電圧を印加することにより、押力を与え、イオンビームを横長い矩形状に収束させている。
【００２７】
また、静電レンズ３０は、２つの平行平板電極に印加する電圧強度に、差を設けることにより、入射イオンビーム軸（ｃ）を、Ｚ軸方向に偏向させ、イオン溜２４の中心光軸（ｄ）と一致するように、イオン溜２４内でのイオンビームの位置の微調整をする役割も果たしている。
【００２８】
したがって、１対の平行な平板電極で構成された静電レンズ３０は、アインツェルレンズと偏向器を兼ねた、イオンビームを制御する重要な働きをしていると言える。従来は、イオンが自由飛行していた自由空間に、イオンビーム幅の広がりを抑制し、かつ、進行方向も、Ｘ軸と平行になるように偏向させる、イオンビーム収束・偏向手段として、静電レンズ３０を、新たに設けたことにより、ガスクロマトグラフ装置からもたらされる、広がりやすいイオンビームを、横長い矩形状の断面形状に制御することを可能にした。
【００２９】
静電レンズ３０の後段には、静電レンズ３０からの洩れ電界を遮蔽する、電界シールド３１が設けられている。電界シールド３１の後段では、静電レンズ３０からの洩れ電界が抑制されるので、従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳと同様に、イオンビームは、イオン溜２４に向けて、自由飛行する。
【００３０】
イオン溜２４内に導入されたイオンビームを、イオン押し出し電極２５に、高電圧パルスを印加して、グリッド２６側に押し出し、直交加速飛行時間型質量分析器（飛行時間型分光部）２９で、質量の異なるイオン種ごとに、飛行時間を分析する段階については、従来の、図１に示したＯＡ−ＴＯＦＭＳの場合と、まったく同じである。
【００３１】
尚、本発明には、さまざまな変形例が可能である。例えば、図３および図４では、イオンビームを収束・偏向させる静電レンズ３０として、ＸＹ平面に平行な、Ｘ軸方向とＹ軸方向に長い、１対の平行な平板電極を使用したが、これは、１対に限定されるものではない。
【００３２】
例えば、図６に示すように、２対の平行平板電極を設けても良い。もし、２対の静電レンズが置かれていれば、最初の静電レンズで、Ｚ軸方向にイオンビームを偏向させた後に、２番目の静電レンズで、その逆方向にイオンビームを偏向させることで、最初の静電レンズによる偏向で、イオン溜２４の中心光軸（ｄ）に対して、入射イオンビーム軸（ｃ）が、斜めの角度（斜め入射）になってしまっているのを、再び、イオン溜２４の中心光軸（ｄ）に対して、平行な角度（平行入射）になるように、入射イオンビーム軸（ｃ）を補正することができる。平行平板電極は、３対以上あっても良いことは、言うまでもない。
【００３３】
また、入射ビーム規制スリット２３は、図７（ａ）に示すように、ナイフエッジ状の金属薄板１対を、対向配置させて構成されるものばかりでなく、図７（ｂ）に示すように、Ｚ軸方向に短い、長方形の金属薄板に、エッチングで、矩形のイオン通過口を設けたものであっても良い。この場合、薄板の肉厚は、０．１ｍｍ以下、より好ましくは、０．０５ｍｍ以下、また、端面の表面粗さは、１μｍ以下であることが望ましい。また、イオン通過口の形状は、ほぼ矩形状であれば良く、四隅が、必ずしも直角である必要はない。例えば、四隅は、楕円状であっても良いことは、言うまでもない。
【００３４】
また、本発明は、ガスクロマトグラフ装置を試料源とする場合ばかりでなく、液体クロマトグラフ装置を試料源とする場合にも、適用することができることは、言うまでもない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の結果、クロマトクラフ装置で分離された試料のイオンをイオン溜に導入しても、分解能が低下しないガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の飛行時間型質量分析装置を示す図である。
【図２】従来の飛行時間型質量分析装置を示す図である。
【図３】本発明の一実施例を示す図である。
【図４】本発明の一実施例におけるイオン溜近傍の拡大図である。
【図５】入射ビーム規制スリットと装置分解能の関係を示す図である。
【図６】本発明の別の実施例を示す図である。
【図７】本発明の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・外部イオン源、２・・・第１のオリフィス、３・・・リングレンズ、４・・・第２のオリフィス、５・・・イオンガイド、６・・・レンズ群、７・・・ランチャー、８・・・リフレクター、９・・・イオン検出器、１０・・・差動排気壁、１１・・・中間室、１２・・・第３のオリフィス、１３・・・測定室、１４・・・イオン押し出しプレート、１５・・・グリッド、１６・・・加速レンズ、１７・・・イオン溜、１８・・・イオンビーム、１９・・・イオンパルス、２１・・・イオン生成・輸送部、２２・・・差動排気オリフィス、２３・・・入射ビーム規制スリット、２４・・・イオン溜、２５・・・イオン押し出し電極、２６・・・グリッド、２７・・・リフレクター、２８・・・イオン検出器、２９・・・直交加速飛行時間型質量分析器（飛行時間型分光部）、３０・・・静電レンズ、３１・・・シールド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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