(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、迅速処理性に優れ、発色性、色再現性、画像堅牢性に優れ、ランニング液で処理した場合の処理安定性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種及び下記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の少なくとも一種を同一層に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】2004212669.tif 000115式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。【化２】2004212669.tif 000116式中、Ｒは脂肪族基を表わす。ただし、該脂肪族基は無置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＳＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ２Ｒ’もしくは−ＯＣＯＲ’で置換された脂肪族基である。ここでＲ’及びＲ”は各々独立に水素原子または脂肪族基を表す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種及び下記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の少なくとも一種を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004212669.tif 000109
一般式（Ｉ）中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【化２】
2004212669.tif 000110
一般式〔Ｐｈ−１〕中、Ｒは脂肪族基を表わす。ただし、該脂肪族基は無置換であるか、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＳＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ２Ｒ’もしくは−ＯＣＯＲ’で置換された脂肪族基である。ここで、Ｒ’及びＲ”は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表わす。
【請求項２】
前記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物において、Ｒが無置換の脂肪族基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物において、Ｒの炭素原子数の総和が１２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2004212669.tif 000111
式中、Ｒ４１は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ４７）（Ｒ４８）（Ｒ４９）を表す。ここで、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ４２〜Ｒ４６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。
【請求項５】
下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、及び水不溶性の単独重合体もしくは共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
2004212669.tif 000112
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ５８）（Ｒ５９）（Ｒ６０）を表す。ここで、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ５１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ５７）−を表す。ここで、Ｒ５７はＲ５１と同義である。Ｘ５５は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５２）＝を表わし、Ｘ５６は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５４）＝を表わし、Ｘ５７は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５６）＝を表わす。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５７とＲ５６、Ｒ５１とＲ５７が互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、Ｒ５１〜Ｒ５７の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上であり、さらに一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、前記一般式〔Ｐｈ−１〕、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物であることはない。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ６２は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。但し、一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は８以上である。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）中、Ｒ６５及びＲ６６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ６７は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表わす。ここで、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６５とＲ６７が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。また、Ｒ６５とＲ６６の両方が水素原子であることはなく、Ｒ６５とＲ６６の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−ＩＶ）、Ｒ７１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わし、Ｒ７２は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ７１とＲ７２が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ７１、Ｒ７２の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８１とＲ８３は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−ＶＩ）中、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８は各々独立に、水素原子または置換基を表わす。但しＲ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の全てが水素原子であることはなく、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−ＶＩＩ）中、Ｒ９１は炭素原子数の総和が１０以上の疎水性基を表し、Ｙ９１はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式（ＩＩ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化５】
2004212669.tif 000113
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基であり、かつｍが１以上５以下の整数であり、かつＲ２の少なくとも一つは−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれる基であり、Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基であることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーが下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素形成カプラーであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化６】
2004212669.tif 000114
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍ’は０以上４以下の整数を表す。ｍ’が２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４はアルキルチオ基を表わす。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素形成カプラーにおいて、Ｒ１がアルコキシプロピル基であることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ２の一つが−Ｓ−Ｒ４に対してパラ位に位置し、アルキル基であることを特徴とする請求項９または１０に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ２の１つが−Ｓ−Ｒ４基に対してパラ位に位置し、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｘが５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に迅速処理性、発色性、色再現性、画像堅牢性に優れ、更にはランニング液で処理した場合の処理安定性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は、吸収の長波側すそ切れが悪いため赤味を帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であった。また、前記色素は高温高湿条件下、あるいは光照射条件下で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があった。更には、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とする。このため、感光材料の膜厚が厚くならざるを得ない。このような膜厚の増加は得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるだけではなく、近年、特に求められている迅速処理に対して大きな妨げとなる。このような状況下でこれらの性能の改良が望まれていた。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や環状マロンジアミド型カプラー、ピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー等が提案された。これらのカプラーから生成する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、合成ルートが長く、カプラーコストが高くなり、実用的には問題があった。また他に特許文献１〜３等に記載の１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル系および酢酸アニリド系カプラーが提案されているが、発色性が低く、吸収の長波側すそ切れも悪かった。前記文献記載の１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル系および酢酸アニリド系カプラー発色性、吸収の長波側すそ切れを改良したカプラーが特許文献４に記載されている。特許文献４記載のカプラー高い発色性を示し、また優れた吸収特性を示す。しかしながらこれらのカプラーは高温保存条件下、低濃度部の光堅牢性が十分ではなかった。高温保存条件下での光に曝される状況は例えば営業写真館でのディスプレーなどで見られる状況である。また、人の顔の画像は低濃度のイエローを利用しており、イエローのこの濃度領域の堅牢性は重要である。この光堅牢性を改良するには同文献の実施例に記載のビスフェノール化合物が有効であるものの、このような保存条件下では今だ十分ではなく、また、このようなビスフェノール化合物を添加することにより、発色濃度の低下、ランニング液での処理安定性の悪化がみられ、更なる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第３，８４１，８８０号明細書
【特許文献２】
特開昭５２−８２４２３号公報
【特許文献３】
特開平２−２８６４５号公報
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１２４６００６号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、迅速処理性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあり、更には、発色性、色再現性、画像堅牢性に優れ、ランニング液で処理した場合の処理安定性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、上記の目的が達成されることを見出した。
（１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種及び下記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の少なくとも一種を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化７】
2004212669.tif 000002
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０００９】
【化８】
2004212669.tif 000003
【００１０】
一般式〔Ｐｈ−１〕中、Ｒは脂肪族基を表わす。ただし、該脂肪族基は無置換であるか、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＳＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ２Ｒ’または−ＯＣＯＲ’で置換された脂肪族基である。ここで、Ｒ’及びＲ”は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表わす。
（２）前記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物において、Ｒが無置換の脂肪族基であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物において、Ｒの炭素原子数の総和が１２以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化９】
2004212669.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒ４１は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ４７）（Ｒ４８）（Ｒ４９）を表す。ここで、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ４２〜Ｒ４６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。
（５）下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、及び水不溶性の単独重合体もしくは共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化１０】
2004212669.tif 000005
【００１４】
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ５８）（Ｒ５９）（Ｒ６０）を表す。ここで、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ５１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ５７）−を表す。ここで、Ｒ５７はＲ５１と同義である。Ｘ５５は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５２）＝を表わし、Ｘ５６は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５４）＝を表わし、Ｘ５７は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５６）＝を表わす。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５７とＲ５６、Ｒ５１とＲ５７が互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、Ｒ５１〜Ｒ５７の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上であり、さらに一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、前記一般式〔Ｐｈ−１〕、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物であることはない。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ６２は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。但し、一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は８以上である。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）中、Ｒ６５及びＲ６６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ６７は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表わす。ここで、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６５とＲ６７が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。また、Ｒ６５とＲ６６の両方が水素原子であることはなく、Ｒ６５とＲ６６の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−ＩＶ）、Ｒ７１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わし、Ｒ７２は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ７１とＲ７２が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ７１、Ｒ７２の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８１とＲ８３は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−ＶＩ）中、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８は各々独立に、水素原子または置換基を表わす。但しＲ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の全てが水素原子であることはなく、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−ＶＩＩ）中、Ｒ９１は炭素原子数の総和が１０以上の疎水性基を表し、Ｙ９１はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。
（６）前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式（ＩＩ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化１１】
2004212669.tif 000006
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（７）前記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする（６）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基であり、かつｍが１以上５以下の整数であり、かつＲ２の少なくとも一つは−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれる基であり、Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基であることを特徴とする（６）または（７）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーが下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素形成カプラーであることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
【化１２】
2004212669.tif 000007
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍ’は０以上４以下の整数を表す。ｍ’が２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４はアルキルチオ基を表わす。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（１０）前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素形成カプラーにおいて、Ｒ１がアルコキシプロピル基であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ２の一つが−Ｓ−Ｒ４に対してパラ位に位置し、アルキル基であることを特徴とする（９）または（１０）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）前記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ２の１つが−Ｓ−Ｒ４基に対してパラ位に位置し、ｔ−ブチル基であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１３）前記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｘが５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐または環状で、飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有してもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であってもよく、さらに無置換であっても置換基を有してもよい。また、ヘテロ環とは、そのヘテロ環の構成原子にヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子）を持つものであり、飽和環であっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有してもよい。
【００２０】
（色素形成カプラー）
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００２１】
【化１３】
2004212669.tif 000008
【００２２】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２３】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２４】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、２以上５０以下がより好ましく、４以上４０以下がさらに好ましく、７以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００２５】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは置換基を含めた総炭素数が４以上の２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは置換基を含めた総炭素数が６以上の３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１６Ｈ３３基、Ｃ１８Ｈ３７基、又は３−ラウリルオキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基等のアルコキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基等のアリールオキシプロピル基であり、最も好ましくは３−ブトキシプロピル基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−、もしくは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない。）。このうち好ましくは、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００２７】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なお、少なくとも一つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置するものが好ましく、該オルト位のＲ２としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、より好ましくはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、さらに好ましくはアルキルチオ基（好ましくは一級アルキルチオ基または第三級アルキルチオ基であり、より好ましくは一級アルキルチオ基であり、さらに好ましくはβ位で分岐した一級アルキルチオ基であり、最も好ましくは２−エチルヘキシルチオ基）である。さらに少なくとも一つのＲ２は前記の−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にあり、該オルト位のパラ位にさらにもう一つのＲ２を有したものが好ましく、該パラ位のＲ２がアルキル基（好ましくは第三級アルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基）であるものがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ２が−ＣＯＮＨ−基に対して２位が２−エチルヘキシルチオ基でかつ５位がｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｍが１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下、最も好ましくは２である。
【００３０】
一般式（Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。本発明においては、Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合が好ましい。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【００３１】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００３２】
【化１４】
2004212669.tif 000009
【００３３】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００３４】
窒素原子で離脱する基のうち、より好ましくは置換基を有しても良いイミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾール、ピラゾールである。最も好ましくは、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
【００３５】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３６】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３７】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【００３８】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【００３９】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、Ｒ２あるいは以後に記載するＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上４０以下である。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表わされる色素形成カプラーのうち、下記一般式（ＩＩ）で表わされる色素形成カプラーが好ましい。
【００４１】
【化１５】
2004212669.tif 000010
【００４２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表わされる色素形成カプラーのうち、一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素形成カプラーがさらに好ましい。
【００４５】
【化１６】
2004212669.tif 000011
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘは一般式（ＩＩ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ’は０以上４以下の整数を表わす。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ’は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ１の置換基として例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
【００４７】
本発明において一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のいずれかで表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【００４８】
【化１７】
2004212669.tif 000012
【００４９】
【化１８】
2004212669.tif 000013
【００５０】
【化１９】
2004212669.tif 000014
【００５１】
【化２０】
2004212669.tif 000015
【００５２】
【化２１】
2004212669.tif 000016
【００５３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００５４】
以下に上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例１：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５５】
【化２２】
2004212669.tif 000017
【００５６】
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍＬ、アセトニトリル１Ｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００５７】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍＬ、水９０ｍＬに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【００５８】
化合物（Ａ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ、エチルアルコール１５０ｍＬの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍＬを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００５９】
化合物（Ａ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍＬの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ａ−４）３７．７ｇを得た。
【００６０】
化合物（Ａ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００ｍＬの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍＬの塩化メチレン溶液３５ｍＬを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【００６１】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍＬに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【００６２】
合成例２：カプラー（６）の合成
カプラー（６）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６３】
【化２３】
2004212669.tif 000018
【００６４】
３−ブトキシプロピルアミン１８１．２ｇ、トリエチルアミン１９８．２ｍＬ、トルエン８４０ｍＬの溶液に氷冷攪拌下、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３００．０ｇを少量づつ添加した。反応系の温度を４０℃まで昇温し、さらに１時間撹拌した。塩酸５０ｍＬ、水７５０ｍＬを加えて分液し、有機層を重曹水７５０ｍＬで洗浄し、化合物（Ｂ−１）の反応液を得た。
【００６５】
８．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ、水５０ｍＬの混合物に先の化合物（Ｂ−１）の反応液およびトルエン１００ｍＬを添加し４０℃にて、８０％抱水ヒドラジン１６５ｇ、水５０ｍＬを１時間かけて滴下し、さらに４５℃にて１時間撹拌した。セライトろ過してトルエン３５０ｍＬ、イソプロパノール５００ｍＬ、水１．５Ｌで洗浄した後分液し、有機層を水５００ｍＬで２度洗浄し化合物（Ｂ−２）の反応液を得た。減圧濃縮して溶媒８００ｍＬを留去した後、トルエン４００ｍＬ、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル３０５．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．６ｇを添加し８５℃で３０分間撹拌した。さらに９０％ナトリウムエトキシド１３．８ｇを加え、１２０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、塩酸２５ｍＬ、水５００ｍＬを加えて分液し、さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物５０ｇ、水５００ｍＬを加えて洗浄した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、メタノール６００ｍＬ、水３０ｍＬを加え晶析し、さらにメタノール１００ｍＬ、水１１０ｍＬを滴下して０℃まで冷却した。吸引濾過してメタノール−水で洗浄し、４４０．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６６】
２−エチルヘキサンチオール３４３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８００ｍＬ、炭酸カリウム３６４ｇに窒素雰囲気下、４−ｔ−ブチル−２−ニトロクロロベンゼン４７０ｇを加え、９０℃で２時間加熱攪拌をした後、氷水１０００ｍＬに注ぎ酢酸エチル１０００ｍＬで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ｂ−４）の油状物８０６ｇを得た。
【００６７】
還元鉄７４０ｇ、塩化アンモニウム７４．０ｇをイソプロパノール２２００ｍＬ、水３７０ｍＬに分散し、加熱還流下、１時間攪拌した。これに、化合物（Ｂ−４）８０６ｇを少量づつ添加した。さらに２時間加熱還流下、攪拌した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の油状物６７１ｇを得た。
【００６８】
化合物（Ｂ−３）１１０ｇ、化合物（Ｂ−５）８４．５ｇの混合物を減圧下、１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し、化合物（Ｂ−６）の粗製物を得た。この反応粗製物にトルエン７５０ｍＬを加えて氷冷攪拌下に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン４１．２ｇを１５分間で添加した。室温で１時間撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を水で洗浄し、化合物（Ｂ−７）の反応液を得た。
【００６９】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３９．０ｇ、炭酸カリウム４１．８、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬの混合物に室温攪拌下、先に合成した化合物（Ｂ−７）の反応液すべてを３０分間で滴下し、その後５０℃まで昇温して２時間撹拌した。分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、メタノール溶媒から晶析してカプラー（６）１７１．６ｇを得た。
【００７０】
他の色素形成カプラーも上記の方法に準じた方法または米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるカプラーの感光材料中の含有量は、好ましくは１ｍ２あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｍ２あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは１×１０−３モル〜１モルが適当であり、より好ましくは２×１０−３モル〜３×１０−１モルである。
【００７２】
次に、本発明に使用される一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物について詳細に説明する。
【００７３】
一般式〔Ｐｈ−１〕において、Ｒは脂肪族基を表わす。ただし、該脂肪族基は無置換であるかまたはハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＳＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ２Ｒ’または−ＯＣＯＲ’で置換された脂肪族基である。ここでＲ’およびＲ”は各々独立に水素原子または脂肪族基を表わす。なお、脂肪族基とは前述の「脂肪族」で説明した脂肪族基であり、直鎖、分岐または環状の、飽和または不飽和の無置換のアルキル基であり、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基がさらに好ましい。
直鎖の無置換のアルキル基としてはヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロパデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、トリイコシル基、８−ヘプタデセル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基、８，１１，１４−３ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としてはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−プロピルブチル基、１−エチルペンチル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。環状のアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロヘキシルメチル基、（４−メチル）シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ノルボルネニル基、１−（３−メチル）ヘキシル−５−メチルノニル基等が挙げられる。
アルキル基に置換し得るハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、ハロゲン原子に置換されたアルキル基としてはパーフルオロノニル基、８，９−ジクロロヘプタデシル基、１−クロロ−１−ヘキシルノニル基、１−ブロモヘプチル基、１−ブロモプロパデシル基、１−ブロモ−１−ヘキシルノニル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換されたアルキル基としては９−ヒドロキシノニル基、１５−ヒドロキシペンタデシル基、１１−ヒドロキシへプタペンチル基等が挙げられる。−ＳＲ’基で置換されたアルキル基としては２−ドデシルチオエチル基、１−ヘキシル−１−メチルチオノニル基、１−ｔ−オクチルチオペンチル基、１−メチルチオプロパデシル基、１−ｔ−ブチルチオ−１−ヘキシルノニル基などが挙げられる。−ＣＯＮＲ’Ｒ”基で置換されたアルキル基としては１−（Ｎ，Ｎジブチル）カルバモイルブチル基、３−（Ｎ，Ｎジブチル）カルバモイル−１−メチルプロピル基、１−カルバモイルメチルへプタデシル基、２−（Ｎ，Ｎジブチル）カルバモイルシクロヘキシル等が挙げられる。−ＣＯ２Ｒ’基で置換されたアルキル基としては２−ドデシルオキシカルボニル−１−メチルエチル基、１−ドデシル−２−メトキシカルボニルエチル基などが挙げられる。−ＯＣＯＲ’基で置換されたアルキル基としてはドデシルカルボニルオキシエチル基、２−アセチルオキシ−１−ドデシルエチル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｒで表される基としては炭素原子数の総和は８以上２５以下が好ましく、１２以上２０以下であることが特に好ましい。炭素原子数の総和がこれ以下であると化合物が色素形成カプラーと共に分散されている油層中から抜けやすくなり効果を発揮しにくくなる。また、炭素原子数の総和がこれ以下であると、等モル添加する場合に体積増加となり、薄層下の妨げとなる。また色素形成カプラーと共に分散されている油層中に溶けにくくなる。また、好ましいアルキル基の種類としては、褪色防止能が優れるという観点で、無置換のアルキル基が好ましく、その中で直鎖、分岐のアルキル基が更に好ましく、分岐アルキル基が特に好ましい。分岐アルキル基の中でもα位で分岐しているアルキル基が特に好ましい。以下に本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２４】
2004212669.tif 000019
【００７６】
【化２５】
2004212669.tif 000020
【００７７】
【化２６】
2004212669.tif 000021
【００７８】
【化２７】
2004212669.tif 000022
【００７９】
【化２８】
2004212669.tif 000023
【００８０】
【化２９】
2004212669.tif 000024
【００８１】
【化３０】
2004212669.tif 000025
【００８２】
【化３１】
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【００８３】
【化３２】
2004212669.tif 000027
【００８４】
本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物は１種でも、数種併用されてもよいが、少なくとも一種は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素形成カプラーと同一層に添加される。
本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物を前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物と共に使用すると、褪色を防止することができ、画像堅牢性を向上させることができる。本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物の添加量は色素形成カプラーに対して１０モル％〜２００モル％が好ましく、２０モル％〜１５０モル％が更に好ましく、４０モル％〜１２０モル％が特に好ましい。
【００８５】
次に一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物の具体的な合成法を示す。
合成例（Ａ−２２）の合成
２−アミノ−ｐ−クレゾール  ２８．７ｇ（０．２３３モル）と重曹３８．６ｇ（０．４６０モル）にアセトニトリル１２６ｍＬを加え、加熱攪拌下にイソパルミチン酸クロライド６３．２ｇ（０．２３モル）を３０分間で滴下した。更に１時間加熱攪拌をし、メタノール１００ｍＬを加え、不溶物を濾別し、メタノール１００ｍＬで不溶物を洗浄した。得られた溶液を室温で攪拌下に水５０ｍＬを２５分間で滴下し、晶析した。水冷し、更に２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール／水＝５／１  ２５０ｍＬで洗浄し、更に水２５０ｍＬで洗浄した。得られた結晶を４５℃送風乾燥機で１日乾燥し、８０．５ｇの白色結晶を得た。収率９６．８％  融点８２〜８４℃
他の化合物も同様な方法で合成することができる。
【００８６】
以下に本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物と、好ましく組合わせて用いることができる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物について詳しく説明する。
【００８７】
Ｒ４１は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ４７）（Ｒ４８）（Ｒ４９）を表す。ここで、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ４２〜Ｒ４６は水素原子または置換基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に、水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチル）を表す。
一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）において、Ｒ４１は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５及びＲ４６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、Ｒ４１は脂肪族基であって、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５及びＲ４６は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に以下に本発明の一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３３】
2004212669.tif 000028
【００８９】
【化３４】
2004212669.tif 000029
【００９０】
【化３５】
2004212669.tif 000030
【００９１】
【化３６】
2004212669.tif 000031
【００９２】
本発明に用いられる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物は１種でも、数種併用されてもよく、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物を前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物及び前記一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物と共に使用すると、更に画像堅牢性を向上させることができる。本発明に用いられる一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）で表される化合物の添加量は色素形成カプラーに対して１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％が更に好ましく、３０モル％〜６０モル％が特に好ましい。
【００９３】
次に、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表わされる化合物と、さらにはこれに加えて一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物と、好ましく組合わせて用いることができる本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物、及び、金属錯体、紫外線吸収剤、及び水不溶性の単独重合体もしくは共重合体を詳細に説明する。
以下に一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物から説明する。
【００９４】
【化３７】
2004212669.tif 000032
【００９５】
一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基（例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ドデシル、メトキシエトキシ、アリル、ベンジル）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフリル、ピラニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、アクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、フォスホリル基（例えばジエチルフォスホリル、ジフェニルフォスホリル、ジフェノキシフォスホリル）、または、−Ｓｉ（Ｒ５８）（Ｒ５９）（Ｒ６０）を表す。ここで、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０は同一でも異なってもいても良く、それぞれ独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ）またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ）を表す。
【００９６】
Ｘ５１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ５７）−を表す。ここで、Ｒ５７はＲ５１と同義である。Ｘ５５は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５２）＝、Ｘ５６は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５４）＝、Ｘ５７は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５６）＝をそれぞれ表わす。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は各々独立に、水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）または−Ｘ５１−Ｒ５１である。
【００９７】
但し、Ｒ５１〜Ｒ５７のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）であり、好ましくは総炭素数１６以上（好ましくは１６〜４０）である。また、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、一般式〔Ｐｈ−１〕、又は一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物となることはない（すなわち、一般式〔Ｐｈ−１〕、又は一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物である場合を除く）。
なお、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７のいずれかは−Ｎ＝である場合が好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、特公昭６３−５０６９１号公報記載の一般式（Ｉ）、特公平２−３７５７５号公報記載の一般式（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ），（ＩＩＩｃ）、同２−５０４５７号公報記載の一般式、同５−６７２２０号公報記載の一般式、同５−７０８０９号公報記載の一般式（ＩＸ）、同６−１９５３４号公報記載の一般式、特開昭６２−２２７８８９号公報記載の一般式（Ｉ）、同６２−２４４０４６号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）、特開平２−６６５４１号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）、同２−１３９５４４号公報記載の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）、同２−１９４０６２号公報記載の一般式（Ｉ）、同２−２１２８３６号公報記載の一般式（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）、同３−２００７５８号公報記載の一般式（ＩＩＩ）、同３−４８８４５号公報記載の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）、同３−２６６８３６号公報記載の一般式（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）、同３−９６９４４０号公報記載の一般式（Ｉ）、同４−３３０４４０号公報記載の一般式（Ｉ）、同５−２９７５４１号公報記載の一般式（Ｉ）、同６−１３０６０２号公報記載の一般式、国際公開ＷＯ９１／１１７４９号パンフレット記載の一般式（１），（２），（３）、独国特許出願公開第４００８７８５Ａ１号明細書記載の一般式（Ｉ）、米国特許第４９３１３８２号明細書記載の一般式（ＩＩ）、欧州特許第２０３７４６Ｂ１号明細書記載の一般式（ａ）、同第２６４７３０Ｂ１号明細書記載の一般式（Ｉ）、特開昭６２−８９９６２号公報記載の一般式（ＩＩＩ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＤ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化３８】
2004212669.tif 000033
【０１００】
一般式（ＴＳ−ＩＤ）〜（ＴＳ−ＩＨ）において、Ｒ５１〜Ｒ５７及びＸ５１は一般式（ＴＳ−Ｉ）で定義したものと同じである。Ｘ５２およびＸ５３は各々独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基が挙げられる。式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていても良い。
なお、一般式（ＴＳ−ＩＧ）のいずれかで表わされる化合物は、一般式〔Ｐｈ−１〕、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表わされる化合物になることはない。
【０１０１】
一般式（ＴＳ−ＩＤ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
（ＴＳ−ＩＤ）において、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、Ｒ５１は脂肪族基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＦ）、（ＴＳ−ＩＧ）において、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、Ｒ５４が脂肪族基、カルバモイル基またはアシルアミノ基であって、Ｘ５２およびＸ５３は、アルキレン基またはオキシ基である場合が好ましく、Ｒ５１が水素原子、脂肪族基、アシル基またはホスホリル基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、Ｒ５４が脂肪族基またはカルバモイル基であって、Ｘ５２およびＸ５３が、−ＣＨＲ５８−（Ｒ５８はアルキル基）である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＨ）において、Ｒ５１が脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基であって、Ｒ５３、Ｒ５５が各々独立に、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合が好ましく、Ｒ５１が、アリール基またはヘテロ環基であって、Ｒ５３、Ｒ５５が各々独立にアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合はさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＧ）のいずれかで表わされる化合物が好ましい。
【０１０２】
一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立に水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチルであって、好ましくはアルキル基）を表し、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、脂肪族スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル）、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ６２は５〜７員環（例えばピペリジン環、ピペラジン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は８以上（好ましくは８〜６０）である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基である場合が好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表される化合物は、特公平２−３２２９８号公報記載の一般式（Ｉ）、同３−３９２９６号公報記載の一般式（Ｉ）、同３−４０３７３号公報記載の一般式、特開平２−４９７６２号公報記載の一般式（Ｉ）、同２−２０８６５３号公報記載の一般式（ＩＩ）、同２−２１７８４５号公報記載の一般式（ＩＩＩ）、米国特許第４９０６５５５号明細書記載の一般式（Ｂ）、欧州特許出願公開第３０９４００Ａ２号明細書記載の一般式、同第３０９４０１Ａ１号明細書記載の一般式、同第３０９４０２Ａ１号明細書記載の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１０４】
一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。本発明の効果の点で、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は脂肪族基である場合が好ましく、メチル基である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはオキシラジカル基である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、またはオキシラジカル基である場合はさらに好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合は最も好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ６２は６員環である場合が好ましく、ピペリジン環である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物は、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４がメチル基であって、Ｘ６１が水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基またはオキシラジカル基であって、Ｘ６２が６員環である場合が好ましく、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４がメチル基であって、Ｘ６１が脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、Ｘ６２はピペリジン環を形成している場合はさらに好ましい。
【０１０５】
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）中、Ｒ６５及びＲ６６は各々独立に水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、アリール基（例えばフェニル、４−メトキシフェニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）を表し、Ｒ６７は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、脂肪族チオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、置換アミノ基（置換基としては置換可能ならば良く、例えば脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基等の置換したアミノ基）、ヘテロ環基（例えばピペリジン環、チオモルホリン環）又はヒドロキシ基を表し、可能な場合にはＲ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６５とＲ６７は互いに結合し５〜７員環（例えばモルホリン環、ピラゾリジン環）を形成しても良い。但し、Ｒ６５、Ｒ６６が同時に水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は７以上（好ましくは７〜５０）である。
【０１０６】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表される化合物は、特公平６−９７３３２号公報記載の一般式（Ｉ）、特公平６−９７３３４号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平２−１４８０３７号公報記載の一般式（Ｉ）、同２−１５０８４１号公報記載の一般式（Ｉ）、同２−１８１１４５号公報記載の一般式（Ｉ）、同３−２６６８３６号公報記載の一般式（Ｉ）、同４−３５０８５４号公報記載の一般式（ＩＶ）、同５−６１１６６号公報記載の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＩＩＤ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化３９】
2004212669.tif 000034
【０１０８】
一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＩＩＤ）においてＲ６５〜Ｒ６６は一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で定義したものと同じである。Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｂ５はＲ６５と同義であり、Ｒｂ４は水素原子、脂肪族基（例えばオクチル、ドデシル、３−フェノキシプロピル）またはアリール基（例えば、フェニル、４−ドデシルオキシフェニル）である。Ｘ６３は５〜７員環（例えばピラゾリジン環、ピラゾリン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１０９】
一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＩＩＤ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）においては、Ｒ６５及びＲｂ１が各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基、であって、Ｒ６６およびＲｂ２が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合が好ましく、Ｒ６５およびＲｂ１が各々独立に脂肪族基であって、Ｒ６６およびＲｂ２が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＢ）においては、Ｒ６５は水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Ｒｂ３は脂肪族基、アリール基またはアシル基であって、Ｘ６３は５員環を形成する非金属原子群である場合が好ましく、Ｒ６５が水素原子または脂肪族基であって、Ｒｂ３は脂肪族基またはアリール基であって、Ｘ６３はピラゾリジン環を形成する原子群である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＣ）においては、Ｒ６５及びＲ６６が各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基であって、Ｒｂ３は水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合が好ましく、Ｒ６５およびＲ６６が各々独立に脂肪族基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Ｒｂ３が水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＤ）においては、Ｒ６５が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Ｒｂ５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｂ４が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ６５が脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Ｒｂ５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｂ４が脂肪族基またはアリール基である場合はさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表わされる化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＩＩＢ）、（ＴＳ−ＩＩＩＣ）または（ＴＳ−ＩＩＩＤ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−ＩＩＩＢ）または（ＴＳ−ＩＩＩＣ）で表わされる化合物は最も好ましい。
【０１１０】
一般式（ＴＳ−ＩＶ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＶ）中、Ｒ７１およびＲ７２は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、メトキシカルボニルエチル、ドデシルオキシカルボニルエチル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ブトキシ−５−（ｔ）オクチルフェニル）またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル、２−ピリミジル）、さらに、Ｒ７１は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒ７１とＲ７２は互いに結合し、５〜７員環（例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環）を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ７１、Ｒ７２の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜６０）である。
【０１１１】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−ＩＶ）で表される化合物は、特公平２−４４０５２号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平３−４８２４２号公報記載の一般式（Ｔ）、同３−２６６８３６号公報記載の一般式（Ａ）、同５−３２３５４５号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）、同６−１４８８３７号公報記載の一般式（Ｉ）、米国特許第４９３３２７１号明細書記載の一般式（Ｉ）、同第４７７０９８７号明細書記載の一般式（１）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１１２】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＩＶ）において、ｑが０または２であることが好ましく、ｑが０である場合には、Ｒ７１およびＲ７２が各々独立に、脂肪族基またはアリール基である場合、またＲ７１とＲ７２が結合し６員環を形成した場合が好ましく、ｑが２である場合はＲ７１が水素原子、Ｎａ、Ｋ、脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ７２は脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ７１が水素原子、ＮａまたはＫであって、Ｒ７２がアリール基である場合はさらに好ましい。
【０１１３】
一般式（ＴＳ−Ｖ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−オクチル、アリル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ｔ−オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）、脂肪族アミノ基（例えばブチルアミノ、ジブチルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、４−メトキシアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８１とＲ８３は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である。
【０１１４】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物は、特開平３−２５４３７号公報記載の一般式（Ｉ）、同３−１４２４４４号公報記載の一般式（Ｉ）、米国特許第４７４９６４５号明細書記載の一般式、同第４９８０２７５号明細書記載の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１１５】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｖ）において、ｔが１であって、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３が各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基である場合（好ましくはＲ８１、Ｒ８２およびＲ８３の少なくとも１つが脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合）が好ましく、またＲ８１とＲ８２が結合し８員環を形成した場合であっても好ましく、ｔが１であって、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３が各々独立にアリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合（好ましくはＲ８１、Ｒ８２およびＲ８３の少なくとも１つがアリール基またはアリールオキシ基である）場合はさらに好ましい。
【０１１６】
一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＶＩ）中、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８は各々独立に、水素原子または置換基（例えば脂肪族、アリール、脂肪族オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ホスホリル、アシルアミノ、カルバモイル）を表わす。但しＲ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８のすべてが水素原子であることはなく、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８の任意の２つが結合し、５〜７員環（例えば、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環）を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である
【０１１７】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表される化合物は、米国特許第４７１３３１７号明細書記載の一般式（Ｉ）、特開平８−４４０１７号公報記載の一般式（Ｉ）、同８−４４０１８号公報記載の一般式（Ｉ）、同８−４４０１９号公報記載の一般式（Ｉ）、同８−４４０２０号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）、同８−４４０２１号公報記載の一般式（Ｉ）、同８−４４０２２号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
【０１１８】
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）〜（ＴＳ−ＶＩＣ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１１９】
【化４０】
2004212669.tif 000035
【０１２０】
一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）〜（ＴＳ−ＶＩＣ）において、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は一般式（ＴＳ−ＶＩ）で定義したものと同じである。Ｒｄ１は脂肪族基（例えばメチル、ブチル、（ｔ）ブチル、ドデシル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、（ｔ）ブトキシ、ドデシルオキシ、アリルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、）、脂肪族アミノ基（例えばメチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表わし、Ｒｄ２およびＲｄ３は各々独立に、アルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）を表わし、Ｒｄ４は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、アリル、ビニル、オクチル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ビニルフェニル）を表わす。ｕ、ｖは各々独立に１、２または３を表わす。
一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）〜（ＴＳ−ＶＩＣ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）においては、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立に水素原子または脂肪族基であって、Ｒｄ１は脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基である場合が好ましく、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は水素原子または脂肪族基であって、Ｒｄ１は脂肪族オキシ基または脂肪族アミノ基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＶＩＢ）においては、Ｒ８５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ２がアルケニル基であって、ｕは１、２または３である場合が好ましく、Ｒ８５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ２がアルケニル基であって、ｕは２または３である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＶＩＣ）においては、Ｒ８５は脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ３がアルケニル基であって、Ｒｄ４が水素原子または脂肪族基であって、ｕは１、２または３である場合が好ましく、Ｒ８５は脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ３がアルケニル基であって、Ｒｄ４は水素原子、アルケニル基であって、ｕは２または３である場合がさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＶＩ）において、一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）または（ＴＳ−ＶＩＢ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【０１２１】
次に、一般式（ＴＳ−ＶＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｒ９１は炭素原子数の総和が１０以上（好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜３２）の疎水性基を表し、好ましくは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
また、これらの脂肪族基には置換基を有するものも含む。
【０１２２】
芳香族基の例としては、アリール基（例えば、フェニル基等）、芳香族ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基等）等が挙げられる。また、これらの芳香族基には置換基を有するものも含む。
【０１２３】
Ｒ９１は好ましくはそれぞれアルキル基又はアリール基である。
【０１２４】
Ｒ９１で表される脂肪族基又は芳香族基の置換基としては特に制限はないが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アミノ基等が挙げられる。さらに好ましくは脂肪族基である。
【０１２５】
Ｙ９１はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。Ｙ９１は好ましくは下記一般式〔ＡＬ〕で表される一価の有機基である。
一般式〔ＡＬ〕    Ｙ９２−（Ｌ９２）ｍ９２−
式中、Ｙ９２は多価アルコールに含まれる複数の水酸基の内のひとつから水素原子を除いた化合物残基を表し、Ｌ９２は２価の連結基を表す。ｍ９２は０又は１を表す。
ここで水素原子を除いてＹ９２の表す基となる多価アルコールとしてはグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ソルビタン、ソルビド、ソルビット、糖類等が好ましい。Ｌ９２で表される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−が好ましい。
【０１２６】
また一般式（ＴＳ−ＶＩＩ）で表される化合物の別の形態における好ましい化合物としては、Ｒ９１が炭素原子数１２以上の脂肪族基（好ましくは、炭素原子数１２〜３２のアルキル基またはアルケニル基）であり、Ｙ９１がＯＨ基である化合物である。
【０１２７】
以下、本発明における金属錯体について述べる。
本発明における金属錯体は、中心金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであるものが好ましく、Ｎｉであるものがより好ましい。また、好ましくは水に対する溶解度が低く、（好ましくは室温での溶解度が５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である。好ましい化合物は化合物全体の炭素数でも規定することができ、総炭素数１５〜６５が好ましく、２０〜６０がより好ましく、２５〜５５がさらに好ましく、３０〜５０が最も好ましい。
本発明における金属錯体は、どのような配位子を有するものでも構わない。好ましくはジチオレート系錯体またはサリチルアルドキシム系錯体であり、サリチルアルドキシム系錯体がより好ましい。
【０１２８】
本発明における金属錯体としては、ジチオレート系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯体等多くが知られており有効であるが、特公昭６１−１３７３６号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７３７号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７３８号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７３９号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７４０号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７４２号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７４３号公報記載の一般式（Ｉ）、同６１−１３７４４号公報記載の一般式（Ｉ）、特公平５−６９２１２号公報記載の一般式、同５−８８８０９号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）、特開昭６３−１９９２４８号公報記載の一般式、同６４−７５５６８号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）、特開平３−１８２７４９号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ）、米国特許第４５９０１５３号明細書記載の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ）、同第４９１２０２７号明細書記載の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）等に記載の化合物が好ましい。
本発明の効果の点で金属錯体は、一般式（ＴＳ−ＶＩＩＩＡ）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化４１】
2004212669.tif 000036
【０１３０】
一般式（ＴＳ−ＶＩＩＩＡ）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は各々独立に、水素原子または置換基（例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基）を表し、Ｒ１０５は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ビニル、ウンデシル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表し、Ｒ１０６は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル）またはヒドロキシ基を表す。ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを表す。２つのＲ１０６が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良く、隣接のＲ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５は互いに結合し、５〜６員環を形成しても良い。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＶＩＩＩＡ）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は水素原子、脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、Ｒ１０５は水素原子、Ｒ１０６は水素原子、脂肪族基またはヒドロキシ基であって、ＭはＮｉである場合が好ましく、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４が水素原子または脂肪族オキシ基であって、Ｒ１０５は水素原子、Ｒ１０６はヒドロキシ基であって、ＭはＮｉである場合がさらに好ましい。
【０１３１】
次に本発明に用いられる紫外線吸収剤について説明する。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する化合物であれば如何なるものでも良いが、好ましくは下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物である。
【０１３２】
【化４２】
2004212669.tif 000037
【０１３３】
式中Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わし、Ｒ２２、Ｒ２３は各々同じでも異なってもいてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
【０１３４】
より詳しくは、式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ）、炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチルなど）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシなど）を表わし、Ｒ２２、Ｒ２３は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ｔｅｒｔオクチル、ドデシル、カルボキシエチル、ｎ−オクチルオキシカルボニルエチルなど）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニルなど）を表わす。
【０１３５】
【化４３】
2004212669.tif 000038
【０１３６】
式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシなど）ヒドロキシル基を表わす。
【０１３７】
【化４４】
2004212669.tif 000039
【０１３８】
式中、Ｒ２７はヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基を表わす。Ｒ２８、Ｒ２９は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ２８とＲ２７あるいはＲ２９とＲ２７が隣りあった位置にあって５〜６員環を形成してもよい。Ｘ、ＹはＣＮ、−ＣＯＲ４０、−ＣＯＯＲ４０、−ＳＯ２Ｒ４０、−ＣＯＮ（Ｒ４０）（Ｒ４１）、−ＣＯＯＨを表わしＸ、Ｙはお互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ４０、Ｒ４１はアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ４１は水素原子であってもよい。
【０１３９】
より詳しくは、Ｒ２７はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシなど）、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏプロピルなど）を表わし、Ｒ２８、Ｒ２９は水素原子、ヒドロキシ、Ｒ２７と同意味のアルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ２８とＲ２７、Ｒ２９とＲ２７の隣の位置にあって５〜６員環（例えばメチレンジオキシ環）を形成してもよい。Ｘ、ＹはＣＮ、−ＣＯＲ４０、−ＣＯＯＲ４０、−ＳＯ２Ｒ４０、−ＣＯＮ（Ｒ４０）（Ｒ４１）、−ＣＯＯＨを表わしＸ、Ｙはお互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ４０、Ｒ４１は炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ヘキシル、フェノキシエチルなど）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルなど）を表わし、Ｒ４１は水素原子であってもよい。
【０１４０】
【化４５】
2004212669.tif 000040
【０１４１】
式中、Ｒ３０、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、Ｒ３０、Ｒ３１は互いに同じでも異なっていてもよいが同時に水素原子であることはない。またＮとともに５〜６員環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは一般式（Ｃ）について述べたと同じ意味をもつ。
【０１４２】
より詳しくはＲ３０、Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチルなど）、炭素数３〜６のアルケニル基（例えばフェニル、トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニルなど）を表わし、Ｒ３０、Ｒ３１は互いに同じでも異なっていてもよいが同時に水素原子であることはない。またＮとともに５〜６員環（例えばピペリジン環、モルホリン環など）を形成してもよい。Ｘ、Ｙは一般式（Ｃ）について述べたと同じ意味をもつ。
【０１４３】
【化４６】
2004212669.tif 000041
【０１４４】
式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もしくは複素環基を表わす。但し、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｆ）を表わす。
【０１４５】
【化４７】
2004212669.tif 000042
【０１４６】
式中、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わす。
【０１４７】
一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）で表される化合物、金属錯体、および紫外線吸収剤の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４８】
2004212669.tif 000043
【０１４９】
【化４９】
2004212669.tif 000044
【０１５０】
【化５０】
2004212669.tif 000045
【０１５１】
【化５１】
2004212669.tif 000046
【０１５２】
【化５２】
2004212669.tif 000047
【０１５３】
【化５３】
2004212669.tif 000048
【０１５４】
【化５４】
2004212669.tif 000049
【０１５５】
【化５５】
2004212669.tif 000050
【０１５６】
【化５６】
2004212669.tif 000051
【０１５７】
【化５７】
2004212669.tif 000052
【０１５８】
【化５８】
2004212669.tif 000053
【０１５９】
【化５９】
2004212669.tif 000054
【０１６０】
【化６０】
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【０１６１】
【化６１】
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【０１６２】
【化６２】
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【０１６３】
【化６３】
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【０１６４】
【化６４】
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【０１６５】
【化６５】
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【０１６６】
【化６６】
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【０１６７】
【化６７】
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【０１６８】
【化６８】
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【０１６９】
【化６９】
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【０１７０】
【化７０】
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【化７１】
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【化７２】
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【０１７３】
【化７３】
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【０１７４】
【化７４】
2004212669.tif 000069
【０１７５】
【化７５】
2004212669.tif 000070
【０１７６】
【化７６】
2004212669.tif 000071
【０１７７】
【化７７】
2004212669.tif 000072
【０１７８】
【化７８】
2004212669.tif 000073
【０１７９】
【化７９】
2004212669.tif 000074
【０１８０】
【化８０】
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【０１８１】
【化８１】
2004212669.tif 000076
【０１８２】
次に、本発明に係る水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体について詳細に説明する。
水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体（以下、本発明の共重合体という）としては各種のものを用いることができるが、例えば下記に示すものを好ましく用いることができる。
（１）ビニル系重合体及び共重合体
本発明に係るビニル系重合体及び共重合体を形成するモノマーを更に具体的に示す。
【０１８３】
アクリル酸エステル：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート；
【０１８４】
メタクリル酸エステル：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）；
【０１８５】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル；アクリルアミド：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；
【０１８６】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド；
【０１８７】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル；
【０１８８】
クロトン酸エステル：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル；イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル；マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル；フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル；などが挙げられる。
【０１８９】
その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【０１９０】
本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポリマーでも良く、また必要に応じて、二種以上のモノマーから成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノマーを含有していても良いが（好ましくは２０％以下である。）、全く含有しないものが好ましい。上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノメチル）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル）；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）などを挙げることができる。
【０１９１】
これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０１９２】
本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド系及びメタアクリルアミド系が好ましい。
【０１９３】
上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。
【０１９４】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
【０１９５】
親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを挙げることができる。
【０１９６】
（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル樹脂多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒａ−ＯＨ（Ｒａは炭素数２〜約１２の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類）なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒｂ−ＣＯＯＨ（Ｒｂは単なる結合を表すか、又は炭素数１〜１２の炭化水素類）を有するものが有効である。
【０１９７】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【０１９８】
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物が挙げられる。
【０１９９】
（３）開環重合法により得られるポリエステル
これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。
（４）その他
グリコール又は二価フェノールと、炭酸エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加により得られるポリウレタン樹脂又は多価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０２００】
本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０万以下であり、更に好ましくは８００以上１０万以下である。
【０２０１】
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。（共重合体の組成は質量比で示す。）
Ｐ−１）ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−２）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−３）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（２５：７５）
Ｐ−４）ポリシクロヘキシルメタクリレート
Ｐ−５）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−６）ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
Ｐ−７）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）
Ｐ−８）ポリビニルアセテート
Ｐ−９）ポリビニルプロピオネート
Ｐ−１０）ポリメチルメタクリレート
【０２０２】
Ｐ−１１）ポリエチルメタクリレート
Ｐ−１２）ポリエチルアクリレート
Ｐ−１３）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９０：１０）
Ｐ−１４）ポリ−ｎ−ブチルアクリレート
Ｐ−１５）ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート
Ｐ−１６）ポリイソブチルメタクリレート
Ｐ−１７）ポリイソプロピルメタクリレート
Ｐ−１８）ポリオクチルアクリレート
Ｐ−１９）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：５）
Ｐ−２０）ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
【０２０３】
Ｐ−２１）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
Ｐ−２２）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０）
Ｐ−２３）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−２４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（５０：２０：３０）
Ｐ−２５）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−２６）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）
Ｐ−２７）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（６５：３５）
Ｐ−２８）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：３８：２４）
Ｐ−２９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−イソブチル−メタクリレート−アクリル酸共重合体（３７：２９：２５：９）
Ｐ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５）
【０２０４】
Ｐ−３１）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
Ｐ−３２）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９３：７）
Ｐ−３３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）
Ｐ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体（４０：３０：３０）
Ｐ−３５）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（５０：５０）
Ｐ−３６）メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体（５５：４５）
Ｐ−３７）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−３８）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−３９）メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（４０：４０：２０）
Ｐ−４０）ｎ−ブチルアクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０）
【０２０５】
Ｐ−４１）ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４０：１０）
Ｐ−４２）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）
Ｐ−４３）メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０）
Ｐ−４４）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−４５）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−４６）ポリペンチルアクリレート
Ｐ−４７）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４）
Ｐ−４８）ポリペンチルメタクリレート
Ｐ−４９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−５０）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体（７５：２５）
【０２０６】
Ｐ−５１）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３）
Ｐ−５２）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）
Ｐ−５３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）
Ｐ−５４）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（８２：１８）
Ｐ−５５）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−５６）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）
Ｐ−５７）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共重合体（６０：４０）
Ｐ−５８）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：３０）
Ｐ−５９）メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体（３８：７２）
Ｐ−６０）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７５：２５）
【０２０７】
Ｐ−６１）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体（７０：３０）
Ｐ−６２）ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
Ｐ−６３）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
Ｐ−６４）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９８：２）
Ｐ−６５）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
Ｐ−６６）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：１０）
Ｐ−６７）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（７０：３０）
Ｐ−６８）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル
Ｐ−６９）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル
Ｐ−７０）ポリカプロラクタム
【０２０８】
Ｐ−７１）ポリプロピオラクタム
Ｐ−７２）ポリジメチルプロピオラクトン
Ｐ−７３）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチルアルアミド共重合体（８５：１５）
Ｐ−７４）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアミド−ビニルピリジン共重合体（９５：５）
Ｐ−７５）マイレン酸ジエチル−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６５：３５）
Ｐ−７６）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−２−メトキシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）
【０２０９】
本発明に用いることができる更に別の好ましい態様の重合体は、少なくとも１種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含む実質的に水に不溶な重合体であり、数平均分子量は２０００未満である。数平均分子量は好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１０００以下である。本発明の重合体は１種類の単量体よりなる、いわゆるホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単量体よりなる共重合体であってもよい。共重合体である場合には本発明に関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で２０％以上含まれていることが好ましい。上記の条件を満たせば重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体を構成要素とする重合体、芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、芳香族メタクリル酸エステルを構成要素とする重合体が挙げられる。ここで芳香族基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビフェニル基等が挙げられる。またこれら芳香族基は、アルキル基やハロゲン原子等により置換されていても良い。また、共重合体である場合のコモノマーとしては、例えば特開昭６３−２６４７４８号公報に挙げられた化合物を好ましく用いることができる。原料の入手しやすさ、乳化物の経時安定性の点でスチレン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレンから誘導される重合体が好ましい。
【０２１０】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）および金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体において、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−ＩＩ）、（ＴＳ−ＩＶ）、（ＴＳ−Ｖ）、（ＴＳ−ＶＩ）または（ＴＳ−ＶＩＩ）、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体である場合が好ましく、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−ＩＩ）、（ＴＳ−Ｖ）または（ＴＳ−ＶＩ）、（ＴＳ−ＶＩＩ）、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体である場合がさらに好ましい。
【０２１１】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物、又は、金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体は１種でも、数種併用されてもよく、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。
一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物及び金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体の添加量は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素形成カプラーに対して１〜４００質量％である場合が好ましく、１０〜３００質量％である場合は更に好ましく、１５〜２００質量％である場合は最も好ましい。
【０２１２】
本発明に用いられる一般式［Ｐｈ−１］で表される化合物、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体と併用して他の化合物を併用しても良い。これらの併用しても良い化合物としては、特開平４−１７４４３０号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物、米国特許第５１８３７３１号明細書記載の一般式（ＩＩ）、または特開平８−５３４３１号公報記載の一般式（Ｓ１）で表されるエポキシ化合物、欧州特許第２７１３２２Ｂ１号明細書記載の一般式、または特開平４−１９７３６号公報記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表されるジスルフィド系化合物、米国特許第５２４２７８５号明細書記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される反応性化合物、特開平８−２８３２７９号公報記載の一般式（１）で表される環状リン化合物、特開平７−８４３５０号公報記載の一般式（ＳＯ）、同９−１１４０６１号公報記載の一般式（Ｇ）、同９−１４６２４２号公報記載の一般式（ＩＩ）、同９−３２９８７６号公報記載の一般式（Ａ）、または特開昭６２−１７５７４８号公報記載の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール性化合物が挙げられる。また、上記公報に本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかに包含される化合物の例示を含む場合、これらも本発明の例示化合物として挙げることができる。
【０２１３】
本発明において、本発明に使用されるカプラー、一般式［Ｐｈ−１］で表される化合物、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物及び金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体は公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。なお、本発明に用いられる金属錯体は高沸点有機溶媒で分散して用いるのが好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３Ａ１号、同第０，７２７，７０４Ａ１号の各明細書などに記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【０２１４】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０２１５】
本発明に係るカプラーと本発明に係る化合物とを親水性保護コロイド中に乳化分散して親油性微粒子とするには、界面活性剤などの分散助剤を用いて、撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置などにより分散する。
【０２１６】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社、商品名）等を用いて測定できる。
【０２１７】
以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）について詳細に説明する。
【０２１８】
本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０２１９】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ（特にデジタルカラープルーフ）感光材料等に用いることができる。
【０２２１】
本発明においては、直接鑑賞用に用いられる感光材料、カラー印画紙（カラーペーパー）、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ、カラー反転フイルム（カラーリバーサル）、カラー反転印画紙、映画用カラーポジで好ましく適用される。なかでも、カラー印画紙やカラー反転フイルムが好ましい。
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の感光材料等が好ましく、特に該公報の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開２００１−１４２１８１号に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号０１６４〜０１８８の記載および特開平１１−８４６０１号公報の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
【０２２２】
以下に本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０２２３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０２２４】
本発明における乳剤は、沃化銀を含有することがこのましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０２２５】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【０２２６】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明における乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【０２２７】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明における乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜１０−２モルが好ましい。
【０２２８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【０２２９】
この中で本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。
配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【０２３０】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。
【０２３１】
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。
［ＩｒＣｌ６］３−、［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］＋、［ＩｒＢｒ６］３−、［ＩｒＢｒ６］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］０および［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］＋である。
【０２３２】
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル添加することである。
【０２３３】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【０２３４】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【０２３５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０２３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０２３７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０２３８】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０２３９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【０２４０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０２４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０２４２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３，５０３，７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０２４３】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ  第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０２４４】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許出願公開第０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０２４５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０２４６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０２４７】
本発明をカラー印画紙に適用する場合は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【０２４８】
本発明の感光材料において、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０２４９】
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースフイルムなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては反射支持体（反射型支持体）が好ましく、反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０２５０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０２５１】
本発明に用いられる支持体として反射型支持体、透明支持体等が挙げられる。特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２５２】
【表１】
2004212669.tif 000077
【０２５３】
本発明において併用することができるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許出願公開第０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット記載の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２５４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第０４８８２４８号明細書及び欧州特許出願公開第０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２５５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許出願公開第０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許出願公開第０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２５６】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２５７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許出願公開第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号明細書等に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２５８】
また、本発明に使用されるイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）は単独で使用しても他のイエロー色素形成カプラーと併用しても良く、これらのイエロー色素形成カプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許出願公開第０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、同第０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、同第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２５９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号パンフレットの第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２６０】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、同１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０２６１】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０２６２】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０２６３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２６４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０２６５】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０２６６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０２６７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０２６８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−４秒以下、更に好ましくは１×１０−６秒以下である。
【０２６９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに同１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０２７０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０２７１】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許出願公開第０７８９２７０Ａ１号や同０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０２７２】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び同４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２７３】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２７４】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０２７５】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０２７６】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０２７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
【０２７８】
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ  変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）、ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）、およびＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと下記増感色素Ａ、増感色素Ｂおよび増感色素Ｃを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金（Ｉ）チオグルコースを用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
【０２７９】
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ  変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０２８０】
【化８２】
2004212669.tif 000078
【０２８１】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ  変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）およびＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金（Ｉ）チオグルコースを用い最適になるように熟成した。更に下記増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ  変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０２８２】
【化８３】
2004212669.tif 000079
【０２８３】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ  変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１０モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金（Ｉ）チオグルコースを用い最適になるように熟成した。更に下記増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、下記化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ  変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０２８４】
【化８４】
2004212669.tif 000080
【０２８５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（６）３１．９ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）７．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）７．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）９．０ｇ、色像安定剤、（Ｃｐｄ−２０）１．０ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ（色像安定剤（ＵＶ−２）１．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２６ｇ及び酢酸エチル６０ｍＬに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｈ、Ｂ−Ｌを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２８６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、及び（Ａｂ−３）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、及び５．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２８７】
【化８５】
2004212669.tif 000081
【０２８８】
【化８６】
2004212669.tif 000082
【０２８９】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２９０】
【化８７】
2004212669.tif 000083
【０２９１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２９２】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２］
【０２９３】
2004212669.tif 000084
【０２９４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７３
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０９
【０２９５】
2004212669.tif 000085
【０２９６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．５８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０２９７】
2004212669.tif 000086
【０２９８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．２７
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０９
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．６５
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０２９９】
【化８８】
2004212669.tif 000087
【０３００】
【化８９】
2004212669.tif 000088
【０３０１】
【化９０】
2004212669.tif 000089
【０３０２】
【化９１】
2004212669.tif 000090
【０３０３】
【化９２】
2004212669.tif 000091
【０３０４】
【化９３】
2004212669.tif 000092
【０３０５】
【化９４】
2004212669.tif 000093
【０３０６】
【化９５】
2004212669.tif 000094
【０３０７】
【化９６】
2004212669.tif 000095
【０３０８】
以上のようにして作製した試料００１に対して第一層の組成を以下の様に変更した試料１０１を作製した。
【０３０９】
試料１０１の第一層（青感光性乳剤層）の組成
第一層（青感性乳剤層）
2004212669.tif 000096
【０３１０】
試料１０２〜試料１１９は試料１０１に対して、表２に示すように褪色防止剤を第一層に添加した。なお、添加量はカプラーに対し、７０ｍｏｌ％とした。その際には第一層の油溶分が一定となるように溶媒の量を減じて試料を作製した。
【０３１１】
上記の感光材料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３３０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。処理液組成と工程時間の異なる以下の２つの処理を行い感光材料を評価した。
【０３１２】
処理工程Ａ
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０３１３】
処理工程              温度          時間          補充量＊
発色現像              ３８．５℃    ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着              ３８．０℃    ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１              ３８．０℃    ２０秒        −
リンス２              ３８．０℃    ２０秒        −
リンス３＊            ３８．０℃    ２０秒        −
リンス４＊            ３８．０℃    ２０秒        １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０３１４】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004212669.tif 000097
2004212669.tif 000098
【０３１６】
2004212669.tif 000099
【０３１７】
処理工程Ｂ
上記の感光材料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３３０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０３１８】
処理工程              温度          時間          補充量＊
発色現像              ４５．０℃    １７秒        ４５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃    １７秒        ３５ｍＬ
リンス１              ４０．０℃    ８秒          −
リンス２              ４０．０℃    ８秒          −
リンス３＊            ４０．０℃    ８秒          −
リンス４＊            ３８．０℃    ８秒          １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃        １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０３１９】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004212669.tif 000100
【０３２０】
2004212669.tif 000101
【０３２１】
2004212669.tif 000102
【０３２２】
【化９７】
2004212669.tif 000103
【０３２３】
試料１０１〜１１９は感光材料を塗布後２５℃５５％相対湿度条件に１０日保存の後に以下の評価を行った。
（評価１  光堅牢性）
各試料に対して上記処理工程Ｂでグレイを与える露光を与え、上記処理工程ＡおよびＢで発色現像処理を行った。
光源としては半導体レーザー光を用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０−８秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
この様に作製した試料を用い、１０万ルクスのＸｅ光に１４日間暴露前後での濃度測定を行った。感光材料の表面温度は５０℃になるように調節した。イエロー発色部の初期濃度０．３での保存後の相対残存率を算出した。
評価結果を表２に示す。
【０３２４】
（評価２  迅速処理時の処理安定性）
各試料に評価１の露光装置を用い、処理工程Ｂにおいてグレイの階調を与える様に露光条件を決定した。該露光を与えた試料を処理工程Ｂにおいて搬送速度を１．５倍にした処理Ｃを行った。処理工程Ｂにおいて濃度２．０を与える露光部の処理工程Ｃでの濃度を測定し、処理工程Ｂに対する処理工程Ｃのイエローの濃度変化（△Ｂ）を算出した。
評価結果を表２に示す。
【０３２５】
【表２】
2004212669.tif 000104
【０３２６】
【化９８】
2004212669.tif 000105
【０３２７】
表２の結果から明らかなように、比較防止剤１、２、又は３を添加した試料１０２〜１０４は、褪色防止剤を添加していない試料１０１に比べて相対残存率は高いものの、イエロー濃度変化ΔＢが大きく発色濃度の変化が見られた。これに対し、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物を添加した試料は、相対残存率が高く画像堅牢性に優れ、かつ発色濃度の変化が低いことが判った。
また、本発明に用いられる化合物の中でも、試料１０５、１０６等と試料１１３〜１１９とを比較すると、一般式〔Ｐｈ−１〕におけるＲが無置換のアルキル基である場合には発色濃度の変化がより低く、より効果が大きい傾向にあることが判った。また試料１０８等と試料１１０等とを比較すると、置換基Ｒの総炭素数が１１以下である場合よりも置換基Ｒの総炭素数が１２以上である場合のほうが相対残存率が高く画像堅牢性が高い傾向にあることが判った。また、試料１０５等と試料１０８等とを比較すると、置換基Ｒが直鎖の場合よりも分岐の場合の方が相対残存率が高く画像堅牢性が高い傾向にあることが判った。
【０３２８】
（実施例２）
実施例１で作製した試料１０２、１０４、１０５、１０８、１１０に対して表３に示すように一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物を更に第一層に追加添加したこと以外は同様にして、試料２０１〜２１５を作製した。添加量はカプラーに対し２０ｍｏｌ％とした。その際には第一層の油溶分が一定となるように溶媒の量を減じて試料を作製した。
【０３２９】
【表３】
2004212669.tif 000106
【０３３０】
実施例１と同様に露光、処理を行い、光堅牢性の評価を実施例１と同様に行った。
表３の結果から明らかなように、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）で表される化合物を更に添加することによって更に画像堅牢性は向上することが判った。特に、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物と併用するとより効果的に画像堅牢性を向上させることができることが判った。
【０３３１】
（実施例３）
実施例２で作製した試料２０１、２０７、２１０に対して表４に示すようにその他の褪色防止剤を第一層に更に追加添加したこと以外は同様にして、試料３０１〜３４６を作製した。添加量は色素形成カプラーに対し２０ｍｏｌ％とした。その際には第一層の油溶分が一定となるように溶媒の量を減じて試料を作製した。
【０３３２】
【表４】
2004212669.tif 000107
【０３３３】
実施例１と同様に露光、処理を行い、光堅牢性の評価を実施例１と同様に行った。
表４の結果から明らかなように、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩＩ）で表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、又は水不溶性の単独重合体もしくは共重合体を更に添加することによって更に画像堅牢性は向上することが判った。特に、本発明に用いられる一般式〔Ｐｈ−１〕で表される化合物と併用するとより効果的に画像堅牢性を向上させることができることが判った。
【０３３４】
（実施例４）
実施例３の試料３４５における第一層のカプラー種を表５に示すように変更したこと以外は同様にして、試料４０１〜４０６を作製した。感光材料の評価は、実施例１の評価１における処理工程をＢからＡに変更したこと以外は同様にして行った。光堅牢性の評価結果を表５に示す。
【０３３５】
【表５】
2004212669.tif 000108
【０３３６】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にアルキルチオ基、アリールチオ基である色素形成カプラーを用いた試料の方が堅牢性により優れ、その中でもアルキルチオ基である色素形成カプラー（一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素形成カプラー）を用いた試料が堅牢性に更に優れ、その中でも該アルキルチオ基に対してパラ位に第三級アルキル基、特にｔ−ブチル基を有するカプラーを用いた試料が最も堅牢性に優れることが判った。また、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ１が、アルコキシプロピル基である色素形成カプラーを用いた試料の方が堅牢性により優れることもわかった。
【０３３７】
（実施例５）
実施例１の試料１０１〜１１９、実施例２の試料２０１〜２１５、実施例３の試料３０１〜３４６において第二層、第三層、第四層の紫外線吸収剤種を（ＵＶ−Ａ）から（ＵＶ−Ｂ）に変更したこと以外は同様にして試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【０３３８】
（実施例６）
実施例１の試料１０１〜１１９、実施例２の試料２０１〜２１５、実施例３の試料３０１〜３４６において第二層、第四層の（Ｃｐｄ−４）を等モルの（Ｃｐｄ−１２）に変更したこと以外は同様にして試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、本発明のカプラーと添加剤を併用することで光堅牢性が改良されることが確認され、その効果が特に顕著であった。
【０３３９】
（実施例７）
実施例６の試料を硫酸バリウム練り込んだ１７５μｍのＰＥＴ反射支持体上に塗設した試料を作製し、実施例１に準じた評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【０３４０】
（実施例８）
実施例１の試料１０１〜１１９、実施例２の試料２０１〜２１５、実施例３の試料３０１〜３４６を以下に示す装置を用いて走査露光を与え、実施例１に準じた評価を行ったところ、いずれの装置においても、本発明の構成の試料を用いると光堅牢性と処理安定性に優れるという本発明の効果が得られることが分かった。
【０３４１】
デジタルミニラボ  フロンティア３３０（商品名、富士写真フイルム社製）、
Ｌａｍｂｄａ  １３０（商品名、Ｄｕｒｓｔ社製）、
ＬＩＧＨＴＪＥＴ  ５０００（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）
【０３４２】
（実施例９）
実施例１の試料において以下の変更をした試料を作製した。
青色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量  ２４０％
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量  ２５０％
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量  ２６０％
支持体：１８０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体
【０３４３】
これら試料を、実施例１の処理工程Ｂにおいてそれぞれの処理工程を２．７倍に延長した処理を行った。実施例１に準じての評価を行った結果、本発明のイエローカプラーと添加剤を用いると画像堅牢性に優れた感光材料が得られた。
【０３４４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理性、発色性、色再現性、画像堅牢性に優れ、更にはランニング液で処理した場合の処理安定性に優れる。