(57)【要約】【課題】常温・低ｐＨ条件下で、安価で効率的に被処理水中の金属イオンを酸化する。【解決手段】常温で被処理水中に含まれる金属イオンを酸化処理するに際し、酸化剤として亜硝酸を添加して被処理水中の金属イオンを酸化する。【選択図】      図１
2004358394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中に含まれる金属イオンを酸化処理するに際し、酸化剤として亜硝酸を用いて被処理水中の金属イオンを酸化することを特徴とする亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項２】
被処理水中に、空気または酸素を併用して供給することを特徴とする請求項１に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項３】
亜硝酸として、生物学的排水処理装置から発生する亜硝酸含有処理水を用いることを特徴とする請求項１または２記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項４】
反応槽前段の排水貯留槽または輸送配管に亜硝酸を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項５】
被処理水中に含まれる金属イオンが２価鉄イオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項６】
亜硝酸性窒素と被処理水中に含まれる２価鉄イオンの質量比であるＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ比が０．０３以上０．１未満となるように亜硝酸を反応槽に添加することを特徴とする請求項５に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項７】
反応槽の酸化還元電位（銀／塩化銀基準値）を測定し、酸化還元電位が一定値以上となるように、亜硝酸の添加量を制御することを特徴とする請求項５または６記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【請求項８】
反応槽のｐＨをアルカリ剤により３以上５未満に維持して、反応槽において被処理水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンへ酸化するとともに３価鉄の水酸化物形成を行なうことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化剤として亜硝酸を活用して被処理水中に存在する金属イオンを酸化処理する水処理方法である。特に、２価鉄イオンを含有する工場排水や水道原水から効率的かつ安定して２価鉄イオンを処理する水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に排水処理において、化学的な酸化処理方法は、活性汚泥などを用いる生物学的酸化方法と比較し、コスト面の課題があり、使用範囲はそれほど広くない。化学酸化処理は、例えば、除鉄、除マンガン、重金属処理、シアン処理、硫化水素処理、水道原水の臭気処理など、生物学的な処理が困難な場合や特に高度処理が必要な場合に用いられている。
【０００３】
これまで、水処理において、被処理水中の金属イオンを酸化する化学酸化剤としては過酸化水素次亜塩素酸、オゾン、二酸化カルシウム、過マンガン酸カリウム等が広く知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
ここでは、化学酸化剤を用いた金属イオンの酸化事例として２価鉄イオン（以下、Ｆｅ２＋と表示）の酸化技術を説明する。
【０００５】
鉱山排水やメッキ工場等から発生するような工場排水、あるいは、一部の水道原水などは、濃度レベルが異なるものの、鉄としてＦｅ２＋を含有している場合が多い。また、鉱山排水やメッキ工場排水は、ｐＨが１〜３と低く、Ｆｅ２＋の他にも、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの重金属イオンも含有している場合がある。
【０００６】
このような排水に含まれるＦｅ２＋を処理する方法として、以下のような方法が広く知られている。
【０００７】
（１）  ｐＨを５以上に調整し、この条件でＦｅ２＋をＦｅ３＋  まで空気酸化した後、Ｆｅ（ＯＨ）３として凝集沈殿により処理する。
【０００８】
（２）  Ｆｅ２＋をＦｅ３＋  まで、化学的に酸化した後、ｐＨを上昇させ、Ｆｅ（ＯＨ）３として凝集沈殿により処理する。
【０００９】
（３）  鉄酸化細菌を用いて、生物学的にＦｅ２＋をＦｅ３＋  まで酸化した後、ｐＨを上昇させＦｅ（ＯＨ）３として凝集沈殿により処理する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような方法は以下のような課題がある。
【００１１】
まず、（１）の空気酸化方法について説明する。反応式は以下の通りである。
【００１２】
2004358394.tif 000003
Ｆｅ２＋  の反応は、ｐＨ５未満のｐＨでは反応速度が極めて遅い。このため、ｐＨを通常５以上、できればｐＨを７−８程度の条件に保つ必要がある（例えば、非特許文献２。）。しかし、ｐＨが７〜８の領域では、排水に他の金属イオンが含まれる場合、鉄ばかりでなく、他の金属イオン（例えば亜鉛など）も水酸化物となるため、複数の金属が混在したスラッジが発生してしまう。このような金属を複合して含有するスラッジは有効利用することが困難である。したがって、スラッジの発生量を減らし、排水中の有価金属を回収し再利用することは困難である。
【００１３】
次に（２）の薬品酸化方法について説明する。
【００１４】
低ｐＨ域で  Ｆｅ２＋  をＦｅ３＋まで酸化するためには、薬品酸化が効果的である。前述したように、化学酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン、二酸化カルシウム等が広く知られている。これらの反応式は以下の通りとなる。
【００１５】
2004358394.tif 000004
これらの反応式から、１ｇのＦｅ２＋を酸化するのに必要な薬品量を計算すると以下の結果となる。
【００１６】
【表１】
2004358394.tif 000005
【００１７】
しかし、これらの結果から明らかなように、化学酸化剤は、Ｏ２と比較すると使用量が大きく、廃水中のＦｅ２＋濃度が高い場合、ランニングコストが上昇してしまう。また、排水中に鉄以外の還元性物質があれば、この酸化にも薬品が消費されてしまう。さらに、化学酸化剤が処理水に残留すると生物に悪影響がでるため、処理水への残存を防ぐ必要がある。
【００１８】
最後に、（３）の微生物酸化法について説明する。これは、低ｐＨ、好気性で活性のある鉄酸化細菌を用いる方法である。（１）と同様に空気のみを用いるので、化学酸化法よりもコスト的には有利である。鉄酸化細菌としては、酸性域で活性のある化学合成絶対独立栄養細菌であるチオバチラスフェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）が広く知られている。  チオバチラスフェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を用いて廃水中の２価鉄を３価鉄まで酸化する生物学的方法は、非特許文献３、特許文献１、特許文献２、および特許文献３などで広く知られている。２価鉄を含む排水をチオバチラスフェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を用いて処理する場合、ｐＨが２〜３という低い段階で、２価鉄を３価鉄まで酸化することができる利点がある。しかし、鉄酸化細菌であるチオバチラスフェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）は、メッキ排水中の有機物や塩素イオンなどの阻害を受けやすく、２価鉄の酸化速度が低下しやすい課題がある。また、１０℃以下の低水温では極めて反応速度が低下する。したがって、鉄酸化細菌を用いた微生物法は、環境条件からの制約があり、すべてのケースで適用できる訳ではない。
【００１９】
本発明者らは、メッキ排水のように多種類の金属成分を含む排水や低水温下の排水また水道原水に含まれる金属イオン、特にＦｅ２＋処理に対して、新たな酸化法を長年検討してきた。今回、発明者らは、食品分野で発色剤として用いられており、また、アンモニアを含む廃水の生物学的酸化過程でしばしば発生する亜硝酸に着目した。
【００２０】
亜硝酸を用いた水処理方法としては、特許文献４に、ｐＨ＝８〜１２の条件下でアンモニアを含む排水を加熱条件・金属触媒併用下で、アンモニアを酸化する発明が開示されている。しかし、金属イオンを酸化処理することを目的とする発明ではない。
【００２１】
また、特許文献５や特許文献６には、金属鉄を用いて還元反応により硝酸イオンを除去することが記載されている。金属鉄は極めて酸化されやすく、酸素（Ｏ２などの分子状酸素、ＮＯ２，ＮＯ３などの結合態酸素）の存在下で容易にＦｅ２＋に酸化されるのは公知である。しかし、これらの発明に開示されているのは、金属鉄の亜硝酸による（Ｆｅ→Ｆｅ２＋）反応であり、亜硝酸による２価鉄イオンの酸化（Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋）反応については何も記載されていない。
【００２２】
本発明は、常温・低ｐＨ条件下で、安価で効率的に被処理水中の金属イオンを酸化する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【特許文献１】
特公昭４７−３８９８１号公報（第１３７−１３８頁、第１図）
【特許文献２】
特公昭５５−１８５５９号公報（第１９５−２０４頁）
【特許文献３】
特公昭５９−１１６３８５号公報（第４２９−４３３頁）
【特許文献４】
特開平７−２６５８７６号公報（第１頁、第１図）
【特許文献５】
特許第２８３５３９４号公報（第１−７頁）
【特許文献６】
特開平１０−３０９５７２公報（第１−４頁、第１図）
【非特許文献１】
化学工学協会著「物理および化学的水処理技術と装置（下）」倍風館出版、１９７８年、Ｐ．７０−１２５
【非特許文献２】
Ｗスタム著「一般水質化学下巻」共立出版出版、１９７４年４月５日、Ｐ．４          ９７−５００
【非特許文献３】
合葉修一、永井史朗著「生物化学工学」丸善株式会社、１９７５年１０月１０日、Ｐ．６２
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、被処理水中に含まれる金属イオンを処理するに際し、反応槽に酸化剤として亜硝酸を添加して被処理水中の金属イオンを酸化する方法であり、特許請求の範囲（１）〜（８）にある。
（１）被処理水中に含まれる金属イオンを酸化処理するに際し、酸化剤として亜硝酸を用いて被処理水中の金属イオンを酸化することを特徴とする亜硝酸を用いた水処理方法。
（２）被処理水中に、空気または酸素を併用して供給することを特徴とする（１）に記載の水処理方法。
（３）亜硝酸として、生物学的排水処理装置から発生する亜硝酸含有処理水を用いることを特徴とする（１）または（２）記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
（４）反応槽前段の排水貯留槽または輸送配管に亜硝酸を添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
（５）被処理水中に含まれる金属イオンが２価鉄イオンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
（６）亜硝酸性窒素と被処理水中に含まれる２価鉄イオンの質量比であるＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ比が０．０３以上０．１未満となるように亜硝酸を反応槽に添加することを特徴とする（５）に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
（７）反応槽の酸化還元電位（銀／塩化銀基準値）を測定し、酸化還元電位が一定値以上となるように、亜硝酸の添加量を制御することを特徴とする（５）または（６）記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
（８）反応槽のｐＨをアルカリ剤により３以上５未満に維持して、反応槽において被処理水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンへ酸化するとともに３価鉄の水酸化物形成を行なうことを特徴とする（５）〜（７）のいずれか１項に記載の亜硝酸を用いた水処理方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
（１）に係る本発明の最大の特徴は、水中に含まれる金属イオンを化学的に酸化処理するに際して、反応槽に酸化剤として、亜硝酸を添加して金属イオンを酸化することにある。前述したように、水処理に用いられている酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン、二酸化カルシウム、過マンガン酸カリウム等が広く知られている。本発明者らはこれらの物質と異なり、亜硝酸を水処理における金属イオンの酸化剤として使用することを発明したものである。本発明の対象とする金属イオンとして、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋等を酸化処理できる。
【００２７】
以下、金属イオンをＭｅ２＋と表記して説明する。亜硝酸とＭｅ２＋の酸化還元反応の経路は、次のような式が推定される。
（１）亜硝酸は、酸化窒素まで還元。
Ｍｅ２＋  ＋    ＮＯ２−  ＋  ２Ｈ＋    →    ＮＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  Ｍｅ３＋
消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅ＝１（モル比）
（２）亜硝酸は、二酸化窒素まで還元。
４Ｍｅ２＋  ＋  ２ＮＯ２−  ＋  ６Ｈ＋    →    Ｎ２Ｏ  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ＋  ４Ｍｅ３＋
消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅ＝１／２（モル比）
（３）亜硝酸は、窒素ガスまで還元。
６Ｍｅ２＋  ＋  ２ＮＯ２−  ＋  ８Ｈ＋    →    Ｎ２  ＋４Ｈ２Ｏ  ＋  ６Ｍｅ３＋
消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅ＝１／３（モル比）
（４）亜硝酸は、アンモニアまで還元。
６Ｍｅ２＋  ＋  ＮＯ２−  ＋  ７Ｈ＋    →    ＮＨ３  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ６Ｍｅ３＋
消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅ＝１／６（モル比）
（５）亜硝酸は、空気酸化の触媒として作用し、亜硝酸自体は変化しない。
２Ｍｅ２＋＋  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  →  ２Ｍｅ２＋  ＋  Ｈ２Ｏ
消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅ＝０
消費Ｏ２／消費Ｍｅ＝１／４（モル比）
本発明者らは、先ず、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋を含むそれぞれの排水に対して、亜硝酸をＭｅ２＋のモル比であるＮＯ２−Ｎ／Ｍｅ比で０．４になるように加えた。ｐＨは２．５、水温は２０℃であった。４時間後、排水中のＭｅ２＋濃度を測定したところ、全ての排水で、Ｍｅ２＋はほとんど残存しておらず、また、実際に消費された亜硝酸を測定すると、消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅモル比は、０．１程度であり、少量の亜硝酸でＭｅ２＋の酸化効果があることが判った。
【００２８】
反応経路として、消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅモル比が０．１となる反応式はないため、複合反応であることが推定される。しかし、処理水にアンモニアが存在しなかったことから、（４）式の酸化反応は考えにくく、また、全窒素量の削減も確認されたため、反応は（１）式、（２）式、（３）式を中心とした酸化還元反応と考えられ、更に消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｍｅモル比が０．１と少量のため（５）式の排水中の溶存酸素によるＭｅ２＋酸化反応を推進する触媒反応も進行していると考えられ、これらの複合反応の結果、極めて少量で効果があったものと推定できる。
【００２９】
従って、（５）式の触媒反応も進行していることから、（２）に係る本発明では、反応槽に酸化剤として亜硝酸を添加するとともに、空気または酸素を併用して供給し、被処理水中のＭｅ２＋を酸化してもかまわない。これにより、極めて少量の亜硝酸添加で酸化反応が進行し、反応槽の滞留時間を短縮することができる。
【００３０】
さらに、（３）に係る本発明では、亜硝酸として、高濃度のアンモニアを含む排水の生物学的排水処理装置から発生する亜硝酸含有処理水を用いることは亜硝酸の添加費用削減の視点から望ましい。アンモニア酸化細菌および亜硝酸酸化細菌により、以下の式により排水中のアンモニアが亜硝酸や硝酸まで酸化される。アンモニア濃度が高い場合などは、亜硝酸が蓄積しやすいことが知られている。
【００３１】
2004358394.tif 000006
加えて、被処理水の水質変動が大きく、上記亜硝酸含有処理水中の亜硝酸量が相対的に少なくなる場合などは、別途、亜硝酸および／または既存の酸化剤、すなわち、過酸化水素または次亜塩素酸またはオゾンまたは二酸化カルシウムを添加して、残ったＦｅ２＋を酸化処理してもかまわない。
【００３２】
亜硝酸は、反応槽に直接添加してもよいし、あるいは、（４）に係る本発明のように、反応槽前段に排水の貯留槽がある場合はこれに添加してもよい。あるいは、排水貯留槽から反応槽までの輸送配管に亜硝酸を添加してもかまわない。排水貯留槽や輸送配管における排水の滞留時間が長い場合には、反応槽の反応時間を短縮できる利点がある。
【００３３】
次に、（５）以降に係る本発明について説明する。本発明者らは、Ｆｅ２＋を含む排水に対して、添加する亜硝酸濃度を変化させて亜硝酸による酸化効果を調査した。
【００３４】
すなわち、亜硝酸に起因する窒素と被処理水中に含まれるＦｅ２＋の質量比であるＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ比を０、０．００９、０．０１７、０．０２５、０．０５、０．１０と変化させた。ｐＨは２．５、水温は２０℃であった。この結果、ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ比が０．０５および０．１０の条件下（図１参照）であれば、Ｆｅ２＋はほとんど残存していなかった。また、実際に消費された亜硝酸を測定することにより、消費ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ質量比は、０．０３程度であることがわかった（図２参照）。したがって、（６）に係る本発明では、結果、亜硝酸は極めて微量でＦｅ２＋酸化効果があり、反応槽に添加する亜硝酸性窒素と被処理水中に含まれるＦｅ２＋の質量比であるＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ比が０．０３以上となるように亜硝酸を添加すれば、被処理水中のＦｅ２＋をＦｅ３＋までに酸化できると考えられた。ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ質量比の上限は特に規定されないが、亜硝酸が多量に残量するとＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ：化学的酸素要求量）として測定され、排水処理の必要性が高まるため、０．１０未満であることが望ましい。
【００３５】
亜硝酸を供給する薬品として亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を用いた場合、ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅが０．０３の場合、鉄１ｇあたりの使用量は０．１５ｇとなり、表１に示した他の薬品よりも少量で効果が得られることがわかった。
【００３６】
また、図１に示すように反応槽の酸化還元電位とＦｅ２＋の酸化状況は密接な関係があり、（７）に係る本発明では、反応槽の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位の測定値（銀／塩化銀基準値）が一定値以上となるように、亜硝酸性窒素添加量を制御してもかまわない。その場合、事前に反応槽の酸化還元電位とＦｅ２＋の減少量の関係を調査し、Ｆｅ２＋量が殆ど０となる酸化還元電位の値を求めておく。これにより、添加する亜硝酸性窒素量をより適正化できる。例えば、ｐＨ＝２．５、水温２０℃の被処理水の場合、反応槽の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が＋５５０ｍＶ以上となるように亜硝酸を添加すればよい。なお、酸化還元電位は、ｐＨ、水温の影響を受けるため、ｐＨ、水温が異なれば補正が必要である。
【００３７】
また、（８）に係る本発明では、反応槽のｐＨをアルカリ剤により３以上５未満に維持して、被処理水中のＦｅ２＋をＦｅ３＋へ酸化するとともにＦｅ３＋の水酸化物形成を１つの反応槽で行ってもかまわない。水酸化物形成のための装置を省略することが可能となる。
【００３８】
【実施例】
実施例１（亜硝酸によるＦｅ２＋酸化の検討）
亜硝酸によるＦｅ２＋の酸化性能をビーカー試験により検討した。
【００３９】
排水として、人工の２価鉄含有排水（  ２００ｍｇ−Ｆｅ２＋／ｌ：（Ｆｅ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ利用）；ｐＨ＝２．５）を用いた。添加する亜硝酸は  １０００ｍｇ−Ｎ／ｌ（ＮａＮＯ２利用）である。人工排水に亜硝酸を所定量添加後、水温２０℃で、反応時間４時間、密閉状態で緩速撹拌し、水質を測定した。６系列の実験を実施した。ビーカー内の反応液の酸化還元電位を測定、記録した。表２に検討条件を示す。
【００４０】
【表２】
2004358394.tif 000007
【００４１】
Ｆｅ２＋、ＯＲＰの挙動を図１に、消費ＮＯ２−ＮとＦｅ２＋の関係を図２に示す。これから以下のことが明らかになった。
【００４２】
Ｎｏ．１の（添加  ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ）質量比が０の系列では、Ｆｅ２＋酸化反応は全く生じなかったが、反応槽への亜硝酸添加量が増大するとともに、Ｆｅ２＋酸化反応が促進した。また、Ｆｅ２＋酸化反応の促進とともに、反応槽の酸化還元電位も上昇した。Ｎｏ．４の（添加ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ）質量比が０．０５以上で、Ｆｅ２＋は１ｍｇ／ｌ以下となった。また、反応槽の酸化還元電位は＋５５０ｍＶ（銀／塩化銀基準電極基準）以上となった。反応液中で総窒素量、亜硝酸の削減が確認され、また、アンモニアは測定されなかった。
【００４３】
また、図２に示すように亜硝酸酸化反応による（消費ＮＯ２−Ｎ／消費Ｆｅ）  質量比は、０．０３程度と推定された。この比は、亜硝酸が酸化剤として作用したと推定された理論的な質量比よりもかなり小さいことがわかった。したがって、鉄１ｇを酸化するのに必要なＮＯ２−Ｎ量は０．０３ｇであるから、これをＮａＮＯ２量に換算すると、０．１５ｇ／鉄１ｇ程度となり、表１に示すような他の薬品と比較すると極めて少量の薬品量で足りることが明らかになった。また、亜硝酸は、Ｆｅ２＋を酸化するとともに、亜硝酸が一定量を越えて増加すると触媒として作用し、排水中に存在していた溶存酸素によるＦｅ２＋酸化を促進すると考えられ、このため、薬品使用量が小さいことが推定された。
実施例２（実メッキ排水の処理）
製鉄所から発生する表３のメッキリンス排水の処理に本方法を適用した。（添加ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ）質量比＝０．０５とし、空気供給を併用して実施した。反応時間は２時間から４時間、ｐＨ＝３．５の条件で反応槽を運転し、Ｆｅ２＋酸化と水酸化物化の同時進行を図った。
【００４４】
【表３】
2004358394.tif 000008
【００４５】
Ｆｅ２＋の酸化性能は、酸素消費速度を測定可能な装置を用いて評価した。装置の反応槽に排水と亜硝酸を添加し、酸素供給量の経時変化を追跡した。反応槽でＦｅ２＋の酸化にともなう酸素消費が生じた場合は、この酸素消費量が記録された。この結果を図３、図４に示す。
【００４６】
図３から、Ｆｅ２＋酸化率は、反応時間が２時間の条件で９４〜９７％の結果が得られ、実排水においても本方法が有効であることがわかった。また、空気供給を併用した場合、亜硝酸単独添加の場合と比較して、反応時間を１／２に短縮できた。また、生成したＦｅ３＋は、ｐＨ＝３．５の条件下で大半が不溶性のＦｅ（ＯＨ）３となったため、溶解性の全鉄濃度としては９６〜９９％減少した。
【００４７】
さらに、図４（本発明２）の反応時間と酸素消費量の関係から、亜硝酸と酸素が共存すると低いｐＨでも酸素によるＦｅ２＋酸化が顕著に生じることがわかった。また、図４の場合、溶存酸素による  Ｆｅ２＋酸化量は、２０ｍｇ／ｌ＊４＊５５．８／３２．０＝１４０ｍｇ／ｌ程度にも達しており、（（５）式参照）、全体のＦｅ２＋酸化反応の約７０％を占めた。
【００４８】
なお、ｐＨ＝３．５条件下で、亜硝酸を添加しない場合、酸素によるＦｅ２＋の酸化は全く生じなかった。また、ＮＯ２−Ｎ／Ｆｅ質量比が０．０３未満では、酸素によるＦｅ２＋酸化は生じておらず、Ｆｅ２＋は亜硝酸によって部分的に酸化された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、常温・低ｐＨ条件下で、安価で効率的に被処理水中の金属イオンを酸化することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亜硝酸を用いた金属イオンの酸化においてＦｅ２＋の酸化とＯＲＰの変化を示す図である。（ｐＨ：２．５；水温：２０℃；処理時間：４ｈ）
【図２】本発明の亜硝酸を用いた金属イオンの酸化においてＦｅ２＋の酸化量と消費亜硝酸量との関係を示す図である。（ｐＨ：２．５；水温：２０℃；処理時間：４ｈ）
【図３】本発明の亜硝酸と空気を併用した金属イオンの酸化において実メッキ排水中のＦｅ２＋濃度の処理前後の変化を示す図である。（ｐＨ：３．５；水温：２０℃；処理時間：２ｈ）
【図４】本発明の亜硝酸と空気を併用した金属イオンの酸化においてＦｅ２＋の酸化に伴う酸素消費の推移を示す図である。（本発明２）
【図１】
2004358394.tif 000009
【図２】
2004358394.tif 000010
【図３】
2004358394.tif 000011
【図４】
2004358394.tif 000012