(57)【要約】【課題】高温焼成に起因する反応生成物が電解質層と電極層の界面に介在せず、表面積が大きく多孔質の電極層を備え、電極性能に優れしかも内部抵抗の少ない固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルを高能率に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】電極層を物理的気相成膜法によって成膜するに際して、基板Ｓの表面法線と成膜材料源Ｔの表面法線とが所定の角度αをなすように配設することにより、回転する基板Ｓに対して成膜粒子を角度を持って入射させるようにし、もって電極層の組織を互いに独立した柱状構造粒から成るものとする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物から成る電解質層を一方の電極層と他方の電極層で狭持した積層構造を有する固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、
少なくとも一方の電極層が実質的に独立した柱状構造粒から構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
上記柱状構造粒のアスペクト比が０．０００１〜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
上記柱状構造粒の太さが０．００１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
上記電極層がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属材料と電解質材料の混合物から成る燃料極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項５】
上記電極層がペロブスカイト型酸化物から成る空気極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法において、
基板上に電極層を成膜するに際し、上記基板を相対回転させると共に、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンクラスタ法及びレーザービームアブレーション法から成る群より選ばれた少なくとも１種の物理的気相成膜法を用いて、成膜粒子を上記基板に対して角度を持って入射させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項７】
上記基板の表面に立てた法線に対する成膜材料源の表面に立てた法線のなす角度を２０〜７０°の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電気自動車の駆動源として用いられる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に係わり、固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置である。このような燃料電池の１種である固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極の各層を積層した３層構造をなし、これを燃料電池の発電部として外部から水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる仕組みとなっている。
【０００３】
上記固体電解質としては、一般的に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアが用いられる他、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）や、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）などの酸化物材料が用いられる。
この固体電解質層において特に重要なことは、電子を通さずにイオンを通す性能であり、酸素イオンが発電の導体である場合には、酸素イオンの導電特性が高いことが望まれる。また、固体電解質層の重要な特性として、ガス不透過性であることが挙げられる。
【０００４】
空気極としては、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属系材料が用いられる場合もあるが、一般的には、ＬａＳｒＭｎＯ（ＬＳＭ）やＬａＳｒＣｏＯ（ＬＳＣ）に代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料が用いられる。この空気極に必要な特性としては、酸化に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。
【０００５】
一方、燃料極には、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、Ｐｔなどの貴金属、あるいはニッケルと固体電解質のサーメットなどが一般的に用いられる。この燃料極に要求される特性としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。
これら両電極は、導入された酸素分子又は水素分子を電極表面において吸着、解離する機能を持ち、また電気化学反応によって生成した水やガスなどの反応生成物を電極部からガス流により順次排出する必要があるため、表面積が大きく、かつ多孔度が高いことが要求される。
【０００６】
固体酸化物形燃料電池は、上記した特性を持った膜状の各層によって構成され、一般的な固体酸化物形燃料電池の単位発電セルの場合、固体電解質層を空気極と燃料極とによって挟持した３層構造、すなわち、異なる材料から成る３つの層を積層した３層構造が採用される。また、これらの３層構造は、一般的には、例えば、スラリーコーティング法やテープキャスティング法、あるいはドクターブレード法等の湿式成膜法で形成される場合が多い。
【０００７】
湿式成膜法によって電極層や電解質層を形成する場合、一般的に１０００℃以上の高温での焼成プロセスが必要となる。高温焼成を行うと、電解質と電極の界面において反応物が生成することがあり、特にこの反応生成物が絶縁体の場合には、セルのＩＲ抵抗を増加させるため、セルの出力低下を引き起こす。また、この反応物が三相界面を低減させることもあり、その結果として反応抵抗の増加を引き起こす。
【０００８】
この対策のひとつとして、電解質と電極に同一結晶構造を持つパイロクロア化合物材料を用いることによって、電解質と電極の界面に反応物質が析出するのを防止することが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、上記特許文献１に開示された方法では、電極や電解質の材料選択における自由度が低下し、電池性能の向上を図る上で隘路となる可能性があることから、高温焼成が不要で、界面制御性が高い物理的気相成膜法（以下、「ＰＶＤ法」と称する）を適用することが考えられる。なお、ＰＶＤ法によれば、柱状構造を持つ結晶粒が形成され易いことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０５−０４１２３７号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａ．Ｔｈｏｒｎｐｔｉｏｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１（１９７４）６６６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＶＤ法は、すでに燃料電池の電解質層や電極層の成膜に利用されてはいるものの、電極層の成膜の場合には、その生産性の面で問題があった。
すなわち、ＰＶＤ法においては、上記したように柱状組織が得やすいものの、これらの柱状構造粒同士が密着して、緻密な組織となり易いために、電極層として必要なガス透過性を得るべく疎な柱状組織とするためには、低いガス圧による成膜条件を採用することが必要となる一方、このような低ガス圧条件の下では成膜速度が著しく低下することになる。つまり、従来のＰＶＤ法による電極層の成膜においては、電極層として必要なガス透過性を確保するために、生産能率を犠牲にしてでも、低ガス圧下での成膜条件を採用せざるを得ず、コストアップ要因となるというという問題点があり、このような問題点の解消が従来の燃料電池における課題となっていた。
【００１１】
本発明は、湿式成膜法あるいはＰＶＤ法によって積層された電極層を備えた従来の固体酸化物形燃料電池における上記課題に着目してなされたものであって、固体酸化物から成る電解質層と電極層の界面に、高温焼成に伴う反応生成物が介在することなく、表面積が大きく多孔度の電極層を備え、電極性能に優れしかも内部抵抗の少ない固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルを良好な生産性のもとに製造することができる燃料電池用セルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、固体酸化物から成る電解質層を両電極層（空気極及び燃料極）で狭持した積層構造をなすと共に、少なくとも一方の電極層が柱状構造粒から成り、しかもこれら柱状構造粒が互いに独立している構成としたことを特徴としており、固体酸化物形燃料電池用セルにおけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１３】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法においては、上記固体酸化物形燃料電池用セルの電極層を基板上に成膜するに際して、基板を相対回転させると共に、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンクラスタ法及びレーザービームアブレーション法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ法）を適用し、基板に対して成膜粒子が角度を持って入射するようになすことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルについて、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、固体酸化物から成る電解質層を狭持する電極層が独立した柱状構造粒を持っていることから、表面積を大きくすることができ、電極性能が向上することになる。また、空隙が大きくなるので、水などの反応生成物や使用済みガスの放出に対する抵抗が少なくなり、電極性能や信頼性の向上が図れることになる。
なお、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの特徴である電極層がほぼ独立した柱状構造粒より構成されていることは、成膜された電極層の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより確認することができる。
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、電解質表面にＰＶＤ法を利用して電極層を形成することにより容易に形成することができる。すなわち、成膜母材料として、ＮｉＯ−ＹＳＺやＬＳＣなどから成る電極材料の焼結体を用い、ＰＶＤ成膜を行うことにより柱状構造を持つ電極層の形成が可能であり、ＰＶＤ法によれば、電極の形成に際して高温焼成が不要となることから、電極と電解質界面における反応物の形成を抑制することができると共に、金属材料のインターコネクトや集電体に関するプロセス上の制約を低減させることができる。
なお、上記のような焼結体のみならず、ＮｉやＺｒなどの金属材料を成膜材料として用い、酸素ガスを導入しながら反応性成膜を行うことにより成膜することも可能である。
【００１７】
電極層の形成に際しては、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンクラスタ法及びレーザービームアブレーション法などから成る群より選ばれた少なくとも１種の物理的気相成膜法（ＰＶＤ）を用いることができる。そしてＰＶＤ法によって成膜された電極層は、柱状構造粒が形成されている必要がある。
一般に、スパッタ法の場合、柱状構造は、ガス圧が高い場合、ターゲット−基板間距離が大きい場合、温度が低い場合などの成膜条件において形成されやすい。したがって、これらの成膜条件を最適化することにより、柱状構造を持つ電極層の形成が可能である。また、イオンプレーティング法でもガス圧が高い場合に柱状構造粒が形成され、蒸着法では低真空または低成膜レートの場合に膜構造が疎になることが知られている。
【００１８】
しかし、このような柱状構造の形成を促進する方向での条件の最適化だけでは、柱状構造粒同士が互いに接触することが多く、緻密な膜が形成されやすく、電極層として必要なガス透過性が得られない。
一方、成膜時のガス圧を低下させると、疎な柱状構造の形成が可能であるが、ガス圧が低下すると成膜速度が著しく低いものとなる。
【００１９】
そこで、本発明においては、独立した柱状構造粒を形成するため、電極を成膜する基板をターゲットに対して相対回転させ、成膜材料の粒子を回転している基板に対して角度を持って入射させるようにしている。
【００２０】
このように、成膜粒子が斜め方向から飛散してくると、既に形成されている柱状粒の間に当該粒子が入り込むことができないことから、柱状粒の影の部分が空隙部となる。結果として、柱状粒先端部が選択的に成長することになり、柱状構造が顕著となる。この斜影効果により、実質的に独立した柱状粒から成る組織を備えた電極層を成膜速度を低下させることなく形成することが可能となる。
このとき、成膜開始当初、すなわち基板との界面近傍部においては、柱状構造の粒子同士が互いに接触することがあり得るものの、当該界面部以外においては、ほぼ完全に独立した粒子から成る柱状構造が得られることが確認されている。
【００２１】
なお、例えばスパッタ法やレーザー蒸着法の場合は、ターゲットの表面法線と基板の表面法線が角度を持つように成膜装置を設定することにより、基板に対して斜めから成膜粒子を入射させることが可能となる。また抵抗加熱による蒸着やイオンプレーティング法の場合は、蒸発源の表面法線が角度を持つように成膜装置を設定することにより、基板に対して斜めから成膜粒子を入射させることが可能となる。
このとき、基板表面と成膜材料源の表面の角度は２０〜７０度であることが望ましい。すなわち、基板表面と成膜材料表面の角度が２０度に満たないと、上記のような効果が十分に得られなくなって、柱状構造粒同士が密着する傾向があり、７０度を超えると、基板表面に付着する成膜粒子の割合が少なくなり、成膜速度が低下するという不都合が生じ易くなる。
【００２２】
電極層材料に関しては、燃料極については、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕのうちのいずれか、あるいはこれらを任意に組み合わせた金属材料と電解質材料の混合物で形成することが好適である。
【００２３】
このとき、使用可能な電解質材料としては、具体的には安定化ジルコニア、セリア系固溶体、酸化ビスマス、パイスクロール型酸化物（ＬａＺｒＯなど）、ペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＧａＭｇＯなど）が挙げられる。
【００２４】
また空気極については、ペロブスカイト型酸化物で形成することができ、具体的にはＬａＭｎＯ、ＬａＣｏＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＬａＳｒＣｏＯ、ＬａＳｒＭｎＣｏＯ、ＬａＣａＣｏＯ、ＳｍＳｒＣｏＯなどを挙げることができる。
【００２５】
これらの電極は、いずれも複数の元素からなる混合物であることから、成膜においては最終組成の材料を原料として用いても成膜可能であり、また複数の構成元素を同時に成膜させることにより混合物を形成したり、さらに酸素ガスを導入することにより酸化物を形成したりすることも可能である。
【００２６】
ＰＶＤ法によって成膜された電極層は、アスペクト比０．０００１〜０．１である柱状粒より構成されていることが望ましい。すなわち、アスペクト比が大きいということは、太い、または短い柱状粒が形成されていることを意味し、太い柱状粒で電極層が構成された場合、細い柱状粒の場合に比べて表面積が小さく、反応場の面積拡大が不可能となる。また短い柱状粒が形成された場合、電極表面部と電解質間のイオンまたは電子伝導の経路が確保できないため、電極性能の低下や電気抵抗の増大が予想される。なお、アスペクト比とは、柱状粒の縦横比を示しており、柱状粒の幅を長さで除した値に相当する。
【００２７】
また、電極層は、太さが０．００１〜１．０μｍである柱状粒より構成されていることが望ましい。すなわち、柱状粒が太いと上述したように反応場の面積が小さくなるためである。但し、極めて細い柱状粒が緻密に形成されていると、反応場の面積は拡大する反面、ガス透過性が低下することになる。
したがって、反応場の面積の拡大と、高いガス透過性を確保する観点から、太さについては０．００１〜１．０μｍの範囲、また、アスペクト比については０．０００１〜０．１の範囲が好適である。なお、ここで柱状粒の太さとは、その断面の直径または対角長と定義される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルを製造するのに用いるスパッタ成膜装置における基板Ｓと成膜材料源としてのターゲットＴの配置を示す概略図であって、図に示すように、回転基板Ｓの表面に立てた法線に対して、ターゲットＴの表面に立てた法線のなす角度αが所定範囲、例えば２０〜７０°の範囲となるように配設することによって、成膜粒子を斜め方向から入射させることが可能となり、互いに独立した柱状構造粒の形成が可能となる。
【００３０】
上記スパッタ成膜装置を用い、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる板厚１ｍｍの固体電解質を基板Ｓとして使用すると共に、当該回転基板ＳとターゲットＴ間の距離を１１８ｍｍ、両法線のなす角度αを４５°に設定して、１５ｒｐｍの速度で回転させながら、１Ｐａのガス圧のもとで、上記電解質２（基板Ｓ）上にＬＳＣを３μｍの厚さにスパッタ成膜して、空気極３とした。
次に、図１中に破線で示すように、上記基板ＳとターゲットＴの表面が５０ｍｍの距離を隔てて平行となるように設定し、１Ｐａのガス圧のもとで、基板としての上記電解質２の裏面側に、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットを３μｍの厚さに垂直スパッタにより形成して、燃料極４とし、図２に示すような固体酸化物形燃料電池用セル１を得た。
【００３１】
図３は、上記によって得られた固体酸化物形燃料電池用セル１における空気極３の組織を示すＳＥＭ像であって、図３（ａ）は空気極３の表面組織、図３（ｂ）はその断面組織である。これらの組織写真から明らかなように、斜めスパッタにより成膜された空気極３は、柱状構造粒がそれぞれ独立しており、表面積が大きく、ガス透過性に富むものと推定される。
なお、上記ＳＥＭ写真から、これら柱状粒のアスペクト比及び太さを測定した結果、アスペクト比については０．０１〜０．０３の範囲、柱状構造粒の太さについては０．０２〜０．０８μｍであった。
【００３２】
次に、上記によって得られた固体酸化物形燃料電池用セル１に対して、アノード側（燃料極側）に水素ガスを、カソード側（空気極側）に空気をそれぞれ供給して、７００℃にて発電評価を行った。
その結果、燃料極、空気極共に、垂直スパッタによって形成した従来のセルに比べて電池性能が２０％向上していることが確認された。
【００３３】
また、この斜めスパッタにより空気極３を形成したセル１に参照極を付け、当該参照極と空気極３間のインピーダンス測定を行った結果、空気極３の反応抵抗が垂直スパッタにより形成した空気極の反応抵抗に比べて約２０％低減していたことから、この電池性能の向上は空気極３の反応抵抗の低減を反映しているものと考えられる。
【００３４】
（実施例２）
同様のスパッタ成膜装置及び固体電解質基板Ｓを使用し、当該基板ＳとターゲットＴの表面が５０ｍｍの距離を隔てて平行となるように設定し、１Ｐａのガス圧のもとで、基板Ｓである電解質２上にＬＳＣを３μｍの厚さにスパッタ成膜して、空気極３とした。
次に、上記実施例１における空気極３の成膜時と同様の条件（角度α＝４５°、距離１１８ｍｍ、ガス圧１Ｐａ）のもとに、基板としての上記電解質２の裏面上に、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットを３μｍの厚さにスパッタ成膜して、燃料極４とし、図４に示すような固体酸化物形燃料電池用セル１を得た。
【００３５】
図５は、当該実施例において垂直スパッタによって形成された空気極３の組織を示すＳＥＭ像であって、図５（ａ）は空気極３の表面組織、図５（ｂ）はその断面組織である。これらの組織写真から明らかなように、垂直スパッタにより成膜された空気極３は、柱状構造が形成されてはいるものの、膜は緻密であり、柱状構造粒が互いに接触し、柱状粒同士の境界が定かではなく、独立していないことがわかる。
なお、斜めスパッタによって成膜された燃料４について、柱状構造粒のアスペクト比及び太さを同様のＳＥＭ写真（図示せず）から測定した結果、アスペクト比については０．０１〜０．０３の範囲、太さについては０．０２〜０．０８μｍであった。
【００３６】
そして、この固体酸化物形燃料電池用セル１に対して、アノード側（燃料極側）に水素ガスを、カソード側（空気極側）に空気をそれぞれ供給して、７００℃にて発電評価を同様に行った結果、垂直スパッタによって燃料極及び空気極を形成した上記の従来型セルに比べて、電池性能が１０％向上していることが確認された。
【００３７】
（実施例３）
図６は、上記実施例１における空気極３の成膜条件と、実施例２における燃料極４の成膜条件を採用して、上記固体電解質基板Ｓの両面に、斜めスパッタによって、独立構造の柱状粒から成る空気極３及び燃料極４をそれぞれ形成した例を示すものである。
そして、このようにして得られた固体酸化物形燃料電池用セル１に対して、アノード側（燃料極側）に水素ガスを、カソード側（空気極側）に空気をそれぞれ供給して、７００℃にて同様の発電評価を行った結果、垂直スパッタによって形成した従来のセルに比べて電池性能が３０％向上していることが確認された。
【００３８】
なお、上記実施例においては、いずれも基板Ｓとして電解質材料から成るものを用いて、当該基板Ｓ（電解質２）の片面、あるいは両面に独立構造の柱状粒から成る電極層３，４を形成した、いわゆる電解質支持型の燃料電池用セルの例を示したが、本発明は、このような電解質支持型のセルのみに限定される訳ではなく、一方の電極材料を支持基材として、この上に電解質層を成膜し、さらにその上に独立した柱状構造粒から成る他方の電極層を成膜した電極支持型の燃料電池用セル、さらには、シリコンやニッケル等の金属を強度支持基材として、この上に３層の電池要素を成膜したタイプの燃料電池用セルにも適用可能であることは言うまでもない。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、上記した構成、すなわち電解質層を狭持する電極層が独立した柱状構造粒から構成されていることから、電極表面積を大きくすることができ電極性能が向上すると共に、空隙が大きくなることから、反応生成物や使用済みガスの放出が円滑なものとなり、電極性能や信頼性を向上させることができる。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法においては、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンクラスタ法及びレーザービームアブレーション法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ法）を適用し、回転する基板に対して成膜粒子を角度を持って入射させることによって電極層を成膜するようにしていることから、上記のような独立した柱状構造粒を容易に形成することができると共に、高温焼成が不要となることから、電解質との界面における反応物の生成を抑えることができ、金属材料のインターコネクトや集電体に関するプロセス上の制約を低減させることができる。
以上のことから、金属材料の使用によりセルの軽量化、小型化が可能であるだけでなく、電極性能を向上させることもでき、小型かつ高出力が望まれる固体酸化物形燃料電池、すなわち自動車等の移動体に搭載される固体酸化物形燃料電池として非常に好適なものとなるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる成膜装置における基板と成膜材料源の位置関係を示す概略説明図である。
【図２】本発明の第１の実施例として柱状構造粒から成る空気極を備えた固体酸化物形燃料電池用セルの概略断面図である。
【図３】（ａ）  図２に示したセルにおける空気極の表面組織を示すＳＥＭ像である。
（ｂ）  図２に示したセルにおける空気極の断面組織を示すＳＥＭ像である。
【図４】本発明の第２の実施例として柱状構造粒から成る燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池用セルの概略断面図である。
【図５】（ａ）  図４に示したセルにおける空気極の表面組織を示すＳＥＭ像である。
（ｂ）  図４に示したセルにおける空気極の断面組織を示すＳＥＭ像である。
【図６】本発明の第３の実施例として柱状構造粒から成る空気極及び燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池用セルの概略断面図である。
【符号の説明】
１  固体酸化物形燃料電池用セル
２  電解質層
３  空気極（電極層）
４  燃料極（電極層）
Ｓ  基板
Ｔ  ターゲット（成膜材料源）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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