(57)【要約】【課題】熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。【解決手段】一般式Ｍ１Ｍ２Ｏ３（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物と付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有してなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ１Ｍ２Ｏ３（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物と付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有してなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
ＬｎがＥｕであり、一般式（Ｍ１１−ａＥｕａ）Ｍ２Ｏ３（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上０．５以下である。）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ２がＳｉである請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えばＰＤＰにはカラー表示のために青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体が用いられており、従来技術においては、青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが実用化されている。さらに従来からＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅが青色蛍光体として提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このように蛍光体は、プラズマに曝露される結果、従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があった。また、真空紫外線励起発光素子の製造工程においては、蛍光体層を形成させるために３００℃から６００℃の温度範囲で熱処理する工程があり、従来の蛍光体は、この熱処理の工程により輝度が低下するという問題があった。このため、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】
蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」、オーム社、ｐ．３３２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の青色蛍光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素を含有する特定のケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩と付活剤とを含有する蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用に用いた場合、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ１Ｍ２Ｏ３（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物と付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）とを含有してなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、一般式
Ｍ１Ｍ２Ｏ３  ・・・（Ｉ）
（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物と付活剤とを含有してなる蛍光体である。Ｍ１は２価の金属元素であり、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。前記一般式のＭ２は４価の金属元素であり、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。
【０００９】
本発明の蛍光体は、付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上からなるＬｎを含有する。ＬｎとしてはＣｅ、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｅｕがより好ましい。すなわち、より好ましい蛍光体は、一般式
（Ｍ１１−ａＥｕａ）Ｍ２Ｏ３  ・・・（ＩＩ）
（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物からなる。ａは０．００１未満または０．５を超える場合よりも０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度が高くなる可能性があり、好ましい。
【００１０】
前記一般式（ＩＩ）のＭ２としてはＳｉが好ましいので、一般式
（Ｍ１１−ｂＥｕｂ）ＳｉＯ３  ・・・（ＩＩＩ）
（式中のＭ１は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物からなる蛍光体がさらに好ましい。ここで、ｂは０．００１未満または０．５を超える場合よりも０．００１以上０．５以下の範囲であると本発明の蛍光体の輝度が高くなる可能性があり好ましい。
【００１１】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）のＭ１としてはＣａ：Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｅｕ＝２：１である場合であり、一般式
（Ｓｒ１−ｂ−ｃＢａｂＥｕｃ）１／３Ｃａ２／３ＳｉＯ３  ・・・（ＩＶ）
（式中のｂは０以上１以下の範囲であり、ｃは０．００３以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｃは１未満である。）で表される化合物からなる蛍光体は、真空紫外線励起による輝度が高くなる可能性があるのでさらに一層好ましい。
【００１２】
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限られるものではない。本発明の蛍光体は、焼成により、一般式（Ｉ）により表される化合物と付活剤としてＬｎとを含有してなる蛍光体となる金属化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含む化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｓｒ０．３Ｂａ０．６８Ｅｕ０．０２Ｃａ２Ｓｉ３Ｏ９で表される化合物からなる蛍光体は、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｅｕ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１３】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物が使用できる。
【００１４】
付活剤となるＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎを含む化合物としては、例えばそれらの金属元素の高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物が使用できる。
【００１５】
これらの原料の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１６】
混合した後、例えば９００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲にて仮焼して酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。
【００１７】
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加してもよい。
【００１８】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、再焼成を行うこともできる。
【００１９】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２０】
本発明によって得られる蛍光体は、例えば、真空紫外線（例えば、Ｘｅなどのプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍおよび１７２ｎｍなどの波長２００ｎｍ以下の紫外線）の励起により青色に発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適であり、本発明の蛍光体をＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子に用いると、素子の製造工程における輝度低下が少なく、さらに経時的な輝度低下が少ない素子を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
比較例１
市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。以下、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起した場合の蛍光体の輝度を相対輝度で表し、数値の後に［１４６］を付けて表す。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９７［１４６］に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は７２［１４６］に低下した。
【００２３】
同様に、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。以下、波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合の蛍光体の輝度を相対輝度で表し、数値の後に［１７２］を付けて表す。次いで、前記と同様の熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９８［１７２］に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は７０［１７２］に低下した。
【００２４】
実施例１
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製）、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（和光純薬（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＳｒＣＯ３：ＢａＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が０．３：０．６８：２：０．０１：３になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＳｒ０．３Ｂａ０．６８Ｅｕ０．０２Ｃａ２Ｓｉ３Ｏ９で表される化合物からなる蛍光体を得た。
【００２５】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の発光を示し、得られた輝度を１００［１４６］とした。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、輝度は９８［１４６］であった。
【００２６】
同様に、上記蛍光体に６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ強い青色の発光を示し、得られた輝度を１００［１７２］とした。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、輝度は９８［１７２］であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、真空紫外線などの励起により青色に発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、真空紫外線励起発光素子の製造工程における輝度低下が少なく、高輝度で経時的な輝度低下が少ない真空紫外線励起発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。