(57)【要約】【課題】直接Ｓｉと炭素の混合比を制御した混合粉末を原料として使用して、低コスト、短時間かつ比較的低温で、自己潤滑性を有するＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】珪素粉末に、メソフェーズカーボン粉末又はカーボンブラック粉末、及び黒鉛粉末を配合した粉末混合物を、放電プラズマ焼結法により、加圧下、真空中で温度１２００〜１３００℃にて焼結することを特徴とする、自己潤滑性を有する珪素・炭化珪素・黒鉛複合焼結体の製造方法。黒鉛粉末の混合割合が、珪素とメソフェーズカーボンの合計体積に対して５〜２０体積％であることが好ましい。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粉末に、メソフェーズカーボン粉末又はカーボンブラック粉末、及び黒鉛粉末を配合した粉末混合物を、放電プラズマ法により、加圧下、真空中で温度１２００〜１３００℃にて焼結することを特徴とする自己潤滑性を有する珪素・炭化珪素・黒鉛複合焼結体の製造方法。
【請求項２】
黒鉛粉末の混合割合が、珪素とメソフェーズカーボン又はカーボンブラックの合計体積に対して５〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１記載の珪素・炭化珪素・黒鉛複合焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば摺動部材や耐熱構造部材、耐摩耗部品等に有用な、自己潤滑性を有する珪素・ＳｉＣ・黒鉛（以下、「Ｓｉ／ＳｉＣ／ＣＧ」と略記する）複合焼結体の製造方法に関し、特に耐熱性、耐食性及び耐摩耗性に優れ、自己潤滑性を有するＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体を簡便に製造できる方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体搬送ポンプなどの軸封部に使用される摺動部材には、耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が小さいこと、耐食性が優れていること、機械的強度が高いことなどの種々の特性を備えていることが要求される。しかし、これらの要求される特性の全てを具備するのは難しく、そのため、従来から使用されている黒鉛、金属、セラミックスあるいはこれらを複合する摺動材料は、各種の用途に合わせて選択使用されているのが実状である。この内、セラミックスであるＳｉＣは、組織的に極めて緻密で高い機械的強度と優れた耐摩耗性を具備し、しかも化学的に安定であるため耐食性にも優れ、表面を研磨するだけで良好な摺動面を形成することができる優れた摺動材料として用いられている。
【０００３】
しかしながら、このＳｉＣにも、摩擦係数が大きいという欠点があり、特に高負荷条件での使用時においては、往々にして相手部材（例えば金属製の回転軸等）に損傷を与え、円滑な摺動作用を阻害するという問題点があった。そのため、摩擦係数を改善する目的で、黒鉛基材の表面を珪化してＳｉＣとすることも開発されているが、これは基材が黒鉛なので摩擦係数は小さいものの機械的強度に劣り、摺動特性と機械的強度の双方を満足できるものではなかった。
【０００４】
上記の問題点を解決するものとして、例えば、摺動特性と機械的強度の双方を満足するするものとして、特許文献１では、高硬度で高強度なＳｉＣ燒結体の粒界に固体潤滑剤として潤滑性を有する黒鉛を均一に介在させた燒結体の開発をして、耐摩耗性や機械的強度および耐蝕性を有し、摩擦係数の小さい優れた摺動材料を得るために、ＳｉＣ燒結体のＳｉＣ粒界に、第２相としてＳｉＣ量に対して１〜２０体積％の平均粒径２００μｍ以下の黒鉛が均一に分散して存在し、該第２相は摺動時において固体潤滑剤を成すことを特徴とするＳｉＣ質摺動材料を示している。
【０００５】
さらにそれを改良するために、特許文献２には、ＳｉＣ粉末に黒鉛粒子を添加し、混合し、それを形成した後、焼結するＳｉＣ質摺動材料の製造方法として、該ＳｉＣ粉末が、１μｍ以下の平均粒径を有する粉末であり、該黒鉛粒子が、２０μｍ以下の平均粒径を有する粒子であり、該黒鉛粒子を添加、混合する方法が、黒鉛粒子を黒鉛エマルジョン液と成し、そのエマルジョン液をＳｉＣ粉末に対し黒鉛換算で３〜２０重量％となるように添加し、それを混合する方法であることとしたＳｉＣ質摺動材料の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この製造方法においても、ＳｉＣ粉末の平均粒径が１μｍであり、このような微細粉末は、通常、粒子径５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を粉砕・分級して製作されるので、相当高価なものである。
また、黒鉛粒子をエマルジョン液にして、ＳｉＣ粉末に添加しているため、水やアルコール等の混合用溶媒に加えて分散剤や乳化剤も必要とするために、原料コストが高くなるばかりでなく、乾燥のためのエネルギーコストも要するという問題点も依然として残ることになる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−３０７６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０３８７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したＳｉＣ粉末に炭素粉末を添加してなるＳｉＣ／Ｃ複合体はセラミックスの中で低摩擦・低摩耗を示すトライポロジー材料として知られている。しかし、ＳｉＣは、共有化合物であると共に、難焼結性物質であって、焼結するのが非常に難しいという問題がある。
従来、このようなＳｉＣを原料としてＳｉＣ／Ｃ焼結体を得るには、ホットプレス法（ＨＰ法）や熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）などによって焼結されているが、焼結に１８００〜２０００℃の高温及び長時間を要し、ＳｉＣ／Ｃ焼結体を効率的に得ることができなかった。更に、焼結密度の向上を図るため、焼結助剤を添加するが、この焼結助剤の影響によってＳｉＣ／Ｃ本来の特性が十分引き出されていないのが実情である。また、緻密なＳｉＣ／Ｃ複合体を得るため、有機系炭素を減圧下、高温で多孔質ＳｉＣ／Ｃに繰り返し含浸させ、黒鉛化処理を行い、そのプロセスに長時間が必要であるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、直接Ｓｉと炭素を混合した混合粉末を原料として使用して、低コスト、短時間かつ比較的低温で、自己潤滑性を有するＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来の技術の欠点を解消するため鋭意研究を行い、直接Ｓｉと炭素の比を制御した混合粉末を原料とし、これに加圧下で直流パルス電流を印加するという、放電プラズマ焼結法を用いることにより、Ｓｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体を、一段階・短時間でかつ比較的低温で得られることを見出した。更に、異なる炭素種（黒鉛粉（ＣＧ）、カーボンブラック粉（ＣＢ）、メソフェーズカーボン粉（ＣＭ）の三種類）とＳｉとの反応性について調べた結果、１２００〜１３００℃の温度範囲において、ＳｉＣ生成のし易さは粉末の粒径に依存せず、炭素種に大きく支配されていることを見出した。Ｘ線のピーク強度から、反応し易さはＣＭ＞ＣＢ＞ＣＧの順であることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下の手段を用いることによって、上記の課題を解決することができた。
（１）珪素粉末に、メソフェーズカーボン粉末又はカーボンブラック粉末、及び黒鉛粉末を配合した粉末混合物を、放電プラズマ焼結法により、加圧下、真空中で温度１２００〜１３００℃にて焼結することを特徴とする自己潤滑性を有する珪素・炭化珪素・黒鉛複合焼結体の製造方法。
（２）黒鉛粉末の混合割合が、珪素とメソフェーズカーボンの合計体積に対して５〜２０体積％であることを特徴とする、前記（１）記載の珪素・炭化珪素・黒鉛複合焼結体の製造方法。
【００１２】
本発明の骨子は、前記した異なる炭素種とＳｉとの反応性の差を利用して、ＳｉとＣＭ（或いはＣＢ）の反応により生成したＳｉＣと、反応せずに残存したＣＧが混在し、自己潤滑性を有するＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体が短時間で容易に得られることにある。
【００１３】
本発明においては、製造に用いる原料で、炭素は、ＣＭの場合粒径範囲は１０〜２０μｍ、例えば１５μｍが好ましく、ＣＢの場合１０〜２０μｍ、例えば１５μｍが好ましく、ＣＧの場合１〜８０μｍ、例えば５μｍが好ましい。
Ｓｉと炭素との配合割合に関しては、ＳｉとＣＭ（ＣＢ）とは１：１で反応するから、ＳｉＣの生成にはＳｉとＣＭ（ＣＢ）とは１：１の量比でよいわけであるが、ＳｉとＣＭ（ＣＢ）との間を埋めるために、反応に関与しないＳｉを余計に配合する必要があり、Ｓｉ：Ｃを２：１〜４：１の割合で配合する。実施例では２：１の割合とした。その他にＳｉと反応しにくいＣＧを、ＳｉとＣＭ（ＣＢ）の合計量の５〜２０体積％で配合することが好適である。このＣＧもＳｉとＣＭ（ＣＢ）との間を埋めることになる。また、炭素はＣＭ、ＣＢの単独でもよいが、ＣＭとＣＢとの混合物でもよい。
【００１４】
本発明においては、製造に放電プラズマ燒結法を用いるが、その条件は圧力が１０〜５０ＭＰａ，昇温速度が５０〜１００℃／ｍｉｎ、温度１２００〜１３００℃、保持時間３〜１５分とすることが好適であって、具体的な例としては、圧力が１５ＭＰａ，昇温速度が１００℃／ｍｉｎ、温度１２５０℃、保持時間１０分とすることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
放電プラズマ焼結法を用い、１２００〜１３００℃の温度範囲で、Ｓｉ粉末（平均粒径約１μｍ）と三種類の炭素（ＣＭ、ＣＢ、ＣＧ）をそれぞれ反応させ（混合比はＳｉ／Ｃ＝２：１（モル比））、図１に示すＸ線回折結果により、ＣＭ（図１のＡ）、ＣＢ（図１のＢ）ではＳｉＣが生成していたのに対して、ＣＧ（図１のＣ）ではＳｉＣが殆ど生成せず、ＣＧのままで存在することがわかった。この知見を基にして、この焼結法を用いれば、直接過剰のＳｉとＣＭ（あるいはＣＢ）とＣＧの混合粉末を原料とし、自己潤滑性を有するＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体の合成・焼結が可能であることが判明した。
【００１６】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１７】
実施例１〜７及び比較例１〜３
発明の実施の形態に記載した前記の知見に基づき、本発明のＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体を作製するに際し、実施例１〜３においては、ＳｉとＣＭとＣＧを原材料として用いた。混合割合は、Ｓｉ／ＣＭ（モル比２：１）をベースにして、ＣＧの添加量を０〜２５体積％に変えた。混合した粉末は内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍの黒鉛型に１０ｇを充填し、圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、焼結温度１２５０℃、保持時間１０ｍｉｎの条件で、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業、型式：ＳＰＳ−５１５Ｓ）を用いて真空中で合成・焼結した。
また、実施例４〜６においては、ＳｉとＣＢとＣＧを用い、実施例７においては、Ｓｉと３種類の炭素（ＣＭ、ＣＢ、ＣＧ）すべてを用い、実施例１〜３と同様にして合成・焼結した。
黒鉛粉末の添加量の変化と平均摩擦係数及び比摩耗量との関係を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
これらの焼結体は厚み５ｍｍに加工し、エメリー紙（＃２０００）で研磨、アセトン中で超音波洗浄を行い、乾燥した後、摩擦試験片とした。摩擦試験装置はピン／デイスク型試験機を用いた。ＳｉＣ製ピンを相手材として、荷重９．８Ｎ、摩擦速度１．５ｍ／ｓで摩擦試験開始直後から試験終了までの摩擦係数を平均した値を平均摩擦係数として測定した。第１表にはＣＧの添加量を変え、得られた摩擦特性を示した。実施例１〜７では平均摩擦係数は０．２５以下で小さく、しかも安定した摩擦特性が得られた。また、比摩耗量が２〜７×１０−６ｍｍ３／Ｎｍと、優れた耐摩耗性を示した。
【００２０】
ＣＧを含まない比較例１のＳｉ／ＳｉＣ焼結体では、平均摩擦係数が０．２５で比摩耗量も１０−４ｍｍ３／Ｎｍ以上であったことを示した。
ＣＧの添加量が３体積％の比較例２では、平均摩擦係数が０．３５と高く、ＣＧの潤滑効果があまり顕著に認められなかったことを示した。
ＣＧの添加量が２５体積％の比較例３では、平均摩擦係数が０．２を示したが、比摩耗量が２×１０−４ｍｍ３／Ｎｍと多く、耐摩耗特性の向上は認められなかったことを示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、異なる炭素種、すなわちＣＧ、ＣＢとＣＭそれぞれとＳｉとの反応性の差を利用して、ＳｉとＣＭ（或いはＣＢ）の反応により生成したＳｉＣと、反応せずに残存したＣＧが混在した、自己潤滑性を有するＳｉ／ＳｉＣ／ＣＧ複合焼結体を容易に得ることができた。この複合焼結体は、平均摩擦係数が小さく、比摩耗量が少ない。各種機械の摺動部材として、特に極低温、高温、腐食性雰囲気などの極限条件に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ粉末とＣＭ粉末を原料とする放電プラズマ反応焼結法（１２５０℃、１０ｍｉｎ）によるＳｉＣ系炭化物合成のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】Ｓｉ粉末とＣＢ粉末を原料とする放電プラズマ反応焼結法（１２５０℃、１０ｍｉｎ）によるＳｉＣ系炭化物合成のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】Ｓｉ粉末とＣＧ粉末を原料とする放電プラズマ反応焼結法（１２５０℃、１０ｍｉｎ）によるＳｉＣ系炭化物合成のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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