(57)【要約】【課題】炭化水素の漏洩が非常に低いバリアー層を有する多層壁構造のプラスチック製燃料タンクを提供する。【解決手段】燃料タンクが、該燃料タンクの内部を形成するタンク壁と、バリアー層と、該バリアー層を囲む少なくとも一つの構造層と、を具備する。該タンク壁は該燃料タンクの該内部に面して、ポリアミドとポリオレフィンの混合物製の内側壁を有する。該バリアー層は該内側壁を概して囲んでいる。好ましくは、前記タンク壁は多層パリソンで形成されていて、ブロー成形で最終形状に形成されている。又、該タンク壁は、前記パリソンがブロー成形中に閉じられる領域にピンチ線を有する。又、前記内側壁では、該内側壁の一部が該内側壁の他の部分と係合され、前記パリソンが挟持されて、前記タンク壁の連続した内側層を形成して透過孔を作らないようにしている。又、接着層が前記バリアー層と前記構造層の間に設けられる。又、ダンパー層が前記内側層と前記バリアー層との間に設けられる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料タンクであって、
該燃料タンクの内部を形成するタンク壁と、該タンク壁は該燃料タンクの該内部に面して、ポリアミドとポリオレフィンの混合物製の内側層を有し、
該内側層を概して囲むバリアー層と、
該バリアー層を囲む少なくとも一つの構造層と、
を具備したことを特徴とする上記燃料タンク。
【請求項２】
前記タンク壁は多層パリソンで形成され、最終形状にブロー成形されており、該タンク壁は、該パリソンがブロー成形中に閉じられる領域にピンチ線を有し、
前記内側層では、該内側層の一部が該内側層の他の部分と係合されて、前記パリソンが挟持されて、前記タンク壁の連続した該内側層を形成して透過孔がないようにした請求項１記載の燃料タンク。
【請求項３】
接着層が前記バリアー層と前記構造層の間に設けられた請求項１記載の燃料タンク。
【請求項４】
ダンパー層が前記内側層と前記バリアー層との間に設けられた請求項１記載の燃料タンク。
【請求項５】
前記内側層は連続した内面を有し、該内面は前記燃料タンク内の燃料と接触する請求項１記載の燃料タンク。
【請求項６】
前記タンク壁は、
外側層と、
バリアー層と、
該外側層と該バリアー層と間にある接着層と、
該バリアー層と前記内側層とに間にあるダンパー層と、
を具備した請求項１記載の燃料タンク。
【請求項７】
前記接着層と前記ダンパー層が同じ材料で形成された請求項６記載の燃料タンク。
【請求項８】
前記外側層と前記バリアー層に間に粉砕再生材層が設けられた請求項６記載の燃料タンク。
【請求項９】
前記粉砕再生材層が前記外側層と前記接着層の間に設けられた請求項８記載の燃料タンク。
【請求項１０】
前記粉砕再生材層がナイロンを基材としたマトリックス構造である請求項８記載の燃料タンク。
【請求項１１】
前記粉砕再生材層がポリエチレンを基材としたマトリックス構造である請求項８記載の燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料タンクに関するものであり、より詳細には多層プラスチック製燃料タンクに関するものである。
【０００２】
この出願が優先権を主張する元の米国出願は、２００１年２月１３日出願日の米国特許出願第０９／７８２，４８５号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
欧州特許ＥＰ７４２２３６号公報に、下記の５層からなるガソリンタンクが記載されている。
【０００４】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の層
バインダーの層
ポリアミド（ＰＡ）又はエチレン単位及びビニルアルコール単位を含有する共重合体（ＥＶＯＨ）の層
バインダーの層
ＨＤＰＥの層
【０００５】
６番目の層を、バインダーからなる層とＨＤＰＥからなる層との間に加えることができる。この６番目の層は、タンクを成形するのに伴って出る製造によるスクラップからなる。スクラップは、複雑なタンクでは非常に少ない量となる。次いで、これらのスクラップ及び複雑なタンクは、顆粒が得られるまで粉砕される。次いで、この粉砕された物質を再度溶融させて、タンクの共押出しプラントで直接押出される。この粉砕された物質を、溶融させて、再利用される前に、２軸押出し機等の押出し装置によって再度粒状にしてもよい。
【０００６】
別の例では、リサイクルされた製品は、タンクの２つの一番端の層からのＨＤＰＥと混合され得る。例えば、未使用のＨＤＰＥの顆粒と、リサイクルされた製品の顆粒を混合することもできる。これらの２つのリサイクル品を組み合わせて使用することもできる。リサイクルされた物質は、タンクの合計重量の５０％まであり得る。
【０００７】
欧州特許ＥＰ７３１３０８号公報には、ポリアミド及びポリアミドのマトリックスを有するポリオレフィンの混合物からなる内層と、ポリアミドからなる外層からなる管が記載されている。ポリアミドをベースとするこれらの管は、ガソリンを移送するのに、特に自動車用タンクから自動車にガソリンを運ぶのに、また大きめの直径ではないが、分配ポンプと地下貯蔵タンクとの間で、ガソリンスタンドの炭化水素燃料を移送するのに、有用である。
【０００８】
管の他の形態において、エチレン単位とビニルアルコール単位からなる重合体（ＥＶＯＨ）からなる層を、内側の層と外側の層との間に置いてもよい。内側の層／ＥＶＯＨ／外側の層からなる構造が、有利に使用される。
【０００９】
ガソリンと直接接触するバリアー層を持たない、ＥＰ７４２２３６号公報に記載されたタンクは、実を言えばバリアー特性を有するが、それらはガソリンの漏洩が非常に低いことを望む場合には、充分ではない。ＥＰ７３１３０８号公報には、外側の層がポリアミドで製造されており、前記バリアー層がガソリンと直接接触している管が記載されており、ポリアミドから造られたこの層は、組立部品の機械的強度のために必要である。優れたバリアー特性を持ち、様々な物品、例えば自動車用のガソリンタンク等に有用な新規な構造を、ここで見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、バリアー層が壁の晒された表面を形成し、好ましくはタンク内に満たされる燃料と直接接触している、多層壁構造を有するプラスチック製燃料タンクに関するものである。本発明の構造のバリアー層は、構造の晒された表面の１つを構成する、即ち壁構造の内側層ではない。本発明を具体的に表わす燃料タンクの構造は、ＨＤＰＥ／バリアー層、又は、ＨＤＰＥ／バインダー／バリアー層の壁を有する。尚、「ＨＤＰＥ」は、高密度ポリエチレンを表わす。
【００１１】
好ましくは、燃料タンクの構造は、下記の層を順次有する：
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる第１の層、
バインダーからなる層、
ＥＶＯＨ、又は、ＥＶＯＨをベースとする混合物からなる第２の層、及び、
任意に、ポリアミド（Ａ）、又は、ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなる第３の層。
【００１２】
以下本明細書中において、第２の層、又は、第２の層と第３の層との組み合わせを、「バリアー層」と呼び、壁構造の外側表面を形成する。
【００１３】
本発明は、透過を避け環境を汚染することのない様な構造によって、自動車用ガソリン又は揮発性炭化水素燃料等の流体に特に適する。
【００１４】
本発明の目的、特徴及び利点は、炭化水素系燃料の放出が顕著に少なく、厳しい環境保護基準及び要求に容易に応じることができ、経済的な製造法及び組立部品からなり、長い有用な使用寿命を有する、プラスチック製燃料タンクを提供することを含む。
【００１５】
本発明のこれら及び他の目的・特徴・利点は、下記の最良形態の詳細な説明、請求項の記載、及び、添付図面から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図面をより詳細に説明すると、図１は本発明を具体的に表わす自動車用プラスチック製燃料タンク１０を示す。そのタンクの壁１２は、その壁に熱溶接されている、フランジを有するプラスチック製給油ネック又はパイプ１４、及び、カバーフランジ２０を有する燃料ポンプモジュール１８を有する。図２に示される通り、壁１２は、晒される外側のＨＤＰＥからなる第１の層２２、内側の晒されるＥＶＯＨからなる第２の層２４、及び、第１の層と第２の層を共に接着する、それらの間のバインダー層２６を有する。第２の層２４は、タンク１０内の液状燃料と接触しており、主に蒸気バリアーとなり、第１の層２２は、タンクの強度及び構造的な硬さに主に機能する。接着層は、異なる第１の層と第２の層を結合又は接着する。
【００１７】
図３は、ＨＤＰＥからなる内側の第１の層２２、ＥＶＯＨからなる外側の晒される第２の層２４、及び、第１の層と第２の層を共に接着する、それらの間のバインダー層２６を有する、燃料タンク１０の変更された壁１２'の構造を表わす。タンクの両方の形態にいて、ＥＶＯＨからなる第２の蒸気バリアー層２６は、ポリアミド（Ａ）又はポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなる第３のフィルム又は層２８をも有するのが好ましい。
【００１８】
好ましくは、燃料タンク１０は、全ての層を同時に共に押出し、次いでタンクの所望の形状及び外形を有するキャビティーを持つ型に置かれる中空パリソンに共に接着し、そのパリソンをブロー成形して燃料タンクに形成することによって形成される。
【００１９】
第１の層２２は、着色するためにその中に混合されるカーボンブラック又はポリブラックをも有し得る、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、燃料タンク１０の製造からの再粉砕されたスクラップ物質、及び／又は、回収再粉砕されたＨＤＰＥから構成される、ＨＤＰＥからなる再粉砕された層を有していてもよい。第１の層２２及び再粉砕された層は、実質的に同じ組成からなるのが好ましい。接着層は、様々な物質から構成することができ、蒸気バリアーの第２の層に、ＨＤＰＥからなる層を付けるために必要であり、それによって、自動車工業における様々な耐破壊性仕様に合格する必要がある燃料タンク１０の構造的完全性が高められる。第２の蒸気バリアー層は、主としてＨＤＰＥから構成される燃料タンクの壁１２を通って放散又は逃げる炭化水素の蒸気量を減らすために必要である。
【００２０】
典型的な多層プラスチック製燃料タンクの壁１０の厚みは、約３ｍｍ〜１０ｍｍであり、最適な合計の壁の厚みは約５〜６ｍｍである。多層プラスチック製燃料タンク１０における個々の層の通常値は、以下の通りである。第１の層２２は、壁の合計厚みの約９０〜９７％を構成する。バインダー又は接着層２６は、壁の合計厚みの約１〜４％を構成する。及び、蒸気バリアーの第２の層２４、又は、第２及び第３の層２４、２８は、壁の合計厚みの約２〜６％を構成する。個々の層について厚みのこれらの範囲は、単なる例示であり、燃料タンク１０の製造において、燃料タンクの壁１２のためのパリソンを共押出しする場合に容易に変更され得る。
【００２１】
燃料タンク１０の製造運転時は、使用される燃料タンク１０の最適な性能及び品質を確実にするために、個々の層の厚みを制御しなくてはならない。ポリエチレンからなる第１の層２２の厚みは重要であるが、それは、この層によって、蒸気バリアー層２４、２８を構造的に保護し、また燃料タンク１０自身の強度及び構造的完全性を与えるからである。接着層２６の厚みは、近接するＨＤＰＥからなる層と蒸気バリアー層２４、２８との間の充分な付着を保証するために、重要である。最後に、蒸気バリアー層２４、２８の厚みは、燃料タンク１０を通って大気中へ炭化水素の蒸気が透過するのを妨げるために、重要である。
【００２２】
第１の層に関して、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第４版、第１７巻、７０４及び７２４〜７２５頁に記載されている。ＡＳＴＭ  Ｄ  １２４８−８４によると、それは少なくとも０．９４０に等しい密度を有するエチレン重合体である。ＨＤＰＥの呼称は、エチレン単独重合体及び少量の割合のオレフィンを有するエチレン系共重合体の両方に関する。密度は、好ましくは０．９４０〜０．９６５である。本発明において、ＨＤＰＥのＭＦＩは、好ましくは０．１〜５０である。例として、密度０．９５８で、ＭＦＩ０．９（単位ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ下で）のＥｌｔｅｘ  Ｂ  ２００８（登録商標）、ＦＩＮＡ社製のＦｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＭＳ２０１Ｂ、及び、ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）４２６１  ＡＱが挙げられ得る。
【００２３】
第２の層に関して、ＥＶＯＨ共重合体はまた、鹸化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。本発明によって使用され得る鹸化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン含量が２０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％の共重合体であり、その酢酸ビニル成分の鹸化度は９５ｍｏｌ％以上である。エチレン含量が２０ｍｏｌ％未満であると、高湿度の条件下でのバリアー特性が、望む程高くはないのに対して、エチレン含量が７０ｍｏｌ％を超えると、バリアー特性の低下が生じる。鹸化又は加水分解の程度が、９５ｍｏｌ％未満の場合には、バリアー特性が犠牲になる。
【００２４】
この「バリアー特性」という表現は、気体、液体、特には酸素、及び、自動車用のガソリンに対する不透過性を意味する。本発明は、より詳細には、ガソリン又は自動車用のガソリン等の揮発性炭化水素炭化燃料に対するバリアー性に関する。
【００２５】
これらの鹸化された共重合体の中で、熱い条件下でメルトフローインデックスが０．５〜１００ｇ／１０分の範囲の共重合体が、特に有用である。好ましくは、ＭＦＩは、５〜３０（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ下で）の間で選択される。尚、「ＭＦＩ」、即ち「メルトフローインデックス」の略語は、溶融状態での流れ速度を表わす。
【００２６】
この鹸化された共重合体は、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はそれらの塩、その酸の部分アルキルエステル、完全なアルキルエステル、ニトリル、アミド及び無水物、及び、不飽和スルホン酸又はそれらの塩等の、他のコモノマー成分を小さい比率で含有し得る。
【００２７】
ＥＶＯＨをベースとする混合物に関しては、それらは、ＥＶＯＨがマトリックスを形成する、即ちそれが混合物中の少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％である様なものである。混合物の他の構成成分は、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、任意の官能性重合体から選択される。
【００２８】
第２の層のＥＶＯＨをベースとするこれら混合物の第１の例として、下記からなる組成物（重量基準）が挙げられ得る。
−ＥＶＯＨ共重合体５５〜９９．５部
−ポリプロピレン及び相容剤０．５〜４５部、尚それらの比率は、相容剤の量に対してポリプロピレンの量の比が１〜５になる割合である。
【００２９】
好ましくは、ポリプロピレンのＭＦＩに対するＥＶＯＨのＭＦＩの比が、５より大きい、より好ましくは５〜２５である。好ましくは、ポリプロピレンのＭＦＩは、０．５〜３（単位ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ下で）である。一つの有利な形態によると、相容剤は、ポリアミドのグラフトを有するポリエチレンであり、それは（ｉ）エチレンと、グラフトされているか又は共重合されている不飽和単量体Ｘとの共重合体と、（ｉｉ）ポリアミドとの反応で生じる。エチレンと、グラフトされているか又は共重合されている不飽和単量体Ｘとの共重合体は、Ｘが共重合され、それはエチレン−無水マレイン酸共重合体、及び、エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸から選択され得るような共重合体であり、これらの共重合体は、無水マレイン酸０．２〜１０重量％、及び、アルキル（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％からなる。他の有利な形態によると、相容剤は（ｉ）プロピレン単独重合体又はグラフトされているか又は共重合されている不飽和単量体Ｘからなる共重合体と、（ｉｉ）ポリアミドとの反応で生じる、ポリアミドのグラフトを有するポリプロピレンである。好ましくは、Ｘはグラフトされる。単量体Ｘは、好ましくは、例えば無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物である。
【００３０】
第２の層のＥＶＯＨをベースとするこれらの混合物の第２の例として、下記からなる組成物が挙げられ得る：
ＥＶＯＨ共重合体５０〜９８重量％
ポリエチレン１〜５０重量％
ＬＬＤＰＥポリエチレン又はメタロセン系、及び、エラストマー、超低密度ポリエチレン及びメタロセン系ポリエチレンから選択される重合体の混合物から構成される相容剤であって、混合物が不飽和カルボン酸又はこの酸の官能性誘導体で共グラフトされている相容剤  １〜１５重量％
【００３１】
好ましくは、この相用剤は、ＭＦＩ10／ＭＦＩ2の比率が５〜２０である。尚、ＭＦＩ2は、荷重２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定された質量メルトフローインデックスであり、ＭＦＩ10は、荷重１０ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定された質量メルトフローインデックスである。
【００３２】
第２の層のＥＶＯＨをベースとするこれら混合物の第３の例として、下記からなる組成物が挙げられ得る：
ＥＶＯＨ共重合体５０〜９８重量％、
エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル共重合体１〜５０重量％、
（ｉ）エチレンと、グラフトされているか又は共重合されている不飽和単量体Ｘとの共重合体と、（ｉｉ）コポリアミドとの反応で生じる相用剤１〜１５重量％。
【００３３】
好ましくは、エチレンと、グラフトされているか又は共重合されている不飽和単量体Ｘとの共重合体は、Ｘが共重合され、それはエチレンと無水マレイン酸の共重合体、又は、エチレン、アルキル（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の共重合体からなる様な共重合体である。好ましくは、これらの共重合体は無水マレイン酸０．２〜１０重量％、及び、アルキル（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％からなる。
【００３４】
第３の層のポリアミド（Ａ）、及び、ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物に関しては、用語「ポリアミド」は、下記の縮合の生成物を意味する。
−カプロラクタム、エナントールラクタム及びラウリルラクタム等の１又はそれ以上のラクタムの、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等の、１又はそれ以上のアミノ酸、
−イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、及び、ドデカンジカルボン酸等のジアシッドと、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及び、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンの１又はそれ以上の塩又は混合物
【００３５】
ポリアミドの例として、ＰＡ６及びＰＡ６−６が挙げられ得る。コポリアミドを使用することも有利に可能である。少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸、又は２つのラクタム、又は１つのラクタムと１つのα，ω−アミノカルボン酸の縮合から生じるコポリアミドが挙げられ得る。少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じるコポリアミドもまた挙げられ得る。
【００３６】
ラクタムの例として、主環上に炭素原子を３〜１２有するラクタムが挙げられ得て、それは置換されていてもよい。例えば、β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、及び、ラウリルラクタム等が挙げられ得る。
【００３７】
α，ω−アミノカルボン酸の例として、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸等が挙げられ得る。ジカルボン酸の例として、アジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム又はリチウム塩、二量化された脂肪酸（これらの二量化された脂肪酸の二量体含有量は、少なくとも９８％、好ましくは水素添加されている）、及び、ドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ等が挙げられ得る。
【００３８】
ジアミンは、原子を６〜１２有する脂肪族ジアミンであり得て、アリール及び／又は飽和した環であり得る。例として、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノへキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノへキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）及びビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）等が挙げられ得る。
【００３９】
コポリアミドの例として、カプロラクタム及びラウリルラクタムの共重合体（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６／６−６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６／１２／６−６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アゼライン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６／６−９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６／６−６／１１／１２）、並びに、ラウリルラクタム、アゼライン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６−９／１２）等が挙げられ得る。
【００４０】
好ましくは、コポリアミドは、ＰＡ６／１２及びＰＡ６／６−６から選択される。これらのコポリアミドの利点は、それらの融点がＰＡ６よりも低いことである。
【００４１】
融点を持たない、非晶質のポリアミドを使用することもできる。
【００４２】
本発明のポリアミド、及び、ポリアミドとポリオレフィンの混合物のＭＦＩは、ポリアミドの融点より１５〜２０℃上の温度下で、当前記技術の規則に従って測定される。ＰＡ６をベースとする混合物に関しては、ＭＦＩは２３５℃、２．１６ｋｇ下で測定される。ＰＡ６−６をベースとする混合物に関しては、ＭＦＩは２７５℃、１ｋｇ下で測定される。
【００４３】
ポリアミドの混合物を使用してもよい。好ましくは、ポリアミドのＭＦＩは、１〜５０ｇ／１０分である。
【００４４】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体でポリアミド（Ａ）の幾らかを置き換えること、即ち上記ポリアミドの少なくとも１つ、及び、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体からなる混合物を使用することは、本発明の範囲から逸脱することにはならないであろう。
【００４５】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体は、反応性の末端を有するポリアミドシーケンスと、反応性の末端を含有するポリエーテルシーケンスとの共重縮合、とりわけ下記のものから生じる。
１）ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンシーケンスと、ジアミン鎖末端を有するポリアミドシーケンス
２）ポリエーテルジオールとして公知の、α，ω−ジヒドロキシル化された脂肪族ポリオキシアルキレンシーケンスのシアノエチル化及び水素添加によって得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンシーケンス
３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドシーケンスポリエーテルジオールと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドシーケンス、尚、得られる生成物は、この特定の場合は、ポリエーテルエステルアミドである。これらの共重合体が有利に使用される。
【００４６】
ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドシーケンスは、例えば鎖を制限するジカルボン酸の存在下で、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又は、ジカルボン酸及びジアミンの縮合から生じる。
【００４７】
ポリエーテルは、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であり得る。後者はまた、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）としても知られている。
【００４８】
ポリアミドシーケンスの数平均モル質量Ｍnは、３００〜１５０００であり、好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテルシーケンスの質量Ｍnは、１００〜６０００であり、好ましくは２００〜３０００である。
【００４９】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有する重合体はまた、ランダムに配置された単位からなっていてもよい。これらの重合体は、ポリエーテルとポリアミドブロック前駆体の同時反応によって調製され得る。
【００５０】
例えば、少量の水の存在下で、ポリエーテルジオール、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）及び鎖を制限するジアシッドを反応させることも可能である。ポリエーテルブロック、非常に変わり易い長さのポリアミドブロックを本質的に有するが、ランダムに反応し、重合体鎖に沿ってランダムに配置される、様々な試薬をも有する重合体が、得られる。
【００５１】
それらが、予め調製されたポリアミドとポリエーテルシーケンスの共重縮合から生じるのか、又は、１工程の反応から生じるのかに係わらず、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するこれらの重合体は、例えば、２０〜７５、好ましくは３０〜７０のショアーＤ硬度、及び、０．８ｇ／１００ｍｌの初期濃度で、２５０℃、メタクレゾール中で測定される固有粘度０．８〜２．５を有する。ＭＦＩ値は、５〜５０であり得る（荷重１ｋｇ下、２３５℃）。
【００５２】
ポリエーテルジオールブロックは、それらがカルボン酸末端を有するポリアミドブロックと共重縮合されるか、又は、それらがポリエーテルジアミンに転化されるようにアミノ化され、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと縮合されるかのいずれか一方として使用される。それらはまた、ランダムに配置された単位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する重合体を製造するために、ポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合され得る。
【００５３】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有する重合体は、米国特許第４３３１７８６号明細書、同第４１１５４７５号明細書、同第４１９５０１５号明細書、同第４８３９４４１号明細書、同第４８６４０１４号明細書、同第４２３０８３８号明細書及び同第４３３２９２０号明細書に記載されている。
【００５４】
ポリアミドの量に対する、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有する共重合体の量の比は、重量基準で、好ましくは１０／９０〜６０／４０である。例えば（ｉ）ＰＡ６、及び、（ｉｉ）ＰＡ６ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体からなる混合物、及び、（ｉ）ＰＡ６、及び、（ｉｉ）ＰＡ１２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体からなる混合物等が挙げられ得る。
【００５５】
第３の層のポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）からなる混合物のポリオレフィン（Ｂ）に関して、それは官能化されても、されていなくてもよい、又は、少なくとも１つの官能性及び／又は少なくとも１つの非官能性の混合物であってもよい。簡単にするために、官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）及び官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）を、下記に記載する。
【００５６】
官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）は、月並みには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、又は、ブタジエン等の、α−オレフィン又はジオレフィンの単独重合体又は共重合体である。例として、下記のものが挙げられ得る：
ポリエチレン単独重合体及び共重合体、特にはＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）及びメタロセン系ポリエチレン
プロピレン単独重合体又は共重合体
エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴムの略称）、及び、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）等の、エチレン／α−オレフィン共重合体
スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、又は、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体
アルキル（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル）等の不飽和カルボン酸の塩又はエステル、若しくは、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される、少なくとも１つの生成物と、エチレンの共重合体、尚それは、コモノマーの割合として、４０重量％まで可能である。
【００５７】
官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）は、反応性単位（官能基）を含有するα−オレフィン重合体であり得て、その様な反応性単位は、酸、無水物又はエポキシ官能基である。例として、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和エポキシドで、若しくは、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸又は対応する塩又はエステルで（尚、後者の場合は、Ｚｎ等の金属で完全に又は部分的に中和されることも可能である）、又は代わりに無水マレイン酸等のカルボン酸の無水物で、グラフトされているか、若しくは、２元又は３元共重合されている、上記ポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられ得る。官能化されているポリオレフィンは、例えば、ＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その中で重量比は、広い範囲内で変わり得て、例えば４０／６０〜９０／１０である。尚、この混合物は、例えば０．０１〜５重量％のグラフト率によって、不飽和カルボン酸で、特には無水マレイン酸で共グラフトされている。
【００５８】
官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）は、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートでグラフトされた、下記（共）重合体から選択され得る。尚、グラフト率は、例えば０．０１〜５重量％である：
ＰＥ、ＰＰ、例えばエチレンを３５〜８０重量％含有する、プロピレン、ブテン、ヘキセン、又は、オクテンとエチレンの共重合体
エチレン／プロピレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴムの略称）、及び、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体等の、エチレン／α−オレフィン共重合体
スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、又は、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体
酢酸ビニルを４０重量％まで含有する、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体
アルキル（メタ）アクリル酸エステルを４０重量％まで含有する、エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
コモノマーを４０重量％まで含有する、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、及び、アルキル（メタ）アクリル酸エステル共重合体
【００５９】
官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）はまた、無水マレイン酸でグラフトされ、次いでモノアミノポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）で縮合された、プロピレンを主として含有する、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ−Ａ−０３４２０６６号公報に記載されている生成物）から選択され得る。
【００６０】
官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）はまた、少なくとも下記の単位からなる二元又は三元共重合体であってもよい。（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル又は飽和カルボン酸ビニルエステル、及び、（３）無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸等の無水物、若しくは、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル等のエポキシが、挙げられ得る、後者のタイプの官能化されているポリオレフィンの例は、下記共重合体である。尚、その共重合体において、エチレンは好ましくは少なくとも６０重量％であり、またその共重合体において、三元単量体（官能基）は、例えば共重合体の０．１〜１０重量％である：
エチレン／アルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体
エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体
エチレン／酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体
【００６１】
前述の共重合体において、（メタ）アクリル酸は、Ｚｎ又はＬｉで塩化されてもよい。
【００６２】
（Ｂ１）又は（Ｂ２）における用語「アルキル（メタ）アクリル酸エステル」は、メタクリル酸及びアクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルを表わし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選択され得る。
【００６３】
その上、上記に述べたポリオレフィン（Ｂ１）はまた、適当な方法又は剤（ジエポキシ、ジアシッド、パーオキサイド等）によって架橋されていてもよい。「官能化されているポリオレフィン」はまた、後者と反応し得る、ジアシッド、ジアンハイドライド、ジエポキシ等の二官能性試薬と、上記に述べたポリオレフィンの混合物、又は、共に反応し得る少なくとも二官能化されているポリオレフィンの混合物から構成される。
【００６４】
上記に述べた共重合体、即ち（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、ランダム又はブロックの方法で共重合され得て、直鎖構造又は分岐構造を有し得る。
【００６５】
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩインデックス及び密度はまた、広い範囲内で変わり得るが、それは当業者には理解されるであろう。ＭＦＩ、即ちメルトフローインデックスの略称は、溶融状態の流れ速度である。それは、ＡＳＴＭ  規格１２３８に準拠して測定される。
【００６６】
好ましくは、官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）は、ポリプロピレン単独重合体又は共重合体、及びエチレンの単独重合体又はエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン又は４−メチル−１−ペンテン等の高級α−オレフィン型のコモノマーとの共重合体から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥ、低密度ＰＥ、及び、超低密度ＰＥ等が挙げられ得る。これらのポリエチレンは、「ラジカルで媒介される」方法により、「チーグラー」型の触媒により、又はより近年では、所謂「メタロセン」触媒により、製造されると、当業者によって知られている。
【００６７】
好ましくは、官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）は、α−オレフィン単位と、エポキシ、カルボン酸又は無水カルボン酸官能基等の反応性の極性官能基を有する単位とからなる、いかなる重合体からも選択される。この様な重合体の例として、エチレン、アクリル酸アルキル及び無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートの三元共重合体、例えばＥＬＦ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）等、又は、無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン、例えばＥＬＦ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．の製品Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）等、並びに、エチレン、アクリル酸アルキル及び（メタ）アクリル酸の三元共重合体が挙げられ得る。無水カルボン酸でグラフトされ、次いでポリアミド又はモノアミノポリアミドオリゴマーで縮合された、ポリプロピレン単独重合体又は共重合体もまた、挙げられ得る。
【００６８】
（Ａ）のＭＦＩ、並びに、（Ｂ１）及び（Ｂ２）のＭＦＩは、広い範囲から選択され得るが、（Ｂ）の分散を容易にするために、（Ａ）のＭＦＩが（Ｂ）のＭＦＩよりも大きいことが薦められる。
【００６９】
（Ｂ）が少ない比率例えば１０〜１５部の場合は、官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）を使用するので充分である。相（Ｂ）における（Ｂ２）及び（Ｂ１）の比は、（Ｂ１）に存在する官能基の量及びそれらの反応性に依存する。好ましくは、５／３５〜１５／２５の範囲に渡る、（Ｂ１）／（Ｂ２）重量比が、使用される。（Ｂ）が少ない比率の場合は、架橋を得るためにポリオレフィン（Ｂ１）の１つの混合物のみを使用することも可能である。
【００７０】
本発明の第１の好ましい形態によると、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び、（ｉｉ）ポリエチレン（Ｃ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレン及びエチレン系共重合体から選択される重合体（Ｃ２）との混合物からなり、尚その混合物（Ｃ１）＋（Ｃ２）は不飽和カルボン酸で共グラフトされている。
【００７１】
本発明の第２の好ましい形態によると、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ポリプロピレン、及び、（ｉｉ）プロピレンと、グラフトされているか又は共重合した不飽和単量体Ｘとからなる共重合体（Ｃ３）と、ポリアミド（Ｃ４）との反応で生じるポリオレフィンからなる。
【００７２】
本発明の第３の好ましい形態によると、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセン系のポリエチレン、及び、（ｉｉ）エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる。
【００７３】
本発明の第４の好ましい形態によると、ポリアミド（Ａ）は、（ｉ）ポリアミド、及び、（ｉｉ）ＰＡ６ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体からなる混合物、及び、（ｉ）ポリアミド、及び、（ｉｉ）ＰＡ１２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体からなる混合物から選択される。共重合体とポリアミドの重量基準量の比が、１０／９０〜６０／４０である。
【００７４】
第１の形態によると、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセン系のポリエチレン、及び、（ｉｉ）エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる。第２の変形によると、ポリオレフィンは、エチレン単位を少なくとも５０ｍｏｌ％含有する２官能化された重合体からなり、かつ、それは反応することで架橋した相を形成し得る。
【００７５】
第１の形態に関して、その比率は、好ましくは下記の通り（重量基準）である：
ポリアミド６０〜７０％
（Ｃ１）及び（Ｃ２）の共グラフトされた混合物５〜１５％
残りは高密度ポリエチレン
高密度ポリエチレンに関して、その密度は好ましくは、０．９４０〜０．９６５であり、ＭＦＩは、０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。
【００７６】
ポリエチレン（Ｃ１）は、上記に述べられているポリエチレンから選択され得る。好ましくは、（Ｃ１）は、密度０．９４０〜０．９６５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。（Ｃ１）のＭＦＩ（２．１６ｋｇ、１９０℃）は、０．１〜３ｇ／１０分である。
【００７７】
共重合体（Ｃ２）は、例えばエチレン／プロピレン  エラストマー（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエン  エラストマー（ＥＰＤＭ）であり得る。（Ｃ２）はまた、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体のいずれか一方である、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であってもよい。（Ｃ２）はまた、（ｉ）不飽和カルボン酸、それらの塩、それらのエステル、（ｉｉ）飽和カルボン酸のビニルエステル、（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸、それらの塩、それらのエステル、それらのヘミエステル及びそれらの無水物から選択される少なくとも１つの生成物と、エチレンの共重合体であってもよい。好ましくは、（Ｃ２）はＥＰＲである。
【００７８】
好ましくは、（Ｃ１）６０〜９５部を、（Ｃ２）４０〜５部に対して使用する。
【００７９】
（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物は、不飽和カルボン酸でグラフトされている、即ち（Ｃ１）及び（Ｃ２）は共グラフトされている。この酸の官能性誘導体を使用することは、本発明の内容から逸脱することにはならないであろう。不飽和カルボン酸の例は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸等の、炭素原子を２〜２０含有するカルボン酸である。これらの酸の官能性誘導体は、例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、及び、金属塩（アルカリ金属塩等）からなる。
【００８０】
炭素原子を４〜１０含有する不飽和ジカルボン酸及びそれらの官能性誘導体、特にはそれらの無水物は、特に好ましい単量体をグラフトしている。これらのグラフトしている単量体は、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水４−メチレン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、及び、無水ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸からなる。無水マレイン酸が有利に使用される。
【００８１】
様々な公知の方法を、グラフトしている単量体を（Ｃ１）及び（Ｃ２）からなる混合物にグラフトするために使用し得る。例えばこれは、溶媒の存在下又は不存在下、ラジカル発生剤を使用して又は使用せずに、重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）を高温、約１５０〜約３００℃に加熱することによって、行うことができる。
【００８２】
上述した方法で得られる、グラフトすることによって変性された、（Ｃ１）及び（Ｃ２）からなる混合物において、グラフトしている単量体の量は、適当な方法で選択され得るが、グラフトしている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の重量に対して、０．０１〜１０％であるのが好ましく、６００ｐｐｍ〜２％であるのが更に好ましい。グラフトしている単量体の量は、ＦＴＩＲ分光法によってコハク酸官能基を分析することによって、測定される。共グラフトしている（Ｃ１）及び（Ｃ２）のＭＦＩは、５〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。
【００８３】
好ましくは、共グラフトしている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物は、ＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が１８．５より大きいものである。尚、ＭＦＩ10は、荷重１０ｋｇ下、１９０℃での流れ速度を表わし、ＭＦＩ2は、荷重２．１６ｋｇ下での流れ速度を表わす。好ましくは、共グラフトしている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物のＭＦＩ20は、２４未満である。ＭＦＩ20は、荷重２１．６ｋｇ下、１９０℃での流れ速度を表わす。
【００８４】
本発明の第２の形態に関して、その比率は、好ましくは下記の通り（重量基準）である：
ポリアミド６０〜７０％
ポリプロピレン２０〜３０％
プロピレンと、グラフトされているか又は共重合した不飽和単量体Ｘとからなる共重合体（Ｃ３）と、ポリアミド（Ｃ４）との反応で生じるポリオレフィン３〜１０％
ポリプロピレンのＭＦＩは、好ましくは０．５ｇ／１０分未満（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、好ましくは０．１〜０．５である。この様な生成物は、ＥＰ６４７６８１号公報に記載されている。本発明のこの第２の形態のグラフトされている生成物は、ここに記載されている。
【００８５】
（Ｃ３）を調製することから始めるが、それはプロピレンと、不飽和単量体Ｘとの共重合体か、又は、不飽和単量体Ｘをグラフトされているポリプロピレンのいずれか一方である。Ｘは、プロピレンと共重合させられ得るか、又は、ポリプロピレン上にグラフトさせられ得る不飽和単量体であり、それはポリアミドと反応し得る官能基を有する。この官能基は、例えば、カルボン酸、無水ジカルボン酸又はエポキシドであり得る。単量体Ｘの例として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和エポキシドが挙げられ得る。無水マレイン酸が有利に使用される。グラフトされているポリプロピレンに関して、Ｘは、プロピレンを主として（単位モル）含有するエチレン−プロピレン共重合体等の、ポリプロピレン単独又は共重合体上にグラフトされ得る。好ましくは、（Ｃ３）はＸがグラフトされているものである。グラフトは、それ自身公知の操作である。
【００８６】
（Ｃ４）は、ポリアミド又はポリアミドオリゴマーである。ポリアミドオリゴマーは、ＥＰ３４２０６６号公報及びＦＲ２２９１２２５号公報に記載されている。ポリアミド（又はオリゴマー）（Ｃ４）は、既に上記に述べた単量体の縮合の生成物である。ポリアミドの混合物を使用してもよい。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ１２、単位６及び単位１２を含有するコポリアミド（ＰＡ−６／１２）、及び、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸に基づくコポリアミド（ＰＡ−６／６．６）が、有利に使用される。ポリアミド又はオリゴマー（Ｃ４）は、酸、アミン、又はモノアミン末端を含有し得る。ポリアミドがモノアミン末端を含有するためには、一般式Ｒ1−ＮＨＲ2の連鎖制限剤を使用することで充分である。式中、Ｒ1は、水素、又は、炭素原子を２０まで含有する直鎖状又は分岐状アルキル基である。Ｒ2は、２０までの直鎖状又は分岐状アルキル又はアルケニル炭素原子を有する基、飽和又は不飽和環状脂肪族基、芳香族基、又は、上記の組み合わせである。制限剤は、例えば、ラウリルアミン又はオレイルアミンであってもよい。
【００８７】
好ましくは、（Ｃ４）は、ＰＡ−６、ＰＡ−１１、又は、ＰＡ−１２である。Ｃ３＋Ｃ４中のＣ４の重量基準の比率は、好ましくは０．１〜６０％である。（Ｃ４）と（Ｃ３）の反応は、好ましくは溶融状態で行なわれる。例えば、（Ｃ３）及び（Ｃ４）を、一般的には２３０〜２５０℃の温度下で、押出し機中で混合し得る。押出し機中での溶融物質の平均滞留時間は、１０秒〜３分であり得て、好ましくは１〜２分である。
【００８８】
第３の形態に関して、その比率は、好ましくは下記の通り（重量基準）である：
ポリアミド６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体５〜１５％
残りは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセン系のポリエチレンである。好ましくは、このポリエチレンの密度は、０．８７０〜０．９２５であり、ＭＦＩは、０．１〜５（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。
【００８９】
好ましくは、エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリル酸エステル４０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％からなる。それらのＭＦＩは、２〜１００である（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、上記に既に述べられている。融点は、８０〜１２０℃である。これらの共重合体は、市販されている。それらは、２００〜２５００ｂａｒであり得る温度下で、ラジカルで媒介される重合によって、製造される。
【００９０】
第４の形態に関して、その比率は、好ましくは下記の通り（重量基準）である。
第１の変形によると、
ポリアミドと、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する重合体との混合物６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体５〜１５％
残りは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセン系のポリエチレンである。好ましくは、その密度は、０．８７０〜０．９２５であり、ＭＦＩは、０．１〜５（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。
【００９１】
好ましくは、エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリル酸エステル４０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％からなる。それらのＭＦＩは、２〜１００である（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、上記に既に述べられている。融点は、８０〜１２０℃である。これらの共重合体は、市販されている。それらは、２００〜２５００ｂａｒであり得る圧力下で、ラジカルで媒介される重合によって、製造される。
【００９２】
第２の形態によると、
ポリアミドと、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する重合体との混合物４０〜９５％
エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体と、エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体との混合物６０〜５％
無水物を有する共重合体は、第一の様態において定義されている。エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体は、アルキル（メタ）アクリル酸エステルを４０重量％まで、好ましくは５〜４０％含有し、不飽和エポキシドを１０重量％まで、好ましくは０．１〜８％含有し得る。好ましくは、アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される。アルキル（メタ）アクリル酸エステルの量は、好ましくは２０〜３５％である。ＭＦＩは好ましくは５〜１００（単位ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、融点は６０〜１１０℃である。この共重合体は、単量体をラジカルで媒介される重合することによって、得られ得る。
【００９３】
触媒は、エポキシと無水物官能基との間の反応を促進させるために添加され得る。エポキシ官能基と無水物官能基との間の反応を促進させ得る化合物の中で、特に下記のものが挙げられ得る：
ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルメチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジメチルタローアミンの名前で知られている、炭素原子を１６〜１８含有する第３級アミンの混合物等の第３級アミン、
トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン
アルキルジチオカルバメート亜鉛酸
【００９４】
第３の層における混合物の調製は、熱可塑性樹脂重合体工業において通常使用されている装置内で、溶融状態で様々な成分を一緒に混合することによって、行われ得る。
【００９５】
第１の層は、未使用のＨＤＰＥの層と、既に述べた先行技術で説明した移送又は貯蔵装置若しくは簡便装置の製造のスクラップから得られる、リサイクルされた重合体からなる層とから構成され得る。このリサイクルされた層は、バインダー層側に位置させられる。以下本明細書中において、これらの２つの層は、簡潔にするために、用語「第１の層」で表わされるであろう。
【００９６】
第１の層の厚みは、２〜１０ｍｍであり、第２の層の厚みは、３０〜５００μｍであり、かつ、第３の層の厚みは、３０μｍ〜２ｍｍであり得る。合計の厚みは、通常３〜１０ｍｍである。
【００９７】
バインダーからなる層もまた、第２の層と第３の層との間に置かれ得る。バインダーの例としては、上記に記載される官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）が挙げられ得る。第１の層と第２の層との間のバインダー、及び、第２の層と第３の層との間のバインダーは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。バインダーの下記の記載において、用語「ポリエチレン」は、単独重合体及び共重合体の両方を表わす。この様な生成物は、第３の層のポリオレフィンにおいて、これまでに記載されている。
【００９８】
バインダーの第１の例として、第３の層の第１の好ましい形態において、上記に記載される共グラフトされている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物が挙げられ得る。
【００９９】
バインダーの第２の例として、下記からなる混合物が挙げられ得る：
密度０．９１０〜０．９４０のポリエチレン（Ｄ１）、並びに、エラストマー、超低密度ポリエチレン及びメタロセン系ポリエチレンから選択される重合体（Ｄ２）の混合物からそれ自身が構成される重合体（Ｄ）であって、その混合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）が不飽和カルボン酸で共グラフトされている前記重合体５〜３０部
密度０．９１０〜０．９３０のポリエチレン（Ｅ）９５〜７０部とからなり
（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物が、
その密度０．９１０〜０．９３０であり、
グラフトされた不飽和カルボン酸の含有量が３０〜１００００ｐｐｍであり、ＭＦＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ）が、０．１〜３ｇ／１０分であるもの。ＭＦＩはメルトフローインデックスを表わす。
【０１００】
このバインダーの密度は、好ましくは０．９１５〜０．９２０である。好ましくは、（Ｄ１）及び（Ｅ）が、ＬＬＤＰＥであり、好ましくは同じコモノマーを有する。このコモノマーは、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ブテンから選択され得る。
【０１０１】
バインダーの第３の例として、下記からなる混合物が挙げられ得る：
密度０．９３５〜０．９８０のポリエチレン（Ｆ１）、並びに、エラストマー、超低密度ポリエチレン及びエチレン系共重合体から選択される重合体（Ｆ２）の混合物からそれ自身が構成される重合体（Ｆ）であって、その混合物（Ｆ１）＋（Ｆ２）が不飽和カルボン酸で共グラフトされている前記重合体５〜３０部と、
密度０．９３０〜０．９５０のポリエチレン（Ｇ）９５〜７０部とからなり、
（Ｆ）及び（Ｇ）からなる混合物が、
その密度０．９３０〜０．９５０、好ましくは０．９３０〜０．９４０であり、
グラフトされた不飽和カルボン酸の含有量が３０〜１００００ｐｐｍであり、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されたＭＦＩ（メルトフローインデックス）が、５〜１００であるもの。
【０１０２】
バインダーの第４の例として、ＭＦＩ０．１〜３、密度０．９２０〜０．９３０で、かつ、９０℃でのｎ−デカン不溶分を２〜４０重量％含有する、無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンが挙げられ得る。ｎ−デカン不溶分を測定するために、グラフトされたポリエチレンを、ｎ−デカンに１４０℃で溶解させ、その溶液を９０℃まで冷却し、生成物を沈殿させる。次いで、混合物を濾過し、沈殿する不溶分含有量は、重量％であり、９０℃で濾過することによって収集される。含有量が２〜４０％である場合には、そのバインダーは優れた耐ガソリン性を有する。
【０１０３】
好ましくは、グラフトされたポリエチレンは、グラフトされていないポリエチレンに希釈されており、そのバインダーが、密度０．９３０〜０．９８０のグラフトされたポリエチレン２〜３０部と、密度０．９１０〜０．９４０、好ましくは０．９１５〜０．９３５のグラフトされていないポリエチレン７０〜９８部との混合物であるようなものである。
【０１０４】
バインダーの第５の例として、下記からなる混合物が挙げられ得る：
密度が０．９以上のポリエチレン単独重合体又は共重合体（Ｊ）５０〜１００部
ポリプロピレン単独重合体又は共重合体（Ｋ１）、ポリ（１−ブテン）単独重合体又は共重合体（Ｋ２）及びポリスチレン単独重合体又は共重合体（Ｋ３）から選択される重合体（Ｋ）０〜５０部
（Ｊ）＋（Ｋ）の量が１００部であり、
（Ｊ）＋（Ｋ）からなる混合物が、官能性単量体少なくとも０．５重量％でグラフトされており、
このグラフトされている混合物自身が、少なくとも１つのポリエチレン単独重合体又は共重合体（Ｌ）、又は、エラストマーの性質の少なくとも１つの重合体（Ｍ）、又は（Ｌ）及び（Ｍ）の混合物中で、希釈されているようなものである。
【０１０５】
本発明の１つの形態によると、（Ｊ）は、密度０．９１〜０．９３０のＬＬＤＰＥであり、そのコモノマーは炭素原子を４〜８含有している。本発明の他の形態によると、（Ｋ）は、好ましくは少なくとも０．９４５の密度を、好ましくは０．９５０〜０．９８０の密度を有するＨＤＰＥである。
【０１０６】
好ましくは、官能性単量体は、無水マレイン酸であり、その含有量は（Ｊ）＋（Ｋ）の１〜５重量％である。
【０１０７】
好ましくは、（Ｌ）は、コモノマーが炭素原子を４〜８含有するＬＬＤＰＥであり、好ましくはその密度は、少なくとも０．９であり、好ましくは０．９１０〜０．９３０である。
【０１０８】
好ましくは、（Ｌ）又は（Ｍ）又は（Ｌ）＋（Ｍ）は、（Ｊ）＋（Ｋ）３〜２５部に対して、９７〜７５部である。尚（Ｊ）＋（Ｋ）＋（Ｌ）＋（Ｍ）の量は１００部である。
【０１０９】
バインダーの第６の例として、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はＬＤＰＥタイプのポリエチレン、グラフトされたメタロセン系ポリエチレン５〜３５％、及び、エラストマー０〜３５％の、合計で１００％からなる混合物が挙げられ得る。
【０１１０】
バインダーの第７の例として、下記からなる混合物が挙げられ得る：
少なくとも１つのポリエチレン又はエチレン系共重合体
ポリプロピレン又はプロピレン系共重合体、ポリ（１−ブテン）単独重合体又は共重合体、ポリスチレン単独重合体又は共重合体から選択される、少なくとも１つのポリマー、好ましくはポリプロピレンからなり、
この混合物は、官能性単量体でグラフトされており、このグラフトされている混合物自身は任意に、少なくとも１つのポリオレフィン中で、又は、エラストマーの性質の少なくとも１つの重合体中で、又は、それらの混合物中で、希釈されている。グラフトされている上記混合物において、ポリエチレンは、好ましくはこの混合物の少なくとも５０重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１１１】
好ましくは、官能性単量体は、カルボン酸及びそれらの誘導体、酸クロライド、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミン、又は、ヒドロキシドから選択され、好ましくは無水不飽和ジカルボン酸である。
【０１１２】
バインダーの第８の例として、下記からなる混合物が挙げられ得る：
少なくとも１つのＬＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥポリエチレン
エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体から選択される、エチレンをベースとする少なくとも１つのエラストマーからなり、
ポリエチレンとエラストマーからなるこの混合物は、不飽和カルボン酸又はこの酸の官能性誘導体でグラフトされており、
この共グラフトされている混合物は任意に、ポリエチレン単独重合体又は共重合体、及び、スチレンブロック共重合体から選択される重合体中で希釈されている、
尚、バインダーは、下記を有する。
（ａ）エチレン含有量が、７０ｍｏｌ％以上
（ｂ）カルボン酸又はその誘導体の含有量が、バインダーの０．０１〜１０重量％、及び、
（ｃ）ＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が、５〜２０。尚、ＭＦＩ2は、荷重２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定された質量メルトフローインデックスであり、ＭＦＩ10は、荷重１０ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠する質量メルトフローインデックスである。
【０１１３】
バインダーからなる層を含む、本発明の構造における様々な層はまた、下記から選択される、少なくとも１つの添加剤を含有し得る。
【０１１４】
フィラー（鉱物フィラー、耐火性フィラー等）
繊維
染料
顔料
光学光沢剤
酸化防止剤
ＵＶ安定剤
【０１１５】
具体例
下記の生成物を使用した。
ＥＶＯＨ  Ｄ：エチレンを２９ｍｏｌ％含有し、ＭＦＩ８（２１０℃、２．１６ｋｇ）、融点１８８℃、結晶化温度１６３℃、Ｔｇ（ガラス転位温度）６２℃の、エチレン−ビニルアルコール共重合体。
【０１１６】
ＯＲＧＡＬＬＯＹ（登録商標）として公知の、第３の層用の、ポリアミドとポリオレフィンからなる混合物を調製し、下記生成物から製造した。
ポリアミド（Ａ）
ＰＡ１：融点が１９６℃であり、重量１ｋｇ下、２３５℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが４．４ｇ／１０分である、中程度の粘度の、コポリアミド６／６−６
ＰＡ２：融点が１９６℃であり、重量１ｋｇ下、２３５℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが６．６ｇ／１０分である、中程度の粘度の、コポリアミド６／６−６
ポリオレフィン（Ｂ２）
ＬＬＤＰＥ：ＩＳＯ１８７２／１による密度が０．９２０ｋｇ／ｌであり、重量２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが１ｇ／１０分である、直鎖状低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：ＩＳＯ１８７２／１による密度が０．９５２ｋｇ／ｌであり、重量２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが０．４ｇ／１０分である、高密度ポリエチレン
ポリオレフィン（Ｂ１）
Ｂ１−１：これは、無水マレイン酸を３０００ｐｐｍ含有し、重量２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが１ｇ／１０分である、担体ＰＥである。
酸化防止剤
Ａｎｔｉ１：ヒンダードフェノール型の酸化防止剤
Ａｎｔｉ２：ホスファイト型の第二の酸化防止剤
【０１１７】
コポリアミド、ポリオレフィン及び官能性ポリオレフィンを、３つの独立した重量測定装置から（又は様々な顆粒を単に乾燥−予備混合することによって）、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０（９つのスリーブ＋４つのストラット、即ち１０のスリーブの合計長さ）のＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ共回転する二軸押出し機のホッパーに導入する。押出し機の合計の流れ速度は、５０ｋｇ／時であり、スクリューの回転速度は、１５０ｒｐｍであり、スリーブ３／４、６／７、及び７／８、並びに、ダイの出口での物質の温度は、それぞれ２４５、２６３、２６５及び２７６℃である、押出されたロッドは、顆粒状にされ、次いで８時間、８０℃、真空下で、加熱炉で乾燥させられる。組成物を、下記表１に与える（重量による比）。
【０１１８】
【表１】
2004256096.tif 000003
【０１１９】
ＯＲＧＡＬＬＯＹ（登録商標）１：ポリアミド６と、第３の層の第３の好ましい形態に対応するポリオレフィンとからなる混合物であり、下記からなる（重量基準）。
ＰＡ６  ６５部
ＭＦＩが０．９ｇ／１０分であり、かつ、密度が０．９２０である、直鎖状低密度ポリエチレン２５部
重量比で９１／６／３で、ＭＦＩが５（１９０℃、２．１６ｋｇ）の、エチレン、アクリル酸ブチル、及び、無水マレイン酸からなる共重合体１０部
「バインダーの第２の例」の項に記載されているバインダーは、バインダー２ａ〜バインダー２ｄと呼ばれ、それらの詳細を、下記表２に与える。
【０１２０】
【表２】
2004256096.tif 000004
【０１２１】
第二好適実施例
図４に明瞭に図示したように、多層プラスチック燃料タンク５０がタンク壁５２を有し、タンク壁５２はポリマー材料製の６層からなる。タンクの外側から始めて内側に進み、燃料タンクは好ましくはＨＤＰＥ製の外側層５４と、好ましくは回収又は粉砕再生材製の中間層５６と、接着層５８と、ＥＶＯＨ製のバリアー層６０と、別のダンパー層６２と、内側層６４とを有する。内側層６４は、ポリアミド、又は、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物、又は、ＯＲＧＡＬＬＯＹ（登録商標）のような合金である。その合金は該して前述の成分を有しても良い。同様に、そのＨＤＰＥ層、粉砕再生材層、接着層、ダンパー層、ＥＶＯＨ層は、前述の組成でも良い。
【０１２２】
ＨＤＰＥは、比重が約０．９５０のＦＩＮＡＴＨＥＮＥ（登録商標）ＭＳ２０１でも良い。接着層５８とダンパー層６２の各々は、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）１８３３４で売られている無水マレイン酸線状低密度ポリエチレンでも良い。バリアー層６０はＥＶＯＨ共ポリマーでも良い。そのような共ポリマーはＳＯＡＲＮＯＬ（登録商標）ＤＴ２９０３という名で販売されていて、欧州ではＡＴＦＩＮＡ、米国ではＳＯＡＲＵＳにより頒布さえている。
【０１２３】
中間層５６は、回収、粉砕再生材、又は、スクラップ材製であり、種々の材料を混合したものであり、燃料タンク５０を形成する。要すれば、中間層５６は、ＨＤＰＥ製外側層５４と相容性を維持するために、その粉砕再生材はＨＤＰＥで希釈されて、ＯＲＧＡＬＬＯＹ（登録商標）マトリックスではない。便宜的には、粉砕再生材が希釈される時、粉砕再生材が余分に作られて、それは他の部分に、例えば，種々のハウジング、支持部材、又は他の部材に使用される。その場合には、ＯＲＧＡＬＬＯＹ、又はナイロンを基にしたマトリックスが有効であり、炭化水素蒸気透過に対する耐性が増す。
【０１２４】
ダンパー層６２はバリアー層６０と内側層６４との間に設けられ、燃料タンクの剛性を増し、この技術分野で知られた種々の衝撃試験に耐えるようになる。必須ではないが、ダンパー層６２は接着層５８と同じ材料でつくられて、ＯＲＧＡＬＬＯＹ層とＥＶＯＨ層との間の接着剤となり、それらが接着し易いよういにしても良い。ＯＲＧＡＬＬＯＹ層とＥＶＯＨ層とを直接結合すると、少なくともあるデザインでは、燃料タンクの剛性を減らす。何故ならば、ＯＲＧＡＬＬＯＹ層は、衝撃エネルギーを充分に散逸せず、比較的脆い薄いＥＶＯＨ層を保護しない。それ故、ＯＲＧＡＬＬＯＹ層とＥＶＯＨ層との間にそのダンパー層が設けられて衝撃エネルギーを吸収して、衝撃や衝突に対して燃料タンクの剛性を増す。
【０１２５】
現在の押出しブロー成形機械での処理との適合を容易にするために、従来の６層燃料タンクと同様の厚さであり、ＨＤＰＥの外側層と、その外側層に隣合う粉砕再生材層と、その粉砕再生材層とＥＶＯＨバリアー層との間の接着層と、そのバリアー層と内側層との間の別の接着層とを有する。燃料タンクの押出しブロー成形機械の大きな資本コストを考慮すると、従来の６層燃料タンクに現在使用されている装置が、前述の多層燃料タンク５０を形成する為に使用できるのが好ましい。従って、ＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４は、燃料タンク壁５２の全厚さの３０％であり、ダンパー層６２は燃料タンク壁厚さの５％程度であり、バリアー層６０はタンク壁厚さの３％であり、接着層５８はタンク壁厚さの３％であり、中間層５６はタンク壁全厚さの４０％であり、外側層５４はタンク壁全厚さの１９％である。勿論、これらの厚さは、現在好適な実施例を説明しており、現在の製作機械の範囲内で要望に応じて変更され得る。又、新しい又は別の機械が採用されれば、更に変更可能である。実験により、ＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４の炭化水素に対するバリアー特性は、内側層６４の燃料タンク壁の約１０〜４０％の範囲では、著しい変化がなく、燃料タンク５０のデザインにおいて、柔軟性を提供する。望ましくは、ＯＲＧＡＬＬＯＹ材は、従来の６層燃料タンクの場合と同じポリエチレンに適した押出し成形装置で押し出される。従って、多層燃料タンク５０の加工・製作は非常に柔軟性があり、現在の加工装置に十分に適用でき、同じ機械を使用し、著しい交換部分がない。
【０１２６】
前述のように構成されて、多層燃料タンク５０は、従来の６層燃料タンクに比較して、炭化水素に対して格別なバリアー性能を示す。これは、ＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４が炭化水素に対する優れたバリアーとなり、ＨＤＰＥよりも炭化水素の透過をより著しく防ぐことが大きい理由である。このように、燃料タンクがＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４を含む第一バリアー層を有し、又、ＥＶＯＨバリアー層６０を含む第二バリアー層を有する。これらの層バリアー層６０、内側層６４が順次設けられて、燃料タンク５０について炭化水素の透過に対して全体として著しく改善する。ＥＶＯＨバリアー層６０とＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４との両方は、少なくとも基本的に連続していて、燃料タンク５０の透過孔を減少又は無くす。
【０１２７】
実際に、図５に示すように、ブロー成形燃料タンク５０のピンチ線７０の領域でも、ピンチ線７０に沿った炭化水素の透過を著しく減らす。ブロー成形の燃料タンクでは、ブロー成形においてパリソンを囲み、型を閉じ、型内にパリソンを膨張形成させる。型を閉じるとパリソンが閉じ、パリソンが型の間に閉じた場所にピンチ線を形成する。ピンチ線に沿った透過は、従来の６層燃料タンクにおける問題である。それは、ＥＶＯＨバリアー層がそのピンチ領域で連続していないからである。何故ならば、従来の６層燃料タンクでは、ＥＶＯＨバリアー層がピンチ領域ではシールしておらず、透過孔がバリアー層のその部分の間に形成されて、そこを通って炭化水素蒸気が容易に逃げる。ここに記載した多層燃料タンクでは、バリアー層６０内に同様な孔があっても（図５に図示したように）、内側層６４内には透過孔は無い。従って、ピンチ線７０を通る炭化水素の透過は著しく減少する。理論的、数値的根拠は明らかではないが、従来の６層燃料タンクからに炭化水素の逃げ量の約２０〜３０％がピンチ線の領域で起こると推量されている。それ故、燃料タンク５０の連続内側層６４は、ピンチ線７０の領域でも、燃料タンク５０からの炭化水素の漏洩を著しく減らす。
【０１２８】
更に、図５に示すように、ＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４は、従来の６層燃料タンクのＨＤＰＥ製の内側層とは相違した機能を有する。望ましくは、ＯＲＧＡＬＬＯＹの内側層６４は、ピンチ線７０の領域で、平らな内面７２を無理なく提供して、従来の６層燃料タンクの問題を著しく減らし又は無くす。従来の６層燃料タンクでは、ピンチ処理の間の材料の流れは、予想し難く管理し難い。ノッチ又は突起は、一般的にピンチ線の領域でＨＤＰＥの内側層の内面に形成される。このノッチは、例えば内圧に対して燃料タンクの剛性を減少する可能性がある。実験データでは、多層燃料タンク５０は内圧等に対する優れた機械的特性を有し、燃料タンクの破壊試験性能において著しい改良が見られる。ある実験結果のデータは、燃料タンク５０は増加内圧耐力を示し、従来の６層燃料タンクよりも２０〜３５％程大きい。連続した比較的平らな内面７２を形成することに加えて、ＯＲＧＡＬＬＯＹ層は、ポリエチレンよりも低い粘性を有し、ピンチ線７０の領域にあるＥＶＯＨバリアー層の厚さ又は剛性に、従来の６層燃料タンクに見られる程度までには影響を与えない。望ましくは、ピンチ線７０の領域では、多層燃料タンクのバリアー層６０は、従来の６層燃料タンク程には薄くならない。この結果、多層燃料タンク５０のピンチ線７０の領域でも、炭化水素の透過に対する耐性を更に改善する。
【０１２９】
多層燃料タンク５０は、従来の６層燃料タンクに比べて炭化水素の透過に対する耐性は著しく改善されて、例えばカリフォルニア州で検討又は発効されている大変厳しい排出基準に、多層燃料タンク５０が満足する。これらの基準は、例えばＬＥＶIIとＰＺＥＶであり、それらは自動車からの排気物質を著しく減らすことを要求している。従来の６層燃料タンクのあるデザインでは、ＬＥＶIIの要求に合うかもしれないが、ＰＺＥＶIのより厳しい規制に要求を充足しない。前述実施例の多層燃料タンク５０は、炭化水素の透過に対して著しく優れた耐性を有して、ＰＺＥＶの要求を充足する。概略の数値では、ＣＡＲＢ  ＰＨIIのような非アルコール又は低アルコールにおけるポリマー燃料タンクに使用される種々の材料のバリアー性能に関して、ＨＤＰＥが１０００の透過率とすると、ＯＲＧＡＬＬＯＹは約１．５でありＨＤＰＥの１／６００である。比較すると、ＥＶＯＨは０．６の透過率を有する。それ故、ＯＲＧＡＬＬＯＹは、ＨＤＰＥに比較して、炭化水素の排出に対して著しく優れたバリアーであることが分かる。ナイロンを基礎としているので、アルコールを含む燃料には幾らか影響され易いが、ＯＲＧＡＬＬＯＹはＨＤＰＥよりも、炭化水素透過に対する著しい耐性を示す。同様に概略透過率について述べると、ＨＤＰＥは１０％のエタノールを含む試験燃料ＴＦ１のような高いアルコール燃料では、１０００の透過率であり、一方、ＯＲＧＡＬＬＯＹは約２２５の透過率である。それ故、高いアルコール燃料でも、ＯＲＧＡＬＬＯＹはＨＤＰＥより１／４以下の透過率である。
【０１３０】
多層燃料タンク５０が前述のように構成されていると、そのタンクは、非アルコール又は低アルコール燃料の場合に、従来の６層燃料タンクに比較して、炭化水素の透過に対する耐性は１／２．５〜１／３程まで改善される。概略数値では、従来の６層燃料タンクがそのような燃料の場合に透過率が１００とすると、燃料タンク５０は３０〜４０程の透過率である。同様に、燃料タンク５０はＴＦ１のような高アルコール燃料では、従来の６層燃料タンクの約１／２の透過率である。従来の６層燃料タンクが高アルコール燃料の場合に透過率が１００とすると、燃料タンク５０は約４５〜５５の透過率である。更に、燃料タンク５０は、約４５〜５５の透過率を試験結果で、燃料タンク５０は排出物質を大きく減らしていて、ＣＡＲＢ  PhIIでは約４〜７ｍｇ／日で、平均で５ｍｇ／日であり、ＴＦ１では約７〜１０ｍｇ／日で、平均で８ｍｇ／日である。これらの結果は、７０リットル燃料タンクについて、温度４０℃で、８０週のソーク試験から得られた。タンクは約２．１ｍ2の面積であり、ピンチ線の長さは約２ｍである。同じ寸法の従来の燃料タンクについての同じ条件での試験では、従来の６層燃料タンクはＣＡＲＢ  PhIIでは２倍以上の透過率であり、ＴＦ１では約６０％以上高い。その透過率は１５年以上の燃料タンクの設計寿命に渡って著しい変化はないと考える。
【０１３１】
望ましくは、多層燃料タンクは、一般的には芳香族の汚染物質排出を劇的に減らす。芳香族は、一般的には、ベンゼン、トルエン、エチルトルエン、キシレン、重芳香族物質である。高いアルコールを含む燃料でも、燃料タンク５０の全透過率が従来の６層燃料タンクの約１／２である場合は、燃料タンク５０からの芳香族物質排出は従来の６層燃料タンクの１／１０である。従って、最も多い汚染物質の排出は、燃料タンク５０では劇的に減る。アルコール及び酸化物の排出も又、燃料タンク５０では大きく減少する。
【０１３２】
更に、内側層６４は、安定した厚い連続的な内側バリアー層を提供するので、燃料タンク５０の炭化水素の透過耐性は、タンクにより、日により、月によりばらつきがない。また、この透過耐性は、燃料タンク５０の加工・製作においても、ばらつきが大変小さい。反対に、従来の６層燃料タンクでは、燃料タンクのどの部分においても、ＥＶＯＨ層厚さのばらつきは、炭化水素の透過率を著しく悪化させる。ＥＶＯＨ層は比較的高価であり脆いので、燃料タンク全体に渡ってのＥＶＯＨ層厚さの管理は重要である。従来の６層燃料タンクでは、ＥＶＯＨ層が炭化水素の透過に対する耐性を略左右している。従って、従来の６層燃料タンクはある厳しい排出基準を充足するものもあるが、製作機械、周囲環境、加工作業者等の処理のばらつきにより、ある製造ラインで、全て又は多数の従来の６層燃料タンクが、これらのより厳しい基準を充足する可能性は少ない。
【０１３３】
更に、ＯＲＧＡＬＬＯＹ内側層６４は、即ち燃料タンク５０は、従来の６層燃料タンクのようにＨＤＰＥの内側層を使用した燃料タンクと比較して、より高い温度で優れた機械的性能を有する。ＯＲＧＡＬＬＯＹ内側層６４は、ＨＤＰＥ層よりも著しく高い融点を有し、一般的には約３７５〜４００°Ｆの範囲である。ＨＤＰＥは約２５５〜２７５°Ｆの範囲内の融点である。それ故、燃料タンク５０は、温度が上昇しても、タンク壁５２の変形は少なく、エンジン主給管等から燃料タンクに戻る熱い燃料により内側層６４が溶ける危険を減少し又は無くす。あるディーゼル燃料システムでは、燃料は２５５°Ｆまで上昇した温度で戻って、それはＨＤＰＥの融点の範囲であり、ＨＤＰＥを溶かし、又は少なくとも局所的又は一時的にタンク剛性に悪影響を与える。対称的に、２５５°Ｆの温度で戻った燃料は、ＯＲＧＡＬＬＯＹ内側層６４では、著しい影響がない。その層はより高い融点を有するからである。又、燃料タンク５０の剛性は、衝撃試験で計測すると、少なくともある温度範囲で、特に高い温度で、従来の６層燃料タンクよりも良好である。燃料タンク５０は改善された剛性を有するので、タンク壁５２の厚さを減らす可能性があり、重量とコストの削減が可能である。
【０１３４】
ピンチ線を有するブロー成形燃料タンクに関して概して説明してきたが、ここに説明した燃料タンクの構造は、熱成形タンクに使用されても良く、そこでは燃料タンクの一対の半体が別々に作られて溶接等により結合される。ＯＲＧＡＬＬＯＹ内側層６４は、この場合も連続している。何故ならば、一方のタンク半体の内側層は、他のタンク半体の内側層に溶接されるからである。よれにより、透過孔を減らし又は無くす。熱成形タンクでは、燃料タンクが二つの別々の半体に形成されるので、全周に渡って延びている。それ故、従来の熱成形燃料タンクでは、この二つのタンク半体の間の溶接線は、炭化水素の漏洩の大きい原因となり得る。この炭化水素の漏洩源は、この発明の前述したように構成された燃料タンクでは、著しく減少し、又は無くなる。それは、少なくとも部分的に透過孔を減少させるか無くし、即ち、連続内側壁は、タンク壁５２を通る炭化水素の透過を著しく防ぐ材料でできているからである。
【０１３５】
これらの好適実施例の前述の記載は、これら実施例の説明のためのものであり、この発明を限定するものではない。この技術分野の通常の熟練者には、請求項に記載の発明の範囲内で、種々の置換例・変化例が可能である。例えば、ＨＤＰＥの外側層５４は、粉砕再生材中間層５６がナイロンを基礎としたマトリックス形態であれば、不必要である。何故ならば、ＨＤＰＥ層と粉砕再生材層の両方は不要である。燃料ポンプモジュールのベント弁やフランジ等の他の要素を、ナイロンマトリックス外側層（ＨＤＰＥ層が使用されない場合に）に溶接し易くするために、これらの要素はナイロンを基礎とした材料で形成される。更に、最後に説明した実施例のバリアー層は、ＥＶＯＨとＯＲＧＡＬＬＯＹから形成されていると説明したが、他の材料が使用されても良い。ＥＶＯＨは、炭化水素透過に耐性のある他の材料で置換されても良い。同様に、内側層は、ＯＲＧＡＬＬＯＹでなく、ポリアミド、又は、ポリアミドとポリオレフィンの別の混合物で形成されても良い。別の例として、バリアー層６０に関して記載したＥＶＯＨ材は、別のポリアミド、又は、例えばＯＲＧＡＬＬＯＹにようなポリアミドとポリオレフィンの混合物で形成されても良い。これは、多層燃料タンクが非アルコール又は低アルコール燃料に使用される場合に望ましい。何故ならば、ポリアミド、又はＯＲＧＡＬＬＯＹにようなポリアミドとポリオレフィンの混合物等の材料は、特に非アルコール燃料で、炭化水素の透過に対して良好なバリアーとなる。燃料タンク５０をブロー成形や熱成形する場合を説明してきたが、更に別の例として、燃料タンク５０は、ポリエチレンフィルム等を重ねて炭化水素バリアー材からなる層を形成して、作られても良い。勿論、この発明の範囲内で、燃料タンクの形成において、用途に応じて他の材料が使用することは可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の好適実施例の自動車用プラスチック製燃料タンクの斜視図である    。
【図２】図１の燃料タンクの壁の部分断面図である。
【図３】本発明を具現する燃料タンクの壁の変形例における部分断面図である。
【図４】本発明の第二好適実施例による燃料タンク壁の部分断面図である。
【図５】図４の燃料タンクのピンチ線領域における、タンク壁の部分を示す拡大部分断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０    燃料タンク
１２、１２'    壁
１４    パイプ
１６    フランジ
１８    燃料ポンプモジュール
２０    カバーフランジ
２２    第１の層
２４    第２の層
２６    バインダー層
２８    第３の層
５０    燃料タンク
５２    タンク壁
５４    外側層
５６    中間層
５８    接着層
６０    バリアー層
６２    ダンパー層
６４    内側層
７０    ピンチ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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