(57)【要約】【課題】本発明は、薄層、高積層化された積層セラミックコンデンサにおいて、用いるセラミック原料粉末の微粒化を行っても、焼成収縮差による外部カバー誘電体層と有効誘電体部間や有効誘電体部間のデラミネーションの無い積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する【解決手段】積層セラミックコンデンサを構成する外部カバー誘電体層中のＳｉＯ２を主成分とする２次相の体積分率が、有効誘電体部を構成する誘電体セラミック層中のＳｉＯ２を主成分とする２次相の体積分率よりも少ない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢａＴｉＯ３を主成分とする主相と、粒界及び３重点粒界を形成するＳｉＯ２を主成分とする２次相とを含む誘電体セラミック層と、内部電極層とが交互に積層され構成された有効誘電体部と、該有効誘電体部の積層方向の上下面に重畳され、前記誘電体セラミック層と少なくとも同成分の主相および２次相とを含む外部カバー誘電体層と、該外部カバー誘電体層を含む前記有効誘電体部の両端面に導出した内部電極層と電気的に接続されてなる外部電極と、を具備してなる積層セラミックコンデンサにおいて、
前記外部カバー誘電体層中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層の主相に対する２次相の体積分率よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記外部カバー誘電体層中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層中の主相に対する２次相の体積分率の６０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
有効誘電体部の厚みをｔ１、外部カバー誘電体層の厚みをｔ２としたときに、ｔ２／ｔ１≧０．０５の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体セラミック層厚みが７μｍ以下でかつ積層数が１００以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
誘電体セラミック層及び外部カバー誘電体層を構成する主相の平均粒径が０．５μｍ以下であること特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
少なくともガラス成分を含むセラミック原料粉末により構成され、積層された複数の第１誘電体グリーンシート間に内部電極パターンを介装してなる有効積層体と、該有効積層体の積層方向の上下面に重畳され、前記第１誘電体グリーンシートと同じガラス成分を含む第２誘電体グリーンシートからなる外部カバー層により構成される積層体を形成する工程と、該積層体を切断後焼成する工程とを具備する積層セラミックコンデンサの製法において、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量よりも少ないことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分含有量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分含有量に対して、質量比で６０〜９５％であることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項８】
前記第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシートを構成するセラミック原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であること特徴とする請求項６乃至７のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項９】
前期第１誘電体グリーンシートの厚みが８μｍ以下でかつ積層数が１００層以上であることを特徴とする請求項６乃至８のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層され構成された有効誘電体部と、その上下面に重畳され前記有効誘電体部を保護する外部カバー誘電体層とを具備する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは図３に示すように誘電体セラミック層１０１と内部電極層１０３とが交互に配設された有効誘電体部１０５に対し、その上下面に外部カバー誘電体層１０７が形成され、さらに前記有効誘電体部１０５の両端面に導出された内部電極層１０３に電気的に接続するための外部電極１０９とが附設されることにより形成されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が推し進められている。このため積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層１０１の厚み（内部電極間距離）は１０μｍ以下と薄層化され、誘電体セラミック層１０１及び内部電極層１０３の積層数は１００層以上と多積層化されて製造されるようになってきている。また誘電体セラミック層１０１の薄層化に伴い、誘電体セラミック層１０１を構成する主相の平均粒径も１μｍ程度となり、それに使用されるセラミック原料粉末の微粒化が推し進められている。
【０００４】
このような微粒のセラミック原料粉末を用いて形成される内部電極層１０３を含む有効誘電体部１０５は、内部電極層１０３の焼結温度が低いため、保護層である外部カバー誘電体層１０７に比べて焼結開始温度が低く、後に保護層である外部カバー誘電体層１０７が収縮するため、図３のように外部カバー誘電体層１０７の収縮量が小さい形状となっていた。
【０００５】
このため、例えば下記の特許文献１によれば保護層である外部カバー誘電体層１０７の密度を高めることにより、外部カバー誘電体層１０７の焼結開始温度を低くさせ、この外部カバー誘電体層１０７と有効誘電体部１０５の焼成収縮差によるデラミネーションを回避する方法がとられてきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−９７７３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の更なる誘電体セラミック層１０１の薄層化により、セラミック原料粉末もサブミクロン以下のものが要求されるようになってきた。
【０００８】
そして、セラミック原料粉末の微粒化に伴い誘電体セラミック層１０１の焼結温度の低温化が進むことから、有効誘電体部１０５よりも外部カバー誘電体層１０７の焼結がより低温から始まるようになってきた。
【０００９】
このため、図４のように外部カバー誘電体層１０７の収縮量が大きくなり、また外部カバー誘電体層１０７がある程度焼結した後、有効誘電体部１０５が焼成収縮するため、その界面に大きな歪応力が発生し、結果として有効誘電体部１０５と外部カバー誘電体層１０７との界面間や有効誘電体部１０５間にデラミネーションが発生しやすくなってきた。
【００１０】
従って、本発明は、薄層、高積層化された積層セラミックコンデンサにおいて、用いるセラミック原料粉末の微粒化を行っても、焼成収縮差による外部カバー誘電体層と有効誘電体部間や有効誘電体部間のデラミネーションの抑制された積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、少なくともＢａＴｉＯ３を主成分とする主相と、粒界及び３重点粒界を形成するＳｉＯ２を主成分とする２次相とを含む誘電体セラミック層と、内部電極層とが交互に積層され構成された有効誘電体部と、該有効誘電体部の積層方向の上下面に重畳され、前記誘電体セラミック層と少なくとも同成分の主相および２次相とを含む外部カバー誘電体層と、該外部カバー誘電体層を含む前記有効誘電体部の両端面に導出した内部電極層と電気的に接続されてなる外部電極と、を具備してなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部カバー誘電体層中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層の主相に対する２次相の体積分率よりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記外部カバー誘電体層中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層中の主相に対する２次相の体積分率の６０〜９５％であることが望ましい。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサでは、有効誘電体部の厚みをｔ１、外部カバー誘電体層の厚みをｔ２としたときに、ｔ２／ｔ１≧０．０５の関係を満足することが望ましい。
【００１４】
上記積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層厚みが７μｍ以下でかつ積層数が１００以上であることが望ましい。
【００１５】
上記積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層及び外部カバー誘電体層を構成する主相の平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明の積層セラミックコンデンサは、少なくともガラス成分を含むセラミック原料粉末により構成され、積層された複数の第１誘電体グリーンシート間に内部電極パターンを介装してなる有効積層体と、該有効積層体の積層方向の上下面に重畳され、前記第１誘電体グリーンシートと同じガラス成分を含む第２誘電体グリーンシートからなる外部カバー層により構成される積層体を形成する工程と、該積層体を切断後焼成する工程とを具備する積層セラミックコンデンサの製法において、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量よりも少ないことを特徴とする。
【００１７】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分含有量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分含有量に対して、質量比で６０〜９５％であることが望ましい。
【００１８】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、前記第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシートを構成するセラミック原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、前期第１誘電体グリーンシートの厚みが８μｍ以下でかつ積層数が１００層以上であることが望ましい。
【００２０】
このような構成によれば、薄層高積層化され、かつ微粒化した原料粉末を用いて形成された積層セラミックコンデンサであっても、外部カバー誘電体層の磁器組織中の粒界および３重点粒界を形成する２次相の体積分率を、前記有効誘電体部の２次相の体積分率よりも少なくすることにより、つまり具体的には、その外部カバー誘電体層の２次相の体積分率を有効誘電体部を構成する誘電体セラミック層の６０〜９５％とすることにより、外部カバー誘電体層の収縮開始温度を遅らせ、有効誘電体部の焼成温度に対する収縮曲線に近づけることが可能になる。
【００２１】
こうして焼成収縮開始温度の違いによる有効誘電体部と外部カバー誘電体層間の界面に発生する応力を抑制して、界面の剥離及びその近傍に発生する内部電極層と誘電体セラミック層間のデラミネーションを防止できる。
【００２２】
また、本発明では、有効誘電体部の厚みをｔ１、外部カバー誘電体層の厚みをｔ２としたときに、ｔ２／ｔ１≧０．０５の関係を満足するような外部カバー誘電体層比率を有する場合に好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層を構成する主相の平均粒径が０．５μｍ以下であれば、内部電極層に挟まれた誘電体セラミック層の積層数が１００層以上で、その誘電体セラミック層の厚みが７μｍ以下であっても好適に用いられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサおよびその製法について、実施の形態を示し、その特徴とするところを詳細に説明する。
【００２５】
（構造）
図１は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【００２６】
本発明の積層セラミックコンデンサは、容量発生に寄与する有効誘電体部１と、この有効誘電体部１の上下面側に配置され、容量発生に寄与しない外部カバー誘電体層３と、これら有効誘電体部１および外部カバー誘電体層３の端部に形成された外部電極５により構成されている。
【００２７】
また、有効誘電体部１の厚みをｔ１、外部カバー誘電体層３の厚みをｔ２としたときに、ｔ２／ｔ１≧０．０５の関係を満足することが望ましいが、特に、その比率が０．１以上である場合に本発明を適用する意義を有する。
【００２８】
有効誘電体部１は、誘電体セラミック層７と内部電極層９とが交互に積層され構成されている。
【００２９】
図２は本発明の誘電体セラミック層あるいは外部カバー誘電体層の拡大断面図である。誘電体セラミック層７は、セラミック粒子からなる主相１１と、この主相１１の界面に形成された粒界１３および３重点粒界１５とから構成されている。
【００３０】
主相１１は、少なくともＢａＴｉＯ３を主成分とするものである。
【００３１】
一方、粒界１３および３重点粒界１５は、ＳｉＯ２を主成分とする２次相からなる。
【００３２】
外部カバー層３もまた、有効誘電体部１を構成する誘電体セラミック層７と同様の成分からなる主層１１、粒界１３および３重点粒界１５により構成されている。
【００３３】
そして、本発明では、外部カバー誘電体層３中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層７の主相に対する２次相の体積分率よりも少ないことが重要である。
【００３４】
具体的には、前記外部カバー誘電体層３中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層７中の主相に対する２次相の体積分率の６０〜９５％であることが望ましく、特に、７０〜９０％であることがより望ましい。このことにより誘電体セラミック層７間に介装された内部電極層９の焼成収縮による歪応力をさらに抑制してデラミネーションを抑制できる。
【００３５】
また誘電体セラミック層７の厚みは７μｍ以下、特に、５μｍ以下、更には、３μｍ以下がより望ましく、積層数は１００層以上、特に、１５０層以上、更には２００層であることが望ましい。誘電体セラミック層７の厚みを薄層化しかつ積層数を高めることにより積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることができる。
【００３６】
また、本発明では、誘電体セラミック層７及び外部カバー誘電体層３を構成する主相の平均粒径が０．５μｍ以下、特に、０．３μ以下であることがより望ましく、このように平均粒径の小さい主相を有する誘電体セラミック層７と外部カバー誘電体層３により構成される積層セラミックコンデンサに本発明を好適に適用できる。
【００３７】
一方、内部電極層９の厚みは、有効誘電体部１に対する内部電極層９の歪み応力の影響を低減するという理由から、５μｍ以下、特に、３μｍ以下、更には２μｍ以下がより望ましい。
【００３８】
内部電極層９は、小型高容量の積層セラミックコンデンサの低コスト化を図る上でＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの金属のうちいずれか１種もしくはこれらの合金であることが望ましく、特に、主成分であるＢａＴｉＯ３との同時焼成を可能にできるという点でＮｉがより望ましい。
【００３９】
（製法）
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について詳述する。
【００４０】
先ず、例えばＢａＴｉＯ３系のセラミック原料粉末と、少なくともＳｉＯ２を所定量含有するガラス粉末及び各種微量の添加剤を、バインダを含む分散媒に分散させてセラミックスラリを得る。
【００４１】
次に、得られたスラリを公知のコーター、例えばドクターブレード等を用いてシート成形を行い、焼成後に誘電体セラミック層７となる第１誘電体グリーンシートを得る。
【００４２】
また、焼成前の前記積層体を構成する外部カバー層となる、つまり、焼成後に外部カバー誘電体層３となる第２誘電体グリーンシートもまた、上記第１誘電体グリーンシートと同様の手順で作製される。この場合、第２誘電体グリーンシート中に含まれるＳｉＯ２を主成分とするガラス成分量が第１誘電体グリーンシートよりも少ないことが重要であり、具体的には、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量に対して６０〜９５質量％であることが望ましく、特に、７０〜９０質量％の範囲であることがより望ましい。このことにより外部カバー誘電体層３となる第２誘電体グリーンシートの収縮開始温度を遅らせ、有効誘電体部１となる第１誘電体グリーンシートの焼成温度に対する収縮曲線に近づけることが可能になる。
【００４３】
こうして焼成収縮開始温度の違いによる有効誘電体部１と外部カバー誘電体層３間の界面に発生する応力を抑制して、界面の剥離及びその近傍に発生する内部電極層９と誘電体セラミック層７間のデラミネーションを防止できる。
【００４４】
また、本発明の製法では、前記第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシートを構成するセラミック原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下、特に、０．４μｍであることがより望ましい。
【００４５】
また、前期第１誘電体グリーンシートの厚みは８μｍ以下、特に、６μｍ以下、さらには４μｍ以下であることがより望ましい。
【００４６】
また、積層数は１００層以上、特に、１５０層以上、さらには２００層以上であることがより望ましい。
【００４７】
次に、前記第１誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含有する導電ペーストを印刷し、乾燥することにより内部電極パターンが形成された第１誘電体グリーンシートを作製する。
【００４８】
また、近年の積層型電子部品の高積層化において、内部電極パターンの附設されていない部分は、内部電極パターンの厚みによる段差として積層型電子部品に多大な構造欠陥の影響を及ぼすことから、これを回避するために前記第１誘電体グリーンシートの内部電極パターンを除く部分に、この第１誘電体グリーンシートと同組成の誘電体セラミックペーストを印刷しても良い。
【００４９】
次に、前記した内部電極パターンを附設した第１誘電体グリーンシートを複数枚積層して、焼成後に静電容量を発現する有効積層体を形成する。
【００５０】
次に、この有効積層体の上下両面側に、外部カバー層となる第２誘電体グリーンシートを複数枚積層して熱圧着後積層体を形成する。
【００５１】
次に、この積層体を所望のサイズに切断した後、個々の未焼成であるコンデンサ本体成形体を得る。
【００５２】
次に、この未焼成のコンデンサ本体成形体を、所定の条件下で焼成してコンデンサ本体を得る。
【００５３】
次に、図１に示すように、このコンデンサ本体の内部電極層９が導出された端面に外部電極ペーストを付着、焼付けし、外部電極の附設された積層セラミック電子部品を得る。
【００５４】
【実施例】
次に本発明における実施例を以下に示す。
【００５５】
先ず、第１誘電体グリーンシート用のセラミックスラリに用いるセラミック粉末として、平均粒径が０．３μｍのＢａＴｉＯ３粉体を用い、焼結助剤として平均粒径が０．６μｍのＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末を用いた。セラミックスラリの溶媒としてトルエンとエタノールを１：１の重量比で混合した混合溶媒に、ポリビニールブチラール、可塑剤を溶解させたバインダ溶液に、ＢａＴｉＯ３粉末とガラス粉末を所定の混合比で調整し、ボールミルにより分散させてセラミックスラリを調製した。このセラミックスラリを用いて、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上にドクターブレード法で、３μｍ、６μｍ、８μｍの厚みの第１誘電体グリーンシートを作製した。
【００５６】
一方、第２誘電体グリーンシート用のセラミックスラリとしては、表１に示すように、上記第１誘電体グリーンシート用のセラミックスラリのガラス成分添加量に対して、６０質量％〜９５質量％の範囲で調整し、他は上記作製方法にてセラミックスラリを作製した。作製したセラミックスラリを用いて、前記キャリアフィルム上にドクターブレード法で１０μｍの外部カバー層用第２誘電体グリーンシートを作製した。
【００５７】
次に、各厚みの第１誘電体グリーンシートにＮｉを含有する導体ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが形成された電極パターン付第１誘電体グリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、これを３００層積層し、その上下に各ガラス含有量の外部カバーシートを上下面に各２０層積層して本発明の積層体を作製した。
【００５８】
次に、この積層体を切断し、コンデンサ本体成形体を作製し、脱脂処理後、還元雰囲気にて焼成を行いコンデンサ本体を得た。各第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシートの組み合わせを表１に示した。
【００５９】
次に、このコンデンサ本体の両端面に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成し、縦３．２ｍｍ×横２．５ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６０】
誘電体セラミック層および外部カバー誘電体層を構成する磁器組成の評価として磁器組織の電子顕微鏡の観察を行い、主相であるＢａＴｉＯ３を含む粒子と２次相である粒界及び３重点粒界の体積比率の差を求めた。なお、この場合、誘電体セラミック層および外部カバー誘電体層を構成する主相の平均粒径は０．５μｍであった。
【００６１】
また構造欠陥の評価として、積層セラミックコンデンサ１００個中に発生するデラミネーションの発生率を求めた。また積層セラミックコンデンサの信頼性の評価として、８５℃、６４Ｖでの３００個の４８時間後の故障率、及び温度差２８０℃での半田耐熱衝撃試験を行い１００個中のクラック発生率を求めた。
【００６２】
一方、比較例として、第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシート中に含まれるガラス成分含有量がそれぞれ等しい誘電体グリーンシートを用いて、同様の積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行った。以上の結果を本発明の結果とともに表１に示した。
【００６３】
【表１】
2004259897.tif 000003
【００６４】
表１の結果から明らかなように、外部カバー誘電体層を構成する磁器組成中のＳｉＯ２を主成分とする２次相の体積分率が、有効誘電体部を構成する誘電体セラミック層の２次相の体積分率よりも少ない試料Ｎｏ．１〜８、１０では、外部カバー誘電体層と有効誘電体部間に発生する焼成開始温度の差に起因する応力による剥離または有効誘電体部間に発生するデラミネーションが焼成後で１％以下、半田耐熱衝撃試験後に２％以下、高温負荷試験故障率が０％であった。
【００６５】
特に、上記比率を６０％〜９０％とした試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、および１０では、焼成後および半田耐熱衝撃試験後のそれぞれの段階におけるデラミネーション発生が無かった。
【００６６】
一方、比較のため外部カバー誘電体層および誘電体セラミック層を同じ磁器組成で作製した試料Ｎｏ．９では、焼成後において全ての積層セラミックコンデンサの外部カバー誘電体層と誘電体セラミック層との界面にデラミネーションが発生していた。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の積層セラミックコンデンサおよびその製法によれば、外部カバー誘電体層の磁器組成中のＳｉＯ２を主成分とする２次相の体積分率を、誘電体有効層の２次相の体積分率よりも少なくすることにより、誘電体セラミック層を構成する主相に微粒子を用いた場合においても、デラミネーションの無い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【図２】本発明の誘電体セラミック層あるいは外部カバー誘電体層の拡大断面図である。
【図３】外部カバー誘電体層が有効誘電体部に比較して収縮した従来の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【図４】有効誘電体部が外部カバー誘電体層に比較して収縮した従来の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  有効誘電体部
３  外部カバー誘電体層
５  外部電極
７  誘電体セラミック層
９  内部電極層
１１  主相
１３  粒界
１５  ３重点粒界
【図１】
2004259897.tif 000004
【図２】
2004259897.tif 000005
【図３】
2004259897.tif 000006
【図４】
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