(57)【要約】【課題】塩化亜鉛の電解により高純度亜鉛を得るにあたり▲１▼塩化亜鉛から高純度亜鉛を生成させると共に副生する塩素もそのまま金属珪素の塩素化プロセスに使用できる品質であること。▲２▼小型の設備で亜鉛の生成が可能となること。▲３▼ソーラーセルグレイドのシリコンを得るのに十分な高純度亜鉛の製造が容易に出来ること。▲４▼製造にかかるエネルギー消費が十分に小さいことを課題とした。【解決手段】塩化亜鉛を原料とし、底部に亜鉛融液だめを有し、上部に生成ガス捕集機能を有する電解槽を使用し、支持電解質としてアルカリ金属塩化物を加えて溶融し、溶融塩電解により電解を行い、電解槽上部からガス状で塩素を取り出し、亜鉛を融体で電解槽下部から取り出し、該融体亜鉛を蒸留装置に移液した後、蒸留により高純度亜鉛を得ると共に、蒸留残渣を電解槽に戻すようにした事を特徴とする高純度亜鉛の製造方法でありこれによって、支持電解質の電解生成物である亜鉛中への混入をなくし高純度の亜鉛を得ることができるようになった。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化亜鉛を原料とし、底部に亜鉛融液だめを有し、上部に生成ガス捕集機能を有する電解槽を使用し、支持電解質としてアルカリ金属塩化物を加えて溶融し、溶融塩電解により電解を行い、電解槽上部からガス状で塩素を取り出し、亜鉛を融体で電解槽下部から取り出し、該融体亜鉛を蒸留装置に移液した後、蒸留により高純度亜鉛を得ると共に、蒸留残渣を電解槽に戻すようにした事を特徴とする高純度亜鉛の製造方法。
【請求項２】
電解槽の陽極と陰極の間にガス分離膜をおき、塩素ガスによる陰極での塩素化反応を防ぐようにしたことを特徴とする請求項１の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属塩化物が塩化リチウムと塩化カリウムを含む混合物であり、電解温度が４５０から６００℃であることを特徴とする請求項１及び２の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムと塩化カリウムを含む混合物であり、電解温度が６００から７５０℃であることを特徴とする請求項１及び２の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項５】
電解液中の塩化亜鉛の濃度を１０から１００ｇ／ｌとすることを特徴とする請求項１から４の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項６】
電極がグラファイト質炭素として陰極と陽極が平行に陽極面を下向きに垂直から５及至１５度傾斜を付けて平行に並べられた電解槽を使用して電解することを特徴とする請求項１から５の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項７】
電極の片面を陽極、片面を陰極として使用し複数の電極を平行に並べた複極型電解槽を使用することを特徴とする請求項１から６の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項８】
電解電流密度が３０Ａ／ｄｍ２から２００Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１から７の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項９】
生成溶融亜鉛に塩化亜鉛ガスを流して溶融亜鉛中の不純物を分離除去した後、蒸留装置で減圧蒸留することを特徴とする請求項１から８の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項１０】
電解槽下部から抜き出した液状亜鉛を融体のまま蒸留装置に送り減圧蒸留することを特徴とする請求項１から９の高純度亜鉛の製造方法。
【請求項１１】
蒸留圧力が１０から１００ｍｍＨｇで行うことを特徴とする請求項１から１０の高純度亜鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度亜鉛の製造法に関し、特に四塩化珪素の亜鉛還元法高純度シリコン製造プロセスにおける還元剤として使用し、塩化亜鉛となった亜鉛を高純度亜鉛に戻すと共に、塩素を回収再利用するための副生塩化亜鉛から高純度亜鉛を製造する、電解製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来ソーラーセル用のシリコンはその使用量が比較的少ないこと、また電子デバイス基板用の単結晶多結晶シリコンの端材が多量にあったこと、またソーラーセル用のシリコンの純度は電子デバイス用の１０から１１ナインに比較して大幅に低い純度でよいためにこれらの材料が広く使われてきた。しかしながら、環境問題資源問題に端を発し、ソーラーセルの需要が急速に伸びる中では従来のソースでは不足であり、積極的に拡大していく必要が生じている。このためにソーラーセル用としてシリコンの製造方法の検討が最近行われるようになった。それらの方法のほとんどが、シリコン原材料としての金属珪素と、塩素並びに水素との化合物であるモノシラン、ジシラン、トリクロロシランなどを使用している。この場合、原材料が粗製の金属珪素であり、高純度化多結晶化が必要であるが、この為にシラン類にして再び高純度の金属珪素とするが、そのシラン類の構成物質はシリコン、塩素、水素であり、原料は、塩素、塩酸、並びに金属珪素である。これに還元剤としての水素が加わることになるので成分的に複雑であり、副生物が多く、収率も低く、シリコン以外の原材料のリサイクルによるクローズド化が困難であるという問題を残していた。
【０００３】
一方シリコンのこの様な問題を解決するために種々の検討が為されている。つまりシリコンではシリコン量が少なくて良い薄膜／アモロファス型の検討が進んでいる。確かにシリコン量は減るが、エネルギー効率が低いことの他に、結晶シリコンに比較して安定性に乏しく、又経時的に劣化するという問題があり、最低でも強い太陽光紫外線中で１０年の寿命を必要とする家屋用の固定型ソーラーセルとしては不十分である。此は理論的にも結晶の方がアモロファスより安定であることから理論的に、結晶型シリコンの方がよいことは明らかである。又エネルギー効率が高い化合物半導体型ソーラーセルたとえばガリウム／砒素型が検討されているが、確かにエネルギー効率が高いものの、原料供給の問題があり、又製造コストが大きいことから、その用途は限られたものとなっている。又最近では酸化チタンを使った色素増感型のソーラーセルが提案されており、高エネルギー効率と安価という点で注目を集めているが、やはり薄膜型と同じく発電部分の劣化が問題であり、特に色素部分は現在の所は蒸着法に頼っている関係で、どうしても寿命の短さが問題となっている。これらを考慮し、又原料の豊富さを考えると単結晶あるいは多結晶シリコンの使用が最も望まれる。ところが現在の所、原材料をリサイクルしながら、トリクロロシランを使ってシリコンを製造する技術が、所謂シーメンス法として一般化しているが、水素添加の行程を含む極めて複雑な工程を経ている。
【０００４】
このように原料、並びにソーラーセルとしての特性の点から最も望ましいシリコンについて古くから亜鉛還元法プロセスが提案されている。これは四塩化珪素を亜鉛で還元してシリコンを得るとともに亜鉛は塩化亜鉛として分離するものであり、反応自身は極めて簡単である。しかしながら亜鉛還元法では十分に高純度のシリコンが得られないと言われており、ほとんど検討がなされなかった。
【０００５】
特開平１１−９２１３０には四塩化珪素から亜鉛を還元剤とする基本的に亜鉛還元法に従ったソーラーセル用に適合するシリコンの製造条件が示されている。つまり、亜鉛還元法によるシリコンが有効に使えることが示されているわけである。ここでは四塩化珪素から亜鉛の還元によってシリコンを採取する条件は示されているが、副生した塩化亜鉛を高純度に保持したまま四塩化珪素原料である塩素と還元材料である金属亜鉛に戻す方法についての詳細な記述は無い。また過去においても見られていない。クロール法チタンではここで述べる亜鉛の代わりにマグネシウムを使用し、塩化マグネシウムを溶融状態として電気分解で陽極から塩素を採取する、また陰極で生成したマグネシウムが浮上するのでこれを採取すると言うことを行い、クローズド化を行っているとされる。しかしながら塩化亜鉛の場合は塩化亜鉛の溶融塩の電気抵抗が４０から４５Ωｃｍと大きく、塩化マグネシウムのように陰極、陽極距離を１０ｃｍ程度とすると通常の電流密度５０Ａ／ｄｍ２でも電解液によるオーム損が２００Ｖと極めて大きくなり経済的には実施できない条件となる。また電流密度を大きく出来ないと言う問題があわせてあるが、本発明者等はこれらの問題を考慮した発明を行っており、電流密度を小さくする代わりに電解部分を小型化し、複極式として小型化を達成している。しかしこのような方法でも、シリコン製造部分に比較してかなり大きくなってしまうと言う問題点があった。小型電解槽にすると共に電流密度を上げることによって、電解部分を小さく、しかも電解電圧を低く、消費電力を小さくすることが必要であるが、それらを解決した技術は今までには全く見られていないためにこれが亜鉛還元法の実用化を妨げている条件の一つとなっているという問題点があった。
【０００６】
【従来技術の問題点】
上記に示したように、最も有望とされるソーラーセルとしてのシリコンであるが、シリコン製造用として現実には亜鉛還元法が実用的に行われていない事から、製造にかかる反応の複雑さ、消費エネルギーの大きさから、現状のようなエレクトロニクス用シリコンの規格落ち品や、端材を使っている内はよいが、独立に多量の消費するためには、独自の省エネルギー型の製造が必要である。このための塩化亜鉛法であるが、上記に示すように、塩化亜鉛法そのものは良いとしても、そのプロセスを成立させる元となる複製物の塩化亜鉛の亜鉛並びに塩化珪素原料である塩素の製造プロセスの検討が殆ど行われていないという問題点があった。特に、塩化物から高純度亜鉛を生成させるプロセスについてはその技術は全くないと言って良く、そのために総合的なクローズド化されたシリコンの製造プロセスが出来ないという問題点があった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は如上の問題点を解決するためになされたものであり、▲１▼塩化亜鉛から高純度亜鉛を生成させると共に副生する塩素もそのまま金属珪素の塩素化プロセスに使用できる品質であること、▲２▼小型の設備で亜鉛の生成が可能となること、▲３▼ソーラーセルグレイドのシリコンを得るのに十分な高純度亜鉛の製造が容易に出来ること、▲４▼製造にかかるエネルギー消費が十分に小さいこと、を課題とした。
【０００８】
【発明の手段】
本発明は塩化亜鉛を原料とし、底部に亜鉛融液だめを有し、上部に生成ガス捕集機能を有する電解槽を使用し、支持電解質としてアルカリ金属塩化物を加えて溶融し、溶融塩電解により電解を行い、電解槽上部からガス状で塩素を取り出し、亜鉛を融体で電解槽下部から取り出し、該融体亜鉛を蒸留装置に移液した後、蒸留により高純度亜鉛を得ると共に、蒸留残渣を電解槽に戻すようにした事を特徴とする高純度亜鉛の製造方法であり、塩化亜鉛に支持電解質として食塩等塩化アルカリを使用することによって、十分な電解液の電気伝導度を得ると共に、十分な塩素イオンの供給によって陽極反応による塩素の純度を常に１００％となるようにし、更に常に問題となる支持電解質の亜鉛中の混入に対しては、蒸留によって容易に分離できる様、支持電解質それ自身の蒸気圧が極端に小さいアルカリ金属塩化物を使用し、減圧蒸留によって蒸留温度を下げることによって目的を達成するとともに、電解槽を複極式として電解槽をより小型化すると共に、保温効果を十分に保ち、更に極めて低い電圧での運転が可能となった。
以下詳細に説明する。
【０００９】
本プロセスでは塩化亜鉛に食塩などのアルカリ金属塩化物を支持電解質として加えて溶融状態で電解を行う。従って、溶融状態で陰イオンとなるのは塩素イオンだけであり、それ故に電解によって陽極反応として塩素のみのが得られ、それ故高純度塩素が得られる。通常の溶融塩電解では支持電解質は電解温度を低下させる目的で加えることが多いがここでは塩化亜鉛自身の溶融温度が２８３℃であり、塩化アルカリのそれより低いという特徴がある。これにより、支持電解質の蒸気圧が塩化亜鉛のそれに比較して極めて低いこと、それ故塩素への電解生成物である塩素への不純物混入が最小になると共に、生成亜鉛の蒸留において、亜鉛中の支持電解質成分である、アルカリ金属分（塩化アルカリ）の混入を事実上ゼロとすることが出来る。つまり、代表的な塩化アルカリの融点は、塩化リチウム６０５℃、塩化ナトリウム８０１℃、塩化カリウム７７０℃であり、亜鉛の融点４１９℃より遙かに高く、減圧蒸留による蒸留操作において塩化アルカリ物質は留分中に残りしかもミストとしての混入の可能性も極めて低く、それ故超高純度の亜鉛が容易に得られる。更に融体亜鉛について蒸留の前に、電解槽中あるいは電解槽から出した時点で、該亜鉛中に塩化亜鉛ガスあるいは不活性ガスを通して亜鉛中に含まれる可能性のある電解液成分を亜鉛から電解液中に移行させることが出来、それによって、蒸留装置への不純物の混入を実質的になくす様にする。
【００１０】
ここで使用する電解槽はこのような支持電解質を使用するので電解液の電気伝導度が大きいので、大電流密度としても電解電圧を小さくすることが出来、それ故、電解槽自身の小型化が可能となる。更に複極式とすることによって更に小型化が出来る。これに使う電極の形状、材料は特には指定しないが、グラファイトなどの炭素系材料が望ましく、平板状あるいは溝のついた平板状とし、その片面を陽極として、対抗面を陰極として使いそれを複数平行に並べ両端の電極に通電するいわゆる複極型電解槽とすることが望ましい。これによって電極間の電気的接続による抵抗損がきわめて小さくなり、電力消費を最小限に押さえることができる。陰極と陽極が対面する電極間には液／ガス流れのための透き間を空けて組み立てる。陽極と陰極の間は、電解生成物が電極に沿って上方に、生成亜鉛は下方に速やかに移動するので、隔膜は無くても良いが、極間距離を生成塩素の陰極還元を防ぐために隔膜として多孔質セラミックスの薄膜を用いることが出来る。隔膜の材質として絵は特に指定されないが、耐食性で有り、これにより電圧損の起こらないことが望ましく、アルミナフォームなどが好ましく使用できる。電極間距離については特には指定されないが、５から１０ｍｍ程度が適当であり、１０ｍｍ以上では電解電圧が高くなるとともに複極式電解槽で問題となりやすい、漏洩電流が大きくなる可能性がある。一方５ｍｍより小さいと運転温度にも依るが、発生気泡並びに生成亜鉛の電解部分からの分離が困難となる可能性がある。これによって作った電解部分のユニットを電解液を入れる電解槽に取り付ける。このとき、電極は陽極がわずかに下向きとなるように傾けて設置するようにすると良い。つまり、陽極で発生した塩素ガスは、これによって電極面に沿って情報にあがっていくために、陽極ガスの陰極による還元が起こらないようになり、極間距離を小さくしても高電流効率を保持できる。また陰極で生成する亜鉛は陰極面に沿って下方に移動し電解部分からはずれて電解槽の下部にたまっていく。その傾き度合いは条件によって定めればよいが５から１５度が望ましく、５度以下では電流密度を５０Ａ／ｄｍ２程度にしたときにはガスが陰極側に行く可能性がある。また１５度より大きいとガスの陽極面からの脱離が遅くなるために電解電圧の上昇をまねく結果に成りやすい。
【００１１】
ここで使用する電解液はできるだけ溶融温度の低く、塩化亜鉛並びに亜鉛の融点に近い融点を有することが必要であである一方生成亜鉛中に電解液物質の混入のないことが望ましく、また単純系であることが望ましいので、塩化ナトリウム／塩化カリウムのほぼ１：１の溶融塩または塩化リチウム／塩化カリウムのほぼ１：１の共融塩が望ましい。前者は完全固溶であり、その融点は約６５０℃と高いが、亜鉛の蒸留温度では蒸気圧がほぼゼロであり、高純度を得やすいという特徴がある。ただ電解温度は６００から７５０℃と高くなる。一方後者はその共融温度がその融点はほぼ３８０℃であって亜鉛の融点に近い。従って、取り扱いは容易であり、また電解温度も４５０℃から６００℃で良い。ただ、この場合は生成亜鉛中にアルカリ金属イオンを含みやすくなるので、生成亜鉛からそれらを除くための塩化亜鉛に依るバブリングを行ってから減圧蒸留装置に移液することが望ましい。
【００１２】
電解ではこの支持電解質に、塩化亜鉛を溶解して電解液とする。溶解塩化亜鉛濃度は特には指定されないが、塩化亜鉛濃度に関係なく陽極反応は塩素発生であり、陰極反応での可能性としては亜鉛の他にアルカリ金属があるが、アルカリ金属の生成電位は、このような条件ではほぼ−２．５Ｖ程度で亜鉛の−０．９Ｖ程度に比較してきわめて卑であるので、陰極では亜鉛金属のみが生成する。電解液中の塩化亜鉛の濃度は製品品質にはあまり影響しないことがこれから明らかであり特には指定されないが、電解液の導電性の点からはあまり高くない方が良く、１０から１００ｇ／ｌが望ましい。  つまり１０ｇ／ｌ以下では低電流密度の時のは良いが、５０Ａ／ｄｍ２以上では過電圧が極端に大きくなる傾向があり、また１００ｇ／ｌ以上では融点は低くなるが電気伝導度が低く電解電圧が高くなるという問題が起こる。従って、塩化亜鉛の濃度が１０から１００ｇ／ｌ、もっと望ましくは３０から５０ｇ／ｌが望ましい。
電解電流密度は特には指定されないが、電解液の電気抵抗を低く、電流密度を上げても電解電圧の増大が大きくないので、装置の生産性の点から電流密度を大きくする事が望ましく、それ故電流密度は３０から２００Ａ／ｄｍ２程度が望ましく、特に５０から１００Ａ／ｄｍ２が望ましい。この電解によっては理論的にアルカリ金属の析出は起こらないので、生成亜鉛中のアルカリ分が最小になる。
【００１３】
このようにして生成した亜鉛融体はそのまま、あるいは上記に示したように、必要に応じて塩化亜鉛ガスを通して脱気し、減圧蒸留する。減圧低温化することによって、たとえアルカリ分が液中に残っても、その蒸気圧が亜鉛より遥かに小さくなる。つまり、蒸留条件では電解液アルカリを含む電解液成分が固体となりほとんど蒸気圧を持たないようになる。これによってより高純度亜鉛の生成が可能となる。減圧条件は特に指定されないが、塩化亜鉛の蒸気圧１０から１００ｍｍＨｇ程度が好ましく、そのときの温度は５９０から７３０℃である。実用では、７００℃以下が好ましく使用される。このとき塩化アルカリの蒸気圧はほとんどゼロになり、高純度の亜鉛の取得が可能となる。なお蒸留プロセスにおいては蒸留を最後まで継続せずに、中間で中止し、蒸留液を電解槽の戻し、新たな亜鉛を取り出して蒸留する事が望ましい。
以下実施例によって説明するがこれらに制限されないことはいうまでもない。
【００１４】
【実施例】
「実施例１」
図１に本実施例の電解のフローを示した。この電解装置において塩化亜鉛ガス▲１▼を受け、冷却器▲２▼で液化し、それを温度調整器▲３▼で温度調整をして電解槽▲４▼に送る。電解槽では直流電源▲５▼から電力を供給し手電解を行う。陽極生成物である塩素▲９▼は上方から取り出し、通常は組成シリコンの塩素化に使われる。また生成下亜鉛は電極を伝って下方に落ち電解槽の底部にたまる。その亜鉛を底部から抜いて減圧蒸留装置▲６▼にて減圧蒸留し、更にヒーター▲７▼によって反応温度まで上昇し、シリコン製造用の還元剤として反応槽に送り込まれる。この装置を使い、液化支持電解質として塩化ナトリウムと塩化カリウムの１：１混合組成物を使用し、電解温度は７５０℃とし得、電解を行った。原料である塩化亜鉛ガスは冷却し液状として電解槽に導いた。電解部分はグラファイト板を平行に１０枚並べ両端から導線を取り出して電源につないだ。尚電極は陽極面を下向きになるように５度傾けた。隔膜は用いなかった。電解槽の底部の液だめの下部から生成亜鉛液を取り出す様にし、電解槽の亜鉛液面を電解槽亜鉛液面よりわずかに高くなるように設置した。尚蒸留装置の亜鉛液と電解槽の亜鉛とは循環できるようにして、連続運転が可能となるようにした。この蒸留装置は１００ｍｍＨｇ（温度は約７４０℃）の減圧で運転するようにした。電解電流密度は１００Ａ／ｄｍ２とし生成塩素はそのまま金属珪素の塩素化槽に送るようにした。この装置で生成した亜鉛を分析したところ６−ナイン以上であることがわかった。
【００１５】
「実施例２」
図２に示した装置を用いて亜鉛の製造を行った。実施例１との違いは電解槽の一部に区画を設けて生成塩化亜鉛を蒸留装置に送る前に原料である塩化亜鉛ガスの一部を使って生成亜鉛中を通すことによって亜鉛中に含まれる可能性のある電解液成分を液中に完全に戻すようにしたことである。ここでは支持塩としてとして塩化リチウム／塩化カリウムの１：１の混合物を用い、電解温度は５００℃とした。電解部分電極は実施例１と同様にしたが、電極間に厚さ１ｍｍ、かさ比重０．３ｇ／ｃｍ３のアルミナ多孔体を隔膜として用いた。電極部を含む電解槽を図３に示した。図３では電極▲１２▼と電極▲１２▼の間に隔膜▲１３▼が入っている。また隔壁▲１１▼によって電解槽の一部を分離し、塩化亜鉛ガスを吹き込んで生成亜鉛中の不純分（電解液成分主体）を同伴し排出するようにして亜鉛の純度を上げ、これを出口▲１５▼から減圧蒸留装置に送り込む。尚この電解槽から隔膜▲１３▼と隔壁▲１１▼並びに塩化亜鉛ガス▲１８▼の吹き込み、及び吹き込み口▲１４▼を除いたのが実施例１で使用した電解槽である。この電解槽を含む電解装置を使用して電流密度１００Ａ／ｄｍ２で電解を行った。また生成亜鉛の蒸留を５０ｍｍＨｇの減圧で行った。この時の蒸留温度は６８０℃であった。これにより得た亜鉛の純度は６−ナイン以上であり、蒸留温度が塩化リチウムの融点より高かったにもかかわらず、リチウムの混入が認められなかった。亜鉛液の塩化亜鉛による脱気がうまくいったためと考えられる。
【００１６】
「実施例３」実施例２と同じ装置を用いて電解により亜鉛を製造した。但し支持電解質として塩化ナトリウム７０％塩化カリウム３０％の混合塩を用いた。また発生塩素側の取り出しをバルブによって調整し電解時の圧力が１．５気圧となるようにし、塩化亜鉛濃度を２０ｇ／ｌとして電流密度７５Ａ／ｄｍ２で電解を行った。また塩化亜鉛のガスの吹き込みを行った場合と行わなかった場合との比較を行った。またこのときの電解温度を７８０℃とした。加圧したのは、塩化亜鉛の揮散を防ぐためであった。これにより生成した亜鉛を蒸留により精製した。蒸留は常圧として、温度９０７℃で行った。生成した亜鉛の純度をはかったところ塩化亜鉛ガスの吹き込みを行わなかった場合、５から６−ナインであり、吹き込みを行った場合は６−ナイン以上であった。これにより、いずれでも十分な高純度亜鉛の製造ができることを確認したが、更に生成亜鉛中に塩化亜鉛ガスを吹き込み、電解液の巻き込みを防ぐことによってより高純度亜鉛を製造できることを確認した。
【００１７】
【発明の効果】
塩化亜鉛から溶融塩電解によって高純度亜鉛を得るプロセスにおいて、支持電解質としてアルカリ金属塩類を選択的に使用し、且つ電解プロセスに続いて蒸留操作を加えることにより、
１）電解液の液抵抗を小さくし極めて低い電解電圧で電解を行い、且つ高純度亜鉛を得ることが可能となった。
２）大きな電流密度が可能となったので、電解設備を小型化することが可能となった。
３）電解に使用する支持電解質の違いによって、蒸留操作の温度及び圧力条件を変え６−ナイン以上の高純度亜鉛を得ることが出来た。
４）電解と減圧蒸留操作を連続して行う事ができるようになり、高純度亜鉛を連続して融体で得ることが出来るようになった、
５）これを四塩化珪素の亜鉛還元法シリコン製造プロセスに組み込むことにより、シリコン製造プロセス全体が連続システムとして稼動することが可能となった。
等の効果が確認された。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例１及び２に示した装置類がそのまま本発明に関わる全体プロセス即ち四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコン製造プロセスとして使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に使用した亜鉛の製造装置である。
【図２】実施例２に使用した亜鉛の製造装置である。
【図３】実施例２に使用した電解槽断面の模式図である。
【符号の説明】
▲１▼シリコン製造装置からの塩化亜鉛ガス
▲２▼塩化亜鉛ガスの液化装置
▲３▼温度調整装置
▲４▼電解槽
▲５▼電解用直流電源
▲６▼減圧蒸留装置
▲７▼ヒーター
▲８▼亜鉛気体（反応槽へ）
▲９▼素ガス（塩化珪素製造装置へ）
▲１０▼塩化亜鉛ガス分岐
▲１１▼隔壁
▲１２▼電極（複極式）
▲１３▼隔膜（ガス分離膜）
▲１４▼塩化亜鉛吹き込み口
▲１５▼溶融亜鉛出口（減圧蒸留装置へ）
▲１６▼塩化亜鉛原料入り口
▲１７▼生成塩素出口
▲１８▼塩化亜鉛ガス入り口
【図１】
2004256907.tif 000003
【図２】
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【図３】
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