(57)【要約】【課題】一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーの高性能化を共通的な電槽構造によって実現すること。【解決手段】正負電極板の間に、ドラバイト、スコール、エルバアイト、領家変成帯から産出する変成岩、秩父古生層から産出する変成岩から選ばれた１種または２種以上の組み合わせの岩石鉱物粉末を焼結したセラミック粒と、活性炭粉末を造粒した粒状活性炭から選ばれた１種または２種を配し、電解質を収容した電槽構造とすること。【選択図】図３
2004014497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負電極板の間に、ドラバイト、スコール、エルバアイト、領家変成帯から産出する変成岩、秩父古生層から産出する変成岩から選ばれた１種または２種以上の組み合わせの岩石鉱物粉末を焼結したセラミック粒と、活性炭粉末を造粒した粒状活性炭から選ばれた１種または２種を配し、電解質を収容した電槽構造。
【請求項２】
正電極板としてグラファイトを、負電極板としてアルミニウム、鉄、銅、亜鉛から選ばれた１種の金属を、電解質として塩化アルミニウム水溶液、ポリ塩化アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩酸水溶液、ミョウバン水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化第二鉄水溶液から選ばれた１種または２種以上の組み合わせを用いる請求項１記載の電槽構造。
【請求項３】
正電極板として酸化鉛を、負電極板として鉛を、電解質として硫酸水溶液を用いる請求項１記載の電槽構造。
【請求項４】
正電極板としてマンガン酸化物またはグラファイトを、負電極板としてリチウムを、電解質として有機溶媒電解液またはポリマー電解質を用いる請求項１記載の電槽構造。
【請求項５】
正負電極板としてアルミニウムを、電解質として有機溶媒電解液を用いる請求項１記載の電槽構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーの高性能化を目的とした技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気分野においては電力を貯蔵することが重要なテーマであり、様々な電池が広く普及している。電池には、不可逆の化学反応を利用して放電だけを目的とした一次電池、可逆の化学変化を利用して充放電を繰り返して使用する二次電池、また、従来の蓄電池とともに最近急速に普及しつつある電気二重層コンデンサーがある。電気二重層コンデンサーは、その充放電機構に化学変化を用いていないことから一般に電池の分類には入らないが、本発明では電池として取り扱うこととする。以下、代表的な従来技術を説明する。
【０００３】
一次電池で先ず一般的に知られているものにマンガン乾電池がある。これは亜鉛を負極板、二酸化マンガン中の酸素を正極とし、グラファイトの正極板（棒）と亜鉛板（通常は容器を兼用している）との間で電力を取り出すものである。乾電池は手軽に使用できるという利点はあるが、正極物質が酸素であり、二酸化マンガン中の酸素を消費することで電池寿命となる。また亜鉛ケースという閉じた空間内での反応であり、小型大容量のものは不可能である。
これに対して、アルミ一次電池が検討されてきた。これは負極にアルミニウムを、正極に酸素を用いることではマンガン乾電池と類似しているが、開放型にして酸素を大量に取り込めるように工夫されたものである。一例として海上ブイ用の電池があげられる。これはアルミニウム板（負極）とグラファイト板（正極）を海水中に浸漬するものであり、海水が電解質として機能し、海水中の溶存酸素からアルミニウム電極が消費しつくすまで放電を継続させるものである。
【０００４】
ここで、アルミ電池の有効性について説明する。金属は化学変化によって溶出するが、その際に電子を放出してイオンとなる。従って、金属を継続的に溶かすと電池として機能することがわかる。これが一次電池の原理である。電子一個の電荷量は約１．６×１０−１９Ｃ、１モルの原子数が約６×１０２３個であるので、ある元素１モルからは、１．６×１０−１９×６×１０２３＝９６０００Ｃの電荷が発生することになる。ここで、１秒間に１Ｃの電荷移動が１Ａであるので、金属を完全に溶解して電流を取り出すことができれば、小型で大容量の一次電池が可能となる。１モルにつき、９６０００Ｃ÷３６００秒≒２６．７Ａｈとなる。この数値は、現在普及している一般的な電池と比べると大きな数値であり、特にアルミニウムは３価であることから、１モルにつき２６．７Ａｈ×３＝８０．１Ａｈの電気量を取り出せることがわかる。アルミニウムはその比重も小さいことから、アルミ電池は小型軽量の一次電池として有望である。しかし後に述べる理由により、広く普及していないのが現状である。
【０００５】
次に二次電池について説明する。例えば鉛蓄電池では、正極に酸化鉛を負極に鉛を使用し、電解液を硫酸として可逆反応によって充放電を繰り返すものである。前記電極材料は放電をすると正負極ともに硫酸鉛となり、充電することで鉛と酸化鉛に戻る。この場合は、特に正極側が酸化鉛に戻りきらないサルフェーション現象のため、徐々に電気容量が低下していく。同様のことがリチウム電池においても発生する。
【０００６】
最後に電気二重層コンデンサーであるが、これは蓄電池と異なり、化学変化を用いずに電子の出し入れを行う。一般的な構造は、有機電解質を含浸させたセパレータを活性炭で挟持し、活性炭からアルミニウムの電極板を介して取り出し電極を設けた構造となっている。活性炭とセパレータの界面で正負側それぞれに電気二重層が形成され、電荷を蓄えることができる。電極材料の可逆変化を用いていないため充放電サイクル寿命が長いという特徴があるが、コンデンサーの電圧ＶはＱ／Ｃで決まるため、放電量に比例して電圧が低下するという欠点がある。
【０００７】
以上のように、蓄えた電力を取り出すという機能で見たときには一次、二次電池、電気二重層コンデンサーの３種類があり、それぞれが個々の特性を生かした分野で普及している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術にはさまざまな問題点があった。以下詳細に説明する。先ずアルミ電池については、反応生成物と水素の発生があげられる。ダヴィッド・リンデン著「最新電池ハンドブック」（朝倉書店刊）には、これらの点が詳細に記載されている。従来からアルミ電池は、塩水や水酸化カリウムなどが電解液として用いられてきた。塩水の場合は、酸素を安定的に供給するために海水中での使用に着目し、海水をそのまま電解質として使用したことが根拠となっている。また水酸化カリウムを用いるのは、安定的に電流を取り出すために定常的なエッチングを起こさせる必要があるからである。塩水の場合は取り出せる電流密度が小さいため電極面積の大型化を招き、一般産業機器分野には利用しづらいという問題点がある。海水ブイとしての利用形態は酸素の供給を第一目的としたもので、電極が海水中に浸漬されることから電極面積の制約がない。一方、水酸化カリウムを用いる場合は、電力を取り出していないときにもアルミニウムがエッチングされるので、長期保存性が劣ることになる。
このように従来のアルミ電池では、産業用ニーズに対して安定的なものを得ることはできなかった。
【０００９】
次に鉛電池をはじめとする二次電池では、電極板に発生するデンドライト現象によってサイクル寿命が低下することが問題となる。これを鉛蓄電池の例によって説明する。鉛電池は、正極に酸化鉛を負極に鉛を使用し、電解質を希硫酸として可逆反応によって充放電を繰り返すものである。電極材料は放電をすると正負極ともに硫酸鉛となり、充電することで鉛と酸化鉛に戻る。しかし充電によって酸化鉛に完全に戻らないため、充電を完了した状態でも硫酸鉛として電極板上に残留してしまう。これをサルフェーションといい、硫酸鉛の残留物が充放電のたびに成長していくため、デンドライト現象とも呼ばれている。デンドライト現象によって硫酸鉛の量が増加していくと、いずれは電池容量が低下することになる。デンドライト現象は二次電池に多かれ少なかれ見られ、リチウム電池においても発生する。
【００１０】
このデンドライト現象を防止する技術として、特開２００２−１３４０８６号公報記載の発明がある。これは蓄電池のセパレータに活性炭を接着剤で固着したものを用い、電極板を還元性雰囲気に維持することでサルフェーションを防止しようとするものである。しかしこの方法では、セパレータに活性炭を接着していることが原因と考えられるが、後の実施形態の項において比較例として説明するように、それほど効果は見られない。
【００１１】
このデンドライト現象は鉛電池のみならずニッケル水素電池やリチウム系電池でも見られることである。特にリチウム電池では、デンドライト現象を防止しうるような還元性の状態に電極板や電槽内が維持できれば、きわめて酸化しやすい金属リチウムを電極として使用できる可能性が出てくる。金属リチウムを電極板として使用すると、現在のリチウム系電池に比べても、少なくとも数倍の容量になると見積もられている。しかし不安定な金属リチウムを使用することは酸化をはじめとするデンドライト現象により、未だ実現を見ていない。
【００１２】
最後に電気二重層コンデンサーについては、化学反応を用いていないことから優れた長期サイクル寿命を有するなど、特別な問題点は有していないと言われている。しかし、一次電池や二次電池などと同一の筐体に組み込むことができれば、更なる用途が広がると考えられる。例えば通常は低い電流値で使用し、時として大電流を流した後、急速充電によって容量を短時間内に回復しなければならないような用途を考える。このような場合は、鉛蓄電池では急速充放電になるためにその寿命に悪影響を及ぼすことになる。従って特殊用途を考えると、一つの筐体に電気二重層コンデンサーと鉛蓄電池とを一体化しておき、急速放電の場合は電気二重層コンデンサーで賄うなどの使用形態が可能性としてあげられる。電子機器の高度化や電気自動車の普及などの市場環境から、電池におけるこのような使用形態は、今後ますます増加するものと思われる。しかし工業的にその生産を考えると、両者は全く異なる材料によって構成されているため、安価に量産することは困難である。
【００１３】
このように従来の電池の分野においては、さまざまな問題点や改良の余地ある点が存在し、すべてを解決する共通的技術が存在しないのが現状である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題や今後考えられるであろう改善点に対して、本発明者は、一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーの課題を共通の技術的思想によって解決し、これらを共通的な材料の組み合わせによって量産可能とする技術を案出するに至った。
請求項１における本発明は、正負電極板の間に、ドラバイト、スコール、エルバアイト、領家変成帯から産出する変成岩、秩父古生層から産出する変成岩から選ばれた１種または２種以上の組み合わせの岩石鉱物粉末を焼結したセラミック粒と、活性炭粉末を造粒した粒状活性炭から選ばれた１種または２種を配し、電解質を収容した電槽構造とすることで実現できる。ここで、電槽とは電池の本体を意味し、電極板とは、一次電池、電気二重層コンデンサーにあってはグラファイト板および金属板を意味し、二次電池にあっては、鉛電池のように格子上に活物質を構成したものをはじめとして、各種電極材料を広く意味している。鉛電池の場合は正極活物質が酸化鉛、負極活物質が鉛である。
【００１５】
請求項２に記載のアルミニウムをはじめとする金属一次電池は、正電極板としてグラファイトを、負電極板としてアルミニウム、鉄、銅、亜鉛から選ばれた１種の金属を、電解質として塩化アルミニウム水溶液、ポリ塩化アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩酸水溶液、ミョウバン水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化第二鉄水溶液から選ばれた１種または２種以上の組み合わせを用いることで実現できる。
【００１６】
請求項３に記載の鉛蓄電池については、正電極板として酸化鉛を、負電極板として鉛を、電解質として硫酸水溶液を用いることで実現できる。
請求項４に記載のリチウム電池については、正電極板としてマンガン酸化物またはグラファイトを、負電極板としてリチウムを、電解質として有機溶媒電解液またはポリマー電解質を用いることで実現できる。
請求項５に記載の電気二重層コンデンサーについては、正負電極板としてアルミニウムを、電解質として有機溶媒電解液を用いることで実現できる。
【００１７】
続いて本発明の作用を説明する。請求項１の発明から得られる各電池に共通する主たる作用は、電極板材料と電解質を変えるだけで一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーという３つの製品を製作できるということ、および電槽内を安定的な還元雰囲気に維持するということである。また各電池に有益な特有の作用も得ることができる。
【００１８】
電槽内を還元性雰囲気に誘導することは、現状よりも高いレベルで３種類の電池性能を引き出すことになる。ここで、ドラバイト、スコール、エルバアイトは電気石（トルマリン）のグループであり、そのマイナスイオン発生機能は周知のことである。マイナスイオンによって還元性雰囲気に誘導することができる。
次に領家変成帯から産出する変成岩、秩父古生層から産出する変成岩から選ばれた１種または２種以上の組み合わせの岩石鉱物粉末は、電気石と同等またはそれ以上のマイナスイオン発生機能を有していることが、本発明者の調査によって判明した。領家帯とは、地質学的に言う中央構造線の北側に位置する変成帯で、秩父古生層は、領家帯に隣接する変成帯である。領家帯から産出する主として花崗岩起源の変成岩は広く領家変成岩と呼ばれ、優れたマイナスイオン発生機能を有していることがわかった。また、秩父古生層から産出する変成岩も同様の機能を有していることも判明した。これらの変成帯以外にも、わが国には、三波川変成帯、四万十帯、神居古箪（カムイコタン）変成帯などが知られているが、これら変成帯から産出する変成岩を精査した結果、領家帯、秩父古生層と同等の格別な効果は得られなかった。
【００１９】
代表的な岩石としては、愛知県北設楽郡に位置する段戸山近辺と宮崎−大分県にまたがる東祖母山系近辺から産出するものが、特に高い機能を有するものとして特筆できる。これらの岩石を粉砕しただけでは後述する酸素の流通と電解液の担持機能を両立できないため、カオリンなどの粘土鉱物をバインダーとして、約１２００℃で焼結して粒状としたものが好ましい。重量あたりの表面積が適度に向上するからである。
【００２０】
また活性炭の還元性能については周知のことである。活性炭は炭素であり、本来の機能として還元作用を有している。
【００２１】
次に、請求項１の発明における各電池に対する作用について説明する。まずアルミ電池を例に説明する。従来のアルミ電池の第１の問題点は、電流密度がある一定のレベルを超えると水酸化アルミニウムが固形化して析出するという点である。この析出度合いは、電解質や電槽内の諸条件によって当然ながら程度がばらつくことになる。すなわち理論的動作とならないため、安定動作のための電流設定が困難となることから、設計仕様を確定することができない。この点が、アルミ電池の実用化を困難にしている一つの理由である。水酸化アルミニウムは絶縁体であって電池特性に重大な影響をもたらすため、そのコントロールが安定した電池動作のためには不可欠である。本発明のセラミック粒や粒状活性炭は還元能力を有しているため、水酸化アルミニウムの生成を安定的に制御できるので、理論値に基づく製品設計が可能となる。
【００２２】
次に二次電池については、セラミック粒や粒状活性炭の有している還元能力が、デンドライト現象の阻止に直接的に作用することになる。
【００２３】
電気二重層コンデンサーについても、電槽内を還元性雰囲気に維持できることから、安定動作につながるという作用となって現れる。
【００２４】
請求項２の発明から得られる作用は一次電池特有の作用であり、アルミ電池の場合は酸素量の維持と電解質の安定化として作用する。前述の水酸化アルミニウムの析出とともにアルミ電池のもう一つの大きな課題は、アルミニウムが全て消費されるまでの間に如何に酸素を継続的に供給するかということである。酸素は正極として機能するため、電槽内で酸素が消費されてしまうと、アルミニウムが残っていても電池としての機能は得られなくなる。酸素の消費量は電池から取り出した電気量によって決まるので、電槽はできるだけ大きくしなければならない。前述のように、アルミニウムは１モルで約８０Ａｈの理論容量を有するが、酸素は２価であるため、１モルのアルミの反応には１．５モルの酸素が必要となる。１．５モルの酸素は２２．４×１．５＝３３．６リットルであり、これを電槽内に固定化することは困難である。またアルミニウム１モルは約２７グラムであるため、同じ電気量を得るために必要となる容積があまりにもアンバランスである。これが海上利用を中心とした限定領域でのみ実用化された一つの理由である。セラミック粒や粒状活性炭を電槽内に収容することで、その表面に電解液を担持させて湿潤構造とし、さらにその粒子間の空隙を利用して外気との流通を維持することで、酸素量確保の問題は解決する。
【００２５】
同時に一方では、長期使用をする場合にあっては水分の蒸発による電解質のドライアップという問題が発生する。しかし請求項２の電解質を組み合わせることで、空気中の水分を吸収することができる。例えば塩化アルミニウム、塩化カルシウムは特に吸水性能に優れており、家庭用の湿気取り剤として普及している。濃度を変えた塩化カルシウムと塩化アルミニウムの水溶液を１：１の容積比で混合して電解質とし、粒状活性炭（武田薬品工業製ＸＳ７１００Ｈ−３）と混ぜ合わせて重量変化を見た。結果を図１に示す。全条件とも、電解液５０ｃｃ、粒状活性炭２００ｃｃとした。また電解液の濃度内訳を図２に示す。
【００２６】
図１から明らかなように試験開始とともに重量は減少していくが、塩化アルミニウムと塩化カルシウムともに飽和溶液の場合（Ｎｏ．９）のみ、１５０時間を極小値として重量は微増に転じている。一方、Ｎｏ．８とＮｏ．６を比較すると、Ｎｏ．８の方が重量減少幅は少ない。従って水分減少の抑制に対しては、塩化カルシウムの方が効果は大きいと判断できる。しかしＮｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９を比較すると重量減の度合いに差があるため、塩化アルミニウムも水分減少の抑制に対して効果のあることがわかる。
【００２７】
実験に用いた粒状活性炭はほぼ球形をなしているので、粒状活性炭が電解質によって適度に湿る程度に電槽内を調製することで、粒子間の空隙が常に外気と流通して酸素が補給されるとともに、塩化カルシウムなどによる吸水機能によって一定の水分を維持し続けることが可能となる。
【００２８】
次に、請求項２の別の作用として、電力の取り出しとともに発生する反応生成物に対する効果的作用を説明する。アルミニウムの硫化物や塩化物は水溶性であるが、水酸化物は難溶性であるため、前述のように、電池効率に悪影響を及ぼすことになる。従って、反応生成物が溶融しうる電解液が好ましい。この観点から、ポリ塩化アルミニウム水溶液、ミョウバン水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、塩化第二鉄水溶液が例示できる。
ポリ塩化アルミニウムは、酸化アルミニウム換算でその分子量を表記することからもわかるように、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムが高分子構造となっているものである。このことは、ポリ塩化アルミニウムを蒸発乾固させた後に水を加えると、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの沈殿を生ずることからも理解できる。従ってポリ塩化アルミニウムが電解質中にあると、反応生成物をポリ塩化アルミニウム中に溶存させることができる。
硫酸アンモニウム水溶液、ミョウバン水溶液を用いることで、ミョウバンがカリウムとアルミニウムの硫酸塩であることから、反応生成物を電解質中にミョウバンとして溶存させることができる。
塩化第二鉄水溶液により、反応生成物を塩化物として電解液中に溶存させることができる。
【００２９】
さらに請求項２の別の作用を説明する。塩化ナトリウムは導電性に優れていることから、電池の内部抵抗を下げる作用を有している。内部抵抗は高率放電特性を得るために重要な要素となる。フッ化アンモニウム水溶液は、緩衝溶液として用いられているように、電解液のｐＨを一定に維持する作用を有している。
【００３０】
上記の電解液はいずれも弱酸性〜中性を呈し、組み合わせによって下記の重要な作用を発現する。共通的な作用は、非通電状態においてアルミニウムが反応しないということである。
塩化アルミニウムを例にとると、正負極が開放状態、つまり非通電状態にあっては、まず電解質中のアルミニウムイオンが水酸基を消費して水酸化アルミニウムとなる。これを式１および式２で表す。
【００３１】
【式１】
2004014497.tif 000003
【式２】
2004014497.tif 000004
【００３２】
これにより電解質中の塩素イオンが過剰となり、塩素イオンの作用によって電極板であるアルミニウムが電解質中に溶け出す（式３）。
【００３３】
【式３】
2004014497.tif 000005
【００３４】
従来のようにアルカリ電解質によってアルミニウムを反応させないので、上記反応により水素ガスが発生しないという作用となる。
一方、短時間で大きな電流を取り出す場合は、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムにより、強酸または強アルカリとすればよい。
【００３５】
請求項３の作用としては、正極側にデンドライト現象の起こらない安定した鉛蓄電池が可能となり、請求項４では金属リチウム電池が得られる。そして請求項５では、電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
続いて本発明の実施形態について説明する。図３〜図５は、本発明の実施形態を示す構造例である。各図は、正負電極板１，３の間に、ドラバイト、スコール、エルバアイト、領家変成帯から産出する変成岩、秩父古生層から産出する変成岩から選ばれた１種または２種以上の組み合わせの岩石鉱物粉末を焼結したセラミック粒と、活性炭粉末を造粒した粒状活性炭から選ばれた１種または２種よりなる充填材５を配し、電解質を収容した電槽７を表している。図３は一次電池、図４は二次電池、図５は電気二重層コンデンサーの構造例をそれぞれ表している。
図３においては、負極電極となるアルミニウム板１をセパレータ９によって覆っている。これは短絡を防止するためである。正極電極３はグラファイト（人造黒鉛）である。充填材５は愛知県北設楽郡段戸山から産出する領家変成岩の粉末を、カオリンをバインダーとして１２００℃で焼結したセラミック粒（直径２ｍｍ）と、粒状活性炭（武田薬品工業製ＸＳ７１００Ｈ−３、直径約１ｍｍ）を、体積比で１：１の混合したものを用いた。この充填材と電解質を、充填材：電解質＝４：１の体積比で混合し、湿潤状態の充填材とした。電槽７に収容する前に、セパレータ９に電解質を含浸させた。電解質については、塩化アルミニウムの飽和水溶液に対して、１０％、２５％、飽和濃度の塩化カルシウム水溶液を１：１の体積比で混合したものを３種類調製した。そしてこれら電解質に対応する３種類のアルミ一次電池を作製し、放電試験を行った。なおここでの塩化カルシウム水溶液の濃度は、飽和濃度を１００％としたときの規格化濃度である。またセパレータ９は、鉛蓄電池用として一般的に用いられているガラス繊維不織布を用いた。直列数は１である。
【００３７】
図３のアルミニウム一次電池の放電試験結果を図６に示している。定電流放電を行い、１０分に１回の割合でサンプリングし、約８００時間試験を継続した。図からわかるように、塩化アルミニウム水溶液と塩化カルシウム水溶液がいずれも飽和水溶液の場合、良好な安定性を示していることがわかる。ここで、５８０時間でグラフに段差が見られるが、これは放電電流を変化させたためである。５８０時間までは１ｍＡ／ｃｍ２、５８０時間以降は１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度としている。このような結果となったのは、図１で見たように、塩化アルミニウム水溶液と塩化カルシウム水溶液がいずれも飽和水溶液の場合において、電解質中の水分の蒸発と吸水のバランスが維持されたためと考えられる。また他の２条件が高い初期電圧を示しているが、これは内部抵抗が高いために見かけの電圧が高くなっているためと考えられる。しかし他の２条件でも十分な実用レベルに入っているため、用途ごとの放電条件に基づいて種々の濃度組み合わせが考えられる。
【００３８】
図４においては、負極電極となる鉛板１、正極電極となる酸化鉛板３をそれぞれセパレータ９によって覆っている。これも図３の例と同様、短絡を防止するためである。これら電極材料と電解質以外に用いた材料は図３のものと同一である。充填材と電解質についても、充填材：電解質＝４：１の体積比で混合し、湿潤状態の充填材とした。電槽７に収容する前にセパレータ９に電解質を含浸させたことも図３の場合と同一である。電解質については、標準的な鉛蓄電池を参照し、４１重量％の硫酸水溶液とした。正負極板１，３については内製が困難なことから、市販のシール型鉛蓄電池（古河電池製ＦＴ４Ｌ−ＢＳ）を分解して両極板を取り出し、別途図４の構造の電槽７を作製した。直列数は１である。
【００３９】
この結果を図７に示す。図７は横軸をサイクル回数、縦軸を放電持続時間の初期値に対する比率として表している。また放電持続時間は、ここでは、本発明の目的のひとつが二次電池の電極板に発生するデンドライト現象の防止であるため、サイクル試験を行っている。比較用として、２種類の市販品と先に述べた特開２００２−１３４０８６号公報記載の構造のもの（図中に「活性炭」と表記）を用いた。比較用については上記古河電池製の別ロットのものとし、特開２００２−１３４０８６号公報記載のものについても、比較用と同じものを使用した。充電条件は図８に示すように、２．５Ｖの定電圧充電と１Ｃ放電とし、放電時間を２時間とした。１Ｃ放電で放電時間２時間としているので、放電終了までに電圧は０Ｖとなっている。通常このような放電条件は、硫酸鉛の生成量が多くなるとともに、充電時に正電極板が酸化鉛に戻らなくなるため（サルフェーション）に採用しないが、本実験では効果を短時間で得ることを目的としたため、あえて過酷な条件としている。
【００４０】
図７のグラフから、本発明品のサイクル寿命が大幅に良くなっていることがわかる。サイクル回数は１４回までしか表示していないが、その後５０サイクルまで継続したところ、本発明品は放電持続時間が約６０％で安定したのに対して、比較用の３種類は２０％程度まで低下した。試験終了後に正側電極板３の表面を観察したところ、本発明品は外観上初期状態と変わらなかったが、他の３種類は白色の硫酸鉛の生成がかなりの面積比で見られた。
【００４１】
図５は、電気二重層コンデンサーとして考えられる構造例である。電気二重層コンデンサーは活性炭が電極となるので、充填材５としては活性炭の容積比を高めておくことが好ましい。正負極板１，３は取り出し電極として機能するので、導電性を有して安定した材料であればよい。一般的な電気二重層コンデンサーではアルミニウムを用いるので、本発明における一次電池との関連から、量産を考えるとアルミニウムを用いれば便利である。このような構造では、正負電極板１，３に挟まれたセパレータ９の部分で電気二重層が形成され、コンデンサーとして機能することになる。セパレータは前述の実験で用いたものをはじめ、一般に普及しているものを用いればよい。
【００４２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の電槽構造によれば、以下の優れた効果を得ることができる。
一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーという３つの製品の電槽部分を、共通の材料で構成することができるので、量産性に優れたものとなる。近年のエネルギー問題への関心から電池をはじめとするエネルギーストレージ製品の使用量が増加傾向にあるため、これら製品の多品種生産における生産性向上に寄与することができる。本発明で用いるセラミック粒および粒状活性炭は、電槽内を還元性雰囲気に維持できるので電気化学反応が安定化し、本発明で定義した３種類の電池における初期特性と信頼性が大幅に向上することになる。
【００４３】
一次電池においては、アルミ電池に代表されるように、電槽内を湿潤状態に維持できることから、大気中の酸素を安定的かつ効率的に導入することができるため、材料としての負極板電極が消費される間に酸素欠乏状態にならず、長期的に安定した出力を得ることができる。また電解質についても、吸湿性のある材料によって外気中の水分を電槽内に導入することができるので、長期使用の場合は使用途中における電解質のドライアップを防止することができる。加えて、水素の発生を防止することができる。またミョウバン等の成分を組み合わせることによって、反応生成物を電解質中に溶存吸収できるので、反応生成物が電極板上に固着化することを防止できる。このことは、長期安定性の向上にも寄与できることになる。
【００４４】
二次電池については、電槽内の還元性雰囲気により、電極板に発生するデンドライト現象を防止することができる。このことは実施形態の項で述べたように、サイクル寿命を大きく改善することができる。さらに、不安定な金属リチウムも材料として使用できることから、二次電池の小型大容量化に大きく寄与することができる。
【００４５】
さらに電気二重層コンデンサーにおいても、本発明の優れた還元能力により、特性の安定化が実現できる。
【００４６】
このように、本発明によって電槽内の還元性雰囲気が促進されることに加え、新たな電池の概念が構築できる。これまでの電池は、液式とゲル式に大別されてきた。鉛電池などのシール式と称するものは、電解質をそのまま用いた液式に分類されている。また一次電池も、乾電池などの外気と遮断されたもの以外は液式が大半である。
しかし本発明では、セラミック粒や粒状活性炭に電解質を含浸させたものを用いて電槽内を湿潤状態に保つので、湿式という概念となる。鉛電池などの危険な電解質を使用する場合は、開放状態の電槽を転倒させても電解液が流出しないため安全性の高いものとなる。
以上に説明したように、性能の向上はもちろんのこと、本発明は電池の新しい概念を構築する極めて新規なものであると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電槽構造を一次電池用に使用する場合における電槽内の水分量変化を表す説明図
【図２】図１の実験条件を表す説明図
【図３】本発明の電槽構造を一次電池に適用した場合の実施形態を表す説明図
【図４】本発明の電槽構造を二次電池に適用した場合の実施形態を表す説明図
【図５】本発明の電槽構造を電気二重層コンデンサーに適用した場合の実施形態を表す説明図
【図６】本発明の電槽構造を採用したアルミ一次電池の放電試験結果を表す説明図
【図７】本発明の電槽構造を採用した鉛蓄電池の充放電試験結果を表す説明図
【図８】図７の試験条件を表す説明図
【符号の説明】
１，３　正負電極板
５　　　セラミック粒と活性炭粉末を造粒した粒状活性炭から選ばれた１種ま
たは２種よりなる充填材
７　　　電槽
９　　　セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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