(57)【要約】【課題】  ラジカル的及び／又はカチオン的に硬化され得るインキジェット印刷のための新規な放射線硬化可能なインキを提供すること。【解決手段】  少なくとも１種の開始剤及び次の実験式［Ｒ（ＳｉＯ１．５）］ｎにより示される少なくとも１種の多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含んでなり、ここでｎ＝４、６、８、１０、１２、１４，１６及びそれより大きい数であり、各Ｒは独立して水素、無機基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基あるいはアルキル、アルキレン、アリール又はアリーレン基の非複素環式基−含有有機−官能性誘導体である放射線硬化可能なインキ組成物；上記の組成物を有するインキ滴の１つもしくはそれより多い流れをインキ−ジェットインキ受容材料上に噴射し、得られる画像を放射線硬化に供する段階を含む、無色、モノクロ又は多色インキジェット画像を得るための方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の開始剤及び次の実験式［Ｒ（ＳｉＯ１．５）］ｎにより示される少なくとも１種の多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含んでなり、ここでｎ＝４、６、８、１０、１２、１４，１６及びそれより大きい数であり、各Ｒは独立して水素、無機基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基あるいはアルキル、アルキレン、アリール又はアリーレン基の非複素環式基−含有有機−官能性誘導体である放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項２】
該多面体オリゴマー性シルセスキオキサンが硬化可能な官能基を含んでなる少なくとも１個のＲ−基を含んでなる請求項１に従う放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項３】
該硬化可能な多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が式Ｉ〜ＩＩＩにより示される特殊なかご構造又は式ＩＶにより示される部分的かご構造を有する：
【化１】
2004339480.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素、無機もしくは有機置換基を示し、Ｒ１〜Ｒ１２基の少なくとも１個は硬化可能な官能基を含んでなる］
請求項２に従う放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項４】
該開始剤が光開始剤である請求項１〜３のいずれかに従う放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに従う組成物を有するインキ滴の１つもしくはそれより多い流れをインキ−ジェットインキ受容材料上に噴射し、得られる画像を放射線硬化に供する段階を含んでなる、無色、モノクロ又は多色インキジェット画像を得るための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する放射線硬化可能なインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インキジェット印刷は、短時間運転の印刷のために選ばれる技術になった。インキジェット印刷法の進歩及び傾向についての最近の概覧は非特許文献１に示されており、それは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【０００３】
インキジェット印刷では、印刷装置と受容体の間の物理的接触なしで、インキ流体の小滴がインキ受容体表面上に直接噴射される。印刷装置は印刷データを電子的に保存し、滴を画像通りに射出するための機構を含む。紙を横切ってプリントヘッドを動かすか又はその逆により印刷が行なわれる。
【０００４】
インキ滴の噴射は数種の方法で行なわれ得る。第１の型の方法では、圧力波パターンの適用により連続滴流が作られる。この方法は連続インキジェット印刷として既知である。第１の態様では、滴流が静電的に帯電し、偏向し、収集される滴と、非帯電のままであり、偏向せず、画像を形成する滴に分けられる。あるいはまた、帯電して偏向する流れが画像を形成し、非帯電非偏向ジェットが収集される。連続インキジェット印刷のこの変法では、いくつかのジェットが異なる程度に偏向し、かくして画像を記録する（マルチデフレクションシステム（ｍｕｌｔｉｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ））。
【０００５】
第２の方法に従うと、インキ滴を「オンデマンド（ｏｎ  ｄｅｍａｎｄ）」で形成することができ（「ＤＯＤ」又は「ドロップオンデマンド」法）、その方法では滴が受容体上での画像形成に用いられる時のみに印刷装置が滴を射出し、それにより滴の帯電、偏向のハードウェア及びインキ収集の複雑性を避ける。ドロップ−オン−デマンド印刷では、圧電変換器の機械的動きにより（いわゆる「ピエゾ法」）又は不連続な熱パルスにより（いわゆる「バブルジェット」法又は「サーマルジェット」法）作られる圧力波によってインキ滴を形成することができる。
【０００６】
インキジェットのためのインキ組成物は、典型的には以下の成分を含む：染料又は顔料、水及び／又は有機溶媒、保湿剤、例えばグリコール類、洗剤、増粘剤、ポリマー性結合剤及び防腐剤。インキ組成物をおおまかに：
−水をベースとするインキ、乾燥機構は吸収、浸透及び蒸発を含む；
−油をベースとするインキ、乾燥は吸収及び浸透を含む；
−溶媒をベースとするインキ、乾燥は主に蒸発を含む；
−ホットメルト又は相変化インキ、この場合インキビヒクルは射出温度で液体であるが，室温で固体であり、乾燥は固化により置き換えられる；
−ＵＶ−硬化可能なインキ、この場合乾燥は重合により置き換えられる
に分けることができる。
【０００７】
最初の２つの型のインキ組成物は多少吸収性の受容媒体を必要とするが、溶媒をベースとするインキ、ホットメルトインキ又はＵＶ−硬化可能なインキは非−吸収剤基質により適している。
【０００８】
特許文献１は、低い溶媒含有率を求める要求を満たし、ＵＶ−硬化可能な化合物を含有するインキジェットのためのインキ組成物についての重要な基本的特許である。それは放射線硬化可能なジェット印刷インキを用いるジェットドロップ印刷法を開示しており、それは：単数もしくは複数のオリフィスから（ａ）５〜８０％の、照射されると重合して硬化する低分子量多官能基性エチレン性不飽和材料、（ｂ）０〜９０％の、粘度調節、硬化フィルムの柔軟性及び接着強さのための低分子量一官能基性エチレン性不飽和材料、（ｃ）０〜１５％の、硬化の有効性を増強する反応性相乗剤、（ｄ）０．２〜１０％の、硬化の有効性を妨げない溶剤染料着色剤、（ｅ）０．５〜１５％の、導電性を与えるための油溶性塩、（ｆ）０．２〜２０％の光開始剤及び（ｇ）０〜３０％の、混合物と適合性の有機極性溶媒の混合物を含み、約１５センチポアズ未満の粘度、約５０〜５０００オーム−ｃｍの抵抗率及び約２０〜７０ダイン／ｃｍの表面張力を有する放射線硬化可能なインキ組成物を高速で射出して、該単数もしくは複数のオリフィスから流出する該インキ組成物の流れが滴に割れるようにし、該滴の流れを帯電環（ｃｈａｒｇｅ  ｒｉｎｇ）に通過させ、それにより該滴を異なって帯電させ、該異なって帯電した滴を選択的に偏向させ、該異なって帯電した滴の一部を受容するように置かれた紙基質にそれらを向け、該滴の少なくとも一部を該紙基質上にパターンにおいて付着させ、上に付着した該パターンを有する該基質に放射線源の下を、該放射線硬化可能なジェット印刷インキが硬化するのに十分な時間通過させ、それにより赤外波長において吸光性、汚染抵抗性（ｓｍｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）且つ防水性であるパターンを該基質上に形成することを含む、
特許文献２は、重合可能な樹脂、着色剤及び溶媒から調製される基質の可視のしるし（ｉｎｄｉｃｉａ）を作るためのジェットインキ組成物を開示しており、それは、インキ組成物が２５℃において１．５〜２５ｍＰａ．ｓの粘度、４０００オーム−ｃｍ未満の抵抗率及び秒当たり８００〜２，５００メートルの音速を有することを特徴とし、インキ組成物は（Ａ）１０〜７０重量％の（ｉ）樹脂が主にそのモノマーであるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、（ｉｉ）ポリエポキシド化フェノール又はクレゾールノボラックス、（ｉｉｉ）２個のエポキシシクロアルキル基を有するジエポキシドエーテルもしくはエステル、（ｉｖ）多価アルコールのポリグリシジルエーテル及び（ｖ）それらの組み合わせから選ばれ、室温で液体であるか、又は１００℃未満のＤｕｒｒａｎ融点を有し、３００未満のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂；（Ｂ）１〜１２重量％の、エポキシ樹脂を急速に重合させることができ、紫外光のような放射線の源に暴露されると該重合反応を開始させるのに有効なルイス酸を与える光開始剤；（Ｃ）２重量％未満の、エポキシ樹脂の硬化に不利な影響を与えない着色剤；ならびに（Ｄ）１〜５個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、２〜５個の炭素原子を有するアルキルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの芳香族炭化水素、プロピレンカーボネート、３もしくは４個の炭素原子を有するエチレングリコールエーテル、２〜４個の炭素原子を有するアルキルアセテートから選ばれる溶媒又はこれらの溶媒の組み合わせを含有する、周囲条件において揮発性の溶媒ブレンドを含む。
【０００９】
特許文献３は、主成分として（Ａ）式：
【００１０】
【化１】
2004339480.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である］
のポリイソシアナート化合物をヒドロキシル基−含有（メタ）アクリレートと反応させることにより得られ、１個の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも２個のウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、（Ｂ）ラジカル重合可能な低分子量化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む紫外光硬化可能なインキ組成物を開示している。
【００１２】
特許文献４は、基質にインキを送達するためのサーマルインキジェット印刷装置を含む印刷手段を準備し；該サーマルインキジェット印刷装置に、約１２〜８０重量％の紫外光硬化可能な接着剤、約３〜１０重量％の色素顔料（ｄｙｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ）及び約１０〜４０重量％の溶媒を組み合わせて含む紫外光硬化可能なインキ組成物を供給し；該インキ組成物を該サーマルインキジェット印刷装置から該基質に送達し；上に該インキ組成物を有する該基質に、該インキ組成物から該基質上に永久的画像を形成するのに十分な量で紫外光を適用する段階を含む印刷法を開示している。
【００１３】
特許文献５は、着色剤、極性導電性成分及び液相の主成分としての導電性成分が可溶性である１種もしくはそれより多い重合可能なモノマーを含む、場合によりＵＶ−Ａ光−硬化可能であることができるインキジェットインキを開示している。
【００１４】
特許文献６は、着色剤及び液相の主成分としての１種もしくはそれより多い重合可能なモノマーを含む、場合によりＵＶ−Ａ光硬化可能であることができる非−導電性インキを開示している。
【００１５】
特許文献７は、ａ）少なくとも２種のアクリレート樹脂成分を含み、第１のアクリレート樹脂成分は少なくとも１個の側鎖カルボキシル基を含有する芳香族アクリレート樹脂であり、第２の樹脂アクリレート成分はアクリル化エポキシモノマーもしくはダイマーである樹脂組成物；ｂ）光開始剤；ならびに（ｃ）有機担体を含む、インキジェット印刷において用いるためのインキ組成物を開示している。
【００１６】
特許文献８は、顔料、水溶性樹脂、エネルギーの適用により硬化されるべき水溶性モノマーならびに光重合開始剤を水性液体媒体中に含むインキを開示している。
【００１７】
特許文献９は、ａ）約２０重量％〜７５重量％の含有率である水；ｂ）水混和性の紫外光硬化可能重合可能材料；ｃ）光開始剤；ならびにｄ）着色剤を組み合わせて含み、ここでインキ−ジェットインキ組成物の粘度が約２〜４０センチポアズである紫外線硬化可能なインキ−ジェットインキ組成物を開示している。
【００１８】
特許文献１０は、着色剤ならびに水及びエポキシドとビニルエーテルより成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液体成分を含むインキ−ジェットインキを開示している。
【００１９】
特許文献１１は、８０％〜９５％の多官能基性アルコキシル化及び／又は多官能基性ポリアルコキシル化アクリレートモノマー材料；ならびに光開始剤を含む放射線−硬化可能なインキジェット組成物を開示している。
【００２０】
特許文献１２は、（Ａ）１００重量部のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）０．００１〜５重量部の、一般式（１）：Ｄ＋・Ａ１−（１）により示され、ここでＤ＋は４００〜７４０ｎｍの可視光領域において吸収を有するカチオン性染料であり、Ａ１−はアニオンである４００〜７４０ｎｍの可視光領域において吸収を有するカチオン性染料、（Ｃ）０．００５〜１０重量部の一般式（２）：
【００２１】
【化２】
2004339480.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換基を有することができるアルキル基、置換基を有することができるアリール基、置換基を有することができるアリル基、置換基を有することができるアラルキル基、置換基を有することができるアルケニル基、置換基を有することができるアルキニル基、置換基を有することができるシリル基、複素環式基又はハロゲン原子を示し、Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオン、第４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又は金属カチオンを示す］
により示される第４級ホウ素塩増感剤ならびに（Ｄ）０．０１〜１０重量部の２００〜４００ｎｍの波長の光を吸収するとラジカルを生成する紫外光ラジカル重合開始剤を含み、ここで紫外光ラジカル重合開始剤は一般式（９）：
【００２３】
【化３】
2004339480.tif 000004
【００２４】
［式中、Ａｒは置換基を有することができるアリール基を示し、Ｘは置換基を有するホスフィノイル基を示す］
により示される化合物である、光硬化可能な組成物を開示している。特許文献１２はさらに光硬化可能な組成物中で用いられ得る他のモノマーの中でも：（メタ）アクリル性多官能基性ポリオルガノシルセスキオキサンを開示している。
【００２５】
特許文献１３は、光−カチオン重合可能な物質；光−カチオン重合開始剤；ならびにオキセタン化合物を含む活性エネルギービーム−硬化可能な組成物を開示している。特許文献１３は特定的にオキセタニルシルセスキオキサンを開示している。
【００２６】
特許文献１４は、（ａ）ホットメルトインキ組成物の合計重量に基づいて約０．１〜３０重量％の割合で存在する多面体シルセスキオキサン化合物；（ｂ）インキ着色剤；（ｃ）樹脂；（ｄ）粘着付与剤；（ｅ）粘度調整剤を組み合わせて含むホットメルトインキ組成物を開示している。
【００２７】
特許文献１５は、（ａ）２個の反応性シリル基を有する化合物及び（ｂ）少なくとも３個の反応性シリル基を有する化合物の少なくとも１つ；オニウム塩を含む酸生成触媒；ならびに顔料又は顔料チップの保存安定性均一混合物を含むキュア−オン−デマンド（ｃｕｒｅ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）硬化可能なインキ組成物を開示しており、ここで「硬化可能な」は反応性シリル基が水分の存在下で加水分解してシラノール基を有する化合物を生成し、それが活性化触媒の存在下で反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成するか又はシラノール基が活性化触媒の存在下で反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することを意味する。これらの水分−硬化可能な組成物は水分の存在下で硬化して架橋された材料を生成し、水分は大気から、基質から得られるか又はそれを組成物に加えることができる。
【００２８】
特許文献１６は、隆起と窪みを有する構成された親水性表面を開示しており、それは表面が多面体オリゴマー性ケイ素−酸素クラスター単位を示し、それが少なくとも部分的に隆起を形成することを特徴とする。特許文献１６はさらに、多面体オリゴマー性ケイ素−酸素クラスター単位が構造Ｉ
【００２９】
【化４】
2004339480.tif 000005
【００３０】
［式中、基Ｒは同一もしくは異なり、水素あるいは置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール又はヘテロアリール基である］
を有する式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２により示される完全に縮合したシラセスキオキサンであることを特徴とする構成された親水性表面を開示している。
【００３１】
要するに、放射線硬化可能なインキ組成物は、一般に、１種もしくはそれより多い放射線硬化可能なプレポリマー又はオリゴマー、放射線硬化可能なモノマーあるいは反応性希釈剤、場合により１種もしくはそれより多い光開始剤、着色剤及び他の添加剤を含有することができる。重合可能なモノマーは一般に、有意な量の水または他の溶媒を導入せずにインキジェット印刷に必要な低粘度を達成するのに適しているが、ラジカル的及びカチオン的の両方で放射線硬化可能なインキにおいて用いるのに適したモノマーを見出すことが問題である。
先行技術
今日までに本発明の特許性に関連する文献として以下のものが知られている：
１９８１年１２月１日発行の特許文献１、
１９８３年２月９日公開の特許文献２、
１９８７年７月１４日発行の特許文献３、
１９９０年１２月１８日発行の特許文献４、
１９９２年１月８日公開の特許文献５、
１９９２年５月５日公開の特許文献６、
１９９３年１２月１４日発行の特許文献７、
１９９７年４月２２日発行の特許文献９、
１９９７年６月２４日特許の特許文献１０、
１９９７年８月２８日公開の特許文献１１、
２０００年８月２９日発行の特許文献１２、
２００３年４月１６日公開の特許文献１３、
２００１年８月７日発行の特許文献１４、
２００２年１０月８日発行の特許文献１５、
２００３年６月２６日公開の特許文献１６。
【非特許文献１】Ｈｕｅ  Ｐ．Ｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４２（１），Ｊａｎ／Ｆｅｂｒ  １９９８
【特許文献１】米国特許第４，３０３，９２４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ０７１  ３４５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６８０，３６８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７８，９６９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０  ４６５  ０３９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０  ５４０  ２０３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２７０，３６８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０  ６５８  ６０７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６２３，００１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６４１，３４６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９７／３１０７１号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第６，１１０，９８７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１  ３０２  ４９９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２７０，５６１号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，４６１，４１９号明細書
【特許文献１６】国際公開第０３／０５２０１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
発明の側面
本発明の一側面は、新規な放射線硬化可能なインキ組成物を提供することである。
【００３３】
本発明の他の側面は、ラジカル的及び／又はカチオン的に硬化され得る新規な放射線硬化可能なインキ組成物を提供することである。
【００３４】
本発明のさらなる側面は、ラジカル的及び／又はカチオン的に硬化され得るインキジェット印刷のための放射線硬化可能なインキを提供することである。
【００３５】
本発明のこれらの及び他の側面は、下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
発明の概略
驚くべきことに、次の実験式［Ｒ（ＳｉＯ１．５）］ｎにより示され、ここでｎ＝４、６、８、１０、１２、１４，１６及びそれより大きい数であり、各Ｒは独立して水素、無機基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基あるいはアルキル、アルキレン、アリール又はアリーレン基の非複素環式基−含有有機−官能性誘導体である少なくとも１種の多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含んでなる放射線硬化可能なインキ組成物がラジカル的及び／又はカチオン的に硬化され得ることが見出された。
【００３７】
本発明の側面は、少なくとも１種の開始剤及び次の実験式［Ｒ（ＳｉＯ１．５）］ｎにより示される少なくとも１種の多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含んでなり、ここでｎ＝４、６、８、１０、１２、１４，１６及びそれより大きい数であり、各Ｒは独立して水素、無機基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基あるいはアルキル、アルキレン、アリール又はアリーレン基の非複素環式基−含有有機−官能性誘導体である放射線硬化可能なインキ組成物により実現される。
【００３８】
本発明の側面は、上記の組成物を有するインキ滴の１つもしくはそれより多い流れをインキ−ジェットインキ受容材料上に噴射し、得られる画像を放射線硬化に供する段階を含んでなる、無色、モノクロ又は多色インキジェット画像を得るための方法によっても実現される。
【００３９】
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
定義
放射線という用語は、ＩＲ−光、可視光、ＵＶ−光、Ｘ−線、ガンマ線、ベータ線及び加速電子を含むすべての形態の電磁及び高エネルギー電離放射線を意味する。
【００４０】
特定のポリマーと結び付けられて用いられる誘導体という用語は、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト及びカルボキシエステル基で置換されたそれらの変形を指す。
【００４１】
本発明の開示において用いられる複素環式という用語は、少なくとも４個の環原子から成り、その少なくとも１個が炭素でなく且つエポキシ基を含まない環状構造を意味する。
【００４２】
光開始剤という用語は、開裂性及び非−開裂性光開始剤の両方を含む。開裂性光開始剤は、ＵＶ光に露出されると独立してラジカルを生成することができる。非−開裂性光開始剤は、ラジカルを与えるために水素ドナー（多くの場合に相乗剤又は共−開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と呼ばれる第３級アミン）の存在を必要とする。
【００４３】
本発明の開示において用いられる粘着付与剤という用語は、そうでないと非−粘着性である材料に粘着性を与えるための添加剤を意味する。広く用いられる粘着付与剤の例はＣｅｌｌｏｙｎ  ２１−Ｅ、Ｅａｓｔｍａｎからの工業用ヒドロアビエチルアルコールのフタレートエステルである。
【００４４】
水性媒体という用語は、５０重量％の水〜１００重量％の水を含有する水と水−混和性有機溶媒を含有する媒体を意味する。
【００４５】
溶剤媒体という用語は、有機溶媒を含有し且つ５０重量％未満の濃度で溶解した水も含有することができる媒体を意味する。
【００４６】
着色剤という用語は、染料及び顔料の両方を含む。
【００４７】
本発明に従うと、染料という用語は、それが適用される媒体中で且つ関連する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌかそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。
【００４８】
顔料という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ  ５５９４３において、適用媒体中で関連する周囲条件下において実質的に不溶性であり、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する無機もしくは有機、有彩もしくは無彩着色剤として定義される。
【００４９】
シルセスキオキサン
本発明の側面は、少なくとも１種の開始剤及び次の実験式［Ｒ（ＳｉＯ１．５）］ｎにより示される少なくとも１種の多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含んでなり、ここでｎ＝４、６、８、１０、１２、１４，１６及びそれより大きい数であり、各Ｒは独立して水素、無機基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基あるいはアルキル、アルキレン、アリール又はアリーレン基の非複素環式基−含有有機−官能性誘導体である放射線硬化可能なインキ組成物により実現される。
【００５０】
シルセスキオキサンの構造はランダム構造、はしご構造、かご構造及び部分的かご構造として報告されており、Ｒ．Ｂａｎｅｙ  ｅｔ  ａｌ．によりＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，１９９５，９５，１４０９−１４３０において及びそこで引用されている参照文献において、ならびにＧｕｉｚｈｉ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．によりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．１１（３），Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００１，ｐａｇｅ  １２３−１５４において及びそこに引用されている参照文献において、より詳細にならびにシルセスキオキサンの合成及び性質が議論されている。特殊なかご構造を有するシルセスキオキサンは多面体オリゴマー性シルセスキオキサン、ＰＯＳＳと呼ばれてきた。そのようなかご構造は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．１１（３），Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００１，ｐａｇｅ  １２４，Ｓｃｈｅｍｅ  １（構造ｃ−ｆ）に記載されている。
【００５１】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１の態様に従うと、多面体オリゴマー性シルセスキオキサンは硬化可能な官能基を含むＲ−基を少なくとも１個含む。
【００５２】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２の態様に従うと、多面体オリゴマー性シルセスキオキサンは、エポキシド、アジリジン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、オレフィン及びスチリル基より成る群から選ばれる硬化可能な官能基を含むＲ−基を少なくとも１個含む。
【００５３】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３の態様に従うと、シルセスキオキサンは式Ｉ〜ＩＩＩにより示される特殊なかご構造又は式ＩＶにより示される部分的かご構造を有し：
【００５４】
【化５】
2004339480.tif 000006
【００５５】
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素ならびに無機もしくは有機置換基を示し、Ｒ１〜Ｒ１２基の少なくとも１個は硬化可能な官能基を含む。
【００５６】
多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は２つの独特の特徴を有する：（１）化学組成（ＲＳｉＯ１．５）はシリカ（ＳｉＯ２）とシリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の組成の中間である。（２）ＰＯＳＳ分子は物理的に大きく、約１〜３ｎｍの範囲である。ＰＯＳＳ技術のこのハイブリッド（有機／無機）組成は、通常の炭化水素及び無機化合物に対してそれが独特且つ劇的に強化された性質空間を占有することを可能にする。重要な利益は、それが材料調製物に優れた熱的、機械的及び酸化的安定性ならびに燃焼抵抗性を与えることである。これは大部分ＰＯＳＳ分子の無機コアの故である。それらの組成の有機部分は、存在する樹脂との向上した適合性を与え、それにより通常のプラスチック中へのそれらの容易な導入を可能にする。本発明に従うＰＯＳＳ官能基化モノマーは、１〜８個の反応性有機官能基を含有するハイブリッド無機−有機三次元構造を有する。
【００５７】
大部分のＰＯＳＳ官能基化モノマーは、１個の独特の官能基と一緒に７個の非−反応性有機基を含有する。官能基及び７個の非−反応性有機基を変えることにより、多数のＰＯＳＳ官能基化モノマーをほとんどいずれの要求をも満たすように製造することができる。一官能基性ＰＯＳＳモノマーは共重合又はグラフト化により導入されることができ、多官能基性ＰＯＳＳモノマーは有効な架橋剤として用いられることができる。ＰＯＳＳ官能基性モノマーは重合、グラフト化及び架橋反応において標準的有機モノマーと類似して反応する。それらはポリマー材料中に導入されると単純な有機モノマーと同様に反応するが、ＰＯＳＳ官能基化モノマーは通常のプラスチックの熱的性質、機械的性質及びガス分離性において有意な向上を与える。
【００５８】
本発明に従うシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｖａｌｌｅｙ，ＣＡ  ９２７０８−６１１７，ＵＳＡのような会社から商業的に入手可能である。一般式Ｉ〜ＩＶに対応する化合物の代表的な例を以下の表１に挙げるがそれらに限られるわけではない。ＵＶ硬化可能なインキ中で用いられる当該技術分野の現状のアクリレート及びメタクリレートに比較して、本発明に従う化合物は分子中に導入された少なくとも１個の枠外の官能基を有し、インキ調製のため及び非−吸収剤基質、例えば金属及びセラミック表面上における印刷のために新規な機会を与える。
【００５９】
【表１】
2004339480.tif 000007
【００６０】
【表２】
2004339480.tif 000008
【００６１】
【表３】
2004339480.tif 000009
【００６２】
【表４】
2004339480.tif 000010
【００６３】
【表５】
2004339480.tif 000011
【００６４】
【表６】
2004339480.tif 000012
【００６５】
【表７】
2004339480.tif 000013
【００６６】
【表８】
2004339480.tif 000014
【００６７】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物中で用いるために適した多様なモノマーは、米国特許第６，１００，４１７号明細書、米国特許第５，９４２，６３８号明細書、米国特許第５，９３９，５７６号明細書、米国特許第５，５８９，５６２号明細書、米国特許第５，４８４，８６７号明細書及び米国特許第５，４１２，０５３号明細書、Ｒ．Ｂａｎｅｙ  ｅｔ  ａｌ．によりＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，１９９５，９５，１４０９−１４３０において及びＧｕｉｚｈｉ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．によりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．１１（３），Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００１，ｐａｇｅ  １２３−１５４において公開された上記の総説において記載されている合成法に従って製造することができる。さらに、多くのモノマーがＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手可能である（カッコ内に示されているコードを参照されたい）。
【００６８】
開始剤
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第４の態様に従うと、開始剤は光開始剤である。
【００６９】
光開始剤をカチオン重合に適した化合物、ラジカル重合に適した化合物及び条件に依存してラジカル及び／又はカチオン重合を開始させる化合物に分けることができる。
【００７０】
適した光開始剤についての情報は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（ｅｄ．），”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ：Ｖｏｌ．３  ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ（１９９１）；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ著，  ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  ａｎｄ  ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇｓ：ｍｅｃｈｎｉｓｍ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １００（１９９６）１０１−１０７；Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ著，  ”Ａ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒｅ  ｐｒｉｍｅｒ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ６９，Ｎｏ．８６６，Ｍａｒｃｈ  １９９７，２９−３８に見出される。
【００７１】
カチオン重合のための光開始剤について特記している開示には、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著，  ”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６１，ｐａｇｅｓ  ６２−６６，（１９８９）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ著，  ”Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  Ｉ．Ｔｈｅ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，２６７７−２６９５（１９８０）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ著，  ”Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ＩＩ．Ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｅｖｅｒａｌ  Ｎｅｗ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐａｇｅｓ  ２６９７−２７１４（１９８０）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ著，  ”Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐａｇｅｓ  １３０７−１３１５（１９７７）；及びＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｃｏｎｌｏｎ著，  ”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｖｏｌ．１３／１４，ｐａｇｅｓ  １３４−１６０が含まれる。
【００７２】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第５の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、場合によりアルキル及び／又はアリール置換されていることができるジアリールヨードニウム塩及びそれらの誘導体、場合によりアルキル及び／又はアリール置換されていることができるトリアリールスルホニウム塩及びそれらの誘導体ならびに場合によりアルキル及び／又はアリール置換されていることができるトリフェニルホスホニウム塩及びそれらの誘導体より成る群から選ばれる光開始剤を含有する。
【００７３】
カチオン重合に適したさらに別の光開始剤は、Ｃ．Ｐｒｉｏｕ  ｅｔ  ａｌ．によりｔｈｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ’９７，ｐ．３１４において記載されているトリアリールスルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｃｈｉｍｉｅにより供給されるＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ２０７４）及び国際公開第９７／４７６６０において開示されている特殊な吸光特性を有するオニウム塩である。
【００７４】
ラジカル重合に適した光開始剤には、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８９５３（ＢＡＳＦから）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９及び９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ４８６５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから）及びイソプロピルチオキサントン類、例えばＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ  ＩＴＸ（Ｒａｈｎ  ＡＧから）が含まれる。ラジカル重合のために有用なポリマー性又はオリゴマー性光開始剤は、Ｍ．Ｖｉｓｃｏｎｔｉ  ｅｔ  ａｌ．及びＷ．Ｄａｖｉｅｓ  ｅｔ  ａｌ．により、Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｉｎｋｓ，Ｃｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｈａｒｒｏｇａｔｅ，２２−２３  Ｊｕｎｅ  １９９８）のそれぞれＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｐａｐｅｒｓ  ６及び７において議論されているような共重合可能な光開始剤である。そのような光開始剤の例は、例えばＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴ  ３７及びＫＴ  ５５（Ｌａｍｂｅｒｔｉから）ならびにアクリル化ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９又はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９改質メラミンアクリレート（Ａｃｋｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）である。
【００７５】
さらに別の適した開始剤は以下の特許に開示されており、それらは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる：米国特許第４，６８３，３１７号明細書、米国特許第４，３７８，２７７号明細書、米国特許第４，２７９，７１７号明細書、米国特許第４，４８０，３６８号明細書、米国特許第４，４４３，４９５号明細書、米国特許第４，３０３，９２４号明細書、米国特許第４，７５１，１０２号明細書、米国特許第４，３３４，９７０号明細書、米国特許第５，２７０，３６８号明細書、米国特許第５，３９５，７２４号明細書、欧州特許出願公開第０  ５４０  ２０３号明細書、欧州特許出願公開第０  ５６８  ６０７号明細書及び欧州特許出願公開第０  ６５９  ０３９号明細書。
【００７６】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第６の態様に従うと、開始剤は光開始剤であり、放射線硬化可能なインキはさらに、開始剤相乗剤とも呼ばれる共−開始剤を含有する。開始剤相乗剤は好ましくはアミン型のもの、例えばアミノベンゾエート型のものである。
【００７７】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第７の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、ベンゾフェノン及びキサントン／チオキサントン化合物より成る群から選ばれる主光開始剤と一緒にアミノベンゾエート型の共−開始剤を含有する。上記で引用したＯｌｄｒｉｎｇの参照文献にもっと多くの例を見出すことができる。ＵＶ−光を用いる硬化と別に、例えばショウノウキノンジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）系を用いる可視光硬化系を使用することもできる。
【００７８】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第８の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、インキの０．２〜２０重量％、好ましくはインキ組成物の１〜１０重量％の量で光開始剤を含有する。
【００７９】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第９の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、インキの０．２〜２０重量％、好ましくはインキ組成物の１〜１０重量％の量で共−開始剤を含有する。
【００８０】
着色剤
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１０の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の着色剤を含有する。インキに所望の色を与えるためにいずれの着色剤を用いることもできる。
【００８１】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１１の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の染料を含有する。
【００８２】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１２の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の顔料を含有する。
【００８３】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１３の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の無機顔料を含有する。
【００８４】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１４の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の着色剤を含有し、着色剤は分散された顔料又は顔料の固溶体である。
【００８５】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１５の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の顔料と少なくとも１種の染料の組み合わせを含有する。
【００８６】
単独の又は組み合わされた多様な有機及び無機染料及び顔料を本発明のインキ組成物中における使用のために選ぶことができる。顔料粒子は、インキジェット印刷装置を介する、特に通常１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有する射出ノズルにおけるインキの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。顔料粒子寸法は顔料分散液の安定性にも影響を有し、それはインキの寿命を通じてずっと重要である。最大色濃度のためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。
【００８７】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１６の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、５ｎｍ〜１５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍそして特に好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する少なくとも１種の顔料を含有する。これらの範囲外の顔料粒子寸法はもちろん、本発明の目的が達成される限り用いられ得る。
【００８８】
顔料の非常に微細な分散液及びそれらの調製法は、例えば、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許第０  ７７６  ９５２号明細書、米国特許第５，５３８，５４８号明細書、米国特許第５，４４３，６２８号明細書、欧州特許第０  ２５９  １３０号明細書、米国特許第５，２８５，０６４号明細書、欧州特許第０  ４２９  ８２８号明細書及び欧州特許第０  ５２６  １９８号明細書に開示されている。
【００８９】
顔料は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。適したカーボンブラック顔料には、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．からのＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ３２０又はＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０ＴならびにＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７が含まれる。適した非−カーボンブラック顔料にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：ｘ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １−１０、１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １：Ｘ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐ��ｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ７：Ｘ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、架橋アルミニウムフタロシアニン顔料及び顔料の固溶体が含まれる。
【００９０】
適した顔料は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ；ＶＣＨ，１９９７に開示されているものでもある。適した顔料の追加の例は米国特許第５，３８９，１３３号明細書に開示されている。
【００９１】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１７の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２８、１０９、９３、１７、１４、１０、１２、１３、８３、６５、７５、７４、７３、１３８、１３９、１５４、１５１、１８０、１８５；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２２、２３、１７、２１０、１７０、１８８、１８５、１４６、１４４、１７６、５７：１、１８４、２０２、２０６、２０７；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６；ならびにカーボンブラックより成る群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有する。
【００９２】
顔料安定剤とも呼ばれる分散剤を含む分散液の形態で顔料を使用することができるか又は使用しなくてもよい。適した分散剤にはポリエステル、ポリウレタン又はポリアクリレート型の、特に高分子量ブロックコポリマーの形態における分散剤が含まれ、典型的には、顔料の２．５重量％〜１００重量％の濃度で導入される。適した分散剤には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ型（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅから）及びＳＯＬＳＰＥＲＳＥ型（Ｚｅｎｅｃａから）が含まれる。適した非−ポリマー性ならびにいくつかのポリマー性分散剤の詳細なリストは、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．，ｐｐ．１１０−１２９（１９９０）において見出される。さらに別の適した顔料安定剤は、独国特許第１９６３６３８２号明細書、米国特許第５，７２０，８０２号明細書、米国特許第５，７１３，９９３号明細書、ＰＣＴ／ＧＢ９５／０２５０１、米国特許第５，０８５，６８９号明細書及び英国特許第２３０３３７６号明細書に開示されている。
【００９３】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１８の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、インキ組成物中に０．５〜２０重量パーセントの顔料を含有する。
【００９４】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第１９の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、インキ組成物中に０．５〜２０重量パーセントの染料を含有する。
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２０の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、インキ組成物中に０．５〜２０重量パーセントの着色剤を含有する。
【００９５】
本発明のモノマーと組み合わせて使用され得る
他のモノマー、オリゴマー又は反応性希釈剤
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２１の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の光重合可能な化合物を含有する。
【００９６】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２２の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の光架橋可能な化合物を含有する。
【００９７】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物において、本発明のモノマーと組み合わせて多様な光重合可能且つ光架橋可能な化合物を用いることができる。
【００９８】
適した光重合可能な化合物には、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる独国特許出願公開第４００５２３１号明細書、独国特許出願公開第３５１６２５６号明細書、独国特許出願公開第３５１６２５７号明細書、独国特許出願公開第３６３２６５７号明細書、米国特許第４，６２９，６７６号明細書、米国特許第６，２９４，５９２号明細書、国際公開第９７／３１０７１号パンフレット及び米国特許第６，３００，３８８号明細書に開示されているモノマーが含まれる。
【００９９】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２３の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第６，３１０，１１５号明細書に開示されているようなビニルエーテルメタクリレート及びビニルエーテルアクリレートより成る群から選ばれる少なくとも１種の光重合可能な化合物を含有する。そのような化合物の代表的な例を表２に示す。
【０１００】
【表９】
2004339480.tif 000015
【０１０１】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２４の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、
【０１０２】
【化６】
2004339480.tif 000016
【０１０３】
より成る群から選ばれる少なくとも１種の光重合可能な化合物を含有する。
【０１０４】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２５の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種のポリマーを含有する。
【０１０５】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２６の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに、１個もしくはそれより多い重合可能な官能基を含む少なくとも１種のプレポリマーを含有する。
【０１０６】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２７の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、１個もしくはそれより多い重合可能な官能基を含む少なくとも１種のオリゴマーを含有する。
【０１０７】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２８の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、１個もしくはそれより多い重合可能な官能基を含む少なくとも１種の反応性希釈剤を含有する。
【０１０８】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第２９の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、第２の光重合可能なモノマー、オリゴマー又はプレポリマーを含有する。
【０１０９】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３０の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、アミノ改質ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート及びエポキシアクリレートより成る群から選ばれる第２の光重合可能なモノマーを含有する。
【０１１０】
本発明のインキ組成物のような放射線硬化可能な組成物中で用いるのに適したプレポリマー及び反応性希釈剤は、例えば”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ  ａｎｄ  ｐａｉｎｔｓ”Ｖｏｌ．２：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ．”Ｅｄ．Ｇ．ＷＥＢＳＴＥＲ−ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｌｏｎｄｏｎ（１９９６）及び定期刊行物”Ｃｏａｔｉｎｇ”９／８８，ｐ．３４８−３５３に記載されているような不飽和ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートより成る群から選ばれることができる。
【０１１１】
他の適したプレポリマー及びオリゴマーは、脂肪族及び芳香族ポリエステル−ウレタンアクリレートの種類に属する。ポリエステル−ウレタンアクリレートの構造は、パンフレット  ”Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｒ．Ｃｏｎｓｔａｎｚａ，Ａ．Ｐ．Ｓｉｌｖｅｒｉ  ａｎｄ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ａ．Ｖｏｎａ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１３１５  Ｗａｌｎｕｔ  Ｓｔ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ  １９１０７  ＵＳＡ（Ｊｕｎｅ  １９８６）ｐ．９に示されている。挙げられたこれらのすべてのモノマー、プレポリマー、ポリマー及びオリゴマーを混合物において用いることができることは明らかであろう。
【０１１２】
本発明のモノマーと組み合わせて用いられる好ましい第２のオリゴマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｃｏ．からのＣＮ  ５０１として知られるアミノ改質ポリエーテルアクリレートである。
【０１１３】
特別な態様において、本発明に属さない第２のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、放射線硬化に含まれる主な化合物であり、本発明に従うモノマーは最終的インキ調製物の粘度を低下させるためにいわゆる「反応性希釈剤」として機能する。
【０１１４】
他の添加剤
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３１の態様に従うと、放射線硬化可能なインキ組成物はさらに溶媒として水を含有する。
【０１１５】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３２の態様に従うと、放射線硬化可能なインキ組成物はさらに水及び／又は少なくとも１種の有機溶媒を含有する。
【０１１６】
適した有機溶媒には、アルコール類、フッ素化溶媒及び双極性非プロトン性溶媒が含まれる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノール、グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンである。
【０１１７】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３３の態様に従うと、放射線硬化可能なインキ組成物は粘着付与剤を含有しない。
【０１１８】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３４の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、少なくとも１種の導電性又は半導体ポリマーを含有する。
【０１１９】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３５の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、さらに、置換ポリアニリン類、非置換ポリアニリン類、ポリピロール類、置換ポリチオフェン類［例えばポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）］、非置換ポリチオフェン類、置換ポリ（フェニレンビニレン）類［例えばＭＥＨ−ＰＰＶ］、非置換ポリ（フェニレンビニレン）類［例えばＰＰＶ］及びポリフルオレン類［例えばＰＦ６］より成る群から選ばれる少なくとも１種の導電性又は半導体ポリマーを含有する。
【０１２０】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３６の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらに少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。
【０１２１】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物は、殺生物剤、緩衝剤、抗−カビ剤、ｐＨ調整剤、導電性調整剤、キレート化剤、抗−錆剤、重合防止剤、光安定剤、酸化防止剤及び界面活性剤、光開始剤安定剤のような１種もしくはそれより多い添加剤も含むことができる。そのような添加剤は、所望のいずれかの有効な量で本発明のインキジェットインキ中に含まれることができる。
【０１２２】
適したｐＨ調整剤には、酸及びアルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む塩基が含まれるがこれらに限られない。含まれる量はもちろん含まれている特定の成分に依存するであろう。
【０１２３】
適した光開始剤安定剤には、欧州特許第０  ４６５  ０３９号明細書に開示されているものが含まれる。好ましい界面活性剤は非−イオン型のもの、例えばＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ４３０（３Ｍ  Ｃｏｒｐ．から）である。そのような界面活性剤は、存在する場合、好ましくはインキ組成物全体の０．１重量％〜１０重量％の量で含まれる。
【０１２４】
デンドリマー
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３７の態様に従うと、放射線硬化可能なインキはさらにデンドリマーを含む。
【０１２５】
デンドリマーはＳＴＡＲＢＵＲＳＴＴＭの輻射形相称分子である。トポロジーは、窒素、エチレンイミンなどのようなイニシエーターコア、コアに結合し且つ適した数のアーム、例えば２〜４個のアームから成り、各アームが繰り返し単位から成り、各アーム中の繰り返し単位の数がデンドリマーの世代（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）と考えられる内層ならびに最外世代に結合した末端官能基（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）、例えば第１級アミンから成り、そのデンドリマーは、例えば、米国特許第４，５０７，４６６、４，６３１，３３７、４，５５８，１２０、４，５６８，７３７及び４，５８７，３２９号明細書ならびにＴｏｍａｌｉａ  ｅｔ  ａｌ．著，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９，１３８（１９９０）に例示されている。ＳＴＡＲＢＵＲＳＴＴＭデンドリマー分子の寸法及び形ならびにデンドリマー分子中に存在する官能基は、イニシエーターコア、世代の数の選択ならびに各世代において用いられる繰り返し単位の選択により制御され得る。
【０１２６】
デンドリマー成分の選択はデンドリマーの性質に影響し得る。イニシエーターコアの型はデンドリマーの形に影響を与えることができ、例えば、球−形デンドリマー、円筒−もしくは棒−形デンドリマーあるいは楕円−形デンドリマーを生ずる。世代の順次の構築はデンドリマーの寸法及びその内部の性質を決定する。適したコア材料の例には、アンモニア、多官能基性アルコール類、例えばペンタエリトリトール又はトリス−（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、多官能基性アミン類、例えば、エチレンジアミン、線状ポリエチレンイミン類などが含まれる。内層中の繰り返し単位の化学官能基には、例えば、アミドアミン類、例えばアミノエチルアセトアミド、イミン類、例えばジエチレンジイミン又は例えば３，５−ジヒドロキシエチルベンジルアルコールのような材料から得られるもののようなエーテル類が含まれ得る。末端官能基には、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボキシレート、エステル、アミド、ホスフェート、スルホネートなどが含まれる。デンドリマーの合成は、通常、モノマーをイニシエーターコアと初期反応させ、続いて得られる官能基を例えばエチレンジアミンを含むジアミンのような二官能基性化合物と徹底的に反応させて次の世代の反応性アミノ基を得ることを含むダイバージェント  アプローチ（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ  ａｐｐｒｏａｃｈ）により行なわれる。かくして例えばエチレンジアミンを適切には最初にアクリル酸メチルと反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミンのような化合物を得ることができる。前記の化合物を次の段階にエチレンジアミンと反応させ、ゼロの世代数、５１７の分子量及び表面における４個の第１級アミノ基を有するアミドアミンデンドリマーを得ることができる。上記の２−段階手順の繰り返しは続く世代を生ずる。
【０１２７】
別の合成経路は、Ｈａｗｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，７６３８（１９９０）に詳細に記載されている収束成長合成（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を用いる。
【０１２８】
デンドリマーはアミノ基に加えて他の基又はセグメントを有することができる。例えば、デンドリマーはそれに共有結合した染料を有することができるか、あるいはそれはその上にグラフトしたある種の官能基を有することができる。本発明のインキ組成物の調製において用いるために好ましいデンドリマーには、米国特許第６，３１２，６７９号明細書に開示されているデンドリマーが含まれる。
【０１２９】
デンドリマーに例えばアルキレンオキシドオリゴマー又はポリマーをグラフトさせることができ、ここでアルキレンは１〜１２個の炭素原子を有し、アルキレンオキシドの重合度は約２〜約１００の範囲内にある。グラフト化の量はいずれかの適した範囲内、好ましくはアミノ基の５０％未満、より好ましくはアミノ基の１０％未満であることができる。デンドリマー上におけるエチレンオキシドのグラフト化は当該技術分野における通常の熟練者に既知のいずれかの適した手段により行なわれ得る。例えば、適した分子量のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを、適切にはｐ−トルエンスルホニルクロリド及びピリジンと反応させることによりポリエチレングリコールモノメチルエーテルｐ−トルエンスルホネートに転換し、次いでスルホネートを当該技術分野における通常の熟練者に既知の適した条件下でデンドリマーと反応させることができる。Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈのＤｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．からグラフト化されたデンドリマーを得ることもできる。
【０１３０】
本発明のインキ組成物の調製において用いるための他の好ましいデンドリマーには、表面に末端アミン官能基を有するものが含まれる。デンドリマーが約３００〜約１００，０００の範囲内の分子量、０〜１０の世代数、約３〜約４１００の表面アミン基濃度及び約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの分子直径を有するのがさらに好ましい。より好ましいデンドリマーは末端第１級アミン官能基を有するものである。デンドリマーが約５００〜約３０，０００の範囲内の分子量、０〜約５の世代数、約４〜約１５０の表面基濃度及び約１ｎｍ〜約１５０ｎｍの分子直径を有するのもより好ましい。デンドリマーの多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が低く、好ましくは約１．１０００〜約１．０００１の範囲内、より好ましくは約１．００１〜約１．０００１の範囲内であるのも好ましい。ダイバージェント  アプローチにより製造されるデンドリマーの例にはＤｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳＴＡＲＢＵＲＳＴＴＭデンドリマーが含まれる。Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．からのこれらのデンドリマーは、第１級アミン末端表面官能基を有し、エチレンジアミンコア及びエチレンジアミンとアクリル酸メチルの序列コポリマーから作られるポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭｓ）である。それらは１．０００７の多分散指数を有する。
【０１３１】
デンドリマーは、印刷表面へのインキ成分の十分な付着を与えるために、及びまた十分な耐水性ならびに冷及び熱湿度抵抗性を与えるために十分な量でインキ組成物中に存在する。デンドリマーの量は好ましくはインキ組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲内、より好ましくは約０．５重量％〜約２重量％の範囲内、さらにもっと好ましくは約１重量％〜約２重量％の範囲内である。
【０１３２】
放射線硬化可能なインキ組成物の物理的性質
本発明の放射線硬化可能なインキ組成物の調製において、ある種の物理的性質が満たされねばならない。例えばインキジェット記録法において用いるためのインキ組成物は、適した粘度及び表面張力特性を有していなければならない。
【０１３３】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３８の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは、２５℃において１〜１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１３４】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物の第３９の態様に従うと、放射線硬化可能なインキは２０〜７２ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜６０ｍＮ／ｍの表面張力を有する。
【０１３５】
インキジェット画像を得るための方法
本発明の側面は、上記の組成物を有するインキ滴の１つもしくはそれより多い流れをインキ−ジェットインキ受容材料上に噴射し、得られる画像を放射線硬化に供する段階を含む、無色、モノクロ又は多色インキジェット画像を得るための方法によって実現される。
【０１３６】
本発明に従うインキ−ジェット画像を得るための方法の第１の態様に従うと、放射線硬化は少なくとも１つの紫外光源及び／又は少なくとも１つの電子ビーム源により行なわれる。
【０１３７】
本発明に従うインキ−ジェット画像を得るための方法の第２の態様に従うと、硬化はラジカル重合プロセスである。
【０１３８】
本発明に従うインキ−ジェット画像を得るための方法の第３の態様に従うと、硬化はカチオン重合プロセスである。
【０１３９】
本発明に従うインキ−ジェット画像を得るための方法の第４の態様に従うと、インキ−ジェットインキ受容材料は、紙、コーティングされた紙、ポリオレフィンコーティングされた紙、板紙、木材、複合板、プラスチック、コーティングされたプラスチック、キャンバス、編織布、金属、ガラス、植物繊維製品、皮革、磁性材料及びセラミックスあるいはインキ−受容層が設けられた支持体より成る群から選ばれる。
【０１４０】
本発明に従うインキ−ジェット画像を得るための方法の第５の態様に従うと、インキ−ジェット受容材料は微孔質顔料又はポリマーブレンドを含有するインキ−受容層を含む。
【０１４１】
放射線硬化装置
放射線硬化のための装置は当該技術分野における熟練者に既知であり、商業的に入手可能である。例えば、硬化は電極を有するかもしくは有していない中圧水銀蒸気ランプあるいはパルストキセノンランプ（ｐｕｌｓｅｄ  ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐｓ）を用いて行なわれる。これらの紫外光源には通常冷却設備、生ずるオゾン及び場合により窒素流入を除去し、放射線処理の間に硬化されるべき製品の表面から空気を排除するための設備が設けられる。２００〜４００ｎｍ領域において４０〜２４０Ｗ／ｃｍの強度が通常用いられる。商業的に入手可能な紫外光中−圧無電極水銀蒸気ランプの例は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．，ＵＫのモデルＶＰＳ／Ｉ６００硬化システムである。パルストキセノンフラッシュランプは、ＩＳＴ  Ｓｔｒａｈｌｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｎｕｅｒｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能である。Ｆｕｓｉｏｎモデルを用い、金属ハライドドーピングされたＨｇ蒸気又はＸｅＣｌエキシマーランプを用いることもでき、それらはそれぞれその特異的なＵＶ発光スペクトルを有する。これは硬化組成物の調製におけるより高い自由度を可能にし：最も適した分光特性を有するランプを用いてより有効な硬化が可能である。
【０１４２】
Ｘ−線、ガンマ線、ベータ線及び加速電子のような高エネルギー電離放射線を用いてインキ組成物の硬化を行なうこともできる。
【０１４３】
インキ−ジェット印刷ヘッド
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物はいずれのインキジェットプリントヘッドとも一緒に用いられ得るが、好ましくは、種々の粘度に適応させるために加熱することができる圧電プリントヘッドと一緒に用いられる。典型的な例には、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｉｎｃ．、Ｅｐｓｏｎ、Ｂｒｏｔｈｅｒ、Ｘａａｒ  Ｌｔｄ．、Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのプリントヘッドならびに  ”Ｉｎｋｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，Ｓ．Ｆ．Ｐｏｎｄ，Ｔｏｒｒｅｙ  Ｐｉｎｅｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０００”及び  ”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２００１，Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ、例えば２３０〜２３４ページに記載されているプリントヘッドデザインが含まれる。放射線硬化可能なインキ組成物は、ケイ素、ポリイミド、窒化ケイ素に基づくノズルプレートのようないずれの型のノズルプレートとも一緒に用いられ得る。
【０１４４】
工業的適用性
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物をインキ−ジェット印刷及び放射線硬化が適用される他の印刷用途、例えば、フレキソ印刷及び液体電子写真において用いることができる。
【０１４５】
本発明に従う放射線硬化可能なインキ組成物を、ダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）用途におけるような印刷版の製造のために、ならびに印刷回路板（ＰＣＢ）及びＯＬＥＤ’ｓのようなディスプレーの製造のために用いることもできる。
【０１４６】
ここで本発明を以下の実施例により例示するが、それらに限定されるものではない。
【０１４７】
実施例において開示される放射線硬化可能なインキ組成物中で用いられる成分：
ＴＰＧＤＡ＝トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート
ＤＰＧＤＡ＝ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート
ＴＭＰＴＡ＝トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート
ＣＮ５０１＝ＣＲＡＹＮＯＲＴＭ  ＣＮ５０１、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｃｏ．からのアミノ−改質ポリエーテルアクリレート。
【実施例１】
【０１４８】
いくつかの本発明の化合物の溶解度を、ＴＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ及びＣＮ５０１のようないくつかの反応性希釈剤及びオリゴマー中で決定し、結果を表３において下記に示す。
【０１４９】
【表１０】
2004339480.tif 000017
【実施例２】
【０１５０】
以下の透明なインキを調製した：
【０１５１】
【表１１】
2004339480.tif 000018
【０１５２】
１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ５００及び５ｇのＮＭＤＡを各インキ調製物に加え、得られるインキ組成物を、下塗りされていない１７５μｍの厚さの透明ＰＥＴポリエステルフィルム上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。
【０１５３】
コーティングされたフィルムを、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｄバルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いて硬化させ、それはフィルムを２０ｍ／分の速度でコンベアーベルト上のＵＶランプの下に輸送した。フィルムを硬化させるためのランプの最大出力のパーセントを感度に関する尺度として用いた。
【０１５４】
綿パッドを用いる引掻き試験により硬化を評価した。引掻きの後にコーティングが視覚的に不変のままでなかったら、硬化は不完全とみなされた。インキの感度を表４にまとめる。
【０１５５】
【表１２】
2004339480.tif 000019
【０１５６】
表４から明らかなとおり、すべてのインキは容易に硬化した。
【０１５７】
本発明は、本明細書で暗黙にもしくは明白に開示されるいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するか否かに無関係に含むことができる。前記の記述を見ると、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。