(57)【要約】【課題】燃料電池の運転等に用いる水素リッチな改質ガスを効率良く生成できる改質ガス製造方法、及び、改質装置を提供する。【解決手段】改質用の上流側触媒層Ｒａとして、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層Ｒ１と、非貴金属触媒からなる第２触媒層Ｒ２とを設け、起動時には、原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３とともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる起動運転を実施し、その後、酸化剤ガスＡ３の供給を停止した状態で、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる、又は、第１触媒層Ｒ１を迂回させて第２触媒層Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる定常運転に移行する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とに対しその順に通過させて水素リッチな改質ガスを生成する改質ガス製造方法であって、
前記上流側触媒層として、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層と、非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設けておき、
起動時には、原燃料を酸化剤ガスとともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転を実施し、
その後、酸化剤ガスの供給を停止した状態で、原燃料を水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、前記第１触媒層を迂回させて前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転に移行する改質ガス製造方法。
【請求項２】
前記起動運転から前記定常運転への移行時には、原燃料を酸化剤ガス及び水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる過渡運転を経て前記定常運転に移行する請求項１記載の改質ガス製造方法。
【請求項３】
前記起動運転の開始前に、原燃料と酸化剤ガスとの供給を停止した状態で前記第１触媒層を加熱器により予熱し、その予熱後に前記起動運転を開始する請求項１又は２記載の改質ガス製造方法。
【請求項４】
前記起動運転において前記第１触媒層に供給する原燃料と酸化剤ガスとの供給量比を、前記第１触媒層の温度上昇に伴い酸化剤ガスの供給量を相対的に減少させる側に調整する請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ガス製造方法。
【請求項５】
前記起動運転において前記第１触媒層の空間速度を１０００〜５０００の範囲内にする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ガス製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ガス製造方法に用いる改質装置であって、
改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とを設け、
前記上流側触媒層として、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層と、非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設け、
原燃料を酸化剤ガスとともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転と、酸化剤ガスの供給を停止した状態で原燃料を水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、前記第１触媒層を迂回させて前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転との切り換えを行う制御手段を設け、
前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したか否かを検出する下流側温度検出手段を設け、
前記制御手段を、前記下流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記起動運転の実施下において前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したときに、前記起動運転から前記定常運転への切り換えを実行する構成にしてある改質装置。
【請求項７】
前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したか否かを検出する上流側温度検出手段を設け、
前記制御手段を、起動指令が付与されると、原燃料と酸化剤ガスとの供給を停止した状態で前記第１触媒層を加熱器により予熱する予熱運転を実施し、かつ、前記上流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記予熱運転の実施下において前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したときに前記起動運転を開始する構成にしてある請求項６記載の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスや液化石油ガス等の水素を含む原燃料を改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とに対しその順に通過させて水素リッチな改質ガスを生成する改質ガス製造方法、及び、その製造方法に用いる改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の改質ガス製造方法については、改質用の上流側触媒層として、プラチナなどの貴金属触媒からなる第１触媒層と、ニッケルなどの非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設けておき、そして、起動時において各触媒層が未だ低温で、また、蒸気発生器が未だ立ち上がらず十分な水蒸気が得られない状況では、メタンなどの原燃料を酸化剤ガスとしての空気とともに第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転を実施し、その後、この起動運転において各触媒層の温度が上昇するとともに、蒸気発生器が立ち上がって十分な水蒸気が得られる状況になると、原燃料を空気及び水蒸気とともに第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転に移行する方法が提案されている（下記の特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、この方法によれば、起動時には上記起動運転により、貴金属触媒からなる第１触媒層において、原燃料を空気中の酸素と反応させて水素ガスを遊離させる下記（イ）式で示す如き部分酸化改質反応（発熱反応）を生じさせ、この第１触媒層から送出される非酸化性の高温改質ガスを非貴金属触媒からなる第２触媒層及び下流側触媒層に通過させることで、それら第２触媒層及び下流側触媒層を酸化よる触媒劣化を防止しながら所要温度まで加温することができる。
【０００４】
そして、この起動運転に続く上記定常運転では、第１触媒層において同じく部分酸化改質反応を行わせるのに対し、先の起動運転で昇温した第２触媒層において第１触媒層での発生反応熱を熱源にしながら原燃料を水蒸気と反応させて水素ガスを遊離させる下記（ロ）式で示す如き水蒸気改質反応（吸熱反応）を生じさせるとともに、下流側触媒層において第２触媒層から送出される改質ガスのＣＯ濃度を触媒作用により更に低減させ、これにより、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる所謂自然改質方式をもって水素リッチな改質ガスを継続的に生成することができる。
【０００５】
【化１】
ＣＨ４    ＋  Ｏ２    →  ＣＯ２    ＋  ２Ｈ２        ………（イ）
ＣＨ４    ＋  ２Ｈ２  Ｏ  →  ＣＯ２    ＋  ４Ｈ２    ………（ロ）
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２３９６０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の改質ガス製造方法では、原燃料の供給を開始する起動時に改質用水蒸気の供給を予め可能にしておく為の蒸気発生器用の専用熱源を不要にできる利点があるものの、原燃料を空気中の酸素と反応させる第１触媒層での部分酸化改質反応において、遊離した水素と空気中の酸素とが反応する逆反応が併行する為に、第１触媒層での改質効率（水素ガスを遊離させる効率）が低く制限され、その分、水素リッチな改質ガスを継続的に生成する定常運転での全体としての改質ガス生成効率が低くなる問題があった。
【０００８】
また、原燃料とともに触媒層に供給する酸化剤ガスとしては上記の如く一般的に空気が用いられるが、空気は改質反応に寄与しない窒素ガスを大量に含む為、第１触媒層での部分酸化改質反応に必要な酸素を第１触媒層に供給するのに、冷却材ともなる空気を触媒層に対し相対的に大量に供給しなければならず、これが原因で各触媒層に対する加熱効率が低くなる為に、定常運転での全体としての改質ガス生成効率が一層低くなる問題があった。
【０００９】
この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、合理的な運転形態の採用により上記問題を効果的に解消できる改質ガス製造方法を提供する点にあり、また、その改質ガス製造方法の実施に好適な改質装置を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
〔１〕請求項１に係る発明は改質ガス製造方法に係り、その特徴は、
原燃料を改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とに対しその順に通過させて水素リッチな改質ガスを生成するのに、
前記上流側触媒層として、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層と、非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設けておき、
起動時には、原燃料を酸化剤ガスとともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転を実施し、
その後、酸化剤ガスの供給を停止した状態で、原燃料を水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、前記第１触媒層を迂回させて前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転に移行する点にある。
【００１１】
つまり、この方法では、各触媒層が未だ低温で、また、蒸気発生器が未だ立ち上がらず十分な水蒸気が得られない起動時には、先述の従来方法と同様に、原燃料を酸化剤ガスとともに第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる上記起動運転を実施することにより、第１触媒層において原燃料を酸化剤ガス中の酸素と反応させて水素ガスを遊離させる部分酸化改質反応を生じせ、この第１触媒層から送出される非酸化性の高温改質ガスを第２触媒層及び下流側触媒層に通過させることで、それら第２触媒層及び下流側触媒層を酸化よる触媒劣化を防止しながら加温することができる。
【００１２】
そして、この起動運転において各触媒層が昇温するとともに、蒸気発生器が立ち上がって十分な水蒸気が得られる状況になると、酸化剤ガスの供給を停止した状態で、原燃料を水蒸気とともに第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、第１触媒層を迂回させて第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転に移行することにより、前者の場合では先の起動運転で昇温した第１及び第２触媒層の夫々で、また、後者の場合では先の起動運転で昇温した第２触媒層で、加熱器の発生熱を熱源にしながら原燃料を水蒸気と反応させて水素ガスを遊離させる水蒸気改質反応を生じさせるとともに、先の起動運転で昇温した下流側触媒層において第２触媒層から送出される改質ガスのＣＯ濃度を触媒作用により更に低減させ、これにより、水蒸気改質のみをもって水素リッチな改質ガスを継続的に生成することができる。
【００１３】
したがって、この方法によれば、先述の従来方法と同様、原燃料の供給を開始する起動時に改質用水蒸気の供給を予め可能にしておく為の蒸気発生器用の専用熱源を不要にできる利点を備えながらも、定常運転では部分酸化改質を行わずに水蒸気改質のみをもって水素リッチな改質ガスを生成することから、従来方法における問題、すなわち、第１触媒層での部分酸化改質反応において遊離水素と空気中の酸素とが反応する逆反応が併行する為に第１触媒層での改質効率が低く制限され、その分、定常運転での全体としての改質ガス生成効率が低くなるいった問題を解消することができる。
【００１４】
また、従来方法におけるもう１つの問題、すなわち、第１触媒層での部分酸化改質反応に必要な酸素を第１触媒層に供給するのに冷却材ともなる空気を触媒層に対し大量に供給しなければならず、これが原因で各触媒層に対する加熱効率が低くなる為に、定常運転での全体としての改質ガス生成効率が一層低くなるといった問題も解消することができ、これらのことから、先述の従来方法に比べ、水素リッチな改質ガスを継続的に生成する定常運転での改質ガス生成効率を効果的に高めることができる。
【００１５】
なお、請求項１に係る発明の実施においては、加熱器による触媒層の加熱が必要になるが、この触媒層加熱に要するエネルギは、定常運転において酸化剤ガスの送給動力が不要になることによるエネルギの節減（特に酸化剤ガスとして空気を用いる場合）をもって一部ないし全部を相殺することができる。
【００１６】
また、請求項１に係る発明の実施において、加熱器による触媒層の加熱を起動運転の段階から行うようにすれば、起動運転で行う第２触媒層及び下流側触媒層の加温を第１触媒層での部分酸化改質反応による発生熱と加熱器の発生熱との両方により一層速やかにすることができる。
【００１７】
起動運転において原燃料とともに触媒層に供給する酸化剤ガスには、一般的に空気を用いるが、請求項１に係る発明の実施において酸化剤ガスには、空気に限らず酸素富裕ガスや酸素ガスなど、第１触媒層において部分酸化改質反応を生じさせ得るものであれば、種々のガスを使用することができる。
【００１８】
〔２〕請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記起動運転から前記定常運転への移行時には、原燃料を酸化剤ガス及び水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる過渡運転を経て前記定常運転に移行する点にある。
【００１９】
つまり、この方法では、起動運転から定常運転への移行の際に上記過渡運転を実施することにより、第１触媒層では主に部分酸化改質反応を生じさせ、また、先の起動運転で昇温した第２触媒層では加熱器の発生熱や第１触媒層での部分酸化改質反応による発生熱を熱源にしながら水蒸気改質反応を生じさせて、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる状態（換言すれば、自然改質の状態）を定常運転への移行に先立ち一時的に作る。
【００２０】
そして、このように定常運転への移行に先立ち、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる状態を一時的に作ることにより、起動運転から定常運転への切り換えの際に何らかの原因（例えば、蒸気発生器の立ち上がり遅れなど）で酸化剤ガスの供給停止と水蒸気供給の開始とにタイミングのずれが生じたとしても、原燃料のみが高温化した触媒層に供給されるのを効果的に防止することができ、これにより、このような原燃料のみの供給が原因で生じる炭化による触媒劣化を効果的に防止した状態で、円滑に定常運転へ移行することができる。
【００２１】
〔３〕請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記起動運転の開始前に、原燃料と酸化剤ガスとの供給を停止した状態で前記第１触媒層を加熱器により予熱し、その予熱後に前記起動運転を開始する点にある。
【００２２】
つまり、この方法によれば、上記の予熱により起動運転の開始当初から第１触媒層において部分酸化改質反応を十分に生じさせることができて、第１触媒層から送出される改質ガスを起動運転の開始当初から一層確実に非酸化性のもの（すなわち、酸素ガスが殆ど残存しない改質ガス）にすることができ、これにより、第２触媒層や下流側触媒層での酸化による触媒劣化を一層効果的かつ確実に防止することができる。
【００２３】
ちなみに、図５のグラフにおける太実線の折れ線は、空気を酸化剤ガスとして用いた起動運転において、第１触媒層から送出される改質ガスにおけるＯ２  濃度と第１触媒層の温度との関係を示す実験データの一例であるが、この実験データからも判るように、請求項３に係る発明の実施においては、第１触媒層の温度が４５０℃以上になるまで上記予熱を行った上で起動運転を開始するのが望ましい。
【００２４】
なお、同図５のグラフにおいて、細線の折れ線は夫々、第１触媒層から送出される改質ガスにおけるＨ２  濃度、ＣＨ４  濃度、ＣＯ濃度、ＣＯ２  濃度、Ｎ２  濃度を示す。
【００２５】
〔４〕請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記起動運転において前記第１触媒層に供給する原燃料と酸化剤ガスとの供給量比を、前記第１触媒層の温度上昇に伴い酸化剤ガスの供給量を相対的に減少させる側に調整する点にある。
【００２６】
実験によれば、一般に起動運転において第１触媒層の温度が低いとき（主に起動運転の開始当初）に酸化剤ガスの供給量を小さくすると、第１触媒層での部分酸化改質反応が生じ難くなって第１触媒層から送出される改質ガス中に酸素ガスが残存し易くなり、そのことで第２触媒層や下流側触媒層での酸化による触媒劣化を招き易くなる傾向があり、また、起動運転において第１触媒層の温度が高いときに酸化剤ガスの供給量を大きくすると、第１触媒層での部分酸化改質反応が過剰になってその反応による発熱が過大になり、そのことで触媒の熱劣化を招き易くなる傾向がある。
【００２７】
したがって、上記の如く、起動運転において第１触媒層に供給する原燃料と酸化剤ガスとの供給量比を、第１触媒層の温度上昇に伴い酸化剤ガスの供給量を相対的に減少させる側に調整するようにすれば、第１触媒層の温度が低いときに生じ易い上記の如き酸素ガス残存による第２触媒層や下流側触媒層での酸化による触媒劣化を一層効果的かつ確実に防止しながら、第１触媒層の温度が高いときに生じ易い上記の如き過大発熱による触媒劣化も効果的に防止することができる。
【００２８】
なお、実験によれば、起動運転において第１触媒層の温度が４５０℃〜７５０℃の範囲で変化する場合には、酸素ガスと炭素の比を示すＯ２  ／Ｃ値が０．７〜１．５の範囲内で第１触媒層の温度上昇に対し反比例的に減少するように、原燃料と酸化剤ガスとの供給量比を第１触媒層の温度変化に応じて調整するのが望ましい。
【００２９】
〔５〕請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記起動運転において前記第１触媒層の空間速度（ＳＶ値）を１０００〜５０００の範囲内にする点にある。
【００３０】
図６のグラフは、起動運転における第１触媒層のＳＶ値と温度との関係を示す実験データの一例であるが、この実験データからも判るように、起動運転において第１触媒層のＳＶ値を５０００以下にすれば、触媒層温度が８００℃を超えるような高温になるのを抑止することができ、これにより、触媒の熱劣化を一層確実に防止し得るとともに、起動運転時よりも触媒層温度を低下させて実施する定常運転への移行を速やかにすることができる。
【００３１】
また、起動運転において第１触媒層のＳＶ値を１０００以上にすれば、第１触媒層から第２触媒層へ送出する高温改質ガスの流量を確保して、起動運転で行う第２触媒層や下流側触媒層の加温を速やかにすることができ、これら点で、起動運転においては第１触媒層のＳＶ値を上記の如く１０００〜５０００の範囲内にするのが特に望ましい。
【００３２】
〔６〕請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に係る改質ガス製造方法に用いる改質装置に係り、その特徴は、
改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とを設け、
前記上流側触媒層として、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層と、非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設け、
原燃料を酸化剤ガスとともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転と、酸化剤ガスの供給を停止した状態で原燃料を水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、前記第１触媒層を迂回させて前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転との切り換えを行う制御手段を設け、
前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したか否かを検出する下流側温度検出手段を設け、
前記制御手段を、前記下流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記起動運転の実施下において前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したときに、前記起動運転から前記定常運転への切り換えを実行する構成にしてある点にある。
【００３３】
つまり、この構成によれば、第２触媒層及び下流側触媒層を加温する起動運転において、下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したときに、上記制御手段が起動運転から定常運転への切り換えを自動的に実行するから、その設定作用温度として下流側触媒層が昇温により十分な触媒作用を発現するに至る温度を設定しておけば、適切なタイミングで的確に起動運転から定常運転へ移行させることができる。
【００３４】
なお、請求項６に係る発明の実施において、前述の請求項２に係る発明を併行実施する場合には、下流側温度検出手段の検出情報に基づき、起動運転の実施下において下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したときに、起動運転から前述過渡運転への切り換えを実行させ、そして、その後、適当なタイミングで過渡運転から定常運転への切り換えを実行させる構成にすればよい。
【００３５】
〔７〕請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したか否かを検出する上流側温度検出手段を設け、
前記制御手段を、起動指令が付与されると、原燃料と酸化剤ガスとの供給を停止した状態で前記第１触媒層を加熱器により予熱する予熱運転を実施し、かつ、前記上流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記予熱運転の実施下において前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したときに前記起動運転を開始する構成にしてある点にある。
【００３６】
つまり、この構成によれば、第１触媒層を予熱する上記予熱運転において、第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したときに、制御手段が起動運転を自動的に開始するから、その設定起動温度として第１触媒層が昇温により十分な触媒作用を発現するに至る温度を設定しておけば、起動指令に応じた予熱運転の開始後、適切なタイミングで的確に起動運転を開始させることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は燃料電池システムを示し、１は固体高分子型の燃料電池スタック、２は原燃料ＧＧを改質処理して水素リッチな改質ガスＧを生成する改質装置であり、この改質装置２により生成した改質ガスＧ、及び、酸化剤ガスとしての空気Ａ１を燃料電池スタック１に供給することで燃料電池スタック１において電力を発生させる。
【００３８】
燃料電池スタック１は、固体高分子電解質膜を燃料極側及び酸素極側のガス拡散電極により挟持した構造の燃料電池セルを多数積層して構成してあり、各セルの燃料極側に改質ガスＧを供給するとともに、各セルの酸素極側に酸化剤ガスとしての空気Ａ１を供給することで電力を発生する。
【００３９】
改質装置２は、同図１に示す如く、燃料Ｎや燃料電池スタック１から排出される電池排ガスＯＧを燃焼用空気Ａ２の供給下で燃焼させて改質処理に要する熱を発生させるバーナー装置３を備え、このバーナー装置３の燃焼部３ａを中央部に配置し、かつ、原燃料ＧＧを改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３や水蒸気Ｓとともに通過させる縦断面視蛇行状の内部燃料経路４を上記燃焼部３ａの周囲に同芯状に配置した多重円筒構造にしてあり、この内部燃料経路４には、改質用の上流側触媒層ＲａとＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとを、その順に原燃料ＧＧの通過方向で上流側から並べて配置してある。
【００４０】
そして、改質用の上流側触媒層Ｒａとしては、貴金属触媒（例えば、ルテニウムＲｕなど）からなる第１触媒層Ｒ１と、非貴金属触媒（例えば、ニッケルＮｉ系の触媒）からなる第２触媒層Ｒ２とを設け、これら改質用の第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２は、その順に原燃料ＧＧの通過方向で上流側から並べて燃焼部３ａの最近傍箇所に配置してある。
【００４１】
また、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとしては、ＣＯ変性触媒（例えば、銅Ｃｕ−亜鉛Ｚｎ系の触媒）からなる第３触媒層Ｒ３と、ＣＯ選択酸化触媒からなる第４触媒層Ｒ４とを設け、これらＣＯ濃度低減用の第３触媒層Ｒ３と第４触媒層Ｒ４とは、その順に原燃料ＧＧの通過方向で上流側から並べて上流側触媒層Ｒａの外側箇所と更にその外側箇所とに配置してある。
【００４２】
５は改質装置２の中央部でバーナー装置３の燃焼部３ａを囲む燃焼室形成筒であり、燃焼部３ａで発生した燃焼排ガスＥは燃焼室形成筒５の先端開口から流出させた後、燃焼室形成筒５と内部燃料経路４との間を燃焼室形成筒５の基端側に向かって流動させる過程で内部燃料経路４における第１及び第２触媒層Ｒ１，Ｒ２の加熱に寄与させ、その後、改質装置２の一端に装備した蒸気発生器６の底部と接する熱回収路７を通じて改質装置２の外部に排出する。
【００４３】
蒸気発生器６は熱回収路７を通過する燃焼排ガスＥにより器内の水Ｗを加熱して水蒸気Ｓを発生させる構成にしてあり、後述の定常運転では、この蒸気発生器６で発生させた水蒸気Ｓを原燃料ＧＧとともに改質装置２の内部燃料経路４に送給することにより、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓと反応させて水素ガスを遊離させる水蒸気改質反応をバーナー装置３による加熱下において改質用の上流側触媒層Ｒａで生じさせ、また、その上流側触媒層Ｒａから送出される改質ガスのＣＯ濃度を下流側触媒層ＲｂでのＣＯ変性反応及びＣＯ選択酸化反応によりさらに低減させ、これにより、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーまで低減した水素リッチな改質ガスＧを継続的に生成して、この改質ガスＧを燃料電池スタック１に供給する。
【００４４】
８は原燃料ＧＧを送給する原燃料ブロア、９は改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３を送給する空気ブロアであり、１０は原燃料ブロア８からの送給原燃料ＧＧのみを内部燃料経路４に導く単送状態と原燃料ブロア８からの原燃料ＧＧ及び空気ブロア９からの送給空気Ａ３を混合して内部燃料経路４に導く混送状態との切り換えを行う切換弁である。
【００４５】
また、１１は蒸気発生器６への水Ｗの供給を断続する給水弁であり、バーナー装置３の点火後、蒸気発生器６が燃焼排ガスＥによる水蒸気生成の可能な状態に立ち上がった状況において、この給水弁１１を開弁することにより、蒸気発生器６から発生水蒸気Ｓを送出させて、その送出水蒸気Ｓを原燃料ＧＧとともに内部燃料経路４に供給する。
【００４６】
１２は第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１を検出する上流側温度センサ、１３は第３触媒層Ｒ３の温度ｔ２を検出する下流側温度センサ、１４は改質装置２を制御する改質用制御器であり、この改質用制御器１４は上流側及び下流側温度センサ１２，１３の検出温度ｔ１，ｔ２に基づいて下記（ａ）〜（ｅ）の制御を実行する（図２参照）。
【００４７】
（ａ）起動指令が付与されると、原燃料ブロア８及び空気ブロア９の停止下、及び、給水弁１１の閉弁下において加熱器であるバーナー装置３を点火し、これにより、このバーナー装置３の発生熱により各触媒層Ｒ１〜Ｒ４（特に改質用の第１及び第２触媒層Ｒ１，Ｒ２）を予熱する予熱運転を開始する。
【００４８】
（ｂ）予熱運転の開始後、上流側温度センサ１２により検出される第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１が設定起動温度ｔｔ１まで上昇すると、バーナー装置３の燃焼運転下、及び、給水弁１１の閉弁下において、切換弁１０を混送状態の側に切り換えるとともに、原燃料ブロア８及び空気ブロア９を起動し、これにより、図３（イ）に示す如く、水蒸気Ｓの供給は停止した状態で、原燃料ＧＧを改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３とともに内部燃料経路４に供給する起動運転を開始する。
【００４９】
すなわち、この起動運転では、原燃料ＧＧを空気Ａ３とともに内部燃料経路４における第１〜第４触媒層Ｒ１〜Ｒ４に対しその順に通過させることで、原燃料ＧＧを空気Ａ３中の酸素と反応させて水素ガスを遊離させる部分酸化改質反応（発熱反応）を第１触媒層Ｒ１で生じさせ、その第１触媒層Ｒ１から送出される非酸化性の高温改質ガスＧを第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４に通過させることで、定常運転の準備として、それら第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４を加温する。
【００５０】
なお、設定起動温度ｔｔ１としては、第１触媒層Ｒ１が予熱による昇温で十分な触媒作用を発現するに至る温度（例えば４５０〜５５０℃程度の温度）を設定してある。
【００５１】
また、起動運転においては、部分酸化改質反応を生じさせる第１触媒層Ｒ１の空間速度（ＳＶ値）が１０００〜５０００の範囲内の所定値になる条件下において原燃料ＧＧ及び空気Ａ３を供給する。
【００５２】
（ｃ）起動運転中は、上記ＳＶ値に関する条件を満たしながら、原燃料ブロア８及び空気ブロア９のインバータ制御により、上流側温度センサ１２の検出温度ｔ１に応じ、原燃料ＧＧと空気Ａ３との供給量比Ｋを、その供給量比Ｋと第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１との２者についての設定関係Ｆ（Ｋ，ｔ１）が満足されるように調整する。
【００５３】
この設定関係Ｆ（Ｋ，ｔ１）は、各触媒層Ｒ１〜Ｒ４の劣化防止をより確実にすることを目的として、第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１が上昇するほど、改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３の供給量を原燃料ＧＧに対して相対的に減少させる傾向に設定してあり、例えば、起動運転において第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１が４５０℃〜７５０℃の範囲で変化する場合には、酸素ガスと炭素の比を示すＯ２  ／Ｃ値を０．７〜１．５の範囲内で第１触媒層Ｒ１の温度上昇に対し反比例的に減少させるように設定する。
【００５４】
（ｄ）起動運転の開始後、下流側温度センサ１３により検出される第３触媒層Ｒ３の温度ｔ２が設定作用温度ｔｔ２まで上昇すると、バーナー装置３の燃焼運転下、及び、切換弁１０を混送状態の側にした状態での原燃料ブロア８及び空気ブロア９の運転下において、給水弁１１を開弁し、これにより、蒸気発生器６からの水蒸気供給を開始して、図３（ロ）に示す如く、原燃料ＧＧを改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３及び蒸気発生器６からの供給水蒸気Ｓとともに内部燃料経路４に供給する過渡運転へ移行する。
【００５５】
すなわち、この過渡運転では、原燃料ＧＧを空気Ａ３及び水蒸気Ｓとともに内部燃料経路４における第１〜第４触媒層Ｒ１〜Ｒ４に対しその順に通過させることで、第１触媒層Ｒ１において主に起動運転時と同様に原燃料ＧＧを空気Ａ３中の酸素と反応させる部分酸化改質反応を生じさせるのに対し、起動運転で昇温した第２触媒層Ｒ２において、バーナー装置３の発生熱及び第１触媒層Ｒ１での部分酸化改質反応による発生熱を熱源とする状態で、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓと反応させる水蒸気改質反応を生じさせ、これにより、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる状態を現出する。
【００５６】
設定作用温度ｔｔ２としては、第３触媒層Ｒ３が起動運転での加温により結露を生じずに十分な触媒作用を発現するに至る温度（例えば１００〜１５０℃程度の温度）を設定してある。
【００５７】
（ｅ）起動運転から過渡運転への移行後、所定遅延時間Ｔが経過すると、バーナー装置３の燃焼運転下、及び、給水弁１１を開弁した状態での原燃料ブロア８の運転下において、切換弁１０を単送状態の側に切り換えるとともに、空気ブロア９を停止し、これにより、図３（ハ）に示す如く、改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３の供給は停止した状態で、原燃料ＧＧを蒸気発生器６からの供給水蒸気Ｓとともに内部燃料経路４に供給する前述の定常運転へ移行し、その後、この定常運転により、燃料電池スタック１に供給する改質ガスＧを継続的に生成する。
【００５８】
以上、本実施形態において、改質用制御器１４は、原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３とともに貴金属触媒からなる改質用の第１触媒層Ｒ１と非貴金属触媒からなる改質用の第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる起動運転と、酸化剤ガスＡ３の供給を停止した状態で原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる定常運転との切り換えを行う制御手段を構成する。
【００５９】
また、下流側温度センサ１３及び改質用制御器１４は、下流側触媒層Ｒｂが設定作用温度ｔｔ２まで温度上昇したか否かを検出する下流側温度検出手段を構成するとともに、上流側温度センサ１２及び改質用制御器１４は、第１触媒層Ｒ１が設定起動温度ｔｔ１まで温度上昇したか否かを検出する上流側温度検出手段を構成する。
【００６０】
そして、上記制御手段としての改質用制御器１４は、起動指令が付与されると、蒸気発生器６が未だ立ち上がらない状況において、原燃料ＧＧと酸化剤ガスＡ３との供給を停止した状態で第１触媒層Ｒ１を加熱器３により予熱する予熱運転を実施し、かつ、上流側温度検出手段の検出情報に基づき、予熱運転の実施下において第１触媒層Ｒ１が設定起動温度ｔｔ１まで温度上昇したときに起動運転を開始し、また、下流側温度検出手段の検出情報に基づき起動運転の実施下において下流側触媒層Ｒｂが設定作用温度ｔｔ２まで温度上昇したときに起動運転から定常運転への切り換えを前記過渡運転を経て実行する構成にしてある。
【００６１】
〔別の実施形態〕
次に別実施形態を列記する。
前述の実施形態では、定常運転において原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対し、その順に通過させるようにしたが、これに代え、図４に示す如く、原燃料ＧＧを第１触媒層Ｒ１に供給する状態と、原燃料ＧＧを第１触媒層Ｒ１を迂回させて第２触媒層Ｒ２に供給する状態との切り換えを行う切換手段１５を設け、そして、起動運転では、図４の（イ）に示す如く、原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３とともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させ、また、過渡運転では、図４の（ロ）に示す如く、原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３及び水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させ、一方、定常運転では、図４の（ハ）に示す如く、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１を迂回させて第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させるようにしてよい。
【００６２】
改質用の第１触媒層Ｒ１を形成する貴金属触媒には、ルテニウムＲｕ，プラチナＰｔ，パラジウムＰｄなど、酸化劣化を生じ難くて部分酸化改質反応に適したものであれば、種々のものを使用でき、場合によっては、改質用の第１触媒層Ｒ１を、それら部分酸化改質反応に適した貴金属を添加した非貴金属触媒で形成してもよい。また、改質用の第２触媒層Ｒ２を形成する非貴金属触媒についても、ニッケルＮＩ系の触媒に限らず、水蒸気改質反応に適したものであれば、種々のものを使用できる。
【００６３】
前述の実施形態では、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとして、ＣＯ変性触媒からなる第３触媒層Ｒ３とＣＯ選択酸化触媒からなる第４触媒層Ｒ４とを改質装置２に組み込み装備したが、場合によっては、改質装置２に装備するＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとしては、ＣＯ変性触媒からなる触媒層Ｒ３のみを改質装置２に装備して、改質装置２と燃料電池スタック１との間に介装した別体のＣＯ酸化器にＣＯ選択酸化触媒からなる触媒層Ｒ４を備えさせる構成を採用してもよく、また、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂを形成する触媒には、ＣＯ濃度低減に適した触媒であれば、種々のものを使用できる。
【００６４】
前述の実施形態では、過渡運転を経て起動運転から定常運転へ移行するようにしたが、これも場合によっては、過渡運転を経ずに起動運転から定常運転へ直接的に移行するようにしてもよい。
【００６５】
改質対象の原燃料ＧＧは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応により水素ガスを遊離させ得るものであれば、都市ガス、天然ガス、液化石油ガス、プロパンガス、灯油、エタノール、メタンなど、どのようなものであってもよく、また、改質用の酸化剤ガスＡ３も空気に限らず、部分酸化改質反応を生じさせ得るものであれば、種々のものを使用できる。
【００６６】
本発明の改質ガス製造方法や改質装置で生成した改質ガスは、燃料電池運転用の燃料ガスとして用いるに限らず、種々の用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システム及び改質装置の装置構成を示す一部縦断面図
【図２】改質装置の運転形態を説明するフローチャート
【図３】起動運転、過渡運転、定常運転夫々の模式図
【図４】別実施形態を示す起動運転、過渡運転、定常運転夫々の模式図
【図５】改質ガス中のＯ２  濃度と第１触媒層の温度との関係を示す実験データのグラフ
【図６】第１触媒層のＳＶ値と温度との関係を示す実験データのグラフ
【符号の説明】
３              加熱器
１２，１４      上流側温度検出手段
１３，１４      下流側温度検出手段
１４            制御手段
Ａ３            酸化剤ガス
Ｇ              改質ガス
ＧＧ            原燃料
Ｒａ            改質用の上流側触媒層
Ｒｂ            ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層
Ｒ１            第１触媒層
Ｒ２            第２触媒層
Ｓ              水蒸気
ｔｔ１          設定起動温度
ｔｔ２          設定作用温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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