(57)【要約】【課題】位置選択的に、また、立体選択的にビニルシランを得る手法の提供。【解決手段】アセチレン（２）とシラン化合物（３）とを、チタン化合物（４）存在下、反応させてビニルシラン（１）を得る。【化１】2004256494.tif 000026［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。Ｘ１及びＸ２は脱離基、Ｌ１及びＬ２は配位子を示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるビニルシランの製造方法であって、
【化１】
2004256494.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］
下記式（２）で示されるアセチレンと、
【化２】
2004256494.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する。］
下記式（３）で示されるシラン化合物と
【化３】
2004256494.tif 000024
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、上記の意味を有する。］
を、下記式（４）で示されるチタン化合物存在下、反応させることを特徴とするビニルシランの製造方法。
【化４】
2004256494.tif 000025
［式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、脱離基である。］
【請求項２】
前記チタン化合物を触媒量用いる、請求項１に記載のビニルシランの製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１又は２に記載のビニルシランの製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が置換基を有していてもよいシリル基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基である、あるいは、Ｒ１が置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のビニルシランの製造方法。
【請求項５】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニルシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルシランの製造方法に関し、より詳しくは位置及び立体選択性を制御することができるビニルシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビニルシランは、有機合成の中間体あるいは高分子材料の前駆体として有用である。ビニルシランを合成する方法として、例えば、後周期遷移金属を含む触媒を用いたアルキン類のヒドロシリル化が知られていた。しかしながら、ほとんどの場合、異性体との混合物として得られるため、分離が難しく、利用価値が低いといった問題があった。
【０００３】
従って、位置選択的に、また、立体選択的にビニルシランを提供する製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（１）で示されるビニルシランの製造方法であって、
【化５】
2004256494.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］下記式（２）で示されるアセチレンと、
【化６】
2004256494.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する。］下記式（３）で示されるシラン化合物と
【化７】
2004256494.tif 000004
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、上記の意味を有する。］を、下記式（４）で示されるチタン化合物存在下、反応させることを特徴とするビニルシランの製造方法が提供される。
【化８】
2004256494.tif 000005
［式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。Ｘ１及びＸ２は、脱離基である。］
【０００５】
本発明において、前記チタン化合物を触媒量用いることが好ましい。
【０００６】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、Ｒ１が置換基を有していてもよいシリル基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基であってもよいし、あるいは、Ｒ１が置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子であってもよい。
【０００８】
また、本発明において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示されるアセチレンと、下記式（３）で示されるシラン化合物とを、下記式（４）で示されるチタン化合物存在下、反応させることを特徴とする下記式（１）で示されるビニルシランの製造方法が提供される。
【００１０】
【化９】
2004256494.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２は、上記の意味を有する。］
【００１１】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明は、位置選択的に立体選択的に上記式（１）で示されるビニルシランを得る、一般性が高く、様々な置換基を、Ｒ１、Ｒ２として用いることができる。
たとえば、Ｒ１が置換基を有していてもよいシリル基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基であってもよく、この場合、Ｒ１が、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであり、かつ、Ｒ２が、水素原子又はメチルであってもよい。
また、Ｒ１が置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子であってもよく、この場合、Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はフェニルであり、かつ、Ｒ２が、水素原子であってもよい。このような場合でも選択的に反応は進行する。
【００２８】
上記式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００２９】
Ａ１、Ａ２及びＡ３で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「ピリジニル基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
本発明において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基であることが好ましく、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル；フェニル；エチニル；１−又は２−プロピニル；１−、２−又は３−ブチニル；１−、２−、３−又は４−ペンチニル；１−、２−、３−、４−又は５−ヘキシニル；１−、２−、３−、４−、５−又は６−ヘプチニル；１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オクチニル；１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−ノニイル；１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−デシニル；ピリジニル；メトキシ；エトキシ；プロポキシ；ブトキシ；ペンチルオキシ等であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、上記式（１）で示されるビニルシランが、
１−（１−オクチニルフェニルシリル）−１−デセン、
４−フェニルシリル−４−オクテン、
１−トリメチルシリル−２−フェニルシリル−１−プロペン、
１−（メチルフェニルシリル）−１−デセン、
１−（メチルフェニルシリル）−１−オクテン、
４−（メチルフェニルシリル）−４−オクテン、
１−トリメチルシリル−２−（メチルフェニルシリル）−１−プロペン、
１−ジフェニルシリル−１−ヘキセン、
１−ジフェニルシリル−１−ヘプテン、
３−ジフェニルシリル−３−ヘキセン、
５−ジフェニルシリル−５−デセン
であることが好ましい。
【００３２】
本発明のビニルシランの製造方法では、下記式（２）で示されるアセチレンが用いられる。
【化１０】
2004256494.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する。］
【００３３】
また、本発明のビニルシランの製造方法では、下記式（３）で示されるシラン化合物が用いられる。
【化１１】
2004256494.tif 000008
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、上記の意味を有する。］
【００３４】
上記式（３）で示されるシラン化合物の量は、アルキン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００３５】
また、本発明のビニルシランの製造方法では、下記式（４）で示されるチタン化合物が用いられる。
【００３６】
【化１２】
2004256494.tif 000009
【００３７】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η５−配位系配位子、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η５−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３８】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３９】
非局在化環状η５−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４０】
非局在化環状η５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（ＣＨ３）２Ｓｎ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ、（ＣＨ２）４Ｓｉ、ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｏ−Ｃ６Ｈ４又は２、２’−（Ｃ６Ｈ４）２が挙げられる。
【００４１】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アリル基、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ１０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましく、ブチル基であることが特に好ましい。
【００４２】
上記式（４）で示されるチタン化合物は、二つ以上のメタロセン部分  （ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４３】
本発明のビニルシランの製造方法において、上記式（４）で示されるチタン化合物は、触媒として反応に関わる。
【００４４】
本発明において、チタン化合物の量は、アルキン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましく、０．００１モル〜０．３モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜０．２モルであることがより好ましい。
【００４５】
本発明において、ビニルシランは、典型的には、チタン化合物（４）の溶液に、上記式（２）で示されるアルキンとシラン化合物（３）を添加し、攪拌して製造する。チタン化合物（４）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたチタン化合物をそのまま用いても良い。
【００４６】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４７】
溶媒としては、上記式（４）で示されるチタン化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４８】
上記式（４）で示されるチタン化合物としては、例えば、下記のチタノセンを用いることができる。
【００４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００５０】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタンなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００５３】
実施例１
５−ジフェニルシリル−５−デセン
【化１３】
2004256494.tif 000010
【００５４】
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２  （０，２０  ｍｍｏｌ，  ５０  ｍｇ）  及びＴＨＦ  （５  ｍｌ）の溶液に、２当量のｎ−ＢｕＬｉ  （１．６０  ｍｏｌ／ｌ，  ０．２５  ｍｌ，  ０．４  ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。溶液を１時間、−７８℃にて攪拌し、ジフェニルシラン  （１．１  ｍｍｏｌ，  ２０３  ｍｇ）  及び５−デシン（１．０  ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、１時間攪拌した。加水分解後の反応混合物のアリコットをＧＣ分析した結果、表題化合物を７４  ％の収率で得た。
実施例１において、他の位置異性体、立体異性体は全く生成しておらず、生成物は１種類のみであった。以下の実施例でも同様であった。
【００５５】
実施例２
１−（１−デセニルフェニルシリル）−１−デセン
【化１４】
2004256494.tif 000011
【００５６】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、１−デセニルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−デシンを用いた。また、反応混合物を室温まで昇温させ、１時間攪拌する代わりに、５０℃まで昇温させ、１時間攪拌した。ＧＣ収率５２％、単離収率３１％。
【００５７】
実施例３
４−フェニルシリル−４−オクテン
【化１５】
2004256494.tif 000012
【００５８】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、フェニルシランを、５−デシンの代わりに、４−オクチンを用いた。ＧＣ収率９５％、単離収率６３％。
【００５９】
実施例４
１−トリメチルシリル−２−フェニルシリル−１−プロペン
【化１６】
2004256494.tif 000013
【００６０】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、フェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−トリメチルシリル−１−プロピンを用いた。ＧＣ収率６８％、単離収率４４％。
【００６１】
実施例５
１−メチルフェニルシリル−１−デセン
【化１７】
2004256494.tif 000014
【００６２】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−デシンを用いた。ＧＣ収率９２％、単離収率６７％。
【００６３】
実施例６
１−（メチルフェニルシリル）−１−オクテン
【化１８】
2004256494.tif 000015
【００６４】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−オクチンを用いた。ＧＣ収率８２％、単離収率６３％。
【００６５】
実施例７
４−メチルフェニルシリル−４−オクテン
【化１９】
2004256494.tif 000016
【００６６】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、４−オクチンを用いた。ＧＣ収率９７％、単離収率６６％。
【００６７】
実施例８
１−トリメチルシリル−２−メチルフェニルシリル−１−プロペン
【化２０】
2004256494.tif 000017
【００６８】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−トリメチルシリル−１−プロピンを用いた。ＧＣ収率８２％、単離収率５４％。
【００６９】
実施例９
１−ジフェニルシリル−１−ヘキセン
【化２１】
2004256494.tif 000018
【００７０】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの代わりに、１−ヘキシンを用いた。ＧＣ収率７８％、単離収率５９％。
【００７１】
実施例１０
１−ジフェニルシリル−１−ヘプテン
【化２２】
2004256494.tif 000019
【００７２】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの代わりに、１−ヘプチンを用いた。ＧＣ収率７２％、単離収率５８％。
【００７３】
実施例１１
３−ジフェニルシリル−３−ヘキセン
【化２３】
2004256494.tif 000020
【００７４】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。ＧＣ収率９６％、単離収率６７％。
【００７５】
実施例１〜１１の反応機構を下記に示す。
【化２４】
2004256494.tif 000021
【００７６】
【発明の効果】
本発明の方法により、位置選択的に、また、立体選択的にビニルシランを提供することができる。