(57)【要約】【課題】極めて簡易な方法により、応答性が速く、指示が安定し、信頼性の高い測定値を得ることができる有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法、これに用いる比較電極及び複合電極を提供する。【解決手段】有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法は、第１の比較電極内部液収容部１０Ａと、第２の比較電極内部液収容部１０Ｂと、第１の比較電極内部液収容部１０Ａから第２の比較電極内部液収容部１０Ｂへの液の流出を許す第１の液絡部１２Ａと、第２の比較電極内部液収容部１０Ｂから外部への液の流出を許す第２の液絡部１２Ｂと、を有し、第２の比較電極内部液収容部１０Ｂに収容する第２の比較電極内部液１６として水溶性の有機酸塩溶液を用いた比較電極を使用するものとする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記第１の比較電極内部液収容部から前記第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の比較電極内部液収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、前記第２の比較電極内部液収容部に収容する第２の比較電極内部液として水溶性の有機酸塩溶液を用いた比較電極を使用することを特徴とする有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法。
【請求項２】
前記第２の比較電極内部液として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアルカリ金属塩溶液を用いることを特徴とする請求項１のｐＨ測定方法。
【請求項３】
前記第２の比較電極内部液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２のｐＨ測定方法。
【請求項４】
前記第１の比較電極内部液収容部に収容する第１の比較電極内部液として、前記比較電極と組み合わされて使用される測定電極の内部液と実質的に同一の溶液を用いることを特徴とする請求項１、２又は３のｐＨ測定方法。
【請求項５】
前記第１の比較電極内部液として、塩化カリウム溶液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のｐＨ測定方法。
【請求項６】
前記塩化カリウム溶液は、飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液であることを特徴とする請求項５のｐＨ測定方法。
【請求項７】
前記第１の比較電極内部液収容部は、前記第２の比較電極内部液収容部内に入れ子式に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のｐＨ測定方法。
【請求項８】
第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記第１の比較電極内部液収容部から前記第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の比較電極内部液収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、有機溶媒系被検液のｐＨ測定に用い得る比較電極であって、
前記第２の比較電極内部液収容部に、第２の比較電極内部液として水溶性の有機酸塩溶液が収容されることを特徴とする比較電極。
【請求項９】
前記第２の比較電極内部液として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアルカリ金属塩溶液を用いることを特徴とする請求項８の比較電極。
【請求項１０】
前記第２の比較電極内部液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項８又は９の比較電極。
【請求項１１】
前記第１の比較電極内部液収容部に収容する第１の比較電極内部液として、当該比較電極と組み合わされて使用される測定電極の内部液と実質的に同一の溶液を用いることを特徴とする請求項８、９又は１０の比較電極。
【請求項１２】
前記第１の比較電極内部液として、塩化カリウム溶液を用いることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかの項に記載の比較電極。
【請求項１３】
前記塩化カリウム溶液は、飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１２の比較電極。
【請求項１４】
前記第１の比較電極内部液収容部は、前記第２の比較電極内部液収容部内に入れ子式に形成されていることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかの項に記載の比較電極。
【請求項１５】
測定電極内部液を収容する測定電極と、
第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記第１の比較電極内部液収容部から前記第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の比較電極内部液収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有する比較電極と、
を一体的に有し、有機溶媒系被検液のｐＨ測定に用い得る複合電極であって、
前記第２の比較電極内部液収容部に、第２の比較電極内部液として水溶性の有機酸塩溶液が収容されることを特徴とする複合電極。
【請求項１６】
前記第２の比較電極内部液として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする請求項１５の複合電極。
【請求項１７】
前記第２の比較電極内部液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１５又は１６の複合電極。
【請求項１８】
前記第１の比較電極内部液に収容する第１の比較電極内部液として、前記測定電極内部液と実質的に同一の溶液を用いることを特徴とする請求項１５、１６又は１７の複合電極。
【請求項１９】
前記第１の比較電極内部液として、塩化カリウム溶液を用いることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかの項に記載の複合電極。
【請求項２０】
前記塩化カリウム溶液は、飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液であることを特徴とする請求項１９の複合電極。
【請求項２１】
前記第１の比較電極内部液収容部は、前記第２の比較電極内部液収容部内に入れ子式に形成されていることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかの項に記載の複合電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法、更にはこれに用いる比較電極及び複合電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、溶液のｐＨ測定には、水素イオン選択性の感応膜を有するｐＨ測定電極が使用され、その代表的なものにガラスをｐＨ感応膜とするガラス電極がある。ｐＨを測定する場合には、上記ｐＨ測定電極を作用電極とし、この作用電極を甘こう電極や銀−塩化銀電極などの比較電極と共に、測定すべき溶液（被検液）中に浸漬する。そして、両電極間の電位差から被検液のｐＨ値が求められる。
【０００３】
図７は、一般的な、ｐＨ測定電極と比較電極とが一体的に構成されたｐＨ測定用の複合電極の概略断面を示す。複合電極３は、略円柱状形状とされ、比較電極１とｐＨ測定電極２とを有する。
【０００４】
ｐＨ測定電極２は、内部に測定電極内部液２３を収容し得る測定電極内部液収容部を画成する筒体２０を有し、その先端部に被検液に接触し得るように形成されたｐＨ感応膜たるガラス膜２２を有する。又、測定電極内部液２３に浸漬された測定電極内極２１を具備している。
【０００５】
比較電極１は、ｐＨ測定電極２を囲包して、内部に比較電極内部液１３を収容し得る比較電極内部液収容部を画成する筒体１０を有し、その側壁に筒体１０から外部への比較電極内部液１３の流通を許す液絡部（ジャンクション）１２が形成されている。図示の例では、液絡部１２は、貫通孔に液透過性のセラミックを封入したセラミック形のものである。比較電極内部液１３は、被検液に少量ずつ流出するため、適宜、補給口１５から補充する。又、比較電極内部液１３には、比較電極内極１１が浸漬されている。
【０００６】
比較電極内極１１と、測定電極内極２１とは、それぞれリード線１４、２４に電気的に接続され、これらリード線１４、２４は更に、電極端子１８、２８を介して信号処理回路を備えるｐＨ測定装置（図示せず）に電気的に接続される。
【０００７】
比較電極１は、被検液に浸漬されると、液絡部１２を通して比較電極内部液１３が少量ずつ外部に流出することで、被検液と電気的導通がとられる。これにより、比較電極１とｐＨ測定電極２との間の電位差をｐＨ測定装置の電圧計で測定することにより、ｐＨ測定電極２のガラス膜２２に発生した起電力を知ることができる。ｐＨ測定装置は、この検知した起電力をｐＨ値に変換して表示などする。
【０００８】
比較電極内部液１３としては、被検液の性質、種類によって定まる被検液との間の液間起電力が最も少ない性質等の理由から、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液が広く用いられている。又、液絡部１２からの比較電極内部液１３の流出量が同じである場合、比較電極内部液１３の濃度が高い程液間起電力は小さくなるため、比較電極内部液１３としては、塩化カリウムの飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液が一般に使用される。
【０００９】
通常、ｐＨなどの測定の対象は水溶液であり、様々な分野で適用されているが、特殊な用途においては、非水溶液として有機溶媒単独又は有機溶媒と水との混合溶液がｐＨなどが測定対象となることがある。例えば、ＰＣＢの処理に用いられるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のアルカリ系溶液の中和処理工程で、該溶液のｐＨを測定することが行われる。この他、油脂類の酸化度中和滴定などが行われる。
【００１０】
しかし、有機溶媒系被検液のｐＨを測定する場合に、ｐＨ測定装置の応答が遅くなると共に、指示が不安定となり、信頼性のある測定値が得られないという問題があった。
【００１１】
その一因として、比較電極１の液絡部１２が比較電極内部液の結晶によって詰まることが挙げられる。
【００１２】
そこで、従来、有機溶媒系被検液のｐＨなどの測定のために、図３に示すような、内筒１０Ａ及び外筒１０Ｂにそれぞれ内筒側液絡部１２Ａ、外筒側液絡部１２Ｂを有するダブルジャンクション形の液絡部を有する比較電極（二重管式比較電極など）が用いられることがある。図示の例では、比較電極１は、外筒１０Ｂの側壁に貫通穴１２ａが設けられ、この貫通穴１２ａが設けられた部分を含む外筒１０Ｂの側壁外周に、外筒内部液１６の薄層１２ｃを介して可変スリーブ１２ｂが嵌合されている、可変スリーブ形の液絡部１２Ｂを有する。斯かる比較電極１において、外筒１０Ｂに収容する内部液１６として被検液と同種の有機溶媒系溶液（飽和ＫＣｌ溶液）を用いることにより、有機溶媒系被検液と接する外筒側液絡部１２Ｂが比較電極内部液の結晶で詰まるのを防ぐことができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ダブルジャンクション形の比較電極を用いて、外筒１０Ｂに収容する内部液１６として、有機溶媒系の溶液を用いる場合、内筒１０Ａ側の内部液（飽和ＫＣｌ溶液）１３と外筒１０Ｂ側の内部液１６とが接するため、内筒側液絡部１２Ａに結晶が生じることは免れ得ず、やはり測定値の不安定さ、応答の遅さの問題を解決することはできない。
【００１４】
従って、本発明の目的は、極めて簡易な方法により、応答性が速く、指示が安定し、信頼性の高い測定値を得ることができる有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法、これに用いる比較電極及び複合電極を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係るｐＨ測定方法、比較電極及び複合電極にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記第１の比較電極内部液収容部から前記第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の比較電極内部液収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、前記第２の比較電極内部液収容部に収容する第２の比較電極内部液として水溶性の有機酸塩溶液を用いた比較電極を使用することを特徴とする有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法である。
【００１６】
第２の本発明によると、第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記第１の比較電極内部液収容部から前記第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の比較電極内部液収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、有機溶媒系被検液のｐＨ測定に用い得る比較電極であって、前記第２の比較電極内部液収容部に、第２の比較電極内部液として水溶性の有機酸塩溶液が収容されることを特徴とする比較電極が提供される。
【００１７】
第３の本発明によると、測定電極内部液を収容する測定電極と；第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記第１の比較電極内部液収容部から前記第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の比較電極内部液収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有する比較電極と；を一体的に有し、有機溶媒系被検液のｐＨ測定に用い得る複合電極であって、前記第２の比較電極内部液収容部に、第２の比較電極内部液として水溶性の有機酸塩溶液が収容されることを特徴とする複合電極が提供される。
【００１８】
上記各本発明の一実施態様によると、前記第２の比較電極内部液として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアルカリ金属塩溶液を用いる。一実施態様では、前記第２の比較電極内部液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。好ましい一実施態様によると、前記第１の比較電極内部液収容部に収容する第１の比較電極内部液として、前記比較電極と組み合わされて使用される測定電極の内部液と実質的に同一の溶液を用いる。一実施態様では、前記第１の比較電極内部液として、塩化カリウム溶液を用いる。好ましくは、この塩化カリウム溶液は、飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液である。
【００１９】
上記各本発明の一実施態様によると、前記第１の比較電極内部液収容部は、前記第２の比較電極内部液収容部内に入れ子式に形成されている。
【００２０】
ここで、有機溶媒とは、固体、気体、液体（とけ合う）の溶質を溶解することのできる液体の有機化合物をいう。
【００２１】
又、有機溶媒系溶液（若しくは有機溶媒系被検液）とは、有機溶媒単独及び有機溶媒と水との混合溶液を含むものとする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法、比較電極及び複合電極を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２３】
上述のように、比較電極の液絡部にて発生する液間起電力などの影響により指示が不安定となるのを防止するために、従来、溶液のｐＨ測定に用いる比較電極の内部液としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）の飽和若しくは３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液が広く用いられている。即ち、比較電極の内部液は濃度が高い程、測定値を安定化することができる。塩化カリウム溶液は、どのような液に対しても液間起電力がほとんど生じないことから、比較電極内部液として最も好ましく使用されている。
【００２４】
そして、斯かる比較電極と組み合わされて使用されるｐＨ測定電極の内部液としても、従来一般に、塩化カリウムの飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液を用い、内部発生電位を比較電極１とｐＨ測定電極２とで同じにして、ｐＨ測定装置での検出信号の処理を容易ならしめている。
【００２５】
一方、上述のように、有機溶媒系被検液のｐＨ測定する場合に、例えば、単一の液絡部を有する比較電極の内部液として、或いは内筒と外筒を具備するダブルジャンクション形の液絡部を有する比較電極の外筒側の内部液として、従来一般に用いられている塩化カリウムの飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いると、比較電極内部液と有機溶媒中とでその溶質の溶解度が相違することから、液絡部から流出してきた比較電極内部液が有機溶媒と接したときに、液絡部で直ちに結晶が析出し、液絡部が内部液の結晶によって詰まる。又、上述のように、ダブルジャンクション形の液絡部を有する比較電極を用いて、外筒側の内部液として被検液と同種の有機溶媒の飽和ＫＣｌ溶液を用いた場合においても、内筒側液絡部に結晶が生じる。これにより、指示値の応答性、安定性、信頼性が低下する。
【００２６】
このように、有機溶媒系被検液のｐＨ測定においては、比較電極内部液をより高濃度として測定値の安定化する一方、液絡部での結晶の析出を防止するという、相反する要求を同時に満たすことが必要である。
【００２７】
そこで、本発明の有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法では、有機溶媒系被検液と接する比較電極の液絡部に結晶が析出しないようにするために、ダブルジャンクション形の液絡部を具備する比較電極を用い、有機溶媒と接する側の内部液（外筒側の内部液）に、有機溶媒に対する溶解度が比較的高く、液絡部で結晶が析出しない、水溶性の有機酸塩溶液を用いる。
【００２８】
本発明にて使用し得る水溶性の有機酸系塩には、カルボン酸、芳香族カルボン酸の塩が含まれる。水に対する溶解度の点で、実用上カルボン酸の塩、特に、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸、即ち、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２９】
有機酸塩溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。この範囲よりも低濃度であると、液絡部での抵抗が増大してノイズを受け易くなる虞がある。又、この範囲よりも高濃度であると、例えば、後述のように内筒側の内部液として例えばＫＣｌ水溶液を用いた場合に、内筒側の液絡部でＫＣｌの析出が生じる虞がある。より好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
一般に、液絡部からの比較電極内部液の流出量は極めて僅か（通常、１ｍＬ／日以下）であり、液絡部を介して被検液に流出した比較電極内部液が拡散希釈されることから、比較電極を静置状態の被検液に、極端に長時間浸漬するようなことがなければ、外筒側の内部液は、上記範囲内の濃度で実用上何ら問題ない。
【００３１】
一方、ダブルジャンクション形の液絡部を具備する比較電極において、有機溶媒系被検液とは直接接触しない側の内部液（内筒側の内部液）としては、当業者には周知のｐＨ測定技術における一般的な理論、実践を背景に、適当な電解質溶液を適当な濃度にて用いることができる。好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物であり、上述のように、最も好ましくは塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液である。又、上述のように、この塩化カリウム溶液は、飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液とするのが一般的であり、又最も好ましい。
【００３２】
又、内筒側の内部液には、当該比較電極が組み合わされて使用されるｐＨ測定電極の内部液と実質的に同一のものを用いるのが望ましい。
【００３３】
上述の構成とすることにより、液間起電力の影響等が測定値を不安定とすることのない高濃度の比較電極内部液を用いながら、比較電極の有機溶媒系被検液と接する液絡部が結晶で詰まることを防止することができる。又、従来、ダブルジャンクション形の液絡部を具備する比較電極を用いて外筒側の内部液に有機溶媒系被検液と同種の有機溶媒系溶液とした場合に生じていた内筒側の液絡部の内筒側の内部液の結晶による詰まりを防止することもできる。従って、有機溶媒系被検液のｐＨ測定における複合電極３の応答性、安定性の低下といった問題を回避することができる。
【００３４】
又、比較電極の内筒側の内部液としてｐＨ測定電極の内部液と実質的に同一の溶液を用いることで、比較電極１とｐＨ測定電極との内部発生電位が同じになり、ｐＨ測定装置による検出信号の処理を容易にすることができる。
【００３５】
以下、本発明に従う有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法、比較電極及び複合電極を、具体的な実施例を通して更に説明する。以下の実施例は、本発明のより良い理解のために供されるものであって、本発明を限定する意図はない。又、以下の実施例における操作、用いられる器具、試薬自体は、特に言及しない場合、斯界にて一般的なものである。
【００３６】
実施例１
本実施例では、本発明に従い、有機溶媒系被検液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のアルカリ系溶液のｐＨ測定を行った。
【００３７】
図２は、本実施例で用いたｐＨ測定系の概略構成を示す。ｐＨの測定系は、ガラス電極とされるｐＨ測定電極（東亜ディーケーケー（株）製、型番ＨＧＳ−２００５）２と、塩化カリウム溶液に接触させた銀−塩化銀電極とされる比較電極（東亜ディーケーケー（株）製、型番ＨＳ−３０５ＤＳ）１と、電圧計５０を具備するｐＨ測定装置（東亜ディーケーケー（株）製、型番ＨＭ−６０Ｇ）とを有する。そして、比較電極１及びｐＨ測定電極２は、容器１００に収容した被検液Ｓに浸漬される。
【００３８】
ｐＨ測定電極２は、略円柱状形状であり、測定電極内部液２３を収容し得る測定電極内部液収容部を画成する筒体２０を有し、その先端にｐＨ感応膜たるガラス膜２２が設けられている。筒体２０内の測定電極内部液２３内には、測定電極内極２１が浸漬されている。測定電極内極２１は、リード線２４と電気的に接続され、更にリード線は筒体２０の外部に導かれて、電極端子２８を介してｐＨ測定装置の電圧計５０に電気的に接続されている。本実施例では、測定電極内部液２３は、３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液である。
【００３９】
又、比較電極１としては、ダブルジャンクション形の液絡部を有するものを用いた。図３は本実施例にて用いた比較電極の要部概略断面をより詳しく示す。斯かる比較電極１は、略円柱形状とされ、同軸的に、第１の比較電極内部液収容部としての内筒１０Ａと、第２の比較電極内部液収容部としての外筒１０Ｂとが、入れ子式に形成されている。内筒１０Ａ、外筒１０Ｂには、それぞれ外部から内部液を充填し得るように補充口（図示せず）が設けられている。
【００４０】
内筒１０Ａ内には、第１の比較電極内部液たる内筒内部液１３が収容され、これに比較電極内極（銀−塩化銀電極）が浸漬されている。又、内筒１０Ａの先端には、第１の液絡部としてのセラミック形の内筒側液絡部１２Ａが設けられている。又、外筒１０Ｂ内には、第２の比較電極内部液たる外筒内部液１６が収容され、その先端近傍の側壁には、貫通孔１２ａが設けられている。この貫通孔１２ａが設けられた部分を含む外筒１０Ｂの外周壁を取り巻くように、外筒内部液１６の薄層１２ｃを介して可変スリーブ１２ｂが嵌合され、第２の液絡部としての可変スリーブ形の外筒側液絡部１２Ｂが形成されている。可変スリーブ１２ｂは、貫通孔１２ａからの液流出量を所定量以下にする使用状態における閉鎖位置と、貫通孔１２ｂを開放する開位置との間で、図中矢印にて示す方向に移動可能である。
【００４１】
このようなダブルジャンクション形の液絡部により、比較電極１を被検液Ｓに浸漬したときに、内筒側液絡部１２Ａを介して内筒１０Ａから外筒１０Ａへと内筒内部液１３が少量ずつ流出し、又外筒側液絡部１２Ｂを介して外筒１０Ｂから外部へと外筒内部液１６が少量ずつ流出して、比較電極１は被検液Ｓと電気的な導通がとられる。
【００４２】
本実施例では、水溶性の有機酸塩溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）水溶液を、外筒内部液１６に用いた。又、内筒内部液１３としては、従来一般に用いられている３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液（東亜ディーケーケー（株）製、ＫＣＬ−３．３Ｎ）を用いた。
【００４３】
そして、比較電極１とｐＨ測定電極２とを、有機溶媒系被検液としてＮａＯＨのイソプロピルアルコール溶液に浸漬すると同時にｐＨ測定を開始し、その後のｐＨ指示を記録した。尚、ｐＨ測定中、被検液は磁気攪拌子により適度に攪拌した。
【００４４】
比較例として、比較電極１の内筒内部液１３及び外筒内部液１６に、従来一般に用いられている３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた場合についても、同様にｐＨ指示を記録した。結果を図１に示す。
【００４５】
図１から分かるように、外筒内部液１６として３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた比較例では、測定開始からｐＨ指示が徐々に上昇し続け、測定時間１８分を超えてもなお安定値に達し得なかった。
【００４６】
これに対して外筒内部液１６として１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム水溶液を用いた本実施例では、測定開始後直ちにｐＨ指示は安定値に達し、その後この指示を維持した。
【００４７】
測定後に本実施例の比較電極１における内筒側液絡部１２Ａ、外筒側液絡部１２Ｂを観察したが、いずれにおいても結晶は見当たらなかった。その後、その比較電極１を用いて再びｐＨ測定を行ったが、ｐＨ指示の再現性、安定性は良好であった。
【００４８】
尚、本実施例では、外筒側液絡部１２Ｂが可変スリーブ形であるとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明によれば、液絡部の詰まりは発生せず、内部液の流出が確保されるので、液絡部の構造は問わない。例えば、図４に示すように、外筒側液絡部１２Ｂはセラミック形であってもよい。その他、液絡部としては、ファイバ形、ピンホール形、固定スリーブ形など、斯界にて周知のものを任意に利用し得る。ファイバ形の液絡部は、液絡部を毛細管状に形成したもので、ピンホール形の液絡部は、液絡部を微小な貫通孔として形成したものである。又、固定スリーブは、上記可変スリーブを移動不可能にしたものに相当する。本実施例の比較電極１の内筒側液絡部１２Ａについても、セラミック形に限られるものではない。
【００４９】
以上、本発明に従って、極めて簡易な方法によって、有機溶媒系被検液のｐＨ測定において安定した指示を得ることができる。
【００５０】
実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は、ｐＨ測定用の複合電極に具現化される。
【００５１】
図５は、本発明を適用し得る複合電極３の一実施例の要部概略断面を示す。尚、比較電極１とｐＨ測定電極２とは、一体的に構成されている以外は、基本的に上記実施例１のものと同じ作用を成す。従って、同じ機能を有する要素には同じ符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００５２】
図示するように、複合電極３は、ガラス電極とされるｐＨ測定電極２と、ダブルジャンクション形の液絡部を具備する比較電極１とが一体的に構成されて成る。ここでは、比較電極１における第２の液絡部たる外筒側液絡部１２Ｂは、可変スリーブ形とされる。又、本実施例では、複合電極３は、略円柱形状とされ、同軸的に、ｐＨ測定電極２、比較電極の内筒１０Ａ、比較電極１の外筒１０Ｂが、ほぼ内側からこの順に形成されている。ｐＨ測定電極２のガラス膜２２は、複合電極３の先端に、被検液と接し得るように形成されている。
【００５３】
上記同様、外筒側液絡部１２Ｂは可変スリーブ形に限らず、例えば、図６に示すようにセラミック形であってもよい。その他、液絡部としては、ファイバ形、ピンホール形、固定スリーブ形など、斯界にて周知のものを任意に利用し得る。内筒側液絡部１２Ａについても、セラミック形に限られるものではない。
【００５４】
尚、当業者には容易に理解されるように、複合電極３は更に、温度検知手段など一体に有していてもよい。
【００５５】
本発明に従い、複合電極３の外筒内部液１６として、測定対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない、水溶性の有機酸塩溶液を用いる。これにより、液間起電力の影響等が測定値を不安定とすることのない高濃度の比較電極内部液を用いながら、外筒側液絡部１２Ｂが外筒内部液１６の結晶で詰まることを防止することができる。又、従来、外筒内部液１６に有機溶媒系被検液を用いる場合に生じていた、内筒側液絡部１２Ａにおける結晶による詰まりを防止することもできる。従って、有機溶媒系被検液のｐＨ測定における複合電極３の応答性、安定性の低下といった問題を回避することができる。
【００５６】
又、内筒内部液１３として、ｐＨ測定電極２の内部液２３と実質的に同一の溶液を用いる。これによって、比較電極１と測定電極２とで内部発生電位が同じになり、ｐＨ測定装置での検出信号の処理が容易となる。
【００５７】
以上、本発明を比較電極１とｐＨ測定電極２とが一体的に構成された複合電極３に適用することによって、有機溶媒系被検液のｐＨ測定において、１つのセンサ部材を被検液に適用すれば測定が可能であるという複合電極の利便性を生かしつつ、極めて簡易な方法によって、応答性よく、安定した指示を得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明よれば、有機溶媒系被検液のｐＨ測定方法は、第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、第１の比較電極内部液収容部から第２の比較電極内部液収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、第２の比較電極内部液収容部内から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、第２の比較電極内部液収容部に収容する第２の比較電極内部液として、水溶性の有機酸塩溶液を用いた比較電極を使用する構成とされるので、極めて簡易な方法により、応答性が速く、指示が安定し、信頼性の高い測定値を得ることができる。又、本発明によれば、斯かる本発明の方法を具現化する比較電極及び複合電極が提供され、それぞれ上記本発明のｐＨ測定方法に対応する作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機溶媒系被検液のｐＨ測定値の安定性を示すグラフ図である。
【図２】本発明を適用し得るｐＨ測定系の概略構成図である。
【図３】本発明を適用し得る比較電極の一例の要部概略断面図である。
【図４】本発明を適用し得る比較電極の他の例の要部概略断面図である。
【図５】本発明を適用し得る複合電極の一例の要部概略断面図である。
【図６】本発明を適用し得る複合電極の他の例の要部概略断面図である。
【図７】従来のｐＨ測定用複合電極の一例の要部概略断面図である。
【符号の説明】
１        比較電極
２        ｐＨ測定電極（測定電極）
３        複合電極
１０      比較電極内部液収容部
１０Ａ    内筒（第１の比較電極内部液収容部）
１０Ｂ    外筒（第２の比較電極内部液収容部）
１１      比較電極内極
１２      液絡部
１２ｂ    可変スリーブ
１２Ａ    内筒側液絡部（第１の液絡部）
１２Ｂ    外筒側液絡部（第２の液絡部）
１３      比較電極内部液、内筒内部液
１６      比較電極内部液、外筒内部液
２０      測定電極内部液収容部
２１      測定電極内極
２２      ガラス膜（感応膜）
２３      測定電極内部液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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