(57)【要約】【目的】使用当初より末期まで防汚効果を維持することができ、耐薬品性に優れた製紙用織物を提供する。【構成】合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸によって製織した織物であって、二液反応型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂組成物を塗布して、該組成物の反応物からなる防汚性被膜を構成糸の表面に形成した防汚性製紙用織物である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸によって製織した織物であって、二液反応型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂組成物を塗布して、該組成物の反応物からなる防汚性被膜を構成糸の表面に形成した防汚性製紙用織物。
【請求項２】
合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸によって製織した織物であって、二液反応型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールスルホン酸の初期重合物を１０：２〜１０：６の割合で配合してなる樹脂組成物を塗布し、該組成物の反応物からなる防汚性被膜を構成糸の表面に形成した、請求項１に記載の防汚性製紙用織物。
【請求項３】
合成樹脂フィラメント経糸及び緯糸の表面に、二液反応型エポキシ樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂組成物を被覆し、該組成物を反応させて表面に防汚性被膜を形成した構成糸を用いて製織した、請求項１又は２に記載の防汚性製紙用織物。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載された二液反応型エポキシ樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂に、酸性染料及び／又は金属錯塩染料を混合してなる防汚性製紙用織物。
【請求項５】
合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸により製織した織物または該経糸および緯糸に塗布した樹脂組成物を１００℃以上に加熱して硬化させた、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された防汚性製紙用織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にライナー、中芯紙、ダンボール原紙、板紙等のガムピッチを含む故紙を原料とした再生紙の抄造に適した防汚性製紙用織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙プロセスに用いる製紙用織物はシート形成部で使用されており、製紙用織物には金属や合成樹脂モノフィラメントの経糸と緯糸によって製織したものがある。現在では取扱いの容易さから合成樹脂モノフィラメント製の織物が多く使用されている。しかし、合成樹脂モノフィラメント製の織物は金属製織物より、故紙中に混入している樹脂系のガムピッチと称する粘着性樹脂粒子により汚れ易く、ガムピッチの付着によって織物の濾水性は低下し、表面性が損なわれ、不均一な地合の紙やピンホールのある紙を製造することとなるため、使用を中断せざるを得なくなることもあった。また、ガムピッチを取り除くために高圧シャワー洗浄や洗浄剤、添加剤等による処理がなされたが、これらは合成樹脂モノフィラメントの損傷や劣化を招き、その上ガムピッチを十分に除去できないという問題があった。
そこで、従来から合成樹脂モノフィラメントで製織した織物の構成糸表面にガムピッチと親和性の低い樹脂被膜を形成し、ガムピッチの付着を防止する方法が考えられてきた。例えば親水性の樹脂を織物に塗布して織物構成糸上に親水性被膜を形成する方法等があり、それは代表的な防汚方法の一つであるが、従来の親水性樹脂被膜を形成した防汚性織物は高圧シャワーやアルカリ洗浄等によって防汚被膜がとれて防汚効果が低下してしまい、使用初期は効果を有するものの使用末期まで防汚性を維持することは困難であった。
代表的な例として、一液熱硬化型のフェノール樹脂に、フェノールをスルホン化したフェノールスルホン酸の初期重合物を重合してなる防汚樹脂を塗布して、織物構成糸表面に硬化防汚被膜を形成した抄紙用織物がある。フェノール樹脂はそれ自体強力な親水性と吸湿性を持ち水に不溶であり、フェノールスルホン酸の初期重合物は強酸で超親水性を有するものである。これらを重合して得られた樹脂の硬化防汚被膜は、水中遊離の汚れ成分を反撥させ、織物表面に直接汚れ成分が付着しにくい状況を与える。しかしフェノール樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物は硬化重縮合反応が十分進みにくいため、反応が完全に進まないと残留酸分が残り、それを除去するために被膜形成後に洗浄が必要であった。ここで用いたフェノール樹脂は一液硬化型であり、熱を加えることで硬化するものであるが、フェノール樹脂はフェノール樹脂自体を硬化させるための反応性は有するものの、フェノール樹脂に混合されたフェノールスルホン酸の初期重合物と完全に反応するほどの反応性は有していないのである。またフェノールスルホン酸の初期重合物も反応性が悪いため、フェノール樹脂と重合させても未反応分が残りやすいのであった。
【０００３】
また使用初期においては織物構成糸に親水性被膜が形成されているため良好な防汚性を示すものの、樹脂はフェノール樹脂の接着性や硬化等によって単に構成糸に貼着しているだけなので、過酷な使用によって樹脂被膜が脱落して防汚効果が衰え、使用中期から織物にガムピッチが付着し始めてしまっていた。このガムピッチを取り除くために苛性ソーダ（強アルカリ）や塩酸等を用いると簡単であるが、該硬化性被膜はこれらに対する耐性が劣るため、薬品の使用によって樹脂被膜は脱落して防汚効果をさらに低下させてしまうこともあった。
特許２９７６１５２号にエポキシ系樹脂と親水性の変性ポリアミド硬化剤を混合した合成樹脂に、親水性を有するビニルピロリドンの重合物を混合し、該樹脂を織物構成糸に塗布して硬化被膜を形成することでガムピッチ等の汚れの付着を防止する抄紙用網が示されている。エポキシ樹脂の硬化剤としてポリアミド樹脂が使用されているが、ポリアミド樹脂は親水性のアミド基を含んでいるものの水のぬれ性が向上する程度で、優れた防汚効果を与えるほどではない。また、この抄紙用網は親水性の硬化性被膜が織物構成糸上に形成され使用初期においては汚れ防止効果が得られるが使用するに従って、基体樹脂のエポキシ樹脂は織物構成糸上に残存するものの、エポキシ樹脂に混合されていた親水性物質のビニルピロリドンの重合物は水中に流出してしまい樹脂自体の親水性が失われ十分な汚れ防止効果が得られなかった。これはビニルピロリドンが水溶性物質であり、なおかつエポキシ樹脂とただ混合されているだけで反応や結合力等によって強く結びついていないためであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
使用当初から使用末期まで優れた防汚効果を維持することができ、耐薬品性に優れ、織物構成糸を劣化させることのない防汚性樹脂被膜を織物構成糸上に形成した製紙用織物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は「１．　合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸によって製織した織物であって、二液反応型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂組成物を塗布して、該組成物の反応物からなる防汚性被膜を構成糸の表面に形成した防汚性製紙用織物。
２．　合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸によって製織した織物であって、二液反応型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールスルホン酸の初期重合物を１０：２〜１０：６の割合で配合してなる樹脂組成物を塗布し、該組成物の反応物からなる防汚性被膜を構成糸の表面に形成した、請求項１に記載の防汚性製紙用織物。
３．　合成樹脂フィラメント経糸及び緯糸の表面に、二液反応型エポキシ樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂組成物を被覆し、該組成物を反応させて表面に防汚性被膜を形成した構成糸を用いて製織した、請求項１又は２に記載の防汚性製紙用織物。
４．　請求項１ないし３に記載された二液反応型エポキシ樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物を配合してなる樹脂に、酸性染料及び／又は金属錯塩染料を混合してなる防汚性製紙用織物。
５．　合成樹脂フィラメントからなる経糸及び緯糸により製織した織物または該経糸および緯糸に塗布した樹脂組成物を１００℃以上に加熱して硬化させた、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された防汚性製紙用織物。」
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前述の問題を解決するために、基体樹脂に二液反応型エポキシ樹脂を用い、それに対する硬化剤としてフェノールスルホン酸の初期重合物を配合して防汚樹脂組成物を生成し、該樹脂組成物を織物構成糸に塗布して組成物の反応物からなる防汚被膜を形成することで製紙用織物に防汚性を付与した。
二液反応型エポキシ樹脂は樹脂自体を単独で用いても硬化することはなく、エポキシ樹脂を三次元結合させる物質を混合し重合させることで硬化するものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的にポリアミン、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸等があるが、本発明ではエポキシ樹脂の硬化剤にフェノールスルホン酸の初期重合物を用いた。これはフェノールスルホン酸の初期重合物が超親水性で、且つ二液反応性エポキシ樹脂の硬化剤としても機能するためであり、そしてこれらを重合させて生成した樹脂が製紙用織物の構成糸としてよく使用されるポリアミド樹脂に吸着されやすいからである。
二液硬化型のエポキシ樹脂は硬化剤の添加によって３次元網状化構造を形成するものであり、本発明においても硬化剤のフェノールスルホン酸の初期重合物自身が網状構造の一部に組み込まれる重付加反応が生じて硬化するものである。反応性の乏しいフェノールスルホン酸の初期重合物であっても、二液硬化型のエポキシ樹脂とは基体樹脂と硬化剤の関係で十分重合反応が進行し、樹脂内にフェノールスルホン酸の初期重合物の未反応分が残留することがない。その結果、生成された樹脂は残留酸分がなく超親水性となる。
【０００７】
硬化剤にフェノールスルホン酸の初期重合物を用いた第一の理由は、それが超親水性の硬化剤だからである。フェノールスルホン酸の初期重合物はエポキシ樹脂の硬化反応を開始させる役目があり、また樹脂を超親水性にする効果もある。そして第二の理由としては、強酸であるフェノールスルホン酸を重合させた樹脂によって織物構成糸、特にポリアミド糸が加水分解しやすいためである。加水分解によってポリアミドにモノマーが浸透していき、糸自体が親水性化していくのである。つまり従来のエポキシ樹脂とポリアミン硬化剤、ポリビニルピロリドンによって構成された親水性被膜を単に織物構成糸上に形成するものとは異なり、被膜強度のある親水性被膜を形成することの他に糸自体を親水性化させる働きを有するため、たとえ摩耗や高圧シャワーによって樹脂被膜が脱落しても防汚効果を持続させることができるのである。ここで加水分解による織物構成糸の劣化等が懸念されることもあるだろうが、混合した樹脂に残留酸分が残らなければその懸念もなく、そして樹脂が硬化してしまえばそれ以上加水分解は進行しないため、製紙用織物としての物性が損なわれることはない。樹脂はヒーターを通すことで短時間で乾燥、硬化させることができ、また熱によって織物の安定性を向上させることができるため種々の面で好適である。樹脂塗布後の硬化温度は１００℃以上、例えば１００℃〜１３０℃程度でよいが、乾燥効率やその他の製作上の点から好ましくは１２０℃程度がよい。
また、従来のフェノール樹脂にフェノールスルホン酸の初期重合物を重合させた樹脂を塗布した防汚織物で必要とされた洗浄が、本発明では必要ないという利点もある。二液反応型のエポキシ樹脂に硬化剤を混合すると硬化反応が進行するが、本発明では反応性の良くないフェノールスルホン酸の初期重合物であっても、二液反応性樹脂とその硬化剤という関係で作用しているため反応が進行しやすく、未反応分がほとんど残らないのである。よって残留酸分を除去するための洗浄は必要がない。さらにエポキシ樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物を好適な配合比で配合すると、未反応分の残留酸分の存在を極めて少なくすることができる。好適な配合比については、温度やその他の条件によって多少の変動はあるが、おおよそエポキシ樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物を樹脂の重量比で１０：２〜１０：６の割合で混合するのが好ましい。さらに好ましくは１０：３とするとよい。温度や種々の条件によって反応の進行が変化することがあり、例えば硬化剤に対してエポキシ樹脂が過剰な場合には樹脂の硬化反応が進行しにくくなって硬度のある樹脂被膜が形成されなかったり、構成糸上の被膜が容易に脱落してしまうことがある。また、フェノールスルホン酸の初期重合物の量が過剰であると、樹脂中に強酸のフェノールスルホン酸の初期重合物が多く残留することがあるため、フェノールスルホン酸の初期縮合物を過剰に含む組成物を塗布した織物では被膜形成後に洗浄工程が必要となる場合もある。
【０００８】
本発明で使用するフェノールスルホン酸の初期重合物については特に限定されないが、フェノールスルホン酸にホルマリン系化合物を縮合したもの等が好ましい。またエポキシ樹脂、フェノールスルホン酸初期縮合物の他に、染料、消泡剤、樹脂の平滑化を促進するレベリング剤、樹脂と構成糸の粘着力を強化する粘着付与剤、接着性を改良するシランカップリング剤、また樹脂を希釈するための溶剤等を混合してもよい。
特に本発明の防汚樹脂に酸性染料、金属錯塩染料を混合することによって、より樹脂被膜の耐久性、親水性を向上させる効果がある。染料は樹脂を染色することができ、目視で樹脂の塗布ムラや耐久性等を判断することができるが、本発明の防汚樹脂に酸性染料・金属錯塩染料を混合することで樹脂被膜の耐久性を向上させる効果もある。
【０００９】
酸性染料・金属錯塩染料は、ワイヤーを構成するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂に非常によく吸着し、特にポリアミド樹脂には吸着しやすい。それは染料の染着活性点がポリアミドの末端基であるカルボキシル基、アミノ基であるためであり、さらに酸性溶媒中においては主鎖中のアミド基にも吸着が起こるためである。染料はマイナスに電荷し、ポリアミドのカルボキシル基、アミノ基、アミド基はプラスに電荷しているため、イオン結合が生じる。イオン結合等によって染料分子は織物構成糸である合成樹脂に強固に吸着するため、さらに染料を混合した熱硬化性樹脂と織物構成糸との接着を強化することができる。
本発明においては、エポキシ樹脂にフェノールスルホン酸の初期重合物を配合した樹脂、またそれに酸性染料・金属錯塩染料を混合した樹脂を織物構成糸に塗布し、硬化した防汚樹脂被膜は、エポキシ樹脂の優れた接着性、耐久性に加えて、超親水性を付与することができるためガムピッチの付着を長期間防止することができる。また樹脂被膜は耐薬品性を有するため、網に張り付いたしつこいガムピッチの除去に使用する苛性ソーダ、灯油、リモネン等を使用しても樹脂被膜が脱落することはない。
【００１０】
次に防汚樹脂被膜を織物構成糸表面に形成させる方法の具体例について示す。抄紙用織物としては、合成樹脂フィラメントを経糸、緯糸を用いて製織し、周知の織継方法によって無端状にしたものを使用する。防汚性樹脂は二液硬化型ウレタン変性エポキシ樹脂にフェノールスルホン酸の初期重合物を１０：３の割合で配合して充分に重合させ、それをＭＥＫとメチルアルコールで５％に希釈したものを織物表面に塗布した。塗布方法はロールや刷毛を用いて塗布すればよく、その他スプレー等を用いても構わない。塗布面は片面であっても両面であっても構わないが、織物の片面に塗布するだけで十分な防汚効果を奏することができる。そして、樹脂を塗布した織物を１２０℃程度のヒーターに通して短時間で溶剤等を揮発乾燥させ、樹脂を硬化させた。
ここでは製織後の織物に樹脂を塗布した方法を用いたが、この他にも糸自身に樹脂を塗布し、糸表面に防汚樹脂被膜を形成してから織物を製織して無端状にする方法用いてもよい。
【００１１】
本発明で使用される製紙用織物の構成糸としては製紙用織物に要求される寸法安定性、耐摩耗性、剛性等を有するポリエステル、ポリアミドモノフィラメントを単独、あるいは混合配置して製織することが好ましいが、その他にもポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロ、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等が使用できる。もちろん、共重合体やこれらの材質に目的に応じてさまざまな物質をブレンドしたり含有させた糸を使用しても良い。糸の種類に関しても、モノフィラメントの他、マルチフィラメント、スパンヤーン、捲縮加工や嵩高加工等を施した一般的にテクスチャードヤーン、バルキーヤーン、ストレッチヤーンと称される加工糸、あるいはこれらを撚り合わせる等して組み合わせた糸が使用できる。また、糸の断面形状も円形だけでなく四角形状や星型等の短形状の糸や楕円形状、中空等の糸が使用でき、織物の構造は単層織物から二重織物、三重織物等の多層織物が適用でき、織組織についても特に限定されない。
特に本発明の防汚樹脂はポリアミドフィラメントに吸着しやすいため、防汚樹脂とポリアミドフィラメントとの接着力が強くなり、長期間防汚効果を持続させることができるため、織物の樹脂を塗布する側の表面の一部にポリアミドモノフィラメントを配置し、ポリエステルモノフィラメントと交織した織物は抄紙用織物として要求される諸物性を崩すことなく優れた防汚効果を長期間与えることができる。
【００１２】
【実施例】
本発明の実施例について比較例と比較しながら説明する。
実施例１
二液反応型ウレタン変性エポキシ主剤にフェノールスルホン酸とホルマリンの縮合物からなるフェノールスルホン酸の初期重合物を１０：３の割合で配合して十分重合した樹脂をＭＥＫとメチルアルコールで５％に希釈し、それを合成樹脂モノフィラメントからなる経糸、緯糸によって製織した単層織物の片側表面に該樹脂をロール塗布装置にて塗布し、塗布後織物を１２０℃で加熱し、織物構成糸表面に防汚樹脂被膜を形成した。
【００１３】
比較例１
フェノール樹脂にフェノールスルホン酸初期縮合物を１：１の割合で配合した樹脂をＭＥＫとメチルアルコールで５％に希釈し、それを合成樹脂モノフィラメントからなる経糸、緯糸によって製織した単層織物の片側表面に該樹脂をロール塗布装置にて塗布し、１２０℃で加熱し、織物構成糸表面に防汚樹脂被膜を形成した。
【００１４】
比較例２
合成樹脂モノフィラメントからなる経糸、緯糸によって製織した単層織物。
〔比較試験〕
比較試験項目については、（１）防汚効果維持性、（２）耐薬品性、（３）樹脂の酸性度について比較を行った。
（１）洗濯試験によって織物の使用を想定し、その後織物に対するガムテープ剥離応力を測定してガムピッチの付着のしやすさを比較したものである。故紙等の抄造時に織物に付着するガムピッチ成分はガムテープの粘着質成分と同等であるため、ガムテープ剥離応力試験で防汚効果を比較した。
（２）ガムピッチの除去の際に一般的に使用される４種の薬品を用いて、樹脂の耐性を目視により比較した。薬品の浸漬による変化がよくわかるように樹脂に染料を添加して行った。
（３）ｐＨ測定。樹脂を塗布した各サンプルを水２０ｃｃと共に試験管に入れ、その水のｐＨを測定した。
【００１５】
（１）防汚効果維持性
実施例１および比較例１〜２の各サンプルを３０分間水に浸漬し、その後ファンシャワー洗浄を行った。これは水になじませて防汚効果をさらに向上させるための前準備として行ったものである。そして洗濯機にて３日間、１０日間、３０日間洗濯した後、ガムテープ剥離応力試験を行ない、織物に対するガムピッチの付着のしやすさについて比較を行った。試験結果については表１に示す。ガムテープ剥離応力試験で用いたガムテープの巾を２５ｍｍとしたため、剥離応力の単位はｇ／２５ｍｍとし、数値が小さいほどガムピッチが付着しにくいと判断できる。
本比較試験は、防汚樹脂の種類や有無によって防汚効果を比較したものであるが、実機上では織物の走行によって抄紙機との摩擦によって生じる摩耗等が関与してくるため表１の数値はあくまでも参考値である。
【００１６】
【表１】
2004036054.tif 000002
【００１７】
上記の結果より洗濯前においては実施例１、比較例１はほぼ同等の結果を示した。この２つは使用初期においてはガムピッチが付着しにくい状態であるといえる。そして実施例１では３日後にさらに剥離応力が減少しているが、これは次第に樹脂が水になじんできたためであると考えられる。そして実施例１では３０日目でも剥離応力の大きな減少は見られない。これらの結果から実施例１は初期から末期まで十分な防汚効果が得られるといえる。また、比較例１は継続するにつれてガムピッチが付着しやすい状態となった。また全く樹脂加工を行っていない比較例２では、使用初期から末期まで剥離応力が大きくガムピッチが付着しやすい状態であった。
【００１８】
（２）耐薬品性
実施例１および、比較例１、２で使用する樹脂に染料を入れ、その樹脂を塗布して防汚被膜を形成した織物を以下に示す４つの試薬に１０分間浸漬後、目視により染料の落ち具合から樹脂被膜の耐薬品性を判断した。
１）苛性ソーダ（１０％）
２）塩酸
３）灯油
【００１９】
【表２】
2004036054.tif 000003
【００２０】
耐薬品性あり　◎　＞　○　＞　△　＞×　耐薬品性なし
表２に示すように、実施例１では樹脂被膜が脱落することはなかった。つまり、織物に頑固に張り付いたガムピッチを取り除くために苛性ソーダや塩酸、灯油等を利用すればよく、樹脂の過剰塗布等による目詰まりが生じたときにはＭＥＫを使用することが有効である。このように織物の洗浄等に適宜薬品を選択して使用すれば長期間防汚効果を持続できることができる。一方、比較例１では優れた耐薬品性があるとはいえない結果となった。
【００２１】
（３）樹脂を塗布した各サンプルを水２０ｃｃと共に試験管に入れ、３０分間超音波洗浄機にかけその水のｐＨを測定した。またそれを３日間放置した水のｐＨについても測定した。
【００２２】
【表３】
2004036054.tif 000004
【００２３】
表３に示すように樹脂の酸性度は実施例１と比較例１では明らかに異なる。実施例１はほぼ中性の値を示しているが、一方比較例１はフェノール樹脂とフェノールスルホン酸の初期重合物が完全に反応しきっていないため、表面上は樹脂被膜が形成されたとしても樹脂内に残留酸分が残り、水に酸分が溶出し水が酸性化していることがわかる。比較例１のような織物では残留酸分によってナイロン糸の劣化が生じる可能性もあるため、水による洗浄が必要である。
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の防汚性製紙用織物は、二液反応型エポキシ樹脂と硬化剤であるフェノールスルホン酸の初期重合物からなる樹脂組成物を、織物構成糸表面に塗布し防汚被膜を形成することで製紙用織物に防汚性を付与したものであり、この製紙用織物は使用当初から使用末期まで優れた防汚効果を長期間維持することができ、樹脂被膜強度や構成糸との接着力が強いため高圧シャワー等でも樹脂被膜の脱落が起こりにくく、またガムピッチの除去に使用される薬品にも耐性がある等、製紙用織物として優れた効果を奏する。