(57)【要約】【課題】  α，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）の工業的にも有利な製造方法を提供すること。【解決手段】  式（１）2004339203.tif 000006（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを金属硫酸塩の存在下に反応させることを特徴とする式（２）2004339203.tif 000007（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2004339203.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを金属硫酸塩の存在下に反応させることを特徴とする式（２）
2004339203.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
金属硫酸塩が、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸鉄または硫酸バナジルである請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
金属硫酸塩が、硫酸ニッケルである請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド前駆体が、トリオキサンである請求項１〜４のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを反応させるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。得られるα，β−不飽和カルボン酸のうち、アクリル酸やメタクリル酸は、アクリレート系樹脂モノマーの原料として重要な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸の中でも特に重要なメタクリル酸は、従来、アセトンと青酸を反応させてアセトンシアノヒドリンを経由するルートにより広く生産されている。ただし、この製法では極めて毒性の高い青酸を使用しており、また硫酸アンモニウム等の廃棄物が大量に副生するといった問題点があった。また、イソブテンの酸化によりメタクロレインを得て、さらに酸化させるといった方法でも生産されている。しかし、多管式の極めて大型の反応器を必要とするといった問題点があった。
【０００３】
これに対し、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体を反応させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が提案されている。例えば、ニオブの酸化物を含む触媒を使用することにより、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とカルボン酸、カルボン酸エステル、無水カルボン酸とを接触させるα，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの製造方法が記載されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では吸湿しやすく取り扱いにくいフッ化ニオブを使用するなど触媒調製が煩雑であった。また、使用するフッ化ニオブは高価であり、コスト面でも実用的とは言いがたい方法であった。
【０００４】
一方、酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触媒にイオウ酸化物を存在させた触媒を用いたアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、金属硫酸塩についての記載はなく、触媒調製も煩雑なものであった。
【０００５】
その他、触媒として例えば、アルカリ金属とジルコニウム等の調節剤元素を含む多孔質高表面積シリカを用いる方法（特許文献３参照）および、シリカ−セシウム−タングステンと、銀などの金属との複合酸化物を用いる方法（特許文献４参照）などが提案されているが、これらも触媒調製が煩雑であり、実用的な方法とは言いがたいものであった。
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５０７６９７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２１６５１号公報
【特許文献３】特表２００２−５１１３３６号公報
【特許文献４】特開平５−３３１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、簡便に調製可能な触媒を用いて、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを反応させ、α，β−不飽和カルボン酸を効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを反応させてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について鋭意検討した結果、簡便に調製可能な金属硫酸塩を触媒として用いることによって、効率よく反応が進行することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、式（１）
2004339203.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを金属硫酸塩の存在下に反応させることを特徴とする式（２）
2004339203.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体からα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、入手が比較的容易な金属硫酸塩から簡便に調製できる触媒を用いて、効率よく実施することが可能となり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる式（１）で示されるカルボン酸（以下、カルボン酸（１）と称す。）おいて、Ｒが水素原子の場合に対応するカルボン酸は酢酸である。
【００１１】
Ｒがアルキル基である場合において、アルキル基の炭素数は１〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、３−メチルブタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸等が挙げられる
【００１２】
Ｒがアリール基である場合において、アリール基の炭素数は６〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、フェニル酢酸、ｐ−トルイル酢酸、ナフチル酢酸等が挙げられる
【００１３】
Ｒがアラルキル基である場合において、アラルキル基の炭素数は７〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００１４】
Ｒがアルケニル基である場合において、アルケニル基の炭素数は２〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等が挙げられる。
【００１５】
Ｒがアルキニル基である場合において、アルキニル基の炭素数は２〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、３−ブチン酸、３−ペンチン酸、３−ヘキシン酸等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸（１）としては、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはプロピオン酸が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるホルムアルデヒドは、種々の形態で用いることができる。ホルマリンのような水溶液で供給することも、ホルムアルデヒド１００％で供給することもできるが、ホルムアルデヒド１００％で供給することが難しい場合は、ホルムアルデヒド前駆体を用いることができる。ホルムアルデヒド前駆体は、反応系中で容易に分解してホルムアルデヒドを与える化合物であれば特に限定されない。ホルムアルデヒド前駆体の具体例としては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等が挙げられるが、トリオキサンが好ましい。これらは有機または無機の媒体で希釈して使用することもできる。
【００１８】
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体の供給量は、ホルムアルデヒド換算で、使用するカルボン酸に対し通常０．０１〜１０モル倍である。好ましくは０．０３〜３モル倍であり、さらに好ましくは０．１〜１モル倍程度である。
【００１９】
カルボン酸（１）とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを反応させて製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、式（２）で示されるものである。Ｒが水素原子の場合、つまり原料カルボン酸が酢酸のときは、得られる式（２）で示されるα，β−不飽和カルボン酸（以下、α，β−不飽和カルボン酸（２）と称す。）はアクリル酸であり、Ｒがメチル基、つまり原料カルボン酸がプロピオン酸のときは、α，β−不飽和カルボン酸（２）はメタクリル酸となる。
【００２０】
本発明において、金属硫酸塩は触媒として作用する。
本発明に用いられる金属硫酸塩は、金属と硫酸イオンを含むものであれば特に限定されず、硫酸バナジルのようなオキシ金属硫酸塩も含むものである。金属硫酸塩の具体例としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト（ＩＩ）および硫酸コバルト（ＩＩＩ）などの硫酸コバルト、硫酸鉄（ＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）などの硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸バナジル、硫酸銅（Ｉ）および硫酸銅（ＩＩ）などの硫酸銅、硫酸クロム（ＩＩ）および硫酸クロム（ＩＩＩ）などの硫酸クロム、硫酸マンガン（ＩＩ）および硫酸マンガン（ＩＩＩ）などの硫酸マンガン、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸銀、硫酸パラジウム、硫酸インジウム、硫酸ニッケルアンモニウム等が挙げられる。この中で、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸バナジルが好ましく、硫酸ニッケルがさらに好ましい。これらは、単独であっても混合物であっても複合化されていてもよいし、結晶水を含んでいてもよい。また、シリカやアルミナ等の担体に担持して用いることも可能である。
【００２１】
触媒の調製方法は特に限定されないが、焼成などの簡便な方法で調製してもよい。金属硫酸塩は一般には水和物の形で入手しやすいため、水和物を焼成する調製方法が好ましい。
【００２２】
焼成により触媒を調製する場合の焼成温度は、一般には５０℃〜１０００℃の範囲であり、好ましくは１００℃〜５００℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃〜４５０℃であり、さらに好ましくは２００℃〜４００℃程度の範囲である。
【００２３】
本反応は連続式でも回分式でも実施できるが、工業的には連続式が好ましい。
【００２４】
連続式で反応を行うときの原料カルボン酸の供給量は、一般に触媒１ｇあたり０．１ｇ／ｈｒ〜１００ｇ／ｈｒの範囲であり、好ましくは０．３ｇ／ｈｒ〜２０ｇ／ｈｒ程度の範囲である。
【００２５】
本反応において、カルボン酸（１）とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体の他に、不活性ガスも供給することができる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、価格の面から窒素が通常使用される。
【００２６】
反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こりやすくなるため、１５０℃〜５００℃の範囲で反応を行うことが好ましい。より好ましくは２００℃〜４００℃の範囲であり、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃程度の範囲である。
【００２７】
反応圧力は、特に制限はないが、あまり高すぎると設備費が高額になるため、通常はゲージ圧で０ ＭＰａ（０ ＭＰａは、大気圧を意味する。）〜１０ＭＰａの範囲で実施する。より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の範囲である。
【００２８】
反応終了後の反応混合物は、α，β−不飽和カルボン酸（２）、未反応の原料、その他の不純物を含むこともある。この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度までα，β−不飽和カルボン酸を精製してもよく、その方法は特に限定されず、蒸留、抽出等の一般的な方法が適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
蒸発皿に乗せた硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ナカライテスク製、特級）３０ｇを３５０℃に昇温したマッフル炉に投入、３５０℃で５時間保持した。得られた黄色固体を成型し、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
本成型品５ｇを内径１／２インチのＳＵＳ管で製作した反応管に入れた。また、反応管の上流に配置した気化管には石英粒（和光純薬製、20〜28ｍｅｓｈ）を詰めた。
３００℃に加熱した気化管及び反応管に、プロピオン酸（関東化学製、特級）とトリオキサン（関東化学製、特級）の混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を８２ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より２時間後から４時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は１１％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率（生成メタクリル酸のモル数を導入トリオキサンのホルムアルデヒド換算モル数で除した値、以下同じ。）は４７％であった。
【００３１】
実施例２
触媒調製時に硫酸ニッケル６水和物を室温でマッフル炉に入れてから３５０℃まで昇温して５時間保持した以外は、実施例１と同様に反応を行った結果、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は９％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は４０％であった。
【００３２】
実施例３
触媒調製時にマッフル炉の温度を３００℃まで昇温、保持した以外は実施例２と同様に反応を行った結果、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は１１％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は４９％であった。
【００３３】
実施例４
触媒調製時に硫酸ニッケル６水和物を室温でマッフル炉に入れてから４００℃まで昇温、保持した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は８％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は３７％であった。
【００３４】
実施例５
硫酸ニッケル６水和物１５ｇと硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．８ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した後、エバポレーターで５０℃減圧下に乾固した。得られた固体を３５０℃に昇温したマッフル炉に投入、３５０℃で５時間保持した。得られた固体を成型し、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
上記で調製した触媒を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は７％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は３２％であった。
【００３５】
実施例６
蒸発皿に乗せた硫酸ニッケル６水和物３０ｇを３００℃に昇温したマッフル炉に投入、３００℃で５時間保持した。得られた黄色固体を成型し、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
本成型品５ｇを内径３／４インチのＳＵＳ管で製作した反応管に入れた。反応管の上流には気化管は配置しなかった。
３００℃に加熱した反応管に、プロピオン酸とトリオキサンの混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を１２３ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より１時間後から３時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は１２％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は５４％であった。
【００３６】
実施例７
触媒調製時に硫酸ニッケル６水和物３０ｇを２５０℃に昇温したマッフル炉に投入、２５０℃に５時間保持した以外は実施例６と同様に反応を行った結果、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は１２％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は５４％であった。
【００３７】
実施例８
蒸発皿に乗せた硫酸ニッケル６水和物３０ｇを３５０℃に昇温したマッフル炉に投入、３５０℃で５時間保持した。得られた黄色固体を成型し、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
本成型品５ｇを内径３／４インチのＳＵＳ管で製作した反応管に入れた。反応管の上流には気化管は配置しなかった。
３３０℃に加熱した反応管に、プロピオン酸とトリオキサンの混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を８２ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より１時間後から３時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は８％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は３５％であった。
【００３８】
比較例
コロイダルシリカ（日産化学製、４０ｗｔ％−ＳｉＯ２含有）３８．２ｇ中にフッ化ニオブ（アルドリッチ製）１２．１ｇを徐々に添加し、１時間室温で攪拌して熟成させた。水を蒸発させ乾固して得られた白色固体を３００℃で４時間、４５０℃で６時間焼成した。得られた白色固体を成型、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
本成型品５ｇを内径３／４インチのＳＵＳ管で製作した反応管に入れ、石英ウールで触媒をおさえた後石英粒を４０ｇ導入した。また、反応管の上流に配置した気化管には石英粒を詰めた。３００℃に加熱した気化管及び反応管に、プロピオン酸（関東化学製、特級）とトリオキサン（関東化学製、特級）の混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を８２ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より２時間後から４時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、プロピオン酸に対するメタクリル酸の収率は６％であり、トリオキサンに対するメタクリル酸の収率は２７％であった。