(57)【要約】【課題】本発明の目的は、着色樹脂微粒子を含有する高堅牢度で、色再現性に優れた水性インクの利点を維持し、更にインクの定着性、インク吸収性に優れ、かつ光沢性等の性能に優れた着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット画像記録方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、該着色樹脂微粒子含有インクが、色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクであり、かつ該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有することを特徴とする着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、該着色樹脂微粒子含有インクが、色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクであり、かつ該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有することを特徴とする着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、該着色樹脂微粒子含有インクが、色材を含有するポリマーコア及びポリマーシェルとからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクであり、かつ該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有することを特徴とする着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記シリカ微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記シリカ微粒子の平均粒径をｙ（ｎｍ）、該シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数をｘ（個）としたとき、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
式（１）
１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
【請求項５】
前記インク吸収層を有する面側のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による７５度鏡面光沢度が、４０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有するインクジェット記録媒体上に、色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクを、インクジェット記録ヘッドよりインク液滴として吐出させて画像記録することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項７】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有するインクジェット記録媒体上に、色材を含有するポリマーコア及びポリマーシェルとからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクを、インクジェット記録ヘッドよりインク液滴として吐出させて画像記録することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項８】
前記着色樹脂微粒子の体積平均粒子径が、５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項９】
前記体積平均粒子径の変動係数が、８０％以下であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項１０】
前記ポリマーシェルの色材含有率が、ポリマーコアの色材含有率の０．８以下であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項１１】
前記ポリマーシェルを構成するポリマーが、着色樹脂微粒子で用いられている総ポリマー量の５〜９５質量％であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット画像記録方法に関し、詳しくは、色材を含有するポリマーコアとその表面を被覆するポリマーシェルとからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクにより、耐擦過性、インク吸収性、光沢性に優れた画像を形成するインクジェット用記録媒体及びインクジェット画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
近年、インクジェット記録方式で問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスに対する改良がインク及び装置の両面から進み、現在では、インクジェット記録方式が、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等さまざまな分野に急速に普及している。
【０００４】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録媒体としては、形成した画像の印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等の品質が要求される。
【０００５】
これらの要求を解決するため、従来から多くの技術が提案されている。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に、表面加工用の塗料を湿潤させたインクジェット記録媒体、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けたインクジェット記録媒体、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有するインクジェット記録媒体、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用したインクジェット記録媒体、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有するインクジェット記録媒体、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなるインクジェット記録媒体、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有するインクジェット記録媒体、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有するインクジェット記録媒体、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有するインクジェット記録媒体、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有するインクジェット記録媒体、及び特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号及び同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有するインクジェット記録媒体等が多数知られている。
【０００６】
一方、インクジェット画像記録方法に適用するインクとしては、上述のインクジェット記録媒体やインクジェット画像記録方法に適合して用いられ、例えば、水性インク、顔料インク、色素含有低融点固形ワックスインク、油溶性染料インクなど様々なものが知られている。水溶性色素を含む水性インクは、ノズルの目詰まりを起こしにくいという長所を有しているが、形成した画像が滲みやすく耐水性に劣るという問題点を抱えている。一方、顔料を含む顔料インクは、滲みにくく耐水性は好ましいが画質の鮮やかさに劣り、またノズルの目詰まりも起こしやすい。色素を含有した低融点固形ワックスを含むワックスインクは、記録材料に付着させた後、熱溶融させて画像を完成させるという煩雑さが伴う。
【０００７】
また、油溶性染料を含むインクには、有機溶剤等の油性媒を用いる油性インクと水性溶媒を用いる水性インクとがあるが、前者の油性インクは環境面から用途に制限があり、後者の水性インクでは、滲みが少なく耐水性に優れた水性インクの開発が待望されている。
【０００８】
上記課題に対し、油溶性染料をポリマー（樹脂）微粒子中に含浸させた水性インクが、滲みにくく、かつ耐水性にも優れることに加え、ノズル目詰まりを起こしにくいことから、近年注目されている。このような水性インクとしては、例えば、特開昭５４−５８５０４号公報に、ビニルモノマーを乳化重合したラテックスに有機溶媒に溶解した油溶性染料を加え、撹拌後、有機溶剤を蒸発させて油溶性染料を含浸させたポリマー微粒子を用いた水性インクが開示されている。また、特開昭５５−１３９４７１号、同６２−１７２０７６号、同６２−１８４０７２号等の各公報に、ビニルモノマーを低分子界面活性剤で乳化重合したラテックス（ポリマー微粒子）に、油溶性染料を加え、加熱撹拌したポリマー微粒子を用いた水性インクが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら油溶性染料をポリマー微粒子に含浸させたインクは、滲みにくく、耐水性に優れ、ノズル目詰まりを起こしにくいものの、インクジェット記録媒体にインクを吐出させて画像記録したのちに、インクジェット記録媒体を重ね合わせて保存すると、画像の一部が重ねあわせた相手に転写したり、インクジェット記録媒体の表面に付着した着色ポリマー（樹脂）微粒子が十分な定着性を得られず、少しの摩擦によりとれてしまうことがある。
【００１０】
更に、空隙層を有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体と、染料を含有した樹脂微粒子との組み合わせで、インク吸収性、滲み耐性が改良されたインクジェット画像記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリマー、沸点１５０℃以上の疎水性高沸点有機溶媒および油溶性染料を含有する着色微粒子を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【００１１】
しかしながら、上記提案されている方法では、インクをインクジェット記録媒体上に吐出した際のインク吸収性や、形成された画像の定着性（耐擦過性）や光沢性が、写真画像に比較すると、未だ充分な品質とは言えず、更なる改良が要望されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−１２７５８６号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−３３５７３４号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−８０７７２号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献４】
特開２００２−１６１２２５号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、色材含有の着色樹脂微粒子を含有する高堅牢度で、色再現性に優れた水性インクの利点を維持しながら、更にインクの定着性（耐擦過性）、インク吸収性に優れ、かつ光沢性等の性能に優れた着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット画像記録方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１８】
１．支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、該着色樹脂微粒子含有インクが、色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクであり、かつ該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有することを特徴とする着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【００１９】
２．支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有する着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体であって、該着色樹脂微粒子含有インクが、色材を含有するポリマーコア及びポリマーシェルとからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクであり、かつ該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有することを特徴とする着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【００２０】
３．前記シリカ微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることを特徴とする前記１または２項に記載の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【００２１】
４．前記シリカ微粒子の平均粒径をｙ（ｎｍ）、該シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数をｘ（個）としたとき、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【００２２】
式（１）
１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
５．前記インク吸収層を有する面側のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による７５度鏡面光沢度が、４０〜８０％であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体。
【００２３】
６．支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有するインクジェット記録媒体上に、色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクを、インクジェット記録ヘッドよりインク液滴として吐出させて画像記録することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００２４】
７．支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有するインクジェット記録媒体上に、色材を含有するポリマーコア及びポリマーシェルとからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクを、インクジェット記録ヘッドよりインク液滴として吐出させて画像記録することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００２５】
８．前記着色樹脂微粒子の体積平均粒子径が、５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記６または７項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００２６】
９．前記体積平均粒子径の変動係数が、８０％以下であることを特徴とする前記８項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００２７】
１０．前記ポリマーシェルの色材含有率が、ポリマーコアの色材含有率の０．８以下であることを特徴とする前記７項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００２８】
１１．前記ポリマーシェルを構成するポリマーが、着色樹脂微粒子で用いられている総ポリマー量の５〜９５質量％であることを特徴とする前記７項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００２９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該インク吸収層が、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を含有するインクジェット記録媒体上に、色材を含有するポリマーなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクを、インクジェット記録ヘッドよりインク液滴として吐出させて、画像形成することにより、着色樹脂微粒子の持つ高堅牢度で、色再現性に優れた水性インクの利点を維持しながら、インクの定着性（耐擦過性）、インク吸収性に優れ、かつ光沢性等の性能に優れた着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体と、それを用いたインクジェット画像記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
更に、インクジェット記録媒体としては、シリカ微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ〜３５０ｎｍであること、シリカ微粒子の平均粒径と該シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数との関係が特定の条件範囲内であること、インク吸収層を有する面側のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による７５度鏡面光沢度が、４０〜８０％であること、あるいは着色樹脂微粒子として、体積平均粒子径が、５〜５００ｎｍであること、体積平均粒子径の変動係数が、８０％以下であること、ポリマーシェルの色材含有率が、ポリマーコアの色材含有率の０．８以下であること、ポリマーシェルを構成するポリマーが、着色樹脂微粒子で用いられている総ポリマー量の５〜９５質量％であることにより、上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体（以下、本発明のインクジェット記録媒体、あるいは本発明の記録媒体ともいう）は、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有するものである。
【００３２】
本発明の記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体のいずれも用いることができるが、プリント後にシワの発生が無く、平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、あるいは、容易に光沢面を形成できることから、非吸水性支持体が好ましい。
【００３３】
吸水性支持体としては、特に、天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが、合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。
【００３４】
一方、非吸水性支持体としては、例えば、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体が挙げられる。
【００３５】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、あるいはこれらを積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明、または半透明なものも使用できる。
【００３６】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００３７】
以下、本発明で特に好ましく用いることのできる支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００３８】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００３９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００４０】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で、２０〜２００ｇが好ましい。紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては上記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００４１】
紙のｐＨはＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００４２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等が挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００４３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び／または裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましく、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層面側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００４４】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００４５】
紙の表裏面におけるポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般には、ポリエチレン層の厚さは、インク吸収層面側で１５〜４０μｍ、バック層面側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏面のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常、表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００４６】
更に、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体は、下記の（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００４７】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい、
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい、
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい、
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい、
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい、
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい、
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい、
本発明のインクジェット記録媒体は、上記支持体上にインク吸収層を有するものである。
【００４８】
次に、上記支持体上に設けられるインク吸収層について説明する。
インク吸収層は、支持体の片面のみでも、両面に設けてもよい。この時、支持体の両面に設けられるインク吸収層は、同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
インク吸収層は、大きく膨潤層型インク吸収層と空隙型インク吸収層に分けられるが、本発明においては膨潤型のインク吸収層と空隙型のインク吸収層を組み合わせてもよい。また、インク吸収層以外の機能付与層、例えば、光沢発現層等と組み合わせてもよい。例えば、支持体に近い側に膨潤型インク吸収層を設け、支持体から離れた位置に、空隙型インク吸収層を設けた層構成や、この逆の層構成を用いることもできる。更には、支持体の両面にインク吸収層を設けた記録媒体の場合には、表裏で同じタイプの吸収層にしても良く、異なったタイプのインク吸収層であってもよい。
【００５０】
本発明で特に好ましいのは、空隙型のインク吸収層である。これは単にインク吸収速度が速く、ムラの発生が少ないために高品位のプリントが得られるだけでなく、空隙型インク吸収層表面は非常に微細な凹凸が形成されるために、インク吸収層表面で凝集した着色樹脂微粒子群との接着面積が増大し、着色樹脂微粒子の耐擦過性が改善されるため好ましい。
【００５１】
一般に、着色樹脂微粒子をインク吸収層中へ浸透させるのは困難であり、これを浸透させるため、より大サイズの細孔をインク吸収層に与えると光沢が低下する問題がある。着色樹脂微粒子は、インク吸収層表面に存在するだけでは表面が擦られたときに取れ易いが、表面との接着性を高めることである程度改善することができる。このような観点から、着色樹脂微粒子の平均粒子径（ｒ）が、インク吸収層の表面の凹凸のサイズに比較的近い範囲であることが好ましい。インク吸収層が、無機または有機微粒子で形成される多孔質層である場合には、インク吸収層の微粒子の平均粒径（Ｌ）と着色樹脂微粒子の平均粒子径（ｒ）の比Ｌ／ｒは、０．０５〜１０．０の範囲であることが、適度の光沢性を維持しながら着色樹脂微粒子含有インクの耐擦過性を改善する上で好ましい。
【００５２】
空隙型インク吸収層は、無機または有機の微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を有する多孔質皮膜のものが好ましく、本発明においては、特にインク定着性が良好で、インク吸収速度が速く、かつ光沢のあるインク吸収層が形成できることから、粉砕分散された沈降法またはゲル法で製造されたシリカ微粒子を用いることが、１つの特徴である。
【００５３】
本発明でいう沈殿法とは、周知の通りであり、まずケイ酸ソーダと硫酸とを混合する。このときの混合条件（例えば、温度、シリカ濃度、時間等）を制御することにより、シリカを溶液中に析出させる。析出したシリカを沈殿させ、熟成させた後、濾過、水洗、乾燥、粉砕及び分級することにより、合成非晶質シリカを製造する方法である。
【００５４】
また、本発明でいうゲル化法とは、周知の通りであり、まずケイ酸ソーダと硫酸とを瞬時に混合してヒドロゾルからヒドロゲルに成長させる。成長したヒドロゲルを水洗した後、熱処理することにより、その表面積を制御した後、このヒドロゲルを乾燥し、分級することにより合成非晶質シリカを製造する方法である。
【００５５】
本発明で用いる沈降法またはゲル法で製造されたシリカは、粉砕分散した微粒子として用いることを特徴としており、粉砕分散とは、例えば、１．０〜５０μｍ程度のシリカ凝集体を、分散媒体中で機械的手段により細分化することを意味する。粉砕分散前の平均粒径としては１．０〜１０μｍであることが好ましい。これらのシリカとしては、トクヤマ（株）社のファインシール、トクシールや日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ等が市販されている。
【００５６】
粉砕分散方法としては、予備分散工程と本分散工程を有することが好ましく、用いることのできる粉砕分散方法としては、高速攪拌分散機、超音波分散機、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、高圧式ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）等を挙げることができる。
【００５７】
粉砕分散する際のシリカ濃度として、生産効率とハンドリング性を考慮して、２０質量％以上、５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２５質量％以上、４０質量％以下である。粉砕分散されたシリカ微粒子は、粗大粒子を制御する工程を経てもよく、方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離の方法としては、例えば、クレテック社製のマイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、例えば、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。
【００５８】
前記分散媒体としては、特に制限は無いが、水性媒体が好ましく、前記水性媒体としては、水以外にカチオン性ポリマー、硬膜剤が含有されていることが好ましい。
【００５９】
前記カチオン性ポリマーとしては、例えば、特開２０００−４７４５４号公報等に記載されたカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【００６０】
前記硬膜剤としては、一般的には前記親水性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が好ましく、親水性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。前記硬膜剤としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６１】
更には各種の添加剤を、分散媒体に添加しても良く、例えば、ノニオン性又はカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性又はカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することができる。
【００６２】
粉砕分散されたシリカ微粒子の平均粒径は、１００〜３５０ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍ以上であればインク吸収性が向上し、３５０ｎｍ以下であれば、良好な光沢を得ることができる。
【００６３】
また、本発明においては、粉砕分散されたシリカ微粒子の平均粒径ｙ（ｎｍ）とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数ｘ（個）の関係が、下式（１）を満足することが好ましい。
【００６４】
式（１）
１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
式（１）で表されるｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）の値が１５０を超える値であれば、良好なインク吸収性が得られ、また、５００未満であれば、良好な光沢を得ることができる。
【００６５】
ここで、シリカ微粒子の平均粒径は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いて求めることができる。また、シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数は、例えば、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定して求めることができる。
【００６６】
シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数の測定は、具体的には、シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の濃度で０．２５質量％の液を調製し、上記測定器で、０．２５質量％液の１０ｍｌ中の１０μｍ以上の粒子数を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの１０μｍ以上の粒子数に換算して求める。測定レンジは、２〜１００μｍレンジで測定する。
【００６７】
本発明の記録媒体において、インク吸収層面側の光沢度としては、ＪＩＳ  Ｚ８７４１による７５度鏡面光沢度測定で４０〜８０％である。
【００６８】
本発明に係るインク吸収層には、上記説明した無機微粒子と共に、他の無機微粒子を含有してもよく、このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、あるいは二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６９】
本発明に係るインク吸収層に用いられる好ましい親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。本発明で用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に１０００〜５０００のものが好ましい。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。インク吸収層が空隙型である場合、親水性ポリマーと前記無機または有機の微粒子の質量比率は、通常１：１０〜１：３であり、特に好ましくは１：８〜１：５である。
【００７０】
本発明に係るインク吸収層が、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には、皮膜の造膜性を改善し、皮膜の耐水性や強度を高めるために、硬膜剤を添加することが好ましい。硬膜剤としては、一般的には、用いる親水性ポリマーと反応し得る基を有する化合物、あるいは親水性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が好ましく、親水性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００７１】
親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、ほう酸塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。上記硬膜剤の使用量は親水性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類、親水性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。また複数の種類の硬膜剤を併用することもできる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層には、上記以外の各種の添加剤を適宜選択して添加することができる。中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては、第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存中での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。カチオン系媒染剤の具体例は、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）に記載されている。
【００７３】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７４】
インク吸収層を支持体に塗布するに際しては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引き層を設けることが好ましい。下引き層としては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを必要に応じて硬化剤と併用して設けられる。好ましい下引き層の厚さは０．０１〜１μｍの範囲である。本発明のインクジェット記録媒体が片面にのみ記録する用途である場合には、インク吸収層を有する面側とは反対側の面に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることができる。バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは、通常は０．１〜１０μｍの範囲である。また、バック層には他の記録媒体とのくっつき防止、筆記性改良、更にはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは、粒径が０．５〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。これらのバック層は、予め設けていても良く、反対側のインク吸収層を塗布した後で設けてもよい。
【００７５】
インク吸収層や他の各構成層の支持体への塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７６】
支持体としてポリオレフィン樹脂を被覆した紙支持体を使用する場合には、乾燥は概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。より好ましい乾燥温度は０〜６０℃である。
【００７７】
次に、本発明に係る色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子を含有する水性インクについて、その詳細を説明する。
【００７８】
本発明に係る着色樹脂微粒子は、色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子、または色材を含有するポリマーコア及びポリマーシェルからなる着色樹脂微粒子であるということを特徴としている。
【００７９】
更に、本発明に係る着色樹脂微粒子は、色材を含有するポリマーコアと、該コアよりも色材含有率の少ないポリマーシェルを有することが大きな特徴である。ポリマーコアは、主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。一方、ポリマーシェルは色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増すことに寄与し、更に、記録媒体上での色材の定着を促進し、凝集を防止し、画質の向上に寄与し、加えて、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献するものである。
【００８０】
本発明においては、シェルにおける色材含有率（濃度）が、コア部における色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
【００８１】
本発明でいう色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置を用いて測定することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で色材に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、本発明の様なコア／シェル構造を有する微粒子の分析が可能となる。
【００８２】
本発明において、着色樹脂微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると、単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、４００ｎｍを越える大きな粒子では、印字の際に記録ヘッドで目詰まりを起こしやすくなり、また、インク液の保存過程で沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。よって、着色樹脂微粒子の体積平均粒子径としては５〜４００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍが更に好ましい。
【００８３】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めることができる。更に、体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることにより体積平均粒子径の変動係数を求めることができる。一方、動的光散乱法を利用して体積平均粒子径の変動係数を求めることもできる。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムやマルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出来る。
【００８４】
体積平均粒子径の変動係数は、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積粒子径の変動係数が８０％を超えると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェット記録ヘッドでの目詰まりを起こし易い。また、この粒子の凝集は、記録媒体上での色材の光散乱を招き易く、画質の低下を引き起こす。
【００８５】
よって、本発明に係る着色樹脂微粒子においては、体積平均粒子径の変動係数は８０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、３０％以下であることが特に好ましい。
【００８６】
本発明の着色樹脂微粒子においては、シェルの形成に用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５〜９５質量％であることが好ましい。ポリマー量が５質量％以上であれば、シェルの厚みとしては十分であり、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ難くなる。また、シェルのポリマーが９５質量％以下であれば、コアの色材保護能を発揮することができる。本発明では、更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００８７】
色材の総量は、総ポリマー量に対して２０〜１０００質量％であることが好ましい。色材量がポリマーに対し少なすぎると、形成した画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００８８】
本発明において、コア／シェル構造を形成する方法としては、主に、最初に色材を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける方法とが挙げられる。
【００８９】
《微粒子コアを調製した後、シェルを被覆する方法》
コアとなる色材含有ポリマーは、種々の方法により調製することができる。例えば、色材として油溶性染料を用いる場合、モノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる方法等がある。
【００９０】
また、ポリマーコア上に、ポリマーシェルを被覆する方法しては、コアとなるポリマーの水性サスペンションに、水溶性のポリマー分散剤を添加して吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００９１】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散してポリマー被覆顔料コアを調製し、更に上記の方法によりポリマーによるシェリング行うことも可能である。
【００９２】
《微粒子形成時に、コアとシェルを同時に形成する方法》
コアとなるポリマーと色材を重合した後、シェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーの混合液に色材を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法もある。
【００９３】
《コアシェル化の評価》
本発明においては、実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が５００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さいため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色する必要がある。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００９４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００９５】
即ち、色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で色材に含有されていて、コアシェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法により、シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較することによりそれぞれの色素含有率（濃度）を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、本発明の様なコア／シェル構造からなる微粒子の分析が可能である。
【００９６】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。
【００９７】
あるいは、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄切片を作製し、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００９８】
本発明においては、前述のようにシェルにおける色材含有率（濃度）が、コア部における色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましいが、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である（勿論０或いは限りなく０に近い値であってもよい）。これにより、ポリマーコアが、色材の主たる部分を包含することで、その堅牢性や色調を保持するのに寄与し、一方ポリマーシェルは色材を包含したこれら微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増す事に寄与すると共にメディア上での色材の定着促進、凝集の防止、画質の向上や色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００９９】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。乳化方法は、用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、上記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【０１００】
本発明で用いられる各々のポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印字後の成膜性、耐久性及びサスペンションの形成性の観点から好ましい。
【０１０１】
本発明においては、ポリマーのＴｇは、特に制限はないが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０１０２】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用することが可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、当業者公知の方法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１０３】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【０１０４】
樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０〜８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度という場合は、この様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合、ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合、ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率については、特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。他に、主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【０１０５】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが、各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは、分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【０１０６】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【０１０７】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤を除去した後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【０１０８】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレ社製のポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２などを用いることができる。
【０１０９】
ＰＶＡのけん化度としては、５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤ（クラレ社製）のように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも、主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【０１１０】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、例えば、メタクリル樹脂が挙げられる。旭化成社製のデルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。これらのポリマーをそれぞれ１種乃至２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【０１１１】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば、水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させて得ることができる。
【０１１２】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明する。
本発明で用いることのできる色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、油溶性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料及び各種顔料を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油溶性染料及び分散染料を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いることのできる分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１４】
具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１１５】
一方、本発明で用いることのできる油溶性染料の一例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【０１１７】
また、色材として、以下に挙げる水溶性染料も使用可能である。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１１９】
これら水溶性染料のなかでも、フタロシアニン染料が好ましい。
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１２０】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【０１２１】
具体的な有機顔料を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１２４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２５】
色材として、上記に記載した化合物の他に、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も使用可能であり、例えば、特開平１０−２０５５９号に記載の下記一般式（１）及び一般式（２）で表される色素を用いることができる。
【０１２６】
【化１】
2004195902.tif 000002
【０１２７】
上記一般式（１）において、Ｘ1は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ1は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環または−Ｌ4＝Ｙ2を表し、Ｙ2は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ1、Ｌ4は、各々置換または非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ2、Ｌ3は各々置換または非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２または３の整数を表し、ｎ１は１、２または３の整数を表す。また、上記一般式（２）において、Ｘ3、Ｙ3、Ｍ及びｎ2はそれぞれ上記一般式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｍ及びｎ1と同義である。
【０１２８】
以下に、上記一般式（１）及び（２）で表される色素の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２】
2004195902.tif 000003
【０１３０】
【化３】
2004195902.tif 000004
【０１３１】
【化４】
2004195902.tif 000005
【０１３２】
【化５】
2004195902.tif 000006
【０１３３】
【化６】
2004195902.tif 000007
【０１３４】
【化７】
2004195902.tif 000008
【０１３５】
【化８】
2004195902.tif 000009
【０１３６】
【化９】
2004195902.tif 000010
【０１３７】
【化１０】
2004195902.tif 000011
【０１３８】
【化１１】
2004195902.tif 000012
【０１３９】
【化１２】
2004195902.tif 000013
【０１４０】
【化１３】
2004195902.tif 000014
【０１４１】
【化１４】
2004195902.tif 000015
【０１４２】
【化１５】
2004195902.tif 000016
【０１４３】
本発明に係る色材含有の着色樹脂微粒子は、ポリマー量として、本発明に係る着色樹脂微粒子が分散されたインク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％以上であれば、色材の保護能が十分であり、５０質量％以下であれば、サスペンションのインクとしての良好な保存安定性、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの粘度安定性やサスペンションの凝集を伴うプリンター記録ヘッドでの目詰りを防止することができ好ましい。
【０１４４】
一方、本発明に係るインクにおいては、色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％以上であれば十分な印字濃度を得ることができ、また、３０質量％以下であれば、サスペンションの経時安定性や凝集等による粒径増大を防止することができ好ましい。
【０１４５】
本発明に係るインクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／またはＥＤＴＡ等のキレート剤、また、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０１４６】
ここで、湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種または二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１４７】
また、分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１４８】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１４９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明に係る着色樹脂微粒子が分散された水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％以上であればサスペンションの小粒径化が可能となり、１０質量％以下であれば、サスペンションの粒径安定性の維持やサスペンションの安定性の低下によるゲル化を防止することができる。
【０１５０】
また、消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係る着色樹脂微粒子が分散された水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％以上であればインク調製時に泡の発生を抑制でき、また、インク内での小泡の除去が容易となる。また、２質量％以下であれば、泡の発生を抑制することもに、印字の際、インク内でハジキが発生や印字品質の低下を押さえることができる。
【０１５１】
次に、本発明に係る着色樹脂微粒子が分散されたインクの製造方法について説明する。
【０１５２】
本発明に係るインクは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１５３】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のインク調製に適し、連続式は大量のインク調製に適する。連続式の乳化装置としては、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることができる。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は、実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でなく、更に好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１５４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上、１５０ｍ／Ｓ以内であれば、本発明における乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるため、更に好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０１５５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、乳化液に付与する圧力に依存する。圧力は１×１０4〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、所望の分散粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではないため、更に好ましくは５×１０4〜２×１０5ｋＰａの範囲である。
【０１５６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。
【０１５７】
また、本発明に係るインクでは、上記の装置を用いる他、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。ここでいう転相乳化とは、ポリマーを、色材と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、前記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明に係る着色樹脂微粒子が分散された水性インクが得られる。
【０１５８】
本発明において、本発明に係るインクジェット記録媒体に、本発明に係る着色樹脂微粒子が分散された水性インクを使用してインクジェット記録を行う方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ピエゾ方式やサーマル方式の各種インクジェットプリンターを使用することにより、印字または画像を得ることができる。本発明のインクジェット画像記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
《インクジェット記録媒体の作製》
〔支持体の作製〕
含水率６．５％、坪量１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面に、溶融押し出し塗布法により密度０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。次いで、表側にアナターゼ型酸化チタン５．５％を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで溶融押し出し法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。
【０１６１】
表側にコロナ放電を行い、ゼラチン下引き層を厚さ０．３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を厚さ０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１６２】
《各分散液の調製》
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１６３】
【化１６】
2004195902.tif 000017
【０１６４】
〈蛍光増白剤分散液１の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレートの９０００ｇ及び酢酸エチルの１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液６Ｌとを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧下で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液１を調製した。
【０１６５】
〈シリカ分散液１の調製〉
水を８０Ｌ、ほう酸を０．２７ｋｇ、ほう砂を０．２３ｋｇ、５％の硝酸を０．４Ｌ、エタノールを１．８Ｌ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１  ２５質量％水溶液）を５Ｌとを、混合、溶解して、水系媒体（以降、Ａ液と称す）を調製した。
【０１６６】
次いで、シリカとして沈降法シリカ（トクヤマ社製：商品名：Ｔ−３２、平均２次粒径１．５μｍ  以後Ｔ−３２と称す）３２ｋｇを用意し、以下のように分散して、シリカ分散液１を得た。上記Ａ液を１．５６ｋｇ／ｍｉｎ、Ｔ−３２を０．４４ｋｇ／ｍｉｎの割合で分散機１としてフロージェットミキサー３００型（ピンミキサータイプ、粉研パウテックス製、以下ＦＪＭと称す）に供給した。その後、分散機２としてファインフローミルＦＭ−２５（連続式高速撹拌型分散機、大平洋機工製、以下ＦＭと称す）に供給した。その後、分散機３としてＬＭＫ−４（連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ製、以後ＬＭＫと称す）を用い、分散機２から吐出される分散液を、モノーポンプを用いＬＭＫに２．０ｋｇ／ｍｉｎで供給した。ＦＪＭの条件は、周速２５ｍ／ｓｅｃ、滞留時間２０ｓｅｃ、ＦＭの条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ、滞留時間０．１５ｓｅｃ、ＬＭＫの条件は、ビーズ径０．５ｍｍジルコニア、滞留時間５ｍｉｎ、ロータ回転周速１１ｍ／ｓｅｃで行った。その後、ＬＭＫから吐出される分散液を、フィルター処理を行った。フィルターは日本ポール社製のプロファイルを用いた。
【０１６７】
〈シリカ分散液２の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、ＬＭＫで２回処理した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１６８】
〈シリカ分散液３の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、ＬＭＫのロータ回転周速を７ｍ／ｓｅｃに変更した以外は同様にして、シリカ分散液３を調製した。
【０１６９】
〈シリカ分散液４の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、フィルター処理を行わなかった以外は同様にして、シリカ分散液４を調製した。
【０１７０】
〈シリカ分散液５の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、ＬＭＫのロータ回転周速を１５ｍ／ｓｅｃに変更した以外は同様にして、シリカ分散液５を調製した。
【０１７１】
〈シリカ分散液６の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、ＬＭＫを高圧ホモジナイザーに変更し、処理圧力を３５ＭＰａで１回分散し、フィルター処理を行わなかった以外は同様にして、シリカ分散液６を調製した。
【０１７２】
〈シリカ分散液７の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、シリカをゲル法シリカ（日本シリカ社製、商品名：ＡＺ−２０４、平均２次粒径１．３μｍ）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液７を調製した。
【０１７３】
〈シリカ分散液８の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、分散機１〜３による粉砕分散に代えて、ホモミキサーによる分散を行った以外は同様にして、シリカ分散液８を調製した。
【０１７４】
〈シリカ分散液９の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、シリカを気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液９を調製した。
【０１７５】
〈シリカ分散液１〜９の平均粒径及び式（１）に係る値の測定〉
上記調製した各シリカ分散液について、シリカの平均粒径と、前記式（１）に係る〔ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）〕の値を求めた。
【０１７６】
平均粒径は、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳで測定して求めた。また、前記式（１）で定義する〔ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）〕の値は、下記の方法に従って算出した。
【０１７７】
上記方法で求めたシリカ微粒子の平均粒径をｙ（ｎｍ）、シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数をｘ（個）とする。１０μｍ以上の粒子数は、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定した値である。１０μｍ以上の粒子数の測定は、シリカ分散液を希釈してシリカ微粒子の濃度が０．２５質量％となる液を調製し、上記測定装置により０．２５質量％液１０ｍｌ中の１０μｍ以上の粒子数を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの１０μｍ以上の粒子数に換算して求めた。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定した。
【０１７８】
以上により、得られた結果を表１に示す。
《インクジェット記録媒体１の作製》
（塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層の各塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１７９】
〈第１層用塗布液〉
上記シリカ分散液１を、シリカ濃度が１０質量％となるように調整した調整分散液５６０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１８０】
2004195902.tif 000018
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８１】
〈第２層用塗布液〉
上記シリカ分散液１を、シリカ濃度が１０質量％になるように調整した調整分散液６３０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１８２】
2004195902.tif 000019
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８３】
〈第３層用塗布液〉
上記シリカ分散液１を、シリカ濃度が１０質量％になるように調整した調整分散液を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１８４】
2004195902.tif 000020
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８５】
（塗布）
上記のように調製した各塗布液を、前記作製した支持体の表側に、第１層（４０μｍ）、第２層（１１０μｍ）、第３層（３０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で３層式カーテンコーターで同時塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した。なお、恒率乾燥域における皮膜温度は８〜２５℃であり、減率乾燥域では皮膜温度を徐々に上昇した後、２３度、相対湿度４０〜６０％で調湿した。
【０１８６】
次に、酢酸エチルに溶解したイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート３０４１と、住友バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００の２：８（質量比）の混合物）を２．０ｇ／ｍ2になるようにオーバーコートし、インクジェット記録媒体１を作製した。
【０１８７】
《インクジェット記録媒体２〜９の作製》
上記インクジェット記録媒体１の作製において、シリカ分散液１をシリカ分散液２〜９に変更した以外は同様にして、表１に記載のインクジェット記録媒体２〜９を作製した。
【０１８８】
【表１】
2004195902.tif 000021
【０１８９】
《着色樹脂微粒子分散液の調製》
〔着色樹脂微粒子分散液１の調製〕
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー（株）製）５ｇ、色材として、シアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０）１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2で置換した後、攪拌して上記各ポリマー及び染料を完全溶解させた。次いで、ジョンクリル６７を中和するのに必要な水酸化ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下、撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて７０℃、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去して染料を含浸する着色樹脂微粒子分散液１を得た。この着色樹脂微粒子分散液１におけるシェルポリマーはジョンクリル６７で、総ポリマーに対する比率は２５質量％である。
【０１９０】
〔着色樹脂微粒子分散液２の調製〕
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、色材として、シアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０）１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2で置換した後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。次いで、ポリビニルアルコール樹脂（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）３ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下、撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて７０℃、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する着色樹脂微粒子分散液２を得た。この着色樹脂微粒子分散液２におけるシェルポリマーはＭＰ−２０３で、総ポリマーに対する比率は１６．７質量％である。
【０１９１】
〔着色樹脂微粒子分散液３の調製〕
上記着色樹脂微粒子分散液１の調製において、ジョンクリル６７及び水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は同様にして、着色樹脂微粒子分散液３を調製した。
【０１９２】
《水性インクの調製》
上記調製した着色樹脂微粒子分散液１〜３を用いて、下記の方法に従って水性インク１〜３を調製した。
【０１９３】
着色樹脂微粒子分散液１〜３                            ６９．９質量％
エチレングリコール                                        １５質量％
グリセリン                                                １５質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社）                  ０．１質量％
上記各添加剤を混合した後、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過してゴミ及び粗大粒子を除去し、インクジェット用の水性インク１〜３を調製した。
【０１９４】
〈インクの各特性値の測定〉
上記調製した着色樹脂微粒子を含有する水性インクについて、下記の方法に従って、体積平均粒径、その変動係数、コアシェル化の確認及びコアとシェルの色材濃度比について算出し、得られた結果を表２に示す。
【０１９５】
１：体積平均粒径は、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した。
【０１９６】
２：ＴＥＭ写真の投影面積の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して体積平均粒径とその標準偏差を求め体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。
【０１９７】
３：コアシェル化の確認は、サスペンションの超薄切片をカーボン支持膜付きメッシュに固定後、ＲｕＯ4で染色し、各々比較例と比べ、染色度合から確認した。
【０１９８】
４：コア／シェルにおける色材の色材含有率（濃度）比の算出は、以下のようにして行った。
【０１９９】
Ｓｉ−ウェーファー上に調製した着色樹脂微粒子を塗布乾燥し、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを用いて、以下の条件で色材としての色素の質量数＋１のエリア強度を、０．５〜１０００ａ．ｍ．ｕ．の全検出イオン強度で割り、この値をコアのみの粒子とコア／シェル粒子とをそれぞれ比較することで、コアとシェルの色材含有率（濃度）比を算出した。
【０２００】
装置名；ＴＲＩＦＴ−II
メーカー；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｎｉｃｓ社
一次イオン；Ｇａ＋
加速電圧；１５ｋＶ
測定質量範囲；０．５〜１０００ａ．ｍ．ｕ．
測定エリア；６０μｍ×６０μｍ
検出イオン；正二次イオン検出
積算時間；５分間
測定温度；液体窒素で冷却
ステージ電圧；３０００Ｖ
【０２０１】
【表２】
2004195902.tif 000022
【０２０２】
《インクジェット画像の記録》
上記調製した水性インク１〜３を、インクジェットカートリッジに収納した後、カラーインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン製）により、前記作製した記録媒体１〜９に、表３に記載の組み合わせで画像記録した。出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を記録した。
【０２０３】
《記録画像の評価》
以上のようにして記録した各画像について、以下の項目の特性評価を行った。
【０２０４】
（定着性：耐擦過性の評価）
上記出力した各画像の出力濃度１００％のパッチ部について、画像が表面になるように平面性が保たれた定盤に張り付け、消毒用ガーゼを付けた板（３ｃｍ角）に１９．６Ｎの荷重をかけた器具を画像表面に押しあて、画像表面を１００往復して擦った。次いで、擦る前と擦った後での画像の光学反射濃度を３点測定し、その平均値を求めた。擦る前の光学反射濃度をＡ及び擦った後の光学反射濃度をＢとした時、各反射濃度より下式に従って画像残存率（％）を求め、これを耐擦過性評価の尺度とした。
【０２０５】
画像残存率（％）＝光学反射濃度Ｂ／光学反射濃度Ａ×１００
（インク吸収性の評価）
上記出力した各画像の出力濃度１００％のパッチ部について、記録直後（約１０秒後）にコピー紙を接触し、インクの記録媒体への吸収性及び紙への転写状況を目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０２０６】
Ａ：インクの吸収速度が早く、インクがコピー紙に転写されなかった
Ｂ：インクの吸収は早いが、インクがわずかにコピー紙に転写された
Ｃ：インクの吸収がやや遅く、インクがコピー紙に転写された
Ｄ：インクの吸収が遅く、インク溢れが認められる
（光沢度の測定）
上記出力した各画像の出力濃度１００％のパッチ部について、日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１００１ＤＰ型光沢度計を用いて、入射角７５°、受光角７５°でＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じた方法により光沢度を測定した。
【０２０７】
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０２０８】
【表３】
2004195902.tif 000023
【０２０９】
表３より明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法により形成した画像は、比較例に対し、光沢性に優れ、かつ色材を含有するポリマーからなる着色樹脂微粒子が分散された水性インクに対して、インク定着性及びインク吸収性に優れていることが分かる。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明により、着色樹脂微粒子を含有する高堅牢度で、色再現性に優れた水性インクの利点を維持しながら、更にインクの定着性（耐擦過性）、インク吸収性に優れ、かつ光沢性等の性能に優れた着色樹脂微粒子含有インク用のインクジェット記録媒体及びインクジェット画像記録方法を提供することができた。