(57)【要約】【課題】高感度化に寄与する光重合開始系を含有する、着色画像形成用材料を提供することを目的する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する、光重合性モノマー化合物の１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）を、含有することを特徴とする着色画像形成用材料。【化１】2004212507.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化１】
2004212507.tif 000018
を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料。
【請求項２】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化２】
2004212507.tif 000019
（F）重合加速剤、を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料。
【請求項３】
前記した（F）成分が一般式（１）
【化３】
2004212507.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ6はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、ここでアルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良く、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。）で表される重合加速剤である請求項２記載の着色画像形成用材料。
【請求項４】
前記した（F）成分が一般式（２）
【化４】
2004212507.tif 000021
（式中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される重合加速剤である請求項２または請求項３記載の着色画像形成用材料。
【請求項５】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化５】
2004212507.tif 000022
を含有する着色画像形成用材料を用いることを特徴とする着色画像形成用感光液。
【請求項６】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化６】
2004212507.tif 000023
（F）重合加速剤、を含有する着色画像形成用材料を用いることを特徴とする着色画像形成用感光液。
【請求項７】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化７】
2004212507.tif 000024
を含有する着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、放射線照射による露光現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化８】
2004212507.tif 000025
（F）重合加速剤、を含有する着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、放射線照射による露光現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー液晶表示用装置やカラー撮像管素子に用いられる着色画像形成用材料、着色画像形成用感光液およびカラーフィルタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ディスプレイとしてはカラー液晶表示装置が多く搭載されており、カラー液晶表示装置の用途や需要の拡大に伴い、その低コスト化が望まれている。カラー液晶表示装置の必須部品であるカラーフィルタの製造においては、ブラックマトリックスパターンを形成する際にクロム薄膜のフォトリソグラフィを用いる、エッチング法が主流であった。そのため、製造コストが極めて高く、また製造時に生じるクロム廃液が環境に与える影響も社会的に問題視されていた。
【０００３】
近年このような問題を解決するために、ブラックマトリックスの形成方法として、黒色着色剤が分散された着色画像形成用材料を用いた方法が注目されている。この方法は、例えば基板上に黒色着色剤が分散された着色画像形成用材料を塗布し、得られた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射し、照射部分を硬化させ、その後アルカリ現像液を用いて現像処理を行い、未露光部分を除去する事により、特定の黒色パターン（ブラックマトリックス）を形成する方法である。
【０００４】
次いでブラックマトリックスが形成された基板上に赤色、緑色および青色の各画素を形成するには、赤色、緑色および青色着色剤が分散された着色画像形成用材料を順次上記と同様に、塗布、放射線照射、現像処理する方法による。その結果、各色の画素アレイが基板上に形成されたカラーフィルタが得られる。
【０００５】
この方法では、黒色の着色剤が分散された着色画像形成用材料を用いてブラックマトリックスを製造する際、ブラックマトリックスの遮光性を十分高めるために、非感光性の材料である着色剤を相当量含有する必要がある。そのため相対的に感光性材料の含有量が減少し、着色画像形成用材料の感度が低下する問題がある。また、各画素を形成する赤色、緑色および青色着色剤が分散された着色画像形成用材料を使用した場合でも同様な問題があり、色濃度を上げるために非感光性の材料である着色剤を相当量含有する必要がある。そのため相対的に感光性材料の含有量が減少し、感度が低下する問題がある。
【０００６】
塗膜中の照射放射線の有効強度は着色剤による吸収などにより減衰する。そのため、塗膜底部すなわち基板表面近傍での照射強度が小さくなり、塗膜底部での硬化反応が不十分な状態になりやすい。その結果、現像処理によりパターンが逆テーパ形状となり、一部に欠落、欠損が生じる問題がある。
【０００７】
さらに、照射放射線の有効強度が小さくなると、現像処理後の残膜率低下や形成された画素自体の強度低下により、カラーフィルタ上に透明導電性膜や液晶配向膜を形成する際に、画素が欠損を受けやすくなるという問題もある。
【０００８】
これらの問題の解決策として、基本的には高エネルギーの放射線を照射する方法があり、その事によってある程度解決できるが、生産効率の大幅な低下が問題となり、抜本的な解決法にはならない。
【０００９】
そのため、カラーフィルタ用の着色画像形成用材料として、塗膜底部付近においても硬化反応を十分達成できる高感度な光重合開始系の開発が試みられている。しかしながら、光重合開始剤には種々の特性が要求され、すべての要求にかなう化合物はかなり限定される。プリント配線板用には適しているものの、それをそのままカラーフィルタに応用することは難しい（例えば特許文献１参照）。現在汎用の光重合開始剤としてベンゾインエーテル誘導体が多用されているが、これを用いた着色画像形成用材料は感度に問題がある。また、汎用の光重合開始剤としてトリアジンおよびその誘導体も多用され、トリアジン誘導体とビイミダゾール誘導体（化合物２）を混合使用している例もあるが（例えば特許文献２参照）、これを用いた着色画像形成用材料は色特性に問題がある。
【００１０】
【化９】
2004212507.tif 000002
【００１１】
着色画像形成用材料に用途を限定し、光重合開始剤の選定を行った報告もなされているが、前記した化合物（２）や、ビイミダゾール誘導体（化合物１）は感度が未だ満足できるレベルにない、として除外されていた（例えば特許文献３参照）。
【００１２】
【化１０】
2004212507.tif 000003
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５８７９１号公報
【特許文献３】
特開平9−１４５９１５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、高感度化に寄与する光重合開始系を含有する着色画像形成用材料を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高感度で新規な着色画像形成用材料について鋭意検討した結果、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（E）光重合開始剤として前記した化合物（１）を組み合わせて用いる、または（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）少なくとも１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（E）光重合開始剤として前記した化合物（１）、（F）重合加速剤を組み合わせて用いることにより、これらの問題を解決できる事を見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【００１７】
【化１１】
2004212507.tif 000004
【００１８】
を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料であり、この着色画像形成用材料を用いた着色画像形成用感光液であり、また、着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、放射線照射による露光現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（D）増感剤、（E）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【００２０】
【化１２】
2004212507.tif 000005
【００２１】
（F）重合加速剤、を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料であり、この着色画像形成用材料を用いた着色画像形成用感光液であり、また、着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、放射線照射による露光現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分の着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。有機着色剤とは、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また無機着色剤とは、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩も意味する。しかしながらカラーフィルタには高精密な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤、特に有機顔料が好ましい。
【００２４】
これら有機顔料としては、例えばカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C．Ｉ．ピグメントイエロー12、C．Ｉ．ピグメントイエロー13、C．Ｉ．ピグメントイエロー14、C．Ｉ．ピグメントイエロー17、C．Ｉ．ピグメントイエロー20、C．Ｉ．ピグメントイエロー24、C．Ｉ．ピグメントイエロー31、C．Ｉ．ピグメントイエロー55、C．Ｉ．ピグメントイエロー83、C．Ｉ．ピグメントイエロー93、C．Ｉ．ピグメントイエロー109、C．Ｉ．ピグ    メントイエロー110、C．Ｉ．ピグメントイエロー139、C．Ｉ．ピグメントイエロー153、C．Ｉ．ピグメントイエロー154、C．Ｉ．ピグメントイエロー166、C．Ｉ．ピグメントイエロー168；C．Ｉ．ピグメントオレンジ36、C．Ｉ．ピグメントオレンジ43、C．Ｉ．ピグメントオレンジ51；C．Ｉ．ピグメントレッド9、C．Ｉ．ピグメントレッド97、C．Ｉ．ピグメントレッド122、C．Ｉ．ピグメントレッド123、C．Ｉ．ピグメントレッド149、C．Ｉ．ピグメントレッド176、C．Ｉ．ピグメントレッド177、C．Ｉ．ピグメントレッド180、C．Ｉ．ピグメントレッド215；C．Ｉ，ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット29：C．Ｉ．ピグメントブルー15、C．Ｉ．ピグメントブルー15：3、C．Ｉ．ピグメントブルー15：6、C．Ｉ．ピグメントグリーン7、C．Ｉ．ピグメントグリーン36；C．Ｉ．ピグメントブラウン23、C．Ｉ．ピグメントブラウン25；C．Ｉ．ピグメントブラック1、ビグメントブラック7等を挙げることができる。これら着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、無機着色剤を用いる場合は、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。これら着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００２７】
これらの界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類：ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；3級アミン変性ポリウレタン類が挙げられる。商品名で示すならば、KP（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
これら界面活性剤は、（Ａ）成分の着色剤100質量部に対して、通常30質量部以下、好ましくは5〜20質量部使用する。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分として用いられるバインダーポリマーには、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものであれば、汎用のポリマーを使用することができる。
【００３０】
本発明における好ましいバインダーポリマーは、カルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「他の不飽和単量体」という。）とからなる単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００３１】
これらカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類：3価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、これら他の不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類：アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；1，3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類：ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
カルボキシル基含有共重合体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種を含む共重合体が好ましい。
【００３４】
好ましいカルボキシル基含有共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／べンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
これらのカルボキシル基含有共重合体のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
【００３６】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5〜50質量％、好ましくは10〜40質量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が5質量％未満では、得られる着色画像形成用材料のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また50質量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素が基板から脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３７】
特にカルボキシル基含有不飽和単量体をこれら特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた着色画像形成用材料は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれも無いものとなる。
【００３８】
バインダーポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という。）が3000〜300000、特に5000〜100000であることが好ましい。このような特定の重量平均分子量を有するバインダーポリマーを使用することにより、現像性に優れた着色画像形成用材料が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素アレイを形成することができる。
【００３９】
本発明におけるバインダーポリマーの使用割合は、（A）着色剤100質量部に対して、通常、10〜1000質量部、好ましくは20〜500質量部である。
【００４０】
この場合、バインダーポリマーの使用割合が10質量部未満では、例えば、アルカリ現像性の低下、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1000質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００４１】
本発明の（C）成分として用いられる光重合性モノマーには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。これらの光重合性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート等を挙げることができる。特にペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートが画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。これらの光重合性モノマーは、４官能以上のモノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ、１〜３官能性モノマーは４官能以上のモノマーに混合して使用することができる。
【００４２】
本発明における光重合性モノマーの使用割合は、（B）バインダーポリマー100質量部に対して、通常、5〜500質量部、好ましくは20〜300質量部である。この場合、光重合性モノマーの使用割合が5質量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方500質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性の低下、画素が形成される部分以外の傾城での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明に（D）成分として用いられる増感剤としては、照射光に感光し光重合開始剤を増感する化合物が使用され、具体例として［表１］、［表２］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
【表１】
2004212507.tif 000006
【００４５】
【表２】
2004212507.tif 000007
【００４６】
本発明の着色画像形成用材料中の（D）成分である増感剤は、（C）光重合性モノマー100質量部に対して、通常0.01〜200質量部、好ましくは1〜120質量部、特に好ましくは1〜50質量部である。この場合、これらの化合物の配合量が0.01質量部未満であると、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じる恐れがあり、一方200質量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残りなどを生じやすくなる。
【００４７】
本発明の（E）成分である光重合開始剤として化合物（１）が使用されるが、必要な場合には化合物（１）以外にも、照射光に化合物自身で感光し、または増感剤により増感されラジカルを発生し得る化合物を補助的に使用し得る。例えば［表３］、［表４］に示したものが具体例として挙げられる。
【００４８】
【表３】
2004212507.tif 000008
【００４９】
【表４】
2004212507.tif 000009
【００５０】
本発明の着色画像形成用材料中の（E）成分である、光重合開始剤の配合量は、（C）光重合性モノマー100質量部に対して、通常0.01〜200質量部、好ましくは1〜120質量部、特に好ましくは1〜50質量部である。この場合、これらの化合物の配合量が0.01質量部未満であると、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じる恐れがあり、一方200質量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残りなどを生じやすくなる。
【００５１】
本発明の着色画像形成用材料において、溶剤は特に制限はなく、公知のものが使用でき、これら（A）、（B）、（C）、（D）、（E）および（F）や、所望により添加される他の添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００５２】
このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類；2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；2―ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
さらに、これら溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニル、アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
これら溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００５５】
本発明における溶剤の使用割合は、（B）バインダーポリマー100質量部に対して、通常、100〜10000質量部、好ましくは500〜5000質量部である。
【００５６】
本発明の（F）成分として用いられる重合加速剤としては、水素供給性化合物等が使用される。代表的な例として一般式（１）、一般式（２）に示した重合加速剤が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化１３】
2004212507.tif 000010
【００５８】
（式中、R1、R2、R3、R4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ6はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、ここでアルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良く、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。）
【００５９】
【化１４】
2004212507.tif 000011
【００６０】
（式中、R7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００６１】
（F）成分の具体的な例としては、［表５］、［表６］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
【表５】
2004212507.tif 000012
【００６３】
【表６】
2004212507.tif 000013
【００６４】
本発明の着色画像形成用材料中の（F）成分である重合加速剤は、（B）成分および（C）成分の合計量100質量部に対して０．０５〜５．０質量部とすることが好ましく、０．１〜４．０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明の着色画像形成用材料には、必要に応じて更に、種々の添加剤を含有することもできる。このような添加剤としては、例えばガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物：ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（2−メトキシエトキシ）シラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−（3，4−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；2，2−チオビス（4−メチルー6−t−ブチルフェノール）、2，6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤；2−（3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６６】
本発明の着色画像形成用材料を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、まず透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された着色画像形成用感光液を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。
【００６７】
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射したのち、現像処理を行い、塗膜の放射線未照射部を溶解除去することによって、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイに形成される。その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色画像形成用感光液を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、ブリベーク、放射線照射および現像処理を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。
【００６８】
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えばガラス、シリコン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、化学蒸着、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００６９】
着色画像形成用感光液を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0．2〜1．5μmである。
【００７０】
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは1〜1000mJ／cm2である。
【００７１】
また、これらアルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1，8−ジアザビシクロ−［5．4．0］−7−ウンデセン、1，5−ジアザビシクロ−［4．3．0］−5−ノネン等の水溶液が好ましい。これらアルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカ現像後は、通常、水洗する。
【００７２】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現橡法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
【００７３】
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］［比較例１〜５］
［表７］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表８］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を溶解させて、実施例１および比較例１〜５の着色画像形成用感光液を得た。
【００７５】
【表７】
2004212507.tif 000014
【００７６】
【表８】
2004212507.tif 000015
【００７７】
［実施例２、３］［比較例６〜11］
［表７］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表９］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、また場合により（Ｆ）成分を溶解させて、実施例２、３および比較例６〜11の着色画像形成用感光液を得た。
【００７８】
【表９】
2004212507.tif 000016
【００７９】
以下に［表７］、［表８］および［表９］において使用した材料を示す。
A-BPE-4：２，２−ビス[４−（アクリロキシ−ジエトキシ）フェニル]プロパン（新中村化学社製商品名）
A-TMM-3L：テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学社製商品名）。
A-TMMT：テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学社製商品名）。
A-9530：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製商品名）。
ＥＡＢ  ：  ４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業（株）製商品名）。
化合物（Ｄ−１）：２，４−ジエチル−９H−チオキサンテン−９−オン（東京化成製品）。
化合物（１）：  ２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール。
化合物（２）：  ２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製品）。
化合物（E−２）：  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（チバスぺシャリティケミカルズ社製製品）。
化合物（E−３）：  ２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスぺシャリティケミカルズ社製製品）。
化合物（E−15）：  ２，４−トリクロロメチル（４'メトキシナフチル）６−トリアジン（日本シイベルヘグナ−（株）社製製品）。
化合物（F−１3）：  ３−アミノ−４−メトキシ−N,N'−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド。
【００８０】
次いで、この着色画像形成用感光液を、スピンコート法によりガラス基板上に均一に塗布し、１０５℃の熱風対流式乾燥機で１０分乾燥して感光性フィルムを得た。着色画像形成用材料層の膜厚は、1.8μｍであった。
【００８１】
次に、超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））UX-1000SM-AGC01を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて56.3mJ／cm2で露光した。次に３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。ガラス板上に形成された硬化膜の２１段ステップタブレットの段数を測定することにより、着色画像形成用材料の感度を評価した。その結果を［表１０］に示した。感度はステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、感度が高い事を示す。
【００８２】
【表１０】
2004212507.tif 000017
【００８３】
［表１０］中、実施例１と比較例１〜５の結果より、光重合性モノマーは１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーであると使用に耐えうる感度となる事がわかる。
また化合物（１）を用いた実施例２および実施例３は化合物（１）と類似構造を有する化合物（２）を用いた比較例６、７よりも高感度である。
さらに化合物（１）を用いた実施例２および実施例３は一般的に着色画像形成用材料として使用されているE−２、３および１５成分が含有した比較例８〜11と比べても高感度である事がわかる。
これらの結果より、本発明の着色画像形成用材料が、感度において、比較例よりも優れている事がわかる。
【発明の効果】
本発明の着色画像形成用材料は感度に優れた効果を発揮することができる。