(57)【要約】【課題】得られる重合体の分子量の調節が容易で、超高耐熱性樹脂として好適に用いることができる４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】触媒存在下有機溶媒中で、純度９７重量％以上で且つハイドロキノン含有量が５０００ｐｐｍ以下の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）を酸素または酸素含有気体を用いて酸化することを特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下有機溶媒中で、純度９７重量％以上で且つハイドロキノン含有量が５０００ｐｐｍ以下の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）を酸素または酸素含有気体を用いて酸化することを特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項２】
触媒が銅化合物（Ｂ）である請求項１記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項３】
銅化合物（Ｂ）がハロゲン化銅及び／又はポリアミン誘導体が配位した銅化合物である請求項２記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項４】
銅化合物（Ｂ）の使用量が４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）１モルに対して０．０１〜０．３０モルである請求項２記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項５】
更にアミン類を併用する請求項２記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項６】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）の純度が９８重量％以上で且つハイドロキノン含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項７】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）が、水分含有量３重量％以上の活性白土類を用い、水非混和性で水と共沸可能な有機溶媒中でハイドロキノンを脱水二量化した後、反応液に水を加えて熱時濾過し、濾液を冷却して得られる固形分を再結晶により精製したものである請求項１〜５のいずれか１項記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性高分子材料として有用な４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無置換の芳香環をエーテル基で連結した構造を有する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体は、酸化劣化を受けにくく超高耐熱性樹脂として期待されるものである。従来、該重合体を得る方法としては、▲１▼鉄錯体触媒の存在下に酸化剤として過酸化物を用いて４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化重合する方法（例えば、特許文献１参照。）▲２▼遷移金属錯体触媒及び酸化剤存在下に４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化する方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−０８０１６２号公報（特許請求の範囲、実施例５）
【特許文献２】
特開平１０−３２４７４３号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１記載の手法では得られる化合物の数平均分子量は２，０００以下であり高分子量の重合体は得られていない。また、前記特許文献２においては得られる重合体の分子量に関する記載がなく他の物性値も不明である。
【０００５】
また、何れの場合も原料である４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの純度及びその製法に関する記載が無く、入手できる４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの試薬（純度９５％）を用いて数平均分子量が２０００を超える重合体を合成しようと試みたが、前記特許文献１記載の手法では高分子量化ができず、前記特許文献２記載の手法では得られる重合体の分子量を制御することはできなかった。
【０００６】
即ち従来提供されている手法では、該重合体として数平均分子量が２，０００を超える重合体を得ることができず、又その分子量を調節する手法は提供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、得られる重合体の数平均分子量が２，０００以下のもののみならず、それを超え１００，０００程度の高分子量のものまで得ることができ、且つその分子量の調節が容易で、超高耐熱性樹脂として好適に用いることができる４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高純度の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを触媒の存在下有機溶媒中で酸化する方法は、該重合体の数平均分子量が５００〜１００，０００のものを容易に得ることができ、且つその分子量の調節が容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、触媒存在下有機溶媒中で、純度９７重量％以上で且つハイドロキノン含有量が５０００ｐｐｍ以下の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）を酸素または酸素含有気体を用いて酸化することを特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料化合物として使用される４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）は、その製造方法に関して特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノンを触媒の存在下、水と共沸可能な有機溶媒中で脱水二量化する方法が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、本発明の製造方法によって４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体を得るためには、低純度またはハイドロキノン含有量が高い原料を用いた場合には、重合反応が充分に進行しない問題があり、高純度でかつハイドロキノン含有量が低い４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）を用いることを必須とする。
【００１２】
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）において９７重量％以上の純度を有し、かつハイドロキノン含有量がガスクロマトグラフィー（ＧＣ法）において５０００ｐｐｍ以下であることを必須とし、９８重量％以上の純度及び１０００ｐｐｍ以下のハイドロキノン含有量であることが好ましい。
【００１３】
副生成物を３重量％を超えて含有する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いた場合は、酸化重合の途中で反応が停止し、高分子量の重合体を得ることができない。また、ハイドロキノンは一般的に酸化重合禁止剤の働きを有するものであることから、該化合物が５０００ｐｐｍを超えて含有する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いた場合にも、高分子量の重合体を得ることができない。
【００１４】
また、芳香環にメチル基などの置換基を有する化合物、例えば２，６−ジメチルフェノールの単量体、２量体などの不純物を含有する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いた場合には、本発明の製造方法によって重合反応は進行し、該不純物を繰り返し単位の一部に取り込んだ４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体を得ることができるが、このような不純物を多く含む前記重合体は、置換基の酸化劣化が生じ易くなり、本来この樹脂に要求される超高耐熱性を発現することができない。
【００１５】
前記の高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）を得るための製法としては、特に制限されるものではないが、触媒として水分含有量３重量％以上の活性白土類を用い、水非混和性で水と共沸可能な有機溶媒中でハイドロキノンを脱水二量化した後、反応液に水を加えて熱時濾過し、濾液を冷却して得られる固形分を再結晶により精製する方法が好ましく、前記手法によって得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）は本発明の製造方法により、容易にその重合体を得ることができる。
【００１６】
本発明において触媒として使用される化合物は４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化重合させることができる化合物であれば特に制限されるものではないが、第一系列遷移金属の化合物であることが好ましく、銅化合物（Ｂ）であることが特に好ましく、ハロゲン化銅及び／又はポリアミン誘導体が配位した銅化合物であることが最も好ましく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、フッ化第一銅等のハロゲン化第一銅、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅］クロリド、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅ジクロリド、エチレンジアミン四酢酸銅二ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン銅、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン銅等が挙げられる。これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
前記銅化合物（Ｂ）の使用量は、触媒の種類、反応温度等によって異なるが、反応速度が適切であり、かつ反応後の触媒除去が容易である点から、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）１モルに対して０．０１〜０．３０モル、好適には０．０３〜０．１０モルである。
【００１８】
本発明においては、触媒として用いる銅化合物（Ｂ）にアミン類を併用することができる。特に、ハロゲン化第一銅を触媒に用いる場合には、アミン類を併用することによって、ハロゲン化第一銅がアミン類と錯体を形成することで系に溶解して反応が促進されるために好ましい。
【００１９】
前記アミン類の具体的な例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、モルホリン等の環状アミン類が挙げられる。これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
前記アミン類の使用量は、用いる銅化合物（Ｂ）の種類及び使用量によって異なるが、銅化合物（Ｂ）１重量部に対して０．１〜１００重量部、好適には１０．０〜３０．０重量部である。
【００２１】
本発明の製造方法における酸化剤としては、酸素または酸素含有気体を用いることができる。前記酸素含有気体としては、反応において不活性な気体と酸素の混合物であれば特に制限されるものではないが、一般的には空気が使用される。
【００２２】
また、酸素または酸素含有気体の導入法に関しても特に制限はないが、反応液の下部より系内へ拡散導入する方法が効率的である。
【００２３】
本発明で用いられる有機溶媒は、原料化合物の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ａ）が溶解し、反応に関与しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族極性溶媒等が挙げられる。
【００２４】
反応に用いられる有機溶媒の選択は、生成する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の分子量に大きな影響を与えるものであり、用いる触媒の種類及び量の組み合わせによって、生成する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の分子量の制御が可能となる。
【００２５】
本発明の製造方法における反応温度は、用いられる触媒、有機溶媒等によって異なるが通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜３０℃である。
【００２６】
本発明で得られる４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の分子量に影響を与える因子は、触媒の種類及び量、アミン類の存在または非存在及び種類、有機溶媒、反応温度等であり、これらの因子の調節により所望の分子量の重合体を得ることが可能である。
【００２７】
具体的には、重量平均分子量が５，０００以下の重合体を得る場合には、▲１▼ハロゲン化銅を触媒とし、ピリジン等のアミン類の存在下で有機溶媒としてアルコール類を用いる反応、または▲２▼４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１モルに対して０．０５モル以下のポリアミン誘導体が配位した銅化合物を触媒として用い、アミン類の非存在下での反応が好ましい。
【００２８】
また、重量平均分子量が４，０００〜１２，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の重合体を得る場合には、▲１▼ハロゲン化銅を触媒とし、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノピリジン等の強塩基性のアミン類の存在下で有機溶媒としてアルコール類を用いる反応、または▲２▼４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１モルに対して０．０５モル以上のポリアミン誘導体が配位した銅化合物を触媒として用い、アミン類の非存在下での反応が好ましい。
【００２９】
さらに、重量平均分子量が８，０００以上、好ましくは１０，０００以上の重合体を得る場合には、▲１▼ハロゲン化銅を触媒とし、アミン類の存在下で有機溶媒としてジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の非プロトン性極性溶剤を用いる反応、または▲２▼４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１モルに対して０．０５モル以上のポリアミン誘導体が配位した銅化合物を触媒として用い、アミン類の存在下での反応が好ましい。
【００３０】
反応終了後の生成した重合体の単離精製方法は特に制限されるものではなく、種々の手法が用いられるが、例えば、反応混合物をメタノール中へ注ぎ、析出した固体を洗浄後、乾燥することによって目的とする重合体を高収率で得ることができる。また、必要に応じて生成した重合体をｉ−プロパノール等の溶剤中で活性炭等を用いて脱色処理を実施することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の方法を限定するものではない。
【００３２】
合成例１
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合成
水分離装置、温度計を付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、メシチレン２００ｇ及び活性白土ＳＡ−３５（日本活性白土社製：水分含有率８．０重量％）１７ｇを入れ、脱水操作を実施しながら１６０℃で４時間撹拌を行うことにより、脱水二量化反応を行った。
【００３３】
脱水二量化反応後、６０℃の水２００ｇを加え、系内を攪拌下に８０℃まで加熱して未反応のハイドロキノンと反応物とを溶解させた後、８０℃でろ過して固体酸触媒の活性白土をろ別し、ろ液を２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して採取し、水で洗浄後、減圧乾燥を行って４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得た。ガスクロマトグラフで測定したハイドロキノンの転化率は５６．４モル％で、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの選択率は８７．６％であった。
【００３４】
得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル４５．４ｇに、イソプロピルアルコール２０ｇ及びメシチレン１７０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させた後、２０℃まで冷却した。析出した４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの結晶をろ過して採取後、減圧乾燥することにより、精製を行った。得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの収量は４４．６ｇ（収率４８．５モル％、純度９９．３重量％：ＧＰＣ法）であった。また、ハイドロキノン含有量は、８００ｐｐｍ（ＧＣ法）であった。
【００３５】
実施例１〜１２
２００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で合成した４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．０５モル）及び表１に示す触媒、アミン類２．５ｇ及び有機溶媒１００ｍｌを入れ、空気を２４０ｍｌ／分の速度で系内に導入しながら２５℃で４時間撹拌した。反応後、反応液を３００ｍｌのメタノール中へ注いだ。析出した固体をろ取し、水５０ｍｌついでメタノール１００ｍｌで洗浄後、減圧で乾燥して４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体を得た。
【００３６】
比較例１
原料として、ＧＰＣ測定による純度が９７．３重量％、ＧＣ法によるハイドロキノン含有量が７２００ｐｐｍの４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇを用いた他は実施例２と同様に実験を実施した。
【００３７】
比較例２
原料として、ＧＰＣ測定による純度が９５．１重量％、ＧＣ法によるハイドロキノン含有量が３００ｐｐｍの４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの試薬（東京化成工業（株）製）１０．１ｇを用いた他は実施例２と同様に実験を実施した。
【００３８】
実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた重合体の収量並びにＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004175920.tif 000002
【００４０】
表１の脚注
Ｍｗ：重量平均分子量  （ＧＰＣ法）
Ｍｎ：数平均分子量    （ＧＰＣ法）
ＴＨＦ  ：テトラヒドロフラン、  ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ｉ−ＰｒＯＨ：ｉ−プロパノール、  ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
（ＣｕＴＥＤＡ）２：ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅］クロリド
Ｃｕ（ＰＤＡ）２：ビス（１，３−プロパンジアミン）銅ジクロリド
【００４１】
表１より、高純度の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いて合成した実施例１〜１２は容易に該重合体を得ることができ、触媒・アミン類・有機溶媒を適宜組み合わせることによって、その分子量を調節できることが明らかである。一方、低純度の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いて合成した比較例１〜２は、得られる重合体の収量が低く、また、高分子量の重合体が得られる触媒・有機溶剤を用いているにも係わらず得られた重合体の数平均分子量が２０００以下であり、分子量の制御が不可能であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる重合体の数平均分子量が２，０００以下のもののみならず、それを超え１００，０００程度の高分子量のものまで得ることができ、且つその分子量の調節が容易で、超高耐熱性樹脂として好適に用いることができる４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体のＧＰＣスペクトルである。
【図２】実施例３で得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル重合体のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）である。
【図１】
2004175920.tif 000003
【図２】
2004175920.tif 000004