(57)【要約】【課題】ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８）からなる熱電変換材料について、その配向度が７０％以上で且つパワーファクターが格段に大きい高配向性熱電変換材料を再現性よく製造する。【解決手段】元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を形成した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法。特に、板状単結晶粉の単結晶が共沈法で製造された単結晶を用いることにより、さらに優れた熱電性能を有する熱電変換材料が得られる。この製造方法で得られた高配向性セラミックス熱電変換材料からなる熱電変換素子。【選択図】図９
2004006847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を形成した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉とＮａ源及びＣｏ源からなる原料粉とを含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を形成した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
上記薄板状成形体における板状単結晶粉の｛００１｝面の配向度が７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高配向性熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法において、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶が共沈法で製造された単結晶であることを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法において、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶の粒径が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜２０であることを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される高配向性セラミックス熱電変換材料からなるｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であって、その配向面に平行に温度差を設けるようにしてなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される高配向性セラミックス熱電変換材料からなるｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であって、その配向面に平行に電流を流すようにしてなることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高配向性熱電変換材料すなわち高い熱電性能を有する高配向性熱電変換材料の製造方法及びその製造方法で得られた高配向性熱電変換材料を用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、ＦｅＳｉ２等の非酸化物系の熱電変換材料は大気中高温域での耐久性などの面で問題がある。このため、でき得れば酸化物系の熱電変換材料であるのが望まれ、これまで、酸化物系熱電変換材料について幾つかの成果が報告されている。例えば、特開平９−３２１３４６号には、式：ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表される酸化物系熱電変換材料が開示されている。
【０００３】
ところで、ＮａＸＣｏＯ２は、構造面からみると、その単結晶は本来異方性を有する材料であるので、その結晶を配向させることにより熱電性能が向上すると考えられ、この観点から、特開２０００−２１１９７１や特開２０００−２６９５６０などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２６９５６０号公報
【０００５】
しかし、そのような材料は、例えば、出発原料粉として、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を用い、且つ、結晶を配向させた後焼結しているので、Ｎａ量の組成ずれや配向度の低下がみられ、このため必ずしも再現性よく十分な熱電特性が得られていなかった。すなわち、▲１▼合成条件が複雑化し、ＮａＸＣｏＯ２自体の合成が必ずしも容易でない、▲２▼Ｎａ量の組成ずれや配向度の低下がみられる、▲３▼結晶配向しても粒界の電気抵抗が高い、といった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来技術における上記のような問題点を解決するためになされたものであり、ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される高配向性熱電変換材料について、その配向性を再現性よく達成できる製造方法を提供することを目的とし、また、この製造方法で得られた熱電変換素子用のｐ型熱電変換材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を作製した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（２）元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉とＮａ源及びＣｏ源からなる原料粉とを含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を作製した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供する。本発明（２）は、発明（１）における焼結体粉を、その焼結体の原料であるＮａ源及びＣｏ源からなる原料粉に代えたものに相当している。
【０００９】
さらに、本発明は、上記発明（１）〜（２）の製造方法において、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶が共沈法で製造された単結晶であることを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供し、また本発明は、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶の粒径が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜２０であることを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記発明（１）〜（２）の製造方法で得られた元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される高配向性セラミックス熱電変換材料からなるｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であって、その配向面（すなわち｛００１｝面、つまりａ−ｂ面）に平行に温度差を設けるか、または電流を流すようにしてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である。以下本式について同じ）で表される高配向性酸化物セラミックス熱電変換材料を再現性よく製造する方法である。第１の態様では下記（ａ）〜（ｄ）の工程で製造する。（ａ）組成式ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の板状単結晶粉と焼結体粉とを原料として用いる。（ｂ）その両者を含む懸濁液を形成する。（ｃ）この混合懸濁液を用いて板状単結晶粉が配向した薄板状成形体を形成する。（ｄ）該薄板状成形体を積層し、積層体を焼結する。
【００１２】
第２の態様では下記（ａ）〜（ｄ）の工程で製造する。（ａ）組成式ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の板状単結晶粉と、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などのＮａ源と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などのＣｏ源の混合粉を原料として用いる。（ｂ）その両者を含む懸濁液を作製する。（ｃ）この混合懸濁液を用いて板状単結晶粉が配向した薄板状成形体を形成する。（ｄ）該薄板状成形体を形成する。（ｅ）該薄板状成形体を積層し、積層体を焼結する。この態様は、第１の態様における焼結体粉を、その焼結体（あるいは単結晶）の原料である炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などのＮａ源と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などＣｏ源の混合粉に代えたものに相当している。
【００１３】
また、第１の態様及び第２の態様において、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶として共沈法で製造された単結晶を用いることができる。これにより、無配向のものに比べて電気抵抗率が低下し、高い熱電性能を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００１４】
本発明においては、第１の態様及び第２の態様における前記（ｂ）の工程、すなわちその両者を含む懸濁液の形成工程で得られた混合懸濁液を用いて単結晶を高配向させた薄板状成形体を形成することが重要であり、加えて、形成された薄板状成形体を積層することが重要である。単結晶粉はＮａＸＣｏＯ２の単結晶の集合体であり、各単結晶は板状の結晶である。図１にその結晶構造を示している。図１のとおり厚さが薄く長手方向に長い結晶である。なお、本明細書中、当該単結晶粉を板状単結晶粉ともいう。
【００１５】
前記（ｂ）の工程で得られた混合懸濁液から両者の混合物の薄板状成形体を形成するには、好ましくはドクターブレード法等のテープ成形法が用いられる。これにより薄板状成形体中でＮａＸＣｏＯ２の各単結晶が同一方向に配置される。そして形成された薄板状成形体を層状に積層し、得られた積層体を焼結することにより、結晶配向度の高いＮａＸＣｏＯ２のセラミックスからなる熱電変換材料が得られる。以下、これら事項についてさらに説明する。
【００１６】
〈（１）ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の板状単結晶粉及び焼結体粉〉
初期原料として、▲１▼予め合成したＮａＸＣｏＯ２の板状単結晶粉と、▲２▼予め合成したＮａＸＣｏＯ２の焼結体粉を用いる。▲２▼予め合成したＮａＸＣｏＯ２の焼結体粉に代えて、▲３▼Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の混合粉を用いてもよい。これは、▲２▼予め合成したＮａＸＣｏＯ２の焼結体の原料粉に相当しており、焼結時に、▲２▼予め合成したＮａＸＣｏＯ２の焼結体粉と同様の作用をする。
【００１７】
〈ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の板状単結晶粉〉
このうち、まず、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の板状単結晶は、その原料及び合成方法には特に限定はないが、例えば以下（１）〜（２）の方法で合成することができる。（１）原料成分としてＮａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の混合粉を用い、これにフラックスとしてＮａＣｌを加えて溶解、析出することにより合成する。（２）共沈法により合成する。共沈法では、ナトリウム源とコバルト源を水性溶媒に溶解し、反応させることにより合成する。ナトリウム源としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）等が用いられ、コバルト源としては、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、酢酸コバルト・４水塩〔Ｃｏ（ＣＨ３ＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ２Ｏ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化コバルト・６水塩（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）等が用いられる。
【００１８】
このうち、特に共沈法による合成で得られ、その粒径が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜２０である、元素組成式ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶を用いることにより、無配向のものに比べて電気抵抗率が低下し、高い熱電性能を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００１９】
〈ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の焼結体粉〉
次に、ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の焼結体粉については、その焼結体の原料及びその合成法には特に限定はないが、各種複合酸化物を製造する場合と同様にして合成することができる。例えば、原料としてＮａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を用い、その混合粉を焼成することにより得られる。
【００２０】
〈（２）ＮａＸＣｏＯ２からなる酸化物の単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液、または、単結晶粉とＮａ源及びＣｏ源とを含む懸濁液〉
単結晶粉と焼結体粉とを含む懸濁液を作製する。溶媒としては好ましくは有機溶媒が用いられる。その例としてアセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トリクレン、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。単結晶と焼結体とを別個に粉砕した後に混合してもよく、単結晶と焼結体を混合した後に粉砕してもよい。粉砕の程度は、薄板状成形体の形成時に結晶を配向させる上で、単結晶粉及び焼結体粉の粒径が３００μｍ以下であるのが好ましい。図１のとおり、ＮａＸＣｏＯ２の単結晶の厚さは薄いので、その粒径は長手方向の長さが関与する。粉砕後、篩にかけ、篩下分を使用するのが望ましい。また、その粒径の下限は１０μｍであるのが好ましい。
【００２１】
ここで、単結晶粉と焼結体粉の混合割合については、次の工程である〈（３）単結晶粉及び焼結体粉の混合物による単結晶粉を配向させた薄板状成形体の形成〉での薄板状成形体の形成時以降、単結晶粉の配向が有意に行われ得る割合であればよいが、重量比で、好ましくは単結晶粉：焼結体粉＝１０：９０〜６０：４０（すなわち単結晶粉＝１０〜６０重量％）の範囲、より好ましくは単結晶粉：焼結体粉＝１０：９０〜３０：７０（すなわち単結晶粉＝１０〜３０重量％）の範囲である。
【００２２】
前述、第２の態様として述べたとおり、焼結体粉に代えてＮａ源とＣｏ源の混合粉を用いてもよい。この場合には、板状単結晶粉とＮａ２ＣＯ３などのＮａ源及びＣｏ３Ｏ４などのＣｏ源の混合粉との混合物を製造する。Ｎａ源としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等も用い得るが、好ましくはＮａ２ＣＯ３が用いられる。Ｃｏ源としては、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）２〕、酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〕等も用い得るが、好ましくはＣｏ３Ｏ４が用いられる。単結晶粉：Ｎａ源及びＣｏ源の混合粉の混合割合については、前記単結晶粉：焼結体粉の場合と同様である。
【００２３】
〈（３）単結晶粉及び焼結体粉の混合物による単結晶粉を配向させた薄板状成形体の形成〉
上記混合物を用いて単結晶を配向させた薄板状成形体を形成する。ドクターブレード法による場合、単結晶粉と焼結体粉の混合物を溶媒に分散させて懸濁液とする。この場合、懸濁液中の単結晶粉と焼結体粉は均一に分散させておくことが重要である。懸濁液をスラリー溜めから回転するエンドレスベルト上に均一厚さに配して薄板状成形体を形成する。単結晶は板状であるので、単結晶粉の各板状単結晶はベルト面に平行に面方向に配列する。ここで、薄板状成形体中の単結晶の配向度は７０％以上であるのが好ましい。この配向度は、積層、焼結後も実質上そのまま維持される。
【００２４】
本発明において、その板状単結晶として特に共沈法で製造された単結晶を用いることにより、配向度が７０％以上、特に９０％以上のものが得られる。しかも、この場合には、炭酸ナトリウムの添加をせずに、９００℃程度でホットプレス焼結する時に高い熱電性能が得られる。ここで、炭酸ナトリウムの添加なしの場合に比べて熱電性能は幾分低下するが、炭酸ナトリウムを添加してもよいことはもちろんである。なお、本発明者らは、ＮａＸＣｏＯＹ（式中、０．３≦ｘ≦０．８、１．６５≦ｙ≦２．４）の薄片状単結晶粉に炭酸ナトリウム等の焼結助剤を添加し、且つ該単結晶粉の結晶方向を揃えて焼成する技術を先に開発している（特願２００１−２０００９）。これに対して、本発明においては、上記のとおり炭酸ナトリウムの添加をせずに高い熱電性能が得られる。
【００２５】
〈（４）薄板状成形体の積層、積層体の焼結〉
上記板状単結晶を配向させた薄板状成形体を積層し、積層体を焼結する。図２はこれらの態様を示す図である。薄板状成形体の複数枚を積層した後、積層体を焼結する。焼結は常圧固相法及びホットプレス法のいずれによってもよい。常圧固相法の場合、電気炉等の加熱炉に入れて昇温し、酸素雰囲気中で焼結する。焼結方法として、あらかじめ加熱した炉に積層体を入れ急速加熱する方法を用いてもよい。焼結温度は、焼結目的を達成し得る温度であればよいが、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。焼結の前工程として空気雰囲気中で仮焼処理を行ってもよい。仮焼温度は好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。
【００２６】
ホットプレス法の場合、ホットプレス装置で加圧しながら酸素雰囲気中で焼結する。加圧圧力は、好ましくは４．９〜２９．４ＭＰａの範囲、より好ましくは９．８〜２９．４ＭＰａの範囲である。焼結温度は、焼結目的を達成し得る温度であればよいが、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。焼結の前工程として、ホットプレス装置で空気（大気）雰囲気中で仮焼処理を行ってもよい。仮焼温度は好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。
【００２７】
こうして、配向度７０％以上という高配向度のＮａＸＣｏＯ２セラミックスが再現性よく得られる。本ＮａＸＣｏＯ２セラミックスは、特にパワーファクターが格段に大きく、ｐ型熱電変換材料であるので、ｎ型熱電変換材料とともに用いて熱電変換素子を構成することができる。これにより、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子とすることができる。熱電変換素子の構成の仕方については、従来における態様と同様にして構成することができる。
【００２８】
また、本発明で得られるＮａＸＣｏＯ２セラミックスからなる熱電変換材料の構成元素は、ナトリウム、コバルト及び酸素であり、これらは毒性がなく、原材料費が安価である。しかも、ナトリウムや酸素といった比較的軽い元素から構成されていることから、携帯端末用や自動車等の移動車両用など、特に民生用に用いるのに大いに有利である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことは勿論である。
【００３０】
《実施例１》
〈ＮａＸＣｏＯ２単結晶粉の合成：フラックス焼成法〉
Ｎａ２ＣＯ３（純度９９％：白色粉末）、Ｃｏ３Ｏ４（純度９９．９％以上：黒色粉末）、ＮａＣｌ（純度９９．５％）を準備した。これらの粉末をＮａ２ＣＯ３のＮａ、Ｃｏ３Ｏ４のＣｏ、ＮａＣｌのＮａが１：１：７（モル比）となるように秤量し、自動乳鉢で混合後、アルミナ製坩堝に入れた。これを電気炉中に入れ、単結晶粉を合成した。合成条件は以下のとおりとした。室温から２時間で９５０℃に昇温し、この９５０℃に２４時間保持した後、１５０時間かけて次第に８５０℃に降温し、以降４時間で室温に降温した。次いで、生成物に蒸留水を加え、余分のＮａＣｌ及び未反応のＮａ２ＣＯ３を溶かし、さらに篩にて未反応成分を分離し、この処理を５回繰り返した。分離された平板状ＮａＸＣｏＯ２を１００℃の恒温槽で乾燥した。こうして作製したＮａＸＣｏＯ２（ｘ≒０．５）の板状単結晶を粉砕した後、４５μｍの篩を通し、篩下分として板状単結晶粉を得た。
【００３１】
〈ＮａＸＣｏＯ２焼結体粉の合成〉
上記と同じＮａ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の粉末を、Ｎａ２ＣＯ３のＮａ、Ｃｏ３Ｏ４のＣｏの比が１．２：２（モル比）となるように秤量し、自動乳鉢で混合後、アルミナ製坩堝に入れた。これを電気炉中に入れ、焼成して、焼結体粉を合成した。この焼結体粉を４５μｍの篩を通し、篩下分としてＮａＸＣｏＯ２（ｘ≒０．５）の焼結体粉を得た。
【００３２】
〈Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を混合した原料粉の作製〉
上記と同じＮａ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の粉末を、Ｎａ２ＣＯ３のＮａ、Ｃｏ３Ｏ４のＣｏの比が１．６：２（モル比）となるように秤量し、自動乳鉢で混合した。こうして得た混合粉を、上記ＮａＸＣｏＯ２焼結体を得る上での前駆的原料という意味で、以下原料粉と指称する（なお、単結晶を核として単結晶を成長させる原料となるので、この意味でも原料粉となる）。
【００３３】
〈薄板状成形体の作製、積層体の作製〉
以上のＮａＸＣｏＯ２単結晶粉、ＮａＸＣｏＯ２焼結体粉及び原料粉（Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を混合した原料粉）を用いて単結晶粉が配向した薄板状成形体を形成した。単結晶粉と焼結体粉との組み合わせで、両者の量的割合を各種変え、溶媒中に投入して撹拌し、懸濁液を作製した。溶媒として、エタノール４０容量％とトルエン６０容量％の混合液を用いた。また、単結晶粉と原料粉（Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を混合した原料粉）との組み合わせで、両者の量的割合を各種変え、上記と同様にして懸濁液を作製した。
【００３４】
上記各懸濁液を用いて、ドクターブレード法により、それぞれ厚さ約１００μｍの薄板状成形体を形成した。得られた上記各懸濁液を用いて得た各薄板状成形体（＝同一懸濁液を用いて得た薄板状成形体）を積層して、厚さ約３ｍｍの各積層体を作製した。これら積層体を用いて常圧固相法及びホットプレス法により配向焼結体を合成した。
【００３５】
〈配向焼結体の合成〉
常圧固相法では、８５０℃、酸素雰囲気（常圧）中、５時間、仮焼した後、焼結した。焼結条件は、９５０℃、大気雰囲気（常圧）中、１０時間とした。ホットプレス法では、ホットプレス装置として酸化雰囲気ホットプレスを用いた。９５０℃、大気雰囲気（常圧）中、１０時間、仮焼した後、引き続き焼結した。焼結条件は、８５０℃、酸素雰囲気中、２時間、プレス圧＝９．８ＭＰａとした。表１は、こうして作製した各種試料のうちの４例を試料１〜試料４として示したものである。
【００３６】
【表１】
2004006847.tif 000003
【００３７】
〈評価試験〉
以上のようにして得た各試料について、評価試験を下記のとおり行った。
各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル、配向度、電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクターを測定した。配向度は、ロットゲーリング配向度Ｆ〔Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ，Ｆ．Ｋ．“Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，”９（１９５９），１１３〕で測定した。Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて２θ−θ測定を行った際の２θ＝５°〜８０°の範囲にあるピークを用いて評価した。ここで、該配向度Ｆは、２θ−θ法Ｘ線回折パターンのピーク強度から、式Ｆ＝（ｐ−ｐ０）／（１−ｐ０）により計算されるもので、ｐは対象試料、すなわち配向セラミックスのΣｌ（００ｌ）／Σｌ（ｈｋｌ）、ｐ０は参照試料、すなわち無配向セラミックスのｐ値である。なお、単結晶ではＦ＝１、無配向ではＦ＝０となる。電気抵抗率とゼーベック係数は真空理工社製、ＺＥＭ−１にて測定し、パワーファクターは下記式（１）により求めた。
【００３８】
【数１】
2004006847.tif 000004
【００３９】
〈Ｘ線回折スペクトル〉
図３は、表１に示す各試料のうち試料２及び試料４についてのＸ線回折スペクトルであり、図３中主なピーク強度値を併記している。図３のとおり、ＮａＸＣｏＯ２（ｘ≒０．５）の結晶（ｃ軸）に特有の箇所である２θ＝１６．２ｄｅｇの箇所に（００２）による強い回折強度があり、２θ＝３２．６ｄｅｇの箇所に（００４）による比較的強い回折強度があることが観察される。
【００４０】
〈配向度：ロットゲーリング配向度Ｆ〉
上記Ｘ線回折スペクトルのピーク強度値からロットゲーリング配向度Ｆを求めた。表２にその結果を示している。表２のとおり、試料１で９３％、試料２で８４％、試料３で９２％、試料４で７５％と、試料１〜４のいずれも高い配向度を示している。なお、表２には、以下に記載する他の特性値も併記している。
【００４１】
【表２】
2004006847.tif 000005
【００４２】
〈電気抵抗率〉
図４は試料１〜４の電気抵抗率を示す図である。なお、測定用の各試料は、図２中、焼結体について「試料」として示すように切り出したものである。図４のとおり、電気抵抗率は、試料４では、測定温度２８０℃で４．１×１０−５Ωｍ程度と低く、測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、測定温度７９０℃でも６．９×１０−５Ωｍ程度の値を示している。試料１〜３については、試料４より大きく、測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、いずれも実使用上、許容できる値を示している。
【００４３】
〈ゼーベック係数〉
図５は試料１〜４のゼーベック係数を示す図である。図５のとおり、ゼーベック係数は、相互に幾分差はあるが、試料１〜４とも、ほぼ同じ傾向を示している。例えば、試料４では、測定温度２８０℃で１０４×１０−６ＶＫ−１程度であり、以降漸次大きくなり、７８０℃では１５４×１０−６ＶＫ−１という値を示している。
【００４４】
〈パワーファクター〉
図６は試料１〜４のパワーファクターを示す図である。図６のとおり、パワーファクターは、試料１〜４ともに大きな値を示している。試料１及び試料２ではほぼ同じ値を示し、測定温度２８０℃で１３０×１０−６Ｗ／ｍＫ２程度、以降徐々に大きくなり、測定温度６８０℃では１８０×１０−６Ｗ／ｍＫ２程度という値を示している。試料４では、測定温度２８０℃でも２６０×１０−６Ｗ／ｍＫ２と大きく、以降徐々に大きくなり、測定温度５００℃で３００×１０−６Ｗ／ｍＫ２、測定温度７８０℃で３６０×１０−６Ｗ／ｍＫ２の値を示している。このように、本発明による効果は明らかである。
【００４５】
《実施例２》
本例では、ＮａＸＣｏＯ２単結晶粉として、下記のとおり共沈法で合成した単結晶粉を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
〈ＮａＸＣｏＯ２単結晶粉の合成：共沈法〉
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）粉末を準備した。炭酸ナトリウムのＮａと炭酸コバルトのＣｏが０．８：１（モル比）となるように秤量し、この混合粉１００ｇに対してクエン酸８０ｇ、蒸留水６００ｇを加え、得られた水溶液を撹拌しながら９０℃で１時間反応させた。反応終了後、得られたスラリーを１００℃の恒温槽で乾燥し、９００℃で１０時間仮焼成した後、徐冷した。この仮焼成の生成物をボールミルで粉砕し、平板状ＮａＸＣｏＯ２（ｘ≒０．６）の単結晶粉を得た。こうして以下で必要な量の単結晶粉を合成した。
【００４６】
上記〈ＮａＸＣｏＯ２単結晶粉の合成：共沈法〉で得た単結晶粉、また当該単結晶粉に炭酸ナトリウムを添加して、実施例１の〈薄板状成形体の作製、積層体の作製〉と同様にして厚さ約３ｍｍの各積層体を作製し、これら積層体を用いてホットプレス法により配向焼結体を合成した。表３は、こうして作製した各種試料のうちの７例を試料５〜試料１１として示したものである。試料５〜６は単結晶粉のみを用いた試料、試料７〜１１は単結晶粉に炭酸ナトリウムを添加した試料である。
【００４７】
【表３】
2004006847.tif 000006
【００４８】
〈評価試験〉
以上のようにして得た各試料について、評価試験を下記のとおり行った。各試料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトル、密度、配向度、電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクターを測定した。まず、Ｘ線回折スペクトルの結果については、全試料がγ−ＮａＸＣｏＯ３の単一相であった。
【００４９】
〈配向度：ロットゲーリング配向度Ｆ〉
上記Ｘ線回折スペクトルのピーク強度値からロットゲーリング配向度Ｆを求めた。表４にその結果を示している。表４のとおり、試料５〜１０については８６％以上でいずれも高い配向度を示し、試料１１でも７２．３％で７０％以上の配向率を示している。
【００５０】
【表４】
2004006847.tif 000007
【００５１】
〈電気抵抗率〉
図７は試料５〜１１の電気抵抗率を示す図である。図７のとおり、電気抵抗率は、特に実施例１における試料１〜４に比べて格段に低い値を示している。試料５では、測定温度２８０℃で１．７×１０−５Ωｍ程度と低く、測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、測定温度７９０℃でも２．５×１０−５Ωｍ程度の値を示している。試料６、試料８〜１１については、試料５より大きく、ともに測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、いずれも実使用上許容できる値を示している。なお、唯一例外として、試料７の電気抵抗率は高い。
【００５２】
〈ゼーベック係数〉
図８は試料５〜１１のゼーベック係数を示す図である。図８のとおり、ゼーベック係数は、試料５〜７のグループと試料８〜１１のグループとで差はあるが、各グループとも、ほぼ同じ傾向を示している。例えば、試料８では、測定温度２８０℃で１１３×１０−６ＶＫ−１程度であり、以降漸次大きくなり、７８０℃では１６４×１０−６ＶＫ−１という値を示している。
【００５３】
〈パワーファクター〉
図９は試料５〜１１のパワーファクターを示す図である。図９のとおり、パワーファクターは、試料５〜１１ともに大きな値を示している。試料５では、測定温度２８０℃でも８９０×１０−６Ｗ／ｍＫ２と大きく、以降徐々に大きくなり、測定温度６８０℃では１４２０×１０−６Ｗ／ｍＫ２の値を示している。試料８では、測定温度２８０℃で６５０×１０−６Ｗ／ｍＫ２と大きく、以降徐々に大きくなり、測定温度４８０℃で８７０×１０−６Ｗ／ｍＫ２、測定温度７８０℃で１０１０×１０−６Ｗ／ｍＫ２の値を示している。
【００５４】
また、試料７のパワーファクターは、測定温度２８０℃で２１０×１０−６Ｗ／ｍＫ２、以降徐々に大きくなり、測定温度６８０℃では３９０×１０−６Ｗ／ｍＫ２の値を示している。試料７の場合、前述のとおり、唯一例外として電気抵抗率が高いが、パワーファクターが大きいことから、原料単結晶粉として共沈法で得た単結晶粉を用いることにより、熱電特性上有意な何らかの作用を及ぼしているものと解される。このように、原料単結晶粉として共沈法で得た単結晶粉を用いることによる効果は明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮａＸＣｏＯ２（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）からなる、配向度７０％以上の高配向性熱電変換材料を再現性よく製造することができる。本発明の製造方法で得られる熱電変換材料は、特にパワーファクターが格段に大きいので、熱電変換素子として非常に有用である。特に、原料単結晶粉として共沈法で製造された板状単結晶粉を用いることにより、さらに優れた熱電変換材料が得られる。また、これらの熱電変換材料は、毒性がなく、原材料費が安価であり、しかも比較的軽い元素から構成されていることから、携帯端末用や自動車等の移動車両用など、民生用としても非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮａＸＣｏＯ２の単結晶（板状の結晶）の結晶構造を示す図
【図２】本発明における薄板状成形体の積層、焼結過程の態様例を示す図
【図３】実施例１の結果を示す図（Ｘ線回折スペクトル）
【図４】実施例１の結果を示す図（電気抵抗率）
【図５】実施例１の結果を示す図（ゼーベック係数）
【図６】実施例１の結果を示す図（パワーファクター）
【図７】実施例２の結果を示す図（電気抵抗率）
【図８】実施例２の結果を示す図（ゼーベック係数）
【図９】実施例２の結果を示す図（パワーファクター）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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