(57)【要約】【課題】自己放電特性及び信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】一対の分極性電極と該分極性電極との界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液が式１で表されるフルオロベンゼン（式１中、ｎは１〜６の整数である。）を含有する有機電解液からなる電気二重層キャパシタ。有機電解液に使用する電解質は、式２、式３及び式４からなる群から選ばれる１種以上のカチオンを有するものが好ましい。【化１】2004006803.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の分極性電極と該分極性電極との界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液が式１で表されるフルオロベンゼン（式１中、ｎは１〜６の整数である。）を含有する有機電解液であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【化１】
2004006803.tif 000010
【請求項２】
前記フルオロベンゼンは電解液全質量中に０．１〜３０％含まれる請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電解液の電解質のカチオンが式２（ただし、式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）、式３（ただし、式３中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）及び式４（ただし、式４中、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるメトキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ８〜Ｒ１０から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）からなる群から選ばれる１種以上のカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【化２】
2004006803.tif 000011
【請求項５】
前記電解液全質量中に、式５又は式６で表される電解質が３０〜６０％、モノフルオロベンゼンが０．１〜３０％、ジメチルカーボネートが２０〜６９％の割合で含まれる請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
【化３】
2004006803.tif 000012
【請求項６】
前記電解液全質量中に、エチルメチルカーボネートが０．１〜３０％の割合で含まれる請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記電解液全質量中に、式７で表される電解質が１５〜６０％、モノフルオロベンゼンが０．１〜３０％、プロピレンカーボネートが１０〜８４％の割合で含まれる請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
【化４】
2004006803.tif 000013
【請求項８】
式１で表されるフルオロベンゼン（式１中、ｎは１〜６の整数である。）と、式２（ただし、式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）、式３（ただし、式３中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）及び式４（ただし、式４中、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるメトキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ８〜Ｒ１０から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）からなる群から選ばれる１種以上のカチオンを有する電解質と、
を含有する有機電解液。
【化５】
2004006803.tif 000014
【請求項９】
前記フルオロベンゼンは電解液全質量中に０．１〜３０％含まれる請求項８に記載の有機電解液。
【請求項１０】
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含む請求項８又は９に記載の有機電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ、特に自己放電特性及び信頼性に優れる電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気二重層キャパシタの形状としては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とともに金属ケース中に収納し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液と共に円筒型の金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した円筒型のものがある。
【０００３】
また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層してなる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも提案されている（特許文献１〜３参照）。すなわち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【０００４】
従来の電気二重層キャパシタの電解液には、硫酸などの鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解液の他、各種有機電解液が用いられている。有機電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特許文献４参照）や、スルホラン誘導体等（特許文献５参照）が知られている。耐電圧を比較すると、水系電解液は０．８Ｖに対し、有機電解液は２．５〜３．３Ｖであり、キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するので、静電エネルギーの点では有機電解液の方が有利である。
【０００５】
電気二重層キャパシタの耐電圧は、基本的には電解液の電気化学的な分解電圧によって制限される。電解液として水系電解液に比べ耐電圧の高い有機電解液を使用する場合、水の理論分解電圧（１．２３Ｖ）より高い２Ｖ以上の電圧を印加して使用するため、電解液中に含まれる不純物、特に水分によって電気分解が起こる。そのため、有機電解液は、溶媒、電解質ともに高度に精製されかつ脱水されて使用される。
【０００６】
一方、電気二重層キャパシタの電極には高比表面積の電極材料が使用されるが、上記有機電解液と組み合わせる場合、一般には活性炭が電極材料として使用される。活性炭は数ｎｍ程度の微細孔を有する多孔質材料であるが、高い吸着能を有するため環境中の水分を吸着しやすい。したがって、活性炭は電気二重層キャパシタの製造工程において高度に脱水されている必要がある。通常、活性炭の細孔中から水分を完全に除去するためには、真空中又は不活性ガス雰囲気中において３００℃以上の高温での脱水処理が必要とされる。しかし、通常活性炭粒子は有機ポリマー等のバインダを用いて集電体上に形成されて電極を構成しており、３００℃以上の高温処理ではバインダが熱分解するため、通常２００℃以下の熱処理しかできない。このため、活性炭電極中の水分を完全に除去するのは困難である。
【０００７】
また、活性炭表面と電解液とが接していない部分、すなわち電解液の含浸が不充分で電解液によって濡れていない活性炭表面や、残存水分の電気分解によって発生したガスが活性炭細孔内にとどまっている部分の存在により、電荷を蓄積する面積が小さくなり、容量発現率が低下し、抵抗が上昇するという問題があった。さらに、発生したガスは活性炭細孔内に徐々に蓄積され、セパレータを介して対向する相対する電極に電解液を含浸させてなる素子体の外部には排出されず、素子体内部に留まることが判明した。このような状況下において長期間電気二重層キャパシタを使用すると、発生したガスによって活性炭の細孔内部に存在する電解液が追い出され、本来得られるはずの容量が得られなくなり、また細孔内のイオンの移動による電気導通経路が遮断される。そのため、電気二重層キャパシタの静電容量の減少や内部抵抗の上昇等の性能低下が起こる。さらに、細孔中の残存水分を完全に除去できないため、吸着した電荷による電気分解が継続的に起こる。このため、電圧を印加して回路を開いた後の電圧保持性が悪いという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献６においては、電解液中にベンゼン又はその誘導体を含有させると、活性炭の細孔内壁に存在する擬黒鉛表面と親和性が高いため、細孔内の残存水分と置換吸着されやすく、電圧印加によりこれらの水分が電気分解されて発生したガスは、微細孔内ではなく微細孔外、すなわち活性炭粒子内のマイクロポア又は粒子間隙に存在するか、さらには泡として素子体の外部へ排出されると推定されているが、最近では、より自己放電特性及び信頼性に優れる電気二重層キャパシタ及びそのための電解液を提供することが求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０４−１５４１０６号公報（特許請求の範囲、第１図）
【特許文献２】
特開平０３−２０３３１１号公報（特許請求の範囲、第３図）
【特許文献３】
特開平０４−２８６１０８号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開昭４９−０６８２５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭６２−２３７７１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２０００−２５２１７１号公報（段落番号００１４、００１５）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自己放電特性及び信頼性に優れる電気二重層キャパシタ及びそのための有機電解液を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の分極性電極と該分極性電極との界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液が式１で表されるフルオロベンゼン（式１中、ｎは１〜６の整数である。）を含有する有機電解液からなることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【００１２】
【化６】
2004006803.tif 000002
【００１３】
また、本発明は、式１で表されるフルオロベンゼン（式１中、ｎは１〜６の整数である。）と、式２（ただし、式２中、Ｒ１はｎ−プロピル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）、式３（ただし、式３中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）及び式４（ただし、式４中、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるメトキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ８〜Ｒ１０から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）からなる群から選ばれる１種以上のカチオンを有する電解質と、を含有する有機電解液を提供する。
【００１４】
【化７】
2004006803.tif 000003
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、フルオロベンゼンとしては、誘電率の大きいものが好ましく、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ジフルオロベンゼンの構造としては、ｏ−ジフルオロベンゼン又はｍ−ジフルオロベンゼンが好ましい。同様にトリフルオロベンゼンの構造としては１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼンが好ましい。
【００１６】
本発明においてフルオロベンゼンが電解液中に含まれる量は、電極に含まれる炭素質材料の細孔特性や残存水分量により適宜調整される。しかし、フルオロベンゼンは、有機電解液中に完全に溶解している状態に保たれることが好ましい。また、フルオロベンゼンが加わると有機電解液の誘電率は低下するので、フルオロベンゼンの量は、有機電解液の誘電率の低下に伴うイオン伝導性の低下が少ない範囲に抑えることが好ましい。したがって、フルオロベンゼンは、電解液全質量中に０．１〜３０％、特に１〜２０％含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明における作用原理は必ずしも明確ではないが、電解液中に含まれるフルオロベンゼンは、炭素質材料の細孔内壁に存在する擬黒鉛表面と親和性が高く、加熱処理によっては除去できずに微細孔内に残存する水分と置換吸着されやすいと思われる。これらの水分は、電解液を含浸させた素子体に電圧が印加されると、容易に電気分解されガス化される。
【００１８】
電気二重層形成による電荷蓄積は、大部分は細孔内部で起こるので、電解液中にフルオロベンゼンを含まない従来の電気二重層キャパシタでは、電解液を含浸させた素子体に電圧印加すると微細孔内に残存する水分の電気分解により発生するガスが微細孔内に留まり性能が劣化していた。ところが本発明では、上述したように電圧印加により残存水分が電気分解して発生するガスは微細孔内ではなく微細孔外、すなわち活性炭粒子内のマイクロポア又は粒子間隙に存在するか、さらには泡として素子体の外部へ排出されると思われる。したがって電気二重層キャパシタの性能劣化は軽微に抑制できると推定される。
【００１９】
この効果は、ベンゼン又はその塩素誘導体を電解液に加えた場合でもみられるもので、特許文献６に開示されている。しかし、作動原理は明確ではないが、ベンゼン環を有する化合物が存在すると電解液の活性炭表面との親和性が向上することに加え、さらにフルオロ基は強電子吸引性を有するため、フルオロベンゼンを含む溶媒自体が高い誘電率を示すことになる。そのため、ベンゼンやその塩素誘導体よりもフルオロベンゼンは有機電解液の有機溶媒に対する相溶性が高く、より高い効果を示すと考えられる。
【００２０】
上述のとおり、上記素子体に電圧を印加すると分解ガスが発生するが、このガスは電気二重層キャパシタセルの内圧を上昇させる。したがって、製造工程における電圧印加は、乾燥雰囲気中で開放状態にて行い、発生したガスをキャパシタセル外へ排出させることが好ましい。ここで開放状態とは、素子体をセル内に収容していない状態、又はセル内に収容していてもセルが密閉されていない状態を示す。このときの乾燥雰囲気としては露点−２０℃以下であることが好ましく、特に−３０℃以下、さらには−４０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
また、素子体に印加する電圧は、水の分解電圧より高い２Ｖ以上が好ましく、２．５Ｖ以上がさらに好ましい。素子体に電圧を印加する温度は１５〜８５℃、特に２０〜７０℃が好ましい。加温しつつ電圧を印加すると電気二重層キャパシタの耐久性を高める効果が大きく、電圧印加時間を短縮できる。しかし、その温度が高すぎると初期容量が低下し内部抵抗が上昇しやすい。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタの電解液に使用する電解質は、電気伝導性、溶解度、電気化学的安定性の点で、式２で表される第四級オニウムカチオン（ただし、式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）、式３で表されるイミダゾリウムカチオン（ただし、式１中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）及び式４で表される第四級オニウムカチオン（ただし、式４中、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ３で表されるメトキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ８〜Ｒ１０から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。）からなる群から選ばれる１種以上のカチオンを有するものが特に好ましい。
【００２３】
【化８】
2004006803.tif 000004
【００２４】
さらにアニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオンが好ましい。特に電気伝導性、電気化学的安定性の点でＢＦ４−がより好ましい。
【００２５】
電解液中の上記電解質の濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、充分な電気伝導性を得る目的から０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、特に１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する有機溶媒としては、公知のものが使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル等のニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン誘導体、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、ニトロメタン、トリメチルホスフェート等の１種又は２種以上の有機溶媒を溶媒とする溶液が好ましい。特に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であると好ましい。
上記の電解質、溶媒及びフルオロベンゼンからなる有機電解液は、金属不純物及び水分が少ないほど好ましく、通常、水分は１０ｐｐｍ以下のものが好適に使用される。
【００２７】
本発明においては、電解液全質量中、式５又は式６で表される電解質が３０〜６０％、モノフルオロベンゼンが０．１〜３０％、ジメチルカーボネートが２０〜６９％の割合で含まれる有機電解液とすると、式５の電解質で１３〜１８ｍＳ／ｃｍ、式６の電解質で１５〜２０ｍＳ／ｃｍの高い電気伝導度が得られ、３．０Ｖ程度の高電圧を印加しても信頼性に優れ、抵抗上昇を抑えられるため好ましい。また、このとき、電解質全質量中、エチルメチルカーボネートが０．１〜３０％の割合で含まれる有機電解液とすると、低温特性を向上できるためより好ましい。
【００２８】
【化９】
2004006803.tif 000005
【００２９】
さらに、電解液全質量中、式７で表される電解質が１５〜６０％、モノフルオロベンゼンが０．１〜３０％、プロピレンカーボネートが１０〜８５％の割合で含まれる有機電解液とすると１５〜２３ｍＳ／ｃｍの高い電気伝導度が得られ、高出力放電できるため好ましい。
【００３０】
【化１０】
2004006803.tif 000006
【００３１】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものであればよく、主として活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものを使用することが好ましい。
【００３２】
具体的には、電極層は比表面積の大きい活性炭、ポリアセンなどの炭素材料粉末（比表面積２００〜３０００ｍ２／ｇ程度）を主成分とし、これに導電性物質としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はカーボンウィスカーを、及び結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース等を加え、アルコール等の液体潤滑剤の存在下で混練し、ロール圧延等によりシート状に成形し、乾燥したシート状成型物を金属集電体の両面に熱圧着するか導電性接着剤等を介して接合することにより形成することが好ましい。
【００３３】
なお、混練するかわりに上記結合剤を溶解できる溶媒又は該溶媒を含む混合溶媒（水、Ｎ−メチルピロリドン等）を活性炭と導電剤と結合剤とに混合してスラリーとし、これを金属集電体の両表面に塗布、乾燥して電極層を成形してもよい。なお、電極層の厚さは特に制限されないが、通常１０μｍ〜０．５ｍｍ程度である。
【００３４】
活性炭材料としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものが使用できる。活性炭の賦活方法としては、用いる原料によって異なるが、通常水蒸気賦活法、アルカリ賦活法（特にＫＯＨ賦活法）が適用される。天然植物組織や、化石燃料由来の活性炭では、金属不純物量が比較的多く含まれることから、一般には酸洗浄等による精製が必要である。同様に、アルカリ賦活法によって賦活された活性炭では、賦活に用いたアルカリ金属や、賦活装置からアルカリとの反応によって持ち込まれた金属不純物量が多いため、洗浄操作が必須となる。この中では、合成樹脂を原料とする水蒸気賦活炭が金属不純物の点では最も好適である。
【００３５】
本発明の電気二重層キャパシタの素子構成としては、特に限定されず、コイン型構造、円筒型構造、角型構造のいずれにおいても好適に適用できる。例えば、コイン型構造は、集電体上に活性炭を主成分とする電極層を設けた一対の電極間にセパレータを配置して素子を形成し、該素子を電解液とともにコイン型の金属ケース内に金属封口蓋体及び両者を絶縁するガスケットにより密封して形成することができる。
【００３６】
また、円筒型構造は一対の帯状の電極体、具体的には金属集電体の両面に活性炭等を主成分とする電極層を形成した帯状の正極電極体と、金属集電体の両面に同じ構成の電極層を形成した帯状の負極電極体とを、帯状のセパレータを間に介すようにして交互に積層し、巻回してなる巻回素子体を円筒型の金属ケースに収容し、電解液を含浸させた後、正極電極体及び負極電極体よりそれぞれ引き出された集電リードを、例えば電気絶縁性の封口蓋体に設けられた電極端子にそれぞれ接続するとともに、該封口蓋体を金属ケースに嵌合するものである。
【００３７】
角型構造は矩形の金属集電体の両側に電極層が形成され、かつ集電リードを備えている複数の正極電極体及び複数の負極電極体を、セパレータを介して交互に積層して集電リードが引き出されている積層素子体を形成し、角型の金属ケースに収容し、電解液を含浸させ、該封口蓋体を角型ケースに嵌合するものである。
【００３８】
集電体は電気化学的、化学的に耐蝕性のある金属であればよく、コイン型構造の場合は金属封口蓋体や金属ケースなどのハウジング部材が集電体を兼ねることが多いが、円筒型構造や角型構造の場合の集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、タンタルなどの金属の粗面化箔、網等を用い、特にステンレス鋼、アルミニウム、それらの合金の箔や網等が好ましく用いられる。さらに好ましいのは、９９．９％、より好ましくは９９．９９％純度のアルミニウム箔である。本発明においてはこのような金属箔からなる金属集電体で、厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００３９】
円筒型構造や角型構造の場合、金属集電体には集電リードを形成する。集電体上に電極層の形成されていないテープ状又はリボン状の部分を設け、そこに導電性のタブ端子、線、テープ、リボン等を溶接等により接合してこれを集電リードとするのが好ましい。また、集電体の一部に電極層を形成していない部分を設け、この部分を集電リードとして用いてもよい。例えば円筒型構造の場合具体的には、帯状の集電体の長さ方向の一方の端に沿って電極層が形成されていない帯状部を設け、対極を帯状部が逆向きになるように配置してセパレータを介して重ね、巻回して得られた素子の両端面（上記帯状部）を集電リードとすることができる。
【００４０】
本発明におけるセパレータは特に限定されず、イオンを通過する多孔質セパレータであればよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ、セルロース紙、サイザル麻やマニラ麻等が好適に使用できる。セパレータの厚さは２０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍとするのが好ましい。電解液に対する吸液性、保液性、内部抵抗の点では、セパレータの空隙率が高いほど好ましいが、空隙率が高いほどピンホール等の欠陥が増大し、自己放電不良に繋がるので、通常５０〜９０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜８５％である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００４２】
［例１（実施例）］
水蒸気賦活された比表面積２０００ｍ２／ｇのフェノール樹脂系活性炭とＰＴＦＥとカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練した。これをシート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られた電極のシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜いた。
【００４３】
この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス製ケースの正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除き、プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比で９５：５の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を電解液として電極中に含浸させ、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ１６０μｍ、空隙率７０％）を挟み、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００４４】
［例２（実施例）］
電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジフルオロベンゼンとの質量比で９６：４の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００４５】
［例３（実施例）］
溶融ＫＯＨ賦活された比表面積２０００ｍ２／ｇのフェノール樹脂系活性炭とＰＴＦＥとカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後厚さ０．１ｍｍにロール圧延して帯状のシートを得た。得られたシートを電極シートとして導電性接着剤を用いて、表面をエッチングしたアルミニウム箔に張り付けた。次に減圧下で加熱処理して水分等を除き、ガラス繊維セパレータ（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）を正負極の電極間に挟み、直径２ｍｍの巻芯で巻き取り、直径７ｍｍ、高さ２０ｍｍの巻回型の素子とした。これに電解液としてアセトニトリルと１，２，３−トリフルオロベンゼンとの質量比で９７：３の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を含浸させて、ブチルゴムを挿入しかしめ機にて封口し円筒型の電気二重層キャパシタを得た。
【００４６】
［例４（実施例）］
レゾール樹脂を窒素雰囲気中６５０℃で焼成し溶融ＫＯＨ賦活された比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭とＰＴＦＥとカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られた電極シートを直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
この円盤状の電極を正極及び負極として用い、電解液として、スルホランとエチルメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比で８５：１５：５の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００４７】
［例５（実施例）］
電解液として、ジメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比で６０：４０の混合溶媒に２．２ｍｏｌ／ｋｇの上記式５で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００４８】
［例６（実施例）］
電解液として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びモノフルオロベンゼンの質量比で６０：１０：３０の混合溶媒に２．２ｍｏｌ／ｋｇの上記式５で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００４９】
［例７（実施例）］
電解液として、ジメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比で６０：４０の混合溶媒に２．４ｍｏｌ／ｋｇの上記式６で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００５０】
［例８（実施例）］
電解液として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びモノフルオロベンゼンの質量比で６０：１０：３０の混合溶媒に２．４ｍｏｌ／ｋｇの上記式６で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００５１】
［例９（実施例）］
電解液として、プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比で８０：２０の混合溶媒に２．５ｍｏｌ／ｋｇの上記式７で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００５２】
［例１０（比較例）］
電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００５３】
［例１１（比較例）］
電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００５４】
［例１２（比較例）］
電解液として、アセトニトリル溶媒に１．２ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例３と同様にして円筒型の電気二重層キャパシタを得た。
【００５５】
［例１３（比較例）］
電解液として、スルホランとエチルメチルカーボネートとの質量比で８：２の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例４と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００５６】
［例１４（比較例）］
電解液として、プロピレンカーボネートとベンゼンとの質量比で９５：５の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００５７】
［例１５（比較例）］
電解液として、プロピレンカーボネートとモノクロロベンゼンとの質量比で９５：５の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋ＢＦ４−を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００５８】
［例１６（比較例）］
電解液として、ジメチルカーボネート溶媒に２．２ｍｏｌ／ｋｇの上記式５で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００５９】
［例１７（比較例）］
電解液として、ジメチルカーボネート溶媒に２．４ｍｏｌ／ｋｇの上記式６で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００６０】
［例１８（比較例）］
電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に２．５ｍｏｌ／ｋｇの上記式７で表される塩を溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【００６１】
［評価］
例１〜８及び例９〜１８のそれぞれの電解液組成と、電気二重層キャパシタを表１及び表２に示す電圧で開回路にて７２時間保持した後の電圧保持率を、それぞれ表１及び表２に示す。印加する電圧は、性能の比較が明確になるように、例１と例１０と例１４と例１５、例２と例１１、例３と例１２、例４と例１３、例５と例６と例１６、例７と例８と例１７、例９と例１８をそれぞれ同じ電圧とした。また、例１〜１８の電気二重層キャパシタに電圧保持率の評価時と同じ電圧を印加し、初期の静電容量と内部抵抗を測定し、さらに、７０℃の恒温恒湿槽中に１０００時間保持した後の容量変化率を測定した。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表１】
2004006803.tif 000007
【００６３】
【表２】
2004006803.tif 000008
【００６４】
【表３】
2004006803.tif 000009
【００６５】
表１及び表２からわかるように、本発明の電気二重層キャパシタは、フルオロベンゼンを含まない電解液を用いた比較例よりも電圧保持性、自己放電特性に優れる。また、表３からわかるように、本発明の電気二重層キャパシタは７０℃で電圧印加するときの容量低下が少なく、信頼性に優れている。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、自己放電特性及び信頼性に優れた特性を有する電気二重層キャパシタを提供できる。