(57)【要約】【課題】良好なしぼ感と風合に優れ、靴、衣料用の天然皮革代替物に好適に用いられる銀付調人工皮革の製造方法を提供することにある。【解決手段】アミノ変性シリコーンであらかじめ処理されている繊維質基材上に、高分子弾性体エマルジョンと殻壁軟化点温度が８０℃以上の熱膨張性カプセルを含む含浸液を表面側から塗布し、殻壁軟化点温度より低い温度で予備乾燥することを複数回繰り返した後に、殻壁軟化点以上の温度で熱膨張性カプセルを発泡させると同時に含浸液を乾燥させ、引き続き表面側に高分子弾性体からなるコート層を付与する銀付調人工皮革の製造方法。さらには該繊維質基材が、０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるものであることや、該熱膨張性カプセルの直径が５〜５０μｍであることが好ましい。【効果】良好なしぼ感と風合に優れ、靴、衣料用の天然皮革代替物に好適に用いられる銀付調人工皮革の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ変性シリコーンであらかじめ処理されている繊維質基材上に、高分子弾性体エマルジョンと殻壁軟化点温度が８０℃以上の熱膨張性カプセルを含む含浸液を表面側から塗布し、殻壁軟化点温度より低い温度で予備乾燥することを複数回繰り返した後に、殻壁軟化点以上の温度で熱膨張性カプセルを発泡させると同時に含浸液を乾燥させ、引き続き表面側に高分子弾性体からなるコート層を付与することを特徴とする銀付調人工皮革の製造方法。
【請求項２】
該繊維質基材が、０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるものである請求項１記載の銀付調人工皮革の製造方法。
【請求項３】
該熱膨張性カプセルの直径が５〜５０μｍである請求項１または２記載の銀付調人工皮革の製造方法。
【請求項４】
該含浸液中の高分子弾性体に対する熱膨張性カプセルの固型分重量が２〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の銀付調人工皮革の製造方法。
【請求項５】
含浸液の１回についての塗布量が、乾燥後の重量で繊維重量の５〜３０重量％であり、かつ総塗布量が５０重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の銀付調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀付調人工皮革の製造方法、さらに詳しくは良好なしぼ感と風合いに優れた銀付調人工皮革の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然皮革代替物として、繊維集合体と高分子弾性体からなる基材表面にコート層を積層した銀付調人工皮革が、軽さ、イージーケアー、低価格などの特徴から、衣料用、一般資材およびスポーツ分野などに幅広く利用されている。
【０００３】
そして、基材に含まれる高分子弾性体としては、微多孔が存在するものが風合的に優れたものとなることが知られており、一般には湿式凝固法と呼ばれる方法によって製造されることが多い。しかし湿式凝固させるためには長い時間が必要であり、有機溶剤を用いる点からも必然的に大きく価格の高い専用設備を必要とするという問題があった。
【０００４】
そこで、最近では溶剤系の湿式凝固法ではなく、従来充実層しか出来なかった水系ポリウレタンの感熱凝固法等を改良し、多孔を有する層を形成させることが試みられている。例えば特許文献１には、水系の感熱凝固性ポリウレタンエマルジョン及び熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを含む組成物を４０〜１９０℃の水又は水蒸気中で処理する方法が開示されている。しかしこの方法では含浸層全体に多孔が生成し、かつ発泡によって厚さが処理前の３〜５倍にもなり、折り曲げた際に挫掘による大皺が生じ、風合いが劣るという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−６０２６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する問題点を鑑みなされたもので、その目的は、良好なしぼ感と風合に優れ、靴、衣料用の天然皮革代替物に好適に用いられる銀付調人工皮革の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の銀付調人工皮革の製造方法は、アミノ変性シリコーンであらかじめ処理されている繊維質基材上に、高分子弾性体エマルジョンと殻壁軟化点温度が８０℃以上の熱膨張性カプセルを含む含浸液を表面側から塗布し、殻壁軟化点温度より低い温度で予備乾燥することを複数回繰り返した後に、殻壁軟化点以上の温度で熱膨張性カプセルを発泡させると同時に含浸液を乾燥させ、引き続き表面側に高分子弾性体からなるコート層を付与することを特徴とする。
【０００８】
さらには該繊維質基材が、０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるものであることや、該熱膨張性カプセルの直径が５〜５０μｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず繊維質基材上に高分子弾性体エマルジョンと熱膨張性カプセルとを含む含浸液を表面側から塗布する。
【００１０】
繊維質基材を構成する繊維は通常の太さの繊維でもよいが、風合い面から極細繊維であることが好ましい。極細繊維の繊度としては０．５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、さらには０．００１〜０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。また繊維質基材を作成するために用いるこのような繊維としては、最終的に上記のような極細繊維となる繊維であれば好ましく、そのような極細化前の繊維としては海島型の混合紡糸繊維、複合紡糸繊維などいずれもが適用できるが、特に好ましくは剥離分割型複合繊維であることである。
【００１１】
本発明で用いられるこのような繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリオレフィンなどの従来公知の繊維形成可能な合成樹脂の一種、あるいは二種以上の樹脂からなる合成繊維が使用出来る。この中でも、ポリエステル、ポリアミドまたはポリエステル／ポリアミドからなるものを用いることが特に好ましい。繊維となるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどがあげられ、ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２などがあげられる。中でもポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６などが、工程安定性やコスト面から好ましい。
【００１２】
また、本発明では、極細化前の繊維でシートを作成し、極細化処理を経て繊維質基材とすることが好ましい。さらにこのときシートを構成する極細化前の繊維には熱収縮性繊維が含まれていることが好ましい。シート形状とした後で熱により繊維を収縮させることにより、高分子弾性体の含浸前に繊維の密度を高くでき、風合いが向上する。このような熱収縮性繊維としては、特に好ましくは収縮応力が大きい高収縮ポリエステル系繊維である。例えばポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維形成性ポリマーを紡糸した後、温水中で低倍率延伸して得られる熱収縮性繊維などである。さらに、該熱収縮性繊維は延伸条件などの制御により５０℃以上１００℃以下で収縮特性を発現するものが好ましい。５０℃より低い温度で特性を発現するものは品質のバラツキの要因になり、１００℃より高い温度で特性を発現するものは、多くの熱量を必要し生産性が悪くなる。シートとした後、繊維質基材となるまでの収縮率は５〜５０％、特には２０〜４０％であることが好ましい。
【００１３】
また、最も好ましくはシートを構成する繊維が、熱収縮性繊維から構成され、さらに２種以上の単繊維に分割可能な複合繊維であることである。このように該複合繊維を分割して発生するそれぞれの単繊維の熱収縮性が互いに異なる場合は、収縮処理時に複合繊維の分割がさらにすすみ、より緻密でかつ均質な構造を得ることが出来る。例えば、熱収縮性の高いポリエステル系繊維と熱収縮性の低いポリアミド系繊維とに、最終的に分割、極細繊維化される剥離分割型複合繊維などが好ましい。
【００１４】
これらの繊維からなるシートとしては風合い面からすると不織布であることがもっとも好ましい。このような不織布を形成する方法は、短繊維からのカーディング、交絡処理による方法、あるいは長繊維のダイレクトシート化、交絡処理による方法などの従来から公知の方法が採用できる。さらに緻密でかつ均質な繊維質基材を得るためには、極細繊維化される剥離分割型複合繊維を用い、高圧水流により絡合させる方法が好ましい。
【００１５】
本発明の銀付調人工皮革の製造方法では、該繊維質基材はあらかじめアミノ変性シリコーンで処理しておくことが必要である。一般にはアミノ変性シリコーンを付着させ、乾燥処理する。本発明ではアミノ変性シリコーンが高分子弾性体の含浸前に繊維間に働くことにより、繊維と高分子弾性体との接着が防止され、より柔軟な構造となる。
【００１６】
本発明の製造方法における、好ましいアミノ変性シリコーン成分の付着量としては、該繊維質基材重量に対し０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％であることである。処理方法としては、濃度０．１〜１重量％に水で希釈し調製した液を繊維質基材に含浸し、ニップロールで絞り付着量をコントロールし、次いで乾燥させることによって得ることができる。乾燥方法は熱風乾燥でも良いが、加熱ロールに接触させて乾燥させることにより表面の平滑性も同時に得ることができる。また本発明では樹脂の含浸前に処理するために、このような少ない付着量であるにも係わらず高い効果が得られ、かつ最終的に得られる皮革様シート状物からの脱落が非常に少ない。
【００１７】
本発明の製造方法では、このように処理された繊維質基材に高分子弾性体エマルジョンと、殻壁軟化点温度が８０℃以上の熱膨張性カプセルとを含む含浸液を表面側から塗布する。
本発明に用いる高分子弾性体エマルジョンとしては、水の除去後にエラストマー性を示すものであればいずれでも良いが、中でもポリウレタンエマルジョンが柔軟性、強度、耐候性などの点から好ましい。
【００１８】
さらに本発明においては、該高分子弾性体エマルジョンが感熱凝固特性を有していることが好ましい。高分子弾性体エマルジョンの凝固特性が発現する温度は熱膨張性カプセルの膨張開始温度以下で凝固特性を発現するものが好ましい。高分子弾性体エマルジョンの凝固特性が発現する温度とは、種々の添加剤を配合したエマルジョンを攪拌しながら昇温した時に、エマルジョンが流動性を失い凝固する温度である。
【００１９】
本発明で用いる熱膨張性カプセルとしては、熱可塑性樹脂を殻とし、膨張剤として、特定の沸点を有する有機化合物を内包、カプセル化したものが挙げられる。例えば塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを殻として、イソブタンを内包、カプセル化したもの等が挙げられる。その直径としては５〜５０μｍであることが好ましい。本発明の熱膨張性カプセルは加熱により殻が軟化し、内包された有機化合物が気体となって膨張するものである。熱可塑性樹脂の種類、殻の厚み、カプセルの直径等により、膨張開始温度及び最高膨張点を変化させることができる。
また、処理する含浸液としては、高分子弾性体の固型分重量に対する熱膨張性カプセルの固型分重量が２〜１０重量％であることが好ましい。
【００２０】
さらに上記エマルジョンの耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性を改善する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等の安定剤や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物等の架橋剤を配合して使用することもできる。さらに、着色を目的として水溶性あるいは水分散性の各種無機、有機顔料を配合することができる。
【００２１】
本発明の含浸液を繊維質基材に含浸する方法は、表面側から塗布する方法であり、グラビアコーティング法が好ましく用いられる。塗布回数としては２回以上であれば良いが、工業的に考えるとせいぜい１０回以内であれば十分であり、一般的には５回以内である。１回の塗布による付着量（固形分）は、乾燥後の重量で繊維重量の５〜１５重量％であり、かつ総塗布量が５０重量％以下であることが好ましい。このように複数回塗布する場合には１回あたりの付着量を１５重量％以下とするとともに、回数を重ねる毎に付着量を少なくすることが好ましい。このように何回かに分けて塗布することにより、表面側に高分子弾性体と繊維とからなる含浸層が形成され、熱膨張性カプセルはその最表面側に偏在させることができる。最初の塗布により繊維質基材の表面の空隙が少なくなり、再度の塗布では高分子弾性体だけが内部に侵入し、直径の比較的大きい熱膨張性カプセルは表面に残るためである。
【００２２】
さらに安定に塗布するためには、塗布の途中に追加の予備乾燥を行い、不要な水分を揮発させることが好ましい。例えば、複数回、塗布、予備乾燥を繰り返した後、さらに追加の予備乾燥を行い、その後さらに複数回、塗布、予備乾燥を繰り返すことで、予備乾燥の時間を５〜６０秒程度の短時間に抑えることができる。このとき追加の予備乾燥は２〜３０分程度の長時間とすることが好ましい。
【００２３】
含浸段階での高分子弾性体の付着量は、好ましくは、繊維質基材１００重量部に対し３〜５０重量％である。高分子弾性体付着量（固形分）が少ないと得られるシートの充実感が低下し、逆に多いと硬くなる傾向がある。
【００２４】
本発明では含浸液を表面から塗布し、殻壁軟化点温度より低い温度で予備乾燥する塗布予備乾燥工程後に、さらに含浸液を表面から塗布することが必要である。塗布量を安定化するためには、先に述べたように２〜３回に分けて少量ずつ塗布することが好ましい。
【００２５】
使用している高分子弾性体が感熱凝固性を有する場合には、この予備乾燥の温度は感熱凝固温度以上であることが好ましい。このような予備乾燥を行うことによりマイグレーションによる高分子弾性体の過度の浸透を防止することができ、さらに複数回に分けて塗布しているために発泡体は表面に多く偏在し、内部にはほとんど存在しない。
このように再度含浸液を塗布した後に、殻壁軟化点以上の温度で熱膨張性カプセルを発泡させると同時に含浸液を乾燥させる。
【００２６】
本発明ではさらにその高分子弾性体を塗布し乾燥した表面側に、高分子弾性体からなるコート層を付与することが必要である。このときに用いる高分子弾性体としては特に制限はないが、風合い面等からポリウレタン樹脂であることが最も好ましい。
【００２７】
また、この際少量なら熱膨張性カプセルを含んでも良いが、平滑性を出すためには含まないことが好ましい。また、コート方法としては従来公知の方法を用いることができるが、表面の平滑性や柄模様を満足しやすいラミネート法であることが好ましい。例えば離型紙上に高分子弾性体のフィルム層を形成し、高分子弾性体のバインダー層を塗布して含浸基材に張り合わせる方法である。水系のラミネート法を用いる場合には、熱シリンダーでニップすることが好ましい。
【００２８】
このようにして本発明の製造方法で得られた銀付調人工皮革は、高分子弾性体に空隙が存在し、かつ基材の内部に少なく、コート層のすぐ下の部分に多いため適切な風合いとなり、良好なしぼ感と風合に優れ、靴、衣料用の天然皮革代替物に好適に用いられる銀付調人工皮革となる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００３０】
実施例中の、「しぼ感」、「風合い」に関しては、良い順に○、△、×で判定し、「うき皺」は折り曲げた際のうき皺の発生の有無で判断し、うき皺の発生の無いものを○、小さな皺が発生するものを△、大きな皺が発生するものを×とした。また、「含浸ポリウレタン塗布量」は、各グラビアロール塗布毎に、「浸透度」は目視で断面を確認し表面からの高分子弾性体の浸透距離を断面の全体厚さで除した数値（％）を、「Ｒ／Ｆ」は未含浸部分、含浸部分を分けずに繊維複合シート全体の高分子弾性体／繊維の比率（％）を求めた。
【００３１】
［実施例１］
（繊維質基材の作成）
第１成分として収縮特性を有するポリエチレンテレフタレート、第２成分をナイロン−６とする１６分割歯車型の断面を有する親糸繊度４．４ｄｔｅｘの剥離分割型複合繊維を、ニードルパンチと高圧水流交絡処理により、繊維の絡合と分割処理を行い、厚さ１．０５ｍｍ、目付け２４１ｇ／ｍ２の不織布とし、次いでこの分割処理後の不織布を７５℃の温水槽中に２０秒間浸漬し、第１成分のポリエチレンテレフタレート繊維を収縮させ、全体の面積を２１％収縮させ繊維質基材となる不織布を得た。
【００３２】
（シリコーン処理）
参考例１で得られた不織布に、ポロン  ＭＦ−１４（アミノ変性シリコーン柔軟剤、信越化学工業（株）製、固形分濃度１５重量％）／水＝２／９８（重量部）をウェットピックアップ、２００重量％で柔軟処理、１２０℃で５分間乾燥させ不織布を得た。
【００３３】
（含浸液の作成）
Ｖ−２１１４（水性ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度４０重量％）／ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＨＧ−９５０（水分散性黒顔料、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  ＷＬアシスターＴ２（ウレタン系増粘剤、大日本インキ化学工業（株）製）／Ｆ−９０Ｎ（溌水剤、明成化学工業（株）製）／ＳＤ−８ｉ（疎水剤、大日本インキ化学工業（株）製）／マツモトマイクロスフェア−Ｆ−５０（低沸点炭化水素含有の熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬（株）製）／水＝７０／１／１／１／１／２６（重量部）で配合し、グラビア塗布するための含浸液（７２０ｍＰａ・ｓ、２０℃）を作成した。
【００３４】
（繊維複合シートの作成）
シリコーン処理をした上記収縮不織布に、グラビアロール（＃１１０）で塗布し、予備乾燥（１１０℃、２０秒）する工程を４ロール分繰り返した。また２ロール分塗布後の中間工程には９０℃、１０分の予備乾燥を追加した。全４ロール塗布、予備乾燥後に１３０℃、５分で発泡、乾燥させ、繊維複合シートを得た。
【００３５】
電子顕微鏡で断面、表面状態を観察すると発泡剤は表層部にのみ存在し、大きさは１００μｍ以下で、表面は発泡剤と繊維が観察された。
【００３６】
（コート層の作成）
ハイドラン  ＷＬＳ２１１（水性ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固型分濃度３５重量％）／ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＨＧ（水分散性黒顔料、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  ＷＬアシスターＴ１（ウレタン系増粘剤、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  ＷＬアシスターＣ２（イソシアネート系架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  ＷＬアシスターＷ１（レベリング剤、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  アシスターＤ１（消泡剤、大日本インキ化学工業（株）製）＝１００／５／０．２５／４／０．２／５（重量部）で配合したフィルム層用配合液を離型紙（ＡＲ―１４４ＳＭ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布し、初めに７０℃で２分間、次いで１１０℃で４分間の２段階で乾燥を行い、ポリウレタン樹脂フィルム（以下フィルム層という）を形成した。
【００３７】
その表面にさらに、ハイドラン  ＷＬＡ３１１（水性ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固型分濃度４５重量％）／ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＨＧ（水分散性黒顔料、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  ＷＬアシスターＴ１（ウレタン系増粘剤、大日本インキ化学工業（株）製）／ハイドラン  ＷＬアシスターＣ２（イソシアネート系架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製）＝１００／５／０．１／１０（部）で配合した接着剤配合液を塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布し、ラミネート層を作成した。離型紙上の塗布液の含水率を測定したところ、４５．８％であった。
【００３８】
（銀付調人工皮革１の作成）
上記のコート層を、直ちに繊維複合シート１に貼り合せ、熱シリンダー（表面温度１３０℃）に接触させて１５秒間前加熱をかけ、その後クリアランス１．０ｍｍの条件下で該熱シリンダーを用いて熱ニップし、さらに１２０℃で２分間のキュアリングを行った。キュアリング後の基材の含水率は４．１％であった。さらに、５０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥ぎ取り銀付調人工皮革１を得た。
物性等を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１のシリコーン処理を、ポロン  ＭＦ−１４（アミノ変性シリコーン柔軟剤、信越化学工業（株）製）／水＝３／９７（重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に銀付調人工皮革を作成した。
【００４０】
電子顕微鏡でコート層付与前の繊維複合シートの断面、表面状態を観察すると発泡剤は表層部にのみ存在し、大きさは１００μｍ以下で、表面は発泡剤と繊維が観察された。
物性等を表１に併せて示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１のシリコーン処理を、ポロン  ＭＦ−１４（アミノ変性シリコーン柔軟剤、信越化学工業（株）製）／水＝４／９６（重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に銀付調人工皮革を作成した。
【００４２】
電子顕微鏡でコート層付与前の繊維複合シートの断面、表面状態を観察すると発泡剤は表層部にのみ存在し、大きさは１００μｍ以下で、表面は発泡剤と繊維が観察された。
物性等を表１に併せて示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１のシリコーン処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に銀付調人工皮革を作成した。
【００４４】
電子顕微鏡でコート層付与前の繊維複合シートの断面、表面状態を観察すると発泡剤は表層部にのみ存在し、大きさは１００μｍ以下で、表面は発泡剤と繊維が観察されてはいるものの、風合いの劣ったものだった。
物性等を表１に併せて示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１の予備乾燥を行わない以外は、実施例１と同様に銀付調人工皮革を作成した。
【００４６】
含浸ポリウレタンが内部まで浸透し、さらに乾燥時にダンボール構造となり風合いの劣ったものだった。物性等を表１に併せて示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１のグラビア塗布の代わりに、含浸液に繊維質基材を浸漬し、ニップすることによりＲ／Ｆが３５％の繊維複合シートを作成し、その後は実施例１と同様にコート層を付与した。
【００４８】
含浸ポリウレタン及び発泡剤が内部まで浸透し、風合いの劣ったものだった。物性等を表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
2004339614.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、良好なしぼ感と風合に優れ、靴、衣料用の天然皮革代替物に好適に用いられる銀付調人工皮革の製造方法である。