(57)【要約】      （修正有）【課題】エステル交換反応を経由し、チタン化合物を触媒として使用するポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルムを提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がジメチルテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、エステル交換反応触媒によるエステル交換反応終了後、リン化合物Ａを添加してエステル交換触媒の活性を失わせたのち、重合触媒としてチタン化合物ともう一つのリン化合物Ｂであるホスホネート化合物とを加え重縮合反応を完結させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がジメチルテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、エステル交換反応触媒によるエステル交換反応終了後、下記式（１）の割合で下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物Ａを添加してエステル交換触媒の活性を失わせたのち、重合触媒としてチタン化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもう一つのリン化合物Ｂであるホスホネート化合物とを下記式（２）の割合で加え重縮合反応を完結させることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【数１】
2004175914.tif 000009
（ここでＰａはリン化合物Ａ中のリン元素の、Ｍはエステル交換触媒中の金属元素の、全ジカルボン酸成分に対するそれぞれのモル濃度を示す。）
【化１】
2004175914.tif 000010
（上式中Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、ｍは０〜３の整数を表す）
【化２】
2004175914.tif 000011
（上式中Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表す）
【化３】
2004175914.tif 000012
（ここでＺは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。またＸは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
【数２】
2004175914.tif 000013
（ここでＰａはリン化合物Ａ中のリン元素の、Ｐｂはリン化合物Ｂ中のリン元素の、Ｍはエステル交換触媒中の金属元素の、全ジカルボン酸成分に対するそれぞれのモル濃度を示す。）
【請求項２】
チタン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物および下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2004175914.tif 000014
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化５】
2004175914.tif 000015
（上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。）
【請求項３】
アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％で、チタン化合物の添加量が以下の下記式（３）を満足する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【数３】
2004175914.tif 000016
（ここで、式（３）中の、Ｔｉはチタン化合物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分のモル数で割った値（ミリモル％）を示す。）
【請求項４】
最初に加えるリン化合物が亜リン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法から製造されたポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルムに関する。さらに詳しくは、エステル交換反応を経由し、重縮合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかるポリエチレンテレフタレートは、その製造において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金属化合物が知られており、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。しかし、アンチモン化合物は、その一部が反応中に還元されて金属アンチモンやその他の異物を生成し、その結果、ポリマーの色を黒ずませ、濁りにより透明性を落としたり、製造工程における溶融熱安定性に悪影響を及ぼす結果、製造工程を不安定化させたりして成形品の品質を悪化させるといった問題を抱えている。
【０００４】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物や、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム化合物は、かなり高価であるため、ポリエチレンテレフタレートの製造コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物を重合触媒として使用した場合、アンチモン化合物で生じた金属アンチモンやその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に起因する問題は改善される。しかし、得られたポリエチレンテレフタレート自身が黄色く着色したり、また、得られるポリエチレンテレフタレートの溶融熱安定性が乏しいといったチタン化合物特有の問題があった。
【０００５】
一般に、ポリエステルの着色を抑制するには、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが行われている。確かにコバルト化合物の添加によってポリエステルの色相（ｂ値）は改善され、該ポリエステル樹脂を使用したポリエステルフイルムにおいても色相改善の効果が確認されている。しかしながら、コバルト化合物の添加は、得られるポリエステルの溶融熱安定性を低下させ、ポリマーの分解を助長させるという問題があった。
【０００６】
一方、ポリエステルを製造するための触媒として、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を使用しているものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
またチタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用の触媒として用いる場合もある（例えば、特許文献２参照。）。
これらの方法によれば、得られるポリエステルの溶融熱安定性をある程度向上させつつ、得られるポリマーの色調も向上させることができる。しかしながら、これらの方法によって得られるポリマーの色調の向上効果は未だ不十分なものであり、さらなるポリマーの色調の向上が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−３８７２２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エステル交換反応を経由し、チタン化合物を触媒として使用するポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物を２つの段階で用いることによって、優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に具備させられることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
かくして、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がジメチルテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、エステル交換反応触媒によるエステル交換反応終了後、下記式（１）の割合で下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物Ａを添加してエステル交換触媒の活性の大半を失わせたのち、重合触媒としてチタン化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもう一つのリン化合物Ｂであるホスホネート化合物とを下記式（２）の割合で加え重縮合反応を完結させるポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
【数４】
０．４≦Ｐａ／Ｍ≦０．８    ・・・（１）
（ここでＰａはリン化合物Ａの、Ｍはエステル交換触媒中の金属元素の、全ジカルボン酸成分に対するそれぞれのモル濃度を示す。）
【００１４】
【化６】
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）３−ｍ      （Ｉ）
（上式中Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、ｍは０〜３の整数を表す）
【００１５】
【化７】
（Ｒ２Ｏ）ｎ−ＰＨ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２−ｎ    （ＩＩ）
（上式中Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表す）
【００１６】
【化８】
2004175914.tif 000002
（ここでＺは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。またＸは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
【数５】
０．８＜（Ｐａ＋Ｐｂ）／Ｍ≦１．４    ・・・（２）
（ここでＰａはリン化合物Ａの、Ｐｂはリン化合物Ｂの、Ｍはエステル交換触媒中の金属元素の、全ジカルボン酸成分に対するそれぞれのモル濃度を示す。）
また、本発明によれば、チタン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるポリエステル樹脂組成物の製造方法も好ましく包含される。
【００１７】
【化９】
Ｒ３Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）］ｍ−ＯＲ６    （ＩＶ）
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１８】
【化１０】
2004175914.tif 000003
（上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。）
また、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％であること、およびチタン化合物の添加量が下記式（３）を満足するポリエステル樹脂組成物の製造方法のいずれも本発明に包含される。
【００１９】
【数６】
１≦Ｔｉ≦１５                  ・・・（３）
（ここで、式（３）中の、Ｔｉはチタン化合物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分のモル数で割った値（ミリモル％）を示す。）
さらに、最初に加えるリン化合物が亜リン酸であるポリエステル樹脂組成物の製造方法も好ましい態様として包含される。
また、本発明によれば、上記のいずれかに記載の製造方法から製造されたポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルムも提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ポリマー成分の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。
【００２１】
また、本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。ポリエチレンテレフタレート樹脂がエチレンテレフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分（共重合成分）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸の如きテレフタル酸以外のフタル酸類の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如きグリコールが例示され、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、エステル交換反応を経由して製造され、原料として用いる全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がジメチルテレフタレートである必要がある。
【００２３】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の極限粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。極限粘度が下限未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、極限粘度が上限を超えると、原料ポリマーの極限粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル交換反応工程と重縮合反応工程それぞれで、少なくとも１種類ずつのリン化合物を含有し、全体で少なくとも２種類のリン化合物を含有する必要がある。
【００２５】
１種類目のリン化合物（以下、リン化合物Ａと略記することがある）は、通常のエステル交換反応が終了した時点で加える。かかるリン化合物Ａは、エステル交換反応の役目を終えたエステル交換触媒の活性の大半を失わせる目的で加えるもので、一般的なエステル交換触媒であるアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物、あるいはマンガン化合物などに作用するリン化合物であれば特に種類は限定されないが、後述のように速やかに触媒活性を失活させる反応性の強いリン化合物であることが好ましい。
【００２６】
これらリン化合物Ａとしては、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１１】
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）３−ｍ      （Ｉ）
（上式中Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００２８】
【化１２】
（Ｒ２Ｏ）ｎ−ＰＨ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２−ｎ      （ＩＩ）
（上式中Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表す）
該リン化合物Ａは、（Ｉ）式または（ＩＩ）式で表されるリン化合物であれば特に限定されないが、メチルフォスフェートやエチルホスフェートといった有機リン化合物や亜リン酸または亜リン酸エステルなどが例示され、なかでも亜リン酸はポリエステル樹脂の色相抑制といった観点から好ましい。
【００２９】
さらに詳細に説明すると、第一のリン化合物Ａが、エステル交換反応の役目を終えたエステル交換触媒の大半を失活させた後、重縮合触媒となるチタン化合物を加え、さらに第２のリン化合物Ｂを加えて重縮合反応を開始する。リン化合物Ａを添加してから次にリン化合物Ｂを添加するまでの間隔が長いため、リン化合物Ａの効果が不十分な場合、エステル交換触媒の活性が依然残り、着色の進行などを助長させる一因となる。そこで、リン化合物Ａは先述のように即効性のリン化合物であることが好ましい。このように、リン化合物Ａによりエステル交換触媒の大部分を予め失活させることで、重縮合触媒として用いるチタン化合物の添加量を抑えることになり、ポリエステル樹脂およびそれから得られるフィルムは、良好な色調を実現できる。
【００３０】
本発明で用いられるリン化合物Ａは、エステル交換触媒に対し、下記式（１）の範囲で加えることが必要である。Ｐａ／Ｍが０．８を越える場合、続いて重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタンの触媒活性を低下させることになり、逆にＰａ／Ｍが０．４に満たない場合は、エステル交換触媒が活性を残し、チタン触媒に作用したり、ポリエステルの耐熱性が劣化する場合がある。
【００３１】
【数７】
０．４≦Ｐａ／Ｍ≦０．８    ・・・（１）
（ここでＰａはリン化合物Ａ中のリン元素の、Ｍはエステル交換触媒中の金属元素の、全ジカルボン酸成分に対するそれぞれのモル濃度を示す。）
【００３２】
一方、続いて用いる２種類目のリン化合物（以下、リン化合物Ｂと略記することがある）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物であることが必要であり、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
【化１３】
2004175914.tif 000004
（ここでＺは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。またＸは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
これらの中でも、好ましいリン化合物として、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などの炭素数１〜４のグリコールエステルが挙げられる。ホスホネート化合物のグリコール置換体は、末端アルコキシ基の一部が置換されたものでも良く、ヒドロキシル基を含むすべてが置換されたものでもよい。
【００３４】
本発明において、これらのホスホネート化合物が必要である理由は、通常の安定剤として使用されているリン化合物Ａに比べ、チタン化合物や残存するエステル交換触媒との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性が長く持続し、結果としてポリエステルへの重縮合触媒の添加量を少なくでき、また重縮合触媒に対して多量のリン化合物を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色調の低下を引き起こさないことにある。
【００３５】
これら、ホスホネート化合物の添加時期は、エステル交換反応が実質的に終了した後であれば特に制限されず、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期または重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加してもよいが、作業性を考慮した場合、重縮合反応開始前の触媒のチタン化合物を添加する時期が好ましい。
【００３６】
また、ホスホネート化合物とチタン化合物とを予めグリコール中で加熱してエステル交換を行ってから加えることで、ホスホネート化合物の飛散性を抑えることができ、結果的にホスホネート化合物の添加量を抑えることにもなるが、その分作業量は増加することを留意する必要がある。
【００３７】
本発明におけるリン化合物Ｂであるホスホネート化合物は、下記式（２）の範囲で加えることが必要である。先述のとおり、チタン化合物は、エステル交換触媒中の金属成分や、最初に添加するリン化合物Ａが過剰に存在すると、反応中に交絡し重縮合触媒としての活性を落とすことから、最初に添加したリン化合物Ａに加えてリン化合物Ｂの添加量にも留意する必要がある。すなわち、（Ｐａ＋Ｐｂ）／Ｍが１．４を越える場合、重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタンの触媒活性を低下させることになり、逆に（Ｐａ＋Ｐｂ）／Ｍが０．８に満たない場合は、得られたポリマー及びフィルムの耐熱性が悪化する場合がある。
【００３８】
【数８】
０．８＜（Ｐａ＋Ｐｂ）／Ｍ≦１．４    ・・・（２）
（ここでＰａはリン化合物Ａ中のリン元素の、Ｐｂはリン化合物Ｂ中のリン元素の、Ｍはエステル交換触媒中の金属元素の、全ジカルボン酸成分に対するそれぞれのモル濃度を示す。）
【００３９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルムは、重縮合触媒起因の異物の低減および透明性向上を目的にしており、実質的に触媒として、チタン化合物を用いる点に特徴がある。そのことから、ポリエステル樹脂組成物中のアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量は、全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、高々５ミリモル％である。アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が５ミリモル％を超えると、これらの触媒に起因する異物の析出などの問題が惹起する。
【００４０】
本発明において用いられるチタン化合物としては、一般に重縮合反応触媒として用いられるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物および下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
【化１４】
Ｒ３Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）］ｍ−ＯＲ６    （ＩＶ）
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
上記の一般式（ＩＶ）で表されるチタン化合物としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネートを挙げることができる。
【００４２】
本発明におけるチタン化合物の添加時期は、ジメチルテレフタレートを原料物質とする製造方法の中でも、チタン化合物の添加量を低減できることから、実質的にエステル交換反応が終了し、最初のリン化合物Ａを添加してから重縮合工程に入る直前の間で添加させることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるチタン化合物の添加量は下記式（３）を満足することが好ましい。
【００４４】
【数９】
１≦Ｔｉ≦１５    ・・・（３）
（ここで、式（３）中の、Ｔｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分のモル数で割った値（ミリモル％）を示す。）
即ち、本発明におけるチタン化合物の添加量は、チタン元素量で１〜１５ミリモル％、より好ましくは２〜１０ミリモル％含有することが好ましい。更に好ましいチタン元素量は３〜１０ミリモル％、特に好ましくは〜６ミリモル％である。チタン元素量が下限未満だと、ポリエステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステルが得られない。一方、チタン元素量が上限を超えると、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性が低下し、フィルムなどへ成形加工する際の分子量の低下が大きく、やはり所望の力学的特性を有する成形加工品が得られない。
【００４５】
【化１５】
2004175914.tif 000005
（上記式中、ｑは２〜４の整数を表す。）
上記の一般式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましく例示される。なお、上記の一般式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。
【００４６】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下して０〜２００℃の温度で３０分以上反応させればよい。
【００４７】
本発明における芳香族多価カルボン酸の添加量は、チタン化合物／芳香族多価カルボン酸のモル比で１／１〜１／４の範囲であることが好ましい。芳香族多価カルボン酸が１／４のモル比より多いと、チタン化合物の触媒としての活性が阻害され、一方芳香族多価カルボン酸が１／１のモル比より少ないと、エチレングリコールなどといった溶媒に難溶となり、所期の効果が発現しない。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば用途がフイルムである場合、巻き取り性などの取扱い性を向上させるために、滑材として平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。この際、本発明のポリエステル樹脂組成物の特徴である優れた透明性を維持する点から、添加する不活性粒子は粒径の小さいものが好ましく、またその添加量はできる限り少ないことが好ましい。
【００４９】
添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子などの無機粒子や、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などの有機粒子などが挙げられる。
【００５０】
また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。
【００５１】
さらに、得られるポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフィルムの色相の改善補助をするために、ポリエステル樹脂の製造段階において、たとえばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系といった有機青色顔料等の整色剤を添加することもできる。
【００５２】
エステル交換反応を経由してポリエチレンテレフタレートを製造する方法について、以下に詳述する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、原料として用いる全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がジメチルテレフタレートである、エステル交換反応を経由する製造方法によって得られ、製造方法としては特に制限はなく、従来公知の技術を用いる事が出来る。
【００５３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の一例を挙げると、まず、エステル交換反応開始前にジメチルテレフタレートを全ジカルボン酸成分の８０モル％以上含むテレフタル酸ジアルキルエステル、グリコール成分とともにエステル交換反応触媒を添加して徐々に昇温し、発生するアルコールを除去させながらエステル交換反応を実施し、エステル交換反応の終了時点でエステル交換反応失活剤であるリン化合物Ａを添加して実質的にエステル交換反応を完了させる。その後、反応生成物を減圧装置が設けられた重合反応器に移し変える前後に、重縮合触媒であるチタン化合物およびリン化合物Ｂを添加して、高真空下での重縮合反応を行う。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとする。この際、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
また、本発明で得られたポリエステル樹脂組成物は、フィルム、繊維またはボトルなどといった成形品に好適に用いられる。
【００５４】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法としては特に限定はなく、従来公知の技術を用いることができる。以下に一例を挙げる。
【００５５】
重縮合反応により得られたポリエステルチップを（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（ここで、Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度を示す）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（ここで、Ｔｍはポリエステルの融点を示す）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、ついで表面温度２０〜４０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させて、実質的に非晶質のポリエステルシート（未延伸フィルム）を得る。ついで未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法、あるいはこの順序を逆にして延伸する方法などにより延伸する。延伸する際の温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（ここで、Ｔｇはポリエステルの二次転移点温度を示す）であって、延伸倍率は少なくとも一軸方向に２．５倍以上、好ましくは３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、好ましくは１０〜３０倍の範囲である。
【００５６】
本発明におけるポリエステルフィルムを製造する際、使用するスリット状ダイの形状については、制限は特に無く、また単層フィルム、あるいは共押出技術等を用いた積層フィルムのいずれも採用することができ、例えば、３層以上の積層フイルムの最外層にのみ採用するなどもできる。
【００５７】
このようにして、極限粘度０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、厚み３〜２０μｍのポリエステルフィルムが得られ、磁気フィルムなどに好適に使用される。
【００５８】
【実施例】
本発明をさらに実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００５９】
（１）極限粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレートチップ０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００６０】
（２）色相（Ｃｏｌ）：
粒状のポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃にて６時間乾燥機中で熱処理して乾燥させた後、２９０℃にて溶融押出し器から回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固化して厚さ５００μｍの未延伸フイルム（シート）を作成する。この厚み５００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを５枚重ね合わせた物を１６０℃にて９０分乾燥機中で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで色相を測定した。Ｌ値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
ｂ値に関しては以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とした。
◎：ｂ値が４未満
○：ｂ値が４以上８未満
△：ｂ値が８以上１２未満
×：ｂ値が１２以上
【００６１】
（３）ポリマー中のチタン、リン、マンガン含有量：
ポリエステルチップ中のチタン元素量、リン元素量、マンガン元素量は、チップを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、滑剤を含む場合は、予め溶媒中で遠心分離処理により滑剤を除去した上で同様の測定を行った。
【００６２】
（４）ポリマー中のマグネシウム含有量：
ポリエステルチップをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてマグネシウムの定量を行った。
【００６３】
（５）ヘーズ：
色相測定（２）のために作成した二軸未延伸フィルムの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００６４】
（６）ポリマーの熱安定性（△ＩＶ）：
色相測定（２）のために作成した二軸未延伸フイルムの極限粘度を（１）記載の方法にて測定し、該二軸未延伸フイルムの極限粘度からフイルム作成に使用した粒状ポリエステルチップの極限粘度を差し引いた値（△ＩＶ）を算出し、以下の基準で熱安定性を判定した。
熱安定性が特に優れる  ・・・  △ＩＶが−０．０３未満
熱安定性が優れる      ・・・  △ＩＶが−０．０３〜−０．０５未満
熱安定性が普通        ・・・  △ＩＶが−０．０５〜−０．０７未満
熱安定性が劣る        ・・・  △ＩＶが−０．０７以上
【００６５】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、メタノールの留出が終了したことを確認の後、リン化合物Ａとして亜リン酸０．０８１部を加えエステル交換反応を終了させた。続いてテトラ−ｎ−ブトキシチタネートをＴｉ相当量として０．０１２部加え、さらに下記一般式（ＶＩ）で表されるリン化合物Ｂ（ジエトキシホスホノ酢酸ヒドロキシエチルエステル。以下、ホスホネート１と略記する。）をＰ相当量として０．０３２部加えたのち、直ちに反応物を重縮合反応槽へ移した。
【００６６】
【化１６】
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ    （ＶＩ）
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしながら確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１６０分であった。
【００６７】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を押出して、シート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が３０℃で、その後表面温度は徐々に４０℃まで上がっており、また、キャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物の一方の面（キャスティングドラムとは異なる面側）に、ワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させ、キャスティングドラムに密着させ、厚さ５００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００６８】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表２に示す。
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物を下記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタンに変更する以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフイルムの特性を表２に示す。
【００７０】
［参考例］トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸２重量部をエチレングリコール９８重量部に混ぜたエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対してモル比が０．５となるように添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。
【００７１】
［実施例３］
ホスホネート化合物を下記一般式（ＶＩＩ）（以下ホスホネート２と略記する）に変更して、表１に示す添加量にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７２】
【化１７】
2004175914.tif 000006
【００７３】
［実施例４〜６および比較例１〜６］
エステル交換触媒やリン化合物Ａの種類や添加量、ならびにチタン触媒およびリン化合物Ｂ（ホスホネート化合物）の種類や添加量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2004175914.tif 000007
【００７５】
【表２】
2004175914.tif 000008
【００７６】
ここで、表１中の、ＴＢＴはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＭＰはトリメチルホスフェートを示す。また、表２中の、Ｍは組成物中のエステル交換触媒中の金属元素の、組成物中の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を表し、同様にＴｉはチタン化合物中のチタン元素の、組成物中の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を表す。Ｐはリン化合物Ａおよびリン化合物Ｂのそれぞれのリン元素としての合計含有量を、組成物中の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度で表したものである。
【００７７】
表２からも明らかなように、特定の２種類のリン化合物を組み合わせて使用することで、透明性や色相、熱安定性などで良好な性能のポリエステル樹脂組成物が得られた。また、チタン化合物を１〜１５ミリモル％の範囲で含有し、（Ｐａ／Ｍ）や（Ｐａ＋Ｐｂ／Ｍ）が本発明の範囲にあるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、極限粘度、透明性や色相、熱安定性などでより良好な性能が得られた。これに対し、比較例１〜６に示したように、リン化合物としてホスホネート化合物を入れなかったり他のリン化合物を用いたり、あるいは（Ｐａ／Ｍ）や（Ｐａ＋Ｐｂ／Ｍ）、チタン化合物の添加量が本発明を外れた範囲であった場合、透明性、色相、特にｂ値、熱安定性のいずれかが実施例と較べて不十分であったり、比較例２，４，５のように所期の極限粘度（ＩＶ）に到達せず、重縮合反応活性に問題が生じたりした。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル交換反応を経由し、チタン化合物を触媒として使用するポリエチレンテレフタレートの製造方法において、特定のリン化合物を少なくとも２つの段階で用いる製造方法によって、チタン化合物を触媒として使用する場合に従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエチレンテレフタレートが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、色相、透明性および熱安定性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれから得られるフィルムを提供することができる。