(57)【要約】【課題】十分な流動性と硬化性とを確保すると共にノンハロゲン化を達成することができ、半導体封止用途に好適に用いられる封止用エポキシ樹脂組成物を提供する【解決手段】難燃剤として、ホウ酸亜鉛と、下記構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイド及び下記構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンのうちの少なくとも一方からなるリン化合物成分とを必須成分として含有する構造式（１）及び構造式（２）におけるＲはアルキル基、アリール基、アミノ基のうちのいずれかであり、各式中の複数のＲは全て同一でも、異なるものが含まれていても良い。【化１】2004175896.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤として、ホウ酸亜鉛と、下記構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイド及び下記構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンのうちの少なくとも一方からなるリン化合物成分とを必須成分として含有することを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004175896.tif 000005
構造式（１）及び構造式（２）におけるＲはアルキル基、アリール基、アミノ基のうちのいずれかである。各式中の複数のＲはそれぞれ同一でも、互いに異なるものが含まれていても良い。
【請求項２】
ホウ酸亜鉛の含有量が組成物全量に対して５〜２０重量％であり、リン化合物成分中のリン原子の総量が組成物全量に対して０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ホウ酸亜鉛の平均粒径が３〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機物でコーティングしたホウ酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品・半導体装置等を封止するために用いられる封止用エポキシ樹脂組成物に関し、特にハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物等を用いることなくノンハロゲンで難燃化することができる難燃性の封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などの電子部品の封止用材料としては、従来、セラミックや熱硬化性樹脂が一般的に用いられている。なかでもエポキシ樹脂組成物を封止材に用いる方法は、経済性と性能のバランスが良好であることから、広く行われている。
【０００３】
このような封止用エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、従来、臭素化合物等の各種ハロゲン化合物等や、三酸化アンチモン等の酸化アンチモンなどが用いられてきた。
【０００４】
しかし、今日の環境への関心の高まりから、各種ハロゲン化合物や酸化アンチモン等の物質は使用を控えられるようになってきている。その代替品としては、赤リン化合物を用いる手段があるが、より高い信頼性の確保が望まれている。
【０００５】
そこで、難燃剤として水酸化マグネシウムを使用したり、また特許文献１に開示されているように難燃剤としてホウ酸亜鉛を含有させるなどのように金属化合物を含有させることも提案されているが、十分な難燃性を付与するためには添加量を多くする必要があって、組成物の流動性が悪くなり、成形性を悪化させる原因となっていたものであり、また十分な流動性を確保しようとすると添加量を抑制しなければならず、十分な難燃性が得られないものであった。
【０００６】
また難燃剤として有機リン化合物を配合することも提案されているが、この場合も十分な難燃性を付与するためには有機リン化合物の含有量を多くする必要があり、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性が十分に得られなくなる原因となっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３３３９７７２号公報（請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、十分な流動性と硬化性とを確保すると共にノンハロゲン化を達成することができ、半導体封止用途に好適に用いられる封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、ホウ酸亜鉛と、下記構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイド及び下記構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンのうちの少なくとも一方からなるリン化合物成分とを必須成分として含有することを特徴とするものである。
【００１０】
【化２】
2004175896.tif 000002
【００１１】
構造式（１）及び構造式（２）におけるＲはアルキル基、アリール基、アミノ基のうちのいずれかである。各式中の複数のＲは全て同一でも、異なるものが含まれていても良い。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、ホウ酸亜鉛の含有量が組成物全量に対して５〜２０重量％であり、リン化合物成分中のリン原子の総量が組成物全量に対して０．１〜１重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ホウ酸亜鉛の平均粒径が３〜５μｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、無機物でコーティングしたホウ酸亜鉛を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤を含有し、必要に応じて硬化促進剤、無機充填材、その他種々の添加剤が配合される。
【００１７】
エポキシ樹脂として、半導体等の封止用途に一般的に用いられる適宜のものが使用可能であるが、例えばＯ−クレゾールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ビスフェノール型エポキシ、ブロム含有エポキシ等を用いることができる。特にハロゲンを含まないエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。組成物中のエポキシ樹脂の配合量は適宜設定されるが、組成物全量に対して７〜３５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１８】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば適宜のものを使用できるが、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル等の各種多価フェノール化合物や、ナフトール化合物を用いることができる。特にハロゲンを含まない硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤の配合量は適宜設定されるが、好ましくは組成物中のエポキシ樹脂に対する硬化剤の割合が、化学量論上の当量比で０．５〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２となるように配合する。
【００１９】
硬化促進剤を配合する場合は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン等を使用することができ、一種単独のほか二種以上を併用することができる。硬化促進剤を用いる場合はその配合量は適宜設定されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して０．５〜３重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２０】
無機充填材を用いる場合は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられている適宜のものを用いることができるが、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、窒化珪素等を用いることができ、一種単独のほか二種以上を併用することができる。無機充填材を配合する場合は、その配合量は適宜設定されるが、組成物全量に対して６０〜９３重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２１】
そして本発明では、難燃剤として、ホウ酸亜鉛と、上記構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイド及び上記構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンのうちの少なくとも一方からなるリン化合物成分とを、必須成分として含有するものである。このときリン化合物成分としては、上記構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイドのみを用いる場合、上記構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンのみを用いる場合、及びこの二種の化合物を併用する場合の、いずれであっても良い。
【００２２】
ここで、構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイドとしては、例えば式中のＲが全てフェニル基である下記構造式（１ａ）で示されるトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ：北興化学工業（株）の登録商標）を用いることができ、また構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンとしては、例えば式中のＲが全てフェニル基である下記構造式（２ａ）で示される２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン（ＰＰＱ）を用いることができる。
【００２３】
【化３】
2004175896.tif 000003
【００２４】
このような難燃剤を用いることにより、ハロゲン化合物や各種酸化アンチモン等を用いなくても、封止用エポキシ樹脂組成物の十分な流動性と硬化性とを維持しつつ、この封止用エポキシ樹脂組成物に高い難燃性を付与することが可能となる。またこの場合、難燃剤としてホウ酸亜鉛を単独で用いる場合、或いはリン化合物成分を単独で使用する場合よりも、上記二成分を併用する場合の方が難燃性付与の効果が高くなり、難燃剤の使用量を抑制しつつ封止用エポキシ樹脂組成物に十分な難燃性を付与することが可能となる。例えば難燃剤としてホウ酸亜鉛のみを使用する際に必要とされる量の半分未満のホウ酸亜鉛と、難燃剤としてリン化合物成分のみを使用する際に必要とされる量の半分未満のリン化合物成分とを併用することで、十分な難燃性付与効果を得ることが可能となるものである。
【００２５】
一方、難燃剤としてホウ酸亜鉛のみを用いた場合には、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物がＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を達成するために必要な量のホウ酸亜鉛を配合すると、組成物の成形性を大幅に低下させてしまい、また難燃剤としてリン化合物のみ用いる場合には、同様の場合には組成物の硬化性を大幅に低下させてしまうという難点がある。
【００２６】
上記の難燃剤の配合量は、封止用エポキシ樹脂組成物に所望の性能を付与するために適宜設定することができるが、特にホウ酸亜鉛の含有量が組成物全量に対して５〜２０重量％となり、リン化合物成分中のリン原子の総量が組成物全量に対して０．１〜１重量％となるように配合することが好ましい。
【００２７】
また上記のホウ酸亜鉛としては、封止用エポキシ樹脂組成物の十分な流動性を確保するためには粒径１０μｍ以下のものを用いることが好ましく、更に平均粒径が３〜５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２８】
またこのホウ酸亜鉛としては、特に無機物にてコーティングがなされたものを用いることが好ましく、このように無機物にてコーティングされたホウ酸亜鉛は劇毒物対象外となる。コーティングに用いる無機物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
また封止用エポキシ樹脂組成物中にはシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては適宜のものが使用できるが、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシシラン類；アミノシラン等を使用することができ、一種単独のほか二種以上を併用することもできる。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は適宜設定されるが、組成物全量に対して０．１〜２重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００３０】
また、封止用エポキシ樹脂組成物中には、離型剤、着色剤、シリコーン可とう剤等の種々の添加剤を適宜配合することができる。例えばシリコーン可とう剤としては、エポキシ／ポリエーテル基含有ポリシロキサンを用いることができる。
【００３１】
尚、本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃剤以外の他の成分についても、ハロゲンを含有しないものを用いるようにして、ノンハロゲン化を達成することが好ましい。
【００３２】
上記のような成分から封止用エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、一般的な製法を適宜採用することができる。例えば調製される組成物の性状が液体状である場合は各成分を配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の樹脂組成物を得ることができる。また調製される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。
【００３３】
このようにして得られた封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止するにあたっては、一般的な手法を適宜採用することができるが、半導体装置製造の一例を挙げると、先ずリードフレーム上に半導体素子をダイボンディングした後、Ａｕ等の細線ワイヤを用いたワイヤボンディング法等でリードフレームと半導体素子を結線する。次に上記の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置とワイヤーを樹脂封止する。
【００３４】
ここで樹脂封止を行うにあたっては、封止用エポキシ樹脂組成物が固体状である場合には粉末状又はタブレット状の封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形等により金型成形することができ、封止用エポキシ樹脂組成物が液体状である場合にはキャスティングやポッティング、印刷等の方法により注型、固化することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００３６】
《実施例１〜７、比較例１〜４》
各実施例及び比較例につき、下記表１に示す組成となるように各成分を配合し、ブレンダーで３０分間混合し均一化した後、８０℃に加熱したニーダーで混練溶融させて押し出し、冷却後、粉砕機で粉砕して、粒状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３７】
尚、表１中に示された各成分の詳細は次の通りである。
・Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：住友化学（株）製、品番「ＥＳＣＮ  １９５ＸＬ」、エポキシ当量１９５
・フェノールノボラック樹脂：荒川化学（株）製、品番「タマノール７５２」、水酸基当量１０４
・溶融シリカ：電気化学工業株式会社製の品番「ＦＢ８２０」と（株）アドマテックス製の品番「ＳＯ−２５Ｒ」とを、前者対後者の重量比率が９：１となるように混合したもの。
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製、品番「ＫＢＭ４０３」
・エポキシ／ポリエーテル基含有ポロシロキサン：東レダウコーニング（株）製、品番「ＳＦ８４２１」
・カーボンブラック：三菱化学社製、品番「４０Ｂ」
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製、品番「ＴＰＰ」
・カルナバワックス：大日化学社製、品番「Ｆ１−１００」
・ブロム化エポキシ樹脂：住友化学（株）製、品番「ＥＳＢ４００Ｔ」、エポキシ当量４００
・三酸化アンチモン：東湖産業社製、品番「ＮＴ−３」
・ホウ酸亜鉛（コーティングあり）：水酸化マグネシウムでコーティングしたホウ酸亜鉛、平均粒径３．６μｍ
・ホウ酸亜鉛（コーティングなし）：平均粒径３．６μｍ
・ＴＴＰＯ：上記構造式（１ａ）で示されるトリフェニルホスフィンオキサイド、北興化学工業（株）製、品番「ＴＰＰＯ（登録商標）」
・ＰＰＱ：上記構造式（２ａ）で示される２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン、北興化学工業（株）製、品番「ＰＰＱ」
《評価試験》
１．成形性及び硬化性評価
このエポキシ樹脂組成物を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．９ＭＰａ）、成形時間９０秒の条件でトランスファ成形を行い、評価用のＴＯＰ３Ｐフルモールドパッケージを作製した。
【００３８】
得られたパッケージについて、１０パッケージあたりのピンホールの発生個数を数え、表１の「ピンホール」の欄に示した。
【００３９】
またパッケージの外観を観察して、充填性を、◎、○、△、×の四段階で評価し、その結果を表１の「充填性」の欄に示した。
【００４０】
また成形直後のパッケージのショアＤ硬度をショアＤ硬度計を用いて測定し、その結果を表１の「ショアＤ硬度」の欄に示した。
【００４１】
２．難燃性評価
各実施例及び比較例におけるエポキシ樹脂組成物にて、評価用のＴＯＰ３Ｐフルモールドパッケージの成形時と同一条件でトランスファ成形を行い、厚み０．８ｍｍの評価用テストピースを作製した。そしてこの評価用テストピースに対して、ＵＬ９４規格に従った炎性試験を行った。この結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004175896.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、ホウ酸亜鉛と、上記構造式（１）で示される有機ホスフィンオキサイド及び上記構造式（２）で示されるホスフィニルヒドロキノンのうちの少なくとも一方からなるリン化合物成分とを必須成分として含有するため、ハロゲン化合物や各種酸化アンチモン等を用いなくても、封止用エポキシ樹脂組成物の十分な流動性と硬化性とを維持しつつ、この封止用エポキシ樹脂組成物に高い難燃性を付与することが可能となる。
【００４４】
また請求項２の発明は、請求項１において、ホウ酸亜鉛の含有量が組成物全量に対して５〜２０重量％であり、リン化合物成分中のリン原子の総量が組成物全量に対して０．１〜１重量％であるため、封止用エポキシ樹脂組成物に対して特に優れた流動性と硬化性とを付与すると共に、封止用エポキシ樹脂組成物に高い難燃性を付与することができるものである。
【００４５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ホウ酸亜鉛の平均粒径が３〜５μｍであるため、封止用エポキシ樹脂組成物に更に優れた流動性を付与することができるものである。
【００４６】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、無機物でコーティングしたホウ酸亜鉛を含有するため、このように無機物にてコーティングされたホウ酸亜鉛は劇毒物対象外となり、取扱性等が向上するものである。