(57)【要約】【課題】多孔質炭素系材料において、ガス吸着等を支配する平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー、及び、ナノレベルの表面粗度を評価する方法を提供する。【解決手段】平均細孔径が既知で、かつ平均細孔径が異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に物理吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と各多孔体の平均細孔径との関係を求め、次に、多孔質炭素系材料に前記ガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と、前記吸着ガスの化学シフト値と各多孔体の平均細孔径との関係から、該多孔質炭素系材料の平均細孔径を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が既知で、かつ平均細孔径が異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に物理吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と各多孔体の平均細孔径との関係を求め、
次に、多孔質炭素系材料に前記ガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と、前記吸着ガスの化学シフト値と各多孔体の平均細孔径との関係から、該多孔質炭素系材料の平均細孔径を求めることを特徴とする、核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【請求項２】
ガス吸着量の異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に物理吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルの高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分して求め、これらの総和に対する低磁場側の吸収ピーク面積比である相対面積比を求め、さらに、前記複数の多孔体に窒素ガスを吸着させ、各多孔体の窒素ガス吸着量を気体吸着法により求め、前記各多孔体における吸収ピークの相対面積比と窒素ガス吸着量との関係を求め、
次に、多孔質炭素系材料に前記核磁気共鳴スペクトル測定で用いたガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルの高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分して求め、これらの総和に対する低磁場側の吸収ピーク面積比である相対面積比を求め、前記各多孔体における吸収ピークの相対面積比と窒素ガス吸着量の関係から、該多孔質炭素系材料の窒素ガス吸着量を求めることを特徴とする、核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【請求項３】
多孔質炭素系材料に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、複数の測定温度で、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と測定温度との関係から、該多孔質炭素系材料の吸着エンタルピーを求めることを特徴とする、核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【請求項４】
表面粗度の異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値から、吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量をそれぞれ求め、さらに、前記各多孔体の表面粗度を電子顕微鏡観察により求め、前記各多孔体における吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量と表面粗度との関係を求め、
次に、多孔質炭素系材料に前記ガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量を求め、前記吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量と各多孔体の表面粗度との関係から、該多孔質炭素系材料の表面粗度を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【請求項５】
前記スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスの、核磁気共鳴スペクトルの測定に用いる試料管へのガス封入圧力が、０．１×１０５〜５×１０５Ｐａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【請求項６】
前記多孔質炭素系材料が、Ｐｔおよび／またはＦｅを０．０１〜９９質量％添加および／または混入したものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質炭素系材料の機能の評価方法に関し、特に、多孔質炭素系材料に物理吸着させたスピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスの核磁気共鳴スペクトルを測定することにより、前記多孔質炭素系材料の平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー、及び、表面粗度を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料、特に、活性炭に代表される多孔質炭素系材料は、その細孔に様々な分子等を吸着させる吸着剤や、その細孔径を利用して反応場とした触媒として利用されている。従来の多孔質炭素系材料は、基本的には広い細孔径分布を有するため、上記の目的での、分子選択性向上や反応場選択性や触媒活性向上等の制御は不可能と考えられていた。
【０００３】
しかし、近年、カーボンナノチューブ系材料に代表されるように、平均細孔径をある程度制御した材料設計及び製造が可能になりつつあり、多孔質炭素系材料への期待が高まっている。
【０００４】
だが、材料設計及び製造技術によって、平均細孔径のある程度の制御が可能になったとは言え、実際に設計・製造された多孔質炭素系材料の機能を検討する上で、多孔質炭素系材料の細孔径分布、吸着量、吸着エンタルピー等の情報は必須であり、材料設計・製造技術の進歩に伴い、前記情報を迅速且つ簡便に評価する手段が求められている。
【０００５】
多孔質炭素系材料の平均細孔径を評価する従来の代表的な試験方法としては、
（１）電子顕微鏡法、（２）水銀圧入法、（３）陽電子消滅法、（４）気体吸着法などが挙げられる。
【０００６】
電子顕微鏡法は、対象とする多孔質炭素系材料を適当な方法で染色して、逐次観察していく方法で、分解能の設定では高い精度で気孔観測が可能であるが、複数の炭素種類が共存する場合、一度の染色で観測できない場合がある。また、対象材料の形状によっては、均一な染色ができない場合がある。
【０００７】
対象とする多孔質炭素系材料が大きい場合には、観測するためにミクロトーム等での切り出しが必要となり、その結果破壊測定となり、実際に設計・製造された多孔質炭素系材料の平均細孔径とその機能との相関を調べるには不適である。更に、柔らかい多孔質炭素系材料の場合、試料の切り出しの際に細孔を壊す可能性がある。
【０００８】
また、観測視野が狭いため、例えば数１００μｍ２程度の試料に関して、全体の平均細孔径を算出するには、一日程度の、非常に長時間の観測が必要であることから、多くの種類の多孔質炭素系材料を対象材料と考えた場合には現実的な方法ではない。
【０００９】
水銀圧入法は、濡れ性の悪い水銀に圧力をかけ、対象とする多孔質炭素系材料の表面に開口している細孔に水銀を圧入し、押し込み圧力と該圧力時に水銀が侵入する平均細孔径との関係から、細孔径分布を算出する方法である。
【００１０】
この方法は、多孔体表面の開口部は狭いが奥は広い細孔では、開口部の細孔径に規定されるため、必ずしも実態を表していない。さらに、測定対象である多孔質炭素系材料が低強度で脆い場合には、高圧力下での材料組織の破壊が起こり、当初と異なる空隙構造を示す可能性がある。また、水銀と測定対象物との濡れ性を一定として、測定対象物の細孔径分布を算出するが、実際には、濡れ性は、測定対象物の表面の物理化学的な性状の不均一性により変化するため誤差が生ずる。
【００１１】
陽電子消滅法は、対象とする多孔質炭素系材料にポジトロン（陽電子）を導入し、その消滅挙動と寿命から平均細孔径を評価する方法である。
【００１２】
導入するポジトロンの大きさが小さいため、評価可能な細孔径のサイズ下限は０．１ｎｍ程度である。また、高精度であるという特徴を有するものの、陽電子消滅装置は日本でも汎用な装置ではなく、国内設置台数もせいぜい３０台程度である。また、装置を設置するためには、ラジオアイソトープ等の手続きも必要であり、さらに、得られた結果を解析するにも特別な解析ツールが必要なことから、簡便な方法とは言えない。
【００１３】
気体吸着法は、対象とする多孔質炭素系材料に、窒素やメタン等、様々なガスを物理吸着させ、吸着ガス量から対象とする多孔質炭素系材料の比表面積や細孔径を求める方法であり、非破壊計測法である上、触媒活性等に非常に相関のある吸着エンタルピー等のパラメータも得られることから汎用されている。
【００１４】
しかし、測定前に、対象試料に対して半日程度の十分な脱気が必要であることから、一試料の測定に一日程度を要するため、多量の試料の測定には不適である。また、吸着エンタルピーを求める場合には、複数の温度での測定が必要である。具体的には、５段階程度の温度での測定が必要であり、この場合、前記パラメータを得るのに約５日を要するため、実用材料への適用は難しい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求に応えるべく、多孔質炭素系材料の平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー、及び、表面粗度の簡便な評価方法を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、活性炭に代表される多孔質炭素系材料について、平均細孔径、ガス吸着量、及び、吸着エンタルピー等の、多孔質炭素系材料の機能を検討する上で必須な情報を、迅速且つ簡便に評価する方法の可能性について検討した。
【００１７】
（１）　平均細孔径の評価
本発明者は、平均細孔径が既知で、かつ平均細孔径が異なる複数種類のゼオライトに、スピン偏極したＸｅガスを物理吸着させ、吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから吸着ガスの化学シフト値を求めた（以下、多孔質材料に、スピン偏極したＸｅガスを物理吸着させ、吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定することを「偏極Ｘｅ法」と略記する）。この化学シフト値とゼオライトの平均細孔径との関係を求めた。これを図１に示す。
【００１８】
次に、本発明者は、吸着量や化学構造の異なる１０種類以上の多孔質炭素系材料について、偏極Ｘｅ法を行い、得られたスペクトルから吸着ガスの化学シフト値を求め、図１を検量線として用い、化学シフト値から多孔質炭素系材料の平均細孔径をそれぞれ求めた。
【００１９】
さらに、従来法である電子顕微鏡法及び気体吸着法を用いて多孔質炭素系材料の平均細孔径を求め、偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径との比較を行った。図２に、偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と電子顕微鏡法から求めた平均細孔径との関係、図３に、偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と気体吸着法から求めた平均細孔径との関係をそれぞれ示す。その結果、図２及び３に示すように、これらの相関は非常に良いことを見出した。
【００２０】
（２）　ガス吸着量の評価
本発明者は、吸着量や化学構造の異なる１０種類以上の多孔質炭素系材料について偏極Ｘｅ法を行い、得られたスペクトルから吸収ピークを求めた。高磁場側の吸収ピークは、多孔質炭素系材料に吸着していないＸｅガス由来の吸収ピーク、低磁場側の吸収ピークは多孔質炭素系材料の細孔内に吸着しているＸｅガス由来の吸収ピークと帰属できる。高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積をそれぞれ積分して求め、これらの総和である全面積に対する低磁場側の吸収ピーク面積の比、すなわち相対面積比を求めた。
【００２１】
次に、同じ多孔質炭素系材料を用い、これらに窒素ガスを物理吸着させ、気体吸着法により窒素ガス吸着量を求めた。図４に、偏極Ｘｅ法で求めた相対面積比と、気体吸着法で求めた窒素ガス吸着量の関係を示すが、非常に良い相関関係が得られることを見出した。
【００２２】
さらに、本発明者は、測定対象とする多孔質炭素系材料のガス吸着量は、ある多孔質体の気体吸着法で求めた窒素ガス吸着量と、偏極Ｘｅ法で求めた相対面積比との関係をプロットしたものを検量線として用いて、偏極Ｘｅ法で前記多孔質炭素系材料の相対面積比を測定することにより求められることを確認した。
【００２３】
（３）　吸着エンタルピーの評価
本発明者は、吸着量や化学構造の異なる５種類の多孔質炭素系材料について、５点の測定温度（２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃）で、偏極Ｘｅ法を行い、得られたスペクトルから、吸着ガスの化学シフト値を求めた。
【００２４】
吸着の原理から、各温度における吸着ガスの化学シフト値は、吸着の安定度に依存して変化することを利用して、図５のようにプロットし、この傾きから吸着エンタルピーが求められることを見出した。
【００２５】
次に、前記多孔質炭素系材料に対して、窒素ガスを物理吸着させ、気体吸着法により吸着エンタルピーを求め、図６に示すように、偏極Ｘｅ法から求めた吸着エンタルピーと気体吸着法から求めた吸着エンタルピーをプロットした結果、非常に良い相関であることを見出した。
【００２６】
（４）　ナノレベルでの表面粗度の評価
多孔質炭素系材料のナノレベルでの表面粗度は、細孔以外の新たな反応場となっていることが多く、新たな反応場設計に非常に有効な情報である。
【００２７】
ナノレベルでの表面粗度とは、多孔体の平均細孔径に対する多孔体表面の凹凸度を示すもので、
ナノレベルでの表面粗度＝平均多孔体表面凹凸度（ｎｍ）／平均細孔径（ｎｍ）
で算出される。ここで、多孔体表面凹凸度とは、表面での高低差のことを意味し、すべての表面の高低差の平均値である。ナノレベルでの表面粗度は０〜１の範囲をとり得るものであり、前記値が０の場合は、多孔体表面には細孔開口部が存在するのみで凹凸は特になく、また、前記値が１の場合は、多孔体表面には細孔径と同程度の凹凸があることを意味する。
【００２８】
本発明者は、吸着量や化学構造の異なる１０種類以上の多孔質炭素系材料に硝酸処理等を実施し、意図的にナノレベルでの表面粗度を荒らしたものを用いて、偏極Ｘｅ法により、ガス吸着直後から１秒毎のスペクトル測定を行い、得られたスペクトルから吸着ガスの化学シフト値の経時変化を測定した。
【００２９】
その結果、ある時間までは、化学シフト値が経時的に連続的して変化するが、それ以降は化学シフト値が一定になる現象を見出した。吸着ガスの化学シフト値が経時的に変化することは、多孔体表面にＸｅガス吸着サイトが存在するが、この吸着サイトはエネルギー的に安定なサイトに移動していることを表している。すなわち、表面粗度が大きい場合は、吸着ガスは一旦、表面の吸着サイトに吸着するが、これが多孔体内にある安定した吸着サイトに移動することになるので、結果として吸着ガスの化学シフト値の単位時間当たりの変化量は非常に大きくなる。
【００３０】
次に、吸着ガスの化学シフト値が測定開始から平衡に達するまでの時間、および吸着ガスの化学シフト値の変化量を求め、これらの値から、吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量を求めた。
【００３１】
また、前記多孔質炭素系材料に対して、電子顕微鏡観察からナノレベルでの表面粗度を求め、偏極Ｘｅ法から求めた吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量との関係を、図７に示すようにプロットした。図７から明らかなように、非常に良い相関が見られた。
【００３２】
さらに、本発明者は、測定対象とする多孔質炭素系材料のナノレベルでの表面粗度は、ある多孔質体の電子顕微鏡観察から得たナノレベルでの表面粗度、および偏極Ｘｅ法から求めた吸着ガスの化学シフト値の時間当たりの相対的な変化量との関係をプロットしたものを検量線として用いて、偏極Ｘｅ法で前記多孔質炭素系材料の吸着ガスの化学シフト値の時間当たりの相対的な変化量を求めることにより求められることを確認した。
【００３３】
本発明は、上記知見に基づくものであり、その要旨は、以下の通りである。
（１）　平均細孔径が既知で、かつ平均細孔径が異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に物理吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と各多孔体の平均細孔径との関係を求め、次に、多孔質炭素系材料に前記ガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と、前記吸着ガスの化学シフト値と各多孔体の平均細孔径との関係から、該多孔質炭素系材料の平均細孔径を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【００３４】
（２）　ガス吸着量の異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に物理吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルの高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分して求め、これらの総和に対する低磁場側の吸収ピーク面積比である相対面積比を求め、さらに、前記複数の多孔体に窒素ガスを吸着させ、各多孔体の窒素ガス吸着量を気体吸着法により求め、前記各多孔体における吸収ピークの相対面積比と窒素ガス吸着量との関係を求め、次に、多孔質炭素系材料に前記核磁気共鳴スペクトル測定で用いたガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルの高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分して求め、これらの総和に対する低磁場側の吸収ピーク面積比である相対面積比を求め、前記各多孔体における吸収ピークの相対面積比と窒素ガス吸着量の関係から、該多孔質炭素系材料の窒素ガス吸着量を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【００３５】
（３）　多孔質炭素系材料に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、複数の測定温度で、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値と測定温度との関係から、該多孔質炭素系材料の吸着エンタルピーを求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【００３６】
（４）　表面粗度の異なる複数の多孔体に、スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスを物理吸着させ、各多孔体に吸着したガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの化学シフト値から、吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量をそれぞれ求め、さらに、前記各多孔体の表面粗度を電子顕微鏡観察により求め、前記各多孔体における吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量と表面粗度との関係を求め、次に、多孔質炭素系材料に前記ガスと同じ種類のガスを物理吸着させ、該吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、該スペクトルから得られる吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量を求め、前記吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量と各多孔体の表面粗度との関係から、該多孔質炭素系材料の表面粗度を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【００３７】
（５）　前記スピン偏極を行ったＸｅまたはＨｅガスの、核磁気共鳴スペクトルの測定に用いる試料管へのガス封入圧力が、０．１×１０５〜５×１０５Ｐａであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【００３８】
（６）　前記多孔質炭素系材料が、Ｐｔおよび／またはＦｅを０．０１〜９９質量％添加および／または混入したものであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質炭素系材料の評価方法。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明するが、本発明はここで引用した諸条件に限定されるものではない。
【００４０】
本発明で対象とする多孔質炭素系材料とは、石炭、コークス、チャー、活性炭、および、カーボンブラック等、炭素を主成分とした材料である。特に、活性炭、カーボンブラック、高分子を蒸し焼きにして作ったチャー等の多孔質炭素系材料をその対象とする。これらは、単一、または数種類のブレンドや混合、および／またはＰｔやＦｅ等の金属を添加または混入してもよい。これらの金属を添加することで、新たな細孔形成や細孔形状の変化が起こり、様々な触媒反応に関与すると考えられている。前記添加または混入量は、０．０１〜９９質量％が好ましく、０．０１質量％未満の場合は、通常の多孔質炭素系材料中の不純物レベルと同等となり、添加の意味はない。一方、９９質量％超の場合は、ほぼ金属のみとなり、多孔質炭素系材料ではなくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明では、試料の形状や厚み等の制限も特になく、核磁気共鳴装置専用の試料管に入るサイズである１０ｍｍ以下であればよい。特に測定試料量には制限はないが、数ｇ程度で十分である。
【００４２】
本発明で用いるガスは、ＸｅやＨｅが挙げられるが、測定および取り扱いの容易さから、特にＸｅガスが好適である。さらに、ガスをスピン偏極することにより、高感度かつ短時間の測定が可能となるため、最も好適である。
【００４３】
以下、Ｘｅガスを例にとり説明を行う。
まず、ガスのスピン偏極について説明する。スピン偏極とは、ルビジウムなどのアルカリ金属を１００ガウス程度の磁場中に置き、７９５ｎｍの波長で１００〜５００Ｗのパワーのレーザーを照射し、前記アルカリ金属の電子状態をＳ軌道からＰ軌道に励起した電子スピンの超偏極状態を得て、そこにＸｅを同居させることにより、Ｘｅの原子核に超偏極状態を移動させることを意味する。スピン偏極したＸｅを用いた測定の場合は、非常に高感度での測定が可能で、測定時間はわずか数秒程度で済む。
【００４４】
測定対象の多孔質炭素系材料は、核磁気共鳴スペクトル測定に用いる試料管に入れ、これにスピン偏極したＸｅガスを封入し、スペクトル測定に用いる。
【００４５】
スピン偏極したＸｅガスは、適当な圧力で多孔質炭素系材料に物理吸着させる必要があるため、この圧力状態を維持できるようなテフロン製等のバルブのある試料管が扱いやすく好ましい。
【００４６】
ガス封入時の圧力は、多孔質炭素系材料の細孔を破壊せず、かつ、十分にガスが細孔内に物理吸着する範囲が好ましく、具体的には０．１×１０５〜５×１０５Ｐａの範囲が良い。０．１×１０５Ｐａ未満では、細孔内にガスが十分に物理吸着せず、５×１０５Ｐａ超の圧力では、多孔質炭素系材料の構造を変えてしまう可能性が高いので好ましくない。また、試料が非常に大きくて厚い場合には、試料細孔内へのガスの物理吸着に長時間を要することがあるので、試料の大きさをダメージを与えない程度に小さくすると時間短縮となる。
【００４７】
なお、試料管へのガス封入圧力に応じて、吸着ガスの化学シフト値が変化する場合があるので、測定前に、封入圧力に依存しない化学シフト値を算出する。具体的には、試験管へのガス封入圧力とこの時の封入ガスの化学シフト値を測定し、化学シフト値のガス封入圧力による変化量を求めておき、測定対象とする多孔質体の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行う。
【００４８】
次に、本発明において用いられる、多孔体材料にスピン偏極したＸｅガスを物理吸着させ、吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該スペクトルから吸着ガスの化学シフト値を求める（以下、多孔質材料に、スピン偏極したＸｅガスを物理吸着させ、吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定することを「偏極Ｘｅ法」と略記する）条件について説明する。
【００４９】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定手法は、シングルパルス法を使用する。ＮＭＲ測定装置は、通常市販のＮＭＲ装置で、Ｘｅ核が測定可能なプローブであれば、特に条件に制限はない。積算回数は、スピン偏極したＸｅガスを用いるのであれば、１回で充分である。
【００５０】
多孔質炭素系材料のガス吸着量を評価する際に、検量線を得るために多孔質体に対して行う気体吸着法について説明する。測定には、主にＢＥＴ比表面積測定装置を利用する。測定する試料を正確に秤量し、セル中に置き、まず細孔中に残っている空気を追い出すために約１２時間以上の十分な脱気を行う。その後、吸着させるガス（例えば、ＸｅやＮ２等）を導入する。ガス導入量やガス導入圧力等は試料の形状や量に依存する。ガス吸着完了後、離脱工程を経て、キャリブレーションを行う。得られた結果から、測定装置に付属の解析ソフトまたはＢＥＴの標準式に従って、比表面積や平均細孔径を求める。
【００５１】
次に、多孔質炭素系材料のナノレベルでの表面粗度を評価する際に、検量線を得るために多孔質体に対して行う電子顕微鏡観察について説明する。測定には、主に走査電子顕微鏡を利用する。試料厚みををなるべく薄くしてステージに設置し、試料室を高真空に減圧する。放電しない程度の電圧で、試料の表面から内部までを観測しうるコントラストに調整し、電子顕微鏡観察を行う。観察結果を画像データとして保管し、装置付属のソフトウエアや他のソフトウエアを用いて、画像データの画像解析を実施する。特に試料表面部分に着目し、平均多孔体表面凹凸度と平均細孔径から、ナノレベルでの表面粗度を算出する。精度を上げるためには、なるべく多くの表面を観測することが必要である。
【００５２】
（１）　平均細孔径の評価方法
多孔質炭素系材料をバルブ付き試料管に入れ、試験管中にスピン偏極したＸｅガスを封入する。１０〜３００Ｗ程度で１０μ秒前後のパルスでＸｅを励起し、この自由誘導減衰信号を取り込み、これをフーリエ変換することで、Ｘｅの核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を得る。スピン偏極したＸｅガスを利用する場合、非常に高感度であり、積算は一回のみでよく、測定時間は数秒である。
【００５３】
積算後、フーリエ変換を実施すると、基本的に２本以上の吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られ、高磁場側に存在する吸収ピークは多孔質炭素系材料に吸着していないＸｅガス由来の吸収ピーク、低磁場側の吸収ピークは多孔質炭素系材料の細孔内に吸着しているＸｅガス由来の吸収ピークと帰属できる。前記高磁場側の吸収ピーク位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を、多孔質炭素系材料の細孔内に吸着されたＸｅガスの化学シフト値と考えることができる。
【００５４】
次に、平均細孔径が既知の複数の多孔質ゼオライト材料に対して、偏極Ｘｅ法から吸着ガスの化学シフト値を求め、さらに、化学シフト値と多孔質材料の平均細孔径との関係を求め、両者の関係を図１に示すようにプロットする。これを検量線として使用し、前記得られた多孔質炭素系材料の吸着ガスの化学シフト値から、多孔質炭素系材料の平均細孔径を迅速且つ簡便に評価することができる。
【００５５】
ここで、検量線の作成に用いる多孔体材料としては、多孔質ゼオライト以外の多孔体であっても、Ｘｅガスを物理吸着し、かつ、吸着ガスの化学シフト値と多孔体の平均細孔径との関係が求められるものであればよい。
【００５６】
（２）　ガス吸着量の評価方法
予め、試料管に封入するＸｅガス量を測定しておく。多孔質炭素系材料に偏極Ｘｅ法を行い、得られた吸着ガスのスペクトルから、高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分により求め、その総和である全面積に対する低磁場側の吸収ピーク面積の比、すなわち、相対面積比を算出する。
【００５７】
次に、ある複数の多孔質体に対して、気体吸着法でガス吸着量を求め、偏極Ｘｅ法から吸収ピークの相対面積比を求め、両者の関係を図４に示すようにプロットする。これを検量線として用い、前記測定対象とする多孔質炭素系材料の偏極Ｘｅ法から求めた吸収ピークの相対面積比から、多孔質炭素系材料のガス吸着量を迅速かつ簡便に評価することができる。
【００５８】
ここで、検量線の作成に用いる多孔体材料としては、Ｘｅガスを物理吸着し、かつ、偏極Ｘｅ法による吸着ガスの吸収ピークの相対面積比と、気体吸着法によるガス吸着量との関係が求められるものであればよい。
【００５９】
（３）　吸着エンタルピーの評価方法
多孔質炭素系材料に対して、複数の測定温度で偏極Ｘｅ法を行い、各測定温度における核磁気共鳴スペクトルを得る。測定温度条件は、２０〜−１００℃の温度範囲が好ましく、測定点を３〜１０点とって行うのが好ましい。測定温度が２０℃超の場合は、Ｘｅガスの温度制御の観点で好ましくなく、一方、−１００℃未満の場合は、Ｘｅガスが液体化する可能性があるため好ましくない。また、測定点が３点未満の場合は、測定精度が低下するため好ましくなく、一方、１０点超の場合は、測定時間が長くかかるため好ましくない。
【００６０】
得られたスペクトルから、吸着ガスの化学シフト値を求め、次に、図５に示すように、横軸に１０００／絶対温度、縦軸に吸着ガスの化学シフト値／絶対温度をとり、両者の関係をプロットし、この傾きから、該材料の吸着エンタルピーを迅速かつ簡便に求めることができる。
【００６１】
（４）　ナノレベルでの表面粗度の評価方法
多孔質炭素系材料に対して偏極Ｘｅ法を行い、試料管にＸｅガスを封入した直後から一定時間間隔で、吸着ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定する。この測定時間間隔は、０．１〜５秒が好ましく、測定間隔が０．１秒未満では、ＮＭＲ測定での装置的な問題で測定が困難な場合があるので好ましくなく、一方、５秒超では多孔質炭素系材料へのガス吸着状態が平衡に到達している可能性が高く、平衡に達するまでの変化を観測できない場合があるため好ましくない。得られたスペクトルから吸着ガスの化学シフト値を求め、化学シフト値が平衡に達するまでの時間、および測定開始から平衡に達するまでの化学シフト値の変化量を求め、これらの値から、時間当たりの化学シフト値の変化量を求める。
【００６２】
次に、ある複数の多孔質体に対して、電子顕微鏡観察から表面粗度を求め、偏極Ｘｅ法から吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量を求め、両者の関係を図７に示すようにプロットする。これを検量線として用い、多孔質炭素系材料の偏極Ｘｅ法から求めた吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量から、多孔質炭素系材料のナノレベルでの表面粗度を迅速且つ簡便に求めることができる。
【００６３】
ここで、検量線の作成に用いる多孔体材料としては、Ｘｅガスを物理吸着し、かつ、偏極Ｘｅ法による吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量と、電子顕微鏡観察から求めた表面粗度との関係が求められるものであればよい。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示すような３種類の多孔質炭素系材料を用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの平均細孔径を求めた。
多孔質炭素系材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．１ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００６５】
【表１】
2004093187.tif 000002
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。
【００６６】
前記条件により偏極Ｘｅ法を行い核磁気共鳴スペクトルを得、フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質炭素系材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。
【００６７】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、多孔質炭素系材料の測定前に、ガス封入圧力とこの時のＸｅガスの化学シフト値を測定し、化学シフト値の封入圧力による変化量を求めておき、多孔質炭素系材料の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００６８】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図１を検量線として用い、得られた吸着ガスの化学シフト値から、各試料の平均細孔径を求めた。この値を表２に示す。また、比較例として、陽電子消滅法より求めた各試料の平均細孔径を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2004093187.tif 000003
表２に示すように、本発明法から求めた平均細孔径は、比較例で示した従来の陽電子消滅法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度であるものといえる。さらに、従来の陽電子消滅法では１試料の測定と解析に約半日を要するが、本発明法では約３分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能であるものといえる。
【００７０】
（実施例２）
表１に示す３種類の多孔質炭素系材料を用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれのガス吸着量を求めた。
多孔質炭素系材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．２５ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００７１】
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。封入したスピン偏極したＸｅガス量は６ｍｌであった。
【００７２】
前記条件で偏極Ｘｅ法による測定を行い、ガスの核磁気共鳴スペクトルを得、フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質炭素系材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積をそれぞれ積分して求め、その総和である全面積に対する低磁場側の吸収面積の比、すなわち相対面積比を算出した。
【００７３】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図４を検量線として用い、得られた相対面積比の値から、各試料のガス吸着量を求めた。この値を表３に示す。また、比較例として、気体吸着法より求めた窒素ガス吸着量を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2004093187.tif 000004
表３に示すように、本発明法から求めたガス吸着量は、比較例で示した従来の気体吸着法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度であるものといえる。さらに、従来の気体吸着法では１試料の測定に約１日を要するが、本発明法では約３分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能であるものといえる。
【００７５】
（実施例３）
表１に示す３種類の多孔質炭素系材料を用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの吸着エンタルピーを求めた。
多孔質炭素系材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．４ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。
【００７６】
前記条件で偏極Ｘｅ法による測定を行い、ガスの核磁気共鳴スペクトルを得、フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質炭素系材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。この測定は、試料測定温度２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃に対して実施した。
【００７７】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、多孔質炭素系材料の測定前に、ガス封入圧力とこの時のＸｅの化学シフト値を測定し、化学シフト値のガス封入圧力による変化量を求めておき、多孔質炭素系材料の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００７８】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約２５分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても３０分以内であった。得られた吸着ガスの化学シフト値と測定温度を用いて、化学シフト値／絶対温度と１０００／絶対温度との関係をプロットし、この傾きから吸着エンタルピーを求めた。この値を表４に示す。また、比較例として、気体吸着法より求めた吸着エンタルピーを表４に示す。
【００７９】
【表４】
2004093187.tif 000005
表４に示すように、本発明法から求めた吸着エンタルピーは、比較例で示した従来の気体吸着法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度であるものといえる。さらに、従来の気体吸着法では１試料の測定に約５日を要するが、本発明法では約２５分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能であるものといえる。
【００８０】
（実施例４）
試料には、表１に示す３種類の多孔質炭素系材料に硝酸処理を施したものを用いた。硝酸処理は、試料５ｇを濃度４Ｎ、液温約２８℃の硝酸水溶液中に、４８時間浸漬し、その後８００℃で６時間加熱処理することにより行った。
【００８１】
処理後の試料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕し、該試料３．０ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとし、繰り返し測定間隔１秒で、３０秒間連続して測定を行った。
【００８２】
前記条件で偏極Ｘｅ法による測定を行い、ガスの核磁気共鳴スペクトルを得、フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質炭素系材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。連続して測定した吸着ガスの化学シフト値を比較し、平衡に達するまでの時間および吸着ガスの化学シフト値の変化量を求め、これらの値から、吸着ガスの時間当たりの化学シフトの変化量を求めた。
【００８３】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、多孔質炭素系材料の測定前に、ガス封入圧力とこの時のＸｅの化学シフト値を測定し、化学シフト値の封入圧力による変化量を求めておき、多孔質炭素系材料の測定の前に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００８４】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図７を検量線として用い、得られた吸着ガスの時間当たりの化学シフトの変化量からナノレベルでの表面粗度を求めた。
【００８５】
この値を表５に示す。また、比較例として、電子顕微鏡観察から求めた表面粗度を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2004093187.tif 000006
表５に示すように、本発明法から求めた表面粗度は、比較例で示した従来の電子顕微鏡観察法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度であるものといえる。さらに、従来の電子顕微鏡観察法では１試料の測定に約一週間を要するが、本発明法では約１０分であり、本発明法は従来法よりも迅速且つ簡便な評価が可能であるものといえる。
【００８７】
（実施例５）
表６に示すような、多孔質炭素系材料にＰｔが添加された３種類の試料を用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの平均細孔径を求めた。
多孔質炭素系材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．９ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００８８】
【表６】
2004093187.tif 000007
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。前記条件で偏極Ｘｅ法による測定を行い、ガスの核磁気共鳴スペクトルを得、フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質炭素系材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。
【００８９】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、多孔質炭素系材料の測定前に、ガス封入圧力とこの時のＸｅの化学シフト値を測定し、化学シフト値の封入圧力による変化量を求めておき、多孔質炭素系材料の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００９０】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図１を検量線として用い、得られた吸着ガスの化学シフト値から、各試料の平均細孔径を求めた。この値を表７に示す。また、比較例として、陽電子消滅法より求めた平均細孔径を表７に示す。
【００９１】
【表７】
2004093187.tif 000008
表７に示すように、本発明法から求めた平均細孔径は、比較例で示した従来の陽電子消滅法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度であるものといえる。さらに、従来の陽電子消滅法では１試料の測定と解析に約半日を要するが、本発明法では約３分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能であるものといえる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、多孔質炭素系材料に対して、平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー、および、表面粗度の、迅速かつ簡便で定量性の高い評価を可能とするとともに、これらの値を多孔質炭素系材料の材料設計にフィードバックすることにより、材料開発の加速化を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライトに対する、偏極Ｘｅ法より求めた吸着ガスの化学シフト値と平均細孔径との関係を示す図である。
【図２】偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と電子顕微鏡法から求めた平均細孔径との関係を示す図である。
【図３】偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と気体吸着法から求めた平均細孔径との関係を示す図である。
【図４】偏極Ｘｅ法から求めた吸着ガスの相対面積比と気体吸着法から求めたガス吸着量との関係を示す図である。
【図５】偏極Ｘｅ法から吸着エンタルピーを求める方法を示す図である。
【図６】偏極Ｘｅ法から求めた吸着エンタルピーと気体吸着法から求めた吸着エンタルピーとの関係を示す図である。
【図７】偏極Ｘｅ法から求めた吸着ガスの時間当たりの化学シフト値の変化量と、電子顕微鏡観察法から求めた表面粗度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004093187.tif 000013
【図６】
2004093187.tif 000014
【図７】
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