(57)【要約】【課題】低温の焼成で、良好な裏面パッシベーション性を示すパッシベーション膜を備えた太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】太陽電池の裏面側に形成された複数の開口部を有するパッシベーション膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を４５０〜１０００℃で焼成することで作製された太陽電池及びその製造方法により上記課題を解決する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板と、
該半導体基板の表面側に形成された第２導電型の受光面不純物拡散領域と、
該受光面不純物拡散領域の表面に配置された受光面集電電極と、
前記半導体基板の裏面側に形成された複数の開口部を有する絶縁膜と、
該絶縁膜に設けられた開口部を通して、前記半導体基板に接続される下部集電電極とを具備し、
前記絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものであることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
第１導電型の半導体基板と、
該半導体基板の表面側に形成された第２導電型の受光面不純物拡散領域と、
該受光面不純物拡散領域の表面に配置された受光面集電電極と、
前記半導体基板の裏面側に形成された複数の開口部を有する絶縁膜と、
該絶縁膜に設けられた開口部を通して、前記半導体基板に接続される下部集電電極と、
前記半導体基板が、該下部集電電極と接する界面近傍領域において、第１導電型を有し、かつ半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域とを具備し、
前記絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものであることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
前記下部集電電極の前記半導体基板に接する部分が、アルミニウムを主成分とするペースト材からなる膜を焼成したものであることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
第１導電型の半導体基板と、
該半導体基板の表面側に形成された第２導電型の受光面不純物拡散領域と、
該受光面不純物拡散領域の表面に配置された受光面集電電極と、
前記半導体基板の裏面側に形成された絶縁膜と、下部集電電極を有し、
アルミニウムを主成分とするペースト材を前記半導体基板の裏面に形成された絶縁膜上に局所的に形成、焼成することにより、前記下部集電電極の少なくとも一部を形成し、前記半導体基板と電気的に接続させると共に、第１導電型を有し、かつ半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域を形成した太陽電池において
前記絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものであることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
前記ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料が、ＯＨ基又はＯＲ基を有するシラノール化合物を含むＳＯＧ膜形成用材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記絶縁膜が、前記ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料、又は、ＯＨ基又はＯＲ基を有するシラノール化合物を含むＳＯＧ膜形成用材料を、４５０〜１０００℃の温度で焼成することにより作製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記絶縁膜が、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成用材料を、４００〜８００℃の温度で焼成することにより作製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載する太陽電池を製造する方法であって、
第１導電型の半導体基板の裏面側にＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を形成する工程と、
該ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を、４５０〜１０００℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜３及び請求項５〜７のいずれか１つに記載する太陽電池を製造する方法であって、
第１導電型の半導体基板の裏面側に複数の開口部を有する絶縁膜を形成する工程と、
アルミニウムを主成分とするペースト材からなる膜を少なくとも前記絶縁膜の開口部に形成する工程と、
前記アルミニウムを主成分とするペーストからなる膜を焼成することで、半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域と下部集電電極を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載する太陽電池を製造する方法であって、
第１導電型の半導体基板の裏面側に絶縁膜を形成する工程と、
アルミニウムを主成分とするペースト材を該絶縁膜上に局所的に形成、焼成することにより、前記下部集電電極の少なくとも一部を形成し、前記半導体基板と電気的に接続させると共に、第１導電型を有し、かつ半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第１導電型の半導体基板の裏面側のＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜が、インクジェット法により形成されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項２に記載する太陽電池を製造する方法であって、
半導体基板が下部集電電極と接する界面近傍領域に、第１導電型で、かつ半導体基板より高濃度の不純物をドーピングして不純物拡散領域を形成する工程と、半導体基板の裏面側にＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を形成し、該膜を焼成することで絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記半導体基板が下部集電電極と接する界面近傍領域に形成される不純物拡散領域が、アルミニウムを主成分とするペースト材からなる膜を焼成することで形成されることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウムを主成分とするペースト材からなる膜を焼成することで形成された膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を形成する前に除去されることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第１導電型の半導体基板の裏面側のＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜が、インクジェット法により前記下部集電電極形成部を除いて形成されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料が、ＯＨ基又はＯＲ基を有するシラノール化合物を含むＳＯＧ膜形成用材料であり、絶縁膜がＳＯＧ膜形成用材料を、４５０〜１０００℃の温度で焼成することにより作製されたものであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料が、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成用材料であり、絶縁膜がＳＯＧ膜形成用材料を、４００〜８００℃の温度で焼成することにより作製されたものであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池とその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、太陽電池裏面側で生成される少数キャリアの収集効率向上に適した構造を有する太陽電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、結晶シリコン（Ｓｉ）系の太陽電池は、その変換効率、製造コスト等の優位性により最も一般的に用いられている。
図９は、従来の多結晶シリコン太陽電池の一例を示す概略断面図である。この太陽電池において、ｐ型シリコン基板１の表面側（受光面側）には、ｎ型不純物、例えばリン（Ｐ）を０．２〜０．５μｍの深さまで熱拡散（ドーピング）させることによってｎ型不純物領域である受光面不純物拡散領域（ｎ＋層：以降、ｎ＋層と表記する）２が形成されている。ｎ＋層２上には、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ／Ｔｉ等よりなる櫛歯状の受光面集電電極（以降、受光面電極と表記する）３が形成されている。そして、ｎ＋層２と受光面電極３は、ＳｉＮ膜のような反射防止膜４によって覆われている。
【０００３】
更に、ｐ型シリコン基板１の裏面側には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等のｐ型不純物を熱拡散させることによってｐ＋層５が形成されている。このｐ＋層５は、いわゆるＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）層として働き、太陽電池の長波長感度を高めるように作用する。そして、ｐ＋層５上には、裏面集電電極（以降、裏面電極と表記する）７が形成されている。そして、このような構造を有する太陽電池は、一般的にＢＳＦセルと呼ばれている。
しかし、図９に示されるようなＢＳＦセル太陽電池のｐ＋層５は、高濃度に不純物をドーピングすることによりその機能を発揮するため、逆に、この層近傍で生成されるキャリアが高濃度の不純物欠陥準位で再結合し、光生成電流にあまり寄与しなくなるという課題があった。
【０００４】
また、通常、前記のｐ＋層５と裏面電極７は、Ａｌを主成分とするペースト（以下、Ａｌペーストと表記する）を塗布して膜を形成し、該膜を７００〜８００℃で焼成することで同時に形成する手法が低コストで簡便な方法として多用されている。しかしながら、上述したように、高濃度に不純物をドーピングする必要性からその厚さを薄くできないという制約があった。
【０００５】
一方、近年、種々の生産技術革新、量産効果等の効果により太陽電池の製造コストは大幅に低下してきているが、まだまだ、その製造コストは高く、更なる低コスト化が要求されている。この低コスト化要求に対して、ｐ型シリコン基板１の厚さを薄くする手法が検討されている。しかし、シリコン基板を薄くすると、厚く形成されるＡｌペーストによる膜の応力のためシリコン基板の反りが大きくなり、その結果シリコン基板に割れが発生することで、太陽電池の製造歩留まりが低下する。
【０００６】
このようなＢＳＦセルの課題に対して、裏面電極との接続口となる複数の開口部を有する酸化膜のような裏面パッシベーション膜を施した太陽電池が提案されている。このような太陽電池として、図１０に示すような構造が、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．５５（１９８９）ｐ１３６３−１３６５にＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ　Ｅｍｉｔｔｅｒ　ａｎｄ　Ｒｅａｒ　Ｃｅｌｌ）構造として開示されている。なお、図１０は、前記文献に記載されている構造の内、受光面側の逆転型ピラミッド構造を省略している。図１０において、図９と同一の構成要素には同一の符号で表している。
【０００７】
ｐ型シリコン基板１の裏面側に複数の開口部６ａを有する酸化膜による裏面パッシベーション膜６が形成され、開口部６ａをとおしてｐ型シリコン基板１と裏面電極７が接続される構造になっている。図１０中４ｃは、表面パッシベーション膜である。
また、同様な構成で、図１１に示すような裏面電極接続部周辺に局所的にｐ＋層（第１導電型の不純物領域）５ｂを設けた太陽電池が、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．５７（１９９０）ｐ６０２−６０４にＰＥＲＬ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ　Ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｒｅａｒ　Ｒｏｃａｌｌｙ　ｄｉｆｆｕｓｅｄ）構造として開示されている。
【０００８】
また、このような裏面電極構造を有する太陽電池が、特開平６−１６９０９６号公報に宇宙用シリコン太陽電池として開示されている。また、裏面パッシベーション膜として、ＳｉＮ膜を用いた太陽電池が、１７ｔｈ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、Ｍｕｎｉｃｈ、２２−２６　Ｏｃｔｏｂｅｒ２００１及び特開平９−４５９４５号公報に記載されている。
ここで、ＢＳＦ構造太陽電池と裏面パッシベーション太陽電池の機能の違いを簡単に説明する。ＢＳＦ構造太陽電池は、シリコン基板裏面近傍に高濃度の第１導電型の不純物領域を形成することによりシリコン基板／不純物領域間にエネルギー障壁を形成し、シリコン基板内で生成された小数キャリア（電子）のうち裏面に向かうものが反射され、裏面電極部で再結合しなくなるため光電流が増大するという利点を有するものである。
【０００９】
一方、裏面パッシベーション太陽電池は、酸化膜を形成することによりｐ型シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合（キャリアロス）の原因となる表面準位密度を低減させるものである。
また、太陽電池の効率を低下させる要因として、シリコン基板表面での再結合損失以外に、シリコン基板内部に存在する欠陥、例えばダングリングボンド（ＤＢ）によるキャリアロスがある。特に、多結晶シリコン太陽電池における多結晶シリコン基板の結晶粒界では、ＤＢ等の欠陥が多く、光電変換効率を低下させる大きな要因になっていた。このようなＤＢを水素原子で終端する手法（水素パッシベーション法）が知られている。例えば、特開平７−１８３５５２号公報では、低加速度水素注入による水素パッシベーションを行うことで、高変換効率太陽電池を製造する方法が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．や特開平６−１６９０９６号公報に開示されている太陽電池では、裏面パッシベーション膜として、熱酸化膜を用いている。熱酸化は、通常、１０００℃より高い高温処理が必要な上、ガス流量、ガス流量分布等のプロセス条件の管理が必要である。１０００℃より高い高温処理は、エネルギーコストが高いこと以外にも、不純物の再拡散により太陽電池の効率が低下したり、シリコン基板と熱酸化膜の界面に大きな応力がかかったりするという課題があった。また、プロセス管理が重要な分、製造装置コストも高いという課題があった。
【００１１】
更に、裏面パッシベーション膜にＳｉＮ膜を用いた太陽電池では、プラズマＣＶＤ装置、スパッタ装置等の真空プラズマ処理装置を用いているため、用いる反応性ガス種によっては、反応性ガスの分解により水素パッシベーション効果が期待できる場合があるが、スループットが低いこと、装置メンテナンスが頻繁で装置稼働率が悪いこと等により製造装置コストが高いという課題があった。
また、プラズマプロセスによる成膜では、得られた膜によるパッシベーション効果とは別に、イオン衝撃のようなプラズマダメージが発生しやすく、再現性、制御性に課題があった。
【００１２】
また、裏面パッシベーション膜の開口部形成には、フォトリソグラフィ工程を用いているため、工程数、装置コスト等にも課題があった。すなわち、フォトリソグラフィ工程は、フォトレジストの塗布、プリベーク、乾燥、露光、現像、ポストベーク、エッチング、フォトレジスト剥離等、工程数が非常に多く、加えて露光機を始め多くの製造装置を必要とする。そのため、製造時間が長く、製造コストや投資額が大きくなるという課題があった。
また、ＯＨ基又はＯＲ基を有するシラノール化合物を含むＳＯＧ膜形成用材料を用いてＳＯＧ膜を形成すること、シリコン基板とＳＯＧ膜の密着性及び緻密なＳＯＧ膜に関することが、特開平９−２４４２４９号公報及び特開２０００−２８６２５４号公報に開示されている。しかしこれら公報には、ＳＯＧ／Ｓｉ界面におけるＳｉ表面準位に対するパッシベーション性に関する開示は一切なかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、第１導電型の半導体基板と、
該半導体基板の表面側に形成された第２導電型の受光面不純物拡散領域と、
該受光面不純物拡散領域の表面に配置された受光面集電電極と、
前記半導体基板の裏面側に形成された複数の開口部を有する絶縁膜と、
該絶縁膜に設けられた開口部を通して、前記半導体基板に接続される下部集電電極とを具備し、
前記絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものであることを特徴とする太陽電池が提供される。
更に、本発明によれば、第１導電型の半導体基板と、
該半導体基板の表面側に形成された第２導電型の受光面不純物拡散領域と、
該受光面不純物拡散領域の表面に配置された受光面集電電極と、
前記半導体基板の裏面側に形成された複数の開口部を有する絶縁膜と、
該絶縁膜に設けられた開口部を通して、前記半導体基板に接続される下部集電電極と、
前記半導体基板が、該下部集電電極と接する界面近傍領域において、第１導電型を有し、かつ半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域とを具備し、
前記絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものであることを特徴とする太陽電池が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、第１導電型の半導体基板と、
該半導体基板の表面側に形成された第２導電型の受光面不純物拡散領域と、
該受光面不純物拡散領域の表面に配置された受光面集電電極と、
前記半導体基板の裏面側に形成された絶縁膜と、下部集電電極を有し、
アルミニウムを主成分とするペースト材を前記半導体基板の裏面に形成された絶縁膜上に局所的に形成、焼成することにより、前記下部集電電極の少なくとも一部を形成し、前記半導体基板と電気的に接続させると共に、第１導電型を有し、かつ半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域を形成した太陽電池において
前記絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものであることを特徴とする太陽電池が提供される。
更に、本発明によれば、上記太陽電池を製造する方法であって、
第１導電型の半導体基板の裏面側にＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を形成する工程と、
該ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を、４５０〜１０００℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記太陽電池を製造する方法であって、
第１導電型の半導体基板の裏面側に複数の開口部を有する絶縁膜を形成する工程と、
アルミニウムを主成分とするペースト材からなる膜を少なくとも前記絶縁膜の開口部に形成する工程と、
前記アルミニウムを主成分とするペーストからなる膜を焼成することで、半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域と下部集電電極を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、上記太陽電池を製造する方法であって、
第１導電型の半導体基板の裏面側に絶縁膜を形成する工程と、
アルミニウムを主成分とするペースト材を該絶縁膜上に局所的に形成、焼成することにより、前記下部集電電極の少なくとも一部を形成し、前記半導体基板と電気的に接続させると共に、第１導電型を有し、かつ半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた不純物拡散領域を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、上記太陽電池を製造する方法であって、
半導体基板が下部集電電極と接する界面近傍領域に、第１導電型で、かつ半導体基板より高濃度の不純物をドーピングして不純物拡散領域を形成する工程と、半導体基板の裏面側にＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料からなる膜を形成し、該膜を焼成することで絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、「シリコン基板表面に形成されたＯＨ基又はＯＲ基を有する材料、例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）膜の形成用材料を４５０〜１０００℃の温度で焼成することによって、良好な表面パッシベーション効果が得られる。また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜の形成用材料を４００〜８００℃で焼成することで、良好な表面パッシベーション効果及び／又は半導体内部の水素パッシベーション効果が得られる。」という新たな知見に基づいてなされたものであるため、先ず、その内容について説明する。
【００１９】
図２は、ＳＯＧ膜の形成用材料による表面パッシベーション性の実験に用いた試料を示している。シリコン基板１０には、ＣＺ−ｐ型（１８Ω・ｃｍ）の単結晶ウエハーを用いた。また、パッシベーション膜６０は、ＳＯＧ膜（ＳｉＯ２膜）からなり、ＳＯＧ膜の形成用材料は、Ｓｉ−Ｈ結合をもたない材料である東京応化社製ＳＯＧ材料：ＯＣＤ−Ｔｙｐｅ２（以下、Ｔ２と略す）及びＴｙｐｅ７（以下、Ｔ７と略す）、Ｓｉ−Ｈ結合をもつ材料であるＴｙｐｅ１０（以下、Ｔ１０と略す）及びＴｙｐｅ１２（以下、Ｔ１２と略す）を用いた。
【００２０】
図２に示す試料の作製手順は、先ず、シリコン基板１０の表面清浄化のため、フッ酸エッチング（自然酸化膜を除去）と純水リンスを行った。次に、シリコン基板１０の第１面にＳＯＧ膜の形成用材料をスピンコート法により塗布し、オーブン中で乾燥させた。乾燥条件は、８０℃及び２００℃の２段階で行った。
続いて、第２面にも同様の手順でＳＯＧ膜の形成用材料を塗布、乾燥させた。その後、窒素雰囲気の焼成炉で乾燥させた形成用材料の膜を焼成してＳＯＧ膜とした。
焼成後、反射マイクロ波光導電減衰法によって、シリコン基板１０内の小数キャリアの実効ライフタイム測定を行った。
【００２１】
ここで、実効ライフタイムτは、シリコン基板１０内部のバルクライフタイムτｂと、シリコン基板１０表面（パッシベーション膜６０／シリコン基板１０の界面）の表面ライフタイムτｓとによって下式（１）のように表される。シリコン基板１０表面の表面準位密度（パッシベーション膜６０／シリコン基板１０の界面の界面準位密度）が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、シリコン基板１０内部のＤＢ等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜６０／シリコン基板１０の界面特性、及び、ＤＢ等の半導体内部特性を評価できる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ　　　　　　　（１）
【００２２】
焼成温度に対する実効ライフタイムの結果を図３（ａ）及び３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、Ｓｉ−Ｈ結合をもたない材料に関し、◇印はＴ２、□印はＴ７の結果を示している。図３（ｂ）は、Ｓｉ−Ｈ結合をもたない材料に関し、◇印はＴ１０、□印はＴ１２の結果を示している。図中、Ｌ１は、シリコン基板１０のパッシベーションを熱酸化膜で行った場合の実効ライフタイムτを、Ｌ２は、表面パッシベーションを行わないベアのシリコン基板の実効ライフタイムτを示している。
【００２３】
まず、図３（ａ）を基にＳｉ−Ｈ結合をもたないＴ２の結果について説明する。ＳＯＧ膜の形成のための焼成温度が４５０℃のときは、その実効ライフタイムτがＬ２で示したベアのシリコン基板と大差無く、数μｓ程度であるが、焼成温度の上昇と共に実効ライフタイムは向上して、７００〜８００℃の焼成で、Ｌ１で示した熱酸化膜と同等以上の実効ライフタイムを示している。また、更に焼成温度１０００℃まで上げると実効ライフタイムが低下するという知見が得られた。
【００２４】
上記の実験結果は、つぎのように解釈できる。つまり、ＳＯＧ膜を形成する前のシリコン基板１０は、ＨＦエッチングと純粋リンス工程により、その表面にはＳｉ−ＯＨが形成されている。また、上記の実験に用いたＴ２は、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）４−ｍ（Ｒはメチル、エチル等の炭化水素基、ｍは３以下の整数）なるシラノール化合物を含んでいる。従って、このＳＯＧ膜の形成用材料をシリコン基板１０の表面に塗布し、４５０℃より高い温度で焼成すると、形成用材料の膜の内部のシラノール化合物同士のクロスリンク反応と同時に、ＳＯＧ／Ｓｉ界面においても下式（２）（３）に示すような化学反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。そして、このＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によってシリコン基板表面の表面準位密度が低減され、実効ライフタイムが向上すると考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ（Ｓｉ基板表面）＋ＨＯ−Ｓｉ（ＳＯＧ）→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ（２）
Ｓｉ−ＯＨ（Ｓｉ基板表面）＋ＲＯ−Ｓｉ（ＳＯＧ）→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ（３）
【００２５】
また、Ｔ７は、一般式：ＲｎＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）４−ｍ−ｎ（Ｒは上記と同じ、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＜４なる関係になる整数）で示される。Ｔ２と同様に、４５０℃より高い温度での焼成でベアのシリコン基板の実効ライフタイムＬ２より向上しているのがわかる。また、６００℃〜８００℃焼成で、熱酸化膜相当のライフタイムτが得られることがわかる。
次に、図３（ｂ）を基にＳｉ−Ｈ結合をもつ材料の結果について説明する。Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ材料を４００℃で焼成すれば、その実効ライフタイムは、Ｌ２で示したベアのシリコン基板と大差はないが、増大傾向が伺える。また、６００℃で焼成した場合、Ｌ１で示した熱酸化膜と同等以上の実効ライフタイムを示している。しかし、さらに８００℃まで焼成温度を上げると実効ライフタイムが低下するという知見が得られた。そして、このような実効ライフタイムτの焼成温度依存性は、膜構造の異なるＴ１０及びＴ１２で同様の挙動を示すという知見も得られた。
【００２６】
上記のＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜の実験結果は、つぎのように解釈できる。つまり、ＳＯＧ材料を塗布する前のシリコン基板表面及びその内部には、シリコン原子が他の原子と結びついていないＤＢが存在している。そのようなシリコン基板表面にＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を塗布し、４００℃以上の温度で焼成することにより、Ｓｉ−Ｈ結合から離脱した、Ｈ（水素）が、シリコン基板内部及び／又は表面のＤＢを終端することにより良好なシリコン基板内部特性及び／又はシリコン基板表面準位の低減が得られると考えられる。
当然、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料でも前述したようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合反応による界面特性の向上も寄与しているが、それ以上に６００℃以下の低温での熱処理による離脱した水素による水素パッシベーション効果により、実効ライフタイムが熱酸化膜相当以上に増大したと推察できる。また、８００℃以上の高温焼成では、再度、水素離脱が起こるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合反応がより効果を発揮するため、実効ライフタイムは大幅に低下しないと推察できる。
【００２７】
つまり、Ｓｉ−Ｈ結合をもたないＳＯＧ膜形成材料によるパッシベーション膜／シリコン基板界面特性向上は、基本的に熱酸化膜による機構と同じで、パッシベーション膜／シリコン基板界面におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成によりなされているが、Ｓｉ−Ｈ結合を有したＳＯＧ膜形成材料による半導体特性の向上は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成に加え、より低温で効果のある水素パッシベーション効果が加わることで達成されていると考えられる。そして、この水素パッシベーション効果は、シリコン基板表面（パッシベーション膜／シリコン基板界面）だけでなく、シリコン基板内部のＤＢにも効果があると考えられる。
【００２８】
また、図４は、キャスト法で作製した多結晶シリコン基板（ｐ型、１Ω・ｃｍ）を用いること以外は、図３（ａ）と同じ無機系のＳＯＧ膜の形成用材料（東京応化社製ＯＣＤ−ｔｙｐｅ２）を用いて同様に実効ライフタイムの測定を行った結果である。
同じく、Ｌ２は、ＳＯＧ膜を塗布・焼成により形成していないベア多結晶シリコン基板の実効ライフタイムである。図３（ａ）と（ｂ）に示した単結晶シリコン基板と同様、４５０℃以上の焼成条件で、表面パッシベーション効果が得られていることが分かる。なお、図４に示した多結晶シリコン基板の実効ライフタイムは低い値を示しているが、ＳＯＧ／Ｓｉ界面の問題ではなく、多結晶シリコン基板の結晶粒界のため、表面でないバルク内部での小数キャリアのライフタイム（バルクライフタイム）が、高々数十μｓしか無いことによるものである。
【００２９】
従って、図３（ａ）と（ｂ）及び図４より、ライフタイムτの向上のメカニズムに多少の差があったとしても、ＳＯＧ膜の種類、使用するシリコン基板の種類に依らず、４５０℃より高い温度でＳＯＧ膜の形成用材料を焼成することによりシリコン基板の表面パッシベーション効果が得られることがわかる。また、１０００℃程度より高温になると従来技術の課題で記載したように、焼成のための電力エネルギーや不純物の再拡散等の熱酸化膜と同様の課題が発生する。そのため、焼成温度は４５０〜１０００℃の範囲内で行うことが望ましい。更に、実効ライフタイムの低下を抑制するために９００℃以下で行うことが望ましい。また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ材料を４００〜８００℃で焼成することで、良好な表面パッシベーション効果及び／又は半導体内部の水素パッシベーション効果が得られることがわかる。よって、熱酸化膜より低温で、プラズマＣＶＤ装置でのプラズマダメージがなく、また、簡易プロセスで、従来技術の課題を大きく改善できる。
【００３０】
従って、本発明は、上記基礎実験より得られた知見に基づき、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する塗布型の材料を焼成して形成される、又はＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ材料の焼成によって形成される絶縁膜を裏面パッシベーション膜、又は、裏面パッシベーション膜、及び／又は、半導体内部パッシベーション膜として用いて、裏面集電電極と局所的な接続を有する太陽電池、又は、局所的な電極接続部近傍に高濃度ドープ層を形成したＬＢＳＦ（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）型の太陽電池及びその製造方法を提供するものである。
【００３１】
上記では、半導体基板としてバルクの単結晶、及び、多結晶のシリコン基板を使用した例を示したが、これに限定されず、アモルファスでもよく、また、バルク材でなくても、ｐ−ＣＶＤ法等により形成される薄膜材料（例えば、アモルファス、微結晶、多結晶等）であってもよい。
また、本明細書中で、第１導電型がｎ型の場合、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合、第２導電型はｎ型である。ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素等が挙げられる。
また、半導体基板には、第１導電型の不純物が拡散されているが、例えば、不純物がｐ型の場合、その濃度は１×１０１５〜１×１０１６／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３２】
半導体基板の表面側に形成される第２導電型の受光面不純物拡散領域は、表面から０．１〜０．５μｍの領域に形成されていることが好ましい。また、この領域の不純物濃度は、例えば、不純物がリン（Ｐ）等のｎ型の場合、１×１０１８〜２×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。
受光面不純物拡散領域上には、受光面集電電極が形成されている。受光面集電電極としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ／Ｔｉ積層金属等からなる電極が挙げられる。
なお、受光面不純物拡散領域において、受光面集電電極が形成されていない部分には、ＳｉＮ膜のような反射防止膜が形成されていてもよい。
【００３３】
半導体基板の裏面側に形成される絶縁膜は、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものである。この材料には、上記で説明したように、ＳＯＧ膜の形成用材料が含まれる。具体的には、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは上記と同じ）を有するシラノール化合物が挙げられる。ＳＯＧ膜の形成用材料以外に、ＢＳＧ、金属アルコキシドも使用できる。
絶縁膜の厚さは、平均的な厚さとして、１００〜５０００Åの範囲が好ましい。
また、半導体基板の裏面側には、開口部を通して半導体基板と接する下部集電電極が形成されている。下部集電電極としては、特に限定されないが、オーミックコンタクトを取る為に、Ａｌが主として用いられている。
【００３４】
更に、下部集合電極が開口部で接する半導体基板の領域には、第１導電型で、半導体基板より高濃度に不純物がドーピングされた領域を有しているほうが好ましい。この領域の不純物濃度は、１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３程度に設定される。
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
図１は、実施例１の太陽電池の概略断面図を示したものである。
以下、同図を基に、製造工程等の詳細について説明する。多結晶のｐ型シリコン基板１の表面側（受光面側）にＰＯＣｌ３等を用いたリン（Ｐ）の気相拡散によってｎ＋層２を形成する。このとき、裏面に形成されたｎ＋層は、混酸（フッ酸＋硝酸）等の湿式エッチング法により除去する。なお、ｎ＋層２の形成は気相拡散法に限らず、ＰＳＧの焼成による固相拡散であってもよい。
【００３６】
混酸エッチング処理後、純水リンスを行い、裏面にＳＯＧ膜形成用材料をスピンコート法により塗布する。塗布後、８０℃、３０分→２００℃、３０分の乾燥処理を通常の温風循環型のオーブンで実施する。乾燥処理後、Ｎ２雰囲気の焼成炉で、４５０〜１０００℃の温度で焼成を行い、裏面パッシベーション膜（絶縁膜、ＳＯＧ膜）６を形成する。なお、裏面パッシベーション膜６の焼成温度は、優れたパッシベーション効果が得られる７００〜９００℃の範囲がより望ましい。
【００３７】
また、形成する裏面パッシベーション膜６の膜厚は、界面パッシベーションが主目的であるため、１００〜５０００Å程度形成すれば十分である。但し、ＮａＯＨ等による表面テクスチャ処理、又は、加工変質層除去処理等による表面凹凸部がある場合、μｍオーダーの厚さに溜まることがあるが、平均的な厚さとして１００〜５０００Å程度形成すれば十分である。５０００Åより厚い場合には、乾燥、焼成条件に留意しないとクラック等が発生する場合がある、又は、クロスリンクが不十分になる場合がある。１００Åより薄い場合も、原理的には、界面パッシベーションが達成できるが、太陽電池製造プロセスのような比較的ラフな扱いをするプロセスでの信頼性の観点から１００Åより厚いＳＯＧパッシベーション膜を設ける方が好ましい。
【００３８】
次いで、受光面電極３を形成し、反射防止膜４を形成する。受光面電極３は、Ａｇ又はＡｇ／Ｐｄ／Ｔｉ積層金属より構成され、蒸着法、スパッタ法又は印刷法等により形成可能である。また、反射防止膜４は、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を７００〜１０００Åの厚さで形成する。
反射防止膜４は、ＳｉＮ膜以外にも、ＳｉＯ、ＴｉＯ２等の膜でもよく、また、ＳｉＮ／ＳｉＯ２積層等でもよい。また、形成方法もプラズマＣＶＤ法以外にも、蒸着法、スパッタ法、スプレー法等多岐の手法により形成可能である。また、先に、ＳｉＮ膜を形成した後、Ａｇペーストを印刷・焼成する手法で受光面電極、反射防止膜を作製することも可能である。また、ＳＯＧパッシベーション膜形成後、反射防止膜の形成順序を逆にして、反射防止膜形成後、ＳＯＧパッシベーション膜を形成してもよい。
【００３９】
次いで、裏面パッシベーション膜６に裏面電極７との接続口となる開口部６ａを形成する。開口部６ａは、フォトリソグラフィ工程により、フォトレジストマスクを形成し、フッ酸により開口部６ａを形成するためにＳＯＧ膜をエッチング除去する。その後、使用したフォトレジストを剥離する。
開口部は、５０〜２００μｍの正方形状のパターンを２５０μｍ〜２ｍｍピッチで格子状に配置するが、形状は、長方形、円状あるいは楕円状でもよい。また、開口部の大きさ、配置ピッチも、使用するｐ型シリコン基板の導電率、厚さ等のパラメータにより設計すべき事項で、本発明の構成、効果等に制限を及ぼすものではない。
【００４０】
次いで、櫛歯状又は格子状の裏面電極７を形成する。裏面電極７は、次のように形成する。まず、Ａｌを主成分とするＡｌペーストをスクリーン印刷法により形成する。印刷されたＡｌペーストを、２００℃で乾燥させた後、７００〜８５０℃で焼成する。この焼成プロセスを経ることによって、ｐ型シリコン基板１の裏面側の開口部６ａ周辺に局所的なｐ＋層５ｂが同時に形成される。
最後に、必要に応じて、電極接続のためのハンダ層を、受光面電極３、及び、裏面電極７の上に形成して、太陽電池セルが完成する。
【００４１】
図５に、本発明による太陽電池の分光感度特性Ｄ１を示す。比較のため、図８に示す太陽電池の分光感度特性Ｄ２を示している。図８の太陽電池は、受光面側は図１の太陽電池と同様に形成されているが、裏面側には、パッシベーション膜が無く、また、裏面電極７は、蒸着法によりＡｌをｐ＋層が形成されない低温で形成されている。同図より、Ｄ１はＤ２より、長波長感度に優れ、太陽電池裏面側で発生するキャリアの再結合が抑制されていることが分かる。
【００４２】
また、実施例１の太陽電池では、図１０に示した従来構造の課題である、高温処理が必要な熱酸化膜に代わって、製造方法が簡便で、酸化膜より低温処理で優れたパッシベーション効果が得られるＳＯＧにより構成されているため、電力エネルギーの低減ができ、特性的にもｎ＋層２の不純物再拡散を抑制し、酸化膜／Ｓｉ界面の応力も緩和することができる。また、ＳＯＧパッシベーション効果により図９に示したＢＳＦ構造の太陽電池のように、基板全面にわたるｐ＋層を必要としないため、裏面電極７は、櫛歯状又は格子状でよく、膜応力を低減することができる。
なお、本実施例では、多結晶シリコン基板を用いた場合を示したが、単結晶シリコン基板を用いた場合にも同様の製造プロセス、構造を取ることができる。
【００４３】
（実施例２）
図６は、実施例２の太陽電池の概略断面図である。実施例１で示したようにｐ型シリコン基板１の受光面側にｎ＋層２を形成し、裏面ｎ＋層を除去後、ＳＯＧ膜形成用材料を塗布し、乾燥させ、４５０〜１０００℃で焼成する。受光面電極３及び反射防止膜４を形成後、フォトリソグラフィ工程、フッ酸エッチングにより開口部６ａを形成する工程は実施例１と同一である。但し、本実施例での開口部６ａは、１辺を２５〜１００μｍと小さくししている。その後、基板温度を２５０〜５００℃にした蒸着法等によりＡｌを蒸着し、裏面電極７を形成する。本実施例の場合、裏面電極７との界面ではパッシベーション膜及びｐ＋層が形成できていないため、この部分でのキャリアロスは発生するが、開口面積は、基板全体の１０パーセント以下であり、その他の大部分ではＳＯＧ膜によるパッシベーションが施されているため界面再結合によるロスが抑制される。また、高濃度不純物領域が無いため不純物準位によるキャリアロスが抑制される。その結果として、良好な太陽電池特性が得られる。このような太陽電池は、本発明のＳＯＧ層によるパッシベーション効果が良好であるために達成できる結果である。
【００４４】
（実施例３）
図７は、実施例３の太陽電池の概略断面図である。裏面電極７形成までの製造プロセスは、実施例１と同様である。裏面パッシベーション膜６の開口部６ａにＡｌペーストをドット状に印刷法で作製し、乾燥・焼成プロセスを経て、ｐ＋層５ｂを形成する。次いで、蒸着法、スパッタ法等によりＡｌ、Ａｇ等の導電率の高い金属を形成し第２の集電用の裏面電極７ｄを形成する。裏面電極７ｄは、実施例１のような格子状、櫛歯状等のパターンを有す形でも、裏面全体に形成する形でもよい。実施例３の太陽電池は、導電率の高い純金属からなる第２の裏面電極７ｄを設けるため、その厚さを薄くでき、応力低減効果が大きい。更に、純金属の高い反射率のため、長波長の利用効率が増大するという効果も得られ、太陽電池特性も向上する。また、前記集電電極材料は、それによるｐ＋領域形成を必要としない為、選択範囲が大きくなり、焼成後の応力の小さい、低温焼成の導電ペーストを印刷法により形成してもよい。
【００４５】
（実施例４）
実施例１〜３では、開口部を有する絶縁膜を形成した太陽電池について説明したが、下部集電電極として、又は、少なくとも、半導体基板１と電気的に接続する部分にＡｌペースト材を用いた場合には、Ａｌペースト材の焼成工程で、いわゆるファイヤースルーといわれる現象により、絶縁膜に予め、開口部を設けなくても、下部集電電極と半導体基板の電気的接続が可能になる。
以下、このような実施例について説明する。実施例１で示したようにｐ型シリコン基板の受光面側にｎ＋層を形成し、裏面ｎ＋層を除去後、反射防止膜を形成する。次いで、ｐ型シリコン基板の裏面の前処理洗浄を行い、ＳＯＧ膜を裏面全体に塗布、焼成を行う。焼成後、Ａｌペースト材を用いて、下部集電電極パターンを印刷法により形成する。この場合、実施例３で示した、ドット状のパターンを用いて、電気的接続部、及び、ｐ＋領域を形成後、集電の為の電極を後工程で形成しても、実施例１で示したように、格子状、又は、櫛歯状等のパターンで、ｐ＋領域形成と集電電極形成を兼ねるようにしてもよい。Ａｌペースト形成後、２００℃で乾燥させた後、７００〜８５０℃で焼成する。この焼成プロセスを経ることによって、Ａｌペーストとｐ型シリコン基板の電気的接続が行われると共に、接続部近傍にｐ＋領域が形成される。その後、受光面集電電極として、Ａｇペーストを印刷・焼成して、太陽電池セルが完成する。
【００４６】
（実施例５）
実施例１〜４では、裏面パッシベーション膜６をスピンコート法等により塗布し、また、実施例１〜３では、開口部の形成には、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程を用いる例を示した。この実施例では、実施例１〜４より、工程が簡略で、製造コストが低く、ＳＯＧ膜形成用材料の利用効率が高い例を説明する。
【００４７】
実施例５に係わる太陽電池の構造は、実施例１〜４に示したものと同様であるため、それらの図面を参照して説明する。ｎ＋層２形成までは、同様のプロセスで行う。実施例５では、ＳＯＧ膜形成用材料をシリコン基板１の裏面に塗布する手法として、インクジェット法を用いる。その後の乾燥工程、焼成工程は先の実施例と同様である。インクジェット法は、スプレー法等より微量の溶液塗布性に優れ、均一なパッシベーション膜６の形成が可能である。また、必要な場所のみに塗布していくためスピンコート法のような材料ロスが少ない利点がある。更に、インクジェット法での塗布では、直接、開口部６ａのパターン形成ができ、後のフォトリソグラフィ工程、エッチング工程が省略でき、製造コスト上の効果は非常に大きい。
インクジェット法によりパッシベーション膜６を形成後、裏面電極７を形成する。裏面電極の形成は、実施例１〜３に示したどの手法でもよい。その後、受光面電極３、反射防止膜４を形成して太陽電池が完成する。開口部の汚染を避けるため、先に、裏面電極を形成したが、通常の太陽電池プロセスであれば、従来通り、先に、受光面側の製造を行ってよい。
【００４８】
本発明に係わる太陽電池とその製造方法は、実施例１〜４に示した製造プロセス、電極材料等に限定されることはなく、太陽電池製造プロセスの一例を基に示したものであり、その他の製造プロセス、異なったプロセス手順を用いてもよい。
なお、インクジェット法により塗布の場合、用いるインクジェット装置の塗布方法原理（例えば、ピエゾ方式、バブル方式等）、インクジェットヘッド構造等により安定吐出の為に溶液の粘度、表面張力の適正範囲が、塗布するＳＯＧ材料物性が適正範囲外の場合、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の高粘度、表面張力材料を数％〜数１０％添加すればよい。また、添加する溶媒は、１種類に限定されるものではない。また、このような第３の溶剤を添加した場合、おおむね高沸点材料であるため、乾燥条件を２００〜２５０℃の高温に調整する必要が生じるが、焼成工程においては、不要な溶媒を蒸発させているため、得られるパッシベーション効果にほとんど影響しない。
【００４９】
（実施例６）
図１２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施例である太陽電池の概略製造プロセスを示したものである。
以下、同図を基に、製造プロセスの詳細について説明する。図１２（ａ）は、第１導電型の半導体基板１１と、この第１導電型の半導体基板１１の表面側面に形成された第２導電型不純物層１２及び反射防止膜１４が形成された状態を示している。
【００５０】
具体的には、ｐ型多結晶の半導体基板１１の表面側（受光面側）にＰＯＣｌ３等を用いたリン（Ｐ）の気相拡散によってｎ＋層１２を形成する。このとき、裏面に形成されたｎ＋層は、混酸（フッ酸＋硝酸）等の湿式エッチング法により除去する。なお、ｎ＋層１２の形成は気相拡散法に限らず、ＰＳＧ膜の焼成による固相拡散であってもよい。次いで、プラズマＣＶＤ法により反射防止膜（ＳｉＮ膜）１４を形成する。反射防止膜１４は、ＴｉＯ２膜等の可視光域の屈折率が２前後の他の材料であってもよい。その製造方法は、スパッタ法、蒸着法等、公知の技術が挙げられる。また、表面パッシベーション効果が得られる膜（例えば、ＳＯＧ膜）を単独、又はＴｉＯ２膜やＳｉＮ膜膜等と積層で形成してもよい。
【００５１】
次いで、図１２（ｂ）に示すように、Ａｌペーストをスクリーン印刷法により形成する。Ａｌペーストパターンは、図１４（ａ）に示すような、５０μｍφ〜３００μｍφの概略円形のパターンを２５０μｍ〜４ｍｍピッチでドット状に配置する。なお、Ａｌペーストパターンの形状は、四角形、あるいは、楕円等、どの様な形状でもよい。また、Ａｌペーストパターンの大きさ、配置ピッチも、使用する半導体基板の導電率、厚さ等のパラメータにより設計すべき事項で、本発明の構成、効果等に制限を及ぼすものではない。また、パターン形状も前記のドット状以外に、図１４（ｂ）〜（ｄ）に示すように、ストライプ形、格子形、フィシュボーン形、あるいは、櫛歯形（図示せず）等種々の形状のものが適用できる。
Ａｌペーストパターン１７ａ形成後、１５０〜２５０℃の乾燥、６００〜８００℃の焼成工程を経ることで、ｐ型多結晶基板１の裏面側に局所的なｐ＋層１５を形成する。
【００５２】
次いで、図１２（ｃ）に示すように、塩酸等のエッチング液（薬液）により、Ａｌペーストパターン１７ａを除去する。Ａｌペーストパターン１７ａは、６００〜８００℃の焼成工程を経ることで、ｐ型多結晶の半導体基板１１との界面にＡｌ−Ｓｉ合金層（図示せず）、及び、Ａｌが拡散したｐ＋層１５が形成されている。塩酸によるＡｌペーストパターン１７ａの除去は、Ａｌペースト部、及び、界面に形成されるＡｌ−Ｓｉ合金層の一部、若しくは、全部を除去するだけで、少なくともｐ＋層は、ほとんど除去されない。従って、Ａｌペーストパターン１７ａを除去するエッチング液は、塩酸に限定されるものではないが、少なくともｐ＋層１５、及び、ｐ型多結晶の半導体基板１１は、ほとんどエッチングしないものを選定する必要がある。このように、ｐ＋領域形成後、Ａｌペースト部を除去することにより、後述するように、ＳＯＧ材料塗布前の洗浄条件範囲、及び、適用できるＳＯＧ焼成温度が広くなる利点がある。
【００５３】
次いで、ＳＯＧ材料を塗布する前に、数％のフッ酸による自然酸化膜除去、及び、純水リンスを行う。洗浄工程の後、ＯＨ基又はＯＲ基を有する材料として、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないＴ２、又は、Ｔ７等のＳＯＧ材料をスピンコート法により全面に塗布する。さらに、８０〜２００℃の乾燥工程を行い、窒素雰囲気、４５０〜１０００℃での焼成を行い、裏面パッシベーション膜１６を形成する。ＳＯＧ膜の焼成温度は、パッシベーション効果が高くなる７００〜９００℃で行うのがより好ましい。
【００５４】
また、形成するＳＯＧ裏面パッシベーション膜１６の膜厚は、界面パッシベーションが主目的であるため、１００〜５０００Å程度形成すれば十分である。５０００Åより厚い場合には、乾燥、焼成条件に留意しないとクラック等が発生する場合があるが、１〜２μｍ程度に厚くなっても差し支えない。また、１００Åより薄い場合も、原理的には、界面パッシベーションが達成できるが、太陽電池製造プロセスのような比較的ラフな扱いをするプロセスでの信頼性等の観点から１００Åより厚いＳＯＧパッシベーション膜を設ける方が好ましい。その後、フォトリソプロセスを用いて、局所的ｐ＋層１５に対応した位置に開口部１６ａを形成する。（図１２（ｄ））
【００５５】
ここで、ＳＯＧ塗布の前洗浄として、Ａｌペースト部が除去されているため、フッ酸を採用して、自然酸化膜、及び、金属汚染の除去が可能になる。また、Ａｌ焼成炉等で起こる金属汚染の除去をより完全にするために塩酸と過酸化水素の混合液（いわゆるＨＰＭ洗浄液）等による前処理を併用してもよい。また、有機物汚染に対して硫酸と過酸化水素水の混合液（いわゆる、ピラニア洗浄液）による洗浄工程を入れてもよい。このような前処理前に対して反射防止膜４の表面層が、ＳｉＮ膜やＴｉＯ２膜であれば、塩酸、ピラニア液等には耐性があり問題はない。また、フッ酸には完全な耐性はないが、自然酸化膜に比べればエッチング速度は非常に遅いため、特別な保護膜を用いずに製造可能である。しかし、必要に応じて、適宜、耐薬品性のあるレジスト材を太陽電池表面の保護膜として用いてもよい。また、先のＡｌペースト層除去工程と、このＳＯＧ塗布前の洗浄工程を兼務させた工程とすることもできる。
【００５６】
次いで、図１２（ｅ）に示すように、開口部１６ａを通してｐ＋領域と接続され、太陽電池内部で発生した電荷を外部に取り出すための裏面電極１７、及び、受光面集電電極１３を形成する。まず、裏面電極１７として、銀（Ａｇ）を主成分とするＡｇペーストをスクリーン印刷法により形成し、１００〜２５０℃で乾燥させる。裏面電極１７の形状は、発生した電荷の損失が大きくならないように設計すればよく、局所的に形成された全てのｐ＋層１５に接続され、かつ、外部への接続部があれば、その形状を制限するものは無くどのようなものであってもよい。
一例として、図１４に図１３（ａ）のｐ＋領域パターンを用いた場合の裏面電極１７パターンを示す。局所的に形成された全てのｐ＋層１５が縦のライン２０で接続され、各々の縦ラインが横ライン３０で接続され、中央の縦のライン２０ａに集められ、外部への接続部２０ｂから外部に取り出される構造になっている。
【００５７】
また、Ａｇペーストは、Ａｌペーストより抵抗率が低く、従来のＢＳＦ型セルのＡｌペースト程、厚くする必要がないため、全面に形成しても応力による反り等の問題は少なく、全面形成も可能である。その後、受光面集電電極１３として、Ａｇペーストを反射防止膜１４上に格子状、あるいは、櫛波状等の一般的な太陽電池受光面側電極パターンをスクリーン印刷法で形成した後、同様に乾燥させる。その後、４００〜７００℃でのＡｇペーストの焼成を行う。焼成工程を経ることで、いわゆるファイヤースルーと呼ばれる現象が起き、Ａｇペーストよりなる受光面集電電極１３は、図示したように、ＳｉＮ膜等の反射防止膜１４を突き破りｎ＋層１２との電気的接続が行われる。また、下部集電電極は、マスクスパッタ法や、マスク蒸着法により、Ａｌ、Ａｇ等の金属膜を形成してもよい。同様に、受光面集電電極１３も、反射防止膜１４に開口部を開け、スパッタ法等により金属膜を形成してもよい。
【００５８】
その後、図示していないが、必要に応じて、ハンダディップ工程等により、Ａｇ電極上にハンダ層を設け、太陽電池のシリーズ抵抗となる電気抵抗を低下させ、あるいは、太陽電池セル接続を容易にさせて、太陽電池セルが完成する。
このように、本発明に係わる太陽電池の製造方法によれば、ＳＯＧパッシベーション膜形成前の洗浄工程の自由度が増し、また、ＳＯＧパッシベーション膜焼成温度の最適化が容易に行える。従って、簡易なプロセスで、優れたパッシベーション効果が得られるＳＯＧ膜を太陽電池裏面パッシベーション膜として最大限利用できる。また、裏面パッシベーション膜として、ＳＯＧ膜を用いたことで、プロセスの低温化が可能になり、電力エネルギーを低減できる。特性的にもｎ＋層１２の不純物再拡散を抑制し、酸化膜／半導体基板界面の応力も緩和することができる。
【００５９】
また、ＳＯＧパッシベーション効果により、ＢＳＦ構造の太陽電池のように、基板全面にわたるｐ＋層を必要としないため、裏面電極１７は、櫛歯状、又は、格子状でよいため、膜応力を低減することができる。また、プラズマＣＶＤ装置等の高価な真空装置を用いないので、製造コストの低減ができ、また、プラズマダメージのないパッシベーション膜が形成できる。
【００６０】
（実施例７）
次に、裏面パッシベーション膜として、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ材料を用いた太陽電池の製造方法について説明する。
製造手順は、図１２（ａ）〜（ｅ）に示したものと同一であるため、詳細は省略する。ｐ＋層１５を形成した後、Ａｌペースト部を除去し、フッ酸等によるＳＯＧ塗布前の洗浄工程を経た後、Ｔ１０、又は、Ｔ１２をスピン法により塗布し、８０〜２００℃で乾燥を行う。乾燥後、窒素雰囲気、４００〜８００℃で焼成を行う。焼成温度は、前述したように、水素パッシベーション効果も得られる４００〜６００℃で焼成する方が、特性的にも、また、プロセス的にも低温であるため、より好ましい。その後、第１の実施例で示したのと同じプロセスを経て、太陽電池が完成する。
このように、本発明に係わる太陽電池の製造方法によれば、実施例６で示したような効果が得られるが、プロセス温度をより低温にできるため、消費電力の低減、熱応力、不純物の再拡散等に対してはより効果が大きくなる。また、水素パッシベーション効果により、表面準位の低減だけでなく、半導体内部の欠陥も低減された太陽電池を製造することができる。
【００６１】
（実施例８）
次に、裏面パッシベーション膜１６の形成方法として、インクジェット法を用いた実施例について説明する。概略工程図は、図１２（ａ）〜（ｅ）と同じであるため、同図を参照して説明する。ｐ型多結晶の半導体基板１１の表面側（受光面側）にｎ＋層１２を形成する。裏面洗浄を行った後、Ａｌペーストパターン１７ａの印刷、乾燥、焼成工程により、局所的にｐ＋層１５を形成する。次いで、Ａｌペーストパターン１７ａを除去した後、ＳＯＧ塗布前の洗浄を行う。これまでの工程の製法、条件等は、実施例６又は７に示した製法、条件が適用できる。
【００６２】
次いで、インクジェット法により、ｐ＋領域と下部集電電極の接続を行う開口部１６ａを除いて、全面にＳＯＧ材料（Ｔ２、又は、Ｔ７）を塗布する。なお、インクジェット法で、ＳＯＧ材料を安定して吐出させるためには、溶液の粘度、表面張力等を使用するインクジェット装置のインク吐出ヘッド使用に適した値にする必要がある。使用するＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する塗布型の材料に依存するが、グリセリン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の第３の溶媒を少なくとも１種、数％〜数十％の範囲で混合する。また、これらの第３の溶媒を混合した場合、乾燥工程温度を調整する必要がある。本実施例では、グリセリン１０〜３０体積％、ＤＭＦを１０〜５０体積％混合し、グリセリンの沸点が高いため、最終乾燥温度を２５０℃に調整する。なお、これらの第３の溶媒を混合した場合にも図３（ａ）及び（ｂ）で示したのと同様のＳＯＧパッシベーション効果が得られる。
【００６３】
ＳＯＧ材料を塗布後、乾燥工程を経て、窒素雰囲気で、４５０〜１０００℃の焼成炉で焼成し、裏面パッシベーション膜６を形成する。本実施例では、焼成温度は、７００〜９００℃で行った方が好ましい。
また、使用するＳＯＧ材料として、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＴ１０、又は、Ｔ１２を用いてもよい。この場合にも同様に、グリセリン１０〜３０体積％、ＤＭＦを１０〜５０体積％混合して、ＳＯＧ材料の表面張力、粘度を調整する。そして、ＳＯＧ焼成は、実施例７と同様、窒素雰囲気、４００〜８００℃、好ましくは、４００〜６００℃で行う。
次いで、実施例６で示した製法、手順により、裏面電極１７、及び、受光面集電電極１３等を形成して太陽電池が完成する。
【００６４】
本実施例における太陽電池の製造方法によれば、ＳＯＧパッシベーション膜をインクジェット法により形成しているため、必要部に必要厚さだけ塗布することが可能であり、スピンコート法のように使用するＳＯＧ材料の損失が少なく材料コストが低減でき、また、スピンコーター内の付着物洗浄等のメンテナンス業務を低減できる。さらに、塗布とパターニングが同時にできるため、フォトリソグラフィ工程が全て省略できるため、フォトレジスト、現像液、剥離液等の薬液コスト、スピンコーター、露光機等の製造設備コストの削減、及び、製造時間の大幅な短縮が可能になり、太陽電池の製造コストの低減に効果が大きい。その他の、製造プロセス手順、及び、パッシベーション膜としてＳＯＧ膜の適用効果等は、実施例６及び７で記載したものと同様の効果が得られる。
【００６５】
（実施例９）
次いで、本発明に係わる実施例９について、図１３（ａ）〜（ｄ）を基に説明する。
図１３（ａ）に示すように、ｐ型多結晶の半導体基板１１の表面側（受光面側）にｎ＋層１２を形成した後、反射防止膜１４を形成する。ｎ＋層１２、反射防止膜１４の形成方法等は、実施例６〜８に記載したものが適用できる。
その後、Ａｌペーストパターン１７ａをスクリーン印刷法等で形成し、乾燥、焼成工程を経て、ｐ＋層１５を形成する（図１３（ｂ））。
【００６６】
Ａｌペーストパターンの形状、配置、及び、焼成条件等は、実施例６に記載したものが適用可能であるが、本実施例では、図１４（ｃ）や（ｄ）で示したようなｐ＋領域が連続し、下部集電電極パターンと兼ねられるパターンを用いる方が好ましい。
次いで、バッファードフッ酸（ＢＨＦ：Ｂｕｆｆｅｒｅｄ　ＨＦ）を用いて、自然酸化膜除去を行い、純水リンス等のＳＯＧ塗布前の洗浄を行う。フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆａｑ）、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦａｑ）等で構成されるＢＨＦは、ＡｌペーストをＨＦ水溶液ほどには腐食しない。そのため、Ａｌペーストパターン１７ａを付けたままで自然酸化膜除去が可能である。しかし、保護膜を付けてからＨＦ水溶液、ＢＨＦ液等で洗浄を行ってもよい。
【００６７】
その後、ＳＯＧ材料をインクジェット法で、Ａｌペーストパターン１７ａ以外の全面に塗布する（図１３（ｃ））。ＳＯＧ材料は、実施例３で示したようにグリセリン、ＤＭＦ等を混合して使用する。また、ＳＯＧ材料をスピンコート法で全面に塗布してもよい。その場合、ｐ＋領域５の接続、外部取り出し部、又は、ハンダディップ工程を考慮した開口部をフォトリソグラフィ工程等で形成すればよい。Ａｌペーストパターン形成後、乾燥工程を経て、焼成する。但し、本実施例の場合、Ａｌペーストパターンを残存させているため、焼成温度は６５０〜７００℃以下に、好ましくは、６００℃以下に設定しないと、Ａｌペーストが溶解して流れ出しパターンが崩れてしまう。使用するＳＯＧ材料は、どちらのタイプを用いてもよい。図中、１６は裏面パッシベーション膜を意味する。
【００６８】
次いで、Ａｇペーストを印刷、乾燥、焼成して形成する受光面集電電極１３を形成する（図１３（ｄ））。
また、下部集電電極は、先のＡｌペーストパターンが、図１４（ｃ）や（ｄ）のように接続されたパターンであれば、上述したように、それをそのまま用いることもできるし、新たに、積層形成してもよい。Ａｌペーストパターンが図１４（ａ）や（ｂ）のように連続していない、又は、全てが接続されていない場合には、接続のためのＡｇ電極パターンを形成するのは言うまでもない。
【００６９】
本発明に係わる実施例では、Ａｌペーストパターンが下部集電電極と兼ねる、又は、一部を兼ねることができ、工程数の削減、又は、下部集電電極の抵抗値の低減等が図れる。
上述した、実施例６から９では、受光面集電電極は、ＳＯＧパッシベーション膜形成後に形成した例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、ｎ＋層形成後、反射防止膜形成前に形成することもできる。また、反射膜形成後、Ａｌペーストパターン形成前に形成してもよい。さらに、Ａｌペースト層除去後、ＳＯＧ塗布前に形成してもよい。
また、局所的ｐ＋領域の形成方法は、全て、Ａｌペーストの焼成で形成した例を示したが、イオン注入法で形成してもよい。又は、その他の製法では、局所的なＢＳＧ膜形成後、固相拡散させる製法等を用いることができる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、半導体基板の裏面側に形成された複数の開口部を有する絶縁膜が、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料を焼成することによって作製されたものを用いることにより４５０〜１０００℃の低温工程、かつ、簡易な焼成炉で、良好な裏面パッシベーション性が得られる太陽電池を製造することができる。また、その為、裏面電極材の厚膜形成要求等の制約を軽減し、歩留まりよく太陽電池を製造できるようになる。
更に、第１導電型の半導体基板とその裏面側に局所的に形成された第１導電型の不純物拡散領域間でエネルギー障壁を形成することで、半導体基板／導体（下部集電電極）界面での小数キャリアロスを低減することができる。
【００７１】
また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜を４００〜８００℃で焼成して形成することで、より低温プロセスで良好な裏面パッシベーション性が得られる太陽電池を製造することができる。Ａｌペースト層を印刷、乾燥、焼成させることで、局所的な第１導電型の不純物拡散領域を、低コスト、簡易プロセスで形成できる。また、ＯＨ基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を有する材料、又は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ材料の塗布方法にインクジェット法を用いることにより膜材料の利用効率が向上し、製造プロセスを簡略化し、太陽電池の製造コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施例１に基づく太陽電池の概略断面図である。
【図２】本発明に係わる実験用試料の概略断面図である。
【図３】本発明に係わる実験結果データ図である。
【図４】本発明に係わる実験結果データ図である。
【図５】本発明による実施例１に基づく太陽電池の特性を示すデータ図である。
【図６】本発明による実施例２に基づく太陽電池の概略断面図である。
【図７】本発明による実施例３に基づく太陽電池の概略断面図である。
【図８】本発明による実施例１との特性比較のための太陽電池の概略断面図である。
【図９】従来技術を説明するための太陽電池の概略断面図である。
【図１０】従来技術を説明するための太陽電池の概略断面図である。
【図１１】従来技術を説明するための太陽電池の概略断面図である。
【図１２】本発明による実施例６に基づく太陽電池の製造方法の概略工程断面図である。
【図１３】本発明による実施例９に基づく太陽電池の製造方法の概略工程断面図である。
【図１４】本発明の太陽電池のｐ＋領域のパターン例である。
【図１５】本発明の太陽電池のｐ＋領域と下部集電電極のパターン例である。
【符号の説明】
１　ｐ型シリコン基板
２　ｎ＋層
３　受光面電極
４　反射防止膜
４ｃ　表面パッシベーション膜
５、５ｂ　ｐ＋層
６、６０　裏面パッシベーション膜
６ａ　開口部
７　裏面電極
７ｄ　第２の裏面電極
１０　シリコン基板
１１　半導体基板
１２　ｎ＋層
１３　受光面集電電極
１４　反射防止膜
１５　ｐ＋層
１６　裏面パッシベーション膜
１６ａ　開口部
１７　裏面電極
１７ａ　Ａｌペーストパターン
２０　縦のライン
２０ａ　中央の縦ライン
２０ｂ　外部への接続部
３０　横ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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