(57)【要約】【課題】比抵抗が低く耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる透明導電膜積層体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】透明導電膜積層体は、基材上に直接または他の層を介して透明導電層が形成されてなる積層体であって、該透明導電層のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１と（４００）の回折強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以下、（２２２）の回折強度Ｉ１と（４４０）の回折強度Ｉ３との比（Ｉ３／Ｉ１）が０．３以下であり、かつ該透明導電層の炭素濃度が０．１〜５．０原子％の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接または他の層を介して透明導電層が形成されてなる積層体であって、該透明導電層のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１と（４００）の回折強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以下、（２２２）の回折強度Ｉ１と（４４０）の回折強度Ｉ３との比（Ｉ３／Ｉ１）が０．３以下であり、かつ該透明導電層の炭素濃度が０．１〜５．０原子％の範囲であることを特徴とする透明導電膜積層体。
【請求項２】
Ｉ２／Ｉ１が０．０５〜０．２５の範囲にあり、Ｉ３／Ｉ１が０．０５〜０．２５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項３】
前記透明導電層が、インジウム、錫および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜積層体。
【請求項４】
前記基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項５】
前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板または電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜積層体。
【請求項６】
大気圧またはその近傍の圧力下で、放電空間にガスを供給するとともに該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに基材を晒すことにより、基材上に透明導電膜を形成して請求項１ないし５のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体を製造することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項７】
前記高周波電圧の周波数が、１００ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜積層体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、比抵抗が低く、耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる透明導電膜積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明導電膜の用途が拡大しており、特に携帯電話などの移動端末に用いられる液晶ディスプレイやＥＬディスプレイ用途には、軽量で耐久性、可撓性があり、かつ比抵抗の小さな透明導電基板が求められている。また、透明導電基板は、通常樹脂フィルム等の基材上に透明導電層を形成した透明導電膜積層体に、エッチングによりパターンを形成することにより製造される。このため透明導電膜積層体には、エッチング特性に優れること、すなわちエッチング速度が大きいことはもとより、エッチングにより形成されたエッチングパターンの境界部分が明瞭であり、かつ透明導電膜の残りがないことが重要であり、このようなエッチング特性を有する透明導電膜積層体が求められている。
【０００３】
なお、透明導電性積層体およびその製造方法としては、例えば以下のようなものが知られている。
スパッタリング法と加熱処理との組合せにより製造され、有機高分子成型物上に、膜厚５００Å以下、比抵抗３．４×１０−４〜８．０×１０−４Ω・ｃｍ、波長５５０ｎｍでの光吸収率が０．３〜３．７％で、ピーク（２２２）の強度Ｉ２２２とピーク（４００）の強度Ｉ４００の比がＩ４００／Ｉ２２２＜１．０であり、かつ（２２２）方向の結晶粒子径が４００Å未満である、主としてインジウム酸化物からなる透明導電層が形成されてなる透明導電性積層体（例えば、特許文献１）。
【０００４】
スパッタリング法により製造され、ガラス基板上に、非晶性で厚さ１０００Å以上のインジウム・錫酸化物を主成分とする透明導電膜、さらにその上に下層よりも結晶性が高く厚さ１００〜３００Åのインジウム・錫酸化物を主成分とする透明導電膜が積層されてなる透明電極（例えば、特許文献２）。
反応性蒸着法により製造され、耐熱性および耐プラズマ性の低い基材上に、結晶粒を有し、Ｘ線回折法における（２２２）面のピーク強度Ｉ１  と（４００）面のピーク強度Ｉ２  との比Ｉ１  ／Ｉ２  が５以上であるとともに、比抵抗が０．８×１０−４〜３．５×１０−４Ω・ｃｍの範囲にある透明導電膜が設けられている透明導電膜（例えば、特許文献３）。
【０００５】
Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による透明導電積層体の製造方法において、不活性ガスと水分を含む反応性ガスとからなる雰囲気における、不活性ガスに対する酸素と水分との合計分圧比が０．０３〜０．００１の範囲であり、かつ水分の分圧に対する酸素の分圧比が０〜１０の範囲である雰囲気中で、含有する溶媒量が５重量％以下である高分子フィルムの上に製膜する透明導電積層体の製造方法（例えば、特許文献４）。
【０００６】
スパッタリング法により製造され、高分子フィルム上に、結晶質部を有し、該結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比が０．３〜１．２の範囲であるＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜が形成されてなる透明導電積層体（例えば、特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】
特公平３−１５５３６号公報
【特許文献２】
特開平８−１８０７４８号公報
【特許文献３】
特開平９−７１８５７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２９４２７号公報
【特許文献５】
特開２０００−２３８１７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は比抵抗が低く耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる透明導電膜積層体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成よりなる。
（１）  基材上に直接または他の層を介して透明導電層が形成されてなる積層体であって、該透明導電層のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１と（４００）の回折強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以下、（２２２）の回折強度Ｉ１と（４４０）の回折強度Ｉ３との比（Ｉ３／Ｉ１）が０．３以下であり、かつ該透明導電層の炭素濃度が０．１〜５．０原子％の範囲であることを特徴とする透明導電膜積層体。
（２）  Ｉ２／Ｉ１が０．０５〜０．２５の範囲にあり、Ｉ３／Ｉ１が０．０５〜０．２５の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の透明導電膜積層体。
（３）  前記透明導電層が、インジウム、錫および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の透明導電膜積層体。
（４）  前記基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
（５）  前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板または電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする（４）に記載の透明導電膜積層体。
（６）  大気圧またはその近傍の圧力下で、放電空間にガスを供給するとともに該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに基材を晒すことにより、基材上に透明導電膜を形成して（１）ないし（５）のいずれかに記載の透明導電膜積層体を製造することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
（７）  前記高周波電圧の周波数が、１００ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする（６）に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００１０】
本発明に係る透明導電性膜積層体が有する透明導電膜は比抵抗が低く耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる。
本発明に係る透明導電性膜積層体の製造方法は、基材上に比抵抗が低く耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる透明導電膜を生産性よく製造することができる。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る透明導電膜積層体は、基材上に直接または他の層を介して透明導電層を有しており、該透明導電層のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１と（４００）の回折強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以下、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２０の範囲にあり、該透明導電層のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１と（４４０）の回折強度Ｉ３との比（Ｉ３／Ｉ１）が０．３以下、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２０の範囲にある。
【００１２】
また、該透明導電層の炭素濃度は、０．１〜５．０原子％、好ましくは０．１〜３．０原子％、より好ましくは０．１〜２．０原子％の範囲である。
透明導電層のＩ２／Ｉ１およびＩ３／Ｉ１が上記範囲内にあると、透明導電層は、比抵抗が低く、耐久性、可撓性に優れかつエッチング特性に優れる。
また、透明導電層の炭素濃度が上記範囲内にあることにより透明導電膜積層体は、一層耐久性、可撓性に優れたものとなる。
【００１３】
本発明において透明導電層は、金属と、酸素、炭素、水素または窒素等の元素との化合物膜であることが好ましい。好ましい組成は、含有元素の合計に対し、金属元素の量が５〜９０原子％、より好ましくは１０〜６０原子％、さらに好ましくは２０〜４０原子％である。
本発明において透明導電層は、インジウム、錫および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。透明導電層として具体的には、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等のドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするものが好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることができる。
【００１４】
透明導電層は優れた導電性を有し、比抵抗値が通常５×１０−４Ω・ｃｍ以下である。
上記透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲であることが望ましい。
本発明において透明導電層のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１、（４００）の回折強度Ｉ２および（４４０）の回折強度Ｉ３、透明導電層の組成は以下のようにして測定される。
【００１５】
《測定法》
Ｘ線回折測定は以下の条件によって行うことが好ましい。Ｘ線回折装置は日本電子製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＪＤＸ１１ＲＡを用い、ブラッグ−ブレンターノの光学系を用いて測定する。ターゲットには銅を用い、４０ｋＶ−１００ｍＡでＸ線を発生させる。発散スリット、受光スリットを１°、散乱スリットを０．１５°とした。受光側にグラファイトのモノクロメータを用いる。各結晶格子面のピークは（２２２）面が２θとして２９〜３２°、（４００）面が３２〜３７°、（４４０）面が２θとして４９〜５１°の範囲を０．００４°刻みで一刻みあたり１秒かけて測定する。得られた回折パターンからＫα１、２線の分離を行わず、回折ピークのピークトップからそのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を回折ピークの強度とする。
【００１６】
透明導電層の組成は、ＸＰＳ表面分析装置により測定される。
《他の層》
本発明に係る透明導電膜積層体は、基材上に他の層を介して透明導電層が形成されていてもよく、このような他の層としては、防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層、接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層、耐溶剤性層等が挙げられ、これらの他の層の形成方法としては、従来公知の方法が挙げられる。
【００１７】
《基材》
本発明に係る透明導電膜積層体に用いられる基材としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
本発明で用いられる基材としては、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、ガラス、樹脂フィルム等が好ましく用いられ、さらに好ましくは、透過率５０％以上の透明な樹脂フィルム（例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、さらにこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等）を塗設したもの等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の材料を用いた基材は、防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したりしたものであってもよい。
上記の基材の具体例をさらに挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００１９】
これらの素材は単独でまたは適宜混合されて使用することができる。中でも光学的に等方的なシクロポリオレフィンまたはノルボルネン系の樹脂からなるフィルム、具体的にはゼオネックス、ゼオノア（登録商標、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００２０】
さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、本発明に係る基材として用いることができる。なお、本発明に用いることのできる基材は、上記の記載に限定されない。
【００２１】
本発明では、膜厚が１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが基材として好ましく用いられる。また、例えば、１０００ｍ以上長尺フィルムを用いることもできる。
本発明では、前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、電子ペーパー用フィルム基板であることが好ましい。
【００２２】
《製造方法》
本発明に係る透明導電性膜積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のようにして基材に透明導電層（薄膜ともいう。）を大気圧プラズマ法により成形することにより製造することができる。
大気圧プラズマ法では、大気圧またはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給するとともに該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに基材を晒す大気圧プラズマ放電処理をし、基材の表面に薄膜を形成する。このとき、対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つまたはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。
【００２３】
大気圧プラズマ放電処理は、大気圧またはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧またはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度の圧力であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの範囲の圧力が好ましい。
対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、高周波電圧により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態または励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。
【００２４】
大気圧プラズマ放電処理による薄膜形成方法の具体例としては、例えばヘリウムまたはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ以下までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電圧をかけて薄膜形成を行う。このようなハイパワーの高周波電圧をかけることにより、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電ガスが放電開始するのに充分な電圧であると同時に、緻密で均一な薄膜を得ることができ、しかも薄膜形成の生産性が優れているというメリットがある。
【００２５】
上記の薄膜形成方法に使用する放電ガスはヘリウムやアルゴン等の希ガスであるが、希ガスの価格により薄膜を形成する際の生産コストおよび製品コストに影響を与えることがある。
また、大気圧プラズマ放電処理による薄膜形成方法の具体例として高価な希ガスを使用せず、放電ガスとして窒素を使用できる２周波数を使用する大気圧プラズマ放電処理方法がある。この方法は、比較的低い周波数の高周波電圧（１〜２００ｋＨｚ）により窒素ガス等の放電ガスを放電開始し、これにより放電ガスが励起され、そのエネルギーを受けて薄膜形成ガスが励起され、より高い周波数の高周波電圧（８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚ）により該励起した薄膜形成ガスが上記ハイパワーの方法と同様に、基材表面に緻密かつ均一な薄膜を形成する。つまり、二つの周波数の高周波電圧を使いわけ、それぞれが役割を果たすように設計されている。
【００２６】
なお、本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
上記一つの周波数の高周波電圧で薄膜形成する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある）、または二つの周波数の高周波電圧で薄膜形成する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある）の電極は全く同じものが使用でき、装置自体は大きな違いはない。異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、さらに対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
【００２７】
１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式および２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式の薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）を説明する。
【００２８】
図１は、１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
プラズマ放電容器１０の内部にある高周波電圧を印加する３個の印加電極（角筒型電極）１１とその下側にある移動可能で基材Ｆを搭載する架台のアース電極（架台型電極）１２とで対向電極を形成している。印加電極１１は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口２５から供給され、ガスＧを均一化するメッシュ２６を通り、印加電極１１の間および印加電極とプラズマ放電容器１０の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１１に高周波電圧を印加し、放電空間１３で励起したガスＧに基材Ｆが晒され、該基材Ｆ上に薄膜が形成される。薄膜形成中、ここでは図示してない電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向または長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００２９】
図２は、１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図２は、薄膜形成装置およびそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、高周波電圧印加手段４０および電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に用いることのできるプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。本発明の他の図においては、図の関係からこれらの手段が省略されている場合があるが、全て必要な手段であることを断っておく。
【００３０】
図２は、アース電極としてのロール電極３５と印加電極の角筒型電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成させるものである。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガスＧはガス充填手段５０で、ガス供給装置５１で発生させたガスＧを、流量制御して給気口５２より放電空間３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内をガスＧで充填し処理排ガスＧ’を排気口５３より排出するようにする。次に高周波電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型電極群３６に電圧を印加し、ロール電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール電極３５および角筒型電極群３６を、電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール電極３５および角筒型電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる形成する薄膜は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向または長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。また、電極内部の温度調節を行わない場合もある。なお、６８および６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００３１】
なお、角筒型電極群３６の筒型電極というのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール電極より断面の大きさは小さく、ロール電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。さらに母材と誘電体の構造に関しては後述の図３および４で説明する。このように筒型電極の断面形状は特に限定はないが、角筒型電極や丸筒型電極が好ましい。角筒型電極は丸筒型電極に比べ角筒型状の方が放電範囲を広げる効果があり好ましい。角筒型電極の回転電極に相対している面は、該ロール電極の中心とを結ぶ線に対して直角であることが好ましい。さらに該ロール電極に相対している面は該ロール電極の断面の円の同心円の円弧を有する面であることが好ましい。図２の角筒型電極群３６のそれぞれの電極は角筒型電極として表されている。
【００３２】
本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよく、印加電圧波形に限定されないが、ハイパワーの高周波電圧を印加、強固な薄膜を形成させるのにサイン波が好ましい。
本発明において、印加する高周波電圧は、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの周波数のものが好ましく使用でき、サイン波においては５ｋＨｚ〜３０ＭＨｚが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において、一つの電極から一つの周波数の高周波電圧を印加するのであるが、高周波電圧は１００ｋＨｚを越し１５０ＭＨｚ以下が好ましく、より好ましくは８００ｋＨｚ〜３０ＭＨｚである。その時の電力密度は１〜５０Ｗ／ｃｍ２（ここで、分母のｃｍ２は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ２である。この場合、放電ガスを励起させプラズマを発生させるのと、励起された薄膜形成ガスにより基材表面に強固に薄膜を形成することができる両方が可能となる。
【００３４】
このような薄膜形成装置に有用な高周波電源としては、１００ｋＨｚ＊（ハイデン研究所製）、２００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚおよび１５０ＭＨｚ（いずれもパール工業製）等を挙げることができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００３５】
プラズマ放電処理装置においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を採用する必要がある。
図３は、図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００３６】
図４は、図２に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００３７】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００３８】
図３および４において、ロール電極３５ａおよび角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａおよび３６Ａの上に誘電体３５Ｂおよび３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆であればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００３９】
導電性の金属質母材３５Ａおよび３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００４０】
プラズマ放電処理容器１０または３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００４１】
次に導電性の金属質母材および誘電体についての詳細について述べる。
このようなハイパワーの大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したもの（誘電体被覆電極）であることが好ましい。
【００４２】
誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組合せのものである。金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差は、好ましくは８×１０−６／℃以下、より好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００４３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組合せとしては、
金属母材                              誘電体
▲１▼純チタンまたはチタン合金              セラミックス溶射被膜
▲２▼純チタンまたはチタン合金              ガラスライニング
▲３▼ステンレススティール                  セラミックス溶射被膜
▲４▼ステンレススティール                  ガラスライニング
▲５▼セラミックスおよび鉄の複合材料        セラミックス溶射被膜
▲６▼セラミックスおよび鉄の複合材料        ガラスライニング
▲７▼セラミックスおよびアルミの複合材料    セラミックス溶射皮膜
▲８▼セラミックスおよびアルミの複合材料    ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００４４】
金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタンである。このチタン合金またはチタン中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタンは、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタンはステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタンの上に施された後述の誘電体との組合せがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００４５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、または、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００４６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００４７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【００４８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜３ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、さらに、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００４９】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００５０】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。さらに封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００５１】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定される。
【００５２】
本発明の薄膜形成方法で用いられる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚みおよび電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。さらにＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５３】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせたりすることによって達成可能である。
【００５４】
次に、２周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置を説明する。
図５は、図１に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
薄膜形成装置は、プラズマ放電処理装置、二つの高周波電源を有する高周波電圧印加手段の他に、図５では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００５５】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、第１電極（角筒型電極）１１１と第２電極（架台型電極）１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【００５６】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００５７】
図５では、図１と同様に３個の第１電極１１１と基材Ｆを搭載している移動可能な架台の第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ここでは図示してないガス供給手段からガス供給口１２９を通してガスＧを導入して、放電空間１１３にガスを満たし、第１電極１１１と第２電極１１２の両方から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし、励起したガスに基材を晒し、薄膜を形成させる。
【００５８】
また、図５に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。１２５および１２８は高周波プローブであり、１２６および１２７はオシロスコープである。
図６は、図２に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【００５９】
この薄膜形成装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置１３０、二つの高周波電源を有する高周波電圧印加手段１４０、ガス供給手段１５０、電極温度調節手段１６０を有している装置である。
図６は、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００６０】
ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール電極（第１電極）１３５には第１電極１４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００６１】
ロール電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過し易くするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６２】
本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限無く使用できる。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、または数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【００６３】
なお、本発明においては、ロール電極１３５を第２電極、また角筒型電極群１３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。さらに、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００６４】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２およびプラズマ放電処理容器１３１内をガスＧで満たす。
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００６５】
放電処理済みの処理排ガスＧ’は排気口１５３より排出する。
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）１３５および角筒型電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６５および１６６はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００６６】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え薄膜を形成させる。対向する電極間に印加する電力は、好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ２である。
【００６７】
ここで高周波電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００６８】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
【００６９】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００７０】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。例えば特開平１１−１６６９６号公報に記載されているように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。
【００７１】
本発明において、高周波電圧を、放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）を用いる。
【００７２】
このような二つの高周波電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
本発明において、第１電源を用いて第１電極からは１〜２００ｋＨｚ程度の高周波電圧を、また第２電源を用いて第２電極からは８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚの程度の高周波電圧を印加するのが好ましい。この場合、印加する１〜２００ｋＨｚの高周波電圧により、放電開始電圧の高い放電ガスが励起しプラズマを発生し、そのエネルギーで薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態の薄膜形成ガスが印加する比較的高い周波数の高周波電圧により薄膜を基材上に強固に形成する。
【００７３】
さらに、薄膜形成装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１および第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。さらに好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００７４】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００７５】
高周波電圧Ｖ１およびＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコー社製、ＴＤＳ３０１２Ｂに接続し、電圧を測定する。
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については図６においては図示していないが、図５と同様なものを用いることができる。
【００７６】
本発明において、高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７７】
放電ガスとして、窒素ガスの他に、窒素ガスと酸素ガスの混合物（空気を含む）でも同様に放電開始電圧が窒素と同程度であり、本発明において、好ましく用いられる。
薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）に設置する高周波電源は、前述のものと同じであるが、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数により下記のように分けられる。
【００７８】
第１電源としは、
2004306526.tif 000002
なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００７９】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004306526.tif 000003
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【００８０】
上記の対向電極の少なくとも一方の電極が膜厚制御手段（供述の）を有し、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
また、図５および６の電極には金属母材および誘電体が示されていないが、図３および４と同様に電極の金属母材に同様な誘電体が被覆されていることはいうまでもない。
【００８１】
薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができ、これらの薄膜形成ガスは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは遷移金属元素、典型金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。
【００８２】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またＲ２は、アルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００８３】
Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンまたはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００８４】
本発明において取扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００８５】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間または処理空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガス（添加ガスともいう）を混合してもよい。補助ガスとしては、酸化性ガスとして、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、また還元性ガスとして水素、アンモニア、硫化水素等を挙げることができるが、酸化性ガスとしては酸素または一酸素化炭素および還元性ガスとしては水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は全ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８６】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
有機金属化合物の金属元素は、遷移金属元素、典型金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｈ等を挙げることができる。
【００８７】
典型金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｒａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等を挙げることができる。
半金属元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ＊、Ａｓ、Ｓｂ＊、Ｔｅ、Ｂｉ＊、Ｓｅ等を挙げることができる。（＊印の元素は典型金属元素ではあるが、半金属または半導体として半金属元素としてもよいものである。）
有機金属化合物のより好ましい金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎである。有機金属化合物が加水分解して金属酸化物層となった時、可視光に対して優れた透明性を有することが好ましく、上記の金属元素を有する有機金属化合物が好ましい。
【００８８】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより、金属酸化物層（金属酸化物窒化物等の層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、高機能性の透明導電膜を得ることができる。好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００８９】
好ましい有機金属化合物のより好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソプロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることができる。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００９０】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性をさらに高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることができる。
【００９１】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を制御することが必要である。ＩｎとＳｎの比の原子数比は、好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう制御することが好ましい。
【００９２】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を制御することが好ましい。
Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を制御することが好ましい。
【００９３】
Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比およびＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることができる。
本発明において、薄膜形成ガスは、混合ガス（放電ガス、薄膜形成ガス、ドーピング用薄膜形成ガス、補助ガスを含む）に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【００９４】
上述したような薄膜形成方法により基材上に透明導電層を形成することができるが、Ｘ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ１と（４００）の回折強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以下であり、（２２２）の回折強度Ｉ１と（４４０）の回折強度Ｉ３との比（Ｉ３／Ｉ１）が０．３以下であるような透明導電層は、上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波を連続するサイン波とし、０．１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を投入することにより製造することができる。
【００９５】
また、Ｉ２／Ｉ１の値およびＩ３／Ｉ１の値を調節するには、上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波の周波数を１００ｋＨｚ以上とし、電力密度を変更すればよい。
透明導電層の炭素濃度を０．１〜５．０原子％の範囲とするには、上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波を連続するサイン波とし、０．１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を投入すればよい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
本実施例において、透明導電膜の評価は以下のようにして行った。
〔評価〕
〈透過率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【００９７】
〈比抵抗値〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
〈エッチング特性〉
透明導電層にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電層を浸漬し、エッチング時間は３０秒、４５秒、６０秒、９０秒、１２０秒、１８０秒でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
・エッチング液組成
水、濃塩酸および４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
・エッチングパターンの評価レベル
エッチングパターンの評価は、以下の基準によりＡ〜Ｆで示した。
【００９８】
Ａ：３０秒で透明導電膜が除去でき、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｂ：４５秒で透明導電膜が除去でき、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｃ：６０秒で透明導電膜は除去でき、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｄ：１２０秒で透明導電膜は除去できたが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
Ｅ：１８０秒を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
Ｆ：１８０秒を超しても透明導電膜が島状に残っている
〈膜組成〉
膜組成、炭素濃度は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００９９】
Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１００】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、または、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素濃度の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【０１０１】
錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１０２】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
〈可撓性〉
実施例および比較例で得られたそれぞれの透明導電フィルムについて、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準じて行った。フィルムの巻付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。試験の結果、透明導電層に微細なクラックが発生したものを×、何らの変化もなかったものを○とした。
【０１０３】
〈耐久性〉
２３℃、５５％ＲＨに放置して置いた試料を、恒温器を用いて温度６０℃、９０％ＲＨの条件で２４０時間処理した後、再び２３℃、５５％ＲＨに放置し、加湿、加熱前後の比抵抗値（Ω・ｃｍ）をそれぞれＲ０およびＲとし、変化率Ｒ／Ｒ０を耐久性の指標とした。比抵抗値の評価は、上記比抵抗値と同様の方法で測定した。
【０１０４】
【比較例１〜５、参考例１〜３】
（試料１０１の作成）
薄膜形成装置として通常のＤＣマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として錫５％ドープの酸化インジウム、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い基材としての厚さ２ｍｍの無アルカリガラス上に、下記の薄膜形成条件で、錫ドープ酸化インジウム膜を形成した。これを試料１０１とした。
【０１０５】
《薄膜形成条件》
ターゲット電流          ：ＤＣ  ０．４ｍＡ
バックグラウンド真空度  ：０．８０ｍＰａ
薄膜形成時総ガス圧              ：１．４７Ｐａ
薄膜形成時酸素分圧              ：１×１０−３Ｐａ
基材温度                ：３５０℃
以下表１に示す条件にてガラス基材上に試料１０２から１０４を形成した。
【０１０６】
【表１】
2004306526.tif 000004
【０１０７】
平行平板電極を有する大気圧プラズマ装置を用いて基材としての厚さ２ｍｍの無アルカリガラス上に下記の薄膜形成条件で、錫ドープ酸化インジウム膜を形成した。これを試料１０５とした。
大気圧プラズマ放電処理装置の電極間隙を１ｍｍとし、放電空間の圧力を１０４ｋＰａとして、放電空間に下記薄膜形成用ガスを供給し続けて満たし、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、１．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度の高周波電圧を供給しプラズマを発生させた。なお、ガスの供給と使用済みガスの排気を連続的に行った。
【０１０８】
2004306526.tif 000005
以下表２に示す条件にて試料１０６から１０８を作成した。
【０１０９】
【表２】
2004306526.tif 000006
【０１１０】
上記条件で作成した試料の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2004306526.tif 000007
【０１１２】
【実施例１、２、比較例６〜８】
基材を厚さ１００μｍのＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ（株）製）フィルムとし試料１０５から１０８と同様の条件にて透明導電膜付きフィルムを作成し、評価を行った。
【０１１３】
【表４】
2004306526.tif 000008
【０１１４】
本発明の範囲にある試料は比抵抗が低くかつエッチング特性が良好であることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明に係る透明導電膜積層体は、比抵抗が低く耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる。
本発明に係る透明導電性膜積層体の製造方法は、基材上に比抵抗が低く耐久性、可撓性に優れ、かつエッチング特性に優れる透明導電膜を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】図２に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】図１に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【図６】図２に示した薄膜形成装置を２周波数高周波電圧印加方式とした薄膜形成装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１３２  放電空間
１３５  第１電極（ロール電極）
１３６  第２電極（角筒型電極群）
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
【図１】
2004306526.tif 000009
【図２】
2004306526.tif 000010
【図３】
2004306526.tif 000011
【図４】
2004306526.tif 000012
【図５】
2004306526.tif 000013
【図６】
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