(57)【要約】【課題】室温から高温度域において優れた強度、延性、靱性を有し、タービンロータやタービンディスクなどの高温に曝される素材に用いるＮｉ基超合金を得る。【解決手段】Ｃｒ１３〜２１％、Ｃｏ５〜１５％、Ｍｏ１．０〜５．０％、Ａｌ１．０〜５．０％、、Ｃ０．００５〜０．１％、Ｂ０．０１５％以下、Ｒｅ３．０％以下及びＷ０．１〜５．０％の１種又は２種を含み、所望によりＴｉ３．０％未満、Ｚｒ０．１％以下を含み、残部が実質的にＮｉからなる複合強化型Ｎｉ基超合金。該合金には、熱間鍛造後、再結晶温度以上、炭化物固溶温度以下で溶体化処理を行い、その後、所定の安定化処理、時効処理を行う。【効果】従来の同成分系の合金よりも引張強度が高く、十分な引張延性と靱性を兼ね揃え、加えて高温特性に優れている。従来の同成分系の合金よりも溶体化処理温度範囲が拡大し、製造上の自由度が増す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒを１３〜２１％、Ｃｏを５〜１５％、Ｍｏを１．０〜５．０％、Ｗを０．１〜５．０％、Ａｌを１．０〜５．０％、Ｃを０．００５〜０．１％、Ｂを０．０１５％以下含み、残部は不可避的不純物を除き実質的にＮｉからなることを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒを１３〜２１％、Ｃｏを５〜１５％、Ｍｏを１．０〜５．０％、Ｒｅを３．０％以下、Ａｌを１．０〜５．０％、Ｃを０．００５〜０．１％、Ｂを０．０１５％以下含み、残部は不可避的不純物を除き実質的にＮｉからなることを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒを１３〜２１％、Ｃｏを５〜１５％、Ｍｏを１．０〜５．０％、Ｗを０．１〜５．０％、Ｒｅを３．０％以下、Ａｌを１．０〜５．０％、Ｃを０．００５〜０．１％、Ｂを０．０１５％以下含み、残部は不可避的不純物を除き実質的にＮｉからなることを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金。
【請求項４】
さらに質量％でＴｉを３．０％未満含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合強化型Ｎｉ基超合金。
【請求項５】
さらに質量％でＺｒを０．１％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合強化型Ｎｉ基超合金。
【請求項６】
請求項の１〜５の何れかの合金組成を有し、熱間鍛造後、再結晶温度以上、且つ炭化物固溶温度以下で溶体化処理を行い、その後、所定の安定化処理、および時効処理を行う事を特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、タービンロータやタービンディスクのような高温に曝される素材に用いて、特に室温から高温度域において優れた強度、延性、靱性を有するＮｉ基超合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化石燃料の消費量低減および地球温暖化防止などの観点から、発電プラントの更なる高効率化に期待が寄せられている。また、ジェットエンジンや発電用ガスタービンにおいても燃焼効率の向上により二酸化炭素の削減が図れる事から運転温度の高温化が求められている。このため、使用される耐熱材料にはより高温強度の優れた材料が求められている。
【０００３】
従来、発電機部材や航空機部材など特に高温で用いられる部材には、室温から高温まで高い強度を有するＮｉ基超合金が広く用いられ、その代表例としては、インコネル７１８合金（Ｉｎｃｏａｌｌｏｙｓ社の商標）やワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ社の商標）があげられる。
【０００４】
Ｎｉ基耐熱合金は良好な高温強度を得るために、ＴｉおよびＡｌを少量添加してオーステナイト（以下γと記す）のマトリクス中にＮｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）からなるガンマプライム相（ＦＣＣライクのＬ１２構造、以後γ’と記す）あるいは／およびガンマダブルプライム相（ＢＣＴライクのＤＯ２２構造、以後γ”と記す）と呼ばれる析出相を整合的に微細析出させて強化するものが多い。インコネル７１８はこれに当たる。
【０００５】
一方、γ’相の析出強化に加え、固溶強化と炭化物の分散強化による複合的に強化するタイプの合金も存在する。ワスパロイがこれに当たり、既存の鍛造型Ｎｉ基超合金の中でも最高クラスの高温強度を有している。
【０００６】
また、上記成分を基本として成分の調整を図ることによって強度等の特性の向上を意図したＮｉ基合金が開示されている。
特許文献１〜３では、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉを含有するＮｉ基合金によって高温での硫化腐食性を改善したものが開示されている。
特許文献４では、ワスパロイに比較して低ＣｒのＮｉ基合金にＴａ等を添加してワスパロイに匹敵する疲労亀裂成長抵抗、ワスパロイより高い引っ張り強さを有するものが開示されている。
さらに、特許文献５では、実質的にＭｏを含まない離散的な炭化物を含むことにより切削性を向上させたＮｉ基合金が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２２７９７５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０４４２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−８８４５５号公報
【特許文献４】
特開平１０−４６２７８号公報
【特許文献５】
特開平１０−１９５５６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、発電機部材や航空機部材などの性能向上には構成部材の耐熱温度に対する一層の向上が不可欠であり、特に、耐熱性に関する性質の１つである高温強度の一層の向上が求められている。しかしながら、一般的に析出強化により高強度化を図っているＮｉ基超合金では、引張強度と引張延性および靱性は、相反する特性である事が知られている。即ち、引張強度が向上すると引張延性および靱性は低下する事になり、強度と延性、靱性を全て向上させた合金は容易に得る事は出来ない。この知見は、複合強化型合金であるワスパロイにも当てはまる。
【０００９】
強度の向上にはγ’相やγ”相の構成元素であるＴｉやＡｌの添加量増加が有効であるが、Ｔｉ＋Ａｌ量の増加に伴って熱間加工性は低下するため、鍛造にて成型するのは極めて困難となる。通常、Ｔｉ＋Ａｌ量が６％を越えると鋳造品として供される事が多い。更にＴｉ量の増加は、高温での析出相の安定性を損なうと共に、イータ相（ＨＣＰライクのＤＯ２４構造、以後ηと記す）などの第２相が析出し延性や靱性を大幅に低下させる。上記各特許文献においても、強度と延性、靱性の全てを向上させた合金は得られていない。
【００１０】
そこで本発明では上記のような課題に鑑み、引張強度を向上させたうえで、更に十分な引張延性と靱性を確保出来る、特に高温特性に優れた合金を提供する事を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するために、本願発明者らはワスパロイをベース組成とする多くの試験材を用いて鋭意研究した結果、ワスパロイ以上の高い引張強度を有すると同時に、引張延性および靱性も同時に大幅に向上させ、更により好適な溶体化処理温度範囲が拡く、工業的な製造性に優れた新規な合金の発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明のうちの第１の発明は、質量％で、Ｃｒを１３〜２１％、Ｃｏを５〜１５％、Ｍｏを１．０〜５．０％、Ｗを０．１〜５．０％、Ａｌを１．０〜５．０％、Ｃを０．００５〜０．１％、Ｂを０．０１５％以下含み、残部は不可避的不純物を除き実質的にＮｉからなることを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金である。
【００１３】
また、第２の発明は、質量％で、Ｃｒを１３〜２１％、Ｃｏを５〜１５％、Ｍｏを１．０〜５．０％、Ｒｅを３．０％以下、Ａｌを１．０〜５．０％、Ｃを０．００５〜０．１％、Ｂを０．０１５％以下含み、残部は不可避的不純物を除き実質的にＮｉからなることを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金である。
【００１４】
また、第３の発明は、質量％で、Ｃｒを１３〜２１％、Ｃｏを５〜１５％、Ｍｏを１．０〜５．０％、Ｗを０．１〜５．０％、Ｒｅを３．０％以下、Ａｌを１．０〜５．０％、Ｃを０．００５〜０．１％、Ｂを０．０１５％以下含み、残部は不可避的不純物を除き実質的にＮｉからなることを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金である。
【００１５】
また、第４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、さらに質量％でＴｉを３．０％未満含有することを特徴とする。
【００１６】
また、第５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、さらに質量％でＺｒを０．１％以下含有することを特徴とする。
【００１７】
また、第６の発明は、請求項の１〜５の何れかの合金組成を有し、熱間鍛造後、再結晶温度以上、且つ炭化物固溶温度以下で溶体化処理を行い、その後、所定の安定化処理、および時効処理を行うことを特徴とする複合強化型Ｎｉ基超合金の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における成分の限定範囲について詳細に説明する。
【００１９】
Ｃｒは合金の耐酸化性、耐食性、強度を高めるに不可欠な元素である。また、Ｃと結びついてＣｒ７Ｃ３やＣｒ２３Ｃ６などの炭化物を析出させ、高温強度を高める。それらの効果を発揮させるためには、最低１３％以上の添加量が必要である。しかしながら、多すぎる添加量はマトリクスの安定性を阻害し、σ相などの有害なＴＣＰ相の生成を助長することになり、延性や靱性に悪影響を及ぼす。従って、Ｃｒの添加量は１３〜２１％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を１５％とするのが望ましい。
【００２０】
ＣｏはＮｉ基において主としてそれ自体が固溶体としてのマトリクスの強化作用を持つと共に、マトリクス中へのγ’相の固溶量を減少させ、γ’相の析出量を増加させる事によって強化作用を示す。また、高温において、マトリクス中のγ’相固溶量を増加させることによって、熱間加工性を向上させることが出来る。しかしながら、Ｃｏが５％未満では上記効果が不十分であり、１５％を越えるとσ相などの有害なＴＣＰ相を生成して、クリープ強度を低下させる。従って、Ｃｏの添加量は５〜１５％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を１０％とするのが望ましい。
【００２１】
Ｍｏは主にマトリクスに固溶してマトリクス自体を強化する固溶強化元素として有効であると共に、γ’相にも固溶し高温での強度を高めるのに有効である。Ｍｏが１．０％未満では上記効果が不十分であり、５．０％を越えるとマトリクスの組織を不安定にすると共にＴＣＰ相を生成しやすくなる。従って、Ｍｏの添加量は１．０〜５．０％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を２．０％とするのが望ましい。
また、ＷもＭｏと同様の挙動を示す事が知られており所望により添加する。Ｗの添加量は０．１〜５．０％の範囲に限定する。同様の理由で下限を２．０％とするのが望ましい。
【００２２】
ＡｌはＮｉと結合してγ’相を析出し、合金の強化に寄与する。Ａｌが１．０％未満では十分な固溶強化を得る事が出来ないが、多すぎる添加はγ’相の粗大化を招き、それに伴って延性が低下する。従って、Ａｌの添加量は１．０〜５．０％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を１．２％越、上限を３．０％とするのが望ましい。
【００２３】
Ｔｉは主にＭＣ炭化物を形成して合金の結晶粒の粗大化を抑制すると共に、Ａｌと同様、Ｎｉと結合してγ’相を析出し、合金の強化に寄与するので所望により含有させる。しかしながら、多すぎる含有は、高温におけるγ’相の安定性を低下させるため強度と延性の低下を招く。従って、Ｔｉの添加量は３．０％未満に限定する。なお、同様の理由で上限を２．５％以下とするのが望ましい。
また、Ｔｉを含有させる場合、上記効果を十分に得るために、その下限を１．０％とするのが望ましい。
【００２４】
ＣはＴｉとはＴｉＣを形成し、またＣｒ、ＭｏとはＭ６Ｃ、Ｍ７Ｃ３、およびＭ２３Ｃ６タイプの炭化物を形成し、合金の結晶粒の粗大化を抑制する。更に、Ｍ６ＣやＭ２３Ｃ６は結晶粒界に適量の炭化物を析出させることで粒界を強化するために、本発明では必須の元素である。Ｃが０．００５％以上含まれないと上記の効果が得られず、０．１％を越えると析出強化に必要なＴｉ量が減少するだけでなく、安定化処理時に粒界へ析出するＣｒ炭化物が多くなりすぎて粒界が脆弱化し、延性が低下する。従って、Ｃの添加量は０．００５〜０．１％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を０．０２％とするのが望ましい。
【００２５】
Ｂは粒界に偏析して高温特性に寄与する。但し、多過ぎる添加は硼化物を形成し易くなり、逆に粒界脆化を招く。従って、Ｂの添加量は０．０１５％以下の範囲に限定する。なお、上記効果を十分に得るために、下限を０．００１％とするのが望ましい。
【００２６】
ＺｒもＢと同様に、粒界に析出して粒界強度を高める効果があるため、所望により少量含有させる。しかしながら、多すぎる添加は粒界に金属間化合物を析出して高温強度を低下させる。従って、Ｚｒの添加量は０．１％以下に限定する。なお、Ｚｒを含有させる場合、上記効果を十分に得るために、下限を０．０５％とするのが望ましい。
【００２７】
Ｒｅは上述したＷ、Ｍｏよりもマトリクスへの固溶強化効果が高い元素であるため、高温強度および高温耐食性を一段と向上させる作用があり、所望により含有させる。ただし、Ｗを含有しない場合には、Ｒｅの含有は必須である。
なお、Ｒｅの含有は、多すぎる添加は有害な脆化相を生成し強度の低下を招く。また、Ｒｅは非常に高価な元素であるため合金の製造コストを著しく高める。従って、Ｒｅの含有量は３．０％以下の範囲に限定する。なお、上記効果を十分に得るため、Ｒｅ含有に際しては、下限を０．２％とするのが望ましい。
【００２８】
上記組成分を有する合金は、常法により溶製することができ、例えば、その後、熱間鍛造、安定化化処理、時効処理に供する。熱間鍛造後の溶体化処理では、該合金の再結晶温度以上で、かつ炭化物固溶温度以下とするのが望ましい。上記安定化処理および時効処理は、合金の組成によって条件が異なってくるが、安定化処理としては、例えば８３０〜８６０℃、３〜５時間の加熱により行うことができ、時効処理では、例えば、７５０〜７７０℃、１２〜２４時間の加熱により行うことができる。これら処理は、多段に行うものであってもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。表１に示す組成を有し真空誘導溶解炉により溶製した５０ｋｇ鋼塊を、拡散熱処理後、熱間鍛造により厚さ３０ｍｍの板材とし供試材を得た。なお、供試材Ｎｏ．１５は従来材であるワスパロイ相当の化学成分を有している。各供試材毎に再結晶温度以上、炭化物固溶温度以下の範囲で最適な溶体化処理を選定し、さらに８４５℃で４時間の安定化処理、および７６０℃で１６時間の時効処理を実施した。なお、各供試材の溶体化処理温度の決定に際しては、各供試材を１０００〜１１６０℃で３時間保持した後空冷した試材を用いて、ミクロ組織観察と硬さ測定結果から求めた再結晶挙動、粒成長挙動に基づいて判断した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表２に、１０００〜１１６０℃で３時間保持した各供試材の結晶粒度を示す。表２から明らかなように、全ての供試材は１０４０℃以上で再結晶を開始するため、溶体化処理温度はそれ以上の温度を選択する事が可能である。しかしながら、従来材は炭化物固溶温度である１０６０℃以上で結晶粒が急激に成長してしまうのに対し、本発明材に関しては１０８０℃、あるいは１１００℃まで結晶粒は微細な状態を維持している。結晶粒が粗大化すると、延性、靱性、疲労強度が大幅に低下する事より、溶体化処理温度は再結晶温度以上で且つ炭化物固溶温度（粒成長開始温度）以下を選択するのが好ましい。即ち、従来材の最適溶体化処理温度は１０４０℃のみであるのに対し、本発明材では１０４０〜１０８０℃、あるいは１０４０〜１１００℃とその範囲が大幅に拡大している。この事は、熱処理の自由度を大きく拡げるため、工業的には非常に有用な手段として活用出来る。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
次いで、上記熱処理後の各々の供試材について、室温および７００℃での引張試験を行った。その結果から求めた室温と７００℃における０．２％耐力と引張強さを図１および図２に示す。図１および図２から明らかなように、本発明材は、従来材を含む比較材とほぼ同程度、あるいはそれ以上の強度を有している事が明らかである。
【００３４】
また、同様に室温および７００℃での引張試験結果から求めた室温と７００℃における伸びと絞りを図３および図４に示す。図３および図４から明らかなように、本発明材は、従来材を含む比較材とほぼ同程度、あるいはそれ以上の延性を有している事が明らかである。特に７００℃における伸びと絞りは大きく比較材を上回っている。また、比較材のうちＴｉの含有量が３．０％以上である供試材Ｎｏ．１２、１３、１４に関しては、７００℃における伸びと絞りの低下が著しい。
【００３５】
また、図５に室温におけるシャルピー衝撃試験結果から求めた、室温での衝撃吸収エネルギーを示す。図５から明らかなように、本発明材は、従来材を含む比較材とほぼ同程度、あるいはそれ以上の靱性を有している事が明らかである。また、比較材のうちＴｉの含有量が３．０％以上である供試材Ｎｏ．１２、１３、１４に関しては、靱性は大きく低下している。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来の同成分系の合金よりも引張強度を向上させたうえで、更に十分な引張延性と靱性を兼ね揃え、加えて高温特性に優れた合金を提供する事が出来る。また、従来の同成分系の合金よりも溶体化処理温度範囲が拡大し、製造上の自由度が増すことより産業上極めて有用である。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における各供試材の室温における０．２％耐力と引張強さを示すグラフである。
【図２】同じく各供試材の７００℃における０．２％耐力と引張強さを示すグラフである。
【図３】同じく各供試材の室温における伸びと絞りを示すグラフである。
【図４】同じく各供試材の７００℃における７００℃での伸びと絞りを示すグラフである。
【図５】同じく各供試材の室温における衝撃吸収エネルギーを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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