(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れ、かつ単一相に近いＡｌ置換リチウムマンガン酸化物を得られるように、固相法によってＡｌ置換リチウムマンガン酸化物を製造する。【解決手段】Ｍｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ａｌ化合物及びＦ化合物、又は、場合によりＡｌ以外の置換元素または添加元素（Ｍ元素）を含む化合物を混合し、８５０℃以上１０００℃以下で焼成してＡｌ置換リチウムマンガン酸化物を製造するようにする。Ｆ化合物を添加した上で所定温度で焼成することで、酸素の欠損が少なく、単一相に近いリチウムマンガン酸化物を得ることができ、これによりサイクル特性及び安定性に優れた正極材料を得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びフッ素化合物、又は、場合によりアルミニウム以外の置換元素または添加元素を含む化合物を混合して、８５０℃以上１０００℃以下で焼成することを特徴とするアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
得られるアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物は、Ｃｕ管球を用いた場合のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから求められる（４４０）面のＫα１ピークの半価幅が０．４ｄｅｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって得られたアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物は、その組成においてフッ素化合物のみを除いた組成のものを同温度で焼成して得られるアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物と比較した場合に、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）により求められる格子定数の差が０．０１Å未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム以外の置換元素または添加元素が、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法によって得られるアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物。
【請求項６】
請求項５に記載されたアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物を正極に用いてなる非水溶媒系リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池の正極材料等に用いるアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物（以下「Ａｌ置換リチウムマンガン酸化物」という）の製造方法等、詳しくは、固相法によるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物の製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムマンガン酸化物を正極に用いたリチウムイオン電池が実用化されているが、この種のリチウムイオン電池は長寿命であることが要求され、リチウムマンガン酸化物のサイクル特性を改善することが必要となっている。
【０００３】
リチウムマンガン酸化物のサイクル特性を改善する方法としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの異種元素で置換することで結晶構造を安定化させ、サイクル特性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１乃至特許文献８等には、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に別の元素（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等）を添加することによって特性向上を図る方法が開示され、特許文献９にはＡｌでＭｎを置換する方法が開示されている。
【０００４】
ところで、リチウムマンガン酸化物の製造方法としては、マンガン化合物とＬｉ化合物とを乾式で混合し焼成する固相法による製造方法が一般的である。例えば、Ｍｎ原料としての化学合成二酸化マンガン，電解二酸化マンガン、炭酸マンガン、天然二酸化マンガン等と、Ｌｉ原料としての炭酸リチウム、水酸化リチウム等と、場合によっては更に添加元素としての酸化物・炭酸塩等とを機械的に乾式で混合し、これを７００〜８００℃に加熱して焼成する方法が知られている（特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２等参照）。
【０００５】
また、特許文献１３には、固相法によるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の製造において、粒子数に基づいて７０％以上が粒子径２０μｍ以下を有するように微粉砕したリチウム化合物粉末と二酸化マンガン及びオキシ水酸化マンガンから選ばれるマンガン化合物粉末とを混合し、焼成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１４１９５４号公報
【特許文献２】
特開平４−１６０７５８号公報
【特許文献３】
特開平４−１６９０７６号公報
【特許文献４】
特開平４−２３７９７０号公報
【特許文献５】
特開平４−２８２５６０号公報
【特許文献６】
特開平４−２８９６６２号公報
【特許文献７】
特開平５−２８９９１号公報
【特許文献８】
特開平７−１４５７２号公報
【特許文献９】
特開２００１−３０７７２４号公報
【特許文献１０】
特開平７−７８６１１号公報
【特許文献１１】
特開平１１−３０７０９８号公報
【特許文献１２】
特開２００２−７５３６６号公報
【特許文献１３】
特開平１０−１３００２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
サイクル特性を改善するためにＡｌ原料を添加した上で固相法によってＡｌ置換リチウムマンガン酸化物、即ちＡｌ置換スピネルを合成する場合、均一性を高めることが難しいために単一相が得られにくいという課題があり、これはＡｌの置換量を増大させればさせるほど顕著となる。
【０００８】
そこで本発明は、上記のような問題点に鑑みて、サイクル特性に優れ、かつ単一相に近いＡｌ置換リチウムマンガン酸化物を得ることができる製造方法を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するべく鋭意研究した結果、本発明者は、フッ素化合物（以下「Ｆ化合物」という）を添加して８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成することにより、上記目的のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物を得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到した。
【００１０】
即ち、本発明者が提案するＡｌ置換リチウムマンガン酸化物の製造方法は、マンガン化合物（以下「Ｍｎ化合物」という）、リチウム化合物（以下「Ｌｉ化合物」という）、アルミニウム化合物（以下「Ａｌ化合物」という）及びＦ化合物、又は、場合によりＡｌ以外の置換元素または添加元素（以下「Ｍ元素」という）を含む化合物を混合し、８５０℃以上１０００℃以下で焼成することを特徴とするものである。
【００１１】
上記の製造方法によって得られるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物（「本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物」ともいう）は、Ｃｕ管球を用いた場合のＸＲＤパターンのうち（４４０）面のＫα１ピークの半価幅が０．４ｄｅｇ以下であるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物が好ましい。
また、本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物は、その組成においてフッ素化合物のみを除いた組成のものを同温度で焼成して得られるアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物と比較した場合に、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）により求められる格子定数の差が０．０１Å未満であるのが好ましい。
【００１２】
ところで、異種元素でＭｎの一部を置換したリチウムマンガン酸化物で単一相を得るためには、焼成温度を上げればよいが、焼成温度を上げると酸素が欠損し、サイクル特性が劣化してしまう。特に、Ｍｎの一部をＡｌで置換する場合にはＭｇやＣｏで置換する場合に比べてより高温で焼成しないと単一相が得られにくい。すなわち、サイクル特性を改善するためにＡｌで置換しようとすると高温で焼成することが必要であり、高温で焼成すると酸素欠損が生じてサイクル特性が悪化する。もしも、酸素欠損が生じにくい比較的低温で焼成してＡｌを固溶させることが出来れば、よりサイクル特性のよいリチウムマンガン酸化物を得ることが可能になる。
これに対して我々は、Ｆ化合物を添加した上で所定温度で焼成することで、酸素の欠損が少なく、単一相に近いリチウムマンガン酸化物を得ることができ、これによりサイクル特性及び安定性に優れた正極材料を得ることができる。
本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物は、パーソナルコンピュータ，ビデオカメラ，携帯電話等の各種電子機器の駆動用電源としての二次電池、中でも最も小型かつ高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池の正極材料として好適に用いることができる。即ち、本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵・脱蔵できる物質からなる負極と、非水電解質とを用いて優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
【００１３】
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
【００１５】
前述のように、本発明が提案するＡｌ置換リチウムマンガン酸化物の製造方法は、Ｍｎ化合物と、Ｌｉ化合物と、Ａｌ化合物と、Ｆ化合物と、必要に応じて更にＡｌ以外のＭ元素を含む化合物（以下「Ｍ化合物」という）とを混合し、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。
【００１６】
（原料）
Ｍｎ原料、即ちＭｎ化合物としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
Ｍｎ化合物の平均粒径は、５〜３０μｍであるのが好ましい。平均粒径５〜３０μｍであれば、非水電解質二次電池の正極材料として膜厚１００μｍ程度の厚膜に加工する際は、大き過ぎてひび割れ等が発生することもなく均一な膜厚を形成し易い。しかも、この範囲の平均粒径の電解二酸化マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すれば、追加の粉砕をしないでも、製膜に適した正極材料を製造することができる。
【００１７】
ちなみに、電解二酸化マンガンは、次の方法によって得ることができる。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温しつつ一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マンガンを電析させ、電析した二酸化マンガンを陽極から剥離し、所定粒度に粉砕する。そして、この微粒の電解二酸化マンガンを、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウムで中和し、中和後、水洗、乾燥して得ることができる。
【００１８】
Ｌｉ原料、即ちＬｉ化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
【００１９】
Ａｌ原料、即ちＡｌ化合物としては、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
【００２０】
Ｆ原料、即ちＦ化合物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム或いは添加元素のフッ化物等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
【００２１】
Ｍ化合物、即ちマンガンの一部を置換するＡｌ以外の元素を含む化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などのいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができ、中でもＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物、水酸化物又は炭酸塩のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いるのが好ましい。
【００２２】
（混合）
混合割合としては、Ｌｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｎ化合物及びＦ化合物を、適宜割合で混合すればよく、本発明では特に限定するものではない。
【００２３】
混合方法は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて乾式で攪拌混合すればよい。
【００２４】
上記の如く混合した原料はそのまま焼成してもよいが、所定の大きさに造粒して焼成するようにしてもよい。
造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、或いはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、フリーズドライなどの公知の乾燥方法によって乾燥させればよい。
【００２５】
（焼成）
上記の如く混合した原料粉は、焼成炉にて、大気雰囲気下で約８５０℃以上１０００℃以下の温度を約０．５〜２０時間保持するように焼成する。
なお、ここでの焼成温度は焼成炉内の品温を意味する。
【００２６】
焼成温度は、８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、さらに好ましくは８５０℃以上９５０℃以下である。
上記の温度を保持する時間は０．５〜２０時間が好ましい。
上記の如く約８５０℃以上１０００℃以下の温度で約０．５〜２０時間保持した後、降温して室温放置して徐冷するのが好ましい。
焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等を用いることができる。
焼成雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気を採用することも可能である。
【００２７】
（Ａｌ置換リチウムマンガン酸化物）
得られたＡｌ置換リチウムマンガン酸化物がより均一である、すなわちＡｌが十分に固溶していると言うことはＸＲＤパターンから判断できる。Ａｌの固溶が不完全であれば、Ａｌの固容量が部分的に異なる為に格子定数が異なるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物が生成し、結果としてＸＲＤピークがブロードになる。そこで我々は、得られたＡｌ置換リチウムマンガン酸化物の均一性を示す指標として、Ｃｕ管球を用いた場合のＸＲＤパターンのうち（４４０）面のＫα１ピークの半価幅を用い、この半価幅が０．４ｄｅｇ以下であるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物を得ることを目標とした。
【００２８】
また、本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物は、フッ素化合物を混合しない組成のもの（他の組成は同一）を同じ温度で焼成して得られるアルミニウム置換リチウムマンガン酸化物と比較した場合に、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）から求められる格子定数の差が０．０１Å以下、好ましくは０．００７Å以下、特に好ましくは０．００２Å以下となる。格子定数の差が当該範囲にあるということは、Ａｌ置換リチウムマンガン酸化物中に殆どＦを残留していないことを意味している。
【００２９】
なお、結晶粒子が大きくなるとＢＥＴ比表面積は小さくなるが、結晶粒子が大きくなり過ぎると酸素の欠損を無視できなくなる可能性がある。
【００３０】
本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物は、必要に応じて振動ミルやローラーミルで解砕処理した後、これに導電材、結着剤、充填材等を配合して混練して合剤（ペースト）とし、これを例えばステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布し、ロールプレスした後、減圧下で加熱乾燥させて正極を製造することができる。
また、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて真空下に熱処理するようにして、正極を製造することもできる。
【００３１】
本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物は、リチウムイオン電池、特に非水溶媒系リチウムイオン電池の正極材料として好適である。
例えば、本発明のＡｌ置換リチウムマンガン酸化物からなる正極材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、非水溶媒系リチウムイオン電池を構成することができる。
このように構成した非水溶媒系リチウムイオン電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器等に好適に使用することができる。
【００３２】
（試験１）
Ｆ化合物を添加すると高温特性に優れることは、特開２００１−３０７７２４号公報に記載されているが、この発明では酸素の一部をＦで置換しており、このＦの効果が高温特性に影響を与えている。しかし、本発明者は、焼成温度８５０℃以上では、Ｆはリチウムマンガン酸化物中に殆ど残留しないのではないかと考え、この考えを裏付けるため次のような試験を行なった。
【００３３】
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４とＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ３．９５Ｆ０．０５となるように、電解二酸化マンガン、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを混合し、６００℃〜９００℃の範囲内の様々な温度で焼成を行ない、得られたリチウムマンガン酸化物の格子定数を測定した。
なお、かかる焼成温度は、焼成炉内の品温を意味する。
【００３４】
格子定数の測定は、一般的な測定法であるＸ線回折装置（ＸＲＤ；理学電機社製ＲＩＮＴ２２００Ｖ）の測定値を基準として求めた。
Ｆがリチウムマンガン酸化物の酸素の一部を置換すれば、Ｍｎの価数が低下するために格子定数が大きくなるはずである。
表１に焼成温度と格子定数の関係を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１を見ると、焼成温度が低いと、Ｆを添加したものは添加していないものに比較して格子定数が大きくなるが、焼成温度が高くなると格子定数に差がなくなっている。これは、焼成温度が高くなるとＦが揮発してなくなるか、或いは構造中から出て行くなどの理由で、酸素の一部を置換しなくなるためと考えられる。
即ち、Ｆ置換リチウムマンガン酸化物を得るためには焼成温度を低く抑えることが必要である。事実、上記特許の実施例でも焼成温度は７００℃〜８００℃と、Ｆが残存する温度で焼成している。
これに対して本発明は、Ｆ化合物を添加して８５０℃以上で焼成しているため、本発明のリチウムマンガン酸化物は、Ｆが殆どリチウムマンガン酸化物の構造中に残存してないものと考えられるから、焼成温度７００℃〜８００℃で得られるＦ置換リチウムマンガン酸化物とは異なるものと考えることができる。
【００３７】
（実施例１）
平均粒径約２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン８６５ｇと、炭酸リチウム２０２ｇと、水酸化アルミニウム１１５．６ｇと、フッ化リチウム７．１ｇとを、ボールミルにより混合し、静置炉を用いて大気雰囲気にて９００℃で２０時間焼成した後、５００℃まで２０℃／時間で降温し、その後大気放冷してリチウムマンガン酸化物を得た。
なお、上記の焼成温度は焼成炉内の品温を意味し、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定した値である。
【００３８】
得られたリチウムマンガン酸化物について、サイクル特性、格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積、容量を測定し、測定結果を表２に示した。また、この際、容量については、同じコインセルを用いて０．２Ｃで充放電したときの容量を採用した。
また、サイクル特性、格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積については、それぞれ次の試験により測定した。
【００３９】
（サイクル特性）
リチウムマンガン酸化物、カーボンブラック及びテフロン（登録商標）バインダーを、０．５：０．３：０．２の割合で混合してシート状にした後に、１０．５φに打ち抜いて正極合材とした。
負極にＬｉメタル、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１）の混合溶媒を用いてコイン型セルで電池試験を行った。
サイクル試験は、０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、１００サイクルさせたときの容量の初期容量に対する維持率でサイクル特性を評価した。
【００４０】
（格子定数、（４４０）面のピークの半価幅）
以下に示す装置及ぶ条件にてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、格子定数を求めると共に、得られたＸＲＤパターン（Ｘ線回折図）から（４４０）面のピークの半価幅を求めた。
【００４１】
Ｘ線発生：Ｃｕ管球を用いたＫα線／４０ｋＶ／４０ｍＡ
ゴニオメータ：ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
発散スリット、散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
カウンタ：シンチレーションカウンタ
スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
【００４２】
（比表面積の測定）
比表面積は、自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製  ｍｏｎｏｓｏｒｂ  ＭＳ−１５）を用いて、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法にて測定した。
【００４３】
（実施例２）
平均粒径約２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン８９４ｇと、炭酸リチウム２０８ｇと、水酸化アルミニウム７７．８ｇと、酸化マグネシウム６．９ｇと、フッ化リチウム７．２ｇとを、ボールミルにより混合し、９００℃で２０時間焼成した後、５００℃まで２０℃／時間で降温し、その後大気放冷してリチウムマンガン酸化物を得た。
【００４４】
得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様の方法で試験を行い、リチウムマンガン酸化物の格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積、容量、サイクル特性の試験結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
平均粒径約２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン８９４ｇと、炭酸リチウム２１９ｇと、水酸化アルミニウム７０．６ｇと、酸化マグネシウム６．９ｇと、フッ化アルミニウム７．８ｇとを、ボールミルにより混合し、９００℃で２０時間焼成した後、５００℃まで２０℃／時間で降温し、その後大気放冷してリチウムマンガン酸化物を得た。
【００４６】
得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様の方法で試験を行い、リチウムマンガン酸化物の格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積、容量、サイクル特性の試験結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
平均粒径約２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン８６５ｇと、炭酸リチウム２１２ｇと、水酸化アルミニウム１１５．６ｇとを、ボールミルにより混合し、９００℃で２０時間焼成した後、５００℃まで２０℃／時間で降温し、その後大気放冷してリチウムマンガン酸化物を得た。
得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様の方法で試験を行い、リチウムマンガン酸化物の格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積、容量、サイクル特性の試験結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
平均粒径約２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン８６５ｇと、炭酸リチウム２０２ｇと、水酸化アルミニウム１１５．６ｇと、フッ化リチウム７．１ｇとを、ボールミルにより混合し、１０２０℃で２０時間焼成した後、５００℃まで２０℃／時間で降温し、その後大気放冷してリチウムマンガン酸化物を得た。
得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様の方法で試験を行い、リチウムマンガン酸化物の格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積、容量、サイクル特性の試験結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
平均粒径約２５μｍに粉砕した電解二酸化マンガン８６５ｇと、炭酸リチウム２１２ｇと、水酸化アルミニウム１１５．６ｇとを、ボールミルにより混合し、１０２０℃で２０時間焼成した後、５００℃まで２０℃／時間で降温し、その後大気放冷してリチウムマンガン酸化物を得た。
得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１と同様の方法で試験を行い、リチウムマンガン酸化物の格子定数、（４４０）面のピークの半価幅、比表面積、容量、サイクル特性の試験結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
Ｆ化合物を添加した実施例１のリチウムマンガン酸化物は、Ｆ化合物を添加していない比較例１のものに比較して、格子定数が小さい。また、ＸＲＤパターンもピークがシャープであることが分かる。これらのデータから、Ｆを添加して焼成したものは、Ａｌの固溶が促進され、単一相に近いことが分かる。サイクル特性が改善されたのもこのＡｌの固溶が促進されたためと考えられる。
また、１０００℃以上の温度で焼成した比較例２，３のリチウムマンガン酸化物は、実施例１のものよりも格子定数が大きくなっている。これは、焼成温度が高いために酸素が欠損し、格子定数が大きくなったと考えられる。サイクル維持率の劣化はこの酸素欠損によるものであると考えられる。
また、比較例１のＸＲＤパターンを見ると、ピークがブロードで単一ではなく、単一層が得られていないと推測される。