(57)【要約】【課題】触媒の存在下に多価アルコール類の分子間脱水縮合反応によって該多価アルコール類２分子から水１分子を脱離した多価アルコールエーテル類を製造する方法において、ポリエーテル類及び分子内脱水縮合化合物等の副生成物を抑えて高選択率で多価アルコールエーテル類を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】触媒として層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム及び層状リン酸ジルコニウム等の層状リン酸塩を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、多価アルコール類を脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類２分子間の反応により１分子の水が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を製造するに当たり、触媒として層状リン酸塩を使用することを特徴とする多価アルコールエーテル類の製造法。
【請求項２】
多価アルコール類が一般式（１）：
【化１】
2004175711.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或又は異なってそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）で示される化合物であり、多価アルコールエーテル類が一般式（２）：
【化２】
2004175711.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ。）で示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多価アルコール類がペンタエリスリトールであり、多価アルコールエーテル類がジペンタエリスリトールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
層状リン酸塩が、層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム及び層状リン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール類を、触媒の存在下に脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類の２分子間の反応によって水１分子が脱離した脱水縮合生成物である多価アルコールエーテル類を製造する方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒の存在下、多価アルコール類を脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類２分子から水１分子が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を製造する方法は公知である。例えば、この反応の触媒として、硫酸、リン酸及び固体酸触媒等（金属硫酸塩、金属リン酸塩、モンモリロナイト等）を用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２６１７３６号公報
【特許文献２】
特開平４−１４５０４０号公報
【特許文献３】
特開平４−２０８２４２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９３１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら多価アルコール類の脱水縮合反応では逐次的に反応が進行するため、目的の２分子間脱水縮合物である多価アルコールエーテル類が、更に原料の多価アルコール類等と逐次的に反応して高次縮合物であるポリエーテルポリオール類が副生する。また多価アルコール類及び上記のような分子間脱水縮合物がさらに分子内で脱水縮合するなど、多価アルコール類の脱水縮合反応においては様々な副生物が生成する。従来よりこれら副生物を抑制できる多価アルコールエーテル類の選択的製造法の開発が試みられてきたが、未だ十分な効果を奏する方法が見出されていない。
【０００５】
本発明の課題は、触媒の存在下に多価アルコール類の分子間脱水縮合反応によって該多価アルコール類２分子から水１分子を脱離した多価アルコールエーテル類を製造する方法において、ポリエーテル類及び分子内脱水縮合化合物等の副生成物を抑えて高選択率で多価アルコールエーテル類を製造することができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、触媒の存在下に多価アルコール類の脱水縮合反応によって該多価アルコール類２分子から水１分子が脱離した多価アルコールエーテル類を製造する際に、触媒として層状リン酸塩を使用すると、ポリエーテル類及び分子内脱水縮合化合物等の副反応を抑えて、高選択率で目的とする多価アルコールエーテル類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、触媒の存在下、多価アルコール類を脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類２分子間の反応により１分子の水が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を製造するに当たり、触媒として層状リン酸塩を使用することを特徴とする多価アルコールエーテル類の製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する多価アルコール類は分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する脂肪族アルコール類であり、例えば、一般式（１）：
【０００９】
【化３】
2004175711.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或又は異なってそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）で示される化合物が挙げられる。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、特にペンタエリスリトールが好ましい。
【００１０】
そして本発明によって反応に使用した多価アルコール類に応じ、該多価アルコール類２分子から水１分子が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を選択的に製造することができる。例えば、上記一般式（１）で示される化合物を反応に用いると、一般式（２）：
【００１１】
【化４】
2004175711.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ。）で示される化合物を選択的に製造することができる。具体的には、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン及びジペンタエリスリトール等を製造することができる。
【００１２】
本発明においては多価アルコール類の脱水縮合反応の触媒として、層状リン酸塩、好ましくは層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム及び層状リン酸ジルコニウムを用いる。
【００１３】
具体的には、層状リン酸チタンとしては、例えば、組成式Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏで示される化合物等が挙げられ、例えば、日本化学会誌，７，７４０（１９９０）に記載の方法、即ち、酸化チタン（ＴｉＯ２）とリン酸を、オートクレーブ中で１５０〜２７５℃で１〜５時間加熱混合して反応させる方法等で調整することができる。
【００１４】
また層状リン酸アルミニウムとしては、例えば、組成式ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏで示される化合物等が挙げられ、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，１８３０（１９７５）に記載の方法、即ち、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とリン酸を、電気炉中、３００℃で２０時間加熱攪拌して反応させる方法等で調製することができる。
【００１５】
また層状リン酸ジルコニウムとしては、例えば、組成式Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏで示される化合物等が挙げられ、例えば、日本化学会誌，８，１５４１（１９８７）に記載の方法、即ち、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とリン酸を、オートクレーブ中で１５０〜２７５℃で１〜７時間加熱混合して反応させる方法等で調製できる。
【００１６】
本発明における層状リン酸塩は、上記の具体的化合物に限定されず、従来公知のものを使用することができ、市販品として入手することもできる。尚、層状リン酸塩は、所望によりバインダー等を利用し、粉末状、円柱状、円筒状、球状等の形状に成型して本発明の脱水縮合反応に用いられる。
【００１７】
本発明の多価アルコール類の脱水縮合反応の実施方法としては、例えば、多価アルコール類を溶融せしめ、当該溶融液に触媒としての層状リン酸塩を、多価アルコール類に対して通常０．１〜３０．０重量％、好ましくは１．０〜１０．０重量％添加して反応させる方法が挙げられる。反応温度は原料の多価アルコール類の融点以上であり、好ましくは融点付近で反応を行うのがよい。
【００１８】
なお多価アルコール類の転化率が１５％となる前に反応を終了するのが、逐次的に生じるポリエーテルポリオール類等の副生を抑え、目的物の多価アルコールエーテル類をより選択率よく製造できるので特に好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られた反応混合物から目的物の多価アルコールエーテル類を分離して回収する方法としては、反応終了後の反応混合物を冷却及び／又は適当な溶媒に溶解し、多価アルコール類を含む凝縮物及び／又は溶解液を得る。得られた凝縮物または溶解液から、濃縮、晶析等の単位操作を組み合わせて多価アルコールエーテル類を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではい。
尚、転化率及び選択率は、本発明の脱水縮合反応後の反応混合物を、シリル化剤〔ヘキサメチルジシラザン／トリメチルクロロシラン／ピリジン＝２０：１３．４：６６．６（重量比）〕と加熱、混合し、該反応混合物に含まれるアルコール類をシリル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析することによって求めた。
【００２１】
実施例１
ペンタエリスリトール１００．０ｇ（０．７３モル）を５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、２６０℃まで昇温して溶融させた。完全に液体状態となったところで、層状リン酸チタン〔Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ〕３．０ｇを加え、同温度で１０分間攪拌して反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水を約２５０ｍｌ加えた後、９５℃まで昇温して反応混合物を溶解し、次いで濾過して不溶物を除去した。濾液を濃縮乾固し、得られた粉末約５ｇをシリル化剤５ｍｌと１２０℃で約１時間混合して反応させ、反応混合物に含まれるアルコール類のシリル化を行った。シリル化反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１において層状リン酸チタンに代えてピロリン酸チタン（ＴｉＰ２Ｏ７）３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてジペンタエリスリトールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
ペンタエリスリトール１．５ｇ（０．０１１モル）、イオン交換水１．５ｇ（０．０８３モル）及び実施例１と同様の層状リン酸チタン０．１５ｇを２０ｍｌオートクレーブに仕込み２６０℃のオイルバスで加熱しながら２０分間攪拌して反応させた。そのときの圧力は約０．３ＭＰａとなった。反応終了後、加熱を停止して放置し、室温、常圧に戻した。オートクレーブ内容物を３００ｍｌ四つ口フラスコに取りだし、水を約１００ｍｌ加えた後、９５℃まで昇温して反応混合物を溶解し、次いで濾過して不溶物を除去した。濾液を実施例１と同様に処理してガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１において層状リン酸チタンに代えて層状リン酸アルミニウム〔ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏ〕（商品名：Ｋ−ＦＲＥＳＨ、テイカ株式会社製）３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてジペンタエリスリトールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例１において層状リン酸チタンに代えてリン酸アルミニウム〔ＡｌＰＯ４〕３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてジペンタエリスリトールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例１において層状リン酸チタンに代えて層状リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏ、第一稀元素化学工業株式会社製〕６．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてジペンタエリスリトールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004175711.tif 000004