(57)【要約】【課題】高純度な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の工業的に有利な精製方法及び製造方法を提供する。【解決手段】化合物（１）を含有する水溶液をｐＨ１０〜１２に調整し、不純物を有機溶媒により抽出除去する工程と、得られた水溶液のｐＨ値を１２〜１４に調整して、化合物（１）を有機溶媒により抽出する工程を有する化合物（１）の精製方法、及び化合物（２）とアンモニアを反応させて化合物（１）を含有する反応混合物を得る工程と、該混合物の水溶液をｐＨ１０〜１２に調整し、不純物を有機溶媒により抽出・除去する工程と、水溶液のｐＨ値を１２〜１４に調整して、化合物（１）を有機溶媒により抽出する工程とを有する化合物（１）の製造方法。【化１】2004256397.tif 000008（Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004256397.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物及び不純物を含む水溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整し、不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程と、
得られた水溶液のｐＨ値を１２〜１４に調整して、前記式（１）で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程とを有する式（１）で表される化合物の精製方法。
【請求項２】
式（２）
【化２】
2004256397.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。）
で表される化合物とアンモニアを反応させて、式（１）
【化３】
2004256397.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物を含有する反応混合物を得る工程と、
該混合物の水溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整し、前記水溶液に含まれる不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程と、
得られた水溶液のｐＨ値を１２〜１４に調整して、前記式（１）で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程とを有する式（１）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品等、特に高屈折率プラスチックレンズの製造原料として有用な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の精製方法及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン（以下、「ＢＡＭＤ」という。）の製造方法としては、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン（以下、「ＢＸＭＤ」という。）を水溶媒中でアンモニアと反応させ、減圧下に脱アンモニア及び脱水濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ値を１３に調整して、クロロホルムで抽出し、濃縮し、濃縮物を１４３〜１４５℃の高温高真空下に蒸留してＢＡＭＤを得る方法が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０２６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、工業的規模で上記文献記載のような０．４ｍｍＨｇ程度の減圧下で蒸留を行なうためには、高真空装置等の特殊な装置が必要となる。また、ＢＡＭＤは一般に熱によって分解しやすいため、上記方法によりＢＡＭＤを大量生産する場合には、１４０℃前後の高温下に長時間反応液を加熱することになり、化合物が分解し、釜残も多くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な操作で高純度な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物を得ることができる精製方法、及び高純度の２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、ＢＡＭＤを含有する水溶液のｐＨ値の違いにより不純物と目的物を分離することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、式（１）
【０００８】
【化４】
2004256397.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物及び不純物を含有する水溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整し、不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程と、得られた水溶液のｐＨ値を１２〜１４に調整して、前記（１）で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程とを有する式（１）で表される化合物の精製方法を提供する。
また、本発明は第２に、式（２）
【００１０】
【化５】
2004256397.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。）
で表される化合物にアンモニアを反応させて、式（１）
【００１２】
【化６】
2004256397.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物を含有する反応混合物を得る工程と、該混合物の水溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整し、前記水溶液に含まれる不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程と、得られた水溶液のｐＨ値を１２〜１４に調整して、前記式（１）で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程を有する式（１）で表される化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、減圧蒸留を行わなくても、簡便な操作によって、光学製品等の製造原料として許容できる程度に高純度な式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記式（１）で表される化合物の精製方法及び製造方法である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
【００１６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジエチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジ−ｎ−プロピル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１７】
前記式（１）で表される化合物の製造方法として、具体的には、前記式（２）で表される化合物とアンモニアを反応させる方法を例示することができる。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第３４巻，３３８９〜３３９１頁（１９６９年）に記載の方法等が挙げられる。
【００１８】
式（２）で表される化合物とアンモニアとの反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、アンモニアを溶解する溶媒が好ましく、具体的には、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、式（２）で表される化合物１重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００１９】
アンモニアは、アンモニア水又はアンモニアガスとして反応系に供給することができ、両者を併用して用いることもできる。アンモニアの使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して過剰であれば特に制限されないが、通常１〜８０倍モル、好ましくは１０〜６０倍モル、より好ましくは２０〜６０倍モルの範囲である。
【００２０】
また、式（１）で表される化合物とアンモニアとの反応は触媒の存在下に行うのが、反応効率を向上させる上で好ましい。用いることができる触媒としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。触媒の使用量に特に制限はないが、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．０１モル重量％〜３０モル重量％の範囲である。
【００２１】
反応は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で円滑に進行する。反応温度を３０℃以下にすると反応が遅くなる一方、反応温度が１５０℃を超えると反応圧が高くなり好ましくない。
【００２２】
本発明は、以上のようにして得られた反応混合物から、ｐＨ値の差により、抽出操作のみによって目的物を単離精製することを特徴とする。
本発明は、式（１）で表される化合物を含有する水溶液のｐＨ値を、通常１０〜１２、好ましくは１０．５〜１１．５の範囲に調整し、次いで、不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程を有する。すなわち、式（１）で表される化合物と不純物を含有する水溶液を所定のｐＨ値に設定することで、不純物と式（１）で表される化合物の酸性度の違いを利用して、不純物のみを水層から有機層へ選択的に抽出して除去することができる。
【００２３】
この工程においては、必要に応じて、水と相溶性を有するメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を水と併用することができる。また、水に不溶性の不純物については、予め少量の有機溶媒で除去しておくのが好ましい。
【００２４】
水溶液のｐＨ値は、必要に応じて水やメタノール等の溶媒を加えた後、酸又はアルカリを添加することにより所定値に調整することができる。
ｐＨ調整に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。また、アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、アンモニア水等が挙げられる。
【００２５】
酸又はアルカリの添加は、式（１）で表される化合物を含有する水溶液の急激なｐＨ変化を防止し、精密なｐＨ調整を行なう観点から溶液全体を十分に撹拌しながら少量ずつ添加して行なうのが好ましい。また、ｐＨ調整は、式（１）で表される化合物を含有する水溶液に有機溶媒を添加する前に行なっても、添加後に行なってもよい。
【００２６】
不純物の抽出に用いられる有機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；等を例示することができる。これらの中でも、不純物の溶解性の観点から、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類の使用が好ましい。
【００２７】
また、有機溶媒による不純物を抽出して除去する操作は、必要に応じて複数回繰り返すのも好ましい。複数回繰り返す場合には、設定するｐＨ値を微妙に変化させることにより、不純物をより完全に除去することができる。
【００２８】
本発明は、次に、式（１）で表される化合物を含有する水層を分取し、水層のｐＨ値を通常１２〜１４、好ましくは１２．５〜１３．５に調整したのち、式（１）で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程を有する。この抽出操作は複数回行なうのが好ましい。
【００２９】
ｐＨ調整は、必要に応じて水等の溶媒を加えた後、酸又はアルカリを添加して行うことができる。また、ｐＨ調整は、式（１）で表される化合物を含有する水溶液に有機溶媒を添加する前に行っても、添加後に行ってもよい。
【００３０】
ｐＨ調整に用いられる酸、アルカリ及び式（１）で表される化合物の抽出溶媒としては、上述の不純物を抽出する場合において例示したものと同様のものを用いることができるが、抽出溶媒は、不純物及び式（１）で表される化合物の再利用の点を考慮して、同一の溶媒を用いるのが好ましい。
また、上記ｐＨ調整工程及び抽出工程は、通常常温で行なうのが好ましいが、分液性を向上させるため、抽出工程は加温しながら行なうこともできる。
【００３１】
最後に、有機層を分取し、所望により乾燥した後、溶媒を濃縮（減圧留去）することにより、目的とする式（１）で表される化合物を得ることができる。このものはさらに蒸留して精製することも可能であるが、この状態でも十分に高純度で、かつ着色が少ないものであり、そのまま次の反応の原料として用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
温度計、吹き込み管及び撹拌翼を備えた５リットルのフラスコに、粗２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン（ＢＣＭＤ）４３４ｇ（純度５９．４％、１．１９モル）、水５５９ｇ及び２８％アンモニア水３３５１ｇ（ＢＣＭＤに対して４６倍モル）を仕込んだ。４０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した後、４５℃まで昇温し、同温度で１時間さらに撹拌しながら、２８％アンモニア水６５６ｇ（ＢＣＭＤに対して９倍モル）を滴下した。アンモニア水の滴下終了後、４５℃で１時間保持し、室温まで冷却することにより、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン（ＢＡＭＤ）を含む水溶液を得た。
【００３３】
上記で得られたＢＡＭＤを含む水溶液に、２８％アンモニア水を加えて、ｐＨ１１．１に調整し、クロロホルム（１回目：５３．６ｍｌ、２回目：２６．８ｍｌ）を加えて、十分に撹拌したのち、静置して、有機層を分離した。さらに、水層をクロロホルム１６０．７ｍｌで２回抽出し、有機層（Ａ）を分離した。得られた水層に２８重量％水酸化ナトリウム水溶液８７１ｇを加えてｐＨ１３．０に調整し、クロロホルム３６０ｇを加えて十分撹拌した後、静置して、有機層を分取した。この操作を４回繰り返し、得られた有機層を合わせて、濃縮することにより、ＢＡＭＤ１３２．６ｇ（収率：６０．３％、純度９７．３％）を得た。
【００３４】
また、有機層（Ａ）に塩酸水を加えて十分に撹拌した後、クロロホルム層を分離し、水層に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３としたのち、再びクロロホルムで抽出し、ＢＡＭＤを収率１０．５％で回収することができ、合計で７０．８％の収率であった。
【００３５】
（比較例１）
温度計、吹き込み管及び撹拌機を備えた５Ｌのフラスコに、水７５０ｇと２８％アンモニア水２７５０ｇ（ＢＣＭＤに対し７８倍モル）、粗ＢＣＭＤ（純度６３．８％）を１９６．２ｇ（０．５８モル）仕込んだ。次いで、撹拌下、４０℃まで昇温し、１時間反応させ、５０℃まで昇温しながら２８％アンモニア水７７６ｇ（ＢＣＭＤに対して２２倍モル）を４時間かけて滴下し、３０分熟成させた。反応液から水１１５３ｇを留去し、室温まで冷却後、クロロホルムを加えて（１回目２５０ｍｌ、２回目１００ｍｌ）、有機層を分液除去した。
【００３６】
続いて、２８重量％水酸化ナトリウム水溶液５２０ｇを加えた後、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を抽出分液し、水層を繰り返し同量のクロロホルムで抽出を行い、最後にクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を集めて濃縮し、純度８４．３％のＢＡＭＤ９１．２ｇを得た（収率７４．４％）。この濃縮液８８．６ｇを８０〜９０Ｐａ、１２８〜１３３℃で減圧蒸留し、本留分６７．８ｇ（純度９８％）を得た（トータル収率６４．３％）。得られたＢＡＭＤの色相は淡黄色であった。また、蒸留残渣は１７．６ｇだった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン等を含有する溶液から抽出操作のみで高純度な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン等を単離・精製することができ、高純度な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン等の工業的に有利な製造方法であるといえる。