(57)【要約】【課題】フッ素化合物を含有する液体及び金属を含有する液体から、そのｐＨを上昇させることなく、効率良くフッ素を分離除去し、さらに、分離除去したフッ素を含む液体のフッ素濃度を環境基準値以下にしうる方法を提供する。【解決手段】拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体に、カルシウム化合物の代わりに、又はカルシウム化合物と共に、リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加した後、リン酸カルシウム粒子を充填した充填塔に、通液させる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物を含有する液体を、拡散透析または電気透析することを特徴とするフッ素化合物含有液体の処理方法。
【請求項２】
金属を含有する液体から、フッ素化合物を分離する請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体に、カルシウム化合物を添加して当該液体に含有されるフッ素化合物を減少させることを特徴とする請求項１〜２に記載の処理方法。
【請求項４】
拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体に、カルシウム化合物の代わりに、又はカルシウム化合物と共に、リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３に記載の処理方法。
【請求項５】
拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体を、リン酸カルシウム粒子を充填した充填塔に、通液させることを特徴とする請求項１〜４に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化合物含有液体の処理方法に関する。更に詳しくは、フッ素化合物を含有する液体及び金属を含む液体から、フッ素を高度に分離しうる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素は、現在、半導体、エレクトロニクス、セラミックス、樹脂、塗料、繊維等の製造工業等の種々の産業分野で欠かすことの出来ない有用な化学物質として大量に使用されている。一方で、フッ素は、人体に対しては大量に摂取した場合、又は化合物の形態によっては微量でも、骨格フッ素中毒、斑状歯、中枢神経障害等の障害を生ずるとされている有害な物質である。
【０００３】
このため、環境の保全上、これらの産業に従事する事業者（企業）は、フッ素の排出には、細心の注意と大きな責任を負うことは当然である。
【０００４】
かかる観点から、国民の健康で文化的な生活の確保に寄与するため、環境の保全について基本理念を定めている環境憲法ともいうべき「環境基本法」は、当然のことながら、フッ素についても環境基準を規定している。
【０００５】
当該環境基準は、大気、水質、土壌等の環境上の条件について、統一的に、人の健康を保護し生活環境を保全するために維持することが望ましいとして決定された重要な数値であるが、フッ素の環境基準は、０．８（ｍｇ／Ｌ）と規定されている。また、これを受けて、当該基本法の個別法とも云うべき水質汚濁防止法は、国民の健康保護の観点から、フッ素を有害化学物質として、水質についての汚濁を規制すべく、その排水基準を、従来の１５（ｍｇ／Ｌ）から８（ｍｇ／Ｌ）に規制を強化した。
【０００６】
従来、特に排水等の液中に溶解または沈降しないで懸濁しているフッ素化合物を除去するため、最も一般的に用いられている方法は、カルシウム化合物による凝集沈殿法である。これは、フッ素化合物を溶解している液体に、水酸化カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加してｐＨを上昇させ、主に難溶性のフッ化カルシウム生成させて液中より沈殿除去するものである。また、沈殿分離効率を上げるために高分子凝集剤等を添加することも行われる。
【０００７】
しかしながら、この方法では、液中に共存するフッ素以外のイオンや化合物の影響により、せいぜい１５（ｍｇ／Ｌ）程度への処理が限度となっているのが実情である。従って、カルシウム化合物添加による凝集沈殿法は、ある程度の希釈的要素が加わらなければ、今後より厳しくなると予想される規制に対応することは、極めて困難であると考えられる。
【０００８】
また、希土類の水酸基と液中のフッ素の交換反応を利用した吸着除去法が紹介されているが、この方法は極めて煩雑なものであり、簡便に実施しうることがなにより要求される排水処理プラントとしては、到底実用に供される方法ではない。
【０００９】
ハイテク産業の分野等でも必須の材料として使用されるフッ素の使用総量は、今後ますます増加することが予想され、従って、その環境への負荷が増大することは避け得ない。かくして、当然のことながら、排水基準による規制値も今後、より厳しくならざるを得ないと考えられ、基本的には、排水中のフッ素の濃度そのものを、これを希釈することなしに、直接環境基準である０．８（ｍｇ／Ｌ）以下にしうる技術が望ましい。
【００１０】
本発明者らは、このような現状に鑑み、先にフッ素濃度を０．１（ｍｇ／Ｌ）にまで処理可能な、フッ素化合物含有液体の高度処理方法（特願２００２−１７４１３号）を提案した。
【００１１】
本発明者らが提案したフッ素化合物含有液体の高度処理方法は、従来常識に反し、処理すべきフッ素化合物含有液体に、カルシウム化合物と共に、わざわざリン酸類及び／又はリン酸化合物を添加・導入する点に最も大きな技術的特徴を有する高度なフッ素除去技術であり、残存フッ素濃度は、容易に０．８（ｍｇ／Ｌ）以下、さらには、０．１（ｍｇ／Ｌ）程度にまで減少させることが可能である。
【００１２】
単に、排水等の液体中のフッ素濃度を低下させるという目的だけであれば、上記の本発明者らが提案した高度な処理方法によって、今後より厳しくなると予想される規制に対応することは十分に可能である。
【００１３】
しかし、ただ単に、排水等の液体中のフッ素濃度を低下させるという目的だけではなく、資源保護の観点から、同時に、例えば、リン酸液の製造工程から排出される排水に溶解している原料リン鉱石由来のアルミニウム、マグネシウム、ニッケル等の金属を回収する場合や、また、各種産業廃棄物の中から酸分解工程、焼成工程、排ガス洗浄工程等を経て、洗浄水や排水等の液体中に溶解した金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛等の金属を回収することが目的である場合には、排水等の液体にカルシウム化合物を添加してｐＨを上昇させる従来の凝集沈殿法では極めて不都合である。なぜなら、これら金属を含有する液体の大部分は、そのｐＨが７以下の酸性であるからに他ならない。
【００１４】
このため、排水等の液体中に溶解している金属の回収は、一般的に、当該液体に炭酸カルシウムや生石灰等を添加して中性またはアルカリ性にした後、これに硫化水素や水硫化ナトリウム等を添加して、金属硫化物の形で液中より沈殿させる方法が採用されている。
【００１５】
排水等の液体中に金属とフッ素化合物が混在している場合、事前にフッ素化合物を分離することなく、これに炭酸カルシウムや生石灰等のカルシウム化合物を添加して液のｐＨを上昇させ、中性またはアルカリ性にすると、フッ素化合物は難溶性のフッ化カルシウムとなって沈殿する。その後、この液体に硫化水素や水硫化ナトリウム等を添加して硫化物の形で金属を沈殿させて回収しても、回収した沈殿物はフッ化カルシウムと金属の硫化物が混在したものであり、この沈殿物の中から目的とする金属硫化物のみを分離回収するには多大なコストがかかり、経済的に到底満足できる方法ではない。
【００１６】
このため、金属とフッ素化合物が混在している液体中から金属を回収するためには、当該液体のｐＨを上昇させることなく、酸性下に予めフッ素化合物を分離除去しておく必要がある。また、予め分離除去したフッ素化合物を含む液体についても、その液体のフッ素濃度を、これを希釈することなしに直接環境基準である０．８（ｍｇ／Ｌ）以下にしうる技術が望ましい。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素化合物を含有する液体及び金属を含有する液体から、そのｐＨを上昇させることなく、効率良くフッ素を分離除去し、さらに、分離除去したフッ素を含む液体のフッ素濃度を環境基準値以下にしうる方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
【００１９】
（１）フッ素化合物を含有する液体を、拡散透析または電気透析することを特徴とするフッ素化合物含有液体の処理方法。
【００２０】
（２）金属を含有する液体から、フッ素化合物を分離する（１）に記載の処理方法。
【００２１】
（３）拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体に、カルシウム化合物を添加して当該液体に含有されるフッ素化合物を減少させることを特徴とする（１）及び（２）に記載の処理方法。
【００２２】
（４）拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体に、カルシウム化合物の代わりに、又はカルシウム化合物と共に、リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加することを特徴とする（１）〜（３）に記載の処理方法。
【００２３】
（５）拡散透析または電気透析によって処理されたフッ素化合物を含有する液体を、リン酸カルシウム粒子を充填した充填塔に、通液させることを特徴とする（１）〜（４）に記載の処理方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明で対象とする、フッ素化合物を含有する液体（以下、単に「処理液体」と称することがある。）とは、特に限定するものではなく、例えば、半導体、電子、電気産業やその原料提供産業、リサイクル産業、ごみ焼却等廃棄物処理産業を代表とする環境事業から発生する排水、アルミニウム電解精錬工業、リン酸肥料の製造業、リン系及びフッ素系化合物等の製造業の排水、ならびに鉱業、金属処理業の排水等、あらゆるフッ素化合物を溶解した液体等が例示される。
【００２６】
また、これらのあらゆるフッ素化合物を溶解した液体等には、多くの場合、その含有量は微量であるが金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属が含有されている。
【００２７】
すでに述べたように、本発明の目的は、処理液体のｐＨを上昇させることなく効率良くフッ素を分離除去し、排水中のフッ素の濃度を環境基準値以下にしうる方法を提供することである。
【００２８】
本発明では、処理液体を、陰イオン交換膜を隔膜とした拡散透析槽で拡散透析するか、または、イオン交換膜を隔膜とした電気透析槽で電気透析することによって、まず、処理液体のｐＨを上昇させることなくフッ素を除去するという目的が達成される。
【００２９】
さらに、処理液体から分離されたフッ素化合物（フッ素、フッ素イオン、フッ化物等フッ素を含むあらゆる化合物をいう）を含む液体（以下、単に「分離フッ素含有液」と称することがある。）に対して、本発明者らが先に提案した高度な処理方法（以下、単に「フッ素化合物高度処理方法」と称することがある。）を適用することにより、排水中のフッ素濃度を、これを希釈することなく直接環境基準値以下にまで低下することが可能である。
【００３０】
即ち、本発明は、拡散透析または電気透析技術と、フッ素化合物高度処理方法とを融合させることにより、処理液体から低コストで金属を回収し、さらに、今後より厳しくなると予想される排水中のフッ素の排出規制に対応しようとするものである。
【００３１】
本発明では、金属とフッ素化合物が混在している液体から金属とフッ素化合物を分離する方法として、拡散透析または電気透析技術を利用する。これらの透析技術はすでに多くの文献等で紹介されているためその詳細については省略するが、基本的に拡散透析は濃度差を駆動力とする溶質の膜透過による分離であり，電気透析は、電位差を駆動力とするイオン性溶質の膜透過による分離である。
【００３２】
本発明における拡散透析によるフッ素類の分離は、陰イオン交換膜を隔膜とした拡散透析槽で処理液体を拡散透析する。まず、陰イオン交換膜の片側に処理液体を、その反対側の隔室に通常は水を向流方向に通液する。この時、陰イオン交換膜を介した隔室に生じるフッ素化合物の濃度差が推進力となって、処理液体側から水側へフッ素化合物が拡散移動するため、処理液体中に溶解したフッ素化合物の量を減少させることができる。さらに、処理液体中に金属が溶解している場合、大きな多価陽イオンを有する金属及び／またはその塩類（以下、単に「金属類」と称することがある。）は、陰イオン交換膜を透過することができず、処理液体側に残留する。処理液体と水は、イオン交換膜によつて仕切られているため、混合されることはなく、金属を含有する処理液体から効率良くフッ素化合物を分離することができる。
【００３３】
本発明では、処理液体の処理能力を向上させるため、陰イオン交換膜をスペーサーを介して多数組み積層しても構わない。この場合、処理液体と水は、通常は積層された陰イオン交換膜の間を交互に向流方向に供給される。
【００３４】
一方、電気透析によるフッ素類の分離は、処理液体をイオン交換膜を隔膜とした電気透析槽で電気透析する。まず、電気透析槽に一対の電極を配置し、両電極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを設置するが、固定正電荷をもち陰イオンを選択的に透過させる陰イオン交換膜と、固定負電荷をもち陽イオンを選択的に透過させる陽イオン交換膜とを、通常は交互に設置する。
【００３５】
陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の配置方法と配置数並びに処理液体の供給場所等は、供給する処理液体の組成と量及び分離する目的成分の濃度等によって決定される。供給された処理液体中のフッ素化合物や金属類は、駆動力である直流電流の通電によってイオン化され、透析原理によってそれぞれの隔室に集合されられる。
【００３６】
本発明の電気透析では、フッ素化合物や金属類をイオン化するための印加電圧や通電量は、処理液体の供給量や、これに含有されるフッ素化合物や金属類及びその他の溶解物の組成と量、及び分離あるいは回収したい金属の種類等によって適宜選択されるべきものであり、一概に特定できないため、実際の処理条件等は事前に実験によって確認しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明は、拡散透析または電気透析技術を利用することにより、金属とフッ素化合物とを分離することができる。分離後のそれぞれの液は、中和剤等の添加により、それぞれ目的の元素を主成分とする沈殿物として回収され有効利用することができる。
【００３８】
本発明は、さらに、分離フッ素含有液にカルシウム化合物を添加することにより、フッ化カルシウムを主成分とする無害な化合物として処理することが可能である。さらには、リン酸類及び／又はリン酸化合物（以下、単に「リン酸類等」と称することがある。）を添加することにより、容易に分離フッ素含有液中のフッ素濃度を環境基準値以下にすることができる。
【００３９】
以下、本発明の分離フッ素含有液の処理について、フッ素高度処理方法を適用して詳細に説明する。
【００４０】
本フッ素高度処理方法の最も好ましい態様の一つは、フッ素類含有液体に、（ｉ）カルシウム化合物を添加して得られる当該液体のｐＨを８以上、さらには８．５以上とするか、又は、カルシウム化合物とアルカリ性化合物を添加して調整した当該液体のｐＨを８以上、さらには８．５以上とするものであり、かつ、（ｉｉ）このようにしてｐＨを８以上、さらには８．５以上と上昇させた液体に、リン酸類等を添加することにより下げた液体のｐＨを６以上、好ましくは７以上とするものである。
【００４１】
本フッ素高度処理方法は、処理液体中のフッ素が１５％以下であれば、濃度０．５ｐｐｍ程度まで減少可能であり、５％以下であれば、０．１ｐｐｍ程度まで減少させることが可能である。なお、さらに高濃度のフッ素濃度の処理液体の場合は、必要により複数回本フッ素高度処理方法を行ってもよい。また、拡散透析または電気透析によって、事前にある程度フッ素化合物を分離除去した後、本フッ素高度処理方法を行うことも可能である。
【００４２】
さらに、従来のカルシウム化合物を添加して、フッ素化合物をまずフッ化カルシウムとして処理する方法を適用し、８ｐｐｍ程度までフッ素濃度を減少させ、これをさらに０．８ｐｐｍ以下に減少させる高度処理に対して本フッ素高度処理方法を適用してもよい。
【００４３】
本発明において、拡散透析または電気透析によって処理液体から分離された、分離フッ素含有液中のフッ素濃度を環境基準の０．８ｐｐｍ以下にする高度処理は、まず、当該分離フッ素含有液にカルシウム化合物、又は、カルシウム化合物とアルカリ性化合物を添加し調整して、当該分離フッ素含有液のｐＨを８以上、さらには８．５以上とする。
【００４４】
ここで添加されるカルシウム化合物としては、基本的に少なくともその一部が当該分離フッ素含有液体に溶解し、液中でフッ素と結合してその難溶性のカルシウム化合物を生成しうるものであり、好ましくは当該液体のｐＨをアルカリ性にすることができるものであれば特に限定するものではなく、例えば、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、天然に産するものでもよいし、各種製造業で主産物、または、副産物として製造されるものでもよい。
【００４５】
これらのカルシウム化合物の添加量は、分離フッ素含有液中のフッ素濃度、当該カルシウム化合物の種類、溶解度等によって適宜選択されるが、通常、当該分離フッ素含有液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％程度である。
【００４６】
本発明では、次に、このようにしてｐＨを８以上、さらには８．５以上と上昇させた分離フッ素含有液に、リン酸類等を添加して分離フッ素含有液のｐＨを６以上、好ましくは７以上とする。
【００４７】
本発明において、使用するリン酸類等としては、リン酸でもリン酸塩でもよく、基本的に、液中でフッ素化合物及びカルシウム化合物と結合して難溶性化合物を形成することができ、また好ましくは、当該リン酸類等を添加することにより、処理すべきフッ素化合物含有液体のｐＨを低下させることができるものであれば特に限定するものではない。
【００４８】
好ましいリン酸類等としては、縮合リン酸を含むリン酸であり、さらに好ましくは正リン酸である。また、リン酸類やリン酸化合物の一種又は二種以上を併用することも可能である。なお、リン酸カルシウム等のリン酸塩を使用する場合、実質的に分離フッ素含有液のｐＨを低下させることが困難な場合は、硫酸や塩酸等の酸と共に使用しても特に差し支えない。
【００４９】
リン酸類等の添加量は、その種類によっても異なるが、所定のｐＨになるように添加すればよく、通常分離フッ素含有液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【００５０】
本発明の特徴は、まず分離フッ素含有液にカルシウム化合物を添加して当該液のｐＨをアルカリ性とし、これにリン酸類等を添加・導入して、そのｐＨを再び低下させることにある。かかる操作を行うことにより、当該分離フッ素含有液中でフッ素化合物、リン酸類等及びカルシウム化合物が反応し、溶解度が極めて低いフッ素／リン酸／カルシウムからなる難溶性化合物の沈殿を形成することができると考えられる。
【００５１】
ここで添加するカルシウム化合物とリン酸類等の形態としては、固体、液体のいずれでもよく、固体を液体に分散させたスラリー状で添加することも可能である。
【００５２】
一方、分離フッ素含有液にカルシウム化合物を添加して得られる溶液のｐＨが、中性、又は、酸性であるときは、まず（当該カルシウム化合物の添加前、又は添加後に）、アルカリ性化合物を添加することにより、当該分離フッ素含有液のｐＨをアルカリ性とした後、リン酸類等の添加を行うことが望ましい。
【００５３】
かかるアルカリ性化合物としては、水中で水酸基を遊離し、水中の水酸化物イオン濃度を増加させる化合物、または、水中の水素イオンを消費する化合物であればとくに限定するものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、更に、アンモニア、アミン類等水中でアルカリ性を示す化合物が例示される。
【００５４】
アルカリ性化合物を添加する場合、気体、固体、液体、スラリーのいずれの形態で添加してもよい。なお、アルカリ性化合物がアンモニアガスのような気体状のものである場合、分離フッ素含有液体中に挿入されたノズルや多孔板を通じて直接、当該気体を導入することもできる。
【００５５】
本発明においては、すでに述べたように、当該分離フッ素含有液にカルシウム化合物を添加して当該液体のｐＨをアルカリ性とし、これにリン酸類等を添加・導入してそのｐＨを再び低下させることにより、溶解度が極めて低いフッ素／リン酸／カルシウムからなる難溶性化合物の沈殿を形成することができると考えられるが、この分離フッ素含有液に、カルシウム化合物を添加し、さらに当該液体に、リン酸類等を添加する工程において、さらに当該分離フッ素含有液にカルシウムとリンを含有する化合物（以下、「カルシウム／リン含有化合物」、と表記することがある。）の固体粒子を添加し、かかる固体粒子の存在下に、この工程を実施することも好ましい。
このようなカルシウム／リン含有化合物粒子が存在することにより、当該粒子が一種の種晶となって、当該難溶性化合物の結晶生成及び成長が促進され、より短時間で確実に当該難溶性化合物の沈殿形成が完了すると考えられる。
【００５６】
かかるカルシウム／リン含有化合物としては、分離フッ素含有液中で実質的に溶解しないものであれば特に限定するものではないが、リン酸カルシウムが好ましく、例えば、トリカルシウムフォスフェート、ダイカルシウムフォスフェート等の一般的なリン酸カルシウムが挙げられるが、それだけにとどまらず、ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ〕やフルオロアパタイト〔Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ〕に代表されるアパタイト構造のものであってもよく、また天然に産するリン酸化合物であるリン鉱石であってもよい。もっとも好ましくは、トリカルシウムフォスフェート、ハイドロキシアパタイト及びフルオロアパタイトである。
【００５７】
本発明を実施するための装置としては、分離フッ素含有液を収容し、これにカルシウム化合物及びリン酸類等を添加し、さらに好ましくはカルシウム／リン含有化合物固体粒子を加えて、これらを当該分離フッ素含有液中で、固体粒子を浮遊状態に保持しながら混合せしめて、接触・反応させうるものが好ましく、通常は撹拌手段を備えた槽型の容器が使用される。
【００５８】
本発明における上記操作は、特に加熱は必要なく、室温で行うことができ、また、処理時間は、通常０．０５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間程度である。特に、カルシウム／リン含有化合物固体粒子を添加してその存在下に当該操作を行う場合は、０．０５〜０．８時間、好ましくは０．０５〜０．６時間、さらにこのましくは０．０５〜０．５時間程度で充分である。
【００５９】
本発明のより好ましい態様は、リン酸カルシウム粒子を充填した充填塔を準備し、これに、カルシウム化合物及びリン酸類等が添加されｐＨを６以上、好ましくは７以上とされた分離フッ素含有液を通液・接触せしめるか、または、カルシウム化合物を添加してｐＨを８以上、さらには８．５以上に上昇させた分離フッ素含有液と、リン酸類等とを別々に通液・接触せしめることである。後者の場合、リン酸類等の添加量は、充填塔から排出される液体のｐＨが６以上、好ましくは７以上になるように調整される。
【００６０】
充填塔に充填するリン酸カルシウム粒子の粒径は、特に限定するものではないが、充填層を形成する場合は、例えば２００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μｍ程度の粉末又は顆粒であることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等の、触媒の担体として使用されている化合物に担持させたり、樹脂等にコーティングして使用することもできる。
【００６１】
かくしてリン酸カルシウム粒子を充填した充填塔への、分離フッ素含有液の通液の方向としては、下降流でもよいし、上昇流でもよい。
【００６２】
また、通液速度は、充填塔の高さ、充填粒子の粒径、処理液の濃度、処理液の温度等により変わりうるが、通常、空間速度（ＳＶ）として、０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは、０．５〜２．０ｈｒ−１の範囲で調整できる。更に、通液の方法は、連続的に行ってもよいし、間欠的に行うこともできる。
【００６３】
なお、上記のような充填塔に代えて、濾過槽などの、リン酸カルシウム粒子を充填し、処理液を通過させうる装置を用いても同様の処理を行うことができる。
【００６４】
本発明は、また、好ましくは撹拌手段を備えた容器中で、リン酸カルシウム粒子を、リン酸類等が添加された分離フッ素含有液に添加して接触せしめることにより実施することが可能である。
【００６５】
上記の如き処理を行う場合の分離フッ素含有液は、基本的にリン酸類を予め添加してあるものである。かくして、分離フッ素含有液とリン酸類等を共に含有する状態でリン酸カルシウム粒子と接触せしめることにより、すでに述べたメカニズムと類似のメカニズムにより、当該リン酸カルシウム粒子が液中で一旦溶解し、より安定な結晶へと変換するか再結晶する際、処理液体中のフッ素化合物とリン化合物を共に取り込むため、極めて低濃度までフッ素化合物を処理できるのであろうと推定される。
【００６６】
特に、カルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比が１．２〜２．３のリン酸カルシウムを用いた場合は、当該再結晶等による生成物が極めて溶解度の低いフルオロアパタイト等のアパタイト構造を含む化合物となるため、より好ましいと推定される。なお、本発明の処理の対象とする分離フッ素含有液にすでにリン酸類等が含有されている場合は、その含有量を考慮してリン酸類等を添加すればよいし、充分な量がすでに含有されている場合は、リン酸類等を添加する工程を省略していきなりリン酸カルシウム粒子と接触させる工程を行えばよい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
（試験用処理液体の調製）
試験用処理液体として、硝酸銀、硫酸銅５水和物、フッ化水素酸、リン酸をそれ
ぞれ表１に示した成分濃度になるよう計算し、計算量をイオン交換水に溶解して試験用処理液体を調製した。なお、上記物質はすべて試薬を使用した。
【００６８】
【表１】
2004141734.tif 000002
【００６９】
〔実施例１〕
（拡散透析）
拡散透析用陰イオン交換膜（旭硝子（株）社製：商品名　セレミオンＤＳＶ）を隔膜とした
、フィルタープレス型拡散透析槽の一方の隔室（透析室）に、実験用チューブポンプによって試験用処理液体を３００ｍｌ／ｈの速度で下部から連続的に供給し、他方の隔室（拡散室）には同じく実験用チューブポンプによってイオン交換水Ａを５００ｍｌ／ｈの速度で上部から連続的に供給した。連続供給時間は１０時間であった。１０時間後、透析室から排出された約３．０Ｋｇの試験用処理液体と、拡散室から排出されたイオン交換水Ａ約５．０Ｋｇを回収して、それぞれよく攪拌混合したのち、その一部を採取して成分分析を行った。成分分析の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2004141734.tif 000003
【００７１】
（排出イオン交換水Ａのフッ素化合物高度処理）
試験用処理液体を拡散透析して得た、ｐＨ２．４のフッ素を含有する排出イオン交換水Ａ１０００ｇに、カルシウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加してそのｐＨを１２に調整した。これをよく撹拌した後、当該イオン交換水Ａにリン酸類等として７５％リン酸（下関三井化学（株）社製：商品名　７５％燐酸）を加えてｐＨを８．５まで低下させ、
さらに１時間撹拌した。その後、生成した沈殿を濾過し、濾液中の残存ＦとＰを分析した。分析結果を表５に示す。
〔実施例２〕
（電気透析）
陽極に最も近いイオン交換膜を陽イオン交換膜（旭硝子（株）社製：商品名　セレミオンＣ
ＭＶ）とし、この陽イオン交換膜から陰極に向かって陰イオン交換膜（旭硝子（株）社製：商
品名　セレミオンＡＭＶ）を２枚配列した電気透析槽を用意した。該電気透析槽は４室の隔室を有しており、陽極室側から数えて３室目の左右を陰イオン交換膜で仕切られた隔室に試験用処理液体を３００ｍｌ／ｈの速度で連続的に供給した。また、陽極室側から数えて２室目の左右を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で仕切られた隔室にイオン交換水Ｂを５００ｍｌ／ｈの速度で連続的に供給した。連続供給時間は１０時間であった。１０時間後、陽極室側から数えて３室目から排出された約３．０Ｋｇの試験用処理液体と、陽極室側から数えて２室目から排出された約５．０Ｋｇのイオン交換水Ｂとを回収して、それぞれよく攪拌混合したのち、その一部を採取して成分分析を行った。成分分析の結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2004141734.tif 000004
【００７３】
（排出イオン交換水Ｂのフッ素化合物高度処理）
試験用処理液体を電気透析して得た、ｐＨ２．２のフッ素を含有する排出イオン交換水Ｂ１０００ｇに、カルシウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加し、ｐＨを１２に上昇させた。更に、カルシウムとリンを含有する化合物の固体粒子として１０ｇのフルオロアパタイトを加えながら、リン酸類等として７５％リン酸を加えｐＨを８．５に低下させ、０．５時間撹拌した。０．５時間経過後これを濾過し、濾液中のＦとＰを分析した。分析結果を表５に示す。なお、フルオロアパタイトの固体粒子を添加しないで同様の処理を行った場合は、同じ結果を得るのにより長い０．８時間を要した。
〔実施例３〕
（再電気透析）
実施例２で得た、排出試験用処理液体を、再度試験用処理液体として実施例２とすべて同様の方法で再度電気透析を行った。即ち、陽極室側から数えて３室目に実施例２で得た排出試験用処理液体を３００ｍｌ／ｈの速度で連続的に供給し、陽極室側から数えて２室目に新たなイオン交換水Ｃを５００ｍｌ／ｈの速度で連続的に供給した。連続供給時間は約８時間であった。８時間後、陽極室側から数えて３室目から排出された再試験用処理液体約２．４Ｋｇと、陽極室側から数えて２室目から排出された約４．０Ｋｇのイオン交換水Ｃとを回収して、それぞれよく攪拌混合したのち、その一部を採取して成分分析を行った。成分分析の結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2004141734.tif 000005
【００７５】
（排出イオン交換水Ｃのフッ素化合物高度処理）
再試験用処理液体を電気透析して得た、ｐＨ４．８のフッ素を含有する排出イオン交換水Ｃ１０００ｇに、カルシウム化合物として２０％水酸化カルシウムスラリーを添加しｐＨを１０にした。更に、カルシウムとリンを含有する固体粒子として第三リン酸カルシウム（下関三井化学（株）社製：商品名　第三リン酸カルシウム（食品添加物））１０ｇを添加
した後、リン酸類等として酸性ピロリン酸ナトリウムを加えｐＨを８．０とし、０．５時間撹拌した。０．５時間経過後これを濾過し、濾液中のＦとＰを分析した。結果を表５に示す。なお第三リン酸カルシウム固体粒子を添加しなかった場合は、同様の結果を得るのに０．８時間を要した。
〔実施例４〕
（排出イオン交換水Ｂのフッ素化合物高度処理）
下部を絞りコックを取り付けた、内径５０ｍｍの円筒形ガラス製カラムの底部ににガラスウールを詰め、その上に平均粒子径１ｍｍに造粒した第三リン酸カルシウム粒子２００ｍｌを充填した。このガラス製カラムの上部から、別途にカルシウム化合物として２０％水酸化カルシウムスラリーを添加してｐＨを１０に調製した、実施例２で得た排出イオン交換水Ｂを２００ｍｌ／ｈの速度で連続的に滴下した。また、同時に、カラム底から抜き出される排出イオン交換水ＢのｐＨが８．０になるように調整しながら、カラム上部から１０％リン酸液を連続的に滴下した。カラムの底から抜き出す排出イオン交換水Ｂの量は、カラムに滞留する液の液面が、充填した第三リン酸カルシウム粒子層の上部５０ｍｍの位置で安定するように調製した。カラム底から抜き出される排出イオン交換水ＢのｐＨが、ほぼ８．０に安定してから１時間後、底部抜き出し液を採取してこれを濾過し、濾液中のＦとＰを分析した。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
実施例１〜４に示すごとく、拡散透析または電気透析技術と、本発明者らが提案したフッ素高度処理技術とを融合させることによって、金属とフッ素化合物が混在している液体から容易にフッ素化合物を分離することが可能であり、分離フッ素含有液中のフッ素濃度を極めて低濃度にまで除去することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、金属とフッ素化合物が混在している液体の中から、金属を回収するに際し、該処理液体のｐＨを上昇させることなく、効率良くフッ素化合物を除去するという目的が達成される。さらに、処理液体から分離されたフッ素化合物を含む液体を、従来常識に反した高度な処理方法で処理することによって、従来にない低濃度まで、すなわち排水中のフッ素の濃度そのものを、これを希釈することなく、直接環境基準である０．８（ｍｇ／Ｌ）以下にすることができる。