(57)【要約】【課題】高感度で且つ画像保存性に優れ、さらに地肌かぶりが少ない顕色性組成物およびそれを用いた感熱記録材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004175090.tif 000010（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４のアラルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示されるフェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物において、下記一般式（２）【化２】2004175090.tif 000011（式中、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒは前記と同じであり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で示される化合物を６０ｗｔ％以上含有し、且つ式中のｎが０で示される化合物とｎが１〜２で示される化合物との質量比率が１：９９〜９９：１である縮合生成物を含有することを特徴とする顕色性組成物およびそれを用いた発色剤、ならびに感熱記録材料。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004175090.tif 000008
（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４のアラルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示されるフェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物において、下記一般式（２）
【化２】
2004175090.tif 000009
（式中、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒは前記と同じであり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で示される化合物を６０ｗｔ％以上含有し、且つ式中のｎが０で示される化合物とｎが１〜２で示される化合物との質量比率が１：９９〜９９：１である縮合生成物を含有することを特徴とする顕色性組成物。
【請求項２】
式（１）および（２）のＲがＣ１〜Ｃ９のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の顕色性組成物。
【請求項３】
式（１）および（２）のＲがすべてｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載の顕色性組成物。
【請求項４】
ロイコ染料を発色させうる他の顕色性物質を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顕色性組成物。
【請求項５】
ロイコ染料と請求項１〜４のいずれか１項に記載の顕色性組成物を含有することを特徴とする発色剤。
【請求項６】
さらに増感剤を含有する請求項５に記載の発色剤。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれか1項に記載の発色剤を支持体上に設けてなる記録材料。
【請求項８】
記録材料が感熱記録材料であることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な顕色性組成物、該顕色性組成物を用いた発色剤、およびそれを用いた、熱、圧力などの記録エネルギーを利用した記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知られている。その中で、通常、無色又は淡色のロイコ染料およびロイコ染料と接触して発色する顕色剤との２成分発色系からなる発色システムは古くから知られており、広く記録材料に応用されている。例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録材料や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等がある。
【０００３】
これまで普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているものに、圧力エネルギーを用いた感圧記録材料がある。感圧記録材料は一般に、ロイコ染料を適当な溶媒に溶解し、数ミクロンに乳化した後、マイクロカプセル化を行うことにより得られる。このマイクロカプセルを支持体上に塗布してなる上用紙と顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布してなる下用紙等を、マイクロカプセル塗布面と顕色剤塗布面とが対向するように重ね合わせ、筆圧又は打圧等を加えると、マイクロカプセルが破壊し、染料前駆体を含む内包物が放出される。このロイコ染料が顕色剤層に転移して顕色剤と接触し、発色反応が生じて画像が記録される。
【０００４】
また近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダーなどの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されている。感熱記録方式に使用される感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録方式は、装置が小型で、メインテナンスが不要であり、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。
【０００５】
感熱記録方式は、主に２成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。発色剤としては、無色又は淡色のロイコ染料とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多く、これらを用いた記録材料としては例えば、クリスタルバイオレットラクトンと２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を感熱発色剤とする感熱紙等が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
これらの記録方式に用いられるロイコ染料及び顕色剤としては、それぞれ主に電子供与性化合物及び電子受容性化合物が用いられ、これらは互いに接触する前は白色に近い外観を呈するが、接触することにより瞬間的に濃度が高く且つ赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等、各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性を有する。しかしながらその反面、得られた発色画像は経時的に消失したり、また、比較的短期間の日光暴露で退色したり、さらには消失したりするなど、発色画像の保存安定性に劣るためにその改良が強く望まれている。
【０００７】
近年特に、記録装置の多様化、中でも装置の小型化や高速化に伴い、低エネルギーでの発色性（感度）と記録品質の保存安定性が要望されている。低エネルギーでの発色性を高めるために通常、感熱記録材料の熱応答性を良くすると、非加熱部においても発色する地肌かぶりという現象が生じ問題となる。従来から熱応答性を損なうことなく地肌かぶりや記録像の保存安定性を向上させるための方法が提案されてきている。このようなものとしてビスフェノールＡは、優れた熱応答性と地肌かぶり性を有し且つ安価であることから、これまで記録像の保存安定性がそれほど求められない汎用の感熱紙用顕色剤として広く長期に亘って実用に供されてきた。しかし、近年内分泌かく乱物質として環境安全上の問題から、他の顕色剤への検討が進んでいる。
【０００８】
一方、従来フェノール化合物とアルデヒドとの縮合重合物を顕色剤として用いる技術が、主に感圧記録材料において検討されてきた（特許文献２参照）。この顕色剤を感熱記録材料として用いた場合、一般に記録像の保存安定性は優れるものの感度が不十分であるという問題があった。そこでこれを解決するために、フェノール化合物と併用し感度を高める種々の検討がなされてきた。例えば、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合重合物に単量体フェノールを併用する感熱記録方法が開示されている（特許文献３参照）。該感熱記録方法は、顕色剤としてフェノール化合物とアルデヒドの縮合重合物に置換フェノール単量体を併用することで、共融点がその成分の何れよりも低くなり熱応答性が向上出来るというものであるが、実用上感度が不十分であり、更に他の顕色剤と併用し感度の向上を行うと地肌かぶりが発生するという問題がある。また、フェノール性水酸基に対し置換基を有しないオルトおよび（または）パラ位を１分子中に合計３個以上有するフェノール化合物とアルデヒド類との反応によるノボラック型フェノール樹脂を、無色または淡色の発色性化合物を熱時発色させるフェノール化合物（顕色剤）と組み合わせることが提案されている（特許文献４参照）。該感熱記録紙に用いられるノボラック型フェノール樹脂は架橋点を３ヶ所以上有するため、得られる樹脂の融点は、該特許公報の発明外として例示される住友デュレック社製パラターシャリーオクチルフェノール樹脂（融点８０〜９０℃）、フカーケミカル社製パラ・ターシャリブチルフェノール樹脂（融点７０〜８０℃）、フカーケミカル社製パラフェニルフェノール樹脂（融点８０〜９０℃）、住友デュレック社製パラフェニルフェノール樹脂（１３５〜１４５℃）等に比べ高く、地肌かぶりには有効であるが溶融温度が高くなり感度が不十分である。また、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物において、アルキルフェノール２分子をホルムアルデヒド１分子で縮合することにより得られる２，２´−メチレンジフェノール化合物の１種または２種以上を顕色剤として含有することを特徴とする感熱シートが開示されている（特許文献５参照）。しかし、該感熱シートは熱応答性については良好であるが、記録像の保存安定性及び地肌かぶりに問題があり、実用には至っていない。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第３５３９３７５号公報
【特許文献２】
特公昭４２−２０１４４号公報
【特許文献３】
特開昭４８−５８８４２号公報
【特許文献４】
特開昭４８−５２２４５号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１８１６８６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で且つ記録像の保存安定性に優れ、また地肌かぶりが少ない安価な顕色性組成物、およびそれを用いてなる発色剤、ならびにそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物において、特定の生成物から成る顕色性組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
2004175090.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４のアラルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示されるフェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物において、下記一般式（２）
【００１４】
【化４】
2004175090.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒは前記と同じであり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で示される化合物を５０ｗｔ％以上含有し、且つ式中のｎが０で示される化合物とｎが１〜２で示される化合物の質量比率が１：９９〜９９：１である縮合生成物を含有することを特徴とする顕色性組成物、さらにロイコ染料を発色させ得る他の顕色性物質との混合物からなることを特徴とする顕色性組成物、ロイコ染料と該顕色性組成物を含有することを特徴とする発色剤、該発色剤中に増感剤を含むことを特徴とする発色剤および該発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料、さらには該記録材料が感熱記録材料を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の顕色性組成物は、一般式（１）で示されるフェノール性化合物にアルデヒド化合物を反応させることにより得ることができる縮合生成物を含有する。このようなフェノール化合物としては、一般式（１）の式中Ｒが水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４のアラルキル基もしくはフェニル基のものであり、このうちＣ１〜Ｃ9のアルキル基が好ましく用いられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。このようなフェノール性化合物の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ―プロピルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ―ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ―ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−フェネチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、このうち好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００１７】
また、これらのフェノール性化合物との縮合で用いられるアルデヒド化合物としては、一般式（３）
【００１８】
【化５】
2004175090.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で表わされ、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。このうち特にホルムアルデヒドが好ましいが、実際の反応においては、ホルムアルデヒドを水に溶解したホルマリン溶液やその発生剤としてのパラホルムアルデヒド、トリオキサン等を用いることができ、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２０】
本発明における顕色性組成物は、高感度で且つ優れた記録像保存性との両立、さらには地肌かぶりが少ないという特長を発揮するには、上記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物のうち、一般式（２）のｎ＝０〜２で示される化合物を縮合生成物全量に対して６０ｗｔ％以上含有することが重要であり、好ましくはその含有率は７０ｗｔ％以上であり、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。従来、顕色剤用途として用いられるノボラック樹脂の場合、一般にｎ＝３以上で示される化合物の占める割合が高くなり、ｎ＝０〜２で示される化合物の含有率は６０ｗｔ％より低くなるため、そのような縮合生成物を含有する顕色性組成物は、記録像の保存安定性は優れるが感度が不十分であり、また、ｎ＝３以上で示される化合物の占める割合が高くなるにつれ一般に融点は低下し、感度を高めるために他の顕色剤と併用した場合地肌かぶりが発生し易くなる。
【００２１】
本発明においては、上述した一般式（２）のｎ＝０〜２で示される化合物の含有率が６０ｗｔ％以上であることに加え、ｎ＝０で示される化合物とｎ＝１〜２のうちの少なくとも１種の双方を含有することが必要で、その質量比率は１：９９〜９９：１である。このうち、好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。ｎ＝０で示される化合物の割合が高いほど感度には有利であるが記録像保存性が低下する傾向にあるが、ｎ＝１〜２で示される化合物を規定量共存させることにより、感度を低下することなく記録像の保存性を高めることができる。
【００２２】
本発明の顕色性組成物として用いられる一般式（２）で示される化合物は、１種類のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを縮合させたもののみならず、２種類以上のフェノール性化合物を用いて得られるものをも含むものである。
フェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物のうち、本発明で用いられる特定のものを得るため、縮合反応に使用される両化合物の割合は、反応条件にも依るため特に限定されないが、一般にフェノール性化合物に対するアルデヒド化合物のモル比を高めると一般式（２）におけるｎが大きな化合物が生成する比率が高まる。アルデヒド化合物がホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物の場合、用いられるアルデヒド化合物はフェノール性化合物に対しモルで０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．５である。また、このようにして得られた生成物の融点は、分子中の置換基Ｒの種類にも依るが、感度と地肌かぶりの点から１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。
【００２３】
本発明における顕色性組成物は、基本的に一般式（２）で示される化合物のみで高い感度と優れた記録像保存性を示すことが可能であるが、さらに感度を高める目的で、あるいはアルコールや可塑剤に対する記録像保存性を高める目的で他の顕色性物質と混合し、併用することも可能である。一般に２種類以上の顕色剤を併用すると地肌かぶりが発生し易くなるという問題が起こるが、本発明の顕色性組成物の場合、地肌かぶりの際立った発生は認められない。
【００２４】
本発明において混合し、併用できる他の顕色性物質としては、たとえば、発色剤成分としてのロイコ染料とともに用いる場合、一般式（４）
【００２５】
【化６】
2004175090.tif 000005
【００２６】
（式中、ベンゼン環に結合している水素原子は水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基により置換されてもよく、Aは−ＣＲ２Ｒ３−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ４）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、およびシクロヘキシリデン基から選ばれた１つであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基を表わし、Ｂは水酸基、アルコキシ基、または下記式（５）
【００２７】
【化７】
2004175090.tif 000006
【００２８】
で示される基から選ばれた１つであり、ｍは１〜７である。）で示されるフェノール化合物誘導体、ヒドロキシ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、スルホニルウレア化合物およびウレアウレタン化合物等があり、以下それぞれの具体的な化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４´−（１，３−ジメチル−ブチリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４，４´−（１，３−ジメチル−ブチリデン）ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシ−２´−メトキシ−ベンズアニリド、ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、１−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−（４´メトキシフェニルオキシ）２−（３´ヒドロキシ−４´カルボキシフェニルオキシ）エタン、４，４´−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホン）］ジフェノールを主成分とする日本曹達株式会社製顕色剤Ｄ−９０等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸誘導体としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル）等が挙げられる。またサリチル酸誘導体としては、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等およびそれらの金属塩が挙げられる。スルホニルウレア化合物としては、４，４´−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４、４´−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４、４´−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニルウレア等のアリールスルホニルアミノウレイド基を１個以上含有する化合物も挙げられる。また、ウレアウレタン化合物としては、国際公開ＷＯ００／１４０５８号公報、特開２００２−３３２２７１号公報に規定されるものであり、例えば旭化成株式会社製顕色剤ＵＵ等が挙げられる。なお、これらの顕色性化合物は必要に応じて二種類以上を併用することができる。また、これらの顕色性化合物は、一般に感度と記録像の保存安定性を両立するものが少なく、両立するものは価格が高く経済性に劣るという欠点を有しているが、これを本発明の顕色性組成物に混合、併用することにより、感度、記録像の保存安定性、地肌かぶり、経済性において実用上満足し得る性能を発現することが可能となる。
【００３０】
本発明に係るロイコ染料は、既に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、トリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料など、通常、無色または淡色のロイコ染料が好ましい。以下に代表的なロイコ染料を例示する。
【００３１】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００３３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２、６−キシリジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフェニルメチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジナフチルメチルアミノフルオラン、１０−ジエチルアミノ−４−ジメチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニ��ノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブエチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブエチルアミノ−７−(ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブエチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−フルオロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−３−メチルブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−(ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−３−メトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(２’−ニトロ）アニリノラクタム、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(３’−ニトロ）アニリノラクタム、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(４’−ニトロ）アニリノラクタム、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム等。
【００３４】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【００３５】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料が感度、記録像の保存安定性の点から好ましい。
なお、これらのロイコ染料は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【００３７】
本発明の発色剤における顕色性組成物の使用量については、通常、ロイコ染料１００重量部に対して、５〜１０００重量部用いられ、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部用いられる。顕色性組成物の量が少ないと発色濃度が低く実用に供することができない。顕色剤の量が多すぎると発色濃度が飽和値に達し、経済的に不利となる。
【００３８】
本発明における増感剤は、本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合は、その感度を向上させるために発色剤に含有させることができる熱可融性の化合物であり、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ステアリン酸アミド又はその乳化品、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステルが挙げられる。
【００３９】
さらに、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルジスルフィド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等が感度を向上させる効果が高く好ましい。
これらのうち、好ましくはジフェニルスルホン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、メタターフェニル、ステアリン酸アミドが用いられる。
【００４０】
前記増感剤は、単独でも、又は二種以上を混合して使用しても良い。また、その使用量は、ロイコ染料１００重量部に対して、通常、０〜１０００重量部用いられ、好ましくは０〜５００重量部、さらに好ましくは１〜３００重量部用いられる。増感剤の量が少ないと熱応答性を上げることができない。また逆に、増感剤の量が多すぎると熱応答性が飽和値に達し、経済的に不利となる。
【００４１】
次に、本発明の感熱記録材料の一般的製法を以下に述べる。
本発明の発色剤においては、ロイコ染料と本発明における顕色性組成物を主要な成分としてそれぞれ使用し、必要に応じて増感剤が併用される。そしてさらに、以下に説明するような滑剤や結合剤、充填剤、分散剤、保存性付与剤等、その他の添加剤を使用して感熱発色層が調整される。
滑剤は、サーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で添加されるものであるが、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸およびそれらの金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものである。ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸およびそれらの金属塩の具体例としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸およびそれらの金属塩であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が、高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えばオレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドととしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。これら滑剤の使用量は、任意の量を使用することができるが、好ましくはロイコ染料使用量の２倍以下である。
【００４２】
本発明で用い得る結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン又はその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００４３】
本発明で用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。充填剤の添加量は、ロイコ染料１００重量部に対して、０〜１０００重量部が用いられ、好ましくは０〜５００重量部、さらに好ましくは０〜３００重量部である。
【００４４】
本発明で用いることができる分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレン無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム）、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも特にポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンマレイン酸共重合体のアルカリ塩、メチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。
【００４５】
本発明に係わる保存性付与剤とは、画像安定化剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤である。これらの保存性付与剤を本発明の発色剤と組み合わせて用いることによって発色剤の耐光性を向上させることができ、耐光性に優れた記録材料が得られる。本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての画像安定化剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ− ４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられ、これらの画像安定化剤は、通常、ロイコ染料１００重量部に対して好ましくは５〜１０００重量部、更に好ましくは１０〜５００重量部が使用される。画像安定化剤が５重量部以上であれば耐光性が良く、発色濃度も高い。また、画像安定化剤が１０００重量部より多くても耐光性に与える効果は向上しないばかりか、経済的にも不利である。
【００４６】
本発明の発色剤には、さらに蛍光染料を加えることにより白色度が向上する。
本発明の発色剤に加えて用いられる蛍光染料としては、各種公知のものが使用でき、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ビススチリルビフェニール誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、特にジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体が好ましい。蛍光染料の使用量については、発色剤の全固形量に対して０．０１〜３重量％存在させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。 蛍光染料の使用量が３重量％を越えると発色剤が着色することがあり、また、０．０１重量％より少ないと白色度に対する効果が低下する。
【００４７】
本発明の発色剤は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。
記録材料が感熱記録材料である場合は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設ける。具体的には、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融性化合物等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらそれぞれの化合物の１種又は複数種を、前記分散剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等を用い、微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、０．１〜１０μｍ、特に１μｍ前後とすることが好ましい。本発明による顕色性組成物を感熱記録材料において用いる場合、その平均粒子径を０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることによって熱応答性が良好で、発色した記録画像の保存安定性が良好な感熱記録材料が得られるが、さらに好ましくは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、地肌保存性が悪くなる。一方、平均粒子径が５μｍ以上では、感熱記録材料の感度が低下する。
【００４８】
特に顕色性組成物を水性媒体中で湿式粉砕する際には、水性媒体の液温は６０℃以下であることが好ましい。条件によっては顕色性組成物が変性、凝集し、用いた感熱記録材料の地肌かぶりや感度低下が生じるおそれがある。
また、顕色性組成物を粉砕する場合、ｐＨが５〜１０の中性領域で粉砕することが望ましい。粉砕時のｐＨが５未満では感熱塗液作製時、無機顔料等の分解が生じ、感度が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０より大きいと顕色剤が変性し感度が低下することがある。また、顕色性組成物を粉砕する場合、前記増感剤と同時に微粉砕（共粉砕）することによって、各化合物を単独で微粉砕したのち混合する場合に比べ、理由は必ずしも明確ではないが、さらに感熱記録材料の感度が向上し、記録保存安定性が向上する効果が得られる。
【００４９】
感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、又はこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、４０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ2が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００５０】
また、支持体の表面ｐＨは、３〜９であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。支持体の表面ｐＨが３未満では地肌かぶりが生じる傾向にあり、ｐＨ１２を越えると顕色剤が変性し、発色濃度が低下する場合がある。
感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分又はその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００５１】
本発明の発色剤は、種々の感熱記録材料として使用することができるが、特に感熱磁気記録材料、感熱記録用ラベル、多色感熱記録材料、レーザーマーキング用感熱記録材料として好適である。
感熱記録材料が、感熱磁気記録材料の場合においては、支持体の一方の面に顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に磁気記録層を設ける形態が好ましい。感熱磁気記録材料における磁気記録層は例えばバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ2、γ−Ｆｅ2Ｏ2等の強磁性体粉を水性エマルジョン樹脂等の水性バインダー中に均一に分散した塗料を支持体上に塗布、乾燥して磁気記録層を形成する。この時、目的に応じてカーボングラファイトの様な帯電防止剤、滑剤としてのワックス、色相調整用の着色顔料、塗膜柔軟剤としてはポリエチレンオキサイド等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明の感熱磁気記録材料は、乗車券、チケット券、プリペイドカード等の感熱磁気記録材料として好適である。
感熱記録材料が、感熱記録用ラベルの場合においては、支持体の一方の面に顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に粘着層を設ける形態が好ましい。感熱記録材料の粘着層は、感圧接着剤を主成分としており、感圧接着剤の例としては、合成ゴム系エマルジョン型粘着剤、アクリル系エマルジョン型粘着剤、天然ゴム系溶剤型粘着剤、アクリル系溶剤型粘着剤、シリコン系溶剤型粘着剤があげられるが、アクリル系エマルジョン型粘着剤が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の方法で製造される感熱記録ラベルには、粘着層と支持体の間に必要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、感熱記録ラベルのカール矯正、帯電防止、摩擦係数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００５４】
感熱記録用ラベルを製造する上での塗布順序は特に限定されないが、例えば支持体上に感熱記録層を設けた後に、他の片面上にバックコート層を設け、更に粘着層を設けて作製することが可能であるし、あるいは支持体にバックコート層を設けた後、他の片面上に感熱記録層を設け、更にバックコート層上に粘着層 を設けて作製することも可能である。また、バックコート層上に粘着層を設ける方法としては、バックコート層上に直接粘着層液を塗布、乾燥してもよく、あるいはあらかじめ剥離紙に粘着層液を塗布、乾燥したものと、粘着剤層を設ける前の感熱記録材料のバックコート層側を張り合わせてもよい。さらにまた、感熱記録層と支持体との間に、１層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたものであり、感熱記録層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
また、感熱記録用ラベルの感熱記録層は、加熱による物質の接触に基づいて発色反応を起こす発色剤と接着剤を主成分として含有し、必要に応じて架橋剤、顔料、増感剤を添加することができる。本用途において、感熱発色層に含まれる接着剤は水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれも使用可能である。しかし、前記ロイコ染料および顕色性組成物の各分散液と混合したときに混合液が発色したり、凝集したり、あるいは高粘度になったりしないことが必要であり、また形成された感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作用がないことが必要である。感熱発色層中の接着剤の配合量は感熱発色層の固形分に対し５〜２０％が望ましく、５％未満では塗膜強度が低い欠点があるし、２０％を越えると感度が低下する問題がある。また感熱発色層の耐水性を向上させるためには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用することができる。
【００５６】
感熱記録材料が、多色感熱記録材料の場合においては、支持体の一方の面に少なくとも２層の感熱記録層を設け、該感熱記録層の少なくとも１層に本発明の顕色剤を含有する形態が好ましい。使用する支持体は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練した後、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独叉は混合物を加熱混練した後、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合した後、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙、中質紙、ロ−ル紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体は画像の均一性を良くするため、あらかじめ塗工層を設けた後、感熱層を塗工することが望ましい。
【００５７】
多色感熱記録材料の形態の１つとして、支持体の一方の面にそれぞれ発色温度が異なり、かつ異なった色調に発色する２つの感熱記録層を積層して形成し、そのうちの上層の感熱記録層に顕減色剤または可逆性顕色剤を含有し、下層の感熱記録層に本発明の顕色性組成物を含有する多色感熱記録材料を挙げることができる。この中で、上層の感熱記録層に用いる顕減色剤とは、低温加熱時には顕色機能を発現し、高温加熱時には消色機能を発現するもので、顕色機能の役割をもつ酸性基と消色機能の役割をもつ塩基性基を有する両性化合物である。酸性基としては フェノール性水酸基またはカルボキシル基、塩基性基としてはアミノ基が代表的なものである。塩基性基は官能基として有していても良いが、フェノールカルボン酸化合物とアミン化合物との錯体のように塩化合物の一部として有しているものが好ましい。このような顕減色剤の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。顕減色剤を構成するフェノールカルボン酸化合物としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３− ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等が挙げられる。フェノールカルボン酸化合物と共に塩又は錯塩を形成するアミン化合物としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５８】
可逆性顕色剤は例えば、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有するフェノール性化合物又はホスホン酸化合物である。このような可逆性顕色剤の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、低温加熱時に顕色機能を発現し、高温加熱時に消色機能を発現するものであれば良く、これに限定されるものではない。４−（オクタデシルチオ）フェノール、４−（ドコシルチオ）フェノール、４−（オクタデシルオキシ）フェノール、４−（ドコシルオキシ）フェノール、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、 ４’−ヒドロキシドコサンアニリド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、ドコシルホスホン酸等が挙げられる。多色感熱記録材料を用いて感熱プリンター等で記録を行うと、低温加熱印字では低温発色層のみが発色し、高温加熱印字では印字部分の低温発色層は消色して高温発色層のみが発色する。
【００５９】
また、本発明の顕色性組成物に、記録像保存性が極めて高い他の顕色剤と併用することで発色濃度が充分でしかも発色した記録画像は著しく安定なレーザーマーキング用物品が得られ、記録の長期保存という観点で特に有利である。レーザーマーキング用物品では、感熱記録層に記録感度向上剤を含有することが好ましい。用いる事が出来る記録感度向上剤としては、照射に用いられるレーザー光の吸収能を有するものが使用され、その具体例としては、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、ベントナイト、雲母類（白マイカ、金マイカ）、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレーおよびファヤライト、ホルンブレンド、アルバイトなどの珪酸塩鉱物などの各種無機化合物があげられる。特に好ましくは水酸化アルミニウム、白マイカ、ワラストナイト、カオリンである。これらの無機化合物は単独で、もしくは２種以上混合して使用できる。
【００６０】
感熱記録層中のロイコ染料と記録感度向上剤の使用比率は、用いられるロイコ染料、記録感度向上剤の種類に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、一般的には、発色剤１００重量部に対して、記録感度向上剤は１０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の範囲内で用いることができる。感熱記録層中のロイコ染料、顕色剤、記録感度向上剤の割合は、該層中の固形分全量に対し、ロイコ染料は５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２５ｗｔ％、顕色剤は１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％、記録感度向上剤は５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲内とすることができる。レーザーマーキング用物品の感度をさらに向上させるために、感熱記録層に前記の増感剤を同様に含有させることができる。
【００６１】
発色マーキング剤は、上記の無色または淡色のロイコ染料、顕色剤、記録感度向上剤、水性バインダーおよび水を必須成分とし、さらに必要に応じて各種助剤を混合することにより得られる。ここで用いられる助剤として、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、酸化チタンなどの隠蔽剤、消泡剤、粘度調整剤、蛍光染料、着色剤などがあげられる。発色マーキング剤を印刷（塗布）する基材としては、マーキングを必要とするものであれば特に制限されるものではなく、例えば食品容器、包装材、電子部品などの所定部分、またはこれらに貼付するためのラベル基材などの物品があげられる。ラベル基材としては、紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、 プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類、木材などが用途に応じて適宜使用される。発色マーキング剤を調製するには、例えば次のようにすればよい。バインダーは水または水を主成分とする溶媒に溶解もしくは分散する。発色剤、顕色剤、記録感度向上剤などは水または水を主成分とする溶媒に分散する必要のあるものについてはボールミルやアトライター、サンドグラインダーなどの分散機を用い、 例えばポリビニルアルコールなどの分散剤を含む水または含水溶媒中でそれぞれの成分を一緒に、または別々に処理して分散液とする。各成分の分散化後の平均粒径は通常約２μ以下、好ましくは約１μ以下である。ついで、バインダーおよび分散液を混合することによって発色マーキング剤が得られる。該発色マーキング剤の固形分含有率は２０〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜６５ｗｔ％程度である。発色マーキング剤は基材に直接塗布してもよいが、あらかじめ表面処理や下塗り塗装などを行った基材に塗布してもよい。塗布は、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの適当な塗装装置を用いて行うことができる。塗布、乾燥後に得られる塗膜（感熱記録層）の膜厚は、一般に１〜４μｍとすることができ、１μｍより薄くなるとレーザー照射による発色性が劣ると同時に塗膜が剥れやすくなり、逆に４μｍより厚くなると乾燥性やラベル貼付適性などが低下する傾向がある。乾燥は、ラインのスピードなどの塗装条件により異なり、室温で行ってもよいが、感熱記録層が発色しない条件で加熱して行ってもよい。レーザーマーキング用物品の保護層は感熱記録層上に透明なクリヤーコート液を塗布することにより設けられる。このクリヤーコート液は、水性バインダー、水などから構成される水性組成物である。
【００６２】
このようにして形成したマーキング用物品上の感熱記録層にレーザー光線を照射することにより、その照射部分が加熱され、顕色剤およびロイコ染料が作用して発色しマーキングされる。照射するレーザーのエネルギー量は、特に限定されないが、塗膜の破壊の可能性を考慮すると、１．４Ｊ（ジュール）／ｃｍ2以下が好ましい。一方、発色する下限は低エネルギーを発生させる装置が存在しないので不明だが、０．４Ｊ／ｃｍ2のエネルギーでも十分発色する。したがって、発色させるための照射エネルギー範囲は、０．４〜１．４Ｊ／ｃｍ2、特に０．４５〜１．２Ｊ／ｃｍ2の範囲内が適当である。また、照射するレーザーとしては、パルス型レーザーまたは走査型レーザーが好適であり、レーザーの種類としては、例えばガスレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーのいずれであってもよく、具体的には、炭酸ガスレーザー、混合ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザーなどがあげられる。
【００６３】
レーザーマーキング用物品としてのラベル類は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類などを用途に応じて適宜用いたラベル基材に、前記した方法により感熱記録層および保護層を形成することにより製造することができ、得られるラベルの用途としては、従来使用されている分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイレタリー、出版物、電子・電気部品などの分野が特に好ましい。また、レーザーマーキング用物品としての包装材料は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類、ガラス、木材などを用途に応じて適宜用いた箱、包装紙、パッケージ類などの通常用いられる各種包装材に、前記した方法により感熱記録層および保護層を施したものである。該包材の用途としては、従来使用されている分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイレタリー、 出版物、電子・電気部品などの分野が特に好ましい。また、本発明のレーザーマーキング用物品としての容器類は、ガラス、プラスチック、金属類を基材とし、これら基材に、前記した方法により感熱記録層および保護層を設けたものである。該食品容器としては、酒類および清涼飲料水のボトル類、レトルト食品容器、インスタント食品容器、化粧品容器、医薬品容器、トイレタリー製品などの従来用いられているすべての分野に対した応用が可能である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。以下、説明中の部は重量部を、％はｗｔ％を示す。
なお、各物質の分析、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜顕色性組成物中の組成測定＞
高速液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｌ−７１００）により、カラム：カデンツァＣＤ−Ｃ１８（インタクト株式会社製ＯＤＳ系カラム）、展開溶剤（ｖｏｌ比）：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（０．１５％酢酸アンモニウム含有）＝７／３から１０／０まで４０分間でのグラジエント処理、内部標準物質：ピレン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍの条件で測定した。
【００６５】
＜融点測定＞
融点測定装置（柴田科学株式会社製、Ｂ−５４５）により、昇温速度：１℃／ｍｉｎで測定し、目視により化合物の溶け始めの温度を融点とした。
＜発色試験＞
所定の感熱記録材を、感熱大倉電気製印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの印字エネルギーを０．３３８ｍｊ／ｄｏｔにて発色させた。この記録材の発色部をマクベス反射濃度計（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＲＤ９１７）を用いて測定し、発色濃度（ＯＤ値）を求めた。
【００６６】
＜耐熱試験＞
発色させた感熱記録材の６０℃熱風循環型乾燥機中２４ｈｒ放置後および放置前の発色濃度から、以下の式に従い発色濃度保存率を求めた。
発色濃度保存率（％）＝（６０℃×２４ｈｒ放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
＜耐湿試験＞
発色させた感熱記録材を、４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４ｈｒ放置後および放置前の発色濃度から、以下の式に従い発色濃度保存率を求めた。
発色濃度保存率（％）＝（４０℃、９０％ＲＨ×２４ｈｒ放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
また、上記試験・測定の結果にもとづいて、記録材料の性能評価を以下の手法により実施した。
【００６７】
［感度評価］
上記発色試験による、０．３３８ｍｊ／ｄｏｔにおける発色濃度（ＯＤ値）により以下の基準で評価した。
○：ＯＤ値１．０以上
×：ＯＤ値１．０未満
［地肌かぶり評価］
上記、発色試験で測定した感熱記録材の未発色部のＯＤ値により以下の基準で評価した。
また、上記耐熱試験、耐湿試験後の地肌がぶり評価も同様に実施した。
○：ＯＤ値０．１５以下
×：ＯＤ値０．１５より大
【００６８】
［耐熱性評価］
上記、耐熱試験でえられた、発色濃度保存率により以下の基準で評価した。
○：６０％以上
×：６０％未満
［耐湿性評価］
上記、耐湿試験でえられた、発色濃度保存率により以下の基準で評価した。
○：５０％以上
×：５０％未満
【００６９】
［実施例１］
トルエン溶媒２００ｍｌ中にパラホルムアルデヒド４．５ｇ（ホルムアルデヒドとして約１５０ｍｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５ｇ（３００ｍｍｏｌ）を溶解したものにパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、６０℃で２ｈｒ加熱撹拌した。反応後、トルエンを留去し、未反応物を昇華により取り除いた後、４０℃のヘキサンで洗浄して３０．１ｇの生成物を得た。この生成物の融点は１５１℃であった。
次にこの生成物２ｇをとり、２．５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名「ゴーセランＬ−３２６６」）水溶液と共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は３０℃であった。
また、ロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
さらに、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエーテル（上野製薬株式会社製、商品名「ＢＯＮ」）７０ｇを５．４％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
【００７０】
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
これらの分散液を上記生成物分散液の乾燥固形分３０部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５部、β−ナフチルベンジルエーテル分散液の乾燥固形分３０部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０部、さらに固形分濃度１６％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０部、さらに１５％ポリビニルアルコールの乾燥固形分７部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を５０ｇ／ｍ２の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号１０番で塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布量は乾燥重量で３ｇ／ｍ２であった。
得られた感熱性記録材料の評価結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
パラホルムアルデヒド２．７ｇ（ホルムアルデヒドとして約９０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして２５．３ｇの生成物を得た。この生成物の融点は１５１℃であった。続いて、上記生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
特公昭４２−２０１４４号公報に示される通常のフェノール−ホルムアルデヒド重合体の製造方法に準じて、５００ｍｌの３つ口フラスコを用い、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、３７％のホルムアルデヒド水溶液６５ｇ（約８００ｍｍｏｌ）、濃塩酸（３７％）１０ｃｃ、無水シュウ酸１ｇおよび水４０ｃｃを加えて水の沸点で８時間還流して後、反応の塊を冷却してその水層をデカンテーションで除去し、次にその樹脂の塊をそのフラスコの温度が２２０〜２３０℃に達するまで減圧下で蒸留し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。得られた生成物の融点は１３２℃であった。
続いて、上記樹脂生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し。評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
溶媒キシレン１９０ｍｌ中にパラホルムアルデヒド１９．５ｇ（ホルムアルデヒドとして約６５０ｍｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶解したものに濃塩酸８ｍｌを加え、５０℃で２４ｈｒ加熱攪拌した。粗生成物から未反応物を水蒸気蒸留で取り除き、残りをクロロホルムに溶かし、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾固後、少量のヘキサンで粉末化した。沈殿をろ過し、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶し、１７．６ｇの２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメタンを得た。この生成物の融点は１５７℃であった。
続いて上記生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
比較例１で合成した生成物０．６８ｇと比較例２で合成した生成物１．３２ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
比較例１で合成した生成物１．３２ｇと比較例２で合成した生成物０．６８ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７６】
［比較例３］
３７％のホルムアルデヒド水溶液として、１３０ｇ（約１６００ｍｍｏｌ）を用いる以外は比較例１と同様にしてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。得られた樹脂の融点は９０℃であった。
続いて、上記樹脂生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
［比較例４］
比較例２で合成した生成物１ｇと比較例３で合成した生成物１とを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７８】
［実施例５］
実施例２で合成した生成物１ｇと比較例２で合成した生成物１ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７９】
［実施例６］
パラホルムアルデヒド７．２ｇ（ホルムアルデヒドとして約２４０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして２５．３ｇの生成物を得た。この生成物の融点は１５１℃であった。続いて、上記生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８０】
［実施例７］
実施例６で合成した生成物１．２ｇと比較例２で合成した生成物０．８ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８１】
［比較例５］
実施例１で用いた生成物の代わりに、他の顕色剤として２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いる以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例１で増感剤として用いたβ−ナフチルベンジルエーテルは用いず、他の顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いる以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８３】
［実施例９］
実施例１で用いた生成物２ｇの代わりに、実施例１の生成物１ｇと他の顕色剤として４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルフォン１ｇを用いる以外は、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
実施例１で合成した生成物２ｇを取り、２．５％ポリビニルアルコール水溶液と共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。
また、他の顕色剤としてウレアウレタ系顕色剤（旭化成株式会社製、商品名「ＵＵ」）を２ｇ取り、２．５％ポリビニルアルコール水溶液と共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は３０℃であった。
【００８５】
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
また、ジフェニルスルホン７０ｇを５．４％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
【００８６】
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
これらの分散液を上記生成物分散液の乾燥固形分２０部、ＵＵ分散液の乾燥固形分３０部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分６０部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０部、さらに固形分濃度１６％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０部、さらに１５％ポリビニルアルコールの乾燥固形分７部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
【００８７】
この塗液を５０ｇ／ｍ２の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号１２番で塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布量は乾燥重量で５ｇ／ｍ２であった。
該記録材料をエタノール（５０％水溶液）に浸漬したところ、記録像の消失は認められず、アルコールに対しても高い保存安定性を示した。なお、実施例１で得られた記録材料では、同様にエタノール（５０％水溶液）に浸漬したところ、記録像はほとんど消失した。
【００８８】
得られた感熱性記録材料の性能評価結果をまとめて表１に示す。
以上の実施例および比較例の結果から、本発明の顕色性組成物が、感度、記録像保存性、更には地肌かぶりにおいて、比較例５でもちいられているビスフェノールＡと同等の優れた性能を有していることがわかる。特に、記録像保存性の耐湿性評価では、ビスフェノールＡより優れた保存性を有していることがわかる。それに対して、比較例１および３に示される顕色性組成物は、一般式（２）の式中ｎが０〜２で示される化合物の含有率が６０％未満であり、所望の感度が得られないことがわかる。特に比較例３の場合、上記ｎが０〜２で示される化合物の含有率が極端に低く、得られる物の融点も低くなり、地肌かぶりが起こり易い。一方、比較例２では、ｎが０〜２で示される化合物の含有率は高いものの、ｎが０で示される化合物とｎが１〜２で示される化合物との比率が９９．５：０．５とｎが０で示される化合物の比率が高すぎるため、高い感度は得られるが記録像の保存性がないことがわかる。また、比較例４で示されるように、高感度の比較例２で示される化合物に記録像保存性が高い比較例３で示される化合物を混合しても、ｎが０〜２で示される化合物の含有率が６０％未満と所定の条件を満足しない場合、地肌かぶりが生じて問題であることがわかる。また、実施例８〜１０で示されるように、本発明で用いられる請求項に規定された一般式（２）の化合物は、他の顕色剤と併用した場合、通常問題となる地肌かぶりは問題ない範囲内であり、不具合を生じることなく使用できることがわかる。
【００８９】
【表１】
2004175090.tif 000007
【００９０】
【発明の効果】
本発明の顕色性組成物およびそれを用いた感熱記録材料によれば、従来技術では困難であった、高感度で且つ画像保存性に優れ、さらに地肌かぶりが少ない感熱記録材料を低コストで得ることが可能となり、優れた感熱記録材料を供給することができ、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。