(57)【要約】【課題】高効率で高寿命な特性を得るための有機電界発光素子構造を備えたフルカラーの有機電界発光表示体およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板２上に、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子（１１Ｒ、１１Ｇ、１１Ｂ）がパターン形成された有機電界発光表示体であって、少なくとも第１電極３、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層５、その有機ＥＬ発光層５に応じたＣａ層７からなる単層構造または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層６とＣａ層７との積層構造からなる電子注入層８、および第２電極９を順次積層した有機電界発光素子を形成したことにより、上記課題を解決した。このとき、青色発光層には第１の層６とＣａ層７との積層構造が好ましく、赤色発光層にはＣａ層の単層構造であることが好ましい。【選択図】      図１
2004192918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子がパターン形成された有機電界発光表示体であって、
前記有機電界発光素子は、少なくとも第１電極、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層、当該有機ＥＬ発光層に応じたＣａ層からなる単層構造または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層、および第２電極が順次積層されてなることを特徴とする有機電界発光表示体。
【請求項２】
発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子のうちの一つが青色発光する有機ＥＬ発光層を有する素子であって、当該有機ＥＬ発光層上に形成される電子注入層が前記第１の層とＣａ層との積層構造であり、
発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子のうちの他の一つが赤色発光する有機ＥＬ発光層を有する素子であって、当該有機ＥＬ発光層上に形成される電子注入層がＣａ層の単層構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光表示体。
【請求項３】
発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子のうちのさらに他の一つが緑色発光する有機ＥＬ発光層を有する素子であって、
当該有機ＥＬ発光層上に形成される電子注入層が、Ｃａ層の単層構造または、前記第１の層とＣａ層との積層構造であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光表示体。
【請求項４】
前記第１の層の厚さが０．１〜３ｎｍであり、前記Ｃａ層の厚さが８〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機電界発光表示体。
【請求項５】
基板上に、少なくとも第１電極、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層、当該有機ＥＬ発光層に応じたＣａ層からなる単層構造またはＣａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層、および第２電極を順次積層した、発光波長領域の異なる３原色の有機ＥＬ発光素子をパターン形成する有機電界発光表示体の製造方法であって、
各々の有機ＥＬ発光層を形成した後、
青色発光する有機ＥＬ発光層上に前記第１の層を形成し、その後、当該第１の層が形成された青色の有機ＥＬ発光層を含む各色の有機ＥＬ発光層上にＣａ層を積層することを特徴とする有機電界発光表示体の製造方法。
【請求項６】
前記青色発光する有機ＥＬ発光層上に第１の層を形成する際に、緑色発光する有機ＥＬ発光層上にも第１の層を形成することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光表示体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の層は厚さ０．１〜３ｎｍの島状薄膜であり、前記Ｃａ層は厚さ８〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機電界発光表示体の製造方法。
【請求項８】
前記電子注入層以外の層を同一厚さで形成することを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか１項に記載の有機電界発光表示体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光表示体およびその製造方法に関し、更に詳しくは、高効率で高寿命な特性を得るための有機電界発光素子構造を備えたフルカラーの有機電界発光表示体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物材料を用いた有機ＥＬ素子は、蛍光高分子化合物に電場を与えることにより発光する自発光型の素子であり、視野角が広いこと、低電圧で駆動できること、高輝度であること、構成層が液晶素子と比べて少なく製造が容易であること、薄形化できること等の多くの長所を有しており、液晶ディスプレイの次の表示素子として注目されている。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、第１電極（ＩＴＯ）／正孔輸送層／発光層／電子注入層／第２電極の順の積層体で構成されている。そして、赤、緑、青の３原色の発光層のように、発光波長の異なる発光層材料で形成した個々の発光層をパターニングして配列させることにより、フルカラーの有機ＥＬ表示体を形成することができる。
【０００４】
このような有機ＥＬ表示体においては、各色を呈する有機ＥＬ素子の発光効率の向上や発光寿命の向上が重要な研究課題となっており、各方面で積極的に研究されている。こうした課題に対し、上記第２電極と発光層との間の電子注入層に着目した様々な研究や報告がなされている。
【０００５】
例えば、素子特性の長時間安定性を図るために周期律表２Ａ族の金属のハロゲン化合物等からなる電子注入層を形成すること（例えば、特許文献１を参照。）、有機ＥＬ素子の発光強度を向上させるために厚さ０．１〜０．４ｎｍのフッ化リチウムからなる電子注入層を形成すること（例えば、特許文献２を参照。）、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるために電子注入電極と第２電極との間に酸化リチウム、酸化マグネシウム、フッ化リチウム等を形成すること（例えば、特許文献３を参照。）が提案されている。
【０００６】
また、下記特許文献４には、各色毎の電子注入層等の膜厚を変化させ、光の干渉効果に基づいて発光輝度を向上させる手段が記載され、下記特許文献５には、発光層と電子注入層の膜厚を調整して、各色の有機ＥＬ素子の駆動電圧を一定にする手段が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１‐２６１６７号公報（段落番号０００７〜０００９）
【特許文献２】
特開平１１‐１０２７８７号公報（段落番号０００８〜０００９）
【特許文献３】
特開平２０００‐４０５９２号公報（段落番号０００３〜０００４）
【特許文献４】
特開２０００‐３２３２７７号公報（段落番号０００４〜０００６）
【特許文献５】
特開平７−９４２７８号公報（段落番号０００６〜０００８）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の特許文献１〜３等に代表される従来技術においては、最も発光効率の悪い発光層に最適な電子注入層用材料が選択され、その電子注入層用材料を各色の発光層上に同一膜厚で形成することが一般的に行われている。
【０００９】
しかしながら、発光効率を向上させるために同一材料・同一膜厚で電子注入層を形成した場合、発光効率の良かった発光層の寿命や発光効率が低下してしまうという問題があった。例えば、赤色と緑色の発光層に最適な材料で電子注入層を形成した場合には、青色の発光素子領域の特性（寿命および発光効率）が大きく低下するという問題が生じ、青色の発光層に最適な材料で電子注入層を形成した場合には、赤色の発光素子領域の特性（寿命および発光効率）が大きく低下するという問題が生じた。
【００１０】
一方、電子注入層の膜厚を調整する上述の特許文献４、５等に代表される従来技術においても、上記問題を解決するには至らず、各色の発光効率と発光寿命を向上させることはできていない。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、高効率で高寿命な特性を得るための有機電界発光素子構造を備えたフルカラーの有機電界発光表示体およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、発光効率と発光寿命の向上を図るために、電子注入層の構成について詳細に研究したところ、各色の発光層にはそれぞれ適した電子注入層が存在することを見出し、また、Ｃａからなる電子注入層は、発光効率を向上させるために必要な層であったが、その膜厚が有機ＥＬ素子の素子寿命に大きく関係することも見出し、本発明に到達した。
【００１３】
上記課題を解決するための請求項１の発明は、基板上に、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子がパターン形成された有機電界発光表示体であって、前記有機電界発光素子は、少なくとも第１電極、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層、当該有機ＥＬ発光層に応じたＣａ層からなる単層構造またはＣａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層、および第２電極が順次積層されてなることに特徴を有する。
【００１４】
この発明によれば、電子注入層を特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層に応じたＣａ層の単層構造または上記第１の層とＣａ層との積層構造とすることにより、発光効率の向上と発光寿命の向上を達成することができた。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の有機電界発光表示体において、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子のうちの一つが青色発光する有機ＥＬ発光層を有する素子であって、当該有機ＥＬ発光層上に形成される電子注入層が前記第１の層とＣａ層との積層構造であり、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子のうちの他の一つが赤色発光する有機ＥＬ発光層を有する素子であって、当該有機ＥＬ発光層上に形成される電子注入層がＣａ層の単層構造であることに特徴を有する。
【００１６】
青色発光する有機ＥＬ発光層上に上記第１の層のみを形成した場合、発光効率は向上するが素子寿命が低減してしまう。本発明者は、その第１の層上に更にＣａ層を積層することで、発光効率が高いままで素子寿命が向上することを見出した。また、赤色発光する有機ＥＬ発光層上に前記青色発光層の場合と同様の第１の層とＣａ層を形成した場合、発光特性（発光効率および寿命）が大きく低下してしまうが、Ｃａ層のみを形成することで、発光効率と発光寿命が向上することを見出した。この発明は、電子注入層を、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層に応じたＣａ単層構造または上記第１の層とＣａ層との積層構造とすることにより、発光効率の向上と発光寿命の向上を達成したものである。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項２の有機電界発光表示体において、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子のうちのさらに他の一つが緑色発光する有機ＥＬ発光層を有する素子であって、当該有機ＥＬ発光層上に形成される電子注入層が、Ｃａ層からなる単層構造または、前記第１の層とＣａ層との積層構造であることに特徴を有する。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項２または請求項３の有機電界発光表示体において、前記第１の層の厚さが０．１〜３ｎｍであり、前記Ｃａ層の厚さが８〜１００ｎｍであることに特徴を有する。
【００１９】
上記課題を解決するための請求項５の発明は、基板上に、少なくとも第１電極、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層、当該有機ＥＬ発光層に応じたＣａ単層構造またはＣａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層、および第２電極を順次積層した、発光波長領域の異なる３原色の有機ＥＬ発光素子をパターン形成する有機電界発光表示体の製造方法であって、各々の有機ＥＬ発光層を形成した後、青色発光する有機ＥＬ発光層上に前記第１の層を形成し、その後当該第１の層が形成された青色の有機ＥＬ発光層を含む各色の有機ＥＬ発光層上にＣａ層を積層することに特徴を有する。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項５の有機電界発光表示体の製造方法において、前記青色発光する有機ＥＬ発光層上に第１の層を形成する際に、緑色発光する有機ＥＬ発光層上にも第１の層を形成することに特徴を有する。
【００２１】
請求項７の発明は、請求項５または請求項７に記載の有機電界発光表示体の製造方法において、前記第１の層は厚さ０．１〜３ｎｍの島状薄膜であり、前記Ｃａ層は厚さ８〜１００ｎｍであることに特徴を有する。
【００２２】
請求項８の発明は、請求項５乃至請求項７の何れか１項に記載の有機電界発光表示体の製造方法において、前記電子注入層以外の層を同一厚さで形成することに特徴を有する。
【００２３】
請求項５〜８の有機電界発光表示体の製造方法によれば、特定の有機ＥＬ発光層にのみ予め第１の層をパターン形成し、その後全ての有機ＥＬ発光層上にＣａ層を積層して電子注入層を形成するので、個々の有機ＥＬ発光層の発光効率を向上し寿命を向上させる最適な電子注入層を容易な手段で形成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光表示体１は、図１に示すように、基板２上に、発光波長の異なる２種以上の有機電界発光素子１１がパターン形成されたものである。
【００２５】
そして、本発明は、有機電界発光素子１１が、少なくとも第１電極３、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層５、その有機ＥＬ発光層５に応じたＣａ層からなる単層構造またはＣａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層８、および第２電極９が順次積層されている。すなわち、本発明は、各色の有機ＥＬ発光層５の種類に応じて、その上に積層される電子注入層８を構成する材料およびその膜厚を特定することにより、初期の目的を達成したものである。
【００２６】
以下、本発明の有機電界発光表示体の構成およびその製造方法について、図面を参照しつつ詳しく説明する。
【００２７】
（基板）
基板２は、観察者側の表面に通常設けられる。そのため、この基板２は、発光層５からの光を観察者が容易に視認することができる程度の透明性を有していることが好ましい。なお、第２電極側が観察者側である場合には、この基板は不透明であってもよい。
【００２８】
基板２としては、フィルム状の樹脂製基板、または、ガラス板に保護プラスチックフィルム若しくは保護プラスチック層を設けたものが用いられる。
【００２９】
基板２を形成する樹脂材料または保護プラスチック材料としては、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。この他の樹脂材料であっても、発光表示パネル用として使用できる条件を満たす高分子材料であれば使用可能である。基板２の厚さは、通常５０〜２００μｍである。
【００３０】
これらの基板２においては、その用途にもよるが水蒸気や酸素等のガスバリアー性のよいものであればより好ましい。なお、基板２上に、蒸気や酸素等のガスバリアー層を形成してもよい（図示しない）。バリアー層としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物をスパッタリング法や真空蒸着法等の物理蒸着法により形成したものを例示できる。
【００３１】
（第１電極）
第１電極３は、陽極でも陰極でもよいが、本願においては陽極として説明する。この第１電極３は、有機ＥＬ発光層５に正電荷（正孔）を注入するために有機ＥＬ発光層５に隣接する態様で基板上に設けられる。なお、図１においては正孔輸送層４が設けられているので、正孔輸送層４に隣接して設けられる。
【００３２】
陽極である第１電極３は、通常の有機ＥＬ素子に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）または金等の薄膜電極材料を挙げることができる。中でも、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい透明または半透明材料であるＩＴＯ、酸化インジウム、金、ＩＺＯが好ましい。
【００３３】
第１電極３の厚さは、何れも０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、通常、スパッタリング法や真空蒸着法等により全面にまたはパターン状に形成される。パターン状の電極は、全面に形成した後、感光性レジストを用いてエッチングすることにより形成される。
【００３４】
（有機ＥＬ層）
本発明で言う有機ＥＬ層とは、エレクトロルミネッセンスを起こす有機ＥＬ発光層５を必須の層とし、有機ＥＬ発光層５に正孔を輸送する正孔輸送層４、その正孔輸送層４や有機ＥＬ発光層５に正孔を注入する正孔注入層、有機ＥＬ発光層５に電子を輸送する電子輸送層、その電子輸送層や有機ＥＬ発光層５に電子を注入する電子注入層８等を任意に組み合わせてなる多層構造の両者を含む。
【００３５】
具体的には、第１電極３／正孔輸送層４／有機ＥＬ発光層５／電子注入層６の順に形成された態様（図１を参照）、第１電極３／正孔輸送層４／有機ＥＬ発光層５／電子輸送層（図示しない）／電子注入層６の順に形成された態様、第１電極３／有機ＥＬ発光層５／電子輸送層／電子注入層６の順に形成された態様等を挙げることができる。また、有機ＥＬ発光層に正孔輸送材料や電子輸送材料を混合することにより、正孔輸送層や電子輸送層を省略することもできる。
【００３６】
また、この有機ＥＬ層と上記第１電極との間の一部または全部に絶縁層を形成してショート等の欠陥発生を抑えてもよいし、ブラックマトリックスなどの遮光層を設けることもできる。以下、有機ＥＬ層を任意に構成する各層および絶縁層等について説明する。
【００３７】
（絶縁層）
本発明の有機電界発光表示体においては、基板２若しくは第１電極３上に部分的に絶縁層を形成することができる。絶縁層は、単層でも積層でもよい。絶縁層を形成するための材料としては、紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含む材料を挙げることができる。絶縁層を形成した部分は非発光部となる。絶縁層は、上述した樹脂材料を基板２若しくは第１電極３の全面に塗布し、パターン露光、現像を行って、所定のパターンに形成される。絶縁層の厚さは、その絶縁層を構成する樹脂固有の絶縁抵抗に応じて任意に調整されるが、通常は、０．０５〜３．０μｍの範囲内である。また、この樹脂にカーボンブラック等を混合することにより、ブラックマトリックスを形成して遮光層としてもよい。
【００３８】
（有機ＥＬ発光層）
有機ＥＬ発光層５を形成する有機ＥＬ発光材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３９】
色素系材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーが挙げられる。金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポリフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体が挙げられる。高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系、金属錯体系発光材料を高分子化したものが挙げられる。
【００４０】
また、有機ＥＬ発光層中に発光効率向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピング材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポリフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。
【００４１】
有機ＥＬ発光層５は、上記の材料を用いた印刷法、インクジェット法、転写法、蒸着法、フォトリソ法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色がパターニングされて形成される。有機ＥＬ発光層５の厚さとしては、０．０２〜０．２μｍの範囲内であることが好ましく、最も好ましいのは０．０５〜０．１μｍである。
【００４２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層４は、陽極である第１電極３と有機ＥＬ発光層５との間、または正孔注入層と有機ＥＬ発光層５との間に設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料としては、例えば、トリフェニルアミン類、ビス類、ピラゾリン誘導体、ポリフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネート、スチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランが挙げられる。
【００４３】
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極である第１電極３と正孔輸送層４との間、または陽極である第１電極３と有機ＥＬ発光層５との間に設けることができる。正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
（電子輸送層）
電子輸送層は、有機ＥＬ発光層５と陰極である第２電極９との間、または有機ＥＬ発光層５と電子注入層８との間に設けることができる。電子輸送層を形成する材料としては、例えば、オキサジアゾール類、アルミニウムキノリノール錯体など、一般的に安定なラジカルアニオンを形成し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が挙げられる。具体的には、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００４５】
（電子注入層）
電子注入層８は、電子輸送層と陰極である第２電極９との間、または有機ＥＬ発光層５と陰極である第２電極９との間に設けられる。本発明は、この電子注入層８の構成に特徴を有するものであり、各色の有機ＥＬ発光層５にそれぞれ適した構造要素の電子注入層８を形成し、発光効率と発光寿命の向上を実現した。具体的には、有機ＥＬ発光層５に応じて、Ｃａ層７の単層構造からなる電子注入層８、または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属およびその金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層６とＣａ層７との積層構造からなる電子注入層８を設けた。
【００４６】
青色を発光する有機ＥＬ発光層に対しては、電子注入層８が第１の層６とＣａ層７との積層構造であることが好ましい。また、赤色を発光する有機ＥＬ発光層に対しては、電子注入層８がＣａ層７からなる単層構造であることが好ましい。また、緑色を発光する有機ＥＬ発光層に対しては、電子注入層８がＣａ層７の単層構造でも、第１の層６とＣａ層７との積層構造でもよい。
【００４７】
仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、Ｃａを除いた周期律表ＩＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、単層構造および積層構造の何れの場合であっても、第１の層６の厚さが０．１〜３ｎｍであり、Ｃａ層７の厚さが８〜１００ｎｍであることが、発光効率、電流‐電圧特性、輝度‐電圧特性のレベルおよびその安定性の観点から好ましい。さらに、各々の有機ＥＬ発光層に対し、第１の層６の厚さを同一にし、Ｃａ層を同一にしても、発光効率と寿命を低下させることがなく、しかも製造の容易さの点で好ましい。第１の層６の厚さが０．１ｎｍ未満では、電子注入層として機能するには薄すぎて電子の注入が起こり難くなり、電流−電圧特性や発光効率が急激に落ちることがあり、第１の層６の厚さが３ｎｍを超えると、上記同様、電子注入層として機能するには厚すぎて電子の注入が起こり難くなり、電流−電圧特性や発光効率が急激に落ちることがある。また、Ｃａ層７の厚さが８ｎｍ未満では素子寿命が大きく低下し、Ｃａ層７の厚さが１００ｎｍを超える場合も素子寿命が低下し始める。
【００４９】
なお、第１の層６やＣａ層７からなる電子注入層８の厚さは、電子注入層を付けたところと付けてないところの段差を、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒａｍｅｎｔｓ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）またはＮａｎｏｐｉｃｓ  １０００（セイコーインスツルメンツ社製）により測定した。ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒａｍｅｎｔｓ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）を使用した場合は、使用カンチレバーとしてビーコ・インスツルメンツ社製のポイントプローブシリコン製ＳＰＭセンサー（型番：ＮＣＨ−１０Ｖ）を用い、測定エリア０．５〜１０μｍ、スキャンスピード１ｋＨｚ、大気中の条件下で、コンタクトモードで測定した。このとき、一方、Ｎａｎｏｐｉｃｓ  １０００を使用した場合は、当該装置標準のコンタクトモード用カンチレバーを用い、測定エリア１００μｍ、スキャンスピード９０ｓｅｃ／ｆｒａｍｅ、で測定した。
【００５０】
次に、上記構成とした理由について説明する。本発明者は、青色発光する有機ＥＬ発光層上に上記第１の層６のみを形成した場合、発光効率の向上は見られたが素子寿命が低下すること、および、その第１の層６上に更にＣａ層７を積層することで、発光効率が高いままで素子寿命が向上することを見出した。また、赤色発光する有機ＥＬ発光層上に青色発光層の場合と同様の第１の層６とＣａ層７を形成した場合、発光特性（発光効率および寿命）が大きく低下すること、および、Ｃａ層７のみを形成することで発光効率と発光寿命が向上することを見出した。
【００５１】
本発明において、第１の層６からＣａを除いた理由は、第１の層６はＣａ層７と積層構造を構成するので、第１の層６をＣａ層にする必要性が乏しいからである。また、その仕事関数を１．５〜３．０ｅＶとしたのは、高分子有機ＥＬにおいては青色の発光材料のＬＵＭＯがおよそ２．０〜３．０ｅＶの範囲にあるので、青色の発光材料への電子注入を高める電子注入材料としては、仕事関数もほぼ同様の範囲（およそ１．５〜３．０ｅＶ、好ましくは２．０〜３．０ｅＶの範囲）にある材料を選択するのが好ましいからである。なお、第２電極には仕事関数が３〜５ｅＶのＡｇやＡｌが好ましく用いられるので、青色の発光材料のＬＵＭＯの準位と第２電極の準位との間に、上記範囲（およそ１．５〜３．０ｅＶ、好ましくは２．０〜３．０ｅＶの範囲）の電子注入層を設けることにより、各層間のエネルギー障壁を低くすることができ、有機ＥＬ発光層への電子注入をより促進させることができるのである。
【００５２】
以上説明したように、本発明の有機電界発光表示体は、電子注入層８を特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層５に応じたＣａ層７の単層構造または上記第１の層６とＣａ層７との積層構造とすることにより、発光効率の向上と発光寿命の向上を達成した。
【００５３】
この電子注入層８は、蒸着法、スパッタリング法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の有機ＥＬ発光層５に応じた第１層６ないしＣａ層７として形成される。詳しい形成手順としては、青色発光層が塗布形成されたエリアに対応する部分に開口部を持つマスクを用い、その開口部と青色発光層とをアライメントにより合わせて第１層６を蒸着装置で蒸着し、その後、そのマスクを外して発光層Ｒ、Ｇ、Ｂが形成されている全面にＣａ層７を同じく蒸着装置で蒸着することにより形成される。
【００５４】
なお、緑色発光層上にも第１層を形成する場合には、青色発光層と緑色発光層の２層が塗布形成されたエリアに対応する部分に開口部を持つマスクを用い、その開口部と青色発光層および緑色発光層とをアライメントにより合わせて第１層６を蒸着装置で蒸着し、その後、そのマスクを外して発光層Ｒ、Ｇ、Ｂが形成されている全面にＣａ層７を同じく蒸着装置で蒸着することにより形成される。
【００５５】
具体的には、第１の層６やＣａ層７を蒸着する際には、蒸着装置の中の真空度を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の状態とすることが好ましく、蒸着レートを共に０．０１〜０．２ｎｍ／ｓ（＝０．１〜２Å／ｓ）とすることが好ましい。
【００５６】
（第２電極）
第２電極９は、陽極でも陰極でもよいが、本願においては陰極として説明する。この第２電極９は、有機ＥＬ発光層５に負電荷（電子）を注入するための電子注入層８に隣接して設けられる。
【００５７】
陰極である第２電極９は、通常の有機ＥＬ素子に用いられるものであれば特に限定されず、上述した第１電極と同様の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）または金等の薄膜電極材料の他、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ等）、アルミニウムまたはその合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等）、銀等を挙げることができる。中でも、電子が注入し易いように仕事関数の小さいマグネシウム合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム、銀等が好ましい。
【００５８】
第２電極９の厚さは、何れも０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、通常、スパッタリング法や真空蒸着法等によりパターン状に形成される。パターン状の電極は、全面に形成した後、感光性レジストを用いてエッチングすることにより形成される。この第２電極は、同一材料および同一厚さで形成されていることが、製造の容易さの点で好ましい。
【００５９】
（有機電界発光表示体およびその製造方法）
以上、本発明の有機電界発光表示体についての基本的な積層構造について説明したが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、上述した層以外の機能層が設けられていても構わない。そうした機能層としては、通常の有機ＥＬ素子又は発光表示体に用いられている低屈折率層、反射層、光吸収層、バリアー層、封止剤等が挙げられる。また、隔壁が設けられているものも含まれる。
【００６０】
本発明の有機電界発光表示体の製造方法は、基板２上に、少なくとも第１電極３、特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層５、その有機ＥＬ発光層５に応じたＣａ層７からなる単層構造またはＣａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属および当該金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された第１の層６とＣａ層７との積層構造からなる電子注入層８、および第２電極９を順次積層した、発光波長領域の異なる３原色の有機ＥＬ発光素子１１Ｒ、１１Ｇ、１１Ｂをパターン形成する製造方法である。そして、この製造方法の特徴は、各々の有機ＥＬ発光層５を形成した後、青色発光する有機ＥＬ発光層上に第１の層６を形成し、その後その第１の層６が形成された青色の有機ＥＬ発光層７を含む各色の有機ＥＬ発光層上にＣａ層７を積層することにある。
【００６１】
この製造方法においては、青色発光する有機ＥＬ発光層上に第１の層６を形成する際に、緑色発光する有機ＥＬ発光層上にも第１の層６を形成するようにしてもよい。また、電子注入層８以外の層を同一厚さで形成することが好ましい。
【００６２】
電子注入層８の形成工程としては、先ず、青色発光層（上記したように緑色発光層も可）が塗布形成されたエリアに対応する部分に開口部を持つマスクを用い、その開口部と青色発光層とをアライメントにより合わせて第１層６を蒸着装置で蒸着し、その後、そのマスクを外して発光層Ｒ、Ｇ、Ｂが形成されている全面にＣａ層７を同じく蒸着装置で蒸着することにより形成される。第１の層６やＣａ層７を蒸着する際には、蒸着装置の中の真空度を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の状態とすることが好ましく、蒸着レートを共に０．０１〜０．２ｎｍ／ｓ（＝０．１〜２Å／ｓ）とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の有機電界発光表示体の製造方法は、特定の有機ＥＬ発光層５にのみ予め第１の層６をパターン形成し、その後全ての有機ＥＬ発光層上にＣａ層７を積層して電子注入層８を形成するので、個々の有機ＥＬ発光層の発光効率を向上し寿命を向上させる最適な電子注入層を容易な手段で形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳しく説明する。
【００６５】
（実施例１）
パターニングされたＩＴＯ電極（陽極）が形成されたガラス基板上に、洗浄処理とＵＶオゾン洗浄等を施し、その上からＰＥＤＯＴ（正孔輸送層：バイエルン社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＴＰＡＩ４０８３）をスピンコートし、１５０℃に設定したホットプレート上に３０分乾燥させた。このとき、正孔輸送層４の膜厚が７０ｎｍとなるようにスピンコートの回転数を調整した。このようにして得られた基板を基板Ｂとした。
【００６６】
各色の有機ＥＬ発光層５を形成する有機ＥＬ発光層形成用溶液を以下の配合量で作製した。なお、発光色素Ｇはクマリン６、発光色素Ｒはナイルレッド、発光色素Ｂはペリレン化合物を用いた。
【００６７】
ポリビニルカルバゾール      ７重量部
発光色素（Ｒ、Ｇ、Ｂ）      ０．１重量部
オキサジアゾール化合物      ３重量部
トルエン                    １５００重量部
テトラリン                  ２５００重量部
【００６８】
基板Ｂ上に、青色発光層形成用溶液をスピンコートで塗布し、８０℃で１時間乾燥させて厚さ８０ｎｍの青色発光層を形成した。同じ基板を合計７枚作製し、それぞれ基板Ｂ−Ｂ１、Ｂ−Ｂ２、…、Ｂ−Ｂ７と識別した。また、同様に赤色発光層形成溶液、緑色発光層形成溶液をスピンコートで塗布し、８０℃で１時間乾燥させて厚さ８０ｎｍの赤色発光層と緑色発光層を各色７枚ずつ作製し、それぞれＢ−Ｒ１、…、Ｂ−Ｒ７、Ｂ−Ｇ１、…、Ｂ−Ｇ７と識別した。
【００６９】
次いで、各基板を真空蒸着機に移して、電子注入層８を形成した。▲１▼識別記号の末尾が１の基板には、フッ化リチウムを厚さ１ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを厚さ１５０ｎｍ形成した。▲２▼識別記号の末尾が２の基板には、フッ化リチウムを１ｎｍ形成した後、さらにその上にＣａを６ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍ形成した。▲３▼識別記号の末尾が３の基板には、フッ化リチウムを厚さ１ｎｍ形成した後、さらにその上にＣａを厚さ８ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを厚さ１５０ｎｍ形成した。▲４▼識別記号の末尾が４の基板には、Ｃａを厚さ６ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを厚さ１５０ｎｍ形成した。▲５▼識別記号の末尾が５の基板には、Ｃａを厚さ８ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを厚さ１５０ｎｍ形成した。▲６▼識別記号の末尾が６の基板には、Ｃａを厚さ１０ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを厚さ１５０ｎｍ形成した。▲７▼識別記号の末尾が７の基板には、Ｃａを厚さ１００ｎｍ形成し、その後陰極としてアルミニウムを厚さ１５０ｎｍ形成した。
【００７０】
＜発光特性および素子寿命評価＞
これらの有機ＥＬ素子１１Ｒ、１１Ｇ、１１Ｂの発光特性と素子寿命特性は、１００ｃｄの時の発光効率と、低電流駆動時に発光輝度が半減するまでの時間を素子寿命として評価した。ここで、素子寿命については、初期の輝度が１００ｃｄとなるように電流値を設定し、その電流で連続駆動させ、５０ｃｄに半減するまでの時間で評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004192918.tif 000003
【００７２】
以上の結果から、赤色発光層上には、電子注入層８としてＣａ層のみを８ｎｍ以上１００ｎｍ未満で形成するのがベストであった。なお、フッ化リチウムを形成してしまうと発光効率は大きく低下した。一方、青色発光層上には、電子注入層８としてフッ化リチウムを形成しないと高効率な特性が実現できず、さらに、Ｃａ層も形成しなければ素子寿命がでないという結果になった。緑色発光層上では、フッ化リチウムを成膜した場合にはＣａ層の導入が必要であり、高効率、高寿命を達成することができた。ただし、フッ化リチウムを形成しないでＣａ層だけでも特性は大きく変化しなかった。
【００７３】
また、全色ともにＣａ層の膜厚を８ｎｍ未満１００ｎｍ以上にした場合には、素子寿命が低減する共通の結果となった。
【００７４】
Ｃａ層だけでは、青色発光層で問題となっている素子寿命が大きく低下した。また、フッ化リチウムを全ての発光層上に成膜すると赤色発光層で問題となっている発光効率が大きく低下した。
【００７５】
（実施例２）
パターニングされたＩＴＯ電極（陽極）が形成されたガラス基板上に、洗浄処理とＵＶプラズマ洗浄等を施し、その上にフォトレジストを塗布し、リソグラフィープロセスでパターニングし、各色を隔てるように絶縁層隔壁を形成した。その上からＰＥＤＯＴ（正孔輸送層：バイエルン社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＴＰＡＩ４０８３）をスピンコートし、１５０℃に設定したホットプレート上に３０分乾燥させた。このとき、正孔輸送層の膜厚が７０ｎｍとなるようにスピンコートの回転数を調整した。このようにして得られた基板を基板Ａとした。
【００７６】
各色の有機ＥＬ発光層５を形成する有機ＥＬ発光層形成用溶液を以下の配合量で作製した。なお、発光色素Ｇはクマリン６、発光色素Ｒはナイルレッド、発光色素Ｂはペリレン化合物を用いた。
【００７７】
ポリビニルカルバゾール      ７重量部
発光色素（Ｒ、Ｇ、Ｂ）      ０．１重量部
オキサジアゾール化合物      ３重量部
トルエン                    １５００重量部
テトラリン                  ２５００重量部
【００７８】
基板ＡをＸ−Ｙステージ上に載せ、各色に対応した基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ上に、各色の有機ＥＬ発光層形成用溶液をインクジェットを用いステージを動かすことでそれぞれの領域に塗布し、９０℃で２時間乾燥させた。このときに得られる各有機ＥＬ発光層の膜厚が８０ｎｍとなるように、インクジェットの吐出条件を調整した。インクジェットヘッドにかける電圧やその周波数、またステージを動かす速度で調整した。
【００７９】
その後、基板を真空蒸着機内へ移動させ、青色発光層を形成した部分のみに開口部が設けられたメタルマスクを用いて、フッ化リチウムを１ｎｍ真空蒸着法によって形成した。なお、この代わりに、青色発光層と緑色発光層を形成した部分のみに開口部が設けられたメタルマスクを用いてフッ化リチウムを１ｎｍ真空蒸着法によって形成しても良い。
【００８０】
次に、全ての有機ＥＬ発光層形成領域に真空蒸着法を用いて、Ｃａを１０ｎｍ形成し、有機電界発光表示体を作製した。
【００８１】
この作製法によって、各色とも高効率、高寿命を達成するフルカラー有機電界発光表示体を作製することができた。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機電界発光表示体によれば、電子注入層を特定波長領域で発光する有機ＥＬ発光層に応じたＣａ層の単層構造またはフッ化リチウム等の第１の層とＣａ層との積層構造とすることにより、発光効率の向上と発光寿命の向上を達成することができた。
【００８３】
また、本発明の有機電界発光表示体の製造方法によれば、特定の有機ＥＬ発光層にのみ予め第１の層をパターン形成し、その後全ての有機ＥＬ発光層上にＣａ層を積層して電子注入層を形成するので、個々の有機ＥＬ発光層の発光効率を向上し寿命を向上させる最適な電子注入層を容易な手段で形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光表示体を構成する積層形態の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１  有機電界発光表示体
２  基板
３  第１電極
４  正孔輸送層
５  有機ＥＬ発光層
６  第１の層
７  Ｃａ層
８  電子注入層
９  第２電極
１１、１１Ｒ、１１Ｇ、１１Ｂ  有機電界発光素子
【図１】
2004192918.tif 000004