(57)【要約】【課題】燃料電池の運転等に用いる水素リッチな改質ガスを効率良く生成でき、また、触媒層の温度制御性に優れた改質装置を提供する。【解決手段】貴金属触媒からなる改質用の第１触媒層Ｒ１と非貴金属触媒からなる改質用の第２触媒層Ｒ２とを設け、第２触媒層Ｒ２及びＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂを収容するとともに主加熱器３を装備した主容器部２Ａを設け、第１触媒層Ｒ１を収容するとともに補助加熱器Ｈを装備した補助容器部２Ｂを主容器部２Ａの外部に配備し、原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３とともに第１，第２触媒層Ｒ１，Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる起動運転用の供給状態と、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１を迂回させて第２触媒層Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる定常運転用の供給状態とに、原燃料ＧＧの供給状態を選択的に切り換える切換手段１０，１１，ｒａ，ｒｂを設ける。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とに対しその順に通過させて水素リッチな改質ガスを生成する改質装置であって、
前記上流側触媒層として、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層と、非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設け、
前記第２触媒層及び前記下流側触媒層を収容するとともに、前記第２触媒層を加熱する主加熱器を装備した主容器部を設け、
前記第１触媒層を収容するとともに、その第１触媒層を加熱する補助加熱器を装備した補助容器部を設けて、この補助容器部を前記主容器部の外部に配備し、
原燃料を酸化剤ガスとともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転用の供給状態と、
酸化剤ガスの供給を停止した状態で原燃料を水蒸気とともに前記第１触媒層を迂回させて前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転用の供給状態とに、
原燃料の供給状態を選択的に切り換える切換手段を設けてある改質装置。
【請求項２】
前記切換手段を、前記起動運転用の供給状態と、前記定常運転用の供給状態と、原燃料を酸化剤ガス及び水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる過渡運転用の供給状態とに、原燃料の供給状態を選択的に切り換える構成にしてある請求項１記載の改質装置。
【請求項３】
前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したか否かを検出する上流側温度検出手段を設け、
起動指令が付与されると、原燃料及び酸化剤ガスの供給を停止した状態で前記補助加熱器の運転を開始し、その後、前記上流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したときに、前記切換手段を操作して原燃料の供給状態を前記起動運転用の供給状態にする制御手段を設けてある請求項１又は２記載の改質装置。
【請求項４】
前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したか否かを検出する下流側温度検出手段を設け、
前記下流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記起動運転用の供給状態において前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したときに、前記切換手段を操作して、原燃料の供給状態を前記起動運転用の供給状態から前記定常運転用の供給状態へ切り換える、又は、前記起動運転用の供給状態から前記過渡運転用の供給状態を経て前記定常運転用の供給状態へ切り換える制御手段を設けてある請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスや液化石油ガス等の水素を含む原燃料を改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とに対しその順に通過させて水素リッチな改質ガスを生成する改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の改質装置については、改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とを多重円筒構造の１つの容器に収容する構成において、改質用の上流側触媒層をプラチナなどの貴金属触媒からなる第１触媒層と、ニッケルなどの非貴金属触媒からなる第２触媒層との二層で形成し、そして、起動時において容器内の各触媒層が未だ低温で、また、蒸気発生器が未だ立ち上がらず十分な水蒸気が得られない状況では、メタンなどの原燃料を酸化剤ガスとしての空気とともに容器内における第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転を実施し、その後、この起動運転において各触媒層の温度が上昇するとともに、蒸気発生器が立ち上がって十分な水蒸気が得られる状況になると、原燃料を空気及び水蒸気とともに容器内の第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転に移行する形式のものが提案されている（下記の特許文献１参照）
【０００３】
すなわち、この装置によれば、起動時には上記起動運転により、貴金属触媒からなる第１触媒層において、原燃料を空気中の酸素と反応させて水素ガスを遊離させる下記（イ）式で示す如き部分酸化改質反応（発熱反応）を生じさせ、この第１触媒層から送出される非酸化性の高温改質ガスを非貴金属触媒からなる第２触媒層及び下流側触媒層に通過させることで、それら第２触媒層及び下流側触媒層を酸化よる触媒劣化を防止しながら所要温度まで加温することができる。
【０００４】
そして、この起動運転に続く上記定常運転では、第１触媒層において同じく部分酸化改質反応を行わせるのに対し、先の起動運転で昇温した第２触媒層において第１触媒層での発生反応熱を熱源にしながら原燃料を水蒸気と反応させて水素ガスを遊離させる下記（ロ）式で示す如き水蒸気改質反応（吸熱反応）を生じさせ、また、下流側触媒層において第２触媒層から送出される改質ガスのＣＯ濃度を触媒作用により更に低減させ、これにより、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる所謂自然改質方式をもって水素リッチな改質ガスを継続的に生成することができる。
【０００５】
【化１】
ＣＨ４    ＋  Ｏ２    →  ＣＯ２    ＋  ２Ｈ２        ………（イ）
ＣＨ４    ＋  ２Ｈ２  Ｏ  →  ＣＯ２    ＋  ４Ｈ２    ………（ロ）
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２３９６０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の改質装置では、例えば各触媒層を収容した容器にそれら収容触媒層（特に第１及び第２触媒層）に対する温度調整用の加熱器を装備したとしても、第１触媒層とそれに隣接する他の触媒層（特に第２触媒層）とで、それらの温度を各々の触媒層が担う反応に適した温度に独立的に精度良く調整することが難しく、この為に、装置性能が低く制限される、また、第１触媒層の過熱を招いて第１触媒層を形成する高価な貴金属触媒の熱劣化を招き易くなる問題があった。
【０００８】
また、上記した従来の改質装置では、原燃料の供給を開始する起動時に改質用水蒸気の供給を予め可能にしておく為の蒸気発生器用の専用熱源を不要にできる利点があるものの、部分酸化改質反応は遊離水素と酸素とが反応する逆反応が併行することや、酸化剤ガスとして用いる空気に大量の窒素ガスが含まれることなどに原因して、一般的に水蒸気改質反応に比べ改質効率が低い為、その分、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させて改質ガスを継続的に生成する定常運転において、全体としての改質ガス生成効率が低くなる問題もあった。
【０００９】
この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、合理的な改良により上記問題を効果的に解消する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
〔１〕請求項１に係る発明は、原燃料を改質用の上流側触媒層とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層とに対しその順に通過させて水素リッチな改質ガスを生成する改質装置に係り、その特徴は、
前記上流側触媒層として、貴金属触媒、又は、貴金属を添加した非貴金属触媒からなる第１触媒層と、非貴金属触媒からなる第２触媒層とを設け、
前記第２触媒層及び前記下流側触媒層を収容するとともに、前記第２触媒層を加熱する主加熱器を装備した主容器部を設け、
前記第１触媒層を収容するとともに、その第１触媒層を加熱する補助加熱器を装備した補助容器部を設けて、この補助容器部を前記主容器部の外部に配備し、
原燃料を酸化剤ガスとともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転用の供給状態と、
酸化剤ガスの供給を停止した状態で原燃料を水蒸気とともに前記第１触媒層を迂回させて前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転用の供給状態とに、
原燃料の供給状態を選択的に切り換える切換手段を設けてある点にある。
【００１１】
つまり、この構成によれば、各触媒層が未だ低温で、また、蒸気発生器が未だ立ち上がらず十分な水蒸気が得られない起動時には、切換手段により原燃料の供給状態を上記起動運転用の供給状態にして、先述の従来装置と同様に、原燃料を酸化剤ガスとともに第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる起動運転を実施することができ、この起動運転により、第１触媒層において原燃料を酸化剤ガス中の酸素と反応させて水素ガスを遊離させる部分酸化改質反応を生じせ、この第１触媒層から送出される非酸化性の高温改質ガスを第２触媒層及び下流側触媒層に通過させることで、それら第２触媒層及び下流側触媒層を酸化よる触媒劣化を防止しながら加温することができる。
【００１２】
そして、この起動運転において各触媒層が昇温するとともに、蒸気発生器が立ち上がって十分な水蒸気が得られる状況になると、切換手段により原燃料の供給状態を上記定常運転用の供給状態に切り換えて、酸化剤ガスの供給を停止した状態で、原燃料を水蒸気とともに第１触媒層を迂回させて第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる、又は、第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる定常運転に移行することができ、この定常運転において、前者の場合では先の起動運転で昇温した第２触媒層で、また、後者の場合では先の起動運転で昇温した第１及び第２触媒層の夫々で、原燃料を水蒸気と反応させて水素ガスを遊離させる水蒸気改質反応を生じさせるとともに、先の起動運転で昇温した下流側触媒層において第２触媒層から送出される改質ガスのＣＯ濃度を触媒作用により更に低減させ、これにより、水蒸気改質のみをもって水素リッチな改質ガスを継続的に生成することができる。
【００１３】
したがって、上記構成によれば、先述の従来装置と同様、原燃料の供給を開始する起動時に改質用水蒸気の供給を予め可能にしておく為の蒸気発生器用の専用熱源を不要にできる利点を備えながらも、定常運転では、改質効率の低い部分酸化改質反応を用いず、改質効率の高い水蒸気改質反応のみをもって水素リッチな改質ガスを生成する点で、従来装置に比べ、水素リッチな改質ガスを継続的に生成する定常運転での全体としての改質ガス生成効率を効果的に高めることができる。
【００１４】
しかも、上記構成によれば、第２触媒層及び下流側触媒層を収容する主容器部の外部に補助容器部を設けて、この補助容器部に第１触媒層を収容することで、第１触媒層を主容器部における第２触媒層及び下流側触媒層とは独立させた状態にするとともに、第２触媒層に対する主加熱器を主容器部に装備するのとは別に第１触媒層に対する補助加熱器を補助容器部に装備するから、第１触媒層の温度と他の触媒層（特に第２触媒層）の温度を各々の触媒層が担う反応に適した温度に独立的に精度良く調整することが容易になり、このことから、改質装置の装置性能を高めることができ、また、第１触媒層を形成する貴金属触媒の過熱による熱劣化も一層確実に防止することができる。
【００１５】
なお、請求項１に係る発明の実施において、主容器部の外部に補助容器部を設けるにあたっては、両容器部を離間させて配備する形態、あるいは、主容器部の外面部に補助容器部を付設する形態のいずれを採用してもよい。
【００１６】
また、原燃料の供給状態を切り換える切換手段は、制御装置により全自動的に切り換え操作を行う構成、人為指令に応じて自動的に切り換え操作を行う構成、あるいは、手動により切り換え操作を行う構成のいずれにしてもよい。
【００１７】
上記起動運転において原燃料とともに触媒層に供給する酸化剤ガスには、一般的に空気を用いるが、請求項１に係る発明の実施において酸化剤ガスには、空気に限らず酸素富裕ガスや酸素ガスなど、第１触媒層において部分酸化改質反応を生じさせ得るものであれば、種々のガスを使用することができる。
【００１８】
また、請求項１に係る発明の実施において、上記起動運転の開始に先立ち、原燃料と酸化剤ガスとの供給を停止した状態で補助加熱器により第１触媒層を予熱する予熱運転を実施し、この予熱運転の後に、原燃料の供給状態を起動運転用の供給状態に切り換えて起動運転を実施するようにすれば、起動運転の開始当初から第１触媒層で十分な部分酸化改質反応を生じさせることができて、第１触媒層から送出される改質ガスを起動運転の開始当初から一層確実に非酸化性のもの（すなわち、酸素ガスが殆ど残存しない改質ガス）にすることができ、これにより、第２触媒層や下流側触媒層での酸化による触媒劣化を一層効果的かつ確実に防止することができる。
【００１９】
〔２〕請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記切換手段を、前記起動運転用の供給状態と、前記定常運転用の供給状態と、原燃料を酸化剤ガス及び水蒸気とともに前記第１触媒層と前記第２触媒層と前記下流側触媒層とに対しその順に通過させる過渡運転用の供給状態とに、原燃料の供給状態を選択的に切り換える構成にしてある点にある。
【００２０】
つまり、この構成によれば、前述の如く起動運転から定常運転へ移行する際に、切換手段より原燃料の供給状態を一時的に上記過渡運転用の供給状態にして、原燃料を酸化剤ガス及び水蒸気とともに第１触媒層と第２触媒層と下流側触媒層とに対しその順に通過させる過渡運転を一時的に実施することができ、この過渡運転により、第１触媒層では主に部分酸化改質反応を生じさせ、また、先の起動運転で昇温した第２触媒層では主加熱器の発生熱や第１触媒層での部分酸化改質反応による発生熱を熱源にしながら水蒸気改質反応を生じさせて、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる状態（換言すれば、自然改質の状態）を定常運転への移行に先立ち一時的に作ることができる。
【００２１】
そして、このように定常運転への移行に先立ち部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる状態を一時的に作ることにより、起動運転から定常運転への切り換えの際に何らかの原因（例えば、蒸気発生器の立ち上がり遅れなど）で酸化剤ガスの供給停止と水蒸気供給の開始とにタイミングのずれが生じたとしても、原燃料のみが高温化した触媒層に供給されるのを効果的に防止することができ、これにより、このような原燃料のみの供給が原因で生じる炭化による触媒劣化を効果的に防止した状態で、円滑に定常運転へ移行することができる。
【００２２】
〔３〕請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したか否かを検出する上流側温度検出手段を設け、
起動指令が付与されると、原燃料及び酸化剤ガスの供給を停止した状態で前記補助加熱器の運転を開始し、その後、前記上流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇したときに、前記切換手段を操作して原燃料の供給状態を前記起動運転用の供給状態にする制御手段を設けてある点にある。
【００２３】
つまり、この構成によれば、起動指令が付与されると、原燃料及び酸化剤ガスの供給を停止した状態で補助加熱器の運転が開始されることで、補助加熱器により第１触媒層を予熱する前述の予熱運転が開始される。そして、その後、この予熱運転において第１触媒層が設定起動温度まで温度上昇すると、制御手段が切換手段を操作して原燃料の供給状態を起動運転用の供給状態にすることで、前記起動運転が自動的に開始される。
【００２４】
したがって、設定起動温度として第１触媒層が昇温により十分な触媒作用を発現するに至る温度を設定しておけば、起動指令に応じた予熱運転の開始後、適切なタイミングで的確に起動運転を開始させることができて、予熱運転の実施による前述の如き触媒劣化の防止を一層確実にした状態で起動運転を円滑に開始させることができる。
【００２５】
ちなみに、図４のグラフにおける太実線の折れ線は、空気を酸化剤ガスとして用いた起動運転において、第１触媒層から送出される改質ガスにおけるＯ２  濃度と第１触媒層の温度との関係を示す実験データの一例であるが、この実験データからも判るように、請求項３に係る発明の実施においては、第１触媒層の温度が４５０℃以上になるまで上記予熱運転を行った上で起動運転を開始するのが望ましい。
【００２６】
なお、同図４のグラフにおいて、細線の折れ線は夫々、第１触媒層から送出される改質ガスにおけるＨ２  濃度、ＣＨ４  濃度、ＣＯ濃度、ＣＯ２  濃度、Ｎ２  濃度を示す。
【００２７】
〔４〕請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に係る発明の実施に好適な実施形態を特定するものであり、その特徴は、
前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したか否かを検出する下流側温度検出手段を設け、
前記下流側温度検出手段の検出情報に基づき、前記起動運転用の供給状態において前記下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇したときに、前記切換手段を操作して、原燃料の供給状態を前記起動運転用の供給状態から前記定常運転用の供給状態へ切り換える、又は、前記起動運転用の供給状態から前記過渡運転用の供給状態を経て前記定常運転用の供給状態へ切り換える制御手段を設けてある点にある。
【００２８】
つまり、この構成によれば、起動運転用の供給状態（すなわち、前記起動運転の実施状態）において下流側触媒層が設定作用温度まで温度上昇すると、制御手段が切換手段を操作して原燃料の供給状態を起動運転から定常運転へ、又は、起動運転用の供給状態から過渡運転用の供給状態を経て定常運転用の供給状態へ切り換えることで、起動運転から前記定常運転への移行が自動的に行われる。
【００２９】
したがって、設定作用温度として下流側触媒層が昇温により十分な触媒作用を発現するに至る温度を設定しておけば、適切なタイミングで起動運転から定常運転へ移行させることができて、起動運転による第２触媒層及び下流側触媒層の加温を十分にしながら定常運転へ円滑かつ速やかに移行させることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は燃料電池システムを示し、１は固体高分子型の燃料電池スタック、２は原燃料ＧＧを改質処理して水素リッチな改質ガスＧを生成する改質装置であり、この改質装置２により生成した改質ガスＧ、及び、酸化剤ガスとしての空気Ａ１を燃料電池スタック１に供給することで燃料電池スタック１において電力を発生させる。
【００３１】
燃料電池スタック１は、固体高分子電解質膜を燃料極側及び酸素極側のガス拡散電極により挟持した構造の燃料電池セルを多数積層して構成してあり、各セルの燃料極側に改質ガスＧを供給するとともに、各セルの酸素極側に酸化剤ガスとしての空気Ａ１を供給することで電力を発生する。
【００３２】
改質装置２は、原燃料ＧＧを改質用の上流側触媒層ＲａとＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させることで改質ガスＧを生成するものであり、本実施形態の改質装置２では、改質用の上流側触媒層Ｒａとして、貴金属触媒（例えば、ルテニウムＲｕなど）からなる第１触媒層Ｒ１と、非貴金属触媒（例えば、ニッケルＮｉ系の触媒）からなる第２触媒層Ｒ２とを装備し、また、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとして、ＣＯ変性触媒（例えば、銅Ｃｕ−亜鉛Ｚｎ系の触媒）からなる第３触媒層Ｒ３と、ＣＯ選択酸化触媒からなる第４触媒層Ｒ４とを装備してある。
【００３３】
また、本実施形態の改質装置２は、同図１に示す如く、これら触媒層Ｒ１〜Ｒ４を収容する容器部として互いに別体の主容器部２Ａと補助容器部２Ｂとを備え、主容器部２Ａには、非貴金属触媒からなる改質用の第２触媒層Ｒ２及びＣＯ濃度低減用の第３，第４触媒層Ｒ３，Ｒ４を収容するとともに、燃料Ｎや燃料電池スタック１から排出される電池排ガスＯＧを燃焼用空気Ａ２の供給下で燃焼させて第２触媒層Ｒ２を加熱する主加熱器としてのバーナー装置３を装備してある。
【００３４】
主容器部２Ａは、バーナー装置３の燃焼部３ａを中央部に配置するとともに、原燃料ＧＧを通過させる縦断面視蛇行状の内部燃料経路４を上記燃焼部３ａの周囲に同芯状に配置した多重円筒構造にしてあり、収容する第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４は、その順に原燃料通過方向の上流側から並べて、かつ、その順に燃焼部３ａから外方側へ並べて内部燃料経路４の経路内に配置してある。
【００３５】
一方、補助容器部２Ｂには、貴金属触媒からなる改質用の第１触媒層Ｒ１を単独に収容するとともに、その第１触媒層Ｒ１を加熱する補助加熱器として電気ヒーターＨを装備してあり、そして、この補助容器部２Ｂのガス出口ｏｐ（すなわち、第１触媒層Ｒ１を通過したガスの出口）を主容器部２Ａにおける内部燃料経路４の入口ｉｐに対し渡り路ｒａを介して接続してある。
【００３６】
５は主容器部２Ａの中央部でバーナー装置３の燃焼部３ａを囲む燃焼室形成筒であり、燃焼部３ａで発生した燃焼排ガスＥは燃焼室形成筒５の先端開口から流出させた後、燃焼室形成筒５と内部燃料経路４との間を燃焼室形成筒５の基端側に向かって流動させる過程で内部燃料経路４における第２触媒層Ｒ２の加熱に寄与させ、その後、主容器部２Ａの一端に装備した蒸気発生器６の底部と接する熱回収路７を通じて主容器部２Ａの外部に排出する。
【００３７】
蒸気発生器６は熱回収路７を通過する燃焼排ガスＥにより器内の水Ｗを加熱して水蒸気Ｓを発生させる構成にしてあり、後述の定常運転では、この蒸気発生器６で発生させた水蒸気Ｓを原燃料ＧＧとともに主容器部２Ａの内部燃料経路４に送給することにより、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓと反応させて水素ガスを遊離させる水蒸気改質反応をバーナー装置３による加熱下において改質用の第２触媒層Ｒ２で生じさせるとともに、第２触媒層Ｒ２から送出される改質ガスのＣＯ濃度を第３触媒層Ｒ３でのＣＯ変性反応及び第４触媒層Ｒ４でのＣＯ選択酸化反応によりさらに低減させ、これにより、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーまで低減した水素リッチな改質ガスＧを継続的に生成して、この改質ガスＧを燃料電池スタック１に供給する。
【００３８】
８は原燃料ＧＧを送給する原燃料ブロア、９は改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３を送給する空気ブロアであり、１０は原燃料ブロア８からの送給原燃料ＧＧのみをバイパス路ｒｂを通じ補助容器部２Ｂを迂回させて主容器部２Ａの内部燃料経路４に導く単送状態と、原燃料ブロア８からの原燃料ＧＧ及び空気ブロア９からの送給空気Ａ３を混合して補助容器部２Ｂに導く混送状態との切り換えを行う切換弁である。
【００３９】
また、１１は蒸気発生器６への水Ｗの供給を断続する給水弁であり、バーナー装置３の点火後、蒸気発生器６が燃焼排ガスＥによる水蒸気生成の可能な状態に立ち上がった状況において、この給水弁１１を開弁することにより、蒸気発生器６から発生水蒸気Ｓを送出させて、その送出水蒸気Ｓを原燃料ＧＧとともに主容器部２Ａの内部燃料経路４に供給する。
【００４０】
１２は第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１を検出する上流側温度センサ、１３は第３触媒層Ｒ３の温度ｔ２を検出する下流側温度センサ、１４は改質装置２を制御する改質用制御器であり、この改質用制御器１４は上流側及び下流側温度センサ１２，１３の検出温度ｔ１，ｔ２に基づいて下記（ａ）〜（ｅ）の制御を実行する（図２参照）。
【００４１】
（ａ）起動指令が付与されると、原燃料ブロア８及び空気ブロア９の停止下、及び、給水弁１１の閉弁下において、補助容器部２Ｂにおける電気ヒーターＨの運転を開始し、これにより、この電気ヒーターＨの発生熱をもって第１触媒層Ｒ１を予熱する予熱運転を開始する。
【００４２】
（ｂ）予熱運転の開始後、上流側温度センサ１２により検出される第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１が設定起動温度ｔｔ１まで上昇すると、電気ヒーターＨの運転下、及び、給水弁１１の閉弁下において、切換弁１０を混送状態の側に切り換えるとともに、原燃料ブロア８及び空気ブロア９を起動し、これにより、図３（イ）に示す如く、水蒸気Ｓの供給は停止した状態で、原燃料ＧＧを改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３とともに、補助容器部２Ｂの第１触媒層Ｒ１及び主容器部２Ａの内部燃料経路４における第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４に対しその順に通過させる起動運転を開始する。
【００４３】
すなわち、この起動運転では、原燃料ＧＧを空気Ａ３中の酸素と反応させて水素ガスを遊離させる部分酸化改質反応（発熱反応）を第１触媒層Ｒ１において生じさせ、この第１触媒層Ｒ１から送出される非酸化性の高温改質ガスＧを主容器部２Ａの第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４に通過させることで、定常運転の準備として、それら第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４を酸化による触媒劣化を防止しながら加温する。
【００４４】
なお、起動運転では、その開始に続き主容器部２Ａのバーナー装置３を点火して、バーナー装置３の発生熱と第１触媒層Ｒ１から送出される上記高温改質ガスとの両方により第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４を加熱するようにし、これにより、第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４の加温を促進する。
【００４５】
設定起動温度ｔｔ１としては、第１触媒層Ｒ１が予熱による昇温で十分な触媒作用を発現するに至る温度（例えば４５０〜５５０℃程度の温度）を設定してあり、また、起動運転においては、部分酸化改質反応を生じさせる第１触媒層Ｒ１の空間速度（ＳＶ値）が１０００〜５０００の範囲内の所定値になる条件下において原燃料ＧＧ及び空気Ａ３を供給する。
【００４６】
（ｃ）起動運転中は、上記ＳＶ値に関する条件を満たしながら、原燃料ブロア８及び空気ブロア９のインバータ制御により、上流側温度センサ１２の検出温度ｔ１に応じ、原燃料ＧＧと空気Ａ３との供給量比Ｋを、その供給量比Ｋと第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１との２者についての設定関係Ｆ（Ｋ，ｔ１）が満足されるように調整する。
【００４７】
この設定関係Ｆ（Ｋ，ｔ１）は、各触媒層Ｒ１〜Ｒ４の劣化防止をより確実にすることを目的として、第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１が上昇するほど、改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３の供給量を原燃料ＧＧに対して相対的に減少させる傾向に設定してあり、例えば、起動運転において第１触媒層Ｒ１の温度ｔ１が４５０℃〜７５０℃の範囲で変化する場合には、酸素ガスと炭素の比を示すＯ２  ／Ｃ値を０．７〜１．５の範囲内で第１触媒層Ｒ１の温度上昇に対し反比例的に減少させるように設定する。
【００４８】
（ｄ）起動運転の開始後、下流側温度センサ１３により検出される第３触媒層Ｒ３の温度ｔ２が設定作用温度ｔｔ２まで上昇すると、電気ヒーターＨ及びバーナー装置３の運転下、並びに、切換弁１０を混送状態の側にした状態での原燃料ブロア８及び空気ブロア９の運転下において、給水弁１１を開弁し、これにより、蒸気発生器６からの水蒸気供給を開始して、図３（ロ）に示す如く、原燃料ＧＧを改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３及び蒸気発生器６からの供給水蒸気Ｓとともに、補助容器部２Ｂの第１触媒層Ｒ１及び主容器部２Ａの内部燃料経路４における第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４に対しその順に通過させる過渡運転へ移行する。
【００４９】
すなわち、この過渡運転では、第１触媒層Ｒ１において主に起動運転時と同様に原燃料ＧＧを空気Ａ３中の酸素と反応させる部分酸化改質反応を生じさせるのに対し、起動運転で昇温した第２触媒層Ｒ２において、バーナー装置３の発生熱及び第１触媒層Ｒ１での部分酸化改質反応による発生熱を熱源とする状態で、原燃料ＧＧを水蒸気Ｓと反応させる水蒸気改質反応を生じさせ、これにより、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを併行させる状態を現出する。
【００５０】
設定作用温度ｔｔ２としては、第３触媒層Ｒ３が起動運転での加温により結露を生じずに十分な触媒作用を発現するに至る温度（例えば１００〜１５０℃程度の温度）を設定してある。
【００５１】
（ｅ）起動運転から過渡運転への移行後、所定遅延時間Ｔが経過すると、バーナー装置３の運転下、及び、給水弁１１を開弁した状態での原燃料ブロア８の運転下において、切換弁１０を単送状態の側に切り換えるとともに、電気ヒータ−Ｈ及び空気ブロア９を停止し、これにより、図３（ハ）に示す如く、改質用酸化剤ガスとしての空気Ａ３の供給は停止した状態で、原燃料ＧＧを蒸気発生器６からの供給水蒸気Ｓとともに、補助容器部２Ｂの第１触媒層Ｒ１を迂回させて、主容器部２Ａの内部燃料経路４における第２〜第４触媒層Ｒ２〜Ｒ４に対しその順に通過させる前述の定常運転へ移行し、その後、この定常運転により、燃料電池スタック１に供給する改質ガスＧを継続的に生成する。
【００５２】
以上、主加熱器３を装備した主容器部２Ａに、非貴金属触媒からなる改質用の第２触媒層Ｒ２、及び、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂを収容し、かつ、この主容器部２Ｂの外部に配備した補助容器部２Ｂに、貴金属触媒からなる改質用の第１触媒層Ｒ１を収容するとともに補助加熱器Ｈを装備する本実施形態において、切換弁１０，給水弁１１，渡り路ｒａ，バイパス路ｒｂは、
原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３とともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒと下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる起動運転用の供給状態と、
原燃料ＧＧを酸化剤ガスＡ３及び水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒと下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる過渡運転用の供給状態と、
酸化剤ガスＡ３の供給を停止した状態で原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１を迂回させて第２触媒層Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる定常運転用の供給状態とに、
原燃料ＧＧの供給状態を選択的に切り換える切換手段を構成する。
【００５３】
また、上流側温度センサ１２及び改質用制御器１４は、第１触媒層Ｒ１が設定起動温度ｔｔ１まで温度上昇したか否かを検出する上流側温度検出手段を構成すし、さらに、下流側温度センサ１３及び改質用制御器１４は、下流側触媒層Ｒｂが設定作用温度ｔｔ２まで温度上昇したか否かを検出する下流側温度検出手段を構成する。
【００５４】
そして、改質用制御器１４は、起動指令が付与されると、原燃料ＧＧ及び酸化剤ガスＡ３の供給を停止した状態で補助加熱器Ｈの運転を開始し、その後、上記上流側温度検出手段の検出情報に基づき、第１触媒層Ｒ１が設定起動温度ｔｔ１まで温度上昇したときに、上記切換手段を操作して原燃料ＧＧの供給状態を前記起動運転用の供給状態にするとともに、
上記下流側温度検出手段の検出情報に基づき、起動運転用の供給状態において下流側触媒層Ｌｂが設定作用温度ｔｔ２まで温度上昇したときに、上記切換手段を操作して、原燃料ＧＧの供給状態を起動運転用の供給状態から上記過渡運転用の供給状態を経て上記定常運転用の供給状態へ切り換える制御手段を構成する。
【００５５】
〔別の実施形態〕
次に別実施形態を列記する。
前述の実施形態では、酸化剤ガスＡ３の供給停止下で原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１を迂回させて第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる状態を定常運転用の供給状態にしたが、これに代え、酸化剤ガスＡ３の供給停止下で原燃料ＧＧを水蒸気Ｓとともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させる状態を定常運転用の供給状態にしてもよい。
【００５６】
前述の実施形態では、過渡運転を経て起動運転から定常運転へ移行するようにしたが、場合によっては、過渡運転を経ずに起動運転から定常運転へ直接的に移行するようにしてもよく、また、何れの場合にしても、原燃料ＧＧの供給状態を起動運転用の供給状態と過渡運転用の供給状態と定常運転用の供給状態とに選択的に切り換える、あるいは、起動運転用の供給状態と定常運転用の供給状態とに選択的に切り換える切換手段の具体的構成は、前述の実施形態で示した如き切換弁１０，給水弁１１，渡り路ｒａ，バイパス路ｒｂからなる構成に限らず、種々の構成変更が可能である。
【００５７】
前述の実施形態では、過渡運転用の供給状態（すなわち、過渡運転の実施状態）において水蒸気Ｓを当初から原燃料ＧＧ及び酸化剤ガスＡ３とともに第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２と下流側触媒層Ｒｂとに対しその順に通過させるようにしたが、これに代え、水蒸気Ｓを第１触媒層Ｒ１と第２触媒層Ｒ２との間から供給する形態で、先ず原燃料ＧＧと酸化剤ガスＡ３とを第１触媒層Ｒ１に通過させ、そして、第１触媒層Ｒ１からの送出改質ガスを水蒸気Ｓとともに第２触媒層Ｒ２及び下流側触媒層Ｒｂに対しその順に通過させる状態を過渡運転用の供給状態としてもよい。
【００５８】
改質用の第１触媒層Ｒ１を収容する補助容器部２Ｂ、及び、改質用の第２触媒層Ｒ２とＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂを収容する主容器部２Ａ各々の具体的構造は前述の実施形態で示した如き構造に限らず、種々の構成変更が可能であり、また、補助容器部２Ｂを主容器部２Ａの外部に配備した構成にするのに、前述の実施形態では両容器部２Ａ，２Ｂを離間させて配備する構成にしたが、これに代え、主容器部２Ａの外面部に補助容器部２Ｂを付設する構成にしてもよい。
【００５９】
主容器部２Ａに装備する主加熱器３、及び、補助容器部２Ｂに装備する補助加熱器Ｈには夫々、燃焼式のものや電熱式のものなど、種々の形式・構造のものを採用できる。
【００６０】
改質用の第１触媒層Ｒ１を形成する貴金属触媒には、ルテニウムＲｕ，プラチナＰｔ，パラジウムＰｄなど、酸化劣化を生じ難くて部分酸化改質反応に適したものであれば、種々のものを使用でき、場合によっては、改質用の第１触媒層Ｒ１を、それら部分酸化改質反応に適した貴金属を添加した非貴金属触媒で形成してもよい。また、改質用の第２触媒層Ｒ２を形成する非貴金属触媒についても、ニッケルＮＩ系の触媒に限らず、水蒸気改質反応に適したものであれば、種々のものを使用できる。
【００６１】
前述の実施形態では、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとして、ＣＯ変性触媒からなる第３触媒層Ｒ３とＣＯ選択酸化触媒からなる第４触媒層Ｒ４とを主容器部２Ａに収容したが、場合によっては、改質装置２の主容器部２Ａに収容するＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂとしては、ＣＯ変性触媒からなる触媒層Ｒ３のみを主容器部２Ａに収容して、改質装置２と燃料電池スタック１との間に介装した別体のＣＯ酸化器にＣＯ選択酸化触媒からなる触媒層Ｒ４を備えさせる構成を採用してもよく、また、ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層Ｒｂを形成する触媒には、ＣＯ濃度低減に適した触媒であれば、種々のものを使用できる。
【００６２】
改質対象の原燃料ＧＧは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応により水素ガスを遊離させ得るものであれば、都市ガス、天然ガス、液化石油ガス、プロパンガス、灯油、エタノール、メタンなど、どのようなものであってもよく、また、改質用の酸化剤ガスＡ３も空気に限らず、部分酸化改質反応を生じさせ得るものであれば、種々のものを使用できる。
【００６３】
本発明の改質ガス製造方法や改質装置で生成した改質ガスは、燃料電池運転用の燃料ガスとして用いるに限らず、種々の用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システム及び改質装置の装置構成を示す一部縦断面図
【図２】改質装置の運転形態を説明するフローチャート
【図３】起動運転、過渡運転、定常運転夫々の模式図
【図４】改質ガス中のＯ２  濃度と第１触媒層の温度との関係を示す実験データのグラフ
【符号の説明】
２Ａ            主容器部
２Ｂ            補助容器部
３              主加熱器
１０            切換手段
１１            切換手段
ｒａ            切換手段
ｒｂ            切換手段
１２，１４      上流側温度検出手段
１３，１４      下流側温度検出手段
１４            制御手段
Ａ３            酸化剤ガス
ＧＧ            原燃料
Ｇ              改質ガス
Ｈ              補助加熱器
Ｒａ            改質用の上流側触媒層
Ｒｂ            ＣＯ濃度低減用の下流側触媒層
Ｒ１            第１触媒層
Ｒ２            第２触媒層
Ｓ              水蒸気
ｔｔ１          設定起動温度
ｔｔ２          設定作用温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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