(57)【要約】　【課題】　高温において優れた耐酸化性を有するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金を提供する。　【解決手段】　鉄、ニッケル、コバルト、銅およびこれらの混合物からなる群より選択された遷移元素をＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に添加する。　【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体心立方モリブデンおよび金属間層を有してなるモリブデン合金であって、前記合金は、金属−１．０％　Ｓｉ−0．5％　B、金属−１．０％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ、金属−４．５％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、および金属−４．５％　Ｓｉ−４．０％　Ｂである３成分系の状態図の組成点により表される領域により定義される組成を必須的に有し、前記百分率は重量％であり、また前記金属はモリブデンを主成分として必須的に有してなり、および、０．０１〜２．０重量％の鉄、０．０１〜２．０重量％のニッケル、０．０１〜２．０重量％のコバルト、０．０１〜２．０重量％の銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を前記量でさらに有してなる、ことを特徴とするモリブデン合金。
【請求項２】
０．０５〜１．０重量％の鉄、０．１０〜１．０重量％のニッケル、０．０５〜１．０重量％のコバルト、０．０１〜１．０重量％の銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を前記量で有してなる、ことを特徴とする請求項１記載のモリブデン合金。
【請求項３】
体心立方モリブデンおよび金属間層を有してなるモリブデン合金であって、前記合金は、金属−１．０％　Ｓｉ−0．5％　B、金属−１．０％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ、金属−４．５％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、および金属−４．５％　Ｓｉ−４．０％　Ｂである３成分系の状態図の組成点により表される領域により定義される組成を必須的に有し、前記百分率は重量％であり、前記金属はモリブデンを主成分として必須的に有してなり、および、鉄、ニッケル、コバルト、銅、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる元素をさらに有してなる、ことを特徴とするモリブデン合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に関し、より詳しくは、鉄、ニッケル、コバルト、銅およびこれらの混合物よりなる群より選ばれた遷移元素の添加により耐酸化性が改善されたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　モリブデンは高温において優れた強度を有することから、高温での構造的用途が期待される。しかしながら、モリブデンおよびモリブデン基合金は、高温での耐酸化性が不十分であるため、それらの用途はしばしば限られる。酸化環境ないし雰囲気において、モリブデンが形成する最初の酸化生成物は酸化モリブデン（三酸化モリブデン）である。酸化モリブデンは蒸気圧が高く、また１１００°Ｆ（約５９３．３℃）以上になる大きな速度で昇華し、その結果、合金からの金属損失を促進する。このため、モリブデンおよびモリブデン基合金は、何らかの形態で酸化保護コーティング外側に施さない限り、高温においては主に非酸化環境ないし雰囲気での用途に限定される。
【０００３】
　米国特許第５，５９５，６１６号および第５，６９３，１５６号には、新しい種類の高温での耐酸化性を有したモリブデン合金である、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金が開示されている。これらの各合金においては、初期に形成された酸化モリブデン（三酸化モリブデン）の表面層が蒸発した後に残留するケイ素およびホウ素が酸化して、保護用のホウケイ酸塩をベースつまり主成分とする酸化スケールを形成する。適切に処理ないし加工した場合、これらの合金は他のモリブデン基合金に類似した力学的特性を発揮する一方、高温（１５００°F（約８１５．５℃）〜２５００°F（約１３７１．１℃））において良好な耐酸化性を維持する。この力学的性質と耐酸化性との組み合わせにより、これらの材料は高温での構造的用途が大いに期待されている。
【０００４】
　これらのＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金の耐酸化性は、主に、合金中のケイ素とホウ素の含有量のの機能（作用）である。ホウ素の存在下でケイ素の含有量が増大すると、合金の耐酸化性が向上する一方、ケイ化物の体積分率が高まる。ケイ化物の体積分率が高いと、合金の加工ないし処理が困難になるばかりか、他のモリブデン基合金と同等の機械的特性を達成することが困難になる。上記’５９５号特許では、種々の元素、特に、炭素、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、レニウム、アルミニウム、クロム、バナジウム、ニオブおよびタンタル、の４成分添加（quaternary additions）が、ケイ化物の体積分率を高めることなく、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金の耐酸化性を向上させることが開示されている。この特定の４成分の添加（４元添加）をした合金は、ケイ化物含有量が同じである３成分Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に対し、２２００°F（約１２０４．４℃）および２５００°F（１３７１．１℃）で高い耐酸化性を示した。
【０００５】
　当然のことながら幅広い範囲の温度にわたってＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金の耐酸化性を更に向上させることが非常に望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　従って、本発明の主要な目的は、高温、すなわち２２００°F（約１２０４．４℃）を超える温度において、優れた耐酸化性を有する、改良されたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　上記の目的は、鉄、ニッケル、コバルト、銅など特定の遷移元素を少量添加することにより３成分Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金の耐酸化性が高温において改善される、本発明によって達成される。先の合金添加剤は２５００°F（約１３７１．１℃）で何十時間もの間に亘る保護的な酸化スケールを形成するが、本発明に係わる添加剤は２５００°F（約１３７１．１℃）で何百時間（７００時間以上）もの間に亘る保護的な酸化スケールを形成する。これらの元素を少量添加することで、低温および中間温度での合金の耐酸化性に大きな影響を与えることなく、高温での合金の耐酸化性が向上ないし改善される。
【０００８】
　すなわち、本発明に係わるモリブデン合金は、体心立方モリブデンおよび金属間層（intermetallic phase）を有してなるモリブデン合金であって、この合金は、金属−１．０％　Ｓｉ−0．5％　B、金属−１．０％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ、金属−４．５％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、および金属−４．５％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ（百分率は重量％、金属はモリブデンを主成分として必須的に有してなる）である３成分系の状態図の組成点（compositional point）により表される領域により定義される組成を必須的に有し、および、０．０１〜２．０重量％の鉄、０．０１〜２．０重量％のニッケル、０．０１〜２．０重量％のコバルト、０．０１〜２．０重量％の銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を当該量ないし上記量（つまり上記でそれぞれ規定された量）だけさらに有してなるものである。好ましくは、０．０５〜１．０重量％の鉄、０．１０〜１．０重量％のニッケル、０．０５〜１．０重量％のコバルト、０．０１〜１．０重量％の銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を上記量で有してなる。
【０００９】
　また、本発明に係わるモリブデン合金は、体心立方モリブデンおよび金属間層よりなるモリブデン合金であって、前記合金は、金属−１．０％　Ｓｉ−0．5％　B、金属−１．０％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ、金属−４．５％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、および金属−４．５％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ（百分率は重量％、金属はモリブデンを主成分として必須的に有してなる）である３成分系の状態図の組成点により表される領域により定義される組成を必須的に有し、および、鉄、ニッケル、コバルト、銅、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる元素をさらに有してなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明に係わるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金は、金属−１．０％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、金属−１．０％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ、金属−４．５％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、および金属−４．５％　Ｓｉ−４．０％　Ｂの３成分系の状態図（三元状態図）の各点により定義される組成点に応じて元素を組み合わせることで作られ、また金属の５０％より多くがモリブデンである。モリブデン合金は、体心立方モリブデン（body-centered cubic:ＢＣＣ）、および金属間層を有してなり、合金の組成物は、金属−１．０％　Ｓｉ−０．５％　Ｂ、金属−１．０％　Ｓｉ−４．０％　Ｂ、金属−４．５％　Ｓｉ−０．５％　Ｂおよび金属−４．５％　Ｓｉ−４．０％　Ｂなる３成分系の状態図の各点によって定義され、また金属はモリブデンまたはモリブデン合金である。ケイ素およびホウ素の量が少ないと十分な耐酸化性を提供できず、また量が多い場合には構造的用途に対して合金が非常に脆くなる。本明細書に開示された百分率（％）は特に指定がない限り重量％を意味する。これらの合金およびそれらの製造法は、本明細書中に組み入れられる米国特許第５，５９５，６１６号および第５，６９３，１５６号に詳細に開示されている。
【００１１】
　本発明によれば、上述の組成範囲内において、モリブデン金属成分は等量のモリブデンの代わりに１種以上の次の遷移元素添加物を含有していてもよい。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
　本発明では、遷移元素を少量添加することで、広範囲に亘って３成分合金（三元合金）の耐酸化性が改善ないし向上される。以前の合金添加剤が２５００°Ｆ（約１３７１℃）で何十時間の間に亘る保護的な酸化スケールを形成したが、本発明の添加剤は２５００°Ｆ（約１３７１．０℃）で何百時間（７００時間以上）もの間に亘って保護的な酸化スケールを形成する。これらの元素を少量添加することで、低温および中間温度におけるこの種の合金の耐酸化性に有害な影響を与えることなく、高温での耐酸化性を向上できる。このような少量の添加剤の有用な効果は、４成分添加におけるこれらの元素を有する合金に限定されず、より高次での添加（5成分目、6成分目の元素）においてこれら添加剤を合金に組み合わせることも含んでいる
【００１４】
　本発明の向上した合金の耐酸化性は以下の実例によって明らかである。
【実施例】
【００１５】
　７５〜１００グラムの組成物をアーク溶解し、またこれを冷却された銅製の炉床内で鋳造して、実験グレードの材料を用意した。これらの鋳造された試料は、押し砕かれて粉末にされ、また熱間等静水圧圧縮（hot iso-static press：ＨＩＰ）で固められた。固められたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ材料は次いで、切断され、空気炉内で所定の温度に曝され、また曝している間に定期的に測定を行って重量損失の傾向ないし動向が特定ないし判定された。さらに、曝される前の状態における試料の厚さおよび最後に曝した後の試料の厚さがそれぞれ記録され、損失厚が特定された。少量の遷移元素を添加することで得られる有用な効果は上記で説明した技術により作られる合金に限定されるものではない。耐酸化性の改善ないし向上は他の加工ないし処理方法よって作られた材料においても実証されている。
【００１６】
　これらの種類の合金が示す重量損失の傾向ないし動向は、図１、図２および図３に例示されている。これらの図から明らかなように、本発明の各合金は、従来技術による合金と比べた場合、耐酸化性が著しく改善ないし向上しており、特に、２０００°F（約１０９３．３℃）以上の高温において長期間に亘って向上ないし改善された耐酸化性を有している。
【００１７】
　本発明はその技術思想ないし本質的な特徴から逸脱することなくその他の方法で実施ないし実行することができる。よって、上記実施例は全ての点において例示的なものであり、非限定的なものである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に示されており、趣旨および範囲が等価である全ての変更は本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】温度１５００°F（約８１５．５℃）での耐酸化性について、本発明の遷移元素を少量添加することによる影響を例示したグラフである。
【図２】温度２０００°F（約１０９３．３℃）での耐酸化性について、本発明の遷移元素を少量添加することによる効果を例示したグラフである。
【図３】温度２５００°F（約１３７１．１℃）での耐酸化性について、本発明の遷移元素を少量添加することによる効果を例示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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