(57)【要約】【課題】Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ膜と酸化膜とを有する積層膜をドライエッチングしてゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、ゲート電極を構成するＳｉＧｅ層とゲート酸化膜とを損傷させることなく、半導体基板上に付着したドライエッチ生成物やパーティクルを十分に除去し、素子特性および信頼性に優れた半導体装置を歩留りよく製造する。【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に酸化膜とＳｉＧｅ膜とがこの順で形成された積層膜をドライエッチングしてゲート電極パターンおよび酸化膜パターンを形成するパターニング工程と、パターニング工程の後にフッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、第１の洗浄工程の後にアンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程とを有する。【選択図】　　　図１
2004006819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、ゲート酸化膜と、Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ層を含むゲート電極とを有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上に、酸化膜と、Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ膜とがこの順で形成された積層膜をドライエッチングしてゲート電極パターンおよび酸化膜パターンを形成するパターニング工程と、
前記パターニング工程の後、フッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて、前記積層膜がパターニングされた半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、
前記第１の洗浄工程の後、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて前記半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２の薬液のアンモニア濃度が０．０５〜１．５質量％であり、
前記第２の薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率（質量基準）が１以上（過酸化水素／アンモニア）である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の洗浄工程において、前記第２の薬液の使用温度が４５℃以下である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の薬液のフッ化水素濃度が０．０５〜１．０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＧｅ層が、Ｇｅを１０〜４０原子％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記積層膜が、基板側から酸化膜とＳｉＧｅ膜と多結晶シリコン膜とをこの順で有する積層膜である請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＧｅ層を含むゲート電極を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造において、導電膜や絶縁膜のパターニングは、半導体基板上に形成した導電膜や絶縁膜上にレジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、あるいはＳｉＯ２等からなるハードマスクパターンを形成し、これらのパターンをマスクとして導電膜や絶縁膜をエッチングすることにより行われている。その際、微細なパターンを形成するためには、通常ドライエッチングが行われる。しかしながら、ドライエッチングによりパターニングを行うと、ドライエッチ生成物やパーティクル等の異物が半導体基板上に付着する。このような異物が付着した状態のまま次の工程に移ると、製造における歩留りの低下や、素子特性および信頼性の低下を招く。そのため、パターニング後には半導体基板を洗浄し、基板に付着した異物を十分に除去する必要がある。
【０００３】
絶縁膜のパターニング後に行う洗浄については、例えば半導体ウェハを薬液処理する半導体製造装置に関する特開平４−１４２７４１号公報に開示がある。同公報には、シリコン半導体ウェハ上のシリコン酸化膜を、フッ酸系の処理液（フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）を用いてウエットエッチングしてパターニングした後、硫酸と過酸化水素水との混合液で基板を処理してフォトレジストを除去し、続いてアンモニア水と過酸化水素水と純水との混合液を用いてウェハを洗浄してウェハ表面に付着したパーティクルを除去することが記載されている。また同公報には、ウェハの乾燥によってパーティクルがウェハ表面に強く固着し、除去が困難になることが記載されており、シリコン酸化膜のウエットエッチング後に連続してフォトレジストの除去およびパーティクルの除去処理を行うことにより、このような問題を解決することができることが記載されている。さらに同公報には、シリコン酸化膜のエッチング処理装置は、ポリシリコン膜のエッチング処理装置にも適用できることが記載されている。
【０００４】
一方、導電膜のパターニング後に行う洗浄については、例えば特開２０００−２２３４６４号公報に開示がある。同公報には、半導体基板上の高融点金属膜（ＷＳｉ膜）と多結晶シリコン膜との積層膜をドライエッチングによりパターニングしてゲート電極を形成した後、液温３５℃または４５℃のアンモニア−過酸化水素水の混合液を用いて基板を洗浄し、基板上に堆積したエッチング残渣を除去することが記載されている。
【０００５】
この特開２０００−２２３４６４号公報には、アンモニア−過酸化水素水の混合液を用いて基板を長時間洗浄すると、ゲート電極を構成するＷＳｉ膜の側面の溶解が進み、膜減り部が発生することが記載されている。同公報では、このようなＷＳｉ膜の膜減り等を防止しつつドライエッチング残渣等の堆積物を実質的に完全に除去するために、ダミー基板を用いて決定した特定の処理時間で基板の洗浄を行うことが提案されている。また同公報には、ウエット処理に対するエッチングレートの異なる複数の絶縁膜（酸化シリコン膜、ＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜）からなる層間絶縁膜にドライエッチングにより接続孔を形成し、この接続孔の表面に付着したエッチング残渣をアンモニア−過酸化水素水の混合液を用いて洗浄することが記載されている。この洗浄においても、処理時間を長くしすぎるとエッチングレートの差により接続孔の内壁に凹凸が形成されるため、この凹凸の発生を防止しつつエッチング残渣を除去することを目的として、ダミー基板を用いて決定した特定の処理時間で洗浄を行うことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
近年、素子の電気的特性を向上させる点から、ＳｉＧｅ層と多結晶シリコン層とからなるゲート電極を有する半導体装置が提案されている。例えば、Ｙ．Ｖ．Ｐｏｎｏｍａｒｅｖ　ｅｔ　ａｌ．，　ＩＥＤＭ’９７，　ｐ．８２９には、下層が仕事関数を制御するためのＳｉＧｅ層（ｐｏｌｙ−Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２）、上層が多結晶シリコン層（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）のゲート電極を有する半導体装置が提案されており、その素子特性についても詳細に記載されている。
【０００７】
また、Ｗｅｎ−Ｃｈｉｎ　Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．，　１９９８　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，　ｐ．１９０には、ＰまたはＢを導入したＳｉＧｅ層（ｐｏｌｙ−Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）からなるゲート電極を有する半導体装置が記載されている。Ｊａ−Ｈｕｍ　Ｋｕ　ｅｔ　ａｌ．，　２０００　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，　ｐ．１１４には、ＳｉＧｅ層（ｐｏｌｙ−Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２）上にＮｉ／ＴｉＮを堆積し、アニールして形成したゲート電極（Ｎｉ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）／ｐｏｌｙ−Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２）を有する半導体装置が記載されている。
【０００８】
ＳｉＧｅ層と多結晶シリコン層とからなるゲートパターンは、半導体基板上に酸化膜、ＳｉＧｅ膜、多結晶シリコン膜をこの順で積層し、この積層膜上にレジスト膜を形成した後にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして積層膜をドライエッチングして形成される。しかし、このようにドライエッチングによりパターニングを行い、ＳｉＧｅ層と多結晶シリコン層とからなるゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後には、エッチングガスと被エッチング対象物との化学反応により生成したドライエッチ生成物やパーティクルが半導体基板表面やゲート電極に付着する。そのため、半導体基板を洗浄してこれらの付着物を除去する必要がある。
【０００９】
しかしながら、半導体基板やゲート電極に付着したドライエッチ生成物やパーティクルを除去するために、アンモニア水と過酸化水素水の混合液を用いた従来の洗浄方法により洗浄を行うと、ＳｉＧｅ層の側面が膜減りする（以下適宜「サイドエッチ」と表記する）という問題が生じる。
【００１０】
図２を用いて、従来の洗浄方法の上記問題についてさらに説明する。図２（ａ）は洗浄前のゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターン形成後の半導体基板の概略断面図であり、図２（ｂ）は洗浄後の半導体基板の概略断面図である。図中、符号１は半導体基板、符号２はゲート酸化膜、符号３はＳｉＧｅ層、符号４は多結晶シリコン層、符号５は素子分離領域を示す。
【００１１】
前述の通り、ＳｉＧｅ膜を含む積層膜を、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングすると（図２（ａ））、半導体基板表面やゲート電極にドライエッチ生成物やパーティクル（不図示）が付着する。このように半導体基板に付着したドライエッチ生成物やパーティクルを除去するためには、従来の洗浄方法に用いられているアンモニア水と過酸化水素水の混合液を用いることができるが、ドライエッチ生成物を十分に除去するためにはアンモニア濃度と液温とを高くすることが必要となる。これは、ＳｉＧｅ層に由来するドライエッチ生成物がこの混合液へ溶解しにくいためと考えられる。
【００１２】
しかし、ドライエッチ生成物を十分に除去できるように、高温で高アンモニア濃度の混合液を用いて洗浄を行うと、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＧｅ層３がサイドエッチされる。これは、ＳｉＧｅ層がこの混合液に対して溶解性が高いためであり、特にＳｉＧｅ層がＧｅを１０原子％以上、さらには２０原子％以上含有する場合に、このＳｉＧｅ層のサイドエッチの問題がより顕著になってくる。このようなゲート電極のＳｉＧｅ層のサイドエッチは、デバイス動作不良の原因となる。
【００１３】
すなわち、洗浄に用いる薬液（洗浄液）としてアンモニア水と過酸化水素水の混合液を用いた従来の洗浄方法では、ＳｉＧｅ層のサイドエッチを防止しながら、半導体基板に付着したドライエッチ生成物やパーティクルを十分に除去することは非常に困難であった。加えて、良好な素子特性を得るためには、ゲート酸化膜にもダメージを与えないことが必要である。
【００１４】
そこで本発明の目的は、Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ膜と酸化膜とを有する積層膜をドライエッチングによりパターニングしてゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、ゲートを構成するＳｉＧｅ層とゲート酸化膜とを損傷させることなく、半導体基板上に付着したドライエッチ生成物やパーティクルを十分に除去し、素子特性および信頼性に優れた半導体装置を歩留りよく製造することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、半導体基板上に、ゲート酸化膜と、Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ層を含むゲート電極とを有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上に、酸化膜と、Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ膜とがこの順で形成された積層膜をドライエッチングしてゲート電極パターンおよび酸化膜パターンを形成するパターニング工程と、
前記パターニング工程の後、フッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて、前記積層膜がパターニングされた半導体基板を洗浄する第１の洗浄工程と、
前記第１の洗浄工程の後、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて前記半導体基板を洗浄する第２の洗浄工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１６】
また本発明によれば、前記第２の薬液のアンモニア濃度が０．０５〜１．５質量％であり、
前記第２の薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率（質量基準）が１以上（過酸化水素／アンモニア）である半導体装置の製造方法が提供される。
【００１７】
また本発明によれば、前記第２の洗浄工程において、前記第２の薬液の使用温度が４５℃以下である半導体装置の製造方法が提供される。
【００１８】
また本発明によれば、前記第１の薬液のフッ化水素濃度が０．０５〜１．０質量％である半導体装置の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明では、酸化膜とＳｉＧｅ膜とをこの順で有する積層膜をドライエッチングによりパターニングしてゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、半導体基板に付着したエッチング生成物およびパーティクルを除去するための洗浄を２段階で行う。すなわち、エッチング生成物の除去に適した第１の洗浄工程と、パーティクルの除去に適した第２の洗浄工程との２段階の洗浄を行う。これにより、各洗浄工程においてそれぞれ除去対象物に最適な薬液を用いることができ、優れた洗浄効果を得ることができる。さらに、除去対象物に対する薬液の洗浄効果が高いこと、及び、洗浄工程ごとに薬液の濃度や組成、洗浄条件を設定できることから、除去対象物に対する洗浄効果を十分に確保しつつ、ＳｉＧｅ層やゲート酸化膜に対する薬液の溶解性、すなわちＳｉＧｅ層やゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑えることができる。
【００２０】
本発明における第１の洗浄工程は、主にドライエッチ生成物を除去することを目的とし、フッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて半導体基板を洗浄する。本発明者は、第１の薬液として用いられるフッ化水素酸は、パーティクルの除去力はそれほど高くはないが、ドライエッチ生成物の除去力が非常に高いことを見出した。一般にフッ化水素酸は酸化物の除去力が高いことが知られており、ゲート酸化膜が露出する状態で洗浄液に使用することはゲート酸化膜にダメージを与えやすい。しかしながら、フッ化水素酸はドライエッチ生成物の除去力が非常に高いため、低濃度にして酸化物の除去力を低下させても、ドライエッチ生成物を十分に除去できることを見出した。すなわち、本発明では、フッ化水素酸を第１の薬液として用いることにより、ゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑えつつ、ドライエッチ生成物を十分に除去することが可能である。また、フッ化水素酸からなる第１の薬液のＳｉＧｅ層に対するエッチレートは低く、第１の洗浄工程においてＳｉＧｅ層のサイドエッチが問題になることはない。
【００２１】
本発明における第２の洗浄工程は、主にパーティクルを除去することを目的とし、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて半導体基板を洗浄する。本発明者は、第２の薬液として用いられるアンモニア水と過酸化水素水の混合液は、ドライエッチ生成物の除去力はそれほど高くはないが、パーティクルの除去力が特定の組成範囲において非常に高いことを見出した。アンモニア水と過酸化水素水の混合液は洗浄液として一般に知られているが、従来の使用濃度ではＳｉＧｅ層のエッチレートが非常に高く、第２の洗浄工程において用いるとパーティクルは十分に除去できるが、ＳｉＧｅ層のサイドエッチが生じてしまう。しかしながら、本発明者は、アンモニアと過酸化水素の含有比率が特定の範囲に制御されている限り、薬液の濃度を下げてＳｉＧｅ層のエッチレートを低下させても、本発明において必要とされるパーティクルの除去力を十分に得ることができることを見出した。すなわち、本発明では、アンモニア水と過酸化水素水の混合液を第２の薬液として用いることにより、ＳｉＧｅ層のサイドエッチを十分に抑えつつ、パーティクルを十分に除去することが可能である。また、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液のゲート酸化膜に対するエッチレートは低く、第２の洗浄工程においてゲート酸化膜のサイドエッチが問題になることはない。
【００２２】
このように、本発明では、半導体基板上に酸化膜とＳｉＧｅ膜とをこの順で有する積層膜をドライエッチングによりパターニングしてゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、主にドライエッチ生成物を除去するための第１の洗浄工程と、主にパーティクルを除去するための第２の洗浄工程とに分けて半導体基板を洗浄することによって、ゲート電極のＳｉＧｅ層およびゲート酸化膜のサイドエッチを抑えつつ、半導体基板に付着したドライエッチ生成物およびパーティクルを十分に除去することができる。その結果、素子特性および信頼性に優れた半導体装置を歩留りよく製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２４】
図１を用いて、本発明のＳｉＧｅ層を含むゲート電極を有する半導体装置の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、素子分離領域１５を形成したシリコン基板１１上に、例えば熱酸化法等によりゲート酸化膜２２となるシリコン酸化膜１２を形成する。シリコン酸化膜の膜厚は、例えば１〜１０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２６】
次に、シリコン酸化膜１２上に、例えばＬＰ−ＣＶＤ法等によりＳｉＧｅ膜１３を形成する。このＳｉＧｅ膜の厚さは、例えば１〜４００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。また、ＳｉＧｅ膜の組成は適宜決めることができるが、素子特性の点からＧｅ含有量を１０〜４０原子％あるいは２０〜４０原子％の範囲に設定することができる。このときＳｉ含有量はＳｉＧｅ層がＳｉとＧｅの２成分系の場合９０〜６０原子％あるいは８０〜６０原子％の範囲に設定することができる。また、所望の素子特性に応じて、ＳｉＧｅ層にｎ型不純物（Ａｓ，Ｐ，Ｓｂなど）またはｐ型不純物（Ｂなど）を添加することもできる。ＳｉＧｅ層はさらに他の元素を所望の特性が得られる範囲内で含有していてもよい。本発明における洗浄工程は、ＳｉＧｅ層のＧｅ含有量が１０〜４０原子％さらには２０〜４０原子％の範囲にある場合に特に高い効果が得られる。
【００２７】
次に、ＳｉＧｅ膜１３上に導電性材料膜１４を形成する。この導電性材料膜の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。この導電性材料膜としては、多結晶シリコン膜を形成することができ、例えばＣＶＤ法により多結晶シリコン膜を堆積し、ｎ型不純物（Ａｓ，Ｐ，Ｓｂなど）またはｐ型不純物（Ｂなど）を堆積時に添加、あるいは堆積後にイオン注入法により添加して形成することができる。
【００２８】
また、本発明においては、ｎ型不純物またはｐ型不純物を導入したＳｉＧｅ層のみでゲート電極を構成することもできる。この場合、ＳｉＧｅ膜１３上に導電性材料膜１４を形成せずに次の工程、すなわちレジストパターン１６の形成を行う。
【００２９】
次に、導電性材料膜１４上にフォトレジストを塗布してレジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより所定のレジストパターン１６を形成する（図１（ａ））。
【００３０】
次いで、このレジストパターン１６をマスクにして導電性材料膜１４、ＳｉＧｅ膜１３およびシリコン酸化膜１２をドライエッチングし、ＳｉＧｅ層２３と導電性材料層２４とからなるゲート電極およびゲート酸化膜２２を形成する（図１（ｂ））。ドライエッチング条件は適宜設定することができるが、例えば、エッチングガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ等を用いた反応性イオンエッチング法により行うことができる。
【００３１】
以上のようにしてドライエッチングによるパターニングによりゲート電極およびゲート酸化膜を形成した後、基板を第３の薬液で処理し、導電性材料層２４上のレジストパターン１６を除去する（図２（ｃ））。第３の薬液としては、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いることができる。第３の薬液の組成および使用温度は公知の方法にしたがって適宜決めることができる。第３の薬液の組成は、硫酸：３０質量％過酸化水素水＝３：１〜８：１（容量比）が好ましい。また、第３の薬液の使用温度は１００〜１５０℃が好ましい。
【００３２】
半導体基板を第３の薬液で処理してレジストパターン１６を除去した後には、必要により純水リンス工程を行うことができる。すなわち、基板に純水を吹き付けて、あるいは、基板を純水に浸漬して水洗することができる。
【００３３】
次に、主にドライエッチ生成物を除去することを目的に、フッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて基板を洗浄する（第１の洗浄工程）。この洗浄は、スプレー方式で行うことも、ディップ方式で行うこともできる。スプレー方式とは、好ましくは基板を回転させながら、基板に薬液を吹き付けて洗浄する方法であり、ディップ方式とは、薬液を貯めた槽（薬液処理槽）に基板を浸漬して洗浄する方法である。
【００３４】
第１の薬液のフッ化水素濃度は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１３質量％以上が特に好ましい。また、第１の薬液のフッ化水素濃度は１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましく、０．７質量％以下が特に好ましい。第１の薬液の濃度が高いと、ドライエッチ生成物の除去力が大きくなるが、薬液濃度が高すぎるとゲート酸化膜のエッチレートが大きくなりサイドエッチが問題となるほどに大きくなる。また、薬液濃度が高すぎると、サイドエッチを防止する点から洗浄時間を短くする必要が生じ、ドライエッチ生成物が残留しやすくなり、また洗浄時間の制御の点で洗浄操作が困難となる。逆に、薬液の濃度が低いと、ゲート酸化膜のエッチレートが小さくなりゲート酸化膜のサイドエッチは抑制できるが、ドライエッチ生成物の除去力が小さくなる。したがって、第１の薬液の組成を上記の範囲にすることにより、ゲート酸化膜のサイドエッチをより十分に抑制しつつ、半導体基板に付着したドライエッチ生成物をより一層十分に除去することができる。
【００３５】
第１の薬液は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
【００３６】
第１の薬液の使用温度は４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。第１の薬液の使用温度を上記の範囲にすることにより、ゲート酸化膜のサイドエッチをより十分に抑制することができる。また、第１の薬液の使用温度は５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が特に好ましい。第１の薬液の使用温度を上記の範囲にすることにより、基板に付着したドライエッチ生成物をより十分に除去することができる。
【００３７】
第１の薬液による処理時間（洗浄時間）は、第１の薬液の濃度や組成、液温、基板に付着したドライエッチ生成物の量および種類、洗浄方式などに応じて適宜設定することができる。ゲート酸化膜のサイドエッチを抑制する点および処理効率の点から、ドライエッチ生成物を十分に除去できる時間を超えて長時間にわたって基板の洗浄を行わないことが好ましい。
【００３８】
以上に説明した第１の洗浄工程の一例として、例えば、０．１７質量％フッ化水素酸からなる第１の薬液を用い、スピン方式により液温２０℃、処理時間３〜６分程度で洗浄を行うことができる。
【００３９】
第１の洗浄工程の後には、必要により純水リンス工程を行うことができる。
【００４０】
以上のようにしてフッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて半導体基板を洗浄した後に、必要によりその洗浄後に純水リンスした後に、主にパーティクルを除去することを目的に、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて半導体基板を洗浄する（第２の洗浄工程）。この洗浄は、スプレー方式で行うことも、ディップ方式で行うこともできる。
【００４１】
第２の薬液のアンモニア濃度は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また、第２の薬液のアンモニア濃度は１．５質量％以下が好ましく、１．４質量％以下がより好ましく、１．３質量％以下がさらに好ましく、１．２質量％以下が特に好ましい。
【００４２】
第２の薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率（過酸化水素／アンモニア；質量基準）は１以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が特に好ましい。また、第２の薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率（過酸化水素／アンモニア；質量基準）は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
【００４３】
第２の薬液中のアンモニア濃度が低いほどＳｉＧｅ層のエッチレートが小さくなる傾向にあるが、アンモニア濃度が低くなりすぎるとパーティクルの除去力は小さくなる傾向がある。一方、第２の薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率は、特定の比率に至るまでは大きくなるほど、薬液のパーティクルの除去力が大きくなる傾向がある。また、薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率を大きくしすぎることはコストの点から好ましくない。以上の点から、第２の薬液の組成を上記の範囲にすることにより、ＳｉＧｅ層のサイドエッチをより十分に抑制しつつ、半導体基板に付着したパーティクルをより一層十分に除去することができる。
【００４４】
図３に、ＳｉＧｅ膜のエッチレートと第２の薬液のアンモニア組成比（Ｘ）との関係を示す。これは、ＳｉＧｅ膜を設けた基板を、液温３５℃、３０質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水＝Ｘ：１：５０（容量比）の組成の薬液に所定時間浸漬し、この処理前後のＳｉＧｅ膜の膜厚を測定して求めたものである。ＳｉＧｅ膜としては、Ｓｉ７０原子％、Ｇｅ３０原子％の膜（実線）、及びＳｉ６０原子％、Ｇｅ４０原子％の膜（点線）を用いた。
【００４５】
図３から、ＳｉＧｅ膜のエッチレートは用いる第２の薬液のアンモニア組成比（Ｘ）、すなわちアンモニア濃度に大きく依存し、特定のアンモニア濃度を超えるとアンモニア濃度が高いほどＳｉＧｅ膜のエッチレートが高くなる傾向があることがわかる。また、同じ組成の薬液を用いた場合、ＳｉＧｅ層中のＧｅ含有量が多いほどＳｉＧｅ層のエッチレートが高くなる傾向があることがわかる。すなわち、ＳｉＧｅ膜のエッチレートを低くしてＳｉＧｅ膜のサイドエッチを抑制するためには、薬液のアンモニア濃度を低くすることが重要である。特に薬液のアンモニア組成比Ｘを１以下とすることにより、Ｇｅ含有量にかかわらず、ＳｉＧｅ層のエッチングをほぼ完全に防止できることがわかる。
【００４６】
図４に、パーティクル除去率の薬液の過酸化水素組成比（Ｙ）に対する依存性を示す。これは、シリコン基板上に設けられた酸化膜、ＳｉＧｅ膜（Ｓｉ７０原子％、Ｇｅ３０原子％）および多結晶シリコン膜からなる積層膜をドライエッチングによりパターニングした後、その基板を、液温３５℃、３０質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水＝１：Ｙ：５０（容量比）の組成の薬液を用いて１分間スピン方式で洗浄し、この処理前後のパーティクル数を測定して求めたものである。
【００４７】
図４から、パーティクル除去率は用いる第２の薬液の過酸化水素組成比（Ｙ）に依存し、特定の比率に至るまでは過酸化水素組成比（Ｙ）が大きいほどパーティクル除去率が高くなる傾向があることがわかる。また、パーティクル除去率は、ＳｉＧｅ膜中のＧｅ含有量にはほとんど依存しないことも確認された。すなわち、十分にパーティクルを除去するためには、薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率が重要であり、特に上記条件においては過酸化水素組成比（Ｙ）を１以上とすることにより、９５％以上の高いパーティクル除去率を得ることができる。
【００４８】
上述のとおり、第２の薬液（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）を用いて基板を洗浄する第２の洗浄工程において、ＳｉＧｅ層のサイドエッチを抑制するためには薬液のアンモニア濃度が重要である。薬液のアンモニア濃度を低くするほど、特に特定の濃度以下にすることによりＳｉＧｅ層のエッチレートを抑えることができ、サイドエッチを抑制することができる。一方、十分なパーティクル除去率を得るためには、薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率が重要である。薬液中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率が特定の比率に至るまでは大きくなるほどパーティクル除去率が高くなる傾向がある。すなわち、第２の薬液の調製に際して、アンモニア水、過酸化水素水および水の混合比率を調整することにより、特に上記範囲内に設定することにより、ＳｉＧｅ層のサイドエッチを十分に抑制しつつ、高いパーティクル除去率を得ることができる。
【００４９】
第２の薬液は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
【００５０】
第２の薬液の使用温度は、ＳｉＧｅ層のサイドエッチの抑制や温度制御等の点から４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下が特に好ましい。また、第２の薬液の使用温度は、温度制御やエネルギーコスト等の点から室温にできるだけ近い範囲にあることが望ましく、例えば上記温度範囲を上限として５℃以上、あるいは１０℃以上、さらには１５℃以上に設定することができる。
【００５１】
図５に、ＳｉＧｅ層のサイドエッチ量と第２の薬液の液温との関係を示す。これは、シリコン基板上に設けられた酸化膜、ＳｉＧｅ膜および多結晶シリコン膜からなる積層膜をドライエッチングによりパターニングした後、その基板を、３０質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水＝１：１：５０（容量比）の組成の薬液を用いて１分間スピン方式で洗浄し、この処理によるＳｉＧｅ層のサイドエッチ量をＳＥＭによる断面観察で測定したものである。ＳｉＧｅ膜としては、Ｓｉ７０原子％、Ｇｅ３０原子％の膜（実線）およびＳｉ６０原子％、Ｇｅ４０原子％の膜（点線）を用いた。
【００５２】
図５から、ＳｉＧｅ層のサイドエッチ量は用いる第２の薬液の温度に大きく依存し、特定の温度を超えると薬液の温度が高いほどＳｉＧｅ層のサイドエッチ量が大きくなる傾向があることがわかる。また、同じ液温の薬液を用いた場合、ＳｉＧｅ層中のＧｅ含有量が多いほどＳｉＧｅ層のサイドエッチ量が大きくなる傾向があることがわかる。すなわち、ＳｉＧｅ層のサイドエッチを抑制するためには、薬液の温度を低くすることが重要である。特に用いる薬液の温度を３５℃以下とすることにより、Ｇｅ含有量にかかわらず、ＳｉＧｅ層のサイドエッチをほぼ完全に防止できることがわかる。
【００５３】
ドライエッチングによるパターニングを行いゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、従来の洗浄方法により比較的高い液温で比較的高濃度のアンモニア水と過酸化水素水の混合液を用いて半導体基板を洗浄しようとすると、ＳｉＧｅ層ほどではないが、ゲート酸化膜もある程度はサイドエッチされる。そのため、従来の洗浄方法では、このゲート酸化膜のサイドエッチ量を素子特性の低下が問題とならない許容範囲内、例えば１ｎｍ以下にとどまるように洗浄条件を制御していた。本発明では、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を従来用いられる薬液より低濃度にできるため、第２の洗浄工程における第２の薬液によるゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑制あるいは防止することができる。さらに、第２の洗浄工程においてゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑制あるいは防止することができるため、ゲート酸化膜サイドエッチ量の許容範囲を十分に確保することができ、その結果、第１の洗浄工程において、第１の薬液として酸化物にエッチング性を示すフッ化水素酸を用いても、その許容範囲内にゲート酸化膜のサイドエッチ量を抑えながらエッチング生成物を除去することができる。
【００５４】
第２の薬液による処理時間（洗浄時間）は、ＳｉＧｅ層の組成、第２の薬液の濃度や組成、液温などに応じて適宜設定することができる。ＳｉＧｅ層のサイドエッチを抑制する点および処理効率の点から、パーティクルを十分に除去できる時間を超えて長時間にわたって基板の洗浄を行わないことが好ましい。
【００５５】
以上に説明した第２の洗浄工程の一例として、例えば、３０質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水＝１：１：５０（容量比）の組成の第２の薬液を用い、スピン方式により液温３５℃、処理時間３０秒〜２分程度で洗浄を行うことができる。
【００５６】
第２の洗浄工程の後には、必要により純水リンス工程を行うことができる。
【００５７】
上記のようにしてアンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて基板を洗浄した後に、必要により純水リンスした後には、スピン乾燥法などの公知の方法で基板を乾燥させることができる。
【００５８】
以上のように、本実施形態では、ドライエッチングによるパターニングを行いＳｉＧｅ層を含むゲート電極およびゲート酸化膜を形成した後、半導体基板を第３の薬液で処理してレジストを除去し、次にフッ化水素酸からなる第１の薬液を用いて半導体基板を洗浄し、最後にアンモニア水と過酸化水素水の混合液からなる第２の薬液を用いて半導体基板を洗浄する。これにより、ＳｉＧｅ層およびゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑制しつつ、半導体基板に付着したドライエッチ生成物およびパーティクルを十分に除去することができる。すなわち本発明によれば、パーティクル除去率９０％以上、さらには９５％以上で、且つＳＥＭ（走査型顕微鏡）で確認できないほどにドライエッチ生成物を除去することができ、このとき、ゲート電極のＳｉＧｅ層のサイドエッチ量を１ｎｍ以下、さらには０．５ｎｍ以下にすることができるとともに、ゲート酸化膜のサイドエッチ量を１ｎｍ以下、さらには０．５ｎｍ以下にすることができる。
【００５９】
本実施形態ではゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターン形成後、第１の洗浄工程前に基板を第３の薬液で処理してレジストパターンを除去しているが、第１の洗浄工程後、第２の洗浄工程前にレジストパターンを除去してもよい。パーティクル除去の点からは、ゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターン形成後、第１の洗浄工程前にレジストパターンを除去することが好ましい。
【００６０】
また本発明では、パターニング工程（ゲート電極パターンおよびゲート酸化膜パターンの形成工程）から第２の洗浄工程までの間において、半導体基板を液体で処理した後に半導体基板を乾燥させる工程を含まないことが好ましい。薬液処理（洗浄、レジストの除去）や純水リンスなどの後に半導体基板を乾燥させる工程を行わず、半導体基板表面を常に濡れた状態に保つことで、半導体基板へのパーティクルの固着が抑制され、洗浄において容易にパーティクルを除去することができる。ここで「半導体基板を乾燥させる工程」とは、スピン乾燥法など、基板を乾燥させるための処理を行うことをいい、薬液処理工程から次の薬液処理工程までの自然乾燥は含まれない。ただし、薬液処理工程から次の薬液処理工程までの時間が短時間であるほど好ましい。
【００６１】
この点から、スプレー方式で洗浄等を行う場合は、薬液処理工程から次の薬液処理工程に移行する際に洗浄装置から基板を取り出さず、用いる薬液を速やかに切り替えることが好ましい。また、ディップ方式で洗浄等の薬液処理を行う場合は、半導体基板を薬液処理槽から次の薬液処理槽へ移送する間に半導体基板に付着した薬液が乾燥しないように時間や温度を管理すること、または、半導体基板を薬液処理槽内の薬液から引き上げたりせずに槽内の薬液を漸次置換することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明において好適に用いられる洗浄装置の一実施形態について説明する。
【００６３】
本発明で好適に用いられるスプレー方式の洗浄装置は、その一例として、処理チャンバー内に半導体基板を配置するための支持体と、配置された半導体基板を回転させる手段とを有し、処理チャンバー内にスプレーノズルが設置され、このスプレーノズルから液体が回転する半導体基板に吐出される構成を有している。このスプレーノズルは、最終的に半導体基板の乾燥時に導入される不活性ガスが吐出されるようになっていてもよい。また、このスプレーノズルは、吐出物（薬液や純水、不活性ガス等）ごとに別々に設けてもよいし、１つのノズルで２種以上を吐出するようにしてもよい。１つのノズルで２種以上を吐出するには、スプレーノズルに接続された供給ラインに切り替えバルブを設け、ある薬液または純水等を吐出した後、バルブを切り替えて次の薬液または純水等を吐出するようにすればよい。このような洗浄装置を用いることにより、用いる薬液や純水の切り替えを速やかに行うことができる。スプレーノズルから吐出され、基板に吹き付けられた薬液や純水は、排液として排液口から処理チャンバー外へ排出される。
【００６４】
また、洗浄装置は、半導体基板を一枚ずつ処理する枚葉式の装置を用いてもよいし、処理チャンバー内に、複数の半導体基板が所定の間隔で載置されるキャリアを一又は二以上保持し、このキャリアを回転させる回転手段を有し、このキャリアの周囲に一以上のスプレーノズルが設置された構成を有するスプレー方式の洗浄装置を用いてもよい。
【００６５】
また、スピン方式以外の装置として、例えば、複数の基板を所定の間隔で収納する収納容器と、この収納容器上に設けられた、好ましくは収納容器に対して相対的に移動可能な複数のスプレーノズルとを有する洗浄装置を用いることができる。
【００６６】
本発明で好適に用いられるディップ方式の洗浄装置は、フッ化水素酸を貯めた第１の薬液処理槽と、第１の純水リンス槽と、アンモニア水と過酸化水素水の混合液を貯めた第２の薬液処理槽と、第２の純水リンス槽とがこの順に連続して設けられている装置を挙げることができる。さらに、第１の薬液処理槽の前段に、あるいは、第１の純水リンス槽と第２の薬液処理槽との間に、レジストを除去するための硫酸と過酸化水素水の混合液を貯めた第３の薬液処理槽と、それに続く第３の純水リンス槽とが設けられていてもよい。また、基板を搭載したキャリアを各処理槽に自動搬送する機構を備えていてもよい。また、薬液処理槽内でキャリアを揺り動かしたり、回転させたりする手段を有していてもよく、薬液に窒素ガス等をバブリングする手段を有していてもよい。さらに、第２の純水リンス槽の後段には、半導体基板を乾燥させるための乾燥処理部を設けてもよい。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｓｉ及びＧｅを含有するＳｉＧｅ膜と酸化膜とを有する積層膜をドライエッチングによりパターニングしてゲート電極パターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、ゲートを構成するＳｉＧｅ層とゲート酸化膜とを損傷させることなく、半導体基板に付着したドライエッチ生成物およびパーティクルを十分に除去することができ、素子特性および信頼性に優れた半導体装置を歩留りよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法を説明するための図である。
【図２】従来の半導体基板の洗浄方法の問題を説明するための図である。
【図３】ＳｉＧｅ膜のエッチレートと第２の薬液のアンモニア組成比（Ｘ）との関係を示すグラフである。
【図４】パーティクル除去率の第２の薬液の過酸化水素組成比（Ｙ）に対する依存性を示すグラフである。
【図５】ＳｉＧｅ層のサイドエッチ量と第２の薬液の液温との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　半導体基板
２　ゲート酸化膜
３　ＳｉＧｅ層
４　多結晶シリコン層
５　素子分離領域
１１　シリコン基板
１２　シリコン酸化膜
１３　ＳｉＧｅ膜
１４　導電性材料膜
１５　素子分離領域
１６　レジストパターン
２２　ゲート酸化膜
２３　ＳｉＧｅ層
２４　導電性材料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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