(57)【要約】【課題】写真性や処理液品質に悪影響を与えることなく、ハイライト部や非画像部のステインを低減させると共に処理組成物の経時安定性及び組成物成分の処理剤媒質への溶解性をも向上させたカラー写真処理組成物、特にカラー反転処理組成物と、それを用いるカラー写真処理方法を提示すること。【解決手段】少なくとも環状メルカプト化合物と、スルホ基またはカルボキシ基を２個以上有し、トリアジニル基を含まず、かつ一般式［Ａ１−Ｘ−Ｌ−Ｙ−Ａ２］（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環基、Ｌはアリーレン基又は芳香族ヘテロ環の２価基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す）で表わされる化合物とを含有する写真処理組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環状メルカプト化合物の１種と、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする写真処理組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ１−Ｘ−Ｌ−Ｙ−Ａ２
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌはアリーレン基又は芳香族ヘテロ環の２価基を表すが、Ａ１及びＡ２はトリアジニル基を含まず、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。但し、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯ２Ｍで表される基を少なくとも２つ含有する。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＨで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれＮ（Ｒ１）、Ｓ又はＯ以外の２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
カラー反転処理用の処理組成物であることを特徴とする請求項１に記載の写真処理組成物。
【請求項３】
カラー反転処理の調整液用の処理組成物であることを特徴とする請求項２に記載の写真処理組成物。
【請求項４】
環状メルカプト化合物が、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真処理組成物。
【化１】
一般式（ＩＩ）
2004287054.tif 000052
（式中、Ｘは−ＣＨ−基または窒素原子であり、Ｙは炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、Ｒは水素または一価の置換基であり、ｑは０または１であり、Ｚは置換または無置換の５〜７員複素環式環を完成するのに必要な炭素、窒素および酸素原子を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の写真処理組成物からなる調合処理剤を少なくとも含んでいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の調合処理剤キット。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の写真処理組成物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及びそれを用いたカラー写真処理方法に関する。特にカラー写真感光材料の処理後において処理済み感光材料中に残留する増感色素及び残存銀によるステインを低減する処理組成物と、それを用いた写真処理方法に関する。
とりわけ、本発明は、主としてカラー反転処理組成物及びカラー反転処理方法に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
多色・多層カラー写真材料は、一般的に、１つの支持体の一方の面に設けられた少なくとも３種類の選択的に増感されたハロゲン化銀乳剤層を有しており、各層は、写真処理によってカラー画像の特定の色画像を形成するように設計されている。
近年、デジタルカメラやカラープリンターの目覚しい進歩の中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供することが望まれている。しかし従来の処理方法の単なる時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される前に処理が終了することになるため、カラープリントの白地部分において残留した多量の増感色素（残色）により画像が着色され鑑賞に耐え難くなる。またカラーネガフィルムにおいても最小濃度部の濃度が増加することによりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できない事態を生じる。また、カラーリバーサルフイルムのハイライト部が着色する現象を生じている。
【０００３】
さらに近年、高感度な撮影用感光材料においては、平板状ハロゲン化銀粒子を使用して単位体積あたりの増感色素量を増量させ、感度及び感度−粒状比の向上させているが、この増感色素量の増量技術は感度、粒状面で上記利点をもたらす反面、処理中に感光材料から溶出されずに感光材料に残留する増感色素量も増加して、処理済みカラーネガフィルムの最小濃度部の濃度、あるいは処理済みカラーリバーサルフイルムのハイライト部の着色を一層増大させている。
【０００４】
非特許文献１には増感色素に起因する残色を除去する方法の一例としてビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されている。この種のスチルベン化合物はカラー写真感光材料の処理において広く用いられてきたが、特許文献１には、溶解性に優れ、かつ時間短縮を短縮した処理でも残色を低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００５】
また廃容器の低減やリサイクル性の向上または運搬、保管コストの削減等の理由による処理組成物のさらなる濃縮化（当業界は濃厚化を濃縮化という）が望まれており、特許文献２には濃縮化された高塩濃度下でも安定に溶解し、その溶解度以下で用いた場合に時間を短縮した処理においても十分な効果を示すビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００６】
とりわけ、カラー反転感光材料では、増感色素に起因する残色がハイライト部の着色になるのでカラー画像品質への悪影響が大きく、残色の低減への要請が大きく、上記特許文献技術の開示にも拘らず、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
多層カラー写真材料の中でもカラー反転写真材料は、単一の写真処理によって直接にポジカラー画像を提供することを意図した材料である。この写真処理は、典型的には以下の逐次工程にしたがって行われる。即ち、第一現像（即ち、黒白現像）、洗浄、反転再露光、発色現像、漂白、定着、並びに水洗及び／又は安定化である。これら現在のカラー処理市場で汎用のカラー反転処理工程の構成技術は、例えば、特許文献３に記載されている。
【０００８】
上記のカラー反転処理によるポジ画像の画質の向上を目的とした改良処理方法として、露光済みフィルムを第一現像の後、反転浴（ある種の核生成剤を含む溶液、特許文献４）で処理し、次いで発色現像工程を経て、漂白、定着、並びに水洗及び／又は安定化を行う処理が採用されるようになり、更に発色現像工程の後に前漂白浴すなわち調整浴（特許文献５）を設けてその後に続く漂白工程における漂白促進性を高め、処理後の画像のハイライト部のステインを軽減させる処理工程が設けられ、これが現在のカラー反転処理の主流となっている。
【０００９】
一般にビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物は現像液に添加され、使用されることにより残色低減効果が発揮されているが、定着液やカラー反転処理の調整浴に添加した場合は経時劣化し易く性能を安定に維持することが困難である。特許文献６には、濃縮定着組成物及びキットでの溶解性を改良した残色低減剤が開示されているが、カラー反転処理の調整浴には安定性と残色低減効果が十分でなく、残色低減作用と効果持続性の両立した化合物が望まれている。
また、本来ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物は蛍光増白剤であり、処理後の感光材料に不必要な蛍光増白性を与える場合がある。特許文献７には蛍光増白性をもたない残色低減剤としてジアリールトリアジン化合物が開示されているが、この化合物もカラー反転処理の調整浴に添加した場合は、は安定性と残色低減作用とも不十分である。
【００１０】
この問題に応える方法として、特許文献８及び９には、２，６−ジアリールアミノトリアジン化合物又はジアミノスチルベン化合物である残色低減剤と特定の環状メルカプト化合物と組み合わせた調整浴用処理組成物が提示されている。この開示技術によって漂白促進剤の酸化劣化が改良され、また、漂白促進剤の臭気が作業環境を損なう問題も改善された。しかしながら、組み合わせて用いる残色低減剤の安定性が不十分であり、また特に濃縮処理組成物とするときに組成物媒質への溶解性が不十分であるという問題があった。
【００１１】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】
特開平６−３２９９３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８１８２３号公報
【特許文献３】
米国特許第５，５５２，２６４号公報
【特許文献４】
米国特許第５，８１１，２２５号公報
【特許文献５】
米国特許第６，１５３，３６５号公報
【特許文献６】
米国特許第６，２８８，２２７号公報
【特許文献７】
米国特許第６，１５３，３６４号公報
【特許文献８】
特開２００２−２５８４５２号公報
【特許文献９】
米国特許第６５００６０６号Ｂ２公報
【非特許文献１】
「リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）」、１９８１年、第２０７３３号、２６８頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の背景からなされたものであり、とりわけ上記特許文献８及び９の開示技術でも残された課題解決のためになされたものであり、したがってその目的は、具体的には、写真性や処理液品質に悪影響を与えることなく、ハイライト部や非画像部のステインを低減させると共に処理組成物の経時安定性及び組成物成分の処理剤媒質への溶解性を向上させたカラー写真処理組成物、特にカラー反転処理組成物と、それを用いるカラー写真処理方法を提示することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下のカラー感光材料用の写真処理組成物、その調合処理剤及びそれらを用いたカラー感光材料の処理方法によって達成される。
１．少なくとも環状メルカプト化合物の１種と、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする写真処理組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ１−Ｘ−Ｌ−Ｙ−Ａ２
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌはアリーレン基又は芳香族ヘテロ環の２価基を表すが、Ａ１及びＡ２はトリアジニル基を含まず、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。但し、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯ２Ｍで表される基を少なくとも２つ含有する。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＨで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれＮ（Ｒ１）、Ｓ又はＯ以外の２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１４】
２．カラー反転処理用の処理組成物であることを特徴とする上記１項に記載の写真処理組成物。
３．カラー反転処理の調整液用の処理組成物であることを特徴とする上記２項に記載の写真処理組成物。
【００１５】
４．一般式（Ｉ）においてＸ及びＹがそれぞれ独立に−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−、又は−ＣＯ２−を表し、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す上記１〜３項のいずれかに記載の写真処理組成物。
５．一般式（Ｉ）においてＬが、置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基を表す上記１〜４項のいずれかに記載の写真処理組成物。６．一般式（Ｉ）においてＡ１及びＡ２が、それぞれ独立に５，７−ジスルホ−２−ナフチル基又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル基を表す上記１〜５項のいずれか１項に記載の写真処理組成物。
【００１６】
７．環状メルカプト化合物が、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記１〜６項のいずれかに記載の写真処理組成物。
【００１７】
【化２】
一般式（ＩＩ）
2004287054.tif 000002
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−ＣＨ−基または窒素原子であり、Ｙは炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、Ｒは水素または一価の置換基であり、ｑは０または１であり、Ｚは置換または無置換の５〜７員複素環式環を完成するのに必要な炭素、窒素および酸素原子を表す。
【００１９】
８．上記１〜７項のいずれかに記載の写真処理組成物からなる調合処理剤を少なくとも含んでいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の調合処理剤キット。
９．上記１〜７項のいずれかに記載の写真処理組成物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２０】
本発明の特徴は、カラー感光材料の処理に際して、一般式（Ｉ）で表される化合物と環状メルカプト化合物とを含有する処理組成物を用いることであり、これらの併用効果によって本発明の課題であるハイライト部や非画像部のステイン及び残存銀量が低減され、しかも写真性能や処理液品質に悪影響がなく、処理組成物の経時安定性や構成成分の媒体への溶解性も高いレベルに維持されることが可能となった。
環状メルカプト化合物は、通常の使用に際して溶解性が不十分であるが、一般式（Ｉ）の化合物と併用すると溶解性が向上して本来有する漂白促進効果を発揮し得るだけの量を含有させることが可能となり、かつその系では着色ステインの低減効果も増大する。
上記本発明の効果は、カラー反転処理において特に効果が大きく、中でもカラー反転処理工程の調整浴（前漂白浴ともいう）用の処理組成物に適用した時に優れた効果が得られる。
また、環状メルカプト化合物の中では、一般式（ＩＩ）で表されるメルカプトアゾール化合物が顕著な効果を発揮する。
本発明の処理組成物は、処理槽中のタンク液（母液）及び補充液並びに固形や液状の調合処理剤及びそれを組みこんだ処理剤キットのいずれの形態の組成物であってもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の実施の態様について詳細に説明する。
［一般式（Ｉ）で表される化合物］
はじめに、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアリール基または芳香族ヘテロ環基を表し、アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の、置換または無置換のアリール基であり、例えば３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられ、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の、置換もしくは無置換の、５又は６員環の芳香族ヘテロ環基であり、例えば２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。ただし、Ａ１及びＡ２はトリアジニル基を含まない。
【００２２】
Ｌはアリーレン基または芳香族ヘテロ環の２価基を表し、アリーレン基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の、置換または無置換のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、３−カルボキシフェニレン基、４−カルボキシフェニレン基、３，５−ジカルボキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、２−スルホフェニレン基、４−スルホフェニレン基、５，７−ジスルホ−２−ナフチレン基が挙げられる。芳香族ヘテロ環の２価基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の、置換もしくは無置換の芳香族ヘテロ環の２価基であり、例えば３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。ただし、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｌとしてはアリーレン基が好ましい。
【００２３】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、−ＣＨ（Ｒ１）−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯ２−が挙げられ、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。２価の連結基として好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＯ２−であり、更に好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ１）−又は−ＣＯ２−である。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物はカルボキシル基又はスルホ基を少なくとも合わせて２個有し、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個有する。これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。そのうちアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのはＮａ又はＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００２５】
このカルボキシル基又はスルホ基は、Ａ１及び／若しくはＡ２に直接結合して、又はＡ１及び／若しくはＡ２上の置換基中に存在するのが好ましい。或いはカルボキシル基若しくはスルホ基は、Ｌに直接結合して、又はＬ上の置換基中に存在していてもよい。
更に一般式（Ｉ）の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＨで表される基を含有しない。
また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮ（Ｒ１）、Ｓ、Ｏ以外の２価の連結基である。
【００２６】
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
【化３】
2004287054.tif 000003
【００２８】
【化４】
2004287054.tif 000004
【００２９】
【化５】
2004287054.tif 000005
【００３０】
【化６】
2004287054.tif 000006
【００３１】
【化７】
2004287054.tif 000007
【００３２】
【化８】
2004287054.tif 000008
【００３３】
【化９】
2004287054.tif 000009
【００３４】
【化１０】
2004287054.tif 000010
【００３５】
【化１１】
2004287054.tif 000011
【００３６】
【化１２】
2004287054.tif 000012
【００３７】
上記の例示化合物の中でも、化合物Ｉ−２，６，８，１０，４１が好ましく、Ｉ−８及びＩ−４１が特に好ましい。
なお上記化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明では可能性のある全ての立体異性体が有用で、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
本発明に用いられる化合物は国際公開第９７／１９９１６号パンフレットに記載の合成法により、またはそれに準じて合成することができる。
【００３８】
本発明において、上記化合物は処理組成物中に１種を用いても複数を併用してもよく、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。また本発明に用いられる化合物は１つのまたは複数の本発明外の残色低減方法や残色低減効果を有する化合物と併用することができる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。
【００３９】
例えば本発明においては、上記化合物と併用するビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１０４８０９号または特開２００１−２８１８２３号の各公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物は例えば「染色ノート」第１９版（色染社）ｐ．１６５〜１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでも  Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵｌｉｑ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＲＥＵ、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＭＳＰ、又はＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫ（いずれも商品名）が好ましい。また特開平３−７３９４８号公報や米国特許第６，１５３，３６４号明細書に記載の化合物も併用することができる。
【００４０】
本発明の処理組成物中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、使用液の状態において好ましくは０．０２〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
［環状メルカプト化合物］
環状メルカプト化合物は、漂白促進性化合物であるが、それ自体着色汚染低減作用即ちステイン低減作用は有していない。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物と併用すると、一般式（Ｉ）の化合物のみでは達成できないレベルまで着色汚染が低減する。環状メルカプト化合物の中でも顕著に優れた効果を有する一般式（ＩＩ）で表される化合物について、以下に更に説明する。
【００４２】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−ＣＨ−基または窒素原子であり、Ｙは炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、Ｒは水素または任意の適切な置換基であり、ｑは０または１であり、Ｚは置換または無置換の５〜７員複素環を完成するのに必要な炭素、窒素および酸素原子を表す。
Ｙは、窒素または硫黄であることが好ましい。また、Ｘ，Ｙ及びＺが構成する複素環は、置換または無置換の５または６員複素環であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ，Ｙ及びＺが構成する５〜７員複素環としては、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環などのアゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジン環、テトラジン環、オキサジン環などの含窒素６員環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピラン環、モルホリン環、フラン環などが挙げられるが、これらに限定されない。一般式（ＩＩ）により表される複素環は、空いている原子価の数に応じて１つ以上の炭素数１２以下の置換基を有することができる。そのような置換基は、それらが漂白促進剤（一般式（ＩＩ）の化合物）の性能に悪影響を及ぼさないように選ばれねばならない。置換基としては、アミノ基（第１級、第２級または第３級）、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１〜８の置換もしくは無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシメチル基およびベンジル基など）、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、置換もしくは無置換の炭素環式もしくは複素環式アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基およびナフチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）が挙げられる。特にアミノ基、カルボキシ基、スルホ基及びアミノ基、カルボキシ基、スルホ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
環状メルカプト化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができるが、これらに限定するわけではない。
【００４４】
【化１３】
2004287054.tif 000013
【００４５】
【化１４】
2004287054.tif 000014
【００４６】
上記化学式で例示さた化合物のほかに、特開平５‐７２６９６号公報の段落番号００２０〜００３２に記載された化合物も本発明に用いることができる。
これらの例示化合物の中でも好ましい化合物としては、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−５及びＩＩ−６が挙げられる。
所望であれば、これらの化合物の混合物も使用できる。
【００４７】
本発明の処理組成物において、一般式（ＩＩ）の化合物の濃度は使用液の状態で好ましくは０．０２〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
［処理］
本発明の処理組成物は、各種カラー感光材料の処理に用いることができる。代表的なカラーペーパー処理は、発色現像、漂白定着及び水洗又は安定浴の工程とそれに続く乾燥工程からなる。代表的なカラーネガ処理は、発色現像、漂白浴、水洗、定着浴、水洗又は安定浴の工程とそれに続く乾燥工程からなる。代表的なカラー反転処理の工程は、第一現像浴、反転浴、発色現像浴、調整浴（コンディショニング浴あるいは前漂白浴とも呼ばれる）、漂白浴、定着浴及び水洗又は安定浴からなる浸液工程とそれに続く乾燥工程からなる。本発明の処理組成物は、上記のいずれの処理にも用いることができるが、前記したように、カラー反転処理に用いるのが特に好ましく、中でも調整浴に適用するのが好ましい。したがって、本発明が適用される処理の典型的実施形態として、カラー反転処理について説明する。
【００４９】
まず最初の工程である黒白現像（第１現像）について説明する。
黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０−５〜２  ｍｏｌ／リットル程度である。
【００５０】
黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１〜１  ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．１〜０．５  ｍｏｌ／リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１  ｍｏｌ／リットル〜０．５  ｍｏｌ／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１ｍｏｌ／リットル以下である。
【００５１】
黒白現像液のｐＨは、８〜１２が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加してもよい。
酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等をあげることができる。
【００５２】
本発明に用いる黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５モル／リットル程度が好ましい。その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等をあげることができる。
【００５３】
また本発明に用いる黒白現像液には溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【００５４】
黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００５５】
更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。
【００５６】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０°〜５０℃、好ましくは３３°〜４５℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１ｍ２当り１００ｍｌ〜５０００ｍｌ、好ましくは２００ｍｌ〜２５００ｍｌ程度である。
【００５７】
本発明の処理においては、黒白現像の後に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。
水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１ｍ２当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は５０ｍｌ〜２リットル、より好ましくは１００ｍｌ〜５００ｍｌ程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。
又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
【００５８】
続いて本発明の反転液を用いる反転浴工程に入る。
反転液には、第一スズ塩又はキレート化第一スズ塩が核生成剤として含まれている。好ましい第一スズ塩には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、フッ化第一スズ及び酢酸第一スズが挙げられるが、これらに限定されない。中でも塩化第一スズが好ましい。第一スズ塩又はキレート化第一スズ塩の濃度は２ｘ１０−３〜１ｘ１０−１ｍｏｌ／リットル、好ましくは５ｘ１０−３〜２ｘ１０−２ｍｏｌ／リットルである。第一スズ化合物は、市販品を容易に得ることができる。
反転液は他の通常の化合物、例えば、緩衝剤及び金属イオン封鎖剤（硬水軟化剤）又はそれらの混合物、硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤も含有することができる。有用な金属イオン封鎖剤には、種々の公知のアミノカルボン酸もしくはアミノポリホスホン酸またはこれらの塩類が含まれる。
【００５９】
また、反転液には、第一スズ化合物に対する安定化剤を１種以上を含むことが好ましい。有用な安定化剤には、ｐ−アミノフェノール、フェニレンジアミン及びバンドロスキの塩基（Ｂａｎｄｒｏｗｓｋｉ’ｓ  ｂａｓｅ）が含まれるが、これらに限定されない。そのような安定化剤は、通常量、即ち、一般的に少なくとも０．１ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜０．８ｍｇ／Ｌである。これらの中でとくにｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００６０】
反転液が、１種以上の有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸キレート剤、例えば１−ヒドロキシエチリデン−、１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、さらには欧州特許公開公報第０４２８１０１号Ａ１（第４頁）に記載されている化合物を含有することが有用である。
【００６１】
反転液の錫（ＩＩ）キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。
反転液のｐＨは、２〜１２の広い範囲で用いることが出きるが、好ましいｐＨは４〜８、より好ましくは５〜７、特に好ましくは５．０〜５．６である。
【００６２】
反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０°Ｃ，好ましくは３３〜４５°Ｃである。
反転浴の補充量は、感光材料１ｍ２当たり１０〜２０００ｍｌ、好ましくは２００〜１５００ｍｌが適当である。
【００６３】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。本発明の発色現像処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル好ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リットル程度である。
【００６４】
発色現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５であり、特に好ましくは１１．５〜１２．３である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。
本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００６５】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。
これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【００６６】
また、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。
また、現像促進剤としては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。
また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【００６７】
本発明の発色現像工程において、現像カブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【００６８】
発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。
代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１モル／リットル程度である。
本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。
【００６９】
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
も良い。
【００７０】
その他、発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．  １８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー  Ｎｏ．１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【００７１】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
発色現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。処理時間は２０秒〜１０分、好ましくは２分〜６分である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２当たり１００〜３０００ｍｌが適当であり、好ましくは４００ｍｌ〜２２００ｍｌである。
【００７２】
発色現像を終えたカラー反転感光材料は、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
１．（発色現像）−調整−漂白−定着
２．（発色現像）−水洗−漂白−定着
３．（発色現像）−漂白−定着
４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５．（発色現像）−漂白−水洗−定着
６．（発色現像）−水洗−漂白定着
７．（発色現像）−調整−漂白定着
８．（発色現像）−漂白定着
９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
１０．（発色現像）−漂白−漂白定着
１１．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着
【００７３】
上記工程の中でも、工程１、２、３、７が好ましく、調整浴を有する工程１及び７が最も好ましい。
上記の処理工程における各浴の補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
コンディショニング浴又は前漂白浴とも呼ばれる調整浴には、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）でそれぞれ表される化合物が組み合わせられて含まれるほか、後述するように一般式（ＩＩ）以外の漂白促進剤や画像安定化剤を含んでもよい。
【００７４】
漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩である。これらの錯塩の成分であるアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、
Ａ−１  エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２  エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−３  エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
Ａ−４  ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−５  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
Ａ−６  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−７  イミノジ酢酸
Ａ−８  １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸
Ａ−９  メチルイミノジ酢酸
Ａ−１０  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ａ−１１  グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−１２  エチレンジアミンテトラプロピオン酸
Ａ−１３  Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸
Ａ−１４  エチレンジアミンジプロピオン酸
Ａ−１５  β−アラニンジ酢酸
Ａ−１６  エチレンジアミンジマロン酸
Ａ−１７  エチレンジアミンジコハク酸
Ａ−１８  プロピレンジアミンジコハク酸
等をあげることができる。
【００７５】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。
これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。
【００７６】
漂白浴、漂白定着浴及び調整浴には、前記環状メルカプト化合物のほか種々の漂白促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。  漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’−  チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などをあげることができる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【００７７】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体などを調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、使用状態の処理液１リットル当り１×１０−５〜１０−１モルで適当であり、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルである。
【００７８】
本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。
また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【００７９】
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【００８０】
定着液を使用する場合、その定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。  定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００８１】
調整浴、漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ２当り３０ｍｌ〜２０００ｍｌである。更に好ましくは５０ｍｌ〜１０００ｍｌである。
また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分である。
【００８２】
漂白と定着、又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８  〜２５３  （１９５５  年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【００８３】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８４】
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。
また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【００８５】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液
の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００８６】
安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜４分である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
【００８７】
安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ２当たり２００〜２０００ｍｌが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【００８８】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００８９】
＜調合処理剤＞
本発明の処理組成物は、現像所において、各構成薬品の各所定量を秤量して水に溶解して調製された使用液（タンク母液や補充液）の形態、各構成処理剤が予め所定量ずつ調合されていて水に希釈又は溶解して使用液（タンク母液や補充液）に調製される調合処理剤の形態のいずれをも含む。
調合処理剤の形態としては、発色現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白組成物であってもよく、これらは使用上の便利さや誤操作防止のために同一の処理プロセスに用いられる調合処理剤を一まとめにした処理剤キットの形態で用いられることも多い。
本発明の処理組成物は、調合処理剤であってもよく、その場合もカラー反転処理用の、特に調整浴用の調合処理剤として好ましく用いられる。また、カラー反転処理用処理剤キットとしても好ましく用いられる。
調製浴用の調合処理剤が液体処理剤である場合は、各構成薬品の具体的な量は、その溶解度、濃縮倍率及びその他の因子に依存し、上記調製済みの使用液における濃度の１．０〜３０倍、好ましくは１０〜３０倍の範囲であって、所定の希釈倍率で希釈することによって、調整液又は調整補充液が調製される。
【００９０】
調整液用の調合処理剤の別の形態としては、例えば、粉末、ペレット、タブレット等の、固形調合処理剤の形態が挙げられる。この処理剤は、所定量の水に全量を溶解したときに本発明の組成を有する調整液又は調整補充液となるように調製される。
【００９１】
＜カラー反転処理＞
上記の本発明の特に好ましい適用対象である調整液の使用液やその調合処理剤などの処理組成物を用いるカラー反転処理は、カラーラボ市場の汎用カラー反転処理のいずれにも適用でき、例えば、富士写真フイルム（株）のフジクロームＣＲ−５６処理、イーストマンコダック社のプロセスＥ−６とプロセスＥ−１４などの国際的汎用処理法に適用することが出来る。しかしながら、本発明の調整液、調合処理剤などのカラー反転処理用組成物の適用は、カラー写真市場におけるこれらの汎用処理に限定されない。
【００９２】
［現像処理機］
カラー反転処理用の現像処理機としては、通常の深タンクを用いて行うことができる。タンクと各処理段階を、向流又は並流に配列することができる。あるいは、ラックとタンクから構成された自動現像機も用いられ、その中には低容量薄型タンクによる処理法及び装置、例えば、Ｃａｒｌｉ等の米国特許第５，４３６，１１８号公報に記載されたものも含まれる。
【００９３】
［多層カラー感光材料］
本発明の適用対象であるカラー反転感光材料は、汎用されているいずれのカラー反転感光材料のいずれであってもよい。これらには、フジクロームカラーリバーサルフィルム（富士写真フイルム（株）製）、ＥＫＴＡＣＨＲＯＭＥ及びＫＯＤＡＣＨＲＯＭＥカラーリバーサルフィルム（イーストマンコダック（株）製）、ＡＧＦＡＣＨＲＯＭＥカラーリバーサルフィルム（アグファー製）、コニカクロームカラーリバーサルフィルム（コニカ（株）製）などが含まれるが、本発明の適用対象感光材料は、これらに限定されない。以下に、これら市販のカラー感光材料を含めて本発明が適用されるカラー反転感光材料について説明する。
本発明の実施に用いられるカラー反転感光材料は、支持体の一方の面に複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有しており、この感光性層は、通常のハロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、及びそれらの混合物を含有する。支持体の材料としては、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が用いられる。ハロゲン化銀はハロゲン化銀乳剤層中で親水性コロイド、例えば、ゼラチン又はそれらの誘導体に分散されている。ハロゲン化銀乳剤層は、化学増感剤、現像改良材及びカブリ防止剤（これらに限定されない）を含む種々の周知の添加物を含有する。
これらの詳細は、例えば、リサーチディスクロージャー公報３６５４４、５０１〜５４１ページ（１９９４年９月）に記載されている。
【００９４】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．  ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【００９５】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００９６】
項    目                        該  当  箇  所
１）層構成                        第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２）併用しうるハロゲン化銀乳剤    第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目３）併用しうるイエローカプラー    第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうるマゼンタカプラー    第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうるシアンカプラー        第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー                第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）併用しうる機能性カプラー        第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
８）防腐・防黴剤                    第１５０頁２５行目〜２８行目
９）ホルマリンスカベンジャー        第１４９頁１５行目〜１７行目
１０）併用し得るその他の添加剤      第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁
４０行目〜第３７頁４０行目
１１）分散方法                      第１５０頁４行目〜２４行目
１２）  支持体                        第１５０頁３２行目〜３４行目
１３）膜厚・膜物性                  第１５０頁３５行目〜４９行目
１４）発色現像工程                  第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１５）脱銀工程                      第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１６）自動現像機                    第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目１７）水洗・安定工程                第１５３頁３行目〜３７行目
【００９７】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例−１）
［感光材料試料１０１の作成］
▲１▼トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【００９８】
▲２▼下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる重量を表す。
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍｌ
メタノール        ２００ｍｌ
ジクロロメタン      ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル
【００９９】
▲３▼バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ）        ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）      ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
【０１００】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）    ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                      ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ
塩化カルシウム                                    ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１０１】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                      ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１０２】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）      １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      ０．２３ｇ
【０１０３】
▲４▼感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１０４】
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
【０１０５】
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０１０６】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      ０．２０ｇ
ゼラチン                            ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                    ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                    ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４                          １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                          １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物          ０．０５ｇ
【０１０７】
第２層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                    ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８                    ０．０２０ｇ
染料Ｄ−７                          ４．０ｍｇ
【０１０８】
第３層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１０９】
2004287054.tif 000015
【０１１０】
第５層：感光性乳剤層
乳剤Ｕ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１１１】
第６層：中間層
ゼラチン                            １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
【０１１２】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｃ                      銀量      ０．１５ｇ
黄色コロイド銀              銀量    １．０ｍｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                          ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０２０ｇ
【０１１３】
2004287054.tif 000016
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ２．０ｍｇ
【０１１４】
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            １．５０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．７０ｇ
カプラーＣ−２                      ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−８                        ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                      ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                            ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                        ０．０１０ｇ
【０１１５】
第１０層：中間層
ゼラチン                            ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２                          ０．０３０ｇ
染料Ｄ−５                          ０．０１０ｇ
染料Ｄ−９                          ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    ５．０ｍｇ
【０１１６】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    ３．０ｍｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
添加物Ｐ−２                            ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                      ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                      ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３              ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                      ０．１０ｇ
【０１１７】
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
カプラーＣ−４                      ０．０６０ｇ
カプラーＣ−５                                        ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    １．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
【０１１８】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．５０ｇ
カプラーＣ−４                        ０．１０ｇ
カプラーＣ−５                                          ０．０５０ｇ
カプラーＣ−６                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ８．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          ０．０２０ｇ
添加剤Ｐ−１                      ０．０１０ｇ
【０１１９】
2004287054.tif 000017
【０１２０】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    ２．０ｍｇ
ゼラチン                            １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        ０．２５ｇ
【０１２１】
第１６層：感光性乳剤層
乳剤Ｔ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            ０．４０ｇ
カプラーＣ−１                      ５．０ｍｇ
カプラーＣ−２                      ０．５ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−６                          ２．０ｍｇ
【０１２２】
2004287054.tif 000018
【０１２３】
第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０３０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．０３０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０３０ｇ
【０１２４】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            ２．００ｇ
カプラーＣ−８                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０                    １．１０ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．１０ｇ
【０１２５】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                    ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                    ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                          ２．０ｍｇ
染料Ｄ−２                          ３．０ｍｇ
染料Ｄ−３                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０３０ｇ
【０１２６】
2004287054.tif 000019
【０１２７】
第２２層：第３保護層
ゼラチン                            １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５  μｍ）                                          ０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５  μ）                ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１              ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    ０．０４０ｇ
【０１２８】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２５．８μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７８倍であった。
【０１２９】
【表１】
2004287054.tif 000020
【０１３０】
【表２】
2004287054.tif 000021
【０１３１】
【表３】
2004287054.tif 000022
【０１３２】
【表４】
2004287054.tif 000023
【０１３３】
【表５】
2004287054.tif 000024
【０１３４】
【化１５】
2004287054.tif 000025
【０１３５】
【化１６】
2004287054.tif 000026
【０１３６】
【化１７】
2004287054.tif 000027
【０１３７】
【化１８】
2004287054.tif 000028
【０１３８】
【化１９】
2004287054.tif 000029
【０１３９】
【化２０】
2004287054.tif 000030
【０１４０】
【化２１】
2004287054.tif 000031
【０１４１】
【化２２】
2004287054.tif 000032
【０１４２】
【化２３】
2004287054.tif 000033
【０１４３】
【化２４】
2004287054.tif 000034
【０１４４】
【化２５】
2004287054.tif 000035
【０１４５】
【化２６】
2004287054.tif 000036
【０１４６】
【化２７】
2004287054.tif 000037
【０１４７】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ  、吐出量０．５１／ｍｉｎ  で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ  であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１４８】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０１４９】
［処理］
上記感光材料試料１０１を用いて下記に示す現像処理工程の処理（現像処理Ａ）により処理試験を行い、評価をした。
試料１０１を１３５−３６ｅｘサイズに加工し、カメラで標準条件撮影（感度設定はＩＳＯ４００）し、前漂白液のタンク溶量の２倍まで前漂白補充液が入るまでランニングを実施した後、下記の評価を行なった。一日当たりの処理量は２週間でランニングが終わるようにほぼ均等に割り振った。
【０１５０】
2004287054.tif 000038
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１５１】
2004287054.tif 000039
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１５２】
2004287054.tif 000040
【０１５３】
2004287054.tif 000041
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１５４】
2004287054.tif 000042
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５５】
2004287054.tif 000043
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５６】
2004287054.tif 000044
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１５７】
2004287054.tif 000045
【０１５８】
前漂白液（タンク液と補充液の両方）において、表６に記載のように化合物ＡとＢをそれぞれ等モルずつ置き換えた以外は全く同様にして各前漂白液を作成し、前漂白液のタンク溶量の２倍まで前漂白補充液が入るまでランニングを実施した後、下記の評価を行なった。
【０１５９】
＜評価＞
（１）脱銀性
各ランニングを終了後、全く同様の処理条件で像様露光した試料１０１を処理し、得られた試料の最小露光部について残存銀量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。残存銀量が少ないほど脱銀性に優れていることを表す。
【０１６０】
（２）残色性
各ランニングを終了後、第２水洗の温度を２５℃にして未露光の試料１０１を処理した。処理後、試料の半分を３５℃の流水で約１時間再水洗し、各々について透過吸収スペクトルを日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて測定した。再水洗をしていない試料の５４０ｎｍにおける吸光度（ＤＧ）及び再水洗した試料の５４０ｎｍにおける吸光度（ＤＧ０）を求め、残留増感色素起因のステイン（残色量ΔＤＧ）を以下のようにして求め評価した。残色量が少ないほど残色低減能が優れている。
ΔＤＧ  ＝  ＤＧ  −  ＤＧ０
【０１６１】
（３）濃縮液の溶解性
各前漂白補充液の１０倍濃縮液を調液し、５℃に２週間保管後に液状を観察した。以下の３段階で評価し、得られた結果を表６に示す。
○  ：  濁り、析出など異常なし
△  ：  濁り発生、析出などは見られず
×  ：  析出発生
【０１６２】
【表６】
2004287054.tif 000046
【０１６３】
【化２８】
2004287054.tif 000047
【０１６４】
【化２９】
2004287054.tif 000048
【０１６５】
表６から、前漂白液に本発明に係る環状メルカプト化合物と一般式（Ｉ）の化合物とを添加することによって、残存銀量と残色量が共に減少し、低ステインの好ましい結果が得られ、しかも濃縮液中でのこれらの溶解性は十分であり、支障はなかった。一方、環状メルカプト化合物を一般式（Ｉ）の化合物と共存させない比較例は、いずれも残存銀量と残色量及び濃縮液中での溶解性のすべてにおいて不十分であった。
【０１６６】
実施例２
実施例１の実験１１０において、表７に示すように化合物Ｉ−８とＩＩ−１の添加量を変更した以外は同様にして実験を行った。得られた結果を表７に示す。
表７から、前漂白液に本発明に係る化合物Ｉ−８とＩＩ−１の添加量を増量することによって、残存銀量と残色量が共に減少し、低ステインの好ましい結果が得られた。しかも化合物Ｉ−８を５０ミリモル／ＬとＩＩ−１を２００ミリモル／Ｌ加えても濃縮液中での沈殿析出などの支障はなく、溶解性は実用レベルであった。
【０１６７】
【表７】
2004287054.tif 000049
【０１６８】
実施例３
実施例１の実験１１０において、漂白液のタンク液に本発明の化合物Ｉ−８を０．１ミリモル／リットル、漂白液の補充液に本発明の化合物Ｉ−８を０．４ミリモル／リットルさらに添加した以外は同様にしてランニングを実施した。その結果、特に残色性が更に著しく良化することが分った。
【０１６９】
実施例４
実施例１において、前漂白液に化合物Ａ及びＢを添加せずに、漂白液に以下のように化合物Ａ及びＢを添加した以外は同様にして、漂白タンク液で２ラウンドになるまでランニングを実施した。その後、実施例１と同様にして評価を実施し、得られた結果を表８に示す。但し、濃縮液の溶解性は、漂白補充液そのものにて評価した。
【０１７０】
2004287054.tif 000050
【０１７１】
【表８】
2004287054.tif 000051
【０１７２】
前漂白液に本発明に係る環状メルカプト化合物と一般式（Ｉ）の化合物とを添加した実施例１の結果とほぼ同様に、漂白液に上記本発明に係る２種の化合物を併用添加した場合も、残存銀量と残色量が共に減少し、低ステインの好ましい結果が得られ、しかも漂白補充液中でのこれらの溶解性は十分であり、支障はなかった。一方、環状メルカプト化合物を一般式（Ｉ）の化合物と共存させない比較例は、いずれも残存銀量と残色量及び濃縮液中での溶解性のすべてにおいて不十分であった。
【０１７３】
【発明の効果】
環状メルカプト化合物と、一般式（Ｉ）で表される多核化合物とを含有する本発明の処理組成物は、写真性や処理液品質、とりわけ経時安定性に悪影響を与えることなく、ハイライト部の着色ステインを効果的に抑止低減でき、しかも濃縮処理組成物においても組成物成分の処理剤媒質への溶解性は十分である。とくに、カラー反転処理用の調整液に効果的に適用できる。