(57)【要約】【課題】使いやすく、かつ分離安定性に優れた、高洗浄力を有する液体洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アルミノケイ酸塩、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）水を含有してなる液体洗浄剤組成物であって、高ずり速度領域（20/s超100/s 以下）における最小粘度で表される動的粘度が1000 mPa・s 以下であり、低ずり速度領域（1/s 以上20/s以下）における最大粘度で表される静的粘度が1000mP・s 以上であり、静的粘度の値から動的粘度の値を差し引いて得られる粘度差が100 mPa ・s 以上である液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミノケイ酸塩、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）水を含有してなる液体洗浄剤組成物であって、高ずり速度領域（20/s超100/s 以下）における最小粘度で表される動的粘度が1000 mPa・s以下であり、低ずり速度領域（1/s 以上20/s以下）における最大粘度で表される静的粘度が1000 mPa・s 以上であり、静的粘度の値から動的粘度の値を差し引いて得られる粘度差が100 mPa ・s 以上である液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）が平均凝集粒子径  1 μｍ以下の粒子の形態を有する請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）が平均一次粒子径  0.1 μｍ以下の粒子の形態を有する請求項１または２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ａ）がBET 比表面積  23 m2/g 以上の粒子の形態を有する請求項１〜３いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）がカチオン交換速度  210 mgCaCO3/g ・ min以上を有するものである請求項１〜４いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ａ）がＡ型ゼオライトである請求項１〜５いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
（ａ）が、固体29Si NMRスペクトルにおいて、化学シフト-88 〜-92 ppm と-82 〜-87 ppm にシグナルを有するものである、請求項１〜６いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項８】
（ａ）を1 〜50重量% 含有する請求項１〜７いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項９】
（ｃ）がカルボキシル基含有ポリマーである請求項１〜８いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１０】
（ｃ）の含有量が（ａ）の含有量（無水換算）に対して重量割合で1 〜15 %である請求項１〜９いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、溶け残りが無い、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし、液体洗浄剤を直接汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合、液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗浄剤に劣る傾向にある。これは、液体洗浄剤に、粉末洗浄剤と同水準の量で、アルカリ剤やＣａ捕捉剤といったビルダー成分を配合しようとすると、系の安定性に問題が生じるため、通常は粉末洗浄剤よりもビルダー成分量が低く設定されているからである。この観点より、ビルダー成分をより多く安定に配合した液体洗浄剤の開発が進められてきた。
【０００３】
Ca捕捉剤としてゼオライト等のアルミノケイ酸塩を液体洗浄剤に配合する場合、アルミノケイ酸塩は不溶性成分であり重力により沈降するため、長期間静置保存すると液体洗浄剤に上澄み透明層やアルミノケイ酸塩の沈降層などを形成してしまう結果、液体洗浄剤中の組成の不均一化が起こり、分離安定性が低いといった大きな問題があった。
【０００４】
これに対し、液体洗浄剤自身の粘度を増大させるか、またはアルミノケイ酸塩等の不溶性成分の（凝集）粒子径を小さくすることにより、液体洗浄剤中の不溶性固体の重力沈降を抑制することができ、液体洗浄剤の分離安定性（静置保存安定性）を向上させることができる。例えば、1000 mPa・sを超える高粘度にすることにより、分離安定性を向上させた液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、その液体洗浄剤は、使用時の粘度も高いため、低い塗布性、高い液垂れ性等の問題があり、使いやすさに問題があった。液垂れ性とは液体洗浄剤を容器から注ぎ出す場合における容器外壁への液の流れ易さである。また、平均凝集粒子径の小さい（1 μｍ以下）ゼオライトを配合することにより、ゼオライトの重力沈降を抑制し分離安定性を向上させた液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、その分離安定性は未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１４５７９４号公報  （第11頁）
【特許文献２】
特開平３−５０２１０８号公報  （第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、使いやすく、かつ分離安定性に優れた、高洗浄力を有する液体洗浄剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  （ａ）アルミノケイ酸塩、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）水を含有してなる液体洗浄剤組成物であって、高ずり速度領域（20/s超100/s 以下）における最小粘度で表される動的粘度が1000 mPa・s以下であり、低ずり速度領域（1/s 以上20/s以下）における最大粘度で表される静的粘度が1000 mPa・s以上であり、静的粘度の値から動的粘度の値を差し引いて得られる粘度差が100 mPa ・s 以上である液体洗浄剤組成物、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）アルミノケイ酸塩、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）水を含有してなるものである。本発明の液体洗浄剤組成物は、使用時は粘度（動的粘度）が低く、一方、静置保存時は粘度（静的粘度）が高いといったチキソトロピックな液体特性を有しており、これまでの不溶性のビルダー成分であるアルミノケイ酸塩を多く含有させた液体洗浄剤組成物、たとえば、本発明者らが以前開発した液体洗浄剤組成物（特願2001-137794 号明細書）に比べ、より使いやすく、分離安定性にも優れる。しかも、このようにアルミノケイ酸塩を多く含有させうることから、本発明の液体洗浄剤組成物は非常に高い洗浄力をも発揮しうる。
【０００９】
本発明において、動的粘度とはある程度のせん断力がかかっている状態での粘度を示し、液体洗浄剤組成物の使用時において液体が流動している状態での粘度に対応する。すなわち、液体洗浄剤組成物の動的粘度は、液体洗浄剤組成物を使用している時の液体特性を表し、低い液垂れ性や高い塗布性などの該組成物の使いやすさを決定する一因である。本明細書において「動的粘度」は、高ずり速度領域（20/s超100/s 以下）における最小粘度で表される。本発明の液体洗浄剤組成物の使いやすさの観点から、動的粘度は1000 mPa・s以下であり、液はね防止の観点から10 mPa・s 以上が好ましい。すなわち、動的粘度としては10〜1000mPa ・sが好ましく、10〜800 mPa ・s がより好ましく、10〜500 mPa ・sが更に好ましい。
【００１０】
本発明において、静的粘度とは、せん断力がかかっていない状態での粘度を示し、液体洗浄剤組成物を静置している時、すなわち、液体が流動していない状態での粘度に対応する。液体洗浄剤組成物の静的粘度は、液体洗浄剤組成物を静置保存している時の液体洗浄剤組成物中の不溶性成分（アルミノケイ酸塩）の重力沈降速度を決定する一因であり、液体洗浄剤組成物の分離安定性を左右する。本明細書において「静的粘度」は、低ずり速度領域（1/s 以上20/s以下）における最大粘度で表される。分離安定性は液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩の密度や平均凝集粒径にも依存するが、本発明の液体洗浄剤組成物に優れた分離安定性を付与する観点から、静的粘度は1000 mPa・s 以上であり、液体であるという観点から100000 mPa・s 以下が好ましい。すなわち、静的粘度としては1000〜100000 mPa・s が好ましく、1400〜100000 mPa・s がより好ましく、3000〜100000
mPa・s が更に好ましい。
【００１１】
液体洗浄剤組成物のチキソトロピー性は静的粘度の値から動的粘度の値を差し引いて得られる粘度差により表すことができ、液体洗浄剤組成物の使いやすさと優れた分離安定性の両立という観点から、粘度差は100 mPa ・s 以上であり、500 mPa ・s 以上が好ましく、1000 mPa・s 以上がより好ましい。
【００１２】
なお、本発明の液体洗浄剤組成物の動的粘度および静的粘度は後述の実施例記載の方法により測定する。
【００１３】
本発明の液体洗浄剤組成物の分離安定性は、該組成物の通常の使用条件で長時間静置することにより評価することができるが、遠心分離機などを用いて大きな重力加速度を与える加速試験を行うか、もしくは通常の使用条件より高温下で静置保存することにより、加速的に評価することもできる。詳しくは、本発明の液体洗浄剤組成物の分離安定性、すなわち、該組成物の組成の均一性保持性は、加速試験後又は高温下での静置保存後の液体洗浄剤組成物中に形成される上澄み透明層の状態（例えば、該透明層の厚さや平均透過率）により定量的に評価することができる。かかる評価においては、分離安定性は、それぞれ遠心加速分離安定性（Sc）パラメーター及び高温加速分離安定性（St）パラメーターで表される。それらのパラメーターは後述の実施例記載の方法により測定することができる。
【００１４】
本発明の液体洗浄剤組成物の分離安定性としては、Scパラメーターで100 以下が好ましく、50以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、1 以下が特に好ましい。また、Stパラメーターで、100 以下が好ましく、50以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、1 以下が特に好ましい。
【００１５】
アルミノケイ酸塩としては、平均凝集粒子径が好ましくは1 μｍ以下、より好ましくは0.8 μｍ以下、更に好ましくは0.5 μｍ以下である粒子の形態を有するものが好ましい。なお、該粒子の平均凝集粒子径は後述の実施例記載の方法により測定することができる。液体洗浄剤組成物の静的粘度やアルミノケイ酸塩の密度にも依存するが、液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩粒子の平均凝集粒子径が1 μｍ以下であれば、液体洗浄剤組成物中の該粒子の重力沈降が充分に抑制され、該組成物の優れた分離安定性が得られる。アルミノケイ酸塩は、原料の段階で所望の平均凝集粒子径を有する粒子である必要は必ずしもなく、本発明の液体洗浄剤組成物を調製後、当該組成物を適宜粉砕に供し、アルミノケイ酸塩粒子が所望の平均凝集粒子径を有するように調整してもよい。
【００１６】
また、アルミノケイ酸塩としては、平均一次粒子径が好ましくは0.1 μｍ以下、より好ましくは0.08μｍ以下、更に好ましくは0.05μｍ以下である粒子の形態を有するものが好ましい。なお、該粒子の平均一次粒子径は後述の実施例記載の方法により測定することができる。液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩粒子の平均一次粒子径が0.1 μｍ以下であれば、高いカチオン交換速度が得られ、液体洗浄剤組成物が優れた洗浄力を発揮することができると共に、アルミノケイ酸塩粒子が大きな比表面積を持つことができ、その結果、液体洗浄剤組成物に大きなチキソトロピー性が付与され、当該組成物の使いやすさと優れた分離安定性を両立させることができる。さらに、原料として使用するアルミノケイ酸塩がこのような性状を有する粒子であれば、液体洗浄剤組成物を製造する際に、その製造工程において該組成物を粉砕に供する場合、高い生産性（高い粉砕効率）が得られ、また、粉砕に伴うアルミノケイ酸塩の結晶性の低下やその構成イオン（Alイオン）の溶出を抑制でき、本発明の液体洗浄剤組成物に優れた洗浄性能を付与できるので好ましい。
【００１７】
さらに、アルミノケイ酸塩としては、BET 比表面積が好ましくは23 m2/g 以上、より好ましくは25 m2/g 以上、更に好ましくは27 m2/g 以上である粒子の形態を有するものが好ましい。なお、該粒子のBET 比表面積は後述の実施例記載の方法により測定することができる。液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩粒子のBET 比表面積が23 m2/g 以上であれば、液体洗浄剤組成物中に共存する（ｃ）成分である高分子分散剤が効率よくアルミノケイ酸塩粒子に吸着し、その結果、アルミノケイ酸塩粒子の凝集沈降が抑制され、本発明の液体洗浄剤組成物に優れた分離安定性が付与される。また、液体洗浄剤組成物中でのアルミノケイ酸塩粒子の粒子間相互作用が大きくなると考えられ、その結果、液体洗浄剤組成物に大きなチキソトロピー性が付与され、使いやすさと優れた分離安定性を両立させることができる。
【００１８】
また、アルミノケイ酸塩としては、その固体29Si NMRスペクトル（外部標準；テトラメチルシラン）において、化学シフト-88 〜-92 ppm と-82 〜-87 ppm にシグナルを有するものが好ましい。さらに、-88 〜-92 ppm のシグナルに対する-82 〜-87 ppm のシグナルの積分比（-82 〜-87 ppm シグナルの積分値／-88 〜-92 ppm シグナルの積分値）は、0.05/1〜1/1 が好ましく、0.1/1 〜0.8/1 がより好ましく、0.2/1 〜0.5/1 が更に好ましい。-88 〜-92 ppm のシグナルは、隣接する４つのＯ原子全てがAl原子と結合している環境にあるSi原子（Q4(4Al) ）に帰属される。一方、-82 〜-87 ppm のシグナルは隣接する４つのＯ原子のうち３つのＯ原子がAl原子と結合し、残り１つのＯ原子はNa原子と結合（相互作用）した環境にあるSi原子（Q3(3Al) ）に帰属される。固体29Si NMRスペクトルにおいて、-88 〜-92 ppm と共に-82 〜-87 ppm にもシグナルを示すアルミノケイ酸塩はシラノラート（Si−O - ）基を多く含有していると考えられ、そのような構造はアルミノケイ酸塩のカチオン交換速度の向上に寄与し、かかるアルミノケイ酸塩を用いることにより優れた洗浄力を示す液体洗浄剤組成物を得ることができるので好ましい。また、アルミノケイ酸塩表面のシラノラート基が高分子分散剤の強吸着点やアルミノケイ酸塩粒子同士の相互作用点となると考えられ、それにより液体洗浄剤組成物に大きなチキソトロピー性が付与され、該組成物の優れた分離安定性が得られる。なお、アルミノケイ酸塩の固体29Si NMRスペクトルは後述の実施例記載の方法により測定することができる。さらに、シグナルの積分比が上記範囲内にあれば、高いカチオン交換能と優れた分離安定性を両立できるという点で好ましい。
【００１９】
本明細書において「カチオン交換能」とは、具体的にはアルミノケイ酸塩のカチオン交換容量及びカチオン交換速度をいう。アルミノケイ酸塩のカチオン交換能が高い程、液体洗浄剤組成物の洗浄力は優れる。カチオン交換容量とは、CaCl2 水溶液中においてアルミノケイ酸塩１g （無水換算）あたりが１０分間でカチオン交換されるCa重量（CaCO3 換算）をいい、後述の実施例に記載の「アルミノケイ酸塩のカチオン交換速度の測定」に示す方法において撹拌時間を１０分間とする以外は同様の操作を行うことにより測定することができる。カチオン交換容量としては、210mgCaCO3/g以上が好ましく、220mgCaCO3/g以上がより好ましく、240mgCaCO3/g以上が更に好ましい。
【００２０】
また、アルミノケイ酸塩としては、そのカチオン交換速度が好ましくは210 mgCaCO3/g ・min 以上、より好ましくは220 mgCaCO3/g ・min 以上、更に好ましくは240 mgCaCO3/g ・min 以上であるものが好ましい。なお、カチオン交換速度は後述の実施例記載の方法により測定することができる。液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩の含有量にも依存するが、液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩のカチオン交換速度が210 mgCaCO3/g ・min 以上であると、液体洗浄剤組成物に優れた洗浄力が得られる。
【００２１】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分であるアルミノケイ酸塩は非晶質でも結晶性でも良く、それらの混合物でも良い。また、その結晶形態は特に限定されるものではない。当該アルミノケイ酸塩としては、優れたカチオン交換能を得る観点から、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトが好ましく、Ａ型ゼオライトがより好ましい。これらの結晶相は単相でも良く、混合相でも良い。なお、アルミノケイ酸塩の結晶系は、後述の実施例記載の方法に準じて決定することができる。
【００２２】
本発明の液体洗浄剤組成物に含まれるアルミノケイ酸塩としては平均一次粒子径が0.1 μｍ以下であるＡ型ゼオライトが好ましいが、例えば、以下の方法により平均一次粒子径が0.1 μｍ以下であるＡ型ゼオライト粒子を合成し、それを用いて本発明の液体洗浄剤組成物を製造するのが好適である。
【００２３】
すなわち、前記Ａ型ゼオライト粒子は、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物（以下、結晶成長抑制化合物という）の存在下にシリカ源とアルミ源とを反応させるゼオライトの製造方法により得ることができる。
【００２４】
当該ゼオライトの製造方法に用いるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではない。たとえば、シリカ源として市販の水ガラスを用いることができ、また、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、カレット等を用いても良い。また、アルミ源としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物を用いても良いが、アルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウムの粉末または水性液が好適に用いられる。
【００２５】
結晶成長抑制化合物の分子量としては、１００〜６万が好ましく、２００〜３万がより好ましく、４００〜１万が更に好ましい。なお、分子量が１０００以上の高分子化合物である場合、当該分子量は重量平均分子量であり、公知の方法に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２６】
結晶成長抑制化合物の官能基としては酸素原子を含むものであればよく特に限定されるものではないが、たとえば、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ3 Ｒ基、ＰＯ4 Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基等が挙げられる。中でも、より好ましくはＯＲ基および／またはＣＯＯＲ基である。Ｒは、炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ばれた少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基としては、たとえば、エチル基、ビニル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルカリ金属原子としては、たとえば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、これらの官能基は主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数は特に限定されるものではないが、１分子当たりの官能基数は２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましく、４〜２００がさらに好ましい。
【００２７】
結晶成長抑制化合物として具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性界面活性剤やポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヘキサメタリン酸等の水溶性高分子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。結晶成長抑制化合物は単独でもしくは二種以上の混合物として用いても良い。
【００２８】
本発明の微粒子ゼオライトを製造するための仕込み組成としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．５〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。アルカリ金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属（Ｍ）を酸化物で表し、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．０８〜２０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、１．４〜３がさらに好ましい。反応系内のアルカリ金属を含有する化合物と水の仕込み組成としては、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０２〜0 ．2 が好ましく、０．０５〜０．１５がより好ましく、０．０７〜０．1 がさらに好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で好ましくは０〜０．１であり、０．００５〜０．０８がより好ましく、０．０１〜０．０５がさらに好ましい。反応系内のアルミニウムの仕込み組成としては、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０１〜０．２５が好ましく、０．０２〜０．２がより好ましく、０．０３〜０．１がさらに好ましい。また、ゼオライト粒子を構成する、用いた原料の各無機元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水スラリー中の固形分の濃度を反応時の固形分濃度とした場合、該固形分濃度としては、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００２９】
一方、前記結晶成長抑制化合物の仕込み量としては、シリカ源とアルミ源とからなる反応液中において１〜８０重量％となる量が好ましく、５〜６０重量％となる量がより好ましく、１０〜５０重量％となる量がさらに好ましい。
【００３０】
ゼオライト粒子の製造は、たとえば、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物をそれぞれ別の容器にとり、次いで公知の方法に従ってそれらを適宜混合して反応させることにより行われる。その際、所望により、ゼオライト粒子の製造を妨げない範囲でその他の成分を添加してもよい。かかる成分としては、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物は各々、それらの水溶液等として反応に供するのが好ましい。
【００３１】
シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物の混合順序については特に限定されるものではなく、アルミ源と結晶成長抑制化合物との混合液にシリカ源を混合させて良く、一方、シリカ源と結晶成長抑制化合物との混合液にアルミ源を混合させても良い。また、結晶成長抑制化合物に対しシリカ源とアルミ源とを同時に供給して混合しても良く、予め結晶成長抑制化合物をシリカ源および／またはアルミ源に混合しておき、次いで当該シリカ源とアルミ源とを混合してもよい。
【００３２】
また、混合方法は特に限定されるものではなく、たとえば、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物を共に特定の循環ライン中を循環させながら該ライン内で混合させても良く、また、反応槽中で混合（バッチ式混合）させても良い。反応時間としては、全仕込み成分添加終了後、３０秒〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましく、５〜３０分がさらに好ましい。反応温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００３３】
結晶化は、反応後、攪拌下で反応温度以上の温度で反応混合物を熟成させることにより行なわれ得る。熟成温度は、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜９０℃がさらに好ましい。熟成時間は、熟成温度によっても異なるが、１〜３００分が好ましく、１０〜１８０分がより好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましい。
【００３４】
熟成終了後、スラリーを冷却、希釈またはろ過洗浄するか、酸剤を添加し中和することにより結晶化を終了させる。結晶化終了後、スラリー状のゼオライト粒子を得る。さらに、このスラリーを適宜ろ過または遠心分離に供してゼオライト沈殿物を分離し、洗浄、乾燥を行ってケーク状または粉末状としてもよい。
【００３５】
上記のようにして得られたＡ型ゼオライト粒子のカチオン交換能、平均凝集粒子径、平均一次粒子径、BET 比表面積についてはそれぞれ、当該粒子を適宜粉砕等することによって所望によりさらに調整することもできる。前記方法によれば、固体29Si NMRスペクトルにおいて所望のシグナルを示し、かつ当該シグナルの積分比も前記所望の範囲内にあるＡ型ゼオライトを得ることができる。
【００３６】
本発明の液体洗浄剤組成物の前記液体特性には、特に（ａ）成分であるアルミノケイ酸塩の性状が大きく寄与する。該組成物に含まれるアルミノケイ酸塩としては、微小な平均一次粒子径と平均凝集粒子径を有する粒子であるのが好ましく、さらに大きなBET 比表面積および／または多くのシラノラート（Si−O - ）基を有する粒子であるのがより好ましく、さらにＡ型ゼオライトからなる粒子であるのが特に好ましい。かかる場合、液体洗浄剤組成物に高いカチオン交換能と大きなチキソトロピー性を付与でき、液体洗浄剤の使いやすさを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ分離安定性に優れた液体洗浄剤組成物が得られる。
【００３７】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ａ）アルミノケイ酸塩の含有量は好ましくは1 〜50重量% であり、より好ましくは5 〜45重量% であり、更に好ましくは10〜40重量% であり、特に好ましくは20〜30重量% である。液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩のカチオン交換速度にも依存するが、液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩の含有量が1 重量% 以上であると、液体洗浄剤組成物に優れた洗浄力が得られる。また、液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩の含有量が50重量% 以下であると、液体洗浄剤組成物の動的粘度が低くなり、その結果、液垂れ性が低下したり、塗布性が高まるなど、使いやすさが向上する。
【００３８】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分である界面活性剤としては、特に限定はなく、（ｂ１）非イオン性界面活性剤、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤、（ｂ３）陽イオン性界面活性剤、（ｂ４）両性界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよいが、洗浄性能及び本発明の液体洗浄剤組成物の媒質である水への溶解性の点で、（ｂ１）非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。なお、本明細書において、アルキル基等の炭素鎖基をいう場合、特段の事情がない限り、直鎖基または分岐鎖基の両方を含む。
【００３９】
（ｂ１）非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、以下の一般式（ｂ１−１）及び／又は（ｂ１−２）にて示される非イオン性界面活性剤がより好ましく、一般式（ｂ１−２）のタイプが本発明の液体洗浄剤組成物の使いやすさの点から更に好ましい。
【００４０】
【化１】
2004175811.tif 000002
【００４１】
【化２】
2004175811.tif 000003
【００４２】
なお、一般式（ｂ１−１）および（ｂ１−２）において、「一級のアルキル基」とは、前記一般式に規定の平均炭素数を有するアルキル基であって、酸素原子からみて１位および２位の炭素原子に結合する４つの水素原子がいずれも無置換であるものをいう。具体的には、たとえば、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。一方、「二級のアルキル基」とは、前記一般式に規定の平均炭素数を有するアルキル基であって、酸素原子からみて１位および２位の炭素原子に結合する４つの水素原子の内のいずれか１つまたは２つが任意のアルキル基により置換されているものをいう（ただし、同一の炭素原子に結合する２つの水素原子が両方とも置換されていることはない）。具体的には、たとえば、２−メチル−ｎ−ドデシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。ここで、「平均炭素数」とは、置換基を有する場合には当該置換基の炭素数を含めた炭素数をいう。
【００４３】
一般式（ｂ１−２）の非イオン性界面活性剤の中では、特に以下の一般式（ｂ１−３）で示される非イオン性界面活性剤が好ましく、該界面活性剤を含む本発明の液体洗浄剤組成物はエリ・そで口汚れに対し優れた洗浄力を発揮することができる。
【００４４】
【化３】
2004175811.tif 000004
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、上記したもの以外に以下の一般式（ｂ１−４）で表されるアルキル多糖界面活性剤や、以下の一般式（ｂ１−５）で表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等であってもよい。
【００４６】
【化４】
2004175811.tif 000005
【００４７】
【化５】
2004175811.tif 000006
【００４８】
（ｂ２）陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示される。特に炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩又はアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適であり、対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンが好ましい。中でも、対イオンとしてはアルカノールアミンがより好ましく、かかる場合、本発明の液体洗浄剤組成物の各液体成分が相分離しないという液安定性が向上する。本発明の液体洗浄剤組成物を製造する際には、陰イオン性界面活性剤は酸形態で配合してよく、別途添加したアルカリ剤（例えば、アルカノールアミン等）で中和してもよい。
【００４９】
（ｂ３）陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
（ｂ４）両性界面活性剤としては、カルボベタイン型やスルホベタイン型の界面活性剤等が例示される。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる界面活性剤は、単一の界面活性剤からなるものであっても、もしくは２種以上の混合物からなるものであってもよく、その分子量としては重量平均分子量で1000以下であるのが好ましい。また、前記界面活性剤は常法により合成することができ、入手可能であれば、市販品であってもよい。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｂ）界面活性剤の含有量は、特に限定するものではないが、該組成物の洗浄性能の向上及び界面活性剤の水への溶解性の観点から、10〜60重量% が好ましく、15〜55重量% がより好ましく、15〜50重量% が更に好ましく、20〜45重量% が特に好ましい。
【００５３】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｃ）成分である高分子分散剤とは、本発明の液体洗浄剤組成物中での不溶性成分〔（ａ）成分であるアルミノケイ酸塩〕の均一分散を促す性質を有する、該組成物の主たる媒質である界面活性剤〔本発明の（ｂ）成分〕に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーセグメント（Ａ）及び不溶性成分、特に（ａ）成分に親和性の高い官能基を有するポリマーセグメント（Ｂ）を含んでなる高分子化合物であり、かかる性状を有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、以下に示すような、ポリマーセグメント（Ａ）を構成しうるモノマー群と、ポリマーセグメント（Ｂ）を構成しうるモノマー群とから選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを公知の方法で重合あるいは縮重合して得られるものが好ましい。
【００５４】
ポリマーセグメント（Ａ）を構成しうるモノマー群の例として、以下の（ｃ１）〜（ｃ９）が挙げられる。
【００５５】
（ｃ１）炭素数1 〜5 のアルキル基、フェニル基等の任意の置換基で水素原子が置換された、もしくは無置換の炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
【００５６】
（ｃ２）窒素に結合する水素原子が炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基で置換された、または無置換の（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００５７】
（ｃ３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
【００５８】
（ｃ４）炭素数1 〜5 のアルキル基、フェニル基等の任意の置換基で水素原子が置換された、もしくは無置換の炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等が好ましい。
【００５９】
（ｃ５）アルキレンオキサイド類。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
【００６０】
（ｃ６）環状イミノエーテル類。例えば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
【００６１】
（ｃ７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
【００６２】
（ｃ８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００６３】
（ｃ９）炭素数1 〜5 のアルキル基、フェニル基等の任意の置換基で水素原子が置換された、もしくは無置換の炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有するアリルエーテル類。例えば、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル等が好ましい。
【００６４】
また、ポリマーセグメント（Ａ）は、上記モノマー群から選択されるモノマーにより構成されたものの他、以下の（ｃ１０）〜（ｃ１２）のポリマー成分から構成されたものでもよい。
【００６５】
（ｃ１０）２価アルコールと２価カルボン酸とからなるポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
【００６６】
（ｃ１１）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物等が好ましい。
【００６７】
（ｃ１２）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエタノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００６８】
不溶性成分、特に（ａ）成分に親和性の高い官能基としては、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、１〜４級のアンモニウム基等が挙げられる。これらの官能基を有するポリマーセグメント（Ｂ）を構成しうるモノマー群の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびその塩類、スチレンカルボン酸およびその塩類、マレイン酸およびその塩類、イタコン酸およびその塩類、スチレンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、ビニルスルホン酸およびその塩類、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシエチルスチレン、リン酸モノ−２−（（メタ）−アクリロイルオキシ）エチル、塩化２−（（メタ）−アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−２−（（メタ）−アクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）−アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００６９】
本発明の（ｃ）成分である高分子分散剤には、その構造中、前記した性質を有する２種のセグメントが存在しており、両者の効果が相殺されること無く発現されることにより、該分散剤は所望の効果を奏する。両セグメントの効果をより高く発現させるためには、高分子分散剤を、前記２種のポリマーセグメントからなるブロックポリマーまたはグラフトポリマーにより構成するのが好ましく、グラフトポリマーにより構成するのがより好ましい。
【００７０】
ブロックポリマーあるいはグラフトポリマー中の前記２種のポリマーセグメントの重量比〔ポリマーセグメント（Ａ）／ポリマーセグメント（Ｂ）〕は、5/95〜95/5が好ましく、10/90 〜90/10 がより好ましく、50/50 〜80/20 が更に好ましい。このようなブロックポリマーあるいはグラフトポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。中でも、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を重合開始剤として使用する方法  （マクロモノマー法）、およびポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）が好ましい。
【００７１】
これらの方法で得られる本発明の（ｃ）成分である高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸（またはその塩）をラジカル重合して得られるブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸（またはその塩）との共重合体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸（またはその塩）との共重合体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸（またはその塩）とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン）共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）水溶液中でスチレンスルホン酸（またはその塩）をラジカル重合して得られるグラフトポリマー等が挙げられる。
【００７２】
高分子分散剤としては、（ａ）成分を効率的に液体洗浄剤組成物中に分散させるという観点から、特にカルボキシル基含有ポリマーが好ましい。
【００７３】
高分子分散剤の重量平均分子量としては、（ａ）成分に対する分散性能の向上の観点から1000超であるのが好ましく、一方、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下が好ましく、１千から５０万がより好ましく、１万から３０万が更に好ましい。当該重量平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。
【００７４】
本発明の液体洗浄剤組成物の使いやすさと分離安定性の両立をもたらす大きなチキソトロピー性は、前記したように、特定の性状を有するアルミノケイ酸塩に大きくは依存する訳であるが、高分子分散剤は、アルミノケイ酸塩に吸着し、その均一分散を促す性質を有するものであるので、当該高分子分散剤もアルミノケイ酸塩と共に本発明の液体洗浄剤組成物のチキソトロピー性の発現に寄与する。
【００７５】
液体洗浄剤組成物の使いやすさと分離安定性の両立という観点から、液体洗浄剤組成物中における高分子分散剤の含有量としては、（ａ）の含有量（無水換算）に対して重量割合で1 〜15 %が好ましく、2 〜10 %がより好ましく、3 〜7 % が更に好ましい。
【００７６】
本発明の液体洗浄剤組成物は（ｄ）成分として水を含有する。液体洗浄剤組成物の優れた分離安定性や高い洗浄力を充分に発揮させる観点から、水の含有量は1 〜70重量% が好ましく、1 〜30重量% がより好ましく、3 〜15重量% が更に好ましい。なお、本発明において、水の含有量とは、結晶水以外の水の含有量のことである。
【００７７】
本発明の液体洗浄剤組成物には、さらにその他成分として、例えば、以下に示す種々の物質を含有させてもよい。
【００７８】
（１）エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤。これらの含有量としては0.01〜30重量% が好適である。
【００７９】
（２）ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤。これらの含有量としては0.01〜30重量% が好適である。
【００８０】
（３）平均分子量5000以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルフォン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤及び分散剤。これらの含有量としては0.01〜10重量% が好適である。
【００８１】
（４）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤。含有量としては0.01〜10重量% が好適である。
【００８２】
（５）過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤。含有量としては0.01〜10重量% が好適である。
【００８３】
（６）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号公報に記載の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤。含有量としては0.01〜10重量% が好適である。
【００８４】
（７）チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルス社製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料。含有量としては0.001 〜1 重量% が好適である。
【００８５】
（８）特開平１０−６０４８０号公報の請求項１に記載のシリコーン等の柔軟基剤。含有量としては0.1 〜2 重量% が好適である。
【００８６】
（９）炭素数9 〜21の脂肪酸やシリカ等の消泡剤。含有量としては0.01〜2 重量% が好適である。
【００８７】
（１０）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤。含有量としては0.01〜2 重量% が好適である。
【００８８】
その他、（１１）青味付け剤、（１２）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素、（１３）塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤、（１４）香料、（１５）抗菌防腐剤、（１６）着色剤等。
【００８９】
また、液体洗浄剤組成物の洗浄性能や分離安定性の向上の観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩等のアルカリ剤を含有させるのが好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が洗浄性能の向上の観点からより好ましい。これらのアルカリ剤の含有量としては0.5 〜30重量% が好ましく、1 〜25重量% がより好ましく、3 〜20重量% が更に好ましい。
【００９０】
特に好適な本発明の液体洗浄剤組成物としては、（ａ）アルミノケイ酸塩を20〜30重量％、（ｂ）界面活性剤を20〜45重量％、（ｃ）高分子分散剤を0.6 〜2 重量％、（ｄ）水を3 〜15重量％、並びに任意のその他成分を56.4〜8 重量％含有してなり、（ａ）〜（ｃ）の各成分が各々について前記した好ましい性状を有するものからなる組成物である。
【００９１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）成分、及び所望によりその他成分を常法により混合することによって得ることができる。該組成物に充分な分離安定性を付与する観点から、（ａ）〜（ｄ）成分、及び所望によりその他成分を混合した後、さらに湿式粉砕する工程を設けることが好ましい。当該工程に使用される粉砕装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第５版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機のうち湿式粉砕可能なものを用いることができる。これらのうち粉砕力と生産性の点で、サンドミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル等の粉砕メディアを用いる粉砕機が好ましい。メディアとしてはチタニア、ジルコニア、シリカ等の公知の材質の物を使用することができる。メディア径としては0.1 〜3 mmのものが好ましい。
【００９２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、例えば、衣料、食器、住居等の洗浄、中でも衣料の洗浄に適しており、従来の液体洗浄剤と同様にして使用することができる。
【００９３】
【実施例】
アルミノケイ酸塩及び液体洗浄剤組成物の性状についての評価を以下の方法により行った。
【００９４】
なお、液体洗浄剤組成物中のアルミノケイ酸塩の結晶系、平均一次粒子径、BET 比表面積、固体29Si NMRについては、液体洗浄剤組成物を水およびアセトンによる洗浄に供した後、ろ過（孔径0.2 μｍガラスフィルター使用）し、更に減圧乾燥することにより、液体洗浄剤組成物から分離したアルミノケイ酸塩粉末を用いて測定した。
【００９５】
（アルミノケイ酸塩の平均凝集粒子径の測定）
レーザー散乱粒度分布計（商品名：LA-920、堀場製作所製）による相対屈折率1.2 、超音波強度7 、超音波照射時間1 分、攪拌速度4 の条件での測定に液体洗浄剤組成物を供し、体積基準として該組成物に含まれるアルミノケイ酸塩粒子の平均径（μｍ）を求め、これを平均凝集粒子径とした。
【００９６】
（アルミノケイ酸塩の平均一次粒子径の測定）
電解放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製S-4000）により撮影したSEM 写真（倍率：10000 〜100000倍）を更に拡大した写真（倍率：40000 〜400000倍）をもとに、デジタイザー（商品名：デジタイザーKW3300、グラフテック社製）を用いて各アルミノケイ酸塩粒子の一次粒子径（粒子数100 個以上）を測定し、得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値（平均一次粒子径（μｍ））を求めた。
【００９７】
（アルミノケイ酸塩の結晶系の同定）
粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製RINT2500VPC 、光源Cu Ka 、管電圧40 kV 、管電流120 mA）を用い、２θ＝5 〜40°の範囲を走査間隔0.01°、走査速度10°/min、発散縦制限スリット10 mm 、発散スリット1 °、受光スリット0.3 mm、散乱スリット自動の条件で室温にてアルミノケイ酸塩粒子を測定した。得られたＸ線回折パターンをPDF ファイル（Joint Committee on Powder Diffraction Standards 、Ａ型ゼオライト No.38-241）と比較することにより結晶系を同定した。
【００９８】
（アルミノケイ酸塩のBET 比表面積の測定）
流動式比表面積測定装置（島津製作所製マイクロメトリックスフローソーブ2300）を用い、アルミノケイ酸塩粒子のBET 比表面積(m2/g)を測定した。
【００９９】
（アルミノケイ酸塩の固体29Si NMRの測定）
ZrO2試料管を用い、NMR スペクトロメーター（バリアン社製、INOVA UNITY 300 、スピン速度5 kHz）によりアルミノケイ酸塩の29Si固体MAS NMR 測定を行った。テトラメチルシランを外部標準として用いた。
【０１００】
（アルミノケイ酸塩のカチオン交換速度の測定）
CaCl2 水溶液（濃度：CaCO3 換算100 ppm ）100 mLに液体洗浄剤組成物0.1333gを添加し、20℃で1 分間攪拌した。その後0.2 μｍのディスポーザブルフィルターですばやくろ過し、得られたろ液10 mL 中のCa濃度を硬度滴定装置により測定した。アルミノケイ酸塩1 g （無水換算）あたりのカチオン交換されたCa重量(CaCO3換算) をカチオン交換速度(mgCaCO3/g・min)とした。
【０１０１】
（液体洗浄剤組成物の粘度の測定）
粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィック社製レオメトリックスARES-100FRT-PRLT-STD ）を用い、クエット、速度走査モード、歪み制御−定常、開始ずり速度1/s 、終了ずり速度100/s 、測定間隔10点/Log、遅延時間0 秒、測定時間2 秒の条件で25℃で測定した。液体洗浄剤組成物を装置にセットし４時間静置後に測定を開始した。低ずり速度領域（1/s 以上20/s以下）における最大粘度を静的粘度(mPa・s)、高ずり速度領域（20/s超100/s 以下）における最小粘度を動的粘度(mPa・s)とした。
【０１０２】
（遠心加速分離安定性試験）
内径14 mm のガラス試験管に液体洗浄剤組成物8 g （約80 mm 高さ）を入れシリコン栓をし、スイング式ローター（R3F ）を装着した遠心分離機（日立製作所製HIMAC-CR22F ）を用い、20℃、2000 r/min（830 G ）で５時間遠心分離を行った。遠心分離により生成する上澄み透明層の平均透過率および厚さを溶液安定性評価装置（英弘精機製タービスキャン MA2000 ）を用いて測定した。透明層の厚さは透過率の閾値を3%として求め、次式により算出された値（Sc）を遠心加速分離安定性の指標に用いた。Scの値が小さいほど、液体洗浄剤組成物は分離安定性に優れる。
Sc =上澄み透明層の平均透過率（％）×上澄み透明層の厚さ(mm)
【０１０３】
（高温加速分離安定性試験）
内径14 mm のガラス試験管に液体洗浄剤組成物8 g （約80 mm 高さ）を入れシリコン栓をし、50℃の恒温恒湿機中で３ヶ月間静置保存した。50℃、３ヶ月静置保存により生成する上澄み透明層の平均透過率および厚さを溶液安定性評価装置（英弘精機製タービスキャン MA2000 ）を用いて測定した。透明層の厚さは透過率の閾値を3%として求め、次式により算出された値（St）を高温加速分離安定性の指標に用いた。Stの値が小さいほど、液体洗浄剤組成物は分離安定性に優れる。
St =上澄み透明層の平均透過率（％）×上澄み透明層の厚さ(mm)
【０１０４】
（使いやすさの評価）
液体洗浄剤組成物80 mL を100 mLメスシリンダーに入れ、25℃恒温室下で静置させた後、パネラー１０名に該組成物約40 mL （約半量）を水道水35 Lを入れた洗濯機（東芝社製  銀河3.6(VH-360S1) ）に投入させ、その際のパネラーの使用感に基づき以下の評価基準に従って使いやすさを評価した。
【０１０５】
評価基準
まず、以下の採点基準に従って、各パネラーに使用感を採点させた。
液の投入がしやすく、投入液量の調節もしやすい    …３点
液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい    …２点
液の投入はしづらいが、投入液量の調節はしやすい  …２点
液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい      …１点
次いで、パネラー１０名の平均点をもって液体洗浄剤組成物の使いやすさを以下の基準に従って評価した。
○；平均点2.5 以上
△；平均点2 以上2.5 未満
×；平均点1 以上2 未満
【０１０６】
（洗浄性能の評価）
ＪＩＳＫ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に従って、液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力とを比較した。評価基準は以下のとおりである。液体洗浄剤組成物の使用濃度は20 g/30 L とした。
【０１０７】
評価基準
○；指標洗剤と同等以上
×；指標洗剤より劣る
【０１０８】
製造例１  高分子分散剤の合成
窒素雰囲気下、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：２３）モノメタクリル酸エステル（商品名：NKエステルM230G 、新中村化学社製）66 gとメタクリル酸34 gを溶解させたトリエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液200 g と２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：V-65、和光純薬社製）5.3 g を溶解させたトリエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液53.4 gを同時に80℃のトリエチレングリコールモノフェニルエーテル201 g に2 時間かけて滴下した。更に80℃に保って3 時間熟成を行い、高分子分散剤（メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル）のトリエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液(22 重量%)を得た。ポリマーセグメント（Ａ）／ポリマーセグメント（Ｂ）の重量比は65／35であった。得られた高分子分散剤のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は34000 （ポリエチレングリコール換算）であった。なお、ＧＰＣ測定条件は、カラム：G4000PWXL+G2500PWXL （東ソー社製）、溶離液：0.2 mol/L リン酸緩衝液/ アセトニトリル=9/1（容量比）、流速；1.0 mL/min、検出器：示差屈折率計、温度：４０℃であった。
【０１０９】
製造例２  アルミノケイ酸塩の合成
20 Lステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2O; 21.01 (w/w)%, Al2O3; 28.18 (w/w)% ）8.00 kg にステンレス製プロペラ型攪拌羽根（長さ80 mm 、モーターRINGCONE NRXM-60、松下電工社製）で攪拌しながら( 回転数：バイエルmax)、室温下、ポリエチレングリコール（商品名：PEG600、平均分子量600 、和光純薬社製） 2.74 kgを添加し、50℃に加熱した（20分間）。この溶液に50℃に加熱した３号水ガラス（Na2O; 9.68 (w/w)%, SiO2; 29.83 (w/w)% 、大阪珪曹社製）8.96 kg をローラーポンプ（商品名：MASTERFLEX 7018-20、COLE-PERMER 社製）を用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌した後、20分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られたゼオライトの水性溶液をろ過（ろ紙No.2）、水洗（ろ液pH<12 になるまで）したものを100 ℃、13時間乾燥し、クッキングカッターで1 分間解砕した。得られた粉末の粉末X 線回折測定より、A 型ゼオライトが生成していることが確認された。平均一次粒子径は0.03μｍ、平均凝集粒子径は10.8μｍであった。ゼオライト粉末の蛍光Ｘ線定量分析の結果より、該ゼオライトの組成（モル比）はSiO2/ Al2O3=2.0, Na2O/ Al2O3=1.1であり、強熱減量（条件：600 ℃、1 時間）は19 %であった。
【０１１０】
一方、液体洗浄剤組成物の調製には市販ゼオライト粉末も用いた。市販ゼオライト粉末は、韓国ゼオビルダー社製の４Ａ型ゼオライトを用いた。平均一次粒子径は1.6 μｍ、平均凝集粒子径は4.2 μｍであり、該ゼオライトの組成はSiO2/ Al2O3=2.0, Na2O/ Al2O3=1.1、強熱減量は21 %であった。
【０１１１】
実施例1
製造例１で得られた高分子分散剤の22重量% トリエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液3.6g（高分子分散剤0.8 ｇ）に、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル9.7 ｇ、炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させた非イオン性界面活性剤12.3 g、炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させた非イオン性界面活性剤12.3 g、プロピレングリコール4.2 g 、炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（商品名：ルナックＬ−５５、花王社製）0.8 g 、水4.6 g を順次添加、混合した。その溶液に炭酸ナトリウム8 g 、製造例２で得られたアルミノケイ酸塩（合成Ａ型ゼオライト）24 gを入れ、スパチュラで均一に混合した。次に該混合物をバッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径0.5 mmのジルコニアビーズ500 g を充填し、ディスク回転数1500 r/minで粉砕時間25分間で粉砕した。得られた混合物を４０メッシュのフルイに通し、ジルコニアビーズを除去することにより、液体洗浄剤組成物を得た。
【０１１２】
実施例２
実施例１において、粉砕時間を20分間にしたこと以外は実施例1 と同様にして液体洗浄剤組成物を得た。
【０１１３】
比較例１
実施例１において、製造例２で得られたアルミノケイ酸塩の代わりに市販ゼオライト粉末を用い、粉砕時間を45分間にしたこと以外は実施例1 と同様にして液体洗浄剤組成物を得た。
【０１１４】
比較例２
比較例１において、粉砕しなかったこと以外は比較例1 と同様にして液体洗浄剤組成物を得た。
【０１１５】
上記アルミノケイ酸塩及び液体洗浄剤組成物の性状についての評価結果を表１に示す。また、実施例１の液体洗浄剤組成物に含まれていた合成アルミノケイ酸塩（合成ゼオライト）の固体29Si NMRスペクトルを図１に、比較例１の液体洗浄剤組成物に含まれていた市販ゼオライトの固体29Si NMRスペクトルを図２に示す。該図より、実施例１の合成ゼオライトは化学シフト-88 〜-92 ppm と-82 〜-87 ppm にシグナルを有することが分かる。また、比較例１の市販ゼオライトは化学シフト-88 〜-92 ppm にはシグナルを有するが、-82 〜-87 ppm にはシグナルを有さないものであることが分かる。
【０１１６】
【表１】
2004175811.tif 000007
【０１１７】
実施例１と２の液体洗浄剤組成物は、アルミノケイ酸塩として微小な平均一次粒子径と平均凝集粒子径、並びに大きなBET 比表面積を有し、シラノラート（Si−O - ）基を高含有するＡ型ゼオライトからなる粒子を含むものである。表１より、比較例１と２の液体洗浄剤組成物に対して実施例１と２の液体洗浄剤組成物は、使いやすさと分離安定性の両方に優れた液体洗浄剤組成物であることが分かり、特に分離安定性に優れたものであることが分かる。また、実施例１と２の液体洗浄剤組成物は、同時に洗浄力にも優れることが分かる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、使用時は粘度（動的粘度）が低く、一方、静置保存時は粘度（静的粘度）が高いといった大きなチキソトロピー性を有する、使いやすく、また、不溶性のビルダー成分であるアルミノケイ酸塩を従来の液体洗浄剤と比べて多く含有させた場合であっても分離安定性に非常に優れる液体洗浄剤組成物が得られる。高いカチオン交換速度を有するアルミノケイ酸塩を多く含有させうる該組成物は高い洗浄力を発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の液体洗浄剤組成物に含まれていた合成アルミノケイ酸塩（合成ゼオライト）の固体29Si NMRスペクトルである。
【図２】図２は、比較例１の液体洗浄剤組成物に含まれていた市販ゼオライトの固体29Si NMRスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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