(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、難蒸解性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップをアルカリ性薬液によりパルプ化する際の蒸解性を、短時間かつ低コストで改善できる木材チップの前処理方法の提供にある。【解決手段】蒸解工程に先立ち、難蒸解性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップを、熱水含浸工程と保持工程とから成る熱水抽出工程で処理することにより、該チップから熱水可溶性物質を効率良く抽出・除去し、後続のアルカリ性薬液による蒸解性を、短時間かつ低コストで改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性薬液による蒸解に先立つ木材チップの前処理方法であって、難蒸解性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップを、熱水含浸工程とこれに続く保持工程とから成る熱水抽出工程で処理した後、抽出後のチップをアルカリ性薬液で蒸解することを特徴とする木材チップの前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
アルカリ性薬液による蒸解に先立つ木材チップの前処理方法であって、難蒸解性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをアルカリ性薬液によりパルプ化する際の蒸解性を、短時間かつ低コストで改善できる木材チップの前処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、ケミカルパルプの殆どはクラフト蒸解法で製造されている。また、ユーカリ材や南方材が広葉樹クラフトパルプの主要原料になってきている。このユーカリ材は種類が多く、樹種、樹齢、産地などの違いにより、その蒸解性や漂白性が異なっている。ユーカリ材はａｓｈタイプとｂｌｏｏｄ  ｗｏｏｄタイプに大別され、ａｓｈタイプは抽出成分量が少ないのでパルプ材として工業的に利用する場合には比較的問題がないとされている。一方、ｂｌｏｏｄ  ｗｏｏｄタイプでは酸性の抽出成分に起因する様々な問題が発生するので、その軽減策が必要である。
【０００３】
ユーカリ材には、キノと称されるポリフェノール類およびエラグ酸などの酸性の抽出成分が含まれている。キノ成分は縮合型タンニンを主成分とする樹木分泌物であり、淡黄色から濃紅色にいたる色調を持ち、樹種により特徴を異にしている。エラグ酸は木材中に遊離の状態でも存在するが、没食子酸とエラグ酸から形成されるエラグタンニン酸の形で主に存在する。このエラグタンニン酸は蒸解中に加水分解されて、エラグ酸になる。エラグ酸は強い酸性を示すと同時にアルカリ性条件下で容易に酸化され、キノン型となりパルプセルロースに強く吸着し、パルプ白色度に悪影響を及ぼす。更に、高温、高圧下では、そのフェノール性のために重合しやすく、粘着性物質となる。
【０００４】
ユーカリ材に含まれる前記の酸性の抽出成分は、その含有量が多ければパルプ収率を低下させる。また、アルカリ蒸解やクラフト蒸解のアルカリ性薬剤を無駄に消費する。この消費は、リグニンの溶出によるアルカリ消費よりも反応が速い。このため、チップに対するアルカリ性薬剤の添加率を一定とした場合には、酸性抽出成分を多く含むユーカリ材では、未晒パルプの高カッパー価（換言すれば、白色度の低下）の問題を引き起こし、後続の漂白工程の負荷を増大させ、漂白薬品の使用量増加あるいは漂白パルプの白色度低下といった問題も引き起こす。あるいは、蒸解後のパルプのカッパー価を一定とした場合には、チップに対するアルカリ添加率を高めなければならず、パルプ化のコストが増大するという問題を引き起こす。また、ウォッシャーやディフューザーなどで抽出成分由来のスケールが発生したり、濃縮黒液の粘度が著しく上昇し真空蒸発が不良になることで、回収ボイラーでの黒液の燃焼性が悪化するなどの問題を引き起こす。
【０００５】
以上のような難蒸解性の材の種々な問題は古くから認識され、その対策が検討されている。蒸解性や漂白性の改善を目的とした技術としては、例えば、アルカリ蒸解の場合、リグニン、炭水化物がアルカリを消費するが、酸性抽出成分はこれらより迅速にアルカリと反応するので、酸性抽出成分を黒液中の残アルカリとまず反応させ、次いで白液を添加して蒸解を行う二段蒸解法が考案されている（非特許文献１参照。）。また、実験蒸解釜を用いた研究で、ユーカリ材を熱水で４〜２４時間抽出することにより、同一カッパー価で比較して、クラフトパルプの白色度が向上し、活性アルカリ添加量を削減できること、およびパルプ収率と塩素消費量には差がないことが報告されている（非特許文献２参照。）。また、ユーカリ材に含まれる酸性抽出成分はアルカリ条件下の酸素による酸化処理で容易に淡色化すること、および黒液の燃焼性を改善できることが明らかなことから、クラフト蒸解に先立つアルカリ酸化前処理により、パルプの白色度が改善できることが記載されている（非特許文献３参照。）。また、キノ物質を含む木材のアルカリ蒸解によるパルプ製造法に関し、特にキノ物質を含む木材チップを、３０℃以上でアルカリリグニンの溶出温度以下でアルカリ性蒸解液で予め処理しキノ物質を滲出し、次いで蒸解を行うパルプ製造法が示されている（特許文献１参照。）。また、ユーカリチップから滲出する多量の滲出液の酸性度を合理的に中和して対金属腐食性を低減するとともにチップの蒸解性の向上と蒸解薬品および漂白薬品の節減を目的として、ユーカリチップにアルカリ性溶液を噴霧し、対チップ０．３〜１．５重量％となるように前記アルカリを付着させた後、少なくとも２週間堆積する方法が示されている（特許文献２参照。）。また、ユーカリ材チップのようなアルカリ可溶性抽出成分の多い木材チップの蒸解に際し、アルカリ可溶性抽出成分を最も効果的有利に抽出することを目的として、木材チップを、該木材の平均厚さの２０〜５０％間隙を有し、対向して互いに反対方向に、かつ周速比１：１．１〜１．５で回転する２本の金属ロール間に通した後、アルカリ蒸解する方法が示されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
パルプ蒸解後の黒液の濃縮性、燃焼性を改善する技術としては、例えば、ユーカリ材のような南方材等、ポリフェノール類あるいはタンニン類等を多く含む材のクラフトパルプ廃液の溶存物質の５〜３５％を必要量の加圧空気等により酸化分解し、クラフト法における薬品回収を可能とする技術が開示されている（特許文献４参照。）。また、ユーカリ材を主体としたパルプ蒸解液を濃縮、燃焼して得られる緑液を苛性化して蒸解液を再生する処理工程において、濃縮前の希廃液に緑液又は緑液を苛性化して得られる白液を添加、混合し、空気酸化した後、あるいは空気酸化後ある程度濃縮した後、苛性ソーダを添加して廃液のｐＨを高め、次いで所定濃度まで濃縮してから燃焼する方法が示されている（特許文献５参照。）。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｓｌｏｍａｎ，Ａ．Ｒ．，Ａｐｐｉｔａ，１４（２），５７（１９６０）
【非特許文献２】
Ｎｅｌｓｏｎ，Ｐ．Ｆ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｉｔａ，２４（２），１０１（１９７０）
【非特許文献３】
Ｈｅｍｉｎｇｗａｙ，Ｒ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｉｔａ，２５（６），４４５（１９７２）
【特許文献１】
特公昭４７−２４１６２号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１３４９０３号公報
【特許文献３】
特許第１５０６０８５号明細書
【特許文献４】
特公昭４８−４２２４２号公報
【特許文献５】
特許第１０２１６８０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明が解決しようとする課題は、難蒸解性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップをアルカリ性薬液によりパルプ化する際の蒸解性を、短時間かつ低コストで改善できる木材チップの前処理方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
蒸解工程に先立ち、難蒸解性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップを、熱水含浸工程と保持工程とから成る熱水抽出工程で処理することにより、該チップから熱水可溶性物質を効率良く抽出・除去し、後続のアルカリ性薬液による蒸解性を、短時間かつ低コストで改善する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の処理対象である難蒸解性のユーカリ材は、１％アルカリ抽出前後の７２％硫酸不溶分（クラーソンリグニン）の差で４％以上のものと定義される。このユーカリ材は単独樹種品でも良いし、該定義のユーカリ材のみから成る２樹種以上の混合品でも良い。また、該定義のユーカリ材と、蒸解性が通常レベル〜易レベルである他のユーカリ属あるいは他の科・属の広葉樹材との混合品であるが、この混合品の状態で該定義内に入る難蒸解性の混合材も処理対象とすることができ、該混合材は海外のチップ積出しの段階での混合材でも良いし、国内のパルプ工場のチップヤードから連続蒸解釜への払い出しの段階での混合材でも良い。
【００１１】
難蒸解性のユーカリ材に含まれる酸性の抽出成分量は樹齢、産地（換言すれば生育環境）などで異なるので具体的な樹種を特定することは難しい面があるが、フトモモ科ユーカリ属に関しては、キノ成分を多く含む樹種としては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す）  ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．  ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．  ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．  ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、、Ｅ．  ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓなどの老齢木、エラグタンニン酸を多く含む樹種としては、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．  ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．  ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．  ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．  ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．  ｖｉｍｉｎａｌｉｓなどの老齢木、ロイコアントシアニジンを多く含む樹種としては、Ｅ．  ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．  ｍａｒｇｉｎａｔａなどの老齢木を挙げることができる。
【００１２】
本発明の熱水抽出工程は、熱水含浸工程とこれに続く保持工程とから成る。難蒸解性の木材チップに熱水を含浸させる工程では、粗大なチップとチップダストを除去し、サイズを整えたチップを処理する。含浸の方法は、減圧容器を用いる場合と含浸装置を用いる場合の２通りの方法がある。この含浸処理により、熱水をチップ内部まで速やかに浸透させることができる結果、熱水抽出処理を短時間で終了させることができる。この熱水含浸工程は、チップスクリーニング工程以降、蒸解工程の間の任意な箇所に設置することができるが、熱水の含浸を良くするためにスチーミングベッセル以降が望ましい。スチーミングにより、チップ中の空気が脱気され含浸容器で熱水が浸透しやすくなるし、熱水がチップが柔軟化され含浸装置でチップが圧縮しやすくなるからである。
【００１３】
減圧容器を用いる含浸方法では、木材チップを含浸容器に入れ、５０〜９５℃熱水を添加し、チップに熱水を含浸させる。熱水温度は５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃が更に好ましい。この際、含浸を良くする目的で減圧下で行うことが好ましい。液比（熱水容積／チップ絶乾重量）は４．０〜１０．０Ｌ／ｋｇが好ましく、４．０〜６．０Ｌ／ｋｇが更に好ましい。減圧下の含浸処理時間は１５分間もあれば十分である。
減圧容器の規模を小さくする観点から、好ましくは１０分間以内、更に好ましくは５分間以内である。この短時間でも含浸は十分である。
【００１４】
含浸装置を用いる含浸方法は、木材チップを圧縮し、圧縮した状態または圧解放後のチップの復元力で熱水を含浸させる方法である。この圧縮に用いる装置としては、木材チップを十分に圧縮できるものであれば良く、特に制限はないが、アンドリッツ（Ａｎｄｒｉｔｚ）社のインプレサファイナー（ｉｍｐｒｅｓｓｓｆｉｎｅｒ）や、バルメット（Ｖａｌｍｅｔ）社のプレックススクリュー（Ｐｒｅｘ  ｓｃｒｅｗ）などを挙げることができる。チップに予め熱水を混合し含浸装置へ入れても良いし、含浸装置内でチップに熱水を加えても良い。含浸装置内でのチップの圧縮比（圧縮前容積／圧縮後容積）は２：１〜１６：１が好ましく、４：１〜１６：１が更に好ましい。圧縮比２：１未満では熱水の含浸が不十分であり、圧縮比１６：１を超える装置は存在しない。含浸時の液比は、４．０〜１０．０Ｌ／ｋｇが好ましく、４．０〜６．０Ｌ／ｋｇが更に好ましい。熱水温度は５０〜９５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃が更に好ましい。含浸装置の処理時間は１分間程度の極く短時間である。
【００１５】
含浸容器または含浸装置から排出される、熱水を含浸させた木材チップは、そのままの濃度で保持容器内で加温下、所定時間保持される。この間、酸性の抽出成分を十分に熱水に拡散させる。保持容器内での温度は５０〜９５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃が更に好ましい。所定の温度までの昇温に要する時間を含む保持時間は温度に左右され、高温ほど短時間で済むが、５〜９０分間の短時間で良く、保持容器の規模を小さくする観点から、５〜６０分間が好ましく、５〜３０分間が更に好ましい。この短時間でも酸性抽出物質の拡散は十分である。次いで、抽出後の熱水を除去し、チップを十分に水で洗浄する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程でのアルカリ消費量が増えてしまう。
【００１６】
難蒸解性のユーカリ材チップの熱水抽出により、ポリフェノール、エラグ酸、エラグタンニン酸などの有機性酸性物質や低分子量炭水化物などを低コストで抽出・除去することで、後続の蒸解工程におけて、高価なアルカリ性薬剤の無駄な消費を抑えることができる。
【００１７】
洗浄後のチップは蒸解工程へ送られ、通常の条件（活性アルカリ添加量、硫化度、液比、最高温度、保持時間、Ｈファクターなど）でアルカリ性薬剤による蒸解に供する。この蒸解としてはアルカリ蒸解、クラフト蒸解、更にＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト蒸解が挙げられる。また、１ベッセル液相型、１ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は１４〜２２にすることが好ましい。１５〜２０が更に好ましい。
【００１８】
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例、比較例では次のチップを供した。またクラフト蒸解条件、試験方法などを下記に示す。
１．ユーカリチップ
日本製紙株式会社のチップヤードからユーカリのチップを採取した。該ユーカリチップは数種類のユーカリ樹種の混合チップであり、難蒸解性のユーカリチップが混合したチップである。１％アルカリ抽出前後の７２％硫酸不溶分の差は４．５％で難蒸解性である。
２．チップサイズの調整
前記チップをジャイロシフタを用いて篩い分け、粗大チップとチップダストを除去し、９．５〜２５．４ｍｍφのチップとした。このチップを以下の実施例、比較例で使用した。
３．クラフト蒸解方法と条件
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブを用いてクラフト蒸解を行った。
▲１▼活性アルカリ添加率：１３．５〜１６．０％
▲２▼硫化度：２５％
▲３▼液比：２．５Ｌ／ｋｇ
▲４▼最高温度：１６０℃
▲５▼保持時間：９４分
▲６▼Ｈファクター：８３０
４．抽出液のＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）測定
熱水に抽出された有機性酸性物質や炭水化物の量の目安として、抽出液中の全有機体量を全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００（島津製作所株式会社製）を用いて測定した。
【００１９】
【実施例１】
２．４Ｌ容の真空容器に、ユーカリ材チップ絶乾量３００ｇと７５℃の熱水を加え、液比５．０Ｌ／ｋｇとした。この時の水のｐＨ（抽出前ｐＨ）は７．８であった。容器内の空気を吸引し真空下で１０分間、チップに熱水を含浸させた。次いで、チップと熱水の混合物を直ちに２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに移し、１０分間かけて７５℃まで昇温させた。７５℃での保持時間は１０、３０、５０、７０分間の４水準とした。熱水抽出処理終了後、固液分離し、抽出液とチップとに分離した。抽出液のｐＨ（抽出後ｐＨ）とＴＯＣ量を測定した。分離したチップは十分に洗浄した。このチップを２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに入れ、活性アルカリ添加率１４．０％でクラフト蒸解した。得られた未晒パルプのカッパー価とハンター白色度などを測定した。結果を表１、図１、図２に示す。
【００２０】
【実施例２】
ユーカリ材チップと７５℃の熱水を加え、液比５．０Ｌ／ｋｇとした。抽出前ｐＨは７．８であった。これを含浸装置プレックススクリュー（Ｖａｌｍｅｔ社製）を用いて圧縮比４：１で処理し、チップに熱水を含浸させた。チップと熱水との混合物の含浸装置での通過時間は１分以内である。次いで、チップと熱水の混合物を直ちに２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに移し、１０分間かけて７５℃まで昇温させた。７５℃での保持時間は２０、４０、６０、８０分間の４水準とした。熱水抽出処理終了後、固液分離し、抽出液とチップとに分離した。抽出液のｐＨ（抽出後ｐＨ）とＴＯＣ量を測定した。分離したチップは十分に洗浄した。このチップを２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに入れ、活性アルカリ添加率１４．０％でクラフト蒸解した。得られた未晒パルプのカッパー価とハンター白色度を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。
【００２１】
【比較例１】
ユーカリ材チップを熱水抽出処理せず、そのままクラフト蒸解した。活性アルカリ添加率は、１３．５、１４．０、１５．０、１６．０％の４水準とした。得られた未晒パルプのカッパー価とハンター白色度を測定した。結果を表１、図１に示す。
【００２２】
【比較例２】
従来の技術で述べた非特許文献２（Ｎｅｌｓｏｎ，Ｐ．Ｆ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｉｔａ，２４（２），１０１（１９７０））に記載の熱水抽出処理を想定した抽出実験を行った。２．４Ｌ容の回転型オートクレーブにユーカリチップと水を液比５．０Ｌ／ｋｇになるように入れ、１０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃での保持時間を２３０、４７０、７１０、９５０、１，１９０、１，４３０分間とし、昇温時間と保持時間を合計した総処理時間を４、８、１２、１６、２０、２４時間とした。熱水抽出処理終了後、固液分離し、抽出液とチップとに分離した。分離したチップは十分に洗浄した。このチップを２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに入れ、活性アルカリ添加率１４．０％でクラフト蒸解した。得られた未晒パルプのカッパー価とハンター白色度を測定した。結果を表１、図２に示す。
【００２３】
図１は実施例１、実施例２、比較例１を比較したものであり、図１−１で活性アルカリ添加率と未晒パルプのカッパー価の関係を、図１−２で活性アルカリ添加率と未晒パルプの白色度の関係を、図１−３で未晒パルプカッパー価と総収率の関係を、図１−４で未晒パルプのカッパー価と白色度の関係を示した。図１−１と図１−２から、同一活性アルカリ添加率で比較して、実施例１、実施例２は比較例１よりも未晒パルプのカッパー価は低くなり、未晒パルプの白色度は高くなることが解る。蒸解用アルカリ性薬剤を無駄に消費する酸性物質が本発明の熱水抽出処理により除去された結果、添加したアルカリ性薬剤が、本来の蒸解の目的であるチップの脱リグニンに主に消費されるためと考えられる。図１−３と図１−４から、未晒パルプのカッパー価一定で比較すると、総収率も白色度も大差が無い。
【００２４】
図２は実施例１、実施例２、比較例２を比較したものであり、図２−１で熱水抽出処理時間と未晒パルプのカッパー価の関係を、図２−２で熱水抽出処理時間と未晒パルプの白色度の関係を示した。従来の技術である比較例２の熱水抽出処理では、酸性物質の完全な抽出を行うためには、処理時間が４時間程度では不十分であり、約１０時間程度を必要とする。一方、熱水の浸透を促進させた実施例１、実施例２では処理時間３０分間程度でも十分な抽出が行われていることが解る。このことは表１の抽出液ｐＨおよびＴＯＣ量の経時変化からも明らかである。従って、本発明の熱水抽出処理は従来の熱水抽出処理技術に比べ、はるかに優位性があることは明らかである。
【００２５】
【表１】
2004256924.tif 000002
【００２６】
【図１】
2004256924.tif 000003
【００２７】
【図２】
2004256924.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
難蒸解性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップを、アルカリ性薬剤による蒸解に先立ち、熱水含浸工程とこれに続く保持工程とから成る熱水抽出工程で前処理することにより、後続の蒸解工程におけるアルカリ性薬剤の無駄な消費を抑え、蒸解性を低コストで改善することができる。また、活性アルカリ添加率を一定とした場合には、未晒パルプのカッパー価を低減でき、未晒パルプの白色度が向上するという効果がある。一方、従来の熱水抽出処理技術に比べ、本発明の熱水抽出処理は極めて短時間で良いため、該抽出処理に必要な熱エネルギーは少なく済み、熱水抽出処理設備の規模を小さくすることができるなどの優位な効果もある。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月26日(2003.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性薬液による蒸解に先立って、難蒸解性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップを、熱水含浸工程とこれに続く保持工程とから成る熱水抽出工程で処理することを特徴とする木材チップの前処理方法。