(57)【要約】【課題】デンプンやキチンやキトサンのような天然材料は、試薬を使い化学橋かけにより吸水剤を合成する方法があるが、これらの化学物質は毒性が強く、作業現場の環境汚染と吸水剤中への残留といった問題がある。【解決手段】ＣＭ−キチン及び／又はＣＭ−キトサンに水を添加し、よく練りペースト（糊）状にして、電離性放射線を照射して得られる高吸水性ハイドロゲルゲが有害金属を吸着しｐＨ調整により吸着有害金属を脱離するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線橋かけによって得られるキトサン誘導体、キチン誘導体又はその混合物のハイドロゲルからなる、金属又は腐敗物質を吸着後に脱離可能な浄化剤。
【請求項２】
キチン誘導体及びキトサン誘導体が、（ａ）その水酸基の一部を、メチル、エチル、カルボキシメチル、ヒドロキシプロピル基、若しくはその少なくとも２つの基によるアルキル化によって置換された誘導体、（ｂ）その水酸基の一部を、アセチル、ヘキサノイル、デカノイル、ホルミル、プロピオニル、ビチリル、ベンゾイル基、若しくはその少なくとも２つの基によるアリル化によって置換された誘導体、（ｃ）アミノ基の一部を、メチル、エチル、カルボキシメチル、ヒドロキシプロピル基、若しくはその少なくとも２つの基によるアルキル化によって置換された誘導体、（ｄ）アミノ基の一部を、アセチル、ヘキサノイル、デカノイル、ホルミル、プロピオニル、ビチリル、ベンゾイル基、若しくはその少なくとも２つの基によるアリル化よって置換された誘導体、（ｅ）アミノ基の一部を、スルホン基を有する硫酸化、ニトロ化、若しくはシップ塩基形成化により置換された誘導体、又は（ｆ）水酸基とアミノ基の両方の一部が上記の官能基によって置換された誘導体である請求項１記載の浄化剤。
【請求項３】
用いたキチン及びキトサン誘導体が、カルボキシメチルキチン（ＣＭ−キチン）  及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭ−キトサン）であり、置換度が０．１〜１．０である請求項１記載の浄化剤。
【請求項４】
橋かけに用いる電離性放射線が、γ線、電子線、Ｘ線であり、その線量は  ０．１  〜  １，０００  ｋＧｙである、請求項１乃至３のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項５】
放射線橋かけ条件が、キチン及びキトサン誘導体を水と良く練り、５％以上のペースト状で電離性放射線を照射し得られるハイドロゲルからなる請求項１乃至４のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項６】
キチン誘導体又はキトサン誘導体はいずれの割合で混合したものでもよい請求項１乃至５のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項７】
捕集する金属が水中及び有機溶剤中に溶解されている請求項１記載の浄化剤。
【請求項８】
金属捕集は土壌中、水中、海水中、工場廃水、温泉水、鉱山廃水など金属が溶解している土壌及び液体である請求項８記載の浄化剤。
【請求項９】
水中に存在し腐敗臭を発するフミン酸を吸着する請求項１記載の浄化剤。
【請求項１０】
金属及び腐敗臭はキチン誘導体、キトサン誘導体及びその混合物のハイドロゲルのシートや粒子に接触させることにより除去される請求項７乃至９のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項１１】
ＣＭ−キトサン及びＣＭ−キチンハイドロゲルに吸着した金属は、ｐＨを酸性域漬けることにより脱離し回収され、そのハイドロゲルが繰り返し使用される請求項１乃至１０記載の浄化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沼地、工場廃水、温泉水及び鉱山廃水中の有害金属や腐敗臭を除去するキチン誘導体及びキトサン誘導体及びハイドロゲルに関するものである。材料としては、水溶性のＣＭ−キチン（カルボキシメチル化キチン）及びＣＭ−キトサン（カルボキシ化キトサン）を高濃度ペースト状照射によって得た橋かけハイドロゲルである。本発明のハイドロゲルは、親水性ポリマーから成っており水に馴染みやすいため、水中の汚染物質を除去しやすく環境保全に役立つ高分子吸水ゲルである。
【０００２】
【従来技術】
吸水性のゲルには、アクリル酸ソーダ、デンプンにアクリル酸をグラフト重合したもの、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリビニルピロリド水溶液を電離性放射線で照射し、橋かけ反応によって得られる高分子吸水ゲルがある。水溶性高分子をホルマリンやグルタルアルデヒドなどによる化学処理による橋かけによって得られる吸水ゲルもある。吸水ゲルは、農業、医療、衛生用品の分野で多量に使用されている。今後も生産量が増大していくことが予測されている。  ＣＭ−キチン及びＣＭ−キトサンは水との濃度が１０％以上のペースト状態で照射を行うと橋かけ反応が起き、生分解性吸水ゲルになることは公知である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特願２００１−３６２１３１号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル酸ソーダなどのような水溶性ポリマーを橋かけして得られる吸水ゲルは、使い捨てオムツなどの衛生用品に広く使われている。しかし、幼児や病院で使った使い捨てオムツなどは、主に焼却処理により処分されている。濡れたオムツなどを焼却炉に入れると、燃焼温度が低下しダイオキシンの発生にもつながる。土壌中に埋設処理した場合は分解せず、長い期間滞留する。
【０００５】
デンプンやキチンやキトサンのような天然材料は、ホルマリン、グルタルアルデヒド、エピクロルヒドリンなどの試薬を使い化学橋かけにより吸水剤を合成する方法がある。しかし、これらの化学物質は毒性が強く、作業現場の環境汚染と吸水剤中への残留といった問題がある。このため環境に負荷を与えない材料による吸水剤が求められている。土壌中の微生物によって分解・消化し、使用後の処理の容易な生分解性高分子は環境低負荷型材料として注目されている。ハイドロゲルは親水性ポリマーから成っており水に馴染みやすいため、金属と結合しやすい官能基を導入すれば、水中の有害物質の除去に応用できると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、ＣＭ−キチン及び／又はＣＭ−キトサンに水を添加し、よく練りペースト（糊）状にして、電離性放射線を照射して得られる高吸水性ハイドロゲルゲが有害金属を吸着しｐＨ調整により吸着有害金属を脱離するものである。
【０００７】
前述したように、ＣＭ−キチン及びＣＭ−キトサンは水との濃度が１０％以上のペースト状態で照射を行うと橋かけ反応が起き、生分解性吸水ゲルになることは公知である。このゲルの実用化の促進を図るため、ＣＭ−キチン及びＣＭ−キトサンハイドロゲルの金属イオンや腐敗物質の吸着特性を明らかにするため、鋭意研究を行った。
【０００８】
本発明では、ペースト状で放射線橋かけしたＣＭ−キチン、ＣＭ−キトサン及びその混合物が有害金属や腐敗臭物質を捕集し、除去することで本発明の課題を解決した。
【０００９】
ＣＭ−キチン誘導体、ＣＭ−キトサン誘導体及びその混合物は、１０〜６０％の高濃度のペースト状で橋かけ反応が起きる。６０％以上の濃度では水が均一に分散しないため放射線橋かけが起きにくい。
【００１０】
ペースト状橋かけにより得られたハイドロゲルは、水中の金属イオンを捕集し、捕集した金属はｐＨを酸性側に調整することにより脱離できる技術を開発し本発明を完成した。
【００１１】
捕集できる金属は次のようなものである。
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、鉛、カドニウム、鉄、ウラン、バナジウム、水銀、クロム、チタン、セレン、砒素、ホウ素などの水に溶ける金属イオン若しくは金属化合物イオンなどである。
【００１２】
ＣＭ−キチン及びＣＭ−キトサンの高濃度ペースト液に電離性放射線の照射橋かけにより得られるハイドロゲルは、工業的生産のためコバルト−６０からのγ線と加速器による電子線、Ｘ線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけによりハイドロゲルを得ることができる。照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制するため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムなどにより上面をカバーして照射するのが望ましい。
【００１３】
本発明の電離性放射線は、γ線、電子線、Ｘ線であり，照射の線量は０．１  〜  １，０００  ｋＧｙである。
【００１４】
本発明で用いられる材料は、室温の水に溶解しペースト（糊）状を形成するＣＭ−キチンとＣＭ−キトサンである。
【００１５】
ＣＭ−キチンはカニやエビの甲羅から得られるキチンをカルボキシメチル化し、ＣＭ−キトサンは、キチンを脱アセチル化し、カルボキシメチル化したものである。カルボキシメチル化による置換度は０．０５から１．０のものが合成でき、水に溶解する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ペースト状態での照射により得たＣＭ−キトサン及びＣＭ−キチンゲルの橋かけの割合を示すゲル分率と金属の吸脱着の方法については、次の（１）と（２）に示す。
【００１７】
（１）  ゲル分率
照射後得られたハイドロゲルを凍結乾燥し、５０℃真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を２００メッシュのステンレス網に入れ、多量の水に４８時間浸漬する。橋かけしない溶解成分は水側に移るため、ゲル成分のみが金網中に残る。ゲル分を包含したステンレス網をメタノール中に１時間浸漬し、その後５０℃で２４時間乾燥する。ゲル分率は次式により算出する。
【００１８】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル重量／初期乾燥重量）ｘ  １００
（２）  金属吸着と脱着の測定
ペースト状で照射により得られたゲルを乾燥し、既知濃度の金属イオンを含む水溶液に一定時間浸漬し、吸着により減少した水溶液のＵＶ吸収測定からゲル１グラム当たりに吸着した金属の量を求めた。
【００１９】
橋かけＣＭ−キチン及びＣＭ−キトサンに吸着された金属は、０．１Ｍの塩酸で洗うことにより脱離した。
【００２０】
【実施例（比較例）】
（比較例１）
硫酸銅の０．００５モル（銅イオン３２０ｐｐｍ）水溶液を調製（ｐＨ５．５）し、その中に未照射のＣＭ−キトサン粉末の２グラムを添加した。ＣＭ−キトサンは銅イオンを吸着し、水溶液のブルーの色が時間の経過とともに減少した。しかし、沈殿物の回収に手間を要するのと金属の脱離が困難である。
【００２１】
（実施例１）
ＣＭ−キトサン３０％／水７０％の割合で混合したペースト状試料をシート状に加工し、電子線の１００ｋＧｙ照射によりＣＭ−キトサンハイドロゲルを合成した。ゲル分率４５％の得られたシートを５ｍｍ角程度に切り２グラムを比較例１と同様の銅イオン水溶液に１８０分まで浸漬した。水溶液中の銅イオンによるブルーの色がＣＭ−キトサンゲルの吸着により徐々に減少した。ＣＭ−キトサンハイドロゲルの銅イオンの吸着は表１の通りである。
【００２２】
【表１】
2004358292.tif 000002
【００２３】
（実施例２）
ＣＭ−キチン３０％／水７０％の割合で混合したペースト状試料をシート状に加工し、電子線の７５ｋＧｙ照射によりＣＭ−キチンハイドロゲルを合成した。ゲル分率６５％の得られたハイドロゲルシートは実施例１と同じ方法により金属の吸着を行った。
【００２４】
【表２】
2004358292.tif 000003
【００２５】
以上の結果から、放射線照射により得たＣＭ−キトサン及びＣＭ−キチンハイドロゲルは、親水性が大きいため金属イオンを容易に吸着した。これらは０．１モルの塩酸で洗うことにより銅イオンを脱離することができるため、繰り返して使用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
ＣＭ−キチン及びＣＭ−キトサンハイドロゲルは、金属で汚染された工場廃水や湖水の有害金属及び腐敗臭の浄化に応用できる。また、海水や水溶液中に溶解している希少金属の捕集もこの技術は応用できる。これらの捕集材は、生分解性の天然由来であるため、使用後の処理が容易であるという利点があり、発展が期待できる吸着剤である。