(57)【要約】【課題】  ネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合し、かつ印画紙へのプリントも容易な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】  オレンジ着色された白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料、ネガ−ポジ方式のカラー写真システムに供されるハロゲン化銀カラー感光材料の少なくとも１つと同等のプリントレベルを有する白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレンジ着色されたことを特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
前記オレンジ着色がカラードカプラーの添加によってなされたことを特徴とする請求項１に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
前記カラードカプラーがイエローカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラードシアンカプラー、イエローカラードシアンカプラーから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
ネガ−ポジ方式のカラー写真システムに供されるハロゲン化銀カラー感光材料の少なくとも１つと同等のプリントレベルを有することを特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
前記白黒画像が、ハロゲン化銀の現像による金属銀により形成されることを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
前記白黒画像が、黒色色素画像形成型カプラーにより形成されることを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
前記白黒画像が、発色現像によってレッド画像を形成する無色カプラー及びブルー画像を形成する無色カプラーの混合により形成されることを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項８】
前記白黒画像が、発色現像によってイエロー画像を形成する無色カプラー、マゼンタ画像を形成する無色カプラー及びシアン画像を形成する無色カプラーの混合により形成されることを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合する白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に広く普及している写真システムは、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（カラーネガフィルム）をカメラに装填して撮影し、現像して得られた所謂カラーネガからカラー印画紙にプリントしてポジカラープリントを得るもの（ネガ−ポジ方式）である。一方、反転処理型の撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（カラーリバーサルフィルム）は撮影後、反転現像するだけでポジ像が得られるので、そのまま或いはスライドプロジェクターによって観賞したり、またポジカラープリントにすること（ポジ−ポジ方式）もできるが、撮影ラチチュードが狭いので気軽な撮影には不向きであることや、ポジカラープリントが高価であること等から前記ネガ−ポジ方式を陵駕するに至っていない。更に最近は、未露光のカラーネガフィルムを撮影可能な状態に包装した撮影ユニット、所謂レンズ付フィルムの登場によって撮影の機会が更に増大し、ネガ−ポジ方式をゆるぎないものにしている。
【０００３】
かかるカラー写真システムの普及のなかで、撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料が静かなブームを引き起こしている。カラー写真が氾濫するなかで、白黒画像はかえって新鮮に感じ、又その独特の描写が神秘的に感じられることによると推定される。撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料はプロからアドバンストアマチュアが主なユーザーであったが、１９９５年４月に発売されたコニカ（株）の“撮りっきりコニカ白黒”によって誰でも容易に白黒ハロゲン化銀感光材料による撮影が楽しめるようになった。予想外の評判に写真業界も注目せざるを得ない状況になっている。
【０００４】
しかしながら撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料は、広く普及しているネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像処理とは大きく異なるために、市中の現像所では白黒ハロゲン化銀感光材料を選別して取り扱う煩雑さがあったり、また白黒ハロゲン化銀感光材料のための新たな現像処理工程を設置する負荷があったりして問題がある。
【０００５】
これに対して、広く普及しているネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合する撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料が知られており、米国特許第２，５９２，５１４号、同４，３４８，４７４号、特公昭６３−５９１３６号、特開昭６１−２３６５５０号等にはブラックカプラーを用いた白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料が開示されている。
【０００６】
また通常のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーを混合して黒色色素画像を形成する技術については、米国特許第２，１８１，９４４号、同２，１８６，７３６号、同４，３６８，２５５号、同５，１４１，８４４号、特開昭５７−５６８３８号、同５７−５８１４７号、同５８−２１５６４５号、特開平３−１０７１４４号、同６−２１４３５７号、同７−１９９４２１号、特表平６−５０５５８０号等に示されている。しかしながらいずれも、現像処理は共通化できても印画紙へのプリントが煩雑であるという欠点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合し、かつ印画紙へのプリントも容易な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、
オレンジ着色された白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料、該オレンジ着色がカラードカプラーの添加によってなされたこと、カラードカプラーがイエローカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラードシアンカプラー、イエローカラードシアンカプラーから選ばれる少なくとも一つであること、
ネガ−ポジ方式のカラー写真システムに供されるハロゲン化銀カラー感光材料の少なくとも１つと同等のプリントレベルを有する白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料、
前記白黒画像が、ハロゲン化銀の現像による金属銀、黒色色素画像形成型カプラー、発色現像によってレッド画像を形成する無色カプラー及びブルー画像を形成する無色カプラーの混合又は発色現像によってイエロー画像を形成する無色カプラー、マゼンタ画像を形成する無色カプラー及びシアン画像を形成する無色カプラーの混合により形成されること、
により達成される。
【０００９】
即ち本発明者は、撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料をオレンジ着色することによって、或いはより好ましくはカラードカプラーを添加することによって、一般のネガ−ポジ方式のカラー写真システムのプリントレベルとほぼ同等に該感光材料によるプリントレベルを調整することができ、市中の現像所のカラー処理工程に適合させ得ることを見出し本発明に至ったものである。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明においてオレンジ着色とは、現像処理後の未露光部分がオレンジ色であればよく、該未露光部分が現像処理で消失又は流失しない色素、染料によって着色されていることが必要である。支持体が着色されていても良いし、好ましくは写真構成層中に非流失、非脱色型の色素、染料を含有することがよい。
【００１２】
本発明においては白黒ハロゲン化銀感光材料が、非流失、非脱色型の色素、染料として、カラードカプラーを含有することが好ましい。カラードカプラーはカラー写真分野では周知のものであり、未反応の状態でも色相を有し、発色現像主薬とのカップリング反応によってイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成してもよいし、無色になってもよい。一般的には未反応の色相と発色後の色相が異なるものを言う。
【００１３】
本発明において好ましいカラードカプラーは、イエローカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラードシアンカプラー、イエローカラードシアンカプラーから選ばれる少なくとも一つである。以下に具体的に述べる。
【００１４】
本発明においてイエローカラードマゼンタカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が５１０ｎｍから５８０ｎｍの間のマゼンタ色素を形成するマゼンタカプラーを言う。
【００１５】
本発明に係るイエローカラードマゼンタカプラーは下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１６】
一般式（１）  ＣP−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1
〔式中、ＣPはアゾ基が活性部位に結合しているマゼンタカプラー残基を表し、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基を表す。〕
ＣPで表されるマゼンタカプラー残基としては、５−ピラゾロンマゼンタカプラー及びピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好ましく、特に好ましくは下記一般式（２）で表される残基である。
【００１７】
【化１】
2004287469.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ2は置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ3はアシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基又はカルバモイル基を表し、これらは置換基を有してもよい。〕
Ｒ2で表されるアリール基として好ましくはフェニル基である。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、アシルアミノ基（ベンズアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基等）、スルホニルアミノ基（ベンゼンスルホンアミド基、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ2の具体例としては、フェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−クロル−４，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロル−４−メチルフェニル、２，４−ジクロル−６−メチルフェニル、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル、２，６−ジクロル−４−メトキシフェニル、２，６−ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等の各基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ3で表されるアシルアミノ基としては、ピバロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド、３−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズアミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）ベンズアミド等の基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ3で表されるアニリノ基としては、アニリノ、２−クロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリノ、２，４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シアノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ、２−クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロル−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミド〕アニリノ、２−クロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ等の基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ3で表されるウレイド基としては、メチルウレイド、フェニルウレイド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルウレイド等の基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ3で表されるカルバモイル基としては、ｎ−テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニルカルバモイル等の基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1で表されるアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられ、特に好ましい置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基である。
【００２６】
以下に一般式（１）で表されるイエローカラードマゼンタカプラーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化２】
2004287469.tif 000004
【００２８】
【化３】
2004287469.tif 000005
【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
【化６】
2004287469.tif 000008
【００３２】
【化７】
2004287469.tif 000009
【００３３】
【化８】
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【００３４】
【化９】
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【００３５】
これらのイエローカラードマゼンタカプラーは、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号、同５２−４２１２１号、同５２−１０２７２３号、同５４−５２５３２号、同５８−１７２６４７号、米国特許第２，７６３，５５２号、同２，８０１，１７１号、同３，５１９，４２９号等に記載の方法を参照して合成することができる。
【００３６】
本発明に係るイエローカラードマゼンタカプラーは任意の層に添加できるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加されるのが好ましく、添加量は、添加層のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０５モル、更には０．０１〜０．０３である。
【００３７】
本発明においてマゼンタカラードシアンカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を５００ｎｍから６００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの間のシアン色素を形成するシアンカプラーを言う。
【００３８】
本発明に係るマゼンタカラードシアンカプラーは下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
2004287469.tif 000012
【００４０】
〔式中、ＣＯＵＰはシアンカプラー残基を表し、Ｊは２価の連結基を、ｍは０又は１を、Ｒ5はアリール基を表す。〕
ＣＯＵＰで表されるシアンカプラー残基としては、フェノール型カプラー残基並びにナフトール型カプラー残基が挙げられ、好ましくはナフトール型カプラー残基である。
【００４１】
Ｊで表される２価の連結基としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化１１】
2004287469.tif 000013
【００４３】
Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ6及びＲ7のアルキレン基は、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換されてもよい。
【００４４】
Ｚは−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＯＣＯ−を表し、Ｒ9、Ｒ10は各々アルキル基、アリール基を表す。
【００４５】
Ｒ8はアルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はスルファモイル基を表す。
【００４６】
ｐは０又は正の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｒは１〜４の整数を表す。ｐが２以上の時、Ｒ6及びＺは同じであっても異なってもよい。ｒが２以上の時、Ｒ8は同じであっても異なってもよい。
【００４７】
Ｒ5で表されるアリール基は、ｍ＝０の時はフェニル基並びにナフチル基が好ましい。このフェニル基及びナフチル基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等を置換基として挙げることができる。
【００４８】
ｌ＝１の時、Ｒ5で表されるアリール基は下記一般式（５）で表されるナフトール基が好ましい。
【００４９】
【化１２】
2004287469.tif 000014
【００５０】
式中、Ｒ11は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の各基）を表し、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子の様なアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジウム、アニリニウム、トルイジニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、アニンジウム等を表す。
【００５１】
以下に一般式（３）で表されるマゼンタカラードシアンカプラーの具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】
2004287469.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2004287469.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2004287469.tif 000017
【００５５】
【化１６】
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【００５６】
【化１７】
2004287469.tif 000019
【００５７】
これらの化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５−６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７８９９号、同５３−３４７３３号、米国特許第３，０３４，８９２号、英国特許第１，０８４，４８０号等に記載の方法を参照して合成することができる。
【００５８】
本発明に係るマゼンタカラードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００２〜０．０５モル、更には０．００５〜０．０３モルである。
【００５９】
本発明において、イエローカラードシアンカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの間のシアン色素を形成するシアンカプラーであり、例えば特開平４−４４４号明細書第８頁〜第２６頁に記載されたものをいう。
【００６０】
本発明に係るイエローカラードシアンカプラーとしては下記一般式（６）〜（８）で示され、芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により、水溶性の６−ヒドロキシ−２−ピリジン−５−イルアゾ基、水溶性のピラゾリドン−４−イルアゾ基、水溶性の２−アシルアミノフェニルアゾ基又は水溶性の２−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放出可能なシアンカプラーが好ましい。
【００６１】
【化１８】
2004287469.tif 000020
【００６２】
一般式（６）〜（８）においてＣｐはシアンカプラー残基（Ｔｉｍｅはそのカップリング位に結合している）を、Ｔｉｍｅはタイミング基を、ｋは０又は１の整数を、ＸはＮ、Ｏ又はＳを含みそれらにより（Ｔｉｍｅ）kと結合しＡとを結合する２価の連結基を表わし、Ａはアリーレン基又は２価の複素環を表わす。
【００６３】
一般式（６）において、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基又はアルキルスルホニル基、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基をそれぞれ表わす。ただしＴｉｍｅ、Ｘ、Ａ、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、アンモニウミル、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ）を含むものとする。
【００６４】
一般式（７）においてＲ14はアシル基又はスルホニル基を、Ｒ15は置換可能な基を、ｊは０〜４の整数を表わす。ｊが２以上の整数のときＲ15は同じであっても異なってもよい。但しＴｉｍｅ、Ｘ、Ａ、Ｒ14又はＲ15のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニウミル）を含むものとする。
【００６５】
一般式（８）においてＲ16は水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、Ｒ17は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基をそれぞれ表わす。但しＴｉｍｅ、Ｘ、Ａ、Ｒ16のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルバモイル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニウミル）を含むものとする。又、ＺはＯ又はＮＨを表わす。
【００６６】
次にイエローカラードシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１９】
2004287469.tif 000021
【００６８】
【化２０】
2004287469.tif 000022
【００６９】
【化２１】
2004287469.tif 000023
【００７０】
【化２２】
2004287469.tif 000024
【００７１】
【化２３】
2004287469.tif 000025
【００７２】
【化２４】
2004287469.tif 000026
【００７３】
【化２５】
2004287469.tif 000027
【００７４】
これらイエローカラードシアンカプラーは、特公昭６１−５２８２７号、米国特許第３，７６３，１７０号、同４，００４，９２９号、特開昭６１−７２２４４号、同６１−２７３５４３号、特開平４−４４４号、同４−１５１６５５号等に記載の方法を参照して合成することができる。
【００７５】
本発明に係るイエローカラードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００２〜０．０５モル、更には０．００５〜０．０３モルである。
【００７６】
本発明において、カラードカプラーを含有する撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料には２つの方式がある。
【００７７】
その一つは、カラードカプラーを含有し、白黒現像によって銀画像を形成するものである。従って、発色現像によって色素画像を形成する無色カプラーを含有する必要はなく、旧来の白黒ハロゲン化銀感光材料に少なくともカラードカプラーが添加されたものである。このタイプのものは、撮影後、白黒現像処理（白黒現像−停止−定着−水洗）したのち、ネガ−ポジ方式のカラーネガと混在したまま自動カラープリンターによってカラー印画紙にプリントすることができ、簡便に白黒プリントを得ることができる。
【００７８】
他の一つは、カラードカプラーを含有し、発色現像によって白黒の色素画像を形成するものである。白黒の色素画像を形成するには、人間の可視域の分光吸収帯を有するカプラーによって白黒の色素画像を形成するものであり、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により黒色色素を形成する所謂ブラックカプラーを用いるものがある。また通常のイエロー、マゼンタ、シアンカプラーを有するハロゲン化銀多層カラー感光材料において、どの層のカプラーに対しても同一層中のハロゲン化銀の分光感度分布が可視域すべてを網羅するように設定することによってもできる。更には、イエロー、マゼンタ、シアンカプラーを混合し、ハロゲン化銀の分光感度分布が可視域すべてを網羅するように設定して少ない層構成で白黒の色素画像を形成することもできる。
【００７９】
本発明において、無色カプラーとは前記カラードカプラーに対比して定義されるものであり、未反応のものは実質的に色相をもたず、発色現像によってイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、ブラックカプラー等が含まれる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載の下記のものが挙げられる。
【００８０】
ＲＤ３０８１１９    ＲＤ１７６４３＆ＲＤ１８７１６
イエローカプラー  １００１ VII−Ｄ項               VIIＣ−Ｇ項
マゼンタカプラー        同  上                        同  上
シアンカプラー          同  上                        同  上
ＤＩＲカプラー    １００１ VII−Ｆ項                 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー    １００２ VII−Ｆ項
本発明において黒色色素画像形成型カプラーとは、所謂ブラックカプラーとも呼ばれる、発色現像主薬の酸化体とのカップリングによって黒色色素画像を形成するものである。黒色色素画像形成型カプラーとしては、特開昭５２−４２７２５号、特公昭５７−４９８９１号、同５８−９９３８，５８−１０７３７号等に示されるｍ−アミノフェノール化合物、特公昭５７−４９８９２号，同５９−４６３７８号に示されるピラゾロン化合物、特公昭６３−５９１２６号に示されるレゾルシン化合物、特公平３−３６９号に示されるレゾルシノール化合物、特開昭５５−１４９９４３号に示されるヒドロキシナフタレン化合物等があり、これらのいずれも利用することができる。
【００８１】
特に好ましい黒色色素画像形成型カプラーは、ｍ−アミノフェノール化合物であり、特公昭５７−４９８９１号の例示化合物（１）から（８２）のものが有用である。
【００８２】
また本発明においては、ブラックカプラーによって、或いはイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの混合によって白黒画像を得るほかに、レッド（赤発色）カプラーとブルー（青発色）カプラーの混合によって白黒画像を得ることもできる。レッドカプラーの具体例としては、活性メチレン基にシアノ基が結合したケトメチン型カプラーがあり、ブルーカプラーの具体例としては、６位にトリフロロメチル基、スルホニルメチル基のような電子吸引基を有するピラゾロアゾール型カプラーがある。
【００８３】
本発明の感光材料は現像所に負荷をかけることなく一般のネガ−ポジ方式のカラー写真システムで所謂白黒写真を得られるため、装填ミス等の心配の無い、誰でも気軽に撮影を楽しめる前述のコニカ（株）の“撮りっきりコニカ白黒”の様な撮影ユニット（図１に１例を示す。）で市場に供することを容易ならしめ、白黒写真の普及に大いに貢献するものである。特に、コニカ（株）社製撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料である、コニカＬＶシリーズ（ＬＶ１００，ＬＶ２００，ＬＶ４００）と同じプリントレベル設定が可能なようにオレンジ着色することによって、本発明のハロゲン化銀感光材料はカラー現像処理に適合するだけでなく、プリント工程でも一般のカラーネガフィルムと区別することなく共通にプリント処理が行えるメリットを有するものである。
【００８４】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、ＲＤ３０８１１９に記載されているものを挙げることができる。以下に記載箇所を示す。
【００８５】
〔項      目〕                          〔ＲＤ３０８１１９のページ〕
ヨード組織                                    ９９３Ｉ−Ａ項
製造方法                              ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４  Ｅ項
晶癖  正常晶                                        同  上
双晶                                          同  上
エピタキシャル                                      同  上
ハロゲン組成  一様                            ９９３Ｉ−Ｂ項
一様でない                            同  上
ハロゲンコンバージョン                        ９９４Ｉ−Ｃ項
ハロゲン置換                                        同  上
金属含有                                      ９９５Ｉ−Ｄ項
単分散                                        ９９５Ｉ−Ｆ項
溶媒添加                                            同  上
潜像形成位置  表面                            ９９５Ｉ−Ｇ項
内面                                  同  上
適用感材  ネガ                                ９９５Ｉ−Ｈ項
乳剤を混合して用いる                          ９９５Ｉ−Ｊ項
脱塩                                          ９９５II−Ａ項
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このらの工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、１８７１６及び３０８１１９に記載されており、以下に記載箇所を示す。
【００８６】
項  目      ＲＤ３０８１１９の頁          ＲＤ１７６４３＆１８７１６
化学増感剤      ９９６ III−Ａ項              ２３          ６４８
分光増感剤      ９９６  IV−Ａ−Ａ，Ｂ，      ２３〜２４    ６４８〜９
Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項
強色増感剤      ９９６  IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項      ２３〜２４    ６４８〜９
かぶり防止剤    ９９８  VI                    ２４〜２５      ６４９
安定剤          ９９８  VI                    ２４〜２５      ６４９
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００８７】
項  目          ＲＤ３０８１１９の頁      ＲＤ１７６４３＆１８７１６
色濁り防止剤      １００２   VII−Ｉ項            ２５        ６５０
色素画像安定剤    １００１   VII−Ｊ項            ２５
増白剤              ９９８    Ｖ                  ２４
紫外線吸収剤      １００３  VIII−Ｃ，            ２５〜２６
ＸIIIＣ項
光吸収剤          １００３  VIII                  ２５〜２６
光散乱剤          １００３  VIII
フィルタ染料      １００３  VIII                  ２５〜２６
バインダ          １００３    IX                  ２６        ６５１
スタチック防止剤  １００６  XIII                  ２７        ６５０
硬膜剤            １００４    Ｘ                  ２６        ６５１
可塑剤            １００６   XII                  ２７        ６５０
潤滑剤            １００６   XII                  ２７        ６５０
マット剤          １００７   XVI
現像剤            １０１１ＸＸＢ項
（感材中に含有）
添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸIVに記載されている分散法等により、添加することができる。また本発明の感光材料には、ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けたり、順層、逆層、ユニット構成等の様々な層・構成をとることができる。
【００８８】
本発明の感光材料はＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６  ６４７頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、ネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合し、かつ印画紙へのプリントも容易な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
本発明を実施するための最良の形態としては、次の実施例を元に説明することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下においては特に断りのない限り、塗布量はｇ／ｍ2で、ハロゲン化銀は金属銀に換算して、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示す。
実施例１
下引き層を有する厚さ１２２μｍの透明トリアセチルセルロース支持体上に、下記写真構成層を設けてハロゲン化銀感光材料試料−１０１を作製した。
＜感光性層＞
沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径１．２μｍ、ＡｇＩ  ８モル％）      ２．２
沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．４５μｍ、ＡｇＩ  ４モル％）    ３．８
増感色素（ＳＤ−１）                                １．３×１０-4
増感色素（ＳＤ−２）                                ９．２×１０-5
安定化剤（ＳＴ−１）                                  ０．０００４
かぶり防止剤（ＡＦ−１）                              ０．００１３
ゼラチン                                                    ６．０
染料（ＡＩＭ−１）                                      ０．００３
染料（ＡＩＣ−１）                                      ０．００２
界面活性剤（Ｓｕ−１）                                  ０．００１
増粘剤                                                  ０．００８
＜保護層＞
マット剤（ＭＡＴ−１）                                    ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                      ０．０４
防黴剤（ＤＩ−１）                                      ０．００１
ゼラチン                                                    ０．６
界面活性剤（Ｓｕ−２）                                  ０．００２
硬膜剤（Ｈ−１）                                          ０．０２
次に、感光性層中に下記染料を水中油滴型分散液として添加する以外は試料−１０１と同様にして試料−１０２を作製した。
【００９２】
染料Ａ                                                      １．６
染料Ｂ                                                    ０．９６
【００９３】
【化２６】
2004287469.tif 000028
【００９４】
【化２７】
2004287469.tif 000029
【００９５】
【化２８】
2004287469.tif 000030
【００９６】
【化２９】
2004287469.tif 000031
【００９７】
試料−１０１、１０２をそれぞれ、一般的な写真フォーマットである１３５サイズ規格に裁断、穿孔し、パトローネに収納してコニカ（株）製カメラ；ビッグミニにて屋外ポートレート撮影をおこなった。
【００９８】
撮影済みの前記試料を以下の処理にて現像し、乾燥して白黒ネガ画像を有するフィルム試料−１０１，１０２を得た。
【００９９】
コニカドールＤＰ（コニカ（株）製）              ２６℃    ３．５分
停止（１．５％酢酸水溶液）                      ２６℃      ３０秒
コニカフィックスラピッド（コニカ（株）製）      ２６℃        ３分
水洗                                            １５℃      ２０分
市中現像所で、一般ネガ−ポジ方式カラー写真の工程において、各社カラーネガフィルム用にプリントレベルがセットアップされているコニカ（株）製カラープリンター；ＫＣＰ−５Ｎ３IIにより、フィルム試料−１０１，１０２を用いて、コニカ（株）製カラー印画紙；ＱＡペーパータイプＡ６にプリントした。試料−１０２はコニカ（株）製カラーネガフィルムＬＶシリーズとほぼ同等のプリントレベルを有しているので、１回のプリント操作で満足できる白黒プリントが得られた。試料−１０１はプリント条件の試行錯誤を繰り返してようやく白黒プリントが得られた。本発明が有効であることがわかる。
実施例２
下引き層を有する厚さ１２２μｍの透明トリアセチルセルロース支持体上に、下記写真構成層を設けてハロゲン化銀感光材料試料−２０１を作製した。
＜感光性層＞
沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径１．２μｍ、ＡｇＩ  ８モル％）      ２．２
沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．４５μｍ、ＡｇＩ  ４モル％）    ３．８
増感色素（ＳＤ−１）                                １．３×１０-4
増感色素（ＳＤ−２）                                ９．２×１０-5
安定化剤（ＳＴ−１）                                  ０．０００４
かぶり防止剤（ＡＦ−１）                              ０．００１３
ゼラチン                                                    ６．０
染料（ＡＩＭ−１）                                      ０．００３
染料（ＡＩＣ−１）                                      ０．００２
界面活性剤（Ｓｕ−１）                                  ０．００１
増粘剤                                                  ０．００８
＜保護層＞
マット剤（ＭＡＴ−１）                                    ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                      ０．０４
防黴剤（ＤＩ−１）                                      ０．００１
ゼラチン                                                    ０．６
界面活性剤（Ｓｕ−２）                                  ０．００２
硬膜剤（Ｈ−１）                                          ０．０２
次に、感光性層中に下記カラードカプラー分散液を添加する以外は試料−２０１と同様にして試料−２０２を作製した。
＜カラードカプラー分散液＞
カラードカプラー（ＹＣＭ−２）                              ２．４
カラードカプラー（ＭＣＣ−２）                              １．１
高沸点溶剤（ＨＢＳ−１）                                    １．０
【０１００】
【化３０】
2004287469.tif 000032
【０１０１】
界面活性剤（Ｓｕ−１）                                  ０．００２
ゼラチン                                                    ０．６
試料−２０１、２０２をそれぞれ、一般的な写真フォーマットである１３５サイズ規格に裁断、穿孔し、パトローネに収納して前記カメラにて屋外ポートレート撮影をおこなった。
【０１０２】
撮影済みの前記試料を同様に現像処理し、乾燥して白黒ネガ画像を有するフィルム試料−２０１、２０２を得た。
【０１０３】
市中現像所で、一般ネガ−ポジ方式カラー写真の工程において、各社カラーネガフィルム用にプリントレベルがセットアップされている前記カラープリンターにより、フィルム試料−２０１、２０２を用いて、カラー印画紙（同前）にプリントした。試料−２０２はコニカ（株）製カラーネガフィルムＬＶシリーズとほぼ同等のプリントレベルを有しているので、１回のプリント操作で満足できる白黒プリントが得られた。試料−２０１は、プリント条件の試行錯誤を繰り返してようやく白黒プリントが得られた。本発明が有効であることがわかる。
実施例３
実施例−２と同様にして、ハロゲン化銀感光材料試料−３０１を作製した。
＜感光性層＞
沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径１．２μｍ、ＡｇＩ  ８モル％）      ２．２
沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．４５μｍ、ＡｇＩ  ４モル％）    ３．８
増感色素（ＳＤ−１）                                １．３×１０-4
増感色素（ＳＤ−２）                                ９．２×１０-5
安定化剤（ＳＴ−１）                                  ０．０００４
かぶり防止剤（ＡＦ−１）                              ０．００１３
ブラックカプラー（Ｂ−１）                                  ２．１
高沸点溶剤（ＨＢＳ−２）                                    １．２
ゼラチン                                                    ６．０
染料（ＡＩＭ−１）                                      ０．００３
染料（ＡＩＣ−１）                                      ０．００２
界面活性剤（Ｓｕ−１）                                  ０．００１
増粘剤                                                  ０．００８
【０１０４】
【化３１】
2004287469.tif 000033
【０１０５】
＜保護層＞
マット剤（ＭＡＴ−１）                                    ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                      ０．０４
防黴剤（ＤＩ−１）                                      ０．００１
ゼラチン                                                    ６．６
界面活性剤（Ｓｕ−２）                                  ０．００２
硬膜剤（Ｈ−１）                                          ０．０２
次に、感光性層中に下記カラードカプラー分散液を添加する以外は試料−３０１と同様にして試料−３０２を作製した。
＜カラードカプラー分散液＞
カラードカプラー（ＹＣＭ−２）                              ２．４
カラードカプラー（ＭＣＣ−２）                              １．１
高沸点溶剤（ＨＢＳ−１）                                    １．０
界面活性剤（Ｓｕ−１）                                  ０．００２
ゼラチン                                                    ０．６
試料−３０１，３０２について、実施例−１と同様にして屋外ポートレート撮影をおこなった。
【０１０６】
撮影済みの前記試料をコニカ（株）製カラーネガフィルム用現像処理ＣＮＫ−４−Ｊ１にて現像処理し、乾燥して白黒ネガ画像を有するフィルム試料−３０１，３０２を得た。
【０１０７】
実施例１と同様に白黒プリントを得る工程を調べた結果、本発明の試料−３０２は一般の市中現像所における一般ネガ−ポジ方式カラー写真の工程に適合し、現像所の作業工程になんら負荷を与えることなく白黒プリントが得られることがわかった。
実施例４
実施例３と同様にして、ハロゲン化銀感光材料試料−４０１を作製した。
＜感光性層＞
沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径１．２μｍ、ＡｇＩ  ８モル％）      ２．２
沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．４５μｍ、ＡｇＩ  ４モル％）    ３．８
増感色素（ＳＤ−１）                                １．３×１０-4
増感色素（ＳＤ−２）                                ９．２×１０-5
安定化剤（ＳＴ−１）                                  ０．０００４
かぶり防止剤（ＡＦ−１）                              ０．００１３
イエローカプラー（Ｙ−１）                                １．４１
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                ０．７２
シアンカプラー（Ｃ−１）                                  １．１１
高沸点溶剤（ＨＢＳ−２）                                  ０．７６
高沸点溶剤（ＨＢＳ−３）                                  ０．８４
ゼラチン                                                    ７．８
染料（ＡＩＭ−１）                                      ０．００３
染料（ＡＩＣ−１）                                      ０．００２
界面活性剤（Ｓｕ−１）                                  ０．００１
増粘剤                                                  ０．００８
【０１０８】
【化３２】
2004287469.tif 000034
【０１０９】
＜保護層＞
マット剤（ＭＡＴ−１）                                    ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                      ０．０４
防黴剤（ＤＩ−１）                                      ０．００１
ゼラチン                                                    ６．６
界面活性剤（Ｓｕ−２）                                  ０．００２
硬膜剤（Ｈ−１）                                          ０．０２
次に、感光性層中にカラードカプラーＹＣＭ−２  ０．２０ｇ／ｍ2、ＭＣＣ−２  ０．１１ｇ／ｍ2及びＹＣＣ−６  ０．０４ｇ／ｍ2を添加する以外は試料−４０１と同様にして試料−４０２を作製した。
【０１１０】
試料−４０１，４０２について、実施例１と同様にして屋外ポートレート撮影、カラー現像処理、カラープリンターによる白黒プリントを行なった結果、本発明の試料−４０２は、一般の市中現像所における一般ネガ−ポジ方式カラー写真の工程に適合し、現像所の作業工程になんら負荷を与えることなく白黒プリントが得られることがわかった。
実施例５
実施例４の試料−４０２のイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの代わりに、下記赤発色カプラー１．８５ｇ／ｍ2、青発色カプラー１．６８ｇ／ｍ2を用いる以外は同様にして試料−５０２を作製し、同様の評価を行なった結果、ネガ−ポジ方式カラー写真の工程に適合した白黒プリントが得られることがわかった。
【０１１１】
【化３３】
2004287469.tif 000035
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の撮影ユニットの構造の１例を示す図。
【符号の説明】
【０１１３】
１  撮影用レンズ
２  ファインダ
３  レリーズボタン
４  カートン
５  レンズマウント
６  ストロボ充電パイロットランプ
７  フィルムカウンタ窓
８  フィルム巻上ノブ
【図１】
2004287469.tif 000036