(57)【要約】【課題】加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、レトルト性に優れた缶塗料用樹脂、該樹脂を用いた缶塗料用樹脂組成物および缶内面塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜１００モル％含有するポリオール成分を反応させてなる缶塗料用樹脂；当該缶塗料用樹脂およびアミノ樹脂を含有してなる缶塗料用樹脂組成物；当該缶塗料用樹脂およびアミノ樹脂を含有してなる缶内面塗料用樹脂組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜１００モル％含有するポリオール成分を反応させてなる缶塗料用樹脂。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜９０モル％含有するポリオール成分を反応させてなる請求項１に記載の缶塗料用樹脂。
【請求項３】
ポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を１０〜６０モル％含有する請求項２に記載の缶塗料用樹脂。
【請求項４】
ポリオール成分中に、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを合計で８０モル％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の缶塗料用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の缶塗料用樹脂およびアミノ樹脂を含有してなる缶塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の缶塗料用樹脂およびアミノ樹脂を含有してなる缶内面塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶塗料用樹脂、当該缶塗料用樹脂を用いた缶塗料用樹脂組成物および缶内面塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、缶の外部には、その意匠性を向上させるためまたは缶材質を腐食から防止するために、塗装が施される。また、缶内面には、内容物の風味、フレーバーを保持し、材質の腐食を防止するために塗装が施される。そのため、缶塗料には、安全性、加工性に加え、耐水性、耐酸性、耐レトルト性、耐熱性等の各種物性が要求される。
【０００３】
従来、缶塗料用樹脂としては、物性が優れていることから、エポキシ樹脂が広く用いられていたが、エポキシ樹脂に含まれるビスフェノールＡが内分泌攪乱物質の疑いがあるとされ、ビスフェノールＡを含まないような缶塗料用樹脂の開発が待たれている。
【０００４】
ところで、本出願人は、かつて塗料用ポリエステル樹脂として、特定の多塩基酸成分と特定の構造を有する分岐型ジオールおよび水添ダイマー酸または水添ダイマージオールから得られる塗料用ポリエステル樹脂を提案した（特許文献１および２参照）。しかし、当該ポリエステル樹脂では、加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性の点で十分とはいえなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２６５５５８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１２３４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、レトルト性に優れた缶塗料用樹脂、該樹脂を用いた缶塗料用樹脂組成物および缶内面塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量の芳香族ジカルボン酸を含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを特定量含有するポリオール成分からなるポリエステル樹脂が前記課題を解決することを見出し、さらに２−メチル−１，３−プロパンジオールと特定のポリオールを特定量以上含有するポリオール成分を用いた場合には加工性、耐酸性がさらに向上することを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜１００モル％含有するポリオール成分を反応させてなる缶塗料用樹脂；当該樹脂およびアミノ樹脂を含有する缶塗料用樹脂組成物；当該樹脂およびアミノ樹脂を含有する缶内面塗料用樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、缶塗料用樹脂として用いられるポリエステル樹脂の多塩基酸成分として、芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％、好ましくは６０〜９０モル％使用する。芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上用いることにより、ポリエステル樹脂に適度の硬度を付与することができ、６０〜９０モル％とすることで缶用塗料として良好な硬度を付与することができる。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらの酸無水物もしくはテレフタル酸ジメチル等の反応性誘導体等があげられる。また、多塩基酸成分のなかの芳香族ジカルボン酸を除く残部は、各種公知の、多塩基酸を併用することができる。各種公知の多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族二塩基酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等があげられる。これら各種の多塩基酸は１種または２種以上を使用できるが、脂環族二塩基酸を使用するのが好ましく、特にヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１１】
ポリオール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜１００モル％程度、好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％使用する。２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０モル％以上使用しない場合には、加工性、耐酸性の向上が図れなくなる。なお、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０〜８０モル％使用することにより、缶塗料としての加工性、耐酸性を最も向上させることができる。
【００１２】
なお、ポリオール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールの他に、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の公知のポリオール成分を用いることができる。各種公知のポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。なお、これらポリオール成分の中では、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールを１０〜６０モル％併用することにより、加工性を向上させることができるため好ましく、これらのポリオール成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールとの合計量を８０モル％以上とすることにより、加工性、耐酸性、耐レトルト性が向上するため特に好ましい。また、３価以上のポリオールを使用することも任意であるが、ポリオール成分中３０モル％以下とするのが好ましい。より好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を超えて使用すると加工性が低下する傾向がある。３価以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等があげられる。
【００１３】
かかる特定の多塩基酸成分と特定のポリオール成分の特定量を使用してなる本発明の缶塗料用樹脂の数平均分子量は１，０００〜１００，０００とすることが好ましい。数平均分子量の下限は塗膜が脆弱化することを考慮し、上限は塗膜の光沢が低下することを考慮したものであり、これらの点から数平均分子量の下限は３，０００以上、上限は５０，０００以下とするのがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の缶塗料用樹脂の水酸基価は３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇよりも高い場合には、加工性が劣る傾向があり、３ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低い場合には、耐酸性、耐レトルト性が劣る傾向がある。また、酸価は０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇよりも高い場合には耐水性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の缶塗料用樹脂の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調製して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
【００１６】
反応終了後、通常、得られた缶塗料用樹脂は、溶剤に溶解し、樹脂溶液とする。溶剤としては缶塗料用樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限なく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％を超えるばあいには高粘度で取り扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には粘度が低くなりすぎる。
【００１７】
また、前記缶塗料用樹脂組成物には各種の添加剤を含有することができ、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。缶塗料用樹脂組成物は前記と同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。７０重量％を超える場合には高粘度で塗工が困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
なお、当該缶塗料用樹脂組成物にアミノ樹脂を配合することにより、缶塗料としての加工性を向上させることができ、また、得られる塗膜に適切な硬度を付与することができる。アミノ樹脂としては、たとえば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物またはその一部もしくは全部がアルコキシ化した樹脂等があげられ、市販品としてはサイメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成工業（株）製）、ユ−バン１２０（三井東圧化学（株）製）等があげられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比は、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂の固形分重量比で、９５／５〜５０／５０程度、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比が前記範囲を外れる場合には加工性が低下したり、硬度が低下したりする傾向があり好ましくない。
【００２０】
また、前記塗料用樹脂組成物には各種の添加剤や顔料を含有することができ、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、酸化チタン等があげられる。塗料用樹脂組成物は前記と同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。７０重量％を超える場合には高粘度で塗工が困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。
【００２１】
かくして得られた本発明の塗料用樹脂組成物は、金属板に塗布した後加熱処理することで塗装鋼鈑が得られ、飲料缶、美術缶等の各種金属缶として使用される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の缶塗料用樹脂を用いることにより加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、レトルト性を向上させることができる。また、本発明の缶塗料用樹脂は、低毒性であるため、特に、缶内面塗料として用いることもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記ない限り重量基準である。
【００２４】
実施例１
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および攪拌装置を備えたフラスコにテレフタル酸ジメチル  ２５３部（多塩基酸成分の４０モル％）、エチレングリコール１０５部（ポリオール成分の  ４０モル％）、２−メチル−１，３−プロパンジオール  ２２９部（ポリオール成分の６０モル％）およびチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。この時生成するメタノールは系外へ留去した。次に、イソフタル酸  ２１６部（多塩基酸成分の  ４０モル％）、セバチン酸  １９７部（多塩基酸成分の２０モル％）を仕込み１７０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。次に、２５０℃に昇温し５ｍｍＨｇの減圧下３時間重縮合反応を行った。１８０℃に冷却しソルベッソ＃１５０  ６００部、シクロヘキサノン  ６００部を加え均一に溶解し、不揮発分４０％、酸価０．５、水酸基価１０、ガラス転移点１５℃、数平均分子量２０，０００のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００２５】
実施例２〜５
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００２６】
比較例１〜３
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｆ）、（Ｇ）または（Ｈ）を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004256725.tif 000002
＊）表中の数字のうち多塩基酸成分，ポリオール成分はそれぞれの成分での仕込みモル％
【００２８】
実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂溶液とアミノ樹脂としてサイメル３０３（三井サイテック（株）製）とデラミンＴ−１００Ｓ（富士化成工業（株）製）とを順に７０／１５／１５（固形分重量比）で配合、シクロヘキサノンで希釈し、硬化触媒（パラトルエンスルホン酸、クリア塗料の０．４％）を均一に混合し、塗料粘度ＩＨＳカップ４０秒のクリア塗料を調製した。得られたクリア塗料を、厚さ０．５ｍｍのブリキ板に塗布し（乾燥膜厚１０μｍ）、１７０℃、１０分間焼付を行なった。得られた試験片について、加工性、耐酸性、耐アルカリ性、および耐レトルト性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００２９】
加工性：四片缶打ち抜き加工したものの塗膜の剥離程度を、塗膜加工部のワレ、ヒビの発生度合いを、目視により判定した。
◎：特に優秀（ワレ、ヒビ発生せず）、○：優秀（ワレ、ヒビ１〜２箇所に発生）、△：良好（ワレ、ヒビ数箇所に発生）、×：不良（ワレ、ヒビ全面に発生）
【００３０】
耐酸性：テストパネルを５％ＨＣｌ液に浸漬し、２３℃×２４時間後の塗膜の状態（塗膜のブリスターの度合い）を目視で判定した。
◎：特に優秀（ブリスターなし）、○：優秀（わずかにブリスターあり）、△：良好（部分的にブリスターあり）、×：不良（全面にブリスターあり）
【００３１】
耐アルカリ性：テストパネルを５％ＮａＯＨ液に浸漬し、２３℃×２４時間後の塗膜の状態（塗膜のハガレの度合い）を目視で判定した。
◎：特に優秀（ハガレなし）、○：優秀（わずかにハガレあり）、△：良好（ハガレあり）、×：不良（ハガレ著しい）
【００３２】
耐レトルト性：テストパネルをレトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態（塗膜の白化の度合い）を目視で判定した。
◎：特に優秀（白化なし）、○：優秀（わずかに白化）、△：良好（やや白化）、×：不良（白化が著しい）
【００３３】
【表２】
2004256725.tif 000003