(57)【要約】【課題】電流効率が安定で、皮膜の膜厚を均一とすることができ、めっき外観の良好なイリジウムめっき液及びめっき方法を提供する。特に、電子部品の微細配線部分へビアホール内のボイドが無く、平滑で、緻密なめっき皮膜を形成するイリジウムめっき液及びめっき方法を提供する。【解決手段】可溶性イリジウム塩化合物と無機酸を含有する水溶液に、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の群より選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤を含むイリジウムめっき液。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性イリジウム塩化合物と無機酸とを含有する水溶液に、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の群より選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤とを含むことを特徴とするイリジウムめっき液。
【請求項２】
ｐＨ緩衝剤として、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩の少なくとも１つを含有する請求項１に記載のイリジウムめっき液。
【請求項３】
スルホン酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも一つを含有する請求項１又は２に記載のイリジウムめっき液。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のイリジウムめっき液に電子部品を浸積して電子部品の微細部分にイリジウム電解めっきを行なうめっき方法。
【請求項５】
電子部品の微細部分が、配線間隔が２００μｍ以下の配線又は直径２００μｍ以下のビアホールの回路である請求項４に記載のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イリジウムめっき液およびめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウムめっき液に関する技術は、研究例が少なく、未だ実用化に至っていない。
【０００３】
従来公知のイリジウムめっき液としては、可溶性イリジウム塩とスルファミン酸又は硫酸を含有するめっき液（ＵＳＰ　３，６３９，２１９）、可溶性イリジウム塩とカルボン酸塩等を含有するめっき液（特開平６−３１６７８６）等がある。しかしながら、これらは電流効率が安定せず、均一な外観、均一な膜厚とすることができない。また、得られるめっき皮膜の表面状態も非常に悪いものである。
【０００４】
また、従来のイリジウムめっき液は、ホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いているために、ｐＨ緩衝能力が弱く、めっき中にめっき液のｐＨが変化し、電流効率も変化しやすい傾向にある。そのために、頻繁にｐＨの調整を行う必要があり、実用的でない。
【０００５】
近年、電子部品の多様化により、より耐食性の優れたイリジウムによるめっきが求められている。特に、ＬＳＩ等に用いられるＳｉやＧａＡｓ化合物等の半導体Ｗａｆｅｒ上における電子回路配線で形成される、層間接続ホール、溝等の微細ホール（ビアホール）へのめっきは、微細ホール内のボイドが無く、均一にめっきできることが要求される。このような微細構造を有する電子部品に従来のイリジウムめっき液でめっきした場合、微細配線部分でボイドを生じたり、めっき表面の外観異常、デンドライトが析出する等の問題があり、微細配線電子部品への適用ができないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、めっき液のｐＨの変動が少なく、電流効率が安定で、膜厚を均一とすることができ、めっき外観の良好なイリジウムめっき液及びめっき方法を提供することにある。特に、本発明は、電子部品の微細配線部分へのイリジウムめっきを行なう場合にビアホール内のボイドが無く、微細配線上に平滑で、緻密なめっき皮膜を形成することができるイリジウムめっき液及びめっき方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕　可溶性イリジウム塩化合物と無機酸とを含有する水溶液に、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の群より選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤とを含むことを特徴とするイリジウムめっき液。
【０００９】
〔２〕　ｐＨ緩衝剤として、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩の少なくとも１つを含有する〔１〕に記載のイリジウムめっき液。
【００１０】
〔３〕　スルホン酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも一つを含有する〔１〕又は〔２〕に記載のイリジウムめっき液。
【００１１】
〔４〕　〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のイリジウムめっき液に電子部品を浸積して電子部品の微細部分にイリジウム電解めっきを行なうめっき方法。
【００１２】
〔５〕　電子部品の微細部分が、配線間隔が２００μｍ以下の配線又は直径２００μｍ以下のビアホールの回路である〔４〕に記載のめっき方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のイリジウムめっき液は可溶性イリジウム塩化合物及び無機酸を含有する。
【００１４】
可溶性イリジウム塩化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸塩、臭化イリジウム塩、シュウ酸イリジウム塩、硫酸イリジウム塩等のイリジウム塩を用いることができるが、臭化イリジウム塩が好ましい。
【００１５】
可溶性イリジウム塩化合物の含有量としては、金属イリジウムとして０．５〜２０ｇ／Ｌが好ましく、１．０〜１５ｇ／Ｌとすることがより好ましい。金属イリジウム濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が遅く、また、２０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中のイリジウム塩が分解しやすくなるばかりか、経済的でない。
【００１６】
無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができるが、硫酸が好ましい。
【００１７】
無機酸の濃度は、２〜１００ｇ／Ｌが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌがより好ましい。濃度が２ｇ／Ｌ未満あるいは１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中のイリジウム塩が分解しやすくなるばかりか、導電性も低下する為に電流効率が極端に低下し、イリジウムの析出が妨げられる傾向がある。
【００１８】
本発明のイリジウムめっき液は、上記成分以外に、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤を含有する。
【００１９】
皮膜特性改質剤としては低発泡性のものが好ましい。低発泡性の皮膜特性改質剤としては、例えば、アルキルベタイン系、アミンオキサイド系等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系等の非イオン性界面活性剤、アルキルイミダゾリン系の陽イオン性界面活性剤、炭素数８〜２６のアルキル基を有するカルボン酸系陰イオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、アルキルベタイン系、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系の界面活性剤が好ましい。
【００２０】
具体的には、ヤシ油アルキルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ヤシ油アルキルイミダゾリウム、オクタデシルイミダゾリウム等の陽イオン性界面活性剤、ラウリン酸トリエタノールアミン、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤を例示できる。
【００２１】
これらは低発泡性であるので、めっき液をポンプ等で循環しても、気泡が発生しにくい特徴を有する。気泡は基板上のめっき部へ吸着し、めっきを阻害することがある。特に微細回路上へのめっきにおいては、気泡により未めっきが生じる場合が多いので低発泡性のめっき液が望まれる。
【００２２】
皮膜特性改質剤の濃度は、０．０１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。皮膜特性改質剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、微細電子部品への析出皮膜は緻密でなく、外観が異常な皮膜となり易い。特にビアホール内へのめっきにおいて、めっきの均一電着性が得られず、未析出や異常析出が生じやすい。また、電流効率も低下し、安定しためっき速度が得られにくい。皮膜特性改質剤の濃度が３０ｇ／Ｌを超えると、発泡が多くなり、かつ電流効率も低下しイリジウムの析出が妨げられる傾向がある。
【００２３】
更に、本発明のイリジウムめっき液はｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。
【００２４】
ｐＨ緩衝剤としては、リン酸、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸、酒石酸、クエン酸、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム等を例示できる。
【００２５】
ｐＨ緩衝剤の濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２０ｇ／Ｌがより好ましい。ｐＨ緩衝剤の濃度が５ｇ／Ｌ未満ではめっき液のｐＨの変動が大きく、１５０ｇ／Ｌを超えると電流効率を低下させる傾向にある。
【００２６】
本発明のイリジウムめっき液は、上記の必須成分に加えて、電流効率を安定化するため、スルホン酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００２７】
スルホン酸塩としては、スルファミン酸塩、スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸等を挙げることができるが、好ましくはスルファミン酸である。
【００２８】
カルボン酸塩としては、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、プロピオン酸等を例示できる。
【００２９】
スルホン酸塩及びカルボン酸塩の濃度は、１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、２〜８０ｇ／Ｌがより好ましい。スルホン酸塩およびカルボン酸塩の濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、電流効率を安定させる効果が少なく、１００ｇ／Ｌを超えると、電流効率が低下し易い。
【００３０】
本発明のイリジウムめっき液は、ｐＨ１．０〜７．０で使用可能であるが、ｐＨ２．０〜６．０で使用することが好ましい。ｐＨが１．０未満あるいは７．０を超える場合、めっき液が分解しやすいばかりでなく、電流効率が低下し析出が妨げられる。
【００３１】
上述したように、本発明のイリジウムめっき液は、少なくとも１種類の低発泡性の界面活性剤からなる皮膜特性改質剤を必須の成分とする。
【００３２】
通常、ビアホール等にめっきを行なう場合、皮膜特性改質剤が添加されない場合は、めっき液の表面張力が高いために、微細なホールあるいは溝にめっき液が入りこみにくくなり、均一にめっき皮膜が成長できない傾向にある。表面（トップ）の膜厚に対してホール底部あるいは溝底部（ボトム）の膜厚が薄くなる傾向にある。このため、ボトムの膜厚を所定の膜厚とするためには、めっき時間を増加させる必要がある。
【００３３】
しかし、めっき時間を増加させるとトップの膜厚が厚くなりすぎるうえ、析出した皮膜が緻密でなくホール内にボイド等の不具合が発生しやすい。
【００３４】
これに対し、本発明においては皮膜特性改質剤を添加するので、めっき液の表面張力が低下し、ビアホールにめっき液が入りこみやすくなる。このため、ボトムの膜厚がトップと同程度で均一となり、ホールあるいは溝内に均一にめっきを行なうことができる。また析出皮膜が緻密になり、ボイド等の不具合が発生しにくくなる。
【００３５】
このように、本発明のイリジウムめっき液は皮膜特性改質剤を含有するので微細構造を有する電子部品のイリジウムめっきに好適に用いることができる。
【００３６】
電子部品のイリジウムめっきは、上記イリジウムめっき液に電子部品を浸積して公知の方法により電解めっきを行う。
【００３７】
本発明は、電子部品の微細部分が、配線間隔が２００μｍ以下の配線あるいは直径２００μｍ以下のビアホールの回路である場合に特に有効である。
【００３８】
イリジウム電解めっきは、液温４０〜９０℃で行うことが可能であるが、５０〜８０℃が好ましい。めっき温度が４０℃以下であると、めっきがほとんど進行せず、９０℃以上であるとめっき液が分解しやすくなる。
【００３９】
また、電流密度が０．０１〜１．０Ａ／ｄｍ２の範囲でめっきが可能であるが、０．０２〜０．６Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ２未満であると析出速度が極端に低下する。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２を超えると、微細配線電子部品にめっきした場合、析出皮膜がデンドライト状になり緻密な皮膜が形成されにくい。特にビアホール等の微細なホール内へのめっきにおいて、めっきの均一性が得られず、異常析出が生じやすい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
間隔が３０〜２００μｍの配線とビアホール（直径３０〜２００μｍ、深さ５〜１０μｍ）の回路を形成した、大きさ５×５ｃｍの微細電子回路基板にＮｉめっきを施した基板を試料とした。
【００４２】
臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸を１０ｇ／Ｌ、アルキルベタイン両性界面活性剤（ヤシ油アルキルベタイン）を３０ｇ／Ｌ、リン酸三カリウムを１１０ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、液温を６０℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２で５６分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．９であった。
【００４３】
実施例２
臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／Ｌ、硫酸を１５ｇ／Ｌ、アルキルエーテル非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を５ｇ／Ｌ、スルファミン酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸を８ｇ／Ｌ、酢酸カリウム１０ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、液温を６５℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２で２８分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．０であった。
【００４４】
実施例３
臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／Ｌ、硫酸を１５ｇ／Ｌ、アルキルベタイン両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミンオキシド）を１０ｇ／Ｌ、シュウ酸を１５ｇ／Ｌ、リン酸一カリウムを４０ｇ／Ｌ、クエン酸三カリウムを１５ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、液温を６５℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２で５６分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．９であった。
【００４５】
比較例１
臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／Ｌ、硫酸を１５ｇ／Ｌ、スルファミン酸を１５ｇ／Ｌ、ホウ酸を１０ｇ／Ｌを含有するイリジウムめっき液を調製した。このイリジウムめっき液を水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、液温を６５℃とした中に上記試料を浸漬し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２で５６分めっきした。めっき後のめっき液のｐＨを測定した結果、ｐＨは３．５であった。
【００４６】
実施例１〜３および比較例１で得られたイリジウムめっき済み試料のイリジウム皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した。また、析出外観と皮膜状態を金属顕微鏡にて、皮膜の密着性をテープ剥離にて評価した。更に、ビアホール内のめっき均一性を評価するためＳＥＭ断面による観察を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004052014.tif 000002
【００４８】
実施例１〜３のホール内のトップとボトムの膜厚の差は比較例１に比べて差が少なく、むしろ、ボトムの方が膜厚が高くなっている。
【００４９】
これに対し、比較例はトップに比べてボトムの膜厚が低く、ホール内へ均一なめっきができていないことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、イリジウムめっき液の電流効率が高いうえ安定であり、かつめっき液のｐＨの変動が少ないので、皮膜の膜厚を均一とすることができ、外観が良好なイリジウムめっきを行うことができる。また、本発明によれば、電子部品の微細配線部分へのイリジウムめっきを行った場合であってもビアホール内のボイドが無く、平滑で、均一な厚さの緻密なめっき皮膜を安定して形成することができる。