(57)【要約】　　　（修正有）【課題】エネルギー密度が十分大きく、安全を危うくすることなく、埋め込み型医療装置に対する小型で軽量な電源を提供する。【解決手段】リバランスされたリチウムイオン二次電池、特に、ＬｉＣｏＯ２　カソード活性物質を備えた電池が開示される。好ましいアノード物質は炭素であり、カソード活性物質のアノード物質に対する比を約１．３５〜約２．２５に設定することによって、結合がバランスされる。これは、特に、少なくとも４．４Ｖまで充電電圧を上昇させることによって、従来公知のものを越える二次電池のエネルギー密度をもたらす。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ金属をインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができるアノード物質を有する陰極と、
ｂ）前記アルカリ金属をインターキャレートし、かつデ・インターキャレートすることができるカソード活性物質を有する陽極と、
ｃ）前記陰極および前記陽極を活性化する電解液とを備え、
前記カソード活性物質の前記アノード物質に対する割合が、約１．３５〜約２．２５であることを特徴とする電気化学的電池。
【請求項２】
前記アノード物質は、コークス、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラッシーカーボン、ヘアリーカーボン、およびこれらの混合物からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項３】
前記カソード活性物質は、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンの酸化物、硫化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項４】
前記カソード活性物質は、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２　、ＬｉＣｏ１−ｘ　Ｎｉｘ　Ｏ２　、およびそれらの混合物からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項５】
ａ）リチウムをインターキャレートし、かつデ・インターキャレートすることができる炭素物質を有する陰極と、
ｂ）リチウムをインターキャレートし、かつデ・インターキャレートすることができるリチウム化されたカソード活性物質を有する陽極と、
ｃ）前記陰極および前記陽極を活性化する電解液とを備え、
前記カソード活性物質の前記アノード物質に対する割合が、約１．３５〜約２．２５であることを特徴とする電気化学的電池。
【請求項６】
前記カソード活性物質は、リチウムコバルトオキサイドからなっていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学的電池。
【請求項７】
前記電池は、少なくとも約４．４Ｖまで充電されることができることを特徴とする請求項５に記載の電気化学的電池。
【請求項８】
前記電解液は、エステル、リニアーエーテル、およびサイクリックエーテルから選ばれた少なくとも一つの第１の溶媒と、サイクリック炭素塩、サイクリックエステルおよびサイクリックアミドから選ばれた少なくとも一つの第２の溶媒とからなっていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学的電池。
【請求項９】
前記電解液はリチウム塩を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の電気化学的電池。
【請求項１０】
埋め込み型医療装置内に収容されることを特徴とする請求項５に記載の電気化学的電池。
【請求項１１】
ａ）リチウムをインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができる炭素物質を有する陰極と、
ｂ）リチウムコバルトオキサイドを有する陽極と、
ｃ）前記陰極および前記陽極を活性化する電解液とを備え、
前記カソード活性物質の前記アノード物質に対する割合が、約Ｃ／５の速度で約１６５ｍＡｈ／グラム〜約２２５ｍＡｈ／グラムのカソードキャパシティを与えるように設定されていることを特徴とする電気化学電池。
【請求項１２】
ａ）リチウムをインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができる炭素物質を有する陰極と、
ｂ）リチウムコバルトオキサイドを有する陽極と、
ｃ）前記陰極および前記陽極を活性化する電解液とを備え、
前記カソード活性物質の前記アノード物質に対する割合が、約Ｃ／５０の速度で約１６５ｍＡｈ／グラム〜約２４５ｍＡｈ／グラムのカソードキャパシティを与えるように設定されていることを特徴とする電気化学電池。
【請求項１３】
電力供給を受けるための電気化学的電池を備えた埋め込み型医療装置において、前記電気化学的電池が、
ａ）リチウムをインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができる炭素質物質を有する陰極と、
ｂ）リチウムをインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができるリチウム化されたカソード活性物質を有する陽極と、
ｃ）前記陰極および前記陽極を活性化する電解液とを備え、前記カソード活性物質の前記アノード物質に対する割合が、約１．３５〜約２．２５であることをことを特徴とする埋め込み型医療装置。
【請求項１４】
前記リチウム化されたカソード活性物質は、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２　、ＬｉＣｏ１−ｘ　Ｎｉｘ　Ｏ２　、およびそれらの混合物からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の埋め込み型医療装置。
【請求項１５】
前記電池は、少なくとも４．４Ｖまで充電され得るようになっていることを特徴とする請求項１３に記載の埋め込み型医療装置。
【請求項１６】
前記電池は、放電することによって約１００ミリアンペア〜約４アンペアの電流を供給することができるようになっていることを特徴とする請求項１３に記載の埋め込み型医療装置。
【請求項１７】
電気エネルギーを供給するための方法であって、
ａ）ｉ）リチウムをインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができる炭素質物質を有する陰極を準備するステップと、
ｉｉ）リチウムをインターキャレートし、かつデ・インターキャレートすることができるリチウム化されたカソード活性物質を有する陽極を準備するステップと、
ｉｉｉ）前記陰極および前記陽極をケーシング内に収容するステップと、
ｉｖ）前記陰極および前記陽極を電解液を用いて活性化するステップと、
からなる電気化学的電池を準備するステップと、
ｂ）前記電池を外部負荷に接続するステップと、
ｃ）前記電池を用いて前記負荷に電力を供給するステップと、からなっていることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記リチウム化された電極活性物質を、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２　、ＬｉＣｏ１−ｘ　Ｎｉｘ　Ｏ２　、およびそれらの混合物からなるグループから選ぶステップを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記外部負荷としての埋め込み型医療装置に電力を供給するステップを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記外部負荷に対し、前記電池から供給される約１００ミリアンペア〜約４アンペアの電流を用いて電力を供給するステップを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記カソード活性物質としてリチウムコバルトオキサイドを準備し、前記電池に約Ｃ／５０の速度で約１６５ｍＡｈ／グラム〜約２４５ｍＡｈ／グラムのカソードキャパシティを与えるステップを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記カソード活性物質としてリチウムコバルトオキサイドを準備し、前記電池に約Ｃ／５の速度で約１６５ｍＡｈ／グラム〜約２２５ｍＡｈ／グラムのカソードキャパシティを与えるステップを含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の属する技術分野
本発明は、化学的エネルギーの電気エネルギーへの変換に関するものである。とりわけ、本発明は、埋め込み型医療装置に対する電源として機能する、十分高いエネルギー密度と信頼性を備えた二次電気化学的電池に関するものである。好ましい二次化学的電池は、炭素質のアノード物質およびリチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ２　）のようなリチウム化されたカソード活性物質を有している。
【０００２】
２．従来の技術
埋め込み形医療装置は、数年間にわたってその装置に対して十分な電力を供給しつつ、そのサイズを非常に小さくすることができるようにするため、高エネルギー密度の電源を必要としている。リチウムイオン電池のような再充電可能な電源は、この基本的な要求を満たしているが、次世代の埋め込み形装置に対してそのサイズを低減すべく、そのエネルギー密度をさらに改善することが要請されている。リチウムイオン電池の本質的な限界は、好ましいリチウムコバルトオキサイドのようなその電極活性物質のエネルギー密度にある。Ｔ．オーヅク（Ｔ．　Ｏｈｚｕｋｕ）　、「リチウムバッテリー（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）　」；新規物質、その発展と展望（Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ）、Ｇ．ピストイア，Ｅｄ．，エルセフィアー（Ｇ．　Ｐｉｓｔｏｉａ，　Ｅｄ．，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）　、１９９４年発行、第２３９〜２８０頁において述べられているように、物質のキャパシティが１２５ｍＡｈ／グラム未満に制限される場合に、ＬｉＣｏＯ２　の可逆サイクルの生じることが一般に知られている。これは、ＬｉＣｏＯ２　の理論的キャパシティの全体の約４６％に相当する。
【０００３】
【発明の概要】
本発明の目的は、リチウム化されたカソード活性物質の炭素質アノード物質に対する割合をリバランスさせることによって、比較的低い電流ドレインのもとに作動する埋め込み型医療装置に対する電源としての高エネルギー密度二次化学的電池を提供することにある。この放電レベルにおいて作動する装置の例としては、ペースメーカーおよび埋め込み型の補聴器がある。好ましい二次電池は、ＬｉＣｏＯ２　カソード物質、および可逆的にリチウムを組み込むアノード物質を使用する。リバランスされた電池は、同様の化学反応によって作動する従来の電池より十分高いエネルギー密度を与え、すなわち、充電電圧を少なくとも４．４Ｖ、好ましくは、４．６Ｖまで上昇させる。従来技術において知られているものを越えるエネルギー密度の十分な増大によって、安全を危うくすることなく、埋め込み型医療装置に対するより小型で軽量な電源を提供することができる。
【０００４】
本発明のこれらの特徴およびそれ以外の特徴が以下の説明ならびに添付図面を参照していわゆる当業者により明確なものとなるだろう。
【０００５】
【好ましい実施例の詳細な説明】
ここに用いられるように、「Ｃ‐速度」という用語は、一時間の間に１個の電池を完全に充電し、または放電するのに必要とされる電流を意味する。たとえば、速度２Ｃは、１個の電池が０．５時間の間に完全に充電され、または放電されることを意味し、速度Ｃ／２は、１個の電池が完全に充填または放電されるのに２時間かかるということを意味する。
【０００６】
本発明の電気化学的電池は、充電可能な二次化学的電池である。この電池は、リチウム、ナリトウム、カリウム等々を含む元素の周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族の元素から選ばれたアノード活性金属を有している。
【０００７】
従来の二次電気化学的電池においては、陽極または陰極は、好ましいアルカリ金属リチウムのようなアノード活性物質をインターキャレートしかつデ・インターキャレートすることができるアノード物質を含んでいる。典型的には、陰極のアノード物質は（たとえば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラッシーカーボン等々のような）種々の形態の炭素のいずれかからなっており、リチウムを可逆的に保持することができる。グラファイトは、従来の二次電池においては、特に好ましいものである。「ヘアリーカーボン」は、その比較的高いリチウム保持力を理由に、また別の特に好ましい公知の材料となる。「ヘアリーカーボン」は、竹内等（Ｔａｋｅｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．）　の米国特許第５，４４３，９２８号に記載されているが、この米国特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、この特許をここに参考文献として組み入れる。
【０００８】
アノード物質の炭素特性または構造に関係なく、ファイバーは、特に有利なものとなる。ファイバーは、充電／放電サイクルの繰り返しの間に劣化しにくい剛性をもつ電極構造に製造されることができるという優れた機械的特性を有している。さらには、カーボンファイバーの十分広い表面積によって、高速での充電／放電が可能となる。
【０００９】
二次電池に対する陰極は、約９０〜９７重量％の炭素アノード物質を、約３〜１０重量％のバインダー物質と混合することによって製造され、この場合、バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリアミド、ポリイミド、およびそれらの混合物のようなフッ素樹脂粉末を使用することが好ましい。このカソード混合物は、銅、ステンレススチール、チタン、タンタル、プラチナ、金、アミニウム、ニッケル、コバルト、ニッケル合金、モリブデン、およびクロムを含有する超合金化されたフェライトステンレススチール、ならびにニッケル‐クロム‐モリブデン含有合金から選ばれたカレントコレクタ上に設けられる。カレントコレクタは、ホイルまたはスクリーン上に形成され、その混合物にコンタクトが鋳造またはプレスまたは圧延によって形成される。
【００１０】
二次電池の陰極は、好ましくは、空気中において安定していて、容易に処理することができるリチウム化された物質からなっている。このような空気中において安定したリチウム化されたカソード物質の例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンのような金属の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物を挙げることができる。より好ましい酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２　、およびＬｉＣｏ１−ｘ　Ｎｉｘ　Ｏ２　を挙げることができる。
【００１１】
上述した炭素質アノード物質と同様に、カソード物質は、それらのうちの一つまたはそれ以上を、上述したバインダー物質のうちの一つとして混合することによって、電極本体として形成され、電気化学的電池に組み込まれる。さらに、最大約１０重量％の導電性を有する希釈剤が、好ましくは、この混合物に添加され、電気伝導度を向上させるようになっている。この目的のための適切な物質としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、および／またはグラファイト、または粉末状のニッケル、アルミニウム、チタン、およびステンレススチールのような金属の粉末を挙げることができる。こうして、好ましいカソード物質混合物は、約１〜５重量％の粉末状のフルオロポリマーバインダーと、約１〜５重量％の導電性を有する希釈剤と、約９０〜９８重量％のカソード活性物質とを含む。
【００１２】
このような二次電池を充電するために、陽極を構成するリチウムイオンが、外部に生成された電気的ポテンシャルを電池に適用することによって、アノード物質内に挿入される。適用された再充電ポテンシャルによって、リチウムイオンがカソード活性物質から電解液を通して引き出されて、アノード物質内に浸入し、それを飽和させる。炭素質のアノード物質の場合には、それによって生じたＬｉｘ　Ｃ６　物質は、約０．１〜約１．０の範囲内の指数ｘを有する。こうして、電池は、電気的ポテンシャルを備え、通常の方法で放電する。
【００１３】
陽極は、カソード活性物質を、すでに述べた陰極に適した物質のうちのいずれかからなる適当なカレントコレクタ上に圧延しまたは展延しまたはプレスすることによって準備される。好ましい陰極カレントコレクタ物質は、引き伸ばされたアルミニウムスクリーンのような穴のあけられたアルミニウムホイルまたはスクリーンからなっている。
【００１４】
内部的な回路のショートの発生を防ぐために、陰極は、適当な分離物質によって陽極から分離される。この分離物質は、電気的に絶縁性を有する物質からなり、また、アノード物質およびカソード活性物質と化学的に反応せず、さらには、電解液とも化学的に反応せず、その中に溶け出さないような物質からなっている。加えて、この分離物質は、電池の電気化学的な反応が起こっている間に、電解液がそれを通じて流れることを十分に可能とする多孔率を有している。分離物質は、たとえば、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、およびポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフルオロポリメリックファイバーから織られたファブリックを含み、これらは単独で使用されるか、あるいは微細な穴を有するフルオロポリメリックフィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバー材料、セラミック、ＺＩＴＥＸ（ケミプラス社（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ　Ｉｎｃ．））という商品名で市場において入手可能なポリテトラフルオロエチレンメンブレン、ＣＥＬＧＡＲＤ（セラネーゼ　プラスチック社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．））という商品名で市場において入手可能なポリプロピレンメンブレン、およびＤＥＳＩＧＬＡＳ（ツェー　ハー　デクスター　ディブ　デクスター社（Ｃ．Ｈ．　Ｄｅｘｔｅｒ，　Ｄｉｖ．，　Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｏｒｐ．）　）という商品名で市場において入手可能なメンブレンによってラミネートされた形態で使用される。
【００１５】
さらに、電気化学的電池は、電池の電気化学的反応が起こっている間にイオンを陰極および陽極の間で移動させるための媒体として機能する、非水性のイオン的に導電性を有する電解液を含んでいる。適当な電解液は、非水性の溶媒に溶解された無機質のイオン的に導電性を有する塩、特に好ましくは、粘性の小さい溶媒、および高誘電率をもつ溶媒を含む非プロトン性有機溶媒の混合物内に溶解されたイオン化可能なアルカリ金属塩を備えている。好ましくは、イオンを形成するアルカリ金属塩は、アノード活性物質を含むアルカリ金属と同様なものである。リチウムの場合には、すでによく知られた塩として、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＯ２　、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＧａＣｌ４　、ＬｉＣ（ＳＯ２　ＣＦ３　）３　、ＬｉＮ（ＳＯ２　ＣＦ３　）２　、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３　ＳＣＦ３　、ＬｉＣ６　Ｆ５　ＳＯ３　、ＬｉＯ２　ＣＣＦ３　、ＬｉＳＯ６　Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明とともに使用するのに適した粘性の小さい溶媒としては、エステル、リニアおよびサイクリックエーテル、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メ
チルアセテート（ＭＡ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１、２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびそれらの混合物のようなジアルキルカーボネートを挙げることができる。高誘電率を有する溶媒としては、サイクリックカーボネート、サイクリックエステル、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、およびＣれらの混合物のようなサイクリックアミドを挙げることができる。
【００１７】
二次電池に対する好ましい電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなっている。これらのカーボネート溶媒に対する最も好ましい体積百分率の範囲は、ＥＣが約１０％〜約５０％の範囲、ＤＭＣが約５％〜約７５％の範囲、ＥＭＣが約５％〜約５０％の範囲、ＤＥＣが約３％〜約４５％の範囲となる。本発明の好ましい形態において、電池を活性化する電解液は、ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの割合に関して、平衡状態のモル混合物からなっている。このことは、十分に信頼性を有し、満足のいく循環特性を維持するために重要である。充電された電池における低ポテンシャルの（アノード）物質の存在に起因して、ＤＭＣ：ＤＥＣの非平衡状態の混合物は、リチウム化されたグラファイト（ＬｉＣ６　〜０．０１Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋　）が存在する場合に、実質的な量のＥＭＣを形成する。ＤＭＣ、ＤＥＣ、およびＥＭＣの濃度が変化するとき、電池の循環特性および温度レートが変化する。このような予測不可能性は、受け入れがたいものである。この現象は、２００２年８月３０日付けでなされた米国特許出願Ｎｏ．１０／２３２，１６６に詳細に記載されている。なお、この米国特許出願は、本発明の譲受人に譲渡されており、ここに参考文献として組み込む。本発明の第４級炭素混合物を含む電解液は、−５０℃以下の凝固点を示し、このような混合物によって活性化されるリチウムイオン二次電池は、室温において非常に良好な循環挙動を示す上に、−４０℃以下の温度においても非常に良好な放電挙動および充放電循環挙動を示す。
【００１８】
二次電池の構造は、陰極の一つまたはそれ以上のプレートに作動的に結合された一つまたはそれ以上の陰極プレートの形態を有している。あるいは、陰極および陽極は、共に小片の形態を有し、中間にセパレータを備え、「ゼリーロール」の形状の構造に互いに巻かれ、または「巻かれたエレメントセルスタック」の形態に巻かれ、それによって、陰極は、このロールの外側に配置されて、ケース側が負極をなす構成において、電気的接触子を電池ケースに接触させる。適切な上部および下部絶縁体を用いることによって、巻かれたセルスタックは、適当な大きさの金属製ケース内に挿入される。金属製ケースは、ステンレススチール、マイルドスチール、ニッケルメッキされたマイルドスチール、チタン、タンタル、またはアルミニウムのような材料から形成されるが、金属材料が、電池を構成する他のコンポーネントと使用する際に互換性を有している限りは、これに限定されるものではない。
【００１９】
電池ヘッドは、円板状の金属製本体を備えており、この本体は、ガラス‐金属シール／ターミナルピンフィードスルーを収容するための第１の穴、電解液を充填するための第２の穴を備えている。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５のような全重量の最大約５０重量％までシリコンを含み耐腐食性を有するものからなっている。正極側のターミナルピンフィードスルーは、好ましくは、チタンからなっているが、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金、またはステンレススチールからそれを形成することもできる。電池ヘッドは、典型的には、ケースと同様の材料から形成される。ガラス‐金属シールに内に支持された正極側のターミナルピンは、順次ヘッドによって支持され、ヘッドは、電極スタックを有するケースに溶接される。その後、電池は、上述した電解液を充填され、ステンレススチールのボールを充填穴にクローズ溶接する等して、密封シールされるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
上述した構造は、放電することによって、約Ｃ／２，３００，０００のＣ‐速度に対応する約１００ｍＡから約Ｃ／０．５７５のＣ‐速度に対応する約４Ａまでの電流を供給することができる、ケース側を負極とする電池を示している。ケースが負極側を形成する構成は、好ましいものであるが、本発明による二次電気化学電池は、また、ケースが正極側となる構成においても実施することができる。
【００２１】
以下に続く例は、本発明のプロセスを説明したものであり、これらは、本発明を実施するときの最良の形態を説明したものにすぎず、本発明の構成はこれに限定されるものではない。
【００２２】
例１　低電流ドレイン下におけるＬｉＣｏＯ２　の高可逆性キャパシティ
リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ２　）カソード活性物質が、リチウム陽極に対して試験されることによって、低電流ドレイン条件下におけるシステムの可逆キャパシティが測定された。陰極は、ＬｉＣｏＯ２　およびスラリーを形成すべくジメチルホルムアルデヒド媒体（ＤＭＦ）中に溶解されたポリ（ビニリデンフルオライド）バインダー（ＰＶＤＦ）と混合された導電性を有する添加物としてのグラファイトを用いて製造された。スラリーは、アルミニウムホイル基板上に広げられて、乾燥せしめられ、プレスされ、円板の形状に切り抜かれた。陽極は、リチウム金属から切り出され、陰極とともにボタン電池内に組み込まれた。ポリエチレンシート材料の層が互いに電極から分離された。セパレータが、１ＭのＬｉＰＦ６　　ＥＣ／ＤＭＣ（３：７）の電解液に浸され、電池が捲縮されて閉じられた。こうして、三つの電池が製造された。電池は、異なる充電電圧で試験された。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004006234.tif 000002
【００２４】
表１からわかるように、陰極に対する充電電圧が増大すると、キャパシティも増大して、従来技術の場合の１２５ｍＡｈ／グラムの限界を越える。さらに、これらの電池は、この試験において使用された低い充放電速度（Ｃ／５）に起因して、陰極のキャパシティにおける良好な可逆性を示した。特に、＋４．６Ｖまで充電された電池については、ＬｉＣｏＯ２　の陰極は、その理論的キャパシティの８０％を生じさせた。電池をこの速度で４．６Ｖ以上に充電すると、キャパシティのフェードが増大した。
【００２５】
例２　非常に低い電流ドレイン
二つのＬｉ／ＬｉＣｏＯ２　のボタン電池が、例１で説明したのと同様に製造された。これらの電池は、非常に低い電流速度Ｃ／５０で試験された。この速度は、モニタリングモードで動作する心臓ペースメーカーおよび埋め込み型の補聴器のような一定の医療装置への応用にとって必要な放電速度を満たしている。この試験の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004006234.tif 000003
【００２７】
表２に示された結果から、キャパシティのフェードの量が、例１におけるＣ／５での結果と比べて減少している。加えて、理論的なカソードキャパシティの８０％に達するのに必要とされる充電電圧は、この試験では、５０ｍＶ小さくなることがわかった。この試験電池が、４．６Ｖまで完全に充電されるとき、電池は、その理論キャパシティの全体の平均９０％のキャパシティを生じさせる。すなわち、低い充放電速度では、生じたキャパシティの量は増大し、一定のキャパシティに達するまで必要とされる電圧は減少する。
【００２８】
例３　本発明の電池のバランス
低速度でのアプリケーションに供するべくリチウムイオン電池におけるＬｉＣｏＯ２　のキャパシティを増大させるため、電池のバランス、すなわち、アノード物質のグラム量に対するカソード活性物質のグラム量が適切な比率に設定されなければならない。グラファイトの陽極とともに、ＬｉＣｏＯ２　を使用する従来技術に基づく電池の構造は、典型的には、約２．３の電池バランスを必要とする（カソード活性物質のグラム数／アノード活性物質のグラム数）。本発明によれば、適切な電池バランスは、約１．７〜約１．１、好ましくは、約１．４である。すなわち、陰極によって供給されるより大量のアノード物質が必要とされる。この付加的なアノード物質が存在しないと、充電の間に反応リチウム金属が陽極上に析出し、安全ではない状態を生じさせる。
【００２９】
この点に関し、ボタン電池は、アノード物質がグラファイトからなっている点を除いて、例１で説明したのと同様のやり方で製造された。電池のキャパシティの種々の充電電圧に対する増加量が、実験的な陰極のデータと必要とされる電池のバランス値から計算された。それを図１に示した。この図面中の曲線上の番号１０を付した点によって示されるように、約２．３の電池バランスを有する従来のグラファイト／ＬｉＣｏＯ２　結合型の電池のキャパシティは、約５５２ｍＡｈである。同一の電池を、約Ｃ／５の速度でＬｉ／Ｌｉ＋　に対して＋４．４Ｖの陰極電圧まで充電すると、電池のキャパシティは、５５２ｍＡｈから６０３ｍＡｈ（番号１２を付した点）まで増大し、キャパシティが９％増大した。さらに、同一の電池を、約Ｃ／５の速度でＬｉ／Ｌｉ＋　に対して＋４．６Ｖの陰極電圧まで充電すると、電池のキャパシティは、６６１ｍＡｈ（番号１４を付した点）まで増大し、４．２Ｖでのキャパシティ３０％を上回るキャパシティとなった。
【００３０】
本発明の重要な特徴は、電池の充電電圧の増大によって陰極のキャパシティが増大する一方で、電池のバランスがまた、適当な量のアノード物質を準備して、その電池に対する指定充電電圧限界によって規定されたものとして、充電が完全になされるまでの間、カソード活性物質によってもたらされるリチウムの量を許容し、または挿入することによって調節されなければならない、という点にある。これは安全なリチウムイオン電池を提供する。
【００３１】
本発明によれば、グラファイト陽極およびリチウムコバルトオキサイド陰極を備えた二次電池に対して、カソード活性物質のアノード物質に対する割合が、約１．３５〜約２．２５となる。しかしながら、次のことが指摘されなければならない。すなわち、もし、（異なる固有のリチウム挿入キャパシティを伴って）上で議論された別の炭素質アノード物質のうちの一つが、リチウム化されたカソード活性物質と結合されるとき、電池のバランスが、それに対応して調節されなければならならい。これは、リチウムコバルトオキサイド、および上で議論されたそれ以外のリチウム化されたカソード活性物質を含んでいる。
【００３２】
本発明による最も好ましい結合の構成は、炭素質アノード物質に結合せしめられたリチウムコバルトオキサイドを有している。この結合は、アノード物質が約Ｃ／５の充放電速度において、約１６５ｍＡｈ／グラム〜約２２５ｍＡｈ／グラムのＬｉＣｏＯ２　のキャパシティに基づいた十分なリチウムの量を許容するようにバランスされる。約Ｃ／５０の充放電速度における同様な結合は、また、約１６５ｍＡｈ／グラム〜約２４５ｍＡｈ／グラムのカソードキャパシティを備えている。
【００３３】
例４　電池のバランスおよびキャパシティのフェード
リチウムイオン電池における正確な電極物質バランスを用いることの重要性が、この例によって説明される。リチウムイオン二次ボタン電池が、例３において説明したのと同様の方法で製造された。グラファイトアノード物質に対する可逆的なキャパシティが、実験的に測定され、第１のサイクルの間においては、付加的な３５ｍＡｈ／グラムの非可逆キャパシティを伴って約３４０ｍＡｈ／グラムとなった。ＬｉＣｏＯ２　陰極の可逆キャパシティが測定され、約１３５ｍＡｈ／グラムとなった。電池は、陰極によって生じたリチウムのキャパシティが電池の充電の間にアノード物質の可逆的なキャパシティを越えることがないようにバランスされた。その後、この電池が、Ｃ／２の速度で定常電流を与えることによって、室温で充電され、放電された。このサイクルの結果を用いて、図２の曲線２０が形成された。
【００３４】
第２のボタン電池が、同様の物質を用いて、しかし、約１４％の余分なカソードキャパシティを伴って製造された。この過剰にバランスされた電池がまた、Ｃ／２の速度でサイクル試験された。２００サイクル経過した後、この余分なカソードキャパシティを伴った第２の電池は、正確にバランスされた電池より１５％も大きいフェードを示した。これは図２の曲線２２によって示されている。この点に関して、これら二つ電池の比較の結果、および図２に示されたサイクリングの結果から、過剰にバランスされた電池は、拡張されたサイクリングにおいては、キャパシティのフェードを増大させることがわかった。
【００３５】
ここで説明した本発明の実施例の種々の変形が、当業者によって本発明の構成の範囲からそれることなくなされることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】４．２Ｖ、４．４Ｖおよび４．６Ｖまで充填されたリチウムイオン電池に対する電池キャパシティ対電圧のグラフである。
【図２】本発明によるバランスされたリチウムイオン電池の従来の電池に対する比較可能なサイクリング効果を示すグラフである。
【図１】
2004006234.tif 000004
【図２】
2004006234.tif 000005
【外国語明細書】
2004006234.tif 000006
2004006234.tif 000007
2004006234.tif 000008
2004006234.tif 000009
2004006234.tif 000010
2004006234.tif 000011
2004006234.tif 000012
2004006234.tif 000013
2004006234.tif 000014
2004006234.tif 000015
2004006234.tif 000016
2004006234.tif 000017
2004006234.tif 000018
2004006234.tif 000019
2004006234.tif 000020
2004006234.tif 000021
2004006234.tif 000022
2004006234.tif 000023
2004006234.tif 000024
2004006234.tif 000025
2004006234.tif 000026
2004006234.tif 000027
2004006234.tif 000028