(57)【要約】【課題】鉄分を含有する廃硫酸から鉄分を除去して硫酸を再生利用する方法であって、設備費、運転経費などが安価な処理装置を用いて廃硫酸を再生処理でき、しかも、廃棄物量を大幅に減容化することが可能な新規な再生処理方法を提供する。【解決手段】鋼材の酸洗処理に用いる硫酸の再生処理方法であって、（１）酸洗槽から鉄分を含む廃硫酸を採取して廃硫酸タンクに供給し、該酸洗槽の硫酸の減少分を再生硫酸、及び必要に応じて補給用硫酸を用いて補充する工程、及び（２）酸洗槽から採取された鉄分を含む廃硫酸を冷却し、硫酸第一鉄を析出させて分離除去し、鉄分濃度が低下した再生硫酸を再生硫酸タンクに供給する工程、を含み、上記（１）工程と（２）工程が、相互に独立して実施されることを特徴とする廃硫酸の再生処理方法。【選択図】図１
2004256334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の酸洗処理に用いる硫酸の再生処理方法であって、
（１）酸洗槽から鉄分を含む廃硫酸を採取して廃硫酸タンクに供給し、該酸洗槽の硫酸の減少分を再生硫酸を用いて補充する工程、及び
（２）酸洗槽から採取された鉄分を含む廃硫酸を冷却し、硫酸第一鉄を析出させて分離除去し、鉄分濃度が低下した再生硫酸を再生硫酸タンクに供給する工程、を含み、上記（１）工程と（２）工程が、相互に独立して実施されることを特徴とする廃硫酸の再生処理方法。
【請求項２】
（１）工程において、酸洗槽の硫酸の減少分を再生硫酸に加えて、補給用硫酸を用いて補充することを特徴とする請求項１に記載の廃硫酸の再生処理方法。
【請求項３】
硫酸第一鉄を分離除去する方法が、伝熱管を設置した廃硫酸タンクと固液分離装置との間を廃硫酸を循環させて、析出した硫酸第一鉄を連続的に除去する方法である請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃硫酸の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、鋼線製造工場、メッキ工場などにおいて、鋼材の処理方法として、硫酸による酸洗処理が広く行われている。この酸洗処理では、鋼材中のＦｅがＨ２ＳＯ４に溶解して硫酸中の鉄分濃度が高くなると酸洗速度が著しく低下するため、鉄分濃度が高くなった硫酸については、硫酸廃液として系外に排出し、新たな硫酸と入れ替えて酸洗処理を行うことが一般的である。このため、鋼材の酸洗処理においては、鉄分濃度が高い硫酸廃液が多量に発生するという問題がある。
【０００３】
この問題を解消するために、従来から、常圧又は減圧下に硫酸廃液を加熱して濃縮し、鉄分を硫酸鉄として析出させて有効な硫酸を回収する常圧濃縮方式又は減圧濃縮方式による硫酸廃液の再生利用が行われている（下記非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、硫酸蒸気の腐食性に対応した設備材料が高価であることや、濃縮のための熱源が必要であるために運転費が高くなるという問題がある。
【０００５】
また、その他の方法として、冷却晶析方式による硫酸廃液の再生利用方法も知られている。この方法は、高濃度の鉄分を含む硫酸廃液を冷却することによって硫酸廃液中の鉄分を硫酸鉄７水塩の結晶として析出させた後、これを分離し、残液を回収酸として繰り返し酸洗に利用する方法である（下記非特許文献２参照）。この方法において従来より数多く採用されているシステムでは、硫酸廃液は、酸洗槽から連続的に抜き出され、冷却晶析工程に送られて処理されており、硫酸は酸洗槽と冷却晶析工程の間を常に循環している。このため、廃液を連続的に処理する必要があり、装置の起動停止が困難であったり、システム全体を常に監視する制御システムを組み込まなければならず、結果として設備費の上昇を招いている。従って、少量の廃酸しか排出しない工場などにおいては、これらの装置の導入が難しいというのが現状である。
【０００６】
【非特許文献１】
村田徳治著、「リサイクル技術の実際」、オーム社、１９９３年７月、ｐ．１２１−１２６
【０００７】
【非特許文献２】
田代重良著、「新しい鉄鋼硫酸洗浄廃液の回収装置」、化学装置  １９８７年１２月号、ｐ．  １００−１０５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、鉄分を含有する廃硫酸から鉄分を除去して硫酸を再生利用する方法であって、設備費、運転経費などが安価な処理装置を用いて廃硫酸を再生処理でき、しかも、硫酸廃液を有効に再利用して廃棄物量を大幅に減容化することが可能な新規な再生処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、酸洗槽から鉄分を含む廃硫酸を抜き出して廃硫酸タンクに送り、該酸洗槽における硫酸の減少分を再生硫酸で補充する工程と、採取された廃硫酸を冷却して鉄分を晶析させて分離除去し、再生された硫酸を再生硫酸タンクに供給する工程を、各々独立して実施する方法によれば、比較的簡易な構成の処理装置を用いて低い運転経費で廃硫酸の再生処理を行うことができ、廃硫酸の排出量の少ない小規模な工場においても、硫酸廃液の回収再利用を行うことが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の廃硫酸の再生処理方法を提供するものである。
１．  鋼材の酸洗処理に用いる硫酸の再生処理方法であって、
（１）酸洗槽から鉄分を含む廃硫酸を採取して廃硫酸タンクに供給し、該酸洗槽の硫酸の減少分を再生硫酸を用いて補充する工程、及び
（２）酸洗槽から採取された鉄分を含む廃硫酸を冷却し、硫酸第一鉄を析出させて分離除去し、鉄分濃度が低下した再生硫酸を再生硫酸タンクに供給する工程、を含み、上記（１）工程と（２）工程が、相互に独立して実施されることを特徴とする廃硫酸の再生処理方法。
２．  （１）工程において、酸洗槽の硫酸の減少分を再生硫酸に加えて、補給用硫酸を用いて補充することを特徴とする上記項１に記載の廃硫酸の再生処理方法。
３．  硫酸第一鉄を分離除去する方法が、伝熱管を設置した廃硫酸タンクと固液分離装置との間を廃硫酸を循環させて、析出した硫酸第一鉄を連続的に除去する方法である上記項２に記載の方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、処理対象となる廃硫酸は、鉄分を含有する硫酸である。この様な廃硫酸の代表的なものとしては、鋼線等の鋼材を洗浄するために用いる洗浄用硫酸の廃液、メッキ工場において鋼材を洗浄する際に生じる高濃度の鉄分を含有する硫酸の廃液等を例示できる。
【００１２】
本発明方法では、まず、処理対象とする鉄分を含む廃硫酸を収容した酸洗槽から廃硫酸を抜き出して廃硫酸タンクに移送し、該酸洗槽における硫酸の減少分を、後述する廃硫酸再生工程において鉄分含量を減少させた再生硫酸で補充する。以下、この工程を「廃硫酸採取工程」ということがある。
【００１３】
酸洗槽から抜き出す廃硫酸は、酸洗槽中の硫酸の全量でも良いが、小規模の処理装置を用いて安価に処理することを考慮すると、酸洗槽に収容された硫酸の一部のみを抜き出して、処理することが好ましい。この様に硫酸の一部のみを抜き出す方法であっても、再生硫酸を補充することによって、酸洗槽中の鉄分濃度を低下させて、酸洗処理に有効に利用することが可能となる。
【００１４】
次いで、酸洗槽における硫酸の減少分を、後述する再生工程において鉄分含有量を減少させた再生硫酸を用いて補充する。この様に再生硫酸を用いて酸洗槽中の硫酸の減少分を補充することによって、引き続き酸洗処理を行うことが可能であるが、この処理を繰り返し行うと、酸洗槽中からは、後述する廃硫酸再生工程において除去した硫酸鉄に相当する量の硫酸分が徐々に減少する。
【００１５】
このため、酸洗槽中には、再生硫酸に加えて、廃硫酸再生工程において分離除去された硫酸第一鉄の硫酸イオン分に相当する量の補給用硫酸を添加することが好ましい。これによって、酸洗槽における硫酸中の鉄分濃度を低下させ、同時に酸洗槽中の硫酸量及び硫酸濃度を一定に維持できるので、硫酸の酸洗処理性能を向上させることができる。
【００１６】
酸洗槽に補充するために用いる再生硫酸と補給用硫酸は、例えば、再生硫酸タンク中において、酸洗処理に用いるのに必要な硫酸濃度に上昇させることができる濃度に予め調整することが好ましい。即ち、酸洗槽の硫酸中に溶解した鉄分による硫酸濃度の低下を考慮して、酸洗槽中の硫酸濃度を酸洗処理前の初期濃度に上昇させることが可能な濃度となるように、再生硫酸タンク中において再生硫酸と補給用硫酸を予め混合することが好ましい。この様にして予め濃度調整した硫酸を用いる場合には、酸洗槽における硫酸の減少分を補充するのみで硫酸濃度を初期濃度に維持できるので、硫酸の補充が容易になる。補給用硫酸は、再生硫酸タンク中で再生硫酸と混合することに代えて、例えば、後述する廃硫酸再生工程で用いる廃硫酸タンク中に必要量を添加しても良い。また、補給用硫酸を酸洗槽に直接添加しても良い。
【００１７】
一方、廃硫酸タンクに移送された鉄分を含む廃硫酸については、冷却して廃硫酸中に含まれる鉄分を硫酸第一鉄として析出させて分離する。以下、この工程を「廃硫酸再生工程」という場合がある。
【００１８】
一般に、酸洗槽では硫酸の温度は６０℃程度に加熱されているが、冷却することにより２０℃程度から硫酸中の鉄分が硫酸第一鉄７水塩の結晶として析出し始めるので、これを分離除去すればよい。最終的な冷却温度については、目的とする硫酸中の鉄分濃度に応じて決めればよいが、冷却温度が低すぎると冷却に要するエネルギー消費量が多くなるので、通常、０〜５℃程度まで冷却すればよい。
【００１９】
廃硫酸を冷却する方法としては、特に限定はないが、通常、廃硫酸を収容したタンク中に伝熱管を設置し、該伝熱管中に冷媒を通過させる間接冷却法を採用すればよい。この方法において、別個に冷却用タンクを設けることなく、鉄分を含む廃硫酸を入れた廃硫酸タンク内に伝熱管を設置して、廃硫酸タンクをそのまま冷却用タンクとして用いることにより、設備費及び設備専有面積の低減が可能である。
【００２０】
冷却により析出した硫酸第一鉄については、沈降させて廃硫酸から分離して除去してもよいが、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用することによって効率の良い分離除去が可能となる。これらの手段は、単独で用いる他、二種以上の手段を併用してもよい。
【００２１】
冷却用タンク中で析出した硫酸第一鉄を除去するための具体的な方法としては、例えば、硫酸第一鉄が析出した廃硫酸を冷却用タンクから固液分離装置に送って固形分を回収し、固形分を除去した硫酸については再度冷却用タンクに送液し、更に、冷却用タンク中で析出した固形分を固液分離装置で回収する操作を、目的とする鉄分濃度となるまで繰り返し行うことが好ましい。この様な方法で冷却用タンクと固液分離装置との間を廃硫酸を循環させる方法によれば、硫酸中に含まれる鉄分を目的とする濃度となるまで徐々に低下させることができ、冷却に従い晶析する硫酸第一鉄は循環により適宜、分離されていくため、固体分の装置内への滞留による閉塞を防ぐことができる。
【００２２】
硫酸第一鉄を分離除去し、鉄分量を目的とする濃度まで低下させた硫酸、即ち再生硫酸は、再生硫酸タンクまで送られ、一旦ここで貯蔵される。
【００２３】
この様な廃硫酸再生工程は、上記し廃硫酸採取工程とは全く独立した工程として実施される。このため、廃硫酸タンクの容量、冷却装置の冷却性能などに応じて、酸洗槽から一定量の廃硫酸が廃硫酸タンクに移送された後、適当な時期に再生処理を行えばよい。従って、鉄分を含む廃硫酸は、一旦、廃硫酸タンク中に保存されることとなり、自然冷却によって液温を低下させた後、目的の温度まで冷却すれば、硫酸第一鉄を析出させるために必要な冷却エネルギー量を大きく低減することができる。
【００２４】
また、廃硫酸採取工程と廃硫酸再生工程は、それぞれ独立した工程として実施されるので、両工程の連結部は、酸洗槽中の廃硫酸を廃硫酸タンクに移送する際と、再生された硫酸を再生硫酸タンクに送る際に、短時間通液されるだけであり、連結部分における結晶析出による配管系詰まりの危険性を低減することができる。また、連結部分における制御装置、計測装置などが不要となり、安価なシステム設計が可能となる。
【００２５】
以下、本発明の廃硫酸の再生処理方法の一実施態様について、図１に示すフローシートを参照して具体的に説明する。
【００２６】
まず、鋼線の表面処理用の酸洗槽１から、一定期間（例えば１日）毎にポンプ２を起動して廃硫酸を一定量抜き出し、廃硫酸タンク３へ移送する。酸洗槽１からの廃硫酸の抜き出しが完了すると、ポンプ２を停止する。
【００２７】
再生硫酸タンク１０では、前回の再生工程において再生処理を行った再生硫酸と補給用硫酸を混合しておき、ポンプ２を停止すると、直ちにポンプ４を起動して、再生硫酸タンク１０から硫酸を酸洗槽１に移送し、酸洗槽１の液量を廃硫酸の抜き出し前と同じ液量とする。
【００２８】
一方、廃硫酸再生工程５では、廃硫酸が廃硫酸タンク３に供給された後、冷凍機６を起動し、−２０℃〜−１０℃程度のブラインを廃硫酸タンク３内に設置した伝熱管７中を通過させて、廃硫酸を冷却する。廃硫酸中に硫酸第一鉄が析出し始めた時点でポンプ８を起動し、廃硫酸タンク３内の結晶分を含むスラリー液を固液分離装置９に送り、固体分を分離して回収する。固液分離装置９を通った硫酸は、再び廃硫酸タンク３へ戻される。この様にして、冷却された廃硫酸を廃硫酸タンク３と固液分離装置９の間を循環させて、析出した結晶を連続的に回収することによって、廃硫酸中の鉄分濃度を低下させることができる。一定時間経過し、廃硫酸の温度が目的とする冷却温度に到達した時点で、冷凍機６を停止し、さらに一定時間、廃硫酸タンクと固液分離装置を循環させて廃硫酸中の鉄分濃度が十分に低下した時点でポンプ８を停止する。
【００２９】
その後、ポンプ１１を起動して上記方法で鉄分濃度を低下させた硫酸を再生硫酸タンク１０に移送する。再生硫酸タンク１０では、新硫酸を追加して、硫酸第一鉄７水塩として系外に排出された分に相当する成分を補う。このとき、再生タンク１０中の硫酸濃度は、酸洗槽１中の硫酸濃度を酸洗処理に必要な濃度に上昇させるのに必要な硫酸濃度に調整することが好ましい。系外に排出された硫酸第一鉄７水塩に相当する量の新硫酸の添加は、廃硫酸タンク３において、廃硫酸の再生処理前又は再生処理後に行ってもよい。
【００３０】
その後、次の液入替サイクルまでの空き時間を利用して、伝熱面、配管系、タンク内などの洗浄を行うことにより、結晶に起因する詰まりや汚れを防止することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の廃硫酸の再生処理方法によれば、以下の様な顕著な効果が奏される。
（１）酸洗槽中の廃硫酸の一部のみを抜き出してバッチ式で再生処理できるので、処理装置の構成が簡単となり、設備が小型化され、設備費、運転経費などを低減できる。
（２）バッチ式再生処理するので廃硫酸タンク中で廃硫酸を自然冷却することができ、冷却エネルギーを大きく低減できる。
（３）廃酸採取工程と廃酸再生工程とを独立して実施するので、酸洗槽と廃酸再生処理装置との間を制御する機器が少なく、全体のシステムの運転・管理が簡単である。
（４）廃酸採取工程と廃酸再生工程の連結部分は、酸洗槽中の廃硫酸を廃硫酸タンクに移送する際と、再生された硫酸を再生硫酸タンクに送る際に、短時間通液されるだけであり、連結部分における結晶析出による配管系詰まりを低減できる。
（５）酸洗槽中の硫酸を循環再利用できるので、廃棄物量を大きく低減できる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
図１のフローシートに記載した装置を用いて下記の方法によって、鋼線の表面処理に用いた硫酸廃液の再生処理を行った。
【００３４】
まず、Ｈ２ＳＯ４１０重量％及びＦｅＳＯ４１５重量％を含む温度６０℃の廃硫酸１．５トンを酸洗槽１から抜き出し、廃硫酸タンク３に移送した。１．５トンの廃硫酸の抜き出しが完了した時点で酸洗槽１には、前日処理した再生硫酸と新硫酸を再生硫酸タンク１０から供給した。
【００３５】
廃硫酸タンク３では、廃硫酸の移送が終了した後、廃硫酸を放冷して３０℃とし、その後、冷凍機６を起動して、−１０℃に冷却されたのブライン（４０重量％エチレングリコール水溶液）を廃硫酸タンク内に設置した螺旋状の伝熱コイル７に通じ、廃硫酸タンク３内の廃硫酸と熱交換することによって、廃硫酸を冷却した。廃硫酸の液温が２０℃付近となると、硫酸第一鉄７水塩の結晶が析出し始めた。この時点でポンプ８を起動し、廃硫酸タンク３内の廃硫酸を０．５ｍ３／時間の流量で固液分離装置に送り、硫酸第一鉄を分離し、液体を廃硫酸タンク３に循環させた。廃硫酸の温度が０℃になった時点で冷凍機６、及びポンプ８を停止した。その結果、１．２９トンの再生硫酸を得ることができた。処理前と処理後における物質収支を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004256334.tif 000003
【００３７】
処理後の硫酸を再生硫酸タンク１０に移送し、硫酸第一鉄の結晶化で失われた硫酸イオン分に相当する新硫酸を添加して、鋼材の表面処理に必要な再生硫酸を得た。
【００３８】
上記方法により、鋼材の表面処理に用いた硫酸のリサイクルが可能であった。また、従来の廃硫酸からの産業廃棄物処理量を１００とした場合に、上記方法によれば、産業廃棄物処理量の低減量は８６となり、産業廃棄物処理量の大幅な低減が可能であった。また、従来法による硫酸購入量を１００とした場合に、上記した方法で再生処理することによって、硫酸の購入量は約５０となり、経済的に大きなメリットを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃硫酸の再生処理方法の一実施態様を示すフローシート。
【符号の説明】
１  酸洗槽、  ２  ポンプ、  ３  廃硫酸タンク、  ４  ポンプ、
５  廃硫酸再生工程、  ６  冷凍機、  ７  伝熱管、  ８  ポンプ、
９  固液分離装置、    １０  再生硫酸タンク、    １１  ポンプ、
１２  新硫酸、    １３  ブライン
【図１】
2004256334.tif 000004