(57)【要約】【課題】　本発明は、フェノキシ置換酢酸又はアルコレート置換酢酸+ジアルキル燐酸若しくはそのチオ誘導体を抽出溶媒として用いて、イットリウム含有の混合希土から高純度イットリウムを分離するイットリウムの分離工程を提供することである。【解決手段】アルコールを添加材とし、塩化或いはニトロ化希土をスラリとし、pH2-4、0.5-3 mol/Lの塩酸或いは硝酸を洗浄酸とし、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム又は炭酸ナトリウム等を鹸化材とし、有機相、スラリ、洗浄酸の流量比は5〜15：1：1〜6で、抽出段数は20〜40段、洗浄段数は5〜20段、分留抽出混合時間は5〜10分間、清澄時間は10〜25分間、抽出温度は10〜35℃、イットリウムの純度は99.0％〜99.996％(wt％)まで達し、収率は95％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離抽出イットリウム含有のスラリを抽出溶媒と接触させてイットリウムを回収する高純度イットリウムの分離方法において、
　上記分離抽出イットリウム含有のスラリが塩化又はニトロ化希土のスラリであって、
　次の一般式で示されるフェノキシ置換酢酸
【化１】
2004036003.tif 000009
（ここで、Ｒは直鎖又は分岐のヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基又はデシル基である。）と、
　Ｃ５〜Ｃ３０のパラフィン、Ｃ５〜Ｃ１５のアルキル基で置換した又は無置換のナフテン、そしてＣ６〜Ｃ２０のアルキル基で置換した又は無置換のアレーンから選択された少なくとも１種の希釈剤とを含み、
　フェノキシ置換酢酸の濃度が０．２〜１．０Ｍである抽出溶媒を用いることを特徴とする高純度イットリウムの分離方法。
【請求項２】
上記抽出溶媒はさらにジアルキルリン酸又はその誘導体を含み、その含有量が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の分離方法。
【請求項３】
上記抽出溶媒はさらに一般式ＲＯＨのアルコールを含み、その含有量が５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であり、ＲがＣ６〜Ｃ１０の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項４】
上記抽出溶媒は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又は炭酸ナトリウムで鹸化され、鹸化率は６０〜９０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
上記フェノキシ置換酢酸は、第二へキシルフェノキシ置換酢酸、第二ブチルフェノキシ置換酢酸、第二ノニルフェノキシ置換酢酸、又は第二デシルフェノキシ置換酢酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項６】
上記分離抽出イットリウム含有のスラリにおけるイットリウムの含有量が酸化物換算で３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項７】
上記ジアルキルリン酸は、ジ-（２−エチルへキシル）リン酸、ジエチルへキシルホスホン酸−モノ−２−エチルへキシルエステル又はジ-（２，４，４−トリメチルアミル）ホスホン酸であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
上記のチオ誘導体は、ジ-（２−エチルへキシル）モノチオリン酸又はジ-（２，４，４−トリメチルアミル）モノチオホスホン酸であることを特徴とする請求項２記載の分離方法。
【請求項９】
上記スラリのｐＨが２〜４で、０．５〜３Ｍの塩酸又は硝酸を洗浄酸とし、抽出溶媒相、スラリ相そして洗浄酸相の流量比は５〜１５：１：１〜６、抽出段数は２０〜４０段、洗浄段数は５〜２０段、分離抽出混合時間は５〜１０分間、清澄時間は１０〜２５分間、抽出温度は１０〜３５℃であることを特徴とする請求項１記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、湿式製錬による希土金属分離工程に関し、具体的に、フェノキシ置換酢酸含有の抽出溶媒により、イットリウム含有の希土から高純度イットリウムを分離する工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
　イットリウムは、冶金、セラミック、レーザー、電子等ハイテク分野において、重要な用途があり、特に、高純度の酸化イットリウムは、カラーテレビの蛍光粉と蛍光発光素材、レーザー素材等方面において、需要量は益々増えて来ている。イットリウムは、ランタン系元素と化学性質の差が非常に小さいので、鉱物中に共存する。現在、イットリウムの湿式製錬分離工程において、広範囲に利用されているのがナフテン酸系である。中国特許CN85102220Bには、戴貞容らの「溶媒抽出より高純度イットリウム分離」技術が公開され、この技術は、0.8〜0.9 Mナフテン酸とナフテン酸アモニウムを抽出溶媒として、63％Y2O3の主に重希土である濃縮物から一段法より、収率98％以上、純度99.99％以上の高純度Y2O3を製造した。しかしながら、生産実践から、ナフテン酸は、石油の副産物であるので、組成が複雑で、水溶性が大きく、長期に使用すると抽出溶媒の成分が変化されるし、pKa値も比較的高く、高いpH値で希土を抽出するので、乳化の現像が起こりやすくなる。同時に、ランタンとイットリウムの分離係数も1〜1.4しかないので、これらの分離が難しくなる。
【０００３】
　中国特許出願93112500.6号には、葉偉貞らの“希土類金属分離の抽出溶媒”が公開され、一般式ROCH2COOHのアルコキシ置換酢酸を希土類金属分離のカルボン酸型抽出溶媒とした。この類の抽出溶媒は、化学安定性が良く、組成も簡単で、これらのpKa値は、ナフテン酸のpKa値より小さいので、pHがわりと低い条件で抽出する場合、ナフテン酸による希土抽出の際生じる乳化問題を抑制するのを助ける。この類はナフテン酸によるイットリウム分離のカルボン酸型抽出溶媒に代わる可能性がある。その発明は、第二オクチルフェノキシル置換酢酸(HAで示す)による希土抽出の性能を述べ、ナフテン酸抽出性能との比較もした。その結果、HAのYに対する抽出は、各ランタン系元素(Lnで示す)の抽出より低いことが示された。Ln-Y分離係数は3.0〜4.9、までになって、ナフテン酸よりは、かなり良いことが明らかで、最低でもLn-Yも1.4である。それでYは全部のLnと有効的に分離される。ところが、HA系においては、Yは、重Ln例えば、Er、Tm、Yb、Lnとの分離係数が非常に低く、1.4〜1.7であるので、HA系より、イットリウム含有の重希土混合物から高純度のイットリウムの分離は困難である。この特許出願では、HA系によるイットリウム分離工程に関しては、未だ研究されていない。
【０００４】
　中国特許出願99113261.8号には、イットリウム含有混合希土或いはイットリウム濃縮物をスラリとし、HAB−ROH−パラフイン炭化水素或いは、アレーンより構成された有機相を抽出溶媒として、高純度酸化イットリウムを製造するプロセスが公開された。HABはHA+HBより組成し、HAは、第二オクチルフェノキシ置換酢酸で、HBは、ジアルキル燐(ホスホン)酸で、例えば、P204、P507、Cyanex272.、302等、HCl或いはHNO3は、洗浄液と逆抽出液である。多級分留抽出を経て、99.99％純度、95％以上収率の高純度酸化イットリウム製品が得られた。この出願には、他のアルコキシ置換酢酸を抽出溶媒とした高純度イットリウム製造の工程に関する研究はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明の目的は、フェノキシ置換酢酸を含有する抽出溶媒による高純度イットリウム分離工程を提供し、この工程は、フェノキシ置換酢酸又はフェノキシ置換酢酸+ジアルキル燐(ホスホン)酸若しくはそのモノチオ誘導体を抽出溶媒として、イットリウム含有混合希土から高純度イットリウムを製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明の抽出溶媒アルコキシ置換酢酸HAは、次の一般式で示される。
2004036003.tif 000002
式中のRは、第二オクチル基以外のC4〜C16の直鎖又は分岐アルキル、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル又はデシル基及びそれらの各種異性体で、第二ヘプチル基及び第二ノニル基が好ましい。
【０００７】
　HAのYに対する抽出は各ランタン系元素(Lnで示す)に対する抽出より低く、La-Y分離係数は3.0〜4.9になり、ナフテン酸より非常に優れており、最低のLu-Y分離係数が1.4である。本発明の一つの実施態様によって、HAを抽出溶媒として採用し、イットリウムと希土元素含有の混合物からイットリウムを分離し、抽出系におけるHAの濃度は、0.2〜1.0 mol/Lである。本実施態様は、主に軽Ln系元素とイットリウム含有の混合物からのイットリウム分離に優先的に用いられる。
【０００８】
　本発明の別の態様により、HA+HBの複合系を採用し、即ちHAB系を抽出溶媒として、イットリウムと希土含有の混合物から高純度イットリウムを分離する。抽出系におけるHA濃度は、0.2〜1.0 mol/L、HB添加量はスラリ中のEr-Luの含有量によって決められ、HABの0〜30％(モル)を占める。HBは、ジアルキル燐(ホスホン)酸又はそのモノチオ誘導体、其の非限定性実例は、例えば、ジ−(2−エチルヘキシル)燐酸(P204)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシルエステル(P507)、ジ−(2,4,4−トリメチルアミル)ホスフィン酸(Cyanex272)、ジ−(2−エチルヘキシル)モノチオ燐酸、ジ−(2,4,4−トリメチルアミル)モノチオリン酸(Cyanex302)等を含めている。これらの類似化合物が鉱物酸媒質から希土元素(III)を抽出する場合、その抽出能力はLnの原子番号の増加に従って増大し、YはHo-Erの間に位置する。
【０００９】
　そこで、HA+HB組成のHAB抽出系による高純度イットリウム分離の場合、この系のLn(III)に対する抽出能力はY(III)より高く、YとLnの平均分離係数は2より大きい。HAB系は、HAの軽Ln元素に対する高い抽出能力とHBの重Ln元素に対する高い抽出能力を利用しているので、HA系におけるYと軽Ln分離係数がナフテン酸より高い長所を維持し、HA系におけるYと重ランタン(Er-Lu)分離係数の小さい欠点を克服した。
【００１０】
　本発明は、アルコールROHをHA又はHAB系に置ける添加剤とし、その中のRは、6〜10個の炭素原子を含んだ直鎖又は分岐アルキルで、ROHの含有量は、抽出溶媒濃度5モル％〜30モル％で、ROHは、HA或いは、HB系の物理性能を改良し、乳化を除去することができる。本発明に用いられるアルコールの実例は、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、その各種異性及びその混合物を含めているが、これらには限られるものではない。
【００１１】
　本発明は、パラフイン系炭化水素、ナフテン系炭化水素又は、アレーンを希釈剤として使用した。本発明に用いられるパラフイン炭化水素は、C5〜C30のパラフイン炭化水素であり、ナフテン系炭化水素は、C5〜C15のアルキル置換又は無置換ナフテン炭化水素で、アレーンは、C5〜C20のアルキル置換又は無置換のアレーンである、
【００１２】
　本発明は、塩化或いはニトロ化希土をスラリとし、その中、Yは30〜70％(重量)を占め、pHは2〜4である。
　本発明は、塩酸又は硝酸を洗浄酸とし、その濃度は0.5〜3　mol/Lである。
　本発明の優先実施態様より、HA或いはHABを鹸化させて、HA或いははHABの希土元素(III)抽出容量と分離係数を向上させた。これは、液-液抽出過程において、希土元素(III)はHA又はHAB中のH+と置換して、抽出水相の酸度を絶えず向上させ、希土元素(III)に対して、更に抽出分離に影響を及ぼしたためである。一定の分離係数の条件で、YとLnの抽出分離を維持し、HA或いはHAB系に大きな分離容量を持たせるには、HAとHABを優先的予め鹸化させる。
【００１３】
　多種のアルカリ性材料を鹸化材とし、その中、アルカリ金属又はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム或いは炭酸ナトリウムなどを含めるが、これらには限らない。原則上、HA或いはHABの鹸化率に対して、制限はない、典型的、HABの鹸化率は20〜99.9％で、10〜98％が好ましく、20〜95％が更に好ましく、60〜90％が最も好ましい。
【００１４】
　理論的束縛されたくないが、本発明に置けるフェノキシ置換酢酸によりイットリウム含有の希土から高純度イットリウムを分離する工程は、次のような反応機構に基いていると認められる。
　M3++4H2A2＝MA3(HA)5+3H+(a)
　式中のMは、LnとYを示し、H2A2はフェノキシ置換酢酸の二量体を示し、(ｏ)は、有機相を示し、(a)は、水相を示している。
【００１５】
　パラノニルフェノキシ置換酢酸はHAで、本発明における抽出系より鉱物酸媒質から希土とYを分離する場合、イットリウムと軽ランタン系元素(La、Ca、Pr、Nd)の平均分離係数は5.87であり、中ランタン系元素(Sm、Eu、Gd、Tb、Dｙ)との平均分離係数は、5.54であり、重ランタン系元素（Ho、Er、Tm、Yb、Lu）との平均分離係数は、2.02であり、スカンジウムとの平均分離係数は、407.38である。これらのことより多段抽出によると、イットリウムと他の希土との分離及び高純度イットリウムを製造する目的は実現されると認められる。
【００１６】
　本発明におけるHAB−ROH−炭化水素の抽出を採用して、イットリウム含有の希土スラリからイットリウムを分離し、分留抽出方式によって行ってもいい、抽出溶媒中のHA濃度は、0.2〜1.0　mol/Lであり、HBの量は、スラリ中のEr−Luの含有量によって、決められ、HABの0〜30％(モル)を占めており、ROHを添加剤として、その含有量は、抽出溶媒濃度の5％〜30％(モル)であり、イットリウム含有の混合塩化希土又はニトロ化希土をスラリとし、pH2〜4で、洗浄液は0.5-30　mol/LのHCl或いは、HNO3、その中で、有機相、スラリ、洗浄液の流量比は、5〜15：1：1〜6であり、抽出段数は、20〜40段、洗浄段数は、5〜20段、分留抽出混合時間は、5〜10分間で、清澄時間は、10〜25分間で、温度は、10〜35℃である。上記工程の条件において、高純度イットリウム製品が得られ、イットリウムの純度は99.0％〜99.996％(重量)までになり、収率は95％以上である。得られた製品は、プラズマ発光分析とマススペクトル法によって、分析鑑定される。
【発明の効果】
【００１７】
　本発明の長所として、高い効率で、清潔的高純度イットリウムを製造する新しい工程を提供し、各種品位のイットリウム含有の混合希土或いは濃縮物の分離に適応し、イットリウムの収率が高く、品質も良く、同時に、用いられる抽出溶媒の化学安定性が良く、調整し易く、これらのpKa値がナフテン酸のpKa値より小さいので、低いpHの下でも、希土類元素を抽出することができるし、ナフテン酸による希土の抽出場合、生じる乳化問題の抑制を助ける。中国特許出願9911826.8号に記載されている抽出溶媒に比べ、本発明に用いられる抽出溶媒の溶解度はより小さく、原料もより安く、生産コストもより低いなどである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　尚、更に明確に本発明を説明するためには、次に実施例を挙げたが、発明の範囲に対しては、いかなる制限もない。
【実施例１】
【００１９】
　抽出系は0.75 Mの第二ヘプチルフェノキシ置換酢酸−15％メチルヘプチルアルコール−灯油であり、アンモニア水で鹸化し、鹸化率は、90％、用いるスラリは塩化希土スラリであり、その濃度は1.0 M、その中、51％のY、28.6％のTb-Lu、20.4％のLa-Gd等が含まれている。含有量は、スラリにおける金属重量に基いたものである。洗浄酸液は1.8 M HCl、流量比は、有機相：スラリ：洗浄酸＝12.0：1：5.5である。40段分留抽出の中、23段抽出、17段洗浄であり、有機相において、分離して高純度のYを得た。分析の結果、Yの純度は99.2％で、収率は99％である。
【実施例２】
【００２０】
　抽出系は、0.75 Mの第二ノニルフェキシ置換酢酸−15％メチルヘプチルアルコ―ル−灯油であり、アンモニア水で鹸化し、鹸化率は、90％用いるスリリは硝酸希土スラリであり、濃度は1.0 M、その中、51％のY、28.6％Tb-Lu、20.4％のLd-Gd等が含まれている。含有量は、スラリにおける金属重量に基いたものである。洗浄酸液は、1.8 M HNO3、流量比は、有機相：スラリ：洗浄酸＝12.3：1：5.7である。42段分留抽出の中、28段抽出、14段洗浄で、有機相において、分離して高純度のYを得た。分析の結果、Yの純度は99.9％で、収率は97％である。各種希土類元素の含有量は、次のようである。
元素の含有量(μg/g)
2004036003.tif 000003
2004036003.tif 000004
【実施例３】
【００２１】
　抽出系は、0.60 Mの第二デシルフェノキシ置換酢酸−0.10 M　P204−20％混合アルコール(C7〜C9)−灯油であり、アンモニア水で鹸化し、鹸化率は、90％である。用いるスラリは塩化希土スラリで、濃度は1.0 M、その中、51％のY、228.6％のTb-Lu、20.4％のLd-Gd等が含まれてある。含有量は、スラリにおける金属重量に基いたものである。洗浄酸液は、1.8 M HCl、流量比は有機相：スラリ：洗浄液＝8.1：1：3である。32段分留抽出の中で、22段抽出、10段洗浄であり、有機相において、分離して高純度のYを得た。分析の結果、Yの純度は99.98％で、収率は97.1％である。
【実施例４】
【００２２】
　抽出系は、0.58 Mの第二ノニルフェノキシ置換酢酸−0.06 M　P507−20％のメチルアルコール−灯油であり、アンモニア水で鹸化し、鹸化率は、90％、用いるスラリは硝酸希土スラリで、濃度は1.0 M、その中、61.5％のY、20.8％のTb-Lu、17.7％のLa-Gd等が含まれてある。含有量は、スラリにおける金属の重量に基いたものである。洗浄酸は、1.2 M HNO3である。流量比は、有機相：スラリ：洗浄酸＝7.5：1：2.6である。40段分留抽出の中、30段抽出、10段洗浄、有機相において、分離して高純度のYを得た。分析の結果、Yの純度は99.993％で、収率は97.5％である。各種希土元素の含有量は、次のようである。
元素の含有量(μg/g)
2004036003.tif 000005
2004036003.tif 000006
【実施例５】
【００２３】
　抽出系は、0.85 Mの第二ヘプチルフェノキシ置換酢酸−0.12 M Cynex272−25％の混合アルコール(C8〜C10)−灯油であり、アンモニアで鹸化し、鹸化率は85％である。用いるスラリは塩化希土スラリであり、濃度は1.0 M、その中、51％のY、28.6％のTb−Lu、20.4％のLa-Gd等が含まれてある。含有量は、スラリにおける金属の重量に基いたのである。洗浄酸は、1.5M HClである。流量比は、有機相：スラリ：洗浄酸＝6.5：1：2.4である。45段分留抽出の中、32段抽出、13段洗浄、有機相において、分離して高純度のYを得た。分析の結果、Yの純度は99.995％で、収率は96.1％で、各種希土元素の含有量は、次のとおりである。
元素の含有量(μg/g)
2004036003.tif 000007
2004036003.tif 000008
【実施例６】
【００２４】
　抽出系は、0.85 Mの第二ノニルフェノキシ置換酢酸−0.12 M P507−25％メチルヘプチルアルコール−灯油であり、アンモニア水で鹸化し、鹸化率は、85％である。用いるスラリは塩化希土スラリであり、濃度は1.0 M、その中、61.5％のY、20.8％のTb-Lu、17.7％のLa-Gd等が含まれてある。含有量は、スラリにおける金属重量に基いたものである。洗浄酸は1.2 M HClである。流量比は、有機相：スラリ：洗浄酸＝5.6：1：2.6である。50段分留抽出の中、38段抽出、12段洗浄、有機相において、分離して高重度のYを得た。分析の結果、Yの純度は99.996％で、収率は95％である。