(57)【要約】【課題】反応焼結法による窒化珪素質焼結体の窒化反応時に、温度暴走を抑止し、焼成時の寸法変化が小さく、特に肉厚製品において均一な収縮を示し、かつ機械特性に優れた、低コストの窒化珪素質焼結体を得る。【解決手段】Ｓｉ粉末もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、窒化反応を行って窒化体を得た後に、焼成を行って反応焼結させる方法において、窒化反応の初期に、低窒素分圧下（９５０ｋＰａ）かつ低温（１０００℃以上１２００℃以下）で窒化反応を行って、成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下を窒化珪素に変換するとともに、該成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上として、α化率を高くすることによって、最初に生成される窒化珪素のα化率を高くし、後の窒化反応によって生成される窒化珪素も高いα化率のものを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粉末もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、窒素分圧９５０ｋＰａ以下の雰囲気下で窒化体に変換する窒化工程と、前記窒化工程に引き続いて、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程とからなり、前記窒化工程は、１０００℃以上１２００℃以下の温度域で前記成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下を窒化珪素に変換するとともに、前記成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上とする第１の窒化工程と、前記第１の窒化工程に引き続いて、１１００℃以上１５００℃以下の温度域で前記成形体中のＳｉ粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化体を得るとともに、前記窒化体中の全窒化珪素のα化率を６０％以上とする第２の窒化工程とからなることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物中の窒化珪素粉末のα化率を５０％以上としたことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体中のＳｉ粉末と窒化珪素粉末の質量比率が、（Ｓｉ粉末）／｛（Ｓｉ粉末）＋（窒化珪素粉末）｝において０．４以上１未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記成形体に、Ａｌ２Ｏ３が含有されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングセラミックスとして実用化されている窒化珪素質焼結体に関し、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れた、低コストの窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末焼結法で得られる緻密な窒化珪素質焼結体は、焼成時に２０％程度収縮するため、高精度の寸法の焼結体を得ることが困難である。また、Ｓｉ粉末の成形体を窒素中１０００〜１５００℃で窒化させることによって得られる反応焼結窒化珪素は、成形体の収縮が少ないため、焼結体を高精度にすることが可能であるが、緻密化していないため機械的特性が低い。
【０００３】
上記課題を解決するために、Ｓｉ粉末、またはＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物に窒化珪素質焼結体で用いる焼結助剤を添加した後に、Ｓｉを窒素中で窒化させて窒化珪素とし、その後窒化珪素質焼結体を緻密化させる反応焼結法の改良技術について、特許文献１、または本出願人らの特許文献２、特許文献３などに開示されている。これらの技術を用いたときは、外形寸法はほとんど変化せずにＳｉの窒化反応により成形体が重量増加するため、成形体の相対密度が大幅に向上する。したがって、焼成時に緻密化させても焼成収縮が小さい。
【０００４】
［特許文献１］特開平７−３０９６６９号公報（第２頁〜第３頁）
［特許文献２］特開平７−１８７７９７号公報（第２頁）
［特許文献３］特開平７−１８７７９８号公報（第２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｉを窒化させることによって窒化珪素質焼結体を得るときの最大の課題は、Ｓｉの窒化反応が発熱反応であるため温度暴走が発生する可能性があるということであった。いったん温度暴走が発生すると、温度制御が不可能となり異常昇温して主成分のＳｉが融点（１４２０℃）以上に加熱され、溶融してしまう恐れがある。このような現象が発生すると、塊状Ｓｉが生成しクラックが生じたり、溶融した状態のＳｉを窒化しても不均一な窒化珪素質焼結体組織となったりして、機械的特性が不十分な焼結体しか得られない。また、暴走温度がＳｉの溶融の起こらない温度以下であったとしても、窒化された窒化珪素がβ型となり、焼結性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
そのため現状では、発熱量を減らし、温度暴走を起こさないようにするために、焼成炉内に投入する製品量を減らす、製品サイズを小さいものに限定する、窒化反応温度を下げる、反応時間を長くして窒化反応を緩やかに行う、などの非効率な方法で対応しなければならなかった。
【０００７】
例えば、特許文献１には、平均粒径１０〜３０μｍの粗大シリコン粉末を８０〜９５質量％含ませることにより窒化反応を緩やかに進行させる内容が記載されている。しかしながら、粗大シリコン粉末から得られる窒化珪素粒子は、微細な窒化珪素結晶が凝集した粗大な窒化珪素凝集体となり、その後の焼結性の低下、低強度化を招く可能性が強かった。
【０００８】
これに対して、本出願人らは特許文献２、３において、窒化後の成形体中のβ−窒化珪素量の含有量を全窒化珪素量に対して１０％以下に制御することで焼結性の向上を達成する技術を開示した。この方法は、窒素ガス圧を１０１ｋＰａ〜３ＭＰａの範囲内で温度を多段状に上昇させ、特に１３００℃以上の温度域では窒素ガス圧を５０６ｋＰａ以下に設定することによりβ−窒化珪素の生成量を１０％以下に抑える内容であり、これによって、安定して焼結性に優れ、高強度の焼結体を得ることができるようになった。
【０００９】
しかしながら、製品の肉厚が厚く、１０ｍｍ以上となるような場合、上記の条件では製品中心部付近において発熱した熱量が放熱されないためにβ−窒化珪素の生成量を１０％以下に抑えることが難しいケースがあった。
【００１０】
本発明者はこの問題に鑑み、鋭意検討を行った結果、窒素分圧と窒化温度とを所定の範囲内に収めることによって、肉厚の大きい窒化珪素質焼結体の製品であっても的確に発熱反応を制御し、温度暴走を抑止できることを見いだした。これによって、製品肉厚の影響を受けることなく、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れた、低コストの窒化珪素質焼結体の製造方法を見いだすに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、Ｓｉ粉末もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、窒素分圧９５０ｋＰａ以下の雰囲気下で窒化体に変換する窒化工程と、前記窒化工程に引き続いて、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程とからなり、前記窒化工程は、１０００℃以上１２００℃以下の温度域で前記成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下を窒化珪素に変換するとともに、前記成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上とする第１の窒化工程と、前記第１の窒化工程に引き続いて、１１００℃以上１５００℃以下の温度域で前記成形体中のＳｉ粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化体を得るとともに、前記窒化体中の全窒化珪素のα化率を６０％以上とする第２の窒化工程とからなる。
【００１２】
このとき、成形体の原料として、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を用いたときは、窒化珪素粉末のα化率を５０％以上とすることが望ましく、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量比率が、（Ｓｉ粉末）／｛（Ｓｉ粉末）＋（窒化珪素粉末）｝において０．４以上１未満であることが望ましい。
【００１３】
また、前記成形体に、Ａｌ２Ｏ３が含有されていることを特徴とする。
【００１４】
なお、Ｓｉ粉末から窒化珪素への変換率は、窒化反応前後のＳｉ粉末の重量変化より次式のように算出する。
【００１５】
変換率（％）＝１００×ΔＷ／ΔＷ（ｔｈ）
ΔＷ；窒化反応前後の成形体の重量増加量
ΔＷ（ｔｈ）；成形体中のＳｉ粉末が全て窒化されたと考慮した重量増加量
＝（成形体中のＳｉ粉末の重量）×１．６７
まお、係数１．６７は反応３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４で示されるＳｉから窒化珪素へ変換した際の理論重量増加率である。また、成形体を脱脂していない場合は成形体中のバインダー分の重量を除去して考える必要がある。
【００１６】
また、窒化珪素のα化率は、粉末Ｘ線回折によって得られる回折強度を用いて、次式によって算出される。
【００１７】
α化率（％）＝１００×Ｉ（α）／｛Ｉ（α）＋Ｉ（β）｝
Ｉ（α）；α−Ｓｉ３Ｎ４の（１０２）面と（２１０）面との回折強度の和
Ｉ（β）；β−Ｓｉ３Ｎ４の（１０１）面と（２１０）面との回折強度の和
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、まず、成形体を構成する材料としては、Ｓｉ粉末もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を主成分とし、これに周期律表第３ａ族酸化物を含有させたものを用いる。
【００２０】
成形体を構成するＳｉ粉末は、通常ＳｉＯ２を還元する方法によって得られ、不可避不純物としてＡｌやＦｅ化合物やＣやＳｉＯ２などを２質量％以下含んでいる。
【００２１】
このＳｉ粉末に窒化珪素粉末を混合させても良く、理由は後述するが、該窒化珪素粉末中にα−Ｓｉ３Ｎ４を多く含有していることが望ましい。窒化珪素粉末はＳｉの直接窒化法やＳｉＯ２の還元窒化法、イミド熱分解法などの方法によって得られる。イミド熱分解法で得られた原料は高純度で微粉であるため焼結性の向上の面で有利であり、これに対しＳｉの直接窒化法で得られた窒化珪素粉末はＦｅ化合物などの不純物をイミド熱分解法で得られた粉末よりも多く（１質量％以下程度）含んでいるもののコストの面で有利である。本発明にかかる窒化珪素質焼結体の製造方法においては、いずれの方法で得られた窒化珪素粉末を用いても良い。
【００２２】
さらに周期律表第３ａ族酸化物が含有されているが、これは窒化珪素の焼結性を促進する焼結助剤である。含有する量は１〜３０質量％が望ましい。１質量％未満では緻密化させるために焼成温度を高温にする必要があるため、粗大な結晶が生成して機械的特性が低下するからであり、また、３０質量％を越えると窒化珪素質焼結体の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２３】
また、周期律表第３ａ族酸化物は、窒化珪素やＳｉ原料に不可避的に存在するＳｉＯ２、または添加するＳｉＯ２に対してその混合比が重要である。ＳｉＯ２／周期律表第３ａ族酸化物質量比が１／１５〜１／０．３となるようにすると、機械的特性が良好な窒化珪素質セラミック焼結体を得ることができる。質量比が１／０．３を超えた場合、または質量比が１／１５未満の場合、ＳｉＯ２−周期律表第３ａ族酸化物の組成が低融点組成から大幅に外れるため、液相生成が不十分となり、焼結不良が発生して機械的特性の低い焼結体になる。
【００２４】
なお、ＳｉＯ２は窒化珪素やＳｉ原料中に最初から含まれていたものに加え、焼結助剤として別途加えても構わない。また、製造工程中で原料の酸化などにより増加したり、焼成分解などによって減少したりしても構わないが、焼結体として上記範囲内にあることが重要である。焼結体中のＳｉＯ２成分はＩＣＰ発光分析や酸素量分析などの化学分析法などで求めればよい。
【００２５】
なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ族酸化物としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物が、高温強度、耐酸化特性などの耐熱性を有する点で望ましい。
【００２６】
これらの原料はあらかじめ従来周知の方法により、成形する。成形時にスプレードライヤーによる顆粒を使用する場合にはＰＶＡ、ＰＥＧなどのバインダーを適量含有した方が良い。
【００２７】
焼成収縮を小さくするためには粉末成型時の相対密度を大きくすればよいが、従来の方法では、寸法変動を抑えようとすると成形圧力を非実用的な範囲まで上げる必要があった。それに対して本発明では、例えば４００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の成形圧の金型プレスや４００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の成形圧のＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、粉体スラリーを鋳型に注入する鋳込み成形などによる、通常の成形条件で成形を行うことができる。これらの中から目的に適合した最適な成型方法を選択して成形を行い、粉末成型時の相対密度を４５〜５５％とすることが望ましい。
【００２８】
バインダーを含有している場合は、窒化工程に先立ってＮ２などの非酸化性雰囲気中または真空中で４００〜１０００℃程度で脱脂する。脱脂工程から引き続いて窒化工程を行ってもよく、脱脂工程後、あらためて窒化工程を行ってもよい。
【００２９】
次に、上記の方法により作製した成形体を、窒素分圧９５０ｋＰａ以下の雰囲気下において窒化を行い、窒化体に変換する。本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法においては、この窒化工程が第１の窒化工程と第２の窒化工程の２つからなっている。
【００３０】
第１の窒化工程では、１０００℃以上１２００℃以下の温度域で成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下を窒化珪素に変換するとともに、成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上とする。
【００３１】
また、第２の窒化工程では、第１の窒化工程に引き続いて、１１００℃以上１５００℃以下の温度域で成形体中のＳｉ粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化体を得るとともに、窒化体中の全窒化珪素のα化率を６０％以上とする。
【００３２】
このように窒化工程を２つ設けたことにより、窒化による発熱反応を制御することができるので、その後の均一な焼結を進行することが可能となる。これらの方法により、窒化による発熱反応を制御することができる理由は次のように考えられる。
【００３３】
まず、窒化反応の初期段階は、Ｓｉ粉末粒子の活性な表面と窒素ガスが反応することによる反応律速であるために、急激な反応が起こり、温度暴走が生じやすい。
【００３４】
温度暴走が生じると、Ｓｉの融点以下の温度であっても、高温型のβ型窒化珪素の生成が増える。さらに、窒化初期にβ型窒化珪素が生成すると、これが核となってその後に生成する窒化珪素もβ型が生成しやすくなり、焼結時の焼結性が低下する。
【００３５】
この傾向は、肉厚の大きい製品の中心部付近では顕著であり、製品端部では十分な緻密体となるが、中心付近では緻密化不十分となり、製品の中央部分が膨れた状態となり、寸法精度不良となる。
【００３６】
これを回避するために、本発明者は、第１の窒化工程において、窒化初期に窒素分圧９５０ｋＰａ以下の低窒素分圧下において１０００〜１２００℃の低温度域で緩やかに窒化初期反応を進行させ、成形体中のＳｉ粉末の１０〜７０％を窒化珪素に変換するとともに、成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上とすることが重要であることを見いだした。
【００３７】
窒素分圧が９５０ｋＰａを超えると、低温度域であっても急激な窒化反応が生じβ型窒化珪素が生成しやすくなる。望ましくは３００ｋＰａ以下、さらに望ましくは１５０ｋＰａ以下が良い。また、温度が１０００℃以下では反応がほとんど進行せず、１２００℃を超えると反応が急激に生じるためにβ型窒化珪素が生成し、好ましくない。望ましい温度は１０５０〜１１５０℃である。
【００３８】
このように窒素分圧９５０ｋＰａ以下の低窒素分圧下かつ１０００〜１２００℃の低温度域で緩やかに窒化初期反応を進行させることにより、温度暴走を防止し、α化率の高い窒化珪素を生成することが可能となる。
【００３９】
このとき、成形体中のＳｉ粉末の１０％〜７０％を窒化珪素に変換するようにすることが重要である。窒化珪素への変換が１０％未満ではその後の窒化反応が急激に進行しやすくなり好ましくない。窒化珪素への変換が７０％を超えても、品質上は問題にはならないが、反応に長時間を要するため好ましくない。望ましいＳｉの窒化珪素への変換量２０〜５０％である。
【００４０】
また、本発明においては、窒化珪素に変換した後に成形体中の全窒化珪素中に占めるα化率が７０％以上となるようにすることが、大変重要である。その理由として、α化率７０％以上の窒化珪素は、その後の窒化反応時の核として働くため、α化率７０％未満では核としての働きが弱く、窒化完了した時点でα化率の高い窒化体とはならないからである。この第１の窒化工程終了時点での望ましいα化率は、９０％以上である。
【００４１】
なお、原料としてＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を用いたときは、成形体中の全窒化珪素は、Ｓｉ粉末から変換した窒化珪素と原料中に含まれていた窒化珪素との総和となることは言うまでもない。
【００４２】
次に、第２の窒化工程により、１１００℃以上１５００℃以下の温度で成形体中の残部のＳｉ粉末を窒化珪素に変換させる。なお、第２の窒化工程を開始する時点で、すでに第１の窒化工程によってＳｉ粉末粒子の１０〜７０％が窒化珪素に変換され、残部のＳｉ粉末粒子も活性な表面が窒化珪素により覆われているため、Ｓｉ粉末粒子と窒素ガスとの急激な反応が抑えられ、窒化反応は緩やかに進行する。
【００４３】
そして、前記第１の窒化工程により、成形体中の全窒化珪素のα化率は７０％以上となっており、これが、第２の窒化工程における窒化反応時の核として働くため、第２の窒化工程で、第１の窒化工程よりも高い温度で窒化を行っても、高いα化率の窒化珪素を得ることができる。
【００４４】
なお、第２の窒化工程においては、１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲で、できるだけ高温で窒化反応を進行させることにより、反応を短時間で終了させることができるが、α化率の高い窒化珪素を得るためにはできるだけ低温で反応させることが望ましい。なお、１１００℃より低い温度でも窒化反応は進行するが、時間がかかりすぎて望ましくない。また、１５００℃より高温の場合は、未窒化Ｓｉが融解してしまうことがあるため、望ましくない。
【００４５】
反応時間の短縮とα化率の高いものを達成するために望ましい温度範囲は、１２００℃〜１３５０℃である。
【００４６】
このように第２の窒化工程において、最適な温度条件で窒化反応を行うことにより、得られた窒化体は、表面から中心付近までα型窒化珪素が多く含まれ、α化率６０％以上となる。α化率がこれより小さいと、均一な焼成収縮が生じず、特に肉厚の大きい製品において寸法精度が低下し、さらには緻密化不良部分における強度が低下し、製品強度が低下する。α化率が６０％以上であれば、均一な緻密体が得られ、寸法精度が良好となり、また製品の強度が大きくなる。望ましいα化率は８０％以上である。
【００４７】
なお、第１の窒化工程と第２の窒化工程は、連続して同じ炉を使って行っても構わないし、第１の窒化工程の後に一旦炉外に取り出した後に、別途第２の窒化工程を行っても構わない。
【００４８】
本発明において最も重要な点は、窒化反応の初期に、低窒素分圧下（９５０ｋＰａ）かつ低温（１０００℃以上１２００℃以下）で窒化反応を行って、成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下を窒化珪素に変換するとともに、該成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上として、α化率を高くすることにある。最初に生成される窒化珪素のα化率を高くしておけば、後の窒化反応によって生成される窒化珪素も高いα化率のものが得られるからである。
【００４９】
したがって、第１の窒化工程と第２の窒化工程を連続して行うときには、あらかじめ製造する製品と同一形状の試料を用いて、成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下が窒化珪素に変換され、該成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上となるように、窒化反応の条件を最適化しておくことが必要である。
【００５０】
以上の２段階の窒化工程を経て、成形体中のＳｉは粉末Ｘ線回折においてＳｉのピークは確認されない程度まで窒化が進行している。
【００５１】
このＳｉの窒化反応により成形体は重量増加するが、外形寸法はほとんど変化しない。言い換えれば、成形体の相対密度が大幅に向上する。
【００５２】
この後、通常の窒化珪素の焼成工程にしたがい、窒素を含む非酸化性雰囲気中で通常１６００℃以上の温度域で焼成する。すでに上記の窒化工程により成形体の相対密度は大幅に向上しているため、焼成工程によって、相対密度９７％以上に緻密化させても、焼成収縮が小さく、焼結体内部にＳｉが残存しない均一な微細組織を有した高強度窒化珪素質焼結体が得られる。
【００５３】
焼成方法として、ガス圧焼結やＨＩＰ焼結を採用すれば、ボイドが減少し、さらに高強度の窒化珪素質焼結体が得られる。なお、焼成工程は窒化工程と連続して同一の炉を用いて行っても構わないし、窒化工程の後に一旦炉外に取り出した後に別途焼成工程を行っても構わない。
【００５４】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、成形体の出発原料として、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を用いたときは、窒化珪素粉末のα化率を５０％以上とすることが望ましい。
【００５５】
その理由として、混合物原料中の窒化珪素粉末は、Ｓｉ粉末より窒化して生成する窒化珪素の種結晶として作用するため、α化率の高い窒化珪素粉末を用いた場合、アスペクト比の高い窒化珪素が生成し、実用上十分な強度を有するα率の高い高強度窒化珪素質焼結体が得られるからである。
【００５６】
逆に、混合物原料中の窒化珪素粉末のα化率が５０％より小さいと窒化後の全体のα率が小さくなり、アスペクト比の低い、低強度の窒化珪素質焼結体となる。混合物原料中の窒化珪素粉末中のα化率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上が高強度化という観点から望ましい。
【００５７】
さらに、成形体の原料として、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を用いたときは、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量比率が、（Ｓｉ粉末）／｛（Ｓｉ粉末）＋（窒化珪素粉末）｝において０．４以上１未満であることが望ましい。
【００５８】
Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量比率が、０．４より小さい場合、Ｓｉ粉末の窒化による相対密度向上の効果が不十分で緻密化による焼成収縮が大きくなり、高精度の寸法を得ることが困難となる。特に望ましくは、０．６〜０．９５である。０．９５を超えると窒化発熱反応が大きくなって、特に肉厚の大きい形状の製品の窒化反応に時間を要することがあるからである。
【００５９】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、前記成形体に、Ａｌ２Ｏ３が含有されていると焼結性が向上する点で望ましい。焼結性が向上する理由は、Ａｌ２Ｏ３−周期律表第３ａ族酸化物の２成分系の低融点液相、またはＡｌ２Ｏ３−周期律表第３ａ族酸化物−ＳｉＯ２の３成分系の低融点液相が生成し、窒化珪素を低温で溶解−析出するためでる。
【００６０】
好ましいＡｌ２Ｏ３量は、Ａｌ２Ｏ３／周期律表第３ａ族酸化物の質量比が１／１０〜１／０．５、さらに好ましくは、１／５〜１／１の範囲である。その理由は、Ａｌ２Ｏ３／周期律表第３ａ族酸化物の質量比が１／０．５を超えると、破壊靭性値が低下する傾向にあり、１／１０未満になると、焼結性が悪くなるからである。
【００６１】
なお、副成分として周期律表第３ａ族酸化物、Ａｌ２Ｏ３以外に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏなどの酸化物を０．１〜３質量％添加しても良い。これらの酸化物は、窒化を促進する効果が高い。
【００６２】
また、Ｓｉ粉末や窒化珪素粉末中の中にあらかじめ混入している珪化鉄やステンレスなどの不純物や、原料の粉砕工程時などに外部から混入した珪化鉄やステンレスなどは、窒化珪素質焼結体の破壊源となり、強度を下げる原因となる。これに対して、タングステン化合物を０．０１〜３質量％添加することにより、不純物をタングステン珪化物中に固溶させ、破壊源を減少させるので、強度を向上させる効果がある。
【００６３】
以上の様にして得られる窒化珪素質焼結体は、寸法精度が良く、かつ機械特性に優れ、また、低価格のＳｉ粉末を使用するので低コストの窒化珪素質焼結体となり、強度や耐摩耗性、耐熱衝撃性などを要求される産業機器用のセラミック部品、たとえば、砂利粉砕羽根、金属溶湯部品、自動車用部品、切削工具部品などに利用することが可能である。特に肉厚が１０〜６０ｍｍと大きく、焼結体の外表面から肉厚中心部まで高い均一な機械的特性を必要とする砂利粉砕羽根においては、本発明の効果が大きい。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６５】
実施例１
（第１の窒化工程）
平均粒径５μｍのＳｉ粉末７０質量％、平均粒径２μｍ、α化率９０％のＳｉ３Ｎ４粉末１０質量％、Ｙ２Ｏ３粉末１３質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末５質量％、Ｆｅ２Ｏ３粉末１質量％、ＷＯ３粉末１質量％の組成で混合後、バインダーとしてＰＶＡを添加し、スプレードライヤーで造粒した。得られた顆粒粉体を、成型圧８０ＭＰａで成形し、Ｎ２中６００℃で脱脂して、外径６０ｍｍ、厚み４５ｍｍの相対密度５２％の円柱型成形体を得た。
【００６６】
この成形体を、外径５４０ｍｍ、内径５００ｍｍ、高さ５０ｍｍの窒化珪素製リング（５個）と、外径５４０ｍｍ、厚み２０ｍｍの窒化珪素製円板（６枚）を交互に重ねるようにして５段に構成した窒化珪素製焼成鉢の中に、１段当たり１５個をほぼ均等な間隔になるように配置した。以上のようにして成形体を配置した５段から成る焼成鉢を焼成炉内に導入し、表１に示すＮ２分圧、温度パターンにより第１の窒化工程を行った。その評価結果も合わせて表１に記載した。
【００６７】
なお、指定がない限り、９００℃以上における昇温時の昇温速度は５０℃／Ｈｒである。また、保持時間を斜線としたものはその温度で保持していないことを示す。さらに、温度はＷ−Ｒｅ（５％−２６％）系熱電対を焼成鉢内に導入して、測温した温度である。
【００６８】
第１の窒化工程後一旦冷却して、下より３段目の窒化珪素製焼成鉢中の中央部に配置した窒化体を取り出し、その窒化体の重量変化によりＳｉ粉末の窒化珪素への変換率を算出した。また、同じ窒化体の中心部分より５ｍｍ角の立方体を切り出し、粉末Ｘ線回折によりα化率を求めている。
【００６９】
【表１】
2004256339.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、本発明の範囲内である、Ｎ２分圧が９５０ｋＰａ以下で、かつ１０００℃から１２００℃の範囲内で窒化させたパターン２〜６、８〜１４は、窒化珪素への変換率が１０〜７０％、α化率が７０％以上となり良好な結果が得られた。
【００７１】
これに対し、本発明の範囲外となる、窒化温度が１０００℃未満のパターン１は窒化珪素への変換率が１０％未満で窒化不足、窒化温度が１２００℃を超えるパターン７およびＮ２分圧が９５０ｋＰａを超えるパターン１５はα化率が７０％未満でα化率が低く、不満足な結果であった。
【００７２】
（第２の窒化工程）
次に、第１の窒化工程と全く同じ構成で、表２に示すような窒化パターンを実施した。第１の窒化工程は表１に示す第１の窒化パターンにしたがい、その後、炉から取り出すことなく、連続的に表２に示す第２の窒化パターンの条件によって窒化した。窒化後一旦冷却して、第１の窒化工程と全く同じ手法にしたがって評価した結果を表２に記載した。
【００７３】
【表２】
2004256339.tif 000003
【００７４】
表２に示すように、第１の窒化工程において、本発明の範囲内で行われたパターン２〜６、１１で窒化させた試料を、第２の窒化工程でも本発明の範囲内となるように、Ｎ２分圧９５０ｋＰａ以下、かつ１１００℃から１５００℃の範囲で窒化させたパターン２１〜２６、３０〜３３、３５〜３７は、α化率が６０％以上であり、粉末Ｘ線回折でもＳｉの残存が確認されず、良好な結果が得られた。
【００７５】
これに対し、第１の窒化工程を本発明の範囲外で行ったパターン１、７、１５による試料を用いたパターン２１、２７、２８は、第２の窒化工程で本発明の範囲内となるように窒化反応を実施しても、α化率が６０％未満と低く、不満足な結果であった。
【００７６】
また、第１の窒化工程において本発明の範囲内で窒化反応を行ったパターン２、１１で窒化させた試料を用いても、第２の窒化工程において、本発明の範囲外となる条件で窒化を行った、パターン２９（窒化温度が１１００℃未満）では粉末Ｘ線回折によりＳｉの残存が確認され、また、パターン３４（第２の窒化工程の窒化温度が１５００℃を超える）、パターン３８（Ｎ２分圧が９５０ｋＰａを超える）では、α化率が６０％未満と小さく、不満足な結果であった。
【００７７】
（焼成工程）
上記窒化工程において、本発明の範囲内と範囲外の双方の試料を含むパターン２１〜３８で窒化された窒化体をそれぞれ試料２１〜３８と命名し、表３に記載した。なお、表３には、第２の窒化工程で得られた窒化体のα化率についても合わせて記載してある。
【００７８】
これらの試料を、９００ｋＰａのＮ２ガス中において１７５０℃で１０時間保持して焼結させて焼結体を得た。
【００７９】
なお、試料Ｎｏ．３９は、Ｓｉ粉末の代わりに全て上記窒化珪素粉末を用いた原料粉体を同様の方法にて作製した比較例である。Ｓｉ粉末を添加していないため窒化工程は行っていない。原料調合組成は、Ｓｉ粉末が全て窒化珪素に変換したと仮定したときの比率、すなわち、平均粒径２μｍ、α化率９０％のＳｉ３Ｎ４粉末８６．４質量％、Ｙ２Ｏ３粉末８．８５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３．４０質量％、Ｆｅ２Ｏ３粉末０．６８質量％、ＷＯ３粉末０．６８質量％の組成である。
【００８０】
得られた円柱型焼結体の上面部の外径部の寸法収縮率と厚み方向中央部の外径部の寸法収縮率を測定した。次に、焼結体中心部がＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる試験片の引っ張り面となるように切り出し、４点曲げ試験にて抗折強度（７本平均）を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004256339.tif 000004
【００８２】
表１〜３からわかるように、第１の窒化工程と第２の窒化工程において、本発明の範囲内となるように窒化を実施した後に焼結させた試料２２〜２６、３０〜３３、３５〜３７は、上面部の収縮率と中央部収縮率の差がいずれも０．５％を下回る程度に小さく、肉厚製品であっても均一な寸法収縮の焼結体が得られた。また、肉厚製品の中心部でも十分緻密化しており、切り出し試験片の抗折強度も７００ＭＰａ以上となり高い値が得られた。
【００８３】
これに対し、本発明の範囲外となるような条件で窒化工程を実施した試料２１、２７、２８、２９、３４、３８は収縮率の差が大きく、中心部の切り出し試験片の抗折強度も低いものであった。
【００８４】
試料のうち、２１、２７、２８、３４、３８は、α化率が低いために中央部の収縮率が小さく上面部の収縮率との差が大きく、中央部が膨れた形状の焼結体となった。また中央部が十分緻密化していないために、中心部からの切り出し試験片の抗折強度が低かったものと推測される。また、試料２９は、窒化工程後のα化率は高かったものの、焼成前にＳｉが十分窒化終了していなかったために、焼結後にＳｉが残存して抗折強度が低くなり、不満足な結果であった。
【００８５】
また、Ｓｉを添加しない試料Ｎｏ．３９は収縮率が大きく、本発明の効果が全く見られなかった。
【００８６】
実施例２
表４にしたがい、α化率の異なるＳｉ３Ｎ４粉末、ならびに、Ｓｉ粉末の添加比率を変更し、その他は実施例１と同様の方法によって焼結体を得た。窒化条件は実施例１で最も良好な強度が得られた試料（Ｎｏ．３１）と同一とし、第１の窒化工程、第２の窒化工程、焼成工程において、各工程後冷却することなく連続して実施した。
【００８７】
なお、焼成条件は１２０ｋＰａの窒素雰囲気中で１７５０℃、５時間保持後、９００ｋＰａの窒素中で１８５０℃、３時間保持する条件で行った。
【００８８】
得られた焼結体も実施例１にしたがって、得られた円柱型焼結体の上面部の外径部の寸法収縮率と厚み方向中央部の外径部の寸法収縮率を測定した。次に、焼結体中心部がＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる試験片の引っ張り面となるように切り出し、４点曲げ試験にて抗折強度（７本平均）を測定した。その結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2004256339.tif 000005
【００９０】
表４からわかるように、Ｓｉの添加比率が０．４より小さい試料（Ｎｏ．１〜２）は、許容範囲内ではあるが全体の収縮率が大きくなる傾向にあった。
【００９１】
また、添加する窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の割合が５０％より小さい試料（Ｎｏ．１０）は、許容範囲内であるが中央部の収縮率と上面部の収縮率との差が大きくなる傾向にあった。また許容範囲内ではあるが中心部からの切り出し試験片の抗折強度が低くなる傾向にあった。
【００９２】
これらに対して、Ｓｉの添加比率が０．４から１の範囲にある試料（Ｎｏ．３〜７）および、添加する窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の割合が５０％以上の試料（Ｎｏ．８〜９）については、すべて焼成収縮が小さく、かつ上面部の収縮率と中央部収縮率の差が小さく肉厚製品であっても均一な寸法収縮の焼結体が得られた。また、機械的強度の高い窒化珪素質焼結体となった。
【００９３】
実施例３
平均粒径５μｍのＳｉ粉末８５．４重量部、平均粒径２μｍ、α−Ｓｉ３Ｎ４率９０％のＳｉ３Ｎ４粉末１２．２重量部、Ｆｅ２Ｏ３粉末２．０重量部、ＷＯ３粉末０．４重量部の計１００重量部に対し、さらに表５に示すように、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加し、その他は実施例１と同様の方法によって、焼結体を得た。
【００９４】
窒化条件は実施例１で最も良好な強度が得られた試料（Ｎｏ．３１）と同一とし、第１の窒化工程、第２の窒化工程、焼成工程において、各工程後冷却することなく連続して実施した。焼成条件は１２０ｋＰａの窒素雰囲気中で１５００℃、３時間保持後、１７８０℃で１０時間保持する条件で行った。
【００９５】
なお、表５中のＳｉＯ２含有量は、得られた焼結体をＬＥＣＯ社製酸素分析計により全酸素量を分析し、添加したＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３の酸素量を焼結体の全酸素量から差し引いた残りの酸素が全てＳｉＯ２であるとして算出したものである。
【００９６】
得られた焼結体も実施例１にしたがって、得られた円柱型焼結体の上面部の外径部の寸法収縮率と厚み方向中央部の外径部の寸法収縮率を測定した。次に、焼結体中心部がＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる試験片の引っ張り面となるように切り出し、４点曲げ試験にて抗折強度（７本平均）を測定した。その結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2004256339.tif 000006
【００９８】
表５からわかるように、Ａｌ２Ｏ３を含有しない試料（Ｎｏ．１）は、許容範囲にはあるものの、他の試料と比べて強度が低くなる傾向にあった。これに対して、Ａｌ２Ｏ３を添加した試料（Ｎｏ．２〜８）は機械的強度の高い窒化珪素質焼結体となり、特に、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３比が１／５から１／１の範囲の試料（Ｎｏ．３〜６）では高い強度が得られた。また、いずれも上面部の収縮率と中央部収縮率の差が小さく肉厚製品であっても均一な寸法収縮の焼結体が得られた。
【００９９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、Ｓｉ粉末もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末とから成る混合物を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、窒化反応を行って窒化体を得た後に、焼成を行って反応焼結させる方法において、窒化反応の初期に、低窒素分圧下（９５０ｋＰａ）かつ低温（１０００℃以上１２００℃以下）で窒化反応を行って、成形体中のＳｉ粉末の１０％以上７０％以下を窒化珪素に変換するとともに、該成形体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上として、α化率を高くすることによって、最初に生成される窒化珪素のα化率を高くし、後の窒化反応によって生成される窒化珪素も高いα化率のものを得ることができる。
【０１００】
これによって、焼成時の寸法変化が小さく、特に肉厚製品において均一な収縮を示し、かつ機械特性に優れ、また、低価格のＳｉ粉末を使用するので低コストの窒化珪素質焼結体が得られる。