(57)【要約】【課題】下部電極層、下部絶縁体層、発光層および上部電極層をこの順で有する薄膜ＥＬ素子において、下部絶縁体層が鉛系誘電体材料を含有する場合でも、下部電極層に高価な高融点貴金属を用いることなく、また、下部電極層を厚くすることになく良好な発光特性を得ることにより、表示品質の高い薄膜ＥＬ素子を低コストで実現する。【解決手段】電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも、下部電極層、導電性無機化合物を含有するバリア層、下部絶縁体層、発光層および上部電極層をこの順で有する薄膜ＥＬ素子。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも、下部電極層、導電性無機化合物を含有するバリア層、下部絶縁体層、発光層および上部電極層をこの順で有する薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】
前記導電性無機化合物が酸化物である請求項１の薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
前記導電性無機化合物が、インジウムおよび／またはスズを含む酸化物である請求項１の薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】
前記下部電極層がＡｇを含有する請求項１〜３のいずれかの薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】
前記下部絶縁体層が、鉛を含む酸化物誘電体を含有する請求項１〜４のいずれかの薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】
電気絶縁性を有する基板上に、Ａｇを含有する電極層および導電性無機化合物を含有するバリア層をこの順で有する複合基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性を有する基板上に、所定のパターンをもつ下部電極層、下部絶縁体層、発光層および透明導電材料からなる上部電極層が積層された構造を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子と、薄膜ＥＬ素子などの各種表示素子に用いられる複合基板とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子とは電界の印加によって物質が発光する現象、すなわち、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）現象を応用した素子である。
【０００４】
無機物からなる蛍光体を使うＥＬ素子には、粉末蛍光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極層を設けた構造を持つ分散型ＥＬ素子と、薄膜発光体を一対の薄膜絶縁体で挟み、さらにこれを一対の電極層で挟んでなる積層体を電気絶縁性の基板上に設けた薄膜ＥＬ素子とがある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜ＥＬ素子は、高輝度、長寿命という特性を持つことから近年広く利用されている。
【０００５】
図２に、従来のＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、電気絶縁性をもつ基板２上に、下部電極層３、下部絶縁体層４、発光層５、上部絶縁体層６および上部電極層７をこの順で積層した構造をもつ。基板２は透明であり、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどから構成される。下部電極層３は、膜厚０．２〜１μｍ程度のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）層である。下部絶縁体層４および上部絶縁体層６は、スパッタリングや蒸着等により形成された厚さ０．１〜１μｍ程度の薄膜であり、通常、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ａｉ３Ｎ４、ＢａＴｉＯ３などから構成される。発光層５は、膜厚０．２〜１μｍ程度である。上部電極層７は、Ａｌ等の金属から構成される。下部電極層３および上部電極層７は、一方が行電極、他方が列電極となるようにいずれもストライプ状にパターニングされて互いに直交して配置されている。行電極と列電極との交差部が画素を構成し、このマトリックス電極により特定の画素に選択的に交流電圧またはパルス電圧を印加することにより発光体を発光させ、その発光を基板２側から取り出す。
【０００６】
この薄膜ＥＬ素子において、下部絶縁体層４および上部絶縁体層６は発光層５内を流れる電流を制限する機能を有し、薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり、安定な発光特性が得られるように作用する。そのため、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００７】
発光層５を構成する蛍光体材料としては、黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ、発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレーを作製するには、赤色、緑色、青色の３原色に発光する発光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては、青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが知られている。
【０００８】
また、非特許文献１（月刊ディスプレイ’９８　４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０）には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｒ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等の発光材料が開示されている。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等の発光材料が開示されている。
【０００９】
さらに、上記材料の内、ＳｒＳ：Ｃｅを青色発光層を有する薄膜ＥＬ素子に用いることが非特許文献２（ＩＤＷ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ）’９７　Ｘ．Ｗｕ　”Ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒ　Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｈｙｂｒｉｄ　ＥＬ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ”　ｐ５９３　ｔｏ　５９６）に開示されている。さらに、この文献にはＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ２Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能であることが開示されている。
【００１０】
しかしながらこのような薄膜ＥＬ素子には、解決すべき構造上の問題が未だ残存していた。すなわち、下部絶縁体層４が薄膜であるため、大面積のディスプレーとしたとき、下部電極層３のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による下部絶縁体層４の欠陥を皆無にすることが難しく、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層５の破壊が生じるといった問題があった。このような問題はディスプレーデバイスとして致命的であるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレーやプラズマディスプレーと比較して、大面積のディスプレーとして広く実用化するためには大きな障害を抱えていた。
【００１１】
薄膜絶縁体層に欠陥が生じやすいという問題を解決するため、特許文献１（特公平７−４４０７２号公報）には、基板２として電気絶縁性のセラミック基板を用い、下部絶縁体層３として薄膜絶縁体層の替わりに厚膜誘電体層を用いたＥＬ素子が開示されている。この文献に開示されているＥＬ素子は、従来の薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体層５の発光を基板２とは反対側から取り出すため、上部電極７が透明電極層となっている。
【００１２】
厚膜誘電体層は数十から数百マイクロメートルと薄膜絶縁体層の数百から数千倍の厚さに形成される。そのため、下部電極層３の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールに起因する絶縁破壊が非常に少なく、高い信頼性と製造時の高い歩留まりとを得ることができるという利点を有している。ところで、このような厚膜誘電体層を用いることにより、発光層５に印加される実効電圧が降下する問題を生じるが、例えば前記特許文献１（特公平７−４４０７２号公報）では鉛を含む複合ペロブスカイト高誘電率材料から厚膜誘電体層を構成することにより、この問題を改善している。
【００１３】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数百ナノメートルと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしかない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚さ以下のレベルでその表面が平滑でなければならないが、以下に説明するように、通常の厚膜形成工程により作製される誘電体層表面を十分に平滑にすることは困難であった。
【００１４】
すなわち、厚膜誘電体層は、粉体原料を焼結したセラミックスで構成されている。このため、緻密に焼結させると通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じる。ところが、通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮して緻密化するのに対し、基板上に形成された厚膜セラミックスは基板に拘束されているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮できない。このため、厚膜誘電体層は焼結が不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。さらに厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上の凹凸形状になる。
【００１５】
厚膜誘電体層は上記のように多孔質であったり表面が凹凸形状であったりするため、その上に蒸着法やスパッタリング法等の気相堆積法で発光層を形成すると、発光層は厚膜誘電体層の表面形状に追随できないため、均一な薄膜として形成されない。そのため、厚膜誘電体層の非平坦部では発光層に効果的に電界を印加できず、有効発光面積が減少したり、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊を生じ、発光輝度の低下を生じるといった問題があった。さらに、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき、明確な発光電圧しきい値が得られない問題があった。
【００１６】
このような問題を解決するために、例えば特許文献２（特開平７−５０１９７号公報）では、ニオブ酸鉛からなる厚膜誘電体層表面に、ゾルゲル法によって形成されるチタン酸ジルコン酸鉛等の高誘電率層を積層し、表面の平坦性を改善する手法が開示されている。
【００１７】
上述したように、高誘電率の厚膜誘電体層を用いることにより、下部電極層のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体層の欠陥を回避し、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題を解決することができる。
【００１８】
厚膜誘電体層には、低温焼結が可能でかつ高誘電率、高耐圧といった特性を得るために、通常、鉛系誘電体を使用する。しかし、鉛系誘電体材料を用いても焼結温度は少なくとも７００℃以上、通常は８００℃以上が最低限必要である。さらに、厚膜誘電体層の焼成は、一般に高温酸化性雰囲気で行われるため、厚膜誘電体層より前に形成される下部電極層は、耐熱性と耐酸化性とを兼ね備える必要がある。また、厚膜誘電体層を鉛系誘電体から構成する場合、その構成化合物である酸化鉛の反応性が極めて高いため、下部電極層構成材料には、通常の耐熱、耐酸化性に加え、高温での酸化鉛との反応性が低いことが必要である。また、下部電極層はパターニングして用いられるため、膜厚が大きいと厚膜誘電体層表面に電極パターンに起因する段差が発生し、ディスプレイとしての表示品位が悪くなるため、下部電極層の膜厚は薄いほうが好ましい。従って、下部電極層には、薄くても十分な導電性が得られる材料から構成する必要がある。
【００１９】
このような要求特性を満たすために、従来、下部電極層構成材料には高融点の貴金属を用いることが一般的であった。貴金属電極材料中、ＡｇはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の他の貴金属と比較して材料コストが著しく低く、かつ全金属中で最も電気抵抗が低いため、高導電性低コスト電極材料として非常に魅力的である。ただし、Ａｇは他の貴金属と比較して融点が低く耐熱性が劣ることから単独で用いることは難しいため、例えば前記特許文献１（特公平７−４４０７２号公報）や前記特許文献２（特開平７−５０１９７号公報）に記載されているＡｇ−ＰｄやＡｇ−Ｐｔのように合金として用いられ、特にＡｇ−Ｐｄ合金（Ｐｄ含有量１０〜７０％）として用いられるのが一般的である。
【００２０】
しかしながらＰｄは極めて高価な貴金属であり、Ａｇ−Ｐｄ合金として使用してもＡｇ単独と比較して非常に高価な材料となってしまう。また、Ａｇ−Ｐｄ合金やＡｇ−Ｐｔ合金等のＡｇを含む貴金属合金電極層は、薄くした場合に耐熱性が著しく低くなるので、ＰｄやＰｔ等の高融点貴金属の含有率を高めて耐熱性を上げる必要があるため、高コストになり問題である。さらに、ＰｄやＰｔ等でＡｇと合金を形成すると、ＰｄやＰｔの含有量が増えるに従って電気抵抗が上がり、電極としての性能が低下してしまう問題があった。この場合、低抵抗の電極を形成するためには膜厚をより厚くする必要があるため、材料の使用量が増大し電極の製造コストが増大するため高コスト化すると共に、ディスプレイとしての表示品位が低下し問題である。
【００２１】
また、Ａｇは鉛系誘電体材料との反応性が極めて高く、上記理由から単独での使用が困難なだけでなく、他の高融点貴金属と合金化しても、電極中のＡｇ成分が鉛系誘電体材料の焼成時に反応してしまい、電極抵抗の著しい増大や、場合によっては断線が発生してしまうため、特に１μｍ以下の薄い膜厚で使用することは非常に困難であった。
【００２２】
また、たとえＰｔやＰｄのような高融点の貴金属を単独に電極として用いても、基板としてアルミナ等のセラミックス基板を用いた場合、基板表面が平坦でないため、膜厚が１μｍ以下になると電極層の耐熱性が劣化し、誘電体層形成時の高温プロセスにより電極抵抗増大を生じてしまう問題があった。
【００２３】
【特許文献１】
特公平７−４４０７２号公報
【特許文献２】
特開平７−５０１９７号公報
【非特許文献１】
月刊ディスプレイ’９８　４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０
【非特許文献２】
ＩＤＷ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ）’９７　Ｘ．Ｗｕ　”Ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒ　Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｈｙｂｒｉｄ　ＥＬ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ”　ｐ５９３　ｔｏ　５９６
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基板上に、下部電極層、下部絶縁体層、発光層および上部電極層をこの順で有する薄膜ＥＬ素子において、下部絶縁体層が鉛系誘電体材料を含有する場合でも、下部電極層に高価な高融点貴金属を用いることなく、また、下部電極層を厚くすることになく良好な発光特性を得ることにより、表示品質の高い薄膜ＥＬ素子を低コストで実現することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
本発明のＥＬ素子は、電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも、下部電極層、導電性無機化合物を含有するバリア層、下部絶縁体層、発光層および上部電極層をこの順で有する。前記導電性無機化合物は、酸化物、特にインジウムおよび／またはスズを含む酸化物であることが好ましい。前記下部電極層は、Ａｇを含有する金属電極であることが好ましい。前記下部絶縁体層は、鉛を含む酸化物誘電体を含有することが好ましい。前記バリア層は、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。前記バリア層は、通常、比抵抗が１０−４Ω・ｃｍ以上となる。前記下部電極層は、比抵抗が２×１０−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。前記バリア層は、厚さが０．０２〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．２μｍであることが好ましい。
本発明の複合基板は、電気絶縁性を有する基板上に、Ａｇを含有する電極層および導電性無機化合物を含有するバリア層をこの順で設けたものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜ＥＬ素子の構成例を図１に示す。この薄膜ＥＬ素子は、電気絶縁性を有する基板２上に、下部電極層３、下部絶縁体層４、発光層５、上部絶縁体層６および上部電極層７をこの順で有し、下部電極層３と下部絶縁体層４との間にバリア層１０を有する。下部絶縁体層４は、厚膜誘電体層４１、表面平坦化層４２および薄膜絶縁体層４３を積層したものである。
【００２７】
このＥＬ素子において、下部電極層３および上部電極層７は前記した図２に示すＥＬ素子と同様にストライプ状にパターニングされ、同様に駆動される。
【００２８】
図示する薄膜ＥＬ素子は発光層５が単層構造であるが、本発明はこのような素子に限らず、例えば膜厚方向に発光層を複数積層した構造の素子にも適用でき、また、種類の相異なる発光層（画素）を平面的にマトリックス状に配置した構造の素子にも適用できる。
【００２９】
薄膜ＥＬ素子の主要部は、外気、特に湿気による発光層５の劣化を防ぐために、パネル前面保護ガラス８および封止材９を用いて気密封止される。
【００３０】
下部電極層３の端部は、素子外部と電気的に接続するためのリード部３１となっている。リード部３１は、例えば異方性導電樹脂層１１を介してフレキシブルプリント基板１２に電気的に接続され、さらに、図示しない外部の駆動回路へと電気的に接続される。
【００３１】
以下、本発明の薄膜ＥＬ素子の各部の構成を、図面に基づいて説明する。
【００３２】
バリア層１０
本発明の特徴は、下部電極層３と下部絶縁体層４との間に、導電性無機化合物を含有するバリア層１０を設けたことである。
【００３３】
本発明者らは、上述したような下部電極層３の耐熱性、特に下部電極層３上に積層される下部絶縁体層４が鉛を含む場合の耐熱性の問題を種々検討した結果、以下の結果を得た。
【００３４】
金属薄膜をその融点に近い高温に加熱すると、金属の結晶粒成長により金属薄膜が凝集し島状構造の不連続膜化することで電極としての機能を失う。とくにこの現象は、金属薄膜の膜厚が薄い場合や、金属薄膜形成時の下地となる基板がアルミナ等のセラミックス基板のように凹凸があり、その凹凸が金属薄膜の膜厚に対し無視できない寸法である場合、より低温で発生することがわかった。
【００３５】
さらに、Ｐｂは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等殆どの貴金属元素と反応し低融点合金を形成するため、このような元素を含む金属薄膜電極上に鉛を含む誘電体材料を積層し高温の熱プロセスを経て厚膜絶縁体層を形成した場合、上記現象がより低温で生じ、特にＡｇに対しては著しい反応が発生することがわかった。これは、酸化鉛から遊離したＰｂ原子が金属薄膜電極と反応し、上記の現象をより低温で発生させるため、金属薄膜電極の著しい耐熱性の低下現象を生じたものと推定される。
【００３６】
さらに、金属薄膜電極の下地となる基板に、ＳｉＯ２等のＰｂＯと低融点酸化物を形成しやすい物質が含有されていると、上記現象が発生しやすいこともわかった。この現象は、おそらく厚膜誘電体層焼成時にその中のＰｂ成分が基板側に金属薄膜電極の欠陥を介して拡散して基板内で低融点酸化物を形成し、この低融点酸化物が金属薄膜電極の基板側界面と相互作用するためであると推定される。ＳｉＯ２は、例えばガラス基板やフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等のセラミックス基板材料、またアルミナセラミックス基板の焼結助剤材料として幅広く用いられているため、実質上殆どの耐熱性絶縁基板において上記問題が発生する。
【００３７】
本発明者はこれらの現象の解析に基づき、下部電極層３に密着して、導電性無機化合物を含有するバリア層１０を設ける構造とした。下部電極層３と比較して高融点でかつリジッドなバリア層１０を下部電極層３上に形成することで、下部電極層３との界面での相互作用により下部電極層３の高温での凝集現象を抑えることができる。
【００３８】
また、下部電極層３がＡｇを含有し、厚膜誘電体層４１が鉛を含有する場合、酸化鉛との反応性が低く、また、鉛拡散に対するバリア効果の高いバリア層１０を積層することで、厚膜誘電体層４１を形成する際に下部電極層３の耐熱性を低下させる酸化鉛の拡散を防止し、下部電極層３の電極としての機能を維持させる。すなわち、下部電極層３や基板２構成材料と誘電体材料中の鉛成分との反応が防止されるので、下部電極層３に、より高い耐熱性を与えることができる。
【００３９】
また、本発明においてバリア層１０を設けることは、下部電極層３の硫化および酸化を防止するために有効である。ここで、本発明の薄膜ＥＬ素子を製造する方法の一例を説明する。まず、基板２上に、リフトオフ法などによって所定パターンの下部電極層３およびバリア層１０を形成する。次いで、スクリーン印刷法などによって所定パターンの下部絶縁体層４を形成する。次いで、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法などによって、所定パターンの発光層５および上部絶縁体層６を形成する。次いで、リフトオフ法などによって所定パターンの上部電極層７を形成する。下部電極層３および／または上部電極層７の形成にリフトオフ法を用い、かつ、その際のレジスト残渣の除去に酸素プラズマによるアッシングを利用する場合、バリア層１０が存在しないと、下部電極層３のうち露出しているリード部３１が酸素プラズマの照射を受ける。電極がＡｇまたはその合金である場合、酸素プラズマ照射により酸化されて導電性が低下し、電極機能を失ってしまう。また、硫化物を含有する発光層５を形成する際に、硫化水素ガスや硫黄蒸気等の硫黄含有ガス中での蒸着法を用いる場合、バリア層１０が存在しないと、リード部３１が硫黄含有ガスにさらされる。電極がＡｇまたはその合金である場合、硫黄含有ガスにより硫化されて導電性が低下し、電極機能を失ってしまう。このように、リード部３１を含む下部電極層３の全面を被覆するバリア層１０を設けることにより、下部電極層３の酸化、硫化などによる変質を防ぐことができる。また、薄膜ＥＬ素子製造後に、発光層５中の硫黄原子が経時的に拡散して下部電極層３に到達し、下部電極層３を変質させることがあるが、バリア層１０はこれも防ぐことができる。従って、バリア層１０を設けることにより、薄膜ＥＬ素子の信頼性も向上する。
【００４０】
バリア層１０は、下部絶縁体層４の容量減少を引き起こさないために導電性であることが必要であるが、電極としての機能は下部電極層３が担えばよいため、その導電性は単体で電極として用いられる場合と比較して低くてよい。
【００４１】
まず、ＥＬディスプレイの電極に要求される電気抵抗について考える。列電極として例えば幅３００μｍで長さ２０ｃｍのものを想定すると、この列電極が厚さ０．５μｍのときの電極抵抗は、電極の比抵抗が２×１０−６Ω・ｃｍの場合で約２７Ω、２×１０−５Ω・ｃｍの場合で２６７Ωとなり、無視し得ない抵抗値になる。従って、電極の比抵抗は少なくとも２×１０−５Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０−５Ω・ｃｍ以下である必要がある。
【００４２】
しかし、本発明では電極としての機能は下部電極層３が担うため、バリア層１０の導電性は、下部電極層３に接する下部絶縁体層４の容量減少を引き起こさない範囲であればよい。例えば、誘電率２０００、膜厚２０μｍの下部絶縁体層４と下部電極層３との間にバリア層１０を挿入することを考える。バリア層１０がない場合の下部絶縁体層４の厚み方向のインピーダンスは、周波数をＦとして、１／Ｆ×１．８×１０６Ω／ｃｍ２となる。通常のＥＬディスプレイの場合、個別画素を構成するＥＬ素子の駆動周波数は通常３０ｋＨｚを超えないため、下部絶縁体層４のインピーダンスは６０Ω以上と考えてよい。バリア層１０の挿入による下部絶縁体層４への影響は、このインピーダンスに対し１％（０．６Ω）以下であればほぼ無視できると考えられるため、例えばバリア層１０の膜厚を０．５μｍと仮定すると、バリア層１０の比抵抗は１２０００Ω・ｃｍ以下であればよい。さらに下部電極層３とバリア層１０との積層体を介した外部への電気的接続を考えると、下部電極層３のリード部３１のうち素子外部との接続に使用される部分の面積（異方性導電樹脂層１１の面積）を３００μｍ×１ｍｍと仮定して、接点部の抵抗を１Ω以下とすれば、バリア層１０の比抵抗は６０Ω・ｃｍ以下であればよい。従って、バリア層１０の比抵抗は、その膜厚にもよるが、概ね１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下である。
【００４３】
このようにバリア層１０には、下部電極層３の耐熱性を向上させる機能が必要とされ、また、比抵抗がある程度低い必要がある。さらに、下部絶縁体層４に鉛含有化合物を用いる場合には、鉛拡散に対するバリア機能もあることが好ましい。本発明者らは、このような要求を満足する導電性無機化合物を探索した結果、それぞれ導電性をもつ酸化物および／または窒化物、より具体的には、インジウムおよび／またはスズを含む酸化物、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムが好ましいことを見いだした。従って、本発明では、これらの導電性無機化合物の少なくとも１種を含有するバリア層、好ましくは実質的にこれらの導電性無機化合物の少なくとも１種から構成されるバリア層を設ける。これらの導電性無機化合物のなかでは、高温酸化性雰囲気における耐熱性が良好であることから酸化物が好ましく、特にインジウムおよび／またはスズを含む酸化物が好ましい。このようなバリア層１０は、特に、Ａｇを含む下部電極層３と組み合わせた場合に極めて有効である。また、下部絶縁体層４に鉛含有化合物を用いる場合には、導電性無機化合物としてインジウムおよび／またはスズを含む酸化物を用いると特に有効である。
【００４４】
インジウムおよび／またはスズを含む酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）およびＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）が挙げられ、これらは例えば上部電極層７のような透明電極を構成するための材料として知られている。Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２は酸素欠陥型Ｎ型半導体と考えられ、これらの薄膜は、通常、スパッタリング法等で形成される。電極層として用いる場合は、膜形成条件を制御して酸素欠陥を作り込むことにより１０−１〜１０−３Ω・ｃｍ程度まで比抵抗を低くできることが知られているが、金属電極と比較すると非常に比抵抗が大きいため、より低抵抗を得るために、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２をドープしたＩＴＯとして、またＳｎＯ２に対してＳｂもしくはＦをドープした形で用いられ、この場合は比抵抗を１０−３〜１０−４Ω・ｃｍ程度まで減少させることが可能である。
【００４５】
しかしながら、これらの導電性酸化物は、いずれも酸化雰囲気中で６００℃以上の高温処理を行うと比抵抗が増大してしまうことが知られている。そのため、酸化性雰囲気中での高温処理によって焼結される厚膜誘電体層の下側に設ける下部電極層の構成材料としてこれらの導電性酸化物を用いることは、非常に小型のディスプレイを構成する場合等、特別な場合を除いては困難である。
【００４６】
これに対し本発明の薄膜ＥＬ素子の場合、バリア層の比抵抗は低いほうが好ましいものの、このことは前述したように本質的ではなく、バリア層としての比抵抗は概ね１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下であればよい。そのため、厚膜誘電体層形成時の酸化性雰囲気中での高温処理によって特性劣化（比抵抗上昇）が生じても、問題はない。また、バリア層を単独で電極として使用する場合と異なり、特別にドーパント等を導入しなくとも使用することが可能である。また、ＩＴＯを用いる場合、ＩＴＯ中におけるＳｎＯ２含有量も限定されず、０〜１００質量％の間のいずれであってもよい。ただし、比抵抗を低くするためには、ＩＴＯ中のＳｎＯ２含有量を好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１２質量％とする。
【００４７】
酸化亜鉛、窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムは、必要とされる導電性をもつものであれば、化学量論組成であっても、原子比（金属／窒素など）が化学量論組成から外れた組成であってもよい。
【００４８】
なお、バリア層は、十分な導電性を得るため、また、鉛に対する反応性をもたせないために、上記した導電性化合物以外を含まないことが好ましいが、不可避的不純物または微量添加物として他の元素を含んでいてもよい。ただし、他の元素は、バリア層の１０原子％以下であることが好ましい。
【００４９】
バリア層１０の膜厚が薄すぎると、下部電極層３の高温での凝集現象を抑える効果が不十分となるほか、鉛拡散バリア効果ならびに下部電極層３の硫化および酸化を防止する効果が十分には得られず、特に、基板２としてセラミックス等の表面凹凸があるものを使用する場合は、バリア層１０による下部電極層３の被覆が不完全になり、バリア層１０のピンホール等を通して厚膜誘電体層４１から鉛系誘電体材料が侵入して下部電極層３との反応が発生する可能性があるので、好ましくない。本発明者らの実験的検討では、バリア層１０の厚さが０．０２μｍ以上、特に０．１μｍ以上あれば、十分な鉛拡散バリア効果ならびに硫化および酸化を防止する効果が得られることがわかった。
【００５０】
一方、バリア層１０の膜厚が厚すぎると、特にディスプレイに用いる場合には好ましくない。すなわち、下部電極層３はストライプ状等にパターニングされ、バリア層１０も短絡を防ぐために下部電極層３と同様にパターニングされている必要があるため、パターンのエッジにおいて下部電極層３とバリア層１０との合計厚さに相当する段差が形成され、この上に形成される各層の表面性がこの段差に影響され、最終的にＥＬパネル表面に段差による凹凸が生じて、ディスプレイとしての表示品位を著しく損ねる。そのため下部電極層３とバリア層１０との合計厚さはできるだけ薄いことが望まれ、具体的には、合計厚さは好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
したがって、合計厚さがこの範囲内に収まるように、下部電極層３の厚さを考慮してバリア層１０の厚さを決定することが好ましい。なお、下部電極層３の膜厚は、その比抵抗から考えて０．３μｍ以上であることが好ましい。また、アルミナの焼結基板のように基板２表面に凹凸が存在する場合には、下部電極層３が薄いとその耐熱性が著しく低くなってしまうが、下部電極層３の厚さが０．３μｍ以上であれば、そのような問題は発生しにくい。
【００５１】
また、前述したようなバリア層１０を介した外部への電気的接続において、十分な導電性性を得るためには、バリア層１０は薄いほうが好ましく、具体的には、０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
バリア層１０の形成方法としては、透明導電膜を形成する公知の成膜法、例えばイオンプレーティング法やスパッタリング法等のＰＶＤ法（物理的気相堆積法）、溶液塗布焼成法（ゾルゲル法、ＭＯＤ法）、スプレー熱分解法を用いることができる。
【００５３】
ＰＶＤ法を用いれば高密度の薄膜が形成可能であり、そのため、薄い膜厚で鉛拡散バリア効果ならびに酸化および硫化を防ぐ効果の高いバリア層を形成することができるので、ＰＶＤ法は、特に、平坦な基板上に形成された下部電極層３上にバリア層１０を形成する場合に好適である。
【００５４】
一方、溶液塗布焼成法やスプレー熱分解法は透明導電膜を低コストで形成できる方法として知られている。これらの方法で形成された透明導電膜は、ＰＶＤ法で形成された透明導電膜と比較して比抵抗が１桁程度高いため、従来、電極として用いることが困難である場合があった。しかしながら本発明の薄膜ＥＬ素子におけるバリア層１０は、前記したように比較的高い比抵抗であっても全く問題が生じない。また、これらの方法、特に溶液塗布焼成法は、凹凸や段差のある下地に欠陥なく塗膜を形成することが容易なので、表面に凹凸があるセラミックス基板上に形成された下部電極層３の上にバリア層１０を形成する方法として優れる。
【００５５】
下部電極層３
下部電極層３の構成材料は、金属（半金属を含む）またはその合金（金属間化合物を含む）であり、高い導電性が得られ、かつ厚膜誘電体層４１形成時の高温酸化性雰囲気によってダメージを受けない必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ等の高融点貴金属、Ａｕ、Ａｇ等の他の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属同士の合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属元素を添加した合金、チタンシリサイド等の金属シリサイドが挙げられる。
【００５６】
下部電極層３の膜厚を厚くすることで、電極抵抗が下がると共に下部電極層３の耐熱性も向上する。しかし、前述したように、パターニングされた下部電極層３が厚いと、ディスプレイとしての表示品位を著しく損ねるため好ましくないので、下部電極層３の膜厚はできるだけ薄いことが望まれる。また、下部電極層３を厚くすることは、成膜コストおよび材料コスト上も好ましくなく、特に材料コストの大きい貴金属を用いる場合には直接のコストアップとなるため、この点でも下部電極層３を薄くすることが望まれる。
【００５７】
これらの点から、下部電極層３は、膜厚が薄くても低い電極抵抗が得られ、かつ他の貴金属に対し大幅に低コストであるＡｇを含有することが好ましく、特に、下部電極層３をＡｇ単体から構成することが可能であればその利点は大きい。
【００５８】
本発明の薄膜ＥＬ素子では、下部電極層３上にバリア層１０を有するため、下部電極層３の膜厚が薄くても、厚膜誘電体層４１形成時に下部電極層３が島状構造となることがなく均一な連続構造が維持される。また、バリア層１０がインジウムおよび／またはスズを含む酸化物を含有する場合には、鉛拡散に対するバリア効果が高いため、厚膜誘電体層４１に鉛系誘電体材料を用いた場合でも、酸化鉛との反応性が高いために従来使用が困難であった純ＡｇまたはＡｇを含む低コストな金属材料から下部電極層３を構成することが可能となる。具体的には、貴金属中最も融点の低い純Ａｇ電極を用いた場合でも、下部電極層３の膜厚を１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下とすることが可能である。このため、ＥＬ素子を用いたディスプレイの表示品位向上と製造コスト低減とに関し、大きな効果が得られる。なお、上記金属シリサイドも鉛との反応性が高いため、金属シリサイド電極を設ける場合も本発明は高い効果を示す。
【００５９】
下部電極層３の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタ法、蒸着法、めっき法、有機金属ペースト（レジネート金属ペースト）を用いた印刷法等の公知の技術を用いることができる。
【００６０】
下部電極層３は、単純マトリクスタイプの場合、多数の線状電極からなるストライプ状パターンとされる。その場合、各電極の幅が１画素の幅となり、隣り合う２本の電極間のスペースは非発光領域となるため、電極間スペースを極力小さくすることが好ましい。具体的には、目的とするディスプレーの解像度にもよるが、例えば電極幅２００〜５００μｍ、スペース幅２０〜５０μｍ程度が必要である。
【００６１】
基板２
基板２は、電気絶縁性を有し、かつ、その上に形成される下部電極層３および厚膜誘電体層４１を汚染することがなく、かつ、所定の耐熱強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。本発明のＥＬ素子では、上記したように基板の組成中にＳｉＯ２やＢ２Ｏ３等の酸化鉛との反応性が高い化合物が含まれている場合でも下部電極層３の耐熱性が維持可能であるため、基板２構成材料を広範囲から選択することが可能である。
【００６２】
具体的な材料としては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミックや、結晶化ガラス、高耐熱ガラスが挙げられ、このほか、ホウロウ処理を行った金属基板も使用可能である。
【００６３】
厚膜誘電体層４１
下部絶縁体層４は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要である。下部絶縁体層４の大部分を厚膜誘電体層４１から構成することにより、薄膜誘電体層を用いた場合と比較して１００倍以上の高誘電率を達成できる。
【００６４】
ここで、厚膜誘電体層とは、いわゆる厚膜法により形成される誘電体層、すなわち、粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセラミック層である。厚膜誘電体層４１は、例えば、下部電極層３が形成された基板２上に、粉末状の絶縁体材料、バインダおよび溶媒を混合した絶縁体ペーストを印刷して焼成することにより形成できる。また、絶縁体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、これを下部電極層３が形成された基板２上に積層して焼成することによっても形成できる。
【００６５】
厚膜誘電体層４１の構成材料は特に限定されないが、例えば、ＢａＴｉＯ３、（ＢａｘＣａ１−ｘ）ＴｉＯ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂＯ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましい。なお、ＰＺＴとは、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）３である。これらの中でも、ＢａＴｉＯ３やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、誘電率が高く焼成が容易なため好ましい。
【００６６】
特に、その組成に鉛を含んだ誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８８℃と低く、かつ酸化鉛と他の酸化物系材料、例えばＳｉＯ２やＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等との間で７００℃から８００℃程度の低温で液相が形成されるため低温で焼成が容易であり、かつ高誘電率を得やすいため好ましい。鉛を含む誘電体材料としては、例えばＰＺＴやＰＬＺＴ（Ｌａを添加したＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）等のペロブスカイト構造誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、ＰｂＮｂＯ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましい。これらの中でも特に、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される鉛を含んだ複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料は、７００〜９００℃の焼成温度で容易に比誘電率１０００〜１００００の誘電体層を形成することができるため好ましい。
【００６７】
厚膜誘電体層４１の膜厚は、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールを排除するために厚いことが必要とされ、少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。ただし、発光しきい電圧の上昇を防ぐためには、厚膜誘電体層４１と表面平坦化層４２との合計厚さを１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００６８】
表面平坦化層４２
表面平坦化層４２は、厚膜誘電体層４１の表面凹凸による下部絶縁体層４の表面性悪化を軽減することを目的として設けられるため、表面平坦化層４２の形成には溶液塗布焼成法を用いることが必要である。
【００６９】
溶液塗布焼成法とは、誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法を指し、例えばゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。
【００７０】
ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって膜を形成する方法である。また、ＭＯＤ法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成することによって膜を形成する方法である。ここで前駆体溶液とは、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解して生成する中間化合物を含む溶液を指す。
【００７１】
ゾルゲル法とＭＯＤ法は完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調製することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって膜を形成することから、本明細書ではこれらを総称して溶液塗布焼成法という。また、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液とを混合した溶液も本明細書では前駆体溶液と呼び、その溶液を基板に塗布して焼成する場合も溶液塗布焼成法と称する。
【００７２】
溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する化合物がサブミクロン以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法のような本質的にセラミックス粉体焼結を用いた手法と比較して、極めて低温で緻密な誘電体を合成することが可能である点が特徴である。溶液塗布焼成法を用いる最大の理由は、前駆体溶液を塗布し焼成する工程を経るので、下地の凹み部には厚く凸部には薄く膜が形成され、その結果、この膜の表面に下地表面の凹凸や段差が反映されず、表面が平坦な膜が得られる点にある。従って、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化層４２を形成することにより、厚膜誘電体層４１表面の粗さが下部絶縁体層４の表面性に反映しなくなり、下部絶縁体層４上に形成される発光層５の均一性を大幅に改善することができる。
【００７３】
表面平坦化層４２の膜厚は、厚膜誘電体層４１表面の凹凸を十分に埋めることができるように決定すればよいが、通常、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすればよい。なお、厚膜誘電体層４１表面の凹凸を埋めることを目的とする場合には、表面平坦化層４２の膜厚は１０μｍを超える必要はない。
【００７４】
表面平坦化層４２の比誘電率は少しでも高い方が望ましく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上である。このような高誘電率が得られる誘電体材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、（ＢａｘＣａ１−ｘ）ＴｉＯ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂＯ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましく、この中でも特にその基本組成に酸化鉛を含む、例えばＰＺＴやＰＬＺＴ等の鉛系複合ペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、誘電率が高くかつ７００℃以下の比較的低温での合成が容易であるため好ましい。
【００７５】
なお、図１に示す構成例は、溶液塗布焼成法による表面平坦化層４２を厚膜誘電体層４１上に積層した構成であるが、本発明のＥＬ素子では、厚膜誘電体層を設けず、溶液塗布焼成法により形成した誘電体層だけを設けてもよい。溶液塗布焼成法にも厚膜法と同様に酸化性雰囲気中での加熱プロセスが存在するため、バリア層を設けることによる効果は、溶液塗布焼成法による誘電体層だけを設けた場合でも実現する。
【００７６】
薄膜絶縁体層４３および上部絶縁体層６
発光層５に接してこれを挟むように存在する薄膜絶縁体層４３および上部絶縁体層６は、設けることは必須ではないが設けることが好ましい。
【００７７】
これらの絶縁体層を設けることにより、これらの絶縁体層と発光層５との界面の電子状態を制御することができるので、発光層５への電子注入を安定化、効率化することができる。また、発光層５を中央としてその両側にこれらの絶縁体層を対称的に設けることにより、前記電子状態が発光層５の両界面で対称的となるので、交流駆動時の発光特性の正負対称性を改善することができる。これらの絶縁体層は、絶縁耐圧を保持する機能をもつ必要はないため、膜厚は薄くてよく、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度とすればよい。
【００７８】
これらの絶縁体層の比抵抗は、１０８Ω・ｃｍ以上、特に１０１０〜１０１８Ω・ｃｍ程度であることが好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質、具体的には比誘電率が好ましくは３以上の物質から構成されることが好ましい。これらの絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を用いることができる。これらの絶縁体層の形成には、スパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。
【００７９】
発光層５
本発明の効果は発光層５の構成材料によらず実現する。従って、発光層５を構成する蛍光体材料は特に限定されず、前記したＭｎドープＺｎＳなどのいずれの蛍光体材料を用いてもよい。発光層の膜厚は、特に制限されないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度である。
【００８０】
発光層５の形成には、気相堆積法を用いることができる。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法（化学的気相堆積法）が好ましい。また、前述したようにＳｒＳ：Ｃｅからなる発光層を形成する場合には、Ｈ２Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により成膜中の基板温度を５００〜６００℃に保持して形成すると、高純度の発光層を得ることが可能である。
【００８１】
発光層５を形成後、アニールを施すことが好ましい。アニールは、発光層５が露出した状態で行ってもよく、キャップアニールとして、発光層５上に上部絶縁体層６を形成した後、あるいはさらに上部電極層７を形成した後に行ってもよい。最適なアニール温度は発光層構成材料によって異なるが、ＳｒＳ：Ｃｅの場合、アニール温度は５００℃以上、特に６００℃以上かつ厚膜誘電体層４１の焼成温度以下とし、処理時間は１０〜６００分とすることが好ましい。アニールはＡｒ雰囲気中で行うことが好ましい。
【００８２】
上部電極層７
本発明の薄膜ＥＬ素子では、上部電極層７側から発光を取り出すため、上部電極層７は透明導電材料から構成される。透明導電材料としては、バリア層１０に用いられるＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＩＴＯのほか、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等を用いることができる。上部電極層７は、スパッタ法や蒸着法等の公知の技術を用いればよい。上部電極層７の膜厚は、０．２〜１μｍとすればよい。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８４】
実施例１
図１に示す構成において、基板２上に厚膜誘電体層４１までの各層を以下の手順で形成して、評価用サンプルを得た。
【００８５】
市販の９６％純度のアルミナ基板（焼結助剤としてＳｉＯ２／ＭｇＯを４％含む）または高歪み点耐熱ガラス基板（軟化点８５０℃）を基板２として用い、この基板２上に、ポジレジストを用いてリフトオフパターニング用のレジスト膜を形成した。
【００８６】
次に、下部電極層３として、Ａｇ薄膜またはＡｕ薄膜を形成した。次に、バリア層１０として、ＩＴＯ薄膜またはＳｎＯ２薄膜を形成した。また、比較例として、バリア層１０を設けないサンプルを作製した。下部電極層３およびバリア層１０の構成を、表１に示す。各薄膜は以下の条件で形成した。
【００８７】
Ａｇ薄膜およびＡｕ薄膜は、マグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｇをターゲットとして、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度３Ｗ／ｃｍ２の条件で形成した。成膜速度は、Ａｇ薄膜が約５０ｎｍ／ｍｉｎ、Ａｕ薄膜が約３３ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタリング時間を調整することで表１に示す厚さの膜とした。比抵抗は、Ａｇ薄膜が２×１０−６Ω・ｃｍ程度であり、Ａｕ薄膜が３×１０−６Ω・ｃｍ程度であった。
【００８８】
ＩＴＯ薄膜は、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＩＴＯ（ＳｎＯ２１０質量％）セラミックスをターゲットとして、圧力１ＰａのＡｒガス雰囲気中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度４Ｗ／ｃｍ２の条件で形成した。成膜速度は約１５ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタリング時間を調整することで表１に示す厚さの膜とした。ＩＴＯ薄膜の比抵抗は、１０−３Ω・ｃｍ程度であった。ＳｎＯ２薄膜は、マグネトロンスパッタ装置を用い、Ｓｎ＋Ｓｂ１％合金をターゲットとして、圧力１ＰａのＡｒ＋Ｏ２（２０％）ガス雰囲気中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度４Ｗ／ｃｍ２の条件で形成した。成膜速度は約３０ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタリング時間を調整することで表１に示す厚さの膜とした。ＳｎＯ２薄膜の比抵抗は、１０−２Ω・ｃｍ程度であった。
【００８９】
次いで、下部電極層３およびバリア層１０の不要部分をリフトオフ法にて剥離することによりパターニングし、平面寸法１ｍｍ×５０ｍｍの電極が多数並ぶストライプ状の電極層とした。
【００９０】
次に、ＥＳＬ社製４２１０Ｃ厚膜誘電体ペーストを用いて、バリア層１０までを形成した基板２上に厚膜誘電体層４１をスクリーン印刷法により形成した。この厚膜誘電体ペーストは、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３系ペロブスカイト誘電体組成物を主体とし、焼結助剤として過剰の酸化鉛を含有するものである。スクリーン印刷に際しては、塗布して乾燥する作業を、塗膜の全厚が焼成後の膜厚で２０μｍとなるまで繰り返し行った。なお、抵抗値測定のために、ストライプ状のバリア層１０の両端５ｍｍの領域は、ペーストを塗布せずに露出させた。塗膜形成後、ベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気下で６５０〜８００℃の温度で３０分間焼成した。各サンプルにおける焼成温度を表１に示す。
【００９１】
このようにして得られた各サンプルについて、下部電極層３とバリア層１０とからなる積層体の電気抵抗値を測定した。この電気抵抗値を電極抵抗として表１に示す。なお、表１に示す電極抵抗は、厚膜誘電体層４１形成前における各サンプルの電極抵抗を１としたときの相対値である。
【００９２】
【表１】
2004006288.tif 000002
【００９３】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、厚さ５００ｎｍのＡｇ薄膜からなる下部電極層３は、その上に厚さ５００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなるバリア層１０を設けた場合、厚膜誘電体層４１を焼成温度８００℃という高温で形成しても、それによる抵抗増大が２倍程度に収まり、電極としての機能が十分に維持されていることがわかる。また、下部電極層３をＡｕから構成した場合、さらに優れた効果が得られている。また、バリア層１０としてＳｎＯ２薄膜を設けた場合でも、ＩＴＯ薄膜を設けた場合と同等の特性が得られることがわかる。
【００９４】
これに対しバリア層１０を設けずＡｇ電極単独とした場合には、焼成温度６５０℃以上で電極が断線し、電極として機能が全く失われた。また、Ａｕ電極単独の場合も焼成温度８００℃では断線が発生し、電極としての機能が失われた。
【００９５】
ＩＴＯ薄膜の厚さを２５ｎｍとしたサンプルでは、膜厚５００ｎｍの場合と比較して抵抗値変化は大きくなるが、断線は生じていない。バリア層１０を薄くした場合に抵抗変化が大きくなったのは、基板２の表面がアルミナセラミックスの焼き上げ面であるため凹凸が激しく、この上に下部電極層３を介して形成するバリア層１０の膜厚が薄い場合には、スパッタリング時にステップカバレッジが不十分となり、下部電極層３表面に局所的にバリア層１０に覆われていない部分が発生したためと考えられる。
【００９６】
実施例２
実施例１で用いたアルミナ基板２を用い、厚膜誘電体層４１をチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）から構成したほかは実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。厚膜誘電体層４１形成時の焼成温度は９００℃とした。この評価用サンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2004006288.tif 000003
【００９８】
表２から、下部絶縁体層４に鉛系化合物が含有されない場合でも、バリア層１０が有効であることが明らかである。
【００９９】
なお、厚膜誘電体層４１形成時に９００℃まで加熱したため、バリア層（ＩＴＯ）の比抵抗が１００Ω・ｃｍまで上昇した。しかし、表２に示されるように、バリア層は薄くても（厚さ２００ｎｍでも）十分な効果を示しており、この程度の厚さであれば、厚さ方向におけるバリア層の電気抵抗値は許容範囲にある。
【０１００】
実施例３
以下の手順で図１に示す構成のＥＬ素子を作製した。ただし、薄膜絶縁体層４３は形成しなかった。
【０１０１】
まず、実施例１と同様にして、アルミナからなる基板２上に下部電極層３、バリア層１０および厚膜誘電体層４１を形成した。ただし、下部電極層３を構成する各電極の平面寸法は１ｍｍ×１００ｍｍとし、また、厚膜誘電体層４１の焼成は７５０℃で２０分間行った。厚膜誘電体層４１の誘電率は約２５００であった。下部電極層３およびバリア層１０の構成を、表３に示す。
【０１０２】
次に、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化層４２を形成した。この溶液塗布焼成法では、ＰＺＴのゾルゲル液を前駆体溶液として用いた。この前駆体溶液を、厚膜誘電体層４１の表面にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１０分間焼成することを繰り返すことにより、膜厚が約３μｍの表面平坦化層４２を形成した。
【０１０３】
前駆体溶液は、以下の手順で調製した。まず、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１，３−プロパンジオールとを混合して約２時間加熱攪拌し、透明な溶液を得た。また、これとは別に３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０質量％１−プロパノール溶液と１．５８ｇのアセチルアセトンとを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱攪拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５質量％２−プロパノール溶液と２．３２ｇの１，３プロパンジオールとを加え、さらに２時間加熱攪拌して溶液を調製した。この溶液と前記透明な溶液とを８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱攪拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、さらに３時間加熱攪拌することにより前駆体溶液を得た。前駆体溶液の粘度調整は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。
【０１０４】
次に、基板を２００℃に加熱した状態で、ＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ：Ｍｎからなる厚さ０．８μｍの発光層５を蒸着法により形成した後、真空中において５００℃で１０分間熱処理した。
【０１０５】
次に、上部絶縁体層６としてＳｉ３Ｎ４薄膜を、上部電極層７としてＩＴＯ薄膜をそれぞれスパッタリング法により順次形成することにより、薄膜ＥＬ素子サンプルを得た。上部電極層７は、メタルマスクを成膜時に用いることにより、幅１ｍｍのライン状電極が並ぶストライプ状にパターニングした。
【０１０６】
これらのサンプルについて、下部電極層３および上部電極層７からそれぞれ電極を引き出して、１ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの電界を発光輝度が飽和する強度で印加し、飽和輝度および発光面の面内における発光の均一性を調べた。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2004006288.tif 000004
【０１０８】
表３から明らかなように、下部電極層３上にバリア層１０を積層した構造を有する本発明サンプルは、高輝度でかつムラのない発光特性を示している。
【０１０９】
これに対し、バリア層を設けず下部電極層３をＡｇ薄膜から構成した比較サンプルは、全く発光しなかった。これは、下部電極層３が厚膜誘電体層４１焼成時に断線し、電極としての機能を失ったためと考えられる。
【０１１０】
一方、バリア層を設けず下部電極層３をＡｕ薄膜から構成した比較サンプルは、飽和輝度は本発明サンプルとほぼ同等であるが、目視でも発光面の均一性が悪いことが認められ、光学顕微鏡を用いて数十μｍオーダーで観察すると、部分的に発光が弱い領域と強い領域とが混在していた。この不均一性は、バリア層を設けないためにＡｕ薄膜の耐熱性が不足し、部分的に電極としての機能が失われていること、および、厚膜誘電体層４１焼成時にアルミナ基板２中のＳｉＯ２系焼結助剤と鉛系の厚膜誘電体層４１とが部分的に反応し、厚膜誘電体層４１の特性に分布ができたこと、によるものと推定される。
【０１１１】
実施例４
下部電極層３をＡｇから構成し、下部電極層３をリフトオフ法によりパターニングする際にレジスト残渣除去のために酸素プラズマによるアッシングを利用したほかは実施例３と同様な手順で、比較用のＥＬ素子サンプルＮｏ．１を作製した。この比較サンプルＮｏ．１では、Ａｇからなる下部電極層３のリード部３１が、リフトオフ工程において酸素プラズマによって酸化されて黒化したため、表面の導電性が低下して電極構成材としての機能を失った。
【０１１２】
また、下部電極層３形成時に酸素プラズマによるアッシングを行わず、発光層５をＨ２Ｓガス雰囲気中での蒸着法により形成したＳｒＳ：Ｃｅ層から構成したほかは上記比較サンプルＮｏ．１と同様にして、比較サンプルＮｏ．２を作製した。この比較サンプルＮｏ．２では、Ａｇからなる下部電極層３のリード部３１が、発光層５形成の際にＨ２Ｓガスによって硫化されて黒化したため、表面の導電性が低下して電極構成材としての機能を失った。
【０１１３】
また、下部電極層３の全面を、ＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍのバリア層１０で被覆し、下部電極層３形成時に酸素プラズマによるアッシングを行ったほかは上記比較サンプルＮｏ．２と同様にして、実施例サンプルＮｏ．３を作製した。この実施例サンプルＮｏ．３では、下部電極層３のリード部３１がバリア層１０で被覆されていたため、酸素プラズマおよびＨ２Ｓガスによるリード部３１の酸化および硫化が生じなかった。
【０１１４】
【発明の効果】
従来の薄膜ＥＬ素子では、下部電極層が薄いと、その上の下部絶縁体層を厚膜法で形成する際の加熱によって下部電極層が島状構造の不連続膜となってしまうため、高価な貴金属を含有する下部電極層を厚くせざるを得なかった。そのため、材料コストが高くなり、また、下部電極層のパターンエッジに起因してＥＬパネル表面に現れる段差が大きくなって表示品位を著しく低下させていた。
【０１１５】
これに対し本発明の薄膜ＥＬ素子では、下部電極層上にバリア層を積層した構造とするので、その上に厚膜法や溶液塗布焼成法により下部絶縁体層を形成する際に加熱されても、下部電極層が島状構造となりにくい。そのため、本発明の素子では下部電極層を薄くすることができ、その結果、材料コストの低減と表示品位の向上とが実現する。
【０１１６】
酸化鉛を含有する誘電体材料は、低温焼成が可能で誘電率も高いことから、下部絶縁体層構成材料として優れている。また、純ＡｇまたはＡｇを含む金属材料は、導電性が高いため電極層を薄くでき、しかも材料コストが低いため、下部電極層構成材料として適している。しかし、Ａｇは酸化鉛との反応性が高いため、下部絶縁体層形成時にその中の酸化鉛と下部電極層中のＡｇとが反応し、下部電極層の抵抗増大や断線を引き起こす。
【０１１７】
これに対し本発明で設けるバリア層は、鉛拡散に対し強固なバリア性を示す。そのため本発明では、鉛系誘電体を含有する下部絶縁体層とＡｇ系材料を含有する下部電極層とを組み合わせることができるので、発光特性および表示品位が良好なＥＬ素子を低コストで実現することができる。また、バリア層は、Ａｇ系材料からなる下部電極の酸化および硫化を防ぐことができる。
【０１１８】
また、基板上に、本発明のＥＬ素子における下部電極層およびバリア層と同様に電極層およびバリア層を設けた複合基板は、ＥＬ素子用としてはもちろん、他の各種表示素子にも好適である。すなわち、この複合基板では電極層の耐熱性が良好なので、形成時および／または形成後に加熱が必要な様々な層を電極層上に設ける場合に、ＥＬ素子に適用した場合と同様な効果が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜ＥＬ素子の構成例を示す断面図である。
【図２】２重絶縁型構造の薄膜ＥＬ素子の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
２　基板
３　下部電極層
３１　リード部
４　下部絶縁体層
４１　厚膜誘電体層
４２　表面平坦化層
４３　薄膜絶縁体層
５　発光層
６　上部絶縁体層
７　上部電極層
８　前面保護ガラス
９　封止材
１０　バリア層
１１　異方性導電樹脂層
１２　フレキシブルプリント基板
【図１】
2004006288.tif 000005
【図２】
2004006288.tif 000006