(57)【要約】【課題】サーメット合金で被覆した浴中機器を使用するのみでは十分ではなかった、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっきにおける巻きつきを抑制し、安定した操業を可能にするめっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】浴中機器１０をめっき前に酸液で処理するとともに、めっき浴１００中で浴中機器をスクレーパ１３に接触させて使用する。また、浴中機器１０をめっき浴１００から引上げた後、５〜２０％塩酸で処理してから再使用する【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をサーメット合金で被覆した浴中機器を使用して、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、前記浴中機器をめっき前に酸液で処理してから使用するめっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
表面をサーメット合金で被覆した浴中機器を使用して、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、めっき浴中で前記浴中機器をスクレーパに接触させて使用するめっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
表面をサーメット合金で被覆した浴中機器を使用して、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、前記浴中機器をめっき前に酸液で処理するとともに、めっき浴中で前記浴中機器をスクレーパに接触させて使用するめっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸液は、５〜２０％塩酸水溶液である請求項１または３に記載のめっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
表面をサーメット合金で被覆した浴中機器をめっき浴から引上げた後再使用して溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、前記浴中機器をめっき浴から引上げた後、５〜２０％塩酸で処理してから再使用するめっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記サーメット合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金マトリクス中にＷ２Ｃが分散されている請求項１〜５のいずれかに記載のめっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記浴中機器は、シンクロールである請求項１〜６のいずれかに記載のめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
連続溶融金属めっきライン（ＣＧＬ）において、亜鉛（Ｚｎ）や、亜鉛−アルミニウム系合金（Ｚｎ−Ａｌ）等の溶融金属浴中に浸漬されている、シンクロール、スナップロール、軸受け等の機器（以下、単に「浴中機器」という。）に使用される素材として、従来例えばＳＵＳ３１６等のステンレス鋼や、Ｓ５５Ｃ等の炭素鋼が広く利用されてきた。
【０００３】
一方、近年耐食性を向上しようとする目的で、鋼板表面にメッキする金属として亜鉛−５５％アルミニウム合金が広く使用されるようになった。上記のようなステンレス鋼や炭素鋼等の素材を使用した浴中機器を、上記した亜鉛−５５％アルミニウム合金のめっき浴中で使用した場合、めっき浴中のドロスが、浴中を走行する鋼帯に巻き込まれて、シンクロール表面に付着・堆積し（以下、この現象を「巻きつき」という。）、そのまま操業を続けると、シンクロールのプロフィールが、中央部が膨らんだ形状あるいは段付き形状に変化して、鋼帯の幅方向に不均一な応力がかかり、いわゆる「絞込み」と呼ばれる形状不良が発生する場合がある。
【０００４】
図３は、絞込みが発生する場合の状況の概略を示す図である。溶融金属浴１００中では、上方から下方へと走行される鋼帯３１はシンクロール３０により走行方向を反転されて、下方から上方へと走行される。シンクロール３０の表面中央部には鋼帯３１により巻き込まれるドロスが既に堆積されている。したがって、シンクロール３０により走行方向を反転される際に、鋼帯３１の幅方向に不均一な力がかかり、鋼帯３１に絞込み３３が発生している。
【０００５】
特に、めっき浴１００への鋼帯３１の侵入温度が低い条件での操業が続く場合、
鋼板近傍での浴温低下に伴って飽和Ｆｅ濃度が低下しドロスが発生しやすくなり、絞込みが発生しやすい。また、板厚が薄い場合、鋼帯自体が変形しやすく、また板温も低めで操業する場合が多いので、絞込み発生が問題となる場合が多い。
【０００６】
巻きつきは、浴中機器の耐食性とも関連しており、耐食性良好な浴中機器を用いることは、巻きつき対策として有効と考えられた。浴中機器の耐食性を向上させる技術として、たとえば、特許文献１には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金をマトリクスとしＷ２Ｃ等を分散させたサーメット合金をライニングする方法が開示されている。また、特許文献２及び３には、溶融亜鉛メッキ浴の浸漬部材の表面に、セラミックを溶射した後、さらに酸化クロムセラミックスコーティング層を形成する技術が提案されている。さらに特許文献４には「巻きつき」を前提として、これを機械的に除去しながら操業する技術、具体的には、溶融めっきシンクロールに付着するドロス、金属層をスクレーパで除去しながら操業する技術が提案されている。
【０００７】
また特許文献５には、溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールに付着したドロスを、酸化剤を添加した酸洗液で酸洗する方法が開示されている。
【特許文献１】
特許第３２９１１２８号公報
【特許文献２】
実開平３−６３５６５号公報
【特許文献３】
特開平５−１０６０１５号公報
【特許文献４】
実開平６−８３７６２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２３６６５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者らは、まずスクレーパを用いる技術について検討した。従来のＳＵＳ３１６等のロールでは特にＺｎ−Ａｌメッキ浴においては堆積物が強固に付着するため、これを除去するにはスクレーパの押し当て力を強くせざるを得なかった。この場合、スクレーパ自体もめっき浴に浸漬されるため、従来の浴中機器と同じＳＵＳ３１６等の材質を使用する。その結果、ロール表面が荒らされることになり、そのためさらに巻きつきが生じやすくなるという悪循環を生じた。
【０００９】
次に、シンクロール自体の耐食性を向上させる観点から、ＳＵＳ３１６の表面に、前記特許文献１に記載のサーメット合金をライニングしたシンクロールの適用可能性を調査した。しかしながら、巻きつき状態は、従来の状態より改善はされるものの、期待に反して短時間の操業で絞込みが発生し、実用性としては不十分であった。
【００１０】
そこで本発明は、サーメット合金で被覆した浴中機器を使用するのみでは十分ではなかった、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっきにおける巻きつきを抑制し、安定した操業を可能にするめっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決するため、単にサーメット合金で被覆した浴中機器を使用するにとどまらず、さらに、次のような技術を適用するものである。
【００１２】
請求項１の発明は、表面をサーメット合金で被覆した浴中機器（１０）を使用して、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、浴中機器をめっき前に酸液で処理してから使用するめっき鋼板の製造方法により前記課題を解決する。ここに「浴中機器」とは連続溶融金属めっきライン（ＣＧＬ）において、亜鉛（Ｚｎ）や、亜鉛−アルミニウム系合金（Ｚｎ−Ａｌ）等の溶融金属浴中に浸漬されている、シンクロール、スナップロール、軸受け等の機器をいう。
【００１３】
この発明によれば、浴中機器をめっき工程に使用する前に酸液で処理することにより機器の耐食性を向上させることができる。これにより巻きつきを抑制する効果を得ることもできる。
【００１４】
請求項２の発明は、表面をサーメット合金で被覆した浴中機器（１０）を使用して、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、めっき浴（１００）中で浴中機器をスクレーパ（１３）に接触させて使用するめっき鋼板の製造方法を提供して前記課題を解決する。
【００１５】
この発明によれば、スクレーパにより浴中機器表面に付着した巻きつきを除去することができる。
【００１６】
請求項３の発明は、表面をサーメット合金で被覆した浴中機器（１０）を使用して、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、浴中機器をめっき前に酸液で処理するとともに、めっき浴中（１００）で浴中機器をスクレーパ（１３）に接触させて使用するめっき鋼板の製造方法により前記課題を解決する。
【００１７】
この発明によれば、酸洗により浴中機器表面の耐食性を向上するとともに、巻きつきを抑制する。またたとえ巻きつきが発生したとしても、スクレーパにより除去することが可能となる。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項１または３に記載のめっき鋼板の製造方法において、酸液は５〜２０％塩酸水溶液であることを特徴とするものである。
【００１９】
従来の、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼や、Ｓ５５Ｃ等の炭素鋼を素材とする浴中機器では塩酸によりロール表面が腐食されるので、酸液として塩酸を使用することは、ほとんど検討されることはなかった。しかし本発明にかかる浴中機器は表面がサーメットにより被覆されているので、塩酸による表面のダメージを受けることがなく、問題なく塩酸を使用することができる。
【００２０】
請求項５の発明は、表面をサーメット合金で被覆した浴中機器（１０）をめっき浴から引上げた後再使用して溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板を製造する方法であって、浴中機器をめっき浴（１００）から引上げた後、５〜２０％塩酸で処理してから再使用するめっき鋼板の製造方法により前記課題を解決する。
【００２１】
この発明によれば、使用後の浴中機器表面に付着するドロスを塩酸にて容易に除去することができる。しかもドロス除去後に表面に現れるロールの材料はサーメットであるので、塩酸により腐食されることがない。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のめっき鋼板の製造方法において、サーメット合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金マトリクス中にＷ２Ｃが分散されていることを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、耐食性に優れ、塩酸に対しても耐食性を有する浴中機器を提供することができる。
【００２４】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のめっき鋼板の製造方法において、浴中機器はシンクロール（１０）であることを特徴とする。
【００２５】
この発明によれば、浴中機器としてのシンクロールに上記各発明を適用することができる。
【００２６】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する実施の形態から明らかにされる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
＜１＞  浴中機器の基体と表面被覆
本発明では、鋼帯に溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっきを施すめっき装置の浴中機器の基体として、広く用いられているＳＵＳ３１６等のステンレス鋼や、Ｓ５５Ｃ等の炭素鋼等を用いることができる。これらシンクロール等の基体の表面を、Ｃｏ、Ｃｒ等の単体金属またはこれらの合金をマトリクスとし、ここに酸化物、炭化物を分散させたサーメット合金で被覆したものを使用する。好ましくは、Ｃｒ−Ｃｏ−Ｆｅ合金マトリクスにＷ２ＣもしくはＣｒ２Ｃ等の炭化物を３０〜６０ｖｏ１％程度含有させたサーメット合金で表面被覆したものを用いる。また、被覆方法としては、通常の溶射等でも良いが、ロールとの密着性を良くするという観点から粉体溶接法を用いることが好ましい。
【００２８】
＜２＞  酸洗処理（１）
本発明の１実施形態としては、上述の表面被覆した浴中機器を、めっき浴に浸漬する前に、酸液で処理（以下において「酸洗処理」という。）する。後述するように、研磨のみのサーメット合金被覆ロールは、めっき浴浸漬時の耐食性が必ずしも十分ではない。酸洗処理として、Ｃｒ２０３水溶液や塩酸に浸漬すると浴中機器の耐食性が向上する。酸洗処理液として好ましいのは、５〜２０％の塩酸である。酸洗処理後は、油中機器を水洗、乾燥してから使用する。
【００２９】
＜３＞  酸洗処理（２）
本発明においては、めっき作業に供して、使用済みとなった浴中機器を浴から引上げ後再使用する場合にも、塩酸で処理するのが有効である。この再使用の場合は、浴中機器に付着した金属、特にドロス成分を溶解させる必要がある。通常の溶融亜鉛めっきの場合は、浴中機器に付着した金属（含むドロス）を溶解する場合に硫酸やリン酸を使用することが多い。しかしながら、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっきの場合、付着物は硫酸やリン酸には溶解しにくい。一方、前記従来のＳＵＳ３１６ロールやセラミック溶射層では、塩酸によりロール表面が腐食されるため、塩酸の適用はほとんど検討されていなかった。本発明において、サーメット合金を被覆したロール等浴中機器の表面は、塩酸によってはほとんど腐食を受けないので、塩酸を使用しての酸洗処理が可能である。またこれにより、前述した巻きつき改善効果をはかることも可能である。なお、前記酸液での処理作業として、浴中機器を当該酸液に浸漬することが最も簡単であるが、同様な効果を得られる限りスプレイ処理等でもよい。
【００３０】
＜４＞  スクレーパの使用
さらに、本発明のめっき鋼板の製造方法においては、スクレーパを使用しながら操業することができる。前記酸洗とスクレーパを併用してもよいことはもちろんである。前述したように、サーメット合金で表面被覆されたシンクロールを酸洗しても、巻きつきが完全に抑制できない場合には、スクレーパを使用することに特に意義がある。
【００３１】
スクレーパの材質は、巻きつきが除去可能であればとくに限定されるものではない。例えば、前述したＳＵＳ３１６等浴中機器の基体に使用されている材料と同一の材質を用いることができる。ただし、硬すぎると浴中機器の表面被覆層に大きなダメージを与える危険があるので、表面被覆層の硬さを考慮の上、材質を選定することが望ましい。
【００３２】
操業中のスクレーパの使用は、絞込み等巻きつきに起因する製品不良が発生する以前から開始するのが好ましい。必ずしも操業開始時点からスクレーパ使用を開始する必要はなく、また巻きつきが除去できれば常時使用する必要もない。本発明では、浴中機器の表面に硬質のサーメット合金が被覆されているのでスクレーパ使用によりロール表面に与えるダメージが少ない。したがって、操業開始時点から継続してスクレーパを使用してもよい。
【００３３】
スクレーパのロールヘの当て方（角度、荷重）も、巻きつきが除去可能であればとくに限定しない。例えば、２０〜３０ｍｍの厚さで、ロールと同一幅のＳＵＳ３１６の板を、３００〜８００ｋｇの荷重でシンクロールに接触させて使用することができる。
【００３４】
図１は、シンクロールにスクレーパを適用した場合の一例を模式的に示す図である。溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき浴１００には、スナウト１２内部から鋼帯１６ａが導かれている。この鋼帯１６ａは、めっき浴１００内に浸漬状態で配設されているシンクロール１０によって上方へと方向転換されて、一対のスナップロール１１ａ、１１ｂによりガイドされてめっき浴１００から導き出されている。めっき浴１００から導き出された鋼帯１６ｂは、ガイドロール１４により略直角に方向転換されて、不図示の巻き取り装置へと導かれている。
【００３５】
このめっき浴１００中においては、連続溶融めっきに供されている鋼帯１６ａから溶出されるＦｅイオンとめっき浴１００中に存在するめっき成分とが反応してドロス合金化合物を形成する。このドロス合金化合物がシンクロール１０の表面に付着する、あるいは鋼帯１６ａとの間に挟まれ、鋼帯１６ａに転写され、押し込み傷になったり、鋼帯にしわがよる絞込み現象が発生したりする（図３参照）。かかる不都合の発生を未然に防止するために、シンクロール１０の表面に付着しているドロスを除去する目的でスクレーパ１３が設けられている。
【００３６】
スクレーパ１３は、通板される鋼帯１６ａの最大幅より若干大きくし、めっき製造の妨げとならないような位置で、シンクロール１０に接触させる。スクレーパ１３には、空気圧によりシンクロールヘの押し付け力（図中符合１５で表されている矢印）が加えられている。スクレーパ１３の使用条件は、使用環境に応じて条件を適宜選択、変更してもよい。例えば、図１では、シンクロール１０に対し、一枚のスクレーパ１３をほぼ直角に接触させているが、幅方向に分割されたスクレーパを用いたり、ロールヘの接触角を変更したりしてもよい。さらに、前述のメッキ浴浸漬前の酸洗処理と操業中のスクレーパ適用を併用することによって、巻きつき、絞込みを大きく抑制することができる。
【００３７】
なお、これまで、浴中機器としてシンクロールを例にとって説明したが本発明は、スナップロールや軸受け等他の浴中機器に適用することもできる。
【００３８】
【実施例】
１．酸洗処理の効果
ＳＵＳ３１６（寸法：１５ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ）の表面に、Ｃｏ−Ｃｒ−ＦｅをバインダーとしＷ２Ｃを分散させたサーメット合金のライニング（ライニング厚み：１．５ｍｍ）を施した試験片を複数作成した。これら試験片を表面粗さＲａ＝０．７μｍとなるように研磨したのち、さらに表１に示す処理を施した。これらの試験片を溶融Ｚｎ―５５％Ａ１めっき浴（浴組成（重量比）Ａ１：Ｚｎ：Ｓｉ＝５５：４３．４：１．６、浴温６００℃）に、所定時間（１０、４８、９６時間）浸漬した後、試験片表面近傍の断面を顕微鏡により観察した。その結果を図２（９６時間浸漬後のもの）、および表１に示す。
【表１】
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【００３９】
上記結果より、「研磨のみ」（表１における「名称」で表示する。以下同様である。）では、めっき表面が侵食され合金層が形成された。一方、「塩酸酸洗処理」または「クロム酸処理」では、それらの処理を施すことで、合金層の形成が抑制される効果が認められた。特に塩酸に浸漬処理を施したもの（「塩酸酸洗処理」）は、めっき浴に長時間（９６時間）浸漬しても合金層の形成が抑制されており、めっき浴中での耐食性が向上していることが確認された。
【００４０】
２．基体表面被覆、酸洗処理、及びスクレーパ使用の効果
表２に示す仕様の連続溶融めっきラインにおいて、シンクロールにスクレーパを適用した場合の、絞込み発生までの操業時間を調査した。シンクロールの基体材質、ライニング（被覆処理）、研磨仕上げ粗さ、めっき条件、及びスクレーパ使用の有無を表３に示す。なお、スクレーパを使用する場合、操業開始時点から、図１に示す方法で、スクレーパ１３（材質：ＳＵＳ３１６、板厚：２５ｍｍ）をシンクロール１０に接触させた。押し付け力は５００ｋｇとした。
【表２】
2004218057.tif 000004
【表３】
2004218057.tif 000005
上記各比較例１及び２、並びに実施例１〜３の各条件における絞込み発生までの時間を表４に示す。
【表４】
2004218057.tif 000006
【００４１】
この結果より、シンクロール研磨後に酸洗処理をしていない比較例２では、ライニングをしていない比較例１より良好であるが、比較的短時間で絞込みが発生した。一方、シンクロール研磨後に酸洗処理を施した実施例１〜３では、絞込み発生がさらに抑制されることが確認された。特にシンクロール研磨後に塩酸浸漬処理した実施例３では、スクレーパ使用の効果と相まって絞込みの発生が長時間にわたって抑制されることが確認された。
【００４２】
３．使用済み浴中機器の酸洗処理の効果
使用済み浴中機器の付着金属除去の効果を調査するため、めっき浴から採取したドロス（鋳型で直径約３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのコイン形状に凝固させたもの。主成分はＡ１−Ｆｅ合金）および表１の「研磨のみ」試験片を、１０％塩酸、１０％硫酸、及び１０％リン酸の各種酸液（各濃度は容量％）に２４時間浸漬して影響を調査した。その結果を表５に示す。
【表５】
2004218057.tif 000007
上記表５に示される結果から、１０％塩酸浸漬処理によって、使用後のロールにほとんどダメージを与えることなくドロスを溶解することができることが確認された。
【００４３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うめっき鋼板の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のめっき鋼板の製造方法によれば、溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっきで問題とされていた浴中機器への巻きつきに起因する問題（たとえばシンクロールに巻きついた場合の絞込み発生）を抑制でき、安定した連続操業性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シンクロールにスクレーパを適用した場合の一例を模式的に示す図である。
【図２】研磨後に酸洗処理を実施した試験片と実施していない試験片とを９６時間めっき浴に浸漬した後の断面の顕微鏡写真である。
【図３】シンクロール表面にドロスが巻きついて鋼帯に絞込みが発生している状態を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１０  シンクロール（浴中機器）
１３  スクレーパ
１００  めっき浴
【図１】
2004218057.tif 000008
【図２】
2004218057.tif 000009
【図３】
2004218057.tif 000010