(57)【要約】【目的】有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得る反応において、配位子を用いなくても反応効率が高く、回収、再生および再使用が可能である触媒を提供する。【課題】第１０族金属化合物および固体超強酸を含む触媒の存在下、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得ることを特徴とする炭素−炭素結合を有する有機化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則）第１０族金属化合物および固体超強酸を含む触媒の存在下、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得ることを特徴とする炭素−炭素結合を有する有機化合物の製造方法。
【請求項２】
第１０族金属化合物と固体超強酸を含む触媒が、固体超強酸を含む担体に該第１０族金属化合物を担持した触媒である、請求項１に記載の炭素−炭素結合を有する有機化合物の製造方法。
【請求項３】
アリールホウ素酸とハロゲン化アリールとを反応させてビアリールを得ることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素−炭素結合を有する有機化合物の製造方法。
【請求項４】
第１０族金属化合物と固体超強酸とを含む、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得る反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則。以下同様）第１０族金属化合物と固体超強酸とを含有する触媒、及び、該触媒の存在下、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに炭素−炭素結合反応が数多く報告されている。中でも、液晶ディスプレイなどの機能性材料や医農薬、及びその中間体として有用なビフェニル体化合物の合成反応として芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物とから、塩基共存下、パラジウム錯体触媒を用いて反応させる鈴木カップリングが良く知られているが、希少で高価なパラジウムを用いたパラジウム錯体触媒を使用した鈴木カップリング反応は、該触媒の反応溶液への溶解性から均一系で反応が行われ、その結果反応終了後の触媒回収を不可能としていた。
【０００３】
しかしながら、近年のグリーンケミストリーと言われる、環境、資源面に負荷を軽減する化学物質の製造方法が注目を集めている中、金属触媒の再生、再利用は大きな課題とされ、この課題を解決する技術としてパラジウムやニッケル金属を無機固体或いは有機固体に担持或いは固定化した触媒が提案されているが、何れの場合も反応において配位子剤の介在を必要とする。
【０００４】
例えば、活性炭にニッケルを担持した触媒を用い、配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた触媒が知られている。（非特許文献１）
更に近年、配位子剤を使用しないカップリング反応用として、フッ化カリウム処理したアルミナにパラジウムを担持した鈴木カップリング反応用の触媒が提案されたが、反応は無溶媒系で実施され、且つ基質に対し多量のパラジウム触媒を必要とし、工業的な使用は実質困難である。（非特許文献２）
【０００５】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０００，５６，２１３９−２１４４
【非特許文献２】
：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００１，５７，８０１７−８０２８Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９，１（９）、１４２３−１４２５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、配位子を用いなくても反応効率が高く、回収、再生および再使用が可能である触媒を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、第１０族金属化合物および固体超強酸を含む触媒の存在下、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得ることを特徴とする炭素−炭素結合を有する有機化合物の製造方法、および、第１０族金属化合物と固体超強酸とを含む、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得る反応用触媒に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜不均一系反応用触媒＞
本発明の不均一系反応用触媒は、第１０族金属化合物と固体超強酸とを含有するものであり、必要に応じてアルカリ金属化合物を含有してもよい。
（１）固体超強酸
固体超強酸は、公知の固体超強酸であれば特に限定されず、無機系固体超強酸でも有機系固体超強酸でもよい。
【０００９】
無機系固体超強酸としては、例えば、珪素、アルニウム、チタン、ジルコニウムまたはクロムの、酸化物または複合酸化物、もしくはグラファイトにフッ素化合物類を担持したものや、鉄やジルコニウムの酸化物に硫酸を担持したもの等が挙げられる。該フッ素化合物としてはフッ化アンチモンが好適に例示される。
有機系固体超強酸としては、パーフルオロスルフォン酸を有するポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などが好適な一例として挙げられる。
これらの固体超強酸は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、表面積増大目的や希釈目的等の必要応じてその他の成分を触媒全体の０．１〜９０重量％含有してもよい。
【００１０】
（２）第１０族金属化合物
第１０族金属としては、ニッケル、パラジウム、白金が用いられるが、活性の点でニッケルおよびパラジウムが好ましく、中でも経済性の点でニッケルがより好ましい。
第１０族金属化合物としては、第１０族金属の無機化合物、および有機化合物を用いることができるが、無機化合物が好ましい。
無機化合物としては、無機酸塩、ハロゲン化物、酸化物および水酸化物等が挙げられるが、無機酸塩が好ましい。無機酸塩としては硫酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、炭酸塩が例示され、硫酸塩、硝酸が好ましい。
有機塩としては酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩等の有機塩等が挙げられる。
これらの中でも硝酸ニッケルや硫酸ニッケルのような無機酸塩が好ましい。
【００１１】
（３）アルカリ金属化合物
アルカリ金属化合物として、アルカリ金属の無機塩および有機塩を用いることができ、無機酸塩が好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示されるが、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
無機塩および有機塩としては、第１０族金属化合物に用いる無機塩および有機塩と同様であり、無機酸塩が特に好ましい。無機酸塩としては硝酸塩が例示される。
【００１２】
（４）触媒
本発明の触媒は、固体超強酸と第１０族金属化合物とを含む。固体超強酸と第１０族金属化合物とが接触していれば、固体超強酸と第１０族金属化合物との混合物でも、第１０族金属化合物を固体超強酸に担持したものでもよいが、調製が簡便である点で後者が好ましい。
触媒中の固体超強酸の含有量は通常５重量％以上であり、９９．９９重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下である。
触媒中の第１０族金属化合物の含有量は、第１０族金属として通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下である。含有量がこの範囲より少ないと反応活性が低いため非効率であり、多過ぎても何等問題はないが経済的に不利である。
【００１３】
また、アルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属として通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。用いる固体超強酸の種類により該成分の含有が好適の場合と不適の場合があり、その使用量は適宜検討する必要がある。例えば、固体超強酸が硫酸処理したジルコニアの場合アルカリ金属を含有する方がよく、硫酸処理した酸化鉄である場合にはアルカリ金属を含有しない方がよい。
【００１４】
そして、希釈剤として、シリカ、アルミナまたは炭素などを０〜９０重量％含んでよい。
反応に使用する触媒の形状においても、反応後の触媒分離及び回収が可能であれば粉体でも成型体でも、如何なる形状でも何等問題ではなく、反応の形式によって適宜成形したものを用いることができる。
【００１５】
例えば、回分反応である場合には、通常その径が１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であって、通常３ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下であるが、反応後の触媒分離回収が可能であれば特に限定されない。
固定床触媒として用いる場合には通常その径が１ｍｍ以上、１ｃｍ以下である。
【００１６】
（５）触媒製造方法
本発明の触媒は、混合法でも担持法でも製造できる。以下、それぞれの方法につき説明する。
（ｉ）混合法
触媒として固体超強酸と第１０族金属化合物との混合物を製造する場合、固体超強酸、第１０族金属化合物および必要に応じてアルカリ金属化合物を、湿式混練法、乾式混合法または蒸発乾固法で調製し、その後適宜成形することにより得ることができる。希釈剤を同時に混合してもよい。
【００１７】
混合する固体物質の粒径は通常１μｍ以上、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。粒径は小さい方が固体超強酸と第１０族金属化合物とが均一に混合できるため、好ましい。
これらを所定の割合で調合し、ヘンシェルミキサー、双腕ニーダー、パドルミキサー等を用いて混合する。
【００１８】
混合する際に、第１０金属化合物および必要に応じて添加するアルカリ金属化合物を溶解させるために溶媒を用いる場合（湿式混練法）、通常水を用いるが、可能であるならアルコール等の有機溶媒を用いても良い。
触媒原料を充分に混合した後、混合物は打錠成型、転動増粒、および押し出し成型などの方法で、任意の形状、任意の大きさに成型する。
得られた成型体は、通常常温以上３００℃以下で乾燥を行う。
乾燥は減圧乾燥でも、乾燥ガスの流通による乾燥でも、これらの組み合わせでもよいが、減圧乾燥後に乾燥したガスを流通させる方法が好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）担持法
第１０族金属化合物を固体超強酸に担持した触媒を製造する場合、通常、固体超強酸を、第１０族金属化合物および必要に応じて用いられるアルカリ金属化合物の溶液に含浸、乾燥して製造する。
担体として用いる固体超強酸の径は、通常１０μｍ以上１０ｍｍ以下である。
第１０族金属化合物の飽和濃度以下の溶液を調製し、固体超強酸に含浸する。溶媒は通常水または有機溶媒を用いるが、例えば第１０族金属化合物として硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルを用いた場合には水または可能であるならアルコールが好ましく、中でも水が好ましい。
【００２０】
溶液中の第１０族金属化合物濃度は、通常０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であって、通常１ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下である。
この溶液は固体超強酸の飽和含水率に見合った量に調製するのが好ましい。
また、アルカリ金属化合物が共存すると触媒活性が向上する場合があるため、必要に応じてこの溶液にアルカリ金属化合物を溶解させてもよい。
【００２１】
溶液中のアルカリ金属化合物の濃度は、通常０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であって、通常１ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下である。
アルカリ金属化合物を第１０族金属化合物の溶液に加えると操作が簡便であるため好ましいが、第１０族金属化合物の溶液を固体超強酸に含浸、乾燥した後に、アルカリ金属化合物の溶液を含浸してもよい。
【００２２】
次に乾燥して溶媒を除去する。通常、常温以上、第１０族金属化合物が分解、蒸発する温度以下、好ましくは２００℃以下で行う。減圧乾燥でも、乾燥ガスの流通による乾燥でも、これらの組み合わせでもよいが、通常減圧乾燥後に乾燥したガスを流通させる。流通させるガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、空気などが用いられる。
【００２３】
＜有機化合物生成方法＞
こうして得られた第１０族金属化合物および固体超強酸を含む触媒の存在下、有機ホウ素酸とハロゲン化有機物とを反応させて炭素−炭素結合を有する有機化合物を得る。
（１）有機ホウ素酸
有機ホウ素酸の炭素数は、通常１以上好ましくは６以上、通常３０以下、好ましくは２０以下である。有機ホウ素酸１分子中のホウ素酸基の数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。
【００２４】
ホウ素酸の有機ホウ素酸としてはアリールホウ素酸が好ましい。
具体的には、アセチルベンゼンボロン酸、アミノベンゼンボロン酸、ベンゼンボロン酸、ベンゼンジボロン酸、ベンジルオキシベンゼンボロン酸、ビフェニルボロン酸、ビフェニルジボロン酸、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸、ブチルベンゼンボロン酸、カルボキシベンゼンボロン酸、カルボキシエチルベンゼンボロン酸、（カルボキシビニル）ベンゼンボロン酸、ベンゼンボロン酸、シアノベンゼンボロン酸、ジメトキシベンゼンボロン酸、ジメチルベンゼンボロン酸、（エタンスルフォニル）ベンゼンボロン酸、エチルベンゼンボロン酸、（エチルチオ）ベンゼンボロン酸、フォルミルベンゼンボロン酸、フォルミル−メトキシベンゼンボロン酸、ヒドロキシベンゼンボロン酸、（ヒドロキシメチル）ベンゼンボロン酸サイクリックモノエステル、（ヒドロキシメチル）ベンゼンボロン酸、プロピルベンゼンボロン酸、イソプロピル−メトキシベンゼンボロン酸、（メタンスルフィニル）ベンゼンボロン酸、（メタンスルフォニル）ベンゼンボロン酸、メトキシベンゼンボロン酸、（メトキシカルボニル）ベンゼンボロン酸、メトキシナフタレンボロン酸、メチルベンゼンボロン酸、（メチレンジオキシ）ベンゼンボロン酸、（メチルチオ）ベンゼンボロン酸、ナフタレンボロン酸、ニトロベンゼンボロン酸、（ニトロビニル）ベンゼンボロン酸、ノニルベンゼンボロン酸、ペンチルベンゼンボロン酸、（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸、（トリフルオロメトキシ）ベンゼンボロン酸、トリメトキシベンゼンボロン酸、ビニルベンゼンボロン酸、等が挙げられる。
【００２５】
（２）ハロゲン化有機物
ハロゲン化有機物は、通常、炭素数１以上好ましくは６以上、通常３０以下、好ましくは２０以下である。ハロゲン化有機物１分子中のハロゲンの数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。
ハロゲン原子としては、通常塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が用いられる。
ハロゲン化有機物としてはハロゲン化アリールが好ましい。
ハロゲン化アリールの一例としては、上記ハロゲン原子で置換されたベンゼン、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アルケニルナフタレン、ビフェニル、アルキルビフェニル、アルケニルビフェニル等が挙げられ、更にこれらにカルボン酸基、エステル基、シアノ基、水酸基、フェニル基、等で置換されていてもよい。
【００２６】
（３）塩基
反応系に共存させる塩基としては無機塩基でも有機塩基でもよい。無機塩基としては例えば、アルカリ金属類（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）、アルカリ土類金属類（例えば、ベリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、の水酸化物、フッ化物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、燐酸化合物が挙げられる。有機塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、アニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類が挙げられる。これらの中でもカリウムやナトリウム等、無機のアルカリ金属類が好ましい。塩基は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（４）反応方法
反応を行うためには、触媒を、必要に応じて用いる有機溶媒の存在下、水素化ホウ素ナトリウムあるいはブチルリチウム等の還元剤で処理し、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物および塩基を加えて所定の条件に設定する。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、等のアミド類、やシクロヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、等、が挙げられ、これらの中でも、使用される反応の点で、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇｌｙｍｅ）等が好ましい一例として挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
触媒に対する有機化合物の配合比（（有機化合物（有機ホウ素酸＋有機ハロゲン化合物）のモル数）／（不均一触媒に含有するニッケルのモル数））は、目的とする生成物によって異なるため一概に規定することはできないが、通常０．０１以上、好ましくは１以上であり、通常１０００００以下、好ましくはが好ましく、１．０〜２００００以下である。配合比が該範囲より小さいと、多量の触媒を使用することによって経済的に不利になったり、反応後に触媒へ吸着した生成物回収が煩雑になる可能性がある。また、該範囲より大きいと、仕込み原料を１００％転化するのに長時間を必要とする可能性がある。
【００２９】
また、有機ホウ素酸と芳香族ハロゲン化合物および塩基の配合比（（塩基のモル数）／（有機ホウ素酸のモル数）／（芳香族ハロゲン化合物モル数））は、（（０．１〜１０）／（０．１〜１０）／１）が好ましく、（（１〜３）／（１〜３）／１）がより好ましい。
塩基および芳香族ボロン酸の、芳香族ハロゲン化合物に対する配合比がこれより小さい場合、有機ハロゲン化合物の反応が１００％転化することが難しく、大きい場合は反応へは何等影響はないが経済的に不利である。
【００３０】
反応形式は回分式のスラリー反応でも、固定床による流通反応でもよく、特に限定されない。
反応温度は通常室温以上、第１０族金属化合物の分解または蒸発温度以下の範囲から適宜選択する。反応圧力は限定されないが、通常常圧で行う。反応時間は数分から数日である。
【００３１】
前述の有機化合物生成反応の終了後、得られた反応液から不均一系反応用触媒を濾過・遠心分離等の公知の固液分離方法で適宜分離する。分離された不均一系反応用触媒は、必要に応じて触媒に付着した反応生成物を溶解する溶媒で洗浄、乾燥して再生し、反応に再使用することが可能である。
以上説明した本発明の有機化合物生成方法によれば、本発明は、パラジウムに比べ遙かに安価なニッケルを含有した不均一系反応用触媒を用い、反応効率が高く、回収・再生・再使用が可能で、廃棄物の発生が少ない有機化合物の生成ができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−不均一系反応用触媒の調製−
硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ２）２・２Ｈ２Ｏ）の水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃以下の温度で徐々に加えて沈殿を発生させた。得られた沈殿物を濾取し、イオン交換水による洗浄後、乾燥機にて１２０℃で１晩乾燥した。乾燥品はマッフル炉を用いて３００℃で４時間焼成した。得られた焼成体１１．５９ｇをイオン交換水１２ｇに９５％硫酸１．３８ｇを希釈した溶液に含浸後、エバポレーターにて減圧乾燥した。乾燥品５ｇは毎分２０ｍｌの空気流通下６００℃で４時間焼成して硫酸含有ジルコニア体を得た。硫酸含有ジルコニア体４．６３ｇにイオン交換水５．９ｇで溶解した硝酸ニッケル・六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．２５ｇを含浸してエバポレーターにて減圧乾燥後、毎分２０ｍｌの窒素流通下１００℃で乾燥し、ニッケル担持硫酸含有ジルコニア触媒（Ｎｉ  ｏｎ  ＳＯ４２−／ＺｒＯ２触媒）を得た。
得られた触媒のＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：誘導結合高周波プラズマ）による分析結果、触媒中のニッケル含有量は金属ニッケルとして４．４重量％であった。
【００３３】
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
上記触媒０．０８ｇ（金属ニッケルとして０．０６ｍｍｏｌ相当量）とエチレングリコールジメチルエーテル４ｍｌを含む予め窒素置換した２０ｍｌの反応容器に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）／ｎ−ヘキサン溶液０．２ｍｌを添加処理した。次いで、ｐ−ブロモトルエン０．６２ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）、ベンゼンボロン酸０．６６ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム・ｎ水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ  ｎ＝１〜２）１．５４ｇを加え還流条件下で５時間撹拌した。
反応液は、吸引濾過にて前記不均一触媒等を除去した後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ｐ−ブロモトルエンの転化率は５４．２ｍｏｌ％でｐ−フェニルトルエンの収率は４２．４ｍｏｌ％であった。
【００３４】
（実施例２）
−不均一系反応用触媒の調製−
硝酸鉄六水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃以下の温度で徐々に加えて沈殿を発生させた。得られた沈殿物を濾取し、イオン交換水による洗浄し、乾燥機にて１２０℃で１晩乾燥した。乾燥品はマッフル炉を用いて２００℃で４時間焼成した。焼成体７．８１ｇを０．５Ｎ硫酸水溶液に１３分間浸漬、濾取後、エバポレーターにて減圧乾燥した。更に、乾燥品を毎分２０ｍｌの空気流通下５００℃で４時間焼成して硫酸含有酸化鉄体を得た。硫酸含有酸化鉄体６．９０ｇにイオン交換水５．３ｇに溶解した１．８０ｇの硝酸ニッケル・六水和物を含浸してエバポレーターにて減圧乾燥後、毎分２０ｍｌの窒素流通下１００℃で乾燥し、ニッケル担持硫酸含有酸化鉄触媒（Ｎｉ  ｏｎ  ＳＯ４２−／Ｆｅ２Ｏ３触媒）を得た。
【００３５】
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
実施例１のニッケル担持硫酸含有ジルコニア触媒をニッケル担持硫酸含有酸化鉄触媒に変えた以外は実施例１と同一の条件で実施した結果、ｐ−ブロモトルエンの転化率は５４．４ｍｏｌ％でｐ−フェニルトルエンの収率は４６．２ｍｏｌ％であった。
【００３６】
（実施例３）
−不均一系反応用触媒の調製−
１３重量％ナフィオン担持酸化珪素（製品番号ＳＡＣ−１３  ２２−１１：エヌ・イー・ケムキャット株式会社製）２．７９ｇにイオン交換水５．０ｇに溶解した０．７３ｇの硝酸ニッケル・六水和物を含浸してエバポレーターにて減圧乾燥後、毎分２０ｍｌの窒素流通下１００℃で乾燥し、ニッケル担持硫酸含有ナフィオン−二酸化珪素触媒（Ｎｉ  ｏｎ  ＳＯ４２−／ナフィオン／ＳｉＯ２触媒）を得た。
【００３７】
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
実施例１のニッケル担持硫酸含有ジルコニア触媒をニッケル担持硫酸含有ナフィオン−二酸化珪素触媒に変えた以外は実施例１と同一の条件で実施した結果、ｐ−ブロモトルエンの転化率は６９．３ｍｏｌ％でｐ−フェニルトルエンの収率は５７．２ｍｏｌ％であった。
【００３８】
（実施例４）
−不均一系反応用触媒の調製−
硫酸ジルコニア（製品番号ＳＺＡ−６０：株式会社ジャパンエナジー製）の０．５〜１．０ｍｍに破砕整粒した１０８．９５ｇをイオン交換水２８．５ｇに加温溶解した２９．９ｇの硝酸ニッケル・六水和物と６０．１ｇの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）水溶液に含浸、エバポレーターによる減圧乾燥後、毎分２０ｍｌの窒素流通下１００℃で乾燥し、リチウム−ニッケル担持硫酸ジルコニア触媒（Ｌｉ−Ｎｉ  ｏｎ  ＳＯ４２−／ＺｒＯ２  触媒）を得た。得られた触媒のＩＣＰによる分析結果、触媒中のニッケル含有量は金属ニッケルとして２．８重量％、リチウム含有量は金属リチウムとして２．７重量％であった。
【００３９】
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
上記触媒０．０８ｇ（金属ニッケルとして０．０３８ｍｍｏｌ相当量）とエチレングリコールジメチルエーテル４ｍｌを含む予め窒素置換した２０ｍｌの反応容器に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）／ｎ−ヘキサン溶液０．２ｍｌを添加処理した。次いで、ｐ−ブロモトルエン０．５６ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）、ベンゼンボロン酸０．６０ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム・ｎ水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ  ｎ＝１〜２）１．３９ｇを加え還流条件下で５時間撹拌した。
反応液は、吸引濾過にて前記不均一触媒等を除去した後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ｐ−ブロモトルエンの転化率は８４．７ｍｏｌ％でｐ−フェニルトルエンの収率は７５．６ｍｏｌ％であった。
【００４０】
（実施例５）
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
実施例４で回収された触媒を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルフォルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝１／１容積比溶液で超音波洗浄後、毎分２０ｍｌの窒素流通下１００℃で乾燥した触媒０．０３ｇとエチレングリコールジメチルエーテル４ｍｌを含む予め窒素置換した２０ｍｌの反応容器に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）／ｎ−ヘキサン溶液０．２ｍｌを添加処理した。次いで、ｐ−ブロモトルエン０．２１ｇ、ベンゼンボロン酸０．２３ｇおよびリン酸三カリウム・ｎ水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．５２ｇを加えて還流条件下で５時間撹拌した。
反応液は、吸引濾過にて前記不均一触媒等を除去した後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ｐ−ブロモトルエンの転化率は６６．６ｍｏｌ％でｐ−フェニルトルエンの収率は５４．０ｍｏｌ％であった。
【００４１】
（実施例６）
−有機化合物（各種ビフェニル体）の生成−
実施例４の不均一系反応用触媒の調製で得た触媒を用い、実施例４のｐ−ブロモトルエンと一部反応時間を表中表示値に変えた以外は実施例４と同一の条件で実施した結果を表−１に示す。
【００４２】
【表１】
2004339173.tif 000002
【００４３】
（実施例７）
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
実施例４の不均一系反応用触媒の調製で得た触媒を用い、実施例４のｐ−ブロモトルエンと触媒ニッケルとのモル比（ｍｏｌ比）と反応時間を表中表示値に変えた以外は実施例４と同一の条件で実施した結果を表―２に示す。（表中のニッケルは、反応に使用した触媒中の金属ニッケルとしてのモル数である。）
【００４４】
【表２】
2004339173.tif 000003
【００４５】
（比較例１）
−不均一系反応用触媒の調製−
粉末活性炭（コード  ０７９−０９：ナカライテスク株式会社）４．９０ｇをのイオン交換水６１．６ｍｌに溶解した硝酸ニッケル・六水和物１．２８ｇに含浸、エバポレーターにて減圧乾燥後、毎分２０ｍｌの窒素流通下１００℃で乾燥し、ニッケル担持活性炭触媒を得た。
−有機化合物（４−メチルビフェニル）の生成−
実施例１のニッケル担持硫酸含有ジルコニア触媒をニッケル担持活性炭触媒に変えた以外は実施例１と同一の条件で実施した結果、ｐ−ブロモトルエンの転化率は７．１ｍｏｌ％でｐ−フェニルトルエンの収率は５．３ｍｏｌ％であった。