(57)【要約】【課題】本発明は、新規錯体およびそれを用いた成型性、加工性に優れ、かつ空気中高温で安定であり、さらに低印加電圧にて電流−電圧特性（Ｖ−Ｉ特性）におけるメモリ効果を有する電界効果型トランジスタの提供を目的とする。【解決手段】チャネル層が（ａ）特定のポリアニリンと（ｂ）特定の有機アクセプター、とよりなる錯体で構成されていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャネル層が、
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004006863.tif 000006
で示されるポリアニリンと
（ｂ）下記式群
【化２】
2004006863.tif 000007
で示される化合物より選ばれた有機アクセプター、
とよりなる錯体で構成されていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアニリン／特定有機アクセプターよりなる新規錯体が有するメモリー効果を活用し、スイッチング、記憶、増幅、論理、演算等の機能を発現する電界効果型トランジスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用する高性能分子デバイスがオプトエレクトロニクスの発展のために求められている。中でもスイッチング、メモリー等の機能を発現する非線形伝導素子の実現が強く期待されている。Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒらは、Ｃｕ／ＴＣＮＱ等の薄膜でのスイッチングやメモリー現象を有する電気伝導素子を開示している（特許文献１および非特許文献１）。金属としては、銅、銀、アクセプターとしては、ＴＣＮＥ、ＴＣＮＧ、ＴＣＮＱ誘導体、ＴＮＡＰなどである。アクセプターの強度によりスイッチング動作はしきい値型、メモリー型などに変化する。これらの現象は、混合原子価状態の出現により、低導電状態から高導電状態へ変化するものであり、本質的に相変化に基づくものであり不可逆である。またメモリー効果（負性抵抗性）を全く有しないので電流−電圧特性においてヒステリシスを示さない等、非線形伝導素子としては機能的に不充分なものである。また十倉らはメモリー効果を示すイオン性有機電荷移動錯体を発表している（特許文献２）が非線形性を示すための印加電圧領域が数十から数百ボルトと有機物を対象とするにはかなり大きい値であるため不具合を生じるというのが現状である。
また、有機材料のこのような非線形電気伝導を利用した、２端子型あるいは３端子型アクティブ素子の半導体として有機の高分子材料を用いる試みも行われており、ポリアセチレンを用いたＭＩＳＦＥＴについては、（非特許文献２）で動作が確認された。その後いくつかの研究により、その特性の改良が試みられているが未だデバイス化には到っていない。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４５０７６７２号明細書
【特許文献２】
特開平２−７９４０１号公報
【非特許文献１】
Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ　ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ．，１９７９，Ｖｏｌ．３４，ＰＰ４０５
【非特許文献２】
Ｅｂｉｓａｗａ，Ｅ．，Ｋｕｒｏｋａｗａ，Ｔ．＆，Ｎａｒａ，
Ｓ．，Ｊ．ａｐｐｌ．，ｐｈｙｓ．，５４，３２５５−３２６０
（１９８３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規錯体を用いた成型性、加工性に優れ、かつ空気中高温で安定であり、さらに低印加電圧にて電流−電圧特性（Ｖ−Ｉ特性）におけるメモリ効果を有する電界効果型トランジスタの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は特定のポリアニリンおよび特定の有機アクセプターよりなる新規錯体を用いた電界効果型トランジスタに関する。
本発明の前記錯体は、未ドープのポリアニリンと特定の有機アクセプターを反応させることにより得られる。この反応の方法としては、気相、固相、液相のいずれかで両者を接触させることにより行われる。しかしながら、液相反応が工程が簡便で且つ、均一に反応が進行するためにより好ましい。具体的には、有機アクセプターを可溶化せしめた非水溶液中に、未ドープのポリアニリンを浸漬することにより得られる。あるいは有機アクセプターを可溶化せしめた非水電界質溶液中でポリアニリンをドープ化することにより得られる。
前記ポリアニリンとしては、イオン化ポテンシャルが小さく、すなわちこのイオン化ポテンシャルを酸化還元電位を指標としてみると、これが飽和カロメル電極に対して０．５（Ｖ）以下の電位に存在するものにおいて顕著な錯形成が見られる。また、ポリアニリンは完全還元状態が比較的安定で、任意の有機アクセプターと錯形成反応をおこなわせることができ、各種の物性値のものを得ることができる。
ここで未ドープ状態のポリアニリンとは下式（Ｉ）のような構造を繰り返し単位とするバンド間吸収により３３０（ｎｍ）に単一の吸収帯を有する白色の還元体である。
【化３】
2004006863.tif 000002
このポリアニリンの赤外吸収スペクトルを図１に示した。
有機アクセプターの具体例としてはキノン類が主たる物質であるが高分子等から選ぶこともできる。本発明の有機アクセプターとしては、ＤＤＱ、クロラニル、ブロマニル、ジクロロベンゾキノン、ベンゾキノン、アントラキノン、トルイルｐ−ベンゾキノン、テトラメチルｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンの他、下記〔化４〕の構造で示されるものが例示できる。また、これらのアクセプターの性質を表１〜２に示した。
【表１】
2004006863.tif 000003
【表２】
2004006863.tif 000004
Ｅ１：第１酸化還元電位
Ｅ２：第２酸化還元電位
アクセプター性の指標として第１酸化還元電位の値を用いた。
即ち、この値が大きい程、アクセプター性は大きいと考える。
【０００６】
【化４】
2004006863.tif 000005
【０００７】
これ等の有機アクセプターのうち電子親和力の大きなものとの錯体は電気伝導度も高く、また低エネルギー側の可視吸収スペクトルの吸光度も大きく導電体としての応用に好ましい。この電子親和力を酸化還元電位を指標としてみると、錯形成にはこれが飽和カロメル電極に対して−０．８Ｖ以上の電位を有するものが好ましく、また導体という点では−０．２Ｖ以上の電位を有するものが好ましい。後者の有機アクセプターとしては、ＤＤＱ、テトラシアノエチレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン等を挙げることができる。
【０００８】
このようにして得られたポリアニリン／特定の有機アクセプターからなる新規錯体は、単結晶または多結晶をバルクまたは薄膜の状態で使用する。単結晶の調製法としては、共昇華法、溶液混合法、溶液濃縮等の一般的な方法が使用可能である〔参照文献：「一次元電気伝導体」鹿児島誠一編著（裳華房）ｐ５３〜５７〕。薄膜調製法としても一般的な方法が使用可能であり、二次蒸着法、共昇華法等が挙げられる。
特に、本発明のポリアニリン／特定の有機アクセプターの錯体は、種々の溶媒に対し十分な溶解性があり、任意の濃度に該錯体溶液を調整することが可能であり、またその溶液を基板に塗布、乾燥するだけで容易に均一な薄膜が作成できる。
さらに、本発明の錯体で作成した素子は、以下に実施例で詳しく述べるとおり、スイッチング、記憶、増幅、論理、演算等の機能を制御することが可能である。
【０００９】
実施例１
基板および該基板上にポリアニリン／クロラニルの錯体をＮ−メチルピロリドン、トルエン等の溶媒を溶解した溶液を塗布、乾燥することにより形成した均一な薄膜層をチャネル層として有する電界効果型トランジスタを使用した〔電極間隔（チャネル長）＝１．０×１０−３（ｃｍ）、電極間面積＝６×１０−６（ｃｍ２）〕。該トランジスタの構成を図２に示す。電界効果に対する電流の増幅を、ゲートに種々の電圧（ＶＧ）を印加した時のソース（Ｓ）−ドレイン（Ｄ）間の電圧（ＶＤ）による電流（ＩＤ）の変化を測定することによって求めた。
図３の記載から、ゲートに−３（Ｖ）を印加し、ＶＤによるＩＤの変化を観測したところＩＤの増幅が認められた。また、ゲートに−６（Ｖ）を印加したときにはさらにＩＤは増幅した。
ゲート電圧の増加に伴い一定電圧下での電流値は増幅する傾向が見られる。増幅特性についてはサイリスタ特性が見られていることからＮｔｙｐｅ−Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ−Ｐｔｙｐｅ−Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ−Ｎｔｙｐｅの構造になっていると推測することができる。
また、電気伝導度に関し、１０−６Ｓ／ｃｍ程度の錯体、即ちクロラニル、ブロマニル等と同程度の酸化還元電位を保持するアクセプターとの錯体を選択することによりＶＧに対するＩＤの増幅効率がさらに良い素子が得られる。
【００１０】
実施例２
実施例１で用いたと同様のトランジスタに、２９３（Ｋ）において、ゲート部に０、−３、−６（Ｖ）の３種類の一定電圧を印加した後、Ｓ−Ｄ間に７．５（Ｖ）を中心に±５（Ｖ）、時間幅１ｍｓのパルス電場を８ｍｓ間隔で印加したところ、双安定性のスイッチング機能を有することが確認された。
【００１１】
実施例３
実施例１で用いたと同様のトランジスタに、２９３（Ｋ）において、Ｓ−Ｄ間に７．５（Ｖ）を中心に±５（Ｖ）、時間幅１ｍｓのパルス電場を８ｍｓ間隔で印加したところ、図４に示すように、双安定性のスイッチング機能を有することを確認した。また、このスイッチングの繰り返し回数は１０７回以上可能である。従って、本発明の非線形電気伝導素子は、比較的低い温度および電圧の制御による、電流のスイッチング機能を安定に有する。
【００１２】
実施例４
ポリアリニン／クロラニルからなる錯体に、バイアス抵抗（Ｒ）を直列につなぎ、電圧による電流の変化を測定し、その非線形電流−電圧特性を調べその結果を図５に示す。図５に示す結果から、前記錯体よりなる素子には、ヒステリシスおよび２つのしきい値が存在することが認められる。即ち低導電状態から高電圧側のしきい値を超える電圧を印加することにより、高導電状態へ遷移させることが可能であり、しかも従来の素子と異なり印加する電圧が４〜５（Ｖ）程度でさらに室温付近でもこの現象が実現する。また高導電状態から印加電圧を低電圧側しきい値を下回る電圧にすることにより、再び低導電状態に戻すことが可能である。
また、この場合にバイアス抵抗（Ｒ）を変化させることにより種々の機能を実現でき得る。例えばバイアス抵抗を低減量させ電流−電圧特性がヒステリシスを有する条件においては、双安定性を利用したスイッチング、記憶、増幅、論理、演算等の機能を発現でき得る。また、素子の構成により、これらの機能を容易に並列処理することが可能である。
また、素子に光照射を施したうえでヒートモードおよびフォトンモードを利用することにより、上記のスイッチング、記憶、増幅、論理、演算等の機能が発現可能である。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のポリアニリン／特定の有機アクセプターよりなる錯体は、種々の有機溶媒に対し十分な溶解性を有し、成型性あるいは加工性に優れ、かつ空気中高温にて安定であり、さらには該錯体で作製された素子は、低印加電圧にてメモリー効果を有する等、電界効果型トランジスタとして有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するポニアリンの１例の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１のポリアニリン／有機アクセプター錯体をチャネル層として有する電界効果型トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図３】実施例１の電界効果型トランジスタにおいて、ゲートに電圧（ＶＧ）を印加した時のＳ−Ｄ間の電圧（ＶＤ）による電流（ＩＤ）の変化を示す図である。
【図４】実施例１の電界効果型トランジスタが、低電圧で双安定性のスイッチング機能を有することを示す図である。
【図５】ポリアニリン／クロラニルからなる錯体の非線形電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１　ソース
２　ポリアニリン／有機アクセプターの錯体よりなるチャネル層
３　ゲート
４　ＳｉＯ２層
５　ｎ型−ポリＳｉ層
６　Ａｕ−Ｓｉ合金
【図１】
2004006863.tif 000008
【図２】
2004006863.tif 000009
【図３】
2004006863.tif 000010
【図４】
2004006863.tif 000011
【図５】
2004006863.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月9日(2003.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【符号の説明】
１　ソース
２　ポリアニリン／有機アクセプターの錯体よりなるチャネル層
３　ドレイン
４　ＳｉＯ２層（ゲート酸化膜）
５　ｎ型−ポリＳｉ層（ゲート）
６　Ａｕ−Ｓｉ合金層（ゲート電極）