(57)【要約】【課題】保存時に急激な粘度上昇を起こさず、ポリプロピレンや極性ポリマーヘの親和性が高く、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマーあるいは相溶化剤等として有用な変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法を提供すること。【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレンに、ジカルボン酸無水物がポリマー１分子あたり平均０．５個以上結合し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンを含有する溶液に、アルコール、カルボン酸、β−ジカルボニル、及びエーテルからなる群から選ばれた１種以上の化合物を添加することを特徴とする変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレンに、ジカルボン酸無水物がポリマー１分子あたり平均０．５個以上結合し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンを含有する溶液に、アルコール、カルボン酸、β−ジカルボニル、及びエーテルからなる群から選ばれた１種以上の化合物を添加することを特徴とする変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法に関し、さらに詳しくは、低温で溶液性状が悪化せず、常温で保存しても急激な粘度上昇を起こさない、あるいは粘度が上昇した溶液の粘度を低下させる変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いこと及び無極性であることから、他の基材、例えば、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂などの極性を有する樹脂との親和性がほとんどない。そのため、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、ポリマーの塩素化ならびにジカルボン酸無水物による変性に関して多くの検討が為され、ポリプロピレンを塩素化し、次いでジカルボン酸無水物をグラフトする、あるいはポリプロピレンを先に無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物でグラフトし、次いで塩素化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、このジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンを塩素化したポリマーは、塩素含量が多いと溶剤への溶解性が向上するものの、ポリオレフィンに対する親和性が低下し、その結果、ポリオレフィンへの付着能が悪化し、使用しにくいという問題があり、塩素含量が少ないと、溶剤に溶解した場合、特に低温で固体が析出し、流動性が低下して溶液性状の悪化をもたらす。
【０００５】
また、ジカルボン酸無水物による変性量が少ないと極性ポリマーとの親和性が低下し、変性量が多いと溶液時の粘度が急激に上昇して使用しにくいという問題があった。この急激な粘度上昇は、ジカルボン酸無水物が、空気中の水分や溶剤中の水分と反応、開環してジカルボン酸を形成し、ポリマー分子同士が会合を起こすためと理解できる。
したがって、ジカルボン酸無水物で変性したポリオレフィンを使用する際には、保管状態に特別な注意を払い、水分との接触を遮断しない限り、粘度が増してしまうといった問題があり、解決策が望まれていた。
【０００６】
上記問題に対し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの無水マレイン酸部分をメタノールなどによりハーフエステル化して、保存性を改良すること（特許文献２参照）、酸変性塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸部分を水により部分開環して、付着性や耐ガソホール性を改良すること（特許文献３参照）、変性塩素化ポリオレフィンに極性溶剤と脂環式炭化水素などの混合溶剤を添加して、保存安定性を改良すること（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、いずれの場合でも、保存時の粘度上昇を充分には抑制できないため、低温での溶液流動性がよく、長期間保存しても粘度が急激に上昇しない変性ポリプロピレン溶液の開発が切望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２０６７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５８−４５２３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−１１４８４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００２−８０６６６号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、塩素化ポリプロピレンに起因する低温での溶液性能に関する問題を解決し、さらにジカルボン酸無水物の水分による開環に起因する保存時の粘度の問題を解決することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塩素化ポリプロピレンに起因する低温保存に関する問題点を、特定のラセミダイアド分率［ｒ］を有するポリプロピレンを用いることにより解決し、ジカルボン酸無水物でポリプロピレンを変性することに起因する保存時の粘度の問題を、特定の化合物を粘度制御剤として添加することで解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
（１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレンに、ジカルボン酸無水物がポリマー１分子あたり平均０．５個以上結合し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンを含有する溶液に、アルコール、カルボン酸、β−ジカルボニル、及びエーテルからなる群から選ばれた１種以上の化合物を添加することを特徴とする変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法が提供される。その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１２】
（２）ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５０，０００であるところの上記（１）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（３）ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００であるところの上記（１）又は（２）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（４）ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０であるところの上記（３）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（５）ジカルボン酸無水物がポリプロピレン１分子当り平均０．５〜１００個結合しているところの上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（６）ジカルボン酸無水物がポリプロピレン１分子当り平均１〜３０個結合しているところの上記（５）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（７）ポリプロピレンが、トルエンに対する溶解度が常温で５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであるところの上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（８）ポリプロピレンが、トルエンに対する溶解度が常温で１０ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであるところの上記（７）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（９）ポリプロピレンが、ポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が常温で１５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであるところの上記（７）又は（８）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１０）ポリプロピレンが、常温のＩＲ測定において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されず、かつ９７３ｃｍ−１、及び／又は９６２ｃｍ−１と９７７ｃｍ−１に吸収ピークが観測されるポリプロピレンであるところの上記（１）〜（９）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１１）ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１及び９９８ｃｍ−１、又は８７０ｃｍ−１と１０２２ｃｍ−１であるところの上記（１０）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１２）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）の可溶性アイソタクチックポリプロピレンであるところの上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．４９の可溶性アイソタクチックポリプロピレンであるところの上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１４）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．５１〜０．８８の可溶性シンジオタクチックポリプロピレンであるところの上記（１）〜（２）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１５）ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸又は無水シトラコン酸の１種以上であるところの上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１６）アルコールを添加するところの上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１７）アルコールが炭素数１〜３０のアルコールであるところの上記（１６）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１８）アルコールがブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ブタンジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、又は３−メチル−３−メトキシブタノールから選ばれる１種以上であるところの上記（１６）又は（１７）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（１９）カルボン酸を添加するところの上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２０）カルボン酸が酪酸、２−エチル酪酸、アジピン酸又は乳酸であるところの上記（１９）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２１）β−ジカルボニルを添加するところの上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２２）β−ジカルボニルがアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、又はアセト酢酸エチルから選ばれる１種以上であるところの上記（２１）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２３）エーテルを添加するところの上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２４）エーテルがエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランから選ばれる１種以上であるところの上記（２３）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２５）化合物をジカルボン酸無水物１モル当り０．１〜５００モル添加するところの上記（１）〜（２４）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２６）化合物をジカルボン酸無水物１モル当り０．５〜２５０モル添加するところの上記（２５）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２７）化合物をジカルボン酸無水物１モル当り１．０〜１００モル添加するところの上記（２５）又は（２６）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２８）ポリプロピレンが、金属錯体触媒を用いて重合したものであるところの上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（２９）金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物であるところの上記（２８）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（３０）金属錯体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる金属のアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる金属のアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒であるところの上記（２８）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（３１）金属錯体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒であるところの上記（２８）に記載の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法。
（３２）上記（１）〜（３１）のいずれかに記載の方法により粘度が制御されてなる変性ポリプロピレン溶液。
（３３）上記（３２）に記載の変性ポリプロピレン溶液を用いてなるプライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、表面改質剤、コーティング剤又は相溶化剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法について各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．ベースポリマー（ポリプロピレン）
本発明のジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの原料となるベースポリマーとしては、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンが用いられる。
【００１５】
本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］は、ポリプロピレンの立体規則性の度合を示すものである。例えば、１００％シンジオタクチック構造を有するポリプロピレンの場合は、ラセミダイアド分率［ｒ］が１となる。また、アタクチックポリプロピレンの場合には、［ｒ］の値は０．５０となる。
【００１６】
尚、本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］は、当業者に周知の方法、即ち１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度から得られる値が用いられる。
【００１７】
本発明で用いられるポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］は、０．１２〜０．８８でなければならない。好ましくは、この範囲からアタクチックポリプロピレンの［ｒ］に相当する０．５０は除かれる。ポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２未満であると熱安定性が不十分であり、一方、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．８８を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明において、ポリプロピレンは、可溶性ポリプロピレンであることが好ましい。本発明では「可溶性」を、ポリプロピレンのトルエンに対する常温での溶解度（溶媒であるトルエン１００ｇ中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数）で定義する。一般には、常温（２５℃）で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和するまで溶解させる。次に、この溶液の一定量を正確に測り、溶媒を完全に飛ばした後、残りを測る。そして溶媒であるトルエン１００ｇ中の溶質ポリプロピレンのグラム数を求める。本発明では、この溶解度が５ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｇ以上、特に好ましくは１５ｇ以上である。
【００１９】
２種類以上の混合ポリプロピレンである場合は、可溶性アイソタクチックポリプロピレンと可溶性シンジオタクチックポリプロピレンといった組み合わせのように、立体規則性の大きく異なるものが混合されていることが望ましい。混合した結果、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．５０になった場合はアタクチックポリプロピレンではないから、本発明が適用されるポリプロピレンの対象から除外されるわけではない。
【００２０】
ポリプロピレンの有機溶剤に対する溶解性の指標として、上記溶解度のほかに、ポリプロピレンのＩＲ測定結果を用いることができる。結晶性アイソタクチックポリプロピレンに由来する７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１及び９９８ｃｍ−１に吸収ピークが観測されるポリプロピレン、結晶性シンジオタクチックポリプロピレンに由来する８７０ｃｍ−１、及び１０２２ｃｍ−１に吸収ピークが観測されるポリプロピレンは、トルエン等の有機溶剤に対する溶解性が著しく低いので、本発明では対象外である。
【００２１】
上記のような結晶性ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されず、かつアイソタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９７３ｃｍ−１、及び／又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９６２ｃｍ−１、及び９７７ｃｍ−１に吸収ピークが存在するポリプロピレンが、本発明のベースポリマーとして好適である。
【００２２】
ただし、結晶性ポリプロピレンに由来する吸収ピークが存在しない場合であっても、アイソタクチックポリプロピレンの非晶部及び／又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に起因する吸収ピークが観測されず、規則性に由来する吸収ピークとして、アタクチックポリプロピレンに由来する９６８ｃｍ−１のピークのみが観測されるようなポリプロピレンは、本発明の対象として好ましくない。
【００２３】
これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や測定機器によって多少のシフトをすることがある。本発明の意図するところは、従来のように有機溶剤に難溶な結晶性ポリプロピレンをベースポリマーとしたジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンでは低温で保管時に粘度上昇を抑制するのが困難なので、結晶性ポリプロピレンが含まれない、有機溶剤に可溶なポリプロピレンをベースポリマーとするジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンを用いることで、この溶液に本発明の顕著な効果を発現させることにある。
【００２４】
本発明において、ベースのポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］、トルエンに対する溶解度、及びＩＲ測定（常温）の吸収ピークが上記のようなポリプロピレンであり、このようなポリプロピレンが製造できれば製造方法は特に限定されない。通常は、金属錯体触媒を用い、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ等の溶媒中でプロピレンを重合して得られる。
【００２５】
金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体を一成分とする触媒であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲５▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、が挙げられる。
【００２６】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００２７】
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）３、Ｖ（フロイルアセトナト）３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（１）及び（２）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）
【化１】
2004339354.tif 000002
【００３０】
一般式（２）
【化２】
2004339354.tif 000003
【００３１】
一般式（１）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（２）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００３２】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及びアルカジエニルアルコールモノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００３３】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００３４】
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００３５】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００３６】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００３７】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００３８】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
【００３９】
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００４０】
前記▲３▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていないか若しくは２ヶ所で架橋されているものが選ばれる。
【００４１】
非架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（３）で示される化合物が挙げられ、具体的には、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジエチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。その他、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ４−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ５Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）］２ＺｒＣｌ２、等を挙げることができる。
【００４２】
また、２架橋性メタロセンとしては、例えば、一般式（４）で示され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ（ＣＨ３）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ２−４−ＣＨ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ６Ｈ５−４−ＣＨ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝Ｚｒ（ＣＨ３）２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＴｉＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００４３】
一般式（３）
【化３】
2004339354.tif 000004
【００４４】
一般式（４）
【化４】
2004339354.tif 000005
【００４５】
一般式（３）、（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ１〜Ｒ３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００４６】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
【００４７】
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００４８】
前記▲４▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（５）〜（７）に示すような化合物が挙げられる。
【００４９】
例えば、一般式（５）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（６）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（７）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。上記（５）〜（７）の具体例において、ＴｉをＺｒあるいはＨｆに代えた化合物も具体例として挙げることができる。
【００５１】
一般式（５）〜（７）
【化５】
2004339354.tif 000006
【００５２】
一般式（５）〜（７）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００５３】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用でき、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００５４】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
【００５５】
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００５６】
前記▲５▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（８）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００５７】
一般式（８）〜（１１）
【化６】
2004339354.tif 000007
【００５８】
一般式（８）〜（１１）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００５９】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００６０】
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６１】
ポリプロピレンは、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲５▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲５▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００６２】
本発明に係るポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲であれば、１０モル％未満のエチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンとの共重合体であっても良い。α−オレフィンは、炭素数４〜８のものが好ましく、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のものが好ましい。具体的には、α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィンは、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。ポリプロピレンとの十分な親和性を得るにはプロピレンの単独重合体が好ましい。
【００６３】
また、このようにして得られるポリプロピレンは、例えばペンタン、へキサン、へプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に可溶であり、好ましくはトルエン１００ｇに対し５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下、特に好ましくは１５ｇ以上５０ｇ以下である。
【００６４】
２．ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン
本発明において、ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］が前記の特定の範囲であるポリプロピレン、好ましくは、さらにＩＲ測定のピークが上記のとおりであるポリプロピレンを有機溶媒に溶解した状態で又は混練機中で、ラジカル反応開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸無水物の１種または２種以上と反応させることにより得ることができる。
【００６５】
有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用される。
【００６６】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができる。
【００６７】
ジカルボン酸無水物は、不飽和結合を有するジカルボン酸無水物であり、かつ該不飽和結合がポリプロピレンと反応しうるものであればよく、特に限定されるわけではないが、炭素数が４〜１２、好ましくは炭素数が４〜８の不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、又は不飽和脂環式ジカルボン酸無水物などが挙げられる。ジカルボン酸無水物の不飽和結合は、２重結合でも３重結合でも良く、また不飽和結合は単数に限らず複数でも良い。
【００６８】
さらに、ジカルボン酸無水物は、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、あるいはアミノ基などの置換基を有していても良い。
【００６９】
不飽和脂肪族のジカルボン酸無水物としては、エチレンジカルボン酸、プロピレンジカルボン酸などのアルケンジカルボン酸の無水物、アルカジエンジカルボン酸無水物、アルカトリエンジカルボン酸無水物、アルキンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
エチレンジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、プロピレンジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００７０】
アルケンジカルボン酸無水物としては、この他に、無水ビニルマレイン酸のようなブテンジカルボン酸無水物類、無水アリルコハク酸のようなペンテンジカルボン酸無水物類、ヘキセンジカルボン酸無水物類、ヘプテンジカルボン酸無水物類、オクテンジカルボン酸無水物類、ノネンジカルボン酸無水物類、デセンジカルボン酸無水物類およびこれらの誘導体が使用できる。
【００７１】
さらに、アルカジエンジカルボン酸無水物としては、ブタジエンジカルボン酸無水物類、ペンタジエンジカルボン酸無水物類、ヘキサジエンジカルボン酸無水物類、ヘプタジエンジカルボン酸無水物類、オクタジエンジカルボン酸無水物類、ノナジエンジカルボン酸無水物類、デカジエンジカルボン酸無水物類およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７２】
一方、不飽和脂環式ジカルボン酸無水物としては、シクロアルケンジカルボン酸無水物、シクロアルカジエンジカルボン酸無水物、シクロアルカトリエンジカルボン酸無水物、シクロアルキンジカルボン酸無水物等が使用できる。
【００７３】
シクロアルケンジカルボン酸無水物としては、シクロペンテンジカルボン酸無水物類、シクロヘキセンジカルボン酸無水物類、シクロヘプテンジカルボン酸無水物類、シクロオクテンジカルボン酸無水物類、シクロノネンジカルボン酸無水物類、シクロデセンジカルボン酸無水物類およびこれらの誘導体がある。
【００７４】
シクロヘキセンジカルボン酸無水物類であれば、例えば、無水テトラヒドロフタル酸（シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、シクロヘキセン−１，６一ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７５】
また、シクロアルカジエンジカルボン酸無水物であれば、例えば、無水ジヒドロフタル酸、等のシクロヘキサジエンジカルボン酸無水物類およびこれらの誘導体、シクロペンタジエンジカルボン酸無水物類、シクロヘプタジエンジカルボン酸無水物類、シクロオクタジエンジカルボン酸無水物類、シクロノナジエンジカルボン酸無水物類、シクロデカジエンジカルボン酸無水物類およびこれらの誘導体などが挙げられる。
さらに、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の複脂環式アルケンジカルボン酸無水物を用いてもよい。その他、無水アコニット酸等を用いることができる。
本発明で好ましく用いられるジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸又は無水シトラコン酸であり、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００７６】
ジカルボン酸無水物をポリプロピレンへ導入するには、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解した状態で、窒素雰囲気下、ラジカル反応開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸無水物の１種または２種以上と反応させる。反応温度としては、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応時間は３分〜１０時間、特に５分〜５時間が好ましい。
【００７７】
上記の方法により、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲にあるポリプロピレン１分子あたり、ジカルボン酸無水物を平均０．５個以上、好ましくは平均０．５〜１００個、特に平均１〜３０個有するポリマー（ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン）を製造することができる。なお、このジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンは、必要により更に公知の方法で塩素化することもできる。
【００７８】
ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜４００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．１〜２．５である。
また、可溶性ポリプロピレンがベースポリマーとして用いられているために、ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンも可溶性であり、その溶解度はトルエンに対して５ｇ以上である。
【００７９】
このようにして得られる変性ポリプロピレンは、用途によっては有機溶媒に溶解した状態のまま、保存・保管・移送・運搬・使用されることが好ましい場合がある。しかし、先に記載したとおり、この溶液は常温での保存時に急激な粘度上昇を起こすという欠点がある。
【００８０】
３．粘度制御剤
本発明は、上記のジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの溶液に、粘度制御剤を添加することにより、変性ポリプロピレン溶液の粘度を制御する方法である。粘度制御剤としては、（Ａ）アルコール、（Ｂ）カルボン酸、（Ｃ）β−ジカルボニル、及び（Ｄ）エーテルからなる群から選ばれた化合物の１種以上が使用される。
【００８１】
（Ａ）アルコール
アルコールは、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれであってもよい。分岐があってもなくても良く、２重結合や３重結合を含んでいても良い。アルコールの炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは、３〜１５である。
【００８２】
（ａ−１）脂肪族アルコール、（ａ−２）脂環式アルコール、又は（ａ−３）芳香族アルコールが使用できる。１価アルコールだけでなく、（ａ−４）多価アルコールを用いることができ、アルコールの価数は１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。さらに、（ａ−５）官能基を含むアルコールでも良く、その官能基としてはエーテル基、エステル基、ケトン基、アミノ基等が例示される。
また、これらのアルコールを互いに混合して用いることもでき、混合物としてはフーゼル油などを使用できる。さらに、炭化水素、エーテル、ケトン、エステル等のほかの化合物と混合して用いてもよい。
【００８３】
（ａ−１）脂肪族アルコール
脂肪族アルコールとしては、アルカノール、アルキルアルカノール、ジアルキルアルカノール、トリアルキルアルカノール、テトラアルキルアルカノール、シクロアルキルアルカノール、ジシクロアルキルアルカノール等の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。
【００８４】
アルカノールであれば、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（ｉ−プロパノール）；１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール（ｓ−ブタノール）といったブタノール類；１−ペンタノール（ｎ一アミルアルコール）、２−ペンタノール（ｓ−アミルアルコール）、３−ペンタノールといったペンタノール類；ヘキサノール類、ヘプタノール類、オクタノール類、ノナノール類、デカノール類、ウンデカノール類、ラウリルアルコール等のドデカノール類、トリデカノール類、ミリスチルアルコール等のテトラデカノール類、ペンタデカノール類、セチルアルコール等のヘキサデカノール類、ヘプタデカノール類、ステアリルアルコール等のオクタデカノール類、ノナデカノール類、エイコサノール類、セリルアルコール類、メリシルアルコール等が挙げられる。
【００８５】
アルキルアルカノールであれば、２−メチル−１−プロパノール（ｉ−ブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）といったメチルプロパノール類、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（ｉ−アミルアルコール）、３−メチル−３−メトキシブタノールといったメチルブタノール類、エチルブタノール類、プロピルブタノール類といったアルキルブタノール類、メチルペンタノール類、エチルペンタノール類、プロピルペンタノール類といったアルキルペンタノール類、メチルヘキサノール類、エチルヘキサノール類といったアルキルヘキサノール類、アルキルヘプタノール類、アルキルオクタノール類、アルキルノナノール類、アルキルデカノール類、アルキルウンデカノール類、アルキルドデカノール類、アルキルトリデカノール類、アルキルテトラデカノール類、ペンタデカノール類、アルキルヘキサデカノール類、アルキルヘプタデカノール類、アルキルオクタデカノール類が挙げられる。
【００８６】
ジアルキルアルカノールであれば、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）といったジメチルプロパノール類、ジメチルブタノール類、ジエチルブタノール類といったジアルキルブタノール類、ジアルキルペンタノール類、ジアルキルヘキサノール類、ジアルキルヘプタノール類、ジアルキルオクタノール類、ジアルキルノナノール類、ジアルキルデカノール類、ジアルキルウンデカノール類、ジアルキルドデカノール類、ジアルキルトリデカノール類、ジアルキルテトラデカノール類、ジペンタデカノール類、ジアルキルヘキサデカノール類、ジアルキルヘプタデカノール類、ジアルキルオクタデカノール類が挙げられる。
【００８７】
トリアルキルアルカノールであれば、トリメチルプロパノール類、トリアルキルブタノール類、トリアルキルペンタノール類、トリアルキルヘキサノール類、トリアルキルヘプタノール類、トリアルキルオクタノール類、トリアルキルノナノール類、トリアルキルデカノール類、トリアルキルウンデカノール類、トリアルキルドデカノール類、トリアルキルトリデカノール類、トリアルキルテトラデカノール類、トリペンタデカノール類、トリアルキルヘキサデカノール類、トリアルキルヘプタデカノ−ル類、トリアルキルオクタデカノール類が挙げられる。
【００８８】
テトラアルキルアルカノールであれば、テトラメチルブタノール類等のテトラアルキルブタノール類、テトラアルキルペンタノール類、テトラアルキルヘキサノール類、テトラアルキルヘプタノール類、テトラアルキルオクタノール類、テトラアルキルノナノール類、テトラアルキルデカノール類、テトラアルキルウンデカノール類、テトラアルキルドデカノール類、テトラアルキルトリデカノール類、テトラアルキルテトラデカノール類、テトラペンタデカノール類、テトラアルキルヘキサデカノール類、テトラアルキルヘプタデカノール類、テトラアルキルオクタデカノール類が挙げられる。
【００８９】
シクロアルキルアルカノールであれば、シクロペンチルメタノール、シクロペンチルエタノール類、シクロペンチルプロパノール類、シクロペンチルブタノール類、シクロペンチルペンタノール類等のシクロペンチルアルカノール類、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール類、シクロヘキシルプロパノール類、シクロヘキシルブタノール類、シクロヘキシルペンタノール類、シクロヘキシルヘキサノール類等のシクロヘキシルアルカノール、シクロヘプチルアルカノール類、シクロオクチルアルカノール類、シクロノニルアルカノール類、シクロデシルアルカノール類、シクロウンデシルアルカノール類、シクロドデシルアルカノール類が挙げられる。
【００９０】
ジシクロアルキルアルカノールとしては、ジシクロペンチルアルカノール類、ジシクロヘキシルアルカノール類、ジシクロヘプチルアルカノール類、ジシクロオクチルアルカノール類、ジシクロノニルアルカノール類、ジシクロデシルアルカノール類、ジシクロウンデシルアルカノール類、ジシクロドデシルアルカノール類が挙げられる。
【００９１】
不飽和脂肪族アルコールとして、２重結合を有するアルコール、３重結合を有するアルコールも使用できる。２重結合を有するアルコールには、アルケノール、アルキルアルケノール、アルケニルアルカノール、ジアルキルアルケノール、ジアルケニルアルカノール、トリアルキルアルケノール、トリアルケニルアルカノール、テトラアルキルアルケノール、テトラアルケニルアルカノール、シクロアルキルアルケノール、シクロアルケニルアルカノール、ジシクロアルキルアルケノール、ジシクロアルケニルアルカノール、アルカジエノール、アルキルアルカジエノール、ジアルキルアルカジエノール、トリアルキルアルカジエノール、テトラアルキルアルカジエノール、シクロアルキルアルカジエノール、シクロアルカジエニルアルカノール、ジシクロアルキルアルカジエノール等、アルカトリエノール、アルキルアルカトリエノール、ジアルキルアルカトリエノール、トリアルキルアルカトリエノール、テトラアルキルアルカトリエノール、シクロアルキルアルカトリエノール、ジシクロアルキルアルカトリエノール等が挙げられる。
【００９２】
２重結合を有するアルコールの具体例としては、アリルアルコール；クロチルアルコール等のブテノール類、ペンテノール類、ヘキセノール類、ヘプテノール類、オクテノール類、ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類、ドデセノール類、トリデセノール類、テトラデセノール類、ペンタデセノール類、ヘキサデセノール類、ヘプタデセノール類、オクタデセノール類、メチルペンテノール類、オクタジエノール類、α−テルピネオール、シクロペンチルエテノール、シクロヘキシルブテノール等がある。
【００９３】
一方、３重結合を有するアルコールとしては、アルキノール、アルキルアルキノール、ジアルキルアルキノール、トリアルキルアルキノール、テトラアルキルアルキノール、シクロアルキルアルキノール、ジシクロアルキルアルキノール、アルカジイノール、アルキルアルカジイノール、ジアルキルアルカジイノール、トリアルキルアルカジイノール、テトラアルキルアルカジイノール、シクロアルキルアルカジイノール、ジシクロアルキルアルカジイノール等、アルカトリイノール、アルキルアルカトリイノール、ジアルキルアルカトリイノール、トリアルキルアルカトリイノール、テトラアルキルアルカトリイノール、シクロアルキルアルカトリイノール、ジシクロアルキルアルカトリイノール、等が挙げられる。
【００９４】
３重結合を有するアルコールの具体例としては、プロパギルアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３―メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等がある。
【００９５】
（ａ−２）脂環式アルコール
脂環式アルコールは、その環状炭素に置換基があってもなくても良く、置換基は二つ以上あっても良い。水酸基は、骨格の環状炭素に結合していても、環状炭素の置換基に結合していても良い。
【００９６】
脂環式アルコールには、炭化水素基が飽和した脂環式アルコールと、不飽和な脂環式アルコールがある。飽和脂環式アルコールは、シクロアルカノール、アルキルシクロアルカノール、ジアルキルシクロアルカノール、トリアルキルシクロアルカノール、テトラアルキルシクロアルカノールなどである。
その具体例としては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール類、ジメチルシクロペンタノール類、トリメチルシクロペンタノール類、エチルシクロペンタノール類、プロピルシクロペンタノール類、ブチルシクロペンタノール類、ペンチルシクロペンタノール類、メチルシクロヘキサノール類、ジメチルシクロヘキサノール類、トリメチルシクロヘキサノール類、エチルシクロヘキサノール類、プロピルシクロヘキサノール類、ブチルシクロヘキサノール類、ペンチルシクロヘキサノール類、ヘキシルシクロヘキサノール類が挙げられる。
【００９７】
一方、不飽和脂環式アルコールは、シクロアルケノール、アルキルシクロアルケノール、アルケニルシクロアウカノール、ジアルキルシクロアルケノール、ジアルケニルシクロアルカノール、トリアルキルシクロアルケノール、テトラアルキルシクロアルケノール、シクロアルカジエノール、アルキルシクロアルカジエノール、アルケニルシクロアルケノール、アルカジエニルシクロアルカノール等がある。
その具体例としては、シクロペンテノール、シクロペンタジエノール、シクロヘキセノール、シクロヘキサジエノール、ビニルシクロヘキサノール、シクロオクテノール、シクロオクタジエノール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。
【００９８】
（ａ−３）芳香族アルコール
また、芳香族アルコールとして、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等のアルキルベンジルアルコール、シンナミルアルコール（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）等が使用できる。
【００９９】
（ａ−４）多価アルコール
さらに、多価アルコールとして、飽和脂肪族多価アルコール、不飽和脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコール等が使用できる。
【０１００】
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキシレングリコール類、オクチレングリコール類、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールのようなアルカンジオールあるいはアルキレングリコール類、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルカンジオール、ブテンジオールのようなアルケンジオール類、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのようなアルキンジオール類、以上のような二価のアルコールの他に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンのような３価のアルコール、ペンタエリスリトール：Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４、ジペンタエリスリトール、ｍｙｏ−イノシトール：Ｃ６Ｈ６（ＯＨ）６、糖アルコール類のような４価以上のアルコールも使用できる。
【０１０１】
（ａ−５）官能基を含むアルコール
官能基を含むアルコールとしては、上記のいずれかのアルコールに、エーテル基、エステル基、ケトン基、アミノ基等の官能基をもつものが使用できる。
【０１０２】
エーテル基を含むアルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）等のアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のトリアルキレングリコール、テトラエチレングリコール等のテトラアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルといった芳香環を有するもの、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン−１，２−ジメチルエーテル、グリセリン−１，３−ジメチルエーテル、グリセリン−１，３−ジエチルエーテル、グリセリン−１，３−ジイソプロピルエーテル、グリセリン−１−エチル−２−プロピルエーテル等のグリセリンのアルキルエーテル類、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコールといった複素環式アルコールも挙げられる。
【０１０３】
エステル基を含むアルコールとしては、エチレングリコールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の脂肪酸モノアルキレングリコリド、グリセリンモノアセテート、モノパルチミン酸グリセリド、モノステアリン酸グリセリド、モノオレイン酸グリセリドといった脂肪酸モノグリセリド、グリセリン−１，３−ジアセテート、ジパルチミン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ジオレイン酸グリセリド、１−パルミト−２−ステアリン酸グリセリド等、脂肪酸のジグリセリド、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸メンチル、乳酸ボルニル等のオキシ酸エステル、オキシ安息香酸メチル、オキシ安息香酸エチル、オキシ安息香酸プロピル、オキシ安息香酸ブチル等の芳香族化合物が挙げられる。
【０１０４】
ケトン基を含むアルコールとしては、アセトール、アセトイン、アセトエチルアルコール、ジアセトンアルコール、フェナシルアルコール、ベンゾイン、ヒドロキシブタノン類、ヒドロキシオクタノン類のような、ケトール類あるいはヒドロキシアルカノン類が挙げられる。
【０１０５】
アミノ基など窒素原子を含むアルコールとしては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等がある。
以上に挙げたアルコールのうち、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ブタンジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−３−メトキシブタノールが好ましく、特に、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノールが好ましい。
【０１０６】
（Ｂ）カルボン酸
粘度制御剤としては、カルボン酸も使用でき、基本的には、上記アルコールの−ＯＨが−ＣＯＯＨに代わったものを使用できる。
【０１０７】
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸、エチル吉草酸、オレイン酸、カプロン酸、カプリル酸、ピバリン酸、安息香酸といったモノカルボン酸や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸類といったジカルボン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１０８】
アルコールを含むカルボン酸も使用することができる。脂肪族系としては、オキシ酸、ジオキシモノカルボン酸、モノオキシジカルボン酸、ジオキシジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、オキシ吉草酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等がある。一方、芳香族系としては、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等がある。
上記カルボン酸のうち、好ましいのは、酪酸、２−エチル酪酸、アジピン酸又は乳酸である。
【０１０９】
（Ｃ）β−ジカルボニル化合物
さらに、粘度制御剤のβ−ジカルボニル化合物は、カルボニル基として、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カーボネートのいずれかを二つ有する化合物が使用できる。二つのカルボニル基は、β位にあれば同一でも、異なっていても良い。好ましい化合物は、β−ジケトン、β−ケトン酸エステル、β−ケトンアルデヒドである。
【０１１０】
β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、３−フェニルアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどがある。
β−ケトン酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、ベンゾイル酢酸ブチル等があり、β−ケトンアルデヒドとしては、アセトアセトアルデヒド等が挙げられる。好ましくは、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチルである。
【０１１１】
（Ｄ）エーテル
粘度制御剤としてのエーテルは、前記エーテル基を含むアルコールのほか、炭素数が２〜３０のジアルキルエーテル、不飽和炭化水素エーテル、芳香族エーテル、アセタール、ケタール、アルキレングリコールジアルキルエーテル或いは環状エーテル等が使用できる。
【０１１２】
ジアルキルエーテルであれば、ジメチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ジプロピルエーテル類、ジブチルエーテル類、ジアミルエーテル類、ジヘキシルエーテル類のようなジアルキルエーテル類が挙げられ、二つのアルキル基は同じであつても異なっていても良い。
【０１１３】
不飽和炭化水素エーテルであれば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、芳香族エーテルであれば、アニソール、フェネトール、クレジルメチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジベンジルエーテルも使用できる。
アセタールであれば、ジエチルアセタール、メチラールなどが使用でき、また、ケタールであればエチレンケタールなどが使用できる。
【０１１４】
アルキレングリコールジアルキルエーテルであれば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
環状エーテルであれば、ジオキサン、シネオール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキソラン、フラン、メチルフラン、クラウンエーテル類が挙げられる。好ましくは、ジオキサン、テトラヒドロフランである。
【０１１５】
粘度制御剤の添加量は、その種類にもよるが、変性ポリプロピレン中に含まれるジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物１モルあたり、０．１〜５００モル、好ましくは０．５〜２５０モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。添加量が０．１モル未満では、ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン溶液の粘度上昇を充分には抑制できず、また粘度が上昇したジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン溶液の粘度を充分低下することもできず、５００モルを超えて添加しても、それ以上顕著な効果は得られず経済的ではない。
【０１１６】
本発明の変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法によって、溶液の粘度を容易に制御・安定化することができ保存劣化の問題が生じないことから、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、表面改質剤、コーティング剤或いはポリプロピレンと他のポリマーとの相溶化剤などとして、より簡便に使用することができる。特に好ましい用途は、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、或いは相溶化剤である。
【００１１７】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
【０１１８】
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、測定温度を１３５℃、溶媒流速を１．０ｍｌ／分とした。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線を作成し、ポリプロピレンの分子量を測定した。
【０１１９】
（２）立体規則性の測定
１３Ｃ−ＮＭＲは、ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で、立体規則性を測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調整した。
【０１２０】
（３）ジカルボン酸無水物のポリプロピレンへの導入量の測定（ジカルボン酸無水物／ポリプロピレン１分子）
ジカルボン酸無水物の導入量は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、吸収ピークを解析して決定した。そのＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【０１２１】
（４）溶解性
溶媒へのポリマーの溶解性は、トルエンへの溶解度を測定することにより評価した。その測定方法と評価基準は、２５℃のトルエン１００ｇに対し、ポリプロピレンの溶解度（ｇ）を測定し、ポリプロピレンの溶解度≧１５ｇ：○、１５ｇ＞溶解度≧５ｇ：△、５ｇ＞溶解度：×とした。ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンも同様に溶解度（ｇ）を測定し、ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレンの溶解度≧１５ｇ：○、１５ｇ＞溶解度≧５ｇ：△、５ｇ＞溶解度：×とした。
【０１２２】
（５）粘度
粘度は、ポリマーの１５％トルエン溶液を試料として、Ｂ型粘度計を用いて測定した。−１０℃で２週間保存した溶液は、２５℃に温度を上げてから粘度を測定した。
【０１２３】
（実施例１）
（１）プロピレンの重合
窒素ガスで十分置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、−６０℃に保った。同温度で２ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液３０ｍＬを加えた。次に、フタル酸ジイソブチルを１２ｍｍｏｌ添加した。その後、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。最後に０．１ｍｏｌ／ＬのＶ（ｍｂｄ）３のトルエン溶液を７ｍＬ加え、重合を開始した。重合は８時間行った（表１参照）。
−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。ポリマーの収量は４６ｇであった。ポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．４であった。ポリマーの解析結果を表２に示す。
このポリマーをＩＲで観測したところ、９６２ｃｍ−１と９７７ｃｍ−１にピークが存在したが、９７３ｃｍ−１の位置にピークが存在せず、７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、８７０ｃｍ−１、９９８ｃｍ−１、及び１０２２ｃｍ−１の位置にもピークが観測されなかったことから、このポリマーは、可溶性シンジオタクチックポリプロピレンであることが確認できた。また、このポリプロピレンのトルエンに対する溶解度は、常温で１５ｇ以上であった。
【０１２４】
【表１】
2004339354.tif 000008
【０１２５】
【表２】
2004339354.tif 000009
【０１２６】
（２）ポリプロピレンヘのジカルボン酸無水物の導入
窒素ガスで十分に系内を置換した攪拌機付きの１００ｍＬのオートクレーブに、あらかじめ窒素でバブリングした２０ｇのデカンを入れ、上記のポリマーを５ｇ溶解し、無水マレイン酸２．５ｇ加えた。反応系を１４０℃に昇温し、１０分攪拌した。０．２ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを添加し、さらに３０分攪拌した。この２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンの添加と、その後の３０分の攪拌を計３回繰り返した。
この後、室温のデカン５０ｇを添加し、さらにオートクレーブを急冷することにより、反応を停止した（表３参照）。未反応の無水マレイン酸を濾別した後、濾液を４Ｌのアセトンに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは、２Ｌのアセトンで５回洗浄し、室温で減圧乾燥した。この操作により、表４に記載のポリマーを得た。
得られたポリマーをＩＲ測定したところ、ジカルボン酸無水物に由来する吸収ピークが観測された。その吸収強度から、ポリプロピレンヘのジカルボン酸無水物の導入量を求めたところ、１０個／鎖であることが明らかとなった。
【０１２７】
【表３】
2004339354.tif 000010
【０１２８】
【表４】
2004339354.tif 000011
【０１２９】
（３）粘度制御剤の添加
上記のポリマーの１５重量％トルエン溶液を調整した。ポリマーは、容易に２５℃でトルエンに溶解した。粘度を測定したところ、４５ｃｐｓであった。粘度制御剤としてオクタノールを、溶液中の無水マレイン酸に対して５倍モル添加した。保存試験を行った結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
2004339354.tif 000012
【０１３１】
（実施例２〜１７）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様な方法により、表１に示した条件でプロピレンの重合を行い、表２のポリマーを得た。
（２）ポリプロピレンヘのジカルボン酸無水物の導入
実施例１と同様な方法により、表３に示した条件で、ポリプロピレンの変性を行い、表４に示す変性ポリプロピレンを得た。なお、実施例２では、実施例１と同様にして製造した変性ポリプロピレンを、ＴＨＦ／水混合系で５時間リフラックスして、無水マレイン酸を開環した。
（３）粘度制御剤の添加
実施例１と同様な方法で、表５に示した条件で粘度制御剤を添加した。この変性ポリプロピレン溶液の粘度を評価した結果を表５に示した。
【０１３２】
（比較例１〜９）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様な方法により、表１に示した条件でプロピレンの重合を行った。
（２）ポリプロピレンへのジカルボン酸無水物の導入
比較例１、２、４〜９は、得られたポリマーを実施例１と同様な方法で、表３に示した条件において、ポリプロピレンの変性を行った（得られた変性ポリプロピレンは表４参照）。比較例２は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレンを製造した後、ＴＨＦ／水混合系で５時間リフラックスして、無水マレイン酸を開環した。
（３）粘度制御剤の添加
比較例１、４、７及び９は、変性ポリプロピレンに粘度制御剤を添加しないで溶液の粘度を評価した。他の比較例は、実施例１と同様な方法により、表５に示した条件で各種の粘度制御剤を添加した。この変性ポリプロピレン溶液の粘度を同様にして評価した。これらの結果を表５に示した。
【０１３３】
表５から明らかなように、実施例１及び実施例３〜１７で得られたポリマー溶液は、２５℃で３ヶ月保存しても粘度の上昇が小さく、低温での粘度安定性が高かった。また、実施例２は、溶液の粘度が高かったが、粘度制御剤を添加することにより粘度が低下し、実用的で取り扱いやすくなった。
【０１３４】
これに対して比較例１、４、７及び９は、粘度制御剤を添加しなかったので、保存時に著しい粘度上昇が観測された。また、比較例３は、無水マレイン酸変性ポリマーのジカルボン酸無水物部分を水で開環させたが、本発明の粘度制御剤を添加しなかったので粘度の低下はほとんどなかった。さらに、比較例２、５、６、８のように本発明の粘度制御剤以外の化合物を用いると、保存時に粘度の著しい上昇を抑制できないことが分かる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明は、ベースポリマーであるポリプロピレンにジカルボン酸無水物を導入したポリマー溶液の粘度を制御するために、特定の粘度制御剤を添加する変性ポリプロピレン溶液の粘度制御方法であり、これにより保存時の急激な粘度上昇を防ぎ、あるいは粘度が上昇した溶液の粘度を低下させて非常に良好な溶液性状に維持・制御することができる。