(57)【要約】【課題】本発明は耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の提供を目的とする。【解決手段】本発明の要旨とするところは、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板である。前記光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量は、０．５ｇ／ｍ２以上であり、かつ、その下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下であることが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶外面に相当する面にＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項２】
電池缶内面に相当する面にＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することを特徴とする請求項１に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項３】
光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量が、０．５ｇ／ｍ２以上であり、かつ、その下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉメッキ鋼板を用いてなることを特徴とする電池缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に詳しくは、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうる、メッキ鋼板素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。また、プレス加工においても、金型との摺動性が十分でなく、プレス性を悪化させる場合もある。
【０００５】
特許文献２では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。この鋼板は、前述の電池缶外面の摺動性も十分であるが、実際の電池缶に加工した場合の耐食性は必ずしも十分でなく、また、前記の鋼板を使用して成形した電池缶は、貯蔵後の極端子部の接触抵抗値が高く、電池特性を悪化させやすいといった問題もあることが判明した。
【０００６】
特許文献３では、缶外面の最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されており、良好な摺動性が得られる。しかしながら、前記の鋼板を使用して成形した電池缶は、貯蔵後の極端子部の接触抵抗値が高く、電池特性を悪化させやすいといった問題もあることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２３５５９４
【特許文献２】
特公平５−２５９５８
【特許文献３】
特開２００２−５０３２４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板および電池缶の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
課題で述べたような耐食性、摺動性および接触抵抗の改善のためには、特定のメッキ層構成を採用し、特に缶外面になる面のメッキ層状態の制御が重要である。本発明者は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤あるいは半光沢添加剤を含有するＮｉメッキ層を設ければ、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨とするところは、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板である。前記光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量は、０．５ｇ／ｍ２以上であり、かつ、その下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、少なくとも電池缶の外面となる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有することが必要である。
【００１２】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層は、耐食性を確保するために、必須である。その望ましい付着量は、Ｎｉとして（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）５〜４５ｇ／ｍ２であり、５ｇ／ｍ２未満では耐食性が不足しやすく、４５ｇ／ｍ２超でも効果が飽和して不経済である。より高度な耐食性の観点からは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することが望ましい。
【００１３】
前記のＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の上層に、ロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の存在が必要であるが、光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層は適度な硬度を持ち、摺動性を改善するとともに、とくにこれらメッキ層表層が、ロール圧延によって状態変化していることによって、良好な摺動性ばかりでなく良好な接触抵抗も得ることができる。特に、そのメカニズムは明らかでないが、湿潤環境下で経時しても接触抵抗の悪化はきわめて少ない。
【００１４】
前記の光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量は、０．５ｇ／ｍ２以上が望ましく、これ未満では摺動性の改善効果が低い場合がある。また、上限としては、下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下であることが望ましい。これは、下層のＮｉ量と上層Ｎｉ量のバランスによっては、外観と耐食性が劣化する場合があるからである。すなわち、上層の高硬度（下層に比較し）のＮｉ量が、下層の低硬度（上層に比較し）のＮｉ量を超えると、圧延によって粗度を調整しようとしても、適度な粗度が得られ難く、また外観上の不良ともなりやすいことに加え、加工時にクラックが入りやすく、耐食性が悪化する場合があるからである。
【００１５】
電池缶の内面となる面には、前述と同じ構成をとることももちろん可能であり、また違う構成とすることも可能である。違う構成とする場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することが、耐食性、電池特性の点から望ましい。
【００１６】
以上の状態を得るためには、Ｎｉメッキ、拡散処理、光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ、圧延の順で処理するが、その条件について各工程毎に以下説明する。
【００１７】
（メッキ下地鋼板）
下地鋼板はＮｉメッキを施すことができるものであれば特に限定はないが、電池ケース用に加工に供されることを考慮すると、極低炭素鋼にＴｉ，Ｎｂ等を単独または複合添加したものや、低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また、冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも、再結晶焼鈍後の鋼板でも更に調質圧延後の鋼板でも用いることが出来るが、本発明においてはＦｅ−Ｎｉ拡散層の存在が必須であるので、Ｎｉメッキ後に拡散処理と下地鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことが経済的観点から好ましい。この観点から、下地鋼板としては冷間圧延後の未再結晶の鋼板を用いるのが本発明における最も有利な実施形態である。
【００１８】
（メッキ前処理）
Ｎｉメッキを施すための前処理であれば、何ら限定はなく、通常の処理（脱脂、酸洗等）を行えばよい。
【００１９】
（Ｎｉメッキ）
メッキに先だって、通常の前処理（脱脂、酸洗等）を必要に応じて行う。メッキは、無光沢Ｎｉメッキ浴を用いることが耐食性の観点から望ましい。具体的には、ｗａｔｔ浴を例示できる。Ｎｉメッキの付着量は、外面になる面、内面になる面で同一でもよいが、差厚でもよい。
【００２０】
（熱拡散処理）
不活性ガスまたは還元性のガス雰囲気中で熱処理して、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成する。具体的には、７００〜８５０℃程度の温度で均熱時間２０〜６０ｓｅｃ程度の処理を行う。この際、Ｎｉメッキ量が１０ｇ／ｍ２程度以上であれば、条件にもよるが、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が形成される。なお、下地鋼板として未再結晶鋼板を使用している時は、ここでの熱処理を鋼板の再結晶温度以上とすることで熱拡散処理と鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことができる。
【００２１】
（光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ）
本メッキに先だって、通常の前処理（脱脂、酸洗等）を必要に応じて行う。また、本メッキに先だって調質圧延を行うこともできる。なお、調質圧延を行った場合は、前処理（脱脂、酸洗）を行うことが望ましい。光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキは、通常のＮｉメッキ浴、例えばｗａｔｔ浴に市販の光沢添加剤または半光沢添加剤を含有させた浴で処理する。本メッキは必要とする面にのみ通電して形成すれば良い。
【００２２】
（調質圧延）
圧延によって表層を摺動しつつ、表面粗度、光沢外観を調整する。電池缶の外面になる面は、特に一次電池の場合は、電池消費者の目に触れることから、光沢ある外観が要求される場合も多い。そのような場合は、少なくとも外面になる面は、表面粗さＲａが０．０７μｍ程度以下のロールを用い、１〜３％程度の伸び率になるように圧延を施す。また、ダル外観が要求される場合には、適度な粗さのロールを用いて行えば良い。表裏等粗度であっても、異粗度であってもよく、用途に応じてロールの粗度を調整して圧延することができる。
【００２３】
上記本発明の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板を用いてなる電池缶は、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた性質を有するものである。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１〜６および比較例１〜２
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、無光沢Ｎｉメッキ→拡散処理→半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ→調質圧延の手順でサンプルを製造した。無光沢Ｎｉメッキは、無光沢ワット浴（硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル）によって行った。拡散処理は、連続焼鈍炉にて無酸化条件で８００℃均熱４０ｓｅｃの条件で行った（この条件を表１中「ｓｔｄ」と表記）。半光沢添加剤含有Ｎｉメッキは、先の無光沢ワット浴（硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル）に市販のアセチレン系半光沢添加剤を添加した浴で行った。なお、半光沢添加剤入Ｎｉメッキに先だって、５％硫酸水溶液により表面活性化処理を行った。調質圧延は、２スタンド圧延機にて、Ｒａ０．０４μｍ粗度のロールを用い、全伸び率が２．６％となるようにドライ圧延した（この条件を表１中「ｓｔｄ」と表記）。なお、無光沢Ｎｉメッキ、半光沢添加剤入Ｎｉメッキそれぞれの付着量は表１に示すとおりである。
【００２６】
実施例７〜８
半光沢添加剤含有Ｎｉメッキに替わり、光沢添加剤入Ｎｉメッキを行う以外は、先の例と全く同一に処理した。光沢添加剤含有Ｎｉメッキは、無光沢ワット浴（硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル）に市販の含窒素系光沢添加剤を添加した浴で行った。無光沢Ｎｉメッキ、光沢添加剤入Ｎｉメッキそれぞれの付着量は表１に示すとおりである。
【００２７】
比較例３
最後の調質圧延を行わない以外は、先の例（実施例１〜６および比較例１〜２）と全く同一にサンプルを製造した。
【００２８】
比較例４
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、無光沢Ｎｉメッキ→拡散処理→調質圧延→光沢添加剤入Ｎｉメッキの手順でサンプルを製造した。無光沢Ｎｉメッキおよび拡散処理は、先の例（実施例１〜６および比較例１〜２）と全く同一に行った。調質圧延は、２スタンド圧延機にて、Ｒａ０．０４μｍ粗度のロールを用い、全伸び率が２．６％となるようにドライ圧延した（この条件を表１中「ｓｔｄ」と表記）。調質圧延後、５％ＮａＯＨ水溶液による脱脂処理および５％硫酸水溶液による表面活性化処理を行った後、光沢添加剤入Ｎｉメッキを行った。光沢添加剤入Ｎｉメッキは、先の例（実施例７〜８）における光沢添加剤入Ｎｉメッキと同一のものである。
【００２９】
比較例５
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、無光沢Ｎｉメッキ→拡散処理→調質圧延の手順でサンプルを製造した。無光沢Ｎｉメッキおよび拡散処理および調質圧延は、先の例（実施例１〜６および比較例１〜２）と全く同一に行った。
【００３０】
比較例６
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（再結晶鋼板）を原板とし、５％ＮａＯＨ水溶液による脱脂処理および５％硫酸水溶液による表面活性化処理を行った後、半光沢添加剤入Ｎｉメッキを行い、更に調質圧延を行った。半光沢添加剤入Ｎｉメッキおよび調質圧延は、先の例（実施例１〜６および比較例１〜２）と全く同一に行った。
【００３１】
（性能評価方法）
▲１▼  耐食性；鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、正極端子部外面を上に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。錆皆無を「○」、極軽微な錆（点状錆が５個まで）ありを「△」、錆ありを「×」と評価した。
【００３２】
▲２▼  摺動性；ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、鋼板サンプル表面（外面相当面）を１０ｍｍφステンレス球で１００ｇの荷重で連続１０回摺動し、平均の動摩擦係数を求めた。０．１５未満を「○」、０．１５超０．２未満を△、０．２以上を「×」と評価した。
【００３３】
▲３▼  接触抵抗；鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、６０℃９５％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重１００ｇにて正極端子部外面の接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００３４】
▲４▼  光沢度；鋼板サンプル表面（外面相当面）をＪＩＳ−Ｚ−８７４１の方法５（入射角２０°）の条件で測定し、光沢度７００以上を「○」、５００〜７００を「△」、５００未満を「×」と評価した。
【００３５】
【表１】
2004218043.tif 000002
【００３６】
以上の評価結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の実施例では良好な耐食性、摺動性、接触抵抗、光沢外観が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によって、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の提供が可能となった。