(57)【要約】【課題】紙・パルプ工場で発生する排水またはスラッジ中に含まれる悪臭物質（硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチル硫化、ジメチルジ硫化等）を除去する方法を提案すること。【解決手段】紙・パルプ工場から放流される排水に対して、その放流前に、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムを添加する。その際、放流前の排水に対する次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムの添加濃度が、対排水で０．１ｐｐｍ以上であることが推奨される。さらに、紙・パルプ工場の排水処理工程及び／または抄紙工程から発生するスラッジに対して、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウム、または次亜塩素酸ソーダ（または次亜塩素酸カルシウム）とポリ硫酸第二鉄等の無機高分子凝集剤の順次処理を行う。その場合においては、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムの添加量、及び無機高分子凝集剤の添加量は、スラッジＢＤＴに対して、それぞれ０．１ｋｇ以上であることが推奨される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙・パルプ工場から放流される排水に対して、その放流前に、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムを添加することを特徴とする放流排水中の悪臭物質の除去方法。
【請求項２】
放流前の排水に対する次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムの添加濃度が、対排水で０．１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の放流排水中の悪臭物質の除去方法。
【請求項３】
排水処理工程及び／または抄紙工程から発生するスラッジに対して、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムを添加して反応させることを特徴とするスラッジ中の悪臭物質の除去方法。
【請求項４】
排水処理工程及び／または抄紙工程から発生するスラッジに対して、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムを添加して反応させたあと、無機高分子凝集剤を添加することを特徴とするスラッジ中の悪臭物質の除去方法。
【請求項５】
次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムの添加量、及び無機高分子凝集剤の添加量が、スラッジＢＤＴに対してそれぞれ０．１ｋｇ以上であることを特徴とする請求項４記載のスラッジ中の悪臭物質の除去方法。
【請求項６】
除去される悪臭物質が、排水またはスラッジ中に含まれる硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチル硫化またはジメチルジ硫化の１または２種類以上からなる悪臭物質であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の悪臭物質の除去方法。
【請求項７】
除去される悪臭物質が、排水またはスラッジ中に生成される化合物中に含まれる硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチル硫化またはジメチルジ硫化の１または２種類以上からなる悪臭物質であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の悪臭物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、紙・パルプ工場から放流される排水または発生するスラッジ中の悪臭物質の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
紙・パルプ工場の悪臭物質源は、三つがあると考えられる。一つ目は、蒸解工程、洗浄工程、酸素脱リグニン工程、黒液濃縮工程を含む未晒クラフトパルプ化工程からの黒液、二つ目は、黒液濃縮ドレン、漂白排水からの総合排水の処理後の放流排水、三つ目は、総合排水処理工程及び／または抄紙工程から発生するスラッジである。黒液の一般的な脱臭技術は、ストリッピングの方法があるが、本願発明者らの知る限りにおいては、放流排水中の悪臭物質を除去する技術はまだ知られていない。
【０００３】
蒸解工程、洗浄工程、酸素脱リグニン工程、黒液濃縮工程を含む未晒クラフトパルプ化工程からの黒液のストリッピング脱臭技術について、その技術の効率を向上するために脱臭塔にアルカリ水溶液を循環させ、析出した硫黄単体を除去することを開示した公知文献として、特開平１１−５７６８９号公報がある。また、新規技術として、黒液を酸素含有ガスの存在下で活性炭と接触させ、次いでオゾン含有ガスで処理する脱臭方法を開示した公知文献として、特開平８−１７３９７９号公報がある。
【０００４】
蒸解工程、洗浄工程、酸素脱リグニン工程、黒液濃縮工程、漂白工程を含むクラフトパルプ工場からの総合排水の処理方法としては、ｐＨ調整処理、凝集沈殿処理、活性汚泥曝気等の生物処理、限外濾過膜等の濾過処理、サンドフィルタ−等の濾過処理、などの組み合わせによって行れている。処理後排水は、川、河または海へ放流される（以下、「排水」と略称する）。排水中に硫化水素（以下、「ＨＳ」と略称する）、メチルメルカプタン（以下、「ＭＭ」と略称する）、ジメチル硫化（以下、「ＤＭＳ」と略称する）またはジメチルジ硫化（以下、「ＤＭＤＳ」と略称する）等の１または２種類以上からなる悪臭物質が残留するため環境汚染源になる。
【０００５】
蒸解工程、洗浄工程、酸素脱リグニン工程、黒液濃縮工程、漂白工程を含むクラフトパルプ工場からの総合排水の活性汚泥曝気処理工程及び/または抄紙工程からのスラッジの処理方法としては、脱水助剤処理、脱水処理、ボイラーまたはキルンでの焼却処理、埋め立て処理、などの組み合わせによって行れている。これらのスラッジの悪臭、特にＨＳ、は脱水助剤処理、脱水処理の工程にて除去できないため脱水処理工程及び埋め立て処理のスラッジの脱臭方法として硫酸鉄処理が、いくつかの工場で採用されている（R. Kenny, S. Almost, R. Coghill, C. Easton, F. Osterberg  Pulp & Paper Canada 98(8):T277-T281(1997)）。さらに、スラッジスラリーに過酸化水素を添加することによりスラッジを脱臭する技術もあるが、これは緊急対策に過ぎない（D. T. Davies, T. Christy, B. O'Connor  Pulp & Paper Canada 101(1):T303-T306 (2001)）。
【０００６】
スラッジの脱水助剤として、凝集剤（flocculants）と凝固剤（coagulants）の二種類がある。凝集剤は主にカチオンポリアクリアミド、凝固剤はカチオンポリアクリアミド、ジエチルアミン、塩化鉄、塩化鉄と石灰の４薬品である。海外の工場では、凝集剤より凝固剤、特にカチオンポリアクリアミド、の方が採用されている（R. Kenny, S. Almost, R. Coghill, C. Easton, F. Osterberg  Pulp& Paper Canada 98(8):T277-T281(1997)）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、排水又はスラッジ中の悪臭物質を除去することを目的としてなされたもので、先ず、排水中の悪臭物質（主として、ＨＳ，ＭＭ，ＤＭＳ，ＤＭＤＳの１または２種類以上からなる悪臭物質である）を除去する方法として、紙・パルプ工場から放流される排水に対して、その放流前に、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウム（以下、これらを「ハイポ」と略称する）を添加することを提案する。この場合において、放流前の排水に対するハイポの添加濃度が、対排水で０．１ｐｐｍ以上であることが推奨される。
【０００８】
次に、本願発明は、紙・パルプ工場からの総合排水の活性汚泥曝気処理工程及び／又は抄紙工程から発生するスラッジ中の悪臭物質（上記排水中の悪臭物質と同様の成分）を除去する方法として、総合排水の活性汚泥曝気処理工程及び／または抄紙工程から発生するスラッジに対して、ハイポ単独処理またはハイポを添加して反応させたあと、無機高分子凝集剤（たとえば、ポリ硫酸第二鉄）を添加することを提案する。この場合において、いずれの場合でも、ハイポの添加量、及び無機高分子凝集剤の添加量は、スラッジＢＤＴ（絶乾トン）に対して、それぞれ０．１ｋｇ以上であることが推奨される。
【０００９】
なお、上記それぞれの場合において、ＨＳ，ＭＭ，ＤＭＳ，ＤＭＤＳ等の悪臭物質は、排水またはスラッジ中に生成される化合物中にも含まれている場合があるが、本願発明は、それらの悪臭物質の除去についても対象とするものである。
【００１０】
【実施例】
以下、表１及び表２に示す実施例と比較例によって本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１１】
各実施例及び比較例においては、紙・パルプ工場の排水及び（脱水前）スラッジスラリーを使用した。
【００１２】
また、試験用酸化剤（ハイポ、過酸化水素等）は、工場のものを使用した。
【００１３】
実施例及び比較例に先だって、悪臭物質の測定方法について、下記に記載する。
【００１４】
排水とスラッジスラリーの悪臭物質は、ヘッドスペース方法にて測定した。
【００１５】
ヘッドスペース方法は、「環境庁告示第九号・特別悪臭物質の測定の方法  別表第２（昭和４７年５月３０日）」を基に行った。なお、ガスクロマトグラフ分析装置は、島津製作所モデルＧＣ−９ＡＭを用いた。
【００１６】
＜実施例１＞
排水にハイポ０．５ｐｐｍ（対排水）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００１７】
＜実施例２＞
排水にハイポ１．０ｐｐｍ（対排水）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００１８】
＜比較例１＞
実施例１，２と同様に未処理排水の悪臭物質濃度を測定した。
【００１９】
＜比較例２＞
比較例４，５，６と同様に未処理排水の悪臭物質濃度を測定した。
【００２０】
＜比較例３＞
比較例７と同様に未処理排水の悪臭物質濃度を測定した。
【００２１】
＜比較例４＞
排水に過酸化水素１ｐｐｍ（対排水）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００２２】
＜比較例５＞
排水に過酸化水素５ｐｐｍ（対排水）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００２３】
＜比較例６＞
排水に過酸化水素５０ｐｐｍ（対排水）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００２４】
＜比較例７＞
排水は、サンドフィルタ−タワ−を通過させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００２５】
下記表１に実施例１〜２及び比較例１〜７で得た悪臭物質濃度結果を示す。
【００２６】
【表１】
2004195425.tif 000002
【００２７】
上記表１の実施例１と２を検討すると、ハイポ添加量を０．５ｐｐｍから１．０ｐｐｍ（対排水）に増加した場合、ＤＭＳ除去率は２５％から４２％に向上した。実施例１，２は、比較例１〜３に比べＤＭＳ濃度が１８〜５３％減少した。さらに、比較例４〜７に比較すると、実施例２のハイポ添加量１ｐｐｍ時のＤＭＳ除去率４２％に対し、過酸化水素添加量５０ｐｐｍ及びサンドフィルター処理時のＤＭＳ除去率が各々３６％、２５％と低いため、ハイポ処理によるＤＭＳ除去率の向上に有効であることが分かる。
【００２８】
ハイポとＤＭＳの反応は、以下の（反応１）にて行うためハイポの使用によるハロゲン化合物の生成が問題ないと考えられる。
【００２９】
＜反応１＞
ＣＨ3ＳＣＨ3 ＋ ３ＮａＯＣｌ  →  ＣＨ3ＳＯ3ＣＨ3 ＋ ３ＮａＣｌ
【００３０】
以下、表２を参照して説明する。
＜実施例３〜５＞
総合排水の活性汚泥曝気処理工程及び抄紙工程から発生する総合スラッジスラリーにハイポ（０．１〜０．５ｋｇ／ＢＤＴ）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３１】
＜実施例６，７＞
総合スラッジスラリーにハイポ（０．５〜１．０ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３２】
＜実施例８＞
総合スラッジスラリーにハイポ（０．５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を注入し、２０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３３】
＜実施例９〜１１＞
総合スラッジスラリーに、先だってハイポ（０．５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を添加し、１０分間反応させた後、ポリ硫酸第二鉄（５〜１５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）（多木化学株式会社品、化学式：［Fe2(H2O)n(SO4)(6-n)/2］）を注入し、２分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３４】
＜実施例１２〜１４＞
総合スラッジスラリーに、先だってハイポ（０．５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を添加し、２０分間反応させた後、ポリ硫酸第二鉄（５〜１５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を注入し、２分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３５】
＜比較例８〜１０＞
総合スラッジスラリーに過酸化水素（０．１〜０．５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を注入し、１０分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３６】
＜比較例１１〜１３＞
総合スラッジスラリーにポリ硫酸第二鉄（５〜１５ｋｇ／ＢＤＴスラッジ）を注入し、２分間反応させた後悪臭物質濃度を測定した。
【００３７】
＜比較例１４＞
実施例３〜５、比較例８〜１０と同様に未処理総合スラッジスラリーの悪臭物質濃度を測定した。
【００３８】
＜比較例１５＞
実施例６と７、実施例９〜１１と同様に未処理総合スラッジスラリーの悪臭物質濃度を測定した。
【００３９】
＜比較例１６＞
実施例８、１２〜１４、比較例１１〜１３と同様に未処理総合スラッジスラリーの悪臭物質濃度を測定した。
【００４０】
下記表２に実施例３〜１４、及び比較例８〜１６で得た悪臭物質濃度結果を示す。
【００４１】
【表２】
2004195425.tif 000003
【００４２】
上記表２から、実施例３〜７を見るとハイポ添加量を０．１から０．５ｋｇ／Ｔ、または０．５から１．０ｋｇ／Ｔ（対絶乾スラッジ）に増加した場合、ＨＳ、ＭＭ、ＤＭＳの濃度は減少し、ハイポ単独処理は、総合スラッジの悪臭物質除去に有効であることが分かる。
【００４３】
実施例１１の悪臭物質濃度の減少幅、ＨＳ：２９．５％、ＭＭ：１９．１％、ＤＭＳ：７．３％に対し、実施例８は各々３２．５％、８．５％、１６．４％とほぼ同等の結果であるため、ハイポ添加量０．５ｋｇ／ＢＤＴは、ポリ硫酸第二鉄５ｋｇ／ＢＤＴと相当になると考えられる。
【００４４】
実施例９〜１１を見ると、ハイポとポリ硫酸第二鉄の順次処理では、ハイポの添加量０．５ｋｇ／ＢＤＴ（対絶乾スラッジ）を一定にした場合、ポリ硫酸第二鉄の添加量を５から１０、さらに１５ｋｇ／ＢＤＴ（対絶乾スラッジ）に増やすとＨＳ、ＭＭ、ＤＭＳの濃度の減少幅が大きくなる。一方、実施例９〜１１は実施例１２〜１４に比べ、同一ポリ硫酸第二鉄の添加量では、ハイポ処理時間を１０分から２０分に延長したにもかかわらずＨＳ（６２〜９１％→７１〜９１％）、ＭＭ（３１〜６７％→４４〜９０％）、ＤＭＳ（２９〜５６％→３８〜５１％）の濃度の減少幅の差異は小さいため、ハイポとポリ硫酸第二鉄の順次処理でのハイポ処理時間は、悪臭物質の除去の大きな影響因子ではないことが分かる。
【００４５】
実施例９〜１１（ハイポとポリ硫酸第二鉄の順次処理）は、実施例６〜８（ハイポ単独処理）と比較例１１〜１３（ポリ硫酸第二鉄単独処理）に比べＨＳ（２３〜６６％→９１％）、ＭＭ（９〜７５％→６７〜９０％）、ＤＭＳ（１６〜２９％→５１〜５６％）の濃度の減少幅が大きいため、総合スラッジを脱臭するには、ハイポまたはポリ硫酸第二鉄の単独処理よりハイポとポリ硫酸第二鉄の順次処理の方が効果的方法であることが分かる。
【００４６】
比較例８〜１０を見ると過酸化水素添加量を０．１から０．５ｋｇ／Ｔ（対絶乾スラッジ）に増加した場合、ＨＳ、ＭＭ、ＤＭＳの濃度は減少したが、ＤＭＳを除き、ＨＳとＭＭの濃度が比較例１４より高いため過酸化水素は総合スラッジを脱臭できないことが分かる。この結果は、海外の例（D. T. Davies, T. Christy, B. O'Connor Pulp & Paper Canada 101(1):T303-T306 (2001)）と異なっている。これは、今回の使用総合スラッジ（総合排水の活性汚泥曝気処理工程及び抄紙工程からのもの）と海外（クラフトパルプ工場による排水の活性汚泥曝気処理工程からのスラッジ）の違いによることが原因と考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本願発明は、上記のように、紙・パルプ工場から放流される排水に対して、その放流前に、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウムを添加することにより、当該排水中の悪臭物質（主として、ＤＭＳ）を効率的に除去するものであり、大自然の水質の保護対策として多大の効果を発揮するものである。
【００４８】
本願発明は、さらに、排水処理工程及び／または抄紙工程で発生するスラッジスラリーに対して、脱水工程の前に、次亜塩素酸ソーダまたは次亜塩素酸カルシウム、または次亜塩素酸ソーダ（または次亜塩素酸カルシウム）とポリ硫酸第二鉄等の無機高分子凝集剤の順次処理により、悪臭物質（主として、ＨＳ、ＭＭ、ＤＭＳ）を効率的に除去し得るものであり、紙・パルプ工場周辺の環境改善に大きく寄与し得る効果がある。