(57)【要約】【課題】高価な薬品を用いることなく、安価に操業を行うことができ、リチウムとコバルトとを安全に分離回収する方法を提供する。【解決手段】コバルト酸リチウムを、水素気流中で、かつ、４００℃以上の温度で還元焙焼するか、もしくは、コバルト酸リチウムに炭素を添加し、７００℃以上の温度で、かつ、不活性ガス雰囲気中で還元焙焼することにより、コバルト酸リチウムの化合物形態を変化させ、焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム分を溶出させて、かつ、コバルトを残渣中へ分配させて、それぞれ回収する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムを、水素気流中で、かつ、４００℃以上の温度にて、還元焙焼することにより、焙焼物を得て、該焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム分を溶出させて、かつ、コバルトを残渣中へ分配させて、それぞれ回収することを特徴とするコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法。
【請求項２】
コバルト酸リチウムに炭素を添加し、７００℃以上の温度にて、不活性ガス雰囲気中にて、還元焙焼することにより、焙焼物を得て、該焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム分を溶出させて、かつ、コバルトを残渣中へ分配させて、それぞれ回収することを特徴とするコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法。
【請求項３】
前記焙焼物を水で浸出した後、レパルプ洗浄を３回以上行うことを特徴とする請求項２に記載のコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法。
【請求項４】
前記還元焙焼することにより、リチウムの形態をＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、あるいはＬｉ２ＣＯ３へ変化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法。
【請求項５】
得られたリチウム浸出液を、蒸発させることにより、リチウムを飽和溶解度まで濃縮し、晶析することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法。
【請求項６】
得られたリチウム浸出液へ、炭酸ガスを吹き込むことにより、炭酸リチウムを生成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法に関し、特に、例えばリチウム電池原料であるコバルト酸リチウムからの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムおよびコバルトからなる物質として、廃リチウム電池の正極のコバルト酸リチウムがあるが、コバルト酸リチウムは安定な岩塩構造であり、従来は、硝酸、硫酸、塩酸などの強酸を使用して溶解した後、中和反応を行い、目的に応じたコバルト化合物を製造していた。
【０００３】
この方法では、硝酸、硫酸に対する溶解度が小さい問題に加えて、多量の還元剤を必要とし、また、溶解させた後、リチウムおよびコバルトの分離回収を行う必要があった。さらに、塩酸を使用した場合には塩素ガスが発生するという、安全上の問題があった。
【０００４】
また、塩酸等の高価な薬品を使用するため、操業コストが高いという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、これらの問題を解決するために、高価な薬品を用いることなく、安価に操業を行うことができ、リチウムとコバルトとを安全に分離回収する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、あらかじめ水素気流中で還元させるか、あるいは炭素を添加して不活性ガス雰囲気中で還元させることによって、水浸出分離を可能とし、コバルトに対してリチウムを選択的に完全に水浸出させることが可能となることを見出した。
【０００７】
さらに具体的には、水素ガスを供給しながら４００℃以上でコバルト酸リチウムを焙焼する場合には、粉砕工程を行うことなく、リチウムを完全に水浸出させることができ、コバルトと分離回収することができる。
【０００８】
一方、水素ガスを供給する代わりに、炭素等の還元剤を用いて不活性ガス雰囲気中、７００℃以上の温度で還元焙焼することでも、水浸出分離が可能である。ただし、炭素を用いた還元の場合には、還元温度が炭酸リチウムの融点よりも高い温度を必要とするため、粉砕工程を必要とする。また、水素還元焙焼物よりも、リチウムが溶出しにくいため、レパルプ洗浄を必要とする。
【０００９】
以上により、本発明のコバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法は、コバルト酸リチウムを、水素気流中で、かつ、４００℃以上の温度にて、還元焙焼することにより、コバルト酸リチウムの化合物形態をＬｉＯＨあるいはＬｉ２Ｏへ変化させ、焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム分を溶出させて、かつ、コバルトを残渣中へ分配させて、それぞれ回収することを特徴とする。
【００１０】
あるいは、コバルト酸リチウムに炭素を添加し、７００℃以上の温度にて、不活性ガス雰囲気中にて、還元焙焼することにより、コバルト酸リチウムの化合物形態をＬｉ２ＣＯ３へ変化させ、焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム分を溶出させて、かつ、コバルトを残渣中へ分配させて、それぞれ回収することもできる。なお、この場合、前記焙焼物を水で浸出した後、レパルプ洗浄を３回以上行うことが望ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、得られたリチウム浸出液を、蒸発させることにより、リチウムを飽和溶解度まで濃縮し、晶析するか、得られたリチウム浸出液へ、炭酸ガスを吹き込むことにより、炭酸リチウムを生成することで回収することを特徴とする。
【００１２】
以上のように、本発明によれば、還元焙焼することにより、酸を使用せずに、水のみでリチウムを浸出することが可能である。また、還元剤に水素あるいは炭素を使用することで、高価な酸を使用しなくて済み、また中和剤を必要としない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、コバルト酸リチウムからリチウムとコバルトとを完全に分離回収する方法であって、コバルト酸リチウムを最適温度で、水素還元焙焼あるいは炭素還元焙焼を行うことにより、コバルト酸リチウムの化合物形態を変化させ、次に、還元処理した焙焼物を水で浸出し、焙焼物中のリチウム分を溶出させることにより、コバルトを残渣中へ分配させて、それぞれ回収する。
【００１４】
水素気流中では、４００℃以上で還元焙焼することにより、リチウムを完全に水浸出させることが可能である。
【００１５】
また、炭素を添加し、不活性ガス雰囲気中で７００℃以上で焙焼することにより、リチウムを完全に水浸出させることが可能である。
【００１６】
上記の還元操作を行うために、十分な水素あるいは炭素を供給し、リチウムの形態を完全に、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、あるいはＬｉ２ＣＯ３へ変化させることにより、リチウムを完全に水浸出させることができる。
【００１７】
また、水に溶解したリチウム分は、晶析させ水酸化リチウムとして回収するか、あるいは炭酸ガスを吹き込んで、炭酸リチウムとして回収する。
【００１８】
本発明の方法において、水素により還元焙焼を４００℃以上で行った場合には、焙焼物の焼結が抑えられるので、粉砕工程を必要としない。
【００１９】
一方、炭素による焙焼還元を行った場合には、還元温度が低いために、焼結後の粉砕と、炭素還元焙焼物を水浸出した後、レパルプ洗浄を数回、好ましくは３回以上、行うことで、完全にリチウムを水浸出させることができる。
【００２０】
本発明の方法では、還元焙焼することにより、酸を使用せずに水のみで、リチウムを浸出させることが可能である。また、還元剤に水素あるいは炭素を供給することで、高価な酸を使用せず、かつ、中和剤を必要としないため、経済的な操業を行える。
【００２１】
また、水による浸出後のリチウム分は、リチウム浸出液を蒸発させ、リチウムを飽和溶解度まで濃縮し、晶析させるか、あるいは、リチウム浸出液へ炭酸ガスを吹き込むことにより、炭酸リチウムとして回収することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
リチウム７質量％、コバルト６０質量％および酸素３３質量％のコバルト酸リチウム５０ｇを、管状炉に装入し、１．１５Ｌ／ｍｉｎの水素気流中、４００℃にて１時間、焙焼を行った。供給した水素量（還元剤当量）は、還元反応式で計算される必要量の４倍に相当する。
【００２３】
得られた焙焼物の質量と組成の分析を行い、次いで、焙焼物を常温にて１時間、５０ｇ／Ｌの純水中で攪拌浸出した後、水浸出後の浸出残渣と浸出液を分析した。得られた分析値から、リチウムおよびコバルトの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同じコバルト酸リチウム５０ｇに、炭素６．９ｇを添加し、不活性ガス雰囲気中、８００℃にて２時間、焙焼を行った。炭素添加量は、還元反応式で計算される必要量の１．５倍に相当する。
【００２５】
得られた焙焼物の質量と組成の分析を行い、次いで、焙焼物を常温にて１時間、５０ｇ／Ｌの純水中で攪拌浸出した後、レパルプ洗浄を３回実施して、水浸出後の浸出残渣と浸出液を分析した。得られた分析値から、リチウムおよびコバルトの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００２６】
表１の実施例１および実施例２に示すように、リチウムは９９％以上の浸出率を示し、また、コバルトは０．１％以下の浸出率でほぼ全量が残渣に残っており、リチウムとコバルトを完全に分離回収できていることが、水素還元焙焼および炭素還元焙焼の両方法において可能であることがわかる。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同じコバルト酸リチウム５０ｇに、還元焙焼を行うことなく、常温にて１時間、５０ｇ／Ｌの純水中で攪拌浸出した後、レパルプ洗浄を３回実施して、水浸出後の浸出残渣と浸出液を分析した。浸出前のリチウムおよびコバルトの質量と、得られた分析値から、リチウムおよびコバルトの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００２８】
表１の比較例１に示すように、コバルトの浸出率は０．１％以下でほぼ全量が残渣に残っていたが、リチウムの浸出率が５％程度と低く、完全分離ができていないことがわかる。
【００２９】
（比較例２）
焙焼温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例３）
焙焼温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例４）
焙焼温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３２】
表１の比較例２，実施例３および実施例４に示すように、焙焼温度が３００℃（比較例２）ではリチウムの浸出率が８０％程度と低く、焙焼温度が４００℃以上の６００℃（実施例３）および８００℃（実施例４）では、リチウム浸出率が９９％以上であるように、リチウムが完全に浸出されており、４００℃以上の焙焼温度であれば還元が進行し、リチウムを完全に浸出可能であることがわかる。
【００３３】
（比較例３）
還元剤当量を０．５とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
還元剤当量を１とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例５）
還元剤当量を２とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例５）
還元剤当量を８とした以外は、実施例１と同様にして水素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３７】
表１の比較例３〜５および実施例５に示すように、還元剤当量が４以上の８である実施例５で、リチウム浸出率が９９％以上であり、詳細は示さないが、還元剤当量は、還元反応式で計算される必要量の４倍以上であれば、高いリチウム浸出率を得られることがわかる。
【００３８】
（比較例６）
焙焼温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例７）
焙焼温度を６５０℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
焙焼温度を７００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素還元焙焼を行い、それぞれの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００４１】
表１の比較例６、比較例７および実施例６に示すように、焙焼温度が６００℃（比較例６）ではリチウム浸出率が７０％程度であり、リチウムを完全に溶出することが不可能であるが、焙焼温度が７００℃以上（実施例６）では、９９％以上のリチウム浸出率に向上する。これにより、炭素還元の焙焼温度は、７００℃以上であることが必要であるとわかる。
【００４２】
（比較例８）
実施例１と同じコバルト酸リチウム５０ｇに、炭素６．９ｇを添加し、不活性ガス雰囲気中、８００℃にて２時間、焙焼を行った。炭素添加量は、還元反応式で計算される必要量の１．５倍に相当する。
【００４３】
得られた焙焼物の質量と組成の分析を行い、次いで、焙焼物を常温にて１時間、５０ｇ／Ｌの純水中で攪拌浸出して、水浸出後の浸出残渣と浸出液とを分析した。得られた分析値から、リチウムおよびコバルトの浸出率を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示すように、レパルプ洗浄の有無だけが異なる実施例２および比較例８で、レパルプ洗浄を行わない比較例８では、リチウム浸出率が７５％程度と低かった。このことから、レパルプ洗浄なしでは、完全にリチウムを除去することが不可能であることがわかる。
【００４５】
【表１】
2004011010.tif 000002
【００４６】
（実施例７）
実施例１で得られたリチウム浸出液（リチウム濃度：１８．８ｇ／Ｌ）６００ｍＬを用いて、８５℃で８時間、濃縮晶析を実施した。その結果、表２に示す分析値の水酸化リチウムを３３．９ｇ生成させることができた。
【００４７】
本実施例により、本発明により得られたリチウム浸出液には、コバルト等の不純物がほとんど分配されないことがわかる。
【００４８】
【表２】
2004011010.tif 000003
【００４９】
（実施例８）
実施例１で得られたリチウム浸出液（リチウム濃度：１８．８ｇ／Ｌ）３００ｍＬに、炭酸ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで５０分間、供給した。その結果、表３に示す分析値の炭酸リチウムを２５．２ｇ生成させることができた。
【００５０】
本実施例により、本発明により得られたリチウム浸出液には、コバルト等の不純物がほとんど分配されないことがわかる。
【００５１】
【表３】
2004011010.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法により、コバルト酸リチウムから、高価である薬品を用いずに安価で、リチウムとコバルトとを完全に分離回収することができる。
【００５３】
さらに、従来方法で問題となっていた塩素ガスの発生を抑制できるので、本発明の方法は、経済性の点のみならず、安全性の点においても優れる。