(57)【要約】【課題】凹凸形状の激しいテクスチャー電極を用いても、結晶粒界部分でのキャリアの再結合の抑制を可能とし、これにより、高効率化，薄膜化，低コストを図った薄膜多結晶太陽電池とその製造方法を提供する。【解決手段】基板１主面上に、第一電極層２と、ｐ型またはｎ型の第一導電型半導体層３と、薄膜多結晶光電変換層４と、前記第一導電型半導体層３と逆のｎ型またはｐ型の第二導電型半導体層５と、第二電極層６とを順次積層してなる薄膜多結晶太陽電池において、薄膜多結晶光電変換層４は、基板主面の凹凸（テクスチャー）にほぼ対応して形成された複数個の柱状の結晶粒と結晶粒界７とを有し、かつ結晶粒および結晶粒界は、第一導電型半導体層３もしくは第二導電型半導体層４と比較してドーパント濃度の低い導電型半導体層とし、さらに、前記結晶粒と結晶粒界とは、それぞれ逆の導電型半導体層としてなるものとする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板主面上に、第一電極層と、ｐ型またはｎ型の第一導電型半導体層と、薄膜多結晶光電変換層と、前記第一導電型半導体層と逆のｎ型またはｐ型の第二導電型半導体層と、第二電極層とを順次積層してなる薄膜多結晶太陽電池において、
前記薄膜多結晶光電変換層は、前記基板主面の凹凸（テクスチャー）にほぼ対応して形成された複数個の柱状の結晶粒と結晶粒界とを有し、かつ前記結晶粒および結晶粒界は、前記第一導電型半導体層もしくは第二導電型半導体層と比較してドーパント濃度の低い導電型半導体層とし、さらに、前記結晶粒と結晶粒界とは、それぞれ逆の導電型半導体層としてなることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載のものにおいて、前記薄膜多結晶光電変換層は、シリコン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド、シリコンオキサイド、シリコンナイトライドの内のいずれか一つからなることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のものにおいて、前記薄膜多結晶光電変換層の膜厚は、１μｍ以下とすることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池。
【請求項４】
請求項１に記載のものにおいて、前記結晶粒界は、その表面を電気絶縁層で被覆してなることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の薄膜多結晶太陽電池の製造方法において、前記第一導電型半導体層，薄膜多結晶光電変換層および第二導電型半導体層は、プラズマＣＶＤ法により形成し、前記結晶粒および結晶粒界へのドーパントの添加は、前記第一導電型半導体層または前記第二導電型半導体層をプラズマ処理する際のドーピングガスと同種であってかつドーパント濃度の低いドーピングガスにより行なうことを特徴とする薄膜多結晶太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法において、前記プラズマ処理する際のドーピングガスはＢ２Ｈ６もしくはＰＨ３とし、主ガスはＳｉＨ４とし、前記第一導電型半導体層または第二導電型半導体層をプラズマ処理する際のドーピングガスと主ガスとの体積比は０．０５％〜１％とし、前記結晶粒および結晶粒界をプラズマ処理する際のドーピングガスと主ガスとの体積比は０．１〜５ｐｐｍとすることを特徴とする薄膜多結晶太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法において、前記薄膜多結晶光電変換層における結晶粒はｐ型，結晶粒界はｎ型の半導体層とし、結晶粒界へのドーパント添加は、前記プラズマ処理によるドーパントとしてのリン（Ｐ）添加に代えて、ドーパントとしての酸素を含む雰囲気内での加熱処理により行なうことを特徴とする薄膜多結晶太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法において、前記ドーパントとしての酸素により前記結晶粒界の表面を酸化して、酸化被膜からなる電気絶縁層を結晶粒界の表面に形成することを特徴とする薄膜多結晶太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多結晶シリコン系薄膜を光電変換層に用いた薄膜多結晶太陽電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜多結晶シリコンあるいは薄膜微結晶シリコンと呼ばれる膜を光電変換層に用いた太陽電池は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池のような光劣化現象がなく、長波長光に対する感度が期待されるため、近年、活発に開発が進められている。現在、薄膜多結晶シリコン太陽電池は小面積のシングルセルで１０％以上、ａ−Ｓｉとのタンデムセルで１２％以上の変換効率が報告されており、太陽電池モジュールとしても１０％程度の変換効率が報告されている。
【０００３】
薄膜多結晶シリコン太陽電池は、通常、ａ−Ｓｉ太陽電池と同様に、ｐｉｎ構造をとり、透明電極付きガラス基板上に多結晶シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層、ｎ層を順次積層するか、あるいは、ステンレス鋼等の不透光性基板の上にｎ層、ｉ層、ｐ層を積層することにより構成される。多結晶シリコンは、吸収係数がａ−Ｓｉに比べると一桁程度小さく、十分な光電流を得るには２〜３μｍ程度と比較的膜厚を厚くする必要がある。さらに、テクスチャー基板を用いて入射光を内部で散乱させる光閉じ込め技術が重要となる。光閉じ込めの指標としては、裏面電極で反射した光が、セル表面で内部に反射する割合が考えられ、以後、この割合を表面内部反射率と呼ぶこととする。
【０００４】
図３は、表面内部反射率をパラメータとして光学計算により見積もった光電変換層膜厚と光電流密度との関係を示す。表面内部反射率を改善することにより、光電流密度が増加し、別の見方をすれば、ある一定の光電流を得るための光電変換層膜厚を薄くすることが可能となる。
【０００５】
例えば、２４ｍＡ／ｃｍ２の光電流を得るためには、表面内部反射率５０％では１８００ｎｍの膜厚が必要なのに対し、表面内部反射率９５％であれば５００ｎｍと大幅に薄くすることが可能になる。従って表面内部反射率を向上させることは、効率向上だけでなく、太陽電池を生産するときのスループット向上、材料費コストダウンの観点からも非常に重要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、表面内部反射率を高くすることは、高効率化および薄膜化の上で有効な手段である。しかしながら、凹凸の激しいテクスチャー電極を用いると表面内部反射率が増加する反面、テクスチャーの谷の部分に低密度なスジ状の結晶粒界を生じることになる。この結晶粒界は、光照射によって生じた電子および正孔の再結合中心（欠陥）として働くため、セル特性において曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を低下させることになる。このため、通常、表面内部反射率６０〜７０％で変換効率は最高となり、それ以上にすると短絡電流（Ｊｓｃ）の増加分よりもＦＦ，Ｖｏｃの低下分が大きくなって変換効率は低下する。
【０００７】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、凹凸形状の激しいテクスチャー電極を用いても、結晶粒界部分でのキャリアの再結合の抑制を可能とし、これにより、高効率化，薄膜化，低コストを図った薄膜多結晶太陽電池とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を達成するため、この発明においては、基板主面上に、第一電極層と、ｐ型またはｎ型の第一導電型半導体層と、薄膜多結晶光電変換層と、前記第一導電型半導体層と逆のｎ型またはｐ型の第二導電型半導体層と、第二電極層とを順次積層してなる薄膜多結晶太陽電池において、
前記薄膜多結晶光電変換層は、前記基板主面の凹凸（テクスチャー）にほぼ対応して形成された複数個の柱状の結晶粒と結晶粒界とを有し、かつ前記結晶粒および結晶粒界は、前記第一導電型半導体層もしくは第二導電型半導体層と比較してドーパント濃度の低い導電型半導体層とし、さらに、前記結晶粒と結晶粒界とは、それぞれ逆の導電型半導体層としてなるものとする（請求項１の発明）。
【０００９】
上記請求項１の発明より、詳細は後述するように、柱状の結晶粒に対して直角な方向に電界が生じ、電子と正孔をそれぞれ逆方向に引き寄せることになる。その結果、電子と正孔の収集経路が分離されることになり、結晶粒界でのキャリアの再結合が減少する。
【００１０】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載のものにおいて、前記薄膜多結晶光電変換層は、シリコン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド、シリコンオキサイド、シリコンナイトライドの内のいずれか一つからなるものとする（請求項２の発明）。また、請求項１または２に記載のものにおいて、前記薄膜多結晶光電変換層の膜厚は、１μｍ以下とする（請求項３の発明）。
【００１１】
さらに、請求項１に記載のものにおいて、前記結晶粒界は、その表面を電気絶縁層で被覆してなるものとする（請求項４の発明）。これにより、結晶粒界でのキャリアの再結合抑制効果が向上する。詳細は後述する。
【００１２】
上記薄膜多結晶太陽電池の製造方法としては、下記請求項５ないし８の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の薄膜多結晶太陽電池の製造方法において、前記第一導電型半導体層，薄膜多結晶光電変換層および第二導電型半導体層は、プラズマＣＶＤ法により形成し、前記結晶粒および結晶粒界へのドーパントの添加は、前記第一導電型半導体層または前記第二導電型半導体層をプラズマ処理する際のドーピングガスと同種であってかつドーパント濃度の低いドーピングガスにより行なう（請求項５の発明）。
【００１３】
また、請求項５に記載の製造方法において、前記プラズマ処理する際のドーピングガスはＢ２Ｈ６もしくはＰＨ３とし、主ガスはＳｉＨ４とし、前記第一導電型半導体層または第二導電型半導体層をプラズマ処理する際のドーピングガスと主ガスとの体積比は０．０５％〜１％とし、前記結晶粒および結晶粒界をプラズマ処理する際のドーピングガスと主ガスとの体積比は０．１〜５ｐｐｍとする（請求項６の発明）。
【００１４】
上記により、前記結晶粒界へのドーパントの添加工程がシンプルとなり、製造工程の簡略化が図れる。
【００１５】
また、結晶粒界へのドーパントの添加工程を、下記請求項７ないし８の発明のようにすることもできる。即ち、請求項５に記載の製造方法において、前記薄膜多結晶光電変換層における結晶粒はｐ型，結晶粒界はｎ型の半導体層とし、結晶粒界へのドーパント添加は、前記プラズマ処理によるドーパントとしてのリン（Ｐ）添加に代えて、ドーパントとしての酸素を含む雰囲気内での加熱処理により行なう（請求項７の発明）。
【００１６】
さらに、前記請求項７に記載の製造方法において、前記ドーパントとしての酸素により前記結晶粒界の表面を酸化して、酸化被膜からなる電気絶縁層を結晶粒界の表面に形成する（請求項８の発明）。これにより、結晶粒界へのドーパント添加工程と、酸化被膜からなる電気絶縁層の形成工程とを、一貫した工程とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の実施例について以下に述べる。
【００１８】
（実施例１）
ガラス基板太陽電池に適用した実施例について、図１の薄膜多結晶太陽電池の模式的断面図を用いて説明する。ガラス基板１の上に第一電極層２としてＳｎＯ２あるいはＺｎＯからなる透明導電膜を形成する。ＳｎＯ２はＳｎＣｌ４やＳｎ（ＣＨ３）４を原料とし、熱ＣＶＤ法やスプレー法により形成され、ＺｎＯはＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２とＨ２ＯのＭＯＣＶＤ法やスパッタリングにより形成される。
【００１９】
表面の凹凸形状は、製膜条件によって結晶粒の形状を制御するか、あるいは、酸によるエッチングによって得られる。ＳｎＯ２の場合、必要に応じてプラズマ耐性の高いＺｎＯで表面コートしたものを用いる。これをプラズマＣＶＤ装置に搬入し、ＳｉＨ４を主ガス、Ｈ２を希釈ガス、Ｂ２Ｈ６をドーピングガスとして、膜厚１０〜３０ｎｍの第一導電型半導体層（ｐ型）３を製膜する。このときのボロン添加量はＢ２Ｈ６／ＳｉＨ４＝０．０５％〜１％（モル比）であり、得られる膜は結晶質シリコン薄膜である。
【００２０】
真空引きの後に、ＳｉＨ４を主ガス、Ｈ２を希釈ガス、Ｂ２Ｈ６を微量ドーピングガスとして膜厚４００〜１０００ｎｍの薄膜多結晶光電変換層（弱ｐ型）４を製膜する。この光電変換層４は結晶分率５０％以上の多結晶シリコン薄膜であり、ボロンはＢ２Ｈ６＝０．１〜５ｐｐｍと微量に添加される。
【００２１】
その後に、ＳｉＨ４を主ガス、Ｈ２を希釈ガス、ＰＨ３をドーピングガスとして、膜厚１０〜３０ｎｍの第二導電型半導体層（ｎ型）５を製膜する。このときのリン添加量はＰＨ３／ＳｉＨ４＝０．０５％〜１％である。このようにして製膜された多結晶シリコン薄膜をＴＥＭで観察すると凹凸の谷から立ち上がった、低密度な結晶粒界７が見られる。この結晶粒界７の部分を薄膜多結晶光電変換層と逆の導電型である弱ｎ層にする処理を行う。
【００２２】
シリコン系薄膜まで形成された複数の基板をオーブンに搬入し、１００〜１５０℃の空気あるいは水蒸気を導入した雰囲気中で数分〜１時間程度の加熱処理を行う。これにより、粒界表面は酸化され、表面近傍は弱ｎ型のドーパントである酸素によりｎ型化する。最後に、第二電極層６として、Ａｌ、Ａｇ等の金属あるいはＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜との多層膜をスパッタリングや蒸着により製膜して完成する。
【００２３】
このようにして得られた薄膜多結晶太陽電池の模式的エネルギーバンド図を、図２に示す。図２（ａ）は、図１の基板１と第二電極層６を省略した簡略図を示し、図２（ｂ）および（ｃ）は、図１の太陽電池を断面１ないし３の３つの断面で切ったエネルギーバンド図を模式的に示す。
【００２４】
図２（ｂ）に示すように、結晶粒内の断面１は弱ｐ型、結晶粒界である断面２は弱ｎ型であるため、それぞれ、上に凸、下に凸のプロファイルをもっており、中央付近ではこれにより、電位差Ｖ０を生じている。図２（ｃ）に示す断面３は、これに対応して周期的な電界が発生している。
【００２５】
この結果、光照射によって発生した電子および正孔は結晶粒界および結晶粒内に引き寄せられ、ｐｎ接合による電界によりそれぞれ別の経路で収集される。結晶粒界近傍では電子の密度が低いため、キャリアの再結合確率は小さくなる。電子の再結合を減らすには結晶粒界の表面を電気絶縁膜でパッシベートすることが好ましく、表面酸化膜はこの効果も発揮する。この結果、結晶粒界でのキャリアの再結合を増加させることなく、表面内部反射率を９０％以上にすることができ、膜厚１μｍ以下で高効率な太陽電池が得られる。
【００２６】
（実施例２）
結晶粒界７を結晶粒内と反対の導電型にする方法として、前述のように、プラズマ処理することもできる。これは実施例１において、薄膜多結晶光電変換層４を製膜した後に、第一導電型半導体層および薄膜多結晶光電変換層と反対の導電型のガスを含んだ水素あるいはＡｒ雰囲気にし、数分から１０分程度のプラズマ処理を行う。本実施例の場合、ｎ型のドーパントであるリンあるいは酸素を含んだガスとして、ＰＨ３，　ＣＯ２，Ｏ２を微量添加する。結晶粒界周辺がｎ型のドーパントを含んだプラズマに晒されることにより、粒界表面がｎ型化する。このプラズマ処理において、特に重要となるのは下地の薄膜多結晶光電変換層を数〜数十ｎｍエッチングするような条件で処理することである。例えば、数１００ｍＷ／ｃｍ２の高パワー密度の高周波電力を印加することが好ましく、必要に応じてＣＦ４，　ＮＦ６等のエッチングガスを添加しても良い。プラズマ処理の後に第二導電型半導体層５を製膜し、最後に、第二電極層６を実施例１と同様の方法で製膜して完成する。
【００２７】
以上、ガラス基板太陽電池を例にとって説明したが、ステンレスやポリイミド等の不透光性基板を用いた太陽電池に対しても、本発明は適用できる。また、薄膜多結晶光電変換層は多結晶シリコンゲルマニウムや多結晶シリコンカーバイド、多結晶シリコンオキサイド、多結晶シリコンナイトライド等でも良い。さらには、高効率化のために、ａ−Ｓｉ太陽電池とタンデム化しても良い。
【００２８】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明においては、基板主面上に、第一電極層と、ｐ型またはｎ型の第一導電型半導体層と、薄膜多結晶光電変換層と、前記第一導電型半導体層と逆のｎ型またはｐ型の第二導電型半導体層と、第二電極層とを順次積層してなる薄膜多結晶太陽電池において、前記薄膜多結晶光電変換層は、前記基板主面の凹凸（テクスチャー）にほぼ対応して形成された複数個の柱状の結晶粒と結晶粒界とを有し、かつ前記結晶粒および結晶粒界は、前記第一導電型半導体層もしくは第二導電型半導体層と比較してドーパント濃度の低い導電型半導体層とし、さらに、前記結晶粒と結晶粒界とは、それぞれ逆の導電型半導体層としてなるものとし、
上記薄膜多結晶太陽電池の製造方法として、前記第一導電型半導体層，薄膜多結晶光電変換層および第二導電型半導体層は、プラズマＣＶＤ法により形成し、前記結晶粒および結晶粒界へのドーパントの添加は、前記第一導電型半導体層または前記第二導電型半導体層をプラズマ処理する際のドーピングガスと同種であってかつドーパント濃度の低いドーピングガスにより行なうこととする、もしくは、前記薄膜多結晶光電変換層における結晶粒はｐ型，結晶粒界はｎ型の半導体層とし、結晶粒界へのドーパント添加は、前記プラズマ処理によるドーパントとしてのリン（Ｐ）添加に代えて、ドーパントとしての酸素を含む雰囲気内での加熱処理により行なうこととしたので、
凹凸形状の激しいテクスチャー電極を用いても、結晶粒界部分でのキャリアの再結合の抑制を可能とし、これにより、高効率化，薄膜化，低コストを図った薄膜多結晶太陽電池とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例に係る薄膜多結晶太陽電池の模式図的断面図
【図２】図１の薄膜多結晶太陽電池の模式的エネルギーバンド図
【図３】表面内部反射率をパラメータとしたて光電変換層膜厚と光電流密度との関係を示す図
【符号の説明】
１：ガラス基板、２：第一電極層、３：第一導電型半導体層、４：薄膜多結晶光電変換層、５：第二導電型半導体層、６：第二電極層、７：結晶粒界。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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