(57)【要約】【課題】硬化型樹脂板の製造に関して特性を悪化させることなく生産効率を上げ、大量生産にも適する硬化型樹脂板の連続的製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも酸無水物系硬化剤を含んでなる硬化型樹脂板の連続的製造であって、少なくとも初期の硬化反応を金属ベルト、金属箔、ガラス板、樹脂シート、樹脂フィルムから選ばれた少なくとも１種類の支持体により両側から挟み込んで実施し、少なくとも樹脂が支持体から剥離可能な状態まで硬化反応が進んだ段階で支持体から剥離することを特徴とする硬化型樹脂板の連続的製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸無水物系硬化剤を含んでなる硬化型樹脂板の連続的製造であって、少なくとも初期の硬化反応を金属ベルト、金属箔、ガラス板、樹脂シート、樹脂フィルムから選ばれた少なくとも１種類の支持体により両側から挟み込んで実施し、少なくとも樹脂が支持体から剥離可能な状態まで硬化反応が進んだ段階で支持体から剥離することを特徴とする硬化型樹脂板の連続的製造方法。
【請求項２】
支持体から剥離した硬化型樹脂板を更に加熱処理することを特徴とする請求項１項記載の硬化型樹脂板の連続的製造方法。
【請求項３】
前記硬化型樹脂板が、ガラス繊維布を含んでなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化型樹脂板の連続的製造方法。
【請求項４】
前記硬化型樹脂板が、エポキシ樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の硬化型樹脂板の連続的製造方法。
【請求項５】
前記硬化型樹脂板が、厚さ４０〜２０００μｍのシートである請求項１〜４いずれか記載の硬化型樹脂板の連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも酸無水物系硬化剤を含んでなる硬化型樹脂板の連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板、表示素子基板等として硬化型樹脂板が広く用いられている。硬化型樹脂板としては、エポキシ樹脂等が広く使用されており、製造方法としては注型法等が一般的に使用されている。しかしながら、注型法ではバッチ単位での生産となり、生産効率が非常に低く、大量生産等には不向きである。
【０００３】
また、樹脂板の生産効率を向上させる製造方法についても検討されている。例えば、特許文献１には回転する平滑なステンレスベルト上で流延法により、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とから作製された樹脂の板が報告されている。しかしながら、流延法の様な開放系での製法により酸無水物系硬化剤を含む硬化反応を実施すると、雰囲気或いは溶剤に含まれる水分で酸無水物系硬化剤の開環反応が促進し、本来得られるべき硬化体が得られず例えばガラス転移温度の低い組成物となってしまう。また、加熱等による硬化反応中に酸無水物系硬化剤等の揮発性が高い物質の揮発が発生し、配合比通りの組成物が得られなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−５９０１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも酸無水物系硬化剤を含んでなる硬化型樹脂板の製造に関して特性を悪化させることなく生産効率を上げ、大量生産にも適する硬化型樹脂板の連続的製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  少なくとも酸無水物系硬化剤を含んでなる硬化型樹脂板の連続的製造であって、少なくとも初期の硬化反応を金属ベルト、金属箔、ガラス板、樹脂シート、樹脂フィルムから選ばれた少なくとも１種類の支持体により両側から挟み込んで実施し、少なくとも樹脂が支持体から剥離可能な状態まで硬化反応が進んだ段階で支持体から剥離することを特徴とする硬化型樹脂板の連続的製造方法。
（２）  支持体から剥離した硬化型樹脂板を更に加熱処理することを特徴とする（１）の硬化型樹脂板の連続的製造方法。
（３）  前記硬化型樹脂板が、ガラス繊維布を含んでなることを特徴とする（１）又は（２）の硬化型樹脂板の連続的製造方法。
（４）  前記硬化型樹脂板が、エポキシ樹脂を含んでなることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの硬化型樹脂板の連続的製造方法。
（５）  前記硬化型樹脂板が、厚さ４０〜２０００μｍのシートである（１）〜（４）いずれかの硬化型樹脂板の連続的製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の硬化型樹脂板の連続的製造方法に関しては、少なくとも酸無水物系硬化剤を含み、少なくとも初期の硬化反応を金属ベルト、金属箔、ガラス板、樹脂シート、樹脂フィルムから選ばれた少なくとも１種類の支持体により両側から挟み込む事で樹脂を大気と直接触れなくする実質上の密閉状態で実施し、少なくとも樹脂が支持体から剥離可能な状態まで硬化反応が進んだ段階で支持体から剥離を行う。樹脂を密閉することなく、大気開放の状態で加熱し、硬化反応を進めると雰囲気中に含まれる水分で酸無水物系硬化剤等の開環反応が促進する等により、本来得られるべき硬化物が得られずガラス転移温度の低いものとなってしまう。表示素子用基板等の高耐熱を要求される場合には、ガラス転移温度が１９０℃以上である硬化体樹脂板が好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。密閉状態は、少なくとも樹脂にタックがなくなり挟み込んでいる支持体から樹脂が容易に剥離可能となる程度まで硬化反応を進める。剥離可能な状態とは、樹脂の構造によっても異なるが、例えば約１３０〜２００℃で約１〜３０分程度の熱処理を行うことで達成可能である。硬化反応が不十分な状態で開放にしてしまうとガラス転移温度の低いものしか得ることが出来ない。
【０００８】
また、支持体から剥離した硬化型樹脂板を必要に応じて更に加熱処理しても構わない。この場合には、酸化劣化の少ない窒素雰囲気下或いは真空下で行うことが好ましい。この作業は、密閉状態に限らず、開放状態でも可能である。
【０００９】
また、樹脂を密閉することなく大気開放の状態で加熱し硬化反応を進めると、硬化反応中に酸無水物系硬化剤等の揮発性が高い物質の揮発が発生し、配合比通りの精度の高い樹脂組成物が得られない。
【００１０】
初期の硬化反応を密閉状態で実施すること及び溶剤に含まれる水分による酸無水物系硬化剤等の吸湿を嫌う物質への影響から溶剤を使用しないことが好ましい。常温で液状の樹脂はそのままで使用することが可能であるが、常温で固形のものについては加熱溶融させ使用することが出来る。
【００１１】
初期の硬化反応は金属ベルト、金属箔、ガラス板、樹脂シート、樹脂フィルムから選ばれた少なくとも１種類の支持体により両側から挟み込む事で実施するが、中でも連続ラインへの適応性が高い金属箔、樹脂フィルム等で挟み込むことにより初期硬化をすることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に使用される酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられる。中でも透明性を要求される場合には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。
【００１３】
本発明で使用される樹脂については特に制約はなく一般に使用されているものが使用可能である。中でも、耐熱性、酸無水物硬化剤との反応性等からエポキシ樹脂が好ましい。
本発明で好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂などである。
【００１４】
また、必要に応じて、硬化型樹脂板の基本特性を損なわない範囲で、硬化促進剤、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、ガラス繊維布等の無機フィラー等の充填剤等を使用しても良い。
【００１５】
本発明で用いるガラス繊維布としては、ガラスクロスやガラス不織布などがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロスが好ましい。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化型樹脂板を、回路基板、表示素子基板等として用いる場合、基板の厚さは好ましくは４０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れるとともにガラス基板等と比較して基板の軽量化を図ることができる。
【００１７】
本発明の硬化型樹脂板は、必要に応じて樹脂のコート層、水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層等を設けても良い。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
Ｓガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ）を焼きだしし、有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このガラスクロスに、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）７２．５重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２７．５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１２０重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１．４重量部を１１０℃にて溶融混合した樹脂を連続含浸させた。その直後に両側から離型処理をしたＰＥＴフィルムで連続的に挟み込むことにより含浸させた樹脂を密閉状態として、１７５℃の乾燥炉を通すことにより加熱硬化を行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより厚さ０．１ｍｍの硬化型樹脂板を得た。
【００２０】
（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、日東紡製）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このガラスクロスに脂環式多官能エポキシ樹脂（ダイセル化学製ＥＨＰＥ−３１５０）５５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）４５重量部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）０．５５重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を連続含浸させた。その直後に両側から離型処理した鏡面アルミ箔で連続的に挟み込むことにより含浸させた樹脂を密閉状態として、１５０℃の乾燥炉で１０分間加熱（鏡面アルミ箔が容易に剥離可能となる程度まで硬化）を行った。その後、鏡面アルミ箔を剥離して更に２００℃で加熱硬化を行い厚さ０．１ｍｍの硬化型樹脂板を得た。
【００２１】
（比較例１）
溶融混合した樹脂を含浸させたガラスクロスを開放系（両側から離型処理したＰＥＴフィルムで挟み込まずに含浸させた樹脂を密閉状態としない）で１７５℃の加熱硬化を行ったこと以外は実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍの硬化型樹脂板を得た。
【００２２】
（評価方法）
前記の実施例、比較例にて作製した硬化体樹脂板について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
【００２３】
ａ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００２４】
ｂ）外観
目視にて外観を観察した。表面平滑性の良好なものを○、凹凸の大きいものを×とした。
【００２５】
これらの評価方法により、前記実施例、比較例にて得られた試料を評価した。結果をつぎの表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004256735.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の硬化型樹脂板の連続的製造方法によれば、吸湿等により環境の影響を受けるもの、加熱により揮発しやすいものを含んだ硬化型樹脂板についても特性を悪化させることなく生産効率を上げ、大量生産にも適する硬化型樹脂板の連続的製造方法を提供することが可能となった。