(57)【要約】【課題】少ない工程で接着力のばらつきが小さく、複合化対象金属には接合するが、鋼鉄製金型にはくっつきにくいフッ素ゴム組成物及びそれと金属との接合体を提供する【解決手段】ベースのフッ素ゴムが、パーオキサイド加硫系のものであり、配合剤として有機パーオキサイド、シリカ、レゾルシン化合物、ホルマリン発生剤および酸化鉛を含有する。これにより接着剤を用いずとも、亜鉛面（メッキ面）にはよく接着し、成形金型には接着しにくくなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムをベースとし、パーオキサイド架橋剤、シリカ、ホルマリンの発生剤及び受容剤を配合してなるゴム組成物において、フッ素ゴムがパーオキサイド架橋系のものであり、さらに酸化鉛をベースゴム１００重量部に対し１〜５重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴム組成物と金属とを接着剤なしで接合した複合体において、フッ素ゴム組成物が請求項１に記載のものであり、金属が少なくとも表面に亜鉛が露出したものであることを特徴とするフッ素ゴム金属接合体。
【請求項３】
表面に露出した亜鉛が、金属表面にメッキしたものである請求項３のフッ素ゴム金属接合体。
【請求項４】
フッ素ゴム金属接合体が、電子回路印刷用スキージ、電子写真装置用ブレード又はバックアップリング付きシール材であることを特徴とする請求項３又は４のフッ素ゴム金属接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属と接合一体化して用いる接合強度と接合安定性に優れたフッ素ゴム組成物及びそのゴム組成物と亜鉛表面を有する金属とを接着剤なしで強固に接合一体化したフッ素ゴム金属接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは、その優れた耐薬品・溶剤性、耐熱性を活用して、各種シール材を初め、工業用に広く使用されている。一部には、金属と複合させて使用されているものも見られる。しかし、フッ素ゴムは本来接着性がないため、金属を表面荒らしをし、フッ素ゴム用のプライマーを金属に塗布してフッ素ゴムと加硫一体化することが一般的である。
しかし、接着のための金属面の処理やプライマーの選定、塗布処理が容易でなく接着力がばらつきやすいうえ、フッ素ゴム自体が高価格なうえ、工程も多くなり結果的に金属との複合体が高価格になるという問題があった。
また、フッ素ゴムの特徴を生かして、溶剤を含有するインク等と接触させて使う場合（スキージなど）や、高温な場所で使おうとすると、接着剤層が溶剤により膨潤、溶解したり、、熱により劣化したりして、接着力が落ち、結果としてフッ素ゴムの特徴を生かして使えないという問題も生じていた。
【０００３】
これらの問題に対処するため古くから、接着性付与成分をフッ素ゴムベースに練りこんでおき、接着剤を用いないで金属と接着させる試みもなされている（特開昭５２−１４１８４３号公報等）が、通常成形にもちいる鋼鉄製金型等にも接着しやすく離型性が悪いという問題があり、あまり実用化されていない。
また、特開平１０−１６６５０４号公報には、フッ素ゴムと金属との一体成形品を製造する方法として、金属酸化物と架橋剤をフッ素ゴムに混練りたゴム組成物を金属と加熱架橋し、脱型後架橋温度を越える温度で加熱処理することが開示されている。しかしこの方法は、脱型後２００℃を越える高温で２４時間程度加熱を要し、効率が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願は、上記のフッ素ゴムと金属との接合に関する問題点を解消し、少ない工程でしかも接着力のばらつきを小さくでき、複合化対象の金属には接合するが、通常用いる鋼鉄製金型にはくっつくことがないフッ素ゴム組成物およびその組成物を用いて金属と接合一体化した複合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明者は従来よりコンベヤベルトのスチールコードとゴムとの接着で、硫黄加硫系ゴムにコバルト等の化合物混練りして、接着剤なしで加硫接着させていることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、フッ素ゴムをベースとするゴム組成物において、フッ素ゴムが、パーオキサイド加硫系のものであり、配合剤として有機パーオキサイド、シリカ、レゾルシン化合物、ホルマリン発生剤および酸化鉛を含有することを特徴とする。
この構成をとることにより、得られるゴム組成物は、亜鉛に対する接着力が選択的に優れたものとなり、亜鉛単体や鋼鉄等の金属に亜鉛をメッキ等で付着させたもの（すなわち亜鉛露出面）に強固に接着する特性を有するものとなる。
【０００７】
本発明はまた、上記ゴム組成物において、ベースゴム１００重量部に対する配合剤の含有量が、有機パーオキサイドが１〜１０重量部、シリカが６〜３０重量部、レゾルシン化合物が２〜１０重量部、ホルマリン発生剤が１〜７重量部および酸化鉛が１〜５重量部であることを特徴とする。
このように配合量を規定することにより、ゴム物性を保持したうえ、亜鉛面に対する接着力が優れたものとなる。
【０００８】
本発明のフッ素ゴム金属複合体は、フッ素ゴム組成物と金属とを接着剤なしで接合した複合体において、フッ素ゴム組成物が請求項１又は２に記載のものであり、金属が少なくとも表面に亜鉛が露出したものであることを特徴とする。
即ち、金属表面に亜鉛を存在させ、亜鉛と反応する物質を含有させたゴム組成物を密着させて加熱、加圧して加硫するのみで、フッ素ゴム組成物と金属を強固に接着させることができるので、金属表面を荒らし、溶剤系プライマーを塗布する従来の方法に比較し、少ない工程で、しかも塗布や乾燥といった異物等が介在し易い条件がないので、接着力も安定する。また、上記のように、亜鉛が露出した面に選択的に接着するので、加硫後の脱型に際し、金型にフッ素ゴム組成物が付着して離型困難になることはない。
本願発明において、金属の表面は亜鉛メッキ面とすることが、接着力確保、コスト面からみて好ましい。
【０００９】
さらに本願発明は、フッ素ゴムの特性を生かし、電子回路印刷用スキージ、電子写真装置用ブレード又はバックアップリング付きシール材に用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ベースゴムであるパーオキサイド加硫系のフッ素ゴムとは、ビニリデンフルオロライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、およびこれにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加えたターポリマーの分子末端をＢｒ又はＩ原子に置きかえたもの（これらをＶＤＦ−ＨＥＰ系フッ素ゴムという）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレンのコポリマー、およびこれにビニリデンフルオロライド（ＶＤＦ）を加えたターポリマー等（これらをＴＦＥ−Ｐｒ系フッ素ゴムという）であり、前者の市販品としては、ダイエルＧ８０１、Ｇ９０１、Ｇ９０２、Ｇ９０３及びＧ１００１等（ダイキン工業社製）があり、後者の市販品としてはアフラス１００、１５０及び２００等（旭硝子社製）がある。
【００１１】
架橋に用いる有機パーオキサイドとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。配合量は、架橋ゴムの強度、剛性、永久歪等の特性を考慮して決められるが、通常ベースゴム１００重量部（以後重量部をＰＨＲと略す）に対して１〜１０ＰＨＲ、好ましくは１〜３重量部が架橋ゴムの物性バランスが良く好ましい。
【００１２】
配合剤としてシリカを用いるのは、ホルムアルデヒド発生剤及び受容剤と協働して接着性を付与するとともに、スキージ等黒色を好まない用途に適した補強材と成るからである。配合量としては、接着性付与と補強性の点で１０〜５０ＰＨＲ、好ましくは１０〜３０ＰＨＲである。
ホルムアルデヒド発生剤としては、従来より硫黄加硫系のゴムを金属や繊維と接着させるために用いられてきたヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトオキシメチルメラミン等をあげることができ、特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ホルムアルデヒド発生剤の配合量はベースゴム１００ＰＨＲに対し１〜７ＰＨＲであり、好ましくは１〜３ＰＨＲである。
ホルムアルデヒド受容体としては、レゾルシンやｍ−アミノフェノール等が挙げられるが、レゾルシンが好ましく用いられる。ホルムアルデヒド受容体の配合量はベースゴム１００ＰＨＲに対し２〜１０ＰＨＲでかつホルムアルデヒド発生剤より多くする。
【００１３】
酸化鉛は、上記シリカ、ホルムアルデヒド発生剤及びホルムアルデヒド受容体が協働して接着性を付与するのに加え、特に亜鉛表面に選択的に接着性を付与する。酸化鉛としては、Ｐｂ２Ｏ３やＰｂＯを用いることができ、配合量は０．５〜５ＰＨＲ、好ましくは１〜３ＰＨＲである。
本発明のフッ素ゴム組成物には、亜鉛表面を有する金属との接着性を阻害しない範囲で、公知の着色剤、可塑剤、滑剤、加工助剤等を任意に用いることができる。
【００１４】
本発明のフッ素ゴム組成物を得るには、通常のゴム配合に用いられる、２本ロール、ニーダやカレンダーを用いてベースゴムに各配合剤を添加、混練りすればよい。
得られたフッ素ゴム組成物と亜鉛表面を有する金属とを接着一体化するには、脱脂洗浄した金属にフッ素ゴム組成物を接触させて配し、加圧加熱してフッ素ゴム組成物を架橋させるれば同時に接着する。
このようにして得られるフッ素ゴム金属複合体は、接着剤を用いていないので、溶剤が接触する用途であっても、接着剤に起因するトラブルは生じない。従がって、フッ素ゴム組成物や金属が傷まないかぎり安定した接着力を発揮するので、フッ素ゴムの優れた特性を十分にいかすことができる。
【００１５】
【実施例１】
本願発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本願発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
ＴＦＥ−Ｐｒ系のパーオキサイド架橋フッ素ゴム（（ＪＳＲ社製アフラス１５０Ｐ）１００ＰＨＲをゴム混練り用オープン（２本）ロールに入れ、シリカ（日本シリカ工業社製  ニップシールＶＮ３）１０ＰＨＲ、パーオキサイド架橋剤（日本油脂社製  パーブチルＰ）１ＰＨＲと架橋助剤（日本化成社製タイク）５ＰＨＲ、ホルマリン発生剤としてヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学社製ノクセラーＨ）１．５ＰＨＲ、ホルマリン受容剤としてレゾルシン（住友化学社製レゾルシン）５ＰＨＲ、一般ゴム配合剤として硫酸バリウム１５ＰＨＲ、ステアリン酸ソーダ２ＰＨＲを加え混練りし、更に酸化鉛（独
Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製  レノグランＰ６０−８０）を１ＰＨＲ加え混練りして本発明のフッ素ゴム組成物を得た。このフッ素ゴム組成物を約５ｍｍ厚さのシートにした。
【００１７】
一方、厚さ２．６ｍｍ，幅２５ｍｍ、長さ６４ｍｍの鋼板（ＳＳ４００）の表面に約０．１ｍｍ厚の溶融亜鉛メッキを施した支持体を、炭化水素溶剤にて脱脂し、その亜鉛表面に上記フッ素ゴムシートを重ね、金型に位置決めして配し、圧力５ＭＰａ、金型温度１６０℃で３０分かけて架橋させて、亜鉛メッキ鋼鈑製支持体とフッ素ゴムシートが接合一体化した成形体（図１参照）を得た。
この成形体を室温で２４時間以上放置したのち、亜鉛メッキ鋼鈑の両側に出た部分を引っ張り試験機（島津製作所製オートグラフ）のチャックに挟み、５０ｍｍ／分で引っ張り、初期接着力を測定した。接着部の耐溶剤性を見るため、上記成形体を溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間浸漬後に残存接着力を測定した。接着部の耐熱性を見るため、上記成形体を８０℃雰囲気中に１６８時間放置後に残存接着力を測定した。結果を配合と共に表１に示す。接着力は、試料数１０の平均値、ばらつきは試料数１０の最大値−最小値で表わした。
【００１８】
【実施例２】
酸化鉛の配合量を、２．５ＰＨＲにした以外は実施例１と同じ配合でフッ素ゴム組成物を得、接着試験を行なった。結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例３】
酸化鉛の配合量を、５ＰＨＲにした以外は実施例１と同じ配合でフッ素ゴム組成物を得、接着試験試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例４】
ＶＤＦ−ＨＥＰ系のパーオキサイド架橋フッ素ゴム（ダイキン工業社製ダイエル９０２）１００ＰＨＲに対しシリカ（日本シリカ工業社製  ニップシールＶＮ３）、パーオキサイド架橋剤（日本油脂社製パーヘキサ２．５Ｂ）１．５ＰＨＲと架橋助剤（日本化成社製タイク）４ＰＨＲ、ホルマリン発生剤（住友化学社製スミカノール５０７Ａ）２．７ＰＨＲおよびホルマリン受容剤（住友化学社製スミカノール６２０）４ＰＨＲを混練りし、さらに酸化鉛２ＰＨＲを加えて混練りし本発明のフッ素ゴム組成物を得、請求項１と同様にシート出しし、亜鉛メッキ金属鋼板と接合一体化した成形体の接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
フッ素ゴム組成物を得る配合において、シリカを１０ＰＨＲにした以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物を得、接着試験試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例２】
フッ素ゴム組成物を得る配合において、ホルマリン発生剤および受容剤を用いなかった以外は実施例４と同様にしてフッ素ゴム組成物を得、接着試験試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例３】
フッ素ゴム組成物を得る配合において、酸化鉛を用いなかった以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物を得、接着試験試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２４】
【比較例４】
フッ素ゴム組成物を得る配合において、酸化鉛の配合量を０．５ＰＨＲとした以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物を得、接着試験試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例５】
フッ素ゴム組成物を得る配合において、酸化鉛の配合量を７ＰＨＲとした以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物を得、接着試験試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例６】
ＶＤＦ−ＨＥＰ系の加硫剤内添型ポリオール加硫フッ素ゴム（ダイキン工業社製ダイエル７２３）１００重量部に対し、ＭＴカーボンブラックを２５ＰＨＲ、水酸化カルシウムを５ＰＨＲ、酸価マグネシウムを３ＰＨＲ配合したポリオール加硫系のフッ素ゴム組成物を得、亜鉛メッキ鋼鈑にシラン系接着剤（信越化学工業社製プライマーＳＦ−１）を塗布・乾燥した面に実施例１と同様に接合一体化した成形体を得、接着試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004175850.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、パーオキサイド架橋フッ素ゴムを用い、配合剤にシリカ、ホルマリンの発生剤と受容剤を含有し、しかも所定量の酸化鉛を含有させたゴム組成物は、亜鉛表面への接着力が優れ、ばらつきも少なく安定している。また、インク等に良く使われる溶剤や、スキージ等の金属との接合体の使用環境で高温とされる温度においても接着力の低下がほとんどなく安定していることがわかる。
それに対して、比較例のシリカ、ホルマリン発生剤と受容剤および酸化鉛のどれかを欠くものや、特に酸化鉛の量が適切でないものは、接着力が極端に小さく、実用に供せないことがわかる。
また、ポリオール加硫フッ素ゴム組成物を用い、金属と接着剤を用いて接合一体化したものは、溶剤に漬けると、接着剤の劣化を生じ、フッ素ゴムの特徴が生きないことがわかる。
なお、比較例５については、接着力等性能の点では、良好であるが、５ＰＨＲより多く配合しても接着力の向上はみられないこと、鉛の配合量は衛生上少ない方がベターであること及びコストを考慮し、△にし比較例に留めた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋系フッ素ゴムをベースに、従来より知られているシリカ、ホルマリン発生剤および受容剤を含み、さらに酸化鉛を１〜５重量部含んでいるので、亜鉛表面に選択的に接着剤なしで接着するようになる。従がって、通常のゴム配合および架橋の手段で、一般に防錆用等に用いられている亜鉛メッキを施した鋼鈑等に有効にフッ素ゴム組成物を接着でき、しかも亜鉛面に選択的に接着し、架橋に用いる鋼材金型には接着しにくいので、従来のシリカやホルマリン発生剤と受容剤を用いるものと異なり、離型に係わるるトラブルが生じにくい。
また、接着剤を用いず金属と接合できるので、接着剤による溶剤膨潤・劣化や、耐熱劣化も生じにくいので、フッ素ゴムの優れた特性をフルに発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着力の評価用に用いた本発明のフッ素ゴム組成物と金属との接合体の斜視図である。
【符号の説明】
１、１’    亜鉛メッキ鋼鈑
２          フッ素ゴムシート
【図１】
2004175850.tif 000003