(57)【要約】【課題】汚泥処理剤及びこれを用いた汚泥処理方法を提供する。【解決手段】本発明は水酸化鉄と硫酸カルシウムとを汚泥処理剤に用いることにより、汚泥を効率的に凝集させると共に、悪臭の成分である硫化水素を固定化する。また、本発明の処理剤として、鉄成分を含む各種の廃酸の中和石膏を用いることができ、中和石膏を有効利用できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含むことを特徴とする汚泥処理剤。
【請求項２】
水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として１０〜６０重量％の範囲で、硫酸カルシウムをＣａＳＯ４として２０〜５０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤。
【請求項３】
更にケイ素の化合物、アルミニウムの化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤。
【請求項４】
更に水を含むことを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤。
【請求項５】
固形分が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の汚泥処理剤。
【請求項６】
鉄成分を含む廃酸をカルシウム成分を含むアルカリで中和した中和生成物であることを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤。
【請求項７】
廃酸が酸化チタンの製造工程から副生されることを特徴とする請求項６記載の汚泥処理剤。
【請求項８】
水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含む汚泥処理剤を汚泥を含む水または汚泥に混合し汚泥を凝集させることを特徴とする汚泥処理方法。
【請求項９】
汚泥を含む水が下水の汚泥濃縮水であることを特徴とする請求項８記載の汚泥処理方法。
【請求項１０】
汚泥が浚渫汚泥であることを特徴とする請求項８記載の汚泥処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の下水やヘドロなどの汚泥処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥や湖沼、海域のヘドロなどの汚泥処理は、被処理水に汚泥処理剤を加え、汚泥を凝集させ、減容化した後、適宜、生物的処理、化学的処理を行って無害化し、乾燥または焼却して行なわれている。汚泥処理剤としては、塩化アルミニウム、硫酸バン土（硫酸アルミニウム）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム系処理剤、塩化鉄、硫酸鉄、水酸化鉄などの鉄系処理剤、あるいは水溶性高分子化合物などが使用されている。
しかし、アルミニウム系処理剤は、脱臭効果が低く、処理汚泥から悪臭が生じ、最終処分方法が制限される。鉄系処理剤は、悪臭の要因となる硫化水素を固定化する作用を有するが、塩化鉄、硫酸鉄などの水溶性のものは、酸性を有するので生物への影響が懸念され、処理水を環境へ排出するにあたっては中和の処理が必要である。また、溶出した鉄イオンによる被処理水の着色が問題となる。水酸化鉄は、一般に水溶性の鉄塩を汚泥を含む水に加え、中和して水酸化鉄を生成させながら汚泥を凝集させる方法において間接的に用いられる。この方法では多量の中和剤を必要とする。水酸化鉄を直接添加する方法は、凝集効果が不十分である。水溶性高分子化合物は、前記の無機系汚泥処理剤より凝集効果は優れているが、非常に高価である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脱臭及び凝集効果に優れ、しかも経済的な汚泥処理剤およびそれを用いた汚泥の処理方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含む汚泥処理剤により、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、請求項１に係わる本発明は、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含むことを特徴とする汚泥処理剤である。
【０００６】
請求項２に係わる本発明は、水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として１０〜６０重量％の範囲で、硫酸カルシウムをＣａＳＯ４として２０〜５０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤である。
【０００７】
請求項３に係わる本発明は、更にケイ素の化合物、アルミニウムの化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤である。
【０００８】
請求項４に係わる本発明は、更に水を含むことを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤である。
【０００９】
請求項５に係わる本発明は、固形分が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の汚泥処理剤である。
【００１０】
請求項６に係わる本発明は、鉄成分を含む廃酸をカルシウム成分を含むアルカリで中和した中和生成物であることを特徴とする請求項１記載の汚泥処理剤である。
【００１１】
請求項７に係わる本発明は、廃酸が酸化チタンの製造工程から副生されることを特徴とする請求項６記載の汚泥処理剤である。
【００１２】
請求項８に係わる本発明は、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含む汚泥処理剤を汚泥を含む水または汚泥に混合し汚泥を凝集させることを特徴とする汚泥処理方法である。
【００１３】
請求項９に係わる本発明は、汚泥を含む水が下水の汚泥濃縮水であることを特徴とする請求項８記載の汚泥処理方法である。
【００１４】
請求項１０に係わる本発明は、汚泥が浚渫汚泥であることを特徴とする請求項８記載の汚泥処理方法である。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明の汚泥処理剤は、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含む。これら二成分の相乗効果により、それぞれの成分単独では得られない優れた汚泥の凝集・減容化作用を有し、その後の脱水、無害化、乾燥、焼却等の処理工程が容易である。さらに、水酸化鉄が悪臭の主要因である硫化水素を吸着・固定化するので、汚泥を脱臭することができる。このため、生活排水、産業排水などの下水や、湖沼、海域のヘドロなど広範囲の汚泥処理に適用される。また、処理汚泥には硫酸カルシウムが含まれるので、回収して、例えば、コンポスト、セメント原料、土壌改良剤などの石膏含有資材として、有効利用することもできる。
【００１６】
処理剤に用いる硫酸カルシウムとしては、硫酸カルシウム二水塩（二水石膏）、硫酸カルシウム半水塩（半水石膏）、無水硫酸カルシウム（無水石膏）、及びそれらの混合物を用いることができる。
水酸化鉄には、鉄の水酸化物、鉄の含水酸化物が含まれ、鉄の酸化数は適宜選択できる。例えば、水酸化第二鉄を用いると、汚泥中で三価鉄が還元され、酸素供給剤として作用するので、汚泥を好気処理する場合に好ましい。また、処理汚泥を湖沼、海域に埋め戻す際に残存する三価鉄の作用により底部の貧酸素防止にもなる。
水酸化鉄の好ましい含有量は、Ｆｅ２Ｏ３として１０〜６０重量％の範囲であり、硫酸カルシウムの好ましい含有量は、ＣａＳＯ４として２０〜５０重量％の範囲であり、より好ましい範囲はそれぞれ１５〜５０重量％、２０〜４０重量％である。
処理剤には水酸化鉄、硫酸カルシウム以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分、例えば、処理剤の製造に係わる副生物などが含まれていても良い。また、ケイ素の化合物やアルミニウムの化合物には、水中の有機化合物、可溶性塩類（ＳＳ）、窒素を除去する作用や、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減させる作用が知られているので、これらから選ばれる少なくとも１種が含まれていても良い。
【００１７】
処理剤の形態としては、種々の形態を取ることができ、処理方法に応じて適宜選択することができる。例えば、粉末状、顆粒状、成形体などにすると、下水などの汚泥を含む水への投入が容易となる。一方、本発明の処理剤に水を含ませ、湿潤状態で用いると、浚渫した湖沼や海域のヘドロとの混合が容易になり、好ましい。このような湿潤状態の処理剤は、固形分が３０〜６０重量％の範囲にあるのが好ましく、４０〜６０重量％の範囲にあるのが更に好ましい。固形分が６０重量％を超えると所望の効果が得られず、３０重量％より少ないと流動状態になり作業性が著しく低下するばかりでなく、有効成分の含有量が少なく経済的でない。
【００１８】
本発明の処理剤としては、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを混合したものの他、鉄成分を含む各種廃酸の中和工程で副生される水酸化鉄を含む石膏なども用いることができ、本発明の処理剤を低コストで提供できる。後者としては、例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する鉄成分を含む廃硫酸や、鉄の酸洗浄廃液を、石灰等のカルシウム成分を含むアルカリで中和した中和生成物（スラッジ）などが挙げられる。このような廃酸から本発明の処理剤を調製する具体的な方法を、以下に記載する。
【００１９】
第一の方法は、鉄成分を含む硫酸、例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸に、カルシウム成分を含むアルカリを加えてｐＨが７〜９の範囲で中和する。廃硫酸中の硫酸塩はカルシウム成分と反応して硫酸カルシウムとして沈殿し、同時に鉄成分も水酸化鉄として沈殿する。中和する際に、液中に空気を吹き込むか、酸化剤を加えるなどして酸化し、酸化数を調整することもでき、例えば、前記の水酸化第二鉄を含む処理剤は、このように中和しながら酸化することで得られる。これらを固液分離すると、本発明の処理剤が得られる。
【００２０】
第二の方法は、先ず第１の工程として、鉄成分を含む硫酸、例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸に、カルシウム成分を含むアルカリを加えて、ｐＨが４〜６の範囲で中和する。廃硫酸中の硫酸塩の一部が優先的にカルシウム成分と反応し、鉄成分をほとんど含まない硫酸カルシウムとして沈殿するので、これを濃縮または濾過等の固液分離により除去する。引き続き、第２の工程で固液分離後の上澄液または濾液に、更にカルシウム成分を含むアルカリを加え、第一の方法と同様にしてｐＨが７〜９の範囲で中和するか、または、中和しながら酸化する。上澄液または濾液中の未反応の硫酸塩と鉄成分が、それぞれアルカリ成分と反応して、水酸化鉄及び硫酸カルシウムとして沈殿するので、これらを固液分離する。第二の方法では、水酸化鉄の濃度の高い処理剤が得られ、副生する鉄成分を含まない硫酸カルシウムは、石膏資材として石膏ボード等に利用できる。
【００２１】
第三の方法は、第二の方法で本発明の処理剤を固液分離した後の上澄液または濾液に、硫酸法酸化チタンの蒸解工程で発生する未反応の鉱石などを含む廃硫酸、塩素法酸化チタンの塩素化工程で発生する四塩化チタンなどの塩化物を含む塩酸性廃酸などを混合し、これにカルシウム成分を含むアルカリを加え、第一の方法と同様にしてｐＨが７〜９の範囲で中和するか、または、中和しながら酸化する。混合廃酸中の硫酸塩成分と鉄成分が、それぞれアルカリ成分と反応して、水酸化鉄及び硫酸カルシウムとして沈殿するので、これらを固液分離することで本発明の処理剤が得られる。
【００２２】
用いるカルシウム成分を含むアルカリとしては、例えば、第一の方法、第二の方法の第２の工程、第三の方法では、水酸化カルシウムのような強アルカリを、第二の方法の第１の工程では炭酸カルシウムのような弱アルカリを用いると、ｐＨ調整を行わなくても良いので好ましい。得られた処理剤は、必要に応じて乾燥し、粉末状、顆粒状、成形体などに適宜成形することができる。あるいは、乾燥せず、固形分が前記の３０〜６０重量％の範囲になるまで脱水すると、湿潤状態の処理剤を得ることができる。
【００２３】
以上の方法で得られた処理剤には、水酸化鉄及び硫酸カルシウムが前記の範囲で、すなわち、Ｆｅ２Ｏ３として１０〜６０重量％、ＣａＳＯ４として２０〜５０重量％の範囲で含まれている。その他の成分を若干含んでいても良く、酸化チタン製造工程の廃硫酸を用いた場合では、チタンの化合物がＴｉＯ２として１〜３０重量％、ケイ素の化合物がＳｉＯ２として０．５〜１０重量％、アルミニウムの化合物がＡｌ２Ｏ３として１〜５重量％の範囲で含まれている。
【００２４】
本発明の汚泥処理方法は、まず、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含む汚泥処理剤を、下水などの汚泥を含む水に混合するか、または、汚泥に直接混合し、汚泥を凝集させる。汚泥処理を行う前に、通常、汚泥を含む水は濃縮され、このような汚泥濃縮水の汚泥含有量は２０００〜３００００ｍｇ／リットルの範囲である。この範囲の濃度の汚泥濃縮水には、汚泥濃縮水に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜５重量％の範囲で、前記汚泥処理剤を加えるのが好ましい。また、湖沼、海域などのヘドロを浚渫した浚渫汚泥は、通常、含水率が５０〜９０重量％の範囲にあり、この範囲の含水率の浚渫汚泥には、浚渫汚泥に対し、１０〜１００重量％の範囲で前記泥処理剤を加えるのが好ましい。前記汚泥処理剤が水を含んで湿潤状態にあれば、汚泥との混合が容易になり、更に好ましい。この処理により、汚泥が凝集し、ろ過、脱水が容易となるばかりでなく、処理物が減容化されるので、その後の無害化、乾燥、焼却などの工程における作業性が改善される。汚泥を除去した処理水は、河川、湖沼、海域などの環境中へ放出する。あるいは、必要に応じて、下水処理場等において無毒化などの高度処理を行った後、処理水として循環使用されるか、または環境中へ放出される。固液分離した処理汚泥には硫酸カルシウムが含まれるので、石膏含有資材として、コンポスト、セメント原料、土壌改良剤などに再利用できる。浚渫汚泥の処理汚泥は、乾干潟造成材料として用いるか、あるいは圧密処理、焼却などの固化処理後、再度湖沼または海域に埋め戻すこともできる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２６】
実施例１、２
実施例１として、前記の第２の方法を適用して本発明の汚泥処理剤（試料Ａ）を得た。また、実施例２として、前記の第３の方法を適用して本発明の汚泥処理剤（試料Ｂ）を得た。それぞれの化学的組成を、表１に記載する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例３、４、比較例１
下水処理場で発生した汚泥濃縮水（平均濃度（ＭＬＳＳ）１２５００ｍｇ／リットル）に、実施例１、２で得られた汚泥処理剤（試料Ａ、Ｂ）を溶解した。それぞれを、実施例３、４とする。また、汚泥処理剤を用いなかったものを、比較例１とする。
【００２９】
評価１
実施例３、４において、汚泥処理剤（試料Ａ、Ｂ）を汚泥濃縮水に対し０．１重量％になるように添加し、攪拌した。攪拌後、１０分経過してから、それぞれの比容積（ＳＶ）を測定し、臭気を官能試験により評価した。比較例１においても、攪拌後、１０分経過してから、同様に比容積、臭気を測定した。結果を表２に示す。本発明の汚泥処理剤は凝集効果が大きく、脱臭効果を有することが判る。ＳＶは、攪拌後の汚泥濃縮水１００ミリリットルをメスシリンダーに採取し、所定の時間が経過した後、凝集した汚泥の体積を測定して、汚泥の体積（ミリリットル）／汚泥濃縮水１００ミリリットル（％）として算出した。
【００３０】
評価２
処理汚泥をろ紙（５Ａ）を用いてろ過し、ろ液のｐＨ、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、窒素含有量を測定した。結果を表２に示す。本発明の汚泥処理剤は中性でありｐＨには顕著な変化は認められず、またＣＯＤを低減させる効果や、窒素の除去効果も認められる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
評価３
実施例３について、汚泥濃縮水に添加する汚泥処理剤（試料Ａ）の量を変更し、試料Ａを添加、攪拌し２０分経過した後の比容積を、評価１と同様にして測定した。また、比較例１についても、攪拌し２０分経過した後で、比容積を測定した。結果を表３に示す。本発明の汚泥処理剤の添加量が増加するに従い、低い比容積を示し、汚泥濃縮水に対し、汚泥処理剤１重量％を添加すると、比容積は比較例に対して半分に達することが示された。処理汚泥を、ろ紙（５Ａ）を用いてろ過し、固液分離した処理汚泥の含水率を測定したところ、表３のように含水率は添加量の増加とともに減少することが判る。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
実施例５、比較例２
伊勢湾で採取した浚渫汚泥に、実施例１で得られた汚泥処理剤（試料Ａ）を混合した。これを、実施例５とする。また、汚泥処理剤を用いなかったものを、比較例２とする。
【００３５】
評価４
実施例５において、浚渫汚泥（含水率５０％）１０ｇに水５００ミリリットルを加えて１０，０００ｍｇ・ｄｒｙ／リットルのスラリーとし、試料Ａの添加量を変えてこのスラリーに添加、攪拌した後、１０分及び２０分経過してから、それぞれの上澄み液のＳＳ（懸濁物質量、ミリグラム／リットル）を測定した。比較例２においても、攪拌後、１０分及び２０分経過してから、ＳＳを測定した。結果を表４に示す。本発明の汚泥処理剤は、浚渫汚泥に対しても、凝集効果が大きいことが判る。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
評価５
実施例５において、前記浚渫汚泥（含水率５０重量％）に対し、５０重量％になるように汚泥処理剤を加え攪拌後、密閉可能な容器に入れ、密閉状態で１日、室温において放置した。この密閉容器中の硫化水素濃度を、検知管法により測定した。また、比較例２についても、同様にして硫化水素の濃度を測定した。その結果を、表５に示す。本発明の汚泥処理剤により、汚泥中の硫化水素を固定化できることが判る。更に、汚泥中の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定したところ、本発明の汚泥処理剤を用いると、電位がプラス側に推移する、すなわち、好気性が強くなることが判る。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
実施例６
実施例６として処理剤の生体影響を確認するため、ビーカーＡに処理剤１００ｇに水１０００ミリリットル、対照としてビーカーＢに水１０００ミリリットルのみを入れ、これに河川で採取したシジミを入れ室温で放置した。７日間、シジミは生存し、７日目に環境の悪化にともないビーカーＡおよびＢ（対照）のシジミはいづれも死滅した。生存期間に差は認められず、生体への悪影響は無いと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の汚泥処理剤は、水酸化鉄と硫酸カルシウムとを含むことを特徴とする。この汚泥処理剤は中性であり、中和剤を必要としない点で他の鉄塩系処理剤とは大きく異なっている。この処理剤を用いることにより、汚泥の凝集性が向上し、含水率も低下するので、その後の固液分離、無害化、乾燥、焼却などの工程が容易になる。さらに、水酸化鉄の作用により、下水あるいは汚泥中の硫化水素を吸収、固定化するため、悪臭の除去も可能である。また、本発明には、硫酸法酸化チタンの製造工程から生じる廃硫酸などの鉄成分を含む廃酸を、カルシウム成分を含むアルカリで中和した中和生成物を用いることができ、安価な汚泥処理剤を提供できるので、汚泥処理のコストが低減される。処理後の汚泥は、硫酸カルシウムを含むことにより、コンポスト、セメント原料、土壌改良などの石膏含有資材として活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の処理フローの概要を示したものである。
【図１】
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