(57)【要約】【課題】画像濃度（Ｄｍａｘ）や光沢度等の画質等の諸性能に支障を来すことなく、印画時の印画トルクを低減し、送りムラに由来する濃淡画像における濃度ムラや反射ムラ等の発生を抑制し、均一で高品質な画像を安定的に形成し得る感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に感熱記録層と保護層とを順次有する感熱記録材料において、前記保護層がポリオキシアルキレン誘導体およびシリコーン変性アクリルエマルションを含むことを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層と保護層とを順次有する感熱記録材料において、前記保護層がポリオキシアルキレン誘導体及びシリコーン変性アクリルエマルジョンを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
保護層が、常温固体で熱により溶融する潤滑剤を含む請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン誘導体がポリオキシエチレン誘導体である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
ポリオキシエチレン誘導体が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンエーテル、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンエステル、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアミンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項３に記載の感熱記録材料。
【化１】
2004209770.tif 000045
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎ１は、２〜１００の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎ２は、２〜１００の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎ３は、２〜１００の整数を表し、ｍは、２〜１００の整数を表す。〕
【請求項５】
ポリオキシアルキレン誘導体が、下記一般式（ＩＶ）で表される重合体である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004209770.tif 000046
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立にアルキレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの少なくとも一つは１以上の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの二つ以上が１以上の整数を表す場合、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも二つは異なる基を表し、少なくとも一種はエチレン基を表す。〕
【請求項６】
重合体がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体である請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
重合体がブロック重合体である請求項５又は６に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
重合体がポリオキシアルキレンエーテルである請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
ポリオキシアルキレンエーテルがポリオキシアルキレンラウリルエーテルである請求項８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
発色色相の異なる複数の感熱記録層を有してなり、多色画像を形成し得る請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印画時走行性に優れ、画像品質の良好な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、その感熱記録材料として、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの（ジアゾ発色系材料）、等が広く知られている。
【０００３】
一般には、支持体上に、少なくとも一層の感熱記録層及び好ましくは該感熱記録層上に保護層が形成されてなる感熱記録材料を用い、その感熱記録層若しくは保護層の表面にサーマルヘッド等の発熱素子を接触させた状態で走行させながら連続的に熱印加することで、所望の画像を形成することができる。このとき、熱供給するサーマルヘッドと感熱記録材料表面との間で摩擦による印画トルク（動摩擦係数）がかかる。
ところが、印画時の印画トルクはエネルギー依存性が大きく、ある一定の印画エネルギーのときに印画トルクは最大値を示す。そのため、濃淡画像を印画しようとすると、連続的に印画する際に印画エネルギーの異なる部分、即ち発色濃度の異なる部分でトルク変動による送りムラ（濃度ムラ）を生じてしまう場合がある。
【０００４】
印画トルクを低減する手段としては、潤滑剤やシリコーンオイルなどの添加が有効であることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらを添加するのみでは、添加量等に対する諸制限との関係で、十分に印画トルクを低減することができない場合があった。例えば、潤滑剤の添加が多すぎるとヘッド汚れが生ずる場合には、その使用量は制限され、あるいは十分に印画トルクを低減することができる程度の量までシリコーングラフトポリマー等を用いると印画画像の画質が悪化する場合があり、感熱記録材料の他の諸性能に影響を与えることなく、十分な潤滑効果、即ち印画トルクの低減を図ることはできなかった。
【０００５】
また、形成された画像の高濃度部おいては、水分など別の影響を受けて反射で見える反射ムラが発生することがある。このようなムラは、高濃度部の多い画像では特に顕著となり、画像品質を大きく損なう一因となっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３１４４５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−７８２３４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６６７３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、感熱記録材料への加熱印画時に生ずる印画トルクを画像形成（印画適性）に支障を来さない範囲にまで低減し、濃度ムラや反射ムラのない均一で高品質の画像を安定的に形成することのできる感熱記録材料は、未だ提供されていないのが現状である。
以上の状況を踏まえ、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
【０００８】
本発明は、画像濃度（Ｄｍａｘ）や、地肌白色性、光沢度等の画質や、定着性等の諸性能に支障を来すことなく、印画時の印画トルクを低減し、画像を連続的に印画する際の送りムラに由来する濃淡画像における濃度ムラや反射ムラ等の発生を抑制し、均一で高品質な画像を安定的に形成し得る感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、加熱印画の際に感熱記録材料表面と接触するサーマルヘッドが受ける印画トルクを低減する技術に関し検討を重ねた結果、ある特定の界面活性剤が有用であるとの知見を得た。かかる知見に基づき、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  支持体上に感熱記録層と保護層とを順次有する感熱記録材料において、前記保護層がポリオキシアルキレン誘導体およびシリコーン変性アクリルエマルションを含むことを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  保護層が、常温固体で熱により溶融する潤滑剤を含む前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
＜３＞  ポリオキシアルキレン誘導体がポリオキシエチレン誘導体である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  ポリオキシエチレン誘導体が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンエーテル、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンエステル、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアミンからなる群より選択される少なくとも一種である前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
【化３】
2004209770.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎ１は、２〜１００の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎ２は、２〜１００の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎ３は、２〜１００の整数を表し、ｍは、２〜１００の整数を表す。
【００１４】
＜５＞  ポリオキシアルキレン誘導体が、下記一般式（ＩＶ）で表される重合体である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１５】
【化４】
2004209770.tif 000003
【００１６】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立にアルキレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの少なくとも一つは１以上の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの二つ以上が１以上の整数を表す場合、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも二つは異なる基を表し、少なくとも一種はエチレン基を表す。
【００１７】
＜６＞  重合体がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体である前記＜５＞に記載の感熱記録材料である。
＜７＞  重合体がブロック重合体である前記＜５＞又は＜６＞に記載の感熱記録材料である。
＜８＞  重合体がポリオキシアルキレンエーテルである前記＜５＞に記載の感熱記録材料であり、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
【００１８】
＜９＞  ポリオキシアルキレンエーテルがポリオキシアルキレンラウリルエーテルである前記＜８＞に記載の感熱記録材料である。
＜１０＞  発色色相の異なる複数の感熱記録層を有してなり、多色画像を形成し得る前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層を順次有し、前記保護層がポリオキシアルキレン誘導体およびシリコーン変性アクリルエマルションを含有する。前記保護層に前記ポリオキシアルキレン誘導体とシリコーン変性アクリルエマルションとを併用して使用することにより印画時の印画トルク等の負荷変動ムラが顕著に低下し、高い光沢度を保ちながら画質ムラのない高画質な画像を記録することができる。
以下、本発明の感熱記録材料について詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の感熱記録材料は、支持体の表面に一層若しくは二層以上の感熱記録層を有し、更に該感熱記録層上に保護層を有し、必要に応じて中間層等の他の層を有していてもよい。中でも、感熱記録層として光定着型感熱記録層を有することが好ましい。また、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００２１】
＜保護層＞
前記感熱記録層上に設けられた保護層は、ポリオキシアルキレン誘導体およびシリコーン変性アクリルエマルションを少なくとも含有してなり、好ましくは、潤滑剤、水溶性高分子化合物が併用される。また、必要に応じて、紫外線吸収剤前駆体、各種顔料、離型剤、触媒及び撥水剤等の他の成分を添加することもできる。
【００２２】
（ポリオキシアルキレン誘導体）
本発明においては、サーマルヘッド等の発熱素子と接触する保護層に、ポリオキシアルキレン誘導体を含有させることにより、熱印画時の印画トルクを効果的に低減することができ、送りムラ等の濃度ムラを抑えることができると共に、反射で見える反射ムラの発生をも有効に防止することができる。しかも、他の諸性能（印画適性）に支障を来すこともない。
【００２３】
前記ポリオキシアルキレン誘導体としては、保護層の併用成分（水溶性高分子化合物、顔料等）との関係等に応じて、公知のものの中から適宜選択することができ、ポリオキシアルキレン（共）重合体、ポリオキシアルキレンエーテルなどが含まれる。本発明においては、特にポリオキシエチレン誘導体、後述の一般式（ＩＶ）で表される重合体が好ましい。
【００２４】
［ポリオキシエチレン誘導体］
ポリオキシエチレン誘導体は、公知化合物より適宜選択できるが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンエーテル、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンエステル、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアミンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００２５】
【化５】
2004209770.tif 000004
【００２６】
〈ポリオキシエチレンエーテル〉
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、炭素数４０以下のアルキル基が好ましく、無置換でも置換されていてもよい。例えば、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、中でも、炭素数６〜３２のアルキル基が好ましく、オクタデシル基は特に好ましい。
【００２７】
前記アリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、無置換でも置換されていてもよい。例えば、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、等が挙げられ、中でも、炭素数８〜３２のアリール基が好ましく、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基は特に好ましい。
【００２８】
上記の中でも、Ｒ１としては、オクタデシル基、ドデシルフェニル基が特に好ましい。
また、前記ｎ１は、２〜１００の整数を表し、好ましくは３〜８０である。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、等が挙げられる。
【００３０】
〈ポリオキシエチレンエステル〉
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、炭素数４０以下のアルキル基が好ましく、無置換でも置換されていてもよい。例えば、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、中でも、炭素数６〜３２のアルキル基が好ましく、ヘプタデシル基、オクタデシル基は特に好ましい。
【００３１】
Ｒ２で表されるアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、無置換でも置換されていてもよい。例えば、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、等が挙げられ、中でも、炭素数８〜３２のアリール基が好ましく、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基は特に好ましい。
【００３２】
上記の中でも、Ｒ２としては、ヘプタデシル基が特に好ましい。
また、前記ｎ２は、２〜１００の整数を表し、好ましくは３〜８０である。
【００３３】
前記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンエステルの具体例としては、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、等が挙げられる。
【００３４】
〈ポリオキシエチレンアミン〉
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、炭素数４０以下のアルキル基が好ましく、無置換でも置換されていてもよい。例えば、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、中でも、炭素数６〜３２のアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、無置換でも置換されていてもよい。例えば、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、等が挙げられ、中でも、炭素数８〜３２のアリール基が好ましい。
【００３６】
また、前記ｎ３は、２〜１００の整数を表し、好ましくは３〜８０であり、前記ｍは、２〜１００の整数を表し、好ましくは３〜８０である。尚、ｎ３とｍとは同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアミンの具体例としては、ポリオキシエチレンジヘプタデシルアミン、ポリオキシエチレンジオクタデシルアミン、等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物（ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステル及びポリオキシエチレンアミン）の中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタデシルエステル、ポリオキシエチレンジオクタデシルアミンが特に好ましい。
【００３９】
［一般式（ＩＶ）で表される重合体］
次に、一般式（ＩＶ）で表される重合体について説明する。
【化６】
2004209770.tif 000005
【００４０】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｒ４又はＲ５で表されるアルキルとしては、炭素数４０以下、更には６〜３２のアルキル基が好ましく、Ｒａ〜Ｒｄで表されるアルキレンとしては、炭素数２〜５のアルキレンが好ましい。
【００４１】
前記一般式（ＩＶ）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの少なくとも一つは１以上の整数を表し、特に少なくとも二つが１以上の整数を表す、すなわち共重合体であることが好ましい。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの二つ以上が１以上の整数を表す場合、Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも二つは異なる基を表し、かつ少なくとも一種がエチレン基を表すもの、すなわちポリオキシエチレンとポリオキシアルキレンとの共重合体がより好ましい。該共重合体は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）と他のポリオキシアルキレンの１種、２種若しくは３種とで構成されるランダム、ブロック、交互、グラフトのいずれの形態の共重合体であってもよい。特に、ポリオキシエチレンとポリオキシアルキレンとの共重合体が、更にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が好ましい。
【００４２】
前記一般式（ＩＶ）で表される重合体の中では、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）と他のポリオキシアルキレンの１種（Ａ）、２種（Ｂ）若しくは３種（Ｃ）との共重合体のブロック共重合体、またはポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。ブロック共重合体の構成は、ＰＯＥ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−Ａ−Ａ−Ａ等の２元共重合体、Ａ−Ａ−Ａ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ等の３元共重合体、Ａ−Ａ−Ａ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ａ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−ＰＯＥ−Ｂ−Ｂ−Ｂ等の４元共重合体のいずれであってもよい。
【００４３】
ブロック共重合体の中では、特に、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体が好ましく、更にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体が好ましい。
また、ポリオキシアルキレンエーテルの中では、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの共重合体由来のアルキルエーテル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）が好ましく、特に炭素数４０以下のアルキル基を持つアルキルエーテルが、更には炭素数６〜３２のアルキル基を持つアルキルエーテルが好ましい。また、アルキル部位は無置換でも置換基を有していてもよい。中でも、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテルは好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルは特に好ましい。
【００４４】
前記一般式（ＩＶ）で表される重合体の重合度としては、式中のｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計として２〜６００が好ましく、特に３〜４００が好ましい。該重合度が上記範囲であると、熱印画時の印画トルク低減に効果的であり、送りムラ等の濃度ムラを抑え、かつ反射で見える反射ムラをも効果的に改善し得る点で有効である。
【００４５】
前記保護層には、前記ポリオキシアルキレン誘導体、特に前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物群、および前記一般式（ＩＶ）で表される重合体からなる群より選択される少なくとも一種が含有されればよく、二種以上が含有されてもよい。
【００４６】
保護層における、前記ポリオキシアルキレン誘導体の量（塗布量）としては、保護層形成用の塗布液の質量（全塗布質量）に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記塗布量が、０．５質量％未満であると、熱印画時の印画トルクを、送りムラ等の濃度ムラを生じない程度まで十分に低減することができないことがあり、２０質量％を超えると、光沢度、画像耐光性が悪化することがある。
【００４７】
（シリコーン変性アクリルエマルション）
本発明における保護層には、前記ポリオキシアルキレン誘導体と共に、保護層表面の疎水性を維持する目的で、シリコーン変性アクリルエマルションを併用して使用することが好ましい。
上記シリコーン変性アクリルエマルションは、種々の方法で得ることができるが、好ましくは分子中に重合性不飽和基と加水分解性基とを有する有機ケイ素単量体とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとからなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合して得られる。
【００４８】
上記アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとしては、アルキルエステルが好ましく、これらは、単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
上記ケイ素単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、等を挙げることができる。これらは単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
【００４９】
本発明における、保護層中のシリコーン変性アクリルエマルションの含有量（塗布量）としては、保護層形成用の塗布液の質量（全塗布量）に対して、０．３〜１５質量％が好ましく、さらに１〜１０質量％が好ましい。上記保護層中のシリコーン変性アクリルエマルションの含有量が、０．３質量％未満であると印画面の十分な疎水性が確保できず、１５質量％を超えると光照射による地肌部分のステイン増加が大きくなる場合がある。
【００５０】
（潤滑剤）
本発明においては、既述のポリオキシアルキレン誘導体、シリコーン変性アクリルエマルションと共に、印画トルクをより効果的に低減し得る点で、潤滑剤を併用することが好ましい。
前記潤滑剤としては、常温（３５℃以下）では固体であって、加熱により溶融するものが好適である。具体的には、パラフィンワックス、エステル系ワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、金属石鹸、等が挙げられる。
【００５１】
前記エステル系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、ラノリン脂肪酸エステル、モンタン酸エステルワックス等が、前記脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等が、前記脂肪酸アマイドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、前記金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等が、挙げられる。
上記の中でも、金属石鹸が好ましく、ステアリン酸亜鉛は特に好ましい。
【００５２】
保護層における前記潤滑剤の量（塗布量）としては、保護層形成用の塗布液の質量（全塗布量）に対して３〜５０質量％が好ましい。さらに、５〜３０質量％が好ましい。該塗布量を上記範囲とすると、前記ポリオキシアルキレン誘導体との相互作用効果が大きく、より効果的に熱印画時の印画トルクを、送りムラ等の濃度ムラを生じない程度まで十分に低減することができる。
【００５３】
（水溶性高分子化合物）
保護層には、好ましくは水溶性高分子化合物が併用される。該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【００５４】
保護層における、前記水溶性高分子化合物の量（塗布量）としては、保護層形成用の塗布液の質量（全塗布質量）に対して、２０〜８０質量％が好ましい。
【００５５】
（他の成分）
また、保護層には、光透過率調整成分として、例えば紫外線吸収剤の前駆体を含有していてもよい。
前記前駆体としては、例えば、特願２００１−６５６９１号に記載の、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物、並びにこれらの例示や好ましい態様等が好適に挙げられる。この紫外線吸収剤の前駆体は、光又は熱などで反応させることによって紫外線吸収剤として機能するものである。
【００５６】
（保護層の形成方法）
本発明における保護層は、ポリオキシアルキレン誘導体、アクリルシリコン変性エマルション、潤滑剤およびバインダー等からなる保護層用塗布液を、後述する感熱記録層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布してもよいし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布してもよい。保護層の乾燥固形分塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗布量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
【００５７】
なお、保護層には、潤滑剤の他に、必要に応じて他の顔料、ワックス類、触媒、離型剤、界面活性剤、および撥水剤等を含有させることも好ましい。
【００５８】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、熱により発色する発色成分及び好ましくは塩基性物質、並びに必要に応じて発色助剤、バインダー、酸化防止剤、界面活性剤等の他の成分などを含有してなり、単一の層よりなるものであっても、発色色相の異なる複数の層よりなるものであってもよい。発色色相の異なる複数の層を形成する場合は、該複数の層の間に中間層を設けることが好ましい。特に、光反応型ジアゾ発色系の層を含む形態が好ましい。
【００５９】
前記発色成分としては、従来公知のもの（組合せ）が使用でき、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物との反応を利用したもの（ジアゾ発色系）、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料と熱時反応して発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、等が好適に挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの（好ましくは、光反応型ジアゾ発色系のもの）が特に好ましい。
また、好ましくは、前記発色成分の組合せの少なくとも一方（好ましくは、ジアゾニウム塩）がマイクロカプセルに内包された状態で層中に含有される。
【００６０】
前記ジアゾニウム塩、カプラー化合物、塩基性物質などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ジアゾニウム塩の具体例）
【化７】
2004209770.tif 000006
【００６２】
【化８】
2004209770.tif 000007
【００６３】
【化９】
2004209770.tif 000008
【００６４】
【化１０】
2004209770.tif 000009
【００６５】
【化１１】
2004209770.tif 000010
【００６６】
【化１２】
2004209770.tif 000011
【００６７】
【化１３】
2004209770.tif 000012
【００６８】
【化１４】
2004209770.tif 000013
【００６９】
【化１５】
2004209770.tif 000014
【００７０】
【化１６】
2004209770.tif 000015
【００７１】
【化１７】
2004209770.tif 000016
【００７２】
【化１８】
2004209770.tif 000017
【００７３】
【化１９】
2004209770.tif 000018
【００７４】
（カプラー化合物の具体例）
【化２０】
2004209770.tif 000019
【００７５】
【化２１】
2004209770.tif 000020
【００７６】
【化２２】
2004209770.tif 000021
【００７７】
【化２３】
2004209770.tif 000022
【００７８】
【化２４】
2004209770.tif 000023
【００７９】
【化２５】
2004209770.tif 000024
【００８０】
【化２６】
2004209770.tif 000025
【００８１】
【化２７】
2004209770.tif 000026
【００８２】
【化２８】
2004209770.tif 000027
【００８３】
【化２９】
2004209770.tif 000028
【００８４】
【化３０】
2004209770.tif 000029
【００８５】
【化３１】
2004209770.tif 000030
【００８６】
【化３２】
2004209770.tif 000031
【００８７】
【化３３】
2004209770.tif 000032
【００８８】
（塩基性物質の具体例）
前記塩基性物質は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。該塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００８９】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類、が特に好ましい。
【００９０】
前記電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、その好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（電子供与性無色染料の具体例）
【表１】
2004209770.tif 000033
【００９２】
【表２】
2004209770.tif 000034
【００９３】
【表３】
2004209770.tif 000035
【００９４】
【化３４】
2004209770.tif 000036
【００９５】
（電子受容性化合物の具体例）
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、等が挙げられる。中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。これらの一例として、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【００９６】
感熱記録層には、必要に応じて適宜他の成分を添加してもよい。即ち、
耐光性を更に向上させる目的で、酸化防止剤が添加される。該酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択でき、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００９７】
更に、既に感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一例として、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
バインダーとして、従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【００９９】
本発明において、前記ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び他の成分の使用形態については、特に限定はなく、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法、などが挙げられる。中でも、発色成分については、保存性の観点から、その少なくとも一方をマイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特に、前記ジアゾ発色系ではジアゾニウム塩をマイクロカプセル化する形態が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合せた発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する形態が好ましい。
【０１００】
＜マイクロカプセル化の方法＞
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水層に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【０１０１】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１０２】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。
【０１０３】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０４】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１０５】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１０６】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０７】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０８】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１０９】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１１０】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１１１】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１２】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【０１１３】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１１４】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１５】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【０１１６】
＜多色感熱記録層＞
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有する感熱記録材料とすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性無色染料及び該電子供与性無色染料と反応して呈色する電子受容性化合物を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【０１１７】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１１８】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、最大吸収波長が３６５ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、最大吸収波長が４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１１９】
多色感熱記録材料の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４２０±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１２０】
発色色相の異なる複数の感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２２】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１２３】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１２４】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル６．０部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１２５】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
この混合液（ＩＩ）に、上記より得た混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１２６】
【化３５】
2004209770.tif 000037
【０１２７】
−カプラー化合物乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部、を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１２８】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
上記より得た、混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。このときのカプラー化合物乳化液の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２０μｍであった。
更に、前記カプラー化合物乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１２９】
【化３６】
2004209770.tif 000038
【０１３０】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー化合物乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．１／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３１】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部、及び下記化合物（Ｅ）（商品名：ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部とを添加し、均一に攪拌して混合液（Ｖ）を得た。
【０１３２】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩ）に上記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加えて均一化した後、４０℃下で更に攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１３３】
【化３７】
2004209770.tif 000039
【０１３４】
−カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｆ）１３．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１３．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１３部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン７．０部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１３５】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩＩＩ）に上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。
得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１３６】
【化３８】
2004209770.tif 000040
【０１３７】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー化合物乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が３．２／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３８】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）８．０部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン、及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０、チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌して混合液（ＩＸ）を得た。
【０１３９】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
そして、上記混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。ここでのマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
【０１４０】
更に、得られたマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１４１】
【化３９】
2004209770.tif 000041
【０１４２】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
得られた分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４８．０部加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１４３】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が９／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１４４】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４５】
【化４０】
2004209770.tif 000042
【０１４６】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．０部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン６．０部、リン酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１４７】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１４８】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１４９】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５０】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１５１】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この分散液は、粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１５２】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１５３】
−保護層用塗布液の調製−
上記保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ１８９，第一工業製薬（株）製）をイオン交換水で２％水溶液としたもの４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２１．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日本純薬（株））４．６５部、イオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１５４】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１５５】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１５６】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１５７】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２８ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１５８】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％ＲＨの乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、本発明の多色感熱記録材料を作製した。
【０１５９】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８０ｇ／ｍ２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１０ｇ／ｍ２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４００ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．５０ｇ／ｍ２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．５０ｇ／ｍ２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．５０ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０１６０】
（実施例２〜４）
実施例１の「−保護層用塗布液の調製−」で用いたポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ１８９，第一工業製薬（株）製）に代えて、各々、ポリオキシエチレンアルキルエステル（商品名：ニューコール１７０、日本乳化剤（株）、ポロオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名：ノイゲンＬＰ１００、第一工業製薬（株）製）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エパンＵ１０８、第一工業製薬（株）製）、を各々用いたこと以外、実施例１と同様に保護層用塗布液を調製し、その他実施例１と同様にして、本発明の実施例２〜４の多色感熱記録材料を作製した。
【０１６１】
（比較例１）
実施例１において、保護層用塗布液を調製する際に、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日本純薬（株））を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の多色感熱記録材料を作製した。
【０１６２】
（比較例２）
実施例１において、保護層用塗布液を調製する際に、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ１８９，第一工業製薬（株）製）の代わりに、下記化合物（Ｋ）（商品名Ｆ−１２０、大日本インキ化学工業（株））を用い、かつ、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日本純薬（株））を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に保護層塗布液を調製し、その他実施例１と同様にして比較例２の多色感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
（比較例３）
実施例１において、保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に代えて、保護層用ＰＶＡ溶液５００部及びシリコーングラフトポリマー（商品名：ＸＳ−Ｆ２６、東亜合成（株）製）溶液（２４．３％水溶液）５００部を用い、かつポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ１８９，第一工業製薬（株）製）に代えて、下記化合物（Ｋ）（商品名Ｆ−１２０、大日本インキ化学工業（株））を用い、かつ、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日本純薬（株））を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に保護層用塗布液を調製し、その他実施例１と同様にして比較例３の多色感熱記録材料を作製した。
【０１６４】
【化４１】
2004209770.tif 000043
【０１６５】
（評価）
上記より得た、実施例１〜４、及び比較例１〜３の多色感熱記録材料の各々について、下記の評価方法により評価を行った。測定結果を下記表１に示す。
（１）  印画トルクの測定
プラテン径φ２０、硬さ６０°、押圧７ｋｇ／Ｈｅａｄの治具プリンタ（ＧＸ−３、（株）マチレス製）に、Ａ５用サーマルヘッド（型式ＫＴＪ−１２２−１３ＳＡＮ２４−ＦＦＡ、京セラ（株）製）を取付けて、ライン周期７．４９ｍｓ、電力０．１２Ｗ、最大印画エネルギー８３．１ｍＪ／ｍｍ２、搬送速度１１．３ｍｍ／ｓの印画条件で階調印画を行った。その際、サンプルとする多色感熱記録材料とプラテンロールとの間に生ずるトルクを測定し、その測定値を動摩擦係数に換算して印画トルクを評価する指標とした。ここでの値は最大動摩擦係数を示す。
【０１６６】
（２）  印画画質の評価
（送りムラ（濃度ムラ））
デジタルプリンタＮＣ６００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、サンプルとする多色感熱記録材料の各々に、最高濃度（Ｄｍａｘ）を含むグレイベタ画像を印画した。印画は、グレイベタ画像を印画しながら、該ベタ画像中に、多色感熱記録材料の搬送方向に対して直交する方向であって、該多色感熱記録材料の当該方向の辺より短い、ライン状のＤｍａｘ部が部分的に同時に印画されるように行った。そして、グレイベタ背景中の、Ｄｍａｘ部を除くグレイベタ領域における送りムラ（濃度ムラ）の発生の程度を目視により、下記基準にしたがって評価した。
〔基準〕
○  ：  送りムラの発生はほとんど認められなかった。
○△ ：  僅かに送りムラの発生が認められた。
△  ：  送りムラの発生がやや目立つ程度に認められた。
△× ：  送りムラの発生が目立つ程度に認められた。
×  ：  送りムラが頻出した。
【０１６７】
（印画部光沢度の評価）
デジタルプリンタＮＣ６００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、サンプルとする多色感熱記録材料の各々に、最高濃度（Ｄｍａｘ）を含むグレイベタ画像を印画した。得られたグレイベタ画像部（Ｄｍａｘ）の印画面光沢度を、スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５ＤＰを用いて、入射角２０度、受光角２０度で測定した。
【０１６８】
【表４】
2004209770.tif 000044
【０１６９】
上記表１に示すように、ポリオキシアルキレン誘導体およびシリコーン変性アクリルエマルションを共に含む保護層を有する実施例１〜４は、印画時の動摩擦係数（印画トルク）が低く、送りムラが抑えられ殆ど認められなかった。つまり、サーマルヘッドとの間で生ずる印画トルクがより小さく抑えられた結果となった。また、印画部の光沢度も高い値を示しており、すべての評価方法において印画の良好さが証明され、印画時の送りムラ（濃度ムラ）の発生を防止できた。
一方、アクリルシリコーン変性エマルションのみを使用しなかった比較例１は、光沢度は概ね良好であるが、印画時の動摩擦係数が高く、送りムラ（濃度ムラ）も発生している。さらに、アクリルシリコーン変性エマルションおよびポリオキシアルキレン誘導体の両方とも使用しない場合の比較例２では、印画トルクも最も高い値を示し、送りムラが目立ち、良好な画像を形成することができなかった。シリコーングラフトポリマーを使用している比較例３は、送りムラは良好であるものの、光沢度が大幅に低くなり、画質が悪化している。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明によれば、画像濃度（Ｄｍａｘ）や、地肌白色性、光沢度等の画質や、定着性等の諸性能に支障を来すことなく、印画時の印画トルクを低減し、濃淡画像における濃度ムラ（送りムラ等）の発生を抑制し、均一で高品質な画像を安定的に形成し得る感熱記録材料を提供することができる。