(57)【要約】【課題】親水性バインダーと無機微粒子を含有する廃液を効率良く処理すること、更には廃液からハロゲン成分の少ない凝集沈澱した固形分を得ること。【解決手段】親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有し、更に硬膜剤を含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項３】
親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有し、更に硬膜剤とハロゲン成分を含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項４】
更に少なくとも１つの高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項５】
ｐＨ９以上の条件で少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項６】
親水性バインダーがポリビニルアルコール及び／またはカチオン変性ポリビニルアルコールから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項７】
硬膜剤がほう酸またはその塩及び／またはポリエポキシ系化合物から選ばれることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項８】
無機凝集剤が多価金属塩より選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項９】
多価金属塩がカルシウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩より選ばれることを特徴とする請求項８に記載の廃液処理方法。
【請求項１０】
カルシウム塩が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項９に記載の廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性バインダーと無機微粒子とを含有する廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも親水性バインダーと無機微粒子よりなる塗布液は、主に水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙の製造に使用され、特にインク吸収層が高いインク吸収性を有する空隙層からなるインクジェット記録用紙において、皮膜の脆弱性を改善して高空隙容量を達成したインクジェット記録用紙に用いられるものである。これらについては、特開平１０−１１９４２３号公報、同１０−２１７６０１号公報等に記載されている。
【０００３】
通常、これら親水性バインダーが含有した製造残液の処理は生物処理法が用いられている。しかしながら、その廃液に最適な生物群が繁殖するまで数日以上の日数を要し、その間は処理ができず、非常に効率が悪いという問題があった。また、生物処理法は一般的に処理速度が遅く、装置が大型化するという問題もあった。特に、インクジェット記録用紙のインク吸収層塗布液の廃液は無機微粒子の含有率が高く、通常の微生物は死滅してしまい、生物処理法は不向きである。
【０００４】
更に、本廃液は、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、いわゆるポバールショックと呼ばれるゲル化が起こりやすく、凝集剤の使用が困難と思われていた。要するに、長野浩一、山根三郎、豊島堅太郎著「ポバール」高分子刊行会、４３０頁に記載のようにポリビニルアルコールを含んだ廃水は活性汚泥処理が主流となっている。また、親水性バインダーを含む紙パルプ廃液を無機凝集剤で処理することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。凝集剤については、特開平６−２３８３００号公報、同７−２４１５７４号公報、同１１−５７７４１号公報等に記載がある。
【０００５】
また、水分を乾固させて固形分をセメント材料などにすることができれば、再資源化の意味からも好ましい。しかし、廃液中に存在するハロゲン成分が水を蒸発させるだけだと固形分に残り、そのためセメント材料としての耐久性が劣化するため再利用できなかった。
【０００６】
要するに、上記廃液はコスト及び性能面で充分な処理方法がないため、高価な処理費を支払い、産業廃棄物処理業者に委託するしか方法がないのが実状である。また、廃水のＢＯＤ、ＣＯＤなどを排水基準に適応するために、限外ろ過などの膜透析処理も考えられるが、コスト面で課題があった。
【０００７】
【非特許文献１】
井出哲夫著「水処理工学」技報堂出版、４５６頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、親水性バインダーと無機微粒子を含有する廃液を効率良く処理すること、更には廃液からハロゲン成分の少ない凝集沈澱した固形分を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１）親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。
【００１１】
２）親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有し、更に硬膜剤を含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。
【００１２】
３）親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有し、更に硬膜剤とハロゲン成分を含有する廃液に少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする廃液処理方法。
【００１３】
４）更に少なくとも１つの高分子凝集剤を添加することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【００１４】
５）ｐＨ９以上の条件で少なくとも１つの無機凝集剤を添加することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【００１５】
６）親水性バインダーがポリビニルアルコール及び／またはカチオン変性ポリビニルアルコールから選ばれることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【００１６】
７）硬膜剤がほう酸またはその塩及び／またはポリエポキシ系化合物から選ばれることを特徴とする前記２）〜６）のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【００１７】
８）無機凝集剤が多価金属塩より選ばれることを特徴とする前記１）〜７）のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【００１８】
９）多価金属塩がカルシウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩より選ばれることを特徴とする前記８）に記載の廃液処理方法。
【００１９】
１０）カルシウム塩が水酸化カルシウムであることを特徴とする前記９）に記載の廃液処理方法。
【００２０】
以下、本発明を詳述する。
親水性バインダーと無機微粒子とを１：２から１：１０の比率で含有する廃液について、本発明によって凝集物のフロック強度が強く、また撹拌などにより凝集物が微細化することがないので、色及び濁りがなく、極めて清澄度が高い処理水が得られ、凝集物を容易に、速やかに水より分離できる廃水の処理方法を提供することができた。また、その結果、廃液から沈澱分離した凝集物中のハロゲン成分を大幅に減らすことができ、セメント材料への再利用の可能性が開けた。
【００２１】
更に、無機凝集剤に加えて、高分子凝集剤を併用することにより廃液固形分がばらついても良好な沈殿性を示すことを見出した。
【００２２】
本発明の無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、合成ヘクトライト等各種スメクタイト粘土（例えば、特開平７−８１２１０号公報及び同６−１８４９９８号公報などに記載された粘土）等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダー、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子量が約２万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは２種以上で存在してもよい。
【００２４】
本発明の廃液処理方法で特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコール、または両者の併用である。ポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものであり、特には平均分子量が１０００以上のものである。また、ポリビニルアルコールのケン化度としては７０〜１００％のものである。また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％である。カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００。また、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％である。
【００２７】
本発明の処理の対象となる代表的な塗布廃液としては、微粒子シリカを１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコール及び／またはカチオン変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノール基とポリビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体構造が形成される。軟凝集体構造を形成するのに特に好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールである。
【００２８】
１次粒子シリカとしては平均粒径が０．０２μｍ以下であり、特に０．００６〜０．０１５μｍのものが最も好ましく用いられている。また、これらが連結した２次粒子としては０．０２〜０．２μｍのものが、好ましくは０．０３〜０．１μｍ程度になるものが用いられている。
【００２９】
この様な微粒子シリカは通常、気相法と呼ばれる合成方法で合成された微粒子シリカが好ましく用いられている。
【００３０】
本発明における塗布廃液の前記親水性バインダーと前記無機微粒子の比率は、１：２〜１：１０の範囲である。
【００３１】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられている。
【００３２】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００３３】
親水性バインダーとしてポリビニルアルコール及び／またはカチオン変性ポリビニルアルコールから選ばれる場合には、ほう酸及びその塩またはエポキシ系硬膜剤、またはその両者が硬膜剤として好ましく使用されている。
【００３４】
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、及び八ほう酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇ用いられている。
【００３６】
本発明の無機凝集剤としては、多価金属塩が良く、さらに好ましくはカルシウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩が好ましい。但し、本発明の無機微粒子と同じものを使用することは除く。
【００３７】
カルシウム塩としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、亜りん酸カルシウム、安息香酸カルシウム、過酸化カルシウム、蟻酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロりん酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム、臭化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酒石酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、ホスフイン酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【００３８】
ジルコニウム塩としては、塩化酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムプロピラート、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム、硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００３９】
アルミニウム塩としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロピラート、アルミニウムエチラート、アルミニウムトリイソプロキシド、アルミニウムトリブトキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００４０】
マグネシウム塩としては、安息香酸マグネシウム、塩化マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、臭化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウムアンモニウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４１】
上記の内、水酸化カルシウムが特に好ましい。これは凝集能力もさることながら、それ自身ｐＨ９以上のアルカリ性を示し、取り扱い上も有利なためである。
【００４２】
本発明における無機凝集剤の添加量は、廃液１Ｌ当たり１〜２００００ｍｇの範囲で適宜選択すればよい。無機凝集剤は固形状でも溶液状でもよいが、廃液の固形分が０．１〜５％程度に希釈することが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる高分子凝集剤を更に詳しく説明すると、縮合型カチオン性高分子凝集剤としては、ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアミン−エピクロルヒドリン縮合物、エピクロルヒドリン−エチレンイミン縮合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系凝集剤、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−グアニジン−ホルムアルデヒド縮合物等のアミン−ホルムアルデヒド縮合物系凝集剤を用いることが出来るが、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物が有効である。
【００４４】
重合型カチオン性高分子凝集剤としては、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミドのカチオン変性物、ポリビニルイミダゾール、キトサン等を用いることができ、コロイド等量値が＋３．０ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましい。これらの重合型カチオン性高分子凝集剤ではポリアミノアルキル（メタ）アクリレートのカチオン変性物の一種であるポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩が有効である。
【００４５】
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの三元共重合物、ポリアクリルアミド、アクリル酸ナトリウムのスルホン化物等を用いることが出来るが、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの三元共重合物が有効である。
【００４６】
また、市販の高分子凝集剤と併用することも好ましい。具体的には、東亜合成（株）「アロンフロック」、朝日化学工業（株）「アサヒフロック」、日本触媒（株）「アクアリック」、住友化学（株）「スミフロック」、オルガノ（株）「オルフロック」、大塚化学（株）「ＯＣフロック」等の各シリーズが挙げられる。
【００４７】
無機凝集剤を添加する際のｐＨは９以上、好ましくは１２以上であり、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ剤の使用が好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
平均粒径が約７ｎｍの１次微粒子シリカ粉末１５０ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散して青白い澄明な分散液を得た。次に、このシリカ水分散液中に、平均重合度が３５００でケン化度が８８％の１．６％ポリビニルアルコール水溶液（酢酸エチルを６質量％含有）１０００ｍｌを徐々に添加した。次いで、硬膜剤として４％ほう砂水溶液４０ｍｌを添加し、更に媒染剤、Ｍｏｒ−１を固形分がポリビニルアルコールに対して２５質量％になるように添加し、高速ホモジナイザーにて分散して白色半透明状の塗布液を得た。
【００５０】
【化１】
2004195448.tif 000002
【００５１】
これを塗布廃液として、井水にて固形分１％になるように希釈し、表１の無機凝集剤を１Ｌ当たり１ｇ添加、攪拌し、固形分を凝集沈澱させた。上澄み液は無色透明な液であり、ＣＯＤ、ＳＳを測定した。測定は、半谷高久、小倉紀雄著「水質調査法」丸善、２２５頁、２７１頁に基づいて行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004195448.tif 000003
【００５３】
表１より、本発明の無機凝集剤を用いたとき、ＣＯＤ、ＳＳの値は小さく、良好な廃液処理性能であることがわかる。
【００５４】
実施例２
実施例１と同様な塗布廃液を、表２のように硫酸もしくは水酸化ナトリウムにてｐＨを変化させて凝集剤を添加した。結果を表２に示す。フロック形状は目視で×、△、○、◎の４段階評価した。○以上が好ましい。
【００５５】
◎：フロックの最大径が３ｍｍ以上
○：フロックの最大径が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：フロックの最大径が０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満
×：フロックの最大径が０．５ｍｍ未満
【００５６】
【表２】
2004195448.tif 000004
【００５７】
表２より、本発明は無機凝集剤が塩化第２鉄を除いて、ｐＨ９以上で良好な廃液処理性能を示していることがわかる。
【００５８】
実施例３
実施例１、２で得られた固形分の塩素量を測定した。塩素の定量は凝集された固形物を乾燥して乳鉢で粉砕した後、燃焼フラスコ法にて前処理してイオンクロマトにて測定した。５００ｐｐｍ以下でセメント材料に転用が可能である。
【００５９】
【表３】
2004195448.tif 000005
【００６０】
表３より、本発明は脱塩素能に優れていることがわかる。なお、比較の凝集しない液は、そのまま熱にて水分を蒸発乾固したものを測定したものである。
【００６１】
実施例４
実施例１と同様にして、固形分０．１％、０．５％の塗布廃液を作製し、ｐＨ１２にて表４に示す凝集剤を添加した。なお、表中の高分子凝集剤は東亜合成（株）の「アロンフロック」シリーズであり、Ａ１０１、Ａ１４０はアニオン系、Ｃ３０３はカチオン系、Ｎ１１０はノニオン系の高分子凝集剤である。
【００６２】
【表４】
2004195448.tif 000006
【００６３】
表４より、高分子凝集剤の併用により廃液の固形分がばらついても良好なフロック形状が得られることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によって、親水性バインダーと無機微粒子を含有する廃液を効率良く処理することできたと共に、凝集沈澱した固形分としてはハロゲン成分の少ないものを得ることができた。