(57)【要約】【課題】極めて簡便な工程で、触媒等の不純物のないの極めて高純度なハロゲン変性高分子化合物を得ることができるハロゲン変性高分子化合物の製造方法及び該ハロゲン変性高分子化合物の製造方法により製造されたハロゲン変性高分子化合物を提供する。【解決手段】超臨界流体又は亜臨界流体中で高分子化合物をハロゲン化合物と反応させることにより化学的に変性するハロゲン変性高分子化合物の製造方法であって、得られるハロゲン変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部にハロゲンが導入されているものであるハロゲン変性高分子化合物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体又は亜臨界流体中で高分子化合物をハロゲン化合物と反応させることにより化学的に変性するハロゲン変性高分子化合物の製造方法であって、
得られるハロゲン変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部にハロゲンが導入されているものである
ことを特徴とするハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
変性反応前の高分子化合物は、側鎖及び／又は末端に少なくとも１つの反応性基を有するものであり、
ハロゲン化合物は、前記変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る少なくとも１つの反応性基を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化合物は、少なくとも１つの末端に反応性基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化合物は、側鎖に少なくとも１つの反応性基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求２記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
変性反応前の高分子化合物は、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するものであり、
ハロゲン化合物は、上記変性前の高分子化合物の主鎖中の炭素−炭素二重結合に付加反応し得る少なくとも１つの反応性基を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
変性反応前の高分子化合物はポリオレフィンであり、ハロゲン化合物は、二重結合を有するものであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
変性反応前の高分子化合物は、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないものであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
変性反応前の高分子化合物は、溶融、溶解、分散又は膨潤した状態にあることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
超臨界流体又は亜臨界流体は、水又は常温常圧で液体の有機溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
超臨界流体又は亜臨界流体は、常温、常圧で液体であって、温度１００℃以上、圧力０．５ＭＰａ以上に加熱加圧された流体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
超臨界流体又は亜臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１２】
超臨界流体又は亜臨界流体は、ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１３】
超臨界流体又は亜臨界流体は、ハロゲン化合物と他の流体との２成分混合流体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１４】
超臨界流体又は亜臨界流体は、ハロゲン化合物と他の流体と二酸化炭素との３成分混合流体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４いずれか一項記載のハロゲン変性高分子化合物の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とするハロゲン変性高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて簡便な工程で、触媒等の不純物のないの極めて高純度なハロゲン変性高分子化合物を得ることができるハロゲン変性高分子化合物の製造方法及び該ハロゲン変性高分子化合物の製造方法により製造されたハロゲン変性高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高分子化合物はあらゆる場面で用いられており、その用途は拡大する一方である。高分子化合物には用途ごとに種々の性能が求められており、毎年新しい機能を持った新規な高分子化合物が提案されている。このように特定の用途に対応した機能を有する高分子化合物を得る方法の１つとして、既存の高分子化合物の側鎖に新たな化学種を導入する等の方法により変性した、変性高分子化合物を製造することが挙げられる。この方法によれば、導入された化学種により変性前の高分子化合物に種々の特性を付与することができる。
【０００３】
このような変性高分子化合物としては、例えば、変性前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端にハロゲンを導入したハロゲン変性高分子化合物が挙げられる。変性前の高分子化合物にハロゲンを導入することにより、変性前の高分子化合物の特性を生かしたまま、高分子化合物の問題点の１つである難燃性を付与することが可能になり、その用途を拡大することができる。また、疎水性の高い高分子化合物にハロゲンを導入することにより親水性高分子化合物との相溶性を高めることも可能であり、このような複数種の高分子化合物の相溶化により、これまでにない性質を有する高分子化合物混合物を得ることも期待できる。
【０００４】
従来、高分子化合物の側鎖及び／又は末端にハロゲンを導入するためには、ほとんどの場合、酸触媒又はアルカリ触媒を用いた反応を行わねばならなかった。例えば、特許文献１には、コポリマーを含有する有機溶媒と、塩化水素等のハロゲン化水素を遊離ハロゲンに転換することができる水溶性酸化剤、乳化剤、有機溶媒及び水を含有するエマルジョンとを接触させることによりコポリマーをハロゲン化する方法が開示されている。しかし、これらの反応は非常に複雑な工程が必要であることから歩留りが低いうえに、得られたハロゲン変性高分子化合物中に触媒が残留すると保存安定性等の品質を悪化させるおそれがあることから触媒を除くために多量の水を用いて洗浄する等の工程が必要になるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特表２０００−５１５１９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、極めて簡便な工程で、触媒等の不純物のないの極めて高純度なハロゲン変性高分子化合物を得ることができるハロゲン変性高分子化合物の製造方法及び該ハロゲン変性高分子化合物の製造方法により製造されたハロゲン変性高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超臨界流体又は亜臨界流体中で高分子化合物をハロゲン化合物と反応させることにより化学的に変性するハロゲン変性高分子化合物の製造方法であって、得られるハロゲン変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部にハロゲンが導入されているものであるハロゲン変性高分子化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法は、超臨界流体又は亜臨界流体中で高分子化合物をハロゲン化合物と反応させることにより化学的に変性させるものである。超臨界流体又は亜臨界流体中で反応を行うことにより、例えば、押出成形機内での高分子化合物の変性のような通常の変性反応では変性が進みにくい反応でも反応速度が上がり良好に変性反応を行うことができる。また、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることなく変性反応を行うことができることから、洗浄等の煩雑な工程を要することなく不純物のないの極めて高純度なハロゲン変性高分子化合物を得ることができる。
【０００９】
本明細書において変性とは、高分子化合物を化学的に変性することを意味し、例えば、側鎖に加水分解性結合を有する高分子化合物を加水分解する反応；縮合反応、付加反応、置換反応や、脱離反応とそれに続く重合反応により高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に新たな炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を形成させる反応；ポリオレフィンと二重結合を有する化合物との反応等を行うことにより高分子化合物を化学的に変性することを意味する。また、本明細書において変性とは、高分子化合物を与える変性反応であって、主鎖の分解反応を意味するものではない。得られるハロゲン変性高分子化合物の数平均重合度は、変性前の高分子化合物の１／２以上であることが好ましい。
【００１０】
本明細書において高分子化合物にハロゲンを導入するとは、高分子化合物の側鎖及び／又は末端にハロゲン原子やハロゲン原子を含む化学種を化学的に結合させることを意味し、例えば、縮合反応、付加反応、置換反応や、脱離反応とそれに続く重合反応により高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を形成することによりハロゲン化合物を高分子の側鎖に導入すること；ポリオレフィンと二重結合を有するハロゲン化合物とを反応させポリオレフィンの側鎖にハロゲン化合物を導入すること等が挙げられる。
【００１１】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法において、高分子化合物とハロゲン化合物とを反応させて高分子化合物を変性する態様としては特に限定されないが、例えば、側鎖及び／又は末端に少なくとも１つの反応性基を有する高分子化合物と、該高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る少なくとも１つの反応性基を有するハロゲン化合物とを反応させる態様（第１の態様）；主鎖中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と、該高分子化合物の主鎖中の炭素−炭素二重結合に付加反応し得る少なくとも１つの反応性基を有するハロゲン化合物とを反応させる態様（第２の態様）；ポリオレフィンである高分子化合物と、二重結合を有するハロゲン化合物とを反応させる態様（第３の態様）；高分子化合物の水素原子をハロゲン化合物のハロゲン原子と置換することでハロゲン変性高分子化合物を得る態様（第４の態様）等が好適である。
【００１２】
上記第１の態様により変性を行う場合、変性反応前の高分子化合物としては、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、イソシアナート基、エポキシ基、イミド基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、シリル基、シラノール基又はシリルエステル基や二重結合等の反応性基を側鎖及び／又は末端に少なくとも１つ有するものが好ましい。このような変性反応前の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール等が挙げられる。
【００１３】
このような側鎖及び／又は末端に反応性基を有する変性反応前の高分子化合物を、上記変性前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を少なくとも１つ有するハロゲン化合物（以下、反応性ハロゲン化合物ともいう）とともに超臨界流体又は亜臨界流体中で反応させることにより、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合等によりハロゲン化合物が導入されたハロゲン変性高分子化合物が得られる。
【００１４】
上記反応性ハロゲン化合物としては、例えば、少なくとも１以上のハロゲン原子を含み、かつ、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アシル基、イソシアナート基、エポキシ基、イミド基、ビニル基、ハロゲン基、メタクリロイル基、アクリロイル基、カルボニル基、エーテル基、シラノール基及びシリル基からなる群より選択される少なくとも１つの反応性基を有するもの等が挙げられる。
また、上記反応性ハロゲン化合物としては、少なくとも１以上のハロゲン原子を含むエーテル、酸無水物等も好適である。上記酸無水物は、２分子の酸無水物であってもよく、多価カルボン酸の酸無水物であってもよい。また、カルボニル炭素に結合しているハロゲン以外に、少なくとも１分子のハロゲンを有する酸ハロゲン化物を好適に用いることができる。
【００１５】
上記水酸基を有する反応性ハロゲン化合物としては、例えば、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された炭素数１〜１７の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和の１級、２級、３級アルコール等が挙げられる。これらのアルコールの炭素数のより好ましい上限は１２である。また、これらのアルコールは１価でも多価のものでもよいが、なかでも１価〜３価のものが好適に用いられる。これらのハロゲン化アルコールを超臨界流体又は亜臨界流体にして高分子化合物と反応させることで、高分子化合物に直接ハロゲンを付与することもできる。
上記アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、α−メチルブタンジオール、α−ジメチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２’エタノール），１，４−ジヒドロキシヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールのアルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたもの等が挙げられる。
【００１６】
上記カルボキシル基を有する反応性ハロゲン化合物としては、例えば、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された炭素数１〜１７の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数のより好ましい上限は１２である。また、これらのカルボン酸は１価でも多価のものでもよいが、なかでも１価又は２価のものが好適に用いられる。
上記アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、アミノ安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルペンタンニ酸、３−メチルヘキサン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４、４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４、４’−ジフェニルアミンジカルボン酸等のアルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたものが挙げられる。
【００１７】
上記カルボニル基を有する反応性ハロゲン化合物としては、例えば、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された炭素数１〜１７の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和のアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドの炭素数のより好ましい上限は１２である。また、これらのアルデヒドは１価でも多価のものでもよいが、なかでも１価又は２価のものが好適に用いられる。上記アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたものが挙げられる。
上記アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたカルボニル基を有する反応性ハロゲン化合物としては、例えば、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された炭素数１〜１７の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和のケトン等も挙げられる。これらのケトンの炭素数の好ましい上限は９である。また、これらのケトンは１価でも多価のものでもよい。上記アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、アセトフェノン等のアルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換されたものが挙げられる。
【００１８】
上記エーテル基を有する反応性ハロゲン化合物としては、例えば、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された上記アルコールの少なくとも１種から選択される少なくとも２分子からなるエーテル、又は、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された環状エーテル等が挙げられる。
【００１９】
上記ハロゲン基を有する反応性ハロゲン化合物としては、例えば、アルキル部分の水素原子の少なくとも１つがハロゲンに置換された飽和、不飽和、直鎖、分岐炭化水素等が挙げられる。
これらの反応性ハロゲン化合物は、水、有機溶媒、二酸化炭素等の超臨界流体又は亜臨界流体とともに用いてもよいし、反応性ハロゲン化合物自体を超臨界流体又は亜臨界流体として用いてもよい。
【００２０】
また、上記反応性ハロゲン化合物としては、反応性基以外の主鎖中及び／又は側鎖中に少なくとも１つのハロゲン原子を有していれば高分子化合物であってもよく、該高分子化合物は多官能性であってもよい。上記反応性ハロゲン化合物として反応性基を少なくとも１つの末端に有する高分子化合物を用いる場合には、得られるハロゲン変性高分子化合物は、反応前の高分子化合物の側鎖の反応性基の位置に少なくとも１原子のハロゲンを有する高分子鎖が結合したグラフト共重合体となる。また、上記反応性ハロゲン化合物として側鎖に２つ以上の反応性基を有する高分子化合物を用いる場合には、得られるハロゲン変性高分子化合物は、高分子化合物同士が側鎖で結合された架橋高分子となる。
【００２１】
上記第２の態様により変性を行う場合、変性反応前の高分子化合物としては、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられ、例えば、不飽和ポリエステル、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系不飽和高分子化合物等が挙げられる。
このような主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する変性反応前の高分子化合物を、上記変性前の高分子化合物の主鎖中の炭素−炭素二重結合に付加反応し得る少なくとも１つの反応性基を有するハロゲン化合物とともに超臨界流体又は亜臨界流体中で反応させることにより、ハロゲン化合物が導入されたハロゲン変性高分子化合物が得られる。
【００２２】
上記高分子化合物の主鎖中の炭素−炭素二重結合に付加反応し得る少なくとも１つの反応性基を有するハロゲン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリフルオロ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、トリブロモ酢酸クロリド等の少なくとも１つのハロゲンを有する酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、これ以外にも、例えば、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン等の２個以上のハロゲンを有する直鎖又は分岐の炭化水素；テトラクロロエチレン等の少なくとも１個以上のハロゲンを有する不飽和の直鎖又は分岐炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
上記第３の態様により変性を行う場合、変性反応前の高分子化合物はポリオレフィンであり、上記ポリオレフィンを、二重結合を有するハロゲン化合物とともに超臨界流体又は亜臨界流体中で反応させることにより、ハロゲン化合物が導入されたハロゲン変性高分子化合物が得られる。
上記ポリオレフィンとしては特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー、プロピレンブロックポリマー等のポリプロピレン樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの水素添加物等のジエン系エラストマー；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等のオレフィン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等の変性オレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの水素添加物等のスチレン系ブロックエラストマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂がより好適に用いられる。これらのポリオレフィンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記二重結合を有するハロゲン化合物としては、少なくとも１原子以上のハロゲンを有するものであれば特に限定されず、例えば、少なくとも１つのハロゲンを有するメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルのハロゲン化物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのハロゲン化物；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類のハロゲン化物；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルのハロゲン化物；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類のハロゲン化物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンのハロゲン化物；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体のハロゲン化物、ビニルトリメチルシロキサン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメチルビニロキシラン、メトキシヂメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメチルジビニルシラン、アリロキシクロロメチルヂメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリロキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、アリロキシジメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキシメビニルシラン、ブチルジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、アリロキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリロキシエチルチオメチルトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、��チルトリイソプロペノキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルピペリジノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジメチルメチルフェニルシラン、ジメチル−Ｐ−トリルビニルシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリロキシシランジアリルメチルフェニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、３−ジメチルビニルフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルバネートジフェニルジビニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン等のシラノール類及び分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって、１分子あたり１個以上の重合性不飽和結合を有するビニル系重合性単量体のハロゲン化物が挙げられる。これらの疎水性ビニル系単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記第４の態様による変性反応は、ハロゲンと置換し得る水素原子を有する高分子化合物と、少なくとも１つのハロゲン原子を有するハロゲン化合物とを反応させることにより起こるものであり、単独で起こることも、第１、第２、第３の態様による変性反応と平行して起こることもある。
上記第４の態様により変性を行う場合、変性反応前の高分子化合物は飽和、不飽和、直鎖、分岐のいずれであってもよく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。とりわけ、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない高分子化合物は、例えば、ポリエチレンのように通常の条件ではハロゲン化が極めて困難であるものであっても−ＣＨ２−の水素をハロゲンで置換することによりハロゲン化することができることから好適である。
このような変性反応前の高分子化合物としては特に限定されず、ポリオレフィン、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体等の各種アクリル樹脂、各種メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、各種ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、各種飽和及び不飽和ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、各種ポリイミド、各種ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００２６】
上記第４の態様により変性を行う場合のハロゲン化合物としては、少なくとも１つのハロゲンを有していれば特に限定されず、例えば、少なくとも１つのハロゲンを有する炭素数１〜９のアルカン、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
これらのハロゲン化合物は、水、有機溶媒、二酸化炭素等の超臨界流体又は亜臨界流体と同時に用いてもよく、ハロゲン化合物自体を超臨界流体又は亜臨界流体として用いても良い。
【００２７】
なお、変性率を制御することにより、例えば、ポリビニルアルコールに２種類の少なくとも１原子のハロゲンを有するアルデヒドが反応した、ハロゲン化ポリビニルアセタール樹脂等の２種類以上の置換基を有する高分子化合物等を得ることもできる。
【００２８】
上記変性反応前の高分子化合物としては、単量体を重合して用いても、既に重合されたものを入手して用いてもよいが、溶解又は膨潤した状態であることが好ましい。溶解又は膨潤した状態で用いることにより、より効率よく反応を行うことができる。
上記変性反応前の高分子化合物を得るための重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合、超臨界流体中での重合等、任意の重合方法が採用され得る。
【００２９】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法で使用される超臨界流体又は亜臨界流体は、反応前の高分子化合物の構造と変性後のハロゲン変性高分子化合物の構造によって適宜選択される。
なお、本発明において超臨界流体とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ超臨界温度（以下、Ｔｃともいう）以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、臨界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．７＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は、０．７＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．７＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．７＜Ｐ／Ｐｃかつ０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。
【００３０】
上記超臨界流体又は亜臨界流体は、水又は常温常圧で液体の有機溶媒であることが好ましい。これらは単独で用いられても良いし、混合流体として用いられても良い。水は使いやすい流体であるうえ、安価であるので経済的であり、環境に与える影響の点でも好ましい。また、有機溶媒のなかでもアルコールは、同様の理由により好ましい。
上記超臨界流体又は亜臨界流体として水のみを用いる場合には、高分子化合物の溶解性が小さいために充分に反応が進行しない可能性がある。しかし、水に有機溶媒を混合し、混合流体とすることにより、高分子化合物の溶解度を向上させ、反応を良好に行わせることができる。
【００３１】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン等のケトン等が挙げられる。また、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド等のアミン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００３２】
また、上記超臨界流体又は亜臨界流体は、二酸化炭素であることも好ましい。
二酸化炭素を用いた場合も、上記有機溶媒の場合と同様に、高分子化合物の溶解度を向上させて反応を良好に行わせることができる。また、二酸化炭素は臨界温度が低いことから、熱安定性に欠ける高分子化合物であっても安定してハロゲン化を行うことができる。
【００３３】
また、可能であれば、上記超臨界流体又は亜臨界流体として上記ハロゲン化合物を用いることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体中では、反応の活性化エネルギーが低下し、更に、運動エネルギーが増加するため反応の衝突確率が増加し、通常の条件下に比べて反応が容易に進行する。このように超臨界流体又は亜臨界流体として用いることのできるハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、炭素数１〜９のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また、ハロゲン化合物と他の流体との２成分混合流体を用いることがより好ましい。とりわけ、水との混合流体を用いれば、高温・高圧の水は水のイオン積が常温に比べ数百〜千倍程度まで上昇するため、水から容易にプロトンが供給されるため酸塩基反応を容易に進行させることができる。
【００３４】
更に、ハロゲン化合物と他の流体と二酸化炭素との３成分混合流体を用いることが好ましい。とりわけ、上記ハロゲン化合物と水と二酸化炭素との３成分混合流体は、反応時の温度・圧力により、水への二酸化炭素の溶解度を変化させることができるため、反応場のｐＨを水だけの場合より大幅に小さくすることができることから、反応場のｐＨを非常に小さくしたい場合には特に有用である。
【００３５】
上記超臨界流体又は亜臨界流体として常温常圧で液体であるものを用いる場合には、流体の温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は７００℃であり、より好ましい上限は４００℃、更に好ましい上限は３００℃である。１００℃未満であると、反応が充分に進行しないことがあり、７００℃を超えると、昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きく、かつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。また、原料となる高分子化合物が分解する可能性もある。
上記超臨界流体又は亜臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、流体の温度の好ましい下限は１０℃、好ましい上限は４００℃であり、より好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は２００℃である。
【００３６】
上記超臨界流体又は亜臨界流体として常温常圧で液体であるものを用いる場合には、流体の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａ、好ましい上限は１００ＭＰａであり、より好ましい上限は６０ＭＰａである。０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進行しないことがあり、１００ＭＰａを超えると、昇圧に要するエネルギーが非常に大きくなるため、経済的でない。
【００３７】
上記超臨界流体又は亜臨界流体の使用量としては、高分子化合物に対して過剰量を用いることが好ましい。上記超臨界流体又は亜臨界流体の量の過剰の程度は、目的とするハロゲン変性高分子化合物を得るために理論的に必要な反応性化合物、超臨界流体、亜臨界流体等の最少量に対して、少なくとも等倍以上であることが好ましく、より好ましい上限は１０００倍である。使用量が理論的に必要な最少量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、使用量が理論的に必要な最少量の１０００倍を超えると、生成するハロゲン変性高分子化合物の濃度が非常に薄くなるため、反応の効率が低下して経済的でない。更に好ましい上限は２００倍である。
【００３８】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法においては、超臨界流体又は亜臨界流体に、必要に応じて、酸又はアルカリ触媒を添加してもよい。触媒の添加量はごく少量でよく、触媒を添加することにより更に反応速度、反応効率の向上を図ることができる。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、酸化チタン等の金属触媒も好適に用いられる。
【００３９】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法は、例えば、図１に示したような簡単な装置を用いて行うことができる。図１の製造装置は、ヒーター３を備え固定ネジ２を用いて密封できる構造を有する反応容器１に、攪拌羽５及びポンプ７及びストップバルブ８を介して流体貯蔵槽６が取り付けられている。反応容器１の温度は熱電対４で、圧力は圧力計９で制御される。なお、図１の製造装置では加熱手段としてヒーター３を用いたが、その他にも、例えば、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス、溶融金属槽等の加熱手段を用いることができる。
【００４０】
変性反応前の高分子化合物としてポリビニルブチラールを、反応性ハロゲン化合物としてトリクロロ酢酸を用いて、クロロ変性ポリビニルブチラール樹脂を製造する場合を例として挙げ、図１の装置を用いた変性反応について説明する。
まず、ポリビニルブチラールとトリクロロ酢酸とからなるポリビニルブチラール溶液又はポリビニルブチラール分散液を反応容器１に投入し、固定ねじ２により充分にシールし、流体貯蔵槽６に貯蔵した流体を反応容器１に導入した後、ヒーター３により所定温度に加熱し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は亜臨界領域にして変性反応を開始させる。攪拌羽５により攪拌しながら所定の時間反応させた後、素早く冷却し、充分に冷却した後、反応容器１内の生成物を取り出し、水を加えてクロロ変性ポリビニルブチラール樹脂を沈殿させた後、ろ過により分離、乾燥を行う。
【００４１】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法を行う製造装置としては、図１に示したような簡便なものも用いることもできるが、図２に示したような、調整槽又は重合反応容器１１と、反応容器１２と、調整された原料液液又は重合反応液を反応容器１２に供給するための供給手段１３と、超臨界流体又は亜臨界流体となり得る流体を反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ａと、反応容器１２を加熱して流体を超臨界状態又は亜臨界状態にするための加熱手段１５と、ハロゲン変性高分子化合物を含有する流体を冷却するための熱交換器１６と、冷却されたハロゲン変性高分子化合物を含有する流体からハロゲン変性高分子化合物を分離回収するための分離器１７とからなる製造装置が好適に用いられる。なお、１４ｃ及び１４ｄは流体用の容器である。混合流体を使用する場合には、混合させる流体を反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ｂと、上記流体を加熱するための加熱手段１８を有する。
【００４２】
上記反応容器１２は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な反応条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚の容器が使用される。
上記反応容器１２の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ  、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理した鋼材、他の金属をクラッドした鋼材等が挙げられる。
【００４３】
上記反応容器１２の形状としては特に限定されず、例えば、槽型、管型の他、特殊な形状のものでも使用できる。しかし耐熱、耐圧性能が必要であるので槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレ−ブや管型反応管が好ましい。なお、管型としては直線状の管でもよいが、コイル状に巻いていたり、Ｕ字型に折り曲げられたりした構造の管でもよい。
【００４４】
上記反応容器１２内には金属やセラミック等からなる硬質ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。反応容器１２内に硬質ボール等が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、反応容器１２が硬質ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、上記硬質ポールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の硬質ボールを用いることが好ましい。充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができる。
【００４５】
また、上記反応容器１２内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。反応容器１２内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。
【００４６】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法に供する変性反応前の高分子化合物は、単量体を重合する手段を組み合わせて直前に重合したものを供給してもよいし、既に合成されたものを入手して用いてもよい。
変性反応前の高分子化合物として、単量体を重合する装置を組み合わせて直前に重合したものを供給する場合には、上記製造装置は、更に、重合反応器１１と、重合反応液を反応容器１２に供給するための供給手段とを有することが好ましい。重合反応容器１１中に単量体を供給すると同時に重合反応を行い、得られた重合反応液を連続的に反応容器１２に供給することにより、更に効率的に変性反応生成物を得ることができる。
【００４７】
変性反応前の高分子化合物として、既に合成されたものを用いる場合には、上記製造装置は、更に、高分子化合物を溶融、溶解、分散又は膨潤する調整槽１１と、調整された原料液を反応容器１２に供給するための供給手段とを有することが好ましい。
なお、上記調整槽又は重合反応容器１１としては、通常の槽型、管型重合反応器を用いることができる。
【００４８】
図２に示した製造装置を用いて、本発明のハロゲン変性高分子化合物は以下のように実施される。
反応前の高分子化合物を調整槽又は重合反応容器１１中で溶融、溶解、分散、膨潤又は重合し、次いで調整された原料液又は重合反応液を反応容器１２に、例えば高圧ポンプのような供給手段１３で供給し、別ラインから変性反応を行わせるための超臨界流体又は亜臨界流体になりうる流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ａを用いて供給する。次に、例えばヒーターのような加熱手段１８により所定の温度、圧力に保持された超臨界流体又は亜臨界流体を、変性反応容器１２に連続的に供給して高分子化合物の変性反応を行い、得られたハロゲン変性高分子化合物を含有する液体を熱交換器１６に供給して室温まで冷却し、冷却されたハロゲン変性高分子化合物を含有する液体を、例えば液体サイクロンのような分離器１７に供給し、ハロゲン変性高分子化合物を得る。また、反応容器１２を、例えばヒーターのような加熱装置１５で反応温度に保持することにより、目的の反応を所定時間内に行わせることができる。このようにして、ハロゲン変性高分子化合物を連続で合成することができる。更に使用流体が混合流体の場合には別ラインから混合させる超臨界流体又は亜臨界流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ｂを用いて供給する。
【００４９】
熱安定性に劣る化合物を用いるときは、図２に示す製造装置を用いることが好ましい。即ち、反応容器１２に投入される各原料のうち、超臨界流体又は亜臨界流体となりうる流体のみ変性反応容器内で必要な温度以上に加熱しておくことが好ましい。流体が高温であれば混合される他の原料の温度が低くとも反応容器１２内を目的温度に調整できる。また、図２において、反応容器１２は、ヒーターにより加熱され、流体が超臨界状態又は亜臨界状態に達するようにされている。従って、反応容器１２内の温度管理は難しく、反応容器１２内の一部が過熱され、熱安定性に劣る化合物がある場合は、分解してしまうおそれがあった。しかしながら、このような熱に敏感な化合物がある場合であっても、流体のみ高温に加熱しておき、反応容器１２を加熱しないか、流体の温度が下がらないようわずかに加熱して保温しておけば反応容器１２内を過熱することなく反応を進行させることができる。
【００５０】
更に、上記製造装置では、反応容器１２から排出されるハロゲン変性高分子化合物を含有する液体と、上記反応容器１２に供給する前の流体との間で熱交換されることが好ましい。この好ましい製造装置は、流体が液体であるときに用いられる。例えば図２に示した装置では、分離器１７から回収される液体を蒸留するための蒸留塔１９が設けられている。蒸留塔１９から回収された流体は熱交換器１６に導かれて、反応容器１２から排出されるハロゲン変性高分子化合物の溶液又は分散液との間で熱交換する。この製造装置では、分離器１７により液体をハロゲン変性高分子化合物から分離した後、回収された液体を、圧力調整弁２０を通じて排出し、蒸留塔１９に供給する。そして、蒸留塔１９により、混合流体をそれぞれの流体に分離し回収する。回収した流体を、熱交換器１６に導き、反応容器１２から熱交換器１６に排出されてくる高温の変性高分子を含有する液体とで熱交換させ、熱交換によって高温にされた流体を反応容器１２に戻して高分子化合物の変性反応に用いる。このようにすると、超臨界流体又は亜臨界流体を形成するための流体と高温で排出されてくるハロゲン変性高分子化合物を含有する液体とが熱交換するので、エネルギーを効率よく利用できる。なお、本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法では、通常は必要とする触媒（例えば、塩酸や硝酸）が必要ないか又は少量であるため、蒸留等の回収プロセスがかなり簡略化できる。従って、残留イオンが非常に少ないか、又は、イオンフリーの純度の高いハロゲン変性高分子化合物を得ることができる。
【００５１】
図２に示した製造装置は、原料となる高分子化合物と超臨界流体又は亜臨界流体となり得る流体とを連続的に供給して反応を行う流通方式であることから、生産効率が極めて優れることに加え、反応速度が速いため反応速度の遅い副生成物が生じる前に反応を完結させることができる。従って、副生成物の発生や熱分解性生成物の発生を抑えることができる。
【００５２】
本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法によれば、極めて簡便な工程で、触媒等の不純物のないの極めて高純度なハロゲン変性高分子化合物を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
ポリビニルブチラールの５重量％メタノール溶液４０ｇとトリクロロ酢酸１．６７ｇとを図１に示した回分式の反応容器１（槽型容器、耐圧ガラス社製、内容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ２を用いて充分にシールした後、反応容器１を４０℃に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵していた二酸化炭素を反応容器１に導入し、反応容器１内の圧力を８ＭＰａまで上昇させ、５分間保持した。反応後、反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、得られた液体を水を用いて再沈殿を行い白色の沈殿を得た。この後、メタノールへの溶解と水への沈殿を３回繰り返し、沈殿物を充分洗浄した後、最終的に凍結乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったところ、塩素原子の存在を検出することができた。
【００５５】
（比較例１）
ポリビニルブチラールをメタノールに溶解した溶液とトリクロロ酢酸とを常温常圧で充分に混合した後、水への再沈殿を３回繰り返し、最終的に凍結乾燥を行い、白色の固体を得た。
得られた白色の固体に対して蛍光Ｘ線測定を行ったが、塩素原子の存在は検出できなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて簡便な工程で、触媒等の不純物のないの極めて高純度なハロゲン変性高分子化合物を得ることができるハロゲン変性高分子化合物の製造方法及び該ハロゲン変性高分子化合物の製造方法により製造されたハロゲン変性高分子化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法を実施するための製造装置の１実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明のハロゲン変性高分子化合物の製造方法を実施するための製造装置の１実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  固定ネジ
３  ヒーター
４  熱電対
５  攪拌羽
６  流体貯蔵槽
７  ポンプ
８  ストップバルブ
９  圧力計
１１  調整槽又は重合反応容器
１２  反応容器
１３  供給手段
１４ａ  供給手段
１４ｂ  供給手段
１４ｃ  流体用の容器
１４ｄ  流体用の容器
１５  加熱手段
１６  熱交換器
１７  分離器
１８  加熱手段
１９  蒸留塔
２０  圧力調節弁
【図１】
2004175898.tif 000002
【図２】
2004175898.tif 000003