(57)【要約】【課題】押出方向と加圧方向とが異なるダイスを使用して、剪断変形を加えながら押出加工する成形工程において、クラックの発生を防止することができる熱電材料、その製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】加圧部２と押出部３とが交差する隅部６の内側部分が０．５ｍｍ以上の曲率半径で湾曲し、加圧部２は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に１°以上の絞り角度θで絞られており、更に押出軸の方向に１°以上の絞り角度φで絞られており、押出部３の開口部５は上縁が内側に凸になるように湾曲している押出ダイス１を使用して熱電材料を製造する。【選択図】  図１
2004207653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が０．５ｍｍ以上の曲率半径で湾曲していることを特徴とする熱電材料の製造装置。
【請求項２】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に１゜以上の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造装置。
【請求項３】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部は押出軸の方向に１゜以上の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造装置。
【請求項４】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記押出部における押出軸と垂直な断面の厚さが幅方向端部より幅方向中央部の方が１ｍｍ以上小さいことを特徴とする熱電材料の製造装置。
【請求項５】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む素材を、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造装置を使用して、加熱中で押出加工することにより得られることを特徴とする熱電材料。
【請求項６】
前記素材は、液体急冷法により箔片又は粉末状にしたものであることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記素材は、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の熱電材料。
【請求項８】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む素材を、加圧軸と押出軸が一軸上にない加圧部及び押出部を有する押出加工装置を使用して加熱しながら押出加工する工程と、押出加工後の成形体を所定の寸法に切断する工程と、を有し、前記押出加工は、前記加圧部にて前記素材を上面から加圧して側面を絞り込む工程と、前記素材を屈曲させてせん断加工する工程と、前記押出部にて幅方向の端部より中央部を厚さ方向に絞り込む工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記素材は、前記加圧部から前記押出部に移行する屈曲部において、屈曲中心側が曲面に沿って流れることを特徴とする請求項８に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料及びその製造方法に関し、特に、塑性変形を加えて特性を改善した熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料は、従来、箔片又は粉末状の素材を押出加工することにより成形加工されており、例えば、押圧力を押出方向に加えながら、熱電半導体材料を押出しする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、材料に強剪断加工をすることにより、集合組織を制御する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。図６（ａ）及び（ｂ）は非特許文献１の加工工程を模式的に示す断面図である。非特許文献１の方法は、図６（ａ）に示すように、Ｌ字形に屈曲したダイス１０２を使用し、箔片又は粉末状の素材１０３をダイス１０２の加圧部内に装入し、パンチ１０１により一方向に加圧して素材１０３を押圧し、加圧方向に垂直の方向に押出加工するものである。これにより、図６（ｂ）に示すように、押出材１０４には押出変形以外に剪断変形も生じるため、より特性が優れた熱電材料を得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１２４５１２号公報（第２−８頁、第１−２図）
【非特許文献１】
相沢  龍彦、他２名、”高効率排熱利用を目指した熱電材料エコプロセスに関する研究”、ＮＥＤＯ平成１２年度提案公募事業成果報告会予稿集、９８Ｅ省０５−００３−００２、［online］、［平成１３年８月９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.teian.nedo.go.jp/ann-mtg/fy12/seika/98E05-003/98E05-003s.html＞
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献１で提案された加圧方向と押出方向とが直交するダイスを使用して材料に剪断変形を加えた押出加工においては、図７に示すように、押出材１１１の縁部にクラック１１２が発生しやすいという問題がある。特に、Ｂｉ−Ｔｅ系材料のような脆性材料では、クラック１１２が発生しやすく、欠け１１３に至ることがある。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、押出方向と加圧方向とが異なるダイスを使用して、剪断変形を加えながら押出加工する成形工程において、クラックの発生を防止することができる熱電材料、その製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電材料の製造装置は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が０．５ｍｍ以上の曲率半径で湾曲していることを特徴とする。
【０００７】
本願第２発明に係る熱電材料の製造装置は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に１゜以上の絞り角度で絞られていることを特徴とする。
【０００８】
本願第３発明に係る熱電材料の製造装置は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部は押出軸の方向に１゜以上の絞り角度で絞られていることを特徴とする。
【０００９】
本願第４発明に係る熱電材料の製造装置は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記押出部における押出軸と垂直な断面の厚さが幅方向端部より幅方向中央部の方が１ｍｍ以上小さいことを特徴とする。
【００１０】
本願第５発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む素材を、前記製造装置を使用して、加熱中で押出加工することにより得られることを特徴とする。
【００１１】
前記素材は、液体急冷法により箔片又は粉末状にしたものであることが好ましい。また、前記素材は、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【００１２】
本願第６発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む素材を、加圧軸と押出軸が一軸上にない加圧部及び押出部を有する押出加工装置を使用して加熱しながら押出加工する工程と、押出加工後の成形体を所定の寸法に切断する工程と、を有し、前記押出加工は、前記加圧部にて前記素材を上面から加圧して側面を絞り込む工程と、前記素材を屈曲させてせん断加工する工程と、前記押出部にて幅方向の端部より中央部を厚さ方向に絞り込む工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
前記素材は、前記加圧部から前記押出部に移行する屈曲部において、屈曲中心側が曲面に沿って流れることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１実施形態に係る熱電材料の製造装置について説明する。図１は本発明の実施形態に係る熱電材料の製造装置を示す斜視図であり、図２はその素材が流れる部分の形状を示す図、図３は図１のＹ軸に垂直な方向の断面図（正面図）、図４（ａ）は押出部の平面図、図４（ｂ）は押出部の側面図、図５（ａ）は押出部の側面図、図５（ｂ）乃至（ｅ）は押出部の開口形状の変形例を示す図である。
【００１５】
本実施形態の熱電材料の製造装置である押出ダイス１は、加圧部２と押出部３とが垂直に屈曲しており、加圧軸Ｚと、押出軸Ｘと、これらの加圧軸Ｚ及び押出軸Ｘに垂直の方向Ｙとが３次元直交座標をなしている。加圧部２のキャビティの開口部４は矩形状をなし、押出部３のキャビティの開口部５は上縁が内側に凸に湾曲し、幅方向端部よりも、幅方向中央部の方が、厚さが小さい形状を有している。加圧部２の開口部４は例えば１辺長が３０ｍｍの正方形をなし、この押出部３の開口部５の上縁の湾曲は、例えば、曲率半径が２２５ｍｍになるように湾曲している。
【００１６】
そして、加圧部２はその上部２ａと下部２ｂとでキャビティ形状が異なり、図２及び図４に示すように、上部２ａ及び下部２ｂにおいては、キャビティのＹ方向の正面及び裏面が垂直方向（Ｚ方向）からＹ方向に対して１°以上の角度θで傾斜し、絞られている。従って、素材は押出ダイス１を通過する間に、加圧部２の上部２ａ及び下部２ｂにおいて、加圧軸（Ｚ方向）及び押出軸（Ｘ方向）の双方に垂直の方向（Ｙ方向）に１°以上の絞り加工を受ける。この絞り角度θは、好ましくは５°以上である。絞り角度θが１゜より小さいと、材料を緻密化する効果が得られず、クラックが発生する。なお、上部２ａ及び下部２ｂの正面及び裏面が角度θで傾斜している結果、上部２ａと下部２ｂとの境界でキャビティのＹ方向の長さは例えば２９ｍｍになる。
【００１７】
また、加圧部２の下部２ｂにおいては、キャビティのＸ方向の一側面が、押出軸の方向（Ｘ方向）に１°以上の角度φで傾斜し、絞られている。従って、素材は押出ダイス１を通過する間に、加圧部２の下部２ｂにおいて、押出軸（Ｘ軸）の方向に１°以上の絞り加工を受ける。この絞り角度φは、好ましくは５°以上である。
【００１８】
加圧部２及び押出部３が交差する屈曲部において、キャビティの内側隅部６が、曲率半径Ｒで湾曲している。このキャビティ隅部６の曲率半径Ｒは０．５ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上である。曲率半径Ｒが０．５ｍｍより小さいと、屈曲部において、むしれるような力を受け、表面にささくれ状のしわができる。前記しわはクラックの原因となるため好ましくない。曲率半径Ｒを０．５ｍｍ以上にすることで、前記しわの発生を抑制することができる。
【００１９】
そして、押出部３においては、キャビティ上面が隅部６から開口部５に至る間に、隅部６側の平面から、開口部５の内側に凸の湾曲面まで、徐々に湾曲している。
【００２０】
また、押出部３の開口部５の形状は、図５（ａ）に示すように、上縁が内側に湾曲したものに限らず、図５（ｂ）乃至（ｅ）に示す形状等、種々の形状にすることができる。このように、開口部５の形状が、幅方向の両端の厚さよりも、幅方向中央の厚さの方が小さいことにより、クラックの発生が防止される。
【００２１】
次に、本発明の第２実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、上述の製造装置を使用して熱電材料を製造するものである。Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む素材を、加圧部２の開口部内に挿入し、前記素材を、例えば、５００℃に加熱しながらパンチ（図示せず）により加圧すると、前記素材は流動状態になり、加圧部上部２ａ及び下部２ｂを通過して、その進行方向がほぼ垂直方向に屈曲して押出部３に入り、押出部３の開口部５から押し出される。開口部５から押し出された成形体（押出材）を所定の寸法に切断し、熱電材料とする。
【００２２】
このとき、加圧部２において、素材が絞り加工を受ける。即ち、加圧部２の上部２ａにおいて、素材はＹ方向に絞られ、下部においては、素材はＹ方向に絞られると共に、Ｘ方向にも絞られる。これにより、材料が緻密化され、材料の強度が上昇する。また、加圧部２と押出部３との間の隅部６の内側面は、曲率半径Ｒで湾曲しているので、押出材の表面は、この隅部６を通過する間にむしれるような力を受けることがなく、押出材には、その表面にささくれ状のしわが発生することがなく、クラックの発生が防止される。これにより、押出材の欠けも解消される。
【００２３】
本実施形態で使用される素材は、液体急冷法により箔片又は粉末状にされたものであることが好ましい。これらを使用することにより、結晶面が配向し、熱電特性に優れた熱電材料が得られる。また、前記素材には、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較してその効果を説明する。
【００２５】
評価方法は、目視により外観のクラックを検査し、超音波探傷により内部のクラックを検査した。そして、通常のハンドリングで熱電材料が破損するようなクラックが複数本存在した場合をクラックが多数存在したとし、通常のハンドリングで熱電材料が破損するようなクラックが存在した場合をクラックが少ないとし、同様の状態でクラックが殆ど発生しない場合をクラックが殆どなしとし、クラックが全く発生しなかった場合をクラックなしとした。なお、通常のハンドリングでクラックが発生するとは、チップ切断、メッキ、組立及び段取り等の後工程で加工履歴及び熱履歴を受け、搬送の間に割れたり、治具セットで割れたりすることをいう。
【００２６】
熱電素材の組成は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５＋０．０６質量％ＳｂＩ３であり、加圧押出時の加熱温度は５００℃であり、雰囲気はＡｒガス雰囲気である。押出前の細部は１辺が３０ｍｍの正方形であり、加圧軸と押出軸とのなす角度は９０°である。
【００２７】
▲１▼隅部６の湾曲の曲率半径Ｒの影響
下記表１は、隅部の曲率半径とクラックの有無との関係を示す。この表１に示すように、隅部６が湾曲していない場合にはクラックが多数発生したのに対し、曲率半径Ｒが０．５ｍｍの湾曲を設けることにより、クラックが殆どなくなり、曲率半径Ｒが１ｍｍ以上のときに、クラックが全く発生しなかった。なお、この試験において、押出ダイスには、絞りθ、φ及び開口部５の上縁湾曲は設けられていない。
【００２８】
【表１】
2004207653.tif 000003
【００２９】
▲２▼絞りθの影響
下記表２は、絞りθとクラックの有無との関係を示す。この表２に示すように、絞りθがない場合に、クラックは多数であったが、絞りθが１°の場合に、クラックが殆どなくなり、絞りθが５°以上の場合に、クラックが全く発生しなかった。なお、この試験において、隅部６の湾曲Ｒ、絞りφ及び開口部５の上縁湾曲は設けられていない。
【００３０】
【表２】
2004207653.tif 000004
【００３１】
▲３▼絞りφの影響
下記表３は、絞りφとクラックの有無との関係を示す。この表３に示すように、絞りφがない場合に、クラックは多数であったが、絞りφが１°の場合に、クラックが殆どなくなり、絞りφが５°以上の場合に、クラックが全く発生しなかった。なお、この試験において、隅部６の湾曲Ｒ、絞りθ及び開口部５の上縁湾曲は設けられていない。
【００３２】
【表３】
2004207653.tif 000005
【００３３】
▲４▼開口部５の上縁の湾曲形状
下記表４は、開口部５の上縁の湾曲曲率とクラックの有無との関係を示す。なお、曲率半径２２５ｍｍの場合は中央部の凹部が端部より０．５ｍｍ下方に突き出ており、その分厚さが小さい。曲率半径１１３ｍｍの場合は中央部の凹部が端部より１ｍｍ下方に突出し、その分厚さが小さくなる。この表４に示すように、開口部の上縁が湾曲せず、平坦である場合は、クラックが多数発生したのに対し、曲率半径が２２５ｍｍの場合はクラックが少なく、曲率半径が１１３ｍｍの場合はクラックが発生しなかった。また、三角形状とは、図５（ｂ）の形状で、開口部の中央部を端部より１ｍｍ狭くして端部と直線で結んだ形状を有する。この三角形状の場合も、クラックが発生しなかった。なお、この試験において、隅部６の湾曲Ｒ及び絞りθ、φは設けられていない。
【００３４】
本発明においては、絞りθ、絞りφ、加圧部と押出部との加圧部と押出部との隅部の湾曲又は押出部の開口部の断面形状の全てを適切に設定しても、一部のみを設定しても効果が得られる。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、絞りθ、絞りφ、加圧部と押出部との隅部の湾曲又は押出部の開口部の断面形状を適切に設定したので、押出材にクラックが発生することが防止され、欠けの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る製造装置示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造装置において素材が流れる部分の形状を示す図である。
【図３】図１のＹ軸に垂直な方向の断面図（正面図）である。
【図４】（ａ）は押出部の平面図であり、（ｂ）は押出部の側面図である。
【図５】（ａ）は押出部の側面図であり、（ｂ）乃至（ｅ）は押出部の開口形状の変形例を示す図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は非特許文献１の押出方法を模式的に示す断面図である。
【図７】非特許文献１の押出方法により作製した熱電材料に発生するクラックを示す図である。
【符号の説明】
１：押出ダイス  ２：加圧部  ２ａ：上部  ２ｂ：下部  ３：押出部  ４、５：開口部  ６：隅部  １０１；パンチ  １０２；ダイス  １０３；素材  １０４、１１１押出材  １１２；クラック  １１３；欠け
【図１】
2004207653.tif 000006
【図２】
2004207653.tif 000007
【図３】
2004207653.tif 000008
【図４】
2004207653.tif 000009
【図５】
2004207653.tif 000010
【図６】
2004207653.tif 000011
【図７】
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