(57)【要約】【課題】難燃性の強化され光沢、透明性及び染色後の発色性に優れた高難燃性アクリル系繊維を工業的容易に且つ安価に提供する。【解決手段】アクリロニトリル３０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー及びスルホン酸基含有モノマー２０〜７０重量％とよりなるアクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液にトリエタノールアミンを少なくとも０．５重量％含有し及び平均粒径５０〜１５０ｎｍで且つ水分散系におけるｐＨが６．５〜９．０の五酸化アンチモン分散液を添加することを特徴とする高難燃性アクリル系繊維の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル３０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー１５〜６５重量％及びスルホン酸基含有モノマー５重量％以下とよりなるアクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解した溶液に、下記特徴を有する五酸化アンチモン水分散液を添加した紡糸原液を用いて、湿式紡糸することを特徴とするアクリロニトリル系合成繊維の製造方法。
１）五酸化アンチモンの粒径が５０〜１５０ｎｍ
２）五酸化アンチモンに対しトリエタノールアミンを少なくとも０．５重量％含有する
３）ｐＨが６．５〜９．０
【請求項２】
該アクリロニトリル系重合体中のスルホン酸基含有モノマー量が１〜４重量％である、請求項１記載のアクリロニトリル系合成繊維の製造方法。
【請求項３】
該五酸化アンチモン水分散液中の、五酸化アンチモンの割合が２０重量％以上である請求項１記載のアクリロニトリル系合成繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢、透明性及び染色後の発色性に優れた高難燃性アクリル系繊維を製造するに際し、紡糸操業性に優れた製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃アクリル系合成繊維の殆どがモダクリル系繊維であり、製品の腰感、バルキー性、染色性等の性能において通常のアクリロニトリル系合成繊維と大差ない。難燃アクリル系合成繊維は、衣料品及び毛布、シーツなどの寝装品、あるいはカーテン、カーぺットのインテリア製品など目的に応じ、ポリエステル、羊毛、木綿など各種の汎用燃焼と混紡、交織して製品化する場合、難燃性が低下する。この為、最近の難燃規制にともない、より高難燃性のモダクリル繊維が必要となる。
【０００３】
従来、高難燃性のモダクリル繊維の製造には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化マグネシウムなどを紡糸原液に添加する方法が取られている。特に光沢、透明性に優れた高難燃性アクリル系繊維の製造には五酸化アンチモンを添加する方法が取られている。
【０００４】
しかし、これらは粒子が微小な為分散安定性が悪く２次凝集を起こしやすく、紡糸時の濾過圧上昇、糸切れの原因となり、著しく操業性を低下させる恐れが有る。例えば、三酸化アンチモンについて言えば、１．０〜０．５μｍが用いられるため、この粒径の範囲では隠蔽力が強く、ダル調の製品になり高度の難燃性を付与できるものの、透明性、光沢及び染色後の発色性において満足できるものではない。
【０００５】
そこで、ブライト調製品を得るためには、特公昭５３−１５１７号公報においては、１００ｎｍ以下の酸化アンチモン粒子を紡糸原液に混合し、ゲル状繊維の内部水分率を繊維形成重合体に対して５０〜１３０重量％に調整している。しかしながら、１００ｎｍ以下の酸化アンチモン粒子を公知の攪拌機にて分散混合させても、その酸化アンチモン分散紡糸原液は２次凝集による口金圧の上昇を起こし、操業性が悪くなることがおおい。
【０００６】
又、特開昭５５−１４２７１５号公報においては、１００μｍ以下の五酸化アンチモンを有機溶媒と水との混合物中に懸濁させ、紡糸原液に混入する方法が記載されている。しかしながら、懸濁液中の水が２０〜４０重量％もあると通常の紡糸原液と混合する場合、紡糸原液のゲル化を起こし、又、酸化アンチモンの２次凝集による口金圧上昇が起こるなど操業上問題となる。
本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究の結果、本発明を完成したのである。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５３−１５１７号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１４２７１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性を満足しかつ各種商品ニーズに応える為に、光沢、透明性に優れた高難燃性アクリル系繊維を工業的容易に且つ安価に提供することにある。他の目的は、五酸化アンチモンの２次凝集による濾過圧上昇がなく、長時間安定紡糸でき、しかも紡糸中糸切れの少ない高難燃性アクリル系繊維の製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため以下の構成をとる。
即ち、本発明は、アクリロニトリル３０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー１５〜６５重量％及びスルホン酸基含有モノマー５重量％以下とよりなるアクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解した溶液に、下記特徴を有する五酸化アンチモン水分散液を添加した紡糸原液を用いて、湿式紡糸することを特徴とするアクリロニトリル系合成繊維の製造方法である。
１）五酸化アンチモンの粒径が５０〜１５０ｎｍ
２）五酸化アンチモンに対しトリエタノールアミンを少なくとも０．５重量％含有する
３）ｐＨが６．５〜９．０
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリル３０〜８０重量％であり、アクリロニトリル系合成繊維の特徴である耐熱性、風合い、染色性が活かされる。ハロゲン含有モノマーは１５〜６５重量％であり難燃性に必要であり、スルホン酸基含有モノマー５重量％以下とよりなる。
【００１１】
ハロゲン含有モノマーとしては塩化ビニル、塩化ビニリデンであり、またスルホン酸基を含有するモノマーとしては、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等である。スルホン酸基を含有するモノマーを５重量％以下共重合せしめることにより、湿式紡糸に際し、微小なボイドの発生を抑制することにより緻密な繊維が得られ、１〜４重量％共重合したものが繊維の発色性から好ましい。
【００１２】
五酸化アンチモンの分散液に関して、五酸化アンチモンの平均粒径は５０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍである。５０ｎｍより小さいと再凝集しやすく１５０ｎｍを超えると繊維の透明性が低下する。
【００１３】
分散液中のトリエタノールアミンは少なくとも０．５重量％含有し、好ましくは少なくとも１．０重量％含有する。トリエタノールアミンが０．５重量％より少ないと分散液の安定性が低下する。
【００１４】
水分散液のｐＨは６．５〜９．０で好ましくは７．０〜８．５である。ｐＨが６．５より小さい場合分散液の安定性が低下し、ｐＨが９．０より大きいと繊維の着色が大きくなり耐光性も悪化する。ｐＨを調整するには有機溶媒に可溶な少量のアンモニア水などを用いることが出来る。
【００１５】
五酸化アンチモン分散液の濃度（五酸化アンチモンの割合）は２０重量％以上が好ましく、重合体のポリマー濃度は２０重量％以上が紡糸操業性から好ましい。
【００１６】
紡糸原液は、通常アクリルニトリル系重合体の有機溶媒に五酸化アンチモンの水性コロイドとを混合せしめて調整するが、混合方法は公知の攪拌機を使用して、アクリルニトリル系重合体の有機溶剤へ五酸化アンチモン水性コロイドを投入する場合、有機溶剤中のアクリル系重合体が析出し、五酸化アンチモン添加紡糸原液の濾過性が悪くなることがある。この場合予めアクリルニトリル系重合体の有機溶剤を分散液に混合した水性コロイドを投入するのが好ましい。
【００１７】
紡糸凝固液に使用する有機溶剤は、紡糸原液と同じ有機溶剤が好ましい。紡糸後の水洗、延伸、前オイル付与、乾燥、延伸、後オイル付与、クリンパー、クリンプセット、乾燥などの工程は、もちろん、モダクリル繊維の通常の工程をそのまま適用できる。
【００１８】
［増粘性］
五酸化アンチモン分散液の増粘性は分散液に同量のＤＭＦを混合し、６０℃で２日間の分散液の増粘で評価した。
・増粘性    ○：２日後０．１Ｐａ・ｓ未満    △：２日後０．１Ｐａ・ｓ以上だがゲル化に至らず  ×：ゲル化
【００１９】
［紡糸濾過性］
紡糸原液の濾過性は下記の評価を実施した。
濾過面積７ｃｍ２、濾過布ゴーザミン、０．０６ｍｍφ×５０００孔の口金を使い、吐出量３２０ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り速度１０．５ｍ／ｍｉｎで紡糸を１時間行った。そして、この時の濾過布での圧力上昇（濾過性）および単糸切れ状況（糸切れ）にて評価した。
・濾過性    ○：０以上０．５未満  △：０．５以上１．０未満  ×：１．０以上  （各数値は圧上昇値：０．１ＭＰａ）
【００２０】
［耐光性］
繊維の耐光性は下記の評価を実施した。
６３℃×５０％ＲＨ、時間２０時間、強エネルギーキセノンフェードメータにて変色を評価した。
・耐光性    ○：変色が殆どない  △：僅かに黄変  ×：黄変
【００２１】
［透明性］
繊維をハンドカードで引きそろえ、３ｃｍの長さに切断し、これを０．０４ｇ測り、２０ｍｍガラスセルにベンジルアルコールと共に入れる。５６２ｎｍにて光の透過率を分光光度計で測定し、ベンジルアルコールを透過率１００として比較した。
・透明性    ○：７０以上  △：４０以上７０未満  ×：４０未満
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の％は、特に断りのない限り「重量％」を表す。
【００２３】
実施例１〜７、比較例１〜３
ＡＮ／塩化ビニリデン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＡＭと略称）＝６９／１６／１５からなる重合体（以下ＳＲと略称）を、ＤＭＦ中にてアゾビスイソバレロニトリルを開始剤として重合した。さらにＡＮ／塩化ビニリデン＝５８／４２を、ＤＭＦ中にてアゾビスイソバレロニトリルを開始剤として重合するに際し上記ＳＲを１０％添加重合し残存モノマーの除去を行いアクリロニトリル系重合体を得た。その後、アクリロニトリル系重合体濃度を２９％に調製した。
【００２４】
表−１に示す２５重量％の五酸化アンチモン分散液を上記アクリロニトリル系重合体溶液に五酸化アンチモンの添加量がポリマーに対して８％になるように添加し紡糸原液を調製した。該紡糸原液を２２℃，５８％ＤＭＦ水溶液中に紡出し、脱溶媒をさせながら延伸、水洗した後、油剤を付与して、乾燥及び乾燥緻密化を行った。この繊維は延伸、収縮、クリンプの各工程を通した後、湿熱１０５℃にて湿熱処理を行いアクリル系合成繊維を得た。それらの結果を表１に示す。実施例１〜７の分散液の増粘、紡糸濾過圧、耐光性及び透明性は良好であった。しかし、比較例１の耐光性は悪く、比較例２〜３の分散液の増粘は不良で１日後でゲル化し紡糸濾過性も悪かった。尚、粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製：ＳＡＬＤ−７０００）にて測定した。
【００２５】
【表１】
2004256936.tif 000002
【００２６】
実施例８〜１０、比較例４〜５
実施例１のアクリロニトリル系重合体に表−２に示す五酸化アンチモン分散液をアクリロニトリル系重合体溶液に五酸化アンチモンの添加量がポリマーに対して８％になるように添加し、実施例１と同様に紡出、延伸、水洗、油剤、乾燥、延伸、収縮、クリンプ及び湿熱処理を行いアクリル系合成繊維を得た。それらの結果を表２に示す。実施例８〜１０の分散液の増粘、紡糸濾過圧、耐光性及び透明性は良好であった。しかし、比較例４の分散液の増粘は不良で１日後でゲル化し紡糸濾過性も悪かった。比較例５のアクリル系合成繊維はダル調で透明な繊維は得られなかった。
【００２７】
【表２】
2004256936.tif 000003
【００２８】
比較例６
ＡＮ／塩化ビニリデン＝２９／７１を、ＤＭＦ中にてアゾビスイソバレロニトリルを開始剤として重合するに際し実施例１のＳＲを１０％添加重合し残存モノマーの除去を行いアクリロニトリル系重合体を得た。その後、アクリロニトリル系重合体濃度を２９％に調製し、五酸化アンチモンの添加量がポリマーに対して８％になるように添加し紡糸原液とした。該紡糸原液を紡糸したが延伸切れが多発し繊維は得られなかった。
【００２９】
比較例７
ＡＮ／塩化ビニリデン＝８１／１９を、ＤＭＦ中にてアゾビスイソバレロニトリルを開始剤として重合するに際し実施例１のＳＲを１０％添加重合し残存モノマーの除去を行いアクリロニトリル系重合体を得た。その後、アクリロニトリル系重合体濃度を２９％に調製し、五酸化アンチモンの添加量がポリマーに対して８％になるように添加し紡糸原液とした。該紡糸原液を紡糸し実施例１と同様の工程でアクリル系合成繊維を得た。難燃性の低下が著しく高難燃性アクリル系繊維が得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、光沢、透明性に優れた高難燃性アクリル系繊維を製造するに際し、紡糸操業性に優れた製造法に関する。