(57)【要約】【課題】ガラスフリット組成物からなるグリーンシート表面に銀電極を形成し、このグリーンシートとともに銀電極を焼成して電子回路基板を製造したときに銀電極周辺に着色が生じないガラスフリット組成物の提供。【解決手段】質量百分率表示で、ガラス転移点が４５０〜８００℃であるガラス粉末５０〜９８．５％、ＣｅＯ２粉末１〜１０％、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の酸化物の粉末０．５〜５％、セラミックスフィラー０〜４８％、から本質的になるガラスフリット混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示で、ガラス転移点が４５０〜８００℃であるガラス粉末５０〜９８．５％、ＣｅＯ２粉末１〜１０％、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の酸化物の粉末０．５〜５％、セラミックスフィラー０〜４８％、から本質的になるガラスフリット混合物。
【請求項２】
前記ガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１８％、ＭｇＯ  ７〜４０％、ＣａＯ７〜４０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、から本質的になる無鉛ガラスの粉末である請求項１に記載のガラスフリット混合物。
【請求項３】
セラミックスフィラーがα−アルミナ、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトおよびスピネルからなる群から選ばれる１種以上の無機物の粉末である請求項１または２に記載のガラスフリット混合物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のガラスフリット混合物を焼成して電子回路基板を製造することを特徴とする電子回路基板製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電子回路基板製造方法によって製造された電子回路基板であって、該基板表面に銀含有導体を用いて配線が形成されていることを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成して電子回路基板を作製するのに好適なガラスフリット混合物、電子回路基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子回路基板として、アルミナ粉末を焼結して作製されるアルミナ基板が広く使用されている。
前記アルミナ基板においては、アルミナ粉末の焼結温度が約１６００℃と高いために、アルミナ基板作製と同時に焼成する電極の材料としてタングステン（融点：３４００℃）、モリブデン（融点：２６２０℃）等の高融点金属しか使用できなかった。そのため、比抵抗が小さいが融点が１６００℃以下である銀（融点：９６２℃）等の非・高融点金属を前記電極の材料として使用できない問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために９５０℃以下で焼結可能なガラスセラミックス組成物が開発されているが、これらガラスセラミック組成物の焼成体の比誘電率および誘電損失はいずれもアルミナと同程度またはそれ以下であることが求められている。
【０００４】
また、焼成体の強度を高くするために、焼成によって結晶化するガラスすなわち結晶化ガラスを含有するガラスセラミックス組成物も開示されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２２０２５６号公報（表１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらガラスセラミックス組成物は、グリーンシートにして、表面に銀の材料で電極を形成し、電極とともに焼成して電子回路基板とすることができる。しかし、焼成中に電極から銀が基板内に溶出し、それによって電極周辺の基板に着色が生じることがある。
本発明は、上記課題を解決するガラスフリット混合物、電子回路基板製造方法および電子回路基板の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、質量百分率表示で、ガラス転移点が４５０〜８００℃であるガラス粉末５０〜９８．５％、ＣｅＯ２粉末１〜１０％、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の酸化物の粉末０．５〜５％、セラミックスフィラー０〜４８％、から本質的になるガラスフリット混合物を提供する。
【０００８】
また、前記ガラスフリット混合物を焼成して電子回路基板を製造することを特徴とする電子回路基板製造方法を提供する。
また、前記電子回路基板製造方法によって製造された電子回路基板であって、該基板表面に銀含有導体を用いて配線が形成されていることを特徴とする電子回路基板を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスフリット組成物（以下、本発明の組成物という。）は通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、本発明の組成物はポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとされる。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。このグリーンシートは、典型的には８００〜９５０℃に５〜１８０分間、より典型的には８５０〜９００℃に５〜１８０分間保持する焼成工程を経て、電子回路基板とされる。
【００１０】
このようにして本発明の組成物を焼成して電子回路基板を製造する方法は本発明の電子回路基板製造方法である。
【００１１】
本発明の組成物を９００℃で焼成して得られる焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εは８．６以下であることが好ましい。より好ましくは７．８以下である。また、εは典型的には４以上である。なお、前記９００℃に保持する時間は典型的には３０分間である。
【００１２】
また、前記焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２４以下、さらに好ましくは０．００１９以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．００１０以上である。
【００１３】
次に、本発明の組成物の成分について説明する。なお、含有量は質量百分率表示を用いて示す。
【００１４】
ガラス転移点ＴＧが４５０〜８００℃であるガラス粉末（以下、本発明のガラス粉末という。）は本発明の組成物の主成分であり、焼成体の緻密性を向上させる等の効果を有し、必須である。５０％未満では緻密性が不足する。好ましくは５５％以上、より好ましくは５８％以上である。９８．５％超では後述する他の成分の含有量が小さくなる。好ましくは７０％以下である。
【００１５】
前記ＴＧは８００℃以下であるが、本発明の組成物を９００℃またはそれ以下の温度で焼成して得られる焼成体の緻密性をより向上させるためには７６０℃以下であることが好ましく、７３０℃以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、ＴＧは４５０℃以上であるが、本発明の組成物を９００℃で焼成しても流動性が過多とならず所望の焼成体を容易に得られるようにするためには５５０℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．５〜１５μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では保存安定性が低下するおそれがある。１５μｍ超では焼結性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明のガラス粉末を９００℃で焼成して得られる焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εＧは８以下であることが好ましい。また、εＧは典型的には４以上である。なお、前記９００℃に保持する時間は典型的には３０分間である。
【００１９】
また、前記焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδＧは０．００７０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５５以下、特に好ましくは０．００３０以下である。なお、ｔａｎδＧは典型的には０．００１０以上である。
【００２０】
本発明のガラス粉末は、９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。結晶が析出しないものでは焼成体の強度が低下するおそれがある。
εＧまたはｔａｎδＧを小さくするためには、前記結晶は、アノーサイト、ディオプサイド、エンスタタイトおよびフォルステライトからなる群から選ばれる結晶の１種以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明のガラス粉末は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ３５〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１８％、ＭｇＯ  ７〜４０％、ＣａＯ  ７〜４０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、から本質的になる無鉛ガラスの粉末であることが好ましい。
【００２２】
以下、前記好ましいガラス粉末の組成について各成分のモル％表示含有量で説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。３５％未満ではガラス化しないおそれがある、εＧが大きくなる、ｔａｎδＧが大きくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは４０％以上である。６０％超ではＴＧが高くなり、９５０℃以下の温度で焼結することが困難となる。また、焼成したときに結晶が析出するものを得にくくなり焼成体の強度が低下するおそれがある。好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、流動性を高め、焼成体の緻密性を高めるために２％まで含有してよい。２％超では化学的耐久性が低下する、またはｔａｎδＧが大きくなるおそれがある。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させ、また化学的耐久性を高める成分であり、必須である。５％未満ではガラスが不安定になる。また、Ａｌ２Ｏ３はアノーサイトの構成成分であるので焼成したときにアノーサイトが析出するものを得にくくなる。アノーサイトを析出させたい場合等においてはＡｌ２Ｏ３は７％以上であることが好ましい。１８％超ではＴＧが高くなり、９５０℃以下の温度で焼結することが困難となる。好ましくは１３％以下である。
【００２５】
ＭｇＯはｔａｎδＧを低下させる成分であり、必須である。７％未満ではｔａｎδＧが大きくなる。また、ＭｇＯはディオプサイド、エンスタタイトおよびフォルステライトの構成成分であるので焼成したときにこれら結晶が析出するものを得にくくなる。当該これら結晶を析出させたい場合等においてはＭｇＯは、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。４０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは３５％以下である。
【００２６】
ＣａＯはガラスを安定化する成分であり、必須である。７％未満ではガラスが不安定になる。また、ＣａＯはアノーサイトおよびディオプサイドの構成成分であるので焼成したときにこれら結晶が析出するものを得にくくなる。当該これら結晶を析出させたい場合等においてはＣａＯは１０％以上であることが好ましい。４０％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下である。
【００２７】
ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる等のためにそれぞれ２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラスがかえって不安定になる。
【００２８】
ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶融温度を低下させる等のために１０％まで含有してもよい。１０％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００２９】
前記好ましいガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下である。１０％超ではガラスが失透しやすくなる。より好ましくは５％以下である。
【００３０】
当該他の成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２等が例示される。
【００３１】
ＣｅＯ２粉末は、たとえば本発明の組成物を用いて作製したグリーンシート上に銀を含む導体層を形成して焼成するときに、導体層周辺に着色が生じることを抑制する成分であり、必須である。１％未満では前記着色を充分には抑制できない。好ましくは１．８％以上、より好ましくは４％以上である。１０％超では化学的耐久性が低下するおそれがある、ｔａｎδが大きくなるおそれがある、焼成体の緻密性が低下するおそれがある、または強度が低下するおそれがある。好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末およびＴｉＯ２粉末は、ＣｅＯ２粉末と同様に前記着色を抑制する効果を有し、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３種の粉末の含有量の合計が０．５％未満では前記効果が小さい。好ましくは０．７％以上である。前記合計が５％超では、化学的耐久性が低下する、焼成体の緻密性が低下する等の問題が起こる。好ましくは４％以下である。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３粉末を含有する場合、その含有量は０．２〜５％であることが好ましい。５％超では化学的耐久性が低下する、または、グリーンシート化するときにスラリーの粘性が不安定となりグリーンシートの性状が悪化するおそれがある。より好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下である。
【００３４】
ＺｎＯ粉末を含有する場合、その含有量は０．２〜５％であることが好ましい。５％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがある、ｔａｎδが大きくなるおそれがある、または焼成体の緻密性が低下するおそれがある。好ましくは２％以下である。
【００３５】
ＺｎＯ粉末の平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ超であるとＺｎＯ粉末含有効果が不充分となる。より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３６】
ＴｉＯ２粉末を含有する場合、その含有量は０．２〜５％であることが好ましい。５％超では焼成体の緻密性が低下する。より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００３７】
セラミックスフィラーは、融点またはガラス転移点が１０００℃以上の無機物の粉末である。
セラミックスフィラーは必須ではないが、焼成体の強度を増加させる等のために４８％まで含有してもよい。好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。セラミックスフィラーを含有する場合その含有量は好ましくは９％以上、より好ましくは２０％以上である。
【００３８】
焼成体のｔａｎδをより低下させたい等の場合には、セラミックスフィラーは、α−アルミナ（融点＝２０５０℃）、コーディエライト（融点＝１４６０℃）、フォルステライト（融点＝１８９０℃）、エンスタタイト（融点＝１５５０℃）およびスピネル（融点＝２０５０℃）からなる群から選ばれる１種以上の無機物の粉末であることが好ましい。α−アルミナ粉末を含有することがより好ましい。
【００３９】
セラミックスフィラーの平均粒径は０．５〜２０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では流動性が不足し、焼成体の緻密性が不足するおそれがある。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。焼成体の変形をより少なくしたい等の場合には７μｍ以上であることが好ましい。２０μｍ超では混合度が低下するおそれがある、または焼成体の強度が低くなるおそれがある。より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１２μｍ以下である。
【００４０】
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を、たとえば焼成体の結晶化率を高めるため、焼成体全体を着色するため、等のために含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
前記他の成分としては耐熱着色顔料が例示される。
【００４１】
本発明の電子回路基板はたとえば、本発明の組成物をグリーンシート化し、その表面に銀含有導体を含む導体ペーストをスクリーン印刷等によって塗布して配線を形成した後、導体ペーストとともに焼成して製造される。
【００４２】
また、前記導体ペーストをグリーンシートに形成されたスルーホールに充填してビアを形成する等してもよい。
【００４３】
表面に配線を形成したグリーンシートを重ねて、典型的には１００〜１５０℃に加熱してプレスすることにより積層し、これを焼成して積層タイプの本発明の電子回路基板を得ることもできる。
【００４４】
前記導体ペーストは通常、銀粉末と、エチルセルロース等の有機樹脂成分と、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤とを主成分とするペーストである。
【００４５】
【実施例】
酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２が４４％、Ａｌ２Ｏ３が８％、ＭｇＯが３０％、ＣａＯが１６％、ＺｎＯが２％の組成を有するガラスの粉末を以下の方法で作製した。すなわち、ガラス原料としてケイ砂、アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛を使用して、前記組成になるように調合、混合した原料を白金ルツボに入れて、１６００℃で１２０分間、溶融してから流し出して冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルを使用して粉砕した。
【００４６】
このガラス粉末のＤ５０を、水を溶媒として島津製作所社製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２１００を用いて測定した結果、２．５μｍであった。
また、このガラス粉末のＴＧおよび結晶化ピーク温度ＴＣは、マックサイエンス社製示差熱分析計ＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した結果それぞれ７２０℃および９４８℃であった。
また、このガラス粉末のεＧおよびｔａｎδＧを、後述するεおよびｔａｎδの測定と同様にして測定した結果、それぞれ６．７および０．００５２であった。
【００４７】
表１のガラス粉末からＴｉＯ２粉末までの欄に質量百分率表示で示した割合で各粉末を混合し、例１〜例８の混合粉末を得た。
なお、アルミナ粉末として住友化学工業社製スミコランダムＡＡ１０（Ｄ５０＝９．７μｍ）を、ＣｅＯ２粉末として新日本金属化学社製ＣｅＯ２−１００粉末（Ｄ５０＝８．３μｍ）を、ＣｕＯ粉末として日本化学産業社製ＣｕＯ粉末（Ｄ５０＝４．８μｍ）を、Ｂ２Ｏ３粉末として高純度化学研究所社製Ｂ２Ｏ３粉末（平均粒径＝８５０μｍ）を、ＺｎＯ粉末としてシーアイ化成社製酸化亜鉛ナノテック超微粒子（Ｄ５０＝０．０３μｍ）をそれぞれ使用した。ここで、アルミナ粉末、ＣｅＯ２粉末、ＣｕＯ粉末およびＺｎＯ粉末のＤ５０の測定はガラス粉末の場合と同様にして行なった。
【００４８】
例１〜例８の各混合粉末１００質量部にトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールからなる有機溶剤７０質量部、フタル酸ジブチル５質量部、分散剤０．５質量部およびポリビニルブチラール１０質量部を加えて攪拌し、なめらかなスラリーを得た。
【００４９】
ＰＥＴフィルム上に前記スラリーをドクターブレード法によって塗布し、乾燥してグリーンシートを得た。グリーンシートの厚さは約２００μｍであった。
【００５０】
このようなグリーンシートを２枚作製し、これらを重ねた後１１０℃に加熱してプレスすることにより積層した。得られた積層体を９００℃で１時間焼成し、厚さが約０．３ｍｍの焼成体を得た。
この焼成体の上下両面を鏡面研磨して厚さ２００μｍのサンプルを作製した。このサンプルについて空洞共振法により２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、４ｃｍ×４ｃｍに切断したグリーンシート６枚を用意しこれらを積層した。得られた積層体の表面に、ナミックス社製銀ペーストＸ７５５８−８０Ｄを用いて櫛形パターンの配線を印刷し、９００℃で１時間焼成して銀導体配線が表面に形成された焼成体が得られた。
得られた焼成体について、銀導体周辺の変色の程度を目視観察した。発色が認められなかったものを○、銀導体との境界部がわずかに赤くなっていたものを△、銀導体の周辺に赤色の発色が広がっていたものを×として表１の銀発色欄に示す。
【００５２】
【表１】
2004175645.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、９５０℃以下の温度で、銀導体と同時に焼成したときに銀導体周辺に発色がみられず、かつεおよびｔａｎδの小さい電子回路基板が得られる。