(57)【要約】【課題】水分量に起因する濃度変動を抑制し、所望の濃度を安定的に得ることができる感熱記録材料包装体を提供する。【解決手段】シート状感熱記録材料の集積体と、該集積体を収容する包装材と、該包装材を包装する防湿性袋とを有してなり、前記包装材が、紙材で構成され、該紙材の少なくとも一部が調湿機能を有し、かつ所定温度における、前記シート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨと前記包装材の含水分ｂ％ＥＲＨとの差｜ａ−ｂ｜が５％以下であるときに、前記集積体を収容した包装材が前記防湿性袋によって包装された感熱記録材料包装体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状感熱記録材料の集積体と、該集積体を収容する包装材と、該包装材を包装する防湿性袋とを有する感熱記録材料包装体において、
前記包装材が、紙材で構成され、該紙材の少なくとも一部が調湿機能を有し、
かつ所定温度における、前記シート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨと前記包装材の含水分ｂ％ＥＲＨとの差｜ａ−ｂ｜が５％以下であるときに、前記集積体を収容した包装材が前記防湿性袋によって包装されたことを特徴とする感熱記録材料包装体。
【請求項２】
前記含水分ａ％ＥＲＨが、雰囲気３５〜６０％ＲＨにおけるシート状感熱記録材料の平衡含水分に等しい請求項１に記載の感熱記録材料包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状感熱記録材料が包装された感熱記録材料包装体に関し、特に、シート状感熱記録材料を複数枚積み重ねてなる集積体の収容に紙材を用いた感熱記録材料包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多数の発熱素子を有するサーマルヘッドを備えた感熱記録装置、いわゆるサーマルプリンタを用いた感熱記録方法が提案されている。この方法によれば、サーマルヘッドを感熱記録材料に押し当てた状態でその発熱素子を画像信号に応じて選択的に発熱させることによって、感熱記録材料に像を発色形成することができる。
【０００３】
蓄積性蛍光体シートを用いたデジタルラジオグラフィーシステムやＣＴ、ＭＲ等の医療用の画像を記録する画像記録装置は、これまで銀塩写真感光材料に撮影または記録後、湿式処理して再現画像を得るウェットシステムが用いられてきた。しかし、近年、湿式処理を要しないドライシステムによる記録装置が注目される状況にあり、その一つとしてシート状の感熱記録材料を用いた感熱記録装置がある。ところが、医療用の画像は特に高画質なことが要求されるため、感熱記録材料は高画質化するに伴って高感度になってきており、その結果使用・保存環境での湿度変化が感度変動に大きく影響するとの問題があった。
【０００４】
このように湿度依存性のある高感度感熱記録材料を通常と同様に扱うと、経時で感熱記録材料が吸放湿してしまうために、感熱記録材料の感度が変化し、高画質の画像を安定に記録することが困難となる。例えば、感熱記録材料をマガジンに収容して少枚数だけ使用した後、１週間程度使用しなかった場合、湿度変動の影響を受けて感度変動を来し、同一画像を再生しようとしても当初出力した画像と１週間後に出力した画像とでは同一濃度が得られない、すなわち同一の画像を形成できないという問題が生じてしまう。したがって、このような不都合を回避するため、感熱記録材料を可能な限り所定条件下に保湿された状態で取扱うことが不可避である。
【０００５】
上記のような不都合を回避する技術として、シート状感熱記録材料を収容するための包装材をポリプロピレン等の無塵性の材質とし、かつ調湿部材を備えたシート状感熱記録材料包装体が開示されているものがあり、湿度による感度変動を回避すると共に発塵をも抑え得るとされている（例えば、特許文献１参照）。また、アルミナ珪酸ソーダ等の調湿剤を備えた感熱記録シートパッケージが開示されているものもあり、上記同様に湿度による感度変動を回避できることが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリプロピレン等の樹脂材では発塵はないものの調湿機能もないために無機粉体からなる調湿部材（調湿剤）が不可欠となるが、これら樹脂材や調湿部材（調湿剤）は高価で加工費用がかかるばかりか、廃棄処理が困難で、一般回収ルートに乗せられずリサイクルできない等の環境上の問題があった。上記の後者では、パッケージに樹脂材以外にボール紙等を利用することが記載されているが、単にボール紙などを用いただけでは必要とされる調湿機能を確保できず、しかも発塵を生じて白抜け等の画像欠陥を来す問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１０１５９６号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】
特開平９−１３２２７７号公報（第２〜３頁、図２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記に鑑み、紙材を用いた包装技術について検討を行なったところ、調湿機能を有し発塵の生じ難い紙材によると、湿度の影響を受けやすい感熱記録材料を保湿状態で取扱え、画像欠陥の発生も回避し得ると共に、高価でリサイクル不可能な調湿部材（調湿剤）やポリプロピレン等の樹脂材も除去できるとの知見を得た。しかしながら、感熱記録材料の含水分（％ＥＲＨ）と紙材で構成された包装材の含水分（％ＥＲＨ）とが大きく異なる場合には、紙材（包装材）との接触の有無により感熱記録材料の印画濃度に濃度差を来す問題があった。さらに、防湿性袋から取出して使用する際に使用環境が極端な低湿あるいは高湿環境であるときにも、感度変動を生じ易く印画濃度が大きく変動してしまうといった問題があった。
【０００９】
このような問題は、開封して新たに取出したシート状感熱記録材料を用いるに際して、初めの一枚目を用いて予め装置側において濃度補正を行なっても、複数枚を連続印画するうちに同一印画条件でも同一濃度が得られないという支障を来すことになる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、シート状感熱記録材料を複数枚重ねて集積体として収容する包装材に紙材を用いた場合や、極端な低湿、高湿環境下で使用する場合に、水分量に起因する濃度変動を抑制し、所望の濃度を安定的に得ることができる感熱記録材料包装体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。すなわち、
請求項１に記載の、本発明の感熱記録材料包装体は、シート状感熱記録材料（以下、単に「感熱記録材料」ともいう。）の集積体と、該集積体を収容する包装材と、該包装材を包装する防湿性袋とを有する感熱記録材料包装体において、前記包装材が、紙材で構成され、該紙材の少なくとも一部が調湿機能を有し、かつ所定温度における、前記シート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨと前記包装材の含水分ｂ％ＥＲＨとの差｜ａ−ｂ｜が５％以下であるときに、前記集積体を収容した包装材が前記防湿性袋によって包装されるように構成したものである。なお、本明細書中において「｜ａ−ｂ｜」は「ａ−ｂの絶対値」を意味する。
【００１２】
上記において、調湿機能とは、湿度が高いときには吸湿し、湿度が低い時には加湿して、感熱記録材料が包装された防湿性袋内の湿度環境を一定に保つ機能をいう。
【００１３】
シート状感熱記録材料を積み重ねて収容する包装材を調湿機能を有する紙材で構成すると共に、所定温度における、該包装材の含水分ｂ％ＥＲＨとシート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨとの差｜ａ−ｂ｜が５％以下に抑えるため、ある温度下では平衡状態にある感熱記録材料および包装材の含水分が略一致し、感熱記録材料／包装材間で起こる水分移動が抑止される。その結果、包装材と接する感熱記録材料と接しない感熱記録材料との間で含水分差が緩和され、熱印画したときに生ずる印画濃度差を効果的に抑制することができる。
【００１４】
また、包装材を紙材で構成するため、廃棄処理が容易でリサイクルも可能となり、しかも包装体自体の軽量化も図られる。さらに、紙材自体が調湿機能を具えるため、別に防湿用の防湿材を設けることなく、密閉された防湿性袋内の湿度は一定の範囲に保持される。その結果、従来用いられていた廃棄処理が困難でリサイクル不可能なポリプロピレン等の樹脂材や調湿部材（調湿剤）が不要となり、環境面への悪影響を回避することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱記録材料包装体において、シート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨが、雰囲気３５〜６０％ＲＨにおけるシート状感熱記録材料の平衡含水分と等しくなるように構成したものである。
【００１６】
シート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨを、使用環境の雰囲気湿度３５〜６０％ＲＨ下で平衡に達するまで感熱記録材料を調湿したときの該感熱記録材料における含水分と等しくするため、防湿性袋から取出して極端な低湿、高湿環境のもとで使用した場合でも大きく濃度変動を来すことなく、安定的に印画濃度を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料包装体においては、包装材を調湿機能を有する紙材で構成すると共に、所定温度における、シート状感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨと該シート状感熱記録材料を収容する包装材の含水分ｂ％ＥＲＨとの差｜ａ−ｂ｜（絶対値）を５％以下とする。
以下、本発明の感熱記録材料包装体について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の感熱記録材料包装体は、シート状感熱記録材料を複数枚積み重ねてなる集積体と、該集積体を収容するための包装材と、シート状感熱記録材料を収容した前記包装材を更に包装するための防湿性袋とで構成され、必要に応じて調湿紙板など他の部材を設けることができる。例えば、図１に示すように、図示しないシート状感熱記録材料を収容した包装材２０と、この包装材２０を外気から遮断して包装する防湿性袋１０とで構成することができる。
【００１９】
シート状感熱記録材料の集積体を収容するための包装材は、紙材で構成され、かつ該紙材の少なくとも一部が調湿機能を有してなる。調湿機能は、紙材からなる包装材の、集積体を収容する収容部を構成するのに不可欠な構造部分自体が発揮するものであってもよいし、前記収容部を構成するのに不可欠な構造部分とは別に更に該構造部分と同一若しくは異なる紙材で構成された調湿機能を持つ調湿紙板を設けることもできる。
【００２０】
後者では、例えば図２に示すように構成することができる。すなわち、
包装材２０は、一枚の紙材からなる加工紙を用いて、蓋部２０ａと基底部２０ｃと４つの側壁を有して箱型に構成されている。蓋部２０ａの上部には、蓋部２０ａと連続する紙材を折り返してなる折返し部２０ｂが更に設けられ、折返しにより折返し部２０ｂを形成することによって、収容された感熱記録材料を取出すための取出口２１が形成されている。調湿紙板２２は、包装材２０の蓋部２０ａと折返し部２０ｂとの間に介在させて設けられ、蓋部２０ａ及び／又は折返し部２０ｂに貼付して固定される。これにより、調湿紙板２２は外部から視認されず、外観を損なうことなく調湿機能を確保できる。
【００２１】
このように、紙材からなる包装材にシート状感熱記録材料を収容し防湿性袋によって外気から遮断して包装された感熱記録材料包装体においては、感熱記録材料が積み重ねられた集積体の最上若しくは最下に位置して包装材と接触する感熱記録材料と、材料間に挟まれて包装材と接触しない感熱記録材料とが存在し、互いに接触する感熱記録材料と包装材との間に含水分差があるときには接触部での感熱記録材料における含水分が変動する傾向にある。この場合には、含水分に伴なって印画濃度が変動し易く、したがって例えば一枚目の感熱記録材料を用いて濃度補正を行なっても二枚目以降の感熱記録材料において所望の印画濃度が得られないことになる。
【００２２】
かかる傾向に鑑み、所定温度Ｔでの感熱記録材料の含水分ａ％ＥＲＨと、該感熱記録材料を包装する包装材の温度Ｔでの含水分ｂ％ＥＲＨとの差｜ａ−ｂ｜が５％以下とする。差ａ−ｂを上記範囲とすることにより、包装材／感熱記録材料間の含水分差がなくなり、接触部と非接触部との間で生ずる印画濃度差を抑止することができる。中でも特に３％以下が望ましい。
これは、図２に示すように、包装材２０に取出口２１が設けられている場合に、感熱記録材料の前記取出口２１に位置する部分と蓋部２０ａ（包装材）と接する部分との間においても同様である。
【００２３】
ここで、「％ＥＲＨ」は、所定の温度のもとで平衡に達するまで放置したときの含水分を意味する。具体的には、以下のように求めることができる。
所定温度Ｔにおける包装材の「％ＥＲＨ」は、温度Ｔ（例えば２４℃）のもと、所定の湿度（例えば６０％ＲＨ）環境下に平衡に達するまで（例えば３日間）放置したときの包装材に含まれる水分量であり、具体的には該環境湿度と一致する。
また、所定温度Ｔにおける感熱記録材料の「％ＥＲＨ」は、対象とする感熱記録材料を、温度Ｔのもと、一定間隔の湿度環境（例えば２０、４０、…８０％ＲＨ）下にそれぞれ平衡に達するまで調湿し、その後印画して得た印画濃度（Ｄ２０、Ｄ４０、…Ｄ８０）から湿度（％ＲＨ）を横軸、印画濃度（例えば光学濃度ＯＤ）を縦軸とする検量線を作成する。この検量線から、対象とする感熱記録材料の印画濃度をもとに感熱記録材料の「％ＥＲＨ」が得られる。
【００２４】
シート状感熱記録材料を収容した包装材は、上記の「％ＥＲＨ」を満たすようにして外気から遮断する防湿性袋でさらに包装される。このとき、シート状感熱記録材料の前記含水分（％ＥＲＨ）としては、３５〜６０％ＲＨの雰囲気下で平衡に達したときのシート状感熱記録材料の平衡含水分（３５〜６０％ＥＲＨ）に相当することが好ましい。シート状感熱記録材料の「％ＥＲＨ」を上記平衡含水分の範囲とすると、防湿性袋で包装された感熱記録材料を取出して使用する際の使用環境が極端に低湿若しくは高湿の場合であっても印画濃度の変動が抑えられ、安定した濃度を得ることができる。更に、４０〜５０％ＥＲＨに相当する場合が特に好ましい。
【００２５】
また、防湿性袋で包装された内部湿度としては、感熱記録材料のカブリを低く抑える点で、２３℃下で４５±５％ＲＨであることが好ましい。
【００２６】
図２において、調湿紙板２２は、包装材２０と同一の若しくは異なる紙材で構成することができる。すなわち、蓋部２０ａと同一面積以下の範囲で適宜選択されたサイズの紙板を一枚若しくは複数枚用意し、これを一枚、若しくは複数枚を貼り合わせた態様で設けることができる。調湿紙板の大きさや厚み（若しくは枚数）は、紙の材質や、調湿の程度、調湿期間など所望に応じて適宜決定することができ、大きさや枚数により調湿性能をコントロールすることができる。これにより、これまで用いられてきた調湿部材や調湿剤の使用が不要となり、廃棄処理やリサイクルが行なえ、環境適性を付与することができる。
【００２７】
調湿紙板に包装材２０と同一の紙材を用いると、複数種の紙材を用意する必要がなく、低コスト化に有用である。調湿紙板２２は、必ずしも蓋部２０ａと折返し部２０ｂとの間隙に介在させる必要はなく、折返し部２０ｂを設けず、単に蓋部２０ａや基底部２０ｃの表面に設けるようにしてもよい。また、調湿紙板２２は、現行の加工ラインに適合させる等の点から、包装材２０とは別個に作成することが好ましいが、折返し部２０ｂの端部と連ねて蓋部２０ａと折返し部２０ｂとの間に更に折り畳んで設けるようにしてもよい。
【００２８】
次に、包装材２０を構成する紙材について詳述する。
−材質−
紙材には、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ比が重量比で５０：５０〜７０：３０であるバージンパルプから製造された紙が好適に用いられる。一般に、古紙などを含む紙を用いた場合には発塵して粉紙が感熱記録材料に付着し、白抜けなどの画像欠陥を生ずる一因となるが、上記の比からなるバージンパルプを特に使用することによって発塵を抑止することができる。
【００２９】
前記ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰの比が、上記の範囲を超えＬＢＫＰが多くなりすぎると、紙からの発塵が多くなることがあり、逆にＮＢＫＰが多すぎると、紙に水シマ模様（光沢ムラ）ができることがある。特に好ましいＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ比としては、５０：５０〜６０：４０である。また、古紙を原料とした再生紙は、紙紛が発生し易く、好ましくない。
【００３０】
包装材に用いる紙は、次のような条件で製造することが好ましい。
−使用薬品−
内添薬品は、サイズ剤のポリアクリルアミド、定着剤の硫酸アルミニウム、紙力剤のカチオン化でんぷん等を用いることが好ましい。
また、表面紙力（塗布）薬として、ポリビニルアルコールを紙表面（表裏両面）に塗布することが、紙粉の発生を更に抑制するため、好ましい。
【００３１】
−紙面ｐＨ−
紙面のｐＨは、特に限定されない。通常は、熱抽出法（ＪＩＳ−Ｐ−８１３３）で４〜４．５のもの（酸性紙）で充分であるが、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）カルボキシ変性でんぷんを使用したり、水酸化ナトリウム等でｐＨ調整し、ｐＨ７．０〜７．５の中性紙としたものでもよい。
【００３２】
−抄紙方法−
３〜５層の円網方式等従来法を用いることができる。また、ツインワイヤー方式（長網２〜３層）抄き合せでもよい。抄き合せ層には澱粉または変性澱粉をスプレー塗布して、紙力強度向上及び発塵を抑制することが好ましい。
【００３３】
包装材の紙は、次のような性質を有するものが好ましい。
（１）  包装材の紙は、表面強度が、１２〜１８Ａであるものが好ましく、特に１２〜１６Ａであるものが、発塵が少なく好ましい（ＪＩＳ−Ｐ−８１２９，パインワックス法）。
（２）  包装材の紙の坪量は、３００〜４５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に３４５〜４２５ｇ／ｍ２が好ましく、更に３９０〜４１０ｇ／ｍ２が上記の表面強度を得るために好ましい（ＪＩＳ−Ｐ−８１２４）。
【００３４】
（３）  その他、次の物性値を有する紙が上記の表面強度を得る上で好ましい。
厚さ：  ４５５±５０μｍが好ましく、特に４５０〜５００μｍが好ましい（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）。
密度：  ０．８４±０．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に０．８２〜０．８６ｇ／ｃｍ３が好ましい（坪量と厚さから算出）。
平滑度：  ３５±１０秒が好ましく、特に３０秒〜４５秒が好ましい（ＪＩＳ−Ｐ−８１１９、ベック式平滑度）。
剛度：  １５±５ｍＮ・ｍが好ましく、特に１３〜１８ｍＮ・ｍが好ましい（ＪＩＳ−Ｐ−８１２５）。
層間強度：  ９０±１５Ｎ／ｍが好ましく、特に８５〜１００Ｎ／ｍが好ましい（ＪＩＳ−Ｐ−８１３９）。
【００３５】
本発明では、包装材および包装紙板を構成する紙に調湿能を持たせることができる。このための、紙の含水率は、６．１〜６．９％であることが好ましい。含水率は記録材料のカブリに影響があり、カブリを少なくするためには、このような値とすることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る包装材は、例えば以下のようにして作製できる。
まず、包装材を構成する紙材は、Ｌ材（ＬＢＫＰ）とＮ材（ＮＢＫＰ）の重量比が下記表２に示す値である紙を用いて下記のように製造し、これを一枚の矩形状の紙材とし、更に以下に示すようにして図２に示す包装材とし、これに富士ドライ画像記録用フィルムＤＩ−ＡＴ（富士写真フィルム（株）製）を１０１枚入れ、製函する。なお、上記のフィルムを取り出し現像処理した後の、スポット故障（ＷＳ）の個数を下記表１の基準にしたがい評価を行なった結果を下記表２及び３に示す。
【００３７】
すなわち、下記表２に示す１〜３種のパルプを６層の円網方式で抄紙した。従来法を抄き合せ層には変性澱粉を層間にスプレー塗布した。内添薬品は、サイズ剤のロジンサイズ（荒川化学（株）製）、定着剤の硫酸アルミニウム（住友化学（株）製）、紙力剤のカチオン化でんぷん（荒川化学（株）製）を用いた。また、表面紙力（塗布）薬として、ポリビニルアルコールを紙表面（表裏両面）に浸水式塗布した。得られた紙面のｐＨは４．２であり、坪量は３９５ｇ／ｍ２であった。
【００３８】
【表１】
2004306320.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004306320.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004306320.tif 000004
【００４１】
上記より得た一枚の矩形状の紙材を所望の型状に抜き加工し、さらに抜き加工と共に折り曲げ部の筋押し加工などを施すことによって、最終的に作製される包装体を展開した状態の加工紙を作成する。このとき、抜き加工と筋押し加工は、一般に同時に行なうことができる。
【００４２】
防湿性袋１０は、例えば図１〜２に示すように、遮光性及び防湿性を有するシート状の包装材料をシール部１１と図示しないセンターシール部とで接着して袋状に形成したものが挙げられる。防湿性袋１０によって包装された感熱記録材料は、必要により更に個装箱に収納される。
【００４３】
防湿性袋１０を構成する包装材料は、白灯下においても包装された感熱記録材料を遮光状態に保つことができる十分な遮光性と防湿性とを有することが望ましい。このような包装材料としては、例えば袋の外側から、最外層として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート層、中間層として厚さ９μｍのアルミニウム層及び厚さ１５μｍのナイロン層、最内層として厚さ６０μｍのポリエチレン層がそれぞれ接着剤層を介して積層されてなるもの等が挙げられる。
【００４４】
本発明のおけるシート状感熱記録材料としては、シート形状に構成され、支持体の片側に少なくとも感熱記録層（及び場合により保護層）が設けられたものから適宜選択して適用することができる。特に高画質が要求され、感熱記録材料の高画質化に伴なって高感度になった結果、使用・保存環境での湿度変化が感度変動に大きな影響を受け易い医療用感熱記録材料が望ましい。
以下、感熱記録材料の詳細について述べる。
【００４５】
本発明に係る感熱記録材料は、例えば、透明性のシート状支持体の上に少なくとも一層の感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料が挙げられる。
【００４６】
前記保護層は、顔料を少なくとも含んでなり、一般に水溶性高分子を含んでなり、更に必要に応じて界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質、添加剤等を含んで構成される。保護層は単層構造でも二層以上の積層構造であってもよい。顔料は、通常サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、すなわちスティッキングや異音等の発生を抑える目的で含有され、好ましくは有機及び／又は無機の顔料が水溶性バインダーと共に含有される。
【００４７】
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい例として挙げられる。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましく、特に、水酸化アルミニウムが好ましい。顔料は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、これらの顔料の粒子表面に高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施したものも好適に使用でき、特に、高級脂肪酸で表面被覆処理された水酸化アルミニウムが好ましい。前記表面被覆処理剤としての高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましく挙げられる。また、高級脂肪酸の金属塩における金属としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ等が挙げられるが、Ｚｎが特に好ましく挙げられる。
【００４９】
顔料は、既述のように、通常感熱記録ヘッドによる記録を好適なものとする目的で含有されるが、前記高級脂肪酸又はその金属塩により表面処理された水酸化アルミニウムを用いることにより、更に感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性を向上させ、感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着をなくし、ヘッドマッチング性を向上させることができる。
【００５０】
本発明に用いられる顔料は、後述の水溶性バインダー、例えばヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下でディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の公知の高速分散機を用いて分散して使用されることが好ましい。
【００５１】
保護層における顔料の含有量としては、乾燥塗布量で０．３〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．４〜１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、保護層における顔料の含有率は、乾燥含有率で４０〜５００質量％が好ましく、６０〜２５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が、上記の範囲より少ないとヘッドマッチング特性の改善効果が不十分となることがあり、上記範囲を超えると透明性や画像品質が劣化することがある。
【００５２】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、澱粉又は酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉が好ましく、特にポリビニルアルコールと酸化澱粉及び／又は尿素リン酸エステル化澱粉とを混合することが好ましい。
【００５３】
変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール等が好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのポリビニルアルコールと反応する架橋剤を組合せると更に好ましい結果が得られる。
水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５４】
保護層の透明性を良好なものとする観点からは、特に、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を使用するのが好ましい。保護層には、公知の硬膜剤、金属石鹸等が含有されていてもよい。
【００５５】
また、感熱記録層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用の塗布液には界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００５６】
更に保護層には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５７】
感熱記録層は、組成および構成に特に制限はないが、未処理時に優れた透明性を有し、熱時発色する特性を有するものが好ましい。前記感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型の感熱記録層が挙げられ、好ましくは、発色成分Ａおよび発色成分Ｂの少なくとも一方はマイクロカプセルに内包される。二成分型の感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）が挙げられる。
【００５８】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
【００５９】
上記の中でも、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せが好ましく、前記（ａ）又は（ｂ）の組合せがより好ましい。
【００６０】
また、感熱記録層の、（拡散透過率／全光透過率）×１００〔％〕から算出されるヘイズ値をできるだけ下げるように構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。前記ヘイズ値は透明性を示す指数であり、一般にはヘイズメータを使用して全光透過量や拡散透過光量、平行透過光量を測定して算出される。
【００６１】
前記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化分散物の態様として使用する方法等が挙げられる。その他、感熱記録層に使用する各成分の屈折率を出来るだけ同一の値に近づける方法も有効である。
【００６２】
次に、前記組合せ（ａ）〜（ｃ）について、以下に詳細に説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
前記電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００６３】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等明細書に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等明細書に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許第３，９７１，８０８号等明細書に記載された化合物が挙げられる。前記ピリジン系及びピラジン系化合物としては、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等明細書に記載された化合物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましい。
【００６５】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００６６】
前記電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００６７】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００６８】
または、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
上記の中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。電子受容性化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６９】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラー化合物とカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、該反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラー化合物とが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に任意に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で多様な発色色相を得ることができる。
【００７０】
前記光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が好適に挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、上記のＡｒは置換基を有する或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、−Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。また、芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色画像の安定なものが好ましい。
【００７１】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００７２】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００７３】
前記ジアゾ化合物とカップリング反応するカプラー化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００７４】
ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらによるカップリング反応は塩基性雰囲気下で行なうことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００７５】
（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せ
前記有機金属塩としては、例えば、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらのうち、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００７６】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
これらの還元材のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００７７】
感熱記録材料の充分な透明性を確保する観点からは、感熱記録層に前記組合せ（ａ）又は（ｂ）を適用することが好ましい。また、発色成分ＡとＢの少なくとも一方をマイクロカプセルに内包して用いることが好ましく、前記電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが特に好ましい。
【００７８】
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。特に、電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００７９】
本発明に係る感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤＴ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明に係る感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤＴ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層である。
【００８０】
感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層塗布液）には、一般にバインダーを添加、混合することができる。該バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８１】
感熱記録層塗布液を支持体上に塗布する際、水系または有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合には感熱記録層塗布液を安全かつ均一に塗布すると共に塗膜の強度を保持する点で、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたはその共重合体、ポリエステルまたはその共重合体、ポリエチレンまたはその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂またはその共重合体、メタアクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を含有することができる。
【００８２】
感熱記録層においては、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になるように塗布してなること、および該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されてなることが望ましい。
【００８３】
また、感熱記録層には他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば公知の熱可融性物質、ワックス、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８４】
支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては０．０５〜０．５μｍとすることが望ましい。
【００８５】
下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およびホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【００８６】
支持体上に各層を形成する場合、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により支持体上に塗布して形成することができる。
【００８７】
感熱記録材料を構成する支持体としては、透明支持体が好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、または貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００８８】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法、等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００８９】
特に本発明に係る感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合に、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。これを回避するため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムが特に好ましい。
【００９０】
また、支持体の感熱記録層を塗布形成した側とは逆側に平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【００９１】
前記光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子のほか、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミ、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。
【００９２】
感熱記録材料に熱エネルギーを供与して印画する場合には、加熱素子部位の最上層の炭素含有率が９０質量％以上であるカーボン被覆サーマルヘッドを用いルことが好ましい。このサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する加熱素子部位の最上層の炭素含有率が９０質量％以上となるように、公知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子部位の最上層に保護層を設けたものである。サーマルヘッドに設けられる保護層は二層以上で構成されてもよいが、少なくとも最上層の炭素含有率は９０％以上であることが望ましい。
【００９３】
本発明の感熱記録材料は、以下のようにして好適に製造することができる。
例えば、支持体の上に、感熱記録層形成用の塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に更に保護層形成用の塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて他の層を形成することにより得ることができる。このとき、感熱記録層及び保護層は同時に形成することもでき、この場合には感熱記録層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液とを支持体上に同時重層塗布することにより形成することができる。また必要に応じて、支持体上に感熱記録層形成前に予め下塗り層を塗設しておき、該下塗り層状に感熱記録層塗布液を塗布、乾燥して感熱記録層を塗設するようにしてもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００９５】
（実施例１）
−シート状感熱記録材料の作製−
（保護層用塗布液の調製）
＜保護層用顔料分散液の調製＞
水１００ｇに、顔料としてステアリン酸表面処理水酸化アルミニウム３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）０．８ｇ、９．４質量％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）１０ｇ、および２質量％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。
【００９６】
【化１】
2004306320.tif 000005
【００９７】
＜保護層用塗布液の調製＞
水６５ｇに、８質量％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）９０ｇ、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１５５」）５．８ｇ、２１．５質量％ステアリン酸アミド分散液（中京油脂（株）製の商品名「Ｇ−２７０」）４．０ｇ、１８．０質量％ステアリン酸分散液（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３．０ｇ、４質量％ホウ酸水溶液１０ｇ、前記保護層用顔料分散液（１８．５質量％）６１．６ｇ、３５質量％シリコーンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」、ポリジメチルシロキサン）５．０ｇ、１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液６．５ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸のアンモニウム塩（日本油脂（株）製の商品名「ニッサンエレクトールＳＡＬ１」）の７５質量％液３．２８ｇ、６質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１７．５ｇ、２０質量％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）１４ｇ、１０質量％「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１６ｇ、および「プライサーフＡ２１７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）１．１ｇ、２％酢酸８ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【００９８】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下のようにして、マイクロカプセル含有塗布液及び顕色剤乳化分散物の各液を調製した。
＜マイクロカプセル含有塗布液Ａの調製＞
発色剤として、下記構造式［２０１］で表される化合物１１．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１．５ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．６５ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物１．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物１．１ｇ、および下記構造式［２０７］で表される化合物０．５７ｇを酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）１５．４ｇを加え、混合した。
【００９９】
この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで５分間乳化分散を行なった。得られた乳化液に更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル含有塗布液Ａを調製した。
【０１００】
＜マイクロカプセル含有塗布液Ｂの調製〉
下記構造式［２０１］で表される化合物１２．２ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１．６ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物２．４ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物３．３ｇ、下記構造式［２０５］が表される化合物１．５ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．２ｇ、および下記構造式［２０７］が表される化合物０．５ｇを酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）１６．６ｇを加え混合した。
【０１０１】
この溶液を、水１６．６ｇに８質量％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで５分間乳化分散を行なった。得られた乳化液に更に水１１２ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液含有塗布液Ｂを調製した。
【０１０２】
【化２】
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【０１０３】
【化３】
2004306320.tif 000007
【０１０４】
【化４】
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【０１０５】
＜電子受容性化合物乳化分散液の調製＞
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２．０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８．０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物０．５ｇ、および紫外線吸収剤として下記構造式［３０６］で表される化合物４．０ｇを、トリクレジルフォスフェート１．０ｇ、およびマレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
この溶液を、水６７ｇ、８質量％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２１７Ｃ」）５５ｇ、１５質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）１９．５ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２質量％水溶液１１ｇ、および下記構造式［４０２］で表される化合物の２質量％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化分散して、電子受容性化合物乳化分散液を得た。
【０１０６】
【化５】
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【０１０７】
【化６】
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【０１０８】
【化７】
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【０１０９】
＜感熱記録層用塗布液Ａの調製＞
前記マイクロカプセル含有塗布液Ａ（固形分濃度２３質量％）２４ｇ、前記マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４質量％）５５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）１００ｇ、下記構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液１．３ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）３．６ｇ、および水６．７ｇを混合して感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【０１１０】
＜感熱記録層用塗布液Ｂの調製＞
前記マイクロカプセル含有塗布液Ａ（固形分濃度２３質量％）１２．５ｇ、前記マイクロカプセル含有塗布液Ｂ（固形分濃度２４質量％）１４．５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）１００ｇ、コロイダルシリカ（日産科学（株）製の「スノーテックス」）４．５ｇ、下記構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液１．２ｇ、および水１４．５ｇを混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
【０１１１】
【化８】
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【０１１２】
（中間層塗布液の調整）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水７８４８ｇを加えて溶解した後、ジ―２―エチルヘキシルスルフォコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５質量％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ加え、中間層用塗布液を調製した。
【０１１３】
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１２質量％を含むゼラチン分散物７５７ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３７６１ｇ（該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０２］で表される化合物８．４ｇ、構造式［５０３］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０４］で表される化合物１３．９ｇ、構造式［５０５］で表される化合物２９．３ｇ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）６４．２ｇ、下記構造式［５０６］で表わされる化合物１５．０ｇ、ポリエチルアクリレートのラテックス２０％液３１８０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）７５．０ｇ、および１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン２５．０ｇ、に水を加えて全量を５７．１ｌとなるよう調製した。
【０１１４】
【化９】
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【０１１５】
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％を含むゼラチン分散物２０００ｇ、メタノール１２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウム２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム５．３ｇ、およびパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム７．１ｇを混合して、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調整した後、水を加えて全量を６６．７９ｌとなるよう調製した。
【０１１６】
（感熱記録材料の作製）
＜バック層付支持体の作製＞
ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標でＸ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色着色した、厚み１８０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、支持体側からバック層塗布液Ａ、バック層塗布液Ｂの順に各々の塗布量が４０ｍｌ／ｍ２、１８．５ｍｌ／ｍ２となるようにスライドビード法により同時重層塗布して乾燥させた。塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送してつるまき式無接触型乾燥装置により乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１１７】
＜感熱記録層の形成＞
前記バック層を塗布形成した支持体の該バック層を有する側とは逆側に、支持体側から順に感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、保護層用塗布液を、各々の塗布量が５０ｍｌ／ｍ２、２０ｍｌ／ｍ２、１８．２ｍｌ／ｍ２、２６．２ｍｌ／ｍ２になるようにスライドビード法により同時重層塗布して乾燥し、支持体上に感熱記録層Ａ、感熱記録層Ｂ、中間層および保護層が設けられた本発明のシート状感熱記録材料を得た。
【０１１８】
上記において、各層形成用の塗布液は温度３３〜３７℃の範囲に調整した。また、乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１１９】
得られたシート状感熱記録材料について、印画エネルギー７５ｍＪ／ｍｍ２で印画したところ、印画濃度（光学濃度ＯＤ）は１．２１であった。
なお、光学濃度ＯＤは、透過濃度計（商品名：マクベスＴＤ９０４、マクベス社製）を用いてビジュアルフィルターモードにて測定を行なった。以下同様である。
【０１２０】
−包装材の作製−
包装材を構成する紙材は、Ｌ材（ＬＢＫＰ）とＮ材（ＮＢＫＰ）の重量比が上記の表２に示す値である紙を用いて下記のように製造し、これを所望の型状に抜き加工した後、更に以下に示すようにして図２と同様の包装材とした。まず、上記の表２に示す１〜３種のパルプを６層の円網方式で抄紙した。従来法を抄き合せ層には変性澱粉を層間にスプレー塗布した。内添薬品は、サイズ剤のロジンサイズ（荒川化学（株）製）、定着剤の硫酸アルミニウム（住友化学（株）製）、紙力剤のカチオン化でんぷん（荒川化学（株）製）を用いた。また、表面紙力（塗布）薬として、ポリビニルアルコールを紙表面（表裏両面）に浸水式塗布した。得られた紙面のｐＨは４．２であり、坪量は３９５ｇ／ｍ２であった。
【０１２１】
次に、上記より得たシート状感熱記録材料を用い、温度２４℃、湿度３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおいて５％ＲＨ刻みに設定した環境条件（図３参照）下に３日間放置し、放置後の各感熱記録材料に対して同じ印画エネルギー（７５ｍＪ／ｍｍ２）で印画し、印画部の印画濃度（ＯＤ）を測定した。得られた測定値から図３に示す検量線を作成した。
検量線から上記印画濃度（１．２１）をもとに求めた含水分は５０％ＥＲＨであった。
【０１２２】
次に、上記より得た包装材を、温度２４℃のもと、湿度５０％ＲＨ環境下に平衡に達するように３日間放置した。このときの包装材の含水分は５０％ＥＲＨである。そして、放置後の包装材に、上記より得たシート状感熱記録材料を１００枚収容し、一週間常温放置した。上記表２に示す各パルプ配合について同様に行なった。
【０１２３】
包装材に収容されたシート状感熱記録材料１００枚を直接感熱記録用ドライプリンタＦＭ−ＤＰ３５４３Ｔ（富士フイルム（株）製）の収容部にセットして印画エネルギー７５ｍＪ／ｍｍ２で連続印画した。印画後の印画濃度を図４に示す。また、包装材と接していた最上部の感熱記録材料と包装材から最も離れた最上部から５０枚目の感熱記録材料の各印画部における印画濃度ＯＤの差（ΔＯＤ）を下記表４に示す。ここでの△ＯＤ値を、包装材との接触による濃度変動を評価する指標とした。△ＯＤ値は小さい方が良好であることを示す。
【０１２４】
（実施例２〜３）
実施例１において、検量線をもとにシート状感熱記録材料の「％ＥＲＨ」を下記表４に示す値に調整すると共に、包装材を放置したときの湿度を４８％ＲＨ、５８％ＲＨに各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、連続印画した。また、印画後の印画濃度ＯＤを図５〜６に、各々の△ＯＤ値を下記表４に示す。
【０１２５】
（比較例１〜２）
実施例１において、検量線をもとにシート状感熱記録材料の「％ＥＲＨ」を下記表４に示す値に調整すると共に、包装材を放置したときの湿度を７０％ＲＨ、３５％ＲＨに各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、連続印画した。また、印画後の印画濃度ＯＤを図７〜８に、各々の△ＯＤ値を下記表４に示す。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
上記表４に示すように、シート状感熱記録材料の含水分（％ＥＲＨ）と包装材の含水分（％ＥＲＨ）との差｜ａ−ｂ｜が５％以下とした実施例では、包装材の接触による印画濃度変動が小さく抑えられた。一方、含水分（％ＥＲＨ）の差ａ−ｂが大きい比較例では、感熱記録材料の包装材と接触部分と非接触部分とにおける印画濃度の差が大きく、所定の濃度域において安定的に連続印画することはできなかった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、シート状感熱記録材料を複数枚重ねて集積体として収容する包装材に紙材を用いた場合や、極端な低湿、高湿環境下で使用する場合に、水分量に起因する濃度変動を抑制し、所望の濃度を安定的に得ることができる感熱記録材料包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シート状記録材料用包装体の一例を示す斜視図である。
【図２】シート状記録材料用包装体の構成例を示す包装材の斜視図である。
【図３】実施例１に係るシート状感熱記録材料の含水分（％ＥＲＨ）を求めるための検量線である。
【図４】実施例１において収容されたシート状感熱記録材料の印画濃度（ＯＤ）の変化を示す図である。
【図５】実施例２において収容されたシート状感熱記録材料の印画濃度（ＯＤ）の変化を示す図である。
【図６】実施例３において収容されたシート状感熱記録材料の印画濃度（ＯＤ）の変化を示す図である。
【図７】比較例１において収容されたシート状感熱記録材料の印画濃度（ＯＤ）の変化を示す図である。
【図８】比較例２において収容されたシート状感熱記録材料の印画濃度（ＯＤ）の変化を示す図である。
【符号の説明】
１０…防湿性袋
２０…包装材
２１…取出口
２２…調湿紙板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004306320.tif 000019
【図６】
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【図７】
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【図８】
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