(57)【要約】【課題】  湖沼を富養化することがなく、カルシウム硬度２００ｍｇ／リットル以下の低・中濃縮水による配管鋼材等の腐食を効果的に防止することができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水系の装置内などでは、高温部で伝熱阻害を起こすこともないという優れた効果も発揮する水系防食剤及び防食方法を提供する。【解決手段】  化学式（Ｉ）        Ｒ1−Ｓ−Ｒ2（Ｒ1、Ｒ2は、不飽和脂肪族基である炭素数１〜２０のアリル基または飽和脂肪族基であるアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、−ＣＯ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ−基からなる群の中から選ばれる１以上の種類の基の中から選ばれる基１以上を有する。）で示される化合物を１ｗｔ％以上含有し、さらに高分子電解質を含有している水系防食剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアリル基またはアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、−ＣＯ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ−基からなる群の中から選ばれる１以上の種類の基の中から選ばれる基１以上を有し、両者は互いに同一でも、異なっていてもよい。）で示される化合物を１ｗｔ％以上含有し、さらに高分子電解質を含有していることを特徴とする水系防食剤。
【請求項２】
リン含有物質をＰＯ4換算で、１ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項３】
アゾール化合物を配合してあることを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項４】
請求項１に記載の水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防食方法。
【請求項５】
化学式（１）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアリル基またはアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、−ＣＯ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ−基からなる群の中から選ばれる１以上の種類の基の中から選ばれる基１以上を有し、両者は互いに同一でも、異なっていてもよい。）で示される化合物を０．２〜６０ｐｐｍ含有し、さらに高分子電解質を含有する水を循環させることを特徴とする水系防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系防食剤、特に金属部材の腐食を防止するための水系防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼産業、化学プラントなどでは機器の冷却に広範囲で冷却水が利用されている。こうした冷却水系では、多くの場合配管を軟鋼で形成し、熱交換器は銅などで形成する。金属製の配管や熱交換器の腐食をどう防ぐかは、冷却水系が抱える一つの問題である。冷却水系で使用される冷却水の中には通常カルシウムなどの硬度成分が存在するが、冷却のために水の一部が蒸発するため強制的に冷却水の一部を入れ替えない限り、硬度成分が濃縮されてカルシウム硬度が２５０ｍｇ／リットル以上になる事も珍しくない。硬度成分が多量に含まれる水は一般に金属を腐食させにくいため、冷却水を濃縮し、硬度成分の濃度を高める事で防食を図ることができる。このような系では、防スケールのためにポリマーのみを添加することで冷却水系の障害を防ぐことが可能である。
【０００３】
しかし、熱負荷が高い産業用冷却塔や冷却水の補給水に塩化物イオン、硫酸イオン、シリカ、有機物など腐食やスケール付着の原因となるものが多く含まれる場合には、冷却水をあまり濃縮させることができない。このような冷却水系では、一般に硬度成分は２５０ｍｇ／リットル以下であり、金属特に軟鋼に対する腐食性が高い。そのため、従来は必ず特定のリン化合物を含有する防食剤を冷却水に添加し、軟鋼の表面に沈殿皮膜というリン酸カルシウムやリン酸亜鉛を主成分とする皮膜を形成させる事で防食を図っていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
冷却水系は水を一部蒸発させながら水を循環させる。蒸発が進行してカルシウムイオン濃度が相当に高い濃度に濃縮すれば、そうした水はブローによって排出する。カルシウムを高濃度に含む水をブローすれば、一緒に混入していた高濃度のリン酸化合物も亜鉛化合物も排出され、それらが湖沼に大量に流れ込む。亜鉛化合物の排出には厳しい規制があり認められない。高濃度の燐化合物が流れ込めば湖沼などの富養化の原因にもなる。従来、冷却水系防食剤にはそうした問題点があった。
【０００５】
また、ポリリン酸やホスホン酸などのリン酸化合物は冷却装置の高温部にスケールとして付着しやすい。リン酸化合物が高温部に付着すれば伝熱阻害の原因にもなるという問題がある。これは亜鉛化合物にも共通する問題である。亜鉛化合物にもスケールとなって装置内部に付着して伝熱効率を下げるという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、湖沼を富養化することがなく、カルシウム硬度２００ｍｇ／リットル以下の低・中濃縮水による配管鋼材等の腐食を効果的に防止することができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水系の装置内などでは、高温部で伝熱阻害を起こすこともないという優れた効果も発揮する水系防食剤及び防食方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明の目的は下記の構成によって達成される。
（１）  化学式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2は、不飽和脂肪族基である炭素数１〜２０のアリル基または飽和脂肪族基であるアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、−ＣＯ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ−基からなる群の中から選ばれる１以上の種類の基の中から選ばれる基１以上を有し、両者は互いに同一でも、異なっていてもよい。）で示される化合物を１ｗｔ％以上含有し、さらに高分子電解質を含有していることを特徴とする水系防食剤。
【０００８】
（２）リン含有物質をＰＯ４換算で、１ｗｔ％以下含むことを特徴とする（１）記載の水系防食剤。
（３）リン含有物質が、ポリリン酸塩またはホスホン酸塩であることを特徴とする（２）記載の水系防食剤。
（４）アゾール化合物を配合してあることを特徴とする（１）記載の水系防食剤。
（５）前記アゾール化合物が、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールであることを特徴とする（４）記載の水系防食剤。
【０００９】
（６）前記（１）に記載の水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防食方法。
（７）  化学式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアリル基またはアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、−ＣＯ−基、−ＣＯＯＨ−基、−ＣＯＮＨ−基からなる群の中から選ばれる１以上の種類の基の中から選ばれる基１以上を有し、両者は互いに同一でも、異なっていてもよい。）で示される化合物を０．２〜６０ｐｐｍ含有し、さらに高分子電解質を含有する水を循環させることを特徴とする水系防食方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、化学式（Ｉ）で示される化合物を１ｗｔ％以上含有し、さらに高分子電解質を含有しているから、湖沼を富養化することがなく、カルシウム硬度２００ｍｇ／リットル以下の低・中濃縮水による配管鋼材等の腐食を効果的に防止することができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水系の装置内などでは、高温部で伝熱阻害を起こすこともないという優れた効果も発揮する水系防食剤及び防食方法を提供することができる。
したがって、環境負荷の低減に貢献する。金属塩や高濃度のリン化合物を使用しないことができるため、排水規制にかかることがなく、また亜鉛やリン酸塩のスケールが付着するおそれもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の水系防食剤及び防食方法では、上記の化学式（Ｉ）で示すスルフィド化合物（チオエーテル）を用いる。そのようなスルフィド化合物としては、例えば、次のような例を挙げることができる。すなわち、
カルボキシエチルチオコハク酸
【００１２】
【化１】
2004339611.tif 000002
【００１３】
アセチルチオ−２−メチルプロピオン酸
ＣＨ3ＣＯ−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−ＣＯＯＨ
３−アセチルチオ−２−メチルプロピオニル＝クロリド
ＣＨ3ＣＯ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＣｌ
３−（オクタデシルチオ）プロピオンアミド
Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯＮＨ2、
などを挙げることができる。
【００１４】
上記のようなスルフィド化合物とともに、更に高分子電解質を含有する。そのような高分子電解質としては例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸及びこれらの共重合体、ポリエチレングリコール及びそのエステル化合物などを挙げることができる。こうした高分子電解質の作用は、リン化合物や亜鉛などが共存している場合にその沈殿を防止して防食効果を高めると同時に、スケールや腐食生成物の付着を防止して金属表面を清浄に保ち、防食皮膜の形成を助け、二次腐食を防止する。金属表面を清澄に保ち、スルフィド化合物による防食皮膜の形成を助ける。
上記のような高分子電解質とともに、微量にはリン含有物質すなわちリン化合物を含むとより好ましい。そのようなリン含有物質としては、例えばポリリン酸塩またはホスホン酸塩などを挙げることができる。
また、リン含有物質とともにあるいはリン含有物質を含むことなく、銅金属用の防食剤、例えば、アゾール化合物を配合してあるとよい。そのようなアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を挙げることができる。
【００１５】
この他、通常の防食剤が含む各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることは妨げない。例えばスルファミン酸やクエン酸などの有機酸を配合してもよい。ただし、亜鉛化合物は多くの問題を抱えている場合が少なくなく、大量に加えることは推奨されない。
上記の水系防食剤又は防食方法では、上記のような成分を次のような割合で使用するとよい。すなわち、化学式（Ｉ）で示すことができるスルフィド化合物を防食剤の総重量中で１ｗｔ％以上含み、好ましくは３０ｗｔ％以下含むのが望ましい。配合比率が１ｗｔ％未満の場合には十分な防食効果を期待できないので好ましくない。３０ｗｔ％を越える場合には薬剤の安定性が損なわれ、コスト高にもなるため、余り好ましくない場合がある。最も好ましいのは２〜２０重量％である。この範囲にあると、防食効果と安定性ともに高くなって好ましい。リン含有物質を含める場合は、湖沼などの富養化を招かない程度、すなわちＰＯ4換算で防食剤の総重量に対し１ｗｔ％を上限とするとよい。
【００１６】
高分子電解質の配合比率は、総重量中、１〜５０重量％がよい。５０重量％を越えるとゲル化が生じて効果が損なわれることがある。その他のアゾール類などは、１０重量％以下が望ましい。
このような防食剤は、例えば次のような方法で調製するとよい。すなわち、アルコールやアミン類、好ましくはモルホリン、シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン等にカルボキシエチルチオコハク酸を溶解し、これに純水を加えた後、高分子電解質やアゾール類を添加する。
上記の防食剤は、例えば、水系において２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度になるように希釈して使用するとよい。
【００１７】
更に具体的には、例えば、次のような冷却水系の冷却装置で使用するとよい。図１は冷却水を管理する冷却装置の一例図である。
この冷却装置は、発熱反応などを行わせる図示外の化学反応槽などの排熱を吸収する熱交換器１を有している。この熱交換器１には、冷却水を一時貯蔵する搭底水槽２から冷却管が延び、ポンプ３を挟んで冷媒流入口に通じている。熱交換器１の冷媒流出口は、送風機４を有する冷却搭５に高温管を介して通じている。この冷却搭５からは冷却された水が直下にある搭底水槽２に供給される。搭底水槽２には、ポンプを備えた注入管が薬注タンク６からまた別に延びてきている。
【００１８】
上記の防食剤は、予め薬注タンク６に水溶液の状態で投入する。上記の防食剤は、水系において通常２０〜２００ｍｇ／リットルの濃度範囲に希釈して使用するとよい。搭底水槽２における上記の防食剤の濃度が、冷却装置の防食に必要なだけの十分な濃度すなわち２０ｍｇ／リットルを満たしていない場合は、薬注タンク６から防食剤を随時供給する。
【００１９】
搭底水槽２、熱交換器１、搭底水槽２の間に冷却水を循環させる。送風機４を駆動させ、図示外の化学反応槽などから送られる排熱を熱交換器１で冷却水に吸収させる。冷却水を循環させる間に搭底水槽２の防食剤成分の濃度が上昇すれば給水管８より補給水を供給し、該防食剤成分を好ましい濃度にする。
【００２０】
また、冷却水の水質が悪化した場合あるいは冷却水量が多くなった場合は、高温管から分岐するブロー管７を通じ、その一部を放水し、搭底水槽２に給水装置から新たな水を補給し、必要により、薬注タンク６により防食剤を補充し該防食剤成分を好ましい濃度にする。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を説明するが、本発明はこの内容に限定されない。
〔実施例１〜１４〕〔比較例１〜１１〕〔参考例１，２〕
表１、表２に示す比率で水系防食剤を調製し、工業用水腐食性試験法（ＪＩＳ−Ｋ０１００）に示す質量減法によって軟鋼の腐食速度を測定した。すなわち、試水中に試験片を固定した円盤を投入し、一定速度で５日間撹拌した。５日後に試験片を取り出し、除錆して重量を測定した。試験開始前に測定した試験片重量との差から腐食速度を求めた。
【００２２】
試験条件
試水：ｐＨ７．５、カルシウム硬度１５０ｍｇ／リットルＣａＣＯ3換算）
水温：４０℃
撹拌：６０ｒｐｍ
試験片：軟鋼３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ
銅  ３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ
試験期間：５日間
薬剤濃度：いずれも１００ｍｇ／リットル濃度に希釈
２リットルのビーカーを使用
【００２３】
結果を表１、表２に示す。表中、ｍｄｄのｍはmg、ｄはｄｍ2、次のｄはday（日）を表す。
【００２４】
【表１】
2004339611.tif 000003
【００２５】
【表２】
2004339611.tif 000004
【００２６】
表１，２から、化学式Ｉで示される化合物と高分子電解質とが共存すると、両者の相乗効果により、効果的に軟鋼腐食速度を抑えることができることが分かった。また、テスト２１からは、本発明に関わる防食剤（例えばテスト１７〜１９）と、従来のリン系防食剤（テスト２１）とでは同等の防食効果を示すことが分かった。よって本発明の防食剤は、従来のリン系のものと同等の防食効果を有するのみでなく、リンを多量に含まないことから、スケールの発生が無いという利点を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】冷却水を管理する冷却装置の一例図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  熱交換器
２  搭底水槽
３  ポンプ
４  送風機
５  冷却搭
６  薬注タンク
７  ブロー管
８  給水管
【図１】
2004339611.tif 000005