(57)【要約】【課題】担持されている貴金属粒子の移動を抑制することで、貴金属粒子の粒成長を抑制する。【解決手段】層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる触媒担体の少なくとも該隙間に貴金属を担持した。　α−アルミナは1200℃の高温下でも安定であって焼結が生じない。そしてこの触媒担体の層間の隙間に担持された貴金属は、層間の隙間に挟み込まれた状態となっているので、高温時においても移動するのが抑制される。【選択図】　図５
2004141864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物からなることを特徴とする高耐熱性触媒担体。
【請求項２】
　層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなることを特徴とする高耐熱性触媒担体。
【請求項３】
　請求項１又は請求項２に記載の高耐熱性触媒担体の少なくとも前記隙間に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
　前記隙間には前記貴金属と反応しない酸化物粒子がさらに担持されている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
　前記酸化物粒子はセリアである請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
　請求項１又は請求項２に記載の高耐熱性触媒担体に貴金属化合物溶液を含浸させ、蒸発乾固させて貴金属を担持する製造方法であって、蒸発乾固時に溶媒が完全に蒸発するまで外部から応力を加えることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
　請求項１又は請求項２に記載の高耐熱性触媒担体の少なくとも前記隙間に貴金属を担持し、その後少なくとも前記隙間に該貴金属と反応しない酸化物粒子を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
　前記酸化物粒子はセリアである請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
　請求項１又は請求項２に記載の高耐熱性触媒担体の少なくとも前記隙間に貴金属を担持し、その後熱処理することで該貴金属を粒成長させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
　前記熱処理は、酸化性雰囲気では 600〜 800℃に加熱し、非酸化性雰囲気では 900〜1200℃に加熱する請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
　前記貴金属の担持後に、前記隙間に前記貴金属と反応しない酸化物粒子を担持する請求項９又は請求項10に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
　前記貴金属の粒成長後に前記酸化物粒子を担持する請求項11に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１３】
　前記酸化物粒子はセリアである請求項11又は請求項12に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、自動車のエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法、及びその排ガス浄化用触媒に用いられるに高耐熱性触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
　ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの焼結が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
　そこで、例えば特開平04−122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても焼結がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。
【０００５】
　また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
　例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO２となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。
【０００７】
　そこで本願出願人は、特開平08−338897号公報にみられるように、貴金属を担持した担体を非酸化性雰囲気中にて 800℃以上で熱処理する製造方法を提案している。この製造方法によれば、多孔質担体が焼結して細孔が収縮するため、担持されている貴金属は多孔質担体で緊密に取り囲まれる。したがってリーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の移動が多孔質担体によって規制されているため、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【０００８】
　ところが特開平8-338897号公報に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒であっても、大気中など酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用すると、貴金属に粒成長が生じることが明らかとなった。これは、細孔外に担持されている貴金属粒子が物理的及び化学的に担体に固定されておらず、自由に移動できることが原因であると考えられる。
【特許文献１】特開平04−122441号公報
【特許文献２】特開平08−338897号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属粒子の移動を抑制することで粒成長を抑制できる排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒に用いられる高耐熱性触媒担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　上記課題を解決する本発明の高耐熱性触媒担体の特徴は、水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物からなることにある。層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなることが特に好ましいが、そのα−アルミナの製造方法はこれに限るものではない。
【００１１】
　また上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物、又は層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる高耐熱性触媒担体の少なくとも該隙間に貴金属を担持してなることにある。
【００１２】
　本発明の排ガス浄化用触媒において、前記隙間には前記貴金属と反応しない酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。この酸化物粒子は、セリアであることが特に望ましい。
【００１３】
　そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物、又は層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる高耐熱性触媒担体に貴金属化合物溶液を含浸させ、蒸発乾固させて貴金属を担持する製造方法であって、蒸発乾固時に溶媒が完全に蒸発するまで外部から応力を加えることにある。
【００１４】
　また本発明のもう一つの製造方法の特徴は、水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物、又は層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる高耐熱性触媒担体の少なくとも該隙間に貴金属を担持し、その後少なくとも該隙間に酸化物粒子を担持することにある。
【００１５】
　酸化物粒子はセリアであることが特に望ましい。
【００１６】
　また本発明のさらにもう一つの製造方法の特徴は、水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物、又は層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる高耐熱性触媒担体の少なくとも該隙間に貴金属を担持し、その後熱処理することで該貴金属を粒成長させることにある。
【００１７】
　この製造方法では、熱処理は、酸化性雰囲気では 600〜 800℃に加熱し、非酸化性雰囲気では 900〜1200℃に加熱することで行うことが望ましい。また貴金属の担持後に、該隙間に該貴金属と反応しない酸化物粒子を担持することが望ましい。この酸化物粒子の担持は、貴金属の粒成長後に行うことが望ましい。また酸化物粒子はセリアであることが特に望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
　すなわち本発明の高耐熱性触媒担体によれば、層間に隙間をもつ多層構造を有している。したがってその隙間に貴金属を担持した本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の粒成長が防止され、耐熱耐久性に優れている。
【００１９】
　また貴金属と反応しない酸化物粒子をさらに担持することで、貴金属の移動がさらに抑制されるため、耐熱耐久性がさらに向上する。そして隙間に担持された貴金属をある程度粒成長させておけば、リーン・リッチの変動雰囲気下で使用した場合にも触媒活性の低下を大きく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
　本発明の高耐熱性触媒担体は、水酸化物を焼成することで形成され層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物、又は層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる。1000℃以上の高温下で安定であれば、ジルコニア、チタニア、セリアなどを用いることもできるが、α−アルミナが特に好ましい材料である。すなわちα−アルミナは熱的にきわめて安定であり、1200℃の高温下でも安定であって焼結が生じない。
【００２１】
　本発明の高耐熱性触媒担体の層間の隙間に貴金属を担持してなる本発明の排ガス浄化用触媒では、担持された貴金属は層間の隙間に挟み込まれた状態となっているので、高温時においても貴金属粒子が移動するのが抑制され、貴金属粒子どうしが凝集して層間の間隔以上に粒成長するのが抑制される。また担体自身も高耐熱性であるので、担体自身の焼結による貴金属の粒成長も抑制されている。これらの相乗作用によって、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用しても、貴金属は高分散状態を維持し活性点が多く存在するため、本発明の排ガス浄化用触媒は高い活性が発現される。
【００２２】
　層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナは、例えば、水酸化アルミニウムの結晶粒子を乾燥し、その後1200℃程度の高温で焼成することにより製造することができる。焼成時には、結晶内で層状に密着していた水酸化アルミニウムが収縮し、それによって層間に隙間が生成すると考えられる。水酸化アルミニウムは、住友化学（株）などから市販されているものを用いることができる。なお1000℃以下の焼成温度では、多層構造のα−アルミナを製造することが困難であることが明らかとなっている。
【００２３】
　本発明の高耐熱性触媒担体における層間の間隔は、２nm〜50nmであることが望ましい。層間の間隔がこれより大きいと貴金属粒子が移動し易くなり、高温雰囲気で粒成長する恐れがある。また層間の間隔がこれより小さいと、層間の隙間に貴金属を担持することが困難となる。層間の間隔を調整するには、水酸化アルミニウムの焼成温度などを調整することで行うことができる。
【００２４】
　本発明の高耐熱性触媒担体の少なくとも該隙間に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。特に、高い触媒活性を有するものの粒成長しやすいPtの場合に効果的である。また貴金属の担持量は、担体に対して 0.1重量％以上であり、好ましくは 0.5〜20重量％である。担持量がこの範囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰してしまう。
【００２５】
　本発明の高耐熱性触媒担体の層間の隙間に貴金属を担持するには、貴金属化合物薬液を用い毛細管現象を利用して隙間に含浸させ、その後蒸発乾固することで担持することができる。この場合、担体に吸着しにくい貴金属化合物薬液を用いることが望ましい。吸着しやすい薬液を用いると、該隙間以外に担持される貴金属が多くなり、それらが高温時に粒成長するという不具合がある。
【００２６】
　なお蒸発乾固する際には、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌など外部から応力を加えることが望ましい。特に、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続けることが望ましい。溶媒が残っている状態で撹拌などを停止すると、貴金属化合物薬液と担体とが分離して該隙間に貴金属を十分に担持することが困難となる。しかし溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続ければ、貴金属化合物薬液と担体との分離が回避され、該隙間に貴金属を均一かつ十分に担持することができる。
【００２７】
　本発明の排ガス浄化用触媒は、該隙間に酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。この酸化物粒子が介在することによって貴金属粒子が隙間内を移動するのがさらに抑制されるので、貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。
【００２８】
　この酸化物粒子としては、隙間に担持されている貴金属と反応しないものであり、アルミナ，ジルコニア，セリア，チタニア，あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などが例示される。シリカなどは、貴金属と反応して活性が低下するため好ましくない。特にセリアを担持すれば、高温耐久後の浄化活性の低下がほとんど生じないことが明らかとなっている。この理由は明らかではないが、セリアによる物理的な貴金属粒子の固定化作用と、セリアの酸素貯蔵放出能による化学的作用との協同によるものと考えられる。
【００２９】
　酸化物粒子の担持量は特に制限されないが、高耐熱性触媒担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。これ以下では担持した効果が発現されない。また酸化物粒子を該隙間に担持するには、焼成により酸化物となる可溶性塩の溶液を用い、貴金属と同様に含浸させた後に焼成することで担持することができる。
【００３０】
　なお先ず貴金属を担持し、その後に酸化物粒子を担持することが望ましい。この逆では、例えば酸化物粒子の担持量が多い場合など、該隙間への貴金属の担持が困難となる場合がある。
【００３１】
　ところが上記した本発明の排ガス浄化用触媒であっても、リーン雰囲気とリッチ雰囲気とが繰り返される変動雰囲気下で使用した場合には、触媒活性が低下する場合があることが明らかとなった。この原因は明らかではないが、担持されている貴金属が粒径が小さな間に層間の隙間から外に出てしまう場合があるためと考えられる。隙間から外に出た貴金属粒子は、担体の外表面上で容易に粒成長し活性点が急激に減少してしまう。
【００３２】
　そこで、高耐熱性触媒担体の少なくとも該隙間に貴金属を担持し、その後熱処理することで該貴金属をある程度粒成長させておくことが望ましい。これにより貴金属が隙間内を移動するのがさらに抑制され、隙間から外に出てしまうことを抑制することができ、変動雰囲気下における触媒活性の低下を確実に抑制することが可能となる。
【００３３】
　隙間に担持されている貴金属は、粒径を40Å程度まで粒成長させれば、外に出るのを十分に防止することができる。この程度に粒成長させる熱処理条件としては、酸化性雰囲気で 600〜 800℃に加熱すればよい。また非酸化性雰囲気では、 900〜1200℃に加熱すればよい。この温度範囲より低い温度では貴金属の粒成長が生じにくい。またこの温度より高い温度で焼成すると、貴金属が隙間の間隔以上に粒成長することはないと考えられるが、さらに粒成長が進展することで活性点の数が減少するので好ましくない。なお酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気のいずれか一方の条件で行うことが必要であり、変動雰囲気で加熱した場合には貴金属が隙間の外に出てしまう場合がある。
【００３４】
　この場合も、高耐熱性触媒担体の隙間にセリアなどの酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。これにより、上記した酸化物粒子による作用と、粒成長による作用との相乗効果が発現され、貴金属の移動をさらに抑制することができ触媒活性の耐久性が格段に向上する。
【００３５】
　酸化物粒子を担持後に熱処理して貴金属を粒成長させることも可能であるが、微細な状態で担持されている貴金属粒子を酸化物粒子が覆ってしまい、その貴金属粒子の粒成長が困難となる場合がある。したがって、貴金属を粒成長させた後に酸化物粒子を担持することが好ましい。
【００３６】
　本発明の排ガス浄化用触媒は、そのままで酸化触媒、三元触媒などとして利用することができ、さらにBaやＫなどのNOx 吸蔵材を担持すればNOx 吸蔵還元型触媒として利用することができる。
【実施例】
【００３７】
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３８】
　（実施例１）
　市販の水酸化アルミニウム結晶粒子（住友化学（株）製）を 120℃で２時間乾燥して脱水し、その後大気中にて1200℃で５時間焼成して、層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナを調製した。このα−アルミナ粒子は、平均一次粒子径が３μｍ、比表面積が数m2／ｇ、層間の間隔は20〜50nmであった。
【００３９】
　このα−アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 400℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は１重量％である。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００４０】
　上記で調製されたα−アルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１（1000倍），図２（１万倍）に示す。また上記で調製された触媒粒子を樹脂に埋めてＦＩＢにて薄くスライスした断面の透過型電子顕微鏡写真を図３（２万倍），図４（10万倍），図５（20万倍）に示す。図４及び図５における灰色の部分がα−アルミナであり、白い部分が層間の隙間であり、層間に隙間をもつ多層構造となっていることがわかる。また黒い点がPt粒子であって、Ptは層間の隙間に担持されていることが認められる。
【００４１】
　（実施例２）
　実施例１で調製された触媒粉末に、所定濃度の硝酸セリウム水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成してセリア（CeO2）を担持した。セリアの担持量は３重量％である。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００４２】
　（実施例３）
　実施例１で調製された触媒粉末に、所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成してジルコニア（ZrO2）を担持した。ジルコニアの担持量は３重量％である。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００４３】
　（実施例４）
　実施例１で調製された触媒粉末に、所定濃度の硝酸アルミニウム水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成してアルミナ（ Al2O3）を担持した。アルミナの担持量は３重量％である。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００４４】
　（実施例５）
　実施例１で調製された触媒粉末に、所定濃度の硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成してCeO2−ZrO2複合酸化物を担持した。担持量はCeO2が 1.5重量％、ZrO2が 1.5重量％の合計３重量％である。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００４５】
　（比較例１）
　市販のγ−アルミナ粉末（「 MI386」グレース（株）製）を用意し、実施例１と同様にしてPtを担持し、ペレット触媒とした。このγ−アルミナ粉末は、平均一次粒子径（針状の長さ方向）が10nm、平均二次粒子径が４μｍ、比表面積が 150〜 200m2／ｇである。またＴＥＭ観察の結果、Ptは全体に均一に高分散担持されていることが確認された。
【００４６】
　＜試験例１・評価＞
　実施例１及び比較例１のペレット触媒について、それぞれ大気中にて 700℃， 800℃， 900℃，1000℃の各温度でそれぞれ５時間加熱する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置に配置し、表１に示すストイキ雰囲気のモデルガス流通下にて、空間速度SV＝21万／ｈで、 500℃×20分の前処理後20℃／分で連続昇温して、その間のHC浄化率を連続的に測定した。この結果からHCの50％浄化温度を算出し、結果を図６に示す。また実施例２〜５のペレット触媒については、大気中にて 800℃でそれぞれ５時間加熱する耐久試験を行い、その後同様にしてHC50％浄化温度を測定した結果を図６に示す。
【００４７】
【表１】
2004141864.tif 000003
【００４８】
　図６より、比較例１の触媒は耐久試験後の活性が低いのに対し、各実施例の触媒は比表面積が小さいにも関わらず耐久試験後にも高い活性を示している。すなわち比較例１の触媒では、Ptの粒成長によって活性が低下したと考えられ、実施例１の触媒ではPtの粒成長が抑制されたため活性の低下が抑制されたと考えられる。これは、層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる触媒担体の少なくとも該隙間に貴金属を担持した効果であることが明らかである。
【００４９】
　また、実施例１より実施例２〜５の触媒が耐久試験後も高い活性を示していることから、酸化物粒子をさらに担持するのが好ましいことも明らかである。そして実施例２の触媒は 800℃の耐久試験後にもほとんど劣化が認められず、酸化物粒子としてはセリアが最も好ましいこともわかる。
【００５０】
　＜試験例２・評価＞
　上記試験例では、実施例１，２の触媒の劣化度合いの差が小さかったので、空間速度を81.4万／ｈとしたこと、実施例２の触媒ではセリアの担持量を５重量％としたこと以外は試験例１と同様にして、実施例１，２の触媒について大気中にて 800℃でそれぞれ５時間加熱する耐久試験を行い、その後のHCとNOx の50％浄化温度を測定した。実施例１の触媒については、耐久試験前の初期のHCとNOx の50％浄化温度も測定した。結果を図７に示す。
【００５１】
　図７より、実施例１の触媒は耐久試験後の浄化活性が低下しているのに対し、実施例２の触媒は耐久試験後も高い浄化活性を維持していることがわかり、これはセリアをさらに担持した効果であることが明らかである。
【００５２】
　そこで耐久試験後の実施例２の触媒を樹脂に埋めてＦＩＢにて薄くスライスした断面の透過型電子顕微鏡写真（20万倍）と、その視野の黒い粒子と灰色の粒子の部分のＥＤＸチャートを図８に示す。
【００５３】
　図８より黒い粒子はPtと認められ、灰色の粒子はセリアと認められる。そしてPt及びセリアは両方共層間の隙間に担持されている。そのため、Pt粒子の間にセリア粒子が介在することでPtがさらに移動しにくくなり、Ptの粒成長がさらに抑制されたと考えられる。
【００５４】
　（実施例６）
　実施例１と同様に調製されたα−アルミナ粉末に、実施例１と同様にしてPtが１重量％担持された触媒粉末を管状炉内に配置し、N2ガス流通下にて1100℃で５時間加熱する熱処理を行った。担持されているPtは、CO吸着法での測定の結果40〜60Åに粒成長していることが確認された。
【００５５】
　次に、熱処理後の触媒粉末に所定濃度の硝酸セリウム水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成してセリア（CeO2）を担持した。セリアの担持量は30重量％である。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００５６】
　（実施例７）
　熱処理しなかったこと以外は実施例６と同様の触媒粉末を用い、同様にセリアを担持して同様のペレット触媒を調製した。
【００５７】
　＜試験例３・評価＞
【００５８】
【表２】
2004141864.tif 000004
【００５９】
　実施例６及び実施例７のペレット触媒について、表２に示すリーンガスとリッチガスを２分間ずつ交互に繰り返し流す変動雰囲気下にて、 900℃，1000℃，1100℃の各温度でそれぞれ５時間加熱する耐久試験を行った。そして耐久試験前後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ配置し、試験例１と同様にしてHC50％浄化温度を測定した。結果を図９に示す。
【００６０】
　図９より、実施例６のペレット触媒は高温耐久後も高い活性を示し、これはN2ガス中での熱処理によってPtがある程度粒成長している効果であることが明らかである。
【００６１】
　＜試験例４＞
　実施例１と同様に調製されたα−アルミナ粉末に、実施例１と同様にしてPtが１重量％担持された触媒粉末を 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。このペレット触媒を管状炉内に配置し、N2ガス流通下にて 800℃， 900℃，1000℃，1100℃でそれぞれ５時間加熱する熱処理を行った。
【００６２】
　熱処理後の各ペレット触媒及び熱処理しなかったペレット触媒について、表２に示したリーンガスとリッチガスを２分間ずつ交互に繰り返し流す変動雰囲気下にて1100℃でそれぞれ５時間加熱する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ配置し、試験例１とは異なる条件下にて、HCとNOx について50％浄化温度を測定した。結果を図10に示す。
【００６３】
　図10より、N2ガス中での熱処理温度が高くなるほど耐久試験後の活性が向上していることが明らかであり、N2ガス中での熱処理温度は 800℃では効果が小さく 900〜1200℃が適当であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の触媒の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（1000倍）である。
【図２】実施例１の触媒の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図３】実施例１の触媒の断面の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（２万倍）である。
【図４】実施例１の触媒の断面の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（10万倍）である。
【図５】実施例１の触媒の断面の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（20万倍）である。
【図６】実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のHC50％浄化温度を示すグラフである。
【図７】実施例１及び実施例２の触媒のHC50％浄化温度及びNOx 50％浄化温度を示すグラフである。
【図８】実施例２の触媒の耐久試験後の断面の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（20万倍）と、その要部のＥＤＸチャートである。
【図９】実施例６及び実施例７の触媒の耐久試験後のHC50％浄化温度を示すグラフである。
【図１０】熱処理温度と耐久試験後のHC及びNOx の50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図１】
2004141864.tif 000005
【図２】
2004141864.tif 000006
【図３】
2004141864.tif 000007
【図４】
2004141864.tif 000008
【図５】
2004141864.tif 000009
【図６】
2004141864.tif 000010
【図７】
2004141864.tif 000011
【図８】
2004141864.tif 000012
【図９】
2004141864.tif 000013
【図１０】
2004141864.tif 000014