(57)【要約】【課題】層間密着性、燃料バリア性、柔軟性及び耐衝撃性に優れ、更に生産性も高い蛇腹チューブを提供すること。【解決手段】蛇腹構造部を有し、燃料バリア層がポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンネフタレートなどのポリエステル樹脂を含んで成り、保護層がポリブチレンテレフタレート共重合体及び／又はポリブチレンナフタレート共重合体を含んで成る蛇腹チューブである。蛇腹構造部が、次式１及び２、（Ｄｅ−Ｄｒ）／Ｌｐ／Ｄｒ／ｈ≧０．０３５　…（１）ｈ＝（ｈｅ＋ｈｒ）／２　　　　　　　　　　…（２）（式中において、Ｄｅは拡径部外径［ｍｍ］、Ｄｒは縮径部外径［ｍｍ］、Ｌｐは隣接する拡径部又は縮径部間の距離［ｍｍ］、ｈは平均肉厚［ｍｍ］、ｈｅは拡径部肉厚［ｍｍ］及びｈｒは縮径部肉厚［ｍｍ］を示す）を満たす。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の樹脂積層体であり、長手方向に伸縮可能な蛇腹構造部を一部又は全部に有する蛇腹チューブであって、
少なくとも燃料バリア層と保護層を有し、該燃料バリア層がポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンネフタレートから成る群より選ばれた少なくとも１種のポリエステル樹脂を含んで成り、該保護層がポリブチレンテレフタレート共重合体及び／又はポリブチレンナフタレート共重合体を含んで成ることを特徴とする蛇腹チューブ。
【請求項２】
上記燃料バリア層の合計厚さが、該蛇腹チューブの厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛇腹チューブ。
【請求項３】
上記蛇腹構造部の少なくとも一部が、次式１及び２、
（Ｄｅ−Ｄｒ）／Ｌｐ／Ｄｒ／ｈ≧０．０３５　…（１）
ｈ＝（ｈｅ＋ｈｒ）／２　　　　　　　　　　…（２）
（式中において、Ｄｅは拡径部外径［ｍｍ］、Ｄｒは縮径部外径［ｍｍ］、Ｌｐは隣接する拡径部又は縮径部間の距離［ｍｍ］、ｈは平均肉厚［ｍｍ］、ｈｅは拡径部肉厚［ｍｍ］及びｈｒは縮径部肉厚［ｍｍ］を示す）
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛇腹チューブ。
【請求項４】
最内層に、１０６Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有するポリエステル樹脂及び／又はポリエステル樹脂共重合体を含めたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の蛇腹チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛇腹チューブに係り、更に詳細には、蛇腹構造部を有する樹脂製積層チューブに関し、特に自動車の燃料用、燃料蒸気用の屈曲配管系に好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術及び発明】
近年、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポホース及びフィラーホース等の自動車用燃料配管は、防錆、軽量化及びコスト面などの理由から、従来の金属製配管とゴム製ホースを締結した構造から、樹脂製チューブを使用する配管構造に移り変わりつつある。
特に、チューブ両端間の相対間の相対変動が多い部位や衝撃や振動等の外部入力の吸収を要求される部位、更に車両へのチューブ組み付け時等に柔軟性が要求される場合などに、蛇腹構造を有する樹脂製チューブが使用されてきている。
【０００３】
一方、環境対応より、各国とも自動車からの燃料蒸散ガス規制が強化されており、蒸散規制の最も厳しい米国においては、燃料系配管に使用される樹脂製直管チューブとして、燃料や燃料蒸気の透過を遮断するバリア層を備えた積層樹脂チューブを使用することが一般的となっている。また、フューエルフィラーホースやベントホースなど、柔軟性が要求されるホースにおいても従来のゴムホースから樹脂ホースへの置換の要求が出てきている。
【０００４】
蛇腹構造を有する積層チューブとしては、例えば、特開平１１−３１５９６６号公報には、内層にエチレン−テトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、外層にポリアミド１１（ＰＡ１１）又はポリアミド１２（ＰＡ１２）を配置した積層構造の蛇腹付きチューブが開示されている。また、特開２０００−２７４５６２号公報には、最内層にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体樹脂（ＴＨＶ）、中間層に接着性樹脂、最外層にＰＡ１１又はＰＡ１２を配置した積層構造の蛇腹付き樹脂チューブが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
蛇腹付き積層チューブの場合、直管チューブと比較して、蛇腹部への引張り、圧縮及び曲げの入力や振動などの入力が、蛇腹拡径部山部や縮径部谷部では局部的に過大入力となる。このため、従来の直管チューブに対して、バリア層樹脂と外皮樹脂との接着力がより重要となる。
【０００６】
しかし、従来提案されているフッ素系樹脂をバリア層とする構造では、より高い密着性を得るのは難しい。
また、フッ素系樹脂をバリア層とする積層樹脂チューブは、フッ素系樹脂及びその接着剤等が高価であるという問題点がある。
更に、接着性を確保しなければならないため成形速度を上げられず製品価格が高価になるという問題点がある。
更にまた、製造工程内で発生する端材の処理については、そのリサイクルが非常に難しいという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、層間密着性、燃料バリア性、柔軟性及び耐衝撃性に優れ、更に生産性も高い蛇腹チューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のポリエステル系樹脂を組合せて積層したことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の蛇腹チューブについて、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
上述の如く、本発明の蛇腹チューブは、管状の樹脂積層体であり、長手方向に伸縮可能な蛇腹構造部を一部又は全部に有する。また、上記樹脂積層体は少なくとも燃料バリア層と保護層を含む。
【００１０】
具体的には、図１に示すように、蛇腹構造部と直管部を有し、燃料等を流通できる中空部分を中央に形成する燃料バリア層ｂの外周に保護層ｃを被覆して成る蛇腹チューブが例示できる。また、上記蛇腹チューブと同様の構成を有するチューブの内周に更に保護層２ａを被覆したり（図２）、燃料バリア層３ｂ’を被覆したりすることもできる（図３）。
なお、本蛇腹チューブは、図１〜３に示すような代表的な構造に限定されず、用途や要求性能に応じて、更に複数の燃料バリア層や保護層を積層したり、蛇腹構造部及び直管部を複数設けた構成とすることができる。また、蛇腹構造部は自由に屈曲及び伸縮可能である形状であれば、特に連続した環状に限定されず螺旋状などであってもよい。
【０００１１】
ここで、該燃料バリア層は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンネフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの任意の組合せに係るポリエステル樹脂を含んで成る。また、該保護層がＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体を含んで成る。
このように、隣接する層の全てがポリエステル系樹脂であり、相溶系となることから、溶融成形時において安定して高い層間接着力を実現することができる。また、ポリエステル樹脂は、従来から採用されているフッ素系樹脂を使用した材料構成に比べて安価であり、且つアルコール混合燃料を含めた燃料バリア性に優れるので有効である。更に、フッ素系材料で構成する場合には困難であった工程内のリサイクルが容易になる。
【００１２】
また、上記燃料バリア層に含まれるポリエステル樹脂は、該燃料バリア層の構成成分のうち３０ｖｏｌ％以上の割合で含まれることが望ましく、より望ましくは５０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは７０ｖｏｌ％以上の割合で含まれることがよい。これより、通常のガソリン燃料の他、エタノールやメタノールなどのアルコールを含む混合燃料を管内に流通させても、優れた耐透過性を発揮し得る。
更に、上記燃料バリア層が燃料に接する場合、上記保護層が燃料に接する場合のいずれにおいても、ポリエステルを基本骨格とすることから、燃料中にアミン系の清浄剤が添加されていても、該添加剤による劣化は極めて小さく、更にサワーガソリン（劣化ガソリン）に対しても優れた耐性を有する。
【００１３】
更に、上記保護層は、優れた柔軟性及び耐衝撃性を有するポリエステル系共重合体で構成されているので、燃料バリア層の保護層として有効に機能する。
なお、上記燃料バリア層及び保護層のいずれにおいても、車両等への組み付けの際には、その柔軟性から容易に屈曲させて取り付けることができる。また、金属等とのシール性が著しく向上するので、従来から用いられているフッ素系樹脂と同様に、チューブに継手や金具の部品を挿入しても滑りにくい。更に、上述した燃料バリア層及び保護層の構成材料は、特別なものである必要はなく市場で容易に入手できるものを使用できる。また、適宜要求に応じて、耐熱性や耐加水分解性を付与したり、フィラーなどを混入して導電性を付与したり、無機材料等を混入して強化することなどができる。
【００１４】
上記燃料バリア層の合計厚さは、該蛇腹チューブを構成する全部の層の厚さの５０％以下であることが好適である。これより、蛇腹構造部及び直管部の双方において衝撃性及び柔軟性が確保される。燃料バリア層の合計厚さが５０％超であると、衝撃の入力により、蛇腹チューブに亀裂が生じ易くなったり、車輌への組み付けの際、作業性が悪化したりする場合がある。
なお、上記「燃料バリア層の合計厚さ」とは、蛇腹チューブに含まれる燃料バリア層の厚さを全て合計した値を意味する。
【００１５】
また、上記蛇腹構造部を適正に設計することにより、蛇腹構造部の衝撃性及び柔軟性を確保できる。
具体的には、図４に示す蛇腹構造部では、拡径部外径Ｄｅ（４ａ）、縮径部外径Ｄｒ（４ｂ）、隣接する拡径部又は縮径部間の距離Ｌｐ（４ｅ）、拡径部肉厚ｈｅ（４ｃ）及び縮径部肉厚ｈｒ（４ｄ）を、蛇腹構造部の柔軟性や相対変位に対する追従性を支配する形成因子として挙げられる。チューブ径及び肉厚を固定した場合は、蛇腹チューブの柔軟性は、次式（Ｄｅ−Ｄｒ）／Ｌｐと比例関係にあり、一方、チューブ径及び肉厚とは反比例の関係にある。
これより、本発明者らは、柔軟性の形状指標を検討した結果、蛇腹構造部の少なくとも一部が、次式１及び２、
（Ｄｅ−Ｄｒ）／Ｌｐ／Ｄｒ／ｈ≧０．０３５　…（１）
ｈ＝（ｈｅ＋ｈｒ）／２　　　　　　　　　　…（２）
（式中において、Ｄｅは拡径部外径［ｍｍ］、Ｄｒは縮径部外径［ｍｍ］、Ｌｐは隣接する拡径部又は縮径部間の距離［ｍｍ］、ｈｅは拡径部肉厚［ｍｍ］及びｈｒは縮径部肉厚［ｍｍ］を示す）
を満たす場合に、実用上問題のない柔軟性及び屈曲性を確保できることを見出した。言い換えれば、蛇腹構造部が十分な柔軟性を有するようになり、チューブを車輌に組み付ける際の作業性を確保でき、また高い衝撃吸収性能を得ることができる。
【００１６】
更に、一般に樹脂チューブに燃料が流通する場合は、その流速やチューブ形状により、流動帯電による静電気が樹脂チューブ表面に発生することがある。安全面から、これら静電気を除去する必要があるときは、積層構造のチューブの最内層に導電性を付与することにより、静電気をチューブ末端に接続する導電体（車体など）へ逃がすことができる。
従って、本発明では、最内層に、１０６Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有するポリエステル樹脂及び／又はポリエステル樹脂共重合体を含めることが好適である。これより、流通する燃料とチューブ内壁の摩擦により発生する流動帯電を抑制することができる。また、この場合でも燃料バリア性、層間密着性及び柔軟性に優れる蛇腹チューブが得られる。
【００１７】
また、導電性を付与するための添加材としては、炭素材料、特にカーボンブラックを好適に使用できる。カーボンブラックとしては、ストラクチャーが高度に発達し、粒子表面にも不純物が少なく、比表面積が大きいケッチェンブラックがより好適である。なお、使用できる範囲で他の導電性添加物も使用できる。
【００１８】
なお、本発明の蛇腹チューブは、高い混和性を有する材料を組合せて構成したため、チューブ成形時に接着剤を必要としないばかりでなく、極めて容易に再利用することができる。例えば、製造工程中に出る端材や不要となった燃料チューブは、各層を分離することなく同時に粉砕し再溶融して、所望の樹脂部品に再利用することが可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［性能評価方法］
各例で得られたチューブについて、燃料透過性、柔軟性、衝撃性及び接着性の４項目について評価を行った。
【００２１】
・燃料透過性
樹脂製チューブに燃料を封入し、両端に金属製栓を圧入した後、チューブを金属性クランプで固定し、４℃雰囲気下での重量減少量により評価した。燃料はイソオクタン：トルエン：エタノールを４５：４５：１０の容積比率（ｖｏｌ％）で混合した擬似燃料を用いた。
【００２２】
・柔軟性
定変位引張り試験、定変位圧縮荷重試験、及びマンドレルを使用した曲げ荷重試験の３つのモードについて、評価を行った。
なお、各試験では、定引張り荷重としては、成形されたチューブを２５ｍｍ引張ったときの荷重を測定し、定圧縮荷重としては、２５ｍｍ圧縮したときの荷重を測定し、曲げ荷重としては、直径Φ５０ｍｍのマンドレルを使用しチューブをマンドレルに沿って１８０°曲げたときの荷重を測定した。
【００２３】
・衝撃性
ＪＡＳＯ　Ｍ３１７　８．９頁に記載の試験方法により、−４０℃雰囲気で０．４５ｋｇｆ、先端Ｒ＝１６ｍｍの圧子を高さ３０５ｍｍより樹脂チューブの蛇腹構造部に落下させ、低温衝撃性を測定した。
【００２４】
・接着性
樹脂チューブの蛇腹構造部より１インチ巾の試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１の１８０°剥離試験を行った。
【００２５】
これらの評価結果を表１に示す。表１中の◎、○、△及び×は、比較例１の結果を○としたときの相対評価であり、◎はこれよりも優れていたもの、○は同等のもの、△は若干劣るもの、×は著しく劣るものを示す。
【００２６】
（実施例１）
最内層にＰＢＴ・ポリエーテル（以下「（Ａ）」と略す）共重合体（東レ・デュポン株式会社製；硬度７２）、その外周に燃料バリア層としてＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製）、最外層に被覆材としてＰＢＴ（Ａ）共重合体（東レ・デュポン株式会社製；硬度５５）を体積比率４：２：４で共押出しして、蛇腹付き３層樹脂製チューブを作製した。
チューブ両端の直管部外径Φ３０ｍｍ、直管部長さ５０ｍｍ、蛇腹構造部拡径部（山部）外径Φ３３ｍｍ、縮径部（谷部）外径Φ２８ｍｍ、蛇腹構造部平均厚み１ｍｍ、拡径部（又は縮径部）間距離５ｍｍ、蛇腹構造部長さ３００ｍｍ、とした。
【００２７】
（実施例２）
燃料バリア層をＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−０Ｔ）にした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブをを得た。
【００２８】
（実施例３）
燃料バリア層をＰＥＴ（帝人株式会社製）にした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブをを得た。
【００２９】
（実施例４）
燃料バリア層をＰＥＮ（帝人株式会社製）にした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブをを得た。
【００３０】
（実施例５）
内層をＰＢＮ（Ａ）共重合体（カネボウ合繊株式会社製；硬度７２）にし、外層（被覆材）をＰＢＮ共重合体（カネボウ合繊株式会社製；硬度５５）とした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブを得た。
【００３１】
（実施例６）
内層：燃料バリア層：外層を体積比率で２．５：５：２．５とした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブを得た。
【００３２】
（実施例７）
最内層に体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるＰＢＴ（Ａ）共重合体（東レ・デュポン株式会社製；硬度７２にケッチェンブラックを６％混練したもの）、その外周にＰＢＴ（Ａ）共重合体（東レ・デュポン株式会社製；硬度７２）、更にその外周に燃料バリア層としてＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製）、最外層に被覆材としてＰＢＴ（Ａ）共重合体（東レ・デュポン株式会社製；硬度５５）を体積比率で０．０５：３．５：２：４となるように共押出しすることにより、蛇腹付き４層樹脂チューブを作製した。チューブ両端の直管部外径Φ３０ｍｍ、直管部長さ５０ｍｍ、蛇腹構造部拡径部（山部）外径Φ３３ｍｍ、縮径部（谷部）Φ２８ｍｍ、蛇腹構造部平均厚み１ｍｍ、拡径部（又は縮径部）間距離５ｍｍ、蛇腹構造部長さ３００ｍｍとした。
【００３３】
（比較例１）
最内層にエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、その外周に接着性樹脂（ＥＴＦＥとポリアミド１２（ＰＡ１２）の混合物）、更にその外周にＰＡ１２を、体積比率が１：１：８となるように共押出しして、蛇腹付き３層樹脂チューブを作製した。チューブ両端の直管部外径Φ３０ｍｍ、直管部長さ５０ｍｍ、蛇腹構造部拡径部（山部）外径Φ３３ｍｍ、縮径部（谷部）Φ２８ｍｍ、蛇腹構造部平均厚み１ｍｍ、拡径部（又は縮径部）間距離５ｍｍ、蛇腹構造部長さ３００ｍｍとした。
【００３４】
（比較例２）
内層：燃料バリア層：外層を体積比率で２．５：５：２．５とした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブを得た。
【００３５】
（比較例３）
蛇腹構造部拡径部（山部）外径Φ３３ｍｍ、縮径部（谷部）Φ２９ｍｍとした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブを得た。
【００３６】
（比較例４）
拡径部（又は縮径部）間距離７ｍｍとした以外は、実施例１と同様の構成を有する、本例の蛇腹付き３層樹脂製チューブを得た。
【００３７】
【表１】
2004052870.tif 000002
【００３８】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜７のチューブは、いずれも比較例１のチューブに対して、耐燃料透過性、柔軟性、衝撃性、接着性において、優れた性能を確保できることがわかる。
また、実施例６と比較例２から、衝撃性を確保するには燃料バリア層の合計厚みは全厚みに対して５０％以下とすることがよいことがわかる。
更に、実施例１と比較例３及び４から、優れた柔軟性を確保するためには、蛇腹構造部が、次式１及び２、
（Ｄｅ−Ｄｒ）／Ｌｐ／Ｄｒ／ｈ≧０．０３５　…（１）
ｈ＝（ｈｅ＋ｈｒ）／２　　　　　　　　　　…（２）
で表される関係を満たすことがよいことがわかる。
更にまた、実施例７より、導電性を付与した材料構成である場合にも耐燃料透過性、柔軟性、衝撃性、接着強度を満足することがわかる。
【００３９】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨内であれば種々の変形が可能である。
例えば、材料組成面では、燃料バリア層であるポリエステル樹脂や保護層であるポリエステル共重合樹脂に、燃料バリア性向上のために異種のバリア性樹脂を５０ｖｏｌ％未満でブレンドすること、無機フィラーや結晶核剤などが添加できる。また、耐衝撃性向上のためのエラストマー成分も添加できる。
また、本発明に使用される各層の材料樹脂には、例えば酸化防止剤や熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル及びホスファイト類、又はこれらの任意の混合物やこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン等）、滑剤や離型剤（例えば、シリコン樹脂、モンタン酸及びこれらの塩、ステアリン酸及びこれらの塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えば、ニトロシン等）や顔料（例えば、硫化カドミウムやフタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えば、シリコンオイル等）、結晶核剤（例えば、タルクやカオリン等）、加水分解防止剤、加工助剤などを単独又は適宜組合せて添加することができる。
更に、蛇腹チューブの断面形状は、代表的には円形であるが、これら以外の形状とすることもできる。
更にまた、蛇腹チューブの製造方法としては、例えば、押出し成形、ブロー成形などを適宜採用できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定のポリエステル系樹脂を組合せて積層したため、層間密着性、燃料バリア性、柔軟性及び耐衝撃性に優れ、更に生産性も高い蛇腹チューブを提供することができる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】蛇腹チューブの一例（二層構造）を示す概略図である。
【図２】蛇腹チューブの一例（三層構造）を示す概略図である。
【図３】蛇腹チューブの他の例（三層構造）を示す概略図である。
【図４】蛇腹構造部の断面形状を示す概略図である。
【符号の説明】
１、２、３　　　　　　　蛇腹構造部
ｂ、２ｂ、３ｂ、３ｂ’　透過遮断層
ａ、２ａ、２ｃ、３ｃ　　保護層
４ａ　拡径部外径Ｄｅ
４ｂ　縮径部外径Ｄｒ
４ｃ　拡径部肉厚ｈｅ
４ｄ　縮径部肉厚ｈｒ
４ｅ　隣接する拡径部又は縮径部間の距離Ｌｐ
【図１】
2004052870.tif 000003
【図２】
2004052870.tif 000004
【図３】
2004052870.tif 000005
【図４】
2004052870.tif 000006