(57)【要約】【課題】アンモニアやアミンに対する吸着性が向上した吸着剤を提供する。【解決手段】シリカと活性白土とを２５：７５乃至７５：２５の重量比で含有する混合物の粒状成形品からなり、該粒状成形品は、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、且つ３０乃至１２０重量％の量で無機酸が担持されている粒状吸着剤。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと活性白土とを２５：７５乃至７５：２５の重量比で含有する混合物の粒状成形品からなり、該粒状成形品は、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、且つ３０乃至１２０重量％の量で無機酸が担持されていることを特徴とする粒状吸着剤。
【請求項２】
前記無機酸が硫酸またはリン酸である請求項１に記載の粒状吸着剤。
【請求項３】
前記シリカは、１．０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有している請求項１または２に記載の粒状吸着剤。
【請求項４】
レーザ回折法で測定して、前記シリカは、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有し、前記活性白土は、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有している請求項１乃至３に記載の粒状吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア、有機アミン等の塩基性ガスの吸着性に優れた粒状吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアや有機アミン等の塩基性ガスは悪臭の原因であり、このような塩基性ガスは下水処理場、し尿処理場、ゴミ焼却炉などから多く発生している。それらの悪臭成分を除去するための吸着剤として、活性炭やシリカゲルなどが知られているが、これらは、その吸着性が未だ十分でなく、その向上が求められている。
【０００３】
塩基性ガスに対する吸着性を高めるためには、例えば無機酸をシリカゲルに担持させることが考えられる。即ち、シリカゲルによる物理的吸着能に、無機酸による化学的吸着能を加えることにより、塩基性ガスに対する吸着性を向上させるというものである。しかしながら、シリカゲル成型体は酸に対する耐性が低く、高い吸着能を確保する程度の量の無機酸を担持させることが困難であるという問題があった。即ち、多量の無機酸を担持させるとシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じてしまい、吸着能が低下し、消臭時において廃ガスの通気抵抗が増大してしまうのである。また、水分の吸着あるいは水の浸漬によってもシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じやすく、やはり吸着能の低下を生じてしまう。
【０００４】
一方、シリカゲルや活性白土等の多孔質鉱物にリン酸とヒドラジンの複塩を担持させた脱臭剤が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１３５７９０号（特許請求の範囲、表１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されている脱臭剤は、アミンやアルデヒドに対する吸着性に優れているというものであるが、リン酸とヒドラジンの複塩の形で担持させているため、アンモニアやアミン等の塩基性ガスに対する吸着性の点で、未だ満足し得るものではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アンモニアやアミンに対する吸着性が向上した吸着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリカと活性白土とを２５：７５乃至７５：２５の重量比で含有する混合物の粒状成形品からなり、該粒状成形品は、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、且つ３０乃至１２０重量％の量で無機酸が担持されていることを特徴とする粒状吸着剤が提供される。
【０００９】
本発明においては、無機酸を担持させる粒状成形品として、シリカと活性白土とを一定の重量比（２５：７５乃至７５：２５）で含有する混合物を使用することが重要である。即ち、シリカは、細孔容積が大きく、アンモニア等に対する吸着能が高いのに対し、活性白土は、細孔容積が小さく、アンモニア等に対する吸着能が低いにもかかわらず、両者を併用することにより、シリカの崩壊を防ぎつつ、シリカゲル単独よりもアンモニア等に対する吸着能が著しく高めることが可能となるのである。この理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１０】
即ち、粒状成形品中のシリカは、吸着性を示す成分として機能するが、活性白土は、シリカ粒子を結合するバインダーとして存在しており、このような活性白土の使用により、粒子強度（圧壊強度）が高められ、例えば水分の吸着等による粒子の崩壊を有効に回避することができる。また、活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物であるため、耐酸性に優れている。従って、このような活性白土がバインダーとして存在していることにより、粒状成型体に対して多量の無機酸を担持させることが可能となり、この結果、アンモニア等に対する吸着能が著しく高められるものと信ずる。特に粒状成型体（１５０℃前後）の乾燥品に対して無機酸を担持しても水中では崩壊しない。これは活性白土の優れたバインダー特性にもとづくものである。
【００１１】
本発明においては、
１．前記無機酸が硫酸またはリン酸であること、
２．前記シリカは、１．０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有していること、
３．レーザ回折法で測定して、前記シリカは、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有し、前記活性白土は、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有していること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の粒状吸着剤において、無機酸を担持させる粒状成形品は、シリカと活性白土とを、２５：７５乃至７５：２５、特に３５：６５乃至６５：３５の重量比で含有する混合物である。例えば、活性白土の使用量が上記範囲よりも多いと、シリカの吸着能が損なわれてしまい、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまう。また、活性白土の使用量が上記範囲よりも少ないと、粒子強度が低下し、例えば水分の吸着等により粒子の崩壊が容易に生じ、さらに、十分な量の無機酸を担持させることが困難となり、この場合においても、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまうこととなる。なお、シリカ及び活性白土の重量は、それぞれ１１０℃で３時間乾燥した時の重量のことである。
【００１３】
粒状成形品に使用するシリカは、ＢＥＴ法（窒素吸着）で測定して１．０ｍｌ／ｇ以上、特に１．２乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有しているものを使用するのがよい。このような細孔容積の大きなシリカを使用することにより、後述する大きな細孔容積を有する粒状成形品を得ることができ、優れた吸着性を確保することができる。このようなシリカとしては、例えばゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ或いはそれらの混合物が挙げられる。また、上記のような大きな細孔容積を有していることに関連して、このシリカのＢＥＴ比表面積は、１５０乃至５００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、さらに、その嵩比重が０．２乃至０．６ｇ／ｍｌの範囲にあるのがよい。
【００１４】
このような細孔容積を有するシリカは、一例として、以下のようにして製造することができる。希硫酸にケイ酸ソーダ溶液を加え、ｐＨ１．５〜３．０程度で保持、ゲル化させ、そのゲルを十分洗浄後水熱処理、又はアンモニア処理を行うことにより製造することが出来る。水熱処理をより強く（温度を高く、時間を長く）行うかアンモニア処理をより強く（ｐＨをより高く、長時間処理）行えば、細孔容積はより大きくなる。この処理後、乾燥、粉砕して本発明品の原料とすることが出来る。
【００１５】
また、上記のシリカと併用する活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物である。酸処理するスメクタイト族粘土鉱物は、ＳｉＯの四面体層状構造を有するケイ酸塩鉱物であり、例えばモンモリロナイト（酸性白土やベントナイトなど）、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイト；サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フライポンタイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイト；スチブンサイト等を例示することができ、本発明においては、特に酸性白土が好適である。即ち、酸性白土は、主な交換性陽イオンとして、Ｈ＋やＭｇ２＋を含み、その組成は産地等によって異なっているが、一般に非晶質シリカの含有量が多い（例えばモル基準で一般に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７〜８）。このような酸性白土（１１０℃乾燥品）の代表的な組成は、次の通りである。
【００１６】
ＳｉＯ２              ６１．０  〜  ７４．０  重量％
Ａｌ２Ｏ３            １２．０  〜  ２３．０  重量％
Ｆｅ２Ｏ３              ２．０  〜    ３．５  重量％
ＭｇＯ                  ３．０  〜    ７．０  重量％
ＣａＯ                  １．０  〜    ４．０  重量％
Ｋ２Ｏ                    ０．３  〜    ２．０  重量％
Ｎａ２Ｏ                  ０．３  〜    ２．０  重量％
灼熱減量                ５．０  〜  １０．０  重量％
【００１７】
本発明においては、このような酸性白土を希硫酸等の酸で処理して比表面積や細孔容積を高めた活性白土を好適に使用することができる。
【００１８】
一般に、本発明で用いる活性白土は、前述したシリカの吸着性を損なうことなく、シリカ粒子同士の結合性を高めるという点で、２００乃至４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、０．３乃至０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有していることが好適である。
【００１９】
本発明において、無機酸を担持する粒状成形品は、上述したシリカと活性白土とを前述した重量比で混合し、所定の粒子形状に成形することにより得られるが、粒状成形品中に各成分が均一に分散し、特にシリカ粒子の間に活性白土の粒子が存在するような分散構造を形成するために、レーザ回折法で測定して、前記シリカは、１０乃至１００μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有していることが好ましく、前記活性白土は、２乃至１０μｍの体積平均粒径（Ｄ５０）を有していることが好ましい。このような粒度調整は、水簸、風簸等の分級操作や、乾式或いは湿式粉砕により行うことができる。粉砕には、ボールミル、チューブミル等の微粉砕機を用いるのがよい。また、一般には、原料シリカ或いは原料活性白土を、固形分濃度が５乃至２５重量％程度の水性スラリーとして湿式粉砕により粒度調整を行うことが好適である。
【００２０】
また、成形に際しては、ポリビニルアルコールやＰＥＧ、ＣＭＣなどの有機バインダーを、シリカと活性白土との合計量１００重量部当り、０．２乃至５．０重量部程度の量で混合することが、細孔破壊等を生じることなく成形し得る点で好ましい。
【００２１】
上述したシリカ、活性白土及び有機バインダーの混合及び成形は、一次軸または二軸の押出機を用いて行うことが、細孔破壊等を抑制する上で最も好適であり、成形された粒子形状は、球状、立方体状、円柱状、角柱状、顆粒状、タブレット状、ハニカム状、不定形状等の任意の形状であってよく、その用途に応じて適宜決定される。
【００２２】
上記のようにして得られた粒状成形品は、前述した細孔容積のシリカを使用していることに関連して、０．８乃至２．０ｍｌ／ｇ、特に１．０乃至２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有しており、これにより、以下に述べる無機酸を担持させたときに、アンモニアや有機アミンに対して極めて高い吸着性を確保することが可能となる。
【００２３】
尚、この粒状成形品の全細孔容積は、後述する実施例に示されているように、例えば粒状成形品を一旦乾燥させて、その重量（Ｗ１）を測定し、次いで、乾燥された粒状成形品に一定条件で水分を吸着させ、その重量（Ｗ２）を測定し、下記式により算出される。
全細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
【００２４】
本発明の粒状吸着剤は、上記の粒状成形品に無機酸を担持させることにより得られる。
無機酸としては、種々のものを使用することができるが、アンモニアや有機アミンに対して高い吸着性を得ることができるという点で、硫酸やリン酸が好ましく、特にリン酸が好適である。
【００２５】
また、無機酸の担持量は、前記粒状成形品当り、３０乃至１２０重量％、好ましくは、４５乃至１２０重量％、最も好ましくは６０乃至１２０重量％の範囲である。上記範囲よりも多量の無機酸を担持させると、細孔破壊や粒子強度の低下を招き、安定した吸着性能を保持することが困難となる。また、担持量が上記範囲よりも少ないと、化学的な吸着能が低下し、やはり目的とする吸着性を得ることができない。
【００２６】
尚、上記のような無機酸の担持は、例えば無機酸の高濃度水溶液をスプレー等により、粒状成形品に噴霧することにより、容易に行うことができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００２８】
（１）平均粒径
ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  Ｓ  で測定した。
【００２９】
（２）全細孔容積
成型試料約５グラムを１１０℃３時間乾燥後デシケーター中で放冷し試料重量（Ｗ１）を精秤する。この乾燥品をイオン交換水１００ｍｌ中に投入し、２００ｍｍＨｇの真空下で１時間脱気する。ついで試料を取出し表面を濾紙でふき取り、重量（Ｗ２）を精秤し以下の式で全細孔容積を求めた。
全細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
【００３０】
（３）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
（４）水中崩壊性
３００ｍｌの共栓付フラスコにイオン交換水２００ｍｌ秤取り、そこへ成型試料５ｇを投入する。次にふたをしてシェーカーで（１００ｒｐｍ）１時間振盪し崩壊の状態を観察し以下のように評価した。
◎  全く壊れない
○  ２、３粒崩壊が認められる
△  １０粒前後の崩壊が認められる
×  半分以上崩壊する
××  水中に投入時すぐに崩壊する
【００３２】
（５）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ−６２２０−１：２００１  ７．７に準拠して測定した。
【００３３】
（６）圧懐強度
ＡＩＫＯＨ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ製ＭＯＤＥＬ−１３１０Ｄにより測定した。
【００３４】
（７）アンモニア吸着量
アンモニア濃度が２％になるように調整（検知管で測定）して１００Ｌのテドラーバックに充填する。このテドラーバックから定量ポンプでガラスカラムに充填した試料中を通過させ出口の濃度が１ｐｐｍになった時点を破過とし、単位時間当りのアンモニアガス流量×時間から吸着量を求めた。尚出口アンモニア濃度は臭気センサーＸＰ−３２９Ｎ（新コスモス電気（株）社製）で測定した。
その他の条件として、空間速度６００（ｈｒ−１）、サンプル量１０ｍｌ、測定温度２５℃、サンプル粒度２０〜３２メッシュで行った。
【００３５】
（シリカ粉末の調製―１）
濃度１５％硫酸と市販ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２  ２３．９％  、Ｎａ２Ｏ  ７．５％）を使用してｐＨ２．０になるように連続的に混合してシリカ酸性ゾルを製造し、この液をトレー付きのコンベアに供給し、ゲル化させ、さらに３時間熟成する。熟成終了後１〜２ｃｍ程度に解砕し５ｍ３の貯槽に入れ、８時間水洗する。
水洗終了後、２８％アンモニアを加えｐＨ９．６、温度６０℃で１０時間処理後更に８時間水洗した。次にこのゲルを２ｍ３の箱形乾燥機に入れ２４時間乾燥後アトマイザー（不二パウダル社製Ｕ１５）で粉砕しシリカ粉末を調製した（Ｓ−１）。粉末の性状について表１に示した。
【００３６】
（シリカ粉末の調製―２）
市販のＢタイプシリカを上記と同様にアトマイザーで粉砕してシリカ粉末を調製した（Ｓ−２）。粉末の性状について表１に示した。
【００３７】
（シリカ粉末の調製―３）
水澤化学工業（株）社製ミズカシルＰ−８０３乾燥品をアトマイザー粉砕してシリカ粉末を調製した（Ｓ−３）。粉末の性状について表１に示した。
【００３８】
（微粉活性白土の調製）
水澤化学工業（株）社製活性白土Ｖ２を原料として風力分級機（安川商事ＹＡＣＡ１３２ＭＰ）を使用して分級し、微粉白土を調製した（ＦＨ−１）。この粉末性状について表１に示した。
【００３９】
（実施例１）
シリカ粉末（Ｓ−１）粉末５ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）５ｋｇ（乾物基準）を秤取りニーダー（不二パウダル社製ＫＤＨＪ―６０）で１５分間混合後、水１１ｋｇを約２分かけて加え３０分間混練りした。
次にこの混練り物をニーダーから取り出し、ダイス径５ｍｍの成型板を装着したペレッター（不二パウダル社製ＥＸＤ−６０）で押出し成型した。
この成型物を２時間風乾後キルン乾燥機で乾燥し、シリカ成型品を得た。
この操作を１０回繰り返し、乾燥成型物として約１００ｋｇ得た。
次にこの成型物８０ｋｇを内容積約５００Ｌの糖衣機に入れ回転しながら６２％リン酸溶液７０Ｌを５分間かけてスプレーしそのまま５分回転してリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末６．５ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）３．５ｋｇ、リン酸量を８０Ｌにした以外は実施例１と同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４１】
（実施例３）
シリカ粉末（Ｓ−２）粉末４．５ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）５．５ｋｇ（乾物基準）を使用して実施例１と同様に成型し乾燥成型物約１００ｋｇを得た。
以下６２％リン酸液を８０Ｌに変えた以外は実施例１と同様にリン酸担持粒状吸着剤を試作した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４２】
（実施例４）
シリカ粉末（Ｓ−３）粉末４ｋｇ（乾物基準）、微粉活性白土（ＦＨ−１）６ｋｇ（乾物基準）を使用して実施例１と同様に成型し乾燥成型物約１００ｋｇを得た。
以下６２％リン酸液を８５Ｌに変えた以外は同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で調整水中に０．５％になるようにＰＶＡを添加した以外は実施例１と同様に成型し乾燥成型物を得た。このものの圧懐強度は４．６ｋｇであった。以後同様にリン酸担時粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末８ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）２ｋｇ、水の量を１２．３ｋｇで実施例１と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものは水中崩壊し成型品としては使用不可能であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１でシリカ粉末（Ｓ−１）粉末２ｋｇ、微粉活性白土（ＦＨ−１）８ｋｇ、水の量を１０．３ｋｇで実施例１と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものの性状を表２に示したが、全細孔容積が小さく、本目的には適さないことが分かった。６２％リン酸液も８０ｋｇ乾燥成型物基準で３６Ｌと少なく、それ以上担持させると、べとつき状態となった。この試作品の物性、性能評価を表２に示した。
【００４６】
（比較例３〜４）
市販塩基性ガス吸着用酸添着活性炭、焼成Ａ型ゼオライト２０〜３２メッシュ品をそれぞれ使用してアンモニア吸着量を比較したが、いずれも本発明品に劣るものであった。
【００４７】
【表１】
2004358416.tif 000002
【００４８】
【表２】
2004358416.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸に対する耐性が高く、酸による粒子崩壊が有効に抑制され、また水分吸着による粒子崩壊も有効に抑制され、極めて粒子強度が高く、しかも、アンモニアやアミンに対して、安定して高い吸着性を示す粒状吸着剤を得ることができる。