(57)【要約】【課題】充填材を多く配合した信頼性や難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂及び硬化剤は、低溶融粘度で且つ、室温で固形であることが要求されている。この要求に対応できる低溶融粘度で且つ常温固形で融着がなく、作業性が良好なエポキシ樹脂用硬化剤を提供すること。【解決手段】フェノール類（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との縮合物（Ａ）及び／又はフェノール類アラルキル樹脂（Ｂ）とビスフェノール類（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との縮合物（Ａ）及び／又はフェノール類アラルキル樹脂（Ｂ）とビスフェノール類（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記ビスフェノール類（Ｃ）がビスフェノールＡである請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
ビスフェノール類（Ｃ）をエポキシ樹脂用硬化剤中２０〜７０重量％含有する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
示差走査熱量分析によるガラス転移温度が２８〜６０℃であり、且つ１５０℃における溶融粘度が０．０５〜１．０ｄＰａ・ｓである請求項１〜３の何れか１項記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ封止材やエポキシ樹脂成形材料等に好適に用いることができる、ガラス転移温度と溶融粘度とのバランスに優れるエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化物は優れた電気特性や機械的特性から多くの用途に幅広く使用されており、特にＩＣ封止材等の信頼性、難燃性等を要求される用途では、エポキシ樹脂とノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤とシリカ等の充填材を配合したエポキシ樹脂組成物の熱硬化物が用いられている。これらの用途では組成物を調製する際のドライブレンド等の作業工程に適合するため、エポキシ樹脂及び硬化剤が常温で固形であることが望ましい。
【０００３】
一方、前記エポキシ樹脂組成物は一般に充填材含有量が多いことが信頼性、難燃性の向上に有効であることから、該充填材を多く配合でき、且つ射出成形等の成形条件に適合した加熱流動性を保持できる点から、配合されるエポキシ樹脂、硬化剤の溶融粘度は低いことが望ましい。
【０００４】
前記用途において、エポキシ樹脂としてはその硬化物の性能と経済性とのバランスに優れる点からノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されているが、該ノボラック型エポキシ樹脂は常温で固形である条件下では、その構造や分子量を変化させても溶融粘度の低減には限界がある。従って前記組成物中の樹脂分としての溶融粘度を下げるためには、エポキシ樹脂と同時に用いる硬化剤の溶融粘度の低減が必須となる。
【０００５】
かかる要請に対応して、低溶融粘度の硬化剤として、低軟化点、低溶融粘度のフェノールアラルキル樹脂等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該樹脂は室温で融着しやすく、低温下での取り扱いを必要とするため、作業性に問題があり更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３０２５９３号公報（第６−７頁、第１５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、充填材を多く配合した信頼性や難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができる低溶融粘度で、且つ常温固形で融着がなく、作業性が良好なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール類とアルデヒド化合物を反応させて得られる縮合物及び／またはフェノール類アラルキル樹脂とビスフェノール類を含むエポキシ樹脂用硬化剤は、ビスフェノール類を含有することにより優れたガラス転移温度と溶融粘度のバランスを得ることができ、取り扱い及び配合作業性が良好である事を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、フェノール類とアルデヒド化合物との縮合物及び／又はフェノール類アラルキル樹脂とビスフェノール類とを含み、ガラス転移温度と溶融粘度のバランスに優れたエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるフェノール類（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との縮合物（Ａ）としては、フェノール類（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）を含有する原料混合物を縮合反応させて得られるものの他に、原料混合物として後記するこれら以外の反応性の化合物が含まれているものをも用いて得られる化合物、フェノール類（ａ１）及び／又はアルデヒド化合物（ａ２）の一部または全部を予め後記するこれら以外の反応性の化合物と反応させた後、縮合反応により得られる化合物も含むものであり、その構造が特に限定されるものではない。
【００１１】
前記フェノール類（ａ１）としては、フェノール、ナフトール等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及びその誘導体が該当し、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼンの各種異性体、クレゾールの各種異性体、キシレノールの各種異性体、ブチルフェノールの各種異性体、フェニルフェノールの各種異性体、アミノフェノールの各種異性体、芳香環の水素が臭素または塩素等で置換されたハロゲン化フェノール各種、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシベンゼンの各種異性体、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体等が挙げられ、これらの中でも工業的な汎用性と経済性から、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。また、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
前記アルデヒド化合物（ａ２）としては、アルデヒド基を有する有機化合物であれば良く、例えば、一般にホルマリンやパラホルムアルデヒドとして供給されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、フェニルアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドの各種異性体等が挙げられるが、これらの中でも工業的な汎用性と経済性からホルムアルデヒドが好ましく、その使用にあたっては１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００１３】
本発明で用いるフェノール類（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との縮合物（Ａ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば前記フェノール類（ａ１）と前記アルデヒド化合物（ａ２）とを酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で反応させ、生成した縮合水を蒸留等により除去する事によって得ることができる。
【００１４】
この反応において、必要に応じてこれ以外の化合物、例えば、メラミン等のアミン類、ＣＴＢＮ等のゴム類、キシレン樹脂等の炭化水素樹脂類、ジビニルベンゼンやポリブタジエン等の不飽和化合物、シラン化合物等を同時に反応させることも可能であり、また、前記フェノール類（ａ１）及び／又は前記アルデヒド化合物（ａ２）の一部または全部と、前述のこれ以外の化合物とを予め反応させて得られた化合物を用いて縮合反応させることも可能である。
【００１５】
前記フェノール類（ａ１）と前記アルデヒド化合物（ａ２）との仕込み比、反応温度、反応時間、未反応化合物の除去方法等の反応条件としては特に限定されるものではないが、本発明で用いることができる縮合物（Ａ）を効率よく得るためには以下の方法が好ましい。
【００１６】
▲１▼フェノール類（ａ１）がフェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を分子中に１個有する化合物の場合は、その残留量を低減させる為に縮合反応の後、減圧蒸留にて縮合水とともに未反応フェノール類を得られる反応物中、１重量％以下、特に０．１重量％以下まで除去することが好ましい。
【００１７】
▲２▼フェノール類（ａ１）がビスフェノールＡ、レゾルシン等のフェノール性水酸基を分子中に２個以上有する化合物を用いた場合は、該化合物の残留は問題とならない。特に原料として後述するビスフェノール類（Ｃ）を使用した場合は、該化合物の適度な残留はむしろ好適であり、反応後の生成物中、ビスフェノール類（Ｃ）が１０〜８０重量％残留するような条件に設定することが好ましい。この時、得られるエポキシ樹脂用硬化剤の溶融粘度が低く作業性に問題がない場合には、改めてビスフェノール類（Ｃ）を配合しなくても良いが、所望の溶融粘度よりも高い場合には、さらにビスフェノール類（Ｃ）を配合することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるフェノール類アラルキル樹脂（Ｂ）としては、フェノール類がキシリレン基を介して結合している樹脂が該当し、例えば、フェノール類とジメトキシパラキシレン等から合成されるフェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂、ビスフェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、フェノール類（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との縮合物（Ａ）とフェノール類アラルキル樹脂（Ｂ）は、併用して用いても、どちらか一方でも良く、前記縮合物（Ａ）及び／又はフェノール類アラルキル樹脂（Ｂ）においてそれぞれ単一組成のものを用いても、混合物を用いてもよく、また複数組成を用いる場合はその比率としても何等制限されるものではない。
【００２０】
本発明で用いるビスフェノール類（Ｃ）としては、フェノール性水酸基を有する芳香環の間に２価の連結基を有する化合物が該当し、この２価の連結基としては、例えばエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、フェニレン基、各種のアルキレン基、フェニルジメチレン基、スルフォニル基等が挙げられ、またフェノール性水酸基を有する芳香環に結合する水素原子が他の一価の置換基、例えばアルキル基やハロゲン原子に置換されているものも含み、また２価の連結基がフェノール性水酸基に対し各々オルソ、メタ、パラのどの位置にあるかも特に限定されるものではない。
【００２１】
前記ビスフェノール類（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＰ等が挙げられ、これらの中でも粘度低下効果と経済性に優れる点から、ビスフェノールＡが好ましい。
【００２２】
前記ビスフェノール類（Ｃ）の配合量としては、ビスフェノール類（Ｃ）がエポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有し、常温で固形であることから何等制限されるものではないが、ガラス転移温度と溶融粘度のバランスに優れるエポキシ樹脂用硬化剤が得られ、かつ、ビスフェノール類（Ｃ）の結晶化による不均一化が起こらない点から、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤中、１０〜８０重量％配合することが好ましく、特に２０〜７０重量％配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、前記縮合物（Ａ）及び／又はフェノール類アラルキル樹脂（Ｂ）及びビスフェノール類（Ｃ）以外の化合物（Ｄ）を併用することが可能である。併用できる化合物としては、例えば、ビフェノール、トリスフェノール類、フェノール類と不飽和化合物の反応物、ポリアミン化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明において前記化合物（Ｄ）を用いるときのその配合量としては特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂用硬化剤としてのガラス転移温度と溶融粘度のバランスが取れていれば良い。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂用硬化剤の示差走査熱量分析によるガラス転移温度は、その硬化剤を融着、変形等の問題なしに固形で扱える最高温度の目安である。また、１５０℃における溶融粘度はその数値が直接的に充填材を配合できる限界の量を表わすわけではないが、該粘度が低いことは充填材配合時の混練性が良好であることを示すものである。例えば、ＩＣ封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として、従来使用されている常温で融着しないで使用できるフェノールノボラック樹脂のガラス転移温度は常温以上、即ち、２５℃以上であり、そのものの１５０℃における溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓ以上である。従来使用されている１ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度をもつフェノールノボラック樹脂は、そのガラス転移温度が２５℃未満であることから、ブロッキング防止の為には冷房雰囲気下での取り扱いを必要とする。従って、低溶融粘度で混練性と作業性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤としては、バラツキの幅を３℃として２８℃以上のガラス転移温度で、且つ１５０℃での溶融粘度が１ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２８〜６０℃のガラス転移温度で、且つ１５０℃における溶融粘度が０．０５〜１．０ｄＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の用途としては特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂と、当該エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて配合される、充填材、硬化促進剤（触媒）、着色剤、離型剤、カップリング剤、滑剤、難燃剤等を混合・混練した後、様々な適用方法によってその成形硬化物を得ることができるが、特に高信頼性が必要な用途、例えばＩＣ封止材用樹脂組成物として好適に用いることができる。そのエポキシ樹脂組成物の製造方法、硬化方法も何等制限されるものではなく、種々の方法が適用できる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂を代表とするフェノール誘導体をエポキシ化して成るポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、およびエポキシ化大豆油の如き非グリシジル系エポキシ樹脂およびこれらのエポキシ樹脂の臭素あるいは塩素等のハロゲン置換体等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、また、これらは単独でも２種類以上を混合使用することができる。
【００２８】
前記充填材としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ等が挙げられる。
【００２９】
前記エポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤との混合割合は、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤の活性基当量が０．４〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。以下に用いる部、％は特に断りのない限り重量基準である。合成例中の軟化点はグリセリン浴、昇温速度３℃／分による環球法にて測定した。
【００３１】
合成例１
撹拌機、加熱装置、環流管を備え、減圧および常圧蒸留が可能な反応器に、ビスフェノールＡ９１２部、１６．５％ホルマリン１８９．２部を順次仕込み、シュウ酸２水和物１．８２部を加え、徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて４．５時間反応させた後、常圧蒸留しながら１８０℃まで昇温し、減圧蒸留にて水分等の系内の低沸点成分を除去し、５７％のビスフェノールＡが含まれている、軟化点７６℃の樹脂（ｉ）９１９部を得た。尚、ビスフェノールＡの含有量は、ＧＰＣ測定によって求めた面積比より換算した値である。
【００３２】
合成例２
合成例１において１６．５％ホルマリン１８９．２部の代わりに１３％ホルマリン１６６部を用いる以外は実施例１と同様にして、６５％のビスフェノールＡが含まれている、軟化点７１℃の樹脂（ｉｉ）１００部を得た。
【００３３】
合成例３
撹拌機、加熱装置を備えた反応器に、フェノールノボラック樹脂（フェノライトＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業株式会社製、軟化点８０℃）８０部を仕込み、１４０〜１５０℃で溶融し、これにビスフェノールＡ２０部を加えて、１４０〜１５０℃で均一になるまで撹拌することにより、軟化点７２℃の樹脂（ｉｉｉ）１００部を得た。
【００３４】
合成例４
撹拌機、加熱装置を備えた反応器に、フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬＣ−２Ｌ：三井化学株式会社製、軟化点７８℃）６０部を仕込み、１４０〜１５０℃で溶融し、これにビスフェノールＡ４０部を加えて、１４０〜１５０℃で均一になるまで撹拌することにより、軟化点６１℃の樹脂（ｉｖ）１００部を得た。
【００３５】
合成例５
撹拌機、加熱装置、環流管を備え、減圧および常圧蒸留が可能な反応器に、フェノール１６９１部、４１．５％ホルマリン１３０部を順次仕込み、シュウ酸２水和物１．６９部を加え、徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて４１．５％ホルマリン５４６．２部を４５分かけて少しずつ加え、そのまま３時間反応させた後、常圧蒸留しながら１８０℃まで昇温し、減圧蒸留にて系内の水分や未反応フェノール等の低沸点成分を除去し、軟化点７２℃の樹脂（ｖ）１２５４部を得た。
【００３６】
実施例１〜４、及び比較例１〜３
合成例１〜５で得られた樹脂（ｉ）〜（ｖ）及びフェノールノボラック樹脂フェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製、軟化点８０℃）、フェノールアラルキル樹脂ミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学株式会社製、軟化点６５℃）を用いて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）測定とＩＣＩコーンプレート粘度計による１５０℃における溶融粘度測定を行い、それらの結果を実施例１〜５及び比較例１〜３として、表１に記す。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度３℃／分にて−５０℃から１００℃までの温度範囲で２回測定し、２回目のデータ（セカンドラン）を記載した。
【００３７】
【表１】
2004256622.tif 000002
【００３８】
試験例１〜４、及び比較試験例１〜３
実施例１〜４及び比較例１〜３で使用した樹脂を冷却して粉砕した後、分級して、篩の目開き２ｍｍを通過し６００μｍ上に残った樹脂２００ｇを５００ｍｌのガラス瓶に測り取り、密閉した。これを２５℃の雰囲気下で静置し、形状の変化を静止状態および瓶を軽く振り目視で確認した結果を、表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004256622.tif 000003
【００４０】
応用例１〜４、及び比較応用例１〜３
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５−ＥＸＰ（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点７０℃、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ）、充填材として球状シリカ粉末と破砕シリカ粉末との等量混合物、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、添加剤としてカルナバワックスを用いて、表３に示す配合にて１００℃の熱ロールを用いて８分間混練し、その状況を以下に従って判定した。
○：問題なく混練できる。
×：均一な混練不能。
【００４１】
【表３】
2004256622.tif 000004
【００４２】
表２より、実施例で用いた樹脂（ｉ）〜（ｉｖ）およびフェノライトＴＤ−２１３１はガラス転移温度が２８℃以上であることから、形状安定性に優れていることを確認した。一方比較例１で用いた樹脂（ｖ）及びミレックスＸＬＣ−４Ｌでは、ガラス転移温度が低いことにより、ブロッキングが起こることを確認し、冷房保管等取り扱い上の制約あることが判明した。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いた応用例１〜４では、該硬化剤の１５０℃での溶融粘度が１．０ｄＰａ・ｓ以下と低いことにより、混練性が良好であることを確認した。一方、１５０℃での溶融粘度が１．０ｄＰａ・ｓを超えるフェノライトＴＤ−２１３１は、不均一で熱時流動性に乏しい混練物しか得られないことを確認した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、充填材を多く配合した信頼性や難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができる低溶融粘度で、且つ常温固形で融着がなく、作業性が良好なエポキシ樹脂用硬化剤を提供できる。