(57)【要約】【課題】非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体の骨格構造中に有機官能基を規則的或いは定量的に導入することを可能とする、フォスフォン酸塩メソ構造体材料及びフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸のみ或いはフォスフォン酸及びリン酸を同時に添加して、各種無機原料を加えることにより有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめた後に有機成分を除去することを特徴とする有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法、及び得られた有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸及び無機原料を加えることにより有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめることを特徴とするフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸、リン酸及び無機原料を加えることにより有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめることを特徴とするフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、自己集合能を有するアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩、アルキルポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の内から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項４】
前記フォスフォン酸が、アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項５】
前記無機原料が、アルミニウム源、チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源の内から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項６】
前記フォスフォン酸塩メソ構造体材料の構造規則性が、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造から選択される１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項７】
前記ラメラ構造のフォスフォン酸塩メソ構造体のフォスフォン酸塩骨格構造が結晶性を有することを特徴とする請求項６に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項８】
フォスフォン酸塩骨格表面及び／又は内部に有機基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法で作製したフォスフォン酸塩メソ構造体材料から界面活性剤を除去することを特徴とするフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤の除去法が、焼成、分解又は抽出であることを特徴とする請求項９に記載のフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法で作製されたフォスフォン酸塩骨格表面及び／又は内部に有機基を含有してなることを特徴とする有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。
【請求項１２】
無機骨格構造を形成する主成分として、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸バナジウム、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ガリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ又はリン酸タンタルから選択される１種及びそれらの複合組成を有する材料であることを特徴とする請求項１１に記載の有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤存在下で調製するメソ構造体材料の骨格表面及び／又は内部に、フォスフォン酸を利用して有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体材料及びその製造方法、そのフォスフォン酸塩メソ構造体材料から界面活性剤を除去することにより作製してなる有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤等の両親媒性分子が溶液中で自己集合する性質を利用して無機材料にナノメーターレベルの規則構造を付与した材料はメソ構造体材料と呼ばれる。無機材料中に取り込まれた規則的な有機分子集合体を焼成、分解又は抽出により除去することで規則的なメソ孔を有する無機材料が得られる。これらの材料は、メソ多孔体を構成する無機材料の組成に応じて様々な用途に利用することが可能であり、例えば、均一なメソ孔の存在を利用したファインケミカル分子、医薬品、金属ナノクラスター、半導体ナノクラスター等を選択的に合成する容器、低誘電率薄膜、レーザー材料、センサー材料等、様々な応用が期待される。
【０００３】
更には、メソ多孔体の表面を有機官能基で修飾することで、有機官能基と有機化合物との相互作用を利用した選択的な反応場の構築が可能となる。また、表面の濡れ性の変化がナノクラスターの生成に変化を与えることが期待できる。メソ孔表面に存在する有機官能基それ自身を利用して、金属イオンの選択的な吸着除去やメソ孔内での金属錯体を形成させることも可能である。有機修飾法には、１）メソ多孔体の表面改質のために、エステル化又はシリル化反応を利用する方法（非特許文献１、２）、２）有機官能基を持つシラン化合物の加水分解、重縮合反応過程で、有機分子集合体を利用して構造制御した後に分解又は抽出により有機分子集合体を除去し、メソ孔表面に有機官能基を残存させる方法（非特許文献３）とがある。これらの方法では、メソ孔表面に有機官能基を固定化することが出来、更に、３）有機官能基で連結したシラン化合物を利用することで、骨格構造内部に有機官能基を導入する方法も開発されている（非特許文献４、５、６）。
【０００４】
上記のように、メソ多孔体の表面改質をすることで、有機官能基の存在を利用した特異反応場の構築が大いに期待される。これまで、この様な研究は主にシリカ系材料で行われているが、その用途は限定されてしまう。シリカ系材料では、例えば、遷移金属酸化物系材料で見られる様な電気伝導性、超伝導性、強磁性等の特性発現が期待できないという問題がある。この様な材料に有機修飾技術を併用すると、例えば、センサー材料として使用する際には効果的な吸着性能を付与することが可能となる。
【０００５】
加えて、メソ多孔体の表面修飾体の合成例も非シリカ系材料ではほとんどない。本発明者は、シラン化合物を利用して非シリカ系メソ構造体材料中であって、無機骨格表面（特願２００１−３５２５９５）及び内部（特願２００２−０４１２５８及び特願２００２−０４１２７５）に有機官能基を導入した非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体の製造技術を見出している。シラン化合物を非シリカ系酸化物骨格構造中に分散させたことで、焼成時の構造安定性の向上、粒子形態制御等の可能性が見出された。この時、シラン化合物の導入量を幾分制御することは可能であるが、より高機能、多機能材料の開発に向けた有機官能基の規則的或いは定量的な導入には至っていない。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １９９８，  Ｖｏｌ．  ５，  ｐ．  １２７−１３２．「Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｌａｎｏｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｋａｎｅｍｉｔｅ  」
【非特許文献２】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  １９９９，  Ｖｏｌ．  １５，  ｐ．  ２７９４−２７９８．「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＦＳＭ−ｔｙｐｅ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｋａｎｅｍｉｔｅ  ｂｙ  Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  」
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６，  ｐ．  １３６７−１３６８．「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｙｂｒｉｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｏｘａｎｅ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９９，  Ｖｏｌ．  １２１，  ｐ．  ９６１１−９６１４．  「Ｎｏｖｅｌ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｇｒｏｕｐｓ  ａｎｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｔｈｅｉｒ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １９９９，  Ｖｏｌ．  １１，  ｐ．  ３３０２−３３０８．「Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｅｖｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９９，  ｐ．  ２５３９−２５４０．「Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ，  ＰＭＯｓ：  ｆｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ’ｉｎｓｉｄｅ’  ｔｈｅ  ｃｈａｎｎｅｌ  ｗａｌｌｓ  ｏｆ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ」
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
有機官能基の規則的或いは定量的に非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体に導入するためには、非シリカ系メソ構造体材料の骨格構造を主に構成する成分に直接有機官能基が結合していること、即ち、原料の段階で有機官能基が結合する部位を決定することが好ましい。例えば、シリカ系材料では、有機官能基で連結したシラン化合物のみを原料とし、骨格構造内部にシリカ成分と有機官能基が交互に配列したメソ構造体材料及びメソ多孔体の製造技術が開発されている。
本発明は、上記従来技術に鑑みて、非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体の骨格構造中に有機官能基の規則的或いは定量的に導入することを可能とする新しい技術を開発することを課題とするものである。
【０００８】
そこで、本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、非シリカ系メソ構造体材料を合成する際に、フォスフォン酸を原料とすることで、無機骨格表面及び内部に有機官能基を導入することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、有機官能基を無機骨格表面及び内部に規則的或いは定量的に導入した新規な有機基含有非シリカ系メソ構造体材料及び有機基含有非シリカ系メソ多孔体を製造することを可能とする新しい技術を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸及び無機原料を加えることにより有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめることを特徴とするフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（２）界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸、リン酸及び無機原料を加えることにより有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめることを特徴とするフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（３）前記界面活性剤が、自己集合能を有するアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩、アルキルポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の内から選択される１種以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（４）前記フォスフォン酸が、アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸から選択される一種以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（５）前記無機原料が、アルミニウム源、チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源の内から選択される１種以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（６）前記フォスフォン酸塩メソ構造体材料の構造規則性が、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造から選択される１種であることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（７）前記ラメラ構造のフォスフォン酸塩メソ構造体のフォスフォン酸塩骨格構造が結晶性を有することを特徴とする前記（６）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（８）フォスフォン酸塩骨格表面及び／又は内部に有機基を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載の方法で作製したフォスフォン酸塩メソ構造体材料から界面活性剤を除去することを特徴とするフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法。
（１０）前記界面活性剤の除去法が、焼成、分解又は抽出であることを特徴とする前記（９）に記載のフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法。
（１１）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の方法で作製されたフォスフォン酸塩骨格表面及び／又は内部に有機基を含有してなることを特徴とする有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。
（１２）無機骨格構造を形成する主成分として、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸バナジウム、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ガリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ニオブ又はリン酸タンタルから選択される１種及びそれらの複合組成を有する材料であることを特徴とする前記（１１）に記載の有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、フォスフォン酸塩メソ構造体材料及びメソ多孔体として、好適には、例えば、フォスフォン酸アルミニウム、フォスフォン酸チタン、フォスフォン酸バナジウム、フォスフォン酸鉄、フォスフォン酸コバルト、フォスフォン酸ガリウム、フォスフォン酸ジルコニウム、フォスフォン酸ニオブ又はフォスフォン酸タンタルから選択される１種及びそれらの複合組成を有する材料に適用されるものである。
【００１１】
本発明では、界面活性剤として、自己集合能を有するアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩、アルキルポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の内から選択される１種以上が用いられる。アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩は、溶液中で陽イオンとして存在するため、溶液中でフォスフォン酸及び各種フォスフォン酸塩オリゴマーと静電的な相互作用が可能になり、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体は、溶液中でフォスフォン酸及び各種フォスフォン酸塩オリゴマーと水素結合性の相互作用が可能となり、界面活性剤の自己集合能によりフォスフォン酸塩のメソ構造制御が可能になる。また、その作用は、上記界面活性剤の２種以上を混合しても損なわれない。
【００１２】
使用する界面活性剤の形成する有機分子集合体のサイズに依存してフォスフォン酸塩の繰り返し単位は制御可能であり、例えば、アルキルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、その構造規則性は数ｎｍオーダーとなる。アルキルポリオキシエチレンを使用するとそのサイズは若干増大し、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を使用した際には数ｎｍ〜数十ｎｍの繰り返し構造を有する各種フォスフォン酸塩が得られる。この時、異なるアルキル鎖長の界面活性剤を混合して使用することで、フォスフォン酸塩の繰り返し単位を精密に制御することも可能である。加えて、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、デカリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の疎水性有機化合物を有機分子集合体の疎水部に可溶化させることで、フォスフォン酸塩の繰り返し単位を大きくすることも可能である。用いる界面活性剤分子の分子構造が自己集合形態に影響するため、前記界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００１３】
本発明では、フォスフォン酸として、１）アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、２）及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸から選択される一種以上が用いられるが、これは、各種モノフォスフォン酸を用いた場合にはフォスフォン酸塩骨格表面に有機基を、各種ジフォスフォン酸を用いた場合にはフォスフォン酸塩骨格内部に有機基を導入することが可能となるためである。従って、各種モノフォスフォン酸及び各種ジフォスフォン酸を組み合わせることで、様々な有機官能基をフォスフォン酸塩骨格表面及び内部に同時に有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００１４】
また、フォスフォン酸及びリン酸を同時に用いることでも同様なフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。この時、フォスフォン酸とリン酸との混合比を制御することで、有機官能基の導入量の制御が可能となる。加えて、フォスフォン酸のみを用いて合成したフォスフォン酸塩メソ構造体材料の構造規則性が低い場合にはリン酸の混合によって、より構造規則性の高いフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが可能となるという効果も得られる。
【００１５】
更に、本発明では、無機原料として、アルミニウム源、チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源の内から選択される１種以上が用いられるが、これは、溶液中においてアルミニウム種、チタン種、バナジウム種、鉄種、コバルト種、ガリウム種、ジルコニウム種、ニオブ種、タンタル種又はそれらの複合種及びそれらフォスフォン酸塩種又はリン酸塩種が、前記界面活性剤種との静電的又は水素結合性の相互作用を可能とするからである。これら無機原料には、金属塩及びアルコキシド化合物があるが、種々の合成条件を制御することで、フォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００１６】
種々の前記界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来るが、界面活性剤を除去することで、メソ多孔体を生成し得る二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有する材料では骨格は非晶質構造となる。これは、界面活性剤分子との相互作用無くしては、メソ構造体材料が生成し得ないことと関係している。即ち、骨格構造中の全ての構成成分が完全に結合してしまうと、界面活性剤との相互作用をするための電荷が消失してしまうからである。しかしながら、その例外として、ラメラ構造のフォスフォン酸塩メソ構造体のフォスフォン酸塩骨格構造には結晶性を付与することが出来る。二次元的に骨格形成するため、完全な結合生成には至っておらず、電荷の消失を招かないためである。
【００１７】
二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料は、フォスフォン酸塩骨格が三次元的に連結しており、焼成、分解又は抽出により有機成分を除去することでメソ多孔体を得ることが出来る。焼成法としては、酸素存在下で２５０℃以上に加熱することで有機成分を燃焼除去する方法が最も容易であるが、発熱反応を伴うために試料がより高温の状態になる。従って、最初に窒素下で吸熱反応として有機成分を分解し、有機含有量を減少させた後に、残余の有機物を酸素存在下で燃焼除去する方法が好ましい。この様な焼成による有機成分除去では、界面活性剤だけでなく有機官能基も同時に完全に除去することが出来、最終的に得られる材料はリン酸塩メソ多孔体となる。例外として、メチル基及びメチレン基の様な燃焼温度が非常に高い有機官能基を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料は、焼成温度を選択することで、界面活性剤のみを選択的に除去して有機官能基を残存させたフォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが出来る。
【００１８】
界面活性剤のみを除去する方法には分解法及び抽出法があり、有機官能基を含有するフォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが出来る。分解法は、廃水処理技術として知られる方法であるが、過酸化水素水中で界面活性剤分子を分解除去する方法である。抽出法としては、アルキルアンモニウム塩を用いて合成したフォスフォン酸塩メソ構造体材料の場合には、静電的な結合を考慮して、イオン交換反応を利用する方法があり、酸処理等がその代表的な方法である。即ち、アルキルアンモニウムカチオンとプロトンとのイオン交換反応により、界面活性剤の除去が可能となる。塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸又はフルオロ酢酸の水溶液を用いて、界面活性剤成分のみを除去することが可能であるが、好適には、前記酸性水溶液とメタノール又はエタノールとの混合溶媒を用いることで、界面活性剤分子の溶解性が増し、効率的な界面活性剤除去が可能となる。アルキルポリオキシエチレン及びポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を用いて合成したフォスフォン酸塩メソ構造体材料の場合には、静電的な結合より弱い水素結合を壊すため、メタノール及びエタノールのみを用いた抽出が可能となる。
【００１９】
フォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法に関しては、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料を例に説明する。アルミニウム源には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等があるが、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。フォスフォン酸には、様々な有機官能基を含有するフォスフォン酸を用いることが出来る。アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸があり、任意に混合しても、適切な界面活性剤の選択により、合成条件の最適化を経て、得られる生成物の構造規則性を制御することが出来る。
【００２０】
次に、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の具体的な製造方法について説明すると、例えば、界面活性剤、フォスフォン酸及びアルミニウムイソプロポキシドを含有する前駆溶液を調製する。この時、溶液のｐＨを制御するために、好適には、塩基源として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加する。こうして得られた前駆溶液を蒸留水中に分散し、繰り返し洗浄することでフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料が得られる。
【００２１】
フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料を調製するための前駆溶液は、用いるフォスフォン酸の種類よって異なる。例えば、メチレンジフォスフォン酸を用いた場合には、モル比でＡｌ：Ｐが１：１となるように調製した場合には、ラメラ構造と二次元六方構造の混合相が生成するが、Ａｌ：Ｐが１：２となるように調製した場合には、二次元六方構造のみが生成する。一方、エチレンジフォスフォン酸及びプロピレンジフォスフォン酸を用いた場合には、モル比でＡｌ：Ｐが１：１となるように調製することで、規則性は若干低下するが、二次元六方構造のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料が生成する。加えて、室温で合成することで前駆溶液の組成範囲は大きく広がる。
【００２２】
フォスフォン酸アルミニウム以外の組成を有する有機基含有フォスフォン酸塩メソ構造体材料としては、フォスフォン酸チタン、フォスフォン酸バナジウム、フォスフォン酸鉄、フォスフォン酸コバルト、フォスフォン酸ガリウム、フォスフォン酸ジルコニウム、フォスフォン酸ニオブ、フォスフォン酸タンタル及びそれらの複合組成を有する材料の合成も可能であり、製造方法に関する基本的な要素は、界面活性剤及びフォスフォン酸を用いるという点で大きな相違はない。チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源としては、各種金属塩及び各種金属アルコキシドの内から選択される１種以上を使用する。この時、金属種の加水分解速度、重合速度、配位数、酸化物状態での表面電位等を考慮して、適切な合成条件を選択すれば良い。また、界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造、三次元六方構造及びそれらの低規則性構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の方法では、有機官能基が骨格構造を形成する主成分の一つでリン原子に直接結合しているため、規則的或いは定量的にメソ構造体材料中に有機官能基を導入することが可能となる。アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸を用いた場合には、それら有機官能基の疎水的性質により各種フォスフォン酸塩骨格表面に、アルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸を用いた場合には、ジフォスフォン酸の両末端が反応性を持つため、各種フォスフォン酸塩骨格内部に、有機官能基が導入される。従って、モノフォスフォン酸及びジフォスフォン酸を同時に任意の割合で混合して用いた場合には、フォスフォン酸塩骨格表面及び内部に同時に有機官能基を有する各種フォスフォン酸塩メソ構造体材料が得られる。また、各種フォスフォン酸から選択される１種以上とリン酸とを同時に用いることでも各種フォスフォン酸塩メソ構造体材料が生成する。
【００２４】
有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法に関して説明すると、界面活性剤及び有機官能基という有機成分を除去する工程が有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体の具体的な製造方法となる。ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物、水酸化物等を水溶液或いはアルコール／水との混合溶媒に溶解し、各種フォスフォン酸塩メソ構造体材料を分散し、撹拌、洗浄の後に有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることもできるが、好適には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸又はフルオロ酢酸の水溶液或いは前記賛成水溶液とアルコールとの混合溶液を用いて、界面活性剤成分のみを除去することが可能である。この時、共有結合により直接リン原子に結合している有機官能基はフォスフォン酸塩メソ構造体材料から除去されることなく、界面活性剤のみがイオン交換反応により除去でき、有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体が生成する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０．７９ｇ、蒸留水８．７５ｇを混合し、この水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液にメチレンジフォスフォン酸（（ＯＨ）３ＰＣＨ２Ｐ（ＯＨ）３）、エチレンジフォスフォン酸（（ＯＨ）３ＰＣ２Ｈ４Ｐ（ＯＨ）３）又はプロピレンレンジフォスフォン酸（（ＯＨ）３ＰＣ３Ｈ６Ｐ（ＯＨ）３）を所定量加え、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この前駆溶液を蒸留水中に分散して生成した白色固体を繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００２６】
メチレンジフォスフォン酸を用いて合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。メチレンジフォスフォン酸の添加量が前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比で１：１の場合には、面間隔が３．２ｎｍの回折ピークとその高次回折が観察された。このことは、ラメラ構造の生成物が得られたことを意味しているが、同時に面間隔が４．３ｎｍの回折ピークも観察され、二次元六方構造を有する生成物も同時に得られることが確認された。Ａｌ：Ｐのモル比を増大させると、二次元六方構造を有する生成物の割合が増加し、１．６３：１以上では純粋相として二次元六方構造を有する生成物を得ることが可能であった。透過型電子顕微鏡により、若干規則性は低いが、ハニカム状に集合した１次元のメソ孔の存在も観察された。また、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりに塩化オクタデシルトリメチルアンモニウムを使用することで、構造規則性の高い二次元六方構造の生成物が得られる。一方、エチレンジフォスフォン酸又はプロピレンレンジフォスフォン酸を用いた場合には、前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比で１：１の場合に、ラメラ構造の生成物は生成せず、いかなる合成条件下でも低規則性の二次元六方構造を有する生成物が得られた。リン原子に関する核磁気共鳴分析（３１Ｐ）から、フォスフォン酸構造が変化することなく、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料が生成したことが確認され、アルミニウム原子に関する核磁気共鳴分析（２７Ａｌ）結果も考慮すると、フォスフォン酸アルミニウム骨格は、非晶質構造を有するものと判断された。
【００２７】
実施例２
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０．７９ｇ、蒸留水８．７５ｇを混合し、この水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液にプロピルモノフォスフォン酸（Ｃ３Ｈ７Ｐ（ＯＨ）３）又はフェニルモノフォスフォン酸（Ｃ６Ｈ５Ｐ（ＯＨ）３）及びリン酸を所定の混合比で加え、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この前駆溶液を蒸留水中に分散して生成した白色固体を繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００２８】
得られたフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図２に示す。モノフォスフォン酸のみを用い、様々な合成条件で合成した結果、面間隔が３．５〜４．５ｎｍの範囲にブロードな回折ピークが観察された。これは、構造規則性が低いことを意味している。また、Ａｌ：Ｐのモル比を減ずると幾分構造規則性の高い生成物が得られたが、リン酸の混合比を増大させることで、回折ピークの線幅が狭くなり、構造規則性が向上することが明らかになった。例えば、フェニルモノフォスフォン酸及びリン酸を混合して合成した生成物の有機成分含有量を測定した結果、フェニルモノフォスフォン酸のみ（４：０）を用いた場合には、約６％という非常に少ない有機成分含有量を示し、これでは構造中に有機分子集合体が形成している可能性は全くない。リン酸を添加する割合を増加すると、３１％（３：１）、４６％（２：２）から５１％（１：３）へと有機成分含有量が増大しており、有機分子集合体を形成するのに十分な有機成分含有量と判断でき、粉末Ｘ線回折測定結果から、構造規則性の変化と非常に良く対応していた。
【００２９】
実施例３
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０．７９ｇ、蒸留水８．７５ｇを混合し、この水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液にメチレンジフォスフォン酸２．６８ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシド３．０７ｇを添加し、２４時間撹拌した。この時の前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比は０．５：１であった。生成した白色固体を繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００３０】
得られたフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。非常に強度が強い回折ピークが観察され、面間隔が３．１ｎｍの回折ピークとその高次回折も観察された。このことは、ラメラ構造の生成物が得られたことを示しているが、透過型電子顕微鏡からも、規則的な縞模様が観察された。加えて、ラメラ構造に起因する回折ピーク以外にも多くの回折ピークが観察された。リン原子に関する核磁気共鳴分析（３１Ｐ）から、フォスフォン酸構造が変化していないこと並びにリン原子に５つの結合環境が存在すること、アルミニウム原子に関する核磁気共鳴分析（２７Ａｌ）からアルミニウム原子の結合環境は６配位環境１つであると判断された。これらを総合的に判断すると、フォスフォン酸アルミニウム骨格が結晶構造を有していることになる。フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料二次元六方構造等の三次元的な骨格構造を有するフォスフォン酸アルミニウム骨格が非晶質構造であることは、実施例１に示した核磁気共鳴分析から明らかとなったが、ラメラ構造のフォスフォン酸アルミニウム骨格には規則的な結合生成、即ち、結晶性を有することが明らかとなった。
【００３１】
実施例４
メチレン基を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料からの有機成分除去を行った。窒素流通下で４００℃まで昇温して１時間保持した後に、４００℃のままで酸素雰囲気に変え、６時間処理した。また、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料を酸性水溶液に分散し、２時間撹拌した後に、洗浄、５０℃乾燥した。
【００３２】
焼成後の試料は白色であった。焼成前後の試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。焼成前は面間隔が４．１ｎｍの回折ピークが観察されており、焼成後には、面間隔が約３ｎｍの回折ピークが残存した。このことは、界面活性剤除去後にも構造規則性を有していることを示している。この焼成物の比表面積は、５８０ｍ２ｇ−１と大きく、孔径は１．７ｎｍであった。また、焼成後試料の炭素原子に関する核磁気共鳴分析（１３Ｃ）から、メチレン基が残存していること、リン原子に関する核磁気共鳴分析（３１Ｐ）から、フォスフォン酸構造が変化していないことが確認された。ただし、メチレン基の一部がメチル基に変化していることも確認されている。同様の焼成条件では、エチレン基及びプロピレン基は界面活性剤と同時に除去され、フォスフォン酸が酸化されてリン酸アルミニウム組成の材料が得られるが、メチレン基の様に分解温度が高い有機基は、焼成温度を上手く選択することで、有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが可能である。
【００３３】
イオン交換反応を利用した界面活性剤除去でも有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが可能であった。上記の操作方法で界面活性剤が完全に除去されない場合には、繰り返し酸性水溶液で処理する必要がある。この時、有機官能基の分解温度は何ら関係なく、界面活性剤のみを除去することが可能である。結果として、モノフォスフォン酸を用いて合成した場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格表面に、ジフォスフォン酸を用いて合成した場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格内部に、モノフォスフォン酸及びジフォスフォン酸を同時に用いた場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格表面及び内部に、有機官能基が存在する有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体が得られ、有機官能基量はリン酸を同時に使用することで制御可能であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、１）種々のフォスフォン酸のみの添加或いはフォスフォン酸及びリン酸を同時に添加して、界面活性剤存在下でフォスフォン酸塩メソ構造体材料を生成させること、及び界面活性剤除去後には有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが可能である、２）しかも、本発明のフォスフォン酸塩メソ構造体材料は、有機分子集合体の形成する疎水場がフォスフォン酸塩骨格表面及び内部に存在する有機官能基の性質も同時に利用可能な特殊反応場を有する、３）また、有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体は、有機官能基を利用した特殊反応場だけでなく、無機成分の性質を活用して優れた吸湿効果、吸水効果、光触媒効果、酸化還元効果を利用した用途以外に、固体電解質、磁性材料としての利用も可能となる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】メチレンジフォスフォン酸を用いて合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】プロピルモノフォスフォン酸又はフェニルモノフォスフォン酸及びリン酸を所定の混合比で添加して合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比を０．５：１として合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】二次元六方構造を有するメチレン基を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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