(57)【要約】【課題】光感度や電気特性にさらなる多様性をもたせた電子写真有機感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体と該導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真有機感光体であって、該感光層が、μ−オキソ架橋型の異種金属フタロ／フタロシアニン化合物、異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物、異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物、及び異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物の群から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する電子写真有機感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と該導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真有機感光体であって、該感光層が下記式Ｉで表されるμ−オキソ架橋型異種金属フタロ／フタロシアニン化合物を電荷発生材として含有する電子写真有機感光体。
【化１】
2004212725.tif 000031
2004212725.tif 000032
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
【請求項２】
導電性支持体と該導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真有機感光体であって、該感光層が下記式ＩＩで表されるμ−オキソ架橋型異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物を電荷発生材として含有する電子写真有機感光体。
【化２】
2004212725.tif 000033
2004212725.tif 000034
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
【請求項３】
導電性支持体と該導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真有機感光体であって、該感光層が下記式ＩＩＩで表されるμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物を電荷発生材として含有する電子写真有機感光体。
【化３】
2004212725.tif 000035
2004212725.tif 000036
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
【請求項４】
導電性支持体と該導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真有機感光体であって、該感光層が下記式ＩＶで表されるμ−オキソ架橋型異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物を電荷発生材として含有する電子写真有機感光体。
【化４】
2004212725.tif 000037
2004212725.tif 000038
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
【請求項５】
式中、Ｍ１がガリウム（ＩＩＩ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）である請求項１〜４いずれかに記載の電子写真有機感光体。
【請求項６】
式中、Ｍ２がチタンまたはバナジウムである請求項１〜４いずれかに記載の電子写真有機感光体。
【請求項７】
前記電荷発生材が、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて特定の回折ピークを示す結晶変態を有する、請求項１〜４中の式Ｉ〜ＩＶで示されるいずれかの化合物の結晶である、請求項１〜４いずれかに記載の電子写真有機感光体。
【請求項８】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有している、請求項１〜４いずれかに記載の電子写真有機感光体。
【請求項９】
請求項１〜４中の式Ｉ〜ＩＶで示されるいずれかの化合物でなる、電子写真有機感光体用電荷発生材。
【請求項１０】
請求項１〜４中の式Ｉ〜ＩＶで示されるいずれかの化合物を電子写真有機感光体用電荷発生材として使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜４中の式Ｉ〜ＩＶで示されるいずれかの化合物を含む電荷発生層を、導電性支持体上に形成する工程、および
電荷輸送層を、該電荷発生層上に形成する工程、
を包含する、電子写真有機感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、特に、新規なμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン系化合物を電荷発生材として含有する電子写真有機感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を応用した複写機やプリンター等の画像形成装置においては、当該装置の光源の波長領域に感度を有する有機感光体が多く使用されている。有機感光体としては、適当な結着樹脂からなる薄膜中に電荷発生材と電荷輸送材とを分散した単層型の感光層を備えた単層型感光体や、電荷発生材を含有する電荷発生層と電荷輸送材を含む電荷輸送層とを積層した積層型感光体が知られている。
【０００３】
電荷発生材（ＣＧＭ）としては、半導体レーザーの発信波長域である７８０ｎｍ付近に感度を有する有機光導電性物質が注目されている。このような有機光導電性物質を電荷発生材とする有機感光体（ＯＰＣ）は多数提案されており、例えば、チタニルフタロシアニン化合物を電荷発生材として用いた有機感光体が実用化されている。この種の有機感光体には、複写機やプリンターのデジタル化、高速化に伴い高感度、高安定性、及び耐久性が強く要求される。
【０００４】
フタロシアニン化合物やナフタロシアニン化合物は、その誘導体の骨格構造に由来する多くの結晶多形を有し、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンの中心金属種などにより様々な電気特性を有し、製造方法、処理方法の違いによって、或いは同じ構造のフタロシアニン又はナフタロシアニンであってもスタッキング状態の違いによって、電気特性が大きく変化することはよく知られている。特に、有機化合物のスタッキング状態は、化合物の結晶変態で決まるので、結晶変態は電子状態、とりわけΠ電子系の摂動を変え、有機感光材等の電子材料としての特性を有効に変える要因となる。このために新規な結晶変態の探索がなされている。
【０００５】
また、最近では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の普及等による光源の短波長化やカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ）用ＯＰＣ等に適した新たな性能が付与された中乃至高感度を有する高性能電荷発生材の探索も精力的に行われている。
【０００６】
例えば、２種または２種以上のフタロシアニン化合物の混合結晶に関して、特開平２−２７２０６７号公報（特許文献１）には、無金属フタロシアニンに、該無金属フタロシアニンに対して同量以下のチタニルフタロシアニンを加えた後、攪拌を行って結晶転移を行うＸ型無金属フタロシアニン組成物を得る方法及びそれを用いた感光体が記載されている。特開平４−３５１６７３号公報（特許文献２）には、オキシチタニウムフタロシアニンと少なくとも１種のヒドロキシメタルフタロシアニンとからなる混合結晶を用いた電子写真感光体が記載されている。特開平８−６７８２９号公報（特許文献３）には、フタロシアニン系化合物の少なくとも２種以上を酸に溶解させ、これを水と誘電率２０以下の有機溶媒の混合液に添加し、フタロシアニン混晶体として析出させた高γ特性を有するフタロシアニン混晶体が記載されている。特開２００２−１２７９０号公報（特許文献４）には、少なくとも３種の中心物質の異なるフタロシアニンの混晶を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００７】
また、特開平４−１８４４５２号公報（特許文献５）にはチタニルフタロシアニンと多層型フタロシアニン誘導体（例えば、μ−オキソ架橋型のアルミニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニン）を含有する塗布液、およびこれを用いた電子写真感光体が記載されている。また、特開平９−２１７０２０号公報（特許文献６）には新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が、特開平１０−８８０２３号公報（特許文献７）にはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が記載されており、これらの化合物は電子写真感光体に用いられている。また、特開平７−２９５２５９号公報（特許文献８）には、アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記載されており、この化合物は電子写真感光体に用いられている。
【０００８】
先行技術である特開２０００−２１９８１７号公報（特許文献９）には、ハイガンマー感光体のような有機光導電性材料に用いられた場合にも安定で感光特性が良好なμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＧａＰｃ）を含有する感光体が記載されている。しかし、この公報に記載のフタロシアニン二量体の２個の中心金属は、共に最大３の原子価をとることができる異種金属（Ａｌ，Ｇａ）である点で、本発明の有機感光体に用いる化合物とは相違する。また、ホモ金属二量体を含む混晶である点でも相違する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２７２０６７号公報
【特許文献２】
特開平４−３５１６７３号公報
【特許文献３】
特開平８−６７８２９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２７９０号公報
【特許文献５】
特開平４−１８４４５２号公報
【特許文献６】
特開平９−２１７０２０号公報
【特許文献７】
特開平１０−８８０２３号公報
【特許文献８】
特開平７−２９５２５９号公報
【特許文献９】
特開２０００−２１９８１７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、光感度や電気特性にさらなる多様性をもたせた電子写真有機感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導電性支持体と該導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真有機感光体であって、該感光層が、下記の式Ｉ〜式ＩＶで表されるμ−オキソ架橋型の異種金属フタロ／フタロシアニン化合物（式Ｉ）、異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物（式ＩＩ）、異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物（式ＩＩＩ）、及び異種金属ナフタロ／ナフタロシアニン化合物（式ＩＶ）の群から選ばれる化合物（以下、本明細書では、これらを総称してμ−オキソ架橋型異種金属化合物と言う。）の少なくとも１種を含有する電子写真有機感光体により上記の目的を達成できる。
【００１２】
【化５】
2004212725.tif 000002
2004212725.tif 000003
【００１３】
【化６】
2004212725.tif 000004
2004212725.tif 000005
【００１４】
【化７】
2004212725.tif 000006
2004212725.tif 000007
【００１５】
【化８】
2004212725.tif 000008
2004212725.tif 000009
【００１６】
上記の式Ｉ乃至式ＩＶにおけるＭ１は最大３の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基および／または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。
【００１７】
本発明の電子写真有機感光体は、上記化合物（式Ｉ〜式ＩＶ）におけるＭ１がガリウム（ＩＩＩ）又はアルミニウム（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００１８】
本発明の電子写真有機感光体は、上記化合物（式Ｉ〜式ＩＶ）におけるＭ２がチタン又はバナジウムであることが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において上記式Ｉ乃至式ＩＶで表される化合物のそれぞれを、Ｍ１≠Ｍ２であることを条件とし、式Ｉ：ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ（例えば、ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ）、式ＩＩ：ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ（例えば、ＰｃＡｌ−Ｏ−ＴｉＮｃ）、式ＩＩＩ：ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ（例えば、ＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ）、式ＩＶ：ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ（例えば、ＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃ）のように記載することがある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真有機感光体に含まれる電荷発生材（ＣＧＭ）について説明する。なお本明細書中、単なる「有機感光体」との文言は、電子写真有機感光体を意味する。
【００２１】
電荷発生材（ＣＧＭ）としての一態様であるＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物は、中心金属としてＭ１を含む金属フタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属ナフタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した構造の化合物である。Ｍ１は、最大３の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表３Ａ族（例えばＳｃ、Ｙ）もしくは３Ｂ族（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の金属原子はＭ１に含まれる。Ｍ２は４又は５の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表４Ａ〜７Ａ族、８族、および４Ｂ〜６Ｂの金属原子はＭ２に含まれる。周期表３Ａ族もしくは３Ｂ族の金属原子（例えばＡｌ、Ｇａ）はＭ２に含まれない。尚、ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ化合物の構造中に含まれる状態では、Ｍ２は３価の形態で存在していてもよい。
【００２２】
最大３の原子価をとることができる金属原子Ｍ１の例として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。好ましくはアルミニウム、ガリウムである。４又は５の原子価をとることができる金属原子Ｍ２としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。好ましくは、チタン、バナジウムである。特にチタンが好ましい。
【００２３】
また、本発明の有機感光体に含まれる電荷発生材（ＣＧＭ）としてのμ−オキソ架橋型異種金属化合物（ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ、ＰｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ、ＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｐｃ、又はＮｃＭ１−Ｏ−Ｍ２Ｎｃ）は、それらの芳香族環上にそれぞれ１以上の置換基および／または置換原子（Ｒ）を有していてもよい。置換基や置換原子の種類は、化合物中に安定に存在するものであれば特に限定されない。具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、フェノキシ基、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基）、アリル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の有機感光体に含まれるμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、中心金属原子（Ｍ２）の原子価に対応して正電荷（ｎ＋）を帯びることがある。そのため、溶液中では通常、適当な対アニオン（Ａ）を伴う形態で存在する。対アニオン（Ａ）としては、例えばヒドロキシイオン（ＯＨ−）、ハロゲンイオン（例えばＣｌ−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）等の１価の無機アニオン、あるいは硫酸イオン等の２価の無機アニオンが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシイオン（ＯＨ−）である。
【００２５】
本発明の有機感光体に含まれる前記式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ及び式ＩＶで表されるμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、全て新規な化合物であり、次のようにして合成することができる。
【００２６】
すなわち、上記のμ−オキソ架橋型異種金属化合物を選択的に合成する方法として、中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるフタロシアニン（以下、ハロゲン化金属フタロシアニンという。）、あるいは中心金属がハロゲン化金属（ＩＩＩ）であるナフタロシアニン（以下、ハロゲン化金属ナフタロシアニンという。）と、中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるフタロシアニン（以下、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンという。）、あるいは中心金属がオキシ金属（ＩＶ又はＶ）であるナフタロシアニン（以下、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンという。）とを、濃硫酸中で反応させることにより、選択的に合成することができ、かつ好ましい。さらに好ましくは、こうして得られる反応生成物を、アンモニア水を用いてヒドロキシイオン（ＯＨ−）としたものである。
【００２７】
例えば、式Ｉで表される化合物の例として挙げられるＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ［μ−オキソ架橋型ガリウムフタロシアニン／チタニウムフタロシアニン化合物］の合成は、濃硫酸中に、ハロゲン化金属フタロシアニンであるクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）１ｍｏｌとオキシ金属フタロシアニンであるチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）１ｍｏｌの混合物を加えて、５℃で２乃至３時間反応する。次いでこれを氷水中に分散した後、濾過、洗浄してウエットケーキを得る。得られたウエットケーキを再度水中に分散して、濾過、洗浄しウエットケーキを得、さらに酸根を除去するためにウエットケーキを水と２５％アンモニア水に加えて精製することにより目的物［｛ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ｝＋ＯＨ−］を得ることができる。
【００２８】
例えば、式ＩＩで表される化合物の例として挙げられるＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃ［μ−オキソ架橋型ガリウムフタロシアニン／チタニウムナフタロシアニン化合物］の合成は、濃硫酸中に、ハロゲン化金属フタロシアニンであるクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）１ｍｏｌとオキシ金属ナフタロシアニンであるチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）１ｍｏｌの混合物を加えて、５℃で２乃至３時間反応する。次いでこれを氷水中に分散した後、濾過、洗浄してウエットケーキを得る。得られたウエットケーキを再度水中に分散して、濾過、洗浄しウエットケーキを得、さらに酸根を除去するためにウエットケーキを水と２５％アンモニア水に加えて精製することにより目的物［｛ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃ｝＋ＯＨ−］を得ることができる。
【００２９】
例えば、式ＩＩＩで表される化合物の例として挙げられるＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ［μ−オキソ架橋型ガリウムナフタロシアニン／チタニウムフタロシアニン化合物］の合成は、濃硫酸中に、ハロゲン化金属ナフタロシアニンであるクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）１ｍｏｌとオキシ金属フタロシアニンであるチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）１ｍｏｌの混合物を加えて、５℃で２乃至３時間反応する。次いでこれを氷水中に分散した後、濾過、洗浄してウエットケーキを得る。得られたウエットケーキを再度水中に分散して、濾過、洗浄しウエットケーキを得、さらに酸根を除去するためにウエットケーキを水と２５％アンモニア水に加えて精製することにより目的物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ｝＋ＯＨ−］を得ることができる。
【００３０】
例えば、式ＩＶで表される化合物の例として挙げられるＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃ［μ−オキソ架橋型ガリウムナフタロシアニン／チタニウムナフタロシアニン化合物］の合成は、濃硫酸中に、ハロゲン化金属ナフタロシアニンであるクロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）１ｍｏｌとオキシ金属ナフタロシアニンであるチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）１ｍｏｌの混合物を加えて、５℃で２乃至３時間反応する。次いでこれを氷水中に分散した後、濾過、洗浄してウエットケーキを得る。得られたウエットケーキを再度水中に分散して、濾過、洗浄しウエットケーキを得、さらに酸根を除去するためにウエットケーキを水と２５％アンモニア水に加えて精製することにより目的物［｛ＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃ｝＋ＯＨ−］を得ることができる。
【００３１】
なお、反応物等を濃硫酸に溶解し、その溶解物を水／氷中に注ぐことで固体を析出させて、微細化・精製する処理を「アシッドペースティング処理」という。本発明では、いわゆるアシッドペースティング処理により、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとを反応させてμ−オキソ架橋型異種金属化合物が得られることとなる。
【００３２】
上記の、酸根を除去するための精製方法は、具体的には、水およびアンモニア溶液に反応化合物を加え、次いで濾取した化合物を水およびイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥する方法である。この方法により、反応化合物から酸混を簡便に除去し、精製することができる。使用に好ましいアンモニア水は濃度１％以上、好ましくは５〜５０％のものであり、特に濃度２５％のアンモニア水を使用するのが好ましい。
【００３３】
上記の方法により、本発明の有機感光体に含まれるμ−オキソ架橋型異種金属化合物を簡便且つ選択的に高収率で得ることができる。
【００３４】
ハロゲン化金属（ＩＩＩ）ナフタロシアニンまたはハロゲン化金属（ＩＩＩ）フタロシアニンと、オキシ金属（ＩＶ又はＶ）ナフタロシアニンまたはオキシ金属（ＩＶ又はＶ）フタロシアニンとの混合モル比は１：１、等モルであり、且つ好ましい。この混合比での反応で、目的とするμ−オキソ架橋型異種金属化合物が高収率で選択的に得られるからである。
【００３５】
濃硫酸中でアシッドペースティングして得られるμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、通常はアモルファスの形態で得られる。アモルファスの形態のμ−オキソ架橋型異種金属化合物を電荷発生材（ＣＧＭ）として有機感光体に用いる場合、この化合物の形態を変換させて、Ｘ線回折スペクトルにおいて特定の回折ピークを示す結晶変態を有する化合物にして用いるのが好ましい。μ−オキソ架橋型異種金属化合物を、Ｘ線回折スペクトルにおいて特定の回折ピークを示す結晶変態（結晶形）を有する化合物に変換することによって、電荷発生材としての機能を有効に発揮させることができるからである。Ｘ線回折スペクトルの測定方法として、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置で、ＣｕＫα線源を用いてスペクトルを測定することができる。
【００３６】
このような形態の変換方法として、例えば、所定の有機溶媒中で、湿式粉砕する方法、又は加熱もしくは室温下で単純分散する方法が含まれる。
【００３７】
本発明において「湿式粉砕」とは、溶媒の存在下に粉砕する操作をいう。「粉砕」とは、固体に機械的な力を加えて細分化することをいう。粉砕は、一般にペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライターおよび自動乳鉢のような粉砕装置を用いて行なう。必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズおよびアルミナビーズのような粉砕媒体を用い得る。また「単純分散」とは、粉体を溶媒の存在下に撹拌して溶媒中に細粒として浮遊させることをいう。
【００３８】
上記の湿式粉砕または単純分散に使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等の１価のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のポリグライム系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、キノリン等の高沸点芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３９】
湿式粉砕は、上記の特定の溶媒を用いて、結晶変態の変化が進行しなくなるまで行なう。一般には、室温〜有機溶媒還流温度で、単一ポリモルフ（結晶変態）が成長するまで行なわれる。
【００４０】
また、単純分散は、上記の特定の溶媒を用いて、結晶変態の変化が進行しなくなるまで行なう。一般には、室温〜有機溶媒還流温度で、単一ポリモルフ（結晶変態）が成長するまで行なわれる。
【００４１】
次に、本発明の有機感光体について説明する。
【００４２】
本発明の有機感光体は、感光層が一つの層でなる単層型のものであってよく、また感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよい。しかし、電荷発生材（ＣＧＭ）としての前記オキソ架橋型異種金属化合物の電気特性及び光感光特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することなく効率よく感光体表面に輸送される、機能分離型である、積層型感光体が好ましい。
【００４３】
このような積層型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００４４】
有機感光体の製造方法を以下に説明する。まず前記電荷発生材（ＣＧＭ）（例えば、ＧａＰｃ−Ｏ−ＴｉＰｃ）を含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、電荷発生材を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００４５】
電荷発生材（ＣＧＭ）を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等を用いる通常の分散法を採用することができる。
【００４６】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、２００〜３０℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００４７】
塗布液用の溶媒としては、電荷発生材（ＣＧＭ）を均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４８】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００４９】
本発明の有機感光体が、電荷発生層と電荷輸送層とを有する積層型感光体である場合は、電荷発生層における上記結着樹脂は、電荷発生材（ＣＧＭ）１重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部で用いられる。結着樹脂が１０重量部以上で用いられると、電荷発生層における電荷発生材の濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は一般に１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。
【００５０】
本発明の有機感光体が、感光層が１つの層でなる単層型感光体である場合は、この感光層は結着樹脂と電荷発生材と電荷輸送材とを有する。この感光層における結着樹脂は、電荷発生材（ＣＧＭ）１重量部に対して、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部で用いられる。電荷輸送材は、電荷発生材（ＣＧＭ）１重量部に対して、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部で用いられる。感光層の膜厚は一般に１００μｍ以下であり、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５１】
本発明の有機感光体が積層型感光体である場合は、次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材（ＣＴＭ）を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００５２】
本発明の有機感光体に用いることができる電荷輸送材（ＣＴＭ）としては、公知の、トリアリールアミン系化合物、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、スチリル系化合物、スチリルトリフェニールアミン系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物、さらに、ベンゾフラン誘導体（化合物）等が挙げられる。
【００５３】
具体的には下記構造の電荷輸送材（ＣＴＭ）が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2004212725.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2004212725.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2004212725.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2004212725.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2004212725.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2004212725.tif 000015
【００６０】
【化１５】（富士写真フィルム社製のＣＴ−５０４）
2004212725.tif 000016
【００６１】
【化１６】（富士写真フィルム社製のＣＴ−５０１）
2004212725.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2004212725.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2004212725.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2004212725.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2004212725.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2004212725.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2004212725.tif 000023
【００６８】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００６９】
電荷輸送層における上記結着樹脂は、電荷輸送材１重量部に対して、０．１〜５重量部で用いられる。５重量部以上で用いられると、電荷輸送層における電荷輸送材の濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、５〜１００μｍであり、好ましくは５〜７０μｍである。
【００７０】
なお、上記電荷発生層または電荷発生層の上に、必要に応じて表面保護層を形成してもよい。また、電荷発生層、電荷発生層および／または表面保護層には、従来公知の増感剤；アミン系、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００７１】
【発明の効果】
式Ｉ〜ＩＶで表されるμ−オキソ架橋型異種金属化合物、すなわちμ−オキソ架橋型の異種金属フタロ／フタロシアニン化合物、異種金属フタロ／ナフタロシアニン化合物、異種金属ナフタロ／フタロシアニン化合物、および異種金属ナフタロ／ナフタロ化合物の１種以上を、電荷発生材（ＣＧＭ）として使用することにより、安定で、感度耐久性、電位耐久性に優れた有機感光体を得ることができる。また、上記のμ−オキソ架橋型異種金属化合物を電荷発生材（ＣＧＭ）として含有させることにより、有機感光体の光感度や電気特性にさらなる多様性をもたせることができる。本発明によるこれらの有機感光体は、ハイガンマー感光体のような有機光導電性材料に用いた場合にも、安定で、感光特性が良好である。さらに上記のμ−オキソ架橋型異種金属化合物を電荷発生材（ＣＧＭ）として使用することにより、今後期待される高感度のみではなく、低乃至中乃至高感度、低波長分光感度にも特徴を有する有機感光体を提供することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を電荷発生材（ＣＧＭ）の合成例及び実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。（尚、本発明では、マックスサイエンス社製の自動Ｘ線回折システム「ＭＸＰ３」を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定した。）
【００７３】
合成例１
ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃの合成
【００７４】
濃硫酸３５８ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン６．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン５．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．６Ｌ（リットル）、氷１．４Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．２Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、２時間分散した。減圧濾過後、湯２．０Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、下記構造の青色固体［化２３］１０．７ｇ（収率９１．０％）を得た。
【００７５】
【化２３】
2004212725.tif 000024
【００７６】
合成例１Ａ
合成例１にて作成した上記構造の化合物１．５０ｇを、ＤＭＦ２０ｍｌ中で、室温下２０時間撹拌した後、濾取、洗浄、乾燥して（図１）のＸＲＤスペクトルを示す結晶変態を有する青色固体１．２８ｇ（ＣＧＭ−１Ａ）を得た。
【００７７】
合成例１Ｂ
合成例１にて作成した上記構造の化合物１．２４ｇを、メタノール１５ｍｌ中で、室温下２２時間撹拌した後、濾取、洗浄、乾燥して（図２）のＸＲＤスペクトルを示す結晶変態を有する青色固体１．１５ｇ（ＣＧＭ−１Ｂ）を得た。
【００７８】
合成例２
ＰｃＡｌ−Ｏ−ＴｉＰｃの合成
合成例１で用いたクロロガリウムフタロシアニン（０．０１０ｍｏｌ）を、クロロアルミニウムフタロシアニン（０．０１０ｍｏｌ）に代え、合成例１と同様にして下記構造の青色固体［化２４］９．７ｇ（収率８６．６％）を得た。
【００７９】
【化２４】
2004212725.tif 000025
【００８０】
合成例２Ａ
合成例２にて作成した上記の化合物０．９１ｇを、ＤＭＦ２０ｍｌ中で、室温下１５時間撹拌した後、濾取、洗浄、乾燥して（図３）のＸＲＤスペクトルを示す結晶変態を有する青色固体０．５２ｇ（ＣＧＭ−２Ａ）を得た。
【００８１】
合成例３
ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃの合成
【００８２】
濃硫酸４４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）０．３０ｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．３８ｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。この混合物を水１００ｍｌ、氷３００ｍｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水４８０ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水２００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水１１０ｍｌ、２５％アンモニア水６６ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、６時間室温分散した。減圧濾過後、湯３５０ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青緑色固体［化２５］０．４７ｇ（収率７１．２％）を得た。
【００８３】
【化２５】
2004212725.tif 000026
【００８４】
合成例３Ａ
合成例３にて作成した上記の化合物０．４４ｇを、ＤＭＦ２０ｍｌ中で、室温下３５時間撹拌した後、濾取、洗浄、乾燥して（図６）のＸＲＤスペクトルを示す結晶変態を有する青色固体０．３３ｇ（ＣＧＭ−３Ａ）を得た。
【００８５】
合成例４
ＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃの合成
【００８６】
合成例３で用いたクロロガリウムフタロシアニン及びチタニルナフタロシアニンを、クロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）０．２１ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）に代え、合成例３と同様にして青色固体［化２６］０．３２ｇ（収率６４％）を得た。
【００８７】
【化２６】
2004212725.tif 000027
【００８８】
合成例４Ａ
合成例４にて作成した上記の化合物０．２９ｇを、ＤＭＦ２０ｍｌ中で、室温下３７時間撹拌した後、濾取、洗浄、乾燥して（図５）のＸＲＤスペクトルを示す結晶変態を有する黒緑色固体０．２０ｇ（ＣＧＭ−４Ａ）を得た。
【００８９】
合成例５
ＮｃＧａ−Ｏ−ＴｉＮｃの合成
【００９０】
合成例３で用いたクロロガリウムフタロシアニン及びチタニルナフタロシアニンを、クロロガリウムナフタロシアニン（ＣｌＧａＮｃ）０．３０ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）及びチタニルナフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＮｃ）０．２９ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）に代え、合成例３と同様にして深い青緑色固体［化２７］０．２２ｇ（収率３８．６％）を得た。
【００９１】
【化２７】
2004212725.tif 000028
【００９２】
合成例５Ａ
合成例５にて作成した上記の化合物０．１９ｇを、ＤＭＦ１０ｍｌ中で、室温下３４時間撹拌した後、濾取、洗浄、乾燥して（図４）のＸＲＤスペクトルを示す結晶変態を有する黒緑色固体０．１２ｇ（ＣＧＭ−５Ａ）を得た。
【００９３】
実施例１〜６
これらの実施例では、上記合成例で作成した化合物を電荷発生材（ＣＧＭ）として使用し、積層型有機感光体を作製した例を説明する。
【００９４】
実施例１
合成例１Ａで得られたオキソ架橋型異種金属化合物［ＣＧＭ−１Ａ（ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ）］０．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ−３］０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ及び３．０ｍｍφガラスビーズ５０ｇを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアルミニウム板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて製膜し、風乾させて電荷発生層（ＣＧＬ）を形成した。
【００９５】
次に、電荷輸送材（ＣＴＭ）として、ｐ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルヒドラゾン［富士写真フィルム社製のＣＴ−５０１］４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．５ｇ及び塩化メチレン５１．０ｇを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液を調製した。これを電荷発生層の上に、バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚６０μｍの電荷輸送層（ＣＴＬ）を形成した積層型有機感光体（片）を作製した。
【００９６】
実施例２〜６
実施例１で用いたＣＧＭを合成例１Ｂ〜合成例５Ａで得られたそれぞれの化合物（ＣＧＭ）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体片を作製し、ＯＰＣ特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
参考例１
電荷発生材（ＣＧＭ）としてμ−オキソ架橋型ガリウムフタロシアニン二量体（特開平１０−８８０２３号公報記載のＧ型ダイマー）を用いた他は、実施例１と同様にして、感光体（片）を作製した。
【００９８】
参考例２
電荷発生材（ＣＧＭ）としてμ−オキソ架橋型アルミニウムフタロシアニン二量体（特開平９−２１７０２０号公報記載のＩＩ型ダイマー）を用いた他は、実施例１と同様にして、感光体（片）を作製した。
【００９９】
参考例３
電荷発生材（ＣＧＭ）としてμ−オキソ架橋型アルミニウム／ガリウムフタロシアニンダイマー（特開２０００−２１９８１７号公報の実施例４に記載のＩＩＩ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニンダイマー）を用いた他は、実施例１と同様にして、感光体（片）を作製した。
【０１００】
参考例４
電荷発生材（ＣＧＭ）として無金属フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）を用いた他は、実施例１と同様にして、感光体（片）を作製した。
【０１０１】
感光体特性評価
上記実施例１〜６及び参考例１〜４において作製した感光体片につき、電子写真特性（ＯＰＣ特性）の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナライザーＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、まず、−８．０ｋＶでＳＴＡＴ３モードにて帯電し、２．０秒間暗所放置後、５．０ｌｘの白色光を１０．０秒間照射して、帯電電位（Ｖｍａｘ）、暗減衰率（％）、残留電位（Ｖｒｅ）、半減露光量（感度）（Ｅ１／２）について測定し評価した。以上の測定結果を表１にまとめた。
【０１０２】
【表１】
表１
感光体特性評価の結果
2004212725.tif 000029
【０１０３】
【表２】
表１のつづき
感光体特性評価の結果
2004212725.tif 000030
【０１０４】
暗減衰率の測定は、帯電直後の表面電位（Ｖ０＝Ｖｍａｘ）及び２．０秒間放置後の表面電位（Ｖ２）を測定し、次の式より暗減衰率（％）を求めた。
【０１０５】
【数１】
暗減衰率（％）＝１００×（Ｖ０−Ｖ２）／Ｖ０
【０１０６】
分光感度の測定は、バンドパス干渉フィルターを用いて４５０〜９００ｎｍの間において５０ｎｍ（及び２５ｎｍ）間隔で照射光の波長を変化させること以外は上述の感光体特性評価と同様にして、有機感光体片を帯電させた。露光エネルギーは１．００μＷとした。それぞれの波長における初期帯電量（Ｖｍａｘ（Ｖ））及び半減露光感度（Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２））を測定した。結果を図７に示す。
【０１０７】
また、耐久性試験については、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８２００を耐久性測定モードとし、感光体特性評価と同様の条件で、有機感光体片を帯電させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約１００回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位（Ｖｍａｘ）、半減露光量感度（Ｅ１／２）の変化を測定した。結果を図８及び図９に示す。
【０１０８】
本発明の有機感光体の１次特性、並びに分光特性は、明らかに我々が先に提案した参考例１のμ−オキソ架橋型ガリウムフタロシアニン二量体（Ｇ型ＧＰＬ）を電荷発生材として使用する感光体の特性を凌ぐ。本明細書に記載のμ−オキソ架橋型異種金属化合物は、中乃至高感度用の電荷発生材としての実用化が期待できる。
【０１０９】
図７〜９から、μ−オキソ架橋型異種金属化合物を電荷発生材として含有する本発明の有機感光体は、安定で、感度耐久性、電位耐久性に優れたＯＰＣ特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１Ａで得られた化合物（ＣＧＭ−１Ａ）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図２】合成例１Ｂで得られた化合物（ＣＧＭ−１Ｂ）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図３】合成例２Ａで得られた化合物（ＣＧＭ−２Ａ）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図４】合成例５Ａで得られた化合物（ＣＧＭ−５Ａ）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図５】合成例４Ａで得られた化合物（ＣＧＭ−４Ａ）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図６】合成例３Ａで得られた化合物（ＣＧＭ−３Ａ）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図７】本発明の感光体の分光感度を示すグラフである。
【図８】本発明の感光体の電位耐久性を示すグラフである。
【図９】本発明の感光体の感度耐久性を示すグラフである。
【図１】
2004212725.tif 000039
【図２】
2004212725.tif 000040
【図３】
2004212725.tif 000041
【図４】
2004212725.tif 000042
【図５】
2004212725.tif 000043
【図６】
2004212725.tif 000044
【図７】
2004212725.tif 000045
【図８】
2004212725.tif 000046
【図９】
2004212725.tif 000047