(57)【要約】【課題】廃水中の重金属類、リン酸、セレン酸、フッ素等を効率的に且つメンテナンスフリーで除去し、反応生成物の安定性がよく、後処理が容易な廃水中の有害物質処理材と製造方法。【解決手段】ロックウール等の酸反応性を有する珪酸塩系繊維状無機物質に由来し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に、担持されたフェリハイドライト、シュベルトマナイト等の含水鉄酸化物からなる有害物質処理材。繊維状材料は含水鉄酸化物で鞘状に囲まれたものがよい。また、ロックウール等の珪酸塩系無機繊維又はこれとセメントクリンカー、製鉄スラグ等の珪酸塩系無機粉粒体との混合物を、含鉄酸性水で処理し、繊維状材料に担持された含水鉄酸化物を得る処理材の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素等の有害物質を含む廃水の処理材であって、酸反応性を有する珪酸塩系繊維状無機物質に由来し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物からなることを特徴とする廃水中の有害物質処理材。
【請求項２】
珪酸塩系繊維状無機物質が、ロックウール、ニッケルスラグウール及びガラスウールから選ばれる少なくとも一種の珪酸塩系無機繊維を含有するものである請求項１記載の廃水中の有害物質処理材。
【請求項３】
繊維状材料が、含水鉄酸化物で鞘状に囲まれてなる請求項１又は２記載の廃水中の有害物質処理材。
【請求項４】
空隙率が５０％以上、嵩比重が０．１〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載の廃水中の有害物質処理材。
【請求項５】
含水鉄酸化物が、フェリハイドライト、シュベルトマナイト、赤金鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱及び鉄明礬石から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の廃水中の有害物質処理材。
【請求項６】
砒素等の有害物質を含む廃水の処理材を製造する方法であって、酸反応性を有する珪酸塩系繊維状無機物質又はこれを含む材料を含鉄酸性水で処理し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物を得ることを特徴とする廃水中の有害物質処理材の製造方法。
【請求項７】
珪酸塩系繊維状無機物質が、珪酸塩系無機繊維又はこれと珪酸塩系無機粉粒体との混合物である請求項６記載の廃水中の有害物質処理材の製造方法。
【請求項８】
含鉄酸性水で処理する際、更に鉄酸化細菌を存在させる請求項７記載の廃水中の有害物質処理材の製造方法。
【請求項９】
珪酸塩系無機繊維が、ロックウール、ニッケルスラグウール及びガラスウールから選ばれる少なくとも一種である請求項７又は８記載の廃水中の有害物質処理材の製造方法。
【請求項１０】
珪酸塩系無機粉粒体が、セメントクリンカー、製鉄スラグ、非鉄スラグ、フライアッシュ、コンクリート破砕物から選ばれる少なくとも一種である請求項７〜１０のいずれかに記載の廃水中の有害物質処理材の製造方法。
【請求項１１】
珪酸塩系繊維状無機物質を含鉄酸性廃水の処理に使用し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物を含む材料とし、次にこれを砒素等の有害物質を含む廃水の処理に使用することを特徴とする廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中の砒素、カドミニウム、鉛等の重金属類や、リン酸、セレン酸、フッ素などを除去する有害物質処理材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−３１５６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−７３３４７号公報
【特許文献３】Ｗ００２−０７９１００号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２１６２号公報
【特許文献５】特開２００３−１１２１６３号公報
【０００３】
廃水中の有害物質の除去方法として、消石灰の粉末又はスラリーを添加する方法が広く行われている。この方法は、薬剤コストが安価であって、有害物質の処理能力には優れているが、廃水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合は、鉄イオンがｐＨの上昇に伴い水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、中和材として使用した消石灰の未反応物と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。このスライムは、脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処理のため高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。また、反応生成物の安定性が悪く、経時変化や酸性化により、水酸化鉄に吸着された砒素等の重金属類が再溶出する危険性があった。
【０００４】
高含水・難脱水性のスライム発生を改善するために、発生スライムの脱水性能が高く石膏等の難溶性の反応生成物を生じない酸化マグネシウム粉末を中和材として使用することも検討されているが、薬剤のコストが高い欠点がある。また、低コスト化と発生スライムの脱水性能向上のため、中和材として炭酸カルシウム粉末や石灰石粒を使用することも試みられているが、表面に発生する石膏によりその表面が覆われて中和反応が阻害され、中和材の利用効率が低下する問題があった。また、炭酸カルシウム系の中和材はｐＨの上昇効果が小さく、廃水中の二価の鉄イオンを水酸化第一鉄として沈殿除去させることが不可能なため、事前にエアレーションや、鉄酸化細菌等によって二価の鉄イオンを三価に酸化しておく事前処理が必要となる。
【０００５】
特許文献１は、無機繊維をろ過材や微生物付着用材料として用いることを開示しているが、重金属含有の酸性廃水を処理することは教えていない。特許文献２は、無機繊維と無機水硬性材料からなる暗渠疎水材を開示しているが、従来の藁（ワラ）代替品という位置付けである。また、特許文献３は、ロックウール等の鉱物繊維と、高炉セメント等の無機バインダーとの粒状固化物を用いる酸性廃水処理材を開示している。しかしながら、特許文献３は、多量の鉄イオンを含有する酸性廃水の処理材について開示するだけであり、砒素等の有害物質を含む廃水の処理について一切言及されていない。
【０００６】
特許文献４は、砒素又は重金属を含む汚染土壌に、化学的に合成されたシュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、フェリハイドライトのいずれかの鉄化合物を添加し、砒素又は重金属を収着させ、不動態化させることにより、汚染土壌を浄化する方法、特許文献５は、汚染土壌に鉄酸化細菌の培養液を添加し、シュベルトマナイト等の鉄化合物を生成させて、同様に砒素等を収着させる方法を開示している。しかしながら、特許文献４、５は、汚染土壌の浄化について開示するだけであり、砒素等の有害物質を含む廃水の処理について一切言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、廃水中の砒素や、鉛、カドミウム等の重金属類や、リン酸、セレン酸、フッ素などを効率的に且つメンテナンスフリーで除去でき、反応生成物の安定性が良好で、経時変化や酸性化によって有害物質が再溶出することが無く、しかも多大な後処理が不要となる廃水の処理材及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿せず、高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設等が不要となる廃水の処理材及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、砒素等の有害物質を含む廃水の処理材であって、酸反応性を有する珪酸塩系繊維状無機物質に由来し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物からなることを特徴とする廃水中の有害物質処理材である。
前記の有害物質処理材において、珪酸塩系繊維状無機物質は、ロックウール、ニッケルスラグウール及びガラスウールから選ばれる少なくとも一種の珪酸塩系無機繊維を含有するものがよく、珪酸質繊維状無機物質は、ロックウール、ニッケルスラグウール及びガラスウールから選ばれる少なくとも一種より生成したものがよく、繊維状材料は、含水鉄酸化物で鞘状に囲まれたものがよく、空隙率が５０％以上、嵩比重が０．１〜１．５であることがよい。前記含水鉄酸化物は、フェリハイドライト、シュベルトマナイト、赤金鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、鉄明礬石から選ばれる少なくとも一種がよい。
【０００９】
また、本発明は、砒素等の有害物質を含む廃水の処理材を製造する方法であって、酸反応性を有する珪酸塩系繊維状無機物質又はこれを含む材料を含鉄酸性水で処理し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物を得ることを特徴とする廃水中の有害物質処理材の製造方法である。
前記の有害物質処理材の製造方法において、珪酸塩系繊維状無機物質は、珪酸塩系無機繊維又はこれと珪酸塩系無機粉粒体との混合物がよく、含鉄酸性水で処理する際、更に鉄酸化細菌を存在させることがよく、珪酸塩系無機繊維は、ロックウール、ニッケルスラグウール、ガラスウールから選ばれる少なくとも一種であり、珪酸塩系無機粉粒体は、セメントクリンカー、製鉄スラグ、非鉄スラグ、フライアッシュ、コンクリート破砕物から選ばれる少なくとも一種であることがよい。
【００１０】
更に、本発明は、珪酸塩系繊維状無機物質を含鉄酸性廃水の処理に使用し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物を含む材料とし、次にこれを砒素等の有害物質を含む廃水の処理に使用することを特徴とする廃水の処理方法である。
【００１１】
以下、本発明の廃水中の有害物質処理材（処理材というがある）とその製造方法について詳細に説明する。
本発明の処理材は、酸反応性を有する珪酸質繊維状無機物質に由来し、少なくとも一部が酸と反応して珪酸分が増加した繊維状材料に担持された含水鉄酸化物であり、好ましくは、該繊維状材料が含水鉄酸化物で鞘状に囲まれてなるものである。
【００１２】
このような処理材は、ロックウール等の珪酸塩系無機繊維又はこれを含む材料を、含鉄酸性水中に浸漬し、中和反応や鉄酸化細菌によりアルカリ成分の一部又は全部を溶出させ、繊維状シリカを形成させると共にその表面へ含水鉄酸化物を析出させることによって製造することができる。
【００１３】
この際、生成される含水鉄酸化物は、製造時のｐＨやエアレーションなどの操作によって、フェリハイドライト、シュベルトマナイト、赤金鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、鉄明礬石から選ばれる一種又は複数の鉱物の集合体である。これらのうち、有害物質の除去性能から、表面活性が高く比表面積が大きい、フェリハイドライト、シュベルトマナイト又は赤金鉱が好ましい。
【００１４】
含鉄酸性水の酸性物質と珪酸塩系繊維状無機物質のアルカリ物質との関係にもよるが、処理条件が酸性（ｐＨ２〜５程度）である場合には、含水鉄酸化物として、シュベルトマナイト、赤金鉱、針鉄鉱、鉄明礬石が生成される。酸性条件の場合、鉄の酸化を促進するために、鉄酸化細菌が存在することが好ましい。なお、こうした含水鉄酸化物に砒素等の有害物質を吸着した後、アルカリ条件にすることにより、有害物質を放出でき、砒素等を回収することも可能である。一方、処理条件がアルカリ性（ｐＨ＞７）である場合には、含水鉄酸化物として、フェリハイドライト、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱が生成される。この場合、鉄酸化細菌が存在しない空気酸化によって、鉄は酸化される。なお、こうした含水鉄酸化物に砒素等の有害物質を吸着した後、酸性条件にすることにより、有害物質を放出でき、砒素等を回収することも可能である。
【００１５】
製造原料として使用する珪酸塩系無機繊維としては、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の珪酸塩を含有する人工又は天然の珪酸塩系無機繊維が挙げられ、好ましくは、ロックウール、ニッケルスラグウール、ガラスウールから選ばれた一種又は二種以上である。より好ましくは、ＳｉＯ２：３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、ＭｇＯ及びＣａＯ：３０〜５０％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ：０〜１０％及びその他０〜１０％を含有するロックウールである。なお、本明細書において、特に断りのないかぎり％は重量％を表す。その他、結晶質ケイ酸カルシウム水和物であるトバモライト、ゾノトライトや、これらを含有するケイ酸カルシウム板の破砕物も使用可能である。このような珪酸カルシウム板を破砕する場合、例えば数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の粒状にするとよい。これに対し、酸との反応性が低い炭素繊維や石英繊維は、含水鉄酸化物の付着性が低いので好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するロックウールは、未使用品（バージンロックウール）の他、ロックウールを５０重量％以上とセメントを含有するロックウール耐火被覆材（吹付けロックウール）の廃棄物やその施工時の回収ロックウールなどでもよい。また、ロックウールと炭酸カルシウム分等を主成分とするロックウール天井板の廃棄物でもよい。未使用品のロックウールには、層状ロックウール、粒状ロックウール等いくつかの形状があるが、好ましくは粒状ロックウールである。粒状ロックウールは、層状ロックウールを粒化機や回転篩などにより粒状に加工したものであり、平均粒径１〜５０ｍｍ程度、好ましくは５〜４０ｍｍ程度のものがよい。また、回収ロックウールやバインダーを添加しボード状等に成形した成形ロックウールを粒状に裁断又は破砕したものを用いてもよい。このロックウールは、粒状製品に加工しやすく、透水性や保水性に優れ、空隙が微生物等の繁殖に適している。
【００１７】
また、製造原料として、珪酸塩系無機繊維と珪酸塩系無機粉粒体との混合物を使用してもよい。珪酸塩系無機粉粒体としては、珪酸塩系無機繊維よりも珪酸含有量が少なく塩基度の高いものが好ましく、セメントクリンカー、製鉄スラグ、非鉄スラグ、フライアッシュ、コンクリート破砕物から選ばれた一種又は二種以上の粉末や粒子が挙げられる。これらのうち、塩基度がより高いセメントやコンクリートがより好ましい。
【００１８】
珪酸塩系無機繊維と珪酸塩系無機粉粒体との混合物を用いる場合は、除去材の製造時に両者を混合してもよいし、あらかじめ両者を混合したものでもよいし、混合後成形したものでもよい。珪酸塩系無機繊維と珪酸塩系無機粉粒体との混合比率は、８５：１５〜３５：６５でよい。
【００１９】
珪酸塩系無機繊維又はこれと珪酸塩系無機粉粒体との混合物を浸漬する含鉄酸性水としては、硫酸イオン含有量５００〜４０００ｍｇ／ｌ、２価鉄イオン含有量５０〜５００ｍｇ／ｌ、ｐＨ１．５〜３．５が好ましい。この酸性溶液１０００ｍｌ中に珪酸塩系無機繊維又はこれと珪酸塩系無機粉粒体との混合物を１０ｇ添加し、常温で２４時間攪拌反応させ、ｐＨが２．５〜１３に調整された溶液とすることがよい。ｐＨが２．５より低いと反応性が高すぎて溶出量が増加し、芯となるべき多孔質繊維状珪酸が減少する。また、ｐＨが１３より高い場合でも同様に珪酸の溶出量が増加し、処理材の透水性や脱水性が悪くなる。好ましくは、ｐＨ３〜５未満であるか、あるいは７以上〜１３未満である。ｐＨ５以上〜７未満では、生成する含水鉄酸化物の有害物質除去性能が小さくなる。
【００２０】
また、本発明で使用する鉄酸化細菌は、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ  ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ  ｏｃｈｒａｃｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ  ｔｒｉｃｈｏｇｅｎｅｓ、Ｃｌｏｎｏｔｈｒｉｘ  ｓｐ．、Ｃｒｅｎｏｔｈｒｉｎ  ｓｐ．、Ｍｅｔａｌｌｏｇｅｎｉｕｍ  ｓｐ．、Ｏｃｈｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．、Ｓｉｄｅｒｏｃａｐｓａ  ｓｐ．等の一種又は二種以上が挙げられる。使用する含鉄酸性水の種類にもよるが、ｐＨ２以下の強酸性水にはＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓが適し、それ以外にはＧａｌｌｉｏｎｅｌｌａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘなどが好ましい。
【００２１】
本発明の除去材の形状に制限はないが、粒状は好ましい形状の一つである。粒状の除去材の製造方法としては、リボンミキサー、回転造粒機等の混合機を用い、主要原料である珪酸塩系無機繊維を粒状に成形すればよい。原料に粒状ロックウールを用いると、粒状に成形する操作が省ける利点がある。粒状物の場合、平均粒径は約１〜２００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍであることがよい。
【００２２】
他の好ましい形状として層状成形品がある。すなわち、主要原料である珪酸塩系無機繊維を柔軟性バインダー樹脂で一体化した繊維層からなり、更にそれが親水性化処理されているものが好ましい。柔軟性バインダー樹脂としては、加熱によって接着性を発現する塩ビ系、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ナイロン系、アクリル系等の熱可塑性樹脂の粉末、溶液、エマルジョンなどがあげられ、好ましくは、繊維状に成型加工された熱融着性繊維が使用できる。また、軟化温度の異なる複数の樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
これらを一体化して繊維層とする方法としては、珪酸塩系無機繊維と柔軟性バインダー樹脂を解繊し、次いで混合した後、加熱成形して所定の厚さのシート状又はフェルト状にしたものが使用できる。また、湿式抄造でもよい。このフェルトは、例えば柔軟性バインダー樹脂を配合したロックウールをシート状又はマット状に成形した後、剥離強度を向上させるために必要に応じてニードリング処理を行うことができる。この成形中又は成形後に加熱することにより、バインダー樹脂の接着力を発現させ、珪酸塩系無機繊維相互を結合する。この繊維層の密度は３０〜３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは６０〜２５０ｋｇ／ｍ３、繊維層の厚みは１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、幅と長さは任意でよい。
【００２４】
本発明の除去材は、その形状に係らず、空隙率が５０％以上、好ましくは７０〜９９％である。また、除去材の嵩比重は、０．１〜１．５、好ましくは０．１５〜１．０であることがよい。空隙率が大きすぎたり、嵩比重が低すぎたりすると、体積当たりの除去材の量が不足し、中和処理が不十分となる場合がある。逆に、空隙率が低すぎたり、嵩比重が大きすぎたりすると、廃水と接触が十分に行われない。
【００２５】
嵩比重は次の方法により測定する。まず、除去材を直径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形に静かに切り出し（市販の土壌採取用サンプラーを使用するとよい。粒状物の場合は使用状態に合わせて容器内に充填する）、１１０℃で充分乾燥した後、除去材重量を測定し、その重量を内容積１００ｍｌで除して、嵩比重を求める。なお、除去材の厚さが５１ｍｍに満たない場合には、高さが５１ｍｍ以上となるように必要枚数を積層して切り出し作業を行う。
【００２６】
また、空隙率は次の方法により測定する。上記の方法で切り出した除去材を、直径５０ｍｍ、高さが５１ｍｍの円筒形容器中に挿入し、上部より水を靜かに注入し、容器の上面と水面が一致した時の水量を計測する。この注入水量を容器の内容積１００ｍｌで除して、空隙率を求める。
【００２７】
本発明の除去材は、ロックウール等の珪酸塩系無機繊維に由来する繊維状材料を基材とするため、極めて空隙率が高く嵩比重も低い。また、珪酸塩系無機粉粒体が存在しても、繊維状材料の内部には無機粉粒体がほとんど存在しない。したがって、透水性が極めて高く、廃水との反応性に優れると共に、反応後の水はけもよく、静置しておくだけで脱水処理可能であり、透水係数が１×１０−３ｃｍ／ｓ以上、さらには１×１０−２ｃｍ／ｓ以上という高い透水性を示すものである。また、廃水処理した後、特別の脱水操作を行うことなく水中から引き上げるだけで、含水率９０％以下、さらには８０％以下の固形を維持可能である。
【００２８】
また、本発明の除去材は、前記の製造方法の他に、次の方法で製造したものも使用することができる。まず、本発明の主要原料（ロックウール等）を、含鉄酸性廃水の処理に使用し、ここで生成した除去材（繊維状材料に担持された含水鉄酸化物）を、次に、砒素等を含有する又は砒素等の除去を目的とする廃水処理現場に持ち込み、そこで使用する態様である。
【００２９】
このような含鉄酸性廃水としては、鉱山から排出され、硫化鉄が酸化して生じる２価鉄イオンを含む坑廃水が挙げられる。前者は、坑道から滲み出した坑廃水は小さな流れとなり、これが集まって大きな流れとなったり、低部に溜まってポンプで汲み出されたりして、鉱山から流れ出す。鉱山から流れ出した坑廃水は、一旦貯槽や池に貯められ、処理されたのち河川に排出される。その他、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、炭鉱のボタ山、精錬所の廃さい堆積場などで廃水が浸出してくる箇所や堆積場から、流出する含鉄廃水にも有効である。
【００３０】
含鉄酸性廃水処理材は、廃水処理すべき場所、例えば旧鉱山の坑口、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、炭鉱のボタ山、精錬所の廃さい堆積場などで廃水が滲み出す部分や、これらが小さな流れとなる箇所に施工することが好ましい。
【００３１】
本発明の除去材は、廃水であればいかなるものにも適用可能であるが、砒素、カドミウム、鉛等の重金属類、リン酸、セレン酸、フッ素等のイオンを一種又は二種以上含有し、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ２．５〜６である廃水に対し特に有効である。特に、重金属類やリン酸等を含む工業廃水、鉱山廃水、農業廃水、さらには試薬の後処理などにも適用可能である。
【００３２】
廃水が大きな流れとなっている箇所に、本発明の除去材を使用する場合は、これを充填した容器を設け、ここに廃水を流すことが有利である。この場合、廃水と除去材の接触時間が１５分以上、好ましくは３０分〜５時間程度となるように充填層の厚みや廃水の流速を制御することがよい。そして、処理後の廃水のｐＨが低い場合には別途苛性ソーダ等の中和材を添加することがよい。
【００３３】
また、廃水が一旦貯槽や池に貯められ箇所で、本発明の除去材を使用する場合は、粒状、層状の除去材をそのまま添加したり、かご状の容器に充填して、これを水中に沈めたり、つるしたりすることがよい。使用済みの除去材を新品と交換する場合は、容器に入れて使用することが有利である。そして、これらの処理方法を複数組合せて使用することも有利である。
【００３４】
なお、本発明の除去材との接触温度は常温、接触時間は充填量、透水量、廃水中に含まれる有害物質のイオン濃度、処理水に求められる水質等によって変化するが、例えば３０分以上、好ましくは６０分以上である。
【００３５】
本発明の除去材を使用した場合の能力は物理的に通水が困難となった時点で交換するか、処理水中の有害物質濃度が規制値に達する直前に取替えるか追加することが望ましい。
【００３６】
そして、使用済みの除去材は多量の鉄分を含有するので、亜硫酸ガスの吸着除去材やダイオキシンの分解材となる活性酸化鉄の原料や鉄含有の土壌改良材、セメント用鉄原料、製鉄原料等として使用することができ、リサイクル活用が容易である。
【００３７】
【実施例】
実施例１
珪酸塩系無機繊維としてロックウール（新日化ロックウール株式会社製、エスファイバー粒状綿、平均粒径３０ｍｍ）、ニッケルスラグウール（太平洋金属株式会社製、粒状綿、平均粒径３０ｍｍ）、グラスウール（樹脂なし短繊維）をそれぞれ７５ｇ用い、試薬の硫酸第一鉄、石膏及び硫酸を用いてｐＨ２、総鉄イオン３４０ｍｇ／ｌ、カルシウムイオン２５０ｍｇ／ｌ、硫酸イオン２０００ｍｇ／ｌの酸性溶液５Ｌ中に添加し、常温で２８日間反応させた。
その時の各珪酸塩系無機繊維への鉄分の付着率を溶液中に残存する鉄分濃度を測定して算出した。また、反応後の溶液のｐＨを測定した。さらに、鉄分の繊維表面への付着性を見るため、溶液中で５分間攪拌し、繊維と反応生成物との分離状態を目視にて確認した。また、繊維表面に付着した鉄分を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した。結果を表１に示す。
なお、表１において、ＲＷはロックウール、ＮＷはニッケルスラグウール、ＧＷはグラスウール、ＣＦは炭素繊維、ＳＦは石英繊維であり、Ｓ＋Ｇは低結晶度のシュベルトマナイトと針鉄鉱との混合物であり、−は生成物が少なく測定不能を示す。
【００３８】
比較例１
無機繊維として炭素繊維（ピッチ系短繊維）、石英繊維（組織培養用短繊維）を使用した以外は、実施例１と同様の酸性溶液、反応条件とした場合の各繊維への鉄分の付着率、付着性と溶液のｐＨを表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１と同じ珪酸塩系無機繊維を使用し、実施例１と同じ酸性溶液を使用し、更に鉄酸化細菌Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓを含有するバイオマット１５ｇを添加し、室温で２８日間反応させた。その時の各珪酸塩系無機繊維への鉄分の付着率、付着性と反応後の溶液のｐＨを表１に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１と同様な試験において、実施例２と同じ鉄酸化細菌を存在させた場合の各繊維への鉄分の付着率、付着性と溶液のｐＨを表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１の結果から、珪酸塩系無機繊維としてロックウール、ニッケルスラグウール、グラスウールを使用した実施例１と２は、無機繊維として炭素繊維、石英繊維を使用した比較例１と２に比べて、含水鉄酸化物が効率よく繊維に担持されることが認められた。
【００４３】
実施例３
珪酸塩系無機繊維としてロックウール（新日化ロックウール株式会社製、エスファイバー粒状綿、平均粒径３０ｍｍ）、珪酸塩系無機粉粒体として高炉セメント（新日鐵高炉セメント株式会社製、Ｂ種高炉セメント）を使用した。
ロックウール６０重量％、高炉セメント４０重量％をリボンミキサーで攪拌混合し、平均粒径２０ｍｍ、嵩比重０．１５、空隙率９４％の粒状混合物を得た。この粒状混合物の化学組成はＳｉＯ２：３３．０％、Ａｌ２Ｏ３：１０．２％、ＣａＯ：４７．８％、ＭｇＯ：４．２％、Ｆｅ２Ｏ３：１．４％、ＴｉＯ２：０．５％、ＭｎＯ：０．２％、ＳＯ３：０．７％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ：１．２％であった。
次に、試薬の硫酸第一鉄、石膏及び硫酸を用いて、硫酸イオン１０８０ｍｇ／ｌ、総鉄イオン１３７ｍｇ／ｌ、カルシウムイオン２５０ｍｇ／ｌを含有するｐＨ２．５の酸性溶液を準備した。
直径１０．４ｃｍの合成樹脂製カラム中に粒状混合物１００ｇを厚さ６．８ｃｍ、嵩比重０．１７４になるように充填し、酸性溶液を５Ｌ／日の通水量で上面から５０Ｌかけ流した。その時の粒状混合物への鉄分の付着率を溶液中に残存する鉄分濃度を測定して算出したところ、ほぼ１００％であり、材１ｋｇあたりの鉄分付着量は金属鉄換算で６８．５ｇであった。また、反応終了時の排出溶液のｐＨと鉄分濃度を測定したところ、ｐＨ１０．０、総鉄イオン０．０１ｍｇ／ｌであった。
更に、反応後において含水鉄酸化物が担持された繊維質材料（処理材）について、その透水性を測定したところ、透水係数は４．０×１０−１ｃｍ／ｓｅｃであり、反応終了時の含水率は７６％であった。また、繊維表面に付着した鉄分を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、低結晶度のフェリハイドライトであった。
【００４４】
実施例４
高炉セメントに代えてポルトランドセメントを使用した以外は実施例３と同じ粒状混合物、酸性溶液、実験装置を使用し、鉄酸化細菌Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓを添加した酸性溶液を５Ｌ／日の通水量で上面から３００Ｌかけ流した。その時の粒状混合物への鉄分の付着率を溶液中に残存する鉄分濃度を測定して算出したところ、ほぼ９９％であり、材１ｋｇあたりの鉄分付着量は金属鉄換算で４０７ｇであった。また、反応終了時の排出溶液のｐＨと鉄分濃度を測定したところ、ｐＨ４．０、総鉄イオン１．４ｍｇ／ｌ、硫酸イオン１０００ｍｇ／ｌ、珪酸１６ｍｇ／ｌ、カルシウムイオン２９７ｍｇ／ｌであった。
さらに、反応後において含水鉄酸化物が担持された繊維質材料（処理材）について、その透水性を測定したところ、透水係数は７．０×１０−２ｃｍ／ｓｅｃであり、反応終了時の含水率は７８％であった。
含水鉄酸化物が担持された繊維質材料（処理材）を電子顕微鏡で観察したところ、ロックウール繊維の周囲に数ミクロンの瘤状の生成物が連なって鞘状に沈積しており、この瘤状生成物はサブミクロンの針状粒子の集合体であった。また、反応後のロックウール繊維の化学組成をＥＰＭＡで分析したところ、ＳｉＯ２：９８．３％、Ａｌ２Ｏ３：０．８％、ＣａＯ：０．０％からなり、繊維形状を保持した多孔質シリカとなっていた。含水鉄酸化物全体の化学組成については、Ｆｅ２Ｏ３：８５．６％、ＳｉＯ２：２．８％、ＣａＯ：０．２％、ＳＯ３：１１．０％であり、高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、低結晶度のシュベルトマナイトであった。
図１に本実施例で得られた処理材の繊維構造のＳＥＭ写真を示す。図２は、図１の○で囲んだ箇所の拡大ＳＥＭ写真である。これらの図において、繊維状物質の表面に生成担持されているのがシュベルトマナイトである。
【００４５】
実施例５
実施例３で得られた処理材を用い、３価砒素イオン１５ｍｇ／ｌ、カドミウムイオン１５ｍｇ／ｌ、鉛イオン１５ｍｇ／ｌを含むｐＨ３．６の硝酸酸性溶液１Ｌ中に処理材９ｇ／ｌ添加し、常温で１時間反応させ、濾液中の濃度とｐＨを測定したところ、３価砒素イオン３．７ｍｇ／ｌ、カドミウムイオン０．０５ｍｇ／ｌ、鉛イオン０．０１ｍｇ／ｌ、ｐＨ９．４であった。
【００４６】
実施例６
実施例４で得られた処理材を用い、３価砒素イオン１５ｍｇ／ｌ、カドミウムイオン１５ｍｇ／ｌ、鉛イオン１５ｍｇ／ｌを含むｐＨ３．６の硝酸酸性溶液１Ｌ中に処理材９ｇ／ｌ添加し、常温で１時間反応させ、濾液中の濃度とｐＨを測定したところ、３価砒素イオン２．４ｍｇ／ｌ、カドミウムイオン０．７５ｍｇ／ｌ、鉛イオン３．４５ｍｇ／ｌ、ｐＨ３．０であった。
【００４７】
比較例３
試薬の硫酸第一鉄、石膏及び硫酸を用いて、硫酸イオン１０８０ｍｇ／ｌ、総鉄イオン１３７ｍｇ／ｌ、カルシウムイオン２５０ｍｇ／ｌを含有するｐＨ２．５の酸性溶液１Ｌ中に、消石灰を５８０ｍｇ添加し、常温で２４時間攪拌して含水鉄酸化物（フェリハイドライト）を生成した後、減圧濾過（ヌッチェ、内径７０ｍｍ、ろ紙５Ｃを使用）で濾過試験を行ったところ、濾過時間は３４２秒、濾過殿物の透水性能は４×１０−６ｃｍ／ｓであり、極めて透水性に劣るものであった。
【００４８】
比較例４
比較例３の消石灰に代えて、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を使用して含水鉄酸化物（フェリハイドライト）を生成した後、減圧濾過（ヌッチェ、内径７０ｍｍ、ろ紙５Ｃを使用）で濾過試験を行ったところ、濾過時間は９３秒、濾過殿物の透水性能は１×１０−５ｃｍ／ｓであり、極めて透水性に劣るものであった。
【００４９】
比較例５
比較例３と同様な酸性溶液中に、鉄酸化細菌Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓを添加し、常温で１Ｌ／分の空気を吹き込みながら７日間攪拌して含水鉄酸化物（シュベルトマナイト）を生成した後、減圧濾過（ヌッチェ、内径７０ｍｍ、ろ紙５Ｃを使用）で濾過試験を行ったところ、濾過時間は３４２秒、濾過殿物の透水性能は６×１０−６ｃｍ／ｓであり、極めて透水性に劣るものであった。
【００５０】
実施例７
実施例４で得られた処理材を用い、含砒素人工廃水（３価砒素イオン５０ｍｇ／ｌ）を処理したところ、添加量５ｇ／ｌで砒素除去率は４５．２％であり、含リン人工廃水（リン酸９８ｍｇ／ｌ）を処理したところ、添加量５ｇ／ｌでリン除去率は９９．５％であり、含フッ素人工廃水（フッ素３．６ｍｇ／ｌ）を処理したところ、添加量１００ｇ／ｌでフッ素除去率は４０％であった。
また、廃水処理後の処理材は、繊維表面において繊維状シリカがシュベルトマナイトで鞘状に囲まれており、このシュベルトマナイトで砒素等が取り込まれているため、安定的に存在している。そのため、この処理材をそのまま取り出して後処理することが可能であった。
【００５１】
実施例８
ニッケルスラグウール（太平洋金属株式会社製、粒状綿、平均粒径３０ｍｍ）５０重量部と、含水鉄酸化物として、人工含水鉄酸化物（シュベルトマナイト：ＳＭＮ）、マグネタイト（ＭＧ）、針鉄鉱（ＧＥ）、フェリハイドライト（ＦＨ）のいずれか５０重量部とアクリルエマルジョン２重量部を用い、リボンミキサーで攪拌混合し、平均粒径２０ｍｍ、嵩比重０．２、空隙率９５％の粒状混合物として、含水鉄酸化物が担持された処理材を得た。
人工含水鉄酸化物としてのシュベルトマナイトは、硫酸第一鉄、石膏及び硫酸を用いて、硫酸イオン１０８０ｍｇ／ｌ、総鉄イオン１３７ｍｇ／ｌ、カルシウムイオン２５０ｍｇ／ｌを含有するｐＨ２．５の酸性溶液を準備し、その酸性溶液中に、鉄酸化細菌Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓを添加し、常温で１Ｌ／分の空気を吹き込みながら７日間攪拌して生成させたものを使用した。
また、マグネタイト、針鉄鉱、フェリハイドライトとしては、市販（テツゲン株式会社製）のものを使用した。
その処理材を用いて、含砒素人工廃水（３価砒素イオン５０ｍｇ／ｌ）や含リン人工廃水（リン酸９８ｍｇ／ｌ）を添加量１０ｇ／ｌで処理したところ、表２のとおり、優れた脱砒素率、脱リン率を示した。また、廃水処理後の処理材は、スライム状にならず、処理材をそのまま取り出して後処理することが可能であった。
【００５２】
【表２】
2004358396.tif 000003
【００５３】
実施例９
珪酸塩系無機繊維としてロックウール（新日化ロックウール株式会社製、エスファイバー粒状綿、平均粒径３０ｍｍ）、珪酸塩系無機粉粒体として高炉セメント（新日鐵高炉セメント株式会社製、Ｂ種高炉セメント）を使用した。
ロックウール６０重量％、高炉セメント４０重量％をリボンミキサーで攪拌混合し、平均粒径２０ｍｍ、嵩比重０．１５、空隙率９４％の粒状混合物を得た。幅１２０ｃｍ、高さ９０ｃｍ、厚さ１６ｃｍの合成樹脂製カラム中に粒状混合物２０ｋｇを厚さ６０ｃｍ、嵩比重０．１７４になるように充填した。
硫酸イオン８７５ｍｇ／ｌ、総鉄イオン１２４ｍｇ／ｌ、カルシウムイオン２２６ｍｇ／ｌを含有し、鉄酸化細菌Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓが生息するｐＨ２．８の硫化鉄鉱山の酸性坑廃水を１Ｌ／日の通水量で上面から５００Ｌ掛け流した。その時の粒状混合物への鉄分の付着率を溶液中に残存する鉄分濃度を測定して算出したところ、ほぼ１００％であり、材２０ｋｇあたりの鉄分付着量は金属鉄換算で約６ｋｇであった。また、反応終了時の排出溶液のｐＨと鉄分濃度を測定したところ、ｐＨ４．１、総鉄イオン０．０９ｍｇ／ｌであった。また、透水性を測定したところ、透水係数（ｃｍ／ｓｅｃ）は０．６×１０−２であり、反応終了時の含水率は７８％であった。また、１００℃乾燥物の嵩比重は０．１８であった。構成鉱物を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、低結晶度のシュベルトマナイトと針鉄鉱の混合物であった。
次に、ｐＨ６．９、砒素イオン１．０７ｍｇ／ｌ、総鉄イオン０．０７ｍｇ／ｌ、鉛イオン０．００３ｍｇ／ｌを含む坑廃水を０．５Ｌ／日の通水量で上面から１０Ｌかけ流した。その時の処理水を分析したところ、ｐＨ３．９、砒素イオン０．０１ｍｇ／ｌ、総鉄イオン２．３ｍｇ／ｌ、鉛イオンは不検出であった。さらに、反応後の透水性を測定したところ、透水係数０．５×１０−２であり、反応終了時の含水率は７７％であった。また、１００℃乾燥物の嵩比重は、０．１９であった。構成鉱物を高出力型Ｘ線粉末回折装置で分析した結果、低結晶度のシュベルトマナイトと針鉄鉱の混合物であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の有害物質処理材は、廃水中の鉛、砒素、カドミウム等の重金属類や、リン酸、セレン酸、フッ素などを効率的に除去することができ、使用後においても透水性能が維持され、長期間使用することができる。また、石灰中和処理のようなスライムの発生が少なく、使用済みの処理材は多量の鉄分を含有するので、ダイオキシン除去用・脱硫用等の活性酸化鉄の原料や土壌改良材、セメント用鉄原料、製鉄原料等として使用することができ、リサイクル活用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の処理材の繊維構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図１の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１】
2004358396.tif 000004
【図２】
2004358396.tif 000005