(57)【要約】【課題】水系樹脂に対して、効果的に耐光安定性を付与し得る新規な水系樹脂用耐光安定剤、およびそれを含む耐光性水系樹脂組成物を提供する。【解決手段】鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を含む水系樹脂用耐光安定剤、並びに（Ａ）水系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）上記水系樹脂用耐光安定剤を、水溶性ケラチン誘導体および／または改質水溶性ケラチン誘導体として０．０３〜１０質量部の割合で含む耐光性水系樹脂組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を含むことを特徴とする水系樹脂用耐光安定剤。
【請求項２】
水溶性ケラチン誘導体が、鳥類の羽毛に対し、１〜２０質量％の水酸化アルカリ金属水溶液を、水酸化アルカリ金属として２〜１５質量％の割合で用い、２０〜８０℃の温度でアルカリ処理して得られたものである請求項１に記載の水系樹脂用耐光安定剤。
【請求項３】
改質水溶性ケラチン誘導体が、水溶性ケラチン誘導体に、高エネルギー線として波長２００〜２９０ｎｍ領域の紫外線を照射して得られたものである請求項１に記載の水系樹脂用耐光安定剤。
【請求項４】
水溶性ケラチン誘導体および改質水溶性ケラチン誘導体の分子量が、それぞれ５〜５０ｋＤａである請求項１、２または３に記載の水系樹脂用耐光安定剤。
【請求項５】
（Ａ）水系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水系樹脂用耐光安定剤を、水溶性ケラチン誘導体および／または改質水溶性ケラチン誘導体として０．０３〜１０質量部の割合で含むことを特徴とする耐光性水系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分として水溶性樹脂を含むと共に、水性媒体を含む水性溶液型である請求項５に記載の耐光性水系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分として水分散性樹脂を含むと共に、水性媒体を含む水性エマルジョン型である請求項５に記載の耐光性水系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系樹脂用耐光安定剤およびそれを用いた耐光性水系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線吸収性能、ラジカル捕捉能および吸収紫外線エネルギーの外部放出機能を有する水溶性ケラチン誘導体や改質水溶性ケラチン誘導体を含み、水系樹脂用として優れた耐光安定性を発揮する薬剤、およびこのものを含む水性溶液型または水性エマルジョン型などの耐光性水系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、製造時、加工時、さらには使用時に、熱、酸素、重金属イオン、機械的せん断力、光、ＮＯｘガスなどの劣化因子により劣化を受け、物性低下や外観不良などの特性が損なわれることが知られている。上記劣化因子の中でも、酸素の存在下、太陽光線中に含まれる紫外線の影響が特に重要である。
【０００３】
光のエネルギーは波長に依存し、波長が短いほどエネルギーは大きい。太陽光線の中で、２９０ｎｍ未満の短波長はオゾン層によって吸収され、地表に到達しないため、光劣化は２９０〜４００ｎｍの紫外線が対象となる。高分子化合物の光劣化は、上記２９０〜４００ｎｍの波長域における紫外線によって引き起こされる。
高分子化合物の光化学反応は、光エネルギーの吸収によって励起状態の分子（ラジカル）を形成することによって開始され（連鎖開始）、さらに連鎖反応によって劣化が進行する。このような光化学反応を抑え、高分子化合物の劣化を抑制する耐光安定剤は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）および消光剤（クエンチャー）に大別することができる。
【０００４】
ここで、紫外線吸収剤は、それ自体が紫外線を吸収し、分子内で熱、りん光、蛍光など高分子化合物に対して無害なエネルギーに転換し、紫外線により高分子化合物内にラジカルが形成されるのを防止するものである。このような紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系などが知られている。また、ＨＡＬＳは、主として２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格をもつ化合物であって、紫外線により生じたラジカルと結合して連鎖反応を阻止する作用、すなわちラジカル捕捉能を有するものである。一方、消光剤は、紫外線により高分子化合物内に形成したラジカルをエネルギー移動により失活させる機能、すなわちクエンチャー機能を有するもので、有機ニッケル系化合物などが知られている。
【０００５】
ところで、近年環境汚染対策の面から、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、コーティング剤などの分野においては、有機溶剤を用いない水性溶液型や水性エマルジョン型が多用されるようになってきた。この水性溶液型や水性エマルジョン型には、樹脂成分として、水溶性樹脂や水分散性樹脂のような水系樹脂が用いられる。
また、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが広く利用されている。かかるインクジェット記録方式には、基材の上にインク受理層を設けた記録用シートが使用され、そしてこの記録用シートに設けられるインク受理層には、一般に水溶性樹脂や水分散性樹脂が用いられる。
【０００６】
しかしながら、これらの水溶性樹脂や水分散性樹脂のような水系樹脂に対し、耐光安定性を付与するために、前述の各種耐光安定剤を添加しても、該耐光安定剤はほとんどが非水系であることから、その効果を十分に発揮し得ないのが実状である。したがって、水系樹脂に対して効果的に耐光安定性を付与し得る耐光安定剤の開発が望まれていた。
【０００７】
一方、本発明者らは、先に家禽類の羽毛を原料とする水溶性ケラチン誘導体を開発すると共に、この水溶性ケラチン誘導体が、高エネルギー波吸収剤、発光材料、耐候性改善剤、撥水剤などとして有用であることを見出し、特許を出願した（例えば、特許文献１参照）。
また、羽毛などのケラチン組成物を可溶化処理して得られた可溶化ケラチンの用途として、該可溶化ケラチンを無機担体上に表面修飾してなる光学分割用充填剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この可溶化ケラチンの用途は、本発明の水溶性ケラチン誘導体の用途とは全く異なるものである。
【０００８】
【特許文献１】
特願２００２−２１５９４４号明細書
【特許文献２】
特開平７−３１１１８９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、水溶性樹脂や水分散性樹脂のような水系樹脂に対して、効果的に耐光安定性を付与し得る新規な水系樹脂用耐光安定剤、および該耐光安定剤を含む水性溶液型または水性エマルジョン型などの耐光性水系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られたケラチン誘導体、および該ケラチン誘導体にさらに高エネルギー線を照射して得られた改質ケラチン誘導体は、いずれも易水溶性であって、紫外線吸収性能、ラジカル捕捉能および吸収紫外線エネルギーの外部放出機能を有し、水系樹脂に対して効果的に耐光安定性を付与し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を含むことを特徴とする水系樹脂用耐光安定剤、
（２）水溶性ケラチン誘導体が、鳥類の羽毛に対し、１〜２０質量％の水酸化アルカリ金属水溶液を、水酸化アルカリ金属として２〜１５質量％の割合で用い、２０〜８０℃の温度でアルカリ処理して得られたものである上記（１）項に記載の水系樹脂用耐光安定剤、
（３）改質水溶性ケラチン誘導体が、水溶性ケラチン誘導体に、高エネルギー線として波長２００〜２９０ｎｍ領域の紫外線を照射して得られたものである上記（１）項に記載の水系樹脂用耐光安定剤、
（４）水溶性ケラチン誘導体および改質水溶性ケラチン誘導体の分子量が、それぞれ５〜５０ｋＤａである上記（１）、（２）または（３）項に記載の水系樹脂用耐光安定剤、
（５）（Ａ）水系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の水系樹脂用耐光安定剤を、水溶性ケラチン誘導体および／または改質水溶性ケラチン誘導体として０．０３〜１０質量部の割合で含むことを特徴とする耐光性水系樹脂組成物、
（６）（Ａ）成分として水溶性樹脂を含むと共に、水性媒体を含む水性溶液型である上記（５）項に記載の耐光性水系樹脂組成物、および
（７）（Ａ）成分として水分散性樹脂を含むと共に、水性媒体を含む水性エマルジョン型である上記（５）項に記載の耐光性水系樹脂組成物、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の水系樹脂用耐光安定剤について説明する。なお、本発明において紫外線とは、２００〜４００ｎｍの波長域の光を指す。また、この紫外線は、通常波長４００〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ、３２０〜２９０ｎｍのＵＶ−Ｂおよび２９０〜２００ｎｍのＵＶ−Ｃに分類される。
本発明の水系樹脂用耐光安定剤は、鳥類の羽毛をアルカリ処理して得られた水溶性ケラチン誘導体および／またはそれにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体を含むものである。
【００１３】
前記水溶性ケラチン誘導体や改質水溶性ケラチン誘導体の原料として用いられる鳥類の羽毛としては特に制限はなく、各種の鳥類の羽毛を用いることができるが、大量に入手可能で、かつ資源の有効利用の観点から、家禽類の羽毛が好ましい。家禽類としては、食肉用ブロイラー、産卵鶏、アヒル、カモなどが例示されるが、その中でブロイラーおよび産卵鶏が、羽毛の大量入手性の点から、工業的に好適である。
【００１４】
鳥類の羽毛には、タンパク質の一種であるケラチンが多く含まれている。ケラチンは、一般に不溶性の細胞内タンパク質であり、ジスルフィド結合が多数存在する。ケラチンタンパク質は１種類のタンパク質分子ではなく、αヘリックスを形成したものが９＋２本の形でロープ上にらせんを形成しているαケラチンと、ポリペプチド鎖間に水素結合したβ構造をもつβケラチンが、典型的なＸ線回折像から知られている。羽毛ケラチンにはβケラチンが多く含まれている。
【００１５】
本発明においては、鳥類の羽毛をアルカリ処理して、羽毛ケラチンを水溶性ケラチン誘導体に変換する。このアルカリ処理においては、原料羽毛を細断してそのままアルカリ処理してもよく、あるいはダウン部と芯部を分別して、別々にアルカリ処理してもよい。アルカリ処理には、一般に水酸化アルカリ金属などの水溶性アルカリの水溶液が用いられる。この水溶性アルカリの水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水溶液が挙げられるが、これらの中で、工業的な面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、反応終了液から脱塩を回避する目的で、水難溶性または水不溶性アルカリ、例えば水酸化カルシウム、活性白土、イオン交換樹脂なども用いることができる。
【００１６】
アルカリ処理条件は、原料羽毛中のケラチンに異常反応を惹起させない条件であればよく、特に制限はない。例えばアルカリとして、水酸化アルカリ金属の水溶液を用いる場合、その濃度としては、局所的な強アルカリ状態を回避できる濃度であればよく、特に制限はないが、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で選定される。また、この水溶液の使用量は羽毛に対し、水酸化アルカリ金属として、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％の割合になるように選定される。
【００１７】
反応温度は、タンパク質の熱変性温度以下が好ましく、通常２０〜８０℃の範囲で選定される。また、反応方式としては、不均一反応であるため、羽毛とアルカリとが効率よく接触できる方式であればよく、特に制限されず、回分式および連続式のいずれであってもよい。処理時間については、使用するアルカリの濃度や量、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常羽毛が実質上溶解してしまうまでアルカリ処理を行うのが有利である。また、アルカリ処理後、必要に応じ、常法に従って脱色処理や脱臭処理を施してもよい。
【００１８】
前記の各処理が終了後、アルカリ水溶液を用いた場合には、適宜の酸、好ましくは塩酸で中和後、限外ろ過膜などを用いる膜処理によって脱塩および低分子量画分をカットし、一方、水不溶性または水難溶性アルカリを用いた場合には、そのまま常法に従ってろ過などの固液分離を施し、さらに低分子量画分をカットすることにより、目的の水溶性ケラチン誘導体を含む水溶液が得られる。
【００１９】
このようにして得られた水溶性ケラチン誘導体を含む水溶液は、常法に従って所定濃度まで濃縮し、「水溶性ケラチン誘導体（以下、「ＭＦＰ」と略記することがある。）」水溶液製剤としてもよく、またこのものに、常法に従ってさらに乾燥処理、例えば蒸発乾固、噴霧乾燥、凍結乾燥などの処理を施し、ＭＦＰ粉剤としてもよい。
本発明においては、水系樹脂用耐光安定剤として、このようにして得られたＭＦＰを用いてもよいし、該ＭＦＰにさらに高エネルギー線を照射して得られた改質水溶性ケラチン誘導体（以下、「ＵＶＰ」と略記することがある。）を用いてもよく、あるいはＭＦＰとＵＶＰを併用してもよい。
【００２０】
前記ＭＦＰに高エネルギー線を照射する方法としては、ＭＦＰを含む水溶液、たとえば前述の乾燥処理する前のＭＦＰを含む水溶液を適当な濃度、具体的には１〜２０質量％程度、好ましくは２〜１０質量％に調整し、これに紫外線、好ましくは２００〜２９０ｎｍの波長域の紫外線を適宜の照射強度で、８０℃以下の温度にて２〜１００時間程度照射させる方法を用いることができる。
この紫外線照射終了液に、必要に応じ、限外ろ過膜などを用いる膜処理を施し、好ましくは分子量５０００以下、より好ましくは１０，０００以下の副生低分子化合物を除去する。次いで、このものを常法に従って所定濃度まで濃縮し、ＵＶＰ水溶液製剤としてもよく、またこのものに、常法に従ってさらに乾燥処理、例えば蒸発乾固、噴霧乾燥、凍結乾燥などの処理を施し、ＵＶＰ粉剤としてもよい。
このようにして得られたＭＦＰおよびＵＶＰは、主としてオリゴβケラチン誘導体であり、多重複合化環状構造体と推定される。これらの分子量は５〜５０ｋＤａの範囲にあることが好ましく、一般的には数十ｋＤａの平均分子量を有している。
【００２１】
このＭＦＰおよびＵＶＰは、以下に示す特性を有している。
（１）易水溶性
ＭＦＰおよびＵＶＰは水溶性に優れており３０質量％程度までは水に容易に溶解して完全な透明性の水溶液となる。また、それよりも多くなるとペースト状になる。
（２）紫外線吸収性能
ＭＦＰおよびＵＶＰは、後述の表１で示されるように、２００〜４００ｎｍの全紫外線吸収能に優れると共に、長時間紫外線を当てつづけても、それ自体の性能劣化が容易に生じない。特に紫外線の中でエネルギーの最も高いＵＶ−Ｃ（２００〜２９０ｎｍ）に対して長時間の照射耐性を示す。ＭＦＰにおいては、ＵＶ−Ｃを照射しても、１００時間位までは、紫外線吸収性能が上昇し続ける。
（３）吸収エネルギーの外部放出機能
ＭＦＰおよびＵＶＰは、後述の図１で示されるように、紫外線を吸収すると、その紫外線よりも低いエネルギー光線に転換して外部にエネルギーを放出する機能を有している。
図１の（イ）、（ロ）および（ハ）は、それぞれ０．２５ｇ／１００ｍｌ濃度のＵＶＰ水溶液の３６５ｎｍ（ＵＶ−Ａ）、３１２ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）および２５４ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）の紫外線励起における蛍光スペクトルである。例えば、（イ）においては、３６５ｎｍのＵＶ−Ａを照射することにより、ブロードな４００〜５００ｎｍの可視光線とシャープな７５０ｎｍ近辺の可視光線が発生する。特に（ハ）においては、エネルギーの大きな２５４ｎｍのＵＶ−Ｃを照射すると、顕著にその光線が消えていることが分かる。
このような機能により、紫外線を当てつづけても長期間その吸収性能を維持できるものと思われる。
（４）ラジカル捕捉能
高分子重合体に紫外線が当たるとラジカルが形成し、さらに連鎖反応によって劣化が進行するが、ラジカルを捕捉することができれば、連鎖反応を抑え、劣化を抑制することができる。このようなラジカル捕捉剤として、一般にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が知られている。
本発明者らの研究によると、ＭＦＰおよびＵＶＰは、ラジカル捕捉能も有することが確認されている。
このように、ＭＦＰおよびＵＶＰは、上記（１）〜（４）の特性を有することから、水系樹脂用耐光安定剤として、優れた機能を発揮する。
本発明の耐光安定剤が適用できる水系樹脂としては、水溶性樹脂および水分散性樹脂を挙げることがでる。
【００２２】
水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアリルアミン塩酸塩、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。一方水分散性樹脂としては、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明の水系樹脂用耐光安定剤は、前記ＭＦＰおよび／またはＵＶＰを含むものであるが、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、従来公知の他の耐光安定剤、たとえばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有する化合物などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、有機ニッケル系化合物などの消光剤（クエンチャー）などを適宜併用することができる。
【００２４】
次に、本発明の耐光性水系樹脂組成物について説明する。
本発明の耐光性水系樹脂組成物は、（Ａ）成分として、前記の水系樹脂を含むと共に、（Ｂ）成分として、前述の本発明の水系樹脂用耐光安定剤を含むものである。当該耐光性水系樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の水系樹脂１００質量部当たり、ＭＦＰおよび／またはＵＶＰとして、０．０３〜１０質量部の範囲になるように選定される。ＭＦＰおよび／またはＵＶＰの含有量が０．０３質量部未満では耐光安定性の付与効果が不十分であり、本発明の目的が達せられないし、１０質量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ他の物性が損なわれるおそれがある上、経済的にも不利となる。ＭＦＰおよび／またはＵＶＰの好ましい含有量は０．０５〜６質量部であり、特に０．０７〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の耐光性水系樹脂組成物の形態については特に制限はないが、通常（Ａ）成分の水系樹脂として水溶性樹脂を含むと共に、水性媒体を含む水性溶液型、あるいは（Ａ）成分の水系樹脂として水分散性樹脂を含むと共に、水性媒体を含む水性エマルジョン型の形態を有している。
本発明の耐光性水系樹脂組成物には、従来水系樹脂組成物に使用されている公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料や染料などの着色剤、充填剤、架橋剤、乳化剤、顔料分散剤、防腐・防かび剤、防錆剤、可塑剤、消泡剤、凍結融解安定剤、増粘剤、粘着付与剤などを、用途に応じて適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の耐光性水系樹脂組成物は、例えば塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、コーティング剤などとして、あるいはインクジェット記録方式用の記録用シートのインク受理層などに用いることができる。従来、耐光安定剤は、ほとんどが非水系であるため、耐光安定性に優れる水系樹脂組成物は得られにくいのが実状であり、したがって、例えば、水系塗料は、一般に直射日光があたらない部分、具体的には下塗り用や中塗り用に用いられていた。
【００２７】
これに対し、本発明の水系樹脂組成物は、耐光安定剤として、紫外線吸収性能およびその持続性に優れると共に、ラジカル捕捉能および吸収紫外線エネルギーの外部放出機能を有し、かつ易水溶性のＭＦＰやＵＶＰを含むことから、優れた耐光安定性が付与されている。したがって、例えば本発明の耐光性水系樹脂組成物からなる水系塗料は、直接日光があたる上塗り用として用いることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１  ＭＦＰの製造
（１）羽毛のアルカリ処理
成鶏処理場で副生する産卵鶏羽毛を通常の脱毛ラインから直接、鮮度よく採取して狭雑物を除去し、羽毛を超音波洗浄装置で適宜な温度および時間で洗浄したのち、細断機でカットし脱水して密封梱包後、冷暗所に保存したものを原料として使用した。
４質量％ＮａＯＨ水溶液１ｋｇに前記脱水羽毛２００ｇ（乾物質量１００ｇ）を加えて室温で攪拌した。羽毛がダウン状になったのち、反応液を加温して７０℃に保持し、ダウンおよび芯部が完全に溶解するまで、５時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を冷却しながら、１モル／Ｌ濃度の塩酸を滴下して、残存アルカリおよび硫化物を中和した。なお、反応液中に残存する硫化水素は、硫化水素トラップ剤を加え、加熱して完全に除去した。
【００２９】
次に、この中和処理液を、セライトをろ過助剤に使用して、常法により吸引ろ過した。
（２）脱塩・分取
上記（１）で得られたろ液を、以下のようにして限外ろ過し、分子量１万以下、１万超５万以下および５万超の３フラクションを質量比２：７：１の割合で分取した。
2004339375.tif 000002
・操作：マニュアル通り
各フラクション毎にロータリーエバポレーターで適宜に濃縮し、市販装置で凍結乾燥に供した。１万超５万以下のフラクション（ＭＦＰ）の乾燥収量は４９ｇ（原料からの収率は４９％）であった。
（３）ＭＦＰ（分子量１万超５万以下）の特性
（イ）分子量分布（水系ＧＰＣ法）
下記の装置を使用して、標準タンパク質（下記）と対比させてＭＦＰ（１万超５万以下の限外ろ過膜により調製）の相対分子量（ｋＤａ）分布を測定した。
結果は、９．６ｋＤａ及び１０．８ｋＤａにメインピークが測定された。
2004339375.tif 000003
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉ  Ｐａｋ  ＧＦ３１０  ＨＱ（８ｍｍφ×３００ｍ）
適用分子量範囲；〜５０，０００
・標準タンパク質：１，３５０〜６７，０００の分子量範囲の５種のタンパク質
（ＢＩＯ−ＲＡＤ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）
・測定条件
バッファー  ：リン酸水素２ナトリウム  ０．１モル／Ｌ
同  ｐＨ    ：９．０４（無調整）
流速        ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検体液注入量：２０μｌ
測定時間    ：６０ｍｉｎ
（ロ）ＵＶ吸収能
検体水溶液を所定の石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、吸収能を市販の紫外線分光光度計の吸収スペクトルから求めた。その結果を表１に示す。各波長の吸収能は、紫外線９０％をカットする検体濃度で表示してある。
（ハ）溶解特性
水に極めてよく溶ける。油（中性植物油脂）にも僅かに溶け、両親媒性を有する。
（ニ）ＵＶ照射耐性
ＭＦＰ希釈水溶液に室温下、２４時間紫外線を照射し、その安定性を評価した。
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対しては、そのＵＶ吸収能に全く変化が認められず極めて安定性が高い。一方、ＵＶ−Ｃ照射においては、特異的な現象が観察された。即ち、ＨＰＬＣスペクトルでは、分解を示唆するような大きな変化は何ら認められず、ＵＶ吸収能には、一般的にその吸収能が増大し、特に、長波長側でその増加率が大きかった。
製造例２  ＵＶＰの製造
（１）ＵＶ−Ｃ照射処理
製造例１においてアルカリ反応液を脱塩し分子量１万超５万以下の限外ろ過液を固形分濃度２質量％に調整して、下記のＵＶ−Ｃ照射反応装置に仕込み、除熱しながら室温下で６０時間ＵＶ−Ｃの照射処理を行った。
2004339375.tif 000004
・反応装置：
反応液を入れたガラスビーカーに紫外線ランプを直接挿入し、マグネチックスターラーで攪拌する。ビーカーを外部冷却する。
反応終了液を、セライトをろ過助剤としてろ過したのち、常法通り濃縮、凍結乾燥してＵＶＰ粉末を収率８４％で得た。
（２）ＵＶＰの特性
（イ）分子量分布
水系ＧＰＣスペクトルを測定したところ、原料ＭＦＰと類似の分子量分布パターンを示した。
（ロ）紫外線吸収能
製造例１と同様にして紫外線吸収能を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004339375.tif 000005
【００３１】
（ハ）溶解性能
水に極めてよく溶け、油にも僅かに溶ける両親媒性を有する。
（ニ）紫外線照射応答性
０．２５ｇ／１００ｍｌ濃度のＵＶＰ水溶液に、ＵＶ−Ａ（３６５ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３１２ｎｍ）およびＵＶ−Ｃ（２５４ｎｍ）をそれぞれ照射して、その蛍光スペクトルを測定した。その結果を図１（イ）、（ロ）および（ハ）に示す。
ＵＶ−Ａの照射では、４５０ｎｍ（極大）と７５０ｎｍ（強）、ＵＶ−Ｂの照射で、４１０ｎｍ（極大）と６４０ｎｍ（中）そしてＵＶ−Ｃの照射により、３７０ｎｍ（極大）と６８０ｎｍ（中）に、各々発光が観測された。
実施例１
ポリビニルアルコール系の水系樹脂「ＫＥＰＳ−１２２４Ａ」（第一工業製薬社製）１００質量部（固形分換算）を、水１，０００質量部に溶解し、これに製造例１で得たＭＦＰ粉末０．５質量部を添加して１０分間攪拌することにより、水溶液型の耐光性水系樹脂組成物を調製した。
【００３２】
次いで、この組成物を所定形状の容器に入れ、１２０℃で加熱乾燥して厚さ２ｍｍのシートを作製し、以下に示す耐光性試験を実施し、黄色度差を測定した。結果を表２に示す。
〈耐光性試験〉
厚さ２ｍｍのシートからなるテストピースを、サンシャインウエザオメータ（ブラックパネル温度８３℃、スプレーなし）内に入れ、２５０時間（自然光では半年分に相当する）照射し続けた。照射終了後、この照射シートと照射していないシートの黄色度を、分光式色差計（日本電色工業社製）により、それぞれ測定し、その差を求め劣化度とした。
【００３３】
一般の通常の樹脂では、ウエザオメーター内で２５０時間照射したシートと、照射していないシートの黄色度の差が１０以上の場合は、耐光性がないと判断される。
実施例２
水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス１１０」（第一工業製薬社製）１００質量部（固形分換算）に、製造例１で得られたＭＦＰ粉末０．１質量部を加え、乳化状態を維持しながら攪拌し、溶解させて、水エマルジョン型の耐光性水系樹脂組成物を調製した。
【００３４】
次いで、この組成物を所定形状の容器に入れ、５０℃で乾燥して厚さ２ｍｍのシートを作製し、実施例１と同様にして耐光性試験を実施し、黄色度差を測定した。その結果を表２に示す。
実施例３
水系エポキシ樹脂「アデカレジンＥＭ−０４７７」（旭電化工業社製）１００質量部（固形分換算）に、製造例１で得られたＭＦＰ粉末０．１質量部を加え、乳化状態を維持しながら攪拌し、溶解させて、水エマルジョン型の耐光性水系樹脂組成物を調製した。
【００３５】
次いで、この組成物を所定形状の容器に入れ、常温乾燥して厚さ２ｍｍのシートを作製し、実施例１と同様にして耐光性試験を実施し、黄色度差を測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２から分かるように、いずれの樹脂に対しても、ＭＦＰは十分な耐光安定性を付与することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂用耐光安定剤は、紫外線吸収性能およびその持続性に優れると共に、ラジカル捕捉能および吸収紫外線エネルギーの外部放出機能を有し、かつ易水溶性のＭＦＰやＵＶＰを含むことから、水系樹脂に対し、優れた耐光安定性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＵＶＰ水溶液の各種紫外線励起における１例の蛍光スペクトル図である。
【図１】
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