(57)【要約】【課題】従来法である、銅転炉操業の造カン期に生成するスラグのコークスによる還元に比較して、Ｆｅ３Ｏ４の還元効率を向上させると共にＣｕ分の回収率を向上し、炉出口の排ガス量を削減する。【解決手段】銅転炉操業の造カン期に生成した溶融状態のスラグに固体のＦｅ：７０ｍａｓｓ％以上、Ｃ：１〜５ｍａｓｓ％含む金属粒を添加することにより、Ｆｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元すると共に銅分を回収する銅転炉スラグからの銅の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅転炉操業の造カン期に生成した溶融状態のスラグに固体のＦｅ：７０ｍａｓｓ％（以下％により示す。）以上、Ｃ：１〜５％含む金属粒を添加することにより、Ｆｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元すると共に銅分を回収することを特徴とする銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項２】
請求項１の溶融状態のスラグに固体のＦｅ：７０％以上、Ｃ：１〜５％含む金属粒を添加する炉が、電気炉であることを特徴とする銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項３】
固体の金属粒の粒径が１５ｍｍφ以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項４】
固体の金属粒のＣｕ品位が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項５】
固体の金属粒が、銑鉄であることを特徴とする請求項１〜４記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項６】
固体の金属粒が、一般廃棄物、産業廃棄物又は、産業廃棄物から産出したもの等を溶融還元した銅を含む銑鉄であることを特徴とする請求項１〜５記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅製錬転炉工程において生成するスラグ中に含まれる銅の回収方法に関するものであり、より詳しくは、銅転炉スラグ中のＦｅ３Ｏ４を還元し、スラグの粘性を低下させることによってスラグ中の銅分を回収する銅転炉スラグからの銅の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅転炉操業では、溶錬炉から送られるマット中のＦｅは、酸化・スラグ化により除去している。この時生成する銅転炉スラグには３０〜４０％のＦｅ３Ｏ４が含まれ、スラグの粘性が高いことを主要因として、銅含有率は５〜１０％となっている。
【０００３】
このため、この銅転炉スラグは銅分の回収を目的として、前工程である溶錬炉への繰り返し処理、あるいは、別の処理工程による銅分回収が行われている。例えば、国内では、銅転炉スラグを固化してから粉砕し、その後浮選により銅分を回収するスラグ選鉱法が主として採用されている。このスラグ選鉱法は、スラグ破砕・摩鉱・選鉱・脱水の多くの工程を要し、回収コストが大きいものとなっている。
【０００４】
また、処理の対象とするスラグの成分や性質は若干異なるが、溶融スラグ中に含まれる酸化銅及びＦｅ３Ｏ４をコークス、石炭等の固体還元剤または、気体、液体の還元剤をスラグ中に吹込んで還元し、銅品位１％以下のカラミと粗銅を得るスラグの処理法が特開昭５３−２２１１５に提案されている。
そして、溶融状態の銅転炉スラグに石油液化ガス（ＬＰＧ）からなる還元剤とクラッキング反応用の酸素あるいは空気を吹込んで、吹込み管内および吹込み管先端において局部的なスラグ温度の低下を起こすことなく、溶融スラグ中Ｆｅ３Ｏ４を還元し、溶融スラグの粘性を低下させることによってスラグ中の銅を回収する方法が特開平０９−８７７６１に提案されている。
【０００５】
上記のコークス、石炭等の固体還元剤あるいは石油液化ガス（ＬＰＧ）などの気体還元剤を溶融スラグ中に吹込む場合、溶融スラグに比べ還元剤の比重が小さいため、溶融スラグ中での滞留時間が短く、還元効率が４０〜７０％と低くなる欠点がある。
【０００６】
コークス還元の場合、一般的に、還元効率５０％、コークス１ｋｇにインジェクションエア１．８Ｎｍ３の操業が行われており、１ｋｇのＦｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元するために、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ合計で０．１６〜０．２０Ｎｍ３の排ガスが発生する。
【０００７】
ＬＰＧの場合、一般的に、還元効率６５％、ＬＰＧ１ｋｇにクラッキングエア０．５Ｎｍ３、未燃ＬＰＧ燃焼のための炉出口でのフリーエア添加の操業が行われており、１ｋｇのＦｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元するためにＮ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ合計で
０．２０〜０．２５Ｎｍ３の排ガスが発生する。
【０００８】
この排ガスは、１３００〜１５００℃から約２００℃への冷却処理、還元剤の未燃分であるすすとスラグから発生したＺｎＯ等を主成分とするダストの除塵処理を行う必要があり、排ガス量は少ない方が好適である。
また、溶融状態の銅転炉スラグに石油液化ガス（ＬＰＧ）等の還元剤を吹き込むと同時に、メタリック鉄を７０％以上含有する物を添加することにより、Ｆｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元すると共に銅分を回収することを特徴とする銅転炉スラグからの銅の回収方法が　特願２０００−２５３３３７　に提案されているが、石油液化ガス（ＬＰＧ）等の還元剤の吹き込みを伴うため、１ｋｇのＦｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元するためにＮ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ合計で０．１０〜０．１５Ｎｍ３の排ガスが発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
銅転炉操業の造カン期に生成する溶融状態のスラグ中の銅を好適に回収する方法であって、また前記処理時に排ガスの発生が少ない方法を得る事をも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、以下の発明を提案する。
（１）銅転炉操業の造カン期に生成した溶融状態のスラグに固体のＦｅ：７０％以上、Ｃ：１〜５％含む金属粒を添加することにより、Ｆｅ３Ｏ４をＦｅＯに還元すると共に銅分を回収する銅転炉スラグからの銅の回収方法。
（２）上記（１）記載の溶融状態のスラグに固体のＦｅ：７０％以上、Ｃ：１〜５％含む金属粒を添加する炉が、電気炉である銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【００１１】
（３）固体の金属粒の粒径が１５ｍｍφ以下である上記（１）〜（２）記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
（４）固体の金属粒のＣｕ品位が２０％以下である上記（１）〜（３）記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【００１２】
（５）固体の金属粒が、銑鉄である上記（１）〜（４）記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
（６）固体の金属粒が、一般廃棄物、産業廃棄物又は、産業廃棄物から産出したもの等を溶融還元した銅を含む銑鉄である上記（１）〜（５）記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【００１３】
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
コークス、石炭等の固体還元剤を銅転炉スラグ還元に使用する場合、比重が小さいことからスラグ中に留まらず、還元効率は一般的に４０〜６０％である。
また、還元に寄与するコークス中のＣ，Ｈは、スラグ中のＦｅ３Ｏ４からＯを奪いＣＯ２、ＣＯ，Ｈ２Ｏガスとして、還元に寄与しないコークス中のＣ，Ｈはインジェクションエア・炉出口フリーエアにより燃焼しＣＯ２、ＣＯ，Ｈ２Ｏガスとなる。炉出口では、これらＣＯ２、ＣＯ，Ｈ２Ｏガスに、インジェクションエア・フリーエア中のＮ２を加えた、１３００〜１５００℃の排ガスが発生する。この排ガス中には、コークス中の未燃のＣ、スラグから発生したＺｎＯ等を主成分とするダストが含まれており、ガス冷却・除塵処理のために排ガス量に応じた排ガス処理設備、排ガス処理コストを要する。
【００１４】
ＬＰＧ等の気体の還元剤を使用する場合も、コークス還元時と同様に、排ガス量に応じた排ガス処理設備、排ガス処理コストを要する。
メタリック鉄を７０％以上含有する物を還元剤として使用する場合、含有するＦｅは、
３Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅ＝４ＦｅＯ
の反応によりＦｅ３Ｏ４を還元し、しかも、コークス還元の場合に比べ、ガス発生は１／１６程度に大きく減少する。
【００１５】
また、スラグの比重４〜５に比べてメタリック鉄を７０％以上含有する物の比重は６．５〜７と重いため、スラグ内に留まり、還元効率はほぼ１００％と推定される。
一方、この比重差ではメタリック鉄を７０％以上含有する物が底部に溜まり、溶融スラグ中Ｆｅ３Ｏ４の還元に寄与しないことが予測される。これを防止するため、メタリック鉄を７０％以上含有する物の粒径が１５ｍｍ以下でなければならない。
【００１６】
【作用】
固体のＦｅ：７０％以上、Ｃ：１〜５％含む、１５ｍｍφ以下の金属粒を投入添加するという簡易な方法で、銅転炉スラグ還元処理時の排ガス量を大幅に削減できる。
以下に実施例を示す。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
表１に示すように、Ｃｕ５．６％、マグネタイト４１．０％を含有する銅転炉スラグ０．４ｋｇをアルミナルツボにて、外部抵抗加熱方式の電気炉で１２５０℃に溶融、保持した。このルツボに上方から挿入した直径１６ｍｍのノズルから銑鉄粒を約２．０４ｇ／ｍｉｎで６０分間連続的に投入した。この銑鉄粒は、一般ゴミの「直接溶融・資源化プラント」から発生した物で、組成はＦｅ８２％、Ｃ　３．０％、Ｓｉ４．３％、Ｃｕ　４．５％、粒径１ｍｍ〜３０ｍｍφであり、１２２．５ｇ投入した。
【００１８】
還元後のスラグのＦｅ３Ｏ４含有率は、図１及び表１に示すように１０．８％、図２に示すようにＣｕ含有率は１．３４％であった。この時の還元時間の経過に伴うスラグ中のＦｅ３Ｏ４含有率の変化を図１に、スラグ中のＣｕ含有率の変化を図２に実施例として示した。
還元されたＦｅ３Ｏ４は、表１に示すように１２１ｇであった。下記の計算により示される。
４００ｇ×（０．４１０−０．１０８）＝１２１ｇ
効率１００％時に還元されるＦｅ３Ｏ４量１６２ｇを計算により求めた。
これにより還元効率は，表１に示したように７５％と高い値であることを把握できた。
【００１９】
（比較例１）
表１に示すようにＣｕ５．６％、マグネタイト４１．０％を含有する銅転炉スラグ０．４ｋｇをアルミナルツボにて、外部抵抗加熱方式の電気炉で１２５０℃に溶融、保持した。このルツボに上方から挿入した直径１６ｍｍのノズルからコークスを０．９４ｇ／ｍｉｎで６０分間連続的に投入した。
【００２０】
還元後のスラグのＦｅ３Ｏ４含有率は、図１及び表１に示すように２０．９％、Ｃｕ含有率は図２にしめすように３．３２％であった。この時の還元時間の経過に伴うスラグ中のＦｅ３Ｏ４含有率の変化を図１に、スラグ中のＣｕ含有率の変化を図２に比較例１として示した。
以上のデータから算出した推定排ガス量と還元効率の比較を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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（注１）銑鉄粒の反応は、Ｆｅ８２％、Ｃ　３．０％、Ｓｉ４．３％が、
Ｆｅ＋１／２Ｏ２＝ＦｅＯ　　　Ｓｉ＋Ｏ２＝ＳｉＯ２
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２
となると仮定し、これにより還元されるＦｅ３Ｏ４量を算出した。
コークスの反応は、Ｃ　９０．０％が、　Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２
となると仮定し、これにより還元されるＦｅ３Ｏ４量を決定した。
（注２）排ガス量は、全量フリーエアにより完全燃焼するとして求めた。
【００２２】
還元されたＦｅ３Ｏ４は、表１に示すように８０ｇであった。下記の計算により示される。
４００ｇ×（０．４１０−０．２０９）＝８０ｇ
効率１００％時に還元されるＦｅ３Ｏ４量４９０ｇを計算により求めた。
これにより還元効率は，表１に示したように１６％と実施例に較べ低い値であることを把握できた。
また排ガス量についても、実施例の５．９Ｌに対して、９４．８Ｌと高い値であり好ましい値で無かった。
以上、Ｆｅ３Ｏ４を還元することにより銅転炉スラグからＣｕ分を回収する方法において、還元剤としてコークスのみを使用する場合に比べて、還元剤の一部に一般ゴミの「直接溶融・資源化プラント」から発生した銑鉄粒を使用することで、図―１に示すようにＦｅ３Ｏ４還元効率、図―２に示すようにＣｕ回収効率を悪化させることなく、上表に示すように、排ガス量の大幅な削減、還元効率の向上を達成できることが判明した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、以下の効果を得ることができる。
（１）銅転炉スラグからの銅回収を効率よく行うことができる。
（２）還元剤を安価な金属粒（例えば「直接溶融・資源化プラント」から発生した銑鉄粒）を使用することにより、コークスを用いたときに較べ、コストは安く、還元効率が良い結果を得ることができる。
（３）コークスを使用した場合に較べ、排ガス量が１／１６と極めて低い値となる。排ガス処理が非常に簡単にできる。
（４）銅回収率も高い値となる。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例での還元時間に対するスラグ中Ｆｅ３Ｏ４含有率の変化を示すグラフである。
【図２】実施例、比較例での還元時間に対するスラグ中Ｃｕ含有率の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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