(57)【要約】【課題】三重結合を含む共役ポリマーの原料となるハロエンイン化合物の効率的な製造法を提供すること。【解決手段】式（１）【化１】2004175765.tif 000023〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基、Ｃ１−２６アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ又は−ＢＲｄＲｅを表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、塩基存在下、脱ハロゲン化水素反応し、式（２）【化２】2004175765.tif 000024〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記に同じ。〕で表されるシスハロエンイン化合物を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004175765.tif 000018
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、塩基の存在下、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、式（２）
【化２】
2004175765.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記に同じ。〕で表されるシスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項２】
前記Ｘが、ヨウ素原子であることを特徴とする請求項１記載のシスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項３】
前記Ｒ１及び／又はＲ３が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする請求項１又は２記載のシスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項４】
前記塩基が、２級アミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項５】
前記２級アミンが、ピロリジンであることを特徴とする請求項４記載のシスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項６】
式（３）
【化３】
2004175765.tif 000020
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｗは、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるシスハロエンイン化合物のハロゲンを置換し、式（４）
【化４】
2004175765.tif 000021
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＷは前記に同じであり、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基を表す。〕で表されるエンイン化合物とし、更に、置換基Ｗをハロゲン変換することを特徴とする、式（５）
【化５】
2004175765.tif 000022
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるトランスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項７】
前記Ｘが、ヨウ素原子であることを特徴とする請求項６記載のトランスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項８】
前記Ｗが、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする請求項６又は７記載のトランスハロエンイン化合物の製造法。
【請求項９】
前記Ｗ及びＲ３が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のトランスハロエンイン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ポリマーとして代表的なポリエンイン（ポリジアセチレン）及びポリエンジイン（ポリトリアセチレン）、並びにそれらのオリゴマーを合成する上で非常に有用なシス及びトランスハロエンイン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ポリマーは、電子材料やナノテクノロジーの分野で物性材料としての研究が盛んに行われている化合物である（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
代表的な共役ポリマーであるポリエンイン（ポリジアセチレン）及びポリエンジイン（ポリトリアセチレン）、並びにそれらのオリゴマーを合成する上で非常に有用な化合物として、ハロエンイン化合物が知られている。
【０００３】
ハロエンイン化合物の製造法としては、１−アルキンのブロモホウ素化により得られるアルケニルボロン酸にアルキニル金属化合物を反応させ、ボロン酸をハロゲン置換させて製造する方法（例えば、非特許文献４参照。）、１−リチオ−１−アルキンをトリアルキルホウ素と塩化トリメチルスズの存在下で反応させて得られるアルケニルボランにアルキニルハライドを反応させ、トリメチルスズ基をハロゲン置換させて製造する方法（例えば、非特許文献５参照。）、シリル化アルキンの２量化により製造する方法（例えば、非特許文献６参照。）等がある。
【０００４】
【非特許文献１】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９４，  ３３，  ｐ．７６３
【非特許文献２】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９３，  ３２，  ｐ．４０６
【非特許文献３】
Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ．  １９９５，  ７８，  ｐ．７９７
【非特許文献４】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９９４，  ３５，  ｐ．１８２９
【非特許文献５】
Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９４，  ５９，  ｐ．４７３８
【非特許文献６】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９７，  １１９，  ｐ．６９３３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造法では、置換基の選択に制限があったり、異なる置換基を導入する場合は、その合成に多段階工程を経て構築したりするものが多い。
そのため、より実用的な製造法が望まれており、更に現在も効率的な製造法を目指して研究が盛んに行われているのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シス及びトランスハロエンイン化合物の効率的な製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を出発原料とすることで、シスハロエンイン化合物が効率的に製造できること、及び所定の置換基を有するハロエンイン化合物を出発原料とすることで、トランスハロエンイン化合物が効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、
１．  式（１）
【化６】
2004175765.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を、塩基の存在下、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、式（２）
【化７】
2004175765.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記に同じ。〕で表されるシスハロエンイン化合物の製造法、
２．  前記Ｘが、ヨウ素原子であることを特徴とする１のシスハロエンイン化合物の製造法、
３．  前記Ｒ１及び／又はＲ３が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする１又は２のシスハロエンイン化合物の製造法、
４．  前記塩基が、２級アミンであることを特徴とする１〜３のいずれかのシスハロエンイン化合物の製造法、
５．  前記２級アミンが、ピロリジンであることを特徴とする４のシスハロエンイン化合物の製造法、
６．  式（３）
【化８】
2004175765.tif 000004
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｗは、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるシスハロエンイン化合物のハロゲンを置換し、式（４）
【化９】
2004175765.tif 000005
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＷは前記に同じであり、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基を表す。〕で表されるエンイン化合物とし、更に、置換基Ｗをハロゲン変換することを特徴とする、式（５）
【化１０】
2004175765.tif 000006
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるトランスハロエンイン化合物の製造法、
７．  前記Ｘが、ヨウ素原子であることを特徴とする６のトランスハロエンイン化合物の製造法、
８．  前記Ｗが、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする６又は７のトランスハロエンイン化合物の製造法、
９．  前記Ｗ及びＲ３が、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする６〜８のいずれかのトランスハロエンイン化合物の製造法
を提供する。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
尚、本明細書において、「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。
【００１０】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル等が挙げられる。
【００１１】
Ｃ１−１０アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等が挙げられる。
【００１２】
Ｃ２−２６アルケニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉ−プロペニル、ｃ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ｓ−ブテニル、ｔ−ブテニル、ｃ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、１−メチル−ｎ−ブテニル、２−メチル−ｎ−ブテニル、３−メチル−ｎ−ブテニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ペンテニル、２−メチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘキセニル、１−メチル−ｎ−ペンテニル、２−メチル−ｎ−ペンテニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブテニル、１−エチル−ｎ−ブテニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ヘキセニル、１−メチル−ｃ−ペンテニル、１−エチル−ｃ−ブテニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル等が挙げられる。
なお、アルケニル基の二重結合は２個以上あってもよく、また、アルケニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよく、該炭化水素基としては、上記の炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
Ｃ２−２６アルキニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｉ−プロピニル、ｃ−プロピニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｓ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｃ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ペンチニル、２−メチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ヘキシニル、１−メチル−ｃ−ペンチニル、１−エチル−ｃ−ブチニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル等が挙げられる
なお、上記アルキニル基の三重結合は２個以上あってもよく、また、アルキニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよい。該炭化水素基としては、例えば、上述した炭化水素基が挙げられる。
【００１４】
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ１−１０アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ６−１２アリール基としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｍ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−エチルフェニルオキシ、ｐ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ、ｏ−クロルフェニルオキシ、ｍ−クロルフェニルオキシ、ｐ−クロルフェニルオキシ、ｏ−ブロモフェニルオキシ、ｍ−ブロモフェニルオキシ、ｐ−ブロモフェニルオキシ、ｏ−フルオロフェニルオキシ、ｐ−フルオロフェニルオキシ、ｏ−メトキシフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−シアノフェニルオキシ、３，５−ジメチルフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルオキシ、３，５−ジメトキシフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルオキシ、３，５−ジエチルフェニルオキシ、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、３，５−ジクロルフェニルオキシ、３，５−ジブロモフェニルオキシ、３，５−ジフルオロフェニルオキシ、３，５−ジニトロフェニルオキシ、３，５−ジシアノフェニルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリクロルフェニルオキシ、２，４，６−トリブロモフェニルオキシ、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシ、ｏ−ビフェニリルオキシ、ｍ−ビフェニリルオキシ、ｐ−ビフェニリルオキシ等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−プロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−ノニルオキシカルボニルオキシ、ｎ−デシルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２０】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−トリデシルオキシカルボニル、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、ｎ−ノナデシルオキシカルボニル、ｎ−エイコシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２２】
ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｃ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノニルアミノカルボニル、ジ−ｎ−デシルアミノカルボニル、メチルエチルアミノカルボニル、メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル、メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ドデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−トリデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−テトラデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノナデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−エイコシルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２４】
ジＣ１−１０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｃ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｉ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｃ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ等が挙げられる。
【００２５】
ジＣ１−２０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノ基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルアミノ、ジ−ｎ−トリデシルアミノ、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ、ジ−ｎ−ノナデシルアミノ、ジ−ｎ−エイコシルアミノ等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ１−１０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｉ−プロピルスルホニル、ｃ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｉ−ブチルスルホニル、ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、１−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、３−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルスルホニル、１−エチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｃ−ペンチルスルホニル、１−エチル−ｃ−ブチルスルホニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ１−２０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ｎ−トリデシルスルホニル、ｎ−テトラデシルスルホニル、ｎ−ペンタデシルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニル、ｎ−ヘプタデシルスルホニル、ｎ−オクタデシルスルホニル、ｎ−ノナデシルスルホニル、ｎ−エイコシルスルホニル等が挙げられる。
【００２８】
置換シリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ、ｉ−プロピルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、テキシルジメチルシリルオキシ等が挙げられる）、トリアルキルアリールシリルオキシ基（例えば、ジフェニルメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメトキシフェニルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる）等が挙げられる。
Ｃ２−３アルキレンジオキシ基（該Ｃ２−３アルキレンジオキシ基はＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）としては、エチレンジオキシ、テトラメチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、２，２−ジメチルプロピレンジオキシ等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル等を用いることが好ましい。
【００３０】
上記置換基Ｘとしては、臭素原子、ヨウ素原子等を用いることが好ましく、より好ましくは、ヨウ素原子である。
上記置換基Ｒ４としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル等を用いることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物の中で、特に下記に挙げる化合物を好適に用いることができる。
１．Ｘがヨウ素原子である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物。
２．Ｒ１が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物。
３．Ｒ１及びＲ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である式（１）で表される１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物。
【００３２】
上記式（３）で表されるシスハロエンイン化合物の中で、特に下記に挙げる化合物を好適に用いることができる。
１．Ｘがヨウ素原子である式（３）で表されるシスハロエンイン化合物。
２．Ｗが−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である式（３）で表されるシスハロエンイン化合物。
３．Ｗ及びＲ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である式（３）で表されるシスハロエンイン化合物。
【００３３】
本発明に係る化合物の製造に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。
【００３４】
次に、上記式（２）のシスハロエンイン化合物、及び式（５）のトランスハロエンイン化合物の製造方法について説明する。
まず、式（２）のシスハロエンイン化合物は、下記スキーム１に示される方法により製造することができる。
【００３５】
【化１１】
2004175765.tif 000007
【００３６】
すなわち、式（１）の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物を塩基の存在下、脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、式（２）のシスハロエンイン化合物を製造することができる。
脱ハロゲン化水素反応で用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ピロリジン，ピペリジン等の２級アミン、トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン、ＤＢＮ（ジアザビシクロノナン），ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の縮環系アミン、リチウムジイソプロピルアミド，カリウムビストリメチルシリルアミド等のアミン金属塩等が挙げられ、中でも２級アミンが好ましく、より好ましくはピロリジンである。
【００３７】
ここで、塩基の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
【００３８】
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（２）のシスハロエンイン化合物を単離することができる。
【００３９】
なお、原料である式（１）の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物は、下記スキーム２に示されるように、２価チタン試薬を用いた内部アセチレン（ａ）と末端アセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ）を、塩素、臭素又はヨウ素で処理することにより得られることが報告されている。（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ６３，  １００６０、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ７３４２等）
【００４０】
【化１２】
2004175765.tif 000008
【００４１】
次に、式（５）のトランスハロエンイン化合物の製造方法について説明する。式（５）のトランスハロエンイン化合物は、下記スキーム３に示す方法により製造することができる。
【００４２】
【化１３】
2004175765.tif 000009
【００４３】
すなわち、式（３）のシスハロエンイン化合物のハロゲンをＲ４で置換して、式（４）のエンイン化合物とした後、Ｗをハロゲン置換することにより、式（５）のトランスハロエンイン化合物を製造することができる。
第１段階のハロゲンをＲ４で置換する反応としては、ハロゲンに、例えば、Ｒ４ＺｎＩ、Ｒ４ＭｇＣｌ、Ｒ４ＣｕＬｉ、Ｒ４Ｃｕ（ＣＮ）Ｌｉ２、Ｒ４Ｂ（ＯＨ）２等の有機金属化合物を反応させる方法、又は、ハロゲンを一旦ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ等でリチオ交換した後にＲ４Ｉ等のハライドを反応させる方法等を用いることができる。
【００４４】
ここで、有機金属化合物及びハライドのＲ４としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリｉ−プロピルシリル等が挙げられる。
【００４５】
有機金属化合物又はハライドの使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（４）のエンイン化合物を単離することができる。
【００４６】
次に、第２段階のＷをハロゲンで変換する反応は、塩素化剤、臭素化剤又はヨウ素化剤等のハロゲン化剤を反応させることにより、Ｗをハロゲンに置換すればよい。
ここで、塩素化剤としては、塩素，Ｎ−クロルコハク酸イミド等が挙げられ、臭素化剤としては、臭素，Ｎ−ブロムコハク酸イミド等が挙げられ、ヨウ素化剤としては、ヨウ素，Ｎ−ヨードコハク酸イミド等が挙げられる。
【００４７】
これらのハロゲン化剤の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（５）のトランスハロエンイン化合物を単離することができる。
【００４８】
なお、原料である式（３）のシスハロエンイン化合物は、下記スキーム４に示すように、アセチレン（ａ’）とアセチレン（ｂ）とを用いることにより製造することができる。
【００４９】
【化１４】
2004175765.tif 000010
【００５０】
すなわち、上記スキーム２で既述したように２価チタン試薬を用いたアセチレン（ａ’）とアセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ’）を、塩素、臭素又はヨウ素で処理することによりジハロジエン化合物（１’）を製造することができる。（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，１９９８，  ６３，  １００６０及びＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ７３４２等）更に、上記式（２）で示される化合物の製造の場合と同様に、得られたジハロジエン化合物（１’）を、塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、シスハロエンイン化合物（３）を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で採用した分析条件等は、下記の通りである。
2004175765.tif 000011
【００５２】
［実施例１］  シスハロエンイン化合物４の合成
１）１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の合成
【００５３】
【化１５】
2004175765.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００５４】
４−オクチン１（１．４６５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（３．６５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（１．５Ｍ／エーテル液，１６．７ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。
トリメチルシリルアセチレン２（１．２０ｍＬ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で１時間攪拌した。
ヨウ素（６．３２ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えて、−５０℃で３０分攪拌した後、更に室温で３０分攪拌した。
反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液に加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後の水層を更にヘキサンで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。
【００５５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ６．８１  （ｓ，  １Ｈ），  ２．５５  （ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３７  （ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４１  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．９８  （ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．２３  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１５１．８１，  １４５．８６，  １１４．０３，  １０６．１６，  ４１．８３，  ３４．０８，  ２２．７９，  ２１．６７，  １４．０１１，  １２．９３，  −１．６８．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５７，  ２８７０，  １４５６，  １２４７，  ８９７，  ８４０，  ７５３  ｃｍ−１．
【００５６】
２）シスハロエンイン化合物４の合成
【００５７】
【化１６】
2004175765.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００５８】
上記で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の粗物をピロリジン（２０ｍＬ）中、室温下で１時間攪拌した。
反応液をヘキサン（３０ｍＬ）で希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にヘキサンで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シスハロエンイン化合物４を黄色油状物として、２工程の全収率５４％（１．８ｇ）で得た。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．５５  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．２２  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６７−１．４８  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ６Ｈ），  ０．２１  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３１．１６，  １１４．１８，  １０９．２３，  ９７．３５，  ４２．６０，  ３４．９８，２３．０９，  ２２．１２，  １３．７８，  １３．１７，  ０．００．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９６０，  ２８７１，  ２１４４，  １４５７，  １２４８，  ８４２，  ７５９，  ６９８  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＩＳｉ：３３４．０６．  Ｆｏｕｎｄ：３３４．０．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＩＳｉ：Ｃ，４６．７０；Ｈ，６．９３．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．３６；Ｈ，６．３５．
【００６０】
［実施例２］  トランスハロエンイン化合物９の合成
１）１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物６の合成
【００６１】
【化１７】
2004175765.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００６２】
１−トリメチルシリル−１−ペンチン５（５．０ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）のエーテル（６００ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（１３．１８ｍＬ，４４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（２．２Ｍ／エーテル液，４０．５８ｍＬ，８９．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で２．５時間攪拌した。
トリメチルシリルアセチレン２（４．０４ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で４．５時間攪拌した。
ヨウ素（２２．６８ｇ，８９．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２．５時間攪拌した。
０℃で反応液に水を加えて、セライトろ過をした。
エーテルと飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。
【００６３】
２）シリル化シスハロエンイン化合物７の合成
【００６４】
【化１８】
2004175765.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００６５】
上記で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物６の粗物をピロリジン（５０ｍＬ）中、室温下で２時間攪拌した。
反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【００６６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．２２６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．２９５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９２１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５５−１．６８  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．２７−２．３３  （ｍ，  ２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ−０．３０８，  １．７６，  １３．４４，  ２２．５０，  ３９．０２，  ９９．８６，  １０９．５４，  １１７．２５，  １４４．１９．
【００６７】
３）シリル化エンイン化合物８の合成
【００６８】
【化１９】
2004175765.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００６９】
上記で得られたシリル化シスハロエンイン化合物７の粗物をエーテル（４．５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。
ｔ−ブチルリチウム（１．４Ｍ／ペンタン液，２．１６ｍＬ，３．０２ｍｍｏｌ）を加えて、そのまま４０分攪拌した。
ヨードプロパン（０．４０ｍＬ，４．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、終夜攪拌した。
反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１４４  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．１８５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１３  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９２０  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２８−１．４２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５０−１．６５  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１４−２．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．３１−２．３７  （ｍ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．０２７，  ０．３２２，  １３．６８，  １４．２１，  ２２．３４，  ２３．２６，  ３７．７５，  ３８．０７，  ９８．２８，  １０５．４３，  １３３．３６，  １５０．２５．
４）トランスハロエンイン化合物９の合成
【００７１】
【化２０】
2004175765.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００７２】
上記で得られたシリル化エンイン化合物８の粗物をジクロロメタン（１３５ｍＬ）に溶解し、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（１２．１５ｇ，５４ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した。
反応液に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、トランスハロエンイン化合物９を、４工程の全収率５８％（５．４９ｇ）で得た。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１８６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１８  （ｔ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９４６（ｔ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．４８−１．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．２９  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．８５  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．２４８，  １２．６５，  １３．４３，  ２１．０１，  ２２．４５，  ４３．１６，  ４５．６５，  ９９．２７，  １０１．７５，  １１８．７５，  １２８．３６．
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、三重結合を含む共役ポリマーの原料となるハロエンイン化合物を効率よく製造することができる。