(57)【要約】【課題】ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行う全窒素・全りん測定装置を提供する。【解決手段】反応槽３０２内の試料水にペルオキソ二硫酸カリウム３０６および水酸化ナトリウム３０８を加え、加熱分解器３２８において１２０℃で加熱分解を行い、試料水のｐＨを調整した後、分光分析計３３０で波長２２０ｎｍの吸光度を測定する全窒素測定手段と、試料水にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、加熱分解器において１２０℃で加熱分解を行い、モリブデン酸アンモニウムおよびＬ−アスコルビン酸を添加した後、分光分析計で波長８８０ｎｍの吸光度を測定する全りん測定手段とを設ける。【選択図】　　　　図１
2004093509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウムを加え、１２０℃付近で試料水中の所定成分を加熱分解し、次いで試料水のｐＨを調整した後、波長２２０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全窒素を定量する全窒素測定手段と、
試料水にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、１２０℃付近で試料水中の所定成分を加熱分解し、次いで試料水に発色試薬および還元試薬を添加した後、波長８８０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全りんを定量する全りん測定手段と、
吸光度測定のための分光分析計とを具備する全窒素・全りん測定装置であって、
前記分光分析計は、光源部と、回折格子および少なくとも波長２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の波長域（検出波長域）の光を検出可能な光検出器を有する分光検出部とを具備し、少なくとも波長２２０ｎｍの光および波長８８０ｎｍの光の特性を測定するものであり、かつ前記検出波長域を、２２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の第１分割波長域と、４４０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の第２分割波長域とに分割するとともに、前記各分割波長域に対応する光をそれぞれ照射可能な複数の光源を別個に点灯させることにより、前記各分割波長域のスペクトルをそれぞれ取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成して前記検出波長域のスペクトルを得るものであることを特徴とする全窒素・全りん測定装置。
【請求項２】
前記各分割波長域に対応する光をそれぞれ照射可能な各光源と、分光検出部との間に、各分割波長域の下限値未満の波長の光を吸収するフィルタを設置したことを特徴とする請求項１に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項３】
合成により得られた検出波長域のスペクトルから、全窒素量および全りん量以外の情報を検知することを特徴とする請求項１または２に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項４】
前記試料水中の所定成分を加熱分解するための加熱分解器は、試料水導入管を有し、この試料水導入管内に存在する試料水を加熱する加熱部と、前記試料水導入管内に試料水層を形成するとともに、この試料水層の前後に気体層を配置する試料水層／気体層形成手段とを具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項５】
前記加熱部は、２本の試料水導入管を有し、これら２本の試料水導入管内に存在する窒素測定用試料水およびりん測定用試料水をそれぞれ加熱するものであり、前記試料水層／気体層形成手段は、前記２本の試料水導入管内にそれぞれ試料水層を形成するとともに、これら試料水層の前後にそれぞれ気体層を配置するものであることを特徴とする請求項４に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項６】
前記試料水導入管内において試料水層および気体層を停止させた状態で前記試料水層を加熱することを特徴とする請求項４または５に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項７】
試料水に試薬を添加する試薬ポンプは、シリンジと、シリンジの後端側からシリンジ内に挿入されたピストンとを具備し、ピストンを往復動させてシリンジの先端側から送液を行う定量シリンジポンプであって、シリンジをその先端側付近を支点として振り子運動可能に配設するとともに、シリンジから突出したピストンの後端側に円運動を行わせてピストンを往復動させる定量シリンジポンプであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項８】
前記定量シリンジポンプは、基板と、取付板と、前記取付板に固定されたシリンジと、前記シリンジの後端側からシリンジ内に挿入されたピストンと、前記取付板に固定され、軸方向両端側にそれぞれ逆止弁または開閉弁が取り付けられているとともに、その軸方向中間部に前記シリンジの先端側が連結された送液管と、前記基板に回動可能に取り付けられ、前記シリンジから突出したピストンの後端側所定箇所がその回転中心から離れた偏心位置に連結された回転板と、前記基板に取り付けられ、前記回転板を回転させるモータとを具備し、前記取付板を前記基板に回動可能に取り付けることにより、前記シリンジをその先端側付近を支点として振り子運動可能に配設するとともに、前記モータで前記回転板を回転させることによりシリンジから突出したピストンの後端側に円運動を行わせてピストンを往復動させ、ピストンを後退させたときに送液管の軸方向一端側からシリンジ内に液を吸引するとともに、ピストンを前進させたときに送液管の軸方向他端側からシリンジ内の液を吐出するものであることを特徴とする請求項７に記載の全窒素・全りん測定装置。
【請求項９】
試料水槽から反応槽への試料水導入手段は、試料水槽とポンプとの間の流路の試料水槽側にリザーバタンク、反応槽側にバッファタンクを介装し、前記バッファタンク内に水を入れておくとともに、試料水槽内の試料水をポンプで吸引することにより、リザーバタンク内に試料水を導入した後、流路を切り替えてリザーバタンク内の試料水をポンプで押し出すことにより、リザーバタンク内の試料水を反応槽に導入するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の全窒素・全りん測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料水中に含まれる窒素化合物およびりん化合物の測定を行う装置に関し、さらに詳述すると、ＪＩＳ法に準拠して全窒素および全りんの測定を行う全窒素・全りん測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料水中に含まれる窒素化合物およびりん化合物の測定を行う装置として、試料水を５０〜１００℃に加温し、光酸化触媒としてＴｉＯ２またはＰｔやＲｕＯ２を添加したＴｉＯ２の存在下でその試料水に紫外線を照射して酸化反応を起こさせ、試料水中の窒素化合物とりん化合物とをそれぞれ硝酸イオンとりん酸イオンに変換させた後、硝酸イオンとりん酸イオンをそれぞれ分析する装置が提案されている（特許文献１参照）。この装置は、１台の装置で窒素化合物とりん化合物の両方を分析することができる。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３２３７４００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した特許文献１の装置は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２の全窒素測定法および全りん測定法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんをそれぞれ測定できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行うことができる全窒素・全りん測定装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（９）の全窒素・全りん測定装置を提供する。
【０００７】
（１）試料水にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウムを加え、１２０℃付近で試料水中の所定成分を加熱分解し、次いで試料水のｐＨを調整した後、波長２２０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全窒素を定量する全窒素測定手段と、試料水にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、１２０℃付近で試料水中の所定成分を加熱分解し、次いで試料水に発色試薬および還元試薬を添加した後、波長８８０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全りんを定量する全りん測定手段と、吸光度測定のための分光分析計とを具備する全窒素・全りん測定装置であって、前記分光分析計は、光源部と、回折格子および少なくとも波長２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の波長域（検出波長域）の光を検出可能な光検出器を有する分光検出部とを具備し、少なくとも波長２２０ｎｍの光および波長８８０ｎｍの光の特性を測定するものであり、かつ前記検出波長域を、２２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の第１分割波長域と、４４０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の第２分割波長域とに分割するとともに、前記各分割波長域に対応する光をそれぞれ照射可能な複数の光源を別個に点灯させることにより、前記各分割波長域のスペクトルをそれぞれ取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成して前記検出波長域のスペクトルを得るものであることを特徴とする全窒素・全りん測定装置。
【０００８】
（２）前記各分割波長域に対応する光をそれぞれ照射可能な各光源と、分光検出部との間に、各分割波長域の下限値未満の波長の光を吸収するフィルタを設置したことを特徴とする（１）の全窒素・全りん測定装置。
【０００９】
（３）合成により得られた検出波長域のスペクトルから、全窒素量および全りん量以外の情報を検知することを特徴とする（１）、（２）の全窒素・全りん測定装置。
【００１０】
（４）前記試料水中の所定成分を加熱分解するための加熱分解器は、試料水導入管を有し、この試料水導入管内に存在する試料水を加熱する加熱部と、前記試料水導入管内に試料水層を形成するとともに、この試料水層の前後に気体層を配置する試料水層／気体層形成手段とを具備することを特徴とする（１）〜（３）の全窒素・全りん測定装置。
【００１１】
（５）前記加熱部は、２本の試料水導入管を有し、これら２本の試料水導入管内に存在する窒素測定用試料水およびりん測定用試料水をそれぞれ加熱するものであり、前記試料水層／気体層形成手段は、前記２本の試料水導入管内にそれぞれ試料水層を形成するとともに、これら試料水層の前後にそれぞれ気体層を配置するものであることを特徴とする（４）の全窒素・全りん測定装置。
【００１２】
（６）前記試料水導入管内において試料水層および気体層を停止させた状態で前記試料水層を加熱することを特徴とする（４）、（５）の全窒素・全りん測定装置。
【００１３】
（７）試料水に試薬を添加する試薬ポンプは、シリンジと、シリンジの後端側からシリンジ内に挿入されたピストンとを具備し、ピストンを往復動させてシリンジの先端側から送液を行う定量シリンジポンプであって、シリンジをその先端側付近を支点として振り子運動可能に配設するとともに、シリンジから突出したピストンの後端側に円運動を行わせてピストンを往復動させる定量シリンジポンプであることを特徴とする（１）〜（６）の全窒素・全りん測定装置。
【００１４】
（８）前記定量シリンジポンプは、基板と、取付板と、前記取付板に固定されたシリンジと、前記シリンジの後端側からシリンジ内に挿入されたピストンと、前記取付板に固定され、軸方向両端側にそれぞれ逆止弁または開閉弁が取り付けられているとともに、その軸方向中間部に前記シリンジの先端側が連結された送液管と、前記基板に回動可能に取り付けられ、前記シリンジから突出したピストンの後端側所定箇所がその回転中心から離れた偏心位置に連結された回転板と、前記基板に取り付けられ、前記回転板を回転させるモータとを具備し、前記取付板を前記基板に回動可能に取り付けることにより、前記シリンジをその先端側付近を支点として振り子運動可能に配設するとともに、前記モータで前記回転板を回転させることによりシリンジから突出したピストンの後端側に円運動を行わせてピストンを往復動させ、ピストンを後退させたときに送液管の軸方向一端側からシリンジ内に液を吸引するとともに、ピストンを前進させたときに送液管の軸方向他端側からシリンジ内の液を吐出するものであることを特徴とする（７）の全窒素・全りん測定装置。
【００１５】
（９）試料水槽から反応槽への試料水導入手段は、試料水槽とポンプとの間の流路の試料水槽側にリザーバタンク、反応槽側にバッファタンクを介装し、前記バッファタンク内に水を入れておくとともに、試料水槽内の試料水をポンプで吸引することにより、リザーバタンク内に試料水を導入した後、流路を切り替えてリザーバタンク内の試料水をポンプで押し出すことにより、リザーバタンク内の試料水を反応槽に導入するものであることを特徴とする（１）〜（８）の全窒素・全りん測定装置。
【００１６】
ＪＩＳ−Ｋ０１０２の全窒素測定法は、試料水にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウムを加え、約１２０℃に加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるとともに有機物を分解し、次いで試料水のｐＨを２〜３に調整した後、硝酸イオンによる波長２２０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全窒素を定量するものである。したがって、本発明の全窒素・全りん測定装置は、前記全窒素測定手段を具備することにより、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素の測定を行うことができる。
【００１７】
ＪＩＳ−Ｋ０１０２の全りん測定法は、試料水にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、約１２０℃に加熱してりん化合物をりん酸イオンに変えるとともに有機物を分解し、次いで試料水に発色試薬（モリブデン酸アンモニウム）および還元試薬（Ｌ−アスコルビン酸）を添加した後、りん酸イオンによる波長８８０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全りんを定量するものである。したがって、本発明の全窒素・全りん測定装置は、前記全りん測定手段を具備することにより、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全りんの測定を行うことができる。
【００１８】
また、本発明の全窒素・全りん測定装置は、前記分光分析計を用いたことにより、後述するように、複数の測定光（波長２２０ｎｍの光および波長８８０ｎｍの光）の内の少なくとも１つの測定光の波長を含み、かつこの測定光の波長の２倍以上の波長を含まない複数の分割波長域のスペクトルを合成して検出波長域のスペクトルを得るので、求める波長の整数倍数の波長の迷光の妨害を排除して、分光分析を高精度に行うことができる。また、複数の光源を別個に点灯させて各分割波長域のスペクトルを取得することにより、駆動部を設けることなく検出波長域のスペクトルを得ることができるので、分光分析を長期にわたって安定に行うことが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明に係る全窒素・全りん測定装置の一例を示すフロー図である。図中３０２は反応槽、３０４は試料液槽、３０６はペルオキソ二硫酸カリウム溶液タンク、３０８は水酸化ナトリウム溶液タンク、３１０は塩酸溶液タンク、３１２はＬ−アスコルビン酸溶液タンク、３１４はモリブデン酸アンモニウム溶液タンク、３１６は亜硫酸水素ナトリウム溶液タンク、３１８は全窒素標準液タンク、３２０は全りん標準液タンク、３２２は純水タンク、３２４は廃液タンク、３２６はＣＯＤ標準液タンク、３２８は加熱分解器、３３０は分光分析計、ＳＶ１〜ＳＶ１４は電磁弁、Ｐ１〜Ｐ６は試薬ポンプ、Ｐ７はエアーポンプ、Ｐ８〜Ｐ１０は送液ポンプ、Ｐ１１はパルスポンプ、Ｔ１はバッファタンク、Ｔ２はリザーバタンク、ＴＭ１〜ＴＭ２は温度センサ、ＦＳ１〜ＦＳ３はフロートスイッチを示す。
【００２０】
本例の全窒素・全りん測定装置は、下記ステップにより、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行うものである（図２および図３参照）。
１．パルスポンプＰ１１で試料液槽３０４中の試料水３３２をリザーバータンクＴ２に吸引送液する。
２．電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を切り替えて、パルスポンプＰ１１でリザーバータンクＴ２中の試料水を反応槽３０２に移送する。この試料水はりん測定用試料となる。
３．ペルオキソ二硫酸カリウム溶液３０６を反応槽３０２に注入し、試料水と混合する。
４．エアーポンプＰ７〜加熱分解器（りんライン）３２８〜反応槽３０２が導通状態になるようバルブを切り替え、バブリングする。
５．混合後、反応槽３０２〜加熱分解器（りんライン）３２８〜パルスポンプＰ１１が導通状態になるようバルブを切り替え、パルスポンプＰ１１で吸引移送する。
６．加熱分解器３２８内の流路が、空気／試料水／空気の状態になるタイミングでパルスポンプＰ１１を停止する。
７．加熱分解を開始し、３０分間加熱する。
８．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
９．パルスポンプＰ１１でリザーバータンクＴ２中の試料水を反応槽３０２に移送する。この試料水は窒素測定用試料となる。
１０．ペルオキソ二硫酸カリウム溶液３０６および水酸化ナトリウム溶液３０８を反応槽３０２に注入し、試料水と混合する。
１１．エアーポンプＰ７〜加熱分解器（窒素ライン）３２８〜反応槽３０２が導通状態になるようバルブを切り替え、バブリングする。
１２．混合後、反応槽３０２〜加熱分解器（窒素ライン）３２８〜パルスポンプＰ１１が導通状態になるようバルブを切り替え、パルスポンプＰ１１で吸引移送する。
１３．加熱分解器３２８内の流路が、空気／試料水／空気の状態になるタイミングでパルスポンプＰ１１を停止する。
１４．加熱分解を開始し、３０分間加熱する。
１５．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
１６．送液ポンプＰ９により純水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながらブランク測定する。
１７．パルスポンプＰ１１でりん測定用試料水を反応槽３０２に戻し、Ｌ−アスコルビン酸溶液３１２を注入し、混合する。
１８．送液ポンプＰ９により試料水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながらブランク測定する。
１９．送液ポンプＰ９により試料水を循環している状態で、反応槽３０２にモリブデン酸アンモニウム溶液３１４を注入し、混合する。
２０．送液ポンプＰ９により試料水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながら全りんを測定する。
２１．測定終了後、送液ポンプＰ８により排液を行う。
２２．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
２３．パルスポンプＰ１１で窒素測定用試料水を反応槽３０２に戻し、タンク３１０内の塩酸溶液を注入し、混合する。
２４．送液ポンプＰ９により試料水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながら全窒素を測定する。
２５．測定終了後、送液ポンプＰ８により排液を行う。
２６．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
【００２１】
ここで、本例の全窒素・全りん測定装置の分光分析計３３０について述べる。図４は分光分析計の一例を示す概略構成図である。本例の分光分析計は、２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の波長域を必要とする分光分析計において、上記波長域に感度を持つ検出器を用い、上記波長域を回折可能な回折格子を用い、分光を行うために必要な鏡およびレンズを配置したものである。
【００２２】
本例の分光分析計において、２０は光源部、４０は試料セル、６０は分光検出部を示す。光源部２０において、２２は第１光源、２４は第２光源、２６は第１フィルタ、２８は第２フィルタ、３０、３２、３４はそれぞれミラーを示す。分光検出部６０において、６２はスリット、６４はミラー、６６は回折格子、６８はミラー、７０はリニアアレイ検出器（多数の光検出素子がリニアに配列された半導体検出器）を示す。上記リニアアレイ検出器７０は、少なくとも２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の光を検出可能である。
【００２３】
本例の分光分析計は、所定の波長域（検出波長域：本例では２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下）における複数の特定波長の光（測定光）の特性を測定する場合であって、上記複数の測定光の内の少なくとも１つは、波長が最も短い測定光の波長の２倍以上の波長を有するときに使用される。すなわち、本例では、２２０ｎｍの測定光および８８０ｎｍの測定光の２つの特性を測定する。
【００２４】
本例の分光分析計では、前記検出波長域を、複数の測定光の内の少なくとも１つの測定光の波長を含み、かつこの少なくとも１つの測定光の波長の２倍以上の波長を含まない複数の波長域（分割波長域）に分割してある。すなわち、本例では、２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の検出波長域を、２２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の第１分割波長域と、４４０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の第２分割波長域とに２分割してある。
【００２５】
そして、本例の分光分析計は、光源部２０に、前記各分割波長域に対応する光をそれぞれ照射可能な複数の光源を設置してある。すなわち、第１光源２２は、２２０ｎｍより短い波長から４４０ｎｍより長い波長の光（例えば１５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光）を出射することができる。第２光源２４は、４４０ｎｍより短い波長から８８０ｎｍより長い波長の光（例えば３５０ｎｍ〜９５０ｎｍの光）を出射することができる。
【００２６】
また、本例の分光分析計は、第１光源２２と分光検出部６０との間および第２光源２４と分光検出部６０との間に、それぞれ各分割波長域の下限値未満の波長の光を吸収するフィルタを設置してある。すなわち、第１フィルタ２６は２２０ｎｍ未満の波長域の光を吸収し、第２フィルタ２８は４４０ｎｍ未満の波長域の光を吸収する。
【００２７】
なお、図４の分光分析計では、第１光源２２および第２光源２４を並列に配置したが、光源部における複数の光源の設置態様に制限はない。例えば、第１光源２２、第１フィルタ２６、第２光源２４、第２フィルタ２８を図５に示すように直列に配置することにより、ミラーを省略してもよい。また、第１光源２２、第１フィルタ２６、第２光源２４、第２フィルタ２８、ミラー３６を図６に示すように傾斜させて配置することにより、１つのミラーを使用するようにしてもよい。
【００２８】
本例の分光分析計は、光源部２０の複数の光源を別個に点灯させることにより、各分割波長域のスペクトルをそれぞれ取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成して検出波長域のスペクトルを得るものである。この点を図７〜図１０を参照して説明する。ここで、第１光源２２は２２０ｎｍより短い波長から４４０ｎｍより長い波長の光を出射し、第２光源２４は４４０ｎｍより短い波長から８８０ｎｍより長い波長の光を出射するものとする。また、図７に示すように、第１フィルタ２６は２２０ｎｍ未満の波長域の光を吸収し、第２フィルタ２８は４４０ｎｍ未満の波長域の光を吸収するものとする。なお、図７では便宜のため図５に示した光源配置態様を記載したので、下記（１）、（２）ではこの配置態様で説明する。
【００２９】
（１）まず、図８に示すように、第１光源２２のみを点灯させる。第１光源２２を出射した光は、第１フィルタ２６を通り、試料セル４０内の試料水を透過した後、スリット６２を通って分光検出部６０に入る。この光はミラー６４で反射され、回折格子６６に照射されて分光される。分光された光はミラー６８で反射され、検出器７０に受光される。これにより、第１分割波長域のスペクトルが取得される。この場合、２２０ｎｍ未満の波長域の光は第１フィルタ２６により吸収される。また、２２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長域のスペクトル（図中斜線部分）がメモリに記憶される。
【００３０】
（２）次に、図９に示すように、第２光源２４のみを点灯させる。第２光源２４を出射した光は、第２フィルタ２８および第１フィルタ２６を通り、試料セル４０内の試料水を透過した後、スリット６２を通って分光検出部６０に入る。そして、（１）と同様にして第２分割波長域のスペクトルが取得される。この場合、４４０ｎｍ未満の波長域の光は第２フィルタ２８により吸収される。また、４４０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の波長域のスペクトル（図中斜線部分）がメモリに記憶される。なお、両分割波長域のスペクトルの取得順序は逆でもよい。
【００３１】
（３）その後、図１０に示すように、第１分割波長域のスペクトルと第２分割波長域のスペクトルとを合成して、検出波長域（２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下）のスペクトルを作成する。この合成は、制御部（図示せず）のソフトウェアによって行うことができる。
【００３２】
以上のように、本例の分光分析計によれば、多数の光検出素子がリニアに配列された多素子の検出器を用いた分光システムと、波長域を２分割する構造をもった光源を用いることで、駆動部がなく、整数倍数の波長の迷光による妨害のない分光分析計を提供することができる。この分光分析計は、過酷な環境に設置される場合でも、精度の高い分析を長期間にわたって安定に行うことが可能である。
【００３３】
すなわち、回折格子を分光素子として利用する分光分析計は、従来から利用されている。その受光部に、ある波長域に感度を持つ検出器を用い、その波長域の光を出射できる光源を用いた場合、光源から出射した光を回折格子に照射し、特定の角度方向に回折される特定の波長の光を検出器が受光することにより、分光された特定の波長のみの光強度を得ることができる。ある波長域のスペクトルを得る場合は、回折格子を回転させることにより、検出器がその波長域の光を受光し、特定の波長域のスペクトルを得ることができる。また、多数の光検出素子がリニアに配列された多素子の検出器を、測定したい波長域の光が回折された場所に設置することにより、回折格子を回転させることなく、特定の波長域のスペクトルを得ることができる。
【００３４】
一方、回折格子は、下記（１）式により表されるように、ある特定の角度には、ある波長の整数倍数の波長を有する光がすべて回折される性質を有する。
ｍλ＝ｄ（ｓｉｎα±ｓｉｎβ）　　…（１）
［ただし、ｍは整数、λは波長（ｎｍ）、ｄは格子定数（ｍｍ／ｇｒ）、αは回折格子の法線に対する入射角度、βは回折格子の法線に対する回折角度を示す。］
【００３５】
そのため、求める波長の光とその整数倍数の波長の光とが、重なった状態で同じ光検出素子に回折される。したがって、上記光検出素子では、求める波長の光強度以外に、その整数倍数の波長の光強度が重なって検出され、この整数倍数の波長の光が求める波長強度に対する妨害光（迷光）となり、測定精度を悪化させる問題があった。
【００３６】
従来は上記問題を解決するために、求める波長以外の整数倍数の波長を消去する光学フィルタを光路上に出し入れする駆動部を設けている。しかし、このような駆動部を有する分光分析計は、振動がある場所や、外気温度が変化する場所に設置された場合に、上記駆動部の機械的信頼性の点で長期の連続運転を行うには不向きであった。
【００３７】
本例の分光分析計は、上記問題を解決するものである。すなわち、本例の分光分析計では、検出波長域を、少なくとも１つの測定光の波長を含み、かつこの測定光の波長の２倍以上の波長を含まない複数の分割波長域に分割するとともに、各分割波長域のスペクトルをそれぞれ取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成して検出波長域のスペクトルを得るので、前述した求める波長の整数倍数の波長の迷光の妨害を排除して、分光分析を高精度に行うことができる。また、複数の光源を別個に点灯させて各分割波長域のスペクトルを取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成することにより、駆動部を設けることなく検出波長域のスペクトルを得ることができ、そのため分光分析を長期にわたって安定に行うことが可能となる。
【００３８】
本例の分光分析計は、例えば、試料中に含まれる物質の濃度測定を行う目的で、吸光光度法、蛍光光度法、発光分光法等の光を利用した測定を行う場合、特に紫外光から可視光までの広い波長域の光を用いる場合に、有効に適用することができる。より具体的には、例えば本例のように水中の全リン濃度、全窒素濃度、有機汚濁度を測定する場合において、２２０ｎｍ（全窒素濃度）、２５４ｎｍ（有機汚濁度および全窒素濃度濁度補正）、５４６ｎｍ（有機汚濁度濁度補正）、８８０ｎｍ（全リン濃度）の各測定光を分析するときなどに、有効に適用することができる。
【００３９】
なお、本例の分光分析計は上述の例に限定されるものではなく、例えば下記のような種々の変更が可能である。
▲１▼第１光源２２として２２０ｎｍ以上の光を出射する光源（例えば重水素ランプ）を使用し、第１フィルタ２６を省略してもよい。また、第２光源２４として４４０ｎｍ以上の光を出射する光源（例えばタングステンランプやタングステンハロゲンランプ）を使用し、第２フィルタ２８を省略してもよい。
▲２▼検出波長域の分割波長域への分割態様は測定の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の検出波長域において、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍの測定光の特性をそれぞれ測定する場合には、上記検出波長域を、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の第１分割波長域、４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の第２分割波長域、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の第３分割波長域に３分割することができる。
【００４０】
さらに、本例の全窒素・全りん測定装置は、上述した分光分析計の採用によって、合成によるスペクトル全体の情報を得ることができるので、このスペクトルプロファイルから、試薬の劣化や、セル窓の汚れといった全窒素量および全りん量以外の情報を検知するすることが可能となる。このような情報の検知例としては、例えば下記の例が挙げられる。
（ａ）試薬の劣化によって誘発される着色を検知できる波長を用いて（４００〜４５０ｎｍ）、還元剤であるアスコルビン酸の劣化を検知する。この場合、例えば、ゼロ液を用いた定期的なゼロ校正のプロセスで、ゼロ液５ｍｌに濃度が１１．５ｇ／Ｌのアスコルビン酸溶液を０．５ｍｌ投入した際の４００〜４５０ｎｍの吸光度を測定する。
（ｂ）上記波長帯域が吸光度で例えば０．０３以上になったらアスコルビン酸が劣化したとみなす旨のアルゴリズムを設定することで、全窒素・全りん測定装置に必須のアスコルビン酸試薬の劣化の有無を、定期的にチェックできるという効果を生じる。
【００４１】
次に、本例の全窒素・全りん測定装置の加熱分解器３２８について述べる。図１１は加熱分解器の一例を示す概略構成図である。本例の加熱分解器において、１１０は加熱部、１１２はエアーポンプ、１１４はパルスポンプ、１１６は反応槽、１１８は試料水導入機構、１２０は薬剤添加機構、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２はそれぞれ電磁弁を示す。なお、図１１では便宜のため図１に比べて構成を簡略化している。
【００４２】
加熱部１１０は、図１２の正面図に示すように、金属製の円筒状発熱体１５０の周囲に、２本のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の試料水導入管１５２、１５４をスパイラル状に巻き付け、これら試料水導入管１５２、１５４の周囲に金属製カバー１５６を配置したものである。本例の加熱部１１０は、図１３の断面図に示すように、円筒状発熱体１５０の内部にヒーター１５８、温度センサ１６０、過熱防止器１６２が設置されている。
【００４３】
本例の加熱分解器は、試料水の加熱処理を行うに当たり、試料水導入管１５２、１５４内において試料水層の前後に気体層を配置した状態で前記試料水層を加熱するもので、具体的には以下の操作を行う。
【００４４】
（１）試料水導入機構１１８により反応槽１１６内に所定量の試料水１７０を導入する。
（２）薬剤添加機構１２０により反応槽１１６内の試料水１７０に所定量のペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加する。この場合、後述するように、試料水１７０と薬剤との混合液の容量は、加熱部１１０の試料水導入管１５２の内部容量より小さくする（例えば７０％程度）。
（３）電磁弁１２２を流路Ａ、電磁弁１２４、１２８を開、電磁弁１２６、１３０を閉、電磁弁１３２を流路Ｂとした状態でエアーポンプ１１２を作動させ、エアーポンプ１１２により配管内に空気を吸引するとともに、この空気を加熱部１１０の試料水導入管１５２を通して配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７０にバブリングし、試料水１７０を攪拌する。所定時間経過後、エアーポンプ１１２を停止させ、バブリングを停止する。
（４）電磁弁１２２を流路Ｃ、電磁弁１２４、１２８を開、電磁弁１２６、１３０を閉、電磁弁１３２を流路Ｂとした状態でパルスポンプ１１４を作動させ、配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７０を配管内に吸引し、この試料水を加熱部１１０の試料水導入管１５２内に導入する。
（５）図１４に示すように、加熱部１１０の試料水導入管１５２内に試料水層１８０が形成され、かつ上記試料水層１８０の前後に気体層（空気層）１８２、１８４が配置されたタイミングで、パルスポンプ１１４を停止させる。すなわち、パルスポンプ１１４の作動前には反応槽１１６内の試料水に空気をバブリングしていたので、パルスポンプ１１４の作動開始時には試料水導入管１５２内には空気が充満している。次にパルスポンプ１１４の作動により試料水導入管１５２内に試料水が導入されるが、本例では反応槽１１６内の試料水（薬剤との混合液）の容量は、加熱部１１０の試料水導入管１５２の内部容量より小さいので、反応槽１１６内の試料水を全部吸引した後は、反応槽１１６内には試料水がなくなり、配管１７４の先端からは空気が吸引される。したがって、配管１７４の先端から吸引された試料水の前後には空気が存在しているので、試料水導入管１５２内において試料水層１８０の前後に気体層１８２、１８４が配置されたタイミングで、パルスポンプ１１４を停止させるものである。
（６）試料水導入管１５２内において試料水層１８０および気体層１８２、１８４を停止させた状態で、加熱部１１０により試料水層１８０を１２０℃で３０分加熱処理する。
（７）試料水導入管１５２内のりん測定用試料水を分析部（図示せず）に移送し、試料水の分析を行う。この場合、試料水にＬ−アスコルビン酸溶液およびモリブデン酸アンモニウム溶液を混合する。
【００４５】
（８）試料水導入機構１１８により反応槽１１６内に所定量の試料水１７２を導入する。
（９）薬剤添加機構１２０により反応槽１１６内の試料水１７２に所定量のペルオキソ二硫酸カリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液を添加する。この場合、試料水１７２と薬剤との混合液の容量は、加熱部１１０の試料水導入管１５４の内部容量より小さくする（例えば７０％程度）。
（１０）電磁弁１２２を流路Ａ、電磁弁１２４、１２８を閉、電磁弁１２６、１３０を開、電磁弁１３２を流路Ｄとした状態でエアーポンプ１１２を作動させ、エアーポンプ１１２により配管内に空気を吸引するとともに、この空気を加熱部１１０の試料水導入管１５４を通して配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７２にバブリングし、試料水１７２を攪拌する。所定時間経過後、エアーポンプ１１２を停止させ、バブリングを停止する。
（１１）電磁弁１２２を流路Ｃ、電磁弁１２４、１２８を閉、電磁弁１２６、１３０を開、電磁弁１３２を流路Ｄとした状態でパルスポンプ１１４を作動させ、配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７２を配管内に吸引し、この試料水を加熱部１１０の試料水導入管１５４内に導入する。
（１２）図１４に示すように、加熱部１１０の試料水導入管１５４内に試料水層１８０が形成され、かつ上記試料水層１８０の前後に気体層（空気層）１８２、１８４が配置されたタイミングで、パルスポンプ１１４を停止させる。この点は前述したとおりである。
（１３）試料水導入管１５４内において試料水層１８０および気体層１８２、１８４を停止させた状態で、加熱部１１０により試料水層１８０を１２０℃で３０分加熱処理する。
（１４）試料水導入管１５４内の窒素測定用試料水を分析部（図示せず）に移送し、試料水の分析を行う。この場合、試料水に塩酸を添加してｐＨ調整を行う。
【００４６】
本例の加熱分解器では、試料水層の前後に気体層を配置した状態で試料水層を加熱するので、両気体層に挟まれた試料水は必ず加熱処理が終了している状態となる。したがって、本例の加熱分解器によれば、試料水の加熱処理が終了した部分と、加熱処理が終了していない部分とを明確に分離して、試料水の加熱処理量の再現性を向上させることができる。
【００４７】
すなわち、加熱流路に試料水を流して連続加熱処理を行う従来型のフロー式加熱分解器で試料水中の成分を分解する場合、この装置では加熱処理後の試料水が流動し、かつこの試料水の流れが連続しているので、試料水の加熱分解処理が終了した部分と、加熱分解処理が終了していない部分との境界が明確ではなく、試料水の加熱分解処理量の再現性に問題があったが、本例の加熱分解器によれば上記問題を解消することができる。この場合、試料水導入管内において試料水層および気体層を停止させた状態で試料水層を加熱すると、加圧状態となるので分解効率等の点で適当である。
【００４８】
なお、加熱分解器は上述の例に限定されるものではなく、例えば下記のような種々の変更が可能である。
▲１▼加熱部の試料水導入管を２本としたが、１本にしてもよく、３本以上にしてもよい。
▲２▼２本の試料水導入管を用いて２種の試料水の加熱処理を順次に行ったが、２種の試料水の加熱処理を同時に行ってもよい。
▲３▼試料水層の前後に気体層を配置する試料水層／気体層形成手段として、反応槽内の試料水と薬剤との混合液の容量を加熱部の試料水導入管の内部容量より小さくし、加熱部の試料水導入管内において試料水層の前後に気体層が配置されたタイミングでパルスポンプを停止させる手段を採用したが、試料水層／気体層形成手段はこれに限定されるものではない。例えば、配管の先端から反応槽内の混合液を所定量（加熱部の試料水導入管の内部容量より小さい量）吸引した時点で、配管の先端を上昇させるなどして混合液から離すことにより配管の先端から空気を吸引し、試料水導入管内において試料水層の前後に気体層が配置されたタイミングでパルスポンプを停止させる手段を採用してもよい。
▲４▼気体層を空気で形成したが、他の気体で形成してもよい。
【００４９】
さらに、本例の全窒素・全りん測定装置の試薬ポンプＰ１〜Ｐ６について述べる。試薬ポンプＰ１〜Ｐ６は特殊な定量シリンジポンプであり、図１５は上記定量シリンジポンプの一例を示す一部断面概略正面図、図１６は一部断面概略側面図である。
【００５０】
本例の定量シリンジポンプにおいて、２０２は金属製の基板、２０４は金属製の取付板、２０６は取付板２０４に固定部材（図示せず）により固定された合成樹脂製のシリンジ、２０８はシリンジ２０６の後端側からシリンジ２０６内に挿入された合成樹脂製のピストンを示す。
【００５１】
図中２１０は、取付板２０４に固定部材（図示せず）により固定された合成樹脂製の送液管を示す。この送液管２１０は、軸方向両端側にそれぞれ逆止弁２１２、２１４が取り付けられているとともに、その軸方向中間部にシリンジ２０６の先端側が連結され、送液管２１０の内部とシリンジ２０６の内部とは連通している。また、送液管２１０とシリンジ２０６とは略Ｔ字状に一体的に連結されている。
【００５２】
図中２１６は、基板２０２に軸２１８により回動可能に取り付けられた回転板を示す。この回転板２１６には、シリンジ２０６から突出したピストン２０８の後端側所定箇所が、その回転中心２２０から離れた偏心位置に連結部材２２２によって連結されている。なお、連結部材２２２は回転板２１６に回動可能に取り付けられている。回転板２１６は、基板２０２の背面に取り付けられたモータ２２４が軸２１８を回転させることによって回転せしめられる。
【００５３】
本例の定量シリンジポンプにおいては、取付板２０４を基板２０２に軸２２６によって回動可能に取り付けることにより、シリンジ２０６をその先端側付近を支点２２８として振り子運動可能に配設してある。また、モータ２２４で回転板２１６を回転させることにより、シリンジ２０６から突出したピストン２０８の後端側に円運動を行わせてピストン２０８を往復動させるようにしてある。
【００５４】
上記の点を図面を参照して説明する。まず、図１５に示すピストン２０８が最も前進した状態から、モータ２２４の作動により回転板２１６を回転させると、シリンジ２０６の回転板２１６に連結された箇所が図１５に示した仮想円２３０に沿って円運動を行い、ピストン２０８が後退する。この場合、ピストン２０８は後端側が円運動するので傾斜した状態となるが、シリンジ２０６はその先端側付近を支点として振り子運動可能であるので、図１７に示すように、ピストン２０８が傾斜するとそれに合わせてシリンジ２０６も振り子運動により傾斜し、ピストン２０８の方向とシリンジ２０６の方向とは常に一致し、ピストン２０８の往復動は妨げられない。その後、図１８に示すピストン２０８がもっとも後退した状態となり、さらに回転板２１６が回転すると、図１５に示すピストン２０８が最も前進した状態に戻り、以降は回転板２１６の回転により上記運動を反復するものである。なお、図１７および図１８では便宜のため、シリンジ２０６、ピストン２０８、送液管２１０、回転板２１６および連結部材２２２のみを示した。
【００５５】
本例の定量シリンジポンプは、上述の運動を行うことにより、図１５に示すように、ピストン２０８を後退させたときには、送液管２１０の軸方向一端側からシリンジ２０６内に例えば薬剤槽２３２からチューブ２３４を介して薬剤を吸引する。また、ピストン２０８を前進させたときには、送液管２１０の軸方向他端側からシリンジ２０６内の薬剤をチューブ２３６を介して液を例えば反応槽２３８の試料水中に吐出するものである。この場合、液の吸引・吐出量の調整は、ピストンの円運動の大きさを調節すること、具体的には回転板２１６へのピストン２０８の取付位置を調節することによって行うことができる。
【００５６】
本例の定量シリンジポンプは、ギヤを使用することなく回転運動を直線運動に変換してピストンを往復動させることができ、そのため製造コストを安くすることが可能である。
【００５７】
なお、定量シリンジポンプは、上述の例に限定されるものではなく、例えば下記のような種々の変更が可能である。
▲１▼送液管の軸方向両端側にそれぞれ逆止弁を取り付けたが、逆止弁を開閉弁に代え、所定のタイミングで開閉弁を開閉させるようにしてもよい。また、回転板の所定の位置をマイクロスイッチや光スイッチで検出し、この検出信号で開閉弁を開閉させるようにしてもよい。
▲２▼シリンジおよび送液管を取付板に固定し、取付板を基板に回動可能に取り付けたが、シリンジあるいはシリンジと送液管との連結体を基板に直接取り付けてもよい。
【００５８】
また、本例の全窒素・全りん測定装置において試料水を反応槽に導く手段について述べる。図１９は、図１に示した全窒素・全りん測定装置の全体フロー図から、試料水を反応槽に導入する手段だけを抽出したフロー図である。図１９において、３０２は反応槽、３０４は試料液槽、ＳＶ１、ＳＶ９、ＳＶ１０は電磁弁、Ｐ７はエアーポンプ、Ｐ１１はパルスポンプ、Ｔ１はバッファタンク、Ｔ２はリザーバタンクを示す。
【００５９】
本例の全窒素・全りん測定装置は、下記ステップによって試料液槽の試料水を反応槽に導く。これにより、パルスポンプを試料水で汚すことなく試料水を反応槽に送ることができる。
▲１▼パルスポンプＰ１１の上方のバッファタンクＴ１には、移動媒体として純水を入れておく。
▲２▼試料液槽３０４内の試料水をリザーバタンクＴ２に入れるために、電磁弁ＳＶ１を流路Ｐ、電磁弁ＳＶ９を流路Ｑ、電磁弁ＳＶ１０を流路Ｒにして、試料液槽３０４内の試料水をパルスポンプＰ１１で吸引する。これにより、リザーバタンクＴ２に試料水が導入される。
▲３▼リザーバタンクＴ２に試料水を溜めたら、電磁弁ＳＶ１を流路Ｓ、電磁弁ＳＶ９を流路Ｑ、電磁弁ＳＶ１０を流路Ｒにして、リザーバタンクＴ２内の試料水をパルスポンプＰ１１で押し出す。これにより、リザーバタンクＴ２の試料水が反応槽３０２に導入される。
【００６０】
したがって、本発明の全窒素・全りん測定装置における試料水槽から反応槽への試料水導入手段は、試料水槽とポンプとの間の流路の試料水槽側にリザーバタンク、反応槽側にバッファタンクを介装し、前記バッファタンク内に水を入れておくとともに、試料水槽内の試料水をポンプで吸引することにより、リザーバタンク内に試料水を導入した後、流路を切り替えてリザーバタンク内の試料水をポンプで押し出すことにより、リザーバタンク内の試料水を反応槽に導入するものであることが適当である。
【００６１】
なお、本例の全窒素・全りん測定装置は、全窒素測定、全りん測定に加えて他の測定、例えばＣＯＤやＢＯＤの測定を行うようにしてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の全窒素・全りん測定装置によれば、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る全窒素・全りん測定装置の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明における全窒素測定とＪＩＳ法における全窒素測定とを比較した図である。
【図３】本発明における全りん測定とＪＩＳ法における全りん測定とを比較した図である。
【図４】本発明に用いる分光分析計の一例を示す概略構成図である。
【図５】光源部の他の例を示す概略構成図である。
【図６】光源部の他の例を示す概略構成図である。
【図７】第１フィルタおよび第２フィルタの特性を示す説明図である。
【図８】第１分割波長域のスペクトル取得工程を示す説明図である。
【図９】第２分割波長域のスペクトル取得工程を示す説明図である。
【図１０】検出波長域のスペクトル取得工程を示す説明図である。
【図１１】本発明に用いる加熱分解器の一例を示す概略構成図である。
【図１２】加熱分解器の加熱部を示す正面図である。
【図１３】加熱分解器の加熱部を示す断面図である。
【図１４】試料水導入管内において試料水層の前後に気体層が配置された状態を示す断面図である。
【図１５】図１は本発明に係る定量シリンジポンプの一例を示す一部断面概略正面図である。
【図１６】図１のポンプの一部断面概略側面図である。
【図１７】図１のポンプにおけるシリンジおよびピストンの動きを説明する図である。
【図１８】図１のポンプにおけるシリンジおよびピストンの動きを説明する図である。
【図１９】図１に示した全窒素・全りん測定装置における試料水槽から反応槽への試料水導入手段を示すフロー図である。
【符号の説明】
２０　光源部
２２　第１光源
２４　第２光源
２６　第１フィルタ
２８　第２フィルタ
３０　ミラー
３２　ミラー
３４　ミラー
４０　試料セル
６０　分光検出部
６２　スリット
６４　ミラー
６６　回折格子
６８　ミラー
７０　リニアアレイ検出器
１１０　加熱部
１１２　エアーポンプ
１１４　パルスポンプ
１１６　反応槽
１１８　試料水導入機構
１２０　薬剤添加機構
１５０　発熱体
１５２　試料水導入管
１５４　試料水導入管
１５８　ヒーター
１７０　試料水
１７２　試料水
１８０　試料水層
１８２　気体層
１８４　気体層
２０２　基板
２０４　取付板
２０６　シリンジ
２０８　ピストン
２１０　送液管
２１２　逆止弁
２１４　逆止弁
２１６　回転板
２２０　回転中心
２２４　モータ
２２８　支点
３０２　反応槽
３０４　試料液槽
３０６　ペルオキソ二硫酸カリウム溶液タンク
３０８　水酸化ナトリウム溶液タンク
３１０　塩酸溶液タンク
３１２　Ｌ−アスコルビン酸溶液タンク
３１４　モリブデン酸アンモニウム溶液タンク
３２８　　加熱分解器
３３０　　分光分析計
ＳＶ１〜ＳＶ１４　電磁弁
Ｐ１〜Ｐ６　試薬ポンプ
Ｐ７　　　　エアーポンプ
Ｐ８〜Ｐ１０　送液ポンプ
Ｐ１１　　パルスポンプ
Ｔ１　　　　バッファタンク
Ｔ２　　　リザーバタンク
【図１】
2004093509.tif 000003
【図２】
2004093509.tif 000004
【図３】
2004093509.tif 000005
【図４】
2004093509.tif 000006
【図５】
2004093509.tif 000007
【図６】
2004093509.tif 000008
【図７】
2004093509.tif 000009
【図８】
2004093509.tif 000010
【図９】
2004093509.tif 000011
【図１０】
2004093509.tif 000012
【図１１】
2004093509.tif 000013
【図１２】
2004093509.tif 000014
【図１３】
2004093509.tif 000015
【図１４】
2004093509.tif 000016
【図１５】
2004093509.tif 000017
【図１６】
2004093509.tif 000018
【図１７】
2004093509.tif 000019
【図１８】
2004093509.tif 000020
【図１９】
2004093509.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月11日(2002.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004093509.tif 000022
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004093509.tif 000023
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004093509.tif 000024
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１９】
2004093509.tif 000025