(57)【要約】【課題】本発明は、従来技術において解決の問題を解決するものであって、優れた熱老化特性、高温引裂き強度を有するＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を構成する組成物を提供すること。【解決手段】（１）ムーニー粘度が２０〜３０（１００℃）のＥＰＤＭ１００重量部と、（２）▲１▼２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅと、▲２▼Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅと、▲３▼４，４’−Ｔｈｉｏ−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｏｌ）と、が（５〜２０）：（２．５〜１０）：２になるように配合されてなる老化防止剤と、（３）１０重量部以下のオイル分と、（４）０．２５〜０．５重量部のイオウと、（５）１〜５重量部のＤＣＰと、（６）４０〜１００重量部の充填剤、または、３０〜７０重量部のカーボンブラックと、からなるＥＰＤＭ系ゴムモールド材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ムーニー粘度が２０〜３０（１００℃）のＥＰＤＭ１００重量部と、
（２）▲１▼２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅと、▲２▼Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅと、▲３▼４，４’−Ｔｈｉｏ−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｏｌ）と、が（５〜２０）：（２．５〜１０）：２になるように配合されてなる老化防止剤と、
（３）１０重量部以下のオイル分と、
（４）０．２５〜０．５重量部のイオウと、
（５）１〜５重量部のＤＣＰと、
（６）４０〜１００重量部の充填剤、または、３０〜７０重量部のカーボンブラックと、
からなるＥＰＤＭ系ゴムモールド材料。
【請求項２】
老化防止剤の配合比が１０：５：２であることを特徴とする請求項１に記載されたＥＰＤＭ系ゴムモールド材料。
【請求項３】
▲１▼１４５℃×９６時間の熱老化特性において、引張強度、伸びの残率が８０％以上、かつ、▲２▼高温引裂強度が、６０℃で９．８Ｎ／ｍｍ以上、かつ、９０℃で６．９Ｎ／ｍｍ以上、の特性を備わることを特徴とする請求項１または２に記載されたＥＰＤＭ系ゴムモールド材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載されたＥＰＤＭ系ゴムモールドを絶縁体及び半導電体に用いるゴムストレスコーン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料に関し、特に、高温特性及び熱老化を改善する絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料及び（半）導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料に関し、さらに、これらの絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料、また、半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料、もしくはその両方を用いた電力ケーブルの接続部、終端部のストレスコーン、絶縁テープなどのゴム成形品に関するものである。
ここでいうＥＰＤＭ系ゴムとは、エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合ゴムで、主成分となるエチレンとプロピレンに少量の非共役ジエンを添加して分子の側鎖二重結合を導入して硫黄加硫可能としたもの。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等がある。
【０００２】
【従来の技術】
電力ケーブルの端末部や中間接続部に使用されるゴムモールド部品のゴム組成物として、ＥＰＤＭを使用し、これは主としてオイル、充填剤、架橋剤などのゴム組成物を配合したものが用いられ、このゴム組成物を射出成形法、プレス成形法などのモールド成形法により、ゴムストレスコーン等の部品に使用される絶縁もしくは導電ゴムモールド部分を製造するのが一般的である。
【０００３】
高圧電力ケーブルの場合において、接続部や端末部の処理に際し、ケーブルの外部半導電層を取除き、絶縁部分を剥き出しにする必要がある。このとき、ケーブルの外部半導電層を剥き取った部分と残る部分に境界が出来、半導電端部では電界が集中し、それが高くなると絶縁破壊の原因になる。そのため、その部分の電界を緩和させる手段の一つとして、ストレス（リリーフ）コーンを用いる。（ケーブル種によるが、）ＣＶケーブルなど固体絶縁ケーブルでは、絶縁ゴムと半導電を一体成型したゴムストレスコーンを用いる。この際、ゴムへのオイル添加量が多いとゴムとケーブルの界面にオイルが移行することがある。
【０００４】
その欠点に対し、実際オイルを添加しないゴム（特開平８−３０２１１３号）やオイルの添加量を一定量以下に抑えるゴムが考え出された（特許公報第２７６６８１４号）。しかしながら、エチレンプロピレンゴムモールド材はオイルを配合しないと、粘度が高くなり、トランスファー成形や射出成形、特にモールド時の成形が困難になる。
一方、粘度の低いＥＰＤＭを用いると、機械的強度が低下する、という欠点がある。
【０００５】
また、電力機器は、許容電力の限度近くで使用することで、より効率の良い運用ができる。この場合、電力増加による発熱のため使用温度が上昇し、電力機器の熱劣化はより進む。電力機器の寿命を決める要因のなかで主なものが、熱老化特性である。熱老化特性が向上すれば、より効率よく、余裕をもって電力機器を使用できる。
【０００６】
そこで、熱老化特性を向上させる方法としては、老化防止剤を増量すればよい。しかし、老化防止剤の増量は、架橋反応を阻害する方向に働き、ゴムの機械特性の低下を招く。一方、架橋剤の増量は、架橋反応は十分進むが、老化防止剤の消費を伴い熱老化特性の低下を招く。
特開２００２−２５６１２０号では、アミン系、フェノール系及びイオウ系老化防止剤を添加しているが、機械特性と熱老化特性とのバランスがストレスコーンとして十分とは言えず、老化防止剤と架橋剤との併用において、その添加量のバランスは難しい。
【０００７】
ゴムモールド品の場合においては、金型から成型されたゴムモールド品を取り出す必要がある。このとき、高温での引裂き特性が十分でないと、温度の高いうちに取り出す場合、ゴムが裂けやすいので、ゴムが冷えてから行う必要がある。そのすると作業効率が著しく低下する。作業効率を向上させるため、より高温で金型から取り出すためには、高温での引裂き特性が重要である。
【０００８】
また、ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料において、老化防止剤と架橋剤との添加量のバランスのみならず、ＥＰＤＭ系ゴムの特性である粘度及びオイルの添加量との関係をも考慮する必要がある。したがって、ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料の特性である熱老化特性、高温引裂き強度との関係で、老化防止剤、架橋剤、オイルの添加量及びＥＰＤＭ系ゴムの粘度間のもっともよい配合比がまだ知られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３０２１１３号公報（第２〜３ページ）
【特許文献２】
特許第２７６６８１４号公報（第１〜２ページ）
【特許文献３】
特開２００２−２５６１２０号公報（第２ページ）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術において解決の問題を解決するものであって、優れた熱老化特性、高温引裂き強度を有するＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を構成する組成物を提供することを課題としている。また、その組成物の最適な配合比で生成する絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料及び半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術に伴う課題を解決すべく、鋭意に検討し、（１）ムーニー粘度が２０〜３０（１００℃）のＥＰＤＭ１００重量部と、（２）▲１▼２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅと、▲２▼Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅと、▲３▼４，４’−Ｔｈｉｏ−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｏｌ）と、が（５〜２０）：（２．５〜１０）：２になるように配合されてなる老化防止剤と、（３）１０重量部以下のオイル分と、（４）０．２５〜０．５重量部のイオウと、（５）１〜５重量部のＤＣＰと、（６）４０〜１００重量部の充填剤、または、３０〜７０重量部のカーボンブラックと、からなるＥＰＤＭ系ゴムモールド材料からなる本発明を見出した。
【００１２】
本発明で用いるＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合ゴム）は、そのムーニー粘度が２０〜３０（１００℃）であることが好ましい。粘度が２０（１００℃）未満の場合では、成形されたゴムの機械的強度が低下し所望の高温引裂等の特性を満たすことができない。一方、粘度が３０（１００℃）を超えると多くのオイルを必要とし、本発明のゴムの組成物であるオイルの移行が起こる場合がある。
【００１３】
ＥＰＤＭの具体例として、通常に用いられるもので足りる。本発明において用いるＥＰＤＭとしては、数平均分子量Ｍｎが１０４〜１０６オーダーの市販品をそのまま用いることができる。本発明においては、特にムーニー粘度が２０〜３０（１００℃）の例えばＥＰＴ４０２１（三井化学社製）、ＫＥＬＴＡＮ２４７０Ｂ（ＤＳＭ  社製）、Ｎｏｒｄｅｌ１１４５（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  社製）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ２７２７（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  社製）が好ましい。
【００１４】
本発明は、オイルを組成物としており、その添加量を１０重量部以下に抑えることによって、従来のオイルの拡散移行や半導電層の変質を阻止することができる一方、上記本発明の特定の粘度をもつＥＰＤＭと合わせることにより、モールド成形時の加工性を向上させることができる。本発明で用いるプロセスオイルは、この技術分野で通常に用いられるパラフィン系またはナフテン系のものを使用することができ、特にサンパ−２２８０（日本サン石油製）、コウモレックス２号（新日本石油製）が好ましい。
【００１５】
本発明のＥＰＤＭ系ゴムモールド材料には、主にイオウ系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤を用いる。ここに用いるイオウ系老化防止剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（以下「老化防止剤（ａ）」という。）を用い、一方のフェノール系老化防止剤は、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  −  ３  （３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅ  ）（以下「老化防止剤（ｂ）」という。）、及び、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（４，４’−Ｔｈｉｏ−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｏｌ））（以下「老化防止剤（Ｃｃ）という。」）を用いる。
【００１６】
その中でも、フェノール系の老化防止剤（ｃ）の老化防止効果は優れているが、その配合量が多くなると架橋に悪影響を及ぼすので、その配合量を抑える一方で、架橋にあまり影響を与えない老化防止剤（ａ）及び（ｂ）と一定量に配合することと、老化防止剤を３種組み合わせることとにより、架橋への悪影響を抑えつつ、最大限の熱老化防止効果を得ることができる。
【００１７】
ここで、本発明で用いる三種類の老化防止剤の配合を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（５〜２０）：（２．５〜１０）：（２）とする。この範囲から外すと、下記する比較例のように、架橋への悪影響を与えて高温での作業効率を下げたり、ゴムの熱老化を抑制することができなかったりする。さらに、本発明においては、上記老化防止剤の配合を１０：５：２とすることが好ましい。
【００１８】
本発明は、高温での引裂き特性を向上させるために、ゴムの架橋剤として、イオウ及び有機過酸化物を合わせて添加するができる。ここで、
有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を使用することができる。また、本発明においては、イオウの添加量を０．２５〜０．５重量部に、ＤＣＰの添加量を１〜５重量部にすることが好ましい。これらの範囲を逸脱すると、１重量部未満では、機械的強度が低下し、５重量部を超えると伸びが低下する弊害が生じるので、好ましくない。
【００１９】
本発明においては、ＥＰＤＭ系ゴムの組成物に滑剤として、ワックス、ステアリン酸亜鉛、架橋助剤として亜鉛華等を加えることができる。
本発明の絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料においては、その組成物には充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど４０〜１００重量部を加えることが必要である。そのなかでも、特にクレーが好ましい。さらに、バーゲスＫＥ（Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  社製）、トランクリンク３７（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．  社製）などシラン系カップリング剤で表面処理したものがゴムとの混合性を高めるから好ましい。
【００２０】
一方、本発明の半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料においては、その組成物にはカーボンブラックを添加する。本発明で好ましく用いる３０〜７０重量部のカーボンブラックには、導電性カーボンのアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学社製）、または、導電性カーボンのケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）など例として挙げられる。
【００２１】
上記本発明の組成を有してなるＥＰＤＭ系ゴムモールド材料は、熱老化特性及び高温での引裂き強度において、従来のゴムにない優れた特性を有する。たとえば、１４５℃下９６時間の熱老化特性について、引張強度、伸びの残率が８０％以上である。また、高温での引裂き強度においては、６０℃下では９．８Ｎ／ｍｍ以上で、９０℃下では６．９Ｎ／ｍｍ以上である。
【００２２】
したがって、本発明の特性を有するＥＰＤＭ系ゴムからなる絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料及び半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料は、従来の同種材料より優れた熱老化特性及び高温での引裂き強度をもつ。また、これらの材料でモールド成形してなるストレスコーン等のゴム成形品もその特性を承継している。
【００２３】
【実施例】
本発明は、以下の実施例によって、さらに説明する。しかしながら、本発明の技術範囲をここに挙げられた実施例により限られるものではなく、添付の請求範囲により限定されるもので、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内においては多様に形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者であれば自明なことである。
【００２４】
上記説明にしたがって、絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を表１に記載の実施例１〜１１、及び、表２に記載の比較例１〜７の通りに、半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を表３に記載の実施例１〜１１、及び表４に記載の比較例１〜７の通りに、製造した。そして、それぞれの材料の実施例及び比較例の熱老化特性及び高温での引裂き強度を測定し、その結果を同表１〜表４にまとめた。
なお、ここでの高温引裂き強度の測定は、表１〜表４にしたがって得たＥＰＤＭ系ゴム（絶縁ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料及び半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を含む）を切込み無しアングル型の形状の試料片にし、高温槽付き引張試験機においてＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠してゴムの引裂試験を行った。
【００２５】
【表１】
2004256715.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004256715.tif 000003
【００２７】
【表３】
2004256715.tif 000004
【００２８】
【表４】
2004256715.tif 000005
【００２９】
この実施例において、用いたＥＰＤＭ（Ａ）としては、ＥＰＴ４０２１で、ＥＰＤＭ（Ｂ）としては、ＥＰＴ４０１０で、ＥＰＤＭ（Ｃ）としては、ＥＰＴ４０４５である。そのいずれとも三井化学社製の製品です。
また、クレーとしては、バーゲスＫＥ、オイルとしては、サンパー２２８０、ワックスとしては、パラフィンワックスを用いる。
【００３０】
本発明の実施例に対して比較例では、各種の添加物添加量のバランスが微妙に欠けても、本発明が要求する熱老化特性及び高温引裂き特性等に達することができない。比較例１では、オイルの量が多く添加することでゴムのオイルの析出が見られ、他の比較例では、老化防止剤の添加量を本発明の要求する範囲を逸脱すると、ショアＡが６０以下となったり、熱老化特性が８０％以下となったり、高温引張特性においては、６０℃のＴＳ（ＭＰａ）が１．０以下と、６０℃のＥＬ（％）が３５０％以下と、９０℃のＴＳ（ＭＰａ）が０．７以下と、９０℃のＥＬ（％）が３５０％以下となったり、高温引裂特性においては、６０℃では９．８Ｎ／ｍｍ以下と、９０℃では６．９Ｎ／ｍｍ以下となった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、ＥＰＤＭの粘度とプロセスオイルとの添加量の配合比、及び、老化防止剤と架橋剤として用いるイオウ及びＤＣＰとの添加量の配合比、
さらに上記の主とした６種類に組成物の配合比を最適化することで、油の移行が少なくなったことと、寿命が向上させたことと、高温での金型からの取り出しがより高温でできるようになったことと、のみならず、従来のゴム材には見られない優れた熱老化特性及び高温での引裂き強度をもつ絶縁及び半導電ＥＰＤＭ系ゴムモールド材料を提供することができた。