(57)【要約】【課題】導電性能の経時安定性に優れた塗膜を形成し得るポリピロール系導電性塗料およびその製造方法を提供する。【解決手段】ピロールおよび／またはピロール誘導体を、酸化剤および水溶性高分子プロトン酸の存在下で化学酸化重合反応させ、次いで該反応液より未反応モノマー、酸化剤および遊離した水溶性高分子プロトン酸を分離して得られたポリピロール系重合体を含有するポリピロール系導電性塗料であって、残留する未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量は、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下であることを特徴とするポリピロール系導電性塗料。好ましくは、前記ポリピロール系重合体を水に再分散させた場合、該重合体粒子その平均粒子径が０．０５ないし１０μｍの範囲内である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロールおよび／またはピロール誘導体を、酸化剤および水溶性高分子プロトン酸の存在下で化学酸化重合反応させ、次いで該反応液より未反応モノマー、酸化剤および遊離した水溶性高分子プロトン酸を分離して得られたポリピロール系重合体を含有するポリピロール系導電性塗料であって、
残留する未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量は、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下であることを特徴とするポリピロール系導電性塗料。
【請求項２】
前記ポリピロール系重合体を水に再分散させた場合、該重合体粒子の平均粒子径は０．０５ないし１０μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１記載のポリピロール系導電性塗料。
【請求項３】
膜形成直後の塗膜の表面抵抗値を１とした場合、１００℃で１００時間保持した後の表面抵抗値が、１ないし１００の範囲内に保たれることを特徴とする、請求項１記載のポリピロール系導電性塗料。
【請求項４】
ピロールおよび／またはピロール誘導体を、酸化剤および水溶性高分子プロトン酸の存在下で化学酸化重合反応させ、次いで該反応液より未反応モノマー、酸化剤および遊離した水溶性高分子プロトン酸を分離してポリピロール系重合体を取り出し、該ポリピロール系重合体を溶媒中に再分散させることからなるポリピロール系導電性塗料の製造方法であって、
残留する未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量は、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下であることを特徴とするポリピロール系導電性塗料の製造方法。
【請求項５】
前記ポリピロール系重合体を水に再分散させた場合、該重合体粒子の平均粒子径は０．０５ないし１０μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項４記載のポリピロール系導電性塗料の製造方法。
【請求項６】
膜形成直後の塗膜の表面抵抗値を１とした場合、１００℃で１００時間保持した後の表面抵抗値が、１ないし１００の範囲内に保たれることを特徴とする、請求項４記載のポリピロール系導電性塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性能の経時安定性に優れた塗膜を形成し得るポリピロール系導電性塗料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリピロールは、高い導電性能を有し、かつ空気中で安定であるので、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子の正孔輸送材、二次電池用電極材等への活用が期待されている。例えば、ピロールモノマーを水中に分散させて塩化第二鉄を触媒として重合させると、塩素アニオンをドーパントとして取りこんだポリピロールが得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法で得られるポリピロールは、黒色粉末状の凝集体であり、殆どの溶媒にも不溶である。また、該ポリピロールは加熱によって融解させることも不可能であるため、成形加工が非常に困難であり、その利用分野は限られていた。
【０００３】
ところで、ポリピロール重合体を導電性塗料の導電性成分として採用する際に問題となるのは、塗膜とした場合の性能なり経時変化の少なさである。塗料として用いるには、水、有機溶媒等に溶解しているかまたは分散している状態にあることが好ましいが、上記したようなポリピロールの分散液は、多くのモノマー、触媒等の不純物を含むため、これらの改善が必要であった。また、洗浄を行い不純物を除去した場合には良好な分散性が保持できなくなる等、技術的には未だ不十分なものであった。
【０００４】
ポリピロール重合体の溶媒に対する溶解性を向上させる試みとしては、例えば、ピロールの水素原子を、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸含有基、ハロゲン原子含有基、エステル基またはエーテル基で置換したピロール誘導体をモノマーとして使用する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該ピロール誘導体は高価であり、またその導電性能は未置換ピロールより劣る。
【０００５】
ポリピロールが溶媒に溶解しない理由の一つは、重合の際に分岐構造が成長し、ポリマーが互いに密に架橋することにあると推察されている。これを解消する手段の一つとして、ピロールを重合する際にドデシルベンゼンスルホン酸を添加することが知られている。ドデシルベンゼンスルホン酸の添加は、生成したポリピロール同士の直接接触を防ぐため、架橋構造の発達を防止して溶媒に可溶なポリピロールを得ることができる（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの方法で得られるポリピロールが溶解可能な溶媒は、ジクロロメタンおよびｍ−クレゾールのような弱極性溶媒、並びにテトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドのような極性溶媒のみであり、その用途が限定されてしまう。
【０００６】
非イオン性のビニル重合体、両性高分子、カチオン性高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤等の存在下でピロールの酸化重合を行うことにより、ポリピロールの水分散液を得ることもまた報告されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしこれらの界面活性剤を添加した系で得られるポリピロールは、ドーパントが十分に取りこまれておらず、低い導電性能しか発揮し得ない。このようなポリピロールの導電性能を向上させるために、アルカリ金属カチオン、スルホン酸アニオン等のドーパントを重合の前後に添加することが試みられている。しかしながら、重合途中で添加されたドーパントはポリピロールから脱離し易く、加熱、溶剤との接触、または時間経過と共に失われ、導電性能の低下を招く。また得られたポリピロール水分散液の中には、未反応モノマー、酸化剤、ポリピロールに取り込まれなかったドーパント等が残留しており、該ポリピロールを配合して導電性塗料とした場合、これらの残留物は該導電性塗料で形成した塗膜を劣化させ、経時に伴う導電性能の低下を導く。さらに、緻密な塗膜が得にくくなったり、塗布対象の表面を侵すなどの問題も発生する。
【０００７】
ピロールを重合した後の反応液から未反応物を除去する方法として、ポリピロールを溶液から分離回収し、洗浄後に溶媒に再分散させる方法が挙げられる。この場合、重合により得られたポリピロールを直接濾過して固形分として回収することはできない。そこで、エタノールを添加することにより、ポリピロールが安定に分散できない状態とし、そしてポリピロール同士を凝集および析出させて回収する（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、分子同士で凝集を起こしたポリピロールは、凝集以前よりも粒径が増大しており、溶媒中に再度分散させても、粒径の大きいポリピロールを含む分散液しか得ることができない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３０４９３４号公報
【特許文献２】
特許第３１０５５４３号公報
【特許文献３】
特開平３−７３０号公報
【特許文献４】
特開平４−２３８２５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、導電性能の経時安定性に優れた塗膜を形成し得るポリピロール系導電性塗料、およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、導電性塗料中に残留する未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量は、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下とすることにより、得られた重合体が水系溶剤に微分散可能となり、導電性能の経時安定性に優れた塗膜を形成し得る導電性塗料として使用し得ることを見出して本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、ピロールおよび／またはピロール誘導体を、酸化剤および水溶性高分子プロトン酸の存在下で化学酸化重合反応させ、次いで該反応液より未反応モノマー、酸化剤および遊離した水溶性高分子プロトン酸を分離して得られたポリピロール系重合体を含有するポリピロール系導電性塗料であって、残留する未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量は、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下であることを特徴とするポリピロール系導電性塗料に関する。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様は、前記ポリピロール系重合体を水に再分散させた場合、該重合体粒子の平均粒子径は０．０５ないし１０μｍの範囲内であることを特徴とする、前記ポリピロール系導電性塗料に関する。
【００１３】
本発明のさらなる好ましい態様は、膜形成直後の塗膜の表面抵抗値を１とした場合、１００℃で１００時間保持した後の表面抵抗値が、１ないし１００の範囲内に保たれることを特徴とする、前記ポリピロール系導電性塗料に関する。
【００１４】
本発明はまた、ピロールおよび／またはピロール誘導体を、酸化剤および水溶性高分子プロトン酸の存在下で化学酸化重合反応させ、次いで該反応液より未反応モノマー、酸化剤および遊離した水溶性高分子プロトン酸を分離してポリピロール系重合体を取り出し、該ポリピロール系重合体を溶媒中に再分散させることからなるポリピロール系導電性塗料の製造方法であって、残留する未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量は、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下であることを特徴とするポリピロール系導電性塗料の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の他の態様は、前記ポリピロール系重合体を水に再分散させた場合、該重合体粒子の平均粒子径は０．０５ないし１０μｍの範囲内であることを特徴とする、前記ポリピロール系導電性塗料の製造方法に関する。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、膜形成直後の塗膜の表面抵抗値を１とした場合、１００℃で１００時間保持した後の表面抵抗値が、１ないし１００の範囲内に保たれることを特徴とする、前記ポリピロール系導電性塗料の製造方法に関する。
【００１７】
導電性塗料中での未反応モノマー並びにダイマー、トリマー等は多量に残留していると、塗膜形成の際の乾燥に非常に長い時間を要し、十分に乾燥した塗膜を得ることは室温乾燥では困難である。一方、乾燥時間の短縮のために加熱すると、塗膜は容易にひび割れ、実用に耐え得るものではなくなってしまう。また、たとえ最適な乾燥条件を選定したとしても、得られる塗膜の強度は著しく低く、摩擦により簡単に剥離する程度の強度しか有し得ない。しかしながら本発明のポリピロール系導電性塗料では、未反応モノマー、ダイマー、およびトリマーの合計量が、全ポリピロール系重合体に基いて１％以下と低く、室温で容易に乾燥させることができ、得られる塗膜の導電性能の経時安定性が良好となる。
【００１８】
ポリピロール分散液を導電性塗料として用いる場合に注意すべき点は、ポリピロールの粒径の制御である。即ち、粒径が大き過ぎると、時間と共に粒子の沈降が生じて塗料が使用不可能となるため、貯蔵寿命が短い。また、粒径が不均一であると、形成された塗膜に局所的な導電性能の差が生じ、塗膜全体としての高い導電性能を達成することはできず、また十分な強度を有する塗膜を得ることもできない。ところが本発明のポリピロール系導電性塗料は、平均粒子径が０．０５ないし１０μｍと十分に小さくかつ均一であるため、上記のような問題は生じない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用可能なピロールおよびその誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
【００２０】
本発明で使用する酸化剤としては、ピロールおよびその誘導体を酸化重合し得るものであれば特に制限は無い。例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。疎水性の酸化剤はポリピロールを凝集させ易いため、親水性の酸化剤が好ましい。特に好ましいのは過硫酸アンモニウムである。酸化剤の量は、重合するピロール１モルに対して、０．０１ないし５酸化当量、好ましくは０．１ないし０．５酸化当量である。酸化剤を過剰に添加すると、過剰に重合が進行して、得られるポリピロール系重合体の粒径が大きくなるために好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する水溶性高分子プロトン酸としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等、溶媒中でポリピロール系重合体を安定に分散し得るものが使用される。特に好ましくは、ポリスチレンスルホン酸である。これらの水溶性高分子プロトン酸は、分散剤として作用するだけでなく、一部の酸基はドーパントとしてポリピロール系重合体に取りこまれて複合体を形成し、ポリピロール系重合体に優れた導電性能と経時安定性を与える。
【００２２】
本発明のポリピロール系重合体は、水溶性の高分子プロトン酸を含有する反応溶媒中に、モノマーであるピロールおよび／またはその誘導体を均一に分散させ、酸化剤を添加することにより化学重合させて得られる。特に好ましい反応溶媒は水である。
【００２３】
水溶性の高分子プロトン酸を含有する反応溶媒中で重合させられたポリピロール系重合体は、反応溶媒中に微粒子として分散する。この反応液に、水と混和可能な有機溶媒を添加することによりポリピロール系重合体を析出させることができる。しかし、急激な析出は重合体の凝集を生じさせ、強固に凝集した重合体を溶媒中で再分散させることは非常に困難であるので、急激な析出は避けるべきである。
【００２４】
強固な凝集体を形成しないようにポリピロール系重合体を析出させるための貧溶媒としては低級アルコール類が適しているが、例えば炭素原子数３ないし６のやや高級のアルコール、特にブチルアルコールが好ましい。エタノールのように極めて低級のアルコールを貧溶媒として用いた析出では、ポリピロール系重合体同士の凝集が発生し、得られるポリピロール系重合体の粉末は水と混合しただけで再分散することはない。ところがやや高級のアルコール、例えばブチルアルコールの添加は、分離後に容易に再分散し得るポリピロール系重合体の粉末を生成することができる。析出用の溶媒の量は、重合反応液に対して０．１ないし６、好ましくは０．５ないし２である。０．１未満ではポリピロールが析出せず、６を超えると再分散不可能なほど強固に凝集する場合がある。
【００２５】
析出したポリピロール系重合体は、濾過等の方法により回収することができる。回収後の重合体には、未反応モノマー、酸化剤、ドーパントとして取り込まれなかった水溶性の高分子プロトン酸等が付着しているので、アルコール類で２回以上洗浄して、これらの不要な成分を除去することが好ましい。洗浄に用いる溶媒としては例えばアルコール類を使用することができ、水とブタノールからなる混合溶媒が好ましく、混合比は２：８ないし５：５の範囲内であることが好ましい。この洗浄により、未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量を、ポリピロール系重合体の量に基づいて１％以下に低減することができる。残留する酸化剤の濃度は５％以下が好ましい。
【００２６】
こうして洗浄した後のポリピロールを乾燥すると灰色の粉末が得られるが、該粉末中には洗浄用溶媒がポリピロール系重合体に基いて０．１％以上の量で残留していることが好ましい。加熱乾燥または減圧乾燥により、ポリピロール系重合体を完全に乾燥してしまうと、再分散性が著しく悪化する場合がある。
【００２７】
こうして得られたポリピロール系重合体の粉末は、水と混合しただけで即座に再分散する。分散状態をより良好なものとしたい場合には、界面活性剤を添加することができる。さらに再分散後の分散液に、ビーズミル、ホモミキサー、スーパーミキサー、ディスパーミキサー等を使用した分散処理、または超音波処理を行うことによって、分散状態をさらに微粒子化することができる。
【００２８】
また、こうして得られたポリピロール系重合体の粉末は、既に未反応モノマー、酸化剤および遊離した高分子プロトン酸が除去されているため、再分散後の分散液中の不純物は非常に少量である。従って、分散液を導電性塗料として使用すれば、塗装対象物を劣化させる惧れも無い。
【００２９】
最終的に得られる分散液中のポリピロール系重合体は、０．０５ないし１０μｍの範囲内の粒径を有する。ドーパントとして取り込まれた高分子プロトン酸は簡単には重合体から脱離しないため、本発明のポリピロールは水中でも長期間安定して分散状態を保持することが可能であり、経時により重合体の粒径が変化することはない。但し、アルカリ性条件下では、脱ドープが促進されるため、経時により重合体の凝集が生じる場合がある。
【００３０】
こうして得られた分散液は、導電性塗料として好ましく使用することができる。そして該導電性塗料を塗布して乾燥すると、対象物表面にポリピロールの導電膜を形成することができる。形成された導電膜は、安定した導電性能と、優れた熱安定性能を兼備する。また、導電膜形成直後の表面抵抗値を１とした場合に、１００℃で１００時間保持した後も、表面抵抗値は１ないし１００の範囲内であり、導電性能の優れた経時安定性を有する。
【００３１】
本発明の導電性塗料により形成される導電膜は、高分子プロトン酸をマトリックスとして得られるが、より良好な接着性および膜強度を達成するために、ポリビニルアルコール等の水に可溶な高分子バインダーを添加することもできる。また、エポキシ系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等と混合して塗布することによっても、機械特性に優れた導電膜を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下の例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の記載において、「部」は重量部、そして「％」は重量％を表す。
【００３３】
実施例における評価は以下のようにして行った。
導電特性の経時安定性：溶液をガラス板に塗布し、初期および１００℃で１００時間加熱した後での表面抵抗値を、４端子法により測定した。
残留モノマー濃度：ポリピロール系重合体の重量に基く、未反応モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計重量を残留モノマー濃度とした。
残留酸化剤濃度：ポリピロール系重合体の重量に基く、酸化剤の重量を残留酸化剤濃度とした。
【００３４】
実験１
ポリスチレンスルホン酸３０％水溶液（分子量約７万）５０部、およびピロールモノマー１０部をイオン交換水３５０部に添加して攪拌した。十分に混合した後、この溶液に、常温かつ空気中で、過硫酸アンモニウム１５％水溶液６０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間攪拌を継続してポリピロール重合体溶液を得た。重合体溶液の評価結果、および該重合体溶液をガラス板上に塗布および乾燥して得られる塗膜の状態を表１に示す。
【００３５】
実験２
ポリスチレンスルホン酸２０％水溶液（分子量約５０万）１７０部、およびピロールモノマー２．３部をイオン交換水５００部に添加して攪拌した。十分に混合した後、この溶液に、常温かつ空気中で、過硫酸アンモニウム３％水溶液１７０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間攪拌を継続してポリピロール重合体溶液を得た。重合体溶液の評価結果、および該重合体溶液をガラス板上に塗布および乾燥して得られる塗膜の状態を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004256686.tif 000002
添加したモノマーのうち実験１では約４５％が、また実験２では約５８％が重合せずに残留していることが確認された。多量の残留モノマーの影響により、実験１および実験２で得られた重合体溶液から形成した塗膜は、非常に乾燥しにくく、良好な塗膜を得ることはできなかった。従って、塗膜の物性について評価できなかった。
【００３７】
実験３
実験１で得られたポリピロール重合体溶液に、析出溶媒としてのブタノールを徐々に添加し、そして攪拌した。５分以上攪拌するとポリピロール重合体粒子が析出し、該粒子を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製濾紙Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ））を使用して濾別した。水とブタノールの混合液からなる洗浄溶媒約１００ｍｌを、濾紙上に得られた粒子に注ぐことにより洗浄した。洗浄後、常温で乾燥させると灰色のポリピロール重合体粉末が得られた。
該粉末１ｇをイオン交換水１００ｍｌに再分散させて導電性塗料を得た。析出溶媒の添加量（重合体溶液の量を１とした時の添加量）、洗浄溶媒の組成（水とブタノールの混合比）、および分散剤として添加したポリスチレンスルホン酸の量（ｇ）を表２に示す。なお、実験３−２は、分散剤を用いることなく超音波処理（１０００ｋＨｚ、１０分間）を行ったものである。
【００３８】
【表２】
2004256686.tif 000003
【００３９】
実験３−１から３−７で得られた導電性塗料について評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2004256686.tif 000004
濾過を行ったことにより、残留モノマー濃度が０．０５％以下まで減少した。そのため、塗膜形成時の乾燥が容易になり、良好な状態の塗膜を得ることが可能となった。しかしながら、多量の酸化剤が残留している実験３−４、３−５および３−７では、初期の表面抵抗値が大きく、また実験３−７では、初期と１００℃で１００時間の加熱後とでは表面抵抗値が大きく変化した。一方、実験３−６および３−７では、平均粒子径が大きいため初期の表面抵抗値が大きかった。
【００４０】
実験４
実験３−１で得られた導電性塗料中に、含有モノマー濃度が約２％となるようにピロールモノマーを添加した。該導電性塗料を実験１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
実験５
実験３−１で得られた導電性塗料中に、含有モノマー濃度が約１０％となるようにピロールモノマーを添加した。該導電性塗料を実験１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４２】
実験６
実験１で得られた重合体溶液をそのまま加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリピロール重合体を得た。この固形分をイオン交換水に再分散して分散液を調製した。該分散液を実験１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004256686.tif 000005
比較例４ないし５の配合物には多量のモノマーが残留しており、そのため塗膜は非常に乾燥しにくく、良好な塗膜を得ることはできない。実験６のように、残留酸化剤濃度が高く良好な塗膜は得られなかった。それ故、塗膜の物性を評価することはできなかった。このようにモノマー濃度が１％を超える溶液では、満足な導電性塗料として使用することは困難である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリピロール系導電性塗料は、含有するポリピロール系重合体の平均粒子径が小さく、また不純物の含有量も少ないため、優れた導電性能と導電性能の経時安定性とを兼ね備えた塗膜が形成可能となる。