(57)【要約】【課題】両面に積層膜を有したヘイズが低い透明フィルムを１８０℃で５分間アニール処理したときの、オリゴマー析出によるヘイズ増加量を低く抑え、光学フィルムとして用いた時の生産ロスを抑える。また、積層膜を形成する時のコストダウン、環境への影響の低減を図る。【解決手段】ヘイズが２．０％以下で、両面に水溶性樹脂混合物の積層膜を有するポリエステルフィルムであって、該積層膜に架橋剤を１０〜５０重量％含むことを特徴とし、該フィルムを１８０℃で５分間加熱したときのヘイズ増加量が０．４％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘイズが２．０％以下で、両面に水溶性樹脂混合物の積層膜を有するポリエステルフィルムであって、該積層膜に架橋剤を１０〜５０重量％含むことを特徴とし、該フィルムを１８０℃で５分間加熱したときのヘイズ増加量が０．４％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
該積層膜の水溶性樹脂混合物にアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
光学用フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
光学用フィルムのための部材であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性を付与した積層膜を両面に有する透明なポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、加熱時のヘイズ増加量を低く抑えることのできる、光学フィルムとして、もしくは光学フィルム用の部材として主に用いられるポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高透明性を有し、接着性を付与させるために表面に樹脂からなる積層膜を有したポリエステルフィルムは、様々な用途に好適に用いられる。中でも光学フィルムと呼ばれる用途、すなわちディスプレイの表面に貼り付けて光反射防止性、帯電防止性などの機構を付与するフィルムや、表面に導電膜を設けたり、光拡散性や偏光性を付与してディスプレイ内部の部材に用いられるフィルムに好適に用いられる。高透明性はディスプレイ内部もしくは外部からの光を、減衰を抑えて有効に活用するために必須である。また樹脂積層膜の接着性はポリエステルフィルムのうえに様々な層を設ける際に必要となる。
【０００３】
ポリエステルフィルムを光学フィルムとして、もしくはその部材として用いる際には、後次加工として８０〜２００℃くらいの熱処理を行うことが多い。特にポリエステルフィルムの熱収縮性を抑えるために、１８０℃で５分間張力をかけながら熱処理（フィルム幅１ｍあたりの張力の目安：８．０〜１２．０ｋｇ）をする事が多く、これをアニール処理と呼ぶ。しかしこのアニール処理の際にポリエステルフィルムからオリゴマーが表面に析出し、それがフィルムの高透明性を著しく損なうために、生産時のロスが甚大であった。
【０００４】
ポリエステルフィルムから表面に析出するオリゴマーを防ぐ方法として、様々なものがあるが、中でもフィルムの積層膜を構成する樹脂を有機溶媒とともに塗布する方法がフィルム主原料の変更を必要としないため、最も好ましい(例えば特許文献１)。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１６２３３７号公報
しかしながら、この特許文献１に記載された技術ではフィルムの積層膜を構成する樹脂を有機溶媒とともに塗布させているため、大量生産の際には膨大なコストと作業環境の悪化、及び自然環境への悪影響が深刻である。また、ただ樹脂積層膜を有すればいいものでは無く、材質によってはオリゴマーの析出を防止しきれないこともあるが、この特許文献１にはその詳細も記載されていない。この積層膜樹脂の種類は後次加工での接着性等にあわせ込む必要があるので、オリゴマーの析出を防止を防止する目的で任意に変えることができないのが実状である。
【０００６】
水性アクリル系樹脂もしくは水性ポリエステル系樹脂を水を溶媒とした塗布方式でフィルム表面の積層膜に設け、その結果ヘイズが２．０％以下となったフィルムに対し１８０℃５０分の加熱を行なう場合にはこの特許文献１のように表面に積層膜を設けるだけでは、オリゴマーの析出によるヘイズの増加を抑えることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、両面に積層膜を有したヘイズが低い透明フィルムを１８０℃で５分間アニール処理したときの、オリゴマー析出によるヘイズ増加量を低く抑えることで、光学フィルムとして用いた時の生産ロスを抑えることである。また別の課題として、積層膜を形成する時のコストダウン、環境への影響の低減を図ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリエステルフィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
ヘイズが２．０％以下で、両面に水溶性樹脂混合物の積層膜を有するポリエステルフィルムであって、該積層膜に架橋剤を１０〜５０重量％含むことを特徴とし、該フィルムを１８０℃で５分間加熱したときのヘイズ増加量が０．４％以下であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、フィルム加熱時のヘイズ増加量を低く抑えることを目的とする。
【００１０】
加熱時のヘイズ増加の原因は、ポリエステルフィルムから加熱時に発生するオリゴマーがフィルム表面に析出するためである。フィルム表面に設けられる積層膜に着目し、鋭意検討した結果、架橋剤を１０〜５０重量％積層膜に含ませて架橋密度を高くすることで、加熱時に表面に析出するオリゴマーを抑えてヘイズの増加を防ぐことのできるポリエステルフィルムを作ることが出来た。
【００１１】
以下、その詳細について述べる。
【００１２】
本発明におけるポリエステルフィルムが有する積層膜は、ポリエステルフィルムとの接着性とその他高次加工において施される層との接着性を有することが必要である。高次加工において施される層については、例えばディスプレイ表面での擦過による損傷を防ぐハードコート層、ディスプレイ表面や内部のシードなどに貼り付けるための粘着剤層、もしくは蒸着法やスパッタ法などで金属薄膜を成型するための中間層などが挙げられるが、この限りではない。この積層膜を構成する樹脂成分としては、上記接着性を有するものに限定される。この積層膜を構成する素材としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などが一般的には好適に用いられ、場合によっては異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよいが、ポリエステルフィルムに施される高次加工の種類によっておのずと構成樹脂は限定され、構成樹脂をオリゴマーの遮断性の高さで選ぶことは出来ないのが現状である。
【００１３】
ポリエステルフィルムを加熱する際のオリゴマーの表面析出を防ぐ効果は、積層膜が有しており、この積層膜に架橋剤を添加することで飛躍的に向上する。特に積層膜の構成樹脂として、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を用いる場合はさらにその効果が大きく、中でもアクリル樹脂は架橋のしやすさから最も好適である。この架橋剤は、積層膜を構成する樹脂中、１０〜５０重量％の添加量であることが、本発明の目的を達成するために不可欠である。架橋剤の添加量が１０重量％に満たない場合には、オリゴマーが積層膜を通り抜けることを防止できない。また、架橋剤の添加量が５０重量％を超える場合には、構成樹脂本来が持つ接着性が低下する傾向がある。
【００１４】
架橋密度を高くすることで、積層膜の分子の網目構造を細密にし、オリゴマーのサイズよりも網目の大きさが小さくなる、もしくは小さくなる確率が高くなるからである。この効果によってオリゴマーが積層膜を通り抜けることを防止する、もしくは防止できる確率をあげることが可能になる。この場合、架橋剤の添加率を低くして積層膜の厚みを増やすことでは、大きな効果は望めない。あくまでも添加率を上げて、架橋密度を上げることが肝要である。添加率は当然多い方が好ましく、１０％よりは２０％、３０％よりは４０％の方が好ましい。
【００１５】
この積層膜はあくまでも両面に施される必要がある。どちらか片面だけであると、フィルムを加熱したときに積層膜を有しない面からオリゴマーが析出し、フィルム全体としてのヘイズはやはり悪化するからである。
【００１６】
用いられる架橋剤は、上記した積層膜を構成する樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【００１７】
本発明において用いうるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００１８】
本発明において用いうるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００１９】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に設け、フィルムと共に延伸する方法が好適であり、中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中に、塗布方法で設ける方法が最も好適である。
【００２１】
フィルム基材上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。またコーティング膜の塗布の均一性や接着性を考慮して、表面にコロナ放電を施しても構わない。
【００２２】
塗布液としては積層膜の構成樹脂を架橋剤とともに水に溶解もしくは分散させて使用するのが好ましい。そのため積層膜の構成樹脂は水溶性である必要がある。水ではなく有機溶媒に溶解もしくは分散させて塗布する方式もあるが、この場合、大量生産されるときには、作業環境に影響を及ぼすおそれがあり、コストも水に比べ甚大となる。
【００２３】
有機溶媒は樹脂と親和性が高いため、塗布後有機溶媒を揮発させることでできる積層膜は樹脂同士の結合や架橋などに対して有利である。しかし水を溶媒として使用した場合でも、本発明のように架橋剤を添加し架橋密度を上げることで、十分にオリゴマーの表面析出は防ぐことができる。
【００２４】
積層膜の厚みは、光学フィルムとして用いられる場合、積層膜自身の屈折率との兼ね合いから、フィルム自体の光反射率や透過率を大きく変えることがあるので慎重に調節する必要がある。しかしこの厚みはそのあとに施される高次加工の内容に応じて決められるため、一義的に決定できない。一般的なフィルムとしては、薄すぎると接着性不良を生じ、厚すぎるとブロッキングや削れの問題が生じるので、通常は２０〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００２５】
この積層膜の厚みは、本発明の要点であるフィルム表面への析出オリゴマーの防止には、特に大きな役割は持っていない。上記の好適な厚みであれば十分である。重要なのは積層膜の網目の細かさであり、いくら積層膜が厚くても網目が疎であれば、オリゴマーが析出しやすくなる。上記程度の厚みがあって、網目が十分に細かければ、本発明の目的を達成することができる。
【００２６】
積層膜の構成成分として用いうるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものが好ましい。
【００２７】
該積層膜のポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００２８】
該ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００２９】
また、本発明では積層膜は水溶性樹脂混合物からなるので、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３０】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、該積層膜に用いうるポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００３３】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などであるが、耐水性が必要とされる場合は、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる共重合体なども好適に用いることができる。
【００３４】
積層膜の構成成分として用いうるアクリル樹脂は、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これら１種もしくは２種以上のモノマーを用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと共重合することができる。
【００３５】
他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００３６】
また、該積層膜に用いることができるアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００３７】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（以下、Tg）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。Tgが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが接着性の点で望ましい。
【００３８】
好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００３９】
該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系アクリル樹脂として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で必要である。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００４０】
積層膜の構成成分として用いうるウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール、ポリイソシアネートを共重合して得られるものである。
【００４１】
該ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基により水への親和性が高められたものなどを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ましい。
【００４２】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【００４４】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤、架橋剤などを含んでいてもよい。
【００４５】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００４６】
アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、ウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
また、分子量３００〜２００００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤及びイソシアネート基と反応する基、及びアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
【００４８】
ウレタン樹脂中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【００４９】
ウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５〜８重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなり、８重量％を越えると、樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が劣る。
【００５０】
また、積層膜中には各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。特に、積層膜中に無機粒子をフィルム全体の透明性を損なわない程度に添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。
【００５１】
しかし本発明のポリエステルフィルムのヘイズを２．０％以下にするためには、積層膜に添加する無機粒子の大きさや添加量には注意が必要である。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０２〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は固形分重量比で０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５２】
次に、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法の例を詳述する。
【００５３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、可視光線を十分に透過できる透明性があり、高次工程に耐えうる耐熱性や機械強度、寸法安定性を有するものであることが望ましい。フィルムの厚みは、５０μｍ以下であると熱的および機械的安定性に不足が生じ、また、２５０μｍ以上であると、剛性が高すぎて取り扱い性が低下すること、ロール長尺化が物理的に困難になるため生産コストが高くなること、そして透明性などに問題が生じるため、５０〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。このポリエステルフィルムは、熱的および機械的安定性の問題から、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００５４】
二軸延伸ポリエステルフィルムとは、ジカルボン酸類とグリコール類を重合して得られるポリエステルを、必要に応じて乾燥し、公知の溶融押出し機に供給し、スリット状のダイから単層または複合層のシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着、冷却固化して未延伸シートとした後、二方向に延伸、熱処理したフィルムのことである。
【００５５】
ここで、フィルムのポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸類としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などが使用できる。また、フィルムのポリエステル樹脂に用いられるグリコール類としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールや、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが使用できる。機械的強度、耐候性や耐化学薬品性、透明性などを考慮すると、前者にテレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸を、後者にエチレングリコールを用いることが好ましい。また、重合時の触媒として、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを使用することが好ましい。また、これらのジカルボン酸類、グリコール類、触媒は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、フィルムに走行性（易滑性）や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、フィルム原料に粒子を添加してもよいが、フィルムの高透明性（ヘイズ２．０％以下）を損なわないように添加量や材質に十分な注意が必要である。添加量については好ましくはきわめて少量、さらに好ましくは無添加である。フィルムの走行性（易滑性）に関しては、前述のように積層膜の添加粒子で補助するのが好ましい。フィルム原料に添加する粒子の材質としては、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレンなどの有機微粒子、同じく、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機微粒子などが使用できる。
【００５７】
延伸方法としては、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方法や、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸する同時二軸延伸延伸方法などの公知技術が用いられる。延伸前予熱温度および延伸温度は６０℃〜１３０℃であり、延伸倍率は２．０〜５．０倍であり、必要ならば延伸後に１４０℃から２４０℃の熱処理を行う。
【００５８】
なお、本発明における評価基準は次の通りである。
【００５９】
（１）ヘイズ
スガ試験器製、ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って測定した。
【００６０】
（２）加熱後のヘイズ増加量
フィルムを５分間１８０℃のオーブンの中で加熱し、取り出したフィルムを冷却後、任意の６箇所について上記した（１）の方法で測定し、その平均を加熱後のヘイズとした。ヘイズ増加量は加熱後のヘイズから加熱前のヘイズを差し引いて求めた。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
フィラーを含まないポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融押出し、静電印可された２０℃のキャストドラム上にキャストし無延伸シートとした後、これを８０℃で予熱し、この温度にてロール延伸で長手方向に３．０倍延伸した。この後、易滑剤（粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ、固形分比０．２重量％）を添加した濃度３．０％の水系塗料を上記のフィルム両面に塗布した。この水系塗料の固形分の内訳はアクリル系樹脂８０％に対しメラミン系架橋剤２０％の割合であった。その後、１１０℃で幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理した。これにより、平均膜厚５０ｎｍでアクリル系樹脂８０重量％、メラミン系架橋剤２０重量％とする積層膜が両面に形成された、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする１８８μｍ厚さのフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．４％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは０．４％であった。この加熱処理によるヘイズの増加は全くなく、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2004195775.tif 000002
【００６３】
実施例２
積層膜を８７重量％のアクリル系樹脂と１３重量％のメラミン系架橋剤による構成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．４％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは０．６％であった。この加熱処理によるヘイズの増加量は０．２％であり、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。結果を表１に併せて示した。
実施例３
水系塗料の濃度を１．２％、積層膜の平均膜厚を２０ｎｍとして、かつ易滑剤の粒径を５０ｎｍ、添加量を固形分比で０．１重量％とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．３％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは０．４％であった。この加熱処理によるヘイズの増加量は０．１％であり、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。結果を表１に併せて示した。
実施例４
積層膜を８０重量％のポリエステル系樹脂と２０重量％のメラミン系架橋剤による構成とし、水系塗料の濃度を６．０％、積層膜の平均膜厚を１００ｎｍとして、かつ易滑剤の粒径を１５０ｎｍ、添加量を固形分比で０．３重量％とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．９％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは１．０％であった。この加熱処理によるヘイズの増加量は０．１％であり、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。
結果を表１に併せて示した。
実施例５
積層膜を４０重量％のアクリル系樹脂と４０重量％のポリエステル系樹脂と２０重量％のメラミン系架橋剤による構成とし、水系塗料の濃度を４．８％、積層膜の平均膜厚を８０ｎｍとして、かつ易滑剤の粒径を１００ｎｍ、添加量を固形分比で０．２重量％とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．９％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは０．９％であった。この加熱処理によるヘイズの増加は全くなく、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。結果を表１に併せて示した。
実施例６
積層膜を８０重量％のアクリル系樹脂と２０重量％のオキサゾリン系架橋剤による構成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．６％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは０．７％であった。この加熱処理によるヘイズの増加量は０．１％であり、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。結果を表１に併せて示した。
実施例７
積層膜を８７重量％のアクリル系樹脂と１３重量％のオキサゾリン系架橋剤による構成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．６％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは０．８％であった。この加熱処理によるヘイズの増加量は０．２％であり、光学フィルムとしての要求を十分に満たすものであった。結果を表１に併せて示した。
比較例１
積層膜を９５重量％のアクリル系樹脂と５重量％のメラミン系架橋剤による構成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．４％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは１．３％であり、光学フィルムとして何とか使用できるレベルであった。しかしこの加熱処理によるヘイズの増加量は０．９％であり、オリゴマーによる見栄えも悪く、改善を要するものであった。結果を表１に併せて示した。
比較例２
積層膜を９５重量％のポリエステル系樹脂と５重量％のメラミン系架橋剤による構成とし、水系塗料の濃度を６．０％、積層膜の平均膜厚を１００ｎｍとして、かつ易滑剤の粒径を１５０ｎｍ、添加量を固形分比で０．３重量％とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．９％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは３．０％であり、とても光学フィルムとして満足できるものでは無かった。この加熱処理によるヘイズの増加量は２．１％であり、改善を要するものであった。結果を表１に併せて示した。
比較例３
積層膜を９５重量％のアクリル系樹脂と５重量％のオキサゾリン系架橋剤による構成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムを得た。このフィルムのヘイズは０．６％であり、１８０℃で５分間のアニール処理をした後のヘイズは２．２％であり、とても光学フィルムとして満足できるものでは無かった。この加熱処理によるヘイズの増加量は１．６％であり、改善を要するものであった。結果を表１に併せて示した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは１８０℃で５分間のアニール処理後も高い透明性を維持できるようになり、光学用フィルムとしても有用に使用できるようになった。
【００６５】
また水溶性樹脂で上記特性を実現できるようになったことから、積層膜の塗布工程での環境改善、及びコストダウンが実現できた。