(57)【要約】【課題】ポリイミド原料として有用なビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】水素化に不活性な溶媒と金属系触媒の存在下、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を水素化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化に不活性な溶媒と金属系触媒の存在下、一般式（１）
2004339177.tif 000004
［式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を水素化することを特徴とする一般式（２）
2004339177.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）のＲ１及びＲ２と同義である。］
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ２が水素又はメチル基である請求項１に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素又はメチル基である請求項２に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が水素である請求項３に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項５】
金属系触媒がルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ラネーニッケル触媒及び安定化ニッケル触媒から選ばれる少なくとも１種の金属系触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項６】
反応温度５０〜３００℃、水素圧０．１〜３０ＭＰａで水素化を行う請求項１〜５のいずれかに記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項７】
水素化に不活性な溶媒が、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド原料として有用なビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法としては、（ｉ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物をテトラメチルエステルに変換して、二重結合を水素化した後、エステルを加水分解して、無水化して製造する方法（非特許文献１参照）、（ｉｉ）フタル酸を電解還元して３，５−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸とし、得られたジカルボン酸をメチルエステル化後、これとマレイン酸ジメチルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルを得、次いで水素化、加水分解、無水化して製造する方法（特許文献１参照）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法は、いずれも工程数が多く煩雑な上、経済的に高価となり、また、（ｉｉ）の製造方法の水素化工程において、４個のエステル基のうち少なくとも１個はエテノ基（−Ｃ＝Ｃ−）に対してｔｒａｎｓ配置でないと水素化が進行しない等の問題点を有し、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の効率的な製造方法とは言い難いのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】
”ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（ＨＩＧＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ
ＰＯＬＹＭＥＲＳ）”，１９９９年，第１１巻，第３号，ｐ．２５５
【特許文献１】
特開平７−３０４８７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミド原料として有用なビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、水素化に不活性な溶媒と金属系触媒の存在下、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を水素化することにより、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類が一工程で効率よく得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供するものである。
項１  水素化に不活性な溶媒と金属系触媒の存在下、一般式（１）
2004339177.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を水素化することを特徴とする一般式（２）
2004339177.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）のＲ１及びＲ２と同義である。］
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【０００８】
項２  Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ２が水素又はメチル基である上記項１に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【０００９】
項３  Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素又はメチル基である上記項２に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【００１０】
項４  Ｒ１及びＲ２が水素である上記項３に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【００１１】
項５  金属系触媒がルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ラネーニッケル触媒及び安定化ニッケル触媒から選ばれる少なくとも１種の金属系触媒である上記項１〜４のいずれかに記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【００１２】
項６  反応温度５０〜３００℃、水素圧０．１〜３０ＭＰａで水素化を行う上位項１〜５のいずれかに記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【００１３】
項７  水素化に不活性な溶媒が、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記項１〜６のいずれかに記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類は市販されているものを使用できる他、従来公知の製造方法、例えば、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸をジハロゲン化した後、脱ハロゲン化水素により１，２−ジヒドロ無水フタル酸を得、次いで、得られた１，２−ジヒドロ無水フタル酸と無水マレイン酸とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造する方法（例えば、特開昭６０−６１５８２号公報、特開昭６０−６１５７９号公報）により容易に製造できる。
【００１５】
Ｒ１  としては、水素又はメチル基であり、また、Ｒ２としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が例示される。こられのうち、Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ２が水素又はメチル基が好ましく、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素又はメチル基がより好ましく、なかでも特に、Ｒ１及びＲ２が水素が好ましい。ただし、Ｒ２の立体配置は特に限定されない。
【００１６】
具体的には、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が例示される。これらのうち、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらのうち、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がより好ましく、特にビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が工業的に入手容易な点で好ましい。
【００１７】
上記ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の立体構造は特に限定されず、エテノ基（−Ｃ＝Ｃ−）に対する２個の無水カルボン酸残基の配置がｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ配置、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ配置、ｅｘｏ−ｅｘｏ配置のいずれの配置を有していてもよい。通常、市販されているもの（Ｒ１＝Ｒ２＝水素）はｅｘｏ−ｅｘｏ配置である。
【００１８】
水素化反応に用いる触媒としては、通常水素化反応に用いられる公知の金属系触媒が用いられ、ニッケル、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属系触媒が例示される。具体的には、ニッケル、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム等の０価の金属、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物、アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
【００１９】
上記金属系触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、ラネー型触媒や担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【００２０】
これら金属系触媒のなかでも、ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ラネーニッケル触媒、安定化ニッケル触媒等が好ましく、特にパラジウム系触媒が好ましい。
【００２１】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、二重結合を水素化できる触媒であれば特に限定されない。用いられる坦体としては、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示される。これらの担体は、それぞれ単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２２】
尚、上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００２３】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％である。担持量が０．１重量％未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用するため設備的にも経済的にも不利である。また坦持量が１０重量％を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【００２４】
これら水素化触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成形触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の懸濁床の水素化反応に用いられ、成形触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。また、成形触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径２〜６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲の円柱状が好ましい。
【００２５】
水素化反応に用いられる坦体坦持型触媒の使用量は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類に対して、金属分を基準として、０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２６】
ラネーニッケル触媒又は安定化ニッケル触媒を用いる場合、その使用量は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類に対して、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２７】
水素化反応に使用可能な溶媒としては、原料のビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類及び生成物のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類が溶解し、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【００２８】
上記溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が例示される。これらのうち特に、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
原料のビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類は、濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように溶媒により希釈して用いられる。
【００３０】
水素化反応の反応温度及び反応圧力は水素化反応が完結できる条件であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常は反応温度として５０〜３００℃の範囲、好ましくは８０〜１６０℃の範囲であり、反応圧力としては、水素分圧で、０．１〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲が採用できる。反応温度が低い場合には十分な反応速度が得られず、一方、高い場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られ、経済的にも好ましくない。また、反応圧力が低圧では反応に長時間を要し、一方、高圧では反応速度は上昇するが、あまり高すぎても顕著な有意性は認められず、経済的に不利である。
【００３１】
水素化反応に用いる水素としては、通常工業的に用いられているものであれば特に限定されないが、窒素、メタン、水分等の不純物、特に水分はできるだけ少ない方が加水分解を抑制できる点で好ましい。従って、水素中の水分含有量は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常０．５〜５０時間程度、工業的な観点からは１〜２０時間になるように条件などを選択する必要がある。
【００３３】
反応終了後、濾過、遠心分離、抽出等の公知の方法により触媒を分離後、得られた濾液をそのまま冷却又は溶媒を留去して濃縮後に冷却することにより水素化反応生成物を濾過可能な結晶として析出させ、次いで析出した結晶を濾過、遠心分離等の慣用方法により分別して高純度ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を得ることができる。また、必要に応じて、蒸留、再結晶、昇華等の慣用方法を用いて精製することもできる。
【００３４】
回収した溶媒及び触媒は、循環使用が可能であり、極めて経済的である。
【００３５】
本発明での反応方式としては、水素化触媒を反応液中に分散させて行う液相懸濁床による方法、又は水素化触媒を反応器中に固定させ、これに反応液を作用させる固定床流通方式による方法等が採用できる。
【００３６】
本発明方法により得られるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が例示される。これらのうち、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらのうち、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がより好ましく、特に、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３７】
上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の立体構造は特に限定されず、エタノ基（−Ｃ−Ｃ−）に対する２個の無水カルボン酸残基の配置がｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ配置、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ配置、ｅｘｏ−ｅｘｏ配置のいずれの配置を有していてもよい。通常、本発明の製造方法で得られるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の立体配置は、原料ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類の立体配置がそのまま反映され保持される。
【００３８】
かくして得られた本発明のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類は、ポリイミド樹脂原料として有用である。例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を含有するポリイミド樹脂は、種々のコーティング剤、接着剤、成形材料、フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例における生成物は、融点、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定した。融点は、島津製作所社製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０、ＦＴ−ＩＲはパーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは日立製作所社製Ｒ−３０００を用いて測定した。
【００４０】
実施例１
電磁誘導撹拌を備え付けた５００ｍｌオートクレーブにビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７．５ｇ、γ−ブチロラクトン１４２．５ｇ、５％Ｐｄ／カーボン０．３７５ｇを入れ、水素圧１ＭＰａ、１００℃で水素の圧力減少が終了するまで反応を行った。反応終了後、触媒を減圧濾過し、得られた濾液を減圧濃縮、冷却し結晶を析出させた。次いで、析出した結晶を濾取し、減圧下、乾燥し水素化生成物７．０ｇを得た。得られた水素化生成物は、融点３００℃以上であり、下記のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と同定した。
【００４１】
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９５８、２８９２、１８５１、１７７３、１４７９、１４６１、１３２０、１３１１、１２７２、１２３２、１２６１、１１０３、１０６９，９８４、９３２、９１６、８５７、７４８、６９６ｃｍ−１
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．５１（４Ｈ）、２．４８（２Ｈ）、１．３８（４Ｈ）
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１７３．１、４２．８、２７．５、１７．２
【００４４】
実施例２
電磁誘導撹拌を備え付けた５００ｍｌオートクレーブにビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７．５ｇ、γ−ブチロラクトン１４２．５ｇ、５％Ｐｄ／アルミナ０．３７５ｇを入れ、水素圧１ＭＰａ、１００℃で水素の圧力減少が終了するまで反応を行った。反応終了後、触媒を減圧濾過し、得られた濾液を濃縮、冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、減圧下で乾燥し水素化生成物６．９ｇを得た。水素化生成物がビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であることを融点、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析より確認した。
【００４５】
実施例３
電磁誘導撹拌を備え付けた５００ｍｌオートクレーブにビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７．５ｇ、ε−カプロラクトン１４２．５ｇ、５％Ｐｄ／カーボン０．３７５ｇを入れ、水素圧１ＭＰａ、１００℃で水素の圧力減少が終了するまで反応を行った。反応終了後、触媒を減圧濾過し、得られた濾液を濃縮、冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、減圧下で乾燥し水素化生成物７．１ｇを得た。水素化生成物がビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であることを融点、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析より確認した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、ポリイミド原料として有用なビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく製造することができる。