(57)【要約】【課題】優れた消泡性発揮し、水分散性に優れた界面活性剤を消泡剤として含有するカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】消泡剤として、式【化１】｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｍＱ      （１）［式中、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよく、ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は４７〜１００である。］で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでなる界面活性剤、を含有するカチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、及び消泡剤を少なくとも含有するカチオン電着塗料組成物において、
該カチオン性エポキシ樹脂がオキサゾリドン環含有カチオン性エポキシ樹脂であり、
該消泡剤が、式
【化１】
2004339364.tif 000003
［式中、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよく、ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は４７〜１００である。］
で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでなる界面活性剤である、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１記載の、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４７〜１００モル部との化学反応により製造されるものである請求項１記載の、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記Ｑが非還元性の二糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であって、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法）が２５〜４０℃である請求項１記載の、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記Ｑが非還元性の三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であって、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法）が２５〜５５℃である請求項１記載の、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、２０Ｈｚで５０〜４０ｍＮ／ｍの動的表面張力（（Ａ）の０．１重量％水溶液、２５℃）をもち、かつ２０Ｈｚ及び０．０５Ｈｚにおける動的表面張力の差が１２ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載の、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
前記消泡剤の含有量が１００〜１００００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれか記載の、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、オキサゾリドン環含有カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂を少なくとも含有するカチオン電着塗料組成物に、式
【化２】
2004339364.tif 000004
［式中、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよく、ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は４７〜１００である。］
で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでなる界面活性剤を、１００〜１００００ｐｐｍの濃度となるように含有させる工程を包含する、電着浴の発泡を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物に関し、特に、特定構造の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料を含有する電着浴中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。電着浴に満たされているカチオン電着塗料は水性媒体、水性媒体中に分散したバインダー樹脂、顔料や各種添加剤を含有する分散体である。それゆえ塗料の均一性を維持するために常に流動させておく必要がある。
【０００３】
例えば、自動車車体の電着塗装工程では、大規模な電着浴にカチオン電着塗料が満たされて撹拌されている。この電着浴の一端に未塗装の車体が挿入され、電着塗料の中を一定時間をかけてくぐらせた後、引き上げられる。この工程はライン設備により連続的に行われる。かかる工程中、電着塗料は電着浴中で激しく流動することになる。
【０００４】
そのような状態で未塗装の車体を塗料中に浸漬すると、その際には多量の泡が発生する。発生した泡が未塗装の車体に付着したまま塗装が行われると、泡跡と呼ばれる塗膜の欠陥が生じる。
【０００５】
従って、塗装工程で電着塗料に発生した泡はできるだけ速やかに消えるように、電着塗料は消泡性に優れていることが好ましい。電着塗料の消泡性を向上させるために、従来から種々の界面活性剤が消泡剤として使用されてきた。
【０００６】
例えば、特公平６−４５１９６号公報（特許文献１）には、分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールでなるカチオン電着塗料用界面活性剤が記載されている。また、特公平６−４５７７２号公報（特許文献２）には、ポリエーテルの両末端をアルキル化したものが記載されている。しかしながら、これらの界面活性剤では消泡性が不十分で泡の発生量が多い場合には問題が生じていた。
【０００７】
水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社（非特許文献１）にはエアプロダクツ社のアセチレングリコール等が記載されている。しかしながら、このようなアセチレングリコールや特許文献１に記載の界面活性剤は水に対する溶解性又は分散性が低いので、塗料の経時安定性に悪影響を与えるおそれがある。
【０００８】
【特許文献１】
特公平６−４５１９６号公報
【特許文献２】
特公平６−４５７７２号公報
【非特許文献１】
水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた消泡性を発揮し、水分散性に優れた界面活性剤を消泡剤として含有するカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、及び消泡剤を少なくとも含有するカチオン電着塗料組成物において、
該カチオン性エポキシ樹脂がオキサゾリドン環含有カチオン性エポキシ樹脂であり、
該消泡剤が、式
【００１１】
【化３】
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｍＱ      （１）
［式中、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよく、ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は４７〜１００である。］
で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでなる界面活性剤である、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
消泡剤
本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物に含有させる消泡剤は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでなる界面活性剤である。反応残基（Ｑ）は、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である。なお、２級水酸基は反応に関与せずにそのまま反応残基中に含まれると思われる。非還元性二糖類としては、非還元性の二糖類であれば制限なく使用でき、蔗糖（サッカロース）、イソサッカロース、トレハロース及びイソトレハロース等が挙げられる。また、非還元性三糖類としては、非還元性の三糖類であれば制限なく使用でき、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１３】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。
【００１４】
また、ｎ個の（ＯＡ）は、同じでも異なっていてもよい。｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び種類の数に制限はない。また、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよい｛例えば、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝のうち、少なくとも１個についてｎが０であってもよく、またオキシアルキレン基の種類やｎの数が異なっていてもよい。｝。
【００１５】
また、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝にオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部｛水素原子（Ｈ）に近い部分｝にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、このようにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。
【００１６】
また、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。またオキシエチレンを含む場合、この含有量は｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｍの重量に基づいて２０〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜１重量％、特に好ましくは１０〜１重量％である。
【００１７】
１分子中のＯＡの総数（ｎ×ｍ）は、４７〜１００個が好ましく、さらに好ましくは５０〜９５個、特に好ましくは５５〜９０個、最も好ましくは６０〜８５個である。この範囲であると、界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００１８】
ｎは、界面活性能（特に表面張力低下能）及び水分散性等の観点から、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０の整数、特に好ましくは１５〜６０の整数、最も好ましくは２０〜４０の整数である。
【００１９】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは２又は３である。この範囲であると界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００２０】
一般式（１）で表される好ましいポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、次式（２）〜（２０）で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はラフィノースの反応残基を、Ｑ３はメレチトースの反応残基を表す。
【００２１】
【化４】
｛Ｈ−（ｐｏ）１９−｝３Ｑ１                                    （２）
｛Ｈ−（ｐｏ）２０−｝３Ｑ１                                    （３）
｛Ｈ−（ｐｏ）２５−｝３Ｑ１                                    （４）
｛Ｈ−（ｐｏ）２８−｝３Ｑ１                                    （５）
｛Ｈ−（ｐｏ）３０−｝３Ｑ１                                    （６）
｛Ｈ−（ｐｏ）２５−（ｅｏ）３−｝３Ｑ１                          （７）
｛Ｈ−（ｐｏ）２７−（ｅｏ）１−｝３Ｑ１                          （８）
｛Ｈ−（ｂｏ）２−（ｐｏ）２３−（ｅｏ）２−｝３Ｑ１              （９）
｛Ｈ−（ｐｏ）１７−｝２Ｑ１｛−（ｐｏ）３０−Ｈ｝                （１０）
｛Ｈ−（ｐｏ）１０−｝２Ｑ１｛−（ｐｏ）６０−Ｈ｝                （１１）
｛Ｈ−（ｅｏ）２−｝Ｑ１｛−（ｅｏ）３−（ｐｏ）３４−Ｈ｝２        （１２）
｛Ｈ−（ｐｏ）３８−｝２Ｑ１Ｈ                                  （１３）
｛Ｈ−（ｐｏ）２０−（ｐｏ２／ｅｏ２）−｝３Ｑ１                  （１４）
｛Ｈ−（ｂｏ）２−（ｐｏ）２０−（ｐｏ２／ｅｏ２）−｝３Ｑ１      （１５）
｛Ｈ−（ｂｏ）３−（ｐｏ）２２−｝３Ｑ２                          （１６）
｛Ｈ−（ｂｏ）２−（ｐｏ）３７−｝２Ｑ２Ｈ                        （１７）
｛Ｈ−（ｐｏ）２０−｝４Ｑ３                                    （１８）
｛Ｈ−（ｐｏ）１９−（ｅｏ）２−｝４Ｑ３                          （１９）
｛Ｈ−（ｂｏ）２−（ｐｏ）２４−｝３Ｑ３Ｈ                        （２０）
【００２２】
但し、（ｐｏ２／ｅｏ２）は  ｐｏ及びｅｏの各２モルをランダム状に含むことを表す。
【００２３】
これらのうち、式（３）、（４）、（５）又は（６）で示される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（４）で示される化合物である。
【００２４】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）等が含まれる。そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、４７〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９５、特に好ましくは５５〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、４７以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは５５以上、最も好ましくは６０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは９５以下、特に好ましくは９０以下、最も好ましくは８５以下である。この範囲であると界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００２５】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、上記で例示した非還元性二糖類及び非還元性三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２６】
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＯ）等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
【００２７】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの後にＰＯ又は／及びＢＯを反応させることが好ましい。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、エチレンオキシドを含む場合、この含有量はアルキレンオキシドの全重量に基づいて２０〜１重量％、さらに好ましくは１５〜１重量％、特に好ましくは１０〜１重量％とすることが好ましい。
【００２８】
反応残基（Ｑ）が非還元性二糖類の反応残基である場合｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）が非還元性二糖類の場合｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜４０が好ましく、さらに好ましくは２８〜３８、特に好ましくは３２〜３６である。すなわち、この場合、（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３２以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３８以下、特に好ましくは３６以下である。
【００２９】
また、反応残基（Ｑ）が非還元性三糖類の反応残基である場合｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）が非還元性三糖類の場合｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜５５が好ましく、さらに好ましくは２８〜５０、特に好ましくは３０〜４７、最も好ましくは３３〜４５である。すなわち、この場合、（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３３以上であり、また５５以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４７以下、最も好ましくは４５以下である。
【００３０】
なお、曇点とは、界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値であり、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである（ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法）。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２  ℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．５  ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【００３１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の０．１重量％水溶液の動的表面張力（２５±０．２℃、ｍＮ／ｍ）は、２０Ｈｚで５０〜４０が好ましく、さらに好ましくは４８〜４０、特に好ましくは４５〜４０である。また、２０Ｈｚ及び０．０５Ｈｚにおける動的表面張力の差は、１２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは８ｍＮ／ｍ以下である。
【００３２】
なお、動的表面張力は、最大泡圧法に基づく動的表面張力自動測定機（例えば、協和界面科学社製「自動・動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３」、ＫＲＵＳＳ社製「クルスＢＰ−２」）を用いて、水溶液温度２５±０．２℃、サンプル濃度：０．１重量％（希釈媒体：脱イオン水）、気泡発生用ガス：乾燥空気（相対湿度４０±５％）、測定時間間隔：５００ミリ秒の条件で測定される。また、脱イオン水の動的表面張力が、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍとなるようにブランク調整（確認）する。また、２０Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０分の１（５０ミリ）秒後の表面張力を意味し、０．０５Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０秒後の表面張力を意味する。
【００３３】
また、界面活性剤等を含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力は平衡に達するまでにある程度の時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法及びプレート法等がよく知られているが、これらの測定法は平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測定するものである。一方、動的表面張力とは動きのある気液界面における表面張力であり、最大泡圧法（Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）又はバブルプレッシャー差圧法（Ｄｉｆｆｅｒｎｔｉａｌ  ｅＭａｘｉｍｕｍ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる方法等により測定され、新たな界面（表面）が形成された場合に、その界面での表面張力（ｍＮ／ｍ）をミリ秒単位で測定されるものである｛ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１２１、８５８頁、１９２２年；ジャーナル  オブ  コロイド  アンド  インターフェース  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１６６、６頁、１９４４年；及びＡＳＴＭ  Ｄ３８２５−９０等｝。
【００３４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により得ることができる。
【００３５】
この他に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類及びアルキレンオキシドの反応により製造され得るポリオキシアルキレン化合物と、炭素数２〜４のアルキレンジハライド｛エチレンジクロライド、プロピレンジクロライド及びブチレンジブロマイド等｝と、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレンの炭素数２〜４）とを反応（ウイリアムソン合成法）させることにより、ポリオキシアルキレン化合物の一部の水酸基（ポリオキシアルキレン基の末端水酸基を含む）のみにさらにポリオキシアルキレン基を結合することより得ることもできる｛例えば、上記式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１７）又は（２０）で示される化合物｝。
【００３６】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類の部分エステル化物（アシル基の炭素数が２〜４；アセチル、プロパノイル及びブタノイル等）とアルキレンオキシドとを反応させた後、加水分化してアシル基を除去して１級水酸基を復元することにより得ることもできる｛例えば、上記式（１３）、（１７）又は（２０）で示される化合物｝。
【００３７】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。なお、いずれの重合形式でも、非還元性の二又は三糖類（ａ１）の全ての水酸基（１級水酸基及び２級水酸基）のうち、１級水酸基に選択的にアルキレンオキシド（ａ２）が反応する。
【００３８】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００３９】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
【００４０】
また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００４１】
反応触媒の除去の終点の指標としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０記載のＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）値があり、この値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００４２】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空下としたり、または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００４３】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００４４】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、▲１▼活性水素を持たず、▲２▼反応温度において、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を溶解するものであれば制限なく使用できるが、さらに▲３▼反応触媒の添加を必要としない程度の触媒効果を持つという条件を満たすことが好ましい。このような反応溶媒としては、アミド等が含まれ、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００４５】
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００４７】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、５０〜２００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０、特に好ましくは７０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、５０以上が好ましく、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００４８】
反応溶媒を用いた場合、反応溶媒を除去することが好ましく、さらに好ましくは反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着剤を用いて除去することである。減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。さらに吸着剤を用いて除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。アルカリ吸着剤の添加量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、通常０．１〜１０重量％であり、処理温度は６０〜１２０℃、処理時間は０．５〜５時間である。続いて濾紙を用いて濾別することによりアルカリ吸着剤を除去することができる。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００４９】
本発明で用いる消泡剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含んでいればよく、（Ａ）の混合物であってもよく、さらに他の界面活性剤及び／又は溶媒等を含んでいてもよい。
【００５０】
他の界面活性剤としては、公知の界面活性剤等が含まれ、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤及び両性型界面活性剤が使用できる。
【００５１】
ノニオン型界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜１８）フェノールのアルキレンオキシド付加体（付加数２〜６０）、アルカノール（炭素数８〜２２）のアルキレンオキシド付加体（付加数３〜５０）、炭素数５〜８の多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミン（炭素数４〜１８）のアルキレンオキシド付加体（付加数１〜４５）、脂肪酸アミド（炭素数４〜１８）のアルキレンオキシド付加体（付加数１〜４５）、アセチレングリコール（炭素数１４〜１６）及びアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体（付加数１．３〜３０）、ポリオキシアルキレン（オキシアルキレンの数２０〜８０）変性シリコーン（２５℃での動粘度３００〜１０００００センチストークス）等が好ましく用いられる。
【００５２】
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩及びポリオキシアルキレン付加型アンモニウム塩等が好ましく用いられる。
【００５３】
アニオン型界面活性剤としては、炭素数８〜１８の脂肪酸塩、炭素数１２〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜３６）ベンゼンスルホン酸とその塩、炭素数４〜１８のアルキル硫酸エステル塩、炭素数４〜１８のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキル（炭素数６〜１８）タウリン塩及び炭素数１０〜２２のアルキルスルホコハク酸塩等が好ましく用いられる。
【００５４】
両性型界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が好ましく用いられる。
【００５５】
他の界面活性剤として、市場から入手できる好ましい商品名としては、ＳＮウエット１２３及び同９７０等（サンノプコ株式会社製）、ライオノールＴＤＬ−３０，５０及び７０等（ライオン株式会社製）、イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社製）、ソフタノール３０、３０Ｓ、ＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒製）及びサーフィノール１０４、４４０、エンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社製）等が挙げられる。
【００５６】
他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、４０〜１が好ましく、さらに好ましくは３０〜５、特に好ましくは２５〜１０である。すなわちこの場合、他の界面活性剤の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。
【００５７】
溶媒としては、水及び各種水溶性有機溶剤等が使用できる。水としては、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜７のケトン、炭素数４〜６のエーテル及び炭素数６〜８のエーテルエステル等が用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられ、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテルとしては、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等が挙げられ、エーテルエステルとしては、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００５８】
溶媒を含有させる場合、その含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１７〜３、特に好ましくは１５〜５である。すなわちこの場合、溶媒の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１７以下、特に好ましくは１５以下である。
【００５９】
カチオン性樹脂
カチオン性樹脂は官能基を有する樹脂であり、ブロックイソシアネート硬化剤により硬化されてカチオン電着塗料のバインダー樹脂として機能する成分である。本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物では、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂（イ）を用いる。
【００６０】
また、カチオン性樹脂として塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（ロ）を併用してもよい。そうすることで硬化塗膜の架橋密度が低下して耐衝撃性が向上し、可撓性及び付着性に優れた効果が得られるからである。
【００６１】
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のようなオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂にカチオン性基を導入したものであることが好ましい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００６２】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００６３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去すればよい。
【００６４】
得られたエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００６５】
エポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように、アミン化合物で開環して変性するのが望ましい。アミン化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩等がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００６６】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００６７】
カチオン性樹脂としてアミン変性エポキシ樹脂（イ）と併用してよい塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（ロ）としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２量体脂肪酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンのようなポリアミンとの縮合ポリマー；ε−カプロラクタムのようなラクタムを開環重合して得られるオリゴマーを更にポリアミンと縮合させて得られるポリアミド；及びポリアミンの代わりにエタノールアミン、プロパノールアミンのようなアルカノールアミンを用いて得られるポリエステルポリアミド等が挙げられる。これらの樹脂は分子内にアミノ基やアミド基を有しており、イソシアネート基と反応することができる。また、ポリエステルポリアミドは分子内に水酸基も有しており、イソシアネート基と反応することができる。
【００６８】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）は単に混合しても反応させてもよい。（イ）と（ロ）とを反応させると両者の相溶性が高められる。この場合、残存させるエポキシ基の量は、反応生成物がゲル化したり高粘度になり過ぎない程度、すなわち、エポキシ樹脂１分子当り１個以下が望ましい。反応は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応溶媒として、メチルイソブチルケトン、酢酸セロソルブ、ベントクソンのようなイソシアネート基と反応しない化合物を使用してよい。（イ）と（ロ）との混合割合又は反応割合は、前者１０〜９０重量％に対して後者９０〜１０重量％、好ましくは前者３０〜７０重量％に対して後者７０〜３０重量％である。
【００６９】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）との混合物又は反応物は、更にブロックイソシアネート硬化剤と反応させてもよい。その際には、イソシアネートのブロックを部分的なものにしておく必要がある。また、ブロックされたイソシアネート基が解離しないように反応させてゲル化を避ける。反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【００７０】
（イ）及び／又は（ロ）に含まれる１級アミノ基を保護し酸で可溶化するのに十分なアミノ基を残すため、あるいはゲル化を防ぐために、（イ）及び／又は（ロ）を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンと反応させて１級アミンをケチミンに変えて保護してもよい。ケチミン生成反応は１００℃以上に加熱して生成水を留去することによって容易に進行する。また、この反応において生成物の粘度を下げ、ゲル化を防ぐためにイソシアネート基に不活性な溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ベントクソン等を用いてよい。
【００７１】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）との混合物又は反応物と、ブロックイソシアネート硬化剤との反応割合は、前者５０〜９０重量％に対して後者５０〜１０重量％、好ましくは前者６０〜８５重量％に対して後者４０〜１５重量％とする。この範囲内にあるときは塗膜の耐食性及び硬度が向上し、同時に塗膜の平滑性及び耐衝撃性にも優れる。
【００７２】
また、得られる反応生成物のアミン価は２５〜４００、好ましくは５０〜２００である。アミン価がこの範囲にあるときは、水への分散性が優れ、得られる塗膜の耐食性が向上し、電着効率も優れる。
【００７３】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤は、カチオン性樹脂を硬化してカチオン電着塗料のバインダー樹脂として機能する成分である。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００７４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００７５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもプロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００７６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００７７】
顔料
電着塗料組成物には、一般に着色剤として顔料を含有させる。本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００７８】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０重量部、顔料は２０〜５０重量部の固形分比で用いる。
【００８０】
消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物
本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物は、少なくとも上記カチオン性樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、及び消泡剤を水性媒体中に分散することによって調製される。更に、この組成物には上に述べた金属触媒、及び顔料分散ペースト等も含有させることが好ましい。
【００８１】
水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００８２】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性樹脂のブロックイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００８３】
消泡剤の使用量は、カチオン電着塗料組成物中の消泡剤の含有量が１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは５００〜３０００ｐｐｍとなる量である。消泡剤の含有量が１００ｐｐｍ未満であると塗料組成物の消泡性が不十分となり、１００００ｐｐｍを越えると塗膜の耐食性が低下する。
【００８４】
顔料分散ペーストを含有させる場合、その量は、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比（Ｐ／Ｖ）が１／２以下、好ましくは１／３〜１／１０になる量とする。Ｐ／Ｖが１／２を越えると塗膜の外観が劣ることになる。
【００８５】
塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒、樹脂成分を合成する際に必要な有機溶媒、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００８６】
本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００８７】
電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。得られる電着塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物は優れた消泡性発揮し、経時安定性に優れている。
【００８９】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００９０】
製造例１
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９１】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９２】
続いて、ビスフェノールＡ６１部及びオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９３】
製造例２
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００９４】
製造例３
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９５】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【００９８】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００９９】
製造例５
カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１００】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４２部と、イオン交換水１９４９部とジブチル錫オキサイド９部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０１】
製造例６
消泡剤の製造
加熱、撹拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に「サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ（商品名）」｛三洋化成工業（株）製、蔗糖／ＰＯ１３モル付加物｝１０９５部（１モル部）、水酸化力リウム６．０部｛試薬特級、以下同じ｝を加え、１３０℃、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１時間脱水した後、同減圧下でＰＯ２１４６部（３７モル部）を１００〜１２０℃にて約７時間で滴下した。さらに約５時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。
【０１０２】
次いで９０℃にてイオン交換水６０部を加えた後、「キョーワード７００（商品名）」｛協和化学工業（株）製｝１５０部を加え、同温度にて１時間撹拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過して「キョーワード７００」を取り除き、さらに２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ａ１）を得た。ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法（以下、同じ）による（Ａ１）の曇点は３９．０℃であり、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０）に準じた測定法による（Ａ１）のＣＰＲ値（以下、同じ）は１．５であつた。
【０１０３】
製造例７
消泡剤の製造
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝２０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で４ＭＰａになるまで加圧し０．２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後撹拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ４３５０部（７５モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間撹拌を続けて残存するＰＯを反応させた。
【０１０４】
次いで１２０℃で１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、さらに実施例１と同様にして１００部の「キョーワード７００」にて処理し、蔗糖／ＰＯ７５モル付加物（Ａ２）を得た。内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法（以下、同じ）による（Ａ２）のＤＭＦ含有量は０．０２％であり、（Ａ２）の曇点は３４．５℃であつた。
【０１０５】
製造例８
消泡剤の製造
実施例１と同様な反応容器に精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝の３４２部（１モル部）、Ｎ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分含有量０．００７％、以下同じ｝２５００部を投入した後、実施例２と同様の方法で窒素置換した。その後撹拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて０．５時間撹拌を続けた。次いでＰＯ４９３０部（８５モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間撹拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃で１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＮ−メチルピロリドンを除去し、実施例１と同様にして１５０部の「キョーワード７００」にて処理して蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ８５モル付加物（Ａ３）を得た。ガスクロマトグラフイー法による（Ａ３）のＮ−メチルピロリドン含有量は０．０３％であり、（Ａ３）の曇点２９．５℃であつた。
【０１０６】
比較製造例
消泡剤の製造
「サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ（商品名）」（三洋化成工業（株）製、蔗糖／ＰＯ１３モル付加物、平均水酸基価４１０）５７４部に水酸化セシウム６．０部（ケメタルジャパン（株）製、５０％水溶液品、最終重合物量に対して有効成分０．３重量％、以下同じ）を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの４２６部を１００〜１２０℃にて付加重合させＰＯの付加モル数２７のベースを作成した。次いで、１２０℃にてＢＯ２モル（７５．６部）を付加重合した。次いで９０℃にてイオン交換水２．５部を加えた後、アルカリ吸着剤である「キョーワード６００（商品名）」（協和化学（株）製）５０部を加え、同温度にて１時間撹拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙（東洋濾紙会社製）を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下１２０℃にて脱水処理して、蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ２モル付加物の蔗糖系ポリエーテル（Ｃ）を得た。（Ｃ）の曇点は５０℃であつた。
【０１０７】
実施例１
消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物の製造
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物２００部と製造例６で得られた消泡剤（Ａ１）０．２部とを混合することにより、塗料組成物中に消泡剤を１０００ｐｐｍ含有するカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０８】
この消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物を撹拌機を用いて１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、これをフォードカップ＃４に入れ、１ｍの高さから５００ｍｌメスシリンダー中に落下させ、落下直後及び所定時間経過後の泡の体積（ｍｌ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例２、３、及び比較例
消泡剤の種類及び量を表１に示すように変化させること以外は実施例１と同様にして消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物を調製し、消泡性を試験した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2004339364.tif 000002