(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水性支持体への親水性層の接着を増強し、写真的に活性な不純物を有しておらず且つ最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱と適合性である、代替としての写真的に不活性な界面活性剤を含有する、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を提供する。【解決手段】支持体及び該支持体の一面上の感熱要素を含み、式（Ｉ）：2004358934.tif 000051[式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基；Ｒ1はアルキル、アルケニル−、アルキニル−、チオアルキル−、チオアルケニル−又はチオアルキニル−基、ここでアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は６〜２５個の炭素原子を有し；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ2）−；Ｒ2は水素、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ基又は2004358934.tif 000052基；ｍは１〜５の整数である]により示される少なくとも１種の化合物を含有する実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び該支持体の一面上に感熱要素を含んでなるサーモグラフィー記録材料であって、該サーモグラフィー記録材料が式（Ｉ）：
【化１】
2004358934.tif 000044
［式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１はアルキル、アルケニル−、アルキニル−、チオアルキル−、チオアルケニル−又はチオアルキニル−基であり、ここでアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は６〜２５個の炭素原子を有し；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２）−であり；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【化２】
2004358934.tif 000045
基であり；ｍは１〜５の整数である］
により示される少なくとも１種の化合物を含有する実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項２】
式（Ｉ）により示される該少なくとも１種の化合物が式（ＩＩ）：
【化３】
2004358934.tif 000046
［式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１はアルキル、アルケニル−、アルキニル−、チオアルキル−、チオアルケニル−又はチオアルキニル−基であり、ここでアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は６〜２５個の炭素原子を有し；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【化４】
2004358934.tif 000047
基であり；ｍは１〜５の整数である］
により示される請求項１に従うサーモグラフィー記録材料。
【請求項３】
式（Ｉ）により示される該少なくとも１種の化合物が式（ＩＩＩ）：
【化５】
2004358934.tif 000048
により示される少なくとも１種の化合物、式（ＩＶ）：
【化６】
2004358934.tif 000049
により示される少なくとも１種の化合物又は式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＶ）に示される少なくとも１種の化合物との混合物であり、ここでＭは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ３は６〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基であり；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【化７】
2004358934.tif 000050
基であり；ｍは１〜５の整数である請求項１に従うサーモグラフィー記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホ−ベンズイミダゾール化合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１は、原子団（ａｔｏｍ  ｇｒｏｕｐｉｎｇ）
【０００３】
【化８】
2004358934.tif 000002
【０００４】
を有し、芳香族基は最高で１０個の炭素原子を含有し、Ｒ１は少なくとも７個の炭素原子を含有するアルキル基を示し、Ｒ２は水素及びアルキルより成る群から選ばれるメンバーであるイミダゾール誘導体を、スルホン化剤で処理することにあるスルホン酸の製造法を開示している。挙げられているアルキル化剤のいずれも芳香族基を含有しておらず、すなわち塩化ベンジルは明らかに含まれていない。芳香核Ｒは置換基、例えばスルホ基を含むことができる。２−置換基はメトキシ−、エトキシ−、メルカプト−又はチオアルキル−基であることもできる。特許文献１は、さらに、新規なイミダゾールが原子団
【０００５】
【化９】
2004358934.tif 000003
【０００６】
により特徴付けられ、ここで基Ｒはスルホン化芳香族基を示し、さらにμ−置換基の性質は上記で挙げたものに従い、且つ２個の窒素原子の少なくとも１個は基Ｒ１と結合していると開示している。実施例は塩化ドデシル、２−クロロ酢酸ドデシルエステルとμ−ヘプタデシル−ベンズイミダゾールとの反応及びそれに続くスルホン化を開示している。
【０００７】
サーモグラフィーは加熱段階を含む画像−形成法であり、従って画像−形成法が画像通りの露出を含むフォトサーモグラフィー及び画像−形成法が画像通りの加熱段階を含む直接熱的方法が含まれる。直接熱的印刷の場合、記録材料の画像通りの加熱により可視画像パターンが作られる。
【０００８】
特許文献２は、写真微−粒子ハロゲン化銀乳剤の調製法を開示しており、それは水性親水性コロイド媒体中で以下の一般式：Ｚ−Ａ−Ｘに対応する化合物の存在下においてハロゲン化銀を沈殿させる段階を含み、ここで：Ｚ及びＸのそれぞれは（同一もしくは異なり）複素環又は縮合環を有する複素環を示し、該複素環は＝Ｎ−部分を含み、Ａは化学結合、アルキレン、酸素又はＲ＝水素又は最高で４個の炭素原子を含むアルキルである−Ｎ（Ｒ）−により中断されたアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ−アルキレン−Ｓ−又は−Ｓ−アルキレンを示し、それらのアルキレン基は酸素又は−Ｎ（Ｒ）−により中断されていることができ、ここでＲは上記と同じ意味を有し；該化合物はハロゲン化銀粒子の成長を抑制するのに十分な量で存在する。特許文献２は、以下の２−アルキルチオ−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物を化合物７：
【０００９】
【化１０】
2004358934.tif 000004
【００１０】
化合物９：
【００１１】
【化１１】
2004358934.tif 000005
【００１２】
及び化合物１０：
【００１３】
【化１２】
2004358934.tif 000006
【００１４】
として開示している。
【００１５】
特許文献３は、ハロゲン化銀感光性写真材料を式（Ｉ）
【００１６】
【化１３】
2004358934.tif 000007
【００１７】
［式中、Ｘは炭素環式芳香環もしくは複素環式芳香環を完成する原子団を示し；Ｒ１は式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
−ＳＯ２−Ｒ１１                                （Ａ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１                          （Ｂ）
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２                                            （Ｃ）
により示される基から選ばれ、ここでＲ１１及びＲ１２はそれぞれ置換もしくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換複素環式基、アルコキシもしくはアリールオキシ基、アルキルチオもしくはアリールチオ基又は置換もしくは非置換アミノ基を示すか、あるいはＲ１１及びＲ１２は一緒になって５−員もしくは６−員環を形成し；Ｒ２はＲ１１により示される基から選ばれる基を示すか；Ｒ１及びＲ２は一緒になって５−員もしくは６−員環を形成し；Ｑは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し；ＴＩＭＥはタイミング基（ｔｉｍｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を示し；ＰＵＧは写真的に有用な基を示し；ｎは０又は整数を示す］
により示される化合物の存在下で加熱する加熱段階を含み、ここで写真材料が塩基又は塩基前駆体を含んでいる画像の形成法を開示している。特許文献３は、以下の２−アルキルチオ−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物を化合物（８）：
【００１８】
【化１４】
2004358934.tif 000008
【００１９】
化合物（１４）：
【００２０】
【化１５】
2004358934.tif 000009
【００２１】
化合物（２４）：
【００２２】
【化１６】
2004358934.tif 000010
【００２３】
化合物２５：
【００２４】
【化１７】
2004358934.tif 000011
【００２５】
及び化合物２９：
【００２６】
【化１８】
2004358934.tif 000012
【００２７】
として開示している。
【００２８】
特許文献４は、画像−形成剤、導電性薬剤及びそれらのための結合剤を含有する記録層が設けられ、該導電性薬剤が極性物質をその中に含有する少なくとも１種の多孔性物質を含むことが改良であり、該層に電流を適用することによりその上に画像が形成される電気記録部材（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）を開示しており、且つ極性物質はオレイル（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８−）ベンズイミダゾールスルホン酸であることができると開示している。
【００２９】
実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の疎水性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート及び疎水性感熱性要素への親水性層の接着を増強する優れたラテックス−安定化性を有する界面活性剤、それは写真的に不活性であり、写真的に不活性な不純物を含まず、そして実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層中に導入される場合にサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱と適合性である。
【００３０】
Ｃｉｂａにより生産されるアニオン性アルキル，ベンジル−ベンズイミダゾール−スルホン酸界面活性剤であるＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗは、それが少なくとも２５の成分の混合物なので変わり得る性質を有し、また多くの場合に写真的に活性な不純物を含有し、それを使用前に除去するか又は写真的に不活性にしなければならないことを除いて、これらの必要条件を満たしている。さらに、それはもう入手できない。
【００３１】
従来、本発明の特許性（ｐａｔｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ）に関連する以下の文献が知られている：
【００３２】
【特許文献１】
米国特許第２，０５３，８２２号明細書、１９３６年９月８日発行
【００３３】
【特許文献２】
米国特許第３，７０４，１３０号明細書、１９７２年１１月２８日発行
【００３４】
【特許文献３】
米国特許第４，６３９，４０８号明細書、１９８７年２月２７日発行
【００３５】
【特許文献４】
米国特許第３，９０１，７６９号明細書、１９７５年８月２６日発行
【００３６】
［発明の側面］
従って、本発明の一側面は、疎水性支持体への親水性層の接着を増強し、写真的に活性な不純物を有しておらず且つ最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱と適合性である、代替としての写真的に不活性な界面活性剤を含有する、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を提供することである。
【００３７】
本発明のさらに別の側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【００３８】
［発明の概要］
驚くべきことに、支持体及び該支持体の一面上に感熱要素を含んでなるサーモグラフィー記録材料であって、該サーモグラフィー記録材料が式（Ｉ）：
【００３９】
【化１９】
2004358934.tif 000013
【００４０】
［式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１はアルキル、アルケニル−、アルキニル−、チオアルキル−、チオアルケニル−又はチオアルキニル−基であり、ここでアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は６〜２５個の炭素原子を有し；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２）−であり；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００４１】
【化２０】
2004358934.tif 000014
【００４２】
基であり；ｍは１〜５の整数である］
により示される少なくとも１種の化合物を含有する実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料が、よりエコロジカルな方法により合成され、より一貫した性質を有し且つ写真的に活性な不純物を除去する必要がないけれどもＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗに匹敵する性質を有することが見出された。
【００４３】
本発明の側面は、支持体及び該支持体の一面上の感熱要素を含んでなるサーモグラフィー記録材料であって、該サーモグラフィー記録材料が式（Ｉ）：
【００４４】
【化２１】
2004358934.tif 000015
【００４５】
［式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１はアルキル、アルケニル−、アルキニル−、チオアルキル−、チオアルケニル−又はチオアルキニル−基であり、ここでアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は６〜２５個の炭素原子を有し；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２）−であり；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００４６】
【化２２】
2004358934.tif 000016
【００４７】
基であり；ｍは１〜５の整数である］
により示される少なくとも１種の化合物を含有する実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料により実現される。
【００４８】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記載において開示する。
【００４９】
［発明の詳細な記載］
定義
アルキル、アルケニル及びアルキニルという用語は、脂肪族炭化水素基及び基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形を意味し、すなわち基は直鎖状もしくは分枝鎖状基であることができる。例えば炭素数が３のアルキル基の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；炭素数が４のアルキル基の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；炭素数が５のアルキル基の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル。ゲルベ基を有する分枝鎖状アルキル基、例えば−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）９−ＣＨ３］−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）８−ＣＨ３］−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）７−ＣＨ３］−（ＣＨ２）９−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）６−ＣＨ３］−（ＣＨ２）８−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）５−ＣＨ３］−（ＣＨ２）７−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）４−ＣＨ３］−（ＣＨ２）６−ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）３−ＣＨ３］−（ＣＨ２）５−ＣＨ３が特に適している。
【００５０】
チオアルキル−、チオアルケニル−及びチオアルキニル−基という用語は、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基に結合した硫黄原子を含む基を意味し、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は、基が結合している本体（ｅｎｔｉｔｙ）に硫黄原子を介して結合している。
【００５１】
スルホアルキル基という用語は、スルホン酸基で置換されたアルキル基を意味する。
【００５２】
「と互変異性的」という用語は、２つの化合物が液体又は溶解された状態において互いと急速に交替することを意味する。
【００５３】
Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値はＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いてＲ（４５／０）幾何学で定義される。
【００５４】
実質的に非−感光性は、ことさら感光性ではないことを意味する。
【００５５】
実質的に非−感光性のサーモグラフィー材料という用語は、熱が適用されると光学濃度における変化を生ずるすべての材料を含む。
【００５６】
本明細書で用いられる感熱要素という用語は、熱が適用される時に画像形成に寄与するすべての成分を含有する要素である。
【００５７】
「共−現像薬」又は「補助現像薬」と同定されることもある「高コントラスト剤（ｈｉｇｈ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、それらの主な機能として、放射線−露出された領域における実質的に非−感光性のカルボン酸の銀塩中の還元可能な銀イオンのほとんど又はすべてを還元することにより、材料のコントラストを向上させることを有し、例えば引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第６，３５２，８１９号明細書に開示されているアクリロニトリル共−現像薬、ヒドラジン共−現像薬及びイソオキサゾール共−現像薬である。
【００５８】
本明細書で用いられる実質的に無水の条件という表現と関連する加熱は、８０〜４００℃の温度における加熱を意味する。本明細書で用いられる「実質的に無水の条件」という用語は、反応系が空気中の水と大体平衡にあり、反応を誘起するか又は促進するための水が要素の外部から特別に又は積極的に供給されないことを意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  １９７７，ｐａｇｅ  ３７４に記載されている。
【００５９】
サーモグラフィー記録材料
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１の態様に従うと、サーモグラフィー記録材料は黒白サーモグラフィー記録材料である。
【００６０】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２の態様に従うと、サーモグラフィー記録材料はモノシートサーモグラフィー記録材料である。
【００６１】
ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第３の態様に従うと、式（Ｉ）により示される該少なくとも１種の化合物は式（ＩＩ）：
【００６２】
【化２３】
2004358934.tif 000017
【００６３】
［式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１はアルキル、アルケニル−、アルキニル−、チオアルキル−、チオアルケニル−又はチオアルキニル−基であり、ここでアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は６〜２５個の炭素原子を有し；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００６４】
【化２４】
2004358934.tif 000018
【００６５】
基であり；ｍは１〜５の整数である］
により示される。
【００６６】
式（ＩＩ）により示されるベンズイミダゾール−スルホン酸化合物には２−アルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物及び２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物が含まれる。
【００６７】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第４の態様に従うと、Ｒ１はドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシル基である。
【００６８】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第５の態様に従うと、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基である。
【００６９】
本発明に従う適した２−アルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物は：
【００７０】
【表１】
2004358934.tif 000019
【００７１】
【表２】
2004358934.tif 000020
【００７２】
である。
【００７３】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第６の態様に従うと、式（Ｉ）により示される該少なくとも１種の化合物は式（ＩＩＩ）：
【００７４】
【化２５】
2004358934.tif 000021
【００７５】
により示される少なくとも１種の化合物、式（ＩＶ）：
【００７６】
【化２６】
2004358934.tif 000022
【００７７】
により示される少なくとも１種の化合物又は式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＶ）に示される少なくとも１種の化合物との混合物であり、こでＭは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ３は６〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基であり；Ｒ２は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００７８】
【化２７】
2004358934.tif 000023
【００７９】
基であり；ｍは１〜５の整数である。
【００８０】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第７の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物は、式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物、式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物又は式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物により示され、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ３は１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００８１】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第８の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物は、式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物、式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物又は式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物により示され、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ３は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００８２】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第９の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物は、式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物、式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物又は式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物により示され、Ｒ２は−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ３は１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００８３】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１０の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物は、式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物、式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物又は式（ＩＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＶ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物により示され、Ｒ２は−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ３は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００８４】
本発明に従う適した２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物は：
【００８５】
【表３】
2004358934.tif 000024
【００８６】
【表４】
2004358934.tif 000025
【００８７】
【表５】
2004358934.tif 000026
【００８８】
【表６】
2004358934.tif 000027
【００８９】
【表７】
2004358934.tif 000028
【００９０】
【表８】
2004358934.tif 000029
【００９１】
である。
【００９２】
−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基及び
【００９３】
【化２８】
2004358934.tif 000030
【００９４】
基はアルカンスルトン類、例えばそれぞれ１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロパンスルトンならびに３Ｈ−２，１−ベンゾチアゾール，１，１−ジオキシド（α−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトンもしくはｏ−トリルスルトン）との反応により、２−アルキル−又は２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸中に導入され得る。
【００９５】
化合物７５及び化合物７８の１：１混合物（ＳＵＲＦ  ０９）はラテックス、例えば塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックスのための優れた重合−後安定剤である。
【００９６】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素という用語は、熱が適用される時に画像形成に寄与するすべての成分を含有する要素である。これらの成分は画像−形成系を構成する。適した画像−形成系はモノシートの実質的に非−感光性サーモグラフィー材料、例えば米国特許第４，３７０，３７０号明細書、ＥＰ−Ａ４７９  ５７８及びＥＰ−Ａ７５４  ５６４に開示されているような無色もしくは淡色色素前駆体ロイコ−色素系、ＪＰ  ６０−０１０７７Ａに開示されているようなジアゾ系を含む。
【００９７】
あるいはまた、画像−形成系は少なくとも１種の実質的に非−感光性の有機銀塩及びそれのための少なくとも１種の有機還元剤をモノシート材料中に含み、少なくとも１種の実質的に非−感光性の有機銀塩がそれのための少なくとも１種の有機還元剤と熱的作用関係にあることができる。感熱要素は上記の成分が種々の層中に分散されていることができる層系を含むことができ、但し実質的に非−感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にあり、すなわち熱的現像プロセスの間に還元剤は、それが実質的に非−感光性のカルボン酸の銀塩の粒子に拡散することができ、銀の還元が起こり得るようなやり方で存在しなければならない。そのような材料は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願第０  ７３６  ７９９号明細書に開示されている通り、実質的に非−感光性の有機銀塩及び／又はそれのための還元剤を熱−応答性マイクロカプセル中にカプセル封入する可能性を含む。
【００９８】
実質的に非−感光性の有機銀塩
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１１の態様に従うと、実質的に非−感光性の有機銀塩は、第２のカチオン、例えばマグネシウム又は鉄イオンを伴う銀カチオンを含有する複塩ではない。
【００９９】
本発明に従う第１２の態様に従うと、感熱要素は少なくとも１種の実質的に非−感光性のカルボン酸の銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための少なくとも１種の還元剤及び少なくとも１種の結合剤を含む。
【０１００】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１３の態様に従うと、実質的に非−感光性の有機銀塩は、実質的に非−感光性の、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシスチアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、その銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。ＧＢ−Ｐ  １，４３９，４７８に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用いて、熱的に現像可能な銀画像を形成することができる。引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願第９６４  ３００号明細書に開示されている通り、本発明において種々の有機カルボン酸の銀塩の組み合わせを用いることもできる。
【０１０１】
還元剤
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１４の態様に従うと、還元剤はオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体である。
【０１０２】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１５の態様に従うと、オルト−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願第０  ６９２  ７３３号明細書、欧州特許出願第０  ９０３  ６２５号明細書、欧州特許出願第１  ２４５  ４０３号明細書及び欧州特許出願第１  ２４５  ４０４号明細書に開示されているようなカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸プロピル、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン、３，４−ブチロフェノン、３，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体、３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル及びタンニン酸より成る群から選ばれる。
【０１０３】
加熱されると１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーとなる還元剤の組み合わせを用いることもできる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書に開示されているような立体的に障害を受けた（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノールとスルホニルヒドラジド還元剤との組み合わせ；米国特許第５，４９６，６９５号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジド；米国特許第５，５４５，５０５号明細書、米国特許第５，５４５，５０７号明細書及び米国特許第５，５５８，９８３号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジドと多様な補助還元剤；米国特許第５，５４５，５１５号明細書及び米国特許第５，６３５，３３９号明細書に開示されているようなアクリロニトリル化合物；ならびに米国特許第５，６５４，１３０号明細書に開示されているような２−置換マロノジアルデヒド化合物。
【０１０４】
結合剤
本発明で用いられる実質的に非−感光性の細長い（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）画像形成材料の感熱要素をシート−又はウェブ−形態の支持体上に、結合剤が溶解されて含有されている有機溶媒からコーティングすることができるか、あるいは水溶性もしくは水−分散性結合剤を用いて水性媒体から適用することができる。
【０１０５】
有機溶媒からのコーティングに適した結合剤はすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物であり、その中に有機重金属塩又はそれらの混合物が均一に分散されていることができる。
【０１０６】
適した水溶性フィルム−形成性結合剤には：ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、タンパク質性結合剤、例えばゼラチン及び改質ゼラチン、例えばフタロイルゼラチン、多糖類、例えば澱粉、アラビアゴム及びデキストリンならびに水溶性セルロース誘導体が含まれる。適した水−分散性結合剤はいずれかの水−不溶性ポリマーである。ポリ（ビニルブチラール）が好ましい結合剤である。
【０１０７】
実質的に非−感光性の有機銀塩を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィー材料の場合、結合剤対有機銀塩の重量比が減少すると画像の階調が向上する。０．２〜６の結合剤対有機銀塩の重量比が好ましく、０．５〜４．５の重量比が特に好ましい。
【０１０８】
上記で挙げた結合剤又はそれらの混合物をワックス類又は「ヒートソルベント（ｈｅａｔ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」と一緒に用い、高められた温度における画像−形成反応の反応速度を増すことができる。
【０１０９】
用いられるサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー性に悪影響を及ぼす添加剤、例えばある種の酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）又は不純物を含有しない結合剤が好ましい。
【０１１０】
調色剤
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１６の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種の調色剤を含有する。
【０１１１】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１７の態様に従うと、少なくとも１種の調色剤はフタラジノン、フタラジノン誘導体、ベンズオキサジンジオン、ベンズオキサジンジオン誘導体、ナフトオキサジンジオン及びナフトオキサジンジオン誘導体、ピリダゾン及びピリダゾン誘導体より成る群から選ばれる。
【０１１２】
保護層
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１８の態様に従うと、感熱要素に最外保護層が設けられる。
【０１１３】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第１９の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物を含有する最外保護層が感熱要素に設けられる。
【０１１４】
一般に最外保護層は大気湿度から及びスクラッチングなどによる表面損傷から感熱要素を保護し、記録層とのプリントヘッド又は熱源の直接の接触を妨げる。加圧下で熱源と接触し、それを経て輸送されねばならない感熱要素のための保護層は、局部的変形に対する抵抗性及び加熱の間の熱源を経た輸送の間、優れた滑り特性を示さねばならない。最外層である滑り層は溶解された潤滑材料及び／又は場合により最外層から突き出ていることができる粒子状材料、例えばタルク粒子を含むことができる。適した潤滑材料の例は、ポリマー性結合剤を含むかもしくは含まない界面活性剤、液体潤滑剤、固体潤滑剤又はそれらの混合物である。
【０１１５】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２０の態様に従うと、少なくとも１種の加水分解されたポリアルコキシシランとヒドロキシ−基含有ポリマーの反応生成物を含む最外保護層を感熱要素に設ける。
【０１１６】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２１の態様に従うと、加水分解されたテトラメトキシシラン又はテトラ−エトキシシランとヒドロキシ−基含有ポリマーの反応生成物を含む最外保護層を感熱要素に設ける。
【０１１７】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２２の態様に従うと、少なくとも１種の加水分解されたポリアルコキシシランとポリビニルアルコールの反応生成物を含む最外保護層を感熱要素に設ける。
【０１１８】
安定剤
本発明に従う実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料の第２３の態様に従うと、感熱要素はさらに安定剤を含有する。
【０１１９】
本発明に従う実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料の第２４の態様に従うと、感熱要素はさらにベンゾトリアゾール；置換ベンゾトリアゾール；芳香族ポリカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸及びトリメリト酸及びそれらの無水物より成る群から選ばれる安定剤を含有する。
【０１２０】
本発明に従う実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料の第２５の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種の場合により置換されていることができる脂肪族もしくは炭素環式ポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在する複数種もしくは単数種のすべての有機銀塩に対して少なくとも１５のモルパーセンテージで且つそれらと熱的作用関係で含有する。ポリカルボン酸は無水物の形態で、又は少なくとも２個の遊離のカルボン酸が残るか又は熱記録段階の間に利用できる条件で部分的にエステル化された形態で用いられ得る。
【０１２１】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は、特定の分散媒中に不溶性である成分の分散を助ける。本発明で用いられる実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料はアニオン性、非−イオン性又はカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い追加の界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。
【０１２２】
適した分散剤は天然ポリマー性物質、合成ポリマー性物質及び微粉砕された粉末、例えばシリカのような微粉砕された非−金属性無機粉末である。
【０１２３】
支持体
本発明に従う実質的に非−感光性のモノシートサーモグラフィー記録材料の第２６の態様に従うと、支持体は透明もしくは半透明である。それは好ましくは透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。支持体は画像のための透明着色背景を与えるために染色もしくは顔料着色されていることができる。
【０１２４】
下塗り層及び下塗り層系
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２７の態様に従うと、該支持体に、該支持体の少なくとも１面上において下塗り層又は下塗り層系を設ける。
【０１２５】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２８の態様に従うと、該支持体に、該支持体の少なくとも１面上において下塗り層又は下塗り層系を設け、該下塗り層又は該下塗り層系の少なくとも１つの層は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物を含有する。
【０１２６】
下塗り層系という用語は、下塗りの機能を満たす１つより多い層を指し、下塗りは支持体への機能性層の接着を与える手段を設けることを意味する。例えば写真材料において、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体への写真ハロゲン化銀及びゼラチン−含有乳剤層の接着を与えるための２つの層の組み合わせが多くの場合に用いられ、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体に隣接する層は多くの場合にポリマーラテックス、例えば塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックス、コロイドシリカ及びアニオン性界面活性剤を含み、下塗り層系中の第２層は多くの場合にゼラチン、コロイドシリカ及びアニオン性界面活性剤を含む。
【０１２７】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料の第２９の態様に従うと、該支持体に、該支持体の少なくとも１面上において下塗り層又は下塗り層系を設け、該下塗り層又は該下塗り層系のすべての層は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物を含有する。これは式（Ｉ）により示される化合物のサーモグラフィー的に不活性な性質及びサーモグラフィー的に活性な不純物の不在の故のみでなく、下塗り層及び下塗り層系の最外層の湿潤性が向上する故でもあり、それはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＵｌｔｒａｖｏｎＴＭ  Ｗのような代替の界面活性剤と比較して向上した上塗り性及びより速いコーティングを生ずる。
【０１２８】
本発明に従って用いられる下塗り層のための好ましい追加の成分はポリマーラテックス、ポリエチレンワックス及び加水分解されたポリアルコキシシランである。ポリアルコキシシランという用語により、少なくとも２個の加水分解可能なアルコキシ−基を有するシランを意味する。本発明の下塗り層中で用いるのに特に好ましいポリマーラテックスは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、塩化ビニリデン、ポリイソシアナート、芳香族ポリカルボン酸及びポリオールより成る群から選ばれるモノマーを用いて製造可能である。
【０１２９】
本発明に従う写真材料の下塗り層中で用いるのに適した追加の成分は：
・  ポリスチレンスルホン酸の存在下で加水分解された３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
・  ８０重量％のアクリル酸エチル及び２０重量％のメタクリル酸より成るコポリマー；
・  ２６．５モル％のテレフタル酸、２０モル％のイソフタル酸、３．５モル％のスルホ−イソフタル酸及び５０モル％のエチレングリコールより成るコポリエステル；
・  塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックス；
・  ゼラチン、例えばＫ  １８４３５、ＤＦＧ  ＳＴＯＥＳＳからのカルシウム−非含有中粘度ゼラチン；
・  ポリエチレンワックス、例えばＨＯＲＤＡＭＥＲＴＭ  ＰＥ０２：ＨＯＥＣＨＳＴからのポリエチレンの４０％水性分散液及びＭＯＢＩＬＣＥＲＴＭ  Ｑ、Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌからの微結晶性ポリエチレンワックス；
・  メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばＰＡＲＥＺ  ＲＥＳＩＮＴＭ  ７０７、ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＹＡＮＡＭＩＤからの８０％固体メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
・  ポリメチルメタクリレート粒子；及び
・  シリカ、例えばＫＩＥＳＥＬＳＯＬ  １００Ｆ及び３００Ｆ、ＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０％水性分散液、及び
・  追加の非−イオン性及びアニオン性界面活性剤
である。
【０１３０】
裏引き層
本発明の感熱要素は支持体の他の面にさらに最外層を含むことができる。この層は裏引き層と呼ばれる。典型的な裏引き層は結合剤及び艶消し剤を含む。該結合剤は疎水性又は親水性であることができる。疎水性結合剤は有機溶媒溶液又は分散液から、あるいは水中の分散液からコーティングされ得る。好ましい疎水性結合剤にはセルロース誘導体、例えばすなわち酢酪酸セルロース又はポリ（メチルメタクリレート）が含まれる。
【０１３１】
裏引き層のために親水性結合剤を用いるのが特に好ましく、それは相対湿度が変化する場合にこれがフィルムのカールを減少させることができるからである。好ましい親水性結合剤はポリビニルアルコール、水溶性セルロースエステル、例えばヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンなどであり、その中でポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１３２】
裏引き層のフィルムカール抵抗性又は耐水性を強化するために、裏引き層にシリカ、クレー、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのようなコロイド性充填剤を加えることもできる。典型的には１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の結合剤／充填剤比が用いられる。特に好ましい結合剤／充填剤組み合わせは、４０／６０の比率におけるポリビニルアルコール／コロイドシリカである。
【０１３３】
裏引き層はさらに艶消し剤を含有することができる。ポリマー性艶消し剤又は無機艶消し剤、例えばポリ（メチルメタクリレート）又はポリスチレンビーズ、シリカ、クレー、焼成クレーを艶消し剤として用いることができる。艶消し剤は好ましくは球状であり、目詰まり及び摩擦係数を低下させるためにワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル又はシリコーンがコーティングされていることができる。特に好ましいのは２〜１０μｍの平均粒径を有する球状シリカビーズである。
【０１３４】
サーマルヘッドが印刷プロセスの間に裏引き層と接触するようにフィルムシートがカセット中で置かれる場合に、サーマルヘッドが汚れるのを防ぐために、欧州特許出願第０  ６６９  ８７５号明細書、欧州特許出願第０  ６６９  ８７６号明細書、欧州特許出願第０  ７７５  ５９２号明細書及び欧州特許出願第    ０  ７７５  ５９５号明細書に開示されているような潤滑剤及び／又はサーマルヘッドクリーニング顔料を裏引き層中に導入することができる。潤滑剤はプリンターにおける輸送の問題を避け、クリーニング顔料は印刷の間にヘッドを清浄化する。適した潤滑剤にはワックス、シリコーン、フルオロ−界面活性剤及びリン酸誘導体が含まれ、リン酸誘導体そしてさらに特定的にはリン酸エステルが特に好ましい。典型的なサーマルヘッドクリーニング顔料はタルク、シリカ（非晶質又は結晶性）、クレー、焼成クレー、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンであり、シリカ及び焼成チャイナクレーが特に好ましい。
【０１３５】
裏引き層はさらにコーティング助剤、例えば湿潤剤及び均展剤、例えば本発明に従う界面活性剤及びエトキシル化アルキルフェニル界面活性剤（アニオン性もしくは非−イオン性）を含有することができる。
【０１３６】
本発明のサーモグラフィー記録材料中で用いられる親水性結合剤を有する裏引き層のための典型的な調製物は：
2004358934.tif 000031
である。
【０１３７】
コーティング法
本発明で用いられる実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２）  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．，２２０  Ｅａｓｔ  ２３ｒｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ  ９０９  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。コーティングは水性もしくは溶剤媒体から、乾燥された、部分的に乾燥されたあるいは未乾燥の層に上塗りして行うことができる。
【０１３８】
サーモグラフィー処理
サーモグラフィー画像形成は、像を介する又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の場合に赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いて、又はサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成により、デジタル様式で画素毎に、熱を画像通りに適用することにより行われる。
【０１３９】
熱的印刷において、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それがジュール効果を介して電気エネルギーを熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料との加圧接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜１０００ｇ／ｃｍ２、すなわち２００〜３００μｍの接触区域（ニップ）の場合５０００〜５０，０００ｇ／ｃｍ２の圧力である。
【０１４０】
支持体の感熱要素と同じ面上の最外層が保護層でない場合、サーマルプリントヘッドとこの最外層との直接の接触を避けるために、サーマルプリントヘッドを用いる記録材料の画像通りの加熱を、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して行うことができる。
【０１４１】
加熱部品の活性化は出力−変調されるかあるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。欧州出願第６５４  ３５５号明細書は、電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱による画像形成法を開示しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。欧州特許第６２２  ２１７号明細書は、連続色調再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。記録材料の画像通りの加熱を材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を画素−通りに変調される超音波を用いて行うこともできる。
【０１４２】
工業的用途
サーモグラフィー画像形成を反射型プリント及び、特に黒−画像形成されたトランスパレンシーが光ボックスを用いて操作される検査法において広く用いられている医学的診断分野で用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができる。
【０１４３】
下記において、比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
【０１４４】
【実施例】
化合物１７と１９、２１と２３、２５と２７、２９と３１などの
互変異性体混合物に関する一般的合成経路（ｉ）
ｏ−フェニレンジアミンを溶融状態で対応する脂肪酸、例えば化合物２１の場合にはパルミチン酸と反応させて対応する２−アルキル−ベンズイミダゾールとした。次いで２−アルキル−ベンズイミダゾールをクロロスルホン酸と反応させ、２−アルキル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸と２−アルキル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸の互変異性体混合物を製造した。
【０１４５】
化合物１７と１９、２１と２３、２５と２７、２９と３１などの
互変異性体混合物に関する一般的合成経路（ｉｉ）
３−アミノ−２−ニトロ−ベンゼンスルホン酸を接触水素化により還元し、２，３−ジアミノ−ベンゼンスルホン酸とし、それを次いでポリリン酸及びジメチルアセトアミドの混合物中で対応する脂肪酸、例えば化合物２１の場合にはパルミチン酸と反応させ、２−アルキル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸と２−アルキル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸の互変異性体混合物とした。
【０１４６】
化合物０２と０４、０６と０８、１０と１２、１４と１６などの
混合物に関する一般的合成経路
構造異性体２−アルキル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸及び２−アルキル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸の混合物を次いで水酸化カリウムの存在下でブタンスルトンと反応させ、構造異性体：２−アルキル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸及び２−アルキル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸を製造した。
【０１４７】
化合物３４、３８、４２、４６などに関する一般的合成経路
２−メルカプト−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩を塩基としてのＤＩＰＥＡの存在下に、ジメチルアセトアミド中で、５２℃で終夜攪拌することによる、対応するアルキルブロミドとの反応によりＳ−アルキル化した。この方法でメルカプト−基において選択的にアルキル化を行なうことができ、１−位においては抑制することができた。セチルブロミドの場合、最高で９６％の化合物４２の収率が得られた。
【０１４８】
化合物４２の合成
１７２８ｇの２−メルカプト−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のモノナトリウム塩及び３１５０ｍＬのジメチルアセトアミドを、圧縮空気攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーが備えられた１０リットル容器に加え、油浴中に入れた。次いで１３５９ｍＬのＤＩＰＥＡをこの不均一な混合物に攪拌しながら加え、明−褐色の懸濁液を４０℃に加熱した。２３８２ｇのセチルブロミドを滴下し、混合物を５２℃に加熱した。この段階の間に温度の上昇はなかった。５２℃で攪拌しながら２０時間反応させ、その後反応は実質的に完了した。次いで混合物を２０リットルの容器に移し、室温に冷却し、６Ｌのアセトンを攪拌しながら加え、添加が完了した後１時間攪拌を続けた。攪拌するのが比較的困難である濃い懸濁液が得られた。次いで生成物を濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：２混合物の８００ｍＬを用いて２回洗浄し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の１４００ｍＬを用いて２回洗浄し、１２００ｍＬのアセトンを用いて４回洗浄し、最後に４５℃において強制空気乾燥棚中で２日間乾燥した。２．５３ｋｇの化合物４２（２−チオヘキサデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩）が得られ、それは８９％の収率に相当し、４モル％のジメチルアセトアミド及び７モル％のＤＩＰＥＡを含有した。
【０１４９】
構造異性体化合物７５及び化合物７８の混合物の合成
１１９０ｇの化合物４２（２−チオヘキサデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩）及び３８９０ｍＬのジメチルアセトアミドを、圧縮空気攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーが備えられた１０リットル容器に加え、油浴中に入れた。１０３．９ｇの９７％水酸化ナトリウムを次いで攪拌しながら加え、混合物を８０℃に加熱した。次いで熱源を除去し、２５２．４ｍＬのブタンスルトンを５分かけて加え、そうすると温度は９４℃に上昇した。この量の３分の１のブタンスルトンを加えた後、白色の沈殿が生成し、添加が完了した後に混合物は攪拌がより困難になった。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、５１７０ｍＬのアセトンを攪拌しながら加えた。生成物が析出し、懸濁液は攪拌がより困難になる。次いで生成物を濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の２Ｌを用いて洗浄し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の１４Ｌと攪拌し、再度濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の４Ｌを用いて２回洗浄し、２Ｌのアセトンを用いて６回洗浄し、次いで強制空気乾燥棚中で４５℃において一定の重量になるまで乾燥した。生成物、構造異性体の混合物：化合物７５（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）及び化合物７８（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）が９５％の収率で得られた。
【０１５０】
化合物７５（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）及び化合物７８（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）の分離は、反応混合物にアセトンを加える前に生成物を仕上げることにより実現された。濾過、洗浄及び温ジメチルアセトアミドを用いる処理の後、ほとんど純粋な化合物７５（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）が単離された。第２の構造異性体、化合物７８（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）は濾液から、アセトンを加えることにより抽出された。
安定化及び上塗り性実施例において用いられる他の成分
ＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗ＝Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウム界面活性剤
ＡＲＫＯＰＯＮ  Ｔ＝ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩の４０％濃厚液
ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ  Ｎ０６０＝ＣＬＡＲＩＡＮＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール
ＮＩＡＰＲＯＯＦ  ＡＮＩＯＮＩＣＴＭ  ４＝ＮＩＡＣＥＴからの１−（２’−エチルブチル）−４−エチルヘキシル硫酸ナトリウムの２７％濃厚液
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ  ＦＸ１００５＝３Ｍからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
ＳＵＲＦ  ０９＝化合物７５と化合物７８の１：１混合物
Ｋ  １８１１４＝ＤＧＦ  Ｓｔｏｅｓｓからのゼラチン
ハレーション防止染料＝
【０１５１】
【化２９】
2004358934.tif 000032
【０１５２】
感熱要素の組成：
【０１５３】
【表９】
2004358934.tif 000033
【０１５４】
上記で挙げた成分の他の感熱要素中の成分
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣＴＭ  ＢＬ５ＨＰ、ＳＥＫＩＳＵＩからのポリ（ビニルブチラール）
Ｏｉｌ＝ＢＡＹＳＩＬＯＮ、ＢＡＹＥＲからのシリコーン油；
ＶＬ＝ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＬ、ＢＡＹＥＲからの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン
還元剤：
Ｒ０１＝３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル；
Ｒ０２＝３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；
Ｒ０３＝３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル
調色剤：
Ｔ０１＝ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン
Ｔ０２＝７−エチル−カルボナト−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン
Ｔ０３＝７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン
安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール
保護層中の成分：
ＥＲＫＯＬＴＭ  ４８  ２０＝ＡＣＥＴＥＸ  ＥＵＲＯＰＥからのポリビニルアルコール；
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝主にナトリウムイオンで中和された酸基及び５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、そのアンモニウム塩に転換されているＢＡＹＥＲ  ＡＧからのコロイドシリカの１５％水性分散液；
酸形態のＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗ＝イオン交換カラムに通過させることにより酸の形態に転換されたＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウムの７５〜８５％濃厚液；
ＳＵＲＦ  ０１＝化合物０５と化合物０７の互変異性体混合物＊
ＳＵＲＦ  ０２＝化合物３５＊
ＳＵＲＦ  ０３＝化合物６５と化合物６７の１：１．１６混合物＊
ＳＵＲＦ  ０４＝化合物７４＊
ＳＵＲＦ  ０５＝化合物７７＊
ＳＵＲＦ  ０６＝化合物７４と化合物７７の１：１混合物＊
ＳＵＲＦ  ０７＝化合物７４と化合物７７の１：１混合物＊
ＳＵＲＦ  ０８＝化合物７４と化合物７７の１：１混合物＊
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝Ｇｒａｃｅからのシリカ；
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝ＳＥＲＶＯ  ＤＥＬＤＥＮ  Ｂ．Ｖ．からのモノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（３ＥＯ）］ホスフェート；
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝ＳＥＲＶＯ  ＤＥＬＤＥＮ  Ｂ．Ｖ．からのモノラウリル及びジラウリルホスフェートの混合物；
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝ＮＩＰＰＯＮ  ＴＡＬＣからのインディアンタルク；
ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＴＭ  ５＝ＥＮＧＥＬＨＡＲＤからの焼成チャイナクレー；
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝ＨＥＮＫＥＬ  ＡＧからのグリセリンモノ牛脂酸エステル；
ＴＭＯＳ＝メタンスルホン酸の存在下で加水分解されたテトラメチルオルトシリケート。
＊アルカリ塩はイオン交換カラムに通過させることにより酸の形態に転換される。
【０１５５】
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８
−９．５及び−１７．９のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を有する下塗りされた１７５μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体に、乾燥棚中で５０℃において１時間乾燥した後に上記の組成を有する感熱要素１型を２−ブタノン分散液を介してコーティングすることにより、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８の実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を製造した。
【０１５６】
次いで感熱要素に、１Ｎ硝酸を用いて３．８のｐＨに調節された以下の成分を有する水性組成物を８５μｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで５０℃で１５分間乾燥し、以下の組成を有する保護層を形成した：
ＥＲＫＯＬＴＭ  ４８  ２０＝２．１ｇ／ｍ２
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝１．０５ｇ／ｍ２
界面活性剤＝０．０７５ｇ／ｍ２（の活性成分）
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝０．０９ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ＝０．７１ｇ／ｍ２（ＴＭＯＳが完全にＳｉＯ２に転換されたと仮定）
コーティングの後、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を４５℃で７０％の相対湿度において７日間加熱することにより、保護層を硬膜させた。
【０１５７】
曇り度測定
ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３に従い、ＢＹＫ  ＧＡＲＤＮＥＲからのＨａｚｅ−ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置で、式
曇り度、％＝（Ｔｄ／Ｔｔ）ｘ１００
［式中、Ｔｄは拡散視感透過率であり、Ｔｔは全視感透過率である］
に従って曇り度をパーセンテージとして決定した。比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料に関する曇り度の値を下記の表１に示す。
【０１５８】
Ｒｚ測定
保護層の表面粗さ、ＲｚをＤＩＮ  ４７６８／１に従って決定した。比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料の保護層に関するＲｚ値を下記の表１に示す。
【０１５９】
サーモグラフィー印刷
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８の実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからの標準的ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ２０００、３０００及び４５００プリンターを用いて印刷し、種々の画像濃度を作成した。ＭＡＣＢＥＴＨＴＭ  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して測定される３．０の最大濃度（Ｄｍａｘ）まで濃度ウェッジを印刷した。
【０１６０】
動摩擦係数
歪ゲージを導入し、印刷プロセスの間にサーマルヘッドと接触する記録材料により発生させられる側方歪（ｓｉｄｅｗａｙｓ  ｓｔｒａｉｎ）を決定できるようにＡＧＦＡ  ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ  ２０００（サーマルヘッド）プリンターを修正することにより、動摩擦係数を測定した。次いでサーマルヘッドのｃｍ当たり３３０ｇの負荷、Ｌ及び４．５ｍｍ／秒の輸送速度において、サーマルヘッドに連結された歪ゲージが発する電気信号を、歪ゲージに重量を加えることにより作られるキャリブレーションカーブを用いて絶対動摩擦係数に変換した。１１個のブロックから成る、サーマルヘッドの幅全体に及ぶ画像を印刷することにより動摩擦係数を測定し、ブロックはそれぞれドット当たりに種々のエネルギーにおいて印刷され、それぞれ印刷方向に２ｍｍの幅及び印刷方向に対して横に１８ｃｍの長さの非−印刷ストリップを真ん中に有し、その両側に２ｍｍの幅及び２ｃｍの長さのストリップを印刷する。動摩擦係数はプリント濃度とともに変化した。欧州特許出願第  ０  ７７５  ５９２中の図に示される通り、秒における時間（＝プリント上の位置）の関数としてのボルトにおける歪ゲージ応答のプリントアウトから最大及び最小値を決定した。これらの値を最大値対最小値の比と一緒に、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料に関して下記の表１に示す。
【０１６１】
成分及び画像形成プロセスの反応生成物の、保護層表面への拡散の評価
４５℃及び７０％相対湿度において７日間かけ、以下の基準を有する０〜５の尺度に従って、成分及び画像形成プロセスの反応生成物の、保護層の表面への拡散を視覚により評価した：
【０１６２】
【表１０】
2004358934.tif 000034
【０１６３】
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料に関する拡散評価の値を下記の表１に示す。
【０１６４】
【表１１】
2004358934.tif 000035
【０１６５】
ＳＵＲＦ  ０１〜ＳＵＲＦ  ０８を用いている本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料の動摩擦係数、Ｒｚ、拡散挙動及び曇り度は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを用いている比較実施例１〜３のサーモグラフィー記録材料のものと有意には異ならない。
【０１６６】
ＣＩＥＬＡＢ測定
ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、Ｒ（４５／０）幾何学において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用い、プリントのＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を、主に見る人の知覚を決定する１．０及び２．０の濃度に関して決定した。
【０１６７】
ＣＩＥＬＡＢ−値に基づく色の中性性（ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）は０のａ＊及びｂ＊値に対応し、負のａ＊−値は緑がかった画像−色調を示し、ａ＊がより負になるとともにより緑がかり、正のａ＊−値は赤がかった画像−色調を示し、ａ＊がより正になるとともにより赤がかり、負のｂ＊−値は青がかった画像−色調を示し、ｂ＊がより負になるとともにより青がかり、正のｂ＊−値は黄色がかった画像−色調を示し、ｂ＊がより正になるとともにより黄色がかる。
【０１６８】
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８の新しいサーモグラフィー記録材料に関するａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値を表２にまとめる。
【０１６９】
【表１２】
2004358934.tif 000036
【０１７０】
ＳＵＲＦ  ０１〜ＳＵＲＦ  ０８を用いている本発明の実施例１〜８の新しいサーモグラフィー記録材料に関する１．０及び２．０の濃度におけるＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを用いている比較実施例１〜３のサーモグラフィー記録材料のものと有意には異ならない。
【０１７１】
保護層中に界面活性剤ＳＵＲＦ  ０１〜０８を含有する本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料は、優れた画像色調及びサーマルヘッドとの接触挙動を示し、それにより、保護層中にＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗを有するサーモグラフィー記録材料のための、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗの合成に関する生態学的問題、写真的に活性な不純物の存在及びその複雑な構造（２５個の成分）の故のその変動する組成のために変わり得る性質のない真の代替物となる。
【０１７２】
保存寿命実験
７０％相対湿度中、４５℃における暗所で７日間の後に印刷し、１．０及び２．０の濃度に関するＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値の変化：Δａ＊及びΔｂ＊を決定することにより、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料の保存寿命を評価した。結果を下記の表３に示す。
【０１７３】
これらの結果は、界面活性剤ＳＵＲＦ  ０２〜ＳＵＲＦ  ０５、ＳＵＲＦ  ０７及びＳＵＲＦ  ０８を保護層中に有する本発明の実施例２〜５、７及び８のサーモグラフィー記録材料に関する保存寿命性能が、同じコーティングシリーズからの保護層中に界面活性剤ＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗを有する比較実施例が示す保存寿命性能に匹敵するかもしくはそれより優れていることを示す。
【０１７４】
界面活性剤ＳＵＲＦ  ０２、０３及び０８を有する本発明の実施例２、３及び８のサーモグラフィー記録材料の保存寿命性能は、同じコーティングシリーズにおいてコーティングされる界面活性剤ＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗを有する比較実施例３のそれより明らかに優れており、すなわち合わせたａ＊−及びｂ＊−値における変化がより小さい。
【０１７５】
界面活性剤ＳＵＲＦ  ０７を有する本発明の実施例７のサーモグラフィー記録材料の保存寿命性能は、同じコーティングシリーズにおいてコーティングされる界面活性剤ＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗを有する比較実施例２のそれより明らかに優れており、すなわち合わせたａ＊−及びｂ＊−値における変化がより小さい。
【０１７６】
【表１３】
2004358934.tif 000037
【０１７７】
比較実施例４〜６及び本発明の実施例９〜１６
１型感熱要素の代わりに２型感熱要素又は３型感熱要素を用いたことならびにポリ（エチレンテレフタレート）支持体が１７５μｍではなくて１６８μｍの厚さであったことを除いて、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８に関して記載した通りに比較実施例４〜６及び本発明の実施例９〜１６の実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を製造した。比較実施例４〜６及び本発明の実施例９〜１６のサーモグラフィー記録材料の評価を、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料に関して記載した通りに行なった。比較実施例４〜６及び本発明の実施例９〜１６のサーモグラフィー記録材料に関する曇り度、動摩擦測定及び拡散評価の結果を下記の表４にまとめる。
【０１７８】
ＳＵＲＦ  ０１を有する本発明の実施例９のサーモグラフィー記録材料の動摩擦係数、Ｒｚ及び拡散挙動は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを有する比較実施例４のサーモグラフィー記録材料に関するそれらより有意に好ましく、動摩擦係数及び曇り度の値は有意には異ならなかった。
【０１７９】
ＳＵＲＦ  ０２〜ＳＵＲＦ  ０８を有する本発明の実施例１０〜１６のサーモグラフィー記録材料の動摩擦係数、Ｒｘ、拡散挙動及び曇り度は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを有する比較実施例５及び６のサーモグラフィー記録材料のものと有意には異ならなかった。
【０１８０】
【表１４】
2004358934.tif 000038
【０１８１】
比較実施例４〜６及び本発明の実施例９〜１６の新しいサーモグラフィー記録材料についてのＣＩＥＬＡＢ−測定の結果を下記の表５にまとめる。
【０１８２】
ＳＵＲＦ  ０１を有する本発明の実施例９のサーモグラフィー記録材料に関する１．０及び２．０の濃度におけるＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを有する比較実施例４のサーモグラフィー記録材料に関するそれらと有意には異ならなかった。
【０１８３】
ＳＵＲＦ  ０２〜ＳＵＲＦ  ０８を有する本発明の実施例１０〜１６のサーモグラフィー記録材料に関する１．０及び２．０の濃度におけるＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを有する比較実施例５及び６のサーモグラフィー記録材料のそれらと有意には異ならなかった。
【０１８４】
保護層中に界面活性剤ＳＵＲＦ  ０１〜０８を含有する本発明の実施例９〜１６のサーモグラフィー記録材料は、優れた画像色調及びサーマルヘッドとの接触挙動を示し、それにより、保護層中にＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗを有するサーモグラフィー記録材料のための、ＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗの合成に関するエコロジカルな問題、写真的に活性な不純物の存在及びその複雑な構造（２５個の成分）の故のその変動する組成のために変わり得る性質のない真の代替物となる。
【０１８５】
【表１５】
2004358934.tif 000039
【０１８６】
比較実施例４〜６及び本発明の実施例９〜１６のサーモグラフィー記録材料の保存寿命を比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料に関して記載した通りに評価した。結果を下記の表６に示す。
【０１８７】
これらの結果は、保護層中に界面活性剤ＳＵＲＦ  ０１〜ＳＵＲＦ  ０８を含有する本発明の実施例１〜８のサーモグラフィー記録材料に関する保存寿命性能が、同じコーティングシリーズからの保護層中に界面活性剤ＵＬＴＲＡＶＯＮ  Ｗを有する比較実施例が示す保存寿命性能に匹敵するかもしくはそれより優れていることを示す。
【０１８８】
界面活性剤ＳＵＲＦ  ０１を有する本発明の実施例９のサーモグラフィー記録材料の保存寿命性能は、同じコーティングシリーズにおいてコーティングされる界面活性剤ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを有する比較実施例４のそれより明らかに優れており、すなわち合わせたａ＊−及びｂ＊−値における変化がより小さい。
【０１８９】
界面活性剤ＳＵＲＦ  ０２を有する本発明の実施例１０のサーモグラフィー記録材料の保存寿命性能は、同じコーティングシリーズにおいてコーティングされる界面活性剤ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを有する比較実施例６のそれより明らかに優れており、すなわち合わせたａ＊−及びｂ＊−値における変化がより小さい。
【０１９０】
【表１６】
2004358934.tif 000040
【０１９１】
本発明の実施例１７
１型感熱要素の代わりに３型感熱要素を用いたこと、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体が１７５μｍではなくて１６８μｍの厚さであったことならびに下記に示す種々の保護層を用いたことを除いて、比較実施例１〜３及び本発明の実施例１〜８に関して記載した通りに本発明の実施例１７の実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を製造した。
【０１９２】
感熱要素に、１Ｎ硝酸を用いて３．８のｐＨに調節された以下の成分を有する水性組成物を８５μｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで５０℃で１５分間乾燥し、以下の組成を有する保護層を形成した：
ＥＲＫＯＬＴＭ  ４８  ２０＝２．１ｇ／ｍ２
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝１．０５ｇ／ｍ２
ＳＵＲＦ  ０８＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝０．０９ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＭＩＣＲＯＡＣＥＴＭ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＴＭ  ５＝０．０１ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ＝０．７１ｇ／ｍ２（ＴＭＯＳが完全にＳｉＯ２に転換されたと仮定）
コーティングの後、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料を４５℃で７０％の相対湿度において７日間加熱することにより、保護層を硬膜させた。
【０１９３】
本発明の実施例１７のサーモグラフィー記録材料は、印刷の間のサーマルヘッド汚染が減少した優れた印刷挙動及び中性の画像色調を示した。サーモグラフィー記録材料は暗所で保存する時の優れた安定性を示し、プリントはアーカイバビリティー試験において優れた安定性を示した。
【０１９４】
比較実施例７〜９及び本発明の実施例１８
塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）の３０重量％ターポリマーラテックスの後−安定化を、種々の界面活性剤を用いて（上記を参照されたい）、乾燥棚中で６０℃における加速安定性試験及び乾燥棚中で８０℃におけるオートコアギュレーション（ａｕｔｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）試験において調べた。これらの試験の結果を表７に示す：
【０１９５】
【表１７】
2004358934.tif 000041
【０１９６】
化合物７５と化合物７８の１：１混合物であるＳＵＲＦ  ０９は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗを含む他の界面活性剤と比較して有意により優れた後−安定化挙動を示した。
【０１９７】
比較実施例１０〜１２及び本発明の実施例１９〜２１
比較実施例１０〜１２及び本発明の実施例１９〜２１の上塗り性実験で用いられる下塗りされた支持体は、長さ方向ですでに延伸された３５０μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）シートの両面に水性分散液をコーティングすることにより製造され、それは乾燥及び横方向の延伸の後に、存在する成分のコーティング重量として表される以下の導電性層組成物がコーティングされた１００μｍの厚さの支持体を与え、導電性層は下塗り層系中の第１層である：
2004358934.tif 000042
次いで１００μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の両面に下塗り層系の第２層を水性分散液として適用し、それは１３０℃における乾燥の後に、存在する成分のコーティング重量として表される以下の組成を与えた：
♯  ゼラチン（Ｋ  １８４３５）：                      １９０ｍｇ／ｍ２
♯  コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ  ３００Ｆ）：１７０ｍｇ／ｍ２
♯  ３．２μｍポリメチルメタクリレートラテックス粒子：    １ｍｇ／ｍ２
♯  ２−メチル−２，４−ペンタンジオール：              １１ｍｇ／ｍ２
♯  トリメチロールプロパン                            ５．６ｍｇ／ｍ２
♯  ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ  Ｎ０６０：                      ３．３ｍｇ／ｍ２
♯  アニオン性界面活性剤                              ６．７ｍｇ／ｍ２
これらの２つの層は一緒になって比較実施例１０〜１２及び本発明の実施例１９〜２１の下塗り層系を形成する。
【０１９８】
これらの下塗り層系の上塗り性を、乾燥後に：
♯  ゼラチン（Ｋ  １８１１４）：                      ３１００ｍｇ／ｍ２
♯  コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ  ３００Ｆ）：  ５９０ｍｇ／ｍ２
♯  アクリル酸メチル／アクリル酸／テトラ−アリルオキシエタン（３７／４６
．５／１６．５）のターポリマーラテックス：            １４００ｍｇ／ｍ２
♯  ハレーション防止染料（上記を参照されたい）：        １００ｍｇ／ｍ２
♯  ＭＯＢＩＬＣＥＲＴＭ  Ｑ、Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌからの微結晶性ポリエチレン
ワックス：                                              ２．５ｍｇ／ｍ２
♯  硬膜剤としてのグリオキサール（ＨＣＯＨＣＯ）：        ７２ｍｇ／ｍ２
♯  ７．５μｍポリメチルメタクリレートラテックス粒子：    ２８ｍｇ／ｍ２
♯  ＡＲＫＯＰＯＮＴＭ  Ｔ：                                  ６ｍｇ／ｍ２
♯  ＮＩＡＰＲＯＯＦ  ＡＮＩＯＮＩＣ  ４：                  １ｍｇ／ｍ２
♯  ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ  ＦＸ１００５：                    １．５ｍｇ／ｍ２
の組成を有する水性ハレーション防止層コーティング分散液を用いて評価した。
【０１９９】
スライドホッパー（ｓｌｉｄｅ  ｈｏｐｐｅｒ）（カスケード（ｃａｓｃａｄｅ））コーティング機を用いて得られた結果を下記の表８に示す：
【０２００】
【表１８】
2004358934.tif 000043
【０２０１】
表８の結果から、下塗り層系の第２（最外）層においてアニオン性界面活性剤としてＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗの代わりにＳＵＲＦ  ０９を用いることは、ハレーション防止層コーティング分散液を用いる下塗り層系の上塗り性を実質的に向上させ、それは特にＳＵＲＦ  ０９を用いないとコーティングの端においてコーティング欠陥が補修されなかった２２０〜２５０ｍ／分のコーティング速度においてそうであったことが明らかである。
【０２０２】
本発明は、暗示的に又は明らかに本明細書中に開示されているいずれの特徴もしくは特徴の組み合わせをも、あるいはそれらの普遍化が現在特許請求されている本発明に関連するか否かに無関係に、いずれのそれらの普遍化をも含むことができる。前の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。