(57)【要約】【課題】触媒の存在下に多価アルコール類の分子間脱水縮合によって該多価アルコール類２分子から水１分子が脱離した多価アルコールエーテル類を製造するに当たり、高次縮合物や分子内脱水縮合化合物等の副生を抑え、更に微量の着色性化合物の生成を抑制できる多価アルコールエーテル類の製造方法の提供。【解決手段】触媒として一般式（１）：ＰａＭｂＳｉｃＯｘ      （１）（式中、Ｍは４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を表し、添え字ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン、金属原子Ｍ、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたときｂは０．５〜５．０、ｃは５．０〜１５．０であり、ｘはリン、金属原子Ｍ及びケイ素の原子比及び原子価並びに酸素の原子価から決定される値）で示される酸化物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、多価アルコール類を脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類２分子間の反応により１分子の水が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を製造するに当たり、触媒として一般式（１）：
ＰａＭｂＳｉｃＯｘ      （１）
（式中、Ｍは４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を表し、添え字ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン、金属原子Ｍ、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたときｂは０．５〜５．０、ｃは５．０〜１５．０であり、ｘはリン、金属原子Ｍ及びケイ素の原子比及び原子価並びに酸素の原子価から決定される値である。）で示される酸化物を使用することを特徴とする多価アルコールエーテル類の製造法。
【請求項２】
多価アルコール類が一般式（１）：
【化１】
2004175710.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或又は異なってそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）で示される化合物であり、多価アルコールエーテル類が一般式（２）：
【化２】
2004175710.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ。）で示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多価アルコール類がペンタエリスリトールであり、多価アルコールエーテル類がジペンタエリスリトールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）中のＭが、バナジウム、スズ、チタン及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール類を、触媒の存在下に脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類の２分子間の反応によって水１分子が脱離した脱水縮合生成物である多価アルコールエーテル類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒の存在下、多価アルコール類を脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類２分子から水１分子が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を製造する方法は公知である。例えば、この反応の触媒として、硫酸、リン酸及び固体酸触媒等（金属硫酸塩、金属リン酸塩、モンモリロナイト等）を用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
また上記のような多価アルコールエーテル類の製造法においては、微量の着色性の化合物が副生し、反応終了後の反応混合物から回収される目的物の多価アルコールエーテル類が当該着色性化合物に汚染されて着色し、商品価値が損なわれるという問題があり。この着色性化合物の副生を抑制する手段として水素雰囲気下、酸触媒及び水素化触媒の存在下で多価アルコール類の分子間脱水縮合反応を実施する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２６１７３６号公報
【特許文献２】
特開平４−１４５０４０号公報
【特許文献３】
特開平４−２０８２４２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９３１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多価アルコール類の脱水縮合反応では逐次的に反応が進行するため、目的の２分子間脱水縮合物である多価アルコールエーテル類が、更に原料の多価アルコール類等と逐次的に反応して高次縮合物であるポリエーテルポリオール類が副生する。また多価アルコール類及び上記のような分子間脱水縮合物がさらに分子内で脱水縮合するなど、多価アルコール類の脱水縮合反応においては様々な副生物が生成する。従来よりこれら副生物を抑制できる多価アルコールエーテル類の選択的製造法の開発が試みられてきたが、未だ十分な効果を奏する方法が見出されていない。
【０００５】
また上記着色性化合物の副生を抑制して多価アルコール類の分子間脱水縮合反応を実施する方法は、爆発性の水素ガスを用いる危険性及び経済性を考慮すると工業的には好ましい方法とは言い難い。
【０００６】
本発明の課題は、触媒の存在下に多価アルコール類の分子間脱水縮合反応によって該多価アルコール類２分子から水１分子を脱離した多価アルコールエーテル類を製造する方法において、ポリエーテル類及び分子内脱水縮合化合物等の副生成物を抑えて高選択率で多価アルコールエーテル類を製造することができ、更に微量の着色性化合物の生成をも抑制できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多価アルコール類の脱水縮合反応において、触媒として一般式（１）：
ＰａＭｂＳｉｃＯｘ      （１）
（式中、Ｍは４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を、添え字ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン、金属原子Ｍ、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたときｂは０．５〜５．０、ｃは５．０〜１５．０であり、ｘはリン、金属原子Ｍ及びケイ素の原子比及び原子価並びに酸素の原子価から決定される値である。）で示される酸化物を使用すると、高次縮合物のポリエーテルポリオール類及び分子内脱水縮合化合物等の副反応を抑えて、高選択率で目的とする多価アルコールエーテル類を製造でき、更に製品化の際に問題となる微量の着色性化合物の生成も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、触媒の存在下、多価アルコール類を脱水縮合反応せしめて該多価アルコール類２分子間の反応により１分子の水が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を製造するに当たり、触媒として一般式（１）：
ＰａＭｂＳｉｃＯｘ      （１）
（式中、Ｍは４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を、添え字ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン、金属原子Ｍ、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたときｂは０．５〜５．０、ｃは５．０〜１５．０であり、ｘはリン、金属原子Ｍ及びケイ素の原子比及び原子価並びに酸素の原子価から決定される値である。）で示される酸化物を使用することを特徴とする多価アルコールエーテル類の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する多価アルコール類は分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する脂肪族アルコール類であり、例えば、一般式（１）：
【００１０】
【化３】
2004175710.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或又は異なってそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）で示される化合物が挙げられる。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、特にペンタエリスリトールが好ましい。
【００１１】
そして本発明によって反応に使用した多価アルコール類に応じ、該多価アルコール類２分子から水１分子が脱離した脱水縮合物である多価アルコールエーテル類を選択的に製造することができる。例えば、上記一般式（１）で示される化合物を反応に用いると、一般式（２）：
【００１２】
【化４】
2004175710.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ。）で示される化合物を選択的に製造することができる。具体的には、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン及びジペンタエリスリトール等を製造することができる。
【００１３】
本発明においては、多価アルコール類の脱水縮合反応の触媒として一般式（１）：
ＰａＭｂＳｉｃＯｘ      （１）
（式中、Ｍは４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を表し、添え字ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン、金属原子Ｍ、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたときｂは０．５〜５．０、ｃは５．０〜１５．０であり、ｘはリン、金属原子Ｍ及びケイ素の原子比及び原子価並びに酸素の原子価から決定される値である。）で示される酸化物を使用する。
【００１４】
４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子は、好ましくは、４Ａ族金属としてはチタンであり、５Ａ族金属としてはバナジウムであり、並びに４Ｂ族金属としてはスズ及び鉛である。
【００１５】
本発明の触媒に用いられる上記一般式（１）で示される酸化物は、従来公知の方法で調製することができる。その調製法の一例を次に示すと、例えば、リン酸水溶液中に４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子の化合物を加え、反応温度室温〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃で、１０〜１２０分、好ましくは２０〜６０分、撹拌下に混合して反応させる。次いで得られた反応混合物にシリカを加えて混合した後、濃縮して乾燥し、次いで焼成を行えば、本発明の触媒として用いられる上記一般式（１）で示される酸化物が得られる。リン酸、４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子の化合物並びにシリカの使用量は、リン、４Ａ族金属、５Ａ族金属及び４Ｂ族金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子並びにケイ素の原子比が、所望の酸化物における原子比となるように用いればよい。
【００１６】
上記の調製において原料に使用される４Ａ族、５Ａ族及び４Ｂ族からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物としては、それぞれの金属の酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の塩を用いることができ、好ましくは酸化物である。
【００１７】
また触媒調整において使用するリン酸水溶液のリン酸の濃度は特に制限はないが、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
【００１８】
またシリカとしては、シリカゾルが好ましく用いられ、そのシリカの濃度は特に制限はないが、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００１９】
本発明の多価アルコール類の脱水縮合反応の実施方法としては、例えば、多価アルコール類を溶融せしめ、当該溶融液に本発明の触媒を、多価アルコール類に対して通常０．１〜３０．０重量％、好ましくは１．０〜１０．０重量％添加して反応させる方法が挙げられる。反応温度は原料の多価アルコール類の融点以上であり、好ましくは融点付近で反応を行うのがよい。反応温度が高すぎると着色性化合物が生成しやすくなる傾向にある。
【００２０】
なお多価アルコール類の転化率が１５％となる前に反応を終了するのが、逐次的に生じるポリエーテルポリオール類等の副生を抑え、目的物の多価アルコールエーテル類をより選択率よく製造できるので特に好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた反応混合物から目的物の多価アルコールエーテル類を分離して回収する方法としては、反応終了後、反応器を冷却およびまたは適当な溶媒に溶解させ、多価アルコール類を含む凝縮物およびまたは溶解液を得る。得られた凝縮物または溶解液から、濃縮、晶析等の単位操作を組み合わせて多価アルコールエーテル類を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではい。
尚、転化率及び選択率は、本発明の脱水縮合反応後の反応混合物を、シリル化剤〔ヘキサメチルジシラザン／トリメチルクロロシラン／ピリジン＝２０：１３．４：６６．６（重量比）〕と加熱、混合し、該反応混合物に含まれるアルコール類をシリル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析することによって求めた。
【００２３】
実施例１
触媒調製
８５重量％リン酸６．３ｇ（５５ミリモル）、イオン交換水約１００ｍｌ及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）５．０ｇ（２７ミリモル）を、９０℃で２０分間、撹拌下に混合して反応させた。次いで２０重量％シリカゾル１６５．２ｇ（ＳｉＯ２：５５０ミリモル）を加え、８０℃に維持しながら濃縮した後、１２０℃で約３時間かけて乾燥した。その後、次のように焼成して後述の原子比を有する酸化物を得た。空気中で、まず室温から３００℃まで１時間で昇温し、更に５００℃まで４０分で昇温して同温度に１時間保持した。次いで６００℃まで２０分で昇温し、同温度に２時間保持した後、６７０℃まで２０分で昇温し、同温度に４時間保持して焼成を終了した。得られた焼成物は、酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である。
【００２４】
ジペンタエリスリトールの製造
上記で得た焼成物を乳鉢で粉砕したものを触媒として用い、次のようにしてジペンタエリスリトールの製造を行った。ペンタエリスリトール１００．０ｇ（０．７３モル）を５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、２６０℃まで昇温して溶融させた。完全に液体状態となったところで、上記で得た焼成物３．０ｇを加え、同温度で２０分間攪拌して反応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水２５０ｍｌを加えた後、９５℃まで昇温して反応混合物を溶解した。得られた溶液を濾過し、濾液の色相（ＡＰＨＡ）を測定した。ＡＰＨＡは、反応終了後の反応混合物（触媒を除く）を５０重量％水溶液としたときの値に換算した。次いで濾液を濃縮乾固し、残渣５ｇをシリル化剤５ｍｌと１２０℃で約１時間混合して残渣に含まれるアルコール類をシリル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
触媒調製
８５重量％リン酸水溶液６．３ｇ（５５ミリモル）、約１００ｍｌのイオン交換水及び五酸化バナジウム５ｇ（２７ミリモル）を、９０℃で２０分間、撹拌下に混合して反応させた後、８０℃に維持しながら濃縮した。得られた濃縮物を１２０℃で約３時間乾燥させた。その後、実施例１と同様にして焼成し、リン酸バナジウム（酸素を除く原子比：Ｐ１Ｖ１）を得た。
【００２６】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たリン酸バナジウム３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
触媒調整
実施例１において五酸化バナジウムを酸化スズ（ＳｎＯ２）４．１ｇ（２７ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして酸素を除く原子比がＰ１Ｓｎ１Ｓｉ１０である酸化物を得た。
【００２８】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得た酸素を除く原子比がＰ１Ｓｎ１Ｓｉ１０である酸化物を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
触媒調製
比較例１において五酸化バナジウムに代えて酸化スズ（ＳｎＯ２）４．１ｇ（２７ミリモル）を用いた以外は比較例１と同様にしてリン酸スズ（酸素を除く原子比：Ｐ１Ｓｎ１）を得た。
【００３０】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たリン酸スズを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
触媒調整
実施例１において五酸化バナジウムに代えて酸化チタン（ＴｉＯ２）２．２ｇ（２７ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素を除く原子比がＰ１Ｔｉ１Ｓｉ１０である酸化物を得た。
【００３２】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たリン酸チタン／シリカを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
触媒調製
比較例１において五酸化バナジウムに代えて酸化チタン（ＴｉＯ２）２．２ｇ（２７ミリモル）を用いた以外は比較例１と同様にしてリン酸チタン（酸素を除く原子比：Ｐ１Ｔｉ１）を得た。
【００３４】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たリン酸チタンを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
触媒調整
実施例１において五酸化バナジウムに代えて酸化鉛（ＰｂＯ２）６．６ｇ（２７ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素を除く原子比がＰ１Ｐｂ１Ｓｉ１０である酸化物を得た。
【００３６】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たリン酸鉛／シリカを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
触媒調製
比較例１において五酸化バナジウムに代えて酸化鉛（ＰｂＯ２）６．６ｇ（２７ミリモル）をた以外は比較例１と同様にしてリン酸鉛（酸素を除く原子比：Ｐ１Ｐｂ１）を得た。
【００３８】
ジペンタエリスリトールの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たリン酸鉛を用いた以外は比較例１と同様にしてジペンタエリスリトールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例５
触媒調製
実施例１において用いたのと同じ２０重量％シリカゾル１００．０ｇを８０℃に維持しながら濃縮した。得られた濃縮物を１２０℃で約３時間乾燥させた。その後、実施例１と同様に焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を得た。
【００４０】
ジペンタエリスリトールの製造
比較例１において酸素を除く原子比がＰ１Ｖ１Ｓｉ１０である酸化物に代えて上記で得たシリカを用いた以外は比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004175710.tif 000004