(57)【要約】【課題】シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物から構成した、フイルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムと同程度の強度であり、フイルムの延伸方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムの強度を凌ぐ一軸延伸フイルム、ならびに該一軸延伸フイルムの製造方法を提供する。【解決手段】シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物をフイルム化した後に一軸延伸することにより、シンジオタクチックポリスチレンが中間相を含有する非晶性の一軸延伸フイルムを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物を一軸延伸したフイルムにおいて、シンジオタクチックポリスチレンが中間相を含有することを特徴とする一軸延伸フイルム。
【請求項２】
シンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンオキシドの配合割合が、モル比で９：１〜５：５であることを特徴とする請求項１に記載の一軸延伸フイルム。
【請求項３】
シンジオタクチックポリスチレンの中間相含有率が５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一軸延伸フイルム。
【請求項４】
シンジオタクチックポリスチレンの中間相の配向度が０．９以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一軸延伸フイルム。
【請求項５】
シンジオタクチックポリスチレンの結晶化度が２％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一軸延伸フイルム。
【請求項６】
フイルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムと同程度の強度であり、フイルムの延伸方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムの強度よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一軸延伸フイルム。
【請求項７】
シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物をフイルム化した後に一軸延伸することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の一軸延伸フイルムの製造方法。
【請求項８】
シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを有機溶媒に均一に溶解した溶液をフイルム化し、加熱して該フイルムを溶融した後に急冷して得られた非晶質のフイルムを一軸延伸することを特徴とする請求項７に記載の一軸延伸フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物から構成した、新規な性状を有する一軸延伸フイルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子のフイルムやロッドを一方向に延伸することにより、延伸方向に強化された材料を作製することは周知であり、多数の高分子材料に適用されている。この延伸法は、高強度繊維等の一次元的な材料を作製するには好適な方法であるが、延伸方向と垂直な方向の強度が低下するために、三次元形状の材料に適用されて実用化されることは稀である。
【０００３】
シンジオタクチックポリスチレン（以下、「ｓＰＳ」と略記することがある）は、化学的安定性、耐熱性、寸法安定性等の性状に優れた材料であり、ｓＰＳを２軸延伸してフイルムを構成することも公知である（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、ｓＰＳを延伸して得られる高結晶性のフイルムは、脆く、壊れやすいものであるため、実用には適さないものであった。
【０００４】
本発明者等は、先に結晶性ポリスチレンであるイソタクチックポリスチレンとポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物をフイルム化した後に、一軸延伸し、熱処理することによって、フイルムの延伸方向及び延伸方向と垂直な方向の強度が共に優れた結晶性フイルムが得られることを見出し、特許出願を行った（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３２３８７７号公報
【特許文献２】
特開平８−３２３８７８号公報
【特許文献３】
特開平９−２０１８７３号公報
【特許文献４】
特願２００１−３５１２０１号
【０００６】
本発明者等はさらに検討した結果、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物から一軸延伸フイルムを構成する際に、フイルム中のシンジオタクチックポリスチレンが中間相を形成する非結晶性フイルムとすることによって、フイルムの延伸方向及び延伸方向と垂直な方向の強度が共に優れた一軸延伸フイルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物から構成した、フイルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフイルムを構成するｓＰＳの未延伸フイルムと同程度の強度であり、フイルムの延伸方向の強度がフイルムを構成するｓＰＳの未延伸フイルムの強度を凌ぐ一軸延伸フイルム、ならびに該一軸延伸フイルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために、次のような構成を採用するものである。
１．シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物を一軸延伸したフイルムにおいて、シンジオタクチックポリスチレンが中間相を含有することを特徴とする一軸延伸フイルム。
２．シンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンオキシドの配合割合が、モル比で９：１〜５：５であることを特徴とする１に記載の一軸延伸フイルム。
３．シンジオタクチックポリスチレンの中間相含有率が５％以上であることを特徴とする１又は２に記載の一軸延伸フイルム。
４．シンジオタクチックポリスチレンの中間相の配向度が０．９以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の一軸延伸フイルム。
５．シンジオタクチックポリスチレンの結晶化度が２％以下であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の一軸延伸フイルム。
６．フイルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムと同程度（０．８倍以上）の強度であり、フイルムの延伸方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムの強度よりも大きいことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の一軸延伸フイルム。
７．シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物をフイルム化した後に一軸延伸することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の一軸延伸フイルムの製造方法。
８．シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを有機溶媒に均一に溶解した溶液をフイルム化し、加熱して該フイルムを溶融した後に急冷して得られた非晶質のフイルムを一軸延伸することを特徴とする７に記載の一軸延伸フイルムの製造方法。
【０００９】
本発明において、ｓＰＳの「中間相」、「中間相の配向度」、「結晶化度」及び「中間相の分率（含有量）」等の用語は、以下のものを意味する。
（中間相）
非晶相と結晶相の中間の相で、ｓＰＳの場合には秩序の低い微細な結晶からできているといわれており、Ｘ線回折により非晶の散乱でも結晶の回折でもない回折として確認することができる。例えば、図２のＸ線回折像では、非晶の散乱でも結晶の回折でもない、６個の強い回折として観測される。
【００１０】
（中間相の配向度）
中間相の配向度ｆは、フイルムの延伸方向と中間相にある分子鎖の方向のなす角度をφとすると、次式で定義される。
【００１１】
【数１】
2004256639.tif 000002
【００１２】
〈〉は全空間において平均をとることを意味する。また、ｆ＝０は全く配向していない状態に対応し、ｆ＝１は分子鎖が完全に延伸方向に配向している状態に対応する。試料を回転しながらＸ線回折強度の方位角（φ）依存性を測定する。回折強度の方位角依存性をＩ（φ）とすると、次式から配向度を求める。
【００１３】
【数２】
2004256639.tif 000003
【００１４】
ｓＰＳ中間相の場合は、２θ＝３５．２°に観測される反射の散乱ベクトルの方向が、分子鎖の方向に近いと考えられ、２θ＝３５．２°の反射のＸ線回折強度の方位角（φ）依存性から、配向度を求める。
【００１５】
（ｓＰＳの結晶化度；中間相の分率）
フイルムのＸ線回折強度を回折角２θに対してプロットしたＸ線回折プロフィールから、非晶のＸ線回折プロフィールと中間相のＸ線回折プロフィールを差し引くことにより、結晶のＸ線回折プロフィールを求める。このようにして実測されたＸ線回折プロフィールを非晶のプロフィール、中間相のプロフィール及び結晶のプロフィールに分割する。（図１参照）
各プロフィールの面積（Ｘ線回折の強度）を求め、結晶化度と中間相の分率を次式により求める。
結晶化度＝結晶のＸ線回折強度／全Ｘ線回折強度
中間相の分率＝中間相のＸ線回折強度／全Ｘ線回折強度
【００１６】
ここで、非晶のＸ線回折プロフィールは、ｓＰＳを融液から急冷することにより非晶質のフイルムを作製し、そのＸ線回折プロフィールを測定することにより求める。
また、中間相のＸ線回折プロフィールは、非晶質のフイルムを延伸することにより中間相を形成し、そのＸ線回折プロフィールを測定することにより求める。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物をフイルム化した後に、一軸延伸することにより、目的とする性状を有するフイルムを製造することができる。
具体的には、例えばシンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンオキシドと混合した樹脂組成物をクロルベンゼン等の有機溶媒に溶解した溶液を、基板に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。つぎに、窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージされた気密性のある容器内にプレス成型器を保持し、不活性ガスの雰囲気下でキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入し急冷することによって、両成分がガラス状態を保ったままの非晶性フイルムを作製する。そして、得られた非晶性フイルムを延伸して非晶性配向膜を製造する。
得られた一軸延伸フイルムは、従来のフイルムには無い性状を有するものであり、種々の用途に利用可能なものである。
【００１８】
一軸延伸フイルムを構成するｓＰＳとポリフェニレンオキシドの混合割合は、モル比で９：１〜５：５、特に８：２〜６：４とすることが好ましい。ｓＰＳの量が多すぎると、ポリフェニレンオキシドをブレンドすることにより得られる効果が小さくなる。一方、ｓＰＳの量が少なすぎると、所望の性状を有するフイルムが得られない。
【００１９】
一軸延伸フイルムを構成するｓＰＳとしては、シンジオタクチックの立体規則性を有するものであれば特に制限はなく、スチレン又は置換スチレンの単独重合体又は共重合体を使用することができる。置換スチレンとしては、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン；ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン等のハロゲン置換アルキルスチレン；ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレンなどが挙げられるが、ポリフェニレンオキシドとブレンドし一軸延伸フイルムを作製した際に、目的とする性状を有するフイルムが得られるものを選択する。
好ましいｓＰＳとしては、置換基を有しないスチレンの単独重合体が挙げられる。
【００２０】
一軸延伸フイルムを構成するポリフェニレンオキシドとしては、ハロゲン、アルキル基等の置換基を有し又は有しないフェノール化合物の１種又は２種以上を、酸化カップリング触媒を使用し、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体を使用することができるが、ｓＰＳとブレンドし一軸延伸フイルムを作製した際に、目的とする性状を有するフイルムが得られるものを選択する。
好ましいＰＰＯとしては、２，６−ジメチルフェノール又は２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体が挙げられる。
また、一軸延伸フイルムは、上記の両成分の他に少量の相溶性のある他のポリマーを配合した樹脂組成物からも形成することができる。
【００２１】
樹脂組成物からキャスト膜を製造するために使用する溶媒としては、ｓＰＳとポリフェニレンオキシドを溶解する溶媒であれば特に制限はないが、好ましい溶媒としてはクロルベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。
非晶性フイルムを延伸して配向膜を作製する際の延伸温度は、樹脂組成物の配合比により変化し、ポリフェニレンオキシドの配合割合が増加するにつれて高くなる。例えば、ｓＰＳとポリフェニレンオキシドの配合比が９：１である一軸延伸フイルムを製造するには１００〜１２０℃、ｓＰＳとポリフェニレンオキシドの配合比が７：３である場合には１２０〜１４０℃、ｓＰＳとポリフェニレンオキシドの配合比が５：５である場合には１５０〜１７０℃程度の温度が使用されるが、通常は、１００〜１６０℃とすることが好ましい。
配向膜の熱処理は特に必要ではないが、場合により、延伸温度と同程度以下のの温度で熱処理してもよい。
【００２２】
【実施例】
つぎに実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例において、得られたフイルムの強度及び弾性率は、次のようにして測定した。
（強度）
幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を切りだし、引張り試験機のつかみ具（チャック）に固定する。つかみ具（チャック）間の距離を１０ｍｍに設定し、毎分２ｍｍの一定速度で試料を引っ張り、試料が破断する時の応力を強度とする。
【００２３】
（弾性率）
幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切りだし、動的粘弾性測定装置のつかみ具（チャック）に固定する。つかみ具間距離は７〜１０ｍｍ程度に設定する。試料に、周波数５Ｈｚ振幅約２μｍ程度の周期的な応力を付加し、周期的な応力とひずみの関係から弾性率を求める。
【００２４】
（実施例１）
重量平均分子量２０９，０００のシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）と重量平均分子量５０，０００のポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）をモル比７：３で混合し、熱クロルベンゼンに溶解してキャスト膜を作製した。つぎに、窒素ガス雰囲気下において熱プレスで溶融成形し、フイルムを氷水中へ投入することにより、非晶性フイルムを作製した。得られた非晶性フイルムを１３０℃において６倍に一軸方向に延伸し、膜厚約１００μｍの配向膜を作製した。
得られたフイルムのＸ線回折プロフィールを分割した図を、図１に示す。また、フイルムの広角Ｘ線回折写真を図２に、応力−ひずみ曲線を図３に示す。
【００２５】
図１において、一点鎖線（Ａ）は実測のＸ線回折プロフィール、破線（Ｂ）は非晶のＸ線回折プロフィール、点線（Ｃ）は中間相のＸ線回折プロフィール、そして実線（Ｄ）は結晶のＸ線回折プロフィールを表す。
このフイルムの結晶化度は０％、ｓＰＳの中間相含有率は１０．５％、また中間相の配向度は０．９７２であった。
そして、フイルムの延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１４６ＭＰａ及び４．６８ＧＰａであり、垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ５８ＭＰａ及び２．９０ＧＰａであった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ｓＰＳ：ＰＰＯがモル比で７：３の非晶性フイルムを作製した。得られたフイルムを１３０℃で６倍に延伸した後に、形態を拘束して２４０℃で熱処理し、フイルム中のｓＰＳを結晶化させた。
このフイルムの結晶化度は２５％、ｓＰＳの中間相含有率は１５％、また中間相の配向度は０．９６であった。フイルムの延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１００ＭＰａ及び２．８３ＧＰａであり、垂直方向の強度は１２ＭＰａ、弾性率は脆くて計測不能であった。
【００２７】
（比較例２）
実施例１において、ｓＰＳのみを原料として非晶性フイルムを作製した。得られたフイルムを１００℃で６倍に延伸した。
このフイルムの結晶化度は０％、ｓＰＳの中間相含有率は３２．５％、また中間相の配向度は０．９５５であった。フイルムの延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１５７ＭＰａ及び７．７１ＧＰａであり、垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ１８ＭＰａ及び２．６８ＧＰａであった。得られたフイルムの応力−ひずみ曲線を図４に示す。
【００２８】
（実施例２）
ｓＰＳとＰＰＯの混合比を５／５としたほかは、実施例１と同様にして、非晶性の一軸延伸フイルムを作製した。
【００２９】
（フイルムの中間相含有量の延伸比依存性）
フイルムの中間相含有量の延伸比依存性をみるために、上記の実施例１，２及び比較例２で得られた延伸処理前の非晶性フイルムの延伸比を変えて一軸延伸フイルムを作製し、中間相含有量と延伸比の関係を測定した結果を図５に示す。
【００３０】
（フイルムの中間相配向度の延伸比依存性）
フイルムの中間相配向化度の延伸比依存性をみるために、上記の実施例１，２及び比較例２で得られた延伸処理前の非晶性フイルムの延伸比を変えて一軸延伸フイルムを作製し、中間相の配向度と延伸比の関係を測定した結果を図６に示す。
図５及び６において、図中の記号は、以下のものを表す。
○：ｓＰＳのみ（比較例２に対応）
□：ｓＰＳ／ＰＰＯ＝７／３（実施例１に対応）
△：ｓＰＳ／ＰＰＯ＝５／５（実施例２に対応）
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、フイルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムと同程度の強度であり、フイルムの延伸方向の強度がフイルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの未延伸フイルムの強度を凌ぐ、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンオキシドを含む樹脂組成物から構成した一軸延伸フイルムを得ることができる。このフイルムは、包装用の強化フイルムや各種構造材料を構成するフイルムとして、広範な用途に応用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られるフイルムのＸ線回折プロフィールを分割した図である。図中、一点鎖線（Ａ）は実測のＸ線回折プロフィール、破線（Ｂ）は非晶のＸ線回折プロフィール、点線（Ｃ）は中間相のＸ線回折プロフィール、そして実線（Ｄ）は結晶のＸ線回折プロフィールを表す。
【図２】図１のフイルムの広角Ｘ線回折写真である。
【図３】図１のフイルムの応力−ひずみ曲線である。
【図４】本発明の比較例で得られるフイルムの応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図５】本発明で得られるフイルムの中間相含有量と延伸比の関係を測定した結果を示す図である。
【図６】本発明で得られるフイルムの中間相の配向度と延伸比の関係を測定した結果を示す図である。
【図１】
2004256639.tif 000004
【図２】
2004256639.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004256639.tif 000008
【図６】
2004256639.tif 000009