(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性、嵩高感、ソフト感に優れ、カスリ斑がなく、且つ、滑らかな表面タッチの風合を呈する新規で高品質な複合仮撚加工糸を安定に製造することができる方法を提供すること。【解決手段】チタンアルコキシド又はチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸（又はその無水物）との反応生成物と、特定のリン化合物の存在下に重縮合したポリエステルを、紡糸ドラフト差１万〜１０万で紡糸した２種類の未延伸マルチフィラメント糸を混繊処理して得た、複屈折率差が０．０２〜０．０５、伸度差が７０〜２００％である紡糸混繊糸を、仮撚の熱セットヒーターが非接触式である仮撚加工機を用い、仮撚加撚張力を０．１７７〜０．３５３ｃＮ／ｄｔｅｘ、仮撚数を（１５０００〜３００００）／Ｄ１／２回／ｍ、仮撚ヒータ温度を２００〜４００℃として延伸同時仮撚加工する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種のチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物との存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られる、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足するポリエステルを、
【化１】
2004256965.tif 000011
【化２】
2004256965.tif 000012
【化３】
2004256965.tif 000013
【数１】
2004256965.tif 000014
単一の紡糸口金又は異なる紡糸口金から紡糸ドラフト差１万〜１０万で紡糸された２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸を混繊処理して得た、下記（イ）および（ロ）を同時に満足する紡糸混繊糸を、仮撚の熱セットヒーターが非接触式である仮撚加工機を用いて、下記（ハ）〜（ホ）を同時に満足する条件で延伸同時仮撚加工することを特徴とする複合仮撚加工糸の製造方法。
（イ）２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の複屈折率差（Δｎ）：０．０２≦Δｎ≦０．０５
（ロ）２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の伸度差（ΔＬ）：７０％≦ΔＬ≦２００％
（ハ）仮撚加撚張力（Ｔ１）：０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ≦Ｔ１≦０．３５３ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ニ）仮撚数（Ｋ）：１５０００／Ｄ１／２回／ｍ≦Ｋ≦３００００）／Ｄ１／２回／ｍ（ただし、Ｄは複合仮撚加工糸の繊度（ｄｔｅｘ））
（ホ）仮撚ヒータ温度（ＨＡ）：２００℃≦ＨＡ≦４００℃
【請求項２】
芳香族ジカルボキシレートエステルが、下記式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種のチタン化合物の存在下で、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得られたジエステルである請求項１記載の複合仮撚加工糸の製造方法。
【化４】
2004256965.tif 000015
【化５】
2004256965.tif 000016
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２記載の複合仮撚加工糸の製造方法。
【請求項４】
紡糸混繊糸の紡糸速度が１０００〜１５００ｍ／分である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合仮撚加工糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性（濃染性）、ソフト感に優れ、カスリ斑がなく、且つ、滑らかな表面タッチの風合を呈する新規で高品質の複合仮撚加工糸を安定に製造することができる方法に関するものである。さらに詳しくは、フィラメントの長手方向に沿って、芯部糸に鞘部糸が巻き付いた二層構造の複合仮撚加工糸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、伸度差を有する２種以上のフィラメント糸を引き揃えて交絡し、引き続いて仮撚加工することにより、嵩高でウオーム感に優れた二層構造の複合仮撚加工糸を得る方法が知られている（例えば特公昭６０―１１１３０号公報、特公昭６１―１９７３３号公報など）。しかしながら、これらの二層構造糸は、スパン感、嵩高性には優れているものの、仮撚による捲縮発現が強く、断面変形による粗硬感が強く、また特有のヌメリ感を呈するものであるため、盛夏用外衣等のレーヨン調風合、サラットした清涼感が要求される用途には十分対応しきれないという問題があった。さらに、上記の従来方法では、通常繊度の異なる糸を別々に紡糸したものを引き揃えて交絡した後に仮撚加工するため、生産性が低いほか、不均一な混繊によりカスリ斑が発生しやすく、また風合も十分に満足できるものではないという欠点もあった。
【０００３】
一方、近年、２種以上のフィラメント糸を紡糸工程で混繊交絡処理する技術の適用が試みられてきた。例えば、口金面深度を異ならしめて冷却差を利用する方法（特開昭６０−２５２７１１号公報）、断面積が連続的に拡大する吐出孔をもつ紡糸口金を用い、高ドラフトを作用させる方法（特開平４−１９４００７号公報）、上記を組み合わせた冷却差と高ドラフトを利用した方法（特開平４−１９４０１０号公報）などの方法が提案されている。しかし、これらの紡糸混繊交絡糸に通常の仮撚加工を施しても、嵩高感が不十分で、加工毛羽も発生しやすく、織物にしたときのソフト感が未だ不十分であるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解消するため、特開２０００−１３６４５５号公報には、ドラフト差を利用した紡糸混繊糸を特定の条件下で延伸仮撚加工する複合仮撚加工糸の製造方法が提案されている。確かにこの方法によれば、ソフト感に優れ、カスリ斑等の染色斑が発生し難く、且つ滑らかな表面タッチの風合を呈する二層構造の複合仮撚加工糸が得られるものの、通常のポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを紡糸混繊する際、ポリエステル中に存在するアンチモン系触媒に起因して、紡糸時間の経過と共に紡糸口金吐出孔周辺に異物（口金異物と称することがある）が付着堆積し、安定に紡糸することができなくなるだけでなく、最終的に得られる複合仮撚加工糸の品質も低下するという問題があった。
【０００５】
かかるアンチモン化合物に起因する問題は、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いれば減少するものの、ポリエステル自身の黄色味が強くなるため、得られる複合仮撚加工糸は発色性が低下して衣料用途には使用できなくなるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６０−１１１３０号公報
【特許文献２】
特公昭６１−１９７３３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２５２７１１号公報
【特許文献４】
特開平４−１９４００７号公報
【特許文献５】
特開平４−１９４０１０号公報
【特許文献６】
特開２０００−１３６４５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、発色性、嵩高感、ソフト感に優れ、カスリ斑がなく、且つ、滑らかな表面タッチの風合を呈する新規で高品質な複合仮撚加工糸を安定に製造することができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種のチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物との存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られる、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足するポリエステルを、
【０００９】
【化６】
2004256965.tif 000002
【００１０】
【化７】
2004256965.tif 000003
【００１１】
【化８】
2004256965.tif 000004
【００１２】
【数２】
2004256965.tif 000005
【００１３】
単一の紡糸口金又は異なる紡糸口金から紡糸ドラフト差１万〜１０万で紡糸された２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸を混繊処理して得た、下記（イ）および（ロ）を同時に満足する紡糸混繊糸を、仮撚の熱セットヒーターが非接触式である仮撚加工機を用いて、下記（ハ）〜（ホ）を同時に満足する条件で延伸同時仮撚加工することを特徴とする複合仮撚加工糸の製造方法により達成できることが見いだされた。
（イ）２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の複屈折率差（Δｎ）：０．０２≦Δｎ≦０．０５
（ロ）２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の伸度差（ΔＬ）：７０％≦ΔＬ≦２００％
（ハ）仮撚加撚張力（Ｔ１）：０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ≦Ｔ１≦０．３５３ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ニ）仮撚数（Ｋ）：１５０００／Ｄ１／２回／ｍ≦Ｋ≦３００００）／Ｄ１／２回／ｍ（ただし、Ｄは複合仮撚加工糸の繊度（ｄｔｅｘ））
（ホ）仮撚ヒータ温度（ＨＡ）：２００℃≦ＨＡ≦４００℃
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられる、芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリエステルの重縮合用触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び上記式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種のチタン化合物を用いる。
【００１５】
該チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどを挙げることができ、なかでもチタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドが好ましい。
【００１６】
また、該チタンアルコキシドと反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００１７】
上記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる条件は特に限定する必要はなく、例えば、適当な溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この溶液中にチタンアルコキシドを滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱すればよい。この際、反応圧力も特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等、所望に応じて任意の溶媒を適宜選択して用いればよい。
【００１８】
ここで、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比も特に限定する必要はないが、芳香族多価カルボン酸又はその無水物の割合が少なくなりすぎると、得られるポリエステルの色調改善効果が小さくなり、逆に多くなりすぎると重縮合反応が進みにくくなる場合がある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリエステルは、上記のチタン化合物に加えて、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物の存在下で、芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合することにより得られるものである。好ましく用いられる該リン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロポキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。
【００２０】
このようなホスホネート化合物は、通常ポリエステルの重縮合反応時に安定剤として使用されるリン化合物と比較すると、前記チタン化合物との反応がより緩やかに進行するため、反応中における該チタン化合物の触媒活性持続時間が長くなり、結果として該チタン化合物の存在量を少なくすることができる。また、前記チタン化合物に対して該ホスホネート化合物を比較的多量に用いても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調も悪化させることもない。
【００２１】
このように重縮合して得られる本発明にかかるポリエステルは、チタン金属元素濃度及びリン元素濃度が、下記数式（１）及び（２）を同時に満足する必要がある。
【００２２】
【数３】
2004256965.tif 000006
【００２３】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合には、重縮合時に着色が進み、得られるポリエステルの色相が黄味を帯びたものとなるので好ましくない。一方、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越える場合には、ポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下するため、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。
【００２４】
また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０未満の場合には、製糸工程における生産性が大きく低下するため、満足な性能を有する繊維が得られなくなるので好ましくない。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、重縮合反応時に、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生しているので好ましくない。
【００２５】
なお、前記（１）式の（Ｐ／Ｔｉ）は２〜１５の範囲が好ましく、特に４〜１０の範囲が好ましい。また、（２）式の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜７０の範囲がより好ましい。
【００２６】
また、Ｔｉ金属元素濃度は、ポリエステルの全酸成分を基準として２〜１５ミリモル％の範囲が適当である。
【００２７】
本発明で用いられているポリエステルは、上記のチタン化合物とリン化合物との存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるものであるが、該芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとからなるジエステルであることが好ましい。
【００２８】
ここで芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上、なかでも８０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２９】
また、脂肪族グリコールはアルキレングリコールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等を例示することができる。なかでも、エチレングリコールが好ましい。
【００３０】
なかでも、全繰り返し単位の７０モル％以上がエチレンテレフタレートからなるポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３１】
本発明にかかるポリエステルは、上記の芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール以外の酸成分又はジオール成分が、少なくとも１種共重合された共重合ポリエステルであってもよい。
【００３２】
好ましく用いられる共重合成分としては、酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸をあげることができる。また、ジオール成分として、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどをあげることができる。
【００３３】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を、得られるポリエステルが実質上線状である範囲で少量共重合したものであってもよい。
【００３４】
本発明においては、上記の芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが用いられるが、該芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応によって得てもよいし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得てもよく、その製造方法は任意である。しかしながら、後者のエステル交換反応による方法の方が、前者のジエステル化反応による方法よりも、重縮合反応中に存在させる前記リン化合物の飛散がより少なくなるので好ましい。
【００３５】
なお、前記チタン化合物の一部及び／又は全量を、該エステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との両反応の触媒として兼用させることが好ましい。このようにすることにより、得られるポリエステル中の金属触媒の含有量を低減することができる。
【００３６】
以下、ポリエチレンテレフタレートを例として、好ましい態様をさらに具体的に説明する。まず、テレフタル酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、前記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、及び、該チタンアルコキシドと前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種のチタン化合物の存在下に行う。得られたテレフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、さらに前記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合する。
【００３７】
なお、該エステル交換反応は、通常常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物の触媒作用による反応がさらに促進され、かつジエチレングリコールの副生も低減するので、得られるポリエステルの熱安定性などの特性が良好となるので好ましい。温度は１６０〜２６０℃の範囲が適当である。
【００３８】
次に、前記チタン化合物とリン化合物との存在下に、上記で得られたエチレングリコールエステル又はその低重合体を、減圧下で、得られるポリエステルの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応系外に留去させながら行うことが望ましい。
【００３９】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００４０】
本発明で用いられるポリエステルは、上記のようにして製造することができるが、得られたポリエステルは、通常、粒状（チップ状）にされる。なお、得られるポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。所望により、固相重縮合によりさらに固有粘度をあげても構わない。
【００４１】
該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４２】
このようにして得られる本発明にかかるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。なかでも艶消剤としての酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、通常酸化チタンは、平均粒径が０．０１〜２μｍのものを、最終的に得られるポリエステル組成物中に占める割合が０．０１〜１０重量％となるように添加される。
【００４３】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく添加される。該ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、通常１重量％以下とされる。１重量％を越える場合には製糸時にスカム発生の要因となるだけでなく、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう。かかる酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が特に好ましい。なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に加えて、チオエーテル系二次酸化防止剤を併用することがさらに好ましい。
【００４４】
これらの酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限されないが、好ましくはエステル交換反応又はエステル化反応終了後であって、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する。
【００４５】
本発明においては、上記のポリエステルを、単一の又は異なる紡糸口金を用いて、紡糸ドラフト差が１万〜１０万の範囲内で紡糸された下記（イ）及び（ロ）を同時に満足する２種類の配向差を有する未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸を得、これを混繊処理、好ましくは混繊交絡処理して得た紡糸混繊糸を、延伸同時仮撚加工に供する必要が有る。
（イ）２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の複屈折率差（Δｎ）：０．０２≦Δｎ≦０．０５、好ましくは０．０２５≦Δｎ≦０．０４５
（ロ）２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の伸度差（ΔＬ）：７０％≦ΔＬ≦２００％、好ましくは９０％≦ΔＬ≦１８０％
【００４６】
ここで、紡糸ドラフト差が１万未満の場合には、未延伸マルチフィラメント糸間の伸度差（ΔＬ）が小さくなって得られる仮撚捲縮加工糸はバラケ気味になり、バルキ−不足となって目標とする加工糸の風合が得られない。一方、紡糸ドラフト差が１０万を越える場合には、高紡糸ドラフト成分の紡糸性が悪化するだけでなく、仮撚加工時に断糸や毛羽の発生が多くなるので好ましくない。
【００４７】
また、上記紡糸ドラフト差を有する２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸は、その伸度差（ΔＬ）が上記の範囲となるように紡糸ドラフト差をさらに調整設定することが大切で、この伸度差が７０％未満では得られる加工糸の嵩高性が不十分となり、一方２００％を越える場合には、カスリ斑が発生しやすくなるので好ましくない。
【００４８】
また、２種類の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸の複屈折率差（Δｎ）は上記の範囲内であることが、仮撚加工時の加撚張力を適正化してサージング発生を防止する上で大切で、この複屈折率差が０．０２未満ではサージング発生による熱セット斑に起因して染斑が大きくなる。一方、０．０５を越える場合には、繊維断面形状の不均一化、断糸、毛羽などが多くなるので好ましくない。
【００４９】
なお、これら未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸のトータル繊度比は、５：５〜３：７（芯部：鞘部）と鞘部になる部分が多いほうが好ましく、トータル繊度は仮撚加工後の繊度で７５〜３３０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。また、夫々の単糸繊度は、仮撚加工後で、芯糸となる高ドラフト側が３０〜１３０ｄｔｅｘ、鞘糸になる低ドラフト側が４０〜２００ｄｔｅｘとなるようにするのが好ましい。
【００５０】
このようなドラフト差を有する未延伸糸は、孔径差を適当な値に設定した異なる２種の吐出孔群からポリエステルを溶融吐出し、これを例えば８００〜４０００ｍ／分、好ましくは１０００〜２０００ｍ／分、特に好ましくは１０００〜１５００ｍ／分の速度で引取ることにより容易に得ることができる。
【００５１】
上記の未延伸糸の混繊処理は、引取りローラーの前の段階で行っても、引取りローラーを通過した後の段階で行ってもよい。混繊処理方法は特に限定されず、従来公知の方法を適宜選定すればよいが、例えばインターレースノズルを用いて圧空処理して混繊交絡させる方法が好ましい。この際の交絡数は、多すぎると毛羽が多くなる傾向があり、一方少なすぎると混繊不良に起因してカスリ斑になる傾向があるので１０〜７０個／ｍの範囲が適当である。
【００５２】
本発明においては、上述の要件を満足する紡糸混繊糸を、仮撚の熱セットヒーターが非接触式である仮撚加工機を用い、下記（ハ）〜（ホ）を同時に満足するよう延伸倍率等の仮撚加工条件を設定して延伸同時仮撚加工する必要がある。
（ハ）仮撚加撚張力（Ｔ１）：０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ≦Ｔ１≦０．３５３ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．２２１ｃＮ／ｄｔｅｘ≦Ｔ１≦０．３０９ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ニ）仮撚数（Ｋ）：１５０００／Ｄ１／２回／ｍ≦Ｋ≦３００００）／Ｄ１／２回／ｍ（ただし、Ｄは複合仮撚加工糸の繊度（ｄｔｅｘ））、好ましくは２００００／Ｄ１／２回／ｍ≦Ｋ≦２５０００）／Ｄ１／２回／ｍ
（ホ）仮撚ヒータ温度（ＨＡ）：２００℃≦ＨＡ≦４００℃、２５０℃≦ＨＡ≦３５０℃
ここで、加撚張力が上記範囲未満の場合には、サージングが発生しやすくなって染め斑が増大するので好ましくなく、一方、該範囲を越える場合には、毛羽の発生が増大し、また断糸も発生しやすくなるので好ましくない。なお、解撚張力は、低すぎると染斑不良（スポット未解撚状）になりやすく、一方高すぎると毛羽が多発しやすいので、０．０８８〜０．２６５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲とするのが望ましい。
【００５３】
次に、仮撚数（回／ｍ）が１５０００／Ｄ１／２回／ｍ未満の場合には、風合が硬く、フラットヤーンライクとなるので好ましくなく、一方、３００００／Ｄ１／２回／ｍを超える場合には、断糸や毛羽が急激に発生しやすくなるので好ましくない。
【００５４】
また、仮撚ヒータ温度（ＨＡ（ＨＡ：熱セットヒーター温度）が２００℃未満の場合には、得られる複合加工糸の鞘部に配される糸の糸条長手方向における斑（熱セット不足による染斑）が発生しやすく、また嵩高性も不足して、本発明の目的を達成することができない。一方、４００℃を越える場合には、ソフト感が不十分となって、やはり本発明の目的を達成することができない。
【００５５】
なお仮撚加工後に再熱処理する場合においては、糸のオーバーフィード率は０〜８％の範囲が好ましく、０％未満（すなわち伸長）では得られる複合仮撚加工糸のバルキー性が低下する傾向にあり、一方８％を越える場合では得られる複合仮撚加工糸のループが大きくなって品位が低下する傾向にある。
【００５６】
次に、図１は上記本発明の製造方法における一実施態様を示す概略工程図である。図１において、予め紡糸混繊交絡処理されたドラフト差を有する２種の未延伸ポリエステルマルチフィラメント糸は、ガイド２を経てフィードローラー３により延伸同時仮撚域に供給される。次いで、フィードローラー３と第１デリベリーローラー８との間で延伸されながらフリクションディスク７により加撚・解撚され、その際第１仮撚熱セットヒーター５で熱固定される。仮撚加工された糸条は、必要に応じて第１デリベリーローラー８と第２デリベリーローラー１０との間で再熱処理ヒーター９で再熱処理され、次いで巻取ローラー１１でパッケージ１２として巻き取られる。
【００５７】
【作用】
以上に詳述した本発明の複合仮撚加工糸の製造方法では、特定のチタン化合物とリン化合物との存在下に重縮合して得られるポリエステルを用い、紡糸ドラフト差を与えて溶融紡糸した２種の未延伸糸からなる紡糸混繊糸を用いているので、発色性、嵩高感、ソフト感に優れ、カスリ斑がなく、且つ、滑らかな表面タッチの風合を呈する新規で高品質の複合仮撚加工糸が、長期にわたり連続的に安定して生産することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例における各特性値の測定は下記方法により行った。
【００５９】
（１）チタン金属元素含有量、リン元素含有量
粒状のポリエステル試料をアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成型体を作成し、理学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０Ｅを用いてチタン金属元素含有量およびリン元素含有量を測定した。
【００６０】
ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したポリマー中のチタン原子濃度については、サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、遠心分離機で前記溶液から酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収し、溶剤を蒸発させて供試サンプルを調整し、このサンプルについて測定した。
【００６１】
（２）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒とし、常法にしたがい温度３５℃で測定した。
【００６２】
（３）複屈折率
常法にしたがい、光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。
【００６３】
（４）口金異物高さ
各実施例に示す方法、条件で溶融紡糸を行い、３、６、９日後に紡糸口金表面に離型剤を吹き付けて、吐出ポリマーが付着しないようにして紡糸口金を取り外し、顕微鏡にて吐出孔周辺に付着・堆積した口金異物の高さを測定した。全ての吐出孔について口金異物の高さを測定し、それらの平均値で表した。
【００６４】
（５）紡糸断糸率
人為的または機械的要因に起因する断糸を除き、紡糸機運転中に発生した紡糸断糸回数を記録し下記式で紡糸断糸率（％）を計算した。
紡糸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼動ワインダー数×ドッフ数）］×１００
ここで、ドッフ数とは未延伸糸パッケージを既定量（１０ｋｇ）まで捲き取った回数をいう。
【００６５】
（６）毛羽個数
東レ（株）製ＤＴ−１０４型毛羽カウンター装置を用いて、延伸仮撚加工糸を５００ｍ／ｍｉｎの速度で２０分間連続測定して発生毛羽数（個／１０４ｍ）をカウントした。
【００６６】
（７）延伸仮撚断糸率
人為的または機械的要因に起因する断糸を除き、延伸仮撚機運転中に発生した断糸回数を記録し下記式で延伸仮撚断糸率（％）を計算した。
延伸仮撚断糸率（％）＝［断糸回数／（稼動錘数×ドッフ数）］×１００
ここで、ドッフ数とは仮撚加工糸パッケージを既定量（２．５ｋｇ）まで捲き取った回数をいう。
【００６７】
（８）（Ｌ＊−ｂ＊）値
ポリエステル繊維を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、ミノルタ株式会社社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用い、Ｌ＊値、ｂ＊値を測定し、その差を（Ｌ＊−ｂ＊）値とした。
【００６８】
（９）強度・伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００６９】
（１０）＜紡糸ドラフト＞
引取速度（Ｓ）とポリマーの吐出線速度（Ｔ）の比（Ｓ／Ｔ）を算出した。
【００７０】
（１１）未延伸ポリエステルマルチフィラメントの切断伸度
ＪＩＳ  Ｌ―１０１３―７５に準じて測定した。
【００７１】
（１２）捲縮率（ＴＣ）
複合仮撚加工糸に０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けてカセ枠に巻き取り、約３３００ｄｔｅｘのカセを作る。カセ作成後、カセの一端に０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を負荷し、１分間経過後の長さＬ０（ｃｍ）を測定する。次いで、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去した状態で、１００℃の沸水中にて２０分間処理する。沸水処理後０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去し、２４時間自由な状態で自然乾燥する。自然乾燥した試料に、再び０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を負荷し、１分間経過後の長さＬ１（ｃｍ）を測定する。次いで、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去し、１分間経過後の長さＬ２を測定し、次の算式で捲縮率を算出した。この測定を１０回実施し、その平均値で表した。
ＴＣ（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ０］×１００
【００７２】
（１３）複合仮撚加工糸の風合
得られた複合仮撚加工糸を筒編機にて編立て、常法にしたがって精練、染色、ファイナルセットした後の編地の風合（ソフト感）及び表面タッチを総合して、熟練者５人により官能判定した。判定は１（不良）×〜３○（極めて良好）の３段階で表し、２以上を合格レベルとした。
【００７３】
（１４）嵩高性
複合仮撚加工糸を綛（周長１．２５ｍ）に３２０回転とり、２つ折りにしたサンプルの一端に５．８８ｃＮ（６．０ｇ）の荷重を吊るし、乾熱１８０℃下で５分間熱処理し、冷却後一定の重量（Ｗｇ）の体積（Ｖｃｍ３）を６．４ｇの荷重下で測定し以下の式で算出した。
嵩高性（ｃｍ３／ｇ）＝Ｖ／Ｗ
【００７４】
（１５）沸水収縮率（ＢＷＳ）
約３３００ｄｔｅｘの複合仮撚加工糸のカセを作り、これに０．０８８３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけて原長Ｌ０（ｃｍ）を測定し、次にカセの荷重を０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘに変え、これを沸水中で３０分間熱処理し、次いで室温で乾燥させた後、荷重を０．０８８３ｃＮ／ｄｔｅｘに変えてその長さＬ１（ｃｍ）を測定し、次の算式で算出し、１０回測定してその平均値を求めた。
沸水収縮率（ＢＷＳ）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
【００７５】
［実施例１〜３、比較例１］
ポリエステル中に含有されるチタン金属元素量（Ｔｉ）及びリン元素濃度（Ｐ）が各々表１に記載の量となる割合で、トリメリット酸チタン及びトリエチルホスホノアセテートを用い、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを重縮合して、固有粘度０．６３０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００７６】
得られたポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュウー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、２９５℃のスピンブロックに導入し、紡糸口金からドラフト差７．７万で吐出し、ポリマー流をクロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化しつつ、紡糸口金から８０ｃｍ下方に設置された計量ノズル式給油装置で、給油しながら集束し、エアーノズルで交絡処理を施した後に１３００ｍ／分の速度で引き取り、３００ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌ（高紡糸ドラフト成分：１２０ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌ、低紡糸ドラフト成分：１８０ｄ／４８ｆｉｌで、複屈折率差０．０２５、切断伸度差１５０％、交絡数２５個／ｍ）の未延伸混繊糸として、１０ｋｇをパッケージ状に巻き取った。上記溶融紡糸操作は９日間連続して行った。
【００７７】
次に、得られたポリエステル未延伸混繊糸パッケージを、図１に示した装置で延伸同時仮撚加工を行った。すなわち、直径５８ｍｍのウレタンディスクを仮撚具として装備した帝人製機株式会社製ＨＴＳ−１５００型延伸仮撚加工機にて、延伸倍率１．８０、仮撚ヒーター温度３００℃、延伸仮撚速度７００ｍ／ｍｉｎの延伸仮撚条件で延伸仮撚加工を行い１７０ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌの複合仮撚加工糸を得た。なお、１０ｋｇ捲の未延伸パッケージから２．５ｋｇ捲の仮撚加工糸パッケージを４個作成する方法で延伸仮撚加工を行った。
【００７８】
その際の加撚張力（Ｔ１）は４９ｃＮ（０．２５６ｃＮ／ｄｔｅｘ）、解撚張力（Ｔ２）は３７．２ｃＮとし、７００ｍ／分の速度で加工した。得られた複合仮撚加工糸は、嵩高性は３６ｃｍ３／ｇと極めて嵩高性の大きいものであった。
【００７９】
得られた複合仮撚加工糸を筒編に編立て、常法にしたがって染色、仕上げした編地は、サラットした滑らかな表面タッチで且つソフトな風合を呈するものであった。またこの仮撚加工糸に１８００Ｔ／ｍの撚糸を施し、経密度が１７６本／３．７９ｃｍ、緯密度が１０６本／３．７９ｃｍの綾組織に織成し、常法にしたがって、リラックス（温度１２０℃、２０分間）、プレセット（温度１８０℃、４５秒）、アルカリ減量処理（減量率１７％）、染色加工（温度１３０℃、４５分間）、およびファイナルセット（温度１６０℃、４５秒間）の工程をとおして織物を得た。得られた織物は、滑らかな表面タッチと優れたドレープ性を呈した優れた織物であった。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
［比較例２］
テレフタル酸のエチレングリコールジエステルを、３酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を触媒として常法により重縮合し、固有粘度０．６３０のポリエチレンテレフタレートを得る以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８１】
なお、本比較例では、表１に示したように、紡糸時間の経過にともない口金異物が急速に成長し、吐出糸条の屈曲、ピクツキ及び旋回が増加するにしたがい、紡糸断糸の急激な増加が認められ、紡糸３日経過後には紡糸断糸が多発して、正常な紡糸操作が困難となったので運転を中止した。
【００８２】
【表１】
2004256965.tif 000007
【００８３】
［比較例３］
実施例１で得たポリエチレンテレフタレートを、紡糸ドラフト１５６、紡糸速度１３００ｍ／分で紡糸して伸度３６０％、複屈折率０．０１５、１６７ｄｔｅｘ／４８フィラメントの低配向未延伸ポリエステルマルチフィラメントを得た。また別に、紡糸ドラフト１８８、紡糸速度３２００ｍ／分で紡糸して伸度１２５％、複屈折率０．０４５、１３８ｄｔｅｘ／２４フィラメントの高配向未延伸ポリエステルフィラメントを得た。
【００８４】
両フィラメントを引き揃え、混繊交絡処理（交絡数５０個／ｍ）した後に、延伸倍率１．６３、仮撚温度２００℃の下、仮撚具として三軸フリクションディスクを用い、加撚張力（Ｔ１）７３．５ｃＮ（０．３８９ｃＮ／ｄｔｅｘ）、解撚張力（Ｔ２）４９ｃＮとして４００ｍ／分の速度で加工し、１８８ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌの複合仮撚加工糸を得た。得られた仮撚加工糸の嵩高性は１９ｃｍ３／ｇと低いものであった。
【００８５】
この複合仮撚加工糸を、実施例１と同様に処理して織物となしたところ、得られた織物は表面タッチがザラザラとしていて、風合が劣ったものであった。
【００８６】
［実施例４〜１４、比較例４〜１１］
実施例１において、紡糸ドラフト差、複屈折率差および伸度差を表２に記載のとおり変更した以外は同様にして複合仮撚加工糸を得た。結果をまとめて表２に示す。また、比較例３も合わせて示す。
【００８７】
また、実施例１において、仮撚条件を表３または４に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして複合仮撚加工糸を得た。これらの結果はそれぞれ表３および４に示す。
【００８８】
【表２】
2004256965.tif 000008
【００８９】
【表３】
2004256965.tif 000009
【００９０】
【表４】
2004256965.tif 000010
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性、嵩高感、ソフト感に優れ、しかもカスリ斑等の染色斑が発生し難く、且つ滑らかな表面タッチの風合を呈する二層構造の複合仮撚加工糸を長期間安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した複合仮撚加工糸を製造する装置の概略図である。
【符号の説明】
１  ポリエステル混繊糸
２  ガイド
３  フィードローラー
４  インターレースノズル
５  熱セットヒーター（仮撚温度）
６  冷却プレート
７  撚掛装置（仮撚ディスク）
８  第１デリベリーローラー
９  再熱処理ヒーター（再熱処理温度）
１０  第２デリベリーローラー
１１  巻取ローラー
１２  パッケージ
【図１】
2004256965.tif 000017