(57)【要約】【課題】より大きな細孔容積を示し、比較的硬い多孔質粒状硝酸アンモニウムを製造し得る方法を提供する。【解決手段】濃度９２〜９６質量％の硝酸アンモニウム水溶液の液滴を乾燥させて得た硝酸アンモニウム粒子に、７０℃以上の水を硝酸アンモニウム粒子１００質量部あたり０．５〜５質量部加え、次いで９０℃以上に加熱して水分含有量０．２質量％以下に乾燥させて多孔質粒状硝酸アンモニウムを製造する。好ましくは硝酸アンモニウム粒子の水分含有量は０．２質量％以下、粒子径は０．１〜５ｍｍである。全細孔容積０．２５ｃｍ３／ｇ〜０．４ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径が５μｍ以上、硬度が３０％以下、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３以下の多孔質粒状硝酸アンモニウム、さらには内層と、この内層よりも緻密で厚みが粒子径の１／１０以上１／４０以下である最外層とを含む多層構造である多孔質粒状硝酸アンモニウムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度９２質量％以上９６質量％以下の硝酸アンモニウム水溶液の液滴を乾燥させて得た硝酸アンモニウム粒子に、７０℃以上の水を硝酸アンモニウム粒子１００質量部あたり０．５質量部以上５質量部以下加え、次いで９０℃以上に加熱して水分含有量０．２質量％以下に乾燥させることを特徴とする多孔質粒状硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項２】
硝酸アンモニウム粒子の水分含有量が０．２質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
硝酸アンモニウム粒子の粒子径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
全細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４ｃｍ３／ｇ以下であり、平均細孔半径が５μｍ以上であり、硬度が３０％以下であり、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３以下である多孔質粒状硝酸アンモニウム。
【請求項５】
内層と、前記内層よりも緻密な構造で厚みが粒子径の１／１０以上１／４０以下である最外層とを含む多層構造である請求項２に記載の多孔質粒状硝酸アンモニウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質粒状硝酸アンモニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質粒状硝酸アンモニウムは、爆薬組成物の原料として有用である。例えば多孔質粒状アンモニウムに燃料油を吸収させたものは、硝酸アンモニウム燃料油爆薬（ＡＮＦＯ爆薬）として広く用いられている。かかる多孔質粒状硝酸アンモニウムとしては、細孔容積がより大きく、より硬いものが望まれている。
【０００３】
かかる多孔質粒状硝酸アンモニウムの製造方法として、特許文献１（特公昭４４−１８５７３号公報）には、硝酸アンモニウム水溶液の液滴を乾燥させて得た硝酸アンモニウム粒子に、常温の水を添加した後、加熱して乾燥させる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、かかる従来の製造方法により得られる多孔質粒状硝酸アンモニウムは、細孔容積が十分に大きなものではないか、または十分に硬いものではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１８５７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、十分な大きさの細孔容積を有しつつ、十分な硬さの多孔質粒状硝酸アンモニウムを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、濃度９２〜９６質量％の硝酸アンモニウム水溶液の液滴を乾燥させて得た硝酸アンモニウム粒子に、７０℃以上の水を加え、次いで９０℃以上に加熱して水分含有量０．２質量％以下まで乾燥させることで、より大きな細孔容積を有し、十分に硬い多孔質粒状硝酸アンモニウムを製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、濃度９２質量％以上９６質量％以下の硝酸アンモニウム水溶液の液滴を乾燥させて得た硝酸アンモニウム粒子に、７０℃以上の水を硝酸アンモニウム粒子１００質量部あたり０．５質量部以上５質量部以下加え、
次いで９０℃以上に加熱して水分含有量０．２質量％以下に乾燥させることを特徴とする多孔質粒状硝酸アンモニウムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、濃度９２質量％以上９６質量％以下の硝酸アンモニウム水溶液から得た硝酸アンモニウム粒子を用いる。かかる濃度の硝酸アンモニウム水溶液の温度は通常１０５℃以上１６０℃以下である。かかる硝酸アンモニウム水溶液を液滴とし、水分を蒸発させて乾燥することで、硝酸アンモニウム粒子を得る。硝酸アンモニウム水溶液の濃度が９２質量％未満では、十分な硬さの多孔質粒状硝酸アンモニウムを得ることができない傾向にある。また９６質量％を超えると、細孔容積が十分に大きくならない傾向にある。
【０００９】
かかる水溶液の液滴を乾燥するには、例えば自然通気型造粒塔を用いて、塔頂から水溶液を噴霧して液滴として落下させながら、水分を蒸発させればよい。液滴から水分を蒸発させることで、液滴が濃縮されて、硝酸アンモニウム粒子を得ることができる。硝酸アンモニウム粒子の水分含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。自然通気型造粒塔を用いて液滴を乾燥させただけでは水分含有量が０．２質量％を超える場合もあるが、その場合には、さらに乾燥して水分含有量を０．２質量％以下としてもよい。さらに乾燥するには、１００℃以下の温度に加熱してもよいし、風乾してもよい。かくして得られる硝酸アンモニウム粒子の粒子径は通常０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度である。
【００１０】
得られた硝酸アンモニウム粒子に、水を加える。加える水の温度は７０℃以上であり、通常は１００℃以下である。加える水の温度が７０℃未満であると、より大きな細孔容積とすることができず、また十分な硬さとはならない傾向にある。水の添加量は、乾燥硝酸アンモニウム粒子１００質量部あたり通常は０．５質量部以上５質量部以下である。
【００１１】
加える水は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などを用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルナフタレンスルホン酸の塩、高級アルコール硫酸エステルの塩などが、アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルアミンの塩などが挙げられる。これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。水が界面活性剤を含む場合、その濃度は通常０．５質量％以上５質量％以下程度である。
【００１２】
硝酸アンモニウム粒子に７０℃以上の水を加えた後、加熱して乾燥させる。加熱して乾燥させるには、例えば棚段式加熱炉、内燃型回転式加熱炉、外熱型回転式加熱炉、振動通風式加熱炉、縦型通風式加熱炉、振動外熱式加熱炉、トンネル式加熱炉などを用いればよい。本発明の製造方法では、９０℃以上に加熱し水分含有量を０．２質量％以下とする。水分含有量が０で、実質的に水を含まない程度まで乾燥してもよい。温度を９０℃以上としても水分含有量が０．２質量％を超えていたり、水分含有量が０．２質量％以下であっても温度が９０℃未満であると、硬さが十分とはならない傾向にある。また、温度が１２０℃を超えると得られる多孔質粒状硝酸アンモニウムが凝集し易くなるため、通常は温度を１２０℃以下とする。
【００１３】
かくして硝酸アンモニウム粒子に空隙が生じて、目的の多孔質粒状硝酸アンモニウムが得られるが、その粒子径は、用いた硝酸アンモニウム粒子と同程度の粒子径、具体的には０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の粒子径の粒状硝酸アンモニウムを用いた場合には０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度であって、その全細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４ｃｍ３／ｇ以下程度であり、平均細孔半径は５μｍ以上程度であり、硬度は３０％以下程度であり、嵩比重は０．７ｇ／ｃｍ３以下程度である。
【００１４】
かかる多孔質粒状硝酸アンモニウムは、内層と、この内層よりも緻密な構造の最外層とを含む多層構造であることが、機械的強度により優れる点で、好ましい。かかる多層構造の多孔質粒状硝酸アンモニウムは、例えば硫酸アンモニウム粒子に７０℃以上の水を加えた後の硝酸アンモニウム粒子を容器中で撹拌しながら容器壁面を加熱する方法で得ることができる。かかる方法によれば、硝酸アンモニウム粒子が水の存在下に壁面と接触しながら表面から加熱されるので、内部に空隙の多い内層が形成されると共に、表面には空隙の少ない緻密な層が形成される。かくして形成される最外層の厚みは粒子径の１／４０以上１／１０以下程度である。
【００１５】
かかる多層構造の多孔質粒状硝酸アンモニウムは、例えば加熱して乾燥させて得られた多孔質粒状硝酸アンモニウムに硝酸アンモニウムの微細な粒子を添加して、撹拌することで得ることもできる。かかる方法によれば、添加された微細な粒子が表面で互いに密着して緻密な最外層を形成する。
【００１６】
加熱して乾燥させて得られた多孔質粒状硝酸アンモニウムに高濃度の硝酸アンモニウム水溶液を添加し、乾燥させる方法により、多層構造の多孔質粒状硝酸アンモニウムを得ることもできる。かかる方法によれば、表面に付着した高濃度の硝酸アンモニウム水溶液が緻密な最外層を形成する。高濃度の硝酸アンモニウム水溶液は通常、噴霧して添加される。
【００１７】
かくして得られた多孔質粒状硝酸アンモニウムは、加熱して乾燥された後、冷却しながら、または冷却した後に固結防止剤を添加されてもよい。固結防止剤は、多孔質粒状硝酸アンモニウムが互いに凝集して固結することを防止するために添加されるものである。固結防止剤としては、通常用いられると同様の直鎖脂肪族モノアミン、直鎖脂肪族モノアミンの塩、珪酸アルミン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアマイド、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、より大きな細孔容積を示し、比較的硬い多孔質粒状硝酸アンモニウムを製造することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２０】
なお、以下の実施例において得られた多孔質粒状硝酸アンモニウムは、以下の方法によって評価した。
全細孔容積および平均細孔半径は、水銀圧入法によって測定した。硬度は、ローディング試験機を用いて、多孔質粒状硝酸アンモニウム約１００ｇにパージ空気圧０．４ＭＰａ（約４気圧）にて衝撃を加えることで、３５メッシュ（目開き０．４ｍｍ）の篩を通過する大きさに微粉化した割合（質量比）であり、値が小さいほど硬いことを示す。嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に記載の方法により測定した。
【００２１】
実施例１
自然通気型造粒塔を用いて塔頂から濃度９４質量％の硝酸アンモニウム水溶液（温度約１５０℃）の液滴を落下させながら水分を蒸発させて粒状物とし、さらに乾燥させて粒子径が概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍで水分含有量０．１質量％以下の硝酸アンモニウム粒子を得た。この乾燥硝酸アンモニウム粒子（温度は約２０℃）１００質量部に、濃度２質量％のステアリル酢酸塩（高級脂肪酸の塩）の水溶液（９０℃）２質量部を添加し、次いで温風により加熱して１０１℃まで昇温して水分含有量０．１質量％以下まで乾燥させて、粒子径が概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍの多孔質粒状硝酸アンモニウムを得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は８μｍ、硬度は２２％、嵩密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様に操作して得た硝酸アンモニウム粒子（水分含有量は０．１質量％以下、温度は約２０℃）１００質量部に、濃度３質量％のステアリル酢酸塩水溶液（８０℃）３．５質量部を添加した。次いで、内径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍで壁面を１００℃に加熱した円筒形状の乾燥容器に、このステアリル酢酸水溶液を加えた後の硝酸アンモニウム粒子６６０ｇ（水溶液を含む状態の質量）を入れ、壁面温度を１００℃に維持しつつ、毎分４回転で回転させつつ自然通気しながら加熱して、硝酸アンモニウム粒子を９７℃まで昇温して乾燥させて水分含有量０．１質量％以下の多孔質粒状硝酸アンモニウム（粒子径は概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍ）を得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．３８ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は１２μｍ、硬度は３０％、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様に操作して得た硝酸アンモニウム粒子（水分含有量は０．１質量％以下、温度は約２０℃）１００質量部に、濃度３質量％のステアリル酢酸塩水溶液（８０℃）２質量部を添加した。次いで実施例２で用いたと同様に操作して加熱し、９０℃まで昇温して乾燥させて水分含有量０．１質量％以下の多孔質粒状硝酸アンモニウム（粒子径は概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍ）を得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．３８ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は１２μｍ、硬度は３０％、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。得られた多孔質粒状硝酸アンモニウムのうちの一つ（粒子径は２．０ｍｍ）について、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、空隙の多い内層と、この内層よりも空隙が少なく緻密な最外層（厚みは１００μｍ程度）との２層構造であった。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様に操作して得た硝酸アンモニウム粒子（水分含有量は０．１質量％以下、温度は約３０℃）１００質量部に、濃度２質量％のステアリル酢酸塩（高級脂肪酸の塩）の水溶液（８０℃）３質量部を添加し、次いで棚段式熱風加熱炉により加熱して９５℃まで昇温して水分含有量０．１質量％以下まで乾燥させて、多孔質粒状硝酸アンモニウム（粒子径は概ね０．４〜１．７ｍｍ）を得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は９μｍ、硬度は２５％、嵩密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であった。
【００２５】
比較例１
自然通気型造粒塔を用いて塔頂から濃度９６質量％の硝酸アンモニウム水溶液（温度約１５０℃）の液滴を落下させながら水分を蒸発させて粒状物とし、さらに乾燥させて粒子径が概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍで水分含有量０．１質量％以下の硝酸アンモニウム粒子を得た。この乾燥硝酸アンモニウム粒子（温度は約２０℃）１００質量部に、濃度２質量％のステアリル酢酸塩水溶液（６０℃）３質量部を添加し、次いで加熱して９５℃まで昇温して乾燥させて水分含有量０．１質量％以下の多孔質粒状硝酸アンモニウム（粒子径は概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍ）を得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は２０μｍ、硬度は２５％、嵩密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２６】
比較例２
比較例１と同様にして得た乾燥硝酸アンモニウム粒子（温度は約２０℃）１００質量部に、濃度２質量％のステアリル酢酸塩水溶液（９０℃）３質量部を添加し、次いで加熱して７５℃まで昇温して乾燥させて水分含有量０．１質量％以下の多孔質粒状硝酸アンモニウム（粒子径は概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍ）を得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は８μｍ、硬度は１８％、嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。
【００２７】
比較例３
比較例１と同様にして得た乾燥硝酸アンモニウム粒子（温度は約２０℃）１００質量部に、濃度２質量％のステアリル酢酸塩水溶液（９０℃）４．６質量部を添加し、次いで加熱して６０℃まで昇温して乾燥させて水分含有量０．１質量％以下の多孔質粒状硝酸アンモニウム（粒子径は概ね０．４ｍｍ〜１．７ｍｍ）を得た。この多孔質粒状硝酸アンモニウムの細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は９μｍ、硬度は４３％、嵩密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。