(57)【要約】【課題】分子配向効果が高く、かつ結晶化することのない非線形光学化合物を得て、高いフォトリフラクティブ効果を示す材料を提供する。【解決手段】下式：【化１】2004212576.tif 000017（式中、ｍは２又は３である）にて表される非線形光学化合物及びこれを非線形光学材料として用いたフォトリフラクディブ材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
【化１】
2004212576.tif 000014
（式中、ｍは２又は３である）
にて表される非線形光学化合物。
【請求項２】
下式（１）又は（２）にて表される請求項１の非線形光学化合物。
【化２】
2004212576.tif 000015
【化３】
2004212576.tif 000016
【請求項３】
非線形光学化合物として請求項１の非線形光学化合物を含有してなるフォトリフラクティブ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は非線形光学化合物に関する。本発明の化合物は非晶質で、かつ良好な１次電気光学応答（ポッケルス効果）が得られ、非線形光学化合物としてフォトリフラクティブ材料に用いることができる。
【０００２】
【発明の背景】
フォトリフラクティブ効果とは、空間電場による電気光学効果により物質の屈折率が変化する現象である。すなわち、特定の物質に対して光照射を行うと、その物質内に発生した電子又はホール（以下、光キャリアという）が移動し、トラップセンタにより捕獲され物質中に空間電界が形成される。ここで生じる空間電場による１次の電気光学効果により屈折率が変化するものと考えられている。
【０００３】
なお、材料自身の導電性が低い場合には、外部から電圧を加えるなどして空間電場形成を促すことも行われている。また、光キャリアの移動及びトラップセンタでの捕獲についてその機構の詳細は不明であるが、物質中の構造欠陥、不純物、イオン化ポテンシャルの異なる材料が含まれていることに起因するものと考えられる。
【０００４】
このようなフォトリフラクティブ効果を示す物質に対して、均一強度の光ではなく、例えばコヒーレントな２つの光束の干渉光を照射した場合には、干渉光の光強度の空間分布に応じた光キャリア濃度分布が形成され、これに対応して物質の屈折率も周期的に変化し、いわゆる屈折率格子が形成される。このような屈折率格子では、照射干渉光の光強度分布と屈折率の周期的変化の位相が異なるために２つの光束間でエネルギー移動が生じる。したがって、このような特性を利用することにより、ホログラム記録材料、光スイッチング、位相共役鏡など、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への適用可能となり得る。
【０００５】
このようなフォトリフラクティブ材料の代表的なものは、光導電性機能（光の照射によりキャリアを生成し、生成したキャリアを輸送する機能）を有する光導電性化合物と、非線形光学機能（キャリア捕獲によって生成した空間電界に応答して屈折率が変化する機能）を有する非線形光学化合物とを含んでなる。例えば、有機光導電性化合物であるポリビニルカルバゾールに、非線形光学化合物として２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソールのような低分子化合物を分散したものが知られており、無機のフォトリフラクティブ材料を遙かに越える高い回折効率、応答速度特性が得られている（Ｎ．  Ｐｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  ３７１、  ４９７  （１９９４））。このような結果から、これまで主にカルバゾール類の有機光導電性化合物と、非線形光学化合物との組み合わせによるフォトリフラクティブ材料の検討が行なわれている。
【０００６】
このように有機のフォトリフラクティブ材料が無機のものよりも高い特性を有する理由は、有機化合物の分子運動が容易で、このため高分子中に混合した低分子の非線形光学化合物が、形成される空間電場に対し室温付近でも迅速に分子配向を変えることに起因することが知られており、分子配向効果（オリエンテーションエンハンスメント）と呼ばれている。
【０００７】
しかしながら、これまで検討されたフォトリフラクティブ材料では、低分子の非線形光学化合物が材料系内において析出し、その特性が低下することがある。このような問題を解決するため、共重合により光導電性単位と非線形光学単位とを同一高分子中に取り入れた材料も検討されているが、かかる高分子を得るにはモノマーの調製が困難であり、また非線形光学単位の運動が高分子骨格により制限されるため、分子配向効果は弱められると推測される。
【０００８】
【発明の目的及び概要】
このように高いフォトリフラクティブ効果を得るには、オリエンテーションエンハンスメントが得やすくかつ相分離のない非線形光学化合物を用いることが重要である。本発明者らはこのような観点から鋭意検討を行った結果、２−ニトロカルバゾールを非線形光学単位として誘導された化合物は、比較的低分子量の化合物ながら、高分子非晶質材料と同様に結晶化することがなく所期の目的を達成することができるとの知見を得て本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は  下式：
【化４】
2004212576.tif 000002
（式中、ｍは２又は３である）
にて表される非線形光学化合物を提供するものであり、代表的な化合物として下式（１）及び（２）にて示されるものが挙げられる。
【００１０】
【化５】
2004212576.tif 000003
【００１１】
【化６】
2004212576.tif 000004
また、本発明は、前記化合物を非線形光学化合物として含有するフォトリフラクティブ材料を提供するものである。
【００１２】
本発明の化合物の構造的特徴は、分子の中心にフェノール誘導体を有し、これに長鎖アルキル基を結合したうえ、この長鎖アルキル基末端に２−ニトロカルバゾールが結合した点にある。この化合物は分子量が数百〜１０００程度であるにも関わらず、高分子化合物と同様に結晶化することがなく、室温で透明かつ粘稠である。このような性質は、剛直なフェノール骨格と柔軟なアルキル鎖の形成する分子中心骨格によって排除体積が大きくなり、このため分子配列しにくくなり結晶化が妨げられているものと考えられる。
【００１３】
【発明の詳細な開示】
つぎに本発明の非線形光学化合物につき、詳細に説明する。ここでは先に光キャリア発生剤にアルキル鎖を結合し、その後に環状フェノール化合物を結合する方法を用いて説明するが、これとは逆に、先にアルキル基と環状フェノール類を結合し、これに光キャリア剤を結合してもよい。
【００１４】
（光キャリア発生剤）
光キャリア発生剤としてはカルバゾールを使用する。
【００１５】
（アルキル化合物）
光キャリア発生剤と結合するアルキル化合物としては、分子運動性が高い化合物が好ましく、また、光キャリア発生剤と反応後、環状フェノールと結合する官能基を備える必要がある。かかるアルキル化剤としては、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン及び１，４−ジブロモヘキサンなどの二官能性ハロゲン化アルキル化合物が好ましい。
【００１６】
（光キャリア発生剤とアルキル化合物との反応）
光キャリア発生剤とハロゲン化アルキル化合物との付加工程、すなわちハロゲン化アルキル化合物のハロゲン基と光キャリア発生剤アミノ基との求核反応には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法を用いることができる（参考：日本化学会編、実験化学講座，２０巻，丸善）。すなわち、ハロゲン化アルキル化合物と光キャリア発生剤の存在下、塩基性化合物を共存させて攪拌を行うことによりアルキル化を行う。ここで、反応を効率よく進行させるためには、カルバゾールのアミノ基に対してハロゲン化アルキル化合物のハロゲン基が等モル量以上あればよく、収率、精製操作などの観点から適宜決定される。
【００１７】
アルキル化に使用する溶媒としては、基質を充分に溶解するものであればよく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性高極性溶媒や、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素化合物でよい。
【００１８】
溶媒の使用量は、基質が完全に溶ける量を用いればよいが、溶解性が良好すぎる場合（基質濃度が高くなる場合）には、ハロゲン化アルキル化合物からのオレフィン生成副反応が起こりうるため、基質濃度が０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌとなるように適宜調整することが好ましい。
【００１９】
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの一般的な塩基性化合物を用いることができる。
かかる反応の反応温度・反応時間は、反応速度や用いる溶媒の沸点などにより適宜決定されるべきものであるが、通常、室温で２４時間反応する。
【００２０】
（ニトロ化）
つぎに得られた化合物をニトロ化する。ニトロ化は芳香族化合物について公知のニトロ化反応（実験化学講座，２０巻，日本化学会編，丸善（１９９２））などをいずれも用いることができる。例えば、硝酸、硝酸−硫酸の混合物、硝酸ナトリウムなどの金属塩を用いてよいが、比較的温和な条件で反応が進行する酢酸−硝酸の混合物を用いたニトロ化方法が好ましい。反応条件は反応が良好に進行する条件であれば良いが、ニトロ化はポリニトロ化、さらには急激な発熱や爆発などの危険性を伴うため、室温付近で酢酸−硝酸の混合物を滴下するなどして徐々に反応を開始し、その後反応が完了するよう加温する方法が望ましい。また、この時、基質濃度を低くして、急激な反応進行を防ぐため溶媒の共存下に反応を行なっても良い。
【００２１】
したがって、本発明の典型的な化合物の製造には、光キャリア発生剤であるカルバゾールと、アルキル化剤である１，６−ジブロモヘキサンとからＮ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール：
【００２２】
【化７】
2004212576.tif 000005
を合成し、ついで、上記カルバゾール骨格の３位をニトロ化した３−ニトロ−Ｎ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール：
【００２３】
【化８】
2004212576.tif 000006
製造する。
【００２４】
目的化合物（非線形光学化合物）の製造
つぎに前記誘導体の末端官能基に対して、中心核となる原料フェノール誘導体を付加して目的の化合物を得る。ハロゲン化アルキル化合物と中心核となるヒドロキシフェニル基を有する化合物とのアルキル化工程は、前記Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法を用いることができる。すなわち、ハロゲン化アルキル化合物とフェノール誘導体との存在下、塩基性化合物を共存させて攪拌を行うことによりアルキル化工程を行うことができる。ここで、反応を効率よく進行させるためには、フェノール誘導体中のヒドロキシ基に対してハロゲン化アルキル化合物のハロゲン基が等モル量以上あればよく、収率、精製操作などの観点から適宜決定される。かかる反応に用いる溶媒の種類、使用量は、前記アルキル化工程と同様であってよい。また、ここで用いる塩基性化合物の種類もアルキル化工程と同様であってよい。
【００２５】
ここで用いられる原料フェノール誘導体としては、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール［式（５）］、α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシヘキシルフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン［式（６）］を用いる。
【００２６】
【化９】
2004212576.tif 000007
【００２７】
【化１０】
2004212576.tif 000008
このようにして、前記式（Ａ）の化合物を得る。得られた化合物は比較的分子量が低いが室温で透明かつ粘稠であり非晶質化合物で非線形光学能を有する。
【００２８】
（フォトリフラクティブ材料の製造）
また、本発明のフォトリフラクティブ材料は、前記化合物を非線形光学材料として有機光導電性化合物に分散混合することによって得られる。さらに、必要により照射光を効率よく吸収するための増感剤を加えてもよい。
【００２９】
かかる有機光導電性化合物としては、α，α’，α’’−トリス−（４−（６−カルバゾリルヘキシル）フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（式７）、ポリビニルカルバゾールなどの材料があげられる。増感剤としてはフラーレン類、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリルなどが挙げられる。フォトリフラクティブ効果が得やすいという観点から、α，α’，α’’−トリス−（４−（６−カルバゾリルヘキシル）フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン：
【００３０】
【化１１】
2004212576.tif 000009
と２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリルとの組合せが好ましい。これら化合物を任意の組成比で加えた後、均一に混合するためにＴＨＦに溶かして攪拌、溶媒を留去しフォトリフラクティブ材料を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
式（１）の非線形光学化合物及びこれを用いたフォトリフラクティブ材料
（非線形光学化合物（式１）の合成）
【００３２】
【化１２】
2004212576.tif 000010
テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）  （２ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）と２０重量％ＮａＯＨ水溶液（２５０ｍｌ）に、カルバゾール（２５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン（１１０ｇ、４５０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）懸濁液を加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物をエーテルで抽出しＭｇＳＯ４にて乾燥し、ついで溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：ヘキサン＝１：８）で精製し、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール（式３）が６６％収率で得られた。
【００３３】
【化１３】
2004212576.tif 000011
【００３４】
次にこのＮ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）と酢酸（７５ｍｌ）をフラスコに入れ、硝酸（２．４２ｍｌ）の酢酸（２５ｍｌ）溶液を滴下した。滴下するにつれ固体が析出するため、１，２−ジクロロエタンを適宜加えた。４０℃で３時間撹拌後、ジクロロメタン抽出しＭｇＳＯ４で乾燥し、ついで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒１：１）で精製し、３−ニトロ−Ｎ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール（式４）が７８％収率で得られた。
【００３５】
【化１４】
2004212576.tif 000012
【００３６】
得られた３−ニトロ−Ｎ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール（式４）（１０ｇ、２７ｍｍｏｌ）および４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（式５）（４．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中７０℃、７２時間撹拌した。反応混合物をエーテル抽出し、ＭｇＳＯ４にて乾燥し、ついで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン）で精製し、式（１）の非線形光学化合物が４２％収率で得られた。
【００３７】
得られた化合物が目的化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により確認した。４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ｉｎ  ｐｐｍ  （ＣＤＣｌ３）  １．４３−１．９５  （ｍ，  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−，１６Ｈ）  １．５９  （ｓ，  （ＣＨ３）２−Ｃ，  １２Ｈ）  ３．８７  （ｔ，  −ＣＨ２−ｃａｒｂａｚｏｌ，  ４Ｈ），  ４．３４  （ｔ，  −ＣＨ２−Ｏ−，  ４Ｈ）  ６．７１−９．００  （ｍ，  ａｒｏｍａｔｉｃ，  ２６Ｈ）
【００３８】
（フォトリフラクティブ材料の作製と特性評価）
ＴＨＦ３ｍｌに、有機光導電性化合物であるα，α’，α’’−トリス−（４−（６−カルバゾリルヘキシル）フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン０．１ｇ及び２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル０．００５ｇを加えた。ついで先に得られた式（１）の非線形光学化合物０．７ｇを加え攪拌、溶解後、濾過して溶液中の不純物を除去し、フォトリフラクティブ材料の溶液を得た。
【００３９】
（フォトリフラクティブ効果の評価方法）
本発明にて得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果を評価するには、図１に示す測定装置を用い、電圧を加え、コヒーレント光の照射を行った。
すなわち、フォトリフラクティブ材料の溶液から溶媒を乾燥除去して得られる固形分１を、インジウム酸化チタン（ＩＴＯ）電極がコートされた２枚の電極ガラス板２の間に、ＩＴＯ電極が対向するようスペーサー（直径１００μｍのガラスビーズ）３を用いて挟んで測定評価とした（なお、図１の左側部分は電極ガラス板２の断面を模式的に表したものである）。
【００４０】
回折効率は上記試料をチルト角５５°に設置して任意の直流電圧を加えて測定した。光源にヘリウムネオンレーザー（縮退４光波混合法によりコヒーレント光としたもの）を用いて、入射角１２．５°のｓ偏光を照射した。これに同光源から取り出したｐ偏光を読み出し光として照射し、回折光強度を測定した。
その結果、印可電圧８０Ｖ／μｍで回折効率は最大９％に達することがわかった。そして、長時間経過しても、式（１）で表わされる非線形光学化合物は析出することなく、特性も低下しなかった。
【００４１】
［実施例２］
式（２）の非線形光学化合物及びこれを用いたフォトリフラクティブ材料
（非線形光学化合物（式２）の合成）
【００４２】
【化１５】
2004212576.tif 000013
【００４３】
実施例１にて製造した３−ニトロ−Ｎ−（６−ブロモヘキシル）カルバゾール（式４）（１０ｇ、２７ｍｍｏｌ）およびα，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（式６）（３．８ｇ、８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中７０℃、７２時間撹拌した。反応混合物をエーテル抽出し、ＭｇＳＯ４にて乾燥し、ついで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン）で精製し、式（２）の非線形光学化合物が２１％収率で得られた。
【００４４】
得られた化合物が目的化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により確認した。４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ｉｎ  ｐｐｍ  （ＣＤＣｌ３）  １．３９−１．９２  （ｍ，  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−，２４Ｈ）  １．５６  （ｓ，  （ＣＨ３）２−Ｃ，  １８Ｈ）  ３．８５  （ｔ，  −ＣＨ２−ｃａｒｂａｚｏｌ，  ６Ｈ），  ４．３２  （ｔ，  −ＣＨ２−Ｏ−，  ６Ｈ）  ６．６６−８．９８  （ｍ，  ａｒｏｍａｔｉｃ，  ３６Ｈ）
【００４５】
（フォトリフラクティブ材料の作製と特性評価）
非線形光学化合物を上記式（２）の非線形光学化合物０．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料を作製し、その特性を評価した。その結果、印可電圧８０Ｖ／μｍで回折効率は最大５％に達することがわかった。また、長時間経過後も式２で表わされる非線形光学化合物は析出することなく、特性も低下しなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の非線形光学化合物を用いて得られるフォトリフラクティブ材料は、非線形光学化合物が析出することがなく、回折効率が高く、良好なフォトリフラクティブ特性を有する。これを用いて光通信、光情報処理分野における優れた空間光変調素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトリフラクティブ材料の評価に用いる測定装置及び方法を示す説明図である。
【図２】実施例１にて得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２にて得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１  フォトリフラクティブ組成物
２  ＩＴＯ膜つきガラス板
３  カラスビーズ（スペーサー）
【図１】
2004212576.tif 000018
【図２】
2004212576.tif 000019
【図３】
2004212576.tif 000020