(57)【要約】【課題】フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供すること。【解決手段】支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有することを特徴とする永久レジスト用感光性フィルム。【選択図】  図１
2004287267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有することを特徴とする永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることを特徴とする請求項１記載の永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項３】
加熱によりそれ自体が架橋する前記硬化剤は、ビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項４】
前記ビスマレイミド化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の永久レジスト用感光性フィルム。
【化１】
2004287267.tif 000007
［式中、Ｒ１は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基を示す。］
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項８】
絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜７のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されているレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記レジスト層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の硬化物からなるものであり、前記レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、回路形成用のドライフィルムレジスト、ソルダーレジストを始めとする感光性樹脂（感光性材料）にはプリント配線板上の高密度化に対応するため高解像度化が要求されている。これらの感光性樹脂は、原料となる感光性樹脂組成物を露光後、現像し画像形成することにより作製される。感光性樹脂組成物は露光により光硬化するが、高解像度化するためには、未露光部の溶解性を高めること、即ち、コントラストを上げることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中に親水性基を導入する方法がある。このような親水性基として、カルボキシル基を適用した場合は親水性の高さは酸価によって表され、高酸価であるほど溶解性が高くなる。
【０００３】
近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うには、現像液として有機溶剤添加系のものを用いる場合よりもさらにポリマーの酸価を高める必要がある。しかし、ソルダーレジストのような永久レジストの場合、高酸価のポリマーであるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗や耐熱性の低下、すなわち、高温耐湿性の低下が起こりやすい。
【０００４】
そこで高温耐湿性を確保するため、活性エネルギー線硬化性樹脂にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は通常液状であり、カルボキシル基はエポキシ基と反応しやすいため、製品は２液（エポキシ基含有溶液とカルボキシル基含有溶液の２液型）に分けて販売されることが多い。しかしながら、２液を混合した場合のポットライフは数時間から一日と短いため、予め２液を混合してフィルム化した場合、フィルム状態での保管が困難であった。
【０００６】
このような問題が生じ難い一液型の感光性樹脂組成物としては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる一液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、熱硬化型化合物としてビスマレイミド化合物が知られており、不飽和基の開裂を利用した二量化反応、活性アミン化合物のマイケル付加による架橋反応等により、硬化物を形成させる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開平４−２８１４５４号公報
【非特許文献１】
三田達監修、「最新耐熱性高分子」、４２頁、総合技術センタ−社（昭和６２年５月発行）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の液状レジストインキ組成物においては、フィルム状態での保管が困難であり、高温耐湿性を確保するためにカルボキシル基を低減させたため解像度が不充分であった。また、上記特許文献２のインキ組成物は、高温耐湿性が不充分であり、高解像度化を達成することは耐湿性の点から困難であった。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有することを特徴とする永久レジスト用感光性フィルムを提供する。
【００１２】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、先ず、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れるという特徴を有する。これは感光性樹脂組成物において、室温でカルボキシル基と反応する成分を除去し、加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤を使用したことによると本発明者等は推察する。さらに、本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストが形成可能である。
【００１３】
上記（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることが好ましく、（Ａ）成分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。このような共重合体を用いることにより、フィルム化時にひび割れ等の問題のない、解像度に優れた永久レジスト用感光性フィルムを得ることが可能となる。
【００１４】
上記（Ｄ）成分としては、加熱によりそれ自体が架橋する上記硬化剤はビスマレイミド化合物であることが好ましく、上記（Ｄ）成分の配合量は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましい。このような化合物は室温でカルボキシル基と反応せず、露光後の後加熱により作製された硬化膜のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略す。）を向上させることが可能となる。
【００１５】
上記ビスマレイミド化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2004287267.tif 000003
［式中、Ｒ１は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基を示す。］
【００１６】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、感光性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成されているレジスト層（永久レジスト層）と、を備えるプリント配線板であって、上記レジスト層が、上記永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の硬化物からなるものであり、上記レジスト層は、上記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００２０】
（永久レジスト用感光性フィルム）
図１は本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１２と、感光性樹脂組成物層１２上に積層されたカバーフィルム１３と、を備えるものである。
【００２１】
支持体１１としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２２】
感光性樹脂組成物層１２を形成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有する。ここで、感光性樹脂組成物層の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２３】
（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等においても同様である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２―トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３―テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２６】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得られるものであり、これらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体としては、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２７】
また、共重合体は側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよく、係る結合は、エステル結合、ウレタン結合等を介して側鎖へ導入できる。このような側鎖に二重結合を導入した共重合体としては、新中村化学株式会社より提供される側鎖に二重結合を含む共重合体（ＡＰ−Ｔ−４−６）が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの高温耐湿性が不十分となる傾向がある。
【００２９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８０重量部とすることがより好ましい。配合量が２０重量部未満では、感光性樹脂組成物層形成時の表面のタック性、感光性樹脂組成物層の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。他方、９０重量部を超えると露光時に十分な感度を得ることが困難となる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分の分子量は、１０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算で測定したもの）であることが好ましい。分子量が１０００未満であると感光性樹脂組成物層の作製が困難となる傾向があり、他方、２００，０００を超えると解像度が悪くなる傾向がある。また感光性樹脂組成物層が弾性力不足のため堅くなり、ラミネート時の基材の凹凸への追従性、密着性が悪くなる傾向があり、成形ボイド発生の原因となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光又は光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体、あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和結合であるアクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
エチレン性不飽和結合であるメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７０重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０重量部を越えると感光性樹脂組成物層形成時の表面のタック性、感光性樹脂組成物層の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００３５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものが好ましく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分である、加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤とは、熱を加えることにより高分子網目を形成する硬化剤を意味し、ビスマレイミド化合物が好ましい。
【００３９】
ビスマレイミド化合物は、上記一般式（１）で示される化合物である。式（１）中、アルキレン基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１６のアリーレン基がより好ましい。また、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基としては、下記一般式（２）又は（３）で示されるものが好ましい。
【００４０】
【化３】
2004287267.tif 000004
上記一般式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜４の整数を示す。なお、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で示される化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が挙げられ、このようなビスマレイミド化合物が単独又は混合物として用いられる。また、上記ビスマレイミド化合物は、単体として又は各種樹脂との変性物としてのどちらでも用いることが可能である。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１〜６０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が、１重量部未満では解像性の向上する効果は低下する傾向があり、他方、６０重量部を超えると、上記硬化剤の配合量が多くなるため樹脂全体の溶解性が低下する傾向がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応する硬化剤、例えば、ブロック化イソシアネート化合物を添加してもよい。このような化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物には、永久レジスト用感光性フィルム形成時の保存安定性に問題ない範囲で熱で硬化する樹脂等を添加してもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂や上記ラジカル性光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。
【００４６】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。このような熱重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物にはフィラーを配合してもよく、コストを低減することができる点で好ましい。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらフィラーの配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることが特に好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系で用いてもよい。感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるためには、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、他の溶剤に加えてもよい。
【００４９】
溶剤の配合量は、好ましくは、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、３０〜１００重量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が、１０重量部未満の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向があり、また、感光性樹脂組成物層を形成する際の取り扱い性で不利となる傾向がある。他方、１００重量部を越える場合は、粘度の低下により、感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があり、また、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【００５０】
感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を添加しても良い。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。このような添加剤の添加量は、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの特性を損なわない程度で、各々、感光性樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％添加することが好ましい。
【００５１】
また、感光性樹脂組成物は、後述する露光工程及び後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物は、先ず、上述した支持体（キャリアフィルム）１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布する。その後、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、支持体上に感光性樹脂組成物層が形成された永久レジスト用感光性フィルムを得ることができる。ここで、形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５３】
図１に示すように本実施形態の永久レジスト用感光性フィルム１は、感光性樹脂組成物層１２上に更にカバーフィルム１３を備えているものである。このような感光性樹脂組成物層表面を保護するための剥離可能なカバーフィルム１３は、感光性樹脂組成物層１２を形成後に感光性樹脂組成物層上に重ねて巻き取ることもできる。この剥離可能なカバーフィルム１３としてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフィルム１３を剥離するときに感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも感光性樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力がより小さいものであればよい。この感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板上に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。この感光性樹脂組成物層１２の厚さについては上述のように、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５４】
感光性樹脂組成物層に対しては、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【００５５】
上述した永久レジスト用感光性フィルムは、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能である。
【００５６】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。
【００５７】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を、加熱しながら絶縁基板上に圧着することにより積層させる方法が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【００５８】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる。露光部を形成させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。
【００５９】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００６０】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び１００〜２００℃で３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行うことが好ましい。
【００６１】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と前記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【００６２】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００６３】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いたものであるため、高解像度のレジストパターンが形成されており、また、かかるソルダーレジストは高温耐湿性にも優れたものとなる。
【００６４】
（プリント配線板）
図２は、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
【００６５】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【００６６】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、それぞれ、絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物層２４の積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している状態及び現像後のプリント配線板２を示す。
【００６７】
まず、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成された両面金属張積層板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【００６８】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【００６９】
このようにして得られたプリント配線板２におけるレジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、高温耐湿性に優れ、高解像度化を達成するものである。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
実施例１においては、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いて感光性樹脂組成物層を基板に形成後、その感光性樹脂組成物層の解像度、耐ＰＣＴ性についての試験を行った。以下、評価基板の作製方法を記載する。なお、ＰＣＴとはプレッシャークッカーテストの略称であり、耐ＰＣＴ性を評価することにより高温耐湿性が判断できる。
【００７２】
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に回路パターンを有する導体層（以下、「回路層」という）を有するプリント配線板（回路板）を作製した。
【００７３】
（２）表１に示した各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して永久レジスト用感光性フィルムを作製した。この永久レジスト用感光性フィルムを、回路板の片面に感光性樹脂組成物層が回路層と接する面側にラミネーターを用いて積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成し、樹脂付き基板を得た。
【００７４】
【表１】
2004287267.tif 000005
【００７５】
なお、表２中、＊１は日立化成工業株式会社製商品名、＊２は日本化薬株式会社製商品名（エポキシアクリレート酸無水物）、＊３は東亞合成株式会社製商品名（イソシアヌレート環含有モノマー）、＊４はチバガイギー株式会社製商品名、＊５は日立化成工業株式会社製商品名、＊６は日本油脂株式会社製商品名、をそれぞれ示す。
【００７６】
（３）得られた樹脂付き基板にフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、未露光部分を、１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をした。
【００７７】
（４）次に、基板上のレジスト（ソルダマスク）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。
【００７８】
（５）更に、１６０℃で１ｈの後加熱を行うことによりネガマスクに相応するソルダマスク及び該ソルダマスクの形成された評価基板を得た。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、  （Ａ）成分をＳＤ−６００（酸価１３０、日立化成工業株式会社製商品名）としたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、  （Ａ）成分をＡＰ−Ｔ−４−６（酸価１００、新中村化学工業株式会社製商品名）としたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させなかったこと以外は実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８２】
（比較例２）
実施例２において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させなかったこと以外は実施例２と同様に評価基板を作製した。
【００８３】
（比較例３）
実施例３において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させなかったこと以外は実施例３と同様に評価基板を作製した。
【００８４】
（比較例４）
実施例１において、（Ｄ）成分である２，２−ビス［４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパンを含有させずに、更に（Ａ）成分としてポリマーの酸価が１９６であるＳＤ−８５ＳＫ（日立化成工業株式会社製商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８５】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の評価基板を用いて、下記の特性について評価し、表２に示した。なお、本実施例の感光性フィルムは全て、優れた保存安定性を示した。
【００８６】
［解像性］
解像性は、各評価基板において実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに直径６０〜１５０μｍの円形黒丸の遮蔽部があるものを用いることにより形成した開口部（バイアホール）により評価した。なお、バイアホールを形成できた現像残りの評価は、実施例１の（５）に相当する工程を実施した後、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）１００００倍により評価した。結果は、現像残りがなくて、ビア形状が良好である最小のバイアホール径により評価とした。すなわち、解像度はバイアホール径の数値が小さいほど良好であることを意味する。
【００８７】
［耐ＰＣＴ性］
得られた評価基板を１０５℃、８５％ＲＨの高温、高湿の条件下に４８ｈ時間放置した（ＰＣＴ処理）後、レジストの外観を目視観察した。レジストの外観は以下の基準に従い、ＰＣＴ処理後の塗膜外観の評価を行った。
○：塗膜外観にふくれ及び白化ふくれ無し。
×：塗膜外観にふくれ又は白化ふくれが発生。
【００８８】
［フィルム性］
実施例１における（２）に相当する工程において、フィルムが形成可能かどうか目視で確認した。
【００８９】
【表２】
2004287267.tif 000006
【００９０】
表２から、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの条件を満たす感光性樹脂組成物（実施例１〜３）は各々比較例１〜４に比べて、耐ＰＣＴ性を維持したまま解像性が向上することが確認された。また、実施例１〜３ではフィルム性に問題なく、３０μｍ厚の均一な永久レジスト用感光性フィルムが得られることが確認された。この結果、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いることで、近年の配線板に対する高密度化要求に応えることができる。また、高密度配線、微細配線などの特性に対する要求の厳しい用途の配線板に用いた場合においても適用可能である。さらにフィルム性にも問題ないことから、工程の短縮化及び絶縁層の両面形成が可能なことから生産性の向上が可能となる。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供することが可能となる。
【００９２】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより高解像度化が達成可能なレジストパターンの形成方法、かかるレジストパターンの形成方法により絶縁層が形成されたプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１・・・永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４・・・プリント配線板、５・・・フォトマスク、１１・・・支持体、１２・・・感光性樹脂組成物層、１３・・・カバーフィルム、２１・・・回路パターンを有しない導体層、２２・・・絶縁基板、２３・・・回路パターンを有する導体層、２４・・・レジスト層、２６・・・開口部。
【図１】
2004287267.tif 000008
【図２】
2004287267.tif 000009
【図３】
2004287267.tif 000010