(57)【要約】【課題】反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制するとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上させる。【解決手段】半導体装置の製造方法は、前処理工程と成膜工程とを含む。前処理工程は、基板温度を成膜温度まで昇温させる基板昇温の途中で、水素ラジカルを基板上に供給するＲＰＨ（リモートプラズマ水素化）処理を行い（２０２）、その後、窒素ラジカルを基板上に供給するＲＰＮ（リモートプラズマ窒化）処理を行い（２０３）、その後、酸素ラジカルを基板上に供給するＲＰＯ（リモートプラズマ酸化）処理を行う（２０４）。成膜工程は、基板温度を成膜温度まで昇温後、熱ＣＶＤ法により基板上に原料ガスを供給して成膜処理した後（２０５）、ＲＰＯ処理を行う（２０６）。この成膜工程では、基板上への成膜原料供給とＲＰＯ処理を複数回繰り返すとよい。【選択図】　図１
2004006699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自然酸化膜を除去した基板に対して、窒素を含むガスを活性化して供給する窒素前処理工程と、酸素を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程とを含む前処理工程と、
この前処理工程の後に、前記基板上に金属薄膜又は金属酸化薄膜を形成する成膜工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して、水素を含むガスを活性化して供給する水素前処理工程または塩素を含むガスを活性化して供給する塩素前処理工程と、窒素を含むガスを活性化して供給する窒素前処理工程と、酸素を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程とを含む前処理工程と、
この前処理工程の後に、前記基板上に金属薄膜または金属酸化薄膜を形成する成膜工程と、を有し、
前記前処理工程と成膜工程とを同一反応室内で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板に対して、ガスを活性化して供給する前処理工程と、
この前処理工程の後に、前記基板上に金属薄膜または金属酸化薄膜を形成する成膜工程と、を有し、
前記前処理工程は、成膜工程において原料ガスを供給する前であって、基板温度を成膜温度まで上昇させる基板昇温の途中に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程では、
前記基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
この原料ガス供給工程後にガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程と、
を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を処理する反応室と、
反応室内の基板を加熱するヒータと、
反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給口と、
水素または塩素を含むガスと、窒素を含むガスと、酸素を含むガスと、をそれぞれ活性化するガス活性化ユニットと、
ガス活性化ユニットにて活性化させたガスを反応室内に供給する活性化ガス供給口と、
ヒータにより基板を加熱して基板温度が成膜温度よりも低い状態で前記活性化させたガスを、反応室内の基板に対して一種類ずつ連続して供給するよう制御すると共に、基板温度を成膜温度まで昇温した後、反応室内の基板に対して成膜を行うための原料ガスを供給し、その後に活性化させたガスを供給するよう制御する制御手段と
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基板上に薄膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程がある。これは、気密な反応室に基板を装填し、室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、原料ガスを基板上に導入しながら化学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上に薄膜を均一に形成するものである。このような反応室では、薄膜は基板以外の構造物へも形成される。これを累積膜と呼ぶこととする。図６に示すＣＶＤ装置では、反応室１内にシャワーヘッド６とサセプタ２を設け、サセプタ２上に基板４を載置している。原料ガスは、シャワーヘッド６に接続された原料供給管５を通って反応室１内へ導入され、シャワーヘッド６に設けた多数の孔８より基板４上に供給される。基板４上に供給されたガスは、排気管７を通って排気処理される。基板４はサセプタ２の下方に設けたヒータ３によって加熱される。尚、累積膜は、処理した基板枚数の増加、すなわち処理回数の増加に伴って、シャワーヘッド６やサセプタ２上等の基板周辺の構造物に累積して堆積される。
【０００３】
このようなＣＶＤ装置として、成膜原料に有機化学材料を使ってアモルファスＨｆＯ２膜やアモルファスＨｆシリケート膜（以下ａ−ＨｆＯ膜と略す）や、アモルファスＴａ２Ｏ５膜（以下ａ−ＴａＯ膜と略す）や、アモルファスＲｕ膜やアモルファスＲｕＯ２膜（以下ａ−Ｒｕ膜と略す）を形成できるＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたＣＶＤ装置がある。
【０００４】
成膜原料としては、ａ−ＨｆＯ膜の成膜の場合、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４
（以下、Ｈｆ−（ＯｔＢｕ）４と略す）、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４と略す（但し、ＭＭＰ：１メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ））、Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）］４（以下、Ｈｆ−（ＯＳｉ）４と略す）などが、ａ−ＴａＯ膜の成膜の場合、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（以下ＰＥＴａと略す）などが、ａ−Ｒｕ膜の成膜の場合、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２と略す）などが使用されている。
【０００５】
このなかで、例えばＨｆ−（ＯｔＢｕ）４、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４、ＰＥＴａ、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２など、多くの有機材料は常温常圧において液相である。このため、これらの有機液体原料は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。
【特許文献１】
特開２００１−２３７３９７号公報（第４−７頁、第５図）
【特許文献２】
特開２０００−２３５９６２号公報（第３頁、第１図）
【特許文献３】
特開平７−２１７６７２号公報（第６−８頁、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＭＯＣＶＤ装置の反応室内には常に累積膜が堆積しており、この累積膜から常に離脱ガスとしてＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４などが出てきている。これは、従来のＭＯＣＶＤ法でカバレッジよく堆積したａ−ＨｆＯ膜、ａ−ＴａＯ膜、ａ−Ｒｕ膜などの薄膜中には不純物としてＣ、Ｈ、ＯＨ等が多量に含まれているためである。これらの離脱ガスのうち、被処理基板に対してＨ２Ｏは極めて重大な影響を与える。例えば、被処理基板がＳｉ基板である場合は、Ｈ２Ｏはその表面をＳｉ−ＯＨ、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）などの低品質な酸化物、あるいは水酸化物に改質するため、最終的な生産物である半導体デバイスの特性を著しく劣化させる要因となっており、大きな問題となっている。
【０００７】
現状、このような憂慮すべき事象を避けるために、Ｓｉ基板表面に窒化、酸化、酸窒化、ＣＶＤ−ＴｉＮ処理などの基板表面改質処理を事前に施してＨ２Ｏに対するバリア層を形成するなどして、ＭＯＣＶＤ反応室におけるＨ２Ｏの悪影響や、ＭＯＣＶＤ薄膜に含まれるＸ−ＯＨ（Ｘ＝Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｒｕなど）から離脱して発生するＨ２Ｏの悪影響を軽減するために多大な労力と費用が費やされている。
【０００８】
また、上記のようなＭＯＣＶＤ法を用いて堆積される薄膜は、膜表面の平坦性が得られ難いという問題がある。特に、薄膜の堆積速度を表面反応律速で決める場合のＭＯＣＶＤ法においては、上記問題が顕著になる。表面反応律速では、基板表面で薄膜が堆積を開始するのに時間的な遅れが生じることがわかっている。この時間はインキュベーションタイムと呼ばれている。このインキュベーションタイムの間に、基板上で島状の堆積が行なわれるという核形成過程があり、この核発生過程で凹凸が形成されて薄膜の平坦性が失われてしまうと考えられている。
このような薄膜表面の平坦性は、最終生産物である半導体デバイス製品の信頼性を低下させる要因となり、デバイスサイズ縮小に伴って大きな問題となってきている。
【０００９】
本発明の課題は、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制するとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。また本発明の課題は、従来、前述の憂慮すべき事象に対して費やされていた多大な労力や費用を大幅に削減し、基板表面の改質処理を簡素化してＭＯＣＶＤ装置へ集約し、生産コストを大幅に削減できる半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。また本発明の課題は、生産性を低下させることなく、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を抑制し、薄膜の平坦性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、自然酸化膜を除去した基板に対して、窒素（Ｎ）を含むガスを活性化して供給する窒素前処理工程と、酸素（Ｏ）を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程とを含む前処理工程と、この前処理工程の後に、前記基板上に金属薄膜又は金属酸化薄膜を形成する成膜工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。前処理工程を行うことにより、累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制できるとともに、インキュベーションタイムを低減し、成膜工程で形成する膜の平坦性を向上できる。また前処理工程は、窒素前処理工程と酸素前処理工程とを含むから、窒素前処理または酸素前処理のみを単独で行う場合に比べると、半導体装置の品質を向上できる。即ち、窒素前処理（例えば、後述するＲＰＮ処理）のみの前処理では、リーク電流を抑えることはできるが、最終デバイスの界面欠陥密度が大きくなり、フラットバンド電圧Ｖｆｂや移動度μなどの電気的パラメータを悪化させる。また、酸素前処理（例えば、後述するＲＰＯ処理）のみの前処理では、最終デバイスの界面欠陥を少なくできるが、リーク電流が大きくなるためデバイスサイズの縮小化に限界が早まる。これに対して本発明では、窒素前処理と酸素前処理との双方を行うことにより、各処理を単独で行った場合の上記欠点を相互に補完できる。好ましくは、窒素前処理工程と酸素前処理工程とをこの順に行うことにより、仮に先の窒素前処理工程にて界面欠陥が発生したとしても、後の酸素前処理工程にて該界面欠陥が修復される効果も得られる。
【００１１】
第２の発明は、基板に対して、水素（Ｈ）を含むガスを活性化して供給する水素前処理工程または塩素（Ｃｌ）を含むガスを活性化して供給する塩素前処理工程と、窒素（Ｎ）を含むガスを活性化して供給する窒素前処理工程と、酸素（Ｏ）を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程とを含む前処理工程と、この前処理工程の後に、前記基板上に金属薄膜または金属酸化薄膜を形成する成膜工程とを有し、前記前処理工程と成膜工程とを同一反応室内で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。従来の被処理基板の前処理は、成膜処理とは別の反応室で行っていたので、基板が搬送中に汚染されてしまう問題があった。これに対して本発明によれば、前処理工程と成膜工程とを同一反応室内で行うようにしたので、前処理工程直後に連続して成膜工程を行うことができ、基板搬送工程を省略できるので、前処理にて清浄化された基板表面の搬送時における再汚染を防止できる。また、生産コストを大幅に削減できる。また、前処理工程と成膜工程とを同一の反応室内で行うので、当該反応室における従来の基板加熱時間を利用して前処理を行える。従って、これら２つの処理を一つの反応室内で効率的に行える。また、前処理工程と成膜工程とを同一の反応室内で行うので、基板の前処理を行い、その後、即座に成膜できるので、高品質な界面層を形成できる。
【００１２】
第３の発明は、基板に対して、ガスを活性化して供給する前処理工程と、この前処理工程の後に、前記基板上に金属薄膜または金属酸化薄膜を形成する成膜工程とを有し、前記前処理工程は、成膜工程において原料ガスを供給する前であって、基板温度を成膜温度まで上昇させる基板昇温の途中に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。成膜温度までの昇温中に前処理工程を行うようにすると、生産性を低下させることなく、累積膜からの離脱ガスの影響を抑制するとともに、インキュベーションタイムを抑制し、成膜工程で形成する膜の平坦性を向上できる。また、活性化させたガスを用いて前処理を行っているが、活性化エネルギーの方が熱エネルギーよりも大きいため、処理温度に達していない昇温中であっても確実に前処理を行える。
【００１３】
第４の発明は、第１乃至第３の発明において、前記成膜工程では、前記基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、この原料ガス供給工程後にガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程と、を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガス供給工程と活性化ガス供給工程とを複数回繰り返すので、形成する膜中のＣ、Ｈ等の不純物の除去量を増加できる。また原料ガス供給工程と活性化ガス供給工程との繰り返し（特に活性化ガス供給工程）には、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を抑制する効果もある。
【００１４】
第５の発明は、基板を処理する反応室と、反応室内の基板を加熱するヒータと、反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給口と、水素または塩素を含むガスと、窒素を含むガスと酸素を含むガスとをそれぞれ活性化するガス活性化ユニットと、ガス活性化ユニットにて活性化させたガスを反応室内に供給する活性化ガス供給口と、ヒータにより基板を加熱して基板温度が成膜温度よりも低い状態で前記活性化させたガスを、反応室内の基板に対して一種類ずつ連続して供給するよう制御すると共に、基板温度を成膜温度まで昇温した後、反応室内の基板に対して成膜を行うための原料ガスを供給し、その後に活性化させたガスを供給するよう制御する制御手段とを備えたことを特徴とする基板処理装置である。
【００１５】
第６の発明は、第１の発明において、前記前処理工程は、前記窒素前処理工程及び前記酸素前処理工程の前に、基板に対して水素（Ｈ）を含むガスを活性化して供給する水素前処理工程または塩素（Ｃｌ）を含むガスを活性化して供給する塩素前処理工程をさらに含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。水素前処理または塩素前処理をさらに行うことにより、基板表面をより清浄化して活性な表面状態とすることができ、前処理において基板表面を一層良好に改質できる。
【００１６】
第７の発明は、第１の発明において、前記前処理工程と成膜工程とを、同一反応室内で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１７】
第８の発明は、第２の発明において、前記水素前処理工程または塩素前処理工程の後に、前記窒素前処理工程、酸素前処理工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。前記水素前処理工程または塩素前処理工程の後に、前記窒素前処理工程、酸素前処理工程を行う順番とすることにより、前処理の効果が顕著となる。
【００１８】
第９の発明は、第２の発明において、前記前処理工程は、前記成膜工程において原料ガスを供給する前であって、基板温度を成膜温度まで上昇させる基板昇温の途中に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
第１０の発明は、第３の発明において、前記前処理工程は、窒素（Ｎ）を含むガスを活性化してして供給する窒素前処理工程と、酸素（Ｏ）を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第１１の発明は、第３の発明において、前記前処理工程は、水素（Ｈ）を含むガスを活性化して供給する水素前処理工程または塩素（Ｃｌ）を含むガスを活性化して供給する塩素前処理工程と、窒素（Ｎ）を含むガスを活性化して供給する窒素前処理工程と、酸素（Ｏ）を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２１】
第１２の発明は、第１乃至第１１の発明において、前記前処理工程では、ガスを、プラズマを用いて活性化することを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。プラズマを用いて活性化したガスを用いることにより、累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制できるとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上できる。
【００２２】
第１３の発明は、第１乃至第１２の発明において、前記前処理工程では、ガスを、基板を処理する反応室の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。リモートプラズマにて活性化したガスを用いることにより、累積膜からの離脱ガスの影響をさらに効果的、効率的に抑制できるとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上できる。
【００２３】
第１４の発明は、第１乃至第１３の発明において、前記水素前処理工程は、基板に対して水素含有ガスをリモートプラズマユニットにて活性化して供給することにより、基板表面を水素化させるリモートプラズマ水素化処理であり、塩素前処理工程は、基板に対して塩素含有ガスをリモートプラズマユニットで活性化して供給することにより、基板表面を塩素化させるリモートプラズマ塩素化処理であり、窒素前処理工程は、基板に対して窒素含有ガスをリモートプラズマユニットで活性化して供給することにより、基板表面を窒化させるリモートプラズマ窒化処理であり、酸素前処理工程は、基板に対して酸素含有ガスをリモートプラズマユニットで活性化して供給することにより、基板表面を酸化させるリモートプラズマ酸化処理であることを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。
【００２４】
第１５の発明は、第１乃至第１４の発明において、前記成膜工程において使用する原料ガスは、有機原料ガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。特に膜表面の平坦性が得られにくく、また離脱ガスの問題を生じさせる有機原料ガスを使用した場合に、平坦性が向上でき、離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制することができるので、メリットが大きい。
【００２５】
第１６の発明は、第１乃至第１５の発明において、前記成膜工程は、基板に対して、原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、この原料ガス供給後に、ガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程とを有し、前記成膜工程にて使用する原料ガスは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４を気化して得られるガスであり、形成する薄膜はＨｆを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。
【００２６】
第１７の発明は、第１乃至第１５の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、この原料ガス供給工程の後に、ガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程とを有し、前記成膜工程にて使用する原料ガスは、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５を気化して得られるガスであり、形成する薄膜はＴａを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。
【００２７】
第１８の発明は、第１乃至第１５の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、この原料ガス供給工程の後に、ガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程とを有し、前記成膜工程にて使用する原料ガスは、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３（トリス２，４オクタンジオナトルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、またはＲｕ（Ｃ７Ｈ８）（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）の何れかを気化して得られるガスであり、形成する膜は、Ｒｕを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。
【００２８】
第１９の発明は、第１乃至第１５の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、この原料ガス供給工程の後に、ガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程とを有し、前記成膜工程にて使用する原料ガスは、Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、またはＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２］４の何れかを気化して得られるガスであり、形成する膜は、Ｔｉを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。
【００２９】
第２０の発明は、第１乃至第１９の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、この原料ガス供給工程の後に、ガスを活性化して供給する活性化ガス供給工程とを有し、前記活性化ガス供給工程では、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ３からなる群から選択された少なくとも一種類のガスをプラズマにより活性化して供給することを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。
【００３０】
第２１の発明は、第１乃至第２０の発明において、前記前処理工程では、窒素（Ｎ）を含むガスを活性化して供給する窒素前処理工程と、酸素（Ｏ）を含むガスを活性化して供給する酸素前処理工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。前処理工程では、窒素前処理工程と酸素前処理工程とを行うことにより、各処理を単独で行った場合の上記欠点を相互に補完でき、また特に窒素前処理工程と酸素前処理工程とをこの順に行うことにより、仮に先の窒素前処理工程にて界面欠陥が発生したとしても、後の酸素前処理工程にて該界面欠陥が修復される効果が得られるところ、これら窒素前処理工程と酸素前処理工程とを複数回繰り返すことにより、１回の繰り返しで得られる上記効果をさらに高めることができる。
【００３１】
第２２の発明は、第１乃至第２１において、少なくとも前記前処理工程は、基板を回転させながら行うことを特徴とする半導体装置の製造方法、基板処理装置である。少なくとも前処理工程は、基板を回転させながら行なうと、基板表面を面内にわたり均一に改質処理できるので好ましい。なお、前処理工程および成膜工程は、共に基板を回転させながら行うのが好ましく、さらには基板表面処理工程、前処理工程および成膜工程のすべての工程で、基板を回転させながら処理を行うのが好ましい。
【００３２】
第２３の発明は、水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された複数種類のラジカルを基板に対して一種類ずつ連続して供給する前処理工程と、前記前処理工程後の基板上にアモルファス状態の金属薄膜または金属酸化薄膜を形成する成膜工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。成膜工程前に、複数種類のラジカルを基板に対して一種類ずつ連続して供給する前処理工程を行っているので、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制することができるとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上させることができる。また、前処理工程としての基板表面の改質処理を簡素化でき、これまで累積膜からの離脱ガスの対策に対して費やされていた多大な労力や費用を大幅に削減できるとともに、基板表面の改質処理をＭＯＣＶＤ装置へ集約することができ、生産コストを大幅に削減できる。
【００３３】
第２４の発明は、第２３の発明において、前記前処理工程と前記成膜工程は同一反応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３４】
第２５の発明は、第２３または第２４の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程後に水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された一種類のラジカルを供給するラジカル供給工程とを有し、これらの工程を複数回繰り返すことにより所望の膜厚を有する薄膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガス供給工程とラジカル供給工程とを複数回繰り返すので、所定の膜厚を有する薄膜を形成できると共に、形成した膜中のＣ、Ｈ等の不純物の除去量を増加することができる。また、原料ガス供給工程とラジカル供給工程との繰り返し（特にラジカル供給工程）には、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を抑制する効果もある。
【００３５】
第２６の発明は、第２４または第２５の発明において、前記前処理工程は、成膜工程において原料ガスを供給する前の、基板温度を成膜温度まで上昇させる基板昇温中に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３６】
第２７の発明は、基板を処理する反応室と、反応室内の基板を加熱するヒータと、反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給口と、水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された複数種類のラジカルを発生させることが可能なラジカル発生ユニットと、ラジカル発生ユニットにて発生させたラジカルを反応室内に供給するラジカル供給口と、ヒータにより基板を加熱して基板温度が成膜温度よりも低い状態で前記複数種類のラジカルを反応室内の基板に対して一種類ずつ連続して供給するよう制御するとともに、基板温度を成膜温度まで昇温した後、反応室内の基板に対して原料ガスを供給し、その後に水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された一種類のラジカルを供給するよう制御する制御手段とを備えたことを特徴とする基板処理装置である。
【００３７】
ヒータにより基板を加熱して基板温度が成膜温度よりも低い状態で水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された複数種類のラジカルを反応室内の基板に対して一種類ずつ連続して供給するよう制御するとともに、基板温度を成膜温度まで昇温した後、反応室内の基板に対して原料ガスを供給し、その後に水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された一種類のラジカルを供給するよう制御する制御手段を有することによって、前記第２４の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。なお、さらに、基板温度を成膜温度まで昇温した後、反応室内の基板に対して原料ガスを供給し、その後に水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された一種類のラジカルを供給し、この原料ガス供給とラジカル供給を複数回繰り返すように制御する制御手段を備えれば、第２５の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。なお、さらに基板昇温中に前記複数種類のラジカルを反応室内の基板に対して一種類ずつ連続して供給するよう制御する制御手段を備えれば、第２６の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。
【００３８】
第２８の発明は、第２３〜第２７の発明において、前記複数種類のラジカルは、水素原子を含むガス、窒素原子を含むガス、酸素原子を含むガスの中から選択された複数種類のガスを、基板を処理する反応室の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。ラジカルの中でも特にリモートプラズマにて活性化したラジカルを用いることにより、累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制することができるとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上させることができる。
【００３９】
第２９の発明は、第２８の発明において、前記前処理工程は、水素含有ガスをリモートプラズマユニットにて活性化することにより発生させた水素ラジカルを用いて基板表面を水素化させるリモートプラズマ水素化処理、窒素含有ガスをリモートプラズマユニットにて活性化することにより発生させた窒素ラジカルを用いて基板表面を窒化させるリモートプラズマ窒化処理、酸素含有ガスをリモートプラズマユニットにて活性化することにより発生させた酸素ラジカルを用いて基板表面を酸化させるリモートプラズマ酸化処理の中から選択された複数種類のリモートプラズマ処理を基板に対して一種類ずつ連続して行う処理であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。リモートプラズマ処理の中でも、特にリモートプラズマ水素化処理、リモートプラズマ窒化処理、リモートプラズマ酸化処理の中から選択された複数種類の処理を連続して行うことにより、累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制することができるとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上させることができる。
【００４０】
第３０の発明は、第２９の発明において、前記前処理工程は、前記リモートプラズマ水素化処理、前記リモートプラズマ窒化処理、前記リモートプラズマ酸化処理をこの順で連続して行う処理であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。特にリモートプラズマ水素化処理、リモートプラズマ窒化処理、リモートプラズマ酸化処理の全てをこの順で連続して行うことにより、上記効果が顕著となる。
【００４１】
第３１の発明は、第２３〜第３０の発明において、成膜工程において使用する原料ガスは有機原料ガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４２】
第３２の発明は、第３１の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、原料ガス供給後にラジカルを供給するラジカル供給工程とを有し、成膜工程において使用する原料ガスはＨｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４を気化したガスであり、その後に供給するラジカルは酸素ラジカルであり、形成する薄膜はＨｆＯ２膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４３】
第３３の発明は、第３１の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、原料ガス供給後にラジカルを供給するラジカル供給工程とを有し、成膜工程において使用する原料ガスはＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５を気化したガスであり、その後に供給するラジカルは酸素ラジカルであり、形成する薄膜はＴａ２Ｏ５膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４４】
第３４の発明は、第３１の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、原料ガス供給後にラジカルを供給するラジカル供給工程とを有し、成膜工程において使用する原料ガスはＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２を気化したガスであり、その後に供給するラジカルは水素ラジカルまたは酸素ラジカルであり、形成する薄膜はＲｕ膜またはＲｕＯ２膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４５】
第３５の発明は、第３１の発明において、前記成膜工程は、基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、原料ガス供給後にラジカルを供給するラジカル供給工程とを有し、成膜工程において使用する原料ガスはＴｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４を気化したガスであり、その後に供給するラジカルは窒素ラジカルであり、形成する薄膜はＴｉＮ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４６】
第３６の発明は、第２３〜第３５の発明において、前記前処理工程前に、基板表面の自然酸化膜や汚染物質を除去する基板表面処理工程をさらに有することを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４７】
第３７の発明は、第３６の発明において、前記基板表面処理工程と前記前処理工程と前記成膜工程は同一反応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４８】
第３８の発明は、第３６または第３７の発明において、前記基板表面処理工程は、クリーニングガスを、基板を処理する反応室の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させたラジカルを反応室内の基板に供給することにより、基板表面に形成された自然酸化膜や金属汚染物質を除去するリモートプラズマドライクリーニング処理であることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は基板処理装置である。
【００４９】
第３９の発明は、第２３〜第３８の発明において、少なくとも前記前処理工程は、基板を回転させながら行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法又は基板処理装置である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法によりアモルファス状態のＨｆＯ２膜（以下、単にＨｆＯ２膜と略す）を形成する場合について説明する。
【００５１】
図４は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＭＯＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。従来の反応室１（図６）に対して、ラジカル発生ユニット１１、基板回転ユニット１２、不活性ガス供給ユニット１０、バイパス管１４を主に追加してある。
【００５２】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を所定温度に加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス基板等である。
【００５３】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述するラジカル発生ユニット１１から導入するラジカルや、成膜原料供給ユニット９から導入する原料ガスや、不活性ガス供給ユニット１０より導入する不活性ガスが基板４の面内に均一に行き届くようにするためである。これにより後述する前処理工程では、酸素ラジカルや窒素ラジカルや水素ラジカルを基板４の面内に均一に供給することができ、基板４の面内にわたり均一な前処理を施すことができる。また後述する成膜工程では、原料ガスを基板４の面内に均一に供給することができ、基板面内にわたり均一に薄膜層を形成することができるとともに、基板４上に形成した薄膜層の面内に均一に酸素ラジカルを供給することができ、形成された薄膜中のＣ、Ｈ等の不純物を基板面内において素早く均一に除去することができる。
【００５４】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。シャワーヘッド６は、仕切板１５によって成膜シャワーヘッド部６ａ、ラジカルシャワーヘッド部６ｂとに分割され、分割されたシャワーヘッド部６ａ、６ｂから、ガスを別々にシャワー状に噴出できるようになっている。
【００５５】
反応室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。ガス原料としてはＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとは一本化されて、成膜シャワーヘッド部６ａに接続される原料供給管５に連通される。
【００５６】
原料供給管５は、基板４上にＨｆＯ２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６の成膜シャワーヘッド部６ａに原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、原料ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００５７】
また、反応室１外に、ラジカルを発生させるラジカル発生ユニット１１が設けられる。ラジカル発生ユニット１１は、例えばリモートプラズマユニットにより構成される。ラジカル発生ユニット１１の下流側には、ラジカルシャワーヘッド部６ｂに接続されるラジカル供給管１３が設けられ、前処理工程、成膜工程、又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６のラジカルシャワーヘッド部６ｂに、酸素ラジカル、窒素ラジカル、水素ラジカル、塩素ラジカル、又は酸素ラジカル、又はフッ化塩素ラジカルをそれぞれ供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。なお、このラジカル発生ユニット１１によって、本発明のガス活性化ユニットが構成されている。
【００５８】
ラジカル発生ユニット１１は、ガスを活性化してラジカルを生成し、生成したラジカルを、前処理工程、成膜工程、及びクリーニング工程の各工程で、反応室１内に供給する。前処理工程で用いるラジカルは、酸素ラジカル、窒素ラジカル、水素ラジカル又は塩素ラジカルが良い。これらの中からいずれか一つのラジカルを選択して供給することもできるし、これらの中から複数種類のラジカルを選択して一種類ずつ連続的に供給することもできるし、これら全てのラジカルを一種類ずつ連続的に供給することも可能である。また、成膜工程で用いるラジカルは、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは、ＨｆＯ２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施できるからである。なお、原料としてＰＥＴａを用いてＴａ２Ｏ５膜を形成する場合は、例えば酸素ラジカルがよいし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２を用いてＲｕ膜、ＲｕＯ２膜を形成する場合は水素ラジカルまたは酸素ラジカル（特に水素ラジカル）がよいし、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４を用いてＴｉＮ膜を形成する場合は、窒素ラジカルがよい。また、基板以外の構造物へも形成される累積膜を除去するクリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ３ラジカルが良い。
【００５９】
ラジカル発生ユニット１１の上流側には、ガス供給系を介して酸素原子を含むガス（例えばＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等）を供給する酸素含有ガス供給ユニット、窒素原子を含むガス（例えばＮ２、ＮＨ３等）を供給する窒素含有ガス供給ユニット、水素原子を含むガス（例えばＨ２等）を供給する水素含有ガス供給ユニット及び塩素原子を含むガス（例えばＣｌＦ３、Ｃｌ２等）を供給する塩素含有ガス供給ユニットが接続されて、前処理工程に使用する酸素含有ガス、窒素含有ガス、水素含有ガス、又は塩素含有ガス（Ｃｌ２等）、成膜工程での不純物除去時に使用する酸素含有ガス（Ｒｕ膜の成膜の場合は水素含有ガスまたは酸素含有ガス、ＴｉＮ膜の成膜の場合は窒素含有ガス）及びクリーニング工程で使用する塩素含有ガス（ＣｌＦ３等）をラジカル発生ユニット１１に対し選択的に供給できるようになっている。
【００６０】
具体的には、図５（ａ）に示すように、ラジカル発生ユニット１１の上流側には、このユニット１１へプラズマ生成用のガス（例えば、Ａｒ等の不活性ガス）を供給するメインライン３０が接続されていて、このメインライン３０に、水素含有ガスとしてのＨ２ガス供給ライン３１、窒素含有ガスとしてのＮ２ガス供給ライン３２、酸素含有ガスとしてのＯ２ガス供給ライン３３、塩素含有ガスとしてのＣｌＦ３（Ｃｌ２）ガス供給ライン３４がそれぞれ接続されている。
メインライン３０と上記各ガス供給ライン３１，３２，３３，３４との接続部分には、それぞれバルブ４１，４２，４３，４４が設けられていて、これらバルブの各々を開閉することにより、上記各ガスのラジカル発生ユニット１１への供給をＯＮ／ＯＦＦできるようになっている。尚、これらバルブ４１〜４４の開閉制御は、制御装置２５によって行われる。
また、上記ライン３１，３２，３３，３４には、それぞれ流量制御手段としてのＭＦＣ３１ａ，３２ａ，３３ａ，３４ａが設けられていて、当該各ラインからのガスの供給量を制御できるようになっている。更に、メインラインを流れるＡｒガスの流量もＭＦＣ３０ａによって制御できるようになっている。
【００６１】
以上の構成とすることにより、ラジカル発生ユニット１１から水素、窒素、酸素、塩素（塩素系化合物：例ＣｌＦ３等）、又はアルゴンの何れか１つ以上のラジカルを選択的に基板４へ供給できる。これにより、基板４に対してＭＯＣＶＤ処理を行う直前の前処理として、後述するＲＰＨ、ＲＰＮ、ＲＰＯ、及びＲＰＣｌ処理を実施できる。また、ＭＯＣＶＤ処理とＲＰＸ処理（Ｘ＝Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｃｌ）を繰り返してＣＶＤ処理を行うことができる。更に、ＣｌＦ３ラジカルを利用すれば、３００℃以下における反応室１のセルフクリーニング処理が可能となる。また、プラズマ生成用のガスとして、例えばＡｒを用いることにより、ラジカル発生ユニット１１では、安定してプラズマを発生できるようになるので好ましい。
また、一つのラジカル発生ユニット１１における同一のラジカル生成室を用いながら、バルブ４１〜４４によって上記各ガスを切り替えてＲＰＸ処理（Ｘ＝Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｃｌ）を行うようにしたから、装置の構成が複雑大型化せずに済む。
【００６２】
図５（ｂ）は、メインライン３０と上記ガス供給ライン３１（３２，３３，３４）との接続部分に設けられたバルブ４１（４２，４３，４４）まわりを拡大して示した図である。このように、バルブ４１（４２，４３，４４）における弁体４１ａ（４２ａ，４３ａ，４４ａ）は、当該ガス供給ライン３１（３２，３３，３４）におけるＨ２ガス（Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、ＣｌＦ３（Ｃｌ２）ガス）の供給側に配置されており、これによって、メインラインを流れるＡｒガスの供給を維持しながら、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、ＣｌＦ３（Ｃｌ２）ガスのぞれぞれの供給のスタート／ストップをすばやく行うことができるようになっている。なお、バルブ４１〜４４としては、三方バルブを用いることもできる。
【００６３】
反応室１に設けた原料供給管５、ラジカル供給管１３等を含む成膜シャワーヘッド部６ａとラジカルシャワーヘッド部６ｂとで、基板４に供給する原料ガスと、基板４に供給するラジカルをそれぞれ供給する別々の供給口が構成される。成膜シャワーヘッド部６ａを含むものが原料ガス供給口であり、ラジカルシャワーヘッド部６ｂを含むものが活性化ガス供給口（ラジカル供給口）である。
【００６４】
反応室１に反応室内を排気する排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは図示しない排気ポンプや除害装置に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、原料ガスを回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、前処理工程、成膜工程、及びクリーニング工程に共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気系を構成する。
【００６５】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらにより、反応室１内の基板４上に原料ガスを供給する際は、ラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、反応室１内の基板４上にラジカルを供給する際は、原料ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。すなわち、少なくとも基板処理中は、成膜原料供給ユニット９からの原料ガスの供給と、ラジカル発生ユニット１１からのラジカルの供給は、停止させることはなく、いずれも常に流し続けることとなる。
【００６６】
そして前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御する制御装置２５が設けられる。制御装置２５は、例えば基板４を加熱して基板温度を成膜温度まで所定速度で昇温させ、昇温後成膜温度を維持するようにヒータを制御する。また、前処理工程においては、基板温度が成膜温度よりも低い状態で（例えば基板昇温中に）、水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルの中から選択された複数種類のラジカルをラジカルシャワーヘッド部６ｂから、基板４上に一種類ずつ連続して供給するように制御する。例えば、水素ラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカルをこの順で連続的に供給するよう制御する。そして、基板温度が成膜温度まで昇温した後、成膜シャワーヘッド部６ａから基板４上に原料ガスを供給して成膜した後、成膜した薄膜に対して酸素ラジカル（Ｒｕ膜の成膜の場合は水素ラジカルまたは酸素ラジカル、ＴｉＮ膜の成膜の場合は窒素ラジカル）を供給するように制御する。そして、基板４上への原料ガスの供給と酸素ラジカル（Ｒｕ膜の成膜の場合は水素ラジカルまたは酸素ラジカル、ＴｉＮ膜の成膜の場合は窒素ラジカル）の供給を複数回繰り返すよう制御する。この間、常に反応室１内は排気口７ａから排気するように制御する。また、さらに原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２など）を供給するよう制御する。
【００６７】
次に上述した図４のような構成の基板処理装置を用い、従来とは異なるプロセスを使用して、ＭＯＣＶＤ反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制するとともに、インキュベーションタイムを抑制して、平坦性が良好なＨｆＯ２膜を形成するための手順を示す。
【００６８】
図１に第１の実施の形態のプロセスフローを示す。基板４を反応室１に装填する前にバルブ２０のみを開にして、不活性ガスであるＮ２ガスだけを反応室１内に１〜５ＳＬＭ流しておく。その後、表面に対してＲＣＡ洗浄相当の清浄化処理が施された基板４を反応室１へ挿入してサセプタ２上に載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を成膜温度である３５０〜５００℃へ均一加熱するために基板昇温を開始する（ステップ２０１）。尚、成膜温度は、用いる有機材料の反応性により異なるが、例えばＨｆ−（ＭＭＰ）４を用いる場合においては、３９０〜４４０℃の範囲内が良い。また、基板４の搬送時や基板加熱時（基板昇温、成膜中の加熱を含む）等、少なくとも基板４が反応室１内に存在するときは、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておくと、パーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。なお、更に基板４を反応室１内へ搬入する前や、基板４を反応室１内より搬出した後等の基板４が反応室１内に存在しないときにも不活性ガスを常に流しておくようにすると、さらに好ましい。
【００６９】
従来方法では、この基板昇温中に不活性ガス（Ｎ２など）を基板４上に単に供給するだけであった。しかし、本実施の形態では、基板昇温をスタートして基板温度が成膜温度よりも低い状態で前処理工程に入る。前処理工程とは、成膜前に成膜の下地となる基板表面を複数種類のリモートプラズマ処理により改質する工程のことであり、具体的にはＲＰＨ（ｒｅｍｏｔｅ　ｐｌａｓｍａ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）処理、ＲＰＣｌ（ｒｅｍｏｔｅ　ｐｌａｓｍａ　ｃｈｌｏｒｉｄａｔｉｏｎ）処理、ＲＰＮ（ｒｅｍｏｔｅ　ｐｌａｓｍａ　ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理、ＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ　ｐｌａｓｍａ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理の中から選択される複数種類の処理を一種類ずつ連続して行う工程のことである。
【００７０】
ここでＲＰＨ処理とは、水素含有ガス（Ｈ２等）を反応室１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させた水素ラジカルを反応室１内の基板に供給することにより、基板表面を水素化させるリモートプラズマ水素化処理のことであり、ＲＰＣｌ処理とは、塩素含有ガス（Ｃｌ２等）を反応室１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させた塩素ラジカルを反応室１内の基板に供給することにより、基板表面を塩素化させるリモートプラズマ塩素化処理のことであり、ＲＰＮ処理とは、窒素含有ガス（Ｎ２、ＮＨ３等）を反応室１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させた窒素ラジカルを反応室１内の基板に供給することにより、基板表面を窒化させるリモートプラズマ窒化処理のことであり、ＲＰＯ処理とは、酸素含有ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等）を反応室１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させた酸素ラジカルを反応室１内の基板に供給することにより、基板表面を酸化させるリモートプラズマ酸化処理のことである。なお、ラジカル発生ユニット１１が、各ガスのプラズマによる活性化を行うリモートプラズマユニットに該当する。
【００７１】
前処理工程としては、これらのリモートプラズマ処理（ＲＰＨ処理、ＲＰＣｌ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理）の中からいずれか一つの処理を選択して行うことも考えられるが（例えばＲＰＨ処理のみ等）、これらの処理の中から複数種類の処理を選択して一種類ずつ連続的に行うようにするのが好ましい。例えば二種類の処理を選択して一種類ずつ連続的に行うようにしてもよいし（例えば、ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理等）、三種類全ての処理を選択して一種類ずつ連続的に行うようにしてもよい（例えば、ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理→ＲＰＨ処理等）。より好ましくは、これら全て（三種類）の処理を選択して連続的に行うのがよい（例えばＲＰＨ処理→ＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理等）。以下、基板昇温中に前処理工程として、ＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理をこの順で、連続して行う場合について説明する。
【００７２】
ＲＰＨ処理は、基板昇温中に、バルブ２４を開にして、ラジカル発生ユニット１１（リモートプラズマユニット）より、水素ラジカルを基板４上に供給する。なお、ラジカル発生ユニット１１には、バルブ４１（図５（ａ）参照）を開とすることにより、事前に水素含有ガス（ここでは、Ｈ２／Ａｒ混合ガス）を供給しておき、水素含有ガスを活性化して水素ラジカルを生成した状態としておく。水素ラジカルは、ラジカル供給管１３を介してラジカルシャワーヘッド部６ｂに導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上にシャワー状に供給される。その後、バルブ２４を閉じ、バルブ２３を開いて水素ラジカルをバイパス管１４ｂから排気することにより、基板４上への水素ラジカルの供給を停止する。これにより基板４上に水素ラジカルを供給するＲＰＨ処理が完了する（ステップ２０２）。
このＲＰＨ処理により、基板表面に付着する可能性のある不純物等の汚染物質を還元したり、基板表面に付着したＨ２Ｏ等の汚染物質を除去したりすることができ、基板表面を清浄化して活性な表面状態とすることができる。また、基板表面が水素で終端された状態を作ることができ、基板４と次に堆積する膜との結合力が高まり密着性を向上させることができる。膜と基板４との密着性の向上は、膜と基板４が原子レベルでの結合時に水素が介在すると、比較的エネルギーが小さい状態でも結合が発生しやくなるためと考えられる。なお、ＲＰＨ処理終了後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開き、ラジカル供給ユニット１１から供給されるラジカルを、反応室１をバイパスするように、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気するようにするので、ラジカルの供給は停止されない。
【００７３】
なお、ステップ２０２では、ＲＰＨ処理に代えて、ＲＰＣｌ処理を行うのも有効である。ＲＰＣｌ処理とは、既述のように塩素含有ガス（Ｃｌ２等）を反応室１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させた塩素ラジカルを反応室１内の基板に供給することにより、基板表面を塩素化させるリモートプラズマ塩素化処理のことである。ＲＰＣｌ処理においては、ラジカル発生ユニット１１には、バルブ４４（図５（ａ）参照）を開とすることにより、事前に塩素含有ガス（ここでは、Ｃｌ２／Ａｒ混合ガス）を供給しておき、塩素ラジカルを生成した状態とする。
【００７４】
このＲＰＨ処理（またはＲＰＣｌ処理）、及び次のＲＰＮ処理の間、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０は開けたままにして、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておく。また、ＲＰＨ処理後、次のＲＰＮ処理前にラジカル発生ユニット１１に供給するガスを水素含有ガスから窒素含有ガスに切り替え、ラジカル発生ユニット１１では窒素含有ガスを活性化して窒素ラジカルを生成した状態としておき、生成した窒素ラジカルは、反応室１をバイパスするように、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気しておく。
【００７５】
ＲＰＨ処理（ステップ２０２）の後、ＲＰＮ処理（ステップ２０３）を行なう。ＲＰＮ処理は、ＲＰＨ処理同様、基板昇温中に、バルブ２４を開にして、ラジカル発生ユニット１１より、窒素ラジカルを基板４上に供給する。なお、ラジカル発生ユニット１１には、バルブ４２（図５（ａ）参照）を開とすることにより、事前に窒素含有ガス（ここでは、Ｎ２／Ａｒ混合ガス）を供給しておき、窒素含有ガスを活性化して窒素ラジカルを生成した状態としておく。窒素ラジカルは、ラジカル供給管１３を介してラジカルシャワーヘッド部６ｂに導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上にシャワー状に供給される。その後、バルブ２４を閉じ、バルブ２３を開いて窒素ラジカルをバイパス管１４ｂから排気することにより、基板４上への窒素ラジカルの供給を停止する。これにより基板４上に窒素ラジカルを供給するＲＰＮ処理が完了する（ステップ２０３）。このＲＰＮ処理には、最終デバイスがＨｆＯ２のような絶縁膜の場合は、その絶縁性を向上させる働きや、また、清浄化された基板表面が再汚染されることを防止する働きや、成膜工程におけるインキュベーションタイムを短縮する働き等があると考えられる。なお、ＲＰＮ処理終了後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開き、ラジカル供給ユニット１１から供給されるラジカルを、反応室１をバイパスするように、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気するようにするので、ラジカルの供給は停止されない。
【００７６】
このＲＰＮ処理、及び次のＲＰＯ処理の間、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０は開けたままにして、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておく。また、ＲＰＮ処理後、次のＲＰＯ処理前にラジカル発生ユニット１１に供給するガスを窒素含有ガスから酸素含有ガスに切り替え、ラジカル発生ユニット１１では酸素含有ガスを活性化して酸素ラジカルを生成した状態としておき、生成した酸素ラジカルは、反応室１をバイパスするように、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気しておく。
【００７７】
ＲＰＮ処理（ステップ２０３）の後、ＲＰＯ処理（ステップ２０４）を行なう。ＲＰＯ処理は、ＲＰＮ処理同様、基板昇温中に、バルブ２４を開にして、ラジカル発生ユニット１１より、酸素ラジカルを基板４上に供給する。なお、ラジカル発生ユニット１１には、バルブ４３（図５（ａ）参照）を開とすることにより、事前に酸素含有ガス（ここでは、Ｏ２／Ａｒ混合ガス）を供給しておき、酸素含有ガスを活性化して酸素ラジカルを生成した状態としておく。酸素ラジカルは、ラジカル供給管１３を介してラジカルシャワーヘッド部６ｂに導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上にシャワー状に供給される。その後、バルブ２４を閉じ、バルブ２３を開いて酸素ラジカルをバイパス管１４ｂから排気することにより、基板４上への酸素ラジカルの供給を停止する。これにより基板４上に酸素ラジカルを供給するＲＰＯ処理が完了する（ステップ２０４）。このＲＰＯ処理により、基板表面に付着する可能性のある不純物等の汚染物質を除去したり、基板表面に付着したＨ２Ｏ等の汚染物質を除去したりすることができ、基板表面を清浄化することができる。また、先の処理（ＲＰＮ処理）により発生する界面欠陥を修復する働きがあると考えられる。なお、ＲＰＯ処理終了後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開き、ラジカル供給ユニット１１から供給されるラジカルを、反応室１をバイパスするように、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気するようにするので、ラジカルの供給は停止されない。この前処理工程としてのＲＰＯ処理において酸素ラジカルを生成した後、成膜工程開始まで、また成膜工程中も、酸素ラジカルの供給を停止することはない。
【００７８】
従来では、成膜工程において原料ガスを供給する前の基板温度を室温から成膜温度まで上昇させる基板昇温中に基板に対して前処理等は行わなかったが、本発明では基板昇温中に、基板表面改質処理として、基板に対してＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理の中から選択された複数種類のリモートプラズマ処理を一種類ずつ連続的に行うようにしている（上記実施形態では、ＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理をこの順で連続して行っている）。よって、基板昇温完了後に原料ガスを基板４上に供給したとき、上記改質処理が施された基板表面を下地としてＨｆＯ２膜を形成することとなるので、インキュベーションタイムが発生せず、核発生過程を省略することができ、その結果、平坦性の優れた薄膜を形成することができると考えられる。また、上記複数種類のリモートプラズマ処理により、累積膜からのＨ２Ｏ等の離脱ガスや、その他の汚染物質を効果的、効率的に除去でき、成膜への影響を防止することができるものと考えられる。また、上記複数種類のリモートプラズマ処理を用いることにより、従来、改質処理に対して費やされていた多大な労力や費用を大幅に削減し、従来に比べ基板表面の改質処理を簡素化できる。またこの簡素化により基板表面の改質処理を、ＭＯＣＶＤ装置へ集約し、生産コストを大幅に削減できる。なお本発明では、プラズマにより活性化させたガスを用いて前処理を行っており、プラズマエネルギーの方が、熱エネルギーよりも大きいため、処理温度に達していない昇温中（比較的低温状態）でも確実に前処理を行うことができる。
【００７９】
なお、これら一連の処理を複数回繰り返したり、順序を変えて行ったり、様々な形態を取る場合があり得る。例えば、上記実施形態で説明した、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理→ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理という一連の処理を基板昇温中に可能な限り繰り返す場合が考えられる。また、上記実施形態とは順序を変えて、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理→ＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理としたり、ＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理→ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理としたりする場合も考えられる。また、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理のすべてを行わずに、これら処理の中から２種類の処理を選択し、例えば、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理→ＲＰＮ処理としたり、ＲＰＯ処理→ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理としたり、ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理としたり、ＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理としたりする場合も考えられる。
【００８０】
なお、これらの前処理の中でＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理、ＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理等のように、少なくともＲＰＮ処理とＲＰＯ処理の２つの処理を行うようにするのが特に好ましい。ＲＰＮ単独処理のみの前処理では、リーク電流を抑えることができるが、最終デバイスの界面欠陥密度が大きくなりフラットバンド電圧Ｖｆｂや移動度μなどの電気的パラメータを悪化させる。ＲＰＯ単独処理のみの前処理では、最終デバイスの界面欠陥を少なくできるが、リーク電流が大きくなるためデバイスサイズの縮小化に限界が早まる。これに対して、ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理またはＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理を行うことにより、前記の単独処理のデメリットを相互に補完することができる。またＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理またはＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理を複数回繰り返すと、前記の補完効果を強めることができる。
【００８１】
また、これらの処理を基板昇温中ではなく、前処理用の一定の温度（例えば室温以上成膜温度以下の一定温度）に維持して行うことも可能であるし、基板昇温後に行うことも可能である。これらの前処理は、基本的には最終デバイスの性能や品質を向上させるための手段なので、デバイスの用途によりその形態が変わる。
【００８２】
ステップ２０４のＲＰＯ処理後、基板４が所定の成膜温度３９０〜４４０℃に昇温するまで待つ。昇温時間は、通常１分〜２分３０秒である。この間、時間に余裕があれば、上記のＲＰＨ処理（ステップ２０２）→ＲＰＮ処理（ステップ２０３）→ＲＰＯ処理（ステップ２０４）のサイクルを複数回繰り返すと、平坦性向上、離脱ガス除去の実効があがるので好ましい。また、ＲＰＨ処理（ステップ２０２）とＲＰＮ処理（ステップ２０３）とＲＰＯ処理（ステップ２０４）との間にＮ２などの不活性ガスを供給する非反応性ガス供給ステップを設けると良い。
【００８３】
前処理工程後、基板温度が所定の成膜温度に達した後は、成膜工程に入る。まず、ステップ２０５の成膜処理で、バルブ２２を閉にしてバルブ２１を開にして、成膜原料供給ユニット９からのＨｆ−（ＭＭＰ）４を液体流量制御装置２８で流量制御して気化器２９で気化させ、気化した原料ガスを反応室１内の基板４に対して供給する。この原料ガス供給時、及び次のＲＰＯ処理（ステップ２０６）の間も、バルブ２０は開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）をマスフローコントローラ４６で流量制御しながら常に流すと、原料ガスは不活性ガスで希釈されて撹拌されるので良い。原料ガス供給管５ｂから供給される原料ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとして成膜シャワーヘッド部６ａに導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上にシャワー状に供給される。前記混合ガスを所定時間供給することで、熱ＣＶＤ法により、前述の前処理工程（複数種類のリモートプラズマ処理）により改質された基板表面上に所定膜厚のＨｆＯ２膜が形成される（ステップ２０５）。前記所定時間後、バルブ２１を閉じバルブ２２を開くことにより、基板４上への原料ガスの供給を停止するとともに、原料ガスを、原料ガスバイパス管１４ａを通じて排気する。（なお、基板４上への原料ガスの供給は停止するが、成膜原料供給ユニット９からの原料ガスの供給は停止しない。）
【００８４】
ステップ２０５の成膜処理後、ＲＰＯ処理（ステップ２０６）に入る。バルブ２１を閉じた後、バルブ２４を開いてラジカル発生ユニット１１から酸素ラジカルを基板４上に所望時間供給して、成膜処理（ステップ２０５）にて形成したＨｆＯ２膜の膜中に混入した−ＯＨ、−ＣＨなどの不純物を除去してＲＰＯ処理を終了する。なお、ＲＰＯ処理には、前処理工程同様、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を抑制する効果もある。また、前処理工程（ステップ２０２、２０３、２０４）と同様、成膜工程（ステップ２０５、２０６）でも、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、基板面内において均一な膜を形成できるとともに、形成した膜中のＣ、Ｈなどの不純物をすばやく均一に除去できる。前記所望時間後、バルブ２４を閉じバルブ２３を開くことにより、基板４上への酸素ラジカルの供給を停止するとともに、酸素ラジカルを、ラジカルバイパス管１４ｂを通じて排気する。（なお、基板４上への酸素ラジカルの供給は停止するが、ラジカル発生ユニット１１からの酸素ラジカルの供給は停止しない。）
【００８５】
上記成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６を１サイクルとして、これを複数回繰り返す。このサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成することができる。また、このサイクル処理（特にＲＰＯ処理）には、前処理工程同様、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を十分に抑制する効果もある。すなわち、前処理工程における複数種類のリモートプラズマ処理と成膜工程における上記サイクル処理の両方を行うことにより、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を、より一層抑制することができる。なお、成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６との間にＮ２などの不活性ガスを供給する非反応性ガス供給ステップを設けると良い。
【００８６】
ここで成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６を複数回繰り返すメリットは次の通りである。深い溝に対してカバレッジ良く形成されたＨｆＯ２膜に対してＲＰＯ処理（Ｃ、Ｈ等の不純物除去処理）を実施する場合、１度にＨｆＯ２膜を厚く、例えば１００オングストローム形成してからＲＰＯ処理を実施すると、溝の奥の部分に対して酸素ラジカルが供給されにくくなる。これは、酸素ラジカルが溝の奥の部分まで到達する過程において、溝の入り口周辺に堆積した膜中のＣ、Ｈと反応してしまう確率が高くなり（膜厚が１００オングストロームと厚くその分不純物量も多いため）、相対的に溝の奥の部分に到達するラジカル量が減ってしまうからである。よって、短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことが難しくなる。
【００８７】
これに対し１００オングストロームのＨｆＯ２膜を形成する際に、ＨｆＯ２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回例えば７回に分けて行う場合は、約１５オングストローム当りのＨｆＯ２膜についてのみＣ、Ｈ除去処理としてのＲＰＯ処理を実施すれば良いことになる。この場合、酸素ラジカルが溝の入り口周辺に堆積した膜中のＣ、Ｈと反応する確率は高くならないので（膜厚が１５オングストロームと薄くその分不純物量も少ないため）、溝の奥の部分にも均一にラジカルが到達することとなる。よって短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことができる。また、ＨｆＯ２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回繰り返す場合、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスを除去する効果のあるＲＰＯ処理を、ＨｆＯ２膜の成膜間で複数回繰り返すこととなるので、累積膜からの離脱ガスの除去効率が上がることとなる。
【００８８】
なお、成膜工程での好ましい条件は、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４を用いる場合においては、処理温度は、前述したように３９０〜４４０℃、圧力は１００Ｐａ程度以下である。また成膜工程後のＲＰＯ処理工程での好ましい条件は、処理温度は３９０〜４４０℃、圧力範囲は１００〜１０００Ｐａ程度、ラジカル生成用のＯ２流量は１００ｓｃｃｍ、不活性ガスＡｒ流量は１ｓｌｍである。尚、成膜工程とＲＰＯ工程とは、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とすることが好ましい）。これは反応室内の温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛出し（金属汚染）を抑制できるからである。
【００８９】
上記成膜工程、すなわち成膜処理ステップ２０５とＲＰＯ処理ステップ２０６のサイクル処理により所定膜厚のＨｆＯ２膜が基板上に形成された後、基板は装置外へ搬出される（ステップ２０７）。
【００９０】
第１の実施の形態のプロセスフローと比較するために、図２に従来例のプロセスフロー図を示す。従来例では、基板昇温中においては、単に不活性ガス（Ｎ２など）を基板へ供給するだけであったが（ステップ２０８）、本実施の形態では、基板昇温中に、ＲＰＨ処理をし、その後ＲＰＮ処理をし、その後ＲＰＯ処理をしている（ステップ２０２、２０３、２０４）。従って、本実施の形態では、新規に加えた複数種類のリモートプラズマ処理による基板表面改質ステップを、従来プロセスの基板昇温時間を利用するので、生産性を低下させることなく、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を抑制するとともに、ＣＶＤ薄膜の平坦性を向上させることができる。また、従来例では、成膜処理（ステップ２０５）とＲＰＯ処理（ステップ２０６）を一度行うだけであったが、本実施の形態では、成膜処理（ステップ２０５）とＲＰＯ処理（ステップ２０６）を複数回繰り返しているので、堆積した膜中のＣ、Ｈ等の不純物の除去量を上げることができるとともに、累積膜からの離脱ガスの影響を十分に抑制できる。特に、本実施形態では、複数種類のリモートプラズマ処理（ステップ２０２、２０３、２０４）と、成膜処理（ステップ２０５）とＲＰＯ処理（ステップ２０６）を繰り返すサイクル処理を組み合わせたことで、累積膜からの離脱ガスの影響を、より一層抑制することができる。
【００９１】
また、ＨｆＯ２膜は、熱ＣＶＤ法を採用して形成しているので、ＡＬＤ法により形成した膜と異なり膜質が良好となる。すなわち、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は処理温度、圧力が低く、１原子層ずつ膜を形成するが、最初から最後まで低温で成膜するために、膜中に取り込まれる不純物量が多く、膜質が悪い。これに対して本実施の形態では、成膜工程においては、ＡＬＤよりも処理温度、圧力が高い熱ＣＶＤ反応を用いて、薄い膜（０．５〜３０オングストローム程度）を複数回形成するようにしているので、ＡＬＤよりも緻密で膜質の良い膜が得られる。
【００９２】
ところで、成膜工程では原料ガスの供給と、酸素ラジカルの供給との間に非反応性ガスを供給する非反応性ガス供給ステップを行なうようにするのが好ましく、また、前処理工程でも、ＲＰＨ処理と、ＲＰＮ処理と、ＲＰＯ処理との間に非反応性ガスを供給する非反応性ガス供給ステップを行うようにするのが好ましいのは前述の通りだが、さらに前処理工程と成膜工程との間にも非反応性ガスを供給する非反応性ガス供給ステップを行なうようにするのが好ましい。なお、全工程を通じて、不活性ガスＮ２は供給し続けているので、反応室１内への原料ガスの供給と、ラジカルの供給の両方を停止した状態（原料ガスとラジカルの両方をバイパス管１４より排気した状態）とすれば、反応室内には自動的に不活性ガスであるＮ２のみが流れることとなり、自動的に非反応性ガス供給ステップとなる。
【００９３】
また、成膜工程において、原料ガスの供給と酸素ラジカルの供給との間に非反応性ガスを供給しているのは（非反応性ガス供給プロセス）、次の理由による。原料ガス供給後、酸素ラジカルを供給する前に非反応性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス）を供給するようにすると、不活性ガスの供給により原料ガス供給後に酸素ラジカルを供給する際の反応室内の雰囲気中の原料ガスを除去することができるとともに、酸素ラジカル供給後、原料ガスを供給する前に非反応性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス）を供給するようにすると、不活性ガスの供給により酸素ラジカル供給後に原料ガスを供給する際の反応室内の雰囲気中の酸素ラジカルを除去することができる。すなわち、反応室内に原料ガスと酸素ラジカルとが同時に存在しないようにすることができ、その結果、パーティクルの発生を防止できる。
【００９４】
また、シャワーヘッド６を、成膜シャワーヘッド部６ａとラジカルシャワーヘッド部６ｂとに仕切っているのは次の理由による。シャワーヘッド６の内部に吸着している原料と酸素ラジカルとが反応すると、シャワーヘッド６の内部にも累積膜が形成される。原料ガスと酸素ラジカルとが供給されるシャワーヘッド６を仕切ることにより、原料と酸素ラジカルとが反応するのを有効に防止して、累積膜の形成を抑制することができる。
【００９５】
また、シャワーヘッド６を仕切ることに加えて、さらに原料ガスを基板４へ流す場合は、図示しない不活性ガス供給ユニットよりラジカル供給管１３、ラジカルシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガスを流し、酸素ラジカルを基板４へ流す場合は、不活性ガス供給ユニット１０から原料供給管５、成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを流すのが良い。なお、ラジカル供給管１３、ラジカルシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットと原料供給管５、成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットは、共用とするのが好ましい。このように成膜工程と除去工程でそれぞれ使用しない側のラジカル供給管１３、シャワーヘッド部６ｂ、原料供給管５、シャワーヘッド部６ａに不活性ガスを流すようにすると、さらに効果的に原料供給管５、ラジカル供給管１３、シャワーヘッド６内部への累積膜形成を抑制することができる。
【００９６】
また、原料ガス／酸素ラジカルの反応室への供給中に次工程で用いる酸素ラジカル／原料ガスを停止せずバイパス管１４より排気するようにしているのは次の理由による。原料ガス／酸素ラジカルの供給には準備が必要であり、いずれも供給開始までに時間がかかる。よって処理中は、原料ガス／酸素ラジカルの供給は停止せずに常に供給し続け、使用しないときはバイパス管１４より排気するようにする。これにより使用時にバルブ２１〜２４を切り換えるだけで、直ちに原料ガス／酸素ラジカルの反応室への供給を開始でき、スループットを向上させることができる。
【００９７】
また、基板処理装置が稼動している間は、反応室１内には常に不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等）を供給しておくとよい。具体的には基板搬送前からバルブ２０を開き不活性ガス供給ユニット１０より反応室１内へ不活性ガスを常時供給するようにする。基板搬送時、基板昇温時、基板昇温後の加熱時はもちろん、原料ガス供給時、酸素ラジカル供給時も、常に不活性ガスを流し続ける。これにより、反応室内を常時不活性ガスによるパージ状態とすることができ、パーティクルや金属汚染物質の基板への付着や、排気口７ａや排気管７に付着した原料ガスの反応室への逆拡散や、図示しない真空ポンプからのオイルの反応室内への逆拡散を防ぐことができる。
【００９８】
また、上述した実施の形態では、昇温中に前処理工程を行う方法について説明したが、昇温中に前処理工程と成膜工程の一部を行うようにすることも可能である。例えば、昇温中に前処理工程と初期成膜を行い、昇温後に本成膜を行うことも可能である。この場合、初期成膜では、原料ガスを未反応のままの状態で基板上に吸着させた後にＲＰＯ処理を行うことにより強制的に成膜反応を生じさせるようにする。例えば、昇温中に［ＲＰＨ処理→ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理］（前処理）→［原料ガス供給→ＲＰＯ処理］（初期成膜）を行い、昇温後に本成膜として［原料ガス供給→ＲＰＯ処理］×ｎサイクル（原料ガス供給とＲＰＯ処理とをｎサイクル繰り返す処理）を行うことも可能である。また、昇温中に、［ＲＰＨ処理→ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理］（前処理）→［原料ガス供給→ＲＰＯ処理］×ｎサイクル（初期成膜）を行い、昇温後に［原料ガス供給→ＲＰＯ処理］×ｎサイクル（本成膜）を行うことも可能である。
【００９９】
また、上述した実施の形態では、酸素ラジカルを発生させるのに酸素Ｏ２を用いたが、Ｏ２以外にＮ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ３などの酸素含有ガスを用いることができる。Ｎ２ＯとＮＯについてはＯ２と同様、ラジカル発生ユニット１１により活性化し酸素ラジカルを生成してから反応室１へ供給する。しかし、Ｎ２ＯとＯ３については活性化することなくそのまま反応室１へ供給してもよい。これは活性化させずに供給するものの、供給後に反応室１内で熱により酸素ラジカルが生成されるので、実質的に基板に酸素ラジカルを供給していることとなるからである。従って、本発明の酸素ラジカルを基板上に供給する場合としては、Ｎ２Ｏ、Ｏ３を活性化することなくそのまま供給する場合も含まれる。
【０１００】
また上述した実施の形態では、アモルファス状態のＨｆＯ２膜を形成する場合について説明したが、アモルファスＨｆシリケート膜を形成する場合にも適用できる。更には、Ｔａ２Ｏ５膜やＺｒＯ２膜などの金属酸化膜や、Ｒｕ膜などの金属膜など、他の種類の膜（例えば、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜など）にも適用可能である。
【０１０１】
また上述した実施の形態では主に熱ＣＶＤ法を用いて成膜を行う場合について説明したが、ＡＬＤ法を用いて成膜を行う場合にも適用できる。例えば、昇温中に［ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理］（前処理）を行い、昇温後に［原料ガス供給→ＲＰＯ処理］×ｎサイクル（原料ガス供給とＲＰＯ処理とをｎサイクル繰り返しＡＬＤ法により成膜を行う処理）を行うことも可能である。
【０１０２】
なお、上述した実施の形態では、シャワーヘッド６を仕切板１５により成膜シャワーヘッド部６ａとラジカルシャワーヘッド部６ｂとに分割し、原料ガスとラジカルを含む活性化ガスとをそれぞれ別々のシャワーヘッドから供給する場合について説明したが、図７に示すように、仕切板を取り、成膜シャワーヘッド部と、ラジカルシャワーヘッド部とを共用とし、原料ガスとラジカルを含む活性化ガスとを同一のシャワーヘッド６より供給するようにしてもよい。
【０１０３】
このように成膜処理の際に基板４に供給する原料ガスと、成膜後のＲＰＯ処理、前処理工程としてのＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理の際に基板４に供給するラジカルを含む活性化ガスとを同一の供給口となるシャワーヘッド６から供給すると、シャワーヘッド６内部に付着した異物（パーティクル源）をＨｆＯ２膜で覆ってコーティングすることができ、異物が基板４上に落ちてくることを抑制できる。また、シャワーヘッド６内部にコーティングされた膜は、コーティング後にラジカルを含む活性化ガスにさらされ、これによりシャワーヘッド６内部のコーティング膜に含まれるＣ、Ｈ等の不純物の混入量を大幅に低減できる。また、反応室１内をＣｌＦ３などのＣｌを含むガスでクリーニングした場合、反応室１内やシャワーヘッド６内部に残留した副生成物やクリーニングガスが吸着しているが（これをクリーニング残渣という）、原料ガスとラジカルを含む活性化ガスの供給口を共用することにより、このシャワーヘッド６内部に残留したクリーニング残渣をラジカルを含む活性化ガスの作用により有効に除去できる。
【０１０４】
また、成膜の下地としては、シリコン基板に限定されず、シリコン基板の表面に薄くＳｉＯ２膜を付けたものや、シリコン基板の表面に薄くＳｉ３Ｎ４膜を付けたもの等であってもよい。
【０１０５】
図３に本実施形態におけるクラスタ装置構成を示す。
【０１０６】
クラスタ装置は、基板搬送ロボット４１を設けた基板搬送室４０、装置に対して基板を搬入／搬出するロードロック室４２、基板表面処理（ＲＣＡ洗浄等）する第１反応室４３、図４に示した基板に対して前処理及びＨｆＯ２膜の成膜を行う第２反応室４４、及び薄膜上に電極を形成する第３反応室４５を備える。このうち第２反応室４４が、図４に示す反応室１に相当するものである。
【０１０７】
従来クラスタ装置構成では、第１反応室４３でＲＣＡ洗浄等の基板表面処理と酸窒化処理等の基板表面改質処理を施し、第２反応室４４でＨｆＯ２膜を形成し、第３反応室４５で電極を形成していた。また、第１反応室４３で行われるＲＣＡ洗浄等の基板表面処理と酸窒化処理等の基板表面改質処理については異なる反応室にて行われることもあった。
これに対し、本実施の形態によれば、基板を装置外からロードロック室４２に搬入した後、第１反応室４３でＲＣＡ洗浄等の基板表面処理（基板表面に形成された自然酸化膜や金属汚染物質等を除去する処理）を施し、第２反応室４４で、前処理工程としてＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理を行った後、成膜工程としてＨｆＯ２膜成膜処理とＲＰＯ処理（不純物除去処理）とを繰り返して所定膜厚のＨｆＯ２膜形成を行い（ＲＰＨ処理→ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理→［成膜処理→ＲＰＯ処理］×ｎサイクル）、第３反応室４５で電極を形成する（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜形成、および熱アニール処理）。そして、電極を形成した基板はロードロック室４２から装置外へ搬出する。
【０１０８】
以上のように本発明では、従来薄膜を形成していた反応室内において、薄膜形成の直前に前処理工程として基板表面改質処理を行っている（同一反応室内で前処理工程と成膜工程を連続して行っている）ため、基板表面の再汚染を最小限度に抑えることができ、従来のように基板表面の改質処理に多くの時間やエネルギーをかけたり、基板搬送中に再汚染することがないというメリットがある。また、前処理工程を行うチャンバを削減できるとともに、前処理工程と成膜工程で使用するリモートプラズマユニットを共有できることから、装置のフットプリント（設置面積）を減少することができ、また装置コストを低減することもできる。
【０１０９】
また、前処理工程と成膜工程とを同一の反応室内で行うので、当該反応室における従来の基板加熱時間を利用して前処理を行える。従って、これら２つの処理を一つの反応室に集中させてもタクトアップの要因にはならない。
また、前処理工程と成膜工程とを同一の反応室内で行うことにより、基板の前処理（例えば、ＲＰＨ等の高清浄化処理）を行い、その後、即座に基板表面にＳｉＯ２、ＳｉＮ、あるいはＳｉＯＮ等の膜を形成できるようになるので、高品質な界面層の形成が可能である。
【０１１０】
なお、ＲＰＨを含む前処理工程と成膜処理とＲＰＯ処理とを複数回繰り返す成膜工程とを同一の反応室内で行う場合、成膜工程後にＮ２パージを行っても、反応室内には成膜処理後等に行うＲＰＯ処理の際の酸素が残っており、この残留酸素が次の基板を処理する際の前処理工程におけるＲＰＨ処理で供給される水素活性種と反応して、当該反応室内に水分が発生し、これにより反応室内の金属部材が酸化し、金属汚染物質が発生する問題が考えられるが、ＲＰＨ処理を所定時間以上継続することにより、この金属汚染物質を除去することができ、この問題を回避できる。
【０１１１】
ところで、クラスタ装置で処理する前の基板にはＲＣＡ洗浄相当が事前に実施されている場合もあるが、この場合において自然酸化膜が僅かに形成され、取り扱う雰囲気により汚染されているような場合においは、上記クラスタ装置において、さらに基板表面処理（ＲＣＡ洗浄等）を行う第１反応室４３を削除することも可能である。この場合、第２反応室４４で前処理工程としてＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理を行う前に基板表面処理工程（基板表面に形成された自然酸化膜や金属汚染物質等を除去する処理）を行うこととなる。すなわち、一つの反応室内で、基板表面処理工程、前処理工程、成膜処理工程を連続的に行うこととなる。
【０１１２】
基板表面処理工程にて行う処理としては、ＲＰＤＣ（ｒｅｍｏｔｅ　ｐｌａｓｍａ　ｄｒｙ　ｃｌｅａｎｉｎｇ）処理が好ましい。ここで、ＲＰＤＣ処理とは、クリーニングガス（Ｃｌ２等）を反応室外部に設けられたリモートプラズマユニットにてプラズマを用いて活性化することにより発生させたラジカルを反応室内の基板に供給することにより、基板表面に形成された自然酸化膜や金属汚染物質等を除去するリモートプラズマドライクリーニング処理のことである。
【０１１３】
第２反応室４４で行う処理は次のようになる。すなわち、基板表面処理工程として、Ｃｌ２等を用いてＲＰＤＣ処理を行った後、前処理工程としてＲＰＨ処理、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理を行い、その後、成膜工程として成膜処理とＲＰＯ処理（不純物除去処理）とを繰り返して所定膜厚の薄膜の成膜を行うこととなる（ＲＰＤＣ処理→ＲＰＨ処理→ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理→［成膜処理→ＲＰＯ処理］×ｎサイクル）。なお、ＲＰＤＣ処理後にＲＰＨ処理を行うことにより、ＲＰＤＣ処理におけるＣｌ２の残渣を除去し、基板表面から有機物や自然酸化膜を十分に除去することができる。よって、ＲＰＤＣ後はＲＰＨ処理を行うことが好ましい。
【０１１４】
以上のように、基板表面処理工程（ＲＣＡ洗浄等）を行う第１反応室４３を削除し、前処理工程および成膜工程を行う反応室内において、前処理工程の直前に基板表面処理工程を行っている（同一反応室内で基板表面処理と前処理と成膜処理を連続して行っている）ため、基板表面の再汚染を最小限度に抑えることができ、基板搬送中に再汚染することがないというメリットがある。また、基板表面処理を行うチャンバを削減できるとともに、基板表面処理と前処理と成膜処理で使用するリモートプラズマユニットを共有できることから、装置のフットプリントを減少することができ、また装置コストを低減することもできる。
【０１１５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、有効な処理の流れの変形例として、次の（１）〜（８）も考えられる。以下の説明中、｛｝でくくった一連の処理は、同一の反応室内で行う処理を示す。
（１）｛ＲＰＨまたはＲＰＣｌ→ＲＰＮ→ＲＰＯ→成膜｝
前処理として、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理、ＲＰＮ処理、及びＲＰＯ処理をこの順に行うようにしたものである。ここでＲＰＣｌとは、基板に対して塩素を含むガスを活性化して供給する塩素前処理のことである。また成膜とは、前述した成膜工程に対応するもので、具体的には（原料ガス供給→活性化ガス供給）×ｎサイクルに相当するものである（以下、同様）。これらの処理は、同一の反応室、例えば第２反応室４４内で行う。
【０１１６】
（２）｛ＲＰＨまたはＲＰＣｌ→ＲＰＯ→ＲＰＮ→成膜｝
前処理として、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理、ＲＰＯ処理、及びＲＰＮ処理をこの順に行うようにしたものである。これらの処理は、同一の反応室、例えば第２反応室４４内で行う。
【０１１７】
（３）｛ＲＰＨまたはＲＰＣｌ→（ＲＰＮ→ＲＰＯ）×ｎ→成膜｝
前処理として、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理、及び（ＲＰＮ処理→ＲＰＯ処理）×ｎサイクルをこの順に行うようにしたものである。これらの処理は、同一の反応室、例えば第２反応室４４内で行う。
【０１１８】
（４）｛ＲＰＨまたはＲＰＣｌ→（ＲＰＯ→ＲＰＮ）×ｎ→成膜｝
前処理として、ＲＰＨ処理またはＲＰＣｌ処理、及び（ＲＰＯ処理→ＲＰＮ処理）×ｎサイクルをこの順に行うことにしたものである。これらの処理は、同一の反応室、例えば第２反応室４４内で行う。
【０１１９】
（５）｛ＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ｝→｛（ＲＰＮ→ＲＰＯ）→成膜｝
まず第１反応室４３にてＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ（自然酸化膜除去）処理を行い、次いで、第２反応室４４にて、前処理として、ＲＰＮ処理、ＲＰＯ処理をこの順に行い、その後、成膜するようにしたものである。
【０１２０】
（６）｛ＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ｝→｛（ＲＰＯ→ＲＰＮ）→成膜｝
まず第１反応室４３にてＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ（自然酸化膜除去）を行い、次いで、第２反応室４４にて、前処理としてＲＰＯ処理、ＲＰＮ処理をこの順に行い、その後、成膜するようにしたものである。
【０１２１】
（７）｛ＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ｝→｛（ＲＰＮ→ＲＰＯ）×ｎ→成膜｝
まず第１反応室４３にてＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ（自然酸化膜除去）を行い、次いで、第２反応室４４にて、前処理として、ＲＰＮ処理と、ＲＰＯ処理とをこの順にｎサイクル繰り返し、その後、成膜するようにしたものである。
【０１２２】
（８）｛ＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ｝→｛（ＲＰＯ→ＲＰＮ）×ｎ→成膜｝
まず第１反応室４３にてＲＣＡ洗浄またはＲＰＤＣ（自然酸化膜除去）を行い、次いで、第２反応室４４にて、前処理として、ＲＰＯ処理と、ＲＰＮ処理とをこの順にｎサイクル繰り返し、その後、成膜するようにしたものである。
【０１２３】
（９）｛（ＲＰＯ→ＲＰＨまたはＲＰＣｌ）×ｎ→成膜｝
前処理として、金属汚染物質を取り込んだ層を形成して、それを除去し、酸素終端する処理を行うようにしたものである。即ち、まず有機物汚染や金属汚染などがある基板に対して、ＲＰＯ処理でその有機物などの汚染物質を除去しながら、基板上に金属を含むＳｉＯ２膜を形成する。次いで、その金属を含むＳｉＯ２膜を、ＲＰＨ処理（またはＲＰＣｌ処理）により除去する。なお、このとき金属を含むＳｉＯ２膜は容易に除去できる。これは、金属を含むＳｉＯ２膜がアモルファス状態であるためと考えられる。そして、これらのＲＰＯ処理→ＲＰＨ処理（またはＲＰＣｌ処理）の工程を繰り返すことにより、基板の表面より内部に入り込んでいる金属や有機物などを除去できる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、反応室内に堆積した累積膜からの離脱ガスの影響を効果的、効率的に抑制することができるとともに、インキュベーションタイムを低減し、薄膜の平坦性を向上させることができる。また、これまで累積膜からの離脱ガスの対策に対して費やされていた多大な労力や費用を大幅に削減でき、前処理工程としての基板表面の改質処理を簡素化できる。また基板表面の改質処理をＭＯＣＶＤ装置へ集約することができ、生産コストを大幅に削減できる。
【０１２５】
また、本発明によれば、前処理工程直後に連続して成膜工程を行うことができるので、前処理にて清浄化された基板表面の再汚染を防止できる。また、生産コストを大幅に削減できる。
【０１２６】
また、本発明によれば、生産性を低下させることなく、累積膜からの離脱ガスの影響を抑制するとともに、インキュベーションタイムを抑制し、形成する膜の平坦性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態によるプロセスフロー図である。
【図２】従来例によるプロセスのフロー図である。
【図３】実施の形態におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。
【図４】実施の形態による反応室の概要説明図である。
【図５】図４におけるラジカル発生ユニットの上流側の構成を例示した図である。
【図６】従来例のＣＶＤ反応室の概念説明図である。
【図７】実施の形態の変形例による反応室の概要説明図である。
【符号の説明】
１　　反応室
３　　ヒータ
４　　基板
５　　原料供給管
６　　シャワーヘッド（供給口）
６ａ　成膜シャワーヘッド部（原料ガス供給口）
６ｂ　ラジカルシャワーヘッド部（活性化ガス供給口）
７ａ　排気口
９　　成膜原料供給ユニット
１０　　不活性ガス供給ユニット
１１　　ラジカル発生ユニット
１３　　ラジカル供給管
２５　　制御装置
２０〜２４　バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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