(57)【要約】【課題】低廉で、寿命特性を劣化させることなく、初期特性が良好で、しかも電池の放電特性、特に低温ハイレート特性を向上させた水素吸蔵合金を提供すること。【解決手段】下記一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）で表され、かつｃ軸長が４０６．５ｐｍ以上であり、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．２、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４）
で表され、かつｃ軸長が４０６．５ｐｍ以上であり、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
下記一般式
ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．２、０＜ｅ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）
で表され、かつｃ軸長が４０６．５ｐｍ以上であり、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、詳しくは低廉で、寿命特性を劣化させることなく、初期活性が極めて良好で、しかも電池の放電特性に優れた水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）とＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎用されている。
【０００３】
このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができることから、電極材料として広く用いられている。
【０００４】
現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要とされている。
【０００５】
しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれだけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電池の更なる市場の増大に対しては、原料コストは、電極負極材料の選定において大きな割合を占め、このことが問題となっていた。
【０００６】
このような問題を解決する一つの提案として、特許文献１には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を特定し、特にＣｏを０．２〜０．４と減じた水素吸蔵合金が記載されている。この水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性、微粉化特性に優れ、電池に用いたときに、良好な出力特性、初期特性を有し、しかも耐久性や保存性についても高い信頼性を有する。
【０００７】
しかし、電気自動車用電源（ＥＶ）等の大型電池には、特許文献１に記載の水素吸蔵合金に比して、より低廉な材料が求められ、さらには初期活性が良好で、電池の放電特性、特に低温でのハイレート特性に優れた材料が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−４０４４２号公報
【０００９】
従って、本発明の目的は、低廉で、寿命特性を劣化させることなく、初期特性が良好で、しかも電池の放電特性、特に低温ハイレート特性を向上させた水素吸蔵合金を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の研究を重ねた結果、従来に比べて微粉化抑制効果のあるコバルト量を低減し、その代わりに同様な効果のあるアルミニウムあるいは鉄を含有させ、かつニッケル及びマンガン量を増加させて組成を最適化することにより微粉化抑制につながることを知見し、併せてｃ軸長を特定することによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式
ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）
で表され、かつｃ軸長が４０６．５ｐｍ以上であり、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、下記一般式
ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）
で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金である。
【００１３】
ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。Ｍｍ中のＬａの含有量は、水素吸蔵合金に対して１８〜３０重量％）であることが望ましい。Ｌａの含有量が、水素吸蔵合金に対して１８重量％未満では、充分な容量が得られず、３０重量％を超えると、寿命特性の低下を招く。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であり、Ｂサイトが５．２〜５．４のＢサイトリッチの非化学量論組成である。
【００１４】
この水素吸蔵合金において、ＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅの組成割合（原子比）は、下記の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は４．０≦ａ≦４．７であり、Ｍｎの割合は０．２≦ｂ≦０．７であり、Ａｌの割合は０．２≦ｃ≦０．５であり、Ｃｏの割合は０＜ｄ＜０．２であり、Ｆｅの割合は０≦ｅ≦０．４であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．２〜５．４の範囲にある。
【００１５】
水素吸蔵合金中のＮｉは、電池の出力特性の向上に効果があり、その割合ａは、４．０〜４．７、好ましくは４．２〜４．７、さらに好ましくは４．２〜４．５である。ａが４．０未満では、電池としての出力特性及び初期活性が良好でない。また、ａが４．７を超えると、微粉化が激しく、電池としての寿命特性が悪くなる。
【００１６】
水素吸蔵合金中のＭｎは、自己放電抑制に効果があり、その割合ｂは、０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６、さらに好ましくは０．４〜０．６である。ｂが０．２未満では、自己放電特性が良好であるための保護膜形成が充分でなく、電池としての寿命特性が悪くなる。また、ｂが０．７を超えると、保護膜形成割合が逆に多すぎて寿命特性が悪くなる。
【００１７】
水素吸蔵合金中のＡｌは、特に微粉化抑制に効果があり、その割合ｃは、０．２〜０．５、好ましくは０．３〜０．５、さらに好ましくは０．３〜０．４である。ｃが０．２未満では、微粉化特性及び出力、活性特性が悪い。また、ｃが０．５を超えると、微粉化が激しく、電池としての寿命が悪くなる。
【００１８】
水素吸蔵合金中のＣｏは、電池の寿命特性の向上に効果があり、その割合ｄは０．２未満、好ましくは０．１以下である。ｄが０．２以上では、電池としての出力、活性効果が悪くなる。
【００１９】
水素吸蔵合金中のＦｅは、特に微粉化抑制に効果があり、その割合ｅは、０〜０．４であり、ｅが０．４を超えると、微粉化及び活性、出力特性が悪くなる。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金において、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（以下、場合によってｘと総称する）は５．２〜５．４である。ｘが５．２未満では、微粉化が激しく、電池としての寿命が悪くなる。また、ｘが５．４を超えると、電池としての活性及び出力特性が悪くなる。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸長が４０６．５ｐｍ以上であり、この範囲で良好な電池の放電特性が得られる。ｃ軸長が４０６．５ｐｍ未満では、出力、活性、容量、寿命特性を満足することができない。
【００２２】
次に、本発明の水素吸蔵合金の好ましい製造方法について説明する。
先ず、上記で示したような範囲の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす。これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１６００℃で鋳造する。また、この際の鋳湯温度は１２００〜１５００℃である。
【００２３】
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は１０００〜１１００℃、１〜６時間である。このような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通常Ｍｎ主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加熱することによって均質化するためである。
【００２４】
このようにして、本発明の水素吸蔵合金が得られる。この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、高出力用アルカリ二次電池の負極として好適に用いられる。本発明の水素吸蔵合金は、低廉で、寿命特性を劣化させることなく、初期特性が良好で、しかも電池の放電特性（レート特性）、特に−４０℃〜０℃の低温ハイレート特性（１−１０Ｃ）を向上させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２６】
［実施例１］
表１に示したように、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でそれぞれＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ４．３５Ｍｎ０．５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１  （ＡＢ５．３０）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１４３０℃（鋳湯温度１３３０℃）で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０６０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００２７】
［実施例２〜８及び比較例１〜８］
合金組成を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００２８】
［特性及び物性評価］
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって軸長、ＰＣＴ容量、微粉化特性、単極特性及びニッケル磁化率上昇率を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
＜軸長＞
Ｘ線回折により測定
【００３０】
＜ＰＣＴ容量（Ｈ／Ｍ）＞
ジーベルツＰＣＴ装置によって、ＰＣＴ曲線を測定した時の、０．５ＭＰａの時の水素吸蔵量、ＰＣＴ測定温度：４５℃
【００３１】
＜微粉化特性（微粉化残存率）＞
水素吸蔵合金粉末を所定の粒度で分級し、平均粒径（Ｄ５０）となるように調整し、この粉末をＰＣＴ装置にて水素吸脱１０回あるいは５０回を繰り返した後、回収して、再び平均粒径（Ｄ５０）を測定した時に、次式から算出される値。
（微粉化残存率）＝［Ｄ５０（１０サイクルあるいは５０サイクル後）／Ｄ５０（１０サイクルあるいは５０サイクル前）］×１００
【００３２】
＜試験セルの作製＞
平均粒径４５ミクロンに調整した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末及びポリエチレン粉末と共に所定量混合し、得られた混合粉をプレスして直径１５ｍｍのペレット電極を作製して負極とし、開放型試験セルを作製し、充放電装置に接続した。
【００３３】
＜単極特性評価＞
１）初期容量
充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期活性を示す指標とした。
２）活性化試験
充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット、サイクル：２０サイクル、温度：２５℃
３）出力特性１
活性化試験後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電１Ｃ−０．７Ｖカット時の放電容量、温度：０℃
４）出力特性２（パルス放電特性）
活性化試験終了２０サイクル後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電  放電深度５０％０．５ｈ休止後、２Ｃ−１０Ｓの電圧値、温度：０℃
５）活性度
開放型セルにおいて、活性化試験中の４〜５、１６〜１７サイクル目に低温負荷（０℃、１Ｃ）を与えた時の放電容量から算出される値。
充電１Ｃ−１２０％；放電１Ｃ−０．７Ｃカット、温度０℃
サイクル：１００サイクル
（活性度）＝（５サイクル目の放電容量／１７サイクル目の放電容量）×１００
６）寿命試験
充電：１Ｃ−１２０％；放電１Ｃ−０．７Ｃカット、温度２５℃
サイクル：１００サイクル
・電極寿命（残存率）  上記寿命試験後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット時の放電容量を測定し、活性化試験後の放電容量に対する比を容量残存率とした。
（容量残存率）＝（１００サイクル後放電容量／２０サイクル後放電容量）×１００
【００３４】
＜Ｎｉ磁化率の上昇度：腐食の指標＞
水素吸蔵合金粉末２ｇを適当量のＫＯＨ（比重１．３）の溶液中にて、８０℃高温保存した時の下記の計算式で求められる値。
（Ｎｉ磁化率上昇度）＝［（３週間保存後Ｎｉ磁化率）／（１週間保存後Ｎｉ磁化率）］×
１００
【００３５】
【表１】
2004218017.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004218017.tif 000003
【００３７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８の水素吸蔵合金は、コバルトを含有しない比較例１〜４の水素吸蔵合金に比べて、概ね微粉化特性、単極特性及び耐腐食性に優れている。また、実施例１〜８の水素吸蔵合金は、コバルトを比較的多量に含有する比較例５〜８の水素吸蔵合金と比べても同等に近い又はそれ以上の特性を有し、特に、従来より実績のある比較例７〜８の水素吸蔵合金と比べても、遜色のない特性を有している。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金は、従来の水素吸蔵合金に比べてコバルト量を低減し、かつニッケル及びマンガン量を増加させ、またｃ軸長を特定することによって、低廉で、寿命特性を劣化させることなく、初期特性が良好で、しかも電池の放電特性、特に低温ハイレート特性を向上させることができる。