(57)【要約】【課題】充電時の電池の内圧上昇が抑制され、且つ、充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、ラネー型のコバルト単体の粉末および／またはコバルト基合金粉末や、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるニッケル単体の粉末および／またはニッケル基合金粉末を前記水素吸蔵合金の充填量に対して０．１〜１０重量％含有する水素吸蔵合金電極とし、該水素吸蔵合金電極を負極に適用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、ラネー型のコバルト単体の粉末および／またはラネー型のコバルト基合金粉末を含有することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記コバルト単体の粉末および／またはコバルト基合金粉末の水素吸蔵合金に対する含有比率が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるニッケル単体の粉末および／またはニッケル基合金粉末を含有することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるニッケル単体の粉末およびニッケル基合金粉末の水素吸蔵合金粉末に対する含有比率が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、ラネー型のコバルト単体の粉末および／またはコバルト基合金粉末と比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるニッケル単体の粉末および／またはニッケル基合金粉末を含有する水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４および請求項５記載の水素吸蔵合金電極を備えるニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池に関するものであって、高率放電特性とガス吸収能に優れた水素吸蔵合金電極と、それを負極に適用したニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケルカドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、ハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）の駆動用電源としても実用化されている。前記電動工具、小型電子機器およびＨＥＶ用の電源にはいずれも優れた急速充電受け入れ性と高率放電性能が求められる。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の負極には、水素吸蔵合金電極が適用される（該電池をガス状の水素を負極に適用した電池と区別するためニッケル金属水素化物電池ともいう）。ニッケル水素蓄電池を充電した時、充電の末期において正極であるニッケル電極において酸素ガスが、負極である水素吸蔵電極において水素ガスが発生する。ニッケル水素蓄電池においては酸素を負極において還元し水分子に戻す。しかし、急速充電を行った場合や過充電を行った時など、負極における酸素ガスの還元速度が正極での酸素ガスの発生速度に追いつかなかったり、負極の水素の吸収速度がその発生速度に追いつかない虞がある。この場合、電池の内圧が上昇して漏液を誘発したり、前記酸素ガスによる水素吸蔵合金の腐食を招くなどの悪影響を及ぼす。
【０００４】
これまでに、水素吸蔵合金の表面を改質して水素吸蔵合金の酸素ガス吸収能を高めることが提案されている。例えば特開平７−２９５６８号公報には、水素吸蔵合金粉末を高温の苛性アルカリに浸漬処理することが提案されている。該浸漬処理によって、水素吸蔵合金粉末の表面に存在する金属の酸化物や水酸化物の不動体被膜を溶出除去することができる。また、合金の表面をエッチングして合金表面にＮｉに富む層を形成する効果がある。
【０００５】
前記浸漬処理以外に、特開平２−２５６１６１号公報には水素吸蔵合金の表面に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を、また、特開平３−１７９６６４号公報にはカルボニルニッケル粉末を、特開平７−３７５８１号公報には中空のニッケル粉末を添加する方法が提案されている。これらの添加物の触媒作用によって酸素の還元反応を促進することが提案されている。しかし、前記貴金属の表面層の配置は高価であり、カルボニルＮｉ粉末や中空のニッケル粉末の添加は触媒としての機能が十分でない欠点があった。また、高率放電特性を高めるために集電機能の優れた水素吸蔵合金電極の開発が求められていた。
【０００６】
特解平９−３１２１５７号公報には水素吸蔵合金粉末の表面に酸化被膜を介してラネーニッケルを付着させることによって電極の高率放電特性と耐食性を高める提案がされている。特開２０００−１８８１０２号公報には水素吸蔵合金電極にラネーニッケル合金粉末を添加することによって水素吸蔵合金電極のサイクル性能を向上させることが提案されているが十分な効果が得られず、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みなされたものであって、優れた酸素ガス吸収能および水素ガス吸収能と集電機能を併せ持つ水素吸蔵合金電極とすることによって前記従来技術の課題を解決しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、ラネー型のコバルト単体の粉末および／またはコバルト基合金粉末を含有する。
【０００９】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるニッケル単体の粉末および／またはニッケル基合金粉末を含有する。さらには、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、コバルト単体の粉末および／またはコバルト基合金粉末と比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるニッケル単体の粉末および／またはニッケル基合金粉末を含有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、平均粒径約５０μｍの水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、該粉末を導電性基板上に担持させたものである。本発明の水素吸蔵合金電極は、前記水素吸蔵合金粉末以外に酸素の還元反応触媒能を有する金属単体の粉末または合金粉末および／または水素の水素吸蔵合金内への吸収反応または水素の酸化反応触媒能を有する金属単体または合金粉末を含む。
【００１１】
酸素の還元反応触媒能を有する金属単体の粉末または合金粉末は、具体的にはラネー型のＣｏ単体またはラネー型のＣｏ基合金の粉末である。Ｃｏ基合金の例としてはＣｏを主成分としてＣｏ／Ｎｉ系、Ｃｏ／Ｃｕ系、Ｃｏ／Ａｇ系、Ｃｏ／Ａｕ系、Ｃｏ／Ｐｔ系、Ｃｏ／Ｐｄ系合金が挙げられる。中でもＣｏ／Ｎｉ系合金が安価であって且つ触媒能も優れる。
【００１２】
前記ラネー型のＣｏ単体またはＣｏ基合金の粉末は、ＢＥＴ法の測定によると、数ｍ２／ｇ〜数十ｍ２／ｇの比表面積を有する。また、その窒素吸着等温線測定結果から、粉末の表面に半径の大きさが平均１〜１０ナノメートル（ｎｍ）、最大１００ｎｍの細孔が分布しているのが観察される。
【００１３】
水素の水素吸蔵合金内への吸収や水素を酸素と結合させて水分子に変える酸化反応の触媒能を有する金属単体の粉末または合金粉末は、具体的には３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するＮｉ単体の粉末、Ｎｉ基合金の粉末である。Ｎｉ基合金は、Ｎｉを主成分としＮｉにＣｏやあるいは少量のＰｄ、Ａｕ、Ｐｔの貴金属を加えた合金である。これら貴金属の添加比率を極力削減することによってコスト低減を図ることができる。
【００１４】
前記のように、本発明において適用するＮｉ単体の粉末またはＮｉ基合金の粉末は、その比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である。このように大きい比表面積を持つ金属粉末の例としては平均粒径が１０μｍ以下の微細なラネー合金粉末を展開処理したラネー型金属粉末やガス中蒸発法等によって作製する平均粒径約２０ｎｍの超微粒子がある。ＮｉやＮｉ基合金のラネー型金属の粉末は、前記ラネー型のＣｏやＣｏ基合金粉末とほぼ同じ大きさの半径の細孔を有する。
【００１５】
前記金属単体の粉末または合金の粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２μｍとすることが望ましい。これらの金属粉末の粒径を水素吸蔵合金粉末に比べて十分に小さくすることによって、該金属粉末を水素吸蔵合金粉末上に分散させることができる。水素吸蔵合金粉末上に配置された金属粉末は、水素吸蔵合金表面でおきる酸素の還元反応や水素の吸収反応の触媒として有効に作用する。また、これら水素吸蔵合金の表面に均一に分散された金属粉末は、導電助剤として作用し、水素吸蔵合金電極の集電機能を高める効果がある。
【００１６】
前記ＣｏやＣｏ基合金およびＮｉやＮｉ基合金粉末の水素吸蔵合金粉末に対する比率は、０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５重量％とすることが望ましい。前記金属粉末の比率が０．１％未満では、前記触媒として十分効果が発揮されず、また、水素吸蔵合金電極の集電機能を高める効果も小さい。逆に金属粉末の比率が１０重量％を超えると触媒作用や集電機能向上に更なる効果が得られないばかりか、活物質である水素吸蔵合金の充填量の低下を招くので好ましくない。
【００１７】
前記のように、表面に細孔を有するＣｏやＣｏ基合金粉末および比表面積の大きいＮｉの粉末またはＮｉ基合金粉の典型的なものは、ラネ−型金属粉末である。本発明に好適なラネー型の金属粉末は、Ａｌを４０〜７０重量％含む合金とし、粉砕によって平均粒径が約１０μｍ以下、最大粒径３０μｍ以下の微細な粒子とした後に苛性アルカリ溶液中で展開処理を行うことによって得ることができる。ラネー型金属粉末は、活性に富み空気中で不安定なので展開処理後酸化処理を施して使用に共する。
【００１８】
大きな比表面積を持ったニッケル粉末を得る別の方法としてガス中蒸発法がある。該方法は、ニッケルを熱して不活性ガス中で蒸発させた後、冷却して超微粒子とするものである。このものも非常に活性であり、空気中で不安定なので表面に酸化処理を施して使用に共する。前記ラネー型の金属粉末、ガス中蒸発法によって得られた微粒子共に、電池に組み込んだ後に電解還元されて活性な表面が生成して触媒として機能する。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
（ラネー型Ｃｏ粉末の作製）
Ｃｏ４０ｗｔ％、Ａｌ６０ｗｔ％からなり、平均粒径１０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後さらに同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥して所望のラネー型Ｃｏ粉末を得た。該粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果は、１６ｍ２／ｇであった。また、窒素吸着等温線測定によると、細孔半径が平均５ｎｍ、最大７０ｎｍの細孔を有し、その細孔容積は０．０３ｍｌ／ｇであった。
【００２０】
（水素吸蔵合金電極の作製）
ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、ＭｍＮｉ３．６Ａｌ０．２９Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．３６（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる希士類元素の混合物である）の組成で示され、平均粒径約５０μｍの水素吸蔵合金粉末、１００ｇと前記ラネー型Ｃｏ粉末０．１ｇを混合した。該水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｃｏ粉末の混合物１００重量部に対して、増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）の１ｗｔ％水溶液２０重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１重量部とを加えて混練しペーストを調製した。このペーストを厚さ６０μｍ、開口率４５％の鋼板製パンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後、プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状の水素吸蔵合金電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。
【００２１】
（ニッケル電極活物質粉末の作製）
従来のアンミン錯塩を経由する合成法に従い、コバルトおよび亜鉛をそれぞれ水酸化物換算で３重量％および５重量％固溶状態で含有させた高密度水酸化ニッケルを核とし、表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させた平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極活物質粉末を用意した。なお、該活物質粉末の表面に形成させた前記水酸化コバルトの被覆層の比率を６重量％とした。
【００２２】
（ニッケル電極の作製）
得られたニッケル電極活物質紛末８０重量部に、濃度が１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を添加混練して、ニッケル電極活物質ペーストを作製した。該ペーストを厚さ１．４ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２の発泡ニッケル製多孔体基板に充填して乾燥した後、プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状のニッケル電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。前記水素吸蔵合金電極と該ニッケル電極の活物質充填容量の比率を１．６とした。
【００２３】
（ニッケル水素蓄電池の作製）
前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極とを、親水化処理を施したポリプロピレン樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．１２ｍｍのセパレータを挟んで渦巻状に巻き取り、電極群を製造した。該電極群を円筒状金属ケース内に収納し、７モル／ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液と１モル／ｄｍ３の水酸化リチウム水溶液とからなる電解液を所定量注入した。次いで、安全弁を備えた金属製蓋体を用いて金属ケースを封口し、定格容量１６００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素蓄電池を得た。
【００２４】
得られたニッケル水素蓄電池を温度４０℃において１２時間エージングした後、以下に記述する条件にて化成をおこなった。なお、１回の充電操作における全充電電気量を定格容量の１２０％に固定した。
【００２５】
（化成）
前記試作電池を温度４０℃において初回充電した。電流５３ｍＡ｛１／３０ＩｔＡ｝で３６時間（定格容量の１２０％充電）充電した。前記初回充電後の電池を温度２０℃において放電に供した。放電操作は、放電電流を１６０ｍＡ｛１／１０ＩｔＡ｝の定電流放電で、放電終止電圧を１．０Ｖとした。
【００２６】
２サイクル目以降５サイクル目まで、温度２０℃において電流３２０ｍＡ｛１／５ＩｔＡ｝で定格容量の１２０％充電、電流３２０ｍＡ｛１／５ＩｔＡ｝、終止電圧１．０Ｖとした放電を１サイクルとし、充放電操作を繰り返し実施した。
【００２７】
（高率放電試験）
１０サイクル目の充電まで、前記化成の２〜５サイクル目と同じ条件で更に充放電操作を繰り返し実施した。該電池を温度−２０℃とした恒温槽内にセットし、１ＩｔＡのレートで終止電圧１．０Ｖとして放電試験に供した。
【００２８】
（充放電サイクル試験）
前記化成終了後の電池を温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡのレートで定格容量に対して１１０％充電、１ＩｔＡのレートで終止電圧１．０Ｖとして放電、該充放電を１サイクルとし、充放電操作を繰り返し実施した。放電容量が初期の放電容量の８０％を切った時点をもってサイクル寿命とした。
【００２９】
（過充電試験）
化成後の電池に電池の内圧を測定するための圧力計をとり付けた。該電池を温度２０℃において１ＩｔＡのレートで電池の定格容量に対して２００％（３２００ｍＡｈ）充電を行い、充電終了時の電池の内圧を測定した。
【００３０】
（参考例１）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｃｏ粉末の混合量を０．０５ｇとした。それ以外は実施例１と同一とした。
（実施例２）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｃｏ粉末の混合量を０．５ｇとした。それ以外は実施例１と同一とした。
（実施例３）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｃｏ粉末の混合量を１ｇとした。それ以外は実施例１と同一とした。
（実施例４）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｃｏ粉末の混合量を５ｇとした。それ以外は実施例１と同一とした。
（実施例５）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｃｏ粉末の混合量を１０ｇとした。それ以外は実施例１と同一とした。
（参考例２）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｃｏ粉末の混合量を１５ｇとした。それ以外は実施例１と同一とした。
【００３１】
（実施例６）
（ラネー型Ｃｏ粉末の作製）
Ｃｏ６０ｗｔ％、Ａｌ４０ｗｔ％からなり、平均粒径２０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後さらに同濃度苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥して所望のラネー型Ｃｏ粉末を得た。該粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果は、比表面積６ｍ２／ｇであった。細孔半径が平均４ｎｍ、最大６０ｎｍの細孔を有し、その細孔容積は０．０２ｍｌ／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作成およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例３において、水素吸蔵合金粉末と比表面積が１６ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ粉末の混合物に替えて、水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が６ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例３と同じとした。
【００３２】
（実施例７）
（ラネー型Ｃｏ粉末の作製）
Ｃｏ４０ｗｔ％、Ａｌ６０ｗｔ％からなり、平均粒径を４μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後さらに同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥して所望のラネー型Ｃｏ粉末を得た。該粉末の非表面積は、２７ｍ２／ｇであり、細孔半径が平均５ｎｍ、最大９０ｎｍの細孔を有し、その細孔容積は０．０６ｍｌ／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作成およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例３において、水素吸蔵合金粉末と比表面積が１６ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ粉末の混合物に替えて、水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が２７ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作成およびその化成に至るまで実施例３と同じとした。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、水素吸蔵合金電極として、水素吸蔵合金粉末にラネー型Ｃｏ粉末を混合添加しない粉末を適用した。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００３４】
（実施例８）
（ラネー型Ｎｉ粉末の作製）
Ｎｉ４０ｗｔ％、Ａｌ６０Ｗｔ％からなる平均粒径を１０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃、濃度３０重量％の苛性ソーダ溶液０．３ｄｍ３中に投入し２時間放置した。展開処理後さらに同濃度苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥して所望のラネー型Ｎｉ粉末を得た。該粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果は、３０ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作成およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｃｏ粉末の混合物に替えて、水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が３０ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１と同じとした。
【００３５】
（参考例３）
実施例８において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｎｉ粉末の混合量を０．０５ｇとした。それ以外は実施例８と同一とした。
（実施例９）
実施例８において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｎｉ粉末の混合量を０．５ｇとした。それ以外は実施例８と同一とした。
【００３６】
（実施例１０）
実施例８において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｎｉ粉末の混合量を１ｇとした。それ以外は実施例８と同一とした。
（実施例１１）
実施例８において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｎｉ粉末の混合量を５ｇとした。それ以外は実施例８と同一とした。
（実施例１２）
実施例８において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｎｉ粉末の混合量を１０ｇとした。それ以外は実施例８と同一とした。
（参考例５）
実施例８において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに対するラネー型Ｎｉ粉末の混合量を１５ｇとした。それ以外は実施例８と同一とした。
【００３７】
（実施例１３）
（ラネー型Ｎｉ粉末の作製）
Ｎｉ４０ｗｔ％、Ａｌ６０ｗｔ％からなり、平均粒径を３μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥して所望のラネー型Ｎｉ粉末を得た。該ラネー型Ｎｉ粉末の比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作成およびニッケル水素蓄電池の作成）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｎｉ粉末の混合物に替えて、水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が４５ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１０と同じとした。
【００３８】
（実施例１４）
（Ｎｉ超微粒子の適用）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末と比表面積３０ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ粉末に替えて、水素吸蔵合金粉末とガス中蒸発法で作製された平均粒径が２０ｎｍ、比表面積が４３ｍ２／ｇのＮｉ超微粒子（真空冶金株式会社製）の混合物を適用した。それ以外は実施例１０と同一とした。
【００３９】
（比較例２）
（ラネー型Ｎｉ粉末の作製）
Ｎｉ６０ｗｔ％、Ａｌ４０ｗｔ％からなり、平均粒径２０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥して所望のラネー型Ｎｉ粉末を得た。該Ｎｉ粉末の比表面積は、２２ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作製およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末と比表面積が３０ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ粉末の混合物に替えて、水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が２２ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１０と同じとした。
【００４０】
以下に、ラネー型Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金のうち特に効果が顕著なラネー型のＣｏ／Ｎｉ系合金およびラネー型のＣｏ粉末とラネー型のＮｉ粉末の混合使用を例にとって本発明の詳細な説明をする。
（実施例１５）
（ラネー型Ｃｏ基合金の作製）
Ｃｏが４５重量％、Ｎｉが５重量％、Ａｌが５０重量％からなり、平均粒径を５μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥してＣｏおよびＮｉを含むラネー型Ｃｏ基合金粉末を得た。該ラネー型Ｃｏ基粉末の比表面積は２１ｍ２／ｇであった。細孔半径が平均５ｎｍ、最大７０ｎｍの細孔を有し、その細孔容積は０．０３ｍｌ／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作製およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例３において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｃｏ粉末に替えて水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が２１ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ基合金粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例３と同じとした。
【００４１】
（実施例１６）
（ラネー型Ｃｏ基合金の作製）
Ｃｏが３７．５重量％、Ｎｉが１２．５重量％、Ａｌが５０重量％からなり、平均粒径を５μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥してＣｏおよびＮｉを含むラネー型Ｃｏ基合金粉末を得た。該ラネー型Ｃｏ基合金粉末の比表面積は１５ｍ２／ｇであった。また、細孔半径が平均３ｎｍ、最大８０ｎｍの細孔を有し、その細孔容積は０．０３ｍｌ／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作製およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例３において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｃｏ粉末に替えて水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が１５ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ基合金粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例３と同じとした。
【００４２】
（実施例１７）
（ラネー型Ｎｉ基合金の作製）
Ｎｉが３０重量％、Ｃｏが１０重量％、Ａｌが６０重量％からなり、平均粒径を１０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥してＮｉおよびＣｏを含むラネー型Ｎｉ基合金粉末を得た。該ラネー型Ｎｉ基粉末の比表面積は３２ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作製およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｎｉ粉末の混合物に替えて水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が３２ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ基合金粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１０と同じとした。
【００４３】
（実施例１８）
（ラネー型Ｎｉ基合金の作製）
Ｎｉが３０重量％、Ｃｏが１０重量％、Ａｌが６０重量％からなり、平均粒径を３μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥してＮｉおよびＣｏを含むラネー型Ｎｉ基合金粉末を得た。該ラネー型Ｎｉ基粉末の比表面積は４１ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作製およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｎｉ粉末の混合物に替えて水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が４１ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ基合金粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１０と同じとした。
【００４４】
（実施例１９）
（ラネー型Ｎｉ基合金の作製）
Ｎｉが３３．３重量％、Ｃｏが６．７重量％、Ａｌが６０重量％からなり、平均粒径を１０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥してＮｉおよびＣｏを含むラネー型Ｎｉ基合金粉末を得た。該ラネー型Ｎｉ基粉末の比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作製およびニッケル水素蓄電池の作製）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｎｉ粉末の混合物に替えて水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が３４ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ基合金粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１０と同じとした。
【００４５】
（比較例３）
（ラネー型Ｎｉ基合金の作製）
Ｎｉが４５重量％、Ｃｏが１５重量％、Ａｌが４０重量％からなり、平均粒径を２０μｍとした合金粉末１００ｇを温度５０℃において濃度３０ｗｔ％の苛性ソーダ０．３ｄｍ３中に投入して２時間放置した。展開処理後同濃度の苛性ソーダ２０ｇを添加し気泡が出なくなったのを確認した。その後粉末を水洗乾燥してＮｉおよびＣｏを含むラネー型Ｎｉ基合金粉末を得た。該ラネー型Ｎｉ基粉末の比表面積は２３ｍ２／ｇであった。
（水素吸蔵合金電極の作成およびニッケル水素蓄電池の作成）
実施例１０において、水素吸蔵合金粉末とラネー型Ｎｉ粉末の混合物に替えて水素吸蔵合金粉末と前記比表面積が２３ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ基合金粉末の混合物を適用した。その他ニッケル電極の作製からニッケル水素蓄電池の作製およびその化成に至るまで実施例１０と同じとした。
【００４６】
（実施例２０）
（ラネー型Ｃｏ粉末とラネー型Ｎｉ粉末の混合適用）
実施例３において、水素吸蔵合金粉末１００ｇに比表面積１６ｍ２／ｇのラネー型Ｃｏ粉末０．５ｇと比表面積３０ｍ２／ｇのラネー型Ｎｉ粉末０．５ｇを混合添加した。それ以外は実施例３と同一とした。
【００４７】
表１にＣｏ単体の金属粉末を含有する水素吸蔵合金電極を備えた実施例電池および比較例電池の試験結果を示す。
【００４８】
【表１】
2004006101.tif 000002
【００４９】
表１に示す通り、本発明に係る実施例および参考例に示すニッケル水素蓄電池は比較例電池に比べて電池の内圧上昇が抑制され、且つ、充放電サイクルにおいても優れた性能を示す。添加比率が０．１〜１０％において優れた特性を示す。特に、添加比率が０．５〜５％に於いて添加の効果が顕著である。この結果から、Ｃｏ粉末の添加比率は、０．１〜１０％が望ましく、とりわけ０．５〜５％が望ましい。ラネー型Ｃｏ粉末の添加比率が１５重量％と大きい参考例２を除くと、実施例に係る電池の高率放電特性は、比較例電池のそれと比較して同等以上である。このことは、実施例に係る電池において水素吸蔵合金電極の集電機能が優れていることを示唆している。
【００５０】
また、実施例３、実施例６と実施例７を比較すると、Ｃｏ粉末の添加比率が１．０％と同じであるが、実施例６の６ｍ２／ｇと比較して比表面積が実施例３の１６ｍ２／ｇ、実施例７の２７ｍ２／ｇと大きい方が電池の内圧上昇抑制およびサイクル性能向上に対する効果が顕著である。
【００５１】
表２にＮｉ単体の金属粉末を含有する水素吸蔵合金電極を備えた実施例電池および比較例電池の試験結果を示す。
【００５２】
【表２】
2004006101.tif 000003
【００５３】
表２に示す通り、本発明に係る実施例および参考例に示すニッケル水素蓄電池は比較例電池に比べて電池の内圧上昇が抑制され、且つ、充放電サイクルにおいても優れた性能を示す。実施例および参考例と比較例とは、添加したＮｉ粉末の比表面積の大きさにおいて相違しており、この結果から、添加するＮｉ粉末の比表面積の大きさは３０ｍ２／ｇ以上とすることによって顕著な効果が得ることができる。
【００５４】
また、実施例に係る電池の高率放電特性は、前記表１に示した比較例１を上回っており、かつ、電池の内圧上昇抑制および充放電サイクル特性に関して、Ｎｉ粉末の添加比率が０．１〜１０％の場合に優れた特性を示し、特に添加比率が０．５〜５％に於いて効果が顕著である。この結果から、Ｎｉ粉末の添加比率は、０．１〜１０％が望ましく、とりわけ０．５〜５％が望ましい。
【００５５】
表３にＣｏ基合金およびＮｉ基合金およびＣｏ単体の粉末とＮｉ単体の粉末、両方の金属粉末を含有する水素吸蔵合金電極を備えた実施例電池および比較例電池の試験結果を示す。
【００５６】
【表３】
2004006101.tif 000004
【００５７】
表３に示す通り、本発明に係る実施例および参考例に係る電池は、高率放電特性において前記表１に記載した比較例１の電池を上回る特性を有し、かつ、電池の内圧上昇抑制効果、充放電サイクル特性においても優れた性能を示す。実施例２０に示したようにＣｏ粉末とＮｉ粉末の両方を添加した場合も顕著な効果を発揮する。
【００５８】
また、実施例１７、実施例１８と比較例３の比較で判る如く、前記Ｎｉ単体の金属粉末の添加同様、Ｎｉ基合金添加の場合も、比表面積の大きさが大きい方がその効果が顕著である。表３に示した如く、Ｎｉ基合金粉末添加の場合もＮｉ単体の粉末同様、比表面積の大きさが３０ｍ２／ｇにおいて顕著な効果が得られる。さらに、詳細は省略するが、Ｃｏ基合金やＮｉ基合金を添加する場合も単体の金属粉末同様、その添加比率を水素吸蔵合金の重量の、０．１〜１０重量％に設定することが望ましい。
【００５９】
図１は、前記本発明の一部の実施例に係る電池と比較例１に係る係る電池の充放電サイクル性能を示すグラフである。試験条件は、前記の通りである。放電容量は、各々の電池の初期の放電容量を１００％として表示した。本発明の実施例に係るニッケル水素蓄電池は充放電を繰り返し実施した時の放電容量の低下が小さく、優れた充放電サイクル性能を有す。
【００６０】
なお、前記実施例ではＣｏ基合金やＮｉ基合金としてＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の酸素の還元反応や水素の酸化反応の触媒として作用する貴金属元素を含まない例についてのみ記述したが、本発明に係る合金としてこれらの貴金属を少量含有させることもできる。また、Ｃｏ基合金とＮｉ基合金の両方を添加することもできる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の請求項１に係る水素吸蔵合金電極は、酸素ガス吸収能の優れた水素吸蔵合金粉末である。
【００６２】
本発明の請求項２に係る水素吸蔵合金電極は、前記請求項１に係る発明の効果をさらに高めた水素吸蔵電極である。
【００６３】
本発明の請求項３に係る水素吸蔵合金電極は、水素の吸収能の優れた水素吸蔵合金電極である。
【００６４】
本発明の請求項４に係る水素吸蔵合金電極は、前記請求項３に係る発明の効果をさらに高めた水素吸蔵電極である。
【００６５】
本発明の請求項５に係る水素吸蔵合金電極は、酸素および水素の吸収能の優れた水素吸蔵電極である。
【００６６】
本発明の請求項６に係るニッケル水素蓄電池は、充電時の電池内圧上昇が抑制され、かつ、充放電サイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例電池と比較例電池の充放電サイクル性能を示すグラフである。
【図１】
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