(57)【要約】    【課題】  中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成する方法を提供すること。    【解決手段】  電着塗膜の上に水性中塗り塗料、水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してこれらを同時に焼き付け硬化させる複層塗膜形成方法において、該水性中塗り塗料から形成される中塗り塗膜が１０％以下の塗膜吸水率及び５％以下の塗膜水溶出率を有し、該水性中塗り塗料が、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、及び硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、
該水性中塗り塗料から形成される中塗り塗膜が１０％以下の塗膜吸水率及び５％以下の塗膜水溶出率を有し、
該水性中塗り塗料が、ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルション、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するウレタン樹脂エマルション、及び硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記アクリル樹脂エマルションが、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）酸基含有エチレン性不飽和モノマー、及び（ｃ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物が乳化重合されてなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アクリル樹脂エマルションとウレタン樹脂エマルションとの割合が固形分重量比１／１〜２／１である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層塗膜の形成方法に関し、特に３コート１ベーク法を用いて自動車車体に水性中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装は、基本的には電着塗膜、中塗り塗膜、及びベース塗膜とクリヤー塗膜とから成る上塗り塗膜を被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。従来、これらの塗膜は、それぞれ塗膜の機能に応じて組成が調整された塗料組成物を塗布し、各塗膜毎に焼き付け硬化させて形成されてきた。複数の塗料を塗り重ねる場合、下地となる層を完全に製膜及び平滑化しておかないと、隣接する塗膜層が相互に干渉し、下地層の凹凸が上層に反映されて、複層塗膜の外観が悪化するためである。
【０００３】
しかしながら、作業効率を上げ、特に近年要請が強い省エネルギーを実現するために、自動車車体塗装業界においても、焼き付け硬化させないで複数の塗料を塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法が次第に採用されるようになってきた。
【０００４】
特開平４−２８４８８１号公報（特許文献１）には、被塗物の上に電着塗膜を形成した後に、水性下塗り塗料、水性上塗り塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗り重ね、３層の塗膜を同時に硬化させる、３コート１ベーク複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、ここでは電着塗膜の上に、従来の逐次焼き付け用水性塗料を３層塗り重ねている。かかる方法では、塗膜層の混相及び下地層の凹凸の反映等が生じて、複層塗膜の外観が悪化する問題は解決されない。
【０００５】
特開平８−３３８６５号公報（特許文献２）には、被塗物の上に電着塗膜を形成した後に、２種類の水性塗料を塗り重ね、２層の塗膜を同時に硬化させる２コート１ベーク複層塗膜形成方法が記載されている。ここでは、塗り重ねられる２層の樹脂の中和価を調節して混相や反転が防止されている。しかしながら、ここには、３コート１ベーク法を行う場合に、どのように複層塗膜の外観を向上させるかについては記載されていない。
【０００６】
特開２００１−１７０５５９号公報（特許文献３）には、被塗物の上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成した後に、ベース塗料、光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗り重ね、３層を焼き付け硬化させる３コート１ベーク複層塗膜形成方法が記載されている。しかしながら、この方法では、中塗り塗膜はベース塗料等を塗り重ねる前に一旦焼き付け硬化されており、省エネルギーや作業の効率化が十分でない。
【０００７】
特開２００１−２０５１７５号公報（特許文献４）には、被塗物の上に電着塗膜を形成した後に、水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重ね、３層の塗膜を同時に硬化させる３コート１ベーク複層塗膜形成方法が記載されている。ここでは、水性中塗り塗料にアミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られるアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有させて、塗膜層の界面でのなじみや反転を制御し、複層塗膜の外観が向上されている。しかしながら、この方法においても、複層塗膜の表面平滑性については改善が不十分であり、複層塗膜の外観を更に向上させる必要がある。
【特許文献１】特開平４−２８４８８１号公報
【特許文献２】特開平８−３３８６５号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０５５９号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、
該水性中塗り塗料から形成される中塗り塗膜が１０％以下の塗膜吸水率及び５％以下の塗膜水溶出率を有し、
該水性中塗り塗料が、ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルション、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するウレタン樹脂エマルション、及び硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法によれば、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
水性中塗り塗料
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料は、水性媒体中に分散または溶解された状態で、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション及び硬化剤を含有する。この水性中塗り塗料には更に顔料、及び増粘剤やフィラー等のような自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含有させてよい。
【００１２】
アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）はアクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１５】
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００１６】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
【００１８】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。
【００１９】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００２０】
モノマー混合物は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでよい。その場合、得られるアクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。
【００２２】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、アクリル樹脂エマルション中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００２３】
ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００２４】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００２５】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００２６】
乳化共重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００２８】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２９】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３０】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００３１】
このようにして本発明で用いられるアクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００３２】
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃、好ましくは−４０℃〜１０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリル樹脂エマルションを含む水性中塗り塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００３３】
アクリル樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれる。
【００３４】
アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。
【００３５】
得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００３６】
本発明のウレタンエマルションは、アクリルエマルションと同様に、硬化性や安定性などの面から酸価を有する。ウレタンエマルションの酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜性能が低下し、５ｍｇＫＯＨ／ｇを下まわると安定性が低下する。また、ウレタンエマルションは水酸基価を有することができる。水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜性能が低下する。
【００３７】
ウレタン樹脂エマルションは、特に限定されるわけではないが、たとえば、次のようにして製造することができる。すなわち、まず、ジイソシアネートと、グリコールおよびカルボン酸基を有するグリコールとを反応させてウレタンプレポリマーを作る。次いで、このプレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を添加することにより、ウレタン樹脂エマルションを得る。
【００３８】
ウレタンプレポリマーを作る際に用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されるわけではないが、たとえば、脂肪族、脂環式、または芳香族ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
上記グリコール類としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコール、あるいは、ポリオールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、エチレングリコールとアジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エチレングリコールとフタル酸等の縮合物であるポリエステル類、ポリカプロラクトン等か挙げられる。
【００４０】
また、カルボン酸基を有するグリコールとしては、特に限定されるわけではないが、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。以上に述べた原料を反応させて得られたウレタンプレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を添加して、ウレタン樹脂エマルションを得る際に用いられる中和剤としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４１】
更に、鎖伸長剤としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環式、または芳香族ジアミン、および水等が挙げられる。
【００４２】
この発明に使用できるウレタン樹脂エマルションの市販品としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、大日本インキ製の「ボンディック」、「ハイドラン」シリーズ、第一工業製薬製の「スーパーフレックス」シリーズ、旭電化製の「アデカボンタイター」シリーズ等を挙げることができる。
【００４３】
上記ウレタン樹脂エマルションは、１種のみを使用してもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また更に、ウレタン樹脂エマルションとしては、ジイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルを反応させたものを使用することができる。ジイソシアネートとしては、上述したものを用いることができる。
【００４５】
上記ポリエーテルとしては、少なくとも２個の活性水素を含有するものであって、その代表例としては、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシプロピレンとグリセリンとの付加物、ポリオキシプロピレンとトリメチロールプロパンとの付加物、ポリオキシプロピレンと１，２，６−ヘキサントリオールとの付加物、ポリオキシプロピレンとペンタエリスリットとの付加物、ポリオキシプロピレンとソルビットとの付加物、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、ヒドラジンで鎖伸長したポリテトラフランポリエーテル及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また、ポリエステルとしても、少なくとも２個の活性水素を含有するものを用いる。その代表例としては、アジピン酸あるいは無水フタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンあるいは１，１，１−トリメチロールエタンとの反応生成物が挙げられる。
【００４７】
このエマルションは、上述したようなポリエーテル又はポリエステルと、過剰のジイソシアネートとの反応生成物を、カチオン系、ノニオン系、又はアニオン系の界面活性剤を用いて水に分散させ、第一級ジアミン（たとえばエチレンジアミン、ｍ−トリレンジアミンなど）あるいは１，２−ビス（２−シアノエチルアミノ)エタン等で鎖伸長することによって得ることができる。
【００４８】
なお、上記したポリエーテル中、ヒドロキシル基を１分子中に３個以上有するものを用いる場合には、このポリエーテルに過剰のイソシアネート化合物を加えて反応させ、次いで、残存ＮＣＯ基をフェノール等で不活性化してブロックイソシアネート化合物を製造し、これをたとえばノニオン系の界面活性剤の存在下で水に分散させて、目的のウレタン樹脂エマルションとすることもできる。
【００４９】
硬化剤は、エマルションとして含まれるアクリル樹脂やウレタン樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００５０】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。
【００５１】
例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００５２】
イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類、及び以上のジイソシアネート類のアダクト体及びヌレート体等を挙げることができる。さらに、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５３】
ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００５４】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、或いはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法等を用いることによって得られる。
【００５５】
オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５６】
オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００５７】
付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、１重量％以上であることが好ましい。１重量％未満の量では硬化の程度が不充分となる傾向にあり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００５８】
他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５９】
オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルション等が挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。
【００６０】
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００６２】
本発明で用いる水性中塗り塗料は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分等である。
【００６３】
上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３重量％以下の割合で含まれている。本発明で用いる水性中塗り塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３重量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００６５】
揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００６６】
本発明で用いる水性中塗り塗料には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物重量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。
【００６７】
顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００６８】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００６９】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３重量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【００７０】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【００７１】
前記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１重量％、上限２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０重量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５重量％、上限１５重量％である。
【００７２】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００７３】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【００７４】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【００７５】
顔料は、水性中塗り塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計重量に対する顔料の重量の比（ＰＷＣ；pigment weight content）が、１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０重量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００７６】
顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に対して、下限０．５重量％、上限１０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０重量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１重量％、上限５重量％である。
【００７７】
増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００７９】
増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料の樹脂固形分（水性中塗り塗料に含まれる全ての樹脂の固形分）１００重量部に対して、下限０．０１重量部、上限２０重量部であることが好ましく、下限０．１重量部、上限１０重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０重量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００８０】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８１】
本発明で使用する水性中塗り塗料は、上述のアクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション及び硬化剤等を混合して調製される。アクリル樹脂エマルションとウレタン樹脂エマルションとの割合は、固形分重量比１／１〜２／１とする。この割合が１／１未満であると塗膜の粘度が高くなり、中塗りの平滑性が低下して、外観が低下する。２／１を越えると吸水率及び溶出率が増加して、外観が低下する傾向がある。
【００８２】
硬化剤は、硬化剤、アクリル樹脂エマルション、及びウレタン樹脂エマルションの固形分の合計量に対して下限２重量％、上限５０重量％、好ましくは下限４重量％、上限４０重量％、より好ましくは下限５重量％、上限３０重量％となるように使用する。２重量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０重量％を超えると、得られる塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
【００８３】
追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０重量％以下の割合で配合することが好ましい。５０重量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００８４】
これら成分を加える順番は、エマルションに硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。水性中塗り塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【００８５】
水性ベース塗料
本発明の方法で用いる水性ベース塗料は自動車車体用水性中塗り塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、通常用いられるものを使用することができる。
【００８６】
水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１重量％、上限５０重量％であり、より好ましくは、下限０．５重量％、上限４０重量％であり、更に好ましくは、下限１重量％、上限３０重量％である。上記顔料濃度が０．１重量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０重量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００８７】
水性ベース塗料は、中塗り塗料と同様の方法によって調製することができる。また、水性ベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【００８８】
クリヤー塗料
本発明の方法で用いるクリヤー塗料は自動車車体用クリヤー塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００８９】
クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含有させても良い。
【００９０】
複層塗膜の形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、電着塗膜が形成された被塗物を提供する。電着塗膜は被塗物に対して電着塗料を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品等を挙げることができる。
【００９１】
電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。また、電着塗装及び焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。
【００９２】
次いで、電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いてスプレーして塗布することができる。
【００９３】
塗布量は、硬化後の塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを越えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがある。
【００９４】
この中塗り塗膜は、水性ベース塗料を塗布する前に、加熱または送風することによって乾燥させることが好ましい。その理由は、乾燥が不充分な場合、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキを発生しやすくなるからである。また中塗り上にベースを塗装した際にベースと混ざりやすくなり外観が低下する可能性があるからである。そして、乾燥した中塗り塗膜は吸水性に乏しいことが好ましい。この上に塗り重ねられる水性ベース塗料の水分が中塗り塗膜に吸収され難くなるため、ベース塗膜の固形分濃度の上昇が抑制され、塗膜のフローが改善されて、ベース塗膜の表面平滑性が改善されるからである。その結果、複層塗膜表面の平滑性も改善されると考えられる。
【００９５】
具体的には、水性中塗り塗料は塗膜吸水率が１０％以下であることが好ましい。塗膜吸水率は以下の様にして決定される。水性ベース塗料を基材の上に厚さ２０μｍに塗布して初期ベース塗膜を形成し、これを８０℃で５分間乾燥させて予備乾燥塗膜とする。予備乾燥塗膜を水中に２分間浸漬させる。その場合に予備乾燥塗膜に吸収された水分量の、塗布直後の初期ベース塗膜に対する重量分率を計算する。
【００９６】
また、乾燥した中塗り塗膜は水に溶出される成分が少ないことが好ましい。中塗り塗膜の上に水性ベース塗料が塗布されると、水溶出性の成分は水性ベース塗料の水分により溶出されてベース塗膜に移行し易くなる。そうすると、中塗り塗膜とベース塗膜との界面で歪みが生じ易くなる。その結果、複層塗膜表面の外観が低下すると考えられる。
【００９７】
具体的には、水性中塗り塗料は塗膜水溶出率が５％以下である。塗膜水溶出率は以下の様にして決定される。上記予備乾燥塗膜を水中に２分間浸漬させる。その場合に溶出した中塗り塗膜成分量の、予備乾燥塗膜に対する重量分率を計算する。
【００９８】
塗膜吸水率及び塗膜水溶出率の計算は、例えば、以下の様にして行うことができる。水性中塗り塗料を、アルミＡ、及びアルミＢの２枚のアルミ箔上に、膜厚２０μｍにスプレー塗装する。これらを８０℃、５分間で予備乾燥し、そのうちアルミＢを純水中に２分間浸漬させる。その後アルミＡおよびＢを、１４０℃で２０分乾燥させる。この一連の工程においてアルミ箔の重量を以下のように規定する。
【００９９】
【表１】
2004358462.tif 000002
【０１００】
そうすると、ａ〜ｄは以下のように表される。
【表２】
2004358462.tif 000003
【０１０１】
吸水率、溶出率は以下の式で表される。
【０１０２】
【数１】
2004358462.tif 000004
【０１０３】
【数２】
2004358462.tif 000005
【０１０４】
中塗り塗膜の塗膜吸水率及び水溶出率は、水性中塗り塗料の樹脂成分として、上述のアクリル樹脂エマルションと上述のウレタン樹脂エマルションとを組み合わせて使用することによって低い値に抑えることができる。ウレタン樹脂エマルションは硬化には関与しないが、融着により強固な膜を形成しやすい。中塗り塗料にウレタン樹脂エマルションを配合することにより、膜中にバリヤーが形成され水の浸透および溶出成分の移行を妨げると考えられる。
【０１０５】
ついで、中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する。ここで、ウェットオンウェット塗布とは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねることをいう。
【０１０６】
水性ベース塗料は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１０７】
クリヤー塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを越えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする。
【０１０８】
次いで、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１１０】
実施例１
（Ａ）水性中塗り塗料の製造
（顔料分散ペーストの調製）
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）４．５部、消泡剤「ＢＹＫ−０１１」（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１１１】
（アクリル樹脂エマルションの調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合物（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性アクリル樹脂エマルションを得た（樹脂１）。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
得られたアクリル樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【０１１４】
（水性中塗り塗料の調製）
上述のようにして得られた顔料分散ペースト５５．５部、アクリル樹脂エマルション８３．７部、ウレタン樹脂エマルションＡ（旭電化工業社製「アデカボンタイターＨＵＸ−２３２」）５６．７部、及び硬化剤としてマイコート７２３（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）９．３部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【０１１５】
（塗膜吸水率及び溶出率の測定）
１００ｍｍ×５５ｍｍサイズの２枚のアルミニウム箔Ａ、Ｂについて重量を精秤し、各々Ａ０＝０．６４９２ｇ、Ｂ０＝０．６４９６ｇを得た。この２枚のアルミニウム箔上に実施例１で得られた水性中塗りをエアースプレーで塗装した（膜厚２０μ）。この２枚のアルミ箔を２分間放置後、８０℃で５分プレヒートを行い精秤し、Ａ１＝０．８４０４ｇ、Ｂ１＝０．８１６７ｇを得た。その後アルミ箔Ｂのみを純水中に２分間浸漬させ、取り出した後、軽く水をふき取り精秤し、Ｂ２＝０．８２８１ｇを得た。その後アルミ箔Ａ、Ｂを１４０℃で２０分間加熱して、精秤し、それぞれＡ３＝０．８３７６ｇ、Ｂ３＝０．８１４０ｇを得た。表２、数１及び数２に示した計算方法に従って、中塗りの吸水率として７％、および溶出率として０．２％を得た。
【０１１６】
（Ｂ）塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０１１７】
得られた基板に、上記水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
【０１１８】
加熱硬化後に得られた複層塗膜の仕上がり外観を目視評価した。評価基準を表８に示す。結果を表４に示す。
【０１１９】
なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１２０】
・水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
塗料固形分は、５４重量％であった。
【０１２１】
・水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１２２】
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１２３】
調製例
アクリルエマルションの合成
下記モノマー混合を用いる以外は、樹脂１の調製と同様に重合し、不揮発分４０．６％のアクリル樹脂エマルション（樹脂２）を得た。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
実施例２〜９と比較例１〜２
アクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションとして以下の表５、及び表６〜８に示すものを使用すること以外は実施例１と同様にして、中塗り塗料及び複層塗膜を形成し、これらを評価した。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
【表６】
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【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
【表１１】
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