(57)【要約】【課題】２，６−ポリエチレンナフタレートが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、透明性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の提供。【解決手段】２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂、特定のホスホネート化合物および２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂に可溶なチタン化合物を含有し、かつアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、２，６−エチレンナフタレート成分に対して高々５ミリモル％である２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂、下記式（Ｉ）で
示されるホスホネート化合物または該ホスホネート化合物と下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族多価カルボン酸との反応生成物および２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂に可溶なチタン化合物を含有し、かつアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、２，６−エチレンナフタレート成分に対して高々５ミリモル％であることを特徴とする２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物。
【化１】
2004175837.tif 000016
（ここで、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、ＡおよびＢはそれぞれ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−、Ｙはフェニル基を示す。）
【化２】
2004175837.tif 000017
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
チタン化合物およびホスホネート化合物の含有量が下記式（１）〜（３）を満足する請求項１に記載の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物。
2004175837.tif 000018
（ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を、またＰはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
【請求項３】
チタン化合物が、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物および下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物。
【化３】
2004175837.tif 000019
（ここで、式（ＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基またはフェニル基である。）
【化４】
2004175837.tif 000020
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
【請求項４】
２，６−ジメチルナフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応させてから重縮合反応させる２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法において、熱安定剤として下記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物または該ホスホネート化合物と下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族多価カルボン酸との反応性生物を使用し、かつ、主たる重合触媒として２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂に可溶なチタン化合物を用いることを特徴とする２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【化５】
2004175837.tif 000021
（ここで、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、ＡおよびＢはそれぞれ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−、Ｙはフェニル基を示す。）
【化６】
2004175837.tif 000022
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
【請求項５】
チタン化合物およびホスホネート化合物の添加量が、下記式（１）〜（３）を同時に具備する請求項４に記載の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
2004175837.tif 000023
（ここで、式（１）〜（３）中のＴｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を、またＰはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
【請求項６】
エステル交換反応させる前に、触媒であるチタン化合物を添加して、エステル交換反応触媒としても用いる請求項４に記載の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
エステル交換反応が、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下で行われる請求項４に記載の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
重合触媒であるチタン化合物が、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物および下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2004175837.tif 000024
（ここで、式（ＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基またはフェニル基である。）
【化８】
2004175837.tif 000025
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル交換反応を経由し、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物において、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備する２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ポリエチレンナフタレートは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかる２，６−ポリエチレンナフタレートは、その製造において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金属化合物が知られており、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。しかし、Ｓｂ化合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその他の異物を生成し、その結果、ポリマーの色を黒ずませたり、製造工程を不安定化させたりして成形品の品質を悪化させるといった問題を抱えている。
【０００４】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム化合物は、かなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物を重合触媒として使用した場合、上記のような金属Ｓｂやその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に起因する問題は改善される。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いた２，６−ポリエチレンナフタレートは、それ自身が黄色く着色されたり、また溶融熱安定性が乏しかったりして、チタン化合物特有の問題があった。
【０００５】
一般に、２，６−ポリエチレンナフタレートの着色を抑制するには、コバルト化合物を２，６−ポリエチレンナフタレートに添加して黄味を抑えることが行われており、確かにコバルト化合物の添加によってポリエステルの色相（ｂ値）は改善される。しかしながら、コバルト化合物の添加は、得られる２，６−ポリエチレンナフタレートの溶融熱安定性をさらに低下させ、ポリマーの分解を助長させるという問題がある。
【０００６】
一方、ポリエステルを製造するための触媒として、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物（特開昭５８−３８７２２号公報）またはチタン化合物とリン化合物との錯体（特開平７−１３８３５４号公報）を用いることも提案されている。これらの方法によれば、得られるポリエステルの溶融熱安定性をある程度向上させつつ、得られるポリマーの色調も向上させることができる。しかしながら、これらの方法によって得られるポリマーの色調の向上効果は未だ不十分なものであり、さらなるポリマーの色調の向上が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献２】
特開平７−１３８３５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタン化合物を触媒として使用する際の従来技術の問題を解消し、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相を兼備する２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物を用いることによって、優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物に具備させられることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明によれば、本発明の目的は、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂、下記式（Ｉ）
【００１１】
【化９】
2004175837.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、ＡおよびＢはそれぞれ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−、Ｙはフェニル基を示す。）
で示されるホスホネート化合物または該ホスホネート化合物と下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１０】
2004175837.tif 000003
【００１４】
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
で示される芳香族多価カルボン酸との反応生成物および２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂に可溶なチタン化合物を含有し、かつアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、２，６−エチレンナフタレート成分に対して高々５ミリモル％である２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物によって達成できる。
【００１５】
また、本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、その好ましい態様として、チタン化合物およびホスホネート化合物の含有量が下記式（１）〜（３）
【００１６】
【数７】
４≦Ｔｉ≦１５                  ・・・（１）
【００１７】
【数８】
２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５              ・・・（２）
【００１８】
【数９】
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０        ・・・（３）
（ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を、またＰはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
を満足すること、またはチタン化合物が、下記式（ＩＩ）
【００１９】
【化１１】
2004175837.tif 000004
【００２０】
（ここで、式（ＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基またはフェニル基である。）
で表わされる化合物および上記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化１２】
2004175837.tif 000005
【００２２】
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも１種であることのいずれかを具備する２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物も包含する。
【００２３】
また、本発明によれば、本発明の他の目的は、２，６−ジメチルナフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応させてから重縮合反応させる２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法において、熱安定剤として下記式（Ｉ）
【００２４】
【化１３】
2004175837.tif 000006
【００２５】
（ここで、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、ＡおよびＢはそれぞれ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−、Ｙはフェニル基を示す。）
で示されるホスホネート化合物または該ホスホネート化合物と下記式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化１４】
2004175837.tif 000007
【００２７】
（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
で示される芳香族多価カルボン酸との反応性生物を使用し、かつ、主たる重合触媒として２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂中に可溶なチタン化合物を用いる２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【００２８】
さらにまた、本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法は、その好ましい態様として、チタン化合物およびホスホネート化合物の添加量が、前記式（１）〜（３）を同時に具備すること、エステル交換反応させる前に、触媒であるチタン化合物を添加して、エステル交換反応触媒としても用いること、エステル交換反応が、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下で行われること、および重合触媒であるチタン化合物が、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物および前記式（ＩＩ）で表わされる化合物と前記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種であることのいずれかを具備する２，６−ポリエチレンナフタレート化合物の製造方法も包含するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂からなるものであり、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明における２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂とは、２，６−エチレンナフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。ここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂が２，６−エチレンナフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分（共重合成分）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を構成する２，６−ポリエチレンナフタレートは、２，６−ジメチルナフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、その後重縮合反応させることで製造できる。  本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物または該ホスホネート化合物と下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族多価カルボン酸との反応性生物を熱安定剤として含有することが必要であり、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化１５】
2004175837.tif 000008
【００３２】
（ここで、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、ＡおよびＢはそれぞれ、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）または−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−、Ｙはフェニル基を示す。）
特に好ましいホスホネート化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などの炭素数１〜４のグリコールエステルが挙げられる。ホスホネート化合物のグリコール置換体は、末端アルコキシ基の一部が置換されたものでも良く、ヒドロキシル基を含むすべてが置換されたものでもよい。
【００３３】
また本発明におけるホスホネート化合物と反応させる芳香族多価カルボン酸は下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００３４】
【化１６】
2004175837.tif 000009
【００３５】
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす）
上記式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。
【００３６】
本発明において、これらのホスホネート化合物が必要である理由は、通常安定剤として使用されているリン化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの触媒の添加量を少なくでき、触媒に対して多量の安定剤を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色調の低下を引き起こさないからである。さらに耐飛散姓に優れるため、より少ない添加量で熱安定剤としての効果が発現することも挙げられる。
【００３７】
本発明におけるホスホネート化合物の含有量は、２，６−エチレンナフタレート成分のモル数を基準として、リン元素量で８〜２２５ミリモル％であることが好ましく、更に１０〜５０ミリモル％が好ましく例示される。該リン元素量が下限未満だと、十分な熱安定性が得られにくい。一方リン元素量が上限を超えると、ポリマーの重合反応性が低下しやすい。
【００３８】
本発明において、ホスホネート化合物の添加時期は特に制限されることなく、エステル交換反応開始前でも良く、またエステル交換反応が実質的に終了した後、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期または重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【００３９】
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、触媒起因の異物低減および透明性向上を目的にしていることから、実質的に触媒として、ポリマー中に可溶なチタン化合物を用いたものである。そのことから、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物中のチタン化合物以外の触媒に起因するアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量は、２，６−エチレンナフタレート成分のモル数を基準として、高々５ミリモル％である。アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、５ミリモル％を超えると、これらの触媒に起因する異物の析出などの問題が惹起する。
【００４０】
本発明で触媒として用いるチタン化合物は、ポリマー中に可溶なものであれば特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。これらの中でも、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物、または下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物が好ましい。
【００４１】
【化１７】
2004175837.tif 000010
【００４２】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００４３】
【化１８】
2004175837.tif 000011
【００４４】
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす）
上記式（ＩＩ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれアルキル基またはフェニル基であれば特に限定されず、その中でもテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンが好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００４５】
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、前述のポリマー中に可溶なチタン化合物を、樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート成分のモル数を基準として、チタン元素量で４〜１５ミリモル％含有することが好ましい。更に好ましい該チタン元素量は５〜１２ミリモル％、特に６〜１０ミリモル％である。該チタン元素量が下限未満だと、ポリエステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステルが得られない。一方、該チタン元素量が上限を超えると、得られる２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の熱安定性が低下し、フィルムなどへの成形加工時の分子量の低下が大きく、やはり所望の力学的特性を有する成形加工品が得られない。なお、ここで言うチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応にも用いる場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と、重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物との合計を示す。本発明におけるチタン化合物の添加時期は、２，６−ジメチルナフタレートを原料物質とする製造方法の中でも、チタン化合物の添加量を低減できることから、チタン化合物の少なくとも一部をエステル交換反応開始前に添加し、のこりのチタン化合物は重縮合工程で添加させることが好ましい。
【００４６】
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、その製造段階で上述のチタン化合物を触媒として、また、ホスホネート化合物を安定剤として添加したものであり、チタン化合物とリン化合物の含有量は下記式（２）および（３）を満足することが好ましい。
【００４７】
【数１０】
２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５  ・・・（２）
【００４８】
【数１１】
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０  ・・・（３）
（ここで、式（２）および（３）中のＴｉは２，６−エチレンナフタレート成分に対するチタン化合物のチタン元素のモル比（ミリモル％）であり、Ｐは２，６−エチレンナフタレート成分に対するリン化合物のリン元素のモル比（ミリモル％）である。）
上記式（２）中の（Ｐ／Ｔｉ）の更に好ましい範囲は４〜１０の範囲、また、上記式（３）中の（Ｔｉ＋Ｐ）の更に好ましい範囲は３０〜７０である。
【００４９】
（Ｐ／Ｔｉ）が下限未満の場合、得られるポリマーの色相が黄味を帯びやすく、一方（Ｐ／Ｔｉ）が１５を超えるとポリエチレンテレフタレートの重合反応性が低下して、所望の分子量を有するポリエチレンテレフタレートを得ることが困難になる。（Ｐ／Ｔｉ）が２〜１５の範囲にあるとき、色相の優れた所望の分子量を有するポリマーを得ることができる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が下限に満たない場合は、例えばフィルムに成形加工する際に、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下したり、フィルムの厚みが不均一化したりし、それらに起因して成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じことがある。一方（Ｔｉ＋Ｐ）が１５０を超えると、触媒に起因する異物が発生しやすく、ポリマーの透明性が低下しやすい。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．５５〜０．６５の範囲が好ましい。固有粘度が下限未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足しやすい。他方、固有粘度が上限を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００５１】
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。この際、本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の特徴である優れた透明性を維持する点からは、添加する不活性粒子は粒径の小さいものが、またその添加量はできる限り少ないことが好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。
【００５２】
本発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法の一例について、さらに詳述する。エステル交換反応触媒であるポリマーに可溶なチタン化合物、熱安定剤であるホスホネート化合物、重合触媒であるポリマーに可溶性なチタン化合物の添加順序は、まずエステル交換反応開始前に２、６―ジメチルナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールとともにエステル交換反応触媒であるチタン化合物を存在させて添加して徐々に昇温し、発生するアルコールを除去させながらエステル交換反応を実施し、エステル交換反応後にホスホネート化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させる。その後反応生成物を減圧装置が設けられた重合反応器に移し替え、高真空化下で重合反応を行う。この時必要であれば、チタン化合物を追添加しても良い。
【００５３】
本発明において、エステル交換反応時の反応系内の圧力は、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下で行うのが好ましい。圧力を上限より高くすると、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が増加して、ポリマーの熱安定性等の特性が低下しやすい。一方、圧力を下限未満とすると、著しく反応に時間が掛かり、工業的に経済性が伴わなくなる。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては特に限定はなく、従来公知の技術を用いる事が出来る。例えば、重縮合反応により得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物のチップを（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（ここで、Ｔｃは２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂の昇温時の結晶化温度を示す）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（ここで、Ｔｍは２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂の融点を示す）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、次いで表面温度２０〜４０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させて、実質的に非晶質のポリエステルシート（未延伸フィルム）を得る。次いで未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法、あるいは、この順序を逆にして延伸する方法などにより延伸する。延伸する際の温度（熱固定温度）は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（  ここで、Ｔｇは２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂の二次転移点温度を示す）であって、延伸倍率は少なくとも一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件について制限は無く、また単層フィルムや共押出し技術等を用いた積層フィルムのいずれも採用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の特性は、以下の方法で測定・評価した。
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
（２）色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃にて９０分乾燥機中で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定した。Ｌ値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
（３）ヘーズ
粒状のポリマーサンプルを１５０℃にて６時間乾燥機中で熱処理して乾燥させた後、２９０℃にて１軸式の溶融押出し器から溶融滞留時間３０分で回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固化して厚さ５００μｍの未延伸フィルム（シート）を作成する。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
（４）金属およびリン化合物含有濃度分析
チタン，リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクローアナライザー（ＸＭＡ，堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
【００５６】
ポリエステル中の金属元素の濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。なお、滑剤を含む場合は、予め溶媒中で遠心分離処理により滑剤を除去した上で同様の測定を行った。
（５）熱安定性
ヘーズ測定のために作成した未延伸フイルム（シート）の極限粘度を前述の（１）記載の方法と同じ方法にて測定し、該測定値からシート作成に使用した粒状ポリマーの極限粘度を差し引いた値を算出し、該値より以下の基準で熱安定性を判定した。
熱安定性が特に優れる  ・・・  −０．０３以上
熱安定性が優れる      ・・・  −０．０４未満−０．０５以上
熱安定性が普通        ・・・  −０．０５未満〜−０．０７以上
熱安定性が劣る        ・・・  −０．０７未満
（６）ジエチレングリコール量（ＤＥＧ）：
ポリエステルチップをＣＤＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００５７】
［実施例１］
２，６−ジメチルナフタレート１００部とエチレングリコール５６部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと称する。）０．０１１部を加圧反応が可能なＳＵＳ（ステンレス）製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、下記式（ＩＶ）のホスホネート化合物（ジエトキシホスホノ酢酸ヒドロキシエチルエステル。以下、リン化合物１と略記する。）を表１に記載したモル量となるように添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５８】
【化１９】
2004175837.tif 000012
【００５９】
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、１００Ｐａの高真空にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６１、ジエチレングリコール量１．５モル％（２，６−エチレンナフタレート成分対比）の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を得た。
【００６０】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を押出してシート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が３０℃で、その後表面温度は徐々に４０℃まで上がっており、またキャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物の、キャスティングドラムが位置するのと反対側の面にワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させてキャスティングドラムに密着させ、厚さ５００μｍの未延伸２，６−ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【００６１】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
チタン化合物を下記方法にて合成したトリメリット酸チタン（ＴＭＴと以下称する。）に変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。
【００６３】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６４】
トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸２重量部をエチレングリコール９８重量部に混ぜたエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対してモル比が０．５となるように添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。
【００６５】
［実施例３］
ホスホネート化合物を下記式（Ｖ）（以下、リン化合物２と略記する）で示されるホスホネート化合物に変更する以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
【００６６】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
【化２０】
2004175837.tif 000013
【００６８】
［実施例４］
ホスホネート化合物を下記式（ＶＩ）（以下、リン化合物３と略記する）で示されるホスホネート化合物に変更する以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
【００６９】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００７０】
【化２１】
2004175837.tif 000014
【００７１】
［実施例５］
ホスホネート化合物を、リン化合物１（５０モル％）、リン化合物２（３０モル％）、リン化合物３（２０モル％）からなる混合物（以下、リン化合物４と略記する）に変更する以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
【００７２】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例６〜１３］
チタン化合物の種類、チタン化合物とホスホネート化合物の量を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
【００７４】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
ホスホネート化合物の代わりに同モル量の正リン酸を用いた以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
【００７６】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
ホスホネート化合物の代わりに同モル量のトリメチルホスフェイト（以下、ＴＭＰと称する。）を用いた以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
【００７８】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
［比較例３］
実施例１と同様にエステル交換反応させた後、その反応生成物に三酸化二アンチモンを０．０５３部添加し、混合物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール量が１．５％である２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を得た。未延伸フィルムは実施例１と同様の方法で得た。
【００８０】
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004175837.tif 000015
【００８２】
ここで、表１中の、ＴＢＴはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＭＰはトリメチルホスフェイトを示す。
【００８３】
表１からも明らかなように、特定のリン化合物を使用することで、透明性や色相、熱安定性などで良好な性能のポリエステル樹脂組成物が得られた。また、チタン化合物をチタン元素として４〜１５ミリモル％の範囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）や（Ｔｉ＋Ｐ）が本発明の範囲にある２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、透明性や色相、熱安定性などでより良好な性能が得られた。これに対し、比較例１〜２に示したように、リン化合物としてホスホネート化合物以外のリン化合物を用いた場合、透明性、色相、特にｂ値、熱安定性のいずれも実施例と較べて不十分であった。なお、比較例３がアンチモン元素を７０ミリモル％含有する以外は、どれもアンチモン元素およびゲルマニウム元素は含有していなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル交換反応を経由する２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物において、特定のリン化合物を用いることによって、チタン化合物を触媒として使用する場合の従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエチレンテレフタレートが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、透明性および熱安定性に優れた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂を提供することができる。