(57)【要約】【課題】加熱しなくても基体上に透明導電性膜を製造できる方法を提供する。【解決手段】インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズまたは酸化亜鉛を含む透明導電性膜を基体上に製造する方法であって、酸素の分子状正イオンを基体に照射しながら、透明導電性膜を基体上に蒸着することを特徴とする透明導電性膜の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム−スズ酸化物、酸化スズまたは酸化亜鉛を含む透明導電性膜を基体上に製造する方法であって、酸素の分子状正イオンを基体に照射しながら、透明導電性膜を基体上に蒸着することを特徴とする透明導電性膜の製造方法。
【請求項２】
酸素の分子状正イオンを、高周波、コロナ放電、グロー放電またはパルス放電によって酸素を励起することによって生成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素の分子状正イオンが、周波数１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波によって励起された正イオンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸素の分子状正イオンが、分子状正イオンのイオンビームである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
透明導電性膜を基体上に蒸着する方法が、電子ビーム加熱法またはスパッタ法である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸素の分子状正イオンが、５０〜２００Ｖの加速電圧によって加速された分子状正イオンのイオンビームである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属源としてインジウムおよびスズを使用し、同時または交互にインジウムおよびスズを供給して、インジウム−スズ酸化物膜を基体上に蒸着する請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
金属源としてインジウム−スズ酸化物を使用して、インジウム−スズ酸化物膜を基体上に蒸着する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属源として、スズまたは酸化スズを使用して、酸化スズ膜を基体上に蒸着する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
金属源として、亜鉛または酸化亜鉛を用いて、酸化亜鉛膜を基体上に蒸着する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基体が３００℃以下において透明導電性膜を蒸着することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基体上に、ＩＴＯ薄膜を製造する方法は、公知である。例えば、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、化学蒸着、反応性イオンメッキ（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｐｌａｔｉｎｇ）、スプレー熱分解（ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、パルスレーザー蒸着などの方法を用いて、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜を製造することができる。
【０００３】
しかしながら、これら従来の方法では、酸素とインジウムと錫とを十分に反応させるために、蒸着時または蒸着後に基体を２００〜５００℃に加熱する必要がある。そのため、温度に対する安定性が低い材質を基体として用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、加熱しなくても基体上に透明導電性膜を製造できる方法を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、酸素の分子状正イオンを基体に照射しながら、透明導電性膜を基体に蒸着する方法が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
励起された酸素は、分子状イオン、原子状イオン、中性励起酸素などの様々な励起状態となる。本発明者は、分子状正イオンを用いた場合に、優れた特性を有する透明導電性膜を製造できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の透明導電性膜の製造方法に係るものである。
１．インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズまたは酸化亜鉛を含む透明導電性膜を基体上に製造する方法であって、酸素の分子状正イオンを基体に照射しながら、透明導電性膜を基体上に蒸着することを特徴とする透明導電性膜の製造方法。
２．酸素の分子状正イオンを、高周波、コロナ放電、グロー放電またはパルス放電によって酸素を励起することによって生成する上記１に記載の方法。
３．酸素の分子状正イオンが、周波数１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波によって励起された正イオンである上記１または２に記載の方法。
４．酸素の分子状正イオンが、分子状正イオンのイオンビームである上記１に記載の方法。
５．透明導電性膜を基体上に蒸着する方法が、電子ビーム加熱法またはスパッタ法である上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．酸素の分子状正イオンが、５０〜２００Ｖの加速電圧によって加速された分子状正イオンのイオンビームである上記１に記載の方法。
７．金属源としてインジウムおよびスズを使用し、同時または交互にインジウムおよびスズを供給して、ＩＴＯ膜を基体上に蒸着する上記１〜６に記載の方法。
８．金属源としてＩＴＯを使用して、ＩＴＯ膜を基体上に蒸着する上記１〜６のいずれかに記載の方法。
９．金属源として、スズまたは酸化スズを使用して、酸化スズ膜を基体上に蒸着する上記１〜６のいずれかに記載の方法。
１０．金属源として、亜鉛または酸化亜鉛を用いて、酸化亜鉛膜を基体上に蒸着する上記１〜６のいずれかに記載の方法。
１１．基体が３００℃以下において透明導電性膜を蒸着することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素の分子状正イオンを基体に照射しながら、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズまたは酸化亜鉛を含む透明導電性膜を基体上に蒸着する方法に係る。
【０００９】
本発明において用いる基体は、薄膜を形成できる限り、材質、大きさ、形状などは特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。材質としては、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリガラスなどの酸化物ガラス；アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックなどの公知の基体を用いることができる。本発明の方法は、基体を加熱する工程がないので、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子基体のように、高温において不安定または損傷を受けやすい基体などを用いる場合に特に有効である。本発明において用いる基体は、例えば、ポリシロキサンなどの有機薄膜によりコートされた基体であってもよい。あるいは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどとして用いる場合には、上記のような高分子基体の上に、シリカ、アルミナなどのガスバリア層が設けられた基体上に、透明導電性膜を設けてもよい。ガスバリア層の厚みは、特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができるが、通常１〜３０ｎｍ程度である。基体の厚みは、特に制限されず、用途、基体の材質などに応じて適宜選択することができるが、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００１０】
酸素の分子状正イオンを生成する方法は、特に制限されず、例えば、高周波、コロナ放電、グロー放電、パルス放電などによって酸素を励起する方法を例示することができる。これらの中では、高周波を用いて酸素を励起する方法が好ましい。酸素を励起するための高周波は、特に制限されず、通常１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ程度の周波数を用いることができ、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ程度の高周波が好ましく、１〜３ＧＨｚ程度の高周波がより好ましく、２．４５ＧＨｚ程度の高周波が特に好ましい。
【００１１】
本発明では、酸素の分子状正イオンとして、分子状正イオンのイオンビームを用いても良い。分子状正イオンのイオンビームを発生させる方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高周波、コロナ放電、グロー放電、パルス放電などによって、酸素を励起すると同時に少なくとも一部の酸素をイオン化し、イオン化した酸素に加速電圧を印加する方法などによって酸素イオンビームを発生することができる。酸素をイオン化する方法としては、高周波を用いる方法が好ましく、高周波の周波数は、特に制限されず、通常１０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚ程度であり、１０〜１５ＭＨｚ程度および１〜３ＧＨｚ程度の周波数が好ましく、１３．５６ＭＨｚ程度および２．４５ＧＨｚ程度の高周波が特に好ましい。
【００１２】
分子状酸素の正イオンビームを発生させる時の加速電圧は、特に制限されないが、５０〜２００Ｖ程度が好ましく、１００〜１５０Ｖ程度が特に好ましい。加速電圧を前記範囲にした場合には、表面が平滑な透明導電性膜をより確実に得ることができる。
【００１３】
分子状酸素の正イオンビームのエネルギーは、特に制限されないが、通常１０〜１０００ｅＶ程度であり、好ましくは５０〜２００ｅＶ程度である。酸素イオンビームの電流密度は、特に制限されないが、通常５〜３００μＡ／ｃｍ２程度、好ましくは２０〜２００μＡ／ｃｍ２程度である。
【００１４】
本発明の方法では、金属源を気化して透明導電性膜を基体上に蒸着する。用いる金属源は、所望の透明導電性膜に応じて適宜設定することができる。ＩＴＯ膜を蒸着する場合には、例えば、インジウムとスズ、ＩＴＯ（例えばＩＴＯ焼結体）などを例示することができる。金属源として、インジウムとスズを用いる場合には、インジウムとスズを同時又は交互に用いて、ＩＴＯ膜を基板上に蒸着することができる。酸化スズを蒸着する場合には、例えば、スズ、酸化スズ（例えば酸化スズ焼結体）などを金属源として用いることができる。酸化亜鉛を蒸着する場合には、例えば、亜鉛、酸化亜鉛（例えば酸化亜鉛焼結体）などを金属源として用いることができる。
【００１５】
金属源を気化し透明導電性膜を基体上に蒸着する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、電子ビーム加熱法、スパッタ法などを好ましい方法として例示することができる。
【００１６】
蒸着は、通常、酸素雰囲気下において行う。蒸着時の圧力（全圧）は、特に制限されないが、通常１０−４〜１０−１Ｐａ程度であり、好ましくは１０−３〜１０−２Ｐａ程度であり、より好ましくは２×１０−３〜１０−２Ｐａ程度である。
【００１７】
蒸着温度は、特に制限されず、基体の耐熱性などに応じて適宜設定することができるが、基体の温度は、通常３５０℃以下程度、好ましくは１００℃以下程度、より好ましくは０℃〜７０℃程度である。蒸着時の基体の温度は、蒸着温度よりも２０℃以下程度上昇することがあるので、これを考慮の上、蒸着温度を設定するのが好ましい。蒸着時の基体温度は、特に制限されないが、通常３００℃以下程度、好ましくは２００℃以下程度、より好ましくは０〜７０℃程度である。本発明の方法によると、加熱することなく室温程度で蒸着することができる。
【００１８】
電子ビーム加熱法を用いる場合、金属源を気化するための電子ビームのエネルギーは、特に制限されず、用いる金属源の種類などに応じて適宜設定することができるが、通常２〜３０ｋｅＶ程度、好ましくは５〜１０ｋｅＶ程度である。
【００１９】
膜の厚みは、特に制限されず、膜の用途などに応じて適宜設定することができる。本発明の方法によると、通常５〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜４００ｎｍ程度の膜を製造することができる。
【００２０】
非晶質のＩＴＯ膜を製造したい場合には、膜厚を通常３５０ｎｍ程度より小さくし、好ましくは３００ｎｍ以下程度、より好ましくは１０〜２００ｎｍ程度とすればよい。一方、結晶性のＩＴＯ膜を製造したい場合には、膜厚を通常３００ｎｍ以上程度、より好ましくは３５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００２１】
膜の成長速度（蒸着速度）は、特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、通常０．０１〜１００ｎｍ／ｓ程度、好ましくは０．１〜５ｎｍ／ｓ程度である。この様な値とすることによって、より確実に、透明且つ低抵抗の膜を得ることができる。成長速度を遅くするほど結晶性ＩＴＯ膜を得やすく、例えば０．０５ｎｍ／ｓ程度以下が好ましい。
【００２２】
本発明の方法により得られる膜の比抵抗は、用途に応じて適宜設定することができるが、通常１×１０−５Ω・ｃｍ以下程度であり、好ましくは１×１０−４〜１×１０−５Ω・ｃｍ程度であり、１×１０−４Ω・ｃｍ以下程度とすることもできる。
【００２３】
本発明の方法により得られる膜のキャリア密度は、通常１×１０１９〜１×１０２１ｃｍ−３程度であり、好ましくは１×１０２０〜１×１０２１ｃｍ−３程度であり、特に好ましくは２×１０２０〜１×１０２１ｃｍ−３程度である。
【００２４】
本発明の方法により得られる膜の光透過度（基体の光透過度を差し引いた値）は、５００〜８００ｎｍ程度における平均値として、通常６０％〜１００％程度であり、好ましい条件下では８０〜１００％以上、より好ましい条件下では９０〜１００％程度の膜も得られる。５５０ｎｍにおける光透過度（基体の光透過度を差し引いた値）は、通常６０〜１００％程度であり、好ましい条件下では８０〜１００％程度、より好ましい条件下では９０〜１００％程度の膜も得られる。
【００２５】
本発明の方法により得られた透明導電性膜は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）などの有機表示デバイス、アモルファスシリコンなどを用いた太陽電池の電極などとして好適に用いることができる。有機表示デバイスを用いて、フラットパネルディスプレイなどを製造することができる。
【００２６】
有機ＥＬ素子は、一般的な構造として、例えば、高分子基体の上に、順にガスバリア層、透明導電性膜、有機発光体層、電極などを有する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、基体を２００℃程度以上に加熱することなく、透明導電性膜を製造することができる方法を提供できる。例えば、基体の温度が０〜７０℃程度であっても、透明導電性膜を製造することができる。
【００２８】
本発明によれば、非常に平滑な膜を製造することができる。条件によっては、表面粗さが自乗平均で５ｎｍ以下程度の膜を製造することができる。例えば、透明導電性膜が、ＩＴＯ薄膜であり、酸素の分子状正イオンが、５０〜２００Ｖ程度の加速電圧を印加することによって加速された分子状酸素の正イオンビームを用いた場合には、表面粗さが自乗平均で０．５〜３ｎｍ程度の膜を製造することができる。
【００２９】
本発明によれば、製造条件を適宜設定することによって、非晶質ＩＴＯ膜と結晶性ＩＴＯ膜の両方を製造することができる。通常、非晶質のＩＴＯ膜の方が、結晶性ＩＴＯ膜に比してより平滑である。
【００３０】
本発明によれば、比抵抗の値の低い透明導電性膜を製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
金属源として、市販のバルクのＩＴＯ焼結体　（スズ５％、（株）ジャパンエナジー製）を用いた。図１に、実施例１において用いた装置の模式図を示す。ＩＴＯバルクと基体間の距離は、６５ｃｍであった。電子ビームを用いてＩＴＯバルクを加熱し気化させた。電子ビームのエネルギーは、１０ｋｅＶであった。
【００３３】
一方、分子状正イオンの酸素イオンビームを発生させるために、電子サイクロトロン型イオン源（ＥＣＲイオン源）を用いた。即ち、２．４５ＧＨｚの高周波により酸素を励起すると同時に酸素の分子状正イオンを生成し、得られた酸素イオンに１００Ｖの加速電圧を印加することによって加速し、１００ｅＶのエネルギーを有する分子状正イオンのイオンビームを生成した。入射する酸素イオンビームと基体の法線との角度は、４５°とした。
【００３４】
バイアス可動式ファラデーカップを基体の近くに設置し、分子状正イオンのイオンビームの電流密度を測定した。電流密度は、６０μＡ／ｃｍ２であった。測定後、全てのビームが基体に照射されるようにファラデーカップを移動した。
【００３５】
蒸着前に、チャンバー内を１０−４Ｐａ程度まで排気した。高純度酸素（９９．９９％）を流速４ｓｃｃｍでチャンバー内に導入し、蒸着を行っている間、チャンバー内の圧力を１０−２Ｐａ程度に保った。
【００３６】
基体としてマイクロスライドガラス（松浪製、厚み：１ｍｍ）を使用した。気化したＩＴＯと分子状正イオンのイオンビームとを同時に基体に照射した。基体温度は、３０℃であった。イオンビームのエネルギーは、１００ｅＶとした。厚みが、１００、２００、３００または３８０ｎｍのＩＴＯ膜を製造した。膜厚は、水晶センサーを用いてモニターした。
【００３７】
得られたＩＴＯ膜の構造などの特性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：　ａｔｏｍｉｃ　ｆｏｒｃｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、ホール効果を用いて評価した。
【００３８】
ＸＲＤ（Ｃｕ，　Ｋα、４０ｋＶ、１５０ｍＡ）の測定条件は、２θが２０〜７０°の範囲において０．０５°間隔とし、スキャン速度を０．５°／分とした。結果を図２に示す。図２から、膜厚１００ｎｍおよび３００ｎｍの時は、非晶質のＩＴＯ膜であり、３８０ｎｍの時は、結晶性ＩＴＯ膜であることが判る。
【００３９】
得られた膜の表面形状は、ＡＦＭ（　ＳＰＡ　３００，　ＳＩＩセイコーインスツルメンツ製）を用いて評価した。結果を図３に示す。膜厚１００ｎｍの非晶質ＩＴＯ膜の表面粗さは、自乗平均でたった０．６ｎｍであり、従来の方法により得られた膜のほぼ１／１０程度であった。図４に比抵抗の値を示す。例えば、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜の比抵抗は、７．０×１０−４Ω・ｃｍと低かった。
【００４０】
ホール効果を用いてキャリア密度とキャリアのモビリティを測定した。図４にキャリア密度の測定結果を示す。膜厚１００ｎｍの非晶質ＩＴＯ膜のキャリア密度は、７．０×１０２０ｃｍ−３であり、キャリアのモビリティは、２０ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００４１】
得られた透明導電性膜（膜厚：１００ｎｍ，　２００ｎｍおよび３８０ｎｍ）の光透過度を図５に示す。いずれの膜も５５０ｎｍにおける光透過度は、８５％と高い値を示した。なお、光透過度は、ＩＴＯ膜とガラス基板とを含めた値である。ガラス基板の光透過度を差し引いたＩＴＯ膜のみの光透過度は、５５０ｎｍにおいて約９３％であった。膜厚が厚くなるにつれ、可視領域における光透過度が若干下がった。しかしながら、平均で８０％以上の透過度を示しており、透明導電性膜としては十分な値であった。
【００４２】
比較例１
酸素イオンビームを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を製造した。即ち、電子ビーム加熱法を用いてＩＴＯ膜を製造した。得られた膜の光透過度を図５に示す。得られた膜は、不透明であった。
【００４３】
実施例２
ポリエチレンテレフタレート（厚み：１２μｍ）を基体として使用して、ＩＴＯ膜を製造した。
【００４４】
まず、上記基体を真空チャンバー内にセットし、１０−４Ｐａまでチャンバー内を真空になるまで排気した。高純度酸素を４ｓｃｍでチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１０−２Ｐａに保った。１０ｅＶの電子ビームにより、ＩＴＯ焼結体を加熱し、０．１ｎｍ／ｓの速度で蒸着できるようにＩＴＯを基体上に供給した。同時に、酸素の分子状正イオンビームを基体に照射した。実施例１と同様にして分子状酸素の正イオンビームを発生させた。酸素の正イオンビームの電流密度は、１００μＡ／ｃｍ２であり、エネルギーは１００ｅＶであった。１０００秒間ＩＴＯを蒸着し、膜厚１００ｎｍの非晶質ＩＴＯ薄膜を製造した。蒸着時の基体の温度は、４０℃であった。薄膜を大気中に取り出し比抵抗を測ったところ、８×１０−４Ωｃｍであった。波長５５０ｎｍの光に対する透過率は、８０％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において用いた装置を模式的に示す。
【図２】実施例１および比較例１において得られたガラス基板上ＩＴＯ膜のＸＲＤスペクトルを示す。下から順に、金属源として用いたＩＴＯバルク（ＩＴＯ　ｂｕｌｋ）、比較例１の結果（ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ，　３８０ｎｍ　）並びに実施例１において得られた膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜（１００ｎｍ）、３００ｎｍのＩＴＯ膜（３００ｎｍ）および３８０ｎｍのＩＴＯ膜（３８０ｎｍ）のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例１において得られたガラス基板上ＩＴＯ膜のＡＦＭ像を示す。（ａ）は、膜厚１００ｎｍの非晶質のＩＴＯ膜であり、表面粗さは、自乗平均で０．６ｎｍである。（ｂ）は、膜厚３８０ｎｍの結晶性ＩＴＯ膜であり、表面粗さは、自乗平均で２．５ｎｍである。
【図４】実施例１において得られたガラス基板上ＩＴＯ膜について、比抵抗およびキャリア濃度の膜厚依存性を示す。
【図５】実施例１において得られたガラス基板上ＩＴＯ膜の光透過度を示す。
【符号の説明】
ＨＬ：ハロゲンランプ（不使用）
ＴＣ：サーマルカップル
ＴＭ：膜厚モニター
ＴＭＰ：ターボモレキュラーポンプ
ＲＰ：ロータリーポンプ
ＥＭ：電子ビーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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