(57)【要約】【課題】汚泥をほとんど発生させずに廃液など廃棄物中に含まれるホウフッ化物又はホウ素やフッ素を除去することのでき、さらに高純度のホウフッ化カリウム結晶を回収することのできるホウ素及び／又はフッ素の処理方法を提供する。【解決手段】ホウ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にし、カリウムを添加して析出したホウフッ化カリウム結晶を回収する。好ましくは、ホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるようにホウ素及び／又はフッ素を添加し、ホウ素１モルに対してカリウムを１モル以上添加する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とするホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項２】
ホウ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にし、カリウムを添加して析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とするホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項３】
前記被処理水中において、ホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるようにホウ素及び／又はフッ素を添加し、ホウ素１モルに対してカリウムを１モル以上添加することを特徴とする請求項１又は２記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項４】
前記ホウ素は廃棄物中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いはホウ酸又はその塩を構成するものであり、前記フッ素は廃棄物中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いはフッ化水素酸又はその塩を構成するものであって、前記カリウムはアルカリカリウム又はその塩を構成するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項５】
前記カリウムを添加する前に、前記被処理水に含まれる不溶解沈殿物と、カリウムを添加したときにホウフッ化カリウム以外の不溶解沈殿物を形成する不要物とを、予め前記被処理水から除去し、前記カリウムを添加した後に、析出した前記ホウフッ化カリウム結晶を前記被処理水から濾過により回収して水又はホウフッ化カリウム飽和水で洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項６】
前記不要物は鉛及び錫であって、鉛は硫酸又は硫酸のカリウム以外の塩を添加して硫酸鉛の沈殿物として除去し、錫は酸化させてメタ錫酸の沈殿物として除去することを特徴とする請求項５記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項７】
ケイ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にホウ素を添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とするホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【請求項８】
ケイ素とフッ素を含有する被処理水中にケイ素１モルに対してカリウムを２モル以上添加し、ｐＨを２以下にして析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にフッ素１モルに対してホウ素を約０．２５モルとカリウムを約０．２５モル添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とするホウ素及び／又はフッ素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素及び／又はフッ素の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃液中などに含まれるホウフッ化物又はホウ素やフッ素を除去するための技術として、様々な技術が開示されている。例えば、フッ素をフッ化カルシウムとして沈殿除去する方法（特許文献１）、フッ素をフッ化カルシウムとして固定した後、ｐＨを９以上にすることでフッ素とホウ素を不溶性固体にして除去する方法（特許文献２）、硫酸アルミニウムを加えて濃縮し沈降分離する方法（特許文献３）、ホウ素をイオン交換樹脂で吸着除去し、フッ素を沈殿除去する方法（特許文献４）、アルミニウム化合物でフッ素を固定し、マグネシウム化合物でホウ素を固定する方法（特許文献５）などがある（このほか特許文献６〜１０を参照。）。しかし、これらの方法はいずれも、大量の添加物を加えることによってホウフッ化物又はホウ素やフッ素を沈殿させて汚泥として除去するものであるため、大量の汚泥の発生を余儀なくされ、この大量の汚泥をさらに処理しなければならないといった問題があった。また、この汚泥の処理方法としては埋め立てが一般的であるが、埋め立て処理する場合は、埋め立て地や埋め立て処理コストが必要である上に、埋め立てられたホウ素やフッ素が環境に及ぼす影響が懸念されるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１６５７７号公報
【特許文献２】
特開平７−３２８６４５号公報
【特許文献３】
特開平９−１０７７４号公報
【特許文献４】
特開平１１−６９５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８９９８０号公報
【特許文献６】
特開２００２−１４３８４１号公報
【特許文献７】
特開平９−１３１５９２号公報
【特許文献８】
特開２０００−１０９３１３号公報
【特許文献９】
特開２０００−１２８５２２号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１３５４０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決することであり、汚泥をほとんど発生させずに廃液など廃棄物中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を除去することができ、さらに高純度のホウフッ化カリウム結晶を回収することのできる、ホウ素及び／又はフッ素の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、廃液など廃棄物中にケイ素とフッ素を含んでいてもホウフッ化カリウム結晶を回収する前に、予め、ケイ素を除去することにより、高純度のケイフッ化カリウム結晶とホウフッカカリウム結晶を回収することのできる、ホウ素及び／又はフッ素の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ホウ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にしてホウフッ化物を生成させ、これにカリウムを添加してホウフッ化カリウム結晶を析出させることで被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を効率よく除去でき、さらに、産業上再利用が可能な非常に純度が高いホウフッ化カリウム結晶として回収できることを見出した。また、ケイ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にしてケイフッ化物を生成させ、これにカリウムを添加してケイフッ化カリウム結晶を析出させることで、予め、被処理水中からケイ素を効率よく除去でき、その後、ホウ素を添加することで被処理水中からフッ素とホウ素を効率よく除去でき、さらに、産業上再利用が可能な非常に純度が高いケイフッ化カリウム結晶とホウフッ化カリウム結晶を回収できることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【０００７】
本発明の請求項１記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ホウ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ホウ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にし、カリウムを添加して析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記被処理水において、ホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるようにホウ素及び／又はフッ素を添加し、ホウ素１モルに対してカリウムを１モル以上添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記ホウ素は廃棄物中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いはホウ酸又はその塩を構成するものであり、前記フッ素は廃棄物中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いはフッ化水素酸又はその塩を構成するものであって、前記カリウムはアルカリカリウム又はその塩を構成するものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記カリウムを添加する前に、前記被処理水に含まれる不溶解沈殿物と、カリウムを添加したときにホウフッ化カリウム以外の不溶解沈殿物を形成する不要物とを、予め前記被処理水から除去し、前記カリウムを添加した後に、析出した前記ホウフッ化カリウム結晶を前記被処理水から濾過により回収して水又はホウフッ化カリウム飽和水で洗浄することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項６記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記不要物は鉛及び錫であって、鉛は硫酸又は硫酸のカリウム以外の塩を添加して硫酸鉛の沈殿物として除去し、錫は酸化させてメタ錫酸の沈殿物として除去することを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項７記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ケイ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にホウ素を添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項８記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ケイ素とフッ素を含有する被処理水中にケイ素１モルに対してカリウムを２モル以上添加し、ｐＨを２以下にして析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にフッ素１モルに対してホウ素を約０．２５モルとカリウムを約０．２５モル添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明において、被処理水とは、ホウ素及び／又はフッ素を含有していれば特に限定されない。したがって、例えばホウ素を含有する液体や固体などの廃棄物とフッ素を含有する液体や固体などの廃棄物とを混合し、必要に応じて水を添加して溶解したものを被処理水としてもよい。この被処理水にはホウフッ化物，ホウ素化合物，フッ素化合物，ホウ素のイオンや単体，フッ素のイオンや単体，アルカリカリウム，カリウムイオン，ケイ素化合物，ケイ素のイオンや単体などのほかに、鉄，ニッケル，クロム，カドミウム，鉛，砒素，セレン，水銀などの有害金属や、硫酸，リン酸，硝酸、或いはその他の有機化合物や無機化合物が含まれていてもよい。
【００１６】
ホウフッ化物を含有する廃棄物としては例えばホウフッ化半田メッキ廃液などがあり、ホウ素化合物を含有する廃棄物としては例えばホウ素樹脂溶離廃液など、フッ素化合物を含有する廃棄物としては例えば硝フッ酸酸洗い廃液など、カリウムを含有する廃棄物としては例えば有機合成脱塩素廃液など、ケイ素化合物を含有する廃棄物としては例えばフッ酸や硝フッ酸によるシリコンエッチング廃液などがあるが、これら以外であっても、ホウ素及び／又はフッ素を含有していれば液体や固体などの形態を問わず処理可能である。
【００１７】
本発明において、ホウ素とは、ホウフッ化半田メッキ廃液中などに含まれるホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩或いはホウ素樹脂溶離廃液中などに含まれるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又はその塩、その他のホウ素化合物を構成するホウ素元素、若しくはホウ素のイオンや単体のことをいう。また、フッ素とは、ホウフッ化半田メッキ廃液中などに含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いは硝フッ酸酸洗い廃液中などに含まれるフッ化水素酸（ＨＦ）又はその塩、その他のフッ素化合物を構成するフッ素元素、若しくはフッ素のイオンや単体のことをいう。また、カリウムはアルカリカリウム（ＫＯＨ）又はその塩を構成するカリウムイオンのことをいう。さらに、ケイ素とは、フッ酸や硝フッ酸によるシリコンやガラスのエッチング廃液中などに含まれるケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）又はその塩、その他のケイ素化合物を構成するケイ素元素、若しくはケイ素のイオンや単体のことをいう。
【００１８】
つぎに、本発明のホウ素及び／又はフッ素の第１の処理方法について説明する。まず、被処理水に含まれるホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるように、被処理水にホウ素又はフッ素を添加し、必要に応じて塩酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを２以下、好ましくは１以下の酸性にし、混合、攪拌することによってホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩を生成させる。なお、酸を添加しなくとも被処理水のｐＨが２以下になっていれば酸を加える必要がなく、また、酸は塩酸、硫酸に限定せず、その他の酸であってもよく、或いは、酸性の廃液などの廃棄物を添加して被処理水のｐＨを調整してもよい。このとき、ホウ素が不足の場合はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又はその塩、フッ素が不足の場合はフッ化水素酸（ＨＦ）又はその塩を添加すればよいが、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又はその塩或いはフッ化水素酸（ＨＦ）又はその塩を含有する液体や固体などの廃棄物を添加することによって、ホウ素又はフッ素を添加してもよい。なお、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩を効率よく生成させるためには、被処理水に含まれるホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるようにホウ素とフッ素の含有量を調整するのが好ましく、理想的には、ホウ素１モルに対してフッ素が４モルになるように調整する。
【００１９】
なお、フッ素過剰の場合であってもホウ素の含有量に見合うホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩が生成し、被処理水中からホウフッ化カリウム結晶を回収除去できるが、ホウ素に対するフッ素の過剰分だけ未反応のフッ化水素酸（ＨＦ）が被処理水中に残存する。また、ホウ素過剰の場合であってもフッ素の含有量に見合うホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩が生成し、被処理水中からホウフッ化カリウム結晶を回収除去できるが、フッ素に対するホウ素の過剰分だけ未反応のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が被処理水中に残存する。したがって、ホウ素及び／又はフッ素の処理を効率的に行なうためには、フッ素がホウ素１モルに対して４モルとするのが理想的である。
【００２０】
つぎに、被処理水に含まれる不溶解沈殿物と、カリウムを添加したときにホウフッ化カリウム以外の不溶解沈殿物を形成する不要物とを、予め前記被処理水から除去する。被処理水としてホウフッ化物含有廃液、例えばホウフッ化半田メッキ廃液を使用した場合は、鉛及び錫がカリウムを添加したときに不溶解沈殿物を形成するので、鉛に対しては硫酸又は硫酸のカリウム以外の塩を添加して硫酸鉛の沈殿物とする。また、錫は加温或いは酸化剤を添加するなどして酸化させてメタ錫酸の沈殿物とする。そして、これら被処理水に含まれる不溶解沈殿物，硫酸鉛の沈殿物，メタ錫酸の沈殿物を濾過やデカンテーションなどの常法を用いて除去する。
【００２１】
その後、カリウムを添加して、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）の結晶を析出させる。なお、アルカリを含有するカリウムの添加により被処理水のｐＨが２を超過した場合は、酸を添加してｐＨを２以下とする。また、被処理水中に不溶解沈殿物及び予め除去する必要のある不溶解沈殿物を形成する不要物が共存しない場合は、ホウ素とフッ素を含有する被処理水にカリウムを添加してからｐＨを調整してもよい。カリウムを添加したときのｐＨが２を超過してもホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶は析出するが、厳密にはｐＨ，温度，時間に依存するが、加水分解反応でＨＢＦ３（ＯＨ），ＨＢＦ２（ＯＨ）２，ＨＢＦ（ＯＨ）３などが生成することによってホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶の純度が低下するので好ましくない。カリウムは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）などの形態で添加すればよいが、被処理水に添加した際にホウフッ化カリウムの結晶を析出させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、カリウムの添加量は、被処理水に含まれるホウ素１モルに対して１モル以上とするのが好ましい。カリウムの添加量が被処理水に含まれるホウ素１モルに対して１モル未満の場合は、被処理水中に残存するホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩が多くなるので好ましくない。
【００２２】
また、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）の水中の溶解度は５．７ｇ／ｌであり、被処理水中のホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）又はその塩の濃度が濃厚なほどホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶の回収率が向上する。
【００２３】
なお、カリウムを添加したときにホウフッ化カリウム以外の不溶解沈殿物を形成する不要物が被処理水中に含まれない場合などは、被処理水に含まれるホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるように、被処理水にホウ素又はフッ素を添加し、さらにホウ素１モルに対してカリウムが１モル以上になるようにカリウムを添加してから、被処理水のｐＨを２以下に調整し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去するようにしてもよい。このときのホウ素，フッ素，カリウムを添加する順番は特に限定されず、はじめからホウ素，フッ素，カリウムを含有する廃液などを被処理水として用いてもよい。また、被処理水のｐＨがはじめから２以下の場合は、ｐＨを調節する必要はない。
【００２４】
そして、析出したホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶を濾過により回収して水又はホウフッ化カリウム飽和水で洗浄することで、純度が９９％以上の高純度のホウフッ化カリウム結晶が回収される。
【００２５】
なお、回収したホウフッ化カリウム結晶は高純度であるので、銀ロウ溶接用フラックス，マグネシウム鋳造時の酸化防止剤としての鋳型砂添加剤，非鉄金属の粒度調節剤，アルミ合金のホウ素添加剤などとして再利用することができる。
【００２６】
つぎに、被処理水中にホウ素をほとんど含まず、ケイ素とフッ素を含む場合における、ホウ素及び／又はフッ素の第２の処理方法について説明する。まず、被処理水に含まれるケイ素１モルに対して２モル以上のカリウムを添加し、必要に応じて塩酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを２以下、好ましくは１以下の酸性にし、混合、攪拌することによってケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）の結晶を析出させる。なお、酸を添加しなくとも被処理水のｐＨが２以下になっていれば酸を加える必要がなく、また、酸は塩酸、硫酸に限定せず、その他の酸であってもよく、或いは、酸性の廃液などの廃棄物を添加して被処理水のｐＨを調整してもよい。なお、ｐＨを２以下とするのは、前述の第１の処理方法における理由と同様、ｐＨが２を超えると加水分解により生成する不純物が結晶の純度を下げるため、これを防ぐためである。
【００２７】
ここで、ケイ素１モルに対して２モル以上のカリウムを添加する理由は、被処理水中に含まれるケイ素を被処理水中からケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）結晶として回収除去するに理想的なカリウムの量以上のカリウムを添加することで、ケイ素を被処理水中から効率的に除去するためである。
【００２８】
そして、析出したケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）結晶を濾過により回収して水又はケイフッ化カリウム飽和水で洗浄することで、高純度のケイフッ化カリウム結晶が回収される。
【００２９】
その後、ケイフッ化カリウム結晶を回収除去した被処理水中に、フッ素１モルに対してホウ素を約０．２５モルとカリウムを約０．２５モル添加する。そして、混合、攪拌することによってホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）の結晶を析出させる。そして、析出したホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶を濾過により回収して水又はホウフッ化カリウム飽和水で洗浄することで、高純度のホウフッ化カリウム結晶が回収される。
【００３０】
ここで、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）結晶を回収除去した被処理水中に、フッ素１モルに対してホウ素を約０．２５モルとカリウムを約０．２５モル添加する理由は、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶として回収除去するに理想的なフッ素に対するホウ素の量とカリウムの量を添加することにより、フッ素１モルに対してホウ素が約０．２５モルとカリウムが０．２５モル以上となるので、被処理水中からホウ素とフッ素をホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）結晶として効率よく回収除去できる。
【００３１】
なお、回収したケイフッ化カリウム結晶は高純度であるので、ガラス，ホウロウのフラックス及び乳白剤，合成雲母用の原料などとして再利用することができる。また、回収したホウフッ化カリウム結晶は高純度であるので、銀ロウ溶接用フラックス，マグネシウム鋳造時の酸化防止剤としての鋳型砂添加剤，非鉄金属の粒度調節剤，アルミ合金のホウ素添加剤などとして再利用することができる。
【００３２】
上述したように、本発明のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ホウ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去する。または、ホウ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にし、カリウムを添加して析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去する。
【００３３】
したがって、被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を産業上再利用が可能なホウフッ化カリウム結晶として除去し回収できる。そして、従来のように大量の汚泥が発生することもなく、資源化リサイクルを通して循環型社会への貢献も可能になる。
【００３４】
また、前記被処理水において、ホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるようにホウ素及び／又はフッ素を添加し、ホウ素１モルに対してカリウムを１モル以上添加するので、被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を効率よく除去できる。
【００３５】
また、前記ホウ素は廃棄物としてのホウフッ化半田メッキ廃液中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いは廃棄物としてのホウ素樹脂溶離廃液中に含まれるホウ酸又はその塩を構成するものであり、前記フッ素は廃棄物としてのホウフッ化半田メッキ廃液中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いは廃棄物としての硝フッ酸酸洗い廃液中に含まれるフッ化水素酸又はその塩を構成するものであって、前記カリウムはアルカリカリウム又はその塩を構成するものであるので、安価に簡単に被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を除去できる。
【００３６】
また、前記カリウムを添加する前に、前記被処理水に含まれる不溶解沈殿物と、カリウムを添加したときにホウフッ化カリウム以外の不溶解沈殿物を形成する不要物とを、予め前記被処理水から除去するので、非常に純度が高いホウフッ化カリウム結晶を回収できる。
【００３７】
また、廃棄物としてホウフッ化半田メッキ廃液を処理する場合、前記不要物はホウフッ化半田メッキ廃液に含まれる鉛及び錫であって、鉛は硫酸又は硫酸のカリウム以外の塩を添加して硫酸鉛の沈殿物として除去し、錫は酸化させてメタ錫酸の沈殿物として除去するので、鉛と錫を確実に除去した非常に純度が高いホウフッ化カリウム結晶を回収できる。
【００３８】
また、前記カリウムを添加した後に、析出した前記ホウフッ化カリウム結晶を前記被処理水から濾過により回収して水又はホウフッ化カリウム飽和水で洗浄するので、被処理液に含まれる不純物を確実に除去でき、非常に純度が高いホウフッ化カリウム結晶を回収できる。
【００３９】
また、ケイ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にホウ素を添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去する。
【００４０】
したがって、被処理水中のフッ素を産業上再利用が可能なホウフッ化カリウム結晶として除去し回収できる上に、被処理水中のケイ素を産業上再利用が可能なケイフッ化カリウム結晶として除去し回収できる。
【００４１】
また、ケイ素とフッ素を含有する被処理水中にケイ素１モルに対してカリウムを２モル以上添加し、ｐＨを２以下にして析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にフッ素１モルに対してホウ素を約０．２５モルとカリウムを約０．２５モル添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去する。
【００４２】
また、前記ケイ素は廃棄物としてのフッ酸や硝フッ酸によるシリコンやガラスのエッチング廃液中に含まれるケイフッ化水素酸又はその塩を構成するものであり、前記カリウムはアルカリカリウム又はその塩を構成するものであって、前記ホウ素は廃棄物としてのホウ素樹脂溶離廃液中に含まれるホウ酸又はその塩を構成するものであるので、安価に簡単に被処理水中のケイ素を除去でき、また安価に簡単に被処理水中のホウ素とフッ素も除去できる。
【００４３】
したがって、効率よく被処理水中のケイ素とフッ素を産業上再利用が可能なケイフッ化カリウム結晶として除去し回収できる上に、被処理水中にその後加えたホウ素もホウフッ化カリウム結晶として除去し回収できる。そして、従来のように大量の汚泥が発生することもなく、資源化リサイクルを通して循環型社会への貢献も可能になる。
【００４４】
以上本発明のホウ素及びフッ素の処理方法について説明してきたがこれに限られず、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。例えば、被処理水としては、ホウフッ化半田メッキ廃液，ホウ素樹脂溶離廃液，硝フッ酸酸洗い廃液、フッ酸や硝フッ酸によるシリコンやガラスのエッチング廃液以外であっても、ホウ素及び／又はフッ素を含有していれば処理可能である。
【００４５】
【実施例】
以下具体的な実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
ホウフッ化半田メッキ廃液を主成分とする廃液を被処理水として用いた。この被処理水は、ホウ素（Ｂ）濃度が６．８ｇ／ｌ、フッ素（Ｆ）濃度が４９ｇ／ｌで、ホウフッ素（ＢＦ４）イオン濃度として５６ｇ／ｌであった。その他にこの被処理水は、鉛（Ｐｂ）濃度が１７ｇ／ｌ、錫（Ｓｎ）濃度が２１ｇ／ｌ、銅（Ｃｕ）濃度が２．５ｇ／ｌ、鉄（Ｆｅ）濃度が１１ｇ／ｌ、有機物（ＴＯＣ）濃度が１８ｇ／ｌで、ｐＨが１以下であった。また、含有する錫の一部がメタ錫酸として不溶解沈殿物を形成していた。
【００４７】
この被処理水３８０ｌに硫酸（ｃｏｎｃＨ２ＳＯ４）を２ｌ添加し、６０℃に加温して１時間攪拌し、室温に戻るまで放置した。その後、デカンテーションにより固液分離し、３００ｌの上澄み液を得た。この鉛及び錫を予め除去したホウフッ素（ＢＦ４）イオン濃度が約５６ｇ／ｌの上澄み液３００ｌに対して、カリウム濃度が１００ｇ／ｌの塩化カリウム溶液を約９０ｌ添加し、１０分間攪拌した。そのときの被処理水のｐＨは１以下であった。
【００４８】
その後、被処理水を吸引濾過方法により固液分離し、ホウ素及びフッ素を除去した処理水３６０ｌとホウフッ化カリウム結晶２３ｋｇを得た。処理後のホウ素濃度は０．４６ｇ／ｌ、フッ素濃度は３．３ｇ／ｌであり、被処理水からホウ素及びフッ素が９０％以上除去された。また、ホウフッ化カリウム結晶は、ホウフッ化カリウム溶解水で洗浄し、回収した。回収量は２３ｋｇであった。
【００４９】
［実施例２］
ホウ素樹脂溶解廃液と硝フッ酸廃液が混合した廃液を被処理水として用いた。この被処理水であるホウ素樹脂溶解離廃液は、ホウ素（Ｂ）濃度が５．３ｇ／ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＦ３）濃度として３０ｇ／ｌであった。また一方の被処理水である硝フッ酸廃液とフッ酸廃液が混合した廃液は、フッ素（Ｆ）濃度が９３ｇ／ｌであり、その他に鉄（Ｆｅ）濃度が１２ｇ／ｌ、クロム（Ｃｒ）濃度が２．０ｇ／ｌ、ニッケル（Ｎｉ）濃度が０．６ｇ／ｌであった。
【００５０】
このホウ素樹脂溶解離廃液１００ｌに硝フッ酸廃液とフッ酸廃液が混合した廃液４５ｌを添加し攪拌した。この被処理水１４５ｌに対して、カリウム濃度が１００ｇ／ｌの塩化カリウムを約２２ｌ添加し、１０分間攪拌した。そのときの被処理水は１６７ｌでｐＨは１以下であった。
【００５１】
その後、被処理水を吸引濾過方法によって固液分離し、ホウ素及びフッ素を除去した処理水１６０ｌとホウフッ化カリウム結晶５．５ｋｇを得た。処理後のホウ素濃度は０．４５ｇ／ｌ、フッ素濃度は６．０ｇ／ｌであり、被処理水からホウ素が約８６％、フッ素が約７６％除去された。また、ホウフッ化カリウム結晶は、ホウフッ化カリウム溶解水で洗浄し、回収した。回収量は５．５ｋｇであった。
【００５２】
本実施例によって得られたホウフッ化カリウムの分析結果を表１〜３に示す。本実施例によって得られたホウフッ化カリウムは、ドライベース換算でカリウムが７．９ｍｏｌ／ｋｇ，ホウ素が７．９ｍｏｌ／ｋｇ，フッ素が３１．６ｍｏｌ／ｋｇであった。カリウム、ホウ素、フッ素のモル比は、ＫＢＦ４のモル比で構成されており、その占める割合も９９．５％であった。また、蛍光Ｘ線法による元素分析結果では、カリウムとフッ素以外の元素は検出されなかった。ＩＣＰ発光法や原子吸光法などの方法でその他の微量成分や有害金属等も分析したが、何れの元素も検出されず、非常に純度の高いものであることが確認された。
【００５３】
【表１】
2004358445.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004358445.tif 000003
【００５５】
【表３】
2004358445.tif 000004
［実施例３］
シリコンエッチング硝フッ酸廃液を被処理水として用いた。この被処理水であるシリコンエッチング硝フッ酸廃液は、ケイ素（Ｓｉ）濃度が４．１ｇ／ｌで、フッ素（Ｆ）濃度が６２ｇ／ｌであり、その他に硝酸が含まれていたが鉄、ニッケル、鉛などの金属は含まれていなかった。
【００５６】
このシリコンエッチング硝フッ酸廃液１００ｌに対して、塩化カリウム結晶を約２．２ｋｇ添加し、１０分間攪拌した。そのときの被処理水は約１００ｌでｐＨは１以下であった。その後、被処理水を吸引濾過方法によって固液分離し、ケイ素を除去した処理水約９８ｌとケイフッ化カリウム結晶約３．１ｋｇを得た。処理後のケイ素濃度は０．１４ｇ／ｌで、フッ素濃度は４６ｇ／ｌであり、被処理水からケイ素は約９７％除去された。また、ケイフッ化カリウム結晶は水で洗浄し回収した。回収量は３．１ｋｇであった。
【００５７】
その後、ケイ素を除去した処理水約９８ｌに対して、ホウ素（Ｂ）濃度が５．３ｇ／ｌのホウ素樹脂溶離廃液を約１２１ｌ添加し、１０分間攪拌した。そのときの被処理水は約２１９ｌでｐＨは１以下であった。
【００５８】
その後、被処理水を吸引濾過方法によって固液分離し、ホウ素及びフッ素を除去した処理水約２１３ｌとホウフッ化カリウム結晶約６．７ｋｇを得た。処理後のホウ素濃度は０．４５ｇ／ｌで、フッ素濃度は３．８ｇ／ｌであり、被処理水からホウ素は約８５％、フッ素が約８２％除去され、ケイフッ化カリウム結晶によるフッ素除去を加えると全体でフッ素が８７％除去された。また、ホウフッ化カリウム結晶はホウフッ化カリウム溶解水で洗浄し、回収した。回収量は６．７ｋｇであった。
【００５９】
本実施例によって得られたホウフッ化カリウムは表１〜３と同様の分析結果で、非常に純度の高いものであることが確認された。本実施例によって得られたケイフッ化カリウムの分析結果を表４及び表５に示す。本実施例によって得られたケイフッ化カリウムは、ドライベース換算でカリウムが９．０ｍｏｌ／ｋｇ、ケイ素が４．６ｍｏｌ／ｋｇ、フッ素が２６．８ｍｏｌ／ｋｇであった。カリウム、ケイ素、フッ素のモル比は、Ｋ２ＳｉＦ６のモル比で構成されており、その占める割合も９９％であった。また蛍光Ｘ線法による元素分析結果では、カリウムとケイ素とフッ素以外の元素は検出されなかった。また、被処理水中に含まれていた硝酸イオンも検出されず、非常に純度の高いものであることが確認された。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ホウ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去するので、被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を埋立汚泥などの廃棄物をほとんど発生させずに産業上再利用が可能なホウフッ化カリウム結晶として回収し除去できる。
【００６３】
本発明の請求項２記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ホウ素とフッ素を含有する被処理水のｐＨを２以下にし、カリウムを添加して析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去するので、被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を埋立汚泥などの廃棄物をほとんど発生させずに産業上再利用が可能なホウフッ化カリウム結晶として回収し除去できる。
【００６４】
本発明の請求項３記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記被処理水において、ホウ素１モルに対してフッ素が約４モルになるようにホウ素及び／又はフッ素を添加し、ホウ素１モルに対してカリウムを１モル以上添加するので、被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を効率よく除去できる。
【００６５】
本発明の請求項４記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記ホウ素は廃棄物中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いはホウ酸又はその塩を構成するものであり、前記フッ素は廃棄物中に含まれるホウフッ化水素酸又はその塩或いはフッ化水素酸又はその塩を構成するものであって、前記カリウムはアルカリカリウム又はその塩を構成するものであるので、廉価かつ容易に被処理水中のホウフッ化物又はホウ素やフッ素を除去できる。
【００６６】
本発明の請求項５記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記カリウムを添加する前に、前記被処理水に含まれる不溶解沈殿物と、カリウムを添加したときにホウフッ化カリウム以外の不溶解沈殿物を形成する不要物とを、予め前記被処理水から除去し、前記カリウムを添加した後に、析出した前記ホウフッ化カリウム結晶を前記被処理水から濾過により回収して水又はホウフッ化カリウム飽和水で洗浄するので、非常に純度が高いホウフッ化カリウム結晶を回収できる。
【００６７】
本発明の請求項６記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、前記不要物は鉛及び錫であって、鉛は硫酸又は硫酸のカリウム以外の塩を添加して硫酸鉛の沈殿物として除去し、錫は酸化させてメタ錫酸の沈殿物として除去するので、鉛と錫を確実に除去した非常に純度が高いホウフッ化カリウム結晶を回収できる。
【００６８】
本発明の請求項７記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ケイ素とフッ素とカリウムを含有する被処理水のｐＨを２以下にし、析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にホウ素を添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去するので、被処理水中のフッ素を産業上再利用が可能なホウフッ化カリウム結晶として除去し回収できる上に、被処理水中のケイ素を産業上再利用が可能なケイフッ化カリウム結晶として除去し回収できる。
【００６９】
本発明の請求項８記載のホウ素及び／又はフッ素の処理方法は、ケイ素とフッ素を含有する被処理水中にケイ素１モルに対してカリウムを２モル以上添加し、ｐＨを２以下にして析出したケイフッ化カリウム結晶を回収除去し、その後、被処理水中にフッ素１モルに対してホウ素を約０．２５モルとカリウムを約０．２５モル添加し、析出したホウフッ化カリウム結晶を回収除去するので、効率よく被処理水中のフッ素を産業上再利用が可能なホウフッ化カリウム結晶として除去し回収できる上に、被処理水中のケイ素を産業上再利用が可能なケイフッ化カリウム結晶として除去し回収できる。