(57)【要約】【課題】　高電圧で、かつ貯蔵性が優れた有機電解液電池を提供する。【解決手段】　正極活物質として金属酸化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池において、有機電解液の電解質として、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 を用いて有機電解液電池を構成する。　上記リード体には引張応力がかけられていることが好ましく、また、その引張応力がかけられている部分は有機電解液で濡れていることが好ましい。　そして、正極集電体は厚みが３０μｍ以下であることが好ましく、正極活物質は比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。【選択図】　　　　図１
2004014524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として金属酸化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池であって、有機電解液の電解質として、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
リード体に引張応力がかけられていることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
リード体の引張応力がかけられている部分が有機電解液で濡れていることを特徴とする請求項２記載の有機電解液電池。
【請求項４】
リード体が冷間圧延で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液電池。
【請求項５】
正極集電体の厚みが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液電池。
【請求項６】
正極活物質の比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液電池。
【請求項７】
正極活物質として金属酸化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池用の有機電解液であって、電解質として、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 を用いたことを特徴とする有機電解液。
【請求項８】
正極活物質として金属酸化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アルミニウムまたはその合金の冷間圧延で形成されているリード体を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池用の有機電解液であって、電解質として、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 を用いたことを特徴とする有機電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、高電圧で、かつ貯蔵性が優れた有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　二酸化マンガン−リチウム電池に代表される有機電解液電池は、３．１Ｖ以上の高電圧で、かつ高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。
【０００３】
　従来、この種の電池の有機電解液（以下、電池を表すとき以外は、単に「電解液」という場合がある）には、電解質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は電池の安全性が重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険物を使用することは好まれない状況になってきた。
【０００４】
　上記ＬｉＣｌＯ4 以外のリチウム塩としては、たとえばＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などのホウ素系リチウム塩を電解質として用いることが行われている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５９−１８９５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかしながら、上記ＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などを電解質として用いた電解液は、貯蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶媒をポリマー化させるなどの問題があり、また、上記の電解液を用いた電池では貯蔵性が低下するという問題があった。特に正極活物質として金属酸化物を用いた有機電解液電池では、３．１Ｖ以上の高電圧になる関係上、貯蔵性の低下が著しくなった。
【０００６】
　したがって、本発明は、上記のような従来の有機電解液電池の問題点を解決し、高電圧で、かつ貯蔵性が優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は、正極活物質として金属酸化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池において、電解液の電解質として、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 を用いることによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
　すなわち、正極活物質として金属酸化物を用いた場合には３．１Ｖ以上の高電圧が得られ、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、正極のリード体にアルミニウムまたはその合金を用いた場合には、正極集電体やリード体が電解液に溶解しにくく、貯蔵性の向上に寄与するが、それでも、３．１Ｖ以上の高電圧になると、それらの溶解が生じて貯蔵性が低下してくるので、本発明では、電解液の電解質として前記の（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 を用い、それらの有する立体障害バリヤー構造や電子求引性を利用して、正極集電体やリード体の電解液への溶解を防止することによって、貯蔵性を向上させ、高電圧で、かつ貯蔵性が優れた有機電解液電池が得られるようにしたのである。また、正極集電体やリード体にアルミニウムまたはその合金を用いていることによって、電池の異常放電時に正極の電位がＬｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体やリード体が合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなって、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止することもできる。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明によれば、正極活物質として金属酸化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池において、高電圧で、かつ貯蔵性が優れた有機電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　前記の立体障害バリヤー構造とは、アニオンの電荷中心にカチオンが近づきにくい構造をいい、より具体的に説明すると、立体障害バリヤー構造を有する電解質とは、アニオン内の電荷中心となる原子と他の原子の中心間の最大距離が０．４ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．６ｎｍ以上の有機アニオンを含んでいる電解質をいうが、前記の（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 などでは、そのＮ原子、Ｏ原子、Ｂ原子がアニオン内の電荷中心の原子となり、アニオンの電荷中心にカチオンが近づきにくくさせる立体障害バリヤー構造を有している。
【００１１】
　電子求引性基としてはハロゲン原子、−ＣＯＯ−基、−ＣＮ基などが挙げられるが、ハロゲン原子はアニオン中心とカチオン中心とのクーロン引力を低減し各イオン間の距離を大きくするので好ましく、そのハロゲン原子としてはフッ素原子が特に好ましく、また、上記ハロゲン原子はハロゲン化アルキル基の形で含まれていることが好ましい。これは、ハロゲン化アルキル基が、それ自体の電子求引性によって電解質を安定化させることができ、電解液の貯蔵性をより大きく向上させることができるからである。
【００１２】
　電子求引性基の数は合計４個以上が好ましく、５個以上になるとより好ましく、６個以上になるとさらに好ましく、貯蔵性を大きく向上させることができ、また、ハロゲン化アルキル基の数も４個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、６個以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
　また、アニオン中心となる原子としては、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（硼素）などがあるが、それらの中でも、Ｂ（硼素）がアニオン中心となるときは、Ｂが４つの結合手を有するので、アニオン中心の周りに置換基によって立体障害バリヤーを形成させやすく、しかもＢは分子量が小さくアニオンの分子量を小さくできるので特に好ましい。
【００１４】
　本発明において、電解質として用いる（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉは、Ｎをアニオン中心とする立体障害バリヤー構造を有し、また、そのＣＦ3 ＳＯ2 基が電子求引性基となるので、電池の貯蔵性を向上させ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉは、Ｏをアニオン中心とする立体障害バリヤー構造を有し、また、そのＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 基やそこに含まれるフッ素原子が電子求引性基となるので、電池の貯蔵性を向上させ、ＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 は、Ｂをアニオン中心とする立体障害バリヤー構造を有し、Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 が電子求引性となり、電池の貯蔵性を向上させる。
【００１５】
　上記ＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 のアニオン中心となるホウ素（硼素）について詳しく説明すると、ホウ素（Ｂ）は、有機物に含まれる元素としては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合が可能であり、その多様な結合性に基づいて、多くの電子求引性を有する置換基と結合できる能力を持っている。しかも、ホウ素は４本の結合を有する炭素（Ｃ）に比べても金属性が強く、結合した金属をイオン化させるのに好都合である。
【００１６】
　ただし、このホウ素（Ｂ）原子に単に電子供与性のアルキル基やベンゼン環を結合させたＬｉＢＲ4 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）はＢ原子上での電子密度が高まるため、電子をより放出しやすくなる。
【００１７】
　つまり、より酸化されやすくなり、金属酸化物などの高電圧で活性の高い正極活物質を用いると、正極と一部反応することなどによって、かえって電池の貯蔵性を低下させてしまう。
【００１８】
　したがって、Ｂ原子を結合する置換基にさらに電子求引性基を導入し、Ｂ原子に電子が集中するのを防止する必要がある。電子求引性基の代表的なものはハロゲン原子を含むアルキル基やハロゲン原子などであり、特にフルオロアルキル基はより強固な結合を作るので好ましく、これらの電子求引性基がＢ原子に結合する置換基に導入されることによって電子が放出されにくくなり、電解液が酸化されにくくなって貯蔵性が向上する。
【００１９】
　特にＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 （リチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート）（以下、「ＬｉＴＦＰＢ」で示す場合がある）は、後記の実施例でも用いるが、Ｂ原子に結合したフェニル基のオルト位、メタ位に２つのトリフルオロメチル基を有しており、合計で８個の電子求引性基を有しており、特に特性が優れている。なお、アニオン電荷中心原子と他の原子との中心間の最大距離はＬｉＴＦＰＢの場合、Ｂ原子とＦ原子中心間で約０．６１ｎｍである。
【００２０】
　ここで、上記ＬｉＴＦＰＢの化学式を示しておくと、次の通りである。
【００２１】
【化１】
2004014524.tif 000003
【００２２】
　上記（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢは、それぞれ単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。さらに、上記（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢは、他の電解質と併用してもよい。その際の他の電解質としては、たとえば、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 ＢＬｉ、ＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3 ）〕4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ3 Ａ2 ）4 〔ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕などが挙げられる。
【００２３】
　上記（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢなどの立体障害バリアー構造を有する電解質は、電解液溶媒に溶解させたときは単に嵩（かさ）高い分子にすぎないが、それらが高電圧下で正極集電体の金属成分を電解液中に溶出させる場合を想定すると、通常、上記金属成分は２価以上のカチオンとなり、これらのカチオンと上記立体障害バリアー構造を有する電解質のアニオン部分とが対イオンになると、上記電解質がかさ高いので立体障害が大きくなり、それ以上反応が進まなくなって、正極集電体の金属成分の溶出が抑制されるようになるものと考えられる。
【００２４】
　正極集電体は、その金属材料が溶出した場合のカチオンの価数が高い方が溶出しにくく、この意味でアルミニウムは３価であり、他の２価の金属に比べて、溶出しにくいので、本発明においては、正極集電体の材料としてアルミニウムまたはその合金を用い、正極のリード体にもアルミニウムまたはその合金を用いる。
【００２５】
　電解液の調製にあたって、上記電解質を溶解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げられる。なかでも、エステル類は電解液の貯蔵性をより向上させるので好ましい。
【００２６】
　電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２７】
　電解液の調製にあたって、電解質をあらかじめ非ハロゲン溶媒で処理しておくと電解液溶媒に溶解しやすくなるので好ましい。これは本発明者らが見出したものであるが、本発明者らは、まず、電解質を溶解しにくい代表的な含ハロゲン溶媒であるＣＨ2 Ｃｌ2 に種々のリチウム塩を溶解させようとしたが、多くのリチウム塩はこのＣＨ2 Ｃｌ2 にほとんど溶けず沈殿してしまい、電解液としての伝導度を測定しても数十μＳ／ｃｍ以下にすぎなかった。また他の含ハロゲン溶媒であるフロン系溶媒のパーフルオロトリアルキルアミンなどでも同様であった。しかし、検討を重ねた結果、本発明者らは、上記ＬｉＴＦＰＢをエーテルに溶解させ、真空乾燥した後、ＣＨ2 Ｃｌ2 を加えると、ＬｉＴＦＰＢをＣＨ2 Ｃｌ2 に２０ｍｍｏｌ／ｌすみやかに溶解させることができるようになり、また伝導度が８２０μＳ／ｃｍにまで達し、伝導度が１０倍以上に向上することを見出した。そして、このような効果を含ハロゲン溶媒だけでなく粘度の高いエステルなどにおいても確認した。
【００２８】
　以上のことから、電解液溶媒として用いる含ハロゲン溶媒やエステルなどにほとんど溶けない電解質でも、あらかじめ非ハロゲン溶媒で処理することにより、電解液溶媒に対する溶解速度や溶解度を高めることができることが判明した。
【００２９】
　したがって、本発明では、電解液の調製にあたって、電解質をあらかじめ非ハロゲン溶媒で処理（たとえば、溶解、付着、含浸）した後に、電解液溶媒を加えて、電解質を電解液溶媒に溶解させることによって電解液を調製することが好ましい。特に処理後の電解質に対する非ハロゲン溶媒の質量比を０．１以下、とりわけ０．０５以下にすることが好ましく、また、非ハロゲン溶媒の金属塩に対する含量を質量比で０．０００５以上、とりわけ０．００５以上にすることが好ましい。
【００３０】
　ここで、非ハロゲン溶媒処理が有効な含ハロゲン溶媒としては、たとえばＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦなどのハロゲン元素を含む溶媒（含ハロゲン溶媒）、そのほか粘度の高いプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル、さらにはスルフォランなどの高粘度溶媒が挙げられる。そして、高粘度溶媒に対する非ハロゲン溶媒処理は高粘度溶媒の粘度が２５℃において１ｃｐ（センチポイズ）以上、特に１．５ｃｐ以上、とりわけ２．０ｃｐ以上の高粘度溶媒に対して行うことが効果的である。
【００３１】
　前記の非ハロゲン溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、グライム、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、そのほかアミン類、ケトン類、含イオウ化合物、さらにはアルコール、水などのプロトン性溶媒などが挙げられるが、エーテル類、エステル類が好ましく、特にエーテル類が電解質の溶解性が大きく、かつ負極との反応性が低いことから好ましい。
【００３２】
　なお、アルコールなどのプロトン性溶媒はリチウムなどと反応しやすく、負極に悪影響を及ぼすことが多いので、有機電解液電池では、あまり使用されることがないが、本発明では、プロトン性溶媒が電解質に強く束縛されるため、負極との反応性が低くなり、使用が可能になる。
【００３３】
　本発明において、電池の構成にあたり、正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物などの金属酸化物からなる正極活物質、またはそれらの金属酸化物からなる正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００３４】
　本発明におけるように、正極活物質として金属酸化物を用いた場合は高電圧が得られるが、そのように高電圧になった場合、従来のＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 では貯蔵性の低下が著しくなるが、本発明で用いる電解質は、そのような高電圧下でも貯蔵性を低下させることがないので、その意義が大きい。
【００３５】
　正極集電体にＡｌ（アルミニウム）を用いた場合を例にとり、Ａｌの電解液中への溶出抑制効果を説明すると、本発明で用いる電解質は、従来使用のＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを用いた場合に比べて３．１Ｖ付近から差を示すようになる。
【００３６】
　そして、それ以上の電位では、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ系では完全に酸化電流が立ち上がっている（つまり、Ａｌに酸化電流が流れてＡｌ自体が酸化され、電解液中へ溶出する）のに対し、たとえばＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉを用いた場合には、ほとんど酸化電流が流れず顕著な差となって現れ、酸化電流が立ち上がるのは約４．６Ｖである。さらに、ＬｉＴＦＰＢを用いた場合は約１０Ｖになっても電流が急激に立ち上がる領域が見られず非常に安定性が優れていた。
【００３７】
　本発明の電解質を用いるにあたって、正極集電体にＡｌまたはその合金を用いると、安全性上も好ましい組み合わせとなる。
【００３８】
　すなわち、電池異常放電時に正極の電位がＬｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体が合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなって、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止できるからである。
【００３９】
　このためには、構造上の設計を適正にし、次に示す事項に留意すればよい。
【００４０】
　まず、電流を遮断する場所の設定であるが、この電流を遮断するのに最も適しているのは、正極のリード体（正極の一辺に接続されて正極と正極端子部とを連結するタブ部分）であり、このリード体が合金化すると、リード体だけがボロボロになって脱落するだけで電流が遮断される。
【００４１】
　第２に、電流を遮断すべき場所が電解液で濡れていることである。すなわち、アルミニウムの合金化は電解液のあるところでしか起こらないからである。したがって、電流を遮断する場所まで電解液を満たすか、電解液浸透性のもので覆い、電解液で濡れている状態に保つことが好ましい。
【００４２】
　第３に、電流を遮断すべき部分に引張応力がかかっていることである。もし、圧縮応力がかかっているとすると、ある程度のＡｌ合金が脱落しても再度くっついてしまうからである。
【００４３】
　ただし、引張応力の方向は問わない。一部でもボロボロになってはずれると、それぞれ横方向に離れるため、確実に電流を遮断できるからである。
【００４４】
　また、電流遮断部分が他の部分より細くなっていることが好ましい。これは、所望の部分以外でリード体が切断されると、その部分に縮み応力がかかっていたりする場合に充分な効果が得られないことが起こるからである。
【００４５】
　ここで、このような引張応力はアルミニウムなどからなる正極集電体の４．２Ｖ以上での安定性を損なう場合があるものの、本発明の電解質を用いた場合にはその影響が軽減される。たとえば、冷間圧延により形成された、歪の大きいアルミニウムと高温から焼きなました歪の小さいアルミニウムとでは、歪の小さいアルミニウムの方がより安定であり、歪の大きいアルミニウムを用い、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの従来使用の電解質を用いた場合、歪の大きいアルミニウムは高電圧で容易に電解液に溶解してしまうが、本発明の電解質を用いた場合には、歪の大きいアルミニウムでも優れた安定性が得られる。従って、本発明の電解質を用いた場合は、アルミニウムなどからなる正極集電体に引張応力による歪が生じてもその影響は小さい。
【００４６】
　ただし、圧延により歪の大きくなったアルミニウムにも長所がある。すなわち、圧延によってアルミニウムの粒界が小さくなり、電池異常放電時におけるアルミニウムとリチウムとの合金化がより均一に進行して確実に電流を遮断させるようになり、また、３０μｍ以下の薄い正極集電体でも引っ張り強さが１０〜１２ｋｇ／ｍｍ2 以上となり、充分な強度が得られるからである。
【００４７】
　また、正極活物質の表面積が小さくなると貯蔵性はさらに向上する。本発明の電池に用いる正極活物質は、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく３０ｍ2 ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ2 ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００４８】
　さらに、正極活物質の金属酸化物の活性表面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で処理して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させると、さらに貯蔵性が向上するので好ましい。また、電池作製後予備放電を行なうことによっても貯蔵性を多少向上させることができる。
【００４９】
　また、本発明の有機電解液電池を構成するにあたり、負極にはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫黄物との化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
　つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
　ＬｉＴＦＰＢ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉおよび（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉを非ハロゲン溶媒であるエチルエーテルに溶解し、真空乾燥を行ない、エチルエーテルのリチウム塩に対する質量比を約０．０４にしたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、０．１ｍｏｌ／ｌＬｉＴＦＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ＋０．１ｍｏｌ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ／ＰＣで組成が示される電解液を調製した。
【００５２】
上記電解液におけるＬｉＴＦＰＢは前述したようにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートの略称であり、ＰＣはプロピレンカーボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ　ＬｉＴＦＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌ　Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ＋０．１ｍｏｌ／ｌ　（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ／ＰＣは、電解液が電解液溶媒としてのプロピレンカーボネートにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートとＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉと（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉを０．１ｍｏｌ／ｌずつ溶解させたものであることを示している。ここで、プロピレンカーボネートの２５℃における粘度は２．５ｃｐである。
【００５３】
　また、電解二酸化マンガンを熱処理後、水酸化リチウム水溶液で熱処理して表面積１８ｍ2 ／ｇの活物質とした後、この二酸化マンガン１００重量部とカーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレンを分散させた水−溶媒混合溶液５重量部（固形分換算重量）を混合した後、これを２０ミクロン（μｍ）厚のアルミニウム箔を芯材として両面に塗布し乾燥後、厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、リード体（厚みが３０ミクロンで、圧延により歪が大きくかつ引張張力が１７ｋｇ／ｍｍ2 となったもの。その形状を図２に示す。）を取り付けた帯状正極を、２５０℃で乾燥し、乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。
【００５４】
　つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータではさみこみ、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状リチウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体のスポット溶接を行なった後、前記の電解液を電池ケース内に注入した。
【００５５】
　つぎに、常法にしたがって、電池ケースの開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電池を作製した。
【００５６】
　ただし、上記の正極のリード体（本実施例では、前記のように芯材として用いたアルミニウム箔からなる正極集電体の上端部の正極活物質含有塗膜が形成されていない部分で構成されている）には、後に詳述するように電解液への浸漬部分に特定の態様で引張方向への応力をかけている。
【００５７】
　図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、３はセパレータで、４は電解液である。
【００５８】
　５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケース５内に収容されている。
【００５９】
　８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製の熱変形部材である。
【００６０】
　上記の熱変形部材１１は温度によって変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。
【００６１】
　１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防止できるように設計されている。
【００６２】
　１３は絶縁パッキングで、１４は正極のリード体（正極集電体の一部）であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００６３】
　そして、上記正極のリード体１４の電解液４への浸漬部分には、次に示すように引張方向への応力がかけられている。
【００６４】
　すなわち、封口にあたり端子板１２をあらかじめＡ方向にずらしておき、この端子板１２を横方向にずらして所定の位置におさめて封口することによって、正極のリード体１４のＣ点にはＢ方向への応力（図では横方向の応力に見えるが、リード体１４に対しては引張方向の応力になる）がかけられている。また、そのリード体１４のＣ点は、図２に示すように、他の部分より細くされている。
【００６５】
比較例１
　電解液溶媒としてのＰＣにＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 を溶解して、０．３ｍｏｌ／ｌ　ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣで組成が示される電解液を調製した。
【００６６】
　上記電解液におけるＰＣはプロピレンカーボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ　ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣは、電解液が電解液溶媒としてのプロピレンカーボネートにＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。上記ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 のアニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約０．５６ｎｍであった。しかし、ハロゲン原子は含んでいない。
【００６７】
　そして、上記電解液を用いた以外は実施例１と同様に図１に示す構造の筒形の有機電解液電池を作製した。
【００６８】
比較例２
　電解液溶媒としてのＰＣにＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを溶解して、０．３ｍｏｌ／ｌ　ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示される電解液を調製した。
【００６９】
　上記電解液におけるＰＣはプロピレンカーボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ　ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液が電解液溶媒としてのプロピレンカーボネートにＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。上記ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉはハロゲン原子を含んでいるがアニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約０．３９ｎｍに過ぎない。
【００７０】
　また、上記電解液を用いた以外は実施例１と同様に図１に示す構造の筒形の有機電解液電池を作製した。
【００７１】
　つぎに、上記実施例１の電池および比較例１〜２の電池を０．３Ａで１０ミリ秒間放電した時の最小電圧を測定した。また、それらの電池を５０ｍＡ定電流で放電し、８０℃で１０日間貯蔵後の容量を測定し、貯蔵前の容量と比較した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004014524.tif 000004
【００７３】
　表１に示すように、実施例１の電池は、比較例１〜２の電池に比べて、０．３Ａで１０ミリ秒放電時の電圧が高く、かつ貯蔵による容量劣化が少なく、貯蔵性が優れていた。これに対して、比較例１〜２の電池は、貯蔵後にほとんど放電できず、貯蔵性が悪かった。
【００７４】
　また、正極のリードの一部が細くなく引張応力がかかっていなかったり、圧縮方向への応力をかけて作製した電池を、１０Ａで強制的に過放電し、−３Ｖに達した後は−３Ｖ定電圧で過放電実験を行ったところ、電流の遮断が不充分である場合があり、安全性に関して、確実性の高い機能は得られなかった。一方、実施例１の電池は、いずれも過放電途中で電流が遮断されて安全な挙動を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す電池の正極のリード体の引張応力をかけた部分を拡大して示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
　１　　正極
　２　　負極
　３　　セパレータ
　４　　電解液
　１４　正極のリード体
【図１】
2004014524.tif 000005
【図２】
2004014524.tif 000006