(57)【要約】【課題】十分な経時安定性を有する自己架橋型繊維加工用水性分散液を提供することを目的とする。【解決手段】グリシジル基を有する重合性単量体、多価カルボン酸基及び／又は無水カルボン酸基を有する重合性単量体を含有する単量体混合物を乳化重合して得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有する重合性単量体（ａ）、多価カルボン酸基及び／又は無水カルボン酸基を有する重合性単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を乳化重合して得られる自己架橋型繊維加工用水性分散液。
【請求項２】
上記重合性単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸グリシジルである請求項１に記載の自己架橋型繊維加工用水性分散液。
【請求項３】
上記重合性単量体（ｂ）は、イタコン酸、マレイン酸、（無水）マレイン酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の自己架橋型繊維加工用水性分散液。
【請求項４】
上記重合性単量体（ｂ）は、（無水）マレイン酸、又は（無水）マレイン酸とイタコン酸との混合物である請求項３に記載の自己架橋型繊維加工用水性分散液。
【請求項５】
上記単量体混合物は、アルキル基の炭素原子数が１以上３０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の重合性単量体（ｃ）を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の自己架橋型繊維加工用水性分散液。
【請求項６】
上記の乳化重合で得られる共重合体に含まれる、上記重合性単量体（ａ）由来の構成成分（ａ’）、及び上記重合性単量体（ｂ）由来の構成成分（ｂ’）の存在比が、上記共重合体に対して、（ａ’）０．１〜５重量％、（ｂ’）０．０５〜３重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の自己架橋型繊維加工用水性分散液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の自己架橋型繊維加工用水性分散液を含有する捺染用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自己架橋型の繊維加工用水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維に耐熱・耐クリーニング性を付与するための樹脂加工用バインダーとしては、アセトアセチル基含有共重合体粒子と、ヒドラジン誘導体及び／又はアミン類とを含有する自己架橋型水性分散液（特許文献１参照）や、カルボニル基を含有する重合体粒子とヒドラジン誘導体とを含有する水性分散液（特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
また、別の自己架橋型のバインダーとしては、グリシジル基とカルボン酸基とを有する共重合体を含むものも提案されており、上記のアミン系のものの変色や凝集性を改良したものとして使用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−６２１９１号公報
【特許文献２】
特開平６−２２０１３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の自己架橋型エマルジョンは、グリシジル基が徐々に開環して、架橋反応性を失うため、経時安定性が不十分となり、長期保存が困難となるという問題を有する。
【０００６】
そこで、この発明は、十分な経時安定性を有する自己架橋型繊維加工用水性分散液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、グリシジル基を有する重合性単量体（ａ）、多価カルボン酸基及び／又は無水カルボン酸基を有する重合性単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を乳化重合して得られる繊維加工用水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００８】
グリシジル基を有する重合性単量体（ａ）に加え、多価カルボン酸基及び／又は無水カルボン酸基を有する重合性単量体（ｂ）を含有させるので、長期間経過後でも架橋性が維持され、十分な経時安定性を発揮することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる繊維加工用水性分散液は、グリシジル基を有する重合性単量体（ａ）（以下、単に「重合性単量体（ａ）」と称する。）、多価カルボン酸基及び／又は無水カルボン酸基を有する重合性単量体（ｂ）（以下、単に「重合性単量体（ｂ）」と称する。）を含有する単量体混合物を乳化重合して得られる分散液である。
【００１０】
上記重合性単量体（ａ）は、架橋性を有し、得られる共重合体を繊維加工用水性分散液として使用したときに、耐熱性や耐クリーニング性の向上に寄与する。上記重合性単量体（ａ）とは、重合性二重結合とグリシジル基とを有する単量体であり、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００１１】
上記重合性単量体（ｂ）から得られる前記共重合体は、繊維加工用水性分散液としたとき、長期間経過後でも架橋性を維持する。この理由は不明であるが、この重合性単量体（ｂ）由来のカルボン酸基の解離度が、１価のものに比べて通常は低いため、上記重合性単量体（ａ）のグリシジル基を攻撃し、消費する確率が低くなるためと考えられる。上記重合性単量体（ｂ）としては、イタコン酸、マレイン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、少なくとも１種を用いればよい。特に、上記重合性単量体（ｂ）としては、（無水）マレイン酸単独、又は（無水）マレイン酸とイタコン酸との混合物を用いるのがより好ましい。
【００１２】
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「（無水）マレイン酸」は、「マレイン酸又は無水マレイン酸」を総称する表記である。
【００１３】
上記単量体混合物には、上記の重合性単量体（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の他に、これら以外の重合性単量体（ｃ）（以下、単に「重合性単量体（ｃ）」と称する。）を含有するのが好ましい。この重合性単量体（ｃ）としては、アルキル基の炭素原子数が１以上３０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等があげられ、少なくとも１種用いられればよい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等があげられる。
【００１５】
上記単量体混合物中の各単量体の混合量は、この単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体に含まれる各単量体由来の構成成分、すなわち、重合性単量体（ａ）由来の構成成分（ａ’）、上記重合性単量体（ｂ）由来の構成成分（ｂ’）、及び重合性単量体（ｃ）由来の構成成分（ｃ’）の、上記共重合体中の存在比を、下記の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
上記の構成成分（ａ’）の存在比は、上記共重合体に対して、０．１〜５重量％がよく、０．５〜３重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、架橋性が不十分となりやすい。一方、５重量％より多いと、保存安定性が低下（ポットライフが短縮）したり、重合時に粗粒ができることがある。
【００１７】
上記の構成成分（ｂ’）の存在比は、上記共重合体に対して、０．０５〜３重量％がよく、０．１〜２．５重量％が好ましい。０．０５重量％より少ないと、架橋性が不十分となりやすい。一方、３重量％より多いと、重合反応が難しくなり、安定な分散液が得られないことがある。
【００１８】
上記重合性単量体（ｃ）を用いる場合、上記の構成成分（ｃ’）の存在比は、上記共重合体に対して、９２〜９９．８５重量％がよく、９４．５〜９９．４重量％が好ましい。９９．８５重量％より多いと、架橋性基が不足し、架橋反応が不十分となりやすい。一方、９２重量％より少なくてもよいが、保存安定性が低下し、またコストが高くなる。
【００１９】
上記単量体混合物は、通常の方法で乳化重合することができ、この発明にかかる繊維加工用水性分散液を製造することができる。例えば、水性媒体中に、界面活性剤、保護コロイド等を加え、上記単量体混合物に加えて重合させる方法があげられる。上記水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水溶性溶媒との混合物等があげられる。
【００２０】
乳化重合の条件としては、一般に知られている条件でよく、例えば、４０〜９０℃、常圧の条件があげられる。また、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００２１】
このようにして得られた繊維加工用水性分散液中の重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜８００，０００がより好ましい。１０，０００より小さいと、摩擦堅牢度が低下することがある。一方、１，０００，０００より大きいと、製造上、困難を伴うことがある。
【００２２】
また、上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜１００℃が好ましく、−２０〜５０℃がより好ましい。−４０℃より低いと、摩擦堅牢度が低下することがある。一方、１００℃より高いと、繊維に適用したときの風合いが劣る傾向となる。
【００２３】
この発明にかかる繊維加工用水性分散液は、捺染用や不織布用のバインダー、繊維コーティング剤等、繊維加工用全般に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、評価方法及び原材料について説明する。
【００２５】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた水性分散液を、調整直後及び２５℃、５０％Ｒｈの恒温恒湿中で、１ヶ月、３ヶ月及び１年間保管して、以下の評価を実施した。
【００２６】
（１）摩擦堅牢度
下記の配合で調製した捺染糊を用いて、綿ブロードに捺染加工し、２５℃にて２４時間乾燥して、試験片を作製した。
・共重合体（固形分４０重量％の水性分散液として）…２５重量部
・青色含量ペースト…１０重量部
・レデューサー…６５重量部
【００２７】
得られた試験片を、水に１０分間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（摩擦堅牢度試験）にしたがって、学振型試験器（大栄科学（株）製）を用いて、摩擦堅牢度を評価した。
・摩擦条件
・摩擦子…４５Ｒ、カナキン被覆（水で十分に濡らす。）
・荷重…２００ｇ
・回数…１００回
評価は、下記の基準で行った。
・○…摩擦子への色落ちがほとんどない。
・△…摩擦子への色落ちが少しある。
・×…摩擦子への色落ちが著しい。
【００２８】
（２）耐洗濯性
上記（１）で作成した試験片について、ＪＩＳ  Ｌ  ８０４４（洗濯に対する染色堅牢度試験）のＡ−４にしたがって、７０℃、４５分間、試験を実施した。
評価は、下記の基準で行った。
・○…ほとんど色落ちが見られない。
・△…やや色落ちが見られる。
・×…色落ちが著しい。
【００２９】
＜原材料＞
（重合性単量体）
・メタクリル酸グリシジル…三菱ガス化学（株）製（以下、「ＧＭＡ」と略する。）
・無水マレイン酸…三菱化学（株）製（以下、「ＭＡＨ」と略する。）
・イタコン酸…岩田化学（株）製（以下、「ＩＴＡ」と略する。）
・アクリル酸…三菱化学（株）製（以下、「ＡＡ」と略する。）
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＡＡ」と略する。）
・アクリル酸エチル…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＥＡ」と略する。）
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製（以下、「ＡＮ」と略する。）
・スチレン…三菱化学（株）製（以下、「ＳＴ」と略する。）
（重合開始剤）
・過硫酸カリウム…和光純薬（株）製：試薬一級
・亜硫酸ナトリウム…和光純薬（株）製：試薬一級
（乳化剤）
・ノニオン系乳化剤…ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製：エマルゲン１２０）
・アニオン系乳化剤…ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製：エマール０）
【００３０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、脱イオン水１００重竜部に、アニオン系乳化剤０．５重量部及びノニオン系乳化剤２．５重量部を仕込み、５５℃に昇温した。また、別途、ＥＡ５７．２重量部、２ＥＨＡ１９．５重量部、ＳＴ２０重量部、ＧＭＡ２重量部、ＭＡＨ１．３重量部、上記アニオン系乳化剤０．５重量部及びノニオン系乳化剤２．５重量部を脱イオン水５０重量部に乳化分散させ、予備乳化液を調製した。
この予備乳化液を滴下ロートより、上記フラスコに５時間かけて滴下すると共に、重合開始剤として、過硫酸カリウム（０．２重量部）−亜硫酸ナトリウム（０．２重量部）のレドックス開始剤を１０％水溶液として、連続的に５時間かけて滴下し、重合を開始した。
５５℃の反応温度を５時間維持した後、６０℃に昇温して、引き続き２時間反応を継続し、ＧＭＡ単位とＩＴＡ単位を有する共重合体の水性分散液（固形分濃度４０重量％）を得た。得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
予備乳化液の組成を、ＥＡ８７．７重量部、ＭＭＡ５重量部、ＡＮ５重量部、ＧＭＡ１．５重量部、ＩＴＡ０．５重量部、ＭＡＨ０．３重量部とし、初期５時間の反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ＧＭＡ単位とＩＴＡ単位を有する共重合体の水性分散液（固形分濃度４０重量％）を得た。得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
ＭＡＨに代えて、ＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ＧＭＡ単位とＡＡ単位（１価カルボン酸基含有）を有する共重合体の水性分散液（固形分濃度４０重量％）を得た。得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
ＭＡＨに代えて、ＭＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ＧＭＡ単位とＭＡＡ単位（１価カルボン酸基含有）を有する共重合体の水性分散液（固形分濃度４０重量％）を得た。得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004339402.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
この発明によると、グリシジル基を有する重合性単量体（ａ）に加え、多価カルボン酸基及び／又は無水カルボン酸基を有する重合性単量体（ｂ）を含有させるので、長期間経過後でも架橋性が保持され、十分な経時安定性を発揮することができる。