(57)【要約】【課題】特に負荷特性及びサイクル充放電特性に優れた正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、ｚは１．８＜ｚ＜２．２）で表される構成とする。また本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を単独又は２種以上とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、ｚは１．８＜ｚ＜２．２）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、ｚは１．８＜ｚ＜２．２）で表され、かつ硫酸根を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記硫酸根が、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩、有機化合物の硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種に基づくことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質に含有される硫酸根の濃度が、１重量％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Ｍ１はＣｏであり、前記Ｍ２はＭｎとＨｆ，ＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＨｆ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＨｆ，ＺｒとＣｅ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記Ｍ１はＮｉであり、前記Ｍ２はＭｎとＺｒ，ＭｎとＨｆ，ＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＨｆ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＨｆ，ＺｒとＣｅ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒ，ＣｅとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記Ｍ１はＣｏ及びＮｉであり、前記Ｍ２はＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒ，ＣｅとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を単独又は２種以上とリチウム化合物とを混合し、焼成することを特徴とする請求項１及至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池の正極活物質に係り、特にサイクル充放電特性、負荷特性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また最近では電気自動車用バッテリーなど大容量の電源への応用が期待されている。
【０００３】
現在、携帯電話等のモバイル電子機器は様々な機能が付与されており、これに伴い電源となるリチウムイオン二次電池は、更なる負荷特性の向上が要求されている。また電気自動車に利用する場合、５年以上の電池寿命が要求されており、リチウムイオン二次電池はサイクル充放電を改善する必要がある。更に大電流を放電する必要があり、負荷特性の更なる向上が要求されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素））が挙げられる。サイクル充放電特性を向上させる技術としては、ＬｉＣｏＯ２にＡｌを添加することを要件とした特開平１１−７９５８号公報、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ２にＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌの少なくとも１種を添加することを要件とした特開平１０−２５５７９５号公報などが報告されている。
【０００５】
しかしながら上記した技術では、近年のリチウムイオン二次電池に要求されているサイクル充放電特性と負荷特性の双方を満足することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように現在の種々の機能が付与されたモバイル電子機器や大容量の電源に要求されるサイクル充放電特性、負荷特性を実現する技術は、十分に確立されていないのが現状である。従って本発明の目的は上記した事情に鑑みなされたものである。すなわちサイクル充放電特性、負荷特性に優れた正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した問題を解決するために鋭意検討した結果、正極活物質を構成する元素を特定し、かつ組成比を最適化することによって、上記した問題点を改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、下記（１）〜（８）よりなる構成によって達成することができる。
【０００９】
（１）一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、１．８＜ｚ＜２．２）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１０】
（２）一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、１．８＜ｚ＜２．２）で表され、かつ硫酸根を含有することを特徴とする請求項（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１１】
（３）前記硫酸根が、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩、有機化合物の硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種に基づくことを特徴とする請求項（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１２】
（４）前記正極活物質に含有される硫酸根の濃度が、１重量％以下であることを特徴とする請求項（２）又は（３）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１３】
（５）前記Ｍ１はＣｏであり、前記Ｍ２はＭｎとＨｆ，ＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＨｆ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＨｆ，ＺｒとＣｅ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１４】
（６）前記Ｍ１はＮｉであり、前記Ｍ２はＭｎとＺｒ，ＭｎとＨｆ，ＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＨｆ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＨｆ，ＺｒとＣｅ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒ，ＣｅとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１５】
（７）前記Ｍ１はＣｏ及びＮｉであり、前記Ｍ２はＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒ，ＣｅとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１６】
（８）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を単独又は２種以上とリチウム化合物とを混合し、焼成することを特徴とする請求項（１）及至（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１７】
すなわち本発明では前記（１）〜（４）に記載した構成とすることによって、優れたサイクル充放電特性と負荷特性を実現する。
【００１８】
また本発明では前記（５）〜（７）に記載したように、リチウムイオン二次電池用正極活物質の構成成分であるＭ２は２種の金属元素であることが好ましく、このとき相乗効果が得られ、更なるサイクル充放電特性と負荷特性の向上が可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質について詳細に説明する。本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，又はＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ２で表される六方晶系の結晶を母結晶とし、Ｃｏ又はＮｉの一部をＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種で表される金属元素（Ｍ２）で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００２０】
本発明の正極活物質を表す一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいて、前記Ｍ１がＣｏのときＬｉＣｏＯ２が母結晶となる。このときのサイクル充放電特性、負荷特性と、前記式中のＭ２で表される金属元素の含有量（ｘ）との関係を図１，２に示した。前記したＭ２となる金属元素を０＜ｘ≦０．０２含有するとき、サイクル充放電特性及び負荷特性が向上することが分かる。本発明では図１，２に示したように、Ｍ２はＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒが好ましく、更に好ましくはＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒであり、最も好ましくはＨｆである。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できると考えられる。
【００２１】
正極活物質の結晶中の酸素欠損量は、正極活物質の製造のために高温で焼成することにより増加する。したがって本発明により、正極活物質を製造するために高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。
【００２２】
また、酸素欠損を防止するために、酸素雰囲気で焼成することができる。しかし、酸素雰囲気で焼成するには、大気雰囲気で焼成する場合に比べて費用がかかるため量産性の面で不利益がある。また、酸素雰囲気で焼成するとムラが生じやすく不均一な正極活物質ができる場合がある。したがって本発明により、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、量産性及び均一性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００２３】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ、Ｍ２＝Ｍｎのとき、図１に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２４】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ、Ｍ２＝Ｔｉのとき、図１に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２５】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ、Ｍ２＝Ｚｒのとき、図１に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２６】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ、Ｍ２＝Ｈｆのとき、図２に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０２、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、最も好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２７】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ、Ｍ２＝Ｃｅのとき、図２に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２８】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ、Ｍ２＝Ｐｒのとき、図２に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２９】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいて前記Ｍ１がＮｉのとき、ＬｉＮｉＯ２が母結晶となる。このときサイクル充放電特性、負荷特性と、前記Ｍ２で表される金属元素の含有量（ｘ）との関係を図３，４に示した。前述したＭ２となる金属元素を０＜ｘ≦０．０２含有することき、サイクル充放電特性及び負荷特性が向上することが分かる。本発明では図３，４に示したように、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒが好ましく、更に好ましくはＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒであり、最も好ましくはＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒである。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できると考えられる。
【００３０】
正極活物質の結晶中の酸素欠損量は、正極活物質の製造のために高温で焼成することにより増加する。したがって本発明により、正極活物質を製造するために高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。
【００３１】
また、酸素欠損を防止するために、酸素雰囲気で焼成することができる。特にＮｉは還元されやすいため酸素雰囲気で焼成される。しかし、酸素雰囲気で焼成するには、大気雰囲気で焼成する場合に比べて費用がかかるため量産性の面で不利益がある。また、酸素雰囲気で焼成するとムラが生じやすく不均一な正極活物質ができる場合がある。したがって本発明により、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、量産性及び均一性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００３２】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｍｎのとき、図３に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３３】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｔｉのとき、図３に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３４】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｚｒのとき、図３に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０１５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３５】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｈｆのとき、図４に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０２、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、最も好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３６】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｃｅのとき、図４に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３７】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｐｒのとき、図４に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３８】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいて前記Ｍ１がＣｏ及びＮｉのとき、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ２が母結晶となる。このときのサイクル充放電特性、負荷特性と、前記Ｍ２で表される金属元素の含有量（ｘ）との関係を図５，６に示した。前述したＭ２となる金属元素を０＜ｘ≦０．０２含有することき、サイクル充放電特性及び負荷特性が向上することが分かる。本発明では図５，６に示したように、Ｍ２はＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒが好ましく、更に好ましくはＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒであり、最も好ましくはＰｒである。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できると考えられる。
【００３９】
正極活物質の結晶中の酸素欠損量は、正極活物質の製造のために高温で焼成することにより増加する。したがって本発明により、正極活物質を製造するために高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。
【００４０】
また、酸素欠損を防止するために、酸素雰囲気で焼成することができる。特にＮｉは還元されやすいため酸素雰囲気で焼成される。しかし、酸素雰囲気で焼成するには、大気雰囲気で焼成する場合に比べて費用がかかるため量産性の面で不利益がある。また、酸素雰囲気で焼成するとムラが生じやすく不均一な正極活物質ができる場合がある。したがって本発明により、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、量産性及び均一性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００４１】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ２＝Ｍｎのとき、図５に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４２】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ２＝Ｔｉのとき、図５に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４３】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ２＝Ｚｒのとき、図５に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４４】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ２＝Ｈｆのとき、図６に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４５】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ２＝Ｃｅのとき、図６に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４６】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ２＝Ｐｒのとき、図６に示したように、Ｍ２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４７】
本発明ではさらに、硫酸根を含有することが好ましい。硫酸根を含有する硫酸塩を添加することで特に優れたサイクル充放電特性、負荷特性及び平均電位の向上が実現できる。硫酸塩は一般的に正極活物質よりもイオン導電性が高く、正極、負極間のＬｉイオンの授受を行いやすくしているためと考えられる。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することとの相乗効果により、特に優れたサイクル充放電特性、負荷特性及び平均電位の向上が実現できることがわかる。
【００４８】
本発明では、また正極活物質に含有される硫酸根の濃度が、１重量％以下であることが好ましい。含有量が少なすぎると効果が現れにくく、多すぎると電池特性の低下が現れるからである。硫酸根の含有量は、好ましくは硫酸根の濃度が、０．０１重量％以上、０．０９重量％以下、より好ましくは、硫酸根の濃度が、０．０３重量％以上、０．７重量％以下、最も好ましくは、硫酸根の濃度が、０．０５重量％以上、０．５重量％以下である。
【００４９】
特に本発明では一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ中のＭ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた２種の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、２種の金属元素の相乗効果により、酸素欠損量をさらに減少させることができ、図７〜２４に示したように、特にサイクル充放電特性と共に負荷特性が大幅に向上することが分かる。
【００５０】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏのとき、図７に示したように、Ｍ２としてＭｎと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５１】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏのとき、図８に示したように、Ｍ２としてＴｉと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５２】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏのとき、図９に示したように、Ｍ２としてＺｒと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５３】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏのとき、図１０に示したように、Ｍ２としてＨｆと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５４】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏのとき、図１１に示したように、Ｍ２としてＣｅと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５５】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏのとき、図１２に示したように、Ｍ２としてＰｒと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５６】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉのとき、図１３に示したように、Ｍ２としてＭｎと共にＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５７】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉのとき、図１４に示したように、Ｍ２としてＴｉと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５８】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉのとき、図１５に示したように、Ｍ２としてＺｒと共にＭｎ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５９】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉのとき、図１６に示したように、Ｍ２としてＨｆと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６０】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉのとき、図１７に示したように、Ｍ２としてＣｅと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６１】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｎｉのとき、図１８に示したように、Ｍ２としてＰｒと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６２】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図１９に示したように、Ｍ２としてＭｎと共にＣｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６３】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２０に示したように、Ｍ２としてＴｉと共にＣｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６４】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２１に示したように、Ｍ２としてＺｒと共にＰｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６５】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２２に示したように、Ｍ２としてＨｆと共にＣｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６６】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２３に示したように、Ｍ２としてＣｅと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６７】
一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚにおいてＭ１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２４に示したように、Ｍ２としてＰｒと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６８】
次に本発明の正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
【００６９】
（原料混合物の作製）
原料混合物は目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。本発明ではＣｏ及び／又はＮｉ、Ｌｉは必須元素であり、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種を含有する。このため本発明ではＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を単独又は２種以上とリチウム化合物とを原料として使用する。
【００７０】
本発明において原料となる前記リチウム化合物は特に限定されないが、例えばＬｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＣｌ，ＬｉＮＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，ＬｉＨＣＯ３，Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）等が用いられる。
【００７１】
前記Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物としては、焼成によって目的とする金属元素を含有する複合酸化物となる化合物、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が使用できる。本発明では複数の金属元素を使用する。原料となる金属化合物は各金属元素の化合物の混合物でも、共沈殿物のように複数の金属元素を含有する化合物でも構わない。
【００７２】
また一般に融剤として使用されるホウ素化合物、リン化合物、硫黄化合物を原料となる化合物に添加し、使用しても構わない。ホウ素化合物としてはＢ２Ｏ３，Ｈ３ＢＯ３が使用できる。リン化合物としてはリン酸が使用できる。硫黄化合物としては、Ｌｉ２ＳＯ４，ＭｎＳＯ４，（ＮＨ４）２ＳＯ４，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＭｇＳＯ４などが好ましく用いられる。また粒子性状を改善するために、ハロゲン元素を含む化合物も使用できる。ハロゲン元素を含む化合物としてはＮＨ４Ｆ，ＮＨ４Ｃｌ，ＮＨ４Ｂｒ，ＮＨ４Ｉ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＭｎＦ２，ＭｎＣｌ２，ＭｎＢｒ２，ＭｎＩ２等が使用できる。
【００７３】
上記した化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合する。このとき粉末状の化合物をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００７４】
（原料混合物の焼成、粉砕）
次に上記した方法で得られる原料混合物を焼成する。焼成温度、時間、雰囲気は特に限定されず、目的に応じて適宜決定できる。焼成温度は６００〜１３００℃が好ましく、焼成温度は１〜２４時間が好ましい。また焼成雰囲気は大気、酸素ガス、及び窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス等が使用できる。次に焼成後、らいかい乳鉢やボールミル、振動ミル、ジェットミル等により粉砕し、目的とする粒度の粉体としても構わない。
【００７５】
（硫酸塩の添加）
正極活物質中に硫酸塩を添加するには、あらかじめ作製しておいた正極活物質に、後から硫酸塩を添加する方法が最も簡単である。添加には、市販の混合機が使用できる。原料混合時に硫酸塩を添加し、焼成してもよい。
【００７６】
添加して用いる無機あるいは有機の硫酸塩としては、無機塩では硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウム等およびこれらの水和物を用いることができる。好ましくは硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、より好ましくは硫酸リチウム、硫酸ナトリウムを用いるのがよい。有機塩では硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、６−ジスルホン酸等を用いることができる。
【００７７】
以上の製造方法を使用することにより、目的とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能である。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池であればよい。
【００７９】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤及び結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤が形成される。前記正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体１２に塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を集電体１２に形成する。
【００８０】
結着剤にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が使用できる。
【００８１】
例えば、負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。
【００８２】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００８３】
電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した電解液と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００８４】
更にセパレーター１４としてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従いリチウムイオン二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００８５】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状正極と、上記の負極活物質層の負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻回することにより帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してリチウムイオン二次電池とすることができる。このように構成することで、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや帯状セパレータからの剥離を生じ難く、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
【００８７】
（リチウムイオン二次電池の用途）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源に用いることができる。また照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても使用することができる。
【００８８】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例】
原料となる化合物として酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化ハフニウム（ＨｆＯ２），酸化セリウム（ＣｅＯ２），酸化プラセオジウム（ＰｒＯ２）のうち少なくとも１種、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製した。大気中にて原料混合物を８００〜１２００℃の所定の温度で焼成した。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。具体的な実施例として以下に示す。
【００９０】
〔実施例１〕
原料となる化合物として酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９１】
〔実施例２〕
原料となる化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９２】
〔実施例３〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９３】
〔実施例４〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９４】
〔実施例５〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９５】
〔実施例６〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９６】
〔実施例７〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９７】
〔実施例８〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化プラセオジウム（ＰｒＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９８】
〔実施例９〕
原料となる化合物として酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９９】
〔実施例１０〕
原料となる化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【０１００】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末は以下の方法にて組成分析を行った。また試験電池を作製し、各評価を行った。
（組成分析）
Ｌｉは炎光光度法、Ｃｏは滴定法、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒはＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【０１０１】
（正極板の作製）
正極活物質である本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し、乾燥して正極板とした。
【０１０２】
（試験用リチウムイオン二次電池の作製）
シート状に成形した正極板、負極板及びセパレーターを巻回し、金属円筒形の電池ケースに収納し、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお負極活物質に炭素材料、セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。
【０１０３】
（初期放電容量の測定）
試験電池を所定の条件でエージング充放電した。次に２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流１．６Ａで２．７５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。
【０１０４】
（負荷特性の測定）
２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流３．２Ａで２．７５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を負荷特性とした。
【０１０５】
（サイクル充放電特性の測定）
試験電池を２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流１．６Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電を３００サイクル行い、３００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式（Ｉ）から求めた。
【０１０６】
【数１】
2004006229.tif 000003
【０１０７】
［実施例１１］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を、ｙ＝１．０、ｘ＝０．００１になるように計量し（０．５重量％硫酸根含有）、乾式混合した。得られた原料混合物を９５０℃で１２時間焼成した後、自動乳鉢で粉砕して、♯２００のふるいを通し、ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。
［実施例１２］
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。
［実施例１３］
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。
［実施例１４］
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。
［実施例１５］
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。
［実施例１６］
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。［実施例１７］
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２を得た。
【０１０８】
前記各実施の形態から把握できる請求項記載以外の技術思想（発明）について、以下にその効果とともに記載する。
【０１０９】
層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質において、４価の元素がＣｏ及び／又はＮｉ層のＣｏ及び／又はＮｉと置換することにより酸素層の酸素と結合して酸素欠損を防止することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。４価の元素がＣｏ及び／又はＮｉ層１に入ると、Ｃｏ及び／又はＮｉと置換する。Ｃｏ及び／又はＮｉと比べて４価の元素は酸素層２の酸素とより結合するため酸素欠損を防止することができる。したがって本発明によれば正極活物質の製造時に高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。よってサイクル充放電特性、負荷特性が向上し、量産性、均一性に優れる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、優れたサイクル充放電特性、負荷特性を実現できた。これにより従来達成できなかった優れた電池特性のリチウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。また本発明の製造方法によって、この優れた電池特性を有する正極活物質粉末を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図２】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図３】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図４】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図５】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図６】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図７】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＭｎのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図８】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＭｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＴｉのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図９】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＺｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１０】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＨｆのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１１】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒから選ばれた１種とＣｅのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１２】Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅから選ばれた１種とＰｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１３】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＭｎのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１４】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＴｉのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１５】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＺｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１６】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＨｆのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１７】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒから選ばれた１種とＣｅのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１８】Ｍ１はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅから選ばれた１種とＰｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図１９】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＭｎのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図２０】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＴｉのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図２１】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＺｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図２２】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＨｆのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図２３】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒから選ばれた１種とＣｅのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図２４】Ｍ１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅから選ばれた１種とＰｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ２）との関係を示す図
【図２５】層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を示す図である。
【図２６】活物質の結着模式図である。
【図２７】円筒型電池の断面図である。
【図２８】コイン型電池の構造を示す図である。
【図２９】角型電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｃｏ及び／又はＮｉ層
２…酸素層
３…Ｌｉ層
４…結着剤
５…活物質
１１…負極
１２…集電体
１３…正極
１４…セパレーター
【図１】
2004006229.tif 000004
【図２】
2004006229.tif 000005
【図３】
2004006229.tif 000006
【図４】
2004006229.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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