(57)【要約】【課題】画像形成時の負荷によりトナー粒子が破壊せず、多数枚プリントしてもかぶりの無い高画質の写真画像が得られ、トナーブリスターの発生が無く、トナー飛散による機内汚れが発生しないトナー製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含有する重合性単量体を重合してなる離型剤含有樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させた後に融合させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。一般式（１）：Ｒ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含有する重合性単量体を重合してなる離型剤含有樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させた後に融合させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
一般式（１）：Ｒ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される脂肪酸ヒドラジド化合物を含有する重合性単量体を重合してなる離型剤含有樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させた後に融合させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
一般式（２）：Ｒ４−ＣＯＮＲ５ＮＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【請求項３】
前記離型剤含有樹脂粒子と着色剤粒子とを、水系媒体中で塩析／融着させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記離型剤含有樹脂粒子と前記着色剤粒子とを、水系媒体中でアルミニウム化合物の存在下で凝集させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー製造方法。
【請求項５】
前記離型剤含有樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含有するトナーにおいて、該トナーが請求項１〜４のいずれか１項のトナー製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【請求項６】
前記アミド化合物が、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
感光体上の静電像をトナーを有する現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、該感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該トナー像が転写された転写材を感光体から分離する工程と、該転写材に転写されたトナー像を転写材に熱定着する工程と、転写後における感光体上の残留トナーを回収する工程を含む画像形成方法において、該トナーが請求項５または６に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナーの製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性やかぶりの無い高画質の写真画像が安定して得られることが必須である。
【０００３】
そして、特許文献１には、感光体表面上へのトナーフィルミングの少ないトナーを提供することを目的に、バインダー樹脂の一次粒子がワックス（離型剤）をシードした乳化重合またはバインダー樹脂の一次粒子、着色剤粒子およびワックス粒子を共凝集してトナーを製造することが開示されている。
【０００４】
さらに、同文献には、バインダー樹脂一次粒子、着色剤一次粒子およびワックスとして脂肪酸ヒドラジド化合物を含有したトナーとして、ワックス微粒子をシードとして重合を行い脂肪酸ヒドラジド化合物を含む乳化分散液に電解質を添加して、各粒子を凝集させて粒子凝集体としてトナーを製造することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ワックス微粒子をシードとして重合を行い脂肪酸ヒドラジド化合物を内包した樹脂粒子を用いて製造したトナーは、十分な粒子強度を有していないため、多数枚のプリントを行っていく間に、トナー粒子が破砕され、トナーの帯電量を一定に保てなくなくなることにより高画質の写真画像が安定して得られなくなったり、感光体上にトナーフィルミングが発生することによりかぶりが発生したり、帯電不良のトナーが飛散して機内汚染を発生するトラブルを発生していた。
【０００６】
特に、トナー粒子に負荷が加わるトリクル現像方式を採用した複写機あるいは非磁性一成分現像を採用した複写機では、トナー粒子が破壊されやすく前記問題を発生しやすかった。
【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３に開示された洗浄方法を経て得られたトナーを用いて画像形成を行うと、トナー画像上の高濃度部分に白い粒状の画像欠陥が発生するトナーブリスターと呼ばれる問題が発生した。この現象は平均粒径７．４μｍ以下の小径トナーにおいて顕著であった。特に、１０万枚以上の連続プリントを行う場合や低湿度環境下で連続的に画像形成を行う場合にこの傾向が顕著に見られた。これはトナー粒子表面に残存した凝集剤等の不純物が取り込んでいた水分が定着工程の加熱により水蒸気となって排出され、排出の際にトナー層を破壊する結果画像欠陥を発生させるものと推測される。
【０００８】
トナー粒子表面に残存する凝集剤を有効に除去する方法として、洗浄工程で酸またはアルカリ処理を併用することも試みたが不十分であった。
【０００９】
この様に、機械的手段によりトナー粒子表面から不純物を完全に除去しながらトナー粒子の洗浄を行う技術は確立されていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２２９２５２号公報（段落０００６等参照）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的とするところは、画像形成時の負荷によりトナー粒子が破壊せず、多数枚プリントしてもかぶりの無い高画質の写真画像が得られ、トナーブリスターの発生が無く、トナー飛散による機内汚れが発生しないトナー製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１５】
１．前記一般式（１）で表されるアミド化合物を含有する重合性単量体を重合してなる離型剤含有樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させた後に融合させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
【００１６】
２．前記一般式（２）で表される脂肪酸ヒドラジド化合物を含有する重合性単量体を重合してなる離型剤含有樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させた後に融合させる工程を経て得られることを特徴とするトナー製造方法。
【００１７】
３．前記離型剤含有樹脂粒子と着色剤粒子とを、水系媒体中で塩析／融着させる工程を経て得られることを特徴とする前記１または２項に記載のトナー製造方法。
【００１８】
４．前記離型剤含有樹脂粒子と前記着色剤粒子とを、水系媒体中でアルミニウム化合物の存在下で凝集させる工程を経て得られることを特徴とする前記１または２項に記載のトナー製造方法。
【００１９】
５．前記離型剤含有樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含有するトナーにおいて、該トナーが前記１〜４項のいずれか１項のトナー製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【００２０】
６．前記アミド化合物が、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする前記５項に記載のトナー。
【００２１】
７．感光体上の静電像をトナーを有する現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、該感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該トナー像が転写された転写材を感光体から分離する工程と、該転写材に転写されたトナー像を転写材に熱定着する工程と、転写後における感光体上の残留トナーを回収する工程を含む画像形成方法において、該トナーが前記５または６項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
本発明者等は、離型剤としてアミド基やヒドラジド基の様な比較的大きな極性を有する離型剤化合物を含有した樹脂よりなるトナー粒子の粒子強度を向上させることについて検討した。そして、離型剤化合物をモノマー中に相溶させた状態で重合を行うと、離型剤化合物が樹脂中に安定した状態で取り込まれる結果、トナー粒子強度を大幅に向上させることが可能であることを見出した。
【００２３】
また、本発明者等は、離型剤含有樹脂粒子を水系媒体中で、塩析／融着させる方法を採ることで、さらに粒子強度が向上することを見出した
また、本発明者等は、凝集剤としてアルミニウム化合物を用いることにより粒子強度をより向上させるとともに、トナー粒子中に残留する凝集剤の量を減らすことが可能であることを見出した。
【００２４】
上記のような凝集工程を経て得られたトナーは、画像形成時にトナー粒子に付与される負荷に対して安定した強度が発現されることが確認された。
【００２５】
また、本発明では、アミド化合物あるいは脂肪酸ヒドラジド化合物と別の離型剤を併用しても、双方の離型剤化合物が樹脂中にきちんと取り込まれることが確認された。
【００２６】
また、本発明では、結晶性ポリエステル化合物、ポリカプロラクトン化合物、及びポリオール化合物の少なくとも１つを前記重合性単量体に含有することを特徴としている。
【００２７】
前記重合性単量体の構成では、複数種類の離型剤を併用する場合もアミド化合物あるいは脂肪酸ヒドラジド化合物と別の離型剤化合物とが分子レベルで相溶した状態で樹脂粒子内に取り込まれるので、別の離型剤を併用した場合でも粒子強度が向上したトナーが得られるものと推測される。
【００２８】
この様に、本発明では、アミド化合物あるいは脂肪酸ヒドラジド化合物を相溶させた状態のモノマーを重合して得られた離型剤含有樹脂粒子を用いることにより、粒子強度が向上したトナーを提供することが可能になった。
【００２９】
また、上記文献１に記載された製造方法で樹脂粒子を製造すると、離型剤が樹脂中に十分内包されずに遊離離型剤として樹脂粒子表面に付着しているものが電子顕微鏡観察により確認され、この様な遊離離型剤の存在がトナー粒子の強度を低下させる要因となっているものと推測される。
【００３０】
まず、本発明のトナー製造方法につて説明する。
本発明のトナー製造方法は、アミド化合物あるいは脂肪酸ヒドラジド化合物を含有する離型剤含有樹脂粒子と着色剤粒子粒子とで粒子形成するものである。具体的な製造法の一例として多段重合法について以下に説明する。
【００３１】
本発明のトナー製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
１：多段重合により離型剤含有樹脂粒子を調製する工程
２：離型剤含有樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００３２】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００３３】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００３４】
〈二段重合法〉
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される離型剤含有樹脂粒子を製造する方法である。
【００３５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の離型剤含有樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００３６】
次いで、この離型剤含有樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、離型剤含有樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、離型剤含有樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００３７】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される離型剤含有樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な離型剤含有樹脂粒子として存在するものである。
【００３８】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、離型剤含有樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００３９】
次いで、得られた離型剤含有樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、離型剤含有樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、離型剤含有樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００４０】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００４１】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４２】
離型剤を含有する離型剤含有樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００４３】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００４４】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における離型剤の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００４５】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、離型剤含有樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００４６】
この重合工程で得られる離型剤含有樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
また、離型剤含有樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００４８】
また、離型剤含有樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明で製造されるトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法等により樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
〔粒子形成工程〕
この粒子形成工程は、前記多段重合工程によって得られた離型剤含有樹脂粒子を着色剤粒子、あるいは離型剤含有樹脂粒子と凝集、融着させ、これらの粒子同士を融合させて不定形（非球形）なトナー粒子を得る工程である。この工程において粒子同士の凝集、融着方法としては、以下に述べる凝集と融着を同時に行う塩析／融着法の他に、ガラス転移点以下の温度で塩析による凝集を完結させた後に熱により凝集粒子を融合させる方法や、熱や有機溶媒を用いて凝集させる方法等も挙げられる。以下、塩析／融着法について説明する。
【００５０】
上記の塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、離型剤含有樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（離型剤含有樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００５１】
この塩析／融着による粒子形成工程では、離型剤含有樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
〔熟成工程〕
熟成工程は、粒子形成工程に後続する工程であり、離型剤含有樹脂粒子の融着後も温度を離型剤の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、離型剤を相分離させる工程である。この工程において離型剤のフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
〔濃縮・洗浄工程〕
この濃縮・洗浄工程は、粒子形成工程で得られたトナー粒子表面より遊離離型剤や着色粒子などの不純物粒子をトナー粒子表面から除去するとともに、トナー粒子を含有した分散系（スラリー）中の水系媒体を除去してスラリーの濃縮を行う。そして、濃縮スラリーを再度洗浄液に再分散させてトナー粒子から界面活性剤や塩析剤等の付着物の除去を行う工程である。前述の様に、本発明はこの工程において前述の遠心沈降装置を使用してスラリーの濃縮を行うことで、生成粒子の帯電性を変化させたり、粒子を傷つけたり壊すことなく粒子表面からの不純物除去を達成した。なお、本発明では、一度濃縮したスラリーを洗浄水に投入して希釈、洗浄した後、スラリーを再度濃縮する操作を繰り返し、粒子表面の不純物をより確実に除去する操作を行ってもよいものである。
【００５２】
この様にして、スラリーの濃縮と洗浄を繰り返した後、粒子比率が５０％前後のウェットケーキ（ケーキ状の粒子集合物）が得られる。
〔乾燥工程〕
この工程は、濃縮スラリーより分離したトナー粒子の乾燥処理を行う工程である。
【００５３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００５４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００５５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５６】
本発明に係わるトナーは、着色剤の不存在下において離型剤含有樹脂粒子を形成し、当該離型剤含有樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該離型剤含有樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集・融着させて粒子形成して調製されることが好ましい。
【００５７】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５８】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００５９】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００６３】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００６４】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【００６５】
（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６６】
（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００６７】
（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００６８】
（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００６９】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【００７０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００７１】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【００７２】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【００７３】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００７４】
本発明は、下記一般式（３）、（４）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（３）  Ｒ８（ＯＲ９）ｎＯＳＯ３Ｍ
一般式（４）  Ｒ８（ＯＲ９）ｎＳＯ３Ｍ
一般式（３）、（４）において、Ｒ８は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【００７５】
Ｒ８で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ８で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（３）、（４）において、Ｒ９は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ９で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００７７】
一般式（３）、（４）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００７８】
一般式（３）、（４）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００７９】
以下に、一般式（３）、（４）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
化合物（１０１）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ８Ｈ１７（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））２ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（３）、（４）で表される界面活性剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【００８１】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【００８２】
また、本発明の静電荷像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（３）、（４）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【００８３】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【００８４】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ  ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【００８５】
また、一般式（３）、（４）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【００８６】
本発明では、水系媒体中で調製した離型剤含有樹脂粒子の分散液から、離型剤含有樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【００８７】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００８８】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【００８９】
（離型剤）
本発明では、離型剤としてアミド化合物あるいは脂肪酸ヒドラジド化合物を用いることを特徴としている。
【００９０】
〈アミド化合物〉
アミド化合物は、具体的には前記一般式（１）で表される化合物である。
【００９１】
式中、Ｒ１は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。但し、更に好ましくは無置換のものである。
【００９２】
本発明に使用されるアミド化合物の具体例として、カプリン酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラウリン酸アミド、トリデシル酸アミド、ミリスチン酸アミド、ペンタデシル酸アミド、パルミチン酸アミド、ヘプタデシル酸アミド、ステアリン酸アミド、ノナデカン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、リグノセリン酸アミド、セロチン酸アミド、ヘプタコサン酸アミド、モンタン酸アミド、メリシン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を挙げることができる。
【００９３】
〈脂肪酸ヒドラジド化合物〉
脂肪酸ヒドラジド化合物は、具体的には前記一般式（２）で表される化合物である。
【００９４】
式中、Ｒ４は炭素数１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。但し、更に好ましくは無置換のものである。
【００９５】
本発明に使用される脂肪酸ヒドラジド化合物の具体例として、カプリン酸ヒドラジド、ウンデシル酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、トリデシル酸ヒドラジド、ミリスチン酸ヒドラジド、ペンタデシル酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ヘプタデシル酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ノナデカン酸ヒドラジド、アラキン酸ヒドラジド、ベヘン酸ヒドラジド、リグノセリン酸ヒドラジド、セロチン酸ヒドラジド、ヘプタコサン酸ヒドラジド、モンタン酸ヒドラジド、メリシン酸ヒドラジドが挙げられ、また、ヒドラジド部分は上述の無置換の他、各脂肪酸のメチルヒドラジド、ジメチルヒドラジド、エチルヒドラジド、ジエチルヒドラジド、フェニルヒドラジド、地フェニルヒドラジド、ベンジルヒドラジド、ジベンジルヒドラジド等を挙げることができる。これらのうち、各脂肪酸ヒドラジドのヒドラジド部分が無置換のものが更に好ましく、脂肪酸部分の炭素数が１４〜２４であるものが特に好ましい。
【００９６】
これらのアミド化合物あるいは脂肪酸ヒドラジド化合物は、他の離型剤成分と併用して使用しても問題なく、併用する離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のオレフィン系離型剤、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系離型剤、ジステアリルケトン、ジベヘニルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキル基を有するアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸等の長鎖アルキル基を有する脂肪酸、アルキル基を有するシリコーン等を挙げることができる。
【００９７】
また、離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して通常３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、更に好ましくは７〜２０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。
【００９８】
（凝集剤）
本発明では、凝集剤としてアルミニウム化合物を用いることを特徴としている。アルミニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、アルミニウムの三価の金属の塩等が挙げられる。具体的化合物としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリフッ化アルミニウム、ポリ硫酸アンモニウムアルミニウム、ポリリン酸アルミニウム等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、アルミニウム化合物と公知の凝集剤と組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１００】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１０１】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１０２】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１０３】
また、凝集を停止させるのに凝集停止剤を添加することができる。凝集停止剤としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を挙げることができる。
【０１０４】
次に、本発明のトナー製造方法により得られたトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１０５】
（着色剤）
本発明に係るトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【０１０６】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
（荷電制御剤）
荷電制御剤は、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１０７】
（外添剤）
外添剤は、公知のシリカ微粒子や酸化チタン微粒子の無機微粒子、有機微粒子等を用いることができる。
【０１０８】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の添加量は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ、具体的にはＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を挙げることができる。
【０１１０】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１１】
外添剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１２】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１１３】
次に、本発明に系わる、画像形成方法について説明する。
本発明に係わるトナーは、トナー粒子に負荷がかかっても破壊しにくいので、トリクル方式の現像装置、あるいは非磁性１成分現像方式の画像形成装置に適用することができる。
【０１１４】
図１は、トリクル方式を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面図である。
【０１１５】
図１の画像形成装置は、転写残トナーをクリーニング手段によって回収し、回収トナーを現像装置に供給して再使用するトナーリサイクルを行う画像形成装置であって、現像装置にはトリクル方式によってトナーとキャリアとが適宜供給される構成となっている。
【０１１６】
図１において、１０は静電潜像担持体である感光体ドラムで、例えば有機感光体（ＯＰＣ感光体）を導電性のドラム上に塗布したもので接地されて時計方向に駆動回転される。１１はコロナ放電によって感光体ドラム１０周面に負の一様な帯電を行いＶＨの電位を与えるスコロトロン帯電器、このスコロトロン帯電器１１による帯電に先立って、前プリントまでの感光体の履歴を除去するために発光ダイオード等を用いた帯電前露光手段であるＰＣＬ１１Ａによる露光を行って感光体周面の除電をしておく。
【０１１７】
感光体ドラム１０への一様帯電ののち、レーザ書込み装置１２により画像信号に基づいた像露光が行われる。この像露光はコンピュータ、又は画像読取り装置から入力される画像信号を画像信号処理部によって処理を行ったのちレーザ書込み装置１２に入力して像露光を行い、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する。
【０１１８】
レーザ書込み装置１２は図示しないレーザダイオードを発光光源とし回転する回転多面鏡１２ａ、ｆθレンズ１２ｂ等を経て複数の反射鏡１２ｄにより光路を曲げられ主走査がなされるもので、感光体ドラム１０の回転による副走査によって静電潜像が形成される。本実施例では画像部に対して上記画像信号に基づいて露光を行ない、露光部が電位の絶対値が低いＶＬになる反転潜像を形成する。
【０１１９】
感光体ドラム１０周縁には、負に帯電した導電性のトナーと磁性キャリアから成る２成分の現像剤を内蔵した現像装置１４が設けられていて、磁石体を内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブによって反転現像が行われる。
【０１２０】
現像剤はフェライトをコアとしてその周りに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として顔料あるいはカーボンブラック等の着色剤、荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、粒径１０〜５０μｍ、飽和磁化１０〜４０ｅｍｕ／ｇのキャリアに、粒径５〜１０μｍ、電荷量５〜２０μＣ／ｇのトナーをトナー濃度５〜１０質量％になるよう混合したもので、現像スリーブ上に０．１〜０．６ｍｍの層厚に規制されて現像域へと搬送される。
【０１２１】
現像域における現像スリーブと感光体ドラム１０との間隙は現像剤の層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、現像スリーブと感光体ドラム１０との間には直流電圧ＶＤＣに交流電圧ＶＡＣを重畳した交流バイアス電圧が印加される。トナーの帯電は直流電圧ＶＤＣと同極性（負）であるため、交流電圧ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーは、直流電圧ＶＤＣより電位の絶対値の高いＶＨの部分には付着せず、電位の絶対値の低いＶＬの部分にその電位差に応じたトナー量が付着し顕像化（反転現像）が行われる。また、現像スリーブと感光体ドラム１０との間には直流電圧ＶＤＣのみを印加してもよい。なお現像は非接触現像であっても接触現像であっても差し支えない。トナー像を保持した感光体ドラム１０は次の転写工程で転写が行われる。
【０１２２】
一方、給紙カセット１５より半月ローラ１５ａ及び搬送ローラ１５ｂ，１５ｃを介してタイミングローラ１５ｄまで搬出された記録紙Ｐは一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でタイミングローラ１５ｄの回転作動によって転写域１６ｂへと給送される。転写域１６ｂにおいては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面にトナーの帯電と逆極性の高電圧が印加された転写ローラ１６ａが圧接され、給紙した記録紙Ｐを挟着して感光体ドラム１０周面上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。
【０１２３】
次いでトナー像が転写された記録紙Ｐは、僅かの間隙をもって配置された尖頭電極１６ｃによって除電され感光体ドラム１０周面より分離して前記定着装置１７に搬送され、既に説明した加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂの加熱・加圧により転写トナー像は熔融し、記録紙Ｐ上に固定された後、排出ローラによりトレイ部５４へ排出される。
【０１２４】
なお、前記の転写ローラ１６ａは記録紙Ｐの通過後より次のトナー像転写時までの間、感光体ドラム１０周面より退避離間している。
【０１２５】
一方、記録紙Ｐにトナー像を転写した感光体ドラム１０は、交流コロナ放電器を用いた除電器１９により除電を受けたのち、クリーニング装置２０に至り感光体ドラム１０に当接したゴム材からなるクリーニングブレード２０ａによって周面上に残った残留トナーはクリーニング装置２０内に掻き落とされ、掻き落とされた回収トナーはスクリュー等を内蔵した回収トナー搬送路２１によって現像装置１４に送られる。
【０１２６】
クリーニング装置２０によって残留トナーを除去された感光体ドラム１０はＰＣＬ１１Ａによって露光を受けたのち帯電器１１によって一様帯電を受け、次の画像形成サイクルに入る。
【０１２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１２８】
実施例１
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１２９】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる核粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤としてエチレンビスステアリン酸アミド９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１３０】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１３１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の離型剤含有樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１３２】
前記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかったベヘン酸アミドとステアリン酸ヒドラジドを主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にベヘン酸アミドとステアリン酸ヒドラジドが含有されている離型剤含有樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１３３】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する離型剤含有樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この離型剤含有樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔着色剤分散液１の調製〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で８９ｎｍであった。
〔トナー粒子１の製造〕
「ラテックス１ＨＭＬ」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤分散液１」１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【０１３４】
次いで、ポリ塩化アルミニウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５〜９８℃にて２〜１２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び離型剤の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０１３５】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、「トナー粒子１」を得た。
【０１３６】
実施例２
実施例１で用いたエチレンビスステアリン酸アミドを、ベヘン酸アミドに変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー粒子２」を調製した。
【０１３７】
実施例３
実施例１で用いたエチレンビスステアリン酸アミドを、ステアリン酸ヒドラジドに変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー粒子３」を調製した。
【０１３８】
実施例４
実施例１で用いたエチレンビスステアリン酸アミド９８ｇを、ベヘン酸アミド４９ｇとステアリン酸ヒドラジド４９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー粒子４」を調製した。
【０１３９】
実施例５
実施例１で用いたポリ塩化アルミニウムを、水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして「トナー粒子５」を調製した。
【０１４０】
実施例６
〔ラテックス６ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１４１】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる核粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（６Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液からなる単量体溶液を調製した。
【０１４２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（６Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１４３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックスを得た。これを「ラテックス（６ＨＭ）」とする。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られた「ラテックス（６ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にベヘン酸アミドとステアリン酸ヒドラジドが含有されている離型剤含有樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（６ＨＭＬ）」とする。
【０１４４】
この「ラテックス（６ＨＭＬ）」を構成する樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔着色剤分散液６の調製〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液６」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で８９ｎｍであった。
〔離型剤分散液６の調製〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、エチレンビスステアリン酸アミド粉末２５０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、離型剤粒子の分散液（以下「離型剤分散液６」という。）を調製した。この離型剤分散液における離型剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１００ｎｍであった。
〔トナー粒子６の製造〕
「ラテックス６ＨＭＬ」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤分散液６」１６６ｇと、「離型剤分散液６」１６６ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【０１４５】
次いで、ポリ塩化アルミニウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５〜９８℃にて２〜１２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び離型剤の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０１４６】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、「トナー粒子６」を得た。
【０１４７】
実施例７
（離型剤分散液７）
脱塩水                                                        ７０部
ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物
（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）と
ステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物
（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７：３の混合物          ２５部
ステアリン酸ヒドラジド                                          ５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）            １．７部
を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステル離型剤微粒子の「離型剤分散液７」を得た。ＬＡ−５００で測定したエステル離型剤微粒子の平均粒径は３８０ｎｍであった。
【０１４８】
（離型剤含有樹脂粒子分散液７）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に
「離型剤分散液７」                                            ２８部
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                    １．２部
脱塩水                                                      ４００部
を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１４９】
［モノマー類］
スチレン                                                      ７９部
アクリル酸ブチル                                              ２１部
アクリル酸                                                      ３部
オクタンチオール                                          ０．３８部
２−メルカプトエタノール                                  ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                            ０．９０部
［乳化剤水溶液］１５％ネオゲンＳＣ水溶液                        １部
脱塩水                                                        ２５部
［開始剤水溶液］８％過酸化水素水溶液                            ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                        ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の「離型剤含有樹脂粒子分散液７」を得た。ＵＰＡで測定した平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１５０】
（樹脂粒子分散液７）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                        ５部
脱塩水                                                      ３７０部
を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して
８％過酸化水素水溶液                                        １．６部
８％アスコルビン酸水溶液                                    １．６部
を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１５１】
［モノマー類］
スチレン                                                      ８８部
アクリル酸ブチル                                              １２部
アクリル酸                                                      ２部
ブロモトリクロロメタン                                      ０．５部
２−メルカプトエタノール                                  ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                              ０．４部
［乳化剤水溶液］１５％ネオゲンＳＣ水溶液                    ２．５部
脱塩水                                                        ２４部
［開始剤水溶液］８％過酸化水素水溶液                            ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                        ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の「樹脂粒子分散液７」を得た。ＵＰＡで測定した平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０１５２】
（着色剤粒子分散液７）
カーボンブラックを水に分散し「着色剤粒子分散液７」（固形分３５質量％）を調製した。ＵＰＡで測定した着色粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１５３】
（荷電制御剤粒子分散液７）
４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、「荷電制御剤粒子分散液７」を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１５４】
トナー粒子の製造
「離型剤含有樹脂粒子分散液７」                １００部（固形分として）
「樹脂粒子分散液７」                              ６部（固形分として）
「着色剤粒子分散液７」                            ７部（固形分として）
「荷電制御剤粒子分散液７」                        ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                      ０．５部（固形分として）
反応器に「離型剤含有樹脂粒子分散液７」と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから「着色剤粒子分散液７」を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら６０℃に昇温して１時間保持した。「荷電制御剤粒子分散液７」、「樹脂粒子分散液７」、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、９５℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することにより「トナー粒子７」を得た。
【０１５５】
表１に、トナー粒子の調製方法、用いた離型剤化合物と凝集剤化合物を示す。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
《トナーの作製》
得られた「トナー粒子１〜６」の各々１００部と、外添剤としてＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）１部を、ヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー１〜６」を作製した。なお、これらのトナーについて、外添剤の添加によってその形状や粒径は変化しない。
【０１５８】
《現像剤の調製》
以上のようにして製造した「トナー１〜６」の各々と６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートした「キャリア」とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜６」を調製した。
【０１５９】
《評価》
市販のトリクル現像システムを採用した電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）に「現像剤１〜６」を順次セットし、「トナー１〜６」を用いてプリントを行い、下記項目について評価を行った。
【０１６０】
〈かぶり〉
５０万枚プリント終了後、未使用の転写紙の白地部分を反射濃度０．０００としたとき、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、プリントした１枚目の白地部分のかぶり濃度を相対濃度として測定した。なお、測定はマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）を用いて行った。
【０１６１】
評価基準
◎：相対濃度  ０〜０．００２未満で問題なし
○：相対濃度  ０．００２以上〜０．００３未満で問題なし
△：相対濃度  ０．００３以上〜０．００５未満でややかぶりが認められるが実用上問題なし
×：相対濃度  ０．００５以上でかぶりがひどく実用上問題
〈写真画像の画質〉
５０万枚プリント終了後、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、プリントした写真画像の画質を評価した。
【０１６２】
評価基準
◎：高品位で非常にすっきりした画質
○：高品位ですっきりした画質
△：多少ざらつきがあるが実用上問題ない画質
×：がさつきが多く、ハイコントラスト部が白く抜け実用上問題有り
〈トナーブリスター〉
低温低湿（１５℃、３０％ＲＨ）の環境で、普通紙（６４ｇ／ｍ２）上のトナー付着量が、１．６ｍｇ／ｃｍ２となるようプロセスを調整してプリント画像を形成した。この画像に直径０．１〜０．５ｍｍ程度の穴、すなわちトナーブリスターがあるかどうかを顕微鏡を用いて観察し、評価した。
【０１６３】
評価基準
◎  トナーブリスターが全く無く問題なし
○  ４ｃｍ２あたり１〜２個のトナーブリスターが存在するが、目視では凝視しなければ判らない程度のため実用上問題なし
×  ４ｃｍ２あたり３個以上の明瞭なトナーブリスターが存在し実用上問題有り。
【０１６４】
〈機内汚染〉
５０万枚プリント終了後、複写機の現像器下に飛散したトナー量を評価した。
【０１６５】
評価基準
◎  トナー飛散は検知されなく継続して使用可能
○  さわれば若干手が汚れる程度であるが、清掃の必要はなく継続して使用可能
△  乾いた布で清掃すれば継続して使用可能
×  乾いた布ではふき取りきれず、清掃に電気掃除機が必要なほどトナーが飛散し実用上問題有り
表２に、かぶり、写真画像の画質、トナブリスター、機内汚染を評価した結果を示す。
【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
表２より明らかなように、本発明の「トナー１〜４」は、かぶり、写真画像の画質、トナーブリスター、機内汚染のいずれも良好で問題なかった。
【０１６８】
一方、比較例の「トナー５、６」は、かぶり、写真画像の画質、トナーブリスター、機内汚染のいずれかに問題があり実用性に乏しかった。
【０１６９】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、トナー製造方法、トナーおよびそれを用いた画像形成方法は、画像形成時の負荷によりトナー粒子が破壊せず、多数枚プリントしてもかぶりの無い高画質の写真画像が得られ、トナーブリスターの発生が無く、トナー飛散による機内汚れが発生しない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリクル方式を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
１０  感光体ドラム
１１  スコロトコン帯電器
１２  レーザ書込み装置
１４  現像装置
１７  定着装置
１９  除電装置
２０  クリーニング装置
２１  回収トナー搬送路
【図１】
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