(57)【要約】　【課題】　流動性、成形に優れているとともに振動等によって割れ等の損傷を受けない強度を確保しつつ、接触抵抗を要求値以下の低い値にでき、かつ、その低い接触抵抗値を安定よく保持することができる燃料電池セパレータを提供する。　【解決手段】　天然黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結合してなる複合体から構成され、表面に所定形状のリブ部が形成されている燃料電池用セパレータである。　上記複合体が、平均粒径が４５〜１２５μｍの天然黒鉛粉末６０〜８５重量％、熱硬化性樹脂１５〜４０重量％の範囲の組成割合に設定されているとともに、少なくとも電極との接触面部分の表面粗さが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値で、Ｒａ＝０.１〜０.５μｍの範囲に設定されている。【選択図】　　図１
2004006432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結合してなる複合体から構成され、表面に所定形状のリブ部が形成されている燃料電池用セパレータであって、
　上記複合体が、平均粒径が４５〜１２５μｍの天然黒鉛粉末６０〜８５重量％、熱硬化性樹脂１５〜４０重量％の範囲の組成割合に設定されているとともに、少なくとも電極との接触面部分の表面粗さが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値で、Ｒａ＝０.１〜０.５μｍの範囲に設定されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、主として電気自動車用の電池として用いられる燃料電池用セパレータに関し、詳しくは、イオン交換膜からなる電解質膜を両側からアノード（陽極）及びカソード（陰極）で挟んでサンドイッチ構造としたガス拡散電極をさらにそれの外部両側から挟むとともに、アノード及びカソードとの間に、燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成して燃料電池の構成単位である単セルを構成するように用いられる電解質型やりン酸型の燃料電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　燃料電池は、アノードに水素を含有する燃料ガスを供給し、カソードに酸素を含有する酸化ガスを供給することにより、アノード側及びカソード側において、
　　Ｈ2　→２Ｈ´＋２ｅ´　　　　　　　　　　　　…（１）
　　（１／２）Ｏ２＋２Ｈ´＋２ｅ´　　→Ｈ２Ｏ　　…（２）
なる式の電気化学反応を示し、電池全体としては、
　　Ｈ2十（１／２）Ｏ２　→Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　…（３）
なる式の電気化学反応が進行し、このような燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することで、所定の電池性能を発揮するものである。
【０００３】
　上記のようなエネルギー変換を生じる燃料電池の一種である電解質型やりン酸型の燃料電池用セパレータにおいては、ガス不透過性で、かつ、導電性を有する材料から形成することが要求され、その要求に適った材料として、導電性樹脂を使用することは従来から知られている。この導電性樹脂は、黒鉛（カーボン）粉末をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で結合してなる複合体、通称、ボンドカーボン（樹脂結合質カーボン）コンパウンドであり、これを所定形状に形成することにより燃料電池用セパレータを構成している。
【０００４】
　上記の如きボンドカーボンコンパウンドを用いて所定形状の燃料電池用セパレータを形成するにあたって、従来一般には、ボンドカーボンコンパウンドの流動性、成形性、ガス不透過性及び燃料電池用単セル組立時の取扱いや自動車に設置して使用する際の振動等によって割れ等の損傷を受けないだけの強度（圧縮、曲げ）を確保するために、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛粉末との組成割合において２５〜６０重量％の熱硬化性樹脂を適正量として使用していた。
【特許文献１】特開平１０−３３４９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかし、上記のような組成割合のボンドカーボンコンパウンドを使用して構成された従来の燃料電池用セパレータにおいては、電気絶縁材である熱硬化性樹脂量が多いために、それだけセパレータ自体の導電性が低下して電気抵抗が増大し、燃料電池の性能面で好ましいものでなかった。
【０００６】
　そこで、ボンドカーボンコンパウンドを使用して構成される燃料電池用セパレータの導電性を向上させるために、熱硬化性樹脂量を極力少なくすることが考えられるが、このように樹脂量を少なくすると、成形時のボンドカーボンコンパウンドの伸び、流動性が小さくなって、成形性が悪化するだけでなく、強度が低下し、特に、樹脂量が１０重量％未満であると、強度不足となり、自動車に設置して使用する際の振動等によって割れや欠け等の損傷を受けやすい。
【０００７】
　一方、樹脂量を上記した適正範囲（２５〜６０重量％）に設定すると、ボンドカーボンコンパウンドの伸び、流動性がよくて成形性に優れ、かつ、振動等によって割れ等の損傷を受けない強度を確保することが可能である反面、燃料電池の性能の良否を左右する最大の要素である電極との接触抵抗が樹脂量の増加に伴って大きくなる。特に、樹脂量が４０重量％を超えると、接触抵抗が急激に増大して燃料電池の性能が極端に低下してしまう。
【０００８】
　ところで、燃料電池の性能の良否を左右する最大の要素である接触抵抗について検討すると、燃料電池を常時振動が加わる自動車に設置して使用する場合でも１０ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗値に安定よく保てることが要求される。このような要求値の接触抵抗を安定保持するにあたって、従来の如く熱硬化性樹脂と黒鉛粉末との組成割合のみを考慮しただけでは、上述したとおりコンパウンドの流動性、成形性および成形体（セパレータ）の強度と接触抵抗との両方を満足させることができず、したがって、現今においては、成形性および強度に優れている上に、１０ｍΩ・ｃｍ２以下の低い接触抵抗値に安定保持できる燃料電池セパレータの開発が強く要望されている。
【０００９】
　本発明は上記要望に応えるべくなされたもので、流動性、成形に優れているとともに振動等によって割れ等の損傷を受けない強度を確保しつつ、接触抵抗を要求値以下の低い値にでき、かつ、その低い接触抵抗値を安定よく保持することができる燃料電池セパレータを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　上記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池用セパレータは、天然黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結合してなる複合体から構成され、表面に所定形状のりプ部が形成されている燃料電池用セパレータであって、上記複合体が、平均粒径が４５〜１２５μｍの天然黒鉛粉末６０〜８５重量％、熱硬化性樹脂１５〜４０重量％の範囲の組成割合に設定されているとともに、少なくとも電極との接触面部分の表面粗さが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値で、Ｒａ＝０.１〜０.５μｍの範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００１１】
　即ち、本発明者等は、ボンドカーボンコンパウンドを使用して構成される燃料電池用セパレータについて、既述したような開発要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、燃料電池の性能の良否を左右する最大の要素である接触抵抗は、樹脂と黒鉛粉末との組成割合だけでなく、黒鉛粉末の平均粒径や当該セパレータの表面粗さによって大きく変動し、また、その黒鉛粉末の平均粒径が流動性、成形性及び強度にも密接に関係しているという事実を知見し、この知見に基づいて樹脂と黒鉛粉末との組成割合および黒鉛粉末の平均粒径、当該セパレータの表面粗さをそれぞれ上記のような範囲に設定して本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１２】
　以上のように、本発明によれば、天然黒鉛粉末と熱硬化性樹脂からなる複合体のうち、一方の組成であって、接触抵抗に最も大きく関与する天然黒鉛粉末として平均粒径が４５〜１２５μｍの範囲に設定されたものを使用する一方、複合体の他方の組成であって、流動性、成形性及び強度に大きく関与する熱硬化性樹脂の組成割合を１５〜４０重量％の範囲に設定することで、成形材料である複合体の伸び、流動性がよく成形性に優れているとともに、振動等によって割れ等の損傷を受けないだけの十分な強度を確保することを可能としながら、電極との接触抵抗値を１０ｍΩ・ｃｍ２以下の低い値として燃料電池の性能を向上することが可能である。特に、少なくとも電極との接触面部分の表面粗さをプロープ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値で、Ｒａ＝０.１〜０.５μｍの範囲に設定することによって、触抵抗値を更に低下させることができるという効果を奏する。
【００１３】
　因みに、天然黒鉛粉末の平均粒径が上記設定範囲未満、例えば１０μｍ以下であると、樹脂量をいかに調整しても接触抵抗値は１５ｍΩ・ｃｍ２以上となり、自動車への搭載等の振動の加わる条件下で使用される燃料電池として要求される接触抵抗値（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）には程遠い。また樹脂量が１０重量％未満の場合及び天然黒鉛粉末の平均粒径が上記設定範囲を超える場合、例えば１５０μｍ以上であると、流動性、成形性はよくなるが、電極との接触面となる凸部の角部に振動に伴って欠けや微細な割れ等が多数発生しやすく、成形初期段階では低い接触抵抗値であったとしても、短期間の使用で接触抵抗値が急激に増大し上記の要求値を維持できなくなる。これらについての詳しい説明は後述する。
【００１４】
　なお、本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、黒鉛粉末との濡れ性に優れたフェノール樹脂が最も好ましいが、それ以外に、ポリカルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などのように、加熱時に熱硬化反応を起こし、燃料電池の運転温度及び供給ガス成分に対して安定なものであればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　以下、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。
　まず最初に、本発明のセパレータを備えた固体高分子電解質型燃料電池の構成及び動作について図１〜図３を参照して簡単に説明する。
　固体高分子電解質型燃料電池２０は、例えばフッ素系樹脂より形成されたイオン交換膜である電解質膜１と、炭素繊維糸で織成した力―ボンクロスや力―ボンペーパーあるいはカーボンフェルトにより形成され、上記電解質膜１を両側から挟みサンドイッチ構造をなすガス拡散電極となるアノード２及びカソード３と、そのサンドイッチ構造をさらに両側から挟むセパレータ４，４とから構成される単セル５の複数組を積層し、その両端に図示省略した集電板を配置したスタック構造に構成されている。
【００１６】
　上記両セパレータ４は、図２に明示するように、その周辺部に、水素を含有する燃料ガス孔６，７と酸素を含有する酸化ガス孔８，９と冷却水孔１０とが形成されており、上記単セル５の複数組を積層した時、各セパレータ４の各孔６，７、８，９、１０がそれぞれ燃料電池２０内部をその長手方向に貫通して燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化ガス供給マニホールド、酸化ガス排出マニホールド、冷却水路を形成するようになされている。
【００１７】
　また、上記両セパレータ４の表面には、所定形状のりブ部１１が形成されており、そのリプ部１１とアノード２の表面との間に燃料ガス流路１２が形成されているとともに、リブ部１１とカソード３の表面との間に酸化ガス流路１３が形成されている。
【００１８】
　上記構成の固体高分子電解質型燃料電池２０においては、外部に設けられた燃料ガス供給装置から燃料電池２０に対して供給された水素を含有する燃料ガスが上記燃料ガス供給マニホールドを経由して各単セル５の燃料ガス流路１２に供給されて各単セル５のアノード２側において既述（１）式で示したとおりの電気化学反応を呈し、その反応後の燃料ガスは各単セル５の燃料ガス流路１２から上記燃料ガス排出マニホールドを経由して外部に排出される。同時に、外部に設けられた酸化ガス供給装置から燃料電池２０に対して供給された酸素を含有する酸化ガス（空気）が上記酸化ガス供給マニホールドを経由して各単セル５の酸化ガス流路１３に供給されて各単セル５のカソード３側において既述（２）式で示したとおりの電気化学反応を呈し、その反応後の酸化ガスは各単セル５の酸化ガス流路１３から上記酸化ガス排出マニホールドを経由して外部に排出される。
【００１９】
　上記（１）及び（２）式の電気化学反応に伴い、燃料電池２０全体としては既述（３）式で示した電気化学反応が進行して、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することで、所定の電池性能が発揮される。なお、この燃料電池２０は、電解質膜１の性質から約８０〜１００℃の温度範囲で運転されるために発熱を伴う。そこで、燃料電池２０の運転中は、外部に設けられた冷却水供給装置から該燃料電池２０に対して冷却水を供給し、これを上記冷却水路に循環させることによって、燃料電池２０内部の温度上昇を抑制している。
【００２０】
　次に、上記のような構成及び動作を有する固体高分子電解質型燃料電池２０におけるセパレータ４の製造方法について、図４（ａ），（ｂ）を参照して説明する。このセパレータ４は、平均粒径が４５〜１２５μｍの天然黒鉛粉末６０〜８５重量％、熱硬化性樹脂１５〜４０重量％の組成割合に設定した複合体（ボンドカーボン）を用いて成形されるものであって、上記天然黒鉛粉末と熱硬化性樹脂とを均一に混合し調整して所定のコンパウンドを作成する（ステップＳ１００）。ついで、このコンパウンドに２〜１０ＭＰaの範囲の面圧を加えて、予め最終成形形状に近似する形状に冷間形成する（ステップＳ１０１）。続いて、その予備成形体を図４（ｂ）に示すように、所定の最終形状を持つ金型１４内に充填する（ステップＳ１０２）。この状態で、金型１４を１５０〜１７０℃に加熱昇温するとともに、図外のプレスを動作させ図４中の矢印ｆ方向から１０〜１００ＭＰa、好ましくは、２０〜５０ＭＰaの範囲の面圧を加えることにより（ステップＳ１０３）、金型１４の形状に応じた最終形状のセパレータ４が製造される（ステップＳ１０４）。
【００２１】
　上記のようにして製造されるセパレータ４においては、該セパレータ４の構成材料であるボンドカーボンにおける組成割合において熱硬化性樹脂が１５〜４０重量％と少ないために、ボンドカーボン自体の導電性が高く、さらに、このボンドカーボンのコンパウンドを最終形状に近似する形状に予備成形した上、その予備成形体を金型１４に充填し１５０〜１７０℃に加熱昇温しながら、１０〜１００ＭＰa（好ましくは、２０〜５０ＭＰa）の高い成形面圧を加えることで、熱硬化性樹脂が溶解するとともに熱硬化反応が起こり、成形体密度が大きい所定形状のセパレータ４に均質に成形することができる。
【００２２】
　また、接触抵抗に最も大きく関与する天然黒鉛粉末として平均粒径が４５〜１２５μｍの範囲に設定されたものを使用する一方、流動性、成形性及び強度に大きく関与する熱硬化性樹詣の組成割合を１５〜４０重量％の範囲に設定することで、成形材料である複合体の伸び、流動性がよく成形性に優れているとともに、振動等によって割れ等の損傷を受けないだけの十分な強度を確保しながら、電極との接触抵抗値を１０ｍΩ・ｃｍ２以下の低い値にすることが可能である。
【実施例】
【００２３】
　以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
　く実施例１〜３＞
平均粒径が４５μｍ、１００μｍ及び１２５μｍの天然黒鉛粉末（エス・イー・シー株式会社製）とフェノール樹脂とを表１に示す組成割合で作成したボンドカーボンコンパウンドを金型に充填して、１６０℃の成形温度下で１５ＭＰaの成形面圧を加えて２分間保持した後、１７０℃の温度で３０分間加熱処理して、図５に示すように、横（ａ）ｘ縦（ｂ）×厚さ（ｔ）が１７０×２３０×２（ｍｍ）で、かつ、図６に示すように、深さ（ｄ）×幅（ｗ）が１×２（ｍｍ）のガス流路Ｒを並列形成してなるテストピースＴＰを成形した。これら実施例１〜３のテストピースＴＰの表面粗さ（Ｒａ）は、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計を用いＪＩＳＢ　０６０１−１９９４に記載された方法により任意の１０点で計測した結果、表１に示すような範囲の値であった。
【００２４】
＜比較例１〜６＞
　平均粒径が１０μｍ、１５μｍ、４５μｍ、１００μｍ、１２５μｍ及び１５０μｍの天然黒鉛粉末（エス・イー・シー株式会社製）とフェノール樹脂とを表１に示す組成割合で作成したボンドカーボンコンパウンドを上記実施例１〜３と同様な成形条件のもとで図５及び図６に示すような形態のテストピースＴＰを成形した。これら比較例１〜６のテストピースＴＰの表面粗さ（Ｒａ）は、上記と同様に計測した結果、表１に示すような範囲の値であった。
【００２５】
　そして、上記実施例１〜３及び比較例１〜６のテストピースＴＰそれぞれの接触抵抗値を測定したところ、表１に示す結果が得られた。また、実施例２，３及び比較例６のテストピースＴＰそれぞれの圧縮強度を測定したところ、図７に示す結果が得られた。なお、天然黒鉛粉末の平均粒径が等しい実施例２と比較例４（１００μｍ）及び実施例３と比較例５（１２５μｍ）の各テストピースＴＰの圧縮強度はほぼ等しい値であった。
【００２６】
【表１】
2004006432.tif 000003
【００２７】
　また、上記実施例１〜３及び比較例１，６のテストピースＴＰをそれぞれ１０枚づつ成形し、それらテストピースＴＰに１２００サイクル／分、振幅１６μｍの振動を加えるといった加振テスト後の外観観察を行ない、各テストピースＴＰのガス流路を形成する凸部の角部などに割れや欠けが生じていない良品テストピースの個数を計数したところ、表２に示す結果が得られた。
【００２８】
【表２】
2004006432.tif 000004
【００２９】
　上記表１の結果から明らかなように、天然黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍ未満の比較例１の場合は、樹脂量をいかに調整しても接触抵抗値が１５ｍΩ・ｃｍ２以上となり、燃料電池用セパレータとして要求される値（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）には程遠い。一方、天然黒鉛粉末の平均粒径が４５〜１２５μｍの実施例１〜３及び比較例３〜５の場合は、樹脂量を１５〜４０重量％の範囲に設定すれば、接触抵抗値を１０ｍΩ・ｃｍ２以下にできるが、樹脂量が５０重量％になると、接触抵抗値が１１ｍΩ・ｃｍ２以上になり、要求値以下にはならない。また、天然黒鉛粉末の平均粒径が４５〜１２５μｍの範囲で、かつ、樹脂量が１５〜４０重量％の範囲であっても、表面粗さＲａが０．６μｍ以上の比較例３〜５の場合は表面粗さがＲａが０.１〜０.５μｍの範囲の実施例１〜３の場合と比べて、接触抵抗値が０.８〜２.２３ｍΩ・ｃｍ２大きいことが確認された。
【００３０】
　また、図７及び表２の結果から明らかなように、樹脂量が１０重量％未満の比較例１の場合及び天然黒鉛粉末の平均粒径が１５０μｍの比較例６の場合は、ガス流路を形成する凸部の角部に微細な割れや欠けが発生した不良品であることが確認された。
【００３１】
　上記の両テスト結果から、最終的に、燃料電池用セパレータとして要求される低い接触抵抗値（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）を有し、かつ、自動車に搭載するなど振動が加わる条件下での使用に際しも、割れや欠けなどを発生せず、所期の低い接触抵抗値を保持できる条件は、樹脂量が１５〜４０重量％の範囲であり、かつ、天然黒鉛粉末の平均粒径が４５〜１２５μｍの範囲であることが分かった。また、天然黒鉛粉末の平均粒径を４５〜１００μｍの範囲に設定し、かつ、電極との接触面部分の表面粗さＲａを０.１〜０.５μｍの範囲に設定することで、接触抵抗値をさらに低下させて電池の性能を一段と向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
　イオン交換膜からなる電解質膜を両側からアノード（陽極）及びカソード（陰極）で挟んでサンドイッチ構造としたガス拡散電極をさらにそれの外部両側から挟むとともに、アノード及びカソードとの間に、燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成して燃料電池の構成単位である単セルを構成するように用いられる電解質型やりン酸型の燃料電池用のセパレータとして電気自動車用の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のセパレータを備えた固体高分子電解質型燃料電池を構成するスタック構造の構成を示す分解斜視図である。
【図２】同上固体高分子電解質型燃料電池におけるセパレータの外観正面図である。
【図３】同上固体高分子電解質型燃料電池の構成単位である単セルの構成を示す要部の拡大断面図である。
【図４】（ａ）は同上セパレータの製造工程を、（ｂ）はその製造の様子を説明する説明図である。
【図５】テストピースの仕様を説明する斜視図である。
【図６】図５の丸で囲んだＡ部の拡大断面図である。
【図７】実施例及び比較例の樹脂量と圧縮強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
　　１…電解質膜、２…アノード（電極）、３…カソード（電極）、４…セパレータ、５…単セル、１４…金型、２０…固体高分子電解質型燃料電池。
【図１】
2004006432.tif 000005
【図２】
2004006432.tif 000006
【図３】
2004006432.tif 000007
【図４】
2004006432.tif 000008
【図５】
2004006432.tif 000009
【図６】
2004006432.tif 000010
【図７】
2004006432.tif 000011