(57)【要約】【課題】チャージアップを緩和し、ステージに流れ込むイオンの電流値を増加せしめて、良質なカーボンナノチューブを形成するためのカーボンナノチューブ成膜装置の提供。【解決手段】成膜室内に被処理基板が搭載される電気的に接地電位から絶縁された基板ステージを設け、このステージに、直流でマイナス電圧を印加し、そして定期的にプラスの電圧をこのマイナス電圧に重畳して印加することことができるインバータ電源等の逆バイアス機構を設ける。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室と、この成膜室の上部に設けられた上部フランジと、この成膜室と対向して設けられた矩形導波管から同軸変換されたキャビティを用いたマイクロ波系統と、このマイクロ波系統から発生するマイクロ波を成膜室内に導入しかつ大気と真空とを隔離するための誘電体からなる窓と、成膜室内に設けられた被処理基板が搭載される電気的に接地電位から絶縁された基板ステージとを有するカーボンナノチューブ成膜装置において、この基板ステージに、直流でマイナス電圧を印加し、そして定期的にプラスの電圧をこのマイナス電圧に重畳して印加することことができる逆バイアス機構を設けてなることを特徴とするカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項２】
成膜室に高周波電力を供給可能な手段を備えた成膜装置であり、その高周波の出力が半波整流又は矩形波の出力であることを特徴とするカーボンナノチューブ成膜装置。
【請求項３】
前記高周波の周波数が２．４５ＧＨｚ以上であることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ成膜装置に関し、特に金属材料からなる被処理基板上にカーボンナノチューブ薄膜を形成する成膜装置に関する。このカーボンナノチューブ成膜装置は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用としての電子発光素子等を必要とする部品にカーボンナノチューブを成膜するための装置として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
図１に従来のカーボンナノチューブ成膜装置の構成を説明するための模式的構成図を示す。真空槽である成膜室１は、材質がステンレスであり、直方体形状である。この成膜室１には、試料基板を取り出すための扉１−ａがその側壁に取り付けられ、また、水冷用のパイプ１−ｂが成膜室の周りに巻回されて取り付けられている。成膜室１には、ダイヤフラム真空計１−ｃ及び大気圧確認器１−ｄが取り付けられている。
【０００３】
成膜室の上部にはステンレス製の上部フランジ２が設けられ、このフランジには成膜室と同様に水冷パイプ１−ｂが巻回されている。上部フランジ２には、石英窓２−ａがそのフランジの上部中央部に取り付けられている。石英窓２−ａの下には、間隙を開けずにカバーグラス２−ｂが取り付けられている。上部フランジ２には、成膜室と対向してマイクロ波振器とその導波管との立体回路であるマイクロ波系統３が設けられている。このマイクロ波系統３は、上部フランジ２に、キャビティ３−ａ、スタブチューナ３−ｂ、入射／反射検出器３−ｃ、アイソレータ３−ｄ、及びマイクロ波発振器（以下、発振器と呼称）３−ｅがこの順序で矩形導波管を介して間隙無く接続されて構成されている。このマイクロ波系統３のキャビティ３−ａから出力されるマイクロ波は、石英窓２−ａを通して成膜室１内へと導入されるように構成されている。
【０００４】
成膜室１には、基板ステージ系４が設けられている。試料である基板として、例えば、直径約１０ｃｍ、厚み０．５ｍｍのＮｉ製基板４−ａが、モリブデン製の基板ステージ（以下ステージと呼称）４−ｂに搭載されるように構成されている。このステージ４−ｂは、上面の基板を搭載する場所を落とし込みの構造とし、基板４−ａがその中に搭載され得るようになっている。また、基板ステージ４−ｂの円筒の中心部分には、直径８ｃｍ程度の穴が貫通して開いている。ステージの下方には石英カバー４−ｃが設けられ、その下には、Ｐ−ＢＮ（パイロティック・ボロン・ナイトライド）製で椀状の形状をしたヒータ４−ｄが設けられている。このヒータ４−ｄには、電流導入ロッド４−ｅが取り付けられ、ヒータ４−ｄの電力を通電できるようになっている。また、熱電対４−ｆが、ヒータ４−ｄの中心下部に少し空間をあけて固定されている。電流導入ロッド４−ｅには、温度調整機能付き加熱電源４−ｇが、この導入ロッドから大気に取り出された導入線４−ｈを介して接続されており、熱電対４−ｆに入力され、試料基板４−ａを加熱すると共に、温度を一定に保つように構成されている。
【０００５】
成膜室１には、バイアス系５が設けられている。このバイアス系において、バイアス線５−ａの一端がステージ４−ｂに機械的に取り付けられており、このバイアス線の他端は、成膜室１の下部の壁面に取り付けられた電流導入端子５ｂを介して、直流電源５−ｃに接続されている。この電源５−ｃは、その電源容量が約１Ａ、５００Ｖであり、そのマイナス出力端子側がバイアス線５−ａに接続され、ステージ４−ｂには接地電位に対してマイナスの電圧が印加されるように構成されている。一方、この電源５−ｃのプラス側の出力端子はアース（地球：グランド）に接地されている。成膜室１や上部フランジ２は、いづれもアースに接地されている。
【０００６】
成膜室１には、２種のガス導入系が接続されている。成膜室１側から、順番に、ガス導入系６の場合には、仕切りバルブ６−ａ、ガス流量調整器６−ｂ、仕切りバルブ６−ｃ、圧力調整器６−ｄ、及びガスボンベ（水素ガスボンベ）６−ｅが接続され、また、ガス導入系７の場合には、仕切りバルブ７−ａ、ガス流量調整器７−ｂ、仕切りバルブ７−ｃ、圧力調整器７−ｄ、及びガスボンベ（メタンガスボンベ）７−ｅが接続されている。図中には詳細に図示していないが、これらのバルブや機器は金属の配管で気密を保持して接続されている。
【０００７】
また、成膜室１には、排気系８が接続されており、この排気系には、成膜室側から、順番に、ガス流量調整バルブ８−ａ、仕切りバルブ８−ｂ、及び油回転ポンプ８−ｃが接続されている。さらに、成膜室１には仕切りバルブ８−ｄを有する配管が設けられている。これらの機器もまた、気密な金属配管を介して接続されている。
【０００８】
以下、上記従来の成膜装置を使用する際の動作について説明する。
この装置を用いてカーボンナノチューブを成膜するには、まず、バルブ８−ｂ、８−ａ及び８−ｄを開放状態にして、油回転ポンプ８−ｃにより成膜室１内を真空排気する。この状態でダイアフラム真空計１−ｃにて成膜室１内の圧力を測定する。成膜室１内の圧力が〜１０−２Ｔｏｒｒ程度になったところで、仕切りバルブ８−ｄを閉じる。そして、加熱電源４−ｇから電力を出力し、ヒータ４−ｄを加熱する。熱電対４−ｆが約４５０℃になったら温度が一定になるように保持する。次に、水素ガスボンベ６−ｅの元バルブを開け、仕切りバルブ６−ｃ及び６−ａを開けて、水素ガス８０ｓｃｃｍをガス流量調整器６−ｂを経て成膜室１内に導入する。ガス流量調整バルブ８−ａを調整し、成膜室１内の圧力を２Ｔｏｒｒに設定する。その後、マイクロ波系統３からマイクロ波を５００Ｗ投入する。この時、入射／反射検出器３−ｃをみながらチューナ３−ｂを調整し、反射波の量を少なくするように調整する。その結果、成膜室１内にはプラズマが点灯する。
【０００９】
次いで、バイアス電源５−ｃを出力する。定電圧モードに設定し（電圧を任意に可変でき、電流は負荷に応じて変わる。）、−２５０Ｖ出力する。基板４−ａには、電流が約６０ｍＡ〜８０ｍＡ程度流れる。この状態を１５分継続して試料基板４−ａの表面に対してクリーニングを行う。
【００１０】
クリーニングが終了した後、メタンガスボンベ７−ｅの元栓を開けて仕切りバルブ７−ｃ及び７−ａを開放し、ガス流量調整器７−ｂを４０ｓｃｃｍに設定する。一方、ガス流量調整器６−ｂを６０ｓｃｃｍに調整する。次いで、成膜室１内に、メタンガス４０ｓｃｃｍと水素ガス６０ｓｃｃｍとを同時に導入する。また、ガス流量調整バルブ８−ａを調整し、成膜室１内の圧力を３Ｔｏｒｒに設定する。その後、マイクロ波系統３からマイクロ波を１５００Ｗ投入する。この時、入射／反射検出器３−ｃをみながらチューナ３−ｂを調整し、反射波の量を少なくするように調整する。バイアス電圧を−４００Ｖ印加する。この時点で、電圧印加時に約３６０ｍＡ〜４００ｍＡの電流が流れ、１分経過すると２００ｍＡまで電流値が低下し、５分経過後には８０ｍＡ〜１００ｍＡになる。カーボンナノチューブの長さに応じて成膜時間を設定するが、標準では約５分〜３０分程度成膜する。
【００１１】
次いで、マイクロ波系統３からのマイクロ波とバイアス電源５−ｃの出力を停止し、ガス導入系６及び７の各バルブを閉じてガス供給を停止する。その後、加熱電源４−ｇの出力を停止する。バルブ８−ｂを閉じて、試料基板４−ａが室温近くまで冷却されるまでまつ。室温に戻ったら、図中には記載していないが、成膜室１内に窒素ガスを導入し、大気圧確認器１−ｄが点灯したら、試料扉１−ａを開け、試料基板４−ａを取り出す。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示す従来のカーボンナノチューブ成膜装置では、成膜室１の内壁や上部フランジ２が冷却されるために、メタンガスでプラズマが発生すると、そのプラズマ中でメタンガスが分解されて得られた、化学的に活性な分子が成膜室内壁やフランジ内壁の表面に吸着し、有機薄膜を形成する。この有機薄膜は概ね電気的に絶縁であり、プラズマを発生するとプラズマ中の電子が有機薄膜の表面に付着し集積する。電子が有機薄膜に集積することでチャージアップし、さらに集積して増えると強い電界が発生し、この有機薄膜は遂には破裂して上部フランジ２と基板ステージ４−ｂとの間でアーキングを引き起こす。このアーキングにより、基板４−ａ上に成長したカーボンナノチューブが吹き飛ばされる。また、上部フランジ２の内壁面に形成された有機薄膜上に電子が付着することにより、上部フランジ２内部表面の電位が接地電位より下がってしまう。このため、ステージ４−ｂに印加しているマイナスのバイアス電圧との電位差が小さくなり、実効的なステージ上に印加されている電位差が小さくなる。かくして、プラズマ中に晒されているステージ４−ｂの周りに形成されるシースの体積が小さくなり、ステージに流れ込むイオン電流値が少なくなる。イオン電流値が少なくなることで、カーボンナノチューブを形成するための下限の電流値を下回ることもあり、良質なカーボンナノチューブを形成できないことになる。
【００１３】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、チャージアップを大幅に緩和し、また、ステージに流れ込むイオンの電流値を増加せしめることができ、その結果、良質なカーボンナノチューブを形成することができるカーボンナノチューブ成膜装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、成膜室と、この成膜室の上部に設けられた上部フランジと、この成膜室と対向して設けられた矩形導波管から同軸変換されたキャビティを用いたマイクロ波系統と、このマイクロ波系統から発生するマイクロ波を成膜室内に導入しかつ大気と真空とを隔離するための誘電体からなる窓と、成膜室内に設けられた被処理基板が搭載される電気的に接地電位から絶縁された基板ステージとを有するカーボンナノチューブ成膜装置において、この基板ステージに、直流でマイナス電圧を印加し、そして定期的にプラスの電圧をこのマイナス電圧に重畳して印加することことができる逆バイアス機構を設けてなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、成膜室に高周波電力を供給可能な手段を備えた成膜装置であり、その高周波の出力が半波整流又は矩形波の出力であることを特徴とする。
この高周波の周波数は、２．４５ＧＨｚ以上であることを特徴とする。
本発明では、上記したように、基板ステージに印加する電源として、例えば、インバータ電源等の逆バイアス機構を取り付けている。このインバータ電源とは、両極性（プラス／マイナス出力可能）出力の電源であり、周波数並びにパルス幅および出力電圧可能な電源を言う。
【００１６】
本発明によれば、上記インバータ電源等を用いることで、カーボンナノチューブの成膜時に、基板ステージにプラスとマイナスの出力を交互に印加することができる。そのため、プラスを出力している時には、成膜プロセスを行い、そしてマイナスを印加している時には、上部電極内壁に付着し、チャージアップした電子を引き剥がして、チャージアップを緩和することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるカーボンナノチューブ成膜装置の実施の形態について説明する。
本発明のカーボンナノチューブ成膜装置の基本構成は、図１に示す従来のカーボンナノチューブ成膜装置とほぼ同じであるので、その構成及び動作については、上記「従来の技術」の欄の説明を参照すれば理解できるので省略する。以下、両者の相違点である使用する電源について、本発明で用いる逆バイアス機構の一実施の形態に係わるインバータ電源の構成及び動作について説明する。
【００１８】
図２に、図１のカーボンナノチューブ成膜装置におけるバイアス系５の直流電源５−ｃの代わりにインバータ電源９を備えた本発明のカーボンナノチューブ成膜装置の構成を説明するための模式的構成図を示す。図２では、図１中の構成要素と同じ要素は同じ参照符号を付けてある。
【００１９】
図２に示すインバータ電源９の概念図によれば、プラスの出力及びマイナスの出力の直流電源がそれぞれ１台づつ示されている。すなわち、マイナス出力の直流電源９−ａ、及びプラス出力の直流電源９−ｂが設けられている。出力側にスイッチング回路９−ｃがあり、プラスの出力とマイナスの出力とを切り替えることができるように構成されている。このプラス出力の電源９−ｂであればマナイス側が、マイナス出力の電源９−ａであればプラス側がグランドに接地される。出力側は、図１に示す従来の成膜装置の場合と同様に、バイアス線５−ａにより電流導入端子５−ｂを介してステージ４−ｂに接続されており、バイアス線５−ａを通してステージ４−ｂに電圧が印加されるように構成されている。
【００２０】
次に、本発明の一実施の形態に係わる図２に示すカーボンナノチューブ成膜装置を用いてカーボンナノチューブを成膜するプロセスについて説明する。
カーボンナノチューブを成膜する際に、インバータ電源９の出力としてマイナス電圧は−４００Ｖに設定し、プラス電圧は＋８０Ｖに設定する。プラスの電圧を出すパルス幅は５μｓ、周波数は２０ｋＨｚとする。
上記のように設定してカーボンナノチューブの成膜を行なう。成膜の手順やパラメータは、クリーニング工程までは上記した従来の成膜プロセスの場合と同じであるので、以下、クリーニングが終了した後の成膜プロセスについて説明する。
【００２１】
メタンガスボンベ７−ｅの元栓を開け、仕切りバルブ７−ｃ及び７−ａを開放する。さらに、ガス流量調整器７−ｂを４０ｓｃｃｍに設定する。一方、水素ガスボンベ６−ｅの元栓を開け、仕切りバルブ６−ｃ及び６−ａを開放し、さらに、ガス流量調整器６−ｂを６０ｓｃｃｍに設定する。次いで、メタンガス４０ｓｃｃｍと水素ガス６０ｓｃｃｍとを同時に成膜室１内へ導入する。また、仕切りバルブ８−ａを調整し、成膜室１内の圧力を３Ｔｏｒｒに設定する。その後、マイクロ波系統３からマイクロ波を１５００Ｗ投入する。この時、入射／反射検出器３−ｃをみながらチューナ３−ｂを調整し、反射波の量をを少なくするように調整する。インバータ電源９からのバイアス電圧を、上記設定電圧と周波数、パルス幅に合わせて印加し、カーボンナノチューブの成膜を開始する。この時点での電流は、電圧印加時に約６００ｍＡ〜４００ｍＡ流れ、１分経過すると４００ｍＡまで電流値が低下し、１０分経過後には３６０ｍＡ〜３２０ｍＡにまで低下する。カーボンナノチューブの長さに応じて成膜時間を設定するが、標準では約５分〜３０分程度成膜すると、基板の中心約φ６ｃｍの範囲においてカーボンナノチューブが安定に成膜される。装置の停止ならびに成膜後の基板の取り出しは、従来装置について上記した場合と同じであるため説明を省略する。
【００２２】
上記実施の形態では、電源としてインバータ電源を用いた場合について説明した。本発明で用いる逆バイアス機構としては、このインバータ電源に限るものではなく、逆の極性を出力できて、時間的にμｓで数十ｋＨｚ程度の周波数で動作できるものであれば制限はない。例えば、市販されている異常放電防止ユニットも本発明の所期の目的を達成できる。
以下、本発明のカーボンナノチューブ成膜装置の原理について説明する。図３に、従来の成膜装置（図１）を用いて行うカーボンナノチューブ成膜中の成膜室１内の模式図を示す。図３及び以下述べる図４〜５中の各要素の参照符号は、図１及び２における場合と対応している。カーボンナノチューブの成膜が開始されると、石英窓２−ａからマイクロ波が導入され、プラズマが点火する。すると、上部フランジ内壁に電気的に絶縁性の有機薄膜１０が付着する。
【００２３】
図４に、直流電源５−ｃを使用した従来の成膜装置において、プラズマが点火している場合の成膜室１内の模式図を示す。図中の破線は、ステージ４−ｂ上にバイアス電圧が印加された時に形成されたプラズマのシ−スを表している。従来の直流電源５−ｃからの直流電圧のバイアスでは、プラズマ中の電子がステージ４−ｂに大きなマイナスの電圧（−４００Ｖ）印加されているため、電子は、電位が低い有機薄膜１０上に吸着される。電子が吸着し始めると、さらに、電子が徐々に有機薄膜１０上に集積して、チャージアップが発生する。そして、蓄積された電子によって発生した電界が破壊電界を越えると、破裂する。つまり、ステージ４−ｂと上部フランジとの間で異常放電が発生する。
【００２４】
図５に、インバータ電源９を使用した本発明の成膜装置において、プラズマが点火している場合の成膜室１内の模式図を示す。図中の破線は、ステージ４−ｂ上にバイアス電圧が印加された時に形成されたプラズマのシ−スを表している。また、図６にインバータ電源の電圧波形の時間変化を示す。図６において、例えば、Δｔは５μｓであり、ＶＢは−４００Ｖであり、Ｖｓは＋８０Ｖであり、ｆは周波数であって２０ｋＨｚである。インバータ電源を用いて出力すると、有機薄膜１０上に集積された電子は、５μｓの間にステージ４−ｂに＋８０Ｖ印加されるので、このステージに向かって有機薄膜から離脱する。一方、シース中のイオンはステージ４−ｂ上にプラスの電圧が印加されるものの、質量が電子と比べると重いために、慣性であまり動けない。そしてまた、極性が変わると、イオンはマイナスの電界を受けてステージ４−ｂに衝突する。実際に、２０ｋＨｚでは、イオンが加速を受けている時間は０．５ｍｓであり、この時間は、イオンがマイナスの電界を感じて加速される時間として十分である。一方、電子は有機薄膜１０上にまた付着し集積する。
【００２５】
電子は上記した付着と離脱を繰り返すため、電子の蓄積はある限界までしか達しないので、本発明の成膜装置の場合は、直流電源を使用する従来の成膜装置の場合と比べてチャージアップは大幅に緩和される。また、有機薄膜１０上に蓄積される電子の量が少ないことから、当然マイナスの電位としてはグランド電位に近づくので、ステージ４−ｂと上部フランジ２との実行的な電位差が大きくなり、イオンがステージを見込む電界も強くなることから、プラズマシースの幅も大きくなる。つまり、体積が大きくなり、ステージに流れ込むイオンの電流値が増加する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ成膜装置によれば、バイアス系の電源として、直流電源の代わりにインバータ電源等の逆バイアス機構を設けているので、被処理基板を搭載する基板ステージに直流でマイナス電圧を印加し、そして定期的にプラスの電圧をこのマイナス電圧に重畳して印加することことができ、チャージアップは大幅に緩和され、また、基板ステージに流れ込むイオンの電流値が増加して、その結果、良質のカーボンナノチューブを成膜することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のカーボンナノチュ―ブ成膜装置の構成を示す模式図。
【図２】本発明のカーボンナノチュ―ブ成膜装置の構成を示す模式図。
【図３】従来のカーボンナノチュ―ブ成膜装置における成膜中の成膜室内の構成を示す模式図。
【図４】従来の直流電源を設けたカーボンナノチュ―ブ成膜装置における成膜室内の電子とイオンの挙動を示す模式図。
【図５】本発明のインバータ電源を設けたカーボンナノチュ―ブ成膜装置における成膜室内の電子とイオンの挙動を示す模式図
【図６】基板ステージ上にインバータ電源から印加される電圧波形の時間変化を示す図。
【符号の説明】
１　成膜室　　　　　　　　　　　　　２　上部フランジ
２−ａ　石英窓　　　　　　　　　　　３　マイクロ波系統
４　基板ステージ系　　　　　　　　　４−ａ　基板
４−ｂ　基板ステージ　　　　　　　　５　バイアス系
５−ｃ　直流電源　　　　　　　　　　６、７　ガス導入系
８　排気系　　　　　　　　　　　　　９　インバータ電源
１０　有機薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004052012.tif 000007
【図６】
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