(57)【要約】【課題】高分子量で、分子量分布が幅広いポリオレフィンを高い活性で製造する。【解決手段】特定の遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（変性粘土化合物、遷移金属に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、アルキルアルミノオキサン）、および必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2004256627.tif 000007
［式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｒ１は各々独立して同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基または炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基である。Ｒ２は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、炭素数２〜２０の置換アミノ基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ３は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｑは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子である。］
で表される遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物、および必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、変性粘土化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、遷移金属に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、アルキルアルミノオキサンであることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の遷移金属化合物を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒、それを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期表４族メタロセン化合物を触媒の構成成分として用いた、いわゆるメタロセン触媒は重合活性が高く、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが２程度）という特徴がある。近年、このメタロセン触媒によるポリオレフィンを様々な用途および製品に使用するため、種々の特徴を持つ新規なポリマーの製造手法、特に、得られるポリマーの分子量や分子量分布、コモノマー含量の制御を行なえる触媒系の開発が求められている。
【０００３】
触媒の共重合性や得られるポリマーの分子量の制御は、メタロセン化合物の構造を変化させることで可能であるため、これまでに多くの検討が行なわれている。例えば、置換インデニル基と置換フルオレニル基をシリル基で架橋した錯体を触媒成分として用いると、大きな分子量のポリオレフィンが得られ、コモノマー使用割合が少ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフィン共重合体が得られることが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかし、この特許に開示されている方法では、重合活性が十分ではないなどの問題点がある。
【０００５】
一方、これまでメタロセン化合物に置換基を導入しても、単一のメタロセン化合物を用いて調製した触媒により得られるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２程度と狭いままであった。そこで、分子量分布の幅広いポリオレフィンを製造するために、例えば、成長反応および停止反応定数が各々異なる２種類以上のメタロセン化合物を混合した触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。この発明で用いる触媒は、複数の触媒成分からなる触媒系であるため、触媒調製後の時間の経過と共に、触媒品質に問題が生じ、重合の再現性が得られない場合がある。
【０００６】
また、２座配位子であるジアザフルオレンを用いたメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分とする検討が行なわれている。この触媒を用いてエチレンの重合を行なうと、短鎖分岐を持つポリエチレンが生成する特徴を持つが、得られるポリマーの分子量分布は狭い（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２３５３１３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４１１３号公報
【特許文献３】
特公平７−９１３２８号公報
【特許文献４】
国際公開０２／０４０５５２号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子量で分子量分布が幅広いポリオレフィンを高い活性で製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供するものである。また、高分子量かつ分子量分布が幅広いポリオレフィンを工業的に製造するのに適した製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、分子内に２座の配位部位をもつ構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物、および必要に応じて有機金属化合物を組み合わせることで、高分子量で分子量分布が幅広いポリオレフィンを高い活性で製造することが可能な触媒系を見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化２】
2004256627.tif 000002
［式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｒ１は各々独立して同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基または炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基である。Ｒ２は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、炭素数２〜２０の置換アミノ基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ３は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｑは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子である。］
で表される遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および必要に応じて有機金属化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに本発明は、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化３】
2004256627.tif 000003
で表される構造の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【００１４】
一般式（１）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。Ｘは各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｒ１は各々独立して同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、またはトリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基である。Ｒ２は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、トリベンジルシリル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキルシリル基、トリルシリル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリールシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数２〜２０の置換アミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ３は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基である。Ｑは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される遷移金属化合物の合成例として、例えば一般式（２）に示すように、ジメトキシインデンをナトリウム化した後、ベンゾフェノンと反応させて、ジメトキシジフェニルベンゾフルベンの合成を行ない、この化合物をクロム化した後、フルオレニルリチウムと反応を行なうことで、該遷移金属化合物の配位子の合成を行なう方法を例示することができる。この配位子をジリチオ化した後、四塩化ジルコニウムと反応を行なうことで合成することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００１６】
【化４】
2004256627.tif 000004
本発明に用いる一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−２−メチルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジエトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジイソプロポキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジフェノキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジベンジルオキシ−４−フェニルインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジメトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジエトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジメトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジエトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジフェノキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジエトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジイソプロポキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジフェノキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（５，６−ジベンジルオキシインデニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に代えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に代えた化合物などを示すことができる。
【００１７】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つであり、一般式（１）で表される遷移金属化合物および必要に応じて用いる有機金属化合物と共に用いる（Ｂ）遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物とは、該遷移金属化合物または該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用もしくは反応することにより、カチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物を示している。生成したカチオン性遷移金属化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物であることが望ましい。
【００１８】
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物の例として、均一系オレフィン重合用触媒系の助触媒成分としてよく用いられているアルキルアルミノオキサンや非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに変性粘土化合物などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸またはアルカリによる処理、塩類処理および有機化合物または無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００２０】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２１】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２２】
粘土化合物の有機化合物による複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩や、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機化合物による複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において用いられる変性粘土化合物のうち、特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、遷移金属に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物である場合、その構造は、下記一般式（３）で表されるプロトン酸、一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（５）で表されるルイス酸または一般式（６）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２５】
［ＨＬ１］［Ｅ（Ａｒ）４］              （３）
［ＡＬ２ｍ］［Ｅ（Ａｒ）４］            （４）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）４］                  （５）
Ｅ（Ａｒ）３                          （６）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（３）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（５）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（６）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物が、アルキルアルミノオキサンである場合、その構造は下記一般式（７）または（８）
【００３０】
【化５】
2004256627.tif 000005
（式中、Ｒ４は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノオキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、必要に応じて用いる（Ｃ）有機金属化合物とは、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、下記一般式（９）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００３２】
（Ｒ５）３Ａｌ              （９）
（式中、Ｒ５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一つは炭化水素基である。）
特に好ましい化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分である遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物、および必要に応じて用いる（Ｃ）成分である有機金属化合物の比に制限はないが、（Ｂ）成分の種類によって、次に示す比であることが望ましい。
【００３４】
１）（Ｂ）成分がアルキルアルミノオキサンである場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分がアルキルアルミノオキサンの場合、（Ｃ）成分を必ず用いる必要はないが、用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
２）（Ｂ）成分が遷移金属に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
３）（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００３８】
本発明における触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００３９】
本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００４０】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったポリオレフィンを効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４２】
本発明で得られる分子量分布が幅広いポリオレフィンとは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であることを意味する。
【００４３】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また、反応に用いた溶媒などは、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。変性粘土化合物中の変性反応によって置換したカチオンの量は、変性反応前後における粘土化合物のナトリウム含量の差から概算した。
【００４５】
実施例１
［ジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
１Ｌの３つ口フラスコに、ＮａＨ（８．２ｇ  ６０ｗｔ％  ｉｎ  ｏｉｌ，２０５．０ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサンで洗浄してオイルを取り除き、減圧乾燥することで無色の固体を得た。得られた無色の固体にＴＨＦ（４００ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した後、ジメトキシインデン（３２．８５ｇ，１８６．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液をゆっくり加え、室温で２日間攪拌した。再度、−７８℃に冷却した後、ベンゾフェノン（２３．９０ｇ，１８６．４ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で２日間攪拌した。水を加えることで反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。茶色の固体残さをエタノールで洗浄することで、黄色の固体としてジフェニルジメトキシベンゾフルベン（４０．２８ｇ，１１８．３ｍｍｏｌ，収率６３％）を得た。
【００４６】
１００ｍＬのシュレンク管中、上述の方法で得たジフェニルジメトキシフルベン（２．６６ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に懸濁させ、Ｃｒ（ＣＯ）６（１．７２ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）とＢｕ２Ｏ（２０ｍＬ）を加え、３８時間加熱還流を行った。反応終了後、９０℃で溶媒を留去することで暗赤色の固体を得た。
【００４７】
３００ｍＬのシュレンク管に、ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（２．１７ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶かした後、−７８℃に冷却して、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／Ｌ，５．４７ｍＬ，８．５９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、再度、−７８℃に冷却した後、上述の方法で合成した暗赤色の固体を加え、室温で終夜反応を行った。反応終了後、後処理を行なったところ淡黄色の固体として表題遷移金属化合物の配位子（１．１９ｇ，１．９２ｍｍｏｌ，２５％）を得た。
【００４８】
１００ｍＬのシュレンク管に、配位子（１．１２ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）とＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／Ｌ，２．６ｍＬ，４．１６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、室温で終夜攪拌を行った。反応溶液を再び−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．４２ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）のトルエンスラリー（２０ｍＬ）を加え、室温で２日間攪拌を行った。反応溶液を半分まで減圧下で濃縮した後、ヘキサンを同量加え、Ｇ４フィルターでろ過を行った。フィルター上に残った固体を、トルエン−ヘキサン混合溶媒で洗浄した後、塩化メチレンを加えて赤い色の溶液を得た。減圧下で溶媒を留去した後、減圧下で乾燥することで紫色の固体として表題化合物を得た（０．２４ｇ，０．３１ｍｍｏｌ，１７％）。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）＝８．２−７．３（ｍ）、７．０（ｓ、Ｆｌｕ）、６．６６（ｓ、Ｉｎｄ）、６．３０（ｓ、Ｆｌｕ）、６．２８（ｄ、Ｉｎｄ），６．２４（ｓ、Ｆｌｕ）、５．９１（ｄ、Ｉｎｄ）、３．８０（ｓ、ＭｅＯ）、３．５５（ｓ、ＭｅＯ）、１．０５（ｓ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、１．０１（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）．
［変性粘土化合物の調製］
水１５００ｍＬに、３７％塩酸３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを８９．１ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３６０ｇを得た。有機カチオン導入量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり１３．９ｍｍｏｌ（１１．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ａとする）。
【００５１】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、前述の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２４．６μｍｏｌ、ヘプタン６．２ｍＬおよびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり５．０ｍｍｏｌ（４．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｂとする）。得られた溶液Ｂを懸濁液Ａに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５２】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン  ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）とヘプタン（１０ｍＬ）を窒素圧により一緒にオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出した。そこへエタノールを投入し、ろ過および１００℃での減圧乾燥を６時間実施することにより５１．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは８９℃と１０７℃、ＭＦＲは９．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．８×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で３．０であった。
【００５３】
実施例２
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に示した［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２６．９ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり８．０ｍｍｏｌ（６．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｃとする）。
【００５４】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、前述の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０１．５μｍｏｌ、ヘプタン２５．４ｍＬおよびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり１０．０ｍｍｏｌ（８．１３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｄとする）。得られた溶液Ｄを懸濁液Ｃに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５５】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、５０．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９１℃と１０９℃、ＭＦＲは１０．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．８×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で４．１であった。
【００５６】
実施例３
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に示した［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン７．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり３１．９ｍｍｏｌ（２６．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｅとする）。実施例２と同様の方法で調整した溶液Ｄを懸濁液Ｅに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５７】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、６８．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９１℃と１１０℃、ＭＦＲは２２．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．０×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で２．８であった。
【００５８】
実施例４
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に示した［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン２０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子当たり１６．０ｍｍｏｌ（１３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｆとする）。実施例２と同様の方法で調整した溶液Ｄを懸濁液Ｆに加えて、その後室温で２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００５９】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、７０．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９２℃と１０８℃、ＭＦＲは１７．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．５×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で２．９であった。
【００６０】
実施例５
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍＬおよびメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００６１】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、６９．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９０℃と１０９℃、ＭＦＲは２１．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．１×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で３．０であった。
【００６２】
実施例６
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の方法で合成したジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｇとする）。
【００６３】
一方、別に用意した１００ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５０．７ｍｇ、トルエン５２．８ｍＬを加えて溶解した（これを溶液Ｈとする）。溶液Ｇに溶液Ｈを１０ｍＬ加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００６４】
［重合］
上記触媒をジフェニルメチレン（５，６−ジメトキシインデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２ｍＬ）使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、６７．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは９１℃と１０９℃、ＭＦＲは１２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．９×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で３．１であった。
【００６５】
比較例１
遷移金属化合物をジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代えた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調製を行なった。この触媒を用いて実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、７８．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは１０１℃、ＭＦＲは７．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは５．４×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で２．０であった。
【００６６】
比較例２
遷移金属化合物をフェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代えた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調製を行なった。この触媒を用いて、１−ヘキセンの量を２０ｍＬに代えた以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、３８．０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＴｍは１１６℃、ＭＦＲは１００ｇ／１０ｍｉｎ以上、Ｍｗは２．０×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は単峰性で１．８であった。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた結果を表１にまとめる。
【００６８】
【表１】
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【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと、高分子量で分子量分布が幅広いポリオレフィンを高い活性で製造することが可能であり、工業的に適した製造方法である。