(57)【要約】【課題】チューブ内面を特定の表面層によって形成することにより、容易に、望ましくは自然に、チューブ内から気泡が抜け出るようにした親水性チューブおよびその製造方法を提供する。【解決手段】エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を設けたことを特徴とする親水性チューブおよびその製造方法。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を設けたことを特徴とする親水性チューブ。
【請求項２】
前記親水性層が、チューブ内に水を充満するとともに充満水中にチューブ内面に接触する大きさ２μＬの気泡を存在させた状態でチューブを水平から傾けていったときに前記気泡がチューブ内面に沿って上昇し始めるチューブ傾斜角で表される易気泡離脱指数が２０度以下の層からなる、請求項１の親水性チューブ。
【請求項３】
前記チューブ本体を構成するエラストマーが、添加剤を抽出・除去されたものからなる、請求項１または２の親水性チューブ。
【請求項４】
前記エラストマーがシリコーンゴムからなる、請求項３の親水性チューブ。
【請求項５】
前記親水性層が、光触媒を含有しかつ光照射処理された層からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性チューブ。
【請求項６】
前記光触媒含有層が酸化チタン含有層からなる、請求項５の親水性チューブ。
【請求項７】
前記チューブの内面に、チューブ長手方向に延びる少なくとも１条の凸条または凹条が設けられている、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性チューブ。
【請求項８】
前記チューブの内径が約３．５ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の親水性チューブ。
【請求項９】
前記チューブが医療用チューブからなる、請求項１〜８のいずれかに記載の親水性チューブ。
【請求項１０】
前記医療用チューブが輸液または薬液の投与用チューブからなる、請求項９の親水性チューブ。
【請求項１１】
前記医療用チューブが人体内挿入または留置用カテーテルからなる、請求項９の親水性チューブ。
【請求項１２】
エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を形成することを特徴とする、親水性チューブの製造方法。
【請求項１３】
前記親水性層として、チューブ内に水を充満するとともに充満水中にチューブ内面に接触する大きさ２μＬの気泡を存在させた状態でチューブを水平から傾けていったときに前記気泡がチューブ内面に沿って上昇し始めるチューブ傾斜角で表される易気泡離脱指数が２０度以下の層を形成する、請求項１２の親水性チューブの製造方法。
【請求項１４】
前記チューブ本体を構成するエラストマー中の添加剤を抽出・除去した後、前記親水性層を形成する、請求項１２または１３の親水性チューブの製造方法。
【請求項１５】
前記チューブ本体を構成するエラストマーがシリコーンゴムからなり、該シリコーンゴムからポリジメチルシロキサンを抽出・除去した後、前記親水性層を形成する、請求項１４の親水性チューブの製造方法。
【請求項１６】
前記親水性層を、光触媒含有層を設けた後該光触媒含有層に光を照射することにより形成する、請求項１２〜１５のいずれかに記載の親水性チューブの製造方法。
【請求項１７】
前記光触媒含有層として酸化チタン含有層を設ける、請求項１６の親水性チューブの製造方法。
【請求項１８】
前記チューブの内面に、さらに、チューブ長手方向に延びる少なくとも１条の凸条または凹条を形成する、請求項１２〜１７のいずれかに記載の親水性チューブの製造方法。
【請求項１９】
前記チューブの内径が約３．５ｍｍ以下である、請求項１２〜１８のいずれかに記載の親水性チューブの製造方法。
【請求項２０】
前記チューブが医療用チューブである、請求項１２〜１９のいずれかに記載の親水性チューブの製造方法。
【請求項２１】
前記医療用チューブが輸液または薬液の投与用チューブである、請求項２０の親水性チューブの製造方法。
【請求項２２】
前記医療用チューブが人体内挿入または留置用カテーテルである、請求項２０の親水性チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性チューブおよびその製造方法に関し、とくにチューブ内に混入した気泡を自然にかつ容易に抜くことができるようにした親水性チューブおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマーからなるチューブは各種分野に使用されているが、このようなチューブを用いて液体を送る場合、混入した気泡を抜くことが要求される場合が多い。しかし、とくに細いチューブ内に気泡が混入すると、容易に抜けないことがあり、やっかいな気泡抜き作業が必要になることがある。
【０００３】
たとえば医療の分野では、輸液や薬液の投与等の際にエラストマーからなるチューブが使用されるが、チューブを点滴装置等にセットするときにチューブ内に気泡が混入したり、セット時には気泡がなくても気温の変化等によってチューブ内に気泡が発生したりすることがある。チューブ内に混入した気泡を輸液や薬液とともに体内に送ってしまうことを防止するために、輸液や薬液の投与前に、柔軟性を有するチューブを指ではじいたり、振動を与えたりして、チューブ内に存在する気泡を抜くようにしているが、看護士等に大きな手間とやっかいな作業を強いることとなっている。とくに、小児科等で用いられるチューブには内径が３．５ｍｍ程度や３ｍｍ程度あるいは２ｍｍ程度やそれ以下の（たとえば、特殊用途では１ｍｍ程度の）細いチューブがあり、気泡抜き作業をさらにやっかいなものにしている。また、微小な気泡が存在していることを見つけ出し、気泡を抜き出すことができたことを確認するためにも、細心の注意が必要となる。
【０００４】
本発明に関連する技術として、特許文献１には柔軟性を有するエラストマーからなるチューブに酸化チタン光触媒層を設けて抗菌性を持たせた医療用チューブおよびその製造方法が開示されている。しかしこの特許文献１に記載の技術では、医療用チューブに好ましい抗菌性を持たせることはできるものの、上記のような気泡抜き出し性能を付与することはできず、むしろ、酸化チタン光触媒層を設けることによって気泡がより抜き出されにくくなる傾向にある。これは、後述の本発明の検討過程で判明したことであるが、エラストマーからなる素材には、通常、柔軟性を確保するために種々の添加剤が添加されており、この添加剤が光触媒層の光照射処理によって表面層に析出してくるため、表面層が親水化されるというよりはむしろ疎水化されてしまい、気泡がチューブ内面から離脱しにくくなって気泡が抜けにくくなっていると考えられる。
【０００５】
また、親水化処理として、エラストマー以外に対しては、プラズマ処理法、化学薬品処理法、物理的な粗面化法、紫外線や放射線処理法、火炎処理法、グラフト重合法、カップリング剤処理法など、各種の処理方法が知られている。たとえば、ポリエチレンテレフタレートをナトリウム処理すると水の接触角を４０度以下に、ポリエステルをグロー放電処理すると５度以下に、ポリエチレンをプラズマ処理すると２０度程度に、ポリアクリルアミドをグラフト重合したポリエチレンでは１０度程度に、ポリスチレンを紫外線照射処理すると３０度程度に、それぞれ親水化可能であることが知られているが、これらはいずれも親水化の対象がエラストマーではなく、固い母材を対象としている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１７８８２５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、とくに気泡抜きが要求されるエラストマーからなるチューブに対し、チューブ内面を特定の表面層によって形成することにより、容易に、望ましくは自然に、チューブ内から気泡が抜け出るようにした親水性チューブおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る親水性チューブは、エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を設けたことを特徴とするものからなる。
【０００９】
この親水性層は、とくに上記本発明の課題に関連させて、チューブ内に存在する気泡の抜け出し易さの面から特定することも可能である。たとえば、上記親水性層としては、チューブ内に水を充満するとともに充満水中にチューブ内面に接触する大きさ２μＬの気泡を存在させた状態でチューブを水平から傾けていったときに前記気泡がチューブ内面に沿って上昇し始めるチューブ傾斜角で表される易気泡離脱指数が２０度以下の層からなることが好ましい。すなわち、後述の各種試験の結果から明らかなように、チューブ内面の親水性（水との接触角で表すことができる。）と、チューブ内からの気泡の抜け出し易さとは極めて密接に対応しており、チューブ内面の水との接触角を特定値以下にすれば、易気泡離脱指数を特定値以下に抑えることが可能となり、優れた気泡の抜け出し易さが得られることとなる。
【００１０】
この親水性チューブにおいては、チューブ本体を構成するエラストマーが、添加剤を抽出・除去されたものからなることが好ましい。たとえばエラストマーがシリコーンゴムからなる場合、特定の添加剤を抽出・除去しておくことにより、目標とする親水性が容易に得られる。
【００１１】
上記親水性層としては、光触媒を含有しかつ光照射処理された層から構成することができる。代表的には、この光触媒含有層は酸化チタン含有層からなる。
【００１２】
また、上記易気泡離脱指数は大きさ２μＬの気泡に関して規定したが、現実的には種々の大きさの気泡が混入し、気泡の大きさによって抜け出し易さも変化する。また、気泡の大きさとチューブ内径の相対的な大小関係によっても気泡の抜け出し易さが変化し、とくに気泡径がチューブ内径よりも大きく、気泡がチューブ長手方向に縦長に変形された状態で存在している場合には、気泡よりも上方にある液体が気泡よりも下方に移動しないと、気泡は上昇されにくく、抜け出されにくい。このような大きな気泡が発生しやすい場合に対しては、とくに、チューブの内面に、チューブ長手方向に延びる少なくとも１条の凸条または凹条が設けられていることが好ましい。このような構成を採用すると、気泡よりも上方にある液体が、親水性のチューブ内面上を凸条または凹条に沿って気泡よりも下方に容易に移動できるようになり、気泡は容易に上昇されて抜き出される。凸条としては、たとえば、チューブ内面にチューブ長手方向に延びる細い襞を形成すればよく、凹条としては、たとえば、チューブ内面にチューブ長手方向に延びる溝を形成すればよい。これら凸条または凹条は、必要に応じて複数条設けることができる。
【００１３】
本発明におけるチューブの内径は特に限定しないが、一般に細いチューブの方が気泡が抜けにくく、気泡抜き出し作業もやっかいになることから、本発明は、とくに内径約３．５ｍｍ以下、さらには内径２ｍｍ以下のチューブに有用である。とくに医療用チューブでは、内径約３．５ｍｍ以下、好ましくは内径２ｍｍ以下のチューブに対して気泡抜き出し作業の容易化が望まれることが多い。
【００１４】
また、本発明は、用途の面からは、現状とくに気泡抜き出し作業が問題となっている医療用チューブに適用すると、望ましい効果が得られる。適用対象となる医療用チューブとしては、たとえば、輸液または薬液の投与用チューブ、人体内挿入または留置用カテーテル等が挙げられる。もちろん、本発明は、医療用チューブ以外にも各種産業分野の、とくに容易に気泡を抜くことが要求されるチューブに適用できる。たとえば、高速クロマトグラフィーを自動サンプリングによって長時間運転する場合、移動相（液体）をポンプが吸い上げる部分で気泡が混入しやすいが、気泡が混入すると、移動相の安定した流動が妨げられ定量性に問題が出るので、気泡抜き作業が要求される。このような場合にも、本発明に係る親水性チューブは有効であり、気泡を容易に抜くことができるようになる。
【００１５】
本発明に係る親水性チューブの製造方法は、エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を形成することを特徴とする方法からなる。
【００１６】
この親水性チューブの製造方法においては、親水性層として、チューブ内に水を充満するとともに充満水中にチューブ内面に接触する大きさ２μＬの気泡を存在させた状態でチューブを水平から傾けていったときに前記気泡がチューブ内面に沿って上昇し始めるチューブ傾斜角で表される易気泡離脱指数が２０度以下の層を形成することが好ましい。
【００１７】
また、上記チューブ本体を構成するエラストマー中の添加剤を抽出・除去した後、上記親水性層を形成することが好ましい。チューブ本体を構成するエラストマーがシリコーンゴムからなる場合には、該シリコーンゴムからポリジメチルシロキサンを抽出・除去した後、上記親水性層を形成することが好ましい。
【００１８】
この親水性層は、光触媒含有層を設けた後該光触媒含有層に光を照射することにより形成することができる。光触媒含有層としては、酸化チタン含有層を設けることができる。
【００１９】
また、前述したように、とくに大きな気泡を抜くことが要求される場合には、上記チューブの内面に、さらに、チューブ長手方向に延びる少なくとも１条の凸条または凹条を形成することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、内径約３．５ｍｍ以下、さらには内径２ｍｍ以下のチューブにとくに有効である。
【００２１】
適用対象となるチューブは、たとえば、医療用チューブであり、医療用チューブとしては輸液または薬液の投与用チューブや人体内挿入または留置用カテーテルが挙げられる。また、高速クロマトグラフィー用等、他の分野のチューブにも適用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
まず、本発明を完成するに至った検討経過について説明し、各検討事項および検討結果を後述する。
【００２３】
〔本発明の完成に至るまでの検討経過〕
（１）最初に、発想の原点として、エラストマーからなるチューブ内から気泡が抜けやすくなるためには、チューブ内面を親水化し、内面に液体が容易に濡れ広がるようにすれば、内面に存在していた気泡が内面から容易に離脱し、自身の浮力によって容易に抜け出ることができるであろうと考えた。
【００２４】
（２）そこでまず、エラストマーチューブの内面を親水化する方法について検討した。一般に物質の表面に親水性ないしは超親水性を持たせる有効な方法として、酸化チタン含有等の光触媒層を形成し、紫外線等により所定の光処理を施す方法が知られている。ガラス等に対しては、この方法で親水性ないしは超親水性を持たせることができることが知られている。ところが、このような酸化チタン光触媒層を、単に本発明で対象としているエラストマーの表面に形成しても、実際には親水性は発現しない。たとえば、前述した特許文献１には、抗菌性付与を主目的として医療用エラストマーチューブの表面に酸化チタン光触媒層を形成することが提案されているが、実際に調べてみると、親水性は向上されず（水との接触角は下がらず）、むしろ悪化（接触角増加）する場合もあった。
【００２５】
（３）次に、本発明で対象としているエラストマーの表面に酸化チタン光触媒層を形成しても親水性が発現しないのは、エラストマー内から表面に析出あるいは拡散してくる添加剤が、親水性の発現を阻害しているのではないかと考え、酸化チタン光触媒層形成前に、予め、素材としてのエラストマーから特定の添加剤を、エラストマーの柔軟性を阻害しないように抽出、除去する試験を行った。その結果、特定の添加剤を抽出、除去しておくことで、酸化チタン光触媒層形成後のエラストマーチューブ内面の親水性を大幅に向上できることが判明した。また、抽出対象となる添加剤に応じて、抽出剤を最適化することにより、抽出効果を高め、親水性発現効果を高めることができることも確認できた。さらに、内面親水化に成功したエラストマーチューブと、親水化されていない従来技術に係るエラストマーチューブとについて、炭酸水を用いて気泡の抜け易さを観察する強制試験を行ったところ、内面を親水化したエラストマーチューブでは確かに気泡が残留しにくいことを確認できた。
【００２６】
（４）エラストマーチューブの内面を親水化し（水との接触角を下げ）気泡を抜けやすくする特定の方法を見出すことができたので、次に、親水性（水との接触角）と気泡の抜けやすさとの関係を定量化し、チューブ内面にどの程度の親水性を持たせれば気泡を抜くことができるようになるのかを検討した。定量化のための試験は、主として水との接触角と気泡の抜けやすさとの関係を求めるために、ガラス材を用いた模擬試験により、気泡の大きさ等も要因に加えて種々の面から検討、試験した。また、気泡の抜けやすさをより適切に定量化するために、特定の大きさの気泡のチューブ内面からの離脱しやすさを示す易気泡離脱指数を規定、導入した。
【００２７】
（５）これら一連の検討の結果、目標とする気泡の抜けやすさを得るためには、エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を設ければよく、好ましくは、この親水性層を易気泡離脱指数が２０度以下の層から構成すればよいことが判り、本発明を完成するに至った。そして、このようにエラストマーチューブの内面の接触角を実際に２０度以下とするには、たとえばエラストマーの添加剤の抽出、除去で実現できることも判った。したがって、目標とする親水性の内面を有するエラストマーチューブを現実に製造することが可能であることが分かり、本発明の実施によって、エラストマーチューブ内から容易に気泡が抜けるようにするという本発明の課題が達成される。
【００２８】
記の一連の検討経過に沿って、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で検討対象となるエラストマーからなるチューブとして医療用チューブを選択し、現状では多くの場合シリコーンゴムが使用されている人体内挿入または留置用カテーテル、多くの場合塩化ビニルが使用されている輸液または薬液の投与用チューブのうち、カテーテルに使用されているシリコーンゴムをチューブ内面親水化の検討対象素材として選択した。前述の如く、カテーテルに使用されているシリコーンゴムに単に酸化チタン光触媒層を設けただけでは、紫外線照射にもかかわらず親水性を示すことはできず、逆に疎水化する場合もあった。この酸化チタン光触媒層が親水化しない原因は、カテーテルを構成するシリコーンゴム中に含まれている添加剤、とくに未反応あるいは副反応で生成する低分子量のポリジメチルシロキサンが、酸化チタン光触媒層の表面に拡散することによると考えた。そこで、カテーテルと同じ組成を持つシリコーンゴム基板に特定の処理を施して低分子量ポリジメチルシロキサンを抽出、除去し、それに酸化チタン光触媒層をコーティングし、所定の光照射処理を行うことによって親水性を付与可能か否かを調べる試験を行った。
【００２９】
１０ｍｍ×１５ｍｍ角で、厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴム基板を、四塩化炭素を用いて１５時間還流抽出処理した。処理した基板を、５Ｍの硫酸水溶液に３時間浸し、その後、Ｎａフリー洗剤で２０分間、続いてイオン交換水で２０分間超音波洗浄した。エタノールで水分を置換後、ドライヤーを用いて乾燥した。相対湿度３０％以下に調整したグローブボックス内で、基板に保護接着層コーティング溶液（日本曹達社製、ＮＤＣ−１００Ａ）を１回ディップコーティングした。このとき、コーティング槽からの引き上げ速度は１５ｃｍ／ｍｉｎとした。コーティングした基板を電気炉にて６０℃で３０分間乾燥させた後、３０分間放置し、十分に冷ました。続いて、イオン交換水で２０分間超音波洗浄し乾燥後、同様の操作にて、酸化チタン光触媒層コーティング溶液（日本曹達社製、ＮＤＣ−１００Ｃ）を１回ディップコーティングした。コーティングした基板は電気炉にて１００℃で３０分間乾燥させた。酸化チタン光触媒層をコーティングした基板を一晩放置し、ブラックライトを使用して紫外線（ＵＶ）を照射した（光強度：１ｍＷ／ｃｍ２  ）。接触角計を用いて、紫外線照射時間に対する、酸化チタン光触媒活性による水の接触角の変化を測定した。
【００３０】
同様の操作により、１０×１５×１ｍｍサイズのシリコーンゴム基板で還流抽出処理を行わなかったもの、１０×１５×０．５ｍｍサイズで６０時間還流抽出処理したシリコーンゴム基板、１５×２０×１ｍｍサイズで１２０時間還流抽出処理したシリコーンゴム基板、および、５×１０×０．２ｍｍサイズで４４．５時間還流抽出処理したシリコーンゴム基板を用いて水の接触角の変化を測定した。結果を図１に示す。なお、還流抽出処理したいずれのシリコーンゴム基板も、カテーテルとして必要な柔軟性は保っていた。
【００３１】
図１に示すように、未処理の基板では、１８０分紫外線を照射しても接触角は約８０度までしか下がらず、途中で、むしろ接触角が増加する領域もあった。これに対し、還流抽出処理した基板は、いずれの条件のものも、未処理基板に比べ軒並み接触角は低下した。このことから、上記還流抽出処理により、未反応の低分子量ポリジメチルシロキサンが除去できたと考えられる。
【００３２】
また、１０×１５×０．５ｍｍサイズの基板では処理時間の長い方が接触角は下がり、より親水性を示したが、１５×２０×１ｍｍサイズの基板では１２０時間も処理したにもかかわらず、１５時間処理した１０×１５×０．５ｍｍサイズの基板よりも低い親水性しか示さなかった。さらに、５×１０×０．２ｍｍサイズの基板は、処理時間が４４．５時間と短いにもかかわらず、最も接触角が下がったことなどから、低分子量ポリジメチルシロキサンを除去するためには、処理時間を長くするよりも、基板のサイズ、とくに厚さを薄くする方が有効であることが分かった。これは、大気圧下での還流抽出では、四塩化炭素がシリコーンゴム基板の内部深くまで侵入できず、表面付近しか処理できないためであると考えられる。なお、最も親水性を示した５×１０×０．２ｍｍサイズの基板を２０時間暗所に放置したところ、接触角は５．１度と低い値を保っていた。
【００３３】
このように、対象となるシリコーンゴムから予め未反応の低分子量ポリジメチルシロキサンを抽出、除去することにより、該シリコーンゴム上に形成される酸化チタン光触媒層に親水性を持たせることができることが確認された。
【００３４】
次に、上記のような抽出、除去処理における抽剤の最適化について検討した。つまり、四塩化炭素は実際の処理においては、毒性等の点から好ましいものではないので、毒性の低い他の抽剤による還流抽出処理を試みた。また、実際のカテーテルは厚さが１ｍｍ程度以上のものが多いので、大気圧下で行った上記抽出処理では不十分であると考えられることから、耐圧容器中に厚さ２ｍｍのシリコーンゴム基板と抽出液を入れて、高温高圧条件下（１２０℃、１０気圧程度）で抽出処理を行い、どの程度親水性を発現できるかを調べた。また、紫外線照射処理時間の短縮の可能性、抽剤の種類による親水化速度向上の可能性についても調べた。さらに、このような抽出処理により、低分子量ポリジメチルシロキサンが除去されていることを確認するために、抽出された液をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３５】
まず、抽剤としてアセトンとｎ−ヘキサンを選び、耐圧容器の中に、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム製カテーテルから３ｃｍの長さに切り出した基板と抽剤を入れ、１５０℃に保った電気炉の中に２時間放置した。容器から基板を取り出し、前述の試験と同様、硫酸処理と洗浄を施した後、前述の試験と同じ接着層と酸化チタン光触媒層をコーティングした。形成された酸化チタン光触媒層に強度１ｍＷ／ｃｍ２  の紫外線を照射し、水の接触角変化を測定した。
【００３６】
結果を図２に示す。アセトンで抽出したときよりも、ｎ−ヘキサンで抽出したときの方が接触角の低下は若干速かった。したがって、この両抽剤間では、アセトンよりもｎ−ヘキサンの方が適していると考えられる。
【００３７】
次に、上記のように還流抽出により、抽出対象と考えた低分子量ポリジメチルシロキサンが確かに抽出、除去されているかを、抽出液をガスクロマトグラフィーで分析することにより確認した。
【００３８】
耐圧容器の中に、上記カテーテルから３ｃｍの長さに切り出したシリコーンゴム基板４枚とｎ−ヘキサン４０ｍＬを入れ、１５０℃に保った電気炉中に２時間放置した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多量の低分子量ポリジメチルシロキサンが含まれていることを確認でき、その外にも種々の添加剤成分が含まれていることを確認できた。その後、再び上記基板を１５０℃で２時間抽出処理した。２回目の抽出液もガスクロマトグラフィーで分析したところ、低分子量ポリジメチルシロキサンの含有量は１回目と比べ、大幅に減少していることが確認できた。
【００３９】
さらに、上記１回目と２回目の抽出液を、それぞれ、酸化チタンをコーティングして超親水化させたガラス基板上に滴下し疎水化させた後、強度１ｍＷ／ｃｍ２  の紫外線を１週間照射して、接触角の変化を測定した。結果、図３に示すように、抽出液を、超親水化した酸化チタン光触媒層上に滴下し乾燥させると疎水化したので、低分子量ポリジメチルシロキサンが確かに親水化阻害の原因物質であることを確認できた。また、１週間紫外線を照射したところ、１回目の抽出液の方は全く親水化しなかったが、２回目の抽出液の方は超親水性を示した。これは、１回目の抽出液のように多量のポリジメチルシロキサンを含有していると、酸化チタンによる分解が困難となり、２回目の抽出液のようにポリジメチルシロキサンの含有量がごく少量であれば、分解作用が進み超親水性を示すことができたものと考えられる。このことからも、低分子量ポリジメチルシロキサンが確かに親水化阻害の原因物質であることを確認できる。
【００４０】
このように、エラストマーチューブ素材がシリコーンゴムの場合には、先に低分子量ポリジメチルシロキサンを抽出、除去し、処理されたシリコーンゴムに酸化チタン光触媒層を形成することで、水との接触角を低下させ、親水化できることが判明した。抽剤としては、アセトンやｎ−ヘキサンを使用できることが確認されたが、より最適な抽剤を探索するために、抽剤としてアセトンとｎ−ヘキサンの混合液を試験した。
【００４１】
耐圧容器の中に前記試験同様、カテーテルから３ｃｍの長さに切り出したシリコーンゴム基板と、ｎ−ヘキサン２０ｍＬおよびアセトン２０ｍＬを入れ、１５０℃に保った電気炉中に２時間放置した。容器から基板を取り出し、前記試験同様、接着層と酸化チタン光触媒層をコーティングし、強度１ｍＷ／ｃｍ２  の紫外線を照射して、水の接触角変化を測定した。比較のために、ｎ−ヘキサンのみによる試験も同様に行った。結果、図４に示すように、ｎ−ヘキサンのみによる場合には、紫外線照射後２時間程度の間においては接触角の低下速度は速いが、それ以降は下がり方が鈍くなり、結局２４時間後で約１５度程度までしか低下しなかった。これに対し、ｎ−ヘキサンとアセトンの混合液では、最初の頃は下がり方が遅いが、照射１時間後くらいから８時間後くらいまで順調に下がり、２４時間後には４．９度と超親水性を発現した。この結果、ｎ−ヘキサンとアセトンの混合液からなる特定の抽剤が、シリコーンゴムからの特定の添加剤の抽出除去に極めて有効であることが分かった。
【００４２】
次に、上記のように特定の添加剤を抽出除去したシリコーンゴム製カテーテルの内面に酸化チタン光触媒層をコーティングし光照射処理したものが、確かに、気泡の抜けやすさを向上できることを、以下の試験により観察した。
【００４３】
上述したように耐圧容器中でｎ−ヘキサンを用いて特定の添加剤成分を抽出除去したシリコーンゴム製カテーテルの内面に、前述の試験同様に、接着層（日本曹達社製、ＮＳＣ−２００Ａ）と酸化チタン光触媒層（日本曹達社製、ＮＲＣ−３００Ｃ）をディップコーティングし、電気炉にて乾燥させた。酸化チタン光触媒層に紫外線（強度：１ｍＷ／ｃｍ２  ）を照射して親水化した。酸化チタンコートしてあるガラスコップに炭酸水を注いで、その中に、上記カテーテルと、酸化チタン光触媒層を形成していないカテーテルを入れ、各カテーテル内に気泡を強制的に付着あるいは存在させる試験を行った。酸化チタンコートガラスコップは、紫外線照射により親水性が発現しているため、気泡は付着せず、透明のガラスコップを通して、収容されている各カテーテルの内部における気泡付着状態を観察することができた。
【００４４】
結果を図５に示す。図５の右側に示すものが親水化した酸化チタン光触媒層を有するカテーテルであり、左側に示すものが酸化チタン光触媒層を形成していないカテーテルである。観察の結果、内面が親水化されたカテーテルでは、明らかに気泡が付着しにくく、抜けやすくなっていることが確認できた。
【００４５】
このように、エラストマーチューブの内面を親水化することが、気泡を抜けやすくするために有効であることが確認でき、実際にチューブ内面を親水化するための特定の手法も見出せたので、次に、このチューブ内面における親水性（水との接触角）と気泡の抜けやすさとの関係の定量化を試み、どの程度の親水性をもたせればよいのかを検討した。
【００４６】
定量化のための試験は、基材の素材にかかわらず、主として表面の親水性、つまり水との接触角と、その接触角における気泡の抜けやすさとの関係を求めればよいので、ガラス材（ガラス管）を用いた模擬試験により行った。
【００４７】
試験においては、図６に示すように、容器１中に水を入れ、その中に、所定の内径の透明ガラス管２を所定高さまで水が充満されるように挿入した。ガラス管２の下端から、容積を正確に決めることのできる気泡注入用シリンジ３を用いて、シリンジ３中の空気を追い出すことにより、所定の体積を有する気泡４としてガラス管２内に注入した。ガラス管２には、小児科用の内径２ｍｍの医療用チューブを想定して、内径１．８ｍｍのガラス管を用いた。
【００４８】
まず、内面に酸化チタン光触媒層をコートし、水との接触角を１．３度とした超親水性を有するガラス管と、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳ）で表面修飾して接触角を８０．６度としたガラス管とについて、注入気泡の体積とその気泡の上昇速度の関係を測定した。結果、図７に示すように、酸化チタン光触媒層をコートしたガラス管では気泡が上昇して抜け出し、上昇速度は気泡の体積により変化したが、接触角が８０．６度のガラス管では、気泡の大きさにかかわらず気泡が抜けることはなかった。気泡上昇速度は、気泡の体積が増加すれば浮力が増加するため、通常速くなると考えられるが、図７に示すように逆の傾向を示した。これは、周囲の水の動きにくさによる抵抗のためと考えられ、とくに気泡が上昇するときには、見かけ上、気泡の上部に存在する水が気泡の下部へと移動する必要があるので、気泡が大きくなるほど上昇速度が低下するものと考えられる。また、気泡の上昇速度は、現実的にはあまり問題とはならず、気泡が自身の浮力によって抜け出すことができさえすればよいと考えられ、気泡の体積が約２．５μＬ以下ならば、１ｃｍ／秒以上の十分な速度で上昇する。現実には、２μＬ以下の微小な気泡を抜き出すことが要求される場合が多いと考えられるので、このような気泡を抜き出すための接触角の条件を見出すことが重要と考えられる。なお、図７において、気泡体積が約３．５μＬ以上になると、親水化したガラス管でも上昇しなくなるのは、気泡の大きさがガラス管の内径と同等かそれよりも大きくなるためであり、この場合には、気泡の上部に存在する水が気泡の下部へと移動しないかぎり、気泡は上昇できないことによる。このような大きな気泡を抜き出すための工夫については後述する。
【００４９】
上記のように内径１．８ｍｍのガラス管における大きさ２μＬの気泡の抜き出しを考えると、管内面の水の接触角と気泡上昇速度との関係は図８のようになる。この場合、気泡上昇速度の絶対値はさほど重要ではなく、要は、気泡が管内面から離脱して浮力により上昇して抜け出しさえすればよい。管を倒立させた場合、管内面に沿って動き出した気泡は、いずれ管内面から脱離し、その後は図８に示すように、管内面の水接触角とは無関係の速度で上昇することがわかっている。しかし、管内面の水接触角が高いと再付着する場合もあるので、該目的のためには、水との接触角が約３０度以下の親水性あるいは約２０度以下の親水性を示すことが重要である。
【００５０】
管内部の気泡は、管内面に付着して留まる以外は、すべて浮力により上昇するので、気泡が抜け出すことができるか否かは、管の内面から離脱して動きだすことができるかに関わっており、管の内面からの離脱のしやすさが重要な要素になると考えられる。そこで本発明においては、管の内面からの離脱のしやすさを表す指数として、易気泡離脱指数を規定、導入した。すなわち、本発明においてはエラストマーチューブ内面に親水性層を形成するが、この親水性層が、チューブ内に水を充満するとともに充満水中にチューブ内面に接触する大きさ２μＬの気泡を存在させた状態でチューブを水平から傾けていったときに前記気泡がチューブ内面に沿って上昇し始めるチューブ傾斜角で表される指数として導入された易気泡離脱指数が２０度以下の層からなることが好ましく、これによって、気泡は容易に浮上開始できることになる。
【００５１】
この指数に関しては、図９に示すモデル試験により定量化を試みた。図９に示すように、容器１１中に水（２４℃）を収容し、水中に平板からなるガラス基板１２を沈めて水平姿勢に保ち、その下方から、気泡注入用シリンジ１３により所定体積（試験では２μＬ）の気泡１４を注入してガラス基板１２の下面に保持させ、ガラス基板１２を傾けていったときに気泡１４が動き始める（上昇し始める）ガラス基板１２の傾斜角を易気泡離脱指数として規定した。この指数と、管内面の水の接触角との関係を図１０に示した。
【００５２】
この大きさ２μＬの気泡で規定された易気泡離脱指数が２０度以下で気泡が動き始める特性と、管内面における水との接触角２０度以下の親水性特性とは、ほぼ一致している。したがって、水との接触角が２０度以下であって、易気泡離脱指数が２０度以下であることが、気泡の離脱容易性に関して好ましい特性と言える。
【００５３】
また、図９に示した試験装置を用いて、水に変えて点滴用輸液（２０℃）に対し、同様の試験を行った。結果を、図１０に併せて示す。輸液では、粘度等が異なるためか、ガラス基板の傾斜角特性に若干の変化が生じたが、接触角２０度では、僅かにガラス基板を傾けただけで気泡は確実に上昇し始めることが確認された。前述の如く、気泡上昇速度は現実面ではほとんど問題とならず、気泡が上昇し始めることができさえすれば気泡を抜き出すことができるので、このような輸液に対しても、本発明で規定したように水接触角を２０度以下とすれば、気泡を良好に抜き出すことができることが確認されたことになる。
【００５４】
もっとも、図９に示したモデル試験において気泡が上昇し始めるガラス基板１２の傾斜角は、気泡の大きさにも依存する。上記易気泡離脱指数を規定する際には、気泡の大きさを２μＬとしたが、気泡が大きくなれば、図１１に示すようになる。すなわち、気泡が大きくなると、浮力の増加の影響で、浅い角度から気泡が上昇し始める。図１１から分かるように、接触角２０〜４０度の範囲で、気泡が動き始めるガラス基板１２の傾斜角の変化は大きくなり始めるが、逆に、接触角２０度以下であれば、どのような大きさの気泡であっても、容易に離脱可能であることが理解される。この面からも、本発明で規定した、エラストマーチューブの内面に、水との接触角が２０度以下の親水性層を設けることが、極めて妥当な規定であることが理解できる。
【００５５】
なお、チューブ内径と同等かそれよりも大きい気泡を抜き出すことが要求される場合には、チューブ内面を接触角２０度以下にすることに加えて、以下のような工夫をこらすことが好ましい。この場合には、図１２に示すように、気泡２１はチューブ２２の長手方向に縦長の形状となってチューブ２２内に保持されやすくなるが、図１２、図１３に示すように、たとえば細い釣糸等からなる凸条２３をチューブ２２の内面に沿わせてチューブ２２の長手方向に張設することができる。気泡２１の上部にある水は、親水化されたチューブ内面に沿って、凸条２３をつたって下方に移動しやすくなるので、その水の移動に伴って気泡２１も上昇できるようになる。この凸条２３は少なくとも１本あれば機能するが、好ましくは２本以上設けておくことが望ましい。また、凸条２３の代わりに、図１４に示すように、チューブ３１の内面に凹条３２を形成する溝を刻設してもよい。
【００５６】
このように、基本的に、チューブ内面を水との接触角が２０度以下となるように親水化すれば、内部に混入した気泡を容易にかつ自然に抜き出すことが可能になり、気泡の抜け出しやすさに関して、補助的に易気泡離脱指数を参照することもできる。また、この性能は、前述の如く、チューブ素材としてのエラストマーに事前に特定の添加剤の抽出除去処理を施し、その上に所定の酸化チタン光触媒層を形成すれば実現できることも説明した。したがって、このように実現されたエラストマーチューブは、気泡抜きが要求される各種分野、とくに医療の分野において極めて役に立つものであり、従来行われていた気泡抜き作業が不要化されるか大幅に軽減される。
【００５７】
以上の知見に基づいて、実際にシリコーンゴムカテーテルに、前述したｎ−ヘキサンとアセトンの混合液による添加剤の抽出、除去処理を施し、そのチューブ内面に前述した手法で酸化チタン光触媒層を形成し、それに強度１ｍＷ／ｃｍ２  の紫外線を照射して親水化を試みた。この試験における紫外線照射時間と酸化チタン光触媒層表面の水接触角との関係を図１５に示す。図１５に示すように、約１０時間あるいはそれ以下の紫外線照射にて、水接触角が４〜５度の超親水性を得ることができた。
【００５８】
上記超親水化したシリコーンゴムカテーテルを暗所に放置し、時間経過とともに、チューブ内面の酸化チタン光触媒層がどの程度疎水化するかを調べた。結果を図１６に示す。図１６に示すように、約２週間経過後にも、水との接触角は１４度以下に保たれており、本発明で目標とした接触角２０度以下の十分な親水性が保持されていることが確認された。この結果、上記の如くチューブ内面に親水性層を形成する方法により、気泡抜き性能が十分に実用的なチューブを得ることができることが確認できた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の親水性チューブおよびその製造方法によれば、エラストマーからなるチューブ本体の内面に、水との接触角が２０度以下である親水性層を設けることにより、チューブ内に混入した気泡を容易にかつ自然に抜き出すことが可能になり、従来行われていたやっかいな気泡抜き作業を不要化できるか、すくなくとも大幅に軽減できる。とくに医療の分野では、この作業の不要化、軽減が、看護士等の負荷の大幅な軽減に寄与できるばかりか、医療の確実性、信頼性向上にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】四塩化炭素を用いた試験における水との接触角と紫外線照射時間との関係図である。
【図２】アセトン、ヘキサンを用いた試験における水との接触角と紫外線照射時間との関係図である。
【図３】抽剤による抽出液の疎水性確認試験における接触角特性図である。
【図４】ヘキサンとアセトンの混合液を抽剤として用いた試験における水との接触角と紫外線照射時間との関係図である。
【図５】親水化処理したチューブと未処理チューブの炭酸水を用いた気泡付着試験結果を示す図である。
【図６】チューブ内気泡の抜けやすさを調べる試験装置の概略透視斜視図である。
【図７】図６の試験結果を示す気泡体積と気泡上昇速度との関係図である。
【図８】図６の試験における水との接触角と気泡上昇速度との関係図である。
【図９】基板の水との接触角と気泡が上昇し始める基板傾斜角との関係を求めるための平板を用いた模擬試験装置の概略透視斜視図である。
【図１０】基板の水との接触角と気泡が上昇し始める基板傾斜角との関係図である。
【図１１】気泡の大きさを変えた場合の、基板の水との接触角と気泡が上昇し始める基板傾斜角との関係図である。
【図１２】大きい気泡が管内に存在する場合の一例を示す試験装置の概略透視斜視図である。
【図１３】図１２の装置の拡大横断面図である。
【図１４】別の試験装置の概略横断面図である。
【図１５】添加剤を抽出除去処理したシリコーンゴムカテーテルに酸化チタン光触媒層を形成した場合の紫外線照射時間と水接触角との関係図である。
【図１６】図１５に示した試験で得られた超親水性シリコーンゴムカテーテルを暗所に放置した場合の水接触角の変化特性図である。
【符号の説明】
１  容器
２  ガラス管
３  気泡注入用シリンジ
４  気泡
１１  容器
１２  ガラス基板
１３  気泡注入用シリンジ
１４  気泡
２１  気泡
２２  チューブ
２３  凸条
３１  チューブ
３２  凹条
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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