(57)【要約】【課題】インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたジーンズ製品やデニム生地等からなるセルロース繊維材料の洗濯時等における湿潤堅牢度を向上させることを課題とする。【解決手段】インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料の洗濯時等における湿潤堅牢度を向上させる方法として、アルカリ剤の存在下でジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いて処理する事を特徴とするセルロース繊維材料の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料にアルカリ剤の存在下でカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いて処理する事を特徴とするセルロース繊維材料の処理方法。
【請求項２】
カチオンポリマー化合物として一般式（１）：
【化１】
2004218177.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｘは
【化２】
2004218177.tif 000008
または
【化３】
2004218177.tif 000009
基であり、Ｙはハロゲン原子または硫酸Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。）
で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物、あるいは、一般式（１）と一般式（２）
【化４】
2004218177.tif 000010
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｚはハロゲン原子または硫酸Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。）
で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載のセルロース繊維材料の処理方法。
【請求項３】
カチオンポリマー化合物が一般式（１）の構成単位を５モル％以上の割合で含む特許請求の範囲第１項記載のセルロース繊維材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたジーンズ製品やデニム生地等からなるセルロース繊維材料の洗濯時等における湿潤堅牢度を改善するセルロース繊維材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】インジゴデニムあるいは硫化デニムは、数百本の糸をロープ状に束にして、アルカリ還元剤にて溶解されたインジゴ染料染浴あるいは硫化染料染浴に浸漬し次に空中酸化を行って発色させる。この工程を十数回繰り返して染色する。こうした工程上染料は完全に糸の内部まで染められず表面に先着する。所謂、芯白染色が行われる。
【０００３】このように、インジゴデニムあるいは硫化デニムは表面染色の為、水洗いや洗濯を行う事により簡単に染料は脱落する。この性質を利用しジーンズは多種多様な洗い加工が行われている。その加工方法は湯洗い、バイオウォッシュ加工、ストーンウォッシュ加工、ブリーチ加工、ブラスト加工等、及びそれらの複合加工と様々である。
【０００４】これらの加工は総てジーンズを履き古した状態、所謂中古加工として急速に発展してきた。中古加工とはジーンズをすでに充分履き古した状態を人工的に作っているため、これ以上洗濯によって染料の脱落は不要でこの状態を長く保っている事が望まれている。又一方では染め上げられた濃色のデニムの色相を洗濯しても脱落せず長く濃色の色を保持している事を望む声も多く、こうした色相を保持させる為には洗濯しても染料の脱落を防止する事、所謂インジゴ染料あるいは硫化染料の固着剤が必要とされる。又ジーンズはその染色法により洗濯すれば染料はどんどん脱落する。従ってジーンズはカラー物や白物と一緒に洗濯すると脱落した染料が付着し他のものは染料で汚染される。この様に洗濯により汚染しないものも多く求められている。
【０００５】これらの防止方法として、インジゴジーンズ布をのり抜き剤が添加された水溶液でパジングのり抜き後、メラミン樹脂、ウレア樹脂、グリオキサール樹脂及びポリウレタン樹脂の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂と触媒からなる水溶液で処理後、脱水、乾燥及びキュアリング処理し、さらにバイオ酵素によるバイオストーン処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）がある。しかし、工程が長く煩雑で、洗濯したときの染料の脱落を防止する効果が充分でない欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２８４３２号公報（第１−３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はインジゴ染料あるいは硫化染料で染められたセルロース繊維材料を簡単に処理する事により、洗濯中における染料の脱落を防止し、いつまでも元の色を保持し、また脱落した染料による生地の汚染を防ぐ、すなわちインジゴ染料あるいは硫化染料の湿潤洗濯堅牢度を向上させることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、インジゴ染料で染色されたセルロース繊維材料をアルカリ剤の存在下で、ある特定のジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いて処理する事により上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はアルカリ剤の存在下で、一般式（１）：
【化５】
2004218177.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｘは
【化６】
2004218177.tif 000003
または
【化７】
2004218177.tif 000004
基であり、Ｙはハロゲン原子または硫酸Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。）
で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物、あるいは、一般式（１）と一般式（２）：
【化８】
2004218177.tif 000005
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｚはハロゲン原子または硫酸Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。）
で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いて処理する事を特徴とするセルロース繊維材料の処理方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】セルロース繊維材料の湿潤洗濯堅牢度を向上させる方法として、アルカリ剤の存在下で、一般式（１）の構成単位からなるカチオンポリマー化合物あるいは一般式（１）と一般式（２）の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いてインジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料を処理する。
【００１０】一般式（１）で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物のＲ１としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、具体的なＲ１の例としては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００１１】一般式（１）におけるＸとしては３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基、エポキシ−２，３−プロピル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＹとしてはフッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原子またはメチル硫酸、エチル硫酸のような硫酸Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。これらはいずれも単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】本発明に使用することができる一般式（１）で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物の具体的なモノマーの例としては、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアンモニウ、Ｎ−エポキシ−２，３−プロピルジアリルアンモニウムおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、Ｎ−エポキシ−２，３−プロピル−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−ジアリルアンモニウム硫酸メチル、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−エチル塩化ジアリルアンモニウム、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−エチルジアリルアンモニウム硫酸エチル、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−シクロヘキシル塩化ジアリルアンモニウム、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−臭化ジアリルアンモニウム等が挙げられる。特にＮ−エポキシ−２，３−プロピル−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−ジアリルアンモニウム硫酸メチル等が好ましい。
【００１３】一般式（２）で表されるジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物のＲ２，Ｒ３としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、具体的なＲ２，Ｒ３の例としては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００１４】一般式（２）におけるＺとしてはフッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原子またはメチル硫酸、エチル硫酸のような硫酸Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。
これらはいずれも単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００１５】本発明に使用することができる一般式（２）で表されるカチオンポリマー化合物の具体的なモノマーの例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩。塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。特に塩化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム等が好ましい。
【００１６】反応を開始させる触媒は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのような過酸化物や２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）塩酸塩などのようなアゾ系触媒、過酸化水素−鉄イオン（ＩＩ）、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのようなレドックス触媒など、一般的な触媒が使用できる。
【００１７】合成する際に使用する溶媒は、モノマー及び触媒を溶解し、かつ、反応を阻害あるいは抑制しないものであれば何でも使用することができる。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。反応温度は、使用する触媒、溶媒等により異なるが、１０℃〜１２０℃でよく、好ましくは、５０℃〜１００℃で反応させる。
【００１８】カチオンポリマー化合物の重量平均分子量としては０．１万〜５００万が良く、特に０．５万〜１００万が好ましい。分子量が０．１万より低い場合は十分な湿潤洗濯堅牢度が得られない。また、５００万よりも大きい場合は製品粘度が高くなり、取り扱いにくく、十分な湿潤洗濯堅牢度が得られない。カチオンポリマー化合物が一般式（１）の構成単位を５モル％以上の割合で含むことが必要でこれより少ない場合は十分な湿潤洗濯堅牢度が得られない。カチオンポリマー化合物中の一般式（１）の構成単位の割合が上記の範囲内であれば、優れた湿潤洗濯堅牢度が得られる。処理方法としては浸漬法、パッド−ベーキング法とも加工することができる。カチオンポリマー化合物の使用量はセルロース繊維材料の重量当たり０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％を含有する水溶液を用いる。
【００１９】アルカリ剤の使用量はセルロース繊維材料の重量当たり０．０１〜３０％、好ましくは０．０５〜２０％を含有する水溶液を用いる。アルカリ剤の具体的例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】処理条件としては１０〜１００℃で浸漬法の場合は浴比１：５〜１：１００で２〜６０分、上記水溶液にインジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料を浸漬する。パッド−ベーキング法の場合は上記水溶液にインジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料をパッド乾燥し、１１０〜１５０℃で２〜３０分熱処理することにより本目的を達成することができる。
【００２１】
【実施例】本発明の合成例および実施例を以下に挙げるが、言うまでもなく一例であり、これらに限定されることはない。
【００２２】合成例１
塩化ジアリルジメチルアンモニウム（５０％）１９８ｇと水３２ｇとＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム（５０％）２７０ｇを均一に混合攪拌し、窒素ガスを通じて、触媒として過硫酸アンモムウム５ｇを加え、８０℃で７時間反応し、重量平均分子量４万、濃度２３％からなるカチオンポリマー化合物の黄色液体を得た。
【００２３】合成例２
塩化ジアリルジメチルアンモニウム（５０％）９２．５ｇと水２７０ｇとＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム（５０％）１３７．５ｇを均一に混合攪拌し、窒素ガスを通じて、触媒として過硫酸アンモムウム５ｇを加え、８０℃で７時間反応し、重量平均分子量１０万、濃度２３％からなるカチオンポリマー化合物の黄色液体を得た。
【００２４】合成例３
水２３０ｇとＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−塩化ジアリルアンモニウム（５０％）２７０ｇを均一に混合攪拌し、窒素ガスを通じて、触媒として過硫酸アンモムウム５ｇを加え、８０℃で７時間反応し、重量平均分子量３．５万、濃度２３％からなるカチオンポリマー化合物の黄色液体を得た。
【００２５】比較合成例１
水２３０ｇと塩化ジアリルアンモニウム（５０％）２７０ｇを均一に混合攪拌し、窒素ガスを通じて、触媒として過硫酸アンモムウム５ｇを加え、８０℃で７時間反応し、重量平均分子量５万、濃度２３％からなるカチオンポリマー化合物の黄色液体を得た。
【００２６】実施例１
ジーンズ製品洗い加工機１５Ｋｇのワッシャーに浴比１：２０になる様にインジゴ染料で１０％に染色されたインジゴデニム製品１５Ｋｇを入れ、この処理浴に合成例１で示されるカチオンポリマー化合物を１Ｌ当たり２ｇ添加し５０℃に昇温、この温度で１０分処理し次いでこの浴に苛性ソーダ（９８％）を１ｇ／Ｌ投入し、この温度で２０分処理した。排液後よく水洗し酢酸にて中和乾燥し洗濯試験用資料とした。次に洗濯試験として家庭用洗濯機に６０℃の湯２０Ｌを張り、この中に処理されたデニム製品５００ｇを入れ、家庭洗剤ザブ（花王社製）２０ｇを添加し１５分洗濯した。洗濯湿潤堅牢度は洗濯残液の汚染用グレースケール
ＪＩＳＬ  ０８０５に準じて判定した。以下に判定基準を示す。
【００２７】洗濯残級数
５級        染料が脱落しない
４−５級    染料が僅かに脱落する
４級        染料が少し脱落する
３級        染料が多少脱落する
２級        染料がかなり脱落する
１級        染料がほとんど脱落する
【００２８】数字が小さい方が染料のセルロース繊維材料からの脱落が多いことを示す。結果を表−１に示す。
【００２９】実施例２
実施例１に記載している合成例１のカチオンポリマー化合物の代わりに合成例２に記載のカチオンポリマー化合物を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】実施例３
実施例１に記載している合成例１のカチオンポリマー化合物の代わりに合成例３に記載のカチオンポリマー化合物を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】実施例４
実施例１に記載している合成例１のカチオンポリマー化合物の代わりに合成例３に記載のカチオンポリマー化合物を使用し、実施例１に記載している苛性ソーダ（９８％）１ｇ／Ｌの代わりに炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】実施例５
合成例１、３０ｇ／Ｌ、苛性ソーダ１０ｇ／Ｌ、残り水からなる処理液３００Ｌにインジゴ染料で１０％に染色されたインジゴデニム生機地１５Ｋｇを絞り率６５％でパッドし、１００℃で乾燥した。次いで１３０℃で５分熱処理を行った後、水洗し酢酸にて中和乾燥して洗濯試験用資料とした。洗濯試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】実施例６
硫化染料を用いロープ染色で１０％に染められた硫化ブラックデニム１５Ｋｇを６０℃の湯で１０分湯洗いした後、合成例３のカチオンポリマー化合物２ｇ／Ｌ（浴比１：２０）を用いて試験用ワッシャーで５０℃１０分処理、次いで同浴で苛性ソーダ（９９％）１ｇ／Ｌを添加し２０分処理した。その後、水洗し酢酸にて中和、水洗乾燥し、洗濯試験用資料とした。洗濯試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】比較例１
実施例１で使用した未処理のインジゴデニム製品１５Ｋｇを用い、実施例１と同様に洗濯試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】比較例２
実施例１に記載している合成例１のカチオンポリマー化合物を使用しない以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】比較例３
実施例１に記載している合成例１のカチオンポリマー化合物の代わりに比較合成例１のカチオンポリマー化合物を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３７】比較例４
実施例４に記載している合成例３のカチオンポリマー化合物２ｇ／Ｌの代わりにポリロン３００Ｃ（ポリアミン系固着剤，共和ケミカル社製）５ｇ／Ｌを使用し、苛性ソーダ（９８％）１ｇ／Ｌを使用しない以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３８】比較例５
実施例５で使用した未処理のインジゴ染料で染色されたインジゴデニム生機地１５Ｋｇを用い、実施例１と同様に洗濯試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】比較例６
実施例５に記載している合成例１のカチオンポリマー化合物３０ｇ／Ｌの代わりに熱架橋型ウレタン樹脂（ポリロンＭ−１６，共和ケミカル社製）１０ｇ／Ｌを使用し、苛性ソーダ１０ｇ／Ｌの代わりに触媒（キャタリストＭ，共和ケミカル社製）１ｇ／Ｌを使用した以外は実施例５と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】比較例７
実施例６で使用した未処理の硫化染料で染色した硫化ブラックデニム製品１５Ｋｇを用い、実施例１と同様に洗濯試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004218177.tif 000006
【００４２】表１から明らかなように、実施例のものは、比較例のものに比して、インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料の洗濯試験による染料の脱落が非常に少なかった。
【発明の効果】
本発明によれば、インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料の洗濯による染料の脱落が少なく、インジゴ染料あるいは硫化染料で染色されたセルロース繊維材料の湿潤堅牢度を改善することが出来る。