(57)【要約】【課題】タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩を希釈塩中で還元してタンタルおよび／またはニオブを製造する方法において、取り扱い中の吸湿を最小限に抑え、さらに反応容器内に包含する空気とともに持ち込む水分量を減少させる。【解決手段】タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩を希釈塩中で還元してタンタルおよび／またはニオブを製造する方法において、篩重量法で♯１００もしくはそれより大きい粒子を８０ｗｔ％以上含有する希釈塩を使用することを特徴とするタンタルおよび／またはニオブの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩を希釈塩中で還元してタンタルおよび／またはニオブを製造する方法において、篩重量法で♯１００もしくはそれより大きい粒子を８０ｗｔ％以上含有する希釈塩を使用することを特徴とするタンタルおよび／またはニオブの製造方法。
【請求項２】
篩重量法で♯１００もしくはそれより大きい粒子を９５ｗｔ％以上含有する希釈塩を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
希釈塩がフッ化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムもしくはそれらを含む混合物である請求項１もしくは２記載の製造方法。
【請求項４】
希釈塩の粒子が１次粒子である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩が、タンタルおよび／またはニオブのフッ化カリウム塩もしくはハロゲン化物である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
還元がアルカリ金もしくはアルカリ土類金属の存在下に行われる請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを用いて構成された電解コンデンサ陽極体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解コンデンサ（キャパシタ）の陽極体等に好適なタンタルおよび／またはニオブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、行われているタンタルもしくはニオブ粉末の製造方法は、フッ化タンタルカリウム、フッ化ニオブカリウム等のタンタルまたはニオブを含有する金属塩を希釈塩中でナトリウム、カリウム等を用いて７００℃以上の高温で還元する方法が一般的である。
【０００３】
そして、この還元方法は、通常、ニッケル合金製やステンレス製の反応容器内で行われている。たとえば、タンタルの場合において、ヘプタフルオロタンタル酸カリウムをナトリウムにより還元してタンタルを得る反応式は次のとおりである。
【０００４】
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ
しかしながら、このような反応において、原料であるタンタルまたはニオブを含有する金属塩や希釈塩に水分が含まれていると、これらの水分と反応容器とが反応してしまい、反応容器に由来するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の不純物が、得られたタンタルまたはニオブに混入し、これらを陽極体原料にした場合、コンデンサの性能を低下させてしまうという問題がある。
【０００５】
そのため、これら原料は乾燥させた後に使用されるのが通常である。しかし、希釈塩として使用するフッ化カリウム、塩化カリウム等は、非常に吸湿性が強く希釈塩を乾燥装置から反応容器に充填し、そして、反応容器を密閉するまでの間に環境中の水分を吸湿してしまい、結果として反応容器内に水分を持ち込むことになる。したがって、反応容器の蓋を閉じて、アルゴンガスで置換しても、本発明者ら知見によれば、従来の希釈塩は嵩密度が小さいため粒子間の空隙が小さく、充分にアルゴンガス置換ができず、水分の置換を十分には行なうのは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩を希釈塩中で還元してタンタルおよび／またはニオブを製造する方法において、取り扱い中の吸湿を最小限に抑え、さらに反応容器内に包含する空気とともに持ち込む水分量を減少させることである。そして、これによりタンタルおよび／またはニオブの不純物を抑え、コンデンサ陽極体として優れた特性を有するタンタルおよび／またはニオブ粉末を安定に製造する方法を提供し得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩を希釈塩中で還元してタンタルおよび／またはニオブを製造する方法において、篩重量法で♯１００もしくはそれより大きい粒子を８０ｗｔ％以上含有する希釈塩を使用することを特徴とするタンタルおよび／またはニオブの製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、タンタルおよび／またはニオブを含有する金属塩を希釈塩中で還元して、タンタルおよび／またはニオブを生成させる方法において、希釈塩として、篩重量法で♯１００もしくはそれより大きい（１４９μｍ以上）、すなわち＃１００篩上残分に相当する、粒子を８０ｗｔ％以上含有するものを使用する。
【０００９】
タンタルまたはニオブを含有する金属塩としては、フッ化カリウム塩、ハロゲン化物等が好適である。たとえば、フッ化タンタルカリウム、フッ化ニオブカリウム、五塩化タンタル、五塩化ニオブ等が挙げられる。
【００１０】
上記希釈塩としては、通常、フッ化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムもしくはそれらを含む混合物から選ばれる。好適には、フッ化カリウム−塩化カリウム、塩化カリウム−塩化ナトリウム等の共晶塩である。
【００１１】
♯１００もしくはそれより大きい粒子の割合は、８０ｗｔ％以上であり、好ましくは９５ｗｔ％以上である。
【００１２】
また、粒子は、微粉末の凝集によって♯１００もしくはそれより大きい粒子を形成しているのではなく、１次粒子自体が♯１００もしくはそれより大きい粒子であるのが好適である。
【００１３】
本発明において、上記のタンタルまたはニオブを含有する金属塩は上記の希釈塩に希釈され、攪拌下に還元剤と接触させて７００℃以上、たとえば８００〜９００℃、の高温で還元される。このような還元剤としては、たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が挙げられる。通常、この反応は上記の希釈塩を上記の温度に加熱して融液とし、この融液中に上記の金属塩および還元剤を添加することにより行われる。希釈塩による金属塩の希釈倍率は２〜１０倍程度が好適である。
【００１４】
本発明においては、このように反応に供する希釈塩の粒度を大きくすることによって、希釈塩の単位体積あたりの表面積を従来に比べ小さくすることによって、取り扱い中の吸湿を最小限に抑え得る。また、希釈塩の嵩密度が大きくなるため、粒子間の空隙が少なくなることにより、反応容器内に包含する空気とともに持ち込む水分量を減少させ得る。そして、これによりタンタルおよび／またはニオブの不純物を抑え、固体電解コンデンサ陽極体として優れた特性を有するタンタルおよび／またはニオブ粉末を安定に製造する方法を提供し得る。
【００１５】
本発明において、上記のように金属塩を希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
【００１６】
コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルおよび／またはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサーが得られる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜２
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩として、フッ化カリウム（♯１００以上の粒子が８５ｗｔ％）（実施例１）およびフッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が８２ｗｔ％）（実施例２）を用いて、乾燥後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを、８００℃に昇温して乾燥した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化タンタルカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を開いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄したところ表１に示すような不純物を含んだタンタル粉末が得られた。
【００１８】
【表１】
2004339567.tif 000002
【００１９】
表１に示すように、実施例１で得られたタンタル粉末は、不純物が少なく、コンデンサの陽極体に用いるのに充分な純度を有していた。
【００２０】
なお、希釈塩の粒度の測定は、次のようにして行った。
【００２１】
約５０ｇの試料を秤量し、恒温槽にて１４０℃以上に加熱する。また、篩分けに必要な機器についても１４０℃以上に加熱する。加熱後、素早く篩・試料を恒温槽より取出し、篩分けを行い、♯１００以上の質量を測定する。この間、１００℃以下にならないよう注意を払って行う。また、タンタル粉末中の不純物含有量は、フッ酸溶液に試料を溶解させ、ＩＣＰで測定した。
実施例３〜５
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩として、希釈塩として、フッ化カリウム（♯１００以上の粒子が９８ｗｔ％）（実施例３）、フッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が９９ｗｔ％）（実施例４）、およびフッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が９６ｗｔ％）（実施例５）を用いて、乾燥後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを８００℃に昇温して融解した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化タンタルカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を開いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄したところ表１に示すような不純物を含んだタンタル粉末が得られた。
【００２２】
表１に示されるように、実施例３〜５で得られたタンタル粉末は、不純物が少なく、コンデンサの陽極体に用いるのに充分な純度を有していた。
比較例１〜２
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩として、フッ化カリウム（♯１００以上の粒子が５０ｗｔ％）（比較例１）およびフッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が６０ｗｔ％）（比較例２）を用いて、乾燥させた後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを、８００℃に昇温して融解した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化タンタルカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を開いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄したところ表１に示すような不純物を含んだタンタル粉末が得られた。
比較例３〜４
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩としてフッ化カリウム（♯１００以上の粒子が７０ｗｔ％）（比較例３）およびフッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が７５ｗｔ％）（比較例４）を用いて、乾燥後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを、８００℃に昇温して融解した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化タンタルカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を用いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄したところ表１に示すような不純物を含んだタンタル粉末が得られた。
実施例６〜７
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩として、フッ化カリウム（♯１００以上の粒子が８５ｗｔ％）（実施例６）およびフッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が８２ｗｔ％）（実施例７）を用いて、乾燥後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを、８００℃に昇温して乾燥した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化ニオブカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を開いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄したところ表１に示すような不純物を含んだニオブ粉末が得られた。
比較例５
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩としてフッ化カリウム＋塩化カリウム（♯１００以上の粒子が７０ｗｔ％）を用いて、乾燥後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを、８００℃に昇温して融解した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化ニッケルカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を用いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄したところ表１に示すような不純物を含んだニオブ粉末が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の金属粉末の製造方法によれば、反応容器に入る水分を減らすことができ、反応容器と水分との反応で生じる不純物の溶出・混入を抑えることができ、安定にタンタルおよび／またはニオブ粉末を得ることができる。
【００２４】
また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、漏れ電流が少なく、耐圧性高いといった優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。