(57)【要約】【課題】流動床式接触分解（ＦＣＣ）の前処理用触媒として優れた水素化処理用触媒を提供すること。【解決手段】多孔質のアルミナ系担体に、触媒重量を基準に、触媒成分として（１）  酸化チタン０．１〜７重量％、（２）  周期表の第６Ａ族金属の酸化物１５〜２５重量％、（３）  周期表第８族金属の酸化物３〜７重量％、及び（４）  リン酸化物をＰ２Ｏ５換算として０．１〜７重量％が担持され、触媒の（ａ）  比表面積が１８０〜３００ｍ２／ｇ、及び（ｂ）  全細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、触媒製造工程において担体に触媒成分（１）を焼成・担持させた後、成分（２）から（４）を焼成・担持させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のアルミナ系担体に、触媒重量を基準に、触媒成分として
（１）  酸化チタン０．１〜７重量％、
（２）  周期表の第６Ａ族金属の酸化物１５〜２５重量％、
（３）  周期表第８族金属の酸化物３〜７重量％、及び
（４）  リン酸化物をＰ２Ｏ５換算として０．１〜７重量％
が担持され、触媒の
（ａ）  比表面積が１８０〜３００ｍ２／ｇ、及び
（ｂ）  全細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇ
であり、触媒製造工程において担体に触媒成分（１）を焼成・担持させた後、成分（２）から（４）を焼成・担持させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒。
【請求項２】
触媒成分（２）がクロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、触媒成分（３）が鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
焼成温度が４５０〜６００℃である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
炭化水素油を温度３５０〜４５０℃、圧力５〜１５ＭＰａ、液空間速度０．１〜３ｈｒ−１の条件で水素存在下、請求項１記載の水素化処理用触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項５】
炭化水素油が減圧軽油である請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項１記載の触媒を流動床式接触分解（ＦＣＣ）の前処理用触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油に含まれる硫黄、窒素、残留炭素等の溶存夾雑物を除去する水素化処理触媒および利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、間接脱硫装置（ＶＧＯ  ＦＣＣ前処理）からの生成油の多くは、ＦＣＣ（流動接触分解）装置で処理され、ＦＣＣガソリンなど製造に供せられる。これまでのＦＣＣ前処理用としての間接脱硫触媒には高脱硫性能が求められていたが、近年では脱硫のみならず、ＦＣＣガソリンの収率向上並びにＦＣＣボトムの低減化に対する要望が高まってきている。
従来の間接脱硫触媒には、アルミナ等の金属酸化物担体に対してモリブデン、タングステン等の６Ａ族元素やニッケル、コバルト等の８族元素を担持した触媒が広く用いられている。また、担体の化学的性質を変化させることで水素化処理性能を向上させるため、アルミナ−シリカ等の複合酸化物を担体とする試みもなされている。しかしながら、これらの方法を用いても、従来の脱硫性能を満たしつつＦＣＣ装置でのガソリン収率の向上、ＦＣＣボトムの低減化を同時に図れる間接脱硫触媒の提供には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、炭化水素油の水素化処理用触媒として、従来以上に優れた水素化処理（脱硫、脱窒素及び脱残留炭素）性能を有することでＦＣＣ装置でのガソリン収率の向上およびＦＣＣボトム収率の低減に寄与する触媒と該触媒の利用方法の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、担体に酸化チタンを焼成・担持させた後、他の特定金属触媒成分を焼成・担持させた触媒であって特定の比表面積、全細孔容積を有する水素化処理用触媒が、流動床式接触分解（ＦＣＣ）の前処理用触媒として優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、多孔質のアルミナ系担体に、触媒重量を基準に、触媒成分として
（１）  酸化チタン０．１〜７重量％、
（２）  周期表の第６Ａ族金属の酸化物１５〜２５重量％、
（３）  周期表第８族金属の酸化物３〜７重量％、及び
（４）  リン酸化物をＰ２Ｏ５換算として０．１〜７重量％
が担持され、触媒の
（ａ）  比表面積が１８０〜３００ｍ２／ｇ、及び
（ｂ）  全細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇ
であり、触媒製造工程において担体に触媒成分（１）を焼成・担持させた後、成分（２）から（４）を焼成・担持させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒である。
【０００６】
また、触媒成分（２）がクロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、触媒成分（３）が鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする。
また、触媒製造時の焼成温度が４５０〜６００℃であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明は、炭化水素油を温度３５０〜４５０℃、圧力５〜１５ＭＰａ、液空間速度０．１〜３ｈｒ−１の条件で水素存在下で上記水素化処理用触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法であり、炭化水素油が減圧軽油であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記触媒を流動床式接触分解（ＦＣＣ）の前処理用触媒として使用する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、上記発明について詳細に説明する。本発明におけるアルミナ系担体は、担体中のアルミナ成分が８０重量％以上存在するものである。アルミナの形態については、α、θ、δ、κ、η、γ、χ型等のアルミナ、バイヤライト、ジブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物などがあるが、これらの単体あるいは混合物を用いることができる。しなしながら、経済性や実用性の観点からはγアルミナが好ましい。アルミナとの複合酸化物を担体とする場合、担体中に２０重量％以下の割合で、シリカ、酸化亜鉛、ゼオライト、粘土鉱物等やこれらの混合物を添加することもできる。
【００１０】
このアルミナ系担体に対してマグネシウム、ホウ素、チタン、ジルコン、ランタンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含浸して焼成担持するが、触媒活性や経済性の観点から、チタンが最もこのましい。含浸時に使用するチタン化合物としては、特に限定はされないが、チタニアゾル、塩化チタン、硫酸チタニル、アルコキシチタン、ペルオキソチタン酸、チタンペルオキソヒドロキシ酸塩、乳酸チタン、酪酸チタンなどが挙げられる。アルミナ系担体への担持量は、触媒基準で０．１〜７重量％が好ましく、特に０．５〜６重量％が好適である。
【００１１】
担体表面にチタニナ等の酸化物を形成させた後、周期表第６Ａ族、第８族およびリンを担持させる。第６Ａ族元素としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられるが、活性および経済性の観点から、モリブデンが好ましい。第８族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられるが、活性および経済性の観点から、コバルト、ニッケルを単独または双方を担持することが好ましい。
【００１２】
周期表第６Ａ族および第８族元素の担持量は、担体も含めて触媒（酸化物）基準で担体を含め以下のようにするのが好ましい。すなわち、第６Ａ族元素は１５〜２５重量％であり、好ましくは１８〜２４重量％である。１５重量％未満では必要な触媒性能が発現せず、２５重量％を超えた場合、触媒性能に増分は見られない。また、第８族元素は３〜７重量％であり、好ましくは４〜６重量％である。３重量％未満では触媒性能は発現しない傾向となり、一方、７重量％を超えても触媒性能は増加しないためである。
【００１３】
これらの元素の担持方法としては、浸漬法、含浸法などの通常用いられる方法で行うことができる。各元素の担持の順序は特に限定されず、逐次、あるいは同時に担持することができる。担持する際に用いる第６Ａ族元素及び第８族元素の溶液は特に限定されないが、通常は水等の溶媒に可溶性の第６Ａ族元素化合物及び第８族元素化合物を溶解したものを用いる。また、溶液の安定化を図るため、硝酸、塩酸、リン酸等の鉱酸やそれらの塩類、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸やそれらの塩類、またはエチレンジアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等の各種キレートを添加してもよい。リン酸を用いて第６Ａ族元素化合物及び第８族元素化合物を溶解する場合、完成された触媒上のリンの担持量は、酸化物として０．１〜７重量％、好ましくは０．３〜６重量％である。
【００１４】
なお、この水溶液に第６Ａ族元素及び第８族元素を分散させるため、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールやそれらのエーテル、エステル類、グルコース、フルクトース、ラクトース、スクロース等の単糖、二糖類等を添加してもよい。
【００１５】
第６Ａ族元素、第８族元素およびリンを担持した後は乾燥し、焼成処理を行う。このとき、雰囲気は特に限定されず、通常は空気中で行う。乾燥は３０〜２００℃で１〜３時間程度、焼成工程は４５０〜６００℃で１〜３時間程度である。
このようにして得られた触媒に、炭化水素油の水素化処理反応において所望の性能を発揮させるには、次のような物性（比表面積、細孔構造）を持たせることが必要である。
【００１６】
ＢＥＴ式で得られる比表面積は、１８０〜３００ｍ２／ｇが望ましく、より好ましい範囲は１９０〜２８０ｍ２／ｇである。１８０ｍ２／ｇ未満では触媒性能が不十分であり、３００ｍ２／ｇを超えた場合、細孔径が小さくなりすぎるため、反応中に細孔閉塞等を起こしやすくなる。水銀圧入法（表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角１４０°）で得られる細孔容積は、０．４〜０．６ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。０．４ｍｌ／ｇ未満では、炭化水素油の触媒細孔内拡散が不十分となり、０．６ｍｌ／ｇを超えた場合、触媒充填密度の低下により、触媒活性が低下する。
【００１７】
本発明の触媒は、固定床、沸騰床、移動床、流動床等の反応器で、炭化水素油を水素の存在下での水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、脱残留炭素、水素化分解等を行う水素化処理反応に使用するが、次のような反応条件、即ち、３５０〜４５０℃の反応温度、５〜１５ＭＰａの水素分圧、１５０〜１５００Ｎｌ／ｌの水素原料油比、０．１〜３ｈｒ−１の液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＬＨＳＶ）で炭化水素油を通油した場合、優れた水素化処理性能を発揮する。好適な反応温度は３４０〜４３０℃であり、好適な水素分圧は３〜２０ＭＰａ、好適な水素原料油比は２００〜１０００Ｎｌ／ｌ、また好適な液空間速度は０．２〜２．０ｈｒ−１である。
【００１８】
また、本発明における水素化処理の対象となる炭化水素油には原油、常圧蒸留留出油、減圧蒸留軽油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、頁岩油、石炭液化油などであるが、好ましい炭化水素油は常圧蒸留留出油および減圧蒸留軽油である。
【００１９】
【実施例】
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を限定するものではない。
〔Ｉ〕触媒の製造
〔実施例１〕
（Ａ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、水ガラス（ＳｉＯ２  成分２９％）を一定量加え、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のｐＨを８．０、温度を６０℃とした。かかる加混合によってシリカアルミナ水和物のゲルが生じた。
【００２０】
前記工程で得られたシリカアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて２０分ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径１．４〜１．６ｍｍ、長さが３．５ｍｍの四つ葉形状の粒子に押し出し成形した。
最後に、成形したシリカアルミナ体を６００℃で２時間焼成して粒子状のシリカアルミナ担体を得た。得られたシリカアルミナ担体中のシリカ量は、６．０％であった。
【００２１】
（Ｂ）触媒の製造
シリカアルミナ担体１００ｇを、チタン原料としてチタンラクテート（別名：酪酸チタン；ＴｉＯ２として約１５％）３０ｇを溶解した水溶液に含浸し、次いで１２０℃で３０分間乾燥した後、５８０℃で１．５時間焼成し、チタンが担持された担体を得た。
次にモリブデン酸アンモニウム四水和物２２６．５ｇ、炭酸ニッケル六水和物３．０ｇ及び炭酸コバルト９．２ｇを溶解したクエン酸溶液１００ｍｌにオルトリン酸溶液（７５％品）７．２ｇを添加した溶液を調製した。上記チタンが担持された担体を該溶液に含浸し、モリブデン、ニッケル及びコバルトの触媒成分が担持された担体を得た。
次いで該担持担体を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５８０℃で１．５時間、キルンで焼成して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
【００２２】
〔実施例２〕
（Ａ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のｐＨを８．０、温度を６０℃とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。
【００２３】
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて約２０分間混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径１．４〜１．６ｍｍ、長さが３．５ｍｍの四つ葉形状の粒子に押し出し成形した。
最後に、成形したアルミナ体を６００℃で２時間焼成して粒子状のアルミナ担体を得た。
【００２４】
（Ｂ）触媒の製造
アルミナ担体１００ｇに、チタン原料としてチタンラクテート（別名：酪酸チタン；ＴｉＯ２として約１５％）３０ｇを溶解し水溶液として含浸し、１２０℃で３０分乾燥した後、５８０℃で焼成し、チタン担持担体を得た。
次にモリブデン酸アンモニウム四水和物２２６．５ｇ、炭酸ニッケル六水和物  ３．０ｇ、炭酸コバルト９．２ｇを添加したクエン酸溶液１００ｍｌにオルトリン酸溶液（７５％品）７．２ｇを添加した溶液を調製した。該溶液に上記チタンが担持された担体を含浸し、モリブデン、ニッケル及びコバルトの触媒成分が担持された担体を得た。
次いで該担持担体を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５８０℃で１．５時間、キルンで焼成して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
【００２５】
〔比較例１〕
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において、実施例１と同様の成形、焼成を行い、粒子状のシリカアルミナ担体を得た。得られた担体中のシリカ含有量は１０重量％であった。
【００２６】
（Ｂ）触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物２２６．５ｇ、炭酸ニッケル六水和物３．０ｇ、炭酸コバルト９．２ｇを溶解したクエン酸溶液１００ｍｌを調製し、かかる溶液にシリカアルミナ担体１００ｇを含浸した。
次いで該担持担体を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５８０℃で１．５時間、キルンで焼成して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
【００２７】
〔比較例２〕
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）  の担体の製造において、実施例１と同様の成形、焼成を行って粒子状シリカアルミナ担体を得た。得られた担体中のシリカ含有量は１０重量％であった。
【００２８】
（Ｂ）触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物２２６．５ｇ、炭酸ニッケル六水和物３．０ｇ及び炭酸コバルト９．２ｇを溶解したクエン酸溶液１００ｍｌにオルトリン酸溶液（７５％品）７．２ｇ加えた溶液を調製し、これにシリカアルミナ担体１００ｇを含浸した。
次いで該担持担体を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５８０℃で１．５時間、キルンで焼成して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
2004358326.tif 000002
【００３０】
〔ＩＩ〕水素化処理
水素化処理を行う炭化水素油として、下記の表２に記載された性状の原油を分留して得られた減圧軽油（ＶＧＯ）  を原料油として使用した。
この原料油は硫黄含有量が約２．５重量％、全窒素含有量が約１６００重量ｐｐｍ含有するものである。
【００３１】
【表２】
2004358326.tif 000003
【００３２】
上記実施例１〜２、比較例１〜２で製造した触媒それぞれについて水素化処理を行った。触媒を固定床に備えた反応装置に充填した。
表２に記載した性状の原料油を液相中、５．０ＭＰａで、全液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ：  ＬＨＳＶ）  ２．０ｈｒ−１及び平均温度３６０及び３８０℃で、供給する水素と原料油の比（Ｈ２／Ｏｉｌ）を３００Ｎｌ／ｌとして固定床に導入し、生成油を得た。
生成油を捕集し分析して水素化によって脱離された硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）、及び窒素（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）重量比を算出し、下記計算式に基づいて比活性（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ；  ＲＶＡ）を求め、表３に示した。
比活性（ＲＶＡ）は、比較例１の触媒の水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素反応にて、反応次数を用いて計算される反応速度定数ｋと実施例との比とした。
【００３３】
【数１】
2004358326.tif 000004
ここで、ｋ＝（ＬＨＳＶ／ｒ）×（１／ｙ（ｒ−１）−１／Ｘ（ｒ−１））（ｒ≠１）
ｋ＝ＬＨＳＶ×ｌｎ（ｘ／ｙ）（ｒ≠１）
上記式中、ｋは反応速度定数
ｒは反応次数
ｘは原料油中の硫黄、または窒素の重量割合
ｙは生成油中の硫黄、または窒素の重量割合
なお、ｌｎは自然対数の表記である。
【００３４】
【表３】
2004358326.tif 000005
【００３５】
〔ＩＩＩ〕ＦＣＣ評価
本実施例及び比較例で得られた処理油を用いて、改良ＭＡＴ（マイクロアクティビティテスト）装置（大倉理研製）を用いて、流動床式接触分解（ＦＣＣ）の評価を行った。評価条件を表４に、評価結果を表５に示した。
【００３６】
【表４】
2004358326.tif 000006
【００３７】
【表５】
2004358326.tif 000007
【００３８】
ガソリン：沸点範囲；Ｃ５−１８０℃
ＬＣＯ  （Ｌｉｇｈｔ  Ｃｉｒｃｌｅ  Ｏｉｌ）：沸点範囲；１８０〜３６０℃
ボトム：沸点範囲；３６０℃以上
コーク：硫黄炭素分析計による測定
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、流動床式接触分解（ＦＣＣ）の前処理で実施例１または２で示される触媒を間接脱硫触媒として使用することにより、ＦＣＣ運転にて経済的付加価値の高いガソリンを従来の触媒を使用した場合よりも１〜１．４重量％増加の高収率とすることができ、ＦＣＣボトム量を相当量低減できることにより、効率的な石油精製を実現することが可能となる。