(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及びアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができる新規フェノール樹脂及びその製造方法と、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤と、このエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂。このフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤。エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。【化７】2004339277.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
2004339277.tif 000008
（一般式（Ｉ）中の各記号は下記のように定義される。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基を示す。
Ｒ２は、（ａ＋１）価の、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは直接結合を示す。
Ｒ３は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ４は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
ａは１〜３の、ｂは１〜２の、ｃ，ｄは０〜４の、ｊは１〜３の整数である。
ｌは平均値で１〜１０の数であり、ｍ、ｎは平均値で０〜１０の数である。
ただし、ここで「置換」とは、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基に置き換わったものを示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎが０であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒドとを、酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒドと、該チオエーテル基を持つアルデヒド以外の他のアルデヒド類及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2004339277.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３，Ｒ４，ｂ，ｃ，ｊは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子、水酸基、又はメトキシ基を示す。）
【請求項５】
請求項１又は２のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤であって、該フェノール樹脂の含有量が５〜１００重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、請求項５に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７において、無機充填材として破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を含む半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、該無機充填材の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール樹脂及びその製造方法と、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤と、このエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を有し、かつ成形性及び耐ハンダクラック性に優れる硬化物を与えることができ、特に半導体封止用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の封止には、信頼性、生産性及びコストの面から、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一般のプラスチック材料と同じく、これら半導体封止用エポキシ樹脂組成物にも難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃性付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンとが組み合わせて配合されている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。このため、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用することなしに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。例えば、赤リンを配合する方法（特開平９−２２７７６５号公報）、リン酸エステル化合物を配合する方法（特開平９−２３５４４９号公報）、ホスファゼン化合物を配合する方法（特開平８−２２５７１４号公報）、金属水酸化物を配合する方法（特開平９−２４１４８３号公報）などのハロゲン化合物や酸化アンチモンに代わる難燃剤を配合する手法や、充填剤の配合割合を高くする手法（特開平７−８２３４３号公報）などが検討されている。
【０００４】
しかし、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に赤リンを用いた場合は、耐湿信頼性の低下や赤リンの打撃発火性に起因する安全性の問題があり、燐酸エステルやホスファゼン化合物を用いた場合は、可塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合や充填剤の配合割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれにあり、いずれの場合もブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂組成物と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
【０００５】
一方で、半導体分野における高度化した実装方式に対応するため、封止用エポキシ樹脂組成物にはなお一層の成形性、耐ハンダクラック性が要求されており、これらを達成するためには、組成物の速硬化性、流動性、低吸湿性及び密着性等にも十分配慮する必要がある。
【０００６】
これらの要求を満足させるために、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂などの架橋点間の長い硬化物を与えるフェノール樹脂からなる組成物を用い、吸湿性及び低応力性を改良すること（特開昭６１−４７７２５号公報）、吸湿性を改善するためにジシクロペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂を主成分に用いること（特開昭６１−１２３６１８号公報）、耐湿性と耐熱性のバランスを取るためにオルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの共縮合ノボラック樹脂のエポキシ物を主成分として用いること（特開平１−２７１４１５号公報）など、種々の提案がなされている。しかし、いずれの提案も環境に配慮した提案とは言えず、難燃剤としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いないと十分な難燃性を達成することができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】
特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】
特開平７−８２３４３号公報
【特許文献６】
特開昭６１−４７７２５号公報
【特許文献７】
特開昭６１−１２３６１８号公報
【特許文献８】
特開平１−２７１４１５号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の用途に有用であり、特にエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及びアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができる新規フェノール樹脂及びその製造方法と、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤と、このエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
2004339277.tif 000002
（一般式（Ｉ）中の各記号は下記のように定義される。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基を示す。
Ｒ２は、（ａ＋１）価の、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは直接結合を示す。
Ｒ３は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ４は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
ａは１〜３の、ｂは１〜２の、ｃ，ｄは０〜４の、ｊは１〜３の整数である。
ｌは平均値で１〜１０の数であり、ｍ、ｎは平均値で０〜１０の数である。
ただし、ここで「置換」とは、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基に置き換わったものを示す。）
【００１１】
即ち、本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、チオエーテル基を持つアルデヒド類とフェノール化合物との縮合反応により得られたチオエーテル基含有フェノール樹脂であれば、これをエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎが０であることが好ましい。
【００１３】
このような本発明のフェノール樹脂は、フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒドと、必要に応じて更に該チオエーテル基を持つアルデヒド以外の他のアルデヒド類及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下に反応させる本発明のフェノール樹脂の製造方法により、容易かつ高純度に製造することができる。
【００１４】
【化４】
2004339277.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３，Ｒ４，ｂ，ｃ，ｊは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子、水酸基、又はメトキシ基を示す。）
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、このような本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤であって、該フェノール樹脂の含有量が５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂用硬化剤とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、このようなエポキシ樹脂組成物において、無機充填材として破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を含む半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、該無機充填材の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、下記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規フェノール樹脂について説明する。
【００２１】
【化５】
2004339277.tif 000004
【００２２】
上記一般式において、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基；或いは炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ベンジル基、クミル基等）である。Ｒ１としては、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ２は、（ａ＋１）価、好ましくは２価の、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良い芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、メトキシフェニレン基等）；炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基等）；或いは直接結合である。Ｒ２としては、特に、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基が好ましい。
【００２４】
Ｒ３は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；或いは炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基である。Ｒ３としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ４は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；或いは炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基である。Ｒ４としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基；炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ベンジル基、クミル基等）；或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ５としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基；炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていても良いアラルキル基（例えば、ベンジル基、クミル基等）；或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ６としては、特に、水素原子、フェニル基が好ましい。
【００２８】
ａは１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｂは１〜２の整数であり、好ましくは１である。ｃ，ｄは０〜４の整数であり、好ましくは０、１である。ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１、２である。
【００２９】
ｌは平均値で１〜１０の、ｍ、ｎは平均値で０〜１０の数である。好ましくはｌは平均値で１〜５であり、ｍ、ｎは０である。ｍ、ｎが０であると、フェノール樹脂中の硫黄含有量が高くなる為、難燃性の効果が大である点において好ましい。
【００３０】
このような本発明のフェノール樹脂を製造する方法に制約はないが、本発明のフェノール樹脂の製造方法に従って、フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下に付加縮合反応させる方法、或いは、フェノール化合物と、チオエーテル基を持つアルデヒド類と、他のアルデヒド類（即ち、チオエーテル基を持つアルデヒド類以外のアルデヒド類）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下に付加縮合反応させる方法が、容易な操作で純度の良いフェノール樹脂が得られる点で好ましい。
【００３１】
【化６】
2004339277.tif 000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３，Ｒ４，ｂ，ｃ，ｊは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれるハロゲン原子、水酸基、又はメトキシ基を示す。）
【００３２】
ここで用いられるチオエーテル基を持つアルデヒド類の具体例としては、メチルチオベンズアルデヒド、エチルチオベンズアルデヒド、プロピルチオベンズアルデヒド、ブチルチオベンズアルデヒド、フェニルチオベンズアルデヒド、メチルチオヒドロキシベンズアルデヒド、メチルチオプロピオンアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのチオエーテル基を持つアルデヒド類の中では、物性や入手の容易さから、メチルチオベンズアルデヒド又はメチルチオヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００３３】
ここで用いられるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのフェノール化合物の中では、物性や入手の容易さから、フェノール又はクレゾールが好ましい。
【００３４】
また、ここで用いられる他のアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
また、ここで用いられる前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、α，α’−キシレングリコール、α，α’−キシレンジクロライド、α，α’−ジクロロエチルベンゼン、α，α’−ジクロロプロピルベンゼン、或いはα，α’−ジハロアルキルベンゼン類のアルキル置換体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
上述のフェノール化合物とチオエーテル基を持つアルデヒド類、必要に応じて用いられる他のアルデヒド類及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を付加縮合反応させる際、フェノール化合物に対するチオエーテル基を持つアルデヒド類、他のアルデヒド類、一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用割合は、多くなるほど得られるフェノール樹脂が高分子量化し、硬化物の耐熱性向上などに寄与する一方で、樹脂が高粘度となるため、これを用いた組成物の流れ性が悪化する。従って、その使用割合は使用目的に応じて調整する必要があるが、通常は、上述のフェノール化合物１モルに対して、チオエーテル基を持つアルデヒド類、他のアルデヒド類、一般式（ＩＩ）で表される化合物の合計の割合が好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．１５〜１．０モルである。
【００３７】
付加縮合反応に用いられる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；珪タングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；活性白土；その他酸性を示す有機酸塩類等の、ノボラック樹脂製造用の通常の酸性触媒の１種又は２種以上を使用することができる。このような酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３８】
この付加縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。即ち酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる条件が好ましい。
【００３９】
なお、この付加縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤、更に反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００４０】
反応終了後は、必要に応じて、酸性触媒、酸性触媒を中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。このようにして製造された本発明のフェノール樹脂を半導体封止材用に使用する場合には、酸性触媒又はその塩を水洗、濾過、吸着等の方法で十分に除去することが、半導体の腐食を防止する上で好ましい。
【００４１】
以上のようにして製造される本発明のフェノール樹脂の品質性状は、各原料の種類、使用割合、反応条件、精製方法等により変化するため、用途に応じて適宜調製されるが、このフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、水酸基当量が１２０〜３００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１３０〜２５０ｇ／ｅｑ．、軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、１５０℃の溶融粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、このような本発明のフェノール樹脂を含むものであり、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を付与すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本発明のフェノール樹脂を単独で用いたものであっても良いし、本発明のフェノール樹脂の２種以上を混合したものであっても良く、本発明のフェノール樹脂に他のエポキシ樹脂用硬化剤を混合したものであっても良い。併用し得る他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類；ジアミノジフェニルメタン等のアミン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を半導体封止用に使用する場合には、併用される他の硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が好ましい。
【００４４】
このような他の硬化剤を併用する場合、併用される他の硬化剤の使用量は、全硬化剤量に対して、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。他の硬化剤の併用量が多すぎると、本発明のフェノール樹脂を用いることによる効果が十分発揮されなくなる。
【００４５】
このような他の硬化剤を併用する場合、他の硬化剤は、本発明のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂組成物を調製する前に予め混合してから用いても良く、エポキシ樹脂組成物の配合時にそれぞれの必要量を配合しても良い。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の品質性状は、各成分の種類、使用割合等により変化するが、水酸基当量が１２０〜３００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１３０〜２５０ｇ／ｅｑ．、軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、１５０℃の溶融粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。この水酸基当量が小さすぎると低吸湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。また、軟化点が低すぎると固体としての取り扱いが困難になり、高すぎるとエポキシ樹脂等との混合が困難になる。また、溶融粘度が高すぎると成形時の流動性が損なわれる。
【００４７】
次に、このような本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とを必須成分として配合してなるものである。
【００４８】
このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂を使用することができる。そのエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用に使用する場合には、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂及びクレゾールノボラック樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂の１種又は２種以上を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００５２】
その硬化促進剤としては例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、これらのジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。これらの硬化促進剤は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部用いることが好ましく、０．３〜５重量部用いることがより好ましい。
【００５３】
また、その無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の７０〜９５重量％配合することが好ましい。
【００５４】
また、その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。しかし、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、上記のうち特に環境安全性が危惧されている臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物について、これらの難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができる。ただし、組成物中の各成分の種類や配合量により難燃性は変化するので、ＵＬ−９４規格のＶ−０或いはそれに準じた難燃性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をすることが好ましい。
【００５５】
本発明の新規なフェノール樹脂は種々の用途に使用することができるが、特に、このフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤の主成分として用いた場合、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有し、かつ成形性及び耐ハンダクラック性に優れるエポキシ樹脂硬化物を与える。従って、この硬化剤を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気電子分野、特に半導体封止の用途に有用である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
［フェノール樹脂の製造］
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、及び冷却管を備えた内容量２Ｌの三ッ口フラスコに、フェノール１７５ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。撹拌しながら、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド９４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に保ちながら１時間保持して反応を行わせた。更に、温度を１２０℃まで昇温し、３時間反応を行わせた。続いて、８０℃まで冷却した後、トルエン９００ｇを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、１６０℃、５ｔｏｒｒ（０．６７ｋＰａ）の減圧下でトルエンと未反応のフェノールを留去し、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、１５０℃での溶融粘度、及び外観は表１に示す通りであった。このフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１において、フェノールの使用量を１１７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、１５０℃での溶融粘度、及び外観は表１に示す通りであった。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１において、フェノール１７５ｇの代りにクレゾール１８５ｇを用い、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒドの使用量を８７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、１５０℃での溶融粘度、及び外観は表１に示す通りであった。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１において、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド９４ｇの代りに、４−（メチルチオ）サリチルアルデヒド１０４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、１５０℃での溶融粘度、及び外観は表１に示すとおりであった。
【００６１】
＜実施例５＞
実施例１において４−（メチルチオ）ベンズアルデヒドの使用量を４７ｇとし、さらに４−（メチルチオ）ベンズアルデヒドと同時に３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２５ｇを１時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂は前記一般式（Ｉ）における各記号が表１に示すフェノール樹脂であり、そのフェノール性水酸基当量、軟化点、１５０℃での溶融粘度、及び外観は表１に示すとおりであった。このフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。
【００６２】
【表１】
2004339277.tif 000006
【００６３】
［エポキシ樹脂組成物の製造］
＜実施例６〜１３、比較例１，２＞
表２に示したように、エポキシ樹脂として、テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、ビフェノールとテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導されたエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂から誘導されたエポキシ樹脂、又は臭素化資エポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂用硬化剤として実施例１〜５で製造した各フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、又はフェノールノボラック樹脂を用い、無機充填剤としてシリカ粉末を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、更にカップリング剤としてエポキシシラン、着色剤としてカーボンブラック、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
【００６４】
なお、実施例１１，１３における、実施例１で製造されたフェノール樹脂と、フェノールアルキル樹脂Ｆとの併用系のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８２℃であり、１５０℃の溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓである。
【００６５】
また、実施例１２における、実施例３で製造されたフェノール樹脂と、フェノールノボラック樹脂Ｇとの併用系のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８５℃であり、１５０℃の溶融粘度は０．２５Ｐａ・ｓである。
【００６６】
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。各溶融混練物のスパイラルフローは表２に示す通りであった。得られた各溶融混練物を薄板状に取り出し冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアさせた。
【００６７】
ポストキュア後の各試験片の吸湿率、ガラス転移温度、及び難燃性を試験した結果を表２に示した。さらに各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を試験した結果を表２に示した。
【００６８】
なお、各試験方法は下記の通りである。
［スパイラルフロー（ｃｍ）］
ＥＭＭ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
［吸湿率（％）］
８５℃、８５％ＲＨ、７２時間後の吸湿率
［ガラス転移温度（℃）］
ＴＭＡ法
［耐ハンダクラック性］
８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて７２時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
【００６９】
また、表２中の※１〜※５は次の通りである。
※１：Ａ；テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコートＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量：１９３ｇ／ｅｑ）
Ｂ；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１８０Ｓ６２」、エポキシ当量：１９７ｇ／ｅｑ）
Ｃ；トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１０３２Ｓ５０」、エポキシ当量：          １６９ｇ／ｅｑ）
Ｄ；ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名          「エピコートＹＬ６１２１Ｈ」、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ）
※２：Ｅ；臭素化エポキシ樹脂（日本化薬社製商品名「ＢＲＥＮ−Ｓ」、エポキシ当量：          ３８５ｇ／ｅｑ，臭素含量：４８％）
※３：Ｆ；フェノールアラルキル樹脂（明和化成社製商品名「ＭＥＨ−７８００Ｓ」」、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ，軟化点：７５℃）
Ｇ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製商品名「レヂトップＰＳＭ４２６１」          、水酸基当量：１０３ｇ／ｅｑ，軟化点：８５℃）
※４：溶融シリカ粉末（龍森社製商品名「ＲＤ−８」）
※５：エポキシシラン（信越化学工業社製商品名「ＫＢＭ−４０３」）
【００７０】
【表２】
2004339277.tif 000007
【００７１】
表２より明らかなように、本発明のフェノール樹脂を用いた実施例６〜１３の各成形材料は、比較例１，２の成形材料と比較してハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、低吸湿性、低応力性のバランスに優れ、特に半導体封止用に用いられた場合、耐ハンダクラック性に優れている。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の新規フェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤の主成分として用いた場合に、難燃性付与成分としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を付与すると共に、成形性及び耐ハンダクラック性等に優れた硬化物を与えることができる。従って、本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したフェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図２】実施例１で製造したフェノール樹脂のＩＲチャート図である。
【図３】実施例５で製造したフェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図４】実施例５で製造したフェノール樹脂のＩＲチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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