(57)【要約】【課題】高い重合活性を有し、ａ−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量体を生成するオレフィン重合用触媒を提供すること。【解決手段】下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。【化１】2004256602.tif 000039（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ１は脂肪族および脂環族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示す。Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級、および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基、および芳香族基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有基等から選択される。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
2004256602.tif 000038
（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、脂肪族および脂環族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級、および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基、および芳香族基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
（Ａ）前記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
（Ａ）前記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が
（Ｃ）固体状担体に担持されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１、２、または３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に少なくとも１種以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
または、本発明はオレフィンの重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは、特開平１１−３１５１０９号に記載の一般式（  ＩＩ  ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物と有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とが固体状担体に担持されているオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
従来からエチレン重合体、エチレン・ａ−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００３】
また、近年新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
さらに最近新規なオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号において、一般式（  Ｉ  ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。
【０００４】
【化２】
2004256602.tif 000002
【０００５】
この錯体は、配位子の構造変換により重合性能向上が可能であり、例えば特開２０００−１１９３１５号ではエチレンと−オレフィン等のコモノマーとの共重合において、コモノマーに対する相対反応性（以下共重合性と記述する）が向上する化合物、また特開２０００−２３９３１２号では、高温においてより高い重合活性を有する化合物の提案がなされている。しかしながら、これらの錯体を用いたエチレンとａ−オレフィン等のコモノマーとの共重合においては、重合活性、共重合性についてさらなる向上が望まれている。
また、重要な触媒重合性能の１つである生成ポリマーの分子量についても、より分子量の高い共重合体が合成できる触媒であれば、水素等の連鎖移動剤による分子量コントロールにより、低分子量体から高分子量体まで１つの触媒で作り分けることが可能となることから、分子量向上も同時に望まれている。
このような状況のもと、高い重合活性を損なうことなく、ａ−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量体を生成するオレフィン重合用触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９３１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９３１２号公報
【特許文献４】ＷＯ第９６２３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高い重合活性を有し、ａ−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量体を生成するオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
また本発明は、このような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるオレフィン重合触媒は、
（Ａ）下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【化３】
2004256602.tif 000003
（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、脂肪族および脂環族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級、および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】
また、本発明のオレフィン重合触媒は、
（Ａ）下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴としている。
【化４】
2004256602.tif 000004
（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、脂肪族および脂環族炭化水素基（→高分子量錯体のみに限定の可能性あり）であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級，２級，および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００９】
また、本発明におけるオレフィン重合触媒の他の態様は、
（Ａ）下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が
（Ｃ）固体状担体に担持されていることを特徴としている。
【化５】
2004256602.tif 000005
（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、脂肪族および脂環族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級、および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１０】
さらに本発明におけるオレフィンの重合方法は請求項１、２または３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に少なくとも１種以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物から形成されている。
または、本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１３】
さらに、本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が
（Ｃ）固体状担体に担持されることにより形成されている。
【００１４】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（  Ｉ  ）で表される化合物である。
【化６】
2004256602.tif 000006
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（  Ｉ  ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００１５】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ１は、脂肪族または脂環族炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級、および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ１は、脂肪族または脂環族炭化水素基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、イソアミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−エチルペンチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，５−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−プロピルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、１−シクロヘキシルエチル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、１−１−ジフェニルメチルなどであり、これらの中で、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−プロピルブチル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルアミン、メチレンシクロヘキシル、ベンジルなどが好ましく、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシルがより好ましい。
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
【００１７】
次に上記で説明した置換基の例について、より具体的に説明する。
【００１８】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、  ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００１９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２１】
炭化水素置換シリル基としては、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００２２】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
【００２３】
窒素含有基として具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２４】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基などが挙げられる。
【００２５】
なお本発明では、Ｒ４  としては、水素原子、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル、アダマンチル、クミル、フェニルなどの炭化水素基；アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシなどの酸素含有基；アミノ、イミノ、アミド、イミド、ニトロなどの窒素含有基；アルキルチオ、アリールチオなどのイオウ含有基が好ましく、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基がより好ましい。特に好ましくは水素原子、炭化水素基である。
【００２６】
Ｒ６は、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級、および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基である。この中でもフェニル基に直接結合した炭素が３級炭素である脂環族炭化水素基がとりわけ好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができ、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルなどが特に好ましい。
好ましい脂環族炭化水素基としては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，３，４，５，６ペンタメチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどを挙げることができ、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどが特に好ましい。
芳香族基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、およびこれらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基から選ばれる基であることが好ましく、特にフェニル、ナフチル、アントラニルなどが好ましい。
【００２７】
Ｒ１  〜Ｒ６  は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３０】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３１】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００３５】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００３８】
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
以下に、上記一般式（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2004256602.tif 000007
【化８】
2004256602.tif 000008
【化９】
2004256602.tif 000009
【化１０】
2004256602.tif 000010
【化１１】
2004256602.tif 000011
【化１２】
2004256602.tif 000012
【化１３】
2004256602.tif 000013
【化１４】
2004256602.tif 000014
【化１５】
2004256602.tif 000015
【化１６】
2004256602.tif 000016
【化１７】
2004256602.tif 000017
【化１８】
2004256602.tif 000018
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｎＢｕはｎ−ブチル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、ｎＰｅｎｔｙｌはｎ−ペンチル基を  ｎＨｅｘｙｌはｎ−ヘキシル基を、ｎＨｅｐｔｙｌはｎ−へプチル基を、ｎＯｃｔｙｌはｎ−オクチル基を、ｎＮｏｎｙｌはｎ−ノニル基を、ｎＤｅｃｙｌはｎ−デシル基を、ｎＵｎｄｅｃｙｌはｎ−ウンデシル基を、ｎＤｏｄｅｃｙｌはｎ−ドデシル基を、ｎＯｃｔａｄｅｃｙｌはｎ−オクタデシル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４２】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ１−ＮＨ２  の第１級アミン類化合物（Ｒ１  は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【００４４】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【００４５】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００４６】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
【００４７】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ１〜Ｒ６の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００４８】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４９】
（Ｂ−１）  有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００５０】
（Ｂ−１ａ）  一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒａ  およびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５１】
（Ｂ−１ｂ）  一般式  Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５２】
（Ｂ−１ｃ）  一般式  ＲａＲｂＭ３
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００５３】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲａｍＡｌＸ３−ｍ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲａｍＡｌＨ３−ｍ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ  ）ｎＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５４】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ  ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５５】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２  などを挙げることができる。
【００５６】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを挙げることができる。
またその他にも、（Ｂ−１）  有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００５７】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００５８】
（Ｂ−１）  有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（Ｂ−１）  有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５９】
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（  ＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６６】
【化１９】
2004256602.tif 000019
【００６７】
式中、Ｒ７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
前記一般式（  ＩＩ  ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（  ＩＩＩ  ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ７−Ｂ−（ＯＨ）２    …（  ＩＩＩ  ）
（式中、Ｒ７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６８】
前記一般式（  ＩＩＩ  ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７１】
（Ｂ−３）  遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００７２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３  （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７３】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（  ＩＶ  ）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2004256602.tif 000020
式中、Ｒ９としては、Ｈ＋  、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７４】
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７７】
Ｒ９としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００７９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８１】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（  Ｖ  ）または（  ＶＩ  ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００８３】
【化２１】
2004256602.tif 000021
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００８４】
【化２２】
2004256602.tif 000022
【００８５】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【００８７】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８８】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００８９】
上記のような（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【００９０】
本発明に係るオレフィン重合触媒は前記（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物を単独で用いても良いし、
（Ａ）前記（  Ｉ  ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とから形成されてもよいが、
この場合、これらの化合物は重合系内において
【００９１】
【化２３】
2004256602.tif 000023
【００９２】
のような化合物が形成される。
（式中のＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは（  Ｉ  ）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（  Ｉ  ）と同じであり、Ｙの例としては、
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌８８巻１４０５ページ（１９８８年）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌９３巻９２７ページ（１９９３年）
ＷＯ  ９８／３０６１２    ６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
ＡｌＲ４−
（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
ＢＲ４−
（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
またはＰＦ６−、ＳｂＦ５−、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、必要に応じて後述するような固体状担体（Ｃ）に担持されていても良い。
【００９４】
（Ｃ）固体状担体
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９５】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００９６】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２  、Ａｌ（ＮＯ３）３  、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【００９７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９８】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１００】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１０１】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０２】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
【０１０３】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１０６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて固体状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１０８】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１０９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ１４−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ１４は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ１４がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１１０】
カルボン酸としては、通常、Ｒ１５−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ１５は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１１１】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（  ＶＩＩ  ）で表されるものが使用される。
【０１１２】
【化２４】
2004256602.tif 000024
【０１１３】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ１６は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１１４】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１１５】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）  成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）  成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）  成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１６】
上記（１）  〜（４）  の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（３）（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１７】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１１８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。必要に応じて固体状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１２０】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１２１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１２２】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１２４】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
【０１２５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１２６】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
【０１２７】
さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、エチレン−ヘキセン共重合体中のヘキセン含量は、ＦＴ−ＩＲ  （ＳＨＩＭＡＺＵ  ＦＴＩＲ−８２００Ｄ）を用いて決定した。なお、合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ  （日本電子  ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析  （日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１２９】
［固体成分（Ｅ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｅ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｅ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０１３０】
【実施例１】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、２−シクロヘキシルフェノール１０．０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド１９．９ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、１９．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン２００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド４．５７ｇ（１３７．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．３ｍｌ（８１．１ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、３−シクロヘキシルサリチルアルデヒド６．０４ｇ（収率５２．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．２０−１．６０（ｍ，６Ｈ）  １．７０−２．００（ｍ，４Ｈ）  ３．０２（ｍ，１Ｈ）  ６．９６−７．０４（ｄｄ，１Ｈ）  ７．３９（ｄ，１Ｈ）  ７．４６（ｄ，１Ｈ）  ９．９０（ｓ，１Ｈ）  １１．３８（ｓ，１Ｈ）
【０１３１】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン３０ｍｌ、２−メチルシクロヘキシルアミン１．７０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および３−シクロヘキシルサリチルアルデヒド３．０６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で１．５時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ａ）で示される黄色液体の化合物４．４６ｇ（収率９９．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．８２（ｄ，３Ｈ）  １．００−２．００（ｍ，１９Ｈ）  ２．６５−２．７５（ｍ，１Ｈ），  ３．００−３．１５（ｍ，１Ｈ）  ６．８５（ｔ，１Ｈ）  ７．１２（ｄｄ，１Ｈ）  ７．２４（ｄｄ，１Ｈ）  ８．３４，  ８．３８（ｓ，１Ｈ）  １４．１４，  １４．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１３２】
【化２５】
2004256602.tif 000025
【０１３３】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ａ）１．８０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム３．８ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、６．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体１．１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（１）で示される黄色粉末の化合物を１．４８ｇ（収率６２．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．５０−２．３０（ｍ，４４Ｈ）  ３．１０−３．３０（ｍ，２Ｈ）  ３．６０−３．９０（ｍ，２Ｈ）  ６．９０−７．００（ｍ，２Ｈ）  ７．１５−７．２５（ｍ，２Ｈ）  ７．４０−７．５０（ｍ，２Ｈ）  ８．００−８．４０（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析  ：７５８
【０１３４】
【化２６】
2004256602.tif 000026
【０１３５】
［固体触媒成分（Ｆ）の調製］
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｆ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｆ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．１０４ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度８．６４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｆ）を０．００２ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、４４．１ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２２．０ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３６ｍｏｌ％、［η］は６．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
【実施例２】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、２，３−メチルシクロヘキシルアミン１．７０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および３−シクロヘキシルサリチルアルデヒド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で７時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｂ）で示される黄色液体の化合物１．５７ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．７０−２．０（ｍ，２４Ｈ）  ２．７０−２．８０（ｍ，１ｈ），  ３．３０−３．４０（ｍ，１ｈ）  ６．８３（ｔ，１Ｈ）  ７．０８（ｄｄ，１Ｈ）  ７．２２（ｄｄ，１Ｈ）  ８．３０−８．３８（ｍ，１Ｈ）  １４．１０−１４．２５（ｍ，１Ｈ）
【０１３７】
【化２７】
2004256602.tif 000027
【０１３８】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｂ）１．５５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム３．１ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、４．９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体０．９３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（２）で示される黄色粉末の化合物を０．９５ｇ（収率４８．６％）を得た。
【０１３９】
【化２８】
2004256602.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．１−２．１（ｍ，４８Ｈ）  ２．１０−４．６０（ｍ，４Ｈ）  ５．９０−７．００（ｍ，２Ｈ）  ７．１５−７．２５（ｍ，２Ｈ）  ７．４０−７．５０（ｍ，２Ｈ）  ８．００−８．３５（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析  ：７８６
【０１４０】
［固体触媒成分（Ｇ）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．２７ｇ）を装入した。次に、上記化合物（２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１３３ｍｍｏｌ／ｍＬ）３０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７７ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．００ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）を０．００２ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７１．５ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３５．７ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３８ｍｏｌ％、［η］は１０．３ｄｌ／ｇであった。
【０１４１】
【実施例３】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍｌの反応器に、４−メチルフェノール３３．８ｇ（３１３ｍｍｏｌ）、アンバーリスト２．５ｇとトルエン８０ｍｌを仕込み、室温でシクロヘプチルアルコール１７．９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を滴下、その後１００℃に昇温し、１１．５時間攪拌した。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、２−シクロヘプチル−４−メチルフェノール１０．５ｇ（収率３２．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．４６−１．９７（ｍ，１２Ｈ）  ２．２６（ｓ，３Ｈ）  ２．９２（ｍ，１Ｈ）  ４．４９（ｍ，１Ｈ）  ６．６０−６．９７（ｍ，３Ｈ）
【０１４２】
充分に乾燥、アルゴン置換した８００ｍｌの反応器に、２−シクロヘプチル−４−メチルフェノール１０．４ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド１７．８ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、５３．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン３００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド３．７ｇ（１２４．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．１ｍｌ（７２．８ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、３−シクロヘプチル−５−メチルサリチルアルデヒド５．９ｇ（収率４９．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．５０−１．９３（ｍ，１２Ｈ）  ２．３２（ｓ，３Ｈ）  ３．１２（ｍ，１Ｈ）  ７．１３（ｓ，１Ｈ）  ７．２６（ｓ１Ｈ）  ９．８１（ｓ，１Ｈ）  １１．１８（ｓ，１Ｈ）
【０１４３】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、２−メチルシクロヘキシルアミン０．４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）および３−シクロヘプチル−５−メチルサリチルアルデヒド０．９３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で７時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、下記式（Ｃ）で示される黄色液体の化合物１．３ｇ（収率９９．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．７９（ｍ，３Ｈ）  １．２０−１．９８（ｍ，２０Ｈ）  ２．２８（ｓ，３Ｈ）  ２．６７（ｍ，１Ｈ）  ３．１８（ｍ，１Ｈ）  ６．８７（ｓ，１Ｈ）  ７．０５（ｓ，１Ｈ）  ８．０５（ｓ，１Ｈ）  １３．８２（ｓ，１Ｈ）
【０１４４】
【化２９】
2004256602.tif 000029
【０１４５】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｃ）１．３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、３．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体０．７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（３）で示される黄色粉末の化合物を０．７３ｇ（収率４５．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．５０−２．５０（ｍ，４８Ｈ）  ２．３１（ｓ，６Ｈ）  ２．５５−３．９０（ｍ，４Ｈ）  ６．８５−７．２０（ｍ，４Ｈ）    ８．００−８．３０（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析  ：８１４
【０１４６】
【化３０】
2004256602.tif 000030
【０１４７】
［固体触媒成分（Ｈ）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、上記化合物（３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２４ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン６０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０８３ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度６．５０ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｈ）を０．００１５ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、３６．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２４．３ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．２５ｍｏｌ％、［η］は６．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１４８】
【実施例４】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍｌの反応器に、４−シクロへキシルフェノール２５．０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、アンバーリスト２．０ｇとトルエン４０ｍｌを仕込み、室温でシクロオクチルアルコール１３．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を滴下、その後１００℃に昇温し、２１時間攪拌した。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、２−シクロオクチル−４−シクロヘキシルフェノール１２．５ｇ（収率４０．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．２７−２．００（ｍ，２４Ｈ）  ２．４０（ｍ，１Ｈ）  ３．０３（ｍ，１Ｈ）  ４．５３（ｓ，１Ｈ）  ６．６７（ｄｄ，１Ｈ）  ６．８８（ｄｄ，１Ｈ）  ６．９９（ｓ，１Ｈ）
【０１４９】
充分に乾燥、アルゴン置換した８００ｍｌの反応器に、２−シクロオクチル−４−シクロヘキシルフェノール１２．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド１５．３ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、４５．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン３００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド３．２ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン８．７ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、３−シクロオクチル−５−シクロオクチルサリチルアルデヒド６．２ｇ（収率４５．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．１８−１．９５（ｍ，２４Ｈ）  ２．４８（ｓ，１Ｈ）  ３．２７（ｍ，１Ｈ）  ７．１８（ｓ，１Ｈ）  ７．２８（ｓ，１Ｈ）  ９．８４（ｓ，１Ｈ）  １１．２２（ｓ，１Ｈ）
【０１５０】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、２−メチルシクロヘキシルアミン０．４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）および３−シクロオクチル−５−シクロオクチルサリチルアルデヒド１．２５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で８時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、下記式（Ｄ）で示される黄色液体の化合物１．７ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．８０（ｍ，３Ｈ）  ０．８５−２．０５（ｍ，３３Ｈ）  ２．４０（ｍ，１Ｈ）  ２．６５（ｍ，１Ｈ）  ３．２８（ｍ，１Ｈ）  ６．８９（ｓ，１Ｈ）  ７．０９（ｓ，１Ｈ）  ８．２８（ｓ，１Ｈ）  １３．７４（ｓ，１Ｈ）
【０１５１】
【化３１】
2004256602.tif 000031
【０１５２】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｄ）１．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体０．７５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（４）で示される黄色粉末の化合物を１．２ｇ（収率６０．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．５０−２．２０（ｍ，７４Ｈ）  ２．４５（ｍ，２Ｈ）  ３．４０−３．８５（ｍ，２Ｈ）  ６．８８−７．００（ｍ，２Ｈ）  ７．２０−７．３４（ｍ，２Ｈ）  ７．９５−８．３０（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析  ：９７８
【０１５３】
【化３２】
2004256602.tif 000032
【０１５４】
［固体触媒成分（Ｉ）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．２７ｇ）を装入した。次に、上記化合物（４）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン６０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｉ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｉ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５６ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．４９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｉ）を０．００１ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７２．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は７２．４ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３８ｍｏｌ％、［η］は７．９２ｄｌ／ｇであった。
【０１５５】
【実施例５】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍｌの反応器に、４−メチルフェノール３０．０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）、アンバーリスト３．０ｇとトルエン７０ｍｌを仕込み、室温でシクロオクチルアルコール３５．６ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を滴下、その後１００℃に昇温し、２４時間攪拌した。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、２−シクロオクチル−４−メチルフェノール２４．９ｇ（収率４１．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．５０−１．９０（ｍ，１４Ｈ）  ２．３１（ｓ，３Ｈ）  ３．１５−３．３１（ｍ，１Ｈ）  ７．１３（ｄｄ，１Ｈ）  ７．２４（ｄ，１Ｈ）    ９．８０（ｓ，１Ｈ）  １１．１８（ｓ，１Ｈ）
【０１５６】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、２−シクロオクチル−４−メチルフェノール２４．９ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド３５．８ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、１０７．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン１３０ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド６．６ｇ（２２１．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８．２ｍｌ（１３１．０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、３−シクロオクチル−５−メチルサリチルアルデヒド１９．２ｇ（収率８５．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．５５−１．９０（ｍ，１４Ｈ）  ２．３１（ｓ，３Ｈ）  ３．２４（ｍ，１Ｈ）  ７．１３（ｄｄ，１Ｈ）  ７．２４（ｄ，１Ｈ）  ９．８０（ｓ，１Ｈ）  １１．１８（ｓ，１Ｈ）
【０１５７】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン３０ｍｌ、２−メチルシクロヘキシルアミン３．７ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）および３−シクロオクチル−５−メチルサリチルアルデヒド８．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で１．５時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、下記式（Ｅ）で示される黄色液体の化合物１０．２ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．８１（ｍ，３Ｈ）  ０．９０−１．９５（ｍ，２３Ｈ）  ２．２４（ｓ，３Ｈ）  ２．６０−２．７２（ｍ，１Ｈ）  ３．１８−３．３５（ｍ，１Ｈ）  ６．８６−７．１１（ｄｄ，１Ｈ）  ７．０３（ｄｄ，１Ｈ）  ８．２４（ｓ，１Ｈ）  １３．７１（ｓ，１Ｈ）
【０１５８】
【化３３】
2004256602.tif 000033
【０１５９】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、化合物（Ｅ）１０．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム１９．２ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５６Ｍ、３０．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体５．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（５）で示される黄色粉末の化合物を７．８ｇ（収率６２．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．６０−２．２０（ｍ，５２Ｈ）  ２．３１（ｓ，６Ｈ）  ２．５５−３．９０（ｍ，４Ｈ）  ６．８５−７．１０（ｍ，２Ｈ）  ７．２０−７．３４（ｍ，２Ｈ）  ８．１０−８．３０（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析  ：８４２
【０１６０】
【化３４】
2004256602.tif 000034
【０１６１】
［固体触媒成分（Ｊ）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．２７ｇ）を装入した。次に、上記化合物（５）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１３３ｍｍｏｌ／ｍＬ）３０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｊ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６６ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．０４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｊ）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、３４．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は６９．８ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３８ｍｏｌ％、［η］は８．９６ｄｌ／ｇであった。
【０１６２】
【比較例１】
実施例３の固体触媒成分の調製において、ジルコニウム化合物（３）を下記ジルコニウム化合物（６）に変更したこと以外は同様にして重合を行った。その結果、得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５１．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１０２．６ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．６９ｍｏｌ％、［η］は１２．０ｄｌ／ｇであった。
【０１６３】
【化３５】
2004256602.tif 000035
【０１６４】
【比較例２】
実施例１の固体触媒成分の調製において、ジルコニウム化合物（１）を下記ジルコニウム化合物（７）に変更したこと以外は同様にしておよび重合を行った。その結果、得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、３５．７ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１７．９ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．００ｍｏｌ％、［η］は８．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１６５】
【化３６】
2004256602.tif 000036
【０１６６】
【比較例３】
実施例１の固体触媒成分の調製において、ジルコニウム化合物（１）を下記ジルコニウム化合物（８）に変更したこと以外は同様にして固体触媒成分の調製、および重合を行った。その結果、得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、１８．８ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は９．４ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は２．４５ｍｏｌ％、［η］は２．１７ｄｌ／ｇであった。
【０１６７】
【化３７】
2004256602.tif 000037
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒および重合方法は、高い重合活性を損なうことなく、ａ−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量のポリオレフィンを製造できる。