(57)【要約】【課題】水で希釈するだけで、粒子径が細かく、均質で品質の安定したボルドー液となり、また低温時においても製品の劣化が見らず、水で希釈したときに良好な懸垂性を示すボルドー液用組成物を提供することである。【解決手段】本発明のボルドー液用組成物は、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物であって、界面活性剤を含有する反応生成物を乾燥して得られ、水分含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする粉体からなる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物であって、界面活性剤を含有する反応生成物を乾燥して得られ、水分含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする、ボルドー液用粉体。
【請求項２】
前記反応生成物を湿式粉砕後乾燥して得られることを特徴とする、請求項１記載のボルドー液用粉体。
【請求項３】
前記界面活性剤を有効成分換算量で固形分の合計濃度の１〜２０重量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１または２記載のボルドー液用粉体。
【請求項４】
前記界面活性剤がポリカルボン酸系化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のボルドー液用粉体。
【請求項５】
前記界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、メラミンスルホン酸及びその塩、アミノスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩、メラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩、及びアミノスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のボルドー液用粉体。
【請求項６】
前記界面活性剤が、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸の塩、変性リグニンスルホン酸及び変性リグニンスルホン酸の塩からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のボルドー液用粉体。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物であることを特徴とする、請求項１〜３記載のいずれか一つの請求項に記載のボルドー液用粉体。
【請求項８】
前記界面活性剤が、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のボルドー液用粉体。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸系化合物が、式（１）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体であることを特徴とする、請求項４記載のボルドー液用粉体。
【化１】
2004339081.tif 000009
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化２】
2004339081.tif 000010
（ただし、Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（ＡＯ）ｒＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸系化合物が、式（４）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項４記載のボルドー液用粉体。
【化３】
2004339081.tif 000011
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化４】
2004339081.tif 000012
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【請求項１１】
消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物であって、界面活性剤を含有する反応生成物を乾燥することによって、水分含有量が４．５重量％以下であるボルドー液用粉体を得ることを特徴とする、ボルドー液用粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応生成物を湿式粉砕後に乾燥することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水で希釈するだけで、粒子径が細かく、均質で安定したボルドー液を得ることができ、かつ長期保存が可能であり、特に寒冷地等低温下での保管性に優れた粉体状のボルドー液用組成物に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ボルドー液は、りんご、ぶどう、柑橘類等の果樹やコンニャク、トマト等の野菜をはじめ様々な農作物の殺菌用農薬として古くから使用されている。
ボルドー液は安価であるばかりでなく、近年問題になっている内分泌撹乱作用が疑われている化学物質（環境ホルモン）を含有する有機系の農薬を避ける目的からも、また、その残効性が長い特性を利用しての散布回数の削減を図る減農薬の目的からも、すたれることなく広範囲に使用されている。
ボルドー液の調製は、通常生石灰粉末を水と水中で反応させる湿式消化により消石灰懸濁液とした後、この際の反応熱により高温になった該消石灰懸濁液を冷却し、更に、適宜水を加えて希釈した消石灰乳液に、別に硫酸銅５水塩を水に溶解して調製した硫酸銅希釈水溶液を常温で攪拌しながら徐々に加えることにより行われている。
【０００３】
しかし、上記のようなボルドー液の調製作業は、生石灰の消化や、その冷却時間及び硫酸銅５水塩の溶解及びその混合作業に大変な労力と手間を要し、また、生石灰の消化方法や消石灰スラリーと硫酸銅水溶液との濃度、温度等の反応条件により、生成するボルドー液の品質にバラツキを生じ、微粒子で水中で良好な懸垂性を有し、一定の品質のボルドー液を調製するには熟練と手間を要する。
更に、このようにして得られたボルドー液は作り置きができず、できるだけ速やかに使用する必要がある。これは時間の経過に伴い、粒子が成長または凝集して粒子半径が大きくなり、水中での懸垂性が悪化し、散布時に農作物への付着が悪くなったり、容器内で沈降して濃度変化を生じたり、噴霧器のノズル詰まりの原因となり、均一で有効な散布が行えない為である。
なお、高濃度のボルドー液を予め調製し、後で水を加えて希釈することによって所定の濃度としたボルドー液も、粒子径が大きく、水中での懸垂性が悪く、上記と同様の結果となる。
【０００４】
また、消石灰スラリーとしては、生石灰を重量で３倍以上の水を使用して湿式消化したものに適宜水を加えて更に希釈したものを使用する必要があり、一般的な乾式消化の消石灰粉末を水中に懸濁したスラリーを使用しても、得られるボルドー液の粒子径は大きくなり、従って、上記と同様の結果を生ずる。
これらの問題を解決する為に、例えば、特許文献１、特許文献２には濃縮ボルドー液用分散剤として、カルボキシル基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物との共重合物、あるいはこれらの重合物の塩を添加することが記載されている。また、特許文献３には、ナフタレンスルホン酸あるいはアルキルナフタレン酸またはこれらのホルマリン縮合物のうちいずれかの塩を添加した濃縮ボルドー液が記載されている。更に、特許文献４には、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤を添加し、反応完結後に、アニオン系界面活性剤を添加した濃縮ボルドー液用分散剤を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】
特開平２−２７９６１０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２５１０号公報
【特許文献３】
特開平２−２７９６１２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９３７０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの手法で調製した濃縮ボルドー液はペースト状であり、有効成分の銅含有量が多くても約３．７重量％程度である。濃縮ボルドー液は、種々の環境下で運搬、保管されるものである。特に、寒冷地や、冬期の低温時の物流や保管中に、濃縮ボルドー液が凍結することがある。濃縮ボルドー液がいったん凍結すると、粒子が凝集して界面活性剤の効果が無くなり、解凍しても使用時に水に分散させる際、著しく懸垂性が劣って使用できない問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、水で希釈するだけで、粒子径が細かく、均質で品質の安定したボルドー液となり、また低温時においても製品の劣化が見らず、水で希釈したときに良好な懸垂性を示すボルドー液用組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物であって、界面活性剤を含有する反応生成物を乾燥して得られ、水分含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする、ボルドー液用粉体に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物であって、界面活性剤を含有する反応生成物を乾燥することによって、水分含有量が４．５重量％以下であるボルドー液用粉体を得ることを特徴とする製造方法に係るものである。
【０００９】
本発明者は、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物であって、界面活性剤を含有する反応生成物を乾燥することによって、水分含有量が４．５重量％以下であるボルドー液用粉体を得た。そして、この粉体を保存後に水で希釈したところ、粉体成分が水に容易に分散し、均質なボルドー液を再生することができた。このボルドー液を散布する際には、農作物表面の濡れ（展着性）を改善することができた。そして、本ボルドー液用粉体を低温で保存した後に、水によって希釈したところ、水中でのボルドー液粒子の懸垂性を改善することができた。
この結果、寒冷地を含む幅広い物流、保管環境下において、均質な展着性の良いボルドー液を安定して製造可能であり、軽量で取り扱いの容易なボルドー液用組成物を提供することに成功した。
この観点からは、本発明のボルドー液用粉体の水分含有量は３．５重量％以下であることが更に好ましい。
【００１０】
好適な実施形態においては、ボルドー液用粉体が、界面活性剤の有効成分量で、Ｃａ（ＯＨ）２とＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとしての固形分の合計濃度の１〜２０重量％の範囲内で含有する。
また、好適な実施形態においては、界面活性剤が、ポリカルボン酸系化合物を有効成分とする。
また、好適な実施形態においては、界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、メラミンスルホン酸及びその塩、アミノスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩、メラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩、及びアミノスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれている。
また、好適な実施形態においては、界面活性剤が、リグニンスルホン酸、変性リグニンスルホン酸及びそれらの塩を有効成分とする。
また、好適な実施形態においては、界面活性剤が、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物を有効成分とする。
また、好適な実施形態においては、界面活性剤がスチリルフェニルエーテル系界面活性剤である。
【００１１】
また、好適な実施形態においては、前記ポリカルボン酸系化合物が、式（１）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である。
【化５】
2004339081.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化６】
2004339081.tif 000003
（ただし、Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（ＡＯ）ｒＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
また、好適な実施形態においては、前記ポリカルボン酸系化合物が、式（４）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である。
【化７】
2004339081.tif 000004
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化８】
2004339081.tif 000005
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応生成物を得、この反応生成物を乾燥することによってボルドー液用粉体を得る。
消石灰懸濁液は、消石灰粉末を水に混合して得られた懸濁液であってよく、あるいは、生石灰を消化して得られた消石灰懸濁液であってよい。
【００１３】
界面活性剤の添加時期は特に限定されず、少なくとも乾燥直前の反応生成物中に含有されていればよい。具体的には、消石灰懸濁液中に界面活性剤を添加することができ、硫酸銅水溶液中に界面活性剤を添加することができる。あるいは、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液とを混合するときに界面活性剤を添加することができる。あるいは、消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液とを混合して混合物を得た後に、混合物中に界面活性剤を添加することができる。
【００１４】
この際、界面活性剤の有効成分添加量を、Ｃａ（ＯＨ）２とＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとしての固形分の合計濃度に対して１重量％以上とすることによって、本発明の効果が一層顕著となる。また、これが２０重量％を越えても添加量の増加に見合うだけの効果は期待できないので、コストの面からは２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる界面活性剤は、特に制限されることはなく、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることも可能である。
界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、メラミンスルホン酸及びその塩、アミノスルホン酸及びその塩などの芳香族スルホン酸塩、あるいは、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及びその塩、メラミンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及びその塩、アミノスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及びその塩などの芳香族化合物とホルムアルデヒドの縮合物のスルホン酸およびその塩が挙げられる。それぞれの塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン由来の有機アンモニウムが挙げられる。有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。芳香族化合物とホルムアルデヒドの縮合物のスルホン酸およびその塩の平均分子量は１，０００〜１０，０００である。
【００１６】
また、本発明に用いる界面活性剤として、リグニンスルホン酸、変性リグニンスルホン酸及びそれらの塩を用いることができる。塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン由来の有機アンモニウムが挙げられる。有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
このようなリグニンスルホン酸、変性リグニンスルホン酸及びそれらの塩は、例えば特開昭５６−１６４０５１号公報、特開昭５９−９２９５４号公報に例示されている。
【００１７】
本発明に用いる界面活性剤としては、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物も用いることができ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、分子量５００〜１００，０００のポリエチレンイミンのアルキレンオキシド付加物であり、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを、ポリアミンの活性水素に対して単独または２種以上のブロックまたはランダム状付加物として付加重合させてなるものであり、アルキレンオキシドとしては、その３０モル％以上がエチレンオキシドであり、活性水素１モルに対して、１〜１００モル付加させた物が好ましい。
本発明で用いられるスチリルフェニルエーテル系界面活性剤は、モノスチリルフェノール、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させたものや、それらの硫酸エステルおよびその塩、リン酸エステルおよびその塩があり、アルキレンオキシド付加物としては、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）モノスチリルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）ジスチリルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリスチリルフェニルエーテルなどがあり、硫酸エステル及びその塩としては、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）モノスチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩などがあり、リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）モノスチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）ジスチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩があり、硫酸エステルの塩やリン酸エステルの塩の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩などがあげられ、これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
本発明に用いる界面活性剤としてより好ましいのは、ポリカルボン酸系化合物であり、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリマレイン酸及びその塩、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
【００１９】
この中でも、さらに好ましくは、以下の共重合体が挙げられる。
１）式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
２）式（４）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
【００２０】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基である。
式（１）、式（３）および式（４）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ４の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
式（３）および式（５）のＭ１、Ｍ２およびＭ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（ＡＯ）ｒＲ６〔式（３）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。Ｒ５、Ｒ６およびＲ８で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、式（１）、式（３）および式（４）で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基など炭素数１〜６の炭化水素基である。
式（５）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基である。
式（３）において、ｒは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
式（４）において、ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物は分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２２】
構成単位（ウ）として共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはイソブチレン、スチレンである。
【００２３】
消石灰懸濁液と硫酸銅水溶液との反応条件は特に限定されない。
例えば、以下の方法で行なうことができる。
消石灰懸濁液に、硫酸銅を水に溶解させた硫酸銅水溶液を加えても良く、消石灰懸濁液に、硫酸銅粉末を加えて混合することもできる。また、硫酸銅を水に溶解させた硫酸銅水溶液に、生石灰または消石灰の粉体を直接混合しても良く、硫酸銅水溶液に消石灰懸濁液を加えても良い。なかでも、消石灰懸濁液に硫酸銅水溶液を加えて調整する方法が好ましい。
上記の反応は、１０〜４０℃で行なうことが特に好ましい。
【００２４】
上記のようにして調製したボルドー液用反応生成物は、そのまま乾燥処理し、あるいは湿式粉砕後に乾燥処理し、粒子径の小さい粉体とすることができる。また、得られた乾燥品を更に乾式粉砕処理することによって、粒子径の小さいボルドー液用粉体として使用できる。
【００２５】
反応生成物を湿式粉砕処理するための処理機としては、ボールミル、チューブミル、タワーミル、ビーズミル、パールミル、アトライター等や、凝集したものをほぐす作用のあるホモジナイザーや超音波乳化機等を用いることができる。
【００２６】
乾燥機としてはスプレードライヤー、フラッシュドライヤー、真空凍結乾燥機、媒体乾燥機等を用いることができる。これらの乾燥機を用いることによって、反応生成物の乾燥を行いながら更に整粒することが好ましい。
乾式粉砕機としては、ジェットミル、堅型ミル（ローラミル）、高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル等を用いることができる。
【００２７】
乾燥機における入り口温度は、１５０〜２８０℃とすることが好ましく、１８０〜２５０℃とすることが更に好ましい。乾燥機における出口温度は、６０〜１００℃とすることが好ましく、７０〜９０℃とすることが更に好ましい。また、アトマイザーディスクの回転速度を９０００〜１１０００ｒｐｍとすることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、生石灰粉末及び消石灰粉末を各々水で懸濁液としたものと硫酸銅５水塩との混合割合は一般的に広く使用されている６−６式、４−８式、４−１２式ボルドー液等に適用可能で種々の式数提供が可能である。
本発明のボルドー液用粉体は、粉体の粒子径は必要に応じて適宜選択して用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
消石灰微粉末３８４ｇと表１に示す共重合体Ａ６０ｇを水道水４６６ｇにスリーワンモーターで良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２９０ｇを水８００ｇに溶解させた溶液を加え、スリーワンモーターで混合反応させ、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーを湿式粉砕機アトライタ型式ＭＡ１Ｓ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍのアルミナボールを使用して回転数２００ｒｐｍで１回湿式粉砕した。得られた粉砕組成物をマイクロミストドライヤー型式ＭＤＬ−０５０（藤崎電機（株）製）を用いて入口温度１８０℃、排出温度７０℃で３０ｍＬ／ｍｉｎの供給で乾燥して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１１．２％で平均粒子径は４．０μであった。この粉体の水分含有量は１．３重量％であった。
【００３０】
【表１】
2004339081.tif 000006
【００３１】
（実施例２）
消石灰微粉末５１８ｇと表１に示す共重合体Ａ６０ｇを水道水６２６ｇにスリーワンモーターで良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１９６ｇを水６００ｇに溶解させた溶液を加え、スリーワンモーターで混合反応させ、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーを湿式粉砕機アトライタ型式ＭＡ１Ｓ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍのアルミナボールを使用して回転数２００ｒｐｍで１回湿式粉砕した。次いで、得られた反応物スラリーをマイクロミストドライヤー型式ＭＤＬ−０５０（藤崎電機（株）製）を用いて入口温度１８０℃、排出温度７０℃で３０ｍＬ／ｍｉｎの供給で乾燥して、４−８式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は６．９％で平均粒子径は４．４μであった。この粉体の水分含有量は１．５重量％であった。
【００３２】
（実施例３）
消石灰微粉末６２６ｇと表１に示す共重合体Ａ６０ｇを水道水７５６ｇにスリーワンモーターで良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１５８ｇを水４００ｇに溶解させた溶液を加え、スリーワンモーターで混合反応させ、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーを湿式粉砕機アトライタ型式ＭＡ１Ｓ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍのアルミナボールを使用して回転数２００ｒｐｍで１回湿式粉砕した。次いで、得られた反応物スラリーをマイクロミストドライヤー型式ＭＤＬ−０５０（藤崎電機（株）製）を用いて入口温度１８０℃、排出温度７０℃で３０ｍＬ／ｍｉｎの供給で乾燥して、４−１２式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は４．８％で平均粒子径は４．５μであった。この粉体の水分含有量は１．５重量％であった。
【００３３】
（実施例４）
消石灰微粉末１９２ｇを水道水２３３ｇに良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳｏ４・５Ｈ２Ｏ）１４５ｇを水４００ｇに溶解させた溶液を加え、真空練合機型式ＰＶＫ−３（みづほ工業（株））で混合反応させ、２４時間熟成した。次いで、得られた反応物に表１に示す共重合体Ａ  ３０ｇ加えて真空練合機型式ＰＶＫ−３  （みづほ工業（（株））で混合して、得られた反応物スラリーをスプレードライヤー型式ＳＤ−１２（三井鉱山（株）製）を用いて、入口温度２５０℃、出口温度８０℃、アトマイザーディスク回転数１０，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた粉体をジェットミル型式ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭα  ＭａｒｋＩＩ（（株）セイシン企業製）で粉砕して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１１．３％で平均粒子径は５．３μであった。この粉体の水分含有量は１．７重量％であった。
【００３４】
（実施例５）
消石灰微粉末１９２ｇと表１に示す共重合体Ｂ１６ｇを水道水２４７ｇにスリーワンモーターで良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１４５ｇを水４００ｇに溶解させた溶液を加え、スリーワンモーターで混合反応させ、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーをスプレードライヤー型式ＳＤ−１２（三井鉱山（株）製）を用いて、入口温度２５０℃、出口温度８０℃、アトマイザーディスク回転数１０，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、６−６式ボルドー液相当の粗粉末品を製造した。次いで、本品をジェットミル型式ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭα  ＭａｒｋＩＩ（（株）セイシン企業製）で粉砕して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１１．４％で平均粒子径は５．０μであった。
得られた粉体の水分含有量は１．７重量％であった。
【００３５】
（実施例６）
消石灰微粉末３８４ｇと変成リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系化合物を主成分とする界面活性剤（チューポールＥＸ６０Ｒ  竹本油脂（株）製）１００ｇを水道水４２６ｇに良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２９０ｇを水８００ｇに５０℃で溶解させた溶液を加え、スリーワンモーターで混合反応させ、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーを湿式粉砕機アトライタ型式ＭＡ１Ｓ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍのアルミナボールを使用して回転数２００ｒｐｍで１回湿式粉砕した。得られた反応物スラリーをマイクロミストドライヤー型式ＭＤＬ−０５０（藤崎電機（株）製）を用いて入口温度２００℃、排出温度８０℃で３０ｍＬ／ｍｉｎの供給で乾燥して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１１．０％で平均粒子径は４．９μであった。粉体の水分含有量は１．５重量％であった。
【００３６】
（実施例７）
消石灰微粉末５７６ｇと表１に示す共重合体Ｂ６０ｇを水道水７２９ｇにスリーワンモーターで良く分散させた溶液に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）４３５ｇを水１，２００ｇに溶解させた溶液を加え、スリーワンモーターで混合反応させ、反応終了後１時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーをスプレードライヤー型式ＳＤ−１２（三井鉱山（株）製）を用いて乾燥して、６−６式ボルドー液相当の粗粉末品を製造した。次いで、本品を乾式アトライタ型式ＭＡ１−Ｄ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍアルミナボールを用いて粉砕して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１１．１％で平均粒子径は４．３μであった。粉体の水分含有量は１．７重量％であった。
【００３７】
（比較例１）
生石灰微粉末０．６ｋｇを水２．４ｋｇで湿式消化し、放冷後、２００リットルポリ容器に移し、水を加えて２０ｋｇとして消石灰乳液を作成した。この消石灰乳液を攪拌しながら、硫酸銅５水塩０．６ｋｇを水８０ｋｇに溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加えてよく混合し、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物を湿式粉砕機アトライタ型式ＭＡ１Ｓ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍのアルミナボールを使用して回転数２００ｒｐｍで１回湿式粉砕後、スプレードライヤー型式ＳＤ−１２（三井鉱山（株）製）を用いて乾燥して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。次いで、本品を乾式アトライタ型式  ＭＡ１−Ｄ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍアルミナボールを用いて粉砕して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１１．９％で平均粒子径は５．２μであった。粉体の水分含有量は１．６重量％であった。
【００３８】
（比較例２）
消石灰微粉末０．７９ｋｇに水を加えて２０ｋｇとして消石灰乳液を作成した。この消石灰乳液を攪拌しながら、硫酸銅５水塩０．６ｋｇを水８０ｋｇに溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加えてよく混合し、反応終了後２４時間熟成した。次いで、得られた反応物スラリーを湿式粉砕機アトライタ型式ＭＡ１Ｓ（三井鉱山（株）製）で５ｍｍのアルミナボールを使用して回転数２００ｒｐｍで１回湿式粉砕した。得られた反応物スラリーをマイクロミストドライヤー型式ＭＤＬ−０５０（藤崎電機（株）製）を用いて入口温度２００℃、排出温度８０℃で３０ｍＬ／ｍｉｎの供給で乾燥して、６−６式ボルドー液相当の粉末品を製造した。得られた粉体の銅濃度は１２．０％で平均粒子径は５．３μであった。
粉体の水分含有量は１．５重量％であった。
【００３９】
（比較例３）
特開２０００−２６２２２号公報に開示された実施例７によりウエットパウダー状ボルドー液用組成物を試作した。７５Ｌのヘンシェルミキサーに平均粒子径６．５μｍ、比表面積３０．８ｍ２／ｇ、水分０．９％の微消石灰１３．６ｋｇを入れ、攪拌しながらマレイン酸とスチレンのモル比１：２の共重合物のアンモニウム塩１６０ｇを溶解した常温の水１．２ｋｇを加え、５分間攪拌後、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２．０ｋｇを水３．２ｋｇに溶解した５０℃の硫酸銅水溶液を加え、更に、５分間攪拌して固形分濃度（Ｃａ（ＯＨ）２とＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）約７８重量％の２−１０式ボルドー液相当のウエットパウダー状ボルドー液用組成物約２０ｋｇを製造した。得られた組成物の銅濃度は３．１％で平均粒子径は６．８μであった。粉体の水分含有量は２２．４重量％であった。
【００４０】
（比較例４）
特開２００２−１２５１０号公報に開示された実施例１に準じてペースト状ボルドー液用組成物を試作した。硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１５０ｇを３４０ｍＬの水に溶解し、硫酸銅溶液を調整した。また、生石灰（酸化カルシウム）１５０ｇを３５０ｍＬの水に攪拌しながら溶解分散させ石灰乳母液を調整した。石灰乳母液に表１に示す共重合体Ｂ１３．５ｇ（固形分濃度４０％）を添加した後、硫酸銅溶液を少しずつ滴下しながら加えてボルドー液の濃度が約３０％のボルドー原液を調整した。このボルドー原液を湿式粉砕機磁性ボールミル（浅田鉄工（株）製：容量３Ｌ、磁性ボール径２５ｍｍを３０個充填）を用い、３０ｒｐｍ、１時間粉砕処理することにより６−６式ボルドー液相当のペースト状ボルドー液用組成物約１ｋｇを製造した。得られた組成物の銅濃度は３．７％で平均粒子径は３．９μであった。このペーストの水分含有量は６５．４重量％であった。
【００４１】
以上の通りに得られた実施例及び比較例の粉体のボルドー液と各々の試料をポリエチレン袋に５００ｇ入れてヒートシールして、−１８℃の冷凍庫に６時間暴露して解凍した試料を用いて、以下の評価試験を行った。
実施例及び比較例で製造した、各ボルドー液の分散液の懸垂性を見る為に、有栓付１００ｍＬメスシリンダーに各試料がボルドー液の相当式数になるように所定の量採取希釈して、１分間振とう後、水平な机上に静置して、１０分後、３０分後、６０分後の沈降容積をメスシリンダーの目盛にて読んだ。
測定結果を表２、表３に示す。
【００４２】
【表２】
2004339081.tif 000007
【００４３】
【表３】
2004339081.tif 000008
【００４４】
以上の結果からわかるように、本発明の粉体のボルドー液用粉体は、製造直後と低温暴露後の解凍後においても、良好な懸垂性を有するボルドー液を提供することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のボルドー液用粉体は、水で希釈するだけで粒子経が細かく、均質で品質の安定したボルドー液となり、また低温時においても製品の劣化が見られないことから、非常に優れたものである。