(57)【要約】【課題】体積効率を下げることなく、耐加湿分解性が高く、低コストで高効率な温湿度交換器を備えた燃料電池を提供すること。【解決手段】本発明の燃料電池は、２種の気体流の流路３，４間に温湿度交換膜１を配設することにより、前記２種の気体流間で熱交換および湿度交換を行う温湿度交換器を備え、前記温湿度交換器の温湿度交換膜１を支持する支持体２表面が、例えばチタニアのような親水性材料でコーティングされていることにより親水化処理されていることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の気体流の流路間に温湿度交換膜を配設することにより、前記２種の気体流間で熱交換および湿度交換を行う温湿度交換器を備えた燃料電池において、前記温湿度交換器の温湿度交換膜を支持する支持体表面が、親水化処理されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記支持体が、前記流路内で間隔をあけて設けられていることにより、前記温湿度交換膜が複数の支持体により支持されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記支持体表面が、親水性材料でコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記親水性材料が、チタニアであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記支持体表面が、液相析出法により形成されたチタニア薄膜によりコーティングされていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜を介して高温の湿潤ガスから水分と熱を回収し、乾燥した低温ガスに湿度と熱を与えることができる温湿度交換器を備えた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記非特許文献１は、熱と湿度を透過する透湿膜と特殊クラフト紙の間隔板が積層されてなり、これらの間を供給ガスおよび被加湿ガスがそれぞれ直交する方向でかつ両者が接触しないように通過し、その際、高温湿潤の供給ガスに含まれる熱と水分が、透湿膜を介して被加湿ガスに移動するという空調用の固定式温湿度交換器を開示している。
また、下記特許文献１は、燃料電池の排ガス中の水分を温湿度交換により回収して使用する方法を開示している。さらに下記特許文献２は、加湿器の体積を増加させずに蒸発面積を向上させる方法として、加湿器をハニカム構造とする方法を開示している。
【０００３】
【非特許文献１】
冷凍空調技術標準テキスト（（株）オーム社、ｐ１９９、１９８０年２月発行）
【特許文献１】
特公昭６３―１８３０４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８１３５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池は、７０℃から８０℃の比較的高温で運転されることが多く、供給する燃料ガスの露点も７０℃前後の高露点にまで加湿する必要がある。ここで湿度の移動は一般的に温湿度交換面積と水蒸気蒸発行程に依存することが知られている。通常は、温湿度交換面積は温湿度交換膜の面積にほぼ等しい。高効率の温湿度交換を実現しようとする場合には、温湿度交換膜の枚数を増やすなどして温湿度交換面積を増加させることが考えられる。しかし、この方法を採った場合、温湿度交換器の体積も増加し、温湿度交換膜も増加するので、体積効率やコストの面から好ましくない。
また、高露点雰囲気下における材料の加水分解が懸念される。通常は、耐加水分解性の高い材料を使用する方法が考えられるが、この方法では、材料選定幅が少なく、また高コストとならざるを得ない。
なお、前記特許文献２に開示された技術は、製造コストが高くなることは避けられず、また、内部への温湿度交換膜の配置が難しく、そもそも温湿度交換への使用は難しい。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたもので、体積効率を下げることなく、耐加湿分解性が高く、低コストで高効率な温湿度交換器を備えた燃料電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２種の気体流の流路間に温湿度交換膜を配設することにより、前記２種の気体流間で熱交換および湿度交換を行う温湿度交換器を備えた燃料電池において、前記温湿度交換器の温湿度交換膜を支持する支持体表面が、親水化処理されていることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される温湿度交換膜は、温湿度交換機能を有する材料から形成されたものであればとくに制限されないが、該材料としては、例えば耐熱性の高いものが好ましく、例えばポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、アクリル、レーヨン、セロハン、ポリビニルアルコール、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート等の材料が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用される支持体の材料としては、耐熱性の高いものが好ましく、例えばポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート等の各種エンジニアリングプラスティックやセラミックが挙げられる。
【０００９】
本発明における親水化処理は、コロナ放電処理、短波長紫外線（ＵＶ）照射処理、サンドペーパー処理、サンドブラスト処理、溶剤洗浄等の表面改質処理から適宜採用することができる。好ましくは、親水性材料を用いたコーティング処理である。親水性材料を用いたコーティング処理は、支持体の形状に制限されず、種々の材料に親水性を保持させることが可能となる。
本発明に使用される親水性材料としては、例えばポリビニルアルコール、キトサン、各種高分子電解質、ポリエチレンオキサイド、水溶性酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等の分子の構造体外周に水酸基をもつ水溶性高分子、ゼオライトやアルミナ等の吸着剤が適宜使用できる。さらに好ましくは、チタニアを用いてコーティング処理し、支持体表面にチタニアの薄膜を形成するのがよい。これにより、耐加水分解性が向上し、優れた長期耐久性および耐摩耗性を提供することができる。またチタニアは、取り扱い性にも優れる。なお本発明でいう親水化とは、固体表面に対する水の接触角が例えば３０度以下であることを意味する。
【００１０】
なお、前記の各種表面改質処理は公知であり、例えば特開平８−１０９２８８号公報に開示されている。具体的には短波長紫外線照射処理は、波長が２５０〜１８０ｎｍやそれ以下のエネルギーの高い紫外線を照射して、対象となる材料の表面を活性化する方法であり、とくに波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの紫外線を同時に照射すると、酸素からオゾンや活性酸素が生成され、その酸化作用により、有効に材料表面を改質することが可能となる。
また、前記チタニア薄膜処理は、液相析出法によって行うことができる。液相析出法は公知であり、例えば、特開昭５９−１４１４４１号公報、特開平１−９３４４３号公報、特開平３−２８５８２１号公報、特開平３−２８５８２２号公報、特開平４−２６５１６号公報、特公平７−３５２６８号公報等に開示されている。具体的には、チタンフッ化アンモニウムあるいはチタンフッ化水素酸水溶液にほう酸あるいはアルミニウムを添加して調製した処理液に基材を浸漬し、基材の表面に酸化チタン被膜を析出させることができる。このような液相析出法は、ＣＶＤ法やＰＶＤ法に比べ、高価な装置を用いる必要なく、またｓｏｌ−ｇｅｌ法によるディップコーティング法やスピンコーティング法に比べ、基材を処理液に浸積させるだけであるため、基材の形状に左右されない。また、また任意の厚さのチタニア薄膜を形成できる。またチタニア薄膜処理を採用することにより、金属、セルロース、各種エンジニアリングプラスティック等の従来耐加水分解性に問題があった材料を支持体として使用することが可能となる。なお、該材料を使用する場合は、例えばチタンフッ化アンモニウムの溶液と反応しにくく、耐熱性があるものが好ましい。
【００１１】
図１は、本発明の燃料電池に使用される温湿度交換器の一実施形態を説明するための斜視図である。
図１の温湿度交換器は、燃料電池用の温湿度交換器であり、２種の気体流の流路３，４間に温湿度交換膜１が配設されている。この温湿度交換膜１は、流路３，４内で間隔をあけて立設された支持体２によって支持されている。流路３，４は、温湿度交換膜１と支持体２を交互に複数積層することにより、複数段設けられている。稼動時は、例えば下から奇数番目の流路のガス通過方向を東西方向に、偶数番目を南北方向に向け、燃料ガス（乾燥ガス）および排ガス（湿潤ガス）をそれぞれの流路に通過させることにより温湿度交換が行われる。
本発明における温湿度交換器では、支持体の表面を親水化処理しているため、支持体自身が親水性を帯びている。また図１の形態によれば、温湿度交換膜と親水性を帯びた支持体２とが交互に積層されていることにより、温湿度交換率が高まる。また、支持体２が、適度な距離をもって流路３，４内で立設されているため、温湿度交換膜１の膨潤や変形を防ぐとともに、温湿度交換膜１表面上に結露した液膜が表面張力により、親水性を帯びた支持体２にまで達する。これによって水の表面積が増加し蒸発速度が増加する。また、流路が液膜で囲まれる形となるため、液面からガス中への有効蒸発行程が短くなり、蒸発速度が増加する。
なお、前記適度な距離とは、使用する温湿度交換膜１が湿度の変化による膨潤や温度変化による変形を十分に押さえることが可能な距離が好ましい。また、流路内に配設する支持体の数は、圧力損失や材料強度に支障が生じない範囲で、なるべく多く配置するのが好ましい。これは、支持体２の表面に捕獲される液膜面積が多くなり、かつ温湿度交換膜１と支持体２で囲まれる断面積が減少することになり、有効蒸発行程も減少し、湿度交換効率が上がるためである。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１．
縦、横５ｃｍ角、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板をイソプロピルアルコールで洗浄後、表面上に波長１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの短波長紫外線照射処理を空気中において一分間施した。次に，未処理のポリカーボネート板と処理後のポリカーボネート板上に純水の液滴を滴下し、ポリカーボネート表面と液滴との接触角を計測し、親水性効果を比較した。未処理のポリカーボネート板の液面接触角は６０度であるのに対し、処理後は液面接触角が１０度になっており、処理後のポリカーボネート板表面上は一様に親水性を帯びていた。
【００１３】
次に、前記図１で示すような燃料電池用の温湿度交換器を作製した。温湿度交換膜１としては、縦、横１０ｃｍ角、厚さ５０μｍ、空孔率２０％のセルロースシートを用いた。支持体２としては、幅、高さ５ｍｍ角、奥行き１０ｍｍのポリカーボネート板を用いた。そして、２種の気体流の流路３，４間に温湿度交換膜１を配設し、支持体２が、流路３，４内で適当な間隔をあけて温湿度交換膜１を支持するようにした。本実施例では、温湿度交換膜１と支持体２を交互に複数積層し（温湿度交換膜を９枚用いた）、流路３，４を合計１０段設けた。なお、支持体２は、一つの流路につき５個用いた。そして下から奇数番目の流路のガス通過方向を東西方向に、偶数番目を南北方向に向け、東西方向には燃料ガス（被加湿ガス）を、南北方向には排ガス（供給ガス）を流した。
【００１４】
図２は、温湿度交換後の供給ガスの露点と被加湿ガスの露点との関係を説明するための図である。なお図２において従来例とあるのは、親水化処理を行っていない支持体（ポリカーボネート板）を用いた例である。図２によれば、従来例の被加湿ガスの到達露点よりも本発明における温湿度交換器を用いた被加湿ガスの到達露点のほうが高くなっていることが分かる。
【００１５】
図３は、親水化処理を行っていない支持体の表面と供給ガス中の液滴の関係を説明するための模式図である。なお図３において符号５は凝縮した供給ガス中の液膜であり、６は支持体であり、８は温湿度交換膜であり、９はガス流路である。図３によれば、未処理の支持体６の表面は親水性でないため、液膜５が温湿度交換膜８上にしか形成されず、ガスが触れる表面積が小さくなっている。また、液膜５からの有効蒸発行程は、支持体６と温湿度交換膜８で囲まれる断面積の相当直径の１／２に等しい。
図４は、親水化処理を行った支持体の表面と供給ガス中の液滴の関係を説明するための模式図である。なお図４において符号５は凝縮した供給ガス中の液膜であり、６は支持体であり、８は温湿度交換膜であり、９はガス流路である。図４によれば、処理後の支持体６の表面は親水性になるため、支持体６表面上に液滴が捕獲され液膜５が形成され、ガスが触れる表面積が大きくなっている。また、液膜５からの有効蒸発行程は、支持体６上に液面が形成されるため、支持体６と温湿度交換膜８で囲まれる断面積の相当直径の１／４に等しくなり、有効蒸発行程が半減しているのが分かる。
図５は、ガス流量と水蒸気蒸発量との関係を説明するための図である。なお図５において従来例とあるのは、親水化処理を行っていない支持体（ポリカーボネート板）を用いた例である。処理後の支持体を用いた場合の水蒸気蒸発量は、従来例に比べ上昇している。また、ガス流量の増加にともなって水蒸気の蒸発速度も上昇していることが分かる。
【００１６】
このように、供給ガス中の水分が親水化処理された支持体に捕獲され液膜を形成するので、有効蒸発面積が大きく、有効蒸発行程が小さくなり、高い到達露点が達成可能な温湿度交換ができるようになった。
【００１７】
実施例２．
本実施例では、幅６ｍｍ、高さ５ｍｍ、奥行１０ｃｍのポリカーボネート板と幅３ｍｍ、高さ５ｍｍ、奥行き１０ｃｍのポリカーボネート板をそれぞれ用意し、両者をともにイソプロピルアルコールで洗浄後、表面上に波長１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの短波長紫外線照射処理を空気中において一分間施し、支持体とした。
【００１８】
図６は、本実施例で用いた温湿度交換器の構成を説明するための図である。図６の温湿度交換器は、図１のそれと同様の構成であるが、支持体２としては前記の幅６ｍｍ、高さ５ｍｍ、奥行き１０ｃｍのポリカーボネート板を用い、温湿度交換膜１を８枚用いるとともに、流路３，４を合計９段設けた。なお、支持体２は、一つの流路につき均等間隔で４個用いた。そして下から奇数番目の流路のガス通過方向を東西方向に、偶数番目を南北方向に向け、東西方向には燃料ガス（被加湿ガス）を、南北方向には排ガス（供給ガス）を流した。
図７は、本実施例で用いた別の温湿度交換器の構成を説明するための図である。図７の温湿度交換器は、図６のそれと同様の構成であるが、支持体２としては前記の幅３ｍｍ、高さ５ｍｍ、奥行き１０ｃｍのポリカーボネート板を用い、一つの流路につき均等間隔で８個用いた。そして下から奇数番目の流路のガス通過方向を東西方向に、偶数番目を南北方向に向け、東西方向には燃料ガス（被加湿ガス）を、南北方向には排ガス（供給ガス）を流した。
【００１９】
図８は、温湿度交換後の供給ガスの露点と被加湿ガスの露点との関係を説明するための図である。図６の構成の温湿度交換器は（支持体が４つの場合）、図７の構成の温湿度交換器（支持体が８つの場合）に比べ、到達露点が低くなっているのが分かる。これは、支持体が８つの場合、表面張力により支持体表面上に捕獲される液量が増えたためと、支持体と温湿度交換膜で囲まれる断面積が減少し有効蒸発行程が減少したためである。なお、いずれの温湿度交換器においても、支持体および温湿度交換膜の変形は認められなかった。
【００２０】
実施例３．
本実施例では、実施例１の親水化処理を行っていないポリカーボネート板に、市販の親水性コーティング剤（ＴＯＴＯ社製）を塗布したものを使用した。次に、塗布後のポリカーボネート板と塗布していないポリカーボネート板上に純水の液滴を滴下し、ポリカーボネート表面と液滴との接触角を計測し、親水性効果を比較した。塗布していないポリカーボネート板の液面接触角は６０度であるのに対し、塗布後は液面接触角が２０度になっており、ポリカーボネート板表面上は一様に親水性を帯びていた。
しかしながら、本実施例の支持体は、高温高湿下でやや劣化する傾向が見られた。
【００２１】
実施例４．
０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（六フッ化チタン酸アンモニウム）水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度のホウ酸水溶液を適当な容器に入れ、混合し処理液とした。縦、横１ｃｍ角、厚さ１ｍｍのＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）シートを該処理液に浸漬し、脱泡した後に、３０℃に保持して２０時間処理した。処理終了後は純粋で洗浄し、６０℃で乾燥した。
前記親水化処理後と、未処理のそれぞれのＰＰＳシートを適当な容器に入れ、３０日間の暴露試験を行い、純水による液滴接触角を計測し、耐久性を比較した。図９は、親水化処理後と親水化未処理のＰＰＳシートの試験片における接触角の時間推移を示す図である。
処理後のＰＰＳシートに比べ未処理のＰＰＳシートは、接触角の上昇が大きく、耐久性が低くなっているのが認められる。
このように、本発明における支持体は高い耐久性を示すので、寿命が長い温湿度交換器が得られるようになった。
【００２２】
実施例５．
０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（六フッ化チタン酸アンモニウム）水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度のホウ酸水溶液を適当な容器に入れ、混合し処理液とした。縦、横１ｃｍ角、厚さ１ｍｍのＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）シートと、縦、横１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートと縦、横１ｃｍ角、厚さ１ｍｍのＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）シートをそれぞれ該処理液に浸漬し、脱泡した後に、３０℃に保持して２０時間処理した。処理終了後は純粋で洗浄し、６０℃で乾燥した。処理後のＰＰＳシートとＰＥＴシートとＡＢＳシートは、それぞれ酸化チタン薄膜で被覆され、酸化チタン層による干渉色を呈していた。処理前後の重量差からＰＰＳシート１ｃｍ２当たり，１．５ｍｇの酸化チタンが、ＰＥＴシート１ｃｍ２当たり、１．４ｍｇの酸化チタンが、ＡＢＳシート１ｃｍ２当たり１．５３ｍｇの酸化チタンが被覆されたことが分かった。
また、ＰＰＳシートを該処理液に１０時間、３０時間浸積処理したものを作成し、２０時間処理したものと比較した。処理前後の重量差からＰＰＳシート１ｃｍ２当たり、１０時間処理したものには０．８ｍｇの酸化チタンが、２０時間処理したものには１．５ｍｇの酸化チタンが、３０時間処理したものには２．２ｍｇの酸化チタンが被覆されたことが分かり、時間に比例して被膜量が増加することが分かった。
これにより、低温であっても種々の材料にチタニア薄膜が形成でき、任意の厚さの被膜が形成できるため支持体の材料選定において幅広い選択が可能となり、安価で長寿命の温湿度交換器が得られるようになった。
なお、前記は本発明の燃料電池の主な特徴をなす温湿度交換器について説明したが、このような温湿度交換器は、公知の手段にしたがって燃料電池に設置することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、体積効率を下げることなく、耐加湿分解性が高く、低コストで高効率な温湿度交換器を備えた燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における温湿度交換器の一実施形態を説明するための斜視図である。
【図２】温湿度交換後の供給ガスの露点と被加湿ガスの露点との関係を説明するための図である。
【図３】親水化処理を行っていない支持体の表面と供給ガス中の液滴の関係を説明するための模式図である。
【図４】親水化処理を行った支持体の表面と供給ガス中の液滴の関係を説明するための模式図である。
【図５】ガス流量と水蒸気蒸発量との関係を説明するための図である。
【図６】実施例２で用いた温湿度交換器の構成を説明するための図である。
【図７】実施例２で用いた別の温湿度交換器の構成を説明するための図である。
【図８】温湿度交換後の供給ガスの露点と被加湿ガスの露点との関係を説明するための図である。
【図９】親水化処理後と親水化未処理のＰＰＳシートの試験片における接触角の時間推移を示す図である。
【符号の説明】
１  温湿度交換膜、２  支持体、３  ガス流路、４  ガス流路、５  凝縮した供給ガス中の液膜、６  支持体、８  温湿度交換膜、９  ガス流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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