(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に貴金属を担持させるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。前記のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項２】
オレフィンがプロピレンであり、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項３】
オレフィンがイソブチレンであり、α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項４】
α，β−不飽和アルデヒドがアクロレインであり、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項５】
α，β−不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項６】
比表面積が１００ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に貴金属を担持させる請求項１〜５いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒については、従来から盛んに研究されている。例えば、特許文献１には金を担持した触媒、特許文献２〜４にはパラジウムを担持した触媒が提案されている。特許文献１〜４には、貴金属を担持する担体の一例として活性炭が挙げられているが、活性炭の表面積に関する記載は一切ない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７２２２２号公報
【０００４】
【特許文献２】特開昭６０−１５５１４８号公報
【０００５】
【特許文献３】特開昭６０−１３９３４１号公報
【０００６】
【特許文献４】特開昭５６−５９７２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者が特許文献１〜４の実施例に記載された方法に準じて製造した貴金属担持触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、特許文献１〜４で記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献１〜４ではこれらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際の選択率は特許文献１〜４の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。そのため、特許文献１〜４記載の触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法の収率は未だ十分ではなく、より高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できる触媒が望まれている。
【０００８】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒である。
【００１０】
また本発明は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭を選択し、該活性炭に貴金属を担持させる前記のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、前記のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以下、単に液相酸化とも言う。）ための触媒であって、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭に貴金属が担持されてなるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒である。
【００１３】
活性炭の比表面積は貴金属を担持させる前にＢＥＴ多点法によって測定したものである。比表面積は、例えば、島津製作所製トライスター３０００等の自動表面積測定装置で測定できる。
【００１４】
本発明に用いられる活性炭の比表面積の下限値は１００ｍ２／ｇ以上であり、３００ｍ２／ｇ以上が好ましい。また比表面積の上限値は１０００ｍ２／ｇ以下であり、８００ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇより大きいと触媒の活性が低下する傾向にあり、比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと副生成物の生成量が増加する傾向にあるため、いずれの場合もα，β−不飽和カルボン酸の収率が低くなる。
【００１５】
活性炭の原料は特に限定されず、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、合成樹脂等が挙げられる。活性炭の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、破砕状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。活性炭の賦活方法は特に限定されず、例えば、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、塩化亜鉛賦活、リン酸塩賦活、アルカリ賦活等が挙げられる。
【００１６】
活性炭の比表面積の調節方法としては、例えば、活性炭を賦活する際の賦活温度および／または賦活時間を調節する方法等が挙げられる。一般に、賦活温度が高くなるほど活性炭の比表面積は大きくなる傾向があり、賦活時間が長くなるほど活性炭の比表面積は大きくなる傾向がある。
【００１７】
本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、活性炭を分散させた貴金属化合物の溶液に還元剤を加えて還元した貴金属を活性炭に担持する液相還元法、貴金属化合物の溶液を活性炭に含浸させたものを乾燥し、還元雰囲気で還元して活性炭に貴金属を担持する気相還元法等により製造することができる。なかでも、液相還元法が好ましい。
【００１８】
以下、液相還元法による触媒の製造方法について説明する。貴金属化合物を溶解する溶媒としては、水、アルコール、ケトン、有機酸および炭化水素、またはこれらの群から選ばれる１種または２種以上の溶媒の混合溶媒を用いることができる。溶媒は、貴金属化合物や還元剤の溶解性または担体の分散性等によって適宜選択される。
【００１９】
本発明において貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムであり、なかでもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。触媒の製造に使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。
【００２０】
活性炭と貴金属化合物は、所望の順序または同時に溶媒に加えて、活性炭が分散した貴金属化合物溶液を調製する。貴金属化合物の濃度は、通常０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．５質量％〜７質量％である。次いで、この分散液に還元剤を加えて貴金属を還元し、還元した貴金属を活性炭に担持させる。
【００２１】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。
【００２２】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間である。
【００２３】
還元後、分散液から貴金属が担持された活性炭（以下、触媒と言う。）を分離する。触媒を分離した溶媒中の貴金属の有無はヒドラジン等の還元剤を添加することにより簡便に確認できる。また、溶媒中の貴金属の量はＩＣＰ等の元素分析で定量することができる。還元後の溶媒に含まれる貴金属は１０ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。この量は還元前の貴金属化合物濃度や還元条件等により調節できる。
【００２４】
触媒の貴金属の担持率は、活性炭に対して通常０．１〜４０質量％である。担持率の下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。また担持率の上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
還元後に分散液から触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離された触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００２６】
触媒は、液相酸化に供する前に、活性化してもよい。活性化の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。活性化の方法としては水素気流中の還元雰囲気下で加熱する方法が一般的である。
【００２７】
次に、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００２８】
液相酸化の原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。
【００２９】
液相酸化で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。
【００３０】
本発明の触媒は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００３１】
原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００３２】
反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００３３】
液相酸化に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素、またはこれらの群から選ばれる１種または２種以上の溶媒の混合溶媒を用いることができる。なかでも、アルコール、ケトン、有機酸および有機酸エステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒と水との混合溶媒が好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して通常２〜７０％、好ましくは５〜５０％である。溶媒は均一であることが望ましいが、相溶性が高くない溶媒同士を混合した溶媒の場合には、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００３４】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００３５】
原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００３６】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１〜２０モルであり、好ましくは０．３〜１５モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。
【００３７】
通常、触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶媒１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【００３８】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応圧力は一般的に大気圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するポリマーおよびオリゴマーの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。
【００４０】
2004141828.tif 000002
【００４１】
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅはポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。
また、検出された他の生成物の選択率（％）＝１００×｛１−（Ｃ／Ｂ）−（Ｄ／Ｂ）−（Ｅ／Ｂ）｝である。ここで、α，β−不飽和アルデヒド酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。
【００４２】
［実施例１］
（触媒製造）
各種の活性炭の中から、石炭原料から製造された比表面積７００ｍ２／ｇの活性炭を担体に選択した。
【００４３】
オートクレーブに酢酸５００部と酢酸パラジウム２．５部を入れ、８０℃で加熱溶解した後、前記活性炭２４．０部を入れ、オートクレーブを開放した状態で８０℃において１時間攪拌を行った。オートクレーブを密閉し、液相部を攪拌しながらオートクレーブ内の気相部を窒素で置換した。オートクレーブにプロピレンを内圧０．６ＭＰａまで導入し、８０℃で１時間攪拌を行った。
【００４４】
その後、攪拌を止め、反応器内の圧力を開放した後、反応液を取り出した。窒素気流下で反応液から沈殿をろ別した。この際、ろ液に少量のヒドラジン１水和物を添加し、パラジウムの析出がないことを確認した。
【００４５】
得られた沈殿を窒素気流下１００℃において１晩乾燥し、パラジウム金属担持触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は５％であった。
【００４６】
（反応評価）
オートクレーブ（以下、反応器という。）に反応溶媒として７５％ターシャリーブタノール水溶液１２０部を入れ、上記の触媒１０．０部とメタクロレイン１．７部を添加して反応器を密閉した。次いで、攪拌を開始し９０℃まで昇温した。反応器に窒素を内圧１．０ＭＰａまで導入した後、空気を内圧３．５ＭＰａまで導入した。この状態で４０分間メタクロレインの酸化反応を行った。反応中は反応器内の圧力変化挙動を追跡した。
【００４７】
反応終了後、氷浴で反応器内を２０℃まで冷却した。反応器のガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応器から触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４８】
この結果、メタクロレイン反応率４５．６％、メタクリル酸選択率５５．０％、ポリマー・オリゴマー選択率３２．２％、およびメタクリル酸収率は２５．１％であった。
【００４９】
［実施例２］
担体を石炭原料から製造された比表面積９３０ｍ２／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、反応評価を行なった。この結果、メタクロレイン反応率３５．５％、メタクリル酸選択率４４．２％、ポリマー・オリゴマー選択率４４．４％、およびメタクリル酸収率は１５．７％であった。
【００５０】
［実施例３］
担体をヤシ殻原料から製造された比表面積８５０ｍ２／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、反応評価を行なった。この結果、メタクロレイン反応率３８．１％、メタクリル酸選択率４５．０％、ポリマー・オリゴマー選択率４０．２％、およびメタクリル酸収率は１７．１％であった。
【００５１】
［比較例１］
担体を石炭原料から製造された比表面積１２７０ｍ２／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、反応評価を行なった。この結果、メタクロレイン反応率１４．８％、メタクリル酸選択率５３．０％、ポリマー・オリゴマー選択率３５．３％、およびメタクリル酸収率は７．８％であった。
【００５２】
［比較例２］
担体をヤシ殻原料から製造された比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭粉末に代えた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、反応評価を行なった。この結果、メタクロレイン反応率１５．１％、メタクリル酸選択率５２．５％、ポリマー・オリゴマー選択率３６．７％、およびメタクリル酸収率は７．９％であった。
【００５３】
［実施例４］
反応器に反応溶媒として７５％ターシャリーブタノール水溶液１２０部を入れ、実施例１で製造した触媒１０．０部を添加して反応器を密閉した。次いで、反応器に液化イソブチレン６．６部を導入し、攪拌を開始し９０℃まで昇温した。反応器に空気を内圧３．５ＭＰａまで導入した。この状態で４０分間イソブチレンの酸化反応を行った。反応中は反応器内の圧力変化挙動を追跡した。
【００５４】
反応終了後、氷浴で反応器内を２０℃まで冷却した。反応器のガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応器から触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５５】
このとき、イソブチレン反応率３６．２％、メタクロレイン選択率４０．２％、メタクリル酸選択率１１．１％、ポリマー・オリゴマー選択率３５．２％、およびメタクリル酸収率は４．０％であった。
【００５６】
［比較例３］
触媒を比較例１で製造したものに代えた以外は、実施例４と同様にして反応評価を行なった。この結果、イソブチレン反応率１５．７％、メタクロレイン選択率３０．８％、メタクリル酸選択率７．４％、ポリマー・オリゴマー選択率４７．４％、およびメタクリル酸収率は１．２％であった。
【００５７】
【表１】
2004141828.tif 000003
【００５８】
【表２】
2004141828.tif 000004
【００５９】
【発明の効果】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できる。本発明の触媒は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００６０】
また本発明のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できる触媒を得ることができる。
【００６１】
さらに本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。