(57)【要約】【課題】本発明の目的は、液晶相の上限温度が高く、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物の提供であり、この化合物から得られる重合体を提供することである。【解決手段】式（１）で表される化合物。2004175728.tif 000100式（１）において、Ｒ１の好ましい例はアルキル、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、トリフルオロメチルアクリロイルオキシ含有基である。Ａ１〜Ａ４の好ましい例は１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−フェニレンである。Ｚ１〜Ｚ３の好ましい例は単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−である。Ｚ４は単結合またはアルキレンである。ｍ、ｎおよびｑは０、１または２である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2004175728.tif 000096
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３または−ＣＮで置き換えられてもよい；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；
2004175728.tif 000097
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、これらの合計は１以上である。
【請求項２】
式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａが１〜１０の整数であり、そしてＺ４が単結合、または任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０の直鎖アルキレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有し、これに加えて光学活性化合物の少なくとも１つを含有してもよい液晶組成物。
【請求項６】
式（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する重合体。
2004175728.tif 000098
式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３または−ＣＮで置き換えられてもよい；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；
2004175728.tif 000099
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、そしてこれらの合計は１以上である。
【請求項７】
式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、請求項６に記載の重合体。
【請求項９】
式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａが１〜１０の整数であり、そしてＺ４が単結合、または任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０の直鎖アルキレンである、請求項６に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項５に記載の液晶組成物から得られる重合体。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合体を用いて得られる光学異方性体。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、請求項７に記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項３に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項４に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項５に記載の液晶組成物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、請求項１０に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基を有する重合性の液晶性化合物、この化合物を用いて得られる重合体、この重合体を用いて得られる光学異方性体、およびこの重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
本発明で用いる用語について説明する。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。「任意の」は、位置だけではなく個数についても任意であることを示す。但し、個数が０である場合を含まない。液晶性化合物および液晶組成物は、それぞれ化合物および組成物で表記することがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様にして称することがある。アクリレートとメタアクリレートとの総称として、「（メタ）アクリレート」を用いることがある。
【０００３】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】特開平８−３１１１号
【特許文献３】特開平９−３１６０３２号公報
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、この異方性が重合により固定化されるためである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は、一般的には重合体にしてから成形して利用される。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００４】
アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（特許文献１〜３）。しかし、これらのアクリレートは、液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。また、重合体が好適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つとは限らない。そこで、液晶相の上限温度が高く、または液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物およびそれらを用いた機械的強度、塗布性、溶解度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などにおいて優れた特性を有する重合体の開発が緊急の課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、液晶相の上限温度が高く、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性に優れた重合体、およびこの重合体を用いて得られる光学異方性体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は次構成を有する。
［１］式（１）で表される化合物。
2004175728.tif 000002
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３または−ＣＮで置き換えられてもよい；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；
2004175728.tif 000003
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、そしてこれらの合計は１以上である。
［２］式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、［１］項に記載の化合物。
［３］式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、［１］項に記載の化合物。
［４］式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａが１〜１０の整数であり、そしてＺ４が単結合、または任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０の直鎖アルキレンである、［１］項に記載の化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有し、これに加えて光学活性化合物の少なくとも１つを含有してもよい液晶組成物。
［６］式（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する重合体。
2004175728.tif 000004
式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３または−ＣＮで置き換えられてもよい；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；
2004175728.tif 000005
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、そしてこれらの合計は１以上である。
［７］式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、［６］項に記載の重合体。
［８］式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、［６］項に記載の重合体。
［９］式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａが１〜１０の整数であり、そしてＺ４が単結合、または任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０の直鎖アルキレンである、［６］項に記載の重合体。
［１０］［５］項に記載の液晶組成物から得られる重合体。
［１１］［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合体を用いて得られる光学異方性体。
［１２］［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
［１３］［１１］項に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。
［１４］［１］項に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、［６］項に記載の重合体の製造方法。
［１５］［２］項に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、［７］項に記載の重合体の製造方法。
［１６］［３］項に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、［８］項に記載の重合体の製造方法。
［１７］［４］項に記載の化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、［９］項に記載の重合体の製造方法。
［１８］［５］項に記載の液晶組成物と光重合開始剤とを含有する組成物を紫外線照射によって重合させる、［１０］項に記載の重合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性α−トリフルオロメチルアクリレート誘導体は、式（１）で表される。
2004175728.tif 000006
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。しかしながら、隣接する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。このアルキル中の任意の水素は、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＣＮで置き換えられてもよい。
【０００８】
Ｒ１の好ましい例は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖アルキル、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ、炭素数２〜１０の直鎖アルコキシアルキル、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ、炭素数６〜１０のα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシアルキル、および炭素数６〜１０のα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシアルキルオキシである。このα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシは、アルキル中の末端の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−に置き換えられ、２番目の−ＣＨ２−が−ＣＯ−に置き換えられ、３番目の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられた例である。
【０００９】
Ｒ１の特に好ましい例は、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、３−ペンテニル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシプロピル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシブチル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシペンチル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシエチルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシプロピルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシブチルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシペンチルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシヘキシルオキシなどである。
【００１０】
式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は環状の基である。これらは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱである。これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。しかしながら、隣接する２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。１，４−シクロヘキシレンにおいて−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた例は、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルおよび１，４−ジオキサン−２，５−ジイルである。１，４−フェニレンにおいて−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられた例は、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルおよびピリダジン−３，６−ジイルである。そして、これらの環を含むすべての環状基における任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。好ましいハロゲンはフッ素である。Ｑは下記に示す２価の基のいずれかである。
2004175728.tif 000007
これらの基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素またはフッ素である。
【００１１】
Ａ１〜Ａ４の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルなどである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスの方が好ましい。
【００１２】
大きな光学異方性を有する化合物（１）にとって、Ａ１〜Ａ４の好ましい例は、ハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルである。小さな光学異方性を有する化合物（１）にとって、Ａ１〜Ａ４の好ましい例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００１３】
Ａ１〜Ａ４のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ１〜Ａ４の最も好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、および２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００１４】
Ｒ１が不斉炭素を有するアルキルである場合には、化合物（１）は光学活性を有する。不斉炭素を有するアルキルの例は、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ヘキセニル、２−メチル−１−ヘプテニル、２−メチル−１−オクテニル、２−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−メチルオクチルオキシ、２−メチルブトキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルオクチルオキシカルボニルなどである。化合物（１）が光学活性を有するためには、Ａ１、Ａ２、Ａ３、またはＡ４が、下記に示す２価の基のいずれかであってもよい。
2004175728.tif 000008
【００１５】
式（１）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は結合基である。これらのうち、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である。ａの好ましい範囲は１〜１０である。
【００１６】
Ｚ１〜Ｚ３の好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。Ｚ１〜Ｚ３のより好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｏ（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。低い粘度を有する化合物（１）にとって、Ｚ１〜Ｚ３の好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。結合基が二重結合である場合には、その立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
【００１７】
式（１）におけるＺ４は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましい炭素数は１〜７であり、特に好ましい炭素数は３〜７である。アルキレンの好ましい具体例を示す式は、（Ｚ４−１）〜（Ｚ４−７）である。
【００１８】
2004175728.tif 000009
これらの式において、ｒは１〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して２または３である。製造の容易さ、特性を考慮した場合、Ｚ４の最も好ましい例は単結合である。
【００１９】
式（１）において、ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２であり、これらの合計は１以上である。ｍ、ｎおよびｑの合計が１の時、化合物（１）は２つの環を有する化合物である。この合計が２および３の時は、化合物（１）はそれぞれ３つの環を有する化合物および４つの環を有する化合物である。液晶相温度範囲を低温側に設定したいときは２つの環を有する化合物を選択すればよい。液晶相温度範囲を比較的高温側に設定したいときには、３つの環を有する化合物または４つの環を有する化合物を選択すればよい。液晶相温度範囲をより高温側に設定したいときは、この合計が４、５または６である化合物を選択すればよい。
【００２０】
化合物（１）は２環から７環を有し、そしてα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシを重合部位として有する。これらの化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、その物性値を大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、低い粘度などに調整することができる。また、化合物（１）の構造を適切に選択することで、最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つ重合体を製造することができる。
【００２１】
式（１）は、次に示す例のような好ましい式に具体化することができる。以下の式において、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、式（１）におけるこれらの記号と同じ意味を示し、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で表される基を代表する。
【００２２】
2004175728.tif 000010
【００２３】
2004175728.tif 000011
【００２４】
2004175728.tif 000012
【００２５】
2004175728.tif 000013
【００２６】
2004175728.tif 000014
【００２７】
2004175728.tif 000015
【００２８】
2004175728.tif 000016
【００２９】
2004175728.tif 000017
上記のうちで式（１−１）〜式（１−７０）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３３）が更に好ましい。最も好ましい化合物（１）を表す式の例を次に示す。
【００３０】
2004175728.tif 000018
【００３１】
2004175728.tif 000019
【００３２】
2004175728.tif 000020
【００３３】
2004175728.tif 000021
【００３４】
2004175728.tif 000022
【００３５】
上記の式（１−７４）〜式（１−１３３）において、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、Ｒ１２は炭素数２〜１０の直鎖アルコキシアルキルであり、そしてＲ１３は炭素数２〜１０の直鎖アルケニルである；Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１およびＡ４１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである；Ｚ１０、Ｚ２０およびＺ３０は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｏ（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である；ｍ、ｎおよびｑは独立して０、１または２であり、これらの合計は１〜５である；Ｚ４１〜Ｚ４４は次に示す式から選ばれる。Ｚ４１は式（Ｚ４−１）であり、Ｚ４２は式（Ｚ４−２）であり、Ｚ４３は式（Ｚ４−４）または式（Ｚ４−５）であり、Ｚ４４は式（Ｚ４−６）または式（Ｚ４−７）である。次に示す式において、ｒは１〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して２または３である。
2004175728.tif 000023
【００３６】
2004175728.tif 000024
【００３７】
2004175728.tif 000025
【００３８】
2004175728.tif 000026
【００３９】
2004175728.tif 000027
【００４０】
2004175728.tif 000028
【００４１】
2004175728.tif 000029
【００４２】
2004175728.tif 000030
【００４３】
上記の式（１−１３４）〜式（１−２０８）において、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、Ｒ１２は炭素数２〜１０の直鎖アルコキシアルキルであり、そしてＲ１３は炭素数２〜１０の直鎖アルケニルである；Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１およびＡ４１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである；ｍ、ｎおよびｑは独立して０、１または２であり、これらの合計は１〜５である；ｒは１〜６の整数である；Ｚ４０は単結合、前記の式（Ｚ４−１）、式（Ｚ４−２）、式（Ｚ４−４）、式（Ｚ４−５）、式（Ｚ４−６）または式（Ｚ４−７）であり、これらの式においてｒは１〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して２または３である；Ｚ１１、Ｚ２１およびＺ３１は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｏ（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である；Ｚ１２、Ｚ２２およびＺ３２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｏ（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である；Ｚ１３、Ｚ２３およびＺ３３は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｏ（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）６Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である；Ｚ１４、Ｚ２４およびＺ３４は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である；Ｚ１５、Ｚ２５およびＺ３５は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｏ（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００４４】
化合物（１）の物性は次のとおりである。２環の化合物と３環の化合物は低い粘度を有する。３環以上の化合物は高い透明点を有する。化合物（１）は３環以上の化合物であっても、溶剤に溶解した場合に濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。３環以上の化合物（１）は非常に広い液晶相温度領域を示す。特に、高温度領域に液晶相を持つので、２環の化合物と混合することで低温領域まで液晶相温度領域でカバーされた液晶組成物を調製できる。
【００４５】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さな光学異方性および低い粘度を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きな光学異方性と大きな液晶配向秩序度（オーダー・パラメーター）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きな光学異方性、液晶相の広い温度範囲および高い化学的安定性を有する。
【００４６】
１，４−フェニレンに結合したＲ１が−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または−ＯＣＦ２Ｈであり、Ｒ１の一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、誘電率異方性が特に大きい。Ｒ１がアルキルまたはアルコキシであり、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを有する化合物は化学的に安定であり、誘電率異方性は負である。
【００４７】
Ｒ１がα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ、またはこれを有する基である化合物は、液晶構造が主鎖に取り込まれた架橋型の重合体を与える。そして、この重合体は機械的強度においてより有利である。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４の全てが単結合である化合物は、特に高い透明点を有する。二重結合を有する化合物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は特に大きな光学異方性を有する。これらのことなどを考慮して、環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物（１）を構成する原子がその同位体であっても、同様の特性を示すので好ましく用いることができる。そして化合物（１）は、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｙｌｅ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。
【００４８】
α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ部位は、次の方法で構築できる。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸などの鉱酸およびヒドロキノンなどの重合禁止剤の存在下で、（３）にα−トリフルオロメチルアクリル酸を作用することにより化合物（１）を製造できる。また、α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルなどでα−トリフルオロメチルアクリロイルクロリド（４）にした後、トリエチルアミンなどの塩基存在下、（３）に作用させることにより化合物（１）を製造することができる。
【００４９】
2004175728.tif 000031
【００５０】
2004175728.tif 000032
【００５１】
化合物（１）の主骨格（液晶残基）は次に示す方法で、またはそれらを適切に組み合わせることで構築できる。即ち、結合基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３またはＺ４を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｋ）は化合物（１）に相当する。
【００５２】
2004175728.tif 000033
【００５３】
2004175728.tif 000034
【００５４】
2004175728.tif 000035
2004175728.tif 000036
2004175728.tif 000037
【００５５】
2004175728.tif 000038
【００５６】
2004175728.tif 000039
【００５７】
2004175728.tif 000040
【００５８】
（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（５）と公知の方法で合成されるハライド（６）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（６）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（５）は化合物（７）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
【００５９】
（ＩＩ）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（８）を得る。カルボン酸（８）と、公知の方法で合成されるフェノール（９）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６０】
（ＩＩＩ）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１０）を得る。化合物（１０）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。Ｍ．  Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９２，８２７．を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１０）を（ジエチルアミノ）サルファ  トリフルオリドでフッ素化しても合成される。Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｈ．  Ｂｕｎｎｅｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  ７６８．を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００６１】
（ＩＶ）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（６）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（１１）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（１２）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（１１）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６２】
（Ｖ）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６３】
（ＶＩ）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（１２）の代わりにホスホニウム塩（１３）を用い、項（ＩＶ）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００６４】
（ＶＩＩ）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（７）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（１４）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（１４）を化合物（６）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００６５】
（ＶＩＩＩ）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（７）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（１５）を得る。化合物（１５）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（６）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００６６】
（ＩＸ）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（１１）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（１６）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（１７）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（１７）を化合物（９）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００６７】
（Ｘ）−（ＣＨ２）３Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ２）３−の生成
化合物（１１）の代わりに化合物（１８）を用いて、項（ＩＸ）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００６８】
（ＸＩ）−（ＣＦ２）２−の生成
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００１，  １２３，  ５４１４．に記載された方法に従い、ジケトン（２１）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ２）２−を有する化合物（１Ｌ）を得る。
【００６９】
次に液晶組成物について説明する。この組成物は化合物（１）を少なくとも１つ含有する。この組成物は複数の化合物（１）を成分としてもよい。この組成物は化合物（１）とその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース、ＬｉｑＣｒｙｓｔ（登録商標）などに記載された液晶性化合物、特開平８−３１１１号公報などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を示すので好ましい。
【００７０】
液晶組成物はその他の成分として、光学活性化合物や二色性色素などの添加物を含有してもよい。光学活性化合物を添加した組成物は螺旋構造を示すので、これを重合することで螺旋構造を持つ位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を持つ光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。光学活性化合物は螺旋構造を誘起できれば重合性であっても非重合性であっても構わない。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することで所望の螺旋方向を誘起できる。非重合性光学活性化合物としては（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１２）が、重合性光学活性化合物としては（ＯＰ−１３）〜（ＯＰ−２０）が好適である。
【００７１】
2004175728.tif 000041
【００７２】
2004175728.tif 000042
【００７３】
2004175728.tif 000043
【００７４】
2004175728.tif 000044
【００７５】
2004175728.tif 000045
【００７６】
化合物（１）は重合可能なα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ部位を持つ。化合物（１）を重合することにより、式（２）を構成単位とする重合体が得られる。利用できる重合方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。化合物（１）のうちの１つを重合すると単独重合体が得られる。この重合体は式（２）で表わされる構成単位のみからなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。共重合体において、式（２）で表わされる構成単位がランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
2004175728.tif 000046
【００７７】
化合物（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを共重合してもよい。化合物（１）以外の重合性化合物は、重合性であることを必須条件として選択される。重合性化合物は、皮膜形成性および機械的強度等を低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。例えば、（メタ）アクリレート系、ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合性化合物が好ましい。
【００７８】
特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンである。
【００７９】
好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８０】
液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性化合物を用いてもよい。特に好ましい重合性の液晶性化合物を次に示す。
【００８１】
2004175728.tif 000047
これらの式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ３であり、ｙは１〜２０の整数である。
【００８２】
重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線または電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体が液晶性を示す場合には、重合体を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。このような光学異方性重合体は例えば特開平７−２９４７３５号公報、特開２０００−１３１６８４公報、特開２００１−５５５７３公報、特開２００１−２２２００９公報、特開２００２−６９１０７公報、ＷＯ０１／２０３９２Ａ１公報等に記載の方法で製造できる。
【００８３】
熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向薄膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法または印刷法などを用いて形成できる。得られる薄膜の膜厚は、液晶の配向制御の点で１〜１００ｎｍが好ましい。
【００８４】
化合物（１）は光による重合性が極めて高く、そのままの状態で光重合により重合体（２）を製造できるが、反応時間を短縮するために開始剤を使用できる。光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などである。
【００８５】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどである。重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。
【００８６】
アニオン重合、カチオン重合、配位重合の好ましい触媒は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００８７】
重合する際には溶剤を添加してもよい。好ましい溶剤は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶剤である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【００８８】
単離した重合体を成形するには、溶剤に溶解してから用いるとよい。好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶剤はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。塗布に際し均一な膜厚を得る方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法またはメニスカスコート法等を挙げることができる。光学異方性体の厚さは、所望する位相差値や光学異方性体の複屈折率により一様でないが、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方性体はヘイズ値が１．５％以下、透過率で８０％以上であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値が１．０％以下、透過率で８５％以上である。該透過率は可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【００８９】
式（２）で表される構成単位を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。
【００９０】
化合物（１）は、強誘電性液晶および反強誘電性液晶と混合して使用することにより、化合物（１）の重合体によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は文献等で公知である（Ｊ．  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ２０００，  １３（２），
２９５−３００）。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、質量（ＭＳ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎｅｍはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。
【００９２】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶剤はＤＭＦまたはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【００９３】
実施例１
（トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル  α−トリフルオロメチルアクリレート（１−８−４）の製造
下記の経路により化合物（１−８−４）を製造した。
2004175728.tif 000048
【００９４】
第１段：４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン  エチレンアセタール（ｂ）の製造
室温において窒素雰囲気下、マグネシウム（６．１ｇ；２５２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍｌ）の混合物を撹拌しながら、３，４−ジフルオロ−ブロモベンゼン（４６．３ｇ；２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）を徐々に滴下し、グリニャール試薬を調製した。次いでビシクロヘキサンジオン  モノエチレンアセタール（ａ）（４７．６ｇ；２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８００ｍｌ）溶液を徐々に滴下した。滴下後室温で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去した。トルエン（１Ｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム一水和物（５．０ｇ）を加え、ディーン・スタークチューブを用い発生する水を除去しながら加熱した。水が発生しなくなるのを確認し、放冷後水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製した。減圧下溶剤を留去した後、パラジウム／炭素触媒（５．０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、エタノール（５００ｍｌ）を加え水素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。触媒を濾別後、減圧下溶剤を留去し粗製の４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン  エチレンアセタール（ｂ）（６１．６ｇ）を得た。
【００９５】
第２段：４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｃ）の製造
４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン  エチレンアセタール（ｂ）（６１．６ｇ；１８３ｍｍｏｌ）のトルエン（１Ｌ）溶液にギ酸（２５．３ｇ；５４９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製した。減圧下溶剤を留去した後、エタノールから再結晶し、４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｃ）（２９．２ｇ）の無色結晶を得た。
【００９６】
第３段：４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシリデン  メチルエーテル（ｄ）の製造
窒素雰囲気下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（４１．１ｇ；１２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に加え−２０℃に冷却した後、ｔ―ＢｕＯＫ（１３．５ｇ；１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。１時間同温度を保ちながら撹拌し、４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｃ）（２９．２ｇ；１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解した溶液を、同温度を保ちながら滴下した。滴下後５時間撹拌し、室温まで昇温した後水を加えトルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製し、減圧下溶剤を留去することにより４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシリデン  メチルエーテル（ｄ）（２６．６ｇ）を得た。
【００９７】
第４段：（トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メタノール（ｅ）の製造。
窒素雰囲気下アセトン（３００ｍｌ）に４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシリデン  メチルエーテル（ｄ）（２６．６ｇ；８３ｍｍｏｌ）および希塩酸を加え、室温で３時間撹拌した。水を加え、トルエンで抽出した。有機相を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、氷浴で冷却しながら水素化リチウムアルミニウム（２．４ｇ；６２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）からなる懸濁溶液に徐々に滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌し、氷水に反応混合物を加え、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をエタノールから再結晶し、トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メタノール（ｅ）（１２．８ｇ）の無色結晶を得た。
【００９８】
第５段：化合物（１−８−４）の製造
窒素雰囲気下、トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メタノール（ｅ）（１２．８ｇ；４３ｍｍｏｌ）、α，α，α−トリフルオロメチルメタクリル酸（３０．１ｇ；２１５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．５ｇ；４．３ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．５ｇ；１３ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍｌ）に加え、ディーン・スタークチューブを用い発生する水を除去しながら加熱した。６時間加熱した後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製した。減圧下溶剤を留去後、エタノールから再結晶し表題化合物（トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル  α−トリフルオロメチルアクリレート（１−８−４）（５．０ｇ）を無色結晶で得た。相転移点：Ｃ  ６１．７  Ｉ．
【００９９】
実施例２
１，４−ビス−（４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン（１−１２−３３）の製造
下記の経路により化合物（１−１２−３３）を製造した。
2004175728.tif 000049
【０１００】
第１段：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）の製造
窒素雰囲気下、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（１３．８ｇ；１００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１４．０ｇ；２５０ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．７ｇ；１０ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍｌ）に加え、５０℃に昇温した。次いで６−クロロヘキサノール（１４．３ｇ；１０５ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下した。滴下後２４時間加熱還流を行った。水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し、残査をエタノールから再結晶することにより４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）（１６．９ｇ）の無色結晶を得た。
【０１０１】
第２段：４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（ｉ）の製造
窒素雰囲気下、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）（１６．９ｇ；７１ｍｍｏｌ）、α，α，α−トリフルオロメチルメタクリル酸（４９．７ｇ；３５５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．８ｇ；７．２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４．０ｇ；２１ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍｌ）に加え、ディーン・スタークチューブを用い発生する水を除去しながら加熱した。６時間加熱した後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をエタノールから再結晶し４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（ｉ）（９．０ｇ）を無色結晶で得た。
【０１０２】
第３段：化合物（１−１２−３３）の製造
窒素雰囲気下、４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（ｉ）（９．０ｇ；２５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（１．４ｇ；１３ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．８ｇ；１５ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（１００ｍｌ）に加え、０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２．４ｇ；６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下した。滴下後、０℃で６時間撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をエタノールから再結晶し、無色結晶の表題化合物１，４−ビス−（４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン（１−１２−３３）（２．４ｇ）を得た。
【０１０３】
実施例１〜２の方法に準じて、以下の化合物を製造する。
2004175728.tif 000050
【０１０４】
2004175728.tif 000051
【０１０５】
2004175728.tif 000052
【０１０６】
2004175728.tif 000053
【０１０７】
2004175728.tif 000054
【０１０８】
2004175728.tif 000055
【０１０９】
2004175728.tif 000056
【０１１０】
2004175728.tif 000057
【０１１１】
2004175728.tif 000058
【０１１２】
2004175728.tif 000059
【０１１３】
2004175728.tif 000060
【０１１４】
2004175728.tif 000061
【０１１５】
2004175728.tif 000062
【０１１６】
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【０１３０】
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【０１３１】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３８】
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【０１３９】
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【０１４０】
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【０１４１】
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【０１４２】
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【０１４３】
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【０１４４】
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【０１４５】
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【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
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【０１４９】
実施例３
化合物（１−８−３）（１０ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；１ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理した２枚のガラス基板を、配向方向が平行になるように貼り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。このセルに前記の重合性組成物を７０℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘度が低いことを示す。セルを同温度で偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を７０℃で１０分間照射した。セルを室温に戻し、得られた光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。融点（Ｔｍ）は１３０℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１５０】
実施例４
化合物（１−８−３）（５０ｍｇ）、化合物（１−８−５）（５０ｍｇ）、ＯＰ−１５（５０ｍｇ）とイルガキュアー１８４（４ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理したガラス基板と配向処理をしていないガラス板を張り合わせ、間隔が７μｍであるセルを作製した。このセルに組成物を７０℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘度が低いことを示す。セルを同温度で偏光顕微鏡で観察したところ、均一なコレステリック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を５５℃で１０分間照射した。セルは波長領域４５０から６００ｎｍの領域において選択反射を示し、位相差板として使用できることを確認した。得られた光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。融点（Ｔｍ）は１３０℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１５１】
実施例５
実施例１で製造した化合物（１−８−４）（２０重量％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２重量％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８重量％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０重量％）、および４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０重量％）からなる組成物（１００ｍｇ）とイルガキュアー１８４（４ｍｇ）とを混合して、重合性の組成物を調製した。２枚のガラス基板を張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。得られた組成物をセルに４０℃で注入した。セルに注入する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入できた。これはこの組成物の粘度が低いことを示す。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、４０℃で１０分間紫外線を照射した。セルを室温に戻し、得られた光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは良好なホモジニアス配向であった。
【０１５２】
実施例６
実施例１で製造した化合物（１−８−４）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ｍｇ）、およびベンゼン（１００μｌ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（８．３ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。重合体（１．０２０ｍｇ）を純水（１ｍｌ）に浸し１０日間５０℃で放置した。重合体を取り出しよく乾燥し重量を測定したところ１．０２３ｍｇであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。
【０１５３】
実施例７
実施例５で製造した重合体（５ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１．０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、溶剤を除去した。ラビング布を装着したローラーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の化合物は、液晶相の広い温度範囲を有し、液晶性化合物をはじめ他の化合物との優れた相溶性を有し、そしてさらに、液晶性化合物に必要な光学異方性などの他の特性を有する。従って、本発明の化合物は、重合体を製造するためのモノマーとしてだけでなく、液晶性化合物としても使用できるし、液晶組成物の成分として使用することもできる。この化合物を用いて得られる重合体は、機械的強度、塗布性、溶解度、融点、ガラス転移点、透明点などの特性に優れる。そして、この重合体から光学異方性体を製造できる。