(57)【要約】【課題】高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子及びそれを実現する新規アリールアミン化合物を提供する。【解決手段】少なくとも１つのスピロ結合を含有する特定構造の新規なアリールアミン化合物、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機化合物層の少なくとも１層が、前記アリールアミン化合物を含有する有機ＥＬ素子、該有機化合物層の少なくとも１層が、前記アリールアミン化合物と発光材料とを含有する有機ＥＬ素子、並びに該有機化合物層が、前記アリールアミン化合物を含有する正孔輸送層と、燐光発光性金属錯体及びホスト材料からなる発光層とを積層したものである有機ＥＬ素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物。
【化１】
2004339134.tif 000027
［式中、Ｘは、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基である。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接するもの同士で結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは０〜２の整数である。］
【化２】
2004339134.tif 000028
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基であり、Ｒ３は環状構造を形成する原子団を示す。Ａｒ５は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基からなる２価の基である。Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−又は−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ４  、Ｒ５及びＲ６  は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基である。）である。ｓ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘの芳香族炭化水素基が、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フルオレン、ピレン、スピロビフルオレン又はスチルベンの１価、２価又は３価の残基である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘの複素環基が、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチフフェン、フルオレノン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール又はベンゾイミダゾールの１価、２価又は３価の残基である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４のアリール基が、それぞれ独立に、フェニル基又は多環芳香族基である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項６】
正孔輸送材料である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物層の少なくとも１層が、請求項１〜４のいずれかに記載のアリールアミン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、請求項１〜４のいずれかに記載のアリールアミン化合物を含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記有機化合物層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が請求項１〜４のいずれかに記載のアリールアミン化合物を含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物層の少なくとも１層が、請求項１〜４のいずれかに記載のアリールアミン化合物と発光材料とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陰極と陽極間に有機化合物層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物層が、請求項１〜４のいずれかに記載のアリールアミン化合物を含有する正孔輸送層と、燐光発光性金属錯体及びホスト材料からなる発光層とを積層したものである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規アリールアミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。有機材料の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（非特許文献１）、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（非特許文献２）。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えば、非特許文献３）。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献４もしくは特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
【０００３】
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に対して、３００ｃｄ／ｍ２  以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現するのが特に困難なのは、りん光型発光であり、発光層のエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上と大きく、正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きく、従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。また、有機ＥＬ素子を車に搭載することを前提とした場合、高温保存性能が必要であるが、１００℃以上の高温保存性能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが指摘されており、これを１００℃以上に改良することのみで対応しようとしたが、不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。
このような問題を解決するため、種々の発明がなされており、例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【０００４】
【化３】
2004339134.tif 000002
（式中、Ｒ１１は、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
しかし、この化合物は、ガラス転移温度が１００℃以下でありこれを用いた素子は短寿命であり、耐熱性がなく実用化することはできなかった。また、これを改良するためＲ１２〜Ｒ１５をアリール基に代えた化合物が知られているが、難溶性のため高純度化が難しく、長寿命素子用の材料として用いるには問題となっていた。
また、特許文献３に下記一般式（Ｂ）で示されるものを正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化４】
2004339134.tif 000003
（式中、Ａｒ１  〜Ａｒ３  はそれぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ２  とＡｒ３  は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、あるいは置換又は未置換のアラルキル基を表し、Ｚ１  及びＺ２  はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表し、Ｘは置換又は未置換のアリーレン基を表す）
これらの化合物はフルオレン基が導入されているものの、未だガラス転移温度が低く改良が求められていた。さらに末端のフルオレン基は平面性が高いため、積層構成の際に他の層の化合物と相互作用（エキサイプレックス、電荷移動錯体等）が有り、素子の発光効率が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
特開平５−２５４７３号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７８３号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２
【非特許文献２】
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９
【非特許文献３】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９４（１９８２）１７１
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機ＥＬ素子及びそれを実現する新規アリールアミン化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１つのスピロ結合を含有する特定構造のアリールアミン化合物を用いることにより、ガラス転移温度が高いため耐熱性が高く、長寿命で、しかも特定のスピロ結合を含有することにより、分子の平面性が低くなるため、立体障害が大きくなり会合しにくいため、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を提供するものである。
【化５】
2004339134.tif 000004
［式中、Ｘは、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基である。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接するもの同士で結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは０〜２の整数である。］
【０００９】
【化６】
2004339134.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基であり、Ｒ３は環状構造を形成する原子団を示す。Ａｒ５は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基からなる２価の基である。Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−又は−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ４  、Ｒ５及びＲ６  は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基である。）である。ｓ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１０】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機化合物層の少なくとも１層が、前記アリールアミン化合物を含有する有機ＥＬ素子、該有機化合物層の少なくとも１層が、前記アリールアミン化合物と発光材料とを含有する有機ＥＬ素子、並びに該有機化合物層が、前記アリールアミン化合物を含有する正孔輸送層と、燐光発光性金属錯体及びホスト材料からなる発光層とを積層したものである有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアリールアミン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化７】
2004339134.tif 000006
一般式（１）中、Ｘは、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基である。
【００１２】
Ｘの芳香族炭化水素基の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フルオレン、ピレン、スピロビフルオレン又はスチルベンの１価、２価又は３価の残基等が挙げられ、ベンゼンやナフタレン、フルオレン、ピレン等の縮合芳香族環残基が好ましい。
Ｘの複素環基の例としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチフフェン、フルオレノン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール又はベンゾイミダゾールの１価、２価又は３価の残基等が挙げられ、カルバゾール、ベンゾイミダゾール等の残基が好ましい。
これらの基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基等の置換アミノ基、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基などが挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基である。
ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、２〜４つが下記一般式（２）で表される基であると好ましい。
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ａｒ１〜Ａｒ４のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基、スピロビフルオレニル基、スチルベニル基等が挙げられ、フェニル基やナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基等の縮合多環芳香族基が好ましい。
【００１４】
Ａｒ１〜Ａｒ４の複素環基の例としては、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチフフェニル基、フルオレノニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾール基、ベンゾイミダゾール基等が挙げられ、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾール基等が好ましい。
これらの基の置換基としては、前記Ｘで説明したものと同様のものが挙げられる。
また、本発明のアリールアミン化合物は、一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも２つが、炭素数１０以上の芳香族炭化水素であることが好ましく、Ａｒ１  〜Ａｒ４  のうち少なくとも２つが、置換もしくは無置換のビフェニル基、又はＡｒ１  〜Ａｒ４のうち少なくとも１つがジアリールアミノ基で置換されているものがさらに好ましい。
ｐは０〜２の整数である。
【００１５】
【化８】
2004339134.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基である。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２の置換もしくは無置換のアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２のアリール基及び複素環基の例としては、前記Ａｒ１〜Ａｒ４で説明したものと同様のものが挙げられる。
これらの基の置換基としては、前記Ｘで説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】
Ｒ３は環状構造を形成する原子団を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等のアルキレン基、及びこれらのアルキレン基の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子又は酸素原子等に置き換わりヘテロ環を形成する基等が挙げられ、置換基を有していてもよく、さらに、置換基同士で結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。置換基としては、前記Ｘで説明したものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）で表される基の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００１８】
【化９】
2004339134.tif 000008
【００１９】
一般式（２）中、Ａｒ５は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜４０の複素環基からなる２価の基である。
Ａｒ５の芳香族炭化水素基の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フルオレン、ピレン、スピロビフルオレン又はスチルベンの２価の残基である。
Ａｒ５の複素環基の例としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチフフェン、フルオレノン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール又はベンゾイミダゾールの２価の残基である。
これらの基の置換基としては、前記Ｘで説明したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
一般式（２）中、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−又は−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ４  、Ｒ５及びＲ６  は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基である。）である。
Ｒ４  、Ｒ５及びＲ６  のアルキル基、アリール基及びこれらの置換基の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様のものが挙げられる。
ｓ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表わされるアリールアミン化合物は、例えば、対応するヨード体とアミン化合物とを反応させることにより得られる。反応は触媒存在下で行なうことが好ましく、触媒としては金属触媒、例えば銅触媒が挙げられる。
本発明のアリールアミン化合物の製造方法の例としては、以下のような経路が挙げられる。すなわち、下記一般式（３）
Ｉ−Ｘ−Ｉ        （３）
（式中、Ｘは前記と同じ。）で表わされるヨード体と、下記一般式（４）、もしくは一般式（４）及び（５）
【化１０】
2004339134.tif 000009
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は前記と同じ。）で表わされるアミン化合物とを反応させ、一般式（１）で表わされるアリールアミン化合物を得るものである。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１１】
2004339134.tif 000010
【００２３】
【化１２】
2004339134.tif 000011
【００２４】
【化１３】
2004339134.tif 000012
【００２５】
【化１４】
2004339134.tif 000013
【００２６】
【化１５】
2004339134.tif 000014
【００２７】
【化１６】
2004339134.tif 000015
【００２８】
本発明のアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子用材料として有用であり、特に、正孔輸送材料として用いると好ましい。
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機化合物層の少なくとも１層が、本発明の前記アリールアミン化合物を含有する。
【００２９】
本発明のアリールアミン化合物を、有機化合物層の少なくとも一層に含有させると、有機ＥＬ素子の輝度、耐熱性、寿命、発光効率が向上するのは、アリールアミン化合物が、正孔輸送性に優れ、安定に正孔注入ができる上、ガラス転移点が高く、スピロ結合を有するため分子の平面性が低くなるため、立体障害が大きくなり、発光材料と相互作用しにくく、相互作用により生じる無輻射遷位が避けられるからである。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物層を形成した素子である。単層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／陰極）等が挙げられる。
本発明においては、前記発光層が、本発明のアリールアミン化合物を含有すると好ましく、また、前記有機化合物層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が本発明のアリールアミン化合物を含有すると好ましい。
【００３１】
本発明のアリールアミン化合物の好ましい使用法としては、発光層、電子注入層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、濃度０．５〜１００重量％で添加する。さらに好ましくは、濃度５０〜１００重量％である。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されていても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機化合物層の少なくとも１層が、本発明のアリールアミン化合物と発光材料とを含有すると好ましい。
本発明のアリールアミン化合物と共に有機化合物層に使用できる発光材料としては、縮合多環芳香族が挙げられ、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体がある。さらに、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機化合物層が、本発明のアリールアミン化合物を含有する正孔輸送層と、燐光発光性金属錯体及びホスト材料からなる発光層とを積層したものであっても好ましい。
燐光発光性金属錯体としては、
【化１７】
2004339134.tif 000016
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ホスト材料としては、縮合多環芳香族が挙げられ、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体がある。さらに、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記発光層には、必要に応じて、本発明のアリールアミン化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
前記発光材料としては、前記したものが挙げられる。
前記ドーピング材料としては、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体など公知の蛍光色素を用いることができる。これらのうちで好ましい蛍光色素としてはジスチリルアリーレン誘導体を挙げることができる。さらに好ましくは、アリールアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体などのスチリルアミン化合物を挙げることができる。また、ドーパントとして、アリールアミン化合物も好ましく用いることができる。
【００３６】
前記正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２  Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２  ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００３９】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（  ４”−ビフェニル）  １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルオキサジアゾリル）  ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルオキサジアゾリル）  −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（  ４”−ビフェニル）  −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルチアジアゾリル）  ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（  ４”−ビフェニル）  −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルトリアゾリル）  ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明においては、発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上のために設けてもよい。このような無機化合物層としては、アルカリ金属化合物（フッ化物、酸化物など）、アルカリ土類金属化合物などがあり、具体的にはＬｉＦ、Ｌｉ２  Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ２  、ＳｒＦ２  などが挙げられる。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、例えば、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子において、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板や透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４５】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１（中間体（Ａ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１０００ミリリットルの三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン  １００ｇ（東京化成社製）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）  ２００ミリリットル、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．９ｇ（和光純薬社製）及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながら１，５−ジブロモペンタン  ８８．１ｇ（和光純薬社製）を加えた。
５時間反応後２０００ミリリットルの水を加え、トルエン１０００ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、目的物である１１１ｇのオイルを得た（収率９１％）。
【化１８】
2004339134.tif 000017
【００４７】
合成例２（中間体（Ｂ）の合成）
合成例１において、１，５−ジブロモペンタンの代わりに１，６−ジブロモヘキサン  ９３．５ｇ（和光純薬社製）を用いた以外は同様にして反応を行い、目的物である９７ｇのオイルを得た（収率７６％）。
【化１９】
2004339134.tif 000018
【００４８】
実施例１（化合物（ＨＴ−０１）の合成）
アルゴン気流下、中間体（Ｂ）１．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−イル）−１，４−フェニレンジアミン  ０．６０ｇ（関東化学社製）、ｔ−ブトキシナトリウム１．２ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．３ｇ（東京化成社製）及びキシレン  ３００ミリリットルを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水  ５００ミリリットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、０．７４ｇの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）分析により、Ｃ６２Ｈ５２Ｎ２＝８２４に対し、ｍ／ｚ＝８２５の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０１）と同定した（収率５４％）。また、ガラス転移温度は１１８℃であった。
【００４９】
実施例２（化合物（ＨＴ−０２）の合成）
アルゴン気流下、中間体（Ａ）１．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−イル）−１，４−フェニレンジアミン  ０．６０ｇ（関東化学社製）、ｔ−ブトキシナトリウム１．２ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．３ｇ（東京化成社製）及びキシレン  ３００ミリリットルを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水  ５００ミリリットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、０．８７ｇ  の淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ分析により、Ｃ６０Ｈ４８Ｎ２＝７９６に対し、ｍ／ｚ＝７９７の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０２）と同定した（収率６６％）。また、ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００５０】
実施例３（化合物（ＨＴ−０３）の合成）
アルゴン気流下、中間体（Ｂ）１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル４，４’−ベンジジン  ０．５６ｇ（和光純薬社製）、ｔ−ブトキシナトリウム１．２ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．３ｇ（東京化成社製）及びキシレン  ３００ミリリットルを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水  ５００ミリリットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、０．９６ｇの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ分析により、Ｃ６０Ｈ５２Ｎ２＝８００に対し、ｍ／ｚ＝８０１の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０３）と同定した（収率７２％）。また、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【００５１】
実施例４（化合物（ＨＴ−０４）の合成）
アルゴン気流下、中間体（Ａ）１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル４，４’−ベンジジン  ０．５６ｇ（和光純薬社製）、ｔ−ブトキシナトリウム１．２ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．３ｇ（東京化成社製）及びキシレン  ３００ミリリットルを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水  ５００ミリリットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、０．９４ｇの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ分析により、Ｃ５８Ｈ４８Ｎ２＝７７２に対し、ｍ／ｚ＝７７２の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０４）と同定した（収率７３％）。また、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【００５２】
実施例５（ＨＴ−０５の合成）
アルゴン気流下、中間体（Ｂ）２．６ｇ、４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニレン０．４３ｇ（ランカスター社製）、ｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．６ｇ（東京化成社製）及びキシレン  ３００ミリリットルを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水  ５００ミリリットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、０．７１ｇの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ分析により、Ｃ９０Ｈ８０Ｎ２＝１１８８に対し、ｍ／ｚ＝１１８９の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０５）と同定した（収率３６％）。また、ガラス転移温度は１３１℃であった。
【００５３】
実施例６（ＨＴ−０６の合成）
アルゴン気流下、中間体（Ａ）２．４ｇ、４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニレン  ０．４３ｇ（ランカスター社製）、ｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．６ｇ（東京化成社製）及びキシレン  ３００ミリリットルを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水  ５００ミリリットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、０．７７ｇの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ分析により、Ｃ８６Ｈ７２Ｎ２＝１１３２に対し、ｍ／ｚ＝１１３３の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０６）と同定した（収率４１％）。また、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【００５４】
合成例３（Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミドの合成）
１００ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル  １０．０ｇ（東京化成社品）、ベンズアミド  ２．３１ｇ（東京化成社製）、ヨウ化第一銅  ０．３６ｇ（関東化学社製）、無水炭酸カリウム５．８ｇ（関東化学社製）を入れた。さらに、攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、ジエチルベンゼン５０ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温した。６時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、１２時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン  １００ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水６０ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン  ２００ミリリットル、エタノール４０ミリリットルを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後、１２時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、６０℃で真空乾燥することにより７．２２ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミドを得た。
【００５５】
合成例４（中間体（Ｃ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１０００ミリリットルの三つ口フラスコに２−ブロモフルオレン１００ｇ（東京化成社製）、ＤＭＳＯ  ２００ミリリットル、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．９ｇ（和光純薬社製）及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながら１，２−ジベンジルブロマイド１０８ｇ（和光純薬社製）を加えた。
５時間反応後２０００ミリリットルの水を加え、トルエン１０００ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、目的物である１０５ｇのオイルを得た（収率７４％）。
【化２０】
2004339134.tif 000019
【００５６】
実施例７（化合物（ＨＴ−０７）の合成）
５０ミリリットルの二口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド  １．００ｇ、中間体（Ｃ）  １．００ｇ、ヨウ化第一銅０．０２１ｇ、水酸化カリウム０．５１ｇをそれぞれ入れ、ひとつの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、キシレン２０ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら１４０℃まで徐々に昇温した。６時間、１４０℃で攪拌後、オイルバスからフラスコを外し、１２時間室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン５０ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄後、分別した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン１５０ミリリットル、エタノール５０ミリリットルを加え、乾燥管に装着して８０℃まで加熱し、沈殿物を溶解させた後、室温まで除冷した。次に沈殿物を濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて６０℃で３時間乾燥して０．７２ｇの黄色粉末を得た。
得られた粉末は、ＦＤ−ＭＳ分析により、Ｃ４５Ｈ３３Ｎ＝５８７に対し、ｍ／ｚ＝５８７の主ピークが得られたので、化合物（ＨＴ−０７）と同定した（収率５２％）。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００５７】
実施例８（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの下記化合物Ｈ２３２を成膜した。このＨ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、Ｈ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの上記化合物（ＨＴ−０１）層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに、膜厚４０ｎｍの下記化合物ＥＭ１をホスト材料として蒸着し成膜した。同時に発光性ドーパントとして、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚２０ｎｍの下記化合物Ａｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。さらに電子注入層（又は陰極）としてＬｉＦ膜（膜厚１ｎｍ）を形成した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した
この素子について通電試験を行ったところ、直流電圧６Ｖで発光輝度１５３ｎｉｔ  、最大発光輝度５０，０００ｎｉｔ、発光効率４．８ｃｄ／Ａの青色発光が得られた。また、耐熱保存試験として、１０５℃の環境で５００時間保存した。試験前と同様に直流電圧６Ｖを印加したところ、初期の輝度に対し９８％の輝度（輝度保持率９８％）を示した。
【００５８】
【化２１】
2004339134.tif 000020
【００５９】
実施例９〜１３（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例８において、化合物（ＨＴ−０１）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例８と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行い、それらの結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例８において、化合物ＨＴ−０１の代わりに、下記化合物ＴＰＡＦ（ガラス転移温度１００℃未満）を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例８と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行い、それらの結果を表１に示す。
【化２２】
2004339134.tif 000021
【００６１】
比較例２（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例８において、化合物ＨＴ−０１の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］−４，４’−ジアミノビフェニル（下記ＤＦＤＢＢＺ）（ガラス転移温度１００℃未満）を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例８と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行い、それらの結果を表１に示す。
【化２３】
2004339134.tif 000022
【００６２】
【表１】
2004339134.tif 000023
【００６３】
表１に示したように、比較例１のＴＰＡＦはガラス転位温度が低いため、耐熱性に乏しく、１０５℃５００時間保存後の輝度は、保存前の輝度の１０％にまで低下している。
また、比較例２のＤＦＤＢＢＺはガラス転位温度が高く、耐熱性は十分であるが、フルオレン骨格を有する末端部位の平面性が高いために発光材料とエキサイプレックスを生じ、そのため発光色が長波長化し、低効率化していると考えられる。
一方、本発明のアリールアミン化合物を利用した実施例８〜１３の有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率が高く、耐熱性に優れている。これは、特異な構造を有するフルオレン骨格のために本発明のアリールアミン化合物のガラス転移温度が１００℃以上と高く、末端に導入された環状構造により、発光層との間にエキサイプレックスを生じにくいためであると考えられる。
【００６４】
実施例１４（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例８において、発光層に用いた化合物ＥＭ１及びＤ１の代わりに、膜厚４０ｎｍのＡｌｑ及びルブレンを重量比３０：１で蒸着し成膜したことを除いて同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について通電試験を行ったところ、直流電圧６Ｖで発光輝度１，３００ｎｉｔ、最大発光輝度９８，０００ｎｉｔ、発光効率９．５ｃｄ／Ａと極めて発光効率が高い黄色発光が得られた。また、耐熱保存試験として、１０５℃の環境で５００時間保存した。試験前と同様に直流電圧６Ｖを印加したところ、初期の輝度に対し９９％の輝度（輝度保持率９９％）を示した。
また、初期輝度を１，０００ｎｉｔとして定電流駆動して寿命試験を行ったところ半減寿命は６，９００時間と極めて長かった。以上のことから、本発明のアリールアミン化合物は、正孔輸送性の化合物として極めて優れている。
【００６５】
比較例３（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１４において、化合物ＨＴ−０１の代わりに化合物ＤＦＤＢＢＺを使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、初期輝度を１，０００ｎｉｔとして定電流駆動して半減寿命を測定したところ１，８５０時間と短かった。
【００６６】
実施例１５（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１１において、発光層に用いた化合物ＥＭ１及びＤ１の代わりに、膜厚４０ｎｍのＡｌｑのみを蒸着し成膜したことを除いて同様にして有機ＥＬ素子を作製した。発光性ドーパントは用いなかった。
得られた素子について実施例８と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行い、それらの結果を表２に示す。
比較例４（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１５において、化合物ＨＴ−０４の代わりに化合物ＤＦＤＢＢＺを使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。発光性ドーパントは用いなかった。
得られた素子について実施例８と同様にして通電試験及び耐熱保存試験を行い、それらの結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004339134.tif 000024
表２に示したように、比較例４の化合物ＤＦＤＢＢＺを用いた素子は本発明のＨＴ−０４を用いた実施例１５の素子に比べて初期の発光効率が低い。また、高温保存後の保持率も９０％以下である。ＤＦＤＢＢＺは何らかの相互作用のために効率が低く、輝度保持率も低いと考えられる。
【００６８】
実施例１７
実施例８において、発光層に用いた化合物ＥＭ１の代わりに下記化合物ＣＢＰを、化合物Ｄ１の代わりに上記化合物Ｉｒ（ｐｐｙ）３  を用い、電子注入層で化合物Ａｌｑを２０ｎｍ成膜する代わりに、下記化合物ＢＡｌｑを１０ｎｍ、次いでＡｌｑを２０ｎｍ成膜した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、直流電圧６Ｖで発光効率を測定したところ、３４ｃｄ／Ａであった。
【化２４】
2004339134.tif 000025
【００６９】
比較例５（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１７において、化合物ＨＴ−０１の代わりに下記化合物ＮＰＤを使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、直流電圧６Ｖで発光効率を測定したところ、２６ｃｄ／Ａであった。
【化２５】
2004339134.tif 000026
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の新規アリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率である。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。