(57)【要約】【課題】還元容器からニッケルが直接または溶融マグネシウムを介してスポンジチタン中に拡散することを長期間に亘り抑制して、今日要求される品質を満足し歩留まりよく製造できるスポンジチタン製造方法の提供を目的としている。【解決手段】ステンレス鋼製容器の内面側の少なくとも一部に、低ニッケル鋼を配設した容器を用いる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼製容器の内面側の少なくとも一部に、低ニッケル鋼を配設した容器を用いることを特徴とする高融点金属の製造方法。
【請求項２】
前記配設を、ステンレス鋼製容器の内面に低ニッケル鋼を内張りする態様とした容器を用いることを特徴とする請求項１に記載の高融点金属の製造方法。
【請求項３】
前記配設を、固体支持体の介在により、ステンレス鋼製容器の内面と低ニッケル鋼との間に空隙を保持する態様とした容器を用いることを特徴とする請求項１に記載の高融点金属の製造方法。
【請求項４】
前記配設を、ステンレス鋼製容器の内面と低ニッケル鋼との間に酸化物または窒化ホウ素を介在させる態様とした容器を用いることを特徴とする請求項１に記載の高融点金属の製造方法。
【請求項５】
前記低ニッケル鋼中のニッケル濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高融点金属の製造方法。
【請求項６】
前記高融点金属が、チタン、ジルコニウムまたはニオブであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高融点金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の高融点金属の製造に用いる還元容器に係り、とくに、容器から溶出したニッケル汚染を抑制することができる高融点金属の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造分野においては、製造技術の進歩に伴い、ＬＳＩの集積度が向上している。また一方では、この集積度の向上に伴い、電極配線を細線化する傾向にある。このため、従来と同じ比抵抗の素材を用いた場合には、信号遅延をもたらし、ＬＳＩの性能低下を招来する。したがって、従来に比して比抵抗が小さい、換言すれば純度の高い素材が求められている。
【０００３】
これらのＬＳＩ用素材としては、モリブデン、タングステンまたはチタン等の高融点金属が適しているが、なかでもチタンは優れた比強度、加工性および耐食性を有するため有望視されている。
【０００４】
このような特性を有するＬＳＩ用チタン材は、通常、以下のようにして得られる。すなわち、まず、クロール法で製造されたスポンジチタンの中から純度の高い部位を選択採取した後、電子ビーム溶解を施してチタンインゴットを得る。次いで、このチタンインゴットに鍛造または圧延焼鈍等を施すことにより、チタンターゲットが形成される。
【０００５】
このチタンターゲットには、近年、集積回路の高密度化により、集積回路に用いられるものに対して４Ｎまたは５Ｎレベルの純度が要求されており、従来に比して高純度の素材が求められている。このため、このようなターゲット用の高純度スポンジチタンを製造する容器には、種々の工夫がなされている。
【０００６】
例えば、クロール法によりスポンジチタンを製造するに際し、ステンレス鋼製の還元容器を用いる場合には、容器壁近傍で生成したスポンジチタンにステンレス鋼製容器壁から拡散もしくは溶出したニッケルやクロムが含まれるため、上記のようなＬＳＩターゲット用素材は、容器壁から離間したスポンジチタン塊の中心部位から選択的に採取される（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
このように、スポンジチタン塊の中心部位から採取することで、比較的純度の高いスポンジチタンを得ることはできるが、上記のような集積回路用ターゲットに求められる純度を十分に確保した素材を提供することは困難であった。その理由は、スポンジチタン中に混入するニッケルやクロム等は、容器壁から還元容器内部で生成するスポンジチタンへ拡散するもののみならず、還元剤として還元容器内部に滞留する溶融マグネシウムから拡散するものも含まれるからである。
【０００８】
この容器内に滞留する溶融マグネシウムは、ニッケルやクロム等のうち、とりわけニッケルを容易に溶解する。このため、溶融マグネシウムと還元容器内壁との間に接触状態が保たれている限り、還元容器内壁から溶融マグネシウム中にニッケルが移行し続ける。その結果このニッケルを含んだ溶融マグネシウムを用いてスポンジチタンを生成した場合には、スポンジチタン塊の外周部のみならず、スポンジチタン塊の中心部もニッケルで汚染される。また、上述したように、スポンジチタン塊の中心部のみから素材を採取する場合には歩留まりが悪いことから、効率のよい高純度スポンジチタンの製造方法も望まれていた。
【０００９】
このような事情に基づき、ステンレス鋼製容器内壁に不純物濃度の低い炭素鋼を内張りした還元容器（以下「クラッド容器」と称する場合がある。）でスポンジチタンを製造し、次いで還元容器から抜き出されたスポンジチタンの中心部から品位の高いスポンジチタンを選択的に採取することで、歩留りを向上させて高純度のスポンジチタンを得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかしながら、今日においては、高純度チタンの品質に関する要求特性がさらに高まっており、特許文献２に記載された技術をもってしても上記要求特性を十分に満足させることは困難であった。また、ステンレス鋼にニッケルやクロム含有量の低い炭素鋼を内張りしたクラッド鋼においても、容器内でスポンジチタンの生成反応を幾度も行うと、ステンレス鋼から炭素鋼中にニッケルが拡散するため、このニッケルが直接または溶融マグネシウムを介してスポンジチタン中に拡散し、ニッケル濃度が次第に上昇するという恐れもあった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−３０９８３３号公報
【特許文献２】
特開平９−１０４９３１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このように従来のスポンジチタンに含有されているニッケル、クロム等の不純物の問題に鑑み、とりわけ、還元容器からニッケルが直接または溶融マグネシウムを介してスポンジチタン中に拡散することを長期間に亘り抑制して、今日要求される品質を満足し、また、歩留まりよく製造することができるスポンジチタンの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ステンレス鋼製の還元容器壁の内面側に低ニッケル鋼を配設した容器を用いることで、上記問題が効果的に解消されることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、このような知見に鑑みてなされたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の高融点金属の製造方法は、クロール法によりスポンジチタンを製造することを前提に、ステンレス鋼製容器の内面側の少なくとも一部に、低ニッケル鋼を配設した容器を用いることを特徴としている。ここで、配設とは、ステンレス鋼製容器の内面側に、高純度鉄である低ニッケル鋼を直接内張りすることまたはライニングすることのみならず、ステンレス鋼製容器の内面側に空間または固体を介して低ニッケル鋼を施設することも含まれる。
【００１５】
本発明によれば、上記したように、ステンレス鋼製容器の内面側の少なくとも一部に配設する鋼中のニッケル含有量の適正化を図ることにより、還元容器からニッケルが直接または溶融マグネシウムを介してスポンジチタン中に拡散することを長期間に亘り抑制することができる。このため、今日要求される品質を満足し得るスポンジチタンを歩留まりよくしかも安定して継続的に製造することができる。
【００１６】
このような高融点金属の製造方法においては、上記配設を、ステンレス鋼製容器の内面に低ニッケル鋼を内張りする態様とした容器を用いることができる。ここで内張りとは、クラッド、ビード溶接または溶射によりこれらの材料を配設することを意味する。
【００１７】
また、このような高融点金属の製造方法においては、上記配設を、固体支持体の介在により、ステンレス鋼製容器の内面と低ニッケル鋼との間に空隙を保持する態様とした容器を用いることもできる。すなわち、還元容器の内側を低ニッケル鋼、中側を空間層、外側をステンレス鋼とした構造とすることができる。この場合には、ステンレス鋼から低ニッケル層へのニッケルの拡散を防止することができるため、さらに長期間に亘り、高純度のスポンジチタンの製造を安定して継続的に行うことができる。
【００１８】
さらに、このような高融点金属の製造方法においては、ステンレス鋼製容器の内面と低ニッケル鋼との間に酸化物または窒化ホウ素を介在させる態様とした容器を用いることもできる。すなわち、還元容器の内側を低ニッケル鋼、中側を酸化物層または窒化ホウ素層、外側をステンレス鋼とした構造とすることができる。この場合にも、ステンレス鋼から低ニッケル層へのニッケルの拡散を防止することができるため、長期間に亘り、高純度のスポンジチタンの製造を安定して継続的に行うことができる。
【００１９】
以上のような高融点金属の製造方法においては、上記低ニッケル鋼中のニッケル濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような低ニッケル鋼には、不純物の含有量が極めて低い電解鉄として公知の材料を用いることができる。ただし、ニッケル含有量が低い材料であれば、他の方法で製造されたものも適用することができる。例えば、ニッケル含有量のみを意図的に低下させた炭素鋼を用いてもよい。このような低ニッケル鋼は、一般構造用炭素鋼（ＳＳ４００等）を溶融マグネシウム中に所定時間浸漬させることにより得ることができる。浸漬時間は、スポンジチタンに要求されるニッケル濃度に応じて適宜調整することができる。なお、低ニッケル鋼中のニッケル濃度が５ｐｐｍ以下であることがさらに望ましい。
【００２０】
また、このような高融点金属の製造方法においては、高融点金属を、チタン、ジルコニウムまたはニオブとすることで、とくに、今日のＬＳＩの集積度の向上に伴う電極配線の細線化の下においても、信号遅延をもたらすことのない高純度のＬＳＩ用素材を各種提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を、高融点金属の中からチタンを例にとって図面を参照して説明する。なお、以下に示す実施形態は、チタン以外の高融点金属、例えば、ジルコニウムやニオブを製造する場合にも適用することができる。図１および図２は、本発明に用いる高融点金属の製造容器の壁構造をそれぞれ示す概略図である。図１に示す高融点金属の製造に用いる容器には、容器内側（図中左側）から外側（図中右側）に向けて、低ニッケル鋼１とステンレス鋼２とが配設された壁構造が採用されている。また、図２に示す高融点金属の製造容器には、容器内側（図中左側）から外側（図中右側）に向けて、低ニッケル鋼３と、空間層４または酸化物層４と、ステンレス鋼５とが配設された壁構造が採用されている。
【００２２】
図１および図２に示した壁構造に使用するステンレス鋼２，５には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２１等を用いることができるが、ステンレス鋼２，５はこれらに限られるものではない。例えば、ニッケル含有率の低い、ＳＵＳ４１０等を用いることもできる。
【００２３】
また、図１および図２に示した壁構造に使用する低ニッケル鋼１，３には、市販の炭素鋼に比べてニッケルの含有量が低いものを用いることができる。具体的には、ニッケル含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましいが、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このような低ニッケル鋼には、不純物の含有量が極めて低い電解鉄として知られている材料を用いることできる。ただし、ニッケル含有量が低い材料であれば、他の方法で製造されたものも適用することができる。例えば、ニッケル含有量のみを意図的に低下させた炭素鋼を用いてもよい。このような低ニッケル鋼は、一般構造用炭素鋼（ＳＳ４００等）を溶融マグネシウム中に所定時間浸漬させることにより得ることができる。浸漬時間は、スポンジチタンに要求されるニッケル濃度に応じて適宜調整することができる。
【００２４】
このように、図１，２に示した壁構造を有する高融点金属の製造容器によれば、ステンレス鋼製容器２，５の内面側に配設する鋼１，３中のニッケル含有量の適正化を図ることにより、還元容器からニッケルが直接または溶融マグネシウムを介してスポンジチタン中に拡散することを長期間に亘り抑制することができる。このため、今日要求される品質を満足し得るスポンジチタンを歩留まりよくしかも安定して継続的に製造することができる。
【００２５】
ただし、図１に示す構造をもってしても、長期使用という観点からすれば、ステンレス鋼製容器に内張りした低ニッケル鋼中にはステンレス鋼中のニッケルが拡散していくため、低ニッケル鋼を内張りした効果が薄れていくおそれがある。これに対し、図２に示すように、ステンレス鋼５とその内面に内張りする低ニッケル鋼３との間に支持体（図示せず）を介して空間層４または酸化物層４を介装した構造を採用することが有効である。ここでいう支持体は、金属、セラミックス、またはその他高温に耐えしかも高温強度に優れた材料であれば、とくに限定されるものではない。例えば、金属の中では、タンタル、チタンまたはジルコニウム等の耐熱金属が好ましい。また、セラミックスでは、アルミナ、ジルコニア、またはマグネシア等が好ましい。
【００２６】
ここで、図２において、ステンレス鋼５と低ニッケル鋼３との間に、例えば空隙を設ける目的は、ステンレス鋼５から低ニッケル鋼３への不純物、とくにニッケルの拡散を防止して、還元容器の長期使用を可能とするとにある。このため、ステンレス鋼５と低ニッケル鋼３とは、ごく僅かの距離をおいて構成すればよい。ただし、高温での使用中のステンレス鋼５や低ニッケル鋼３の変形を考慮する必要があるので、具体的には、５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の空間層４を設けることが好ましい。
【００２７】
また、図２に示す態様においては、ステンレス鋼５に配設させる低ニッケル鋼３は、低ニッケル鋼で構成した内釜（図示せず）を予め準備し、この内釜を介してステンレス鋼の内部に施設することもできる。このように構成した高融点金属製造容器を用いることで比較的容易にニッケル汚染の少ないスポンジチタンを製造することができる。
【００２８】
さらに、図２に示す態様においては、ステンレス鋼製容器５と低ニッケル鋼３との間に形成された空間層４には、冷却用の空気またはアルゴンガスを流通させることが好ましい。低ニッケル鋼３の内側（図の左側）に保持した溶融マグネシウム浴表面近傍では、四塩化チタンと溶融マグネシウムとの反応が活発となり、多量の反応熱が放出されるので、このように冷却用媒体を流通させて抜熱効果を得ることは有効である。ただし、図２に示す構造の高融点金属の製造容器を用いてスポンジチタンの生産性を向上させる場合には、容器内反応部から系外への抜熱が律速になることがある。このような場合には、この空間層４に熱移動媒体としての溶融塩化マグネシウムを配することが効果的である。また、このように溶融塩化マグネシウムを使用した場合には、ステンレス鋼製容器５から溶融塩化マグネシウムへのニッケルの溶出はほとんど認められないため、低ニッケル鋼３を介して容器内で生成するスポンジチタンへのニッケル汚染の心配がないばかりではく、ステンレス鋼製容器５の耐熱強度防止にも効果的である。
【００２９】
また、図２に示す構成の高融点金属の製造容器には、中間層として空間層４が介装されているため、最外層にあるステンレス鋼製容器５のニッケルやクロム成分は、その内部に配置された低ニッケル鋼３まで到達することはできず、このため、従来型のクラッド鋼に比べて還元容器寿命が格段に改善されるという効果を奏する。
【００３０】
次に、図２に示す他の態様としては、ステンレス鋼製容器５と低ニッケル鋼３との間に、例えば、固体層４を介在させることもできる。ここでいう固体層４には、セラミックス等の材料を用いることができるが、耐熱強度を有しかつニッケル、クロム等の拡散障壁として機能する材料であれば、これらに限られるものではない。この固体層４に用いるセラミックスとしては、アルミナやジルコニア、またはマグネシア等が好適である。さらに、固体層４には、窒化ホウ素を使用した場合には、容器内で発生した反応熱を効率よく系外に抜熱することができ、また、熱伝導係数が一般の酸化物に比べて大きい窒化ボロンを使用した場合には、伝熱が促進される。なお、固体層４に用いる酸化物層または窒化ホウ素等の厚みは、ニッケルやクロム等の拡散障壁としての機能を発揮するのに十分な１〜５ｍｍ程度の範囲で適宜選択することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示す低ニッケル鋼１には、ニッケル濃度を５ｐｐｍとした炭素鋼（ＳＳ４００、厚さ３ｍｍ）を、またステンレス鋼製容器２には、ＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１０ｍｍ）を用いた。このような壁構造を有する高融点金属の製造容器を用い、クロール法によるスポンジチタンの製造試験を５バッチ行った。その結果、ニッケル濃度が０．５ｐｐｍ以下のスポンジチタンの平均歩留まりは、ステンレス鋼製容器に通常の炭素鋼を内張りした場合に比して３倍に向上した。
【００３２】
［実施例２］
図２に示す低ニッケル鋼３には、ニッケル濃度を５ｐｐｍとした炭素鋼（ＳＳ４００、厚さ３ｍｍ）を、またステンレス鋼製容器５には、ＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１０ｍｍ）を用いた。さらに、低ニッケル鋼３とステンレス鋼製容器５との間には、アルミナ製のブロック層４を介装させた。このような壁構造を有する高融点金属の製造容器を用い、クロール法によるスポンジチタンの製造試験を２０バッチ行った。その結果、ニッケル濃度が０．２ｐｐｍ以下のスポンジチタンの平均歩留まりは、ステンレス鋼製容器に通常の炭素鋼を内張りした場合に比して２．５倍に向上した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ステンレス鋼製容器の内面の少なくとも一部に配設する鋼中のニッケル含有量の適正化を図ることにより、還元容器からニッケルが直接または溶融マグネシウムを介してスポンジチタン中に拡散することを長期間に亘り抑制することができる。このため、本発明は、今日要求される品質を満足し得るスポンジチタンを歩留まりよくしかも安定して継続的に製造することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高融点金属の製造容器の壁構造の一の例を示す概略図である。
【図２】本発明の高融点金属の製造容器の壁構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１，３…低ニッケル鋼、２，５…ステンレス鋼、４…空間層または酸化物層。
【図１】
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【図２】
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