(57)【要約】【課題】ロートを用いて触媒及び／又は触媒と不活性物質との混合物を固定床多管型反応器の反応管に落下充填する際、移動・運搬・取り扱い時に発生した粉化、崩壊した触媒をほぼ完全に分離、除去して触媒を充填する。【解決手段】ロートの少なくとも一部を網状として、粉化、崩壊した触媒を除去しながら触媒を充填する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロートを用いて触媒及び／又は触媒と不活性物質との混合物を固定床多管型反応器の反応管に落下充填する触媒の充填方法であって、前記ロートの少なくとも一部が網状であることを特徴とする触媒充填方法。
【請求項２】
前記触媒は、成型触媒又は担持触媒である請求項１に記載の触媒充填方法。
【請求項３】
前記触媒は、アクリル酸又はメタクリル酸生成用触媒である請求項１又は２に記載の触媒充填方法。
【請求項４】
前記ロートの網のメッシュは、前記触媒及び不活性物質の外径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒充填方法。
【請求項５】
前記ロートの網はロートの傾斜部に設けられ、その傾斜角度が１０〜７５°である請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒充填方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、移動・運搬・取り扱い時に発生した粉化、崩壊（触媒の半割れ等）触媒を、分離、除去しながら固定床多管型反応器の反応管に触媒を充填する触媒の充填方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固定床多管型反応器の反応管に触媒及び／又は触媒と不活性物質との混合物（以下、まとめて「触媒等」と記す）を充填する方法は、反応管に充填用ロートを設置して、その充填ロートを通して触媒を投入落下させて充填するが、この方法では移動・運搬・取り扱い時に発生した粉化、崩壊触媒も一緒に反応管に充填され、各反応管の圧力状態、特にアクリル酸又はメタクリル酸（以下、まとめて「（メタ）アクリル酸」と記す）の製造工程における酸化反応で重要な因子となる圧力損失のばらつきが大きくなり、均一な反応を得るためには満足のいく充填方法とは言い難い。
【０００３】
従来、充填触媒中の粉化、崩壊した触媒を触媒充填時に分離、除去を目的とした技術はなく、触媒充填時に触媒の粉化、崩壊を抑制する方法が提案されている。
【０００４】
触媒を製造してから、固定床多管型反応器の反応管に触媒等を充填するまでの間に、移動・運搬・取り扱い時に発生する振動・衝撃による触媒等の粉化、崩壊は避け難く、粉化、崩壊した触媒等と共に固定床多管型反応器の反応管に充填されてしまうという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、固定床多管型反応器の反応管に触媒等を充填する際、充填触媒中の粉化、崩壊した触媒等を分離、除去しながら、固定床多管型反応器の反応管に触媒等を充填する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、固定床多管型反応器の反応管に触媒等を充填する際、充填時に触媒等の粉化、崩壊を抑制する事も重要ではあるが、触媒充填中に粉化、崩壊した触媒等を分離、除去することも重要点であることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）ロートを用いて触媒を固定床多管型反応器の反応管に落下充填する触媒等の充填方法であって、前記ロートの少なくとも一部が網状であることを特徴とする触媒充填方法。
（２）前記触媒は、成型触媒又は担持触媒である（１）に記載の触媒充填方法。
（３）前記触媒は、（メタ）アクリル酸生成用触媒である請求項（１）又は（２）に記載の触媒充填方法。
（４）前記ロートの網のメッシュは、前記触媒の外径よりも小さいことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒充填方法。
（５）前記ロートの網はロートの傾斜部に設けられ、その傾斜角度が１０〜７５°である（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒充填方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒充填方法は、少なくとも一部が網状になっているロートを用いて、粉化、崩壊した触媒等を除去しながら触媒を充填する触媒充填方法である。該ロートの網のメッシュは、移動・運搬・取り扱い時に発生する振動・衝撃により粉化、崩壊した触媒等を分離、除去するために触媒等の外径よりも小さくする。
【０００９】
ロートの形状、材質、大きさは、一部が網状になっており、該網状部分から粉化、崩壊した触媒が反応管に入らない構造であれば特に制限はない。
【００１０】
ロートの少なくとも一部を網状とするには、ロートの傾斜部に金網、パンチメタル等を設ければよい。
【００１１】
ロートの形状としては、図１（ａ）に示すようなものが好ましく、ロート１の傾斜部に網状のメッシュ２を設け、該傾斜角度が１０〜７５°が好ましく、さらには３０〜５０°であることが良い。傾斜角度が１０°以下であると、ロート又は金網部に触媒等が滞留することがあり、７５°以上であると、傾斜が大きすぎて粉化、崩壊した触媒等の分離が不完全になることがあるから好ましくない。
【００１２】
粉化、崩壊した触媒等が、固定床多管型反応器の反応管に入らないようにするために、メッシュ部分を反応管の径よりも外側に位置するように設けるか、回収用の袋（あるいは回収用の容器）３をメッシュ２の部分に覆うように設けることが好ましい。
【００１３】
なお、図１（ｂ）、（ｃ）は、図１（ａ）のＡ方向、Ｂ方向から見た平面図を示し、ロートのサイズの一例をｍｍ単位で示したものである。
【００１４】
ロートの材質としては、ブリキ、ステンレス鋼、プラスチック等が挙げられる。ロートの大きさについては、固定床多管型反応器の反応管の大きさにより適宜選択する。
【００１５】
ロートの形状は、円錐部と直管部とからなる通常のものでもよいが、一辺が垂直で他面が部分円錐状の片ロートが好ましく、その直管部の径は少なくとも反応管に挿入される部分では反応管の内径よりも小さいものを用いる。また、部分円錐の傾斜面は金網が設けられて、この網目を抜けた細粉を受け取れる粉溜めを有しているものが好ましい。
【００１６】
ロートの大きさとしては、作業性に影響しない範囲で、部分円錐の傾斜面に設けられた金網により、粉化、崩壊した触媒等を分離、除去するのに充分な長さを有しているものが好ましい。
【００１７】
本発明において、固定床多管型反応器とは、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００１８】
本発明の触媒充填方法は、（メタ）アクリル酸を生成するために用いる固定床多管型反応器の反応管の（メタ）アクリル酸生成用触媒の充填に用いられることが好ましく、触媒としては具体的に、以下のものが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸生成に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸への前段反応に用いられるものと不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるもの、アルカンから不飽和酸への反応に用いられるものがある。
【００２０】
前段反応に用いられる触媒としては、下記一般式（I）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx    （I）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明に用いられる後段反応触媒としては、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化２】
ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg    （II）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明で使用する触媒は、押し出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
【００２３】
本発明で使用する触媒の形状は、特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、リング状、星型状、不定形などのいずれでも良い。特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２４】
本発明においては、使用する触媒が単独触媒であってもよいし、または不活性物質で希釈されている触媒であることも好ましい。不活性物質は、（メタ）アクリル酸生成反応条件下で安定であり、オレフィン等の原料物質及び不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸等の生成物と反応性がない材質のものであれば何でも良く、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものがよい。また、その形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、小片状、網状、不定形などのいずれでも良い。不活性物質は、充填層における触媒全体の活性を調整して、発熱反応時の異常発熱防止のために用いられる。
【００２５】
不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定されるものであるが、例えば、反応管の充填層を区分して、反応原料ガス入口付近は触媒活性を低くして、発熱を抑えるために不活性物質の使用量を増やし、反応ガス出口付近は触媒活性を高くして反応を促進させるために不活性物質の使用量を減らす。
【００２６】
本発明の触媒充填方法は、少なくとも一部が網状になっているロートを用いて、粉化、崩壊した触媒を除去しながら触媒を充填した際に反応管内で発生した触媒の粉化物を除去するため、反応管を乾燥空気等にてパージすることがより好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
本実施例で使用した充填用触媒は、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ６ｍｍの円筒状に打錠成型したＭｏ−Ｂｉ系触媒であり、希釈用の不活性物質（希釈剤）は外径６ｍｍの球状ムライトボールを使用した。
【００２９】
粉化、崩壊の定義は以下の通りである。
１）粉化率：正常触媒全体に対し、１０メッシュのふるいを通過した粉の割合
２）割れ率：正常触媒全体に対する割れ品の割合
【００３０】
【実施例１】
図１に示す金網付充填ロートを使用して、触媒を固定床多管型反応器の反応管に充填した。充填ロートは金網のメッシュ３ｍｍ、金網部の傾斜角度３５°であり、充填ロートの下部にポリエチレン製のバケツをセットした。単独触媒としてＭｏ−Ｂｉ系触媒５８０ｇを充填ロートの端から６０秒掛けて落下させた。この時の金網下に分離された粉化率は０．５１％、割れ率は１．０４％で、粉化、崩壊した触媒の回収率はほぼ１００％であった。
【００３１】
なお、粉化、崩壊した触媒の回収率は、反応管に充填した触媒を粉化、崩壊しないように抜き出し、前記１）の粉化率、２）の割れ率の定義に従って全触媒に対する比率として示した。
【００３２】
【実施例２】
実施例１において、充填ロートの金網部の傾斜角度を５０°に変更し、他は実施例１と同条件で、単独触媒としてＭｏ−Ｂｉ系触媒５８０ｇを充填ロートの端から６０秒掛けて落下させた。この時の金網下に分離された粉化率は０．６％、割れ率は０．８４％、金網での分離、回収率は約９０％であった。
【００３３】
【実施例３】
図１に示す金網付充填ロートを使用して、触媒を固定床多管型反応器の反応管に充填した。充填ロートは金網のメッシュ４ｍｍ、金網部の傾斜角度４５°であり、充填ロートの下部にポリ製のバケツをセットした。Ｍｏ−Ｂｉ系触媒１７５ｇと希釈剤２２０ｇを充填ロートの端から４０秒掛けて落下させた。この時の金網下に分離された粉化率は０．５１％、割れ率は１．２９％で、粉化、崩壊した触媒の回収率は９５％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、固定床多管型反応器の反応管に触媒を充填する際、少なくとも一部が網状であるロートを使用することで、移動・運搬・取り扱い時に発生した粉化、崩壊した触媒をほぼ完全に分離、除去する事ができる。このため充填時における触媒の粉化等を懸念して触媒の機械的強度を必要以上に高くする必要が無くなり、触媒設計上の制限が少なく、幅広い条件での触媒調整が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の触媒充填方法に用いられるロートの一つの実施の形態の斜視図である。
（ｂ）（ａ）のＡ方向から見た平面図である。
（ｃ）（ａ）のＢ方向から見た平面図である。
【符号の説明】
１  ロート
２  メッシュ
３  回収用袋
【図１】
2004195278.tif 000003