(57)【要約】    【課題】  イソシアネート二量化用触媒としてのシクロアルキルホスフィンの使用、およびウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法を提供する。    【解決手段】  少なくとも1つの有機イソシアネート、燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を含有する少なくとも1つのホスフィンを含む触媒、任意に1つまたはそれ以上の溶媒、および任意に1つまたはそれ以上の添加剤を反応させて、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての、燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を含有するホスフィンの存在下に、イソシアネート官能性化合物を反応させて、ウレトジオンを生成することを含んで成るイソシアネートを二量化する方法。
【請求項２】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法であって、
a）  少なくとも1つの有機イソシアネート；
b）  燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を含有する少なくとも1つのホスフィンを含んで成る触媒；
c）  任意に、1つまたはそれ以上の溶媒；および
d）  任意に、1つまたはそれ以上の添加剤；
を反応させることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート二量化用触媒としてのシクロアルキルホスフィンの使用、およびウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
その選択性が温度および転化に依存するとしても極僅かに依存するにすぎない触媒を使用して、ウレトジオン基を含有し、副生成物をできる限り含有しない脂肪族ポリイソシアネートを製造する多くの努力がなされている。
【０００３】
ウレトジオン基を含有し、副生成物を低含有量で有し、任意に分岐した線状脂肪族ジイソシアネートに基づく脂肪族イソシアネートは、特に低い粘度を特徴とし；脂環式ジイソシアネートに基づく生成物は、被覆系において、脱離生成物を含有しない内部ブロック架橋剤として使用しうる。
【０００４】
触媒（DE−A 3437635）と任意に組み合わせたトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン（DE−A 3030513）は、ウレトジオン基の生成に高い選択性（ウレトジオン選択性）を示す。しかし、それらの酸化燐（V）、例えばヘキサメチルホスホリックトリアミドの高い発癌潜在性によって示される重大な欠点の故に、それらの工業的有用性は妨げられる。DE−A 3739549は、4−ジアルキルアミノピリジン、例えば4−ジメチルアミノピリジン（DMAP）を使用する触媒NCO二量化を開示しているが、イソホロンジイソシアネート（IPDI）のような特定の脂環式イソシアネートの場合にのみ、ウレトジオンの生成が選択的である。ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のような線状脂肪族イソシアネート、並びにトリメチルヘキサンジイソシアネート（TMDI）およびメチルペンタンジイソシアネート（MPDI）のような分岐した線状脂肪族イソシアネートは、DMAPおよび関連化合物と一緒に使用した場合に、高度に着色した不均質反応生成物を生じる。
【０００５】
DE−A 1670720は、ウレトジオン基を含有する脂肪族ポリイソシアネートの製造法を開示しており、該製造法において使用される触媒は、少なくとも1個の脂肪族置換基または三弗化硼素およびその付加物をそれぞれ有する第三級ホスフィンである。生成物における高割合のウレトジオン基は、イソシアネート三量体（イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン）の同時生成、特に比較的高い温度において、カルボジイミドまたはウレトンイミンのような他の副生成物の同時生成を伴って、低転化率および50〜80℃の反応温度においてのみ得られることが示されている。ウレトンイミンは、貯蔵中に単量体イソシアネートを放出する傾向があるので、重大な問題である。
【０００６】
低転化率で反応を停止するために、ホスフィン触媒を、硫酸ジメチル（DE−A 1670720）またはトルエンスルホン酸メチル（EP−A 377177）でのアルキル化によって失活し、次に、未反応モノマーを生成物から除去する。この失活反応は、60℃までの温度を必要とし、その持続により、ウレトジオン生成の実際の停止が遅れ、従って、全体的に副生成物の生成を増加させる。
【０００７】
DE−A 1954093の開示によれば、この問題は、硫黄元素を停止剤として使用することによって回避される。反応は、反応温度に関係なく急に停止する。しかし、触媒反応の間に部分的触媒失活が起こるので、必要とされる硫黄の量を決めるのが難しい。次に、過剰に使用された触媒毒量は、ポリイソシアネート生成物の不利な特性、例えば濁りを生じ、硫黄での汚染の結果として未反応モノマーの再使用に不利な影響を与えるという問題を生じる。
【特許文献１】DE−A 3437635
【特許文献２】DE−A 3030513
【特許文献３】DE−A 3739549
【特許文献４】DE−A 1670720
【特許文献５】EP−A 377177
【特許文献６】DE−A 1954093
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ウレトジオン基含有イソシアネートを製造する方法であって、先行技術と比較して、同じかまたはより高いモノマー転化率と共に、ウレトジオン生成により高い選択性（ウレトジオン選択性）を示し、それと同時に、ウレトンイミンが生成される可能性を顕著に減少させる製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法に関する。該方法は、少なくとも1つの有機イソシアネート、燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を含有する少なくとも1つのホスフィンを含んで成る触媒、任意に1つまたはそれ以上の溶媒、および任意に1つまたはそれ以上の添加剤を反応させることを含む。
【発明の効果】
【００１０】
燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を有するシクロアルキルホスフィンは、有機イソシアネートから開始するウレトジオン生成（ウレトジオン化）に関して、この目的にこれまで使用されてきた線状脂肪族置換基を有するホスフィンと比較して、より選択的に、より広い温度範囲で、反応することが見出された。さらに、本発明に使用される触媒を使用した場合、ウレトンイミン生成が顕著に低くなる傾向が見出され、製造されたポリイソシアネートの貯蔵特性に顕著に肯定的な結果を生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を有するホスフィンの、ウレトジオン生成（イソシアネート二量化、「ウレトジオン化」）用触媒としての使用を提供する。
【００１２】
本発明に使用されるホスフィンは、下記式Iで示されるホスフィンである：
【化１】
2004175803.tif 000002
［式中、
R1は、C1〜C12アルキルまたはアルコキシによって任意に一または多置換された脂環式C3〜C20基であり；
R2、R3は、互いに独立に、C1〜C12アルキルまたはアルコキシによって任意に一または多置換された脂環式C3〜C20基、または直鎖または分岐鎖脂肪族C1〜C20基である］。
【００１３】
好ましくは、
R1は、C1〜C12アルキルによって任意に一または多置換されたシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり；
R2、R3は、互いに独立に、C1〜C12アルキルによって任意に一または多置換されたシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基、または脂肪族C2〜C8アルキル基である。
【００１４】
本発明に使用されるシクロアルキルホスフィンの例は下記のものである：
シクロペンチルジメチルホスフィン、シクロペンチル−ジエチルホスフィン、シクロペンチル−ジ−n−プロピルホスフィン、シクロペンチル−ジ−イソプロピルホスフィン、シクロペンチル−ジブチルホスフィン（「ブチル」は全ての異性体、即ち、n−ブチル、イソブチル、2−ブチル、tert−ブチルおよびシクロブチルを表す）、シクロペンチル−ジヘキシルホスフィン（全ての異性ヘキシル基）、シクロペンチル−ジオクチルホスフィン（全ての異性オクチル基）、ジシクロペンチル−メチルホスフィン、ジシクロペンチル−エチルホスフィン、ジシクロペンチル−n−プロピルホスフィン、ジシクロペンチル−イソプロピルホスフィン、ジシクロペンチル−ブチルホスフィン（全ての異性ブチル基）、ジシクロペンチル−ヘキシルホスフィン（全ての異性ヘキシル基）、ジシクロペンチル−オクチルホスフィン（全ての異性オクチル基）、トリシクロペンチルホスフィン、シクロヘキシル−ジメチルホスフィン、シクロヘキシル−ジエチルホスフィン、シクロヘキシル−ジ−n−プロピルホスフィン、シクロヘキシル−ジ−イソプロピルホスフィン、シクロヘキシル−ジブチルホスフィン（全ての異性ブチル基）、シクロヘキシル−ジヘキシルホスフィン（全ての異性ヘキシル基）、シクロヘキシル−ジオクチルホスフィン（全ての異性オクチル基）、ジシクロヘキシル−メチルホスフィン、ジシクロへキシル−エチルホスフィン、ジシクロヘキシル−n−プロピルホスフィン、ジシクロへキシル−イソプロピルホスフィン、ジシクロヘキシル−ブチルホスフィン（全ての異性ブチル基）、ジシクロヘキシル−ヘキシルホスフィン（全ての異性ヘキシル基）、ジシクロへキシル−オクチルホスフィン（全ての異性オクチル基）およびトリシクロヘキシルホスフィン。
【００１５】
それらは、ウレトジオン生成用触媒として、個々に、または任意に適切に互いに混合して、または他の第一級、第二級および／または第三級アルキル−、アラルキル−および／またはアリールホスフィンと混合して、使用することができる。
【００１６】
本発明は、
a）  少なくとも1つの有機イソシアネート；
b）  燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を有する少なくとも1つのホスフィンを含んで成る触媒；
c）  任意に、溶媒；および
d）  任意に、添加剤；
を反応させることを含んで成るウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法も提供する。
【００１７】
本発明の方法において使用される触媒の量は、主に目的とする反応速度に依存し、使用されるイソシアネートおよび触媒の合計モル量に基づいて0.01〜3モル％である。0.05〜2モル％の触媒を使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、触媒b）は、希釈せずに、または溶媒中の溶液として、使用しうる。この場合に好適な溶媒は、ホスフィンと反応しないあらゆる化合物、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルを包含する。好ましくは、本発明の方法においてホスフィンは希釈せずに使用される。
【００１９】
本発明に使用されるイソシアネートa）としては、概して、ホスゲン化またはホスゲン不含法によって製造されるあらゆる既知のイソシアネートを、個々に、または互いに任意に適切に混合して、使用することができる。
好ましくは、NCO官能価≧2の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジ−またはポリイソシアネートを使用する。
【００２０】
特に好ましくは、任意に環式基を有し、1つの第一級炭素原子に結合したイソシアネート基を有する、任意に分岐した脂肪族ジイソシアネートを使用する。その例は、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびドデカンジイソシアネートであり、前記化合物のあらゆる異性体も使用することができる。
【００２１】
特に、ヘキサメチレンジイソシネート（HDI）、メチルペンタンジイソシアネート（MPDI）、トリメチルヘキサンジイソシアネート（TMDI）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（H6XDI）およびノルボルナンジイソシアネート（NBDI）を、個々に、または任意に適切に互いに混合して、使用する。
【００２２】
さらに、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（H12MDI）、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシレンジイソシアネート、XDI）およびビス（2−イソシアナトプロパ−2−イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、TMXDI）も本発明の方法に使用しうる。
【００２３】
本発明の方法は、0℃〜120℃、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは0℃〜80℃、最も好ましくは0℃〜60℃の温度で行われる。
【００２４】
本発明の方法は、NCO基の転化率が、1〜100モル％、好ましくは5〜90モル％、より好ましくは10〜60モル％、最も好ましくは10〜50モル％になるように行われる。
【００２５】
100モル％未満のNCO基転化率を達成するために、所望の転化率において反応を停止させる。
【００２６】
所望の転化率に達した後に反応を停止するのに好適な触媒毒は、概して、これまでに記載されたあらゆる触媒毒（DE−A 1670667、1670720、1934763、1954093、3437635、US 4614785）、例えば、アルキル化剤（例えば、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル）、有機または有機過酸化物、酸塩化物および硫黄を包含し、適切であれば、高温を使用して該触媒毒を触媒と反応させる（バージョンA）。
【００２７】
バージョンAによって反応混合物が失活した後に、未反応モノマーおよび／または失活触媒を分離することができる。
【００２８】
触媒を化学的に失活せずに、反応を停止させることもできる。この目的のために、所望の転化率に達した後に直ぐ活性触媒を反応混合物から分離して、副生成物を生成する可能性のあるさらなる反応を防止する（バージョンB）。
【００２９】
触媒を分離すると同時に、または後に、バージョンBによって処理した反応混合物から、未反応残留モノマーを分離することができる。
【００３０】
本発明の方法において、例えば、蒸留、抽出または結晶化／濾過のようないずれかの既知の分離法を使用して、未反応モノマー、触媒および／または他の好ましくない成分を反応混合物から分離することができる。適切であれば薄膜蒸留の特定の態様における、蒸留が好ましい。これらの方法の2つまたはそれ以上の組み合わせも当然使用しうる。
【００３１】
バージョンBによって反応を停止させるために、触媒を蒸留によって除去するのが好ましく、その場合、適切であれば、未反応モノマーを同時に除去することができる。
【００３２】
バージョンAまたはBによって停止させた反応のワークアップの間に、存在する残留モノマーを蒸留によって除去するのが好ましい。
【００３３】
本発明によって製造したポリイシソアネートが、例えば粉末被覆分野において、NCOブロック生成物または低NCOまたはNCO不含ポリウレトジオン硬化剤にさらに処理するのに重大であるような遊離未反応モノマーをまだ含有することが予測される場合、反応の停止（バージョンAおよびB）後にモノマーの分離を先に行うことができる。
【００３４】
本発明の方法の実施に関して、方法を全体的または部分的に回分的または連続的に行うかは重要でない。
【００３５】
さらに、本発明の方法において、ポリイソシアネート化学に一般的な安定剤および添加剤を、任意の適切な時点で添加することもできる。その例は、酸化防止剤、例えば立体障害フェノール（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）、光安定剤、例えば、HALSアミン、トリアゾール等、弱酸またはNCO−OH反応用の触媒、例えばジブチル錫ジラウレート（DBTL）である。
【００３６】
さらに、バージョンAに使用される触媒毒の少量を、バージョンBによってワークアップした生成物に添加して、例えば製品貯蔵中に、逆解裂安定性を増加させ、副生成物が生成される傾向および／または遊離NCO基がさらに反応する傾向を減少させることも適切である。
【００３７】
本発明の方法によって製造し、任意に分岐した線状脂肪族ジ−またはポリイソシアネートに基づく、シクロアルキル成分を含有しない製品は、色が薄く、＜1000mPas／23℃の粘度を有する。脂環式および／または芳香脂肪族ジ−またはポリイソシアネートを使用した場合、得られる樹脂は、高粘性ないし固体（粘度＞10,000mPa／23℃）である。
【００３８】
低モノマー形態において、即ち、未反応モノマーの除去後に、本発明の製品は、＜30wt％、好ましくは＜25wt％のNCO分を有する。
【００３９】
本発明によって製造されるポリイソシアネートは、例えば、成形品（適切であれば発泡成形品）、塗料、被覆材料、接着剤または補助剤の製造用の出発物質として使用でき、適切であれば、存在する遊離非ウレトジオン化NCO基をブロックすることができる。
【００４０】
遊離非ウレトジオン化NCO基をブロックする好適な方法は、当分野で既知の全ての方法を包含する。特に、フェノール（例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール）、オキシム（例えば、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）、第二級アミン（例えば、ジイソプロピルアミン）、ピラゾール（例えば、ジメチルピラゾール）、イミダゾール、トリアゾール、またはマロン酸および酢酸エステルを、ブロッキング剤として使用しうる。
【００４１】
本発明の方法によって製造されるウレトジオン基を含有する実質的に副生成物不含のポリイソシアネートは、適切であれば、他の先行技術のジ−またはポリイソシアネート、例えば、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン基を含有するジ−またはポリイソシアネートと混合して、一および二成分ポリウレタン被覆材料の製造に特に使用できる。
【００４２】
任意に分岐した線状脂肪族イソシアネートに基づく本発明の方法によって製造されるポリイソシアネートを、比較的高い粘度のポリイソシアネート樹脂の粘度を減少させる反応性希釈剤として使用することも特に好ましい。
【００４３】
本発明によって製造したポリイシソアネートを反応させてポリウレタンを得るために、少なくとも2個のイソシアネート反応性官能基を有するあらゆる化合物（イソシアネート反応性結合剤）を、個々に、または任意に互いに混合して、使用することができる。
【００４４】
ポリウレタン化学において自体既知の1つまたはそれ以上のイソシアネート反応性結合剤、例えばポリヒドロキシ化合物またはポリアミンを使用するのが好ましい。ポリヒドロキシ化合物として、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアクリレート−および／またはポリカルボン酸−ポリオールを、適切であれば低分子量多価アルコールも添加して使用するのが特に好ましい。
【００４５】
適切であればブロックされていてもよい非ウレトジオン化イソシアネート基と、OH−、NH−またはCOOHのようなイソシアネート反応性結合剤のイソシアネート反応性官能基との当量比は、0.8〜3、ある場合には0.8〜2である。
【００４６】
適切であれば高温でのおよび／または触媒の添加における、ウレトジオン環の開裂が、さらなるNCO基の遊離を生じ、該NCO基が過剰のイソシアネート反応性官能基と反応しうる故に、過剰のイソシアネート反応性結合剤を使用することができる。その結果、形成されたポリマーの網状構造密度が増加し、その特性に有利な影響を与える。
【００４７】
本発明によって製造したポリイソシアネートと、イソシアネート反応性結合剤との架橋反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知のあらゆる触媒を使用することができる。例としては、金属塩、例えば、ジブチル錫（IV）ジラウレート、錫（II）ビス（2−エチルヘキサノエート）、ビスマス（III）トリス（2−エチルヘキサノエート）、亜鉛（II）ビス（2−エチルヘキサノエート）または塩化亜鉛、および第三級アミン、例えば、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン、トリエチルアミンまたはベンジルジメチルアミンを使用することができる。
【００４８】
配合段階において、本発明によって製造した任意にブロックされたポリイソシアネート、イソシアネート反応性結合剤、触媒および適切であれば一般的な追加物、例えば、顔料、充填剤、添加剤、均展補助剤、脱泡剤および／または艶消剤を混合し、サンドミルのような一般的な混合装置によって、適切であれば溶媒を使用して、均質化する。
【００４９】
好適な溶媒は、自体既知のあらゆる一般的な塗料用溶媒、例えば、酢酸エチルおよびブチル、エチレンまたはプロピレングリコールモノメチル、モノエチルまたはモノプロピルエーテルアセテート、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、N−メチルピロリドン等を包含する。
【００５０】
被覆材料は、溶解状態で、またはメルトから、適切であれば固体形態で（粉末被覆材料）、塗布、ロール塗り、流し込み、噴霧、浸漬のような一般的な方法によるか、流動床焼結法によるか、または静電吹付法によって、被覆される物品に適用することができる。
【００５１】
好適な基材は、あらゆる既知の建築材料、特に、金属、木材、プラスチックおよびセラミックを包含する。
【００５２】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．  触媒としての、燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を含有するホスフィンの存在下に、イソシアネート官能性化合物を反応させて、ウレトジオンを生成することを含んで成るイソシアネートを二量化する方法。
２．  該ホスフィンが、式I：
【化２】
2004175803.tif 000003
［式中、
R1は、C1〜C12アルキル−またはアルコキシ−置換されていてよい脂環式C3〜C20基であり；
R2、R3は、それぞれ独立に、C1〜C12アルキ−ルまたはアルコキシ−置換されていてよい脂環式C3〜C20基、および直鎖または分岐鎖脂肪族C1〜C20基から選択される］
で示されるホスフィンを含んで成る上記第１項に記載の方法。
３．  該ホスフィンが、下記から成る群から選択される化合物を含んで成る上記第１項に記載の方法：
シクロペンチルジメチルホスフィン、シクロペンチル−ジエチルホスフィン、シクロペンチル−ジ−n−プロピルホスフィン、シクロペンチル−ジ−イソプロピルホスフィン、シクロペンチル−ジブチルホスフィン、シクロペンチル−ジヘキシルホスフィン、シクロペンチル−ジオクチルホスフィン、ジシクロペンチル−メチルホスフィン、ジシクロペンチル−エチルホスフィン、ジシクロペンチル−n−プロピルホスフィン、ジシクロペンチル−イソプロピルホスフィン、ジシクロペンチル−ブチルホスフィン、ジシクロペンチル−ヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル−オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、シクロヘキシル−ジメチルホスフィン、シクロヘキシル−ジエチルホスフィン、シクロヘキシル−ジ−n−プロピルホスフィン、シクロヘキシル−ジ−イソプロピルホスフィン、シクロヘキシル−ジブチルホスフィン、シクロヘキシル−ジヘキシルホスフィン、シクロヘキシル−ジオクチルホスフィン、ジシクロヘキシル−メチルホスフィン、ジシクロへキシル−エチルホスフィン、ジシクロヘキシル−n−プロピルホスフィン、ジシクロへキシル−イソプロピルホスフィン、ジシクロヘキシル−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシル−ヘキシルホスフィン、ジシクロへキシル−オクチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィン。
４．  ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法であって、
a）  少なくとも1つの有機イソシアネート；
b）  燐に直接結合した少なくとも1個の脂環式基を含有する少なくとも1つのホスフィンを含んで成る触媒；
c）  任意に、1つまたはそれ以上の溶媒；および
d）  任意に、1つまたはそれ以上の添加剤；
を反応させることを含んで成る方法。
５．  該ホスフィンが、式I：
【化３】
2004175803.tif 000004
［式中、
R1は、C1〜C12アルキル−またはアルコキシ−置換されていてよい脂環式C3〜C20基であり；
R2、R3は、それぞれ独立に、C1〜C12アルキル−またはアルコキシ−置換されていてよい脂環式C3〜C20基、および直鎖または分岐鎖脂肪族C1〜C20基から選択される］
で示されるホスフィンを含んで成る上記第４項に記載の方法。
６．  該ホスフィンが、下記から成る群から選択される化合物を含んで成る上記第４項に記載の方法：
シクロペンチルジメチルホスフィン、シクロペンチル−ジエチルホスフィン、シクロペンチル−ジ−n−プロピルホスフィン、シクロペンチル−ジ−イソプロピルホスフィン、シクロペンチル−ジブチルホスフィン、シクロペンチル−ジヘキシルホスフィン、シクロペンチル−ジオクチルホスフィン、ジシクロペンチル−メチルホスフィン、ジシクロペンチル−エチルホスフィン、ジシクロペンチル−n−プロピルホスフィン、ジシクロペンチル−イソプロピルホスフィン、ジシクロペンチル−ブチルホスフィン、ジシクロペンチル−ヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル−オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、シクロヘキシル−ジメチルホスフィン、シクロヘキシル−ジエチルホスフィン、シクロヘキシル−ジ−n−プロピルホスフィン、シクロヘキシル−ジ−イソプロピルホスフィン、シクロヘキシル−ジブチルホスフィン、シクロヘキシル−ジヘキシルホスフィン、シクロヘキシル−ジオクチルホスフィン、ジシクロヘキシル−メチルホスフィン、ジシクロへキシル−エチルホスフィン、ジシクロヘキシル−n−プロピルホスフィン、ジシクロへキシル−イソプロピルホスフィン、ジシクロヘキシル−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシル−ヘキシルホスフィン、ジシクロへキシル−オクチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィン。
７．  触媒の量が、使用されるイソシアネートのモル量に基づいて0.01〜3モル％である上記第４項に記載の方法。
８．  少なくとも1つの有機イソシアネートが、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよび芳香脂肪族イソシアネートから選択されるイソシアネートを含んで成り、該有機イソシアネートが2より大きいNCO官能価を有する上記第４項に記載の方法。
９．  該イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシネート、メチルペンタンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよびビス（2−イソシアナトプロパ−2−イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネートから成る群から選択される1つまたはそれ以上のイソシアネートである上記第8項に記載の方法。
１０．  1つまたはそれ以上の添加剤が、酸化防止剤、光安定剤、弱酸および触媒から成る群から選択される1つまたはそれ以上の添加剤である上記第４項に記載の方法。
１１．  光安定剤がヒンダードアミン光安定剤である上記第１０項に記載の方法。
１２．  触媒がジブチル錫ジラウレートを含んで成る上記第１０項に記載の方法。
１３．  溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルから成る群から選択される1つまたはそれ以上の溶媒を含んで成る上記第４項に記載の方法。
【００５３】
［実施例］
全てのパーセントは、他に指示がなければ、重量によるものと理解される（wt％）。
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のNCO分の測定は、DIN 53185による滴定によって行った。
【００５４】
動的粘度は、回転粘度計（Visco Tester（登録商標）550, Thermo Haake GmbH, D−76227 Karlsruhe）を使用して23℃で測定した。本発明によって製造したポリイソシアネートおよび比較製品のレオロジーは、理想ニュートン流体のレオロジーに対応することを確認するために、種々の剪断速度で測定した。従って、剪断速度を記載する必要はない。
【００５５】
種々の構造種の「モル％」または相互のモル比の表示は、NMR分光分析による測定に基づく。各表示は、他に指定されなければ、変性されるイソシアネートの事前の遊離NCO基から変性反応（オリゴマー化）によって形成された構造種の合計を意味する。13C−NMR測定は、乾燥CDCl3中の約50wt％濃度の試料におけるか、またはD6−DMSO中の約80wt％濃度の試料において、プロトン周波数400または700MHzで行った（13C−NMR：100または176MHz、緩和遅延：4秒、2000スキャン；分光計：DPX 400、AVC 400またはDRX 700、Bruker GmbH, D−76287 Rheinstetten）。ppmスケールの基準として、少量のテトラメチルシラン（0ppmの13C−ケミカルシフト）を溶媒において選択するか、または溶媒自体が、77.0ppm（CDCl3）または43.5ppm（D6−DMSO）のシフトを有していた。
他に指示されない限り、HDIを反応物として使用して反応を行った。
【実施例１】
【００５６】
新しく蒸留し脱気したHDI 10gを、表1に示した触媒量の存在下に、記載した温度で、窒素下に、隔膜で密閉したガラス容器中において撹拌し（磁気攪拌機）、反応混合物（粗材料）の屈折率（20℃でのナトリウムスペクトルのD線の光の周波数における屈折率、nD20）を測定することによって、反応の進行を一定の間隔で測定した（スタート＝無転化＝純HDIのnD20＝1.4523）。
【００５７】
【表１】
2004175803.tif 000005
略語
TBP：トリ−n−ブチルホスフィン（比較）
CHDHP：シクロヘキシル−ジ−n−ヘキシルホスフィン（本発明）
DCPBP：ジシクロペンチル−ブチルホスフィン（本発明）
TCPP：トリシクロペンチルホスフィン（本発明）
【００５８】
種々の転化率において蒸留によってワークアップを行った比較的大きいバッチに基づいて較正曲線を記録することによって、粗物質のnD20値を、種々の触媒に関して、樹脂収率（％）（以下では短縮して収率と称す）と関係付けた。収率約80％までの領域において、触媒および反応温度に関係なく、2つの変数間にほぼ直線的関係（図1）が得られ、それによって、樹脂収率は、屈折率を測定することによってその場で常に測定できる。
【００５９】
同じ（モル）濃度において、トリ−n−ブチルホスフィン（TBP）は、本発明で使用される触媒と比較して、より速い反応速度を与える。本発明で使用される触媒は、P結合シクロアルキル基の数が増加するに従いより低い活性となるが、同時に、ウレトジオン生成に関してかなり高い選択性になる。従って、反応速度を比較可能に維持するために、使用されるTBPの量は、シクロアルキルホスフィンの量より常に少ない。他の要素は、TBPを使用した場合、開始時の比較的急速な反応後に直ぐ、反応の進行に伴う時間／収率プロットの徐々に緩やかになる傾斜から明らかな、触媒失活が始まることである。これに対して、シクロアルキル置換ホスフィンを使用した場合、実質的により均一な反応形態が得られ、なおかつ高い収率を示す（図2）。実施例1において、各場合に使用した触媒の量は、目的とする反応速度のみに依存した。種々の温度でのより高いTBP濃度における比較実験に基づいて立証されたように、前記の範囲において、触媒の濃度は、反応の選択性において検出しうる効果を示さない。
【００６０】
ウレトジオン選択性の温度および触媒依存性を実験するために、樹脂収率約15、35、45および60％に対応するnD20値1.4550、1.4670、1.4740および1.4830（図1参照）に達した際に、各反応混合物0.5mLを窒素下に採取し、これらの試料をNMR管に移し、次に、D6−DMSO中塩化ベンゾイル1％溶液0.15mLを添加し（ホスフィンを失活させるため）、13C−NMR分光分析によって分析した。
【００６１】
選択性をより充分に検査するために、パラメータU／Tを、［ウレトジオン構造物］対［2つのトリマー構造物（イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン）の合計］のモル比として定義した。前記の収率（それぞれ約15、35、45および60wt％）に関するU／T値を、表2〜5に示す。
【００６２】
【表２】
2004175803.tif 000006
【００６３】
【表３】
2004175803.tif 000007
【００６４】
【表４】
2004175803.tif 000008
【００６５】
【表５】
2004175803.tif 000009
【００６６】
【表６】
2004175803.tif 000010
【００６７】
【表７】
2004175803.tif 000011
【００６８】
【表８】
2004175803.tif 000012
【００６９】
【表９】
2004175803.tif 000013
【００７０】
略語
TBP：トリ−n−ブチルホスフィン（比較）
CHDHP：シクロヘキシル−ジ−n−ヘキシルホスフィン（本発明）
DCPBP：ジシクロペンチル−ブチルホスフィン（本発明）
TCPP：トリシクロペンチルホスフィン（本発明）
n.n.：13C−NMR分光分析によって検出されず
【００７１】
上記の表からわかるように、本発明の触媒のウレトジオン選択性は、所定収率および生成物中の低レベルのウレトンイミンにおいて、トリ−n−ブチルホスフィン（TBP）の場合より一般に高い。本発明の触媒を使用した場合、比較的高い温度において、ウレトンイミンの生成の傾向が顕著に低いことも注目すべきことであり、この傾向はTBPを使用した場合より常に有意に低い。
【実施例２】
【００７２】
HDI 1500gを攪拌機中60℃で1時間撹拌しながら、減圧（0.5mbar）下に溶解ガスを除去し、次に、窒素でガスシールし、40℃に冷却後に下記の物質を添加した：
2−A：TBP6.0g（比較）または2−B：DCPBP21.0g（本発明）。
【００７３】
次に、40℃で撹拌を継続し、屈折を測定することによって転化率の増加を監視した。約1.4630のnD20（目的とする転化率）に達した時に、生成物を、フラッシュエバポレーターにより、上流プレエバポレーターで0.3mbarにおいて、熱媒体温度130℃（プレエバポレーター）および140℃（薄膜エバポレーター）で蒸留することによってワークアップに付した。次に、新鮮な脱気したHDIを使用して、窒素下に、留出物を開始量にし、前記屈折率に達するまで40℃で撹拌し、次に、生成物を前記のワークアップに付した。この手順を合計7回繰り返した。各場合に必要とされる反応時間を表10に示し、単離した樹脂に関するデータを表11に示す。
【００７４】
【表１０】
2004175803.tif 000014
【００７５】
【表１１】
2004175803.tif 000015
【００７６】
本発明の触媒DCPBPを使用した場合、観察された反応形態は、TBPを使用した場合より実質的により均質であった。これは、連続的に操作される方法におけるホスフィンの実際的有用性に極めて重要である。さらに、本発明の方法において、より高いウレトジオン画分の結果として、より低い粘度を有する樹脂を、より高い収率で得た。さらに、本発明によって製造された樹脂は、より低いHDI分を特徴とする。
【００７７】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は単に例示するものであって、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せず当業者によって変更を加えうると理解されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】屈折率の関数としての転化率を示すグラフである。
【図２】時間の関数としての屈折率を示すグラフである。
【図１】
2004175803.tif 000016
【図２】
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