(57)【要約】【課題】高温酸化雰囲気においても強度・耐酸化性に優れ、且つ、電極との接触抵抗が低い多孔質金属基体を有する固体酸化物燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の固体酸化物燃料電池は、多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムを２０〜７０ｗｔ．％含有する被膜が形成されていることにより、耐酸化性の向上と接触抵抗の低減の両方を可能にする。また、多孔質金属基体上に酸化剤極を形成することにより、アルミニウムと高導電性酸化物とを含有する被膜が形成され、広温度域で運転可能な固体酸化物燃料電池が得られる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とが配置されたセルが、多孔質金属基体上に形成される固体酸化物燃料電池において、
前記多孔質金属基体は、該多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムを含有する被膜が形成されている金属からなることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
固体電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とが配置されたセルが、多孔質金属基体に酸化剤極が対向するように形成される固体酸化物燃料電池において、
前記多孔質金属基体は、該多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムと、前記多孔質金属基体を構成する金属に含まれる元素と前記酸化剤極に含まれる元素との固相反応により生成される高導電性酸化物と、を含有する被膜が形成されている金属からなることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質金属基体を構成する金属表面に形成される被膜は、アルミニウムを２０〜７０ｗｔ．％含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
前記多孔質金属基体は、比表面積が０．０１〜１ｍ２／ｇとなることを特徴とする請求項１から請求項３いずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
前記多孔質金属基体は、前記多孔質金属基体を構成する金属粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍとなることを特徴とする請求項１から請求項４いずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
前記多孔質金属基体は、アルミニウムを２．５ｗｔ．％以上含有する合金からなることを特徴とする請求項１から請求項５いずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物燃料電池に関し、特に強度、耐酸化性に優れ、且つ、電極との接触抵抗が低い多孔質金属基体を備えた固体酸化物燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は作動温度が高く、高い発電効率が得られる特徴がある。従来、ＳＯＦＣは１０００℃程度の高温で作動するタイプが一般的であったが、低コスト材料の使用、セルの起動、停止を含めた長期的な耐久性向上の必要性から、近年、作動温度の低温化（５００〜７００℃程度）を目指した開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＳＯＦＣの作動温度低温化のためには、電解質中の酸化物イオン伝導に起因する抵抗を低減するため、多孔質基体の上に電極と薄膜（１０〜５０μｍ）の電解質を形成する、いわゆる「支持膜形セル」を採用する必要がある。
【０００４】
支持膜形セルの多孔質基体には、酸化剤極或いは燃料極と同一の材料を用いるのが一般的であり、酸化剤極材料であるランタンマンガナイト系酸化物や、燃料極材料であるニッケル／ジルコニアサーメット（ＮｉＯ／ＹＳＺ）等が用いられてきた。
【０００５】
しかし、上記のような材料は多孔質基体としての機械的強度、特に耐熱衝撃性が不十分であり、急激な温度変化や温度勾配によって多孔質基体が破損しやすいという問題点があった。
【０００６】
一方、これを解決するための手段として、耐熱性の金属を多孔質基体に用いるタイプの開発も行われてきた。例えば、特許文献１では、基体材料に、保護被膜としてアルミナを形成するＮｉＣｒＡｌ系、ＮｉＣｒＦｅ系、ＮｉＣｒＦｅＡｌ系を用いることが提案されている。また、特許文献２では、基体材料に低熱膨張率の耐熱性合金を用いることが提案されており、特許文献３では、基体材料にフェライト系ステンレス鋼を用いることが、特に特許文献４、５では、機械的強度と信頼性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の耐熱性合金の焼結体を用いることが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２９０２４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−２４３８７９号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平８−１３８６９０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平９−６３６０５号公報
【００１１】
【特許文献５】
特願２００２−１５６０７６号
このように、多孔質金属基体には優れた耐熱性が要求されるため、候補材料としては大別して、表面にクロミアを主成分とする保護被膜を形成する合金（クロミア形成合金）と、表面にアルミナを主成分とする保護被膜を形成する合金（アルミナ形成合金）とが考えられている。
【００１２】
クロミア形成合金は、表面に形成される厚さ１０〜２０μｍ程度のＣｒ２Ｏ３を多く含む酸化膜が保護皮膜として作用し、耐酸化性を維持する。
【００１３】
しかし、電池作製時に空気中１０００℃以上の電極、電解質焼成工程を行うと、多孔質金属基体を構成する粒子表面に酸化物が異常に成長し、体積膨張やガス透過性低下を引き起こす問題がある。
【００１４】
また、電池作製工程を真空中や不活性ガス雰囲気で行った場合でも、６００〜８００℃程度における電池運転中に、多孔質金属基体表面の酸化が早く進行し、電池特性の低下が大きいという問題がある。
【００１５】
さらに、表面からクロム酸化物が蒸発し、電極中へ拡散、混入することにより、電極特性を低下させる懸念や、燃料極側に用いた場合、燃料中に含まれる水蒸気や炭素成分による酸化、浸炭などの問題により、長期的な安定性に不安がある。
【００１６】
これに対しアルミナ形成合金は、表面に形成される厚さ２〜３μｍ程度のＡｌ２Ｏ３を多く含む薄い酸化膜が、優れた耐酸化性、耐食性を示す。また、高温における蒸気圧が小さいので、蒸発の点でもクロミアより安定性が優れている。アルミナ形成合金の例としては、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＣＯ−Ｃｒを基本とした合金に２ｗｔ．％程度以上のＡｌを加えたものが一般的である。
【００１７】
ニッケルを主成分とするものでは、Ｃａｂｏｔ２１４（Ｎｉ：７５．０，Ｆｅ：２．５，Ｃｒ：１６．０，Ａｌ：４．５，Ｙ：０．０１ｗｔ．％）、Ｎｉｍｏｎｉｃ１０５（Ｎｉ：５３．０，Ｃｏ：２０．０，Ｃｒ：１５．０，Ｍｏ：５．０，Ａｌ：４．７，Ｔｉ：１．２，Ｃ：０．１３，Ｂ：０．００５，Ｚｒ：０．１０ｗｔ．％）、Ｎｉｍｏｎｉｃ１１５（Ｎｉ：６０．０，Ｃｏ：１３．２，Ｃｒ：１４．３，Ａｌ：４．９，Ｔｉ：３．７，Ｃ：０．１５，Ｂ：０．１６，Ｚｒ：０．０４ｗｔ．％）、Ｈａｙｎｅｓ  Ａｌｌｏｙ２１４（Ｃｒ：１６，Ａｌ：４．５ｗｔ．％，Ｎｉ残）がある。
【００１８】
また、鉄を主成分とするステンレス鋼では、ＳＵＨ２１（Ｃ：〜０．１０以下，Ｓｉ：〜１．５０以下，Ｍｎ：〜１．００以下，Ｐ：〜０．０４０以下，Ｓ：〜０．０３０以下，Ｎｉ：〜０．６０以下，Ｃｒ：１７．００〜２１．００，Ａｌ：２．００〜４．００ｗｔ．％）、１８ＳＲ（Ｃ：〜０．０５，Ｓｉ：〜１．０，Ｍｎ：〜０．５，Ｐ：〜０．０２，Ｓ：〜０．０１，Ｎｉ：〜０．５，Ｃｒ：１８，Ａｌ：２，Ｔｉ：０．４ｗｔ．％）、ＦＣＨ−１（電熱用鉄クロム１種）（Ｃ：〜０．１０以下，Ｓｉ：〜１．５以下，Ｍｎ：〜１．０以下，Ｃｒ：２３〜２６，  Ａｌ：４〜６ｗｔ．％）、ＦＣＨ−２（電熱用鉄クロム２種）（Ｃ：〜１．０以下，Ｓｉ：〜１．５以下，Ｍｎ：〜１．０以下，Ｃｒ：１７〜２１，Ａｌ：２〜４ｗｔ．％）、２０Ｃｒ−５Ａｌ（Ｃ：〜０．１５以下，Ｓｉ：〜１．００以下，Ｍｎ：〜１．０以下，Ｐ：〜０．０４０以下，Ｓ：〜０．０３０以下，Ｃｒ：１９〜２１，Ａｌ：４．５〜６．０，Ｔｉ：〜０．１０ｗｔ．％）などがあり、これらに希土類元素などを添加することにより、耐酸化性や高温での強度を向上させたものもある。
【００１９】
上記のようなアルミナ形成合金を多孔性金属基体の材料に用いることができれば、電池作製工程における高温酸化雰囲気にも耐え、かつ電池運転時の長期安定性に優れた多孔質金属基体が実現できることが期待される。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしアルミナ形成合金は、表面酸化被膜の電気抵抗が高く、電極との接触抵抗が非常に大きいという問題があった。このため、多孔質金属基体の材料に適用しにくいと考えられてきた。
【００２１】
また、アルミナ形成合金からなる多孔質金属基体を作製し、電池作製工程を１０００℃以上の高温酸化雰囲気で行った場合、バルク（緻密体）の耐熱温度よりも低い温度で多孔質金属基体が異常に酸化するという問題があった。
【００２２】
本発明は上記のような問題を鑑みてなされたものであり、表面にアルミニウムを含有する保護性の酸化被膜が形成される合金を多孔質金属基体の材料に用いて、良好な耐酸化性と電極との低い接触抵抗を両立させることを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、基体管材料に強度、耐酸化性に優れた、例えばステンレス鋼を用い、製法を工夫することにより、課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、上記課題を解決するための本発明の請求項１の固体酸化物燃料電池は、固体電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とが配置されたセルが、多孔質金属基体上に形成される固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体は、多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムを含有する被膜が形成されている金属からなることを特徴とする。
【００２５】
請求項１の発明によれば、電池作製工程や電池運転時における多孔質金属基体の酸化進行を抑制することができる。
【００２６】
本発明の請求項２の固体酸化物燃料電池は、固体電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とが配置されたセルが、多孔質金属基体に酸化剤極が対向するように形成される固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体は、多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムと、多孔質金属基体を構成する金属に含まれる元素と酸化剤極に含まれる元素との固相反応により生成される高導電性酸化物と、を含有する被膜が形成されている金属からなることを特徴とする。
【００２７】
請求項２の発明によれば、多孔質金属基体と酸化剤極との接触抵抗を低減することができ、特に、低温域での接触抵抗が低下するので、広い温度域で運転可能な固体酸化物燃料電池が得られる。
【００２８】
本発明の請求項３の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体を構成する金属表面に形成される被膜のアルミニウム含有率を２０〜７０ｗｔ．％とすることを特徴とする。
【００２９】
請求項３の発明によれば、多孔質金属基体の金属表面に形成される被膜がアルミニウムを２０ｗｔ．％以上含有していることにより、電池作製工程や電池運転時における多孔質金属基体の酸化進行を大幅に抑制することができ、且つ、アルミニウムを７０ｗｔ．％以下にすることにより、多孔質金属基体と電極との接触抵抗を小さく抑えることができる。
【００３０】
本発明の請求項４の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２または請求項３記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体の比表面積を０．０１〜１ｍ２／ｇとすることを特徴とする。
【００３１】
請求項４の発明によれば、多孔質金属基体の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上にすることにより、多孔質金属基体と電極との有効接触面積を増加させ、接触抵抗を低下させることができる。また、多孔質金属基体の耐酸化性を維持するために１ｍ２／ｇ以下にすることが実用的である。
【００３２】
本発明の請求項５の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２または請求項３または請求項４記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体を構成する金属粒子の平均粒子径を１０〜５０μｍとすることを特徴とする。
【００３３】
請求項５の発明によれば、多孔質金属基体を構成する金属粒子の平均粒子径を１０〜５０μｍとするように選択することにより、理想的な比表面積を有する多孔質金属基体を作製することができる。
【００３４】
本発明の請求項６の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体を構成する合金のアルミニウム含有率を２．５ｗｔ．％以上とすることを特徴とする。
【００３５】
請求項６の発明によれば、アルミニウムを２．５ｗｔ．％以上含有する合金を用いて多孔質金属基体を作製することにより、表面酸化被膜へ十分なアルミニウムを供給することができ、良好な耐酸化性を維持する多孔質金属基体が得られる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明の固体酸化物燃料電池の多孔質基体管を形成する金属材料は耐熱性金属である。この単セルは、約８００〜１１００℃で作成され、５００℃以上で運転されるので、多孔質金属基体を形成する金属材料は、空気中においてこれらの温度領域において安定である耐熱性金属を用いる必要がある。
【００３８】
具体的には、少なくとも電池運転中、多孔質基体管の酸化に伴う単位面積あたりの質量増加が１時間当たり０．０１ｍｇ／ｃｍ２程度以下の耐酸化性を示す耐熱性金属を用いる必要がある。
【００３９】
また、単電池作成時や、燃料電池の起動・停止に伴う温度変化時に電極や電解質層が破損しないよう、熱膨張率はこれらと整合していることが望ましく、１０×１０−６〜１４×１０−５Ｋ−１の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
このような耐熱性金属としては、具体的には、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを挙げることができる。
【００４１】
オーステナイト系ステンレス鋼の熱膨張率は、例えば１６〜１７×１０−６Ｋ−１でやや高く、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱膨張率はフェライト系ステンレス鋼に近く例えば１０〜１４×１０−６Ｋ−１であるが、高温での耐酸化性はやや低く、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金は熱膨張率が１６〜１７×１０−６Ｋ−１でやや高いのに対して、フェライト系ステンレス鋼は熱膨張率が１２×１０−６Ｋ−１程度と低く、かつ耐酸化性にもすぐれているので、これらの中でも本発明において好ましく使用できる。
【００４２】
本発明において好ましく使用できるフェライト系ステンレス鋼の例について次に述べる。
【００４３】
フェライト系ステンレス鋼は、熱膨張率が低く、耐酸化性にもすぐれており、かつ低コスト材料であるので好ましく使用できる。フェライト系ステンレス鋼のクロムの含有率は、１１〜３２質量％、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎを含み、場合によってはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、及び、その他の元素をさらに含んでもよい。フェライト系ステンレス鋼の例として、表面にＣｒ２Ｏ３を主成分とする保護被膜が形成される材料と、表面にＡｌ２Ｏ３からなる保護被膜が形成される材料とを挙げることができる。
【００４４】
前者の材料としては、鉄を主成分としクロムを含有し高温酸化雰囲気（燃料電池作成時や燃料電池運転時）に表面にＣｒ２Ｏ３を主成分とする酸化物層が形成される材料で、この酸化物層が金属内部への酸化進行を抑制する効果を示す。一方で、電極中へクロム成分が拡散、混入し、クロム被毒による電極特性低下を引き起こす場合がある。
【００４５】
これに対して、後者の材料としては、鉄を主成分としアルミニウムを含有し高温酸化雰囲気（燃料電池作成時や燃料電池運転時）に表面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする酸化物層が形成される材料で、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼を挙げることができる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の例としては、例えばＦｅをベースとし、Ｃｒ２４ｗｔ．％、Ａｌ５ｗｔ．％、その他、通常のステンレス鋼同様、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎなどを微量含有する。この種の材料は、Ａｌを数ｗｔ．％以上含有することにより高温酸化雰囲気において表面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする抵抗の高い酸化物層が形成される。この層は金属内部への酸化進行を抑制する効果を示す一方で、抵抗が高いため酸化剤極側の集電機能を持つことが困難になる問題があった。
【００４６】
図１８は、多孔質基体管２６上に酸化剤極３６、固体酸化物電解質層３８、燃料極４０がこの順に形成された従来の固体酸化物燃料電池３４であって、高温酸化雰囲気（燃料電池作成時や燃料電池運転時）で使用された固体酸化物燃料電池３４の断面を説明する断面模式図である。断面の拡大模式図を図１９に示す。１０は金属粒子であり、金属粒子１０の周囲や、金属粒子１０により形成される気孔１６、多孔質基体管２６と酸化剤極３６との界面近傍等に抵抗の高い酸化物層が形成される。
【００４７】
このような多孔質基体管２６は上記耐熱性金属材料からなる粒径数十〜数百μｍ程度の粉末をバインダーと混合→混練→押出し成形→乾燥→脱脂→真空中焼結という公知の方法により作製される。
【００４８】
ここで焼結度の制御は重要である。焼結度が高いとガス透過性が低くなり、電池特性が低くなる。焼結度が低いと、運転中に多孔質基体管２６の強度低下（破損しやすくなる）、熱伝導性低下の問題が生じる。
【００４９】
これは、多孔質基体管２６が高温の空気雰囲気にさらされることにより、材料の表面に厚さ数μｍから数十μｍの酸化物層が形成され、粒子の焼結度が低いと、この酸化物層が基体管の全体に広がり、ミクロな金属粒子同士のつながりが切断されるためである。
【００５０】
このため、多孔質基体管２６の気孔率は３０〜６０％程度、望ましくは４０〜５０％程度、平均気孔径は数μｍ〜数百μｍ程度が望ましいことが分かっている。後述する実施例において作製した単セルでは、多孔質基体管２６の外径は２０ｍｍとした。
【００５１】
【実施例１】
〔多孔質金属基体の作製〕
日立金属（株）製ＨＲＥ５Ｒ（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系（ＩＣＰ測定により、
Ｆｅ：Ｂａｌ．，Ｃｒ：２２．９，Ａｌ：５．０，Ｔｉ：０．２２，Ｓｉ：０．４３，Ｍｎ：０．００３９，Ｎｉ：０．２０ｗｔ．％含有））からなる粒径１０μｍ〜１００μｍ程度の合金粉末をバインダーと混合→混練→押出し成形→乾燥→脱脂→真空中焼結により、外径：２０ｍｍ、管厚さ：１．５ｍｍ、気孔率：４０％の多孔質金属基体Ａを作製した。
【００５２】
次に、多孔質金属基体Ａと製造ロットの異なるＨＲＥ５Ｒ（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系（ＩＣＰ測定により、Ｆｅ：Ｂａｌ．，Ｃｒ：２３．４，Ａｌ：４．９，Ｔｉ：０．２２，Ｓｉ：０．３９，Ｍｎ：０．０１５，Ｎｉ：＜０．０１ｗｔ．％含有））粉末を用いて、多孔質金属基体Ａと同様の作製方法により多孔質金属基体Ｂを作製した。
【００５３】
比較例として、日立金属（株）製ＺＭＧ２３２Ｒ（Ｆｅ−Ｃｒ系：Ｃｒ２
２ｗｔ．％、Ｌａ、Ｚｒ微量添加により、通常のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼よりも耐酸化性を向上させた材料）を用いて、多孔質金属基体Ａと同様の作製方法により多孔質金属基体Ｘを作製した。
【００５４】
〔耐酸化試験〕
上記３種類の多孔質金属基体を空気中１０００〜１２００℃で８時間熱処理した。
【００５５】
上記熱処理後の試料を樹脂に埋め切断し、断面の微細構造をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−２３００）により観察した。また、多孔質金属基体を構成する金属粒子表面に生成した酸化被膜中の元素濃度をＸ−Ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ（ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＡＸ−３７００）により分析した。元素濃度の測定結果には多少ばらつきがあったため、５〜１０箇所測定し、その平均値をとった。
【００５６】
表１に、各試料の表面酸化被膜中の元素濃度と酸化状態を示す。
【００５７】
【表１】
2004259643.tif 000003
【００５８】
表１における酸化状態の○は、図１に模式的に示すように多孔質金属基体を構成する粒子１０表面に厚さ数μｍ程度の酸化被膜１２が形成されている正常な酸化状態であり、×（異常酸化）は図２のように酸化が進行し、厚さ数十μｍ以上の酸化物１４が成長している状態である。
【００５９】
異常酸化の状態は、成長した酸化物１４が多孔質金属基体の気孔１６を埋め、ガス拡散性を阻害する。また、酸化物１４の成長により多孔質金属基体が体積膨張し、その上に形成される電極や電解質層に割れや剥離を引き起こす原因になる。異常酸化が進行すると最後には金属粒子１０が全て酸化されてしまう。
【００６０】
多孔質金属基体Ａは１０００℃、８時間の熱処理において、正常な酸化状態を示していたが、１１５０℃、８時間の熱処理後は異常酸化に到った。多孔質金属基体Ｂは１１５０℃、８時間の熱処理において、正常な酸化状態であったが、１２００℃、８時間後には異常酸化に到った。また、多孔質金属基体Ｘは１０００℃、８時間の熱処理で異常酸化していることが確認された。
【００６１】
表１より、正常な酸化状態においては表面酸化被膜１２中のアルミニウムの濃度が２０ｗｔ．％以上であり、異常酸化した状態においては２０ｗｔ．％以下であることがわかる。このことから、良好な耐酸化性を維持するためには、表面酸化被膜１２中に少なくともアルミニウムが２０ｗｔ．％以上存在する必要がある。即ち、アルミニウム２０ｗｔ．％以上の酸化被膜１２を作製すれば、良好な耐酸化性が維持でき、電池作製工程や電池運転時における多孔質金属基体の酸化進行を大幅に抑制できると考えられる。
【００６２】
なお、表面酸化被膜１２中のアルミニウムの濃度は、多孔質金属基体に用いる合金の組成、特にアルミニウムの含有率や微量添加元素の種類や量、さらに電池作製工程における熱処理温度や時間に影響されるため、これらの適正化により、表面酸化被膜中のアルミニウム濃度を２０ｗｔ．％以上に保つことは可能である。
【００６３】
【実施例２】
〔電極の作製〕
電極のスラリーを下記の方法により作製した。
【００６４】
＜スラリー溶媒の作製＞
エタノール、テルピネオール、エチルセルロース、消泡剤、分散剤を重量比で５６：３７：６．８：０．１：０．１で混合し、スラリー溶媒を作製した。
【００６５】
＜酸化剤極スラリーの作製＞
平均粒径２μｍのＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３粉末と平均粒径０．５μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末とを重量比８：２の割合で混合した粉末と、上記スラリー溶媒とを重量比３：７の割合で混合することにより、酸化剤極スラリーを作製した。
【００６６】
＜燃料極スラリーの作製＞
平均粒径３μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径０．５μｍのＹＳＺ粉末を重量比９：１の割合で混合した粉末と、上記スラリー溶媒とを重量比１：１の割合で混合することにより、燃料極スラリーを作製した。
【００６７】
〔酸化剤極材料との接触抵抗測定〕
多孔質金属基体Ａを空気中１０００℃で８時間熱処理した試料Ａ−０、多孔質金属基体Ａを空気中１１００℃で８時間熱処理した試料Ａ−１、多孔質金属基体Ｂを空気中１０００℃で８時間熱処理した試料Ｂ−０、及び、多孔質金属基体Ｂを空気中１１００℃で８時間熱処理した試料Ｂ−１を用い、図３に示す位置に、上記の方法で作製した酸化剤極スラリー１８を塗布し乾燥させた。乾燥後、酸化剤極１８上にＰｔ網（集電体）２０を貼りつけ、集電体２０上に再度酸化剤極スラリー１８を塗布し乾燥させることにより多孔質金属基体抵抗測定用の試料２２を作製した。
【００６８】
作製した４種類の試料を、電気炉で空気中１０００℃に昇温した後、１０００〜５００℃の範囲で接触抵抗を測定した。抵抗値は、Ｐｔ集電体の単位面積当たりの値に換算した。
【００６９】
〔表面酸化被膜中の元素濃度分析〕
上記接触抵抗を測定した４種類の試料と同一条件のサンプルを用いて、表面酸化被膜中の元素濃度を分析した。分析は１サンプルにつき５〜１０箇所測定し、その平均値をとった。表２に４種類の試料の表面酸化被膜中元素濃度を示す。
【００７０】
【表２】
2004259643.tif 000004
【００７１】
図４に７００℃における表面酸化被膜中のアルミニウム濃度と接触抵抗との関係を示す。表面酸化被膜中の元素濃度には測定個所によりばらつきがあったため、平均値及びばらつきを考慮した誤差を含めてプロットしている。
【００７２】
この結果から、表面酸化被膜１２中のアルミニウム濃度がある値を超えると接触抵抗が急激に上昇することがわかる。特に７０ｗｔ．％程度を超えるものは、酸化剤極材料１８との接触抵抗が非常に大きいことがわかる。
【００７３】
逆に７０ｗｔ．％以下であれば、比較的小さな接触抵抗が得られると考えられる。実施例１において、耐酸化性確保のために２０ｗｔ．％以上必要であることがわかったので、表面酸化被膜１２中のアルミニウム濃度が２０ｗｔ．％から７０ｗｔ．％の範囲内において、優れた耐酸化性と低い接触抵抗の両方が得られることがわかった。
【００７４】
【実施例３】
〔酸化剤極材料との接触抵抗測定〕
多孔質金属基体Ａ及び多孔質金属基体Ｂを空気中１０００℃で８時間熱処理後、図３に示す位置に、〔電極の作製〕に記載した方法で作製した酸化剤極スラリー１８を塗布し乾燥させた。乾燥後、酸化剤極１８上にＰｔ網（集電体）２０を貼りつけ、集電体２０上に再度酸化剤極スラリー１８を塗布し乾燥させることにより多孔質金属基体抵抗測定用の試料２２を作製した。
【００７５】
また、多孔質金属基体Ａと同一材料（ＨＲＥ５Ｒ）の緻密体からなる板状試料２８について、空気中１０００℃で８時間熱処理後、図５のように、緻密体２８の表裏に〔電極の作製〕に記載した方法で作製した酸化剤極スラリー１８を塗布し乾燥させた。乾燥後、酸化剤極１８上にＰｔ網（集電体）２０を貼りつけ、集電体２０上に再度酸化剤極スラリー１８を塗布し乾燥させることにより緻密体抵抗測定用の試料３０を作製した。
【００７６】
作製した３種類の試料を、電気炉にて空気中１０００℃に昇温した後、１０００〜５００℃の範囲で抵抗測定を行った。抵抗値は、Ｐｔ集電体の単位面積当たりの値に換算した。
【００７７】
抵抗測定結果を図６に示す。多孔質金属基体Ａ、Ｂは、緻密体に比べ１〜２桁小さい抵抗値を示した。これは、多孔質金属基体２６の方が、比表面積が大きいこと、電極材料１８が多孔質金属基体２６内部に浸透（図７参照）すること等の要因により、接触領域が３次元的に広がっているためであると考えられる。
【００７８】
また、多孔質金属基体Ｂよりも多孔質金属基体Ａの接触抵抗が１桁近く小さくなった原因は、表面酸化被膜１２中のアルミニウム濃度の差が影響していると考えられる。
【００７９】
〔燃料極材料との接触抵抗測定〕
多孔質金属基体Ａを空気中１０００℃で２時間熱処理後、図３に示す位置に、〔電極の作製〕に記載した方法で作製した燃料極スラリー１８を塗布し乾燥させた。乾燥後、燃料極１８上にＰｔ網（集電体）２０を貼りつけ、集電体２０上に再度燃料極スラリー１８を塗布し乾燥させることにより、多孔質金属基体抵抗測定用の試料２２を作製した。
【００８０】
また、多孔質金属基体Ａと同一材料（ＨＲＥ５Ｒ）の緻密体からなる板状試料２８について、空気中１０００℃で８時間熱処理後、図５のように、緻密体２８の表裏に〔電極の作製〕に記載した方法で作製した燃料極スラリー１８を塗布し乾燥させた。乾燥後、燃料極１８上にＰｔ網（集電体）２０を貼りつけ、集電体２０上に再度燃料極スラリー１８を塗布し乾燥させることにより緻密体抵抗測定用の試料３０を作製した。
【００８１】
作製した２種類の試料を、電気炉にて水素雰囲気中３００〜１０００℃の所定温度に加熱して抵抗測定を行った。抵抗値は、Ｐｔ集電体の単位面積当たりの値に換算した。
【００８２】
抵抗測定結果を図８に示す。水素雰囲気での抵抗は温度によりあまり変化せず、多孔質金属基体Ａでは０．２〜０．３Ωｃｍ２、緻密体では３〜４Ωｃｍ２であった。多孔質金属基体Ａの接触抵抗が緻密体の試料に比べて１桁以上小さくなった原因は、酸化剤極材料との接触抵抗と同様に、多孔質金属基体２６の方が、比表面積が大きいこと、電極材料１８が内部に浸透すること等により接触領域が３次元的に広がっているためであると考えられる。
【００８３】
また、燃料極材料との接触抵抗は温度にあまり依存せず、温度の上昇により抵抗が若干大きくなった。この結果は、燃料極材料であるニッケルと多孔質金属基体を構成する金属粒子とが直接接触していること、及び、燃料極と多孔質金属基体との間の電子伝導において、この接触部分を介した電子伝導が支配的であることを示唆している。すなわち、還元雰囲気においては表面酸化被膜の成長は遅いので、表面酸化被膜の微細な欠陥部分において金属面が露出し、この部分にニッケル粒子が接触していることが考えられる。
【００８４】
【実施例４】
〔酸化剤極材料との接触抵抗測定〕
空気中１０００℃で８時間熱処理した多孔質金属基体Ｂを用いて、図３に示すような酸化剤極材料との接触抵抗を測定する試料▲１▼を作製した。次に、この試料▲１▼を空気中１１００℃で２時間熱処理（試料▲２▼）し、さらに試料▲２▼を空気中１１００℃で６時間熱処理、即ち、試料▲１▼に対して空気中１１００℃で合計８時間熱処理を行った試料▲３▼、そして試料▲３▼を空気中１１００℃で８時間（合計で１６時間）熱処理を行った試料▲４▼を作製し、試料▲１▼〜▲４▼のそれぞれについて抵抗測定を行った。
【００８５】
抵抗測定結果を図９に示す。１１００℃で熱処理を行うことにより、抵抗が低下した。また、１１００℃での熱処理時間が長くなるほど、直線の傾きが緩やかになり、特に低温側での抵抗が小さくなる傾向が見られた。
【００８６】
〔表面酸化被膜中の元素分析〕
上記抵抗測定における試料▲３▼、▲４▼と同一条件で作製した試料の表面酸化被膜中の元素分布を、実施例１と同一の方法により測定した。この結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2004259643.tif 000005
【００８８】
表３より、酸化剤極材料と接触した状態で空気中１１００℃の熱処理を行うと、多孔質金属基体単体に比べ、表面酸化被膜中におけるアルミニウム濃度が低く、ランタン、マンガンの濃度が増加していることが分かる。これは、酸化剤極材料中のランタンマンガナイト（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）と多孔質金属基体表面の酸化被膜とが固相反応したことが原因である。
【００８９】
以上の結果より、空気中１１００℃の熱処理により、多孔質金属基体と酸化剤極材料との接触抵抗が低下したのは、多孔質金属基体表面と酸化剤極材料とが固相反応し、相対的に表面酸化被膜中のアルミニウム濃度が低下したことが原因であると考えられる。また、図９における直線の傾きが小さくなり、特に低温側での抵抗が小さくなった原因は、表面酸化被膜に含まれる鉄やクロムがランタンマンガナイトと反応し、表面酸化被膜中に電子伝導の活性化エネルギーが小さい高伝導性のＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＭｎＯ３などのペロブスカイト型酸化物が生成したことによるものと考えられる。
【００９０】
〔Ｐｔペーストを用いた接触抵抗測定〕
比較のため、酸化剤極スラリーの代わりにＰｔペーストを用い、図３に示す接触抵抗を測定する試料▲１▼を作製した。次に、試料▲１▼に対して空気中１１００℃で合計８時間熱処理を行った試料▲２▼、そして試料▲２▼を空気中１１００℃で８時間（合計で１６時間）熱処理を行った試料▲３▼を作製し、試料▲１▼〜▲３▼のそれぞれについて抵抗測定を行った。
【００９１】
この結果を図１０に示す。酸化剤極材料を用いた場合よりも全体的に抵抗値は小さくなったが、１１００℃の熱処理による抵抗の低下は起こらなかった。また、熱処理時間が長くなっても直線の傾きは小さくならなかった。このことからも、図９のように熱処理により直線の傾きが小さくなった原因は、多孔質金属基体表面と酸化剤極材料との反応によるものである可能性が高いことが立証できた。
【００９２】
Ｐｔペーストを用いた場合、酸化剤極スラリーより抵抗が１桁近く小さくなった。これは、Ｐｔの導電率がランタンマンガナイトよりも２桁以上高いこと、またＰｔの焼結性が高いため、多孔質金属基体を構成する粒子とのミクロな接触面積が多いことが原因であると考えられる。
【００９３】
以上から、多孔質金属基体表面の酸化被膜と酸化剤極材料とを高温で固相反応させることにより、表面酸化被膜中のアルミニウム濃度が低下すると同時に高導電性の酸化物が生成することがわかった。
【００９４】
この方法により、多孔質金属基体と酸化剤極との接触抵抗を低減でき、特に、低温側での抵抗が低下することによって、広い温度域で低い接触抵抗を示す実用的な多孔質金属基体を得ることができる。
【００９５】
なお、本実施例では酸化剤極材料にランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３を用いたが、その他にも酸化剤極材料として一般的に用いられるランタン系ペロブスカイト型酸化物であってもよい。
【００９６】
また、多孔質金属基体の表面処理のため、酸化剤極材料を塗布する前に、別の材料を塗布し熱処理することも考えられる。この場合、多孔質金属基体表面の酸化被膜と固相反応を起こし、表面酸化被膜中に適度なアルミニウム濃度を保ちつつ、導電性酸化物を生成する材料を用いる。このような材料としては、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム等を含有する酸化物が考えられる。
【００９７】
熱処理温度は１１００℃の場合を示したが、多孔質金属基体の耐熱温度以下で上記反応が適度に進行する条件であれば、熱処理温度は１１００℃に限定されない。
【００９８】
【実施例５】
〔比表面積の測定〕
多孔質金属基体Ａを空気中１０００  ℃で１時間熱処理後、数ｍｍ程度の大きさに粉砕し、窒素吸着法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ１）により比表面積を測定した。
【００９９】
その結果、多孔質金属基体Ａの比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。
【０１００】
〔多孔質金属基体と電極との有効接触面積の計算〕
次に、多孔質金属基体について外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１０ｍｍ、気孔率４０％と仮定し、多孔質金属基体と電極との有効な接触面積について計算する。
【０１０１】
上記多孔質金属基体のみかけの体積は、
【０１０２】
【数１】
2004259643.tif 000006
【０１０３】
体積０．８７１ｃｍ３に対して、気孔率が４０％であるため、バルク（金属部分）の体積は、
【０１０４】
【数２】
2004259643.tif 000007
【０１０５】
多孔質金属基体材料はフェライト系ステンレスであり、真密度は約８ｇ／ｃｍ３であるので、上記多孔質金属基体の質量は、
【０１０６】
【数３】
2004259643.tif 000008
【０１０７】
多孔質金属基体の比表面積の実測値は０．２６ｍ２／ｇであったので、上記多孔質金属基体の表面積は、
【０１０８】
【数４】
2004259643.tif 000009
【０１０９】
外側表面に酸化剤極スラリーを塗布したとき、図７に示すように、スラリーが多孔質金属基体表面から約５０μｍ内部まで染みこんでいることをＳＥＭ観察により確認しているので、微視的に見た多孔質金属基体を構成する粒子と酸化剤極との接触面積は、
【０１１０】
【数５】
2004259643.tif 000010
【０１１１】
あることになる。
【０１１２】
よって、見かけ上の酸化剤極の塗布面積：２×３．１４×１＝６．２８ｃｍ２に対して、実際には６０倍近い接触面積があることがわかった。
【０１１３】
以上の計算結果から、多孔質金属基体が多孔質体であり、高い比表面積をもつこと、多孔質金属基体内部に電極が浸透していること等により、緻密体の場合に比べ、約６０分の１まで低い接触抵抗が得られることになる。
【０１１４】
上記計算法により、多孔質金属基体の比表面積、電極の浸透深さをパラメータとして、多孔質金属基体／電極間の有効接触面積（見かけの面積に対する比）を求めたものを図１１に示す。図１１より、有効接触面積を増加させるためには、多孔質金属基体の比表面積を増大させるか、電極の内部への浸透深さを増大させればよいことがわかる。
【０１１５】
多孔質金属基体の比表面積は、構成する粒子の粒子径分布や、焼結度により影響されるが、以下のように概略の値を予想することは可能である。例えば、構成する粒子の表面が滑らかであり、粒径が全て同じであり、焼結度が低いと仮定すると、図１２に示すように粒子径と比表面積の関係が求まる。図１２より、粒子径１００μｍのときには、比表面積は０．０１ｍ２／ｇ程度、また粒子径１０μｍのときには、比表面積は０．１ｍ２／ｇ程度であると予想される。粒子径が小さくなれば、比表面積は増大する。また、粒子の表面はかならずしも平滑ではないため、比表面積は予想よりも高めになることが多いと思われる。
【０１１６】
また、本実施の形態以外にも金属繊維により基体を作製することも可能であるが、この場合も同様に繊維径と比表面積の関係を予想することが可能である。基体を構成する繊維の表面が滑らかであり、繊維径が均一であると仮定すれば、繊維径５０μｍのときには、比表面積は０．０１ｍ２／ｇ程度、繊維径５μｍのときには、比表面積は０．１ｍ２／ｇ程度になると予想される。繊維径が小さくなれば、比表面積は増大する。また、粒子の場合と同様に、表面はかならずしも平滑ではないため、比表面積は予想よりも高めになることが多いと思われる。
【０１１７】
電極の浸透深さは、多孔質金属基体上に塗布する電極スラリーの溶媒種や溶媒／粉末混合比によって、多孔質金属基体との濡れ性やスラリー粘度を調整することで制御可能である。すなわち、濡れ性を高く、スラリー粘度を低くすることにより、多孔質金属基体内部まで浸透させることができる。
【０１１８】
多孔質金属基体の比表面積については、あまり大きくすると耐酸化性が低下する傾向がある。このため実用的には  １ｍ２／ｇ程度以下が望ましい。また、電極の浸透深さについては、あまり大きすぎると多孔質金属基体中の気孔を塞ぎ、ガス拡散を阻害するため、実用的には５００μｍ程度以下が望ましい。ただし、多孔質金属基体を構成する粒子の表面のみを薄く被覆する場合はこの限りではない。これらの制約条件をふまえて、多孔質金属基体／電極間の接触面積をできるだけ大きくするように、図１１に示した関係から比表面積、電極浸透深さを選定することが望ましい。
【０１１９】
なお本結果は、酸化剤極材料との接触抵抗のみならず、燃料極材料との接触抵抗にも同様に適用できる。また、多孔質金属基体内部に電極材料が浸透する場合を述べたが、集電効果を高めるため、電極材料と類似した導電性の高い材料を予め多孔質金属基体に塗りこむことも可能である。例えば、酸化剤極材料にランタンマンガナイト系酸化物を用いる場合に、集電用材料としてランタンコバルタイト系酸化物を多孔質金属基体に予め塗りこむこと等が可能である。
【０１２０】
【実施例６】
〔粒子内部のアルミニウム濃度測定〕
多孔質金属基体Ｂを１０００℃で８時間熱処理した後の試料Ｂ−１と多孔質金属基体Ｂを１１００℃で８時間熱処理した後の試料Ｂ−２について、多孔質金属基体を構成する粒子内部のアルミニウム濃度をＸ−Ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ（ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＡＸ−３７００）にて測定した。測定に際し、粒子径により内部のアルミニウム濃度に差が見られたため、直径１００μｍ程度の粒子と直径５０μｍ程度の粒子とをそれぞれ５〜１０個ずつ選び、粒子中央部のアルミニウム濃度を測定した。
【０１２１】
測定結果を図１３に示す。熱処理前（４．９ｗｔ．％）に比べ、粒子内部のアルミニウム濃度は、熱処理後には全体的に低く、特に熱処理温度が高いものほど低くなった。また、同一熱処理条件においては、粒子径が小さいものほどアルミニウム濃度が低くなった。
【０１２２】
〔粒子内部のアルミニウム濃度の計算〕
次に、粒子内部のアルミニウム濃度について、下記の仮定に基づいて算出する。熱処理前の多孔質金属基体には、粒子内部に５ｗｔ．％のアルミニウムが均一に含まれている。これを熱処理することにより、粒子内部のアルミニウムは表面へ拡散し、基体表面にアルミニウムを高い濃度で含有する酸化被膜が厚さ数μｍ形成される。
【０１２３】
酸化被膜の厚さはＳＥＭによる観察、アルミニウム濃度はＥＤＸにより測定できているので、表面酸化被膜に含まれるアルミニウム量を酸化被膜の厚さとアルミニウム濃度より求める。この表面酸化被膜に含まれるアルミニウム量を、熱処理前に粒子内部に存在していたアルミニウム量から差し引き、粒子の体積で割れば、熱処理後における粒子内部のアルミニウム濃度を予測することができる。
【０１２４】
多孔質金属基体Ｂを１０００℃で８時間熱処理した試料Ｂ−１の表面酸化被膜の厚さは１．５μｍ、表面酸化被膜中のアルミニウム濃度は５５％であった。
【０１２５】
また、多孔質金属基体Ｂを１１００℃で８時間熱処理した試料Ｂ−２の表面酸化被膜の厚さは２．５μｍ、表面酸化被膜中のアルミニウム濃度は６０％であった。いずれの試料においても、表面酸化被膜の厚さは粒子径には依存しなかった。
【０１２６】
上記の値より、粒子内部のアルミニウム濃度を計算した結果を図１３に合わせて示す。計算結果は測定結果と整合しており、このモデルによるアルミニウム濃度の計算は妥当であると考えられる。
【０１２７】
〔最適アルミニウム含有率の導出〕
上記の結果より、多孔質金属基体を構成する粒子の径が小さくなるほど、粒子の体積に対する表面積が大きくなるので、内部のアルミニウム濃度が低下する。アルミニウム濃度が低下すれば、表面酸化被膜中に十分なアルミニウム濃度を確保することができなくなり、保護被膜として機能しない異常酸化に到る。このため、多孔質金属基体を小さな粒子から構成する場合は、多孔質金属基体に用いる合金のアルミニウム含有率を増加させる必要があると考えられる。
【０１２８】
実施例５で述べた通り、多孔質金属基体と電極との有効接触面積を十分確保するためには、粒子径を小さくし、比表面積を大きくする必要がある。粒子表面に数μｍの酸化被膜が形成されることを考慮すると、平均粒子径は１０〜５０μｍ程度の範囲が適当である考えられる。また、実施例１より、表面酸化被膜中のアルミニウム濃度は４０ｗｔ．％程度確保することが望ましい。
【０１２９】
そこで上記の計算において、表面酸化被膜の厚さを２μｍ、表面酸化被膜中のアルミニウム濃度を４０ｗｔ．％と仮定し、１０〜５０μｍの大きさの粒子について、粒子内部のアルミニウム濃度を０ｗｔ．％以上保持するために必要な多孔質金属基体のアルミニウム含有率を導出した。
【０１３０】
結果を図１４に示す。この結果から、多孔質金属基体を粒子径５０μｍの粒子から構成する場合、アルミニウム含有率は２．５ｗｔ．％以上、粒子径２０μｍの粒子から構成する場合は６．３ｗｔ．％以上、粒子径１０μｍの粒子から構成する場合は１２．６ｗｔ．％以上のアルミニウム含有率が必要であることがわかった。
【０１３１】
逆に、この条件を満たせば、多孔質金属基体を構成する粒子内部においてアルミニウムが欠乏する状態は起こらず、表面酸化被膜中に十分なアルミニウム濃度が確保することができる。従って、このような多孔質金属基体は、良好な耐酸化性を維持することができ、ＨＲＥ５Ｒの耐熱温度のカタログ値である１２５０℃に近い耐熱性が得られると考えられる。
【０１３２】
【実施例７】
〔単電池の作製〕
電解質のスラリーを下記の方法により作製した。
【０１３３】
＜スラリー溶媒の作製＞
エタノール、テルピネオール、エチルセルロース、消泡剤  、分散剤を重量比で５６：３７：６．８：０．１：０．１で混合し、スラリー溶媒を作製した。
【０１３４】
＜電解質スラリーの作製＞
平均粒径０．５μｍのＹＳＺ粉末と上記スラリー溶媒とエタノールとを重量比２０：５０：３０の割合で混合することにより、電解質スラリーを作製した。
【０１３５】
次に、〔電極の作製〕に記載した方法で作製した電極スラリーと上記電解質スラリーを用いて、下記の方法により図１５に示すようなセル３４を作製した。
【０１３６】
＜単電池の作製＞
多孔質金属基体Ａを酸化剤極スラリー中へ浸漬し引き上げる方法（ディップ法）により表面に酸化剤極スラリーを塗布し、６０℃程度で乾燥後、空気中１０００℃で２時間熱処理を行った。
【０１３７】
多孔質金属基体内部へのスラリーの浸透深さはスラリーの粘度により調整可能であるが、本実施例での浸透深さは５０μｍ程度であった。また、酸化剤極３６の厚さは５０μｍ程度であった。
【０１３８】
次に、酸化剤極３６の上に電解質スラリーを同様のディップ法で塗布し、６０℃程度で乾燥後、空気中１０００℃で２時間熱処理を行った。電解質層３８の厚さは２０μｍ程度であった。
【０１３９】
さらに、電解質層３８の上に燃料極スラリーを同様のディップ法で塗布し、６０℃程度で乾燥後、空気中１０００℃で２時間熱処理を行った。燃料極４０の厚さは５０μｍ程度であった。
【０１４０】
〔電池特性試験法及び結果〕
多孔質金属基体２６の片側の端は、多孔質金属基体２６と同一材料（ＨＲＥ５Ｒ）からなる緻密な円板（直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を蓋材４２とし、これを、金リング４４を介して熱圧着することにより閉じた。
【０１４１】
金リング４４は多孔質金属基体２６と上記蓋材４２とを接着すると同時に隙間からのガスリークを防止するシール材として機能する。熱圧着は、荷重をかけた状態でセルを運転温度まで上昇させる過程において自然になされる。なお、本実施例では金リング４４を用いたが、多孔質金属基体２６と蓋材４２を溶接しても良い。
【０１４２】
単電池を電気炉中で運転温度（７００℃）まで昇温した後、燃料極側に水素、酸化剤極側に空気を流し、電圧−電流特性を測定した。電池特性測定のための集電は、白金線を用いて行った。
【０１４３】
電池特性を図１６、図１７に示す。７００℃において安定した発電特性が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ２で１０００時間連続発電が可能であった。
【０１４４】
本実施例では、多孔質金属基体２６上に酸化剤極３６、電解質層３８、燃料極４０の順に配置した。本発明による抵抗低減のメリットは、多孔質金属基体２６を酸化剤極３６側に用いることにより最大に発揮されると思われるが、多孔質金属基体２６上に燃料極４０、電解質層３８、酸化剤極３６の順に配置してもよい。また、セルの構造は円筒形の方が、耐熱衝撃性などの点で有利であるが、本発明は平板形セルにも適用できる。
【０１４５】
本実施例では酸化剤極３６材料として、ランタンマンガナイト系酸化物を用いたが、これ以外にも低温での電極活性の高いランタンコバルタイト系、ランタン鉄コバルタイト系などを用いても良い。
【０１４６】
また、電解質層３８材料として８ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニアを使用したが、これに限定されるものではない。添加量が３ｍｏｌ％や１０ｍｏｌ％のイットリア添加安定化ジルコニアでも、スカンジア添加ジルコニア、サマリアドープセリア、ランタンガレートなどを用いても良い。
【０１４７】
さらに、燃料極４０材料として、ニッケルとＹＳＺの混合物を用いたが、ニッケルの代わりに鉄、銅やこれらを合金化したものでも、ＹＳＺの代わりにスカンジア添加ジルコニアやセリア系酸化物などを用いてもよい。その他、炭化水素系燃料を用いる場合の特性を向上させるため、微量の白金、金、銀、パラジウムなどの貴金属を分散させてもよい。
【０１４８】
実施例１〜７では、鉄基のフェライト系ステンレス鋼を用いたが、表面にアルミニウムを多く含む保護性の酸化被膜が形成されるものであれば、ニッケル基やコバルト基の合金であっても、本発明は適用できる。
【０１４９】
本発明の多孔質金属基体２６に適用することが可能な合金材料としては、アルミニウムを数ｗｔ．％程度以上含有し、表面にアルミニウムを保護性の酸化被膜が形成されるものが望ましいが、アルミニウムを含まない金属材料に、拡散浸透法により表面からアルミニウムを拡散させ、アルミニウムと合金化してもよい。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の請求項１の固体酸化物燃料電池は、固体電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とが配置されたセルが、多孔質金属基体上に形成される固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体は、多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムを含有する被膜が形成されている金属からなるので、良好な耐酸化性を確保することができる。これにより、電池作製工程を１０００℃以上の高温酸化雰囲気で行うことが可能となる。
【０１５１】
また、多孔質基体にセラミックスを用いる従来の技術に比べ、多孔質基体材料に安価な金属材料を用いるため、材料コストの低減が図れ、且つ、内部抵抗が小さく高い出力密度を示す長期安定性に優れた電池が提供できる。
【０１５２】
さらに、多孔質金属基体は強度、熱伝導性が高いため、電池内の温度分布を均一化し、耐熱衝撃性においても大幅な向上が見こめるので、急激な負荷変動や、電池温度の上昇・下降に対して、耐久性に優れる電池が提供できる。
【０１５３】
本発明の請求項２の固体酸化物燃料電池は、固体電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とが配置されたセルが、多孔質金属基体に酸化剤極が対向するように形成される固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体は、多孔質金属基体を構成する金属表面に、アルミニウムと、基体を構成する金属に含まれる元素と酸化剤極に含まれる元素との固相反応により生成される高導電性酸化物と、を含有する被膜が形成されている金属からなるので、多孔質金属基体と酸化剤極との接触抵抗を低減することができ、特に、低温域での接触抵抗が低下するので、広い温度域で運転可能な固体酸化物燃料電池が得られる。
【０１５４】
本発明の請求項３の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体を構成する金属表面に形成される被膜のアルミニウム含有率を２０〜７０ｗｔ．％とするので、電池作製工程や電池運転時における多孔質金属基体の酸化進行を大幅に抑制することができ、且つ、多孔質金属基体と電極との接触抵抗を小さくすることができる。
【０１５５】
本発明の請求項４の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２または請求項３記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体の比表面積を０．０１〜１ｍ２／ｇとするので、電極との有効接触面積を増加させ、接触抵抗を低下させることができ、且つ、多孔質金属基体の耐酸化性を維持することができる。
【０１５６】
本発明の請求項５の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２または請求項３または請求項４記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体を構成する金属粒子の平均粒子径を１０〜５０μｍとしているので、理想的な比表面積を有する多孔質金属基体を作製することができる。
【０１５７】
本発明の請求項６の固体酸化物燃料電池は、請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５記載の固体酸化物燃料電池において、多孔質金属基体を構成する合金のアルミニウム含有率を２．５ｗｔ．％以上とするので、表面酸化被膜へ十分なアルミニウムを供給することができ、良好な耐酸化性を維持する多孔質金属基体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質金属基体の金属表面に形成される表面酸化膜の正常な酸化状態を示す断面模式図である。
【図２】多孔質金属基体の金属表面に形成される表面酸化膜の異常な酸化状態を示す断面模式図である。
【図３】多孔質金属基体と電極材料との接触抵抗を測定する試料の模式図である。
【図４】空気雰囲気中７００℃における表面酸化被膜中のＡｌ濃度と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】緻密体と電極材料との接触抵抗を測定する試料の模式図である。
【図６】空気雰囲気中における多孔質金属基体と緻密体の温度と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】多孔質金属基体に電極材料が浸透している状態を示す断面模式図である。
【図８】水素雰囲気中における多孔質金属基体と緻密体の温度と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】空気雰囲気中における各種熱処理試料の温度と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図１０】空気雰囲気中における各種熱処理試料の温度とＰｔペースト接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図１１】多孔質金属基体の比表面積と接触面積倍率との関係を示すグラフである。
【図１２】多孔質金属基体の粒子径と比表面積との関係を示すグラフである。
【図１３】多孔質金属基体の粒子径と熱処理後の粒子内部のＡｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】多孔質金属基体の粒子径と基体材料として要求されるＡｌ含有率との関係を示すグラフである。
【図１５】作製した単電池の模式図である。
【図１６】作製した単電池における初期発電特性を示すグラフである。
【図１７】作製した単電池における連続運転特性を示すグラフである。
【図１８】従来の円筒形固体酸化物燃料電池の単電池の断面模式図である。
【図１９】従来の円筒形固体酸化物燃料電池の単電池の断面拡大模式図である。
【符号の説明】
１０  …金属粒子
１２  …酸化被膜
１４  …酸化物
１６  …気孔
１８  …電極材料
２０  …集電体
２２  …多孔質金属基体抵抗測定用試料
２６  …多孔質金属基体
２８  …緻密体板状試料
３０  …緻密体抵抗測定用試料
３４  …セル
３６  …酸化剤極
３８  …電解質層
４０  …燃料極
４２  …蓋材
４４  …金リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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