(57)【要約】【課題】ロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子の製造方法を提供する。【手段】界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、さらに環式構造を有するケトン類を添加した溶液を用いることを特徴とする金属微粒子の製造方法。ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、さらに環式構造を有するケトン類を添加した溶液を用いることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【請求項２】
環式構造を有するケトン類がシクロヘキサノンである請求項１の製造方法。
【請求項３】
環式構造を有するケトン類と共にアセトンを添加した溶液を用いる請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
化学式（Ｉ）で表される界面活性剤および化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を溶解した溶液１００ｇに対して、環式構造を有するケトン類を０．５〜２．０ｇ添加し、あるいは更にアセトンを２．５ｇ以下添加した溶液を用いる請求項３の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの方法によって製造された金属微粒子を含有するガラス材または樹脂材。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかの方法によって製造された金属微粒子を含有する塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかの方法によって製造された金属微粒子を分散させた光学フィルターまたは電磁波遮蔽材。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかの方法によって製造された金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成された金属微粒子集合体。
【請求項９】
請求項８の金属微粒子集合体を用いた集積回路の配線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノサイズの金属微粒子の製造において、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を効率よく製造することができる方法に関する。本発明の製造方法によって得られる金属微粒子は、球状金属微粒子が少ないので球状金属微粒子による光吸収の影響が小さく、ロッド状金属微粒子による光吸収効果が高い。このロッド状金属微粒子による光吸収波長は粒子のアスペクト比を調整することによって制御できるので、任意の特定波長に対して選択的に光吸収効果の高い材料を容易に得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０ｎｍ付近に吸収域を持つが、ロッド状金微粒子が存在すると５３０ｎｍよりも長波長側にも吸収ピークが現れることが知られている。（例えば、Ｓ−Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５．ｐ７０１−７０９）。
【０００３】
このようなロッド状の金属微粒子を製造する方法として電気化学的方法が従来知られている。この方法は、例えば超音波振動装置の上に電解セルを設け、セル内の電解液に陰極（白金板）および陽極（金板）を配設した電解装置を用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、テトラデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１０ＡＢ）、またはテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）を含む電解液を用いて金属微粒子を製造する方法である（Ｃ．Ｒ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，  １５，  ７０１−７０９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の上記方法によって製造した金属微粒子はロッド状金属微粒子と球状金属微粒子が混在しており、しかも球状金属微粒子の割合が多いためにロッド状金属微粒子による吸光ピーク強度［Ｐｒｄ］と球状金属微粒子による吸光ピーク強度［Ｐｓｐ］の比（［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］）が小さいと云う問題がある。本発明は従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、ロッド状金属微粒子の割合が多い製造方法を提供する。さらに本方法によって製造した金属微粒子の用途を提供する。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明によれば以下の金属微粒子の製造方法が提供される。
（１）  界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、さらに環式構造を有するケトン類を添加した溶液を用いることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
（２）  環式構造を有するケトン類がシクロヘキサノンである上記（１）の製造方法。
（３）  環式構造を有するケトン類と共にアセトンを添加した溶液を用いる上記（１）または（２）の製造方法。
（４）  化学式（Ｉ）で表される界面活性剤および化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を溶解した溶液１００ｇに対して、環式構造を有するケトン類を０．５〜２．０ｇ添加し、あるいは更にアセトンを２．５ｇ以下添加した溶液を用いる上記（３）の製造方法。
【０００６】
また、本発明によれば以下の金属微粒子の用途が提供される。
（５）上記（１）〜（４）の何れかの方法によって製造された金属微粒子を含有するガラス材または樹脂材。
（６）上記（１）〜（４）の何れかの方法によって製造された金属微粒子を含有する塗料組成物。
（７）上記（１）〜（４）の何れかの方法によって製造された金属微粒子を分散させた光学フィルターまたは電磁波遮蔽材。
（８）上記（１）〜（４）の何れかの方法によって製造された金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成された金属微粒子集合体。
（９）上記（８）の金属微粒子集合体を用いた集積回路の配線材。
【０００７】
【具体的な説明】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元して金属微粒子を製造する方法において、以下の化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と、化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤とを含み、さらに環式構造を有するケトン類を添加した溶液を用いることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−    （ｎ＝１〜１５の整数）…  （Ｉ）
（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｎ＝１〜１５の整数）…  （ＩＩ）
【０００８】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の水素が３つのメチル基と一つのエチル基以上の長さを有するアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この化学式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔ＣＴＡＢ：ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−〕を用いることができる。
【０００９】
上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の水素が炭素数の等しい直鎖状のアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＣ４ＡＢ）、テトラペンチルアンモニウムブロミド（ＴＣ５ＡＢ）、テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（ＴＣ７ＡＢ）、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＣ８ＡＢ）、テトラデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１０ＡＢ）、およびテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）が挙げられる。
【００１０】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の濃度は０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これらの濃度が上記範囲を外れると効果が少ない。
【００１１】
本発明の製造方法は、化学式（Ｉ）で表される界面活性剤および化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含み、さらに環式構造を有するケトン類を添加した溶液を電解液として用いる。この環式構造を有するケトン類としてはシクロヘキサノンを用いることができる。因みに、界面活性剤と共に用いる添加剤として、アセトンのみ又はシクロヘキサンのみを用いたものはロッド状金属微粒子を充分に生成させることができず、このためアセトンとシクロヘキサンとを併用することが知られている。しかし、環式構造を有するケトン類を用いればアセトンとシクロヘキサンとを併用する必要がなく、このケトン類を単独に用いるだけでロッド状金属微粒子を効率よく生成させることができる。なお、環式構造を有するケトン類と共にアセトンを添加しても良い。
【００１２】
環式構造を有するケトン類の使用量は、上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤および上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を溶解した溶液１００ｇに対して、０．５〜２．０ｇが適当である。また、アセトンを併用する場合にはアセトンの使用量は２．５ｇ以下が適当である。環式構造を有するケトン類の使用量が上記範囲より少ないとその効果が充分ではなく、また環式構造を有するケトン類およびアセトンの使用量が上記範囲より多くても効果が充分ではなくなる。
【００１３】
本発明の電解は図１に示す構造の電解装置を用いて行うと良い。図示する電解装置は超音波装置１０と反応槽１２を有しており、超音波装置１０の水槽１１の中に反応槽１２が設置されており、反応槽１２のなかに陽極１、陰極２が設けられている。さらに陰極２の側方には電圧をかけない金属板３が電極に並設されている。陽極１には目的の金属種の板を用い、陰極２および金属板３の金属種は陽極１に応じて選択すればよい。例えば、金の微粒子を製造する場合には陽極１に金板を用い、陰極２に白金板またはステンレス板、金属板３に銀板を用いると良い。
【００１４】
ロッド状金属微粒子の生成過程は次のように考えられる。まず、陽極１に電圧をかけると陽極１から金属イオンが溶出され、陰極２で還元される。陰極２の表面で還元された金属イオンはクラスターを形成し、このクラスターが次第に成長して陰極２から離れる。この離れたクラスターは電解液中の界面活性剤等の影響によって一方向の成長が促され、ロッド状金属微粒子が生成される。
【００１５】
この電解時に超音波を照射することによって、陽極１および陰極２が振動を受け、陽極１から金属イオンが溶出され易くなり、また陰極２からクラスターが剥離し易くなると考えられる。また、陰極２の側方に設けた金属板３からはこの金属板３を構成する原子がイオンとして溶出し、ロッド状金属微粒子の生成を助ける。金属板３を設けないとロッド状金属微粒子の生成効率が著しく低下する。
【００１６】
〔ロッド状金属微粒子〕
以上の製造方法によれば、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を得ることができる。従って、この金属微粒子は球状金属微粒子に起因する吸光ピークが小さく、ロッド状金属微粒子に起因する吸光ピークが高い。例えば、上記製造方法によって得た金微粒子は、球状金微粒子に起因する５３０ｎｍ波長付近の吸光ピークが小さく、ロッド状金微粒子に起因する５３０ｎｍより長波長側の特定波長に対する吸光ピークが大きい。因みに、この長波長側の吸収波長はロッド状金微粒子のアスペクト比等によって定まるので、このアスペクト比を調整することによって吸収波長を設定することができる。
【００１７】
本発明の金属微粒子は、これをガラス材、樹脂材に含有させて用いることができる。また、この金属微粒子を含有する塗料組成物として用いることができる。さらに、例えば、近赤外光域に対して吸収を有するロッド状金微粒子を分散させた光学フィルターは近赤外光の吸収効果に優れており、また電磁波遮蔽材としても用いることができる。この他に本発明の金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成した金属微粒子の集合体は集積回路の配線材として利用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、各実施例において、ＣＴＡＢはＭＥＲＣＫ社製品、それ以外の界面活性剤は関東化学社製品を用いた。
【００１９】
〔実施例１〕
蒸留水にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド［ＣＴＡＢ］を濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に、これにテトラオクチルアンモニウムブロミド［ＴＣ８ＡＢ］を濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌになるように加えた水溶液１００ｇを調製した。この水溶液にアセトン１．１ｇ、シクロヘキサノン０．９ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解還元を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２には純度９９．９％以上の白金板を用い、金属板３には９９．９％以上の銀板を用いた。電解還元中は２０ｍＡの定電流を１２０分通電した。この電解還元によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また高分解能ＴＥＭ（フィリップ社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１に示した。
【００２０】
〔実施例２〕
実施例１において、アセトンを使用せず、シクロヘキサノンを単独に水溶液１００ｇに対して０．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。得られた金微粒子について実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１示した。
【００２１】
〔比較例１〕
実施例１において、シクロヘキサノンを使用せず、アセトンを単独に水溶液１００ｇに対して１．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。得られた金微粒子について実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１示した。
【００２２】
〔比較例２〕
実施例２において、シクロヘキサノンに代えてシクロヘキサンを単独に水溶液１００ｇに対して０．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして金微粒子を製造した。得られた金微粒子について実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１示した。
【００２３】
【表１】
2004339545.tif 000002
【００２４】
表１の結果に示すように、本発明の実施例１〜２の金微粒子は何れも上記ピーク強度比〔［Ｐｒｄ］／［Ｐｓｐ］〕が大きく、従って球状金微粒子が少なくロッド状金微粒子の割合が多いことを示している。また、実施例１に示すように、シクロヘキサノンとアセトンを併用すれば、シクロヘキサノンを単独に使用したもの（実施例２）よりもアスペクト比が大きく、吸光ピークがさらに長波長側に位置するロッド状金微粒子を得ることができる。一方、環状構造を有するケトン類であるシクロヘキサノンを用いずにアセトンを単独に用いた比較例１ではロッド状金微粒子が生成せず、またシクロヘキサノンに代えてシクロヘキサンを単独に用いた比較例２では金微粒子そのものが生成しなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、球状金属微粒子よりロッド状金属微粒子が多い金属微粒子を得ることができる。本発明の製造方法によって得た金属微粒子は球状金属微粒子よりもロッド状金属微粒子が多いので長波長側の吸光ピーク強度の強度比が大きい。このロッド状金属微粒子に起因する吸収波長は粒子のアスペクト比によって制御することができるので、ロッド状金属微粒子の持つ吸収波長を選択できる性質を効果的に利用することができ、任意の波長の光だけを選択的に吸収させることができる。
【００２６】
本発明の方法によって製造した金属微粒子は特定波長を吸収する光学フィルター材料として好適であり、さらには電磁遮蔽材料、集積回路の配線材などにも利用することができる。また、塗料組成物、フィルムなど種々の形態で使用することができる。さらに金属粒子であるので電磁遮蔽効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる電解装置の概略図
【符号の説明】１−電極（陽極）、２−電極（陰極）、３−金属板、１０−超音波装置、１１−水槽、１２−反応槽。
【図１】
2004339545.tif 000003