(57)【要約】【課題】アニオン性金属錯体を有することにより高分子触媒等としての優れた機能を発揮し、高価な金属を溶出することなく、しかも繰り返し触媒として利用可能な金属錯体含有高分子架橋体組成物を提供する。【解決手段】環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体にアニオン性金属錯体が担持してなる金属錯体含有高分子架橋体組成物、及び、環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体にアニオン性金属錯体が担持してなる金属錯体含有高分子架橋体組成物であって、架橋度が１０モル％未満の高分子化合物である金属錯体含有高分子架橋体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体にアニオン性金属錯体が担持してなる
ことを特徴とする金属錯体含有高分子架橋体組成物。
【請求項２】
環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体にアニオン性金属錯体が担持してなる金属錯体含有高分子架橋体組成物であって、
架橋度が１０モル％未満の高分子化合物である
ことを特徴とする金属錯体含有高分子架橋体組成物。
【請求項３】
前記環状４級アンモニウム塩構造は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドにより形成されてなる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の金属錯体含有高分子架橋体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体含有高分子架橋体組成物に関する。より詳しくは、アニオン性金属錯体が担持した高分子触媒であり、カルボニル化やヒドロホルミル化等の触媒として好適な金属錯体含有高分子架橋体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体は、該環状構造に起因する様々な優れた特性を有し、イオン交換能や各種の反応において触媒能を発揮することができるものであり、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等であるスチレン系の強塩基性イオン交換樹脂に代わるものとして工業的に注目されている。例えば、イオン交換樹脂や高分子触媒等として、純水の製造、アミノ酸の分離精製、触媒、金属の回収、ヨードの回収、糖液の回収、ショ糖の脱色、ウラニウムの精製、ホルマリン精製等の様々な工業分野で有用なものである。
【０００３】
従来の高分子架橋体としては、３級アミン構造及び／又は４級アンモニウム塩構造が有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この高分子架橋体は、３級アミン構造及び／又は４級アンモニウム塩構造を含む架橋構造を有することから、スチレン系の強塩基性イオン交換樹脂に比較して耐熱分解性等の特性に優れるものである。しかしながら、各種の反応における高分子触媒としての機能を向上するための工夫の余地があった。
【０００４】
また溶解性金属触媒を使用する液相反応において、溶解性金属触媒と陰イオン交換樹脂を反応中に共存させ、溶解性金属触媒を陰イオン交換樹脂に５０％以上吸着させる条件で反応を行う反応方法に関し、酢酸クロム（ＩＩＩ）を金属イオン触媒とするアクリル酸のヒドロキシプロピル化反応において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを重合、固化させて得られる陰イオン交換樹脂を用いたことが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この反応において、陰イオン交換樹脂は架橋されており、架橋度が１０モル％又は１７．６モル％のものが使用されている。しかしながら、各種の反応において、高分子触媒としての機能を充分に発揮することができるようにしたり、触媒としての機能を発揮する物質が高分子触媒から溶出しないようにしたりするための工夫の余地があった。
【０００５】
更にＰＤＡＤＭＡ−ＢＡｒＦ４（ポリジアリルジメチルアンモニウム  テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸エステル）の調製と、ロジウム錯体〔（Ｈ）Ｒｈ（ＣＯ）（ＮａＴＰＰＴＳ）３〕の結合とについて開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。ＮａＴＰＰＴＳは、トリス（ナトリウム−ｍ−スルホン化フェニル）ホスファンである。しかしながら、この化合物は、ＰＤＡＤＭＡ−ＢＡｒＦ４が架橋されていない溶解性ポリマーであることから、各種の反応における高分子触媒としての機能を向上し、繰り返し触媒として利用可能なものとするための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１０５１３８号公報（第１、２、１０頁）
【特許文献２】
国際公開第０２／０７６９１９Ａ１号パンフレット（第１３、１４、２６頁）
【非特許文献１】
エルンスト・シュウ゛ァブ（Ｅｒｕｎｓｔ  Ｓｃｈｗａｂ），シュテファン・メッキング（Ｓｔｅｆａｎ  Ｍｅｃｈｉｎｇ）、「オーガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、（米国）、アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（ＡＣＳ）、２００１年、第２０巻、第２６号、ｐ．５５０４−５５０６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、金属錯体を有することにより高分子触媒等としての優れた機能を発揮し、高価な金属を溶出することなく、しかも繰り返し触媒として利用可能な金属錯体含有高分子架橋体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子触媒等としての機能を有する種々の組成物を検討するうち、金属錯体が高分子化合物に担持してなるものが、金属錯体が有する各種の優れた特性に起因して各種の反応において優れた触媒能等を発揮することに着目し、高分子化合物が環状４級アンモニウム塩構造を有する架橋されたものであると、例えば、高分子触媒として使用する場合に、高分子触媒の分離、回収が容易であり、繰り返し触媒として利用可能となることにも着目した。そして、金属錯体を特定すると、カルボニル化やヒドロホルミル化等の触媒として好適なものとなることを見いだし、また、金属錯体を担持する高分子化合物の架橋度が１０モル％未満であると、高分子化合物が膨潤して金属錯体を担持することができることから、金属錯体の分子が大きくても高分子化合物中に全体的に均一に金属錯体を導入することができるようになり、これにより金属錯体が発揮する作用効果が向上して触媒能等が優れたものとなるうえに、高価な金属を溶出することなく用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体に金属錯体が担持してなる金属錯体含有高分子架橋体組成物であって、該金属錯体は、アニオン性金属錯体であることが特徴である。アニオン性金属錯体とは、例えば、下記一般式（１）；
［ＭＡαＢβＣγ］ｎ−
（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属元素を表す。Ａ、Ｂ及びＣは、同一若しくは異なって、ＣＯ、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＳｎＣｌ３、ＮＯ、Ｈ、Ｎ２、ＣＮ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＰＰｈ３、ＰＥｔ２Ｐｈ及びＴＰＰＴＳからなる群より選択される少なくとも一種の配位子を表す。α、β及びγは、０以上の整数を表し、α＋β＋γは、１以上である。ｎ−は、［ＭＡαＢβＣγ］の価数を表し、ｎは正の整数である。）で表される。
【００１０】
本発明はまた、環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体にアニオン性金属錯体が担持してなる金属錯体含有高分子架橋体組成物であって、架橋度が１０モル％未満の高分子化合物である金属錯体含有高分子架橋体組成物でもある。以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物においては、アニオン性金属錯体が高分子架橋体に担持してなり、該高分子架橋体が、環状４級アンモニウム塩構造を有する架橋されてなる高分子化合物である。好ましくは、（１）アニオン性金属錯体が、上記一般式（１）で表される構造を有する形態のものであるか、又は、（２）高分子架橋体の架橋度が、１０モル％未満である形態のものである。上記（１）の形態及び上記（２）の形態の２つを満たす形態とすることがより好ましい。
なお、本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、高分子架橋体とアニオン性金属錯体とを含む組成物であって、アニオン性金属錯体が高分子架橋体に担持されたものを必須とするものを意味する。また、本発明においては、このような金属錯体含有高分子架橋体を主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り、このような金属錯体含有高分子架橋体と共に、金属錯体含有高分子架橋体以外の触媒作用を有するものやその他のものが含まれていてもよい。
【００１２】
本発明におけるアニオン性金属錯体とは、金属元素を中心原子とし、それに配位子が結合してなる化合物であって、上記（２）の形態におけるアニオン性金属錯体としては、その構造が特に限定されるものではないが、上記（１）の形態におけるアニオン性金属錯体としては、一般式（１）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。なお、上記（２）の形態においても、上記（１）の形態におけるアニオン性金属錯体を用いることが好ましい。本発明におけるアニオン性金属錯体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
上記一般式（１）で表される構造を有するアニオン性金属錯体においては、配位子の数や構造が中心原子や配位子の種類によって決まることになる。
上記一般式（１）において、Ｐｈとは、フェニル基を表し、Ｅｔとはエチル基を表し、ＴＰＰＴＳは、下記化学式（２）で表される基である。
【００１４】
【化１】
2004256594.tif 000002
【００１５】
上記アニオン性金属錯体の使用量としては、例えば、高分子架橋体１００重量部に対して０．５重量部以上、８０重量部以下とすることが好ましい。０．５重量部未満であると、アニオン性金属錯体に起因する触媒能等を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、高分子架橋体１００重量部に対して０．８重量部以上、５０重量部以下である。
【００１６】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物において、反応に有用なアニオン性金属錯体の好ましい形態としては、下記（１）〜（５）の形態が挙げられる。
（１）カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の９族及び１０族からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｘ２］−、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｘ２］−、［Ｎｉ（ＣＯ）２Ｘ］−、［（Ｈ）Ｒｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３］９−  、及び、［（Ｈ）Ｉｒ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３］９−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。上記式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を表すハロゲン原子を表す。更に好ましくは、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−である。
【００１７】
（２）オレフィンの水素化反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の８族、９族及び１０族からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）Ｃｌ２］２−  、［Ｉｒ（ＳｎＣｌ３）２Ｃｌ２］２−、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ３）２Ｃｌ２］２−、及び、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ３）５］３−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。
【００１８】
（３）アルキル、アシルハライドの活性化反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の８族の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［ＯｓＨ（ＣＯ）４］−、及び、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。
【００１９】
（４）窒素分子の活性化反応、例えば、アンモニアの合成反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の９族の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［Ｃｏ（Ｎ２）（ＰＥｔ２Ｐｈ）３］−、及び、［Ｃｏ（Ｎ２）（ＰＰｈ３）３］−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。
【００２０】
（５）その他の反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成するアニオンが、［Ｒｈ２（ＣＯ３）４］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｐｔ（Ｃ２Ｏ４）２］２−、［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５］２−、［Ｍｎ（ＮＯ）（ＣＮ）５］３−、［Ｃｒ（ＮＯ）（ＣＮ）５］３−、及び、［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）（ＮＯ２）４］２−からなる群より選択される少なくとも一種である形態であることが好ましい。
【００２１】
上記アニオン性金属錯体の高分子架橋体への担持形態としては、高分子架橋体の環状４級アンモニウムカチオンと、金属錯体を構成するアニオンとのイオン結合により担持された形態である。
【００２２】
本発明における高分子架橋体は、主鎖に環状４級アンモニウム塩構造を有する架橋されてなる高分子化合物であり、上記（１）の形態における高分子架橋体としては、上記環状構造を有する限り特に限定されるものではないが、上記（２）の形態における高分子架橋体としては、架橋度が１０モル％未満のものを用いることとなる。なお、上記（１）の形態においても、上記（２）の形態における高分子架橋体を用いることが好ましい。本発明における高分子架橋体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
上記高分子架橋体は、主鎖及び架橋構造を必須として構成されるものである。架橋構造を有することにより、高分子化合物の機械的強度が大きくなる。このような高分子架橋体は、高分子化合物の分子内及び／又は分子間で架橋構造が形成されたものである。架橋構造とは、主鎖どうしが結合している構造を意味し、該架橋構造は、主鎖を構成する一部と、それを結合している架橋部位とを合わせた構造により構成されることになる。上記高分子架橋体における架橋構造の形成形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、共有結合、クーロン力、水素結合、配位結合等、種々の形態が挙げられる。その中でも、好ましくは共有結合による架橋である。また、架橋構造が高分子架橋体の１分子内に２個以上存在する場合には、架橋構造の構造がすべて同一であってもよく、異なっていてもよい。このような架橋構造を有する高分子架橋体の構造は、通常、主鎖と架橋構造とから形成される網目構造となり、高分子架橋体の１分子が有する主鎖の平均数としては、２個以上であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
上記環状４級アンモニウム塩構造は、環状構造中に窒素原子が１個又は２個以上組み込まれた複素環を意味し、窒素原子を有する基が環状構造に結合していることを意味するものではない。高分子化合物がこのような環状構造を有することにより、脂肪族構造よりも酸化的分解を受けにくいため、高分子架橋体の耐熱分解性が向上し、化学的劣化が抑制されることとなる。
なお、本明細書中、「高分子化合物」との用語は、重合体や分子量分布を有する化合物を総称する用語として用い、特定の分子量以上であることを意味するものではない。
【００２５】
上記環状構造の環の形態としては、例えば、３員環、４員環、５員環、６員環等が挙げられ、これらの中でも耐熱分解性等を考慮すると、５員環又は６員環であることが好ましい。より好ましくは、５員環である。また、環状構造は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
【００２６】
上記（２）の形態における高分子架橋体における架橋度は、１０モル％未満である。１０モル％以上であると、高分子化合物が膨潤して金属錯体を担持し、金属錯体の分子が大きくても高分子化合物中に全体的に均一に金属錯体を導入することができるという作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１モル％以上、８モル％未満であり、更に好ましくは、２モル％以上、６モル％未満である。
【００２７】
上記架橋度は、高分子架橋体における全ての架橋構造のモル％を意味するものである。
上記架橋度の算出方法としては、高分子架橋体を構成する繰り返し単位の全モル数に対して、高分子架橋体における架橋構造を形成する繰り返し単位の割合（モル％）により求めることができる。例えば、架橋構造としての環状３級アミン構造及び／又は環状４級アンモニウム塩構造による架橋度を求める場合には、高分子架橋体を構成する繰り返し単位の全モル数に対して、後述する下記一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）等で表される繰り返し単位の割合（モル％）により架橋度を算出することとなる。
また高分子架橋体を形成する単量体の全モル数に対して、架橋構造を形成する単量体の割合（モル％）により求めることができる。なお、１つの架橋構造を形成する単量体が複数ある場合には、１つの架橋構造を形成する単量体の全てを１つの単量体として計算する。
【００２８】
以下では、本発明における高分子架橋体の好ましい形態について説明する。
上記高分子架橋体において、架橋構造としては、例えば、下記一般式（３）；
【００２９】
【化２】
2004256594.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ１−及びＸ２−は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン、又は、無機酸のアニオンを表す。ａは、０〜１０の整数を表す。）で表される構造、下記一般式（４）；
【００３１】
【化３】
2004256594.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ１及びＲ２と同じである。Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同じである。Ｘ３−及びＸ４−は、同一若しくは異なって、上記Ｘ１−及びＸ２−と同じである。ｂ及びｃは、同一若しくは異なって、上記ａと同じである。ｐは、０又は１を表す。ただし、ｂ＋ｃ＋ｐ≧１を満たす。Ｚは、−ＮＨ−基、一Ｎ（ＣＨ３）−基、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基、１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−ピリジル基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。）で表される構造、及び、下記一般式（５）；
【００３３】
【化４】
2004256594.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ１及びＲ２と同じである。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同じである。ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、上記ａと同じであり、ｑは、０又は１を表す。ただし、ｄ＋ｅ＋ｑ≧１を満たす。Ｙは、上記Ｚと同じである。）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造等が好ましい。
なお、本明細書中、例えば、一般式（４）において、「Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ１及びＲ２と同じである。」とは、一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０における基が、一般式（３）中のＲ１及びＲ２における基と同じように表されることを意味し、高分子架橋体が一般式（３）で表される架橋構造と一般式（４）で表される架橋構造とを有する場合に、必ずしも一般式（３）における基と一般式（４）における基とが同じになるということを意味するものではない。
【００３５】
上記一般式（３）又は一般式（４）で表される架橋構造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造を有する部位（架橋部位）において、飽和５員環である複素環基を構成する窒素原子に、置換基を構成する４つの原子が直接結合されてなる環状４級アンモニウム塩構造を有することになる。
上記一般式（５）で表される架橋構造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造を有する部位（架橋部位）において、飽和５員環である複素環基を構成する窒素原子に、３つの原子が直接結合されてなる環状３級アミン構造を有することになる。
【００３６】
上記一般式（３）で表される架橋構造を有する高分子架橋体の中でも、一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基が水素原子であり、ａが３であるものが好ましい。
【００３７】
また、本発明における高分子架橋体が有する環状アンモニウム塩構造としては、下記一般式（６）；
【００３８】
【化５】
2004256594.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、同一若しくは異なって、上記Ｒ１１及びＲ１２と同じである。Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同じである。Ｘ５−は、上記Ｘ１−及びＸ２−と同じである。）で表される構造単位が挙げられる。上記一般式（６）で表される環状アンモニウム塩構造において、Ｒ２５及びＲ２６で表される置換基がメチル基、Ｒ２７及びＲ２８で表される置換基が水素原子、Ｘ５−で示されるアニオンが塩化物イオンであるものが好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）〜（６）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては特に限定されず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。更に、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味し、例えば、無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、ケイ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、Ａｌ２Ｃｌ７−等が挙げられるが、有機酸のアニオンとしては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。
【００４１】
なお、本明細書中、１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−ピリジル基は、それぞれ下記化学式（７）〜（１１）で表される。
【００４２】
【化６】
2004256594.tif 000007
【００４３】
本発明における上記環状４級アンモニウム塩構造は、アニオン性金属錯体を高分子架橋体に担持する場合に、対カチオンとして機能することができるものである。
【００４４】
上記高分子架橋体の製造方法としては、例えば、主鎖と架橋構造の形成を段階的に行っても同時的に行ってもよく、特に限定されず、例えば、主鎖を形成する単量体と架橋構造を形成する単量体とを含む単量体成分を重合することにより行うことができるが、フェノール樹脂の製造のような重縮合による方法や、ジアリルアミノ基を含む線状ポリマーをジハロゲン等の反応性基を有する化合物を架橋剤として架橋する方法等のような線状ポリマー中の活性部位を架橋剤で架橋する方法等でも行うことができる。このような製造方法における重合条件や重縮合条件、架橋条件等としては特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明においては、上記一般式（３）〜（６）で表される構造単位を形成する場合には、下記一般式（１２）で表される単量体により、主鎖を形成し、また、架橋構造を形成することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（１２）において、Ｒ２９、Ｒ３０で表される置換基がメチル基であり、Ｘ６−で示されるアニオンが塩化物イオンであるものである。
つまり、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）により形成されてなることが好ましい。
【００４６】
【化７】
2004256594.tif 000008
（式中、Ｒ２９及びＲ３０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ１１及びＲ１２と同じである。Ｒ３１及びＲ３２は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同じである。Ｘ６−は、上記Ｘ１−及びＸ２−と同じである。）で表される単量体
を表す。
【００４７】
上記高分子架橋体の調製方法としては、高分子架橋体を製造した後、必要により洗浄、乾燥等の操作を施してもよく、その他の成分を含有させた組成物としてもよく、重合体が固形状である場合には粉砕等の加工を行ってもよい。また、上記高分子架橋体の形態としては特に限定されず、例えば、反応溶液からの分離が容易となることから、粉末状、固形状であることが好ましい。
【００４８】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、アニオン性金属錯体を有することにより高分子触媒等としての優れた機能を発揮し、高価な金属を溶出することなく、しかも繰り返し触媒として利用可能なものであり、カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応、オレフィンの水素化反応、アルキル及びアシルハライドの活性化反応、アンモニアの合成反応等の窒素分子の活性化反応、その他の反応に好適に適用することができるものである。これらの反応に本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物を用いてなる反応方法や製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００４９】
また本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、環状４級アンモニウム塩構造の架橋構造を有することから、架橋部位の脱離（熱分解）が防止され、高い耐熱分解性を有するものである。本発明においては、このような作用と、アニオン性金属錯体が有する作用や架橋度を低く特定することにより発揮される作用とが相乗的に発揮されて本発明の作用効果が充分に発揮されることになる。
なお、本発明における耐熱分解性とは、高分子架橋体の熱分解温度を意味し、耐熱分離性が高い（又は向上されている）とは、上記高分子架橋体の熱分解温度が従来一般の高分子架橋体と比較して高い（又は向上されている）ことを意味する。また、高分子架橋体の熱分解温度とは、高分子架橋体を熱分析測定装置を用いて窒素気流中で５℃／ｍｉｎで加熱昇温する際に、熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求められる高分子架橋体の分解に伴う吸熱ピーク温度を意味するものとする。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００５１】
実施例１
いかり型撹拌翼、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン３５０ｍｌと流動パラフィン（和光純薬工業社製；特級）５０ｍｌ（媒体中１２．５ｖｏｌ％）とを仕込み、分散安定剤としてソルビタントモノパルミテート０．２０４ｇ及びエチルセルロース０．２０４ｇを添加し、溶解させた。このとき、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
一方、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液４５．６８ｇと含窒素架橋剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロライド（ＴＡＤＰＰＣ）４．３１ｇ及び水１５．２６ｇを混合し、更に重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名「Ｖ−５０」）０．３０６ｇと水２．８６ｇとを混合した溶液を添加した（単量体濃度５０．１９％、ＤＡＤＭＡＣ／ＴＡＤＰＰＣ＝９５／５ｍｏｌ％）。
この混合溶液を２２０ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で反応溶液中に３０分かけて滴下し、滴下終了後、５５℃で４時間、７５℃で３時間反応させた。途中、２時間経過した時点で撹拌速度を２２０ｒｐｍから２５０ｒｐｍに上昇させ、流動パラフィン５０ｍｌ（媒体中２２．２ｖｏｌ％）を滴下した。また、５５℃から７５℃への昇温時にトルエン５０ｍｌを追加した。（媒体中の流動パラフィン濃度２０．０ｖｏｌ％）。
所定反応時間終了後、冷却し、生成した粒子を濾過により分離した。濾別した粒子をトルエン６００ｍｌ、メタノール８００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥粒子２１．０８ｇを得た。上記のようにして得られたものを高分子架橋体Ａとした。この高分子架橋体Ａは耐熱性が高く、塩化物イオン型乾燥体として用いた。
【００５２】
オートクレーブ（１００ｍｌ）に高分子架橋体Ａ１．００ｇ、トルエン１５．２３ｇ、１−へキセン１２．２１ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（Ｒｈ３９．７０％含有）０．９０ｇ及びヨウ化メチル１．３０ｇを加えた。次に窒素により３回パージした後、Ｈ２／ＣＯ＝１の混合ガスを圧入して８ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃まで昇温した。反応開始９０分後ゲージ圧が５．５ｋｇｆ／ｃｍ２まで低下したとき、再度Ｈ２／ＣＯ＝１の混合ガスを圧入して１０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し合計２７０分反応を行った。反応終了後、冷却し反応液とＡを濾別し、Ａをトルエンで数回洗浄した。蛍光Ｘ線介析より反応液中の残存Ｒｈは０．２４ｇであった。また、Ａを洗浄したトルエン中には蛍光Ｘ線分析からはＲｈは検出されなかった。以上のことから、Ａに０．１２ｇのＲｈが吸着していることが判った。次にＡを粉砕してＩＲを測定したところ、２０６３ｃｍ−１及び１９９１ｃｍ−１にピークが検出され、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−であることを確認した。以上のことからＲｈはＡに［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−なるアニオン性金属錯体の形態で担持されていることが判った。なお、ＩＲの測定においては、米国特許第４，３２８，１２５号明細書、及び、Ｐ．Ｓブラターマン（Ｐ．Ｓ  Ｂｒａｔｅｒｍａｎ）著，「メタルカルボニルスペクトル（ＭＥＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮＹＬ  ＳＰＥＣＴＲＡ）」，（英国），アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．）に記載されているデータ等を参照して、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−の確認を行った。
【００５３】
実施例２
ビーカーにＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．２０５ｇ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ０．０４５ｇ及びメタノール１５．８ｇを仕込み室温で３０分間撹拌し、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ３）５］３−を合成した。このとき反応液はオレンジ色であった。続いて、この反応液に高分子架橋体Ａ  ２．０１６ｇを投入して１２０分間撹拌し、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ３）５］３−をＡに吸着させた。このとき、Ａはオレンジ色に着色し、反応液は無色に変化したことから、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ３）５］３−がＡに吸着したことを確認した。反応終了後、Ａを濾別しメタノールで数回洗浄して［Ｐｔ（ＳｎＣｌ３）５］３−が担持したＡを得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、上述の構成よりなるので、アニオン性金属錯体を有することにより高分子触媒等としての優れた機能を発揮し、高価な金属を溶出することなく、しかも繰り返し触媒として利用可能なものであり、カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応、オレフィンの水素化反応、アルキル及びアシルハライドの活性化反応、アンモニアの合成反応等の窒素分子の活性化反応、その他の反応に好適に適用することができるものである。