(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ナトリウム硫黄電池用ナトリウム負極の長期信頼性向上および電池の製造工程簡略化【解決手段】ナトリウム負極の動作を安定させるため、ナトリウムを押し出すためのガスとしてアルゴンを使用するとともに、固体電解質管内表面にガス空間の形成を無くすため、負極組み立て時に水素ガスを空間（Ａ）に封じて溶接封口する。水素ガスの圧力はアルゴンガスの圧力より高くしておく。【効果】電池を動作温度まで昇温してゆく際、空間（Ａ）に封じた水素ガスとナトリウムが反応することで、空間（Ａ）は貯蔵容器４から押し出されてきたナトリウムで満たされる。こうしてアルゴンガスを封入するとともに、空間（Ａ）にガスが存在することなく電極反応が安定して行える負極を作製することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを貯蔵する容器とその内部にナトリウムを押し出すための不活性ガスを備えた、ナトリウム−硫黄電池用ナトリウム負極において、ナトリウムを押し出すための不活性ガスをナトリウムが固化することによって、ナトリウム貯蔵容器内に封じ込める方法を用いるとともに、負極を組み立てて密封する際に、固体電解質管、封口部材、負極蓋および固化したナトリウムで囲まれた新たに形成される空間にナトリウムが溶融する温度より高い温度でナトリウムと反応してガスとして存在しなくなるような気体を充填したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ナトリウム負極の製造方法。
【請求項２】
ナトリウムを貯蔵する容器の内部に封じ込めた不活性ガスの圧力がナトリウム負極の組み立て時に新たに形成された空間へ充填した気体の圧力より小さい事を特徴とする請求項１のナトリウム負極製造方法
【請求項３】
ナトリウムを貯蔵する容器に封じ込めた不活性ガスをアルゴンとし、ナトリウム負極の組み立て時に新たに形成される空間に充填したガスを水素とする前記請求項１のナトリウム負極の製造方法
【請求項４】
ナトリウムを貯蔵する容器の内部に不活性ガスを封じる空間を形成するために隔壁を設け、ナトリウムが固化することで不活性ガスを密封したことを特徴とする請求項１のナトリウム負極の製造方法。
【請求項５】
ナトリウム負極を組み立てて新たに形成される空間にガスを封じて封口する際に、蓋の圧入のみで気密を維持し、更に封口のための溶接部が圧入により気密を維持した部分から離れ、溶接時に気密を維持している部分が溶融しないようにした事を特徴とする構造を有するナトリウム負極。
【請求項６】
ナトリウムを充填する際、充填するために溶融したナトリウムの温度と同じかもしくは高い温度でナトリウム貯蔵容器を予熱した事を特徴とするナトリウム負極の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はナトリウム硫黄電池において負極のナトリウムを固体電解質管の表面に均一にかつ長期に繰り返し安定して供給できるようにするために、固体電解質管の内側にナトリウムを貯える容器を備えた構造を有するナトリウム負極の製造方法およびその構造の改良に関するものである。特に本発明では、ナトリウムを押し出すためにアルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いたナトリウム負極の製造方法およびその構造に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来のナトリウム負極においては、負極を組み立てた際に形成される新たな空間は真空として封口していた。また、ナトリウム貯蔵容器の内部にはナトリウムを押し出すための、不活性ガスが充填されていた。以下、不活性ガスが充填されている空間を空間（Ｂ）とし負極を組み立てた際に新たに形成される空間を空間（Ａ）とする。
【０００３】
【従来技術の問題点】
従来の負極組み立て品を図１に示す。ナトリウム貯蔵容器の内部には不活性ガスとナトリウムが充填されており、不活性ガスはナトリウムの固化によって封じ込められていた。また、負極を組み立てた際に新たに形成される空間は真空で封じられていた。使用時に昇温すると貯蔵容器内のナトリウムが内部の不活性ガスによって真空の空間に押し出され、固体電解質の表面にナトリウムが供給され負極として動作できるようになる。しかし、昇温によって、全てのナトリウムが同時に溶融するのではなく、外周部のナトリウムから溶融が始まる。そして、ナトリウムの溶融部によって、空間（Ａ）と空間（Ｂ）が繋がると圧力差で溶融ナトリウムが押し出されるとともに、封じた不活性ガスも外側の真空に維持された空間（Ａ）へ移動する。このようにして、不活性ガスの一部がナトリウムとともに固体電解質管の表面まで移動することがあった。このようにアルゴン等の不活性ガスが負極の電極表面となる固体電解質管の表面に存在すると、電極としての作用面積の減少による電圧低下が生じ、さらには、放電とともに固体電解質表面でのガスの占める割合が大きくなり十分な容量が取り出せなくなる問題が生じた。また電流が一部に集中し、これにともないジュール熱による熱応力が固体電解質管に生じ、マイクロクラックが生じる可能性があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題の原因は、空間（Ｂ）に封じ込めた不活性ガスが、昇温中に空間（Ａ）に漏れ出すことである。これを防ぐには負極を組み立てたのち、昇温してナトリウムが全て溶融し、空間（Ａ）と空間（Ｂ）の圧力差が無くなるまでの間は空間（Ｂ）の不活性ガスが空間（Ａ）に漏れ出ないように空間（Ａ）から空間（Ｂ）に圧力を加えることが有効である。一方、その後電池が動作できる温度にまで昇温した後は空間（Ａ）は全てナトリウムで満たす事が要求される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては負極を組み立てた際に新たに形成される空間（Ａ）に特定のガスを封入する。このガスはナトリウムが溶融した後、電池の動作温度である３００℃程度までにナトリウムと反応し、気体として存在しなくなるものを用いる。例としては水素ガスを用いることができる。封入する特定ガスの圧力はナトリウム貯蔵容器に封入した不活性ガスの圧力より高くしておく。図２に本発明ナトリウム負極の組み立てから動作温度までの内部変化を示す。
【０００６】
【作用】
上記のように構成されたナトリウム負極は昇温中にナトリウムが部分的に溶融した際に、空間（Ａ）と空間（Ｂ）を結ぶガス移動通路が形成されても、圧力のかかる方向が従来法とは逆向きとなっているので、空間（Ｂ）に封じられた不活性ガスが圧力の高い空間（Ａ）に漏れ出すことは無い。空間（Ａ）に封じられたガスが空間（Ｂ）に混入されることがあっても電池の動作には全く影響しない。その後、昇温してゆくと空間（Ａ）と空間（Ｂ）の圧力がバランスされ、ナトリウム貯蔵容器の下部に溶融したナトリウムが滞留して空間（Ａ）と空間（Ｂ）が遮断される。さらに電池の動作温度まで昇温してゆくと、空間（Ａ）に封じたガスとナトリウムが反応することで、空間（Ａ）は貯蔵容器から押し出されてきたナトリウムで満たされる。このようにして、不活性ガスを封入しするとともに、空間（Ａ）にガスが存在することなく電極反応が安定して行える負極を作製することができる。
【０００７】
特定ガスとして水素ガスを空間（Ａ）に充填した場合について以下に示す。ナトウムの溶融が終了した直後には、空間（Ａ）に水素ガスが存在するが、３００℃を超える動作温度では水素ガスの空間は存在しない。これは高温になると水素とナトリウムが反応して水素化ナトリウムを形成するとともに、水素化ナトリウムがナトリウム中に溶解するためである。なお、水素ガスが占めていた空間をナトリウムで置き換えた場合に生成される水素化ナトリウムがナトリウム中へ溶解した濃度で平衡する水素分圧が内部の不活性ガスの圧力より小さくすることで、水素はガスとして空間を占めることはできない。これを満たすためには水素ガスの圧力は不活性ガスの圧力の２から３倍程度であれば水素分圧は無視できる。本発明では内部に封じ込めた不活性ガスが漏れ出させないという目的を達成するために、水素ガスの圧力は不活性ガスの圧力より高ければ充分であり、通常に設定した圧力バランスでは、実際に動作する際にはすべての水素がナトリウムに吸収されて、空間（Ａ）には負極の動作を妨害するガス空間は存在しない。なお、ナトリウムと水素ガスの反応を確実にするため、動作温度よりも高い４００℃程度にまで昇温後、電池の動作温度にまで降温させることで、反応をより短時間に終了させることができる。また、不活性ガスであるアルゴン等を空間（Ｂ）に使用するので、長期にわたって水素ガスが妨害することを阻止できる。
【０００８】
【実施例】
図３に本発明のナトリウム負極組み立て時の構造を示す。
負極はナトリウムが充填されたナトリウム貯蔵容器と固体電解質管及び封口部材から構成されている。ナトリウム貯蔵容器の内部には隔壁によって仕切られた空間（Ｂ）にアルゴンガスが充填されており、固化したナトリウムがアルゴンガスを封じ込めている。隔壁は溶接等での固定をすることなく単に圧入されている。なお、後に述べるように隔壁には穴は必ずしも必要としない。空間（Ａ）には水素ガスが充填されている。水素の封入は蓋の圧入により組み立て時の気密をたもちながら、最終の負極封口は溶接による。溶接時に前記の気密保持部が溶融しないように離れた位置としている。
【０００９】
本発明負極の組み立て方法を以下に示す。組み立てはナトリウム貯蔵容器にナトリウムを充填する工程▲１▼と水素ガスを封入して負極を組み立て、さらに溶接封口する工程▲２▼に分かれる。工程▲１▼は窒素ガス雰囲気で０．５〜１気圧程度の圧力下で行う。組み立て工程▲２▼は水素ガス雰囲気大気圧下で行う。また最終の溶接封口は大気中で実施できる。尚工程▲１▼をアルゴン雰囲気で実施することが可能である。
【００１０】
組み立て工程▲１▼を図４に示す。予め溶融ナトリウムと同等もしくはそれ以上の温度に加温された一端底付き円筒状のナトリウム貯蔵容器円筒（４ａ）の開口端を上にして上部から直径１ｍｍ程度の孔（中央部）の開いた隔壁（７）を圧入して所定の場所に設置する。隔壁（７）の中央の孔に細管を挿入し隔壁で仕切られた空間にアルゴンガスを空間体積の２倍程度注入する。孔の径はできるだけ小さくしておくことが望ましいが１ｍｍ程度であればナトリウムとガスの入れ替わりは防止できる。アルゴンは窒素ガスより重いので直ちに散逸することはない。その後、溶融したナトリウムを注入し、開口部に蓋（４ｂ）を圧入し、冷却固化する。予め容器を加熱するのは、ナトリウムが充填された際に内部に封じられたアルゴンガスが膨張して隔壁の外に出ることがないようにするためである。はじめにナトリウム貯蔵容器にアルゴンガスを充填し、隔壁を挿入したのちナトリウムを充填することもできる。この場合には隔壁に必ずしも孔は必要ではない。隔壁と円筒容器の内面との接触部でガスが移動できれば充分である。また、雰囲気ガスにアルゴンを用い、アルゴン注入工程を省く場合にも同様に隔壁に孔を必要としない。
【００１１】
組み立て工程▲２▼を図５に示す。組み立て工程▲１▼で作製したナトリウム貯蔵容器組み立て品の蓋の中央部に孔を設ける。これを固体電解質管の内部に蓋を下部にして挿入する。次に負極蓋を圧入する。その後、水素雰囲気から取り出して、負極蓋をＴＩＧ溶接等で封口する。
【００１２】
負極蓋を図３に示すようにして、溶接までの気密を保つ場所と溶接部を離した理由は、溶接の熱により溶融した場合に内外の圧力差で溶接が完全にできなくなる事を避けるとともに、溶接封口までの内部の気密を保持させるためである。また、溶接封口の作業を大気中でできる利点がある。
【００１３】
【発明の効果】
本発明品は負極の動作を安定させるとともに、放電末での固体電解質管表面の電流集中とそれに伴う熱応力の発生を抑え、固体電解質管の破損を予防する。これによって、今まで活用できなかったアルゴン等の不活性ガスをナトリウムの押し出しガスとして活用できるようになり、長期に安定した動作ができる。なお、本発明は実施例に示した負極の構造だけでなく、他の構造のナトリウム負極でも、不活性ガスをナトリウムの押し出しのためのガスとして用いる場合には適用できる。
また、負極の動作を安定させることにより、単電池での容量確認のための、充放電による検査が不要となり、検査設備を簡略化できる。さらに、負極封口に真空中での溶接を行わないため、電子ビーム等を用いることなく設備を簡略にできるとともに、生産速度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のナトリウム負極構造断面図および放電時の課題説明図
【図２】本発明のナトリウム負極組み立て品の作用を示す縦断面図
【図３】本発明ナトリウム負極組み立て品縦断面図
【図４】本発明ナトリウム貯蔵容器の組み立て方法およびその縦断面図
【図５】本発明ナトリウム負極の組み立て方法およびその縦断面図
【符号の説明】
１　　固体電解質管
２　　封口部材（絶縁リング及び正負極金具）
３　　ナトリウム
４　　ナトリウム貯蔵容器
４ａ　ナトリウム貯蔵容器円筒
４ｂ　ナトリウム貯蔵容器蓋
５　　従来品負極蓋
６　　本発明負極蓋
７　　隔壁
８　　ナトリウム貯蔵容器中央孔
９　　隔壁中央孔
１０　空間（Ａ）
１１　空間（Ｂ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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