(57)【要約】【課題】固体電解質である燃料電池用電解質膜として好適なものであって、優れた耐熱性を有し、しかも高温域（１００〜２００℃までの高温域）におけるイオン伝導性を有するイオン伝導体を提供する。【解決手段】高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋してなるイオン伝導体であって、該高分子化合物は、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とする無機成分と重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分とを有するものであり、該イオン伝導体は、プロトン伝導性付与剤を含んでなるイオン伝導体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋してなるイオン伝導体であって、
該高分子化合物は、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とする無機成分と重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分とを有するものであり、
該イオン伝導体は、プロトン伝導性付与剤を含んでなる
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
前記高分子化合物は、有機無機複合粒子である
ことを特徴とする請求項１記載のイオン伝導体。
【請求項３】
前記プロトン伝導性付与剤は、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸、ポリリン酸、リン酸及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導体に関する。より詳しくは、燃料電池用電解質膜として好適であり、高温作動可能であるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導体は、伝導体中をイオンが移動することにより電流を流すことができるという性質を有するものであり、固体電解質として燃料電池用電解質膜への利用が検討されている。電解質膜を用いる燃料電池においては、例えば、白金電極等の電極間に電解質膜を有し、一方の電極において燃料としての水素ガスがプロトンとなり電解質膜の中を移動し、他方の電極においてプロトンが酸素と結合して水を生成することにより電極間に電流が流れることとなる。
【０００３】
このような燃料電池用電解質膜等に使用される電解質膜としては、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロアルキル系のポリマーが主流であるが、最近では燃料電池における電極触媒の被毒等による燃料効率の低下を防止する点から、パーフルオロアルキル系のポリマーよりも高温作動可能な電解質膜が求められている。すなわちパーフルオロアルキル系のポリマーを用いた電解質膜では、耐熱性が低く、作動温度が室温から８０℃程度に設定されることから、このような作動温度より高温域においてもイオン伝導性を有することとなるように電解質膜の耐熱性を向上するための工夫の余地があった。
【０００４】
特開２００１−３０７５４５号公報には、特定構造の有機物質（Ａ）、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するプロトン伝導性膜が開示されている。しかしながら、このようなイオン伝導体においては、無機成分の割合をより多くすることができるような構成とすることにより、無機成分の特徴がより充分に発揮され、耐熱性や強度等の基本性能がより向上されるようにする点や、プロトン伝導性を有する水を膜中に充分に取り込めるようにする点において工夫の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有し、しかも高温域におけるイオン伝導性を有するイオン伝導体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のイオン伝導体を検討するうち、無機成分と有機成分とを有する高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋することによりイオン伝導体を形成することができることに着目し、当該無機成分がオルガノシリカゾルの技術によるものとすればよいことを見いだした。そして、高分子化合物がオルガノシリカゾルの技術によるＳｉＯ２ネットワーク中にＰ２Ｏ５を導入したＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とする無機成分を構成要素とし、更にイオン伝導体がタングストリン酸等のプロトン伝導性付与剤を含んでなることにより、燃料電池用電解質膜等に使用される電解質膜として好適なものとなり、しかも高温域（１００〜２００℃程度までの高温域）におけるイオン伝導性を有することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明においては、Ｐ２Ｏ５が導入されたＳｉＯ２ネットワークを粒子の形態とすることができ、重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分が主に当該粒子の周囲に存在するような形態とすることができることから、高温域における耐熱性が充分となるようにＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とする無機成分の割合を多くすることが可能であり、しかも高温域においてもイオン伝導性を有することとなるように、Ｐ２Ｏ５によりイオン（プロトン）伝導性を有する水をイオン伝導体中に充分に保持することが可能である。また、重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分とＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とする無機成分とは、共有結合により複合化（ハイブリッド化）した形態とすることが好ましく、この場合には有機無機複合粒子の形態とすると、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることも見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋してなるイオン伝導体であって、上記高分子化合物は、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とする無機成分と重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分とを有するものであり、上記イオン伝導体は、プロトン伝導性付与剤を含んでなるイオン伝導体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のイオン伝導体は、高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋してなる。
上記高分子化合物とは、無機成分と有機成分とを有するものであるが、無機成分と有機成分とは、高分子化合物を構成することになる限り、両者が結合した形態であっても結合していない形態であってもよい。なお、本発明において「高分子化合物」とは、特定の分子量以上であること意味するものではない。
本発明において、高分子化合物の含有量としては、本発明のイオン伝導体１００質量％に対して、４０質量％以上が好ましく、また、９５質量％以下が好ましい。より好ましくは、５０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【０００９】
本発明では、高分子化合物における無機成分と有機成分とは、両者が共有結合により結合した形態、すなわち無機成分と有機成分とが複合化（ハイブリッド化）した形態であることが好ましい。より好ましくは、高分子化合物が、有機無機複合粒子であることである。これにより、無機成分と有機成分とが有する作用効果を充分に発揮することが可能となる。上記有機無機複合粒子とは、無機成分と有機成分とが複合化し、粒子の形態となったものであるが、好ましい形態としては、無機成分が無機微粒子を形成し、その表面に有機成分が結合した形態である。上記有機無機複合粒子の平均粒子径としては、５〜２００ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなるため、凝集等が起こりやすくなるおそれがある。２００ｎｍを超えると、伝導体とした時に、伝導体の機械強度等が得られないおそれがある。より好ましくは、５〜１００ｎｍである。
【００１０】
上記無機成分は、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を必須とするものであるが、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とが共有結合により結合することにより複合してなるＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５複合体が好ましい。また、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とが複合体中に均一に存在していることが好ましい。なお、無機成分は、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５以外のその他の無機物質を含有していてもよい。
【００１１】
上記無機成分の含有量としては、本発明のイオン伝導体１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。５０質量％未満であると、イオン伝導体の耐熱性及びイオン（プロトン）伝導性が充分でなくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、イオン伝導体の機械物性等が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、また、８０質量％以下である。また、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５との含有モル比としては、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１２】
上記有機成分は、重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とするものであるが、重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホ基含有不飽和単量体、酸性リン酸エステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、含窒素不飽和単量体、芳香族不飽和単量体、シラン含有不飽和単量体（シランカップリング剤）、ハロゲン含有不飽和単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好適である。
上記スルホ基含有不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等が好適である。
上記酸性リン酸エステル系不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等が好適である。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１５】
上記水酸基含有不飽和単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル化学工業社製）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等が好適である。
上記エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１６】
上記含窒素不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が好適である。
【００１７】
上記芳香族不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が好適である。
上記シラン含有不飽和単量体（シランカップリング剤）としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が好適である。
上記ハロゲン含有不飽和単量体としては、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が好適である。
【００１８】
上記重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体はまた、架橋剤及び／又は自己架橋により架橋することができる官能基を有することが好ましく、このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、水酸基が好ましい。
このような官能基は、上記官能基を導入できるような単量体を重合することで、重合体中に導入することができるが、このような官能基を導入可能な単量体の種類、単量体成分中の含有量等については、得られる重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体に要求される特性等によって適宜設定すればよい。
【００１９】
上記有機成分の含有量としては、本発明のイオン伝導体１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満であると、イオン伝導体の機械物性等が充分でなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、耐熱性やイオン伝導性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、１０質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００２０】
本発明のイオン伝導体は、高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋してなるものであるが、高分子化合物を架橋剤により架橋するか自己架橋により架橋するかは、イオン伝導体に要求される特性等によって適宜設定すればよい。なお、高分子化合物を構成する無機成分及び有機成分のうちいずれが架橋することとなってもよいが、有機成分が官能基を有することにより架橋することとなるようにするのが好ましい。これにより、イオン伝導体のフィルム強度の向上、プロトン伝導性付与剤のフィルム中への固定化がより充分となる。この場合に使用することができる架橋剤としては、有機成分が有する官能基と反応することが可能な官能基を２個以上有する化合物であり、有機成分が有する官能基と反応することが可能な官能基としては、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、水酸基、メルカプト基、不飽和基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等が好ましい。例えば、有機成分が水酸基を有する場合、イソシアネート基やアミノ基を有する架橋剤を用いることが好適であり、有機成分がカルボキシル基やリン酸基を有する場合、エポキシ基やオキサゾリン基を有する架橋剤を用いることが好適である。本発明では、有機成分が水酸基を有し、それに対応してイソシアネート基やアミノ基を有する架橋剤を用いることが好ましい。
【００２１】
上記イソシアネート基を有する架橋剤としては、脂肪族、脂環族、芳香族及びその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。
【００２２】
上記アミノ基を有する架橋剤としては、メラミン化合物が好適であり、このメラミン化合物としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナアミン等を挙げることができる。前記アミノプラスト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナアミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。
【００２３】
上記架橋剤の添加量としては、高分子化合物中の有機成分１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、また、２００重量部以下が好ましい。より好ましくは、３０重量部以上であり、また、１５０重量部以下である。
【００２４】
本発明のイオン伝導体は、プロトン伝導性付与剤を含んでなるものであり、このプロトン伝導性付与剤としては、プロトンを放出し、イオン伝導体中のプロトン濃度を上昇させることができる、いわゆる酸化合物が好適である。
上記酸化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸、及び、それらの誘導体等の１種又は２種以上が好適である。無機固体酸としては、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸等のケギン構造やドーソン構造を有するヘテロポリ酸が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タングストリン酸、タングスト珪酸、モリブドリン酸、リン酸、ポリリン酸及びホスホン酸からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００２５】
上記プロトン伝導性付与剤の含有量としては、本発明のイオン伝導体１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。１質量％未満であると、イオン伝導体のイオン（プロトン）伝導性が充分とならないおそれがあり、５０質量％を超えると、フィルム等とした時に、均一で機械強度のあるフィルム等が得られないおそれがある。より好ましくは、３質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００２６】
本発明のイオン伝導体は、上記成分の他に、更に水を含有することが好ましく、水を含有することでプロトンをより効率的に伝達することが可能となる。水の使用量としては、イオン伝導体を１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、６０質量％以下が好ましい。１質量％未満であると、充分なイオン（プロトン）伝導性が得らないおそれがあり、６０質量％を超えると、高温時の伝導体の体積変化による応力によって電極や電解質膜が破壊したりするおそれがある。より好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００２７】
また本発明のイオン伝導体としては、必要に応じて添加剤等を添加して製造してもよい。添加剤としては、プロトン伝達物質、補強剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤等が好適である。これらの中でも、プロトン伝達物質や補強剤を含有することが好ましい。
【００２８】
上記プロトン伝達物質としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なお、プロトン伝達物質の使用量としては、イオン伝導体全量に対して、２０質量％以下が好ましい。
【００２９】
上記補強剤としては、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維；絹、綿、紙等の天然素材系の繊維；ガラス繊維；これらの織物等が好適であるが、これらの中でも、強度やイオン伝導体との親和性からガラス繊維及び／又はその織物が好ましい。ガラス繊維としては、表面処理されたものでも、未処理のものでもよい。このような補強剤としての繊維の径としては、イオン伝導体に均一に分散できるものであればよいが、イオン伝導体の厚さとの関係から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。繊維の長さとしては、使用する繊維の種類等により適宜設定することができる。
【００３０】
本発明のイオン伝導体の製造方法としては、高分子化合物を架橋剤及び／又は自己架橋により架橋させることで形成することになるが、（１）高分子化合物、プロトン伝導性付与剤、架橋剤、必要に応じてその他の添加剤を含有する混合物を調製し、架橋反応させることで形成する方法、（２）高分子化合物、架橋剤、必要に応じてその他の添加剤を含有する混合物を調製し、架橋反応させることで形成した後、プロトン伝導性付与剤を含有する液体に浸漬することでプロトン伝導性付与剤をイオン伝導体内に導入する方法等が好適である。また、水の導入方法としては、（１）伝導体の形成工程において水や水蒸気を存在させることで導入する方法、（２）上記のように製造したイオン伝導体を水へ浸漬等することで、伝導体中に水を導入する方法等が好適である。
【００３１】
本発明における高分子化合物において、好ましい有機成分の製造方法としては、重合性不飽和単量体をラジカル（共）重合する方法等が好適であり、また、好ましい無機成分の製造方法としては、加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物と共に、更に必要に応じて他の金属化合物と共に、共加水分解及び縮合する方法等が好適である。
【００３２】
以下では、本発明における高分子化合物の好ましい形態である有機無機複合粒子の製造方法について詳細を説明する。
上記有機無機複合粒子の製造方法としては、重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分による有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物を調製し、該化合物を加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物と共に、更に必要に応じて加水分解可能なその他の金属化合物と共に、加水分解及び縮合することで製造する方法が好適である。
上記重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分による有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物としては、該化合物１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基が結合しており、かつ、このポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基を有するものが好ましい。
上記Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基及びアシル基からなる群より選択される基であり、アルキル基及びアシル基は置換されていてもよいものである。
【００３３】
上記有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物としては、有機鎖とポリシロキサン基とが、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合していることが好ましく、特に結合部位が耐加水分解性に優れ、結合部位での交換反応等を受けにくいことから、Ｓｉ−Ｃ結合を介して化学結合していることがより好ましい。このような化合物はまた、加水分解及び縮合の際に用いる有機溶剤及び／又は水に溶解するものであればよく、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトした重合体、ポリシロキサン基が有機鎖の片末端又は両末端に結合した重合体、ポリシロキサン基をコアとして、同一又は異なる複数の直鎖状もしくは分枝状の有機鎖が結合した重合体等が好適である。
【００３４】
上記有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物において、有機鎖は、重合性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体を必須とする有機成分により形成される炭素原子及び水素原子を主成分としてなる鎖であり、直鎖状でも分枝状でもよい。このような有機鎖における主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖全体の５０〜１００モル％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素により形成されるものが好ましい。なお、主鎖とは、単量体単位どうしが結合して形成されている鎖の部分を意味する。
【００３５】
上記ポリシロキサン基は、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状又は分枝状に連結してなる基であり、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基を有していることが好ましい。
上記ポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数としては、Ｒ１Ｏ基を多く含有できることから、ポリシロキサン基１個当たりの平均が４個以上であることが好ましい。
【００３６】
上記Ｒ１Ｏ基としては、加水分解及び縮合可能な官能基であり、平均５個以上有していることが好ましい。より好ましくは、平均１０個以上である。Ｒ１Ｏ基の個数が多いほど、加水分解及び縮合することができる反応点が増加することになり、より強固な有機無機複合微粒子が得られることになる。
上記Ｒ１におけるアルキル基又はアシル基としては、Ｒ１Ｏ基の加水分解速度が速いことから、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基が好ましい。
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が好適である。また、炭素数１〜５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が好適である。置換されているアルキル基又はアシル基としては、上述したアルキル基又はアシル基の有する水素原子の１個又は２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基等が好適である。中でも、Ｒ１としては、Ｒ１Ｏ基の加水分解及び縮合速度が更に速くなることから、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
【００３７】
上記ポリシロキサン基としては、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジイソプロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が好適である。これらの中でも、ポリシロキサン基の有するＳｉ原子が、有機鎖との結合及びポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の他は、Ｒ１Ｏ基とのみ結合している、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジイソプロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が好ましい。
【００３８】
上記有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物の分子量としては、数平均分子量が２０００００以下であることが好ましい。２０００００を超えると、有機溶剤や水に溶解しない場合があり、加水分解及び縮合ができないおそれがある。より好ましくは、５００００以下である。
【００３９】
上記有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物の製造方法としては、（１）二重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性単量体をラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体と加水分解可能なシラン化合物及び／又はその誘導体を共加水分解及び縮合する方法、（２）二重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤と加水分解可能なシラン化合物及び／又はその誘導体を共加水分解及び縮合して得られた共加水分解縮合物の存在下、ラジカル重合性単量体をラジカル（共）重合する方法、（３）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤とこれら反応性基と反応するような基を有する重合体とを反応させた後、得られた重合体と加水分解可能なシラン化合物及び／又はその誘導体を共加水分解及び縮合する方法、（４）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤と加水分解可能なシラン化合物及び／又はその誘導体とを共加水分解及び縮合して得られた反応性基を有する共加水分解縮合物の存在下、これら反応性基と反応するような基を有する重合体を反応させる方法等が好適である。これらの中でも、より容易に有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物を得ることができることから、（２）の方法が好ましい。なお、ラジカル重合性単量体とは、上述した重合性不飽和単量体を意味する。
【００４０】
上記加水分解可能なシラン化合物としては、下記式（１）；
（Ｒ２Ｏ）ｍＳｉＲ３ｎ−ｍ　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアシル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ３は、同一又は異なって、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１種以上の基である。ｎは、金属元素Ｍの価数、ｍは、１〜ｎの整数である。）で表される化合物及び／又はこれらの誘導体であることが好ましい。
【００４１】
上記Ｒ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が好適であり、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が好適である。中でも、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは、Ｒ２Ｏ基の加水分解及び縮合速度が更に速くなることから、メチル基である。
【００４２】
上記Ｒ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が好適であり、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が好適であり、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が好適であり、アラルキル基としては、ベンジル基等が好適であり、これらＲ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、水素原子の１個又は２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基で置換されていてもよい。
【００４３】
上記加水分解可能なシラン化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好ましく、また、シラン化合物の誘導体としては、これらのシラン化合物の加水分解縮合物等が好ましい。
【００４４】
上記加水分解可能なリン化合物としては、亜リン酸、リン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、メチル亜リン酸ジクロライド、フェニル亜リン酸ジクロライド、ジメチル亜リン酸クロライド、メチルリン酸ジクロライド、メチル亜リン酸、メチルリン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、メチル亜リン酸ジエチル、フェニル亜リン酸ジエチル、ジメチル亜リン酸エチル、ジフェニル亜リン酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルリン酸ジメチル、エチルリン酸ジエチル、ジメチルリン酸エチル、ジエチルリン酸メチル等のリン化合物が好適である。これらの中でも、リン酸エステルが好ましい。
【００４５】
上記加水分解可能なその他の金属化合物としては、加水分解、更に縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができるものであればよく、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物又はこれらの金属化合物の誘導体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記加水分解可能なその他の金属化合物における金属元素としては、ケイ素及びリン元素以外の元素周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族の各元素からなる群より選択される１種以上の金属元素であることが好適である。これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素によって構成される金属化合物が好ましい。また、その他の金属化合物とポリシロキサン基が有するＲ１Ｏ基の共加水分解及び縮合反応を制御し易いように、加水分解可能なその他の金属化合物の加水分解速度と、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物中のポリシロキサン基が有するＲ１Ｏ基の加水分解速度とが同等であることがより好ましい。
【００４７】
上記加水分解可能なその他の金属化合物の好適なものの化学名を下記に例示する。
ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化メチルホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、メチルホウ酸、メチルホウ酸ジメチル等のホウ素化合物；水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウムクロライド等のアルミニウム化合物。
【００４８】
四塩化ゲルマニウム、メチルゲルマニウムトリクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、メチルゲルマニウムトリアセテート、ジメチルゲルマニウムジアセテート、トリメチルゲルマニウムアセテート、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、メチルゲルマニウムトリエトキシド、ジメチルゲルマニウムジメトキシド、トリメチルゲルマニウムメトキシド等のゲルマニウム化合物；塩化第１錫、塩化第２錫、メチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、トリメチル錫クロライド、ジブチル錫ジアセテート、トリブチル錫ハイドライド、トリメチル錫フォルメート、トリメチル錫アセテート、トリエチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジメトキシド、トリメチル錫メトキシド、ジメチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジブトキシド等の錫化合物。
【００４９】
四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート等のチタン化合物；四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラクテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；これらの金属化合物を、ハロゲン、ＮＯ３、ＳＯ４、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換したキレート置換金属化合物；これら金属化合物及び／又はキレート置換金属化合物を部分的に加水分解及び／又は縮合して得られるオリゴマーやポリマー。
【００５０】
なお、上記キレート置換金属化合物としては、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が好適である。
【００５１】
本発明における有機無機複合粒子は、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物を加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物と共に、更に必要に応じて加水分解可能なその他の金属化合物と共に、加水分解及び縮合することで製造されるが、加水分解及び縮合の方法としては、反応を容易に行えることから、必要に応じて触媒存在下、有機溶剤及び／又は水を含有する反応溶液中で行うことが好ましい。
【００５２】
上記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、水に可溶なアルコール類、ケトン類、エーテル類を必須として用いることが好ましい。
【００５３】
上記触媒としては、酸性触媒又は塩基性触媒を用いるが、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が好適である。また、塩基性触媒としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が好適である。
【００５４】
上記加水分解及び縮合反応における原料組成としては、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物、加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物、加水分解可能なその他の金属化合物、有機溶剤、触媒及び水等であり、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物の含有量としては、原料組成物全量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましい。加水分解可能なシラン化合物の含有量としては、原料組成物全量に対して、０．１〜９０質量％が好ましく、０．５〜８０質量％がより好ましい。加水分解可能なリン化合物の含有量としては、原料組成物全量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましい。加水分解可能なその他の金属化合物の含有量としては、原料組成物全量に対して、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量としては、原料組成物全量に対して、０〜９９．９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。触媒の含有量としては、原料組成物全量に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００５５】
上記加水分解及び縮合反応における原料組成物における水の量としては、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物が加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物と共に、更に必要に応じて加水分解可能なその他の金属化合物と共に、加水分解及び縮合することで粒子化する量であればよく、多ければ多いほど好ましいが、加水分解及び縮合する加水分解性基に対する水のモル比が、０．１以上が好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上である。
【００５６】
上記加水分解及び縮合反応としては、反応温度が０〜１００℃であることが好ましく、０〜７０℃であることがより好ましい。また、５分間〜１００時間の反応時間において攪拌して行われることが好ましい。
上記有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物や加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物、必要に応じて加水分解可能なその他の金属化合物の有機溶媒及び／又は水を含有する反応溶液への添加方法としては、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物及び加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物と、必要に応じて加水分解可能なその他の金属化合物とを混合した状態で、又は、別々に、一括、分割、連続等の任意の添加方法を行うことができる。また、逆に、水を含有する溶液を、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物及び加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物と、必要に応じて加水分解可能なその他の金属化合物とが含有した溶液中に添加してもよい。
上記触媒の使用方法としては、あらかじめ水、有機溶剤、有機鎖とポリシロキサン基とを有する化合物、加水分解可能なシラン化合物及びリン化合物等に混合して使用することができる。
上記加水分解及び縮合反応により得られた有機無機複合粒子の単離方法としては、溶媒の留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により単離、精製等が好適である。また、反応終了後は、加水分解及び縮合によって生成した副生物及び触媒等をろ過や蒸留などで除去してもよい。
【００５７】
本発明のイオン伝導体は、優れた耐熱性を有し、しかも高温域においてイオン伝導性を示すことから、燃料電池における電解質膜として好適に用いることができるものである。このような高温作動可能な電解質膜である本発明のイオン伝導体を用いた燃料電池は、電極触媒の被毒等による燃料効率の低下を防止することが可能となり、発電効率の優れたものとなる。このように、本発明のイオン伝導体を燃料電池に用いること、また、本発明のイオン伝導体を用いた燃料電池は、本発明の好ましい実施形態である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
［評価方法］
（耐熱性）
以下の実施例１〜１１及び比較例１〜３における、各フィルムを、１６０℃オーブンにて３時間加熱した。加熱後の評価は、以下の基準により目視及び折曲げ官能試験を実施した。結果を表１に示す。
○：外観、寸法等の変化なく、折り曲げても割れなかった。
×：折り曲げにより破断した、或いは膜が保持できなかった。
【００６０】
（イオン（プロトン）伝導性）
以下の実施例１〜１１及び比較例１〜３における、各フィルムから切り出した１２ｍｍφの円形サンプルを２枚の白金電極に挟み、インピーダンスアナライザー（ソラトロン社製、ＳＩ１２６０型）のセルに充填した。測定周波数範囲：１０Ｈｚ〜６ＭＨｚ、印加電圧：１０ｍＶ、測定温度範囲：室温〜１５０℃、無加湿下で、セルのインピーダンスを測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図形処理により、サンプルの抵抗値を求め、導電率を計算した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１
（重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９．０ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（オルガノ社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約６８℃まで昇温し、メタノールを固形分が７０％になるまで留去した。
再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）がメタノールに溶解した溶液を得た。
【００６２】
（有機ポリマー（Ｐ−１）の合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル３０１．５ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）のメタノール溶液２２．０ｇ、メチルメタクリレート４６．２ｇ、ブチルアクリレート１６０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５．７ｇ、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分攪拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、固形分が４８％となるように酢酸ｎ−ブチルを添加して、数平均分子量が１２０００の有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。
【００６３】
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）の合成）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イ及び滴下口ロ）、温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８７５．０ｇ、メタノール２２５．０ｇを入れておき、内温を１０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液４６．０ｇ、テトラメトキシシラン８７．１ｇ、リン酸トリメチル２９．４ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６．０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水１５．８ｇ、水３３．３ｇ、メタノール６３．０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が４０％となるまで留去し、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／有機成分の質量比が５０／２０／３０の有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。得られた有機ポリマー複合微粒子の平均粒子径は２４．９ｎｍであった。
【００６４】
（混合物の調製とフィルムの作成）
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）１００ｇ、タングストリン酸（和光純薬工業社製）４ｇ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成工業社製）１８ｇ及びジメチルスルホキシド２１ｇを混合し、固形分が４０％の混合溶液を調製した。ガラス板にテフロン（Ｒ）シートを貼り付けた上にガムテープにより堰を作った型に、混合溶液を流し込み、１６０℃で３０分加熱乾燥することにより、褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において、タングストリン酸を２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００６６】
実施例３
実施例１において、タングストリン酸を８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００６７】
実施例４
実施例１において、タングストリン酸の代わりにタングスト珪酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００６８】
実施例５
実施例１において、タングストリン酸の代わりにポリリン酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００６９】
実施例６
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−２）の合成）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イ及び滴下口ロ）、温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８７５．０ｇ、メタノール２２５．０ｇを入れておき、内温を１０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液４６．０ｇ、テトラメトキシシラン６２．４ｇ、リン酸トリメチル４９．３ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６．０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水１５．８ｇ、水３２．１ｇ、メタノール６３．０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が４０％となるまで留去し、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／有機成分の質量比が３５／３５／３０の有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−２）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２１．６ｎｍであった。
【００７０】
（混合物の調製とフィルムの作成）
実施例１において、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）のかわりに、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００７１】
実施例７
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−３）の合成）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イ及び滴下口ロ）、温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８７５．０ｇ、メタノール２２５．０ｇを入れておき、内温を１０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液４６．０ｇ、テトラメトキシシラン１１１．６ｇ、リン酸トリメチル９．８ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６．０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水１５．８ｇ、水３４．５ｇ、メタノール６３．０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が４０％となるまで留去し、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／有機成分の質量比が６３／７／３０の有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−３）を得た。得られた有機ポリマー複合微粒子の平均粒子径は２９．８ｎｍであった。
【００７２】
（混合物の調製とフィルムの作成）
実施例１において、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）のかわりに、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００７３】
実施例８
（有機ポリマー（Ｐ−２）の合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル３０１．５ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）のメタノール溶液２２．０ｇ、メチルメタクリレート１８３．９ｇ、ブチルアクリレート２３．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５．７ｇ、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分攪拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、固形分が４８％となるように酢酸ｎ−ブチルを添加して、数平均分子量が１１７００の有機ポリマー（Ｐ−２）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。
【００７４】
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−４）の合成）
実施例１において、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液のかわりに、有機ポリマー（Ｐ−２）の酢酸ｎ−ブチル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−４）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２５．７ｎｍであった。
【００７５】
（混合物の調製とフィルムの作成）
実施例１において、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）のかわりに、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００７６】
実施例９
（有機ポリマー（Ｐ−３）の合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル３０１．５ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）のメタノール溶液２２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１４９．７ｇ、ブチルアクリレート５７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５．７ｇ、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分攪拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、固形分が４８％となるように酢酸ｎ−ブチルを添加して、数平均分子量が１１５００の有機ポリマー（Ｐ−３）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。
【００７７】
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−５）の合成）
実施例１において、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液のかわりに、有機ポリマー（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−５）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２４．７ｎｍであった。
【００７８】
（混合物の調製とフィルムの作成）
実施例１において、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）のかわりに、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００７９】
実施例１０
（有機ポリマー（Ｐ−４）の合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル３０１．５ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）のメタノール溶液２２．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５８．７ｇ、スチレン４８．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５．７ｇ、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分攪拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、固形分が４８％となるように酢酸ｎ−ブチルを添加して、数平均分子量が１２３００の有機ポリマー（Ｐ−４）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。
【００８０】
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−６）の合成）
実施例１において、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液のかわりに、有機ポリマー（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−６）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２５．３ｎｍであった。
【００８１】
（混合物の調製とフィルムの作成）
実施例１において、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）のかわりに、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００８２】
実施例１１
（有機ポリマー（Ｐ−５）の合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及びＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル３０１．５ｇを入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついでメチルメタクリレート４８．６ｇ、ブチルアクリレート１６９．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０．２ｇ、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分攪拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、固形分が４０％となるように酢酸ｎ−ブチルを添加して、数平均分子量が１２０００の有機ポリマー（Ｐ−５）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。
【００８３】
（無機微粒子分散体（Ｓ−７）の合成）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イ及び滴下口ロ）、温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、酢酸エチル８７５ｇ、メタノール２２５ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、テトラメトキシシラン１５２．１ｇ、リン酸トリメチル５０．９ｇ、酢酸エチル１６．０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水１５．８ｇ、水６６．７ｇ、メタノール６３ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、ｎ−ブタノール１６０ｇを添加した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸エチル、ｎ−ブタノールを固形分が４０％となるまで留去し、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５の質量比が７０／３０の無機微粒子がｎ−ブタノールに分散した分散体（Ｓ−７）を得た。
得られた無機微粒子の平均粒子径は３１．８ｎｍであった。
【００８４】
（混合物の調製とフィルムの作成）
有機ポリマー（Ｐ−５）の酢酸ｎ−ブチル溶液３０ｇ、無機微粒子分散体（Ｓ−７）７０ｇ、タングストリン酸４ｇ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ　１８ｇ及びジメチルスルホキシド２１ｇを混合し、固形分が４０％の混合溶液を調製した。ガラス板にテフロン（Ｒ）シートを貼り付けた上にガムテープにより堰を作った型に、混合溶液を流し込み、１６０℃で３０分加熱乾燥することにより、褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００８５】
比較例１
ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ１１７」（商品名）をフィルムとして用いた。
【００８６】
比較例２
実施例１において、タングストリン酸を用いずに実施例１と同様にして淡黄色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００８７】
比較例３
（有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−８）の合成）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イ及び滴下口ロ）、温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８７５．０ｇ、メタノール２２５．０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液４６．０ｇ、テトラメトキシシラン１２４．８ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６．０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水１５．８ｇ、水４７．５ｇ、メタノール６３．０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が４０％となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−８）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は３０．８ｎｍであった。
【００８８】
（混合物の調製とフィルムの作成）
実施例１において、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）のかわりに、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして褐色透明で柔軟な４０〜６０μｍのフィルムを得た。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導体は、上述のような構成よりなるので、優れた耐熱性を有し、しかも高温域においてイオン伝導性を発揮することが可能であり、固体電解質である燃料電池用電解質膜として好適なものである。