(57)【要約】【課題】流動性に優れ、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる二成分系現像剤用の磁性キャリアを提供することにある。【解決手段】少なくとも磁性体及びバインダーを含有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が５０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が２．５乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、該磁性体は、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されており、該キャリアの流動度が３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体及びバインダーを含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が５０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が２．５乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、
該磁性体は、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されており、
該キャリアの流動度が３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該磁性キャリア粒子のバインダー樹脂が、硬化系フェノール樹脂、または硬化系メラニン樹脂からなり、該磁性体が鉄系金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
トナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、重量平均粒径が３乃至１０μｍであり、該トナーは無機微粒子、または有機微粒子またはそれらの混合物を含有し、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性体及びバインダーを含有する磁性キャリアであり、
該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が５０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が２．５乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、
該磁性体は、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されており、
該キャリアの流動度が３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項４】
該トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項３に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において、該現像剤担持体上に該二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体に接触させて該潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程において、
上記現像剤が請求項３又は４に記載の現像剤であり、
上記現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、該現像剤担持体の表面粗さが、下記条件
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
を満足するように構成されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該現像剤担持体の回転の進行方向と潜像担持体の回転の進行方向が、対向部において互いにカウンター方向であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
アモルファスシリコン感光体を帯電手段により帯電する帯電工程；
帯電されたアモルファスシリコン感光体により静電潜像を形成する潜像形成工程、及び二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において、該現像剤担持体上に該二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを該アモルファスシリコン感光体に接触させて該アモルファスシリコン感光体上に形成されている静電潜像を現像する工程；
を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ及び製版システム等に広く用いることの出来る磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において、潜像担持体上に形成される静電潜像は、トナーにより現像され、その後、転写紙上に転写され定着される。この場合における現像方法としては、現在、現像剤としてトナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式や、磁性キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式等が知られているが、より高画質や高速が求められる場合には、二成分系現像方式が好適に用いられている。
【０００３】
近年、デジタル化が進み、プリンター、複写機等の複合化、フルカラー化、高速化が急速に進んでいる。それに伴い、各パーツも高機能化、高耐久性が求められるようになってきている。
【０００４】
そのために、特に、潜像担持体の長寿命化が求められる。潜像担持体としては従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてアモルファスシリコン（Ａ−Ｓｉ）系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がまだ十分ではない。
【０００５】
これに対して、Ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に高く（ビッカース硬度１０００以上）、他の感光体に比較して耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極めて優れている。
【０００６】
しかし、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、表面抵抗がおおよそ１×１０１０〜１×１０１６Ωと、他の感光体より比較的低い。このような表面が低抵抗の潜像担持体を用いた画像形成方法において、接触二成分系現像プロセス、さらにＡＣ現像バイアスを高画質化のために用いるとき、キャリア付着が発生する場合がある。また、磁性キャリアの磁気ブラシによる電荷注入で静電潜像を乱してしまうおそれもある。
【０００７】
このような理由で、現像剤と潜像担持体の長寿命化と優れたハーフトーン再現性と高画像濃度を両立させた画像形成方法はこれまで得られていない。
【０００８】
一方、現像剤の高画質化、長寿命化に関する最近の技術の代表的なものとして、例えば、特許文献１等にみられるように、磁性体分散型の樹脂キャリアの開発がなされている。さらに特許文献２に開示されるよう磁気特性を自由に制御でき、高抵抗化を図るべく球状複合体粒子が提案されている。磁性体分散型の樹脂キャリアを用いることで、現像剤が軽量、磁気力が小さく、流動性が良好になっているが、さらなる長寿命化のためには、磁性キャリア表面にトナー成分が付着する、いわゆるトナースペントを防止することが必要となり、現時点ではまだ不十分である。
【０００９】
このような理由で、現像剤と潜像担持体の長寿命化と優れたハーフトーン再現性と高画像濃度を両立させた画像形成方法はこれまで得られていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−１００８５０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６８５７５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性に優れ、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも磁性体及びバインダーを含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が５０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が２．５乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、
該磁性体は、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されており、
該キャリアの流動度が３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１３】
また、本発明は、トナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、重量平均粒径が３乃至１０μｍであり、該トナーは無機微粒子、または有機微粒子またはそれらの混合物を含有し、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性体及びバインダーを含有する磁性キャリアであり、
該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が５０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が２．５乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、
該磁性体は、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されており、
該キャリアの流動度が３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１４】
更に本発明は、二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において、該現像剤担持体上に該二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体に接触させて該潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程において、
上記現像剤が請求項３又は４に記載の現像剤であり、
上記現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、該現像剤担持体の表面粗さが、下記条件
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
を満足するように構成されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、高画質、高耐久性を同時に満足するために、静電潜像担持体として、Ａ−Ｓｉ系の感光体のような高硬度であるが、比較的抵抗の低い感光体を用いる場合には、現像剤として高抵抗であること、また、現像剤寿命としてトナースペントが少ないことが必要であることがわかった。トナースペントは、現像器内で現像剤のもらし量を規制する際に磁気的なパッキングによるシェアによるものが主因であることがわかった。従って、磁気的なパッキングを軽減するためには磁性キャリアの低磁気力化、軽量化、高流動性のバランスが必要である。特に磁性キャリアの流動性はキャリア表面の微細な構造により決定することを見いだした。すなわち、磁性体、バインダーを含有する磁性キャリアにおいて、該磁性体が、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されていることで、磁性キャリアの表面の微細な部分にシリカ粒子の微細な突起ができることで、磁性キャリアの流動性が大きくなり、トナースペントに対して有利になると同時に、磁性キャリアの比抵抗を高めることができるようになった。
【００１７】
また、トナースペントは、トナーの形状がある程度球形になって行くほど有利であることも見いだした。さらにそれら現像剤を良好に現像するために現像剤担持体の表面粗さが適当であり、さらに現像極において、該現像剤担持体の回転の進行方向と潜像担持体の回転の進行方向が、対向部において互いにカウンター方向であることが必要である。以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００１８】
キャリアの粒径は個数平均粒径が１５乃至６０μｍであることが高画質を満足し、キャリア付着を良好に防止するために必要である。個数平均粒径が１５μｍよりも小さい磁性キャリアを使用すると、高バイアスが印加された状況下においてキャリア付着を引き起こす可能性がある。一方、個数平均粒径が６０μｍよりも大きい磁性キャリアを用いた場合には、トナー濃度が低下し、高画質な画像が得られにくい。
【００１９】
さらに画質を向上させるのにキャリアの飽和磁化も大きく影響している。特に４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであることが、画質向上およびキャリア付着防止のために必要である。この飽和磁化を達成するために用いる磁性体として、マグネタイト、各種フェライト等を好ましく用いることができる。
【００２０】
さらに該磁性体は、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する表面処理が施されることにより、比抵抗を高めることができる。磁性体に単なる樹脂、カップリング剤などのみによる表面処理では、樹脂キャリアといえど、比抵抗を十分上げることは困難である。しかし、シリカ粒子のごときバルクをもつ粒子を表面処理剤として用いることによりキャリアは十分な比抵抗を有するようになる。キャリアの比抵抗が５０００Ｖ／ｃｍ２印加時という高電界下で５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍを満足することが必要である。５．０×１０１３Ωｃｍ未満であれば、キャリア付着を良好に防止できず、１．０×１０１６Ωｃｍを超えると、残留電荷の発生によりかえってキャリア付着を生じる場合がある。また、画像濃度の低下を生じる場合もある。
【００２１】
磁性キャリアのバインダー樹脂として、硬化系フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用い、且つ、重合法によって作製した磁性キャリアを用いることが有効である。即ち、かかる磁性キャリアは、硬く強度に優れ、しかも球形であるので、このような磁性キャリアを用いれば、現像器内での磁気的シェア等によるキャリア破壊が有効に防止されて、キャリア付着の発生が抑制され、また、その形状が球形であるために、現像剤担持体上で転がり易く、トナーを良好な状態で現像部に供給することが可能となるため、本発明の目的である画像濃度の向上を更に達成できる。このことはキャリアの真比重も関係しており、樹脂バインダーに磁性粒子を含有することでフェライトやマグネタイト、鉄粉などのように大きな比重を小さくすることが可能となり、適度な真比重をコントロールできるようになった。
【００２２】
本発明のキャリアの流動度は、３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることがトナーのスペントを防止し、キャリアの寿命を延ばすために必要である。２５ｓｅｃ／２５ｃｃ以下であることが、トナーの現像性を高め、ハーフトーンのようなドットを粒状感なく再現するために好ましい。
【００２３】
キャリアの流動度を３１ｓｅｃ／２５ｃｃ以下にするために、本発明では、特に磁性体を表面処理するコロイダルシリカが１０乃至７０質量％、シロキサン樹脂は３０乃至９０質量％の範囲で構成され、これら固形分は１乃至５０質量％低級アルコール水混合溶液中に分散されているものが用いられる。固形分が５０質量％超では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなり、塗布できる期間が限定され好ましくない。また、固形分が１質量％未満では形成される被覆層の強度が十分でない問題がある。コロイダルシリカが１０質量％未満の場合では、磁性キャリアとしての比抵抗及び良好な流動性を得ることが困難となり、７０質量％を超える場合は、磁性体表面処理層が脆くなり、キャリアとしての耐久性に欠ける場合がある。また、シロキサン樹脂の固形分に占める割合が３０質量％未満では脆くなり良好な被覆層が形成されにくく、クラック等がはいりやすくなり、シロキサン樹脂の割合が９０質量％を超える場合では形成された被覆層の硬度が十分でなくなる傾向にある。
【００２４】
コロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜１５０ｎｍ、特には分散安定性の点から１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明の磁性体の処理に用いられるコロイダルシリカは市販の水分散系のものが用いられる（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．製の”Ｌｕｄｏｘ”や、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の”Ｎａｌｃｏａｇ”等）。コロイダルシリカ粒子としてはＮａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下のものが用いられる。
【００２６】
本発明の磁性体の処理用の組成物は、無機酸もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいので、より好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整される。
【００２７】
磁性体の表面処理された組成物は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、低表面エネルギーの特性が発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、高温で処理するにつれて脆くなり、クラック等が入りやすくなったり、磁性体粒子から剥がれ易くなるので、好ましくは８０〜１８０℃で熱硬化されるが、より好ましくは１００〜１５０℃で行われる。
【００２８】
本発明のトナーは無機微粒子、または有機微粒子またはそれらの混合物を含有しているような、いわゆる外添を行っている。この外添材料がトナー中に埋め込まれたり、トナーから遊離するとカブリの原因になったり、画質低下を引き起こす。
【００２９】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００３０】
さらに、該トナーは、粒子全体、または一部が重合法により形成され、該トナーの平均円形度が０．９５０以上であることがさらに流動性を高め、高画質化を図るため、またトナースペントを防止するために好ましい。このような小粒径のトナーを効率的に得るためには、懸濁重合や乳化重合、分散重合等の重合法を用いてトナーを製造することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００３２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７，１６８等が好適に用いられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２５４が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００３５】
本発明の着色剤は、カラートナーの場合、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００３６】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００３７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００３８】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。
【００３９】
本発明で直接重合方法を利用する場合には、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４０】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いる事も可能である。
【００４１】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００４２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中で高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイサー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー・ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４４】
また、本発明におけるトナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明の粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００４５】
以下、本発明に使用できる上記のような態様の磁性キャリアについて説明する。
【００４６】
この場合に用いることができる磁性体粒子として、例えば、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表される、マグネタイト、ソフトフェライト等を好ましく用いることができる。式中のＭとしては、２価或いは１価の金属イオン、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｌｉ等が相当し、更にＭは、単独或いは複数の金属として用いることができる。このようなものとしては、例えば、マグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトと言った鉄系磁性酸化物を挙げることができる。
【００４７】
上述した本発明のキャリアを製造する方法としては、少なくとも重合性モノマーと２種以上の磁性体とを含む組成物を混合して造粒し、モノマーを重合させて、直接、キャリアを得る方法がある。重合に用いられる重合性モノマーとしては、先に挙げたフェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂原料であるモノマー、例えば、フェノール樹脂の場合は、フェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は、尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の場合は、メラミンとアルデヒド類や、その他の、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアの具体的な製造方法としては、水性媒体中で、重合性モノマーであるフェノール類とアルデヒド類を、塩基性触媒の存在下、先に挙げたような磁性金属酸化物、好ましくは親油化処理した磁性金属酸化物を入れて、単量体モノマーを重合させることによって、直接、磁性体分散型の球状の樹脂キャリアを得る。
【００４８】
本発明の磁性キャリアは、キャリアと共に用いるトナーの帯電量に合わせて、更に、その表面が適当なコート樹脂で被覆されているものであることが好ましい。
【００４９】
この際に使用するコート樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂としては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
また、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００５２】
特に好ましい形態は、シリコーン系の硬化樹脂であることである。帯電量をコントロールするために、アミノ基を含有するシラン化合物等を混合して用いるとより好ましい。
【００５３】
更に、本発明の磁性キャリアは、真比重が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であるとき好適に用いることができる。即ち、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３未満である磁性キャリアは、実質的に、キャリアの質量に占める樹脂の割合が５０質量％以上であるような樹脂分の多いキャリアを意味しており、強度面で問題を生じる場合がある。一方、真比重が４．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、キャリアの磁気特性にもよるが、真比重が大きいために、現像器内でのトナーに与えるシェアが大きくなる傾向があり、耐久時にトナー劣化を引き起こす恐れがあり、また、バインダー成分が不足となり強度低下が起こる場合もある。
【００５４】
本発明の磁性キャリアを用いる場合、図１に示すように、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を好ましく用いることができる。この方式では、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、同じプロセススピードでは、潜像担持体の一部分に対して接する現像剤磁気ブラシの量、すなわちトナーの絶対量が増えるため、高画像濃度でドット再現性に優れる高品位画像が期待できる。
【００５５】
磁気力の高い磁性キャリアでは、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を用いて、本発明のごとき接触二成分系ＡＣ現像を行う場合、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、剛直な現像剤磁気ブラシにより画像にスジ目があらわれるいわゆるスキャベンジングが起こりやすくなる。これは、現像剤磁気ブラシが潜像及び潜像上に乗ったトナーに、より衝撃力が強く接するためである。しかし、本発明のような比較的低磁気力の磁性キャリアの場合は、現像剤磁気ブラシが比較的ソフトに潜像担持体及びトナー画像に接するため、スキャベンジングが起こりにくい。
【００５６】
本発明の画像形成方法における接触二成分系ＡＣ現像方式で、現像剤磁気ブラシに印加する交番電界は２５００〜５０００Ｈｚであることが好適である。印加する交番電界が２５００Ｈｚ未満である場合、磁性キャリアを通じて電荷が潜像担持体に注入され、潜像を乱してしまう場合がある。また、印加する交番電界が５０００Ｈｚを超える場合、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００５７】
印加する交番電界としては、従来の正弦波、三角波あるいは矩形波を用いることができるが、波形を適切に制御した交番電界を用いることもできる。例えば、図２に示すように潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と第２電圧の間の第３電圧で波形のパターンを形成させるような交番電界を用いることができるが、このような場合も、その波形の繰り返しパターン１周期に対して周波数が本発明における交番電界の周波数の範囲、すなわち２５００〜５０００Ｈｚであることが好適である。
【００５８】
また、本発明の現像方法においては現像剤担持体は、その表面形状が、
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
上記条件を満足することが好ましい。
【００５９】
Ｒａ及びＳｍとは、ＪｌＳ  Ｂ  ０６０１及びＩＳＯ６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【００６０】
【数１】
2004212519.tif 000002
【００６１】
Ｒａが０．２μｍより小さいと、流動性の良い現像剤が滑り、現像剤の搬送性が不十分なため耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しやすくなる。Ｒａが５μｍを超えると、現像剤の搬送性には優れるもののブレード等の現像剤搬送量規制部における規制力が大きくなりすぎるために外部添加剤が摺擦による劣化を受けて耐久時の画質が低下する場合がある。
【００６２】
Ｓｍが８０μｍより大きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃度が低くなってしまう。このＳｍの与える原因について詳細は不明であるが、現像剤担持体の搬送量規制部等で現像剤担持体との滑りが起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その力が現像剤担持体−現像剤間の保持力を上回ると考えられる。Ｓｍが１０μｍ未満であると、担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなるため、凹部に入り込む現像剤に粒度選択性が生じ、現像剤微粉成分による融着が発生しやすくなる。また製造的にも困難である。
【００６３】
さらに上記の観点より現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓｍ））が本発明の場合重要な原因となる。本発明では
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
であることが好ましく、より好ましくは０．０７以上０．３以下である。
【００６４】
Ｒａ／Ｓｍが０．０５未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力が弱いため現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくなるので現像剤規制部で搬送量が制御されず、結果として画像むらが生じる。Ｒａ／Ｓｍが０．５を超えると現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなるため現像剤融着が発生する場合がある。
【００６５】
現像剤担持体の長さ方向にさらに溝（いわゆるローレット）を数本加工することで、さらに流動性に優れた現像剤をも現像剤担持体に均一にコーティングすることが容易になる。
【００６６】
本発明におけるＲａ、Ｓｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。
【００６７】
本発明の所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、たとえば不定形・定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【００６８】
本発明における現像剤担持体の材質としては公知の材料が全て使用でき、たとえばアルミ、ステンレス、ニッケル等の金属またはその上にカーボン、樹脂エラストマー等をコートしたもの、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ネオプレンゴム等の弾性体をゴム、発泡体、スポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン、樹脂エラストマー等を塗布したものが挙げられる。
【００６９】
本発明における現像剤担持体の形状としては円筒状、シート状等公知の形態で使用できる。
【００７０】
以下に、本発明で用いる測定方法について述べる。
【００７１】
トナーの粒度分布の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００７２】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００７３】
トナーの円形度の測定は、下記のように行う。
【００７４】
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００７５】
【数２】
2004212519.tif 000003
【００７６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００７７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００７８】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００７９】
【数３】
2004212519.tif 000004
【００８０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００８１】
磁性キャリアの粒径については、走査電子顕微鏡（１００〜５，０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子を３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【００８２】
また、磁性キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリア粉体の磁気特性値は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）の外部磁場を作り、飽和磁化を求めた。磁性キャリアの測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に充分密になるようにパッキングした状態で作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、更に、上記で充填した試料の実際の質量を測定して磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計オートピクノメータにより求める。
【００８３】
本発明の磁性キャリアの比抵抗は、図３に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１．７６Ｎ（１８０ｇ）とする。５００Ｖ、４００Ｖ、３００Ｖ、２００Ｖ、１００Ｖの電圧を印加したときの電流値から算出した比抵抗の値をグラフ上にプロットし、５０００Ｖ／ｃｍ２の時の値を読みとり、比抵抗とする。
【００８４】
本発明の磁性キャリアの流動度は、磁性キャリアを消磁した状態で測定する。２５ｃｃの円筒状容器に磁性キャリアをあふれる程度に入れ、容器上面をシートなどによりすり切る。流動度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０２に従う。
【００８５】
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗｌ−Ｗ２）−１
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
（トナーの製造）
［トナー１］
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、均一且つ微細に分散された状態のＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【００８８】
一方、
・スチレン                                                    ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯塩                    ５質量部
上記材料を混合して、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性モノマーを含む組成物を調製した。
【００８９】
次に、前記で予め調製しておいた水系媒体中に、得られた重合性モノマーを含む組成物を投入し、６０℃のＮ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、該組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００９０】
その後、多段割分級機により分級を行った。この着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇである疎水性シリカを１．０質量部外添して、重合法により製造されたトナー１を得た。得られた粒子は重量平均粒径６．６μｍであった。平均円形度は０．９８１であった。
【００９１】
［トナー２］
2004212519.tif 000005
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【００９２】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均径３〜１５μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。さらに機械的表面改質装置により粒子を球形化させた。
【００９３】
この着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．２質量部外添してトナー２を得た。得られた粒子は、重量平均粒径５．８μｍであった。平均円形度は０．９５２であった。
【００９４】
［トナー３］
2004212519.tif 000006
【００９５】
トナー２と同様に溶融混練、粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物をジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【００９６】
この着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．２質量部外添してトナー３を得た。得られた粒子は、重量平均粒径５．９μｍであった。平均円形度は０．９４１であった。
【００９７】
（キャリアの製造）
［キャリア１］
フラスコに平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。
【００９８】
得られた反応混合物は沈殿物を除去し表面処理組成物（Ｉ）を調製した。被覆樹脂量が磁性体粒子の２．５質量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として樹脂組成物（Ｉ）を希釈し、樹脂固形分１０質量％の磁性体処理樹脂溶液を調製した。
【００９９】
０．２５μｍのマグネタイト粒子を、撹拌による剪断応力を加えながら上記の磁性体表面処理樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてマグネタイト粒子への表面処理を行った。得られたマグネタイト粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕した。
【０１００】
2004212519.tif 000007
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０１０１】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。
【０１０２】
上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア粒子表面のシリコーンコート樹脂量が１．０質量％になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を１８０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。
【０１０３】
得られたキャリア１の個数平均粒径は２６．６μｍであった。更に、得られたキャリアを７９５．８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）の磁場をかけ、その磁気特性を測定した。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７２Ａｍ２／ｋｇであった。また、キャリア１の真比重は３．４４ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は６．５×１０１４であった。流動度は２９ｓｅｃ／２５ｃｃであった（見かけ密度４２．５ｇ／２５ｃｃ）。
【０１０４】
［キャリア２］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉をキャリア１と同様に微粒子の表面処理を行った。
【０１０５】
・スチレン樹脂                                                ３３質量部
・表面処理したマグネタイト                                    ６７質量部
上記材料を溶融混練して、解砕し、風力分級を行って、磁性粒子を得た。その後、キャリア１と同様にしてキャリア２を得た。
【０１０６】
得られたキャリア２の個数平均粒径は２３．３μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は５７Ａｍ２／ｋｇであった。また、キャリア２の真比重は２．１８ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は８．８×１０１４であった。流動度は３０ｓｅｃ／２５ｃｃであった（見かけ密度３２．１ｇ／２５ｃｃ）。
【０１０７】
［キャリア３］
フラスコに平均粒径１５ｎｍのコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液８．７ｇを取り撹拌しながらコロイダルシリカ（３０％固体）のイソプロピルアルコール分散液２０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン２５．６ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇ、酢酸３．２ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し磁性体処理用の樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。被覆樹脂量が磁性体粒子の２．０質量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として樹脂組成物（ＩＩ）を希釈し、樹脂固形分１０質量％の磁性体処理樹脂溶液を調製した。
【０１０８】
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉を用いてキャリア１と同様に微粒子の表面処理を行った。
【０１０９】
その後、キャリア１と同様にしてキャリア３を得た。
【０１１０】
得られたキャリア３の個数平均粒径は３１．２μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７４Ａｍ２／ｋｇであった。また、キャリア３の真比重は３．５７ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は３９×１０１４であった。流動度は２９ｓｅｃ／２５ｃｃであった（見かけ密度４３．５ｇ／２５ｃｃ）。
【０１１１】
［キャリア４］
キャリア１と同様の磁性体処理用の樹脂組成物（Ｉ）を用いて、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々固形分３．５質量％になるようにキャリア１と同様に微粒子の表面処理を行った。
【０１１２】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                          ６質量部
・表面処理したマグネタイト                                    ７５質量部
・表面処理したヘマタイト                                        ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０１１３】
その後、キャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【０１１４】
得られたキャリア４の個数平均粒径は３６．６μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７５Ａｍ２／ｋｇであった。また、キャリア４の真比重は３．５４ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は５．０×１０１４であった。流動度は２８ｓｅｃ／２５ｃｃであった（見かけ密度４７．５ｇ／２５ｃｃ）。
【０１１５】
［キャリア５］
フラスコに撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去し表面処理組成物（ＩＩＩ）を調製した。被覆樹脂量が磁性体粒子の２．５質量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として樹脂組成物（ＩＩＩ）を希釈し、樹脂固形分１０質量％の磁性体処理樹脂溶液を調製した。
【０１１６】
０．２５μｍのマグネタイト粒子を撹拌による剪断応力を加えながら上記の磁性体表面処理樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてマグネタイト粒子への表面処理を行った。得られたマグネタイト粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕した。
【０１１７】
キャリア１と同様にして、球状の粒子を得た。
【０１１８】
上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートして、キャリア５を得た。
【０１１９】
得られたキャリア５の個数平均粒径は２９．６μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７２Ａｍ２／ｋｇであった。また、キャリア５の真比重は３．５２ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は１．５×１０１３であった。流動度は３４ｓｅｃ／２５ｃｃであった（見かけ密度４４．７ｇ／２５ｃｃ）。
【０１２０】
［キャリア６］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを焼結した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリアコア粒子を得た。
【０１２１】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア６を得た。
【０１２２】
得られたキャリア６の個数平均粒径は４１．１μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は６４Ａｍ２／ｋｇであった。また、キャリア６の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は２．２×１０８であった。流動度は３５ｓｅｃ／２５ｃｃであった（見かけ密度５５．１ｇ／２５ｃｃ）。
【０１２３】
＜実施例１＞
キャリア１とトナー１とをトナー濃度８％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。このとき、トナーの帯電量は−２９．７μＣ／ｇであった。
【０１２４】
この二成分系現像剤を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ１１００の改造機で画像出し試験を行った。図１に示すように３０μｍの磁性粒子を用いた接触帯電部材３で帯電を行い、赤色レーザー５により露光し、現像は現像器８を用い、ブラックのステーションで行なった。現像器は現像剤担持体１（現像スリーブ、材質：ＳＵＳ、日立金属製、２５φ）の表面をニューマブラスター（不二製作所製）を用いてサンドブラストし．Ｒａ＝２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのブラストスリーブ（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）を製造し、この現像器を用いて、静電潜像担持体には、ネガ帯電性Ａ−Ｓｉ感光体２を用いた。感光ドラムの表面抵抗は２．５×１０１３Ωであった。また、これらは現像領域において、互いにカウンターとなるように機械を改造し、現像条件は、図２に示すような現像バイアス（Ｖｐｐ１８００Ｖ、周波数３０００Ｈｚ）として、コントラスト電位３００Ｖ、カブリ取り電位１２０Ｖとした。このとき画像濃度は１．５０であり、カブリ濃度０．００％、キャリア付着０．００個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性も良好であった。
【０１２５】
カブリの測定は、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ    ＤＥＮＳＨＯＫＵ    ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ    ＯＤＥＬ    ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定し、プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをカブリ濃度（％）とする。
【０１２６】
ハーフトーンドットの再現性は、画像濃度０．３５乃至０．４０部分の目視評価で、下記のように５段階評価とする。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１２７】
また、３万枚の画像出し耐久を行ったところ、初期とトナーの摩擦帯電量の変化も殆どなく、画像の変化はほぼなく、カブリなどの性能の劣化もなかった。
【０１２８】
本実施例の結果を表２に示す。以下の実施例及び比較例の結果も表２に示す。また、現像剤の組合せ等は表１に示した。
【０１２９】
＜比較例１＞
トナー１とキャリア５とを実施例１と同様にして現像剤化して評価したところ、トナー帯電量は−２７．８μＣ／ｇであった。
【０１３０】
画像濃度は１．５０であり、良好であったが、カブリ濃度０．２１％、キャリア付着１．６個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性はやや劣った。耐久後の帯電量は−１９．９μＣ／ｇで、画像濃度は１．５７であり、良好であったが、カブリ濃度１．８２％、キャリア付着２．８個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性は初期に比べ劣った。
【０１３１】
＜比較例２＞
トナー１とキャリア６とを実施例１と同様にしてトナー濃度５％として現像剤化して評価したところ、トナー帯電量は−２６．１μＣ／ｇであった。
【０１３２】
画像濃度は１．５５であり、良好であったが、カブリ濃度０．２５％、キャリア付着０．８８個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性はドットの欠けやすじが生じていた。またベタ部でボソボソ感があり、転写性に問題があった。耐久後の帯電量は−１４．５μＣ／ｇで、画像濃度は１．６７であり、初期よりかなり濃度がアップし、カブリ濃度２．６８％、キャリア付着０．８個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性は劣った。
【０１３３】
＜実施例２〜５＞
実施例１と同様にして、トナー及びキャリアを変えて、表面積換算によりトナー濃度を変えて評価を行った。また、画像形成方法の条件は、実施例１と同様である。結果はいずれも良好であり、それを表２に示す。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例１で用いた現像剤を使用し、実施例１の現像器を用いて、静電潜像担持体にはネガ帯電性有機感光体を用いた。感光ドラムの表面抵抗は７．０×１０１６Ωであった。また、これらは現像領域において、互いにカウンターとなるように機械を改造し、現像条件は、Ｖｐｐ２０００Ｖ、周波数２０００Ｈｚとして、コントラスト電位３８０Ｖ、カブリ取り電位１２０Ｖとしたキヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ１１００の改造機で画出し試験を行なった。このとき画像濃度は１．５３、カブリ濃度０．０１％、キャリア付着０．００個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性も良好であった。
【０１３５】
また、３万枚の画像出し耐久を行ったところ、摩擦帯電量は−２８．９μＣ／ｇと現像剤には変化がなかったものの、有機感光体の表面が削れ、画像に若干の変化やカブリ、キャリア付着が実施例１に比べ変化した。
【０１３６】
＜実施例７＞
実施例１で用いた現像剤を使用し、実施例１の現像器及び静電潜像担持体を用いて、これらは現像領域において、互いに順方向となるようにして、現像条件は、実施例１と同様としたキヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ１１００の改造機で画像出し試験を行なった。画像濃度は１．４１とカウンターにした場合に比べやや低下しており、カブリ濃度０．００％、キャリア付着０．１個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性は良好であった。
【０１３７】
また、３万枚の画出し耐久を行ったところ、摩擦帯電量は−２８．１μＣ／ｇで画像には変化は殆ど見られなかった。
【０１３８】
【表１】
2004212519.tif 000008
【０１３９】
【表２】
2004212519.tif 000009
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤は、流動性に優れ、またトナースペントを防止し、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が長期にわたり得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例に用いた現像バイアス波形を示したものである。
【図３】本発明のキャリア、キャリアコア及び金属酸化物などの比抵抗を測定する装置の模式図である。
【符号の説明】
１  現像スリーブ（現像剤担持体）
２  感光ドラム（潜像担持体）
３  接触帯電部材
４  転写ドラム
５  露光手段
６  クリーナー
７  転写材
８  現像容器
Ａ  現像剤担持体と現像剤規制部材との距離
Ｂ  現像スリーブと静電潜像担持体との距離
Ｃ  現像ニップ
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  キャリア
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
2004212519.tif 000010
【図２】
2004212519.tif 000011
【図３】
2004212519.tif 000012