(57)【要約】【課題】シス及びトランスエンイン、並びにシス及びトランスオリゴエンイン化合物の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）【化１】2004175764.tif 000087〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基、Ｃ１−２６アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ又は−ＢＲｄＲｅ等を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるシスハロエンイン化合物を、パラジウム触媒の存在下、式（２）【化２】2004175764.tif 000088〔式中、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基等を表す。〕で表されるアルキン誘導体と反応させ、式（３）【化３】2004175764.tif 000089〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンイン化合物を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004175764.tif 000059
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるシスハロエンイン化合物を、パラジウム触媒の存在下、式（２）
【化２】
2004175764.tif 000060
〔式中、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基及びナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ又は−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）を表す。〕で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
2004175764.tif 000061
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンイン化合物の製造法。
【請求項２】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項１記載のシスエンイン化合物の製造法。
【請求項３】
Ｒ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする請求項１又は２記載のシスエンイン化合物の製造法。
【請求項４】
式（４）
【化４】
2004175764.tif 000062
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基及びナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ又は−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されるシリル化シスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（５）
【化５】
2004175764.tif 000063
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（６）
【化６】
2004175764.tif 000064
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（７）
【化７】
2004175764.tif 000065
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスエンイン化合物の製造法。
【請求項５】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項４記載のシリル化シスエンイン化合物の製造法。
【請求項６】
式（８）
【化８】
2004175764.tif 000066
〔式中、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表し、ｍは２〜５０の整数を表す。〕で表されるシリル化シスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（９）
【化９】
2004175764.tif 000067
〔式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びｍは前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（６）
【化１０】
2004175764.tif 000068
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（１０）
【化１１】
2004175764.tif 000069
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｍは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項７】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項６記載のシリル化シスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項８】
式（１）
【化１２】
2004175764.tif 000070
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるシスハロエンイン化合物を、パラジウム触媒の存在下、式（１１）
【化１３】
2004175764.tif 000071
〔式中、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。〕で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（１２）
【化１４】
2004175764.tif 000072
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びｎは前記に同じ。〕で表されるシスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項９】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項８記載のシスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項１０】
Ｒ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする請求項８又は９記載のシスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項１１】
式（１３）
【化１５】
2004175764.tif 000073
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒ５はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基又はＣ１−２０アルキルスルホニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるトランスハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（２）
【化１６】
2004175764.tif 000074
〔式中、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基及びナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ又は−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）を表す。〕で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（１４）
【化１７】
2004175764.tif 000075
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は前記に同じ。〕で表されるトランスエンイン化合物の製造法。
【請求項１２】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項１１記載のトランスエンイン化合物の製造法。
【請求項１３】
Ｒ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のトランスエンイン化合物の製造法。
【請求項１４】
式（１５）
【化１８】
2004175764.tif 000076
〔式中、Ｒ２は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ又は−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）を表し、Ｒ５はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基又はＣ１−２０アルキルスルホニル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されるシリル化トランスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（１６）
【化１９】
2004175764.tif 000077
〔式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（１７）
【化２０】
2004175764.tif 000078
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（１８）
【化２１】
2004175764.tif 000079
〔式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスエンイン化合物の製造法。
【請求項１５】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項１４記載のシリル化トランスエンイン化合物の製造法。
【請求項１６】
式（１９）
【化２２】
2004175764.tif 000080
｛ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表し、ｒは２〜５０の整数を表す。｝で表されるシリル化トランスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（２０）
【化２３】
2004175764.tif 000081
〔式中、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩ及びｒは前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（１７）
【化２４】
2004175764.tif 000082
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（２１）
【化２５】
2004175764.tif 000083
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｒは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項１７】
Ｘがヨウ素原子であることを特徴とする請求項１６記載のシリル化トランスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項１８】
式（１３）
【化２６】
2004175764.tif 000084
〔式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒ５はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基又はＣ１−２０アルキルスルホニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるトランスハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（２２）
【化２７】
2004175764.tif 000085
｛ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、ｓは１〜５０の整数を表す。｝で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（２３）
【化２８】
2004175764.tif 000086
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩ及びｓは前記に同じ。〕で表されるトランスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項１９】
Ｘがヨウ素原子である請求項１８記載のトランスオリゴエンイン化合物の製造法。
【請求項２０】
Ｒ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である請求項１９又は２０記載のトランスオリゴエンイン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料やナノテクノロジーの分野で有用な共役ポリマーと同様の物性を持つ共役度を持ち、かつ溶媒に可溶であるオリゴマーの製造法に関する。更に詳しくは、共役ポリマーとして代表的なポリエンイン（ポリジアセチレン）のモノマーであるシス及びトランスエンイン、並びにそのオリゴマーであるシス及びトランスオリゴエンイン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ポリマーは、電子材料やナノテクノロジーの分野で物性材料としての研究が盛んに行われている化合物である（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
代表的な共役ポリマーとして知られるポリエンイン（ポリジアセチレン）のモノマーであるエンイン化合物の製造法としては、一般的には、ジハロアルケン化合物と２つのアルキン化合物とを、パラジウムの触媒下カップリングさせる方法（例えば、非特許文献４〜６参照。）や、プロパルギリックハライドのベースによるカップリングと脱ハロゲンによる方法（例えば、非特許文献７参照。）等がある。
【０００３】
更に、そのオリゴマーであるオリゴエンイン化合物の製造法としては、トランス体に関しては、オレフィン部位に置換基を持ったものの合成例はなく、シス体に関しては、特定の化合物しか合成されていない（例えば、非特許文献８参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９４，  ３３，  ｐ．７６３
【非特許文献２】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９３，  ３２，  ｐ．４０６
【非特許文献３】
Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ．  １９９５，  ７８，  ｐ．７９７
【非特許文献４】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９４，  ３３，  ｐ．７６３
【非特許文献５】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９３，  ３２，  ｐ．４０６
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００１，  ｐ．２１９
【非特許文献７】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０００，  １２２，  ｐ．１９３７
【非特許文献８】
Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００１，  ｐ．３８７９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造法では、置換基の選択に制限があったり、異なる置換基を導入する場合は、その合成に多段階工程を経て構築したりするものが多い。
そのため、より実用的な製造法が望まれており、更に現在も効率的な製造法を目指して研究が盛んに行われているのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シス及びトランスエンイン、並びにシス及びトランスオリゴエンイン化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シスハロエンイン化合物をパラジウム触媒下でアルキン誘導体と反応させることで、シスエンイン化合物が効率的に製造できること、及びシリル化シスエンイン化合物を脱シリルプロトン化して得られるアルキン誘導体をパラジウム触媒化でシリル化シスハロエンイン化合物と反応させることで、シリル化シスエンイン化合物を効率的に製造できることを見出すとともに、これらの反応がオリゴエンイン化合物の製造にも適用し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］  式（１）
【化２９】
2004175764.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるシスハロエンイン化合物を、パラジウム触媒の存在下、式（２）
【化３０】
2004175764.tif 000003
〔式中、Ｒ４はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基及びナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ又は−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）を表す。〕で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（３）
【化３１】
2004175764.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるシスエンイン化合物の製造法、
［２］  式（４）
【化３２】
2004175764.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記に同じであり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す。〕で表されるシリル化シスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（５）
【化３３】
2004175764.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（６）
【化３４】
2004175764.tif 000007
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（７）
【化３５】
2004175764.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスエンイン化合物の製造法、
［３］  式（８）
【化３６】
2004175764.tif 000009
〔式中、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じであり、ｍは２〜５０の整数を表す。〕で表されるシリル化シスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（９）
【化３７】
2004175764.tif 000010
〔式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びｍは前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（６）
【化３８】
2004175764.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（１０）
【化３９】
2004175764.tif 000012
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｍは前記に同じ。〕で表されるシリル化シスオリゴエンイン化合物の製造法、
［４］  式（１）
【化４０】
2004175764.tif 000013
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記に同じ。〕で表されるシスハロエンイン化合物を、パラジウム触媒の存在下、式（１１）
【化４１】
2004175764.tif 000014
〔式中、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは前記に同じであり、ｎは１〜５０の整数を表す。〕で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（１２）
【化４２】
2004175764.tif 000015
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びｎは前記に同じ。〕で表されるシスオリゴエンイン化合物の製造法。
［５］  式（１３）
【化４３】
2004175764.tif 000016
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記に同じであり、Ｒ５はＣ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基［該フェニル基、ナフチル基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基又はＣ１−２０アルキルスルホニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕で表されるトランスハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（２）
【化４４】
2004175764.tif 000017
〔式中、Ｒ４は前記に同じである。〕で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（１４）
【化４５】
2004175764.tif 000018
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は前記に同じ。〕で表されるトランスエンイン化合物の製造法、
［６］  式（１５）
【化４６】
2004175764.tif 000019
〔式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じである。〕で表されるシリル化トランスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（１６）
【化４７】
2004175764.tif 000020
〔式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（１７）
【化４８】
2004175764.tif 000021
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（１８）
【化４９】
2004175764.tif 000022
〔式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスエンイン化合物の製造法、
［７］  式（１９）
【化５０】
2004175764.tif 000023
｛ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは互いに独立して、Ｃ１−２６アルキル基、Ｃ２−２６アルケニル基、Ｃ２−２６アルキニル基［該アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基はＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２６アルコキシ基［該アルコキシ基はＣ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基［該フェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基及びナフチルオキシ基はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換シリルオキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基又は−Ｎ＋ＲαＲβＲγ・Ｙ−（Ｒα、Ｒβ及びＲγは互いに独立してＣ１−１０アルキル基、Ｙはハロゲン原子を表す）で任意に置換されていてもよい］、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基、ジＣ１−２０アルキルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、置換シリルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである）又は−ＢＲｄＲｅ［Ｒｄ及びＲｅは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ６−１２アリールオキシ基若しくは水酸基を表すか、又は、ＲｄとＲｅが一緒になってＣ２−３アルキレンジオキシ（該Ｃ２−３アルキレンジオキシはＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）を表す。］を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じであり、ｒは２〜５０の整数を表す。｝で表されるシリル化トランスエンイン化合物を脱シリルプロトン化を行い、式（２０）
【化５１】
2004175764.tif 000024
〔式中、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩ及びｒは前記に同じ。〕で表されるアルキン誘導体とし、これをパラジウム触媒の存在下、式（１７）
【化５２】
2004175764.tif 000025
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスハロエンイン化合物と反応させることを特徴とする、式（２１）
【化５３】
2004175764.tif 000026
〔式中、Ｒ２、Ｒ５、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｒは前記に同じ。〕で表されるシリル化トランスオリゴエンイン化合物の製造法、
［８］  式（１３）
【化５４】
2004175764.tif 000027
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸは前記に同じ。〕で表されるトランスハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（２２）
【化５５】
2004175764.tif 000028
｛ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは式（１９）に同じであり、ｓは１〜５０の整数を表す。｝で表されるアルキン誘導体と反応させることを特徴とする、式（２３）
【化５６】
2004175764.tif 000029
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩ及びｓは前記に同じ。〕で表されるトランスオリゴエンイン化合物の製造法
を提供する。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
尚、本明細書において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。
【００１０】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル等が挙げられる。
【００１１】
Ｃ１−１０アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等が挙げられる。
【００１２】
Ｃ２−２６アルケニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉ−プロペニル、ｃ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ｓ−ブテニル、ｔ−ブテニル、ｃ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、１−メチル−ｎ−ブテニル、２−メチル−ｎ−ブテニル、３−メチル−ｎ−ブテニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ペンテニル、２−メチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘキセニル、１−メチル−ｎ−ペンテニル、２−メチル−ｎ−ペンテニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブテニル、１−エチル−ｎ−ブテニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロペニル、ｃ−ヘキセニル、１−メチル−ｃ−ペンテニル、１−エチル−ｃ−ブテニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブテニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル等が挙げられる。
なお、アルケニル基の二重結合は２個以上あってもよく、また、アルケニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよく、該炭化水素基としては、上記の炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
Ｃ２−２６アルキニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｉ−プロピニル、ｃ−プロピニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｓ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｃ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ペンチニル、２−メチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ヘキシニル、１−メチル−ｃ−ペンチニル、１−エチル−ｃ−ブチニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル等が挙げられる
なお、上記アルキニル基の三重結合は２個以上あってもよく、また、アルキニル鎖の中ほどに、単環式もしくは縮合多環式の炭化水素基を含んでいてもよい。該炭化水素基としては、例えば、上述した炭化水素基が挙げられる。
【００１４】
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ１−１０アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−６アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−２６アルコキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシ基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ６−１２アリール基としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｍ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェニルオキシ、ｐ−エチルフェニルオキシ、ｐ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシ、ｏ−クロルフェニルオキシ、ｍ−クロルフェニルオキシ、ｐ−クロルフェニルオキシ、ｏ−ブロモフェニルオキシ、ｍ−ブロモフェニルオキシ、ｐ−ブロモフェニルオキシ、ｏ−フルオロフェニルオキシ、ｐ−フルオロフェニルオキシ、ｏ−メトキシフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルオキシ、ｐ−ニトロフェニルオキシ、ｐ−シアノフェニルオキシ、３，５−ジメチルフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルオキシ、３，５−ジメトキシフェニルオキシ、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルオキシ、３，５−ジエチルフェニルオキシ、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルオキシ、３，５−ジクロルフェニルオキシ、３，５−ジブロモフェニルオキシ、３，５−ジフルオロフェニルオキシ、３，５−ジニトロフェニルオキシ、３，５−ジシアノフェニルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルオキシ、２，４，６−トリメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルオキシ、２，４，６−トリクロルフェニルオキシ、２，４，６−トリブロモフェニルオキシ、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシ、ｏ−ビフェニリルオキシ、ｍ−ビフェニリルオキシ、ｐ−ビフェニリルオキシ等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ１−１０アルキルカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−プロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ｎ−ノニルオキシカルボニルオキシ、ｎ−デシルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２０】
Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルコキシカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−トリデシルオキシカルボニル、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、ｎ−ノナデシルオキシカルボニル、ｎ−エイコシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２２】
ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｃ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノニルアミノカルボニル、ジ−ｎ−デシルアミノカルボニル、メチルエチルアミノカルボニル、メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル、メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
ジＣ１−２０アルキルアミノカルボニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノカルボニル基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ドデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−トリデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−テトラデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−オクタデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ノナデシルアミノカルボニル、ジ−ｎ−エイコシルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００２４】
ジＣ１−１０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｃ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｉ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｃ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ等が挙げられる。
【００２５】
ジＣ１−２０アルキルアミノ基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記ジＣ１−１０アルキルアミノ基に挙げた置換基に加えて、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルアミノ、ジ−ｎ−トリデシルアミノ、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ、ジ−ｎ−ノナデシルアミノ、ジ−ｎ−エイコシルアミノ等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ１−１０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｉ−プロピルスルホニル、ｃ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｉ−ブチルスルホニル、ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、１−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、３−メチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、２−メチル−ｎ−ペンチルスルホニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルスルホニル、１−エチル−ｎ−ブチルスルホニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルスルホニル、ｃ−ヘキシルスルホニル、１−メチル−ｃ−ペンチルスルホニル、１−エチル−ｃ−ブチルスルホニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ１−２０アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、例えば、上記Ｃ１−１０アルキル基に挙げた置換基に加えて、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ｎ−トリデシルスルホニル、ｎ−テトラデシルスルホニル、ｎ−ペンタデシルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニル、ｎ−ヘプタデシルスルホニル、ｎ−オクタデシルスルホニル、ｎ−ノナデシルスルホニル、ｎ−エイコシルスルホニル等が挙げられる。
【００２８】
置換シリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジメチル−ｉ−プロピルシリルオキシ、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ、ｉ−プロピルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、テキシルジメチルシリルオキシ等が挙げられる）、トリアルキルアリールシリルオキシ基（例えば、ジフェニルメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメトキシフェニルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる）等が挙げられる。
Ｃ２−３アルキレンジオキシ基（該Ｃ２−３アルキレンジオキシ基はＣ１−６アルキル基で任意に置換されていてもよい）としては、エチレンジオキシ、テトラメチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、２，２−ジメチルプロピレンジオキシ等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明に係る化合物の好ましい置換基につき説明する。
本発明において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ５、並びに置換基ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＩＶとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル等を用いることが好ましい。
【００３０】
上記置換基Ｒ３としては、置換基Ｒ１及びＲ２で挙げたものを好適に用いることができるが、特に、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）を用いることが好ましい。
上記置換基Ｘとしては、臭素原子、ヨウ素原子を用いることが好ましく、より好ましくは、ヨウ素原子である。
【００３１】
上記置換基Ｒ４としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル等を用いることが好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表されるシスハロエンイン化合物の中で、特に下記に挙げる化合物を好適に用いることができる。
１．Ｘがヨウ素原子である式（１）で表されるシスハロエンイン化合物。
２．Ｒ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である式（１）で表されるシスハロエンイン化合物。
【００３３】
上記式（１３）で表されるトランスハロエンイン化合物の中で、特に下記に挙げる化合物を好適に用いることができる。
１．Ｘがヨウ素原子である式（１３）で表されるトランスハロエンイン化合物。
２．Ｒ３が−ＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基を表す）である式（１３）で表されるトランスハロエンイン化合物。
【００３４】
上記式（６）で表されるシリル化シスハロエンイン化合物の中で、特に下記に挙げる化合物を好適に用いることができる。
１．Ｘがヨウ素原子である式（６）で表されるシリル化シスハロエンイン化合物。
上記式（１７）で表されるシリル化トランスハロエンイン化合物の中で、特に下記に挙げる化合物を好適に用いることができる。
１．Ｘがヨウ素原子である式（１７）で表されるシリル化トランスハロエンイン化合物。
【００３５】
本発明に係る化合物の製造に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明の式（３）のシスエンイン化合物、及び式（１４）のトランスエンイン化合物の製造方法について説明する。
これらの化合物は下記スキーム１に示す方法により製造することができる。
【００３７】
【化５７】
2004175764.tif 000030
【００３８】
すなわち、式（１）又は式（１３）のハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（２）のアルキン誘導体と反応させることにより、式（３）又は式（１４）のエンイン化合物を製造することができる。
式（２）のアルキン誘導体としては、ｎ−プロピルアセチレン、ｃ−ヘキシルアセチレン、ｎ−ドデシルアセチレン、フェニルアセチレン、ベンジルアセチレン、トリフルオロメチルアセチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン、ベンジルオキシエチルアセチレン、ヒドロキシメチルアセチレン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアセチレン、ジエトキシメチルアセチレン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、トリｉ−プロピルシリルアセチレン等が挙げられる。
【００３９】
アルキン誘導体の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
触媒のパラジウムとしては、特に限定はなく、種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。更に、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。
【００４０】
配位子としての３級ホスフィンや３級ホスファイトとしては、例えばトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。
触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体、及び／又は、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子を組み合わせて用いることも好ましい態様である。
【００４１】
３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として使用する際の使用量は、パラジウム錯体の使用量の１〜１０モル当量の範囲である。
前記配位子に組みあわせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ、３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらパラジウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、一般的には、式（２）の基質に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％以下である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（３）又は式（１４）のエンイン化合物を単離することができる。
【００４３】
次に、本発明の式（１２）のシスオリゴエンイン化合物、及び式（２３）のトランスオリゴエンイン化合物の製造方法について説明する。
これらの化合物は下記スキーム２に示す方法により製造することができる。
【００４４】
【化５８】
2004175764.tif 000031
【００４５】
すなわち、式（１）のハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（１１）のアルキン誘導体と反応させることにより、式（１２）のシスオリゴエンイン化合物を製造することができ、一方、式（１３）のハロエンイン化合物に、パラジウム触媒の存在下、式（２２）のアルキン誘導体と反応させることにより、式（２３）のトランスオリゴエンイン化合物を製造することができる。
尚、式（１２）のシスオリゴエンイン化合物及び式（２３）のトランスオリゴエンイン化合物の製造条件は、式（３）のシスエンイン化合物及び式（１４）のトランスエンイン化合物の製造条件と同様にして行うことができる。
【００４６】
次に、本発明の式（７）のシリル化シスエンイン化合物、及び式（１８）のシリル化トランスエンイン化合物の製造方法について説明する。
これらの化合物は下記スキーム３に示す方法により製造することができる。
【００４７】
【化５９】
2004175764.tif 000032
【００４８】
すなわち、式（４）又は式（１５）のシリル化エンイン化合物を脱シリルプロトン化し、式（５）又は式（１６）のアルキン誘導体とし、パラジウム触媒の存在下、式（６）又は式（１７）のシリル化ハロエンイン化合物を反応させることにより、製造することができる。
第１段階の脱シリルプロトン化反応は、アルカリ条件下で進行し、この場合に使用可能なアルカリとしては、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド等が挙げられ、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸セシウムである。
【００４９】
この場合、アルカリの使用量は、通常、基質に対して、０．５〜２０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜１０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０℃から５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、アルキン誘導体を単離することができる。
【００５０】
次に、上記で得られたアルキン誘導体は、パラジウム触媒の存在下、式（６）又は式（１７）のシリル化ハロエンイン化合物を反応させることにより、式（７）のシリル化シスエンイン化合物、及び式（１８）のシリル化トランスエンイン化合物を得ることができる。
使用可能なパラジウム触媒としては、上記式（３）又は式（１４）のエンイン化合物の製造で説明した各種触媒を用いることができる。
このパラジウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、一般的には、式（８）の基質に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％以下である。
【００５１】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（７）のシリル化シスエンイン化合物、及び式（１８）のシリル化トランスエンイン化合物を単離することができる。
【００５２】
次に、本発明の式（１０）のシリル化シスオリゴエンイン化合物、及び式（２１）のシリル化トランスオリゴエンイン化合物の製造方法について説明する。
これらの化合物は下記スキーム４に示す方法により製造することができる。
【００５３】
【化６０】
2004175764.tif 000033
【００５４】
すなわち、式（８）又は式（１９）のシリル化エンイン化合物を脱シリルプロトン化し、式（９）又は式（２０）のアルキン誘導体とし、パラジウム触媒の存在下、式（６）又は式（１７）のシリル化ハロエンイン化合物を反応させることにより、製造することができる。
尚、（１０）のシリル化シスオリゴエンイン化合物、及び式（２１）のシリル化トランスオリゴエンイン化合物の製造条件は、式（７）のシリル化シスエンイン化合物、及び式（１８）のシリル化トランスエンイン化合物の製造条件と同様にして行うことができる。
【００５５】
次に、上記製造法の原料となる式（１）、（１３）、（１１）、（２２）、（８）及び（１９）の製造法について説明する。
式（１）のシスハロエンイン化合物は、下記スキーム５に示すように２価チタン試薬を用いた内部アセチレン（ａ）と末端アセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ）を、塩素、臭素又はヨウ素で処理することにより得られる１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物（ｄ）（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ６３，  １００６０、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ７３４２等）を、脱ハロゲン化水素反応を行うことにより製造することができる。
【００５６】
【化６１】
2004175764.tif 000034
【００５７】
上記スキーム５の１，４−ジハロ−１，３−ジエン化合物（ｄ）の脱ハロゲン化水素反応は、塩基の存在下で進行し、この場合使用可能な塩基としては、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，ピロリジン，ピペリジン，ＤＢＮ（ジアザビシクロノナン），ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類、リチウムジイソプロピルアミド，カリウムビストリメチルシリルアミド等のアミン金属塩類等が挙げられ、好ましくは、ピロリジンである。この塩基の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
【００５８】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（１）のシスハロエンイン化合物を単離することができる。
【００５９】
式（１３）のトランスハロエンイン化合物は、下記スキーム６に示す方法により製造することができる。
【００６０】
【化６２】
2004175764.tif 000035
【００６１】
すなわち、上記スキーム５で既述したように、２価チタン試薬を用いたシリル化内部アセチレン（ａ’）と末端アセチレン（ｂ）との分子間カップリング反応により発生するチタナシクロペンタジエン中間体（ｃ’）を、ヨウ素で処理することにより得られたシリル化ジヨードジエン化合物（ｄ’）（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９８，  ６３，  １００６０、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９９，  １２１，  ７３４２等）を、塩基の存在下、脱ヨウ化水素反応を行い、シリル化シスヨードエンイン化合物（ｅ）を得、更にヨウ素をＲ５で置換してシリル化エンイン化合物（ｆ）とした後、シリル基を塩素、臭素又はヨウ素に変換することにより製造することができる。
【００６２】
上記スキーム６のシリル化シスヨードエンイン化合物（ｅ）のヨウ素の置換反応としては、ヨウ素に、例えばＲ５ＺｎＩ、Ｒ５ＭｇＣｌ、Ｒ５ＣｕＬｉ、Ｒ５Ｃｕ（ＣＮ）Ｌｉ２、Ｒ５Ｂ（ＯＨ）２等の有機金属化合物を反応させる方法、又は、ヨウ素を一旦ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ等でリチオ交換した後にＲ５Ｉ等のハライドを反応させる方法がある。
【００６３】
ここで、有機金属化合物及びハライドのＲ５としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ベンジルオキシエチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、ジエトキシメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、トリ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルシリル、トリｉ−プロピルシリル等が挙げられる。
【００６４】
有機金属化合物又はハライドの使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（ｆ）のシリル化エンイン化合物を単離することができる。
【００６５】
次に、シリル基の塩素、臭素又はヨウ素変換反応について説明する。
このシリル基の変換反応は、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤を用いて行うことができ、塩素化剤としては、塩素，Ｎ−クロルコハク酸イミド等が挙げられ、臭素化剤としては、臭素，Ｎ−ブロムコハク酸イミド等が挙げられ、ヨウ素化剤としては、ヨウ素，Ｎ−ヨードコハク酸イミド等が挙げられる。
塩素化剤、臭素化剤又はヨウ素化剤の使用量は、通常、基質に対して０．５〜５０モル倍の範囲であり、特に、１．０〜２０モル倍の範囲が好ましい。
【００６６】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した各種溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な式（１３）のトランスハロエンイン化合物を単離することができる。
【００６７】
式（８）のシリル化シスエンイン化合物は、ｍが２の場合は、前述のように、式（４）のシリル化エンイン化合物に脱シリルプロトン化を行い、式（５）のアルキン誘導体とし、パラジウム触媒の存在下、式（６）のシリル化ハロエンイン化合物を反応させることにより製造することができ、ｍが３以上のシリル化シスエンイン化合物は、得られた化合物に、脱シリルプロトン化、パラジウム触媒の存在下での式（６）の付加を順次繰り返すことにより、製造することができる。
尚、製造条件は、式（７）の製造条件と同様である。
【００６８】
式（１９）のシリル化トランスエンイン化合物は、ｒが２の場合は、前述のように、式（１５）のシリル化エンイン化合物に脱シリルプロトン化を行い、式（１６）のアルキン誘導体とし、パラジウム触媒の存在下、式（１７）のシリル化ハロエンイン化合物を反応させることにより製造することができ、ｒが３以上のシリル化トランスエンイン化合物は、得られた化合物に、脱シリルプロトン化、パラジウム触媒の存在下での式（１７）の付加を順次繰り返すことにより、製造することができる。
尚、製造条件は、式（１８）の製造条件と同様である。
【００６９】
式（１１）又は式（２２）のアルキン誘導体は、式（９）又は式（２０）のアルキン誘導体の製造方法に準じるが、ｎ又はｓが１の場合は、式（５）又は式（１６）のアルキン誘導体の製造法と同一である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、参考例及び実施例にて採用した分析条件等は、下記の通りである。
2004175764.tif 000036
【００７１】
［参考例１］  シスヨードエンイン化合物４の合成
１）１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の合成
【００７２】
【化６３】
2004175764.tif 000037
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００７３】
４−オクチン１（１．４６５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（３．６５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（１．５Ｍ／エーテル液，１６．７ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。
トリメチルシリルアセチレン２（１．２０ｍＬ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で１時間攪拌した。
ヨウ素（６．３２ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えて、−５０℃で３０分攪拌した後、更に室温で３０分攪拌した。
反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液に加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後の水層を更にヘキサンで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ６．８１  （ｓ，  １Ｈ），  ２．５５  （ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３７  （ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４１  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．９８  （ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．２３  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１５１．８１，  １４５．８６，  １１４．０３，  １０６．１６，  ４１．８３，  ３４．０８，  ２２．７９，  ２１．６７，  １４．０１１，  １２．９３，  −１．６８．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５７，  ２８７０，  １４５６，  １２４７，  ８９７，  ８４０，  ７５３  ｃｍ−１．
【００７５】
２）シスヨードエンイン化合物４の合成
【００７６】
【化６４】
2004175764.tif 000038
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００７７】
上記で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の粗物をピロリジン（２０ｍＬ）中、室温下で１時間攪拌した。
反応液をヘキサン（３０ｍＬ）で希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にヘキサンで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シスヨードエンイン化合物４を黄色油状物として、２工程の全収率５４％（１．８ｇ）で得た。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．５５  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．２２  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６７−１．４８  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ６Ｈ），  ０．２１  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３１．１６，  １１４．１８，  １０９．２３，  ９７．３５，  ４２．６０，  ３４．９８，２３．０９，  ２２．１２，  １３．７８，  １３．１７，  ０．００．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９６０，  ２８７１，  ２１４４，  １４５７，  １２４８，  ８４２，  ７５９，  ６９８  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＩＳｉ：３３４．０６．  Ｆｏｕｎｄ：３３４．０．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＩＳｉ：Ｃ，４６．７０；Ｈ，６．９３．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．３６；Ｈ，６．３５．
【００７９】
［実施例１］  シスエンイン化合物６の合成
【００８０】
【化６５】
2004175764.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００８１】
参考例１と同様にして得られたシスハロエンイン化合物４（２ｇ，６ｍｍｏｌ）のピロリジン（２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（１０ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びヨウ化第一銅（２３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、３−メチル−１−ブチン−３−オール５（１．４５ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。
ＴＬＣでシスハロエンイン化合物４の消失（約２日間）を確認した後、反応液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝４／１）で精製し、シスエンイン化合物６を黄色油状物として収率８６％（１．５ｇ）で得た。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．１４  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．０８  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．５５  （ｓ，  ６Ｈ），  １．５８−１．４６  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．１８（ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１２９．５０，  １２９．２１，  １０５．８６，  ９８．２２（２），  ８３．１２，  ６５．６２，  ３３．７７，  ３３．６８，  ３１．４１，  ２１．５９（２），  １３．７０（２），  −０．０５．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３７５，  ２９６０，  ２８７１，  ２３６０，  ２１３５，  １４５６，  １３７７，  １１６４，  ８４２，  ７５９  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ３０ＯＳｉ：２９０．２１．  Ｆｏｕｎｄ：２７４．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ３０ＯＳｉ：Ｃ，７４．４２；Ｈ，１０．４１．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．５１；Ｈ，１０．６６．
【００８３】
［実施例２］  シスエンイン化合物８の合成
１）アルキン誘導体７の合成
【００８４】
【化６６】
2004175764.tif 000040
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００８５】
実施例１と同様にして得られたシスエンイン化合物６（８７１ｍｇ，３ｍｍｏｌ）をメタノール／ＴＨＦ／水（２０ｍＬ／５ｍＬ／１０滴）に溶解し、炭酸カリウム（２０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約２時間攪拌した。ＴＬＣで原料のシスエンイン化合物６の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣をエーテルに溶解し、シリカのショートカラムでろ過した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ３．１８  （ｓ，  １Ｈ），  ２．２２−２．１４  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．０６  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６４−１．４８  （ｍ，  ４Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９２  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３０．１９，  １２８．０９，  ９８．０８，  ８４．５０，  ８２．８７，  ８０．９１，  ６５．３２，  ３３．８１  （２），  ３７．９，  ２１．７８  （２），  １３．８９  （２）．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３１１，  ２９６２，  ２８７１，  １４５７，  １３７７，  １２３５，  １１６５，  ９４８，  ９０２  ｃｍ−１．
【００８７】
２）シスエンイン化合物８の合成
【００８８】
【化６７】
2004175764.tif 000041
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００８９】
参考例１と同様にして得られたシスハロエンイン化合物４（１．３ｇ，３．９ｍｍｏｌ）のピロリジン（２０ｍＬ）溶液に、トリスジベンジリデンアセトンパラジウム（６８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィノブタン（６４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、１５分攪拌し、ヨウ化第一銅（１４ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。
上記で得られたアルキン誘導体７のピロリジン（１０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。
ＴＬＣでシスハロエンイン化合物４の消失（約２日間）を確認した後、反応液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝４／１）で精製し、シスエンイン化合物８を収率６１％（７７６ｍｇ）で得た。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．２６−２．１５  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．１１  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６６−１．５１  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５３  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  １２Ｈ），  ０．１８  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３０．１２，  １２９．２８，  １２８．４２，  １２１．９４，  １０６．３７，  ９８．４６，  ９７．９０，  ９５．０２，  ９４．５４，  ８３．４９，  ６５．６０，  ３４．３１，  ３４．２１，  ３４．１８，  ３４．１４，  ３１．５２，２２．０３，  ２１．９７，  ２１．８９，  ２１．８６，  １３．９１  （４），  ０．１７．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４１４，  ２９６０，  ２８７１，  ２１３２，  １４５７，  １３７７，  １２４８，  １１６４，  ９５６，  ８４２，  ７５９  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ４４ＯＳｉ：４２４．３２．  Ｆｏｕｎｄ：４２４．２．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ４４ＯＳｉ：Ｃ，７９．１８；Ｈ，１０．４４．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．０５；Ｈ，１０．４８．
【００９１】
［実施例３］  シスエンイン化合物１０の合成
１）アルキン誘導体９の合成
【００９２】
【化６８】
2004175764.tif 000042
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００９３】
実施例２と同様にして得られたシスエンイン化合物８（１．２７ｇ，３ｍｍｏｌ）をメタノール／ＴＨＦ／水（２０ｍＬ／５ｍＬ／１０滴）に溶解し、炭酸カリウム（２０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約２時間攪拌した。ＴＬＣで原料のシスエンイン化合物８の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣をエーテルに溶解し、シリカのショートカラムでろ過した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【００９４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ３．２１  （ｓ，  １Ｈ），  ２．２８−２．１６  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．１１  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６８−１．４６  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５４  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９５−０．８８  （ｍ，  １２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３１．１５，  １２９．１９，  １２８．８１，  １２７．４１，  ９７．９６，  ９４．９３，  ９４．４３，  ８５．０６，  ８３．３７，  ８１．１６，  ６５．６２，  ３４．４０，  ３４．２４，  ３４．１７，  ３４．０１，  ３１．５２，  ２１．９７，  ２１．８９，  ２１．８７，  ２１．８１，  １３．９６，  １３．９２，  １３．９６，  １３．８２．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３２７７，  ２９５８，  １４６４，  １３７５，  １６３，  ９５５，  ８９７  ｃｍ−１．
【００９５】
２）シスエンイン化合物１０の合成
【００９６】
【化６９】
2004175764.tif 000043
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００９７】
参考例１と同様に得られたシスハロエンイン化合物４（１．３ｇ，３．９ｍｍｏｌ）のピロリジン（２０ｍＬ）溶液に、トリスジベンジリデンアセトンパラジウム（６８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィノブタン（６４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、１５分攪拌し、ヨウ化第一銅（１４ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。
上記で得られたアルキン誘導体９のピロリジン（１０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。
ＴＬＣでシスハロエンイン化合物４の消失（約２日間）を確認した後、反応液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝４／１）で精製し、シスエンイン化合物１０を収率４６％（７７１ｍｇ）で得た。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．３０−２．１４  （ｍ，  １２Ｈ），  １．９６  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６６−１．４８  （ｍ，  １２Ｈ），  １．５３  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９６−０．８４  （ｍ，  １８Ｈ），  ０．１７  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１２７．４４，  １２８．０２，  １２８．８５，  １２８．９６，  １２９．６１，  １３０．４１，  １０６．３２，  ９８．３３，  ９７．８４，  ９５．６５，  ９５．０１，  ９４．８０，  ９４．７２，  ８３．４９，  ６５．６２，  ３４．４１（２），  ３４．３２，  ３４．２３，  ３４．１５，  ３４．１０，  ３１．４７，  ２２．１１，  ２２．０６，  ２２．００，  ２１．９６，  ２１．９２，  ２１．８８，  １４．０５，  １３．９６（３），  １３．９１（２），  ０．１７．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４２０，  ２９６０，  ２８７１，  ２３６２，  ２１３３，  １４５７，  １３７７，  １２４８，  １１６３，  １１１０，  ９４８，  ８４２，  ７５９  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ５８ＯＳｉ：５５８．４３．  Ｆｏｕｎｄ：５５８．３．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ５８ＯＳｉ：Ｃ，８１．６５；Ｈ，１０．４６．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８１．８６；Ｈ，９．９７．
【００９９】
［実施例４］  シスエンイン化合物１２の合成
１）アルキン誘導体１１の合成
【０１００】
【化７０】
2004175764.tif 000044
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０１】
実施例３と同様にして得られたシスエンイン化合物１０（１．６７ｇ，３ｍｍｏｌ）をメタノール／ＴＨＦ／水（２０ｍＬ／５ｍＬ／１０滴）に溶解し、炭酸カリウム（２０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約２時間攪拌した。
ＴＬＣで原料のシスエンイン化合物８の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣をエーテルに溶解し、シリカのショートカラムでろ過した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ３．１３  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３０−２．１４  （ｍ，  １２Ｈ），  １．６６−１．４８  （ｍ，  １３Ｈ），  １．５３  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９６−０．８４  （ｍ，  １８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３１．３５，  １２９．５６，  １２８．９５，  １２８．７１，  １２７．５７，  １２７．２０，  ９７．９７，  ９５．５９，  ９４．８７，  ９４．８０，  ９４．６５，  ８４．８５，  ８３．４７，  ８１．１３，  ８１．１０，  ６５．５７，  ３４．４５，  ３４．３４，  ３４．２８３４．１７，  ３４．０５，  ３３．９８，  ３１．４１，  ２２．０８，  ２１．９７，  ２１．９４，  ２１．９２，  ２１．９０，  ２１．８２１，  １３．９３（２），  １３．８８（２），  １３．８４（２）．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３１１，  ２９６１，  ２８７１，  ２３５９，  １４５７，  １３７８，  １２４２，  １１１０，  ９４７，  ９０９，  ７３４  ｃｍ−１．
【０１０３】
２）シスエンイン化合物１２の合成
【０１０４】
【化７１】
2004175764.tif 000045
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０５】
参考例１と同様にして得られたシスハロエンイン化合物４（１．３ｇ，３．９ｍｍｏｌ）のピロリジン（２０ｍＬ）溶液に、トリスジベンジリデンアセトンパラジウム（６８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィノブタン（６４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、１５分攪拌し、ヨウ化第一銅（１４ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。
上記で得られたアルキン誘導体１１のピロリジン（１０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。
ＴＬＣでシスハロエンイン化合物４の消失（約２日間）を確認した後、反応液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝４／１）で精製し、シスエンイン化合物１２を収率５３％（１．１０ｇ）で得た。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．３０−２．１０  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．０５  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６８−１．４６  （ｍ，  １６Ｈ），  １．５２  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９７−０．８２  （ｍ，  ２４Ｈ），  ０．１６  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３０．６３，  １２９．８１，  １２９．２２，  １２９．１６，  １２８．５０，  １２８．３３，  １２７．６９，  １２７．１３，  １０６．４７，  ９８．０６，  ９７．６７，  ９５．６７，  ９４．２９，  ９５．２７，  ９５．２０，  ９４．８０，  ９４．６６，  ８３．５８，  ６５．６２，  ３４．５６，  ３４．４９，  ３４．４１（２），  ３４．３６（２），  ３４．３１，  ３４．１７，  ３１．４９，  ２２．１５（２），  ２２．０７（２），  ２１．９９，  ２１．９５，  ２１．９２，  ２１．８７，  １４．０６（３），  １３．９９（３），  １３．９４（２），  ０．１７．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４２０，  ２９５９，  ２８７１，  ２１３２，  １４５７，  １３７７，  １２４８，  １１１０，  ８４２  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４９Ｈ７２ＯＳｉ：６９２．５４．  Ｆｏｕｎｄ：６９２．２．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４９Ｈ７２ＯＳｉ：Ｃ，８３．１７；Ｈ，１０．４７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８３．１９；Ｈ，１０．６３．
【０１０７】
［実施例５］  シスエンイン化合物１４の合成
１）アルキン誘導体１３の合成
【０１０８】
【化７２】
2004175764.tif 000046
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０９】
実施例４と同様にして得られたシスエンイン化合物１２（２．０８ｇ，３ｍｍｏｌ）をメタノール／ＴＨＦ／水（２０ｍＬ／５ｍＬ／１０滴）に溶解し、炭酸カリウム（２０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約２時間攪拌した。
ＴＬＣで原料のシスエンイン化合物１０の消失を確認した後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。
残渣をエーテルに溶解し、シリカのショートカラムでろ過した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ３．１２  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３８−２．１５  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．１２  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６７−１．４６  （ｍ，  １６Ｈ），  １．５０  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９６−０．８２  （ｍ，  ２４Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３１．５３，  １２９．７１，  １２９．１６，  １２９．０７，  １２８．４３，  １２８．３８，  １２７．１７，  １２６．８８，  ９７．７７，  ９５．５１，  ９５．３２，  ９５．１８，  ９５．１３，  ９４．７４，  ９４．６５，  ８４．９６，  ８３．５０，  ８０．８６，  ６５．７５，  ３４．５６，  ３４．５０，  ３４．４５，  ３４．３３，  ３４．２７，  ３４．１３（２），  ３３．９６，  ３１．４７，  ２２．１２，  ２２．０２（２），  ２１．９５（２），  ２１．８８（２），  ２１．８１，  １３．９６（３），  １３．９３，
１３．８８（３），  １３．７９．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３１１，  ２９６０，  ２８７１，  ２３６０，  １４５７，  １３７７，  １３６１，  １２４６，  １１６４，  １１１０，  ９５２，  ８４１，  ７３６  ｃｍ−１．
【０１１１】
２）シスエンイン化合物１４の合成
【０１１２】
【化７３】
2004175764.tif 000047
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１１３】
参考例１と同様にして得られたシスハロエンイン化合物４（１．３ｇ，３．９ｍｍｏｌ）のピロリジン（２０ｍＬ）溶液に、トリスジベンジリデンアセトンパラジウム（６８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィノブタン（６４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、１５分攪拌し、ヨウ化第一銅（１４ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。
上記で得られたアルキン誘導体１３のピロリジン（１０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。
ＴＬＣでシスハロエンイン化合物４の消失（約２日間）を確認した後、反応液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
分液後、水層を更にエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝４／１）で精製し、シスエンイン化合物１４を収率５２％（１．２９ｇ）で得た。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ２．２８−２．１２  （ｍ，  ２０Ｈ），  ２．００  （ｓ，  １Ｈ，  ＯＨ），  １．６６−１．４８  （ｍ，  ２０Ｈ），  １．５２  （ｓ，  ６Ｈ），  ０．９６−０．８４  （ｍ，  ３０Ｈ），  ０．１６  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ１３０．６４，  １２９．７４，  １２９．４１，  １２９．３３，  １２８．８７，  １２８．５８，  １２８．２６，  １２８．１５，  １２７．６５，  １２７．１８，  １０６．５１，  ９８．０４，  ９７．７４，  ９５．７８，  ９５．４９，  ９５．４３，  ９５．３５，  ９５．３０，  ９５．２６，  ９４．６８，  ９４．５５，  ８３．５９，  ６５．６１，  ３４．５１（４），  ３４．４１（２），  ３４．３７，  ３４．２６，  ３４．１６（２），  ３１．４８，  ２２．１５，  ２２．０８（５），  ２１．９９，  ２１．９６，  ２１．９２，２１．８７，  １４．０５，  １４．００（２），  １３．９８（４），  １３．９３（３），  ０．１６．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３４１８，  ２９５９，  ２８７９，  ２３５９，  １４５７，  １３７７，  １３６１，  １２４８，  １１１０，  ９４８，  ８４２，  ７５８  ｃｍ−１．
Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５９Ｈ９６ＯＳｉ：８２６．６４．  Ｆｏｕｎｄ：．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５９Ｈ９６ＯＳｉ：Ｃ，８４．２０；Ｈ，１０．４８．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８４．０４；Ｈ，９．９７．
【０１１５】
［参考例２］  トランスハロエンイン化合物１９の合成
１）１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物１６の合成
【０１１６】
【化７４】
2004175764.tif 000048
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１１７】
１−トリメチルシリル−１−ペンチン１５（５．０ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）のエーテル（６００ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（１３．１８ｍＬ，４４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（２．２Ｍ／エーテル液，４０．５８ｍＬ，８９．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で２．５時間攪拌した。
トリメチルシリルアセチレン２（４．０４ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で４．５時間攪拌した。
ヨウ素（２２．６８ｇ，８９．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２．５時間攪拌した。
０℃で反応液に水を加えて、セライトろ過をした。
エーテルと飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。
【０１１８】
２）シリル化シスハロエンイン化合物１７の合成
【０１１９】
【化７５】
2004175764.tif 000049
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１２０】
上記で得られた１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物１６の粗物をピロリジン（５０ｍＬ）の中で、室温下２時間攪拌した。
反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．２２６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．２９５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９２１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５５−１．６８  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．２７−２．３３  （ｍ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ−０．３０８，  １．７６，  １３．４４，  ２２．５０，  ３９．０２，  ９９．８６，  １０９．５４，  １１７．２５，  １４４．１９．
【０１２２】
３）シリル化エンイン化合物１８の合成
【０１２３】
【化７６】
2004175764.tif 000050
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１２４】
上記で得られたシリル化シスハロエンイン化合物１７の粗物をエーテル（４．５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。
ｔ−ブチルリチウム（１．４Ｍ／ペンタン液，２．１６ｍＬ，３．０２ｍｍｏｌ）を加えて、そのまま４０分攪拌した。
ヨードプロパン（０．４０ｍＬ，４．１２０２ｍｍｏｌ）を滴下し、終夜攪拌した。
反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１４４  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．１８５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１３  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９２０  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２８−１．４２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５０−１．６５  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１４−２．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．３１−２．３７  （ｍ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．０２７，  ０．３２２，  １３．６８，  １４．２１，  ２２．３４，  ２３．２６，  ３７．７５，  ３８．０７，  ９８．２８，  １０５．４３，  １３３．３６，  １５０．２５．
【０１２６】
４）トランスハロエンイン化合物１９の合成
【０１２７】
【化７７】
2004175764.tif 000051
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１２８】
上記で得られたシリル化エンイン化合物１８の粗物をジクロロメタン（１３５ｍＬ）に溶解し、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（１２．１５ｇ，５４ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した。
反応液に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、トランスハロエンイン化合物１９を４工程で収率５８％（５．４９ｇ）で得た。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１８６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１８  （ｔ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９４６（ｔ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．４８−１．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．２９  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．８５  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．２４８，  １２．６５，  １３．４３，  ２１．０１，  ２２．４５，  ４３．１６，  ４５．６５，  ９９．２７，  １０１．７５，  １１８．７５，  １２８．３６．
【０１３０】
［実施例６］  トランスエンイン化合物２０の合成
【０１３１】
【化７８】
2004175764.tif 000052
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１３２】
参考例２と同様にして得られたトランスハロエンイン化合物１９（０．５２ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）のピロリジン（１５ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（９０ｍｇ，７７．８ｍｍｏｌ）及びヨウ化第一銅（３０ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、３−メチル−１−ブチン−３−オール５（０．５ｍＬ，４．６７ｍｍｏｌ）を滴下した。
反応液をそのまま室温下、６時間攪拌した。
反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮し、トランスエンイン化合物２０を得た。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１８８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９１３  （ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４５−１．６２  （ｍ，  ４Ｈ），  １．９０  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３０−２．４０  （ｍ，  ４Ｈ）．
【０１３４】
［実施例７］  トランスエンイン化合物２２の合成
１）アルキン誘導体２１の合成
【０１３５】
【化７９】
2004175764.tif 000053
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１３６】
実施例６と同様にして得られたトランスエンイン化合物２０（５８４ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５．６ｍＬ）に溶解し、メタノール（２２．７ｍＬ）、水（５滴）、炭酸カリウム（５５．５ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約４時間攪拌した。
反応液に、エーテル及びヘキサンを加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１３７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．９１４  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５６  （ｓ，  ６Ｈ），  １．３９−１．６５  （ｍ，  ４Ｈ），  １．９５  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３６  （ｔ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３８  （ｔ，  Ｊ＝７．７Ｈｚ，  ２Ｈ），
３．３７  （ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１３．４１（ｔｗｏ  ｐｅａｋｓ），  ２１．３３，  ２１．４６，  ３１．３８，  ３６．６８（ｔｗｏ  ｐｅａｋｓ），  ６５．７４，  ８１．０５，  ８２．８８，  ８５．４３，  １０３．０２，  １２８．４７，  １３０．９０．
【０１３８】
２）トランスエンイン化合物２２の合成
【０１３９】
【化８０】
2004175764.tif 000054
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１４０】
参考例２と同様にして得られたトランスハロエンイン化合物１９（９２ｍｇ，０．２７５ｍｍｏｌ）のピロリジン（０．６ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１６ｍｇ，０．０１３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１．３ｍｇ，０．００６８８ｍｍｏｌ）及びピロリジン（０．５ｍＬ）を室温下で加えた後、上記で得られたアルキン誘導体２１のピロリジン（１ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下した。
反応液をそのまま室温下、３時間攪拌した。
反応液に、ヘキサン（２ｍＬ）及び飽和塩化アンモニウム水溶液（２ｍＬ）を０℃で加えて、３０分攪拌した。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／０→１０／１→３／１）で精製し、トランスエンイン化合物２２を収率７２％（４２ｍｇ）で得た。
【０１４１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１９５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８８７−０．９６０  （ｍ，  １２Ｈ），  １．５７  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４８−１．６５  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．３４−２．４６  （ｍ，  ８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ−０．１４１，  １３．４６（ｔｗｏ  ｐｅａｋｓ），  １３．４９，  １３．５１，  ２１．５７，  ２１．６１，  ２１．６５（ｔｗｏ  ｐｅａｋｓ），  ３１．４３，  ３６．８６，  ３６．８８，  ３７．０２，  ３７．０４，  ６５．８１，  ８１．８１，  ９７．９３，  ９８．４９，  １０２．８８，  １０３．８１，  １０４．８９，  １２８．６８，  １２９．１６，  １２９．８９，  １３１．０６．
【０１４２】
［実施例８］  トランスエンイン化合物２４の合成
１）アルキン誘導体２３の合成
【０１４３】
【化８１】
2004175764.tif 000055
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１４４】
実施例７と同様にして得られたトランスエンジイン化合物２２（６８０ｍｇ，１．６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．５ｍＬ）に溶解し、メタノール（１８．３ｍＬ）、水（４滴）、炭酸カリウム（４４ｍｇ，０．３２１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約３時間攪拌した。
反応液に、エーテル及びヘキサンを加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１４５】
２）トランスエンイン化合物２４の合成
【０１４６】
【化８２】
2004175764.tif 000056
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１４７】
参考例２と同様にして得られたトランスハロエンイン化合物１９（１．０７ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）のピロリジン（７ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（９３ｍｇ，０．０８０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（７．６ｍｇ，０．０４０１ｍｍｏｌ）及びピロリジン（２．７ｍＬ）を室温下で加えた後、上記で得られたアルキン誘導体２３のピロリジン（１２ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下した。
反応液をそのまま室温下、４〜５時間攪拌した。
反応液に、ヘキサン及び飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えて、３０分攪拌した。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１→１０／１→３／１）で精製し、トランスエンイン化合物２４を収率５３％（４７１ｍｇ）で得た。
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．１９９  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８４−１．０４  （ｍ，  １８Ｈ），  １．５７  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４８−１．６４  （ｍ，  １２Ｈ），  ２．２７−２．５０  （ｍ，  １２Ｈ）．
【０１４９】
［実施例９］  トランスエンジイン化合物２６の合成
１）アルキン誘導体２５の合成
【０１５０】
【化８３】
2004175764.tif 000057
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１５１】
実施例８と同様にして得られたトランスエンイン化合物２４（４７１ｍｇ，０．８４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２．４ｍＬ）に溶解し、メタノール（９．６ｍＬ）、水（２滴）、炭酸カリウム（２３ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下約５時間攪拌した。
反応液に、エーテル及びヘキサンを加え抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
【０１５２】
２）トランスエンイン化合物２６の合成
【０１５３】
【化８４】
2004175764.tif 000058
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１５４】
参考例２と同様にして得られたトランスハロエンイン化合物１９（５６４ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌ）のピロリジン（３．７ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４９ｍｇ，０．０４２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（４ｍｇ，０．０２１１ｍｍｏｌ）及びピロリジン（１．４ｍＬ）を室温下で加えた後、上記で得られたアルキン誘導体２５のピロリジン（６．２ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下した。
反応液をそのまま室温下、終夜攪拌した。
反応液に、ヘキサン及び飽和塩化アンモニウム水溶液を０℃で加えて、３０分攪拌した。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／０→２０／１→１０／１→３／１）で精製し、トランスエンイン化合物２６を収率５６％（３２７ｍｇ）で得た。
【０１５５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ０．２００  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８１−１．０３  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．５７  （ｓ，  ６Ｈ），  １．４８−１．７２  （ｍ，  １６Ｈ），  １．９４  （ｓ，  １Ｈ），  ２．３４−２．５２  （ｍ，  １６Ｈ）．
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、効率的にシス及びトランスエンイン、並びにシス及びトランスオリゴエンイン化合物を得ることができる。