(57)【要約】【課題】水を含有する溶媒中、特に水を主成分とする溶媒中で合成された半導体超微粒子をその特性を損なうことなく、低コストで安全に再分散可能な粉末として分離する半導体超微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の半導体超微粒子の製造方法は、水を含有する溶媒中にて半導体超微粒子を合成して該半導体超微粒子を含有する懸濁液とし、該懸濁液を凍結し、真空中にて乾燥することにより、前記半導体超微粒子を前記懸濁液より分離することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含有する溶媒中にて半導体超微粒子を合成して該半導体超微粒子を含有する懸濁液とし、該懸濁液を凍結し、真空中にて乾燥することにより、前記半導体超微粒子を前記懸濁液より分離することを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記半導体超微粒子の平均一次粒子径は、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の半導体超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記半導体超微粒子は、ＩＩｂ−ＶＩ族化合物半導体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の半導体超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ＩＩｂ−ＶＩ族化合物半導体は、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム、酸化亜鉛から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の半導体超微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒中に有機物からなる配位子を添加することにより、表面に有機物が配位された半導体超微粒子を合成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の半導体超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体超微粒子の製造方法に関し、特に、高い発光効率を示し、陰極線管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子等に使用される半導体超微粒子を環境に配慮し、しかも安価に製造することができる半導体超微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体粒子は、一般に光や電子線等のエネルギーを吸収し、発光する性質を有する。この半導体粒子は、蛍光材料として、すでに陰極線管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示装置に利用されているが、これらに用いられる半導体粒子はバルク体と称され、その粒径は数μｍのレベル（１〜１０μｍ）のものである。
一方、粒径が１〜数十ｎｍのレベルで、その物質のボーア半径（ａ０）の２倍よりも小さい半導体粒子は、量子閉じ込め効果によりバルク体と異なる性質を示すことが知られている。このような粒子は、超微粒子、コロイド粒子、ナノ粒子、ナノクリスタル、あるいは量子ドット等と称され、バルク体と異なる性質を示すことが知られている。特に、半導体超微粒子としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ等のようなカルコゲン化合物がバルク体と異なる発光特性を示すことが報告されている。
【０００３】
このような半導体超微粒子では、量子閉じ込め効果による高発光を発現させるために、合成時に表面に有機物を配位させている。その理由は、表面に存在する発光特性を妨げる欠陥を塞ぐためであり、また、高活性による凝集を防ぐためであり、成分元素の媒質への溶解や揮発を防ぐためである。
例えば、カルコゲン化合物の半導体超微粒子に用いられる有機配位子としては、ペンタフルオロチオフェノールのようなチオール類、あるいはトリオクチルホスフィンオキシドのようなホスフィンオキシド類が知られている。
【０００４】
このような半導体超微粒子を合成する場合、上記のように合成の際に有機物を配位させる必要から、各種の有機物の配位子を溶解することが可能な有機溶媒が用いられる。有機溶媒を使う方法（以下、有機溶媒合成法と称する）としては、ホットソープ法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このホットソープ法は、有機配位物を含有する溶液を高温に加熱し、この溶液に半導体超微粒子の原料を投入し、有機溶媒中で半導体結晶の核生成及び成長をさせる方法であり、有機溶媒中に表面配位された半導体超微粒子が分散した状態で合成される。
この半導体超微粒子が分散した分散溶液を、低温にて真空乾燥することにより、表面に有機配位子が配位された粉末状の半導体超微粒子が得られる。
粉末状の半導体超微粒子は、新たな溶剤、高分子樹脂原料等に再分散させることが可能であり、再分散後も量子閉じ込め効果による発光特異性を維持していることから、発光塗料や発光樹脂としての応用が可能である。
【０００５】
一方、有機溶媒の替わりに水中で合成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この水中合成法は、メルカプトエタノール、メタクリル酸等のような水溶性の有機配位子を水に溶解し、この有機配位子を含有した水の中にて半導体超微粒子を合成する方法であり、特に、ＺｎＳ超微粒子を生成する際によく用いられる。このＺｎＳ超微粒子は、有機配位子を含む水にＺｎを溶解し、この水溶液中へ硫化水素（Ｈ２Ｓ）を吹き込むか、あるいは、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を投入することで、中和共沈反応を起こさせることにより、水中に表面配位された半導体超微粒子が分散した状態で合成される。
水中で合成された半導体超微粒子は、そのままでは応用範囲が限定されてしまうので、有機溶媒中で合成されたものと同様に粉末状の半導体超微粒子として取り出し、新たな塗料溶剤、高分子樹脂原料等に再分散することにより、発光塗料や発光樹脂としての応用が可能である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０１４７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の有機溶媒合成法では、高温加熱した有機溶媒が揮発し易いために、揮発した有機溶媒による作業者への健康被害や工場周辺環境への悪影響が生じる虞があり、これらの健康被害や環境への悪影響を防止するためには多大な費用を必要とするという問題点があった。
また、有機配位子や有機溶媒は反応媒体として使用されるため、半導体超微粒子の合成完了後は不要となり、廃棄しなくてはならないが、これら有機配位子や有機溶媒等の有機廃液を処理するためのコストが必要となることに加え、このような大量の有機廃液が排出される製造方法は、地球環境の上からも好ましいものではない。
さらに、ホットソープ法のように有機物を加熱する場合には、火災や爆発に対しての対策を考慮しなくてはならず、さらに多くのコストが掛かってしまうという、問題点があった。
【０００８】
一方、従来の水中合成法では、有機溶媒等による問題点は生じないものの、水中で合成された半導体超微粒子が多量の水分を含んでいることと、水の比熱容量が有機溶媒に比べて非常に大きいことから、低温の真空乾燥では水分を完全に除去することが難しく、したがって、十分に乾燥することができない。
そこで、無理に温度を上げて水分を蒸発させようとすると、半導体超微粒子の表面に配位している有機物が分解したり、配位結合が外れてしまったり等の問題が生じ、その結果、発光特性を失ってしまうことになる。
【０００９】
また、比較的低温の雰囲気中に長時間放置して乾燥する場合においても、水の表面張力が大きいために、自ら移動して半導体超微粒子の間に侵入し、完全に除去しきれないだけでなく、半導体超微粒子同士を水素結合で繋ぎ合わせて凝集体を形成するために、発光特性を阻害する虞があるという問題点があった。さらに、半導体超微粒子の粒子径は通常のろ紙の目よりも小さいので、ろ過により回収することが難しいという問題点があった。さらに、有機配位子により水中における分散性を維持させているので、半導体超微粒子が沈降し難く、遠心分離による水との分離も難しい。そこで、高分子製の中空糸を用いた限外ろ過法によれば、半導体超微粒子を含む溶液の濃縮は可能であるが、この方法では、半導体超微粒子を完全な粉末にすることは不可能である。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水を含有する溶媒中、特に水を主成分とする溶媒中で合成された半導体超微粒子をその特性を損なうことなく、低コストで安全に再分散可能な粉末として分離する半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
特に、その物質のボーア半径の２倍よりも小さい粒径の半導体超微粒子を、低コストで、しかも安全に、再分散可能な微粉末として分離する半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、水を主成分とする溶媒中で合成され、表面に有機物が配位された半導体超微粒子をその特性を損なうことなく、低コストで安全に再分散可能な粉末として分離する半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、水を含有する溶媒（以下、水系溶媒と称する）中で合成された半導体超微粒子を分離する方法として、真空乾燥等の通常の乾燥時に生じる蒸発反応ではなく、真空凍結乾燥時に生じる昇華反応を利用することにより、得られた半導体超微粒子の特性を失うことなく、しかも再分散可能な半導体超微粒子を回収することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の半導体超微粒子の製造方法は、水を含有する溶媒中にて半導体超微粒子を合成して該半導体超微粒子を含有する懸濁液とし、該懸濁液を凍結し、真空中にて乾燥することにより、前記半導体超微粒子を前記懸濁液より分離することを特徴とする。
【００１３】
前記半導体超微粒子の平均一次粒子径は、１〜１０ｎｍが好ましい。
前記半導体超微粒子は、ＩＩｂ−ＶＩ族化合物半導体を含有したことが好ましい。
前記ＩＩｂ−ＶＩ族化合物半導体は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記溶媒中に有機物からなる配位子を添加すれば、表面に有機物が配位された半導体超微粒子が合成されるので、好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体超微粒子の製造方法の一実施形態について説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本実施形態の半導体超微粒子の製造方法は、水を含有する溶媒中にて半導体超微粒子を合成して該半導体超微粒子を含有する懸濁液とし、該懸濁液を凍結し、真空中にて乾燥することにより、前記半導体超微粒子を前記懸濁液より分離する方法である。
本実施形態では、発光特性が利用される半導体超微粒子の一例として、中和共沈法により合成したＺｎＳ超微粒子を例に取り説明する。
【００１６】
中和共沈法とは、金属塩を含む溶液より金属陽イオンを沈殿物として析出させる方法であり、沈殿物としては、金属水酸化物や金属硫化物が挙げられる。
まず、水系溶媒中で中和共沈法によりＺｎＳ超微粒子を合成する。
ここで水系溶媒とは、水を含有する溶媒であり、特に水を主成分とする溶媒が好適に用いられる。この水系溶媒は、共沈反応の生成物の溶解度を調整するために、アルコール類等の水溶性有機化合物を添加しても構わない。
【００１７】
この中和共沈法では、水系溶媒に亜鉛（Ｚｎ）の酢酸塩あるいは硝酸塩等を溶解した水溶液に、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）のような硫黄（Ｓ）源を添加することにより、ＺｎＳ超微粒子を合成する。その際、上記の水溶液にマンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）等を添加しておけば、これらの元素がＺｎＳ超微粒子に付活剤として添加されることで、固有の発光特性を持たせることができる。
また、上記の水溶液に、ＺｎＳ超微粒子の表面に配位する水溶性有機配位子を添加する。この水溶性有機配位子の添加は、硫黄源の添加の前でも後でもかまわない。
【００１８】
水溶性有機配位子としては、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエチルアミン、β−チオジグリコール、２，２’−チオ二酢酸等のチオール類、ヘキサリン酸、オクタリン酸、テトラリン酸、トリリン酸等のポリリン酸類、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
さらに、有機配位子の配位を促進するために、この水溶性有機配位子を添加した溶液を加熱（加温）したり、この溶液に紫外線（ＵＶ）を照射したりしてもかまわない。
【００１９】
このようにして、中和共沈反応により、水系溶媒中に平均一次粒子径が１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜７ｎｍのＺｎＳ超微粒子が分散された水系分散液（懸濁液）を作製することができる。さらに、Ｚｎの酢酸塩あるいは硝酸塩等を溶解した水溶液に有機配位子、好ましくは水溶性有機配位子を添加することにより、表面に有機物が配位されたＺｎＳ超微粒子が分散された水系分散液（懸濁液）を作製することができる。
【００２０】
ここで、Ｚｎの塩の替わりに、カドミウム（Ｃｄ）等のＩＩｂ族元素の塩を用いれば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等のＩＩｂ族元素の硫化物からなる超微粒子が分散された水系分散液（懸濁液）を作製することができる。
また、これらＩＩｂ族元素の塩を溶解した水溶液に、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）のようなセレン（Ｓｅ）源を添加することにより、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等のＩＩｂ族元素のセレン化物からなる超微粒子が分散された水系分散液（懸濁液）を作製することができる。
【００２１】
さらに、これらＩＩｂ族元素の塩を溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような酸素（Ｏ）源を添加することにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）等のＩＩｂ族元素の酸化物からなる超微粒子が分散された水系分散液（懸濁液）を作製することができる。
以上により、平均一次粒子径が１〜１０ｎｍの半導体超微粒子を含有する水系分散液（懸濁液）を作製することができる。
【００２２】
次に、上記の水系分散液に真空凍結乾燥法を適用して粉末化を行う。
真空凍結乾燥法とは、水溶液を凍結させて、クライオスタット等の冷凍装置を備えた真空装置内にて凍結状態のまま水分を直接昇華させて乾燥する方法である。
真空凍結乾燥法は、装置にもよるが、一般的には次のような手順で行われる。
まず、真空装置内に上記の水系分散液を貯留した容器をセットし、上記の冷凍装置を稼働させて該水系分散液を−４０℃位まで冷却し、凍結させる。水系分散液の濃度によっては完全に凍結しない場合もあるので、その場合にはさらに−４０℃以下まで温度を下げて凍結させる。
【００２３】
次いで、この真空装置内を所定の真空度、例えば、０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、凍結した水系分散液より水分を昇華させて除去する。この真空度及び温度を所定の時間保持することにより、凍結した水系分散液に含まれる水分はほぼ昇華してしまい、容器内には、表面に結合水が吸着している平均一次粒子径が１〜１０ｎｍの半導体超微粒子が残ることとなる。
【００２４】
昇華が完了して真空度が一定の値になったならば、この真空度を維持したまま、真空装置内の温度を室温（２５℃）に戻し、半導体超微粒子の表面に吸着している結合水を除去する。
このようにして水分を除去した半導体超微粒子は、表面に配位している有機配位子の変質や脱離等がないので、粉末状態でも合成時と同等の発光特性を維持することができる。
また、この半導体超微粒子の粉末を新たな溶剤や高分子樹脂原料等に再分散することで、発光塗料、発光樹脂等を作製することができる。
【００２５】
本実施形態の製造方法は、合成する半導体超微粒子の種類に関係なく適用できるが、特に、上記のＺｎＳの他、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ等のＩＩｂ−ＶＩ族化合物半導体超微粒子を作製するのに好適な方法である。
本実施形態の製造方法によれば、合成に水系溶媒を用いながら平均一次粒子径が１〜１０ｎｍという、量子閉じ込め効果を有する粒径の半導体超微粒子を得ることができる。
特に、量子閉じ込め効果を有するためには、粒径がその物質のボーア半径の２倍より小さいことが必要であり、例えば、ＺｎＳでは５ｎｍ以下の粒径の半導体超微粒子を得ることができる。
【００２６】
以上により、安全かつ低コストな方法で発光特性に優れた半導体超微粒子を得ることができる。この半導体超微粒子は、新たな溶剤や高分子樹脂原料等に再分散した場合においても発光特性を維持しているので、高機能の発光塗料や樹脂等に応用可能である。
なお、本実施形態では、半導体超微粒子の一例として、中和共沈法により合成したＺｎＳ超微粒子を例に取り説明したが、本発明は、中和共沈法により合成したＺｎＳ超微粒子に限定されるものではなく、水系溶媒中で合成された半導体超微粒子に適用可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
（実施例）
純水にメタノール（試薬特級）を添加してメタノール濃度が３０ｖ／ｖ％のメタノール水溶液（水系溶媒）を作製し、このメタノール水溶液に酢酸亜鉛２水和物を、その濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇになるように添加して溶解させ、さらに、酢酸マンガン４水和物を亜鉛（Ｚｎ）に対してマンガン（Ｍｎ）の量が０．３ａｔｏｍ％になるように添加して溶解させ、Ｚｎ及びＭｎを含有した水溶液Ａを作製した。
【００２９】
また、硫化ナトリウム９水和物の濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ、メルカプトエタノールの濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇとなるように、これらを溶解させた水溶液Ｂを作製した。
次いで、この水溶液Ｂを上記の水溶液Ａに攪拌しながら添加し、中和共沈反応を行った。その後、透析膜により未反応のイオンを除去し、Ｍｎ添加ＺｎＳ超微粒子の分散液を得た。
この分散液は，肉眼では透明であった。また、この分散液よりコロジオン膜を用いてＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子を採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：型式Ｈ−８００、日立製作所製）を用いて、この分散液中のＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子の平均一次粒子径を測定したところ、３．５ｎｍであった。
【００３０】
次いで、この分散液に真空凍結乾燥法を適用し、溶媒を除去した。この真空凍結乾燥用の真空装置として、凍結乾燥機ＦＤ・１（東京理化器械社製）を用い、真空度を０．１Ｔｏｒｒ、放置時間を４８時間とした。
得られた粉末状のＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子に３３４ｎｍの波長の光を照射し、励起した発光スペクトルを蛍光分光光度計（ＦＰ−７７７、日本分光社製）を用いて測定した。この発光スペクトルを図１に示す。なお、図１では、本実施例をＥで表示している。
また、この粉末状のＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子の平均一次粒子径を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像により測定したところ、３．５ｎｍであった。
【００３１】
（比較例１）
実施例にて作製したＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子の分散液を、０．１Ｔｏｒｒ、８０℃の真空乾燥機内に２４時間放置し、粉末状のＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子を得た。
次いで、実施例と同様にして、この粉末状のＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子の発光スペクトルを測定した。この発光スペクトルを図１に示す。なお、図１では、比較例１をＲで表示している。
また、実施例と同様にして、この粉末状のＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子の平均一次粒子径を測定したところ、３．５ｎｍであった。
【００３２】
（比較例２）
上記実施例にて作製したＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子を含む分散液を、精密濾過用濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引濾過を行ったところ、この超微粒子が濾紙を通過してしまい、粉末として回収することができなかった。
【００３３】
以上により、実施例にて作製したＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子は、波長：５９５ｎｍが最大光強度となるシャープな発光スペクトルが得られることが分かった。したがって、真空凍結乾燥法を用いることで、高い発光効率を有する半導体超微粒子粉末が得られることが分かった。
一方、比較例１にて作製したＭｎ添加ＺｎＳ超微粒子は、最大光強度となる波長は実施例と同一であるが、発光スペクトルがブロードであり、発光効率が低いことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の半導体超微粒子の製造方法によれば、水を含有する溶媒中にて半導体超微粒子を合成して該半導体超微粒子を含有する懸濁液とし、該懸濁液を凍結し、真空中にて乾燥することにより、前記半導体超微粒子を前記懸濁液より分離するので、半導体超微粒子をその特性を損なうことなく、低コストで安全に再分散可能な粉末として分離することができる。
【００３５】
また、前記溶媒中に有機物からなる配位子を添加すれば、表面に有機物が配位された半導体超微粒子が合成されるので、固有の発光特性を有する半導体超微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例１それぞれの発光スペクトルを示す図である。
【図１】
2004256698.tif 000002