(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ基を有するケイ素化合物を提供する。【解決手段】分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン同士および置換アルコキシケイ素化合物を酸触媒の存在下に加水分解後、塩基性触媒の存在下に縮合して得られたエポキシ基を有するケイ素化合物及びエポキシ樹脂これと硬化剤並びに必要に応じて硬化促進剤、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３    （１ａ）
（式中Ｒ１ａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
Ｒ１ｂＳｉ（ＯＲ３）３    （１ｂ）
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を、Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
で表される置換アルコキシケイ素化合物を酸触媒で加水分解後、塩基性触媒の存在下に縮合させ得られる、下記式（１）に記載の骨格構造を有することを特徴とするエポキシ基を有するケイ素化合物。
【化１】
2004256609.tif 000003
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるＲ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【請求項２】
式（１ａ）の化合物がＲ１ａとして、炭素数３以下のグシシドキシアルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物がＲ１ｂとして、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である請求項１記載のエポキシ基を有するケイ素化合物。
【請求項３】
全ての縮合成分が、式（１ａ）においてＲ１ａが炭素数３以下のグシシドキシアルキル基である化合物である請求項１記載のエポキシ基を有するケイ素化合物。
【請求項４】
全ての縮合成分が、式（１ａ）においてＲ１ａがオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である請求項１記載のエポキシ基を有するケイ素化合物。
【請求項５】
１）請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ基を有するケイ素化合物、２）硬化剤並びに必要に応じて３）硬化促進剤及び４）有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１の式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物以外のエポキシ樹脂を含有する請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なケイ素化合物、及びそれを含有する各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れるため、各種の電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。また、近年の電気・電子分野の発展に伴い、エポキシ樹脂に対する要求も高度なものとなり、特に耐熱性の向上が求められるようになってきた。
【０００３】
エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる手法としては、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入する手法といった、エポキシ樹脂自体の構造改良や、ガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等のフィラーを充填する方法がある。しかし、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加による手法では充分な改善効果が得られていなかった。
【０００４】
エポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加以外の耐熱性向上手法としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂を使用する方法（特許文献１）が提案されているが、副生物として生成するアルコール、水のため硬化物にボイド等の欠陥が生じやすいという問題が指摘されている。
また、上記アルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂と同様に分子中にケイ素とエポキシ基を持った化合物として、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及びその製造方法が提案されている（特許文献２）が、安定性向上のため主鎖末端の水酸基及び／またはアルコキシ基をエンドキャップする工程が必要であること、さらに目的物を得るためにはあらかじめメルカプト基を導入しこれとエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤存在下でマイケル付加反応させることによりエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得るという多段階の工程が必要であり効率的ではない。また得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの耐熱性には言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−５９０１３号公報
【特許文献２】
特開平１０―３２４７４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の耐熱性向上手法に依ることなく耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来るエポキシ基を有するケイ素化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明に至った。即ち、本発明は
（１）下記式（１ａ）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３    （１ａ）
（式中Ｒ１ａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
Ｒ１ｂＳｉ（ＯＲ３）３    （１ｂ）
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を、Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
で表される置換アルコキシケイ素化合物を酸触媒で加水分解後、塩基性触媒の存在下に縮合させ得られる、下記式（１）に記載の骨格構造を有することを特徴とするエポキシ基を有するケイ素化合物、
【０００８】
【化２】
2004256609.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるＲ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
（２）式（１ａ）の化合物がＲ１ａとして、炭素数３以下のグシシドキシアルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物がＲ１ｂとして、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である（１）記載のエポキシ基を有するケイ素化合物、
（３）全ての縮合成分が、式（１ａ）においてＲ１ａが炭素数３以下のグシシドキシアルキル基である化合物である請求項１記載のエポキシ基を有するケイ素化合物、（４）全ての縮合成分が、式（１ａ）においてＲ１ａがオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である（１）記載のエポキシ基を有するケイ素化合物、
（５）１）（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ基を有するケイ素化合物、２）硬化剤並びに必要に応じて３）硬化促進剤及び４）有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（６）（１）の式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物以外のエポキシ樹脂を含有する（５）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）（５）又は（６）記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する式（１ａ）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する基Ｒ１ａとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグシシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられ、好ましいものとしてはオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基等が挙げられる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒ１ａを有する式（１ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００１１】
また、式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ１ｂが、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３が、炭素数４以下のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。Ｒ３としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
なお、前記エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物中のアルコキシ基としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物を得る前記縮合反応においては、式（１ａ）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を必須成分とし、式（１ａ）の化合物単独、または必要に応じ、式（１ａ）の化合物と式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物とを酸触媒で加水分解後、塩基性触媒の存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量としては、系全体のアルコキシ基１モルに対し０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００１３】
上記加水分解反応に使用する触媒は、酸であれば特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、反応性制御の点から蟻酸、酢酸が好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１ａ））と置換アルコキシケイ素化合物（式（１ｂ））の合計に対し、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜７．５重量％がより好ましい。
この加水分解反応における反応条件は、使用する触媒の種類、使用量にもよるが、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃であり、反応時間は通常１〜１２時間である。
【００１４】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、加水分解に使用した酸の中和に必要な量に加えてエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１ａ））と置換アルコキシケイ素化合物（式（１ｂ））の合計に対して、０．０５〜７重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
この縮合反応における反応条件は、単独縮合、共縮合いずれの場合も、使用する触媒の種類、使用量にもよるが、通常１０〜１４０℃、好ましくは１５〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜１２時間である。
【００１５】
上記反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示できる。
このようにして得られる本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、耐熱性向上効果に乏しく、５００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物は、各種用途に供されるが、好ましい態様においては、通常、硬化剤を組み合わせた、熱硬化性樹脂組成物として使用される。また各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用することも出来る。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製するに当たり、硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合の硬化剤の使用量としては、組成物中のエポキシ基を有する化合物に対し、０．３〜２０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により硬化促進剤をを有するさせることができる。硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤は、組成物中のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物を他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物が全エポキシ基を有する化合物中に占める割合は、１０重量％以上が好ましい。使用することができる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用されるエポキシ樹脂でであれば特に制限はないが、用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化したもの、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることが出来る。その他ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等の複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００２０】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整材、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、ワニスとして使用することも出来る。溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることも出来る。
その際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ基を有する化合物と硬化剤並びに必要により硬化促進剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（３）核磁気共鳴スペクトル：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、２９Ｓｉの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定。
【００２４】
実施例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６．７部、水１０．８部、蟻酸２．３部を室温で１時間撹拌することによりアルコキシ基を加水分解した。次いでこれにメチルエチルケトン４０部、７．２重量％水酸化カリウム水溶液４０部を反応容器に仕込み、室温で５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）３３ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３０００であった。得られた化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、−６５ｐｐｍ付近に、Ｓｉに３つの−Ｏ−Ｓｉ≡が結合した構造（Ｑ３構造）に帰属されるピークが観測された。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０３５ｃｍ−１付近に鎖状−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、１０６５ｃｍ−１付近に大環状−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、１０９５ｃｍ−１付近に４員環−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−に起因する吸収ピークがそれぞれ認められた。
【００２５】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）１７．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１０部、ジアミノジフェニルメタン７．９部を均一に混合し本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をアルミカップに流し込み、６０℃、１００℃、１５０℃、１９０℃各４時間加熱することによってその硬化物を得た。また得られた硬化物にボイド等の欠陥は認められなかった。
【００２６】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１０部、ジアミノジフェニルメタン２．６部を均一に混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を実施例２と同様な方法で硬化させることにより、その硬化物を得た。
【００２７】
（耐熱性評価）
実施例２及び比較例１で得られた硬化物を幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＭＡ２９８０、測定条件：振幅１５μｍ、振動数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定することにより耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。
【００２８】
図１より、比較例１では温度の上昇に伴い弾性率の大幅な低下が認められるのに対し、実施例２では弾性率の低下が小さく、高温時の弾性率が高く耐熱性に優れていることが認められる。
【００２９】
（線膨張係数評価）
実施例２及び比較例１で得られた硬化物を縦４ｍｍ、横４ｍｍ、高さ１０ｍｍの大きさに成形し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＴＭＡ２９４０、昇温速度２℃／分）を用いて線膨張係数の測定を行った。測定結果を図２に示す。
【００３０】
図２より、全ての測定範囲において、比較例１より実施例２の方が線膨張係数が低く、特に高温領域（１５０℃以上）における線膨張係数が著しく低いことが認められる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物を使用することにより、高温時の弾性率および線膨張係数に関し大幅な改善が認められ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２及び比較例１で得られた硬化物の動的貯蔵弾性率の測定結果を示すグラフ。
図１において、横軸は温度を、縦軸は動的貯蔵弾性率をそれぞれ示す。
【図２】実施例２及び比較例１で得られた硬化物の線膨張係数の測定結果を示すグラフ。
図２において、横軸は温度を、縦軸は線膨張係数をそれぞれ示す。
【図１】
2004256609.tif 000004
【図２】
2004256609.tif 000005