(57)【要約】【課題】加熱炉内で用いられるラジアントチューブその他の部材について、高真空状態での浸炭処理における耐浸炭性を向上させる。【解決手段】Ｃ：０．１〜０．６％（重量％、以下同じ）、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜４０％、Ｎｉ：２０〜６５％、Ａｌ：１．５〜４％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、表層部に脱Ｃｒ層を有し、該脱Ｃｒ層中に、２０面積％以上のＡｌ２Ｏ３が分散していることを特徴とする。前記加熱炉用部材は　Ｗ：０．５〜５％、Ｎｂ：０．５〜２％、Ｍｏ：０．５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％及びＺｒ：０．０１〜０．５％からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有することができる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で用いられる部材であって、Ｃ：０．１〜０．６％（重量％、以下同じ）、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜４０％、Ｎｉ：２０〜６５％、Ａｌ：１．５〜４％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、表層部に脱Ｃｒ層を有し、該脱Ｃｒ層中に、２０面積％以上のＡｌ２Ｏ３が分散していることを特徴とする耐浸炭性にすぐれる加熱炉用部材。
【請求項２】
Ｗ：０．５〜５％、Ｎｂ：０．５〜２％、Ｍｏ：０．５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％及びＺｒ：０．０１〜０．５％からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有する請求項１に記載の加熱炉用部材。
【請求項３】
脱Ｃｒ層は厚さ１００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の加熱炉用部材。
【請求項４】
加熱炉用部材は、真空浸炭炉用ラジアントチューブである請求項１乃至請求項３の何れかに記載の加熱炉用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用熱処理炉等の浸炭環境で使用される加熱炉用部材、特に真空浸炭炉用ラジアントチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用浸炭熱処理炉の加熱手段としてラジアントチューブが用いられている。
このラジアントチューブ材として、ＨＫ４０（０．４Ｃ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−Ｆｅ）、ＨＰ（０．４Ｃ−２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−Ｆｅ）、４８Ｎｉ鋼（０．４Ｃ−２５Ｃｒ−４８Ｎｉ−５Ｗ−Ｆｅ）、ＨＰ改良合金（０．４Ｃ−２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−１Ｎｂ又は１．５Ｗ又は１．５Ｍｏ−Ｆｅ）などが使用されている。これらの合金は、強い浸炭性雰囲気で使用される場合、耐浸炭性を確保するために、Ｍｎ、Ｓｉを多く含んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
工業用浸炭熱処理炉でガス浸炭処理を行なう場合、一般的に、雰囲気ガスとしてＲＸガス（変性炉ガス）にＬＰＧを混合したものが使用され、高温において、ＣＯ、プロパン、メタン、エタン等の分解によって生成したＣが被処理物の表面へ付着し、内部へ拡散することにより被処理品は浸炭される。
【０００４】
このＣは、加熱手段であるラジアントチューブの表面にも同様に付着し、ラジアントチューブに浸炭が起こると、チューブ材質の劣化を招く不都合がある。しかしながら、ラジアントチューブの場合、材料に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉが炉内雰囲気中に存在する酸素と反応して表面に酸化物皮膜が形成され、この酸化物皮膜の存在によって、Ｃの材料内部への拡散は防止されるため、浸炭が起こり難く、長期に亘る寿命を享受することができる。
【０００５】
ところで、１９８０年頃から真空浸炭処理が行われ、浸炭処理時間の短縮による省エネルギーの実現と共に、高品質の浸炭処理品が得られるようになった。しかし、この真空浸炭処理は、約５０Ｔｏｒｒ以下の高真空状態で行われるため、雰囲気中に酸素は殆んど存在しない。このため、ラジアントチューブの表面に、浸炭を防止する酸化物（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉとの酸化物）は殆んど形成されず、ラジアントチューブの表面に浸炭が起こり、材質が劣化し、寿命の低下を招く不都合があった。
真空浸炭処理におけるこの問題は、ラジアントチューブに限らず、加熱炉内で用いられるトレイその他の部材についても同様である。
【０００６】
本発明の目的は、加熱炉内で用いられるラジアントチューブその他の部材について、高真空状態での浸炭処理における耐浸炭性を向上させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の加熱炉用部材は、Ｃ：０．１〜０．６％（重量％、以下同じ）、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜４０％、Ｎｉ：２０〜６５％、Ａｌ：１．５〜４％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、表層部に脱Ｃｒ層を有し、該脱Ｃｒ層中に、２０面積％以上のＡｌ２Ｏ３が分散していることを特徴とする。
脱Ｃｒ層は、表面から厚さ１００μｍ以下であることが好ましい。なお、脱Ｃｒ層とは、Ｃｒ酸化物の形成に伴い表層部に形成されるＣｒ含有量の少ない領域を意味する。
【０００８】
上記の加熱炉用部材は　Ｗ：０．５〜５％、Ｎｂ：０．５〜２％、Ｍｏ：０．５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％及びＺｒ：０．０１〜０．５％からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有することができる。
【０００９】
【作用】
本発明の加熱炉用部材は、表層部に面積率で２０％以上のＡｌ２Ｏ３が分散しているから、このＡｌ２Ｏ３がＣ侵入のバリヤーとなって、部材の浸炭が防止され、耐浸炭性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、本発明の加熱炉用部材の望ましい合金組成として、重量％にて、Ｃ：０．１〜０．６％、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜４０％、Ｎｉ：２０〜６５％、Ａｌ：１．５〜４％を含有し、必要に応じて、Ｗ：０．５〜５％、Ｎｂ：０．５〜２％、Ｍｏ：０．５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％及びＺｒ：０．０１〜０．５％からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有し、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなるものを挙げることができる。
【００１１】
上記組成を有する本発明の加熱炉用部材は、表層部に脱Ｃｒ層を有しており、該脱Ｃｒ層中にＡｌ２Ｏ３が分散している。
部材の表層部における脱Ｃｒ層の形成とＡｌ２Ｏ３の分散は次の要領にて行なうことができる。
【００１２】
部材を真空加熱炉の中へ装入し、炉内を１０−２〜５０Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜６６５０Ｐａ）の真空状態にして、次に、炉内温度を９００〜１１００℃まで昇温し、その範囲内の温度で１〜３０時間保持した後、加熱炉から取り出す。
１０−２〜５０Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜６６５０Ｐａ）の真空状態でも加熱炉内には微量の酸素が存在しているため、金属酸化物は形成される。ところで、このような酸素含有量が少ない条件下では、酸化物生成自由エネルギーが高い金属の酸化物は形成され難いため、酸化物生成自由エネルギーが低い金属の酸化物が優先的に形成される。
図１は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＡｌについて、酸化物生成のための標準自由エネルギーと温度との関係を示している。Ｃｒは酸化物生成エネルギーが高いため、大気雰囲気のような酸素分圧が高い条件下ではＣｒ酸化物は形成され易いが、酸化物が少なく酸素分圧が低い条件下では、Ｃｒ酸化物は表面全体をカバーできる程形成されない。一方、Ａｌは酸化物生成エネルギーが低いため、酸素分圧が低い条件下においてＡｌ酸化物が形成される。
【００１３】
前述のように酸素含有量が微量の条件下では、酸化物が形成され易い元素はＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＣｒという順序になるが、Ｃｒについては、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌと比べて含有量がはるかに多いため、少量ではあるがＣｒ酸化物の生成が起こる。このＣｒ酸化物の形成により、表層部の約１００μｍ以下の領域には、Ｃｒ含有量の少ない脱Ｃｒ層を生じる。この脱Ｃｒ層の領域は、酸素分圧がさらに低くなっている。ところで、Ｍｎ及びＳｉの酸化物生成の自由エネルギーはＣｒよりも小さいが、含有量が少ないため、これらの酸化物は形成されない。しかし、Ａｌの酸化物生成自由エネルギーは、Ｍｎ、Ｓｉよりも遙かに小さいため、脱Ｃｒ層中にて微量の酸素と反応してＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を形成する。このＡｌ２Ｏ３は、脱Ｃｒ層中に分散して存在する。
【００１４】
脱Ｃｒ層に形成されるＡｌ２Ｏ３は、Ｃの進入を防止するバリヤーとして機能するが、その面積率が少ないとバリヤーとしての効果が不十分となり、Ｃが内部に進入し、浸炭が起こる。
それゆえ、Ａｌ２Ｏ３の面積率は２０％以上であることを要し、２５％以上が好ましい。
【００１５】
本発明の加熱炉用部材として、真空浸炭炉用ラジアントチューブ、真空浸炭炉で使用されるトレイ等の炉内部材の他にも、鉄鋼用ハースロール、石油化学用分解管、水素製造用反応管、ごみ焼却炉用空気加熱管等を例示することができる。
【００１６】
次に、合金組成の成分限定理由を説明する。
Ｃ：０．１〜０．６％
Ｃはオーステナイト相の安定化、高温クリープ破断強度の向上及び溶接性の向上に寄与する。その効果は０．１％以上から認められ、増量と共に効果を増すが、０．６％を超えると室温引張延性の低下が大きくなるため、上限を０．６％とする。
【００１７】
Ｓｉ：３．０％以下
Ｓｉは鋳造時に溶鋼の流動性を改善する。真空浸炭のような酸素不存在下では酸化物皮膜を生成しないが、通常のガス浸炭では、雰囲気中の酸素と結合してＳｉＯ２の酸化物皮膜を形成して耐浸炭性を向上させる。一方、Ｓｉの含有量が多くなると室温引張延性が低下するので、含有量は３．０％以下とし、０．７〜１．３％が好ましい。
【００１８】
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは溶製時に脱酸効果と共に、溶鋼中のＳを固定して溶接性を向上させる効果を有する。真空浸炭のような酸素不存在下では酸化物皮膜を生成しないが、通常のガス浸炭では、雰囲気中の酸素と結合してＭｎＯの酸化物皮膜を形成して耐浸炭性を向上させる。このため、３．０％を上限として含有させるものとし、０．７〜１．３％が好ましい。
【００１９】
Ｃｒ：２０〜４０％
１１００℃までの高温強度と耐酸化性を確保するために、Ｃｒは２０％以上含有させる必要がある。また、Ｃｒは、真空浸炭のような酸素不存在下では酸化物皮膜を生成しないが、通常のガス浸炭では、雰囲気中の酸素と結合してＣｒ２Ｏ３の酸化物皮膜を形成して耐浸炭性を向上させる。しかし、４０％を超えるとＣとの結合によって室温引張延性の低下が著しくなる。このため、含有量は２０〜４０％とし、２３〜３０％が好ましい。
【００２０】
Ｎｉ：２０〜６５％
Ｎｉはオーステナイト相を安定化させ、耐酸化性及び高温強度を確保するために、２０〜６５％含有させる。なお、３０〜４５％が好ましい。
【００２１】
Ａｌ：１．５〜４％
Ａｌは耐酸化性を向上させる共に、酸化物であるＡｌ２Ｏ３が表面に分散して存在することにより、Ａｌ２Ｏ３がバリヤーとなって耐浸炭性の向上に寄与する。しかし、含有量があまり多くなると、Ｎｉ３Ａｌ等の金属間化合物を形成して脆化が著しくなり、室温引張伸びの低下が著しくなる。このため、含有量は１．５〜４％とし、２．５〜３．６％が好ましい。
【００２２】
Ｗ：０．５〜５％
Ｗは高温のクリープ破断強度を向上させるために、添加することが好ましい。０．５％の含有で効果が認められるが、５％を超えるとＣ−Ｗ炭化物を形成して室温の引張延性が低下する。このため、含有量は０．５〜５％とし、１．５〜３％がより好ましい。
【００２３】
Ｎｂ：０．５〜２％
Ｎｂは高温のクリープ破断強度を向上させるために、添加することが好ましい。０．５％の含有で効果が認められるが、２％を超えると室温の引張延性が低下する。
【００２４】
Ｍｏ：０．５〜５％
Ｍｏは高温のクリープ破断強度を向上させるために、添加することが好ましい。０．５％の含有で効果が認められるが、５％を超えるとＣ−Ｍｏ炭化物を形成して室温の引張延性が低下する。このため、含有量は０．５〜５％とし、１〜３％がより好ましい。
【００２５】
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
Ｔｉ高温のクリープ破断強度を向上させるために、添加することが好ましい。０．０１％の含有で効果が認められるが、０．５％を超えると室温の引張延性の低下を招く。このため、含有量は０．０１〜０．５％とし、０．１〜０．３％がより好ましい。
【００２６】
Ｚｒ：０．０１〜０．５％
Ｚｒは高温のクリープ破断強度を向上させるために、添加することが好ましい。０．０１％の含有で効果が認められるが、０．５％を超えると室温の引張延性の低下を招く。このため、含有量は０．０１〜０．５％とし、０．１５〜０．３５％がより好ましい。
【００２７】
本発明の加熱炉用部材を構成する上記合金は、上記成分を含有し、残部は実質的にＦｅである。なお、実質的とは、Ｐ、Ｓ等、合金の溶製上不可避的に含まれる不純物元素の含有は許容されることを意味する。
【００２８】
【実施例】
供試材として、高周波誘導溶解炉で種々成分の合金を溶製し、遠心鋳造にて鋳塊（外径１３７ｍｍ×内径１１７ｍｍ×長さ２７０ｍｍ）を製造した。各供試材の合金化学成分を表１に示す。表１において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は発明例、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１５は比較例である。
各供試材から切り出した試験片について、浸炭試験、室温引張伸び試験及び高温クリープ破断試験を行なった。
【００２９】
［真空浸炭試験］
各供試材から板状試験片（２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製した。表面は機械加工後♯６００のペーパで研磨仕上げを施した。なお、各試験片の厚さ方向には、炉内で吊し棒を通すための貫通孔（孔径約５ｍｍ）を開設する。
発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の試験片については、浸炭試験前に、真空熱処理炉の中に装入し、炉内で試験片を吊して２０Ｔｏｒｒ（２６６０Ｐａ）の真空状態にした後、炉内温度を１０００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した後、加熱炉から取り出す。
【００３０】
Ｎｏ．６の試験片の一部を切断し、表層部近傍の金属組織（×２０００）の顕微鏡写真を図２に示す。試験片の表層部に白っぽく見える領域が脱Ｃｒ層であり、図２での脱Ｃｒ層の深さは約２８μｍである。なお、脱Ｃｒ層中に黒く見える分散物がＡｌ２Ｏ３である。
【００３１】
次に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９及びＮｏ．１１〜Ｎｏ．１５の試験片の浸炭試験を行ない、試験後の試験片の浸炭による重量増加量を測定することにより、試験片の耐浸炭性を判定した。このため、浸炭試験前に各試験片の重量測定を行なうが、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９については、表面をブラシでこすり取り、超音波洗浄を行なった後、重量測定した。
浸炭試験では、発明例及び比較例の試験片を真空熱処理炉の中に吊して、２０Ｔｏｒｒになるまで真空引きを行なう。この真空状態で１０５０℃まで昇温し、この温度でＮ２（５０ｖｏｌ％）とＣＨ４（５０ｖｏｌ％）の混合ガスを８０時間供給した後、炉内雰囲気をＮ２ガスに置換して冷却した。
浸炭処理後、各試験片は、表面をブラシでこすり取り、超音波洗浄した後、重量測定した。試験後の１ｍｍ２あたりの重量増加量を計算し、その値を表１に示す。
また、各試験片を切断し、Ａｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の面積率を測定し、その結果を表１に記している。
【００３２】
［室温引張伸び試験］
各供試材から所定の試験片を作製し、室温にて引張試験を行ない、伸び（％）を調べた。試験片は、平行部が６ｍｍ、標点間距離（ゲージ長さ）が２５ｍｍのものを用いた。試験結果を表１に示す。
【００３３】
［高温クリープ破断試験］
ＪＩＳＧ２２７２の規定に準拠してクリープ破断時間（Ｈｒ）を求めた。試験片は平行部直径が５ｍｍ、試験温度は１１００℃、引張応力は１４．７ＭＰａである。試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１を参照すると、真空浸炭試験後の重量増加量に関しては、発明例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．９は、比較例Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４と比べて重量増加がはるかに少なく、耐浸炭性にすぐれることを示している。これは、所定量のＡｌ２Ｏ３が表層部の脱Ｃｒ層中に分散存在することにより、Ｃの進入を防止するバリヤーとして機能しているものと考えられる。なお、比較例Ｎｏ．１５はＡｌ含有量が多いため、浸炭試験後の重量増加量は少なく耐浸炭性にはすぐれるが、室温引張伸びが非常に小さく（０．５％）、実用に供することができない。
【００３６】
高温クリープ破断試験については、発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９中、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも一種を含む試験片は、これらの元素を含まないＮｏ．６と比べて、高温クリープ強度の向上が認められる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の部材は、高真空状態での耐浸炭性にすぐれるから、真空浸炭炉用ラジアントチューブ、真空浸炭炉で使用されるトレイ等の炉内部材として特に有用である。また、その他にも、鉄鋼用ハースロール、石油化学用分解管、水素製造用反応管、ごみ焼却炉用空気加熱管等として適用することもできる。
【００３８】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＡｌについて、酸化物生成の標準自由エネルギーと温度との関係を示すグラフである。
【図２】脱Ｃｒ層とＡｌ酸化物が形成された試験片Ｎｏ．１の金属組織を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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