(57)【要約】【課題】強酸性溶液中に含まれる陽イオン、あるいは強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを、キャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する。【解決手段】強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて溶液のｐＨを４以上にした後、上記溶液中に含まれる陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する。また、強塩基性溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させて溶液のｐＨを１０以下にした後、上記溶液中に含まれる陰イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性溶液中に含まれる陽イオンを測定するに当たり、前記強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを４以上にする工程と、前記ｐＨを４以上にした溶液中に含まれる陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する工程とを行うことを特徴とする溶液中のイオン測定方法。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを測定するに当たり、前記陽イオン交換樹脂に強酸性溶液を接触させて該溶液中に吸着した陽イオンを溶離させる工程と、前記陽イオンを溶離させた強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを４以上にする工程と、前記ｐＨを４以上にした溶液中に含まれる陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する工程とを行うことを特徴とするイオン交換樹脂の分析方法。
【請求項３】
強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを測定するに当たり、前記強塩基性溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを１０以下にする工程と、前記ｐＨを１０以下にした溶液中に含まれる陰イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する工程とを行うことを特徴とする溶液中のイオン測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強酸性溶液中に含まれる陽イオン、あるいは強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを、キャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
復水中にモノエタノールアミン（ＥＴＡ）を添加してｐＨ調整を行う、いわゆるＥＴＡによる運用を行っているＰＷＲ原子力発電所では、復水処理設備で使用される陽イオン交換樹脂に吸着したＥＴＡの量、および上記陽イオン交換樹脂の再生廃液中に含まれるＥＴＡの量を分析し、この分析結果に基づいて復水処理設備の運転管理を行うことが好ましい。
【０００３】
また、電子産業では、基板等の洗浄工程で使用された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を回収するための回収処理設備で使用される陽イオン交換樹脂に吸着したテトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ＋）の量、および上記陽イオン交換樹脂の再生廃液中に含まれるＴＭＡ＋の量を分析し、この分析結果に基づいてＴＭＡＨ回収処理設備の運転管理を行うことが好ましい。
【０００４】
上記のような陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンは、塩酸水溶液、硫酸水溶液等の強酸性溶液中に溶離させた後、この溶液中のイオン量を測定することにより陽イオン交換樹脂への吸着量を求めている。この場合、Ｎａ＋の測定にはＪＩＳ−Ｋ０１０１の原子吸光法、ＮＨ４＋の測定にはＪＩＳ−Ｋ０１０１のインドフェノール青吸光光度法、Ｎ２Ｈ５＋の測定にはＪＩＳ−Ｋ８２２４のＰ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法などが適用されるが、上述のＥＴＡやＴＭＡ＋に対しては今のところ、キャピラリー電気泳動法あるいはイオンクロマトグラフ法以外に適当な分析方法がないのが現状である。
【０００５】
また、前述した電子産業のＴＭＡＨ回収処理設備では、回収したＴＭＡＨ中に含まれる塩化物イオン等の不純物イオン濃度を測定し、その分析結果に基づいてＴＭＡＨ回収処理設備の運転管理を行うことにより、安定な品質の回収ＴＭＡＨを得ることが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イオン分析法の一種であるキャピラリー電気泳動法やイオンクロマトグラフ法は、上述のように従来適当な分析方法がなかったＥＴＡ＋やＴＭＡ＋を簡易に分析することができる他、溶液中に含まれる複数種のイオンを同時に定量できるという利点を持つ。しかし、従来、ｐＨ４以下程度の強酸性溶液中に含まれる陽イオン、あるいはｐＨ１０以上程度の強塩基性溶液中に含まれる陰イオンは、それらの測定原理上の理由からキャピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法では定量できないという問題があった。
【０００７】
例えば、前述したＰＷＲ原子力発電所で使用されるＥＴＡや、電子産業で使用されるＴＭＡＨは、復水処理設備や回収処理設備の陽イオン交換樹脂から塩酸水溶液、硫酸水溶液等の溶液中に溶離させた後、この溶液中のイオンを定量することにより陽イオン交換樹脂への吸着量を求めるものであるが、上記溶液は強酸性溶液であるため、この溶液をそのままキャピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法では定量することができなかった。そのため、ＥＴＡ、ＴＭＡＨのマスバランスが不明で、ＰＷＲ発電所の復水処理設備、電子産業のＴＭＡＨ回収処理設備の効率的な運転管理を行うことが難しかった。
【０００８】
また、例えば、前述した電子産業のＴＭＡＨ回収処理設備では、回収したＴＭＡＨ水溶液（ＴＭＡＨ濃度２〜３％以上）がｐＨ１０以上の強塩基性溶液であるため、この中に含まれる不純物陰イオンをキャピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法で定量することができず、そのためＴＭＡＨの安定した再利用を行うことが難しかった。
【０００９】
この場合、ｐＨ４以下程度の強酸性溶液中に含まれる陽イオン（例えば、塩酸溶液中のＮａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ２Ｈ５＋、ＥＴＡ＋等）、あるいはｐＨ１０以上程度の強塩基性溶液中に含まれる陰イオン（例えば、ＴＭＡＨ溶液中のＣｌ−、ＳＯ４２−等）をキャピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法で定量するために、上記溶液にアルカリや酸を添加して該溶液を中和することが考えられる。
【００１０】
しかし、測定対象のイオンによっては、中和するために試料液にアルカリや酸を添加することができない場合がある。例えば、上記のような強酸性溶液中の陽イオンを測定する場合、中和するためにＮａＯＨやアンモニアを添加すると、測定対象イオンであるＮａイオンやアンモニウムイオンが増加してしまうので、試料液中に元々含まれていたこれらイオンの量が分からなくなってしまう。同様に、強塩基性溶液中の陰イオンを測定する場合は、中和するのにＨＣｌやＨ２ＳＯ４を添加すると、Ｃｌ−やＳＯ４２−イオンが増加してしまうので、試料液中に元々含まれていたこれらイオンの量が分からなくなってしまう。また、測定対象外のイオンが測定対象のイオンより大過剰であると、測定値が影響を受け、正確な定量ができない。
【００１１】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、強酸性溶液中に含まれる陽イオン、あるいは強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを、溶液にアルカリや酸を添加することなく、キャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、強酸性溶液中に含まれる陽イオンを測定するに当たり、前記強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを４以上にする工程と、前記ｐＨを４以上にした溶液中に含まれる陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する工程とを行うことを特徴とする溶液中のイオン測定方法（第１発明）を提供する。
【００１３】
また、本発明は、陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを測定するに当たり、前記陽イオン交換樹脂に強酸性溶液を接触させて該溶液中に吸着した陽イオンを溶離させる工程と、前記陽イオンを溶離させた強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを４以上にする工程と、前記ｐＨを４以上にした溶液中に含まれる陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する工程とを行うことを特徴とするイオン交換樹脂の分析方法（第２発明）を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを測定するに当たり、前記強塩基性溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを１０以下にする工程と、前記ｐＨを１０以下にした溶液中に含まれる陰イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量する工程とを行うことを特徴とする溶液中のイオン測定方法（第３発明）を提供する。
【００１５】
第１発明および第２発明では、強酸性溶液中に含まれる陽イオンを測定する場合に、強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させてそのｐＨを４以上に調整するので、溶液にアルカリを添加したときのように測定対象の陽イオンまたは測定対象外であっても測定対象イオンに影響を与える陽イオンを増加させることなく、上記溶液中に含まれる陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量することが可能となる。第３発明では、強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを測定する場合に、強塩基性溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させてそのｐＨを１０以下に調整するので、溶液に酸を添加したときのように測定対象の陰イオンを増加させることなく、上記溶液中に含まれる陰イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量することが可能となる。
【００１６】
この場合、ＯＨ形の陰イオン交換樹脂は固体のアルカリとして作用し、Ｈ形の陽イオン交換樹脂は固体の酸として作用する。したがって、強酸性溶液を、その中に含まれる酸を中和するのに充分な量のＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させれば、溶液中の酸と樹脂のＯＨイオンとが反応して中和が行われる。また、強塩基性溶液を、その中に含まれるアルカリを中和するのに充分な量のＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させれば、溶液中のアルカリと樹脂のＨイオンとが反応して中和が行われる。したがって、本発明では、高濃度の強酸性溶液、強塩基性溶液であっても、適切な量のイオン交換樹脂を用いることによりｐＨ調整が可能である。
【００１７】
本発明において、強酸性溶液を接触させる陰イオン交換樹脂としてＯＨ形の陰イオン交換樹脂を用いる理由は次のとおりである。すなわち、酸性溶液中の妨害陰イオンである酸構成陰イオンを除去する方法として、重炭酸塩形の陰イオン交換樹脂で酸構成陰イオンと重炭酸イオンとをイオン交換する方法が提案されているが、この方法では重炭酸イオンが気泡として発生し、特に除去したい酸構成陰イオンの濃度が高い場合には多くの気泡が発生するため、脱気しながら処理をする必要があった。また、重炭酸塩形の陰イオン交換樹脂では、酸構成陰イオンは除去できても、代わりに炭酸が遊離するためｐＨを上げる効果は少なかった。本発明では、上記重炭酸塩形の陰イオン交換樹脂の問題点を解消するため、陰イオン交換樹脂をＯＨ形で用いる必要がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。第１発明および第２発明において強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを４以上にする場合、溶液のｐＨを４．０〜１０．０とすることがより好ましい。また、第３発明において強塩基性溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを１０以下にする場合、溶液のｐＨを４．０〜１０．０とすることがより好ましい。すなわち、第１発明においても、また第２発明においても、イオン交換樹脂に接触させて溶液のｐＨを４．０〜１０．０の範囲内に調整することにより、キャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法によって該溶液中のイオンを正確に定量することが可能となる。
【００１９】
第１〜第３発明において、キャピラリー電気泳動法によるイオンの定量は、市販のキャピラリー電気泳動装置を用いて行うことができ、用いるキャピラリー等にも特に制約を受けない。また、その測定温度や測定電圧等の測定条件にも特に制約はなく、目的のイオンが確実に分画される条件を適宜設定すればよい。
【００２０】
第１〜第３発明において、イオンクロマトグラフ法によるイオンの定量は、市販のイオンクロマトグラフ装置を用いて行うことができ、用いるカラム等にも特に制約を受けない。また、その測定温度や溶離条件等の測定条件にも特に制約はなく、目的のイオンが確実に分画される条件を適宜設定すればよい。
【００２１】
ＥＴＡ運用のＰＷＲ原子力発電所の復水脱塩装置においては、陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンの定量に第２発明を適用し、得られた陽イオン交換樹脂のイオン形の割合と、再生廃液中のイオンの定量結果に基づいて設備の運転管理を行えば、復水脱塩塔の陽イオン交換樹脂の使用状況を確実に推定することにより、陽イオン交換樹脂の充填量や再生・交換頻度を適切に決定することができ、高水質処理水を安定して得ることができる。
【００２２】
電子産業のＴＭＡＨ回収処理設備においては、陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンの定量に第２発明を適用し、得られた陽イオン交換樹脂のイオン形の割合と、再生廃液中のイオンの定量結果に基づいて設備の運転管理を行えば、ＴＭＡＨ回収処理設備の陽イオン交換樹脂の使用状況を確実に推定することにより、陽イオン交換樹脂の充填量や再生・交換頻度を適切に決定することができ、高水質処理水を安定して得ることができる。
【００２３】
電子産業のＴＭＡＨ回収処理設備においては、回収ＴＭＡＨ中に含まれる不純物陰イオンの定量に第３発明を適用し、上記不純物陰イオン濃度を高精度に分析すれば、この分析結果に基づいてＴＭＡＨ回収処理設備の的確な運転管理を行うことにより、安定な品質の回収ＴＭＡＨを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
ＥＴＡ運用を行っているＡ発電所の復水脱塩塔で使用されている陽イオン交換樹脂のイオン組成を、下記手順（ａ）〜（ｄ）によりキャピラリー電気泳動装置で分析した。
（ａ）復水脱塩塔の陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを分離し、陽イオン交換樹脂２０ｍｌをイオン交換容量測定カラムに入れた。
（ｂ）塩酸溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）約４５０ｍｌをカラムに１０ｍｌ／分で流し、樹脂に吸着されているイオンを溶離させ、流出液全量を５００ｍｌのフラスコに受けた。
（ｃ）（ｂ）で得た流出液（ｐＨ約０）２０ｍｌと再生形（Ｒ−ＯＨ形）の陰イオン交換樹脂２０ｍｌとを１００ｍｌのフラスコに入れ、水を標線まで加え、攪拌して中和した。中和後の溶液のｐＨは４．７であった。
（ｄ）（ｃ）で得た溶液について、キャピラリー電気泳動装置で陽イオンの分析を行った。この場合、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ２Ｈ５＋、ＥＴＡ＋を同時に定量した。その結果、陽イオン交換樹脂のイオン組成（交換容量に対する割合：％）は、Ｒ−Ｎａ＋は０．１％以下、Ｒ−ＮＨ４＋は３．８％、Ｒ−Ｎ２Ｈ５＋は４．９％、Ｒ−ＥＴＡ＋は２．０％であった。なお、残りはＲ−Ｈである。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の（ｃ）の工程で得られた中和後の溶液について、イオンクロマトグラフ分析装置を用いてＮａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ２Ｈ５＋、ＥＴＡ＋の同時定量を行った。その結果、陽イオン交換樹脂のイオン組成は、Ｒ−Ｎａ＋は０．１％以下、Ｒ−ＮＨ４＋は３．８％、Ｒ−Ｎ２Ｈ５＋は４．９％、Ｒ−ＥＴＡ＋は２．０％であった。なお、残りはＲ−Ｈである。
【００２７】
実施例１、２により、強酸性溶液をＯＨ形の陰イオン交換樹脂に接触させて上記溶液のｐＨを４以上にすることにより、強酸性溶液中に含まれる複数種の陽イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法により精度よく同時定量できることが確認された。
【００２８】
（実施例３）
Ｂ電子産業工場の回収ＴＭＡＨ水溶液中に含まれる不純物陰イオンを、下記手順（イ）〜（ロ）によりキャピラリー電気泳動装置で分析した。
（イ）回収ＴＭＡＨ水溶液（ＴＭＡＨ濃度２．４％、ｐＨ１２）２０ｍｌを、カラムに充填したＨ形の陽イオン交換樹脂２０ｍｌに通液して中和した。中和後のＴＭＡＨ水溶液のｐＨは８．１であった。
（ロ）（イ）で得た溶液について、キャピラリー電気泳動装置で陰イオンの分析を行った。この場合、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−を同時に定量した。その結果、回収ＴＭＡＨ中に含まれる不純物陰イオンは、Ｃｌ−は０．５ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３−は０．５ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４２−は０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００２９】
（実施例４）
実施例３の（イ）の工程で得られた中和後の溶液について、イオンクロマトグラフ分析装置を用いてＣｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−の同時定量を行った。その結果、回収ＴＭＡＨ中に含まれる不純物陰イオンは、Ｃｌ−は０．５ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３−は０．５ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４２−は０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００３０】
実施例３、４により、強塩基性溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂に接触させて該溶液のｐＨを１０以下にすることにより、強塩基性溶液中に含まれる複数種の陰イオンをキャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法により精度よく同時定量できることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、強酸性溶液中に含まれる陽イオン、あるいは強塩基性溶液中に含まれる陰イオンを、溶液にアルカリや酸を添加することなく、すなわち溶液中の測定対象イオンを増加させることなく、キャピラリー電気泳動法またはイオンクロマトグラフ法で定量することができる。したがって、本発明によれば、例えば下記▲１▼〜▲４▼に示すような利点を得ることができる。
【００３２】
▲１▼キャピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法で複数種のイオンを同時に定量できるので、分析時間が短縮できる。すなわち、従来、Ｎａ＋はＪＩＳ−Ｋ０１０１の原子吸光法、ＮＨ４＋はＪＩＳ−Ｋ０１０１のインドフェノール青吸光光度法、Ｎ２Ｈ５＋はＪＩＳ−Ｋ８２２４のＰ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法で測定していたが、これらをＥＴＡ＋とともにキャピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法で同時に分離・定量することにより、分析時間を短縮し、また操作を簡便にすることができる。
【００３３】
▲２▼ＥＴＡ運用のＰＷＲ原子力発電所の復水処理に使用される陽イオン交換樹脂に吸着したＥＴＡの量、および再生廃液中のＥＴＡの量を容易かつ高精度に分析することができ、この分析結果に基づいて復水処理設備の的確な運転管理を行うことができる。また、陽イオン交換樹脂の再生廃液中のＥＴＡ濃度を測定できるので、再生廃液、廃棄時の陽イオン交換樹脂の適切な処理ができる。
【００３４】
▲３▼電子産業のＴＭＡＨ回収処理設備で使用される陽イオン交換樹脂に吸着したＴＭＡＨの量、および再生廃液中のＴＭＡＨの量を容易かつ高精度に分析することができ、この分析結果に基づいてＴＭＡＨ回収処理設備の的確な運転管理を行うことができる。
【００３５】
▲４▼ＴＭＡＨを再利用の目的で回収する設備において、回収ＴＭＡＨ中の塩化物イオン等の不純物濃度を容易かつ高精度に分析することができ、この分析結果に基づいてＴＭＡＨ回収処理設備の的確な運転管理を行い、安定な品質の回収ＴＭＡＨを得ることができる。