(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性に加えて電気伝導性及び熱伝導性にも優れ、高密着性を有し、長寿命の緻密な被膜を表面に有する連続鋳造用鋳型と、基材への熱影響が無くかつ効率的に前記連続鋳造用鋳型の製造方法を提供する。また、従来行われていなかった鋳型の部分補修を可能にし、結果的に鋳型の製造コスト低減と長寿命化を達成し得る連続鋳造用鋳型の補修方法を提供する。【解決手段】表面に被膜を形成してなる連続鋳造用鋳型において、前記被膜が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかと、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金と残部高硬度セラミックスの複合体と、０．０１〜２体積％のＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかの酸化物からなり、前記被膜の空隙率が３％以下であること。鋳型母材がＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる連続鋳造用鋳型の表面損傷部をコールドスプレーにより補修すること。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被膜を形成してなる連続鋳造用鋳型において、前記被膜が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかと、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金と残部高硬度セラミックスの複合体と、０．０１〜２体積％のＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかの酸化物からなり、前記被膜の空隙率が３％以下であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項２】
Ｎｉ合金がＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの何れかであり、高硬度セラミックスがＣｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の何れかであることを特徴とする請求項１記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項３】
被膜をコールドスプレーにより成膜することを特徴とする請求項１又は２記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項４】
コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１μｍのＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金と高硬度セラミックスの粉体を造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることを特徴とする請求項３記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ合金がＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの何れかであり、高硬度セラミックスがＣｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の何れかであることを特徴とする請求項４記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項６】
鋳型母材がＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる連続鋳造用鋳型の表面損傷部を、鋳型母材と同じＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金を原料として、コールドスプレーにより補修することを特徴とする連続鋳造用鋳型の補修方法。
【請求項７】
表面にＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＷのめっきを施した、Ｃｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる連続鋳造用鋳型の表面損傷部を、鋳型表面のめっきと同じＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＷを原料として、コールドスプレーにより補修することを特徴とする連続鋳造用鋳型の補修方法。
【請求項８】
コールドスプレー後、４００〜５００℃の温度で１〜５時間熱処理することを特徴とする請求項６記載の連続鋳造用鋳型の補修方法。
【請求項９】
窒素−水素混合ガスからなる還元性雰囲気下でコールドスプレーすることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の連続鋳造用鋳型の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気伝導性、熱伝導性及び耐摩耗性に優れた被膜を有する連続鋳造用鋳型とその製造方法、更には部分補修の可能な連続鋳造用鋳型の補修方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、連続鋳造用鋳型の銅母材の表面に耐摩耗性、耐熱性及び耐食性に優れた被膜を形成させるために、Ｎｉ系の金属をめっきしたり、溶射する技術が知られている。しかし、めっきによる被膜は、結晶粒径が１０μｍ以上と大きく、数百μｍ程度にもなることがあり、疲労強度の高い被膜が得られず、また、耐摩耗性に優れたサーメット材料を大面積に施工できない。また、硬度をＨｖ３００以上に高くするとクラックが発生し易くなる。
一方、溶射による被膜は、溶射中に酸化するため緻密質の金属、合金、サーメットの被膜の形成は困難であり、また、母材との密着性も低いという不都合がある。
このため最近では、特許文献１に示すように、下地めっきを施した後に、Ｎｉ系合金又は自溶性合金からなる材料と、耐摩耗性セラミックスを含むサーメット材料とを同一個所に同時に溶射して溶射被膜を形成する技術が提案されている。
しかしながら、いずれにしろ溶射による被膜は酸化により緻密質のものは得られ難いし、たとえ自溶性合金溶射によって緻密質サーメットが成膜できたとしても、後処理の加熱温度が高く母材が変形する問題がある。
【０００３】
一方、連続鋳造用鋳型の部分補修に関しては、ロールなどで行われている肉盛りによる補修が考えられるが、肉盛りは素材への熱影響が大きく、鋳型母材として用いられる高強度Ｃｕでは材質劣化（硬度低下）する。また、溶射技術を鋳型補修に応用することも考えられるが、金属を溶射すると酸化量が大きく、電気伝導性、熱伝導率、強度の低下が避けられず、特に低融点であるＣｕの補修用途への展開は困難である。このようなことから、実際には鋳型損傷部の部分補修は行われておらず、部分的に許容量を超えた欠陥の生じた鋳型は全て廃棄されていた。このため耐用性、コスト面から連続鋳造用鋳型の部分補修の実現が強く要望されているのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−７１４５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述した従来の被膜とは異なり、優れた耐摩耗性に加えて電気伝導性及び熱伝導性にも優れ、高密着性を有し、長寿命の緻密な被膜を表面に有する連続鋳造用鋳型と、基材への熱影響が無くかつ効率的な、前記連続鋳造用鋳型の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、従来行われていなかった鋳型の部分補修を可能にし、結果的に鋳型の製造コスト低減と長寿命化を達成し得る連続鋳造用鋳型の補修方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）  表面に被膜を形成してなる連続鋳造用鋳型において、前記被膜が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかと、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金と残部高硬度セラミックスの複合体と、０．０１〜２体積％のＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかの酸化物からなり、前記被膜の空隙率が３％以下であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
（２）  Ｎｉ合金がＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの何れかであり、高硬度セラミックスがＣｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の何れかであることを特徴とする（１）記載の連続鋳造用鋳型。
（３）  被膜をコールドスプレーにより成膜することを特徴とする（１）又は（２）記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
（４）  コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１μｍのＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金と高硬度セラミックスの粉体を造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることを特徴とする（３）記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
（５）  Ｎｉ合金がＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの何れかであり、高硬度セラミックスがＣｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の何れかであることを特徴とする（４）記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
（６）  鋳型母材がＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる連続鋳造用鋳型の表面損傷部を、鋳型母材と同じＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金を原料として、コールドスプレーにより補修することを特徴とする連続鋳造用鋳型の補修方法。
（７）  表面にＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＷのめっきを施した、Ｃｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる連続鋳造用鋳型の表面損傷部を、鋳型表面のめっきと同じＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＷを原料として、コールドスプレーにより補修することを特徴とする連続鋳造用鋳型の補修方法。
（８）  コールドスプレー後、４００〜５００℃の温度で１〜５時間熱処理することを特徴とする（６）記載の連続鋳造用鋳型の補修方法。
（９）  窒素−水素混合ガスからなる還元性雰囲気下でコールドスプレーすることを特徴とする（６）〜（８）の何れか１項記載の連続鋳造用鋳型の補修方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る連続鋳造用鋳型は、その母材表面に、高硬度・高強度で、耐摩耗性に優れ、かつ、電気伝導性及び熱伝導性にも優れた被膜を形成する。このような性質を具備する被膜は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかと、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金と残部高硬度セラミックスの複合体と、０．０１〜２体積％のＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れかの酸化物からなり、空隙率が３％以下であることが必要である。
また、Ｎｉ合金の具体例としては、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの何れかから選択し、高硬度セラミックスとしてはＣｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の何れか一種または二種以上から適宜選択し得るものである。これらの被膜を形成する成分系は、従前においても連続鋳造用鋳型の表面に溶射などによって成膜されたものであり、この点に特色を有するものではない。
本発明では、このような成分系の被膜において、酸化物量を０．０１〜２体積％と規定すると共に、被膜の空隙率を３％以下に抑えたことに意味を有する。酸化物量を上記の範囲に特定することで、初めて緻密で酸化が少なく、結晶粒界に部分的に酸化物が分散した状態が得られ、良好な電気伝導性及び熱伝導性を発揮し、空隙率を３％を上限とすることによって、高い耐摩耗性を有する被膜とすることが可能となる。
被膜の空隙率は、コールドスプレーで形成した被膜、補修被膜の断面を研磨してエッチングし、組織写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭという）にて、１０００倍で観察し、１０視野の写真を撮影し、そのＳＥＭ組織写真を用いて、画像処理し、空隙部の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の平均値としても求めれば良い。被膜の酸化物量は、上述のＳＥＭ組織写真の空隙部を画像処理によって除外してから、酸化物の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の単純平均値を体積％とすれば良い。画像処理には、図１に示したように、ＳＥＭ写真を模式化したスケッチ図を用いても良い。図１において、図面の黒く塗りつぶした部分が空隙部、ハッチング部が酸化物である。
【０００８】
また、本発明は、上記した被膜を有する連続鋳造用鋳型の製造方法として、その被膜をコールドスプレーによって成膜することを提案するものである。
「コールドスプレー」とは、技術文献である「溶射技術」ＶＯＬ．２０−ＮＯ．２    別刷（２０００年８月発行）の「新しい溶射プロセス」及び「溶射技術」ＶＯＬ．２１−ＮＯ．３    別刷（２００２年２月５日発行）の「コールドスプレーテクノロジー」（いずれも信州大学  榊  和彦氏発表）に説明されているように、溶射材料の融点又は軟化温度よりも低い温度のガスを超音速流にして、前記超音速流のガス中に前記溶射材料の粒子を投入し、固相状態のまま基材に衝突させて被膜を形成する技術である。これを実現する設備として上記文献には、先細末広形の超音速ガスノズルの後方から所望の溶射粉末材料を加熱・加圧した作動ガスにて送給して基材表面に衝突させる形式のものが開示されている。
このコールドスプレーは、従来のプラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法などに比べ、溶射材料粒子を加熱・加速する作動ガスの温度が著しく低く、溶射粒子をあまり加熱せずに固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、そのエネルギーにより基材と粒子に塑性変形を生じさせて成膜させるものである。これによって得た被膜は、緻密で密度、熱・電気伝導性が高く、酸化や熱変質も少なく、密着性も良好であるという、優れた性質を有する。
【０００９】
本発明では、このコールドスプレーを連続鋳造用鋳型の表面への被膜形成に利用すれば、狙いとする優れた性質を有する被膜が得られることを知見したものである。すなわち、鋳型内面の母材に対し、溶射材料としてＣｒ若しくはＮｉ、Ｎｉ合金の何れか、又は１０〜９０質量％のＮｉ或いはＮｉ合金と残部高硬度セラミックスとから成る複合体、好ましくはＮｉ合金として、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹの何れか、高硬度セラミックスとしてＣｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４の何れかを選択し、これを粒子の形で超音速ガス流にのせて噴射し成膜する。
この場合コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１μｍのＣｒ若しくはＮｉ、Ｎｉ合金、又は１０〜９０質量％のＮｉ或いはＮｉ合金と高硬度セラミックスの粉体を燒結或いはバインダーを介して造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることが望ましい。このような造粒粉を用いた場合、ナノレベルで材料が均一に分散することから、従来のような結晶粒界からの局部腐食が発生しない。この造粒粉を原料としてコールドスプレーにより成膜する際には、空気、窒素或いはヘリウムを作動ガスとして、衝突速度を６００ｍ／ｓ以上として１０〜５０ｍｍの距離で鋳型表面に衝突させて成膜されることが確認された。
【００１０】
次に、連続鋳造用鋳型の補修方法について説明する。
鋼の連続鋳造においては、その鋳型中にはタンディッシュから高温の溶鋼がノズルを介して注入され、更に溶鋼表面には連鋳用パウダーが投入されると共に、鋳型には機械的な振動が付与され、凝固した鋳片が鋳型下部から引き抜かれて行く。このように銅又は銅合金からなる鋳型表面は、水冷されているとはいえ、常に過酷な状況下にあり、表面母材はその全面或いは局部面にわたって損耗・損傷する危険が大である。従来はこの損耗・損傷部（厚み）が許容範囲を超えた時点で、当該鋳型は使用不可能となっていた。これを本発明では、損傷部をコールドスプレーにて補修することで再使用可能としたものである。
【００１１】
すなわち、連続鋳造用鋳型の鋳型母材が、Ｃｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる場合に、その表面損傷部をコールドスプレーにより補修するが、その際コールドスプレーの原料としては、鋳型母材と同じＣｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金を用いることが好ましい。コールドスプレーによる補修の作業時には、損傷部を事前に研削などによって予備処理しておくことが好ましい。成膜後の後処理（研削・ピーニングなど）も適宜行うものとする
なお、高強度Ｃｕ合金のコールドスプレー後、４００〜５００℃の温度で１〜５時間熱処理する。この熱処理によって成膜された高強度Ｃｕ合金は、時効硬化して硬度が向上する。
【００１２】
また、表面にＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＷのめっきを施した、Ｃｒ−Ｚｒ−Ｃｕ又はＣｒ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕの高強度Ｃｕ合金からなる連続鋳造用鋳型の場合には、表面損傷部をコールドスプレーにより補修する際、コールドスプレーの原料として、鋳型表面のめっき層と同じＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＷを用いて補修を行うことが望ましい。
なお、コールドスプレーにて補修するいずれの場合にも、窒素−水素混合ガス等の還元性雰囲気下でコールドスプレーすることが、酸化を防止する上で望ましい。また、コールドスプレーで補修する場合でも、そのコールドスプレー条件や使用する設備などは、基本的には上記した鋳型表面に被膜を形成するときの条件や設備と同じである。
【００１３】
【実施例】
鋼の連続鋳造用鋳型の表面にコールドスプレーにより、表１の本発明Ｎｏ．１〜８の被膜を形成した。表１の比較例１、２、４の被膜はめっきであり、比較例３は溶射被膜、比較例５はバルク材である。また、表１の本発明Ｎｏ．９から１４は、被膜を形成せずに複数回の鋳造を行い、母材表面に生じた損傷部（そのままでは使用し得ない程度の）をコールドスプレーにより補修したものである。
表１の被膜組成は、本発明Ｎｏ．１〜８、比較例Ｎｏ．１〜４は、鋳型の表面にコールドスプレー、めっき、溶射によって形成した被膜の組成であり、本発明Ｎｏ．９から１４は、補修部分の組成であり、比較例Ｎｏ．５はバルクの組成である。実施例の被膜厚みは鋳型の場合、上部が５０μｍ、下部が１ｍｍであり、補修の場合は、損傷部の深さに応じた厚みとなる。コールドスプレーの条件及びスプレー設備は、すべて前掲した技術文献（「溶射技術」）に記載された範囲内での条件や設備を用いた。
表１の酸化物量及び空隙率は、次のようにして算定した。すなわち、コールドスプレーで形成した被膜（補修被膜も含めて）の断面を研磨し、エッチングして組織をＳＥＭにて１０００倍で観察し、１０視野の写真を撮影し、図１に例示したように模式化したスケッチ図とした。このスケッチ図を用いて画像処理により、空隙率及び酸化物量を求めた。まず、図１の黒く塗りつぶした空隙部の、単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の平均値を空隙率とした。次に、空隙部を除外して、図１のハッチング部である酸化物の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の単純平均値を体積％とした。なお、表１のｖｏｌ％は体積率を意味する。
【００１４】
本発明により形成された被膜及び補修被膜は、いずれも酸化物量は高くとも１．５％であり、空隙率も２．５％を超えるものは見られない。また、実施結果として被膜の熱伝導率及び寿命延長効果について表１に示す。表１の寿命延長効果は、括弧内の数字で示した比較例を１００％として、本発明の寿命を百分率で示したものである。表１の、特に、酸化物量及び空隙率が低いもの（例えば、本発明例３、９、１０、１２）は、熱伝導率が高く、また、寿命延長効果についても総じて良好であることが認められる。また、補修被膜の寿命延長効果（３００％）は、従来は補修を行っていなかったことから、補修後３回使用し得たという意味である。なお、表には示していないが、耐摩耗性や電気伝導性についても十分実用に耐える程度のものが得られた。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【発明の効果】
以上説明した本発明の連続鋳造用鋳型及びその製造方法によれば、高い耐摩耗性に加えて電気伝導性及び熱伝導性にも優れ、高密着性を有し、長寿命の緻密な被膜を表面に有する連続鋳造用鋳型が得られるとともに、また、コールドスプレーにより基材への熱影響が無くかつ効率的に前記連続鋳造用鋳型を製造し得る。
また、本発明に係る連続鋳造用鋳型の補修方法により、従来行われていなかった鋳型の部分補修を可能にして鋳型の再使用の途を開き、結果的に鋳型の製造コスト低減と高寿命化を達成し得た。このように、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】コールドスプレーで形成した被膜の断面組織写真をエッチングしてから模式化したスケッチ図である。
【図１】
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