(57)【要約】【課題】液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられるポリオルガノシロキサン粒子等のポリマーの製造に際し、シード粒子の合一や凝集を防止して製造収率を向上させ、粒径のＣＶ値を向上させた、ポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを触媒存在下で反応させてシード粒子の形成を行った後、前記モノマーまたはその加水分解物を含む水性溶液を添加して、前記シード粒子の成長反応を行うポリマー粒子の製造方法において、前記シード粒子の形成および成長反応が逆錐型の反応容器中で連続的に行うことにより、ポリマー粒子を製造する。【選択図】        図１
2004339296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを触媒存在下で反応させてシード粒子の形成を行った後、前記モノマーまたはその加水分解物を含む水性溶液を添加して、前記シード粒子の成長反応を行うポリマー粒子の製造方法において、前記シード粒子の形成および成長反応が逆錐型の反応容器中で連続的に行われることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記モノマーが、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                            …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）である、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、ポリオルガノシロキサン粒子である、請求項１または２に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の方法で得られたポリマー粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成した後、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー粒子の製造方法に用いられる装置であって、逆錐型の反応容器を含むことを特徴とする装置。
【請求項６】
逆錐型の反応容器が、その最下部における水平面とその側面が最下部から上部方向に一定の傾斜角を構成し、その水平方向断面積がその最下部から上部方向に向かって大きくなる形状を有することを特徴とする請求項５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー粒子の製造方法およびそれに用いる装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられるポリオルガノシロキサン粒子等のポリマー粒子の製造に際し、シード粒子の合一や凝集を防止して製造収率を向上し得るポリマー粒子の製造方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
一方、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないシリカ粒子が要求され、これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない、
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる、
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない、
などの利点を有している。
【０００４】
また、最近では、粒子にある程度の軟らかさを持たせて液晶セル内での粒子の固着性を改善させるため、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリアルコキシシラン）のような非加水分解性のアルキル基（メチル基）を有するシリコンアルコキシドを加水分解、縮合して得られたポリオルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン）粒子も液晶表示装置のスペーサとして用いられている。
【０００５】
このように、これまで粒径分布が単分散であって、所望の粒径のものが得られるポリオルガノシロキサン粒子の製造方法が数多く提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８０５９８号公報
これら従来の方法においては、アルキルトリアルコキシシランのようなモノマーを加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させた後、このシード粒子を成長させて、より大粒径のポリオルガノシロキサン粒子を製造する。しかし、これら従来の方法においては、反応初期のシード粒子形成用液の液量に比べ、その後に用いる粒径成長用液の液量が圧倒的に大きく、一般的なセパラブルフラスコ等の円柱状反応容器で反応を行った場合には、以下のような課題が生じていた。
【０００７】
（１）シード粒子形成用液の液量に合わせて反応容器を選択した場合
シード粒子形成後、粒径成長用液をそのまま添加すると、反応容器から液があふれ出てしまう。
（２）シード粒子形成用液の液量に合わせて反応容器を選択し、シード粒子生成後、シード粒子を含む溶液を粒径成長用液の液量に合わせた反応容器に移し替える場合
（ａ）特許文献１に記載するように液滴状態の不安定な粒子が生ずる場合には、シード粒子を含む溶液を移し替える際の物理的な衝撃によって、粒子の合一や凝集が発生し、目的粒子の収率が低下してしまう。
（ｂ）シード粒子を含む溶液の移し替え時のロスによって、計算上と実際に得られる粒子径にずれが生じる場合がある。
（３）シード粒子成長用液の液量に合わせて反応容器を選択した場合
シード粒子形成工程において、液面高さが非常に低く、かつ横方向の液面積が非常に大きな状態となって、撹拌効率が低下し、溶液の均一性を保ちにくくなる。特に、特許文献１に記載するような液滴状態の不安定な粒子が生ずる場合には撹拌効率による影響が大きくなって、粒子の合一や凝集を招くこととなり、収率が低下する。また、特許文献１に記載するように粒径を揃えるために均一な溶液状態にする必要がある場合にも、粒径のＣＶ値の悪化を招くこととなる。更に、溶液量に対して液面の面積が非常に広い状態となる為、反応溶液が揮発し易い状態となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられるポリオルガノシロキサン粒子等のポリマーの製造に際し、シード粒子の合一や凝集を防止して製造収率を向上させ、粒径のＣＶ値を向上させることができる、ポリマー粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の第２の目的は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成して、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
【００１０】
更に、本発明の第３の目的は、上記ポリマー粒子の製造に際し、シード粒子の移し替えによる手間やシード粒子のロスを生じさせず、ポリマー粒子の製造収率を向上させ、粒径のＣＶ値を向上させることができる、ポリマー粒子の製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを逆錐型の反応容器内で反応させてシード粒子の形成を行った後、上記モノマーまたはその加水分解物を含む水性溶液を添加して、上記反応容器内で連続的に上記シード粒子の成長反応を行うことにより、上記第１の目的を達成し得ることを見出した。
【００１２】
また、本発明者は、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱処理して、シリカ粒子を製造する際に、特定の温度で予備焼成したのち、ポリオルガノシロキサンの有機基の分解温度以上の温度で本焼成することにより、加熱処理時に認められる粒子の破壊強度の低下や粒子の割れを生ずることなく、第２の目的を達成し得ることを見出した。
【００１３】
更に、本発明者は、ポリマー粒子の製造に際して、反応容器を逆錐型とすることにより、上記第３の目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを触媒存在下で反応させてシード粒子の形成を行った後、上記モノマーまたはその加水分解物を含む水性溶液を添加して、上記シード粒子の成長反応を行うポリマー粒子の製造方法において、上記シード粒子の形成および成長反応が逆錐型の反応容器中で連続的に行われることを特徴とするポリマー粒子の製造方法、
（２）上記モノマーが、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                            …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）である、上記（１）記載のポリマー粒子の製造方法、
（３）上記ポリマー粒子が、ポリオルガノシロキサン粒子である、上記（１）または（２）に記載のポリマー粒子の製造方法、
（４）  上記（２）または（３）に記載の方法で得られたポリマー粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成した後、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリマー粒子の製造方法に用いられる装置であって、逆錐型の反応容器を含むことを特徴とする装置、および
（６）逆錐型の反応容器が、その最下部における水平面とその側面が最下部から上部方向に一定の傾斜角を構成し、その水平方向断面積がその最下部から上部方向に向かって大きくなる形状を有することを特徴とする上記（５）に記載の装置、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリマー粒子の製造方法について説明する。
本発明においては、原料としてアルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを用いてシード粒子を形成する。上記アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーとしては、特に制限はないが、好ましくはシリコンアルコキシドを挙げることができ、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基であって、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、上記アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の方法は、前記アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを水性溶液とし、触媒存在下で反応させてシード粒子を形成させた後、上記モノマーまたはその加水分解物を含む水性溶液を添加して、上記シード粒子を目的粒径まで成長させる方法であり、具体的には下記の操作を含む。
（１）シード粒子形成用液の調製
（２）シード粒子の形成
（３）粒径成長用液の調製
（４）目的粒径への成長
および
（５）反応停止
以下、上記各操作について詳細に説明する。
（１）シード粒子形成用液の調製
本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒径の成長を、それぞれ均一系で実施するために、このシード粒子形成用液の調製に用いられるアルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーとしては、上記したシリコンアルコキシドを挙げることができ、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。このようなケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであれば特に制限はなく、上述の各種ケイ素化合物が用いられるが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
【００２１】
また、水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、使用する水は陽イオンが少ないほど好ましく、伝導度０．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
【００２３】
このシード粒子形成用液の調製は、上記水性媒体中に、上記アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して均一な水性溶液とすることにより行われる。この際、上記した一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を用いる場合には、その濃度は２０質量％以下が好ましい。この濃度が２０質量％を超えると、粒径分布の変動係数が大きくなり、濃度があまり低すぎると容積効率などが悪くなり、工業的に不利となる。より好ましい濃度は、５〜１５質量％の範囲である。
（２）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液を撹拌しながら、触媒として、塩基性触媒、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を一気に添加し、アルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーを加水分解、縮合させて、シード粒子を形成させ、シード粒子液とする。
【００２４】
アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液は、ゆっくり添加すると系が均一となり新たな核粒子が大量に発生してしまい粒径が小さくなるため、一気に添加することが好ましい。
アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液の添加時の撹拌速度は、反応槽の大きさと羽根の形状・大きさにより適宜選択することができる。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００２５】
また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、使用する水は陽イオンが少なければ良く、伝導度０．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、水混和性有機溶剤の例としては、前記（１）のシード粒子形成用液の調製についての説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
このアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。
【００２６】
反応温度は、原料のアルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーの種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。０℃より低いと使用する水性媒体が凍結してしまいその機能を発揮しなくなり、５０℃以上で合成すると使用するアルコキシドが揮発してしまって収率が低下する。
【００２７】
シード粒子形成後、適宜得られたシード粒子の粒径が測定される。粒径の測定方法は特に限定されないが、コールター法や、光学顕微鏡ビデオミクロメーターにより測定することができ、測定操作の簡便性、迅速性からコールター法で測定することが好ましい。
ここでコールター法とは、溶液中に分散している粒子の大きさを電気的に測定する装置を用いた測定方法をいう。本装置は、測定粒子を懸濁・分散させた電解液中に微細孔を有するチューブ（アパチャ−・チューブ）を設置したもので、アパチャーチューブの内側と外側に電極を置き、電解液を介して両電極間に電流が流れるように構成される。電解液中に分散した測定粒子が吸引され、アパチャーチューブの微細孔を通過する際、粒子体積に相当する電解液が置換されて両電極間の電気抵抗に変化が生じ、かかる抵抗変化を電圧パルスに変換し、これを増幅・検出して粒径測定を行うものである。
粒径測定の際、粒子の懸濁に使用される保護コロイド形成剤としては、種々のものが使用できるが、ポリビニルアルコール水溶液を用いることが好ましい。
【００２８】
（３）粒径成長用液の調製
粒径成長用液としては、上記したアルコキシル基および／または水酸基を有するモノマーと同様の化合物が用いられ、好ましくはシリコンアルコキシド、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物またはその加水分解物を含む水性溶液が用いられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物としては、前述した種々のケイ素化合物が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解物とは、一般式（Ｉ）で表される１〜３個のアルコキシル基を有するケイ素化合物を部分的にまたは完全に加水分解したものである。
ケイ素化合物またはその加水分解物を含む水性溶液の調製は、上記（１）のシード粒子形成用液の調製に用いた水または水と水混和性有機溶剤との混合物や上記（２）のシード粒子の形成に用いたアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を媒体として用いて行われる。
この粒径成長用液の調製において、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、前記シード粒子形成用液のそれらと同一のものを用いてもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
上記粒径成長用液として用いられる一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物またはその加水分解物を含む水性溶液は、均一溶液の状態で、以下の反応に供せられる。
【００３０】
さらに、上記粒子成長用液には、成長粒子の凝集などを防止する目的で、必要に応じ、アニオン性界面活性剤を添加することができる。このアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性と親油性のバランスを表す指標）が１５〜４２の範囲にあるものが好ましく、さらに高級アルコール硫酸エステル塩（長鎖アルキル硫酸塩）が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウムが好適である。
【００３１】
（４）粒径の成長
前記（２）で得られたシード粒子液に、前記（３）で得られた粒径成長用液を撹拌しながら、添加し、粒径を目的粒径まで成長させる。
この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
粒径成長用液の添加速度は、特に制限されないが、シード粒子を含む被添加溶液の体積１ミリリットルに対して０．０２ミリリットル／分以下が好ましく、より好ましくは０．０１ミリリットル／分以下である。大粒径（１０μｍ超）のポリオルガノシロキサン粒子を得る場合は、前記添加速度が、被添加溶液の体積１ミリリットルに対して０．０１ミリリットル／分を超えると、全体の粒子群内に微小粒子が発生するとともに、各粒子内部に屈折率の異なる部分を有する粒子が観察される場合があるので、被添加溶液の体積１ミリリットルに対して０．０１ミリリットル／分以下とすることが好ましい。
【００３２】
本工程においては、適宜所望の最終粒径に達するまで、粒径の測定が連続的または一定時間おきに行われる。ここで粒径の測定方法は特に限定されず、コールター法や光学顕微鏡ビデオミクロメータ−を用いた方法で測定することができるが、コールター法で測定することが好ましい。コールター法による粒径の測定については、上記（２）のシード粒子の形成で詳説した通りである。
【００３３】
本発明における平均粒径とＣＶ値は、以下の方法で算出した。
まずコールター法の測定結果から、予備的に、孤立した粒径分布ピーク幅を測定範囲として選択し、予備平均粒径値とσ（標準偏差）を算出する。そして、その予備平均粒径値から、±３σの範囲を選択し、改めて、その範囲内において、平均粒径とＣＶ値を算出した。
複数の孤立した粒径分布ピークが複数ある場合は、そのピーク毎に、算出を行った。
【００３４】
本発明においては、上記（２）シード粒子の形成工程、（４）目的粒径への成長工程は逆錐型の反応容器中で、連続的に行われる。
ここで、逆錐型の反応容器とは、その最下部における水平面とその側面が最下部から上部方向に一定の傾斜角を構成し、その水平方向断面積がその最下部から上部方向に向かって大きくなる形状を有するものをいう。この反応容器は、原料投入部、生成物取出部、撹拌装置、加熱・冷却装置等を付帯することができる。
【００３５】
上記傾斜角は０°を超え、９０°未満、好ましくは３０°〜６０°の範囲から選ばれる。撹拌装置の撹拌羽根は１つまたは２つ以上あっても良いが、反応溶液を入れた状態で撹拌羽根が完全に液中に浸されていることが好ましい。
【００３６】
具体的には、上記反応容器の側面が反応容器の最下部において一点で集合する形状や、上記側面が反応容器最下部の一点で集合せず最下部に水平底面を有する形状を有する反応容器が挙げられる。前者の例としては逆円錐型形状や逆多角錐型形状が挙げられ、後者の例としては、逆半円錐型形状が挙げられる。ポリマー粒子の製造効率やメンテナンスの容易性から、逆円錐型形状や逆半円錐型形状が好ましい。
【００３７】
反応容器頂部の断面形状としては、特に制限はないが、円形状、あるいは４角以上の多角形状を有する平面が挙げられ、溶液を均一に撹拌できることから真円形状の平面が好ましい。反応容器頂部には、蓋はあってもなくても良い。反応容器頂部に蓋がある場合には、蓋の中心部に撹拌羽根と撹拌装置をつなぐシャフトが通る穴を有しても良いし、原料溶液等を反応容器内に投入する投入口を有しても良い。
【００３８】
図１に逆半円錐型形状を有する反応容器を含む装置の例を、図２に逆円錐型形状を有する反応容器を含む装置の例を示す。図１および図２において、装置１は、撹拌装置２と反応容器３を有し、撹拌装置２は複数の撹拌羽根４と撹拌羽根５を有する。また、装置１は原料投入部６を有し、反応容器最下部７における水平面と反応容器側面は反応容器の最下部から上部方向に一定の傾斜角αを構成し、反応容器の水平方向断面積は、反応容器最下部から上部方向に向かって大きくなっている。図１および図２において、８および９はそれぞれシード粒子形成後および目的粒径への成長後における反応溶液の液面を示す。
【００３９】
反応容器の材質は、特に制限はないが、触媒にアルカリを使用する場合には耐アルカリ性を有する材質が好ましく、例えば金属、樹脂、シリカガラス等を挙げることができ、より好ましくはステンレススチール、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を挙げることができる。
【００４０】
シード粒子の形成および成長反応が「連続的」に行われるとは、（２）シード粒子の形成反応と、（４）目的粒径への成長反応が同一反応容器内で順次行われることを意味し、（２）シード粒子の形成後、一定時間経過した後に（４）目的粒径への成長反応に供しても良く、（２）と（４）における反応が必ずしも時間的に連続して行われる必要はない。また、本発明においては、（１）シード粒子形成用液の調整を逆錐型の反応容器中で行った後、（２）シード粒子の形成反応と、（４）目的粒径への成長反応を連続的に行うこともできる。
【００４１】
（５）反応の停止
上記（４）における粒径成長用液の添加後から、目的とする粒径に到達したことが確認されたとき、粒径成長用液の添加を停止し、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
本発明においては、粒径の成長は一般に３時間以内で十分であり、短時間で粒径を成長させることができる。
【００４２】
本発明においては、上記した逆錐型の反応容器を用いることにより、少量の反応溶液で行われるシード粒子の形成工程において、反応溶液を十分な液深とすることができ、十分に撹拌することができる。また、シード粒子の形成工程の後、同一の反応容器に多量の粒径成長用液を加えてシード粒子の成長工程を行うことができるので、シード粒子の移し替えによる手間や移し替え時のシード粒子のロスを生じさせることがない。また、シード粒子の合一や凝集を防止して製造収率を向上させ、粒径のＣＶ値を向上させた、ポリマー粒子の製造が可能となる。
【００４３】
本発明においては、上記（５）の反応の停止後、生成したポリマー粒子を常法に従い充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本願発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
このようにして、目的最終粒径のポリマー粒子が、高い収率で得られる。
【００４４】
このような本発明の方法で得られたポリマー粒子は、平均粒径が、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、３％以下、好ましくは２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
【００４５】
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。
この方法は、上述のポリマー粒子の製造方法で得られたポリマー粒子がポリオルガノシロキサン粒子である場合に、これを焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造する方法である。
この方法においては、前述の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理してシリカ粒子を製造する。
【００４６】
上記ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、本発明のように、当該有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度で予備焼成処理を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成時間の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１３００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解する。
【００４７】
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）シード粒子形成用液の調製
図１に示す撹拌装置を据え付けた、上面は半径が１３ｃｍの真円状、底面は半径が３ｃｍの真円状、高さが１０ｃｍ、αが４５°の約２３００ｍｌ容のステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製逆半円錐型形状の反応容器中に、イオン交換水２８５ｇ、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）２８．５ｇを加えたところ、液面の高さが３．９ｃｍとなり、底面から高さ１．０ｃｍの位置に固定した高さ方向が１．５ｃｍ幅の撹拌羽根５は完全に反応溶液に浸漬された状態にあった。これを３０℃に温度調整した恒温槽内で、１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これをシード粒子形成用液とした。
（２）シード粒子の形成
撹拌速度を３０ｒｐｍに下げ、上記（１）で調製したシード粒子形成用液に、１モル／リットルのアンモニア水０．６８ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１分後には、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が生成し、溶液が白濁した。
添加３０分後と４０分後にシード粒子液を各０．２ミリリットル採取し、これに０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルを加え、直ちにコールター・カウンター  マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、コールター法で、５００００個の粒子の粒径を測定した。その結果、両採取液共に粒子の平均粒径は３．２５μｍ（ＣＶ値２．４５％）であった。
（３）粒径成長用液の調製
撹拌装置を据え付けた２５００ｍｌ容のセパラブルフラスコ中において、イオン交換水１８７５ｇ、ＭＴＭＳ１８７．５ｇを加え、３０℃に温度調整した恒温槽内で、１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを粒径成長用液とした。
（４）粒径の成長
上記（２）で得られたポリメチルシルセスキオキサンシード粒子液に、同一反応容器内で、上記（３）で得られた粒径成長用液を１０ミリリットル／分の速度で定量ポンプを用いて滴下、混合を開始した。滴下開始から、粒径成長用液を１２５４ミリリットル添加した段階で、粒径成長用液の添加を停止した。滴下開始から添加停止までの時間は１２５．４分であった。また、液面の高さは８．５ｃｍであった。
（５）反応の停止
直ちに２５質量％アンモニア水２０ｇとイオン交換水５０ｇの混合溶液を定量ポンプにて滴下して反応を停止し、熟成を室温で１６時間行った。なお、この段階において、撹拌羽根４は完全に反応溶液に浸漬された状態にあった。
このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子を、（２）と同様にコールター法で粒径測定を行った結果、平均粒径５．５８μｍ（ＣＶ値２．０１％）であった。また、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の収率は８５％であった。
【００４９】
実施例２
実施例１で得られた、平均粒径が５．５８μｍのポリメチルシルセスキオキサン粒子を乾燥させた後、空気流量１リットル／分の条件で、室温から３４０℃まで昇温し、その温度で１２時間保持して予備焼成したのち、５４０℃まで昇温し、その温度で１２時間保持して本焼成して、シリカ粒子を得た。本焼成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼成粒子についてコールター法にて観察したところ、平均粒径が４．４６μｍ、ＣＶ値が２．１３％であった。
【００５０】
比較例１
実施例１において、（１）および（２）を３００ｍｌ容のプラスチック製円柱状反応容器中で行ったことと、得られたシード粒子合成溶液を、シード溶液の液面高さが、実施例１とほぼ同じになるように、上面及び底面は、半径が５．０ｃｍの真円状、高さが２９．０ｃｍの実施例１と同容量のステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製円柱状反応容器に移し換えたこと以外は、同様の操作を行った。シード粒子合成溶液を、前記の反応容器に移し換えた時の液面の高さは、４．０ｃｍであった。
シード粒子形成用液に１モル／リットルのアンモニア水０．４５ミリリットルを一気に添加し、添加３０分後と４０分後にシード粒子液を実施例１と同様にコールター法で測定した結果、両採取液共に粒子の平均粒径は３．３８μｍ（ＣＶ値２．３９％）であった。そして、粒子の成長工程後における液面の高さは、２０．０ｃｍであった。また、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子を、同様にコールター法で粒径測定を行った結果、平均粒径５．６３μｍ（ＣＶ値２．２９％）であった。また、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の収率は７１％であった。
【００５１】
比較例２
実施例１において、逆半円錐型形状の反応容器を、粒子の成長工程後の液面高さがほぼ同じになるように、上面及び底面は、半径が７．６ｃｍの真円状、高さ１１ｃｍの約２０００ｍｌ容のステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製円柱状反応容器に変更した以外は、同様の操作を行った。シード粒子の形成工程において、液面高さは、１．７ｃｍであり、撹拌羽根は溶液に完全に浸された状態ではなく、溶液中から出た状態にあった。
シード粒子形成用液に１モル／リットルのアンモニア水０．４５ミリリットルを一気に添加し、添加３０分後と４０分後にシード粒子液を実施例１と同様にコールター法で測定を行った結果、両採取液共に粒子の平均粒径は３．７８μｍ（ＣＶ値４．３４％）であった。そして、粒子の成長工程後における液面の高さは、８．６ｃｍであった。また、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子を、同様にコールター法で粒径測定を行った結果、平均粒径６．４９μｍ（ＣＶ値３．７２％）であった。また、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の収率は５３％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられるポリオルガノシロキサン粒子等のポリマーの製造に際し、シード粒子の合一や凝集を防止して製造収率を向上させ、粒径のＣＶ値を向上させた、ポリマー粒子を製造することが可能となる。
また、本発明の方法によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、特定の条件で予備焼成処理した後、焼成処理することにより、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径を有し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造することができる。
また、本発明のポリマー粒子の製造装置によれば、反応容器を逆錐型の構造とすることにより、上記ポリマーの製造が容易となる。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】逆半円錐型反応容器の１例を示す模式図である。
【図２】逆円錐型反応容器の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  装置
２  撹拌装置
３  反応容器
４  撹拌羽根
５  撹拌羽根
６  原料投入部
７  反応容器最下部
８  シード粒子形成後における反応溶液の液面
９  目的粒径への成長後における反応溶液の液面
【図１】
2004339296.tif 000003
【図２】
2004339296.tif 000004