(57)【要約】【課題】熱接着性に優れ、レトルト白化やレトルト剥離を起こすことがなく、金属板の表面に形成された傷や模様等の欠陥を遮蔽しながら金属光沢性も損なわない金属板外観品質の優れ、かつ製膜工程での作業性や被覆金属板の加工工程での加工性に優れた金属板被覆用延伸フィルムを提供する。【解決手段】結晶性ポリエステルが２０〜８０重量％と非結晶性または低結晶性ポリエステルが２０〜８０重量％の割合であるポリエステルからなる延伸フィルムであり、ヘーズが３０〜９０％であることを特徴とする金属板被覆用フィルム、および当該フィルムを金属に被覆してなり、光沢度が３０〜１５０であることを特徴とする被覆金属板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルが２０〜８０重量％と非結晶性または低結晶性ポリエステルが２０〜８０重量％の割合であるポリエステルからなる延伸フィルムであり、ヘーズが３０〜９０％であることを特徴とする金属板被覆用フィルム。
【請求項２】
結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートを主成分とする請求項１記載の金属板被覆用フィルム。
【請求項３】
非結晶性または低結晶性ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を含有する共重合体を主成分とする請求項１または２記載の金属板被覆用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のフィルムを金属に被覆してなり、光沢度が３０〜１５０であることを特徴とする被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱接着性に優れ、レトルト白化およびレトルト剥離を起こすことがなく、また金属板に被覆後における金属板表面の外観品質の低下を防止できる金属板被覆用延伸フィルムに関するものであり、特に金属缶蓋用として好適な被覆延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属板には腐食防止を目的に、熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。例えば、スチールやアルミニウム等の金属材料製シート材の片面または両面に金属板の表面を被覆する金属板被覆用フィルムを接着させた後、このシート材を成形加工することにより金属製缶等が製造されている。一般的にポリエステルと金属板の両者に対して接着性を有する接着剤をポリエステルフィルムに塗布して両者を貼合せているが、近年環境安全上の問題から、有機溶剤を多量に消費する接着剤を使用せず、ポリエステルフィルムそのものに金属板に対する熱接着性を付与させ、熱ラミネートするケースが増えてきている。
【０００３】
例えば、結晶性ポリエステルと非結晶性あるいは低結晶ポリエステルの混合物を押出機で押出しシートとし鋼板にラミネートしている。熱ラミネートはなされている（特許文献１参照）。しかしながら、このように被覆されたシートには配向性がなく、この樹脂被覆鋼板を用いて金属缶に成形加工した場合、水分の浸透が起こりやすくなり、金属に錆が発生しやすい問題がある。
また、最近、金属板被覆用フィルムに求められる性能の一つとして、腐食防止や熱ラミネート性以外にも金属板表面の模様や傷の遮蔽性がある。これに対応して、例えば、熱ラミネート性のある二軸配向の缶蓋用ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載のフィルムは透明フィルムであり、金属板表面の模様や傷の遮蔽性が不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１２−３４５０１３号公報（第６頁）
【特許文献２】特開平７−１４５２５２号公報（第１〜４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、熱接着性に優れ、レトルト白化やレトルト剥離を起こすことがなく、金属板の表面に形成された傷や模様等の欠陥を遮蔽しながら金属光沢性も損なわない金属板外観品質の優れ、かつ製膜工程での作業性や被覆金属板の加工工程での加工性に優れた金属板被覆用延伸フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からフィルムに寄れば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、結晶性ポリエステルが２０〜８０重量％と非結晶性または低結晶性ポリエステルが２０〜８０重量％の割合であるポリエステルからなる延伸フィルムであり、ヘーズが３０〜９０％であることを特徴とする金属板被覆用フィルム、および当該フィルムを金属に被覆してなり、光沢度が３０〜１５０であることを特徴とする被覆金属板に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の金属板被覆フィルム（以下「フィルム」と略記する場合がある）で使用するポリエステル樹脂組成物について説明する。
本発明で用いる結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計において融解に伴う吸熱ピークが発現し、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上のポリエステルである。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートやこれらの低率共重合体を挙げることができる。これらの中でも、結晶化速度が早く、レトルト白化を抑制できるブチレンテレフタレートが好ましい。
【０００８】
本発明で用いる非晶性または低結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計において融解に伴う吸熱ピークが発現しない、もしくは発現したとしても融解熱量が２９Ｊ／ｇ以下、好ましくは２５Ｊ／ｇ以下であるポリエステルである。例えばポリエチレンテレフタレートの共重合体であり、共重合成分として用いられる多価カルボン酸の具体的例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、また多価アルコールの具体的例としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール等が挙げられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールが１５モル％以上共重合されたポリエチレンテレフタレートが、熱接着性が良好であり好ましい。また、共重合成分は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明において主として用いるポリエステルは、結晶性ポリエステルと非晶性または低結晶性ポリエステルとを混合したものであり、当該混合ポリエステル中の結晶性ポリエステルの含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。結晶性ポリエステルの含有量が２０％未満のポリエステルを用いた場合、レトルト白化または、レトルト剥離を起こす。また、結晶性ポリエステルの含有量が８０重量％を超えるポリエステルを用いた場合、熱接着性に劣る。
本発明のフィルムには、上記の混合ポリエステルに加え、本発明の特性を損なわない範囲において、他のポリエステル系樹脂、それ以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂やエンジニアリングプラスチックス）が適量含まれていてもよい。
【００１０】
本発明のフィルムのヘーズは、３０〜９０％、好ましくは３５〜８５％、さらに好ましくは４０〜８０％である。ヘーズが３０％未満では、金属板表面の傷や模様等の欠陥を遮蔽することはできない。ヘーズが９０％を超えると金属光沢性がなくなり、金属板表面の外観品質が損なわれる。
本発明において、ヘーズを上げる方法としては、平均粒径０．１〜１０μｍの不活性粒子を適量含有させることが好ましい。復改整流子の平均粒径は、さらに好ましくは０．２〜７μｍ、最も好ましくは０．３〜５．０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満の不活性粒子は、光を遮蔽する効果が高くなり、金属光沢性が低下する。一方、平均粒径が１０μｍを超えるとフィルムから脱離しやすくなり、製膜工程や被覆金属板の加工工程でのラインの清浄性が悪くなる。
【００１１】
本発明で用いる不活性粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は、好ましくは１．０〜１．６、さらに好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．４である。粒度分布値が１．６を超えると、粗大粒子によるフィルム欠陥や積層フィルム製造工程において、フィルム破断が起きやすくなる傾向がある。ここで、粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）とは、２５体積％における粒径と７５体積％における粒径との比率、すなわち、（２５体積％における粒径（ｄ２５））／（７５体積％における粒径（ｄ７５））で示される値である。
【００１２】
不活性粒子の具体例としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン等の有機粒子が挙げられる。これら不活性粒子は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。これらの中でも、フィルム延伸工程において不活性粒子の周りにボイド（空洞）を発生しやすい特性を有する炭酸カルシウム粒子や、粒子表面に水酸基やカルボン酸基などの官能基を導入していない架橋高分子粒子が、少ない含有量でヘーズを大きくする効果が大きく、さらに光拡散性も向上でき好ましい。
【００１３】
不活性粒子周りのボイドの大きさは、ボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）との比率Ｄ／Ｅで表すと、Ｄ／Ｅ値が２．０〜６．０、さらには２．５〜５．５、特に３．０〜５．０の範囲が好ましい。Ｄ／Ｅ値が２．０未満では、光の透過性が高くなりやすく、ヘーズが大きくならない傾向があり、目的のヘーズを達成するために不活性粒子の含有量を大きくしなければならなくなることがある。一方、Ｄ／Ｅ値が６．０を超えると、フィルムの製造工程においてフィルム破断が起きやすいために、生産性が低下する傾向がある。
【００１４】
不活性粒子は常法に従ってポリエステルに配合される。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において不活性粒子が添加される。すなわち、エステル化の段階またはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階において、不活性粒子をエチレングリコール等に分散させてスラリーとして添加するのが好ましい。
また本発明のフィルムは、さらに必要に応じて金属板との接着面の反対面は、ラミネート板の外観品質や印刷性または耐摩耗性を向上する目的で１種類以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
【００１５】
また、本発明のフィルムの厚みは用途により異なるが、好ましくは５〜１００μｍである。５μｍ未満ではフィルムの製膜性が低下しやすく、５０μｍを超えると、ラミネート板の製造コストが増加しやすいとともに、省資源化しにくいことがある。
本発明のフィルムの製造法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを押出機にて溶融し、Ｔダイより押出した後、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし、原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸と逐次延伸するかまたは同時二軸延伸する。
【００１６】
次に、金属材料製のシート材を加熱した後、その片面または両面に本発明のフィルムを加熱接着し貼合せ、金属製板を製造する。
本発明のフィルムは、金属板の両面または片面にラミネート処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接により製缶するもの、例えば、飲料缶に代表される食品缶詰缶、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等のフィルムとしても好適である。特に金属缶蓋用の金属板に好適である。缶材の素材の種類は、特に制限されず、一般的に製缶に供される金属材料であれば問題なく使用し得る。缶材の素材の具体例としては、ブリキ、ＴＦＳ（ティンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明のフィルム被覆金属板における光沢度は、３０〜１５０であり、好ましくは４０〜１４０、さらに好ましくは５０〜１２０である。光沢度が３０未満では、金属光沢性が小さく本発明が目的とする表面外観品質のフィルム被覆金属板は得られない、一方光沢度が１５０を超えると、金属板の表面欠陥を遮蔽する効果が低下する。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
まず、以下の各例のフィルムにおける評価方法、計算方法または測定方法について説明する。
【００１９】
（１）フィルムのヘーズ
分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてそのヘーズ値を測定した。
【００２０】
（２）不活性粒子平均粒径
走査型電子顕微鏡にてフィルム中の粒子を観察し、粒子毎に最大径と最小径を求め、その相加平均を粒子一個の粒径（直径）とした。粒子群の平均粒径はかかる粒径の等価球換算値の体積分率５０％の点の粒径（直径）を指す。
【００２１】
（３）ボイド（Ｄ／Ｅ値）
低温灰化プラズマ装置にて、フィルム表面から厚さ方向に向かって、平均粒径の半分の深さに灰化した後、走査型電子顕微鏡にて平均粒径の±１０％に入る少なくとも５０個の粒子について粒子径とその周りにできたボイドを観察し、粒子径の平均値（Ｅ）とボイド径の平均値（Ｄ）を求め、ＤをＥで割ったＤ／Ｅ値を求めた。
【００２２】
（４）ラミネート金属板の光沢度
フィルムをフィルム融点Ｔｍのマイナス１０℃に加熱したティンフリースチール板（ＪＩＳ３３１５に該当）の片面に貼合せフィルム被覆金属板を得た。次いで、ＪＩＳ  Ｚ−８７４１−１９８３の方法３（６０°光沢度）に基づいてフィルム表面に光を入射して光沢度を測定した。測定数は３とし、それらの平均値をフィルム被覆金属板の光沢度とした。
【００２３】
（５）粒度分布幅
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ．Ｉｎｃ社製）を用いてフィルム中の不活性粒子の粒度分布幅を測定した。そして、不活性粒子の全体積を１００体積％として累積カーブを求め、累積カーブの粒径の大きな方から２５体積％、７５体積％となる点での不活性粒子の粒径をそれぞれｄ２５、ｄ７５とし、これらｄ２５とｄ７５との比率から粒度分布幅を求めた。
【００２４】
（６）熱密着性
卓上ラミネーターＶＡ−７００（大成ラミネーター株式会社製）を用い、厚み３００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのティンフリースチール板の片面にフィルムをそれぞれ加圧密着した。このときの条件は、フィルムの貼り合わせの速度を１ｍ／分とするとともに、ニップロール温度は１７０℃およびニップロール圧空圧力は０．３ＭＰａとした。その後、熱風オーブンを用い、２２０℃で２分間加熱処理してフィルムの密着性を評価した。
◎：金属板に接着している部分が８０％を超えている。
○：金属板に接着している部分が４０以上８０％未満である。
△：金属板に接着している部分が５以上４０％未満である。
×：金属板に接着している部分が５％未満である。
【００２５】
（７）レトルト白化および剥離性
フィルムをフィルム融点Ｔｍのマイナス１０℃に加熱したティンフリースチール板の片面に貼合せ、冷却したあと１２５℃で３０分間レトルト処理を行いフィルムの状態を観察した。
○：フィルム外観に変化なし。
△：僅かに白化や剥離が認められる。
×：激しい白化または剥離が認められる。
【００２６】
（８）フィルム被覆金属板の外観品質
外観品質を下記の基準で評価した、
○：表面が平滑で金属の地肌がはっきりとわからず、光沢度が５０％以上でかつ見た目で金属光沢が感じられる。
△：光沢度が４０％未満であるが見た目で金属光沢が感じられる。
×：金属表面の地肌の状態が目視で分かる、またはフィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられない。
【００２７】
次に、実施例および比較例で使用した原料ポリエステルの製造方法について説明する。
（ポリエステルＡ−１）
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから常法により、平均粒径３．５μｍの不定形シリカを３．０重量％含有するポリエチレンテレフタレートを合成した。
（ポリエステルＡ−２）
ポリブチレンテレフタレートは、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバドゥール５０１０を用いた。
（ポリエステルＡ−３）
テレフタル酸とエチレングリコールから常法によりポリエチレンテレフタレートを合成し、ルチル型酸化チタンを５０重量％溶融練り混みした。
【００２８】
（ポリエステルＢ−１）
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、イソフタル酸を２５モル％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した。
（ポリエステルＢ−２）
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、イソフタル酸を２５モル％含有し、合成炭酸カルシウムを２．０重量％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した。
（ポリエステルＢ−３）
ポリエステルＢ−２において、炭酸カルシウムの代わりに、メチルメタアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼンを主な構成成分とした有機架橋粒子を、１．０重量％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した。
（ポリエステルＢ−４）
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を３３モル％含有する共重合ポリエステル（イーストマン・コダック社製ＰＥＴＧ６７６３（商品名））を用いた。
【００２９】
実施例１〜４および比較例１〜４
下記表１および２に記載した乾燥した樹脂を配合し、押出機を用いて２７０℃で溶融し、Ｔダイより押出したものを直ちにガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得た。続いて、表１に記載した条件でロール延伸機を用いて縦延伸（ＭＤ）とテンター延伸機を用いて横延伸（ＴＤ）し、熱固定処理して１６μｍのフィルムを得た。
【００３０】
【表１】
2004175820.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004175820.tif 000003
【００３２】
実施例１〜４においては、表１に示すように金属板と１７０℃で密着性がある、特に実施例３と実施例４は密着性に優れていた、またフィルムを金属板に熱接着してレトルト処理後を目視で観察したがフィルムの白化および剥離は認められなかった。またラミネート金属板の外観品質も優れていた。
一方、比較例１は、非結晶性または低結晶性のポリエテルの含有量が２０重量％未満であり、そのため熱密着性が悪いと評価された。比較例２においては、結晶性ポリエステルの含有量が、２０重量％未満であり、そのためレトルト白化およびレトルト剥離性が悪いと評価された。比較例３においては、熱固定温度が低く、１７０℃での熱収縮率が大きいため熱密着性が悪いと評価された。また不活性粒子の含有量が低くヘーズが３０％未満のため、ラミネート金属板の外観品質は悪いと評価された。比較例４においては、酸化チタンを１０重量％含有した白色フィルムであり、ラミネート金属板の表面外観に、金属光沢性は、感じられなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤を含む接着剤を用いてフィルムに接着剤層をコーティングすることなく、熱接着が可能であり、密着性も優れることから製造時の安全、衛生性や生産スピードが向上する。またレトルト処理による白化や剥離が起こらず、さらにラミネート金属板の外観品質の低下を防止し、金属性の光沢のある表面外観を有することができる。