(57)【要約】【課題】高ＰＶ値で使用可能であり、乾式および湿式での連続運転でも良好な摺動特性を持ち、安定して製造することのできるシールリング、軸受などの摺動部材用材料に適した自己潤滑性硬質材料を得ることを課題とした。【解決手段】超硬合金またはセラミックスをマトリックスとする硬質材料に、ポアと潤滑材の両方を０．１〜２５ｖｏｌ％分散した材料を使用することで課題を解決した。乾式使用時には主に潤滑材、湿式使用時には主にポアの働きにより、使用開始と連続使用時ともに良好な摺動状態を得ることができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９９．９ｗｔ％のＷＣと残部が鉄族元素の１種以上からなる超硬合金基材をマトリックスとして、炭素またはグラファイトを０．１〜２５ｖｏｌ％とポアを０．１〜２５ｖｏｌ％の割合で分散させたことを特徴とする自己潤滑性硬質材料。
【請求項２】
５５〜９９．９ｗｔ％のＷＣと残部が鉄属元素の１種以上からなる超硬合金基材をマトリックスとして、炭素またはグラファイトを０．１〜２５ｖｏｌ％およびポアを１〜２５ｖｏｌ％、ＢＮまたは４ａ、５ａ族遷移金属元素、Ｃｒ、Ｍｎの硫化物、またはこれらの硫化物相互の固溶体または複硫化物からなる潤滑剤のうち１種以上を炭素との合計で０．１〜５０ｖｏｌ％以下となるように分散してなることを特徴とする自己潤滑性硬質材料。
【請求項３】
４ａ〜６ａ族遷移金属元素、Ｓｉ、Ａｌの炭化物、窒化物、ホウ化物またはこれらの２種以上の固溶体もしくは化合物からなる硬質材料の１種以上を５０ｗｔ％以上含有する硬質基材をマトリックスとして、ＢＮまたは炭素またはグラファイトを０．１〜２５ｖｏｌ％とポアを０．１〜２５ｖｏｌ％の割合で分散させたことを特徴とする自己潤滑性硬質材料。
【請求項４】
４ａ〜６ａ族遷移金属元素、Ｓｉ、Ａｌの炭化物、窒化物、ホウ化物または、これらの２種以上の固溶体もしくは化合物からなる硬質物質の１種以上を５０ｗｔ％以上含有する硬質基材をマトリックスとしてＢＮ、炭素またはグラファイトからなる潤滑剤のうち１種以上を０．１〜２５ｖｏｌ％とポアを０．１〜２５ｖｏｌ％と、４ａ、５ａ族遷移金属元素、Ｃｒ、Ｍｎの硫化物、またはこれらの硫化物相互の固溶体または複硫化物を、炭素、グラファイトまたはＢＮとの合計で５０ｖｏｌ％以下となるように分散してなることを特徴とする自己潤滑性硬質合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシールリング、軸受などの摺動部材用材料に適した自己潤滑性硬質材料に関わるものであり、特に乾式と湿式の両方の環境で使用する材料に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のメカニカル・シール部材においては、相手材と接触、摺動して流体をシールする摺動面は当然ながら平面状であり、しかもこの面にはポア等が存在しない（少なくとも故意には存在させない）状態であった。
【０００３】
このタイプのメカニカル・シールの部材には種々の組み合せがあるが、ＰＶ値（Ｐは密封流体圧力、Ｖは周速）の大きな用途では、超硬合金と炭素、超硬合金と超硬合金との組み合せが用いられている。一方、最近は高能率のポンプが要求され、ＰＶ値も大きくなっている。そのため、従来の超硬合金と炭素では、例えば後者が高熱のために変形し、流体が漏れる、あるいは超硬合金と超硬合金とでは摺動面に熱クラックが生じ、液漏れあるいはシール部材が破壊されるなどの問題が生じていた。
【０００４】
そのため、特許文献１に見られるように摺動クラックの生じにくい超硬合金が提案されている。しかしながらこの種の超硬合金でも高負荷およびまたは高速回転のように厳しい条件で使用されるとクラックを生じることがあり、著しい場合には破壊に至り問題になっている。
【０００５】
かかる問題の解決のために、シール部材の形状を変更して対応したものもある。例えば、摺動面内に、その中心近くまで流体側から溝または切り欠きを設け、運転時に潤滑の役割をする密封流体を、流体の粘性に基づくくさび効果によって摺動部に導くハイドロダイナミックシールなどがある。これらは摩擦係数が低減するため従来のシールに比べて高ＰＶ値で使うことができるが、その効果をもたらすために超硬合金に複雑な加工を施さねばならず、超硬合金の難加工性を考慮すると従来のシール部材に比べて加工時間が著しく長くなる。しかも超硬合金は形状が複雑になると応力集中が生じ易くなり崩壊し易いという欠点もある。したがってこのタイプのシール部材は限られた用途にしか使われないのが現状であり、このような加工の必要のない新しい材料が望まれている。
【０００６】
そのために、
（１）特許文献２、特許文献３、特許文献４に見られるように、ポアを分散させた硬質材料も開発されている。このポア分散材料は、主にポア中に油等の潤滑の役割をする液体が溜まり、それがしみ出してくることで潤滑効果を高めるため、そのような液体を含む環境では潤滑性が優れるものであるが、潤滑性液体を介さない、乾式での使用では、ポアの存在しない材料と同程度の性能しか出ない。すなわち、縦軸斜流ポンプの軸受のように、始動時に短時間（数分程度）の乾式摺動の使用があり、さらに高負荷で摺動する場合には、摺動クラックが生じ易いことが知られており、かかる問題の解決にはポア分散材料は不適である。
（２）硬質材料にポアを生じさせた上で、含浸法等により自己潤滑性物質を導入する方法がある（特許文献５〜９）。これらの材料は固体潤滑物質が材料の表面近傍に局在し易く、しかも脱落し易いために自己潤滑性効果が長時間持続しない。さらに固体潤滑性物質を導入するためにポアをある程度以上大きくする必要があり、本質的に低強度であるなどの問題があった。
【０００７】
また、前記（１）、（２）いずれの場合も、焼結を完全に進行させずポアを生じさせるということは、材料的に不安定であり、製造条件の細かい制御が必要となる。ポアを導入するために、途中の工程でマトリックス以外の物質を添加するなどすると、それらの物質とマトリックスとの反応も生じ、さらに不安定になる。特に超硬合金のような化合物と金属の複合材料の場合、金属と化合する炭素、窒素、硼素などの元素の量が特性に大きな影響を及ぼすことが知られており、ポアを生じさせた合金では、これらの元素が、添加物や雰囲気と反応し易いため、工業的に安定した生産をする上で支障がある。
【０００８】
一方、焼結以前に自己潤滑性物質を添加し、元々焼結体中に含まれる自己潤滑性物質により、これらの問題を解決しようとした例として、特許文献１０〜１３などがある。これらは初期のいわゆるドライ運転時の摺動特性は優れるが、摺動面の自己潤滑性物質の量に限りがあるため、連続運転を続けると、自己潤滑性物質が消耗し、摺動特性が劣化する欠点がある。また、自己潤滑性物質を添加することで、やはりポアを形成する場合と同様、不安定になる。
【０００９】
特許文献１４は自己潤滑性物質であるカーボンを中空にし、ポア分散と同様な効果を求めたものであるが、中空になる深さは大きくとも０．５μｍ程度であり、数十μｍのポアと同等な効果は期待できない。
【００１０】
特許文献１５はカーボンとポアの分散を別々の請求項としているが、それらを共存させた場合の相乗効果には触れられていない。
【特許文献１】特開昭６３−６９９３８号公報
【特許文献２】特許第２１３８７２２号
【特許文献３】米国特許第４９２５４９０号
【特許文献４】特開平１０−２６５２６６号公報
【特許文献５】特許第３３５０３９４号
【特許文献６】特開昭６１−２８１０７３号公報
【特許文献７】特開平１−１０８１６７号公報
【特許文献８】特開平１−１７６０１０号公報
【特許文献９】特開平６−３２２４６８号公報
【特許文献１０】特許第３３５０３９４号
【特許文献１１】特許第１９３２１７０号
【特許文献１２】特開昭６３−２６０８６１号公報
【特許文献１３】特開昭６４−０５５３５７号公報
【特許文献１４】特開２０００−１７０９２４号公報
【特許文献１５】特開平０２−２２１３５２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、高ＰＶ値で使用可能であり、乾式および湿式での連続運転でも良好な摺動特性を持ち、安定して製造することのできる硬質材料を得るためのものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
乾式運転時、例えば縦軸斜流ポンプの軸受を始動時に乾式で摺動するような場合の摺動特性を良くするためには、自己潤滑性物質を添加する必要がある。また、連続運転時の摺動特性を良くするためには、ポアを分散させ、しかも安定して製造する方策が必要である。
【００１３】
ここで、例えばＷＣ−Ｃｏ系超硬合金の場合、合金の焼結特性や諸物性は合金中の炭素量によって大きく変動することが知られている。ポアを形成するために樹脂を添加すれば、一部は炭素として残留し、酸化物その他を添加した場合は合金中の炭素と反応し、炭素を減少させるため、いずれも合金特性の変動要因となってしまう。しかし、超硬合金のマトリックス中に含まれる炭素量は上限があり、過剰な炭素は残留または析出するため、それ以上炭素量が増加しても、合金の特性の変化は小さくなる。一般の用途では、過剰な炭素を有する合金は、炭素量に過不足のない合金に比べ硬度や強度といった機械的特性が若干劣るため問題とされるが、摺動材料として用いる場合はこれまで述べてきたように過剰な炭素は自己潤滑性物質としての働きがあり、むしろ好ましい。
【００１４】
窒化物または硼化物を含む合金ではＢＮが超硬合金における炭素と同様な効果が期待できる。
【００１５】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は次の通りである。
【００１６】
請求項１に記載の本発明は、５０〜９９．９ｗｔ％のＷＣと残部が鉄族元素の１種以上からなる超硬合金基材をマトリックスとして、炭素またはグラファイトを０．１〜２５ｖｏｌ％とポアを０．１〜２５ｖｏｌ％の割合で分散させたことを特徴とする自己潤滑性硬質材料。である。
【００１７】
また、請求項２に記載の本発明は、５５〜９９．９ｗｔ％のＷＣと残部が鉄属元素の１種以上からなる超硬合金基材をマトリックスとして、炭素またはグラファイトを０．１〜２５ｖｏｌ％およびポアを１〜２５ｖｏｌ％、ＢＮまたは４ａ、５ａ族遷移金属元素、Ｃｒ、Ｍｎの硫化物、またはこれらの硫化物相互の固溶体または複硫化物からなる潤滑剤のうち１種以上を炭素との合計で０．１〜５０ｖｏｌ％以下となるように分散してなることを特徴とする自己潤滑性硬質材料である。
【００１８】
さらに、請求項３に記載の本発明は、４ａ〜６ａ族遷移金属元素、Ｓｉ、Ａｌの炭化物、窒化物、ホウ化物またはこれらの２種以上の固溶体もしくは化合物からなる硬質材料の１種以上を５０ｗｔ％以上含有する硬質基材をマトリックスとして、ＢＮまたは炭素またはグラファイトを０．１〜２５ｖｏｌ％とポアを０．１〜２５ｖｏｌ％の割合で分散させたことを特徴とする自己潤滑性硬質材料である。
【００１９】
さらにまた、請求項４に記載の本発明は、４ａ〜６ａ族遷移金属元素、Ｓｉ、Ａｌの炭化物、窒化物、ホウ化物または、これらの２種以上の固溶体もしくは化合物からなる硬質物質の１種以上を５０ｗｔ％以上含有する硬質基材をマトリックスとしてＢＮ、炭素またはグラファイトからなる潤滑剤のうち１種以上を０．１〜２５ｖｏｌ％とポアを０．１〜２５ｖｏｌ％と、４ａ、５ａ族遷移金属元素、Ｃｒ、Ｍｎの硫化物、またはこれらの硫化物相互の固溶体または複硫化物を、炭素、グラファイトまたはＢＮとの合計で５０ｖｏｌ％以下となるように分散してなることを特徴とする自己潤滑性硬質合金である。
【００２０】
前記請求項について、以下に各請求項中の材料や組成についての限定理由を述べる。
【００２１】
ＢＮ、または炭素を０．１〜２５ｖｏｌ％にするのは０．１ｖｏｌ％未満では自己潤滑効果がなく、２５ｖｏｌ％を越えると強度が低下するからである。ポアを０．１〜２５ｖｏｌ％にするのも同じ理由である。
【００２２】
請求項１および請求項２において、ＷＣを５０〜９９．９ｗｔ％とするのは、５０ｗｔ％未満では硬質材料部分の硬さが小になりすぎ、また焼結法では製造が困難となるからであり、９９．９ｗｔ％より大になると、結合金属の量が足りず、焼結性が悪くなるからである。
【００２３】
請求項３および請求項４において、硬質物質（４ａ〜６ａ族遷移金属元素またはＳｉ、Ａｌの炭化物、窒化物、硼化物およびこれらの２種以上の固溶体または化合物）の１種以上が５０ｗｔ％以上とするのは、５０ｗｔ％未満では硬質材料部分の硬さが小になりすぎ、また、ＢＮまたは炭素による安定化の効果が小さくなるためである。残部は超硬合金と同様に鉄族金属元素の１種以上であってもよいし、他の金属としても良く、Ｔｉなど耐食性の優れる金属を用いれば、耐食性を要求される用途に好適となる。また、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３および希土類元素の酸化物およびこれらの２種以上の固溶体または化合物からなる硬質物質を添加して、いわゆるセラミックスとしてもよく、このような材料の場合は焼結温度を高くするかホットプレスをすることにより焼結可能であり、そのような材料は特に耐摩耗性または耐食性が要求される用途には好適である。
【００２４】
さらに、請求項２と請求項４については、６ａ、５ａ族遷移金属元素およびＣｒ、Ｍｎの硫化物、またはこれら硫化物相互の固溶体または複硫化物からなる自己潤滑性物質を分散させており、より摩擦係数の低減効果を発揮するが、炭素とＢＮとの合計で５０ｖｏｌ％を越えると強度が低下するので５０ｖｏｌ％に至る範囲が適している。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を、その実施例を示しながらさらに詳述する。
原料粉末として、平均粒径１〜６μｍの各種粉末を用い、これらを表１の母相配合組成にしたがって配合し、メタノール中湿式混合にて７２時間ボールミル混合後乾燥し、硬質物質の原料粉末を得た。それらに、ポアを形成するためのアクリル樹脂粉末（平均粒子径１０〜１５μｍ）、自己潤滑性物質として、グラファイト粉末（平均粒子径２０μｍ）、ＢＮ粉末（平均粒子径２μｍ）、硫化物粉末（粒子径１〜１０μｍ）を表１に示す量を秤量し、らいかい機にて添加、混合し、各試料の原料粉末を得た。これらの粉末を１００ＭＰａの圧力で５．５×１０×３０ｍｍの圧粉体にプレス成形し、表１および表２に示す条件で１時間の焼結をして、本発明の材料として試料Ｎｏ．１〜１１、比較試料として試料Ｎｏ．１２〜１６をそれぞれ得た。
【００２６】
真空焼結は約１００Ｐａ、窒素中焼結は約１ＭＰａ、ホットプレスは窒素気流中圧力１５０ＭＰａの雰囲気下で行なった。なお表１中＊＊ＡはＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣであり５０ｗｔ％ＷＣ−３０ｗｔ％ＴｉＣ−２０ｗｔ％ＴａＣの固溶体を、また＊＊ＢはＴｉＣ／ＴｉＮであり５０ｗｔ％ＴｉＣ−５０ｗｔ％ＴｉＮの固溶体を示す。このようにして得られた本発明試料Ｎｏ．１〜１１、および比較試料Ｎｏ．１２〜１６について、それぞれまずダイヤモンドホイールで研削し、４×８×２４ｍｍのＪＩＳ抗折試片を各４個を製作した。これらの試片について密度、硬さ（ロックウェルＡスケール、ＨＲＡ）、抗折力（３点曲げ強度、ＭＰａ）を測定した。
【００２７】
【表１】
2004339587.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004339587.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004339587.tif 000004
表１から表３中で＊印のついた試料は本発明の範囲外の比較試料である。
また、焼結条件：ｖａｃ＝真空焼結、Ｎ２＝窒素中焼結、ＨＰ＝ホットプレス  を表す。
【００３０】
測定結果は表３に示す通りであった。表中に記載のポア量は、理論密度と実際の密度の比から算出した値であるが、組織観察によるポア量とほぼ一致することを確認した。本発明材料の硬さは、ＨＲＡで６５以上、抗折力は０．４ＧＰａ以上であった。一方比較材料試料Ｎｏ．１６はポアと自己潤滑性物質の総量が５０ｖｏｌ％を越えるため未焼結であり、抗折力および硬さは測定できないないほど低かった。
【００３１】
つづいて、摩擦係数を測定した。摺動面寸法が内径２０ｍｍ、外径３４ｍｍで、厚さ５ｍｍのリング試片を同様な方法で調製した。この摺動面を面粗度（最大高さ）ＰＴ０．２μｍ程度（ＪＩＳ２００１年度版）にラップ加工し、さらに超音波洗浄により脱脂処理を施した。このリングに摺動面が０．２×３ｍｍ２のＷＣ−１０重量％Ｃｏを、２９．４Ｎの荷重Ｗ（面圧４９ＭＰａ）で押し付けつつ乾式で摺動させ摩擦力Ｆを測定した。ここで回転数は６００、１０００、２０００、３０００ｒｐｍと順次変化させ、保持時間はそれぞれ２分、２分、１４分、１４分とした。これはポンプ始動時の乾式運転を想定したものである。そして摩擦力Ｆの平均値により動摩擦係数μを求めた。結果は表３に併記した。比較試料Ｎｏ．１２の一般的な超硬合金の動摩擦係数μ＝０．５６に対し、本発明試料Ｎｏ．１〜１１のμは０．３８〜０．４４であり、動摩擦係数が小になることがわかった。この点は、比較試料Ｎｏ．１３、１４でも同様であった。
【００３２】
次に、湿式で測定を行なった。湿式測定は乾式と同様な試験を水中で行い、Ｆの測定に当たっては水の抵抗を補正した。また、水中での連続運転時を想定し、３０００ｒｐｍの保持時間を１９４分にし、最終の摩擦力Ｆから動摩擦係数μを求めた。本発明試料Ｎｏ．３、４、７、８、９の動摩擦係数μは０．３５〜０．３９であり、乾式の場合より摩擦係数が小になることがわかる。これはポアの存在により、潤滑膜が摺動面に形成されるためである。
【００３３】
一方比較試料Ｎｏ．１３、１４はポアがほとんどないために、潤滑膜が摺動面に形成さされず、試料Ｎｏ．１４の場合は特に自己潤滑材料が次第に消費されるため、長時間摺動した後には摩擦係数μが上昇している。比較試料Ｎｏ．１５の場合は、ポアが存在するため摺動面に潤滑膜は形成されるが、自己潤滑性物質を含まないため、湿式状態での動摩擦係数μは０．４９と高かった。
【００３４】
最後に、製造の安定性を検証するため、本発明試料Ｎｏ．３と比較試料Ｎｏ．１５を各１０回製造し、ポア量の変動を測定した。本発明材料３は６．０〜８．６ｖｏｌ％と１．６ｖｏｌ％の範囲のばらつきであったのに対し、比較試料Ｎｏ．１５は６．１〜１２．２ｖｏｌ％で６．１ｖｏｌ％と約４倍のばらつきがあった。ポア量のばらつきは合金特性に影響を与えるだけでなく、焼結時の収縮率に直接影響するため、ばらつきが小さい方が望ましいのは述べるまでもない。本発明試料Ｎｏ．３のポア量が安定しているのは、過剰なグラファイトを添加しているため、母相中に固溶する炭素量が飽和し一定になるので、焼結性が安定するからだと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の自己潤滑性硬質材料は、乾式および湿式での連続運転でも良好な摺動特性を持ち、安定して製造することができる。