(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性が高く製造時の加工性に優れた空気入りタイヤの提供。【解決手段】カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。2004175943.tif 000005（ｎは１〜４の整数；ｍは０〜４の整数、ｎ個のｍは独立して０〜４の整数だがｎ個のｍの内少なくとも１つは０でない；６−ｎ個のＲ１は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基；ｍ×ｎ個のＲ２は独立して炭素数１〜１２のアルキレン基；ｎ個のＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
2004175943.tif 000004
（式中、ｎは１〜４の整数で；ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でなく；６−ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基で；ｍ×ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基で；ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ３が総て水素で、Ｒ２が総てエチレン基又はプロピレン基であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、レゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのモノヒドロキシエチルエーテル、並びにレゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム成分が、７５質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤ、更に詳しくは、カーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト層の少なくとも一層をスチールコードの層で形成したカーカス及びベルトの少なくとも一方の湿熱劣化を抑制することにより、耐久性を向上させた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９４０年代後半にミシュラン社によってスチールラジアルタイヤが開発されて以来、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強空気入りタイヤは、順調にシェアを伸ばしている。特に近年、ベルテッドバイアスタイヤ、ラジアルタイヤへの移行に伴い、該スチールコード補強空気入りタイヤは、著しくシェアを伸ばしており、トラック用にも急激にシェアを伸ばしている。
【０００３】
一方、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。上記スチールコード補強空気入りタイヤにおいては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカス及びベルトの少なくとも一方の耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。そのため、これまでスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良するために、様々な検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」という）をゴム組成物に配合する技術（特許文献１参照）があり、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上する。しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物は、粘度が高く加工性に問題があるので、耐湿熱接着性と加工性との両立が難しかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２３４１４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を有し、且つ該ゴム組成物よりも粘度が低いゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムに適用することにより、耐久性が高く且つタイヤ製造時の加工性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物を所定量配合してなるゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムに適用することにより、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物を適用した場合よりもタイヤ製造時の加工性が改善され、且つ製造されたタイヤが高い耐久性を維持していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【化２】
2004175943.tif 000002
（式中、ｎは１〜４の整数で；ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でなく；６−ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基で；ｍ×ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基で；ｎ個のＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基である。）
【０００９】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ３が総て水素で、Ｒ２が総てエチレン基又はプロピレン基である。この場合、式（Ｉ）で表される化合物は、レゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのモノヒドロキシエチルエーテル、並びにレゾルシン、カテコール及びハイドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが特に好ましい。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、上記コーティングゴムに用いるゴム組成物は、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなる。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分は、７５質量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び残部合成ゴムよりなる。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方よりなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。図１は本発明の実施形態を示す横断面図であり、図中１はトレッド部を、２は、トレッド部１の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして３は、サイドウォール部２の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。
【００１４】
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部１，２，３を補強するカーカス４を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部３に配設したそれぞれのビードコア５間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア５の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するものとする。図中のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。
【００１５】
また、図中６はベルトを示し、ベルト６は、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。図中のベルト６は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。
【００１６】
この空気入りタイヤは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス４のカーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト６のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。
【００１７】
そしてここでは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し上記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いる。式（Ｉ）で表される化合物は、レゾルシンやＲＦ樹脂よりも極性が低いため、極性の低いゴム成分と混ざり易い。そのため、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりも粘度が低く且つ加工性が高い。本発明の空気入りタイヤを構成するカーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムには、かかるゴム組成物が用いられているため、該タイヤは製造時の加工性が高い。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、ｎは１〜４の整数で、ｍは０〜４の整数であり、ｎ個のｍはそれぞれ独立して０〜４の整数をとり、但しｎ個のｍのうち少なくとも１つは０ではない。
また、Ｒ１は、夫々独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基であり、直鎖状、分岐状いかなる構造をとり得る。具体的に、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む）、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ドデシル基（異性体を含む）等を例示することができる。炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（異性体を含む）、ブトキシ基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ１としては水素が好ましい。
更に、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状いかなる構造をとり得る。炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（異性体を含む）、ブチレン基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ２としてはエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
また更に、Ｒ３は、水素、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む）、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）等を例示することができる。炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（異性体を含む）、ブトキシ基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ３としては水素が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物の中でも、レゾルシンモノヒドロキシエチルエーテル、レゾルシンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のレゾルシンヒドロキシエチルエーテル類；カテコールモノヒドロキシエチルエーテル、カテコールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のカテコールヒドロキシエチルエーテル類；ハイドロキノンモノヒドロキシエチルエーテル、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル類が好ましく、レゾルシンモノヒドロキシエチルエーテルが特に好ましい。上記式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、０．３〜６質量部が好ましい。０．１質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、１０質量部を超えると、粘度が上昇して加工性が悪化する。
【００２１】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物のゴム成分には、天然ゴム；ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等、通常タイヤに用いられるゴム成分の少なくとも１種を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができるが、スチールコードのコーティングゴムには耐破壊性が要求されるため、耐破壊性の観点から、該ゴム成分は、７５質量％以上の天然ゴムを含むのが好ましい。また、前記合成ゴムの中では、ポリイソプレンゴムが好ましい。
【００２２】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物は、更に接着促進剤として有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなるのが好ましい。０．０３質量部未満では、ゴム組成物とスチールコードとの接着性が充分でなく、１質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化し過ぎる。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）を例示できる。
【００２３】
また、上記ゴム組成物には、加硫剤としての硫黄がゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部配合される。１質量部未満では、スチールコードとの接着性が不十分であり、１０質量部を超えると、過加硫となり接着性が低下する。
【００２４】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物には、上記式（Ｉ）の化合物、ゴム成分、有機酸コバルト塩、硫黄の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シリカ用のシランカップリング剤、加硫促進剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤としての酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２５】
なお、本発明の空気入りタイヤのカーカス及びベルトの少なくとも一方に用いられるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されているのが好ましく、黄銅メッキ処理されているのが特に好ましい。また、該コードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。
【００２６】
上記ゴム組成物は、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りされ、ロール等でシート状に加工され、更に加工されたゴムシート２枚がスチールコードを挟んだ状態に成形加工されて、カーカスプライやベルト層が形成される。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明の空気入りタイヤを構成する。本発明の空気入りタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
表１に示す配合処方のゴム組成物を常法により調製し、以下に示す方法で加工性及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）加工性評価
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、上記ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、粘度が低く加工性が良好であることを示す。
【００３０】
（２）接着性評価
スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備え、サイズ１８５／７０  Ｒ  １４のラジアルタイヤを常法により試作した。これらの試作タイヤを、１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。
【００３１】
【表１】
2004175943.tif 000003
【００３２】
比較例１に比べて、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例２又は３のタイヤは、スチールコードとコーティングゴムとの接着性が向上するものの、コーティングゴムに用いたゴム組成物のムーニー粘度が著しく上昇するため加工性が低下した。
【００３３】
一方、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた実施例１〜６のタイヤは、比較例１に比べてスチールコードとコーティングゴムとの接着性が向上しており、且つコーティングゴムに用いたゴム組成物のムーニー粘度の上昇が抑制されているため加工性が維持されていた。
【００３４】
但し、実施例１〜３及び比較例４の結果から、式（Ｉ）の化合物の配合量が増えるに従い、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して加工性が低下する傾向があるので、式（Ｉ）の化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以下である必要がある。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、式（Ｉ）の化合物を所定量配合してなるゴム組成物を適用することにより、該ゴム組成物の粘度が低いためタイヤ製造時の加工性が高く、且つスチールコードとコーティングゴムとの接着性が高いため耐久性が高い空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す横断面図である。
【符号の説明】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス
５  ビードコア
６  ベルト
【図１】
2004175943.tif 000006