(57)【要約】【課題】燃料電池の固体電解質膜上の触媒電極層とセパレータとの接触面またはこれらの間に挟持されるガス拡散層とセパレータとの接触面において、これらの接触面における電気伝導性を改善するために、熱硬化性樹脂と黒鉛との均一混合物から成形され、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制されたタブレットを用いた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と黒鉛との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面に膨張黒鉛シートを配して成形型に投入し、平板状タブレットの表面側にガス流路となる凹凸部を形成させながら積層一体成形した燃料電池用セパレータ。【選択図】    図２
2004207103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と黒鉛との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面に膨張黒鉛シートを配して成形型に投入し、平板状タブレットの表面側にガス流路となる凹凸部を形成させながら積層一体成形した燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
熱硬化性樹脂10〜28重量％と平均粒径30〜250μmの黒鉛90〜72重量％との均一混合物から成形された平板状タブレットが用いられた請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がフェノール系樹脂である請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
膨張黒鉛シートをガス流路を形成する部位に積層させた請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
成形時に熱硬化性樹脂から発生するガスを逃がす貫通孔を設けた膨張黒鉛シートが用いられた請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
膨張黒鉛シートをタブレットの片面に付き複数枚配し、各シート間にガス抜き用の微小な間隙を設けて積層成形した請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。さらに詳しくは、熱硬化性樹脂-黒鉛混合物から成形され、表面にスキン層の形成がみられないタブレットを用いた燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用セパレータは従来、導電性フィラーに樹脂を加えて成形(賦型)する方法で製造されている。しかしながら、このような導電性フィラーに樹脂を加えたタイプのセパレータでは、セパレータと電極間またはその間に設けられたガス拡散層との間に接触抵抗が存在し、燃料電池としての電気的特性を低下させる要因となっていた。
【０００３】
これに対して、セパレータ表面の粗さを調節することで(特開平11-297338号公報)、あるいはセパレータ表面に電気伝導性にすぐれた層を設けることで(特開2001-35504号公報、同2001-196076号公報)で対応することが提案されている。しかるに、このような導電性フィラーに樹脂を加えたタイプのセパレータでは、成形の性質上セパレータ表面に樹脂リッチのスキン層が形成され、これも電気伝導性の低下(接触抵抗の増大)を招く要因の一つとなっており、上記の各方法もその例外ではない。
【０００４】
そして、上記の各方法では、セパレータとそれに対する部材との接触面積の増大を目的とし、成形したセパレータ表面を後処理工程を施すことにより改善を図ったものであるが、上記スキン層の形成阻止に対しては必ずしも有効な手段ではなかった。さらに、このようなスキン層の表面を物理的に除去することも考えられるが、強度特性の低下やガス不透過性の低下が考えられ、好ましくない。
【０００５】
一方、高導電性を得る方法として、膨張黒鉛を積層したセパレータを得る方法が提案されており(特開平10-255824号公報、特開2001-297778号公報、同2001-307748号公報等)、膨張黒鉛の嵩密度の異なるシートを積層させたセパレータを形成させている。しかしながら、これらの方法は、高導電性を得る方法としては有効であるものの、膨張黒鉛のみからなる成形体は強度が低く、セパレータへのシールの成形やスタックの組立工程に際しては、強度的に十分な特性を保持していない。
【０００６】
したがって、膨張黒鉛のみからなるセパレータでは、その肉厚を従来の導電性フィラーに樹脂を加えたタイプのセパレータに比べて厚くする必要があり、その結果燃料電池スタックの大型化を招くという問題点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃料電池の固体電解質膜上の触媒電極層とセパレータとの接触面またはこれらの間に挟持されるガス拡散層とセパレータとの接触面において、これらの接触面における電気伝導性を改善するために、熱硬化性樹脂と黒鉛との均一混合物から成形され、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制されたタブレットを用いた燃料電池用セパレータを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、熱硬化性樹脂と黒鉛との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面に膨張黒鉛シートを配して成形型に投入し、平板状タブレットの表面側にガス流路となる凹凸部を形成させながら積層一体成形した燃料電池用セパレータによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料電池用セパレータについて、その製造工程に従って詳細に説明する。
【００１０】
(1) 原料(タブレットの材料)の製造：
熱硬化性樹脂と黒鉛とを混合し、本成形用タブレットが成形される。この場合の混合比は、熱硬化性樹脂10〜28重量％、好ましくは15〜25重量％に対し黒鉛が90〜72重量％、好ましくは85〜75重量％の割合で用いられる。樹脂成分がこれより少ないと、成形時の材料流動性が著しく悪化して成形が困難となり、一方これよりも多い割合で用いられると、相対的に黒鉛が少くなり、目的とする電気伝導性が得られなくなる。
【００１１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の少くとも一種が用いられ、特に好ましくは膨張黒鉛シートとの接着性、強度、コスト、耐食性等にすぐれたフェノール系樹脂が用いられ、それはレゾール型、ノボラック型、エポキシ変性等のいずれであってもよい。さらに、これらのフェノール系樹脂は、粉末状またはアルコール等を添加した液状のいずれかの状態で用いてもよいが、均一混合するためには液状として用いることが好ましい。また、成形状態に応じて離型剤を添加して用いることもできる。
【００１２】
また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛または膨張黒鉛の少くとも一種が用いられ、このときの黒鉛の平均粒径は約30〜250μm、好ましくは約80〜200μmのものが一般に用いられる。平均粒径がこれよりも小さいものを用いると、混合時などの作業性や電気的特性が悪くなり、一方これ以上の平均粒径のものを用いると、成形時および加工時に黒鉛の脱落が発生し、成形品の外観も悪化する。
【００１３】
さらに、上記配合に炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のナノカーボンなどを添加して用いることもできる。
【００１４】
以上の各成分は、ロール、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサ等の混練機を少くとも一種用いて混合され、混合物は粉砕機によって粉末状に粉砕されるが、粉砕された粉末状原料の平均粒径は1mm以下であることが望ましく、これ以上の平均粒径のものでは製品の外観が悪化するようになる。
【００１５】
(2) タブレットの成形
上記(1)記載の粉末状熱硬化性樹脂-黒鉛均一混合物を用いての平板状タブレット(一定量の乾燥成形材料を一定の形状に圧縮したもの)の成形は、室温条件下乃至樹脂溶融温度の温度条件下で行われるが、本成形時の温度(約150〜300℃)よりも低い温度で行わなければならない。本成形時の温度よりも高い温度でこの成形を行うと、本成形時にタブレットが流動しなくなり、所望の凹凸形状の製品が得られない。また、成形圧力については、ハンドリングに問題のないタブレットが得られればよく、成形圧力にはあまり左右されない。さらに、成形時間に関しても成形圧力と同様であり、極端に時間を長くすると成形効率が悪くなるので、短時間で行うことが望ましい。
【００１６】
タブレットのそれから得られる製品に対する厚み方向からみた投影面積割合は、電気的特性の面からみて45％以上がよく、製品の形状により膨張黒鉛シートとの位置合せを行わなければならないことから85〜100％であることが好ましい。
【００１７】
(3) 膨張黒鉛シートの製造
膨張黒鉛シートの原料である膨張黒鉛粉末としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛化度の高い黒鉛の粉末が用いられる。これらの黒鉛粉末を、硫酸、硝酸あるいはこれらに過酸化水素を添加したものからなる酸成分の溶液中に浸漬処理して、黒鉛層間化合物を生成させ、その後水洗してから急速加熱して層間化合物をガス化し、黒鉛結晶のC軸方向に膨張化することにより、芋虫形状の膨張黒鉛粉末が得られる。この膨張黒鉛粉末を、ロール、圧縮成形等の工程を経て、圧延、圧縮を行うことにより、膨張黒鉛シートを得ることができる。膨張黒鉛シートとしては、一般に約0.1〜3mm、好ましくは約0.2〜0.5mm程度のものが用いられる。
【００１８】
(4) 本成形
金型内で、タブレットの上下両面に膨張黒鉛シートを配し、これを一体に成形する。図1には、この一体成形の概略図が示されている。すなわち、周囲に縁部1を有するフラットな板状樹脂-黒鉛均一混合物タブレット2の上下両面に膨張黒鉛シート3,3′を配し、ジグザグ形状4を有する上金型5および下金型6でこれらを圧縮することにより、図2の正面図と背面図(a)およびA-A線断面図(b)に示されるように、凸部11および凹部12よりなるガス流路を有するセパレータ13が得られる。このガス流路は、セパレータの両面側に直交するような位置関係で設けられる。
【００１９】
このとき、膨張黒鉛シートをセパレータの表面全体に積層すると、セパレータへのシール成形時において、接着不良および膨張黒鉛シートの剥離などが発生するので好ましくない。したがって、膨張黒鉛シートはガス流路を形成する部位にのみ配置することが好ましく、さらにはセパレータのガス流路部の凸部11頂端面部分14に少くとも配置されればよい。ただし、成形の都合上、上述のガス流路部の周囲部分に一部膨張黒鉛層が形成されても、機能上は問題とならない。
【００２０】
本成形の温度は、タブレットが硬化する温度であればよく、一般には約150〜300℃の範囲内にある。成形時間に関しても1分以上行えばよく、離型時に変化を起さなければよい。また、アフターキュア等により完全硬化させてもよい。成形圧力に関しては、一般に約10〜200MPaであればよく、高い面圧が必要な成形は、装置が大型化するのでコスト面からみて好ましくない。
【００２１】
なお、成形時に樹脂-黒鉛タブレットの樹脂成分からガスが発生し、これにより膨張黒鉛シートに膨れ(膨張黒鉛層の剥離および変形)が生ずることがある。これは、成形装置等でガスを除くことは可能であるが、設備面でのコストを考え、成形前に膨張黒鉛シートに予め貫通孔を設けておくことが好ましく、さらにはガス流路の凹部にガス抜き用の貫通孔を設けておくことも好ましい。
【００２２】
膨張黒鉛シートに設けられる貫通孔の面積は、小さ過ぎるとガス抜きが不十分となり、一方大き過ぎると電気伝導性が損われるようになる。したがって、ガス流路の凸部のみに膨張黒鉛シートを積層する場合には、膨張黒鉛シートに対して約0.5〜10％、好ましくは約1〜5％の面積比で、またガス流路全面に膨張黒鉛シートを積層する場合には、膨張黒鉛シートに対して約0.5〜50％、好ましくは約1〜30％の面積比で、それぞれ貫通孔が設けられる。これらの貫通孔は、局所的に大きく設けることも可能であるが、小さい径のものを膨張黒鉛シート全体に均一に設ける方が好ましく、この場合の孔径としては約0.1〜5mm、好ましくは約0.3〜2mmの大きさに設定される。
【００２３】
また、膨張黒鉛シートは、シート状または帯状のものを片側に付き複数枚配して積層成形してもよく、この場合には各シート間に微小な間隙を設けることで、これをガス抜き用の孔に代用してもよい。ただし、製造上の煩雑さを避けるために、好ましくは片側に付き1〜4枚程度、さらに好ましくは1枚のシートを積層し、成形することが行われる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、熱硬化性樹脂と黒鉛とを混合して成形した平板状樹脂-黒鉛タブレットの両側に膨張黒鉛シートを配し、これを一体成形して積層構造とすることにより表面に一体成形した膨張黒鉛層が設けられるため、従来の樹脂-黒鉛混合物のみからなるセパレータで問題となっていた、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制され、セパレータの電気的特性(電気伝導性)の向上が図られる。さらに、セパレータ内部は、樹脂-黒鉛層となっているため機械的強度にもすぐれ、ガス流路を形成する部位にのみ膨張黒鉛シートを積層させた場合には、セパレータへのシール成形時およびスタック組立時において変形等の問題を生じない。また、一体成形時に膨張黒鉛シートに貫通孔を設け、成形時に樹脂から発生するガスを逃すことにより、膨れがなく、電気伝導体にすぐれたセパレータを得ることができる。
【００２５】
かかる効果を奏する本発明の燃料電池用セパレータは、固体高分子型燃料電池用セパレータ等として有効に用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂(昭和高分子製品BRS-371)20重量％(メタノール溶液として使用)、人造黒鉛(平均粒径160μm)79重量％および離型剤(ステアリン酸)1重量％を用い、これを室温下でニーダを用いて5分間混合し、次いで約100℃で3分間ロール混練を行い、混練物をパワーミルで粉砕した後1mmメッシュでスクリーニングして整粒した。この樹脂-黒鉛均一混合物粉末を、直径150mm、厚さ2mmの円板状タブレットを形成するように、10MPa、室温、約1秒間の条件下で成形した。
【００２８】
得られたタブレットの両面側に膨張黒鉛シート(日本黒鉛製品Expシート;厚さ0.2mm、密度1.0g/cm3、直径1mmの貫通孔をシート面積に対し約3％設けた状態で使用)を配した状態で、140℃に予熱された金型内に入れ、25MPa、170℃、150秒間の条件下で本成形してテストピースを作成した。このテストピース(直径150mm、厚さ2mm)について、次の各項目の測定を行うと共に、目視による成形品外観の評価を行った。
体積抵抗率：三菱化学製品ロレスタを用い、JIS K7194に準拠して測定
垂直方向の抵抗：セパレータを電極(クロム銅)で挟み、荷重(2kg)をかけ、電圧1Vでの抵抗を測定
測定は、電極とセパレータとの間にカーボンペーパー(FFD製C2615D)を挟んで行われた
【００２９】
実施例２
実施例1において、フェノール樹脂量を25重量％、人造黒鉛量を74重量％に変更し、またタブレットの成形温度は80℃に変更された。
【００３０】
比較例１
実施例2において、膨張黒鉛シートの積層が行われなかった。
【００３１】
比較例２
実施例1において、貫通孔を設けない膨張黒鉛シートが用いられた。
【００３２】
比較例３
実施例2において、樹脂-黒鉛テストピースを作成後2枚の膨張黒鉛シートを挟み付けただけの非一体成形物について、垂直方向の抵抗を測定した。
【００３３】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。なお、これらの測定結果はガス流路用凹凸部を設けないテストピースについての結果であるが、タブレットの両面側にガス流路用凹凸部を設けたセパレータについても、同様の結果が確認された。
2004207103.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータ成形前の状態を示す概略図である。
【図２】燃料電池用セパレータの正面図と背面図(a)およびA-A線断面図(b)である。
【符号の説明】
２            平板状樹脂-黒鉛均一混合物タブレット
３            膨張黒鉛シート
４            ジグザグ形状
５            上金型
６            下金型
１１          凸部
１２          凹部
１３          セパレータ
１４          凸部頂端面部
【図１】
2004207103.tif 000004
【図２】
2004207103.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月8日(2003.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
これに対して、セパレータ表面の粗さを調節することで(特開平11-297338号公報)、あるいはセパレータ表面に電気伝導性にすぐれた層を設けることで(特開2001-35504号公報、同2001-196076号公報)対応することが提案されている。しかるに、このような導電性フィラーに樹脂を加えたタイプのセパレータでは、成形の性質上セパレータ表面に樹脂リッチのスキン層が形成され、これも電気伝導性の低下(接触抵抗の増大)を招く要因の一つとなっており、上記の各方法もその例外ではない。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【符号の説明】
２            平板状樹脂-黒鉛均一混合物タブレット
３、３′      膨張黒鉛シート
４            ジグザグ形状
５            上金型
６            下金型
１１          凸部
１２          凹部
１３          セパレータ
１４          凸部頂端面部