(57)【要約】      （修正有）【課題】過放電サイクル特性に優れていると共に、放電保存特性及び充電保存特性も優れた非水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極材料のＢＥＴ比表面積を０．１〜２．０ｍ２／ｇとし、前記非水系電解液を少なくともビニレンカーボネート及びビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物を含有するものとし、ビニレンカーボネートの含有量を前記非水電解液総量に対して０．５〜３．０質量％とする。前記ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物の含有量は前記非水電解液総量に対して０．２〜１０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極材料のＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇであり、前記非水系電解液が少なくともビニレンカーボネート及びビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物を含有し、ビニレンカーボネートの含有量が前記非水電解液総量に対して０．５〜３．０質量％であることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物の含有量が前記非水電解液総量に対して０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物が、無水マレイン酸、エチレントリチオカーボネート、ジビニルスルホン、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、トリフルオロプロピレンカーボネート及び１，３−プロパンスルホンから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水系リチウム二次電池に関し、特に過放電サイクル特性に優れていると共に、放電保存特性及び充電保存特性も優れた非水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系リチウム二次電池は、金属リチウムを負極に用いると、リチウム金属の標準電極電位は最も卑であるために得られる電池の起電力は高くなるが、充電時にデンドライトが発生してセパレータを貫通してしまうために、内部短絡が起こる危険性や、充放電効率が低下するなどの問題があった。そこで、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や金属酸化物材料が、リチウム金属に次ぐ卑な電位でリチウムを可逆的に吸蔵・放出することができること、及び、充放電サイクル中での容量劣化が少なく、優れた耐久性を示すことから注目されている。
【０００３】
この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどが単独で或は２種類もしくはそれ以上混合して使用されている。
【０００４】
一方、下記特許文献１には、非水系リチウム二次電池の非水系溶媒として、低温環境における充放電特性を改良する目的で、電解液に低温環境下で高伝導度を有するγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルを使用し、更にこの環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制するためにビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」という。）等の少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加したものを用いたものが開示されている。
【０００５】
炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）は、還元時に開環し二量化することにより負極表面上に固体電解質様の界面（以下、「ＳＥＩ」という。）被膜を形成する。このＳＥＩ被膜はリチウムイオン周囲の溶媒分子の挿入を阻止する物理的バリアーを構成する。一方、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルでは、還元時にまず不飽和結合部で重合し、その後ＥＣの場合に見られる開環二量化が進行する。このため、形成されるＳＥＩ被膜はより緻密で強固なものとなるため、環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制することが可能になる。例えば、該環状炭酸エステルの１つであるＶＣの還元電位は１．１８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルより貴な電位で分解するため上記の界面ＳＥＩはγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルの分解抑制に非常に有効なものとなる。
【０００６】
ところが、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や、金属酸化物材料を用いた非水系リチウム二次電池においては、放電深度が深くなって負極電位が上昇すると、負極に生成しているＳＥＩ被膜が熱力学的に不安定となり、一部が溶解したり分解することが知られている。この場合、電解液中にＶＣを添加しない場合にはそれが更に激しく起こり、芯体の溶解も激しくなり、また、ＶＣを添加すると、ＳＥＩ被膜の損失は比較的少なくて済むものの、再充電時には、ＳＥＩが損失した部位においてＶＣが還元分解されて多量のガスが発生するため、有効極板面積が滅少して電池容量が低下していた。また、非水系リチウム二次電池を満充電状態で保存しておくと、電解液中のＶＣは酸化分解されてガスを発生させてしまい、容量が低下するという問題点が存在していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２３６８７４号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［０００９］）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上述のような従来技術の問題点を解消するためにＶＣの分解を低下させる方法を種々探求した結果、ＶＣより高い還元電位を有する化合物をＶＣと共存させると再充電時のＶＣの還元分解を減少させることができることを見出し、更に、正極活物質の表面積ＢＥＴ特定の範囲内となすことによりＶＣの酸化分解を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極材料のＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇであり、前記非水系電解液が少なくともＶＣ及びＶＣよりも高い還元電位を有する化合物を含有し、ＶＣの含有量が前記非水電解液総量に対して０．５〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、ＶＣを添加することにより過度のＳＥＩ被膜の損失や芯体の溶解を防ぎ、また、ＶＣよりも高い還元電位を有する化合物（以後、化合物Ａと称する。）を含むことによって、再充電時のＶＣの還元分解に伴うガス発生を抑制できるので、過放電サイクル特性や放電保存特性が向上する。更に、正極活物質の比表面積を２．０ｍ２／ｇ以下に抑制することにより、ＶＣの酸化分解に伴うガス発生を抑制できるため、充電保存特性に優れた、高容量の電池を得ることが可能となる。
【００１１】
ＶＣの含有量は、前記非水電解液総量に対して０．５〜３．０質量％であることが好ましい。ＶＣの含有量が非水電解液総量に対して０．５質量％未満であると充電保存特性はよいが、過放電サイクル特性及び放電保存特性が劣るようになる。また、ＶＣの含有量が非水電解液総量に対して３．０質量％を超えると、充電保存特性が劣るようになる。
【００１２】
更に、正極材料のＢＥＴ比表面積は０．１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。正極材料のＢＥＴ比表面積は小さいほどＶＣの分解抑制効果が向上するが、約０．５ｍ２／ｇからＶＣの分解抑制効果が飽和し始め、０．１ｍ２／ｇ未満となしてもそれほどＶＣの分解抑制効果は上昇しないばかりかかえって電極反応に関与する表面積が減少するために内部抵抗が大きくなるので好ましくない。正極材料のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇを超えると過放電サイクル特性及び放電保存特性は良好であるが、充電保存特性が急激に悪化する。
【００１３】
また、前記化合物Ａとしては、無水マレイン酸、エチレントリチオカーボネート、ジビニルスルホン、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、トリフルオロプロピレンカーボネート及び１，３−プロパンスルホンから選択された少なくとも１種とすることができる。この化合物Ａの含有量としては、前記非水電解液総量に対して０．２〜１０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満であるとその添加の効果がほとんど発現せず、また１０質量％を越えて添加しても再充電時のＶＣの還元分解抑制の程度はあまり向上しないばかりか、かえって電解液の導電率の低下につながるので好ましくない。
【００１４】
更に、本発明の非水系リチウム二次電池における有機溶媒としては、周知のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素などが用いられる。これら溶媒の２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらの中では、特にカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【００１５】
この有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明の非水系リチウム二次電池における電解質としては、周知の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフツ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フツ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩を適宜使用し得る。中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する添加量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００１７】
更に、本発明の非水系リチウム二次電池における正極活物質には、周知のＬｉＸＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。また、負極活物質には、周知のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物や金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくはそれ以上との混合物を用い得る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例により説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通の正極板、負極板、電極体、電解液及び電池の製造方法の一例を説明する。
＜正極板の作成＞
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、正極活物質スラリーあるいはペーストとする。これらの正極活物質スラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍの正極板とする。
【００１９】
＜負極板の作成＞
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（８質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、負極活物質スラリーあるいはペーストとする。これらの負極活物質スラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、負極活物質スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。
【００２０】
＜電極体の作成＞
上述のようにして作成した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（厚みが０．０２５ｍｍのポリプロピレン）を間にし、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。上述のようにして作成した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、次いで、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【００２１】
＜電解液の作成＞
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれ質量比で３０／７０の割合となるように混合した溶媒に１．０ＭＬｉＰＦ６を溶解させ、更にＶＣ及び化合物Ａをそれぞれ各実施例や比較例に明示したとおりの質量比となるように所定量添加して電解液を作成する。
【００２２】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
ＶＣ（還元電位１．１８Ｖ、ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い還元電位を有する化合物Ａとして、無水マレイン酸（実施例１）、エチレントリチオカーボネート（実施例２）、ジビニルスルホン（実施例３）、ビニルエチレンカーボネート（実施例４）、無水コハク酸（実施例５）、無水グルタル酸（実施例６）、トリフルオロプロピレンカーボネート（実施例７）及び１，３−プロパンスルホン（実施例８）を用い、また、ＶＣより低い還元電位を有する化合物として、スチレン（比較例１）、γ−チオブチロラクトン（比較例２）、エチレンサルファイド（比較例３）スピロジラクトン（比較例４）及びジエチルプロピルカーボネート（比較例５）を用い、それぞれの添加量を電解液全体の１．０質量％一定とし、正極のＬｉＣｏＯ２のＢＥＴ比表面積を全て０．３５ｍ２／ｇ一定とし、また、ＶＣ添加量を電解液全体の１．５質量％一定とし、この電解液を前記外装体の開口部より５ｇ注液した後シールし、設計容量が７５０ｍＡｈの非水系リチウム二次電池を作成した。次いで、以下に述べる条件で充放電試験を行い、過放電サイクル特性として５サイクル後の容量残存率を、放電保存特性として６０℃−２０日保存後の容量復帰率を、また、充電保存特性として６０℃−２０日保存後の容量残存率を、それぞれ測定した。
【００２３】
（１）充放電条件：
充電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）−定電圧４．２Ｖ、３ｈｒ：２５℃
放電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）、終止電圧２．７５Ｖ：２５℃
（２）過放電サイクル特性試験時充放電条件
充電：定電流１Ｉｔ（１Ｃ）−定電圧４．２Ｖ、３ｈｒ：２５℃
放電：定電流０．２Ｉｔ（０．２Ｃ）、終止電圧０．００Ｖ：２５℃
容量残存率（％）＝（５サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００
（３）放電保存特性
保存条件：１Ｉｔ（１Ｃ）放電後、放電状態で６０℃−２０日保存。
容量復帰率（％）
＝（保存後１サイクル充放電時の放電容量／初回放電容量）×１００
（４）充電保存特性
保存条件：１Ｉｔ（１Ｃ）充電後、充電状態で６０℃−２０日保存。
容量復帰率（％）＝（保存後の放電容量／初回放電容量）×１００
使用した化合物Ａ及びその還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と共に、過放電サイクル特性、放電保存特性及び充電保存特性の測定結果をまとめて表１に示した。
【００２４】
【表１】
2004259681.tif 000002
【００２５】
表１の結果から、化合物Ａの還元電位がＶＣの１．１８Ｖより高い実施例１〜８では過放電サイクル特性（容量残存率）が６７％以上及び放電保存特性（容量復帰率）が９７％以上であるのに対し、同じく１．１８Ｖよりも低い比較例１〜５では、それぞれ４４％以下及び８１％以下と大幅に低下し、化合物Ａ無添加の比較例６（それぞれ４５％及び８１％）よりも特性が劣っていることがわかる。
【００２６】
（実施例７〜１３，比較例７〜１１）
正極のＬｉＣｏＯ２のＢＥＴ比表面積を全て０．３５ｍ２／ｇ一定とし、また、ＶＣ添加量を０．０〜４．０質量％まで変化させると共に化合物Ａとしてビニルエチレンカーボネート（以下、「ＶＥＣ」という。）を無添加（比較例７及び１１）或は１．０質量％一定（比較例８〜１０，実施例９〜１３）として、過放電サイクル特性（容量残存率）、放電保存特性（容量復帰率）及び充電保存特性（容量残存率）を測定した。その測定結果をＶＣの添加量及び実施例４の測定結果と共に表２にまとめて示した。
【００２７】
【表２】
2004259681.tif 000003
【００２８】
表２の結果から、ＶＣの添加量が０．５〜３．０質量％である実施例９〜１３及び実施例４では、過放電サイクル特性が７０％以上、放電保存特性が９７％以上及び充電保存特性が７１％以上であるのに対し、ＶＣの添加量が０．５質量％未満の場合は、化合物Ａの含有の有無にかかわらず、充電保存特性は７９％以上と良好であるが、過放電サイクル特性が４３％以下及び放電保存特性が６８％以下と大幅に低下している。更に、ＶＣの添加量が３．５質量％を超えると、化合物Ａを含有している比較例１０では過放電サイクル特性及び放電保存特性は良好であるが、充電保存特性は６２％と大幅に低下しており、更に、化合物Ａを含有していない比較例１１では、過放電サイクル特性は３２％、放電保存特性は７７％及び充電保存特性は４６％と、全ての測定結果が劣化していることが認められる。したがって、本発明においては、ＶＣの添加量としては０．５〜３．０質量％で良好な効果が得られることがわかる。
【００２９】
（実施例１４〜２０，比較例１２〜１５）
ＶＣ添加量を１．５質量一定％及び化合物ＡとしてＶＥＣを１．０質量％一定とし、正極種としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、正極ＢＥＴ比表面積を０．２５ｍ２／ｇ〜２．８４ｍ２／ｇまで変化させて過放電サイクル特性、放電保存特性及び充電保存特性を測定した。その測定結果を正極種、正極ＢＥＴ比表面積及び実施例４の測定結果と共に表３にまとめて示し、更に充電保存特性の測定結果については正極ＢＥＴ比表面積と容量残存率との関係として図１にも示した。
【００３０】
【表３】
2004259681.tif 000004
【００３１】
表３及び図１に示した結果から、正極種の種類にかかわらず、正極ＢＥＴ比表面積が２．００ｍ２／ｇ以下では充電保存特性が６８％以上と良好であり、正極ＢＥＴ比表面積の低下と共に充電保存特性も更に良好となるが、正極ＢＥＴ比表面積が約０．５ｍ２／ｇ以下ではＶＣの分解抑制効果が飽和することが認められる。そして、正極ＢＥＴ比表面積を０．１ｍ２／ｇ未満となしてもそれほどＶＣの分解抑制効果は上昇しないし、かえって反応に関与する表面積が減少するために内部抵抗が大きくなるので好ましくない。更に、正極ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇを超えると、過放電サイクル特性及び放電保存特性は良好な状態を維持しているが、充電保存特性は５９％以下と大幅に低下している。したがって、本発明においては、正極ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇで良好な充電保存特性が得られることがわかる。また、本発明においては、電解液としてポリマーを含むゲル状非水電解質を用いたポリマー電池であっても同様の効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば特に過放電サイクル特性に優れていると共に、放電保存特性及び充電保存特性も優れた非水系リチウム二次電池が得られる。