(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性や現像性を悪化させることなく低温定着性と耐高温オフセット性を満足し、トナー画像定着時に不快な臭気を発生せず、製造時に粉砕性に優れたトナーを提供する。【解決手段】重合脂肪酸と芳香族ジカルボン酸と３価以上の多価単量体とジオール類とを特定の構成比率で縮重合させてなるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いてトナーを構成する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂としてポリエステル樹脂成分とを含むトナーにおいて、該ポリエステル樹脂成分は、
（Ａ）重合脂肪酸
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸
（Ｃ）３価以上の多価単量体
（Ｄ）ジオール類
を少なくとも有する単量体組成物を縮重合させてなり、該ポリエステル樹脂成分中の上記各成分の構成比率が
（Ａ）；３モル％以上１５モル％未満
（Ｂ）；８モル％以上３５モル％未満
（Ｃ）；５モル％以上２５モル％未満
（Ｄ）；４０モル％以上６０モル％未満
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該重合脂肪酸が、炭素原子６〜２２個の炭素鎖を有するモノ不飽和、またはポリ不飽和化合物を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該重合脂肪酸が、炭素原子１８個の炭素鎖を有するモノ不飽和、またはポリ不飽和化合物を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該重合脂肪酸の成分中、３量体である３価の酸を５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂１００質量部に対して、６０〜１２０℃の範囲にＤＳＣ吸熱メインピークを有するワックスを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているごとく多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。上述の最終工程であるトナー像を紙のごときシートに定着する方法としては、効率よく迅速な定着が可能である加熱ローラー等を用いた加熱加圧方式が現在の主流となっている。
【０００３】
しかしながらこの方法においては、加熱面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すという問題があるため、トナーの性能として良好な低温定着性と同時に耐高温オフセット性を満足することが求められる。
【０００４】
トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂などのビニル系共重合体及びポリエステル樹脂が主に使用されている。スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうため、低温定着性の改良には限界がある。
【０００５】
一方のポリエステル樹脂はビニル系共重合体と比較して、耐ブロッキング性を悪化させることなく低温定着化が可能であるという側面があるが、同時に良好な耐高温オフセット性を満足することが困難である。例えば樹脂を非線状化、または架橋化する方法、金属イオン架橋化する方法が耐高温オフセット性を改善する方法として数多く提案されているが、これらの方法により充分な耐高温オフセット性を得ようとすると低温定着性が著しく悪化してしまう傾向がある。また、トナー製造時の粉砕性も著しく悪化してしまう。
【０００６】
そこで、例えば特開昭５９−２９２５７号公報、同６０−４９４７号公報に示されるように、長鎖のアルキル基を置換したジカルボン酸、特公平８−３６６３号公報に示されるような長鎖ジカルボン酸類やロジングリシジルエステルなどのソフトセグメントを導入することが広く行われている。
【０００７】
しかし近年のさらなる低温定着化、トナーの微粒径化の要求に対応するためには、これらの構成でも充分ではなく、さらにソフトセグメント成分を多量に使用すると、現像性、耐ブロッキング性を悪化させ、さらに定着時などにトナーが過熱された際に発生する不快な臭気が強くなることがわかってきた。
【０００８】
特に最近は環境的な要素が重要視されてきているとともに、デスクトッププリンターなどのような小型製品が増え、オフィス内の人間の居住空間に近い位置に配置されるために、それらの装置から臭気を発生しないことを強く求められているという背景がある。
【０００９】
上記したように従来の技術では、これらの問題に対し全てを解決したトナーが得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ブロッキング性や現像性を悪化させることなく低温定着性と同時に耐高温オフセット性を満足するトナーを提供することにある。
【００１１】
さらに他の目的は、トナー画像定着時に不快な臭気を発生しないトナーを提供することにある。
【００１２】
さらに他の目的は、トナーを製造する際の粉砕性に優れたトナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂としてポリエステル樹脂成分とを含むトナーにおいて、該ポリエステル樹脂成分は、
（Ａ）重合脂肪酸
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸
（Ｃ）３価以上の多価単量体
（Ｄ）ジオール類
を少なくとも有する単量体組成物を縮重合させてなり、上記ポリエステル樹脂成分中の上記各成分の構成比率が
（Ａ）；３モル％以上１５モル％未満
（Ｂ）；８モル％以上３５モル％未満
（Ｃ）；５モル％以上２５モル％未満
（Ｄ）；４０モル％以上６０モル％未満
であることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
本発明者等は、従来レベルを超える低温定着性を実現すべくポリエステル樹脂のソフトセグメント成分に着目し検討を重ねてきたが、ポリエステル樹脂成分にソフトセグメント成分として重合脂肪酸を用い、あわせて用いる芳香族ジカルボン酸と３価以上の多価単量体とのモル比をある一定の範囲にコントロールすることで、耐ブロッキング性や現像性を悪化させることなく、さらにトナー画像定着時に不快な臭気を発生することなく、充分な低温定着性と同時に耐高温オフセット性を満足するトナーが得られることを見出した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂成分には、構成単位として重合脂肪酸を含むこと特徴とする。
【００１６】
重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸の重合により製造される二量体及び三量体脂肪酸を主成分とするものであり、本発明には炭素原子６〜２２個の炭素鎖を有するモノ不飽和、またはポリ不飽和化合物を重合して得られるものが好ましく用いられ、特に炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合脂肪酸が、耐ブロッキング性、現像性、定着時の不快臭低減に対して特に効果があり、好ましく用いられる。
【００１７】
以下に例として、炭素原子１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合脂肪酸の主成分である二量体脂肪酸の構造例を示す。
【００１８】
【化１】
2004093743.tif 000002
【００１９】
本発明に使用する重合脂肪酸は二量体である２価の酸のほかに、三量体である３価の酸を３０質量％以下、単量体である１価の酸を１０質量％以下の比率で含んでいても良い。特に３価の酸は従来公知の３価の酸より長い分子鎖を有するため、網目の広いソフトな架橋構造を形成することが可能であり、定着特性、及び粉砕性において非常に有効であるため、５〜３０質量％含有していることがより好ましい。
【００２０】
上記のような重合脂肪酸はポリエステル構造中に柔軟な分子鎖を付与して低温定着性の向上に大きく寄与し、通常相反する性能として現れる耐ブロッキング性の低下や現像性の低下が発生しにくい性質であることがわかった。従来のポリエステル樹脂でブロッキングを発生する限界のガラス転移温度より、少なくとも５℃以上低くしても耐ブロッキング性を維持できる。さらに、従来のソフトセグメント成分を導入したポリエステル樹脂系トナーを用いたときに発生していた定着時の不快臭が大幅に低減されることがわかった。
【００２１】
上記の効果が得られる理由は明確ではないが、加熱時の不快臭が減少したという事実から、未反応モノマー、或いは揮発性の反応副生物の生成が抑制されたために、耐ブロッキング性、現像性の悪化に対して効果があるものと推察される。特に上記に例示したようなベンゼン環を有する構造を含む重合脂肪酸は耐ブロッキング性、現像性、定着時の不快臭低減に対し特に効果があり、それは末端分子の運動が長鎖の分子と比較して制限されやすいことにより高温時の安定性、帯電保持能力に優れているためと考えられる。
【００２２】
本発明において重合脂肪酸は、該ポリエステル樹脂成分中、３モル％以上１５モル％未満の範囲で用いたときに上述したような優れた性能を発揮する。３モル％未満では充分な低温定着性は得られず、１５モル％以上では耐ブロッキング性の低下や現像性の低下が発生しやすくなる。
【００２３】
また、本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂成分には、芳香族ジカルボン酸を含むことを特徴とする。ポリエステル樹脂成分中、該芳香族ジカルボン酸を８モル％以上３５モル％未満の範囲で、先に示した重合脂肪酸とあわせて用いることにより、重合脂肪酸の柔軟な性質と芳香族ジカルボン酸の硬直な性質を併せ持つ分子構造となるため、定着特性と同時にトナーの現像性、耐久性を向上させることができる。芳香族ジカルボン酸がポリエステル樹脂成分中、８モル％未満であると現像性、耐久性、耐ブロッキング性が劣る傾向があり、３５モル％以上ではトナー製造時の粉砕性が極端に悪化する。さらに好ましい範囲は１０モル％以上３０モル％未満の範囲である。
【００２４】
本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，４−トルエンジカルボン酸、３，５−トルエンジカルボン酸、２，５−トルエンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの酸無水物または低級モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂成分は、３価以上の多価単量体を含むことを特徴とする。ポリエステル樹脂成分中、当該多価単量体を５モル％以上２５モル％未満の範囲で、先に示した重合脂肪酸、芳香族ジカルボン酸とあわせて使用することにより、重合脂肪酸の柔軟な性質と芳香族ジカルボン酸の硬直な性質を併せ持つ分子構造を、さらに３次元網目状構造を有する構造とすることができるため、トナーに良好な低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるのに適した適度な弾性を付与することができる。
【００２６】
上記３価以上の多価単量体がポリエステル樹脂成分中に５モル％未満であると耐オフセット性が悪化し、２５モル％以上になるとポリエステル合成時の反応のコントロールが難しくなり、安定した性能のポリエステルが得にくくなる。また、低温定着性、トナー製造時の粉砕性が極端に悪化する。
【００２７】
本発明に用いられる３価以上の多価単量体は、例えば、３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。３価以上のポリオールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂成分中に４０モル％以上６０モル％未満のジオール類を用いる。ジオールがポリエステル樹脂成分中、６０モル％以上であると、ポリエステル合成時の反応のコントロールが難しくなり、安定した性能のポリエステル樹脂が得られなくなることが多い。また、４０モル％未満であると、樹脂の酸価が高くなり、現像性が悪化しやすい。
【００２９】
本発明に用いるジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００３０】
【化２】
2004093743.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＩＩ）
【００３１】
【化３】
2004093743.tif 000004
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００３２】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体であり、低温定着性、現像性に対して有効である。
【００３３】
本発明においては、上記ポリエステル樹脂成分を構成する単量体組成物に２価の脂肪族カルボン酸類を含有させても良く、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、ポリエステル樹脂成分のガラス転移温度は４５℃〜７０℃、さらには４５℃〜６０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は低いほど低温定着性には効果があるが、耐ブロッキング性が悪化するため従来公知の技術では５５℃以下にすることは実質的に行われていなかった。本発明の構成では、５５℃以下であっても耐ブロッキング性に問題が生じることは少ない。
【００３５】
また、本発明にかかるポリエステル樹脂成分の軟化点は１１０℃〜１４０℃が好ましく、１１０℃を下回ると耐オフセット性が悪化し、１４０℃を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
さらに、かかるポリエステル樹脂成分の酸価は５〜４０が好ましく、この範囲を外れた場合著しく現像性が悪化する。特に好ましい範囲は１０〜２５である。
【００３７】
本発明に用いられる結着樹脂としては、上記した特定のポリエステル樹脂成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で他のポリエステル樹脂、スチレン及びその置換体の共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用できる。本発明の効果を充分に発揮するためには、これらの樹脂を混合する割合としては全樹脂成分の２５質量％以下であり、さらに少ないほど好ましい。
【００３８】
また、本発明のトナーには、金属架橋によるオフセット防止効果を目的として含金属有機化合物を添加しても良く、特に気化性や昇華性に富む有機金属化合物を配位子や対イオンとして含有するものが優れた結果を与える。
【００３９】
金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセトンなどのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。
【００４０】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に例示するイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、或いは以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色したものが用いられる。
【００４１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２〜１５、１７、６２、７４、８３、９３〜９５、９７、１０９〜１、１２０、１２７〜１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００４４】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４５】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【００４６】
上記磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点からケイ素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【００４７】
上記磁性体の形状としては、八面体、六面体、球体、針状、鱗片状、不定形などがあるが、八面体、六面体、球体、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００４８】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満ではトナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ画像ムラとなる傾向があり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向があった。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向があった。
【００４９】
また、本発明のトナーにおいては、上記した構成材料の他に、必要に応じて、一種または二種以上のワックスを用いてトナー中に含有させてもかまわない。本発明のトナーに用いることのできるワックスとしては、下記に挙げるようなものがある。
【００５０】
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び、脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの等が挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に、金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスに、スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、本発明のトナーに特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素等のワックスがよい。さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用し、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えば、ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、或いは、ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。その中でもＤＳＣ吸熱メインピークが６０〜１２０℃の範囲にあるワックスが本発明の効果をより発揮できるため好ましい。具体的に低温定着性においては、ワックスの融点より低い温度では、トナーが充分軟化していたとしても、定着ローラーなどの直接トナーが接する加熱部材との分離が困難なため、被定着シートの巻きつき、低温オフセットが発生し、満足な定着画像を得ることはできない。
【００５２】
上記ワックスの使用量としては、結着樹脂１００質量部あたりで、０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では被定着シートの巻きつき、オフセットが発生しやすく、２０質量部を超えると現像性、耐久性の低下を引き起こす。さらに好ましい範囲は１〜１０質量部である。
【００５３】
また、これらのワックスをトナーに含有させる場合には、結着樹脂や着色剤等のトナー形成材料を混練する時に混合する方法、結着樹脂製造時の樹脂が高温溶融している時に混合する方法、或いは、結着樹脂製造時のモノマーに溶解して添加する方法のいずれの方法でもよいが、ワックスの分散性に関しては結着樹脂製造時、特にモノマーに溶解して添加する方法がもっとも効果がある。
【００５４】
また本発明のトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、公知の無機微粉体を含有させても良く、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。さらには、シリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００５５】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。また、当該無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０質量部まで使用するのが特に良い。また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、或いは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【００５６】
本発明においては、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００５７】
本発明のトナーの製造方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂やワックスをヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、添加剤としての金属化合物、着色剤としての顔料や染料、磁性体を分散または溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級して得られたトナー粒子に、必要に応じて無機微粉体等の外添剤を添加混合することによって、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００５８】
次に本発明に係る各物性の測定方法について以下に説明する。
【００５９】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【００６０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この時の吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６１】
＜樹脂の測定＞
フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）にて測定した値を用いる。
【００６２】
先ず試料を比重に応じて約１．０〜１．８ｇ秤量し、これを成形器にて１００ｋｇ／ｃｍ２の加重で１分間加圧してφ１０ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円柱状に成型する。
【００６３】
この加圧サンプルを昇温速度６．０℃／ｍｉｎでプランジャーにより９８Ｎの荷重をかけ直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出し、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線に基づき、試料流出開始点と流出終了点の中点の温度を求め、これを樹脂の軟化点Ｔｍとする。
【００６４】
＜酸価の測定方法＞
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えてポリエステル樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１規定水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【００６５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１〕／試料重量
（式中、Ｎは０．１規定のＫＯＨ溶液のファクター）
【００６６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１に、各ポリエステル樹脂の構成材料として使用した酸成分及びアルコール成分をまとめて示した。表１に示した処方の材料を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管、流下式コンデンサーを備えた四つ口フラスコ内に入れ、さらに、ハイドロキノンを適宜添加してこれをマントルヒーターにセットし、窒素雰囲気、減圧下において、温度２００℃で攪拌しながら反応させた。そして、酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、表１に示した所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、次いで室温にまで冷却し、Ｎｏ．１〜６の６種類のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂について、先に説明した方法で、ガラス転移温度、軟化点、酸価を測定した。その結果もあわせて表１にまとめて示した。
【００６８】
【表１】
2004093743.tif 000005
・重合脂肪酸１：二量体：７８％、三量体：１９％、単量体：４％
・重合脂肪酸２：二量体：７１％、三量体：２７％、単量体：２％
・重合脂肪酸３：二量体：９５％、三量体：４％、単量体：１％
（重合脂肪酸１〜３は炭素原子数１８個の不飽和脂肪酸を重合して得られたものであり、重合反応の制御により三量体、単量体の含有量（重量％）を調整した。尚、二量体成分は先に例示した構造例（１）〜（３）の構造を有する物質の混合物。）
・ジオール１：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・ジオール２：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００６９】
（実施例１）
・ポリエステル樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・磁性体（平均粒径０．２２μｍ、球状）　　　　　　　　１００部
・モノアゾ染料の鉄錯体（負帯電性制御剤）　　　　　　　　　２部
・低分子量ポリエチレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃）　　４部
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒径６．９μｍの磁性トナー粒子（１）を得た。ついで、得られた磁性トナー粒子（１）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．２部を添加し、混合機にて混合しトナー１を得た。
【００７０】
（実施例２、３）
実施例１で用いたポリエステル樹脂１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂２及び３を用いる以外は実施例１と同様にして、トナー２及び３を得た。
【００７１】
（比較例１〜３）
実施例１で用いたポリエステル樹脂１の代わりに、それぞれポリエステル樹脂４〜６を用いる以外は実施例１と同様にして、比較トナー１〜３を得た。
【００７２】
（評価）
（１）粉砕性
上記トナー作成時の微粉砕工程において、同一のエア条件にて、得られる微粉砕トナーの１０μｍ以上の粒子が重量基準で５％以下となるように、トナーの粗粉砕物の供給量を調節して微粉砕を行ったときの単位時間あたりの収量について、実施例１のときの値を１００としたときの比で比較したところ、表２に示すとおり、比較例２が２４と極端に低い値だった以外は概ね良好な結果であった。
【００７３】
（２）耐ブロッキング性
トナー１〜３、及び比較トナー１〜３について、５０℃の高温環境に７日間放置したときのブロッキング性を６０メッシュのふるいをかける方法で比較したところ、比較トナー１と３は全量通過せず、６０メッシュ上にブロッキングによるダマが残った。
【００７４】
（３）低温定着性評価
温度可変の外部定着器として、以下の構成のものを使用して低温定着性評価を行った。
定着ローラー；φ４０ｍｍのアルミ芯金（ヒーター内蔵）
厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層と離型層としてＰＦＡ層を設けたもの
加圧ローラー；φ４０ｍｍのゴムローラー
ニップ幅；７．０ｍｍ
通紙速度；２５０ｍｍ／ｓｅｃ
トナー１〜３、及び比較トナー１〜３について、市販のレーザービームプリンターを用い、９０ｇ／ｍ２の転写紙上に、中央と、上下左右両端から３０ｍｍの位置９個所に１０ｍｍ角の正方形を印字した未定着画像（トナー量０．８ｍｇ／ｃｍ２）を作成し、定着ローラー表面温度を１４０℃、１５０℃で定着させた画像の濃度低下率で評価した。濃度低下率は、５０ｇ／ｃｍ２荷重を乗せた柔和な紙で往復５回こすり、その前後の反射濃度の低下率（％）の９点平均値を用いた。結果をまとめて表２に示す。
【００７５】
（４）高温オフセット性
トナー１〜３、及び比較トナー１〜３について、市販のレーザービームプリンターを用い、６４ｇ／ｍ２の転写紙上に、紙先端部から１０ｍｍの位置に幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのベタ黒未定着画像（トナー量０．８ｍｇ／ｃｍ２）を作成し、（３）のテストで用いた温度可変の外部定着器を用い定着ローラー表面温度を２３０℃、２４０℃で定着させた画像の、非画像部への高温オフセットによる汚れを目視で以下の基準に従って評価した。結果をまとめて表２に示す。
◎；非画像部への汚れが全く無い。
○；ごく軽微な非画像部への汚れがある。
△；実用上問題ないレベルの軽微な非画像部への汚れがある。
×；実用上許容できないレベルの非画像部への汚れがある。
【００７６】
（５）現像性及び臭気の評価
常温常湿環境の幅３ｍ、奥行き３ｍ、高さ２．２ｍの換気しない小部屋の中央に、キヤノン製レーザービームプリンター「Ｌａｓｅｒ　ｓｈｏｔ　９３０」を２４枚／分から３２枚／分の速度に改造して設置し、トナー１〜３、及び比較トナー１〜３を充填したカートリッジを用いて連続１０００枚のプリントを行い、それぞれプリント前後の画像濃度にて現像性の評価を行った。また、連続１０００枚のプリント直後の部屋に、外から３人の臭気評価者が入り、不快な臭気を感じた人が一人もいなかった場合は○、不快な臭気を感じた人が一人でもいた場合は×として評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ポリエステル樹脂成分にソフトセグメント成分として重合脂肪酸を用いたことで、トナー画像定着時に不快な臭気を発生しないトナーが得られる。さらに、あわせて用いる芳香族ジカルボン酸と３価以上の多価単量体とのモル比をある一定の範囲にコントロールすることで、重合脂肪酸の柔軟な性質と芳香族ジカルボン酸の硬直な性質を併せ持つ３次元網目構造を有する分子となるため、現像性を悪化させることなく低温定着性と耐高温オフセット性を同時に満足し、さらにトナーを製造する際の粉砕性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる。