(57)【要約】【課題】物性の制御が可能な上記の単結晶質合成ダイヤモンド研磨材粒子を出発材料として用い、サブミクロン（１μｍ未満）の粒度への超微粉砕及び精密分級に供して、粒度分布が極めて狭い単結晶質サブミクロンダイヤモンド研磨材粒子を得ること。【解決手段】静的加圧法による超高圧下において非ダイヤモンド炭素から転換・調製されたダイヤモンドを単離し、更に（１）鋼球を用いたボールミル粉砕操作、（２）水簸又は遠心分離処理による粗分級、及び（３）繰返し遠心分離処理による精密分級の組合せによって粒度調整を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕・分級工程を経て調製された、単結晶質ダイヤモンド粒子において、マイクロトラックＵＰＡによるサイズ別検出頻度の粒度分布ヒストグラム（第２チャンネルの値を５．５００μｍ、チャンネル間の粒径比率を２の４乗根の逆数とする、チャンネル数４４の動的光散乱遠心粒度分布測定機）において、Ｄ５０平均粒度（中央値）が  ５００ｎｍ以下であり、かつ最多頻度を示す粒度区分内の粒子が全体の１５％以上を占めることを特徴とする、研磨材用サブミクロンダイヤモンド微細粉。
【請求項２】
上記Ｄ５０平均粒度が１００ｎｍ以下である、請求項２に記載のダイヤモンド粉。
【請求項３】
上記ヒストグラムにおいて最大の検出頻度を呈する粒度フラクションが全体の１５％以上である、請求項１に記載の単結晶質サブミクロンダイヤモンド微細粉。
【請求項４】
上記粒度ヒストグラムにおいて、さらに、Ｄ９０／Ｄ１０の比率が３．０以下である、請求項１に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項５】
上記Ｄ９０／Ｄ１０の比率が２．５以下である、請求項４に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項６】
上記ヒストグラムにおいて、さらに、Ｄ１０／Ｄ５０の比率が０．６よりも大である、請求項１に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項７】
上記粒度分布ヒストグラムにおいて、さらに、Ｄ９０／Ｄ５０の比率が１．８以下である、請求項１に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項８】
単結晶質ダイヤモンド粒子の表面が、加熱処理による熱影響構造を有し、かつダイヤモンド粒子全体に対する質量比において０．５％以上の非ダイヤモンド炭素で被覆されている請求項１に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項９】
上記非ダイヤモンド炭素が黒鉛乃至乱層構造または不定形炭素である、請求項８に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項１０】
上記非ダイヤモンド炭素のダイヤモンド粒子全体に対する割合が、酸化剤溶出法による質量減少率において３０％以下である、請求項１に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項１１】
上記ダイヤモンド粒子が上記加熱処理の影響としてクラックを含む、請求項８に記載のダイヤモンド微細粉。
【請求項１２】
静的加圧法による超高圧下において非ダイヤモンド炭素から転換・調製されたダイヤモンドを単離し、更に（１）鋼球を用いたボールミル粉砕操作、（２）水簸又は遠心分離処理による粗分級、及び（３）繰返し遠心分離処理による精密分級の組合せによって粒度調整を行うことを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド微細粉の製造方法。
【請求項１３】
上記遠心分離操作が次の各段階で構成される、請求項１２に記載のダイヤモンド微細粉の製造方法：
（１）  ダイヤモンドを含む第一の水性スラリーを調製すること、
（２）  該第一スラリーを遠心分離機に供給して遠心分離処理を行うこと、
（３）  ダイヤモンド含有率の上昇した第二のスラリー乃至ケーキとして取り出すこと、
（４）  該第二のスラリー乃至ケーキを、第一のスラリーと同様に上記（２）及び（３）の段階を１回以上繰り返し供すること、及び
（５）  ダイヤモンド含有率が更に上昇した最終スラリー乃至ケーキとして回収すること。
【請求項１４】
上記遠心分離操作が次の各段階で構成される、請求項１２に記載のダイヤモンド微細粉の製造方法：
（１）  ダイヤモンドを含む第一の水性スラリーを調製すること、
（２）  該第一スラリーを遠心分離機に供給して遠心分離処理を行うこと、
（３）  ダイヤモンド含有率の上昇した第二のスラリー乃至ケーキとして取り出すこと、
（４）  該第二スラリー乃至ケーキを水で希釈して第三のスラリーを調製すること、
（５）  該第三スラリーを、第一のスラリーと同様に、上記（２）及び（３）の段階を１回以上繰り返すこと、及び
（６）  ダイヤモンド含有率が更に上昇した最終スラリー乃至ケーキとして回収すること。
【請求項１５】
上記第一スラリーのダイヤモンド含有率が０．５％以下である、請求項１３及び１４の各項に記載されたダイヤモンド微細粉の製造方法。
【請求項１６】
上記第一スラリーを形成する前に、予めダイヤモンドを親水化処理に供し、ダイヤモンド粒子表面に親水基を形成させる、請求項１３及び１４の各項に記載されたダイヤモンド微細粉の製造方法。
【請求項１７】
上記ダイヤモンドを、繰り返し分級操作の後に８００℃以上１４００℃以下の加熱処理温度に供する、請求項１２に記載されたダイヤモンド微細粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は単結晶質ダイヤモンド研磨材粒子、特にハードディスクのテクスチュアリング加工や薄膜型磁気ヘッドの研磨など、電子材料の精密研磨加工に適したサブミクロンダイヤモンド研磨材粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】近年、光学部品、電子部品や精密機械部品などに対して、益々高性能化、高機能化が要求されてきており、使用される材料も金属系材料、セラミックス、ガラス、プラスチックと多岐にわたり、加工仕上げ面の粗さ表示はナノメータからオングストローム領域に移行しつつある。
【０００３】
この様な部品の精密研磨加工には、多結晶ダイヤモンドが広く使用されている。多結晶ダイヤモンドは、グラファイトを原料とし爆薬を用いた衝撃加圧によって合成され、合成反応時間が短いことから、直径数十ｎｍの一次粒子が溶着してサブミクロンないしミクロンオーダーの二次粒子を構成している。そして二次粒子サイズに依存する研磨速度を確保しつつ、一次粒子が微細であることを反映して、細かな仕上げ面粗さが得られるという優れた特性を有している。
【０００４】
しかし多結晶ダイヤモンドの場合は、合成反応がマイクロ秒オーダーのごく短時間の加圧・加熱反応であることから、一次粒子のサイズ並びに粒子間の溶着強度の厳密な制御に困難があり、研磨材としての物性値を狭い領域に収めることが難しいといわれている。
【０００５】
一方、油圧プレスを用いた静的超高圧力下で合成される合成ダイヤモンドは、加圧・加熱の保持時間が分のオーダーであることから、研磨材としての物性値の制御は多結晶ダイヤモンドの場合に比して容易であるが、反面、この粒子は一般に直径が数十ないし数百μｍの単結晶質粒子として得られるので、微細加工用の研磨材として使用するためには、この粒子をサブミクロンサイズにまで粉砕し、分級・捕集する技術の確立が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明はの主な目的の一つは、物性の制御が可能な上記の単結晶質合成ダイヤモンド研磨材粒子を出発材料として用い、サブミクロン（１μｍ未満）の粒度への超微粉砕及び精密分級に供することにより、粒度分布が極めて狭い単結晶質サブミクロンダイヤモンド研磨材粒子を得ることである。
【０００７】
本発明の別の目的は、かかるダイヤモンド粒子の表面を、基体ダイヤモンドから転化した非ダイヤモンド炭素で覆い、以って研磨工程においてより微細な研磨仕上げ面の達成を可能とする研磨材粒子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明においては、単結晶質ダイヤモンド粒子を粉砕・分級工程に供して、Ｄ５０平均粒度（中央値）が  ５００ｎｍ以下であり、かつ最多頻度を示す粒度区分内の粒子が全体の１５％以上を占めることを特徴とする、サブミクロンダイヤモンド研磨材粒子が調製される。ただし上記粒度値は、マイクロトラックＵＰＡ、乃至第２チャンネルの値を５．５００μｍ、チャンネル間の粒径比率を２の４乗根の逆数とする、チャンネル数４４の動的光散乱粒度分布測定機による、サイズ別検出頻度の粒度分布ヒストグラムによる。
【０００９】
本発明においては本質的に、ボールミル等による衝撃破砕技術と、遠心分離機を用いた反復分級技術との組み合わせによって、粒度分布幅の狭い単結晶質サブミクロンダイヤモンド研磨材粒子を得る。特に、中心粒度から大きく離れた粗粒成分ならびに微粒成分を効果的に除くことのできる反復分級技術が、本技術の主要部を構成する。
【００１０】
ダイヤモンドの微細化はへき開割れが支配的であることが、粉砕粒子のＳＥＭ観察によって認められている。従って粉砕には鋼球を用いた従来技術の衝撃破砕が、粉砕効率、運転コストの両面から好ましい方法といえる。
【００１１】
粉砕工程において、ダイヤモンド結晶は、へき開割れと共に、結晶内に欠陥のある箇所や異物を含む箇所が優先的に破壊され、破面に露出した異物は後処理の薬品処理による精製工程で除かれることから、微粉化乃至粒度の低下に伴って欠陥および含有不純物量が減少し、ダイヤモンド本来の特性が得られることとなる。
【００１２】
本発明において、微粉ダイヤモンドを所定のサイズ領域別に分類する工程即ち分級工程には、水中における粒子の沈降速度が粒子サイズに依存する現象を利用した一般的な水簸技術が用いられる。しかし他の物質と同様にダイヤモンドも微粉化に伴って表面が活性になって凝集しやすくなることから、水簸工程に先立ってダイヤモンド粒子表面を親水性とし、分散媒の水中における分散性を高める前処理を実施することが好ましい。この前処理方法としては特許第２６９１８８４号の表面酸化処理技術を挙げることができる。
【００１３】
水簸は、狭い粒度分布幅でサイズ分けするのに適した技術としてダイヤモンド粉末の分級に一般に利用されているが、分級される粒子が細かくなるに伴って、水中での沈降速度が緩くなることから生産性が低下する。即ち水簸分級の基礎となっているストークス則から、室温でのダイヤモンド粒子の沈降速度は、粒度０．２μｍの粒子の場合０．２ｍｍ／ｈ、０．１５μｍのものでは０．１１ｍｍ／ｈと計算され、これはもう水簸分級技術の限界に近い。
【００１４】
生産性の高い分級方法として、遠心分離機を用い、大きな重力加速度によって粒子を移動させ、スラリー状態またはローターの壁面に付着したケーキとして回収する技術が広く用いられている。
【００１５】
ところで精密研磨材としての用途においては、平均粒子径（中央値）として、０．１μｍ以下の差、特に０．０２μｍ以下の狭い粒度差で分離することが要求されている。本発明者らは、このような狭い粒度差を達成する方法として、遠心分離機へ供給するスラリーを、ダイヤモンド含有量の少ない希薄スラリーとすることと併せて、遠心分離によって捕集した濃厚スラリー乃至ケーキを、再度、多量の水中に分散させて希薄スラリーとし、遠心分離機へ供給して繰返し分級することが非常に有効であることを知見した。本発明はかかる知見に基づく。
【００１６】
分級操作においては、分散媒質中、特に水中に含有されている微粉のダイヤモンド粒子のうち、できるだけ多くの部分を確実に単粒子の形で分散させることが、重要であると理解される。従ってスラリー中におけるダイヤモンドの濃度は低いほど好ましいが、生産性との兼ね合いがあることから、平均粒子径（中央値）０．１μｍの捕集には、ダイヤモンド濃度０．５％以下、特に０．２％以下が好ましい。
【００１７】
なお必須ではないが、２度目以降の繰返し遠心分離においては、最初の遠心分離に比してスラリー濃度を低くすることが好ましい。一方、遠心分離機の運転条件については、２度目以降も最初の操作と同一条件を用いることができる。
【００１８】
本発明方法において、遠心分離操作は基本的に、本質的に粗粒を除く前段の水簸装置または遠心分離機と、目的とする粒子径サイズを含む個別範囲の粒子（フラクション）を捕集する主体の遠心分離機、そして主体の遠心分離機で捕集されずに遠心分離機から出る微粒子を含むスラリーの捕集処理装置との、３種類の設備にて実施される。
【００１９】
１回目の遠心分離操作（以下「粗分級」と称する）において、本体の遠心分離機で捕集した濃縮スラリーまたはケーキでは、粗粒および微粉の大部分が除かれてはいるものの、粗粒に微粉が付着したり微粉同士の凝集が認められるので、一般に粒度分布幅は広くなっている。
【００２０】
そこで捕集品を多量の水中に投じて十分に撹拌して、本質的に一次粒子に、即ち個々の粒子乃至ごく少数個の粒子の凝集状態に分散し、１回目の粗分級と同様の遠心分離操作（以下「精製分級」と称する）を行なうことにより、さらに粗粒および微粉成分が除かれた粒度分布幅の狭い製品とすることが可能である。同様の操作をさらに追加すれば粒度分布幅はより狭くすることができるが、操作を繰返すことによって、目的とするサイズの製品の捕集量は順次減少し効率が低下することから、２回ないし３回が工業的に実用的な繰返し回数である。
【００２１】
繰返し分級の効果は、粒度分布データを用いて評価することができる。粒度分布データは、区分されたサイズ領域（範囲）に存在する粒子数を、測定した粒子全数に対する割合で示した（相対）頻度として、サイズ領域別に集計したヒストグラムと、かかる頻度を積分して得られる累積粒度分布曲線とで表示する方式が広く用いられている。
【００２２】
粒度分布状態の評価手段としては、粒度分布を表わす図形について、ピークの高さ、ならびに半値幅で表示する方法や、累積粒度分布曲線におけるＤ２５値とＤ７５値との比を用いる方法などがある。
【００２３】
本発明の方法に拠れば、従来に比して格段に粒度範囲の狭い、即ち中央値乃至平均粒子径Ｄ５０の近くのサイズ頻度値が高く、これから隔たると急激に頻度が低下し、全体として鋭い山状を呈する粒度構成のサブミクロンダイヤモンド粉が得られる。このような特性はＤ５０平均粒度１００ｎｍ以下のダイヤモンド粉においても確保される。
【００２４】
本発明によるダイヤモンド粉の粒子構成乃至粒度分布特性は、第２チャンネルの値を５．５００μｍ、チャンネル間の粒径比率を２の４乗根の逆数とする、チャンネル数４４の粒度分布図におけるいくつかのサイズ値及びこれらの比率によって表示規定される。而して検出頻度が最多である粒度区分内の粒子が全体の１５％以上を占める場合において、累積粒度分布曲線から読み取ったＤ９０／Ｄ１０の比が３．０以下、特に２．５以下であり、かつＤ１０／Ｄ５０の比率が０．６よりも大であり、またＤ９０／Ｄ５０の比率が１．８以下という、粒度分布幅の狭い粒子構成が得られる。
【００２５】
本発明の上記粒度測定はレーザー回折散乱法に基づき、測定はマイクロトラック社の粒度分布測定装置ＵＰＡに拠ったが、他社の測定器を用いてもヒストグラム及び累積粒度分布曲線の形状に本質的な差違はない。
【００２６】
本発明方法においては、サブミクロンダイヤモンド粉は、油圧プレス等での静的加圧法による超高圧下において非ダイヤモンド炭素から転換・調製・単離されたダイヤモンドの超微粉への粉砕と、特殊な分級操作との組合せによって粒度調整を行う。粉砕には、鋼球を用いてボールミル粉砕操作が利用でき、一方精密分級は、先ず水簸又は遠心分離処理によって粗分級を行い、次いで１回乃至数回の繰返し遠心分離処理に供することからなる精密分級を行う。
【００２７】
上記粗分級及び精密分級における遠心分離操作は、次の各段階で構成することができる。即ち、（１）ダイヤモンドを含む第一の水性スラリーを調製すること、（２）該第一スラリーを遠心分離機に供給して遠心分離処理を行うこと、（３）ダイヤモンド含有率の上昇した第二のスラリー乃至ケーキとして取り出すこと、（４）該第二のスラリー乃至ケーキを、第一のスラリーと同様に上記（２）及び（３）の段階を１回以上繰り返し供すること、及び（５）ダイヤモンド含有率が更に上昇した最終スラリー乃至ケーキとして回収すること、である。
【００２８】
上記において、取り出した第二のスラリー乃至ケーキではダイヤモンド含有率が上昇しているので、これを次の遠心分離操作に供する際に、このスラリー乃至ケーキをで希釈することにより、より粒度範囲の狭い粒子構成をもつスラリー乃至ケーキを得ることができる。
【００２９】
上記において、第一スラリーのダイヤモンド含有率は０．５％以下０．０５％以上とするのが好ましい。これより低いと生産性が低下し、逆に高過ぎると凝集粒子の割合が大きくなる。
【００３０】
また上記第一スラリーを形成する前に、予めダイヤモンドを親水化処理に供し、ダイヤモンド粒子表面に、酸素等の親水性原子や、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、その他の親水性原子団乃至親水基を形成させると、水中での分散状態が向上するので、効率的な処理を行うことができる。
【００３１】
上記の親水性処理は、例えば濃硫酸、濃硝酸、過塩素酸のような強酸乃至湿式酸化剤中で加熱することによって達成できる。このような処理は例えば特開２００１−３２９２５２号公報に記載されている。
【００３２】
一方、単乃至繰り返し分級操作後に、ダイヤモンドを８００℃以上の温度で加熱処理することにより、ダイヤモンド粒子の表面を一部、黒鉛乃至乱層構造または不定形炭素等の非ダイヤモンド炭素に転換してダイヤモンド結晶本体を被覆することも効果的である。
【００３３】
即ち、ダイヤモンド粒子表面に非ダイヤモンド炭素が介在することによって、研磨面に深い傷を生じたり、突き刺さりを生じる原因となる鋭い刃先の形成が抑えられ、高品位の研磨面が期待できる。
【００３４】
この効果は次のように説明可能である。即ち本発明のダイヤモンド微粉は衝撃荷重で粉砕されたものであるから劈開割れによる破片が主体であって、研磨材粒子のエッジが鋭くまた形状が鋭角であり、研磨材粒子表面が硬質である。従って特に被加工材が軟質材料の場合、そのままでは研磨加工の際に研磨傷（スクラッチ）が発生しやすく、その結果、良好な研磨面品位が得られにくくなっている。
【００３５】
この際、分級処理後にダイヤモンド粉を上記温度で加熱処理すると、ダイヤモンド粒子の表面に、本体と一体化されたより軟質の非ダイヤモンド炭素（ＮＤＣ：特に黒鉛乃至乱層構造または不定形炭素）相が形成される。しかもこのＮＤＣ相は、ダイヤモンド粒子の特に、高反応性の尖った先端部やエッジ部において優先的に生成することから、加熱処理されたダイヤモンド粒子は、刃先が丸みを帯びた、また粒子表面に非ダイヤモンド炭素のクッション層が形成された構成となって、研磨傷の回避が期待できる。
【００３６】
上記加熱処理は８００〜１４００℃の温度で行うのが好ましい。８００℃以下では加熱処理による効果、即ちダイヤモンド粒子表面に形成される非ダイヤモンド炭素量が殆ど認められないのと併せて、ダイヤモンド粒子自体の強度にも変化が認められない。一方１４００℃を超えるとダイヤモンドの黒鉛化が急激に進行するので反応の制御が困難になる。より好ましい加熱処理温度は１１００〜１３００℃である。
【００３７】
この熱処理は８００℃以上１４００℃以下の処理温度で行う。被覆（析出）量は処理時間に拠って制御できるが、ダイヤモンド粒子全体に対する重量％で０．５％以上３０％以下（酸化剤溶出法による質量減少率）が適切である。これより少ないと効果が顕著でなく、多すぎると切れ刃が鈍くなって切れ味が落ちる。
【００３８】
加熱処理時間は処理する炉の大きさによって異なるが概ね６〜１２時間程度が好適である。
【００３９】
上記熱処理によってダイヤモンド結晶は、包含している金属不純物との熱膨張率の差に起因して、細かなクラック（ひび割れ）を生じて破砕性の向上に寄与する。この破砕性の向上は、粗いダイヤモンド砥粒については定量的な評価が行われている。なお、本出願においては、このクラック発生とダイヤモンドの非ダイヤモンド炭素への転換とを、ダイヤモンド結晶構造への熱影響と称する。
【００４０】
【実施例１】水簸操作によってＤ５０平均粒径（中央値）１５０ｎｍ以上の粗粒フラクションを除いたスラリーを用いた。脱イオン水を加えてスラリー中のダイヤモンド濃度を０．２質量％に調整し、１２０００Ｇの第１段遠心分離機を通過させ、粒径１００ｎｍのフラクションを、粗分級ケーキとして一旦捕集した。第１段遠心分離機を出た流出液は、直列に接続した２１０００Ｇの第２段遠心分離機に送入して、８０ｎｍ粒子採集用の粗分級ケーキと流出液とに分離した。
【００４１】
第１段および第２段の遠心分離機で捕集した粗分級ケーキは、それぞれ１００ｎｍおよび８０ｎｍ粒子採集のために、精密分級用の原料スラリータンクへ投入し、脱イオン水を加えてダイヤモンド濃度を調整し、十分撹拌して０．１％のスラリーとした。
【００４２】
公称粒径値１００ｎｍ品の精密分級においては、上記のスラリーを５０００Ｇの前段遠心分離機を通過させて、混入している粗粉成分を除去し、流出液を１２０００Ｇの後段遠心分離機に導いて、ケーキと微粉成分を含む流出液とに分離した。
【００４３】
公称粒径値８０ｎｍ品についても同様の操作を行った。ただし前段遠心分離操作では１２０００Ｇの遠心分離機を通過させて粗粒を除去し、次いで２１０００Ｇの後段遠心分離機で、ケーキと微粉成分を含む流出液との分離を実施した。
【００４４】
以上の操作で得られた粗分級品および精密分級品について、特性値をまとめて次表に掲げた。測定はマイクロトラックＵＰＡの粒度分布測定器に拠った。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
上記結果に見られるように両サイズとも、Ｄ５０値については粗分級品と精密分級品との間に実質的な差がないものの、精密分級を行なうことによってＤ９０／Ｄ１０については３．５９及び３．１６からそれぞれ３．０以下まで低下し、またピーク値フラクションの頻度は１５％以上となっており、粒度分布幅が狭くなっていることが認められる。なお粗分級から精製品への歩留りは６５％であった。
【００４７】
上記で得られた８０ｎｍ精密分級品のダイヤモンド粉末を、窒素雰囲気中で１０００℃に１２時間保持する加熱処理を施した。得られた加熱処理ダイヤモンドは、黒色を呈しており、硫酸−硝酸混液中で煮沸する湿式酸化処理による減量から、ダイヤモンドの表面に形成された非ダイヤモンドカーボン量は、４．５質量％と見積もられた。
【００４８】
このダイヤモンドを用いた３．５インチのアルミハードディスクのテクスチュアリング加工において、加工面の面粗さとして２．７Åの値が得られ、８０ＧＢの記録密度を目指した加工砥粒として用いうることが、確かめられた。
【００４９】
【発明の効果】本発明のダイヤモンド微粉は、静圧法で合成されたダイヤモンドの特徴である単結晶質を保持しながら、１００ｎｍ以下の粒度域において狭い粒度範囲を呈することから、精密研磨その他各種の精密用途に適する。