(57)【要約】【課題】より高活性な、オルガノシロキサン化合物を含む重縮合反応用触媒を提供する。【解決手段】周期表の第３〜第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを骨格中に含有するオルガノシロキサン化合物において、該金属Ｍに１種以上の電子吸引性基を結合させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第３〜第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを骨格中に含有するオルガノシロキサン化合物を含む重縮合反応用触媒であって、
該金属Ｍに１種以上の電子吸引性基が結合していることを特徴とする重縮合反応用触媒。
【請求項２】
該金属Ｍが、周期表の第３族、第４族、第１３族、第１４族、第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項１記載の重縮合反応用触媒。
【請求項３】
該電子吸引性基が、下記数式（Ｉ）にて表される置換基定数σｆが正の値となる基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の重縮合反応用触媒。
置換基定数  σｆ＝ｌｏｇ（Ｋｆ／ＫＨ）      ・・・数式（Ｉ）
（上記数式（Ｉ）において、Ｋｆ，ＫＨはそれぞれパラ置換安息香酸および無置換安息香酸の水中２５℃におけるイオン化の解離平衡定数を表わす。）
【請求項４】
該電子吸引性基が、パラ置換フェノキシ基であるであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重縮合反応用触媒。
【請求項５】
該オルガノシロキサン化合物が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重縮合反応用触媒。
（ＲｘＳｉＯ０．５（４−ｘ））ａ（ＭＯ０．５（ｐ−ｑ×ｙ）Ｅｗｙ）ｂ  ・・・一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子または有機基を表す。なお、Ｒが複数ある場合にはＲはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｅｗは該金属Ｍと結合している該電子吸引性基を表す。なお、Ｅｗが複数ある場合にはＥｗはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｘは１≦ｘ≦２を満たす数を表し、ｙは０≦ｙを満たす整数を表し、ａ，ｂはそれぞれ独立に０より大きな数を表す。さらに、ｐは該金属Ｍの価数、ｑは該電子吸引性基Ｅｗの価数の絶対値をそれぞれ表し、ｐ、ｑ及びｙは（ｐ−ｑ×ｙ）≧１を満たす。）
【請求項６】
ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとからポリエステルを製造する方法において、
請求項１〜５の何れか１項に記載の重縮合反応用触媒を用いることを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
上記のジカルボン酸又はそのアルキルエステルと上記のジオールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予備縮合物を該重縮合反応用触媒の存在下反応させてポリエステルを製造することを特徴とする、請求項６記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は重縮合反応用触媒とそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物など、広く種々の分野で用いられている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるために、各種食品、飲料包装容器として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡大している。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とにより、多段階法で製造される。
【０００４】
多段階法によるポリエステルの製造について説明する。
まず、ジカルボン酸と過剰のジオールとのエステル化、またはジカルボン酸エステルとジオールとのエステル交換により、重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルとの混合物からなる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。次に、得られたポリエステル予備縮合物を、重縮合反応用触媒の存在下、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。
【０００５】
上記の重縮合反応の促進のために、既に多数の重縮合反応用触媒が提案されているが、ほとんど全ての商業的プロセスにおいては、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物が重縮合反応用触媒として用いられている。
アンチモン化合物、なかでもＳｂ２Ｏ３は、安価でかつ優れた活性を有する触媒であるが、Ｓｂ２Ｏ３触媒を用いて製造されたポリエステル中に残留する触媒残渣は、比較的大きな粒子状となり易く、ポリエステルの品質を低下させる。
【０００６】
ゲルマニウム化合物触媒としては、ＧｅＯ２等が知られており、アンチモン触媒と比較し、高い品質のポリエステルを製造することができる。しかし、ゲルマニウム化合物は高価であり、ポリエステル製造コストを著しく上昇させる。従って、アンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物にかわるポリエステル製造用触媒が求められている。
【０００７】
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物にかわるポリエステル製造用触媒として、例えば、テトラブチルチタネートのようなアルキルチタネート触媒が提案されている。しかしながら、チタン化合物の使用は、ポリエステルに強い着色を起こすほか、得られたポリエステルの加熱成形時の熱安定性が低いという課題があった。
【０００８】
ポリエステルの着色を抑制し、加熱成形時の熱安定性を向上させるために、リン化合物を混合させる方法が広く知られているが、リン化合物の混合はチタン化合物触媒の重縮合活性を低下させるため、チタン化合物触媒の効果が限定的なものになってしまうという課題があった。
【０００９】
これに対して、本発明者らは、特許文献１において、周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを骨格中に含有するオルガノシロキサン化合物を重縮合反応用触媒として使用すると、従来公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を使用した場合と比較し非常に高い活性を有し、さらに、リン化合物を混合させた場合にも、従来のチタン化合物のような活性低下が起らないことを見出した。
【００１０】
しかし、該触媒は、例えば第４族金属であるアルキルチタネートやハロゲン化チタン化合物を原料にいくつかの工程を経て得られる化合物であるために、それだけアルキルチタネートやハロゲン化チタン化合物よりも高価な化合物となり、ポリエステルの製造コストが高くなってしまうという課題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００３−４０９９２号公報
【００１２】
【発明の課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、より高活性な、オルガノシロキサン化合物を含む重縮合反応用触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法を提供することに存する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、骨格中に金属を含有するオルガノシロキサン化合物であって、該金属に１種以上の電子吸引性基が結合しているものを重縮合反応用触媒として用いると、非常に高い重縮合反応活性を発現することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、周期表の第３〜第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを骨格中に含有するオルガノシロキサン化合物を含む重縮合反応用触媒であって、該金属Ｍに１種以上の電子吸引性基が結合していることを特徴とする重縮合反応用触媒に存する（請求項１）。
【００１５】
ここで、該金属Ｍが、周期表の第３族、第４族、第１３族、第１４族、第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属であることが好ましい（請求項２）。
【００１６】
また、該電子吸引性基が、下記数式（Ｉ）にて表されるハメットの置換基定数σｆが正の値となる基であることも好ましい（請求項３）。
置換基定数  σｆ＝ｌｏｇ（Ｋｆ／ＫＨ）        ・・・数式（Ｉ）
（上記数式（Ｉ）において、Ｋｆ，ＫＨはそれぞれパラ置換安息香酸および無置換安息香酸の水中２５℃におけるイオン化の解離平衡定数を表わす。）
【００１７】
更には、該電子吸引性基が、パラ置換フェノキシ基であることも好ましい（請求項４）。
【００１８】
加えて、該オルガノシロキサン化合物が下記一般式（１）で表される構造を有することも好ましい（請求項５）。
（ＲｘＳｉＯ０．５（４−ｘ））ａ（ＭＯ０．５（ｐ−ｑ×ｙ）Ｅｗｙ）ｂ  ・・・一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子または有機基を表す。なお、Ｒが複数ある場合にはＲはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｅｗは該金属Ｍと結合している該電子吸引性基を表す。なお、Ｅｗが複数ある場合にはＥｗはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｘは１≦ｘ≦２を満たす数を表し、ｙは０≦ｙを満たす整数を表し、ａ，ｂはそれぞれ独立に０より大きな数を表す。さらに、ｐは該金属Ｍの価数、ｑは該電子吸引性基Ｅｗの価数の絶対値をそれぞれ表し、ｐ、ｑ及びｙは（ｐ−ｑ×ｙ）≧１を満たす。）
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとからポリエステルを製造する方法において、上記の重縮合反応用触媒を用いることを特徴とする、ポリエステルの製造方法に存する（請求項６）。
【００２０】
この場合、上記のジカルボン酸又はそのアルキルエステルと上記のジオールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予備縮合物を上記の重縮合反応用触媒の存在下反応させてポリエステルを製造することが好ましい（請求項７）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重縮合反応用触媒は、周期表の第３〜第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを骨格中に含有するオルガノシロキサン化合物を含む重縮合反応用触媒であって、該金属Ｍに電子吸引性基が１種以上結合していることを特徴とする。
【００２２】
ここで、オルガノシロキサン化合物とは、少なくとも１つのＳｉに１つ以上の水素原子又は有機基が置換されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物である。
また、金属Ｍを骨格中に含有するオルガノシロキサン化合物とは、具体的には、オルガノシロキサン化合物中の少なくとも１つのケイ素を、少なくとも１種の金属Ｍで置換してなる化合物のことを意味する。
【００２３】
本発明のオルガノシロキサン化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される構造の化合物である。
（ＲｘＳｉＯ０．５（４−ｘ））ａ（ＭＯ０．５（ｐ−ｑ×ｙ）Ｅｗｙ）ｂ  ・・・一般式（１）
上記一般式（１）中、Ｅｗは電子吸引性基を表す。ｘは１≦ｘ≦２を満たす数を表し、好ましくは１又は２を表す。また、ｙは０≦ｙを満たす整数を表す。さらに、ｐは金属Ｍの価数、ｑは電子吸引性基Ｅｗの価数の絶対値をそれぞれ表し、ｐ、ｑ及びｙは（ｐ−ｑ×ｙ）≧１を満たす。
【００２４】
Ｒは、水素原子又は有機基を表わす。
有機基としては、アルキル基又はアリール基が挙げられ、無置換又は置換の、環状アルキル基又はフェニル基が好ましく、無置換の環状アルキル基が特に好ましい。
【００２５】
また、Ｒが有機基の場合、その炭素数は通常１〜３０、好ましくは１〜２０である。上述のアルキル基又はアリール基が更に置換基を有している場合には、この置換基を含めた全体の炭素数が上記範囲となるようにする。
【００２６】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
【００２７】
また、有機基が鎖状アルキル基である場合にはその炭素数は１〜２０であることが好ましく、有機基が環状アルキル基である場合には炭素数は５〜８であることが好ましい。
中でも炭素数５〜８の環状アルキル基が好ましく、具体例としてはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２８】
なお、上述のアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していても良い。この置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されない。
【００２９】
ここで、反応系に悪影響を及ぼす基としては、触媒を被毒させるもの、例えば共役ジエンを含む基や、オルガノシロキサン化合物を酸化・変性させるもの、例えばパーオキサイドを含む基などが挙げられる。従って、本明細書全体を通じて、「反応系に悪影響を及ぼす虞の無い」基とは、反応系に悪影響を及ぼすこれらの基を除くという意に解すべきである。
【００３０】
また、この置換基が有機基である場合にはその炭素数は１〜５であることが好ましい。
【００３１】
置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、ａ及びｂは、上記金属Ｍとケイ素とのモル比を表す数であり、それぞれ独立に０より大きな数を表す。具体的には、上記一般式（１）における金属Ｍとケイ素とのモル比ｂ：ａの下限は、通常１：９９であり、好ましくは１：２０であり、さらに好ましくは１：７である。また、モル比ｂ：ａの上限は通常９９：１であり、好ましくは１：１である。また、ｂ：ａとしては、１：７が最も好ましい。
また、上記一般式（１）において、ａは通常１〜９９、好ましくは１〜２０の数であり、特に好ましくは７である。
【００３３】
なお、一般式（１）においてａ＝７、ｂ＝１の場合には、本発明のポリオルガノシロキサン化合物は下記構造式（１）で表されるように立方体の形状を取るものがある（なお、下記構造式（１）は、上記一般式（１）においてｂ＝１，ｘ＝１．５，ｙ＝１．５，ｚ＝１の場合の構造を表している）。
【化１】
2004256683.tif 000002
【００３４】
次に、金属Ｍについて説明する。本願の金属Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則。以下同様。）の第３〜第１５族から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種類の金属のことを指す。
【００３５】
金属Ｍとしては、周期表の第３〜第１５族から選ばれるケイ素以外の金属であれば特に限定されないが、なかでも、周期表の第３族、第４族、第１３族、第１４族、第１５族から選ばれるケイ素以外の金属が好ましい。さらにそのなかでも、周期表の第４族または第１４族から選ばれる、ケイ素以外の金属が特に好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、及びスズが好ましく、そのなかでもチタン、ジルコニウム、及びゲルマニウムがより好ましい。上記例示の金属は、いずれか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで一緒に用いても良い。
【００３６】
続いて、電子吸引性基について説明する。
本発明の金属Ｍには電子吸引性基が結合しているが、本発明において電子吸引性基とは、置換基定数σｆが正の値となる基のことを指す。
【００３７】
置換基定数とは、ハメット式によって定義される定数である。
ハメット式は、パラ置換安息香酸、即ちパラ位に置換基を有する安息香酸の水中２５℃のイオン化の解離平衡定数Ｋおよびパラ置換安息香酸エチル、パラ位にエチル基を有する安息香酸の塩基加水分解速度定数ｋを用い、下記式にて表される。
ハメット式  ｌｏｇ（ｋｆ／ｋＨ）＝ρｌｏｇ（Ｋｆ／ＫＨ）＝ρσｆ
ここに、ｋｆ，ｋＨはそれぞれパラ置換安息香酸エチルおよび無置換安息香酸エチルの塩基加水分解速度定数、Ｋｆ，ＫＨはそれぞれパラ置換安息香酸および無置換安息香酸の水中２５℃のイオン化の解離平衡定数を表し、ρは、置換基の種類と温度や溶媒などの条件によってきまる定数を表す。なお、ρは２５℃での水中におけるパラ置換安息香酸と無置換安息香酸との解離反応においてρ＝１となる。
【００３８】
したがって、置換基定数σｆは、下記数式（Ｉ）で表される。
置換基定数  σｆ＝ｌｏｇ（Ｋｆ／ＫＨ）        ・・・数式（Ｉ）
この置換基定数が正の値となる基が、本願における電気吸引性基である。
置換基定数σｆは、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。
なお、置換基定数σｆを測定する方法は上記の数式（Ｉ）にて定義される置換基定数σｆを測定できる方法であれば特に制限は無く、一般に知られるいかなる方法を用いて測定を行なってもよい。
【００３９】
置換基定数が正の値を示す基（電気吸引性基）の具体例としては、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、有機スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子が好ましく、ニトロ基、ハロゲン化メチル機またはハロゲン原子が最も好ましい。また、上記ハロゲン化アルキルのハロゲン又はハロゲン原子としては、フッ素又は塩素が好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、置換基定数を知るために計測をおこなってもよいが、対象とする基の置換基定数が既知である場合には、その既知の値を用いる。具体的には、例えば表１の値（化学便覧  改訂４版基礎編ＩＩ：第３４７頁〜第３４８頁，１９９３年９月３０日発行  参照）を用いる。
【表１】
2004256683.tif 000003
【００４１】
また、対象とする基が、置換基定数が既知の基が複数結合してなる基である場合、その構成要素となる基の置換基定数の和を、対象とする基全体の置換基定数とする。
【００４２】
本発明では、特に、金属Ｍと結合する第１の基がフェノキシ基であるとともに、このフェノキシ基のパラ位に電子供与性の置換基が第２の基として結合して構成される基、すなわち、電子供与性の置換基によってパラ置換されたフェノキシ基が好ましい。この様なパラ置換フェノキシ基を電子吸引性基として用いると、触媒自体の安定性が増すためで、例えば金属Ｍに電子吸引性基としてクロロ基を結合させた場合と金属Ｍに電子吸引性基としてパラクロロフェノキシ基を結合させた場合とを比較すると、パラクロロフェノキシ基を金属Ｍに結合させた触媒のほうが安定となり、重縮合反応を確実に進行させることが可能となると考えられる。
また、金属Ｍ上に電子吸引性基をつけると、金属ＭのＬｅｗｉｓ酸性が増すため、触媒活性が向上すると考えられる。
【００４３】
次に、本発明にかかる重縮合反応用触媒の製造方法について説明する。
本発明の重縮合反応用触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、オルガノシロキサン原料化合物に金属Ｍを導入したオルガノシロキサン中間物を製造した後、オルガノシロキサン中間物に電子吸引性基を導入する方法（第１の製造方法）や、あらかじめ金属Ｍに電子吸引性基を導入した金属化合物を、オルガノシロキサン原料化合物に導入する方法（第２の製造方法）で製造できる。
【００４４】
第１の製造方法から説明する。まず、オルガノシロキサン原料化合物と周期表第４族または第１４族から選ばれる金属Ｍの化合物とを反応させる事により、オルガノシロキサン原料化合物に金属Ｍを導入したオルガノシロキサン中間物を製造する。
【００４５】
オルガノシロキサン原料化合物としては特に限定されないが、例えば下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
（ＲｘＳｉＯ０．５（４−ｘ））ｍ（Ｈ２Ｏ）０．５ｎ    ・・・一般式（２）
（一般式（２）中、ｍは１≦ｍを満たす整数を表し、ｎは２≦ｎを満たす整数を表す。
また、一般式（２）中のＲ及びｘは、前述の一般式（１）におけるＲ及びｘとそれぞれ同様に定義されるものである。
【００４６】
一方、金属Ｍの化合物としては、上記の金属Ｍを含む化合物であればその種類は制限されず、任意の化合物が使用できる。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸と金属Ｍとの塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸と金属Ｍとの塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸と金属Ｍとの塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸と金属Ｍとの塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキジカルボン酸と金属Ｍとの塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸と金属Ｍとの塩、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸と金属Ｍとの塩、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロボキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基が金属Ｍに結合した金属アルコキシド、金属Ｍのアセチルアセトナートなどのキレート化合物、金属Ｍのクロリド化物、ブロミド化物などの金属ハロゲン化物が挙げられる。これらの中でも好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸と金属Ｍとの塩、金属Ｍの金属アルコキシド、又は金属Ｍの金属ハロゲン化物であり、特に好ましくは金属Ｍの金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物である。
【００４７】
オルガノシロキサン原料化合物と金属Ｍの化合物との反応としては、例えば、有機溶媒中に上記オルガノシロキサン原料化合物を溶解した溶液中に、上記金属Ｍの化合物を加えて反応させた後、得られたオルガノシロキサン中間物を単離すればよい。この反応の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは上記有機溶媒の沸点温度以下である。また、反応の時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。また、反応時の圧力は、通常常圧以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００４８】
上記有機溶媒は、オルガノシロキサン原料化合物及び金属Ｍの化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましいものとしては、炭化水素類、エーテル類、アルコール類等が挙げられる。具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が好ましく、中でも、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが特に好ましい。上記例示の有機溶媒は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで一緒に用いても良い。
【００４９】
続いて、上記の手順により得られたオルガノシロキサン中間物に電子吸引性基を有する化合物を反応させて、オルガノシロキサン化合物を製造する。具体的手法としては、例えばオルガノシロキサン中間物を上記有機溶媒に溶解した溶液中に、電子吸引性基を有する化合物を反応させた後、オルガノシロキサン化合物を単離する。
【００５０】
電子吸引性基を有する化合物は特に限定されないが、電子吸引性基を有し、且つ、スルホン酸基、カルボキシ基、及び水酸基のうちの１種又は複数種を有するものが好ましく、中でも電子吸引性基を有し、且つ、水酸基を有するものが好ましい。また水酸基としては、フェノール性水酸基が好ましい。
【００５１】
この反応の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは上記有機溶媒の沸点温度以下である。また、反応の時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。また、反応時の圧力は、通常常圧以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００５２】
次に、第２の製造方法について説明する。まず、第１の方法において使用した金属Ｍを有する化合物において、その金属Ｍに更に電子吸引性基が結合した構造の中間化合物を使用する。この中間化合物を、上記の有機溶媒にオルガノシロキサン原料化合物を溶解した溶液中に加えて反応させて、オルガノシロキサン化合物を製造する。
【００５３】
この反応の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは上記有機溶媒の沸点温度以下である。また、反応の時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。また、反応時の圧力は、通常常圧以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００５４】
上述のようにして製造された本発明の重縮合反応用触媒は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等を製造する各種の重縮合反応において、重縮合反応用の触媒として用いることができる。中でも、ポリエステル及びポリカーボネートを製造する重縮合反応に好ましく用いることができる。特に、ジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて重縮合反応によりポリエステルを製造する際の重縮合反応用触媒として、好適に用いることができる。
【００５５】
ここで、本発明の重縮合反応用触媒を用いてポリエステルを製造する場合の方法（本発明のポリエステルの製造方法）について説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、重縮合反応用触媒の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するものであるが、基本的には、従来公知のポリエステル樹脂の慣用の製造方法が採用できる。
【００５６】
例えば、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予備縮合物を、重縮合用触媒の存在下重縮合反応させることにより、ポリエステルを製造することができる。以下、この方法に関して具体的に説明する。
【００５７】
本発明の重縮合反応用触媒は、以下に説明するポリエステル樹脂の製造工程中の任意の段階で混合することができるが、好ましくは、直接エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応の直前又は重縮合反応の初期の段階で混合することが望ましい。
【００５８】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等があげられ、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体的な例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸及びフェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、これらの芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルなどやハロゲン化物が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体的な例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、これらの脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルやハロゲン化物が使用でき、例えばジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００６０】
これらの内、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルであり、より好ましくはテレフタル酸、ジメチルテレフタレートである。
【００６１】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。
【００６２】
また、これらの脂肪族グリコールの他に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【００６３】
これらの内、好ましくは、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくはエチレングリコールである。
【００６４】
更に、上記の原料の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成分や多官能成分を少量含んでいてもよい。具体的な例としては、ステアリン酸、安息香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００６５】
また、重縮合段階にて重縮合反応用触媒として使用される本発明にかかるオルガノシロキサン化合物の反応系中の存在量は、生成するポリエステルの重量に対し、金属Ｍの量換算で通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、また、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６６】
また、生成するポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などが製品として要求される基準に満たない場合には、その色調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、本発明の重縮合反応においてリン化合物を混合してもよい。
【００６７】
混合するリン化合物は特に限定されないが、具体的には、例えば、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正リン酸やポリリン酸、そしてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどのエステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００６８】
これらの内、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色相の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００６９】
製造方法における反応条件の例としては、予備縮合物を製造する工程として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の温度において、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下の圧力下で、撹枠下に１〜１０時間でエステル化反応させ、ポリエステル予備縮合物を得る。または、ジカルボン酸成分に代えて、ジカルボン酸のエステル誘導体を用いて、エステル交換反応により、ポリエステル予備縮合物を得ることもできる。
【００７０】
次にポリエステルを製造する工程に移る。得られたポリエステル予備縮合物は、通常ポリエステル低分子量体である。このポリエステル予備縮合物を重縮合槽に移送した後、本発明にかかる重縮合反応用触媒を混合し、通常２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上で、また、通常２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下の温度において、常圧から漸次減圧として最終的に通常１０Ｐａ以上、好ましくは５０Ｐａ以上、また、通常１．５ｋＰａ以下、好ましくは０．６５ｋＰａ以下の減圧下で、撹搾下に１〜２０時間で溶融重縮合させることにより、ポリエステルとしてのポリエステル高分子量体が製造される。また、これらの予備縮合物を製造する工程及びポリエステルを製造する工程は連続式、又は回分式でなされる。
【００７１】
通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体（通常、固有粘度は０．４〜１．５ｄｌ／ｇ）とされる。
【００７２】
なお、本発明の重縮合反応用触媒は、エステル化反応あるいはエステル交換反応にも高い活性を有するため、第一段階のジカルボン酸と過剰のジオールとのエステル化反応、またはジカルボン酸エステルとジオールのエステル交換反応において使用しても何ら差し支えない。
【００７３】
本発明の重縮合用触媒を用いて製造したポリエステルは、従来公知の触媒を用いて製造したポリエステルと同等の品質を有するので、繊維、フィルム、ボトルなど、従来のポリエステルが適用できる用途には好適に用いることができる。
【００７４】
一方、本発明の重縮合反応用触媒は活性が高いため、従来の触媒と比較して、金属濃度として同量を用いれば短い重合時間で重合度を上げることができる。このため、生産性を向上することができる。
【００７５】
さらには同程度の重合時間でポリエステルを重合するには金属の使用量が少なくて済むため、触媒残さの異物としての混入や、副反応に由来するポリエステル樹脂晶質の悪化を抑制することができる。
【００７６】
また、上述のようにして製造されたポリエステルの強度や粘度などの物性は、製造されたポリエステルの用途により異なるため、あらかじめ用途に応じて所望の物性を決めておくことが望ましい。したがって、重縮合反応時の温度、圧力、反応時間などの反応条件により製造されるポリエステルの物性は変化するため、製造されるポリエステルが所望の物性を有するよう反応条件を制御することになるが、本発明の重縮合用触媒は従来よりも高活性であるために、従来の触媒よりも反応時間を短くすることが可能となる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
なお、各樹脂試料の固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）は、以下に説明する操作によって測定した。
凍結粉砕した樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間かけて溶解させた。
【００７９】
次に、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、樹脂試料溶液と原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。
この相対粘度（ηｒｅｌ）から求めた比粘度（ηｓｐ）について濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ，０．２ｇ／ｄｌ，０．１ｇ／ｄｌとした溶液についても同様にしてそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。
これらの比粘度（ηｒｅｌ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）の値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００８０】
以下、各樹脂試料について詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
電子吸引性基としてパラニトロフェノキシ基を有する重縮合反応用触媒を用いた場合について説明する。
（触媒前駆体の調製）
下記構造式（２）で表される構造の、ヘプタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）２．６２７７ｇ（３ミリモル）を１００ミリリットルのジオキサン中に溶解した溶液に、テトライソプロピルチタネート０．８６００ｇ（３ミリモル）をジオキサン５０ミリリットルに溶解した溶液を、６５℃にて３０分かけて滴下し、得られた溶液を６５℃で２時間撹枠した。
なお、下記構造式（２）〜（７）において、
【化２】
2004256683.tif 000004
はシクロペンチル基を表す。
【化３】
2004256683.tif 000005
【００８２】
得られた溶液を、減圧下、全容が５０ミリリットルとなるまで濃縮した後、アセトニトリル５０ｍＬを加えたところ、白色の固体が析出した。
白色の固体を濾別し、アセトニトリルで洗浄の後、減圧下５０℃で６時間乾燥し、チタンとシクロペンチルシルセスキオキサンよりなる化合物２．９５７９ｇを得た。
【００８３】
得られた化合物を紫外可視吸光スペクトルでチタンを定量したところ、得られた固体中のチタン量は４．７重量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにてＴｉ／Ｓｉが１／７であることを確認した。即ち、下記構造式（３）で表される構造のチタン含有オルガノシロキサン化合物（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／７）を得た。本化合物が、触媒前駆体化合物となる。
【化４】
2004256683.tif 000006
【００８４】
（パラニトロフェノキシ基を電気吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製）
上記で得られた触媒前駆体化合物０．３９４８ｇを、ジエチルエーテル１５ミリリットルに溶解した。
得られた溶液に、パラニトロフェノール０．０６２４ｇをジエチルエーテル１５ミリリットルに溶解した溶液を、室温にて３０分かけて滴下し、さらに室温で２時間撹搾した。
【００８５】
得られた溶液を、減圧下、全容が１５ｍＬとなるまで濃縮した後、アセトニトリル１５ｍＬを加えたところ、微かに黄色に着色した固体が析出した。微黄色固体を濾別し、アセトニトリルで洗浄の後、減圧下５０℃で６時間乾燥し、チタニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンとパラニトロフェノキシ基よりなる重縮合反応用触媒（実施例１の触媒）０．３４２５ｇを得た。
【００８６】
得られた実施例１の触媒を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。以下、結果を示す。
δ（ｐｐｍ）  ：  ８．２１  −  ８．１１  （ｍ）
６．９６  −  ６．８６  （ｍ）
２．２０  −  １．３０  （ｍ）
１．２０  −  ０．８５  （ｍ）
【００８７】
分析の結果、得られた重縮合反応用触媒は下記構造式（４）にて表される重縮合反応用触媒であることを確認した。
【化５】
2004256683.tif 000007
【００８８】
ニトロ基は、置換基定数が＋０．８１であり、ニトロ基とチタンとの間のフェノキシ基は置換基定数が＋０．１４であるため、上述した基準に従えば、パラニトロフェノキシ基の置換基定数は＋０．９５であり、パラニトロフェノキシ基は電子吸引性基である。
こうして得られた重縮合反応用触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【００８９】
（ポリエステルの重縮合）
直径６０ｍｍのガラス製回分式反応槽内に、別途調整したテレフタル酸とエチレングリコールとの無触媒直接エステル化反応により得られたポリエステルオリゴマー（数平均重合度＝６．９）１００ｇを仕込み、反応槽内を窒素置換するとともに２６０℃に昇温した。
なお、この回分式反応槽は攪拌する時のトルクを測定できる装置である。
【００９０】
約１時間後、ポリエステルオリゴマーが溶融したところで、撹搾を開始し、続いてＴｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記重縮合反応用触媒溶液を混合した。
系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて撹枠した。
減圧開始より５９分後に攪拌トルクが０・４６Ｎｍとなった時点で重縮合反応を終了した。
得られた重縮合反応物の固有粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。
【００９１】
（実施例２）
電子吸引性基として、パラクロロフェノキシ基を有する重縮合反応用触媒を用いた場合について説明する。
【００９２】
（触媒前駆体の調整）
実施例１の操作によって得た触媒前駆体化合物を、本実施例の操作においても用いた。
【００９３】
（パラクロロフェノキシ基を電子吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製）
実施例１のパラニトロフェノキシ基を電子吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製方法において、パラニトロフェノールのかわりにパラクロロフェノール０．０５８８ｇを使用した他は、実施例１のパラニトロフェノキシ基を電子吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製方法と同様の操作を行い、チタニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンとバラクロロフェノキシ基よりなる微黄色の重縮合反応用触媒（実施例２の触媒）０．３７０２ｇを得た。
【００９４】
得られた実施例２の触媒を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。以下、結果を示す。
δ（ｐｐｍ）  ：  ７．２１  −  ７．１４  （ｍ）
６．８０  −  ６．７０  （ｍ）
１．９０  −  １．３０  （ｍ）
１．２０  −  ０．８５  （ｍ）
【００９５】
分析の結果、得られた触媒は下記構造式（５）にて表される重縮合反応用触媒であることを確認した。
【化６】
2004256683.tif 000008
【００９６】
クロロ基の置換基定数は＋０．２２であり、クロロ基とチタンとの間のフェノキシ基は置換基定数が＋０．１４があるため、パラクロロフェノキシ基の置換基定数は＋０．３６であり、パラクロロフェノキシ基は電子吸引性基である。
得られた触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【００９７】
（ポリエステルの重縮合）
上記で得られた重縮合反応用触媒溶液を用いた他は実施例１のポリエステルの重縮合と同様の操作を行い、減圧開始より５７分後に撹幹トルクが０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合反応を終了した。
得られた重縮合反応物の固有粘度は０．５８ｄＬ／ｇであった。
【００９８】
（実施例３）
電子吸引性基として、パラフルオロフェノキシ基を有する重縮合反応用触媒を用いた場合について説明する。
【００９９】
（触媒前駆体の調整）
実施例１の操作によって得た触媒前駆体を、本実施例の操作においても用いた。
【０１００】
（パラフルオロフェノキシ基を電子吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製）
実施例１のパラニトロフェノキシ基を電子吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製方法において、実施例１で得られた触媒前駆体０．１９５７ｇに対し、パラニトロフェノールのかわりにハラフルオロフェノール０．０２５０ｇを使用した他は、実施例１のパラニトロフェノキシ基を電子吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製方法と同様の操作を行い、チタニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンとハラフルオロフェノキシ基よりなる微黄色の触媒０．１８９９ｇを得た。
【０１０１】
得られた重縮合反応用触媒を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。以下、結果を示す。
δ（ｐｐｍ）  ：  ６．９５  −  ６．８８  （ｍ）
６．８０  −  ６．７０  （ｍ）
１．９０  −  １．３０  （ｍ）
１．２０  −  ０．８５  （ｍ）
【０１０２】
分析の結果、得られた重縮合反応用触媒は下記構造式（６）にて表される重縮合反応用触媒であることを確認した。
【化７】
2004256683.tif 000009
【０１０３】
フルオロ基の置換基定数は＋０．０６であり、フルオロ基とチタンとの間のフェノキシ基の置換基定数は＋０．１４であるため、パラフルオロフェノキシ基の置換基定数は＋０．２０であり、パラフルオロフェノキシ基は電子吸引性基である。得られた触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【０１０４】
（ポリエステルの重縮合）
上記で得られた重縮合反応用触媒溶液を用いた他は実施例１のポリエステルの重縮合と同様の操作を行い、減圧開始より５９分後に撹幹トルクが０．４８Ｎｍとなった時点で重縮合反応を終了した。
得られた重縮合反応物の固有粘度は０．５７ｄＬ／ｇであった。
【０１０５】
（比較例１）
金属にパラメトキシフェノキシ基を結合された重縮合反応用触媒を用いた場合について説明する。
【０１０６】
（触媒前駆体の調整）
実施例１の操作によって得た触媒前駆体を、比較例１の操作においても用いた。
【０１０７】
（パラメトキシフェノキシ基を置換基として有する触媒溶液の調製）
実施例１のパラニトロフェノキシ基を電気吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製方法において、パラニトロフェノールのかわりにパラメトキシフェノール０．０５７６ｇを使用した他は、実施例１のパラニトロフェノキシ基を電気吸引性基として有する重縮合反応用触媒溶液の調製方法と同様の操作を行い、チタニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンとパラメトキシフェノキシ基よりなる黄色の重縮合反応用触媒０．３７１５ｇを得た。
【０１０８】
得られた重縮合反応用触媒を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。以下、結果を示す。
δ（ｐｐｍ）  ：  ６．８４  −  ６．７０  （ｍ）
３．７６  （ｓ）
２．１５  −  １．３０  （ｍ）
１．２０  −  ０．８５  （ｍ）
【０１０９】
分析の結果、得られた重縮合反応用触媒は下記構造式（７）にて表される重縮合反応用触媒であることを確認した。
【化８】
2004256683.tif 000010
【０１１０】
メトキシ基の置換基定数は−０．２８であり、メトキシ基とチタンとの間のフェノキシ基の置換基定数は＋０．１４であるため、パラメトキシフェノキシ基の置換基定数は−０．１４であり、パラメトキシフェノキシ基は電子供与性の置換基である。得られた触媒をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【０１１１】
（ポリエステルの重縮合）
上記で得られた重縮合反応用触媒溶液を用いた他は実施例１のポリエステルの重縮合と同様の操作を行い、減圧開始より７８分後に撹枠トルクが０．４８Ｎｍとなった時点で重縮合反応を終了した。得られた重縮合反応物の固有粘度は０．５８ｄＬ／ｇであった。
【０１１２】
表２に、実施例１〜３及び比較例１の結果を示す。
表２から明らかなとおり、オルガノシロキサンの骨格中に含まれる金属Ｍ上に電子吸引性基を有する触媒を用いることにより、電子供与性基を有する触媒を用いた場合と比較し、重縮合時間の短縮が見られ、重縮合活性が向上していることがわかる。
【表２】
2004256683.tif 000011
【０１１３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、重縮合反応用触媒として電子吸引性基が結合した金属を骨格中に含むオルガノシロキサン化合物を用いることにより、従来の重縮合反応用触媒より高活性な重縮合反応用触媒を得ることができる。さらに、本発明の触媒は、例えばジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとからポリエステルを製造する際の触媒として好適に用いることができる。