(57)【要約】【課題】強固に接合されたセラミックと金属との積層体、及びこの接合部を有し、強靭なスタック構造を備える燃料電池を提供する。【解決手段】本積層体１は、セラミック成形体１１（ＳｃＳＺ等からなる。）と、耐熱合金成形体１２（ＳＵＳ４３０等からなる。）とが接合材（Ａｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する。）により接合されてなる。本燃料電池は、複数の単セルが積層されてなり、各々の単セルは、固体電解質層（ＳｃＳＺ等からなる。）、燃料極（Ｎｉ及びＳｃＳＺ等からなる。）及び空気極（Ｌａ、Ｍｎを含む複合酸化物等からなる。）を有する発電層、耐熱合金からなる各種セパレータ（ＳＵＳ４３０等からなる。）及び絶縁性セラミックからなる枠体（ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４等からなる。）などを備え、少なくとも固体電解質層と隔離セパレータはＡｇ及びＰｄを含有する接合材により接合されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック成形体と、耐熱合金成形体とが接合材により接合された積層体であって、該接合材はＡｇとＰｄとを含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記接合材は更にＴｉを含有し、上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び該Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記セラミック成形体が、安定化されたジルコニアからなる成形体である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記セラミック成形体が、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを含むセラミックからなる成形体である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の積層体により形成された構造を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項７】
複数の発電層が耐熱合金からなる隔離セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の発電層は、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有し、隔離セパレータは、一部が隣り合う発電層のそれぞれの固体電解質層に接合され、且つ一方の発電層の燃料極に燃料ガスを導入するための流路と他方の発電層の空気極に支燃性ガスを導入するための流路とを備え、各々の固体電解質層と隔離セパレータとは、ＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
複数の単セルが中間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層と、一部が該固体電解質層に接合され、且つ該燃料極に燃料ガスを導入するための流路と該空気極に支燃性ガスを導入するための流路とを隔離する耐熱合金からなる隔離セパレータとを備え、少なくとも一部の中間セパレータと隔離セパレータとの間に絶縁性セラミックからなる枠体が配設されており、少なくとも各々の固体電解質層と隔離セパレータとは、それぞれＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
少なくとも一部の、上記中間セパレータ及び上記隔離セパレータと、上記枠体とは、それぞれＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されている請求項８に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１０】
上記絶縁性セラミックが、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む請求項８又は９に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１１】
上記接合材は更にＴｉを含有し、上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び該Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である請求項７乃至１０のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である請求項７乃至１１のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体及び固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、セラミック成形体と耐熱合金成形体とを、Ａｇ及びＰｄを含有する接合材により接合してなる積層体、及び複数の単セル等が積層されてなる燃料電池において、固体電解質層とセパレータなどとが、Ａｇ及びＰｄを含有する接合材により接合されている固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」ということもある。）は、複数の単セルが積層されて形成される。この平板型ＳＯＦＣスタックには、スタック内部にガス通路を備える内部マニホールド型（例えば、特許文献１参照。）と、スタックの外部にガス通路を備える外部マニホールド型とがある。
【０００３】
特許文献１には、図１１のような平板型ＳＯＦＣスタックの一例が開示されている。この平板型ＳＯＦＣスタックは、複数の単セル４Ａが、ランタンクロマイト系複合酸化物又は耐熱金属からなるセパレータ５Ａを介して積層されて形成されている。各々の単セル４Ａは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質層４１Ａと、この固体電解質層４１Ａの一面に設けられ、Ｎｉ及びＹＳＺからなる燃料極と、他面に設けられ、ランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極とを有する。また、固体電解質層４１Ａ及びセパレータ５Ａの四隅角部には、ガス流通用の貫通孔２２Ａが形成され、それぞれ単セル４Ａの燃料極及び空気極へガスを流入、流出させるための流路となっている。尚、固体電解質層４１Ａとセパレータ５Ａとはガラス質のシール材により気密にシールされている。
【０００４】
更に、近年、ＹＳＺ等の固体電解質層をできるだけ薄くして内部抵抗を低減し、８００℃以下の比較的低温域でＳＯＦＣを動作させる研究が活発化している。この場合、金属製の安価なセパレータを使用することができ、注目されている。特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。しかし、ガラス質のガスシール材を使用した場合、接合部の信頼性が低下することがある。この信頼性の向上のため、ＳＯＦＣではないが、類似の動作条件となる酸素製造装置の固体電解質層とステンレス鋼からなるセパレータとの気密シール部に、Ａｇを主成分とするシール材を使用し、Ａｇの融点以下の温度域で接合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１９９５５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０１８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の平板型ＳＯＦＣスタックでは、以下のような問題点が挙げられる。
▲１▼加工性に劣るセラミック層に穴あけ加工した場合、歩留まりが低く、コストが高くなる。
▲２▼穴あけ加工により、セラミック層の機械的強度が大きく低下する。
▲３▼ガラス質のシール材を使用し、セパレータとしてランタンクロマイト系複合酸化物を用いた場合は、いずれも脆性体であるため、熱応力等により破損することがある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の酸素製造装置の場合、劣化した電解質管をステンレス鋼との気密シール部において容易に交換することができる程度の剥離性を有する必要がある。そのため、剥離不能なほどに強固に接合されないようにＡｇの融点以下の温度域で接合している。一方、ＳＯＦＣのように可燃性ガスと酸素とが高温で接触する装置では、容易に剥離しない強靭な接合部とする必要があり、Ａｇの融点を越える温度で接合することが好ましい。このように、酸素製造装置とＳＯＦＣでは、同様にＡｇを主成分とするシール材を用いるにしても、その目的はまったく異なる。
【０００８】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、セラミック成形体と耐熱合金成形体とを、ＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合してなる積層体を提供することを目的とする。更に、複数の単セル等が積層されて形成され、固体電解質層とセパレータなどとが、ＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されている固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．セラミック成形体と、耐熱合金成形体とが接合材により接合された積層体であって、該接合材はＡｇとＰｄとを含有することを特徴とする積層体。
２．上記接合材は更にＴｉを含有し、上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び該Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である上記１．に記載の積層体。
３．上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である上記１．又は２．に記載の積層体。
４．上記セラミック成形体が、安定化されたジルコニアからなる成形体である上記１．乃至３．のいずれかに記載の積層体。
５．上記セラミック成形体が、ＭｇＯとＭｇＡｌＯ４とを含むセラミックからなる成形体である上記１．乃至４．のいずれかに記載の積層体。
６．上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の積層体からなる構造部分を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
７．複数の発電層が耐熱合金からなる隔離セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の発電層は、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有し、隔離セパレータは、一部が隣り合う発電層のそれぞれの固体電解質層に接合され、且つ一方の発電層の燃料極に燃料ガスを導入するための流路と他方の発電層の空気極に支燃性ガスを導入するための流路とを備え、各々の固体電解質層と隔離セパレータとは、ＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
８．複数の単セルが中間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層と、一部が該固体電解質層に接合され、且つ該燃料極に燃料ガスを導入するための流路と該空気極に支燃性ガスを導入するための流路とを隔離する耐熱合金からなる隔離セパレータとを備え、少なくとも一部の中間セパレータと隔離セパレータとの間に絶縁性セラミックからなる枠体が配設されており、少なくとも各々の固体電解質層と隔離セパレータとは、それぞれＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
９．少なくとも一部の、上記中間セパレータ及び上記隔離セパレータと、上記枠体とは、それぞれＡｇとＰｄとを含有する接合材により接合されている上記８．に記載の固体電解質型燃料電池。
１０．上記絶縁性セラミックが、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む上記８．又は９．に記載の固体電解質型燃料電池。
１１．上記接合材は更にＴｉを含有し、上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び該Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である上記７．乃至１０．のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
１２．上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である上記７．乃至１１．のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の積層体では、特定の接合材を使用することにより、セラミック成形体と耐熱合金成形体とを強固に接合することができ、熱応力等による強度の低下も抑えられる。
また、接合材が更にＴｉを含有し、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％である場合は、セラミック成形体と耐熱合金成形体とをより強固に接合することができ、剥離することがない。
更に、接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である場合は、セラミック成形体と耐熱合金成形体とを特に強固に接合することができ、剥離することがない。
また、セラミック成形体が、安定化されたジルコニアからなる成形体又はＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを含むセラミックからなる成形体である場合、これらのセラミック成形体と耐熱合金成形体とを強固に接合することができる。
本発明の固体電解質型燃料電池では、ガスシール部が強固に接合され、熱応力等による強度の低下も抑えられるため、長期に渡って良好な発電効率が維持される。
また、絶縁性セラミックからなる枠体が、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む場合は、枠体とセパレータ等とを、より十分に密着させ、接合させることができる。
更に、接合材が更にＴｉを含有し、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％である場合は、固体電解質層とセパレータ等とをより強固に接合することができる。
また、接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である場合は、固体電解質層及びセパレータ等を特に強固に接合することができ、剥離することがない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］セラミック成形体と耐熱合金成形体との積層体
上記「積層体」は、セラミック成形体と耐熱合金成形体とが特定の接合材により接合されたものである。図１のように、この積層体１は、セラミック成形体１１と耐熱合金成形体１２とが、接合部１３を介して接合されたものである。
（１）セラミック成形体
上記「セラミック成形体」を構成するセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、ケイ化物系セラミックなどが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、ジルコニア、マグネシア、スピネル、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。これらのセラミックは、積層体の用途等によって選択することができる。
【００１２】
（２）耐熱合金成形体
上記「耐熱合金成形体」を構成する耐熱合金は特に限定されず、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ  ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ積層体の用途等によって選択することができる。
【００１３】
（３）接合材
上記「接合材」はＡｇとＰｄとを含有する。接合材における上記「Ａｇ」及び上記「Ｐｄ」の各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％、特に９３〜９７質量％、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％、特に３〜７質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が９８質量％を越えると、即ち、Ｐｄの含有量が２質量％未満であると、接合材の耐酸化性等が低下し、十分な耐久性を有する接合部を形成することができない場合がある。一方、Ａｇの含有量が９０質量％未満であると、即ち、Ｐｄの含有量が１０質量％を越えると、接合時に接合材が十分に流動せず、接合部のシール性が低下する傾向にある。
【００１４】
接合材には、更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていない接合材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、シール性が不十分になる傾向にある。
【００１５】
接合材には、更にＴｉが含有されていてもよい。適量のＴｉを含有することにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることがより好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有する接合部を形成することができる。また、接合雰囲気が真空である場合は、Ｔｉの含有量は、０．０５〜２０質量％、特に０．０５〜１５質量％とすることもでき、更に、Ｔｉの含有量が０．０８〜１０質量％であれば、接合強度が大きく向上し、接合強度の測定時に接合面における界面剥離ではなく、セラミック成形体を構成するセラミックが凝集破壊することもある。例えば、セラミックがＹＳＺ及びＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４である場合、２００ＭＰａ以上の大きな接合強度（セラミック破壊、）が得られる。
【００１６】
尚、このＡｇ、Ｐｄ、更にはＣｕ、Ｔｉを含有する接合材は、通常、２０×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有し、被接合材であるジルコニア系、セリア系等のセラミックの（１０〜１１．５）×１０−６／℃、及び耐熱合金であるステンレス鋼の（１２〜１７）×１０−６／℃とは大きく異なる。しかし、優れた柔軟性を有するＡｇにより熱膨張係数の差異による応力が緩和されるため、安定した十分なシール性及び接合強度が維持される。
【００１７】
接合材には、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉ以外に、接合強度及びガスシール性等が低下しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。そのような成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の成分は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。
【００１８】
（４）接合部の構成
酸化物系セラミック、特にＹＳＺ焼結体及びＳｃＳＺ焼結体等からなる成形体と、耐熱合金成形体との接合部は、接合材がＴｉを含有している場合、各々の成形体の間で複数の組成の異なる層を有している。具体的には、耐熱合金成形体としてステンレス鋼成形体を用いた場合、接合部１３は、酸化物系セラミックからなる成形体の側からステンレス鋼成形体の側へと、▲１▼Ｔｉ偏析層１３１、▲２▼主としてＴｉ、Ｐｄ及び微量のＦｅとＡｇとの反応層で、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ及びＦｅの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉが３０〜６０質量％、特に４０〜６０質量％含有されている層１３３、▲３▼Ｔｉ、Ａｇ及びＰｄを含有し、これらの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量が９５質量％以上、特に９８質量％以上（１００質量％でもよい。）である層１３４、▲４▼主としてＴｉ、Ｐｄ及び微量のＦｅとＡｇとの反応層で、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ及びＦｅの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉが１５〜４０質量％、特に２０〜３０質量％含有されており、上記の▲２▼に比べてＴｉが少ない層１３５を有している。更に、ステンレス鋼としてＳＵＳ４３０を用いた場合は、図２のように、▲４▼の反応層に続いて▲５▼Ｔｉ偏析層１３２、並びに▲６▼Ａｇ、Ｐｄ及びＦｅを含有する層１３６、が形成される。尚、耐熱金属の種類によって▲５▼及び▲６▼の層に対応する位置に▲５▼及び▲６▼の層とは組成の異なった層が形成されることがある。
【００１９】
また、▲１▼及び▲５▼のそれぞれのＴｉ偏析層には、酸化物系セラミックからなる成形体から移動した酸素、又は接合雰囲気から混入した酸素が含有されている。更に、▲１▼〜▲６▼の各々の層において耐熱合金に比べてより多量の酸素が検出される。尚、Ｔｉ偏析層における酸素の含有量は、接合材に含有されるＴｉが１０質量％以下であれば少量であり、接合強度が低下することはない。一方、接合材に含有されるＴｉが１０質量％を越えると、Ｔｉ偏析層にＴｉＯ２が生成するほどの酸素が含有され、これによりＴｉ偏析層と酸化物系セラミックからなる成形体との間で容易に剥離してしまうことがある。更に、接合材に含有されるＴｉが過多であると、接合材の液相点温度が上昇して流動性が低下し、これによっても接合強度が大きく低下することが推察される。
【００２０】
また、耐熱合金の種類によって、接合部を構成するそれぞれの層の組成は変化するが、接合材の固相点温度以上の温度で接合することにより、少なくとも▲１▼〜▲４▼の複数の層からなる接合部が形成され、セラミック成形体と耐熱合金成形体とが強固に接合される。更に、セラミックがマグネシア、スピネル、アルミナ及びこれらの混合物等である場合は、各々の層において微量のＭｇ及びＡｌ等も検出されるが、接合部は基本的に上記▲１▼〜▲４▼のそれぞれに相当する層により形成される。▲５▼、▲６▼の層は形成されることもあり、形成されないこともある。
尚、▲１▼〜▲６▼の各々の層は、例えば、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザー等により観察することにより確認することができる。
【００２１】
更に、接合材がＴｉを含有しない場合は、上記のような複数の層からなる接合部は形成されないが、同様に強固に接合することができる。この場合、セラミック成形体と接合部との界面近傍にＴｉ偏析層は認められないが、下記（５）のように固相点温度以上の温度で接合することにより、接合材の液相がセラミックスの微細な凹凸及び残留気孔等に侵入し、アンカー効果により強固に接合されるものと推察される。一方、耐熱合金成形体の側では、接合後、界面近傍における接合材に含有されるＰｄの含有量が接合前に比べて減少していることが確認されている。このことから、接合材に含まれるＰｄが耐熱合金成形体の側に拡散して何らかの反応層を形成していることが推察され、これにより強固に接合されるものと考えられる。そのため、接合材の固相点温度以上の温度で接合し、Ｐｄを十分に拡散させてより強固な接合部を形成することが好ましい。
【００２２】
（５）接合温度
接合材を用いてセラミック成形体と耐熱合金成形体とを接合する際の温度は特に限定されないが、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。Ａｇの融点は約９６２℃であるが、接合材の固相点温度以上の温度で接合すれば、Ａｇを含む接合材成分が融解し、展延性に富むＡｇがセラミック成形体と耐熱合金成形体との間に十分に流動し、これらを密着させることができる。また、特に接合材の液相点温度を越える温度で接合した場合は、より安定した十分なシール性及び接合強度が維持され、容易に剥離することがない。一方、この接合の温度は液相点温度を５０℃を越えて高い温度とする必要はなく、固相点温度以上、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下で接合すれば、十分なシール性及び接合強度が得られる。
【００２３】
（６）接合雰囲気
接合の際の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合雰囲気は特に真空であることが好ましく、真空雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。尚、真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
【００２４】
［２］固体電解質型燃料電池
固体電解質型燃料電池は、複数の単セル等が積層されて形成されている。また、各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。更に、各々の単セル等は、燃料電池の構造にもよるが、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離するための上記「隔離セパレータ」又は各々の単セル間に配設される上記「中間セパレータ」を介して積層されている。これらの隔離セパレータ、中間セパレータ、及び蓋部材、底部材等のその他の構成部材は、いずれもステンレス鋼等の耐熱金属により形成されている。また、それぞれの単セルの発電層間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなる上記「枠体」が、積層方向の所定部分に積層されており、短絡が防止されている。本発明の固体電解質型燃料電池では、固体電解質層と隔離セパレータは上記［１］に記載の接合材により接合されており、隔離セパレータ、中間セパレータ、枠体、蓋部材、底部材等のその他の構成部材の間も、直接又は間接的に上記［１］に記載の接合材により接合されている。
【００２５】
上記「固体電解質層」は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、上記「燃料極」は、水素源となる燃料ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける負電極として機能する。更に、上記「空気極」は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける正電極として機能する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体と、ＳＵＳ４３０との接合強度の評価
実施例１（ＹＳＺ焼結体とＳＵＳ４３０との接合）
Ａｇを主成分とし、Ｐｄを含有する接合材、又はＡｇを主成分とし、Ｐｄ及びＣｕを含有する接合材、これらの接合材に更に特定量のＴｉを含有する接合材により、ＳＯＦＣの固体電解質層として使用されることが多いＹＳＺ焼結体と、セパレータ等として用いられることが多い耐熱金属とを接合し、その接合強度を評価した。耐熱金属としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。
【００２７】
比較実験例１及び実験例１〜１２
（１）被接合材及び接合材
ＹＳＺ焼結体は、常法により原料粉末を成形し、焼成して作製した。１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体を得、これを試験片の作製に使用した。また、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ４３０鋼板を１５×１５ｍｍに切断し、これを試験片の作製に用いた。接合材としては、厚さが５０μｍのシート状であり、（ａ）９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとを含有するもの（固相点温度は９７０℃、液相点温度は１０１０℃である。）、及び（ｂ）５４質量％のＡｇ、２５質量％のＰｄ及び２１質量％のＣｕを含有するもの（固相点温度は９００℃、液相点温度は９５０℃である。）を使用した。更に、接合時に下記のように（ａ）、（ｂ）の接合材にＴｉ箔を積層して用いることにより、（ａ）の接合材との合計で、０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合部（０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合材の固相点温度は、いずれも約９７０℃であり、液相点温度はそれぞれ約１０１０℃、約１０１０℃、約１０２０℃、約１０３０℃である。）、及び（ｂ）の接合材との合計で、２質量％のＴｉを含有する接合部（２質量％のＴｉを含有する接合材の固相点温度は約９００℃、液相点温度は約９５０℃である。）が形成されるように接合した。また、比較のため市販の結晶化ガラスペースト（ガラス組成；４３質量％ＢａＯ／３３質量％ＳｉＯ２／１５質量％ＺｎＯ／６質量％Ａｌ２Ｏ３／２質量％ＺｒＯ２／１質量％ＣａＯ）を用いた。
【００２８】
（２）積層体の形成
ＹＳＺ焼結体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、表１の実験例１〜３の場合、この面に１５×１５ｍｍに切断した接合材（ａ）を２枚載置し、この接合材上にＳＵＳ４３０鋼板を１枚載置し、このＳＵＳ４３０鋼板上に更に接合材（ａ）を２枚載置し、この接合材上に他のＹＳＺ焼結体をその１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、各々の部材がそれぞれの接触面で相互にずれないように、上部のＹＳＺ焼結体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気（１Ｐａ以下）又はアルゴン雰囲気にて表１に記載の所定の温度で３０分保持して接合し、積層体を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００２９】
また、表１の実験例４〜９では、実験例１〜３の場合における２枚の接合材（ａ）の間に、それぞれ所定の質量となるように切断した厚さ１０μｍの純Ｔｉ箔を載置した他は、実験例１〜３と同様にして積層体を作製した。また、実験例１０〜１１では、接合材（ｂ）を用いた他は、実験例１〜３と同様にして積層体を作製した。更に、実験例１２では、実験例１０〜１１の場合における２枚の接合材（ｂ）の間に、所定の質量となるように切断した厚さ１０μｍの純Ｔｉ箔を載置した他は、実験例１０〜１１と同様にして積層体を作製した。また、比較実験例１では、ＹＳＺ焼結体とＳＵＳ４３０鋼板の接合されることとなる両面に結晶化ガラスペーストを塗布し、アルゴン雰囲気の熱処理炉に収容し、１０５０℃で１時間保持して熱処理した他は、実験例１〜３と同様にして積層体を作製した。尚、この比較実験例１では昇降温速度は２００℃／時間とした。
【００３０】
（３）試験片の作製及び接合強度の測定
（２）において作製した比較実験例１及び実験例１〜１２の各々の積層体を、それぞれ接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ  Ｒ  １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表１に併記する。
【００３１】
（４）接合部の構成
実験例６の積層体において、ＹＳＺ焼結体とＳＵＳ４３０との接合部の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。その結果、接合部はＹＳＺ焼結体とＳＵＳ４３０との間で複数の組成の異なる層を有していることが分かった。具体的には、この複数の層は、ＹＳＺ焼結体の側から、▲１▼Ｔｉ偏析層、▲２▼主としてＴｉ、Ｐｄ及び微量のＦｅとＡｇとの反応層で、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ及びＦｅの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉが５３質量％含有されている層、▲３▼Ｔｉ、Ａｇ及びＰｄを含有し、これらの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量が９８質量％である層、及び▲４▼主としてＴｉ、Ｐｄ及び微量のＦｅとＡｇとの反応層で、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ及びＦｅの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉが２５質量％含有されており、上記の▲２▼に比べてＴｉが少ない層、であることが分かった。また、上記▲４▼に続いて、▲５▼Ｔｉ偏析層及び▲６▼Ａｇ、Ｐｄ及びＦｅを含有する層が更に形成されていることも確認された。
【００３２】
実施例２（ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体とＳＵＳ４３０との接合）
比較実験例２及び実験例１３〜２０
セラミック焼結体として、ＹＳＺ焼結体に代えてＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を使用した他は、実施例１の場合と同様にして積層体を形成し、同様にして試験片を作製し、接合強度を測定した。ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の原料粉末としては、７０質量％のＭｇＯ粉末と３０質量％のＭｇＡｌ２Ｏ４粉末との混合粉末を使用し、常法により成形し、焼成して焼結体を作製した。積層体及び試験片の作製方法は実施例１の場合と同様であり、用いた接合材、接合温度、接合雰囲気の詳細は表１の通りである。また、接合強度の測定結果を表１に併記する。尚、実験例１６の積層体において、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体とＳＵＳ４３０との接合部の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した結果、実験例６の場合の▲１▼〜▲５▼と同様の複数の組成の異なる層を有していることが分かった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果によれば、実施例１のＹＳＺ焼結体とＳＵＳ４３０との接合の場合、結晶化ガラスペーストを使用した比較実験例１では、接合強度は４８ＭＰａと低いことが分かる。一方、Ａｇを主成分とし、Ｐｄを含有する接合材（ａ）を用いた実験例１〜３では、接合強度は１２５〜１９１ＭＰａであり、更にＣｕを含有する接合材（ｂ）を用いた実験例１０〜１１では、接合強度は１０２〜１２８ＭＰａであって、接合温度により変化するもののいずれも十分な強度であることが分かる。更に、接合材が適量（０．１〜１０質量％）のＴｉを含有する実験例４〜９及び１２では、接合強度は１３２〜２３０ＭＰａ（実験例４〜６及び８ではＹＳＺ焼結体が破壊した。）であり、特に接合雰囲気が真空である場合は、より優れていることが分かる。また、実験例４はＴｉの含有量が０．１質量％と少ないが、このように極めて少量のＴｉであっても、Ｔｉを含有しない実験例２に比べて接合強度が予測し得ないほどに大きく向上していることが分かる。更に、Ｔｉの含有量が１０質量％と多い実験例８及び９の場合、接合雰囲気がアルゴンである実験例９では、Ｔｉを含有する効果が十分に得られない傾向にある。一方、接合雰囲気が真空である実験例８では、ＹＳＺ焼結体が破壊するほど強固に接合されており、真空雰囲気における接合がより好ましいことが分かる。
【００３５】
実施例２のＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体とＳＵＳ４３０との接合の場合は、結晶化ガラスペーストを使用した比較実験例２では、接合体の研削時に剥離してしまい、接合強度の測定はできなかった。一方、Ａｇを主成分とし、Ｐｄを含有する接合材（ａ）を用いた実験例１３、更にＣｕを含有する接合材（ｂ）を用いた実験例１９では、接合強度は６７〜７８ＭＰａであり、十分な強度であることが分かる。また、接合材が適量（０．１〜１０質量％）のＴｉを含有する実験例１４〜１８及び２０では、接合強度は１３２〜２５６ＭＰａ（実験例１６及び１８ではＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体が破壊した。）であり、Ｔｉを含有することにより接合強度が大きく向上していた。特に、実験例１４はＴｉの含有量が０．１質量％と少ないが、このように極めて少量のＴｉであっても、Ｔｉを含有しない実験例１３に比べて接合強度が予測し得ないほどに大きく向上していることが分かる。更に、このＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の場合も、実験例１６と１７とを比較すれば分かるように、真空雰囲気において接合することにより強度が大きく向上する。
【００３６】
また、実験例２、４〜６及び８（ＹＳＺ焼結体の場合）並びに実験例１３、１４〜１６及び１８（ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の場合）の各々における接合材に含有されるＴｉ量と接合強度との関係を図３に示す。この図３によれば、０．１質量％という極めて少量のＴｉにより接合強度が大きく向上することが分かる。更に、ＹＳＺ焼結体の場合は、Ｔｉの含有量が０．１〜１０質量％の範囲においてＹＳＺ焼結体が破壊しており、Ｔｉ含有量の増加とともに強度が僅かながら向上している。また、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の場合は、Ｔｉ含有量が５質量％で接合強度が最大になり、１０質量％では強度が低下するが、それでもＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体が破壊しており、十分な強度が維持されている。
【００３７】
［２］固体電解質型燃料電池
実施例３（燃料ガス及び支燃性ガスの流路を有するセパレータを備え、２個の発電層が積層された燃料電池）
（１）燃料電池の構造
２個の発電層が積層された平板型ＳＯＦＣスタック１００の断面を図４に模式的に示す。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、２個の発電層２が積層用セパレータ３１を介して積層された構造を備える。各々の発電層２は、Ｓｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）からなり、厚さが２００μｍの固体電解質層２１と、その下面に設けられ、ＮｉとＳｃＳＺとからなり、厚さが３０μｍの燃料極２２と、上面に設けられ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物からなり、厚さが３０μｍの空気極２３とを有する。固体電解質層２１、燃料極２２及び空気極２３は、いずれも平面形状が正方形であり、固体電解質層２１は燃料極２２及び空気極２３より面積が大きく、燃料極２２と空気極２３は同じ大きさであって、対向した位置に設けられている。
【００３８】
２個の発電層２は、ＳＵＳ４３０からなる積層用セパレータ３１を介して積層されている。この積層用セパレータ３１の上面には燃料ガスの流路４１が、下面には支燃性ガスの流路４２が形成されている。また、上層の発電層２の上側には、ＳＵＳ４３０からなる上部セパレータ３２が配設されており、その下面には支燃性ガスの流路４２が形成されている。更に、下層の発電層２の下側には、ＳＵＳ４３０からなる下部セパレータ３３が配設されており、その上面には燃料ガスの流路４１が形成されている。
【００３９】
また、上層の発電層２の固体電解質層２１の周縁と、上部セパレータ３２及び積層用セパレータ３１の各々の周縁、並びに下層の発電層２の固体電解質層２１の周縁と、下部セパレータ３３及び積層用セパレータ３１の各々の周縁は、それぞれ接合され、接合層１０が形成されている。接合材としては、上記［１］に記載の特定の接合材のうちの固体電解質層と金属との接合に適した接合材（例えば、実験例６の接合材）が使用され、実験例６と同じ条件により強固に接合されている。
【００４０】
（２）燃料電池の作用
この固体電解質型燃料電池においては、２個の発電層の各々の固体電解質層が、ＹＳＺの２倍ほどのイオン導電率を有するＳｃＳＺにより形成されており、７５０℃程度の作動温度でも安定して電流を取り出すことができる。そのため、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなるセパレータを使用することができ、固体電解質層とセパレータとをＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する、例えば、実施例１における実験例６の特定の接合材等により強固に接合することができる。そして、各々の接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００４１】
実施例４（積層された２個の単セルを有し、燃料極を基板とする外部マニホールド型燃料電池）
（１）燃料電池の構造
▲１▼発電層及び各種セパレータ
２個の発電層が積層された実施例３の燃料電池とは異なる他の構造を備える平板型ＳＯＦＣスタック１００’の外観を図５に斜視図により示す。また、図６は、図５におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図７は、図５におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００’では、２個の単セルが中間セパレータ３４１を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれ実施例３の燃料電池と同じ材質からなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極２２を基板としている。この燃料極２２の表面にはそれぞれ実施例３の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極２２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層２１が形成されている。更に、この固体電解質層２１の表面にはそれぞれ実施例３の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状が固体電解質層２１と同じであり、寸法が固体電解質層２１より小さく、厚さが３０μｍの空気極２３が形成されている。
【００４２】
上部の単セルは、中間セパレータ３４１の上面に配設されたニッケルフェルト層５、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３、インコネル繊維メッシュ層６及び蓋部材３５をこの順に備える。また、インコネル繊維メッシュ層６の周面を取り囲み、下面が固体電解質層２１と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７を介して蓋部材３５と接合されている上部単セル用隔離セパレータ３６を有する。一方、下部の単セルは、底部材３７の上面に配設されたニッケルフェルト層５、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３及びインコネル繊維メッシュ層６をこの順に備える。また、インコネル繊維メッシュ層６の周面を取り囲み、下面が固体電解質層２１と接合され、上面が枠体７を介して中間セパレータ３４１と接合されている下部単セル用隔離セパレータ３８を有する。
【００４３】
蓋部材３５、上部単セル用隔離セパレータ３６、中間セパレータ３４１、下部単セル用隔離セパレータ３８及び底部材３７は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、上部単セル用隔離セパレータ３６と中間セパレータ３４１、及び下部単セル用隔離セパレータ３８と底部材３７、はそれぞれＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材のうち、特に金属間の接合に適した組成の接合材により接合され、接合層１０が形成されている。
【００４４】
▲２▼燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ３６と中間セパレータ３４１との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極２２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図６参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部とは対角線方向の位置には、上部単セルの燃料極２２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図７参照）。更に、上部単セル用隔離セパレータ３６の一方の側面側には、上部単セルの空気極２３に支燃性ガスを導入するための貫通孔３６１が設けられ（図６参照）、対向する他方の側面側の対角線方向には、上部単セルの空気極２３から支燃性ガスを排出するための貫通孔３６２が設けられている（図７参照）。これらの貫通孔３６１、３６２は、それぞれ蓋部材３５上部単セル用隔離セパレータ３６との間に形成された空間に連通されており、各々の空間には、支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３（図６参照）、又は排気するための支燃性ガス排出管９４（図７参照）が開口している。
【００４５】
一方、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ３８と底部材３７との間に形成された空間には下部単セルの燃料極２２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図６参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部とは対角線方向の位置には、下部単セルの燃料極２２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図７参照）。更に、下単セル用隔離セパレータ３８の一方の側面側には、下部単セルの空気極２３に支燃性ガスを導入するための貫通孔３８１が設けられ（図６参照）、対向する他方の側面側の対角線方向には、下部単セルの空気極２３から支燃性ガスを排出するための貫通孔３８２が設けられている（図７参照）。これらの貫通孔３８１、３８２は、それぞれ中間セパレータ３４１と下部単セル用隔離セパレータ３８との間に形成された空間に連通されており、各々の空間には、支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３（図６参照）、又は排出するための支燃性ガス排出管９４（図７参照）が開口している。
尚、この実施例４の燃料電池では、上部単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合、蓋部材が中間セパレータとして機能することになる。また、下部単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合、底部材が中間セパレータとして機能することになる。
【００４６】
また、上部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部発電層及び下部発電層に燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例４の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対角線方向に流通するような位置に取り付けられる。これにより、上部発電層及び下部発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００４７】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタックでは、上部単セルの燃料極２２は、ニッケルフェルト５を介して中間セパレータ３４１と電気的に接続されている。また、中間セパレータ３４１は、インコネル繊維メッシュ６を介して下部単セルの空気極２３と電気的に接続されている。このように上部単セルと下部単セルは直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管９１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極と接触させ、支燃性ガス導入管９３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極と接触させることにより、燃料極と空気極との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては下部単セルの下面に配設されたニッケルフェルト５を介して底部材３７に取り出され、空気極側においては上部単セルの上面に配設されたインコネル繊維メッシュ６を介して蓋部材３５に取り出され、蓋部材３５と底部材３７との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００４８】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質型燃料電池では、２個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部単セル及び下部単セルの各々において、固体電解質層と隔離セパレータとは、上記［１］に記載の特定の接合材のうちの固体電解質層と金属との接合に適した接合材（例えば、実験例６の接合材）により、実験例６と同じ条件で強固に接合されている。
【００４９】
更に、上部単セル用隔離セパレータ３６と、絶縁性セラミックからなる枠体７の一面及び枠体７の他面と蓋部材３５、並びに下部単セル用隔離セパレータ３８と、絶縁性セラミックからなる枠体７の一面及び枠体７の他面と中間セパレータ３４１は、上記［１］に記載の特定の接合材のうちの絶縁性セラミックと金属との接合に適した接合材（例えば、実験例１６の接合材）により、実験例１６と同じ条件で強固に接合されている。また、上部単セル用隔離セパレータ３６と中間セパレータ３４１、及び下部単セル用隔離セパレータ３８と底部材３７は、上記［１］に記載の特定の接合材と同様の組成であり、金属間の接合に適した接合材により強固に接合されている。このように各々の接合部はいずれもＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉ等を含有する接合材により接合されており、それぞれの接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００５０】
実施例５（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型燃料電池）
（１）燃料電池の構造
▲１▼発電層及び各種セパレータ
３個の発電層が積層された、実施例３及び４の燃料電池とは更に異なる他の構造を備える平板型ＳＯＦＣスタック１００”の外観を図８に斜視図により示す。また、図９は、図８におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図１０は、図８におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００”では、３個の単セルが中間セパレータ３４２、３４３を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれ実施例３の燃料電池と同じ材質からなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極２２を基板としている。この燃料極２２の表面にはそれぞれ実施例３の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極２２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層２１が形成されている。更に、この固体電解質層２１の表面にはそれぞれ実施例３の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状が固体電解質層２１と同じであり、寸法が固体電解質層２１より小さく、厚さが３０μｍの空気極２３が形成されている。
【００５１】
上部の単セルは、中間セパレータ３４２の上面に配設されたニッケルフェルト層５、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３、インコネル繊維メッシュ層６及び蓋部材３５をこの順に備える。また、下面が固体電解質層２１及び金属製枠体８２と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８１を介して蓋部材３５と接合されている上部単セル用隔離セパレータ３６を有する。
中間の単セルは、中間セパレータ３４３の上面に配設されたニッケルフェルト層５、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３及びインコネル繊維メッシュ層６をこの順に備える。また、下面が固体電解質層２１及び金属製枠体８４と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８３を介して中間セパレータ３４２と接合されている中間単セル用隔離セパレータ３９を有する。
下部の単セルは、底部材３７の上面に配設されたニッケルフェルト層５、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３及びインコネル繊維メッシュ層６をこの順に備える。また、下面が固体電解質層２１及び金属製枠体８６と接合され、上面が枠体７及び金属製枠体８５を介して中間セパレータ３４３と接合されている下部単セル用隔離セパレータ３８を有する。
【００５２】
蓋部材３５、上部単セル用隔離セパレータ３６、下部単セル用隔離セパレータ３８、中間単セル用隔離セパレータ３９、中間セパレータ３４２、３４３、金属製枠体８１、８２、８３、８４、８５、８６及び底部材３７は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材３５と金属製枠体８１、上部単セル用隔離セパレータ３６と金属製枠体８２、金属製枠体８２と中間セパレータ３４２、中間セパレータ３４２と金属製枠体８３、中間単セル用隔離セパレータ３９と金属製枠体８４、金属製枠体８４と中間セパレータ３４３、中間セパレータ３４３と金属製枠体８５、下部単セル用隔離セパレータ３８と金属製枠体８６、及び金属製枠体８６と底部材３７、はそれぞれＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材のうち、特に金属間の接合に適した組成の接合材により接合され、接合層１０が形成されている。
【００５３】
▲２▼燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ３６と中間セパレータ３４２との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極２２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図９参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極２２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図９参照）。更に、蓋部材３５と上部単セル用隔離セパレータ３６との間に形成された空間には、上部単セルの空気極２３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図１０参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極２３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図１０参照）。
【００５４】
また、中間部単セルにおいて、中間部単セル用隔離セパレータ３９と中間セパレータ３４３との間に形成された空間には、中間部単セルの燃料極２２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図９参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極２２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図９参照）。また、中間セパレータ３４２と中間部単セル用隔離セパレータ３９との間に形成された空間には、中間部単セルの空気極２３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図１０参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極２３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図１０参照）。
【００５５】
更に、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ３８と底部材３７との間に形成された空間には、下部単セルの燃料極２２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図９参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、下部単セルの燃料極２２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図９参照）。更に、中間セパレータ３４３と下部単セル用隔離セパレータ３８との間に形成された空間には、下部単セルの空気極２３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図１０参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、下部単セルの空気極２３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図１０参照）。
尚、この実施例５の燃料電池では、上部単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合、蓋部材が中間セパレータとして機能することになる。更に、下部単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合、底部材が中間セパレータとして機能することになる。
【００５６】
また、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部発電層、中間部発電層及び下部発電層に燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例５の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部発電層、中間部発電層及び下部発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００５７】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタックでは、上部単セルの燃料極２２は、ニッケルフェルト５を介して中間セパレータ３４２と電気的に接続されている。また、中間セパレータ３４２は、インコネル繊維メッシュ６を介して中間部単セルの空気極２３と電気的に接続されている。更に、中間部単セルの燃料極２２は、ニッケルフェルト５を介して中間セパレータ３４３と電気的に接続されている。また、中間セパレータ３４３は、インコネル繊維メッシュ６を介して下部単セルの空気極２３と電気的に接続されている。このように上部単セル、中間部単セル及び下部単セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管９１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極２２と接触させ、支燃性ガス導入管９３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極２３と接触させることにより、燃料極２２と空気極２３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては下部単セルの下面に配設されたニッケルフェルト５を介して底部材３７に取り出され、空気極側においては上部単セルの上面に配設されたインコネル繊維メッシュ６を介して蓋部材３５に取り出され、蓋部材３５と底部材３７との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００５８】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質型燃料電池では、３個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部単セル、中間部単セル及び下部単セルのそれぞれにおいて、固体電解質層と隔離セパレータとは、上記［１］に記載の特定の接合材のうちの固体電解質層と金属との接合に適した接合材（例えば、実験例６の接合材）により、実験例６と同じ条件で強固に接合されている。
【００５９】
更に、上部単セル用隔離セパレータ３６と、絶縁性セラミックからなる枠体７の一面及び枠体７の他面と金属製枠体８１、中間部単セル用隔離セパレータ３９と、絶縁性セラミックからなる枠体７の一面及び枠体７の他面と金属製枠体８３、並びに下部単セル用隔離セパレータ３８と、絶縁性セラミックからなる枠体７の一面及び枠体７の他面と金属製枠体８５は、上記［１］に記載の特定の接合材のうちの絶縁性セラミックと金属との接合に適した接合材（例えば、実験例１４の接合材）により、実験例１４と同じ条件で強固に接合されている。また、蓋部材３５と金属製枠体８１、上部単セル用隔離セパレータ３６と金属製枠体８２、金属製枠体８２と中間セパレータ３４２、中間セパレータ３４２と金属製枠体８３、中間部単セル用隔離セパレータ３９と金属製枠体８４、金属製枠体８４と中間セパレータ３４３、中間セパレータ３４３と金属製枠体８５、下部単セル用隔離セパレータ３９と金属製枠体８６、及び金属製枠体８６と底部材３７は、上記［１］に記載の特定の接合材と同様の組成であり、金属間の接合に適した接合材により強固に接合されている。
このように各々の接合部はいずれもＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉ等を含有する接合材により接合されており、それぞれの接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００６０】
［３］燃料ガス及び支燃性ガス
実施例３、実施例４及び実施例５の固体電解質型燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００６１】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００６２】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質型燃料電池とすることができる。また、平板型ＳＯＦＣスタックでは、各種セパレータ等の金属成形体の間は溶接などの方法によっても接合することができる。しかし、例えば、図１１に従来の燃料電池として示す内部マニホールド型のスタックにおけるセパレータの周縁の貫通孔の内部は溶接では接合することができない。この場合に、前記［１］における特定の接合材を使用すれば、展延性に優れるＡｇによって貫通孔の周縁を十分に気密にシールすることができる。
【００６３】
更に、固体電解質層の形成に用いる材料はＳｃＳＺに限定されず、ＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等が挙げられる。これらのセラミック系材料のうちでは、ＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ２系セラミックが好ましい。こられの安定化ジルコニアもＳｃＳＺと同様に優れたイオン伝導性及び機械的強度を有する。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
【００６４】
また、燃料極の形成に用いる材料もＮｉ及びＳｃＳＺに限定されず、ＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
また、燃料極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び空気極と同じ形状であることが好ましい。更に、燃料極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００６５】
固体電解質型燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄くすることは好ましくないが、発電性能の観点では前記のように固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、実施例４及び実施例５のように燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００６６】
また、空気極の形成に用いる材料はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、ＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）が挙げられる。
【００６７】
これらの材料のうちでは、複合酸化物が好ましく、更にはＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複合酸化物（但し、Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）をＣｅＯ２系酸化物による反応防止層と組み合わせて用いることが好ましい。このＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複合酸化物においてＬｎ及びＭが更に他の元素により置換されていてもよい。これらのＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複合酸化物のうちでは、組成式Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ3±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、且つ、０≦δ＜１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量を表す。）であるものが特に好ましく、ＬｎがＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であるものが更に好ましい。このようなＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複合酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ3±δ等が挙げられる。
【００６８】
更に、この空気極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。更に、その平面方向の寸法は、燃料電池の構造によっては、固体電解質層及び燃料極と同じにすることもできる。また、隔離セパレータが固体電解質層の一表面の周縁に接合される場合は、空気極は固体電解質層及び燃料極より小さく形成される。この空気極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００６９】
空気極は、前記のように発電層の強度を支持する基板として形成されることがある。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の断面を示す模式図である。
【図２】接合部を構成する複数の層の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】接合材に含有されるＴｉ量と接合強度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の燃料電池の一例（実施例３）の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池の他例（実施例４）の外観を示す斜視図である。
【図６】図５の燃料電池のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図７】図５の燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図８】本発明の燃料電池の更に他例（実施例５）の外観を示す斜視図である。
【図９】図８の燃料電池のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図１０】図８の燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図１１】従来の内部マニホールド型の燃料電池の一例を分解して模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１；積層体、１１；セラミック成形体、１２；ステンレス鋼成形体、１３；接合部、１３１、１３２；Ｔｉ偏析層、１３３；ＴｉとＡｇ及びＰｄとの反応層で、所定量のＴｉが含有されている層、１３４；Ｔｉ、Ａｇ及びＰｄを含有し、Ａｇの含有量が多い層、１３５；ＴｉとＡｇ及びＰｄとの反応層で、１３３の層よりＴｉが少ない層、１３６；ＡｇとＰｄとを含有する層、１００、１００’；平板型ＳＯＦＣスタック、２１；固体電解質層、２２；燃料極、２３；空気極、３１；積層用セパレータ、３２；上部セパレータ、３３；下部セパレータ、３４１、３４２、３４３；中間セパレータ、３５；蓋部材、３６；上部単セル用隔離セパレータ、３６１、３６２；貫通孔、３７；底部材、３８；下部単セル用隔離セパレータ、３８１、３８２；貫通孔、３９；中間単セル用隔離セパレータ、４１；燃料ガスの流路、４２；支燃性ガスの流路、５；ニッケルフェルト層、６；インコネル繊維メッシュ層、７；枠体、８１、８２、８３、８４、８５、８６；金属製枠体、９１；燃料ガス導入管、９２；燃料ガス排気管、９３；支燃性ガス導入管、９４；支燃性ガス排気管、１０；接合層。
【図１】
2004207170.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004207170.tif 000010
【図８】
2004207170.tif 000011
【図９】
2004207170.tif 000012
【図１０】
2004207170.tif 000013
【図１１】
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