(57)【要約】【課題】良好な色相を有し、紡糸口金異物起因の毛羽が抑制されたポリエステル高強度繊維を提供すること。【解決手段】ポリエステルポリマーから構成される高強度繊維であって、該ポリマーが特定のチタン化合物及びリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつ該繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするポリエステル高強度繊維およびそれからなる織編物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマーから構成される高強度繊維であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつ該繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするポリエステル高強度繊維。
【化１】
2004218108.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2004218108.tif 000009
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にある、請求項１記載のポリエステル高強度繊維。
【請求項３】
反応生成物がチタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応した後、リン化合物と反応してなる、請求項１または請求項２に記載のポリエステル高強度繊維。
【化３】
2004218108.tif 000010
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
【請求項４】
リン化合物がモノアルキルホスフェートである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル高強度繊維。
【請求項５】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル高強度繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル高強度繊維を用いることを特徴とする織編物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル高強度繊維を用いることを特徴とするシートベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル高強度繊維に関し、さらに詳しくは、良好な色相を有し、毛羽が少ないポリエステル高強度繊維に関するものである。該ポリエステル高強度繊維は、シートベルト、エアバック、ロープ、ネット、コンテナバック等に代表される産業用資材繊維、及びその基布、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
一般に特にシートベルトやロープ、エアバックなどの用途では、高い強度が要求され、さらにはゴム補強用途などとは異なり、繊維が露出する用途であるため毛羽の少なくかつ色相が良いなどの外観も重要である。そのため上記の口金異物の堆積による毛羽は製品の重大な欠点であった。
【０００７】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００８】
上記黄色化問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという新たな問題が発生する。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相、色調（カラーｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色相が十分なものではなく、したがってポリマー色相のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色相は十分なものではないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献５】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色相を有し、紡糸口金異物起因の毛羽が抑制されたポリエステル高強度繊維を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル高強度繊維は、ポリエステルポリマーから構成される高強度繊維であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつ該繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2004218108.tif 000002
【００１６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
【化５】
2004218108.tif 000003
【００１８】
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１９】
また、別の本発明である織編物またはシートベルトは、上記のポリエステル高強度繊維を用いることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステルの重縮合触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を用いる。特に好ましくは上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、グリコール中で加熱することにより精製する析出物として得た触媒である。
【００２１】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２２】
一方、該リン化合物としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２３】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２４】
前記触媒の調整方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００２５】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２６】
なお、前記触媒は、式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法により製造することが好ましい。
【００２７】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００２８】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００２９】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００３０】
さらに上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００３１】
【化６】
2004218108.tif 000004
【００３２】
（ただし、式（ＩＶ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物のＲ５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００３３】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＶ）のチタン／りん化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３４】
また本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2004218108.tif 000005
【００３６】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３７】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３８】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３９】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００４０】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたって、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００４１】
本発明で用いるポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は、重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４２】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４３】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明は、ポリエステルポリマーから構成される繊維であって、該ポリマーが前記の触媒を用いて重合されたポリエステルポリマーからなる高強度繊維であるが、次に、前記の触媒を用いて、ポリエステルポリマーを重合させる方法について説明する。ここでポリエステルポリマーとは、二官能性芳香族カルボン酸である芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させたものである。
【００４５】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４６】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４７】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４８】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４９】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５０】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５１】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５２】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００５３】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５４】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５５】
このようにして得られたポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００５６】
上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することも好ましい。固相重縮合は、公知である高温真空条件あるいは高温不活性ガス条件で行うことが可能であり、さらに詳しくは該固相重縮合工程は、少なくとも１段階からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜大気圧の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００５７】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、０．７０〜１．０６、さらに好ましくは０．０９〜１．０２であることが望ましい。固有粘度が０．７０より低いと十分な繊維のタフネスが得られにくい傾向にあり、１．０６より高いと製糸性が著しく低下し結果的に斑のために強度が低下する傾向にある。
【００５８】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて、水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させるいわゆる水処理を行って、チップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００５９】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００６０】
本発明は、このようにして得られるポリエステルポリマーから構成される高強度繊維である。繊維断面形状は特に規定する必要は無く、円形であっても異形であってもどちらでもよいが、高強度とするためには円形であることが好ましい。
【００６１】
このような本発明のポリエステル高強度繊維は、上記した方法で得られたポリエステルポリマーを、従来公知のポリエステルの溶融紡糸により紡糸・延伸することにより得ることができる。紡糸・延伸は２ステップであっても１ステップであってもよい。
【００６２】
本発明のポリエチレン高強度繊維は、強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、高強力であるほど好ましいが、通常の範囲は、７〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらには７．５〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、高強度繊維としての性能が不充分であり、産業資材用途等に適さない。
【００６３】
また、別の本発明は上記本発明のポリエステル高強度繊維を用いた織編物である。本発明の織編物は、常法により前述のポリエステル高強度繊維から作成することができる。得られた織編物は、産業資材用途等に広範に用いることができ、たとえばその用途としてはシートベルト、エアバック、ロープ、ネット、コンテナバック等に代表される産業用資材繊維、及びその基布、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途が挙げられ、本発明の効果を顕著に発現させることができる。
【００６４】
このような用途のうち最も顕著な効果が得られるのは、もう一つの発明である、前述のポリエステル高強度繊維よりなるシートベルトである。本発明の高強度繊維を用い、シートベルトウェビングを製織、染色したシートベルトは色相に優れ、染色斑や毛羽欠点の非常に少ないシートベルトとなる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００６６】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００６７】
（２）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００６８】
（３）繊維の強伸度
繊維試料をＪＩＳ−Ｌ１０１３の方法により引張試験を行い、破断時の強度、伸度を測定した。
【００６９】
（４）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップ形状となし、これを３００℃で溶融し、孔径０．６ｍｍφ、孔数９６個の紡糸口金から吐出し、６８０ｍ／分で７日間連続紡糸し、７日目の口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高低は、当該ポリエステルの成形性の指標であり、０μｍに近い方が当然ながら成形性は良好である。
【００７０】
（５）色相（Ｌ＊−ｂ＊）値
ポリエステル繊維を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用い、Ｌ＊値、ｂ＊値を測定し、その差を（Ｌ＊−ｂ＊）値とした。数値が高い方が、色相が好ましいことをあらわしている。９４〜９９が好ましい範囲である。
【００７１】
（６）ベルト毛羽欠点
ポリエステル繊維３００本を経糸とし、緯糸には５６０デシテックス／７２フィラメントのポリエステル繊維を用い、５１ｍｍ幅のシートベルトウェビングを製織・染色して４９ｍｍ幅のシートベルト用ウェビングとし、目視によりベルト１００ｍ当たりの毛羽欠点を評価した。
【００７２】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
【００７３】
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
【００７４】
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００７５】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３  ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１  ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００７６】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００７７】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００７８】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度のポリエチレンテレフタレートチップを得た。
【００７９】
次に得られたチップを乾燥し、常法の固相重合法に従って２４０℃の真空下で、固相重合を実施し固有粘度０．９８の高重合度ポリエチレンテレフタレートチップを得た。チップの品質は表１に併せて示した。
【００８０】
そうして最終的に得られた高重合度ポリエチレンテレフタレートを用いて溶融押出機に供給し口径０．６ｍｍφの孔数９６個の紡糸口金から３１０℃で吐出し、常法に従って冷却、オイリング後、４８５ｍ／分で引き取り、ひきつづき巻き取ることなく、５．１０倍に延伸して１１００ｄｔｅｘ、９６フィラメント、強度７．８ｃＮ／ｄｔｅｘのポリエステル高強度繊維を得た。得られたポリエステル高強度繊維の品質と製糸７日後の口金異物高さを表１に併せて示した。
【００８１】
製造開始後隔日毎に得られたポリエステル高強度繊維を経糸に用いて、シートベルトを作成した。製造時の紡糸口金に発生していた異物高さと、その時に製造した繊維を用いたベルトの毛羽欠点箇所を表２に示した。
【００８２】
［実施例２］
実施例１のリン化合物の調整において、モノラウリルホスフェートから代えてモノブチルホスフェートを用い、リン化合物の調整、触媒の調整における添加量及び条件についても、併せて下記の通り変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００８３】
すなわちエチレングリコール５３７ｇにモノブチルホスフェート２８．３ｇを加熱及び溶解し、（以下、これを「Ｐ２溶液」と略記する。）その中にＴＢ溶液４３５ｇを入れて反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ２溶液との配合量比は、チタン原子を基準としてリン原子のモル比率として２．０に調整されたものとなっている。以下これを「ＴＰ２−２．０触媒」と略す。この時の加熱温度は、７０℃で、反応時間は１時間とした。
【００８４】
本反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取し、その後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物の元素濃度分析を同じように行った結果、チタン１７．０％，リン２１．２％で、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、１．９であった。
【００８５】
使用した触媒以外は実施例１と同様にして、ポリエステル高強度繊維を作成した。ただし強度を実施例１に合わせるべく延伸倍率を調整している。表１にその物性を併せて示す。
【００８６】
［実施例３］
実施例１において、ＴＰ１溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００８７】
エチレングリコール５９４ｇにモノラウリルホスフェート３１．３ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ３溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３７５ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ３溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が１．５に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ３−１．５触媒」と略す。
【００８８】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル高強度繊維を作成した。ただし強度を実施例１に合わせるべく延伸倍率を調整している。表１にその物性を併せて示す。
【００８９】
［実施例４］
実施例２において、ＴＰ２溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００９０】
エチレングリコール６２７ｇにモノブチルホスフェート３３．０ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ４溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３４０ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ４溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が３．０に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ４−３．０触媒」と略す。
【００９１】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル高強度繊維を作成した。ただし強度を実施例１に合わせるべく延伸倍率を調整している。表１にその物性を併せて示す。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入し、強度を実施例１の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘに合わせるよう延伸倍率を変化させたこと以外は同様の操作を行いポリエステル繊維を作成した。この繊維は延伸倍率が高く、色相も劣ったものであった。結果を表１に示した。
【００９３】
製造開始後隔日毎に得られたポリエステル繊維を経糸に用いて、シートベルトを作成した。製造時の紡糸口金に発生していた異物高さと、その時に製造した繊維を用いたベルトの毛羽欠点箇所を表２に示した。
【００９４】
［比較例２］
実施例１において、重縮合触媒として、実施例１で調製したＴＢ溶液のみを使用し、その投入量を１．０３部とし、強度を実施例１の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘに合わせるよう延伸倍率を変化させたこと以外は同様の操作を行いポリエステル繊維を作成した。この時の重縮合反応時間は、９５分であった。この繊維は延伸倍率が高く、色相も劣ったものであった。結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2004218108.tif 000006
【００９６】
表１からも明らかなように、本発明のポリエステル高強度繊維は良好な色相が得られたのに対して、触媒種に三酸化アンチモンを用いた場合（比較例１）、チタン化合物のみを用いた場合（比較例２）は、色相が不良であった。
【００９７】
また、実施例１と比較例１について、紡糸口金に発生する異物高さとベルト毛羽欠点個所について測定した結果は表２に示されている。
【００９８】
【表２】
2004218108.tif 000007
【００９９】
表２から明らかなように、本発明のポリエステル高強度繊維の製造における紡糸口金に発生する異物高さ及びポリエステル高強度繊維織物１００ｍあたりの毛羽欠点個所は、アンチモン化合物を触媒として用いた場合に比べ、大幅に減少した。
【０１００】
また、該ベルトは毛羽欠点のみでなく染色斑もみられず、実用上問題のない力学特性を持つものであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色相を有し、紡糸口金異物起因の毛羽が抑制されたポリエステル高強度繊維が提供される。