(57)【要約】【課題】  プソイドクメンを原料とし、他の化学製品を使用することなく、メシチレンを製造する方法を提供する。【解決手段】  プソイドクメンのみを原料とし、他の化学製品を使用することなく、温度２２５〜４００℃の範囲、圧力１〜５０バールの範囲、重量空間速度０．１〜１０ｈｒ−１の範囲の条件で、かつ酸化珪素および酸化アルミニウムに基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト、ならびにＳｉをＴｉまたはＧｅ等の４価の元素で部分的または全体的に置換し、および／またはＡｌをＦｅ、ＧａまたはＢ等の他の３価の元素と部分的または全体的に置換して変性されたＺＳＭ−５ゼオライト、から選択されたゼオライトを含有する触媒の存在下で、連続的に操作してメシチレンを得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メシチレンの合成方法であって、プソイドクメンを、酸型または一般的な酸型であるゼオライトを含有する触媒組成物を用いて処理することを含んでなり、前記ゼオライトが、酸化珪素および酸化アルミニウムから構成される結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト、ならびに、ＳｉをＴｉまたはＧｅ等の４価の元素で部分的または全体的に置換し、および／またはＡｌをＦｅ、ＧａまたはＢ等の他の３価の元素と部分的または全体的に置換して変性されたＺＳＭ−５ゼオライトから選択されたものである、方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、酸化珪素および酸化アルミニウムから構成される結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化珪素と酸化アルミニウムとのモル比が、２０を超える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化珪素と酸化アルミニウムとのモル比が、２０〜１０００の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化珪素と酸化アルミニウムとのモル比が、２５〜３００の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、またはそれらの混合物から選択されるバインダーと結合した形態にある前記ゼオライトを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトと前記バインダーとの重量比が、５：９５〜９５：５の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
温度が２２５〜４００℃の範囲であり、圧力が１〜５０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
温度が２５０〜３７５℃の範囲であり、圧力が５〜５０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
液相において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＷＨＳＶ空間速度が、０．１〜１０ｈｒ−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固定床反応器中で連続的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プソイドクメンを、前記触媒組成物を用いて処理する前に脱酸素化を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記プソイドクメンを、不活性ガスで飽和するかまたは沸騰させて脱ガスすることにより、脱酸素化を行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
使用される前記プソイドクメンが、中間体を貯蔵することなく蒸留した直接に供給されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法から生じた少なくとも部分的に消耗した触媒を、再生する方法であって、前記触媒を、４５０〜５５０℃の範囲の温度、１〜３バールの範囲の圧力において、０．１〜２０％の容積比の酸素と窒素との混合物により、ＧＨＳＶ空間速度３０００〜６０００ｈｒ−１の条件で処理する工程を含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）を原料として、他の化学製品を使用することなく、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を製造する方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、酸化珪素および酸化アルミニウムから構成された結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト、ならびに、ＳｉをＴｉまたはＧｅ等の４価の元素で部分的または全体的に置換し、および／またはＡｌをＦｅ、ＧａまたはＢ等の他の３価の元素と部分的または全体的に置換して変性されたＺＳＭ−５ゼオライト、から選択された酸型ゼオライトを含有する触媒の存在下で化学的転換が行われる連続法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メシチレンは、主にトリメシン酸（または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）の製造に使用される化学中間体である。この化合物は、その次には恐らく無水物の形態でポリマーならびにポリイミド樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂用の可塑剤の製造に使用される。
【０００４】
プソイドクメンは、そのプソイドクメンを高濃度で含有している改質炭化水素流から、蒸留により得られる。
【０００５】
上記の方法はそれほど有利ではなく、したがって、別の技術を採用する必要があるので、メシチレンの回収に上記と同様の方法を適用できない。
【０００６】
特に、極めて類似の揮発性を有する改質混合物の他の成分（主に３種のエチル−メチルベンゼン異性体、およびとりわけ２−エチル−メチルベンゼン）が存在するので、メシチレンの回収は、極めて重要となる。
【０００７】
代替技術は、化学反応に基づくものである。
【０００８】
メシチレンは、タンタル系触媒（英国特許第８５２，６７４号；特許文献１）またはニオブ系触媒（米国特許第５，０８７，７８１号；特許文献２、英国特許第９３１，８９３号；特許文献３）の存在下で、アセトンの脱水および縮合により得ることができる。この方法では、高濃度のメシチレンが生成するが、生成するメシチレンの各分子ごとに３つの試薬分子を使用するので、低コストでアセトンを入手できる製造業者にしか有利でない。
【０００９】
米国特許第２，８７３，３００号、第３，１８９，６５９号および第３，９８７，１２０号（特許文献４〜６）には、濃硫酸を用いたスルホン化法による、改質炭化水素流からのメシチレンの回収について記載されている。これらの方法は、かなりの量の酸副生物が形成するため、工業的にはほとんど使用されない。
【００１０】
米国特許第２，５８９，６２１号（特許文献７）には、ＨＦおよびＢＦ３の存在下で、液相において異性化することにより、プソイドクメン等のトリメチルベンゼンの異性体からのメシチレンを製造する方法が記載されている。この方法には、極めて腐食性がありかつ危険な触媒系を使用するという欠点を有している。
【００１１】
米国特許第３，２５３，０４９号（特許文献８）には、コークスが形成される現象を減少させるために水素の存在下で、塩素含有アルミナに担持された白金系触媒を用いて異性化することにより、プソイドクメンからメシチレンを製造する方法が記載されている。この方法には、水素や白金等の貴金属を含有する触媒を使用するという欠点を有する。
【００１２】
米国特許第３，６３７，８８０号（特許文献９）には、結晶性ケイ酸アルミニウムの存在下で、キシレンとプソイドクメンとの炭化水素混合物を原料とするメシチレンの製造方法が記載されている。この特許の開示によれば、キシレンの添加は、アルキル交換反応を妨げるのに有用であるが、キシレンの添加量が３５％に達することがあり、これが分離や装置寸法に関する明らかな欠点となる。
【００１３】
米国特許第５，００４，８５４号（特許文献１０）には、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１２で、かつ拘束係数が１〜１２であるゼオライトの存在下で、水素処理を行うことにより、プロピルベンゼン類およびエチルメチルベンゼン類を含有するＣ９芳香族留分から、プソイドクメンおよびメシチレンを回収する方法が記載されている。この方法では、プロピルベンゼン類およびエチルメチルベンゼン類が転化されることにより、ベンゼン、トルエン、Ｃ８−Ｃ９−Ｃ１０アルキルベンゼン類を含有する生成物混合物が形成されて、そこからメシチレンおよびプソイドクメンが回収される。触媒は、好ましくは白金、ニッケル、モリブデン、コバルトまたは亜鉛等の水素添加機能を有する金属を含有するＺＳＭ−５ゼオライトである。この方法にも、水素や水素添加機能を有する金属を含有する触媒を使用するという欠点がある。
【特許文献１】英国特許第８５２，６７４号
【特許文献２】米国特許第５，０８７，７８１号
【特許文献３】英国特許第９３１，８９３号
【特許文献４】米国特許第２，８７３，３００号
【特許文献５】米国特許第１８９，６５９号
【特許文献６】米国特許第３，９８７，１２０号
【特許文献７】米国特許第２，５８９，６２１号
【特許文献８】米国特許第３，２５３，０４９号
【特許文献９】米国特許第３，６３７，８８０号
【特許文献１０】米国特許第５，００４，８５４号
【発明の開示】
【００１４】
本発明によれば、酸化珪素および酸化アルミニウムから構成された結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト、ならびに、ＳｉをＴｉまたはＧｅ等の４価の元素で部分的または全体的に置換し、および／またはＡｌをＦｅ、ＧａまたはＢ等の他の３価の元素と部分的または全体的に置換して変性されたＺＳＭ−５ゼオライトから選択されたゼオライトを含有する触媒を用いて、プソイドクメンをメシチレンに化学転換する工程を含んでなる方法が提供される。したがって、メシチレンの製造は、プソイドクメンを原料とし、他の化学製品を使用することなく行われるものであり、予想外にも、コークスがそれほど生成することがないため、極めて長い作業サイクルにわたって一定の触媒活性で操作することができる。
【００１５】
さらに、異性化反応の後に、得られる選択性の結果に悪影響を及ぼす不均化反応、特にアルキル交換反応が起きることが一般的に知られている。本発明の触媒組成物を使用することにより、予想外にも、所望の生成物であるメシチレンが高選択的に得られる。一方、ズレンやキシレン等のアルキル交換反応法により得られる生成物は、ごく僅かな量で形成される。
【００１６】
したがって、本発明によれば、メシチレンの合成方法であって、プソイドクメンを、酸化珪素および酸化アルミニウムから構成された結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト、ならびに、ＳｉをＴｉまたはＧｅ等の４価の元素で部分的または全体的に置換し、および／またはＡｌをＦｅ、ＧａまたはＢ等の他の３価の元素と部分的または全体的に置換して変性されたＺＳＭ−５ゼオライトから選択されたゼオライトを含有する触媒組成物を用いて処理する工程を含んでなり、前記ゼオライトが、酸の形態または一般的に酸の形態である、方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
酸化珪素および酸化アルミニウムに基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトは、米国特許第３，７０２，８８６号および再発行特許第２９，９４８号に記載されている。
【００１８】
また、「Altas of Zeolite Framework Types」、Ch.Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson第５改訂版、2001，Elsevier社、アムステルダムでは、ＺＳＭ−５ゼオライトの構造にも触れられている。
【００１９】
酸化珪素および酸化ガリウムに基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト、酸化ゲルマニウムおよび酸化アルミニウムに基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライト,ならびに酸化ゲルマニウムおよび酸化ガリウムに基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトも、米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。
【００２０】
酸化珪素、酸化チタンおよび酸化アルミニウムから構成される結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトが、欧州特許第２２６，２５７号に記載されている。
【００２１】
欧州特許第２２６，２５８号には、酸化珪素、酸化チタンおよび酸化鉄に基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトが記載されている。
【００２２】
欧州特許第２６６，８２５号には、酸化珪素、酸化チタンおよび酸化ガリウムから構成される結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトが記載されている。
【００２３】
米国特許第４，６５６，０１６号には、酸化珪素および酸化鉄に基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトが記載されている。また、この特許には酸化珪素および酸化ホウ素から構成される結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトも記載されている。
Ｓｉを、ＴｉまたはＧｅ等の４価の元素で部分的または全体的に置換し、および／またはＡｌを、Ｆｅ、ＧａまたはＢ等の他の３価の元素で部分的または全体的に置換して変性されたＺＳＭ−５ゼオライトの合成が、例えば、Bellussi等、Stud. Surf. 56. Catal. 63(1991) 421、S.Li等．Micropor. Mesopor. Mater. 58 (2003) 137-154、Brueckner等．Zeolites 12 (1992) 380、D．Trong On等．Micropor. Mesopor. Mater. 57 (2003) 169-180、V. R. Choudhary等．Micropor. Mesopor. Mater. 57 (2003) 317-322、にも記載されている。
【００２４】
通常、ＺＳＭ−５ゼオライトは、米国特許第３，７０２，８８６号、欧州特許２２６，２５７号、欧州特許２２６，２５８号、および欧州特許２６６，８２５号に記載されている合成法において、Ｓｉソースを、ＴｉまたはＧｅソースで部分的または全体的に置換し、および／またはアルミニウムソースを、Ｆｅ、ＧａまたはＢソースで部分的または全体的に置換して変性することにより得ることができる。
【００２５】
酸化珪素および酸化アルミニウムに基づく結晶格子を有するＺＳＭ−５ゼオライトを使用することは、本発明の好ましい態様である。酸化珪素と酸化アルミニウムとの間のモル比は、好ましくは２０超である。酸化珪素と酸化アルミニウムとの間の比が２０〜１，０００の範囲、好ましくは２５〜３００の範囲であるＺＳＭ−５ゼオライトが、好適に使用される。
【００２６】
本発明の触媒組成物に使用されるＺＳＭ−５型ゼオライトは、酸型または一般的な酸型、すなわち、全ての、またはほとんどの合成カチオンが水素イオンにより置換されたゼオライトである。置換は、例えば、当該技術分野において周知のアンモニウムイオンとイオン交換した後、焼成することにより好適に行うことができる。
【００２７】
本発明の方法は、２２５〜４００℃の温度範囲、好ましくは２５０〜３７５℃の温度範囲で実施される。この方法においては、圧力は、１〜５０バールの範囲、好ましくは一般的に５〜５０バールの範囲である。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は、液相で実施される。
【００２９】
原料は、純粋なプソイドクメンからなるか、または以下で述べるように、純粋なプソイドクメンと本方法自体から生じる他のリサイクル化合物との混合物からなる。原料の供給流量は、所望の転化率との関連において、他のプロセス変数とともに、好適に選択される。原料については、空間速度（ＷＨＳＶ＝単位時間あたりの重量空間速度、単位：炭化水素混合物ｋｇ／時間／触媒ｋｇ）を０．１〜１０ｈｒ−１とすることができる。
【００３０】
本方法は、固定床反応器中で連続的に実施するのが好ましく、本方法のエンタルピーは特に高くはないので、熱交換のための特別な手段を必要としない。したがって、工業的な断熱反応器として通常知られているもので、十分である。
【００３１】
この場合、触媒に含有されるゼオライト材料は、公知の方法にしたがって、結晶粉末状のゼオライトと、試薬および生成物に対して十分に不活性である無機バインダー、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物とを、混合することにより形成するのが適当である。
【００３２】
アルミナは、好ましいバインダーであり、焼成によりアルミナを生成する。触媒前駆体の一つであるベーマイトや擬ベーマイト等を介して触媒組成物に導入できる。
【００３３】
触媒組成物の調製において、ゼオライトを、好ましくはアンモニアの形態で使用し、それを焼成により対応の酸型に転化する。
【００３４】
ゼオライトからなる活性相とバインダーとの比は、５：９５〜９５：５の重量比、好ましくは２０：８０〜８０：２０の重量比で維持できる。
【００３５】
主として、低圧力降下、ならびに好適な機械的耐性、および耐磨耗性の面から、ゼオライト／バインダー複合材料には、工業的反応器に使用するのに好適な形態および寸法が適用される。本発明の目的には、当該技術分野において公知の方法であるスフェルライトの製法、押出し、タブレット化、および造粒法のいずれも好適であるが、押出し法が好ましい。押出し法では、ペプタイザーを使用し、それを、ゼオライト、好ましくはアンモニア型ゼオライトとバインダーとをペースト混合して、押出しのできるような均一なペーストとする。
【００３６】
本発明では、一定の長さまたは断面の押出し生成物を得る必要はなく、直径２〜６ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍの円筒形が好適である。
【００３７】
押出しの後に、公知の方法により焼成工程に付す。
【００３８】
上記の触媒および操作条件では、触媒活性を回復させるための特別な介入や操作を必要とすることなく、触媒活性を長時間(数千時間)維持することができる。特に、例えば、米国特許第４，８９１，４６７号に記載されているような、水素添加反応に一般的に使用される金属（例えば、Ｎｉ、Ｐｔ等）を触媒に含浸させたり、反応混合物に水素を添加したりするような、触媒活性を長時間維持するための公知の方法を必要としない。
【００３９】
触媒寿命は、本方法を実施する温度を、例えば、操作１００時間ごとに２〜４℃の速度で徐々に上昇させることにより長くすることができる。続いて、触媒が少なくとも部分的に失活し始めた場合は、触媒が失活し始める温度よりも少なくとも４０℃高い温度で、１００〜３００時間の操作周期で実施することにより、触媒活性継続時間をさらに長くすることができる。この時間内で、触媒が実質的に再生され、その後は、前の温度条件に戻すことができる。この再生処理は、予め選択された操作条件が、低ＷＨＳＶでかつ同時に低温で操作することを含んでなる場合に特に有用であることが明らかである。この再生処理を、繰り返して反復することにより最大の利益が得られうる。
【００４０】
さらに、驚くべきことに、プソイドクメンを供給する前に適当に脱酸素化すると、触媒反応サイクルをさらに長くすることができることが判明した。この目的のために有用な方法は、芳香族化合物をオレフィン類でアルキル化することについて欧州特許第０７８０３５４号に記載されているもの、すなわち、不活性ガス（窒素等）で飽和させて脱ガス化しても、沸騰により脱ガス化してもよく、蒸留後中間体を貯蔵せずに直接使用してもよい。これらの方法により、低温度であっても失活を最小にすることができる。
【００４１】
いずれにしても、触媒は、再生処理に付することができる。最も好適な方法は、当該技術分野における公知の方法にしたがって、例えば、４５０〜５５０℃の温度範囲、１〜３バールの圧力範囲で、酸素と窒素との混合物（０．１〜２０重量％の比、空間速度（ＧＨＳＶ＝単位時間あたりのガス空間速度、単位：ガス混合物リットル／時間／触媒リットル）３０００〜６０００ｈｒ−１）を用いて操作することにより、使用中に蓄積した炭素質付着物を燃焼させることである。再生頻度の低さを考慮すると、反応に使用する触媒を導入した反応器内で触媒の再生を行う必要がなく、プラントの定期的な保守の段階で触媒を排出して他の場所で再生できようにして、反応器を、再生のための必要な制御装置を有しない構成とすることができる。
【００４２】
本発明の目的である方法により生じる反応は、異性化反応である。
【００４３】
プソイドクメンの異性化により、メシチレンとヘミメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）が形成される。したがって、トリメチルベンゼンの３種の異性体の混合物（以下、簡潔にするために、「Ｃ９異性体」という）が生成する。
【００４４】
プソイドクメンを原料として製造する場合であっても、以下に記載するように、本方法自体により生成し、かつメシチレンからの分離後にリサイクルされるヘミメリテンも、プソイドクメンとともに原料として使用し得る。実際に、プソイドクメンと類似しているヘミメリテンは、異性化されてメシチレンを生成する。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様によれば、軽質生成物の画分、Ｃ８異性体、非転化プソイドクメンも含有する中間画分、Ｃ９異性体、およびＣ９異性体よりも分子量が大きい炭化水素類を含有するより重質な画分が、蒸留により反応原料から分離される。メシチレンは、工業的用途に好適な純度（＞９９％）でＣ９異性体から蒸留により回収され、一方、Ｃ９異性体（主にヘミメリテンおよびプソイドクメン）の残部は、本方法自体に再利用される。
【００４６】
Ｃ８異性体の画分に関しては、これは本方法自体へ再利用されることはないが、改質流を利用する石油プラントの論理によれば、キシレン類流に一体化することになる。同様に、原料を蒸留して得られる重質炭化水素類の残留物を、燃料流に送る。
【００４７】
図１は、上記本発明の目的による方法を実施し得るスキームを示す。
この図において、１，２，４−ＴＭＢは、反応器に供給するプソイドクメンである。軽質生成物カラムは、Ｃ８異性体を分離して、それらを反応原料から回収してキシレン類のプールへ送る蒸留カラムである。Ｃ９カラムは、反応原料の残部からＣ９画分を分離する蒸留カラムである。分離されたＣ９画分は、燃料として回収される(ガソリンプールへ送られる画分)。１，３，５−ＴＭＢカラムは、残りのＣ９異性体からメシチレン（１，３，５−ＴＭＢ）を分離する蒸留カラムである。分離されたメシチレンは、反応器へリサイクルされる。
【００４８】
本方法のさらに特徴的な要素は、ベンゼンメチル誘導体の混合物のみを用いて操作することである。複雑な組成物を有する混合物を再構成するときに起こることとは異なり、トリメチルベンゼン類（１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン）のみを用いて操作できることにより、全ての工程の段階で利点が得られる。特に、ベンゼン誘導体の数がはるかに少なく、反応原料の分別がはるかに簡単であるので、生成物の精製に関して有利である。特に、エチル−メチルベンゼン類等のベンゼン誘導体の不存在下では、Ｃ９留分の蒸留によるメシチレンの分離や精製が極めて単純になる。
【００４９】
最後に、本方法においては、意図する化合物の最高濃度で操作でき、反応器および他の装置の寸法を最大限に減少できる。このことは、関連する全ての反応が平衡反応となって既に反応が進行していないことを考慮すると、重要な利点である。
【００５０】
従来技術に記載のようなトリメチルベンゼン類の原料に、キシレン類を添加することなく操作できるので、最終生成物の分離や装置の寸法と同様、さらに大きな利点を有することとなる。
【実施例】
【００５１】
本発明の理解を深めるために、以下、本発明をいくつかの実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
例１：工業用サイズのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの合成
酸型（Ｈ−ＺＳＭ−５）で、かつ工業用サイズのＺＳＭ−５ゼオライト系触媒を、以下の手順で調製した。
【００５３】
下記の表１に示す特徴を有する工業用ゼオライト（ＮＨ４−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、ＣＢＶ３０２４Ｅ  Ｚｅｏｌｙｓｔ）３１５．４ｇと、ベーマイトの形態にあるアルミナ前駆体（Ｌａ  Ｒｏｃｈｅ  ＶＥＲＳＡＬ１５０）４３８ｇとを、乾燥条件下で６０分間混合した。酢酸１％（ｖ／ｖ）溶液３８０ｍｌを、ペプタイザーとして添加し、混合物をさらに３６分間混合した。
【表１】
2004256543.tif 000003
次に、この混合物を、押出し、５５０℃で４時間焼成を行った。この様にして、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを約５０％を含有する、直径約２ｍｍの円筒状触媒を得た。このようにして得られた押出し触媒は、直径に沿った硬度が１２．７ｋｇ／ｃｍであり、エクストラゼオライト多孔度が０．４ｍｌ／ｇである。
【００５４】
この触媒を、１４〜３５メッシュに粉砕した後に実験室の反応器に使用した。
【００５５】
触媒性能の例
以下の例で記載する触媒活性試験を実験室レベルの装置において行った。この装置は、最良のプロセス稼働に使用される運転条件を検討できるものである。
【００５６】
９９重量％を超える力価を有するプソイドクメンを、本試験での原料とした。使用した原料混合物の組成は、表２に示される通りである。表２において、Σ＜Ｃ８は、キシレン類よりも分子量が低い化合物であり、ΣＣ８はキシレン類であり、１３５−ＴＭＢはメシチレンであり、１２４−ＴＭＢはプソイドクメンであり、１２３−ＴＭＢはヘミメリテンであり、ΣＣ１０はトリメチルベンゼン類であり、Σ＞Ｃ１０はＣ１０異性体よりも分子量が大きい化合物である。
【表２】
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装置と運転条件を、以下に示す。
【００５７】
触媒試験：装置および運転条件
プソイドクメンの異性化反応を、下記の特性を有する管状固定床微小反応器中で行う：材料＝イノックススチールＡＩＳＩ３１６Ｌ、長さ１８０ｍｍ、φｉｎｔ＝１２ｍｍ、熱電対シースφｅｘｔ＝３ｍｍ。反応器を、反応温度を選択可能なオーブンに入れる。
試験に使用される触媒のサイズは、２ｍｍ未満である。触媒装慎量は２〜８ｇであり、それを、顆粒状石英からなる２つの層の間の反応器に入れる。
【００５８】
原料を反応器の下部に導入する前、および触媒と接触させる前に予備加熱し、流量をＨＰＬＣ型ポンプにより制御する。
【００５９】
プラントの圧力は反応器の出口で調整弁により制御される。
【００６０】
活性試験の開始段階では、触媒を、乾燥窒素流下、低圧で１時間、反応温度まで加熱を行う。次に、プソイドクメンの供給を開始する。
【００６１】
圧力調整弁から流入する炭化水素混合物を冷却し、反応原料の試料を採取して、触媒性能を評価する。
【００６２】
試料を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、触媒性能を、混合物の組成、異性体間の比、意図した二種類の化合物への転化率と収率とを計算することにより評価を行う。
【００６３】
活性試験後に、反応に使用したものと同じ反応器において触媒の再生を行った。操作条件は以下の通りである：
温度＝４５０〜５５０℃、
圧力＝１〜３バール、
酸素濃度＝０．１〜２０％、および
ＧＨＳＶ空間速度＝３０００〜６０００ｈｒ−１
特に、処理を、窒素流を単独で供給することから開始して空気を徐々に添加し、約１時間で等しい流量とする。次に、窒素流を徐々に減少させ、約１時間でゼロとし、処理を、前述の活性試験の持続時間との関連で５〜２４時間持続する。処理終了後に反応器を窒素流で洗浄すると、触媒活性試験を再開できる。
例２〜５：触媒活性試験
本発明の特性に相当する触媒を用いた、触媒活性試験のいくつかの例を、以下に示す。寿命試験で得られた結果も示す。
【００６４】
調製方法を例１に示した活動期（active phase）５０％のゼオライトＺＳＭ−５系触媒を用いて得られた触媒性能を、下記の表３〜６に示す。
【００６５】
異なる温度およびＷＨＳＶにおいて得られた結果から、この触媒が、本発明の目的に有利に使用できることが分かる（操作条件を、同表に示す）。
【表３】
2004256543.tif 000005
【表４】
2004256543.tif 000006
操作条件、および、例１で調製したＺＳＭ−５ゼオライト系触媒（活動期の５０％）を用いて試験持続時間１２００時間の条件で得られた触媒性能を、表５に示す。この表において、ＴＯＳ（タイムオンストリーム）は、触媒の使用時間を示す。
【表５】
2004256543.tif 000007
寿命試験の結果から、触媒の性能安定性、および競争するアルキル交換反応に対する異性化プロセスの選択性が示される。メシチレン（１３５−ＴＭＢ）と生成キシレン類の合計（ΣＣ８）との比（試験開始時の６．６モル／モルから、３００ＴＯＳ時間後に＞１０モル／モルとなり、１０４９時間目に１５．４モル／モルに到達）を、選択性指数として使用できる。
【００６６】
寿命試験の第一サイクル、触媒の再生を行うことなく、約１２００時間実施した。
【００６７】
寿命試験の後、触媒の再生を行った。再生は、触媒試験の操作条件を記載した上記段落で述べた方法にしたがって行った。特に、温度を４８０℃、圧力を１バール、ＧＨＳＶを３０００ｈｒ−１に維持して、１２時間継続して処理を行った。表６に、第二反応サイクルで得られた再生触媒を用いた場合の性能を示す。この結果を、上記表５に示した第一サイクルの性能と比較すると、触媒性能が完全に回復していることが分かる。
【表６】
2004256543.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の方法を実施することができるプラントスキームである。
【図１】
2004256543.tif 000009
【外国語明細書】
2004256543000001.pdf