(57)【要約】【課題】反応における初期活性が高く、且つ工業的に実施するうえで十分な触媒寿命を持ち、反応を長時間連続的に安定して行うことができる触媒とその製造方法を提供する。【解決手段】ヘテロポリ酸塩（Ａ）の水分散液中でアルコキシ基を有する有機金属化合物（Ｄ）のゾルーゲル反応によって得られるゲルを乾燥した後、２００℃〜１０００℃の温度で焼成することで得られるヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）。本触媒は８０℃の温水に３時間浸漬したときの（Ａ）と（Ｂ）の合計の重量に対する（Ａ）の脱離重量が１重量％以下である特徴を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸塩（Ａ）が金属酸化物（Ｂ）に担持されてなり、（Ａ）の重量が（Ｂ）の重量に対して１０重量％〜３００重量％であり、かつ８０℃の温水に３時間浸漬したときの（Ａ）と（Ｂ）の合計の重量に対する（Ａ）の脱離重量が１重量％以下であることを特徴とするヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）。
【請求項２】
上記ヘテロポリ酸塩（Ａ）の２５℃の水１００ｇに対する水溶解度が１ｇ以下である請求項１記載のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）。
【請求項３】
上記ヘテロポリ酸塩（Ａ）がヘテロポリ酸のセシウム塩、バリウム塩、及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１又は２記載のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）。
【請求項４】
上記金属酸化物（Ｂ）が、シリカ、及びシリカチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）。
【請求項５】
液相で水酸基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とからカルボン酸エステルを製造する際に用いる触媒である請求項１〜４いずれか記載のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）。
【請求項６】
ヘテロポリ酸塩（Ａ）の水分散液中でアルコキシ基を有する有機金属化合物（Ｄ）のゾルーゲル反応によって得られるゲルを乾燥した後、２００℃〜１０００℃の温度で焼成して得られることを特徴とするヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物（Ｄ）がケイ素原子を有する金属アルコキサイドである請求項６記載のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヘテロポリ酸塩を無機微粒子に担持した触媒、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘテロポリ酸またはその塩は、水酸基含有化合物とカルボキシル基含有化合物のエステル化、オレフィン化合物の水和反応、メタクリロレインの酸化反応などに有効な触媒として工業的に広く使用されている。しかしながらヘテロポリ酸またはその塩のほとんどが、水やアルコールなどの極性溶媒に可溶であり、極性溶剤を含む媒体中で触媒として用いたときには溶出が起こり、長期にわたって連続的に使用できないという問題を有していた。
【０００３】
これに対して、ヘテロポリ酸またはその塩を活性炭等の微粒子に担持させた触媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これでも脱離及び溶出により触媒の耐久性としては充分でないという問題を有していた。
【０００４】
更に、金属酸化物のゾルとヘテロポリ酸を混合し、次いで焼成して成る触媒により耐久性が向上した触媒の調製方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら本触媒においてもヘテロポリ酸自体が水溶性であるため脱離及び溶出が起こり、その耐久性には限界があった。
【０００５】
また比較的イオン半径の大きいカチオンを持つ塩例えばセシウム塩、ルビジウム塩、バリウム塩を用いた場合には極性溶媒に不溶化できるが、これをそのまま用いたのではその粒径より反応液からの分離が難しいという問題がある。またこれをシリカ等の無機微粒子に担持させた触媒の調製法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしこれもヘテロポリ酸塩と無機担体とを単に混合しただけではヘテロポリ酸塩が脱離してしまい長期にわたって連続的に使用できない問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１３０９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−３２０００３号公報
【特許文献３】
特開２００２−７９０８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、エステル化反応や水和反応など極性溶媒が多量に存在する液相下の反応に使用した場合においても、長期にわたり溶出及び脱離が起こらず反応活性を維持し、安定的に使用可能である触媒の提供、及び該触媒の製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はヘテロポリ酸塩（Ａ）が金属酸化物（Ｂ）に担持されてなり、（Ａ）の重量が（Ｂ）の重量に対して１０重量％〜３００重量％であり、かつ８０℃の温水に２時間浸漬したときの（Ａ）と（Ｂ）の合計の重量に対する（Ａ）の脱離重量が１重量％以下であることを特徴とするヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）；ならびにヘテロポリ酸塩（Ａ）の水分散液中でアルコキシ基を有する有機金属化合物（Ｄ）のゾルーゲル反応によって得られるゲルを乾燥した後、２００℃〜１０００℃の温度で焼成して得られることを特徴とするヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について説明する。
本発明のヘテロポリ酸担持触媒（Ｃ）を特徴付けるのは、ヘテロポリ酸塩（Ａ）が金属酸化物（Ｂ）に担持されてなり、（Ａ）の重量が（Ｂ）の重量に対して１０重量％〜３００重量％であり、かつ８０℃の温水に２時間浸漬したときの（Ａ）と（Ｂ）の合計の重量に対する（Ａ）の脱離重量が１重量％以下であることである。
【００１０】
本発明の触媒に用いるヘテロポリ酸塩（Ａ）とは、ヘテロポリ酸（Ａ０）に対して金属塩化合物（Ａ１１）又はアンモニウム塩（Ａ１２）を用いて、その水素原子の一部又は全てを置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００１１】
上記ヘテロポリ酸（Ａ０）とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は好ましくは珪素又はリンであるが、これに限定されるものではなく、周期律表の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の一つからなることができる。
【００１２】
中心元素としては二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができる。これらのうち好ましいのは珪素、リンである。
【００１３】
酸素が結合した周辺元素としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物を挙げることができる。これらのうち好ましいのはタングステン、モリブデンの酸化物である。化学式としてはＭｘＯｙ（Ｍ・・周辺元素、Ｏ・・酸素）で示すことができ、好ましくはｘ＝５〜１５、ｙ＝３０〜５０である。
【００１４】
中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではなく二量体錯体を含む。
【００１５】
ヘテロポリ酸（Ａ０）の例としては、ケイタングステン酸  Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、リンタングステン酸  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、リンモリブデン酸  Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、ケイモリブデン酸  Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、ケイバナドタングステン酸  Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２−ｎＯ４０］．ｘＨ２Ｏ、リンバナドタングステン酸  Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２−ｎＯ４０］．ｘＨ２Ｏ、リンバナドモリブデン酸  Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０］．ｘＨ２Ｏ、ケイバナドモリブデン酸  Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０］．ｘＨ２Ｏ、ケイモリブドタングステン酸  Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２−ｎＯ４０］．ｘＨ２Ｏ、リンモリブドタングステン酸  Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２−ｎＯ４０］．ｘＨ２Ｏ（ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を示す。）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸である。
【００１６】
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよい。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１〜ｐＨ２程度）を熱することによって得ることができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方法などがあるが、これに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。
【００１７】
また金属塩化合物（Ａ１１）としては、第３周期金属の硝酸、硫酸、酢酸、炭酸塩化合物（Ａ１１１）、第４周期金属の硝酸、硫酸、酢酸、炭酸塩化合物（Ａ１１２）、第６周期金属の硝酸、硫酸、酢酸、炭酸塩化合物（Ａ１１３）等が挙げられる。（Ａ１１１）としては硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。（Ａ１１２）としては硝酸カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。（Ａ１１３）としては硝酸バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム等が挙げられる。さらにアンモニウム塩（Ａ１２）としては酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらのうち好ましいのは金属塩化合物であり、さらに好ましくは第６周期金属の硝酸、硫酸、酢酸、炭酸塩化合物であり、特に好ましくは炭酸セシウム、硫酸バリウムである。
【００１８】
本発明に用いることのできるヘテロポリ酸塩（Ａ）の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のバリウム塩、セシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。特に好ましくはケイタングステン酸のバリウム塩、セシウム塩、リンタングステン酸のバリウム塩、セシウム塩である。
【００１９】
またヘテロポリ酸塩（Ａ）の２５℃の水１００ｇに対する水溶解度は、触媒の耐久性の観点より１ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ以下である。
【００２０】
本発明の触媒（Ｃ）においては、これらのヘテロポリ酸塩（Ａ）からなる群の２種以上用いることも可能である。
【００２１】
本発明の触媒に用いる金属化合物（Ｂ）としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニアといった無機質担体を挙げることができる。これらうち好ましくはシリカ、シリカチタニアが挙げられる。
【００２２】
金属酸化物（Ｂ）の形状には特に制限はない。適用される反応形式に応じて粉末状、球状、ペレット状、その他任意の形状のものを使用することができる。好ましくは球形、平均直径１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である。
【００２３】
金属酸化物（Ｂ）の比表面積としてはＢＥＴ法による比表面積の値が５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２４】
また本発明のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）の比表面積としてはヘテロポリ酸及び／または塩を坦持して調製した後に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が８０ｍ２／ｇ〜４８０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）は、上記したヘテロポリ酸塩（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の混合物となっている。これらの混合比は反応活性と耐久性の観点から（Ａ）の重量が（Ｂ）の重量に対して１０重量％〜３００重量％であり、好ましくは５０重量％〜２５０重量％であり、さらに好ましくは１００重量％〜２５０重量％である。１０重量％未満であると触媒活性が極端に低くなり、３００重量％を越えると未担持のヘテロポリ酸塩が反応液に脱離してしまう。（Ａ）と（Ｂ）の混合比は触媒調製時、原料の仕込量を調整することで可能である。
【００２６】
本発明のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）は、極性溶媒中に浸漬してもヘテロポリ酸の脱離が極めて少ない。即ち本発明のヘテロポリ酸担持触媒を８０℃の温水中に３時間浸漬したときのヘテロポリ酸の脱離重量は、担持されていたヘテロポリ酸触媒全体に対する重量で１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。（Ａ）と（Ｂ）の合計の重量に対する（Ａ）の脱離重量が１％を超えると、多量の極性溶媒中での反応に用いた時に脱離してしまい、長期にわたって安定的に使用することができなくなる。
（Ａ）の脱離重量が１％以下の  上記（Ｃ）は、水溶解度の低いヘテロポリ酸塩、例えば上記ヘテロポリ酸塩（Ａ）の２５℃の水１００ｇに対する水溶解度が１ｇ以下であるヘテロポリ酸塩をシリカ等の無機担体に担持することで得られる。
【００２７】
本発明のヘテロポリ酸触媒（Ｃ）の製造方法を特徴付けるのは、ヘテロポリ酸塩（Ａ）の水分散液中でアルコキシ基を有する有機金属化合物（Ｄ）のゾルーゲル反応によって得られるゲルを乾燥した後、２００℃〜１０００℃の温度で焼成して得る方法である。
【００２８】
ヘテロポリ酸塩（Ａ）の水分散液は公知の方法で製造することができるが、例えば水攪拌下にヘテロポリ酸塩（Ａ）を投入し分散する方法、ヘテロポリ酸（Ａ０）の水溶液に金属塩化合物（Ａ１１）あるいはアンモニウム塩（Ａ１２）を投入し、反応させることで析出させ水分散体を得る方法等が挙げられる。水分散液の固形分濃度は通常１０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２９】
アルコキシ基を有する有機金属化合物（Ｄ）としては水溶液中で加水分解反応（ゾルーゲル反応）を起こす必要があり、例えば有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、有機アルミニウム化合物としてはトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、有機チタニウム化合物としてはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。これらのうち好ましくは有機ケイ素化合物であり、さらに好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３０】
（Ｄ）の加水分解反応（ゾルーゲル反応）は公知の方法で行うことができるが、例えば（Ｄ）を溶剤（Ｅ）に溶解させた後、これをヘテロポリ酸塩水分散液の中へ攪拌下に滴下し、その後４０℃〜９０℃の温度で、２ｈｒ〜１０ｈｒ反応させて行う方法等を挙げることができる。本反応に必要に応じてヘテロポリ酸塩水分散液に酸触媒（Ｆ）を加えることも可能である。
【００３１】
上記ゾルーゲル反応において、反応活性と耐久性の観点よりヘテロポリ酸塩（Ａ）の重量は有機金属化合物（Ｄ）の重量に対して７％〜３００％であり、好ましくは３５％〜２５０％であり、さらに好ましくは７０％〜２００％である。
【００３２】
本発明で用いることのできる溶剤（Ｅ）としてはアルコール類、高沸点溶剤類等が挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、高沸点溶剤類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち好ましくはアルコール類であり、さらに好ましくはエタノール、プロパノールである。
【００３３】
本発明で用いることのできる酸触媒（Ｆ）としてはプロトン酸類、ルイス酸類等が挙げられる。プロトン酸類としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、ルイス酸類としては塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素等が挙げられる。これらのうち好ましくはプロトン酸類であり、さらに好ましくは塩酸、硫酸である。酸触媒（Ｆ）は通常上記（Ｄ）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量パーセント添加して用いる。
【００３４】
上記ゾルーゲル反応によって得られたゲル混合物は蒸発乾固、ろ過、遠心分離等の公知の方法で反応液から分離される。このゲル混合物を必要により４０℃〜１５０℃の循風乾燥機にて乾燥させることで固形分濃度９５％〜１００％の混合物を得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では耐久性を向上させるため上記混合物を焼成してヘテロポリ酸担持触媒（Ｃ）を得る。焼成の温度は特に制限されないがヘテロポリ酸塩の触媒能を損なわずに脱離量を少なくするために、２００℃〜１０００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃の範囲で行われる。また焼成時間も特に制限されないが１〜１０時間、好ましくは３〜７時間の範囲で行われる。
【００３６】
本発明のヘテロポリ酸塩担持触媒（Ｃ）は特に液相における水酸基含有化合物とカルボンキシル基含有化合物とのエステル化反応に効果的に用いることができ、長期にわたり活性を維持し安定的に使用することが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。なお以下に示す水溶解度とは触媒を１０ｇ秤量し、５０ｇの水に１時間浸漬した後、濾過して不溶解分を取り除きこれを８０℃×１２時間乾燥させた重量から以下の式によって計算された値である。
水溶解度（％）＝［（１０−乾燥後重量）／１０］×１００
【００３８】
触媒１：リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）４０ｇを８０ｇの水に溶解させヘテロポリ酸水溶液を調製する。これに炭酸セシウム３．７ｇ投入し、反応析出させリンタングステン酸セシウム塩（Ａ−１：水溶解度０．３％）水分散液を得る。次いで本水分散液４０℃攪拌下にテトラエトキシシラン５０重量％エタノール溶液２１０ｇを滴下しながら加える（滴下時間１０分間）。滴下終了後８０℃に昇温し、５時間反応させる。反応終了後生成したゲル混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒１）を得た。
【００３９】
触媒２：リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）４０ｇを８０ｇの水に溶解させヘテロポリ酸水溶液を調製する。これに酢酸バリウム３．５ｇ投入し、反応析出させリンタングステン酸バリウム塩（Ａ−２：水溶解度０．５％）水分散液を得る。次いで本水分散液４０℃攪拌下にテトライソプロポキシシラン５０重量％エタノール溶液９０ｇを滴下しながら加える（滴下時間１０分間）。滴下終了後８０℃に昇温し、５時間反応させる。反応終了後生成したゲル混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒２）を得た。
【００４０】
触媒３：ケイタングステン酸（Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０）４０ｇを８０ｇの水に溶解させヘテロポリ酸水溶液を調製する。これに炭酸セシウム３．５ｇ投入し、反応析出させケイタングステン酸セシウム塩（Ａ−３：水溶解度０．６％）水分散液を得る。次いで本水分散液４０℃攪拌下にテトラエトキシチタン５０重量％エタノール溶液６０ｇを滴下しながら加える（滴下時間１０分間）。滴下終了後８０℃に昇温し、５時間反応させる。反応終了後生成したゲル混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒３）を得た。
【００４１】
触媒４：リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０：Ａ−４：水溶解度９２．７％）４０ｇを８０ｇの水に溶解させヘテロポリ酸水溶液を調製し、次いで本水溶液４０℃攪拌下にテトラエトキシシラン５０重量％エタノール溶液９０ｇを滴下しながら加える（滴下時間１０分間）。滴下終了後８０℃に昇温し、５時間反応させる。反応終了後生成したゲル混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒４）を得た。
【００４２】
触媒５：リンタングステン酸ナトリウム（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０：Ａ−５：水溶解度９５．１％）４０ｇを８０ｇの水に溶解させヘテロポリ酸塩水溶液を調製し、次いで本水溶液４０℃攪拌下にテトラエトキシシラン５０重量％エタノール溶液９０ｇを滴下しながら加える（滴下時間１０分間）。滴下終了後８０℃に昇温し、５時間反応させる。反応終了後生成したゲル混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒５）を得た。
【００４３】
触媒６：上記リンタングステン酸セシウム塩（Ａ−１：水溶解度０．３％）水分散液  ４０℃攪拌下に合成シリカゲル（富士シリシア化学（株）社製ＣＡＲｉＡＣＴＧ−１０）４０ｇ添加し、２時間含浸させる。次いで生成した混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒６）を得た。
【００４４】
触媒７：上記リンタングステン酸バリウム塩（Ａ−２：水溶解度０．３％）水分散液４０℃攪拌下にテトラエトキシシラン５０重量％エタノール溶液９０ｇを滴下しながら加える（滴下時間１０分間）。滴下終了後８０℃に昇温し、５時間反応させる。反応終了後生成したゲル混合物を１２０℃の循風乾燥機にて８時間乾燥させる。得られた混合物を３００℃の焼成炉に入れ、１２時間焼成を行いヘテロポリ酸塩担持触媒（触媒７）を得た。
【００４５】
上記触媒１〜７を１０ｇ秤量し、これを８０℃の温水３０ｇに浸漬する。３時間後遠心分離機を用いて分離し、上澄みを１００℃×６時間で蒸発乾固し、残った固形分の重量を測定する。以下の式にて脱離重量を計算し表１に示した。
脱離重量（％）＝（固形分重量（ｇ）×１００）／１０（ｇ）
またＢＥＴ法において各触媒の比表面積を測定し表１に示した。
【００４６】
【表１】
2004358289.tif 000002
【００４７】
［実施例１〜３、比較例１〜４］表１に示した各触媒それぞれ５０ｇを押し出し流れ型流通式反応器に充填し、表２に示す反応条件（触媒種類、反応温度、原料種類、カルボン酸・水酸基等量比）で反応を行った。連続運転開始３時間後、２００時間後に得られた生成液についてＮＭＲの分析結果に基づく生成物の組成及び仕込量から下記の式により計算された「転化率（％）」で転化率を算出した。また活性保持率を以下の式にて計算し、結果を表３に示した。
【００４８】
転化率（モル％）
＝（生成したエステルのモル数／供給したアルコールのモル数）×１００
活性保持率（％）
＝（２００時間連続運転後の水酸基含有化合物の転化率／運転開始３時間後の水酸基含有化合物の転化率）×１００
【００４９】
【表２】
2004358289.tif 000003
【００５０】
【表３】
2004358289.tif 000004
【００５１】
表３よりヘテロポリ酸の担持量が少なすぎる触媒７を用いた比較例４では初期反応活性が大きく劣る。またヘテロポリ酸を用いた触媒４、ヘテロポリ酸のナトリウム塩を用いた触媒５では担持前のヘテロポリ酸／塩触媒の水溶解度が高いため、活性保持率が低い。さらに金属酸化物への担持法として、担体へ含浸することで得た触媒６でも活性保持率が低く、触媒耐久性の点で劣ることは明らかである。
【００５２】
【発明の効果】以上より、ヘテロポリ酸塩水分散液中でアルコキシ基を有する有機金属化合物をゾルーゲル反応させ、乾燥後焼成して得ることのできる本発明のヘテロポリ酸塩担持触媒は、温水に浸漬したときのヘテロポリ酸塩の脱離重量が少なく、反応における初期活性が高く、且つ工業的に実施するうえで十分な触媒寿命を持ち、反応を長時間連続的に安定して行うことができる。上記効果を有することから、特に極性溶媒が系中に存在する液相でのエステル化反応等に有用である。