(57)【要約】【課題】高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成プロセスを繰り返した場合においても画像流れや他の画質欠陥が発生しない画像形成方法の提供。【解決手段】電子写真感光体が、表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有しており、電子写真現像剤が、結着樹脂、離型剤及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ    ・ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、該電子写真感光体が、表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有しており、該電子写真現像剤が、結着樹脂、離型剤及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ    ・ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法により形成される静電潜像を現像剤で現像し、可視化する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００４】
この内、磁性金属微粒子を着色剤として用いる１成分現像剤においては、乾式製法である溶融混錬粉砕法によれば、確かにトナー比重を大きくできることから、着色機能と帯電機能とを適切に制御でき、安定な帯電性と着色性を同時に発現でき、電子写真プロセスにおけるトナー濃度の制御系の簡略化ができ、極めて有用なトナーを得ることができる。
【０００５】
しかし、トナーのコアシェル構造等の構造制御性が劣ることから、流動性の点で問題があり、画像の精細性が得られにくいという問題があった。
この問題を解決するトナーとして湿式製法である凝集合一法（ヘテロ凝集法）や懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、あるいは溶解乳化凝集合一法などの新たな製法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの湿式製法は、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成するため、磁性金属微粒子をこれらの媒体に分散した際に酸化や還元によって磁性体自体の表面特性が大きく変化し、酸性下では磁性体表面が酸化され、赤褐色に色調が変化したり、アルカリ性下では、水酸化鉄粒子を生成し、磁性の変化が発生するため、帯電性阻害を発生させる原因となっていた。
【０００６】
また、酸性下では、溶解した磁性金属微粒子金属イオンが水系媒体中に存在し、凝集合一法では、凝集系のイオンバランスが崩れるため、凝集速度の制御が困難となったり、あるいは懸濁重合系では、重合阻害が発生することから、特に粒子径の制御が困難であった。更に溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法では、造粒や乳化の際の粒子安定化が得られにくいといった問題があった。
【０００７】
また、近年、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成を繰り返すと画像流れあるいは他の画像欠陥の問題が生じる。これらの画像欠陥は、上記感光体表面が高硬度、即ち膜削れがほとんど発生しないため、感光体帯電における放電生成物の蓄積、あるいは、トナー、紙等の含有物質の付着に起因したものである。
これに対し、表面に磁性体微粒子を外添処理したトナーを使用することによって像流れを解消できることが報告されている（特許文献４参照）。しかしながら、磁性体微粒子外添処理により外添剤のトナーに対する付着が弱くなり、帯電量の不安定性、感光体への外添剤付着等、２次障害が発生し充分な画像品質が得られないのが実状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３８６５６公報
【特許文献４】
特開平１１−１８４１３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、高硬度表面を有する感光体をもちいて画像形成プロセスを繰り返した場合においても画像流れや他の画質欠陥が発生しない電子写真画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果、高硬度表面、即ち、電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有している表面、を有している感光体に、硝酸水溶液に特定の溶解度を有する磁性金属微粒子等を用いれば、上記問題点が解決された画像形成方法となることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【００１１】
〈１〉電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、該電子写真感光体が、表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有しており、該電子写真現像剤が、結着樹脂、離型剤及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ    ・ｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
〈２〉電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＧ及びＦを有するものである〈１〉記載の画像形成方法。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００１３】
〈３〉更に、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＤを有するものである〈２〉記載の画像形成方法。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００１４】
〈４〉結着樹脂が結晶性結着樹脂である〈１〉記載の画像形成方法。
〈５〉磁性金属微粒子の直径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍである〈１〉記載の画像形成方法。
〈６〉磁性金属微粒子の添加量が５〜５０ｗｔ％である〈１〉記載の画像形成方法。
〈７〉磁性金属微粒子が表面に被覆層を有するものであり、該被覆相中にＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ及びＰから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むものである〈１〉記載の画像形成方法。
〈８〉被覆層表面に極性基として、ＳＯ３−、またはＣＯＯ−を有し、そのＫＯＨ滴定より求められる酸価が２．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであって、結着樹脂との酸価との差が０．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨである〈７〉記載の画像形成方法。
【００１５】
〈９〉電子写真現像剤のトナーの形状係数（ＳＦ１）が１１０から１５０である〈１〉記載の画像形成方法。
〈１０〉電子写真現像剤のトナーの粒度分布指標（ＧＳＤ）が１．４以下である〈１〉記載の画像形成方法。
〈１１〉電子写真現像剤のトナーが、１ミクロン以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合し、樹脂微粒子と着色剤粒子との凝集粒子分散液を形成した後、これを当該樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する工程を含み該凝集工程に於いて少なくとも１種以上の金属塩の重合体を用いる方法により得られたものである〈１〉記載の画像形成方法。
〈１２〉金属塩の重合体が、４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム重合体と３価のアルミニウムの混合物であり、且つそれらの濃度が０．１１〜０．２５ｗｔ％である〈１１〉記載の画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
＜本発明に用いる感光体＞
図１ないし図５は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを  図１〜  図３に示し、単層構造のものを  図４、図５に示している。  図１においては導電性支持体  ４上に下引き層  １が設けられ、その上に電荷発生層  ２、電荷輸送層  ３が設けられている、  図２においては、さらに、表面に保護層  ５が設けられている。また、  図３においては、導電性支持体  ４上に下引き層  １が設けられ、その上に電荷輸送層  ３、電荷発生層  ２が設けられ、さらに、表面に保護層  ５が設けられている。  図１〜図３において、下引き層は設けても設けなくてもよい。図４においては、導電性支持体  ４上に下引き層  １が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層．６が設けられている、さらに、図５においては、さらに、表面に保護層  ５が設けられている。
【００１７】
導電性支持体
導電性支持体としては、アルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。
感光ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００１８】
下引き層
また、所望により基材と感光層の間に中間層（下引き層）を形成することもできる。用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好適なものとして挙げられる。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することもできる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が挙げられる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００２０】
表面層
次いで、表面層について説明する。表面層には、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有する。架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。以下、本発明に用いられる、架橋構造を有するシロキサン系樹脂について説明する。
【００２１】
架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、下記Ｇ及びＦを含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂（以下「化合物（Ｉ）」ということがある）が前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましい。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００２２】
また、ＧとＦの間に次のＤ介在させ、ＧとＦとを連結させることもできる。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００２３】
上記Ｇの内、特に好ましいものは反応性を有するＳｉ基であり、互いに架橋反応を起こして３次元的な  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。具体的には、Ｇは−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基を有する置換けい素基が挙げられる（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す）。ｂは１〜４の整数を表す。
【００２４】
Ｄは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークＧに結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の  −ＣｎＨ２ｎ−、ＣｎＨ（２ｎ−２）−、−ＣｎＨ（２ｎ−４）−で表わされる２価の炭化水素基、および  −ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、およびこれらの組み合わせや置換基を導入したものなどが挙げられる。
【００２５】
上記Ｆは、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられる。
また、Ｆが一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示す。一般式（ＩＩ）におけるＡｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００２６】
【化１】
2004287154.tif 000002
【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、前記−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００２８】
【化２】
2004287154.tif 000003
【００２９】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００３０】
【化３】
2004287154.tif 000004
【００３１】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００３２】
【化４】
2004287154.tif 000005
【００３３】
ここで、Ｒ６  は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは化合物（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｇと同様である。
【００３４】
また、前記Ｗは下記に構造群４に挙げられるものが好ましい。
【００３５】
【化５】
2004287154.tif 000006
【００３６】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００３７】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０  の時は、上記Ａｒ１〜Ａｒ４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１  の時の時は、上記Ａｒ１〜Ａｒ４のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（ＩＩ）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【表１】
2004287154.tif 000007
【００３９】
【表２】
2004287154.tif 000008
【００４０】
【表３】
2004287154.tif 000009
【００４１】
【表４】
2004287154.tif 000010
【００４２】
【表５】
2004287154.tif 000011
【００４３】
【表６】
2004287154.tif 000012
【００４４】
【表７】
2004287154.tif 000013
【００４５】
【表８】
2004287154.tif 000014
【００４６】
【表９】
2004287154.tif 000015
【００４７】
【表１０】
2004287154.tif 000016
【００４８】
【表１１】
2004287154.tif 000017
【００４９】
【表１２】
2004287154.tif 000018
【００５０】
【表１３】
2004287154.tif 000019
【００５１】
【表１４】
2004287154.tif 000020
【００５２】
【表１５】
2004287154.tif 000021
【００５３】
【表１６】
2004287154.tif 000022
【００５４】
【表１７】
2004287154.tif 000023
【００５５】
【表１８】
2004287154.tif 000024
【００５６】
【表１９】
2004287154.tif 000025
【００５７】
【表２０】
2004287154.tif 000026
【００５８】
【表２１】
2004287154.tif 000027
【００５９】
【表２２】
2004287154.tif 000028
【００６０】
【表２３】
2004287154.tif 000029
【００６１】
【表２４】
2004287154.tif 000030
【００６２】
【表２５】
2004287154.tif 000031
【００６３】
【表２６】
2004287154.tif 000032
【００６４】
【表２７】
2004287154.tif 000033
【００６５】
【表２８】
2004287154.tif 000034
【００６６】
【表２９】
2004287154.tif 000035
【００６７】
【表３０】
2004287154.tif 000036
【００６８】
【表３１】
2004287154.tif 000037
【００６９】
【表３２】
2004287154.tif 000038
【００７０】
【表３３】
2004287154.tif 000039
【００７１】
【表３４】
2004287154.tif 000040
【００７２】
【表３５】
2004287154.tif 000041
【００７３】
【表３６】
2004287154.tif 000042
【００７４】
【表３７】
2004287154.tif 000043
【００７５】
【表３８】
2004287154.tif 000044
【００７６】
【表３９】
2004287154.tif 000045
【００７７】
【表４０】
2004287154.tif 000046
【００７８】
【表４１】
2004287154.tif 000047
【００７９】
【表４２】
2004287154.tif 000048
【００８０】
【表４３】
2004287154.tif 000049
【００８１】
【表４４】
2004287154.tif 000050
【００８２】
【表４５】
2004287154.tif 000051
【００８３】
【表４６】
2004287154.tif 000052
【００８４】
【表４７】
2004287154.tif 000053
【００８５】
【表４８】
2004287154.tif 000054
【００８６】
【表４９】
2004287154.tif 000055
【００８７】
【表５０】
2004287154.tif 000056
【００８８】
【表５１】
2004287154.tif 000057
【００８９】
【表５２】
2004287154.tif 000058
【００９０】
【表５３】
2004287154.tif 000059
【００９１】
【表５４】
2004287154.tif 000060
【００９２】
【表５５】
2004287154.tif 000061
【００９３】
化合物（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００９４】
化合物（Ｉ）と結合可能な基とは、化合物（Ｉ）を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化６】
2004287154.tif 000062
【００９６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、化合物（Ｉ）あるいは化合物（ＩＩＩ）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。化合物（Ｉ）も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（ＩＩＩ）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、化合物（Ｉ）におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（ＩＩＩ）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【００９８】
【化７】
2004287154.tif 000063
【００９９】
上記式中、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１００】
これらの式で表わされる一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１０１】
【化８】
2004287154.tif 000064
【０１０２】
化合物（Ｉ）は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１０３】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９  （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１０４】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５ｗｔ％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１０５】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましいものとして挙げられる。
【０１０６】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１０７】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると化合物（Ｉ）が析出しやすくなるため、化合物（Ｉ）１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１０８】
コーティング液調製においては、化合物（Ｉ）と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１０９】
化合物（Ｉ）と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が化合物（Ｉ）溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１１０】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ３  ＰＣＨ２  ＣＨ２  ＳＯ３  Ｈ）２、、Ｔｈ（Ｏ３  ＰＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＨ）２  など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ４  ，ＭｇＳＯ４  など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ３  ，Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１１１】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１１２】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、化合物（Ｉ）の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１１３】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【０１１４】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１１５】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１１６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、
硬化膜全体に対して１５ｗｔ％以下が望ましく、１０ｗｔ％以下がさらに望ましい。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１１８】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１１９】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１２０】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ２の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１２１】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５ｗｔ％程度、好ましくは２０から５０ｗｔ％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。また、化合物（Ｉ）を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１２２】
電荷発生層
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０  ℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０  ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１２３】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５ー１４０４７２公報及び、特開平５ー１４０４７３公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１２４】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５ー２６３００７公報及び、特開平５ー２７９５９１公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０  ℃、好ましくは室温〜１００  ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１２５】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５ー４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２  にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００  ℃好ましくは０〜６０  ℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００  ℃、好ましくは５０〜１００  ℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１２６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２７】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で化合物（Ｉ）を用いて顔料を処理したものを用いても良いし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１２９】
電荷輸送層
本発明の感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料特に、構造式  （ＩＶ）  で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および構造式  （Ｖ）  で表わされるベンジジン系化合物
は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１３０】
【化９】
2004287154.tif 000065
【０１３１】
（式中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１３２】
【化１０】
2004287154.tif 000066
【０１３３】
（式中、Ｒ１５及びＲ１５’は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１３４】
【表５６】
2004287154.tif 000067
【０１３５】
【表５７】
2004287154.tif 000068
【０１３６】
【表５８】
2004287154.tif 000069
【０１３７】
【表５９】
2004287154.tif 000070
【０１３８】
【表６０】
2004287154.tif 000071
【０１３９】
【表６１】
2004287154.tif 000072
【０１４０】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１４１】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるいは光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば化合物（Ｉ）の電荷輸送剤を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１４２】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４３】
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４４】
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１４５】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、化合物（Ｉ）をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，  ＣＮ，  ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１４６】
〈電子写真現像剤〉
以下のような磁性トナーを前記高硬度感光体と組み合わせて用いることにより、画像再現の繰り返しにおいて像流れあるいは他の画像ディフェクトを抑制できる。
【０１４７】
本発明におけるトナーは、少なくとも、結着樹脂、離型剤、及び磁性金属微粒子を含み、且つ該磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下であることを特徴とする。１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子は、例えば、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法などの製造時において、酸化や還元が生じ難く、磁性体自体の表面特性が変化せず、酸化による赤褐色への色調変化や、例えば水酸化鉄粒子の生成による磁性変化の発生が抑制される。このため、上記磁性金属微粒子を含む本発明におけるトナーは色目が良好で黒色度が高く、帯電性に優れたトナーとなる。
【０１４８】
―磁性金属微粒子―
磁性金属微粒子は、１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下であることで、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に優れるものとなるが、好ましくは１００〜３４０ｍｇ／ｇ・ｌであり、より好ましくは、１５０〜２７０ｍｇ／ｇ・ｌである。この溶解量が５００ｍｇをこえるとトナー粒子を形成する際のイオンバランスが崩れ、粒子の安定性が低下するばかりでなく、酸化や還元されやすくなり、赤褐色への色調変化して黒色度が得られなかったり、そして、トナーの製造性が悪化し、磁性金属粒子のトナーへの取り込みが悪くなるため、好ましくない。
【０１４９】
ここで、この溶解度が、低すぎる場合には、前記重合トナーの如き極性基を有する結着樹脂を含むトナーにおいては、該トナー中での前記磁性金属微粒子や着色剤微粒子、あるいは離形剤微粒子の分散性が低下し、トナー中で該微粒子の凝集体を形成しやすくなることから、発色性を低下させるばかりでなく、トナーの誘電特性が悪化する場合があり、さらに帯電性も損なうことがあるため、好ましくない。ここで、この溶解度は、  ５０℃に加熱された１Ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液０．１Ｌ中に該磁性金属微粒子１０ｇを添加、１時間攪拌した後に、Ｎｏ５Ａろ紙を用いてこれを分離する。このろ液の１０ｇを予め精秤され、重量Ｗ０の確認されている蒸発皿に入れ、１３０℃で１時間加熱乾燥を行う。  乾燥終了後の蒸発皿の重量Ｗ１を精秤する。ついで、Ｗ１とＷ０との差より該磁性金属微粒子の溶解量を求める。
【０１５０】
磁性金属微粒子としては、磁場中で磁化される物質、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末や、フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンなどが挙げられるが、溶解度を上述の範囲とするには、例えば、これらの磁性金属微粒子に例えば、疎水化処理などの表面改質処理を施し、磁性金属微粒子の表面に１層以上の被覆層を形成することが好ましい。
【０１５１】
例えば、磁性金属微粒子として磁性フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンを用いる場合は、耐酸性或いは耐アルカリ性処理を施して表面被覆層を形成することがこのましい。この耐酸性或いは耐アルカリ性処理による被覆層として具体的には、例えば、カップリング剤による表面被覆層：金、白金、カーボン蒸着、スパッタ等による表面被覆層：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、スチレンアクリル酸共重合物による表面被覆層：などが挙げられるが、特に、本発明においては、被覆層がＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐ及びＳｒから選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成されるこが好ましい。これらの元素は蒸着やスパッタなどで粒子表面に吸着させることで被覆層としてもよく、樹脂に分散させることで被覆層に含ませてもよい。
【０１５２】
これらの被覆層の厚さは、重量平均膜厚で１０〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では、被覆が不均一で被覆効果に乏しく、耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、溶出や変質が防げない。また、５００ｎｍを超えると被覆の際の粒度分布が得られにくいばかりでなく、経済的にも不利となる。特に、これらの被覆層は溶解度を上述の範囲とするためには高密度で形成されていることがよい。
【０１５３】
磁性金属微粒子には、さらに、水系媒体中での分散性を安定的に得るために、被覆層表面にＳＯ３基、及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を付与し、被覆層表面に極性基としてＳＯ３−基、及び／又はＣＯＯ−基を持たせることも好適に行なわれる。
【０１５４】
このような、ＳＯ３基、及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を付与する方法として具体的には、アルキルベンゼンンスルホン酸ナトリウムやこれを含む混合物、あるいはアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウムなどの化合物を磁性金属微粒子を含む分散液に０．０１から３ｗｔ％添加することで行なわれる。この添加量が０．０１ｗｔ％以下では、分散効果が乏しく、十分な内包や凝集性が得られず、３ｗｔ％を超えると洗浄の際に十分に除去するための時間が多くかかり経済的に不利となることがある。
【０１５５】
このような極性基としてＳＯ３−基、及び／又はＣＯＯ−基を持った被覆層が形成された磁性金属微粒子は、離型剤の極性は結着樹脂の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から、その酸価が２．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであることがよく、内包性の観点から、その酸価と結着樹脂の酸価との差が０．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであることがよい。より好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が３．０〜４．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が１．５〜４．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨである。さらに好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が３．０〜３．７ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が２．８〜３．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨである。
【０１５６】
ここで、本発明における酸価は、例えば、ＫＯＨ滴定（中和滴定）より求められる。１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液を調製し、結着樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求める。また、酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【０１５７】
磁性金属微粒子の形状は、球形、八面体、もしくは直方体、あるいはそれらの混合物が使用でき、これらは、カーボンブラック等の色材とともに使用することもできる。
【０１５８】
磁性金属微粒子の粒径は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２２０であり、さらに好ましくは１００〜２００である。この粒径が、５０ｎｍよりも小さいと分散処理後に再度凝集し、結果として大粒子を形成し、内包性が低下することがある。また、粒径が２５０ｎｍよりも大きいとトナー粒子を形成させる際の分散制御性が低下し、任意の制御が困難となることがある。
【０１５９】
磁性金属微粒子の添加量は、トナー全量に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは、４０〜５０ｗｔ％である。添加量が少なすぎると、着色性が低下し、十分な黒色度が得られないばかりでなく、帯電性も不十分となる場合があり、多すぎると該磁性金属微粒子のトナー内部での分散性が悪化し、発色性が低下するばかりでなく、トナー自体の誘電性が悪化し、帯電性が損なわれる場合がある。
【０１６０】
―結着樹脂―
結着樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【０１６１】
なお、結着樹脂がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【０１６２】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる
【０１６３】
また、結着樹脂は、その主成分として結晶性樹脂を使用することも好ましい。ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０ｗｔ％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。前記結着樹脂の主成分を構成する樹脂が結晶性でない場合、すなわち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【０１６４】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
【０１６５】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【０１６６】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０１６７】
一方、結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０ｗｔ％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【０１６８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０１６９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【０１７０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０１７１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０１７２】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【０１７３】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１７４】
―離型剤―
本発明におけるトナーに用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
【０１７５】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１７６】
離型剤の粘度は、定着開始時の温度、たとえば１８０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、より好ましくは、１．０〜１０であり、さらに好ましくは１．５〜８．０である。１５ｍＰａ・ｓを超えると定着時の溶出性が低下し、剥離性が悪化したり、オフセットが生じやすくなる。
【０１７７】
離型剤は、吸熱ピークの面積より求めらた含有量として、５〜３０ｗｔ％含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜２５ｗｔ％であり、さらに好ましくは、５〜２０ｗｔ％である。この含有量が５ｗｔ％未満であると離型剤添加の効果がなく、３０ｗｔ％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【０１７８】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０１７９】
離型剤は、その極性は結着樹脂粒子の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離型剤の酸価は、結着樹脂の酸価よりも０．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨ以上小さいことが、内包性の観点から好ましい。
ここで、本発明における酸価は、例えば、ＫＯＨ滴定（中和滴定）より求められる。１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液を調製し、結着樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求める。また、酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【０１８０】
離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウのごとき動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられ、さらにそれらの変性物が使用できる。
【０１８１】
―その他の材料―
本発明におけるトナーは、上記磁性金属微粒子は、着色剤と併用することもできる。このような着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、黒色酸化チタン、黒色水酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト等が挙げられる。
【０１８２】
また、着色剤としては、染料を使用することも可能で、使用できる染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン等があげられる。また、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【０１８３】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１８４】
なお、磁性金属微粒子共に、カーボンブラック等の着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散されるため、着色剤はトナー中の分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部添加される。
【０１８５】
本発明におけるトナーは、帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を含むことができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
さらに、本発明では、帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。
この添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものが挙げられ、これらをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１８６】
また、本発明におけるトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加し、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【０１８７】
−トナーの特性−
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本発明におけるトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造性が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【０１８８】
また、本発明おけるトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【０１８９】
本発明において、トナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９０以上であることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．４０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９０未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【０１９０】
なお、本発明において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【０１９１】
本発明におけるトナーの帯電量の絶対値は、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。
【０１９２】
また、本発明におけるトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【０１９３】
本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１５０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【０１９４】
本発明におけるトナーは、温度領域５０〜１２０℃（好ましくは５５〜１１０℃）の範囲内に融点を有することが好ましい。但し、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合、温度領域５０〜１２０℃（好ましくは温度領域７０〜１００℃）の範囲内に融点を有することが好ましい。結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、すなわち５０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。
【０１９５】
ここで、トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、ワックスを含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１９６】
本発明におけるトナーは、１００℃付近という低温での定着を可能にするため、角周波数１ｒａｄ／ｓ、８０℃における貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１９７】
ここで、角周波数１ｒａｄ／ｓ、８０℃における貯蔵弾性率の測定には例えば、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ２ＲＨＩＯシステム  Ｖｅｒ．４．３．２、レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）が用いられる。測定は、例えば、資料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで行われる。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けて測定する。
【０１９８】
本発明におけるトナーは、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率の値の温度変化による変動が、１０℃の温度範囲で３桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、貯蔵弾性率の値が１０００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率の値が前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となる場合がある。
【０１９９】
本発明におけるトナーは、耐オフセット性を良好にするため、８０℃における溶融粘度が１×１０２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０２００】
以上説明した各トナーの特性を満たすことで、高速プロセスにおいても、帯電性に優れ、且つ帯電の色間差も少なく、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきが無く、定着シートへの定着像付着性、被定着シートの剥離性、耐ＨＯＴ性（ホットオフセット性）、定着像折り曲げ耐性、定着像表面光沢性といった定着特性に優れた１成分或いは２成分の静電荷現像用トナーを得ることができる。
そして、このトナーと前記の感光体と組み合せることにより、画像流れその他の画像欠陥が生じない画像形成方法となる。
【０２０１】
―トナーの製造方法―
本発明におけるトナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、上記上記磁性金属微粒子を用いることで、例えば、凝集合一法においては、凝集系のイオンバランスが崩れるのを抑制し凝集速度の制御が容易となり、また、懸濁重合法においては、重合阻害の発生を抑制し特に粒子径の制御が容易となり、また、溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法においては、造粒や乳化の際の粒子安定化を図ることが可能となる。
【０２０２】
凝集・合一法は、少なくとも１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点／あるいは融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【０２０３】
具体的には、一般に乳化重合／あるいは水中で樹脂を熱溶融しせん断を加えることにより製造された樹脂粒子を必要に応じてイオン性界面活性剤によって分散した樹脂分散液を用い、これと界面活性剤等で分散された磁性金属微粒子分散液などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。ついでこれに樹脂微粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法である。
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよく、所望の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法でもよい。さらに前記プロセスにおいて一括で混合し、凝集、融合・合一粒子作製後、これに種々の樹脂微粒子を添加しカプセル化することもできる。
【０２０４】
凝集工程において、各分散液の混合の際に添加される少なくとも１種の金属塩の重合体は、前記金属塩の重合体が４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、これら重合体として具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、その濃度が０．１１〜０．２５ｗｔ％となるように添加することがよい。
【０２０５】
懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、重合開始剤、離型剤、磁性金属微粒子を含んだ分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【０２０６】
具体的には、たとえばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に溶解した後、不活性ガス存在下、これを５５℃まで過熱し、完全に離型剤を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め６０℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、トナー粒子を得る製造方法である。
【０２０７】
溶解懸濁造粒法は、重量平均分子量が３０００から１５０００となるように重合性単量体を予め予備重合させた重合体溶液に、重合性単量体、重合開始剤、離型剤、及び磁性金属微粒子を分散させ、この分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【０２０８】
具体的には、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ測定から求められるＭｗが３０００から１５０００の重合体溶液を製造後、これに磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得てトナー粒子を形成する製造方法である。この製造方法の場合、基本的には、前記懸濁造粒と同様であるが、予備重合体のＭｗを３０００から１５０００にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーの重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【０２０９】
溶解懸濁法は、結着樹脂、離型剤、及び磁性金属微粒子を有機溶媒に溶解した溶液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行うことでトナー粒子を得る製造方法である。
【０２１０】
具体的には、結着樹脂成分、磁性金属微粒子、離型剤を一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これをたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去することでトナー粒子を得る方法である。
【０２１１】
溶解乳化凝集合一法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、アニオン系界面活性剤の存在下において、機械的せん断力を乳化させて脱溶媒を行い、アニオン系界面活性剤の存在下、機械的せん断力を与え、１μｍ以下の樹脂微粒子を得た後、５０℃以下に冷却して、樹脂微粒子分散溶液を調整する工程と、当該樹脂微粒子分散溶液と、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【０２１２】
具体的には、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解した後、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂微粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂微粒子分散液を得、以降、上述した凝集・合一法と同様にな操作を行なう製造方法である。
【０２１３】
上述の製造過程における乳化重合、懸濁重合、懸濁乳化、懸濁造粒、顔料分散、磁性金属微粒子分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムなどが適用できる。
【０２１４】
また、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０２１５】
いずれの製造方法においても、粒子形成後、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０２１６】
画像形成方法
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、および、感光体上に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程を有するものであって、感光体には、既に詳述した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を、現像剤としては、前記の特定の磁性金属粒子を含む電子写真用トナーまたはこれを含む二成分現像剤を用いることを特徴とするものである。また、画像形成にあたっては、白黒画像でもカラー画像形成でもよい。
【０２１７】
図６は、本発明の画像形成方法の中でも、特にカラー画像形成方法を実施するための画像形成装置の一例の概略構成図である。矢印の方向に回転する感光体１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様帯電される。画像入力装置１１０等から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１の露光が行われ、静電潛像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【０２１８】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例においては、各現像器は、磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潛像を現像する。回転現像器１０３には図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。転写ドラム１０４は記録材を外周に装着して回転を行う。現像された感光体上のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に記録材１０７に転写され、記録材上に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは記録材吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【０２１９】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。現像によって形成された転写材上のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された転写材は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。本願発明のトナーは、黒色トナーとして使用される。
【０２２０】
以下に各工程をもう少し詳しく説明する。上記の各工程は、画像形成方法において公知の材料・方法が利用できる。
＜潜像形成工程＞
潜像形成工程において、前記電子写真感光体の表面を、コロトロン、スコロトロンなどの帯電ロール、帯電ブレード等により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで露光し、静電潜像を形成する。
帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器及び電子写真用感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、電子写真用感光体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、且つ耐刷性に優れるという効果を発揮する観点から接触帯電方式の帯電器が好ましい。接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程に置いてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０２２１】
＜現像工程＞
現像工程においては、感光体上の静電潜像を、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、感光体上にトナー画像を形成する。１成分現像剤でも２成分現像剤でも現像方式は、既知の方式を用いて行なうことができる。２成分の現像方式としてはカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２２２】
＜転写工程＞
転写工程においては、感光体上に形成されたトナー像を、紙、あるいは中間転写体と呼ばれるドラム又はベルトに転写する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の媒体に２次転写するのが好ましい。
感光体からのトナー像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、用紙に所定の電荷を与えるために数ＫＶという高圧を印加しなければならなく高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して用紙にトナー像を転写する接触転写方式でもよい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２２３】
＜クリーニング工程＞
電子写真用感光体表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するブレード、ブラシ、ロールなどのクリーニング手段、等の公知の手段を備えてよい。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム部材を感光体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ上に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式はクリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。
また、内部に永久磁石を固定配置し、繊維を植毛したブラシを、その永久磁石を取り囲んで回転可能に配置した方式でもよい。さらに、非磁性材料からなる回転可能なスリーブ表面に磁性体繊維を植毛した方式でもよい。
本発明の画像画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０２２４】
＜定着工程＞
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着器にて定着する工程であり、定着器としてはヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層によるいわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラ或いは加圧ベルトとで構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラおよび加圧ローラの間に未定着トナー像が形成された記録媒体を挿通させてトナー剤の添加物の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０２２５】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。  定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２７】
感光体−１の作製
直径３０ｍｍ長さ３４０ｍｍのＥＩ加工アルミニウム円筒基体をホーニング処理し、ジルコニウム化合物  （商品名：  オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）  ２０部、シラン化合物  （商品名：  Ａ１１００、日本ユニカー社製）  ２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール  ４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角  （２θ±０．２°）  が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°  に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）  １部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２８】
表５７の例示化合物  （Ｖ−２７）  のベンジジン化合物２部、下記基本単位１で示される高分子化合物  （粘度平均分子量  ３９，０００）  ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２９】
【化１１】
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【０２３０】
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）  ０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２３１】
構成材料
例示化合物  ２６１        ２部
メチルトリメトキシシラン            ２部
テトラメトキシシラン        ０．５部
コロイダルシリカ    ０．３部
【０２３２】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。
【０２３３】
感光体２
電荷輸送層までは感光体１と同様に作製した。ＩＩＩ−１３で示される化合物１０部、メチル−フェニルシロキサン４部、イソプロピルアルコール２０部、テトラヒドロフラン２０部、蒸留水０．５部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）  ０．５部を加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。これに４，４’−ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン８部、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．２部を加え均一な溶液にした。これに、ＢＨＴ、０．３重量部を加えて混合し、樹脂層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上に塗布した後、１５０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚４μｍの樹脂層を作製した。
【０２３４】
感光体３
直径３０ｍｍ長さ３４０ｍｍのＥＩ加工アルミニウム円筒基体をホーニング処理し、ジルコニウム化合物  （商品名：  オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）  ２０部、シラン化合物  （商品名：  Ａ１１００、日本ユニカー社製）  ２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール  ４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０２３５】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角  （２θ±０．２°）  が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°  に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）  １部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３６】
例示化合物  （Ｖ−２７）  のベンジジン化合物２部、上記基本単位１で示される高分子化合物  （粘度平均分子量  ３９，０００）  ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。感光体１のオーバーコートのないものが感光体３である。
【０２３７】
現像剤
以下にそれぞれの材料の調整方法、トナー粒子の作製方法を例示する。
―結晶性樹脂（１）の調製―
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２重量部、セバシン酸ジメチル２１３重量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
【０２３８】
―樹脂粒子分散液（１）の調製―
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌し、樹脂粒子分散液を得た。
【０２３９】
―非結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製―
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶ポリエステル樹脂（１）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）の結果、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移は６５℃であった。
【０２４０】
―樹脂粒子分散液（２）の調製―
非結晶性樹脂（２）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩を２０部添加し、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０２４１】
―着色剤分散液（１）の調製―
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）                ４５重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ  （第一工業製薬）              ５重量部
イオン交換水                                                                  ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０２４２】
―磁性金属微粒子（１）の調製―
中心粒子径９０ｎｍのフェライト粒子ＭＴＳ０１０（戸田工業社製）の１００ｇにγアミノプロピルトリエトキシシラン５ｇを純水１００ｇに溶解した溶液に添加し、緩やかに３０分攪拌しながら磁性金属微粒子表面に付着させた。次いで、これにネオゲンＳＣ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（第一工業製薬社製）５ｗｔ％を入れ、４０℃に加温し、３０分攪拌し、表面に該界面活性剤を吸着させ、磁性金属微粒子分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、４８０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、４．５ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４３】
―磁性金属微粒子（２）の調製―
フェライト粒子を粒子径２５０ｎｍのＥＰＴ３０５（戸田工業製）に変え、表面処理を炭酸カルシウムに変え、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えてポリアクリル酸ナトリウムに変え、その添加量を１２重量部とした以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、１２０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、６．０ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４４】
―磁性金属微粒子（３）の調製―
フェライト粒子を粒子径１２０ｎｍのＥＰＭ０１２ｓ１（戸田工業製）に変え、表面処理をイソプロピルチタニウムトリイソステアレートに変え、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を８．４重量部に変えた以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、２７０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、５．２ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４５】
―磁性金属微粒子（４）の調製―
表面処理を燐酸ナトリウムに変えた以外は、磁性金属微粒子（３）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、３７０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、２．７ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４６】
―磁性金属微粒子（５）の調製―
フェライト粒子を粒子径１２０ｎｍのＥＰＭ０１２ｓ１（戸田工業製）に変えた以外は、磁性金属微粒子（３）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、２７０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、５．１ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４７】
―磁性金属微粒子（６）の調製―
フェライト粒子を粒子径５０ｎｍのＥＰＭ００４５Ｆ（戸田工業製）に変え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、９４０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、０．４ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４８】
―磁性金属微粒子（７）の調製―
フェライト粒子を粒子径３００ｎｍのＭＴＨ００９Ｆに変え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子（１）の調製と同様に操作し、分散液を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、５４０ｍｇ／ｇ．ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、０．２ｍｅｑ／ｍｇ−ＫＯＨであった。
【０２４９】
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以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５０】
―離型剤分散液（２）の調製―
ポリエチレンＷａｘ    ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックスＨＮＰ０９（ｍｐ  ７８℃粘度２．５ｍＰａ・ｓ    （１８０℃、日本精蝋社製））を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９２ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５１】
―離型剤分散液（３）の調製―
ポリエチレンＷａｘ    ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックス  ＦＴ１００（ｍｐ  ９６℃、粘度２．５ｍＰａ・ｓ    （１８０℃、シェル化学社製））を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９８ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５２】
―離型剤分散液（４）の調製―
ポリエチレンＷａｘ    ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックス  ＃１４０（ｍｐ６１℃、粘度１ｍＰａ・ｓ以下  日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９９ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５３】
―離型剤分散液（５）の調製―
ポリエチレンＷａｘ    ＰＷ５００の代わりに、ポリプロピレンＷａｘ（ｍｐ１３１℃  Ｃｅｒｉｄｕｓｔ６０７１：クラリアント社製）を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９９ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５４】
―離型剤分散液（６）の調製―
ポリエチレンＷａｘ    ＰＷ５００の代わりにポリプロピレンＷａｘ    （Ｈ１２０５４  Ｐ４１    ｍｐ９０℃  粘度４０ｍＰａ・ｓ    （１８０℃、クラリアント社製））を用いた以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径２０１ｎｍ、固形分量２０％のワックス分散液を得た。
【０２５５】
トナーの製造例
―トナーの製造１―
樹脂微粒子分散液（１）                                          ６００部
磁性金属分散液（１）                                              １８０部
離型剤分散液（１）                                                    ６６部
ポリ塩化アルミニウム                                              ５部
イオン交換水                              １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ３．０に調整した後、ホノジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｗｔ％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応性生物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０２５６】
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．５μｍ、個数平均粒子径は４．６μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２１で球状であることが観察された。
電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８ｗｔ％と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリメトキシシラン４０重量部、トリフルオロポロピルトリメトキシシラン１０重量部で処理した反応性生物である平均１次粒子径２０μｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０ｗｔ％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後、４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１）を作製した。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は５０００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
【０２５７】
―トナーの製造２―
樹脂微粒子分散液（２）を用いた以外はトナーの製造１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．３０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
【０２５８】
―トナーの製造３―
磁性金属分散液（１）の分散液を１７０重量部、離型剤分散液（１）を６０重量部とし、着色剤分散液（１）のカーボンブラックを２０重量部添加した以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．８ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２３で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた１２０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は５４００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は３８００Ｐａ・ｓであった。
【０２５９】
―トナーの製造４―
磁性金属分散液（２）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（２）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．７ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
【０２６０】
―トナーの製造５―
磁性金属分散液（３）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（３）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は９８００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は８０００Ｐａ・ｓであった。
【０２６１】
―トナーの製造６―
磁性金属分散液（４）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（４）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた１２０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は３３００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
【０２６２】
―トナーの製造７―
磁性金属分散液（５）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（４）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は７０００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は７５００Ｐａ・ｓであった。
【０２６３】
―トナーの製造８―
磁性金属分散液（６）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（５）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は１００００Ｐａであった。また、該トナーの１２０℃における溶融粘度は９５００Ｐａ・ｓであった。
【０２６４】
―トナーの製造９―
磁性金属分散液（７）の分散液を２００重量部、離型剤分散液（６）を６０重量部とした以外は凝集トナーの製造例１と同様に操作し、得られたものの体積平均径Ｄ５０は５．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は６０００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は５５００Ｐａ・ｓであった。
【０２６５】
実施例１．
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例１．のトナーの画像再現性の評価を行った。設定した定着機温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆ど剥がれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。なお、上記Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）は、電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法により画像を形成している。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６６】
実施例２．
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例２のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１２０℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６７】
実施例３．
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例３のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６８】
実施例４
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例４のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２６９】
実施例５
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例５のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２７０】
実施例６
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例６のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２７１】
実施例７
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例７のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、１０万枚の画像再現繰り返しを実施したが像流れ、他の画像ディフェクトは観察されなかった。
【０２７２】
比較例１．
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例８のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、この定着器での剥離性に乏しく、定着画像の剥離不良に起因する光沢むらが発生した。更に、オフセットが生じた。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察された。約１０００枚の画像再現繰り返しにおいて像流れを発生した。
【０２７３】
比較例２．
Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ４１６１（富士ゼロックス（株）製）の感光体を感光体１に入れ替え、オイルレス定着機を定着温度が可変となるように改造し、トナー製造例９のトナーの画像再現性を評価した。
このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、この定着器での剥離性に乏しく、定着画像の剥離不良に起因する光沢むらが発生した。更に、オフセットが生じた。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察された。約１０００枚の画像再現繰り返しにおいて像流れを発生した。
【０２７４】
比較例３．
実施例１で感光体３を用いた他は実施例１とまったく同一にテストした。このトナーの最低の定着温度は１００℃であり、定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。また、画出しの際にトナーの飛散、かぶりもみられなかった。さらに、約２００００枚の画像再現繰り返しを実施したところ像流れと、画像欠損（白抜け）が発生した。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明の電子写真画像形成方法によれば、高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成プロセスを繰り返した場合においても画像流れや他の画質欠陥が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例である。
【符号の説明】
１  下引き層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  導電性支持体
５  表面保護層
６  単層型感光層
１０１  感光体（潜像担持体）
１０２  帯電器
１０３  現像器（現像装置）
１０４  転写ドラム
１０５  クリーナー
１０６  前露光器
１０７  被記録体
１０８  電位センサ
１０９  定着器
１１０  画像入力装置
１２０  光ビーム走査装置
１２１  半導体レーザ
１２２  コレメータレンズ
１２３  ポリゴンミラー
１２４  結像光学系
１３０  光ビームパルス幅変換回路
１４０  色変換処理回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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