(57)【要約】【課題】、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、高度の難燃性とアンチドリッピング性を有し、かつ良好な機械特性を有する難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシートを提供すること。【解決手段】樹脂成分１００重量部中、（Ａ）ポリアミド系樹脂が９７〜７０重量部、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂が３〜３０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が０〜２７重量部を占めており、該樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）メラミンシアヌレートが２５〜６０重量部配合されてなる難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド系樹脂の重量割合が、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計重量以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分１００重量部中、（Ａ）ポリアミド系樹脂が９７〜７０重量部、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂が３〜３０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が０〜２７重量部を占めており、該樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）メラミンシアヌレートが２５〜６０重量部配合されてなる難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド系樹脂の重量割合が、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計重量以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、高度の難燃性とアンチドリッピング性を有し、かつ良好な機械特性を有する難燃性樹脂組成物、及びそのフィルム又はシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を難燃化する方法として、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムのような水和金属化合物、及び、尿素、メラミン、シアヌル酸のような窒素系難燃剤等を添加することが知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤は火災の場合に有害ガスを発生するという問題点を有している。また、水和金属化合物の場合は、難燃化するためには多量に添加する必要があり、フィルムやシートにした際の機械特性が悪く、また、廃棄焼却後に多量の灰が発生するという問題点を有している。一方、窒素系難燃剤は燃焼時の有毒ガスの発生や、廃棄焼却後の灰分の発生はないが、尿素やメラミンは樹脂中に均一に分散させることが難しく、またメラミンやシアヌル酸は成形品を長期間保存した場合、ブリードやブルーミングが起こるという問題点を有している。
【０００３】
このような窒素系難燃剤の問題点を改良するために、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂にメラミンとシアヌル酸の反応生成物であるメラミンシアヌレートを配合して難燃化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂の場合、メラミンシアヌレートを大量に配合しても、その難燃性は充分とはいえない。
【０００４】
一方、ポリアミド樹脂は樹脂中に窒素原子を多く有しているため、樹脂自体が自己消化性を示し、このポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを配合することにより、さらに優れた難燃性を示すことが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、メラミンシアヌレートは少量の配合で高い酸素指数を示して、優れた難燃性を示すものの、実際に燃焼させた場合には火の付いた燃焼物が滴下する現象、いわゆるドリップ現象が生じ、滴下物が周囲の可燃物に着火するという問題点を有している。このドッリップ現象は大量のメラミンシアヌレートを配合することにより防止することが可能であるが、メラミンシアヌレートを大量に配合した樹脂組成物は機械特性が大きく低下して、フィルムやシートに成形した場合には使用に耐えられないという問題点を有している。
【０００５】
更に、ポリオレフィン系樹脂にメラミンシアヌレートと特定量のポリアミド系樹脂を配合し、更に組成物のメルトフローレートを特定の範囲にコントロールすることにより、ドリップ現象を生じない難燃性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この難燃性樹脂組成物は樹脂成分の大部分がポリオレフィン系樹脂であるため、難燃性の点で充分とはいえない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−５０１８４号公報  （第１−４頁）
【特許文献２】
特公昭５８−２５３７９号公報  （第１−４頁）
【特許文献３】
特開２００２−１５５１７３号公報  （第１−７頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、高度の難燃性とアンチドリッピング性を有し、かつ良好な機械特性を有する難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂、無水マレイン酸で変性された樹脂、及びメラミンシアヌレート、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を特定量配合することにより、ポリアミド系樹脂の優れた難燃性を維持しながら、ドリップ現象がなく、また、良好な機械特性を有する難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）樹脂成分１００重量部中、（Ａ）ポリアミド系樹脂が９７〜７０重量部、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂が３〜３０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が０〜２７重量部を占めており、該樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）メラミンシアヌレートが２５〜６０重量部配合されてなる難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド系樹脂の重量割合が、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計重量以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
（２）無水マレイン酸で変性された樹脂がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【００１０】
（３）（１）乃至（２）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシートに関するものである。
【００１１】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド系樹脂としては６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。更に、ポリアミドとポリエーテル又はポリエーテルエステルとのブロック共重合体であるポリアミドエラストマーが挙げられる。これらは単独、または混合して使用することが出来る。
【００１２】
また、本発明で用いられる（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂は機械特性、及びアンチドリッピング性の改良の目的で配合されるものであり、例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマー等のポリマーに無水マレイン酸をグラフト化させたものや、エチレンやプロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのうちでも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が難燃性や機械特性が良好で、特に好ましい。
【００１３】
一方本発明においては、アンチドリッピング性の改良の目的で必要により（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がアンチドリッピング性、難燃性の点で特に好ましい。
【００１４】
さらに本発明で難燃剤として用いられる（Ｄ）メラミンシアヌレートとしては、粒径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。また、分散性を向上させるために粒子の表面がシリカやポリビニルアルコール等で表面処理されたものであっても差し支えない。
【００１５】
さて、本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部中、（Ａ）ポリアミド系樹脂が９７〜７０重量部、より好ましくは９５〜７５重量部、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂が３〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が０〜２７重量部、より好ましくは０〜２５重量部、からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）メラミンシアヌレートが２５〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部配合されたものであり、更に（Ａ）ポリアミド系樹脂の重量割合が、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計重量以上である。
樹脂成分１００重量部中の（Ａ）ポリアミド系樹脂が９７重量部を越え、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂が３重量部未満の場合は、難燃性は良好だが機械特性が悪くなり好ましくなく、樹脂成分１００重量部中の（Ａ）ポリアミド系樹脂が７０重量部未満で、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、または、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂と（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂の合計が３０重量部を越える場合は難燃性が不十分となり好ましくない。また、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）メラミンシアヌレートが２５重量部未満の場合はアンチドリッピング性が改良されず好ましくなく、一方、６０重量部を越えると機械特性が悪くなり好ましくない。更に、本発明においては（Ａ）ポリアミド系樹脂の重量割合が、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計重量以上となっている。このような割合で（Ａ）ポリアミド系樹脂が含まれることにより組成物の難燃性が確保される。（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｄ）メラミンシアヌレートの合計重量が、（Ａ）ポリアミド系樹脂の重量を超えると難燃性が不十分となり好ましくない。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、可塑剤等の慣用される種々の添加剤を含有することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、所定の配合成分をロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等で混練することにより調製できる。このようにして得られる難燃性樹脂組成物は、インフレーション法、Ｔダイ法等の押出し成形、プレス成形、ロール成形等の公知の成形法でフィルム又はシートに成形することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、実施例、及び比較例での配合成分は以下のものを使用した
・ポリアミド系樹脂Ａ：６−１２ナイロン（宇部興産（株）  ７０２８Ｂ）
・ポリアミド系樹脂Ｂ：ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）  ＰＡＥ１２００Ｕ）
・無水マレイン酸で変性された樹脂Ａ：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学工業（株）  ボンダインＴＸ８０３０  コモノマー含有量１５ｗｔ％）
・無水マレイン酸で変性された樹脂Ｂ：無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体（旭化成工業（株）  タフテックＭ１９４３）
・ポリオレフィン系樹脂：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン（株）エバフレックスＥＶ３６０ＲＣ  ＶＡ含有量２５ｗｔ％）
・メラミンシアヌレート：日産化学工業（株）  ＭＣ−４１０（粒径４０〜６０μｍ、ポリビニルアルコールで表面処理したもの）
【００１８】
また、難燃性、ドリップ性、酸素指数、及び引裂き強度は下記に従って評価した。
＜難燃性、及びドリップ性＞巾２ｃｍ長さ１５ｃｍのフィルム試料を垂直に吊り下げ、バーナーの炎（高さ２ｃｍ）をフィルム下端に半分あて、１０秒間維持した際の着火の有無、及びドリップの有無を観察した。
＜酸素指数＞ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠して測定した。
＜引裂き強度＞ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠して測定した。
＜引張特性＞ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した。
【００１９】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
加圧式ニーダーを用い、ポリアミド系樹脂Ａ、無水マレイン酸で変性された樹脂Ａ、及びメラミンシアヌレートを表１に示す配合割合（重量部）で混練後、Ｔダイを備えた押出機により製膜して１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの各特性の評価結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004339265.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなように、本発明の難燃性組成物は良好な難燃性、アンチドリッピング性、及び機械特性を示した。一方、無水マレイン酸で変性された樹脂が配合されていない比較例１は、難燃性は良好であったが機械特性が悪く、無水マレイン酸で変性された樹脂が３０重量部を越えて配合された比較例２は難燃性が不良であった。
【００２２】
［実施例４〜５、比較例３〜６］
加圧式ニーダーを用い、ポリアミド系樹脂Ａ、無水マレイン酸で変性された樹脂Ａ、ポリオレフィン樹脂、及びメラミンシアヌレートを表２に示す配合割合（重量部）で混練後、Ｔダイを備えた押出機により製膜して１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2004339265.tif 000003
【００２４】
表２から明らかなように、本発明の難燃性組成物は良好な難燃性、アンチドリッピング性、及び機械特性を示した。一方、メラミンシアヌレートの配合量が２５重量部未満の比較例３は、ドリップ性が有り、またメラミンシアヌレートの配合量が６０重量部を越える比較例４は難燃性は良好であるが機械特性が悪かった。また、メラミンシアヌレートの配合量が３０重量部でも、無水マレイン酸で変性された樹脂が配合されていない比較例５はドリップ性が有あったとともに、機械強度が悪かった。さらに、メラミンシアヌレートの配合量が３０重量部でも、無水マレイン酸で変性された樹脂が配合されておらず、ポリオレフィン系樹脂が２０重量部配合された比較例６は、ドリップ性は改良されたが機械強度は悪かった。
【００２５】
［実施例６、比較例７〜８］
加圧式ニーダーを用い、ポリアミド系樹脂Ａ、無水マレイン酸で変性された樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂、及びメラミンシアヌレートを表３に示す配合割合で混練後、Ｔダイを備えた押出機により製膜して１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性の評価結果を表３に示す。
【００２６】
［実施例７］
加圧式ニーダーを用い、ポリアミド系樹脂Ａ、ポリアミド系樹脂Ｂ、無水マレイン酸で変性された樹脂Ｂ、ポリオレフィン系樹脂、及びメラミンシアヌレートを表３に示す配合割合で混練後、Ｔダイを備えた押出機により製膜して１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性の評価結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３から明らかなように、本発明の難燃性組成物は良好な難燃性、アンチドリッピング性、及び機械特性を示した。一方、無水マレイン酸で変性された樹脂が配合されていない比較例７は機械特性が悪かった。また、無水マレイン酸で変性された樹脂とポリオレフィン系樹脂、及びメラミンシアヌレートの合計の配合量がポリアミド系樹脂の配合量を超える比較例８は難燃性が不良であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド系樹脂、（Ｂ）無水マレイン酸で変性された樹脂、及び（Ｄ）メラミンシアヌレート、必要に応じて（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が特定量配合されて成る。このような構成の本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の優れた難燃性を維持しながら、ドリップ現象がなく、また、良好な機械特性を有するものである。このような本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性が要求される各種成形品、とりわけフィルムやシートに成形されて有用に活用されるものである。