(57)【要約】【課題】  同位体をドープした炭素ナノチューブを提供することである。【解決手段】  本発明は同位体をドープした炭素ナノチューブ、その製造方法及びその製造装置を提供する。本発明の炭素ナノチューブは単同位体からなる第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片を含み、且つ該第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片は該炭素ナノチューブのより長い方向に沿って交替に配列される。本発明の製造方法の進歩は反応中に予定の濃度及び順序によって異なった炭素同位体を反応させるものである。また、本発明は前記製造方法に用いられた製造装置が公開される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブであって、
単同位体からなる第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片を含み、且つ該第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片は該炭素ナノチューブのより長い方向に沿って交替に配列することを特徴とする炭素ナノチューブ。
【請求項２】
前記第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片はそれぞれ12C、13Cからなることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブの長さは１０〜１０００μｍ間であることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブの直径は０.５〜５０ｎｍ間であることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブ。
【請求項５】
下記のステップを含む炭素ナノチューブの製造方法であって、
単同位体の炭素を含む第一原料ガス及び第二原料ガスを提供するステップと、
触媒を堆積された基板を提供し、且つ該基板を反応室に送込むステップと、
該反応室を真空雰囲気に排気させ、予定の圧力の保護ガスを導入するステップと、
６５０〜７５０℃間に、該反応室に炭素を含む第一原料ガスから提供した炭素の単同位体を導入して反応させ、前記基板に第一炭素ナノチューブ片を堆積させるステップと、
予定の時間に反応した後、炭素を含む原料ガスを第二原料ガスに切替させ、６５０〜７５０℃間に、該反応室に第二原料ガスから提供した炭素の単同位体を導入して反応させ、前記基板の第一炭素ナノチューブ片に第一炭素ナノチューブ片を堆積させて、同位体をドープした炭素ナノチューブが得られるステップと、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記触媒は鉄、コバルト或はニッケルを含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記炭素を含む第一原料ガス及び第二原料ガスはメタン、エチレン、アセチレン或はアレンを含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記保護ガスはヘリウム、アルゴン、窒素或は水素を含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項９】
下記のステップを含む炭素ナノチューブの製造方法であって、
単同位体の炭素を含む第一原料及び第二原料を提供し、且つ該第一原料及び第二原料は別々に電源の正極と接続させるステップと、
普通の炭素棒を提供し、且つそれを電源の負極と接続させるステップと、
前記炭素を含む第一原料及び第二原料、該炭素棒とを反応室に距離１.５〜２ｍｍで相対して位置させるステップと、
該反応室を真空雰囲気に排気させ、予定の圧力の保護ガスを導入するステップと、
放電電流１００Ａの反応条件で、該反応室に炭素を含む第一原料から提供した炭素の単同位体を導入して反応させ、前記炭素棒に第一炭素ナノチューブ片を堆積させるステップと、
予定の時間に反応した後、炭素を含む原料を第二原料に切替させ、放電電流１００Ａの反応条件で、第二原料から提供した炭素の単同位体を導入して反応させ、前記炭素棒の第一炭素ナノチューブ片に第一炭素ナノチューブ片を堆積させ、従って、同位体をドープした炭素ナノチューブが得られるステップと、
含むことを特徴とする炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記炭素を含む第一原料及び第二原料は、触媒粉末と単同位体からなる炭素粉末との混合粉末を押し固めて成る第一炭素棒及び第二炭素棒であることを特徴とする請求項９に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒粉末はニッケル及び、或は酸化イットリウム粉末であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記炭素棒は３５００大気圧により、押し固めて成る直径１０ｍｍの炭素棒であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記第一炭素棒と第二炭素棒は、絶縁用接着剤により接続することを特徴とする請求項１１に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記保護ガスはヘリウム、アルゴン、窒素或は水素を含むことを特徴とする請求項９に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
下記のステップを含む炭素ナノチューブの製造方法であって、
単同位体の炭素を含む第一原料及び第二原料を提供するステップと、
炭素ナノチューブの回収装置を提供するステップと、
該炭素を含む第一原料、第二原料及び該回収装置を反応室に送込み、且つ該回収装置を該炭素を含む第一原料、第二原料の一側に位置させるステップと、
該反応室を真空雰囲気に排気させ、予定の圧力の保護ガスを導入するステップと、
該炭素を含む第一原料及び第二原料区域を１０００〜１２００℃間に加熱させるステップと、
該炭素を含む第一原料及び第二原料の他側に位置されたパルスレーザで炭素を含む第一原料を照射して反応させ、前記回収装置に反応してなる第一炭素ナノチューブ片を堆積させるステップと、
予定の時間に反応した後、炭素を含む原料ガスを第二原料ガスに切替させ、パルスレーザで第二原料を照射して反応させ、前記回収装置の第一炭素ナノチューブ片に反応してなる第一炭素ナノチューブ片を堆積させて、同位体をドープした炭素ナノチューブを得るステップと、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記炭素を含む第一原料及び第二原料は、触媒粉末と単同位体からなる炭素粉末と混合粉末を押し固めて成る第一標的及び第二標的であることを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記触媒粉末はニッケル及び、或は酸化イットリウム粉末であることを特徴とする請求項１６に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
前記パルスレーザは波長５３２ｎｍで、単パルス２５９ｍＪであることを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
前記保護ガスはヘリウム、アルゴン、窒素或は水素を含むことを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項２０】
ガス導入通路及び排気通路を有した反応室と、
反応室へエネルギーを提供する能源供給装置と、
単同位体の炭素を含む第一原料及び第二原料と、
該第一原料及び第二原料を交替に反応させるための該第一原料及び第二原料を切替る切替装置と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【請求項２１】
前記能源供給装置は反応炉であり、前記反応室は該反応炉に位置されることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【請求項２２】
前記切替装置は弁ゲートであることを特徴とする請求項２１に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【請求項２３】
前記能源供給装置はアーク放電装置であることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【請求項２４】
前記切替装置はスイッチであることを特徴とする請求項２３に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【請求項２５】
前記能源供給装置は加熱装置及びパルスレーザであり、該加熱装置は反応室の反応区域の囲いに配置されることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【請求項２６】
前記切替装置は集束レンズ、或は位置が換えられるレーザ、或は第一、第二原料の位置を換えられる回り装置であることを特徴とする請求項２３に記載の炭素ナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ材料、その製造方法及びその製造装置に関し、特に炭素ナノチューブ、その製造方法及びその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは九十年代の始めに発見された新型の一次元のナノ材料である。炭素ナノチューブは、その特別な構造のために優れた性質を有し、例えば、高抗張強さ及び高安定性であり、炭素ナノチューブのねじり方を変えることができるとともに、炭素ナノチューブは金属性及び半導体性などを現す。炭素ナノチューブは特別な機械的及び電気的性能を有しているので、材料科学、化学、物理学などの境界領域において広い応用範囲を有し、電界放出素子、白光源、リチウム二次電池、水素吸蔵電池、ブラウム管或はトランジスタなどの電子放出源などとして使用することができる。
【０００３】
炭素ナノチューブの製造方法は、１９９１年に飯島澄男氏により公開されたアーク放電法、１９９２年にT.W. Ebbesenにより公開されたレーザー蒸発法、１９９６年にW. Z. Liにより公開された化学的気相堆積法（ＣＶＤ）などが含まれ、詳細がそれぞれ非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に開示される。
【０００４】
同位体の標識方法はナノ材料の成長原理及びナノオーダーのヘテロ接合に対して重要な研究手段であり、ナノ材料の合成において、ある特定の元素（一般に、軽元素であり、例えば、炭素、ホウ素、窒素或は酸素）の同位体の反応物を予定の濃度（一般に、単物質或は混合物で）及び順序によって反応させ、従って、インサイチュウ成長した同位体標識を有したナノ材料が得られるものである。
【０００５】
しかし、前記の三種の炭素ナノチューブの製造方法中に同位体をドープされた炭素ナノチューブの合成方法を提供するものはない。
【非特許文献１】「Helical microtubules of graphitic carbon」，Nature，１９９１年，第３５４巻，p.５６
【非特許文献２】「Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes」，Nature，１９９２年，第３５８巻，p.２２０
【非特許文献３】「Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes」，Science，１９９６年，第２７４巻，p.１７０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、同位体をドープした炭素ナノチューブを提供することを第一の目的とする。
【０００７】
本発明は、同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法を提供することを第二の目的とする。
【０００８】
本発明は、同位体をドープした炭素ナノチューブの製造装置を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の第一の目的に達するように、本発明は同位体をドープした炭素ナノチューブを提供し、それは単同位体からなる第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片を含み、且つ該第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片は該炭素ナノチューブのより長い方向に沿って交替に配列される。
【００１０】
前記の第二の目的に達するように、本発明は三種の下記のような同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法を提供する。
【００１１】
第一種の同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法は下記のステップを含み、単同位体の炭素を含む第一原料ガス及び第二原料ガスを提供し、触媒を堆積された基板を提供し、且つ該基板を反応室に送込み、該反応室を真空雰囲気に排気し、予定の圧力の保護ガスを導入し、６５０〜７５０℃間に、該反応室に炭素を含む第一原料ガスから提供した炭素を導入して反応させ、前記基板に第一炭素ナノチューブ片を堆積し、予定の時間に反応した後、炭素を含む原料ガスを第二原料ガスに切替させ、６５０〜７５０℃間に、該反応室に第二原料ガスから提供した炭素を導入して反応させ、前記基板の第一炭素ナノチューブ片に第一炭素ナノチューブ片を堆積して、同位体をドープした炭素ナノチューブを得る。
【００１２】
第二種の同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法は下記のステップを含み、単同位体の炭素を含む第一原料及び第二原料を提供し、且つ該第一原料及び第二原料は電源の正極とそれぞれに接続させ、該電源の負極と接続される炭素棒を提供し、前記炭素を含む第一原料及び第二原料は該炭素棒と反応室に相対して位置させ、距離１.５〜２ｍｍ間であり、該反応室を真空雰囲気に排気させ、予定の圧力の保護ガスを導入し、１００Ａ放電電流の反応条件で、該反応室に炭素を含む第一原料から提供した炭素を反応させ、前記炭素棒に第一炭素ナノチューブ片を堆積し、予定の時間に反応した後、炭素を含む原料を第二原料に切替させ、１００Ａ放電電流の反応条件で、第二原料から提供した炭素を反応させ、前記炭素棒の第一炭素ナノチューブ片に第一炭素ナノチューブ片を堆積して、同位体をドープした炭素ナノチューブを得る。
【００１３】
第三種の同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法は下記のステップを含み、単同位体の炭素を含む第一原料及び第二原料を提供し、炭素ナノチューブの回収装置を提供し、該炭素を含む第一原料、第二原料及び該回収装置を反応室に送込み、且つ該回収装置を該炭素を含む第一原料、第二原料の一側に位置させ、該反応室を真空雰囲気に排気し、予定の圧力の保護ガスを導入し、該炭素を含む第一原料及び第二原料区域を１０００〜１２００℃間に加熱させ、該炭素を含む第一原料及び第二原料の他側に位置されたパルスレーザで炭素を含む第一原料を照射し、炭素を含む第一原料を反応させ、前記回収装置に第一炭素ナノチューブ片を堆積し、予定の時間に反応した後、炭素を含む原料ガスを第二原料ガスに切替させ、パルスレーザで第二原料を照射し、第二原料を反応させ、前記回収装置の第一炭素ナノチューブ片に第一炭素ナノチューブ片を堆積し、従って、同位体をドープした炭素ナノチューブを得る。
【００１４】
前記の第三の目的に達するように、本発明は同位体をドープした炭素ナノチューブの製造装置を提供し、それはガス導入通路及び排気通路を有した反応室と、反応室へエネルギーを提供する能源供給装置と、単同位体の炭素を含む第一原料及び第二原料と、該第一原料及び第二原料を切替る切替装置とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
従来の技術と比べて、本発明による炭素ナノチューブは異なった炭素同位体が交替に配列される構造を有し、ラマンスペクトルで記録された炭素同位体のインサイチュー成長のパターンにより炭素ナノチューブの成長原理を研究するとともに、本発明の方法により軽元素を含む一次元のナノ材料及び同位体のヘテロ接合を含む一次元のナノ材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、図示を合せて本発明の内容を詳しく説明する。
【００１７】
図１を参照されたい。本発明の同位体をドープした炭素ナノチューブ４０は12Cからなる炭素ナノチューブ片４０２及び13Cからなる炭素ナノチューブ片４０４を含み、且つ該炭素ナノチューブ片４０２及び４０４は該炭素ナノチューブのより長い方向に沿って交替に配列する。本発明のより優れた実施例では該炭素ナノチューブは長さが１０〜１０００μｍ間であり、直径が０.５〜５０ｎｍ間である。
【００１８】
［実施例１］
本発明は第一種の同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法は化学的気相堆積法であり、下記のステップを含み、図２に示す。
（１）別々に12C、13Cからなる炭素を含むガスとしてエチレンを提供する。
（２）厚さ５ｎｍの鉄触媒膜１３４が堆積された基板１３２を提供し、且つ基板１３２を反応室１１０に送込む。
（３）排気通路１１６により該反応室１１０を真空雰囲気に排気した後、ガス導入通路１１８により１大気圧の保護ガスとするアルゴンを導入するとともに、反応炉１０６により反応室１１０を７００℃にまで加熱する。
（４）弁ケッド１１２を開けて、ガス導入通路１０２から流量１２０sccm、流速１.２cm/sの12Cのみを含むエチレンを導入して反応し、鉄触媒膜１３４に12Cからなる炭素ナノチューブ片（図に示ず）を堆積する。
（５）予定の時間に反応した後、弁ケッド１１２を閉じ、弁ケッド１１４を開けて、ガス導入通路１０４から流量１２０sccm、流速１.２cm/sの13Cのみを含むエチレンを導入して反応し、ステップ（４）から提供された12Cからなる炭素ナノチューブ片に13Cからなる炭素ナノチューブ片（図に示ず）を堆積する。
（６）予定の時間を反応続けた後、反応室１１０を室温に冷却させ、鉄触媒膜１３４に同位体をドープした炭素ナノチューブが得られる。
【００１９】
また、前記方法はステップ（５）の後、ステップ（４）及び（５）を繰り返し、交替に配列された同位体をドープした炭素ナノチューブが得られ、触媒としてコバルト或はニッケル或はその他の適当な触媒も選ばれ、原料ガスとしてメタン、アセチレン或はアレンも選ばれ、保護ガスとしてヘリウム、窒素或は水素が選ばれる。
【００２０】
［実施例２］
本発明は第二種の同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法はアーク放電法であり、下記のステップを含み、図３に示す。
（１）ニッケル（質量百分濃度０〜１３％）及び、或は酸化イットリウム（質量百分濃度０〜４８％）の触媒粉末と直径５μｍの12Cからなる炭素粒子とを３５００の大気圧で直径１０ｍｍの炭素棒２０２に押え上げさせ、同様な方法で13Cからなる炭素棒２０４を備え、炭素棒２０２及び２０４が絶縁用接着剤２０３で接合し且つそれぞれアーク放電電源の正極２１４と接続して陽極として使用される。
（２）普通の炭素棒とアーク電源の負極２１５と接続して陰極２０８として使用される。
（３）ステップ（１）及び（２）による陽極と陰極２０８をアーク放電反応室２１０に距離１.５〜２ｍｍで相対して位置させ、排気通路２１６によりアーク放電反応室２１０を真空雰囲気に排気させ、ガス導入通路２１８により１００〜５００１００〜５００Torrの保護ガスとしてヘリウムを導入する。
（４）スイッチ２１２を炭素棒２０２と接続させ、１００Ａの電流でアーク放電をして、放電電圧２０〜４０V間であり、反応してなる12Cからなる炭素ナノチューブ片（図に示ず）が陰極２０８に堆積される。
（５）予定の時間に反応した後、スイッチ２１２を炭素棒２０４に接続させ、
１００Ａの電流でアーク放電をして、放電電圧２０〜４０V間であり、反応してなる13Cからなる炭素ナノチューブ片（図に示ず）がステップ（４）による12Cからなる炭素ナノチューブ片に成長し続ける。
（６）予定の時間に反応続けた後、損耗した陽極は陰極２０８に同位体をドープした炭素ナノチューブが堆積される。
【００２１】
また、前記方法はステップ（５）の後、ステップ（４）及び（５）を繰り返し、交替に配列された同位体をドープした炭素ナノチューブが得られ、ニッケル、コバルト、或はその外の適当な触媒と炭素粉末との混合物を押し固めて成る炭素棒が選ばれ、保護ガスとしてヘリウム、窒素或は水素が選ばれ、異なった同位体を含む陽極を回って電源と接続させることができ、アーク放電からの熱量が高くなり過ぎるのを防止するように、アーク放電反応室に冷水管を設置することができる。
【００２２】
［実施例３］
本発明は第三種の同位体をドープした炭素ナノチューブの製造方法はレーザ法であり、下記のステップを含み、図４に示す。
（１）ニッケル（質量百分濃度２.８％）及び、或は酸化イットリウム粉末（質量百分濃度２.８％）の触媒粉末と12Cからなる炭素粉末との混合物をレーザ照射用標的３０２とする複合炭素塊に押上げ、同様な方法で13Cからなる標的３０４を備える。
（２）炭素ナノチューブの回収装置３０８を提供する。
（３）ステップ（１）による標的３０２及び３０３、ステップ（２）による炭素ナノチューブの回収装置３０８とをレーザ反応室３１０に送込ませ、炭素ナノチューブの回収装置３０８を標的３０２及び３０４の一側に位置される。
（４）排気通路３１６によりレーザ反応室を真空雰囲気に排気させ、ガス導入通路３１８により５０〜７６０Torrの保護ガスとするアルゴンを導入する。
（５）加熱器３０６によりレーザ反応室３１０に位置された標的３０２及び３０４区域を１０００〜１２００℃間に加熱させる。
（６）集束レンズ３１２により標的３０２及び３０４の他の側に位置された波長５３２ｎｍ、単パルス２５０ｍＪのパルスレーザ束３１４を標的３０２に集束させ、合焦点の直径が５５ｍｍであり、反応してなる12Cからなる炭素ナノチューブ片（図に示ず）が炭素ナノチューブの回収装置に堆積される。
（７）予定の時間に照射した後、標的３０４にレーザ束３１４を集束するように集束レンズ３１２を調べて、反応してなる13Cからなる炭素ナノチューブ片（図に示ず）が前記ステップ（６）による13Cからなる炭素ナノチューブ片に成長し続ける。
（８）予定の時間を反応続けた後、レーザ束３１４に相対した端部に位置された収集装置３０８に同位体をドープした炭素ナノチューブが堆積される。
【００２３】
また、前記方法はステップ（７）の後、ステップ（６）及び（７）を繰り返し、交替に配列された同位体をドープした炭素ナノチューブが得られ、ニッケル、コバルト、或はその外の適当な触媒と炭素粉末との複合粉末をレーザ法のレーザ照射用標的とする標的に押上げることができ、保護ガスとしてヘリウム、窒素或は水素が選ばれ、レーザ源を移動し、或は二つの標的の位置を換えらせるによりレーザ源を他の標的に照射させることができる。
【００２４】
前記は単なる本願におけるより好ましい実施例にすぎず、本発明の請求範囲を限定するものではない。本発明の技術を熟知している者が本考案の思想に基づきなしうる修飾或いは変更は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は同位体をドープした炭素ナノチューブを提供し、それは単同位体からなる第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片を含み、且つ該第一炭素ナノチューブ片及び第二炭素ナノチューブ片は該炭素ナノチューブのより長い方向に沿って交替に配列される。
【００２６】
本発明による炭素ナノチューブは異なった炭素同位体が交替に配列される構造を有し、ラマンスペクトルで記録された炭素同位体のインサイチュー成長のパターンにより炭素ナノチューブの成長原理を研究するとともに、本発明の方法により軽元素を含む一次元のナノ材料及び同位体のヘテロ接合を含む一次元のナノ材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の同位体をドップされた炭素ナノチューブの模式図である。
【図２】本発明の第一の方法により同位体をドップされた炭素ナノチューブを製造する装置の模式図である。
【図３】本発明の第二の方法により同位体をドップされた炭素ナノチューブを製造する装置の模式図である。
【図４】本発明の第三の方法により同位体をドップされた炭素ナノチューブを製造する装置の模式図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０２  ガス導入通路
１０４  ガス導入通路
１０６  反応炉
１１０  反応室
１１２  弁ゲート
１１４  弁ゲート
１１６  排気通路
１１８  ガス導入通路
１３２  基板
１３４  鉄触媒膜
２０２  炭素棒
２０３  絶縁用接着剤
２０４  炭素棒
２０８  陰極
２１０  アーク放電反応室
２１２  スイッチ
２１４  正極
２１５  負極
２１６  排気通路
２１８  ガス導入通路
３０２  標的
３０４  標的
３０６  加熱器
３０８  炭素ナノチューブの収集装置
３１０  レーザ法反応室
３１２  集束レンズ
３１４  レーザ束
３１６  排気通路
３１８  ガス導入通路
４０  炭素ナノチューブ
４０２  炭素ナノチューブ片
４０４  炭素ナノチューブ片
【図１】
2004175655.tif 000003
【図２】
2004175655.tif 000004
【図３】
2004175655.tif 000005
【図４】
2004175655.tif 000006