(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低カブリ、高感度で、高い平均階調（γ）を有し、かつ銀色調、保存安定性及び画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像形成方法を提供することである。【解決手段】少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が非感光性脂肪族カルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子であり、該ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成過程で無機硫黄が添加されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が非感光性脂肪族カルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子であり、該ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成過程で無機硫黄が添加されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を含有し、該感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、元素周期表の第６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０１〜０．１０μｍであり、単分散度が３０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
現像温度が１２４±２℃で、現像時間が１３．５±１秒で熱現像したとき、得られる画像の光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露光量の対数Ｌｏｇ（Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線における光学濃度０．２５〜２．５の範囲の平均階調（γ）が、２．５〜５．０であり、最高濃度が３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004212474.tif 000016
（式中、Ｚは−Ｓ−基又は−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33、Ｒ33′は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′は各々置換基を表し、Ｘ31、Ｘ31′は各々水素原子又は置換基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザー光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記走査レーザー光を、縦マルチであるレーザー走査露光機で露光することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カブリ、高感度で、平均階調（γ）が高く、かつ銀色調、保存安定性、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
上記に係る技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号等の明細書及び、Ｄ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、２７９頁、１９８９年）等の文献に開示されており、詳しくは、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩及び銀イオン還元剤等を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系現像処理薬品を一切使用しないので、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、触媒活性量の光触媒（感光性ハロゲン化銀粒子）、還元可能な銀源（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩）及び銀イオン還元剤を、バインダー中に分散した状態で含有している。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、常温で安定であるが、露光後、高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と銀イオン還元剤との間の酸化還元反応を通じて露光域中に黒色銀画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、高解像度で鮮明な画像を形成するため、光触媒として極めて微細な単分散の感光性ハロゲン化銀粒子が用いられるため、熱現像して得られる銀画像が温調な色調となる傾向があり、実用上好ましくない。すなわち、医療診断用として用いた場合などは、冷調な色調の画像の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察が得やすいといわれている。冷調な色調の画像とは、純黒調又は黒画像が青味を帯びた青黒調な画像であり、温調な色調の画像とは黒画像が褐色味を帯びた画像であることをいう。上記課題に対し、銀画像の色調を調整する技術としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中や支持体中に色素を含有させることが一般に知られており、更に、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号及び同第４，０２１，２４９号等の明細書に開示されるような調色剤も当業界において周知である。しかしながら、これらの改良手段を用いると、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感度、カブリ、平均階調（γ）等の写真性能が劣化し、特に写真性能の保存安定性及び画像安定性が低下するという問題が生じている。そこで銀塩光熱写真ドライイメージング材料の上記写真性能を改良する手段として、感光性ハロゲン粒子とともに硫黄化合物（チオ硫酸ナトリウム）を添加する方法が下記特許文献に提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、上記方法においても依然として不十分であり、特に医療診断性の向上のためには、更なる改良が望まれるが、未だ有効な改良技術が見出されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２９７３４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低カブリ、高感度で、高い平均階調（γ）を有し、かつ銀色調、保存安定性及び画像安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにあり、特に、長期間保存された場合でも高感度及び低カブリの写真性能を維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が非感光性脂肪族カルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子であり、該ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成過程で無機硫黄が添加されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
２．感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を含有し、該感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、元素周期表の第６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
３．前記感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０１〜０．１０μｍであり、単分散度が３０％以下であることを特徴とする前記２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
４．現像温度が１２４±２℃で、現像時間が１３．５±１秒で熱現像したとき、得られる画像の光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露光量の対数Ｌｏｇ（Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線における光学濃度０．２５〜２．５の範囲の平均階調（γ）が、２．５〜５．０であり、最高濃度が３．０〜５．０であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
５．前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
６．前記１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザー光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
７．前記１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
８．前記走査レーザー光を、縦マルチであるレーザー走査露光機で露光することを特徴とする前記７に記載の画像形成方法。
【００１７】
９．前記１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写真材料ともいう）は、請求項１に記載されるように、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する光熱写真材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が非感光性脂肪族カルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子であり、該ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成過程で無機硫黄が添加されることを必須の要件としている。なお、上記感光性ハロゲン化銀粒子には上記感光性ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とともに後述する感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が含有されることが好ましい。
【００１９】
本発明でいう感光性感光性ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩に含まれる銀イオンの一部や、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を含む溶液中に存在する銀イオンの一部や、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の銀イオンの一部を臭化カルシウムや臭化リチウム、臭化亜鉛等のようなハロゲン化剤によりハロゲン化銀に変換させる方法により調製された感光性ハロゲン化銀粒子のことを指す。
【００２０】
本発明でいうｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、従来のコンベンショナル感光材料のハロゲン化銀粒子と同様に長鎖のカルボン酸が共存しない条件下で調製され、その調製後に非感光性脂肪族カルボン銀塩乳剤に添加する感光性ハロゲン化銀粒子のことを指す。
【００２１】
上記感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましく、請求項３に記載されるように、平均粒径で、０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍという微粒子であることを好ましい要件としている。なお、平均粒径（円相当径）とは電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。また上記感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが好ましく、下記式で示される単分散度が３０％以下、特に１〜３０％が好ましい。
【００２２】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×１００
また、ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子の量は、後述のカルボン銀塩に対し、銀比率で３〜７質量％が好ましく、更に好ましくは５〜７質量％である。
【００２４】
以下、本発明の光熱写真材料の特徴である感光性ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子に添加される無機硫黄について説明する
本発明に用いられる「無機硫黄」とは、他の元素と本化合物を形成していない、いわゆる単体の硫黄を意味する。単体の硫黄、即ち単体硫黄（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｆｅｒ）については「有機硫黄化学−合成反応編−」化学同人社刊などに詳しく述べられている。従って当業界において写真用添加剤として知られている含硫黄化合物、例えば硫化物、硫酸（又はその塩）、亜硫酸（又はその塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含硫黄複素環化合物などは本発明における「無機硫黄」には含まない。
【００２５】
本発明において無機硫黄として用いられる単体硫黄は、いくつかの同素体を有することが知られているが、そのいずれの同素体を用いてもよい。これら同素体のうち、室温において安定なのは斜方晶系に属するα−硫黄であるが、本発明で用いられる無機硫黄は任意であるが、このα−硫黄を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、無機硫黄を添加するには、固体のまま添加してもよいが、溶液で添加する方が好ましい。
【００２７】
無機硫黄は水には不溶であるが、二酸化炭素、塩化硫黄、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メチルエチルケトンなどに可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解して添加するのが好ましい。これらの溶媒のうち、取り扱い性や写真的影響などの面からメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどが好ましく用いられる。
【００２８】
無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により適量が異なるが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-3〜１０００ｍｇでよく、より好ましくは１．０×１０-2〜１００ｍｇである。添加は全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。
【００２９】
添加時期としては、カルボン酸銀塩調製時、又は感光性乳剤分散液調製時に形成される感光性ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成工程であれば何れでもよいが、分光増感色素の添加前あるいは添加後に添加されることが最も好ましい。
【００３０】
次に、本発明の光熱写真材料では、請求項２に記載されるように、該光熱写真材料の感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子に元素周期表の第６〜１１族に属する金属イオンを含有することを好ましい要件としている。上記金属イオンとしては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属イオンが好ましい。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ等の金属イオンであり、これらの金属イオンの少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀粒子に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００３２】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の第６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３４】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオンは一種類でもよいし、同種の金属イオン及び異種の金属イオンを二種以上併用してもよい。これらの金属イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００３６】
これら金属イオンを提供する化合物は、感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成時に添加されて粒子中に組み込まれることが好ましく、該感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の調製工程、すなわち核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは成長の段階で添加することであり、そのことで粒子内部の任意の領域に存在させることができる。
【００３７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている方法で粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３８】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いはカルボン酸銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を調製する方法、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子調製時に、予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液又は金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３９】
本発明では、ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子表面から５０体積％の領域に遷移金属を存在させることが特徴であるが、その感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子中における遷移金属の濃度分布は、粒子の表面から内部にかけて少しずつ粒子を溶解し、各部分の遷移金属の含有量を測定することにより求められる。具体例として、以下に述べる方法が挙げられる。
【００４０】
遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤約３０ｍｌに０．２質量％のアクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１モル／Ｌの硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後、感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子のみを分離する。得られた感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは、ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて適宜変化させる）により溶解する。感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子のうち、臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０質量％のアンモニア水溶液２０ｍｌを用いて、粒子表面より約３質量％程度を溶解することにより、行うことができる。この時のハロゲン化銀粒子の溶解量は、ハロゲン化銀粒子の溶解を行なった後、アンモニア水溶液とハロゲン化銀粒子を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を、例えば、高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量して求めることができる。以上により測定した表面溶解後のハロゲン化銀粒子に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀粒子中の遷移金属量の差から、粒子表面約３質量％に存在するハロゲン化銀粒子１モル当たりの遷移金属量を求めることができる。遷移金属の定量方法としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解した後、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、或いは原子吸光法を用いて測定することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ  ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀粒子約４０ｍｇを５ｍｌの０．２モル／Ｌのシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そして、遷移金属フリーのハロゲン化銀粒子により、マトリックスを合わせた検量線を用いて、ＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中の遷移金属の定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は、超純水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向の遷移金属量の定量も同様に行なうことができる。
【００４１】
上記遷移金属定量方法に、よく知られている電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせることにより、本発明に係る感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の外周領域にドープされた遷移金属の定量を行うことができる。遷移金属として、複数の金属を用いる場合には、上記記載の遷移金属の含有量は、その総量でモル数のカウントを行う。
【００４２】
上記ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いることができ、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れの乳剤調製方法でもよい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。代表的には、ハロゲン化銀乳剤を反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し、上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。また、予め種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長或いは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法も良く知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。また、本発明の光熱写真材料においては、脱塩しないで用いることもできる。
【００４３】
本発明における該感光性ハロゲン化銀乳剤に含有される親水性コロイドは銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【００４４】
さらに本発明においては、該ハロゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが６×１０6ｇ以上であることが好ましい。すなわち、本発明に係る感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀乳剤中に含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は上記条件を満足するものが選択される。
【００４５】
上記感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀乳剤は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することもできる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分によりカルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００４６】
本発明において、更に好ましい態様は、感光性ｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ましくは４〜６で行うことである。
【００４７】
次に、本発明の光熱写真材料に用いられるカルボン酸銀塩について、説明する。
【００４８】
本発明において、カルボン酸銀塩は、カルボン酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及びカルボキシル基を有する含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー（以降、ＲＤと略す）１７０２９及び同２９９６３に記載されたカルボン酸類の錯体も好ましい。これら好適なカルボン酸銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００４９】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀塩、アラキジン酸銀塩及びステアリン酸銀塩が挙げられる。また、本発明においてはカルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上のカルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５０】
上記カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えてカルボン酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合してカルボン銀塩の結晶を調製するが、その際に、ハロゲン化銀粒子、すなわち感光性ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を混在させることが本発明では好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるカルボン酸銀塩は、種々の晶癖を有するものを使用できるが、平板状の粒子であることが好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状カルボン酸銀塩粒子であり、かつ最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さく、感光性層中での充填率を高めるためには、主平面方向から計測される平板状カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましく、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００５２】
また、本発明において、アスペクト比３以上の平板状カルボン酸銀塩粒子であるとは、前記平板状カルボン酸銀塩粒子が全カルボン酸銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係るカルボン酸銀塩は、アスペクト比３以上の平板状カルボン酸銀塩粒子が全カルボン酸銀塩粒子の６０個数％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上であり、特に好ましくは８０個数％以上である。
【００５３】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状カルボン酸銀塩粒子とは平均粒径と平均厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００５４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、カルボン酸銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、カルボン酸銀塩粒子同士が重なりやすく、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果、感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましいと考えている。
【００５５】
上記の平均粒径を求めるには、分散後のカルボン酸銀塩を希釈し、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製  ２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った後、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、その粒径（円相当径）を３００個以上測定、平均化して、平均粒径を算出する。また、平均厚さの算出は、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００５６】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録した後、カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００５７】
また、平板状カルボン酸銀塩粒子の針状比率は下記の方法により求められる。まず、平板状カルボン酸銀塩粒子を含む感光性層を、用いているバインダーが溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いて超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。続いて、カルボン酸銀塩固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５８】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて、加速電圧２〜４ｋＶ、倍率５０００〜２００００倍で二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【００５９】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００６０】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上のカルボン酸銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）および粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００６１】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）／（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましい。
【００６２】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００６３】
前記形状を有するカルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、カルボン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態、あるいは前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００６４】
本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００６５】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００６６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。なお、これらジルコニアを含有するセラミックスを以下、ジルコニアと略す。
【００６７】
本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００６８】
上記分散を行う際、バインダー濃度はカルボン酸銀塩の０．１〜１０質量％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることができる。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあらかじめ添加しておいてもよい。具体的な方法として、特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【００６９】
感光性ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とカルボン酸銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇあたり、０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明に係る光熱写真材料においては、支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示すカルボン酸銀塩粒子の割合が、カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の７０％以上であり、かつ０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合がカルボン酸銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有するカルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中においてカルボン酸銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００７１】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、カルボン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度はカルボン酸銀塩の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００７２】
上記のような特定の投影面積値を有するカルボン酸銀塩粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記記載のアスペクト比３以上の平板状カルボン酸銀塩粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、カルボン酸銀塩粒子に相当する個所を抽出する。この際に凝集したカルボン銀塩は、ひとつの粒子と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ；０．０２５μｍ2未満、Ｂ；０．０２５μｍ2以上、０．２μｍ2未満、Ｃ；０．２μｍ2以上の３つの群に分類する。本発明の光熱写真材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるカルボン酸銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、また、上記のカルボン酸銀塩の平均粒子径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、この範囲の単分散度及び平均粒子径とすることにより高濃度で良質の画像が得られる。ここでいう単分散度及び平均粒子径は、先にｅｘ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の項で説明した内容と同じである。
【００７４】
本発明においては、光熱写真材料の失透を防ぐためには、ｉｎ  ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子及びカルボン酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【００７５】
次に、請求項４において、請求項１〜３に係る本発明の光熱写真材料が、下記特性を有することを好ましい要件としている。すなわち、露光後の光熱写真材料を、１２４±２℃の温度で、１３．５±１秒現像処理して得られる画像の下記特性曲線の光学濃度０．２５〜２．５の範囲の平均階調（γ）が、２．５〜５．０であり、最高濃度が３．０〜５．０であることを好ましい要件としている。
【００７６】
本発明でいう上記特性曲線とは、Ｙ軸（縦軸）に光学濃度値Ｄを、Ｘ軸（横軸）に露光量（Ｅ）の対数値（ＬｏｇＥ）を、各軸の単位長が等しい直交座標上にプロットして得られる曲線をいう。光学濃度測定は、公知の各光学濃度測定機、例えば、コニカ社製デンシトメーターＰＤ−８２、同ＰＤ−６５、エックスライト社製Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計等を用いて行うことができる。本発明では、光熱写真材料の画像特性として、特性曲線における光学濃度が０．２５から２．５の間の平均γ値（ｔａｎθ）が３．０〜５．０であることが好ましく、平均γ値は濃度０．２５〜２．５間の任意の点２点を結んだ直線の傾き（ｔａｎθ）を多点測定し、その平均値を求めた値である。
【００７７】
次に、請求項５に係る本発明の光熱写真材料では、前記一般式（１）で表されるビスヒェノール化合物を含有することを好ましい要件としている。
【００７８】
一般式（１）で表されるビスフェノール化合物において、Ｚは−Ｓ−基又は−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33、Ｒ33′は各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ33、Ｒ33′で表される置換基としては、例えば、アルキル基、（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ33、Ｒ33′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００７９】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′は、各々置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００８０】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００８１】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として、更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００８３】
Ｘ31、Ｘ31′は水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００８４】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２】
2004212474.tif 000002
【００８６】
【化３】
2004212474.tif 000003
【００８７】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光性層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００８８】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００８９】
前記一般式（１）で表されるビスヒェノール化合物を本発明の光熱写真材料の感光性層又は隣接層に含有させることにより感度、カブリ、γ等の写真性能及び保存安定性をさらに向上することができる。
【００９０】
次に、本発明の光熱写真材料に用いられる銀イオン還元剤について説明する。本発明の光熱写真材料に用いられる銀イオン還元剤（単に還元剤ともいう）として米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号又は英国特許第１，４８６，１４８号等の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号又は特公昭５１−３５７２７号等の各公報に記載されるポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【００９１】
しかしながら、本発明においては、還元剤としては下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化４】
2004212474.tif 000004
【００９３】
式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基、又は５若しくは６の芳香族環状基を表す。但し、Ｒ11とＲ12が同時に水素原子となることはない。Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていても良い。
【００９４】
上記のように一般式（２）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基又は５若しくは６員の芳香族環状基を表すが、３〜１０員の非芳香族環状基として、具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００９５】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００９６】
次に、Ｒ11及びＲ12で表される５若しくは６員の芳香族環状基に関して、芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。
【００９７】
Ｒ11及びＲ12のもっとも好ましい組み合わせはＲ11が５員の芳香族へテロ環基であり、Ｒ12が水素原子である。
【００９８】
Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ11として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ12として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ11及びＲ12で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ11及びＲ12で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【００９９】
Ｒ11及びＲ12の最も好ましい組合せはＲ11が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ12が第１級アルキル基（例えば、メチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１００】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていても良い。
【０１０１】
以下に、一般式（２）で表される化合物の例を挙げる。
【０１０２】
【化５】
2004212474.tif 000005
【０１０３】
【化６】
2004212474.tif 000006
【０１０４】
【化７】
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【０１０５】
【化８】
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【０１０６】
【化９】
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【０１０７】
【化１０】
2004212474.tif 000010
【０１０８】
【化１１】
2004212474.tif 000011
【０１０９】
本発明の光熱写真材料に用いられる還元剤の量は、カルボン酸銀塩粒子や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的にはカルボン酸銀塩粒子１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、還元剤は２種以上併用されてもよい。又、前記の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀粒子及びカルボン酸銀塩粒子及び溶媒からなる感光性乳剤に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１０】
本発明の光熱写真材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子及びカルボン酸銀塩を含む感光性乳剤にバインダーを含有せしめた感光性層と非感光性層とから構成され、該感光性層に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０１１１】
本発明の光熱写真材料のハロゲン化銀粒子を含む感光性層に用いられる特に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、更に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１１２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定することができ、例えば、感光性層において少なくともカルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーとカルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましく、また感光性層のバインダー量としては１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１３】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、光熱写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。また、そのマット剤は感光性層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでも良よく、例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号明細書に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形何れでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここでいう粒子サイズ分布の変動係数は以下の式で示される。
【０１１４】
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０１１５】
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含ませてもよい。
【０１１６】
本発明の光熱写真材料の感光性層は、複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。各種の添加剤は、感光性層、非感光性層、又はその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の光熱写真材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１１７】
本発明の光熱写真材料において、特に医療診断用として用いる場合は得られる画像の色調が重要である。そのため、感光性層又は隣接層に色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１１８】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１１９】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、前述したように温調よりも冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいといわれており、色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定される色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabはＪＩＳ  Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ又はＸ10、Ｙ10、Ｚ10からＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系の色座標ａ*，ｂ*を用いてｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）により表現できる。
【０１２０】
色調に関しての用語「より冷黒調」及び「より温調」は、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間  又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を作成した際に、その線形回帰直線の傾き（ａ）が０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．２５、切片ｂが−３〜３、より好ましくは−１〜１、重決定（Ｒ２）が、０．８０００〜１．００００、好ましくは０．９０００〜１．００００での範囲に調整することが診断写真の低濃度部から中濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性に優れ、従来の湿式の銀塩感光材料以上の診断性を有するこを確認することができた。
【０１２１】
この様にすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性を向上することができる。
【０１２２】
本発明の光熱写真材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号及び同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素を使用することができる。
【０１２３】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ  Ｉｔｅｍ  ７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を、有利に選択することが好ましい。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号等の各公報、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号等の各明細書に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等の各公報に示された三核シアニン色素類に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号等の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号等の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号等の各公報の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。赤外レーザー光源の波長は、７５０ｎｍ以上、更には８００ｎｍ以上であることが好ましく、このような波長域のレーザーに対応させるためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号等の各公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。これは、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含むことである。
【０１２４】
本発明の光熱写真材料は、上記各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、それら各塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布し、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０１２５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法に、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうち、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前流量制御タイプの塗布方式である。エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引層を設ける際に使用する場合についても同様である。
【０１２６】
次に、請求項６において、本発明の請求項１〜４に係る光熱写真材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域のレーザー光で露光して画像を形成することを必須の要件としている。なお、本発明の光熱写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましく、例えば、光熱写真材料が赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、光熱写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、請求項７に記載の発明では、光熱写真材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いて画像形成を行うことを好ましい要件としている。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。レーザー光が、光熱写真材料に走査されるときの露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１２８】
また、請求項８に記載の発明では、光熱写真材料の露光面を単一でない縦マルチレーザー走査露光機を用いて、レーザー走査露光を行う画像形成方法を好ましい要件としている。縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化要因が減少するので好ましい。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法が好ましい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になることが好ましい。露光波長の分布の上限には、特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２９】
更に、その他の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１３０】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により開示されている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して光熱写真材料上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０１３１】
レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における光熱写真材料上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉと定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させて画像形成を行うのが好ましい。この際の、通常の１本のレーザー〔波長λ（ｎｍ）〕で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザーが同一波長〔波長λ（ｎｍ）〕、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１３２】
なお、上述では複数本のレーザーとして同一の波長のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１３３】
なお、上述した各態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用でき、前記のように請求項６では、波長が６００〜９００ｎｍのレーザー光を用いることを特徴としている。なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、光熱写真材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は光熱写真材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、光熱写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１３４】
本発明において、熱現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた光熱写真材料上の潜像は、請求項９に記載されるように、高温、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で十分な時間、一般には約１秒〜約２分間、特には５〜１５秒の短時間加熱され、迅速現像されて画像形成されるのが好ましい。
【０１３５】
請求項９の発明において、加熱温度が８０℃以下で、かつ現像時間が５秒以下では十分な画像濃度が得られず、また、加熱温度時が２００℃以上で、かつ現像時間が１５秒以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することでカルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１３６】
加熱する機器、装置等は、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の光熱写真材料では、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、またその面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１
《光熱写真材料（試料）の作製》
以下に示す方法に従い、試料１〜１８を作製した。
【０１３９】
（支持体の作製）
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１４０】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０１４１】
《コロイド状酸化錫分散液の調製》
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０質量％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１４２】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１４３】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０１４４】
【化１２】
2004212474.tif 000012
【０１４５】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引き層ｂを塗布した面上に、塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１４６】
（感光性乳剤の調製）
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイルゼラチン                              ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                              ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                            ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                              １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                            １５４．９ｇ
沃化カリウム                                              ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％溶液）      ０．９３ｍｌ
〈溶液Ｅ１〉
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
５６質量％酢酸水溶液                                    １６．０ｍｌ
〈溶液Ｇ１〉
無水炭酸ナトリウム                                        １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物Ａ（＊１）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ、ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、溶液Ｅ１を用いてｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１４７】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度感光性ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、感光性ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０１４８】
このハロゲン化銀乳剤１は、平均粒子サイズ０．０３５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。また、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は、銀１モル当たり８．２×１０-6モルであった。
【０１４９】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｄ１で用いたヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを削除した以外は全く同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０１５０】
〔ハロゲン化銀粒子含有粉末カルボン酸銀塩（有機銀塩ともいう）Ａの調製〕４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却してカルボン酸（有機酸ともいう）ナトリウム溶液を得た。有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀換算で０．０３８モルの上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に１０分間高速で攪拌して感光性ハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを得た。その後、得られた感光性ハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて感光性ハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施しケーキ状の感光性ハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子Ａを得た。ケーキ状の感光性ハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子Ａを、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１質量％になるまで乾燥して感光性ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａを得た。感光性ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１５１】
〔ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂの調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａの調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１に代えて、感光性ハロゲン化銀乳剤２を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂを調製した。
【０１５２】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１５３】
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１５４】
〔感光性乳剤分散液Ｂの調製〕
上記感光性乳剤分散液Ａの調製において、粉末有機銀塩Ａに代えて、上記粉末有機銀塩Ｂを用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ｂを調製した。
【０１５５】
（塗布液の調製）
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１５６】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１５７】
《添加液ａの調製》
現像剤として、例示化合物１−７を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１５８】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１５９】
《感光層塗布液Ｅｍ−１の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０質量％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０質量％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマーＰ−９を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０質量％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光性層塗布液Ｅｍ−１を得た。
【０１６０】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１６１】
各添加液の調製に用いた素材の構造を示す。
【０１６２】
【化１３】
2004212474.tif 000013
【０１６３】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１６４】
《試料１の作製》
感光性層塗布液Ｅｍ−１と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１を得た。
【０１６５】
〔感光層塗布液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１０、Ｅｍ−１７、Ｅｍ−１８の調製〕
上記感光性層塗布液Ｅｍ−１の調製において、５０ｇの前記調製した感光性乳剤分散液ＡおよびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温したのちに、本発明に係る無機硫黄と一般式（１）の化合物を、表１に記載した通り添加した以外は同様にして、感光性層塗布液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１０、Ｅｍ−１７、Ｅｍ−１８を調製した。但し、Ｅｍ−１７は本発明の比較として無機硫黄の代わりに同量のチオ硫酸ナトリウムを添加せしめたものであり、またＥｍ−１８は本発明の比較として無機硫黄の添加位置を添加液ｂの添加後としたものである。
【０１６６】
〔感光性層塗布液Ｅｍ−１１の調製〕
前記感光性層塗布液Ｅｍ−１の調製において、感光性乳剤分散液Ａに代えて、感光性乳剤分散液Ｂを用いた以外は同様にして感光性層塗布液Ｅｍ−１１を調製した。
【０１６７】
〔感光性層塗布液Ｅｍ−１２〜Ｅｍ−１６の調製〕
前記感光性層塗布液Ｅｍ−１１の調製において、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ｂ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温したのちに、本発明に係る無機硫黄と一般式（１）の化合物を表１に記載した通り添加した以外は同様にして、感光性層塗布液Ｅｍ−１２〜Ｅｍ−１６を調製した。
《試料２〜１８の作製》
前記調製した各感光性層塗布液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１８及び表面保護層塗布液を、それぞれ公知のエクストルージョン型コーターを用いて、支持体側から感光性層及び表面保護層を同時に重層塗布することにより試料１〜１８を得た。感光性層の塗布銀量としては１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚として２．５μｍになる様に行った。また、乾燥は、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１６８】
【表１】
2004212474.tif 000014
【０１６９】
《光熱写真材料の評価》
以上のようにして作製した試料１〜１８について、以下の方法に従って各特性の評価を行った。
【０１７０】
（Ｄｍｉｎ及び感度の測定）
上記作製した各試料を半切りサイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザーで像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とし、また、レーザーの出力は、７５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。露光時間は１×１０-7秒で露光した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件は、１２３℃、１３．５秒で行った。以上のようにして作製した熱現像処理済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製  ＰＤ−８２）を用いて測定し、縦軸−濃度Ｄと横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成し、Ｄｍｉｎ（カブリ濃度）及び感度を測定した。なお、感度はＤｍｉｎ（カブリ濃度）より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数を感度と定義した。階調特性値であるガンマ（γ）は、特性曲線の傾き（ｔａｎθ）を表す。ここで、ガンマは最小濃度＋０．２５の点から最小濃度＋２．５の点間の傾きを示す。なお、最小濃度値及び感度は、試料１を基準（１００）とした相対感度で表示した。
【０１７１】
（銀色調の評価）
上記各試料に、上記と同様の方法で、光学濃度０．５、１．０、１．５となる条件で露光を施した後、熱現像処理を行い、未露光部を含む４段のウエッジ試料を作製した。この様にして作製した各ウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）を用いて、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定方法に従って、ｕ*、ｖ*を算出した。その際、測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ*又はａ*（緑〜赤色）、縦軸をｖ*又はｂ*（青〜黄色）としたグラフ上に、低濃度（光学濃度０．５）〜高濃度（光学濃度１．５）について測定したｕ*、ｖ*をプロットし、線形回帰直線を求めて重決定（Ｒ２）、切片（ｂ）及び傾き（ａ）を求めた。
【０１７２】
（保存安定性の評価）
各試料を、内部が２５℃で相対湿度６０％に保たれた遮光性の密閉容器中に封入し、５５℃で７日間の強制経時処理を行った。比較試料とし、２５℃で相対湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。これらの処理を施した各試料を、前記Ｄｍｉｎ、感度の評価と同様の露光及び熱現像を行い、強制劣化処理有無による感度変化（ΔＳ）及びＤｍｉｎ変動（ΔＤｍｉｎ１）を測定した。
【０１７３】
保存安定性１
（感度差：ΔＳ）＝（強制経時処理試料の感度）−（比較試料の感度）
保存安定性２
（ΔＤｍｉｎ１）＝（強制経時処理試料のＤｍｉｎ）−（比較試料のＤｍｉｎ）
上記各測定値は試料１の値を１００とした相対値で表示した。なお、数値は小さいほど保存安定性に優れていることを表す
（画像保存性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に２５℃、５５％ＲＨの室内で、７日間蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを画像保存性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０１７４】
ΔＤｍｉｎ２＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示した。
【０１７５】
以上により得られた各評価結果を表２に示した。
【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
表２より明らかなように、本発明の構成を有する各試料は、比較試料に対し、カブリ濃度が低く、高感度、高γであり、加えて、銀色調、保存安定性及び画像保存性にも優れていることが分かる。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明の光熱写真材料及びその画像形成方法によれば、低カブリ、高感度、高γで、かつ銀色調、保存安定性、画像保存性に優れた画像が安定して得られる効果を有する。