(57)【要約】【課題】可視光透明性及び紫外線吸収性に優れ、ＵＶ−レーザーによる加工が可能なフッ素樹脂含有剥離性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】フッ素樹脂及び少なくとも１種の紫外線吸収性物質を含み、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定される３８０〜７８０ｎｍにおける全光線平均透過率が６０％以上であることを特徴とする剥離性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂及び少なくとも１種の紫外線吸収性物質を含み、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定される３８０〜７８０ｎｍにおける全光線平均透過率が６０％以上であることを特徴とする剥離性フィルム。
【請求項２】
紫外線吸収性物質が、ベンゾフェノン誘導体、ＢＥＴ比表面積２５〜１２０ｍｍ２／ｇを有する、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、又は、酸化セリウムであって、シリカ、アルミナ、及び、ステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む表面コーティング層を有するもの、又は、これらの混合物、であることを特徴とする請求項１記載の剥離性フィルム。
【請求項３】
紫外線吸収性物質が、アルミナを含む表面コーティング層を有するルチル型酸化チタン又はステアリン酸を含む表面コーティング層を有する酸化亜鉛であることを特徴とする請求項２記載の剥離性フィルム。
【請求項４】
ベンゾフェノン誘導体が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項２記載の剥離性フィルム。
【請求項５】
紫外線吸収性物質が、フッ素樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離性フィルム。
【請求項６】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の剥離性フィルム。
【請求項７】
ダイヤルゲージ法による厚みが２５〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の剥離性フィルムの少なくとも片面にポリエチレンテレフタレートフィルムを積層してなる剥離性フィルム。
【請求項９】
フッ素樹脂フィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムとの間の剥離強度（温度２０℃及び引張速度２００ｍｍ／分で測定）が、０．１〜５  Ｎ／１００ｍｍであることを特徴とする請求項８記載の剥離性フィルム  。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の剥離性フィルムからなる、ＵＶレーザー加工用剥離性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素樹脂を含む剥離性フィルムに関し、特に、紫外線吸収性が付与され、ＵＶレーザー加工可能な剥離性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、耐候性、透明性及び剥離性等に優れ、被覆用フィルム、農業用フィルム及び塗膜形成用キャリアフィルム等に使用されている。しかし、フッ素樹脂は紫外光を吸収しないので、フッ素樹脂フィルムにより被覆されている物体、農作物等が紫外線により劣化するという問題がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、フッ素樹脂に酸化チタンを配合すること（例えば特許文献１〜３）、さらに酸化チタンの分散性を向上するために酸化チタンをシランカップリング剤で表面処理すること（例えば特許文献３）、及び、有機紫外線吸収剤を配合すること（例えば特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかし、酸化チタンを配合することにより、フッ素樹脂の可視光透明性が損なわれ、又、フッ素樹脂を溶融混練する際に発生される微量のフッ化水素ガスと酸化チタンとが反応して黒色化するという問題がある。又、有機紫外線吸収剤は、フィルムからブリードアウトして被覆している物体を汚染したり、フィルムを黄変させたりする場合がある。
【０００５】
他方、フッ素樹脂は誘電率が低いので、回路カード等の電子回路部品に誘電体として使用される。近年、電子回路部品の微細加工法としてＵＶレーザー加工が用いられているが、上述のようにフッ素樹脂は紫外光を吸収しないので、フッ素樹脂誘電体はＵＶレーザーにより加工することができない。そこで、フッ素樹脂にＵＶ吸収性ポリマーを配合し、レーザー加工可能とすることが知られている（例えば特許文献４）。
【０００６】
しかし、ポリマーを配合すると、フッ素樹脂の剥離性能が損なわれる場合がある。また、特許文献４記載のポリイミド樹脂は、一般に高価でありフィルムの製造コストを押し上げる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１０１９３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−９０６２７号公報（特許請求の範囲、段落００１６〜００２６）
【特許文献３】
特開平７−３０４９２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１３４９５号公報（特許請求の範囲）
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の各問題が無く、可視光透明性及び紫外線吸収性に優れ、ＵＶ−レーザーによる加工が可能なフッ素樹脂含有剥離性フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フッ素樹脂及び少なくとも１種の紫外線吸収性物質を含み、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定される３８０〜７８０ｎｍにおける全光線平均透過率が６０％以上であることを特徴とする剥離性フィルムに関する。該発明の好ましい態様は下記のとおりである。
該紫外線吸収性物質が、ベンゾフェノン誘導体、ＢＥＴ比表面積２５〜１２０ｍｍ２／ｇを有する、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、又は、酸化セリウムであって、シリカ、アルミナ、及び、ステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む表面コーティング層を有するもの、又は、これらの混合物、であることを特徴とする上記剥離性フィルム。
該紫外線吸収性物質が、アルミナを含む表面コーティング層を有するルチル型酸化チタン又はステアリン酸を含む表面コーティング層を有する酸化亜鉛であることを特徴とする上記剥離性フィルム。
ベンゾフェノン誘導体が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンであることを特徴とする上記剥離性フィルム。
該紫外線吸収性物質が、フッ素樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で含まれていることを特徴とする上記剥離性フィルム。
該フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体であることを特徴とする上記剥離性フィルム。
ダイヤルゲージ法による厚みが２５〜１５０μｍであることを特徴とする上記剥離性フィルム。
さらに、本発明は、上記いずれかの剥離性フィルムの少なくとも片面にポリエチレンテレフタレートフィルムを積層してなる剥離性フィルムにも関する。該フッ素樹脂フィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムとの間の剥離強度（温度２０℃及び引張速度２００ｍｍ／分で測定）が、０．１〜５  Ｎ／１００ｍｍであることが好ましい。
加えて、本発明は、上記いずれかの剥離性フィルムからなる、ＵＶレーザー加工用剥離性フィルムにも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の剥離性フィルムは、少なくとも１種の紫外線吸収性物質を含み、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定される３８０〜７８０ｎｍにおける全光線平均透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上である。該全光線平均透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従いＤ６５光源を用いて３８０ｎｍ  から４０  ｎｍ間隔で７８０ｎｍまで透過率を測定し、得られた全透過率の平均値を求めたものである。該平均透過率が上記値未満であると可視光透明性に劣る。上記所定の透過率に加えて、濁り、斑、凹凸等が無いことが好ましい。これらのものは、レーザー加工時の回路部材等における位置合わせを困難にする。
【００１０】
紫外線吸収性物質としては、上記所定の透過率を達成するのもであれば、公知の無機、有機紫外線吸収性物質又はこれらの混合物を使用することができる。無機紫外線吸収性物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、及び、珪酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積２５〜１５０ｍｍ２／ｇ、より好ましくは２５〜１２０ｍｍ２／ｇを有する、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化セリウムであって、シリカ、アルミナ、及び、ステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む表面コーティング層を有するもの、又は、これらの２種以上の混合物が用いられる。該コーティング層の施与は、晶出、蒸着、又はスパッタ等により行われる。該コーティング層によりフッ素樹脂と溶融混練することに起因する黒色化が防止され、及び、上記無機物質が有する光・熱酸化触媒作用が不活性化されてフィルムの変質、黄変等が防止される。又、ＢＥＴ比表面積が前記下限値未満ではフッ素樹脂への分散性、及び、得られるフィルムの全光線平均透過率、外観及び表面の平滑性に劣る場合があり、一方、上記上限値を超える物を用いてもコストの上昇に見合う効果が得られない。より好ましくは、アルミナを含む表面コーティング層を有するルチル型酸化チタン又はステアリン酸を含む表面コーティング層を有する酸化亜鉛が使用される。
【００１１】
有機紫外線吸収物質の例としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾエート誘導体、サリシレート誘導体、シアノアクリレート誘導体が挙げられる。好ましくは、２００  ｎｍ〜３８０ｎｍ、特にＸｅＦレーザーの３５０  ｎｍ、において高いＵＶ吸収性を有し、フッ素樹脂との相溶性が良いためブリードアウトが無く、さらに、フッ素樹脂加工温度において揮散、分解等が無いことから、ベンゾフェノン誘導体が用いられる。ベンゾフェノン誘導体の例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、及び２，２’−ヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンが使用される。
【００１２】
本発明において、フッ素樹脂としてはフィルム成形用に使用されている任意の物を使用することができる。  例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素モノマーの単独重合体、共重合体、又は、含フッ素モノマーと、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有モノマーとの共重合体、及、これらのブレンド樹脂が挙げられる。好ましくは、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等の共重合体が使用され、なかでもテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明において、紫外線吸収性物質の配合量は、各物質の吸光度に応じて適宜設定され得るが、典型的には樹脂分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合量が前記下限値未満であると十分な紫外線吸収性が得られない場合があり、一方、前記上限値を超えては、フッ素樹脂中での分散性、相溶性、又は、可視光透過率の点で問題が生じる場合がある。該紫外線吸収剤は、フッ素フィルムを成形する前にフッ素樹脂に混練する。混練方法としては、フッ素樹脂組成物の調製のために通常用いられる方法を使用することができ、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。
【００１４】
フッ素樹脂フィルムの成形は、公知の方法、例えばプレス法、Ｔダイ押出法、カレンダー法、インフレーション押出法等の溶融成形法、ディスパージョンコーティング法、又は溶液コーティング法により行うことができる。また、厚みの薄いフッ素樹脂フィルムは、押出ラミネート法、押出コーティング法、共押出剥離法、ディスパージョンコーティング法、又は溶液コーティング法により調製することができる。好ましくは、特にキャリアフィルムなどの厚み精度が要求される場合、各種押出法が用いられる。
【００１５】
本発明のフッ素樹脂フィルムの厚みは、本発明の目的とする透過率を達成できれば特に制限は無く、特に、以下に記載するＰＥＴと積層される場合にはかなり薄くすることができる。典型的には１〜２００μｍであり、ＰＥＴと積層しない場合には、ハンドリング性、成形性、経済性等の点から、２５〜１５０μｍが好ましい。また、ＰＥＴと積層する場合には５〜５０μｍが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記フッ素樹脂フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが積層されてなる剥離性フィルムにも関する。ＰＥＴフィルムを積層することにより、フィルムの腰が強くなり、厚み精度及びハンドリング性が改良されると共に、フッ素樹脂フィルムを薄くすることができるので、コストを下げることができる。ＰＥＴフィルムとしては、任意の公知の物を使用することができるが、好ましくは、腰が強く、入手し易い点から、熱固定された２軸延伸ＰＥＴフィルムが用いられる。
【００１７】
ＰＥＴフィルムは、通常、レーザー加工の前に剥離されるので、フッ素樹脂フィルムからの剥離性が良いことが好ましい。好ましくは、ＰＥＴとフッ素樹脂フィルムとの間のＴ型剥離強度（温度２０℃及び引張速度２００ｍｍ／分で測定される）が、０．１〜５  Ｎ／１００ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５Ｎ／１００ｍｍである。Ｔ型剥離強度が前記下限値未満では、密着性不足から、皺入り、及び、巻物での裏写り等の不具合が起こる。一方、上記上限値を超えては、ＰＥＴフィルムを剥離する際にフッ素樹脂フィルムが塑性変形し、皺入り等の外観不良を来たし、延いては、レーザー加工性を阻害する。なお、Ｔ型剥離強度は、特開平１１−２６８２０４号公報の記載に従い測定され、その詳細については後述する。
【００１８】
上記剥離強度は、接着剤の種類、厚さ、各フィルムの厚さ、及び、表面処理の内容を調整することで達成できる。接着剤の例としては、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ポリブテン、ポリエチレンオキサイド、及び、ポリビニルアルキルエーテルが挙げられる。
【００１９】
該接着剤をＰＥＴフィルムにコーティングし、プレス法、押出しラミネート法等によりフッ素樹脂フィルムと積層する。ＰＥＴフィルムは、フッ素樹脂フィルム面でレーザー加工対象物上に貼りつける等の２次加工が加えられた後、レーザー加工する前に剥離される。
【００２０】
ＰＥＴフィルムとは反対側のフッ素樹脂フィルム面上に、ポリエチレン等からなる保護フィルム層をさらに設けてもよい。フッ素樹脂フィルム上に回路剤を塗布する直前に、該保護フィルムを剥離して使用に供するようにすれば、ゴミの付着を防止でき、回路等をより正確に形成することができる。該保護フィルムとしては、フッ素樹脂層と粘着するものであれば、任意のフィルムであってよい。例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格であることから、高密度ポリエチレンフィルムが好ましい。該保護フィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましい。保護フィルムは、加熱圧着によってフッ素樹脂層の上に積層することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
各実施例及び比較例で得られたフィルムの評価方法は以下である。
（１）全光線平均透過率
分光光度計のフィルム試料用ホルダーにフィルムをセットし、空気を参照として、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従いＤ６５光源を用いて３８０ｎｍ  から４０  ｎｍ間隔で７８０ｎｍまで透過率を測定し、得られた全透過率の平均値を取った。
（２）目視による透明性評価
黒褐色のエポキシ樹脂を５００μｍの厚さで、フッ素樹脂フィルム上にコーティングした。フッ素樹脂フィルムの、コーティングされた面とは反対側の面の方向から目視観察を行い、下記基準により透明性を評価した。
Ａ：エポキシ樹脂が存在する位置の輪郭が明確に認められる。
Ｂ：  輪郭はぼけているが、エポキシ樹脂の存在は認められる。
Ｃ：  斑があり、エポキシ樹脂の有無を判断するのが困難である。
（３）レーザー加工性
ＸｅＦエキシマレーザーを用いて切断加工を行い、端面を目視観察し下記基準により評価した。
Ａ：切断端面が鋭利である。
Ｂ：端面が凸凹である。
Ｃ：切断不可能である。
（４）塗膜形成性
エポキシ樹脂を５００μｍの厚さで、フッ素樹脂フィルム上にコーティングし、下記基準により塗膜形成性を評価した。
Ａ：  ハンドリングが容易で、皺無く、平滑且つ均一な塗膜を形成できる。
Ｂ：  ハンドリングが困難で皺が入るために、均一な塗膜を形成するのが困難である。
（５）剥離性
コーティングしたエポキシ樹脂の硬化後、フッ素樹脂フィルムを剥離し、下記基準により剥離性を評価した。
Ａ：  容易に剥離し、且つ、エポキシ層への汚染物質の移行も認められない。
Ｂ：  剥離が困難、或いは、汚染物質の移行が認められる。
Ｃ：  剥離が困難であり、且つ、汚染物質の移行も認められる。
（６）ＰＥＴフィルムからの剥離性
フッ素樹脂／ＰＥＴ積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とし、長さ方向の片側端部の一部を手でフッ素樹脂フィルムとＰＥＴフィルムに剥離して、剥離されたフィルムの各端部を夫々チャックにかませ、２０℃でチャック間を２００ｍｍ／分の速度で引き離したとき、積層フィルムの剥離に要した強度を求めた。
【００２２】
実施例１
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体１００重量部に、表面にアルミナを含むコーティング層を有し、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇを有する、ルチル型酸化チタン微粒子を０．２重量部加え、同方向２軸押出機によりシリンダー温度２９０℃で混練した後、Ｔダイ押出し法により口金温度３００℃にて、厚み５０μｍ（ダイヤルゲージ法）のフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は８４％であった。
【００２３】
実施例２
フッ素樹脂をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体に、混練温度を２６０℃に、及び口金温度を２８０℃に変更したことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は８６％であった。
【００２４】
実施例３
紫外線吸収性物質を、１重量部の、表面にステアリン酸を含むコーティング層を有し、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇを有する酸化亜鉛微粒子としたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は７７％であった。
【００２５】
実施例４
紫外線吸収性物質を、０．５重量部の２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンとしたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は７３％であった。
【００２６】
実施例５
紫外線吸収性物質の量を０．５重量部とし、フィルム厚みを５μｍとしたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は９３％であった。次いで、別途用意した、厚さ１００μｍの、片面にコロナ処理を施されたＰＥＴフィルムの該コロナ処理面上に、軟化点４５℃のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂が０．５μｍ厚さでコーティングされているフィルムを、該コーティング面とフッ素樹脂フィルムとが貼り合わされるようにして押出しラミネート加工し、フッ素樹脂積層フィルムを得た。積層フィルムの全光線透過率は８８％であった。また、剥離強度は０．７Ｎ／１００ｍｍであった。
【００２７】
実施例６
紫外線吸収性物質の量を０．０５重量部としたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は９０％であった。
【００２８】
実施例７
紫外線吸収性物質の比表面積を９ｍ２／ｇとしたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は６９％であった。
【００２９】
参考例１
紫外線吸収性物質の量を０．５重量部とし、フィルム厚みを５μｍとしたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線平均透過率は９３％であった。
【００３０】
比較例１
紫外線吸収性物質の量を２０重量部としたことを除き、実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は５２％であった。
【００３１】
比較例２
厚さ１２μｍのポリイミドフィルムに、厚さ１μｍの低分子量ワックス状ポリエステル樹脂がコーティングされたキャリアフィルムを用いて各評価を行った。該フィルムの全光線平均透過率は８２％であった。
【００３２】
表１に評価結果をまとめて示す。
【表１】
2004175983.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のフィルムは剥離性能及び可視光透明性が損なわれることなく紫外線吸収性が付与されており、ＵＶレーザー加工が可能である。さらに、該フィルムにＰＥＴフィルムを積層したものは、取り扱い性、コストパフォーマンスに優れる。