(57)【要約】【課題】シロキサン系材料の成形によって凹凸形状が形成された凹凸構造体から、１０００℃以上の高温での熱処理を行わずにシロキサンガスの発生を防止し、各種製造工程での付着物に起因する障害や付着物による応用素子の機能の劣化等を防止する。【解決手段】本発明の凹凸構造体は、その表面に１層以上の被膜を備え、この皮膜の少なくとも１層を所定の気体に対する気体不透過層として機能する。この凹凸構造体がシロキサン系の材料で形成されている場合には、上記気体不透過層はこのシロキサンを含むガスの放散を防止する。気体不透過層としては金、または白金などの金属膜が好適である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性を有する材料を成形、硬化させて形成した部分を含む成形構造体において、該構造体は少なくとも前記成形、硬化させて形成した部分の表面を完全に覆う１層以上の被膜を備え、該皮膜の少なくとも１層が、一定値以上の大きさを有する分子からなる気体を透過しない気体不透過層であることを特徴とする成形構造体。
【請求項２】
前記成形構造体の成形、硬化させて形成した部分がシロキサン系の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形構造体。
【請求項３】
前記気体不透過層は金属膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形構造体。
【請求項４】
前記金属膜は金、または白金を含むことを特徴とする請求項３に記載の成形構造体。
【請求項５】
前記成形構造体は表面に一定の周期を有する凹凸構造を有し、回折光学素子として機能することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形構造体。
【請求項６】
前記成形構造体の成形、硬化させて形成した部分を構成する材料は、その材料が分解または蒸発して脱離するガスの分子中のＳｉ原子数が４以上のシロキサンとなる成分を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の成形構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学分野、電子工学分野、生体工学分野等で使用される表面に成形によって微細な凹凸形状を形成した構造体に関し、とくにそれら構造体からのガス発生を防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品、電子部品あるいは生体工学関連の素子において、基材表面に微細な凹凸構造を形成した凹凸構造体が必要とされる場合がある。樹脂材料は、加工がしやすいためこのような微細な凹凸構造を作製するのに適している。感光性樹脂に光をあて直接加工する方法などもあるが、金型を用いたプレス成形や射出成形によって平面基板上に凹凸構造を作製するのが安価で量産に適しており一般的である。凹凸構造を転写成形しやすい材料には典型的なものとしては各種の樹脂やシロキサン系ゾルゲル材料があげられる。
【０００３】
樹脂の射出成形の場合は、加熱溶融した樹脂を金型内に圧力をかけて充填し冷却硬化することで金型形状が転写された成形体を得る。プレス成形の場合は、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性の樹脂を離型剤を塗布した金型に充填し、熱または紫外線を用いて硬化し、金型と同形状の成形体を得る。
【０００４】
シロキサン系ゾルゲル材料の場合、例えば特許文献１に開示されている方法によって成形を行うことができる。ガラス基板上に一定厚みでゾルゲル材料を塗布し、転写型で一定時間押圧して型形状を転写する。その後熱処理して縮重合させることで、ガラス基板と一体となったゾルゲル材料の硬化物からなる凹凸構造体が形成される。シロキサン系材料は耐熱性が高いこと、光学的に透明であることなどの利点を有しているため、成形材料としても幅広く使用されている。
【０００５】
ところで、これらの成形材料は通常、成形硬化時に重合反応を伴うが、重合せずに残った成分が硬化後にガスとして大気中へと脱離する場合がある。このガスの発生を防ぐために、成形硬化時に加熱処理を行い、重合反応を十分に進めることにより、ガスの発生そのものを抑える方法がとられていた。なかでも、シロキサンを含むゾルゲル材料では高温で加熱処理を行いながら成形硬化することで、他の樹脂材料に比べガスの発生が抑えられることが知られている。一般に１０００℃以上の高温で加熱処理を行えば、以後のガスの発生はほぼ完全に防ぐことができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−９８４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１０００℃以上の高温で加熱処理を行うと、微細構造の転写を行う場合には正確な形状が転写できないという問題が発生しやすい。そのためやや低温の６００℃以下で熱処理を行い、できるだけ重合反応を進めることでガス発生を抑え、かつ良好な転写成形体を得る手法が一般に用いられる。しかし６００℃以下の温度では長時間の熱処理を行い重合度を上げても、１００％の重合を得ることは不可能であり、微量のガスの脱離は必ず発生する。さらに分子量の大きな成分は熱処理を行っても成形体中に残ることが多くガス発生の原因となる。
【０００８】
近年、このようなごく微量なガスの発生が、半導体製造工程で問題を発生する場合があることが知られるようになった。
例えば、シロキサン系材料ではシロキサン類のガス状成分が発生するが、これらのガスはシリコンウエハに付着しやすい。この付着物には撥水作用があることから、大気中にごく微量（ｐｐｂレベル）存在していたとしても、半導体製造工程でシリコン酸化膜の耐圧の劣化や成膜異常、エッチング不良などを引き起こすことが知られている。
【０００９】
また、シロキサン系材料を用いて作製した素子が組み込まれたモジュール内では、やはり微量発生したシロキサンガス類が密閉された空間内で他部材に付着し、他部材の劣化を招くといった問題を発生させている。
微小なチップ内で液体の流れや化学反応を制御する化学チップにおいては、シロキサンガスがチップ内で化学反応を起こしたり、親水性であるべき部分を撥水性に変え、液の動きを妨げる等の問題を発生させる。
【００１０】
本発明はこれらの課題を解決するためになされたもので、１０００℃以上の高温での熱処理を行わずに、シロキサン系材料で構成される成形構造体からのシロキサンガスの発生を防止し、各種製造工程での付着物に起因する障害や付着物による応用素子の機能の劣化等を防止する目的でなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の流動性を有する材料を成形、硬化させて形成した部分を含む成形構造体は、少なくともその成形、硬化させて形成した部分の表面を完全に覆う１層以上の被膜を備え、この皮膜の少なくとも１層を一定値以上の大きさを有する分子からなる気体を透過しない気体不透過層とする。
ここで言う気体不透過層とは、一定値以上の大きさの気体分子が透過しないような構造をもった層を意味する。このような構造とすることで、成形構造体から脱離するガスが構造体外に放散されるのを防止することができる。
【００１２】
上記成形構造体の成形、硬化させて形成した部分がシロキサン系の材料を含む場合には、上記気体不透過層はこのシロキサンを含むガスの放散を防止できることが望ましい。本発明によれば、シロキサン系の材料で形成された成形構造体からのガスの発生が効果的に防止できるので、耐熱性が高く透明な構造体を他部材と組み合わせて活用することができる。
【００１３】
上記気体不透過層は金属膜であることが望ましく、とくに金、または白金が好適である。これらの材料は柱状構造等を作らず緻密な膜となり、また酸化などで膜質が劣化しにくいため、気体の透過を効果的に防止することができる。
上記成形構造体の表面が一定周期の凹凸構造を有している場合には、回折光学素子として機能させることができる。構造体の表面に凹凸構造が形成されると、構造体の表面積が増加するため、構造体内部から脱離するガスの発生量が増加する。本発明によれば、このような場合にも有効にガス発生を防ぐことができる。
【００１４】
上記成形構造体がシロキサン系の材料を含む場合には、分解または蒸発して分子中のＳｉ原子数が４以上のシロキサンを含むガスを脱離する材料で形成されていることが望ましい。Ｓｉ原子数が４以上であれば、ガスの発生を効果的に抑制できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図を用いて説明する。各図において同一部材は同一符号で示すこととし、説明を省略する場合がある。
実効的にガス発生量が多い微細凹凸構造を有する構造体を対象に本発明を実施した。その例を具体的に述べるため、まず微細凹凸構造体の作製方法を説明する。
【００１６】
作製した凹凸構造体は、図１に示すような断面形状が鋸歯形の溝を９００本／ｍｍの密度で平行に配列した回折格子１０である。これを以下のような転写成形によって作製した。
【００１７】
まずテトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及び酸水溶液を主成分とするゾル液を石英ガラス基板２０上に塗布し、得られたゲル膜が柔らかい状態のときに、真空中で転写型を押し当て、約６０℃で保持し、ゲル膜を硬化させた。
【００１８】
転写型はガラス基板の気相エッチングによって作製した。このほかシリコン基板の化学エッチング、樹脂基板の成形など、任意の素材、任意の方法で作製したものでよい。
【００１９】
その後、プレス機内を大気圧に戻し、転写型をゲル膜から離型し、３５０℃で熱処理して所定形状の凹凸形状を成形した成形構造体３０からなる回折格子１０を得た（図１（ａ））。
【００２０】
この回折格子を２４０℃に保ち、差動型示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）と質量分析計（ＭＳ）を用いて発生ガスの分析を行った。図２に保持時間（横軸）に対する質量数２８１（ｍ／ｚ＝２８１）のガスの検出強度の変化を示した。ここで質量数２８１はシロキサン化合物Ｄ４（Ｃ７Ｈ２１Ｓｉ４Ｏ４）に相当する。
図２（ａ）に示すように保持時間：約３分でピークが得られ、ゾルゲル材料からシロキサン類のガスが一定量発生していることを確認した。
【００２１】
このガスの発生はつぎのような化学反応過程によっている。ゾル液中に含まれるジメチルジエトキシシラン（化１）は、
【化１】
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水と反応してシロキサン（化２）が生成される。
【化２】
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このシロキサン４分子が脱水縮合を起こして次式（化３）に示す化合物が生成される。
【化３】
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この化合物からメチル基が解離して上記のシロキサン化合物Ｄ４（化４）となりラジカルとして脱離する。これが観測されたガスの成分である。
【化４】
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【００２２】
つぎにこれとまったく同条件の転写成形で作製した凹凸構造の成形構造体３０の表面にスパッタリング法で金（Ａｕ）膜を被膜４０として成膜した（図１（ｂ））。同様にＴＧ／ＤＴＡとＭＳにより発生ガスの分析を行ったところ、図２（ｂ）に示すように、シロキサン化合物Ｄ４のピークは検出限界以下となり、十分にガスの放散が抑えられていることが確認できた。
【００２３】
被膜の成膜はスパッタリングのほか、真空蒸着によっても行うことができる。
ガスの放散を防ぐはたらきをする気体不透過層は、構造体全体のうち少なくともガス発生のある材料で構成される部分の表面すべてを連続して覆っている必要があるが、単層である必要はなく、図３に示すように複数の不連続な層４２、４４が凹凸構造の成形構造体３０表面を完全に覆うことで気体不透過層を構成してもよい。
【００２４】
また、図４に示すように被膜は複数の材料による積層４６、４８であっても構わない。複数の材料による積層構造である場合、気体不透過層以外の目的の層が存在しても構わない。その場合、気体不透過層の位置は成形構造体３０の直上が望ましいが、他層の間であっても最表面であっても機能を発揮させることは可能である。
【００２５】
気体不透過層の厚さは、膜の材料が島状ではなく完全に連続な膜となる厚さより厚ければよい。構造体の凹凸形状を維持するためには、連続膜となる厚さであり、かつなるべく薄い膜厚で均一に被膜を作製することが望ましい。
【００２６】
被膜の成膜工程で発生する熱によって、構造体からシロキサンを含むガスが発生する場合がある。このガスが素子表面に付着すると、気体不透過層が構造体表面に付着しにくくなる。このような障害を避けるため、気体不透過層の材料としては、シロキサンを含むガスが脱離しにくい低温で成膜が可能な材料であることが望ましい。
【００２７】
上記の例の回折格子が反射型素子として使用される場合、光の反射が得られ、かつ比較的低温で成膜できる金属が、気体不透過層の材料として好ましい。一般的に反射型素子に使用される金属材料としては広い波長範囲で高い反射率を示すＡｕやアルミニウム（Ａｌ）があげられるが、Ａｌは柱状構造をとりやすく、分子構造の大きなガスであっても透過してしまうという難点がある。そのため、気体不透過層の材料としては緻密な膜を作製でき、かつ酸化などによる膜質の劣化が生じにくい金や白金が最も望ましいと言える。
【００２８】
透明誘電体材料で構造体上に保護層を作製する場合でも、低温で成膜できる金属でまず気体不透過層を作製した後に、高温で成膜する誘電体の被膜を作製した方が、シロキサンガスによる成膜不良が発生しにくいのでより好ましい。
【００２９】
凹凸構造体の断面形状は、図５に示すように（ａ）矩形でも（ｂ）正弦波形でも（ｃ）鋸歯形でもよい。必要な形状の成形構造体３２、３４、３６に応じて成形型を用意する。また図６に示すように溝が平行に配列した構造（ａ）であっても、突起が島状に配列した構造（ｂ）であっても構わない。
【００３０】
ただし図７（ａ）に示す断面のように、成形構造体３７の溝や突起の側面５７が基板２０の表面に対して９０度以上（θ≧９０°）の傾斜角をもつような形状の場合、転写成形の時に離型しにくかったり、被膜が斜面の影の部分に回り込めず構造体表面全体を覆うことができなかったりする。このため、図７（ｂ）に示すように成形構造体３８の側面５８の傾斜角が基板２０に対して９０度未満（θ＜９０°）である凹凸構造が転写成形および被膜の成膜に適している。
【００３１】
以上の実施形態では周期的な凹凸構造体を例に説明したが、本発明は成形構造体の表面形状には限定されない。例えば平坦な表面や不規則な形態をもつ表面などにおいても効果を有する。
【００３２】
また、成形材料もシロキサン系材料に限定されない。半導体プロセスにおいては、分子量が２００以上の気体分子が半導体ウェハに吸着されやすく有害であるとされている。ポリ塩化ビニルの可塑剤に含まれるフタル酸エステル化合物や難燃剤として使われる有機リン系の化合物はともにシロキサン系材料同様、ガス発生の原因となる。フタル酸エステルから発生するガスの例としてはフタル酸ジオクチル（Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４、分子量３９１）があり、有機リン酸系化合物から発生するガスとしてはリン酸トリフェニル（Ｃ６Ｈ５Ｏ３Ｐ、分子量３２６）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の気体不透過層はこれらの気体に対しても効果を発揮する。気体不透過層の材料と膜構造を選ぶことにより、一定の大きさ以上の気体分子を透過させないようにできるので、成形構造体材料が脱離するガスの種類と気体不透過層の特性とを適切に設定することにより本発明は広く適用できる。
【００３４】
【発明の効果】
シロキサン系等の材料の成形により形成した成形構造体の表面に、金属等の被膜を設けることにより、材料からのガスの発生を抑えることができる。この結果、これらの成形構造体を含む製造工程に発生するガスによる悪影響を及ぼすことを防止でき、またこれらの成形構造体を応用した各種素子、モジュール等においてもガス発生に原因する特性の劣化を防止でき信頼性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である回折格子の断面模式図である。
【図２】発生ガスの分析結果を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図５】各種の凹凸構造体の断面形状を示す模式図である。
【図６】各種の凹凸構造体の斜視図である。
【図７】凹凸構造の側面の傾斜角を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  回折格子
２０  ガラス基板
３０、３２、３４、３６、３７、３８  成形構造体
４０  被膜
４２、４４  不連続な層
４６，４８  積層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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