(57)【要約】【課題】定着装置に定着オイルを塗布することなく良好な定着性、光沢性、透明性、離型性を有するカラートナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤及び離型剤と結着樹脂からなり、離型剤がカルナウバワックスと無極性パラフィンワックスとの混合物であるトナーにおいて、前記結着樹脂が、多価アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノールを必須成分とし、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を含有する事を特徴とする電子写真負帯電フルカラー用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び離型剤と結着樹脂からなり、離型剤がカルナウバワックスと無極性パラフィンワックスとの混合物であるトナーにおいて、前記結着樹脂が、多価アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノールを必須成分とし、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を含有する事を特徴とする電子写真負帯電フルカラー用トナー。
【請求項２】
前記無極性パラフィンワックスとカルナウバワックスとの混合物比率が２５％：７５％から７５％：２５％である事を特徴とする請求項１に記載の電子写真負帯電フルカラー用トナー。
【請求項３】
前記ワックス混合物の針入度が３以下である事を特徴とする請求項１または２に記載の電子写真負帯電フルカラー用トナー。
【請求項４】
前記ワックス混合物のＤＳＣピーク温度の範囲が７０℃〜１００℃である事を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真負帯電フルカラー用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂の熔融温度が９５℃〜１２５℃である事を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真負帯電フルカラー用トナー。
【請求項６】
前記ワックス混合物の添加量がトナー全量に対して１部〜１０部の範囲である事を特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電子写真負帯電トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等、いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられるフルカラー電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒は、普及が広がるにつれ低エネルギー化（消費電力の削減）の要望、高速化や定着システムの簡素化及び安定化のため白黒プリント用黒トナーには、定着温度が低く定着領域の広いトナーが要求されてきている。
【０００３】
そして、更にハードコピー技術は、フルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は特に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なっている。すなわち、これらの各トナー毎に帯電、露光、現像、転写のプロセスを繰り返し、記録媒体上に複数色のトナーからなるトナー画像を形成し、このトナー画像を熔融・混合（混色）させて記録媒体上に定着させることによってフルカラー画像を形成している。
【０００４】
このような、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性はきわめて重要な要素である。すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子が光に対して乱反射して色再現を妨げる事のないように、トナー粒子の境界を無くすまで熔融させ透明性をだすことのできる色再現範囲の広いカラートナーでなければならない。また、適度の光沢性やつやが必要である。一方、カラートナーの定着に用いられる定着装置は、表面離型性の良い優れた材料を用いたローラなどを用いるものの、ローラなどの表面にオイルを多量に塗布したものが殆どである。ところが、離型性を増すための多量のオイル塗布は、転写紙のオイル汚れ、コストアップ、オイルを収納するためのスペースが必要となり、定着装置が複雑になり大型化する等の問題がある。
【０００５】
一般にカラートナーの定着にオイルを使用する理由は、一般の白黒プリント用黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱熔融性を増し、低粘度化して透明性を得る必要があるためである。しかし、このような樹脂を用いたトナーは、熱熔融時の凝集力が低下し、定着熱ローラへのトナーの付着性がおこり、高温オフセット現象が発生する。したがって、この高温オフセットを防止するために、定着ローラにオイルを塗布して、定着ローラへのトナーの付着性を低減することが一般的である。
【０００６】
そして近年、定着システム機構の簡素化とオイルの画像への悪影響（オイル汚れ、ベタツキ）防止を目的にシリコンオイルによるオフセット防止効果機構をなくしたオイルレス機構への対応が必要になってきている。そのため、よりトナーからの低温から高温までの定着特性の改善が必要となっている定着ローラにオイルを塗布しない、いわゆるオイルレストナーが試みられており、一般的にワックスをトナー中に分散させることが提案されている。しかし、カラートナーの場合、前述のように、低粘度化したトナーからワックスが適性に染み出す必要があり、オフセットを防止することが困難である。
【０００７】
下記特許文献１には、ポリエステル樹脂と、カルナウバワックスとポリオレフィンワックスよりなる離型剤を含有するトナーが記載されているが、白黒プリント用の黒トナーのため、トナーの透明性や、トナー粒子の熔融混和性が考慮されておらず、カラートナーとして幅広い定着領域をもつには不十分である。
【０００８】
下記特許文献２には植物性ワックスと合成炭化水素系ワックスの混合物を含有するカラートナーが記載されているが、樹脂からの適切なワックスの染み出し効果を考慮されておらず、高速での幅広い定着領域やオイルレス化を付与するためには効果は不十分である。
【０００９】
下記特許文献３には、オフセット現象防止のためトナー用結着剤として環状構造を有し、且つ高粘度のオレフィン重合体を選択し、更にアミドワックス、カルナウバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスから選択されるワックスを使用することが提案されているが、樹脂からのそれぞれのワックスの適切な染み出し効果が考慮されておらず、非オフセット域は、不十分であり実用的ではない。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−３２６２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８４５２８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着装置に定着オイルを塗布することなく良好な定着性、光沢性、透明性、離型性を有するカラートナーを提供することである。更に、帯電性、流動性、保存性に優れたトナーを提供する事である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、少なくとも着色剤及び離型剤と結着樹脂からなるトナーにおいて、離型剤がカルナウバワックスと無極性パラフィンワックスとの混合物であり、かつ前記結着樹脂として特定の物性値を有するポリエステル樹脂を含有する事で上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明の電子写真負帯電フルカラー用トナーは、少なくとも着色剤及び離型剤と結着樹脂からなり、離型剤がカルナウバワックスと無極性パラフィンワックスとの混合物であるトナーにおいて、前記結着樹脂が、多価アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノールを必須成分とし、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を含有する事を特徴とする。
【００１４】
トナーの定着法として従来からヒートロール定着方式が広く採用されており種々の検討がされている。特にフルカラートナーでは、色再現幅を広くするために低分子量の樹脂を利用し、トナー粒子間の境界を無くなるまで溶融させ透明性をだしている。そのため、トナーの粘度が下がり凝集力が弱くなり高温オフセットが発生しやすくなる。また、近年更に定着システム機構の簡素化とオイルの画像への悪影響（オイル汚れ、ベタツキ）防止を目的にシリコンオイルによるオフセット防止効果機構をなくしたオイルレス機構への対応が必要になってきている。そのため、さらなるトナーからの低温から高温までの定着特性の改善が必要となっている。
【００１５】
そこで、本発明では、オイルレス定着システムに低分子量の樹脂を用いたカラートナーでも、定着領域が広いトナーを提供するため次の改良を実施した。
▲１▼樹脂として、帯電性、離型性、保存性、顔料分散のよいポリエステル樹脂を選択し、酸価をワックスとの相溶性をコントロールするため５以上とし、環境安定性（湿度）の安定と適度な相溶状態が維持できる２０以下とした。
▲２▼更に、多価アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノールを必須成分樹脂は、微細な結晶性部分が樹脂全体に分散しており、この樹脂を利用する事によりトナーに部分的な粘弾性の高い部分が発生し、トナーの粘性を上げないで、トナーの局所的な弾性成分を上げることができるため、トナーの低温側の定着性を維持しながら高温の定着領域を広げる事ができる。
▲３▼ワックスには、定着特性改善効果として、樹脂からの染み出しが低温から起こり、低温時のペーパーへの密着性を強くして低温オフセットを防止するアンカー効果と、高温時での染み出しにより、定着ローラ表面をワックスが覆う事によりトナーと定着ローラとの間にワックスが入り込み、トナーと定着ローラの付着力を下げ、高温オフセットを防止する効果の大きく２つの作用がある。
【００１６】
そして、上記２つの作用を効率よく発揮させるために、無極性パラフィンワックスに、カルナウバワックスを組み合わせた混合物を利用した。この事により、低温でのアンカー効果が優れており且つ十分な高温オフセット防止効果を低分子量樹脂利用トナーに持たせる事ができる。
【００１７】
これは、相溶性の低い無極性パラフィンワックスが低温から溶け出し、相溶性の高いカルナウバワックスが、高温まで染み出し効果が持続する為と考えら、更に混合物を利用する事によりそれぞれの有用な効果が単独で用いられるより、優れた定着特性を示す。
【００１８】
また、ワックス混合物を用いることにより樹脂への相溶性が適性化され、不均一分散によるワックスの大きな塊が発生しない。適性化されないでワックスの大きな塊が存在すれば、トナー特性の帯電特性の劣化や、感光体や、キャリア等へのフィルミング等が起こる。
【００１９】
本発明においては、前記無極性パラフィンワックスとカルナウバワックスとの混合物比率が２５％：７５％から７５％：２５％であることが好ましい。それぞれの比が２５％以下及び７５％以上になると混合物としての幅広い効果が無くなる。
【００２０】
また、本発明においては、前記ワックス混合物の針入度が３以下である事が好ましい。前記ワックス混合物の針入度が３より大きければ、流動性の低下による帯電性の劣化、保存安定性の問題や、生産工程での粉砕製の低下が発生する。
【００２１】
また、本発明においては、前記ワックス混合物のＤＳＣピーク温度の範囲が７０℃〜１００℃である事が好ましい。前記ワックス混合物のＤＳＣピーク温度が７０℃より低くければ、保存性が悪くなり、１００℃より高ければ、染み出し効果が低下し、定着特性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明においては、前記結着樹脂の熔融温度が９５℃〜１２５℃である事が好ましい。結着樹脂の熔融温度が９５℃未満では、トナー凝集力が下がりすぎ、高温オフセットが発生する。１２５℃より高ければ粒子間の境界トナー粒子の境界を無くし十分な透明性をだす事ができない
更に、本発明においては、前記ワックス混合物の添加量がトナー全量に対して１部〜１０部の範囲である事が好ましい。ワックス混合物の添加量が１部より少なければワックスの効果が発揮できず、１０部以上になると帯電性の劣化などが発生する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーにおける着色剤としては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック等の所望の色に応じて種々の着色剤が挙げられる。
イエロー（Ｙ）トナー用の着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメ  ントイエロー１７、ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメ  ントイエロー９３、ピグメントイエロー７４等顔料や、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料などが挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、  Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料が挙げられる。
【００２４】
マゼンタ（Ｍ）トナー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、  Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等が挙げられる。
シアン（Ｃ）トナー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等が挙げられる。
【００２５】
ブラックは、カーボンブラックが好適に使用される。そして従来公知のいかなる染顔料をも使用できる。
また結着樹脂１００重量部に対して着色剤が１〜３０重量部で含有されることが好ましく、更に、着色剤が２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のトナーにおける結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、シクロヘキサンジメタノールを必須成分とし、その他のアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物もしくはプロピレンオキサイド２モル付加物が好ましく、特にエチレンオキサイド２モル付加物が好ましい。その他の併用できるアルコール成分として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコ−ル類が挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーの結着樹脂と用いるポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は前記ポリエステル樹脂以外に、他の樹脂、例えばスチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂などとブレンドしても用いることも可能である。
【００２９】
本発明のトナーにおける無極性パラフィンワックスは、石油から抽出される天然パラフィンワックスが利用できる。
本発明のトナーにおけるカルナウバワックスは、カルナウバヤシから採取される天然ワックスである。酸価は、代表値で４〜１０、針入度は、代表値で１以下である。
【００３０】
また、本発明のトナーには、トナーの摩擦帯電性を制御することを目的として電荷制御剤が含有されていてもよい。負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましい。イエロー、マゼンタ、シアンのトナーにおいては、無色のアルキルサリチル酸の金属塩等が望ましい。
【００３１】
更に、本発明のトナーは、トナーの流動性、帯電性等を調整することを目的として表面処理剤が含有されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末、酸化アルミ粉末、酸化チタン粉末、微粉末シリカ等が挙げられる。表面処理剤は、着色剤含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００３２】
トナーの粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、平均粒径が３〜３０μｍ程度のものが好適である。特に、高画質の画像を得るためには、粒径が９μｍ程度以下の小粒径であることが好ましく、４〜９μｍがより好ましく、５〜８μｍが更に好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、着色剤、結着樹脂、任意にその他の添加剤とともに、乾式ブレンダー、スーパーミキサー、ボールル等によって均質に予備混合し、更にこの混合物を、例えば、バンバリーミキサー、ロール、一軸または二軸の押出混練機などの混練装置を用いて均一に熔融混練した後、冷却、粉砕し、必要に応じて分級することによって製造することができる。
【００３４】
ＤＳＣピーク温度測定としては、例えばセイコーインスツルメント社製のＤＳＣ２００が挙げられる。測定条件としては、２０℃〜２００℃まで１分間当たり１０℃の割合で昇温させ次に２００℃から２０度まで降温させる過程を２回繰り返して其の時の吸熱ピークを測定するものである。
【００３５】
ワックスの針入度測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−５．４に準じて測定する物である。
樹脂の熔融温度はフローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いて、サンプル量１．０ｇ、ダイ寸法１．０×１．０、押し出し荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度６℃、開始温度６０℃予熱時間３００秒条件で、測定した時の１／２ストローク時の温度を熔融温度と定義した。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明のトナーを実施例及び比較例に基づいて説明する。
（トナーの作成例）
以下の組成物をスーパーミキサーで均一混合した後、二軸押出機で加熱溶融・混練し、冷却した。
・ポリエルテル樹脂１００重量部、（１−４シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物、テレフタル酸、もしくは無水トリメリット酸併用）
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）５重量部
・電荷制御剤（サリチル酸の亜鉛化合物）２．０重量部
・ワックス混合物
【００３７】
こうして得られた混練品をカッティングミルで粗粉砕した後、超音波式ジェットミルで微粉砕し、分級機で５μｍ以下の微粉を除去して分級トナーを得た。粒径は５〜１６  μｍの範囲に分布しており、平均粒径は８．０μｍであった。次に分級トナーに外添剤疎水性シリカ０．４％を加え、スーパーミキサーで混合し外添処理トナーを得た。次にこれらのトナーとキャリアとを混合し、現像剤を作製した。キャリアにはフェライト粒子を使用し、現像剤のトナー濃度は４．０％に設定した。
実施例及び比較例に用いたトナーのポリエステル樹脂の熔融粘度、酸価及びワックスのＤＳＣピーク温度、針入度、混合比率、添加量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004287218.tif 000002
【００３９】
［印刷試験］
得られた上記２成分現像剤をシャープ社製複写機ＡＲ−Ｓ５０５で未定着画像を作成し。次にシャープ社製フルカラー複写機ＡＲＣ−２６０の定着装置（オイルレス方式）を改造し、ローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜２１０℃まで温度を５℃づつ変更した。
この時、未画像部に画像が再転写するオフセット現象を観察し、画像が再転写しない温度を非オフセット温度とし表２に示す。
【００４０】
１５０℃形成された定着画像の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計により測定し、その後、定着画像に対して砂消ゴムによる摺擦を行ない、摺擦後の画像濃度を測定した後、下記式
定着強度＝（摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像  濃度）×１００
にて定着強度を算出して定着強度の指標（％）とし、カラートナーの粒子熔融混合性から８０以上を○とした。得られた定着強度を表２に示す。
【００４１】
形成された定着画像の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計により測定未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、０．００５以下の場合は○、０．００５以上を×として判断した。得られたカブリを表２に示す。
【００４２】
トナー１０ｇをポリエチレン瓶に入れ、４５℃で７日間保管した。放冷後、瓶から取り出し目視にて凝集の程度を判定した。塊があるときは指で軽く触れたとき、塊がほぐれ実用上問題のない場合は○、硬さを感じる場合は×と判定した。得られた保存性を表２に示す。
非オフセット域は、幅が、６０℃以上の物を良好と判断した。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2004287218.tif 000003
【００４４】
表２に示されるように、本発明のトナーである実施例１から１２では、表２に示すように良好な結果が得られた。これに対して、比較例１と２は、樹脂の酸価が本発明の範囲から外れたため、定着特性である非オフセット領域で、良好な結果が得られなかった。比較例３は、ワックスのＤＳＣピーク温度が低いため，保存性があるくなり、比較例４は、ワックスのＤＳＣピーク温度が高いため、染み出し効果が悪く、定着特性である非オフセット領域で良好な結果が得られなかった。比較例５は、樹脂の熔融温度が高いため、定着特性である非オフセット領域で、良好な結果が得られなかった。比較例７、８では、ワックスの混合比率が、それぞれ一方に偏っているため、幅広い非オフセット域が得られなかった。比較例９は、ワックス含有量が多いため帯電性が不安定になりカブリが発生した。比較例１０は、ワックスの含有量が少なすぎ定着特性が悪い。以上のように、本発明でないものは、良好な結果を得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、離型剤としてカルナウバワックスと無極性パラフィンワックスとの混合物を用い、結着樹脂として酸価が７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を用いることにより、定着装置に定着オイルを塗布することなく良好な定着性、光沢性、透明性、離型性を有するカラートナーが得られる。