(57)【要約】【課題】従来の太陽電池に用いられてきた多結晶に匹敵する特性を持ち、太陽電池に使用してもグリッド電極の断線等の障害を生じる恐れの少ない多結晶を、低コストで大量に提供すること。またこの方法を実施するのに好適な製造装置を提供すること。【解決手段】結晶原料を溶かし込んだ坩堝内のメルトに多結晶基板を浸漬し、その基板上に多結晶を成長させる液相成長方法であって、所定の厚さの多結晶を成長させる第１の工程と、第１の工程で成長させた多結晶の一部をメルト中に溶融させる第２の工程とを有し、第１の工程と第２の工程とで基板とメルトの相対位置を変え、異なる温度のメルトを多結晶表面に接触させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶原料を溶かし込んだ坩堝内のメルトに多結晶基板を浸漬し、その基板上に多結晶を成長させる液相成長方法であって、
所定の厚さの多結晶を成長させる第１の工程と、
第１の工程で成長させた多結晶の一部をメルト中に溶融させる第２の工程とを有し、
第１の工程と第２の工程とで基板とメルトの相対位置を変え、異なる温度のメルトを多結晶表面に接触させることを特徴とする液相成長方法。
【請求項２】
第１の工程と第２の工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の液相成長方法。
【請求項３】
第２の工程で、第１の工程で成長させた多結晶を、前記所定の厚さに対して５％以上３０％以下の領域をメルト中に溶融させることを特徴とする請求項１または２に記載の液相成長方法。
【請求項４】
一回の第１の工程で成長させる多結晶の厚さは１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項５】
第１の工程において前記基板を相対的に温度の高い領域のメルトに接触させ、第２の工程において前記基板を相対的に温度の低い領域のメルトに接触させて、
さらにメルトの各領域の温度を下げていくことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項６】
第１の工程と第２の工程とを同一の坩堝内で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項７】
第１の工程と第２の工程は、基板を坩堝内で上下に往復運動させることにより、前記基板を相対的に温度の高い領域のメルトと相対的に低い領域のメルトに交互に接触させることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項８】
第１の工程と第２の工程は、基板を坩堝の中心軸から外れた位置に配置し、該中心軸の周りに回転運動させることにより、前記基板を相対的に温度の高い領域のメルトと相対的に低い領域のメルトに交互に接触させることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項９】
第１の工程と第２の工程とを異なる坩堝内で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項１０】
第１の工程と第２の工程とで、多結晶表面に接するメルト中における単位体積当たりの結晶原料の含有量が異なることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の液相成長方法。
【請求項１１】
少なくとも、結晶原料を溶解させるメルトと、
該メルトを収容する坩堝と、
メルトに温度分布を形成しうる加熱手段と、
基板を保持する支持架と、
メルトの温度の相対的に高い領域と相対的に低い領域との間で、基板とメルトとの相対位置を変化させる支持架駆動手段と、
を備えていることを特徴とする液相成長装置。
【請求項１２】
前記メルトの温度分布を形成しうる加熱手段が、上下に分割され独立制御可能なヒーターであることを特徴とする請求項１１に記載の液相成長装置。
【請求項１３】
基板とメルトとの相対位置を変化させる手段が、基板を上下する手段であることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の液相成長装置。
【請求項１４】
前記メルトの温度分布を形成しうる加熱手段が、周方向に分割され独立制御可能なヒーターであることを特徴とする請求項１１に記載の液相成長装置。
【請求項１５】
基板とメルトとの相対位置を変化させる手段が、基板を該中心軸の周りに回転させる手段であることを特徴とする請求項１１または１４のいずれかに記載の液相成長装置。
【請求項１６】
基板とメルトとの相対位置を変化させる手段が、坩堝を回転させる手段を含むことを特徴とする請求項１１、１４または１５のいずれかに記載の液相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用の半導体として好適に使用できるシリコン等の多結晶半導体の液相成長方法、及びこの方法を実施するのに好適な液相成長装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境に対する意識の高まりとともに、太陽電池が民生用途にも広く使用されるようになってきた。民生用途の太陽電池には、主として単結晶または多結晶のシリコンウェファが用いられている。
【０００３】
単結晶シリコンウェファとしては、従来はＩＣ産業等で規格外となったシリコンウェファや、引き上げ残りのシリコンから再引き上げしたものを利用することが多く、供給量に限界があった。
【０００４】
一方、多結晶シリコンウェファについては、単結晶に比べて結晶化工程のスループットが高いものの、原料として半導体用の高純度シリコンを使用する場合には依然として供給量に限界があり、価格もそれほど低廉にはできない。
【０００５】
そこで、グラッシーカーボンやムライト等のセラミクスの基板に、多結晶シリコン膜を成長する方法も試みられているが、成長は通常１０００〜１５００℃の高温下で行う必要があり、耐熱性やシリコンとの熱膨張率のマッチングの観点から、金属板やガラス等の安価な材料は使用しにくい。さらに、このような基板上に成長した多結晶シリコン膜は、結晶粒が小さく、表面の平坦性が悪くなる傾向があるため、実用化に至っていない。
【０００６】
このような課題を解決するための試みの一つとして、安価な未精製シリコンを用いて製造した多結晶シリコン（金属級シリコン）を基板とし、この上に高純度のシリコンを用いて成長した多結晶シリコンを活性層として、太陽電池を形成する方法がある。
【０００７】
例えば、非特許文献１では、金属級シリコン基板の上にＳｉＨ２Ｃｌ２を用いてＣＶＤ法でシリコン多結晶を成長し、太陽電池を試作している。この場合には、基板はシリコンであり、耐熱性や熱膨張率の不一致などの問題がない。また、原料が低価格なため資源の制約がなく、安価に提供できる可能性がある。さらに、成長した多結晶シリコン膜は、基板の結晶性を引き継ぐため、グラッシーカーボンやセラミクスなどを基板とした場合より、良質の多結晶を成長させ易い。
【０００８】
しかしながら、上記のＣＶＤ法で成長を行った場合、使用する原料ガスを１００％有効に成長に使うことができず、また太陽電池として必要とされる厚さ数十μｍのシリコンの成長を行うと、成長装置を頻繁にメンテナンスする必要がある等、製造上の問題が多い。
【０００９】
多結晶シリコンの成長には、また液相成長法を利用することができる。液相成長法では、シリコン等の原料をインジウム、ガリウム、錫、銅、アルミニウム等の低融点金属に溶解してメルトを調整した後、冷却するなどの方法により過飽和として、この中に浸漬した基板上に結晶を成長させる。シリコンがメルト外に流出することがないので、投入した原料の無駄が無く、装置のメンテナンスも容易である。
【００１０】
この液相成長法によって、安価な金属級シリコンの多結晶基板の上に高品質の多結晶シリコンを成長し、この多結晶シリコンを用いて太陽電池を形成する方法が、特許文献１に開示されている。この方法によれば、金属級シリコンの多結晶基板を型に充填し溶解して直接形成できるので、インゴット形成やスライスの手間をかける必要が無く、コスト的にさらに有利である。しかし勿論、安価な金属級シリコンを用いてインゴットを形成し、これをスライスして形成した基板も好適に使用できる。
【００１１】
しかし、図６に示すように、金属級シリコンに限らず、多結晶の基板２００の上に液相成長法で成長した多結晶成長層２０２を利用して太陽電池を製造する場合、その表面に形成したグリッド電極２０６には断線を生じる事が少なくない。このグリッド電極２０６は、入射光により生起されたキャリアを収集する役割を果たしており、グリッド電極２０６に断線が生じると、太陽電池の変換効率が著しく損なわれる。またグリッド電極２０６を太くすると、断線は起こり難くなるが、グリッド電極２０６の影による入射光の損失が増大するので、やはり望ましくない。
【００１２】
このような問題が生じる原因は、次のように考えられる。即ち、多結晶の基板２００には粒界２０１が存在し、粒界を挟んだ両側の結晶粒の内部では結晶方位が異なる。その表面に多結晶成長層２０２を成長すると、微視的には結晶粒の各々の領域では結晶がエピタキシャルに成長するため、多結晶成長層２０２にも基板の粒界２０１と同じ位置に粒界２０３が形成される。グルーブ２０５は一般に粒界２０３の上に生じるが、非特許文献２が示しているように、液相法で成長した多結晶では、ＣＶＤ法で成長した多結晶に比べグルーブが深くなる傾向がある。そのため、液相法で成長した多結晶は優れた特性を持つにも関わらず、この多結晶を用いた太陽電池はグリッド電極２０６の断線が生じ易くなる。
【００１３】
一方、太陽電池の活性層となる多結晶はその厚さが増すと、入射光の吸収が強まり出力電流が増大するため特性的には好ましい。しかし、同時にグルーブも深くなり、グリッド電極２０６の断線が生じ易くなる。
【００１４】
そこで、図６において示される多結晶層の平均的な厚さＷがなるべく大きく、一方、グルーブの平均的な深さＧ２がなるべく小さい、言い換えるとＧ２／Ｗがなるべく小さいことが、多結晶の太陽電池用への応用に対する適性を示す目安となる。実際、本発明の説明において後述する図２に示すように、Ｇ１／Ｗが小さくなると、グリッド電極の断線は防止できる上、出力電流が増加し、高い変換効率が得られる。
【００１５】
非特許文献３には、多結晶シリコン基板上に多結晶シリコンを液相成長する場合に粒界に生じるグルーブを浅くする方法が示されている。この方法では、図７に示すように、基板をメルトに浸漬してから（ｔ＝ｔ０）、メルトから引き上げるまで（ｔ＝ｔｆ）の間、メルトを温度Ｔｈから単調にＴｌに低下させるのではなく、途中でメルトをΔＴｈだけ加熱する期間を設けることにより、グルーブを浅くできるとしている。彼等はその理由として、粒界は構造が不安定なため、その上に成長するには結晶粒の内部に成長するより大きなエネルギーが必要とされるので、特に熱平衡に近い状態で成長が起こる液相成長法では相対的に成長速度が低下してグルーブが生じるが、加熱されている時には、逆に結晶粒内部の粒界外の領域で優先的にシリコンの溶け出し（メルトバック）が起こるので、グルーブが相対的に浅くなるとしている。
【００１６】
しかしながら、大型の液相成長装置では数十ｋｇ〜数百ｋｇといった大量のメルトを扱う必要がある。その際に、図７のようにメルトの冷却と加熱を繰り返すと、成長に要する時間が長くなり、生産のスループットが低下し、また生産に無駄なエネルギーを要するので望ましくない。
【特許文献１】
特開平１０−０９８２０５号公報
【非特許文献１】
Ｈａｒｕｏ　ＩＴＯ，　Ｔａｄａｓｈｉ　ＳＡＩＴＯＨ，　Ｎｏｂｏｒｕ　ＮＡＫＡＭＵＲＡ，　Ｓｕｎａｏ　ＭＡＴＳＵＢＡＲＡ，　Ｔｅｒｕｎｏｒｉ　ＷＡＲＡＢＩＳＡＫＯ，　Ｔａｋａｓｈｉ　ＴＯＫＵＹＡＭＡ、Ｊ．　Ｃｒｙｓ．　Ｇｒｏｗｔｈ　４５（１９７８）　４４６−４５３
【非特許文献２】
Ｋ．Ｊ．Ｗｅｂｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｌａｋｅｒｓ、Ｊ．　Ｃｒｙｓ．　Ｇｒｏｗｔｈ　１５４（１９９５）　５４−５９
【非特許文献３】
Ｇ．Ｂａｌｌｈｏｒｎ，　Ｋ．Ｊ．Ｗｅｂｅｒ，　Ｓ．Ａｒｍａｎｄ，　Ｍ．Ｊ．Ｓｔｏｋｅｓ，　Ａ．Ｗ．Ｂｌａｋｅｒｓ、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　５２（１９９８）　６１−６８
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであって、その目的は、従来の太陽電池に用いられてきた多結晶に匹敵する特性を持ち、太陽電池に使用してもグリッド電極の断線等の障害を生じる虞れの少ない多結晶を低コストで大量に得ることができる液層成長方法、及びこの方法を実施するのに好適な液相成長装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく、本発明の液相成長方法は、結晶原料を溶かし込んだ坩堝内のメルトに多結晶基板を浸漬し、その基板上に多結晶を成長させる液相成長方法であって、
所定の厚さの多結晶を成長させる第１の工程と、
第１の工程で成長させた多結晶の一部をメルト中に溶融させる第２の工程とを有し、
第１の工程と第２の工程とで基板とメルトの相対位置を変え、異なる温度のメルトを多結晶表面に接触させることを特徴とする
。
【００１９】
上記液相成長方法において、第１の工程と第２の工程とを交互に複数回繰り返すことが好ましい。
【００２０】
この場合、第２の工程で、第１の工程で成長させた多結晶を、前記所定の厚さに対して５％以上３０％以下の領域をメルト中に溶融させることが好ましく、一回の第１の工程で成長させる多結晶の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、第１の工程において前記基板を相対的に温度の高い領域のメルトに接触させ、第２の工程において前記基板を相対的に温度の低い領域のメルトに接触させて、
さらにメルトの各領域の温度を下げていくことが好ましい。
【００２２】
第１の工程と第２の工程を同一の坩堝内で行うことが好ましく、その場合、基板を坩堝内で上下に往復運動させることにより、前記基板を相対的に温度の高い領域のメルトと相対的に低い領域のメルトに交互に接触させるのが良い。
【００２３】
また、第１の工程と第２の工程は異なる坩堝内で行っても良い。
【００２４】
加えて、第１の工程と第２の工程とで、多結晶表面に接するメルト中における単位体積当たりの結晶原料の含有量が異なることが好ましい。
【００２５】
一方、本発明の液相成長装置は、少なくとも、結晶原料を溶解させるメルトと、
該メルトを収容する坩堝と、
メルトに温度分布を形成しうる加熱手段と、
基板を保持する支持架と、
メルトの温度の相対的に高い領域と相対的に低い領域との間で、基板とメルトとの相対位置を変化させる支持架駆動手段と、
を備えていることを特徴とする。
【００２６】
上記液相成長装置において、メルトの温度分布を形成しうる加熱手段が、上下に分割され独立制御可能なヒーターであることが好ましい。
【００２７】
この場合、基板とメルトとの相対位置を変化させる手段が、基板を上下する手段であることが好ましい。
【００２８】
また、メルトの温度分布を形成しうる加熱手段が、周方向に分割され独立制御可能なヒーターであることも好ましい。
【００２９】
この場合、基板とメルトとの相対位置を変化させる手段が、基板を該中心軸の周りに回転させる手段であることが好ましく、基板とメルトとの相対位置を変化させる手段が、坩堝を回転させる手段を含むことは好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限られない。
【００３１】
本発明の液相成長方法では、多結晶を成長させる第１の工程の後に多結晶をメルトバックする第２の工程を有する。本発明は、メルトの温度を制御する等により意図的に基板上に多結晶を成長、メルトバックさせることを特徴とするものであり、この点で、単に基板をメルト中に浸漬させ、引き上げる液相成長方法とは異なる。これらの工程は、第１→第２→第１→第２→・・・の如く、複数回繰り返して行うことが好ましい。太陽電池で高効率を出すには、光電流を得るためにある程度以上の膜厚が必要であるが、そのため長時間成長を続けると、グルーブが深くなるにつれてシリコンの濃度が高いメルトがグルーブの奥まで供給され難くなるため、さらに周囲より成長が遅れて、極端にグルーブが発達することとなる。後からグルーブ以外の部分を選択的にメルトバックする事も可能であるが、グルーブが極端に発達する前にメルトバックを行って、複数回成長を行う事で必要な膜厚とすることが好ましい。
【００３２】
一回の第１の工程で成長させる多結晶の厚さは１〜２０μｍが好ましい。この範囲を下回ると、膜厚の制御が困難であり、工程数が増えるので生産性も悪い。この範囲を上回ると凹凸が大きくなりすぎ、平坦化の効果が極めて小さくなる。
【００３３】
また、第２の工程でメルトバックする多結晶の量は、第１の工程で成長させた多結晶の５％以上３０％以下であることが好ましい。この範囲を下回ると、凹凸の制御が殆どできなくなってしまい、膜厚の制御も困難であり、工程数が増えるので生産性も悪い。この範囲を上回ると、成長終了後の表面に３角形や正方形の窪みが形成され易くなる上、成長させた多結晶の多くが無駄になってしまい、生産性が悪くなる。
【００３４】
図１は、本発明の液相成長方法を実施するのに好適な液相成長装置の一例を示しており、同図を用いて本発明の好適な実施形態を説明する。以下、多結晶シリコン基板に多結晶シリコンを成長する場合を例として具体的に説明するが、本発明は太陽電池などのデバイスの製造に好適なゲルマニウムやガリウムリンなどの多結晶の成長にも同様に適用することができる。
【００３５】
図１において、３００はメルト３０１を収容するための石英ガラスやカーボン製の坩堝である。メルト３０１は、坩堝３００の上下方向にメルト３０１の温度分布を形成しうる加熱手段として、独立して制御できる上下に分割された２つのヒーター３０２ａ、３０２ｂを備えている。これらのヒーター３０２ａ、３０２ｂにより、その温度や上下方向の温度分布が制御される。また、坩堝３００は不図示の気密を保てるチャンバ内に保持されており、必要な場合にはその内部を水素雰囲気とすることができ、高品質の多結晶を成長することができる。
【００３６】
まず、坩堝３００にインジウム・ガリウム・錫・銅・アルミニウム等の低融点の金属を装入し、ヒーター３０２ａ、３０２ｂにより加熱・融解する。その中に原料となるシリコンを溶かし込んで飽和させ、メルト３０１とする。原料シリコンはウェファ状でも良いし、粉末状、ナゲット状であっても良い。
【００３７】
その後、ヒーター３０２ａ、３０２ｂを制御し、図４に示すようにメルトの冷却を開始する。数℃〜数十℃冷却したところで（ｔ＝ｔ０、Ｔａ＝Ｔｂ＝Ｔｈ）、メルト３０１に基板３０３を浸漬し、位置３０３ａの位置で保持する。同時にヒーター３０２ｂをヒーター３０２ａとは独立に制御し、坩堝３００の底に近い部分の温度（Ｔｂ）を、表面に近い部分の温度（Ｔａ）より緩やかに低下させる。
【００３８】
さらにｔ＝ｔ１の時点で、不図示の基板上下機構によって、基板３０１を３０２ａの位置からメルトの底に近い位置３０３ｂの位置に下降させる。その際に基板周辺のメルトはΔＴｈだけ温度が上昇する。そしてｔ＝ｔ２の時点で、基板３０１を３０３ｂの位置から再び３０３ａの位置に上昇させる。その際に基板周辺のメルトはΔＴｃだけ温度が低下する。以下同様に、基板３０３を位置３０３ａと３０３ｂの間で往復させる。この往復により基板の成長温度は各時点におけるＴａとＴｂの間で変化し、ほぼ図４の太線の変化に従う。すなわち、メルトの内部に相対的に温度の高い領域と、相対的に温度の低い領域を形成し、その間で基板を交互に移動させ、基板周辺のメルトはΔＴｈの温度上昇とΔＴｃの温度低下を繰り返す。
【００３９】
ところで、温度の高い領域と温度の低い領域の間でもメルトの連絡はあり、シリコンは相互に拡散できるため、全体のシリコンの濃度は均一になろうとする。その結果、温度の低い領域では温度の低い割にはシリコンの濃度が高く過飽和となり、温度の高い領域では温度の高い割にはシリコンの濃度が低く未飽和となる。したがって、基板３０３はこの間を行き来することにより、その表面で成長と、メルトバックが交互に起こることになる。所定期間の成長量やメルトバック量は、その期間の当初のメルト温度と終了時のメルト温度の差が極端に大きくなければ、この温度差にほぼ比例すると考えられる。それ故、多結晶が成長する厚さと、メルトバックする厚さの割合は、ほぼ｜ΔＴｈ｜：｜ΔＴｃ｜になる。こうすると、図７の場合に示したメルト全体を冷却、加熱する場合と同様に、グルーブの発達が抑えられ、図２に示すように成長した多結晶のグルーブの深さと膜厚の比Ｇ１／Ｗが小さくなり、その表面に形成したグリッド電極が断線する虞れが少なくなる。
【００４０】
しかも、本発明の液相成長方法によれば、大量のメルトを使用する場合にもメルト全体を繰り返し加熱・冷却する必要がないので、成長を短時間で終了させることができ、生産のスループットが向上する。また加熱・冷却の繰り返しに伴うエネルギーの無駄もなく、高品質の多結晶を大量生産することができる。
【００４１】
上記した実施形態の変形例として以下のような形態が考えられる。
【００４２】
図３は、本発明の液相成長方法を実施するのに好適な別の液相成長装置の構造を示しており、（ａ）はその側断面構造の模式図、（ｂ）はその平面図である。
【００４３】
この液相成長装置では、坩堝４００の中心軸の回りにメルト４０１の温度分布を形成しうる加熱手段として、周方向に２分割されたヒーター４０２ａ、４０２ｂが備えられている。これらのヒーター４０２ａ、４０２ｂは、坩堝４００の側面に対向して設けられ、それぞれ独立して制御できる。また基板４０３は、縦方向に所定の間隔を保って複数の基板を保持した列を２列並べて、不図示の支持架で支持するようになっている。また、この支持架の回転に伴い、各基板はヒーター４０２ａに近い位置４０３ａと、ヒーター４０２ｂに近い位置４０３ｂとを交互に通過させることができる。さらに、ヒーター４０２ｂをヒーター４０２ａと独立に制御して、位置４０３ｂのメルトの温度を位置４０３ａのメルトの温度よりも低く設定できる。
【００４４】
本装置を用いても、上記基板を上下方向に移動させるものと同様の液相成長方法が実現できる。
【００４５】
また例えば、上記の実施形態では、同一の坩堝内における温度の低い領域と温度の高い領域との間で基板を移動させたが、複数の坩堝中にメルトを保持し、それぞれのメルトの温度を異ならせるようにしても良い。
【００４６】
また、上述したように温度分布を設けるのではなく、一定の温度であっても濃度が異なる領域間で基板を移動させてもよい。この場合、第１の工程と第２の工程とで多結晶表面（より厳密には、最初の工程では多結晶基板表面、その他の工程では直前に形成された多結晶の表面）に接するメルト中における単位体積当たりの結晶原料の含有量が異なることになる。濃度分布を設ける方法としては、複数の坩堝を用いる方法、溶質と溶媒の比重差を利用する方法が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明の好適な実施形態では、メルトと基板の位置関係を相対的に変えることが好ましい。そこで、上述したように基板を移動させるのではなく、坩堝を移動させるようにしても構わない。なお、移動機構を簡単にするためには、基板を移動させる形態の方が好ましい。
【００４８】
【実施例】
〔実施例１〕
純度９８．５％の金属級シリコンを真空溶解炉で溶解・徐冷し、多結晶シリコンのインゴットを形成した。これをスライスし、１辺が５インチの多結晶シリコンのウェファとして成型して、さらに表面をフッ酸・硝酸・酢酸の混合液でエッチングし、スライスに伴う表面の荒れを除いた。
【００４９】
この多結晶シリコンは、直径が数ｍｍ〜１ｃｍ程度の不定形の結晶粒からなっていた。また、その比抵抗は概ね０．０５Ωｃｍ程度で、導電型はｐ型であった。
【００５０】
図１に示す液相成長装置を用いて、インジウムを坩堝３００内に装入し、水素雰囲気中で９５０℃の温度とした。太陽電池グレードの多結晶シリコンウェファを不図示の基板上下機構にセットし、水素雰囲気を保ちつつ、インジウムに浸漬させ、シリコンで飽和したメルト３０１を形成した。
【００５１】
次に、基板上下機構から多結晶シリコンウェファを取り外し、金属級シリコンで形成した基板３０３を５枚セットした後、メルトの冷却を開始した。Ｔａ＝Ｔｂ＝Ｔｈ＝９５０℃となった時点で（ｔ＝ｔ０）、基板３０３をメルトに浸漬させ、３０３ａの位置で保持した。Ｔａ＝９００℃となった時点で（ΔＴｃ＝−５０℃、ｔ＝ｔ１）、基板３０３を３０３ｂの位置へゆっくり移動した。移動が終わった時点でＴｂ＝９１５℃であった（ΔＴｈ＝１５℃）。そして、基板３０３を３０３ａの位置にゆっくりと移動した。移動の終わった時点でＴａ＝８６５℃となっていた（ΔＴｃ＝−５０℃）。
【００５２】
以下同様にして、図４のΔＴｈ＝１５℃、ΔＴｃ＝−５０℃となるように基板３０３の上下を繰り返し、最後は３０３ｂの位置で保持し、Ｔｂ＝８００℃となった時点で（ｔ＝ｔｆ）、基板３０３をメルトから引き上げた。すなわち、基板近傍のメルトの温度は図４の太線のプロファイルに従って変化した。この間に７０分を要した。この温度プロファイルに従った場合、多結晶がメルトバックした厚さは、成長した厚さの３０％と考えられる。
【００５３】
次いで、この多結晶シリコンの表面にリンの拡散剤（ＯＣＤ）を塗布し、９００℃の温度で３０分間リンの拡散を行った。その結果、多結晶シリコンの表面から約０．２μｍの深さまでリンが拡散し、ｎ＋層１０４が形成された。拡散剤を除去した後、さらにその表面に銀ペーストを用いてグリッド電極１０６のパターンを印刷した。グリッド電極１０６は、幅１５０μｍ、厚さ約２０μｍとなるように調整した。その上から、酸化チタンをスパッタリングにより厚さ約５５０オングストローム堆積して、不図示の反射防止膜とし太陽電池を形成した。
【００５４】
この太陽電池を、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで測定したところ、変換効率１５．０％が得られた。また顕微鏡で観察したところ、グルーブ１０５の上でグリッド電極１０６の断線は全く見られなかった。さらにこの太陽電池を切断し、断面を金属顕微鏡で観察したところ、基板３０３の表面には、平均の厚さ５０μｍの多結晶シリコン膜が成長していた。多結晶シリコン膜には粒界に沿ってグルーブが生じており、その深さは平均して１０μｍであった。即ち、図２の定義でＧ１／Ｗ＝２０％であった。
【００５５】
また、ΔＴｈ＝２．５℃、ΔＴｃ＝−５０℃とした以外は、上記と同様の手順で液相成長を行い、同様の形状の太陽電池を作成した。この温度プロファイルに従った場合、多結晶がメルトバックした厚さは、成長した厚さの５％と考えられる。
【００５６】
この太陽電池では変換効率１４．５％が得られた。また顕微鏡観察によれば、多結晶の成長層の厚さは約５０μｍであり、グルーブの深さは約２０μｍで、図２の定義でＧ１／Ｗ＝４０％であった。さらに、この太陽電池のグリッド電極の形状を金属顕微鏡にて観察したところ、所々に断線が見られた。ΔＴｈ＝１５℃、ΔＴｃ＝−５０℃の太陽電池より若干変換効率が低かったのは、グルーブがやや深かったため生じたグリッド電極２０６の断線が影響したためと推測される。
【００５７】
〔参考例〕
比較のため、実施例１で使用したのと同じ金属級シリコンで作成した多結晶シリコン基板の上に、メルトを加熱するための２分割されたヒーターの制御パラメータを調整してΔＴｈとΔＴｃを変更した以外は同様にして、多結晶シリコンの成長を行った。
【００５８】
実施例１と同様にして、９５０℃の温度で多結晶シリコンウェファをインジウムに溶かし込んだ後、メルトの冷却を開始し、メルトが９４０℃の温度となった時点で金属級シリコンの基板３０３を浸漬させ、単調に冷却を続け、即ちΔＴｃ＝０℃として、メルトが８００℃の温度となった時点で引き上げた。この間７０分間を要した。
【００５９】
実施例１と同じく、基板上に厚さ約５０μｍの多結晶シリコンが成長していた。その後実施例１と同様に、ｎ＋層１０４と不図示の反射防止膜を形成した。
【００６０】
この太陽電池の変換効率は１１．５％であった。この太陽電池を顕微鏡で観察したところ、図６のようにグルーブの上でグリッド電極２０６が至るところで断線しており、しかしグルーブの深さは平均３０μｍで、図６のＧ２／Ｗ＝８０％となっていた。本比較例の太陽電池が実施例１の太陽電池より効率が低いのは、本発明の液相成長方法によらなかったため、深いグルーブが生じてグリッド電極が断線し、光入射により発生した電流が効率的に収集できなかったのが原因であると分かった。
【００６１】
また同様にΔＴｃ＝−５０℃、ΔＴｈ＝２℃で多結晶シリコンの成長を行った。この温度プロファイルに従った場合、多結晶がメルトバックした厚さは、成長した厚さの４％と考えられる。グルーブの深さは３０μｍでＧ２／Ｗ＝６０％となり、作成された太陽電池の変換効率は１２．３％であった。
【００６２】
また同様にΔＴｃ＝−５０℃、ΔＴｈ＝２０℃で多結晶シリコンの成長を行った。この温度プロファイルに従った場合、多結晶がメルトバックした厚さは、成長した厚さの４０％と考えられる。グルーブの深さは７μｍでＧ２／Ｗ＝１４％まで改善されたが、作成された太陽電池の変換効率は１３．７％とむしろ低下した。あらためて他結晶の表面を観察したところ、部分的に逆ピラミッド状の窪みが認められ、特性を損ねていることが分かった。この窪みはメルトバック量が大きかったため、多結晶表面の微小な欠陥を中心に局所的に大きなメルトバックが生じた結果と推測される。
【００６３】
以上の実験より、多結晶をメルトバックさせる厚さとしては、成長させた厚さの５〜３０％の範囲が適当と分かった。
【００６４】
〔比較例〕
実施例１で使用したのと同じ金属級シリコンで作成した多結晶シリコン基板の上に、実施例１で使用したのと同じ液相成長装置で多結晶シリコンを成長した。但し本比較例では、ヒーターを制御し、メルト全体の温度を図４の太線の変化に従って制御することを試みた。
【００６５】
しかしながら、メルトは重量１０ｋｇあり、冷却の途上にあるメルトを加熱したり、加熱の途上にあるメルトを冷却しても、急激にはメルトの温度が追従しないので、ヒーターの容量を増し、急速な冷却を行うため坩堝の回りに冷却用の水素ガスを流す等の工夫をしたが、結局ΔＴｈ＝２０℃、ΔＴｃ＝−６０℃をつけながら９４０℃から８００℃の温度変化をさせるには約１２０分間を要した。
【００６６】
本比較例で作成した多結晶シリコンを用いた太陽電池では、グリッド電極の断線は見られず、変換効率も１４．８％と実施例１と殆ど同等であった。しかしながら、本比較例の結果より、多量のメルトを使用する場合には、メルト全体の温度を制御してΔＴｈ、ΔＴｃを付けるのは時間がかかり、生産効率の面で実施例１の場合よりも劣ることが確認された。
【００６７】
〔実施例２〕
本実施例においては、１バッチ当たりでさらに大量の基板への成長を行うのに最適な図３に示す液相成長装置を用いた例を説明する。
【００６８】
基板として純度９８．５％の金属級シリコンを真空溶解炉で溶解・徐冷した後、カーボン製の鋳型に注ぎ徐冷して、１辺が５インチの多結晶シリコンの基板を直接形成した後、表面をフッ酸と硝酸の混合液でエッチングし、型と接触していた表面の荒れを除いたものを用いる。この多結晶シリコンは、直径が数ｍｍ〜１ｃｍ程度の不定形の結晶粒からなっていた。また、その比抵抗は概ね０．０５Ωｃｍ程度で、導電型はｐ型であった。
【００６９】
この液相成長装置では、坩堝４００の中心軸の回りにメルト４０１の温度分布を形成しうる加熱手段として、周方向に２分割されたヒーター４０２ａ、４０２ｂが備えられている。これらのヒーター４０２ａ、４０２ｂは、坩堝４００の側面に対向して設けられ、それぞれ独立して制御できる。また多数の基板４０３は、縦方向に所定の間隔を保って５０枚保持した列を２列並べて、合計１００枚不図示の支持架で支持するようになっている。また、この支持架の回転に伴い、各基板はヒーター４０２ａに近い位置４０３ａと、ヒーター４０２ｂに近い位置４０３ｂとを交互に通過させることができる。さらに、ヒーター４０２ｂをヒーター４０２ａと独立に制御して、位置４０３ｂのメルトの温度を位置４０３ａのメルトの温度よりも低く設定できる。
【００７０】
インジウムを坩堝４００内に装入し、水素雰囲気中でメルト全体を９５０℃の温度とした。太陽電池グレードの多結晶シリコンのナゲットを不図示の石英ガラス製の専用ホルダにセットし、インジウムに浸漬させ、シリコンで飽和したメルト４０１を形成した。
【００７１】
次に、不図示の支持架に金属級シリコンを用いて形成した基板４０３をセットした。そして、メルトの冷却を開始し、ヒーター４０２ａ近傍のメルトの温度が図５のＴａ、ヒーター４０２ｂ近傍のメルトの温度が図５のＴｂとなるようにした。Ｔａ＝Ｔｂ＝Ｔｈ＝９４０℃となった時点で（ｔ＝ｔ０）、基板４０３をメルトに浸漬した。Ｔａ＝９００℃となった時点で（ｔ＝ｔ１）、支持架をゆっくりと１８０度回転した。当初４０３ａの位置にあった基板は４０３ｂの位置へ移動し、この基板はＴｂ＝９２０℃となった。一方、当初４０３ｂの位置にあった基板は約９３０℃から約９００℃になった。以下、ｔ＝ｔ２、ｔ＝ｔ３・・・の時点で、支持架を１８０度ゆっくりと回転させた。
【００７２】
その結果、当初位置４０３ａにあった列の基板の温度は、図５の太い実線に従って変化した。また、当初位置４０３ｂにあった列の基板の温度は、図５の太い点線に従って変化した。ｔ＝ｔ０からｔ＝ｔｆまで７０分間を要した。本実施例の液相成長装置ではメルトは約２００ｋｇあり、実施例１の液相成長装置の約２０倍であったが、メルトの量が多いために温度制御に困難を来たすことはなく、本発明の効果が実証された。
【００７３】
以下、実施例１と同様の手順で太陽電池を作成した。変換効率は平均で１４．７％であった。また断面の顕微鏡観察によると、平均でＧ１／Ｗ＝２５％であった。実施例１の場合より、やや変換効率が低く、Ｇ１／Ｗが大きかったのは、メルトの温度の高い領域と低い領域の間で、シリコンの拡散が不十分だったためと思われる。
【００７４】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例２の結果をさらに改善する方法を示す。本実施例においては、図３の液相成長装置と概ね同様の液相成長装置を使用するが、坩堝はその中心軸の回りにゆっくりと回転させることができる。
【００７５】
基板には、実施例２と同じ方法で製造した基板を用いた。また実施例２と同じく、図３におけるヒーター４０２ａの近傍におけるメルトの温度や、ヒーター４０２ｂの近傍におけるメルトの温度が、図５のＴａ及びＴｂに従って変化する様に制御した。さらにｔ０からｔｆに渡り、比較例と同じタイミングで基板の支持架を回転させた。その間、坩堝を５分に１回の割合で回転した。成長した多結晶を用いて実施例２と同様にして太陽電池を作成した。
【００７６】
変換効率は平均で１５．２％であった。また断面の顕微鏡観察によると、平均でＧ１／Ｗ＝１８％であった。実施例２の場合より変換効率が高く、Ｇ１／Ｗが小さかったのは、坩堝がゆっくりと回転して、高温領域で基板からメルトバックしたシリコンが低温領域に輸送されるため、低温領域ではシリコンの濃度が高まり、基板上へのシリコンの析出が盛んに起こるようになり、一方高温領域おいてはメルト中のシリコンの濃度が下がり、基板からシリコンのメルトバックが盛んに起こるようになったためであると思われる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液相成長法で多結晶基板に多結晶を成長した場合にも、多結晶に生じるグルーブが多結晶の膜厚に比べて深くならないので、この多結晶を利用して太陽電池を製造した場合に生じがちなグリッドの断線を防止することができる。特に大量のメルトを使用する場合にも、スループットを落とさず容易に適用できるため、太陽電池の量産に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液相成長方法を実施するのに好適な液相成長装置の構造を示しており、（ａ）はその側断面構造の模式図、（ｂ）はその平面図である。
【図２】本発明の液相成長方法により多結晶シリコン基板上に成長した太陽電池の断面状況を示す説明図である。
【図３】本発明の液相成長方法を実施するのに好適な別の液相成長装置の構造を示しており、（ａ）はその側断面構造の模式図、（ｂ）はその平面図である。
【図４】本発明の液相成長方法におけるメルトの冷却プロファイルの例を示す説明図である。
【図５】本発明の液相成長方法におけるメルトの冷却プロファイルの他例を示す説明図である。
【図６】従来の液相成長方法で多結晶シリコン基板上に成長したためグリッド電極の断線を起こした太陽電池の断面状況を示す説明図である。
【図７】液相成長において、多結晶のグルーブを抑止するために推奨されるメルトの冷却プロファイルの例を示す説明図である。
【符号の説明】
１００　多結晶基板
１０１　基板の粒界
１０２　多結晶成長層
１０３　多結晶成長層の粒界
１０４　ｎ＋層
１０５　グルーブ
１０６　グリッド電極
３００　坩堝
３０１　メルト
３０２ａ　第１のヒーター
３０２ｂ　第２のヒーター
３０３ａ　第１の位置にある基板
３０３ｂ　第２の位置にある基板
３０３　基板
４００　坩堝
４０１　メルト
４０２ａ　第１のヒーター
４０２ｂ　第２のヒーター
４０３ａ　第１の位置にある基板
３０３ｂ　第２の位置にある基板
４０３ａ　基板
４０３ｂ　基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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