(57)【要約】      （修正有）【課題】単環芳香族化合物の接触アルキル化法及び触媒の提供。【解決手段】炭化水素プロセス流中の単環芳香族化合物を接触的にアルキル化する方法において、単環芳香族化合物含有炭化水素プロセス流を、結晶内メソ孔系、非結晶メソ孔系および０．２５ｍＬ／ｇ以上のゼオ型結晶のメソ孔容積を有するメソポーラス−ゼオ型触媒を用いるアルキル化条件のもとでアルキル化剤と接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素プロセス流中の単環芳香族化合物を接触的にアルキル化する方法において、単環芳香族化合物含有炭化水素プロセス流を、結晶内メソ孔系、非結晶メソ孔系および０．２５ｍＬ／ｇ以上のゼオ型結晶のメソ孔容積を有するメソポーラス−ゼオ型触媒を用いるアルキル化条件のもとでアルキル化剤と接触させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
更に、
ゼオ型触媒前駆体組成物を含有する合成ゲルを孔系内におよび予め決められた孔構造および粒度を有する個々のマトリックス材料の表面に適用し；
触媒前駆体組成物を結晶化条件に付し；そして
結晶内メソ孔系、非結晶メソ孔系および０．２５ｍＬ／ｇ以上のゼオ型結晶のメソ孔容積を有するメソポーラスゼオ型触媒の多孔質単結晶をマトリックス材料の除去によって分離する
各段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マトリックス物質が炭素粒子よりなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオ型がメソポーラス−ゼオライトである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトがメソポーラス−ＭＦＩ型ゼオライト、好ましくはＨＺＳＭ−５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
単環芳香族化合物がベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼンである請求項１、４または５に記載の方法。
【請求項７】
アルキル化剤がエテンまたはエタノールである請求項１、4 、5 または6 に記載の方法。
【請求項８】
触媒がアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナよりなる群から選択されるバインダー材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキル化条件が１ｂａｒ〜３０ｂａｒの間の圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
単環芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比が１〜２０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
メソ孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
メソ孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
単環芳香族化合物含有炭化水素プロセス流、アルキル化剤および結晶内メソ孔系、非結晶メソ孔系および０．２５ｍＬ／ｇ以上のゼオ型結晶のメソ孔容積を有するメソポーラス−ゼオ型触媒よりなる、請求項１のアルキル化法で使用するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単環芳香族化合物をアルキル化剤でアルキル化することによってアルキル化単環芳香族化合物を製造する方法に関する。特に本発明はメソポーラスゼオ型触媒によるアルキル化法の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン用のスチレンモノマーの製造において使用される価値ある工業用薬品であるエチルベンゼンの製法は重要な方法である。エチルベンゼンを得るための代表的なルートは、固体の酸性触媒の存在下にアルキル化剤としてエテンを用いるベンゼンの蒸気相アルキル化である。この触媒は一般に一定量の酸性分子ふるい、一般にＺＳＭ−５を含有している。反応温度はベンゼンの臨界温度の２８９．５℃から約５００℃までの範囲にある。反応圧は大気圧から３０ｂａｒまでで変えることができ、一般に５〜２０ｂａｒである。ベンゼンとエテンとのモル比（ベンゼン／エテン−比）は１：１〜２５：１、一般的値は５：１である。有利な方法条件のもとではこれが満足な生成物収率をもたらす。
【０００３】
エチルベンゼンは更にアルキル化されてジアルキル化生成物をもたらし得る。このことが有利な生成物のエチルベンゼンへの選択率の低下をもたらす。更にジエチルベンゼンおよびエテンのオリゴマー化生成物は、触媒の失活をもたらすかもしれない著しくコークス化した前駆体である。ジエチルベンゼンがベンゼンと反応して米国特許第３，７５１，５０４号明細書に記載されたような追加的なエチルベンゼンを生成する第二のアルキル交換反応器に導入することが生成物収率の低下を相殺することができる。
【０００４】
場合によっては、ジエチルベンゼンは、ジエチルベンゼンとベンゼンとの間のアルキル交換も行なうことができるアルキル化反応器に循環することもできる。更に過剰のベンゼン、例えば５：１のベンゼン／エテン−モル比がアルキル化段階でエチルベンゼンの選択率を増加させる。しかしながらこの大きいモル比は著しく過剰のベンゼンをもたらし、このことがアルキル化反応器への再循環を必要とし、方法の運転費用を増大させる。それ故に低いベンゼン／エテン−モル比でのエチルベンゼンの高い選択率が重要なキーである。詳細は、米国特許第４，５４７，６０５号明細書、同第４，０１６，２１８号明細書および同第５，１１８，８９４号明細書に説明されている。
【０００５】
ベンゼンの液相エチル化には米国特許第６，０６０，６３２号明細書および同第６，００２，０５７号明細書に記載によるとゼオライトβのような触媒および米国特許第５，１１８，８９４号明細書に記載されているＭＣＭ−４１のような公知物質を使用することも公知である。ゼオライトβを使用する場合にはベンゼンとエテンとの３：１のモル比が再循環されるベンゼンの量の減少を達成し、そして相応してジエチルベンゼンの生成量の増加が見られる。著しく高い圧力は経済的に発展しうる方法にとって必要であり、エテン流は高い純度、即ちポリマー用品質のエテンでなければならない。これは、例えば水蒸気分解装置または流動接触分解装置からの薄くなったエテン流をポリマー用品質にグレードアップすることなしに使用できるかもしれない気相法と反対である。  
【０００６】
ヨーロッパ特許第９２２，０２０号明細書には、メソ孔のアルミノシリケートを含むゼオライト系のアルキル化またはアルキル交換触媒を用いるアルキル化ベンゼンの製造法を開示している。
【０００７】
これらのメソポーラス物質は２０Åより大きく２００Åまでの直径または臨界寸法を有する孔を持つものと規定されてきた。
【０００８】
慣用の微小孔ゼオライト触媒は触媒結晶中に存在する活性サイトに反応成分分子が接近するのに役立つ面積が限定されているという欠点を有している。
【０００９】
形状選択性および固有の触媒活性を有するメソポーラス物質の高められた運搬性をゼオライトの微小孔中に位置する活性サイトと組み合わせることは、例えば芳香族化合物のアルキル化のような方法において有利でありうる。これは、結晶内微小孔並びに結晶内メソ孔を有することを特徴とするメソポーラスゼオライトの使用によってうることができる。      
【００１０】
メソ孔がゼオライト合成の間に生成する場合には、メソ孔形態は後合成変性を含めた方法に比較して高度に制御することができる。後合成変法はゼオライト構造の部分的な破壊に特徴があり、このことが微小孔の部分的な閉塞をもたらしうる。即ち、微小孔中に位置する活性サイトの利用性が低減される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に本発明の課題は、改善された選択性を有するメソポーラス触媒を使用する単環芳香族炭化水素のアルキル化法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、炭化水素プロセス流中の単環芳香族化合物を接触的にアルキル化する方法において、単環芳香族化合物含有炭化水素プロセス流を、結晶内メソ孔系、非結晶メソ孔系および０．２５ｍＬ／ｇ以上のゼオ型結晶のメソ孔容積を有するメソポーラス−ゼオ型触媒を用いるアルキル化条件のもとでアルキル化剤と接触させることを特徴とする、上記方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、単環芳香族化合物含有炭化水素プロセス流、アルキル化剤および結晶内の非結晶メソ孔系および０．２５ｍＬ／ｇ以上のゼオ型結晶のメソ孔容積を有するメソポーラス−ゼオ型触媒よりなる、上記アルキル化法で使用するための組成物にも関する。
【００１４】
本発明の方法で使用されるメソポーラス−ゼオ型触媒はモルデン沸石型ゼオライトを含まない。
【００１５】
本発明は単環芳香族化合物を適当なアルキル化剤でアルキル化することによってアルキル化された単環芳香族化合物を製造することに関する。アルキル化剤の例にはエテンおよびエタノールがある。有利な反応は、触媒の存在下にアルキル化法を遂行するために有効な条件で蒸気相中で単環芳香族化合物を１種類のアルキル化剤と接触させることによって得られる。
【００１６】
本発明の方法で適用される触媒は、米国特許出願第２００１／０００３１１７号および同第２００２／００３４４７１号に記載された構成要件を特徴とするメソポーラスゼオ型成分を含有する。これら両方の米国特許出願の明細書に記載された内容をここに記載したものとする。ここで使用される様なゼオ型はA.Dyerの“An Introduction to Zeolite Molecular Sieves ”、J.Wiley and Sons, Chichester, 1988に従い規定されている。上記の米国特許出願には、それぞれ曲がりくねっているかまたは真っ直ぐである、測定されたおよび調整可能な結晶内メソ孔系を加工する大きなゼオライト一次結晶の製法が開示されている。
【００１７】
上記の米国刊行物に記載された構成要件を有するこれらのメソポーラス−ゼオ型触媒は、本発明の方法で使用した時におよび慣用の微小孔質およびメソポーラスゼオライトに比較した時に改善された選択率を示すという長所を有している。
【００１８】
これらのゼオライトには例えばメソポーラスゼオライト、例えばＭＦＩ−型ゼオライトおよび有利なメソポーラスＺＳＭ−５またはメソポーラスＨＺＳＭ−５があり得る。上記の刊行物に開示された方法に従って製造されたＺＳＭ−５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される様な二方向で一般に０．５μｍを超える大きさを有している。これらは３０ｍ2 ／ｇより大きな外部表面積を有している。メソポーラスＺＳＭ−５はアルミノシリケートとして一般に合成されるけれども、骨格のアルミニウムは一部または全部を他の三価の元素、例えば硼素、鉄および／またはガリウムに交換することもできるしまたは完全に排除することもできる。骨格の珪素は他の四価の元素、例えばゲルマニウムまたはチタニウムに一部交換することもできる。
【００１９】
ここで使用されるメソポーラスおよびメソ孔は、メソ孔のＩＵ−ＰＡＣ規定に従う孔サイズの範囲、即ち２〜５０ナノメータの範囲内の孔径を有するそれぞれの個々の結晶内の孔を含むメソポーラス−ゼオ型結晶に関する。本発明の方法で使用される触媒は結晶内メソ孔系並びに微小孔系を有する特徴を有する固体の結晶質物質であり、その際に結晶内メソ孔系は非結晶質でありそして微小孔系は結晶質である。
【００２０】
この方法で使用されるゼオ型のメソ孔容積は０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を有する。しかしながら０．３５ｍＬ／ｇ以上のメソ孔容積が有利である。本発明の最も有利な実施態様においてはメソ孔容積は０．４５ｍＬ／ｇ以上である。
【００２１】
メソポーラスゼオライト物質はゼオライト結晶中にメソポーラス系を導入することによって生成される。これは、幾つかの形の炭素または類似物質よりなる除去可能なマトリックスの周りでゼオライトを結晶化させることによって行なわれる。このマトリックスは燃焼またはその他の処置によってゼオライトの結晶化後に除くことができる。適するマトリックス材料の例にはゼオライト材料中に曲がりくねっているチャンネルを導入するカーボンブラック粒子およびゼオライト材料中に真っ直ぐのチャンネルを導入する炭素ナノチューブがある。
【００２２】
ゼオライト材料中に曲がりくねったまたは真っ直ぐなチャンネルが存在していることが、利用可能な表面積の増加をもたらすし、また触媒結晶中の活性サイトに容易に接近することを可能とする。
【００２３】
メソポーラスＺＳＭ−５触媒は炭素転化反応において触媒として有用であり、その際に高い活性および／またはゼオライト触媒微小孔の外への反応成分および／または生成物の迅速な拡散が例えばパラフィンのハイドロ異性化における様に重要である（J.Houzvicka, C.J.H. Jacobsen, I. Schmidt, Stud,Surf.Sci.Catal.,135 (2001) 158]。
【００２４】
メソポーラス−ゼオライト材料は純粋な状態でかまたはバインダー材料、不活性物質または接触反応に影響を及ぼさない他の物質との混合物として固定床反応器に導入される。酸性の単官能のメソポーラスＺＳＭ−５結晶を本発明の方法において触媒として使用する時、大きなメソポーラスゼオライト結晶をこの方法で使用される温度および他の条件に耐える１種類以上の他の物質と一緒に導入することも望ましこともある。かゝる物質には、ゼオライト含有量が１から約９０重量％の範囲である活性のまたは不活性の天然または合成の多孔質または非多孔質材料が包含される。得られる触媒または触媒前駆体は反応器に純粋な状態でまたはバインダー材料、不活性物質または接触反応に影響を及ぼさない他の物質との混合物として導入される。これらの物質は所望の形状、熱−および物質移動特性および機械的耐久性を得るために添加してもよい。ゼオライトをベースとする触媒は、適当なバインダーおよび／またはフィラー、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナシリケート等を使用してしばしば製造される。
【００２５】
反応は、反応成分の気相混合物が該物質の重量を基準としての単位時間空間速度当たりの重量（ＷＨＳＶ）で計算される様な一定の速度または変動する速度で供給される場合であっても、触媒およびあるいは追加的な不活性物質を含有する固定床反応器で実施する。単環芳香族化合物のアルキル化のための一般的反応条件は１００〜５５０℃の温度および大気圧から２００ｂａｒまでの圧力である。特にベンゼンをエテンでアルキル化するための条件はベンゼンの臨界温度の２８９．５℃と５００℃との間の温度、大気圧と３０ｂａｒとの間の圧力、ベンゼンとエテンとの１〜２０のモル比および１〜２０００／時の総供給量（ＷＨＳＶ）を必要とする。
【００２６】
アルキル化法はバッチ式にまたは連続法で固定床または流動−または移動床系のいずれかで実施することができる。一般に米国特許第３，７５１，５０４号明細書に説明されている様に実施されるが、メソポーラス−ゼオ型触媒を用いる。この米国特許には第二のアルキル交換用反応器が記載されており、そこにおいてジエチル化ベンゼンをアルキル交換反応でベンゼンと反応させてエチルベンゼンの収率を増加させている。
【００２７】
本発明の方法においては反応成分、即ち単環芳香族化合物およびアルキル化剤、および生成物、即ちアルキル化単環芳香族化合物が全て気相に存在していてもよい。液相中に少なくとも１種類の反応成分または生成物が存在しそして気相中に少なくとも１種類の反応成分または生成物が存在していてもよい。
【００２８】
ポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）の生成およびエテンのオリゴマー化が反応域において樹脂状化合物の生成をもたらし、このことが触媒材料の活性の低減をもたらす触媒活性表面へのコークス状沈着物の形成の原因となりうる。適する温度、圧力および空間速度はこの失活を避けるかまたは減少させるために選択しなければならない。
【００２９】
炭化水素プロセス流はアルキル化され得る少なくとも１種類の単環芳香族化合物を含有している。アルキル化を受け得る単環芳香族化合物の例にはなかでもベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンがある。
【００３０】
アルキル化剤は例えばエテンまたはエタノールでもよい。これらのアルキル化剤を用いることが単環芳香族化合物にエチル基を付加する結果をもたらす。    
【００３１】
実施例：
例１〜３はメソポーラス−ゼオライト触媒および対照のゼオライト触媒の製造を説明する。対照材料はいずれの場合にも非メソポーラス−ゼオライトである。幾つかの異なる技術が触媒を特徴付けるために使用されている。全ての百分率は他に指摘が無い限り重量に関する。
【００３２】
例４〜６はアルキル化剤を用いるアルキル化法を説明している。
例１（実施例）
カーボンブラック・パール(Carbon Black Pearls) を用いてのメソポーラスＺＳＭ−５の製造
２．１ｇのＮａＡｌＳＯ2 （２９．３重量％Ａｌ）を１７２．０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＰＡＯＨ、水中４０重量％）と２５．７５ｇの蒸留水との混合物に溶解する。１５１．５ｇのエタノール（ＥｔＯＨ，９９％の純度）を添加しそしてこの混合物で、予めに１４０℃で２４時間乾燥された１００ｇのカーボン（カーボンブラック・パール、パール直径１８ｎｍ）を含浸処理する。含浸処理されたカーボンを室温で２４時間放置し、次いでエタノールを蒸発処理する。１９３．５ｇのテトラエチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）でそのカーボンを含浸処理する。それを室温で２４時間放置し、その間に存在するアルコキシドは加水分解されるであろう。
【００３３】
含浸処理されたカーボンを、水熱結晶化条件で飽和水蒸気雰囲気を発生させるのに十分な水が充填されたオートクレーブ中で水熱処理する。オートクレーブを１８０℃に加熱しそしてこの温度に７２時間維持する。得られる粉末を濾過し、水で２度洗浄しそしてエタノールで１度洗浄しそして１１０℃で乾燥する。次いでマトリックスを、試料を５５０℃に２℃／分の温度勾配で加熱しそしてこの温度に１２時間維持することによって除く。
【００３４】
得られる白色粉末生成物をＮＨ3 およびＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 （モル比１：１）の溶液中に７０℃で２時間懸濁させ、濾過し、洗浄し、＋１１０℃で乾燥しそして５５０℃に４時間か焼する。得られる生成物の性質を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004339219.tif 000002
１）：試料分子はピリジンである。
【００３６】
得られたＸ−線粉末回折パターン（ＸＲＰＤ）から、試料が結晶質ＭＦＩ−タイプの物質しか含んでいないことがわかる。測定された等温線から得られる孔サイズ分布は約０．５ｎｍの径の微小孔および２〜２５ｎｍの径範囲のメソ孔を有するバイモードの孔分布を明らかにしている。微小孔およびメソ孔の孔容積はそれぞれ０．０９および０．５０ｍＬ／ｇである。ゼオライト結晶が小さな結晶の凝集体であるよりもむしろ実質的に単結晶であることを実証するために、選択された面積電子回折パターン(area electron diffraction) が沢山の結晶から得られそしてそれら全てが単結晶特性を示す。これらの単結晶からの高分解能透過型電子顕微鏡の精査も、格子縞が結晶全体に延びていることを明らかにしている。得られるゼオライト結晶の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、マトリックスの除去およびカーボンブラック・パールのサイズを反映することによって生じる曲がりくねったチャンネルを示す。
例２（実施例）
カーボンナノチューブを用いてのメソポーラスＺＳＭ−５の製造：
ビーカー中の２ｇのカーボンナノチューブ（Hyperion Catalysis Internationalによって提供されたＣＮＴ’ｓ; 予め１３０℃で夜通し乾燥されている）を、４ｇのテトラエチロール−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴加して含浸処理する。次いでこの試料をデシケーター中で２５重量％濃度アンモニア水溶液上に１０時間の間置き、ＴＥＯＳを加水分解させる。次いで１．３５ｇのＨ2 Ｏを添加しそして３時間温湿処理した後に、４．０ｇの４０重量％濃度テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、０．０３６ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 、５４重量％Ａｌ2 Ｏ3 、４１重量％Ｎａ2 Ｏ）、０．５ｇのＨ2 Ｏおよび１．０ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）よりなる予め混合された透明な溶液を孔溶液を超えない程度に滴加する。この試料を１０時間の間雰囲気温度で攪拌する。次いでこの試料を水熱結晶化条件で飽和水蒸気雰囲気を発生させるのに十分な水が充填されたオートクレーブ中の磁器製コップに移す。オートクレーブを１７５℃に加熱しそしてこの温度に７２時間維持する。冷やした試料を蒸留水で洗浄し、ブフナー濾過器で濾過し、そして１１０℃で乾燥する。次いでマトリックスを、試料を６００℃に２℃／分で加熱しそしてこの温度に１１時間維持することによって除く。得られる生成物の性質を表２に示す。
【表２】
2004339219.tif 000003
１）：試料分子はピリジンである。
【００３７】
Ｘ−線粉末回折パターン（ＸＲＰＤ）の特徴は結晶質ＭＦＩ−タイプの物質の存在を実証している。測定された等温線から得られる孔サイズ分布は約０．５ｎｍの径の微小孔および５〜１８ｎｍの径範囲のメソ孔を有するバイモードの孔分布を明らかにしている。微小孔およびメソ孔の孔容積はそれぞれ０．１０および０．４０ｍＬ／ｇである。得られるゼオライト結晶の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、マトリックスの除去およびカーボンナノチューブの大きさを反映することによって生じる真っ直ぐなチャンネルを示す。
【００３８】
電子回折は、メソ孔が小さな結晶の凝集の産物でなく、むしろ結晶内メソ孔、即ち微小化された領域の各々が個々の結晶であることを明らかにしている。
【００３９】
例３（比較例）：
対照のＺＳＭ−５の製造
０．８３ｇのＮａＡｌＳＯ2 （２９．３重量％Ａｌ）を８０．０ｇのテトラプロピルアンモニウム水酸化物溶液（ＴＰＡＯＨ、水中４０重量％）と２４０ｇの蒸留水との混合物に溶解する。２１．０ｇのコロイダルシリカ（水中４０重量％）を攪拌下に添加する。得られるゲルをオートクレーブ中で水熱処理する。オートクレーブを１８０℃に加熱しそしてこの温度に４８時間維持する。得られる白色粉末を濾過し、水で２度洗浄しそしてエタノールで１度洗浄し、乾燥しそして６００℃で３時間か焼する。得られる白色粉末生成物をＮＨ3 およびＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 （モル比１：１）の溶液中に６０℃で１時間懸濁させ、濾過し、洗浄し、乾燥しそして６００℃に３時間か焼する。得られる生成物の性質を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004339219.tif 000004
２）：試料分子はピリジンである。
【００４１】
得られたＸ−線粉末回折パターンから、試料が結晶質ＭＦＩ−タイプの物質しか含んでいないことがわかる。測定された等温線から得られる孔サイズ分布は約０．５ｎｍの径の微小孔の孔分布を明らかにしている。微小孔の孔容積は０．１０ｍＬ／ｇである。
【００４２】
例４（実施例）：
メソポーラスＺＳＭ−５を用いての３７０℃、ＷＨＳＶ＝２２５／時でのエテンでのベンゼンのアルキル化：
例１からの１５０ｍｇの触媒を４ｍｍの内径を有する管状固定床反応器において石英ウール製栓同志の間に配置する。反応器を３７０℃に加熱する。液体としてのベンゼンを２００℃で別の気化器に６００μＬ／分の流速で供給し、そして２００℃で３０ＮｍＬ／分の流速で導入されるエテン供給物中に導入する。出入口ガスをガスクロマトグラフィーで分析する。実験を２．５ｂａｒおよび５ｂａｒの総圧で行う。
【００４３】
【表４】
2004339219.tif 000005
＊）１秒当たりに活性サイト毎に転化されるベンゼンのモル量として規定されるターンオーバー頻度(Turnoverfrequency) ＴＯＦ
ベンゼンとエテンとのモル比が５：１であるので、ベンゼンの最大転化率は２０％でありそしてエテンの最大転化率は１００％である。３７０℃では結果は予想された通り高い圧力で極大転化率、即ち最高転化率の近くにある。エチルベンゼンへの高い選択率および相応する高い収率が得られる。
【００４４】
例５（比較例）：
対照のＺＳＭ−５を用いての３７０℃でＷＨＳＶ＝２２５／時でのエテンでのベンゼンのアルキル化：
例３からの１５０ｍｇの触媒を４ｍｍの内径を有する管状固定床反応器において石英ウール製栓同志の間に配置する。反応器を３７０℃に加熱する。液体としてのベンゼンを２００℃で別の気化器に６００μＬ／分の流速で供給し、そして未だ２００℃で３０ＮｍＬ／分の流速で供給されるエテン供給物中に導入する。出口ガスをガスクロマトグラフィーで分析する。実験を２．５ｂａｒおよび５ｂａｒの総圧で行う。
【００４５】
【表５】
2004339219.tif 000006
＊）１秒当たりに活性サイト毎に転化されるベンゼンのモル量として規定されるターンオーバー頻度ＴＯＦ
殆どの総転化率は５ｂａｒで再び見られる。２．５ｂａｓｒでの例４（比較例）と比較して、顕著な差が以下の通り見られる：対照の物質はメソポーラス材料に比較して３７０℃で最大転化率より遥かに低い転化率を示す。これは対照の物質がたとえ更に酸性であってもそうである。対照物質のＴＯＦはメソポーラス材料のたった半分である。要するに対照の物質でのエチルベンゼンの選択率は著しく低いことがわかる。
【００４６】
例６（実施例および比較例）：
メソポーラスのおよび対照のＺＳＭ−５をベースとする、ベンゼンのアルキル化用触媒を３１０℃でＷＨＳＶ＝２２５／時で比較する：
例１からの１５０ｍｇの触媒および続く実験において例３からの触媒１５０ｍｇを、４ｍｍの内径を有する管状固定床反応器において石英ウール製栓同志の間に配置する。反応器を３１０℃に加熱する。圧力は２．５ｂａｒである。液体としてのベンゼンを２００℃で別の気化器に６００μＬ／分の流速で供給し、そして未だ２００℃で３０ＮｍＬ／分の流速で供給されるエテン供給物中に導入する。出口ガスをガスクロマトグラフィーで分析する。
【００４７】
【表６】
2004339219.tif 000007
＊）１秒当たりに活性サイト毎に転化されるベンゼンのモル量として規定されるターンオーバー頻度ＴＯＦ
３１０での結果を比較すると、転化率が低く、最大転化率より遥かに低い。例４および５におけるのと同様な差が見られる。メソポーラス材料は比較的に高いＴＯＦおよび比較的に高いエチルベンゼンへの選択率を示す。
【外国語明細書】
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