(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い安全性を有し、安価で、高い電気容量密度を有し、かつ、高い充電電圧とすることが可能な、二次電池を提供することである。【解決手段】負極活物質がマグネシウム金属、正極活物質がマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物であって、電解液が、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を含む電解質と、エーテル系化合物液からなる溶媒と、からなる二次電池とする。充電電圧を２．３Ｖ以上とすることが可能である。また、、電解質をＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むポリマーゲル電解質とすることで、固体二次電池として作製及び使用することが可能である。【選択図】  図１
2004259650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質がマグネシウム金属、正極活物質がマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物であって、電解液が、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を含む電解質と、エーテル系化合物液からなる溶媒とからなる、ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の二次電池であって、充電電圧が２．３Ｖ以上であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１記載の二次電池であって、前記電解質がハロゲノフェニルマグネシウムＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項４】
請求項１記載の二次電池であって、前記電解質がＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むポリマーゲル電解質であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電可能な二次電池に関し、特に金属マグネシウムを負極活物質とした場合に、高い放電電圧及び高い充電電圧を可能とする有機電解質を備えたマグネシウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高エネルギー密度の二次電池としてはリチウムイオン電池と金属リチウム電池（以後、両者の総称として“リチウム系電池”と呼称する）があり、さらなる改良が行われている。リチウム系電池にはその安全性に不可避的な問題があり、また、リチウム元素は資源的に限られており高価である。特に現在は鉛畜電池、ニッケル−カドミウム電池等が用いられている中型・大型電池用途では、リチウム系電池の安全性とコストの問題は致命的と言える。ところで、マグネシムは、リチウムよりはるかに安価で、またリチウムほどではないが高い電気容量密度（２．２１  Ａｈ／ｋｇ）を持ち、これを二次電池に用いた場合には高い安全性が期待できる。従って、リチウム系電池の欠点を補うことのできる二次電池として、マグネシウム金属を負極活物質として使うマグネシウム二次電池が注目されている（例えば非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。
【０００３】
マグネシウム二次電池に使う電解液としては、水溶液系電解液のみならず、非プロトン系有機溶媒（例えば、プロピレンカーボナート、エチレンカーボナート、エステル類、及びアクリロニトリル）を溶媒として含むものも一般には使用不可である。その理由は、これらを電解液として用いると、負極活物質であるマグネシウム金属からなるマグネシウム電極表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題がマグネシウム二次電池実現の主たる障害の一つになっている。
【０００４】
このマグネシウム不働態膜発生の問題が生じない電解液としては、グリニャール試薬ＲＭｇＸ（Ｒ＝アルキル基、またはアリール基、Ｘ＝Ｃｌ、またはＢｒ）のエーテル系溶液が知られている。しかし、耐酸化性が低く、酸化剤である正極材料に触れると容易に分解するので実用には使えなかった。（非特許文献３、特許文献２）
１９９０年にダウ・ケミカル社のグレゴリーらはやや耐酸化性が高い電解液として、Ｍｇ［ＡＲ４］２のエーテル溶液を見いだし、充放電に成功したが、まだ実用的ではなかった（非特許文献３、特許文献２）。
【０００５】
２０００年にオーバッハ（Ａｕｒｂａｃｈ）らは電解質がＭｇ［ＡＸｎＲ’ｎ｀Ｒ’’ｎ“］２（Ａ＝ＢまたはＡｌ、Ｒ’及びＲ’’は炭化水素基、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ｎ＋ｎ’＋ｎ’’＝４，ｎ（１）溶媒がテトラヒドロフランの電解液を用いて、正極をシェブレル相Ｍｏ６Ｓ８として１０００回以上の充放電サイクルが可能なマグネシウム二次電池を報告している（非特許文献４、特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−０２５５５５号公報
【０００７】
【特許文献２】
米国特許４，８９４，３０２号
【０００８】
【特許文献３】
米国特許６，３１６，１４１号
【０００９】
【非特許文献１】
Ｃ．  Ｌｉｂｅｎｏｗ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．  ２７，  ２２１−２２５  （１９９７）
【００１０】
【非特許文献２】
Ｐ．  Ｎｏｖａｋ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，  ３５１−３６７  （１９９９）
【００１１】
【非特許文献３】
Ｔ．  Ｄ．  Ｇｒｅｇｏｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ｓｏｃ．  ｖｏｌ．１３７，  ７７５−７８０  （１９９０）
【００１２】
【非特許文献４】
Ｄ．  Ａｕｒｂａｃｈ．  ｅｔ  ａｌ．  ＮＡＴＵＲＥ、Ｖｏｌ．４０７、７２４−７２７  （２０００）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この電池の放電電圧である実用電圧は、まだ１．１〜１．３Ｖと低い（特許文献１にはオーバッハらのものとは異なるタイプのマグネシウム二次電池が提案されているが、この実用電圧も１．２Ｖ前後である）。今後、既存正極活物質の改良や新正極活物質の開発などにより、より高い実用電圧が達成できる可能性がある。しかし、実用電圧が高くなれば、当然充電電圧も高くしなればならならないので、電解液中の電解質が酸化分解してしまう可能性が高くなる。
【００１４】
たとえば、オーバッハらが合成したＭｇ［ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）］２電解質、及びＴＨＦ溶媒からなる電解液では約２．３Ｖ（マグネシウム参照極に対する電位）にてこの電解質が分解し始めるので、この電解液を用いる限り、充電電圧が２．３Ｖ未満の電池しかできないことになる。これではたとえ高い実用電圧が可能な正極材が見出されたとしても、それが実際の電池には応用できないこととなる。従って、高い実用電圧を持つマグネシウム二次電池を得るためには、電解液中の電解質の分解電圧も高くする必要がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、負極活物質がマグネシウム金属、正極活物質がマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物であって、電解液が、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を含む電解質と、エーテル系化合物液からなる溶媒とからなる二次電池に関する。
【００１６】
本発明の二次電池は、充電電圧を２．３Ｖ以上とすることが可能である。
【００１７】
前記電解質は、ハロゲノフェニルマグネシウムＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）であることことが好ましい。
【００１８】
前記電解質は、Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むポリマーゲル電解質であることが好ましい。
【００１９】
つまり、前記課題を解決するために、本発明者はオーバッハらが見いだしたものより、より高い分解電圧を有する電解質を鋭意探索した。この過程において、グリニャール試薬ＲＭｇＸの過去の研究例をあらためて検討したところ、非特許文献３において実際に実験されているのはＲがＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９の場合に限られ、また、非特許文献２において詳しく実験されているのはＲＭｇＸがＣ２Ｈ５ＭｇＢｒの場合のみであった。すなわち、Ｒが芳香族原子団のものは未だ実験されていないことが判った。
【００２０】
そこで、本発明者はＣ６Ｈ５ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液を電解液として電気化学測定を行った。その結果、予想外にもオーバッハらが見出したＭｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２］２のＴＨＦ溶液よりもはるかに高い耐酸化分解電圧を持つことを発見し、本発明に至った。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質に含まれるハロゲノフェニルマグネシウムＣ６Ｈ５ＭｇＸは、臭素原子が塩素原子に置き換わったＣ６Ｈ５ＭｇＣｌも化学的性質がＣ６Ｈ５Ｂｒとほとんど同じなので使用可能である。また、電解質をＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）及びＡｌＣｌ３とし、溶媒をエーテル系溶媒とする電解液でもよい。さらに電解質をＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）とし、これをポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの有機ポリマーに分散させた混合物を、エーテル系溶媒に含浸しポリマーゲルとしたものも電解液として使用可能である。このポリマーゲル電解質を用いることによりマグネシウム二次電池を固体電池として作製及び使用することが可能となる。
【００２２】
このような溶媒としては、ＴＨＦのほか、ジエチルエーテル、ジグライム（Ｈ３ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３：ｄｉｇｌｙｍ）、等があり、また、これらの溶媒の混合物でもよく、電気伝導度に影響する粘度や沸点などを考慮して適宜選択可能である。
【００２３】
電解質に電圧をかけた時の酸化されやすさの程度、つまり耐酸化分解電圧はイオン化ポテンシャルの大小で判断できる。Ｃ２Ｈ５ＭｇＸとＣ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）とのイオン化ポテンシャルを密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／３−２１Ｇ＊、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８Ｗ使用）によって計算すると次の結果となった。Ｃ２Ｈ５ＭｇＣｌでは８．５３４ｅＶ、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒでは８．３３０ｅＶ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＣｌでは８．７９９ｅＶ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒでは８．６５３ｅＶ。この結果が示すように、Ｃ６Ｈ５ＭｇＸはＣ２Ｈ５ＭｇＸより高いイオン化ポテンシャルを持っている。実際のグリニャール試薬（エーテル系溶媒中）の構造は、これら化学式で示されるものに溶媒分子が複数個配位したものであるが、それらのイオン化ポテンシャルの大小順は上記計算結果の大小順と同じであると考えられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００２５】
（実施例）
５．０２４ｇのブロモベンゼンＣ６Ｈ５Ｂｒ、０．７７８ｇの金属マグネシウム、および２０ｍｌのＴＨＦを１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーで約二時間攪拌してＣ６Ｈ５ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液を得た。この溶液の電気伝導度を北斗電工社製ガルバノスタット「ＨＡ−１５１」と伝導度測定用セル（１０ｍｌ）で測定したところ１．４（１０−３Ｓ／ｍであった。この値は、二次電池の電解液として使用可能なレベルと考えられる。
【００２６】
次に、この溶液のサイクリックボルタノグラフ測定（ＣＶ測定）を北斗電工社製ガルバノスタット「ＨＡ−１５１」と関数発生器「ＨＢ−１１１」を組み合わせた装置を用い、室温（２０℃）で行ったところ、図１に示すＣＶカーブを得た。図１から、この電解液の金属マグネシウム参照極（ＭｇＲＥ）に対する耐酸化分解電圧である分解開始電圧は約３．８Ｖであることが判る。これはオーバッハらが見いだしたＭｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２］２のＴＨＦ溶液の分解開始電圧２．３Ｖよりはるかに高い。
【００２７】
次に電池を作製するため、まず微細孔を有するステンレスフィルターからなるポケット状容器に、金属マグネシウム片を充填して負極とした。次に粉末状五酸化バナジウムＶ２Ｏ５とグラファイト粉末を９：１の重量比で混合したものを前記ステンレスフィルター製容器に充填して正極とした。最後に、これら両電極と前記電解液をポリエチレン製容器に入れることによって電池とした。この電池の両極間に電圧計を挿入し、事実上の起電力である開放電圧を測定したところ２．２Ｖであった。この値は、この電解液の分解開始電圧である３．８Ｖよりかなり小さな値である。このことは、２．２Ｖ〜３．８Ｖの広い範囲で、しかも例えば急速充電等に有利な高電圧での充電に対応できることを意味する。
【００２８】
（比較例）
比較例としてオーバッハらのＭｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２］２とほとんど同じＣＶカーブを示すＭｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ２］２について実験を行った。
【００２９】
コベルコ科研社製マグナリウム（アルミニウム７０重量％、マグネシウム３０重量％の合金）２．７１ｇ、臭化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｂｒ）１４．６４ｇ、沃素０．０５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、乾燥窒素気流中でマグネチックスターラーで攪拌しつつオイルバス中で室温から徐々に昇温し、６時間かかって１３５℃に至らしめ、無色粘稠な液体であるジエチルブロモアルミニウム（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒと白色固体である臭化マグネシウムＭｇＢｒ２の混合物を得た。このときの反応は以下の反応式１で示される。
【００３０】
【化１】
2004259650.tif 000003
ここまでの操作は第４版実験化学講座第２４巻（丸善）ｐ９８に記載されている（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒの合成方法に従った。
【００３１】
次にこの混合物の温度をさらに１６０℃〜１７０℃に上げ、８時間加熱したところフラスコ内容物はほとんど固体になった。このときの反応は以下の反応式２で示される。
【００３２】
【化２】
2004259650.tif 000004
この固体生成物をＴＨＦに溶かして濃度０．２Ｍの電解質溶液を作製した。この電解液のＣＶカーブを、マグネシウムリボンを参照電極とし、白金線を作用極（直径０．３ｍｍ、長さ５ｍｍ）に用いて測定したところ、図２に示す結果となった。図２から、この電解液は２．３Ｖで分解し始めることが判る。
【００３３】
次に実施例１と同様に、電解液のみをこの０．２Ｍ−Ｍｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ２］２のＴＨＦ溶液に変えて、電池を作製した。実施例１と同様に測定したこの電池の開放電圧は２．２Ｖであり、用いた電解質の分解開始電位とほとんど等しかった。また、この電池に充電を想定した２．２Ｖをかけると当初無色だった電解液が茶色になり、酸化されることが認められた。
【００３４】
実施例と比較例とを比較すると、電解液をＣ６Ｈ５ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液とした実施例では分解開始電圧が約３．８Ｖであったのに対して、電解液をＭｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ２］２のＴＨＦ溶液とした比較例では分解開始電圧が約２．３Ｖで、２．２Ｖでも電解液が酸化し茶色に変化している。従って、実施例に示す本発明の二次電池は、高電圧での充電が可能であることが判った。また、本発明の二次電池に使用する電解液は、分解電圧が高いことが示された。
【００３５】
つまり、本発明によれば、負極活物質をマグネシウム金属、正極活物質をマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物とし、電解液を、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を電解質と、エーテル系化合物液を溶媒と、を含む電解液とすることにより、高い安全性を有し、安価で、高い電気容量密度を有し、かつ、高い充電電圧が可能な二次電池を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の電解質溶液を用いれば、充電電圧が２．３Ｖ以上のマグネシウム二次電池を作ることができ、現在鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池が用いられている中型・大型電池用途に使える。また本電解質をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリマーと混ぜてゲル電解質とすれば、固体高分子型のマグネシウム二次電池が作成でき、携帯情報機器に使用できる。このような電池はリチウム電池より安価で安全であり、また環境負荷が鉛電池やニッケル−カドミウム電池より小さい、という利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液のＣＶカーブ
【図２】Ｍｇ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ２］２のＴＨＦ溶液のＣＶカーブ
【図１】
2004259650.tif 000005
【図２】
2004259650.tif 000006