(57)【要約】【課題】ガラス基板上にペロブスカイト結晶構造を有するセラミックス誘電体膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材上にセラミックス誘電体膜をプラズマ溶射で形成するセラミックス誘電体膜の製造方法であって、プラズマ溶射原料として平均粒子直径１μｍ以下のセラミックス粒子を使用することを特徴とするセラミックス誘電体膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にセラミックス誘電体膜をプラズマ溶射で形成するセラミックス誘電体膜の製造方法であって、プラズマ溶射原料として平均粒子直径１μｍ以下のセラミックス粒子を使用することを特徴とするセラミックス誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックス粒子中にカーボン粒子を０．５〜１０質量％含有する請求項１記載のセラミックス誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス誘電体膜の膜厚が５〜５０μｍである請求項１または２記載のセラミックス誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材がガラス基板である請求項１、２または３記載のセラミックス誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ溶射時の基板温度が１０〜５５０℃である請求項１、２、３または４記載のセラミックス誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型などの複合酸化物の誘電体膜をプラズマ溶射により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３などの誘電体は、ＡＢＯ３と表記されるペロブスカイト型酸化物として知られている。これらペロブスカイト型酸化物の薄膜の形成法として、特許文献１にはペロブスカイト型酸化物の前駆体となる材料またはそれら前駆体の混合物から溶射法により基材上にペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法が提案されている。このような前駆体をプラズマ溶射用原料として使用する方法では、原料中の水分量や炭酸ガス放出源の量が多くペロブスカイト型酸化物などのセラミックス粉の割合が少ないため、成膜速度が安定せず膜質が変化しやすい問題がある。
【０００３】
特許文献２には、粉粒状のペロブスカイト型酸化物を出発原料としてペロブスカイト型酸化物の溶射被膜の形成方法において使用する、プラズマガスの制御法が提案されている。しかし、プラズマ溶射の出発原料については、種類、形態、粒度などを含めて特に記載もされておらず、示唆もされていない。
【０００４】
特許文献３には、粒径５〜４０μｍの原料を用いてプラズマ溶射により被膜を形成する方法であって、基材を６００℃以上に加熱するか、または溶射により形成した被膜を６００℃以上で加熱して完全なペロブスカイト型被膜とする方法が提案されている。しかし、溶射時に基板を６００℃以上に加熱することは、生産性等に悪影響を及ばすなどの問題点があった。溶射により形成した被膜を６００℃以上で加熱することは、安価で大型化が容易なガラス基板の歪点が一般に６００℃以下にあることからその適用が困難であり、石英ガラスやアルミナ等の高価な基板を使用しなければならないという問題点があった。
【０００５】
特許文献４には、有機溶媒のゾルを溶射用原料として使用するプラズマ溶射法であって、基板を加熱し、成膜後に結晶化するための熱処理工程を有する熱プラズマ工程が記載されている。すなわち、ＰＺＴの誘電・圧電特性を向上させるためオルガノゾルを原料として用い基板温度５００℃でプラズマ溶射後８００℃で熱処理して結晶系をパイロクロア（Ａ２Ｂ２Ｏ７）型構造からペロブスカイト型構造にする方法が提案されている。
【０００６】
これらのプラズマ溶射法ではいずれも基板温度を６００〜８００℃に保つ必要があり、この温度範囲に軟化点があるソーダライム系などの通常のガラス基板を使用できない欠点があった。特に、無機エレクトロ・ルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）用ディスプレイの用途では通常のガラス基板上に５〜５０μｍ程度の膜厚でペロブスカイト型構造をはじめとする誘電率が高くバラツキの少ないセラミックス誘電体膜を形成できる方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−９００３号公報（第１頁〜第６頁）
【特許文献２】
特開平５−２０２４６０号公報（第１頁〜第１０頁）
【特許文献３】
特開平９−３２１３６４号公報（第１頁〜第１２頁）
【特許文献４】
特開平１１−３１４９９９号公報（第１頁〜第６頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、仮焼結・粉砕・焼結という煩雑な工程を経由することなく基板上に直接ペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造する方法であって、事前に基板を６００℃以上に加熱することなく、また膜形成後に基板を６００℃以上に熱処理しないですみ、さらに基板として通常のガラス基板を使用できるプラズマ溶射によるセラミックス誘電体膜の製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上にセラミックス誘電体膜をプラズマ溶射で形成するセラミックス誘電体膜の製造方法であって、プラズマ溶射原料として平均粒子直径１μｍ以下のセラミックス粒子を使用することを特徴とするセラミックス誘電体膜の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス誘電体膜の製造方法（以下、本製造法という）は、溶射原料として平均粒子直径（以下、平均粒径という）１μｍ以下のセラミックス粒子を使用することを特徴とする。
【００１１】
セラミックス粒子の平均粒径としては１μｍ以下であれば特に制限されない。原料となるセラミックス粒子の平均粒径が１μｍを超えると基板を事前に６００℃を超える高温度にすることや膜形成後に結晶化のための６００℃を超える高温度での熱処理が必要となるが、セラミックス粒子の平均粒径が１μｍ以下であると基板を６００℃以上の高温度で保持したり、成膜後の基板を６００℃以上の高温度で加熱処理することが不要となり、これにより安価で大型サイズの入手が容易なガラス基板を使用できる。さらに、セラミックス粒子の平均粒径が１μｍ以下であると成膜したセラミックス誘電体膜の膜厚の均一性や破壊電圧が向上する利点がある。原料となるセラミックス粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であると好ましく、０．２μｍ以下であると特に好ましい。セラミックス粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると溶射時のハンドリング性に優れるため好ましい。
【００１２】
本製造法において、平均粒径１μｍ以下のセラミックス粒子を得る方法に特に制限はないが、例えば炭酸バリウムと酸化チタンの粉末を等モルずつ混合し１０００℃以上の熱処理によりチタン酸バリウムを得る方法のように固相反応で合成した粗粉を粉砕するブレークダウン法、シュウ酸法、水熱合成法、ゾルゲル法などの液相から合成、成長させたビルトアップ法またはＣＶＤ法などの気相から合成、成長させたビルトアップ法などが挙げられる。この中でも液相や気相から合成・成長させたビルトアップ法が粒径が均一で粉砕による不純物のコンタミが少ない点で好ましい。
【００１３】
本製造法において、セラミックス粒子の種類としては所望の誘電体膜が得られるものであれば特に制限はない。ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などのペロブスカイト型複合酸化物やＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などのイルメナイト型複合酸化物などの粒子が挙げられる。
【００１４】
本製造法において、セラミックス粒子がカーボン粒子を含むものであると本製造法で得られるセラミックス誘電体膜の結晶構造が安定し、気孔が少なく緻密な組織となるため好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、これはカーボン粒子を含有することにより、セラミックス粒子のプラズマフレーム中での分解と溶融滴の増大が抑制されるものと思われる。前記カーボン粒子としては特に制限されないが、カーボンブラックなどの無定形炭素や人造黒鉛が挙げられる。
【００１５】
本製造法において、セラミックス粒子中のカーボン粒子の含有量が０．５〜１０質量％（以下、単に％と略す）であると膜の気孔が少なく、結晶構造も安定し、緻密な膜が得られるため好ましい。セラミックス粒子中のカーボン粒子の含有量が１０％を超えると、膜中の気孔が増えるおそれがあり、一方、セラミックス粒子中のカーボン粒子の含有量が０．５％未満であると添加の効果が得られないおそれがある。セラミックス粒子中のカーボン粒子の含有量が１〜８％であるとさらに好ましい。
【００１６】
本製造法において、基材としては特に制限がないが、ガラス基板を採用できる点は本製造法の特徴である。ガラス基板としては５５０℃以下の熱処理で反りや変形がでないように前記温度程度の耐熱性があることが好ましい。また、ＢａＴｉＯ３やＰＺＴなどのセラミックス誘電体膜の熱膨張との差が約２×１０−６／℃以内であるとセラミックス誘電体膜が剥離しにくく基板の反りが小さいので好ましい。
【００１７】
さらにガラス基板がナトリウムイオンなどの発生源となるアルカリ金属の含有量が少ないとセラミックス誘電体膜の絶縁性などの電気特性を劣化させないため好ましい。このような特性を満足するガラス基板としては、ソーダライム（例えば、歪点５１１℃、熱膨張率８．７×１０−６／℃）、高歪点ガラス（例えば、歪点５７０℃、熱膨張率８．３×１０−６／℃）などが挙げられる。
【００１８】
本製造法において、プラズマ溶射法については特に制限がなく、一般的なプラズマ溶射装置を使用し、セラミックス誘電体膜の種類に応じた溶射条件を適宜採用できる。プラズマ溶射後に成膜した基板を密着性などを向上する目的で５５０℃以下の温度で熱処理してもかまわない。
【００１９】
本製造法において、セラミックス誘電体膜の種類としては特に制限されないが、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などのペロブスカイト型複合酸化物やＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などのイルメナイト型複合酸化物などの膜が挙げられる。
【００２０】
本製造法により得られるセラミックス誘電体膜の膜厚としては、無機ＥＬディスプレイ用基板ではある程度の耐電圧を必要とすることから、５μｍ以上が好ましい。なお、膜厚は溶射時間で制御できる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜例４）と比較例（例５）を示す。
【００２２】
［例１］
プラズマ溶射装置内にＡｕ電極を全面に形成した５０ｍｍ角、厚み２ｍｍのソーダライム系ガラス基板をセットし、平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の微粉末をプラズマ溶射用原料粉末とし、前記ガラス基板上に平均膜厚１５μｍまでプラズマ溶射した。なお、溶射時の基板温度は４００℃とした。プラズマ溶射後、このガラス基板を取出し、Ｘ線回折により結晶構造を調べたところプラズマ溶射したセラミックス膜はほぼペロブスカイト構造からなっており、１ｋＨｚでの比誘電率は１０５０、直流破壊電圧は１９０Ｖであった。ここで、プラズマ溶射した膜の面内の膜厚バラツキは５％以内であり、ガラス基板に反りや変形は認められなかった。
【００２３】
［例２］
プラズマ溶射装置内にＡｕ電極を全面に形成した５０ｍｍ角、厚み２ｍｍのソーダライム系ガラス基板をセットし、平均粒径０．２μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の微粉末をプラズマ溶射用原料粉末とし、前記ガラス基板上に平均膜厚１５μｍまでプラズマ溶射した。なお、プラズマ溶射時の基板温度は４００℃とした。プラズマ溶射後、このガラス基板を取出し、Ｘ線回折により結晶構造を調べたところプラズマ溶射したセラミックス膜はほぼペロブスカイト構造からなっており、１ｋＨｚでの比誘電率は１２５０、直流破壊電圧は１７０Ｖであった。ここで、プラズマ溶射した膜の面内の膜厚バラツキは５％以内であり、ガラス基板に反りや変形は認められなかった。
【００２４】
［例３］
プラズマ溶射装置内にＡｕ電極を全面に形成した５０ｍｍ角、厚み２ｍｍのソーダライム系ガラス基板をセットし、平均粒径０．２μｍのＰＭＮ−ＰＴ（０．６Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３＋０．４ＰｂＴｉＯ３）の微粉末をプラズマ溶射用原料粉末とし、前記ガラス基板上に平均膜厚１５μｍまでプラズマ溶射した。なお、プラズマ溶射時の基板温度は４００℃とした。プラズマ溶射後、このガラス基板を取出し、Ｘ線回折により結晶構造を調べたところプラズマ溶射したセラミックス膜はほぼペロブスカイト構造からなっており、１ｋＨｚでの比誘電率は２６００、直流破壊電圧は１６０Ｖであった。また、プラズマ溶射した膜の面内の膜厚バラツキは５％以内であり、ガラス基板に反りや変形は認められなかった。
【００２５】
［例４］
プラズマ溶射装置内にＡｕ電極を全面に形成した５０ｍｍ角、厚み２ｍｍのソーダライム系ガラス基板をセットし、平均粒径０．２μｍのＰＭＮ−ＰＴ（０．６Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３＋０．４ＰｂＴｉＯ３）の微粉末をプラズマ溶射用原料粉末とし、前記ガラス基板上に平均膜厚１５μｍまでプラズマ溶射した。なお、プラズマ溶射時の基板温度は２００℃とした。プラズマ溶射後、このガラス基板を取出し、アニール炉で更に４００℃の熱処理をした。熱処理後、Ｘ線回折により結晶構造を調べたところプラズマ溶射したセラミックス膜はほぼペロブスカイト構造からなっており、１ｋＨｚでの比誘電率は２６５０、直流破壊電圧は１６０Ｖであった。また、プラズマ溶射した膜の面内の膜厚バラツキは５％以内であり、ガラス基板に反りや変形は認められなかった。
【００２６】
［例５］
プラズマ溶射装置内にＡｕ電極を全面に形成した５０ｍｍ角、厚み２ｍｍのソーダライム系ガラス基板をセットし、平均粒径５μｍのＰＭＮ−ＰＴ（０．６Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３＋０．４ＰｂＴｉＯ３）の微粉末をプラズマ溶射用原料粉末とし、前記ガラス基板上に平均膜厚１５μｍまでプラズマ溶射した。なお、プラズマ溶射時の基板温度は４００℃とした。プラズマ溶射後、このガラス基板を取出し、Ｘ線回折により結晶構造を調べたところプラズマ溶射したセラミックス膜は主に非晶質とパイロクロア結晶構造からなっており、１ｋＨｚでの比誘電率は４００、直流破壊電圧は７０Ｖであった。ガラス基板に反りや変形は認められなかったものの、プラズマ溶射した膜の面内の膜厚バラツキは約２５％とバラツキが大きくなった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜したセラミックス誘電体膜の膜厚の均一性が改善し耐電圧が向上する利点を有する。また、本発明では溶射原料としてカーボン粒子を含むセラミックス粒子を使用しているため緻密で結晶構造の安定な膜が得られる。溶射時または溶射後の基板温度を５００℃以下としても結晶性に優れたペロブスカイト構造を有するセラミックス誘電体膜が得られる。したがって、低温度で処理可能なため、基板として安価で大型サイズの入手が容易なガラス基板を使用できる。