(57)【要約】【課題】プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性の低下がなく、かつ成膜性・加工性に優れたプロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】酸化ケイ素と、ブレーンステズ酸と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とからなるプロトン伝導体。ゾル−ゲル法によって酸化ケイ素及びブレーンステズ酸を主体とする化合物を製造し、この化合物と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とを混合させる工程を有する、プロトン伝導体の製造方法。第１極と、第２極と、これらの両極に電気的に接した電解質とからなり、前記電解質が、本発明のプロトン伝導体である、電気化学デバイス。【選択図】          図１
2004192808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素と、ブレーンステズ酸と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とからなるプロトン伝導体。
【請求項２】
前記ブレーンステズ酸がリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はその誘導体である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項３】
前記ブレーンステズ酸が過塩素酸（ＨＣｌＯ４）又はその誘導体である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項４】
前記酸化ケイ素が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載したプロトン伝導体。
一般式（１）：
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）
【請求項５】
前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸とを主体とする化合物が形成され、この化合物と、前記炭素質材料誘導体との割合が重量比で（１：１）〜（１００：１）である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項６】
前記炭素質材料が、炭素原子の集合体である炭素クラスターを主成分としている、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項７】
前記炭素クラスターが、フラーレン分子と、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を有する構造体と、ダイヤモンド構造を有する構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質である、請求項６に記載したプロトン伝導体。
【請求項８】
前記炭素質材料が、前記炭素クラスターが結合したものである、請求項６に記載したプロトン伝導体。
【請求項９】
前記炭素質材料がカーボンナノチューブである、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項１０】
前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項１１】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
【請求項１２】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかより選ばれる基である、請求項１１に記載したプロトン伝導体。
【請求項１３】
前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項７に記載したプロトン伝導体。
【請求項１４】
ゾル−ゲル法によって酸化ケイ素及びブレーンステズ酸を主体とする化合物を製造し、この化合物と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とを混合させる工程を有する、プロトン伝導体の製造方法。
【請求項１５】
前記ブレーンステズ酸をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はその誘導体とする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１６】
前記ブレーンステズ酸を過塩素酸（ＨＣｌＯ４）又はその誘導体とする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化ケイ素が下記一般式（１）で表される、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
一般式（１）：
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）
【請求項１８】
前記化合物と、前記炭素質材料誘導体との割合を重量比で（１：１）〜（１００：１）とする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１９】
前記炭素質材料を、炭素原子の集合体である炭素クラスターを主成分とする物質とする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素クラスターを、フラーレン分子と、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を有する構造体と、ダイヤモンド構造を有する構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質とする、請求項１９に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２１】
前記炭素質材料を、前記炭素クラスターが結合したものとする、請求項１９に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２２】
前記炭素質材料をカーボンナノチューブとする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２３】
前記プロトン解離性の基を、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）とする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２４】
前記プロトン解離性の基を、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）とする、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２５】
前記プロトン解離性の基を、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかより選ばれる基とする、請求項２４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２６】
前記フラーレン分子を、球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）とする、請求項２０に記載したプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２７】
第１極と、第２極と、これらの両極に電気的に接した電解質とからなり、前記電解質が、酸化ケイ素と、ブレーンステズ酸と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とからなるプロトン伝導体である、電気化学デバイス。
【請求項２８】
前記ブレーンステズ酸がリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はその誘導体である、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項２９】
前記ブレーンステズ酸が過塩素酸（ＨＣｌＯ４）又はその誘導体である、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３０】
前記酸化ケイ素が下記一般式（１）で表される、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
一般式（１）：
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）
【請求項３１】
前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸とを主体とする化合物が形成され、この化合物と、前記炭素質材料誘導体との割合が重量比で（１：１）〜（１００：１）である、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３２】
前記炭素質材料が、炭素原子の集合体である炭素クラスターを主成分としている、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３３】
前記炭素クラスターが、フラーレン分子と、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を有する構造体と、ダイヤモンド構造を有する構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質である、請求項３２に記載した電気化学デバイス。
【請求項３４】
前記炭素質材料が、前記炭素クラスターが結合したものである、請求項３２に記載した電気化学デバイス。
【請求項３５】
前記炭素質材料がカーボンナノチューブである、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３６】
前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）である、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３７】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３８】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかより選ばれる基である、請求項３７に記載した電気化学デバイス。
【請求項３９】
前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項３３に記載した電気化学デバイス。
【請求項４０】
燃料電池として構成され、前記第１極の側に水素又は水素含有ガスが供給され、前記第１極と第２極との間にプロトン伝導体が配され、前記第２極の側に酸素又は酸素含有ガスが供給される、請求項２７に記載した電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｈ＋、Ｆ−など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いだされている。中でもプロトン（Ｈ＋）を伝導イオン種とするものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、水素を燃料とした燃料電池では、以下の式（１）の反応が生じる。この反応により生成したプロトンは、電解質中を移動し、空気極で式（２）の反応により消費され、水に転化されると共に電気化学エネルギーを発生させる。すなわち、プロトン伝導体を電解質として用いることにより、水素を燃料とする燃料電池を構成することができることになる。
（１）Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
（２）１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００４】
プロトン伝導体を応用して得られる電気化学素子としての燃料電池は、据置用、電気自動車用などの比較的大電流を発生するための電源としての用途が有望視されており、そのためには大面積の固体電解質層を構成する必要がある。また、プロトン伝導体を応用して得られる電気化学素子としてのエレクトロクロミック表示素子の利点の一つは、視野角の広さである。エレクトロクロミック表示素子は、液晶表示板のように偏光板を用いないため、広い角度から認識することができる。
【０００５】
このようなプロトン伝導体としては、例えばウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物などの無機物、或いはフッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルホン酸を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。無機質の物質を薄膜状に形成する方法としては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。しかしながら、蒸着法による薄膜形成は、コストが高いものとなる上に大面積の薄膜を得ることが困難である。キャスト法は、プロトン伝導体を含むゾルを基板上にキャストし、ゲル化することで大面積のプロトン伝導性薄膜を得る方法であるが、このような方法で得られる薄膜には、溶媒が蒸発する際に形成される細孔が存在する。従って、例えばプロトン伝導体を燃料電池へ応用する際には、燃料電池の活物質が水素並びに酸素の気体であるため、これらの気体がプロトン伝導体ゲルの細孔を通過してしまい、発電効率が低下する問題がある。
【０００６】
また無機プロトン伝導体は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているため、高温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決し、大面積の電解質層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に熱可塑性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。しかしながら、先に述べた結晶水によりプロトン伝導が生じる化合物を熱可塑性樹脂と複合化した場合には、結晶水間でのプロトンのホッピング運動が熱可塑性樹脂により阻害されるため、プロトン伝導性が低下する問題があった。
【０００８】
イオン交換膜は、比較的容易に加工性に優れた大面積の膜が得られる利点があるが、現在のところ高価なものであり、さらに低コストのプロトン伝導体の開発が望まれていた。また、イオン交換樹脂は含水量が高い状態（数十％）でのみ高いイオン導電性を示すため、乾燥するとプロトン伝導性が低下するという問題も有していた。
【０００９】
また、これまでに述べてきたプロトン伝導体の問題を解決するために、特開平８−２４９９２３、特開平１０−６９８１７又は特開平１１−２０３９３６に開示されたプロトン伝導体は、酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物と熱可塑性エラストマー又はスルホン基を側鎖に持つ有機高分子、或いは共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物の混合物で構成している。
【００１０】
しかしながら、先に述べた酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物と、種々の高分子体との混合体で構成するプロトン伝導体は、特に特願平１０−６９８１７ではかなり改善されているものの、膜が硬化するなど成形性・加工性に劣るという問題点を有していた。
【００１１】
また、混合体で構成するプロトン伝導体のプロトン伝導度は、混合体を構成する高分子体のスルホン化度によって変化する。そして、高分子体のスルホン化度は高分子体を形成するモノマーの種類によって制限されるため、酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物との界面に良好なプロトン伝導層を形成するためには、高分子体の有するスルホン基の数が十分ではなく、高いプロトン伝導度を実現することが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性の低下がなく、かつ成膜性・加工性に優れたプロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、酸化ケイ素と、ブレーンステズ酸と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とからなるプロトン伝導体に係るものである。
【００１４】
また、ゾル−ゲル法によって酸化ケイ素及びブレーンステズ酸を主体とする化合物を製造し、この化合物と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とを混合させる工程を有する、プロトン伝導体の製造方法に係るものである。
【００１５】
ここで、本発明における前記「プロトン（Ｈ＋）解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、また「プロトンの解離」とは、電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。
【００１６】
本発明によれば、前記炭素質材料は、高分子を骨格とする場合と比較して、前記プロトン解離性の基を十分に導入することができるので、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体との界面に良好なプロトン伝導層を形成することができる。従って、本発明のプロトン伝導体は、前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸を使用しているので、可動イオンの濃度が高いものとなり、更に前記炭素質材料誘導体を有するので、高いプロトン伝導度を実現することができる。
【００１７】
また、前記炭素を主成分とする炭素質材料誘導体をプロトン伝導体の構成材料として使用するので、低湿度雰囲気中においても機能し、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性は低下しない。
【００１８】
また、前記炭素質材料誘導体は高分子体ではないので、高分子を骨格とする場合と比較して、前記酸化ケイ素との機械的な相互作用が少ない。従って、本発明のプロトン伝導体は、高いイオン伝導性を保ったまま、可撓性を有し、成膜性・加工性に優れている。
【００１９】
また、本発明は、第１極と、第２極と、これらの両極に電気的に接した電解質とからなり、前記電解質が、酸化ケイ素と、ブレーンステズ酸と、炭素を主成分とする炭素質材料を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ＋）解離性の基を導入してなる炭素質材料誘導体とからなるプロトン伝導体である、電気化学デバイスに係るものである。
【００２０】
本発明の電気化学デバイスは、前記第１極と前記第２極とに電気的に接した前記電解質が、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体とからなるので、本発明のプロトン伝導体と同様の効果が奏せられ、電流密度及び出力特性等の機能に優れている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】
前記ブレーンステズ酸としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はその誘導体、或いは過塩素酸（ＨＣｌＯ４）又はその誘導体を用いることが好ましい。
【００２３】
前記酸化ケイ素は下記一般式（１）で表すことができる。
一般式（１）：
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）
【００２４】
前記酸化ケイ素は、その表面末端基として−ＯＨ基をもち、この−ＯＨ基のプロトンがイオン伝導に寄与する。この酸化ケイ素に対し、さらに前記ブレーンステズ酸を加えることによって、前記ブレーンステズ酸が前記酸化ケイ素へのプロトンのドナーとして作用し、可動イオンの濃度が高いものとなり、本発明に基づくプロトン伝導体は高いプロトン伝導性を示すことができる。
【００２５】
また、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸とに対し、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した前記炭素質材料誘導体を介在させることによって、前記酸化ケイ素の−ＯＨ基から電離したプロトンは、前記炭素質材料誘導体のプロトン解離性の基を介して移動することが可能となり、前記炭素質材料誘導体がプロトン伝導に寄与する。従って、本発明に基づくプロトン伝導体は、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料との界面に良プロトン伝導層を形成し、優れたプロトン伝導性能を有している。
【００２６】
また、前記炭素質材料誘導体は高分子体ではないので、本発明に基づくプロトン伝導体は、高分子を骨格とする場合と比較して、前記酸化ケイ素との機械的な相互作用が少なく、高いイオン伝導性を保持しつつ、可撓性を有する。また、本発明に基づくプロトン伝導体は、溶媒を用いずに成形することが可能であり、加工性に優れている。
【００２７】
これまでに知られている酸化ケイ素を用いたプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリカゲルが挙げられる。一方、本発明に基づくプロトン伝導体は、前記ブレーンステズ酸の濃度によって−ＯＨ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化が見られるので、単に酸を表面に担持しただけのものではなく、前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸が化合物を形成したものであることがわかる。
【００２８】
また、結晶水によりプロトン伝導が生じる物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を失うことにより、プロトン伝導性が低下する。これに対して、本発明に基づくプロトン伝導体は、プロトン伝導は前記酸化ケイ素の表面に結合した−ＯＨ基を中心に起こっており、このように化学結合した−ＯＨ基は、乾燥雰囲気下でも脱離しにくいため、プロトン伝導性が低下することを防ぐことができる。さらに、本発明に基づくプロトン伝導体は、前記炭素質材料誘導体を有するので、乾燥雰囲気下においても好適に機能し、プロトン伝導性の低下をより一層防ぐことができる。
【００２９】
また、前記ブレーンステズ酸としての前記リン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はその誘導体は、３価のブレーンステズ酸であり、この酸を用いて本発明に基づくプロトン伝導体を合成した場合には、プロトン濃度が高いものとなり、より高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られる。このことから、前記ブレーンステズ酸としては、前記リン酸又はその誘導体が特に好ましく用いられる。また、前記ブレーンステズ酸としての前記過塩素酸（ＨＣｌＯ４）は、プロトンドナーとしての作用が強いため、前記酸化ケイ素に対するドーパントとしてこのブレーンステズ酸を用いた場合、合成された本発明に基づくプロトン伝導体のプロトン伝導性がより高いものとなる。このことより、前記ブレーンステズ酸としては前記リン酸の他に、前記過塩素酸が特に好ましく用いられる。
【００３０】
前記ゾル−ゲル法によって合成された前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸を主体とする化合物は、高表面積のものとなり、また前記酸化ケイ素に結合した−ＯＨ基のほとんどは、前記酸化ケイ素の表面に存在することができるので、−ＯＨ基の密度が高いものとすることができる。その結果、本発明に基づくプロトン伝導体の製造方法によって得られる、本発明に基づくプロトン伝導体は、プロトン伝導性が優れたものとなる。また、本発明に基づく製造方法によって得られる、本発明に基づくプロトン伝導体は、比較的容易に大面積の薄膜状に形成することができるため、電気化学素子用の電解質として好ましく用いられる。
【００３１】
また、前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸とを主体とする化合物が形成され、この化合物と、前記炭素質材料誘導体との割合が重量比で（１：１）〜（１００：１）であることが好ましい。前記炭素質材料誘導体が少なすぎる場合、プロトン伝導性が向上しないことがあり、逆に多すぎる場合、プロトン発生源が減少することがある。
【００３２】
本発明に基づくプロトン伝導体において、前記炭素質材料誘導体の母体となる前記炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大きいことが望ましい。
【００３３】
ここで、母体となる前記炭素質材料としては、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、チューブ状炭素質を含む炭素質材料等を挙げることができ、例えば前記炭素クラスターを主成分として構成されていることが好ましい。さらには、前記炭素質材料が、前記炭素クラスターが結合したものであってもよい。
【００３４】
前記クラスターとは通常は、数個から数百個の原子が結合又は疑集して形成されている集合体のことであり、この疑集（集合体）によって、プロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を安定に保持できる。また、「炭素を主成分とするクラスター」とは、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。但し、必ずしも１００％炭素原子のみで構成されているとは限らず、他原子の混在もあり得る。このような場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体を炭素クラスターと呼ぶこととする。
【００３５】
本発明に基づくプロトン伝導体は、前記炭素質材料としての前記炭素クラスターにプロトン解離性の基を導入してなる前記炭素質誘導体を有するので、乾燥状態でもプロトンが解離し易く、よりプロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下においてもそのプロトン伝導性は低下せず、高い伝導性を保持したまま、一層成膜性・加工性に優れている。しかも、前記炭素クラスターには後述するように多種類の炭素質が含まれるので、炭素質原料の選択幅が広いという効果も奏することができる。
【００３６】
この場合、母体に前記炭素クラスターを用いるのは、良好なプロトン伝導性を付与するためには、大量のプロトン解離性の基を導入することが必要であり、これは炭素クラスターによって可能になるからである。しかし、そうすると、固体上のプロトン伝導体の酸性度が著しく大きくなるが、炭素クラスターは外の通常の炭素質と違って酸化劣化し難く、耐久性に優れており、構成原子間が密に結合し合っているために、酸性度が大であっても原子間の結合がくずれることはなく（即ち、化学的に変化しにくいため）、膜構造を維持することができる。
【００３７】
前記炭素クラスターには、図１〜図６に示すような各種のものがあり、本発明に基づくプロトン伝導体を構成する前記炭素質材料誘導体の原料としての選択の幅が広いものである。前記炭素クラスターとしては、フラーレン分子、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を有する構造体、ダイヤモンド構造を有する構造体からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、前記炭素クラスターとしての前記フラーレン分子は、球状クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ３６、Ｃ６０（図２参照）、Ｃ７０（図２参照）、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００３９】
これらのフラーレン分子は、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Ｋｙｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｈｅａｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｕｒｌ，Ｒ．Ｆ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．Ｎａｔｕｒｅ  １９８５．３１８，１６２．）。実際にその製造方法が確立されるのは更に５年後のことで、１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【００４０】
本発明者はこのフラーレン分子の誘導体につき、そのプロトン伝導性を種々検討した結果、フラーレンの構成炭素原子に水素基を導入して得られるポリ水酸化フラーレンは、乾燥状態でも、常温域を挟む広い温度範囲、即ち、水の凝固点や、沸点を超えた温度範囲（少なくとも１６０℃〜−４０℃）で高いプロトン伝導性を示すことを見出すことができた。そして、このプロトン伝導性は水酸基に替えて硫酸水素エステル基をフラーレンの構成炭素原子に導入したときに、より顕著になることが知見できた。
【００４１】
さらに詳述すると、ポリ水酸化フラーレンは、図１に示す如く、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を持ったものの総称であり、通称「フラレノール（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｏｌ）」と呼ばれている。当然の事ながら、水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。フラレノールは１９９２年にＣｈｉａｎｇらによって最初に合成例が報告された（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｓｕ，Ｃ．Ｓ．；Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ｓ．Ｋ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．；Ｃｒｅｅｇａｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｏｍｍｕｎ．１９９２，１７９１）。以来、一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水溶性である特徴が注目され、主にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。
【００４２】
図２に示すものは、炭素原子が多数個集合してなる、球体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する種々の炭素クラスターである（但し、分子状のフラーレンも併せて示す）。
【００４３】
それに対して、それらの球構造の一部が欠損した炭素クラスターを図３に種々示す。この場合は、構造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見られ、フラーレンの反応性を持つと同時に、加えて欠陥部すなわち開放部は更に高い反応性を持つ。従って、酸処理等によって酸（プロトン）解離性の置換基導入が促進され、より高い置換基導入率が得られ、一層高いプロトン伝導性が得られる。また、フラーレンに比べて大量に合成することが可能となり、非常に安価に生産できる。
【００４４】
また、前記炭素クラスターの大部分の炭素原子がＳＰ３結合していると、図４に示すようなダイヤモンドの構造を有する種々のクラスターとなる。
【００４５】
大部分の炭素原子がＳＰ２結合している前記炭素クラスターは、グラファイトの平面構造を持つか、あるいはフラーレンやナノチューブの全体又は一部の構造を有する。このうち、前記グラファイトの構造を有するものは、クラスターに電子伝導性を持つものが多いため、本発明に基づくプロトン伝導体を構成する前記炭素質材料としては好ましくない。
【００４６】
それに対し、フラーレンやナノチューブのＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を含んでいるため、電子伝導性を持たないものが多く、本発明に基づくプロトン伝導体を構成する前記炭素質材料として好ましく用いることができる。
【００４７】
図５は、クラスター同士が結合した場合を種々示すものであり、このような構造体でも、本発明に適用できる。
【００４８】
また前記炭素質材料としては、チューブ状炭素質を用いることもできる。このチューブ状炭素質とは、直径がおおよそ数ナノメートル以下、代表的には１から２ナノメートルのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれるものと、直径が数ナノメートル以上、巨大なものでは直径が１ミクロンにも達するカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれるものがある。また特にＣＮＴには、単層のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、２つ以上の層が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の２種類が知られている。
【００４９】
もちろん、これらに限らず、上記要件（プロトン解離性の導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大である。）ものであれば如何なるものであってもよい。
【００５０】
本発明においては、前記炭素クラスターを構成する炭素原子に、上述したプロトン解離性の基を導入することが必要である。このプロトン解離性の基の導入手段としては、次の製造方法が好ましい。
【００５１】
すなわち、まず炭素系電極のアーク放電によってカーボン粉末からなる炭素クラスターを製造し、続いてこの炭素クラスターを酸処理するか（硫酸などを用いる）、更に加水分解等の処理を行うか、又は更にスルホン化又はリン酸エステル化等を適宜行うことによって、目的生成物である前記炭素質材料誘導体を容易に得ることができる。
【００５２】
前記プロトン解離性の基は式−ＸＨで表され、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。更には、この基は式−ＯＨ又は−ＹＯＨで表され、Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。
【００５３】
具体的には、前記プロトンを解離し得る基としては、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれかが好ましい。
【００５４】
本発明者は、前記炭素質材料誘導体としての例えばフラレノールを図６（Ａ）に概略図示するように前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と共に結着し、これを加圧によってフラレノール密度を高めた膜を形成し、近接しあったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ＋の解離性）を発揮し、かつ水素などのガスの透過防止能が向上することを初めて知見することができた。図６中、白い部分は、本発明に基づくプロトン伝導体を構成する前記酸化ケイ素又は前記ブレーンステズ酸である（以下同様である。）。
【００５５】
更に例示するならば、前記フラレノール以外にたとえば複数の−ＯＳＯ３Ｈ基をもつフラーレンを前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸とで固めた膜を好適に用いることができる。ＯＨ基がＯＳＯ３Ｈ基と置き換わった図６（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エスエル化フラレノールは、やはりＣｈｉａｎｇらによって１９９４年に報告されている（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，３９３６）。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、一つの分子内にＯＳＯ３Ｈ基のみを含むものもあるし、あるいはこれの基と水素基をそれぞれ複数個、持たせることも可能である。
【００５６】
前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体とを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ３Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。また、前記炭素質材料はとくに求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ３Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられる。これが、本発明のプロトン伝導体が優れたプロトン伝導性を示す理由の一つである。
【００５７】
さらに、前記炭素質材料誘導体としての例えば一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基およびＯＳＯ３Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、本発明のプロトン伝導体が実効的な伝導率を発現するもう一つの理由である。
【００５８】
かかる前記炭素質材料誘導体は、その殆どが、炭素原子で構成されているため、重要が軽く、変質もし難く、また比較的清浄で、プロトン伝導特性に悪影響を与えるような汚染物質も含まれていない。
【００５９】
また、かかる前記炭素質材料誘導体は、正面に露出している炭素原子数がバルクの炭素種材料に比べて多くなるため、前記プロトン解離性の基を導入可能なサイトが増え、この結果表面に多数の前記プロトン解離性の基を有することができる。
【００６０】
上記のいずれの構成の炭素質材料誘導体も、乾燥状態で、高いプロトン伝導性を有し、本発明のプロトン伝導体のプロトン伝導能を高めるのに寄与する。
【００６１】
本発明に基づくプロトン伝導体はそのまま、バインダーなしで膜状やペレットなどの形状に加圧成形することができるが、結合剤を用いてもよく、この場合、強度のより十分な本発明に基づくプロトン伝導体を形成できる。
【００６２】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、本発明に基づくプロトン伝導体中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００６３】
前記結合剤を用いた場合、高分子材料に由来する成膜性が付与されており、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体との粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、ガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００６４】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（例えばフラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性を持たず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００６５】
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【００６６】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、よりすぐれたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００６７】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００６８】
本発明に基づくプロトン伝導体が結合剤によって決着されてなる薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００６９】
本発明に基づくプロトン伝導体における、前記炭素質材料としての前記炭素クラスターは、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。また、例えば前記フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、前記炭素質材料としての前記炭素クラスターは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００７０】
図７には、本発明に基づくプロトン伝導体を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図７中の触媒層１は、例えば触媒としての白金を担持したカーボン粉体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ３）との混合物からなる混合層であり、前記第１極としての負極２及び前記第２極としての正極３は、触媒層１と、多孔性のガス透過性集電体４としての例えばカーボンシートとからなる多孔性のガス拡散性電極である。また、負極２と、正極３との間には、本発明に基づくプロトン伝導体が挟着されている。
【００７１】
この燃料電池は、互いに対向する、端子５及び６付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間に本発明に基づくプロトン伝導体からなるイオン伝導部７が挟着されている。使用時には、負極２側ではＨ２流路８中に水素が通される。燃料（Ｈ２）が流路８を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンと共に正極３側へ移動し、そこでＯ２流路９を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００７２】
かかる燃料電池は、その電解質が、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体とからなる、本発明に基づくプロトン伝導体であり、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸とを使用することで、可動イオンの濃度が高いものとなり、更に前記炭素質材料誘導体を使用することで、より高いプロトン伝導度を実現することができる。
【００７３】
また、炭素を主成分とする前記炭素質材料誘導体をプロトン伝導体の構成材料として使用するので、低湿度雰囲気中においても機能し、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性は低下しない。
【００７４】
また、前記炭素質材料誘導体は高分子体ではないので、高分子を骨格とする場合と比較して、前記酸化ケイ素との機械的な相互作用が少ない。従って、本発明に基づくプロトン伝導体は、高いイオン伝導性を保ったまま、可撓性を有し、成膜性・加工性に一層優れている。
【００７５】
また、負極２中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部７で水素イオンが解離しつつ、負極２側から供給される水素イオンが正極３側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従って、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特性等の機能の向上を図ることができる。
【００７６】
なお、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体とを加圧成形して得られる膜状の本発明に基づくプロトン伝導体のみからなる、上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導部７に代わり、結合剤によって決着されている本発明に基づくプロトン伝導体をイオン伝導部７に用いてもよい。この場合、結合剤によって決着されることによって、強度の十分なイオン伝導部７を形成できる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００７８】
実施例１
本実施例においては、前記酸化ケイ素と前記ブレーンステズ酸を主体とする化合物としてリン酸をドープしたシリカゲルを、また炭素を主成分とする前記炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した前記炭素質材料誘導体としてフラーレンに水酸基を導入したフラーレン誘導体（通称フラレノール）をそれぞれ用いて、プロトン伝導体を作製した実施例について説明する。
【００７９】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための出発物質としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと称する。）を用いて、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液に、さらにＴＥＯＳに対してモル比で８の純水、ＴＥＯＳに対してＨＣ１がモル比で０．０１となる量の３．６ｗｔ％塩酸水溶液、およびＴＥＯＳに対してモル比で０．０１のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ３ＰＯ４＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。次いで、５時間放置してゲル化した後、６０℃で２時間減圧乾燥した。こうしてリン酸をドープしたシリカゲルを得た。以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、フラレノール（例えばＣ６０（ＯＨ）１２）を分散させたＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）中で攪拌した。ただし、シリカゲルとフラレノールの比が重要比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつＮＭＰを揮発させ、本発明に基づくプロトン伝導体を得た。
【００８０】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン導電率を以下の方法で測定した。上述した方法で得られたプロトン伝導体２００ｍｇを直径１０ｍｍ円盤状ペレットに加圧成形し、その両面に金箔を圧接して電気伝導度測定用の電極を形成した。このようにして構成した電気化学セルを用い、交流インピーダンス法により、室温においてこのプロトン伝導体の電気伝導度を測定した。その結果、イオン伝導率は２．０×１０−３Ｓ／ｃｍの値を示した。また、このプロトン伝導体を、乾燥剤として五酸化二リンを入れたデシケーター中に１０日間保存し、その後電気伝導度を測定したところ、伝導度の低下はほとんど観測されなかった。以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の無いプロトン伝導体が得られることがわかった。膜はきわめて柔らかく、所望の形状に成形するのに何ら問題はなかった。
【００８１】
比較例
スルホン化したポリイソプロピレンをフラレノールに代えて混合したプロトン伝導体を用いて実施例１と同様に成膜した。測定においては、イオン伝導率１０−３〜１０−４Ｓ／ｃｍ台の値が得られるものの、膜は相当硬く硬化して所望の形状に成形するのが非常に困難であった。
【００８２】
実施例２
本実施例においては、ブレーンステズ酸として、リン酸に代えて過塩素酸を用いた以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導体を合成した例について説明する。実施例１と同様に、ＴＥＯＳをエタノールで希釈したものに純水、塩酸を加え、さらに過塩素酸を加えた。この時、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の量は、モル比１：８：４：０．０５となるようにした。この溶液に、生成すると考えられる過塩素酸をドープしたシリカゲルの重量に対し２０％の重量となるように過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の後、５時間放置してゲル化し、最後に６０℃で２時間減圧乾燥して、過塩素酸をドープしたシリカゲルを得た。このようにして得た過塩素酸をドープしたシリカゲルに、フラレノールとシリカゲルの重要比が１：５０となるようにフラレノールを分散させたＮＭＰを加え、攪拌しつつＮＭＰを揮発させ、プロトン伝導体を得た。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００８３】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、イオン伝導率２．５×１０−２Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００８４】
実施例３
本実施例においては、ブレーンステズ酸として、過塩素酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）を用いた以外は実施例２と同様にしてプロトン伝導体を合成した例について説明する。但し、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリンタングステン酸を加える際には、生成すると考えられるリンモリブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対し、リンタングステン酸の重量が４５％になるように加えた。このようにして得たリンタングステン酸をドープしたシリカゲルに、フラレノールとシリカゲルの重量比が１：７０となるようにフラレノールを分散させたＮＭＰを加え、攪拌しつつＮＭＰを揮発させ、プロトン伝導体を得た。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００８５】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、イオン伝導率は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍの値を示した。このように、本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００８６】
実施例４
本実施例においては、ブレーンステズ酸として、実施例１で用いたリン酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸（Ｈ３ＰＷｏ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００８７】
合成したプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍの値を示した。このように、本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００８８】
実施例５
本実施例においては、酸化ケイ素を生成する原材料として、実施例１で用いたＴＥＯＳに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外は、実施例３と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００８９】
得られたプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以下のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９０】
実施例６
本実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体であるフラレノールの量を変化させた以外は実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。リン酸をドープしたシリカゲルは実施例１と同様の方法で合成した。このシリカゲルにフラレノールとシリカゲルの重量比が１：５０となるようにフラレノールを分散させたＮＭＰを加え、攪拌しつつ、ＮＭＰを揮発させ、プロトン伝導体を得た。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００９１】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、イオン伝導率は４．０×１０−３Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９２】
実施例７
本実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体として、実施例１で用いたフラレノールに代えて、水酸基を硫酸水素エステル化させて得られる硫酸水素エステル化フラレノール（Ｃ６０（ＯＳＯ３Ｈ）１２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００９３】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は３．３×１０−２Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９４】
実施例８
本実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体として、実施例１で用いたフラレノールに代えてスルホン酸化フラーレン（Ｃ６０（ＳＯ３Ｈ）１２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００９５】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は３．５×１０−２Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９６】
実施例９
本実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体として、実施例１で用いたフラレノールに代えて炭素ススをスルホン化したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。これはアーク放電によりフラーレンを製造する際に、フラーレン以外の炭素ススを発煙硫酸の存在下で処理したものを混合させている。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００９７】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は１．５×１０−２Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９８】
実施例１０
本実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体として、実施例１で用いたフラレノールに代えてフラーレンの重合体をスルホン化したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。フラーレンの重合体はフラーレンの粉体をアルゴン雰囲気中で鉄を触媒として１０００℃で１時間焼成して得た。スルホン化は前記重合体を発煙硫酸の存在下で処理して行った。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【００９９】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は１．８×１０−２Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように本発明によると、成膜性・加工性がよく、かつ高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１００】
実施例１１
本実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体として、実施例１で用いたフラレノールに代えてダイヤモンド構造を含む炭素質材料をスルホン化したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。前記炭素質材料はＣＶＤ法（化学気相成長法：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により得、その粉体を発煙硫酸の存在下で処理してスルホン化した。膜の成膜には、前記比較例に見られたような問題はみられなかった。
【０１０１】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導率を実施例１と同様の方法で測定した結果、イオン伝導率は４．８×１０−４Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導率の低下は観測されなかった。以上のように実施例１１によれば、ダイヤモンド構造にはスルホン基が、他の炭素質材料ほど十分に導入されないことがあったためイオン伝導性が低くなったが、成膜性・加工性はよく、かつ乾燥雰囲気でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１０２】
実施例１２
本実施例では、実施例１で得たプロトン伝導体を用い、図７に示すような構造を有する燃料電池を構成した例について説明する。
【０１０３】
まず、実施例１で得たリン酸をドープしたシリカゲルに対し、フラレノールを分散させたＮＭＰを加えたものをスラリー状となるまで混練し、ポリ４フッ化エチレン板上にドクターブレード法により５０μｍの厚さに塗布した。さらに、減圧下でＮＭＰを揮発させた後、ポリ４フッ化エチレン板上より剥がし、燃料電池用の電解質層を得た。ガス拡散電極としては、カーボンに白金を担持させたもの（白金担持量は例えば０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。このガス拡散電極上に、上記の電解質層を形成したものと同じリン酸をドープしたシリカゲルに対しフラレノールを分散させたＮＭＰを加えたものを噴霧し、減圧下で乾燥させ電極とした。この電極で上記得られた電解質層を挟み、室温でプレスすることで燃料電池素子を構成した。このようにして得た燃料電池素子を用いて図７で示すような燃料電池を作製した。
【０１０４】
電池試験には、Ｈ２流路８には３気圧に加圧した水素を、またＯ２流路９には５気圧に加圧した空気をそれぞれ通じ、出力電流と電池電圧の関係を調べた。その結果得られた電圧−電流曲線を図８に示す。図８により明らかなように、４００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した際も電池電圧は０．６Ｖの以上の電圧を維持しており、本実施例により得られた燃料電池が優れた高出力特性を示すことがわかった。
【０１０５】
以上のように、本発明に基づくプロトン伝導体を用いることで、優れた特性の燃料電池が得られることがわかった。
【０１０６】
なお、上記の実施例においては、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入した前記炭素質材料誘導体として、フラレノール、硫酸水素エステル化フラレノール、スルホン化フラーレンを用いた例についてのみ説明したが、他の炭素質材料誘導体を用いた場合も同様の効果が得られることは言うまでもなく、前記炭素質材料誘導体としてこれら実施例にあげた炭素質材料誘導体に限定されるものではない。また、実施例においては、前記ブレーンステズ酸としてリン酸、過塩素酸などを用いたものについてのみ説明したが、その他ホウ酸、ケイ酸或いはこれらのブレーンステズ酸を複数種用いた場合も同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は前記ブレーンステズ酸としてこれら実施例に挙げたブレーンステズ酸にのみ限定されるものではない。
【０１０７】
また、実施例においては、本発明に基づくプロトン伝導体を用いた本発明に基づく電気化学デバイスとして、燃料電池について説明したが、その他の形態の電池やｐＨセンサーなどの実施例では説明しなかった電気化学デバイスを構成することができることもいうまでもなく、本発明に基づく電気化学デバイスとしてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１０８】
【発明の作用効果】
本発明によれば、本発明のプロトン伝導体の構成材料である前記炭素質材料は、高分子を骨格とする場合と比較して、前記プロトン解離性の基を十分に導入することができるので、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体との界面に良好なプロトン伝導層を形成することができる。従って、本発明のプロトン伝導体は、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸を使用しているので、可動イオン濃度が高いものとなり、更に前記炭素質材料誘導体を有するので、高いプロトン伝導度を実現することができる。
【０１０９】
また、炭素を主成分とする前記炭素質材料誘導体をプロトン伝導体の構成材料として使用するので、低湿度雰囲気中においても機能し、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性は低下しない。
【０１１０】
また、前記炭素質材料誘導体は高分子体ではないので、高分子を骨格とする場合と比較して、前記酸化ケイ素との機械的な相互作用が少ない。従って、本発明のプロトン伝導体は、高いイオン伝導性を保ったまま、可撓性を有し、成膜性・加工性に優れている。
【０１１１】
また、本発明の電気化学デバイスは、第１極と、第２極と、これらの両極に電気的に接した電解質とからなり、前記電解質が、前記酸化ケイ素と、前記ブレーンステズ酸と、前記炭素質材料誘導体とからなるプロトン伝導体であるので、本発明のプロトン伝導体と同様の効果が奏せられ、システムの小型化、簡素化を実現することができ、電流密度及び出力特性等の機能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に使用可能な炭素質材料誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図２】本実施の形態による、プロトン伝導体において母体となるカーボンクラスターの種々の例を示す模式図である。
【図３】同、カーボンクラスターの他の例（部分フラーレン構造）を示す模式図である。
【図４】同、カーボンクラスターの他の例（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図５】同、カーボンクラスターの更に他の例（クラスター同士が結合しているもの）を示す模式図である。
【図６】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図７】本実施の形態による燃料電池の概略構成図である。
【図８】本発明の実施例による電圧−電流曲線を示す図である。
【符号の説明】
１…触媒層、２…負極、３…正極、４…ガス透過性集電体、５、６…端子、
７…イオン伝導部、８…Ｈ２流路、９…Ｏ２流路、１０…グラファイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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