(57)【要約】【課題】結晶性の高いアミド化合物の結晶を析出させることなく、皮膚に対して有効な高濃度で化粧料中に安定的に配合することを可能にし、保存安定性が高く肌荒れ改善効果に優れた水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種、（Ｂ）ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｃ）水溶性高分子、及び（Ｄ）グリセリン及び／又はジグリセリンを含有する水中油型乳化化粧料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式（１）（２）（３）で表されるアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種、（Ｂ）ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｃ）水溶性高分子、及び（Ｄ）グリセリン及び／又はジグリセリンを含有する水中油型乳化化粧料。
【化１】
2004175670.tif 000011
（式中、Ｒ１は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、あるいはＲ３―ＣＯＯ―Ｒ４―で示される基であり、式中Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ４は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ２は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
【化２】
2004175670.tif 000012
（式中、Ｒ５は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数７〜２５の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ６は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。Ｒ７は水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２，３−ジヒドロキシプロピル基を示す。Ｘは、水素原子又はヒドロキシル基を示す。）
【化３】
2004175670.tif 000013
（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分の含有量が０．５〜１０重量％で、且つ、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の配合重量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．２〜１である、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリグリセリン脂肪酸エステルが炭素数１６〜２２の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪酸及び重合度２〜１０のポリグリセリンから構成される請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記（Ｃ）水溶性高分子がイオン性である請求項１乃至３のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
更に（Ｅ）グリセリン誘導体及び／又はアミノ酸誘導体から成る液状油を含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性の高いアミド化合物の結晶を析出させることなく安定に配合して、肌荒れ改善効果に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚角質層に存在する細胞間脂質の主成分であるセラミドは、皮膚のバリア機能や保湿機能を担う生体物質であることが知られている。しかしながら、セラミドを補うために例えば化粧料等に配合する場合、セラミドは結晶性が高く、一般的な化粧品基剤に対する溶解性が乏しいために化粧料に配合することが困難である。また、このような天然由来のセラミドの効果を利用すべく、セラミド様構造の合成擬似セラミド等が作られているが、天然のセラミドと同様に安定配合が困難である。
【０００３】
これらセラミド類、擬似セラミド類等を安定配合する試みとしては、特許文献１には、セラミド類にグリセリン及び／又は重合度２以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキロイル乳酸及び／又はその塩を組み合わせて結晶化を抑制している化粧品添加物が開示されている。しかしながら化粧料に配合された場合のセラミド類の濃度は実質的には０．２重量％以下であり、皮膚に対するセラミド類の有効性が不充分である。
【０００４】
また、特許文献２には、セラミド類、擬似セラミド類等の固体脂、親水性ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び融点が３０℃未満の液体油を組み合わせることで、セラミド類、擬似セラミド類等の固体脂を安定配合することが開示されている。
【特許文献１】
特開２００１−１９９８７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１４６３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶性の高いセラミド類、擬似セラミド類等のアミド化合物の結晶を析出させることなく、皮膚に対して有効な高濃度で化粧料中に安定的に配合することを可能にし、経時保存安定性が高く肌荒れ改善効果に優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、結晶性が高い特定のアミド化合物に、疎水性ポリグリセリン脂肪酸エステル、水溶性高分子、及び特定のグリセリン類を組み合わせて配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）次の一般式（１）（２）（３）で表されるアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種、（Ｂ）ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｃ）水溶性高分子、及び（Ｄ）グリセリン及び／又はジグリセリンを含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【０００８】
【化４】
2004175670.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、あるいはＲ３―ＣＯＯ―Ｒ４―で示される基であり、式中Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ４は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ２は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化５】
2004175670.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数７〜２５の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ６は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。Ｒ７は水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２，３−ジヒドロキシプロピル基を示す。Ｘは、水素原子又はヒドロキシル基を示す。）
【００１２】
【化６】
2004175670.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水中油型乳化化粧料は、結晶性が高く配合が困難であるが皮膚のバリア機能や保湿機能に優れる（Ａ）アミド化合物に、（Ｂ）ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｃ）水溶性高分子、及び（Ｄ）グリセリン及び／又はジグリセリンを組み合わせて配合することにより、アミド化合物が皮膚に対して性能を発揮するのに充分な量を、結晶を析出させることなく安定的に配合することが可能となり、保存安定性が高く、肌荒れ改善効果に優れた水中油型乳化化粧料である。
【００１５】
本発明において、（Ａ）成分は、一般式（１）（２）（３）で表されるアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、皮膚のバリア機能や保湿機能に優れ、優れた肌荒れ改善効果を有する成分である。
【００１６】
一般式（１）のアミド化合物としては、好ましくはＲ１は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、あるいはＲ３―ＣＯＯ―Ｒ４―で示される基であり、式中Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ４は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ２は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、炭素数８〜３０の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１７】
好ましい一般式（１）のアミド化合物としては、Ｒｏｂｓｏｎ  Ｋ．Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｌｉｐｉｄ  Ｒｅｓ．，３５，２０６０（１９９４）やＷｅｒｔｚ  Ｐ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｌｉｐｉｄ  Ｒｅｓ．，  ２４，７５９（１９８３）  等に記載されているタイプ１〜７のセラミドが知られており、これらは動植物からの抽出・反応修飾、全合成により製造できる。市販されているアミド化合物としては、セラミドＩＩＩ、セラミドＩＩＩＢ、セラミドＩＩＩＡ、セラミドＩＶ、フィトセラミドＩ（以上、デグサ社）、セラミドＩＩ（セダーマ社）、セラミドＴＩＣ−００１（高砂香料社）等が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）で表されるアミド化合物のＲ５は、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましく、特に直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘニエイコシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ジヒドロキシペンタデシル基、トリヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ジヒドロキシヘプタデシル基、トリヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシヘニエイコシル基、ジヒドロキシヘニエイコシル基、トリヒドロキシヘニエイコシル基等が挙げられる。このうち、ペンタデシル基、トリヒドロキシペンタデシル基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ６は、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基又はアルコキシ基であるが、炭素数８〜２４の直鎖のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、ノニル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ノニロキシ基、テトラデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、オクタデシロキシ基、ドコシルオキシ基等が挙げられる。このうち、ノニル基、ヘキサデシロキシ基がよりこのましい。
【００２０】
Ｒ７は水素原子又は２−ヒドロキシエチル基又は２，３−ジヒドロキシプロピル基を示すが、Ｒ７が水素原子又は２−ヒドロキシエチル基のときは、Ｒ６は、直鎖のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ７が２，３−ジヒドロキシプロピル基のときは、Ｒ６は、直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘは、水素原子又はヒドロキシル基であるが、Ｒ７が水素原子又は２−ヒドロキシエチル基のときは、ヒドロキシル基が好ましく、Ｒ７が２，３−ジヒドロキシプロピル基のときは、水素原子が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表されるアミド化合物として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化７】
2004175670.tif 000005
【００２４】
また、特開昭６２−２２８０４８号公報等に記載された方法で製造することができる。
【００２５】
このうち特に、一般式（４）で表されるアミド化合物が好ましく、ソフケアセラミドＳＬ−Ｅ（花王）として市販されている。
【００２６】
一般式（３）で表わされるアミド化合物のＲ８としては、ヒドロキシル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基の１〜３個で置換されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ヒドロキシル基とアルコキシ基が同時に置換していてもよい。
【００２７】
例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のモノ又はジ−ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数１〜１８のアルキル基及びヒドロキシル基と炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１２のモノ−又はジ−ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数２〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基と炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数２〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、メチル分岐イソステアリル基等のアルキル基；２−ヒドロキシエチル基、９−ヒドロキシノニル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のモノ又はジヒドロキシアルキル基；２−メトキシエチル基等のアルコキシ基置換アルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、９−メトキシノニル基等のヒドロキシル基とアルコキシ基が置換したアルキル基等の置換基が挙げられる。このうちＲ８としては、２−ヒドロキシエチル基、メチル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、さらには炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。具体的にはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルメチレン基（エチリデン基）、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−エチルトリメチレン基等が挙げられる。このうちエチレン基及びトリメチレン基がより好ましい。
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ１０は、炭素数２〜３４の直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素基が好ましく、さらには炭素数２〜３４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましく、特に炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましい。具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、トリコサメチレン基、ヘキサコサメチレン基、トリアコンタメチレン基、１−メチルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチルヘプタメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、１−ブチルヘキサメチレン基、２−メチル−５−エチルヘプタメチレン基、２，３，６−トリメチルヘプタメチレン基、６−エチルデカメチレン基、７−メチルテトラデカメチレン基、７−エチルヘキサデカメチレン基、７，１２−ジメチルオクタデカメチレン基、８，１１−ジメチルオクタデカメチレン基、７，１０−ジメチル−７−エチルヘキサデカメチレン基、１−オクタデシルエチレン基、９，１０−ジオクチルオクタデカメチレン基、８，９−ジノニルヘキサデカメチレン基、エテニレン基、１−オクタデセニルエチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基、７−エテニル−９−ヘキサデカメチレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、８，１１−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、９，１０−ジオクチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、８，９−ジノニル−６，１０−ヘキサデカジエニレン基等が挙げられる。このうち、７，１２−ジメチルオクタデカメチレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、オクタデカメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、トリデカメチレン基がより好ましい。
【００３１】
アミド化合物において、好ましい化合物は、一般式（３）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ上記のより好ましい範囲の基を組合せた化合物である。本発明の油中水型乳化化粧料に用いるアミド化合物において、特に好ましいのは、以下の化合物である。
【００３２】
【化８】
2004175670.tif 000006
【００３３】
【化９】
2004175670.tif 000007
【００３４】
一般式（３）のアミド化合物は、例えば、国際公開第００／６１０９７号パンフレット等に記載された方法のように、対応するジカルボン酸又はその反応性誘導体（エステル、酸ハライド、酸無水物等）とアミンを縮合させることにより、効率的に得ることができる。
【００３５】
（Ａ）成分としては、一般式（１）（２）（３）で表されるアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いるが、これらのうち２種以上の化合物を併用することが、皮膚に対するバリア機能や保湿機能を高める点から好ましい。
【００３６】
本発明の水中油型乳化化粧料中における（Ａ）成分の含有量は、剤型等により異なるが、皮膚に対するバリア機能や保湿機能を充分に発揮するためには全組成中に０．５重量％以上であることが好ましく、保存安定性とのバランスも考慮すると全組成中に０．５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）成分のポリグリセリン脂肪酸エステルは、（Ａ）成分のアミド化合物の極性に近いことが好ましく、ＨＬＢは８以下である。更に１〜７であることが好ましく、特に３〜６であることが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルの極性はアミド化合物との極性が近いことにより、アミド化合物の結晶化を抑制すると考えられている。ここで、ＨＬＢは、例えば、界面活性剤の性質と応用（刈米孝夫著、昭和５５年、幸書房発行）ｐ．８９〜９７に記載されたＨＬＢ既知の乳化剤Ｂとの混合物の乳化試験によるＨＬＢの測定方法により次式によって求められる。
ＨＬＢｏ＝（Ｗａ×ＨＬＢａ＋Ｗｂ×ＨＬＢｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ）
Ｗａ：ポリグリセリン脂肪酸エステルの重量％
Ｗｂ：ＨＬＢ既知の乳化剤の重量％
ＨＬＢａ：ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値
ＨＬＢｂ：ＨＬＢ既知の乳化剤のＨＬＢ値
ＨＬＢｏ：乳化する油剤の所要ＨＬＢ値
ここで、ＷａとＷｂは最適な乳化状態を示す場合の配合比を用いる。既知の乳化剤としては、ＨＬＢ９以上のノニオン乳化剤が使用されており、例えばモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）（ＨＬＢ１４．９）等が挙げられる。また、乳化する油剤としては一般的な炭化水素油やエステル油等が使用されており、例えば流動パラフィン（所要ＨＬＢ１０）が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）成分のＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数１６〜２２の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪酸および重合度２〜１０のポリグリセリンから構成されるものが好ましく、更には、炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸および重合度５〜１０のグリセリンから構成されるものが特に好ましい。
【００３９】
炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００４０】
また、重合度５〜１０のポリグリセリンの例としては、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等が挙げられる。
【００４１】
好適に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの具体的な例としては、トリミリスチン酸ペンタグリセリル、トリステアリン酸ペンタグリセリル、ヘキサステアリン酸ペンタグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリル、オクタステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００４２】
市販品としては、サンソフトＱ−１８５Ｓ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ４．５）、サンソフトＱ−１８１０Ｓ（デカステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ３．０）、サンソフトＡ−１８６Ｅ（ヘキサステアリン酸ペンタグリセリル、ＨＬＢ４．０）、サンファットＰＳ−６６（ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリル、ＨＬＢ４．０）、サンファットＰＳ−６８（オクタステアリン酸ヘキサグリセリル、ＨＬＢ３．５）（以上太陽化学）など；ＴＳ−７５０（トリステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ３）（以上、阪本薬品工業）；デカグリン５Ｓ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ３．５）（以上、日光ケミカルズ）；等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
本発明の水中油型乳化化粧料中におけるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の含有量は、必要な剤型、使用感、保存安定性に応じて適宜選択することができるが、保存安定性の点から、全組成中に０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が更に好ましい。
【００４５】
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合重量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．２〜１、更に０．５〜１であることが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、成分（Ａ）の安定化が図れない場合があり、反対に成分（Ｂ）の配合量が多すぎる場合には、製剤の分離安定性が損なわれる場合がある。
【００４６】
（Ｃ）成分の水溶性高分子は、油相の周囲に保護コロイドを形成することにより、油相間におけるアミド化合物の分子凝集・結晶化を抑制すると考えられる。保護コロイド作用を有する水溶性高分子としては、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン等のアニオン性高分子；カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム等のカチオン性高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ローカストビーンガム、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子；等が挙げられる。中でも、静電的反発力が働く点からイオン性であることが好ましく、特に、静電的反発力の働くカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のアニオン性高分子であることが好ましい。
【００４７】
水溶性高分子（Ｃ）は、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
本発明の水中油型乳化化粧料中における水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、必要な剤型、使用感、保存安定性に応じて適宜選択することができるが、保存安定性の点から、全組成中に０．０２〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分のグリセリン及び／又はジグリセリン（以下、グリセリン類とする）は、ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと併用することにより、（Ａ）成分であるアミド化合物の結晶化抑制効果を高める成分である。
【００５０】
グリセリン類は２種以上を併用しても良く、その含有量は、必要な剤型、使用感、保存安定性に応じて適宜選択することができるが、保存安定性の点から、全組成中に１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましい。
【００５１】
本発明においては、グリセリン及び／又はジグリセリン以外の多価アルコールとして、例えば、プロピレングリコール、ジプリピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等をグリセリン類の効果を損なわない範囲で後述する水相に併用することも可能である。
【００５２】
本発明に係る水中油型乳化化粧料の水相連続相に含まれる水の含有量は、全組成中に１０〜９８重量％、好ましくは４０〜９５重量％である。水以外の水相成分としては、前記グリセリン類以外の多価アルコールのほか、通常化粧料に使用できる水溶性の成分を含んでも良い。
【００５３】
水中油型化粧料を構成する油相分散相に含まれる油性成分としては、一般に化粧料に使用される液状、半固体及び固体状の、合成及び天然由来の油性成分、例えば炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が挙げれれる。
【００５４】
液状油としては、例えば、ホホバ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン誘導体；アミノ酸誘導体等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油等が挙げられる。
【００５５】
固型又は半固型の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
【００５６】
油性成分は１種又は２種以上を用いても良く、油性成分の総含有量は、全組成中に０．１〜３０重量％である。
【００５７】
本発明の油性成分としては特に、（Ｅ）グリセリン誘導体及び／又はアミノ酸誘導体からなる液状油を含むことが、経時での（Ａ）成分の結晶析出が更に抑制される点から好ましい。
【００５８】
（Ｅ）グリセリン誘導体及び／又はアミノ酸誘導体からなる液状油としては、炭素数６〜３０のグリセリン脂肪酸エステル、炭素数６〜２４のアルキルグリセリルエーテル、炭素数６〜２４のアルキルアミノ酸エステル等が含まれる。グリセリン誘導体としては、例えばモノイソステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、オリーブ油等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
グリセリン誘導体及び／又はアミノ酸誘導体からなる液状油（Ｅ）は、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は、剤型等により異なるが、保存安定性の点から全組成中に０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る水中油型乳化化粧料には、乳化剤として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては特に制限が無く、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。特に親水性の界面活性剤が好ましい。更に、皮膚への刺激性が低い点から非イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００６１】
乳化剤の含有量は、剤型等により異なるが、安定性の点から全組成中に０．５〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明に係る水中油型乳化化粧料には、上記成分以外に、必要に応じて通常の化粧料に配合される成分を配合することができる。例えば、炭素数１〜４の低級アルコール、各種の薬効剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、塩類、アミノ酸、糖類、各種エキス、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、色素、香料等を本発明の目的及び効果を損なわない質的及び量的範囲内で配合することができる。
【００６３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記各材料を用いて常法に従って製造することができ、ローション、ジェル、クリーム、ＵＶケア化粧料、エアゾールフォーム等の任意の剤型とすることができる。
【００６４】
【実施例】
（実施例１〜６、比較例１〜３：水中油型乳化化粧料）
表１に示す割合に従って、精製水に成分（１４）〜（１６）を加えて８０℃で加熱溶解したものに、成分（１２）〜（１３）を加え８０℃で溶解し、水相を調整した。別途、８０℃で成分（１）〜（１１）を均一に混合し油相を調製した。８０℃で、この油相を、先に調整した水相に加え予備乳化を行った。成分（１７）を加えた後、ホモミキサーにて乳化粒子を均一に調製した後、脱気、ろ過を行い、水中油型乳化化粧料を得た。この水中油型乳化化粧料を用いて結晶析出の有無、肌荒れ改善効果を評価した。
【００６５】
なお、使用した材料の由来を以下に示す。
＊１  セラミドＩＩＩ（デグサ）
＊２  一般式（４）のアミド化合物
＊３  国際公開００／６１０９７号製造例１のアミド化合物
＊４  ペンタステアリン酸デカグリセリル（日光ケミカルズ）
＊５  モノステアリン酸デカグリセリル（日光ケミカルズ）
＊６  ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王）
＊７  カーボポール９８１（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ）
＊８  ＨＥＣダイセルＳＥ６００（ダイセル化学工業）
【００６６】
【表１】
2004175670.tif 000008
【００６７】
（評価）
各実施例及び比較例で得られた水中油型乳化化粧料について、下記の手順により結晶析出の有無、肌荒れ改善効果を評価した。評価結果は表１に示す。
【００６８】
（１）結晶析出の有無（結晶析出スコア）
表１の化粧料を、−５℃、２５℃、５０℃の各温度で６ヶ月間保存し、保存１ヶ月後、３ヵ月後、６ヵ月後、化粧料中における結晶の析出の有無を目視及び触感で評価した。結晶析出が確認できない場合を○、結晶の析出が確認できる場合を×とした。
【００６９】
（２）肌荒れ改善効果（肌荒れスコア）
冬季に頬部に肌荒れ（下記基準値２）を起こしている２０〜５０歳の女性１０名を被験者とし、左右の頬に異なる化粧料を２週間塗布した。２週間の塗布終了後、肌荒れを肉眼で観察し、下記基準により判定した。肌荒れスコアは平均値で示した。肌荒れスコアが低いほど、肌荒れ改善効果が高いことを示す。
【００７０】
０：肌荒れを認めない
１：かすかな肌荒れを認める
２：肌荒れを認める
３：ややひどい肌荒れを認める
実施例１〜６はいずれも、結晶析出の有無、肌荒れ改善効果において良好な評価であった。特に、（Ｃ）成分としてイオン性水溶性高分子を用い、且つ、（Ｅ）成分を用いた実施例１〜４は、結晶の析出が全く無く、保存安定性に優れるものであった。また、（Ａ）成分を０．５重量％用いた実施例１〜３、５、６は肌荒れ改善効果に優れるものであった。ＨＬＢ８以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた比較例１は、１ヵ月後には全て結晶が析出し保存安定性に劣り、且つ、肌荒れ改善効果の点においても劣るものであった。（Ｃ）成分を使用しなかった比較例２は、１ヵ月後には全て結晶が析出し保存安定性に劣り、且つ、肌荒れ改善効果の点においても劣るものであった。（Ｄ）成分を使用しなかった比較例３は、５０℃１ヵ月後には結晶が析出し、また−５℃、２５℃でも３ヵ月後には結晶が析出し保存安定性に劣るものであった。さらに、肌荒れ改善効果の点において劣るものであった。
【００７１】
（実施例７：乳液）
表２に示す組成に従って、乳液を調製した。
【００７２】
【表２】
2004175670.tif 000009
【００７３】
得られた乳液は、肌荒れ改善効果が高く（肌荒れスコア０．５）、−５℃、２５℃、５０℃６ヶ月間セラミド及びジアミド化合物（Ａ）の結晶が析出しなかった。
【００７４】
（実施例８：サンスクリーン乳液）
表３に示す組成に従って、サンスクリーン乳液を調製した。
【００７５】
【表３】
2004175670.tif 000010
【００７６】
得られたサンスクリーン乳液は、肌荒れ改善効果が高く（肌荒れスコア０．８）、−５℃、２５℃、５０℃６ヶ月間セラミド及びセラミド類似体の結晶が析出しなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係る水中油型乳化化粧料は、結晶性が高く配合が困難であるが皮膚のバリア機能や保湿機能に優れる（Ａ）アミド化合物に、（Ｂ）ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｃ）水溶性高分子、及び（Ｄ）グリセリン及び／又はジグリセリンを組み合わせて配合するため、アミド化合物が皮膚に対して性能を発揮するのに充分な量を、結晶を析出させることなく安定的に配合することが可能であり、０．５重量％以上の濃度にしても、高い安定性が得られる。従って、本発明に係る水中油型乳化化粧料は、保存安定性が高く、肌荒れ改善効果に優れる。
【００７８】
本発明に係る水中油型乳化化粧料に、更に（Ｅ）グリセリン誘導体及び／又はアミノ酸誘導体から成る液状油を配合することが、経時での（Ａ）成分の結晶析出が更に抑制される点から好ましい。