(57)【要約】【課題】  画像の焼出しが抑えられた改良された水系フォトサーモグラフィー材料を提供すること。【解決手段】  ａ）感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子、ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、ｃ）親水性バインダー、ｄ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、及びｅ）現像促進剤としての、環状イミド、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾチアジンジオン、トリアゾールチオン、キナゾリンジオン又はフタラジノンを含み、前記感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子のほとんど全てが全銀を基準にして少なくとも２０モル％のヨウ化物を含み、前記粒子のコア中のヨウ化物の量がヨウ臭化銀のヨウ化物飽和限界以下であることができ、前記粒子のシェル中のヨウ化物の量が前記コア中に存在するヨウ化物の量よりも少なくとも２モル％少なく、さらに、前記シェル中の銀の全量が前記粒子中の全銀の１０〜８０モル％であることを特徴とする熱現像可能な乳剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子、
ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ）親水性バインダー、
ｄ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、及び
ｅ）現像促進剤としての、環状イミド、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾチアジンジオン、トリアゾールチオン、キナゾリンジオン又はフタラジノン、
を含み、前記感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子のほとんど全てが全銀を基準にして少なくとも２０モル％のヨウ化物を含み、前記粒子のコア中のヨウ化物の量がヨウ臭化銀のヨウ化物飽和限界以下であることができ、前記粒子のシェル中のヨウ化物の量が前記コア中に存在するヨウ化物の量よりも少なくとも２モル％少なく、さらに、前記シェル中の銀の全量が前記粒子中の全銀の１０〜８０モル％であることを特徴とする熱現像可能な乳剤。
【請求項２】
支持体を含み、前記支持体の上に、親水性バインダーと、
反応的に関連する下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）： 
ａ）感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子、
ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ）親水性バインダー、
ｄ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、及び
ｅ）現像促進剤としての、環状イミド、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾチアジンジオン、トリアゾールチオン、キナゾリンジオン又はフタラジノン、
とを含む少なくとも１層の画像形成層を有し、前記感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子のほとんど全てが全銀を基準にして少なくとも２０モル％のヨウ化物を含み、前記粒子のコア中のヨウ化物の量がヨウ臭化銀のヨウ化物飽和限界以下であることができ、前記粒子のシェル中のヨウ化物の量が前記コア中に存在するヨウ化物の量よりも少なくとも２モル％少なく、さらに、前記シェル中の銀の全量が前記粒子中の全銀の１０〜８０モル％であることを特徴とするフォトサーモグラフィー材料。
【請求項３】
前記粒子のコアが、粒子コア中の全銀を基準にして２１モル％からヨウ化物飽和限界までの量のヨウ化物を含む請求項１記載の乳剤。
【請求項４】
前記粒子のシェルが、前記コア中に存在するヨウ化物の量よりも少なくとも１０モル％少ない量のヨウ化物を含み、さらに、前記シェル中の銀の全量が前記粒子中の全銀の１０〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載の乳剤。
【請求項５】
ハロゲン化銀に由来する銀を０．０２〜１ｇ／ｍ2 含む、請求項２記載のフォトサーモグラフィー材料。
【請求項６】
Ａ）請求項２に記載のフォトサーモグラフィー材料を、４００ｎｍを超える波長の電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
Ｂ）同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィー材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像すること、
を含む可視画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多量のヨウ化銀を含むハロゲン化銀コア−シェル粒子を含む水系の熱現像可能な感光性乳剤及びフォトサーモグラフィー材料に関する。本発明は、フォトサーモグラフィー材料に画像形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像によらずに熱により現像される銀含有フォトサーモグラフィー画像形成材料は当該技術分野において古くから知られている。そのような材料は、フォトサーモグラフィー材料を特定の電磁輻射線（例えば、可視光、紫外線又は赤外線）に像様露光し、そして熱エネルギーを使用して現像することにより画像を形成する記録方法において使用される。これらの材料は「ドライシルバー」材料としても知られており、一般的に、（ａ）そのような露光によって、現像工程における銀像のその後の形成のための触媒として作用することのできる露光された粒子中に潜像を生じる感光性触媒（例えばハロゲン化銀）と；（ｂ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源と；（ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）と；（ｄ）親水性又は疎水性バインダー、が塗布された支持体を含む。潜像は、次いで、熱エネルギーの適用により現像される。
【０００３】
最も一般的なフォトサーモグラフィー材料は、層の配合やコーティングを行うために有機溶剤を使って製造されるので「溶剤系（solvent-based）」又は「非水性」の材料として識別されることが多い。そのような材料に必要な各種の化学成分は、一般的に、有機溶剤に可溶であり、水には不溶である。
【０００４】
しかし、水を使って配合されて水からコートすることができるフォトサーモグラフィー材料（「水系（aqueous-based）」材料）は、製造面、環境面及びコスト面の利点を多数もっている。溶剤系材料中に存在するものと同じ化学成分の使用が、費用のかかる又は煩わしい可溶化法又は分散法を利用せずに水性環境でいつも可能であるとは限らない。水に不溶性の化学成分は、析出する傾向があるので、水性配合物中で使用される場合、適切な分散体の場合さえ、感光応答の変動及びコーティング欠陥を生じる。
【０００５】
水系フォトサーモグラフィー材料を開発する際に、主として、画像濃度（Ｄmax）を増大しようという努力がなされてきた。これを達成する一つの方法は、画像を形成する環境（すなわち乳剤）内の銀の量を増やすということである。しかし銀の被覆量が増えると、時間の経過とともに画像の「焼出し（print-out）」が増大したり又はＤminが増大することがある。この効果は画像の有用性と正確さを低下させる。
【０００６】
超高表面ヨウ化物（very-high surface iodide）含有ハロゲン化銀の乳剤は、化学増感及び分光増感を行うことが困難であり、現像速度と定着速度が比較的遅いので、写真フィルムでは余り注目されなかった。シェルのヨウ化物含有量がコアより低いコア−シェル構造を有する乳剤を製造したところ、これらの問題点が軽減又は除去された。コア−シェル乳剤は例えば米国特許第４，７２８，６０２号（Shibaharaら）に記載されている。
【０００７】
熱現像可能な写真フィルムにコア−シェル乳剤を使用することは、米国特許第５，０６４，７５３号（Soheiら）に記載されている。ハロゲン化銀自体は、現像中、還元されて銀金属になる一次成分であり、この物質は主としてカラー用途に使用されている。好ましい配合物の焼出し性は検討されていない。高表面ヨウ化物粒子は強い熱カブリを起こすといわれている。
【０００８】
還元可能な銀の非感光性の供給源に依存し非水性バインダーを使用してコートされるフォトサーモグラフィー材料の場合、感光性ハロゲン化銀コア−シェル乳剤は、好ましくは、全ヨウ化物濃度が、米国特許第５，４３４，０４３号（Zouら）に記載されているように１０モル％未満であり、また、米国特許第５，３８２，５０４号（Shorら）に記載されているように４モル％未満である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，３４９，６２２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７２８，６０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０６４，７５３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３８２，５０４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４３４，０４３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４９６，６９４号明細書
【特許文献７】特開昭６３−３００２３４号公報
【特許文献８】特開昭６２−２２９２４１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５０２４０号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１０３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトサーモグラフィー材料を水系（親水性）システムとしてコートする場合、コスト面と環境面で利点がある。しかしながら、親水性バインダーを使用すると、処理されたフィルムに高湿度下で急速な焼出しが起こることがある。したがって、望ましい高いＤmax を示し、しかも画像の「焼出し」が抑えられた改良された水系（親水性）フォトサーモグラフィー材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ａ）感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子、
ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ）親水性バインダー、
ｄ）上記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、及び
ｅ）現像促進剤としての環状イミド、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾチアジンジオン、トリアゾールチオン、キナゾリンジオン又はフタラジノン、
を含んで成り、
上記感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子のほとんど全てが全銀を基準として少なくとも２０モル％のヨウ化物を含み、粒子のコア中のヨウ化物の量はヨウ臭化銀のヨウ化物飽和限界以下であることができ、粒子のシェル中のヨウ化物の量はコア中に存在するヨウ化物の量より少なくとも２モル％低く、さらに、シェル中の銀の全量は粒子中の全銀の１０〜８０モル％であることを特徴とする熱現像可能な乳剤を提供する。
【００１２】
また本発明は、支持体を含み、この支持体の上に、親水性バインダーと、
反応的に関連する下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）：
ａ）感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子
ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源
ｃ）上記還元可能な銀イオンに対する還元剤組成物、及び
ｄ）現像促進剤としての環状イミド、ベンゾオキサジンジオン、ベンゾチアジンジオン、トリアゾールチオン、キナゾリンジオン又はフタラジノン、
とを含む少なくとも１層の画像形成層を有し、上記感光性ハロゲン化銀のコア−シェル粒子のほとんど全てが全銀を基準として少なくとも２０モル％のヨウ化物を含み、粒子のコア中のヨウ化物の量はヨウ臭化銀のヨウ化物飽和限界以下であることができ、粒子のシェル中のヨウ化物の量はコア中に存在するヨウ化物の量より少なくとも２モル％低く、さらに、シェル中の銀の全量は粒子中の全銀の１０〜８０モル％であることを特徴とするフォトサーモグラフィー材料も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、透明な支持体と、その支持体の上にある水系画像形成層と、その画像形成層の上に配置された水系表面保護オーバーコートと支持体の裏面に配置された水系ハレーション防止層とを備え、
上記画像形成層は、バインダーとしてのゼラチンもしくはゼラチン誘導体を含み、さらに、反応的に関連する下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）：
ａ）感光性ヨウ臭化銀のコア−シェル粒子、
ｂ）水性ナノ粒子分散体として提供される１又は２種以上のカルボン酸銀であって、その少なくとも１種がベヘン銀酸であるカルボン酸銀を含む還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ）１又は２種以上のヒンダードフェノール類を含む還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
ｄ）１又は２種以上のカブリ防止剤又は分光増感色素、及び
ｅ）現像促進剤としてのスクシンイミド、２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−（３Ｈ）−ジオン又はフタラジノン、
を含み、上記粒子のコアが、粒子のコア中の全銀を基準として２５〜３７モル％の量のヨウ化物を含有し、上記粒子のシェルが、コア中に存在するヨウ化物の量より少なくとも１０モル％少ない量のヨウ化物を含有し、さらに、シェル中の銀の含量が粒子中の全銀の１０〜４０モル％であり、ハロゲン化銀由来の銀の全量が０．０２〜１ｇ／ｍ2である。
【００１４】
さらに、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィー材料を、４００ｎｍを超える波長の電磁輻射線に像様露光して潜像を形成させ、
Ｂ）同時に又は続いて、その露光されたフォトサーモグラフィー材料を加熱して上記潜像を可視画像に現像すること、
を含む可視画像形成方法を提供する。
実施態様によっては、上記フォトサーモグラフィー材料は透明支持体を含み、上記画像形成方法は、さらに、
Ｃ）可視画像を有する露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料を、画像形成用電磁輻射線の供給源とその画像形成用電磁輻射線に対して感受性である画像形成可能な材料との間に配置し、
Ｄ）その後、上記画像形成可能な材料を、上記露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料の可視画像を介して画像形成用電磁輻射線に露光して、上記画像形成可能な材料に可視画像を提供すること、
を含む。
【００１５】
本発明の感光性で感熱性の乳剤及び材料は、優れたインキュベーション保存性（すなわちインキュベーションカブリの減少）と許容できる画像濃度（Ｄmax）を提供し、得られる画像は、画像の「焼出し」が抑えられたものである。これらの長所は、乳剤にどのくらいの量の銀を使用するかについての自由度を提供する。他のセンシトメリー特性は許容可能な値に維持される。これらの長所は、ヨウ化物の量が通常の値より多くそして粒子のコア中のヨウ化物の量に対してシェル中のヨウ化物の量が特定の量であるコア−シェル感光性ハロゲン化銀粒子を使用することによって達成される。
【００１６】
本発明の熱現像可能な乳剤及びフォトサーモグラフィー材料は、例えば従来の黒白又はカラーのフォトサーモグラフィー、電子的に生成される黒白又はカラーのハードコピー記録に使用することができる。これらは、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィー画像形成（例えば医療用ディジタル画像形成）及び工業用ラジオグラフィーに使用できる。本発明のフォトサーモグラフィー材料は、黒白画像を得るための医療用、歯科及び獣医科のラジオグラフィーに特に有用である。
【００１７】
本発明のフォトサーモグラフィー材料は、適切な波長の輻射線に対して感受性にすることができる。従って、実施態様によっては、本発明の材料は、電磁スペクトルの紫外、可視、赤外又は近赤外の波長に感受性である。他の実施態様で、それらの材料はＸ線に対して感受性である。
【００１８】
また本発明の材料は、可視光又はＸ線の非医療用途（例えばＸ線リソグラフィー及び工業用ラジオグラフィー）にも有用である。そのような画像形成用途では、フォトサーモグラフィー材料が「両面式（double-sided）」であることが有用な場合がある。
【００１９】
本発明のフォトサーモグラフィー材料において、画像形成のための成分は１又は２以上の層に含まれていてもよい。感光性ハロゲン化銀又は還元可能な銀イオンの非感光性供給源又は両者を含有する層（１又は２以上）は、本明細書では乳剤層（１又は２以上）と呼ぶ。その感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、触媒的に近接して存在していて（すなわち互いに反応的に関連していて）、好ましくは同じ乳剤層内に存在する。
【００２０】
上記材料が支持体の一方の側にだけ画像形成層（１又は２以上）を備えている場合、ハレーション防止層（１又は２以上）、保護層、帯電防止層、導電性層及び移行を可能にする層等の各種の非画像形成層を、その材料の「裏面」（非乳剤側すなわち非画像形成側）に配置することができる。
【００２１】
定義
本明細書において、
「フォトサーモグラフィー材料（１又は２以上）」とは、少なくとも１つのフォトサーモグラフィー乳剤層又は複数の層から成るフォトサーモグラフィーセット（photothermographic set）（感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀イオンの非感光性供給源が一つの層中に存在し、その他の成分又は添加剤が隣接するコーティング層中に必要に応じて分布する）と、任意の支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下引き層または下塗り層を含む構造体を意味する。これらの材料には、１種以上の画像形成成分が異なる層に含まれているが画像形成中及び／又は現像中に容易に互いに接触するように「反応的に関連する」関係にある多層構造体も包含される。
【００２２】
用語「像様露光する」又は「像様露光」は、電磁輻射線を使用して潜像を提供する任意の露光手段を使用して上記材料に画像を形成することを意味する。これには、例えば、画像が感光材料上への投影によって形成されるアナログ露光によるもの、及び、例えば走査レーザー線を調節することによって一画素ごとに画像を形成するディジタル露光によるものがある。
【００２３】
センシトメトリー用語「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」（感度としても知られている）、吸光度、コントラスト、Ｄmin 及びＤmax には、画像形成技術分野で知られている従来の定義がある。フォトサーモグラフィー材料において、Ｄmin は、本明細書では、そのフォトサーモグラフィー材料が、輻射線に予め露光されることなしに熱現像されたときに得られる画像濃度とみなす。
【００２４】
支持体の両側（表側及び裏側）に１つ以上の同じ又は異なる熱現像可能な乳剤層が配置されたフォトサーモグラフィー材料を定義するために、「両面式」及び「両面コーティング」なる用語を使用する。
【００２５】
光触媒
前述のように、本発明の熱現像可能な乳剤及びフォトサーモグラフィー材料は、そのフォトサーモグラフィー乳剤層（１又は２以上）内に主たる光触媒として１種又は２種以上の特定の「高ヨウ化物」感光性コア−シェルハロゲン化銀を含む。ここで「主たる」とは、所定の乳剤層において、その層中の全ハロゲン化銀の５０質量％を超える量が本明細書で述べる望ましいコア−シェルヨウ化銀粒子から構成されることを意味する。必要に応じて、コア−シェル粒子（異なる組成を有する）の混合物を使用してもよい。
【００２６】
望ましいコア−シェル粒子は、粒子コア中の全銀を基準にして２１モル％からヨウ化物飽和限界までの量のヨウ化物を含む「コア」（又は内部領域）を有する。好ましくは、粒子のコアは、粒子コア中の全銀を基準にして２５〜３７モル％のヨウ化物を含む。
【００２７】
さらに、一般的に、粒子のシェル（外側領域）は、コア中に存在するヨウ化物の量よりも少なくとも２モル％少ない量のヨウ化物を含む。好ましくは、粒子のシェルは、コア中に存在するヨウ化物の量よりも少なくとも１０モル％少ないヨウ化物を含む。
【００２８】
さらに、シェル中の銀の全量は、コア−シェル粒子中の全銀の１０〜８０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２９】
コア−シェル粒子は、粒子中の全銀を基準にして全量が２０〜３９モル％のヨウ化物を含む。
【００３０】
従って、本発明の好ましい乳剤及びフォトサーモグラフィー材料は、粒子のコアが、粒子コア中の全銀を基準にして２１モル％からヨウ化物飽和限界までの量のヨウ化物を含み、シェル中のヨウ化物の量が、シェル中の全銀を基準にして、コア中のヨウ化物の量よりも少なくとも２モル％少ない（好ましくは少なくとも１０モル％少ない）の量のヨウ化物を含むコア−シェルハロゲン化銀粒子を含む。
【００３１】
さらに、同じ又は異なる実施態様で、粒子コア中の全銀を基準にして２５〜３７モル％のヨウ化物を含むコアを有する粒子を含み、それらの粒子が、粒子中の全銀を基準にして全量が２０〜３５モル％のヨウ化物を含むことがある。
【００３２】
ヨウ化物に加えて、コア−シェル粒子は、臭化銀及び／又は塩化銀を含むことができる。一般的に、臭化銀は、主たるハロゲン化銀であるが、粒子中の全銀を基準にして１０モル％以下の量で塩化銀が存在してもよい。従って、好ましいコア−シェルハロゲン化銀粒子はヨウ臭化銀コア−シェル粒子である。
【００３３】
乳剤中のハロゲン化銀の５０質量％未満は、本発明の要件を満たさないコア−シェル粒子及び／又は組成の点でコア−シェルでない粒子（すなわち、粒子が全体に均一な組成を有するものであるということ）であるハロゲン化銀粒子を含んでもよい。これらのハロゲン化銀の混合物を好適な割合で使用することもできる。コア−シェルハロゲン化銀粒子の典型的な調製及び析出方法は、Research Disclosure, 1978, 第17643項に記載されている。本発明において有用なこれらのコア−シェルヨウ化銀粒子乳剤の好ましい調製法は後述する。
【００３４】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状には、特に制限はない。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、限定されないが、立方体、八面体、四面体、斜方晶系、斜方形、十二面体、他の多面体、平板状、薄層状、双晶系又は小板状の形態を含む晶癖を有していてもよく、その上にエピタキシャル生長させた結晶を有していてもよい。必要な場合、これら結晶の混合物を使用できる。
【００３５】
本発明の実施に有用な乳剤は、まず、十分高いヨウ化物含有量を有するコアを調製し、次に、コアのそれぞれに、ヨウ化物含有量がより低いシェルをコートすることにより調製できる。これらの乳剤の調製法としては、周知の析出法、例えばコア及び／又はシェル領域を得るためのダブルジェット析出法又は結晶種熟成法が挙げられる。コア−シェル乳剤の調製は、米国特許第４，７２８，６０２号（上掲）明細書、米国特許第５，３８２，５０４号（上掲）、米国特許第５，０６４，７５３号（上掲）明細書、及び米国特許第４，９４５，０３７号（Saitou）明細書に記述されている。
【００３６】
本発明の実施に有用なコア−シェル粒子は、必要に応じて、ドープされたものであってもよい。例えば、イリジウム及び／又は銅をドープすることが、米国特許第５，４３４，０４３号（上掲）及び米国特許第５，９３９，２４９号（Zou ）に記述されている。
【００３７】
感光性コア−シェルハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源に対し触媒的に近接して配置されている限り、任意の方式で、乳剤層（１又は２以上）に添加することができる（又は同じ乳剤層内で形成することができる）。
【００３８】
前記コア−シェルハロゲン化銀粒子は、ex-situ 法でプレフォーム（preform ）し、次いで製造することが好ましい。別の場（ex-situ）で製造したハロゲン化銀粒子は、次に還元可能な銀イオンの非感光性の供給源に加え物理的に混合してもよい。
【００３９】
画像形成配合物に使用されるコア−シェルハロゲン化銀粒子は、それらの所望の用途に応じて数マイクロメートル（μｍ）以下の様々な平均粒径を有することができる。好ましいコア−シェルハロゲン化銀粒子は、平均粒度が０．０２〜１．５μｍのものであり、より好ましいのは平均粒度が０．０３〜１．０μｍのものであり、非常に好ましいのは平均粒度が０．０４〜０．８μｍのものである。乳剤粒子の安定性に依存する一定の実際上の下限がこれらハロゲン化銀粒子にあることは当業者であれば分かる。そのような下限は、使用される解こう剤及び生長調節剤に依存する。そのような下限は典型的には０．０２μｍである。
【００４０】
本発明のフォトサーモグラフィー材料で使用される１種又は２種以上のコア−シェルハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源１モル当たり好ましくは０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、非常に好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００４１】
本発明のフォトサーモグラフィー材料は、ハロゲン化銀に由来する銀を０．０２〜１ｇ／ｍ2 含む。
【００４２】
化学及び分光増感剤
本発明のフォトサーモグラフィー乳剤及び材料の態様で使用される感光性ハロゲン化銀は、なんの修飾もなしに使用することができる。しかしながら、フォトスピードを増大させるために、感光性ハロゲン化銀の製造に１種以上の従来の化学増感剤が一般的に使用される。そのような配合物は、硫黄、テルル又はセレンを含んでいてもよく、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム若しくはそれらの組み合わせを含む化合物を含んでいてもよく、ハロゲン化スズのような還元剤を含んでいても、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４３】
使用される場合に、硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し、次いでその乳剤を、適当な温度で所定の時間撹拌することによって実施される。硫黄増感剤の例としては、チオサルフェート類、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、チオサルフェート類及びチオ尿素類などの化合物が挙げられる。好ましい一実施態様で、化学増感は、フォトサーモグラフィー乳剤の存在下、硫黄含有分光増感色素の酸化的分解によって達成される。そのような増感は米国特許第５，８９１，６１５号（Winslow ら）明細書に記載されている。
【００４４】
前記化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を製造する際、ハロゲン化銀粒子の平均粒度に概して依存する従来の量で使用することができる。一般的に、その全量は、平均粒度が０．０１〜２μｍのハロゲン化銀粒子の場合に全銀１モル当り少なくとも１０-10 モルであり、好ましくは１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される１種又は２種以上の化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒度に応じて変えることができ、当業者は容易に決定できるであろう。
【００４５】
分光増感剤
感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及び／又は赤外線に対する感度を高めることが分かっている各種の分光増感色素で分光増感することができる。利用できる増感色素の非限定的な例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素が特に有用である。
【００４６】
好ましい態様において、本発明において有用なコア−シェルハロゲン化銀は７００ｎｍを超える波長に対して分光増感されたものである。
【００４７】
分光増感色素の適当な添加量は、ハロゲン化銀１モル当り概して１０-10 〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００４８】
非感光性の還元可能な銀供給源材料
本発明のフォトサーモグラフィー材料において使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、還元可能な銀イオンを含む任意の材料であってよい。好ましくは、還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、光に対して比較的安定であり、露光された感光性ハロゲン化銀及び／又は還元剤の存在下で８０℃以上に加熱された場合に銀像を形成する銀塩である。
【００４９】
有機酸の銀塩、特に長鎖カルボン酸（脂肪酸）の銀塩が好ましい。その鎖は、典型的には１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩としてはカルボン酸基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。それらの例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物が挙げられる。少なくともベヘン酸銀が、カルボン酸銀塩のうちの１つとして含まれることが特に有用である。
【００５０】
さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の銀塩の好ましい例としては、限定するわけではないが、ベンゾトリアゾール及びその置換誘導体の銀塩（例えば銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール類又は米国特許第４，２２０，７０９号（deMauriac ）に記述されているようなフェニルメルカプトテトラゾールなどの１−Ｈ−テトラゾール類の銀塩、及び米国特許第４，２６０，６７７号（Winslow ら）に記載されているようなイミダゾール類及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。この種の特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール及びその置換誘導体の銀塩である。
【００５１】
還元可能な銀イオンの非感光性の供給源が銀塩粒子（例えばカルボン酸銀塩粒子）の水性ナノ粒子分散体の形態で提供されることが特に好ましい。そのような分散体中の銀塩粒子は、沈降場流動分画、光子相関分光法又はディスク遠心分離（disk centrifugation ）などの有用な方法により求めた場合に、概して１０００ｎｍ未満の質量平均粒度を有する。そのような小さな銀塩粒子を得ることは、以下の段落で示す特許明細書に記載されている様々な方法を使用して達成できるが、Morehouse-Cowles and Hochmeyer製のものなどの装置を使用する高速ミリングを用いて一般的に達成される。そのようなミリングについての詳細は当該技術分野でよく知られている。
【００５２】
そのような分散体は、水系フォトサーモグラフィー配合物中に銀塩をより容易に組み込めるように表面改質剤も含むことも都合よい。有用な表面改質剤としては、限定するわけではないが、アミノ部分を有するビニルポリマー、例えば、米国特許第６，３９１，５３７号（Lelentalら）明細書に記載されているように、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はそれらの誘導体から製造されたポリマーが挙げられる。特に有用な表面改質剤は、PaviaらによるMakromoleculare Chemie, 193(9), 1992, pp. 2505-17にある教示に従って調製できるドデシルチオポリアクリルアミドである。
【００５３】
他の有用な表面改質剤は、リン酸エステル、例えば米国特許第６，３８７，６１１号（Lelentalら）明細書の例に記載されているようなオルトリン酸とヒドロキシ末端オキシエチル化長鎖アルコール又はオキシエチル化アルキルフェノールのモノ及びジエステルの混合体である。特に有用なリン酸エステルは、幾つかの製造業者から商標又は商品名EMPHOS（商標）（Witco Corp. ）、RHODAFAC（Rhone-Poulenc）、T-MULZ（商標）（Hacros Organics）及びTRYFAC（Henkel Corp./Emery Group）で商業的に入手できる。
【００５４】
還元可能な銀イオンの１又は２種以上の非感光性供給源が、乳剤層の全乾燥質量を基準にして好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。換言すれば、還元可能な銀イオンの供給源の量は、概して、乾燥したフォトサーモグラフィー材料１ｍ2 当たり０．００１〜０．２モル、乾燥したフォトサーモグラフィー材料１ｍ2当たり好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で存在する。
【００５５】
還元剤
還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤（又は２種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（１＋）イオンを金属銀に還元できるどんな物質でもよいが有機物質が好ましい。還元剤は、現像剤又は現像主薬と往々にして呼ばれる。
【００５６】
従来の写真現像主薬を還元剤として使用することができ、例えば、芳香族のジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン類、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール類及びピロガロール類）；アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）；ｐ−フェニレンジアミン類；アルコキシナフトール類（例えば、４−メトキシ−１−ナフトール）；ピラゾリジン−３−オン型還元剤〔例えばPHENIDONE（商標）〕；ピラゾリン−５−オン類；ポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン類；インダン−１，３−ジオン誘導体類；ヒドロキシテトロン酸類；ヒドロキシテトロンイミド類；ヒドロキシルアミン誘導体類、例えば米国特許第４，０８２，９０１号（Laridon ら）に記述されているもの；ヒドラジン誘導体類；ヒンダードフェノール類；アミドキシム類；アジン類；レダクトン類（例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体類）；ロイコ色素類；及び当業者であれば容易に分かる他の物質が挙げられる。
【００５７】
アスコルビン酸還元剤も使用できる。「アスコルビン酸」還元剤は、アスコルビン酸、その複合体及び誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、米国特許第５，２３６，８１６号（Purol ら）及びそこに引用されている文献を含む、写真プロセスに関する非常に多くの刊行物に記述されている。
【００５８】
銀カルボキシレート銀供給源が使用される場合に、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。場合によっては、還元剤組成物は、ヒンダードフェノールの現像主薬及び下記の各種の還元剤から選ぶことができる補助現像主薬などの２種以上の成分を含む。コントラスト向上剤をさらに添加した三元現像主薬混合物も有用である。このようなコントラスト向上剤は、下記の各種の還元剤から選ぶことができる。
【００５９】
ヒンダードフェノール還元剤が好ましい（単独で、または１種以上の高コントラスト補助現像剤および補助現像剤コントラスト向上剤との組み合わせで）。ヒンダードフェノール還元剤は、所与のフェニル環上にあるヒドロキシ基を１個だけ含み、そのヒドロキシ基に対してオルト位に位置するさらなる置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール現像主薬は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に位置する限り１個よりも多くのヒドロキシ基を含んでいても良い。ヒンダードフェノール現像主薬としては、例えば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわちビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナフトール類が挙げられ、これらはさまざまに置換されたものであってもよい。これらの多くは、米国特許第３，０９４，４１７号（Workman）及び第５，２６２，２９５号（Tanakaら）明細書に記載されている。
【００６０】
特定の補助現像剤を含むいくつかのフォトサーモグラフィー材料に、各種のコントラスト向上剤を使用することができる。有用なコントラスト向上剤の例としては、限定するわけではないが、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミンとそのアルキル−及びアリール−置換誘導体を含む）；例えば米国特許第５，５４５，５０５号（Simpon）に記述されているようなアルカノールアミン類とアンモニウムフタラメート化合物；例えば米国特許第５，５４５，５０７号（Simpson ら）に記述されているようなヒドロキサム酸化合物；例えば米国特許第５，５５８，９８３号（Simpson ら）に記述されているようなＮ−アシルヒドラジン化合物；並びに米国特許第５，６３７，４４９号（Harring ら）に記述されているような水素原子ドナー化合物が挙げられる。
【００６１】
特に有用な化合物は、オルトの関係で２個以下のヒドロキシ基を有する還元性カテコール型の還元剤である。好ましいカテコール型の還元剤としては、例えば、カテコール、３−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ−安息香酸エステル類、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類が挙げられる。
【００６２】
本明細書に記述されている還元剤（又はその混合物）は、一般的に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造体において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、２〜１５質量％というわずかに高い割合がより望ましい。いずれの補助現像剤も、一般的に、乳剤層コーティングの０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【００６３】
熱現像可能な材料において還元剤として使用されるほとんどのヒンダードフェノール類は通常は結晶性の材料であり、固体粒子分散体として組み込まれた場合には、それらは、それら自体の結晶性を保持する。そのようなヒンダードフェノール類は結晶性であることができるが、実施態様によっては、非結晶性又はアモルファスの化合物が使用される。
【００６４】
「非結晶性」とは、還元剤が、偏光を使用して光学顕微鏡で調べた場合に、複屈折性を示さないことを意味する。
【００６５】
ヒンダードフェノール類の特に有用な混合物は、ビスフェノール類の混合物である。ある特に有用な混合物は、２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）及び２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）を含む。
【００６６】
ヒンダードフェノール還元剤組成物は、概して、乳剤層の５〜３０％（乾燥質量）の量で存在する。多層構造の場合、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合には、若干より多い量を使用することができる。任意のコントラスト向上剤が通常使用される量で存在する。
【００６７】
カラーフォトサーモグラフィー画像形成材料（例えば単色画像、二色画像又はフルカラー画像）の場合、直接又は間接的に酸化されて１種以上の色素を形成又は放出することができる１種以上の還元剤を使用することができる。
【００６８】
本発明のフォトサーモグラフィー材料に組み込むことができる１種以上の色素生成化合物又は色素放出化合物の全量は、一般的に、これら化合物が位置している各画像形成層の全質量の０．５〜２５質量％である。各画像形成層内の量は、好ましくは、全乾燥層質量を基準として１〜１０質量％である。ロイコ色素の有用な相対的割合は、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００６９】
他の添加剤
また、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、他の添加剤、例えば保存安定剤、カブリ防止剤、コントラスト向上剤、アキュータンス色素、処理後安定化剤若しくは安定化剤前駆体、熱溶媒（thermal solvent）（メルトフォーマー（melt former）としても知られている）、及び当業者であれば容易に分かるであろう他の画像調節剤を含んでいてもよい。
【００７０】
フォトサーモグラフィー材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄmin 、スピード又はカブリ）をさらに制御するため、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1 及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中Ｍ1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルル原子の１つ以上を含む複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す）でそれぞれ表される複素芳香族メルカプト化合物又は複素芳香族ジスルフィド化合物の１種以上を添加することが好ましいであろう。
【００７１】
複素芳香族メルカプト化合物が非常に好ましい。好ましい複素芳香族メルカプト化合物の例は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾール並びにそれらの混合物である。
【００７２】
複素芳香族メルカプト化合物は、使用される場合、一般的に、乳剤層中に、乳剤層中の全銀１モル当り少なくとも０．０００１モルの量で存在する。複素芳香族メルカプト化合物は、全銀１モル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲内で存在することが一層好ましく、全銀１モル当たり０．００５モル〜０．２モルの範囲内で存在することが非常に好ましい。
【００７３】
本発明のフォトサーモグラフィー材料は、８以下のｐＫａを有する１種以上の水溶性又は水分散性のカブリ防止剤を含むことが好ましい。さらに、これらの化合物は、下記構造式Ｉ：
【００７４】
【化１】
2004287398.tif 000002
【００７５】
（式中、Ｒ1は、カブリ防止剤が水に可溶か又は易分散性のままである限り、任意の大きさの置換若しくは非置換の脂肪族基又は環式基である）により表される。Ｒ1の置換若しくは非置換の脂肪族基としては、鎖内に１〜２０個の炭素、窒素、硫黄及び酸素原子を有する１価の基が挙げられ、そのような１価の基としては、限定するわけではないが、１個以上の、置換若しくは非置換のアルキル基（１〜１０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアルケニレン基（２〜２０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアルキレンアリーレン基（鎖中に７〜２０個の炭素原子を有する）、及びこれらの基のうちの任意のものの組合せ、並びに１個以上のアミノ、アミド、カルボニル、スルホニル、カルボンアミド、スルホンアミド、チオ、オキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル及び当業者であれば容易に分かるであろう他の連結基により連結されたこれらの基の組合せを含む鎖が挙げられる。種々のタイプの有用な脂肪族基は、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００７６】
Ｒ1の好ましい脂肪族基としては、置換若しくは非置換のｔ−ブチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ1は、置換若しくは非置換の環式基であってもよく、そのような環式基としては、置換若しくは非置換の炭素環式アリール基（環を形成する６〜１４個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のシクロアルキレン基（環を形成する５〜１０個の炭素原子を有する）及び複素環式基（環を形成する５〜１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を有する）が挙げられ、芳香族及び非芳香族の両方がある。種々のタイプの環式基が当業者には明らかであろう。
【００７８】
Ｒ1の好ましい環式基としては、環を形成している６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアリール基が挙げられる。置換若しくは非置換のフェニル基が非常に好ましい。メチル基は、フェニル基上の好ましい置換基である。
【００７９】
より好ましくは、Ｒ1は４−メチルフェニル、フェニル、トリフルオロメチル、アダマンチル、又はtert−ブチルである。
【００８０】
構造式Ｉにおいて、Ｒ2及びＲ10は、それらのうちの１つが臭素である限り、水素又は臭素である。好ましくは、Ｒ2及びＲ10がともに臭素である。
【００８１】
さらに、Ｌは、Ｌが２価であること以外はＲ1と同様に定義できる置換若しくは非置換の脂肪族の２価の連結基である。当業者は、化合物を水溶性又は水分散性に維持したまま所望の目的に役立つ適切なＬ基を決定することができるであろう。好ましくは、Ｌは−ＮＨ−アルキレンであり、ここで、「アルキレン」は置換若しくは非置換で、１〜１０個の炭素原子（より好ましくは１〜３個の炭素原子）を有する。
【００８２】
ｍ及びｎがそれぞれ１である場合には、Ｌは好ましくは−Ｎ（ＣＨ3 ）−アルキレン−又は−ＮＨ−アルキレン−基である。
【００８３】
Ｒ1 及びＬ上の置換基は、カブリ防止剤の所望の機能に悪影響を及ぼさない任意の化学的部分であることができ、限定するわけではないが、アルキル、アリール、複素環、シクロアルキル、アミノ、カルボキシ、ヒドロキシ、ホスホ、スルホンアミド、スルホ、及び当業者に容易に明らかである他の基を含むことができる。置換基の数は、もっぱら利用可能な原子価（利用可能な水素原子）の数によって制限される。アルキル基は、環状Ｒ1基に対する好ましい置換基である。しかしながら、明らかであろうが、カブリ防止剤は、分子に水溶性を与える多数のスルホ、カルボキシ、ホスホ及びスルホンアミド基を有することができる。
【００８４】
さらに、構造式Ｉにおいて、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、好ましくは両方とも１である。
【００８５】
ＳＧは、８以下のｐＫａを有し、かつ当該化合物のカブリ防止活性を妨げない任意の適切な可溶化基であることができる。ＳＧは、遊離酸の形態で、又は塩、特に好適な金属塩（例えばアルカリ金属塩）若しくはアンモニウムイオン塩であることができる。好ましくは、ＳＧは塩である。ＳＧが遊離酸の形態であるとき、当業者に通常使用されている任意の塩基性物質を用いる中和によってその塩を現場（in situ）生成することができる。好ましくは、ＳＧは、カルボキシ、ホスホ、スルホ又はスルホンアミド基である。ＳＧがスルホンアミド基であるときには、ＳＧは−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ11Ｍ+又は−ＮＳＯ2Ｒ11Ｍ+であることができ、ここで、Ｒ11は、Ｒ1について定義したのと同様に定義される置換若しくは非置換の脂肪族又は環式基であるが、Ｒ1及びＲ11は、特定の化合物において同じか又は異なることができる。より好ましくは、ｍ及びｎの両方が１であるときには特に、ＳＧはカルボキシ又はスルホ基（又はそれらの塩）である。
【００８６】
Ｍ+は好適なカチオン、例えば水素又は金属カチオン（好ましくはアルカリ金属イオン）又はアンモニウムイオンである。Ｍ+が水素原子であるときには、得られる遊離酸は、好適な塩基、例えば水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムで中和することにより容易に可溶化することができる。
【００８７】
好ましい態様において、ｍ及びｎが両方とも０である場合には、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ11Ｍ+又は−ＮＳＯ2Ｒ11Ｍ+（Ｍ+ は先に定義した通り）である。
【００８８】
さらに、ｍ及びｎが両方とも１である場合には、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ11Ｍ+（Ｍ+は先に定義した通り）である。
【００８９】
さらに、ｍが１であり、かつ、ｎが０である場合には、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−Ｎ-ＳＯ2Ｒ11Ｍ+（Ｍ+は先に定義した通り）である。
【００９０】
カブリ防止剤は、本発明のフォトサーモグラフィー材料と別個に又は組み合わせて使用することができる。概して、カブリ防止剤は、全銀１モルあたり少なくとも０．０００１モルの量で存在する。好ましくは、カブリ防止剤は、全銀１モルあたり０．００１モル〜０．１モルの量で存在する。
【００９１】
本発明の熱現像可能な乳剤及びフォトサーモグラフィー材料に、トナー及び／又は現像促進剤を含めてもよい。
【００９２】
画像を改善する「トナー」又はその誘導体を使用することは非常に望ましい。使用する場合には、トナーを含めた層の全乾燥質量を基準にして、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量でトナーが存在してよい。トナーをサーモグラフィー又はフォトサーモグラフィー乳剤層に含めても、隣接層に含めてもよい。トナーは、米国特許第３，０８０，２５４号（Grant, Jr.）、米国特許第３，８４７，６１２号（Winslow）、米国特許第４，１２３，２８２号（Winslow）、米国特許第４，０８２，９０１号（Laridonら）、米国特許第３，０７４，８０９号（Owen）、米国特許第３，４４６，６４８号（Workman）、米国特許第３，８４４，７９７号（Willemsら）、米国特許第３，９５１，６６０号（Hagemanら）、米国特許第５，５９９，６４７号（Defieuwら）及び英国特許第１，４３９，４７８号（Agfa-Gevaert）明細書に記載されているように、フォトサーモグラフィー分野でよく知られた材料である。
【００９３】
他の有用なトナーは、フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体である。そのような化合物は、乳剤又は材料中に伝統的な意味での「トナー」としてフタラジン又はその誘導体を提供又は放出する「前駆体」であると見なされている。フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体は、全銀１モルあたり少なくとも３．８ミリモルの量、好ましくは全銀１モルあたり４〜８００ミリモルの量で存在することができる。
【００９４】
フタラジンＮ−オキシドトナー前駆体は下記構造式IIにより表すことができる。
【００９５】
【化２】
2004287398.tif 000003
【００９６】
上式中、Ｒは同じであるかあるいは異なる一価の置換基、例えば、ハロ基（フルオロ、ブロモ、クロロ又はヨード）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びドコサニル基）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基（例えばメトキシ、２−エトキシ、ｔ−ブトキシ及びｎ−ヘプトキシ）、置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば３−メチルフェノキシ）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基（若しくはその塩）、及びスルホ基（若しくはその塩）を表す。さらに、２つ以上の置換基が、互いに離れて１又は２個隣の炭素原子に結合している場合には、それらの置換基は構造式Ｉに表されるフタラジン環とともに脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成していてもよい。様々な置換基が可能であり、そのような置換基としては、米国特許第６，１４９，８２２号（Asanuma ら）明細書の第５〜８欄に記載されているものの幾つかが又は全てが挙げられる。好ましいＲ基としては、ハロ基、低級アルキル基（炭素原子数１〜４）、シアノ基、カルボキシ基、及びスルホ基が挙げられる。
【００９７】
また、構造式IIにおいて、ｐは０〜４の整数である。好ましくは、ｐは０又は１であり、非常に好ましくはｐは０である。ｐが２、３又は４である場合に、Ｒ置換基は同じであるか又は相異なることができる。
【００９８】
「現像促進剤」が存在する場合にも望ましい利点を実現できる。これらの化合物は、往々にして、当該技術分野でトナーとしても知られている。
【００９９】
現像促進剤は、本発明の感熱性乳剤中に、全銀１モル当たり少なくとも１０ミリモル、好ましくは全銀１モル当たり２０〜７００ミリモルの量で存在する。フォトサーモグラフィー材料において、これらの化合物は、概して、１つ以上の層中に、３ｍｇ／ｍ2から、好ましくは６ｍｇ／ｍ2から１３００ｍｇ／ｍ2の量で存在する。これらの現像促進剤は、前側層のいずれに存在していても良く、特に１つ以上のフォトサーモグラフィー乳剤層中に存在する。それらが、必要な画像形成成分（感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、還元剤組成物及び任意のフタラジンＮ−オキシド又はその誘導体）の全てとともに、１つの水系フォトサーモグラフィー乳剤層中に存在することが非常に好ましい。
【０１００】
本発明において現像促進剤として使用できる有用な種類の化合物としては、環状イミド類（例えばスクシンイミド、フタルイミド及びナフタルイミド）、ベンゾキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類、トリアゾールチオン類、キナゾリンジオン類、及びフタラジノン類が挙げられる。スクシンイミドが非常に好ましい現像促進剤である。
【０１０１】
バインダー
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、還元剤組成物、トナー及び他の添加剤は、主に親水性である１種以上のバインダー中に含まれた形態で一般的に使用される。そのようなバインダーの混合物も使用できる。ここで、「主に」とは、全バインダーの少なくとも５０質量％が親水性であることを意味する。残りは、疎水性である１種以上のバインダーを含んでよい。しかしながら、乳剤層の配合物を調製し、水性コーティング溶剤（水、及び水と水混和性溶剤の混合物であって、水が主な溶剤である混合物）からコートする。
【０１０２】
様々な層（特に乳剤層）において有用な親水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、タンパク質及びタンパク質誘導体；「ゼラチン類」、例えばゼラチン及びゼラチン様誘導体（アルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン及び脱イオン化ゼラチン等の硬化又は未硬化のもの）；セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル類、例えば酢酸セルロース、酢酪酸セルロース；多糖類（例えばデキストラン類）；ポリケイ酸；ヒドロキシメチルセルロース； アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー；アクリル酸／メタクリル酸ポリマー；ポリビニルピロリドン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリ（ビニルラクタム）類；アクリル酸スルホアルキル又はメタクリル酸スルホアルキルのポリマー；加水分解されたポリ酢酸ビニル；多糖類（例えばデキストラン類及びスターチエーテル類）；並びに水系写真乳剤に使用することが一般的に知られている他の合成又は天然由来のベヒクルが挙げられる（例えばResearch Disclosureアイテム38957参照）。ゼラチン、ゼラチン誘導体、ヒドロキシ置換セルロース材料、及びポリビニルアルコールが非常に好ましいバインダーである。
【０１０３】
典型的な疎水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレート共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、及び当業者であれば容易に分かる他の物質が挙げられる。共重合体（ターポリマーを含む）も、ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニル）が特に好ましい。BUTVAR（商標）B79（Solutia, Inc.）、及びPioloform（商標）BL-16又はPioloform（商標）BL-16（Wacker Chemical Company）として入手可能なポリビニルブチラール樹脂やセルロースエステルが特に好適なバインダーである。
【０１０４】
バインダーは、その中に分散させる成分を保持するのに充分な量で使用される。有効な範囲は、当業者が適切に求めることができるであろう。バインダーは、バインダーが含まれている層の全乾燥質量を基準として、好ましくは１０質量％〜９０質量％のレベルで使用され、より好ましくは２０質量％〜７０質量％で使用される。
【０１０５】
支持体材料
フォトサーモグラフィー材料は、その用途に応じて、必要な厚さを有し、かつ１種以上のポリマー材料で構成されている好ましくは可撓性フィルムであるポリマー支持体を使用して製造できる。支持体は、一般的に透明である（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）か又は少なくとも半透明であるが、場合によっては不透明の支持体が有用である。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示し、重なる層との適切な接着特性を有することが必要である。このような支持体を製造するのに有用なポリマー材料としては、限定するわけではないが、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）；酢酸セルロース及び他のセルロースエステル類；ポリビニルアセタール；ポリオレフィン類（例えばポリエチレンとポリプロピレン）；ポリカーボネート類；並びにポリスチレン類（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステル類及びポリカーボネート類などの熱安定性に優れたポリマーで構成されている。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に有用な支持体である。
【０１０６】
配合物及び構成
乳剤層（１又は２以上）の配合物は、バインダー（１又は２以上）、乳剤成分、還元剤組成物、及び任意の添加剤を、水とことによると少量（５０容積％未満）の水混和性溶剤（例えばアセトン又は低級アルコール）を含む水性溶媒中に溶解及び分散させて水性コーティング配合物とすることにより調製できる。
【０１０７】
欧州特許第０７９２４７６Ｂ１号（Geisler ら）には、「木目（woodgrain ）」効果、すなわち不均一な光学濃度として知られているものを低減するためにフォトサーモグラフィー材料を調節する各種の手段が記述されている。この効果は、支持体の処理、艶消し剤のトップコートへの添加、特定層におけるアキュータンス色素の使用、又は先にあげた刊行物に記述されている他の方法を含むいくつかの手段によって減らすか又は除くことができる。
【０１０８】
フォトサーモグラフィー材料は、支持体上の１又は２以上の層で構築することができる。単層材料は、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性の供給源、還元剤組成物、トナー、現像促進剤、親水性バインダー、並びに任意の材料、例えば、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバントを含まなければならない。
【０１０９】
すべての成分を含む単一画像形成層コーティング及び表面保護トップコートを含む２層構造が一般的に本発明のフォトサーモグラフィー材料に見られる。しかしながら、一方の乳剤層（通常、支持体に隣接する層）中に感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの非感光性の供給源を含み、そして別の層中に還元剤組成物と他の成分を含む２層構造、又はこれら成分を両方の層に分配した２層構造も考えられる。一般的に、先に述べたように、複数の層を水からコートする。従って、フォトサーモグラフィー材料が保護オーバーコート及び／又はハレーション防止層を含む場合には、それらも一般的に水性配合物としてコートされる。
【０１１０】
米国特許第６，３５２，８１９号（Kenneyら）明細書、米国特許第６，３５２，８２０号（Bauerら）明細書及び米国特許第６，４２０，１０２号（Bauerら）明細書に記載されているポリマーバリヤー層等の、放出を抑えるための層が存在してもよい。
【０１１１】
保護オーバーコート又はトップコートは、１又は２以上の乳剤層上に存在してもよい。オーバーコートは一般的に透明であり、１又は２種以上の皮膜形成性の親水性バインダー、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン（及びゼラチン誘導体）、及びポリケイ酸から構成される。ポリビニルアルコールとポリケイ酸の組み合わせが特に有用である。そのような層は、艶消し剤、可塑剤、及び当業者であれば容易に分かる他の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１１２】
保護層は、支持体の裏側に配置されるバッキング層（例えばハレーション防止層）であってもよい。
【０１１３】
画像鮮鋭度を高めるために、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含む１つ以上の層を含有していてもよい。これらの色素は、露光波長近傍で吸収を示すように選択され、散乱光を吸収するように設計される。公知の方法にしたがって、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層又はハレーション防止オーバーコートとして、１つ以上のハレーション防止層中に、１種以上のハレーション防止色素を組みこんでもよい。さらに１種以上のアキュータンス色素を、既知の方法によって、フォトサーモグラフィー乳剤層、プライマー層、下層又はトップコート層などの１又は２以上の前面側層中に組みこむことができる。本発明のフォトサーモグラフィー材料は、乳剤層やトップコート層がコートされている支持体の面の反対側の面にハレーション防止コーティングを含むことが好ましい。
【０１１４】
そのような色素及び他の成分の存在は、概して、画像形成側、裏側又は両側に対して、少なくとも０．１、好ましくは０．２〜３．０の光学濃度に寄与する。
【０１１５】
好ましい実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、支持体の１又は２以上の熱現像可能な層が配置されている側と同じ側に表面保護層を含み、支持体の反対側にハレーション防止層を含むが、又は支持体の両側に表面保護層とハレーション防止層をそれぞれ含む。
【０１１６】
画像形成／現像
本発明のフォトサーモグラフィー材料は、材料のタイプと調和した適切な方法で、適切な画像形成源（典型的には、フォトサーモグラフィー材料の場合はある種の輻射線又は電子信号で、サーモグラフィー材料の場合はある種の熱源）を使用して画像を形成することができる。以下の議論は、フォトサーモグラフィー材料の場合の好ましい画像形成手段に関する。一般的に、これらの材料は、４００〜１１５０ｎｍ（好ましくは６００から８５０ｎｍ）の範囲内の輻射線に感受性である。
【０１１７】
画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィー材料を、その材料が感受性である紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む輻射線の適切な輻射線源に露光して潜像を生じさせることによって達成できる。好適な露光手段はよく知られており、望ましい領域の輻射線を放出するレーザーダイオード、発光ダイオード、及び当該技術分野で記述されている他の輻射線源［例えば、Research Disclosure, 1996年９月、第38957項参照（例えば太陽光、キセノンランプ及び蛍光灯］が挙げられる。
【０１１８】
フォトサーモグラフィー材料を使用する場合、現像条件は、使用される構造に応じて変化するが、典型的な条件は、像様露光された材料を、適切に上げた温度で加熱することを伴う。例えば、潜像は、露光された材料を、例えば５０℃〜２５０℃の適度に上げた温度（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）で、一般的には１〜１２０秒間の充分な時間、加熱することによって現像することができる。
【実施例】
【０１１９】
実施例の方法及び材料：
以下の実施例で使用した材料は全て、特に断わらない限り、標準的な商業的供給源から容易に入手できるか、あるいは周知の方法を使用して調製されるものである。百分率は全て、特に断わらない限り質量基準である。
【０１２０】
カブリ防止剤ＡＦ−１は、２，２’−ジブロモ−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩であり、下記の構造を有する。
【０１２１】
【化３】
2004287398.tif 000004
【０１２２】
化合物ＡＦ−１は、以下のようにして調製できる。
機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０９ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセトアミドリチウム塩（５２７ｇ）、水（１８０ｍｌ）及びエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を入れた。得られた懸濁液を加熱し還流させた。約１時間の還流後、ほぼ全部の反応体が溶解した。さらに４時間還流を続け、溶液をセライト（Celite）パッドを通して熱ろ過して、幾らか濁りを除いた。溶液を一晩かけて室温に冷却した。形成された固形物を集め、１リットルの９５％エチルアルコール／水で洗浄した。白色固形物を風乾した後、高減圧で乾燥させると、５５４ｇ（収率８９％）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩（中間体１）が得られた。ＨＰＬＣ分析では検出可能な不純物は示されなかった。イオンクロマトグラフィーにより、０．０３５質量％の臭化物及び１．８質量％のリチウムの存在が示された。この物質は、許容できるプロトンスペクトルを示した。
【０１２３】
氷酢酸（６６０ｍｌ）に、中間体（９８．２ｇ）及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（４２．９ｇ）を加えた。得られた懸濁液を加熱して還流させると、溶液が生じた。３〜５分間還流した後、わずかな臭素の色が抜け、還流をさらに１５分間続けた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析により、１つの主生成物への転化が示された。ほぼ室温に冷却した後、酢酸のほとんどを、ウォーターアスピレーターを用いたロータリーフィルムエバポレーター（水浴温度４０℃）にて除去した。残渣を２５００ｍｌのエチルアルコールで希釈した。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、完全な溶液が生じた。室温のこの撹拌溶液に、エチルアルコール（５００ｍｌ）に溶かした酢酸カリウム（５８．９ｇ）の溶液を滴下添加した。直ちに白色固形物が生成した。酢酸カリウム溶液を全部添加したら、懸濁液を室温で９０分間撹拌し、所望のカブリ防止剤ＡＦ−１、２，２’−ジブロモ−２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩をろ過により集め、エチルアルコールで洗浄した。次に、固形物を高減圧下で４０℃にて乾燥した。わずかに酢酸臭がする粗製カブリ防止剤ＡＦ−１の収量は１４５ｇ（９４％）であった。
【０１２４】
ＡＦ−１の２つの別々の合成バッチを作り、合わせ、そして１８２ｇの生成物を、水（８５ｍｌ）とエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合物に沸騰させながら溶かし、熱濾過し、そして冷却により油性化するのを防ぐために７ｍｌの水を添加することによって再結晶化した。溶液を一晩室温に放置した後、所望のカブリ防止剤生成物を集め、３００ｍｌ（１０：１容量／容量）のエチルアルコール／水混合物で洗浄した。次に生成物を風乾し、その次に高減圧下で４０℃にて乾燥し、１６０ｇの所望の生成物を得た。ＨＰＬＣ分析では、９９．２％の所望の成分の分析値が示された。生成物は、上記したＡＦ−１構造と一致する予想通りのプロトンＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを示した。
【０１２５】
カブリ防止剤ＡＦ−２は、２−ブロモ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）アセトアミドであり、米国特許第３，９５５，９８２号（Van Allan）明細書中の教示に従って得ることができるものであり、下記の構造を有する。
【０１２６】
【化４】
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【０１２７】
【化５】
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【０１２８】
Ａ）ナノ粒子ベヘン酸銀の調製：
反応器にまず、脱イオン水、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤の１０％溶液（７２ｇ）及びベヘン酸［４６．６ｇ、イソプロパノールから再結晶化した名目上９０％のベヘン酸（Unichema）］を入れた。反応器内容物を１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃に加熱し、その間に１０．８５％ｗ／ｗＫＯＨ溶液を反応器に入れた。次に、反応器内容物を８０℃に加熱し、そして濁った溶液になるまで３０分間保った。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、そして速度を調節して３０分間にわたって硝酸銀からなる硝酸銀溶液（１２．７７％溶液１６６．７ｇ）を反応器に加えた。次に、反応器内容物を反応温度に３０分間保ち、室温に冷却し、次いでデカントした。１４０ｎｍのメジアン粒度を有するナノ粒子ベヘン酸銀分散体（ＮＰＳＢＤ）が得られた（固形分３％）。
【０１２９】
Ｂ）ＮＰＳＢＤの精製及び濃縮：
固形分３％のナノ粒子ベヘン酸銀分散体（１２ｋｇ）をディアフィルトレーション／ウルトラフィルトレーション装置（有効表面積０．３４ｍ2及び公称分子量カットオフ５０，０００のOsmonics モデル21-HZ20-S8J浸透膜カートリッジを備える）に入れた。この装置を、浸透膜にかかる圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ2 （５０ｌｂ／ｉｎ2）となり、浸透膜下流側の圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ2（２０ｌｂ／ｉｎ2）となるように動作させた。分散体から２４ｋｇの浸透液が除去されるまで、浸透液を脱イオンに置き換えた。その段階で、置換水を停止し、そして分散体が固形分２８％の濃度に達するまで装置を運転し、ナノ粒子ベヘン酸銀分散体（ＮＰＳＢ）を得た。
【０１３０】
ハロゲン化銀乳剤１〜１０：ＡｇＩＢｒのヨウ化物濃度のシリーズ
フタル化骨ゼラチンの４％溶液４００ｇが入っていて、４０℃でｐＨが５．６でｖＡｇが９０ｍＶ（臭化ナトリウム溶液で調節、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極）にて激しく撹拌されている反応容器に、下記表Ｉに示す流量で、２．５モル濃度の硝酸銀溶液を添加した。下記表Ｉに示すモル％のヨウ化物を含有する２．５モル濃度の臭ヨウ化ナトリウム溶液を、上記ｖＡｇを維持するのに必要な流量で、同時に添加した。銀０．５モルを添加したとき、析出が停止した。得られた乳剤を米国特許第２，６１４，９２９号（Yutzy ら）の凝集沈積法で洗浄し、次いでｐＨ５．６で貯蔵した。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた。
【０１３１】
最高量のヨウ化物を含有する乳剤（乳剤６〜１０）を、Ｘ線回折によって、遊離ヨウ化銀相が存在するかどうか検査し、粒子のヨウ化物組成の均質性を評価した。各乳剤は単一の比較的狭い（２２０）回折ピークを示した。測定条件、ピーク幅及びピークの形に基づいて、各乳剤についてのモル％ヨウ化物の分布は、極大ピークの３％単位以内であった。これらどの乳剤にも遊離ヨウ化銀相は全く検出されなかった（推定した最大検出限界は０．５質量％のハロゲン化銀である）。
【０１３２】
ハロゲン化銀乳剤１１：銀１モル当り１ミリモルのＮａ3ＲｈＣｌ6を用いて製造したＡｇＩＢｒ（ヨウ化物３モル％）乳剤
この乳剤は、析出が始まってから１分後に０．５ミリモルのＮａ3ＲｈＣｌ6・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液１０ｍｌを添加したこと以外は上記乳剤２と同様にして製造した。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤１２：ＡｇＩＢｒ（ヨウ化物２８モル％）
フタル化ゼラチンの４％溶液３，０００ｇが入っていて、５０℃でｐＨが５．６でｖＡｇが９０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極）にて激しく撹拌されている反応容器に、２．５モル濃度の硝酸銀溶液を１９０ｍｌ／分の流量で添加した。１．７５モル濃度の臭化ナトリウム及び０．６８３モル濃度のヨウ化ナトリウムを含有する塩溶液を、上記ｖＡｇを維持するのに必要な流量で同時に添加した。銀７．５モルを添加したとき、析出が停止した。上記塩溶液は合計３．０９１リットル添加した。得られた乳剤を前記米国特許第２，６１４，９２９号の凝集沈積法によって洗浄し、次いでｐＨ５．６で貯蔵した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた結果、５６ｎｍであった。
【０１３５】
ハロゲン化銀乳剤１３：ＡｇＩ乳剤
フタル化ゼラチンの４％溶液４００ｇが入っていて、３５℃でｐＨが６．０でｖＡｇが−１５６ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極及びＡｇＩ被覆Ａｇ電極）にて激しく撹拌されている反応容器に、４モル濃度の硝酸銀溶液を８ｍｌ／分の流量で添加した。同時に、４モルヨウ化ナトリウム溶液を、上記ｖＡｇを維持するのに必要な流量で添加した。これらの添加は、０．５モルの銀が添加されたときに停止した。ｖＡｇが４０ｍＶになるまで、硝酸銀１．０モル溶液を１ｍｌ／分の流量で添加した。得られた乳剤を、上記米国特許第２，６１４，９２９号の凝集沈積法で洗浄し、次いでｐＨ５．６で貯蔵した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた結果、３９ｎｍであった。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤１４：コア／シェルＡｇＩＢｒ（ヨウ化物総量２３モル％）
フタル化ゼラチンの４％溶液３，０００ｇが入っていて、５０℃でｐＨが５．６でｖＡｇが９０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極）にて激しく撹拌されている反応容器に、２．５モル濃度の硝酸銀溶液を１９０ｍｌ／分の流量で添加した。同時に、１．７５モル濃度の臭化ナトリウム及び０．６８３モル濃度のヨウ化ナトリウムを含有する塩溶液を、上記ｖＡｇを維持するのに必要な流量で添加した。上記硝酸銀溶液２．４リットルを添加したとき、上記ヨウ化物含有の塩溶液の添加を停止し、２．５モル濃度の臭化ナトリウムを含有する塩溶液を添加して上記ｖＡｇを維持した。７．４７モルの銀を添加したとき析出は停止した。上記ヨウ化物含有塩溶液を合計２．５１リットル添加した。得られた乳剤を、上記米国特許第２，６１４，９２９号の凝集沈積法で洗浄し、次いでｐＨ５．６で貯蔵した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた結果、５７ｎｍであった。
【０１３７】
使用した溶液の量とヨウ化物濃度に基づいて、得られた乳剤は、２８．６モル％のヨウ化物を含有するＡｇＩＢｒコア８０％及びヨウ化物を含有していないＡｇＢｒシェル２０％で構成されていた。この乳剤のコア−シェル粒子の全ヨウ化物含量は２２．９モル％であった。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤１５：コア／シェルＡｇＩＢｒ（ヨウ化物総量２９モル％）
フタル化ゼラチンの４０％溶液３，０００ｇが入っていて、５０℃でｐＨが５．６でｖＡｇが９０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極）にて激しく撹拌されている反応容器に２．５モル濃度の硝酸銀溶液を５０ｍｌ／分の流量で添加した。同時に、１．６２５モル濃度の臭化ナトリウム及び０．８７５モル濃度のヨウ化ナトリウムを含有する塩溶液を、上記ｖＡｇを維持するのに必要な流量で添加した。上記ヨウ化銀２．４リットルを添加したとき、上記ヨウ化物含有塩溶液の添加を停止し、２．５モル濃度の臭化ナトリウムを含有する塩溶液を添加してｖＡｇを維持した。銀７．４８モルを添加したとき、析出が停止した。上記ヨウ化物含有塩溶液は合計２．５リットル添加した。得られた乳剤は上記米国特許第２，６１４，９２９号の凝集沈積法で洗浄し、次いでｐＨ５．６で貯蔵した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた結果、９０ｎｍであった。使用した溶液の量とヨウ化物濃度に基づいて、得られた乳剤は、３５モル％のヨウ化物を含有するＡｇＩＢｒコア８０％及びヨウ化物を含有していないＡｇＢｒシェル２０％で構成されていた。この乳剤のコア−シェル粒子の全ヨウ化物含量は２９．２モル％であった。
【０１３９】
ハロゲン化銀乳剤１６：コア／シェルＡｇＩＢｒ（ヨウ化物総量１２モル％）
フタル化ゼラチン４％溶液４００ｇが入っていて、５０℃でｐＨが５．６でｖＡｇが９０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極）にて激しく撹拌されている反応容器に２．５モル濃度の硝酸銀溶液２５０ｍｌを２５ｍｌ／分の流量で添加した。同時に、２．０モル濃度の臭化ナトリウムと０．５０モル濃度のヨウ化ナトリウムを含有する塩溶液を、上記ｖＡｇを維持するのに必要な流量で添加した。上記硝酸銀溶液の４６％を添加したとき、上記ヨウ化物含有塩溶液を、２．３５モル濃度の臭化ナトリウムと０．１５モル濃度のヨウ化ナトリウムを含有する塩溶液に変更した。得られた乳剤を、上記米国特許第２，６１４，９２９号の凝集沈積法で洗浄し、次いでｐＨ５．６で貯蔵した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた結果、５６ｎｍであった。
【０１４０】
使用した溶液の量とヨウ化物の濃度に基づいて、得られた乳剤は、２０モル％のヨウ化物を含有するＡｇＩＢｒコア４６％と６モル％のヨウ化物を含有するＡｇＩＢｒシェル５４％で構成されていた。この乳剤のコア−シェル粒子の全ヨウ化物含量は１２．４モル％であった。
【０１４１】
分光増感乳剤の製造
試験すべきハロゲン化銀乳剤１７．８ミリモルを水で３０ｇまで希釈して、分光増感ハロゲン化銀乳剤を製造した。４０℃にて、界面活性剤Olin（商標）10Gの１０％溶液３．９ｇ及びＤ−１の３ｇ／リットル水溶液９．３ｇを添加した。２０分後、Ｄ−２の７．０ｇ／ｌメタノール溶液１．２ｍｌを添加した。この増感乳剤は、少なくとも１０分間保持した後に使用した。
【０１４２】
実施例１及び２：熱現像可能な乳剤及びフォトサーモグラフィー材料
フォトサーモグラフィーコーティングメルト配合物の一般的調製
ゼラチン（アルカリ処理された脱イオン化牛骨ゼラチン）の１１％溶液（４０℃）２９２ｇに、上記のようにして製造したナノ粒子ベヘン酸銀の水性分散体２０８ｇを添加した。得られた混合物に、ＡＦ−２の固体粒子分散体２．０ｇ、ＡＦ−１の２５ｇ／リットル水溶液４．６ｇ、スクシンイミド５．６ｇ及びヨウ化ナトリウムの５％溶液６．０ｍｌを添加した。得られた混合物を２０分間撹拌して、現像主薬ＤＥＶ−１の固体粒子分散体５６ｇを添加してその混合物をさらに２０分間撹拌した。次に４−メチルフタル酸の１００ｇ／ｌ水溶液６．３ｇを添加した。
【０１４３】
得られた混合物を２９ｇずつの部分に分割した。その各部分に、下記表IIに特に示さない限り、前記試験すべき分光増感ハロゲン化銀乳剤２．０ｇを添加した。次に、得られたフォトサーモグラフィーコーティング配合物を、１００ｇ／ｍ2の湿潤被覆量で、ゼラチンを下塗りしたポリ（エチレンテレフタレート）支持体にコートして風乾した。
【０１４４】
露光及び熱現像：
得られたフォトサーモグラフィーフィルムを、ステップタブレット付きKodak Wratten 89B赤外フィルターを通してキセノンランプに０．００１秒間露光し、次いで１２２℃にて１５秒間熱現像した。現像したフィルムを次に、相対湿度７７％及び２１℃の環境で蛍光灯（６５フートキャンドル、すなわち６９９ルクス）に２４時間露光した。緑濃度に設定したMacbeth TD 504デンシトメーターで濃度を読みとった。初期の最小濃度（Ｄmin ）、最大濃度（Ｄmax ）、並びに相対湿度７７％及び２１℃の環境で２４時間の焼出しによって生じた最小濃度の増大（Ｍｉｎ．Δ濃度）を下記表IIに示す。
【０１４５】
比較例１６は、モル当量のスクシンアミドをスクシンイミドの代わりに使用したこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた材料は先に述べたようにして露光し熱現像した。
【０１４６】
また、比較例１７は、スクシンイミドもスクシンアミドも画像形成配合物に添加しなかったことを除いて実施例１と同様にして製造した。得られた材料を先に述べたようにして露光し熱現像した。
【０１４７】
【表２】
2004287398.tif 000008
【０１４８】
表IIのデータを検討した結果、水系フォトサーモグラフィー材料の場合の高湿度での焼出しについての有用な情報が明らかになった。比較例１４及び１５（ハロゲン化銀が添加されていない）の場合に焼出し（Ｍｉｎ．Δ濃度）がないのは、ハロゲン化銀が焼出しを起こす主な成分であることを示している。比較例１２では、そのフィルムの写真性能は、非常に深い電子トラップを多数有するハロゲン化銀成分すなわち六塩化Ｒｈ（III）を内部にドープすることによってかなり低下した（写真画像が全く観察されず、すなわちＤmin ＝Ｄmax ）が、そのフィルムはかなりの焼出しも示した。これは、写真感度と焼出しは直接関連していないことを示している。比較例１〜１１及び１３並びに本発明の実施例１及び２は、露光と熱処理の後、写真画像を生成した。本発明に係るコア−シェルハロゲン化銀粒子を含有し、ヨウ化物の濃度が２０モル％を超える乳剤を使用して製造されたこれらの材料は、高湿度環境内での焼出しの有意な改善（減少）を示した。
【０１４９】
比較例１６及び１７の材料は、使用できる写真画像を生成しなかった。表II中の実施例１の高いＤmax画像濃度と比較例１６の画像濃度の欠如を比較すると、熱溶媒（hot solvent）のスクシンアミド（比較例１６）が実施例１に使用したスクシンイミドの有用な代替物ではないことが判る。スクシンイミドとスクシンアミドの両者を除いた場合（比較例１７）、画像濃度は不十分であった。
【０１５０】
比較例１８から、全ヨウ化物が２０モル％未満のコア／シェル乳剤が、ヨウ化物の含量が２０モル％を超えるハロゲン化銀粒子を含有する本発明の実施例１６及び１７より高い焼出しを起こしたことが判る。
【０１５１】
実施例３：ベンゾトリアゾール銀コーティング配合物の製造及び処理
成分Ａ：
下記成分の水性混合物９０ｇを調製してｐＨを５．５に調節した：
ゼラチン（アルカリ処理された脱イオン化牛骨ゼラチン）１．４ｇ、
界面活性剤ZONYL（商標）FSN（Dupont）の４０％溶液０．１７ｇ、
銀２３ミリモルを含有するベンゾトリアゾール銀分散体３９．７ｇ、及び
塩基性ベンゾトリアゾール溶液（８質量％）１．４ｇ。
【０１５２】
成分Ｂ：
下記成分の溶液２０ｇを調製した：
２，４−ジヒドロ−４−（フェニルメチル）−３Ｈ−１，２，４トリアゾール−３−チオン６１．９ｍｇ、
スクシンイミド１５５ｍｇ、
アスコルビン酸２．２６ｇ、及び
１，３−ジメチル尿素１６０ｍｇ。
【０１５３】
成分Ａと成分Ｂを混合し、次に２７．４ｇずつの３つ部分に分割した。各部分に、下記表IIIに示す分光増感されていない乳剤０．１６ミリモルを含有する混合物２ｇを添加した。得られた混合物に、ビス（ビニルスルホニル）メタンの１．８％溶液１．６ｍｌを添加した。得られた配合物を次に、湿潤被覆量１００ｇ／ｍ2で、ゼラチンを下塗りしたポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にコートして、銀被覆量（ハロゲン化銀由来）０．０５５ｇ／ｍ2を与えた。得られたコーティングを乾燥してフォトサーモグラフィー材料（本発明の例及び比較例）を得、ステップタブレットを通してキセノンランプに０．００１秒間露光し、次いで１５０℃で１５秒間熱現像した。次に、現像されたフィルムを、相対湿度７７％及び２１℃の環境で、蛍光灯（６５フートキャンドル、すなわち６９９ルクス）に６時間露光した。緑吸収に設定したMacbeth TD 504デンシトメーターで銀濃度を読み取った。初期の最小濃度（Ｄmin ）、最大濃度（Ｄmax ）、スピード、並びに相対湿度７７％及び２１．１℃の、環境内６時間での焼出しで起こった最小濃度の増大（Ｍｉｎ．Δ濃度）を下記表IIIに示す。スピードは、カブリより１．０高い濃度において求めた相対ｌｏｇスピード（relative log speed）として報告してある。スピードの各単位差は、Ｅをルクス・秒単位での露光量としたときの０．０１ｌｏｇＥに等しい。
【０１５４】
【表３】
2004287398.tif 000009
【０１５５】
表IIIに示す試験結果から、本発明のフォトサーモグラフィー材料（実施例３）は、低ヨウ化物の比較例１９より、写真スピードが１ｌｏｇＥ高く、高湿度での「焼出し」が低いことが判る。本発明の実施例３は、均質の高ヨウ化物の比較例２０と比べて、写真スピードがかなり高く、「焼出し」は同等であった。
【０１５６】
実施例４：ハロゲン化銀乳剤１４を含有する水系フォトサーモグラフィーの画像形成
ゼラチン解こう剤（アルカリ処理された脱イオン化牛骨ゼラチン）の１５％水溶液１８４ｇと水５５ｇ及び先に述べたように調製したナノ粒子ベヘン酸銀の水性分散液１８６．７ｇを４０℃で混合することによって、感光性乳剤層を作製した。この混合物に、ＡＦ−１の２５ｇ／リットル水溶液４．０ｇ、ＡＦ−２の固体粒子分散体１．８６ｇ、スクシンイミド３．８９ｇ及びヨウ化ナトリウムの５０ｇ／リットル水溶液５．６７ｇを添加した。この混合物を、現像主薬ＤＥＶ−１の固体粒子分散体４９．５ｇと混合して一夜撹拌した。ハロゲン化銀乳剤１４（コア／シェルＡｇＩＢｒ、全ヨウ化物２３モル％、及び０．７７１ｋｇ／モルＡｇとゼラチン２０ｇ／モルＡｇを含有）を４０℃で溶融させ、次に乳剤８．２９ｇに、界面活性剤のOlin（商標）10Gの１０％溶液３．６１ｇ、Ｄ−１の３ｇ／リットル水溶液５．３７ｇを添加し、続いてＤ−２の７ｇ／ｌメタノール溶液０．８７ｇを添加することによって分光増感した。この混合物を１０分間保持してから冷却凝固させた。コーティングを行う前に、上記のベヘン酸銀混合物を４０℃で、充分撹拌しながら分光増感乳剤１１．９ｇと混合した。この混合物に、４−メチルフタル酸の１００ｇ／ｌ溶液５．５６ｇを添加した。
【０１５７】
上記現像主薬の固体粒子分散体は、ＤＥＶ−１の２０％溶液を、水中で２．０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（米国ニューヨーク州ロンコンコーマ所在のFluka Chemical corpから入手したＳＤＢＳ）とともに微粉砕することによって製造した。ＡＦ−２の固体粒子分散体は、ＡＦ−２の２０％溶液を、水中で２．０％のTRITON（商標）X-200（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のRohm and Haas）とともに微粉砕することによって製造した。
【０１５８】
フォトサーモグラフィー材料を、厚さ０．１７８ｍｍのゼラチン下塗りポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に、フォトサーモグラフィー画像形成層と保護オーバーコート層をコートすることによって製造した。これらの層は、写真技術分野で知られているコーティング法によって支持体にコートした。上記フォトサーモグラフィー画像形成層は、湿潤被覆量９７．８ｇ／ｍ2で水溶液からコートされ、下記表IVに示す乾燥組成の画像形成層を形成した。
【０１５９】
【表４】
2004287398.tif 000010
【０１６０】
得られた画像形成層に、次いで、湿潤被覆量２１．７ｃｃ／ｍ2で下記表Ｖに示す成分を含有し、表VIに示す乾燥被覆量（ｇ／ｍ2）を有するゼラチンオーバーコートを設けた。
【０１６１】
【表５】
2004287398.tif 000011
【０１６２】
【表６】
2004287398.tif 000012
【０１６３】
実施例５：ハロゲン化銀乳剤１５を含有する水系フォトサーモグラフィーの画像形成
ハロゲン化銀乳剤１５を使用するフォトサーモグラフィー材料を、本発明の実施例４として製造した材料と同様に製造した。
【０１６４】
比較例２１は本発明の実施例４と同様にして製造したが、乳剤２に類似する乳剤（３モル％の均質なヨウ化物を含有しているが大きさは４８ｎｍ）を使用した。比較例２２は、ハロゲン化銀乳剤１２を使用し、本発明の実施例４と同様に製造した。
【０１６５】
本発明の実施例４及び５並びに比較例２１及び２２は、８１０ｎｍレーザーセンシトメーターを使用して露光され、次に１２２℃で１５秒間熱処理すると、現像銀画像を生成した。また、これら実施例のフィルムを、ＩＲブロッキングフィルターを使って青光に露光し、１２２℃で１５秒間熱処理すると、現像銀画像を生成した。現像されたコーティングを次に相対湿度７７％及び２１．１℃の環境内で蛍光灯（約６５フートキャンドル、すなわち６９９．４ルクス）に２４時間露光した。緑濃度に設定したMacbeth TD 504デンシトメーターで濃度を読み取った。初期の最小濃度（Ｄmin）、最大濃度（Ｄmax）、及び相対湿度７７％及び２１．１℃の環境内で２４時間の焼出しによって生じた最小濃度の増大（Ｍｉｎ．Δ濃度）を下記表VIIに示す。
【０１６６】
【表７】
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【０１６７】
表VII及びVIIIのデータから、ヨウ化物の濃度が２０モル％を超える乳剤を使用して製造したフィルムが、たとえこれら乳剤の青スピードがかなり高くても、高湿度環境下での焼出しがかなり改善される（減少する）ことが判る。ヨウ化物の濃度が少なくとも２０モル％である乳剤はすべて、２０℃での７週間の生フィルムインキュベーションによるインキュベーションカブリの増大が少なかった。本発明の実施例４及び５は、赤外線及び青スイードが、比較例２１（２８％の均質ヨウ化物乳剤）よりかなり高かった。
【０１６８】
【表８】
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【外国語明細書】
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