(57)【要約】【課題】毛羽などの品質斑が少ないため製編織性に優れており、色調が良好であり鮮明な濃淡差が得られるポリエステル斑糸を提供する。【解決手段】延伸工程において、長さ方向に太繊度部と細繊度部とが形成された単繊維からなるポリエステル斑糸であって、該斑糸を構成するポリエステルを、特定のチタン化合物とリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸工程において、長さ方向に太繊度部と細繊度部とが形成された単繊維からなる糸であって、該糸が、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることを特徴とするポリエステル斑糸。
【化１】
2004218157.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2004218157.tif 000010
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にある、請求項１記載のポリエステル斑糸。
【請求項３】
ポリエステルが、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後にリン化合物と反応させた反応生成物を触媒として重縮合して得られるポリエステルである、請求項１または２に記載のポリエステル斑糸。
【化３】
2004218157.tif 000011
（但し、ｍは２〜４の整数である。）
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル斑糸。
【請求項５】
ポリエステル斑糸が、ノーマルテストで得られるスペクトログラフ上に、周期４〜１０ｃｍと周期５０〜１５０ｃｍにそれぞれピーク値（Ｐｍａｘ１、Ｐｍａｘ２）を有しており、かつそのピーク値比（Ｐｍａｘ１／Ｐｍａｘ２）が１．５〜４．０である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル斑糸。
【請求項６】
ポリエステル斑糸の熱収縮応力および熱収縮率の標準偏差（σ）が、８０〜２００℃の間で温度上昇とともに増大し、かつ８０〜１００℃において各々１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下および０．５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル斑糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル斑糸に関するものである。さらに詳しくは、鮮明な濃淡差を発現し、かつ製編織工程通過性に優れたポリエステル斑糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはその優れた特性を生かし衣料用布帛素材として広く使用されている。近年、衣生活の多様化、高級化、個性化と共に、天然繊維が持つ繊維物性の不規則性によりもたらされる色相、色明度の変化、あるいは複雑な繊維構造によりもたらされる様々な触感をポリエステルで発現する試みがなされている。
【０００３】
例えば、ポリエステル未延伸糸を不完全に延伸したポリエステル斑糸は、その布帛において、ドライ感およびスパナイズ外観を表現することができるので、従来多くのポリエステル斑糸が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
【０００４】
しかしながら、通常のポリエステルを製糸した場合、紡糸工程にて紡糸時間の経過とともに紡糸吐出孔周辺に異物が発生することが知られており、こうした異物の蓄積量が時間と共に多くなると、吐出糸条の屈曲、ピクツキ、旋回等が進行し、紡糸した糸に力学的な欠点が内在することになる。かかる力学的欠点を有する糸に斑延伸を施すと、延伸張力変動が大きいため、該欠点部で単繊維の一部が切断され、毛羽が多く発生することになる。そして、こうした毛羽のため、撚糸や製織準備、製織の工程で停台等の不具合が頻発し、布帛の品質が著しく損なわれたり、生産の歩留りが極めて悪くなったりするという問題がある。
【０００５】
上述したような突出孔周辺の異物の発生原因は、ポリエステル中に存在するアンチモンに起因することが知られているが、そのアンチモンは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒として、優れた重縮合触媒性能を有する、また色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、最も広く使用されているアンチモン系触媒に由来するものであり、通常のポリエステル中には必然的に存在している。
【０００６】
これに対して、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒、例えば、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも考えられるが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物の付着・堆積は減少するものの、ポリエステル自身の黄色味が強くなり、ポリエステル繊維として衣料用途に使用できない色調となるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５１−７２０７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５８−７０７１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、毛羽などの品質斑が少ないため製編織性に優れており、色調が良好であり鮮明な濃淡差が得られるポリエステル斑糸を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究したところ、適正な重縮合触媒を用いて得られたポリエステルからなる未延伸糸を斑延伸したときは、毛羽の発生が著しく少なく高品質の斑糸が得られることを見出した。しかも該斑糸は色調にも優れていおり、良好な濃淡差を呈することがわかった。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、延伸工程において、長さ方向に太繊度部と細繊度部とが形成された単繊維からなる糸であって、該糸が、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることを特徴とするポリエステル斑糸。
【００１２】
【化４】
2004218157.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化５】
2004218157.tif 000003
【００１５】
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル斑糸は、延伸工程において、長さ方向に太繊度部と細繊度部とが形成された単繊維からなる糸である。
【００１７】
本発明においては、上記斑糸が、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることが肝要である。これにより、毛羽などの品質斑が少なく製織性に優れており、色相が良好で好ましい濃淡差を呈するポリエステル斑糸とすることができる。
【００１８】
上記チタン化合物（Ｉ）としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００１９】
一方、上記リン化合物（ＩＩ）としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２０】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００２２】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２３】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２４】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０℃〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２５】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２６】
上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２７】
【化６】
2004218157.tif 000004
【００２８】
（ただし、式（ＩＶ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（ＩＶ）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させた反応生成物を用いることがより好ましい。
【００３０】
【化７】
2004218157.tif 000005
【００３１】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
かかる多価カルボン酸およびその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００３２】
該チタン化合物と多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３３】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物またはその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３４】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３５】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲおよびＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することができる。
【００３６】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３７】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３８】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００３９】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコール（アルキレングリコール）又はそのエステル形成性誘導体とから芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を製造し、前記の触媒を用い、これを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００４０】
ポリエステルの出発原料となる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４１】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４２】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４３】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４４】
上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００４５】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４６】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用したものであってもよい。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４７】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００４８】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４９】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５０】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。
【００５１】
得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００５２】
本発明のポリエステル糸は繊維軸方向に次のような太細斑分布を有していることが好ましい。すなわち、ノーマルテストで得られるスペクトログラフ上に、周期４〜１０ｃｍと周期５０〜１５０ｃｍにそれぞれピーク値（Ｐｍａｘ１、Ｐｍａｘ２）を有しており、かつそのピーク値比（Ｐｍａｘ１／Ｐｍａｘ２）が１．５〜４．０であることが好ましい。
【００５３】
本発明でいうスペクトログラフとは、スイスのツエルベーガ社で開発されたウスタースペクトログラフのことであり、斑内容の迅速な分析を可能とするもので、特に斑のピッチを知るのに有用である（その詳細は繊維機械学会発行の「むらの理論と実際」第２５５頁〜第３７２頁に詳述されている）。測定条件はノーマルテストとし、測定速度は４００ｍ／分とした。
【００５４】
上記のような斑糸と従来の斑糸のスペクトログラフの例を図１及び図２に示し、図をもって詳細に説明する。ここで図１は後記する本発明実施例１で得た斑糸のスペクトログタフであり、一方図２は従来の斑糸のスペクトログラフである。図１と図２とを比較すると、ピークの数に特徴的な差があることがわかる。つまり、本発明の斑糸は、斑の周期が５０〜１５０ｃｍの長い部分と４〜１０ｃｍの短い部分との２箇所に極大値が存在するように斑が分散しているので、従来の長周期領域に極大値が存在しない斑糸と比較してよりナチュラルなスパナイズ外観を呈することができ、好ましい。
【００５５】
次に、本発明のポリエステル斑糸は、熱収縮応力が、８０〜２００℃の間で温度上昇とともに増大し、かつ８０〜１００℃において１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、熱収縮率の標準偏差（σ）が、８０〜２００℃の間で温度上昇とともに増大し、かつ８０〜１００℃において０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４％以下である。
【００５６】
通常、ポリエステル斑糸は撚糸後８０〜１００℃で撚り止めセットが行われる。８０〜１００℃における熱収縮応力および熱収縮率の標準偏差（σ）が、各々１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下および０．５％以下であるポリエステル斑糸は、８０〜１００℃の撚り止めセットにおいては、太繊度部と細繊度部の熱収縮斑の発現が少なく、撚り止めセット後も、単糸の乱れが起こることが無く安定したマルチフィラメント構造を維持しており、好ましい。このような乱れの無いマルチフィラメント構造は、以降の整経、製織工程で安定した工程通過性を示す。
【００５７】
さらに、本発明のポリエステル斑糸の熱収縮応力平均および熱収縮率の標準偏差（σ）は、８０〜２００℃の範囲で温度上昇と共に大きくなる特性を有している場合は、製織後の精練、染色、仕上げ工程において、より高い温度で熱処理が行われると、太繊度部と細繊度部の熱収縮斑が強く発現し、布帛でスパナイズ外観とドライ感とが発現するようになり、より好ましい。
【００５８】
また、より優れたドライ感を布帛で発現するために、布帛のアルカリ処理が行われる。この際、繊維表面又は繊維内部に、微細孔又は微細溝を形成させる微細孔形成剤をポリエステルに含有させれば、該孔又は溝の形状によって、ドライ感のみならず吸水性、天然絹様風合、鮮明性、等の各種効果を発現させることができるので好ましい。例えば、該微細孔形成剤として下記式（Ｖ）で表わされるスルホン酸金属塩を含有している場合には、ドライ感が向上して綿に類似した性能を得ることができる。
【００５９】
【化８】
2004218157.tif 000006
【００６０】
（ここで、Ｍ及びＭ′は金属であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛が好ましく、Ｍ及びＭ′は同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素原子又はエステル形成性官能基であり、ｎは１又は２を示す。）
かかるスルホン酸金属塩は、例えば特公昭６１−３１２３１号公報にあげられているものが好ましく用いられ、具体的には３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム−５−カルボン酸ナトリウム、３−ヒドロキシエトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ナトリウム−５−カルボン酸１／２マグネシウムをあげることができる。
【００６１】
上記スルホン酸金属塩のポリエステルへの添加時期は、ポリエステルを溶融紡糸する以前の任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加配合しても、ポリエステルの合成中に添加してもよい。また、上記化合物の添加量は、少ないと最終的に得られるポリエステル繊維の綿様風合が低下し、一方多いと紡糸時にトラブルを発生しやすくなるので、ポリエステル重量を基準として０．５〜２．５重量％、特に０．６〜１．２重量％の範囲が適当である。
【００６２】
本発明の斑糸の見かけ単繊維繊度（太細を長さ方向に平均したもの）や糸条としての総繊度は特に限定されるものではないが、単繊維繊度としては１．５〜５．０ｄｔｅｘ、総繊度としては４０〜１７０ｄｔｅｘの範囲が適当である。
【００６３】
斑糸の単繊維の横断面形状については特に限定する必要はないが、三角断面とするとよりドライ感やスパナイズ外観が向上するので好ましい。
【００６４】
また、本発明の斑糸の熱水（１００℃）収縮率は４〜１０％、より好ましくは５〜８％であることが、精練、染色工程で布帛の収縮を制御する上で好ましい。
【００６５】
本発明のポリエステル斑糸は例えば、次の方法で製造することができる。
すなわち、ペレット状となした前述のポリエステル（好ましくは微細孔形成剤を含有したポリエステル）を常法で乾燥し、スクリュウ押出機を備えた溶融紡糸設備に導入し、溶融混練し、紡糸口金から溶融吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、ポリエステルのガラス転移点付近の温度に設定した予熱ローラーで紡糸引き取りしつつ延伸ローラーを介して低倍率で延伸し、半延伸糸として巻き取る（予熱ローラー引取速度：１５００〜２５００ｍ／分、延伸倍率：１．１〜１．５、が望ましい条件）。
【００６６】
本発明においては、紡糸油剤付着前の紡出糸条にかかる紡糸張力を０．１〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。かかる紡糸張力とすることにより、前述した好ましいスペクトログラフの形状を有する斑糸が得られる。なお、紡糸張力は、糸条を集束する位置（集束距離：紡糸口金面から集束装置までの距離）を変えることによって調整する。メタリングノズル式の給油集束装置は、油剤付与と集束を同時に行うことができるので、好ましく用いられる。
【００６７】
次に、本発明においては、油剤付与後、３〜６個の空気噴射孔を有するインターレースノズルを用いて、ノズル圧空圧力を０．１〜０．３ＭＰａの範囲に設定し、走行糸条に交絡を付与することが好ましい。これにより、前述した好ましい熱収縮応力、熱収縮率の標準偏差（σ）、スペクトログラフの形状が得られる。
【００６８】
得られた半延伸糸は、更に、６０〜９０℃に加熱した予熱ローラーおよび１７０〜２４０℃に設定した非接触ヒーターを経て、１．１〜１．５倍の延伸倍率で延伸（延伸速度５００〜１４００ｍ／ｍｉｎ）し、２０％以下、より好ましくは１〜１０％のオーバーフィードを掛けながら接触式ヒーター１６０〜１８０℃にて熱セットし、ポリエステル斑糸として巻き取る。
【００６９】
この時、オーバーフィード率を２０％以下とすることにより、熱セット斑が起こりにくく、熱収縮応力および熱収縮率の標準偏差（σ）を温度上昇と共に増大させることができる。また、オーバーフィード率が１％以上とすることで、前述した好ましい熱収縮応力および熱収縮率の標準偏差（σ）とすることができる。
【００７０】
かくして得られた本発明のポリエステル斑糸は、必要に応じて適度な撚りを施し撚り止めセットした後、ウォータージェットルーム等高速で製織することができる。得られた布帛は、必要に応じてアルカリ減量処理を施し、染色、仕上げされ優れたスパナイズ外観とドライ感とを備えたものとなる。
【００７１】
なお、スパナイズ外観およびドライ感を意図した場合、複雑な組織に製織するのは好ましくなく、平織もしくはその変化組織、簡単な綾織もしくはその変化組織、サテン織等に製織するのが好ましい。また、布帛中に占める本発明の斑糸の割合は、必ずしも１００％である必要はないが、その割合が多いほど好ましい。
【００７２】
本発明の斑糸は、婦人紳士衣料用として、具体的にはブラウス、ジャケット、スーツ、パンツ等の一般衣料、ブラックフォーマル用衣料、トーブ、アバヤ等の民族衣装、ランジェリー、ファンデーション、肌着等のインナー衣料などの製品形態として使用されることが好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用し３５℃で測定した。
（２）スペクトログラフ（Ｐｍａｘ１、Ｐｍａｘ２）
スイスツエルベーガ社のウスタースペクトログラフにて、測定モード：ノーマルテスト、測定速度：４００ｍ／分でポリエステル糸のスペクトログラフを記録し、周期４〜１０ｃｍと周期５０〜１５０ｃｍとのピーク値を各々Ｐｍａｘ１およびＰｍａｘ２とした。
（３）熱収縮応力
試料繊維をサンプリング治具を用いて５ｃｍの輪をとし、熱応力測定器の上部と下部のフックに掛けて２．９４ｍＮ×表示テックス（１／３０ｇｆ×表示デニール）の初荷重を掛け、一定温度にて熱応力を測定した。測定は３回行い、その平均の値を使用した。測定温度は８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃とした。
（４）熱収縮率
東レエンジニアリング（株）熱収縮斑システムＦＴＡ−５００を用い、試料繊維を糸速度５ｍ／分でフィードローラーから供給し、走行糸条の張力が０．５ｇの定荷重（一定張力）となるようにドローローラー速度を制御し、該速度を２分間連続して測定し、一定温度に設定された長さ２０ｃｍ加熱域中を通過させ、ドローローラーで引き取った。これらのローラーの速度差から試料繊維の収縮率を計算した。この測定を１０回繰り返し、その標準偏差（σ）を計算した。測定温度は８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃とした。
（５）製織性
各実施例、比較例で得られたポリエステル斑糸に１０００回／ｍのＳ撚を掛けた後、８０℃で撚り止めセットを行い、該撚糸糸の経糸、緯糸使いとして、ウォータージェットルームで下記条件で製織を実施し、糸要因による停台回数（回／台・日）を調査した。
織組織：  幅１．３ｍの平織（経糸３４本／ｃｍ、緯糸３１本／ｃｍ）
緯糸打ち込み速度：  ５００ｒｐｍ
（６）ドライ感、スパナイズ外観
上記（４）で製織した生機を、ボイルオフ（９８℃、１０ｓｅｃ）、リラックス（１２０℃、２０ｍｉｎ）、プレセット（１９０℃、６０ｓｅｃ）、アルカリ減量（減量率１５％）、染色（染料：カヤロンポリエステルネイビーブルー２ＧＮ−ＳＦ２００（日本化薬社製））、１３０℃、２０ｍｉｎ）および仕上げ（１７０℃、６０ｓｅｃ）処理を行い風合い評価用の織物を得た。該織物を検査員が目視および触感にてスパナイズ外観およびドライ感を下記基準で格付けした。
（スパナイズ外観）
レベル１：  適度に分散し、ナチュラルなカスリ状の濃淡筋が認められる。
レベル２：  カスリ状の濃淡筋の分散にやや偏りがあるが、全体として満足できるカスリ状濃淡筋となっている。
レベル３：  一面に短すぎる濃淡筋あるいは長すぎる濃淡筋が認められる。あるいは明瞭な濃淡筋が認められない。
（ドライ観）
レベル１：  綿布帛に似たサラットした手触りが感じられる。
レベル２：  サラットした感覚がやや弱く感じられる。
レベル３：  プラスチックライクなプレーンな感触である。
（７）熱水（１００℃）収縮率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３にしたがって測定した。
（８）毛羽数（個／１０６ｍ）
パッケージ巻き（あるいはパーン巻き）としたポリエステル複合繊維２５０個を、毛羽検出装置付きの整経機に掛けて、４００ｍ／ｍｉｎ．の速度で、４２時間整経引き取りした。整経機が停止するごとに、目視で毛羽の有無を確認し、確認された毛羽の全個数を繊維糸条長１０６ｍ当たりに換算し、毛羽数とした。
【００７４】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００７５】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３  ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１  ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００７６】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００７７】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、３−ヒドロキシエトキシカルボニル・ベンゼンスルホン酸ナトリウム−５−カルボン酸１／２マグネシウムの２５％エチレングリコール溶液８．９部、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００７８】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、固有粘度０．６４の、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。
【００７９】
得られたペレットを常法にしたがい乾燥して紡糸口金から溶融吐出し、該吐出糸条を冷却固化させた後に、紡糸張力が０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘとなるようにメタリングノズル位置で集束距離を調整し、該メタリングノズルで油剤を付与し、０．１５ＭＰａで圧空が噴射している噴射孔が３個のインターレースノズルを通し、６０℃に設定した回転ローラーで２２５０ｍ／分の速度で引取り、３０３０ｍ／分の速度で半延伸し（延伸倍率１．３５）巻き取った。得られた半延伸糸を、予熱ローラー温度７０℃、熱セットヒーター（非接触式）温度２００℃、延伸倍率１．４倍、延伸速度８００ｍ／分で延伸した後、２％のオーバーフィードをかけつつ、１７５℃に設定した熱セットヒーター（接触式）で熱セットして巻き取り、表１に示す物性のポリエステル斑糸（１２０デシテックス／３６フィラメント）を得た。
【００８０】
【表１】
2004218157.tif 000007
【００８１】
得られたポリエステル斑糸を前述の方法で製織およびスパナイズ外観、ドライ感の評価を実施した。表２から明らかな如く、製織工程では極めて安定した通過性に示し、布帛は優れたスパナイズ外観およびドライ感を呈していた。
【００８２】
【表２】
2004218157.tif 000008
【００８３】
本例においては、紡糸口金吐出孔周辺に異物の蓄積が認められず、ポリマー吐出状態は長期間にわたり安定であり、得られたポリエステル繊維は、毛羽が少なく、後加工での取扱いに優れるものであった。また、染色した布帛（上記（４）のドライ感、スパナイズ感で評価した布帛）は色調に優れ、鮮明な濃淡差を有していた。
【００８４】
［実施例２］
ノズル圧空圧力を０．１５ＭＰａから０．３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同じ方法、条件で紡糸、延伸を行い、ポリエステル斑糸を得た。表１に各々の物性を示す。得られたポリエステル斑糸を前述の方法で製織し、ドライ感およびスパナイズ外観の評価を実施し、表２に示す結果を得た。また、染色した布帛は色調に優れ、鮮明な濃淡差を有していた。
【００８５】
［比較例１］
３酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を重合触媒として、固有粘度０．６４のポリエステルを得た。このポリエステルを実施例１と同じ方法、条件で紡糸、延伸を行い、ポリエステル斑糸を得た。表１に各々の物性を示す。得られたポリエステル斑糸を前述の方法で製織し、ドライ感およびスパナイズ外観の評価を実施し、表２に示す結果を得た。
【００８６】
本例においては、紡糸時間の経過にともなう紡糸口金吐出孔周辺異物の成長により、吐出糸条の屈曲、ピクツキおよび旋回が認められた。得られたポリエステル繊維は、毛羽が１．０個／１０６ｍと多く、衣料用として使用できる品質を有していなかった。また、染色した布帛は、実施例１と比較して、色調が若干劣り、濃淡差の鮮明性はやや悪かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、毛羽が少なく、高い製織性を有するポリエステル斑糸を提供することができる。また、本発明の斑糸からは、色調に優れ、鮮明な濃淡差を有する布帛を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル斑糸のスペクトログラフの１例を示す図。
【図２】従来のポリエステル斑糸のスペクトログラフの１例を示す図。
【図１】
2004218157.tif 000012
【図２】
2004218157.tif 000013