(57)【要約】【課題】超臨界流体または亜臨界流体中でケミカルリサイクルされた芳香族ビスフェノールを原料として、品質に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を生産性良く得られる製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネートを超臨界流体または亜臨界流体中で解重合させることにより得られる回収芳香族ビスフェノールを製造原料に用い、界面重合法もしくは溶融重合法のいずれかの方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを超臨界流体または亜臨界流体中で解重合させることにより得られる回収芳香族ビスフェノールを製造原料に用い、界面重合法もしくは溶融重合法のいずれかの方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
超臨界流体が、超臨界水、超臨界二酸化炭素、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの超臨界流体、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の超臨界流体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜臨界流体が、亜臨界水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの亜臨界流体、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の亜臨界流体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
界面重合法もしくは溶融重合法のいずれかの方法で製造される芳香族ポリカーボネートの製造原料に０．１重量部〜１００重量部の該回収芳香族ビスフェノールが含まれることを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
炭素数１〜６の脂肪族アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類がフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフェノール類であることを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超臨界流体または亜臨界流体中で芳香族ポリカーボネートを解重合した時に回収される芳香族ビスフェノールを使用して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、光学的特性および強靭な物性を有するので、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等種々の用途に利用されている極めて付加価値の高い材料であり、ますます需要が増加しつつある。そうしたなか、ポリマーやディスク状光記録用媒体のディスク基板材料として製造される製造段階ででるポリマー屑やディスク基板屑、または使用されたポリマー屑、製品屑の量は莫大なものとなり、地球環境保全の観点、更には製造コスト低減の観点からポリマー屑、製品屑等のリサイクル技術を確立することが、是非とも必要となる。特に、回収された雑多なポリマー屑、製品屑を化学的に分解して有用な原料に再度リサイクルする、いわゆるケミカルリサイクルの技術を確立することが必須となってくる。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクル技術は古くから検討されており、アンモニア水など含窒素化合物存在下に加水分解しビスフェノールＡを得る方法（例えば、特許文献１参照）、芳香族ポリカーボネートをエステル交換触媒の存在下アルコール類と反応させてビスフェノールＡと用いたアルコールに対応する炭酸ジエステルを得る方法（例えば、特許文献２参照）、芳香族ポリカーボネートをアルカリ水溶液で加水分解しビスフェノールＡを得る方法（例えば、特許文献３参照）、芳香族ポリカーボネートをジメチルスルホキシドなどの極性中性溶媒とヒドロキシ化合物を用いて解重合する方法（例えば、特許文献４参照）、芳香族ポリカーボネートをフェノール類とのエステル交換反応に付しビスフェノール類とジアリールカーボネート類を生じさせる方法（例えば、特許文献５参照）、ポリカーボネート樹脂を亜臨界または超臨界メタノールの無触媒反応で解重合する方法（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００４】
また、分離・精製までを含む解重合方法としてビスフェノールＡ含有ポリマーをアルコール含有アンモニア性水溶液で解重合を行った後、アンモニアとアルコールを蒸留して、ビスフェノールＡを含む水溶液を得、これに十分量の水を加えてビスフェノールＡを沈殿させて回収する方法（例えば、特許文献７参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、その得られた芳香族ビスフェノールを再度ポリカーボネートの製造に用いたところ、着色が激しかったり、透明性が低下したり、更にひどい場合には、回収芳香族ビスフェノールそのものの純度が低く、着色する等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭３９−１９１５９号公報（第１−２頁）
【０００７】
【特許文献２】
特公昭３９−２８６４８号公報（第１−２頁）
【０００８】
【特許文献３】
特公昭４０−１６５３６号公報（第１−２頁）
【０００９】
【特許文献４】
特表平４−５０５９３０号公報（第３−５頁）
【００１０】
【特許文献５】
特開平６−５６９８５号公報（第２−５頁）
【００１１】
【特許文献６】
特開２００３−４１０４９号公報（第２−４頁）
【００１２】
【特許文献７】
特開平１０−８７５４０号公報（第３−６頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超臨界流体または亜臨界流体中でケミカルリサイクルされた芳香族ビスフェノールを原料として、品質に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を生産性良く得られる製造方法を提供することである。すなわち、解重合モノマーを再度ポリマー製造に使用しても、未使用モノマーを使用したときと同等の品質を持つポリマーを得ることができる製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料として使用する芳香族ビスフェノールに超臨界流体または亜臨界流体中でケミカルリサイクルされた芳香族ビスフェノールを特定の濃度範囲で含有することにより、驚くべきことに、色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートを、超臨界流体または亜臨界流体中で解重合反応させて得られる芳香族ビスフェノール（以後、回収芳香族ビスフェノールという）を、ポリカーボネート製造原料の少なくとも１部に用い、界面重合法もしくは溶融重合法のいずれかの方法で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することで色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート達成される。
【００１６】
本発明の回収芳香族ポリカーボネートを、再度ポリカーボネート製造に使用しても、未使用の芳香族ポリカーボネートを使用した時と同等の品質を持つポリカーボネートを得ることができるためには、回収芳香族ポリカーボネート中の不純物をできる限り除去することが必要である。
【００１７】
超臨界状態にある物質の密度や極性、粘性などの物性は連続的に大きく変化し、圧力や温度変化に応じて調節可能である。また、高拡散性、弱い溶媒和など、様々な特徴を有している。これらの性質は反応の速度や選択性を決定する重要な因子となりえることから、化学反応において高活性、高選択性を達成できることが公知である。そうしたことから、超臨界流体中での反応は高温・高圧下の反応であるにもかかわらず、非常に選択性の高い反応であり、そうした結果を本発明者らは見出している。
【００１８】
該反応においても、例えば、超臨界メタノール中での芳香族ポリカーボネートの解重合反応では、反応温度２５０℃〜２９０℃，反応圧力８．５ＭＰａ〜１０ＭＰａであるにもかかわらず反応時間が１０分以下と非常に短時間での反応であるため、芳香族ビスフェノールの回収率は９０％以上あった。さらに反応溶液をメタノール、ジメチルカーボネートなどの低沸成分を蒸留操作などで除去した後、芳香族カーボネートを含む残渣を溶解度パラメーターδｓが１０．５以下の溶媒、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素を用い、１回晶析したところ高速液体クロマトグラフィー分析による芳香族ビスフェノールの純度は９９％以上であり、着色、透明性の低下の原因であろうフェノールやｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのフェノール化合物類や芳香族ビスフェノール誘導体が除去されている。
【００１９】
こうしたことでこれまで色相やゲルなどの原因要因であった芳香族ビスフェノールの着色や不純物の含有が驚くべきことに減少し、該回収芳香族ビスフェノールを含有することで色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できることにいたった。
【００２０】
本発明で言う超臨界流体または亜臨界流体中で実施される解重合反応について説明する。
超臨界流体は超臨界水、超臨界二酸化炭素、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの超臨界流体、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の超臨界流体からなる群から選ばれる１種以上であり、さらに、それら超臨界流体中に炭素数１〜６の脂肪族アルコールや炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類を含有していてもよい。
【００２１】
用いられる炭素数１〜６の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。これらのうち、メタノールおよびエタノールが好ましく、なかんずくメタノールが最も好ましい。
【００２２】
用いられる炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのごときアルキル基を挙げることができる。かかるフェノール類としては、例えばフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等を挙げることができる。これらのうちフェノールが特に好ましい。
【００２３】
本反応における亜臨界流体とは臨界温度をＴｃ、臨界圧力をＰｃとした時に、（Ｔｃ）±３０℃と圧力（Ｐｃ）±２ＭＰａとにあるときを言う。
【００２４】
亜臨界流体は亜臨界水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの亜臨界流体、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の亜臨界流体からなる群から得られる１種以上であり、さらに、それら亜臨界流体中に炭素数１〜６の脂肪族アルコールや炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類を含有していてもよい。
【００２５】
本発明で解重合の対象とする芳香族ポリカーボネート、換言すれば、回収芳香族ビスフェノールを得ることができる芳香族ポリカーボネートは、下述する芳香族ビスフェノールの炭酸エステルを繰返し単位とするものである。芳香族ビスフェノールとしては、例えばジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシビフェニール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン（ＹＰ−９０）、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンあるいはこれらのビスフェノール体の混合物を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＭ、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、およびＹＰ−９０が好適であり、なかんずくビスフェノールＡが特に好適である。
【００２６】
本発明で言う芳香族ポリカーボネートの製造方法については特に制限が無く、芳香族ビスフェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの製造方法であり、例えば、芳香族ビスフェノールのアルカリ金属塩とホスゲンとを反応させる界面重合法や芳香族ビスフェノールと炭酸ジエステルとを反応させる溶融重合法を挙げることができる。
【００２７】
上述した回収芳香族ビスフェノールは芳香族ポリカーボネート製造原料として用いる芳香族ビスフェノールの合計量の０．１重量部以上１００重量部以下の範囲で使用される。使用される回収芳香族ビスフェノールの含有量が０．１重量部以下では、色相の向上、透明性の向上の効果は現れない。
【００２８】
界面重合法では製造原料である芳香族ビスフェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとの反応であり，有機溶媒の存在下で反応させる。
【００２９】
芳香族ビスフェノールのアルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、アルカリ量は芳香族ビスフェノール１モルに対して１．７〜３．０モルが好ましく、１．８〜２．５モルがより好ましく、１．８５〜２．３モルがさらに好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は５．５〜８．５重量％が好ましく、６．５〜８．０重量％がより好ましい。
【００３０】
芳香族ビスフェノールのアルカリ水溶液との混合に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの炭素数２０以下のハロゲン化炭化水素が好適に用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ポリカーボネートのアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを界面重合法で反応させる方法が用いられる。カーボネート前駆体として、通常ホスゲンが用いられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、芳香族ビスフェノールの酸化防止剤などを使用しても良い。
【００３２】
界面重合法による反応は、通常芳香族ビスフェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとの反応であり、有機溶媒の存在下に反応させる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの第３級アミン、第４級アンモニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３３】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。
【００３４】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１１，０００〜４５，０００がより好ましく、１２，０００〜３０，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
【００３６】
【数１】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５＊［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３＊１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３７】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で通常の熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステルなど）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴムなどの重合体、難燃剤とうの改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３８】
次に溶融重合法における、回収芳香族ビスフェノールをポリカーボネート樹脂製造原料の１部に用いたときのポリカーボネート樹脂の製造方法について以下に示す。
【００３９】
なお、ここに記載のない事項は前記の界面重合法に記載の事項がそのままあるいは適宜当業者に自明の変更を加えて適用されると理解すべきである。
【００４０】
溶融重合法に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４１】
上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ビスフェノール１モルに対して、通常、０．９〜１．３０モル，好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられることが望ましい。
【００４２】
用いられる触媒は特に限定されないが、アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩などが挙げられる。
【００４３】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、就中、芳香族ジヒドロキシ化合物のナトリウム塩、例えばビスフェノールＡのジナトリウム塩または芳香族モノヒドロキシ化合物のナトリウム塩、例えばフェノールのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００４４】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１×１０−３〜１×１０−８当量となる割合で使用される。好ましくは５×１０−６〜１×１０−８当量、更に好ましくは５×１０−６〜１×１０−７当量となる割合で使用される。
【００４５】
上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００４６】
本願発明に用いられる触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの含窒素塩基性化合物、ケイ素、ゲルマニウム、スズのア−ト錯体のアルカリ金属塩やオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００４７】
上記のごとき重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１×１０−３〜１×１０−８当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０−６〜１×１０−８当量となる割合であり、更に好ましくは５×１０−６〜１×１０−７当量となる割合で使用される。
【００４８】
重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素の例えば、ケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸のようなオキソ酸および同元素の一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム及びこれらの縮合体のような酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００４９】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成しやすい分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００５０】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）あたり、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００５１】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）あたり、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００５２】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００５３】
更には、回収芳香族ビスフェノール中に残存する金属元素の影響により、通常使用される触媒量が減量できることも考えられ、回収芳香族ビスフェノールがポリカーボネート製造原料である芳香族ビスフェノールの１部に含まれる効果は大きい。
【００５４】
このような触媒存在下、芳香族ビスフェノールと炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができる。具体的には、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香族ビスフェノールと炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、芳香族ビスフェノールと炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で芳香族ビスフェノールと炭酸ジエステルとの縮重合反応を行う。
【００５５】
上記のような縮重合反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよいが、本発明では連続式で行うことが、より低コストで安定した品質のポリカーボネートを製造できて好ましい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても塔型であってもよい。
【００５６】
上記のようにして得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１１，０００〜４５，０００がより好ましく、１２，０００〜３０，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
【００５７】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５＊［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３＊１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５８】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で通常の熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステルなど）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴムなどの重合体、難燃剤とうの改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、原料として使用する芳香族ビスフェノールに超臨界流体または亜臨界流体中でケミカルリサイクルされ、着色、透明性の低下の原因であろうフェノール化合物類や芳香族ビスフェノール誘導体が除去された純度の高い回収芳香族ビスフェノールが得られ，該回収芳香族ビスフェノールを特定の濃度範囲で含有することにより、色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお以下の実施例において得られたポリカーボネート樹脂の物性は以下のようにして測定した。
【００６１】
（１）固有粘度および粘度平均分子量
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３＊１０−４Ｍ０．８３
【００６２】
（２）色調（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレット（短径＊長径＊長さ（ｍｍ）＝２．５＊３．３＊３．０）のＬａｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定し、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００６３】
（３）ゲル評価
ポリカーボネート樹脂１ｋｇをステンレス容器にとり、塩化メチレン１０Ｌの溶解したものに暗室内でブラックライトを照射し、蛍光を発する部分の個数を数えた。
【００６４】
［実施例１］
充填物を充填した反応塔と溢流口を有した撹拌混合槽、循環ポンプおよび多管式冷却器、ラインミキサー、溢流口を有した撹拌器付重合塔からなる装置を用いて、回収ビスフェノールＡを１０重量％含む原料ビスフェノールＡ５０重量部、水酸化ナトリウム１８．２重量部、水２５９．３重量部、塩化メチレン４重量部およびハイドロサルファイト０．１重量部を混合して２０℃にコントロールした溶液を３０３Ｌ／ｈｒの流量で、塩化メチレンを１４６．５ｋｇ／ｈｒ、およびホスゲンを２４．１４ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ反応塔の上部から投入し、ホスゲン化反応させ、下部から反応溶液を抜き出して溢流口を有した撹拌混合槽に投入した。投入した反応溶液は撹拌混合槽の下部から抜き取り、送液ポンプで多管式冷却器に送液し、２０℃に冷却し、冷却された反応溶液は、一部を反応塔の中央部に挿入循環し、残部を撹拌混合槽に戻し、撹拌混合槽の溢流口から連続的に抜き取った。抜き取った該反応溶液に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を８．８２ｋｇ／ｈｒの流量で、１０重量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１８．３ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、スタティックミキサーで混合乳化させた。この乳化液にトリエチルアミンを０．０５ｋｇ／ｈｒの流量で加えて、さらにスタティックミキサーで混合し、溢流口を有した撹拌機付重合塔の下部からこの溶液を送入し、重合反応を行い、上部溢流口から抜き取った。重合塔の滞留時間は０．５時間であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、色相（ｂ値）並びにゲル評価を測定したところ、１５１００、−０．１〜０．１並びに３個／ｋｇ  であった。
【００６５】
［実施例２］
回収ビスフェノールＡを１０重量％含む原料ビスフェノールＡ２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２５重量部および重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用し、ビスフェノールＡ１モル当たりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１×１０−６当量、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１×１０−４モルを攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽（容量１００リットル）に仕込み窒素置換をした後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、内温を１８０℃に昇温し、徐々に減圧し１００ｍｍＨｇで３０分間反応させ生成するフェノールを溜去した。さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜出しつつ反応させエステル交換反応を行った。
【００６６】
次いで、反応液を第２の反応槽へ移し、２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温同圧で３０分、さらに２４０℃で１０ｍｍＨｇ、２６０℃で１ｍｍＨｇ、２７０℃で１ｍｍＨｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧をくりかえし反応を続行し、最終的に同温・同圧で１時間重合を行った。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、色相（ｂ値）並びにゲル評価を測定したところ、１５０００、０．３〜０．５並びに１０個／ｋｇであった。
【００６７】
［比較例１］
ビスフェノールＡ含有ポリカーボネート樹脂１０重量部を粉砕し、メタノール４０重量部を加え、室温で約６０分間撹拌した。その後、２５重量％水性水酸化アンモニウム溶液（重量比５０：５０の水酸化アンモニウムとメタノール）４０重量部を上記メタノール混合物に加えて、約４０℃の温度で約１時間かきまぜた。次にアンモニアとメタノールを蒸留除去し、ビスフェノールＡを含む水溶液を得、これに十分量の水を加えて、ビスフェノールＡを沈殿させ、それらを回収・乾燥したビスフェノールＡを使用した以外は実施例２と同様にポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、色相（ｂ値）並びにゲル評価を測定したところ、１４５００、２．８並びに４３個／ｋｇであった。