(57)【要約】【課題】ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を、簡便な設備を用いて高純度かつ高収率で回収する方法を提供する。【解決手段】ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を回収する方法において、前記切削屑の懸濁液にアクリル樹脂を含むエマルジョンを添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成する第１の工程、前記懸濁液から前記コロイドをゲルとして濾過分離する第２の工程、及び前記ゲルから切削屑を回収する第３の工程を含むことを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を回収する方法において、
前記切削屑の懸濁液にアクリル樹脂を含むエマルジョンを添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成する第１の工程、前記懸濁液から前記コロイドをゲルとして濾過分離する第２の工程、及び前記ゲルから切削屑を回収する第３の工程、を含むことを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法。
【請求項２】
第１の工程において、アクリル樹脂を含むエマルジョンの添加率が、前記懸濁液中の切削屑に対してアクリル樹脂分として１〜４重量％であることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム切削屑の回収方法。
【請求項３】
第２の工程において、前記コロイドを開口寸法１０〜１００μｍのフィルターを用いて濾過分離することを特徴とする請求項１に記載のルテニウム切削屑の回収方法。
【請求項４】
第３の工程において、前記ゲルを用いて１段目の加熱処理を行い、その後さらに減圧下昇温して２段目の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のルテニウム切削屑の回収方法。
【請求項５】
さらに、第３の工程において、前記加熱処理に先立って、予め前記ゲルを酸洗浄することを特徴とする請求項４に記載のルテニウム切削屑の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム切削屑の回収方法に関し、さらに詳しくは、熔解鋳造されたルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を、高純度かつ高収率で回収する方法に関する。本発明は、熔解法による高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造において、インゴットから板材へ切削加工する際に発生する切削屑を効率良く回収し利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン半導体メモリーのキャパシタ用電極、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）等を用いた磁気ヘッド、及び反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウム膜が用いられている。前記ルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを使用したスパッタリング法により成膜されている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化やチップ歩留まりの向上のため、使用されるシリコンウエハーの大型化が進んでいる。このため、高純度ルテニウムスパッタリングターゲット等の非磁性中間膜を始めとしてデバイスを構成する薄膜を形成するためのターゲットの大型化が求められている。また、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が望まれ、基板の大型化に伴ってデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットも同様に大型化が求められている。
【０００４】
従来、ルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結又は熱間等方プレス（ＨＩＰ）等の焼結装置を用いる粉末冶金法で製造されている。これらの粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、焼結密度が１００％にはならないという欠点があり、このためガス元素が多量に含有されている。そこで、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットを用いて成膜すると、形成される薄膜上にパーティクルと呼ばれる数μｍの異物が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
この解決策として、電子ビーム熔解法（例えば、特許文献１参照）や水素プラズマ熔解法（例えば、特許文献２参照）等の熔解法を用いてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている。これら熔解法を用いてターゲットを製造する方法は、ターゲットの高純度化及び大型化に貢献する方法であるが、ルテニウムの歩留まりに関する課題がある。
【０００６】
すなわち、大型ターゲットの作製では、熔解鋳造されたインゴットを用いて板材を切り出し、ターゲットに加工する工程が必要になる。このインゴットから板材へスライスする際に、１００〜４００μｍの切りしろがとられるので多量の切削屑が発生する。例えば、厚さ３〜５ｍｍのルテニウム板を作製する場合、両側合計で切りしろが２００〜８００μｍとなり、作製したルテニウム板に対して８〜３２重量％のスライスによる切削屑が生じる。したがって、このような切削加工により発生する切削屑を回収して循環使用することが求められている。
【０００７】
この解決策として、上記ルテニウムの切削屑又はルテニウムの切削屑を含む液体からルテニウムを回収する方法として、ペーパーフィルター又はメンブレンフィルターを用いて濾過して回収する方法が行われているが、一般的に装置メーカが推奨している実用的な条件、例えば開口寸法が１０〜１００μｍのフィルターではルテニウムの回収率が低い。このためルテニウムの回収率を上げるためにフィルターの開口寸法を小さくすると目詰りのためフィルター寿命が短くなるという問題がある。
【０００８】
また、旋盤切削加工時に発生するルテニウム濃度が８０重量％以上のスクラップを、アルカリ又は酸処理して表面に付着した不純物を除去した後、電子ビーム（ＥＢ）熔解により高純度化する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、高価なＥＢ溶解設備が必要になる。
以上の状況から、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を、簡便な設備を用いて高純度かつ高収率で回収する方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１７８７２２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−１０５６３１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−３３２５２８号公報（第１頁、第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を、簡便な設備を用いて高純度かつ高収率で回収する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を回収する方法について、鋭意研究を重ねた結果、前記切削屑の懸濁液に特定のエマルジョンを添加する工程、切削屑を含むゲルを濾過分離する工程、及びゲルから切削屑を回収する工程を行ったところ、簡便な設備で、金属ルテニウムを高純度かつ高収率で回収できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を回収する方法において、
前記切削屑の懸濁液にアクリル樹脂を含むエマルジョンを添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成する第１の工程、前記懸濁液から前記コロイドをゲルとして濾過分離する第２の工程、及び前記ゲルから切削屑を回収する第３の工程、を含むことを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程で、アクリル樹脂を含むエマルジョンの添加率が、前記懸濁液中の切削屑に対してアクリル樹脂分として１〜４重量％であることを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２の工程で、前記コロイドを開口寸法１０〜１００μｍのフィルターを用いて濾過分離することを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、前記ゲルを用いて１段目の加熱処理を行い、その後さらに減圧下昇温して２段目の加熱処理を行うことを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、さらに、第３の工程で、前記加熱処理に先立って、予め前記ゲルを酸洗浄することを特徴とするルテニウム切削屑の回収方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のルテニウム切削屑の回収方法を詳細に説明する。
本発明のルテニウム切削屑の回収方法は、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を回収する方法において、前記切削屑の懸濁液に、アクリル樹脂を含むエマルジョン（以下、アクリルエマルジョンと呼称する場合がある。）を添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成する第１の工程、前記懸濁液から前記コロイドをゲルとして濾過分離する第２の工程、及び前記ゲルから切削屑を回収する第３の工程を含む。
【００１８】
１．ルテニウム切削屑
本発明の回収方法の対象となるルテニウム切削屑としては、特に限定されるものではなく、金属ルテニウムからなる微粉末が用いられるが、この中で、特に高純度ルテニウムインゴットからターゲットを作製するに際して、該インゴットのスライス加工と得られた板材の研磨等の加工工程で発生する切削屑が好ましく用いられる。
【００１９】
上記のインゴットを用いるスライス加工の切削方法としては、特に限定されるものではなく、公知のＥＢ熔解法又は水素プラズマ熔解法で得られる高純度ルテニウムインゴットを用いて砥石切断法又は放電加工切断法で行うことができる。
ここで、金属ルテニウムは硬く脆い性質であるので、上記切断法において高速処理が難しい。そのため、砥石切断法では、４００μｍ以上の厚さの砥石を使用するので、切削時の切りしろが大きくなり、多量の切削屑が発生する。また、放電加工切断法では、用いるワイヤーの直径（以下、ワイヤー径と呼称することがある。）が２００〜３００μｍのワイヤーが選ばれる。すなわち、ワイヤー径が２００μｍ未満では、切断時の切削屑は減少するが加工速度を上げることが難しく、加工時間が極めて長くなり効率的でない。一方、３００μｍを超えると、加工時間は短くなるが、切断時の切削屑が多くなり、また切断面が粗くなるという問題が起る。
【００２０】
上記方法による金属ルテニウム切削屑としては、砥石切断法では主として巾０．５〜５μｍ、長さ５〜６０μｍ、厚み０．５〜３μｍの寸法の細長い形状の切断屑と１μｍ以下の微細粒子とが発生し、また放電加工法では２〜１０μｍの球状粒子と０．５μｍ以下の微細粒子とが発生する。したがって、その粒径が１０μｍ以下、特に３μｍ以下の微粒子が多いので、ペーパーフィルター又はメンブレンフィルターを用いて直接濾過して回収する方法では、フィルターの開口寸法が１０μｍ以上ではルテニウムの回収率が著しく低く、一方１０μｍ未満ではフィルターの目詰りのため交換回数が増えるのでいずれも生産性と経済性に問題がある。
【００２１】
２．回収方法
本発明の切削屑の回収方法は、上記切削屑の懸濁液にアクリル樹脂を含むエマルジョンを添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成する第１の工程、前記懸濁液から前記コロイドをゲルとして濾過分離する第２の工程、及び前記ゲルから切削屑を回収する第３の工程を含む。
【００２２】
上記回収方法の概要を図１を用いて説明する。図１は、上記回収方法の設備フローの一例を示す。ルテニウムインゴットの切削加工を行い得られる切削屑の懸濁液を保持した加工液タンクから、まずその所定量を開口寸法１００μｍのフィルター１に通液して砥石屑又はワイヤー屑等の異物の除去を行う。次に、処理タンク２（ポリプロピレン製、容量：５０Ｌ）に移送して、所定量のアクリルエマルジョンを添加し３０分放置する。その後、上澄み液を開口寸法２５μｍのフィルター３に通液して、ゲルを分離回収する。次いで、濾液をイオン交換樹脂４を通して、加工液タンクへ戻す。イオン交換は、放電加工法の場合に絶縁性加工液とするためイオンを除去するのが目的である。
【００２３】
上記方法において、上記切削屑の懸濁液にアクリル樹脂を含むエマルジョンを添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成することが重要である。これによって、粒径が１０μｍ以下、特に３μｍ以下の微粒子状の金属ルテニウム切削屑がアクリル樹脂コロイドに吸着され、ゲルとして分離できることになる。これに対して、前記微粒子状の金属ルテニウム切削屑を直接フィルター処理して高収率で回収するのは困難であった。
【００２４】
（１）アクリルエマルジョン
本発明で用いるアクリルエマルジョンは、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂を水に乳化分散させたものであり、種々の構成成分からなるアクリルエマルジョンが用いられる。その製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば水中でアクリル系不飽和モノマーを重合して乳化分散させる方法で得られる。
【００２５】
上記の構成成分のうちアクリル系不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含んでなるものであり、これらアクリル酸又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル等のエステルが挙げられる。
【００２６】
また、上記アクリル酸又はメタクリル酸エステルとともに、以下のその他の不飽和モノマーを共重合させたものを用いることができる。前記その他の不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジン等の脂肪族不飽和炭化水素、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸エステル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２７】
上記エマルジョンを製造する際に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常のエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤又は油溶性開始剤を使用することができる。
【００２８】
上記エマルジョンを製造する際に使用される乳化剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤等のいずれの界面活性剤でも使用することができる。
【００２９】
この中で、上記アクリルエマルジョンとしては、本発明の回収方法における加熱処理の際に酢酸の発生が伴なう酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等を構成成分として含まないものが、加熱装置の腐食の防止のため、さらに好ましい。
【００３０】
（２）第１の工程
本発明の第１の工程は、上記切削屑の懸濁液に上記アクリルエマルジョンを添加し、該切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドを形成する工程である。
上記工程において、切削屑の懸濁液としては、特に限定されるものではなく、上記切削屑を水に懸濁させて生成されるが、高純度ルテニウムインゴットからターゲットを作製するに際して、該インゴットのスライス加工と得られた板材の研磨等の加工工程で発生する切削屑を含む加工液が用いられる。
【００３１】
上記工程において、上記アクリル樹脂を含むエマルジョンの添加率は、特に限定されるものではなく、前記懸濁液中の前記切削屑に対して、アクリル樹脂分として１〜４重量％が好ましい。すなわち、添加率が１重量％未満では、ルテニウム切削屑の回収率が低い。一方、４重量％を超えると、回収されたルテニウム切削屑中の炭素濃度が高くなるので高純度品としての観点からは好ましくない。
【００３２】
（３）第２の工程
本発明の第２の工程は、上記懸濁液から切削屑が吸着されたアクリル樹脂コロイドをゲルとして濾過分離する工程である。
上記工程において、前記コロイドをゲルとして濾過分離する方法としては、特に限定されるものではなく、市販のフィルター等を備えた濾過装置が用いられる。そのフィルターの開口寸法は、特に限定されるものではなく、用いられる懸濁液の切削屑の含有濃度、アクリルエマルジョンの種類等で選ばれるが、この中で、特に開口寸法１０〜１００μｍが好ましく、２５μｍがさらに好ましい。
【００３３】
（４）第３の工程
本発明の第３の工程は、上記ゲルから金属ルテニウム切削屑を回収する工程である。
上記工程において、上記ゲルから切削屑を回収する方法としては、特に限定されるものではないが、上記ゲルを大気圧下で１段目の加熱処理を行い、その後昇温して減圧下で２段目の加熱処理を行う方法が好ましい。前記１段目の加熱処理は、特に限定されるものではなく、用いられるアクリルエマルジョンに含まれる揮発性有機物の揮発除去とアクリルの酸化分解が行われるが、その加熱温度は２００〜５００℃が好ましい。また、前記２段目の加熱処理は、特に限定されるものではなく、所望の真空度で難揮発分の分解徐去が行われるが、その加熱温度は８００〜１１００℃が好ましい。
【００３４】
上記工程において、ワイヤー切断法の場合にはワイヤー成分である銅及び亜鉛が回収された切削屑に混入されるので、特に限定されるものではないが、さらに、前記加熱処理に先立って、予め前記ゲルを酸洗浄することが好ましい。前記酸洗浄としては、硫酸又は硝酸を用いてｐＨ４〜５でおこなうのが好ましい。すなわち、ｐＨ４未満では、ルテニウムが溶解され、一方ｐＨ５を超えると銅及び亜鉛の溶出が進まない。
以上の本発明の回収方法により、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑等を、簡便な設備を用いて高純度かつ高収率で回収できる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた炭素の分析方法及びルテニウム切削屑の回収率の評価方法は、以下の通りである。
（１）炭素の分析：ＬＥＣＯ法で行った。
（２）ルテニウム切削屑の回収率の評価：ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑量に対する、開口寸法２５μｍのフィルターで回収したルテニウム切削屑量から算出した。
【００３６】
また、実施例及び比較例で用いたルテニウム切削屑は、下記のルテニウムインゴットの切断方法で得られた懸濁液を用いた。
［ルテニウムインゴットの切断方法］
ルテニウムインゴットとして、直径７５ｍｍ、重量６００ｇの水素プラズマ熔解法で金属ルテニウム（純度９９．９９９５重量％）を熔解して作製したインゴットを用いた。ここで、前記インゴットをワイヤーカット装置（日立ビアメカニクス製２５４Ｙ）を用いて、線径２５０μｍの真鍮線でスライス切断を行って、ルテニウム切削屑の懸濁液を得た。各インゴットの切断での平均切削屑の発生量は４１ｇ／個であった。
【００３７】
（実施例１）
図１に示す切削屑の回収設備フローにしたがって、ルテニウム切削屑の懸濁液を処理して、評価した。
上記インゴット５個の切削加工を行い、得られた切削屑の懸濁液４０Ｌを用いた。また、アクリルエマルジョンとして、ｋ２７６（中京油脂（株）製、アクリル共重合固形分４４重量％、ｐＨ７）を用い、アクリルエマルジョンの添加率を、前記懸濁液中の切削屑に対してアクリル樹脂分として１重量％とした。
【００３８】
得られたゲルを、ｐＨ４の硫酸水溶液中に装入し濾過した。この操作を３回繰返し行った。さらに純水に装入し濾過する操作を２回繰返し行った。この洗浄後のゲルを乾燥した後、加熱処理を行った。まず、大気中３００℃で３０分間加熱処理を行って有機物を除去した後、真空中１０００℃で３０分間加熱処理を行って金属ルテニウム切削屑を回収した。その後、得られた切削屑を用いて、切削屑の炭素濃度及び回収率を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
アクリルエマルジョンの添加率が、上記懸濁液中の切削屑に対してアクリル樹脂分として２重量％とした以外は、実施例１と同様に行い、金属ルテニウム切削屑を回収した。その後、得られた切削屑を用いて、切削屑の炭素濃度及び回収率を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
アクリルエマルジョンの添加率が、上記懸濁液中の切削屑に対してアクリル樹脂分として３重量％とした以外は、実施例１と同様に行い、金属ルテニウム切削屑を回収した。その後、得られた切削屑を用いて、切削屑の炭素濃度及び回収率を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例４）
アクリルエマルジョンの添加率が、上記懸濁液中の切削屑に対してアクリル樹脂分として５重量％とした以外は、実施例１と同様に行い、金属ルテニウム切削屑を回収した。その後、得られた切削屑を用いて、切削屑の炭素濃度及び回収率を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
アクリルエマルジョンの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、開口寸法２５μｍのフィルターの濾過殿物を得た。得られた殿物を、ｐＨ４の硫酸水溶液中に装入し濾過した。この操作を３回繰返し行った。さらに純水に装入し濾過する操作を２回繰返し行った。この洗浄後のゲルを乾燥した後、加熱処理を行った。まず、大気中３００℃で３０分間加熱処理を行って有機物を除去した後、真空中１０００℃で３０分間加熱処理を行って金属ルテニウム切削屑を回収した。その後、得られた切削屑を用いて、切削屑の炭素濃度及び回収率を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004358628.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、アクリルエマルジョンの添加が行われたとき、高純度の金属ルテニウム切削屑の高回収率が得られることが分かる。これに対して、比較例１では、アクリルエマルジョンの添加が行われなかったため、満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のルテニウム切削屑の回収方法は、ルテニウムインゴットを切削加工する際に発生する切削屑を、簡便な設備を用いて高純度かつ高収率で回収することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回収方法の設備フローの一例を表す図である。
【符号の説明】
１    開口寸法１００μｍのフィルター
２    処理タンク
３    開口寸法２５μｍのフィルター
４    イオン交換樹脂
【図１】
2004358628.tif 000003