(57)【要約】【課題】ＵＶレーザ光を用いる場合においても高感度及び高解像度であり、レジストパターン断面を略矩形にして露光パターンとのずれを防止可能な感光性樹脂組成物層を提供すること。【解決手段】バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から構成され、光の照射により重合する感光性樹脂組成物層であって、照射する光が単色光であり、重合前の感光性樹脂組成物層は、照射する波長の光に対する吸光度が０．３〜０．８であり、光重合開始剤は、複数種の光重合開始剤を含んでおり、光重合開始剤の平均モル吸光係数Ｍが、下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする感光性樹脂組成物層。１００≦Ｍ≦１００００  …（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から構成され、光の照射により重合する感光性樹脂組成物層であって、
前記光が単色光であり、
前記重合前の前記感光性樹脂組成物層は、照射する波長の前記光に対する吸光度が０．３〜０．８であり、
前記光重合開始剤は、ｎ種の光重合開始剤を含んでおり（但し、ｎは正の整数）、
ｉ番目の光重合開始剤の、前記光に対するモル吸光係数及び配合量を、それぞれαｉ及びＸｉモルとしたときの、下記式（１）で定義される平均モル吸光係数Ｍが、下記式（２）の条件を満たすこと（但し、ｉはｎ以下の整数）、を特徴とする感光性樹脂組成物層。
【数１】
2004287090.tif 000011
１００≦Ｍ≦１００００  …（２）
【請求項２】
前記平均モル吸光係数Ｍが、下記式（３）の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物層。
５００≦Ｍ≦９０００  …（３）
【請求項３】
前記平均モル吸光係数Ｍが、下記式（４）の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物層。
７００≦Ｍ≦５０００  …（４）
【請求項４】
前記αｉが前記平均モル吸光係数Ｍを超える光重合開始剤の合計モル数は、前記αｉが前記平均モル吸光係数Ｍ以下の光重合開始剤の合計モル数未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項５】
前記光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項６】
前記光重合開始剤として、１〜６個のハロゲン原子及び／又は１〜６個のアルコキシ基でアリール基が置換されたヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項７】
前記光重合開始剤として、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項８】
前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも１種の重合物であり、該モノマーとしてカルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項９】
前記バインダーポリマーが、酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマーであることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとして、スチレン及び／又はスチレン誘導体を含むことを特徴とする請求項８又は９記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーの合計重量に占める、前記スチレン及びスチレン誘導体の合計重量が、３〜３０重量％であることを特徴とする請求項１０記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項１２】
前記光重合性化合物として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項１４】
絶縁性基板の表面に導電体層を備える回路形成用基板の前記導電体層上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物層を積層させる積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
絶縁性基板の表面に導電体層を備える回路形成用基板の前記導電体層上に、請求項１３記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記活性光線が、レーザ光であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする回路形成工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物層、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造においては、支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を積層させた感光性エレメントが、配線パターン形成用のレジスト材料として広く用いられている。この場合、まず、銅等の金属からなる導電体層が絶縁性基板上に積層されてなる金属張積層板上に、感光性エレメントをラミネートした後、所定のパターンを有するマスクを通して露光を行い、未露光部を除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンの形成された金属張積層板をエッチング又はめっきした後、レジストを剥離して配線パターンの形成された基板を得る。このような感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層には、近年の電子機器の小型化に伴う配線パターンの高密度化に対応するため高い解像度及び密着性が必要とされ、同時に、製造時のスループット向上のために高い感度が必要とされる。
【０００３】
最近では、パーソナルコンピュータや携帯電話など、プリント配線板の適用範囲が多様化し、またこれらの電子機器の世代交代が急激となってきているため、種々の配線パターンを形成する必要が生じている。しかしながら、上述のマスクを通して露光を行うレジストパターンの形成方法では、形成する配線パターンの種類に対応したマスクをそれぞれ準備する必要があるため、プリント配線板の製造コストが増大していた。
【０００４】
露光時にマスクを使用する必要のないレジストパターンの形成方法としては、パターンをＣＡＤで作製し、このパターンに従ってレーザ光を照射することにより直接露光を行う方法（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ、以下「ＬＤＩ」と略す。）が知られている。かかるＬＤＩは、配線パターンに対応したマスクを準備する必要がないため製造コストの低減が図れるほか、露光の際に必要であったマスクの位置合わせの工程が必要ないこと、マスクを密着させて露光を行う場合に生じていた感光性樹脂組成物層の汚染や剥がれが生じないこと等の利点を有している。しかし、従来の可視光を用いたＬＤＩにおいては、レーザ光の照射を暗室又は赤色灯下で行う必要があるなど露光を行う環境に制限があったため、ＬＤＩによるレジストパターンの形成方法は、工業的にはあまり実施されていなかった。
【０００５】
レーザ光を用いて露光を行う場合における上記の不都合を解消するために、種々のレーザ光源の検討がなされており、その１つとしてＵＶ（紫外光）レーザ光を用いて感光性エレメントの露光を行う方法が知られている。ＵＶレーザ光によって露光を行う場合は、上述のように暗室又は赤色灯下で露光を行う必要はなく、通常マスクを用いる場合と同様にＵＶ光をカットした黄色光下での露光が可能となるため、従来のレーザ光を用いる方法に比べて簡易な方法であるといえる。
しかし、従来の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層はＵＶレーザ光に対する感度が低く、またかかる感度の低さに起因して低スループットであるため、ＵＶレーザ光露光に用いる感光性樹脂組成物層には、更なる高感度化が要求されている。
【０００６】
このようなＵＶレーザ光に対する高感度化の達成が可能な感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物としては、光重合開始剤として少なくとも１つの親水性基を有するヘキサアリールイミダゾール化合物を含むものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特表２００２−５０７００４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のヘキサアリールイミダゾール化合物を光重合開始剤として含む感光性樹脂組成物を用いた場合であっても、ＵＶレーザ光に対する感度が未だ不充分であった。また、高感度化を達成するためには光重合開始剤の配合量を増加させる必要があるが、この場合、形成されたレジストパターンのライン断面形状が逆台形状（断面形状が台形であり、レジストパターンの幅がその表面から基板界面に向かって小さくなる状態をいう。以下同様。）になってしまい、これにより、その後のエッチング又はめっきにより形成された配線パターンと露光を行ったパターンとのずれが生じてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＵＶレーザ光を用いる場合においても高感度及び高解像度であり、レジストパターン断面を略矩形にして露光パターンとのずれを防止可能な感光性樹脂組成物層、及びこれを備える感光性エレメント、並びにこれらを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。本発明はまた、かかるレジストパターンの形成方法を用いたプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが詳細に検討を行った結果、上記従来のヘキサアリールイミダゾール化合物を光重合開始剤として含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層においては、かかるイミダゾール化合物のレーザ光に対するモル吸光係数が大きいため、照射したレーザ光がこれらのイミダゾール化合物に吸収されてしまうことが判明した。そして、これにより、感光性樹脂組成物層における光の照射面から離れた下層部にまで充分にレーザ光が到達しなくなるため、かかる下層部の硬化が不充分となって、この部分が現像時に過剰に除去されてしまい、形成されたレジストパターンのラインの断面形状が逆台形状となってしまっていることを見出した。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から構成され、光の照射により重合する感光性樹脂組成物層であって、かかる光が単色光であり、重合前の感光性樹脂組成物層の、照射する波長の光に対する吸光度が０．３〜０．８であり、光重合開始剤は、ｎ種の光重合開始剤を含んでおり（但し、ｎは正の整数）、ｉ番目の光重合開始剤の、上記光に対するモル吸光係数及び配合量を、それぞれαｉ及びＸｉモルとしたときの、下記式（１）で定義される平均モル吸光係数Ｍが、下記式（２）の条件を満たすこと（但し、ｉはｎ以下の整数）、を特徴とする感光性樹脂組成物層を提供する。
【数２】
2004287090.tif 000002
１００≦Ｍ≦１００００  …（２）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物層は、光の照射前において、露光する波長の光に対する吸光度が０．３〜０．８であり、また含有される光重合開始剤の平均モル吸光係数が１００以上１００００以下であるため、照射した光を過度に吸収することがなく、感光性樹脂組成物層における下層部にまで充分に光を到達させることができる。これにより、かかる下層部においても充分に重合反応が生じるようになるため、現像時にこの部分が過剰に除去されることがなく、レジストパターン断面を略矩形にして露光パターンとのずれを防止することが可能になる。
【００１３】
上記平均モル吸光係数Ｍは、下記式（３）の条件を満たすことが好ましく、下記式（４）の条件を満たすことがより好ましい。また、感光性樹脂組成物層はαｉが大きく異なる複数の光重合開始剤を含んでいてもよいが、αｉが上記平均モル吸光係数Ｍを超える光重合開始剤の合計モル数は、αｉが平均モル吸光係数Ｍ以下の光重合開始剤の合計モル数未満であるとよい。こうすることにより、モル吸光係数が高いために全体の吸光度を過度に大きくしてしまうような光重合開始剤が含まれる場合であっても、全体としてモル吸光係数を上記範囲内とすることが容易になるため、露光パターンとのずれのないレジストパターンの形成が容易化される。
５００≦Ｍ≦９０００  …（３）
７００≦Ｍ≦５０００  …（４）
【００１４】
上記光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましく、特に、１〜６個のハロゲン原子及び／又は１〜６個のアルコキシ基でアリール基が置換されたヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特にレーザ光を露光用の光として用いた場合の感度を向上させる効果が顕著である。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物層には、光重合開始剤として、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を更に含有することが好ましい。これらは高いモル吸光係数を有しているものの優れた感度向上効果を有しており、上述のヘキサアリールビスイミダゾールと特定の配合比で組み合わせて含有させることにより、高い感度向上効果を維持しつつ全体の吸光度を良好な範囲とすることが可能となる。
【００１６】
バインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも１種の重合物であり、該モノマーとしてカルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことが好適であり、この場合に酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとよい。こうすれば、通常現像に用いられるアルカリ溶液により容易に現像を行うことが可能となり、形成されたレジストパターンのライン形状が更に良好となる。
【００１７】
また、感光性樹脂組成物層の可撓性をより向上させる観点からは、上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとして、スチレン及び／又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。この場合、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの合計重量に占める、スチレン及びスチレン誘導体の合計重量が、３〜３０重量％であることが好ましい。
【００１８】
さらに、光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。こうすれば、得られる感光性樹脂組成物層の感度及び解像度が更に向上するようになる。
【００１９】
本発明はまた、支持体と、この支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物層を備えるものであるため高感度であり、この感光性エレメントによれば、プリント配線板を製造するための回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層を簡易に行うことが可能となる。
【００２０】
さらに、本発明は、絶縁性基板の表面に導電体層を備える回路形成用基板の当該導電体層上に、上記本発明の感光性樹脂組成物層を積層させる積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、露光部以外の部分を除去する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法においては、感光性樹脂組成物層の積層を本発明の感光性エレメントを用いて行うこともでき、この場合、導電体層上に感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を被着させることにより感光性樹脂組成物層の積層を行う。
【００２１】
上記レジストパターンの形成方法においては、活性光線としてレーザ光のような単色光を用いることが好ましい。ここで、単色光とは、Ａｒイオンレーザ、固体レーザ、半導体レーザなどのレーザ光、又は、水銀灯ランプなどの全波長の光源から干渉フィルタによって特定の波長の光のみを取り出した光を意味する。活性光線にレーザ光を適用することにより、ＣＡＤ等によって作製したパターンに従って露光を行うことが可能となり、所定のパターンを有するマスクを用いる必要がなく、従来の方法に比して製造工程が簡略化され、プリント配線板製造におけるコストを低減することが可能となる。
【００２２】
本発明はさらに、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする回路形成工程を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、場合により図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。以下、まず、本発明の感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２４】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、後述のアルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、バインダーポリマーは、必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【００２５】
このようなバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、たとえば、スチレン、重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、置換（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００２６】
上記重合可能なスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、ビニルアルコールのエステル類としては、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が例示できる。
【００２７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が例示でき、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００２８】
さらに、置換（メタ）アクリル酸としては、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸が例示でき、マレイン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等が挙げられる。
【００２９】
また、バインダーポリマーは、現像性及び環境保全性の見地からは、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが望ましく、そのために構造中にカルボキシル基を含有していると好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。この場合、バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと現像時間が長くなる傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３０】
さらに、バインダーポリマーは、可とう性の見地から、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体単位として含有していることが好ましい。この場合、ポリマー中のスチレン及び／又はスチレン誘導体の割合は、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％がより好ましく、５〜２７重量％が特に好ましい。スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量が上記範囲である場合、密着性が向上し、また、形成されたレジストパターンの剥離時間の短縮化が図れるようになる。
【００３１】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であると好ましく、２５，０００〜１５０，０００がより好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００より小さい場合、耐現像液性が低下する傾向にあり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
【００３２】
これらのバインダーポリマーを２種類以上組み合わせる場合、組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３３】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でもビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これらを含有させることにより、得られる感光性樹脂組成物の耐めっき性及び密着性が向上する。これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、２種以上を組み合わせて用いる場合、分子内に一つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に二つ以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを組み合わせることが好ましい。
【００３４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであり、また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００３５】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンにおける１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
【００３６】
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業社製、製品名）、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業社製、製品名）等が商業的に入手可能である。
【００３７】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
【００３８】
フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００３９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、２種以上を組み合わせて含有され、上記式（１）で定義されるこれらのモル吸光係数の平均（平均モル吸光係数）は１００以上１００００以下、好ましくは５００以上９０００以下、より好ましくは７００以上５０００以下である。平均モル吸光係数が１００未満である場合、感光性樹脂組成物層の光透過率が過度に大きくなり充分な感度を得ることができず、１００００を超えると、露光を行う際に感光性樹脂組成物層における下層部にまで充分に光が到達せず、この部分の重合反応が不充分となる。
【００４０】
また、含有される光重合開始剤に、モル吸光係数が平均モル吸光係数Ｍを超える光重合開始剤と、モル吸光係数が平均モル吸光係数Ｍ以下である光重合開始剤の両方が含まれる場合には、前者の合計モル数が後者の合計モル数未満である、すなわち、後者の合計モル数が前者の合計モル数より多いことが好ましい。光重合開始剤をこのように配合することにより、平均モル吸光係数が上述の範囲内に含まれ易くなり、感光性樹脂組成物層全体の吸光度も良好な範囲となる。
【００４１】
光重合開始剤のモル吸光係数は、ＵＶ分光計（例えば、日立製作所社製  Ｕ−３３１０分光光度計等）等を用いて以下のようにして測定した吸光度を基に算出することができる。すなわち、まず、アセトニトリルのような３００ｎｍ以上の波長領域に吸収のない溶媒を用い、測定する光重合開始剤の希薄溶液を調製する。次に、ＵＶ分光計の測定側に石英セルに入れた光重合開始剤の希薄溶液を、リファレンス側に石英セルに入れた溶媒をそれぞれ配置し、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでを連続測定する。
【００４２】
そして、感光性樹脂組成物層に露光を行う波長（例えば３５５ｎｍ、３６５ｎｍ等。）において得られた吸光度をＡとし、希薄溶液の濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、石英セルの光路長をＬ（ｃｍ）とすると、下記式（５）により光重合開始剤のモル吸光係数αを算出することができる。
【数３】
2004287090.tif 000003
【００４３】
光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。かかるヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2004287090.tif 000004
【００４４】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｚはハロゲン原子を示す。なお、Ｒ又はＺは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基やこれらの構造異性体が例示でき、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子が例示できる。
【００４５】
また、上記一般式（１）で表される化合物の芳香環は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基を２つ以上有する場合、それぞれの置換基は同一でも相違していてもよい。
【００４６】
このようなヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、具体的には、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体（ＭＭＦ−ＨＡＢＩ）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（ＭｅＯ−ＨＡＢＩ）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体や、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾール（ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、２，２’，４，４’−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾール（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）等が例示できる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。２種以上含有させる場合の組み合わせとしては、Ｃｌ−ＨＡＢＩと、１〜６個のハロゲン原子及び／又は１〜６個のアルコキシ基でアリール基が置換されたヘキサアリールビスイミダゾールとの組み合わせが好ましく、Ｃｌ−ＨＡＢＩとＴＣＤＭ−ＨＡＢＩとの組み合わせがより好ましい。
【００４７】
また光重合開始剤としては、上記のヘキサアリールビスイミダゾール化合物に加えて、その他の光重合開始剤を組み合わせて含有させることが好ましい。このような光重合開始剤としては、通常光重合開始剤として使用されるものであれば特に制限なく含有させることができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；ヨードニウム塩化合物、４、４’−ビス（ｔｅｒ−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート等のジフェニルヨードニウム塩；上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のイミダゾール化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（Ｃ１）等のクマリン系化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中では、特にＥＡＢ、ＮＰＧ又はＣ１が感度向上効果に優れるため好ましい。
【００４８】
上述した光重合開始剤のモル吸光係数の一例を挙げると、露光波長が３５５ｎｍである場合には、Ｃｌ−ＨＡＢＩのモル吸光係数は５００であり、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩは９６００であり、ＭｅＯ−ＨＡＢＩは１２００であり、ＭＭＦ−ＨＡＢＩは２７００であり、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩは７２００であり、ＥＡＢは３８０００であり、Ｃ１は２２０００であり、ＮＰＧは２６０である。従って、モル吸光係数が１００００を超えるＥＡＢ又はＣ１を光重合開始剤として含有させる場合は、これら以外の光重合開始剤が過剰となるように組み合わせて、平均モル吸光係数が１００〜１００００の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００４９】
（各成分の含有量）
上述のバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤のそれぞれの好ましい含有量を以下に説明する。まず、バインダーポリマーの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部が好ましく、４０〜６０重量部がより好ましい。バインダーポリマーの含有量が４０重量部未満であると、硬化後の感光性樹脂組成物層の脆性及び塗膜性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると、感光性樹脂組成物層の感度が低下する傾向にある。
【００５０】
また、光重合性化合物の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。光重合性化合物の含有量が２０重量部未満であると、感光性樹脂組成物層の感度が低下する傾向にあり、６０重量部を超えると、硬化後の感光性樹脂組成物層が脆くなる傾向にある。
【００５１】
さらに、光重合開始剤の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、感光性樹脂組成物層の感度が低下する傾向にあり、２０重量部を超えると感光性樹脂組成物層の吸光度が過度に増大して光による重合が不充分となる場合がある。
【００５２】
光重合開始剤としてＣｌ−ＨＡＢＩ及び１〜６個のハロゲン原子及び／又は１〜６個のアルコキシ基でアリール基が置換されたヘキサアリールビスイミダゾールの両方を含む場合は、前者の含有量は０．１〜４重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。また後者の含有量は０．０１〜３重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００５３】
また、感光性樹脂組成物層の高感度化のために、上記の光重合開始剤に加えて、ＮＰＧ、ＥＡＢ及びＣ１からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を更に含有させることが好ましい。この場合、ＮＰＧの含有量は０．０５〜１重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましく、ＥＡＢ又はＣ１の含有量は０．００５〜０．３重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましい。
【００５４】
そして、光重合開始剤の具体的な組み合わせとしては、例えば以下に示すような組み合わせが挙げられる。括弧内は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対する光重合開始剤それぞれの含有量を示す。すなわち、Ｃｌ−ＨＡＢＩ（２重量部）、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ（１重量部）、ＮＰＧ（０．２重量部）の組み合わせ（平均モル吸光係数Ｍ＝２０００）、Ｃｌ−ＨＡＢＩ（２重量部）、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ（１重量部）、ＮＰＧ（０．２重量部）の組み合わせ（Ｍ＝２４００）、Ｃｌ−ＨＡＢＩ（２重量部）、ＭＭＦ−ＨＡＢＩ（２重量部）、Ｃ１（０．０５重量部）、ＮＰＧ（０．２重量部）の組み合わせ（Ｍ＝１９００）、Ｃｌ−ＨＡＢＩ（２重量部）、ＭｅＯ−ＨＡＢＩ（２重量部）、Ｃ１（０．１重量部）、ＮＰＧ（０．２重量部）の組み合わせ（Ｍ＝１９００）が挙げられる。
【００５５】
（その他成分）
上述の感光性樹脂組成物には、上述のバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤の他に、その他の成分を更に含有させることができる。その他の成分としては、染料、発色剤、グリシジルエーテル化合物等の熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤等が挙げられ、これらをバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物層は、上述のような各成分を含有する感光性樹脂組成物から構成されるものである。かかる感光性樹脂組成物層は、当該層を硬化させる光に対する吸光度が０．３〜０．８であり、吸光度がこの範囲内である限りその厚さは限定されない。このような感光性樹脂組成物層は、従来公知の方法により形成させることができ、例えば、基材上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布した後に乾燥させること等により形成可能である。
【００５７】
次に、本発明による感光性エレメントについて図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明の感光性エレメントを示す模式断面図である。感光性エレメント１は、支持体２上に上記本発明の感光性樹脂組成物層４を備えるものである。支持体２を形成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。かかる支持体２の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物層４の吸光度は０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは０．４〜０．６である。感光性樹脂組成物層４の吸光度が０．３未満であると、露光時に照射した光が過度に透過し、これにより層の上部の重合が不充分となって現像後のラインの断面形状が台形状となる傾向にある。また、０．８を超えると、層の下部に光が充分に到達しなくなり、この部分の重合が不充分となって現像後のラインの断面形状が逆台形状となる傾向にある。感光性樹脂組成物層４の吸光度は、上述と同様にＵＶ分光計を用いて測定することができ、この場合は、ＵＶ分光計の測定側に本発明の感光性エレメントを配置し、リファレンス側に支持体のみを配置して測定を行う。
【００５９】
支持体２上に感光性樹脂組成物層４を形成させる方法としては、例えば、上述の感光性樹脂組成物を、必要に応じてメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解又は分散させて固形分３０〜６０重量％の溶液とし、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法によってかかる溶液を塗布した後、感光性樹脂組成物から溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
【００６０】
形成される感光性樹脂組成物層４の厚さは、かかる層の吸光度が上述の範囲内となる限り特に制限されないが、通常１〜１００μｍ程度とされる。また、溶媒の揮発は、７０〜１５０℃に、５〜３０分間程度加熱することにより行うことができる。溶媒揮発後の感光性樹脂組成物層４における残存有機溶媒量は、後述のレジストパターン形成時やプリント配線板製造時における有機溶媒の拡散を防止する観点から２重量％以下とすることが望ましい。
【００６１】
なお、感光性エレメント１の感光性樹脂組成物層４は、当該層を保護するための保護フィルムにより被覆されていてもよい。かかる保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムから構成されるものを用いることができ、その厚さは通常５〜３０μｍとされる。かかる保護フィルムとしては、支持体２と同一の材料から構成されるものを用いることもできるが、感光性エレメント１を基板等に積層する際に保護フィルムを容易に剥離できるようにするため、保護フィルムと感光性樹脂組成物層４との接着力が、感光性樹脂組成物層４と支持体２との接着力よりも小さいことが好ましい。また、保護フィルムは低フィッシュアイのものが好ましい。
【００６２】
支持体２及び必要に応じて設けられる保護フィルムは、感光性樹脂組成物層４からの剥離が困難とならない限り、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、耐電防止処理などが例示できる。さらに、感光性エレメント１は、支持体２と感光性樹脂組成物層４との間、又は感光性樹脂組成物層４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していても構わない。
【００６３】
そして、感光性エレメント１は、例えばそのまま、又はレジスト層の表面に保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。その際、支持体２が外側になるように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。巻芯としては、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００６４】
次に、本発明によるレジストパターンの形成方法について図２を参照しつつ説明する。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。かかるレジストパターンの形成方法においては、まず、絶縁性基板６上に金属等からなる導電体層８が形成された基板９（回路形成用基板）の導電体層８上に、上述の感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層４が被着するように積層させる（図２（ａ）；積層工程）。かかる積層方法としては、まず、感光性エレメント１の感光性樹脂組成物層４上に保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去する。次に、感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層４を７０〜１３０℃に加熱しながら、０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で基板９上に圧着する。圧着は、減圧下で行ってもよく、また予め基板９を上記温度に予熱してから行うこともでき、こうすれば、導電体層８と感光性樹脂組成物層４との密着性がより向上するようになる。
【００６５】
次いで、感光性エレメント１が積層された基板９に、感光性エレメント１における支持体２側から、マスク１０を通して活性光線を照射する（図２（ｂ）；露光工程）。図２において矢印で示される活性光線は、マスク１０を通すことにより感光性樹脂組成物層４における所定部分に照射され、光照射部において感光性樹脂組成物が重合反応を生じる。マスク１０としては、アートワークと呼ばれるネガ型又はポジ型マスクパターンを用いることができる。また、活性光線の光源としては、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光線を有効に放射するもの等が挙げられ、レーザ光、特にＵＶレーザ光を放射するものが好ましい。かかる露光は支持体２を除去した後に行うこともでき、また、支持体２が照射する活性光線に対して透明である場合は、感光性樹脂組成物層４上に支持体２が存在したままの状態で行うこともできる。
【００６６】
そして、感光性樹脂組成物層４上に支持体２が存在している場合はこれを除去してから、感光性樹脂組成物層４における活性光線の未照射部を現像により選択的に除去して、レジストパターン１４を形成させる（図２（ｃ）；現像工程）。現像は、ウエット現像、ドライ現像等により実施することができる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤など、感光性樹脂組成物層４の組成に対応した現像液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。アルカリ性水溶液としては、たとえば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。かかるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節することができる。
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターン１４を更に硬化（後硬化）させてもよい。
【００６７】
なお、本発明のレジストパターンの形成方法は、上述の方法に限定されるものではなく、適宜変更が可能である。例えば、基板９上への感光性樹脂組成物層４の積層は、必ずしも感光性エレメント１を用いる必要はなく、感光性樹脂組成物層４を構成する感光性樹脂組成物を基板９上に直接塗布して形成させてもよい。
この場合、かかる感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させた溶液とし、ロールコータ等の公知の方法により基板９上への塗布を実施することができる。また、感光性樹脂組成物層４は、必ずしも導電体層８上に形成される必要はなく、絶縁性基板６上に直接形成されてもよい。
【００６８】
また、所定のパターンを形成させる方法としては、マスク１０を通して活性光線を照射する方法以外に、ＣＡＤ等で作製されたパターンに従ってレーザ光を照射することにより直接露光を行う方法（ＬＤＩ）や光のデジタル信号を照射することにより露光を行う方法（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ；ＤＬＰ（登録商標））も適用可能である。特に本発明の感光性樹脂組成物層４は、ＵＶレーザ光に対しても高い感度を有しているため、ＵＶレーザ光を活性光線として用いた場合にも良好にレジストパターン１４の形成を行うことができる。
【００６９】
次に、本発明によるプリント配線板の製造方法について、図３及び図４を参照しつつ説明する。図３（ａ）〜（ｃ）はサブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図であり、図４（ａ）〜（ｄ）はセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【００７０】
サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造においては、まず、上述の形成方法によりレジストパターン１４が形成された積層体（図３（ａ）、基板６、導電体層８、レジストパターン１４がこの順に積層された積層体）における、レジストパターン１４により被覆されていない導電体層８をエッチングにより除去して、配線パターン１８を形成させる（図３（ｂ）；回路形成工程）。かかるエッチングは、塩化第２銅溶液、塩化第２鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて実施することができる。
【００７１】
そして、形成された配線パターン１８上に残存しているレジストパターン１４を剥離して、絶縁性基板６上に配線パターン１８の形成されたプリント配線板２０を得る。かかる剥離は、現像に用いた現像液よりも現像力の強い現像液を用いて行うことができる。例えば、現像液にアルカリ溶液を用いた場合は、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等の更に強アルカリ性のアルカリ水溶液によりレジストパターン１４の剥離を行うことができる。この場合の剥離方法としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００７２】
また、セミアディティブ法によりプリント配線板の製造を行う場合は、まず、上述の形成方法によりレジストパターン１４が形成されてなる積層体（図４（ａ）、基板６、導電体層８、レジストパターン１４がこの順に積層された積層体）における、レジストパターン１４により被覆されていない導電体層８上にめっきを施すことにより、導電体層８上に更に導電体層４２を形成させる（図４（ｂ）；回路形成工程）。かかるめっきの方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【００７３】
次に、導電体層８上に残存しているレジストパターン１４を上述と同様の方法により剥離する（図４（ｃ））。そして、めっきにより導電体層４２が形成されていない部分の導電体層８をクイックエッチング等により除去して、導電体層４８及び導電体層４２からなる配線パターン５０を形成させ（図４（ｄ））、プリント配線板４０を得る。
【００７４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。例えば、上述のサブトラクティブ法及びセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造方法にも適用可能である。
【００７５】
そして、本発明のプリント配線板の製造方法においては、その製造過程において本発明の感光性樹脂組成物層又は感光性エレメントを用いていることから、得られるプリント配線板は、高密度の配線パターンが形成されたものとなり、種々の電子機器に対して好適に用いることが可能となる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
［感光性樹脂組成物の調製］
まず、表１に示すバインダーポリマー（Ａ成分）、光重合性化合物（Ｂ成分）及びその他の成分を配合して、樹脂組成物の溶液を得た。
【表１】
2004287090.tif 000005
【００７８】
なお、表１中、ＢＰＥ−５００は、ビスフェノールＡ骨格ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製）、ＵＡ−１３は、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製）をそれぞれ示す。
【００７９】
得られた樹脂組成物の溶液に、表２又は表３に示す光重合開始剤（Ｃ成分）をそれぞれ溶解させ、調製例１〜１０の感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【表２】
2004287090.tif 000006
【００８０】
【表３】
2004287090.tif 000007
【００８１】
表２及び３中、Ｃｌ−ＨＡＢＩは２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩは２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾール、ＮＰＧはＮ−フェニルグリシン（東京化成工業社製）、ＥＡＢはＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（東京化成工業社製）をそれぞれ示し、また、Ｍは平均モル吸光係数、Ｙａはモル吸光係数が平均モル吸光係数Ｍ以下である光重合開始剤の合計モル数、Ｙｂはモル吸光係数が平均モル吸光係数Ｍを超える光重合開始剤の合計モル数をそれぞれ示す
【００８２】
（実施例１）
調製例１の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製商品名ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚が４０μｍである実施例１の感光性エレメントを得た。
【００８３】
（実施例２〜３）
調製例１の感光性樹脂組成物の溶液に代えて、調製例２又は３の感光性樹脂組成物の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜３の感光性エレメントを得た。なお、調製例２〜３の感光性樹脂組成物の溶液を用いた場合が、実施例２〜３にそれぞれ該当する。
【００８４】
（比較例１〜２）
調製例１の感光性樹脂組成物の溶液に代えて、調製例４又は５の感光性樹脂組成物の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜２の感光性エレメントを得た。なお、調製例４〜５の感光性樹脂組成物の溶液を用いた場合が、比較例１〜２にそれぞれ該当する。
【００８５】
［吸光度の測定］
得られた実施例１〜３、比較例１〜２の感光性エレメントを、ＵＶ分光計（日立製作所社製  Ｕ−３３１０分光光度計）の測定側に配置し、これらの感光性エレメントの支持体と同一のフィルムをリファレンス側に配置して、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでの吸光度を連続測定した。そして、後述の露光する光の波長（３５５ｎｍ）において得られた測定値を、露光波長におけるそれぞれの吸光度とした。
【００８６】
［感度、解像度及びレジスト形状の評価］
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、実施例１〜３、比較例１〜２の感光性エレメントを、それぞれの感光性樹脂組成物層が銅表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で積層した。
【００８７】
次いで、感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し、２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜１００／１００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、平行光露光機又はレーザ露光機を用いて、この４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０となるエネルギー量でそれぞれ露光を行った。このときの露光量を感度とした。なお、平行光露光機としては、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用い、この際に、必要に応じて干渉フィルターを用い、ショートアークランプの所望の波長の光を取り出して露光した。また、レーザ露光機としては、波長３５５ｎｍのＵＶ−ＹＡＧレーザを光源としたダイレクトメージャーＤＩ−２０５０（ペンタックス株式会社製）を使用した。
【００８８】
次に、露光後の積層板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去してレジストパターンを形成させた。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。また、レジスト形状は、得られたレジストパターンのラインの断面形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１００Ａ、日立製作所社製）で確認することにより評価した。なお、感度および解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値であり、レジスト形状は、ラインの断面が矩形状であるほど良好な形状である。
【００８９】
実施例１〜３、比較例１〜２の感光性エレメントを用いて得られた吸光度、感度、解像度及びレジスト形状の評価結果について、レーザ露光機を用いた場合に得られた結果をまとめて表４に、平行光露光機を用いた場合に得られた結果をまとめて表５にそれぞれ示す。
【００９０】
【表４】
2004287090.tif 000008
【００９１】
【表５】
2004287090.tif 000009
【００９２】
表４及び表５中、吸光度は３５５ｎｍでの吸光度、Ｙａ及びＹｂは上記と同義であり、Ｙａ＞Ｙｂの関係を満たす場合を○、満たさない場合を×で示す。
【００９３】
表４及び表５より、レーザ露光又は平行光露光を行ったどちらの場合においても、実施例１〜３の感光性エレメントを用いた場合は感度、解像度及びレジスト形状のいずれも良好であったのに対し、比較例１〜２の場合は、感度及び解像度は良好であったものの、レジスト形状が逆台形状となるか又はレジストパターンの形成が不可能であった。このことから、吸光度が０．３６〜０．７２の間となる感光性樹脂組成物層は、感度、解像度に優れるばかりでなく、得られたレジストパターンのラインの断面がほぼ矩形状となり、良好にレジストパターンの形成を行うことができることが確認され、この傾向はレーザ露光の場合に特に顕著であることが判明した。
【００９４】
［重合率の測定］
実施例１〜３、比較例１〜２の感光性エレメントに、同様の平行光露光機を用いて、全波長の光又は干渉フィルターを介した３６５ｎｍの単色光で、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０となるエネルギー量でそれぞれ露光を行った。ここで、全波長とは、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍなどの複数の波長の光を含み、３６５ｎｍの単色光は、これらの複数の波長の光の中から、干渉フィルターを用い、３６５ｎｍの波長の光だけを取り出して使用したものである。次に、露光後の感光性樹脂組成物層のみを取り出し、ＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製  ＦＴ−２００）にて、メタクリレートの吸収に相当する１６５０ｃｍ−１のピークの強度を透過法にて測定した。未露光のフィルムの感光層のメタクリレートの吸収に相当する１６５０ｃｍ−１のピークの強度を１００とし、ピーク強度の変化から重合率を算出した。図５は、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントで得られた露光後の波長３６５ｎｍにおける吸光度に対する感光性樹脂組成物の重合度の変化（吸光度−重合率曲線）を示すグラフである。なお、図５中、Ｌ１は全波長露光を行った場合、Ｌ２は３６５ｎｍの単色光露光を行った場合の吸光度−重合率曲線をそれぞれ示している。
【００９５】
図５より、単色光露光及び全波長露光を行った場合のどちらも、３６５ｎｍにおける吸光度０．５付近で重合率が最も高かった。また、単色光露光の場合は、吸光度が０．５を超えると重合率が急激に低下するのに対し、全波長露光の場合は、吸光度０．５を超えると一時的に重合率が低下するものの、測定した吸光度の範囲において全体的に高い重合度を示した。このことは、全波長露光である平行光露光においては、感光性樹脂組成物層の吸光度が高い場合であっても、レーザのような単色光露光を行った場合に比べてレジスト形状が比較的良好であった表４及び表５の結果と一致する。
【００９６】
（実施例４〜７）
調製例１の感光性樹脂組成物に代えて、調製例６〜９の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４〜７の感光性エレメントを製造した。なお、調製例６〜９の感光性エレメントを用いた場合がそれぞれ実施例４〜７に該当する。
【００９７】
（比較例３）
調製例１の感光性樹脂組成物に代えて、調製例１０の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感光性エレメントを製造した。
【００９８】
［吸光度、感度、解像度及びレジスト形状の評価］
実施例４〜７、比較例３の感光性エレメントを用い、露光をレーザ露光機で行ったこと以外は、上述の「吸光度の測定」及び「感度、解像度及びレジスト形状の評価」と同様にして、吸光度、感度、解像度及びレジスト形状の評価を行った。
【００９９】
実施例４〜７、比較例３の感光性エレメントを用いて得られた結果を表６にまとめて示す。なお、表中、吸光度の測定は３５５ｎｍでの値であり、Ｙａ、Ｙｂ及び○、×は上記と同義である。
【表６】
2004287090.tif 000010
【０１００】
表６より、実施例４〜７の感光性エレメントを用いた場合、感度、解像度及びレジスト形状のいずれもが良好であったのに対し、比較例３の感光性エレメントを用いた場合、感度及び解像度は良好であったものの、レジスト形状が逆台形状であった。特に、感度は高いがモル吸光係数の大きいＴＣＤＭとモル吸光係数の低いＣｌ−ＨＡＢＩを組み合わせて用いた場合の実施例４及び５においては、感度、解像度及びレジスト形状共に良好な結果が得られた。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＵＶレーザ光を用いる場合においても高感度及び高解像度であり、レジストパターン断面を略矩形にして露光パターンとのずれを防止可能な感光性樹脂組成物層、及びこれを備える感光性エレメント、並びにこれらを用いたレジストパターンの形成方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかるレジストパターンの製造方法を用いたプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性エレメントを示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、セミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図５】吸光度に対する感光性樹脂組成物の重合度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１…感光性エレメント、２…支持体、４…感光性樹脂組成物層、６…絶縁性基板、８…導電体層、９…基板、１０…マスク、１４…レジストパターン、１８…配線パターン、２０…プリント配線板、３２…導電体層、４０…プリント配線板、４２…導電体層、５０…配線パターン。
【図１】
2004287090.tif 000012
【図２】
2004287090.tif 000013
【図３】
2004287090.tif 000014
【図４】
2004287090.tif 000015
【図５】
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