(57)【要約】【課題】液晶層厚みを低減し、簡易かつ低コストで広帯域コレステリック液晶フィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】コレステリック液晶ポリマーを溶媒に溶解した溶液を、配向基材上に塗布する工程、当該コレステリック液晶ポリマーのコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、および前記配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する工程を有するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、コレステリック液晶ポリマーとして、溶媒不存在下において非相溶性であり、かつ捻れピッチ長が異なる、２種以上のコレステリック液晶ポリマーの混合物を用いることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリック液晶ポリマーを溶媒に溶解した溶液を、配向基材上に塗布する工程、
当該コレステリック液晶ポリマーのコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、および、
前記配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する工程を有するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、
コレステリック液晶ポリマーとして、溶媒不存在下において非相溶性であり、かつ捻れピッチ長が異なる、２種以上のコレステリック液晶ポリマーの混合物を用いることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項２】
２種以上のコレステリック液晶ポリマーが、いずれも重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物から得られるポリマーであって、
それぞれのコレステリック液晶ポリマーは、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）の組成比が異なり、
かつコレステリック液晶ポリマーの少なくとも１つには、結晶性成分がブロック体として導入されていることを特徴とする請求項１記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られる広帯域コレステリック液晶フィルムであって、当該コレステリック液晶フィルムは、
コレステリック液晶ポリマーの混合物が、コレステリック液晶ポリマーとして、溶媒不存在下において非相溶性であり、かつ捻れピッチ長が異なる、２種以上のコレステリック液晶ポリマーであることから、
各々のコレステリック液晶ポリマーが相分離構造を形成し、捻れピッチ長の異なる微小領域を各々固定化していることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルム。
【請求項４】
重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物を、配向基材上に塗布する工程
液晶組成物のコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、および、
前記配向による液晶状態を維持しながら光または熱重合により硬化成膜する工程を有するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、
前記液晶組成物は、少なくとも１種の重合性ネマチック剤（ａ）および少なくとも２種の重合性カイラル剤（ｂ）を含有する液晶組成物、または、
少なくとも２種の重合性ネマチック剤（ａ）および少なくとも１種の重合性カイラル剤（ｂ）を含有する液晶組成物であり、
かつ、前記液晶組成物は、配向時において、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長の異なる２成分以上の液晶組成物となるものであることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得られる広帯域コレステリック液晶フィルムであって、当該コレステリック液晶フィルムは、
液晶組成物が、配向時において、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長の異なる２成分以上の液晶組成物となるものであることから、
各々の液晶組成物から得られるコレステリック液晶ポリマーが相分離構造を形成し、捻れピッチ長の異なる微小領域を各々固定化していることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルム。
【請求項６】
請求項３または５記載の広帯域コレステリック液晶フィルムが、２層以上６層以下で積層されていることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルム。
【請求項７】
下層である請求項３または５記載の広帯域コレステリック液晶フィルムに、請求項１、２または４記載の製造方法により広帯域コレステリック液晶フィルムを上層として積層して、請求項６記載の広帯域コレステリック液晶フィルムを製造する方法にあたり、
下層となるコレステリック液晶フィルムの表面に下地処理を行った後、上層となるコレステリック液晶フィルムを積層することを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項３、５または６記載の広帯域コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光板。
【請求項９】
請求項８記載の円偏光板に、λ／４板を積層して得られる、透過で直線偏光が得られる直線偏光子。
【請求項１０】
請求項９記載の直線偏光子の透過軸に、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて得られる直線偏光子。
【請求項１１】
裏面側に反射層を有する面光源の表面側に請求項８記載の円偏光板、請求項９または１０記載の直線偏光子を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の照明装置の光出射側に、液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広帯域コレステリック液晶フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは円偏光板（反射型偏光子）として有用である。また本発明は、当該円偏光板を用いた直線偏光子、照明装置および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶ディスプレイは、透明電極を形成したガラス板の間に液晶を注入し、上記ガラス板の前後に偏光子を配置した構造を有する。このような液晶ディスプレイに用いられる偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素や二色性染料などを吸着させ、これを一定方向に延伸することにより製造される。このように製造された偏光子それ自体は一方方向に振動する光を吸収し、他の一方方向に振動する光だけを通過させて直線偏光を作る。そのため、偏光子の効率は理論的に５０％を超えることができず、液晶ディスプレイの効率を低下させる一番大きい要因となっている。また、この吸収光線のため、液晶表示装置は光源出力の増大をある程度以上まで行うと吸収光線の熱変換による発熱で偏光子が破壊されたり、またはセル内部の液晶層への熱影響にて表示品位が劣化する等の弊害を招いていた。
【０００３】
円偏光分離機能を有するコレステリック液晶は、液晶の螺旋の回転方向と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光の光だけを反射する選択反射特性がある。この選択反射特性を用いて、一定した波長帯域の自然光の特定の円偏光のみを透過分離し、残りを反射し再利用することにより高効率の偏光膜の製造が可能である。この時、透過した円偏光は、λ／４波長板を通過することにより直線偏光に変換され、この直線偏光の方向を液晶ディスプレイに用いる吸収型偏光子の透過方向と揃えることで高透過率の液晶表示装置を得ることができる。すなわち、コレステリック液晶フィルムをλ／４波長板と組み合わせて直線偏光子として用いると理論的に光の損失がないため、５０％の光を吸収する従来の吸収型偏光子を単独で用いた場合に比べて理論上は２倍の明るさ向上を得ることができる。
【０００４】
しかし、コレステリック液晶の選択反射特性は特定の波長帯域のみに限定され、可視光線全域のカバーを行うのは困難であった。コレステリック液晶の選択反射波長領域巾△λは、
△λ＝２λ・（ｎｅ−ｎｏ）／（ｎｅ＋ｎｏ）
ｎｏ：コレステリック液晶分子の正常光に対する屈折率
ｎｅ：コレステリック液晶分子の異常光に対する屈折率
λ：選択反射の中心波長
で表され、コレステリック液晶そのものの分子構造に依存する。上記式よりｎｅ−ｎｏを大きくすれば選択反射波長領域巾△λは広げられるが、ｎｅ−ｎｏは通常０．３以下である。この値を大きくすると液晶としての他の機能（配向特性、液晶温度など）が不十分となり実用は困難であった。したがって、現実には選択反射波長領域巾△λは最も大きくても１５０ｎｍ程度であった。コレステリック液晶として実用可能なものの多くは３０〜１００ｎｍ程度でしかなかった。
【０００５】
また、選択反射中心波長λは、
λ＝（ｎｅ＋ｎｏ）Ｐ／２
Ｐ：コレステリック液晶一回転ねじれに要する螺旋ピッチ長
で表され、ピッチ一定であれば液晶分子の平均屈折率とピッチ長に依存する。
【０００６】
したがって、可視光全域をカバーするには、異なる選択反射中心波長を有する複数層を積層するか、ピッチ長を厚み方向で連続変化させ選択反射中心波長そのものの存在分布を形成することが行われていた。
【０００７】
例えば、厚み方向でピッチ長を連続変化させる手法があげられる（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。この手法はコレステリック液晶組成物を紫外線露光で硬化させる際に、露光面側と出射面側の露光強度に差を付け、重合速度に差を付けることで、反応速度の異なる液晶組成物の組成比変化を厚み方向で設けるというものである。
【０００８】
この手法のポイントは露光面側と出射面側の露光強度の差を大きく取ることである。そのため、前述の先行技術の実施例の多くの場合には紫外線吸収剤を液晶組成物に混合し、厚み方向で吸収を発生させ、光路長による露光量の差を増幅する手法が採られていた。
【０００９】
しかし、特許文献１のようなピッチ長を連続変化させる手法では、機能を発現させるに必要な液晶層厚みが１５〜２０μｍ程度必要である。そのため、液晶層の精密塗工の問題の他に高価な液晶を多く必要とするためにコストアップが避けられなかった。さらに露光時間は１〜６０分間程度必要とされ、ライン速度１０ｍ／分を得るには露光ライン長が１０〜６００ｍと長大な製造ラインが必要とされた。一方、ライン速度を低下させればライン長は低減できるが生産速度の低下が避けられない。
【００１０】
これは特許文献１で述べられている通り、ピッチ長を厚み方向で変化させるには、厚み方向での紫外線露光強度差と、それに伴う重合速度の差による物質移動から成る組成比変化によってコレステリックピッチをコントロールする理論上の問題から、迅速なピッチ変化を形成することが困難なためである。特許文献１では短ピッチ側と長ピッチ側ではピッチ長が１００ｎｍ程度も違うため、組成比を大きく変える必要があり、これを実現するには相当な液晶厚みと微弱な紫外線照射と長大な露光時間が必要である。
【００１１】
特許文献２では一次露光と二次露光との温度条件を変え、かつ組成比が厚み方向で変化するに必要な時間を暗所にて別途設けている。しかし、この温度変化による物質移動の待ち時間は１０〜３０分間程度は必要である。
【００１２】
特許文献３ではピッチ変化させる物質の移動性が、特許文献１で用いられる材料例よりも良好であるため１分間程度の露光量で成膜している。しかし、この場合でも１５μｍの厚みは必要になる。
【００１３】
特許文献２や特許文献３でも液晶塗布厚みは１５μｍ前後であり、厚み２０μｍ程度を要している特許文献１と合わせて見ると、液晶層１層で厚み方向の組成比変化によるピッチ変化で可視光全域をカバーするには多くのコレステリック液晶厚みと物質移動時間が必要であることが分かる。
【００１４】
一方、特許文献４に記載のコレステリック液晶により、可視光全域をカバーするには最低でも３層積層する必要があり、視野角特性を良好にするためは長波長側のカバーを行う必要がある。また斜め入射光線の対策を行う場合には必要な積層枚数が４〜５層にも及び製造工程の煩雑さや工程数増大からの歩留まり低下が避けられなかった。さらに各層ごとに選択反射波長を変更する必要があることから塗工液の組成を変える必要があった。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−２８１８１４号公報
【００１６】
【特許文献２】
特許第３２７２６６８号明細書
【００１７】
【特許文献３】
特開平１１−２４８９４３号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開平９−１８９８１１号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶層厚みを低減し、簡易かつ低コストで広帯域コレステリック液晶フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。さらには、当該製造方法により得られる広帯域コレステリック液晶フィルムを提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、当該広帯域コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光板を提供すること、さらには当該円偏光板を用いた直線偏光子、照明装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の通りである。
【００２２】
１．コレステリック液晶ポリマーを溶媒に溶解した溶液を、配向基材上に塗布する工程、
当該コレステリック液晶ポリマーのコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、および、
前記配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する工程を有するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、
コレステリック液晶ポリマーとして、溶媒不存在下において非相溶性であり、かつ捻れピッチ長が異なる、２種以上のコレステリック液晶ポリマーの混合物を用いることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法（１）。
【００２３】
２．２種以上のコレステリック液晶ポリマーが、いずれも重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物から得られるポリマーであって、
それぞれのコレステリック液晶ポリマーは、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）の組成比が異なり、
かつコレステリック液晶ポリマーの少なくとも１つには、結晶性成分がブロック体として導入されていることを特徴とする上記１記載の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法（１）。
【００２４】
３．上記１または２記載の製造方法（１）により得られる広帯域コレステリック液晶フィルムであって、当該コレステリック液晶フィルムは、
コレステリック液晶ポリマーの混合物が、コレステリック液晶ポリマーとして、溶媒不存在下において非相溶性であり、かつ捻れピッチ長が異なる、２種以上のコレステリック液晶ポリマーであることから、
各々のコレステリック液晶ポリマーが相分離構造を形成し、捻れピッチ長の異なる微小領域を各々固定化していることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルム。
【００２５】
４．重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物を、配向基材上に塗布する工程、
液晶組成物のコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、および、
前記配向による液晶状態を維持しながら光または熱重合により硬化成膜する工程を有するコレステリック液晶フィルムの製造方法であって、
前記液晶組成物は、少なくとも１種の重合性ネマチック剤（ａ）および少なくとも２種の重合性カイラル剤（ｂ）を含有する液晶組成物、または、
少なくとも２種の重合性ネマチック剤（ａ）および少なくとも１種の重合性カイラル剤（ｂ）を含有する液晶組成物であり、
かつ、前記液晶組成物は、配向時において、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長の異なる２成分以上の液晶組成物となるものであることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法（２）。
【００２６】
５．上記４記載の製造方法（２）により得られる広帯域コレステリック液晶フィルムであって、当該コレステリック液晶フィルムは、
液晶組成物が、配向時において、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長の異なる２成分以上の液晶組成物となるものであることから、
各々の液晶組成物から得られるコレステリック液晶ポリマーが相分離構造を形成し、捻れピッチ長の異なる微小領域を各々固定化していることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルム。
【００２７】
６．上記３または５記載の広帯域コレステリック液晶フィルムが、２層以上６層以下で積層されていることを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルム。
【００２８】
７．下層である上記３または５記載の広帯域コレステリック液晶フィルムに、上記１、２の製造方法（１）または上記４記載の製造方法（２）により広帯域コレステリック液晶フィルムを上層として積層して、上記６記載の広帯域コレステリック液晶フィルムを製造する方法にあたり、
下層となるコレステリック液晶フィルムの表面に下地処理を行った後、上層となるコレステリック液晶フィルムを積層することを特徴とする広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法。
【００２９】
８．上記３、５または６記載の広帯域コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光板。
【００３０】
９．上記８記載の円偏光板に、λ／４板を積層して得られる、透過で直線偏光が得られる直線偏光子。
【００３１】
１０．上記９記載の直線偏光子の透過軸に、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて得られる直線偏光子。
【００３２】
１１．裏面側に反射層を有する面光源の表面側に上記８記載の円偏光板、上記９または１０記載の直線偏光子を有することを特徴とする照明装置。
【００３３】
１２．上記１１記載の照明装置の光出射側に、液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
【００３４】
（作用効果）
以上のように、本発明のコレステリック液晶フィルムの製造方法は、コレステリック液晶ポリマーまたはコレステリック液晶ポリマーを形成する重合性の液晶組成物として、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長の異なる２種以上のものを用いることで、これらが溶媒揮発時または硬化時において、相分離構造を形成し、捻れピッチ長の異なる微小領域を各々固定化したコレステリック液晶層を形成したものである。このように本発明のコレステリック液晶フィルムは、コレステリック液晶層を形成する材料の相溶性の悪さから、当該液晶層が相分離構造を有するとともに、各相の捻れピッチ長が異なることで、微小領域において各々異なる選択反射中心波長を有する広帯域化を実現している。かかる手法によれば、従来の手法よりコレステリック液晶層の厚みを低減することができる。また、製造工程数の低減でき、積層枚数の低減できることから、簡易かつ低コストで、コレステリック液晶フィルムを製造することができ、ライン速度の向上により、生産速度の向上を図ることができる。
【００３５】
得られたコレステリック液晶フィルムは、広帯域で円偏光の選択反射機能を有し、円偏光板として有用であり、当該広帯域円偏光板にはλ／４板や吸収型偏光子を組み合わせることで広帯域直線偏光子を得ることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法（１）では、コレステリック液晶フィルムの形成材として、コレステリック液晶ポリマーを溶媒に溶解した溶液を用いる。コレステリック液晶ポリマーとしては、溶媒不存在下において非相溶性である２種以上を用いる。「非相溶性」は、溶媒不在の環境下では混合せずに相分離構造を形成するものである。非相溶性のコレステリック液晶ポリマーは、たとえば、コレステリック液晶ポリマーを形成するモノマーの種類等を適宜に変えることにより、非相溶性とすることができる。また、コレステリック液晶ポリマーは、捻れピッチ長が異なる２種以上を用いる。捻れピッチ長は、コレステリック液晶ポリマーに導入されるカイラル成分の含有量により適宜に調整される。
【００３７】
コレステリック液晶ポリマーは、たとえば、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物を重合することにより得られる。
【００３８】
重合性ネマチック剤（ａ）は、重合性官能基を少なくとも１つ有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するものがあげられる。重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等があげられるが、これらのなかでアクリロイル基、メタクリロイル基が好適である。また重合性官能基を２つ以上有するものを用いることにより架橋構造を導入して耐久性を向上させることもできる。メソゲン基となる前記環状単位としては、たとえば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系等があげられる。なお、これら環状単位の末端は、たとえば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。前記メソゲン基は屈曲性を付与するスペーサ部を介して結合していてもよい。スペーサ部としては、ポリメチレン鎖、ポリオキシメチレン鎖等があげられる。スペーサ部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は０〜２０、好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は０〜１０、好ましくは１〜３である。
【００３９】
重合性ネマチック剤（ａ）としては、たとえば、下記一般式（ａ）：
【化１】
2004212911.tif 000002
（式中、Ｒ１  は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ１  は−ＣＯ２  −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ２  は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００４０】
一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、ｐ＝１が好ましく、ｑ＝２が好ましく、Ｒ１  としては水素原子が好ましく、Ｒ２  としてはシアノ基が好ましく、Ｘ１  としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシペンチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００４１】
重合性カイラル剤（ｂ）は、重合性官能基を少なくとも１つ有し、かつ光学活性基を有し、重合性ネマティック剤（ａ）の配向を乱さないものであれば特に制限されない。重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等があげられるが、これらのなかでアクリロイル基、メタクリロイル基が好適である。重合性カイラル剤（ｂ）は、液晶性を有していてもよく液晶性を有しなくてもよいが、コレステリック液晶性を示すものを好ましく使用できる。また重合性カイラル剤（ｂ）は、重合性官能基を２つ以上有するものを用いることができる。
【００４２】
重合性カイラル剤（ｂ）としては、たとえば、一般式（ｂ）：
【化２】
2004212911.tif 000003
（式中、Ｒ３  は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ２  は−ＣＯ２  −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ４  は一般式（ｃ）：
【化３】
2004212911.tif 000004
（各式中、Ｒ５  は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ６  は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ７  はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。）  で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００４３】
一般式（ｂ）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、Ｒ５  としては水素原子が好ましく、Ｒ６  としてはシッフ塩基構造を有するもの（特にＲ７  がフェニル基のもの）が好ましく、Ｘ２  としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ｂ）で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロぺニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシベンチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００４４】
重合性カイラル剤（ｂ）の配合量は、その配合量により選択反射波長を決定する捻れピッチが変化することから前記配合量の制御で選択反射波長を調節することができる。したがって、捻れピッチ長が異なる２種以上のコレステリック液晶ポリマーは、重合性カイラル剤（ｂ）の配合量を制御して、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）の組成比が異なるものから調製することができる。重合性カイラル剤（ｂ）の配合量は、重合性ネマチック剤（ａ）１００重量部に対し１〜３０重量部程度の範囲内で、コレステリック液晶ポリマーの捻れピッチ長が異なるように制御するのが好ましい。
【００４５】
コレステリック液晶ポリマーの調製は、例えばラジカル重合方式、カチオン重合方式、アニオン重合方式などの通例のアクリル系モノマーの重合方式に準じて行うことができる。なお、ラジカル重合方式を適用する場合、各種の重合開始剤を用いうるが、そのうちアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの分解温度が高くもなく、かつ低くもない中間的温度で分解するものが好ましく用いられる。コレステリック液晶ポリマーの数平均分子量は、２千〜１０万程度であるのが好ましい。好ましくは５千〜５万程度である。
【００４６】
前記コレステリック液晶ポリマーとして、非相溶性の２種以上のものを調製する方法は特に制限されない。たとえば、前記重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）として、非相溶性のコレステリック液晶ポリマーを形成するもの適宜に選択することにより行うことができる。
【００４７】
またコレステリック液晶ポリマーの少なくとも１つに、結晶性成分をブロック体として導入することにより、２種以上のコレステリック液晶ポリマーを非相溶性とすることができる。結晶性成分をブロック体として導入したコレステリック液晶ポリマーは、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）が同一のもの、または相溶性のコレステリック液晶ポリマーに対しても非相溶性となりうる。
【００４８】
結晶性成分をブロック体として導入したコレステリック液晶ポリマーを作製する方法は特に制限されない。たとえば、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）から得られたポリマーと、結晶性成分のブロックポリマーを、任意の重合法によって別々に重合し、これらポリマーを混合することで得られる。ブロックポリマーを作成する方法としてはリビングラジカル重合法を用いるのが特に好ましい。このリビングラジカル重合法の参考文献として、例えば、Ｐａｔｔｅｎらによる報告、”Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｙｉｅｌｄｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｍｗ／Ｍｎ  〜１．０５  ｂｙＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’’Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｅｄ，ｐｐ５７５−６，Ｎｏ３７（Ｍａｒｃｈ  １９９６）；あるいは、Ｍａｔｙｊａｓｅｗｓｋｉ  らによる報告、”Ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ    Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）  Ｒｅｄｏｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓ’’，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ    ｌ９９５，２８，７９０１−１０（Ｏｃｔｏｂｅｒ  １５，１９９５）；あるいは  同著ＰＣＴ／ＵＳ９６／０３３０２，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．ＷＯ９６／３０４２１（Ｏｃｔｏｂｅｒ３，１９９６）；あるいはＭ．Ｓａｗａｍｏｔｏらの報告，’’Ｒｕｔｈｕｎｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１０７０．などが知られている。
【００４９】
たとえば、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）とをリビング重合したポリマー（ブロック体ａｂ）に、結晶性成分としてモノマー（ｃ）を加えて、ａｂ（ブロック体）からなるポリマーの重合末端にモノマー（ｃ）が順々に付加していくことにより、第２次ブロック、結晶性成分（ブロック体ｃ）が導入されて、ａｂ−ｃの形態のジブロックポリマーにすることができる。また、重合性カイラル剤（ｂ）をリビング重合した末端（ブロック体ｂ）に、重合性ネマチック剤（ａ）をリビング重合して付加させ（ブロック体ａ）、その後さらにその末端に結晶性成分（ブロック体ｃ）を導入して、ｂ−ａ−ｃのトリブロックポリマーとしてもよい。一方、結晶性成分（ブロック体ｃ）をリビング重合した後に、重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）を重合して、ｃ−ｂ−ａのトリブロックの形態にしてもよい。また、ｂ−ｃ−ａの形態なども可能である。重合性ネマチック剤（ａ）と重合性カイラル剤（ｂ）は、同時に添加して、ｃ−ａｂの形態とすることができる。
【００５０】
リビング重合したポリマーに、途中から添加するモノマーは、重合されているポリマーの重合率が少なくとも６０重量％を超えたとき、好ましくは８０重量％を超えたとき、さらには９０重量％を超えたときとするのが好ましい。重合率は、（残存モノマー／重合前の仕込みモノマー量）×１００（％）で定義され、加熱してモノマー成分を揮発除去したり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５１】
結晶性成分となるモノマー（ｃ）は、重合性ネマチック剤（ａ）、重合性カイラル剤（ｂ）と相溶性の悪いものであれば液晶性成分でも、非液晶性成分でもよい。前記モノマー（ｃ）としては、例えば、側鎖に長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマーがあげられる。長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマーではオクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１２〜２８アルキル基を持つものがあげられる。
【００５２】
また、モノマー（ｃ）として、２個以上の重合性官能基を有するものを用いることもでき、これを用いれば３次元架橋により、より強固な膜質を得ることができる。また、モノマー（ｃ）としては、１種を単独で、または２種以上を用いてもよい。
【００５３】
結晶性成分（モノマー（ｃ））の割合は、得られるコレステリック液晶ポリマーの５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％である。４０重量％を超えると、光学特性に悪影響を与える。
【００５４】
前記リビングラジカル重合の際には、モノマー中の溶存酸素を取り除く必要がある。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌を行う方法、不活性ガスをモノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱して脱気する方法などがある。これらの方法は併用してもよい。
【００５５】
重合開始剤としては、臭素もしくは塩素をα位に有するエステルまたはスチレンの誘導体が好適である。好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸誘導体もしくは塩化（もしくは臭化）１−フェニル誘導体があげられる。その中でも特に好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸エチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモイソ酪酸エチルから選ばれるハロゲン系化合物を用いることができる。水酸基を有する開始剤として、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルなどを用いることもできる。２官能の開始剤も用いることができる。具体的にはエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などがあげられる。
【００５６】
前記重合では得られるブロック共重合体の数平均分子量を意図的に制御する事が可能である。かかる重合法においては、開始剤のほかの触媒として遷移金属および配位子を用いる。
【００５７】
遷移金属としては、Ｃｕ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｖ，Ｎｉの金属種及びこれらの金属塩や金属錯体を用いることができる。また、配位子としては、とくに限定されるものではないが、例えば、ビピリジル誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などを用いることができる。これらの中でも、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジル錯体を用いることが、重合の安定性・速度から特に好ましい。
【００５８】
重合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０５〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モル部に対して、通常０．０１〜３モル部、好ましくは０．１〜１モル部の割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モル部に対して、通常０．５〜５モル部、好ましくは１〜３モル部の割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００５９】
ブロック共重合体は、前記重合法を用いて得られるが、モノマー成分が重合温度下で液状であるものは溶剤を用いても、また無溶剤でも製造することが可能である。液晶モノマーは通常液状ではないため、溶剤に溶解して重合する。溶剤は液晶モノマーを溶解するものであればよい。使用できる溶剤の例として、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン．シクロペンタノンなどを用いることができる。通常、モノマー濃度が１０〜３０重量％程度で重合を行なう。
【００６０】
上記のようにして、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長が異なる、２種以上のコレステリック液晶ポリマーが調製される。これらコレステリック液晶ポリマーの混合物は、溶媒に溶解した溶液として用いられる。２種以上のコレステリック液晶ポリマーの混合物における、各ポリマーの割合は特に制限されないが、たとえば、前記ａｂ共重合体から得られるとコレステリック液晶ポリマーと、これにブロック体ｃを付加したブロックポリマーを用いる場合には、前者：後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、とするのが好ましい。より好ましくは、前者：後者（重量比）＝２０／８０〜８０／２０である。
【００６１】
前記２種以上のコレステリック液晶ポリマー混合物を溶解する溶媒としては、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。溶液の濃度は、通常３〜５０重量％程度である。
【００６２】
前記コレステリック液晶ポリマー混合物の溶液は、配向基材上に塗布する工程、当該コレステリック液晶ポリマーのコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、前記配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する工程を施す。
【００６３】
上記溶液の、配向基材上への塗布方法は特に限定されず、バーコーター、スピナー、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行うことができるが、キャスト法が成膜面の品質から好適である。
【００６４】
配向基材としては、従来知られているものを採用できる。たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。
【００６５】
なお、前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のプラスチックからなるフィルム、ガラス板、石英シートが用いられる。
【００６６】
前記配向は、コレステリック液晶ポリマーの液晶転移温度以上で行う。配向温度、時間はコレステリック液晶ポリマーの種類に応じて適宜に決定される。
【００６７】
前記コレステリック液晶ポリマーは、配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する。乾燥温度としては、溶媒の沸点以上の温度であればよい。乾燥成膜は前記配向工程とともに、行うことができる。乾燥成膜を前記配向工程とともに、行う場合には、溶媒およびコレステリック液晶ポリマーの種類に応じて温度を設定する。
【００６８】
広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法（２）では、重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）を含む液晶組成物を用いる。当該液晶組成物は、少なくとも１種の重合性ネマチック剤（ａ）および少なくとも２種の重合性カイラル剤（ｂ）を含有する液晶組成物、または、少なくとも２種の重合性ネマチック剤（ａ）および少なくとも１種の重合性カイラル剤（ｂ）を含有する液晶組成物であり、かつ、前記液晶組成物は、配向時において、非相溶性であり、かつ捻れピッチ長の異なる２成分以上の液晶組成物となるものである。
【００６９】
重合性ネマチック剤（ａ）および重合性カイラル剤（ｂ）は前記と同様のものを使用できる。液晶組成物は、これら成分の種類等を適宜に変えることにより、非相溶性とすることができる。また、重合性カイラル剤（ｂ）の使用量により、捻れピッチ長を異なるものとすることができる。重合性カイラル剤（ｂ）の使用量は前記と同様の範囲で調整される。
【００７０】
前記液晶組成物には、配向基材上に塗布する工程、液晶組成物のコレステリック螺旋軸が前記配向基材面に対し垂直方向になるように配向させる工程、前記配向による液晶状態を維持しながら光または熱重合により硬化成膜する工程を施す。配向基材上への塗布方法、配向方法は、製造方法（１）と同様の方法を採用することができる。
【００７１】
光または熱重合により硬化成膜する工程は、従来各種方法により行うことができる。光重合硬化は、配向基材上に塗布、配向した液晶組成物に紫外線等の放射線を照射することにより行う。前記液晶組成物を紫外線硬化する場合には光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は各種のものを特に制限なく使用できる。光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７，同１８４、同６５１、同３６９などを例示できる。また、熱重合硬化は、配向基材上に塗布、配向した液晶組成物に加熱処理を施すことにより行う。熱硬化する前記液晶組成物には、通常、熱重合開始剤が含まれる。
【００７２】
本発明のコレステリック液晶フィルム（溶液の場合は溶媒乾燥後の塗布厚み）の厚みは特に規定する物ではないが、通常０．５〜２０μｍ、望ましくは１〜１０μｍである。塗布厚が薄いと光学的効果が少なく、また塗布厚が厚いと配向しにくくなるためである。
【００７３】
本発明で得られるコレステリック液晶フィルムは、各々のコレステリック液晶ポリマー（製造方法（２）では、液晶組成物から得られた硬化物）が相分離構造を形成して広帯域化しており、捻れピッチ長の異なる微小領域を各々固定化している。したがって、コレステリック液晶フィルムの相分離構造として、厚み方向に２種以上の捻れピッチを持つ層が存在する場合には、１層のコレステリック液晶フィルムで十分な偏光度を得ることができる。かかるコレステリック液晶フィルムは、多層積層品と等価であるからである。
【００７４】
一方、コレステリック液晶フィルムの相分離構造として、厚み方向に１種の捻れピッチしか存在せず、異なるピッチは隣接する横方向にのみ存在する場合には、かかる１層のコレステリック液晶フィルムの相分離構造として、厚み方向に２種以上の捻れピッチを持つ層を１回透過／反射するだけでは十分な偏光度を得ることはできない。１回の透過／反射では１ピッチ分の影響しか受けず、その選択反射域外の光線は偏光分離を受けていないからである。このような場合には２層以上の積層を行うことで偏光度の向上を得ることができる。積層品は同一品の積層でも、各々異なる組成の成分で作製したコレステリック液晶フィルムの積層でも良い。同一品であっても相分離構造が全く同一形状を再現することはないので積層品の厚み方向に同一ピッチの構造が連続して重なり続ける可能性は低いからである。
【００７５】
また、３層積層する場合でも同一材料の個別積層が可能である。そのため、捻れピッチの異なる組成の材料を複数準備する、従来の特許文献４のような手法は必要ではなく、同一組成のコレステリック液晶フィルムを個別に積層することで偏光度を向上させることができる。
【００７６】
なお、コレステリック液晶フィルムの積層は、積層数が多くなると、厚みが大きくなることから、２層以上６層以下とするのが好ましい。特に、２層以上４層以下が好ましい。積層厚みは１０μｍ以下、さらには８μｍ以下となる範囲に制御するのが好ましい。
【００７７】
コレステリック液晶フィルムの積層手段は特に制限されない。たとえば、接着剤により行うことができる。また、下層となるコレステリック液晶フィルムに、上記製造方法（１）または（２）により広帯域コレステリック液晶フィルムを上層として積層することができる。この場合には、捻れピッチの同一の相分離構造が厚み方向に連続して存在することのないように、下層となるコレステリック液晶フィルムの表面に下地処理を行った後、上層となるコレステリック液晶フィルムを積層することが好ましい。直接、上塗り塗工を行う場合には、相分離するお互いが、濡れ性の悪さから自己の硬化物の上に選択的に凝集析出する可能性があるため、上層の塗工前に下地処理を適時行うことが好ましい。下地処理は、例えば、ポリビニルアルコールに代表される配向膜を形成することで下層の表面状態の影響を排除する方法、またはコロナ処理やケン化処理のような表面性の改質手法で下層の表面状態の影響を排除する方法があげられる。
【００７８】
こうして得られるコレステリック液晶フィルムは、基材から剥離することなく用いられる他、基材から剥離して用いてもよい。
【００７９】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは円偏光板として用いられる。本発明で得られる広帯域選択反射機能を有するコレステリック液晶積層体は正面方向は円偏光反射／透過機能を有するが、これを広帯域円偏光として液晶表示装置に用いることができる。この場合には円偏光モードの液晶セル、例えばマルチドメインを有する透過型ＶＡモード液晶セルの光源側に配置することで円偏光板として用いることができる。
【００８０】
円偏光板には、λ／４板を積層して直線偏光子とすることができる。λ／４板としては、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンやその他のポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホンの如き適宜なポリマーからなるフィルムを延伸処理してなる複屈折性フィルムや液晶ポリマーなどの液晶材料からなる配向フィルム、液晶材料の配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。λ／４波長板の厚さは、通常、０．５〜２００μｍであることが好ましく、特に１〜１００μｍであることが好ましい。
【００８１】
λ／４板は単一材料による単層では特定の波長に対してのみ良好に機能するが、その他の波長に対しては波長分散特性上λ／４板として機能が低下する問題がある。そこでλ／２板と軸角度を規定して積層すれば可視光全域で実用上差し支えない程度の範囲で機能する広帯域λ／４板として用いることができる。この場合の各λ／４板、λ／２板は同一材料でも良いし上記記述のλ／４板と同様の手法で得られる別個の材料によって作製した物を組み合わせても良い。
【００８２】
例えば広帯域円偏光板にλ／４板（１４０ｎｍ）を積層し、この軸角度に対して１１７．５度でλ／２板（２７０ｎｍ）を配置する。この場合の透過偏光軸はλ／４板の軸に対して１０度となる。この貼り合わせ角度は各位相差板の位相差値により変動するので上記の貼り合わせ角度に限定するものではない。
【００８３】
また本発明によるコレステリック液晶層は広帯域の円偏光反射特性を有する他に、相分離構造から生じる散乱特性を有する。このため本発明による円偏光板は反射板としても好適に用いるいることができる。
【００８４】
前記直線偏光子の透過軸には、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて用いられる。
【００８５】
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００８６】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、たとえば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００８７】
前記偏光子は、通常、片側または両側に透明保護フィルムが設けられ偏光板として用いられる。透明保護フィルムは透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。透明保護フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムがあげられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムもあげられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなどもあげられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。偏光板の保護フィルムの観点よりは、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン構造を有するポリオレフィンなどが好適である。本発明は、トリアセチルセルロースのように、高い温度での焼成が難しい透明基材について好適である。なお、トリアセチルセルロースは、１３０℃以上ではフィルム中の可塑剤が揮発し特性が著しく低下する。
【００８８】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、たとえば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。
【００８９】
偏光特性や耐久性などの点より、特に好ましく用いることができる透明基板は、表面をアルカリなどでケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムである。透明基板１の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００９０】
また、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。したがって、Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］・ｄ（ただし、ｎｘ、ｎｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎｚはフィルム厚方向の屈折率、ｄはフィルム厚みである）で表されるフィルム厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【００９１】
前記透明保護フィルムは、表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
【００９２】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【００９３】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【００９４】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【００９５】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【００９６】
前記直線偏光子の積層、さらには各種光学層の積層は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても行うことができるが、これらを予め積層したのものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【００９７】
前述した直線偏光子には、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【００９８】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【００９９】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【０１００】
粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記偏光子上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを光学素子上に移着する方式などがあげられる。粘着層は、各層で異なる組成又は種類等のものの重畳層として設けることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【０１０１】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【０１０２】
なお、粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やべンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
【０１０３】
本発明の直線偏光子は液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学素子、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明の直線偏光子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１０４】
液晶セルの片側又は両側に前記直線偏光子を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による直線偏光子は液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に直線偏光子を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
製造例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、下式化４：
【化４】
2004212911.tif 000005
のネマチック液晶モノマー（３７ｇ）と、下式化５：
【化５】
2004212911.tif 000006
のカイラル性モノマー（１３ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化４：化５＝７５：２５）およびアニソール（２８３ｇ）を加え、液晶モノマー混合物を溶解した後、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）を加えて、７０℃で８時間重合した。これにメタノールを加えて２度再沈精製を行なってコレステリック液晶ポリマー（液晶転移温度８４℃）を得た。液晶転移温度は、ホットステージＦＰ８２ＨＴ（メトラートレド社製）で、１℃／ｍｉｎで昇温しながら偏光顕微鏡（５０倍）で観察して測定した。
【０１０７】
製造例２
製造例１において、ネマチック液晶モノマー（４２ｇ）とカイラル性モノマー（８ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化４：化５＝８５：１５）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてコレステリック液晶ポリマー（液晶転移温度８８℃）を得た。
【０１０８】
製造例３
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口にオクタデシアクリレート（１０ｇ）、ジメチルアセトアミド（５６ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．６ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．８０ｇ）、１官能開始剤（２−ブロモ−イソ酪酸エチル，１．０８ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、８０℃で２時間重合した。
【０１０９】
別途、ジメチルアセトアミド（２２７ｇ）に前記化４で示すネマチック液晶モノマー（３０ｇ）と化５で示すカイラル性モノマー（１０ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化４：化５＝７５：２５）を加熱溶解した後、窒素を２時間パブリングして濃度１５％の液晶モノマー混合物溶液を作成しておく。
【０１１０】
オクタデシアクリレートの重合率が８０重量％以上であることを確認した後、用意しておいた液晶モノマー混合物溶液をシリンジでラバーセプタムから添加し、８０℃で３時間、さらに９０℃で３０時間重合した。これにメタノールを加えて２度再沈精製を行なってコレステリック液晶ポリマー（液晶転移温度７５℃）を得た。
【０１１１】
製造例４
製造例３において、オクタデシアクリレートの代わりに、オクタデシルメタクリレートを用い、化４で示すネマチック液晶モノマー（３４ｇ）と化５で示すカイラル性モノマー（６ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化４：化５＝８５：１５）を用いたこと以外は製造例３と同様にしてコレステリック液晶ポリマー（液晶転移温度７６℃）を得た。
【０１１２】
実施例１
（１）コレステリック液晶フィルムの作製
製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーと、製造例４で得られたコレステリック液晶ポリマーを重量比で５０：５０で混合し、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。ガラス板にポリビニルアルコール水溶液をスピンコートして配向膜を形成し表面をラビング処理した上に、前記コレステリック液晶ポリマー溶液を、塗布厚（乾燥厚）１．５μｍになるようにスピンコートで塗布し、常温、常湿にて３０分間放置して風乾したあと、１６０℃で４分間加熱して配向させて、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１３】
得られたコレステリック液晶フィルムの偏光顕微鏡写真（５０倍）を、図１に示す。偏光板を回転させて観察したところ、連続相、分離層がそれぞれ均一に一様に変化しており、相分離構造を確認した。
【０１１４】
コレステリック液晶フィルムは捻れピッチ長の異なる微小領域を有しており、連続相の捻れピッチ長は３７０ｎｍ、分離層の捻れピッチ長は２８０ｎｍであった。なお、捻れピッチ長はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて断面撮像により測定される。
【０１１５】
また、選択反射帯域は、４００〜６６０ｎｍであった。なお、反射帯域巾は、広帯域コレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製、瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−２０００）にて測定し、最大反射率の半分の反射率を有する反射帯域とした。
【０１１６】
（２）直線偏光子等の作製
上記（１）で得られたコレステリック液晶フィルム３枚をイソシアネート系接着剤（厚み２μｍ）を用いて積層した。得られた積層フィルムの反射率は８％向上した。
【０１１７】
また、この積層フィルムに日東電工製のλ／４板（ポリカーボネート製）を粘着剤（２５μｍ）にて積層し、直線偏光子（反射偏光子）とした。この直線偏光子に透過軸を合わせて日東電工製の偏光板（ＴＥＧ１４６５ＤＵ）を積層し、反射偏光子付き偏光板を得た。これを液晶表示装置の下側偏光板として配置し、バックライト点灯時の輝度を計測した。未加工部分と比較して約１．２倍の輝度上昇を確認した。なお、輝度の測定は、ＥＬＤＩＭ社製Ｅｚ−Ｃｏｎｔｒａｓｔにより行った。
【０１１８】
実施例２
（１）コレステリック液晶フィルムの作製
製造例２で得られたコレステリック液晶ポリマーと、製造例３で得られたコレステリック液晶ポリマーを重量比で５０：５０で混合し、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製，ルミナー３８μｍ厚）表面をラビング処理した上に、前記コレステリック液晶ポリマー溶液を、塗布厚（乾燥厚）２μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、常温、常湿にて３０分間放置して風乾したあと、１６０℃で４分間加熱して配向させて、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１９】
得られたコレステリック液晶フィルムの偏光顕微鏡写真（５０倍）は、図１と同様であった。偏光板を回転させて観察したところ、連続相、分離層がそれぞれ均一に一様に変化しており、相分離構造を確認した。
【０１２０】
コレステリック液晶フィルムは捻れピッチ長の異なる微小領域を有しており、連続相の捻れピッチ長は３６０ｎｍ、分離層の捻れピッチ長は２６０ｎｍであった。選択反射帯域は、４００〜６６０ｎｍであった。
【０１２１】
（２）直線偏光子等の作製
上記（１）で得られたコレステリック液晶フィルムと、実施例１（１）で得られたコレステリック液晶フィルムをイソシアネート系接着剤（厚み２μｍ）を用いて積層した。得られた積層フィルムの反射率は６％向上した。
【０１２２】
また、この積層フィルムに日東電工製のλ／４板（ポリカーボネート製）を粘着剤（２５μｍ）にて積層し、直線偏光子（反射偏光子）とした。この直線偏光子に透過軸を合わせて日東電工製の偏光板（ＴＥＧ１４６５ＤＵ）を積層し、反射偏光子付き偏光板を得た。得られた反射偏光子付き偏光板を反射液晶表示装置の下板に用いると本発明によるコレステテリック液晶フィルム（積層フィルム）は肌理の細かい拡散反射板として機能した。相分離構造によるランダム構造から反射板と液晶画素の干渉やぎらつき、モアレなどの欠陥は生じなかった。
【０１２３】
比較例１
製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーを、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。この溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコレステリック液晶フィルムを得た。得られたコレステリック液晶フィルムには、相分離構造が確認できなかった。選択反射帯域は、４００〜４８０ｎｍであった。
【０１２４】
比較例２
製造例１で得られたコレステリック液晶ポリマーと、製造例２で得られたコレステリック液晶ポリマーを重量比で５０：５０で混合し、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。この溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコレステリック液晶フィルムを得た。得られたコレステリック液晶フィルムには、相分離構造が確認できなかった。選択反射帯域は、４３０〜５３０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の顕微鏡写真である。
【図１】
2004212911.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月4日(2003.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
重合性ネマチック剤（ａ）としては、たとえば、下記一般式（ａ）：
【化１】
2004212911.tif 000008
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ1 は−ＣＯ2 −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体があげられる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
重合性カイラル剤（ｂ）としては、たとえば、一般式（ｂ）：
【化２】
2004212911.tif 000009
（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ2 は−ＣＯ2 −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ4 は一般式（ｃ）：
【化３】
2004212911.tif 000010
（各式中、Ｒ5 は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ6 は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ7 はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。) で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体があげられる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
また本発明によるコレステリック液晶層は広帯域の円偏光反射特性を有する他に、相分離構造から生じる散乱特性を有する。このため本発明による円偏光板は反射板としても好適に用いることができる。