(57)【要約】【課題】　浄化部を通過した後のガスに含まれる一酸化炭素の濃度を検知し得る水素精製装置を提供する。【解決手段】　一酸化炭素のメタン化に活性を示す触媒層を有する浄化部と、前記浄化部の少なくとも下流側のガス温度を検知する温度検出器とを備える水素精製装置において、前記温度検知器の信号によって前記浄化部通過後のガスの一酸化炭素濃度を検知し、前記一酸化炭素濃度に対応して前記浄化部に供給する酸素含有ガス流量を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素のメタン化に活性を示す触媒層を有する浄化部と、前記浄化部の少なくとも下流側のガス温度を検知する温度検出器とを備え、前記温度検知器の信号によって前記浄化部通過後のガスの一酸化炭素濃度を検知し、前記一酸化炭素濃度に対応して前記浄化部に供給する酸素含有ガス流量を制御することを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素濃度に対応して、さらに前記一酸化炭素浄化部温度の制御を行うことを特徴とする請求項２記載の水素精製装置。
【請求項３】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスを前記浄化部に供給するガス供給部を具備し、前記触媒層の温度を８０℃以上２５０℃以下にすることで、前記温度検知器の信号によって前記触媒層通過後のガスの一酸化炭素濃度を検知することを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ガス濃度検知器および水素精製装置に関する。さらに詳しくは、燃料電池などの燃料に用いられる水素を主成分とし、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と記載する。）を含有する改質ガス中のＣＯ濃度を検知する装置および水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来から、燃料電池などに用いられる水素は、メタン、プロパン、ガソリンおよび灯油などの炭化水素系燃料、メタノールなどのアルコール系燃料またはジメチルエーテルなどのエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱した改質触媒に接触させて発生させている。
　通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。改質の際にはＣＯが発生するが、高温で改質を行うほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭化水素系燃料を用いる場合には、改質ガスのＣＯ濃度が１０体積％前後となる。そこで、ＣＯ変成触媒を用いてＣＯと水素とを反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させている。
【０００３】
　さらに、車載用や家庭用として用いられる固体高分子電解質型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒されるおそれがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前にそのＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。そのため、触媒を充填したＣＯ浄化部を水素精製装置に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、ＣＯを除去している。
　ＣＯをＣＯ浄化触媒で選択酸化によって除去する場合には、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈまたはＰｄなどの貴金属触媒が主として用いられる。充分にＣＯを除去するためには、ＣＯに対して１〜３倍程度の酸素を必要とする。
　ここで、燃料電池システムの発電量を変えるため供給する水素量が変化した場合や、長期間装置を運転させて触媒活性が多少低下した場合には、改質ガス中のＣＯ濃度が変化する。そのため、酸素量を最適値に制御するためには、ＣＯ濃度を検知する必要がある。
【０００４】
　しかし、一般的に行われるような、ＣＯによる赤外波長の光線の吸収からＣＯ濃度を検知したり、ＣＯ吸着による抵抗値の変化からＣＯ濃度を検知する手法は、改質ガス中で安定に機能しなかったり、高コストであるため、現在のところ適用が困難である。
　このため、ＣＯ浄化触媒に供給する酸素量を常に最適に保つすることは困難であった。また、燃料電池システムの起動時において、水素精製器でＣＯが充分に除去された後でも、燃料電池に改質ガスが供給可能であることの判断が困難であった。
【０００５】
　以上のように、従来の技術においては、改質ガス中で有効な安価で信頼性のあるＣＯ濃度検知手段が無かったため、ＣＯ浄化触媒の機能が充分に発揮できなかったり、起動時における燃料電池への改質ガス供給を開始するために長い待機運転が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　したがって、本発明は、改質ガス中のＣＯ濃度を安価にかつ信頼性をもって検知することのできる手段、およびＣＯ浄化触媒の機能が充分に発揮され得る水素精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　上述の目的を達成すべく、本発明は、一酸化炭素のメタン化に活性を示す触媒層を有する浄化部と、前記浄化部の少なくとも下流側のガス温度を検知する温度検出器とを備え、前記温度検知器の信号によって前記浄化部通過後のガスの一酸化炭素濃度を検知し、前記一酸化炭素濃度に対応して前記浄化部に供給する酸素含有ガス流量を制御することを特徴とする水素精製装置を提供する。
　前記一酸化炭素濃度に対応して、さらに前記一酸化炭素浄化部温度の制御を行うことが好ましい。
　また、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスを前記浄化部に供給するガス供給部を具備し、前記触媒層の温度を８０℃以上２５０℃以下にすることで、前記温度検知器の信号によって前記触媒層通過後のガスの一酸化炭素濃度を検知することが好ましい。
【０００８】
　この水素精製装置においては、前記浄化部の温度が一定に制御されているのが有効である。
　また、前記触媒層の上流側に第一温度検知器が設けられ、前記触媒層の下流側に第二温度検知器が設けられているのが有効である。
　さらに、前記触媒層が、少なくともＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＮｉを活性成分とするのが有効である。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明によれば、触媒の温度を検知することで改質ガス中のＣＯ濃度を検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
　図１は本発明の実施の形態に係るガス濃度検知器の構成を示す概略図である。図１において、改質ガス入口１から供給された改質ガスは、反応室２へ送られ、触媒層３で反応した後、改質ガス出口７より排出される。触媒層の上流温度と下流温度は、第一熱電対５と第二熱電対６でそれぞれ測定され、信号処理装置８にこの信号が送られて処理された後、ＣＯ濃度として出力される。
　また、反応室２の温度はヒーター４によって一定温度に保持されている。ここでは、天然ガスを水蒸気改質した場合に得られる改質ガス（ＣＯ濃度が１０〜１０００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が約２０％、残りが水素）の場合について述べる。ただし、他の組成であってもＣＯに対して過剰の水素が存在する条件であれば、本発明のガス濃度検知器を用いることによる効果に本質的な違いが生じることはない。
【００１１】
　つぎに、本発明におけるガス濃度検知器の動作原理について説明する。触媒層３では改質ガス中の一酸化炭素と水素が反応し、メタンと水蒸気が生成する。このときの反応熱はＣＯ、１モル当たり約２００ｋＪであり、ＣＯ濃度に対応して触媒上での発熱量が変化する。そして、この発熱による温度変化を検知することによってＣＯ濃度を測定する。
　図２に、第一熱電対５と第二熱電対６によって検知された温度差と改質ガス中のＣＯ濃度の関係を示す。実線で示したようにＣＯ濃度と温度差が一定の関係式で表すことができる領域では、検量線を作ることによって、ＣＯ濃度を検知することができる。ＣＯ濃度が著しく高い場合には、ＣＯの転換率が低下するため、ＣＯ濃度に対する温度差の変化は小さくなりＣＯ濃度の検知が困難となる。この場合、反応室２の温度を高くすればＣＯ転換率を上昇させることができ、検知限界濃度を高くすることができる。
【００１２】
　しかし、高温になると二酸化炭素もメタン化されるため、二酸化炭素のメタン化による発熱が影響しない温度で使用する必要がある。このため触媒種にもよるが、反応室２の温度は約２５０℃以下とすることが好ましい。
　逆にＣＯ濃度が低い場合には、触媒上での発熱量が小さくなるため、温度差の変化が小さくなりＣＯ濃度の検知が困難になる。この場合、反応室２の外部への放熱を遮断したり、改質ガスの流速を上げて触媒上での発熱量を上昇させることによって、より低濃度のＣＯを検知することができる。
【００１３】
　また、触媒層３に用いられる触媒活性成分としては、ＣＯのメタン化に対して選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中の二酸化炭素とＣＯのうち、ＣＯの水素化反応のみに活性を示すか、またはＣＯの水素化反応に対して高選択に活性を示すものが用いられる。
　このような触媒成分としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＮｉなどの金属が例示できる。特に、触媒活性成分として、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを含有することが好ましい。
【００１４】
　また、触媒層３に用いられる触媒の担持体としては、特に限定はなく、活性成分を高分散状態で担持できるものであればよい。このようなものとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。
　触媒層３に用いられる基材には、触媒と反応室中のガスとの接触面積を充分に確保できるものが用いられる。このようなものとしては、ハニカム形状または連通孔を有する発泡体形状の基材などが好ましく、ペレット形状でもよい。
　また、触媒層の温度は、ＣＯが充分に反応可能な８０℃以上が好ましく、上限は二酸化炭素の反応が起こりにくい２５０℃以下が好ましい。ただし、動作温度において副反応も含めた条件で検量線を作るため、作動温度は用途に応じて決定することができる。
【００１５】
　また、触媒上での発熱を精度良く検知するためには、反応室２の温度が外部環境に影響されないことが好ましく、充分な断熱を行い、一定温度となるように温度を調節するのが好ましい。
　ここでは、温度調節のためにヒーターを用いたが、冷却ファンによる冷却方式でも、オイルのような熱媒体を用いても構わない。また、ＣＯ濃度をあまり精度良く検知する必要のない用途であれば、温度調節の必要はない。
　また、図１においては触媒層の温度を検知するために熱電対を用いたが、温度を検知できるものであれば、サーミスタなどの他の検知手段を用いても構わない。
　さらに、ここでは触媒層の上流側と下流側の温度を検知したが、供給する改質ガス温度が一定となるような場合には触媒層の下流側だけを測定しても精度良くＣＯ濃度を測ることができる。
【００１６】
　上述のようなガス温度検知器を利用したガス濃度検知器は、水素精製装置および燃料電池システムにも応用することができる。例えば、上述した改質反応室だけでなく、変成部および浄化部においても同様の構成を採ることによって、変性部から浄化部に流れていくガスや浄化部から流れ出るガスの一酸化炭素濃度を検出することができる。
　例えば、ガス温度検知器をＣＯ浄化触媒の上流側に設置し、ガス温度検知器の信号によって検知したＣＯ濃度に対して、適量の空気を供給するように制御を行うことによって、無駄な水素消費が抑制されるとともに、空気が不足することによる浄化触媒下流側のＣＯ濃度上昇も回避できる。したがって、燃料電池システムに用いた場合に、その効率向上と安定動作が確保できる。
　また、ガス温度検知器をＣＯ浄化触媒の下流側に設置した場合も浄化触媒下流側でのＣＯ濃度が上昇しないように空気量を制御することによって、上流側に設置した場合と同様の効果が得られる。
【００１７】
　さらに、上記ガス濃度検知器を水素精製装置および燃料電池を含む燃料電池システムに応用した場合は、ガス温度検知器を水素精製器と燃料電池の中間に設置し、ガス温度検知器の信号によって検知したＣＯ濃度が高い場合には改質ガスが燃料電池に導入されないようにガス流路を閉じたり、または燃料電池外に排出するようにガス流路を切り替えることによって、燃料電池がＣＯで被毒されることを防止することができる。
【００１８】
　さらに、起動時には水素精製器でＣＯが充分に除去されたことを検知できるため、浄化触媒が確実にＣＯを除去することができる定常運転時の温度になるまで待機運転させる等の必要がなく、速やかに発電をおこなうことができる。
　また、ここで用いた触媒はＣＯ浄化触媒の機能をガス濃度検知器として応用したものであるため、ＣＯ浄化触媒の一部の温度を検知することによっても、ＣＯ濃度を検知することができる。ＣＯ濃度の変化に起因する以外の温度変化が大きい場合には、充分な精度でＣＯ濃度を検知することができないため、改質ガス流量と温度の変動が少ない条件が好ましい。
【実施例】
【００１９】
　以下に、本発明に係るガス濃度検知器について、実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
　直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのアルミナペレットに、５重量％のＲｕを担持したものを、図１に示すガス濃度検知器の反応室２の中に充填した。二酸化炭素を２０体積％、残りが水素である改質ガスを毎分０．１リットルの流量で改質ガス入口より供給し、第一熱電対の温度が１５０℃となるようにヒーター４で温度調節を行った。改質ガス中のＣＯ濃度が５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるようにＣＯを混合した改質ガスを供給し、第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。ＣＯ濃度（ｐｐｍ）および上流と下流の温度差（℃）の結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004006405.tif 000002
【００２１】
《実施例２》
　実施例１で、改質ガスの流量を毎分０．３リットルに増加させ、同様にＣＯ濃度を１ｐｐｍ、４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、２４０ｐｐｍ、４００ｐｐｍとなるようにＣＯを混合して供給し、第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004006405.tif 000003
【００２３】
《実施例３》
　Ｒｕの代わりにＲｈを担持した他は、実施例１と同様にしてＣＯ濃度を０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるようにＣＯを混合して供給し、第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
2004006405.tif 000004
【００２５】
《実施例４》
　Ｒｕの代わりにＮｉを担持した他は、実施例１と同様にしてＣＯ濃度を０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるようにＣＯを混合して供給し、第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
2004006405.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るガス濃度検知器の一実施の形態の構成を示す概略図である。
【図２】本発明のガス濃度検知器の特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
　　　１　改質ガス入口
　　　２　反応室
　　　３　触媒層
　　　４　ヒーター
　　　５　第一熱電対
　　　６　第二熱電対
　　　７　改質ガス出口
　　　８　信号処理装置
【図１】
2004006405.tif 000006
【図２】
2004006405.tif 000007