(57)【要約】【課題】高結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−３６）を効率よくかつ高純度で合成し得る方法を提供する。【解決手段】（ｉ）酸化マグネシウム源と、(ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源と、（iv）トリプロピルアミンとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源と、（ｉｖ）構造規制有機物質との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法。
【請求項２】
（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及び構造規制有機物質の蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（以下、ＭＡＰＯ−３６とも略記する）の製造方法に関するものである。
なお、ＡＴＳとは、国際ゼオライト協会においてＭＡＰＯ−３６の構造に与えられた登録コードを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＭＡＰＯ−３６を得るための方法としては、Ｍｇ源、Ａｌ源、酸化リン源及びアルカリ金属カチオン源を含む水性スラリーを加熱する方法（水熱合成法）が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法の場合、その結晶性ＭＡＰＯ−３６を得るためには、長時間高温で加熱する操作が必要である上、得られる製品には不純物が混入しやすいという問題を含むものであった。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４５６７０２９号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−３６）を効率よくかつ高純度で合成し得る方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来、ＭＡＰＯ−３６は水熱合成法により合成されてきたが、不純物の生成がさけられなかった。しかし、本発明では、ＭＡＰＯ−３６の合成に当たりドライゲル法を適用することによりこの問題を解決することが可能となり、高純度のＭＡＰＯ−３６の生成が可能となった。
すなわち、本発明によれば、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源と、（ｉｖ）構造規制有機物質（ＳＤＡ）との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及び構造規制有機物質の蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするマグネシウムアルミノホスフェートの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＭＡＰＯ−３６は、（ｉ）ＭｇＯ源、（ｉｉ）Ａｌ２Ｏ３源、（ｉｉｉ）Ｐ２Ｏ５源、（ｉｖ）ＳＤＡ及び（ｖ）水を用いることによって合成することができる。
【０００７】
ＭｇＯ源としては、有機酸マグネシウムや無機酸マグネシウム等が用いられる。この場合、該有機酸は、水溶性マグネシウム塩を与えるものであればよく、各種のものが用いられる。このようなものには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が包含される。なお、該無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸等が包含される。
【０００８】
Ａｌ２Ｏ３源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
Ｐ２Ｏ５源としては、オルトリン酸（リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸等の各種のリン酸及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
【０００９】
構造規制有機物質（ＳＤＡ）としては、ゼオライト構造を与えるものであればよく、従来公知の各種の窒素又は燐を含む各種の有機化合物が用いられる。
本発明で使用しえるＳＤＡの具体例を示すと、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜６の直鎖アルキル基を有する３級アミン等が挙げられる。これらのうち特にトリプロピルアミンが高結晶性ＭＡＰＯ−３６を生成しやすい。
【００１０】
本発明の第１の態様は、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源と、（ｉｖ）ＳＤＡとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することより、高結晶性ＭＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＳＡＣ法と称する。この方法においては、ＳＤＡの沸点は３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ｉｉ）酸化アルミニウム源と、（ｉｉｉ）酸化リン源の混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びＳＤＡの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することにより高結晶性ＭＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＶＰＴ法と称する。この方法においては、ＳＤＡの沸点は３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。
【００１２】
本発明で用いる反応原料において、その組成モル比は、以下の通りである。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３：０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３：５〜１００、好ましくは３０〜５０
Ｒ／Ａｌ２Ｏ３：０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．０
前記において、ＲはＳＤＡを示す。
【００１３】
ＳＡＣ法によりＭＡＰＯ−３６を合成するには、Ａｌ２Ｏ３源、ＭｇＯ源、Ｐ２Ｏ５源、ＳＤＡ及び水からなる反応混合物を作り、これを攪拌してゲル化物とし、これを攪拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。この固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１４】
本発明においては、この粉体を、水蒸気の存在下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持して結晶化させる。
この結晶化物を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて空気中で焼成して、ＳＤＡを焼失させることより、ＭＡＰＯ−３６を得る。このＭＡＰＯ−３６の粒子径は、０．１〜１μｍ程度である。
また、ＶＰＴ法によるＭＡＰＯ−３６合成法においては、ゲル中にＳＤＡを含まないゲルを調製し、ＭＡＰＯ−３６合成時にＳＤＡの蒸気及び水蒸気を存在させることにより高結晶度ＭＡＰＯ−３６を得ることが出来る。
【００１５】
本発明で得られるＭＡＰＯ−３６において、その細孔径は６．５×７．４Åである。
該ＭＡＰＯ−３６は、従来のゼオライトと同様に各種の用途に用いられる。この場合の用途には、吸着剤や触媒等が包含される。特に芳香族炭化水素のアルキル化反応、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化及び低級オレフィンへのクラッキングを行う触媒として有利に用いられる。
【００１６】
図１に本発明の実施説明図を示す。
構造規制剤（ＳＤＡ）は、ゲルに直接添加せずに、オートクレーブの底部に充填された水に含有させることができる。
【００１７】
前記のようにして得られる微粒子状ＭＡＰＯ−３６は、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は、加圧成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、ＭＡＰＯ−３６を成形して成形物とする場合、成形助剤バインダーを併用することができる。バインダーとしては、α−アルミナのような表面積が小さく、不活性な無機物質が挙げられる。
【００１８】
本発明のＭＡＰＯ−３６からなる触媒を用いてビフェニルのイソプロピル化を行うことができる。この場合、反応温度は２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。また、プロピレン圧は１ａｔｍ〜２０ａｔｍ、より好ましくは５ａｔｍから１０ａｔｍである。この際、プロピレンは予め反応器中に必要量を導入しても、反応中一定圧に保っても良い。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２０】
実施例１
（ＳＡＣ法によるＭＡＰＯ−３６の合成）
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．８３ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
（２）次いで、０．３６５ｇの酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］を１．５ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８０％）に加えた。
（４）前記酢酸マグネシウム水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００２１】
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ）を、ＳＤＡとして、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。次いで、該ゲルを、連続攪拌しながら、油浴上８０℃で乾燥して、水を蒸発させた。ゲルが濃厚になり、粘性を生じた時点で、テフロン（商標）製ロッドにより均質化した。この操作を該ゲルが乾燥するまで続けた。この場合の乾燥時間は、その合成条件により変化した（約０．４５〜１時間）。このようにして、白色固体（ドライゲル）が生成したが、このものは粉砕して微粉末とした。
【００２２】
（６）この微粉末を小さなテフロン（商標）製カップ（高さ２０ｍｍ、内径２０ｍｍ）に入れた。このカップをテフロン（商標）ライニングしたオートクレーブ（２３ｍｌ）に入れた。少量（ドライゲル１ｇ当り約０．３ｇ）のスチーム源としての水を、オートクレーブの底部に充填した。この場合、その外部水が該ドライゲルに直接接触しないようにした。
次いで、該ゲルを、オーブン中１０５℃で２日、１４０℃で自己発生スチーム圧下で、１日間加熱した。
得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００２３】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００２４】
このようにして得た製品（Ｉ）の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図２に示した様に、その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性のゼオライトであることが確認された。
【００２５】
なお、前記製品（Ｉ）におけるＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１７４である。
【００２６】
実施例２
（ＶＰＴ法によるＭＡＰＯ−３６の合成）
実施例１において、ＳＤＡとしてのトリプロピルアミンを、初期段階の含水ゲルに加えないで、オートクレーブ底部に充填する水と共に添加する以外は同様にして実験を行った。
得られたＭＡＰＯ−３６のＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１６８である。得られたＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を図３に示した。その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性のゼオライトであることが確認された。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様の組成で水熱合成法によりＭＡＰＯ−３６の合成を試みた。
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．８３ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
（２）次いで、０．３６５ｇの酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］を１．５ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８０％）に加えた。
（４）前記酢酸マグネシウム水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ）を、ＳＤＡとして、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。この溶液をオートクレーブに入れ、１０５℃で２日加熱し、その後１４０℃で１日加熱した。
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
このようにして得た製品の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図４に示したとおりいくつかの不純物に基づく回折ピークが認められた。
【００２８】
応用例１
（ビフェニルのイソプロピル化）
実施例１で得たＭＡＰＯ−３６（０．２５ｇ）をビフェニル（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とともにオートクレーブに入れ、内部を窒素で洗浄した。オートクレーブを３００℃まで加熱し、プロピレン８ａｔｍを導入した。その後、撹拌を行うことによりイソプロピル化を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、過剰のプロピレンをパージした後、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。
生成物中にはイソプロピルビフェニル（ＩＰＢＰ）及びジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢ）の生成が確認された。この際ジイソプロピルビフェニル中の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率は２９％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＡＰＯ−３６を低温度で簡便にかつ高純度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施説明図を示す。
【図２】ＳＡＣ法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図３】ＶＰＴ法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図４】水熱合成法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図１】
2004339030.tif 000002
【図２】
2004339030.tif 000003
【図３】
2004339030.tif 000004
【図４】
2004339030.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月8日(2004.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源と、（iv）トリプロピルアミンとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法。
【請求項２】（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びトリプロピルアミンの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＴＳ構造を有する結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（以下、ＭＡＰＯ−３６とも略記する）の製造方法に関するものである。
なお、ＡＴＳとは、国際ゼオライト協会においてＭＡＰＯ−３６の構造に与えられた登録コードを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＭＡＰＯ−３６を得るための方法としては、Ｍｇ源、Ａｌ源、酸化リン源及びアルカリ金属カチオン源を含む水性スラリーを加熱する方法（水熱合成法）が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法の場合、その結晶性ＭＡＰＯ−３６を得るためには、長時間高温で加熱する操作が必要である上、得られる製品には不純物が混入しやすいという問題を含むものであった。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４５６７０２９号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高結晶性マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−３６）を効率よくかつ高純度で合成し得る方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来、ＭＡＰＯ−３６は水熱合成法により合成されてきたが、不純物の生成がさけられなかった。しかし、本発明では、ＭＡＰＯ−３６の合成に当たりドライゲル法を適用することによりこの問題を解決することが可能となり、高純度のＭＡＰＯ−３６の生成が可能となった。
すなわち、本発明によれば、（ｉ）酸化マグネシウム源と、(ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源と、（iv）トリプロピルアミンとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（ｉ）酸化マグネシウム源と、（ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源との混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びトリプロピルアミンの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することを特徴とするマグネシウムアルミノホスフェートの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＭＡＰＯ−３６は、（ｉ）ＭｇＯ源、（ii）Ａｌ２Ｏ３源、（iii）Ｐ２Ｏ５源、（iv）トリプロピルアミン及び（ｖ）水を用いることによって合成することができる。
【０００７】
ＭｇＯ源としては、有機酸マグネシウムや無機酸マグネシウム等が用いられる。この場合、該有機酸は、水溶性マグネシウム塩を与えるものであればよく、各種のものが用いられる。このようなものには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が包含される。なお、該無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸等が包含される。
【０００８】
Ａｌ２Ｏ３源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
Ｐ２Ｏ５源としては、オルトリン酸（リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸等の各種のリン酸及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、構造規制有機物質（ＳＤＡ）としては、トリプロピルアミンが用いられる。トリプロピルアミンは高結晶性ＭＡＰＯ−３６を容易に生成させる。
【００１０】
本発明の第１の態様は、（ｉ）酸化マグネシウム源と、(ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源と、（iv）トリプロピルアミンとの混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することより、高結晶性ＭＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＳＡＣ法と称する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（ｉ）酸化マグネシウム源と、(ii）酸化アルミニウム源と、（iii）酸化リン源の混合物からなるドライゲルを、粉末状態において、水蒸気及びトリプロピルアミンの蒸気の存在下で９０〜２００℃の温度に保持することにより高結晶性ＭＡＰＯ−３６を製造する方法である。本方法をＶＰＴ法と称する。
【００１２】
本発明で用いる反応原料において、その組成モル比は、以下の通りである。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３：０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３：５〜１００、好ましくは３０〜５０
Ｒ／Ａｌ２Ｏ３：０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．０
前記において、Ｒはトリプロピルアミンを示す。
【００１３】
ＳＡＣ法によりＭＡＰＯ−３６を合成するには、Ａｌ２Ｏ３源、ＭｇＯ源、Ｐ２Ｏ５源、トリプロピルアミン及び水からなる反応混合物を作り、これを攪拌してゲル化物とし、これを攪拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。この固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１４】
本発明においては、この粉体を、水蒸気の存在下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持して結晶化させる。
この結晶化物を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて空気中で焼成して、トリプロピルアミンを焼失させることより、ＭＡＰＯ−３６を得る。このＭＡＰＯ−３６の粒子径は、０．１〜１μｍ程度である。
また、ＶＰＴ法によるＭＡＰＯ−３６合成法においては、ゲル中にトリプロピルアミンを含まないゲルを調製し、ＭＡＰＯ−３６合成時にトリプロピルアミンの蒸気及び水蒸気を存在させることにより高結晶性ＭＡＰＯ−３６を得ることが出来る。
【００１５】
本発明で得られるＭＡＰＯ−３６において、その細孔径は６．５×７．４Åである。
該ＭＡＰＯ−３６は、従来のゼオライトと同様に各種の用途に用いられる。この場合の用途には、吸着剤や触媒等が包含される。特に芳香族炭化水素のアルキル化反応、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化及び低級オレフィンへのクラッキングを行う触媒として有利に用いられる。
【００１６】
図１に本発明の実施説明図を示す。
構造規制剤であるトリプロピルアミンは、ゲルに直接添加せずに、オートクレーブの底部に充填された水に含有させることができる。
【００１７】
前記のようにして得られる微粒子状ＭＡＰＯ−３６は、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は、加圧成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、ＭＡＰＯ−３６を成形して成形物とする場合、成形助剤バインダーを併用することができる。バインダーとしては、α−アルミナのような表面積が小さく、不活性な無機物質が挙げられる。
【００１８】
本発明のＭＡＰＯ−３６からなる触媒を用いてビフェニルのイソプロピル化を行うことができる。この場合、反応温度は２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。また、プロピレン圧は１ａｔｍ〜２０ａｔｍ、より好ましくは５ａｔｍから１０ａｔｍである。この際、プロピレンは予め反応器中に必要量を導入しても、反応中一定圧に保っても良い。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２０】
実施例１
（ＳＡＣ法によるＭＡＰＯ−３６の合成）
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．８３ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
（２）次いで、０．３６５ｇの酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］を１．５ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８０％）に加えた。
（４）前記酢酸マグネシウム水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
【００２１】
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ）を、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。次いで、該ゲルを、連続攪拌しながら、油浴上８０℃で乾燥して、水を蒸発させた。ゲルが濃厚になり、粘性を生じた時点で、テフロン（商標）製ロッドにより均質化した。この操作を該ゲルが乾燥するまで続けた。この場合の乾燥時間は、その合成条件により変化した（約０．４５〜１時間）。このようにして、白色固体（ドライゲル）が生成したが、このものは粉砕して微粉末とした。
【００２２】
（６）この微粉末を小さなテフロン（商標）製カップ（高さ２０ｍｍ、内径２０ｍｍ）に入れた。このカップをテフロン（商標）ライニングしたオートクレーブ（２３ｍｌ）に入れた。少量（ドライゲル１ｇ当り約０．３ｇ）のスチーム源としての水を、オートクレーブの底部に充填した。この場合、その外部水が該ドライゲルに直接接触しないようにした。
次いで、該ゲルを、オーブン中１０５℃で２日、１４０℃で自己発生スチーム圧下で、１日間加熱した。
得られた結晶化生成物は、蒸留水を用いる遠心法で洗浄し、１００℃で一夜乾燥した。
【００２３】
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
【００２４】
このようにして得た製品（Ｉ）の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図２に示した様に、その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性のゼオライトであることが確認された。
【００２５】
なお、前記製品（Ｉ）におけるＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１７４である。
【００２６】
実施例２
（ＶＰＴ法によるＭＡＰＯ−３６の合成）
実施例１において、トリプロピルアミンを、初期段階の含水ゲルに加えないで、オートクレーブ底部に充填する水と共に添加する以外は同様にして実験を行った。
得られたＭＡＰＯ−３６のＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．１６８である。得られたＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を図３に示した。その純度は９９％以上であり、その結晶度は９９％以上であり、高純度、高結晶性のゼオライトであることが確認された。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様の組成で水熱合成法によりＭＡＰＯ−３６の合成を試みた。
（１）アルミニウムイソプロポキシド３．７６ｇを、脱イオン水３．８３ｇ中において、室温で２０分間攪拌した。
（２）次いで、０．３６５ｇの酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］を１．５ｇＨ２Ｏ中に溶解した。
（３）１．５ｇの脱イオン水を２．３０５ｇのオルトリン酸（８０％）に加えた。
（４）前記酢酸マグネシウム水溶液を、前記アルミニウムイソプロポキシドスラリーに、３０分間連続攪拌しながら、滴下した。
（５）前記リン酸水溶液を、前記（４）のスラリーに滴下し、３０分間攪拌した。次いで、トリプロピルアミン（Ｐｒ３Ｎ）を、アルミノホスフェートベースゲルに対し、室温で約３０分間連続攪拌しながら、滴下し、該撹拌をさらに１時間続けて均一混合物を得た。この溶液をオートクレーブに入れ、１０５℃で２日加熱し、その後１４０℃で１日加熱した。
次に、該生成物（ゼオライト）をマッフル炉に入れ、空気流通下（流速５０ｍｌ／分）で加熱した。この場合、加熱温度は、１．５時間で室温から２００℃に上昇させ、この温度に２時間保持した。該温度を再び３時間かけて５５０℃に上昇させた。この温度にさらに６時間保持し、最後に、該製品を室温（大気条件）に冷却した。
このようにして得た製品の純度及び結晶度を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。図４に示したとおりいくつかの不純物に基づく回折ピークが認められた。
【００２８】
応用例１
（ビフェニルのイソプロピル化）
実施例1で得たＭＡＰＯ−３６（０．２５ｇ）をビフェニル（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とともにオートクレーブに入れ、内部を窒素で洗浄した。オートクレーブを３００℃まで加熱し、プロピレン８ａｔｍを導入した。その後、撹拌を行うことによりイソプロピル化を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、過剰のプロピレンをパージした後、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。
生成物中にはイソプロピルビフェニル（ＩＰＢＰ）及びジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢ）の生成が確認された。この際ジイソプロピルビフェニル中の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率は２９％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＡＰＯ−３６を低温度で簡便にかつ高純度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施説明図を示す。
【図２】ＳＡＣ法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図３】ＶＰＴ法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。
【図４】水熱合成法により合成したＭＡＰＯ−３６のＸ線回折を示す。