(57)【要約】【課題】平均粒径が小さくかつ粒度分布の狭い芯材に熱硬化性樹脂を被覆したマイクロカプセル、およびその製造方法を提供する。【解決手段】粒度分布画像解析法で測定した粒子の平均粒径が２μｍ以下で、かつ粒子全個数に対する粒径が３μｍ以下の粒子割合が６０％以上を占めることを特徴とする芯材に熱硬化性樹脂が被覆されてなるマイクロカプセル、および、芯材、熱硬化性樹脂プレポリマー、及び界面活性剤を含む水溶液Ａと、硬化反応触媒を含む水溶液Ｂとを内径が１ｍｍ以下のマイクロチューブ中を通過させた後に合流させ、更に内径が１ｍｍ以下のマイクロチューブ中を通過させつつ反応させることを特徴とする芯材に熱硬化性樹脂が被覆されたマイクロカプセルの製造方法。【選択図】  図１
2004209430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布画像解析法で測定した粒子の平均粒径が２μｍ以下で、かつ粒子全個数に対する粒径が３μｍ以下の粒子割合が６０％以上を占めることを特徴とする芯材に熱硬化性樹脂が被覆されてなるマイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルの形状が球状であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、アミノ酸樹脂であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
アミノ酸樹脂が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項３記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
芯材、熱硬化性樹脂プレポリマー、架橋剤及び界面活性剤を含む水溶液Ａと、硬化反応触媒を含む水溶液Ｂとを内径が１ｍｍ以下のマイクロチューブ中を通過させた後に合流させ、更に内径が１ｍｍ以下のマイクロチューブ中を通過させつつ反応させることを特徴とする芯材に熱硬化性樹脂が被覆されてなるマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
水溶液Ａが更に炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂プレポリマーがメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のプレポリマーであることを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
界面活性剤が単鎖型界面活性剤または、多鎖型界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
硬化剤が有機酸または無機酸であることを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
硬化反応触媒が蟻酸であることを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
炭化水素系溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１２】
生成されたマイクロカプセルの粒度分布画像解析法で測定した平均粒径が２μｍ以下で、かつ粒子全個数に対する粒径が３μｍ以下の粒子割合が６０％以上を占めることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１３】
マイクロチューブの一部を加熱することを特徴とする請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は芯材に熱硬化性樹脂が被覆されてなるマイクロカプセル、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芯材に樹脂、特に熱硬化性樹脂が被覆されたマイクロカプセルはノンカーボン紙を始め、人工イクラ等の食品、医薬品、香りのするハンカチ、色の変わる衣料品、人工細胞、染色、化粧品、インクジェットプリンター用インク等、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
【従来技術の問題点】
従来から行われているマイクロカプセルを製造する方法としては、例えば、特許先行文献１に記載されているように芯材と被覆樹脂とを混合し、ホモミキサーのように高速で回転する撹拌羽根でせん断を与えつつ微粒子化してマイクロカプセルする方法が知られている。
【０００４】
しかし該方法で得られる熱硬化性樹脂のマイクロカプセルは粒子径をある大きさ以下にすることが困難であり、かつせん断力が均一でないことから粒度分布が広いものであった。このため、インクジェット用インクとして用いた場合、ノズルの目詰まりを生じたり、色むら、にじみを生じたりして満足のいくものでなかった。
【０００５】
一方、高速ミキサーの代わりに管状リアクターを用いてマイクロカプセルを製造する方法も特許先行文献２および特許先行文献３で知られている。しかし、これらの文献で使用されている管状リアクターの内径は１ｃｍより大きく、このような反応装置を用いても粒径の小さなマイクロカプセルは得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３４２９５６号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１１２０４２号公報
【特許文献３】
特開平  ５−２０８１３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を解決することを目的とする。本発明の第１の目的は平均粒径が小さくかつ粒度分布の狭い芯材に熱硬化性樹脂を被覆したマイクロカプセル、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、粒度分布画像解析法で測定した粒子の平均粒径が２μｍ以下で、かつ粒子全個数に対する粒径が３μｍ以下の粒子割合が６０％以上を占めることを特徴とする芯材に熱硬化性樹脂が被覆されてなるマイクロカプセルである。
【０００９】
マイクロカプセルの形状は球状であることが好ましい。
【００１０】
熱硬化性樹脂は、アミノ酸樹脂であることが好ましい。
【００１１】
アミノ酸樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の発明は、芯材、熱硬化性樹脂プレポリマー、及び界面活性剤を含む水溶液Ａと、硬化反応触媒を含む水溶液Ｂとを内径が１ｍｍ以下のマイクロチューブ中を通過させた後に合流させ、更に内径が１ｍｍ以下のマイクロチューブ中を通過させつつ反応させることを特徴とする芯材に熱硬化性樹脂が被覆されたマイクロカプセルの製造方法である。
【００１３】
水溶液Ａは心材として炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。
【００１４】
熱硬化性樹脂プレポリマーはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のプレポリマーであることが好ましい。
【００１５】
界面活性剤は単鎖型界面活性剤または、多鎖型界面活性剤であることが好ましい。
【００１６】
硬化剤は有機酸または無機酸であることが好ましい。
【００１７】
硬化反応触媒は有機酸または無機酸であることが好ましい。特に蟻酸であることが好ましい。
【００１８】
炭化水素系溶媒はトルエンであることが好ましい。
【００１９】
生成されたマイクロカプセルの粒度分布画像解析法で測定した平均粒径が２μｍ以下で、かつ粒子全個数に対する粒径が３μｍ以下の粒子割合が６０％以上を占めることが好ましい。
【００２０】
マイクロチューブの内径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
マイクロチューブの一部を加熱することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明につき詳しく説明する。
本発明のマイクロカプセルはプレポリマーと硬化剤から硬化反応触媒のもとに製造される熱硬化性樹脂が被覆されてなる。
【００２３】
本発明でいう熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
これらのうち望ましい熱硬化性樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のプレポリマーを有する樹脂が好ましい。なかでもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が熱安定性、耐光性が優れておりマイクロカプセルとしての性能が優れているため好ましい。
【００２５】
本発明におけるマイクロカプセルの芯材としては、例えば顔料、染料等の着色剤、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、農薬、肥料、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、医薬品、食品、触媒、接着剤、化粧品、香料、記録材料等の水難溶性の各種材料を溶かした炭化水素系有機溶液を挙げることができる。
【００２６】
本発明のマイクロカプセルは上記芯材に熱硬化性樹脂が被覆されてなるマイクロカプセルである。その、粒度分布画像解析法で測定した粒子の平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは１μｍ以下で、かつ粒子全個数に対する粒径が３μｍ以下の粒子割合が６０％以上、好ましくは粒子全個数に対する粒径が２．５μｍ以下の粒子割合が６０％以上、特に好ましくは粒子全個数に対する粒径が２μｍ以下の粒子割合が６０％以上を占める。
【００２７】
本発明でいう粒度分布画像解析法とは粒度分布測定の方法である。
【００２８】
上記本発明のマイクロカプセルは球状、あるいは粒子の投影面の長径をａ、短径をｂとしたときのａ／ｂは１．５以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂の粒形は粒子を電子顕微鏡で撮影し、その写真を観察することにより判定する。
【００２９】
《製造方法》
本発明のマイクロカプセルの製造方法について、説明する。
図１は本発明のマイクロカプセルを製造するための装置の１実施態様を示した概要図である。図１において、１、１‘はマイクロシリンジポンプ、２、２’、４はキャピラリーチューブ、３はＹコネクター、５は加熱槽、６はキャピラリーチューブの出口である。
【００３０】
マイクロシリンジポンプ１，１‘はそれぞれ水溶液Ａと水溶液Ｂを一定の速度でキャピラリーチューブ中で流動させる役割を果たす。従って、この役割を果たす装置であれば、他の任意の装置、例えば微量液体輸送ポンプ等を用いてもよい。
【００３１】
本発明のマイクロカプセル製造装置では、図１のようなキャピラリーチューブを用いる。本発明で用いることのできるキャピラリーチューブの内径（直径）は１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、特に好ましくは０．３ｍｍ以下にあることが必要である。このようにキャピラリーチューブの径が小さいと撹拌したと同等の効果が得られる。
【００３２】
キャピラリーチューブの材質としては、溶融シリカ、ガラス等の無機化合物、ＳＵＳ，銅、真鍮等の金属、アクリル樹脂等の有機材料等を使用することができる。これらの中では酸に対して比較的安定な、溶融シリカが最も好ましい。
【００３３】
上記水溶液Ａを輸送するキャピラリーチューブと、水溶液Ｂを輸送するキャピラリーチューブとはＹコネクターにおいて合流する。２液は乱流を発生しないように合流角度を１−１８０度、水溶液Ａと水溶液Ｂの比を１／３〜３／１の範囲内にすることが好ましい。
【００３４】
キャピラリーチューブはＹコネクターの下流部でコイル状の状態で加熱槽に挿入される。加熱槽はキャピラリーチューブを所定の温度、熱硬化性樹脂の硬化温度に加熱することができるようになっている。
【００３５】
次に本発明のマイクロカプセルの製造方法において用いられる原材料について説明する。本発明のマイクロカプセルの製造方法では、水溶液Ａを構成する芯材、熱硬化性樹脂プレポリマー及び界面活性剤、水溶液Ｂを構成する硬化反応触媒を含む原材料を用いる。
【００３６】
本発明のマイクロカプセルの製法において、芯材を被覆するための熱硬化性樹脂はプレポリマーの状態で供給する。熱硬化性樹脂プレポリマーのうちマイクロカプセル用に好ましく使用されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーは、メラミンとホルムアルデヒドとの重合反応により得られる樹脂の初期縮合物である。そして、本発明において、初期縮合物とは、完全に樹脂化したものではない。
【００３７】
このメラミン−ホルムアルデヒド樹脂系プレポリマーは、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、メラミン粉末とパラホルムアルデヒド粉末を準備し、水溶液中、メラミン粉末（ａ）とパラホルムアルデヒド粉末（ｂ）とを、モル比で、ａ：ｂ＝１：１．５〜１：６．０程度の比率で混合して弱アルカリ性の下、約７０℃以上で加熱することによりメラミン−ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーを製造することができる。
【００３８】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂系プレポリマーは、メラミンとホルムアルデヒドとの反応モル比の変更やアルコール変性したり、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類で架橋変性してさまざまな性状のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーを製造することができる。
【００３９】
本発明において熱硬化性樹脂プレポリマーの調整に用いられる架橋剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート等のイソシアネート類等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で水溶液Ａに配合される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤を使用することができる。好ましくは単鎖型アニオン系界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ソーダ等、または多鎖型アニオン系界面活性剤、例えば下記式（化１）に示した構造式のカリクサレン（カリックスレゾルシナレン）、下記式（化２）に示したコテロマー、アミノ酸型コテロマー、アクリル酸系コテロマー、トリメシン酸型界面活性剤、コンプレキサン系界面活性剤等を用いるとＯ／Ｗ（オイルインウオーター）のエマルジョンが安定的に形成され、粒子径の小さなマイクロカプセルが得られるため好ましい。
【００４１】
【化１】
2004209430.tif 000003
【００４２】
【化２】
2004209430.tif 000004
【００４３】
界面活性剤の配合量は水溶液Ａ１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００４４】
水溶液Ａには上記成分の他に炭化水素系溶媒を配合することが好ましい。本発明で言う炭化水素系溶媒とは、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。
【００４５】
炭化水素系溶媒の配合量は水溶液Ａ１００重量部に対して１０〜９０重量部、特に１０〜６０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、水溶液Ｂ、触媒、および架橋促進剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸、等の強酸、弱酸を用いることができる。これらの酸は水で希釈して用いることが出来る。このような触媒、架橋促進剤は系のｐＨを酸性に変える等により熱硬化性樹脂の反応を促進する。
【００４７】
本発明のマイクロカプセルを製造する方法の１実施態様につき工程を追って説明する。本発明のマイクロカプセルの製造工程では、まず芯材、熱硬化性樹脂プレポリマー、界面活性剤および炭化水素系溶媒とを撹拌・混合し、水溶液Ａを調製する。混合は通常の撹拌機を用いて行うことができる。一方、硬化剤と水とを混合して水溶液Ｂを調製する。
【００４８】
水溶液Ａと水溶液Ｂとをそれぞれ別のシリンジ中に吸引させる。その後、シリンジのシリンダーを一定の速度で押すことにより水溶液Ａと水溶液Ｂとはそれぞれキャピラリーチューブの中を流れ、Ｙコネクターの部分で合流する。キャピラリーチューブの中では液は層流として流れる。
【００４９】
合流した水溶液Ａと水溶液Ｂとはキャピラリーチューブの中を層流で流れつつも拡散効果で次第に両者が混合する。それとともにチューブ内にマイクロカプセルの微粒子が形成される。そして、加熱槽でコイル状に巻かれているキャピラリーチューブ中でマイクロカプセル微粒子の外皮を形成する熱硬化性樹脂が硬化し、安定化されたマイクロカプセル微粒子が生成される。
【００５０】
加熱槽は熱硬化性樹脂の硬化反応を促進、完結する目的でキャピラリーチューブを一定の温度に加熱するため、好ましく用いられる。加熱温度は、通常は３０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲に設定する。
【００５１】
以上の方法で製造されたマイクロカプセルはそのまま、あるいは必要に応じて他の分散媒に置換、分散された状態であるいは、乾燥して溶剤・水を除去して粉体として実用に供される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセルは従来のマイクロカプセルに比べて粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いという特徴がある。またこのようなマイクロカプセルを細いキャピラリーを反応器として用いることにより製造し得たもので、たとえばドラッグデリバリー用のキャリアー、電子機器材料等への使用が期待できる工業上有用な発明である。
【００５３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００５４】
【実施例１】  
《装置》
図１に図示した装置を用いた。
2004209430.tif 000005
シリンジは５ｍｌ／分の速度で内容物をキャピラリーにインジェクトするようにセットされている。
2004209430.tif 000006
【００５５】
《原材料と量》
水溶液Ａ
▲１▼  プレポリマー：メラミンーホルムアルデヒドプレポリマー  ０．５ｇ
▲２▼  心材、兼、炭化水素溶媒：トルエン                      ５  ｍｌ
▲３▼  界面活性剤  ：図２に示した多鎖型界面活性剤
（アクリル酸系コテロマー）
▲４▼  水          ：                                        ５  ｍｌ
水溶液Ｂ
▲１▼  有機酸：蟻酸                                            ２ｍｌ
▲２▼  水                                                      ８ｍｌ
【００５６】
《条件》
2004209430.tif 000007
【００５７】
《工程》
上記水溶液Ａの原材料▲１▼〜▲４▼を小型ミキサーで３分間撹拌後、３０分間放置した混合液をシリンジＡに吸引した。一方、シリンジＢで水溶液Ｂの▲１▼〜▲２▼の成分を混合して得た他水溶液Ｂを吸引した。シリンジＡとシリンジＢとを等速度で押すことにより水溶液Ａと水溶液Ｂとを上記速度で移送し、マイクロカプセルを含む水溶液を得た。
【００５８】
得られたマイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。このマイクロカプセルの粒度分布を図２に示す。またその電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５９】
【実施例２】
実施例１において界面活性剤をアクリル酸系コテロマー型界面活性剤からトリメシン酸型界面活性剤に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたマイクロカプセルの平均粒径は１．１μｍであった。このマイクロカプセルの粒度分布を図４に示す。またその電子顕微鏡写真を図５示す。
【００６０】
【比較例１】
実施例１で使用した各原材料すべてを高速ホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで３分間撹拌後、６００から１０００ｒｐｍで１時間７０度Ｃで撹拌することによりマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの平均粒径は４μｍであった。このマイクロカプセルの粒度分布を図６に示す。またその電子顕微鏡写真を図７に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の製造方法の実施例で用いた装置の１例を示す概略図である。
【図２】図２は実施例１で得られたマイクロカプセルの粒度分布の測定結果を示したグラフである。
【図３】図３は実施例１で得られたマイクロカプセルの電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例２で得られたマイクロカプセルの粒度分布の測定結果を示したグラフである。
【図５】図５は実施例２で得られたマイクロカプセルの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は比較例１で得られたマイクロカプセルの粒度分布の測定結果を示したグラフである。
【図７】図７は比較例１で得られたマイクロカプセルの電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004209430.tif 000008
【図２】
2004209430.tif 000009
【図３】
2004209430.tif 000010
【図４】
2004209430.tif 000011
【図５】
2004209430.tif 000012
【図６】
2004209430.tif 000013
【図７】
2004209430.tif 000014