(57)【要約】【課題】電気化学式ガスセンサを用いて低濃度のガスの濃度を精度よく測定するためのガスセンサ特性補償装置およびこれらを用いた小型化されたガス濃度測定装置を提供する。【解決手段】電気化学式ガスセンサは、湿度変化が生じた際に出力値が変動し、その後は時間経過に従って変動量の絶対値が等比級数的に減衰する変化特性を示す。また湿度の変化量と出力値の変動量は比例するので、実験結果から等比級数に基づく回帰近似式を求め、これを用いて湿度補償を行う。温度補償は、化学反応速度を表したアレニウスの式に基づく近似式を用いて行う。【選択図】図１
2004093241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度変化に対する電気化学式ガスセンサの出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサの近傍の湿度を検出する湿度センサと、湿度補償値演算手段と、出力値補正手段とを備え、
湿度を変化させた後の時間経過に伴う前記電気化学式ガスセンサの出力値の変化特性を、湿度の変化量に比例して電気化学式ガスセンサの出力値が変動することおよびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて回帰近似した近似式を予め求めておき、
前記湿度補償値演算手段は、前記湿度センサの検出する湿度の変化量と当該湿度変化が発生してからの経過時間とを前記近似式に代入して前記湿度変化に基づく前記電気化学式ガスセンサの出力値の現時点での変動量を求めることを、過去に生じた各湿度変化について行い、それらの結果を合計することで、現時点での補償量を求め、
前記出力値補正手段は、前記電気化学式ガスセンサの出力値を前記補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【請求項２】
湿度変化に対する電気化学式ガスセンサの出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサの近傍の湿度を検出する湿度センサと、湿度補償値演算手段と、出力値補正手段とを備え、
湿度を変化させた後の時間経過に伴う前記電気化学式ガスセンサの出力値の変化特性を、湿度の変化量に比例して電気化学式ガスセンサの出力値が変動することおよびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて回帰近似することで、湿度の変化量を当該湿度変化に基づく前記電気化学式ガスセンサの出力値の変動量に換算する換算係数と、一定時間経過毎の前記変動量の減衰率とを予め求めておき、
前記湿度補償値演算手段は、一定時間の周期で、前記湿度センサの検出する湿度と前回検出された湿度との湿度差を求めることと、初期値が０に設定された湿度過渡量と前記湿度差とを加算した値に前記減衰率を乗じた値を新たな湿度過渡量に設定することと、前記新たな湿度過渡量に前記換算係数を乗じることで現時点での補償量を求めることを繰り返し行い、
前記出力値補正手段は、前記電気化学式ガスセンサの出力値を前記補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【請求項３】
湿度変化に対する電気化学式ガスセンサの出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサの近傍の湿度を検出する湿度センサと、湿度補償値演算手段と、出力値補正手段とを備え、
湿度を変化させた後の時間経過に伴う前記電気化学式ガスセンサの出力値の変化特性を、湿度の変化量に比例して電気化学式ガスセンサの出力値が変動することおよびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて回帰近似することで、湿度の変化量を当該湿度変化に基づく前記電気化学式ガスセンサの出力値の変動量に換算する換算係数と、一定時間経過毎の前記変動量の減衰率とを予め求めておき、
前記湿度補償値演算手段は、入力値を時間経過に従って前記減衰率で等比級数的に減衰させる減衰手段と、湿度の変化量と前記減衰手段の現時点での出力値との合計を新たな入力値として前記減衰手段に与える入力手段と、前記換算係数を用いて前記減衰手段の出力値を前記電気化学式ガスセンサの出力値の補償量に換算する換算手段と有し、前記入力手段による入力処理と前記換算手段による換算処理とを繰り返し行い、
前記出力値補正手段は、前記電気化学式ガスセンサの出力値を前記補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【請求項４】
温度に対する電気化学式ガスセンサの出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサの近傍の温度を検出する温度センサと、温度補償値演算手段と、出力値補正手段とを備え、
前記電気化学式ガスセンサの出力値の温度特性をアレニウスの式に基づく近似式で近似するための係数値を、少なくとも３点の温度について測定した前記電気化学式ガスセンサの出力値とそれらの温度とに基づいて予め求めておき、
前記温度補償値演算手段は、係数値を定めた前記近似式によって求まる温度特性に基づいて、前記温度センサの検出する温度に対する補償量を求め、
前記出力値補正手段は、前記電気化学式ガスセンサの出力値を前記現在の温度に対する補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【請求項５】
温度に対する電気化学式ガスセンサの出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサの近傍の温度を検出する温度センサと、温度補償値演算手段と、出力値補正手段とを備え、
前記電気化学式ガスセンサの出力値の温度特性をアレニウスの式に基づく近似式で近似するための係数値を、少なくとも３点の温度について測定した前記電気化学式ガスセンサの出力値とそれらの温度とに基づいて予め求めておき、
前記温度補償値演算手段は、係数値を定めた前記近似式に前記温度センサの検出する温度を代入することで現在の温度に対する補償量を求め、
前記出力値補正手段は、前記電気化学式ガスセンサの出力値を前記現在の温度に対する補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【請求項６】
電気化学式ガスセンサと、
請求項１、２または３に記載のガスセンサ特性補償装置と、
請求項４または５に記載のガスセンサ特性補償装置と
を有する
ことを特徴とするガス濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学式ガスセンサを用いて低濃度のガスの濃度を測定する際の湿度変化に対する出力値の補償を行うガスセンサ特性補償装置および出力値の温度補償を行うガスセンサ特性補償装置、これらを用いたガス濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公害ガスに含まれる二酸化窒素の濃度など低濃度のガス濃度を測定するには、高い測定精度が要求される。このため、従来は、温度や湿度などが一定に制御された環境を有する小屋を設置し、その中に化学発光法を利用した分析装置を設置して低濃度のガスの濃度測定を行っていた。
【０００３】
一方、半導体工場などでは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌなどの元素を含む特殊な毒性ガスのガス漏れ警報機として電気化学式ガスセンサの一種である定電位電解式ガスセンサが用いられている。図８は、定電位電解式ガスセンサの原理図を示している。定電位電解式ガスセンサ８００は、対向配置された２つの電極８０１、８０２を有し、両電極間は電解質溶液８０４で満たされている。また、両電極の外側は隔膜８０５を介して外界と接している。両電極間には定電圧電源８１０で一定電位を与えてある。隔膜８０５を介して一方の電極８０１に被測定ガスを接触させると、電極８０１の表面でガスが電解され、ガスの濃度に応じた電解電流が両電極間に流れるようになっている。
また化学反応の系が、ガスの吸収・放出が片側の電極のみであれば、隔膜が片側となる。電解電流の変化と両電極間の内部抵抗により設定電圧が変化してセンサ特性が変化してしまうのを避けるため、第３の電極を設け、ポテンシオスタットと呼ばれる回路により設定電圧が変化しないよう工夫されたものもある。さらに第４の電極を設け、各種制御を施しているものもある。
【０００４】
ガスには一般に固有の酸化還元電位があるので、それ以上の電位差を両電極間に与えなければ、定電位電解式ガスセンサ８００によってそのガスを検出することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
車から排出される公害ガスの環境中における濃度は、交通量や渋滞の程度に大きく依存しているので、交差点で公害ガスの濃度を測定し、その値に応じて信号機の切替タイミングを制御すれば、適切な交通の流れを確保して環境改善に役立てることが可能になる。
【０００６】
しかし、公害ガスの測定に従来から使用されている化学発光法を利用した場合には、温度や湿度などが一定に制御された小屋を用意する必要があるなどにより装置が大型化するので、かかる装置を交差点毎に設置することは難しい。一方、電気化学式ガスセンサの一種である定電位電解式ガスセンサは、二酸化窒素などの公害ガスにも反応するので、センサとしてこれを用いることが可能であるが、環境中の二酸化窒素のように数十ｐｐｂ程度の低濃度の領域では、センサの出力値が周囲の温度や湿度変化の影響を大きく受けるので、そのままでは的確な測定を行うことはできない。
【０００７】
本発明は、このような従来の技術に鑑みてなされたもので、電気化学式ガスセンサを用いて低濃度のガスの濃度を精度よく測定するためのガスセンサ特性補償装置およびこれらを用いた小型化されたガス濃度測定装置を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本発明の要旨とするところは、次の各項の発明に存する。
［１］湿度変化に対する電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍の湿度を検出する湿度センサ（１２０）と、湿度補償値演算手段（１２６）と、出力値補正手段（１４０，１４２）とを備え、
湿度を変化させた後の時間経過に伴う前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変化特性を、湿度の変化量に比例して電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値が変動することおよびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて回帰近似した近似式を予め求めておき、
前記湿度補償値演算手段（１２６）は、前記湿度センサ（１２０）の検出する湿度の変化量と当該湿度変化が発生してからの経過時間とを前記近似式に代入して前記湿度変化に基づく前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の現時点での変動量を求めることを、過去に生じた各湿度変化について行い、それらの結果を合計することで、現時点での補償量を求め、
前記出力値補正手段（１４０，１４２）は、前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を前記補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【０００９】
［２］湿度変化に対する電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍の湿度を検出する湿度センサ（１２０）と、湿度補償値演算手段（１２６）と、出力値補正手段（１４０，１４２）とを備え、
湿度を変化させた後の時間経過に伴う前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変化特性を、湿度の変化量に比例して電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値が変動することおよびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて回帰近似することで、湿度の変化量を当該湿度変化に基づく前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動量に換算する換算係数と、一定時間経過毎の前記変動量の減衰率とを予め求めておき、
前記湿度補償値演算手段（１２６）は、一定時間の周期で、前記湿度センサ（１２０）の検出する湿度と前回検出された湿度との湿度差を求めることと、初期値が０に設定された湿度過渡量と前記湿度差とを加算した値に前記減衰率を乗じた値を新たな湿度過渡量に設定することと、前記新たな湿度過渡量に前記換算係数を乗じることで現時点での補償量を求めることを繰り返し行い、
前記出力値補正手段（１４０，１４２）は、前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を前記補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【００１０】
［３］湿度変化に対する電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍の湿度を検出する湿度センサ（１２０）と、湿度補償値演算手段（１２６）と、出力値補正手段（１４０，１４２）とを備え、
湿度を変化させた後の時間経過に伴う前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変化特性を、湿度の変化量に比例して電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値が変動することおよびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて回帰近似することで、湿度の変化量を当該湿度変化に基づく前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動量に換算する換算係数と、一定時間経過毎の前記変動量の減衰率とを予め求めておき、
前記湿度補償値演算手段（１２６）は、入力値を時間経過に従って前記減衰率で等比級数的に減衰させる減衰手段と、湿度の変化量と前記減衰手段の現時点での出力値との合計を新たな入力値として前記減衰手段に与える入力手段と、前記換算係数を用いて前記減衰手段の出力値を前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の補償量に換算する換算手段と有し、前記入力手段による入力処理と前記換算手段による換算処理とを繰り返し行い、
前記出力値補正手段（１４０，１４２）は、前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を前記補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【００１１】
［４］温度に対する電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍の温度を検出する温度センサ（１２０）と、温度補償値演算手段（１２４）と、出力値補正手段（１４０，１４１）とを備え、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の温度特性をアレニウスの式に基づく近似式で近似するための係数値を、少なくとも３点の温度について測定した前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値とそれらの温度とに基づいて予め求めておき、
前記温度補償値演算手段（１２４）は、係数値を定めた前記近似式によって求まる温度特性に基づいて、前記温度センサ（１２０）の検出する温度に対する補償量を求め、
前記出力値補正手段（１４０，１４１）は、前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を前記現在の温度に対する補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【００１２】
［５］温度に対する電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動を補償するガスセンサ特性補償装置において、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍の温度を検出する温度センサ（１２０）と、温度補償値演算手段（１２４）と、出力値補正手段（１４０，１４１）とを備え、
前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の温度特性をアレニウスの式に基づく近似式で近似するための係数値を、少なくとも３点の温度について測定した前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値とそれらの温度とに基づいて予め求めておき、
前記温度補償値演算手段（１２４）は、係数値を定めた前記近似式に前記温度センサ（１２０）の検出する温度を代入することで現在の温度に対する補償量を求め、
前記出力値補正手段（１４０，１４１）は、前記電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を前記現在の温度に対する補償量で補正する
ことを特徴とするガスセンサ特性補償装置。
【００１３】
［６］電気化学式ガスセンサ（１１０）と、
［１］、［２］または［３］に記載のガスセンサ特性補償装置と、
［４］または［５］に記載のガスセンサ特性補償装置と
を有する
ことを特徴とするガス濃度測定装置。
【００１４】
前記本発明は次のように作用する。
電気化学式ガスセンサ（１１０）は、周囲の湿度が変化すると、その変化が生じた際に出力値が大きく変動し、その後、時間が経過するに従って変動量が等比級数的に減衰し、やがて出力値が元の値に戻るという変化特性を示す。また湿度の変化量と出力値の変動量は比例している。そこで、人工的に湿度を変化させた後の時間経過に伴う電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変化特性を実験によって取得し、これを等比級数に基づく回帰近似式で近似した近似式を予め求めておく。
【００１５】
湿度補償値演算手段（１２６）は、電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍に配置された湿度センサ（１２０）の検出する湿度の変化量と、当該湿度変化が発生してからの経過時間とを先の近似式に代入して当該湿度変化に基づく電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の現時点での変動量を求める。かかる演算を過去に生じたすべての湿度変化について行い、それらの結果を合計することで、過去に生じたすべての湿度変化に対する現時点での総合的な補償量を求める。出力値補正手段（１４０，１４２）は、電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を湿度補償値演算手段（１２６）が求めた最新の補償量で補正して出力する。
【００１６】
このように、電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値が、湿度の値そのものではなく、湿度の変化量に比例して変動すること、およびその変動量の絶対値が湿度変化発生後の時間経過にしたがって等比級数的に減衰することに基づいて、湿度変化に伴う出力値の変化特性を表した近似式を求め、当該近似式を用いて、過去に生じたすべての湿度変化に対する現時点での総合的な補償量を求めて補正するので、湿度変化の影響を排除してガス濃度、特に低濃度のものを測定することができる。
【００１７】
なお、電気化学式ガスセンサ（１１０）が湿度の変化に対して上述したような変化特性を示すのは、以下のように推定される。すなわち、周囲環境の湿度が変化すると、隔膜における周囲環境と電解質溶液の水蒸気圧の平衡が崩れ、それが再び平衡する方向に水分が出入し、隔膜近傍の電解質溶液の水分量が変化する。このためセンサ内の電解質溶液の濃度に不均衡が発生する。この不均衡は電解質溶液中でのイオンの拡散によってやがて解消されるが、陽イオンと陰イオンの拡散速度に差があるため両電極間に暗電流が発生する。したがって、湿度変化が発生したとき、その変化量に応じた暗電流が発生し、その後、イオンの拡散が進行するに伴って次第に暗電流が減少すると考えられる。
【００１８】
また、人工的に湿度を変化させた後の時間経過に伴う電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変化特性から、湿度の変化量を当該湿度変化に基づく電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の変動量に換算する換算係数と、一定時間経過毎の変動量の減衰率（等比級数の公比に相当）とを予め求めておく。湿度補償値演算手段（１２６）は、以下の処理を一定時間の周期で繰り返し実行する。まず、湿度センサ（１２０）の検出する湿度と前回検出された湿度との湿度差を求める。次に、初期値が０に設定された湿度過渡量と先に求めた湿度差とを加算した値に減衰率を乗じた値を新たな湿度過渡量に設定する。そして、この新たな湿度過渡量に換算係数を乗じることで現時点での補償量を求める。
【００１９】
このように、一定時間周期で所定の処理を繰り返すことで、過去に生じたすべての湿度変化に対する現時点での総合的な補償量を算出することができるので、的確な補償量を容易に求めることができる。
【００２０】
湿度補償値演算手段（１２６）は、近似式に値を代入して演算する代わりに、時間経過に従って先の減衰率で入力値を等比級数的に減衰させる減衰手段を用いる構成としてもよい。減衰手段は、たとえば、コンデンサーとその放電回路で構成することができる。入力手段は、湿度の変化量と減衰手段の現時点での出力値との合計を新たな入力値として減衰手段に与える。たとえば、コンデンサーを減衰手段としている場合には、湿度の変化量に相当する電荷量を追加充電すればよい。そして換算係数を用いて減衰手段の出力値を電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値の補償量に換算する。減衰手段がコンデンサーの場合には、両端電圧を換算係数に対応する増幅率で増幅すればよい。なお、減衰手段の入力値を換算係数で予め換算しておく構成としてもよい。具体的にはコンデンサーを用いた場合には、湿度の変化量を追加充電量に変換する際に換算係数を考慮して追加充電量を設定すればよい。
【００２１】
温度に対して電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を補正するガスセンサ特性補償装置においては、測定対象のガスが存在しない雰囲気中で少なくとも３点の温度について測定した電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値に基づいて、電気化学式ガスセンサ（１１０）の温度特性の近似式を求める。すなわち、電気化学式ガスセンサ（１１０）が化学反応によってその出力値を得ていることから、温度と化学反応速度との関係を表したアレニウスの式に基づく近似式を設定し、その係数値を３点の温度で測定した結果に基づいて予め求めておく。
【００２２】
温度補償値演算手段（１２４）は、上述のようにして係数値を定めた近似式によって求まる温度特性に基づいて、温度センサ（１２０）の検出する温度に対する補償量を求める。たとえば、温度補償値演算手段（１２４）は、電気化学式ガスセンサ（１１０）の近傍に配置した温度センサ（１２０）の検出する温度を先の近似式に代入することで現在の温度に対する補償量を求める。このほか、稼動時の演算に代えて変換テーブルを用いる構成としてもよい。すなわち、先の近似式に各種の温度を代入することで各温度に対する補償量を求め、これらの温度と補償量との関係を表した変換テーブルを予め作成して、これを温度補償値演算手段（１２４）に登録しておく。稼動時には、温度センサ（１２０）の検出温度を先の変換テーブルで補償量に変換する。
【００２３】
出力値補正手段（１４０，１４１）は、温度補償値演算手段（１２４）の求めた現在の温度に対する補償量で電気化学式ガスセンサ（１１０）の出力値を補正する。
【００２４】
電気化学式ガスセンサ（１１０）を用いたガス濃度測定装置（１００）では、上述した湿度変化にかかわる特性を補償するガスセンサ特性補償装置と温度特性を補償するガスセンサ特性補償装置の双方を含み、温度および湿度の双方に基づく誤差を排除するようになっている。これにより、電気化学式ガスセンサ（１１０）を用いて低濃度のガスの濃度を精度よく測定することが可能になる。また、測定対象でないガスの影響を除去するための補正をさらに加えたり、測定回路自体の温度特性を補償する回路を付加してもよい。
【００２５】
たとえば、二酸化窒素を検出可能な電位差で電気化学式ガスセンサ（１００）を駆動すると、同時にオゾンにも反応してしまう。オゾンは非常に反応性の強い気体であり、オゾンのみを精度良く測定できるセンサが多種存在する。そこでオゾン分子の影響を除去するために半導体式のオゾンセンサを設け、その出力に所定の係数を乗じて電気化学式ガスセンサ（１１０）のオゾンに基づく誤差を排除するための補償量を算出し、当該補償量で補正する等である。また温度補償値演算手段（１２４）で用いる近似式に、回路固有の暗電流に対する補償を含ませるように構成すれば、電気化学式ガスセンサ（１１０）に対する温度補償と回路固有の暗電流に対する補償とを共通の補償回路で行うことができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施の形態にかかわるガス濃度測定装置１００の概念構成図を示している。ガス濃度測定装置１００は、電気化学式ガスセンサ１１０と、温湿度センサ１２０と、半導体Ｏ３センサ１３０と、これらの駆動回路１１２、１２２、１３２とを備えている。各センサ１１０、１２０、１３０は、同一の被測定ガスを測定可能に配置されている。すなわち、互いに近傍に配置されたり、強制的に被測定ガスが送り込まれる共通の通路内に配置されたりしている。電気化学式ガスセンサ１１０は、図８に示したものに各種改良が加えられた定電位電解式ガスセンサである。
【００２７】
温湿度センサ１２０は、温度と湿度の双方を検出可能なセンサである。温湿度センサ１２０の出力は駆動回路１２２を介して温度値と湿度値を表す信号として取り出され、そのうち温度値は温度補償値演算手段１２４に、湿度値は湿度補償値演算手段１２６に入力されている。湿度補償値演算手段１２６は、現時点の電気化学式ガスセンサ１１０の出力値に含まれている、過去に生じた湿度変化の影響に基づく誤差を、当該誤差を相殺するための補償量（湿度補償値）として演算して出力する機能を有している。温度補償値演算手段１２４は、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値に含まれている、現在温度に基づく誤差（暗電流）を、当該誤差を相殺するための補償量（温度補償値）として演算して出力する機能を有している。
【００２８】
半導体Ｏ３センサ１３０の出力は駆動回路１３２を介してＯ３値（オゾン濃度）を示す信号として取り出され、Ｏ３補償演算手段１３４に入力されている。Ｏ３補償演算手段１３４は、駆動回路１３２を介して出力されたＯ３値に所定の係数を乗じることで、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値のうち被測定ガスに含まれるＯ３の影響に基づく部分の大きさを求め、その値をＯ３補償値として出力する機能を有している。ここでは、空気中に含まれる二酸化窒素濃度を測定することを目的としており、二酸化窒素を検出可能な電圧で電気化学式ガスセンサ１１０を駆動すると、二酸化窒素に加えてＯ３にも電気化学式ガスセンサ１１０が反応するので、Ｏ３の影響を取り除くための装置を付加してある。
【００２９】
駆動回路１１２を介して取り出される電気化学式ガスセンサ１１０の出力値および温度補償値演算手段１２４の出力する温度補償値、湿度補償値演算手段１２６の出力する湿度補償値、Ｏ３補償演算手段１３４の出力するＯ３補償値は、出力値補正手段１４０に入力されている。出力値補正手段１４０は、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を温度補償値で補正する第１補正部１４１と、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を湿度補償値で補正する第２補正部１４２と、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値をＯ３補償値で補正する第３補正部１４３とを有している。
【００３０】
すなわち、第１補正部１４１は電気化学式ガスセンサ１１０の出力値から温度補償値演算手段１２４の出力する温度補償値を減算し、第２補正部１４２は第１補正部１４１の出力からさらに湿度補償値演算手段１２６の出力する湿度補償値を減算し、第３補正部１４３は第２補正部１４２の出力からさらにＯ３補償演算手段１３４の出力するＯ３補償値を減算したものを出力するようになっている。出力値補正手段１４０の出力である第３補正部１４３からの出力は、出力バッファの機能を果たすＮＯ２濃度出力手段１５０を介して、二酸化窒素濃度を表す値として外部へ出力されるようになっている。
【００３１】
ここでは、所定のプログラムをマイクロコンピュータで実行することにより、湿度補償値演算手段１２６および温度補償値演算手段１２４、Ｏ３補償演算手段１３４、出力値補正手段１４０としての機能を果たすようになっている。
【００３２】
まず、湿度補償について説明する。図２は、濃度測定の目的ガスである二酸化窒素ガスを含まないゼロガス状態で湿度を高湿度から低湿度に急激に変化させた場合における電気化学式ガスセンサ１１０の出力値の時間経過に伴う変化特性を表したものである。図２において、出力特性グラフ２０１は、電気化学式ガスセンサ１１０の出力特性を、湿度グラフ２０２は、湿度の変化した様子を示している。出力特性グラフ２０１は、湿度が定常状態にあるときに出力が‘０μＡ’となる電流値で示してある。
【００３３】
図２に示す測定結果から、電気化学式ガスセンサ１１０の出力特性は、湿度が高湿度から低湿度に変化するとそれに伴って急激に変動した後、その変動量が時間経過に従って等比級数的に減衰することが分かった。言い換えると、ある時点での変動量とそれから一定時間経過後の変動量との比（減衰率）が、ほぼ一定値になるような変化特性を示している。これは、電気化学式ガスセンサ１１０の周囲環境の湿度が変化すると、隔膜における周囲環境と電解質溶液の水蒸気圧の平衡が崩れ、それが再び平衡する方向に水分が出入りし、隔膜近傍の電解質溶液の水分量が変化することに基づくと考えられる。
【００３４】
すなわち、電解質溶液の水分量が隔膜近傍で変化することでセンサ内の電解質溶液のイオン濃度に不均衡が発生する。この不均衡は電解質溶液中で生じるイオンの拡散によってやがて解消されていくが、陽イオンと陰イオンの拡散速度の差があるので、両電極間に暗電流が発生する。したがって、湿度変化が発生したとき、その変化量に応じた大きさの暗電流が発生し、その後は、イオンの拡散が進行するに応じて次第に暗電流が減少し、図２に示すような出力値の変化特性が表れると考えられる。
【００３５】
また湿度の変化量をさまざまに変えて行った測定結果から、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値の変動量が湿度の変化量に比例することが分かった。そこで、これらの測定結果から、湿度の変化量を電気化学式ガスセンサ１１０の出力値の初期変動量に換算するための換算係数ｓと、一定時間経過毎の変動量の減衰率ｒとを求め、これらの値を湿度補償値演算手段１２６に登録してある。
【００３６】
図３は、湿度補償値演算手段１２６および第２補正部１４２の果たす機能に対応する処理を示している。まず当該処理に登場する変数の初期設定を行う（ステップＳ３０１）。変数ｒには、先の測定結果に基づいて登録されている減衰率の値を、変数ｓには同じく換算係数として定めた値を登録する。変数ｇは、湿度過渡変数であり、初期値として‘０’を登録する。なお、変数ｈ０は前回湿度を、変数ｈ１は今回湿度を、変数ｆは電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を格納するための変数として定義してある。
【００３７】
初期設定の次に、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を読み取ってその値を変数ｆに設定するとともに、温湿度センサ１２０によって検出された湿度値を読み取ってその値を変数ｈ０に初回データとして設定する（ステップＳ３０２）。その後、サンプリング周期としての一定時間（たとえば１０〜３０秒）が経過したとき、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を読み取って変数ｆに設定するとともに、温湿度センサ１２０によって検出された湿度値を読み取ってこれを変数ｈ１に設定する（ステップＳ３０３）。変数ｇには、前回のサンプリングまでに生じた湿度変化の現時点における影響分（累積湿度影響分ｇ）が格納されており、これに前回湿度と今回湿度との差（ｈ０−ｈ１）を加算したものを、改めて変数ｇに格納する（ｇ←ｇ＋（ｈ０−ｈ１））。また今回湿度を前回湿度として退避（ｈ０←ｈ１）する（ステップＳ３０４）。
【００３８】
こうして求めた変数ｇの値は、現時点までに生じたすべての湿度変化を総合した影響分を表している。そして、変数ｇの値に換算係数ｓを乗じることで、これまでの湿度変化を総合したものに基づく電気化学式ガスセンサ１１０の出力値の変動量（ｇ×ｓ）を求める。さらに、これを現時点での電気化学式ガスセンサ１１０の出力値ｆから減算する（ｆ−ｇ×ｓ）ことで、これまでに生じたすべての湿度変化に基づく変動が補償された出力値を算出する（ステップＳ３０５）。また湿度の影響は単位時間に一定の割合で減少するので、ステップＳ３０６において、現時点のｇの値に減衰率ｒを乗じることで、一定時間経過後における累積湿度影響分を求め、これを新たなｇに設定している（ｇ←ｇ×ｒ）。そして一定時間が経過すると再びステップＳ３０３に戻って上記した一連の処理を繰り返すようになっている。図３に示した処理の中でステップＳ３０５は第２補正部１４２としての機能を果たし、他のステップは湿度補償値演算手段１２６としての機能を果たしている。
【００３９】
なお、ステップＳ３０５において換算係数ｓを乗じるようにしたが、これに代えてステップＳ３０４をｇ←ｇ＋ｓ×（ｈ０−ｈ１）としてもよい。また温湿度センサ１２０から湿度値を読み取ったときその値に換算係数ｓを乗じるように構成してもよい。また、上記した処理は、減衰率ｒを求める際に用いた一定期間とサンプリング周期が同じ長さであることを前提としたものであるが、これらが相違する場合には、減衰率ｒをｎ乗した値（ｎは、サンプリング周期／減衰率を求めた際の一定期間）を減衰率として用いればよい。
【００４０】
図４は、湿度が変化している環境下で低濃度の二酸化窒素ガスの濃度を化学発光法による分析装置で測定した結果と、同一のガスを湿度補償を行わずに電気化学式ガスセンサ１１０で測定した結果と、同一のガスを本発明にかかわる湿度補償値演算手段１２６による補償を行って電気化学式ガスセンサ１１０で測定した結果とを対比して示したものである。図中、基準特性グラフ４０１は、化学発光法による分析装置で測定した結果を表し、非補償特性グラフ４０２は、湿度補償を行わずに電気化学式ガスセンサ１１０で測定した結果を表し、補償後特性グラフ４０３は、湿度補償値演算手段１２６で補償した場合の測定結果を表している。また湿度は、湿度値グラフ４０４が示すように変化している。
【００４１】
図示するように、湿度補償を行わない場合には、湿度変化が生じるとそれに伴って非補償特性グラフ４０２の示す値が基準特性グラフ４０１から外れている。特に、湿度が変化した直後に大きく外れている。これに対して本発明にかかわる湿度補償値演算手段１２６で補償した場合には、湿度変化が生じた場合にも補償後特性グラフ４０３は基準特性グラフ４０１とほぼ一致しており、湿度変化に基づく誤差が適切に補償されていることが分かる。
【００４２】
次に温度補償について説明する。
図５は、温度特性を調べるためにゼロガス状態で意図的に生じさせた温度変化の遷移とそのときの電気化学式ガスセンサ１１０の出力値の遷移とを示している。図中、出力特性グラフ５０１は電気化学式ガスセンサの出力値の変化を示し、温度グラフ５０２は温度の変化を示している。図示するように、温度と電気化学式ガスセンサ１１０の出力特性との間には一定の相関があることがわかる。なお本測定中の湿度は湿度グラフ５０３が示すようにほぼ一定に保持されている。
【００４３】
図６は、温度と電気化学式ガスセンサ１１０の出力値との関係を表わしている。図中に多数存在する×印は、図５に示した測定結果に基づく測定点を表している。これらの測定点からアレニウスの式に基づいて近似した温度特性を温度特性近似グラフ６０１として示してある。
【００４４】
電気化学式ガスセンサ１１０は、被測定ガスの成分が電解質溶液中に溶けてイオン化したものが電解する過程において出力を得ている。同時に被測定ガスが含まれないときも、長期的には電解液の劣化として観測される、定常的な電解液の化学反応の速度に比例した出力を得ている。また一般に、次に示すアレニウスの式のとおり、化学反応速度と温度との関係が知られている。
【００４５】
【数１】
2004093241.tif 000003
ここで、ｋは速度定数、Ｆは頻度因子、Ｅは活性化エネルギ、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。このアレニウスの式を応用し、温度による暗電流を近似する式は以下のようになる。
【００４６】
【数２】
2004093241.tif 000004
ここで、ｂａｓｅｌｉｎｅは、温度に依存した出力値の補償量であり、Ｔは絶対温度、ｋ１、ｋ２、ｋ３は実験より求める定数である。なおｋ３は、電気化学式ガスセンサ１１０以外の回路部分における暗電流を補償するための定数である。ｋ３に基づく補償量は、温度補償の部分に必ずしも入れる必要はなく、湿度補償やＯ３補償に組み入れたり、これらとは別の補償回路で補償してもよい。
【００４７】
測定対象のガスが存在しないゼロガス中で少なくとも３点の温度について測定した電気化学式ガスセンサの出力値に基づいて（２）式におけるｋ１〜ｋ３の係数を決定し、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を温度補償するための近似式を決定する。そして温度補償値演算手段１２４に登録する。図６に示す例では、ｋ１＝１．１７×１０１３、ｋ２＝８０７５、ｋ３＝−１５．１になる。
【００４８】
温度補償値演算手段１２４は、電気化学式ガスセンサ１１０の近傍に配置された温湿度センサ１２０の検出する温度を、登録されている近似式に代入することで現在の温度に対する補償量（温度補償値）を求める。温度補償値は、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値に含まれる、温度に依存する部分と回路固有の部分とを合わせた暗電流に相当する。出力値補正手段１４０の第１補正部１４１は、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値から温度補償値演算手段１２４の出力する温度補償値を減算する。
【００４９】
従来、センサの温度補償を行うには、たとえば、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を、使用温度範囲内の多数の温度で実測し、これに基づいて、温度とこれに対する補償量とを対応付けた参照テーブルを設ける。そして稼動中は、当該参照変換テーブルを用いて温度を補償量に変換し、これによって電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を温度補償された値に補正することを行っていた。これに対し、本実施の形態では、３つの係数を有する近似式を用いて温度補償するので、３点の温度について測定するだけで済み、温度補償のための前作業が軽減される。
【００５０】
次に、Ｏ３補償について説明する。
半導体Ｏ３センサ１３０は、被測定ガスに含まれるオゾン濃度を検出する。半導体Ｏ３センサ１３０の出力は駆動回路１３２を介してＯ３値を示す信号として取り出され、Ｏ３補償演算手段１３４に入力される。Ｏ３補償演算手段１３４は、入力値に予め定めた係数値を乗じることで、電気化学式ガスセンサ１１０の出力値のうち被測定ガスに含まれるＯ３の影響に基づく部分の大きさを求め、その値をＯ３補償値として出力する。第３補正部１４３は、第２補正部１４２の出力からＯ３補償演算手段１３４の出力するＯ３補償値を減算する。
【００５１】
図７は、湿度補償値演算手段１２６による湿度補償、および温度補償値演算手段１２４による温度補償、Ｏ３補償演算手段１３４によるＯ３補償を施した場合における電気化学式ガスセンサ１１０の出力特性等を示している。湿度は湿度グラフ７０１が示すように、温度は温度グラフ７０２が示すように、Ｏ３濃度はオゾン濃度グラフ７０３が示すようにそれぞれ変化している。測定値グラフ７１０は、かかる状態の下でガス濃度測定装置１００によって測定した二酸化窒素濃度を示している。また、濃度グラフ７１２は、化学発光法による分析装置で同一の被測定ガスを同じ条件で測定した結果を示している。
【００５２】
図７に示すように、温度、湿度、Ｏ３濃度が変化した状況下においても、ガス濃度測定装置１００の出力値は、化学発光法による分析装置で測定した値とほぼ一致していることが確認された。
【００５３】
以上、本発明の実施形態を図面によって説明してきたが、具体的な構成は実施の形態に示したものに限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。例えば、本実施の形態では、公害ガス中の二酸化窒素の濃度を測定することを目的としたので、Ｏ３に基づく誤差の補償装置を付加したが、他のガスの濃度測定を目的とする場合には、そのガスを検出し得る電圧で電気化学式ガスセンサ１１０を駆動した際に測定誤差に影響を及ぼすガスについての補償装置を設ければよい。
【００５４】
また実施の形態では、マイクロコンピュータにおいて所定のプログラムを実行することで湿度補償値演算手段１２６や温度補償値演算手段１２４としての機能が果たされるように構成したが、アナログ回路や変換テーブルによってこれらを代用してもよい。より詳細には、湿度変化に対する補償量は、時間経過に従って等比級数的に減衰するので、このような物理特性を示す素子等を用いて、減衰特性を近似してもよい。たとえば、コンデンサーの充放電を利用するとよい。この場合、両端電圧が先の減衰率に従って等比級数的に減衰するように構成したコンデンサーの放電回路を減衰手段とし、湿度の変化量に相当する電荷量を追加充電する充電回路を入力手段とする。そして、コンデンサーの両端電圧を換算係数に対応する増幅率で増幅する増幅回路を換算手段とする。一定周期で、湿度の変化量に相当する電荷の充電を行えば、これまでに生じた湿度変化に対する影響を総合した補償量を得ることができる。なお、この場合コンデンサーの放電は継続的に行われているので、必ずしも一定周期で湿度変化を検出して充電する必要はなく、適宜の間隔で行えばよい。
【００５５】
また温度補償値演算手段１２４については、３点の温度で測定した結果に基づいて係数値を定めた近似式を用いて各温度に対する補償量を予め計算し、各温度とその温度における補償量とを対応付けた変換テーブルを登録し、稼働時には、当該変換テーブルを現在温度で参照して補償量を導出し、これを用いて電気化学式ガスセンサ１１０の出力値を温度補償するように構成してもよい。またこの変換テーブルに（２）式のｋ３に相当する補償量を含ませるように構成してもよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明にかかるガスセンサ特性補償装置およびガス濃度測定装置によれば、温度や湿度に基づく出力値の変動量を補償することができるので、電気化学式ガスセンサを用いて低濃度のガスの濃度を精度よく測定することができる。
【００５７】
また湿度変化に対する出力値の変動が補償されるので、測定対象となるガスの湿度を制御する装置が不要となり、装置を小型化することができる。
【００５８】
温度に関しては、アレニウスの式に基づく近似式で近似することにより、３点の温度での測定結果に基づいて近似式の係数値を決定できるので、従来のように補償量を求めるための試験を使用予定の全温度範囲について行う必要がなく、温度補償のための前作業を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガス濃度測定装置の構成を示すブロック図である。
【図２】ゼロガス状態で湿度を高湿度から低湿度に急激に変化させた場合における電気化学式ガスセンサの出力値の時間経過に伴う変化特性の測定結果を表した説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るガス濃度測定装置の湿度補償値演算手段および第２補正部が果たす機能に対応する処理を示す流れ図である。
【図４】湿度が変化している環境下で低濃度の二酸化窒素ガスの濃度を化学発光法で測定した結果と、同一ガスを湿度補償せずに電気化学式ガスセンサで測定した結果と、本発明による湿度補償を施して測定した結果とを対比して示す説明図である。
【図５】ゼロガス状態で意図的に生じさせた温度変化の遷移とそのときの電気化学式ガスセンサの出力値の遷移とを対比して示す説明図である。
【図６】図５に示した測定結果に基づく測定点と、これらの測定点からアレニウスの式に基づいて近似した電気化学式ガスセンサの温度特性グラフとを示す説明図である。
【図７】本発明による湿度補償および温度補償、Ｏ３補償を施した場合における電気化学式ガスセンサの出力特性等を示す説明図である。
【図８】電気化学式ガスセンサおよびその駆動回路の概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１００…ガス濃度測定装置
１１０…電気化学式ガスセンサ
１１２…駆動回路
１２０…温湿度センサ
１２２…駆動回路
１２４…温度補償値演算手段
１２６…湿度補償値演算手段
１３０…半導体Ｏ３センサ
１３２…駆動回路
１３４…Ｏ３補償演算手段
１４０…出力値補正手段
１４１…第１補正部
１４２…第２補正部
１４３…第３補正部
１５０…ＮＯ２濃度出力手段
２０１…電気化学式ガスセンサの出力特性グラフ
２０２…湿度グラフ
４０１…基準特性グラフ
４０２…非補償特性グラフ
４０３…補償後特性グラフ
４０４…湿度値グラフ
５０１…電気化学式ガスセンサの出力特性グラフ
５０２…温度グラフ
５０３…湿度グラフ
６０１…温度特性近似グラフ
７０１…湿度グラフ
７０２…温度グラフ
７０３…オゾン濃度グラフ
７１０…測定値グラフ
７１２…濃度グラフ
【図１】
2004093241.tif 000005
【図２】
2004093241.tif 000006
【図３】
2004093241.tif 000007
【図４】
2004093241.tif 000008
【図５】
2004093241.tif 000009
【図６】
2004093241.tif 000010
【図７】
2004093241.tif 000011
【図８】
2004093241.tif 000012