(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィドの可溶化（すなわち、スルホン化）反応を、簡便かつ効率的に、溶媒中の均一系で行うことができる方法を提供する。【解決手段】主鎖が下記構造式【化１】2004339337.tif 000007で示される繰り返し単位からなり、溶液粘度［η］が０．１〜０．５であるポリアリーレンスルフィドを、極性非プロトン性有機溶媒中で、スルホン化剤と反応させることによりスルホン化し、該繰り返し単位の総量を基準として０．１〜１００ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が下記構造式
【化１】
2004339337.tif 000006
で示される繰り返し単位からなり、溶液粘度［η］が０．１〜０．５であるポリアリーレンスルフィドを、極性非プロトン性有機溶媒中で、スルホン化剤と反応させることによりスルホン化し、該繰り返し単位の総量を基準として０．１〜１００ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法。
【請求項２】
極性非プロトン性有機溶媒が、芳香族又は脂肪族ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法。
【請求項３】
スルホン化されるポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィドの重合原料であるジハロゲン化ベンゼンとして、ｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンとの混合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られたスルホン化ポリアリーレンスルフィドからなる高分子電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子電解質を使用してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法、該方法によって得られたスルホン化ポリアリーレンスルフィドからなる高分子電解質及び該高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題のクローズアップとともに新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになってきた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の１つとして数えられており、将来、最も重要なテクノロジーの１つとなるものと期待されている。なかでも電解質にプロトン電導性の高分子を用いた高分子型燃料電池は、低温における作動性が良好であり、小型軽量化が可能であるなどの特徴から特に注目されている。
【０００３】
高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えば、超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；デュポン社の登録商標）が知られている。しかし、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため非常に高価であると同時に、燃料電池として使用する際には保水性が低いために十分な水分管理を行う必要がある。また、含フッ素化合物は、合成時及び廃棄時の環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フッ素系のプロトン伝導体からなる高分子電解質が市場から望まれていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドは、化学的及び熱的作用に対する著しい抵抗性を特徴とするポリマーとして知られている。しかし、このポリマーを燃料電池のような水性媒質中の用途に使用できるようにするには、親水性を高める必要がある。
【０００５】
特許文献１には、スルホン化反応によって、ポリフェニレンスルフィドの親水性を高める方法が記載されている。この方法では、ポリフェニレンスルフィドを発煙硫酸と反応させてスルホン化生成物を得、カチオン交換体物質として使用している。しかしながら、このスルホン化生成物は完全に不溶・不融の架橋ポリマーであるとの記載もある。したがって、このスルホン化生成物をさらに加工するのは極めて困難である。
【０００６】
特許文献２には、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３及び発煙硫酸を用いるスルホン化によって、ポリフェニレンスルフィド繊維（ＰＰＳ繊維）の可染性を改良する方法が記載されている。この方法で得られるＰＰＳ繊維は、その表面だけしかスルホン化されていない。
【０００７】
特許文献３には、クロロスルホン酸、発煙硫酸及び無水酢酸を用い、クロロスルホン化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、工業的に実施するには工程が非常に煩雑である。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許公開第４，１１０，２６５号公報
【特許文献２】
米国特許公開第４，１９９，３２１号公報
【特許文献３】
特表平１１−５１０１９８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、ポリアリーレンスルフィドの可溶化（すなわち、スルホン化）反応を、簡便かつ効率的に、溶媒中の均一系で行うことができる方法を見出すことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、極性非プロトン性溶媒中の均一系でスルホン化反応を行うことにより、簡便かつ効率的にポリマー全体を均一にスルホン化することができ、ポリアリーレンスルフィドをスルホン化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
さらに、本発明者らは、ポリアリーレンスルフィドのスルホン化度を厳密に制御することで、膨潤時の強度を十分に保ったまま高性能な燃料電池に適する電解質が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、主鎖が下記構造式
【化２】
2004339337.tif 000002
で示される繰り返し単位からなり、溶液粘度［η］が０．１〜０．５であるポリアリーレンスルフィドを、極性非プロトン性有機溶媒中で、スルホン化剤と反応させることによりスルホン化し、該繰り返し単位の総量を基準として０．１〜１００ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法が提供される。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様の方法によって得られたスルホン化ポリアリーレンスルフィドからなる高分子電解質が提供される。
【００１４】
本発明の第３の態様によれば、上記第２の態様の高分子電解質を使用してなることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様である、ポリアリーレンスルフィドのスルホン化方法（以下、本発明の方法という）は、主鎖が下記構造式
【化３】
2004339337.tif 000003
で示される繰り返し単位からなり、溶液粘度［η］が０．１〜０．５であるポリアリーレンスルフィドを、極性非プロトン性有機溶媒中で、スルホン化剤と反応させることによりスルホン化し、該繰り返し単位の総量を基準として０．１〜１００ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法によってスルホン化されるポリアリーレンスルフィドは、極性非プロトン性有機溶媒に可溶であれば、如何なる方法で製造されたものであってもよい。すなわち、バッチ重合方法でも連続重合方法でも、原料が如何なるものであってもよく、重合方法も、公知の如何なる方法を用いてもよい。
【００１７】
上記のポリアリーレンスルフィドの溶液粘度［η］は、０．１〜０．５である。溶液粘度［η］が０．１より小さいと、膜としたときの物性が悪くなる、すなわち、脆くなるおそれがある。一方、０．５を超えると、溶解性が低下するためスルホン化が困難になるおそれがある。溶液粘度［η］は、０．１２〜０．４０の範囲であることが好ましく、０．１５〜０．３０の範囲であることがより好ましい。
尚、溶液粘度［η］は、実施例に記載の方法によって測定した値である。
【００１８】
本発明の方法によってスルホン化されるポリアリーレンスルフィドは、ジハロゲン化ベンゼンと硫黄源とを、非プロトン性有機溶媒中でそれ自体公知の方法により重縮合させることにより得られるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
【００１９】
さらに、ポリフェニレンスルフィドは、その重合原料であるジハロゲン化ベンゼンとして、ｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンとの混合物を用いることが好ましい。この理由は、これらの混合物を原料として重合されたポリマーは、後述するスルホン化反応溶媒である極性非プロトン性有機溶媒に可溶であり、均一なスルホン化が行えるからである。逆に言えば、例えば、原料としてｐ−ジクロロベンゼンのみを用いて重合されたポリマーでは、極性非プロトン性有機溶媒に溶解せず、それ故、均一にスルホン化することができないか、又は全くスルホン化できないためである。
【００２０】
上記ポリフェニレンスルフィドの重合原料であるｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンの混合割合（ｐ−ＤＣＢ／ｍ−ＤＣＢ）は、５０／５０〜９７／３の範囲であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドのスルホン化反応は、極性非プロトン性有機溶媒にポリアリーレンスルフィドを溶解し、撹拌しながらスルホン化剤（例えば、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸など）を添加し、所定時間加熱撹拌を続けることによって行う。
【００２２】
本発明の方法で用いるスルホン化反応溶媒は、極性非プロトン性有機溶媒であり、例えば、芳香族又は脂肪族ハロゲン化炭化水素、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、硫黄化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒化合物のうち、芳香族又は脂肪族ハロゲン化炭化水素及びラクタム化合物が好ましく、芳香族又は脂肪族ハロゲン化炭化水素がより好ましい。これらの好ましい具体例としては、例えば、トリクロロベンゼン、テトラクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく、トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）が特に好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、上記極性非プロトン性有機溶媒を用いることで、ポリアリーレンスルフィドを溶解した状態の均一系で、温和な条件下でスルホン化反応を行うことができ、ポリマー全体が均一にスルホン酸基を導入することができる。本発明の方法は、大規模なプロセスにしても簡便なものであり、工業上非常に有利に実施できる。
【００２４】
本発明の方法において、ポリアリーレンスルフィドの上記極性非プロトン性有機溶媒に対する割合は、通常１〜３０質量／容量％の範囲であり、好ましくは５〜２０質量／容量％の範囲である。
【００２５】
ポリアリーレンスルフィドに対するスルホン化剤の添加量（モル比）は、通常０．１〜１．５の範囲であり、好ましくは０．２〜１．２の範囲である。
【００２６】
スルホン化反応の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２７】
本発明の方法によれば、上記のスルホン化反応によって、上記繰り返し単位の総量を基準として０．１〜１５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜１００ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
ポリアリーレンスルフィドのスルホン化の度合い（スルホン化度）は、スルホン化剤の使用量、反応温度及び反応時間を調整することにより、容易に制御できる。
【００２８】
本発明の方法で得られるスルホン化ポリアリーレンスルフィドの含水率は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。吸水率が２０質量％を超えると、これを製膜して燃料電池の高分子電解質膜として使用した場合に、膜の機械的強度が低下して穴が開き、爆発を起こす場合が有るため好ましくない。本明細書において吸水率とは、乾燥後のスルホン化ポリアリーレンスルフィドを６０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬して吸水させた際の、吸水前後の重量増加分（％）を意味する。
【００２９】
本発明の方法によって得られたスルホン化ポリアリーレンスルフィドは、ポリマー全体にスルホン酸基が均一に導入されており、かつ製膜性に優れているため、得られたポリマー膜はコンデンサー、電気化学セル、特に燃料電池及びセルの高分子電解質膜として好適に用いることができる。
【００３０】
次に、本発明の第２の態様である、高分子電解質（以下、本発明の高分子電解質という）は、上記本発明の方法によって得られたスルホン化ポリアリーレンスルフィドからなることを特徴とする。
【００３１】
本発明の高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常、膜の状態で使用される。上記本発明の方法で得られたスルホン化ポリアリーレンスルフィドを膜へ転化する方法には特に制限はなく、例えば、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法などを用いることができる。
【００３２】
溶液状態より製膜する方法としては、例えば、スルホン化ポリアリーレンスルフィドをスルホン化反応溶液のまま、又は新たな溶媒に溶解し、直接ガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。製膜に用いる新たな溶媒は、スルホン化ポリアリーレンスルフィドを溶解し、その後に除去しうるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、上記スルホン化反応溶媒を含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性有機溶媒；及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。
【００３３】
溶融状態より製膜する方法としては、溶融プレス法あるいは溶融押出法などを用いることができる。
【００３４】
得られる高分子電解質膜の膜厚には、特に制限はないが、通常１０〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには、１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、すなわち、発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚は、スルホン化ポリアリーレンスルフィドの溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００３５】
本発明の高分子電解質は、製膜性に優れ、膨潤時の機械的強度にも優れており、高性能な燃料電池用の高分子電解質として特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明の第３の態様である、燃料電池（以下、本発明の燃料電池という）は、上記本発明の高分子電解質を使用してなることを特徴とする。
【００３７】
上記本発明の高分子電解質を燃料電池に用いる際の電解質と電極の接合方法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学、１９８５，  ５３，  ２６９．記載の化学メッキ法；Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお、原料ポリアリーレンスルフィドの溶液粘度、並びにスルホン化ポリアリーレンスルフィドの製膜性、含水率及び膜の比抵抗の評価は次の方法で行った。
【００３９】
（ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶液粘度（ηｉｎｈ）：
ウベローデ粘度計を用い、濃度４ｇ／リットル、温度２３５℃のα−クロロナフタレン溶液に、試料（ポリアリーレンスルフィド）を３０分保持して溶解させた後、２０６℃で溶液粘度を測定した。
［η］（ｄＬ／ｇ）＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度
【００４０】
（ｂ）スルホン化ポリアリーレンスルフィドの製膜性：
後記のスルホン化反応後において、スルホン化反応溶液が均一溶液となったものを○、不均一溶液ではあるものの、一応溶液となったものを△、溶液とならなかったものを×とした。
【００４１】
（ｃ）スルホン化ポリアリーレンスルフィド膜の含水率：
まず、濡れた状態の膜表面の余分な水分をふき取り、膜の湿質量（Ｗｗｅｔ）を計測する。次に、この膜を１３０℃に設定した乾燥機で１２時間乾燥させ、膜中の水分を蒸発させる。次に、この膜の質量を測定し乾燥質量（Ｗｄｒｙ）を求める。以上の結果から次式により含水率を求めた。
ＷＨ２Ｏ（％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｗｅｔ×１００
【００４２】
（ｄ）スルホン化ポリアリーレンスルフィド膜の膜の比抵抗：
直流法を用いて膜抵抗の測定を行った。膜面積をＡＭ［ｃｍ２］、膜の厚さをｄ、流した電流をＩａｂ（３ｍＡ）、膜の両側の電位差をΔφ［Ｖ］とすると、電流密度Ｉ［Ａ・ｃｍ２］と膜抵抗ＲＭ［Ω・ｃｍ２］は、それぞれ次式から求められる。
Ｉ＝Ｉａｂ／ＡＭ［Ａ・ｃｍ２］
ＲＭ＝Δφ／Ｉ［Ω・ｃｍ２］
【００４３】
実施例１
（１）重合反応
撹拌翼の付いた攪拌機付き１リットルオーステナイト系とクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、水酸化リチウム１水和物８．５ｇ、硫化リチウム４６．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１９．３ｇ及びｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）２９．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下２６０℃まで撹拌しながら昇温した。２６０℃で２時間反応させることにより、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ポリマーを合成した。
【００４４】
（２）スルホン化反応
撹拌翼の付いた攪拌機付き３００ｍＬガラスセパラブルフラスコに、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）１００ｍＬ、上記（１）で合成したＰＰＳ１０．０ｇを仕込み、１４０℃で１時間加熱撹拌した。その後に濃硫酸５．０ｍＬを滴下ロートを用いて反応器中へ滴下した。その後、反応温度を１４０℃に保持しながら１時間反応させ、スルホン化を行った。
【００４５】
（３）高分子電解質膜（キャスト膜）の作製
上記（２）のスルホン化反応溶液を１００℃まで降温し、そのまま約２０ｇをスペーサーを両側に貼り付けたガラス板（１０×２０ｃｍ）の端に垂らし、ガラス棒で一方の端からもう一方の端まで薄く引き延ばし、均一な厚さとした（所謂キャストを実施した）。その後、１００℃の熱風乾燥機中で１２時間かけて溶媒を蒸発させ、スルホン化ＰＰＳのキャスト膜を作製した。乾燥後はガラスに張り付けたままの状態で、イオン交換水を満たしたバット中に静置した。５時間後、静かに膜をガラス板から剥がすことにより、キャスト膜を得た。
【００４６】
（４）膜の評価
キャスト膜の製膜性評価、含水率及び膜の比抵抗を後記する表１に示す。
【００４７】
実施例２〜４
実施例１（１）における重合反応に用いる原料のうち、ｐ−ＤＣＢ及びｍ−ＤＣＢの仕込量を後記する表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド及びキャスト膜を得た。キャスト膜の製膜性評価、含水率及び膜の比抵抗を後記する表１に示す。
【００４８】
比較例１
（１）重合反応
実施例１（１）の重合反応において、ｐ−ＤＣＢを１４９．１ｇを用い、ｍ−ＤＣＢを全く用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、ポリフェニレンスルフィドポリマーを合成した。
【００４９】
（２）スルホン化反応
撹拌翼の付いた攪拌機付き３００ｍＬガラスセパラブルフラスコに、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）１００ｍＬ、上記（１）で合成したポリフェニレンスルフィド１０．０ｇを仕込み、１４０℃で１時間加熱撹拌したが、ポリフェニレンスルフィドは溶媒に全く溶解しなかった。その後に濃硫酸５．０ｍＬを滴下ロートを用いて反応器中へ滴下したが、ポリマーに大きな変化は見られず、得られたポリマーは全くスルホン化されていなかった。
【００５０】
（３）高分子電解質膜（キャスト膜）の作製
上記（２）において、スルホン化ポリマーが得られなかったため、電解質膜の作製（キャスト）を行うことはできなかった。
【００５１】
比較例２
現在、高分子固体電解質膜として用いられている、下記構造
【化４】
2004339337.tif 000004
を有するＮａｆｉｏｎｎ１１７（アルドリッチ社製）の含水率と膜の比抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004339337.tif 000005
【００５３】
表１の結果から、以下のことが明らかとなった。
重合原料としてｐ−ＤＣＢのみを用いて重合したポリフェニレンスルフィドの場合には、極性非プロトン性有機溶媒であるＴＢＣに溶解せず、そのためスルホン化が全く行われず、高分子電解質膜を作製することができなかった。これに対し、重合原料としてｐ−ＤＣＢとｍ−ＤＣＢとの混合物を用いた実施例１〜４では、ポリフェニレンスルフィドがＴＢＣに溶解し、スルホン化も良好であり、高分子電解質膜の作製も可能であることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの可溶化（すなわち、スルホン化）反応を、簡便かつ効率的に、溶媒中の均一系で行うことができる方法が提供された。
【００５５】
さらに、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドのスルホン化度を厳密に制御することで、膨潤時の強度を十分に保ったまま高性能な燃料電池に適する電解質が得られる方法が提供された。