(57)【要約】【課題】耐食性と高絶縁性を併せ持つ金属酸化フッ化皮膜を製造する方法を提供すること。【解決手段】金属材料を、その金属材料のフッ化物を揮散させながら酸化ガス、フッ化ガスの共存雰囲気下で加熱処理すること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を、該金属材料とフッ化ガスとの反応により生成する金属フッ化物を揮散させながら、フッ化ガス及び酸化ガスと接触させることを特徴とする、その表面の少なくとも一部に酸化物とフッ化物との混合被膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物とフッ化物との混合被膜が、酸フッ化物、またはこれと酸化物及びフッ化物との混合被膜である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属材料とフッ化ガスとの反応により生成する金属フッ化物の融点以上の温度雰囲気において、金属材料をフッ化ガス及び酸化ガスと接触させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属フッ化物の融点が５０〜５００℃の範囲内である金属材料を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
金属材料がニオブ、タンタル、モリブデン、ビスマスの少なくとも１つ以上を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記フッ化ガスがフッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）及びこれらのガスを含有する混合ガスの少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化ガスが酸素、亜酸化窒素、過酸化窒素、オゾン及びこれらのガスを含有する混合ガスの少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、そのフッ化物が蒸気圧を有する金属材料表面に、金属酸化物と金属フッ化物との混合物、金属酸フッ化物、又は該金属酸フッ化物と前記混合物とからなる皮膜（以下これらを総称して金属酸化フッ化皮膜という）を形成する方法に関し、その目的とする所は、半導体材料やコンデンサ材料に使用する高耐食性と高絶縁性を備えた耐食絶縁被膜を形成しうる方法を提供することである。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面に酸化膜を形成する方法は、酸素または水蒸気を含む雰囲気中で加熱する方法や、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、陽極酸化法等が挙げられる。
また、金属表面にフッ化膜を形成する方法は、特開平２−２６３９７２公報に記載されているフッ素系ガス雰囲気中で加熱する方法やフッ素ガス雰囲気中でスパッタリングを行う方法等が挙げられる。
【０００３】
酸化膜、フッ化膜はそれぞれ特徴があり、その用途に合わせて使い分けられている。酸化膜では、半導体製造に使用されるガス供給ラインの接ガス表面に用いることにより、腐食を低減し、半導体製造の歩留まり向上に寄与している。また、コンデンサの絶縁膜としても用いられているフッ化膜では、フッ素系ガスを使用する部材表面に用いることにより、腐食を低減している。
【０００４】
而して、酸化膜、フッ化膜の両皮膜の特性を備えた皮膜を形成しようとする場合、酸化フッ化皮膜が考えられる。酸化フッ化皮膜の簡便な形成方法は、酸化ガス、フッ化ガス共存下での加熱処理であるが、酸化ガスとフッ化ガスが共存していても、フッ化ガスと金属との反応性が勝るため、酸化された金属は直ちにフッ化され、最終的にはフッ化皮膜しか形成されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解消し、金属材料表面の少なくとも一部に、酸化ガスおよびフッ化ガスを作用させて高耐食性と高絶縁性を併せ持つ金属酸化フッ化皮膜を形成することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、金属材料の少なくとも一表面を、該金属材料とフッ化ガスとの反応により生成する金属フッ化物を揮散させながら、フッ化ガス及び酸化ガスと接触させることにより解決される。
【０００７】
【作用】
金属材料の少なくとも一表面に、フッ化ガスとの反応により生成する金属フッ化物が揮散する条件下で、酸化ガスとフッ化ガスを反応させることにより、フッ化反応と併行して酸化反応も起こり、該金属の酸化物とフッ化物との混合層、酸フッ化物層、あるいはこれ等三者の混合層が生成する。これ等の膜はいずれも高耐食性と高絶縁性を有するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於いては、金属材料の少なくとも一面を酸化ガスとフッ化ガスとで反応させることにより、前記酸化フッ化皮膜を製造するが、該反応は酸化ガス及びフッ化ガスの気流下で行なっても良いし、チャンバー内に封入した雰囲気下で行なっても良い。原料コストや環境への負荷を考慮する場合、チャンバー内に酸化ガス及びフッ化ガスを封入した雰囲気下で反応を行うことが好適に選択されるが、より高純度の金属酸化フッ化膜を製造したい場合には、酸化ガス及びフッ化ガスの気流下で反応を実施することが特に好ましい。
【０００９】
本発明に於いて使用する酸化ガスについては、その純度は、特に限定されるものではなく、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。不純物が１％を超える場合には、金属の酸化やフッ化処理の制御が困難となる傾向があり、金属表面に斑が生じたりする可能性がある。例えば半導体材料やコンデンサ材料のような高い信頼性が要求される用途への適用には好適とは云い難くなる。
【００１０】
不純物の中でも特に、水は上記問題点を引き起こしやすいので、その存在濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明に於いて使用するフッ化ガスについては、その純度は、特に限定されるものではなく、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。不純物が１％を超える場合には、金属の酸化やフッ化処理の制御が困難となり、金属表面に斑が生じたりする可能性があり、例えば半導体材料やコンデンサ材料のような高い信頼性が要求される用途への適用には好適とは云い難くなる。
【００１２】
不純物の中でも特に、フッ化水素は上記問題点を引き起こしやすいので、その存在濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に於いては、酸化ガス及びフッ化ガスを不活性ガスで希釈して使用することが出来る。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどのガスが例示される。不活性ガスの純度は、酸化ガス及びフッ化ガスの純度に準拠すれば良く、特に限定されるものではないが、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。不純物が１％を超える場合には、金属の酸化やフッ化膜の制御が困難となり、表面に斑が生じたりする可能性があり、例えば得られる酸化物とフッ化物等の混合膜の純度が低くなり、高い信頼性が要求される用途への適用は困難である。
【００１４】
不純物の中でも特に、水は上記問題点を引き起こしやすいので、その存在濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に於いては金属材料とフッ化ガスとの反応により生成する金属フッ化物の融点以上の温度雰囲気において、金属基材を酸化及びフッ化することが必要である。融点より低い温度で処理した場合には、酸化反応が阻害される結果、金属表面には金属フッ化物のみが形成される。
【００１６】
本発明に於いては、前記で説明した通り金属基材を処理するが、この処理で金属基材の表面に形成される皮膜は以下のものである。即ち
【００１７】
（１）金属フッ化物と金属酸化物との混合層
（２）金属の酸フッ化物層
（３）上記（１）と（２）との混合層
である。
いずれにしても前記（１）〜（３）の皮膜は優れた耐食性と耐絶縁性を有する。
【００１８】
本発明に於いて使用される金属材料は、特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉛、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、銀、カドミウムなどが例示される。
【００１９】
その中でも、該金属材料のフッ化物の融点が５００℃以下であるものが好適であり、２００℃以下であることがより好適であり、１５０℃以下であることが特に好適である。このためニオブ、タンタル、モリブデン、ビスマスなどが好適に例示される。該フッ化物の融点が高い、例えばカルシウム（フッ化カルシウム；融点＝１３６０℃）、バリウム（フッ化バリウム；融点≒１３５３℃）等においては、高温での反応が必要となるため、処理コストがかさむことやチャンバー等が劣化しやすい等の問題があるので若干注意が必要である。
【００２０】
一方、該金属材料のフッ化物の融点が低い、例えば、砒素（五フッ化砒素；融点＝−８０℃）や、アンチモン（五フッ化アンチモン；融点＝８℃）、モリブデン（六フッ化モリブデン；融点＝１７．５℃）、タングステン（六フッ化タングステン；融点＝２．３℃）等においては、反応温度が対応するフッ化物の融点より上がり過ぎないよう注意することが好ましい。
【００２１】
本発明に於いては、上記の如き各種金属材料が好適に使用出来るが、更にその少なくとも１種以上の合金も使用することが出来る。この合金の場合も、合金としてのフッ化物の融点が、前記範囲に入いるものが好ましい。
本発明に於いてはその反応温度は、上記フッ化物の融点以上であるが、好ましくは該融点から２０〜３５０℃高い温度である。特に好ましくは、２０〜１５０℃高い温度である。また反応時間は通常０．５〜５時間であり、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２２】
かくして本発明により得られる金属酸化フッ化皮膜には、その厚みは一般的に０．０１〜１００μｍの範囲内である。皮膜の厚みを調整する必要がある場合、反応温度、フッ化ガス及び酸化ガス濃度、反応時間を制御することで所望の厚みの皮膜を得ることが出来る。
【００２３】
本発明に於いて使用される反応容器は、ＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂皮膜、又はフッ化不動態処理された金属フッ化皮膜など、フッ素ガス存在下で不純物を排出しない材料で被覆されているか、または全体が製造されていることが、得られる皮膜への不純物の混入を防止出来、表面斑の発生を防止する観点において望ましい。
【００２４】
本発明に於いては、前記酸化フッ化膜は、その金属材料の少なくとも一表面に形成される。勿論、全表面に形成されても良く、また表面（裏面を除く）だけでも良い。更には、表面の一部分だけでも良い。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を具体的に例示する。なお、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００２６】
なお実施例及び比較例での評価は、以下の（イ）〜（ハ）の方法により行った。
【００２７】
（イ）膜組成；Ｘ線光電子分光法により金属、フッ素、酸素含量をそれぞれ評価。
【００２８】
（ロ）膜厚；走査型電子顕微鏡により皮膜の厚みを評価した。
【００２９】
（ハ）耐食性；５％塩酸水溶液に室温で２４時間浸漬した後、顕微鏡および目視により表面状態の変化の有無を評価。表面の変化なき場合は耐食性良好、変化が認められた場合は耐食性不足と判断した。
【００３０】
【実施例１】
ＰＴＦＥで内面１００μｍを被覆したチャンバー内に、厚み１ｍｍのニオブ板（５ｃｍ×１ｃｍ）を入れ、チャンバーを充分に減圧にした後、純度９９．９９％以上の窒素でパージを行った。もう一度、チャンバー内を充分に減圧にした後、純度９９．９９％以上のフッ素１％、純度９９．９９％以上の酸素１０％、純度９９．９９％以上の窒素８９％の混合ガスをチャンバーに流し、常圧に戻ったところで混合ガスの供給を止め、２００℃で１時間放置した。その後、窒素パージしながら室温にまで温度を戻し、厚み１０μｍのニオブ酸化フッ化膜を得た。得られた皮膜の組成はＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％であり、耐食性良好であった。
【００３１】
【実施例２〜５】
それぞれ、フッ素濃度１％を５％に変更した以外は実施例１と同様［実施例２］、ニオブの変わりにタンタルを使用した以外は実施例１と同様［実施例３］、常圧に戻った後も混合ガスを常圧に保持しながら流した以外は実施例１と同様［実施例４］、純度９９．９９％以上の窒素のかわりに純度９９．９９％以上のアルゴンを用いた以外は実施例１と同様［実施例５］に処理してそれぞれ金属酸化フッ化膜を製造した。その結果、実施例２では膜厚１５μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、実施例３では膜厚１μｍで組成がＴａ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、実施例４では膜厚１０μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、実施例５では膜厚１０μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％である金属酸化フッ化膜が、それぞれ得られた。また、実施例２〜５で得られた金属酸化フッ化膜はいずれも耐食性良好であった。
【００３２】
【比較例１】
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）を実施例１と同様に処理したところ、膜厚０．１μｍの皮膜が得られた。しかし、この皮膜を評価したところ、酸素は検出されず、皮膜はフッ化金属であることがわかった。
【００３３】
【比較例２】
酸化フッ化処理していないステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）では耐食性は不足していた。
【００３４】
【実施例６】
純度９９．９９％以上の窒素のかわりに、純度９９％で水分含有量が５０００ｐｐｍの窒素を用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化フッ化膜を製造した。得られた金属酸化フッ化皮膜は、膜厚１０μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％であり、表面に若干の色斑が発生していた。しかしながら、耐食性は良好であった。
【００３５】
【実施例７】
２００℃のかわりに４００℃に変更した以外は実施例１と同様にして金属酸化フッ化膜を製造した。反応後、反応に用いたチャンバーを被覆するＰＴＦＥ等が高温のため変形していることを確認した。得られた金属酸化フッ化皮膜は、膜厚１００μｍで組成がＮｂ＝３２％、Ｆ＝１６％、Ｏ＝５２％であった。しかしながら、耐食性は良好であった。
【００３６】
以上の結果から、本発明に従う実施例１〜７は金属表面上に金属酸化フッ化膜が形成されていることが確認された。また、その中でも本発明の好適な条件を満たしている実施例１〜５は特に良好に金属酸化フッ化膜を製造することが可能であることが確認された。
【００３７】
【本発明の効果】
本発明の方法は、初めて金属材料表面に金属酸化フッ化皮膜、更に詳しくは酸化物及びフッ化物層の混合皮膜、酸フッ化物から成る皮膜或いはこれ等の混合皮膜を形成することが出来る方法を開発したものであり、その産業上の効果は極めて大きい。