(57)【要約】【課題】過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池を提供し、また、その非水二次電池を電子機器に内蔵させて、電子機器の信頼性を向上させる。【解決手段】正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する非水二次電池において、前記非水電解液として芳香族化合物を２〜１５質量％含む非水電解液を用い、前記セパレータとして、方向性を有し、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下であるセパレータを用いて、非水二次電池を構成し、その非水二次電池を内蔵させて電子機器を構成する。前記芳香族化合物としては、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物や芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物が好ましく、特に両者を併用することが好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する非水二次電池であって、前記非水電解液として芳香族化合物を２〜１５質量％含む非水電解液を用い、前記セパレータとして、方向性を有し、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下のセパレータを用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
芳香族化合物が、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
芳香族化合物が、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項４】
正極活物質として比表面積が０．４ｍ２　／ｇ以上のものを用いた請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池を内蔵したことを特徴とする電子機器。
【請求項６】
非水二次電池が１Ｃ以上で充電される請求項５記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびそれを用いた電子機器に関し、さらに詳しくは、過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池およびそれを用いた信頼性の高い電子機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、電池の高容量化や充電電圧の高電圧化も検討されており、放電電力量の増加が見込まれている。
【０００３】
非水二次電池を高容量化する場合、過充電時に電池の発熱量が大きくなり、電池が熱暴走しやすくなって、電池の安全性が低下することが問題となる。この問題を解決する手段としては、特開平５−３６４３９号公報、特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報、特開平１０−２７５６３２号公報などに開示されているように、非水電解液に芳香族化合物を含有させることが有効である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液（以下、簡略化して「電解液」で示す）に芳香族化合物を含有させた場合、正極または負極の活物質表面に電解液との反応を抑制する被膜が形成されるため、安全性は向上するものの、電池の負荷特性が低下し、大電流での放電などにおいて、前記芳香族化合物を含まない電解液を用いた電池に比べて放電容量が低下するという問題があった。特に、過充電時の安全性向上に関して一定以上の効果を得るために、電解液中の芳香族化合物を２質量％以上含有させた場合には、上記の特性低下が顕著となった。
【０００５】
本発明は、上記のような非水二次電池の高容量化に際して生じる問題点を解決し、過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性などの電池特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と電解液を有する非水二次電池において、前記電解液として芳香族化合物を２〜１５質量％含む電解液を用い、前記セパレータとして、方向性を有し、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下であるセパレータを用いることによって、前記課題を解決するとともに、サイクル特性を向上させて、安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れた非水二次電池を提供したものである。
【０００７】
また、本発明は、上記非水二次電池を電子機器に内蔵させて使用することにより、電子機器の信頼性を高めたものである。
【０００８】
本発明を完成するにいたった経緯について以下に説明する。まず、本発明者らは、電解液に芳香族化合物を２質量％以上含有させた非水二次電池における前記問題点を解決するため、種々検討を行った結果、セパレータとして、厚みが５〜２２μｍで透気度が２００秒／１００ｍｌ以下のものを用いることにより、常温下で過充電された場合の電池の安全性の確保と負荷特性の維持とを両立できることを見出した。
【０００９】
ところが、上記構成を満たす種々のセパレータを用い、正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と電解液を有する非水二次電池の高温での貯蔵特性を検討した結果、高温雰囲気中に電池を保持した場合に、内部短絡を生じて発熱する電池があることが判明した。すなわち、１５０℃程度の温度雰囲気中に電池が放置された場合に、セパレータの収縮により電極の端部において正極と負極とが直接接触して短絡を生じ、電池の温度が大幅に上昇することが判明した。これは、セパレータの厚みが２２μｍ以下と薄くなると、正極と負極の間に挟まれていても熱収縮が生じやすくなるためであり、上記構成の電池においては、用いるセパレータの特性が制限されることを意味するものである。電池が電子機器に内蔵されて使用されるような状況においては、充放電時に電池内部で発生した熱が外部に放出され難く、予想外に電池の温度が上昇してしまうことから、本発明者らは、上記のように電子機器に内蔵されて使用される電池では、１５０℃程度の温度雰囲気中での電池の安全性が重要であることを見出し、種々検討を重ねた結果、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下のセパレータを用いることによって、上記課題を解決できることを見出したのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解液に含有させる芳香族化合物は、電池内において正極または負極の活物質表面に被膜を形成することのできる化合物であり、具体的には、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物、アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した芳香族化合物のほか、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸エステルや安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル、プロピオン酸フェニル、ビフェニルなどが用いられる。また、この芳香族化合物としては電解液に溶解するタイプのものが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　などのようにイオン性の芳香族化合物では安定性に劣るため、非イオン性であることが好ましい。そして、それらの芳香族化合物の中でも、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００１１】
上記芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることにより優れた効果が発現し、特に、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物と、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物とを併用することにより、安全性向上において特に好ましい結果が得られる。
【００１２】
電解液に芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定されることはないが、通常、電池を組み立てる前にあらかじめ電解液に添加しておく方法が採用される。
【００１３】
芳香族化合物の電解液中での含有量は、多いほど安全性は向上するものの、芳香族化合物を含む電解液全体の１５質量％を超える場合は、厚みが２２μｍ以下で透気度が２００秒／１００ｍｌ以下のセパレータを用いたとしても、負荷特性の低下が大きくなってしまうため、含有量の上限は１５質量％とすることが適している。
【００１４】
また、前記芳香族化合物の含有量が２質量％未満の場合は、負荷特性の低下がほとんど問題とならないので、前記セパレータは、電解液に芳香族化合物が２〜１５質量％の範囲で含有されている電池に対して効果を生じる。
【００１５】
ここで、芳香族化合物の含有量のより好ましい範囲について言及しておくと、安全性の点からは４質量％以上が好ましく、負荷特性の点からは１０質量％以下が好ましい。２種以上の芳香族化合物を併用する場合は、その総量が上記範囲内であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物と、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物は、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。一方、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また１２質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
電解液は有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。それらの中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが好ましく、その用いる量としては、電解液の全溶媒中の９０体積％未満が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、また、負荷特性の点からは４０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上がさらに好ましい。
【００１７】
さらに、その他の溶媒成分として、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが好ましい。その誘電率が高いエステルとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−−ブチロラクトンなどやエチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルが挙げられる。それらの中でも、環状構造のものが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の８０体積％未満が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３５体積％以下がさらに好ましく、また、負荷特性の点からは、１体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２５体積％以上がさらに好ましい。
【００１８】
また、安全性をより高めるために、−ＳＯ２　−結合を有する化合物、特に−Ｏ−ＳＯ２　−結合を有する溶媒を電解液中に溶解させておくことが好ましい。そのような−Ｏ−ＳＯ２　−結合を有する溶媒としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなどが挙げられる。その電解液中の含有量としては、電解液中に０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
電解液の調製にあたって用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ４　（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（Ｒｆ２　）（ＲｆＳＯ２　）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２　）（ＲｆＯＳＯ２　）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２　）３　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２　）２　〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕、ポリマーイミドリチウム塩などが挙げられ、それらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの電解質塩が電極表面の被膜中に取り込まれると、被膜に良好なイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ６　の場合にその効果が高くなるので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また１．７ｍｏｌ／ｌ未満が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２０】
上記電解液は、通常、液状の状態で用いられるが、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーや、紫外線、電子線などの活性光線で重合するモノマーなどの重合性ゲル化剤でゲル化して、ゲル状で用いてもよい。
【００２１】
本発明において、セパレータとしては、方向性を有し、かつ、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下のものが用いられる。芳香族化合物を２〜１５質量％の範囲で含有する電解液を用いた非水二次電池において、優れた負荷特性とサイクル特性を得るためには、セパレータとしては、厚みが２２μｍ以下で、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であることが必要である。また、電池の高温での内部短絡を防ぐため、セパレータとしては、方向性を有し、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下であることを必要とする。ここで、ＴＤ方向とは、特開平２０００−１７２４２０号公報などに示されているように、セパレータの製造時におけるフィルム樹脂の引き取り方向（ＭＤ方向）と直交する方向のことであり、本発明においては、このような方向性を有するセパレータが用いられる。なお、上記ＴＤ方向の熱収縮率は、４５ｍｍ×６０ｍｍのセパレータを後記の条件下の正極と負極との間に配置し、その正極とセパレータと負極との積重体を表面が平滑な厚さ５ｍｍ（面積：５０ｍｍ×８０ｍｍ、質量：４７ｇ）の２枚のガラス板の間に配置しセパレータに２．０８Ｎ／ｍ２　の荷重がかかるようにした状態で１５０℃に保たれた恒温槽中に水平に静置して３時間保持した後、室温に戻し、ＴＤ方向における収縮分の長さを収縮前のセパレータの長さと比較して求めたものである。そして、上記セパレータのＴＤ方向の熱収縮率の測定にあたって使用した正極は面積が３９．５ｍｍ×６０ｍｍ、質量が１．２２５ｇ、表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定される中心線平均粗さ）が０．３５μｍであり、負極は面積が４１ｍｍ×６０ｍｍ、質量が０．７４５ｇ、表面粗度Ｒａが０．５８μｍである。
【００２２】
セパレータの厚みは、優れた負荷特性の確保や高容量化のためには薄くすることが必要であることから、本発明では、２２μｍ以下にするが、その一方で、絶縁性を良好に保ち、熱収縮を小さくするためには、５μｍ以上の厚みにする必要がある。したがって、本発明においては、セパレータの厚みを５〜２２μｍにするが、その範囲内で、セパレータの厚みは９μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において用いるセパレータは、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であることを要するが、これは、負荷特性およびサイクル特性が優れた非水二次電池が得られるようにするためである。負荷特性だけを重視すれば、透気度は５００秒／１００ｍｌ以下でよいが、優れたサイクル特性を得るためには、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であることが必要である。そして、セパレータの透気度が小さくなると、負荷特性やサイクル特性が向上するので、透気度としては１５０秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍｌ以下がより好ましい。しかし、セパレータの透気度が小さくなりすぎると、内部短絡が生じやすくなるので、３０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、５０秒／１００ｍｌ以上がより好ましく、８０秒／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。
【００２４】
セパレータの強度は、ＭＤ方向の破断強さとして２．５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３．５ｋｇ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、セパレータのＴＤ方向の破断強さはＭＤ方向の破断強さに比べて小さいほうが好ましく、ＭＤ方向（長さ方向）の破断強さに対するＴＤ方向（幅方向）の破断強さの比（ＴＤ方向の破断強さ／ＭＤ方向の破断強さ）は０．２５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、また０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１２以上であることがさらに好ましい。これは、ＭＤ方向の破断強さを３．５ｋｇ／ｃｍ以上としＴＤ方向の破断強さをＭＤ方向の破断強さより小さくすることによって、突き刺し強度を維持しながらＴＤ方向の１５０℃での熱収縮を抑制することができるからである。
【００２６】
セパレータの突き刺し強度は２．９Ｎであることが好ましく、３．９Ｎ以上であることがより好ましく、この値が高いほど電池が短絡しにくくなる。ただし、通常は材料によって上限値が制約を受け、ポリエチレン系セパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。
【００２７】
セパレータの熱収縮率は小さいほど内部短絡が発生しにくくなるため、できるだけ熱収縮率の小さいセパレータを用いることが好ましく、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３０％以下のものがより好ましく、２７％以下のものがさらに好ましい。このようなセパレータとしては、例えば、旭化成工業株式会社製の微孔性ポリエチレンフィルム（Ｓ６７２２）などが好適に用いられる。
【００２８】
また、セパレータの熱収縮を抑えるため、あらかじめ１２０℃程度の温度でセパレータを熱処理してもよい。
【００２９】
本発明において、正極の活物質としては、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＮｉＯ２　などのリチウム複合酸化物が好適に用いられる。前記活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ別の元素に置換されていてもよい。そのような置換元素として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂを含む場合、その含有量は、０．００１原子％以上が好ましく、０．００３原子％以上がより好ましく、また３原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましい。
【００３０】
正極活物質の比表面積が大きくなると、負荷特性が向上するので、本発明においては、０．４ｍ２　／ｇ以上のものを用いることが好ましく、０．５ｍ２　／ｇ以上のものを用いることがより好ましい。しかし、正極活物質の比表面積が大きくなると、安全性が低下するので、０．７ｍ２　／ｇ程度までのものを用いることが好ましいが、本発明では、安全性向上のための手段を講じているので、１ｍ２　／ｇ程度のものも用いることができる。
【００３１】
また、正極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくと、安全性の向上に関してさらに好ましい結果が得られる。これは、リチウム塩が芳香族化合物と併存することでイオン伝導性を有するようになり、電極の均一反応性が向上し、安全性がより改善されるからである。上記のような目的で使用するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　などの無機塩や、Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ３　Ｌｉ、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　Ｌｉ、（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　ＮＬｉ３　、（ＣＦ３　ＳＯ　２）（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）ＮＬｉ、（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　ＣＬｉ、Ｃ６　Ｈ５　ＳＯ３　Ｌｉ、Ｃ１７　Ｈ３５ＣＯＯＬｉなどの有機リチウム塩があるが、熱安定性、安全性から有機リチウム塩が好ましく、イオン解離性を考慮した場合、含フッ素有機リチウム塩が好ましい。
【００３２】
正極は、前記正極活物質に必要に応じて、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの導電助剤、さらには、例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを添加し混合して正極合剤を調製し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。例えば、上記の正極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて、その正極合剤層を圧縮することによって作製される。その際、正極合剤層の密度を３．３ｇ／ｃｍ３　以上にすることによって、高エネルギー密度が得られる。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３３】
前記導電助剤の使用量としては、正極活物質に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、また、導電性確保の点からは、１．５質量％以上が好ましい。
【００３４】
前記正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好適に用いられ、その純度は９８質量％以上９９．９質量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン電池では、９９．９質量％以上のアルミニウム箔が通常用いられているが、本発明においては１５μｍ以下の箔を使用するため、ある程度の強度を確保するためには、純度が９９．９質量％未満で９８質量％以上であることが好ましい。特に含有される金属元素として好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量としては０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、また２質量％以下が好ましく、１．３質量％以下がより好ましい。シリコンの含有量としては、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が好ましく、また１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。アルミニウム集電材として好ましい引張強度は１５０Ｎ／ｍｍ２　以上であり、１８０Ｎ／ｍｍ２　以上がより好ましい、破断伸びは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００３５】
集電材の引張強度や破断伸びが大きい方が好ましいのは、電極積層体の単位体積当たりの放電電力量が大きくなるにつれて電極の充電時の膨張が大きくなり、集電材が切れやすくなる傾向にあるため、引張強度や破断伸びを大きくすることによって、それを抑制することができるからである。
【００３６】
一方、負極に用いる主材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明においては、これを負極活物質と呼ぶが、この負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物あるいは窒化物などの化合物を負極活物質として用いることもできる。また、正極と同様に安定な保護皮膜を負極表面に形成し、負極と電解液の反応を抑えるために、負極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくこともできる。
【００３７】
負極に炭素質材料を用いる場合、該炭素質材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離ｄ００２　に関しては、０．３５ｎｍ以下のものが好ましく、０．３４５ｎｍ以下のものがより好ましく、０．３４ｎｍ以下のものがより好ましい。また、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃに関しては、３ｎｍ以上のものが好ましく、８ｎｍ以上のものがより好ましく、２５ｎｍ以上のものがさらに好ましい。そして、平均粒径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましく、純度は９９．５質量％以上が好ましい。
【００３８】
負極は、前記の負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様のバインダーを加えて負極合剤を調製し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。例えば、上記負極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて、上記負極合剤層を圧縮することによって作製される。そして、高容量化を図るためには、上記負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３　以上にすることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３　以上にすることがより好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ３　以上にすることがさらに好ましい。前記負極集電材としては、一般に銅箔が用いられるが、特に電解銅箔が好適に用いられる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３９】
本発明において、正極と負極は前記特定のセパレータを介して積層し、必要に応じて巻回して、電極積層体にされ、電池ケースまたはラミネートフィルムからなる外装体などに収容され、電解液を注入後、開口部を密閉して非水二次電池が作製される。
【００４０】
本発明の非水二次電池は、その外装体の種類や形状に関して限定されることなく、各種のものを採用することができる。例えば、外装体は金属製の電池ケースと蓋板（封口板）などで構成してもよいし、アルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムで構成してもよく、その形状も、例えば、円筒形、角形などであってもよい。上記の角形電池やラミネートフィルムで外装体を構成する電池では、電池ケースやラミネートフィルムからなる外装体が圧力がかかった場合に膨れが生じやすく、その膨れが生じた部分ではセパレータのＴＤ方向の熱収縮が生じやすいので、それらの角形電池やラミネートタイプの電池に本発明を適用すると、その効果が特に顕著に発現する。
【００４１】
本発明の非水二次電池を電子機器に用いることにより、充電制御機能がうまく作動しなかった場合でも、電池の発熱が少ないため、電子機器が破損して機器の信頼性を損なうことを防ぐことができる。すなわち、薄いセパレータを用いることにより高容量化された従来の電池では、電池の温度が上昇した際に生じる内部短絡により電池自身が発熱し、電池の温度がさらに上昇するため、このような電池を内蔵した電子機器では電池の発熱によるダメージを受けやすく、特に、充電電流が１Ｃ以上と大きなものではその影響が顕著であったが、本発明の非水二次電池は高温での内部短絡の発生を抑制することができるので、上記問題が生じにくく、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の非水二次電池を使用する電子機器は、特に限定されるものではなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、小型医療機器などの持ち運び可能な携帯機器やバッテリーバックアップ機能付きＯＡ機器、医療機器など種々の電子機器が挙げられ、本発明の非水二次電池はそれらの電子機器に内蔵されて使用される。
【００４３】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、これにシクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼンおよび１，３−プロパンスルトンを、シクロヘキシルベンゼン４質量％、フルオロベンゼン３質量％、１，３−プロパンスルトン２質量％の含有量となるように添加し、混合して電解液を調製した。
【００４５】また、正極活物質としての比表面積が０．５ｍ２　／ｇのＬｉＣｏ０．９９５　Ｇｅ０．００５　Ｏ２　と、導電助剤としてのカーボンと、リチウム塩としての（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　ＮＬｉを質量比９７．９：２：０．１の比率で混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製した。得られた正極合剤含有ぺーストをフィルターに通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム系箔からなる正極集電材の両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜状の正極合剤層を形成した後、その正極合剤層をローラプレス機により圧縮し、所定のサイズに切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。ただし、この正極をセパレータを介して負極と積層したときに負極と対向しない部分には正極合剤含有ぺーストを塗布せず、正極合剤層の形成を行わなかった。この正極の作製にあたって用いたアルミニウム系集電材は、鉄を１質量％、シリコンを０．１５質量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８質量％以上であり、引張強度は１８５Ｎ／ｍｍ２　で、ぬれ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、破断伸びは３％であった。
【００４６】
つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、ｄ００２　＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ＝９８ｎｍ、平均粒径１５μｍ、純度９９．９％以上という特性を持つ炭素材料）と（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　ＮＬｉを、フッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。この時の（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　ＮＬｉ使用の割合は黒鉛系炭素材料に対して０．１質量％であった。得られた負極合剤含有ぺーストをフィルターを通過させて大きいものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材に均一に塗布し、乾燥して塗膜状の負極合剤層を形成した後、ローラプレス機により圧縮し、所定サイズに切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、この負極での負極合剤層の形成部分は正極の正極合剤層の形成部分より幅方向で１ｍｍ大きくなるようにし、かつ長手方向でも５ｍｍ程度大きくなるようにしたが、それ以外の巻回時に正極と対向しない部分には正極合剤層を形成しなかった。このように、負極合剤層の形成部分を正極合剤層の形成部分より大きくしたのは、そうすることによって、電池の安全性を向上させることができるからである。そして、この負極における負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３　であった。
【００４７】
前記帯状正極と前記負極とを、厚さ２２μｍの旭化成工業社製微孔性ポリエチレンフィルム〔Ｓ６７２２、透気度：９０秒／１００ｍｌ、空孔率：４６体積％、ＭＤ方向（長さ方向）破断強さ：３．７ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向（幅方向）破断強さ：０．５ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率：２７％〕からなるセパレータを介して積層し、平板状に巻回して電極積層体とした。その後、テープ止めした後、外寸厚み４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアルミニウム合金製の電池ケースに挿入し、リード体の溶接、封口用蓋板のレーザー溶接を行った。
【００４８】
つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１〜２の模式図に示すような構造の非水二次電池を作製した。
【００４９】
ここで、図１〜２について説明すると、図１は上記非水二次電池を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図であり、（ｂ）はその部分断面図である。そして、図２は上記図１に示す非水二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。これらの図１〜２に基づいて上記電池を説明すると、帯状の正極１と帯状の負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、平板状の電極積層体６として、角形の電池ケース４内に上記電解液と共に収容されている。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電材としての金属箔、電解液などは図示していない。
【００５０】
電池ケース４はアルミニウム合金製で、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる缶底絶縁板５が配置され、前記帯状の正極１、帯状の負極２およびセパレータ３からなる電極積層体６からは帯状の正極１および帯状の負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００５１】
蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５２】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することにとって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５３】
図２は前記のように図１に示す電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図であり、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５４】
この実施例１の電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００５５】
実施例２
フルオロベンゼンを電解液に含有させなかった以外は、実施例１と同様に電池を作製した。つまり、この実施例２の非水二次電池では、電解液として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、シクロヘキシルベンゼンを４質量％含有させ、１，３−プロパンスルトンを２質量％含有させたものを用いているが、それ以外は、セパレータも含め、実施例１の電池と同じ構成である。
【００５６】
この実施例２の電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００５７】
比較例１
電解液にシクロヘキシルベンゼンおよびフルオロベンゼンを含有させず、セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（透気度：２４０秒／１００ｍｌ、ＭＤ（長さ方向の引っ張り強度：１４３Ｎ／ｃｍ２　（１４００ｋｇｆ／ｃｍ２　）、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率：４５％）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
この比較例１の電池を０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００５９】
比較例２
セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム〔透気度５９０秒／１００ｍｌ、ＭＤ方向（長さ方向）の強度：１３３Ｎ／ｃｍ２　（１３００ｋｇｆ／ｃｍ２　）、ＴＤ方向（幅方向）の強度：９７Ｎ／ｃｍ２　（９５０ｋｇｆ／ｃｍ２　）、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率：４０％〕を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
この比較例２の電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００６１】
上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。上記充電終了後、１．２Ａ（２Ｃ）で３Ｖまで放電して放電容量を測定し、次の計算式に示すように、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合を求め、それを負荷特性として評価した。その結果を表１に示す。
2004006164.tif 000003
【００６２】
また、上記試験に用いた電池とは別に、実施例１〜２および比較例１の電池を１Ｃ電流値で４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間経過時点で充電を終了し、１Ｃで３Ｖまで放電するサイクル試験を１００サイクルまで行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、次の計算式に示すように、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を求め、それを容量維持率としてサイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
2004006164.tif 000004
【００６３】さらに、上記試験に用いた電池とは別に、実施例１〜２および比較例１〜２の電池をそれぞれ５個ずつ０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電し、その後は４．２５Ｖで定電圧充電を行い、充電開始後７時間で充電を終了した。充電完了後、防爆型プログラム式恒温槽に入れ、室温から昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃になってから６０分間保持する試験を行い、試験中の電池の表面温度を測定して、それぞれの電池の表面温度について最高到達温度を調べた。各電池の最高到達温度の中で、最高値を最高電池温度として表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004006164.tif 000005
【００６５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、比較例１の電池に比べて、加熱試験時の最高到達温度が低く、安全性が高いことを示しており、また、比較例２の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていた。さらに、実施例１〜２の電池は、負荷特性を示す数値が高かった。このように、実施例１〜２の電池は、安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全であることを示していた。
【００６６】
これに対して、比較例１の電池では、セパレータのＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が４５％と本発明で規定する３５％以下という値より高かったため、電池最高温度が１７０℃以上と実施例１〜２の電池より高く、安全性に欠け、また、セパレータの透気度が２４０秒／１００ｍｌと本発明で規定する２００秒／１００ｍｌ以下という値より高かったため、シクロヘキシルベンゼンやフルオロベンゼンを含有させていないにもかかわらず、１００サイクル目の容量維持率が実施例１〜２の電池に比べて、若干低くなっていた。
【００６７】
また、比較例２の電池では、セパレータの透気度が５９０秒／１００ｍｌと本発明でも規定する２００秒／１００ｍｌ以下という値よりはるかに高かったため、特に１００サイクル目の容量維持率が低くなり、サイクル特性が実施例１〜２の電池に比べて劣っており、また、セパレータのＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が４０％と本発明で規定する３５％以下という値より高かったため、加熱試験時の最高到達温度が実施例１〜２の電池に比べて若干高くなっていた。
【００６８】
つぎに、本発明の実施例１と比較例１の電池を携帯電話の電源として用い、保護回路や充電回路が破損した場合を想定して、保護回路、ＰＴＣ、電圧制御回路を機能しないようにしてから、０．６Ａおよび１Ａの電流値で電源電圧１２Ｖまで充電し、その後１２Ｖの定電圧充電を行った。その結果、本発明の実施例１の電池を用いた携帯電話では、試験終了後も携帯電話に外観上の変形、破損などが見られなかったが、比較例１の電池を用いた携帯電話では、いずれの電流値でも最高電池表面温度が実施例１の電池より２０℃以上高くなっており、特に電流値が１Ａの場合は機器が破損し正常に機能しなくなった。
【００６９】
この実験では保護回路、ＰＴＣ、電圧制御回路を機能しないようにして行ったが、それぞれの保護機能を付加することで電子機器の信頼性がさらに向上することはいうまでもない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池を提供することができ、また、その非水二次電池を電子機器に内蔵させて用いることにより、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分断面図である。
【図２】上記図１に示す非水二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１　　正極
２　　負極
３　　セパレータ
４　　電池ケース
５　　缶底絶縁板
６　　電極積層体
７　　正極リード体
８　　負極リード体
９　　蓋板
１０　絶縁パッキング
１１　端子
１２　絶縁体
１３　リード体
【図１】
2004006164.tif 000006
【図２】
2004006164.tif 000007