(57)【要約】【課題】還元電位が低く、二次電池の正極側においてアルミニウム材料を腐食しない常温溶融塩と、該常温溶融塩を電解液とするリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極側の電極にアルミニウム材料からなる集電体を備える蓄電素子の電解液として用いられる。下記構造式（１）で示されるカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ２ＣＯ）Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種のアニオンとからなる。一対の電極と、各電極に配設された集電体と、電解液とを備え、正極側の電極に配設された集電体がアルミニウム材料からなるリチウム二次電池において、該電解液は、前記カチオンとアニオンとからなる常温溶融塩である。【化１】2004259551.tif 000007【選択図】    図１
2004259551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極側の電極にアルミニウム材料からなる集電体を備える蓄電素子の電解液として用いられる常温溶融塩において、
下記構造式（１）で示されるカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ２ＣＯ）Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種のアニオンとからなることを特徴とする常温溶融塩。
【化１】
2004259551.tif 000005
【請求項２】
一対の電極と、各電極に配設された集電体と、電解液とを備え、正極側の電極に配設された集電体がアルミニウム材料からなるリチウム二次電池において、
該電解液は、下記構造式（１）で示されるカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ２ＣＯ）Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種のアニオンとからなる常温溶融塩であることを特徴とするリチウム二次電池。
【化２】
2004259551.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の非水系電解液に用いられる常温溶融塩と、電解液に該常温溶融塩を用いるリチウム二次電池とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車用電源等の分野では高エネルギー密度を得ることができることから非水系電解液を用いるリチウム二次電池等の非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、前記リチウム二次電池の非水系電解液として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６等の電解質を、有機溶媒に溶解したものが知られている。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等が用いられる。ところが、前記有機溶媒は揮発しやすく引火性が高いために、前記リチウム二次電池において、過充電、過放電、短絡等があった場合、或いは高温環境下で使用される場合等に、十分な安全性を確保することが難しいという問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、リチウム塩と、第四級有機アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩とを含む非水系電解液を用いるリチウム二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照。）。前記常温溶融塩は、常温で液状であるにも拘わらず揮発性が殆どなく、しかも難燃性または不燃性であるため、過充電、過放電、短絡等があった場合、或いは高温環境下で使用される場合等の安全性に優れている。
【０００５】
しかし、前記第四級有機アンモニウムカチオンは、Ｌｉ＋の負極充電電位で分解するという問題がある。これは、前記第四級有機アンモニウムカチオンの還元電位が金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料の充電電位よりも高いことに起因している。
【０００６】
そこで、前記問題を解決するために、還元電位の低い常温溶融塩が提案されている（例えば特許文献２参照。）。特許文献２には、前記還元電位の低い常温溶融塩として、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示される第四級アンモニウムカチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって低級アルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基を示す。或いはＲ１、Ｒ２はともにシクロアルキル基を形成する。Ｒ４は、アルキル基を示す。）と、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＰＦ６−からなる群から選択されるアニオンとからなるものが提案されており、具体的にはトリメチルヘキシルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミドが示されている。
【０００７】
しかしながら、前記トリメチルヘキシルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミドは、前記リチウム二次電池の正極側において集電体に用いられているアルミニウム材料を腐食するという不都合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９７３５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、還元電位が低く、二次電池の正極側においてアルミニウム材料を腐食することのない常温溶融塩を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的は、前記常温溶融塩を電解液に用いるリチウム二次電池を提供することにもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記トリメチルヘキシルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミドがアルミニウム材料を腐食する理由について検討した結果、アニオン成分であるビストリフルオロメタンスルホンイミドがアルミニウム材料を腐食することを見出した。そこで、本発明者は、前記アニオン成分としてビストリフルオロメタンスルホンイミドに代えてＢＦ４−を用いることを試みたが、得られたトリメチルヘキシルアンモニウム・テトラフルオロボレートは、常温で固体となり、常温溶融塩とはならなかった。
【００１２】
本発明者は、前記知見に基づいてさらに検討を重ね、特定の第四級アンモニウム塩と、特定のアニオンとを組合せることにより、常温で液体であり、二次電池の正極側においてアルミニウム材料を腐食することのない常温溶融塩が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
そこで、本発明の常温溶融塩は、前記目的を達成するために、正極側の電極にアルミニウム材料からなる集電体を備える蓄電素子の電解液として用いられる常温溶融塩において、下記構造式（１）で示されるカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ２ＣＯ）Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種のアニオンとからなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2004259551.tif 000003
【００１５】
本発明の常温溶融塩は、前記構成を備えているので、還元電位が低く、リチウム電池の電解液として用いても、充電操作により分解されることがない。また、本発明の常温溶融塩は、アニオン成分としてビストリフルオロメタンスルホンイミドを含まないので、二次電池の正極側においてアルミニウム材料を腐食することがない。
【００１６】
前記常温溶融塩として、例えば、新規物質である１，１，４−トリメチルピペラジニウム塩を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明は、一対の電極と、各電極に配設された集電体と、電解液とを備え、正極側の電極に配設された集電体がアルミニウム材料からなるリチウム二次電池において、該電解液は、前記常温溶融塩であることを特徴とするリチウム二次電池にもある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の常温溶融塩のサイクリックボルタモグラムの結果を示すグラフである。
【００１９】
本実施形態の常温溶融塩は、正極側の電極にアルミニウム材料からなる集電体を備える蓄電素子の電解液として用いられる常温溶融塩であり、下記構造式（１）で示されるカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ２ＣＯ）Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種のアニオンとからなる。
【００２０】
【化４】
2004259551.tif 000004
【００２１】
前記蓄電素子としては、例えば、リチウム二次電池等の二次電池を挙げることができる。前記リチウム二次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウム金属酸化物を主成分とする正極活物質と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等を主成分とする負極活物質とが、セパレータを介して対向配置されており、各極にはセパレータと反対側にアルミニウム材料からなる集電体が備えられている。前記アルミニウム材料は、純アルミニウムであってもアルミニウム合金であってもよく、例えば、アルミニウム箔を挙げることができる。
【００２２】
前記構造式（１）で示されるカチオンとしては、例えば、１，１，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジメチルピペラジニウム、１，４−ジメチル−１−エチルピペラジニウム、１，１−ジメチル−４−エチルピペラジニウム、Ｎ−エチルピペラジニウム等を挙げることができる。
【００２３】
次に、１，１，４−トリメチルピペラジニウム・テトラフルオロボレートの場合を例として、本実施形態の常温溶融塩の合成方法について説明する。
【００２４】
まず、１，４−ジメチルピペラジン１１．４ｇをイソプロパノール５０ｍｌに溶解させ、液温１０℃以下の冷却下でジメチルサルフェート１２．６ｇを滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して、析出した結晶を濾取し、真空乾燥して白色結晶２３．０ｇを得た。
【００２５】
次に、前記白色結晶２３．０ｇをイソプロパノール５０ｍｌに懸濁させ、液温２０℃以下の冷却下で４２％−テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）２１．１ｇを滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌して反応させた。反応終了後、５℃に冷却して、中間生成物としての１，１，４−トリメチルピペラジニウム・テトラフルオロボレート（１−）サルフェート（１：１）を得た。
【００２６】
次に、前記中間生成物２２．０ｇを水２０ｍｌに溶解させ、水酸化バリウム・８水塩（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）２．０ｇを一度に添加し、室温で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、不純物を濾別し、濾液から１，１，４−トリメチルピペラジニウム・テトラフルオロボレートを得た。収率２８．７％。ｍｐ：１２０〜１２８℃。純度８８．３％（ケルダール法）。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）δ：
２．７４（ｍ，４Ｈ，芳香族プロトン）
３．３９（ｍ，４Ｈ，芳香族プロトン）
２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３プロトン）
３．１０（ｓ，６Ｈ，Ｎ−（ＣＨ３）２プロトン）
次に、本実施形態で得られた１，１，４−トリメチルピペラジニウム・テトラフルオロボレートのサイクリックボルタモグラムを測定した。結果を、エチルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートのサイクリックボルタモグラムの測定結果と共に、図１に示す。
【００２８】
図１から、１，１，４−トリメチルピペラジニウム・テトラフルオロボレート（実施例）は、エチルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（比較例）に対して、低い還元電位を備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の常温溶融塩のサイクリックボルタモグラムの結果を示すグラフ。
【符号の説明】
符号なし。
【図１】
2004259551.tif 000008