(57)【要約】【課題】スチームストリッピング法でクラム状のブロック共重合体を取得し、さらに脱水、脱溶媒してブロック共重合体を製造する方法において、効率よく脱水、脱溶媒を行い、最終的な残留溶媒濃度が低く、シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツが少ない、透明性等）を満足するブロック共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液をスチームストリッピングすることにより得られるクラム状のブロック共重合体を脱水した後、温度７０〜９５℃の熱風で予め水分が５〜２０質量％の範囲に乾燥した後、脱気用スリットと減圧手段を有する脱揮用ベント部を具備した２軸の押出機で押出してなるブロック共重合体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で有機金属化合物を触媒として重合した、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の溶液から該溶媒をスチームストリッピングし、脱水して得られたクラム状のブロック共重合体を温度７０〜９５℃である熱風で予め水分５〜２０質量％範囲に乾燥した後、供給ホッパーより投入し、その下流に位置する脱気用のスリットを少なくとも１個とさらにその下流位置に脱揮用のベント部を少なくとも１個有し、ベント部は減圧手段を有する２軸押出機で、脱水と脱溶剤を行うことを特徴とする残存溶媒濃度０．１質量％以下のブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の供給ホッパーの下流に、脱気用のスリットを少なくとも１個と脱水用スリットを少なくとも１個とさらにその下流位置に脱揮用のベント部を少なくとも１個有し、ベント部は減圧手段を有する２軸押出機で、脱水と脱溶剤を行うことを特徴とする請求項１記載の残存溶媒濃度０．１質量％以下のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法において、供給ホッパーから下流に位置する脱気用あるいは脱水用のスリットでのブロック共重合体の温度は６０℃以下であり、さらに下流に位置するベント部は１００ｍｍＨｇ以下に減圧し、該ブロック共重合体を２５０℃以下で押出し、カッターで切断することにより得られる残溶媒濃度０．１質量％以下のペレット状のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体溶液から該溶媒をスチームストリッピングした後、２軸押出機で脱水、脱溶媒し、残存溶媒濃度の低いブロック共重合体を効率よく取得する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性を備えた樹脂であり、また、その延伸シート、フィルムは熱収縮性を示すため、シート、フィルム、各種形状の射出成形品等の用途に使用されている。このブロック共重合体の製造は、一般的に触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に溶解しているため、ブロック共重合体と溶媒を分離する工程が必要となる。
その方法の一つとして、重合体溶液を熱水中へ供給し、スチームストリッピングすることにより該溶媒を除去し、重合体をクラム状で析出させる方法が知られている。かかる方法で得られたクラム状のブロック共重合体はさらに脱水、乾燥処理し、ペレット状に造粒される。さらに２軸ベント押出機により水分を除去する方法が記載されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
しかしながら、スチームストリッピング法で得られたクラムを含むスラリーを脱水し、脱水後のウエット状のクラムを予め乾燥することなく２軸押出機に供給し乾燥、脱溶剤する方法で得られるブロック共重合体は、品質面、特にブツ生成の防止、残存溶媒濃度の低減、生産効率のバランスの点で十分ではない。特に、脱水後のウエット状のクラムを２軸ベント押出機のみでクラム中に含まれる水分と残存溶媒を蒸発除去するため、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）を比較的長くとり、ポリマー押出量あたりのスクリュー径も大きくし、生産性を犠牲にしても、シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツが少ない、透明性等）を満足した上で、得られたブロック共重合体中の残存溶媒濃度を０．１質量％以下を確保することは難しく、十分に揮発成分とポリマーが分離されたとは言い難かった。
【０００４】
また、スクリュー押出型或いはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥器、熱風乾燥器等の乾燥装置によりクラム中の水分を除去する方法（例えば、特許文献３参照。）が知られており、これは、脱水後のウエット状のクラムを完全に乾燥した後、乾燥クラムを押出機に供給し、ペレット状のブロック共重合体を得る方式である。押出機での乾燥、脱溶剤の必要がないため、押出機のサイズは小さくなる利点はある。
しかし、かかる方法ではクラムに同伴している水分を乾燥、除去し、さらにブロック共重合体中の残存溶媒量を低いレベルまで下げるには大型の熱風式乾燥器を使用し、長時間の乾燥操作が必要となり、蒸気、動力等の用益コストも大きく、生産効率の点で問題がある。また、乾燥器内に付着し、長時間滞留し、熱劣化したクラムの一部が製品に混入し、品質に悪い影響を及ぼすことが多々あるため、定期的な乾燥器内の清掃も必要であり、生産性が悪い。
スクリュー押出式あるいはニーダー型の乾燥機を使用した場合、クラムの圧搾による脱水や乾燥による水分除去は比較的容易であるが、クラム中の残溶媒量を低いレベルまで効率よく除去することができない。シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツが少ない、透明性等）を満足し、最終的な残存溶媒濃度の低いブロック共重合体を効率よく製造する技術は未だ報告されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２１８６１４号公報
【特許文献２】
特開平９−１４３２２２号公報
【特許文献３】
特開平１−５６７１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチームストリッピング法でクラム状のブロック共重合体を取得し、さらに脱水、脱溶媒してブロック共重合体を製造する方法において、効率よく脱水、脱溶媒を行い、最終的な残留溶媒濃度が低く、シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツが少ない、透明性等）を十分満足できるブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した従来技術の有する問題点を克服するため鋭意研究した結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液をスチームストリッピングすることにより得られるクラム状のブロック共重合体を脱水した後、温度７０〜９０℃の熱風で予め乾燥した後、脱気用スリットと減圧手段を有する脱揮用ベント部を具備した２軸の押出機で押出しすることにより、シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツが少ない、透明性等）を満足し、残存溶媒濃度の低いブロック共重合体が効率よく得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、炭化水素溶媒中で有機金属化合物を触媒として重合した、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の溶液から該溶媒をスチームストリッピングし、脱水して得られたクラム状のブロック共重合体を温度７０〜９５℃である熱風で予めクラム中の水分が５〜２０質量％の範囲に乾燥した後、供給ホッパーより投入し、その下流に位置する脱気用のスリットを少なくとも１個とさらにその下流位置に脱揮用のベント部を少なくとも１個有し、ベント部は減圧手段を有する２軸押出機で、脱水と脱溶剤を行うことを特徴とする残存溶媒濃度が０．１質量％以下のブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
ここで、予備乾燥後のクラム中の水分は５〜２０質量％の範囲、好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
スチームストリッピング法により得られたクラムは比較的多孔質であるため、熱風との接触による乾燥方式、例えば気流乾燥式等の使用が適しており、極めて短い乾燥時間で上記の水分範囲内までの乾燥が容易にでき、さらにクラム中の残存溶剤を効率的に蒸発除去できることが新たにわかった。
また、熱風による乾燥方式において、熱風温度は７０〜９５℃である。熱風温度が９５℃を超えると乾燥機内でのポリマーのブロッキングが起き易く、また熱風温度が７０℃未満であれば効率的な乾燥ができなくなる。この予備乾燥の方式として熱風による気流乾燥方式が、クラム中の水分と残存溶剤を効率的に蒸発除去できる点で適している。
【００１０】
なお、予備乾燥後の水分が２０質量％を超えると、水分と残存溶剤量の多いクラムから押出機のみで乾燥と脱溶剤を行うため、押出設備の大型化による設備費増加、押出機内でのせん断力の強化によるブロック共重合体の品質（特にブツが少ない、透明性）の安定確保と低いレベルの残存溶媒濃度の確保が困難となる。また、予備乾燥後の水分を５質量％未満にする場合、長い滞留時間を取れる流動層式乾燥機、熱伝導式乾燥機等を使用しなければならず、乾燥機内でのポリマーの熱劣化が起き易く、設備費も大きくなる。予備乾燥において、脱水後のクラム中の水分の蒸発除去とともにクラム中の残存溶媒の揮発除去の効果もあり、これにより次の押出操作についても、高い生産性でブツが少ない、透明性の良好で且つ残存溶剤濃度の低いブロック共重合体が得られることがわかり、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５７−４９５６７号公報などに手法が記載される。
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックを表し、Ｂは共役ジエンからなる重合体ブロック、またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを表し、ｎは１以上の整数、一般的には１〜１０の整数で表されるブロック共重合体である）
または
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ
（式中、Ａ、Ｂは前記定義のとおりであり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化錫などのカップリング剤の残基、または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表し、ｎ、ｍは１以上の整数、一般的には１〜１０の整数である）で表すことができる。
【００１２】
本発明において、上記のブロック共重合体を形成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてスチレンが用いられる。ビニル芳香族炭化水素は１種類のみならず２種類以上を併用してもよい。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエンは１種類のみならず２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
かかるブロック共重合体は、公知のアニオン重合法で製造することができる。炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを順次重合させ、ブロック共重合体を形成する。ブロック共重合体を製造する際の重合時間は、モノマーが重合するのに必要な時間であればよい。
重合温度は一般的に−１０℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃である。重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記の重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行う。重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する。かくして得られるブロック共重合体の重量平均分子量は、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。
【００１４】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、あるいは分子量の増大とともにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比率が連続的に変化していくテーパー状の連鎖であってもよい。また、該共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素あるいは共役ジエンが均一に分布している部分および／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
【００１５】
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種類のみならず、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
重合開始剤として使用する有機金属化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物が一般的に使用され、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウムなどが挙げられる。これらは１種類のみならず、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
重合に際しては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の調整などのため、ランダム化剤を用いることができる。ランダム化剤としては、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド類が挙げられる。
【００１８】
前記の方法などによって得られたブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液をスチームストリッピングすることによってクラム状のブロック共重合体を得ることができる。スチームストリッピングを行う析出缶内液の温度は、該溶媒の沸点以上または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上とする。
【００１９】
スチームストリッピング処理において、ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液におけるポリマー濃度は５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲に調整し、該ブロック共重合体の該炭化水素溶媒溶液を３０〜１５０℃に加熱した状態で熱水中に供給する。スチームストリッピングによりクラムを形成させる析出缶内の圧力は、０．０５〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０．１０〜０．１２ＭＰａである。析出缶内の圧力が０．０５ＭＰａ未満の場合は、発生蒸気の容積が増加し、析出缶内で発泡が起きやすくなる。また、析出缶内の圧力が０．１５ＭＰａを超えると溶剤蒸発のため、析出缶内の熱水温度を上げていく必要があり、このとき、クラムの凝集が起き易くなる。
【００２０】
上記スチームストリッピングにおいて、クラム同士の凝集を防ぐ目的で、析出缶、脱溶剤缶内の熱水に界面活性剤を添加してもよく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これらの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．０００１〜０．５質量％添加される。これらの界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩を分散助剤として用いることもできる。
【００２１】
上記スチームストリッピング法において、ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液を攪拌機、邪魔板を有する析出缶内の液中に供給し、クラムを形成させ、水中にクラムが分散した状態のスラリー液を取得する。
【００２２】
また、析出缶で形成されたクラムを含むスラリー液を析出缶内の温度より高い温度の熱水を保有する脱溶剤缶へ移送し、更にスチームストリッピングすることにより、クラム中の残存溶媒をさらに除去することができる。脱溶剤缶においても、析出缶の場合と同様に、クラムを水中に良好に分散させるため、攪拌翼、邪魔板を設けるが、攪拌翼の種類や寸法、攪拌翼の取り付け位置、邪魔板の枚数、攪拌回転数等については特に限定はない。
【００２３】
得られたスラリー液は、脱水処理を施すことによりウエット状態のクラムを取得する。具体的には、脱水工程で、水中にクラムが分散した状態のスラリー液を遠心式脱水機、圧縮式脱水機などを用い、脱水し、ウエット状態のクラムを取り出す。この段階で、得られる含水クラムには水分が通常２０質量％以上含まれる。
脱水操作のみでクラム中の水分２０質量％以下にするには、長時間の脱水が必要であり、生産性が悪くなったり、脱水機で強いせん断を受け、樹脂の品質劣化を生じさせるため好ましくない。
【００２４】
次の乾燥工程では、上記の方法で脱水処理されたウエット状態のクラムを温度７０〜９５℃の熱風を使用して予め乾燥し、クラム中の水分を５〜２０質量％の範囲、好ましくは５〜１５質量％の範囲にする。スチームストリッピング法により得られたクラムは比較的多孔質であるため、極めて短い滞留時間で上記の水分範囲内までの乾燥が容易にでき、同時に残存溶剤を効率的に蒸発除去できる。
乾燥工程においては、脱水後のクラム中の水分の蒸発除去とともに、クラム中の残存溶媒も揮発除去の効果もあり、これにより次の押出操作についても、品質（ブツが少ない、透明性等）が良好で且つ残存溶剤濃度の低いブロック共重合体を高い生産性で得ることができる。
【００２５】
スチームストリッピング法により得られたクラムを予備乾燥し、クラム中の水分を２０質量％以下もしくは１５質量％以下にするには、短い滞留時間で水分と同時に残存溶剤を効率的に蒸発除去できる熱風による気流乾燥方式が適しているが、特にこれに限定はない。
通常、上記方法で得られた脱水後のクラムを押出機の供給ホッパーまで空気輸送を行うため、クラム輸送用のエアーを加熱することにより、空気輸送を兼ねた気流方式の乾燥設備を予備乾燥に利用することができ、大きな乾燥設備の必要性がなく、さらに、極めて短い滞留時間で良く、品質の熱劣化の問題も解決される。
【００２６】
次の押出操作においては、予め乾燥し、水分と残存溶媒量が少ないクラムを扱うため、比較的小型の２軸押出機で低い残溶媒濃度で、かつ、ブツが少ない、透明性の良好なブロック共重合体を高い生産効率で得られることがわかった。なお、予め乾燥処理することなく、脱水後のクラムを直接２軸押出機で脱水、乾燥、溶媒揮発除去を行う場合、ポリマー押出量あたりのスクリュー径を大きくし、押出機のＬ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）を長くとり、強いせん断力が必要になり、製品の品質（ブツが少ない、透明性等）を安定して確保した上で、残存溶媒量を低いレベルに保つことも難しくなる。
【００２７】
そこで、前記の方法で予め乾燥して得られたクラム状のブロック共重合体を供給ホッパーより投入し、その下流に位置する脱気用のスリットを少なくとも１個とさらにその下流位置に脱揮用のベント部を少なくとも１個有し、ベント部は減圧手段を有する２軸押出機で、脱水と脱溶剤を行う。供給ホッパーより投入されるクラム状のブロック共重合体は水分と残存溶媒を含むため、供給ホッパーからの投入口付近の温度が上昇すると、供給口付近で容易にブロッキングし、運転継続が困難となる。この対策として、供給ホッパーの下流に脱気用のスリットを設け、押出機内で発生する水蒸気を脱気用スリットから抜き、供給ホッパーからの投入口付近の温度上昇を防止することにより、該ブロック共重合体の押出機への安定供給が可能になった。２軸押出機へ供給される該ブロック共重合体に含まれる水分は脱気用スリットと減圧手段を具備した脱揮用のベントから抜き出され、残存溶媒のほとんどは減圧手段を具備した脱揮用のベント部から蒸気として抜き出される。
【００２８】
また、前記の２軸押出機において、供給ホッパーの下流に脱気用のスリットを少なくとも１個と脱水用スリットを少なくとも１個とさらにその下流位置に脱揮用のベント部を少なくとも１個を設けることもできる。２軸押出機内での圧搾を強め、脱水用のスリットから水が搾り出され、残りの水分は水蒸気として脱気用スリットとその下流の脱揮用のベントから除去される。
【００２９】
前記の２軸押出機において、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）が２０〜６０程度のものが使用できる。２軸押出機への供給ホッパーから下流に位置する脱気用あるいは脱水用のスリットでのブロック共重合体の温度は６０℃以下が好ましく、さらに下流に位置するベント部は１００ｍｍＨｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に減圧し、該ブロック共重合体を２５０℃以下で押出し、カッターで切断することにより残溶媒濃度０．１質量％以下のペレット状のブロック共重合体を得ることができる。
【００３０】
２個以上の脱揮ベントを設け、各ベントで異なった減圧度で操作する場合、各ベント間にはスクリューにシーリング部材が設置されていることが好ましい。このシーリング部材は一般に逆回転のネジ部材で構成されるが、ポリマーの搬送能力のない複数のデイスクを張り合わせた構成のニーデイングデイスクでも良い。また、スクリューのかみ合い機構についてはセルフクリーニング性のあるかみ合い型が好ましい。２本のスクリューの回転方向については異方向、同方向のいずれでも良い。
【００３１】
本発明で得られるペレット状のブロック共重合体の残存溶媒量は、０．１質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以下である。該２軸押出機内の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２３０℃である。ブロック共重合体の温度が２５０℃を超えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きるため好ましくない。
【００３２】
クラム状のブロック共重合体と他の樹脂を供給ホッパーでブレンドして、かかる押出機に供給し、コンパウンドすることもできる。また、クラム状のブロック共重合体は供給ホッパーより供給し、他の樹脂を２軸押出機の途中から供給し、コンパウンドすることもできる。
【００３３】
本発明で得られるブロック共重合体には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、耐候剤、軟化剤、滑剤、耐侯剤、着色剤などの添加剤を使用できる。これらの添加剤は、重合反応終了後のいずれかの工程で添加できる。例えば、重合終了後のブロック共重合体溶液に混合しても良く、２軸押出機の途中や先端で混合しても良く、複数箇所で添加することも可能である。
【００３４】
スチームストリッピングする際、および乾燥、押出しする際にブロック共重合体の酸化劣化、熱的劣化を防止するために使用する安定剤としては、たとえば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。これらの安定剤は、重合終了後のいずれかの工程で添加でき、一般にブロック共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で使用することが望ましい。
【００３５】
次に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下に実施例および比較例で使用したブロック共重合体の製造方法を示す。
【実施例１】
（重合操作）
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン２５７部にｎ−ブチルリチウムを０．１８質量部添加し、続いてスチレン２２質量部を添加し５５℃で２０分間重合した後、ブタジエン４５質量部、さらに続いてスチレン３３質量部を添加し、１２０℃で１１０分間重合した。スチレンの含有量５５質量％のブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が得られた。シクロヘキサン溶媒に溶解したブロック共重合体の濃度は２８質量％であった。
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン２２３部にｎ−ブチルリチウムを０．０７質量部添加し、続いてスチレン３４質量部を添加し６５℃で２０分間重合した後、ブタジエン１２質量部を添加し、５０分間重合した。その後、ブタジエン３質量部、続いてスチレン５１質量部を添加し、１００℃で８０分間重合した。スチレンの含有量８５質量％のブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が得られた。シクロヘキサン溶媒に溶解したブロック共重合体の濃度は３１質量％であった。
【００３６】
（スチームストリッピング操作）
ブロック共重合体（Ａ）の溶液３３質量部とブロック共重合体（Ｂ）の溶液６７質量部を攪拌、混合した。該ブロック共重合体溶液をスチームストリッピングを行い、クラムを含むスラリーを得た。スチームストリッピングを行う析出缶として、内容積１０００リットルのステンレス製の缶を用いた。該ブロック共重合体溶液を該析出缶に１４１ｋｇ／時間の割合で供給し、３０℃の水を１２００Ｌ／時間の割合で供給し、スチームストリッピングを行った。供給したブロック共重合体溶液の温度は５０℃であった。クラムの分散剤として、平均分子量が４９００、エチレンオキシエチレン含有量が３０質量％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーをストリッピング帯の水に対して２０００ｐｐｍ用いた。析出缶内の熱水温度は８５℃となるようにスチームを連続的に析出缶へ送り込み、熱水に分散した状態のクラムとして析出させた。析出缶には４枚からなるパドル翼と板バッフルを４枚設け、クラムを熱水中に攪拌混合させ、分散させた。析出缶内の気相部の圧力は０．１１０ＭＰａであった。
【００３７】
（脱水、乾燥操作）
スチームストリッピングにより得られたクラムを含むスラリー液を遠心式脱水機に供給し、ウエット状態のクラムを取り出し、気流式乾燥器にて予め乾燥した。気流乾燥器に導入する熱風温度は８０℃になるように加熱器で加温した。気流乾燥機の排風温度は５０〜５５℃であり、乾燥機内でのクラムの平均滞留時間は２秒であった。この方法で乾燥処理したクラムの含水率をＪＩＳ−Ｋ−６３８３に準じ、クラムを１０５℃±５℃で１時間乾燥したのちデシケーター中で放冷し、乾燥前後の質量差を含水量とし、（含水量）／（含水量＋乾燥後のブロック共重合体）を百分率で算出した。クラム中の残存シクロヘキサン濃度は、ガスクロにより分析した。上記の方法で得られたクラムの含水率は１５質量％、残存シクロヘキサン濃度は０．７質量％であった。
【００３８】
（押出操作）
２軸押出機として、１個の脱気スリットとその下流に２個の脱揮用のベントを設け、ベント部は減圧手段を有し、スクリュー外径５９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のかみ合い型同方向の２軸押出機を用いた。予め脱水、乾燥して水分１５質量％を含む該クラムを３１８ｋｇ／Ｈｒの速度で供給ホッパーより連続的に該２軸押出機に供給した。ポリマー押出量として２７０ｋｇ／Ｈｒとなった。供給ポリマー１００質量部に対して、安定剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４−メチルフェニルアクリレート０．５質量部を重量式フィーダーにてクラムを供給するホッパーに連続供給した。運転条件として２軸押出のスクリュー回転数４５０回転／分に設定し、脱揮用の各ベント部の圧力はクラムの供給口側から順に６０ｍｍＨｇ（第１ベント部）、５０ｍｍＨｇ（第２ベント部）とした。脱気スリットバレルは加熱せず、その下流の各ベント部のバレルは２００℃に設定した。脱気スリットバレルの温度は２７℃を指示し、その下流に位置する第１ベント部のバレル温度は１９８℃、第２ベント部のバレル温度は２０１℃を指示していた。スクリュー先端とダイの間には３２５メッシュのスクリーンを取り付けた。ダイ出口の樹脂温度を測定すると２４３℃であった。ダイホールからストランド状に出てきたポリマーを水槽で冷却した後、ペレットタイザーで約３ｍｍの長さにカッテイングしペレットを得た。運転条件および測定結果を表１に示した。
【００３９】
（測定）
上記の方法で得られたペレット状のブロック共重合体中の残存シクロヘキサン濃度を前記の方法で測定し、表１に示した。また、ペレット５０ｇをトルエン２００ｇに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２２ｍｍ、補足粒子径：７μｍ、捕集効率：７５％）で吸引ろ過した後、バイオレット３６で濾紙上に補足されたペレット中のゲル分を染色し、目視判断にて下記の等級に分類した。
１：大ゲル０個、中ゲル０個、小ゲルが２個以下
２：大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル３〜１０個
３：大ゲル０個、中ゲル３〜５個、小ゲル３〜１０個、又は大ゲル０個、中  ゲル２個以下、小ゲル１１〜２０個
４：大ゲル０個、中ゲル６〜１０個、小ゲル３〜１０個、又は大ゲル０個、中ゲル３〜５個、小ゲル１１〜２０個、又は大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル２１〜５０個、又は大ゲル１〜２個、中ゲル２個以下、小ゲル２０個以下
５：ゲル等級１〜４以外
ここで、大ゲルは直径０．５ｍｍ以上、中ゲルは直径０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、小ゲルは直径０．２ｍｍ未満のものをいう。
【００４０】
各実施例および以下に示す各比較例の運転条件、運転状態と測定結果（供給クラムの含水率、残存シクロヘキサン濃度および得られたペレット状のブロック共重合体中の残存シクロヘキサン濃度、ゲル等級）を表１、２に示した。
【００４１】
【実施例２〜３】
実施例２ではスクリュー回転数を４００回転／分とした以外は実施例１と同様に行った。実施例３ではスクリュー回転数を５５０回転／分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００４２】
【実施例４】
実施例４では脱気用スリットの後方に脱水用スリットを設けた以外は、実施例１と同様に行った。脱気スリットバレルと脱水スリットバレルは加熱しなかった。結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例１】
比較例１では、予め乾燥処理を行わない脱水後のクラムを２軸押出機に供給した以外は、実施例１と同様に行った。脱揮用のベント部からポリマーの飛散が若干見られた。結果を表２に示した。
【００４４】
【比較例２〜３】
比較例２では、予め乾燥処理を行わない脱水後のクラムを２軸押出機に供給し、２軸押出機のスクリュー回転数を５５０回転／分とした以外は実施例１と同様に行った。比較例３では、予め乾燥処理を行わない脱水後のクラムを２軸押出機に供給し、スクリュー回転数を６３０回転／分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【００４５】
【比較例４〜５】
比較例４では、予め乾燥処理を行わない脱水後のクラムを２軸押出機に供給し、２軸押出機でのポリマー押出量が２１０Ｋｇ／Ｈｒとなるようにウエット状態のクラムを供給した以外は実施例１と同様に行った。比較例５では、予め乾燥処理を行わない脱水後のクラムを２軸押出機に供給し、ポリマー押出量が１６０Ｋｇ／Ｈｒとなるようにウエット状態のクラムを供給した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【００４６】
【比較例６】
比較例６では、予め乾燥処理を行わない脱水後のクラムを２軸押出機に供給し、２軸押出機の各ベント部の圧力をクラムの供給口側から順に４５ｍｍＨｇ、３５ｍｍＨｇとした以外は実施例３と同様に行った。
【００４７】
【比較例７】
比較例７では、２軸押出機に脱気用のスリットと脱水用のスリットを設けず押出しを行った以外は実施例１と同様に行った。クラム供給口付近でクラムがブロッキングし、運転ができずペレットを採取できなかった。
【００４８】
【比較例８】
比較例８では、２軸押出機に脱気用のスリットを設けず、脱水用のスリットのみ設け押出しを行った以外は実施例１と同様に行った。クラム供給口付近でクラムがブロッキングし、運転ができずペレットを採取できなかった。
【００４９】
【表１】
2004339281.tif 000003
【００５０】
【表２】
2004339281.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、予め適度の脱水、乾燥を行った後、２軸押出機に供給し、脱水と脱溶剤を行うことにより、残存溶媒量の少ないブロック共重合体を効率的に取得できる製造方法が提供される。得られるブロック共重合体は、ブツが少なく、透明性、色調に優れるため、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、あるいは、工業部品、家庭用品、玩具等の素材としても利用できる。特に、本発明で得られるブロック共重合体は、残存溶媒量が少なく、透明性にも優れ、ゲル分も少ないため、医療用品、食品容器、食品包装材、飲料ボトル等のラベル等の用途に有効である。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の請求項１を説明するための工程概略図である。
【図２】本発明の請求項２を説明するための工程概略図である。
【符号の説明】
１；押出機
２；供給ホッパー
３；２軸スクリュー
４；脱気用のスリット
５；ベント部
６；ダイ
７；脱水用のスリット
【図１】
2004339281.tif 000005
【図２】
2004339281.tif 000006