(57)【要約】【課題】剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性を有し、なおかつ剥離処理後の水洗工程においても金属配線材料の腐食を良好に抑制することができるフォトレジスト剥離用組成物及びそれを用いるフォトレジスト剥離方法を提供する。【解決の手段】下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種（Ａ）、モノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン（Ｂ）並びに極性有機溶剤（Ｃ）を含有する非水系のレジスト剥離用組成物、並びにそれを用いたレジスト剥離方法。【化１】2004287288.tif 000006式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種（Ａ）、モノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン（Ｂ）、並びに極性有機溶剤（Ｃ）、を含有する非水系のレジスト剥離用組成物。
【化１】
2004287288.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ４のうち少なくとも一方が水酸基である請求項１記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される化合物が、マルトール又はコウジ酸である請求項２記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項４】
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを請求項１〜３のいずれか記載のレジスト剥離用組成物を用いて処理する工程、処理した半導体基板又は液晶用ガラス基板をリンスする工程、及び、前記半導体基板又は液晶用ガラス基板を乾燥する工程
を有する半導体基板又は液晶用ガラス基板のレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造において用いられるフォトレジスト剥離用組成物及びそれを用いるフォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に不要となったフォトレジスト残渣を効果的に除去可能なフォトレジスト剥離用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト剥離用組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造において用いられるフォトレジストを基板上から剥離する際に用いられる。液晶パネルの半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、例えば、以下のようにして行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタ等で形成された金属膜上やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理してレジストパターンを形成する；つぎに、パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングする；その後、不要となったフォトレジスト層を剥離用組成物を用いて剥離・除去する；これらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。上記金属膜としては、アルミニウム、アルミニウム−銅等のアルミニウム合金；チタン、窒化チタン等；ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等のシリコン等が用いられ、これらは単層または複数層にて基板上に形成され、エッチング処理を経て金属配線が形成される。
【０００３】
従来、フォトレジストの剥離には、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した剥離用組成物が用いられている。例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と有機溶剤との混合液からなる非水系の剥離液が広く使用されているが、剥離処理後の水洗工程においてアルミニウム配線を腐食してしまうという欠点を持っている。
【０００４】
一方、アルミニウム防食性を向上させたレジスト剥離用組成物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換のアミン及び含窒素複素環式ヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機ヒドロキシ化合物並びにピロカテコールを含有してなるレジスト用剥離液（例えば、特許文献１参照。）、有機アミン、水を含有するレジスト剥離剤にマルトール、またはコウジ酸等から選択される特定の防食剤を添加するレジスト剥離剤組成物（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
【０００５】
しかし、近年の配線材料の微細化に伴い、アルミニウム等の配線材料に対する金属腐食量の要求レベルがますます厳しくなってきており、上記特許文献２に記載のレジスト剥離用組成物であってもアルミニウム配線材料に対する防食性は用途によっては必ずしも十分でなく、特に剥離処理後の水洗工程におけるアルミニウム腐食を良好に防止することはできない。
【０００６】
従って、熱やエッチングにより変質したフォトレジスト、もしくはアッシングされたレジスト残渣を効果的に剥離・除去し、微細化された金属配線材料に対しても腐食を良好に抑制できる、優れた性能のフォトレジスト剥離用組成物が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２５８８２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５１０９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性を有し、なおかつ剥離処理後の水洗工程においても金属配線材料の腐食を良好に抑制することができるフォトレジスト剥離用組成物及びそれを用いるフォトレジスト剥離方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を解決するため種々の実験を重ねた結果、特定のピラノン系化合物に対してモノイソプロパノールアミン及び／又はジグリコールアミンと極性有機溶媒とを組み合わせることでレジスト残渣を効果的に除去でき、しかも配線材料に対する防食性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種（Ａ）、モノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン（Ｂ）、並びに極性有機溶剤（Ｃ）を含有する非水系のレジスト剥離用組成物（以下本発明の組成物ともいう）である。
【００１１】
【化２】
2004287288.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
【００１３】
本発明はまた、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを上記レジスト剥離用組成物を用いて処理する工程、処理した半導体基板又は液晶用ガラス基板をリンスする工程、及び、上記半導体基板又は液晶用ガラス基板を乾燥する工程、を有する半導体基板又は液晶用ガラス基板のレジスト剥離方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト剥離用組成物は、上記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種（Ａ）、モノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン（Ｂ）、並びに極性有機溶剤（Ｃ）を含有し、かつ水を含有しない。
【００１５】
上記一般式（１）で示される化合物において、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
【００１６】
低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましく用いられる。
【００１７】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが好ましく用いられる。
【００１８】
アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトシキ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが好ましく用いられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましく用いられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物のＲ１およびＲ４の少なくとも一つは水酸基であることが好ましい。
【００２１】
上記化合物としては、Ｒ１が水酸基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるマルトールが好ましく用いられる。また、Ｒ１が水酸基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるエチルマルトールが好ましく用いられる。さらに、Ｒ１およびＲ３が水素原子、Ｒ２がヒドロキシメチル基、そしてＲ４が水酸基であるコウジ酸も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明においては、上記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を用いることができる。例えば、マルトール、エチルマルトール及びコウジ酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく使用できる。
【００２３】
上記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種（Ａ）（以下化合物（Ａ）という）の本発明の組成物中の含有量は、アルミニウム配線に対する防食性の観点から０．１重量％以上が好ましく、経済的観点等から１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２４】
本発明の組成物にはモノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン（Ｂ）が含有される。剥離性とアルミニウム配線に対する防食性が両立できることから、これらの有機アミンが使用される。
【００２５】
上記有機アミンとしては、モノイソプロパノールアミン単独で、ジグリコールアミン単独で、又は、これらを併用して、使用することができる。
【００２６】
上記有機アミン（Ｂ）は、本発明の組成物中に１〜５０重量％含まれることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。有機アミン（Ｂ）の含有量は、レジスト残渣除去性の観点から１重量％以上が好ましい。また、剥離処理工程後の水洗工程でのアルミニウム腐食を抑制する観点から５０重量％以下が好ましい。
【００２７】
上記極性有機溶剤（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらの溶剤は１種のみ又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
極性有機溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されない。上記化合物（Ａ）、上記有機アミン（Ｂ）及び該当する場合は以下で詳述する防食剤等の添加剤等を溶解してレジスト剥離用組成物とすることができるかぎり、適宜の量を使用することができる。一般には、本発明の組成物において、上記化合物（Ａ）及び上記有機アミン（Ｂ）の残部が極性有機溶媒（Ｃ）であり得る。
【００２９】
上述のとおり、本発明の組成物においては、溶媒として極性有機溶媒（Ｃ）を使用し、水が含有されないので、金属配線材料に対する防食性をさらに向上させることができる。
【００３０】
上記成分に加えて、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の防食剤を配合することができる。防食剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、糖類などが挙げられる。上記防食剤の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００３１】
半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を作製する場合の１例を挙げ、本発明の組成物を使用した半導体基板又は液晶用ガラス基板のレジスト剥離方法を説明する。まず、基材上にＣＶＤ、スパッタリング等によりＡｌ合金等の金属膜やＳｉＯ２等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜しフォトマスクを載置して露光し、現像などの処理を行い、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、不要となったレジスト残渣を、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、エッチング後の半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを本発明の組成物に浸漬するか、又は、本発明の組成物をシャワー吹き付けすることにより処理する工程、純水シャワー等によるリンス工程、及び、窒素等による乾燥工程を経る。浸漬温度は通常２４〜７５℃、浸漬時間は通常３０秒〜３０分である。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子などが製造される。
【００３２】
本発明の組成物を用いると、フォトレジスト残渣は、容易に基板表面から剥離・除去され、かつ形成されたＡｌ合金等の金属膜を腐食することがない。このような組成物を用いると精度の高いパターン化基板が形成される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜６、比較例１〜９
Ａｌが蒸着されたガラス上に１μｍの膜厚で膜付けされたフォトレジスト（ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン系レジスト。ナガセケムテックス社製）を１００℃で２分間ベークし、超高圧水銀ランプで露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液で現像した。その後、りん酸／酢酸／硝酸系のエッチング液を用いてエッチングし、水洗、乾燥後、さらに１６０℃で２分間ベークしたＡｌ配線パターンを剥離対象物とした。
【００３５】
この剥離対象物を表１及び表２に示す組成（重量％）を有するフォトレジスト剥離剤組成物中に８０℃で１分間浸漬した後、純水で満たしたシャーレに静かに沈め室温で２分間静置した後、さらに純水シャワーリンスを１５秒行い、その後Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。剥離処理後の剥離対象物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、フォトレジストの剥離・除去性とＡｌ腐食程度を観察した。結果を表１及び表２に示した。なお、評価は以下の基準で行なった。
剥離性
○：レジスト残渣なし
△：わずかにレジスト残渣あり
×：レジスト残渣が多く観察される
Ａｌ防食性
○：Ａｌ配線腐食なし
△：Ａｌ配線わずかに細っている。
×：Ａｌ配線腐食が激しい。
【００３６】
表中の略号は以下のとおりである。
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン、ＤＧＡ：ジグリコールアミン、ＢＤＧ：ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＭＥＡ：モノエタノールアミン、ＮＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン、ＤＥＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール。
【００３７】
【表１】
2004287288.tif 000003
【００３８】
【表２】
2004287288.tif 000004
【００３９】
表１の結果より、フォトレジスト剥離剤組成物において、モノイソプロパノールアミン及び／又はジグリコールアミン並びに極性有機溶剤との混合液に化合物（Ａ）を含有することにより、剥離処理後にアルコール等の中間リンスを挟まなくとも、剥離性を低下させることなく、Ａｌ腐食を抑制していることがわかる。
【００４０】
比較例１および２は、極性有機溶剤を含有していないため、十分な剥離性が得られず、また化合物（Ａ）を含んでいないため、アルミニウムも腐食する結果となった。比較例３は極性有機溶剤のみの例であるが、アルミニウム防食性には優れるものの、レジスト残渣を殆ど剥離できなかった。比較例４〜６においても、化合物（Ａ）を含んでいないため、アルミニウムも腐食する結果となった。さらに比較例６においては水を含有するため、アルミニウム腐食性が増す結果となった。比較例７〜９は有機アミン成分としてモノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミン以外の有機アミンを用いた例であるが、剥離性とアルミニウム防食性を両立させることはできなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、化合物（Ａ）、モノイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン（Ｂ）、並びに極性有機溶剤（Ｃ）からなるレジスト剥離用組成物は、剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性を有し、なおかつ剥離処理後の水洗工程においても金属配線材料の腐食を良好に抑制することができる。
本発明の組成物を半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、金属配線材料を腐食することなくレジスト残渣が効率的に除去される。また、剥離処理後に直接水洗を行なった場合においても、アルミニウムの腐食が良好に防止されるため、アルコールリンスのような中間リンスが必要なく、経済性にも優れている。
本発明のレジスト剥離方法は、半導体または液晶用の電子回路等の製造工程などに好適に用いられる。