(57)【要約】【課題】塩素イオンの混入による影響を受けず、レジストとの密着力の向上に必要な粗面化状態を得ることができる銅及び銅合金のマイクロエッチング用表面処理剤を提供する。【解決手段】表面処理剤を、水溶液の質量を基準として、過酸化水素１〜５質量％、硫酸３〜１５質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．０１〜１．５質量％及びシクロヘキシルアミン０．０５〜５．０質量％を含有する水溶液で構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液の質量を基準として、過酸化水素１〜５質量％、硫酸３〜１５質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．０１〜１．５質量％及びシクロヘキシルアミン０．０５〜５．０質量％を含有する水溶液でなることを特徴とする銅及び銅合金のマイクロエッチング用表面処理剤。
【請求項２】
水溶液を構成する水が、脱イオン水又は塩素イオンを含有する水である請求項１記載のマイクロエッチング用表面処理剤。
【請求項３】
硫酸／過酸化水素の質量比が３〜１５である請求項１又は２記載のマイクロエッチング用表面処理剤。
【請求項４】
銅及び銅合金の表面をマイクロエッチングして粗面化する方法において、マイクロエッチング用表面処理剤として、請求項１〜３のいずれか記載の表面処理剤を使用することを特徴とする銅及び銅合金の表面の粗面処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等の製造に有用な銅及び銅合金の表面を粗面化するためのマイクロエッチング用表面処理剤、及びこの表面処理剤を使用する銅及び銅合金の表面の粗面処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の一般的な製造方法としては、銅張りした薄層板等の銅張基板を使用し、ドライフィルムなどのエッチングレジストによって、銅表面を適宜被覆し、露光及び現像した後、エッチング液に浸漬して銅表面の不要部分を除去し、残留部分の銅によって回路を形成すると共に、形成された回路の保護のため、銅表面にソルダーレジストを適宜被覆することからなる方法がよく知られている。
【０００３】
エッチングレジスト又はソルダーレジストでの被覆に当たっては、レジストと銅表面との密着性を向上させるために、銅表面を粗面化している。銅表面を粗面化する方法としては、物理的にはバフ研摩、化学的にはマイクロエッチングが知られているが、特に、細線パターンを有するプリント配線板については、マイクロエッチングが一般的に用いられている。
【０００４】
銅及び銅合金の表面のマイクロエッチングに使用される表面処理剤としては、硫酸、硝酸等の鉱酸と過酸化水素とを主成分とし、さらに、５−アミノテトラゾールを添加した水溶液でなるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
一般に、鉱酸及び過酸化水素を主成分とする鉱酸−過酸化水素系処理液では、処理の間に、金属に対する溶解速度の著しい低下（老化とも称される）を生ずる。５−アミノテトラゾールは、このような老化の発生を抑制するために添加されている。
【０００６】
また、過酸化水素、硫酸、プロピルアルコール及びシクロヘキシルアミンを含有するスプレーエッチング用表面処理剤も知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
この表面処理剤では、アルコールの添加によって、塩素イオンの混入による悪影響を受け難いものとするとともに、アミンを銅表面に吸着させることにより、銅表面の酸化速度を遅らせ、銅表面とレジストとの間における酸化物の介在を極端に低減させることによって、銅表面に対するレジストの密着性を増加せしめることを目的としており、スプレーエッチング後の酸洗浄を省略することが可能である。
【０００８】
さらに、硫酸、過酸化水素及びリン酸に、アミンを添加してなる銅及び銅合金の化学研摩液も知られている（特許文献３参照）。
【０００９】
このような化学研摩液において、アミンは、塩素等のハロゲンが系中に存在する場合において、得られる処理表面の光沢性及び曇り等の問題点及び研摩液の老化に関する問題点を解消する機能を果たす。
【特許文献１】
特開昭５１−２７８１９号公報
【特許文献２】
特開平５−２９５３６５号公報
【特許文献３】
特公昭５３−３２３４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の表面処理剤の内、過酸化水素−鉱酸−５−アミノテトラゾール系の表面処理剤は、塩素イオンが混入すると、エッチング能力が失われるため、その調製に当たっては、塩素イオンを含まない脱イオン水の使用が必須であり、塩素イオンを含有する水、例えば、水道水を使用できず、コストが高いとの課題がある。
【００１１】
また、過酸化水素−硫酸−プロピルアルコール−シクロヘキシルアミン系の表面処理剤では、塩素イオン混入による悪影響は緩和されるものの、エッチング表面は、粗面化よりもむしろ平滑化しており、レジストとの充分な密着性が得られないとの課題がある。
【００１２】
加えて、近年、特にビルドアップ法によるプリント回路板の製造では、基板の大きさが極端に小さくなり、この傾向は加速されてきており、小型になればなるほど、回路幅が微細化することにより、ドライフィルム及びソルダーレジストと回路との単位当たりの接触面積が少なくなり、上記の酸化物の介在防止による密着力の改善法では、カバーすることが困難な状況に至っている。
【００１３】
さらに、硫酸−過酸化水素−リン酸−アミン系の化学研摩液は、銅又は銅合金の表面を研摩して、光沢のある平滑な表面を得るためのものであり、銅及び銅合金の表面をマイクロエッチングするための表面処理剤ではない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意研究を行った結果、過酸化水素及び硫酸を含有する水溶液に、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びシクロヘキシルアミンを含有させることによって、塩素イオンの混入に対して強く、レジストとの密着力向上に必要な銅及び銅合金の粗面化状態が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
本発明によると、上記課題は、次のようにして解決される。
（１）銅及び銅合金のマイクロエッチング用表面処理剤を、水溶液の質量を基準として、過酸化水素１〜５質量％、硫酸３〜１５質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．０１〜１．５質量％及びシクロヘキシルアミン０．０５〜５．０質量％を含有する水溶液で構成する。
（２）上記（１）において、水溶液を構成する水として、脱イオン水又は塩素イオンを含有する水を使用する。
（３）上記（１）又は（２）において、水溶液における硫酸／過酸化水素の質量比を３〜１５とする。
（４）銅及び銅合金の表面をマイクロエッチングして粗面化する方法において、マイクロエッチング用表面処理剤として、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の処理剤を使用する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による銅及び銅合金のマイクロエッチング用表面処理剤を構成する水溶液における各種成分の含量（水溶液の質量を基準として質量％で示す）について説明する。
【００１７】
表面処理剤を構成する水溶液における過酸化水素の含量は１〜５質量％である。１質量％未満では、実質的なエッチング速度が不足し、５質量％より大きくなると、エッチング速度が速くなり過ぎて、制御が困難になる。
【００１８】
硫酸の含量は３〜１５質量％であり、硫酸と過酸化水素との質量比（硫酸／過酸化水素）は３〜１５である。硫酸の量が過酸化水素の３倍以下になると、エッチング時にムラが発生する。また、必要以上の硫酸を含有する場合、エッチング過程で生じた硫酸銅の溶解度を低下させ、表面処理剤中に硫酸銅の結晶を析出させることになる。
【００１９】
本発明では、特に５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが使用される。他のテトラゾール化合物、例えば、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール等も使用できるが、水に対する溶解性の面から、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが望ましい。５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの含量は０．０１〜１．５質量％である。０．０１質量％未満では、レジストとの密着力の向上に必要な粗面化状態が得られない。また、一般に、含量が大きいほど、エッチング速度が逆に遅くなり、しかも、この化合物は高価であるため、不経済である。より好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。
【００２０】
シクロヘキシルアミンの含量は０．０５〜５．０質量％である。含量が０．０５質量％未満では、塩素イオンの混入による悪影響を抑制できない。また、含量が大きくなるにつれて、過酸化水素の安定性及び塩素イオンによる悪影響の抑制効果が向上するが、この表面処理剤を使用した後の廃液処理等を考慮すると、上限は５．０質量％である。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
【００２１】
本発明の表面処理剤は、使用時、各成分を、それぞれ、定められた含量となる量で配合することによって調製されるか、又は、予め調製されていたものが使用される。また、予め濃厚溶液として調製しておき、使用時に、本発明で定めた含量となるように希釈することもできる。
【００２２】
本発明の表面処理剤の調製に当たり、水として、高価な純水又は脱イオン水を使用する必要はなく、通常の塩素イオンを含有する水、例えば、水道水を使用することができる。水道水における塩素イオン含量は、日本では０．０２１質量％であるが、国によって異なる。本発明では、各種の含量で塩素イオンを含有する水道水を使用できる。
【００２３】
本発明の表面処理剤を使用して銅又は銅合金の表面をマイクロエッチングする場合、処理方法は特に限定されず、当分野で一般的に使用されている各種の方法、例えば、スプレーエッチング装置を使用するスプレー法、エッチングタンク内での揺動、ポンプによる液循環等を伴う浸漬法が使用される。
【００２４】
マイクロエッチングの際の処理温度については、特に制限はないが、一般に常温〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃である。処理温度が高くなるにつれて、エッチング速度が増大するため、目的に応じて設定できる。
【００２５】
銅又は銅合金の表面のエッチング量についても制限はない。一般に、０．３〜５．０μｍの深さでエッチングすることが望ましい。エッチング量が多くなると粗面化の度合が増すことから、必要に応じてエッチング量を選択できる。目安としては、ドライフィルムレジストの前処理としては約１．０μｍ、ソルダーレジストの前処理としては約２．０μｍ、プリプレグ接着の前処理としては約４．０μｍのエッチングを行うことが望ましい。
【００２６】
本発明による金属表面の粗面処理法は、上述したレジスト及びプリプレグの前処理に限定されず、プリント配線板の製造工程における各種の前処理での使用も可能である。例えば、無電解メッキの前処理、電解メッキの前処理、プリスラックスの前処理、はんだホットレベラーの前処理等が挙げられる。
【００２７】
以下に、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
【００２８】
【実施例１〜６】
水の一部に、過酸化水素、硫酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びシクロヘキシルアミンを、それぞれ、表１に示す含量となる量で添加、溶解させ、水の残りを加え、水溶液とすることによって、各種の表面処理剤を調製した。なお、水として、脱イオン水、我国の水道水及び後述する疑似水道水を使用している。
【００２９】
比較のため、実施例１〜６における組成から、それぞれ、シクロヘキシルアミン又は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを除外して、水溶液を調製した（比較例１〜１２）。
【００３０】
実施例３及び６は、それぞれ、実施例２及び５と同様ではあるが、我国の水道水を使用した場合の約３倍の量の塩素イオンが存在する水溶液を調製するため、水として、脱イオン水に塩化水素を添加して調製した疑似水道水（塩素イオン含量＝０．０６質量％）を使用している（これらの実施例は、日本以外の国の水道水では、塩素イオンが我国の水道水の２〜３倍多い量で含有されており、このような他国の水道水の使用を考慮したものである）。
【００３１】
加えて、比較のため、従来技術の１例として詳述した特開昭５１−２７８１９号の開示に従って、表１に示す組成を有する各種の表面処理剤を調製した（比較例１３〜１６）。
【００３２】
上記の如く調製した各表面処理剤を用いて、表面に電気銅メッキを施したプリント配線銅張積層板について、３０℃において１分間スプレー処理を行い、銅のエッチング速度の測定、目視による銅表面の色の観察及び走査型電子顕微鏡による銅表面の状態の観察を行った。
【００３３】
実施例２の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の微細組織を、電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００）にて、ステージ角３０°で撮影した電子顕微鏡写真（３５００倍）を図１に示す。同じく、実施例２の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の粗面化深度を、プロファイルマイクロメータ（キーエンス社製：ＶＦ−７５１０）にて測定した微細組織の写真（２５００倍）を図２に示す。
【００３４】
また、比較例１の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の微細組織を、電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００）にて、ステージ角３０°で撮影した電子顕微鏡写真（３５００倍）を図３に示し、同じく、比較例１の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面を、プロファイルマイクロメータ（キーエンス社製：ＶＦ−７５１０）にて測定した微細組織の写真（２５００倍）を図４に示す。
【００３５】
通常、銅表面の色は、粗面化の度合が増すにつれて、光沢性から茶褐色に変色する。エッチング量は、処理の前後の質量差から算定した平均値である。
【００３６】
得られた結果を、表１に合わせて示す。
【表１−１】
2004218021.tif 000002
【表１−２】
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【表１−３】
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【００３７】
得られた結果を検討すると、実施例１〜３の対比及び実施例４〜６の対比から、水溶液中における塩素イオンの存在は、表面処理剤のマイクロエッチング効果に対して格別の影響を及ぼさないことが理解される。
【００３８】
実施例１〜６と比較例１〜６及び比較例７〜１２との対比から、銅表面の良好な粗面化状態を得るには、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びシクロヘキシルアミンの両方の存在が必須であることが明らかである。
【００３９】
さらに、実施例２と実施例３との対比及び実施例５と実施例６との対比から、水溶液中における塩素イオン濃度が、我国の水道水を使用した場合の約３倍であっても、マイクロエッチングに対して格別の影響を及ぼさないことが理解される。
【００４０】
また、実施例１〜６と比較例１３〜１６（５−アミノ−１Ｈテトラゾールを含有するが、シクロヘキシルアミンではなく、トリブチルアミン又はエタノールを含有している）との対比から、過酸化水素及び硫酸を主成分とするマイクロエッチング表面処理剤における塩素イオン混入による悪影響の防止に関して、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びシクロヘキシルアミンの組合せが最適であることが理解される。
【００４１】
次に、上記の各表面処理剤について、ドライフィルム及びソルダーレジストの密着性の評価を、下記の如く実施した。
【００４２】
１）ドライフィルムの密着性の評価
電気銅メッキを施したプリント配線銅張積層板を、上述の実施例１〜６及び比較例１〜１６の各水溶液を用いて、３０℃において、スプレーエッチング法によって、１μｍ及び２μｍの深さで粗面処理した後、ドライフィルム（デュポン社：ＲＩＳＴＯＮ  ＦＲＡ  Ｏ６３−５０）を被覆し、露光（オーク社：６６１Ｃ）及び現像を行った。ＪＩＳＫ５４８０に準拠して、ドライフィルムに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープによる引き剥がし試験を行った。
【００４３】
２）ソルダーレジストの密着性の評価
ドライフィルムの密着性の評価の場合と同様にして、電気銅メッキを施したプリント配線銅張積層板の表面を、スプレーエッチング法によって、深さ１μｍ及び２μｍで粗面処理した後、ソルダーレジスト（太陽インキ社：ＰＳＲ−４０００Ｇ２４）を印刷法により厚さ２０〜３０μｍで被覆し、露光（オーク社：６６１Ｃ）及び現像を行った。ＪＩＳ  Ｋ５４８０に準拠して、ソルダーレジストに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープによる引き剥がし試験を行った。
【００４４】
得られた結果を表２に示す。
【表２−１】
2004218021.tif 000005
【表２−２】
2004218021.tif 000006
【００４５】
【実施例７】
電気銅メッキを施したプリント配線銅張積層板を、水溶液の質量を基準として、過酸化水素２質量％、硫酸６質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．０５質量％及びシクロヘキシルアミン０．３質量％を含有する水溶液（水道水を使用）を用いて、３０℃において、この水溶液中に銅張積層板を浸漬することによって１μｍエッチングした後、ドライフィルム（デュポン社：ＲＩＳＴＯＮ  ＦＲＡＯ６３−５０）を被覆し、露光（オーク社：６６１Ｃ）及び現像を行った。
【００４６】
上記と同様にＪＩＳ  Ｋ５４８０に準拠して、ドライフィルムに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープによる引き剥がし試験を行った。比較のため、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含まない場合（水溶液の質量を基準として、過酸化水素２質量％、硫酸６質量％及びシクロヘキシルアミン０．３質量％を含有する）について行った（比較例１７）。
【００４７】
【表３】
2004218021.tif 000007
【００４８】
【実施例８】
電気銅メッキを施したプリント配線銅張積層板を、水溶液の質量を基準として、過酸化水素３質量％、硫酸１０質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．０５質量％及びシクロヘキシルアミン０．３質量％を含有する水溶液（水道水を使用）を使用して、３０℃において２μｍ浸漬エッチングした後、ソルダーレジスト（太陽インキ社：ＰＳＲ−４０００Ｇ２４）を印刷法により厚さ２０〜３０μｍで被覆し、露光（オーク社：６６１Ｃ）及び現像を行った。
【００４９】
上記と同様にＪＩＳ  Ｋ５４８０に準拠して、ソルダーレジストに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープによる引き剥がし試験を行った。
【００５０】
比較のため、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含まない場合（水溶液の質量を基準として、過酸化水素３質量％、硫酸１０質量％及びシクロヘキシルアミン０．３質量％を含有する）についても行った（比較例１８）。
【００５１】
この結果を表４に示す。
【表４】
2004218021.tif 000008
【００５２】
図５は、実施例８の表面処理剤でマイクロエッチングしたプリント配線板の銅表面にソルダーレジストインクを塗布した後に行ったクロスカッター試験の結果を示す図であり、図６は、比較例１８の表面処理剤でマイクロエッチングしたプリント配線板の銅表面にソルダーレジストインクを塗布した後に行ったクロスカッター試験の結果を示す図である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤では、従来困難であって塩素イオンを含有する水、例えば、水道水を使用することが可能であり、また、浸漬エッチング法及びスプレーエッチング法のいずれによっても銅及び銅合金を粗面処理して、エッチングレジスト又はソルダーレジスト等の密着力を向上させることが可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の微細組織を、電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００）にて、ステージ角３０°で撮影した電子顕微鏡写真（３５００倍）である。
【図２】実施例２の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の粗面化深度を、プロファイルマイクロメータ（キーエンス社製：ＶＦ−７５１０）で測定した微細組織の写真（２５００倍）である。
【図３】比較例１の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の微細組織を、電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００）にて、ステージ角３０°で撮影した電子顕微鏡写真（３５００倍）である。
【図４】比較例１の表面処理剤でマイクロエッチングした銅表面の粗面化深度を、プロファイルマイクロメータ（キーエンス社製：ＶＦ−７５１０）で測定した微細組織の写真（２５００倍）である。
【図５】実施例８の表面処理剤でマイクロエッチングしたプリント配線板の銅表面にソルダーレジストインクを塗布した後に行ったクロスカッター試験の結果を示す銅表面の微細なパターンを写した写真である。
【図６】比較例１８の表面処理剤でマイクロエッチングしたプリント配線板の銅表面にソルダーレジストインクを塗布した後に行ったクロスカッター試験の結果を示す銅表面の微細なパターンを写した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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