(57)【要約】【課題】本発明の解決しようとする課題は、Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子を有する制御弁式鉛蓄電池あるいは電解液が十分に存在する開放型鉛蓄電池において、Ｓｂの存在によって早期容量低下が防止されると共に、Ｓｂの負極への弊害を極力抑制し、優れたサイクル寿命を有する鉛蓄電池の製造方法およびそれによって製造された蓄電池を提供することにある。【解決手段】Ｓｂの弊害を抑制するために、負極板にオイルを一定量添加する、正極活物質中にＳｎを一定量添加する、負極板にリグニンを一定量添加するあるいは／および負極活物質量／正極活物質量の比を０．６以上にすることを特徴とするものである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子を有する鉛蓄電池の製造方法において、
負極活物質中に負極活物質質量に対して０．３質量％以上、０．７質量％以下のオイルを添加することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系鉛合金からなる正極格子を有する鉛蓄電池において、
正極格子質量（ｇ）／正極活物質質量（ｇ）が０．５〜１．２であり、かつ、正極活物質中に含まれるＳｎ量をＴ（質量％）、正極格子中に含まれるＳｂ量をＳ（質量％）としたとき、
１．５＞Ｔ≧０．１５×Ｓ＋０．０５であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下の鉛合金正極格子を有する鉛蓄電池において
正極活物質量（ｇ）に対する負極活物質量（ｇ）の比率をセル当たり、０．６以上としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項２および３に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
請求項２および４に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項３および４に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項２、３および４に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
負極活物質量中に負極活物質量に対して０．３質量％以上、０．８質量％以下のリグニンを添加したことを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の内で特に制御弁式鉛蓄電池は無漏液・無保守の特性を有していることが特徴である。無漏液とは、電解液がセパレータのみに含浸・保持され流動電解液の存在しない構造で、蓄電池を横置きにしても電解液の液漏れがないものをいう。また、無保守とは、前記蓄電池の特徴である密閉反応機能により正常な充電においてはガスが発生せず、電解液の減少がほとんどなく補液といった保守が不必要な特性をいう。
【０００３】
以上のような優れた特性を有していることから、近年、制御弁式鉛蓄電池は多方面にその用途が拡大している。それに伴って、高信頼性、高エネルギー密度化、長寿命化の要求が強くなってきている。
【０００４】
上述した制御弁式鉛蓄電池内における密閉反応は、下記の（１）、（２）および（３）式で示される。
（正極）  Ｈ２Ｏ＝１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−・・・・・・・・・・・（１）
（負極）  Ｐｂ＋１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋ＳＯ４２−＝ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・・・・（２）
ＰｂＳＯ４＋２ｅ−＝Ｐｂ＋ＳＯ４２−・・・・・・・・・・（３）
上記のように、正極で水（Ｈ２Ｏ）が分解され、酸素ガス（Ｏ２）が発生するが、上述したように該蓄電池は、電解液がセパレータのみに含浸・保持され流動電解液の存在しない構造であるため、該Ｏ２はセパレータを貫通して容易に負極に移動し、Ｐｂと反応してＰｂＳＯ４とＨ２Ｏが生成される。すなわち、（１）式で失われたＨ２Ｏが（２）式で再生されたことになり全体として電解液が減少しない。
【０００５】
また、（２）式で生成されたＰｂＳＯ４は（３）式に示すように負極の充電反応によって、Ｐｂに還元され、負極では充電時に水素ガス（Ｈ２）が発生しない。すなわち。充電時に酸素ガスおよび水素ガスのいずれも発生しない。
【０００６】
しかしながら、負極の自己放電が多くなると水素ガスが余分に発生し、上記（１）、（２）および（３）式によるＨ２Ｏの再生サイクルのバランスが崩れ、負極が充電不足になり、それが継続して起こると、負極がＰｂＳＯ４の大きな結晶となる、いわゆる、サルフェイション現象が起こり充電できなくなり、短寿命になる。
【０００７】
したがって、制御弁式鉛蓄電池においては、正・負極格子に自己放電量の少ないＰｂ、Ｐｂ−Ｃａ合金あるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が通常採用されている。
【０００８】
しかしながら、上記格子は、絶えず充電をしながら使用する、トリクルあるいはフロート使用では問題ないが、充・放電を絶えず繰り返すサイクル使用で、特に、放電量が少なく、過充電される使用状態では正極格子の酸化が進み過ぎるため、放電時にその部分が優先的に放電し、正極格子と活物質との界面に硫酸鉛の絶縁層が形成され、早期に容量が低下（早期容量低下、また、Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ  略してＰＣＬともいう）するといった問題が発生する。
【０００９】
上記、早期容量低下に関しては、制御弁式鉛蓄電池だけではなく、正・負極にＳｂを含まないＰｂ、Ｐｂ−ＣａあるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金格子を用い、電解液が十分に存在する開放型鉛蓄電池においても同様の現象が見られる。
【００１０】
上記対策の一つとして、負極格子にはＰｂ、Ｐｂ−Ｃａ合金あるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を使用し、正極には、Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下とＳｂ濃度の低い（低アンチモンと称している）Ｐｂ−Ｓｂ系合金格子を使用する方法が提案されている。正極にＳｂが存在することによって、原因は明確でないが上述したサイクル使用での早期容量低下が発生しなくなる。しかし、該Ｓｂが正極から電解液中に溶出し負極に析出すると負極の水素過電圧を下げ、水素ガスの発生を促進し、上述した密閉反応サイクルのバランスが崩れ、制御弁式鉛蓄電池の機能を失い負極板が充電不足になり蓄電池性能が劣化する。開放型蓄電池においても、水素過電圧の低下により、充電効率が低下し、電解液の減少が加速され性能が劣化する問題を抱えている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｂ濃度、０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子を有する鉛蓄電池において、Ｓｂの存在によって早期容量低下が防止されると共に、Ｓｂの負極への弊害を極力抑制し、優れたサイクル寿命を有する鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子を有する鉛蓄電池の製造方法において、
負極活物質中に負極活物質量に対して０．３質量％以上、０．７質量％以下のオイルを添加することを特徴とするものである。
【００１３】
鉛蓄電池、特に制御弁式鉛蓄電池において、Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金を正極格子に使用した場合、Ｓｂの存在により、該蓄電池のサイクル使用における早期容量低下は抑制できるが、Ｓｂが電解液中に溶出し、負極に析出すると水素過電圧を下げ、水素ガスの発生を促進し、上述した密閉反応サイクルのバランスが崩れ、負極板が充電不足になり、サルフェイション化し蓄電池の性能劣化が促進される問題を抱えていた。該Ｓｂの弊害を抑制する手段の一つとして負極活物質に添加されているオイルが正極から溶出したＳｂの負極への析出を抑制する効果を有していることを見出し、本発明はその知見に基づくものである。その添加量は、０．３質量％より少なくなるとオイルのＳｂを補足する機能が十分でなく、０．７質量％より多くなると、オイルが負極板表面を覆う形になり負極板の性能が低下し好ましくないことがわかった。したがって、０．３質量％以上、０．７質量％以下が適当である。
【００１４】
なお、ここでのオイルとは石油（原油）を生成して得たオイルのことを意味する。本願の発明者は、種々のオイルについて試験した結果、特に鎖状構造のパラフィン系炭化水素のオイルが本発明の目的に効果的であることを見出した。
【００１５】
また、負極活物質とは、金属鉛と添加剤として含有される有機添加剤、ＢａＳＯ４、カーボンからなるものをいう。
【００１６】
請求項２によれば、請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１７】
請求項３によれば、Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子を有する鉛蓄電池において、
正極格子質量（ｇ）／正極活物質質量（ｇ）が０．５〜１．２であり、かつ、正極活物質中に含まれるＳｎ量をＴ（質量％）、正極格子中に含まれるＳｂ量をＳ（質量％）としたとき、
１．５＞Ｔ≧０．１５×Ｓ＋０．０５であることを特徴とするものである。
【００１８】
本願の発明者は、上記Ｓｂの弊害を抑制する機能を有している物質としてＳｎを見出した。すなわち、正極活物質にＳｎが含まれていると正極格子から溶出したＳｂとＳｎとがＳｂ―Ｓｎ化合物を生成し、Ｓｂが正極活物質内に留まり、負極に析出するのを抑制する効果があることがわかった。
【００１９】
Ｓｎの適切な添加量は、正極格子に含まれるＳｂ量に関係しており、正極格子内に含まれるＳｂ量をＳ（質量％）、正極活物質内に含まれるＳｎ量をＴ（質量％）とした時に
１．５＞Ｔ≧０．１５×Ｓ＋０．０５の関係を維持することによって、Ｓｎが有効に作用し、Ｓｂの溶出を抑制することが分かった。すなわち、Ｓｎ量としては最大でも正極格子中に含まれる最大Ｓｂ量１．５質量％より少ない質量％に抑える必要がある。Ｓｎ量が１．５％以上になるとＳｂの存在に関係なくＳｎの弊害が現れ、蓄電池の性能が低下する。また、添加量の下限値は正極格子中のＳｂ濃度に関係し、試験結果からＴ≧０．１５×Ｓ＋０．０５の関係を維持する必要があることがわかった。
【００２０】
上記関係は、正極格子質量（ｇ）／正極活物質量（ｇ）が０．５〜１．２の範囲において有効に機能することもわかった。
【００２１】
請求項４によれば、Ｓｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子を有する鉛蓄電池において
正極活物質量に対する負極活物質量の比率をセル当たり、０．６以上に保つことを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１および３の発明は、制御弁式鉛蓄電池において、正極格子から溶出したＳｂが負極に析出するのを抑制する働きをするものであったが、本発明は、負極板がＳｂの弊害を受けた時にその劣化速度をできるだけ遅くし、蓄電池の長寿命化を図ろうとするもので、通常は正極活物質量に対する負極活物質量の比率が低く設定されているのに対して、セル当たり０．６以上を確保するものである。
【００２３】
なお、ここでのセル当たりの正極活物質量に対する負極活物質量の比率は、正極活物質であるＰｂＯ２と負極活物質であるＰｂおよび各種添加剤を含んだ質量比をいう。
【００２４】
請求項５によれば、請求項２および３に記載の鉛蓄電池である。
【００２５】
負極活物質に添加したオイルと正極活物質に添加したＳｎとの相乗効果によりＳｂの弊害がさらに抑制でき長寿命化が図れる。
【００２６】
請求項６によれば、請求項２および４に記載の鉛蓄電池である。
【００２７】
負極活物質に添加したオイルおよび負極活物質量／正極活物質量を０．６以上にする方法との相乗効果によりＳｂの弊害がさらに抑制でき長寿命化が図れる。
【００２８】
請求項７によれば、請求項３および４に記載の鉛蓄電池である。
【００２９】
正極活物質中に添加したＳｎとセル当たりの負極活物質量／正極活物質量を０．６以上にする方法との相乗効果によりＳｂに弊害がさらに抑制でき長寿命化が図れる。
【００３０】
請求項８によれば、請求項２、３および４に記載の鉛蓄電池である。
【００３１】
負極活物質に添加したオイル、正極活物質に添加したＳｎおよびセル当たりの負極活物質量／正極活物質量を０．６以上にする方法との相乗効果により、Ｓｂの弊害がさらに抑制でき一層の長寿命化が図れる。
【００３２】
請求項９によれば、負極活物質中に負極活物質量に対して０．３質量％以上、０．８質量％以下のリグニンを添加したことを特徴とするものである。
【００３３】
本願の発明者は、制御弁式鉛蓄電池におけるＳｂの弊害を抑制する他の要素として負極活物質に添加されているリグニンもその機能を有していることを見出した。すなわち、正極から溶出してきたＳｂが負極に析出した場合に、該リグニンがＳｂを捕捉してくれるので、Ｓｂの弊害が抑制されることが分かった。しかし、リグニン量が０．８質量％より多いとリグニンが負極板表面を覆ってしまい、負極板の性能劣化をもたらす。一方、０．３質量％より少ないとＳｂを捕捉する能力が低下し、その効果が得られない。したがって、０．３〜０．８質量％の範囲が好ましいことがわかった。
【００３４】
なお、ここでのリグニンの量は、紫外線吸収スペクトル法で測定した値を言う。
【００３５】
請求項１０によれば、正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【００３６】
請求項１〜９の発明は、Ｓｂが負極に析出することにより負極板が劣化するのを抑制する方策に関するものであったのに対して、本発明は、Ｓｂが正極活物質同士の結合力を高める機能を有していることにより、低密度の正極活物質を用いても、優れたサイクル寿命性能が得られるというものである。
【００３７】
周知のとおり、正極活物質は多孔性の物質であり、多孔度が高い、すなわち、低密度な活物質は、活物質内に空隙が多く存在し硫酸との反応性が良く、正極活物質の利用率が上昇する。その反面、活物質同士の結合力が弱くなるのでサイクル寿命性能の劣る欠点を有していた。これに対して、Ｓｂが正極活物質同士の結合力を高める機能を有していることがわかった。したがって、３．１ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下の低密度な活物質でも容量が優れ、しかもサイクル使用においても寿命の優れた蓄電池の得られることが分かった。
【００３８】
【実施例】
まず、参考例として、上述したようにＳｂ濃度が０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金を正極格子に使用することにより、正極格子にＳｂを含まない制御弁式鉛蓄電池に比べて、優れたサイクル寿命性能を有していることを明らかにするために行った試験結果について述べる。その際、使用する電解液の比重の寿命性能に及ぼす影響についても併せ試験を行った。
【００３９】
正極格子中のＳｂ量がゼロを含む６種類のＰｂ−Ｓｂ合金からなる鋳造格子を作製し、該格子に通常のペーストを充填・乾燥して、正極板を作製した。負極板には、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金の鋳造格子を用い、該格子に通常のペーストを充填・乾燥を行い、作製したものを用いた。これら正極板３枚、負極板４枚を微細ガラス繊維セパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入し、最終比重が１．２５〜１．４４になるような濃度の希硫酸を所定量注液後、電槽内で化成を行い、通常の制御弁を装着した定格容量、約７Ａｈ（２０ｈＲ）、公称電圧、１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を製作した。なお、本実施例では、負極活物質中のオイル量は０質量％、正極活物質中のＳｎ量は０質量％、負極活物質中のリグニン量は０．３質量％、セルあたりの負極活物質量／正極活物質量は０．８、正極活物質密度は３．２ｇ／ｃｍ３を適用した。
【００４０】
上記蓄電池を下記の条件でサイクル寿命試験を行った。
（サイクル寿命試験条件）
放電：１．７５Ａ（０．２５ＣＡ）、放電終止電圧：１．７Ｖ／セル
充電：最大電流１．４Ａ（０．２ＣＡ）で充電を行い、蓄電池電圧が２．４Ｖ／セルに到達した時点で、０．３５Ａ（０．０５ＣＡ）の定電流充電に切り替え、放電量の１１０％の充電を行った。
試験雰囲気温度：２５℃
約１００サイクル毎に、上記放電条件で容量の確認を行った。蓄電池の容量が初期の５０％に低下した時点を寿命とした。
【００４１】
なお、この試験では、オイルの添加量、０質量％、Ｓｎの添加量、０質量％、負極活物質量／正極活物質量、０．８、正極活物質密度、３．２ｇ／ｃｍ３をそれぞれ適用した。
【００４２】
試験結果を図１に示す。
【００４３】
図１に示すように、正極格子内のＳｂ量が０．５から１．５質量％の範囲の蓄電池は、約６７０〜８００サイクルの寿命を示したのに対して、２質量％の蓄電池は４００サイクル以下に低下した。この理由は、Ｓｂ量が多く、負極板に析出し、負極板が早期に劣化したためである。一方、０．３質量％の蓄電池は、Ｓｂの効果が現れず、Ｓｂ量が０質量％の格子を用いた蓄電池と同様の特性を示し、短寿命になった。
【００４４】
蓄電池に用いる電解液濃度（比重）に関しては、１．２９より低くなると、短寿命になった。その理由は、電解液比重が低いと、希硫酸中のＳｂの溶解度が増加し、負極板に析出する量が多くなり、負極板を劣化させたためである。一方、電解液比重が１．４より高くなった場合も短寿命になった。これは、高比重により正極活物質が軟化・脱落したためである。
【００４５】
以上のように、制御弁式鉛蓄電池において、サイクル使用における短寿命を改善するためにＳｂを含有する正極格子を用いる場合に、該Ｓｂ量は０．５〜１．５質量％の範囲が好ましいことがわかる。また、電解液比重は、１．２９以上を用いるのがＳｂの溶出の抑制に有効であるが、比重が高くなりすぎると正極活物質の軟化が起こるので１．４が限度といえる。
【００４６】
次に、本発明の効果を明確にするために実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、負極活物質に添加されているオイルが正極格子から溶出したＳｂの負極板への析出を抑制する機能を有していることを明確にするために行った試験結果について述べる。
【００４７】
正極格子中のＳｂ量がゼロを含み６種類の正極板を作成し、これらと負極活物質中のオイルの添加量がゼロを含めて８種類の極板とを組み合わせて、それ以外は、参考例と同じ処方により定格容量約７Ａｈ、公称電圧１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。オイルには、鎖状構造のパラフィン系炭化水素をベースにしたオイルを使用した。また、電解液比重は、１．３２（２０℃）、正極活物質中のＳｎ量は０質量％、負極活物質中のリグニン量は０．３質量％、セルあたりの負極活物質量／正極活物質量は０．８、正極活物質密度は３．２ｇ／ｃｍ３をそれぞれ適用した。
【００４８】
上記、蓄電池を参考例と同じ条件による、サイクル寿命試験を行った。その結果を図２に示す。
【００４９】
図２に示すように、正極格子中のＳｂ量が０．５から１．５質量％の範囲で、オイル量が０質量％の蓄電池のサイクル寿命が約７００サイクルであったのに対して、オイル添加量が０．３質量％以上、０．７質量％の蓄電池が８００〜１０００サイクルの寿命を示し、オイルの効果が認められた。しかし、０．８質量％では寿命が低下していた。その理由は、オイルが多すぎて負極板表面を覆う形になり、負極板が十分に機能しなかったためと考えられる。Ｓｂ量が２．０質量％の蓄電池は、Ｓｂの弊害が大きく、オイルの添加量に関係なく負極板が劣化し、寿命になった。一方、Ｓｂ量が０あるいは０．３質量％の蓄電池では、オイルの量に関係なくＳｂがその機能が十分でないかあるいは全くないことにより正極板の劣化により短寿命になった。
【００５０】
以上のように、負極活物質中に０．３質量％以上、０．７質量％以下のオイルを添加することによって、該オイルが正極板から溶出してきたＳｂが負極に析出するのを抑制し、負極の劣化を防止し、寿命性能が改善されることがわかった
（実施例２）
実施例２では、正極活物質中にＳｎが存在すると、正極格子から溶出してきたＳｂと化合物を形成し、Ｓｂが電解液中に溶出するのを抑制する効果を有していることを明らかにするために行った試験結果についてのべる。
【００５１】
正極格子中のＳｂ量がゼロを含み６種類の正極板を作成し、これら極板と、正極活物質中のＳｎの添加量がゼロを含めて９種類の極板とを組み合せて、それ以外は、参考例と同じ処方により、定格容量約７Ａｈ、公称電圧１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、正極格子質量（ｇ）／正極活物質量（ｇ）は１．０に設定した。
【００５２】
この場合、オイル量は、０．３質量％、電解液比重は、１．３２（２０℃）、セルあたりの負極活物質量／正極活物質量は０．８、正極活物質密度は３．２ｇ／ｃｍ３をそれぞれ適用した。
【００５３】
上記、蓄電池を参考例と同じ条件による、サイクル寿命試験を行った。その結果を図３に示す。
【００５４】
図３に示すように、正極格子中のＳｂ量が１．０質量％から１．５質量％の範囲の蓄電池で、正極活物質中のＳｎ量が１．５＞Ｔ（Ｓｎ質量％）≧０．１５×Ｓ（Ｓｂ質量％）＋０．０５を満足する範囲においては、Ｓｎの効果が有効に機能し、負極活物質に添加されたオイルの効果とが相まって、１０００サイクル以上の優れた寿命性能を示した。本処方では、Ｓｂの弊害を抑制する効果が大きく、サイクル寿命性能が大幅に改善されたので、Ｓｂ量０．５質量％の蓄電池は、Ｓｂが少ないためのサイクル寿命における負の効果が現れ、正極板の劣化により約９００サイクルに留まった。
【００５５】
Ｓｎ量の影響に関しては、１．５質量％以上になると、正極格子中のＳｂ量にかかわりなく、サイクル寿命が大幅に低下した。これは、Ｓｎの量が多いと正極とＳｎとの間で局部電池が形成され、自己放電が大きくなったためと考えられる。
【００５６】
また、正極格子中のＳｂ量が２．０質量％になるとＳｎの効果よりも、Ｓｂの弊害が上回り、短寿命であった。
【００５７】
本実施例では、オイルの添加量は、０．３質量％に固定したが、添加量０．３〜０．７質量％の範囲で同様のサイクル寿命傾向が得られた。
【００５８】
また、正極格子質量（ｇ）／正極活物質質量（ｇ）０．５〜１．２の範囲において、Ｓｎが有効に作用することを他の試験で確認した。
（実施例３）
実施例３では、負極板に添加されているリグニンの量を多くすると、正極板から溶出してきたＳｂを捕捉し、該Ｓｂが負極板に及ぼす弊害を抑制する機能を有していることを明確にするために行った試験結果について述べる。
【００５９】
正極格子中のＳｂ量がゼロを含み６種類の正極板を作製し、これら極板と負極活物質中のリグニンの量が異なる６種類の極板とを組み合わせ、それ以外は参考例と同じ処方により定格容量約７Ａｈ、公称電圧１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００６０】
この場合、オイルの添加量は、０．３質量％、正極活物質中のＳｎ量は、０質量％、電解液比重は、１．３２（２０℃）、セルあたりの負極活物質量／正極活物質量は０．８、正極活物質密度は３．２ｇ／ｃｍ３をそれぞれ適用した。
【００６１】
上記、蓄電池を参考例と同じ条件による、サイクル寿命試験を行った。その結果を図４に示す。
【００６２】
図４に示すように、正極格子中のＳｂ量が０．５〜１．５質量％で、負極板中のリグニン量が０．３〜０．８質量％である蓄電池は良好なサイクル寿命性能を示した。リグニン量が０．８質量％より多くなるとリグニンが負極板表面を覆ってしまい負極板が本来の機能をしなくなり、サイクル寿命は急激に低下した。リグニンの添加量が０．３質量％より少なくなると、リグニンのＳｂ捕捉機能が低下し、正極中のＳｂ量に関係なくサイクル寿命が悪かった。
【００６３】
また、正極格子中のＳｂ量が２質量％になると、リグニンの効果よりもＳｂの弊害が上回り短寿命であった。
【００６４】
本実施例では、負極活物質中のオイル量は、０．３質量％、正極活物質中のＳｎ量は、０質量％にそれぞれ固定したが、オイルの添加量、０．２質量％以上、０．７質量％以下、正極活物質中のＳｎ量、１．５＞Ｔ（Ｓｎの質量％）≧０．１５×Ｓ（Ｓｂの質量％）＋０．０５が適用される範囲において、それぞれ単独あるいは組み合わせて適用しても同様の寿命傾向が得られた。
（実施例４）
実施例４では、正極格子中にＳｂを含有する制御弁式鉛蓄電池において、正極活物質量に対する負極活物質量の比率を変えた場合の、Ｓｂの負極に及ぼす弊害の程度を調べる試験を行った結果について述べる。
【００６５】
正極活物質量が一定であって、正極格子中のＳｂ量がゼロを含み６種類の正極板を作製し、前記正極活物質量に対する負極活物質量の比率が異なる５種類の負極板とを組み合わせて、それ以外は参考例と同じ処方により定格容量約７Ａｈ、公称電圧１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００６６】
これらに対して、オイルの添加量は０．３質量％、正極活物質中のＳｎ量は０質量％、負極活物質中のリグニン量は負極原料に対して０．３質量％、電解液比重は、１．３２（２０℃）、正極活物質密度は３．２ｇ／ｃｍ３をそれぞれ適用した。
【００６７】
上記、蓄電池を参考例と同じ条件によるサイクル寿命試験を行った。その結果を図５に示す。
【００６８】
図５に示すように、正極格子中のＳｂ量が０．５〜１．５質量％の範囲の蓄電池では、負極活物質量／正極活物質量が０．６以上であれば、良好なサイクル寿命を示したが、０．６より小さくなると、良好なサイクル寿命を示していたＳｂ量範囲０．５〜１．５質量％であっても、負極が早期に劣化するために短寿命になった。Ｓｂ量が２．０質量％の蓄電池は、Ｓｂの弊害が大きいために、負極活物質量／正極活物質量が０．６以上であってもサイクル寿命性能は改善されなかった。
【００６９】
本実施例では、オイルの添加量は、０．３質量％、正極活物質中のＳｎ量は、０質量％、負極活物質中のリグニン量は、０．３質量％に固定した例について説明したが、オイルの添加量、０．２質量％以上、０．７質量％以下、正極活物質中のＳｎ量、１．５＞Ｔ≧０．１５×Ｓ＋０．０５の適用される範囲、負極活物質中のリグニン量、０．３質量％以上、０．８質量％以下について、それぞれ単独あるいは組み合わせて適用した場合、同様の寿命性能の傾向が得られた。
（実施例５）
周知のとおり、正極板に低密度の活物質を適用すると、正極活物質の利用率が改善され、容量が増加するが、活物質間の結合力が弱いために短寿命の傾向にあったが、正極格子中にＳｂを含有していると該Ｓｂが正極活物質同士の結合力を高める機能を有しており、初期性能が良く、しかも寿命性能の優れた制御弁式鉛蓄電池が得られることを明らかにするために行った試験結果について述べる。
【００７０】
正極格子中のＳｂ量がゼロを含み６種類の正極格子と活物質密度の異なる７種類の正極板とを組み合わせた蓄電池を作製した。オイルの添加量は、０質量％、正極活物質中のＳｎ量は、０質量％、負極活物質中のリグニン量は、０．３質量％、電解液比重は１．３２（２０℃）、セル当たりの負極活物質量／正極活物質量は０．８をそれぞれ適用した。
【００７１】
上記蓄電池の初期容量の評価および参考例と同じ条件によるサイクル寿命試験を行った。その結果を図６および図７にそれぞれ示す。
【００７２】
図６に示すように、Ｓｂ濃度が０および０．３質量％の蓄電池は、正極活物質量の密度が３．３ｇ／ｃｍ３以下になると容量が低下したのに対して、Ｓｂ濃度０．５質量％以上では、正極活物質の結合力が高められ、３．１ｇ／ｃｍ３といった低密度の正極活物質でも優れた容量を示した。しかし、正極活物質密度が３ｇ／ｃｍ３になるとＳｂ濃度が０．５質量％以上でも容量低下は避けられなかった。
【００７３】
図７は、上記蓄電池をサイクル寿命試験に供した結果を示す。上述したように正極活物質密度３ｇ／ｃｍ３の蓄電池は初期から容量が低かったので試験には供しなかった。
【００７４】
図７に示すように、Ｓｂ量がゼロあるいは０．３質量％の蓄電池は、正極活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるとサイクル寿命性能が低下してきたのに対して、Ｓｂ量０．５〜１．５質量％の蓄電池は３．１ｇ／ｃｍ３でも優れたサイクル寿命性能を有していた。
【００７５】
しかし、Ｓｂ量２．０質量％の蓄電池は上述したと同じ理由でＳｂの弊害により短寿命であった。
【００７６】
一方、Ｓｂ量、０および０．３％の蓄電池は、正極活物質が低密度では短寿命であったが、３．８ｇ／ｃｍ３以上になるとサイクル寿命性能がよくなった。これは高密度によって活物質同士の結合力がよくなったことが原因していると考えられる。
【００７７】
本実施例では、負極活物質中のオイルの添加量は、０質量％、正極活物質中のＳｎ量は、０質量％、負極活物質中のリグニン量は、０．３質量％、セルあたりの負極活物質量／正極活物質量は０．８にそれぞれ固定した場合について説明したが、オイル添加量、０．２質量％以上、０．７質量％以下、Ｓｎ添加量とＳｂ量との関係１．５＞Ｔ≧０．１５×Ｓ＋０．０５が適用される範囲〔正極格子質量（ｇ）／正極活物質質量（ｇ）：１．０〕、リグニン量、０．３質量％以上、０．８質量％以下、セル当たりの負極活物質量／正極活物質量０．６以上についてそれぞれ単独あるいはこれらの組み合わせを適用した場合にも同様の寿命性能傾向が得られた。
【００７８】
なお、実施例においておいては、制御弁式鉛蓄電池について説明したが、Ｓｂ濃度０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正極格子とＰｂ、Ｐｂ−ＣａあるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる負極格子とを有する鉛蓄電池で、電解液が十分に存在する開放型の鉛蓄電池においても、オイル添加量、０．２質量％以上、０．７質量％以下、正極活物質中のＳｎ添加量と正極格子中のＳｂ量との関係１．５＞Ｔ≧０．１５×Ｓ＋０．０５の適用される範囲、負極活物質中のリグニン量、０．３質量％以上、０．８質量％以下、セル当たりの負極活物質量／正極活物質量０．６以上、正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下を適用することによって絶対値は異なるが制御弁式鉛蓄電池と同様の効果が得られるのを確認した。
【００７９】
【発明の効果】
正・負極格子にＳｂを含まない正・負極板を用いた鉛蓄電池では、サイクル使用において充・放電条件によっては早期容量低下が発生する。その対策として正極格子にＳｂ濃度０．５質量％以上、１．５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ系合金を用いることによって上記問題は解消されるが、該Ｓｂが電解液中に溶出し、負極に析出すると負極の水素過電圧を下げ、水素ガスが発生し、制御弁式鉛蓄電池の特徴である、密閉反応機能のバランスが崩れ、その機能を失うと共に、負極板の性能が劣化する問題を抱えていた。これに対して、負極活物質中にオイルを一定量添加する、正極活物質中にＳｎを一定量添加する、負極活物質中にリグニンを一定量添加するあるいは／およびセル当たりの負極活物質量／正極活物質量の比を０．６以上にすることによって上記、Ｓｂの弊害が抑制され、制御弁式鉛蓄電池あるいは開放型鉛蓄電池本来の優れたサイクル寿命性能が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】制御弁式鉛蓄電池における、正極格子中のＳｂ濃度および電解液比重とサイクル寿命との関係を示す図。
【図２】実施例１の負極活物質中のオイルの添加量（質量％）とサイクル寿命との関係を示す図。
【図３】実施例２の正極活物質中のＳｎ量（質量％）とサイクル寿命との関係を示す図。
【図４】実施例３の負極活物質中のリグニン量（質量％）とサイクル寿命との関係を示す図。
【図５】実施例４のセルあたりの負極活物質量（ｇ）／正極活物質量（ｇ）とサイクル寿命との関係を示す図。
【図６】実施例５の正極活物質密度と蓄電池容量との関係において、正極格子中のＳｂ量（質量％）の影響を示す図。
【図７】実施例５の正極活物質密度と蓄電池のサイクル寿命との関係において、正極格子中のＳｂ量（質量％）の影響を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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