(57)【要約】【解決課題】微細であり且つ比抵抗が実用上問題の無い回路の形成を効率的に、かつ安価にできる感光性樹脂組成物およびそれを用いた回路基板の製造方法を提供する。【解決手段】絶縁基材表面に感光性樹脂組成物を塗布する工程、露光用フィルムを介して該感光性樹脂を露光する工程、未露光部分の感光性樹脂を現像除去する工程、インクジェット印刷法により導電性ペーストを感光性樹脂を現像除去した部分に印刷する工程、導電性ペーストを硬化後、感光性樹脂の露光部分を除去する工程を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基材表面に感光性樹脂組成物を塗布する工程、露光用フィルムを介して該感光性樹脂を露光する工程、未露光部分の感光性樹脂を現像除去する工程、インクジェット印刷法により導電性ペーストを感光性樹脂を現像除去した部分に印刷する工程、導電性ペーストを硬化後、感光性樹脂の露光部分を除去する工程を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂とアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の回路基板の製造方法。
【請求項４】
絶縁基材上の感光性樹脂組成物の塗布膜厚が１μｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記導電性ペーストが導電性粒子平均粒径１００ｎｍ以下の金属粉、樹脂および溶剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項６】
分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂とアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項７】
２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に使用される回路基板の製造方法および製造に使用される材料に関するものであり、特にインクジェット印刷法を用いた高密度回路基板の製造方法および製造に使用される材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、回路形成は、絶縁基材に銅箔が接着された銅張り積層板の銅箔上にフォトレジストを塗布あるいはラミネートし、フォトレジストの露光、現像、銅箔のエッチング、フォトレジストの剥離という一連の工程を行うことにより回路の形成を行っていた。しかしながら本回路形成方法は、サイドエッチといわれるエッチング液の銅箔側面からの浸蝕により微細回路の形成が難しいこと、工程が長く工程短縮が難しいこと、工程からの排出する廃液処理などの問題を有していた。
これらの問題に対し導電性ペーストを用いスクリーン印刷により直接、回路を描画する方法もセラミック基板において実用化されている。しかしながらスクリーン印刷法では、使用されるスクリーン版のメッシュの影響で微細回路形成は困難である。
【０００３】
近年、金属粒子の微細化技術の進歩によりナノサイズの金属粒子が得られ、特開２００２−３２４９６６号に見られるように、その分散液を導電性ペーストとしてインクジェット装置を用いた導体回路の形成が試みられている。しかしインクジェット法のみでは、絶縁基材が分散液を吸い込まない為、滲み出しによる線幅の広がりを生じ、またノズルヘッドから射出する導電性ペーストの液滴の着弾位置にバラツキを生じたり、インクジェットノズル小径化の限界により導電性ペーストの液滴の大きさが小さくならない等の理由よりインクジェット法にても再現性の良い微細な回路形成は、難しい状況である。
【０００４】
また、インクジェット法を用いた回路形成の方法として特開昭５６−６６０８９号、特開昭５６−１５７０８９号、特開昭５８−５０７９４号および特開２００１−３３２８４０号においては、導体上にエッチング用のレジストでインクジェット装置により回路パターンを描画し、導体のエッチングを行うことにより回路パターンを形成している。しかしこれらの方法でも、前述の如く微細な回路パターンをインクジェット法のみでは難しく、更にエッチング工程を含むことより工程数の増大、廃液の問題は解消されない。さらにインクジェット装置により直接、導体回路あるいは絶縁層を形成しようとする試みもなされている。特開平８−２８８６２３号では保護用レジスト層すなわち絶縁性樹脂層をインクジェット装置を用いて形成している。しかしながら導体形成は上記のエッチング法の問題を有している。また、特開２０００−２５８９２１号公報には感光性の導電性ペーストを塗布後、露光現像を行い乾燥焼成することにより任意のパターンを形成する試みがなされているが、前記方法はペーストが金属粒子と感光性樹脂からなっており、感光性樹脂が露光により架橋し、現像にてパターンの形成がなされる為、照射光は、感光性樹脂の架橋開始剤の吸収波長である。また金属粒子の配合比率が高くなると露光した際に、深部まで光が透過せず架橋不十分となる。また架橋して形態保持をする樹脂量が少なくなることより、現像時の回路形状の保持が困難となるなどの理由より金属粒子の配合比率を高く出来ない。その為、形成された回路の比抵抗が高く、実用上問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微細であり且つ比抵抗が実用上問題の無い回路の形成を効率的に、かつ安価にできる感光性樹脂組成物およびそれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）    絶縁基材表面に感光性樹脂組成物を塗布する工程、露光用フィルムを介して該感光性樹脂組成物を露光する工程、未露光部分の感光性樹脂を現像除去する工程、インクジェット印刷法により導電性ペーストを感光性樹脂を現像除去した部分に印刷する工程、導電性ペーストを硬化後、感光性樹脂の露光部分を除去する工程を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
（２）    前記感光性樹脂組成物が分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂とアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有することを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）    前記感光性樹脂組成物が分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有することを特徴とする（１）記載の製造方法。
（４）    絶縁基材上の感光性樹脂組成物の塗布膜厚が１μｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の回路基板の製造方法。
（５）    前記導電性ペーストが導電性粒子平均粒径１００ｎｍ以下の金属粉、樹脂および溶剤を含有していることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の回路基板の製造方法。
（６）    分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂とアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
（７）    ２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとアミノ変成シリコーンオイルを反応させて得られた樹脂および光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる絶縁基材としては特に限定ないが、通常ガラスエポキシ樹脂基材、紙フェノール樹脂基材、ガラスポリイミド樹脂基材、ガラスビスマレイミド樹脂基材、ガラスポリフェニレンオキサイド基材、アラミドエポキシ樹脂基材、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。
【０００８】
これらの絶縁基材上に感光性樹脂組成物を塗布する。本発明に用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂、光開始剤、溶剤等を含有したものである。
感光性樹脂は、感光性を有する樹脂であれば特に限定はないが、ポリジメチルシリコーン骨格の両末端にアミノ基を有するアミノ変成シリコーンオイルと分子中に２以上のメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する樹脂成分（以下、（メタ）アクリロイル樹脂という）を反応させて得られた樹脂成分、或いはアミノ変成シリコーンオイルとグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを反応させて得られた樹脂成分と（メタ）アクリロイル樹脂からなるものが好ましい。
【０００９】
このようなアミノ変成シリコーンオイルとしてはポリジメチルシリコーン骨格の両末端にアミノ基を有するものが挙げられ、東レダウコーニングシリコーン株式会社製ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−２０９、ＢＹ１６−８５０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８５３Ｕ等が市販されている。（メタ）アクリロイル樹脂としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチルー１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのアミノ変成シリコーンオイルと（メタ）アクリロイル樹脂の反応は、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素溶剤に（メタ）アクリロイル樹脂２．５〜４．０モルを溶解させ、アミノ変成シリコーンオイル１モルを徐々に添加する事により行わうことができる。
【００１０】
また、アミノ変成シリコーンオイルとグリシジルメタクリレート／またはグリシジルアクリレートの反応は、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素溶剤にグリシジルメタクリレート／またはグリシジルアクリレート１．８〜２．２モルを溶解させ、アミノ変成シリコーンオイル１モルを徐々に添加する事により行わうことができる。いずれの場合も反応温度は６０〜１００℃である。更に必要に応じてハイドロキノン、ベンゾキノン等の重合禁止剤および／または乾燥空気を導入する。こうして得られた反応物と（メタ）アクリロイル樹脂を樹脂分重量部にて５０：５０〜８０：２０の割合で混合し、更にベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、アントラキノン、ベンジルジメチルケタール等の光開始剤を加えて感光性樹脂組成物とする。光開始剤の添加量は、全樹脂分１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
絶縁基材への感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定しないが、通常ロールコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、キスコート法、オフセット印刷法等が用いられる。塗布膜厚は乾燥後、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは２〜２０μｍである。１μｍ以下では導電性ペーストの膜厚が薄い場合に抵抗値の増大を生じ、膜厚を厚くすると感光性樹脂部への滲み出しを生じ好ましくない傾向にある。また、５０μｍ以上では感光性樹脂の紫外線による架橋が不十分となり未露光部の感光性樹脂を除去する工程において露光部の剥離が生じる場合がある。
【００１２】
塗布後、６０〜１００℃で１０〜６０分乾燥し、感光性樹脂の被膜を形成した絶縁基材が得られる。この感光性樹脂の被膜上に回路パターン部を遮光した露光用フィルムを所望の位置に配し紫外線にて露光する。露光に使用する紫外線は３６５ｎｍの波長を有するものが好ましく、照射量としては１００〜１０００ｍｊ程度である。露光後未露光部分の感光性樹脂を除去する。除去にはヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン等の炭化水素系溶媒を用い、浸漬法或いはスプレー法により実施する。
【００１３】
このようにして絶縁基材の表面に回路パターン部を除き感光性樹脂の被膜が形成される。次にインクジェット印刷法により導電性ペーストを感光性樹脂を現像除去した部分に印刷する。この際、導電性ペーストは感光性樹脂に対し撥液性を有することが好ましく、この特性により導電性ペーストが滲み出さず、ノズルヘッドから射出する導電性ペーストの液滴の着弾位置にバラツキを生じたり、インクジェットノズル小径化の限界により導電性ペーストの液滴が線幅を越えていたとしても導電性ペーストを感光性樹脂が除かれた部分にのみ集めることができ、露光したパターン通りの回路形成が可能となる。
【００１４】
本発明で使用するインクジェット印刷法とは小さな穴の開いたノズルヘッドより電気信号に対応してインクを液滴として吐出する事により印刷する方法を意味し、その方式としては特に限定されないが、通常、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式、ピエゾ素子の圧縮により液滴の吐出を行うピエゾ方式等が好ましく使用できる。
【００１５】
使用する導電性ペーストとしては、微細な配線回路を形成するために、平均粒径が１００ｎｍ以下１ｎｍ以上の金属粒子を含有していることが好ましく、配線回路の導通抵抗の低下のために平均粒径が８０ｎｍ以下２ｎｍ以上である事が、さらに好ましい。金属粉としては、金、銀、酸化銀、銅、ニッケル、パラジュウム等が挙げられる。これらの金属粉と有機樹脂および溶剤を混合し、分散させることにより導電性ペーストを調整できる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリシアネート樹脂等が挙げられ、金属粉と有機樹脂の重量比が、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましい。又、粘性調整剤、還元剤を加えても構わない。また、市販品としてハリマ化成社製ＮＰＳ−Ｊ、藤倉化成社製ＸＡ−９０２４も使用できる。
溶剤としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート系溶剤、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル系溶剤、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート系溶剤、アルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。溶剤の使用量は、使用される樹脂により異なるが通常、全導電性ペーストの内、３０〜７０重量％である。
【００１６】
塗布された導電性ペーストは１５０〜２５０℃、１０〜１２０分の熱処理により硬化し回路パターンが形成される。
最後に感光性材料の露光被膜を除去する事により回路パターンが形成された回路基板が得られる。光硬化した感光性樹脂の除去は、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒を用い、浸漬法或いはスプレー法により行うことができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて説明する。
【００１８】
［実施例１］
本発明の回路基板の製造プロセスを図−１に示す。空気導入管と攪拌装置付き反応容器にテトラヒドロフラン５００重量部、（メタ）アクリロイル樹脂としてトリメチロールプロパントリアクリレート８８．８重量部（０．３モル）、ハイドロキノン０．２５重量部を混合し８０℃に昇温する。ついでアミノ変成シリコーンオイルとしてＢＹ１６−２０９、３６０重量部（０．１モル）を３０分かけて滴下し、その後１時間反応させた。本反応液（樹脂分４８％）１４６重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１５重量部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール８重量部を混合し感光性樹脂組成物を調整した。
本感光性樹脂組成物をディップコート法により０．５ｍｍ厚のガラスポリイミド基材に塗布し、８０℃にて３０分乾燥した（工程１）。乾燥後の感光性樹脂の膜厚は１０μｍであった。露光用のフィルムを介して紫外線を照射した（工程２）。このときの露光量は３００ｍｊであった。露光後、ヘキサンをスプレーにより吹きつけ未露光部分の感光性樹脂を除去し、所望の回路パターン部に対応する部分の感光性樹脂が除かれた基板を得た（工程３）。
その後、インクジェット装置により導電性ペーストを感光性樹脂を除去した部分に印刷し、２２０℃３０分熱処理を行った（工程４）。使用した導電性ペーストは、平均粒径７ｎｍの銀粉９５重量部とフェノール樹脂（三井化学社製、商品名ミレックス（登録商標）ＸＬＣ）２．５重量部、エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名ＥＯＣＮ−４４００）２．５重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を混合、分散することにより得られたものである。基板上の光硬化した感光性樹脂をキシレンのスプレーにより除去し回路基板を得た（工程５）。回路パターンの線幅は、設計値２０μｍに対し２０士１μｍであり、導体の比抵抗は３．５μΩ・ｃｍと良好な結果であった。
【００１９】
［実施例２］
実施例−１と同様にしてキシレン２００重量部、グリシジルメタクリレート２．７重量部（０．０１９モル）の混合液にＢＹ１６−８５０、８０重量部（０．０１モル）を滴下して反応させた。本反応液（樹脂分３０％）２００重量部、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン２０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、２，４ジエチルチオキサントン５重量部を混合して感光性樹脂組成物を得た。２５μｍのポリイミドフィルムに感光液をロールコート法により塗布し８０℃５分乾燥した。乾燥後の膜厚は、５μｍであった。露光用フィルムを介して紫外線を照射した。このときの露光量は２００ｍｊであった。露光後、ヘプタンに浸漬し、揺動する事により未露光部分の感光性樹脂を除去し、所望の回路パターン部に対応する部分の感光性樹脂が除かれた基板を得た。
その後、インクジェット装置により導電性ペーストを回路パターン部に印刷し、２００℃６０分熱処理を行った。導電性ペーストは、平均粒径７ｎｍの銀粉よりなるハリマ化成社製ＮＰＳ−Ｊを用いた。基板上の感光材料をトルエンに浸漬、揺動する事により除去し回路基板を得た。回路パターンの線幅は、設計値１０μｍに対し１０士０．７μｍであり、導体の比抵抗は３．２μΩ・ｃｍと良好な結果であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によりインクジェット装置を用いて微細であり且つ比抵抗が実用上問題の無い回路基板を容易に、かつ安価に製造する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による回路基板の製造工程を示す図
【図１】
2004259868.tif 000002