(57)【要約】【課題】低温低湿から高温高湿に至る全環境下において、安定して優れた電位特性を発揮するとともに、初期の優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層および中間層を有する電子写真感光体において、該中間層が特定の繰り返し構造単位を有する高分子化合物からなることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層および中間層を有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）（Ｒ１は電子輸送能を有する構造単位を示す。）で示される繰り返し構造単位を有する高分子化合物からなることを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
2004093806.tif 000015
（１）
【請求項２】
高分子化合物の全ての繰り返し構造単位に対する式（１）の繰り返し構造単位の比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
高分子化合物の電子移動度が１×１０−８乃至１×１０−５ｃｍ２／Ｖ　ｓｅｃの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
高分子化合物の体積抵抗率が１×１０１１Ωｃｍ以上であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（２）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【外２】
2004093806.tif 000016
（２）
式（２）中のＸおよびＹは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、同一であってもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【請求項６】
式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（３）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【外３】
2004093806.tif 000017
（３）
式（３）中のＲ６およびＲ７は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、Ｒ８およびＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはエステル基を示す。ａおよびｂは０、１または２を示す。
【請求項７】
式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（４）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【外４】
2004093806.tif 000018
（４）
式（４）中のＲ８およびＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示し、Ｒ１０は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、ａおよびｂは０、１または２を示す。
【請求項８】
式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（５）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【外５】
2004093806.tif 000019
（５）
式（５）中のＺは酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基を示し、Ｒ８およびＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはエステル基を示す。ａおよびｂは０、１または２を示す。
【請求項９】
式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（６）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【外６】
2004093806.tif 000020
（６）
式（６）中のＰは酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基を示し、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。ａおよびｂは０、１または２を示す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、且つ、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体および該電子写真感光体を備えた電子写真装置に関し、詳しくは特定の化学構造の高分子化合物からなる中間層を有する電子写真感光体および該電子写真感光体を含有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性および画像欠陥がない高品位な画質が要求され、また、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においてもその特性が十分に発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。
【０００３】
画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分の地カブリ、更にはデジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として露光を行う場合には、支持体の表面形状や感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が挙げられる。
【０００４】
前述の画像欠陥を防止する方法として必要に応じて中間層が用いられる。中間層は、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能が要求される。支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリの原因になり画質を著しく低下させる。
【０００５】
一方、中間層の電気的抵抗が高すぎると感光層で発生した電荷が中間層を経由して支持体に移動することが困難になり、感光層内部に滞留し、その結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。従って、電気的ブロッキング機能以外にも中間層の電気的抵抗値をある程度小さくする必要があり、ブロッキング機能や電気的抵抗特性が低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても大きく変化してはならない。
【０００６】
ブロッキング機能および適度な範囲の電気的抵抗特性を有する中間層としては、例えば、有機高分子からなる中間層として特開昭４６−４７３４４号公報や特開昭５２−１００２４０号公報、また、金属酸化物や金属窒化物を有機高分子中に分散した中間層として特開昭５４−１５１８４３号公報や特開平１−１１８８４８号公報等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の材料を中間層として用いた電子写真感光体は、温度や湿度の変化により中間層の電気抵抗の変化が大きく、低温低湿から高温高湿の全環境下において安定して優れた電位特性を有し、優れた画像を形成し得る電子写真感光体を作製することが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、低温低湿から高温高湿に至る全環境下において、安定して優れた電位特性を発揮するとともに、初期の優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前述のような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に感光層および中間層を有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）（Ｒ１は電子輸送能を有する構造単位を示す。）で示される繰り返し構造単位を有する高分子化合物からなることを特徴とする電子写真感光体である。
【外７】
2004093806.tif 000002
（１）
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
好ましくは、導電性支持体上に中間層を介して感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）の構造単位を有する電子輸送性高分子化合物からなり、且つ、該電子輸送性高分子化合物の電子移動度が１×１０−８乃至１×１０−５ｃｍ２／Ｖ　ｓｅｃの範囲であること特徴とする電子写真感光体である。
【外８】
2004093806.tif 000003
（１）
【００１２】
式（１）中のＲ１が式（２）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることが好ましい。式（２）中のＸおよびＹは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、同一であってもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【外９】
2004093806.tif 000004
（２）
【００１３】
また、式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（３）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする電子写真感光体である。式（３）中のＲ６およびＲ７は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、Ｒ８およびＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示す。ａおよびｂは０、１または２を示す。
【外１０】
2004093806.tif 000005
（３）
【００１４】
また、式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（４）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする電子写真感光体である。式（４）中のＲ８およびＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基を示し、Ｒ１０は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、またはシアノ基を示し、ａおよびｂは０、１または２を示す。
【外１１】
2004093806.tif 000006
（４）
【００１５】
また、式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（５）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする電子写真感光体である。式（５）中のＺは酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基を示し、Ｒ８およびＲ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはエステル基を示す。ａおよびｂは０、１または２を示す。
【外１２】
2004093806.tif 000007
（５）
【００１６】
また、式（１）中の電子輸送能を有する構造単位Ｒ１が、式（６）に示す構造から水素原子１個を除いた構造であることを特徴とする電子写真感光体である。式（６）中のＰは酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基を示し、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を示す。ａおよびｂは０、１または２を示す。
【外１３】
2004093806.tif 000008
（６）
【００１７】
本発明の電子輸送性高分子化合物は、マレイミドの繰り返し構造単位の側鎖部分、即ち、式（１）中のＲ１に電子輸送機能を有する化学構造を導入する。Ｒ１は電子輸送機能を有する化学構造であればその化学構造は限定されるものではないが、式（２）乃至式（６）に示す化学構造は電子輸送機能が高いために特に好ましい。本発明の電子輸送性高分子化合物からなる中間層は、電子移動度として１×１０−８乃至１×１０−５ｃｍ２／Ｖ　ｓｅｃの範囲であることが好ましい。電子移動度の測定は、タイム−オフ−フライト法などの既知の方法で測定することができる。
【００１８】
本発明の電子輸送性高分子化合物からなる中間層を有する電子写真感光体は、帯電極性が負帯電の場合、電荷発生層で発生した正孔は、電界に従って電荷輸送層に注入し、正孔輸送物質により感光層表面へ移動し、また、電荷発生層で発生した電子は、電界に従って中間層に注入し、電子輸送性高分子化合物により効率よく導電性支持体側に移動する。従って、電荷発生層と電荷輸送層の界面、電荷発生層と中間層の界面、または電荷発生層や中間層の内部での電荷の滞留が極めて小さくなり、その結果、残留電位の低減や繰り返し使用における電位変動の抑制などの電子写真特性に対して大きな効果を示す。
【００１９】
本発明の電子輸送性高分子化合物からなる中間層は、体積抵抗率が高く、温度や湿度の変化に対して安定であるために、導電性支持体からの電荷注入に対して効果的で電荷バリア性に優れる。中間層の体積抵抗率は１×１０１１Ωｃｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
従って、本発明の電子輸送性高分子を含有する中間層は、導電性支持体側からの電荷注入を効果的に阻止することができ、帯電能の低下やカブリ、ポチなどの画像欠陥に対して安定である。
【００２１】
本発明の電子輸送性高分子化合物の代表例をそのマレイミド部分について表１に例示する。ただし、本発明の電子輸送性高分子化合物は表１の例示化合物だけに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の電子輸送性高分子化合物は、下記式に示すように、例えば無水マレイン酸とアミン化合物の反応によりマレイミドモノマーを合成し、さらにマレイミドモノマーを熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を用いて高分子量化して合成する。本発明の電子輸送性高分子化合物は、同一のマレイミドモノマーで重合した単一重合体、異なる二種類以上のマレイミドモノマーで重合した共重合体、あるいはマレイミドモノマーとマレイミドモノマー以外のビニルモノマーやアクリルモノマーなどと重合した共重合体が挙げられる。
【００２３】
本発明の電子輸送性高分子化合物の数平均分子量は５００乃至１、０００，０００の範囲であることが好ましく、特には１，０００乃至１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２４】
（マレイミドモノマー合成）
【外１４】
2004093806.tif 000009
【００２５】
本発明の電子輸送性高分子からなる中間層は、必要に応じて他の高分子化合物、添加剤及び導電性物質などを本発明の効果が得られる範囲の量で含有することができる。他の高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエステルおよびフェノール樹脂などが挙げられ、添加剤としては、２，５，７−トリニトロフルオレノンおよびベンゾキノンなどの電子移動機能を有する有機化合物などが挙げられ、また、導電性物質としては酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物および金属硫化物が挙げられる。
【００２６】
いずれの場合も、本発明の電子輸送性高分子化合物の含有量は、中間層全重量に対して１０乃至９０重量％であることが好ましく、特には３０乃至７０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の中間層の厚さは、電子写真特性および基板上の欠陥などを考慮して適宜設定され得るものであるが、０．１乃至２０μｍの範囲であるのが好ましく、特には０．５乃至５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型および電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別されるが、いずれの場合でも良い。
【００２９】
電荷発生物質としては、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、アントアントロン、ピレンキノンなどの多環キノン系顔料、スクワリリウム系色素、ピリリウム、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などが挙げられる。
【００３０】
電荷輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾ−ル、ピラゾリン、チアジアゾ−ル、トリアゾ−ルなどの複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチルデン−９−エチルカルバゾ−ルなどのヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジクロルヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリ−ルメタン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマ−（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００３１】
電荷発生層の厚さは５μｍ以下、特には０．０１乃至１μｍの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送層の厚さは５乃至４０μｍ範囲、特には１０乃至３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられる。また、金属または合金を真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンテレフタレ−ト、アクリル樹脂）や導電性粒子（カ−ボンブラック、銀粒子）を適当な結着樹脂とともにプラスチックまたは金属支持体上に被覆した支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体などが挙げられる。
【００３３】
感光層上に保護層として樹脂層や導電性粒子を含有する樹脂層を積層することもできる。
【００３４】
本発明における中間層は、一層のみで構成されてもよく、複数の層で構成されてもよい。中間層が複数の層で構成される場合、本発明の電子輸送性高分子化合物からなる中間層以外に、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの導電性物質を含有する導電性中間層であるのが好ましい。
【００３５】
各種の層の塗布は、例えば浸漬コ−テイング法、スプレ−コ−テイング法、スピンナ−コ−テイング法、ビ−ドコ−テイング法、ブレ−ドコ−テイング法、ビ−ムコ−テイング法などの任意の塗布方法で行うことができる。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−、ＣＲＴプリンタ−、ＬＥＤプリンタ−、液晶プリンタ−、レ−ザ−製版、ファクシミリなどの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００３７】
また、本発明は前記本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置から構成される。
【００３８】
【実施例】
実施例１
アルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ）上に、例示化合物Ｎｏ．１で示される例示化合物１の電子輸送性高分子化合物１０部をテトラヒドロフラン９０重量部に溶解した液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱することによって、膜厚１．２μｍの中間層を形成した。本実施例の中間層の電子移動度は２×１０−６ｃｍ２／Ｖ　ｓｅｃであった。また、本実施例の中間層の体積抵抗率は、５×１０１２Ω　ｃｍ（２３℃、４０％ＲＨ）であった。
【００３９】
次にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６重量部、ポリビニルブチラ−ル樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）３重量部およびシクロヘキサノン４０重量部からなる混合液をサンドミルで１５時間分散した後、酢酸エチル６０重量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合し、中間層上に浸漬塗布し、さらに１００℃で１０分間乾燥して膜厚約０．１μの電荷発生層を形成した。
【００４０】
次に下記構造式で示されるトリアリ−ルアミン化合物４０重量部およびビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト樹脂６０重量部をモノクロルベンゼン２００重量部およびジメトキシメタン２００部に溶解した溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【外１５】
2004093806.tif 000010
【００４１】
得られた電子写真感光体を帯電−露光−現像−転写−クリーニングプロセスを有する反転現像方式の複写機（ＧＰ−４０改造機。キヤノン製；露光量を０．２５μＪ／ｃｍ２に調整）に装着し、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、常温常湿（２５℃、４０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の各環境下での電位（暗部電位ＶＤ、明部電位ＶＬ）評価及び低温低湿環境下での連続１時間の帯電−露光を繰り返した前後の電位変動量（ΔＶ）を求めた。評価結果を表２および表３に示す。低温低湿から高温高湿に至る環境下において電位が安定しており、また、繰り返し使用による電位変動量も小さかった。
【００４２】
実施例２〜１１
樹脂例２〜１１の本発明の電子輸送性高分子化合物を中間層に用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法により電子写真特性を評価した。評価結果を表２および表３に示す。また、電子移動度の評価結果も表２に示す。低温低湿から高温高湿に至る環境下において電位が安定しており、また、繰り返し使用による電位変動量も小さかった。
【００４３】
比較例１
実施例１の電子輸送性高分子化合物に代えて式（７）の繰り返し構造単位を有するポリマレイミドを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法によって電子写真特性を評価した。評価結果を表２および表３に示す。式（７）の繰り返し構造単位を有するポリマレイミドを用いた場合、電子写真感度が悪く、特に繰り返し使用による電位上昇が顕著であった。
【外１６】
2004093806.tif 000011
（７）
【００４４】
比較例２
中間層を、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール４５部及びブタノール３０部に溶解した溶液を用いて形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。中間層の厚さは１μｍである。評価結果を第２表および第３表に示す。アミランＣＭ−８０００を用いた場合、電子写真感度が悪く、特に繰り返し使用による電位上昇が顕著であった。
【００４５】
【表１】
2004093806.tif 000012
【００４６】
【表２】
2004093806.tif 000013
【００４７】
【表３】
2004093806.tif 000014
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低温低湿から高温高湿に至る全環境下において、環境安定性や繰り返し使用による安定性に対して優れた電位特性および画像特性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。