(57)【要約】【課題】洗浄工程でトナー粒子表面より残存不純物を有効かつ確実に除去することにより、定着時にトナーブリスターが発生せず画像欠陥のない細線再現性に優れた良好なトナー画像を長期にわたり安定して作成可能にする。【解決手段】樹脂微粒子を凝集させてなるトナー粒子分散液よりトナー粒子を得るトナー製造技術に関し、スクリーンを摺動部材で摺擦しながらトナー粒子分散液をスリットに通過させてトナー粒子の洗浄を行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させてトナー粒子を得る製造方法に用いられるトナー製造装置であって、
該トナー製造装置は、トナー粒子分散液を通過させる複数のスリットからなるスクリーンと、該スクリーンのトナー粒子分散液流入面を摺擦する摺動部材とを有することを特徴とするトナー製造装置。
【請求項２】
前記スクリーンは、断面形状に１つ以上の直線部分を有する線状の固体部材より形成されてなり、
該スクリーンのトナー粒子分散液流入面は、該線状の固体部材の断面形状における直線部分より形成されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造装置。
【請求項３】
前記スクリーンは、円筒形状を有し、かつ該円筒の外側より内側に向けて前記トナー粒子分散液を通過させるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー製造装置。
【請求項４】
前記摺動部材は、板状或いはシート状の形状を有する部材よりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項５】
前記板状或いはシート状の形状を有する部材は、厚さに対する自由長の比が５〜７５であることを特徴とする請求項４に記載のトナー製造装置。
【請求項６】
前記部材の自由長が２．５〜７．５ｍｍであり、かつ該部材の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のトナー製造装置。
【請求項７】
前記摺動部材は、ブラシを有する部材よりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項８】
前記線状部材の断面形状が、実質的に三角形の形状を有するものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項９】
前記線状部材の断面形状は、前記直線部分と該直線部分に隣接する線分とで形成されるエッジ部分が曲面を有し、
該曲面の曲率半径が、１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１０】
前記線状部材の断面形状が、前記直線部分と該直線部分に隣接する線分とで形成されるエッジ部分で曲面を有し、
該曲面の曲率半径が、トナー粒子の平均粒径Ｄｖ５０の０．２５倍以上５倍以下であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１１】
前記スクリーンのスリット幅が、１５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１２】
前記線状部材が、ニッケル合金製のものであることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１３】
前記トナー粒子分散液が前記スクリーンを通過する時の速度が、１２．５ｃｍ／分以上１６７ｃｍ／分以下となる様に該トナー粒子分散液の通過速度を制御する制御手段を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１４】
前記スクリーンに周波数１０ｋＨｚ以上３８ｋＨｚ以下、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下の超音波を印加する超音波印加装置を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１５】
水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させてトナー粒子を得るトナー製造方法であって、
トナー粒子分散液を複数のスリットを有するスクリーンに通過させて該トナー粒子の洗浄を行う時に、該スクリーンを摺動部材で摺擦することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１６】
前記スクリーンは、断面を構成する輪郭部に１つ以上の直線部分を有する線状部材より形成され、かつ、該輪郭部の直線部分でトナー粒子分散液を流入させる面を形成するものであって、
該線状部材を一定間隔で配置することにより形成されたスリットに該トナー粒子分散液を通過させることを特徴とする請求項１５に記載のトナー製造方法。
【請求項１７】
前記スクリーンは、円筒形の形状を有しており、
該円筒形のスクリーンの外側より内側に向けて、前記トナー粒子分散液の前記スリットへの通過を行うことを特徴とする請求項１５または１６に記載のトナー製造方法。
【請求項１８】
前記トナー粒子分散液を狭い間隙に通過させて、通過前後でのトナー粒子の表面組成が変化するまで該トナー粒子分散液を狭い間隙に通過させることを特徴とする請求項１５に記載のトナー製造方法。
【請求項１９】
水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させて得られるトナーであって、
該トナーは、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造装置、または、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、
該トナー粒子表面に存在する遊離離型剤粒子の数が、トナー粒子１００個あたり３個以下であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーを製造するトナー製造装置及びトナー製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系媒体中での重合工程を経てトナー粒子を形成する重合トナーは、特開２０００−２１４６２９号公報（以下特許文献１という。）に記載の様に、製造工程で粒子の粒径や形状を制御できるので、小粒径で粒径分布がシャープであり、しかも、個々の粒子の形状が揃った粒子表面に角のない丸みを帯びたトナーが得られる。
【０００３】
この様な大きさと形の揃ったトナーを用いて画像形成を行うと優れた細線再現性や高解像度が発揮され、特に１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）という微小なドット画像を形成するデジタル方式の画像形成に最適である。
【０００４】
重合トナーは、水系媒体中でトナー粒子を生成後、濾過装置の様な固液分離装置に代表される分離手段を用いて水系媒体よりトナー粒子を分離して得られる。トナー粒子を分散させていた水系媒体中には、界面活性剤やトナー粒子表面より脱離した遊離離型剤粒子、その分解物粒子等の不純物が含有されている。そのため、トナー粒子を水系媒体より分離する時は、トナー粒子表面にこれらの不純物が残存しない様によく洗浄することが必要である。
【０００５】
トナー粒子表面からの不純物除去を目的として、特開２０００−２９２９７６号公報（以下特許文献２という）には、遠心分離により固体粒子と水系媒体とを分離しながら、濾液の導電率が特定値以下になるまで洗浄水の供給を行ってトナー粒子の洗浄を行う技術が開示されている。また、特開２００１−２４９４９０号公報（以下特許文献３という）には、攪拌翼と濾過材とを備えた容器内で水系媒体を除去したトナー粒子に洗浄液を加えて攪拌した後、加圧下でトナー粒子を濾過して不純物の除去を行う技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１４６２９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７６号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−２４９９４０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常の洗浄行為を繰り返してもトナー粒子表面に吸着した界面活性剤や固着した分散安定剤を完全に除去できるものではないことが判明した。
【００１０】
事実、上記特許文献に開示された洗浄方法を経て得られたトナーを用いて画像形成を行うと、トナー画像上の高濃度部分に白い粒上の画像欠陥が発生するトナーブリスターと呼ばれる問題が発生した。特に、１０万枚以上の連続プリントを行う場合や低湿度環境下で連続的に画像形成を行う場合にこの傾向が顕著に見られた。これはトナー粒子表面に残存した不純物が取り込んでいた水分が定着工程の加熱により水蒸気となって排出され、排出の際にトナー層を破壊する結果画像欠陥を発生させるものと推測される。
【００１１】
トナー粒子表面に残存する不純物を有効に除去する方法として、洗浄工程で酸またはアルカリ処理を併用することも試みたが不十分であった。
【００１２】
この様に、機械的手段によりトナー粒子表面から不純物を完全に除去しながらトナー粒子の洗浄を行う技術は確立されていなかった。
【００１３】
本発明は以上の様な事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、水系媒体中で粒子形成して得られるトナー粒子の洗浄工程において、研磨の様な機械的作用でトナー粒子表面より不純物を確実に除去することにより定着工程時にトナーブリスターが発生しない安定したトナー画像の得られるトナー製造技術を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、水系媒体中で粒子形成を行うトナーの製造工程において、粒子形成の完了したトナー粒子が分散してなる液（以下トナー粒子分散液という）をスクリーン上に形成した狭い隙間（以下スリットともいう）に通過させた。そして、スリット通過させて得たトナー粒子を用いて長期にわたり画像形成を行ってもトナーブリスターが発生せず、画像欠陥のない良好なトナー画像を安定して得られることを見出した。
【００１５】
この様に、トナー粒子分散液をスクリーン上のスリットに通過させることにより画像欠陥の発生しない安定した画像形成が可能なトナーが得られた理由は明らかではないが、おそらく、トナー粒子が狭いスリットを通過する時にトナー粒子同士がお互いに激しくぶつかり合い、擦れ合い、研ぎ合って、トナー粒子表面に残存していた不純物が完全に除去され、トナー粒子表面から余分な水分が駆逐される結果トナーブリスターの発生がなくなったためと推測される。
【００１６】
さらに、本発明では、トナー粒子分散液をスリット通過させる時にスクレーパやブラシなどの摺動部材でトナー粒子分散液が入る側であるトナー粒子分散液流入面側のスクリーン表面を摺擦して、トナー粒子同士の擦れ合いを促進させる操作を行うと、得られたトナー粒子は１００万枚を超える連続画像形成を行っても画像欠陥の発生は全く見られず長期にわたり細線再現性に優れたトナー画像が得られることが確認された。さらに、感光体フィルミングやクリーニング不良といった問題も全く発生しないことが確認された。
【００１７】
そして、スクリーンを摺動部材で摺擦しながらトナー粒子分散液をスリット通過させて得たトナー粒子を表面分析すると、トナー粒子表面における金属元素濃度が激減していたことが確認され、この様な結果からも機械的な手段によりトナー粒子表面の洗浄が十分に行われていることが裏付けされていると推測される。
【００１８】
この様に、本発明は機械的な処理を行うことで、トナー粒子表面から不純物を完全に除去することを可能にした発明である。
【００１９】
本発明は、以下のいずれか１項に記載の構成により達成される。
〔１〕水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させてトナー粒子を得る製造方法に用いられるトナー製造装置であって、該トナー製造装置は、トナー粒子分散液を通過させる複数のスリットからなるスクリーンと、該スクリーンのトナー粒子分散液流入面を摺擦する摺動部材とを有することを特徴とするトナー製造装置。
【００２０】
上記〔１〕に記載の「トナー粒子分散液」とは、水系媒体中で粒子形成して得られたトナー粒子が分散状態にある液である。具体的な例としては、たとえば重合性単量体を水系媒体中で重合して得られた樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させて得たトナー粒子が分散した液や、樹脂を有機溶剤に溶解させて水系媒体中で溶剤を留去させて形成したトナー粒子が分散している液をいう。
【００２１】
上記〔１〕に記載の「スクリーンのトナー粒子分散液流入面」とは、トナー粒子分散液をスクリーン上に設けたスリットに通過させる時にトナー粒子分散液を投入する側のスクリーンの面をいう。具体的には後述する図１、３、４及び７中で番号２４で表されるスクリーン面のことをトナー粒子分散液流入面という。
【００２２】
上記〔１〕に記載の「複数のスリットからなるスクリーン」、「摺擦部材」については後述する。
【００２３】
〔２〕前記スクリーンは、断面形状に１つ以上の直線部分を有する線状の固体部材より形成されてなり、該スクリーンのトナー粒子分散液流入面は、該線状部材の断面形状における直線部分より形成されてなるものであることを特徴とする前記〔１〕に記載のトナー製造装置。
【００２４】
上記〔２〕に記載の「線状の固体部材」とは、例えばワイヤや番線に代表される形状を有する固体部材を意味するものである。以下、本発明では線状部材という。
【００２５】
上記〔２〕に記載の「断面形状に１つ以上の直線部分を有する線状部材」とは、線状部材の断面における輪郭上に直線部分が存在することをいう。
【００２６】
〔３〕前記スクリーンは、円筒形状を有し、かつ該円筒の外側より内側に向けて前記トナー粒子分散液を通過させるものであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のトナー製造装置。
【００２７】
上記〔３〕に記載の「円筒形状を有するスクリーン」とは、前述のワイヤをコイル状に捲装して円筒形状に形成したスクリーンである。後述の図１に示すスクリーンをいう。
【００２８】
〔４〕前記摺動部材は、板状或いはシート状の形状を有する部材よりなることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００２９】
上記〔４〕に記載の「板状或いはシート状の形状を有する部材よりなる摺動部材」とは、例えばスクレーパと呼ばれる摺動部材の様に平らな形状を有するもので、具体的には後述の図２（ｂ）に示す形状をいう。
【００３０】
〔５〕前記板状或いはシート状の形状を有する部材は、厚さに対する自由長の比が５〜７５であることを特徴とする前記〔４〕に記載のトナー製造装置。
【００３１】
上記〔５〕に記載の「自由長」とは、板状の摺動部材を固定する固定部材による影響を受けず、実際にスクリーン表面を摺擦する機能を発揮する領域である。具体的には、後述の図２（ｂ）中のｆで示す領域である。
【００３２】
〔６〕前記部材の自由長が２．５〜７．５ｍｍであり、かつ該部材の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする前記〔４〕または〔５〕に記載のトナー製造装置。
【００３３】
〔７〕前記摺動部材は、ブラシを有する部材よりなることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００３４】
以下〔８〕〜〔１４〕に記載の構成は、本発明に係るトナー製造装置に使用されるスリットに関する。
【００３５】
〔８〕前記線状部材の断面形状が、実質的に三角形の形状を有するものであることを特徴とする前記〔２〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００３６】
上記〔８〕に記載の「実質的に」とは、本発明で使用されるスクリーンを形成する線状部材がその断面における輪郭上に頂点を有さないものであることをいい、「実質的に三角形の形状を有するもの」とは、線状部材の断面において三角形の頂点に該当する個所（エッジ部分）が曲面になっていることをいう。
【００３７】
すなわち、線状部材の断面形状が「実質的に三角形の形状を有する」とは、後述する図６（ａ）に示す様に線状部材の断面における輪郭が３つの直線より構成され、かつ三角形の頂点に該当する個所が頂点ではなく曲面で構成されていることを意味する。
【００３８】
上記〔８〕に記載の構成によれば、断面形状が実質的に三角形の形状を有するワイヤに代表される線状部材でスクリーンを作製し、トナー粒子分散液を該スクリーンのスリットに通過させて得られたトナー粒子は、画像形成時にトナーブリスターが発生せず画像欠陥のない良好なトナー画像を長期にわたり安定して得られることが確認され、細線再現性の要求されるデジタル画像を出力する画像形成装置に使用されるトナー粒子を製造する上で効果的である。
【００３９】
〔９〕前記線状部材の断面形状は、前記直線部分と該直線部分に隣接する線分とで形成されるエッジ部分が曲面を有し、該曲面の曲率半径が、１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする前記〔２〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００４０】
上記〔９〕に記載の「直線部分と該直線部分に隣接する線分とで形成されるエッジ部分」について、本発明で使用されるワイヤに代表される線状部材の断面上の輪郭部は複数の線分より構成される。「エッジ部分」とは輪郭部を構成する複数の線分が交差する交点近傍の領域である。本発明で使用される線状部材は、その輪郭部を構成する複数の線分のうち少なくとも１つが直線であり、その直線部分に隣接する線分との交点近傍で形成されるエッジ部分が曲面で構成され、頂点を有さない。
【００４１】
本発明では、エッジ部分に形成される曲面の曲率半径の値が上記範囲内にある時、トナー粒子分散液がスリット通過する際にトナー粒子に作用する洗浄作用が最も効率よく行われることが確認されている。おそらく、スリットを通過するトナー粒子同士が効率よく研ぎあうことによりトナー粒子表面に付着した不純物が効果的に除去されるものと推測される。
【００４２】
また、曲率半径の値が上記範囲の時はトナー粒子分散液を繰り返し通過させてもワイヤのエッジ部が磨耗することなく長期にわたり安定した帯電性能を有するトナー粒子が得られることが確認されている。
【００４３】
〔１０〕前記線状部材の断面形状が、前記直線部分と該直線部分に隣接する線分とで形成されるエッジ部分で曲面を有し、該曲面の曲率半径が、トナー粒子の平均粒径Ｄｖ５０の０．２５倍以上５倍以下であることを特徴とする前記〔２〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００４４】
上記〔１０〕に記載の「トナー粒子の平均粒径Ｄｖ５０」とは、５０％体積粒径あるいは５０％体積平均粒径と呼ばれ、トナー粒子の体積平均粒径における中央値となる粒径の値をいう。なお、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）といった測定手段により算出される。本発明では、線状部材のエッジ部分における曲面の曲率半径とトナー粒子の平均粒径Ｄｖ５０との間に上記関係を有する時に、トナー粒子分散液のスリット通過時におけるトナー粒子の洗浄性能が効率よく発揮される。
【００４５】
〔１１〕前記スクリーンのスリット幅が、１５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００４６】
上記〔１１〕に記載の、「スクリーンのスリット幅」は後述の図１（ｂ）や図７中でｐで示される個所をいう。本発明では、「スクリーンのスリット幅」が上記範囲にある時、トナー粒子がスクリーンを通過した時に破砕せず、かつ画像形成時にトナーブリスターが発生せず安定したトナー画像が得られる。
【００４７】
〔１２〕前記線状部材が、ニッケル合金製のものであることを特徴とする前記〔２〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００４８】
上記〔１２〕に記載の様に、本発明ではスクリーンを構成する線状部材をニッケル合金製のワイヤを用いることにより、得られたトナー粒子を繰り返し画像形成に使用しても長期にわたり良好な階調性の画像が得られた。
【００４９】
〔１３〕前記トナー粒子分散液が前記スクリーンを通過する時の速度が、１２．５ｃｍ／分以上１６７ｃｍ／分以下となる様に該トナー粒子分散液の通過速度と制御する制御手段を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００５０】
本発明に係るトナー製造装置では、トナー粒子分散液がスクリーンを通過する際の速度を上記範囲内の値とすることにより、スクリーン通過によるトナー粒子の破砕をおこさずに安定した不純物の除去を可能にしている。
【００５１】
〔１４〕前記スクリーンに周波数１０ｋＨｚ以上３８ｋＨｚ以下、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下の超音波を印加する超音波印加装置を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００５２】
本発明では、スクリーンに上記条件の超音波を印加することにより、得られたトナーで画像形成を行うと高階調のトナー画像を長期にわたり安定して得られることが確認されている。
【００５３】
以下〔１５〕〜〔１８〕に記載の構成は、トナー製造方法に関する。
〔１５〕水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させてトナー粒子を得るトナー製造方法であって、トナー粒子分散液を複数のスリットを有するスクリーンに通過させて該トナー粒子の洗浄を行う時に、該スクリーンを摺動部材で摺擦することを特徴とするトナー製造方法。
【００５４】
〔１６〕前記スクリーンは、断面を構成する輪郭部に１つ以上の直線部分を有する線状部材より形成され、かつ、該輪郭部の直線部分でトナー粒子分散液を流入させる面を形成するものであって、該線状部材を一定間隔で配置することにより形成されたスリットに該トナー粒子分散液を通過させることを特徴とする前記〔１５〕に記載のトナー製造方法。
【００５５】
〔１７〕前記スクリーンは、円筒形の形状を有しており、該円筒形のスクリーンの外側より内側に向けて、前記トナー粒子分散液の前記スリットへの通過を行うことを特徴とする前記〔１５〕または〔１６〕に記載のトナー製造方法。
【００５６】
〔１８〕前記トナー粒子分散液を狭い間隙に通過させて、通過前後でのトナー粒子の表面組成が変化するまで該トナー粒子分散液を狭い間隙に通過させることを特徴とする前記〔１５〕に記載のトナー製造方法。
【００５７】
上記〔１８〕に記載の「狭い間隙」とは、上述の線状部材より構成されるスクリーンに形成されるスリットの他に、例えば後述する図５（ｄ）に示す様な孔からなる間隙も含まれる。また、「表面組成が変化」とは、トナー粒子表面上に残存する不純物の量が変化することを表し、具体的にはＥＳＣＡによる表面分析で炭素の面積占有率が間隙通過前に対し２面積％以上変化することをいう。
【００５８】
以下〔１９〕に記載の構成は、上記記載のトナー製造装置あるいはトナー製造方法により得られたトナーに関する。
【００５９】
〔１９〕水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させて得られるトナーであって、該トナーは、前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の製造装置、または、前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、該トナー粒子表面に存在する遊離離型剤粒子の数が、トナー粒子１００個あたり３個以下であることを特徴とするトナー。
【００６０】
なお、本発明では、スクリーンを形成する際に、ワイヤに代表される線状部材を所定間隔で平行に配置して形成することが好ましい。すなわち、線状部材を等間隔に配置してスクリーンを形成し、線状部材間に形成される隙間（スリット）がスクリーンのどの部分でも同じ幅を有することが好ましい。線状部材を等間隔で平行に配置することにより、線状部材の断面における輪郭部を構成する直線部分で形成されるスリットをトナー粒子が通過する時に不純物を効率よく除去できるものと推測される。
【００６１】
上記〔６〕等に記載の、直線部分と該直線部分に隣接する線分とで形成されるエッジ部分とは、図５の２０４で示される領域を言う。すなわち、直線部分２０３を延長し、かつ該直線部分２０３に隣接する線分２０２を延長した時に双方の延長線が交差する領域をエッジ部分と呼ぶ。
【００６２】
上記〔７〕等に記載の、トナー粒子の平均粒径Ｄｖ５０とは、通常５０％体積粒径、５０％体積平均粒径と呼ばれるもので、トナー粒子の体積平均粒径における中央値となる粒径の値を言うものである。５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することができる。
【００６３】
なお、本発明でいう不純物とは、粒子の生成を行う際に用いられた水系媒体中に存在する界面活性剤や分散安定剤、或いは粒子内部に取り込まれなかった着色剤粒子や遊離離型剤等をいう。
【００６４】
本発明は水系媒体中で形成されたトナー粒子表面よりこれらの不純物物質を、トナー粒子を含有する分散液をスリット通過させ、同時にスクレーパやブラシなどの部材によりトナー粒子分散液が入る側のスクリーンを摺擦しながらトナー粒子分散液をスリットに通過させると、得られたトナー粒子で画像形成を行った時に定着時の加熱によりトナーブリスターと呼ばれるトナー層破壊が発生することなく、画像欠陥のない良好なトナー画像を安定して得られるトナーの提供を可能にした。
【００６５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００６６】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂微粒子を凝集させて得られる着色粒子を分散させた分散液から不純物を含有しないトナー粒子を製造するトナー製造技術に関する。
【００６７】
すなわち、狭いスリットにトナー粒子分散液を通過させて着色粒子表面から不純物の除去を行う。そして、スリットを有するスクリーン表面を摺擦部材で摺擦させながらトナー粒子分散液のスリット通過を行うことを特徴とするトナー製造技術に関する。
【００６８】
図１は本発明に係るトナー製造装置であるトナー粒子分散液をスリット通過させるトナー粒子分散液通過装置の断面図である。（ａ）は通過装置１本体の断面図で、（ａ）の右側の（ｂ）と（ｃ）はスクリーン部２を拡大した図である。
【００６９】
また、図２は、本発明で使用される摺動部材の図で、（ａ）は摺動部材の配置を示す図、（ｂ）は板状の摺動部材、（ｃ）はブラシを用いた摺動部材の例を示す図である。
【００７０】
本発明で使用されるトナー粒子分散液通過装置１は、図１に示す様に、構造部胴体１１、構造部上蓋１２、構造部基盤１３からなる円筒筐体構造物の中にスリット２２を有するスクリーン部２が配置されている。さらに、スクリーン部２の周囲にはスクリーン２１の表面を摺擦する摺動部材３１を有する摺動機構部３が配置されている。
【００７１】
構造部胴体１１の上方には着色剤分散液の入口Ａが設けられ、構造部基盤１３の下方にトナー粒子分散液の出口Ｂを有する下部筐体１４が配置されている。トナー粒子分散液は、入口Ａより円筒筐体構造物であるトナー粒子分散液通過装置内に流入し、スクリーン部２を経由して出口Ｂより排出される。
【００７２】
スクリーン部２は、スクリーン機構部であるスクリーン上部保持板２２およびスクリーン下部保持板２３と組み合わせて円筒形に形成されたスクリーン部材２１からなり、装置底板１３上に保持されている。
【００７３】
スクリーン部材２１は、ワイヤに代表される線状部材２１ａより構成され、該線状部材２１ａは断面の輪郭部に直線部分を有している。そして、輪郭部における直線部分でトナー粒子分散液が流入する面を形成する。この時線状部材２１ａを一定間隔で配置してスクリーンを形成する。前記間隔は各隣接する線状部材との間隔ｐを２０〜３０μｍになるよう配置し、トナー粒子分散液を通過させるスリット２２を形成する。
【００７４】
前記線状部材２１ａの断面形状は、図３に示す様に、その輪郭に直線部分２０３を有し、該直線部分２０３に隣接する線分部分２０２との間にエッジ部分２０４は曲面を有している。該曲面の曲率半径ｒは１μｍ〜２０μｍである。なお、スクリーン部２の説明は後で図３を用いてさらに詳細に行う。
【００７５】
摺動機構部３は、上側取付板３２と下側取付板３３と複数の摺動部材３１を取り付けた摺動部材取付部材３４より構成される。上側取付板３２には駆動部４１の回転軸４２が嵌合され、駆動部４１の回転作用により図示しない歯車列あるいはベルト等の伝導部材を介して摺動機構部３は一体で円筒状スクリーンの円筒中心を中心にして回転する。図２（ａ）は、図１（ａ）で白抜きの矢印で示すＸ方向よりトナー粒子分散液通過装置１内部を見た時の図で、摺動部材３１はその一端がスクリーン２１の表面に接触するように移動可能に配置され、摺動機構部３の回転によりスクリーン２１の表面を摺擦する。
【００７６】
なお、駆動部４１は、減速機等の調速装置を有するものでも、調速装置を持たないものでもよく、設置はまた構造部上蓋１２上に載置してもよい。
【００７７】
摺動部材３１は、金属あるいは樹脂等の材料よりなる。摺動部材３１は、図２（ａ）に示す様に、一端が円筒形のスクリーン２１の表面と接触するように配置され、他端が摺動部材取付部材３４に固定されている。この様に、摺動部材３１は円筒形に形成されたスクリーン２１の表面全面を摺動する様に配置される。摺動部材３１は、その形状が図２（ｂ）に示される板状の形状を有するものである場合、厚さと自由長との比は５〜７５とすることが望ましく、２．５〜７．５ｍｍの自由長と０．１〜０．５ｍｍの厚さを有するものであることが望ましい。
【００７８】
ここで自由長とは、摺動部材３１における摺動部材取付部材３４で固定、保持されていない領域を表し、図２（ｂ）でｆで表される長さを指す。
【００７９】
また、本発明で使用される摺動部材３１として、図２（ｃ）に示されるブラシ形状のものが挙げられる。ブラシ形状を有する摺動部材３１はスクリーン２１表面に穏やかに接触して摺擦を行うことが可能なので、摺擦によりスクリーン表面を傷めるおそれがないので好ましい。
【００８０】
本発明で使用される摺動部材３１は、前述の板状部材やブラシ状部材の他にスクリーン２１表面を均一に摺擦する材質であれば特に限定されない。例えば、金属製または有機材料製のスポンジ、ウール状物、不織布、織布といった材質が挙げられる。なお、これらの材質を用いた摺動部材は摺擦を繰り返すと部材構成物が擦れて析出するおそれがあるので、破損する前に定期交換を行う必要がある。
【００８１】
本発明に使用されるトナー粒子分散液通過装置では、装置内にトナー粒子分散液を以下のように通過させる。すなわち、トナー粒子分散液は構造部胴体１１の上方に配置された入口Ａより通過装置内に投入される。構造部胴体１１内に充填されたトナー粒子分散液は、円筒状スクリーン２１の外周側よりスクリーン２１上に形成されたスリット２２を通過してスクリーン２１の内部に入る。スクリーン２１の内部に入ったトナー粒子分散液は、下部筐体１４を経て出口Ｂよりトナー粒子分散液通過装置１の外部に排出される。
【００８２】
本発明では、トナー粒子分散液がスクリーン２１を通過する時に前述の摺動部材３１でスクリーン２１のトナー粒子分散液を投入する側の面を摺擦している。トナー粒子分散液がスクリーン２１を通過する際に摺動部材３１でスクリーン２１の表面を摺擦する通過装置１による通過工程を経て得られたトナー粒子は、数十万回にわたる画像形成を行っても画像欠陥のない良好なトナー画像が得られることが確認されている。なお、摺動部材３１による摺擦はトナー粒子分散液がスリット２２を通過する時に連続的に行っても、また断続的に行ってもトナーブリスターが発生しない良好なトナー画像が得られる。
【００８３】
なお、本発明で使用されるトナー粒子分散液通過装置１は図１に示すものの他に、図３のブラシ形状の摺動部材を用いたトナー粒子分散液通過装置、図４の円盤状のスクリーンと板状の摺動部材を用いたトナー粒子分散液通過装置が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明に係るトナー粒子分散液通過装置に使用されるスクリーン部２についてさらに詳細に説明する。図５は本発明に係るスクリーン２１の代表的な形状を示す模式図である。本発明で使用されるスクリーン２１は、例えば図５（ａ）に示す様にワイヤに代表される線状部材２１ａをコイル状に捲装した円筒形状を有するものの他に、図５（ｂ）、（ｃ）に示される円板形状を有するものが挙げられる。図５（ａ）の線状部材を円筒形状に捲装した形態のスクリーンは、線状部材を縦方向に捲装してなることから装置の小型化の見地から好ましい形状である。また、円盤形のスクリーンは大量のトナー粒子分散液を短時間で通過させる上で好ましい形態を有している。
【００８５】
スクリーン２１は、ワイヤに代表される捲装可能な線状部材より構成され、線状部材２１ａ間にトナー粒子が通過可能な間隔のスリット２２が設けられている。すなわち、スリット２２の幅はトナー粒子が通過可能な間隙である。
【００８６】
次に、スクリーン２１を構成するワイヤに代表される捲装可能な線状部材２１ａについて図６を用いて説明する。図６は本発明で使用される捲装可能な線状部材であるワイヤの断面形状の例を示す模式図である。
【００８７】
本発明で使用されるスクリーン２１を形成する線状部材２１ａは、その断面における輪郭部に少なくとも１つの直線部分２０３を有する。この直線部分２０３により、本発明でトナー粒子分散液流入面と呼んでいるトナー粒子分散液がスリット２２を通過する際の入口側に該当するスクリーン面２４を形成する。スクリーン面は、図１（ｂ）、（ｃ）等の図中で白い矢印の延長線上に設けられている面で図中では番号２４で表されている。
【００８８】
本発明では、トナー粒子分散液通過装置１内に送液されたトナー粒子分散液は、トナー分散液流入面であるスクリーン面２４よりスリット２２を通過しスクリーン内部に送られる。
【００８９】
スクリーンを構成する線状部材について図６を用いてさらに説明する。
本発明で使用されるスクリーン２１を構成する線状部材２１ａは、その断面部２０１の輪郭上に少なくとも１つの直線部分２０３を有する。線状部材２１ａの断面部２０１における輪郭は、直線部分２０３の他に該直線部分２０３に隣接する線分部分２０２、及び直線部分２０３と隣接する線分部分の間にエッジ部分２０４を有している。エッジ部分２０４は曲面を有する。
【００９０】
本発明で使用される線状部材２１ａの断面形状は、具体的には図３（ａ）のかまぼこ型（半円）形状、（ｂ）の三角形状、（ｃ）の台形状あるいは（ｄ）の長円形状が挙げられる。
【００９１】
本発明で使用されるワイヤに代表される線状部材２１ａは、その断面形状における輪郭上に直線部分２０３を１つ以上有するものであればよい。図５（ｂ）の線状部材２１ａは断面形状が実質的に三角形の形状であり、加工性等の視点から好ましい他に、トナー粒子分散液をスリットに通過させた時にトナー粒子表面からの不純物除去が最も効果的に行われることが確認されている。
【００９２】
また、断面形状における直線部分２０３と直線部分に隣接する線分部分２０２との間に形成されるエッジ部分２０４は曲面を有することが好ましい。本発明では、エッジ部分に形成される曲面の曲率半径の値が前述した範囲内にある時にトナー粒子分散液がスリット通過する際にトナー粒子に作用する洗浄作用が最も効率よく行われることが確認されている。おそらく、スリットを通過するトナー粒子同士が効率よく研ぎあうことによりトナー粒子表面に付着した不純物が効果的に除去されるものと推測される。
【００９３】
また、曲率半径の値が上記範囲の時はトナー粒子分散液を繰り返し通過させても線状部材のエッジ部が磨耗することなく長期にわたり安定した洗浄性能が維持され、画像欠陥のないトナー画像の得られるトナー粒子を安定して得られることが確認されている。
【００９４】
次に、トナー粒子分散液のスクリーン２１を構成するスリット２２の通過方法を図７を用いて説明する。図７は、トナー粒子分散液流入面であるスクリーン面２４におけるトナー粒子分散液の通過状態を示す模式図である。（ａ）はスクリーン２１を構成する線状部材（ワイヤ）２１ａの断面形状が三角形状の場合で、（ｂ）は線状部材２１ａの断面形状が半円形状の場合である。また、図中の↓で示される矢印は、トナー粒子分散液中のトナー粒子Ｔの移動方向を表す。
【００９５】
本発明では、スクリーン２１を構成する線状部材（ワイヤ）２１ａの直線部分２０３により形成されるスクリーン面２４側よりトナー粒子分散液がスクリーン２１の隙間（スリット）２２に入る。図７に示す様にスリット２２の幅ｐは単独のトナー粒子Ｔよりも大きい。本発明では、スリット２２を通過したトナー粒子Ｔは画像欠陥のない良好なトナー画像が得られることが見出されており、これはスリット２２を通過したトナー粒子Ｔでは粒子表面に付着残存していた不純物をスリット２２に通過することにより効果的に除去される結果得られたものと推測される。
【００９６】
図７に示す様に、トナー粒子Ｔは、スクリーン面２４上におけるスリット２２の領域でトナー粒子Ｔが堆積して滞留してから、最終的に個々のトナー粒子Ｔはスリット２２を通過する。この様に、トナー粒子Ｔがスリット２２で滞留してから通過するのは、大量のトナー粒子Ｔがスリット２２にめがけて通過するためと推測される。すなわち、あまり妥当な表現ではないが、満員電車の乗客がわれさきに出口に殺到すると乗客はなかなか出口から出られない様に、トナー粒子Ｔが相互にぶつかり合う状態でスリット２２の通過が行われるものと推測される。トナー粒子Ｔ同士がぶつかり合ってスリット２２を通過する結果、トナー粒子Ｔ同士が相互に表面を研ぎ合い、トナー粒子表面に残存していた不純物がそぎ落とされて除去されたと推測される。
【００９７】
この様に、本発明に係るトナー粒子分散液通過装置１では、トナー粒子分散液がスクリーン面２４よりスリット２２を通過する間、トナー粒子同士が相互に研ぎ合ってトナー粒子表面に付着、残存していた不純物が完全に除去されるので、トナーブリスターが発生しない良好なトナー画像が安定して得られると推測される。
【００９８】
また、本発明では、線状部材２１ａを平行、すなわち線状部材２１ａを等間隔に配置してスクリーン２１を形成することが好ましい。線状部材２１ａを等間隔に配置すると、線状部材２１ａに形成される間隙（スリット）２２が一定となりスクリーン面２４上におけるトナー粒子Ｔの通過量や通過の際に生ずるトナー粒子Ｔ同士の研ぎ合いの効果にばらつきが発生しないので、通過によるトナー粒子Ｔ同士の研ぎ合いの効果が均一に発現されることが期待される。
【００９９】
前述の様に、本発明ではスクリーン２１を構成するスリット２２の幅ｐはトナー粒子Ｔの径よりも大きく、具体的には１５〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。この様に、スリット幅ｐの大きさにより、トナー粒子Ｔのスリット２２における通過性と通過時に行うトナー粒子Ｔの相互衝突を制御することが可能である。すなわち、スリット２２の幅ｐを狭く設定すると、スリット２２を通過する際のトナー粒子Ｔ同士が研ぎ合う機会を増大させるのでトナー粒子表面に付着した不純物がより効果的に除去できると考えられる。また、スリット２２の幅ｐをある程度の大きさに設定してトナー粒子Ｔがスリット２２をある程度円滑に通過できる様に制御するとよい。
【０１００】
本発明では、スリット２２の幅ｐを１５〜５０μｍに設定した時に良好なスリット通過とともに画像欠陥のないトナー画像が安定した帯電性が得られることが確認されている。
【０１０１】
本発明では、スクリーン２１を構成する線状部材２１ａは、その断面部２０１の直線部分２０３の両端部にあるエッジ部分２０４、すなわち、線状部材２１ａの断面部２０１の輪郭部における直線部分２０３と該直線部分２０３に隣接する線分２０２との間のエッジ部２０４と呼ばれる領域が曲面を有することが好ましい。すなわち、図６や図７に示す様に、直線部分２０３と直線部分２０３に隣接する線分２０２の間に形成されるエッジ部２０４はｒで示される曲率を有する。エッジ部２０４の曲率半径の値は１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０２】
本発明では、エッジ部２０４が上記範囲の曲率半径を有する線状部材からなるスクリーン２１のスリット２２にトナー粒子分散液を通過させると、トナー粒子Ｔ同士が効率よく研ぎ合って得られたトナーで画像形成を行うと、画像欠陥のない安定したトナー画像が得られる。特に、エッジ部２０４の曲率半径の値が２μｍ〜１２μｍの時に好ましい結果が得られた。
【０１０３】
また、エッジ部２０４の曲率半径が小さいと、トナー粒子分散液を繰り返し通過させるにしたがってエッジ部２０４が摩耗し易くなる傾向を有することが確認されている。また、エッジ部２０４の曲率半径が大きくなると、スクリーン面２４上のスリット２２入口付近におけるトナー粒子Ｔ同士の研ぎ合いが強くなる傾向があるので、曲率半径の値があまりに大きいと通過時の研ぎ合いによりトナー粒子の耐久性に影響を与えることがある。
【０１０４】
また、本発明では、前述のエッジ部２０４の曲率半径の値がトナーの平均粒径Ｄｖ５０の０．２５〜５倍の値を有する時に、画像形成時にトナーブリスタによる画像欠陥のない安定したトナー画像が得られることが確認されている。
【０１０５】
以上の様に、本発明ではワイヤに代表される線状部材２１ａの断面形状におけるエッジ部２０４が所定の曲率半径で特定される曲面を形成してなることにより、トナー粒子分散液をスクリーン２１に通過させた時にスリット２２におけるトナー粒子Ｔ同士の洗浄性能を向上させている。
【０１０６】
なお、本発明でいう曲率半径とは、例えば、社団法人  実践教育訓練研究会編機械用語大辞典（１９９７年初版  日刊工業新聞社発行）に記載の様に、３点を通る曲線や曲面を極限値化した時に円弧とみなし、該円弧の半径を曲率半径と言い曲率の逆数を意味する。因みに曲率とは曲線又は曲面の曲がり具合を意味するもので、例えば曲線上の任意の点Ｐのごく近くに点Ｑをとり、ＱをＰに限りなく近づけた時の２点における接線のなす角と２点間の円弧の長さの比を極限値化して表したものである。これらの曲率や曲率半径をユークリッド空間の部分空間に対して数学的な原理に基づき算出することは、岩波理化学辞典等の曲率の項の記載が参照可能である。
【０１０７】
スクリーン２１を構成する線状部材２１ａの材質は、トナー粒子分散液の性質によって変性や劣化をおこすものでなければ特に限定されるものではないが、大量のトナー粒子分散液を連続的かつ高速に通過させることから、ある程度の剛性を有すること、及びトナー粒子分散液中の溶存化学物質の影響を受けない耐蝕性を有すること、また、円筒形状や円盤形状に捲装加工し易い材質が好ましい。
【０１０８】
具体的には、ステンレス、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブテン等の金属材料の他にケブラー等の高弾性、剛性を有する有機材料が挙げられる。その中でも、ステンレス及びニッケル含有量が２５％以上のニッケル合金が好ましい。
【０１０９】
本発明では、スクリーン２１を構成する線状部材２１ａの材質として、ステンレスまたはニッケル合金を選択すると、長期にわたる大量の画像形成を繰り返しても、画像欠陥のない安定したトナー画像が得られるとともにクリーニング不良が発生しない。
【０１１０】
また、スクリーン２１を構成する線状部材２１ａの径（太さ）は、効果的なトナー粒子の洗浄を効果的に行う様にスリットを設けることが可能であれば特に限定されるものではない。すなわち、小径であれば小さなスペースである程度の数のスリットを設けることが可能なのでトナー粒子分散液通過装置を小型化する上で好ましく、大径になれば高強度のスクリーンが得られるので洗浄作業の高速化が期待される。
【０１１１】
また、スクリーン２１を形成する線状部材２１ａの具体的な例としては、ワイヤが代表的であるが、ワイヤ以外の固体部材として例えば金属板にエッチング処理を行って一定間隔のスリットを設けた板状部材を用いてスクリーン２１を形成するものが挙げられる。すなわち、本発明ではスクリーンを形成する部材を線状部材と述べているが、これはワイヤに代表される形状に限定されるものではなく図５（ｃ）に示す様な板状の部材から作られたスクリーンも該当する。
【０１１２】
また、本発明では「複数のスリットからなるスクリーン」にトナー粒子分散液を通過させるが、「複数のスリットからなるスクリーン」の他の例として、例えば図５（ｄ）に記載の様なメッシュスクリーンと呼ばれるものも挙げられる。すなわち、メッシュスクリーンは板状部材上にエッチング処理等を施してトナー粒子分散液の流入面を設けてなるスクリーンである。
【０１１３】
また、本発明ではトナー粒子分散液をスクリーン２１に通過させる時のトナー粒子分散液の通過速度を１２．５〜１６７ｃｍ／分とすると、スリット２２におけるトナー粒子Ｔでの洗浄性能が効率よく発揮されるとともに、スクリーンに対して過大な負荷がかからないのでスクリーンの保全性の見地から好ましい。
【０１１４】
なお、本発明でいうトナー粒子分散液の通過速度とは、トナー粒子分散液の移動速度を測定することにより算出されるもので通常知られた流量測定装置を使用して測定される。具体的には、例えば図１のトナー粒子分散液通過装置１では、スクリーン面上方ｓ、スクリーン面中央ｔ、スクリーン面下方ｕ、の３カ所の流速の平均値とする。
【０１１５】
流速の測定は、トナー粒子分散液をスクリーン面に通過させている状態を少なくとも１分間以上経過した後に、上記３点で中央工測社製の３次元流速計で測定する。流速値は次の式で求めた合成値とする。
【０１１６】
Ｖ＝（Ｖｓ２＋Ｖｔ２＋Ｖｕ２）１／２
Ｖ  ：合成値
Ｖｓ：スクリーン面上方の流速値
Ｖｔ：スクリーン面中央における流速値
Ｖｕ：スクリーン下方における流速値
また、本発明では、上述したスクリーン面２４におけるトナー粒子分散液の移動速度を算出する方法の他に、単位時間当たりのトナー粒子分散液供給量からトナー粒子分散液の移動速度を算出することも可能である。
【０１１７】
本発明では、トナー粒子分散液通過装置１のスクリーン２１に周波数１０〜３８ｋＨｚ、パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２の超音波を印加して該超音波により発生する振動を付与しながらトナー粒子分散液をスクリーン２１に通過させると、超音波からの振動によりトナー粒子Ｔ同士の研ぎ合いが促進され短時間でトナー粒子分散液をスリット２２に通過させてもトナー粒子の洗浄が効果的に行われて、画像欠陥のない良好なトナー画像が得られる。なお、パワー密度とは、レーザ光や超音波等の波動を用いて仕事を行ったりエネルギーを付与した時の作用面における単位面積当たりの仕事量をいう。本発明では、超音波のパワー密度をＷ／ｃｍ２の単位で表している。
【０１１８】
本発明で使用される超音波発振機は、１０ｋＨｚ以上３８ｋＨｚ以下の周波数、０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下のパワー密度を出力することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば超音波工業社製の磁歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウム振動子（ホルダ型）等が挙げられる。なお、本発明ではスクリーン２１に印加する超音波を連続的に印加する場合でも、また間欠的に繰り返し印加する場合でもよい。
【０１１９】
なお、超音波のパワー密度が大きいとスクリーン面２４に滞留中のトナー粒子に付与される振動も大きくなるのでより短時間のトナー粒子洗浄が可能になる。
【０１２０】
この様に、本発明に係るトナー分散液通過装置は、線状部材の断面における輪郭部の直線部分で形成されたスクリーンにトナー粒子分散液を流入させて線状部材間に形成されたスリットに通過させた時にトナー粒子Ｔ同士を衝突させ研ぎ合せることで、トナー粒子同士が効率よく洗浄されるものと推測される。
【０１２１】
また、本発明で使用される線状部材は、線状部材の断面における直線部分と隣接部分とで形成されるエッジ部分を曲面とすることにより、トナー粒子をスクリーンに通過させる時、スリットでのトナー粒子の洗浄を効率よく行いながら円滑な通過が可能なのでトナー粒子の洗浄作業が高速化可能である。
【０１２２】
また、本発明では、一度スクリーンに設けられたスリットを通過したトナー粒子を水に分散させて、この分散液を再度スクリーンに通過させてトナー粒子の洗浄を繰り返し行うものでもよい。さらには、酸やアルカリ処理といったケミカル的な洗浄手段を併用してトナー粒子分散液をスクリーンに通過させる洗浄方法を採用してもよい。
【０１２３】
次に本発明に係るトナーの製造方法の一例を説明する。
本発明に係るトナー製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成し、乾燥させてトナー粒子を得る。代表的なトナー粒子の形成方法としては、例えば特開２００２ー３５１１４２号公報等に開示される、水系媒体中で樹脂粒子を形成し、さらにこの樹脂粒子に着色剤粒子を会合させてトナー粒子を製造する方法が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明で得られるトナー粒子を製造する方法としては、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が挙げられる。すなわち、樹脂粒子と着色剤等の構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法である。
【０１２５】
具体的には、水中でこれらを乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによりトナー粒子を形成するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１２６】
また、本発明に好ましく用いられるトナー製造方法の一例としては、前述の様に特開２００２−３５１１４２号公報等に開示される、重合性単量体に離型剤としてエステル化合物を含有させた後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させて得られるトナー粒子の製造に特に好ましく用いられる。
【０１２７】
なお、本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１２８】
前述した様に、本発明では例えば樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得た後、該トナー粒子を水系媒体から分離する濾過を行うとともにトナー粒子の洗浄を行う工程（以下濾過・線上工程という）を経る。濾過・洗浄工程では、トナー粒子が分散してなる分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを施す工程である。本発明では前述したトナー粒子分散液通過装置を用いてトナー粒子の洗浄が行われる。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１２９】
また、本発明では、スクリーンに設けられたスリットにトナー粒子分散液を通過させて機械的作用を利用してトナー粒子上に残存した不純物の洗浄を促進するので、トナー粒子の洗浄を繰り返し行う場合、洗浄水の使用量を従来技術よりも低減化することが可能である。
【０１３０】
この様に、洗浄処理されたトナー粒子は次の乾燥工程で乾燥処理される。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１３１】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１３２】
上記に代表される製造方法で得られる代表的なトナー粒子としては、特開２００２−３５１１４２号公報等の文献に開示される海島構造を有するトナー粒子が挙げられる。上記文献に開示されたトナー粒子は、透過型電子顕微鏡によるトナー粒子の断面写真上に輝度の異なる領域が存在することが見られる。すなわち、上述した製造方法を好ましく用いその結果得られるトナー粒子としては、図８の模式図に示す連続相中（樹脂の相）に輝度の異なる粒状の島（離型剤の相と着色剤の相）が存在する海島構造を有するものが挙げられる。
【０１３３】
なお、トナー粒子の製造に用いられる、重合性単量体、着色剤、離型剤などの各構成因子としては、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されるものが挙げられる。
【０１３４】
また、本発明に係るトナー粒子、すなわち前述のトナー粒子分散液通過装置を用いてトナー粒子の洗浄を行う工程を経て得られたトナーで画像形成を行うと、トナーブリスターが発生しないことが確認されている。
【０１３５】
すなわち、トナー粒子表面に水分が残存していると定着時に加えられる熱により水分が蒸発する。この時水蒸気がトナー層を破壊して画像の外に排出する結果粒上の画像抜けが発生する。しかしながら、本発明に係るトナー粒子分散液通過装置を用いて製造されたトナーではトナー粒子表面に余分な水分が残存しないので、トナーブリスターが発生しない。
【０１３６】
本発明により得られたトナー粒子を用いて記録紙やＯＨＰシートなどの画像形成支持体上にトナー像を形成して該トナー像を加熱定着する方法として、例えば加熱ローラと加圧ローラよりなる定着方式が挙げられる。図９は、本発明により得られたトナーを用いる画像形成方法で使用される代表的な定着装置を示す断面図である。なお、図９はローラを用いた定着方式が開示されているが、本発明で得られたトナーは、定着時にトナー画像を加熱するものであれば前述のローラを用いた定着方式以外のどの様な定着方式にも適用可能であり、トナーブリスターを発生させない。
【０１３７】
この方式による定着装置は、前述の様に加熱ローラーと、これに当接する加圧ローラーとを備えている。なお、図７において、Ｔ′は転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１３８】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１３９】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１４０】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１４１】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１４２】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１４３】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１４４】
また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１４５】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１４６】
また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１４７】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層８２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１４８】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１４９】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０１５０】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１５１】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層８４の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１５２】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１５３】
加熱ローラー１０と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１５４】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０１５５】
図９に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃとする場合が挙げられる。
【０１５６】
この様に、本発明ではトナー粒子表面に余分な水分が全く残存していないトナー粒子を得ることが可能であるので、上述の様に定着時の加熱に起因して発生するトナーブリスターの問題がなく、画像欠陥のない良好なトナー画像を長期にわたり安定して作製することが可能である。また、本発明により得られたトナーは、トナーブリスターによる画像再現性への影響を懸念することがないので１２００ｄｐｉ（１インチ当たりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの微細な細線も確実に再現することが可能でありデジタルの画像形成を繰り返し行う場合にも効果的である。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
トナー粒子分散液の調整
トナー用樹脂粒子の製造例
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１５８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５９】
例示化合物（１９）
ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ３）３
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１６０】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１６１】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１６２】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔トナー粒子分散液１〕
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０１６３】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調製した。
【０１６４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱攪拌することにより、粒子の融着を完結させた。
【０１６５】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整し、トナー粒子分散液を得た。なお、得られたトナー粒子分散液１を構成するトナー粒子のＤｖ５０を測定したところ、６．４μｍであった。
〔スクリーンの調整、スクリーン通過工程〕
上記トナー粒子分散液を表１に示す各スクリーンに通液させた。
【０１６６】
【表１】
2004212704.tif 000003
【０１６７】
表１中のワイヤ材質として使用したＮｉ合金は、インコロイ８５５（ＪＩＳＧ４９０１、４９０２、４９０３、４９０４）である。また、ＳＵＳはＳＵＳ３１６である。
〔固液分離工程、乾燥工程、及び外部添加剤混合工程〕
スクリーン通過させた各トナー粒子分散液を濾布を設置した遠心分離装置で濾過した後、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥したのち、外部添加剤である疎水性シリカを１質量％となるように混合して、表２に示すトナー１〜１８、比較用トナー１〜３を作製した。なお、比較用トナー１〜３は、以下の手順で作製した。
比較用トナー１
上記トナー粒子分散液をスクリーン通過工程を行わずに固液分離、乾燥して、疎水性シリカを１質量％となるように添加混合して比較用トナー１を得た。
比較用トナー２、３
トナー分散液１を表２に示すスクリーンに通過させた後、固液分離、乾燥工程を経て、疎水性シリカを１質量％となるように添加混合して比較用トナー２、３を得た。
【０１６８】
【表２】
2004212704.tif 000004
【０１６９】
〔現像剤の調製〕
各トナーを体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアと混合し、トナー濃度が６％の二成分現像剤を得て、後述の表３に示す様に実施例１〜１８、及び比較例１〜３とした。
実写評価
以下の様に条件設定したデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）を用い、各現像剤を搭載してトナーブリスタの発生状況を評価するべく、ベタ黒画像におけるトナーブリスタ（画像欠陥）と網点画像上のドット抜けの有無を評価した。評価は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で５０万枚にわたる連続画像形成を行い、初期及び５０万枚時のトナーブリスタの発生状況を評価したものである。
【０１７０】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置の設定条件は、
加熱ローラ：鉄の芯金を使用、該芯金上にＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）を厚さ２５μｍに被覆してなる。表面粗さＲａが０．８μｍ
加圧ローラ：鉄の芯金を使用し、該芯金上にＨＴＶシリコーンゴムを被覆し、さらにその上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆してなる。表面粗さＲａが０．８μｍ
ニップ幅：３．８ｍｍ
ニップ面圧：１．０×１０５Ｐａ
線速：４２０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度：加熱ローラの表面温度を１６５℃に設定
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。
【０１７１】
評価項目
＜画像抜けの発生＞
初期及び５０万枚画像形成終了時にベタ黒画像を出力し画像欠陥の有無を評価した。
【０１７２】
◎  ：  画像抜け（ブリスター）が全く発生せず
○  ：  拡大（×５０倍）観察で確認されるブリスターが数個あるが、目視では確認されない
△  ：  目視観察で確認される大きさのブリスターが所々に存在する
×  ：  目視観察で確認される大きさのブリスターが全面に存在する。
＜ドットの抜け＞
５０万枚の連続印字実施後、６００ｄｐｉで網点画像を出力し、ドットの抜けを評価した。
具合画出し、ルーペ（５０倍）でドットの観察を行い網点再現性の評価を行った。
【０１７３】
◎：ドットの抜けが全く検知されない
○：拡大（×５０倍）観察では抜けが確認されたが、目視では確認されない
×：目視でドットの抜けが確認される
以上の結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
2004212704.tif 000005
【０１７５】
表３の結果から明らかな様に、本発明に係るトナー粒子通過装置を用いて、あるいはトナー製造方法を経て得られたトナー粒子では、初期段階及び５０万枚の連続画像形成後もトナーブリスター及びドットの抜けがなく、画像欠陥のない安定したトナー画像が形成されることが確認された。
【０１７６】
なお、本発明では、本実施例実施後、さらに１５０万枚、４５０万枚及び７５０万枚の連続画像形成を継続して行った。そして、上記評価項目及び感光体表面へのフィルミング発生とクリーニング性能を評価したところ、本発明に係るトナーはいずれも画像欠陥のない良好なトナー画像が安定して得られるとともに、フィルミング発生が見られず、良好なクリーニング性能が維持されることが確認された。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明に係るトナー製造装置あるいはトナー製造方法によれば、スリット表面を摺動部材により摺擦しながらトナー粒子分散液を前述のスリットに通過させてトナー粒子の洗浄を行って得たトナー粒子により、長期にわたり画像欠陥のない良好なトナー画像が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るトナー製造装置の一例である円筒状のスクリーンと板状の摺動部材を用いたトナー粒子分散液通過装置の断面図である。
【図２】図１のトナー粒子分散液通過装置内部と本発明で使用される摺動部材の例を示す図である。
【図３】ブラシ形状の摺動部材を用いたトナー粒子分散液通過装置の断面図である。
【図４】円盤状のスクリーンと板状の摺動部材を用いたトナー粒子分散液通過装置の断面図である。
【図５】ワイヤを間隔を開けて配置してなるスクリーンの例を示す模式図である。
【図６】ワイヤの断面形状の例を示す模式図である。
【図７】スクリーンにトナー粒子分散液を通過させた時のトナー粒子の状態を示す模式図である。
【図８】本発明で得られる代表的なトナー粒子の構造のを示す模式図である。
【図９】
本発明で得られるトナーを用いた画像形成で使用される定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  トナー粒子分散液通過装置
２  スクリーン部
３  摺動機構部
１１  構造部胴体
１２  構造部上蓋
１３  構造部基盤
１４  下部筐体
２１  スクリーン部材
２２  スリット
２４  スクリーン面（トナー粒子分散液流入面）
３１  摺動部材
２０１  線状部材の断面部
２０２  線状部材の断面部における直線部分に隣接する線分
２０３  線状部材の断面部における直線部分
２０４  線状部材の断面部におけるエッジ部分
Ａ  トナー粒子分散液の入口
Ｂ  トナー粒子分散液の出口
Ｔ  トナー粒子
ｆ  摺動部材の自由長
ｐ  スリット幅
ｒ  曲率半径
【図１】
2004212704.tif 000006
【図２】
2004212704.tif 000007
【図３】
2004212704.tif 000008
【図４】
2004212704.tif 000009
【図５】
2004212704.tif 000010
【図６】
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【図７】
2004212704.tif 000012
【図８】
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【図９】
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