(57)【要約】【課題】サイドエッチが少なく、銅配線の上部が細くなることが抑制され、かつショートのない電子基板を製造できる銅又は銅合金のエッチング液及びそれを用いる電子基板の製造方法を提供する。【解決手段】電気的絶縁基材材（１）上に形成された銅層（２ａ）を所定の形状にエッチングして銅配線（２ｃ）を形成する電子基板の製造方法であって、主エッチングの後、銅配線（２ｂ）の裾部に残存する除去すべき銅（Ａ）を、（ａ）銅の酸化剤１〜５０ｇ／リットルと、（ｂ）塩酸及び有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸１〜２００ｇ／リットルと、（ｃ）ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体０．０１〜５０ｇ／リットルを含有する水溶液により除去する。【選択図】  図１
2004256901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅の酸化剤１〜５０ｇ／リットルと、
（ｂ）塩酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸１〜２００ｇ／リットルと、
（ｃ）ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体０．０１〜５０ｇ／リットル
を含有する水溶液からなる銅又は銅合金のエッチング液。
【請求項２】
銅の酸化剤が、第二銅イオン及び第二鉄イオンから選ばれる少なくとも一つのイオンであり、その濃度が１〜４５ｇ／リットルである請求項１に記載の銅又は銅合金のエッチング液。
【請求項３】
電気的絶縁基材材上に形成された銅層を所定の形状にエッチングして銅配線を形成する電子基板の製造方法であって、
主エッチングの後、銅配線の裾部に残存する除去すべき銅を、
（ａ）銅の酸化剤１〜５０ｇ／リットルと、
（ｂ）塩酸及び有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸１〜２００ｇ／リットルと、
（ｃ）ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体０．０１〜５０ｇ／リットル
を含有する水溶液により除去することを特徴とする電子基板の製造方法。
【請求項４】
銅の酸化剤が、第二銅イオン及び第二鉄イオンから選ばれる少なくとも一つのイオンであり、その濃度が１〜４５ｇ／リットルである請求項３に記載の電子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイドエッチが少なく、銅配線の上部が細くなることが抑制され、かつショートのない電子基板を製造できる銅又は銅合金のエッチング液及びそれを用いる電子基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子基板の銅配線の形成法には種々の方法があるが、図２（ａ）−（ｃ）に示されるように、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維基板、エポキシ樹脂含浸アラミド繊維基板、セラミック基板などの電気的絶縁基材１の表面に形成された銅層２ａの表面に、所望の形状のエッチングレジスト層３を形成した後、銅層２ａをエッチングすることにより、銅配線を形成する方法（サプトラクティブ法）がひろく採用されている。
【０００３】
しかし、前記方法では、図２（ｂ）のＡに示されるように銅配線２ｂの裾の部分の基材１表面に銅が残りやすく（根残りとも呼ばれる）、銅配線２ｂにショートが生じるおそれがある。このショートを避けるためにさらにエッチングを進めると、図２（ｃ）に示されるように銅配線２ｃ’が細くなるという問題がある。この現象はサイドエッチと呼ばれている。この現象は銅配線２ｃ’の上部（エッチングレジストに近い部分）で特に顕著である。銅配線２ｃ’が細くなるとランドの面積も小さくなり、電子部品の実装の際に実装不良が生じやすくなる。
【０００４】
下記特許文献１には、サイドエッチの少ないエッチング液として、塩化第二銅１００〜３００ｇ／リットル、塩酸５０〜１００ｇ／リットル、２−アミノベンゾチアゾール系化合物０．０５〜０．２重量％及びポリエチレングリコール０．０２〜０．２重量％を含有するエッチング液が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−５７４５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年銅配線の細線化が進んでいるため配線間が著しく狭くなり、ショートのおそれがさらに高くなってきており、より信頼性の高い銅配線の形成法が求められている。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、サイドエッチが少なく、銅配線の上部が細くなることが抑制され、かつショートのない電子基板を製造できる銅又は銅合金のエッチング液及びそれを用いる電子基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の銅又は銅合金のエッチング液は、
（ａ）銅の酸化剤１〜５０ｇ／リットルと、
（ｂ）塩酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸１〜２００ｇ／リットルと、
（ｃ）ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体０．０１〜５０ｇ／リットル
を含有する水溶液からなることを特徴とする。
【０００９】
次に本発明の電子基板の製造方法は、電気的絶縁基材材上に形成された銅層を所定の形状にエッチングして銅配線を形成する電子基板の製造方法であって、
主エッチングの後、銅配線の裾部に残存する除去すべき銅を、
（ａ）銅の酸化剤１〜５０ｇ／リットルと、
（ｂ）塩酸及び有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸１〜２００ｇ／リットルと、
（ｃ）ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体０．０１〜５０ｇ／リットル
を含有する水溶液により除去することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエッチング液について説明する。
（ａ）銅の酸化剤について
銅の酸化剤としては、例えば第二銅イオン、第二鉄イオンなどがあげられる。第二銅イオンの場合、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）などを配合して液中に第二銅イオンを生じさせてもよい。第二鉄イオンの場合、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）などを配合して液中に第二鉄イオンを生じさせてもよい。酸化剤の濃度は、銅配線の裾部に残存する銅の除去性の点から１ｇ／リットル以上であるのが好ましく、銅配線の裾部に残存する銅を新たに生じさせないという点から５０ｇ／リットル以下、とくに４５ｇ／リットル以下であるのがで好ましい。第二銅イオンの場合はさらに３〜４０ｇ／リットルであるのが好ましく、第二鉄イオンの場合はさらに５〜３０ｇ／リットルであるのが好ましい。
（ｂ）塩酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸について
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、桂皮酸などの芳香族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸などの置換基を有するカルボン酸などがあげられる。
【００１１】
酸としては、塩酸が短時間で銅配線の裾部に残存する銅を除去できるという点から好ましい。塩酸を用いる場合の濃度は、銅配線の裾部に残存する銅の除去性の点から１ｇ／リットル以上であるのが好ましく、サイドエッチが生じにくいという点から２００ｇ／リットル以下であるのがで好ましい。さらに１０〜１２０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００１２】
有機酸を用いる場合の濃度は、銅配線の裾部に残存する銅の除去性の点から１ｇ／リットル以上であるのが好ましく、サイドエッチが生じにくいという点から４００ｇ／リットル以下であるのがで好ましい。さらに１０〜３００ｇ／リットルであるのが好ましい。
（ｃ）ポリアルキレングリコール、ボリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体について
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体などがあげられる。
【００１３】
ポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体は、前記のごときポリアルキレングリコールとポリアミンとの共重合体である。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−エチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類などがあげられる。
【００１４】
ｃ成分の重合体の分子量は、銅配線の福部に残存する銅の除去性や溶解性の点から、平均分子量が４００〜３００００であるのが好ましく、９００〜１００００であるのがさらに好ましい。
【００１５】
本発明におけるｃ成分としては、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを重合させた平均分子量３０００〜７０００の共重合体が特に好ましい。前記共重合体は、非イオン系界面活性剤として市販されているものを用いてもよい。
【００１６】
前記共重合体の濃度は、銅配線の裾部に残存する銅の除去性の点から０．０１ｇ／リットル以上であるのが好ましく、銅配線とエッチングレジストとの接着性を低下させないという点から５０ｇ／リットル以下であるのが好ましい。さらに０．１〜２ｇ／リットルの範囲であるのが好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング液には、さらに他の成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えばスプレー処理などする場合の泡立ちを抑制する消泡剤などがあげられる。
【００１８】
本発明のエッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００１９】
本発明のエッチング液の作用の詳細は明らかではないが、一般のエッチング液とは異なり、電気的絶縁基材と接する部分の銅を侵食しやすいという特徴がある。そのため、銅配線の裾部に残存する銅の除去に有用である。
【００２０】
次に電子基板の製造方法について説明する。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示されるように、電気的絶縁基材１の表面に銅層２ａを貼り合せ、銅層２ａの表面に、所望の銅配線の形状に対応したエッチングレジスト層３を形成する。電気的絶縁基材１としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマーなどの樹脂基材やセラミック基材などがあげられる。前記樹脂基材は、ガラス繊維、アラミド繊維などで強化されていてもよい。銅層２ａは、めっき法、スパッタリング法などで形成されていてもよい。また、銅層２ａの表面に電気的絶縁基材１となる樹脂を塗布して硬化させたのち、銅層２ａの他方の表面に所望の銅配線の形状に対応したエッチングレジスト層３を形成してもよい。
【００２２】
次に、主エッチングとして塩化第二鉄、塩化第二銅などを主成分とするエッチング液をスプレーすることにより、銅層２ａをエッチングする（図１（ｂ））。本明細書にいう主エッチングとは、図１（ｂ）に示されるような、銅配線２ｂの裾部Ａの除去は不充分であるが、それ以外の銅層がほぼ目的の形状の銅配線２ｂとなるエッチングをいう。このとき、主エッチングのみで銅を除去する従来法であれば図１（ｂ）のＡに示されるショートのおそれのある部分を含めてエッチングするが、本発明においてはこの部分を残して主エッチングを止める。
【００２３】
次に、本発明のエッチング液をスプレーすることにより、又は本発明のエッチング液中に浸漬することにより、銅配線の裾部に残存する図１（ｂ）のＡに示される部分の銅を除去して、線幅の広い銅配線２ｃを形成する（図１（ｃ））。本発明のエッチング液による処理時間は、除去すべき銅の多さ、銅配線の形状などにより適宜調整される。
【００２４】
以上のように、主エッチングの後、本発明のエッチング液を用いて銅配線の裾部に残存する銅を除去すると、サイドエッチが少なく、銅配線の上部が細くなることが抑制され、かつショートのない電子基板を製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００２６】
電気的絶縁基材の両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼り合わせたガラス布基材エポキシ樹脂含浸銅張積層板を用意した。次にパラジウムコロイド溶液にそれを浸漬してめっき触媒を付与した後、無電解銅めっきを行ない、厚さ１μｍの無電解めっき層を形成した。次に硫酸銅浴を用いて電解銅めっきを行ない、厚さ２５μｍの電解銅めっき層を形成した。
【００２７】
次に、電解銅めっき層表面をバフ研磨した後、ドライフィルムレジストをラミネートした。次に、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像して銅配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）が７０／７０μｍのレジストパターンを形成した。
【００２８】
次に、塩化第二銅３００ｇ／リットル及び塩酸１００ｇ／リットルを含有する水溶液からなる銅エッチング液を、液温４０℃、スプレー圧０．０５ＭＰａの条件で１５０秒間エッチングした。
【００２９】
次に、表１−２に示す組成のエッチング液を、液温２５℃、スプレー圧０．０５ＭＰａの条件で表１−２に示す時間スプレーし、銅配線の裾部に残存する銅を除去した。なお、表１−２に示す第二鉄イオン濃度は３９重量％の塩化第二鉄水溶液を添加することにより調製した。また第二銅イオン濃度は塩化第二銅を添加することにより調製した。
【００３０】
次にドライフィルムレジスト剥離液に浸漬してドライフィルムレジストを剥離した。
【００３１】
得られた電子基板を走査電子顕微鏡により１５００倍及び３５００倍で観察し、銅配線の裾部に残存する銅（図１（ｂ）のＡ）の有無を調べた。○は前記Ａの部分が充分除去されている、△は前記Ａの部分がわずかに残っている、×は前記Ａの部分が残っていることを示す。また、得られた銅配線の上部の線幅を光学顕微鏡により倍率４００倍で撮影し、得られた画像を計測することにより求めた。結果を表１−２に示す。
【００３２】
【表１】
2004256901.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004256901.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、主エッチングの後、特定のエッチング液を用いて銅配線の裾部に残存する銅を除去することにより、サイドエッチが少なく、銅配線の上部が細くなることが抑制され、かつショートのない電子基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）−（ｃ）は本発明の一実施例のエッチング方法を示す電子基板の断面図である。
【図２】（ａ）−（ｃ）は従来のエッチング方法を示す電子基板の断面図である。
【符号の説明】
１  電気的絶縁基板
２ａ  銅層
２ｂ，２ｃ，２ｃ’  銅配線
３  レジスト
Ａ  裾部に残存する銅
【図１】
2004256901.tif 000005
【図２】
2004256901.tif 000006