(57)【要約】【課題】低コストで信頼性の高い光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】一方の電極を有する基板１上に一導電型を呈する粒状結晶半導体２を多数配設して基板１と接合し、この粒状結晶半導体２間に絶縁体３を充填してこの粒状結晶半導体２上に逆導電型を呈する半導体層４を設けるとともに、逆導電型を呈する半導体層４に他方の電極５を接続して設けた光電変換装置であって、上記絶縁体３がシリコン骨格を含有するポリイミドから成ることから、基板１上の絶縁体３厚みを確保し、またウエットエッチング時における粒状結晶半導体２周囲のオーバーエッチを防止することができるため、従来の光電変換装置と比較して製造マージンが大きく、低コストで高い変換効率を有する光電変換装置を容易に製造することができ、よって信頼性の高い光電変換装置を提供できる。【選択図】  図１
2004259835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して前記基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設けた光電変換装置において、前記絶縁体がシロキサン骨格を含有するポリイミドからなることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記シロキサン骨格を含有するポリイミドが、下記一般式（１）で示される構造を有する二価の有機基と下記一般式（２）で示される構造を有する二価の有機基からなり、下記一般式（２）で示される化合物の下記一般式（１）中のＲ２全体に占める割合が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
一般式（１）
【化１】
2004259835.tif 000007
一般式（２）
【化２】
2004259835.tif 000008
【請求項３】
前記ポリイミドからなる絶縁体の厚みが１〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して加熱して前記基板と接合する工程と、この粒状結晶半導体上にシロキサン骨格を含有するポリイミドを有機溶剤に溶かした溶液を塗布して熱処理することによってこの粒状結晶半導体間にポリイミド絶縁体を充填する工程と、この粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を形成する工程と、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して形成する工程と、を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電などに使用される光電変換装置とその製造方法に関し、特に粒状結晶半導体を用いた光電変換装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粒状結晶半導体を用いた光電変換装置を図２〜図５に示す。例えば図２に示すように、第１のアルミニウム箔９に開口を形成し、その開口にｐ型の上にｎ型表皮部８を持つシリコン球２を挿着し、このシリコン球２の裏側のｎ型表皮部８を除去し、第１のアルミニウム箔９の裏面側に酸化物絶縁層３を形成し、シリコン球２の裏側の酸化物絶縁層３を除去し、シリコン球２と第２のアルミニウム箔７とを接合する光電変換装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、図３に示すように、基板１上に低融点金属層１０を形成し、この低融点金属層１０上に第１導電型の粒状結晶半導体２を配設し、この粒状結晶半導体２上に第２導電型のアモルファス半導体層６を上記低融点金属層１０との間に絶縁層３を介して形成する光電変換装置が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、図４に示すように、基板１上に高融点金属層１１と低融点金属層１０と半導体微小結晶粒１２とを堆積し、半導体微小結晶粒１２を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜１２を形成する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
また、図５に示すように、シート状のモジュール基板１上に複数の第１導電型の球状半導体１６を導電ぺースト１４によって接着された状態で熱可塑性透明柔軟樹脂１７中に埋設し、球状半導体１６の表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層４を形成する方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
なお、図３、図４、図５において、５は透明導電膜などから成る電極である。
【０００７】
〔特許文献１〕
特開昭６１−１２４１７９号公報
〔特許文献２〕
特許第２６４１８００号公報
〔特許文献３〕
特公平８−３４１７７号公報
〔特許文献４〕
特開２００１−２３０４２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示すような光電変換装置では、第１のアルミニウム箔９に開口を形成し、その開口にシリコン球２を押し込んでシリコン球２を第１のアルミニウム箔９に接合させる必要があるため、シリコン球２の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題があった。また、接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以下であるため、接合が不安定になるという問題があった。
【０００９】
また、図３に示すような光電変換装置によれば、第１導電型の粒状結晶半導体２上に第２導電型のアモルファス半導体層６を設けるため、安定なｐｎ接合を形成するにはアモルファス半導体層６を形成する前に粒状結晶半導体２の表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層６の光吸収が大きいことに起因して膜厚を薄くしなければならず、アモルファス半導体層６の膜厚が薄い場合、欠陥に対する許容度も小さくなり、洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要があり、その結果、高コストになるという問題があった。
【００１０】
また、図４に示すような光電変換装置によれば、低融点金属層１０が第１導電型の液相エピタキシャル多結晶層１２中に混入するために性能が落ち、また絶縁体がないために上部電極５と下部電極１１との間にリークが発生するという問題があった。
【００１１】
また、図５に示すような光電変換装置によれば、第１導電型の球状半導体１６の導電性ペースト１４との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁、いわゆるバックフィールド効果を得ることができず、光電変換効率が低下することが判明した。
【００１２】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置は、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して前記基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設けた光電変換装置において、前記絶縁体がシロキサン骨格を有するポリイミドからなることを特徴とする。
【００１４】
上記光電変換装置では、前記シロキサン骨格を含有するポリイミドが、上記一般式（１）と同じ下記一般式（３）で示される構造を有する二価の有機基と、上記一般式（２）と同じ下記一般式（４）で示される構造を有する二価の有機基からなり、下記一般式（４）で示される化合物の下記一般式（３）中のＲ２全体に占める割合が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
【００１５】
一般式（３）
【化３】
2004259835.tif 000003
一般式（４）
【化４】
2004259835.tif 000004
また上記光電変換装置では、前記ポリイミドからなる絶縁体の厚みは１〜２５０μｍが望ましい。
【００１６】
また、請求項４に係る光電変換装置の製造方法では、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して加熱して前記基板と接合する工程と、この粒状結晶半導体上にシロキサン骨格を含有するポリイミドを有機溶剤に溶かした溶液を塗布して熱処理することによってこの粒状結晶半導体間にポリイミド絶縁体を充填する工程と、この粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を形成する工程と、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の光電変換装置によれば、基板上に粒状結晶半導体を多数配置して加熱して両者の溶融した合金部によって接合し、この多数の粒状結晶半導体の間に絶縁体を充填した構造において、絶縁体が露出している基板の全面を欠陥なく覆い、なお且つ絶縁体にシロキサン骨格を有するポリイミドを用いることで、基板上の絶縁体厚みを確保し、またウエットエッチング時における粒状結晶半導体周囲のオーバーエッチを防止することができるため、従来の光電変換装置と比較して製造マージンが大きく、低コストで高い変換効率を有する光電変換装置の製造が可能となる。つまり粒状結晶半導体をより低い粒径精度で製造すればよく、絶縁体によって正電極と負電極の分離を確実に行いかつシリーズ抵抗（Ｒｓ）を低く抑えることができ、その結果低コストで高い変換効率が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、請求項１に係る光電変換装置の一実施形態を示す図である。図１において、１は基板、２は粒状結晶半導体、３は絶縁体、４は粒状結晶半導体２とは逆の導電型を呈する半導体層、５は導電層、１５は基板１と粒状結晶半導体２との合金層である。
【００１９】
基板１は例えばアルミニウム単体もしくはアルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックを下地基板としその上にアルミニウムから成る電極層を形成した複合体を用いることができる。
【００２０】
基板１上には、図１に示すように、第一導電型の結晶半導体粒子２を多数配設する。この結晶半導体粒子２は、例えばＳｉにｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、又はｎ型を呈するＰ、Ａｓ等が微量元素含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一な方が有利である。さらに凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性も小さい。
【００２１】
結晶半導体粒子２の粒径としては、０．２〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の光電変換装置のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子を用いるメリットがなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適にはシリコン使用量の関係から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００２２】
多数の結晶半導体粒子２を基板１上に配設する方法としては、例えば結晶半導体粒子２を基板１の表面に散布した後一定の荷重を結晶半導体粒子２上に掛けながら、基板１のアルミニウムと結晶半導体粒子２のシリコンとの共晶温度５７７℃以上に加熱することによって、基板と結晶半導体粒子の合金層１５を介して基板１と結晶半導体粒子２を接合させる方法が用いられる。
【００２３】
なお、合金層１５に接触している第１導電型の領域では、基板１の材料であるアルミニウムが拡散してｐ＋層を形成している。しかしながら、単に導電性拡散領域を形成するのであれば、ＡｌとＳｉとの共晶温度である５７７℃以下でもできるが、基板１と粒状結晶半導体２の接合が弱いために基板１から粒状結晶半導体２が離脱し、太陽電池としての構造を維持できなくなる。
【００２４】
絶縁体３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなり、シロキサン骨格を含有するポリイミドから成る。含有するシロキサン骨格は絶縁体３と粒状結晶半導体２との密着性を向上させ、ふっ酸−硝酸混合液等によるウエットエッチングの際に絶縁体３が粒状結晶半導体２から剥れることを防止する。その結果この粒状結晶半導体２上に設ける逆導電型を呈する半導体層４およびこの半導体層上に設ける他方の電極（導電層）５の連続性が向上し、高い光電変換効率を発現させることができる。
【００２５】
シロキサン骨格を含有するポリイミドは、上記一般式（１）と同じ下記一般式（５）で示される構造を有する二価の有機基と、上記一般式（２）と同じ下記一般式（６）で示される構造を有する二価の有機基からなり、下記一般式（６）で示される化合物の下記一般式（５）中のＲ２全体に占める割合が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下がよい。
【００２６】
一般式（５）
【化５】
2004259835.tif 000005
一般式（６）
【化６】
2004259835.tif 000006
上記一般式（６）で示される化合物の上記一般式（５）中のＲ２全体に占める割合が５ｍｏｌ％より小さくなると基板への密着力が弱くなり、逆に３０ｍｏｌ％より大きいとポリイミド樹脂としての諸特性、例えば耐熱性等が劣化するので好ましくない。
【００２７】
絶縁体３の厚みは１〜２５０μｍが望ましい。厚みが１μｍ以下になると、絶縁性が不安定になってリーク電流が流れやすくなるし、逆に厚みが２５０μｍを越えると、クラックが発生し易くなって耐侯性や密着性等が劣化する。
【００２８】
また、前記シロキサン骨格を含有するポリイミドは有機溶媒に溶かして用いるが、有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド、ＮＮ’−ジメチルアセトアミド、ｏ，ｍ，ｐ−メチルフェノール等を用いることができ、中でも溶解性、毒性、コストの観点からＮ−メチルピロリドン、ＮＮ’−ジメチルアセトアミドが望ましい。
【００２９】
溶液の濃度と粘度は、絶縁体３の形成性と、熱処理後の基板１上での厚み、粒状結晶半導体２上でのはじき性等の関係から、８％〜２０％、および３００ｍＰａ・ｓ以下、好適には９％〜１５％、および１００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。
【００３０】
逆導電型を呈する半導体層４は例えばＳｉから成り、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、又はｐ型を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。膜質としては結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するのいずれでもよいが、光線透過率を考慮すると結晶質又は結晶質と非晶質とが混在するものがよく、光線透過率については、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が半導体層４を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００３１】
導電性については、半導体層４中の微量元素の濃度は高くてもよく、例えば１×１０１６〜１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台程度である。
【００３２】
さらに、半導体層４は粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面形状に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面状の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。なお、その外郭にｎ型を呈するＰ、Ａｓ等、又はｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等が微量含まれている粒状結晶半導体２を用いる場合には、半導体層４はなくてもよく、その上に導電層５を形成してもよい。
【００３３】
導電層５はスパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成等によって形成し、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等から選ばれる１種又は複数の酸化物系膜、又はＴｉ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる１種又は複数の金属系膜を形成する。なお、このような導電層５は透明であることが必要であり、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が導電層５を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００３４】
導電層５は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、導電層５は半導体層４あるいは粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面形状に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面状の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００３５】
半導体層４あるいは導電層５上に保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で例えば酸化珪素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、酸化タンタル、酸化イットリウム等を単一組成又は複数組成で単層又は組み合わせて半導体層４又は導電層５上に形成する。保護層は、光の入射面に設けられるために、透明性が必要であり、また半導体層４又は導電層５と外部との間のリークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００３６】
また、直列抵抗値を低くするために、半導体層４又は導電層５の上に一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極（不図示）を設けて直接的又は間接的に半導体層４と接続し、変換効率を向上させることも可能である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の実施例を説明する。
【００３８】
〔実施例１〕
アルミニウム基板１上に直径０．３〜０．５ｍｍのｐ型シリコン粒子２を多数設置した後、ｐ型シリコン粒子２が動かないように一定の荷重をかけて押し付けた状態で、Ｎ２−Ｈ２雰囲気中の６３０℃で１０分間加熱処理してｐ型シリコン粒子２をアルミニウム基板１に接合させた（接合部１５）。
【００３９】
ポリイミド中のシロキサン化合物の含有量が、１０ｍｏｌ％であるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液（１０％濃度、２５℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓ）を、上記シリコン粒子２を接合したアルミニウム基板１上に塗布した。その後３００℃−１時間加熱処理し、ｐ型シリコン粒子２間のアルミニウム基板１上にポリイミド樹脂の絶縁層３を形成した。得られた絶縁層３の厚みはアルミニウム基板１上で２〜５μｍ、シリコン粒子２同士が接近しているところで１００〜２００μｍであった。
【００４０】
ｐ型シリコン粒子２の上部表面をクリーニングするために、前述のｐ型シリコン粒子２間を絶縁体３で充填した基板１を弗酸硝酸混合液（ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：２０）に１分間浸漬して純水で十分洗浄した。
【００４１】
次に、シランガスと微量のＰ化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン粒子２上に厚み２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン半導体層４を成膜し、その上にスパッタリング法によって厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜５を作製した。
【００４２】
フィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、８．２％と比較的高い値が得られた。また、この試料に対し−４０℃〜９０℃の温度サイクル試験５００サイクルを行ったところ、絶縁体３にクラック、剥がれ等は発生せず、光電変換率も８．０％と特性劣化はほとんど見られなかった。
【００４３】
〔実施例２〕
ポリイミド中のシロキサン化合物の含有量が、２０ｍｏｌ％であるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液（１０％濃度、２５℃での粘度は３０ｍＰａ・ｓ）を用いる他は実施例１と同様にして光電変換装置を作製した。得られた絶縁層３の厚みは実施例１と同等であった。光電変換率を測定したところ、８．５％と比較的高い値が得られた。また、この試料に対し−４０℃〜９０℃の温度サイクル試験５００サイクルを行ったところ、絶縁体３にクラック、剥がれ等は発生せず、光電変換率も８．４％と特性劣化はほとんど見られなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る光電変換装置によれば、基板上に接合した粒状結晶半導体間に充填する絶縁体がシロキサン骨格を含有するポリイミドから成ることから、基板上の絶縁体の厚みを確保し、またウエットエッチング時における粒状結晶半導体周囲のオーバーエッチを防止することができるため、従来の光電変換装置と比較して製造マージンが大きく、低コストで高い変換効率を有する光電変換装置を容易に製造することができる。
【００４５】
また、請求項４に係る光電変換装置の製造方法では、粒状結晶半導体上にシロキサン骨格を含有するポリイミドを有機溶剤に溶かした溶液を塗布して熱処理することによってこの粒状結晶半導体間にポリイミド絶縁体を充填することから、基板上の絶縁体の厚みを確保し、またウエットエッチング時における粒状結晶半導体周囲のオーバーエッチを防止することができるため、従来の光電変換装置と比較して製造マージンが大きく、低コストで高い変換効率を有する光電変換装置を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】従来例１の光電変換装置を示す断面図である。
【図３】従来例２の光電変換装置を示す断面図である。
【図４】従来例３の光電変換装置を示す断面図である。
【図５】従来例４の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・一導電型を呈する粒状結晶半導体
３・・・・絶縁体
４・・・・逆導電型を呈する半導体層
５・・・・他方の電極層
１５・・・アルミニウムとシリコンとの合金層
【図１】
2004259835.tif 000009
【図２】
2004259835.tif 000010
【図３】
2004259835.tif 000011
【図４】
2004259835.tif 000012
【図５】
2004259835.tif 000013