(57)【要約】【課題】  酸素還元用触媒として好適な電極触媒を提供し、従来よりも、酸素還元活性が高い電極触媒ならびに低過電圧のガス拡散電極を提供する。【解決手段】  導電性担体に担持させた銀微粒子と希土類酸化物微粒子の複合触媒であって、希土類酸化物微粒子にアルカリ土類金属を固溶させることで、酸素還元活性が高い電極触媒を実現する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と、該導電性担体に担持させた、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物とを含んでなる電極触媒であって、該希土類酸化物の微粒子がアルカリ土類金属を固溶していることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
前記導電性担体が炭素微粒子であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。
【請求項３】
前記貴金属が銀、白金及びパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒。
【請求項４】
前記貴金属が銀であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒。
【請求項５】
前記貴金属と前記希土類酸化物のモル比が１：０．０１〜１：４．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記希土類酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項８】
前記酸化セリウムと前記アルカリ土類金属のモル比が１：０．００５〜１：０．３であることを特徴とする請求項７記載の電極触媒。
【請求項９】
前記電極触媒を食塩電解用ガス拡散電極に用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極触媒を含む反応層、導電性担体を含むガス拡散層、及び集電体を積層することを含んでなることを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極触媒の食塩電解用ガス拡散電極への使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極触媒を食塩電解用ガス拡散電極の反応層の触媒成分として使用することを特徴とする電極触媒の使用方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極触媒を用いたガス拡散電極型食塩電解方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の食塩電解方法によって得られた水酸化ナトリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に、ガス拡散電極に好適な電極触媒、及びその電極触媒の製造方法に関するものである。中でも、本発明は、食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される、酸素還元ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極は、水素、酸素、空気などの気体を多孔性の電極に供給して電極上で反応させるものである。ガス拡散電極は、気体の有する化学エネルギーを電気エネルギーに変換して該エネルギーを取り出す燃料電池、金属―空気電池などに用いられている。
食塩電解の分野では、陰極の反応を現行の水素発生反応から酸素還元反応に転換することにより電解電圧を大幅に低減することができるので、省エネルギー化が実現可能な陰極として、ガス拡散電極の実用化のための開発が進められている。
ガス拡散電極は、用途に応じて、各種のものが知られている。水溶液を電解液として用いるものとして知られているガス拡散電極は、ガス拡散層と反応層との積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素は、ガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。酸素は、ガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
【０００３】
以下に、現行の水素陰極方式及びガス拡散電極を用いた酸素陰極方式による食塩電解方法について述べる。
水素陰極での水素発生反応、ガス拡散電極での酸素還元反応、及び陽極での塩素発生反応は、それぞれ式（１）、（２）及び（３）で表される。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−＋Ｈ２  ：  電極電位  −０．８２８Ｖ（式１）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−  ：  電極電位  ０．４０１Ｖ（式２）
２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２＋２ｅ−          ：  電極電位  １．３６Ｖ（式３）
更にＮａ＋がイオン交換膜中を透過して、陽極室から陰極室に移動する。これらをまとめた水素陰極方式の全反応、及び酸素陰極方式の全反応は式（４）及び（５）で表される。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２      （式４）
２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２  →  ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２      （式５）
理論電解電圧は陰極反応と陽極反応との電圧差に相当し、水素陰極方式では２．１９Ｖを要するのに対し、酸素陰極方式では０．９６Ｖで済むため、１．２３Ｖの電解電圧を削減できる。しかし、酸素を原料として供給する必要があること、水素が製品として得られないこと、現状では酸素還元反応の過電圧は水素発生反応の過電圧よりも大きいことなどから、前記の１．２３Ｖの電圧削減分のメリットをすべて享受することはできていない。
【０００４】
従来、酸素を還元する活性（以下、酸素還元活性という）が高い触媒としては、例えば特許文献１；特許文献２；特許文献３や非特許文献１に開示されている如く、白金、銀、有機金属錯体、ペロブスカイト型酸化物などが知られている。これらは主に、カーボン粒子を担体とし、その上に高分散状態で担持されている。しかし、それらの触媒活性は十分なものではなく、陰極として用いた場合、過電圧が高くなってしまう。その結果として、酸素コストまで含めた経済性を考慮すると、現行の水素陰極方式よりも優位に立てるものではない。そこで、より高い酸素還元活性をもつ触媒が当業界で求められている。
酸素還元用電極触媒や燃料電池等の電極として、希土類酸化物を各種金属及び酸化物と組み合わせて用いる試みがなされている。特許文献４では、白金又は白金−モリブデン合金と酸化セリウムとをカーボンに担持させてなる、固体高分子型燃料電池の用途の酸素還元用触媒が提案されている。また、特許文献５では、各種金属の単体又は合金と、希土類の単体又は酸化物との混合物を電極に成型してなる、酸素ポンプセル等の電極及び電気化学セルが開示されている。
更に、固体電解質型燃料電池の用途では、ニッケル、白金、ルテニウムの金属粉末と酸化セリウム粉末の高分散混合物（特許文献６）や、ペロブスカイト酸化物粉末と酸化セリウム粉末の高分散混合物（特許文献７）を電極に成型した例が開示されている。特許文献６及び特許文献７では、サマリウムなどを酸化セリウムの結晶中に固溶させて、電極の耐久性や酸化物イオン伝導性を高めている。
【０００５】
しかしながら、前記の酸素還元用触媒及び電極を食塩電解や金属−空気電池のガス拡散電極に適用して優れた性能を得ることは難しい。食塩電解の用途で用いられるガス拡散電極及び酸素還元用電極触媒は、３０重量％以上の濃度の苛性ソーダ水溶液中で使用され、従来の水素陰極とは異なり、酸化性の雰囲気で用いられることから、優れた耐アルカリ性と耐酸化性が要求される。
例えば、特許文献４で最も高い酸素還元活性を示す白金−モリブデン合金と酸化セリウムの複合触媒は、食塩電解が行われる濃アルカリ雰囲気において経時的にモリブデンが溶出し、活性が低下することが予想される。また、特許文献７で用いるペロブスカイト型酸化物はアルカリ雰囲気で高い酸素還元触媒活性が報告されているが、経時的な分解も認められ、耐久性が開発のための大きな課題となっているのが現状である。
各種金属の単体又は合金と、希土類の単体又は酸化物とを複合化させた特許文献５及び特許文献６の電極では、機械混合及び噴霧熱分解で調製した粉末の実質的な粒子径が数μｍである。ガス拡散電極では、酸素ガス、酸素還元触媒及び電解液からなる三相界面の面積を十分大きく形成させることが必須であるため、１μｍ以下の炭素微粒子の上に更に細かな電極触媒微粒子が担持されており、電極の構成及び構造並びに有効表面積が上記引例のものとは大きく異なる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２７８８号公報
【特許文献２】特開平０２−２５７５７７号公報
【特許文献３】特開平０７−２８９９０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１００３０８号公報
【特許文献５】特開２００２−３３３４２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４０１４号公報
【非特許文献１】F.C. Anson, et. al., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,6027
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貴金属微粒子と希土類酸化物微粒子との複合触媒において、希土類酸化物微粒子にアルカリ土類金属を固溶させることにより、酸素還元活性が高い電極触媒を提供することを目的とする。本発明は更に、前記触媒を使用した低過電圧のガス拡散電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子を含む混合物が導電性担体に担持されている電極触媒が、特にその希土類酸化物の微粒子にアルカリ土類金属を固溶させると、向上した酸素還元活性を発揮することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）導電性担体と、該導電性担体に担持させた、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物と、を含んでなる電極触媒であって、該希土類酸化物の微粒子がアルカリ土類金属を固溶している上記電極触媒。
（２）前記導電性担体が炭素微粒子である上記（１）記載の電極触媒。
（３）前記貴金属が銀、白金又はパラジウムである上記（１）又は（２）記載の電極触媒。
（４）前記貴金属が銀である上記（１）又は（２）記載の電極触媒。
（５）前記貴金属と前記希土類酸化物のモル比が１：０．０１〜１：４．０である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極触媒。
（６）前記希土類酸化物が酸化セリウムである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電極触媒。
【００１０】
（７）前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電極触媒。
（８）前記酸化セリウムと前記アルカリ土類金属のモル比が１：０．００５〜１：０．３である上記（７）記載の電極触媒。
（９）前記電極触媒を食塩電解用ガス拡散電極に用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の電極触媒。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の電極触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の電極触媒を使用するガス拡散電極を用いることを特徴とする食塩電解方法。
（１２）前記（１１）記載の食塩電解方法によって得られた水酸化ナトリウム。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極触媒は、導電性担体が貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物を担持する電極触媒であって、該希土類酸化物の微粒子がアルカリ土類金属を固溶していることを特徴とする。
本発明は、希土類酸化物にアルカリ土類金属を固溶させることにより、高い酸素還元活性を発揮する。すなわち、本発明の電極触媒においては、貴金属の微粒子とアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子との界面が反応活性点になり、希土類酸化物にアルカリ土類金属を固溶させることにより、酸素イオン伝導性、電気伝導性が向上し、これにより活性が増大する。
【００１２】
本発明において、主触媒である貴金属の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、貴金属の表面積が増すので好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下の粒径が好ましく、１００ｎｍ以下の粒径がより好ましい。２００ｎｍを超えて粒径が大きくなりすぎると、主触媒である貴金属の表面積が減少して、十分な酸素還元活性が得られなくなる。また、希土類酸化物の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、活性点が増すので好ましい。具体的には、５００ｎｍ以下の粒径が好ましい。５００ｎｍを超えて粒径が大きくなりすぎると、活性点となる界面が形成されにくく、十分な酸素還元活性が得られなくなる。
【００１３】
本発明における貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。好ましくは、銀、白金、パラジウムである。本発明の電極触媒は、触媒の表面積を大きくする目的で、通常は表面積の大きな導電性担体に担持する。
導電性担体としては、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物を担持できるものであれば、如何なるものでもよいが、食塩電解用ガス拡散電極に使用するためには、耐アルカリ性と耐酸化性が必要である。ニッケル（Ｎｉ）などの金属粉末、炭素粉末などを用いることができる。通常、微粒子状の炭素微粒子が用いられる。例えば、活性炭、ＢＥＴ比表面積が３０〜２０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを挙げることができ、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、及びサーマルブラックなどと称されるものを使用することができる。炭素粒子の粒径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【００１４】
本発明における希土類酸化物としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの酸化物が挙げられる。好ましくは酸化セリウム、酸化ホルミウム、酸化ガドリニウムである。
本発明におけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の電極触媒に含まれる貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との組成比は、貴金属の微粒子の存在量をＡ、少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子の存在量をＢとすると、Ａに対するＢのモル比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜４．０であることが好ましいが、より好ましくは０．３〜３．０である。モル比が０．０１よりも小さいと希土類酸化物の微粒子の量が少なすぎて、活性点となる界面の形成が不十分となる。逆にモル比が４．０を超えると、希土類酸化物の量が多くなりすぎ、貴金属の微粒子を希土類酸化物が覆ってしまう構造となり、やはり界面が減少してしまう。いずれの場合も、酸素還元活性を向上することができない。
【００１６】
本発明の電極触媒に含まれるアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子において、希土類酸化物とアルカリ土類金属のモル比が１：０．００５〜１：０．３であることが好ましい。０．００５よりアルカリ土類金属のモル比が少ないと、酸素イオン伝導性、電気伝導性が向上しないため、好ましくない。また、０．３を超えてアルカリ土類金属のモル比が多いと、アルカリ土類金属が固溶できなくなるため、好ましくない。
貴金属の微粒子及び希土類酸化物の微粒子、並びにアルカリ土類金属をまとめて本明細書では、電極触媒物質という。
【００１７】
炭素微粒子に対する電極触媒物質の重量は１０〜９０重量％が好ましい。電極触媒物質が少なすぎると、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。一方、電極触媒物質が多すぎると、電極触媒物質が凝集しやすくなり、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。
本発明は、電極触媒、特に、ガス拡散電極に好適な電極触媒、及び、その電極触媒の製造方法に関するものである。中でも、本発明は食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される、酸素還元ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものである。
【００１８】
以下、本発明の電極触媒の調製方法について説明する。
（１）貴金属の担持方法
導電性担体に貴金属を担持させるには、様々な方法を用いることができるが、通常、以下の方法が用いられる。
導電性担体として通常、炭素微粒子粉末を用いるため、以下、一例として導電性担体が炭素微粒子粉末である場合について説明する。
まず、分散工程として、貴金属の塩を溶媒に溶解させた溶液中に炭素微粒子粉末を分散させる。貴金属の塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等、溶媒に溶解するものであればいずれも用いられる。
【００１９】
溶媒としては、通常水を用いる。必要に応じて少量のアルコール類、有機溶媒、酸、アルカリなどを使用することもできる。貴金属の塩が溶解する溶媒であれば、いずれも用いることができる。
貴金属の溶液中に炭素微粒子粉末を分散させるためには、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることができる。攪拌子を用いて攪拌する方法が、その簡便さ故、一般的に使用される。
次に還元工程として、還元剤を用いて貴金属イオンを還元し、炭素微粒子粉末に貴金属を担持させる。還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン等を使用することができる。還元処理後に、濾過、洗浄、乾燥を行い、貴金属担持カーボン粉末が得られる。
【００２０】
また、別の方法として次の様な担持方法も用いることができる。
まず分散工程として、貴金属の塩を溶解させた溶液中に炭素微粒子粉末を分散させる。貴金属の塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等、溶媒に溶解するものであればいずれも用いられる。熱分解時に塩素や硫黄などが残りにくいため、硝酸塩が好ましい。
溶媒としては、通常、水を用いる。必要に応じて少量のアルコール類、有機溶媒、酸、アルカリなどを使用することもできる。貴金属の塩が溶解する溶媒であれば、いずれも用いることができる。
【００２１】
貴金属塩の溶液中に炭素微粒子粉末を分散させるためには、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることができる。攪拌子を用いて攪拌する方法が、その簡便さ故、一般的に使用される。
次に、乾燥工程として、この懸濁液を蒸発乾固する。乾燥方法は、溶媒を除去することができればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
【００２２】
次いで、焼成工程として、上記乾燥工程で得られた硝酸塩と炭素微粒子の分散体である触媒前駆体を熱分解反応させることにより、貴金属微粒子が高分散した貴金属担持カーボン粉末を得る。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましい。しかし、炭素微粒子が酸化を受けないような低温で貴金属微粒子を形成することができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。加熱焼成温度は熱分解により貴金属が形成される温度であって、できるだけ低い温度であることが望ましい。加熱焼成温度は好ましくは２００〜７００℃である。あまり高い温度で焼成を行うと貴金属微粒子が凝集し、貴金属の粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成を行うと、貴金属の塩が完全に熱分解されず、貴金属微粒子が得られない。焼成熱分解時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２３】
（２）アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の担持方法
次に、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を担持させる方法について説明する。以下、一例として、貴金属を担持させた導電性担体が銀担持カーボン粉末である場合について説明する。
まず分散工程として、希土類の塩とアルカリ土類金属の塩とを溶解させた溶液中に銀担持カーボン粉末を分散させる。希土類の塩は硝酸塩が好ましい。硝酸塩は焼成工程における不活性ガス雰囲気での焼成により希土類酸化物となるからである。塩化物、硫酸塩などは焼成後に塩素や硫黄が残るため、アルカリ土類金属の塩も硝酸塩であることが好ましい。
【００２４】
この溶液中に銀担持カーボン粉末を分散させるために、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることができる。攪拌子を用いて攪拌する方法が、その簡便さ故、一般的に使用される。
この溶液を引き続き、乾燥工程で乾燥させてもよいが、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを添加することにより、水酸化物を形成させてから、蒸発乾固することもできる。
乾燥工程として、この懸濁液を蒸発乾固する。乾燥方法は、溶媒を除去できればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
【００２５】
焼成工程として、上記乾燥工程で得られた電極物質を熱分解反応させることにより、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物をカーボン上に担持させる。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましい。しかし、炭素粒子が酸化を受けないような低温で、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を形成することができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。また、加熱焼成温度は熱分解により、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物が形成される温度であって、できるだけ低い温度であることが望ましい。加熱焼成温度は好ましくは２００〜１０００℃である。また、保持時間は１〜１０時間が好ましい。あまり高い温度で焼成するとアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子が凝集し、粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成を行うと、希土類の硝酸塩が完全に熱分解されずに残ったり、アルカリ土類金属が希土類酸化物に固溶されなくなるため、好ましくない。
加熱処理後に、必要に応じて、作製した粉末を粉砕する。粉砕した粉末は、その後、ガス拡散電極の作製に用いたり、更に金属や金属酸化物を担持させることができる。粉砕は、乳鉢、各種ミルなどを用いた様々な方法で行うことができる。
【００２６】
本発明の電極触媒を作製するには、炭素微粒子粉末に（１）銀の微粒子を担持させ、（２）アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を担持させるが、（１）の工程と（２）の工程の順番はどのような順番でもよく、最初に銀の微粒子を炭素微粒子上に形成させた後に、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を担持させてもよいし、あるいはまた、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を炭素微粒子上に形成させた後に、銀の微粒子を担持させてもよい。更に、銀の塩と希土類の塩とアルカリ土類金属の塩の混合溶液を使用し、銀の微粒子とアルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を同時に炭素微粒子上に担持させても構わない。また、複数種類の希土類酸化物と銀を担持させても構わない。
上記の方法以外に、銀や希土類酸化物のコロイド溶液や、溶媒に粉体を分散させた懸濁液を用いて、炭素微粒子に担持させることもできる。
また、アルカリ溶液中に、貴金属、希土類金属及びアルカリ土類金属の金属塩の混合溶液を加えて、金属水酸化物のゲル又は微細粒子を生成させた後、炭素微粒子を加えて十分に攪拌し、水洗、乾燥、焼成によって本発明の電極触媒を作製することもできる。
【００２７】
（３）貴金属及びアルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の担持方法
次に、金属水酸化物を利用した電極触媒の作製方法について説明する。
貴金属、希土類金属、及びアルカリ土類金属の塩は、目的とする電極触媒の種類及び組成に応じて選択することができる。硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は焼成工程における不活性ガス雰囲気での焼成により希土類酸化物となりやすいためである。塩化物、硫酸塩などは焼成後に塩素や硫黄が残るため、アルカリ土類金属の塩も硝酸塩であることが好ましい。特に、貴金属として銀を用いる場合には、塩素イオンが僅かでも溶液中に存在すると、速やかに塩化銀の沈殿が生じ、銀と希土類酸化物との分散性が低下するとともに、組成の変化も生じて不均一な触媒になるため、塩化物の使用は好ましくない。
【００２８】
溶媒としては、通常、水を用いる。必要に応じてアルコール類、有機溶媒などを使用することもできる。金属塩が溶解する溶媒であれば、いずれも用いることができる。
本方法では金属水酸化物を調製するのでアルカリが使用されるが、そのアルカリは、硝酸塩をはじめとする金属塩から水酸化物のゲルや微細粒子などの形態で懸濁液を生成することができるアンモニア水、テトラアルキルアンモニウムなどの、金属成分を含有しないものであることが好ましい。苛性ソーダや水酸化カリウムなどを用いると、希土類酸化物中にナトリウムやカリウムが固溶してしまう恐れがあるので、好ましくない。
金属水酸化物の調製工程では、目的とする電極触媒の組成に相当する金属塩の混合溶液を、アルカリ液中に加えて、金属水酸化物のゲル又は微細粒子を生成させる。
【００２９】
アルカリ液のｐＨは、金属塩の混合溶液を加え終わるまで管理することが好ましく、その範囲はｐＨ＝１３以上であることが好ましい。金属塩の混合溶液は好ましくは硝酸性であるため、液を加えるごとに中和反応によってｐＨが徐々に低下する。この結果、金属水酸化物の生成条件が変化し、金属水酸化物のゲル又は微細粒子の大きさが変化する。従って、アルカリは金属塩に対して大過剰であることが好ましく、液中の総モル数で、アルカリ：金属塩＝２０：１以上であることが好ましい。
金属塩の混合溶液を加える場合には、少量づつ滴下するようにし、アルカリ液は攪拌しながら添加することが好ましい。滴下にはビュレットなどを用いる方法が簡便であるため好ましく使用される。また攪拌には、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため好ましく使用される。
【００３０】
分散工程として、生成した金属水酸化物のゲル又は微細粒子の懸濁液に、炭素微粒子粉末を加え、分散させる。金属水酸化物が凝集して沈殿等を起こす場合には、濾過、水洗によりアルカリ分を除去した後、アルコール中に再度分散させて、均一な懸濁液にし、その後で炭素微粒子粉末を加えて、分散するのが有利である。アルコールは、金属水酸化物が均一に分散できるものであれば何でもよく、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。
分散には、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、より分散性を向上させるために超音波ホモジナイザーを用いて攪拌する方法が使用される。
【００３１】
乾燥工程では、炭素微粒子を分散させた懸濁液を濾過した後、アルカリ分を除去し、蒸発乾固する。濾過は、懸濁液から金属水酸化物と炭素微粒子からなる触媒前駆体を取り出すことができれば、どのような方法でもよいが、濾紙や濾布などを用いた吸引濾過による方法が簡便であるため好ましく使用される。乾燥は、溶媒を除去することができればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
【００３２】
焼成工程では、上記乾燥工程で得られた触媒前駆体を熱分解反応させることにより、貴金属微粒子とアルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物微粒子として炭素微粒子に担持させる。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましい。しかし、炭素粒子が酸化を受けないような低温で、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を形成することができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。また、加熱焼成温度は、熱分解により貴金属及びアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物が形成される温度であって、できるだけ低い温度であることが望ましい。加熱焼成温度は好ましくは２００〜１０００℃である。また、保持時間は１〜１０時間が好ましい。あまり高い温度で焼成を行うとアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子が凝集し、粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成すると、希土類の硝酸塩が完全に熱分解されずに残ったり、アルカリ土類金属が希土類酸化物に固溶されなくなるため、好ましくない。
加熱処理後に、必要に応じて作製した粉末を粉砕する。粉砕した粉末は、その後、ガス拡散電極の作製に用いたり、更に金属や金属酸化物を担持させることができる。粉砕は、乳鉢、各種ミルなどを用いた様々な方法で行うことができる。  以上の工程を通して得られた電極触媒は、粉末Ｘ線回折法によりその結晶構造を決定することができる。
【００３３】
以上の方法で得られた電極触媒を、チャンネルフロー電極法により評価した。チャンネルフロー電極法による測定には、図１に示す測定セルを用いた。図１の測定セルは、酸素飽和した電解液を電解液導入口３から導入し、厚み０．０５ｍｍの電解液流路４を通し、電解液排出口５から排出させる構造になっている。このとき、作用極１と接する電解液の流れが層流になっていればよい。アクリル樹脂の板の一部に２×５ｍｍ、深さ２ｍｍの空隙を設け、この空隙に電極触媒を充填して作用極１とする。電気的接続をするために作用極１に、作用極配線２がある。また、参照極との液絡部分６を設置してある。電解液の流速を変化させることで、電解液中の溶存酸素の拡散速度を制御することができる。ある一定の流速で電解液を流し、作用極１で酸素還元反応を行わせ、そのときの電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、酸素還元活性を評価した。
【００３４】
以下に、前記の酸素還元用電極触媒を用いたガス拡散電極について説明する。  ガス拡散電極は、図４に示すように、ガス拡散層７と反応層８の積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体９が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素はガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
ガス拡散層７は、酸素ガスがその内部を速やかに透過し、反応層全体に均一に拡散できることが必要であり、かつ、反応層側からの電解液の浸透を抑制する役割も要求される。これらの２つの機能が満たされるものであれば、どのようなものでもよいが、ここでは、炭素微粒子を撥水性の大きなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の懸濁液と混合し分散させ、濾過、乾燥して得られた粉末を用いることができる。ガス拡散層中の炭素微粒子としては、撥水性が高く、粒子径の大きい炭素微粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
反応層８は、酸素還元用触媒が高分散されて固定され、酸素ガス、酸素還元用触媒及び電解液からなる三相界面の面積を十分大きく形成させることが必要である。反応層に用いる粉末としては、本発明の酸素還元用電極触媒とポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の懸濁液とを混合して、アルコールなどの分散溶媒を用いて分散した後に、濾過、乾燥して得られた微粉化した粉末を用いることができる。
集電体９としては、電気的接続をとるために十分な電気伝導度を有し、かつ、酸素還元反応が起こる電位において溶解及び腐食などが起きない材料であればどのようなものでもよいが、ニッケルや銀などの金網、発泡体などを用いることができる。
ガス拡散電極は、所定の形状の金型内に集電体用のニッケル金網などを設け、集電体上にガス拡散層用の粉末粒子、その上に反応層用の粉末粒子を順に充填して冷間プレスを行い、最終的にホットプレスによってフッ素樹脂を溶融させて一体化することによって、製造することができる。
【００３６】
以下に、本発明のガス拡散電極の製造方法について詳細に説明する。
反応層用の粉末は、本発明の酸素還元用電極触媒とポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂との懸濁液をよく分散混合させ、濾過、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られる。
分散に用いる溶媒は、通常、水が用いられるが、必要に応じてアルコール類、有機溶媒などを使用することもできる。分散性を向上させるために、必要に応じて各種の界面活性剤を添加することもできる。しかし、作製した反応層用の粉末に界面活性剤が残留することは好ましくないので、アルコール洗浄又は焼成処理などによって除去することが必要である。
【００３７】
フッ素樹脂としては、酸素還元用触媒を強固に結着するとともに、高い撥水性を付与できるものであれば、どのようなものでも良いが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを用いることができる。通常、これらの微粒子を界面活性剤を用いて水中に懸濁させた液が用いられるが、必要に応じてフッ素樹脂の微粉末を使用しても良い。
分散には、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波分散ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能である。固体微粒子同士の分散性を向上させるために、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌する方法が好ましい。  
【００３８】
分散液の濾過については、分散液をそのまま吸引濾過などの方法で濾過することも可能だが、エタノールなどのアルコール類を添加して、酸素還元用触媒とフッ素樹脂の微粒子をある程度凝集させてから、濾過する方法が好ましい。これは、フッ素樹脂微粒子を懸濁させていた界面活性剤がアルコール類の添加によって遊離して、フッ素樹脂微粒子と酸素還元用触媒が高分散状態で凝集できるためである。
乾燥は、分散に用いた溶媒を除去できればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
乾燥させた反応層用の粉末の粉砕には、必要な粒度に応じて、乳鉢、各種ミルなど様々な方法を用いることができる。
【００３９】
反応層用の粉末における、酸素還元用触媒とフッ素樹脂との構成比率は、ガス拡散電極の性能に大きな影響を与える。酸素還元用触媒中の炭素微粒子とフッ素樹脂の重量比は、酸素還元用触媒中の炭素微粒子の重量をＣ、フッ素樹脂の重量をＦとすると、Ｆ／Ｃで表され、この値は、０．１〜１が好ましく、より好ましくは０．２〜０．７である。Ｆ／Ｃの値が０．１よりも小さいとフッ素樹脂の量が少なすぎて、反応層の結着性が悪くなり、ガス拡散電極の強度が不足する。一方、Ｆ／Ｃの値が１よりも大きいとフッ素樹脂が多くなり、酸素還元用触媒の表面がフッ素樹脂に覆われて、三相界面の面積が減少するとともに、ガス拡散電極の電気抵抗が増大するため、ガス拡散電極の性能が低下する。
【００４０】
ガス拡散層用粉末は、酸素還元用触媒の代わりに、炭素微粒子そのものを用いること以外、反応層用粉末とほぼ同様の方法で製造することができる。
ガス拡散電極の成型工程では、前記の方法で作製した反応層用粉末、ガス拡散層用粉末、集電体を金型に充填し、ホットプレスにより、ガス拡散電極を製造する。
集電体は、ガス拡散電極の面内方向の均一な電気的接続をとるために十分な電気伝導度を有し、かつ、酸素還元反応が起こる電位において溶解及び腐食などが起きない材料であればどのようなものでもよい。ニッケルや銀などの金網、発泡体などを用いることができる。
【００４１】
ホットプレスの条件は、反応層用及びガス拡散層用の粉末に分散させたフッ素樹脂が溶融し、ガス拡散電極に成型可能な温度及びプレス圧力であれば、どのような条件でもよい。ホットプレスの温度は３７０〜４００℃が好ましい。フッ素樹脂の融点はおよそ３８０℃なので、ホットプレスの温度がそれよりも低過ぎると、フッ素樹脂が溶融せず、結着が不十分になって、ガス拡散電極の強度が低下する。ホットプレスの温度が逆に高すぎると、溶融流動したフッ素樹脂で酸素還元用触媒が覆われ、三相界面の面積が減少するため、電極の性能が低下する。プレス圧力は２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましい。プレス圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2 よりも低いと、結着が不十分になって、ガス拡散電極の強度が低下するとともに、空隙の増大により、電極内部に電解液が浸透してしまう恐れがある。逆に２００ｋｇｆ／ｃｍ2 よりも高いと、ガス拡散電極内部の空隙が減少して、酸素還元用触媒への酸素ガスの供給が不十分になり、電極の性能が低下する。
【００４２】
また、大型のガス拡散電極を製造する場合には、必要に応じて反応層用の粉末及びガス供給層用の粉末を、溶媒に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを塗工機などで製膜することも可能である。製膜した反応層、ガス拡散層及び集電体を重ね合わせた後、ホットプレスによって一体成型し、大型のガス拡散電極を製造することができる。
以上の方法で得られたガス拡散電極を、電気化学特性評価用のセルに装着し、ガス拡散層側から酸素または空気を供給して酸素還元反応を行わせ、各電流密度における電極電位を測定することによって、電極性能を評価することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明による電極触媒は、銀微粒子と希土類酸化物微粒子の複合触媒において、希土類酸化物にアルカリ土類金属を固溶させることで、酸素還元用電極触媒として高い酸素還元活性を示す。本発明の電極触媒をガス拡散電極に使用すれば、イオン交換膜を用いた食塩水などのアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解における酸素還元過電圧を、従来よりも低減することが出来る。その結果、電解に使用する電力を削減でき、塩素、苛性ソーダなどの製品を低コストで生産することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明を実施例などに基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
（銀担持カーボンの調整）
５０重量％の銀担持カーボンを以下のように作製した。
ミル（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社製：Ａ１０）を用いて粉砕したカーボンブラック（三菱化学社製：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）２ｇと硝酸銀（和光純薬社製）３．１５ｇを２００ｍｌの水溶液中に分散させた。更に、攪拌子を用いて、１５分攪拌後、１００℃のオーブン中で水分を蒸発させ、乾燥し、粉末を得た。更に、不活性ガス焼成炉（山田電機（株）製：ＶＭＦ１６５型）を使用し、この粉末を窒素気流中で２５０℃、１時間焼成し、硝酸銀を熱分解した後、ミルを用いて粉砕し、５０重量％の銀担持カーボンを得た。
【００４６】
（アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の担持）
次に、モル比で銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．０５になるように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）０．２１７ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3 ）3 、和光純薬社製）０．００５５ｇを水に溶解させて水溶液とし、銀担持カーボン粉末０．１０８ｇを加えた後、超音波分散を５分間行った。その後、１００℃のオーブン中で水分を蒸発させ、乾燥し、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉を使用し、この粉末を、窒素気流中で４００℃、１時間焼成し、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。
この電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した。装置としては、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、線源としては銅Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）を用いた。ピークを同定したところＡｇとＣｅＯ2 が検出された。ＣｅＯ2 の主回折線（１１１）に対応する回折角（２θ）は２８．５８５°であった。これを格子定数に換算すると５．４０９Åであった。ＣｅＯ2 単体の格子定数は５．４１１Åであり、ＣｅＯ2 結晶内にストロンチウムが固溶し、格子定数が小さくなった。
【００４７】
この作製した電極触媒粉末に少量の流動パラフィン（キシダ化学（株）製）を添加し、乳鉢で混合しペースト状にした。このペーストを作用極部分に充填し、チャンネルフロー電極法により評価した。白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極とした。０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中、純酸素で１時間バブリングし、この水酸化ナトリウム水溶液を酸素飽和にした。更に、溶液の流速を８３．２ｃｍ／ｓｅｃに固定し、−０．６Ｖにおいて１０分間保持した後、作用極を＋０．１Ｖから−０．６Ｖの電位まで１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電位−電流曲線を測定した。得られた評価結果を図２に示す。比較例１及び比較例２よりも高い酸素還元活性を示した。
【００４８】
［実施例２］
モル比で銀とセリウムとマグネシウムが１：１：０．０５になるように、硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。作製した電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、ＡｇとＣｅＯ2 が検出された。ＣｅＯ2 の主回折線（１１１）に対応する回折角（２θ）は２８．６６９°であった。これを格子定数に換算すると５．３９３Åであった。ＣｅＯ2 単体の格子定数は５．４１１Åであり、マグネシウムが固溶し、格子定数が小さくなった。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。高い酸素還元活性を示した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様にして５０重量％の銀担持カーボンを作製した。次に、モル比で銀とセリウムが１：１になるように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）０．２１７ｇを水に溶解して水溶液とし、銀担持カーボン粉末０．１０８ｇを加えた後、超音波分散を５分間行った。
さらに、１００℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉を使用し、この粉末を、窒素気流中で４００℃、１時間焼成し、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。
作製した電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、ＡｇとＣｅＯ2 が検出された。ＣｅＯ2 の主回折線（１１１）に対応する回折角（２θ）は２８．４６４°であった。これを格子定数に換算すると５．４１１Åであった。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。評価結果は実施例１及び２とくらべて、酸素還元電流はより卑な電位から増加した。
【００５０】
［比較例２］
実施例１で作製した銀担持カーボン粉末について、チャンネルフロー電極法評価を行った電位−電流曲線の測定結果を図２に示す。実施例１及び２、比較例１とくらべて、酸素還元電流はさらに卑な電位から増加した。
［比較例３］
モル比で銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．５になるようにした以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。作製した電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、ＡｇとＣｅＯ2 のほかに帰属できない不明ピークが認められた。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。実施例１及び２、比較例１とくらべて、酸素還元電流は卑な電位から増加した。  
【００５１】
［実施例３］
（反応層用粉末の調製）
実施例１と同様にして、銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．０５のモル比で、銀微粒子とストロンチウムが固溶した酸化セリウム微粒子がカーボン担体上に担持された電極触媒を作製した。得られた電極触媒の０．１８ｇを、エタノール：水＝１：６０（重量比）の１５ｍｌに加え、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン［（ダイキン工業社製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥ  Ｄ−１（固形分６０重量％））］を０．０４ｇ加え、１時間攪拌し、濾過し、１００℃において２４時間乾燥させた。次いで、超音波分散機（株式会社日本精機製作所製：ＵＳ−６００Ｔ）で１０分間分散させた後、エタノールを３０ｍｌ加えて、３０分攪拌した。これを濾過した後、１００℃において２４時間乾燥した。次いで、ミルで微粉化して、反応層用粉末を得た。
【００５２】
（ガス拡散層用粉末の調製）
カーボンブラック（電気化学工業製のデンカブラックＡＢ−７（登録商標））：界面活性剤（ロームアンドハース社製のトライトンＸ−１００）：水＝１：１：２０（重量比）の混合物に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥ  Ｄ−１（固形分６０重量％））を、カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝７：３（重量比）となるように加えて、超音波分散機で１０分間分散させた。その後、エタノールを加えて分散液中の粒子を凝集させた。続いて、吸引濾過を行い、得られた固形分を１００℃において２４時間乾燥した後に、ミルで粉砕して微粉化した。次いで、エタノール中でこの粉末を１時間攪拌し、界面活性剤の洗浄除去を行った。その後、更にミルを用いて微粉化することによってガス拡散層用粉末を得た。  
【００５３】
（ガス拡散電極の作製）
内径２０ｍｍのホットプレス用金型の底部にアセトンで脱脂したアルミニウム箔を載置し、アルミニウム箔上に、線径０．１ｍｍ、１００メッシュのニッケル網を置き、ガス拡散層用粉末を０．１ｇ充填した後、反応層用粉末を０．０５ｇ充填して、冷間プレスを行った。
その後、金型を３８０℃に保ってホットプレス機（テスター産業株式会社製ＳＡ−３０３）に保持し、６０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間のホットプレスを行って、ガス拡散電極を得た。
【００５４】
（ガス拡散電極の電気化学特性の評価）
得られたガス拡散電極を電気化学特性評価用のセルに取り付け、８０℃の３３重量％水酸化ナトリウム水溶液中で、ガス拡散層側から純酸素３０ｍｌ／ｍｉｎで供給して、酸素還元反応の電気化学特性を評価した。
電気化学特性評価用のセルは、内部に酸素供給用および排出用の流路が形成されており、Ｏリングを介してガス拡散電極を取り付けることにより、セル内部の気密を保つ構造になっている。これを電解槽に取り付け、反応層側のみが８０℃の３３重量％水酸化ナトリウム水溶液に露出した状態で、ガス拡散層側から酸素を供給して、電気化学特性の評価を実施した。ガス拡散電極の有効表面積は、３．１４ｃｍ2 である。カレントパルスジェネレータは、北斗電工社製のＨＣ−１１３を用い、対極には、白金金網を、参照電極には、水銀／酸化水銀電極を用いた。
電気化学特性評価を行った結果を図３に示す。横軸に電流密度、縦軸に水銀／酸化水銀電極に対する電位を示す。図３に示すとおり、後述の比較例４及び５よりも優れた電極特性を示した。
【００５５】
［実施例４］
（銀微粒子とアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物微粒子とを担持したカーボンの調整）
モル比で銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．１になるように、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 、和光純薬社製）０．０９４４ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）０．２１７ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3 ）3 、和光純薬社製）０．０１１８ｇを、水８０ｇに加え、攪拌して金属塩の混合溶液を作製した。
次に、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ、和光純薬社製）１３．３ｇを、水１５０ｇに加え、攪拌して、ｐＨ＝１４のアルカリ液を作製した。
【００５６】
マグネチックスターラを用いてアルカリ液をよく攪拌しながら、ビュレットを用いて前記の金属塩の混合溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで滴下して加えた。生成した燈色の金属水酸化物微粒子を含む懸濁液を吸引濾過後、水洗してアルカリ分を除去した。その後、濾物を２００ｍｌの２−プロパノール中に移し、超音波分散機で３０分間再分散させて、均一な懸濁液を得た。
ミルを用いて粉砕したカーボンブラック（三菱化学社製：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）０．０６ｇと２−プロパノール（和光純薬社製）３０ｇを超音波分散機で１０分間分散したものを懸濁液に加え、更に超音波分散機で１５分間分散させた。
【００５７】
得られた前記分散液を吸引濾過した後、１００℃のオーブン中で乾燥させ、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉を使用し、この粉末を、窒素気流中で４００℃、１時間焼成し、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。この電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、実施例１同様にＡｇとストロンチウムが固溶したＣｅＯ2 が確認できた。
上記のようにして得た電極触媒粉末を用いる以外は、実施例３と全く同様の方法で、反応層用粉末を作製し、ガス拡散層用粉末と組み合わせて、ガス拡散電極を作製した。このガス拡散電極の電気化学特性評価を行った結果を図３に示す。比較例４及び５よりも優れた性能が認められ、実施例３よりも更に優れた電極性能が得られた。
【００５８】
［比較例４］
比較例１と同様に、銀とセリウムが１：１のモル比で、銀微粒子と酸化セリウム微粒子がカーボン担体上に担持された電極触媒を作製した。この電極触媒を使用したこと以外、実施例３と同様にガス拡散電極を作製、評価した。得られた評価結果を図３に示す。
［比較例５］
実施例１で作製した５０重量％の銀担持カーボンを電極触媒として使用したこと以外、実施例３と同様にガス拡散電極を作製、評価した。得られた評価結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電極触媒は、主として、食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】チャンネルフロー電極法評価装置の説明図である。
【図２】実施例及び比較例の電極触媒のチャンネルフロー電極法評価の結果の説明図である。
【図３】実施例及び比較例のガス拡散電極の電気化学特性評価結果の説明図である。
【図４】ガス拡散電極の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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