(57)【要約】【課題】筆跡の色を変色または消色出来、かつ自然に放置しても色の変化が抑制され、ボールペンに充填して経時的に筆記カスレの生じない水性インキ。【解決手段】水と水溶性有機溶剤と消色性のある染料とから少なくともなる水性インキにおいて、前記消色性のある染料としてＣ．Ｉ．ベーシックグリーン４を含み、インキ中の蓚酸及び蓚酸塩を蓚酸換算で０〜０．２重量％とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水溶性有機溶剤と消色性のある染料とから少なくともなる水性インキにおいて、前記消色性のある染料がＣ．Ｉ．ベーシックグリーン４を含み、インキ中の蓚酸及び蓚酸塩が蓚酸換算で０〜０．２重量％である水性インキ。
【請求項２】
前記水性インキが、消色または変色するものである請求項１に記載の水性インキ。
【請求項３】
前記水性インキが増粘性物質を含有することを特徴とする請求項１乃至２記載の水性インキ。
【請求項４】
前記請求項１乃至３記載の水性インキを充填してなる水性ボールペン。
【請求項５】
ボール材質が炭化珪素、ジルコニア等のセラミックからなり、チップ材質が洋白、ステンレスなどからなる金属である、請求項４に記載の水性ボールペン。
【請求項６】
請求項４に記載の水性ボールペンと、筆跡変色用液を収容する塗布具とからなる筆記具セット。
【請求項７】
前記筆跡変色用液が、少なくとも水とアルカリ物質と界面活性剤とからなる請求項６に記載の筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨにより消色または変色する水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｐＨにより消色または変色させるものとしては、インキのｐＨをアルカリ性として発色させ、それを酸性液により消色させる方法が知られている。その一例として、特開昭５５−２７３１４号公報には特定染料とフタレイン系指示薬からなるインキで酸性液で無色化するインキ（特許文献１参照）が、特開昭５７−１４５１６９号公報には中性以下で無色となる指示薬からなるインキ（特許文献２参照）が、特開昭５８−３２６７５号公報には酸性にて無色になる染料または酸塩基指示薬からなるインキ（特許文献３参照）が、特開２００２−２１７５号公報にはｐＨ指示薬とｐＨ変化によって変色しない着色剤からなるインキで酸性液で別の色に変化するインキ（特許文献４参照）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５５−２７３１４号公報（第１頁第１欄下から５行〜４行）
【特許文献２】
特開昭５７−１４５１６９号公報（第１頁第２欄下から７行〜４行）
【特許文献３】
特開昭５８−３２６７５号公報（第１頁第１欄５行〜１１行）
【特許文献４】
特開２０００−２１７５号公報（第２頁第１欄２行〜８行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に使用されている被記録媒体である紙類は弱酸性から中性のものが大半である。そこで、上述のインキを用いて筆跡を作ると、その色調が時間の経過と共に自然に消色または変色してしまうという問題があった。
蓚酸塩からなる塩基性染料を用いると塩基性物質または多価金属がインキ中に存在した場合、蓚酸と塩基性物質または多価金属が結合して不溶物を発生したり、チップ及びボールの金属と経時的に反応して不溶物を発生したりしてチップのボール把持部とボールの間隙に目詰まりを発生し、筆記したときにかすれて書けなくなる不具合を発生する恐れがあった。
本発明の目的は、筆記後に放置した場合に、筆跡の色調が自然に変化し難く、必要な時に必要な部分のみを変色液により変色させることができ、経時的にカスレなどの不具合の起こらない水性ボールペン用インキ及び筆記具セットを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水と水溶性有機溶剤と消色性のある染料とから少なくともなる水性インキにおいて、前記消色性のある染料がＣ．Ｉ．ベーシックグリーン４を含み、インキ中の蓚酸及び蓚酸塩が蓚酸換算で０〜０．２重量％である水性インキ。を要旨とする。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するｐＨが８．０以上で消色する染料は、塩基性染料より選ばれるのが好ましい。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、同  Ｒｅｄ  １４、同  Ｂｌｕｅ  １、同  Ｇｒｅｅｎ  １、同  Ｇｒｅｅｎ  ４（塩酸塩）等が挙げられる。塩基性染料の対イオンとして塩酸を使用することが好ましい。染料から解離した塩素が同様にインキ中の他の成分に含有した多価金属塩やボール及びチップの金属と反応しても塩酸塩は水に対して可溶性を持っていることから多少生成してもチップを目詰まりさせることが無いので経時的な筆記カスレを生じにくいものと推測される。
これらは１種または２種以上で混合して用いることができる。そして、本発明における前記塩基性染料の使用量は、インキ全量に対して、０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【０００７】
ｐＨで消色しない着色剤を添加することもできる。塩基性染料を用いる場合は、従来公知の塩基性染料を使用することができ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、同  Ｙｅｌｌｏｗ３６、同  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０、同  Ｒｅｄ  １２、同  Ｖｉｏｌｅｔ  １、同  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、同  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、同  Ｖｉｏｌｅｔ  １０、同  Ｂｌｕｅ  ７、同  Ｂｌｕｅ  ９等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
顔料を用いる場合は、従来公知の顔料を使用することができ、具体例として、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記塩基性染料、顔料は混合して使用することもできる。
【０００９】
インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止、顔料の分散媒、染料の溶解剤、粘度調整剤の溶解・分散等の目的で水並びに従来公知の水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して３〜６０重量％が好ましい。
【００１０】
更には、インキの粘度調整あるいは着色剤の分散安定化等の目的で、合成系のカチオン化したアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、アクリル系樹脂、ポリアミン、ポリビニルブチラール、半合成系のカチオン化グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸エステル、天然系のグァーガム、あるいは無機系高分子等が挙げられる。
【００１１】
また、窒素硫黄系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾリノン化合物等の防腐剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、顔料の分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の界面活性剤、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸等のｐＨ調整剤、といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１２】
また、上述のインキを変色させるために用いられるｐＨが８．０以上の液媒体としては、５０〜９０重量％の水と、５〜５０重量％の従来公知の水溶性有機溶剤、そして、０．１〜２０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ性物質、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、アミルアミン等の有機アミン、更には、適宜防腐剤や界面活性剤、場合によっては還元剤等を加え、混合攪拌したものからなる。
【００１３】
本発明においてインキ中の蓚酸または蓚酸塩量は蓚酸換算で０〜０．２重量％以下にする必要がある。これは、０．２重量％を超えるとインキ中に不溶性の物質を生成して目詰まりを起こし、筆記時のかすれを発生させるためである。
【００１４】
本発明の水性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に染料と水と水溶性有機溶剤を入れ撹拌した後、残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。濾過等を必要に応じて行っても良い。着色剤として顔料を用いた場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。また各インキのｐＨは、（株）ＨＯＲＩＢＡ  Ｈ−７  ＬＣ（堀場製作所製）にて測定した。また、インキ中の蓚酸量及び蓚酸塩量の測定は、インキに炭酸カルシウムの１０％溶液を添加し、生成した沈殿を濾過、水洗した後乾燥し塩酸に溶解したものを東ソー（株）製高速液体クロマトグラフィーにて定量した。この時カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔｓ（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）を使用し、移動相は水：メタノール＝９：１とメタノールのみを濃度勾配法で直線的に変えて流し、検出は２５４ｎｍの波長で検出した。
尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１６】
2004256706.tif 000002
上記各成分をホモミキサーにて２時間撹拌して、ｐＨ２．２の黒色の水性インキを得た。このものは蓚酸及び蓚酸塩は０重量％であった。
【００１７】
2004256706.tif 000003
上記各成分をホモミキサーにて２時間撹拌して、ｐＨ２．０の茶色の水性インキを得た。このものは蓚酸及び蓚酸塩は０．０９重量％であった。
【００１８】
2004256706.tif 000004
上記各成分をホモミキサーにて２時間撹拌して、ｐＨ２．１の緑色の水性インキを得た。このものは蓚酸及び蓚酸塩は０．１４重量％であった。
【００１９】
2004256706.tif 000005
上記各成分をホモミキサーにて２時間撹拌して、ｐＨ２．０の黄緑色の水性インキを得た。このものは蓚酸及び蓚酸塩は０重量％であった。
【００２０】
2004256706.tif 000006
上記各成分をホモミキサーにて３０分攪拌して、ｐＨ１２．６、無色透明の筆跡変色液を得た。
【００２１】
比較例１
実施例１において、アイゼン  マラカイトグリーンリキッドをアイゼン  マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、蓚酸塩、保土谷化学工業（株）製）２．０部に変更し、その分水を加えた以外は実施例１と同様に為して、ｐＨ２．０の黒色の水性インキを得た。このものの換算蓚酸量は０．３６重量％であった。
【００２２】
比較例２
実施例２において、アイゼン  マラカイトグリーン２．７部に変更し、その分水を減じた以外は実施例２と同様に為してｐＨ２．３の黒色の水性インキを得た。このものの換算蓚酸量は０．２４重量％であった。
【００２３】
比較例３
実施例３において、アイゼン  マラカイトグリーン３．０部に変更し、その分水を減じた以外は実施例３と同様に為してｐＨ２．２の緑色の水性インキを得た。このものの換算蓚酸量は０．２７重量％であった。
【００２４】
比較例４
実施例４において、アイゼン  マラカイトグリーンリキッドをアイゼン  マラカイトグリーン２．０部に変更し、その分水を加えた以外は実施例４と同様に為してｐＨ２．０の黄緑色の水性インキを得た。このものの換算蓚酸量は０．３５重量％であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上、実施例１〜４、比較例１〜４で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004256706.tif 000007
【００２７】
（試験用ボールペンの作製）
上記実施例２〜３で得た水性インキを洋白製のボールペンチップ（ボール素材：炭化珪素、ボール径：０．５ｍｍ）からなるぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２８】
（変色用ペンの作製）
上記の変色液を繊維製のペン先からなるぺんてる（株）製シグナル（製品符号Ｓ５１０）の中綿に１．５ｇ程度充填し、試験用変色ペンを作製した。
【００２９】
試験１：上記試験用のボールペンを用いて、筆記用紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に「国」という文字を５字筆記した。続いて、この文字の上を変色ペンでなぞって、色の変化を観察した。その後１時間放置して更に色の変化を観察した。
【００３０】
試験２：上記試験用のボールペンを５０℃に３ヶ月ペン先を下向きに放置後、筆記用紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に「国」という文字を５字筆記し、カスレの有無を確認した。
【００３１】
試験３：上記試験用のボールペンを５０℃に３ヶ月ペン先を下向きに放置後、チップ内のインキをメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、アドバンテック東洋（株）製）を通し、不溶物の有無を目視で確認した。
【００３２】
以上、詳細に説明したように、本発明の水性インキは、自然に放置した場合でも、筆跡色が変わり難く、また、変色用液に筆跡が触れると変色または消色することが出来、かつ経時的に不溶物の発生が無く筆記カスレも生じないものである。