(57)【要約】【課題】高誘電率材料を用いた基板を比較的に低い温度で好適に処理する。【解決手段】硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液で、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することにより、比較的に低い温度の処理液で高誘電率材料を選択的に処理することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液で、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法において、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）が１重量％以内の前記処理液で、高誘電率材料およびシリコン熱酸化膜を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法において、
前記高誘電率材料は、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、
基板を収容して処理を施すための処理部と、
前記処理部に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液を供給する処理液配管と、
前記処理液を加熱するための加熱手段と、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハや液晶表示装置用のガラス基板（以下、単に「基板」と称する）に所定の処理を施す基板処理方法及びその装置に係り、特に高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における半導体分野においては、トランジスタ等の素子の微細化により多くの機能を備えるＬＳＩが発展している。そのため回路の動作速度が高められてきているが、その過程においてゲート酸化絶縁膜の薄膜化が限界に達しつつある。つまり、薄膜化に伴うリーク電流の増大が大きな問題となっている。
【０００３】
そこで、この問題を解決するために従来からゲート絶縁膜に用いられてきた酸化膜に代えて、誘電率が高くリーク電流を低く抑えることが可能な新材料として高誘電率材料が注目を集めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、高誘電率材料であって半導体分野において利用可能な材料としては、アルミニウムやハフニウム等の金属の酸化物があるが、これらは従来から用いられているエッチングやポリマー除去や洗浄のための処理液では処理できないという問題がある。そのため、従来の材料にとってかわる有望な高誘電率材料が検討されているにもかかわらず、その利用が促進されていないのである。また、高誘電率材料のエッチングやポリマー除去処理や洗浄処理にあたっては、ランニングコストの低減などのために、できるだけ低い温度で処理することが望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高誘電率材料を用いた基板を比較的に低い温度で好適に処理することができる基板処理方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液で、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする。
【０００７】
（作用・効果）本発明者等は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液を使って高誘電率材料を処理する実験を行った結果、比較的に低い温度で高誘電率材料を処理することができることを見出した。前記処理液を用いて高誘電率材料を処理することにより、高誘電率材料を選択的に処理することができ、しかも基板の汚染が生じないことを確認した。このように硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液を用いることにより、高誘電率材料が被着された基板を好適に処理することができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理方法において、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）が１重量％以内の前記処理液で、高誘電率材料およびシリコン熱酸化膜を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする。
【０００９】
（作用・効果）硫酸にフッ酸またはバッファードフッ酸を１重量％以内で含ませた処理液の高誘電率材料に対するエッチングレートは、シリコン熱酸化膜に対するエッチングレートと同等か、それ以上の値になる。したがって、高誘電率材料およびシリコン熱酸化膜を含む膜材料が被着された基板を前記処理液で処理すると、高誘電率材料を選択的に処理することができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の基板処理方法において、前記高誘電率材料は、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩であることを特徴とする。具体的には、Ａｌ２Ｏ３，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＯ２，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＺｒＡｌｘＯｙ，ＺｒＯ２などが例示される。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、基板を収容して処理を施すための処理部と、前記処理部に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液を供給する処理液配管と、前記処理液を加熱するための加熱手段とを備えていることを特徴とする。
【００１２】
（作用・効果）処理槽を有しているバッチ処理部や、基板を回転させて基板処理を行なう枚葉処理部等の処理部には処理液配管を通して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液を供給して処理を施すが、その処理液を加熱手段によって加熱することにより、高誘電率材料を被着された基板を好適に処理することができる。本発明装置は、処理液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液を用いるので、処理液の温度を比較的に低温度にすることが可能であり、装置のランニングコストの低減を図ることができる。また、高温度に耐え得る装置部品を使う必要もないので装置の実現が容易になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。
＜基板処理方法＞
図１は、本発明方法による実験結果を示すグラフである。
このグラフは、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板をエッチング処理する実験を行い、その結果であるエッチングレートをグラフ化したものである。エッチング処理には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）にフッ酸（ＨＦ）を添加した処理液を８０°Ｃに加熱してエッチング液として用い、処理液中のフッ酸の重量％を変えながらフッ酸濃度ごとにエッチングレートを測定した。グラフの縦軸はエッチングレート（オングストローム／分）を、横軸はフッ酸濃度（重量％）を、それぞれ示す。
【００１４】
高誘電率材料としては、ＺｒＯ２と、ＺｒＳｉＯと、ＨｆＡｌＯｘとの三種類を用いた。また、比較材料としてシリコン熱酸化膜、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、窒化膜を用いた。
【００１５】
図１のグラフから明らかなように、硫酸にフッ酸を添加した処理液によれば、比較的に低温度（実験例では８０°Ｃ）で、フッ酸の濃度の関わらず高誘電率材料に対して高いエッチングレートを示す。一方、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、窒化膜に対してはエッチングレートが低いことがわかる。
【００１６】
つまり、ゲート絶縁酸化膜として高誘電率材料を用いた場合に、基板に使用されている従来の材料（多結晶シリコン、アモルファスシリコン、窒化膜）に対しては処理液による作用が極めて少ないことを示し、上記処理液による選択的な処理が可能であることを示す。また、処理液には硫酸を含むので、有機物等が完全に除去できるとともに、高誘電率材料が溶け出すことによる基板の汚染は生じない。
【００１７】
一方、シリコン熱酸化膜に対しては、フッ酸濃度が１重量％を超えるとエッチングレートが急激に高くなるので、高誘電率材料を選択的に処理することが困難になる。しかし、硫酸にフッ酸を１重量％以内で添加した濃度域では、処理液の高誘電率材料に対するエッチングレートは、シリコン熱酸化膜に対するエッチングレートと同等か、それ以上の値になる。したがって、高誘電率材料およびシリコン熱酸化膜を含む膜材料が被着された基板を処理する場合には、フッ酸の添加量を１重量％以内にすれば、高誘電率材料を選択的に処理することができる。
【００１８】
上記実験例では、処理液の温度を８０°Ｃに設定しているが、設定温度は任意である。実用的なエッチングレート、および装置のランニングコストや装置部品の耐熱性を考慮すれば、処理液の温度は常温以上で１００°Ｃ以下が好ましい。また、上記実験例では、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）にフッ酸（ＨＦ）を添加した処理液で処理した場合を示したが、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）にバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を添加した場合も同様の結果を得ることができる。
【００１９】
＜比較例＞
本発明との比較のために、フッ酸を加えていない硫酸を含む処理液で高誘電率材料などをエッチング処理した場合のグラフを図２に示す。ここではその処理液の加熱温度を変えながら温度ごとにエッチングレートを測定した。具体的な加熱温度は、２３℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃である。なお、加熱温度の上限が１８０℃となっているのは、実験装置における加熱限度に起因する。
【００２０】
高誘電率材料としては、ジルコニウムＺｒと、ハフニウムＨｆを用いた。具体的には、有機金属原料化学気相成長法（ＭＯ  ＣＶＤ）法によるＺｒＯ２と、原子層化学気相成長（ＡＬ  ＣＶＤ）法によるＺｒＯ２と、ＭＯ  ＣＶＤ法によるＨｆＯ２とＨｆＳｉＯｘとである。高誘電率材料の比較の対象としては、シリコン熱酸化膜と、アモルファスシリコンにＰインプラントしたものと、アモルファスシリコンとの三種類を用いた。
【００２１】
図２のグラフから明らかなように、フッ酸を含まない硫酸溶液の場合、処理液の温度を１００〜２００°Ｃ程度にまで加熱しないと、高誘電率材料の実用的なエッチングレートを得ることができない。つまりフッ酸を含まない硫酸溶液の場合、処理液を高い温度にまで加熱する必要があるので、処理装置のランニングコストが上昇し、また、高温に耐え得る装置部品を使う必要があるので装置の製造コストが上昇するおそれがある。これに対して本願発明方法によると、硫酸とフッ酸とを含む処理液、または硫酸とバッファードフッ酸とを含む処理液を用いるので、処理温度を比較的に低く抑えることができ、比較例の場合と比べて装置のランニングコストの低減を図ることができるとともに、装置を容易に実現することができる。
【００２２】
次に、図３を参照して上述した基板処理方法による処理の具体例について簡単に説明する。なお、図３は、本発明方法よる具体的な処理の説明に供する図であり、図３（ａ）はエッチング前を示し、図３（ｂ）はドライエッチング後を示し、図３（ｃ）は処理液によるエッチング後を示す。
【００２３】
基板Ｗは、Ｓｉの上部に高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫ、ゲート電極としてＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＰＳＧが既に形成されているものとする。さらに、その上部には、マスク（レジスト）Ｍが選択的に形成されているものとする。なお、処理液には硫酸が含まれているので、マスクＭとしては硫酸に耐性を有するＰｏｌｙ−Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮを含む材料が好ましい。
【００２４】
図３（ａ）に示すように、マスクＭを形成した状態の基板Ｗをドライエッチングする。これにより、図３（ｂ）に示すように、マスクＭで被覆されていない部分のＰＳＧがエッチングされているとともに、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫが厚み方向の途中までドライエッチングされる。
【００２５】
最後に、ドライエッチング後の基板Ｗを、硫酸にフッ酸を添加して約８０°Ｃに加熱した処理液中に浸漬させる。これにより図３（ｃ）に示すように、残存されている高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫが処理液によってエッチングされて除去される。
【００２６】
＜基板処理装置＞
次に、上述した基板処理方法を好適に実施することができる基板処理装置について図４を参照しながら説明する。なお、図４は、実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【００２７】
この基板処理装置は、保持アーム１１と、処理槽１３と、処理液配管１５とを備えている。保持アーム１１は、処理を施すための複数枚の基板Ｗを保持し、処理槽１３の上方と、図４に示す浸漬位置（処理位置）との間を昇降可能に構成されている。処理槽１３は、その底部に、処理液を注入する注入管１７を備えている。また、その上部周囲には、溢れた処理液を回収して排出する回収槽１９を備えている。注入管１７には、処理液配管１５が連通接続されている。
【００２８】
処理液配管１５は、フィルタ２１と、本発明における加熱手段に相当する加熱器２３と、混合器２４と、第１供給配管２５と、第２供給配管２６と、第３供給配管２７とを備えている。フィルタ２１は処理液中のパーティクル等を除去するものであり、加熱器２３は処理液を所定の温度に昇温調節する。混合器２４は第２供給配管２６で供給された硫酸と第３供給配管２７で供給されたフッ酸とを混合する。第１供給配管２５には、純水供給源２８が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁２９が取り付けられている。第２供給配管２６には、硫酸供給源３０が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁３１が取り付けられている。第３供給配管２７には、フッ酸供給源３２が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁３３が取り付けられている。
【００２９】
制御部３４は、制御弁２９、３１、３３の開閉とともに流量を制御する。また、制御部３４は、加熱器２３を制御し、処理液配管１５を流れる処理液を所定の加熱温度に加熱する。また、必要に応じて、制御部３７は制御弁３１，３３を制御して、処理液の濃度を調整する。
【００３０】
このように構成された基板処理装置では、制御部３４が制御弁３１、３３を開放して各々所定流量の硫酸とフッ酸とを混合器２４に供給することにより、所定濃度の処理液が混合器２４を介して処理液配管１５に供給される。処理液配管１５に供給された処理液は、加熱器２３により所定温度となるように加熱された後、処理槽１３に供給される。処理液が処理槽１３を満たし、回収槽１９に溢れた後、処理槽１３の上方に待機していた保持アーム１１が基板Ｗを保持したまま図４に示す浸漬位置にまで下降する。所定時間が経過した後、制御部３４は制御弁３１、３３を閉止するとともに、制御弁２９を開放して純水を処理槽１３に供給する。これにより基板Ｗに対する処理が停止されるとともに、純水洗浄処理が行われる。
【００３１】
このように構成された基板処理装置によると、上述した基板処理方法を好適に実施することができ、高誘電材料を含む膜材料が被着された基板Ｗを好適に処理することができる。
【００３２】
なお、上述した装置は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ処理を例に採って説明したが、本発明は、一枚の基板を保持部材で保持しつつ、回転させて基板の処理を行なう枚葉式であっても適用できる。また、上述した装置では、回収槽１９に溢れた処理液を排出したが、ポンプで循環させて処理槽１３に戻すようにしてもよい。さらに、加熱器２３は処理液配管１５に取り付けるものに限らず、回収槽１９内に設置してもよい。また、例えばポリマー除去液として使用する場合のように、処理液をエッチング液以外の液にも適用できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ酸（ＨＦ）とを含む処理液、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と含む処理液で、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理しているので、処理液の温度を比較的に低温度に設定することができ、基板処理のランニングコストの低減を図ることができる。また、高温度に耐える装置部品を使う必要がない分だけ、装置を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による実験結果を示すグラフである。
【図２】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図３】本発明方法による具体的な処理の説明に供する図であり、（ａ）はエッチング前を示し、（ｂ）はドライエッチング後を示し、（ｃ）は処理液によるエッチング後を示す。
【図４】実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
Ｗ  …  基板
Ｓｉ  …  シリコン
ＨＫ  …  高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）を含む膜材料
Ｍ  …  マスク
１３  …  処理槽
１５  …  処理液配管
１９  …  回収槽
２３  …  加熱器（加熱手段）
２４  …  混合器
２８  …  純水供給源
２９、３１、３３  …  制御弁
３０  …  硫酸供給源
３２  …  フッ酸供給源
３４  …  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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