(57)【要約】【課題】電池性能に悪影響を及ぼす、ＨＦやその副生物などの不純物を含まないＬｉＭＦＸを簡便に製造する。【解決手段】ＬｉＦと、Ｍ元素及び／又はＭ元素のフッ化物とを、フッ素ガス存在下において、反応槽内にて１００℃以上の温度で接触させることによりＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）で表されるフッ素含有リチウム化合物を製造する方法において、
ＬｉＦと、Ｍ元素とを、フッ素ガス存在下において接触させることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式ＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）で表されるフッ素含有リチウム化合物を製造する方法において、
ＬｉＦと、Ｍ元素のフッ化物或いはＭ元素のフッ化物及びＭ元素の混合物とを、フッ素ガス存在下において接触させることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、ＬｉＦと、Ｍ元素とを、予め混合した後、フッ素ガス存在下において接触させることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、ＬｉＦと、Ｍ元素及び／又はＭ元素のフッ化物とを、フッ素ガス存在下において接触させる際の温度が１００℃以上、１０００℃以下であることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ＬｉＦと、Ｍ元素及び／又はＭ元素のフッ化物とを、フッ素ガス存在下において接触させる反応時間が１〜５００時間であることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、フッ素含有リチウム化合物が、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４であることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）で表されるフッ素含有リチウム化合物を製造する方法に係り、特に、電池性能に悪影響を及ぼす、ＨＦやその他の副生物などの不純物を含まないＬｉＭＦＸを簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
本発明により製造されたＬｉＭＦＸは、電解質、特に、リチウム電池、リチウムイオン電池の電解質として有用である。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池等のエネルギー貯蔵デバイスは、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン等のデジタル携帯電子機器の急激な普及により、近年、需要が急増している。また、地球環境問題や省エネルギーの点から、これらのエネルギー貯蔵デバイスは電気自動車やハイブリッド車の動力源としても注目を浴びている。
【０００４】
これらのエネルギー貯蔵デバイスは、構成材料として電解質が必要であり、この電解質としては、高い作動電圧で動かすことを目的に、非水系溶媒に電解質を溶解した有機電解液が多用されている。
【０００５】
例えば、リチウム金属、或いは、リチウムと炭素やリチウム以外の金属との化合物を負極とし、リチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極を用いるリチウムイオン二次電池では、エチレンカーボネート或いはプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート或いはジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などを電解質として溶解した電解質溶液が専ら使用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
このような非水系溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液では、その非水系溶媒と電解質の高い電気化学的安定性のために、高い電圧での使用が可能であるが、その高い電気化学的安定性を最大限に発揮し得る設計となっているが故に、電解液中に不純物が含まれた場合、これらの不純物は殆どすべてが、当該非水系溶媒と電解質に比較して電気化学的安定性が低いことから、電池内部で反応し易く、このことが電池性能劣化の要因となる。
【０００７】
このため、このような電解液を構成する非水系溶媒や電解質には、不純物を含まないことが要求される。
【０００８】
ところで、リチウムイオン電池用電解質として専ら使用されているＬｉＰＦ６の製造方法としては、通常の塩と同様に、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＲ（Ｒ：アルキル基）等とＨＰＦ６との反応で製造する方法も知られているが、この方法では加水分解生成物が得られるＬｉＰＦ６に不純物として混入するため、通常はＬｉＦとＰＦ５との反応で製造する方法が一般的である（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００９】
この反応に用いられるＰＦ５は、一般にＰＣｌ５等の他の５価のリン化合物とＨＦとを反応させて配位子交換することにより、或いはＰＣｌ３等の３価のリン化合物を酸化してＨＦにより配位子交換することにより製造され、このＰＦ５の生成反応と、生成したＰＦ５とＬｉＦとの反応を一連の反応として実施することも多く採用されている（例えば、特許文献５〜１０参照）。
【００１０】
しかしながら、反応にＨＦを用いるこれらの方法では、ＨＦが、生成するＬｉＰＦ６に付着して残存する可能性が高い。また、副生物として生成するＨＣｌ等、元の配位子由来の副生物もいずれもＨＦと同様に不純物として残存する。そして、これらの不純物は、電池性能に悪影響を与えるため、反応後十分に除去する処理が必要となる。
【００１１】
このようなＨＦに起因する不純物の問題を解決すべく、近年、新たな製造法が提案されている。例えば、ＬｉＦとＰとを他の無機フッ化物から製造する方法（例えば、特許文献１１参照）が提案されているが、この方法では、ＨＦを用いない優位性は有るものの、反応に用いる無機フッ化物や反応後にフッ素が脱離して生成した無機物の除去の問題が新たに発生する、また、ＬｉＣｌとＰＣｌ５とをＦ２の存在下で反応させる方法（例えば、特許文献１２参照）も提案されており、この方法では、ＨＦと異なり、容易に除去可能なＦ２を用いてはいるが、なお更にＨＣｌの副生の問題がある。
【特許文献１】米国特許第3607020号公報
【特許文献２】特開平9-165210号公報
【特許文献３】国際公開WO2000-010917号公報
【特許文献４】特開2001-122604号公報
【特許文献５】特開平4-175216号公報
【特許文献６】特開平5-279003号公報
【特許文献７】特開平6-056413号公報
【特許文献８】国際公開WO98-06666号公報
【特許文献９】ヨーロッパ公開特許846657号公報
【特許文献１０】特開平11-171518号公報
【特許文献１１】特開2001-122605号公報
【特許文献１２】独公開特許10027211号公報
【非特許文献１】宇恵  誠ら、「リチウムイオン電池材料の開発と市場」（シーエムシー）第6章  (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、一般式ＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）で表されるフッ素含有リチウム化合物を製造する方法であって、電池性能に悪影響を及ぼす、ＨＦやその副生物などの不純物を含まないＬｉＭＦＸを簡便に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（請求項１）のフッ素含有リチウム化合物の製造方法は、一般式ＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）で表されるフッ素含有リチウム化合物を製造する方法において、ＬｉＦと、Ｍ元素とを、フッ素ガス存在下において接触させることを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項２）のフッ素含有リチウム化合物の製造方法は、一般式ＬｉＭＦＸ（ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選択される元素を示し、ｘは４〜６の数である。）で表されるフッ素含有リチウム化合物を製造する方法において、ＬｉＦと、Ｍ元素のフッ化物或いはＭ元素のフッ化物とＭ元素の混合物とを、フッ素ガス存在下において接触させることを特徴とする。
【００１５】
即ち、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＬｉＦとＭ元素とを、もしくはＬｉＦと、Ｍ元素のフッ化物又はＭ元素のフッ化物とＭ元素の混合物とを、フッ素ガス存在下において、好ましくは１００℃以上の温度で単一反応槽内にて接触させることにより、即ち、ＬｉＦ共存下におけるＭ元素とＦ２との反応、ＬｉＦ共存下におけるＭ元素のフッ化物とＦ２との反応、或いはＬｉＦ共存下におけるＭ元素及びＭ元素のフッ化物とＦ２との反応により、リチウムイオン電池の電池性能に悪影響を及ぼすＨＦやＨＣｌ等の不純物を含まないＬｉＭＦＸを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素含有リチウム化合物の製造方法によれば、電池性能に悪影響を及ぼす、ＨＦやその副生物などの不純物を含まないＬｉＭＦＸを簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のフッ素含有リチウム化合物の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、ＬｉＦと接触させるＭ元素としては、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａよりなる群から選ばれるものが挙げられ、そのフッ化物としてはＡｓＦ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢｉＦ３、ＶＦ２、ＶＦ４、ＶＦ５、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５等が挙げられる。なお、Ｍ元素は、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
ＬｉＦとＭ元素及び／又はそのフッ化物とは、理論的には１：１（モル比）で反応するため、理想的にはその仕込みモル比は１：１であり、これに近いことが好ましいが、厳密に１：１に調整して計量することは困難であり、また、工業的製造法としては、その後の工程で容易に取り除けるＬｉＦが小過剰である方が、Ｍ元素及び／又はそのフッ化物が過剰である場合と比較すると好ましい。従って、Ｍ元素及び／又はそのフッ化物に対するＬｉＦの仕込みモル比は、通常、１．０以上、２．０以下であり、好ましくは、１．０を超え、１．５以下である。
【００２０】
ＬｉＦと、Ｍ元素及び／又はそのフッ化物は固体であるため、反応性の点から見るとより結晶が細かい微粉であることが好ましく、いずれも平均粒径１００μｍ以下が好ましく、更には１０μｍ以下の微粉であることが好ましい。しかしながら、あまり細かすぎると、粉体の飛散等の問題があることから、平均粒径０．０１μｍ以上が好ましく、特に平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。ＬｉＦとＭ元素、もしくはＬｉＦとＭ元素のフッ化物或いはＭ元素のフッ化物とＭ元素の混合物は、予め所定の粒径に調整したものを混合して用いても良く、また、混合しながら粉砕してこのような平均粒径に調整しても良い。
【００２１】
ＬｉＦとＭ元素とは、別々に反応槽内に仕込んで反応を開始しても良いが、予め混合してから反応を開始した方が好ましい。ＬｉＦとＭ元素との混合方法、もしくはＬｉＦと、Ｍ元素のフッ化物又はＭ元素のフッ化物とＭ元素の混合物との混合方法としては、単一の装置にて混合しても良いが、対流、剪断、拡散の各混合域に適した混合機を用いて、複数段階に分けて混合しても良い。
【００２２】
混合機としては具体的には、少量では乳鉢を用いることができる。対流混合域に好ましく、一台ですべての混合域をまかなう事もできる装置として、リボン型ブレンダー、Ｖブレンダー、コニカル型ブレンダー等、初期の対流混合域に好ましい装置としてエアー噴流型、剪断・拡散混合域に適した装置として、垂直軸回転型、水平軸回転型の各回転軸に羽根、ロール等をもつ装置を挙げることができる。
【００２３】
反応に用いるフッ素ガス（Ｆ２）は常温で気体であり、極めて反応性が高い。そのため、反応上、無希釈にて用いることが好ましいが、Ｆ２に対して不活性なガスで希釈したものを用いても良い。このような不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素、又は炭素数４以下のパーフルオロアルカンが用いられる。これらの不活性ガス中のフッ素ガスの濃度は、通常１容量％以上、好ましくは５０容量％以上である。この濃度が低すぎると生産性が悪くなる。
【００２４】
また、Ｍ元素及び／又はそのフッ化物に対するＦ２の仕込み量は最低でもＬｉＭＦＸを形成するのに必要な理論量以上を供給する必要があり、好ましくは理論量の２倍量以上である。Ｆ２の仕込み量が多い場合、反応面においては問題無いが、装置内の圧力や未反応Ｆ２の回収等の問題があるため、理論量の１００倍以下、好ましくは２０倍以下が好ましい。
【００２５】
ＬｉＦ共存下におけるＭ元素とＦ２との反応、ＬｉＦ共存下におけるＭ元素のフッ化物とＦ２との反応、或いはＬｉＦ共存下におけるＭ元素及びＭ元素のフッ化物とＦ２との反応は、好ましくは１００℃以上の加熱下に行われるが、この反応は、原料の供給及び反応の形態として、固体原料であるＬｉＦとＭ元素、ＬｉＦとＭ元素のフッ化物、或いはＬｉＦとＭ元素及びＭ元素のフッ化物を仕込んだ反応槽に、Ｆ２を充填した後、加熱することによって行っても良く、固体原料を仕込んだ反応槽を加熱後、Ｆ２を充填又は流通しても良い。また、反応槽内に、Ｆ２を流通しながら固体原料を供給しても良い。また、一旦、固体原料を仕込んだ反応槽にＦ２を充填した後、所定時間加熱し、一旦冷却した後Ｆ２を減圧又は不活性ガスにより除去し、その後再度Ｆ２を充填して加熱する操作を繰り返しても良い。Ｆ２等の反応原料を適宜分割して供給するなどの反応調整を行うことにより、反応効率を高めることができる。
【００２６】
反応装置としては、バッチ式、流通式のいずれでも良い。また、十分な混合がなされている固体原料を用いる場合は、反応槽内での攪袢は必須ではないが、羽根、ロール等を有する垂直又は水平回転軸が設けられた反応槽を用いると、反応を円滑に進行させることができるため好ましい。
【００２７】
なお、反応性の向上及び安全性向上の観点から、Ｆ２ガスを反応槽内に導入する前及び反応終了後には、反応槽内を真空状態にするか、不活性ガス充填状態のいずれかにしておくことが好ましく、反応中も反応雰囲気（気相）は反応にて発生する中間体以外に、実質的にＦ２ガスのみ、或いはＦ２ガスと不活性ガスのみであることが望ましい。
【００２８】
反応装置からの生成物の取り出し方法としては、バッチ式で行う場合は、装置下部より抜き出す、装置上部よりすくい出す、或いは装置を転倒させて抜き出す方法等を採用することができ、また、流通式で行う場合は、コンベアやスクリューフィーダー等にて反応を連続的に行いながらそのまま抜き出す等の方法を採用することができるが、いずれも、生成物を抜き出す時点で、装置内は不活性ガス環境下になっていることが好ましい。また、得られた生成物が水や酸素等の外部環境より混入する化合物と反応性がある場合で、かつ、その純度を保つ必要がある場合においては、不活性ガス環境下で装置から取り出して保管することが必要である。
【００２９】
本発明の方法は、反応原料を反応系に供給した後、反応中間体等の取り出し操作などを要することなく、目的とするフッ素含有リチウム化合物を得る、いわゆるOne  pot合成（One  pot  synthesis）を採用することができる点でも工業的に有利である。One  pot合成をバッチ式で行う場合、例えば単一反応槽で反応を行うことが、その態様として挙げられる。
【００３０】
なお、反応槽は、Ｆ２ガスを充填又は流通することから、密閉性が高く、また、後述する反応条件での圧力及び温度に耐えられるものであることが必要がある。しかし、実際に反応に用いる条件よりはるかに厳しい条件まで耐えられるように設計するのは、設備面から好ましくなく、選択した反応条件に対し適当な設計を行ったものであれば良い。
【００３１】
また、反応槽の材質としては、水、酸素、その他、原料以外の物質が存在しない条件において、所定の反応温度及び圧力下でＦ２ガスに耐えられることが必要であり、具体的にはステンレス鋼やモネル・インコネル等の一般に耐Ｆ２性のあるといわれる特殊鋼が挙げられる。
【００３２】
反応圧力は０．１〜１００気圧（０．０１〜１０ＭＰａ）が好ましく、０．５〜１０気圧（０．０５〜１ＭＰａ）が更に好ましい。また、反応温度は、１００℃以上、特に２００℃以上であることが好ましく、１０００℃以下、特に５００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
反応時間は、温度、圧力、及び原料の仕込み量や、Ｆ２濃度、Ｆ２充填法の場合はその繰り返し回数、Ｆ２流通法の場合は単位時間当りのＦ２流通量等によって異なるが、通常は１〜５００時間である。
【００３４】
このような本発明により製造されるフッ素含有リチウム化合物としては、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明の方法をより具体的に記述するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ＬｉＦ28.69mg(1.106mmol)と、赤リン34.23mg(1.105mmol)とを、窒素雰囲気下にてメノウ乳鉢を用いて混合し、この混合物を、内容積２１ｍｌのステンレス製圧力容器中に仕込み、高真空状態に減圧した後、Ａｒにて置換し、再度減圧することにより、雰囲気中から酸素を除去した。
【００３７】
その後、再度減圧後、容器内にＦ２ガスを４気圧（０．４ＭＰａ）になるまで充填して密閉した後、３００℃まで昇温し、１０.５時間保持した。その後、室温まで放冷した後、減圧にして未反応Ｆ２を除去し、Ａｒにて置換した後、再度Ｆ２ガスを４気圧になるまで充填し、同様に加熱、保持した。この操作を４回実施した後、容器をＡｒ雰囲気下にて解放し、ＬｉＰＦ６を100.86mg得た（収率96.08％）。
【００３８】
実施例２〜５
出発原料として赤リンの代りに表１に示すものを用い（ただし、使用量は実施例１の赤リンと等モルとした。）、反応条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、表１に示す反応生成物を表１に示す収率で得ることができた。
【００３９】
【表１】
2004175659.tif 000002
【００４０】
なお、実施例１〜５のいずれにおいても、得られた反応生成物はＸ線回折により同定し、いずれも目的の化合物であり、他の化合物のピークがないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法は、リチウムイオン電池用電解液に用いる電解質としてのＬｉＰＦ６の製造に当たり、電池性能に悪影響を及ぼす、ＨＦやその副生物などの不純物を含まない電解質を簡便に製造することができる方法であり、その工業的有用性は極めて大である。