(57)【要約】【課題】  内燃機関におけるエラストマーシール適合性および分散性を改善する方法を提供する。【解決手段】  内燃機関内でエラスマーシールを下記成分を含む潤滑油組成物と接触させることにより、内燃機関における対エラストマーシール適合性及び分散性を改善する方法：  ａ）主要量の潤滑粘度の基油、  ｂ）（ｉ）アルキルフェノールを、１〜４個の炭素原子を含むカルボン酸の存在下で、但しアルカリ塩基、ジアルコール及びモノアルコールの不在下で、アルカリ土類塩基で中和して中間生成物を生成させること、そして（ii）中間生成物を、アルキルフェノール出発物質の少なくとも２０モル％がアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリシレートに変換されるように、二酸化炭素でカルボキシル化すること、により得られたカルボキシル化清浄分散剤、及び  ｃ）窒素含有分散剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関内での対エラストマーシール適合性および分散性を改善する方法であって、内燃機関内でエラスマーシールを、下記成分を含む潤滑油組成物と接触させることからなる方法：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
ｂ）（ｉ）アルキルフェノールを、１乃至４個の炭素原子を含む少なくとも一種のカルボン酸の存在下であって、アルカリ塩基、ジアルコールおよびモノアルコールの不在下で、アルカリ土類塩基を用いて中和して中間生成物を生成させること、そして
（ii）該中間生成物を、出発物質であるアルキルフェノールの少なくとも２０モルパーセントが単芳香環炭化水素サリシレートアルカリ土類金属塩に変換されるように、二酸化炭素を用いてカルボキシル化すること、
によって得られたカルボキシル化清浄分散剤、および
ｃ）窒素含有分散剤。
【請求項２】
窒素含有分散剤が、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素含有分散剤がアルケニルコハク酸イミドである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルケニルコハク酸イミドがポリアルキレンコハク酸イミドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルキレンコハク酸イミドがポリイソブテニルコハク酸イミドである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリアルキレンコハク酸イミドがポリイソブテニル・ビス−コハク酸イミドである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
カルボキシル化清浄分散剤が、潤滑油組成物中に全潤滑油組成物の重量に基づき約０．５乃至約１５重量％存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
カルボキシル化清浄分散剤が、潤滑油組成物中に全潤滑油組成物の重量に基づき約１乃至約１２重量％存在する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カルボキシル化清浄分散剤が、潤滑油組成物中に全潤滑油組成物の重量に基づき約１乃至約８重量％存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
窒素含有分散剤が、潤滑油組成物中に全潤滑油組成物の重量に基づき約２乃至約１３重量％存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
窒素含有分散剤が、潤滑油組成物中に全潤滑油組成物の重量に基づき約４乃至約８重量％存在する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
窒素含有分散剤が、潤滑油組成物中に全潤滑油組成物の重量に基づき約６乃至約７．５重量％存在する請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関におけるエラストマーシールに対する適合性および分散性を改善する方法に関するものである。特には、本発明は、内燃機関内でエラスマーシールを、対エラストマーシール適合性が改善された潤滑油組成物と接触させることからなる方法に関する。さらに、本発明は、潤滑油に含まれる窒素含有分散剤を、内燃機関で使用されるエラストマーシールと適合させることができる潤滑油組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クランクケース潤滑油組成物の配合に窒素含有分散剤及び／又は清浄剤を用いることは、知られている。多数の公知の分散剤／清浄剤化合物は、アルケニルコハク酸又はその無水物とアミンまたはポリアミンとを反応させて、選択した反応条件によって決まるアルケニルコハク酸イミドまたはアルケニルスクシンアミド酸を生成させることに基づいている。
【０００３】
潤滑の分野における従来からの問題は、原装置製造業者が課した要求を満たす潤滑油組成物を提供することにある。そのような要求の一つは、フルオロ、アクリル、シリコーンおよびニトリルなどのエラストマーでできたシール、クラッチ表面摩擦材またはその他の部分の早すぎる劣化に、潤滑剤が寄与しないことである。エラストマーは、内燃機関で使用される柔軟なシールを製造するのにますます使用されつつある。これらのシールは例えば、クランクシャフトなどの可動部分が内燃機関から離れた箇所で、潤滑剤の漏れを防ぐために使用される。潤滑剤の内燃機関からの実質的な漏れは、如何なるものであろうと明らかに望ましくない。不運にもエラストマーシールは、ポリアミン分散剤、すなわち窒素含有分散剤を含む潤滑油で潤滑にした内燃機関で使用されるとき、変色および機械的劣化を受ける。ポリアミン分散剤は、エラストマーシールとの相互作用を生じて、シールを膨潤させ、機械的および寸法的な完全さを損なわせる。ポリアミン分散剤によるエラストマーシールの攻撃速度は、ポリアミン分散剤の濃度と内燃機関の作動温度に直接比例しているようにみえる。内燃機関の作動温度が上がるにつれて、シールの分解速度も比例して上昇する。分散剤とシールの相互作用が続くにつれて、シールが潤滑剤の内燃機関からの漏れを防ぐことができなくなるまで、シールの機械的強度および寸法的完全さはますます低下する。
【０００４】
従って、品質試験が確立されていて、潤滑剤組成物のシールタイプ材料への影響について、特別な一連の管理された実験室ベンチ試験条件の下で測定が行われている。潤滑剤および機能液の対エラストマー適合性を評価するための昨今の試験方法としては、これらに限定されるものではないが、フォルクスワーゲンＰＶ３３４４対エラストマー適合性試験、ＡＣＥＡ油−対エラストマーシール試験（ＣＥＣ Ｌ−３９−Ｔ−８７）、ダイムラークライスラー油−対エラストマーシール試験（ＶＤＡ６７５３０１−「密閉試験カップ」）、およびＡＰＩ ＣＩ−４対エラストマー試験を挙げることができる。
【０００５】
一般に、分散剤及び／又は清浄剤として有用な公知のコハク酸イミドは、エンジン堆積物の抑制に有効であるのに必要な濃度レベルで潤滑油組成物中に存在するとき、必ずしもエラストマーシールと適合するわけではない。潤滑剤に通常使用される窒素化成分のうちでも、分散剤作用を持つビス−コハク酸イミドは、単独で使用しても、あるいは例えば窒素化単量体を含み分散剤作用を持つ粘度指数向上性重合体と組み合わせて使用しても、エラストマーに対して特に危機的であることが証明されている。この点では、これらの部類の添加剤は両方とも、強塩基性のアミノ基（第一級及び／又は第二級及び／又は第三級）を含むことが問題である。
【０００６】
文献上では、上述した欠点を克服するのに使用できる各種の方法が記載されている。公知の多数の方法には、様々な窒素含有分散剤を様々な物質で後処理してエラストマーシールとの反応性を低減することが含まれる。
【０００７】
特許文献１には、窒素化分散剤をフルオロエラストマーに対して非反応性とするために、分散剤を穏やかに酸化することが教示されている。しかしながら、その方法は結果として、初期ＴＢＮ（全塩基価）の過度の減少（５０〜９０％）を招いている。
【０００８】
特許文献２も、部分的には潤滑油添加剤としてのコハク酸イミドの使用に関係している。この特許文献では第２欄第２８行以降に、「長鎖脂肪族ポリアミン」から製造した潤滑油添加剤、すなわちコハク酸イミドは「優れた潤滑油添加剤である」と教示されている。そのようなコハク酸イミドは、「アルキレンポリアミンをヒドロキシアルキル化した添加剤よりも劣る」と記載されている（第２欄第３１〜３２行）。そのようなヒドロキシアルキル化ポリアミンベースのコハク酸イミドは、しかしながら、「エンジンシール、特にフルオロカーボン重合体型のシールを攻撃しがちであるという欠点を有する」（第２欄第３５〜３７行）。この特許文献では、ヒドロキシル化ポリアミンベースのコハク酸イミドを直接ホウ酸化することによって、フルオロエラストマーシール適合性の問題を解決している。
【０００９】
さらに、特許文献２には、添加剤が比較的高濃度のＮ−ヒドロキシアルキル部を有することが望ましい、というのはＮ−ヒドロキシアルキル置換基が多いほどエンジンが清浄になるからである、と記載されている。しかしながら、ポリアミン中のアミノ基が多いほどフルオロエラストマーシールの分解も増大すること、そして２個以上のアミノ基を含むアルキレンアミンは利用できないことも、記載されている（第２欄第５０〜６２行）。
【００１０】
特許文献３は、フルオロカーボン組成物に対して活性ではないポリアミン分散剤に関する。記載された分散剤は、マンニッヒポリアミン分散剤と、分散剤のフルオロ炭化水素との反応性を低減するのに十分な量の無水マレイン酸との反応生成物からなる。
【００１１】
特許文献４には、対フルオロエラストマーシール適合性を持ち、そして対フルオロエラストマーシール適合性が遂行される濃度レベルで、改善された分散性及び／又は清浄性を有する、環状カーボネートで後処理したコハク酸イミド添加剤が記載されている。
【００１２】
特許文献５には、モノ−コハク酸イミドまたはビス−コハク酸イミドの分散剤は、それらの相対的の塩基性窒素含量が高いならば、すなわちポリアミンの窒素原子の数が、ポリイソブテニル基で置換した無水コハク酸基の数よりも大きい限り、一層有効であることが記載されている。しかしながら、これら分散剤は、その塩基性窒素含量が高いほど、最近のエンジンに使用されるフルオロエラストマーシールの攻撃をより一層好む。なぜならば、塩基性窒素はこの種のシールの酸性水素原子と反応しがちで、この攻撃は結果的にエラストマー表面に亀裂を発生させ、この種の材料に求められた他の物理的特性を損わせるからである。この特許文献には、後処理した又はしていないモノ−コハク酸イミドまたはビス−コハク酸イミド型の分散剤を、ホウ酸化グリセロールエステルと組み合わせて含む潤滑油組成物を使用することによって、フルオロカーボンエラストマーと適合する組成物が得られると記されている。
【００１３】
特許文献６には、アルキルフェノール４０％〜６０％、アルカリ土類アルキルフェネート１０％〜４０％、およびアルカリ土類単芳香環アルキルサリシレート２０％〜４０％を有する、未硫化でアルカリ金属を含まない清浄分散剤組成物の製造方法が教示されている。この組成物には、単環アルキルサリシレートと二芳香環アルキルサリシレートのモル比が少なくとも８：１である限り、アルカリ土類二芳香環アルキルサリシレートが含まれていてもよい。この組成物は、アルキルフェノールの中和、得られたアルキルフェネートのカルボキシル化、およびカルボキシル化工程の生成物の濾過を含む三段階法により製造することができる。この方法により製造された清浄分散剤は、エンジン潤滑油組成物に使用して、酸化防止性、高温堆積物抑制および黒スラッジ抑制を改善することができる。この特許文献には、製造された清浄分散剤が対エラストマーシール適合性を改善することは言及されていない。
【特許文献１】米国特許第４３７９０６４号明細書
【特許文献２】米国特許第４８７３００９号明細書
【特許文献３】米国特許第４９４０５５２号明細書
【特許文献４】米国特許第５３５６５５２号明細書
【特許文献５】米国特許第６１２４２４７号明細書
【特許文献６】米国特許第６１６２７７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
明らかに、潤滑油に分散性を与え、同時に、例えばフルオロ、アクリル、シリコーンおよびニトリルなどのエラストマーシールの劣化、およびそれに関連した潤滑剤の漏れを引き起こさない、非常に有効な窒素含有分散剤を提供する必要性がある。
【００１５】
本発明は、内燃機関における対エラストマーシール適合性および分散性を改善する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、内燃機関におけるエラストマーシール適合性および分散性を改善する方法であって、内燃機関内でエラスマーシールを、下記成分を含む潤滑油組成物と接触させることからなる方法を提供するものである：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
ｂ）（ｉ）アルキルフェノールを、１乃至４個の炭素原子を含む少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、ただしアルカリ塩基、ジアルコールおよびモノアルコールの不在下で、アルカリ土類塩基を用いて中和して中間生成物を生成させること、そして
（ii）中間生成物を、原アルキルフェノール出発物質の少なくとも２０モルパーセントがアルカリ土類金属の単芳香環炭化水素サリシレートに変換されるように、二酸化炭素を用いてカルボキシル化すること、
によって得られたカルボキシル化清浄分散剤、および
ｃ）窒素含有分散剤。
【００１７】
本発明の潤滑油組成物に用いられる窒素含有分散剤は、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物およびアルケニルコハク酸エステルなどの無灰分散剤、もしくはそのような分散剤の混合物である。
【００１８】
アルケニルコハク酸イミドが好ましい。ビス−コハク酸イミドはもっと好ましい。
【００１９】
別の態様では、本発明は、内燃機関において塩基性窒素含有分散剤を含む潤滑油組成物の対エラストマーシール適合性を改善するために、ある種のカルボキシル化清浄分散剤を使用することに関する。
【発明の効果】
【００２０】
数ある因子のうちでも、本発明は、ある種のカルボキシル化清浄分散剤が、窒素含有分散剤を含む潤滑油組成物のエラストマーシール適合性を改善するという発見に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
最も広い観点では、本発明は、内燃機関における対エラストマーシール適合性および分散性を改善する方法に関する。特には、本発明は、内燃機関内でエラスマーシールを、対エラストマーシール適合性が改善された潤滑油組成物と接触させることからなる方法に関する。
【００２２】
［定義］
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は特に断わらない限りは以下の意味である。
【００２３】
「アルキルフェノール」は、一以上のアルキル置換基を持つフェノール基を意味し、少なくとも一つのアルキル置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有する。
【００２４】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カリウム、ナトリウム、およびリチウムを意味する。
【００２５】
「アルカリ土類アルキルフェネート」は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００２６】
「アルカリ土類アルキルサリシレート」は、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００２７】
「アルカリ土類単芳香環アルキルサリシレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当りアルキルサリチル酸アニオン１個だけを持つアルカリ土類アルキルサリシレートを意味する。よって、１モルのアルカリ土類単芳香環アルキルサリシレートは、１モルの芳香環と１モルのアルカリ土類塩基カチオンを含む。よって、カルシウム単芳香環アルキルサリシレートは、各カルシウムイオンに対して１個の芳香環を持つ。
【００２８】
「アルカリ土類二芳香環アルキルサリシレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当りアルキルサリチル酸アニオン２個を持つアルカリ土類アルキルサリシレートを意味する。よって、１モルのアルカリ土類二芳香環アルキルサリシレートは、２モルの芳香環と１モルのアルカリ土類塩基カチオンを含む。よって、カルシウム二芳香環アルキルサリシレートは、各カルシウムイオンに対して２個の芳香環を持つ。
【００２９】
「コハク酸イミド」は、多数のアミド、イミドなど、無水コハク酸とアミンの反応で生成するものも含むと当該分野では解釈され、本明細書でもそのように使用する。しかしながら、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル又はアルキル置換コハク酸又はその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。
【００３０】
「全塩基価」または「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、ＴＢＮ価が高いほど生成物のアルカリ性が強く、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６またはその他任意の同等の方法により決定することができる。
【００３１】
特に断わらない限り、パーセントは全て重量パーセントであり、分子量は全て数平均分子量である。
【００３２】
［潤滑粘度の基油］
本発明の潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が約４０℃で少なくとも約２．５cStで、流動点が約２０℃未満、好ましくは０℃かそれ以下である基油が望ましい。基油は、合成または天然の原料から誘導することができる。本発明で基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、アルファオレフィンの重合から合成された油、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法、例えばフィッシャー・トロプシュ法から合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、約Ｃ6〜約Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも有用である。
【００３３】
［カルボキシル化清浄分散添加剤］
本発明の潤滑油組成物には、以下の方法により製造されたカルボキシル化清浄分散添加剤（本明細書では「カルボキシレート」、または「カルボキシル化清浄剤」とも呼ぶ）が含まれる。
【００３４】
Ａ）中和工程
最初の工程では、少なくとも一種のＣ1〜約Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いて中和する。この反応は、アルカリ塩基を存在させないで、またジアルコールまたはモノアルコールを存在させないで行う。
【００３５】
アルキルフェノールは、９８％までの線状アルキルフェノール（好ましくは、３５％までの線状アルキルフェノール）を、１５％までの分枝鎖アルキルフェノールとの混合物で含む。好ましくは線状アルキル基は、炭素原子約１２〜約４０個を含み、より好ましくは炭素原子約１８〜約３０個を含む。分枝鎖アルキル基は、炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜約２４個、より好ましくは炭素原子約１０〜約１５個を含む。
【００３６】
３５％までの長鎖線状アルキルフェノール（炭素原子数約１８〜約３０）を含むアルキルフェノールの使用は、とりわけ好ましい。というのは、長い線状のアルキル鎖は、添加剤の潤滑油中での混合性と溶解性を促すからである。しかしながら、アルキルフェノール中の比較的重質の線状アルキル基の存在は、分枝鎖アルキルフェノールに比べてアルキルフェノールを反応し難くさせるので、アルカリ土類塩基による中和をもたらすためには、より厳しい反応条件を用いる必要がある。
【００３７】
分枝鎖アルキルフェノールは、フェノールを分枝鎖オレフィン、一般的にはプロピレンに由来する分枝鎖オレフィンと反応させることにより得ることができる。それらはモノ置換異性体の混合物からなり、大多数の置換基はパラ位にあり、ごく僅かにオルソ位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。フェノール機能には実際に立体障害が無いことになるので、そのことは、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基に対して比較的反応し易くさせる。
【００３８】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般的にはエチレンに由来する線状オレフィンと反応させることにより得ることができる。それらはモノ置換異性体の混合物からなり、オルト、パラおよびメタ位にある線状アルキル置換基の割合ははるかに均一に分布している。相当な立体障害のために、接近した一般に重質のアルキル置換基の存在のために、フェノール機能が、はるかに利用し難いので、このことは、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基に対してずっと反応し難くさせる。
【００３９】
この工程を実施するのに使用できるアルカリ土類塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物または水酸化物が挙げられ、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物である。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００４０】
この工程に使用されるＣ1〜約Ｃ4のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、単独で使用しても混合物で使用してもよい。酸の混合物を使用することが好ましく、最も好ましくはギ酸／酢酸混合物である。ギ酸／酢酸のモル比は、約０．２：１乃至約１００：１であるべきで、好ましくは約０．５：１と約４：１の間、そして最も好ましくは１：１である。カルボン酸は、アルカリ土類塩基が無機試薬から有機試薬に移動するのを助ける移動剤として作用する。
【００４１】
中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃、より好ましくは少なくとも２４０℃の温度で行う。反応の水を留去するために、圧力は徐々に大気圧より低くする。従って、水との共沸物を形成しうる如何なる溶媒も存在させないで中和を行うべきである。圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げることが好ましい。使用する試薬の量は下記のモル比に対応するべきである：
【００４２】
（１）アルカリ土類塩基／アルキルフェノールが、約０．２：１乃至約０．７：１、好ましくは約０．３：１乃至約０．５：１、そして
（２）カルボン酸／アルキルフェノールが、約０．０１：１乃至約０．５：１、好ましくは約０．０３：１乃至約０．１５：１。
【００４３】
この中和工程の最後に、得られたアルキルフェネートを少なくとも２１５℃の温度で、５０００と１０5Ｐａの間（０．０５と１．０バールの間）の絶対圧で、１５時間を越えない期間維持することが好ましい。より好ましくは、この中和工程の最後に得られたアルキルフェネートを、１００００と２００００Ｐａの間（０．１と０．２バールの間）の絶対圧で２乃至６時間維持する。
【００４４】
十分に高い温度で操作を行い、そして反応器内の圧力を徐々に大気圧より低くするという条件であれば、この反応中に生成する水との共沸物を形成する溶媒を添加する必要無しに、中和反応が行われる。
【００４５】
Ｂ）カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、先の中和工程で生じた反応媒体中に単に二酸化炭素を吹き込むことにより行い、そして少なくとも２０モル％のアルキルフェネートがアルキルサリシレートになるまで続ける（電位差計測定によりサリチル酸として測定）。生成したアルキルサリシレートの如何なる脱カルボキシルも回避するためには、加圧下で行わなければならない。
【００４６】
少なくとも２２モル％の出発アルキルフェノールを、二酸化炭素を用いて１８０℃と２４０℃の間の温度で、大気圧より上で１５×１０5Ｐａ（１５バール）までの範囲の圧力下で１乃至８時間かけて、アルキルサリシレートに変換することが好ましい。
【００４７】
一変形によれば、少なくとも２５モル％の出発アルキルフェノールが、二酸化炭素を用いて２００℃に等しいかそれより高い温度で、４×１０5Ｐａ（４バール）の圧力下でアルキルサリシレートに変換される。
【００４８】
次に、カルボキシル化工程の生成物を濾過する。濾過工程の目的は、沈降物、特に先の工程で生成して、潤滑油回路に取り付けられたフィルタの目詰りを起こしうる結晶性炭酸カルシウムを除去することにある。
【００４９】
この方法により生成したカルボキシル化清浄分散剤の特徴は、他のルートで製造されたものよりもずっと多量のアルキルフェノールとアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリシレートを有するという、その興味深い組成にある。反応生成物は一般に、下記の組成を有する。
【００５０】
ａ）約１％〜約４０％のアルキルフェノール、
ｂ）約１０％〜約４０％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、および
ｃ）約３０％〜約７０％のアルカリ土類金属単芳香環アルキルサリシレート。
【００５１】
先の方法については米国特許第６１６２７７０号により十分に記載されていて、その内容も参照として本出願の記載とする。
【００５２】
他の方法により製造されたアルカリ土類アルキルサリシレートとは異なり、この清浄分散剤組成物の特徴は、アルカリ土類二芳香環アルキルサリシレートをほんの少量しか含まないことにある。単芳香環アルキルサリシレートと二芳香環アルキルサリシレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００５３】
清浄分散剤のＴＢＮは、約１００乃至約２５０であることが好ましく、より好ましくは約１５０乃至約２００である。
【００５４】
本発明に用いられる潤滑油組成物において、カルボキシル化清浄分散剤は、全潤滑油組成物の重量に基づき一般に約０．５乃至約１５重量％の範囲にあり、好ましくは約１乃至約１２重量％の範囲にあり、そしてより好ましくは約１乃至約８重量％の範囲にある。
【００５５】
［窒素含有分散剤］
本発明の潤滑油組成物に用いられる窒素含有分散剤は、アルケニル又はアルキルコハク酸イミド、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物、およびアルケニル又はアルキルコハク酸エステル等のような無灰分散剤、もしくはそのような分散剤の混合物である。
【００５６】
無灰分散剤は、広義には複数の群に分けられる。そのような群の一つは、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシルおよびカルボキシル等を含む、一以上の付加極性機能を持つカルボン酸エステルを含む共重合体に関する。これらの生成物は、長鎖アルキルアクリレート又はメタクリレートを、上記機能を持つモノマーと共重合させることにより製造することができる。そのような群としては、アルキルメタクリレート−ビニルピロリジノン共重合体、およびアルキルメタクリレート−ジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。さらに、高分子量のアミドおよびポリアミド、またはエステルおよびポリエステル、例えばテトラエチレンペンタアミン、ポリビニルポリステアレート、および他のポリステアラミドも用いることができる。好ましい分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドである。
【００５７】
アルケニルコハク酸イミドは通常は、アルケニルコハク酸又はその無水物とアルキレンポリアミンとの反応から誘導される。これらの化合物は一般に、下記式を有すると考えられる：
【００５８】
【化１】
2004256817.tif 000002
【００５９】
式中、Ｒ1は、実質的に分子量が約４００乃至約３０００の炭化水素基、すなわちＲ1は、炭素原子約３０〜約２００個を含む炭化水素基、好ましくはアルケニル基であり；Ａlkは、炭素原子数約２〜約１０、好ましくは炭素原子数約２〜約６のアルキレン基であり；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜約Ｃ4のアルキル又はアルコキシまたは水素から選ばれ、好ましくは水素であり；そしてｘは、０〜約１０、好ましくは０〜約３の整数である。アルキレンコハク酸又はその無水物とアルキレンポリアミンとの実際の反応生成物は、コハク酸とコハク酸イミドを含む化合物の混合物からなる。しかしながら、この反応生成物を上記式のコハク酸イミドとして表すことは慣例になっている、というのはこれは混合物の主成分だからである。例えば、米国特許第３２０２６７８号、第３０２４２３７号及び第３１７２８９２号を参照されたい、その記述内容も参照として本明細書の記載とする。アルケニル置換コハク酸無水物の還元は、対応するアルキル誘導体を生成させる。生成するモノアルケニルコハク酸イミドおよびビスアルケニルコハク酸イミドは、ポリアミンとコハク酸基の充填モル比、および使用した特別なポリアミンに依存する。ポリアミンとコハク酸基の充填モル比が約１：１では、主としてモノアルケニルコハク酸イミドが生成する。ポリアミンとコハク酸基の充填モル比が約１：２では、主としてビスアルケニルコハク酸イミドが生成する。
【００６０】
特に、アルケニル又はアルキルコハク酸イミドが、以下に更に詳細に述べるように、ポリアルキレンポリアミンのポリイソブテンで置換した無水コハク酸から製造されたモノ又はビス−コハク酸イミドであるときに、本発明の方法による有利な結果が得られる。ビス−コハク酸イミドが好ましい。
【００６１】
これらのＮ−置換アルケニルコハク酸イミドは、無水マレイン酸とオレフィン炭化水素を反応させた後、得られたアルケニルコハク酸無水物とアルキレンポリアミンを反応させることにより製造することができる。上記式のＲ1基、すなわちアルケニル基は、炭素原子約２〜約５個を含むオレフィン単量体から合成した重合体から誘導することが好ましい。よって、アルケニル基は、炭素原子約２〜約５個を含むオレフィン単量体を重合させて、分子量が約４５０乃至約３０００の炭化水素を生成させることにより得られる。そのようなオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびそれらの混合物を例示することができる。
【００６２】
コハク酸イミドを製造するのに使用される好ましいポリアルキレンアミンは、下記式を有する：
【００６３】
【化２】
2004256817.tif 000003
【００６４】
式中、ｚは０〜約１０の整数であり、そしてＡlk、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前に定義した通りである。
【００６５】
アルキレンアミンとしては主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、その他のポリメチレンアミン、またピペラジンおよびアミノアルキル置換ピペラジンのようなアミンの環状物及び高次類似物も挙げることができる。それらの例示としては特に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、および２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンがある。これらのより高次の類似物は、二以上の上記アルキレンアミンを縮合することにより得られ、これらも同様に有用である。
【００６６】
エチレンアミンは特に有用である。それらは、化学技術大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）著、第５巻、ｐ．８９８−９０５の「エチレンアミン」の項目（インターサイエンス出版、ニューヨーク、１９５０年）に詳細に記載されている。
【００６７】
「エチレンアミン」は、包括的な意味で使用され、その大部分が下記構造に当てはまるポリアミンの部類を意味する。式中、ａは１〜約１０の整数である。
【００６８】
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）aＨ
【００６９】
従って、その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、およびペンタエチレンヘキサアミン等を挙げることができる。
【００７０】
また、「アルケニルコハク酸イミド」には、米国特許第４６１２１３２号（ウォレンベルグ、外）及び第４７４６４４６号（ウォレンベルグ、外）等に開示のエチレンカーボネートとホウ酸を含む後処理法、並びにその他の後処理法で後処理したコハク酸イミドが含まれ、その各内容も全て参照として本明細書の記載とする。
【００７１】
窒素含有分散剤はポリアルキレンコハク酸イミドであることが好ましく、ポリイソブチレンコハク酸イミドであることが好ましい。より好ましくは、窒素含有分散剤はポリイソブチレンビス−コハク酸イミドである。本発明に用いられる窒素含有分散剤は、内燃機関の作動期間中に油中に生成する夾雑物の堆積を防ぐために、潤滑油組成物に所望の分散剤特性を付与するのに十分な量で存在する。一般に潤滑油組成物において、窒素含有分散剤は全潤滑油組成物の重量に基づき、通常は約２乃至約１３重量％の範囲にあり、好ましくは約４乃至約８重量％、より好ましくは約６乃至約７．５重量％の範囲にある。
【００７２】
［その他の添加剤］
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【００７３】
（１）金属清浄剤：硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的および物理的混合物。
【００７４】
（２）酸化防止剤：酸化防止剤は、鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減するものであり、その劣化は、金属表面のスラッジ及びワニス状堆積物のような酸化生成物によって、また粘度の増加によって証明される。本発明で使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−Ｉ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィドを挙げることができる。他の型の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。
【００７５】
（３）耐摩耗剤：その名称が意味するように、これら添加剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような添加剤の例としては、これらに限定されるものでないが、リン酸エステル、亜リン酸エステル、カルバメート、エステル、硫黄含有化合物、およびモリブデン錯体を挙げることができる。
【００７６】
（４）錆止め添加剤（防錆剤）
ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００７７】
（５）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００７８】
（６）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【００７９】
（７）摩擦調整剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【００８０】
（８）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００８１】
（９）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【００８２】
（１０）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【００８３】
（１１）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【実施例】
【００８４】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらは特に有利な方法の態様を示すものである。実施例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。
【００８５】
［実施例１］  カルボキシル化清浄分散剤
次のようにして、カルボキシル化清浄分散剤を製造した。
Ａ）中和：
分子質量が２７０の分枝鎖ドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５ｇ（すなわち３．２４モル）と、分子質量が約３９０の線状アルキルフェノール８７５ｇ（すなわち２．２４モル）の充填量を、上部に断熱性ビグルー精留塔を有する四つ口４リットルガラス反応器に入れた。パラ対オルソアルキルフェノールの異性体モル分布は次の通りであった：
ＤＤＰ：  パラ８９％およびオルソ５．５％
線状アルキルフェノール：  パラ３９％およびオルソ５３％。
【００８６】
撹拌器を始動させ、反応混合物を６５℃まで加熱し、そしてこの温度で消石灰Ｃａ（ＯＨ）2１５８ｇ（すなわち２．１３５モル）、およびギ酸と酢酸の混合物（重量で５０／５０）１９ｇを加えた。反応媒体を更に１２０℃まで加熱しながら反応を進ませ、この温度で反応器を窒素雰囲気下に置き、次いで１６５℃まで加熱し、そこで窒素の導入を停止した。この温度で水の蒸留が始まった。
【００８７】
温度を２４０℃まで上げ、そして圧力を５０００Ｐａ（５０mbars）の絶対圧が得られるまで徐々に大気圧より低くした。反応混合物を先の条件下で５時間維持した。反応混合物を１８０℃まで冷却し、次いで窒素雰囲気下に置いて減圧を破り、分析用に試料を採取した。得られた蒸留物の全量は約１２０ｃｍ3であり、下相では分離が生じた（６６ｃｍ3は水であった）。
【００８８】
Ｂ）カルボキシル化：
（Ａ）工程で得られた生成物を３．６リットルオートクレーブに移し、１８０℃にまで加熱した。この温度で、二酸化炭素（ＣＯ2）による反応器内の掃去を開始し、１０分間続けた。この工程で使用したＣＯ2の量は約２０グラムであった。
【００８９】
温度を２００℃まで上げた後、微小の漏れを残してオートクレーブを密閉し、そして２００℃で５時間、３．５×１０5Ｐａ（３．５bars）の圧力を維持するためにＣＯ2の導入を続けた。導入したＣＯ2の量は約５０グラムであった。オートクレーブを１６５℃まで冷却した後、圧力を元に戻して大気圧にし、次いで反応器を窒素でパージした。
【００９０】
濾過に先立って、生成物の全量１９１２グラムを回収した。次いで、生成物を濾過した。
【００９１】
［実施例２］
本発明について、ベンチ試験（ＰＶ３３４４）にて、フルオロカーボン試験片（ＡＫ６）を１５０℃に加熱した油ベースの溶液中に２８２時間吊り下げ、油を９２時間毎に新しくすることによって、次に試料の物理的特性、特に引張破断強さ（ＴＳＢ）と破断点伸び（ＥＬＢ）の変化を、ＤＩＮ５３５０４法に従って測定することによって、また１００％伸びで亀裂が生じたか否かを観察することによって、エラストマーシール適合性の評価を行った。合格試験基準としては次のことが挙げられる：亀裂発生の徴候が無いこと、引張破断強さが８Ｎ／ｍｍ2より大きいこと、および破断点伸びが１６０％より大きいこと。この試験法は上記のように示されるが、以降では単に「ＶＷベンチ試験」と呼ぶことにする。
【００９２】
試験した配合物は、ポリイソブテニル（ＰＩＢ）ビス−コハク酸イミド（ＰＩＢは分子量が２３００で、ビス−コハク酸イミドはエチレンカーボネートで後処理したもの）（６．５重量％）、低過塩基性（ＬＯＢ）カルシウムスルホネート（０．６８重量％）、実施例１に記載した方法で製造したカルボキシル化清浄剤（２．４５重量％）、高過塩基性（ＨＯＢ）カルシウムアルキルフェネート（１．１３重量％）、ジチオリン酸亜鉛（０．６９重量％）、モリブデンベースの酸化防止剤（０．０５重量％）、ジフェニルアミンベースの酸化防止剤（０．３重量％）、摩擦緩和剤（０．２５重量％）、消泡剤（０．００２５重量％）、流動点降下剤（０．１５重量％）、粘度指数向上剤（６．４重量％）、および潤滑粘度の基油（８０．８重量％）から構成した。
【００９３】
［比較例Ａ］
カルボキシレートを市販の中過塩基性（ＭＯＢ）カルシウムフェネート１．９７重量％で置き換え、摩擦緩和剤を０．２５重量％の代わりに０．５重量％使用したこと以外は、実施例２に記載したようにして比較例Ａを行った。
【００９４】
下記の表１に、実施例２と比較例Ａの結果を表す。
【００９５】
表  １
フォルクスワーゲンＰＶ３３４４シール試験
────────────────────────────────────
試験     ＶＷ ＥＡＭ    ＶＷ ＡＣＭ       ＶＷ ＡＫ-６       結果
アクリレート   アクリレート  フルオロエラストマー
シール         シール            シール        
引張強さ(％)     伸び(％)       シール内の亀裂
(限界≧-40)    (限界≧-40)       (限界：無し)
────────────────────────────────────
実施例２      −３６       −３１．４           無し           合格
────────────────────────────────────
比較例Ａ    −４８．３     −４５．１           亀裂          不合格
────────────────────────────────────
【００９６】
表１の結果は、本発明に用いられる清浄分散剤はシール試験に合格できるようにするが、一方、比較のための市販清浄剤は同じモル数でもこれらの試験に不合格になることを示している。実施例２は、シール亀裂を示さず、フォルクスワーゲンＶＷシール試験の合格限界内で良好であった。
【００９７】
［実施例３］
ＣＥＣ−Ｌ−３９−Ｔ−９７とダイムラークライスラーのＡＥＭ要求による、もしくはダイムラークライスラーの完全要求とＣＥＣエラストマーＲＥ３による油−エラストマー適合性の評価は、潤滑油と自動車産業で使用される硬化エラストマーとの適合性の程度を決定することを意図している。エラストマー試験片を試験油中に一定時間、一定温度で浸漬する。浸漬の前後で、サイズ、体積、硬さおよび応力−歪み関係を求める。これらの特性の変化により油とエラストマーの適合性を算定する。
【００９８】
下記の表Ａに、材料および試験温度を記す。新油で予備老化していないエラストマーを用いて、浸漬期間１６８時間（７日間）。
【００９９】
表  Ａ
────────────────────────────────────
材料表示             一般的なエラストマーの種類   試験温度
────────────────────────────────────
ＣＥＣ ＲＥ１又はＤＣ ＦＰＭ     フルオロ−エラストマー     １５０℃
ＣＥＣ ＲＥ２又はＤＣ ＦＰＭ     アクリル                   １５０℃
ＣＥＣ ＲＥ３                    シリコーン                 １５０℃
ＣＥＣ ＲＥ４又はＤＣ ＮＢＲ     ニトリル                   １００℃
ＤＣ ＡＥＭ                      ベイマック                 １５０℃
────────────────────────────────────
【０１００】
表２に、試験した配合物およびそれらの結果を表す。
【０１０１】
表  ２
ＣＥＣ−Ｌ−３９−Ｔ−９７又はダイムラークライスラーシール試験
────────────────────────────────────
成分                      成分(重量％)a    試験限界
配合物１    配合物２    配合物３
────────────────────────────────────
ホウ酸化
ビス−コハク酸イミド      １．５      ２．５        ３
エチレンカーボネート化
ビス−コハク酸イミド      ５．０      ５．０      ５．０
カルボキシレート          ４．７２    ４．７２    ４．７２
────────────────────────────────────
試験結果
────────────────────────────────────
引張強さ                −３７．７    −４０      −４５     −４５
伸び                    −３６．１    −３６      −４１     −５０
硬さ                        ２．７      ２          ３     −５/＋５
体積                        ０．９      ０．６      ０．６   ０/＋５
合格        合格      境界合格
────────────────────────────────────
a他の成分：フェネート−サリシレート（０．６９重量％）、ジチオリン酸
亜鉛（１．０３重量％）、モリブデンベース酸化防止剤（０．１７重量％）、
消泡剤（０．００２５重量％）、粘度指数向上剤（５．５５重量％）、及び
潤滑粘度の基油（８０．７重量％）
【０１０２】
[実施例４]
本発明に用いられるカルボキシル化清浄分散剤を含む潤滑油組成物（配合物４）を用いて、実施例３の試験を繰り返し、そして比較のための市販の清浄剤を含み、清浄分散剤を含まない潤滑油組成物（配合物５）との比較を行った。表３に、その結果を示す。
【０１０３】
表  ３
ＣＥＣ−Ｌ−３９−Ｔ−９７又はダイムラークライスラーシール試験
──────────────────────────────────
成分                   成分(重量％)a       試験限界
配合物４      配合物５
──────────────────────────────────
エチレンカーボネート化
ビス−コハク酸イミド          ８            ８
カルボキシレート            ４．８          −
市販清浄剤                 ０．６９      ２．８３
──────────────────────────────────
試験結果
──────────────────────────────────
引張強さ(％)              −４０．７    −４８．６      −４５
伸び                      −４０．３    −４５．７      −５０
硬さ                          ３．３        ２．６      −５/＋５
体積                          ０．８        ０．４        ０/＋５
合格         不合格
──────────────────────────────────
a他の成分：ジチオリン酸亜鉛（１．０重量％）、モリブデンベース酸化
防止剤（０．１７重量％）、消泡剤（０．００２５重量％）、粘度指数
向上剤（５．５５重量％）、及び潤滑粘度の基油（７９重量％）
【０１０４】
表３の結果は、カルボキシレートと市販の清浄剤との直接の比較では、シール適合性がカルボキシレート（配合物４）で保持できることを示している。それに比べて、カルボキシレートを含まず市販清浄剤を含む配合物５では、シール適合性が失われている。
【０１０５】
上記実施例における全体的な結論としては、高い分散剤レベルでエラストマー適合性が保持できることを明確に示している。同等の分散剤レベルで従来の清浄剤技術への変更は、不合格の結果をもたらすことになる。
【０１０６】
本発明について特定の態様に関して記載したが、本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。