(57)【要約】【課題】フェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できる製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とパラホルムアルデヒドとを、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上２５質量部未満のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とパラホルムアルデヒドとを、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上２５質量部未満のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであり、特にフェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類との均一系反応から乳化現象を起点とした不均一系反応に転じた後、さらに反応を進めて所望の縮合度を有する初期縮合物の生成を確認して縮合反応を終了し、次いで減圧濃縮による該初期縮合物中の低分子量成分の低減化及び脱水が行われることによって製造されている。そして、ノボラック型フェノール樹脂は、比較的良好な電気特性を有し、しかも耐熱性、難燃性にも優れていることから、例えば優れた電気特性が要求される電気・電子材料や半導体封止材等に用いられるエポキシ樹脂の製造用ベースレジンもしくはエポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、積層板、成形材料、鋳型材料等のバインダーなど広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来のノボラック型フェノール樹脂を電気・電子材料や半導体封止材等に用いた場合には、樹脂中にフェノール類モノマーを多く含有するため、臭気を伴うフェノール類モノマーの気散による環境汚染等のフェノール類モノマーに起因する諸問題があった。また、分子量分布幅が広いため、溶融樹脂の粘度が高く、成形性に劣るという問題もあった。
【０００４】
このような、フェノール樹脂中のフェノール類モノマーの低減化方法として、例えば縮合反応終了後のノボラック系縮合物を１５０℃〜２１０℃で濃縮する際に、不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法によれば、フェノール類モノマーの低減効果は確かではあるが、これらを除去することによって樹脂の収率が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−９１３５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、リン酸類を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類とパラホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより、フェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できることを見出し、この知見をもとにしてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とパラホルムアルデヒドとを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上２５質量部未満のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、原料としてフェノール類及びパラホルムアルデヒド、酸触媒としてリン酸を必須とし、これらから形成される二相分離状態を、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合した二相が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とパラホルムアルデヒドとの反応を進めて縮合物を合成する工程を有する。
【００１０】
次に、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶媒を添加混合して該縮合物を溶解した後、静置して有機層と水層の二層に分離させる。その後、水層を除去してリン酸類の回収を図る一方、有機層については湯水洗によりリン酸類を除去した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を回収してノボラック型フェノール樹脂を製造する。
【００１１】
原料として用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。
【００１２】
一方、パラホルムアルデヒドとしては特に限定はされないが、フェノール類モノマーの含有量や分散比を制御するという観点から、純度８０％以上のものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは純度８５％以上のものである。
【００１３】
これらの反応原料はいずれも例示に限定はされず、また、それぞれ、単独で又は２種以上を併用しても良い。
【００１４】
フェノール類（Ｐ）とパラホルムアルデヒド（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３〜１．００、より好ましくは０．３５〜０．９０である。配合比が０．３３未満では収率向上の効果が弱まる可能性があり、１．００を超えると分子量分布幅が広くなる可能性がある。
【００１５】
反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類とパラホルムアルデヒドとの相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般に挙げられる。
【００１６】
リン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上２５質量部未満であり、好ましくは１０質量部以上２５質量部未満である。５質量部未満では高分子量化が進行し分散比が大きくなり、２５質量部以上ではフェノール類モノマー等の低分子量成分が増加する。
【００１７】
反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で４０％以下である。水の量が４０％を超えると生産効率が低下する可能性がある。
【００１８】
また、フェノール類とパラホルムアルデヒドとの反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には４０℃〜還流温度、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、リン酸類配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法を用いると、フェノール類（Ｐ）とパラホルムアルデヒド（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、以下のようなノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００２０】
配合モル比が０．８０以上１．００以下の範囲では、ＧＰＣの面積法による測定でフェノール類モノマーの含有量が３％以下、好ましくは１％以下であり、かつＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．５のノボラック型フェノール樹脂が得られる。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００〜４５００、より好ましくは９００〜３５００である。
【００２１】
また、配合モル比が０．３３以上０．８０未満の範囲では、ＧＰＣの面積法による測定でフェノール類モノマー含有量が３％以下、好ましくは１％以下であり、かつフェノール類ダイマーの含有量が１０％〜９５％、好ましくは２０％〜９０％のノボラック型フェノール樹脂が得られる。この樹脂は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１２００、好ましくは３００〜１０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０、好ましくは１．２〜１．７である。
【００２２】
［作用］
本発明方法によって、フェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂が得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。
【００２３】
相Ａ（フェノール類が主成分）と相Ｂ（リン酸類、パラホルムアルデヒドが主成分）とが交じり合っている白濁状態の不均一反応系において、相Ａから相Ｂに移動した低分子量成分は、多量のリン酸類の触媒作用のもとパラホルムアルデヒドと速やかに反応するとともに、相Ｂ中に溶解できない程度に成長した縮合物は、パラホルムアルデヒドやリン酸類が少ない相Ａに移動し、さらなる縮合物の成長が抑制ないしは停止されるため高分子量化が抑制される。このように本発明方法は、水相内でのフェノール類の樹脂化と有機相内での樹脂の高分子量化が抑制される機構の二液相界面反応を利用しているため、フェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂が製造される上、大幅な収率の向上が発現されるものと思われる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、すべて質量部及び質量％を示す。
【００２５】
また得られたノボラック樹脂の特性については下記の試験法により測定した。
【００２６】
（１）分散比
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器ＵＶ：２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００２７】
（２）フェノール類モノマーの含有量（％）
ＧＰＣ測定で得られた分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
【００２８】
（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。
【００２９】
（４）溶融粘度
コーンプレート溶融粘度計（東亜工業株式会社製ＣＯＮＥ  ＰＬＡＴＥ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＣＶ−１）により測定した。
【００３０】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１４１ｇ、９２質量％パラホルム（Ｆ）を４１．５８ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、８９質量％リン酸を２１．１５ｇ（１３．３５％／Ｐ）を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（２相混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で１０．５時間縮合反応を行なってから反応を停止し、生成した縮合物から少量の試料を採取した。
【００３１】
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂１４５．５ｇ（収率１０３．２％／Ｐ）を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はフェノールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
【００３２】
また、得られた樹脂については、冒頭記載の試験法により各特性を測定した。それらの結果を表１に示す。尚、表１中の「Ｎ．Ｄ．」は検出されなかったことを意味する。
【００３３】
＜実施例２〜５、比較例２＞
反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、同様の測定を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１４１部、９２％パラホルム（Ｆ）を４１．６部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、蓚酸を０．７１部（０．５％／Ｐ）を仕込んだ後、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温して同温度で６時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック型フェノール樹脂１４９ｇを得た。得られたノボラック樹脂については実施例１と同様の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004339257.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明においては、リン酸類の存在下でリン酸相分離反応を行うことによって、フェノール類モノマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を低コストで容易に製造することができ、生産効率の向上が図れる。
【００３７】
また、本発明の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂用ベースレジン、エポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、例えばＩＣ用封止材、積層板、鋳型用材料、成形材料等の環境対応型バインダーとして有用である。