(57)【要約】【課題】従来のＰＴＣ材料と比較してその温度制御がより容易であり、かつ、キューリー点を高くすることのできるＰＴＣセラミック材料を得ることを課題とした。【解決手段】（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎは１≦ｎ≦８を満たす全ての数（自然数以外も含む）であり、層状結晶構造を有すセラミックスを製造し、ＰＴＣ素子とすることで上記課題を解決した。本発明のＰＴＣ特性を示すセラミックスは高いキューリー点を得ることができ、その設定温度調整も容易である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎは１≦ｎ≦８を満たす全ての数（自然数以外も含む）であり、層状結晶構造を有し、かつ、ＰＴＣ特性を有するセラミックス。
【請求項２】
層状結晶構造の一部または全部が層状ペロブスカイト構造であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ特性を有するセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は温度上昇に伴い、抵抗率の上昇するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の抵抗温度係数）特性を有するセラミックス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＰＴＣ特性を有する材料はその特異な性質を利用して、温度センサーやヒーターとして利用されている。特にヒーターとして利用する場合、抵抗変換温度（セラミックスの場合：キュリー点）付近で自己温度制御を行い、温度を一定に保持でき、過熱暴走しないといった安全性のほか、周囲の温度に応じて出力を制御するため省エネになるといった特徴がある。
【０００３】
このようなＰＴＣ特性を有する材料として、これまで、カーボンと樹脂を複合化した有機質材料やＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックス材料がある。このうち、前者の有機質材料においては抵抗を低くでき、低電圧で利用できる、柔軟性を有するといった特徴がある反面、ＰＴＣ特性が樹脂の熱膨張によってカーボンの電流パスを寸断していくというメカニズムに基づいているため、寿命が短いという致命的な欠点を有する。また、抵抗値や抵抗変換温度の選択幅が非常に狭いといった自由度にも欠けている。
【０００４】
一方、後者のＢａＴｉＯ３系の主成分とするセラミックス材料の場合、抵抗値として１０〜１０６Ω・ｃｍ、抵抗変換温度として〜３００℃程度まで自由に選択できるうえ、そのＰＴＣ特性は電子物性に依存しているため、材料自身の変動がなく、耐久性に優れているといった特徴を有している。しかしながら、抵抗変換温度のキュリー点は用途拡大、高エネルギー化に伴い、高い温度特性への要求が高まりつつあり、特許２９１１９５９号、特開平１１−２２４８０３号公報においては４００〜５００℃付近までそのキュリー点を高温側に持ってきているものの室温抵抗値が高く、その用途は限定されている。さらに、ＢａＴｉＯ３系ＰＴＣセラミックス材料は製造時の焼成温度が１３００℃以上と高く、電極と同時焼成することが困難であったため、焼成後に処理するなど手間とコストもかかるために量産には不向きであった。
一方、学術的に見た場合、ＢａＴｉＯ３系ＰＴＣセラミックス材料においてはＰＴＣ特性が生じる理論については、様々な理論が唱えられているが、従来からＨｅｙｗａｎｇが提唱した粒界障壁型モデルが最も支持されている。このＨｅｙｗａｎｇの粒界障壁層モデルは粒界層の誘電率εｒがキュリー点以上でキュリー・ワイス則、εｒ＝Ｃ・（Ｔ−Ｔｃ）（Ｔｃはキュリー温度、Ｃはキューリー定数）を満足するとして、εｒのＴ＞Ｔｃの範囲においてρの急激な上昇が説明されるとするモデルであるが、十分に説明できない現象があるうえ、そのメカニズムも明確になっておらず、完全には説明がついていない。すなわち、学術的にもＢａＴｉＯ３系以外のＰＴＣ材料の発明が行われることに意義の大きいことがわかる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は焼成温度が低く、キューリー点が３００度以上のＰＴＣ材料を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の本発明は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上からなり、式中のＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種又は２種以上からなり、式中のｎは１≦ｎ≦８を満たす全ての数（自然数以外も含む）であり、層状結晶構造を有し、かつ、ＰＴＣ特性を有するセラミックスである。
本発明における結晶構造は層状結晶構造を主体とするものである。層状構造を有すために、上記化学式におけるＡサイト及びＢサイトの１部を構成する原子に対して高原子価もしくは低原子価の元素と置換することで原子価制御を行い、その電気伝導性をもたせることができる。また、より抵抗値を下げるためにはＡサイト及びＢサイトの１部を高原子価の元素に置換することが好ましい。その置換量は０．０１〜１．００ｍｏｌ％程度であって、特に０．０５〜０．２ｍｏｌ％がより好ましい。それ以下の添加量だと、その作用は小さくなって室温抵抗値は高くなり不経済である。また、それ以上の添加量でも同じく室温抵抗値は高くなる。それらの作用の度合いは構成される添加元素とその分量によって変わる。
Ａサイト及びＢサイトに入る原子としてはＡサイトにはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種類以上の元素が、ＢサイトにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種類以上の元素が各々選択され、その原子の種類によってキュリー点を変えることができる。これらＡサイト、Ｂサイトに入れる元素は、各サイトに入れる原子の組み合わせやイオンの大きさによって選択されるものであるが、いずれも実験の結果優れたＰＴＣ特性を有することが分かった。
製造上の条件はその焼成温度や合成温度などの条件は変わってくる。ＡサイトもしくはＢサイトに対して原子価制御を行うが、その化合物は用途や仕様によって選定される。なお、Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９のようにＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＴｉ、Ｎｂと違う元素を置換してもよく、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５のようにＮａ０．５、Ｂｉ２．５と小数点以下の分配で置換してもよく、Ｋ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５のようにＫ０．５Ｂｉ４．５でＡサイトの１部を小数点以下の配分で置換しても良い。すなわち、用途、仕様に合わせてキュリー点、抵抗値を選定するために材料組成を調整することができる。つまり、ｎの数字は小数点もしくは分数になっても構わない。ｎは１から８の間で選定され、その範囲の組成であればＰＴＣ特性が十分に得られ、かつ結晶が安定である。ｎが１より小さい場合は結晶が安定しない。また、ｎが８より大きい場合は結晶の配向性が大きくなりすぎ、結晶構造は不安定となり、焼結性が悪くなって好ましくなく、また、特性も望めない。
また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属元素を添加し、抵抗温度特性を改善することもでき、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＯ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｂ２Ｏ３等もしくは焼成中に酸化物に変化する組成物の添加によって、それ自身もしくは主成分と反応して液相を生じさせ、粒径をコントロールすることで、抵抗温度特性、耐電圧特性などの電気的特性を改善することができる。以上の組成及び構造を持つことにより、本発明のＰＴＣ特性を有すセラミックスは従来のＰＴＣ材料と比較して高キューリー点の材料を得ることができ、添加元素の種類によりキューリー点を自由に調整でき、またいずれも焼成温度が低く、焼成を行いやすいという特徴を持つ。
【０００７】
請求項２に記載の本発明は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ特性を有するセラミックスである。ぺロブスカイト構造においては構成される原子に対して、一部分のみ置換しやすく、その特性、特に電気伝導度などの電気的特性に大きな影響を及ぼす。
【０００８】
また、特に層状ペロブスカイト構造を含むことにより、イオンを置換しやすくなることから元素を置換する際にその製造が容易になり、高キューリー点でのＰＴＣ特性が容易に得られるようになり、また、所望のキューリー点を添加元素の制御により容易に得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
出発原料として、平均粒径が３０μｍ以下で純度９０％以上のＢｉ２Ｏ３の粉末およびＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ元素の酸化物、炭酸化物、複合酸化物、複合炭酸化物などの粉末を所望の分量秤量しボールミル、ポットミル、アトライター、ヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いて乾式又は湿式にて混合を行う。得られた粉末またはスラリーを乾燥させ、篩装置やスプレードライヤーを使用して造粒粉を得る。この際に、流動性の良い造粒粉を得るために有機物などのバインダーを入れることもできる。次に、造粒粉を一軸加圧プレス、ラバープレス、冷間静水圧プレスなどの方法にて２００ＭＰａ〜３０００ＭＰａ程度の圧力で加圧し、その後必要に応じてプレス体を加工した後に脱脂及び焼結を行う。脱脂及び焼結は大気雰囲気、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気にて最高８００℃〜１７００℃程度の組成ごとの適当な温度にて行う。得られた焼結体に必要であれば機械加工を施し、その後にメタライズ等の方法で通電させ、電源に電気的に接続することにより、本発明のＰＴＣ素子を得ることができる。また、上記方法の乾燥後に一度いわゆる仮焼結を行った後で添加元素を含む化合物を添加し、その後に造粒に焼結を行う方法も取ることができる。
以下実施例により、より詳細に本発明の説明を行う。
【００１０】
【実施例】
出発原料として９９．９％のＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の混合比率Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２が元素比で４：３になるように調製し、ジルコニアボールを使用し、アルコール溶媒中、ボールミルで１８時間混合した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中７５０℃、３時間の条件でいわゆる仮焼成を行った。得られた合成粉に対して半導体化元素Ｎｂ２Ｏ５を０．１ｍｏｌ％、ＰＶＡをバインダーとして５ｗｔ％添加し、造粒後、１０００ＭＰａで１軸成形を行い、成形体を得た。得られた成形体を大気雰囲気にて最高１１５０℃まで加熱焼成した。　この得られた試料を試料Ｎｏ．１とした。焼結体のＸ線強度からＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によって配向度を求めると、配向度は３０°付近に（１１０）ピークを持っていた。また、得られた焼結体の密度を測定した結果、５．１ｇ／ｃｍ３で密度８４％程度であった。さらに、素子温度と電気抵抗値を測定した結果、１０ｋΩ・ｃｍの室温抵抗値を示し、低温側から温度を上げていったところ、キュリー点６６０℃を挟む温度範囲６２０℃〜７００℃の温度範囲にて電気抵抗が１０倍以上高くなり、優れたＰＴＣ特性を示すことがわかった。
次に、出発原料を表１および表２に示す試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．２６に示すようにそれぞれ調整し、前記試料Ｎｏ．１と同様に焼結まで行い、焼結後に得られた化合物及びその焼結体の特性を測定した結果を試料Ｎｏ．１の結果と合わせて表３および表４に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【表２】
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表２中の＊印の試料は、本発明の範囲外の比較試料である。
【００１３】
【表３】
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【００１４】
【表４】
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表４中の　＊印の試料は、本発明の範囲外の比較試料である。
【００１５】
表１〜表４の結果より、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．２２に示す本発明の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上の元素からなり、式中のＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種又は２種以上の元素からなるセラミックスは、いずれもＰＴＣ特性が顕著に表れ、キューリー点が３００℃を超えるものが得られるか、または非常に低い焼成温度にてＰＴＣ素子を得ることができた。特に、層状ペロブスカイト構造を有する試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．１５、試料Ｎｏ．２１の組織のものはいずれもキューリー点が高く、優れた特性を持つＰＴＣ素子を得ることができた。
それに対し、試料Ｎｏ．２４〜試料Ｎｏ．２６に示す本発明の範囲外の添加元素を加えて、その他の条件を同様に調製、焼結したセラミックスは、焼結温度を高くする必要があるにも拘わらず、得られた焼結体のキュリー点はいずれも２００℃以下と低く、希望特性が得られないことが分かった。
また、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−の式で表される組成を有し、式中のＡはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素からなり、式中のＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種又は２種以上の元素であるセラミックスであるが、式中のｎに対して１≦ｎ≦８を満たさない試料Ｎｏ．２３の試料は結晶の配向性が不安定であり、焼結温度は高くないが、キューリー点も低く、期待する特性は得られなかった。
また、本発明のＰＴＣ特性を持つセラミックスはいずれも常温での電気抵抗値が１０ｋΩ・ｃｍ以下であり、またキュリー点がより高温における材料についても、温度と素子の電気抵抗を測定した際に、常温における電気抵抗値と比較するといずれもキューリー点を挟んで電気抵抗が１０倍以上高くなるＰＴＣ特性を有するために、家庭用低電圧条件（たとえば１００Ｖ電源）でも使用することができた。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来のＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックス材料と比較してより高いキュリー点をもち、焼成温度が低く、積層品などに応用して卑金属を使用してコストを低減し、常温での電気抵抗をより下げることができ、低電圧での使用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢａＴｉＯ３の置換元素がキュリー温度特性に影響を及ぼすことを示す図
【図２】本発明のＰＴＣ特性を有するセラミックのＰＴＣ特性を示す図
【図１】
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【図２】
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