(57)【要約】【課題】プロピレン系樹脂とエチレン系共重合体との押出しラミネートフィルムにおいて、層間接着性を向上させ、ヒートシール性や印刷適性に優れた包装材料を提供する。【解決手段】物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたプロピレン系樹脂フィルムに、物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えたエチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム及びその製法。（Ａ１）：２３０℃におけるメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分（Ａ２）：融解ピーク温度が１１０〜１４０℃（Ａ３）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ  ｎ）が１．５〜３．５の範囲（Ｂ１）：エチレン含有量が９９重量％以下（Ｂ２）：１９０℃におけるメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分（Ｂ３）：融解ピーク温度が成分Ａの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。  Ｔｍｂ≦１８５−２×Ｔｍａ【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、下記の物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えたエチレン系共重合体（成分Ｂ）を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム。
（Ａ１）：２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ２）：融解ピーク温度（Ｔｍａ）が１１０〜１４０℃である。
（Ａ３）：ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲である。
（Ｂ１）：エチレン含有量が９９重量％以下である。
（Ｂ２）：１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ３）：融解ピーク温度（Ｔｍｂ）が成分Ａの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
Ｔｍｂ≦１８５−２×Ｔｍａ／３
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒により製造されたランダム共重合体であり、かつ下記の物性（Ａ４）を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
（Ａ４）：温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）との
差（Ｔ８０−Ｔ２０）が２〜１０℃である。
【請求項３】
プロピレン系樹脂フィルムが、二軸延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
エチレン系重合体が高圧ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
エチレン系重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
プロピレン・α−オレフィン共重合体から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、エチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層する積層フィルムの製造方法において、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）が下記の物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備え、前記エチレン系共重合体（成分Ｂ）が下記の物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備え、かつ実質的に酸化処理工程とアンカーコート剤塗布工程とを含まないことを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
（Ａ１）：２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ２）：融解ピーク温度（Ｔｍａ）が１１０〜１４０℃である。
（Ａ３）：ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲である。
（Ｂ１）：エチレン含有量が９９重量％以下である。
（Ｂ２）：１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ３）：融解ピーク温度（Ｔｍｂ）が成分Ａの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
Ｔｍｂ≦１８５−２×Ｔｍａ／３
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体にエチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム及びその製造方法に関し、特に層間接着性に優れ、食品の包装等の包装材として有用な、プロピレン系共重合体にエチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム及びその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、現在汎用されている最も重要な基礎材料の一つであり、最近では特にその複合材料の重要度が増している。複合材料の一種である積層体としてプラスチックフイルムの積層フィルムは、プラスチックフィルム単体の特性に他の層の単体の特性を複合することができ、安価な優れた各物性を有すフィルム材料であり、包装材料や電気材料あるいは印刷材料等の各種の技術分野において有用な素材として使用されている。
【０００３】
プラスチックフィルムの積層フィルムのなかで、ポリオレフィン系フィルムを使用した積層フィルムは、各物性の卓越性や経済性あるいは環境非汚染性等により、需要の高い積層材料となっており、なかでもプロピレン系重合体を基材とし他のオレフィン系重合体を積層した積層フィルムは、そのプロピレン系重合体の剛性、透明性、光沢性、低スリップ性、耐摩耗性、耐薬品性あるいは耐汚染性等の諸特性によって包装材料などとして非常に重要なものであると一般に認識されている。
しかし、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系積層フィルムの積層面における特性（積層面への水平方向の物性）は、このように非常に優れたものであるが、積層中間面における特性（積層面への垂直方向の物性）は、概して良くなく、特に層間接着性はかなり劣り従来から問題となっている。なお、積層表面の接着性や印刷適正も良くなく、これらを改善するためにエチレン酢酸ビニル共重合体などの他の樹脂を表面積層するとやはり他の樹脂との層間接着性が問題となる。
【０００４】
ポリオレフィン系積層フィルムにおける層間接着性がエチレン酢酸ビニル共重合体などの他の樹脂に比べて劣るのは、ポリオレフィンフィルムの表面接着エネルギーが非常に低く、また有機溶剤などの化学薬品による表面接着処理への感性が悪いためで、そのために以前からコロナ放電処理やサンドブラスト処理あるいは無機酸化剤処理や紫外線処理等の表面粗面化処理法さらには接着助剤塗布処理などが用いられてきたが、いずれの方法も余分な工程や費用が嵩み、また作業雰囲気への悪影響や環境汚染もあり満足されるものではなかった。
【０００５】
このようなポリプロピレンなどのポリオレフィン系積層フィルムにおける基本的な問題である層間接着性の改善のために、従来から研究開発の試みが多くなされており、水との接触角度を特定したポリプロピレン樹脂層と結晶融解温度の主ピークを特定したポリオレフィン樹脂層を積層して接着強度を向上させた成形加工用二軸延伸ポリプロピレンフィルム（特許文献１を参照）、低融点のポリプロピレンと特定のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体を積層して、アンカーコート剤を使用せずに層間接着力を改良したラミネート用フィルム（特許文献２を参照）、特定のメルトフローレートを有するポリオレフィン系樹脂にエポキシ系樹脂層を押出ラミネートして基材との接着力を高める方法（特許文献３を参照）、押出ラミネート法により積層した後に熱処理することにより接着剤層を設けなくてもポリオレフィン樹脂層を強固に接着できる積層フィルム（特許文献４を参照）、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出して溶融状態でオゾン処理しラミネート後に熟成する積層体の製造方法（特許文献５を参照）、二軸延伸ポリプロピレンに濡れ張力を特定したエチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる熱接着層を積層したラミネート用フィルム（特許文献６を参照）、二軸延伸ポリプロピレンに延伸したエチレン−アクリル系共重合体を積層して未延伸の線状エチレン系接着性樹脂層を積層したラミネート用フィルム（特許文献７を参照）等が開示されている。
【０００６】
上述のように、ポリオレフィン系樹脂フィルムの積層接着性を向上させるための、従来の化学薬品処理や物理的処理あるいは接着助剤使用などにおける、工程煩雑性や経済性あるいは環境汚染などの諸問題の解決を目指して、接着性改良技術が開示されてきたが、特許文献１のものは金属板と積層するものであるし、特許文献２のものは組成比が特定されたエチレン−メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の組み合わせ使用に限定されるし、特許文献３のものは積層対象がエポキシ系樹脂に限定されるし、特許文献４のものは層間接着強度が特定された積層フィルムを使用しなければならず、特許文献５のものは依然としてオゾン処理工程が避けられず、さらに、特許文献６や特許文献７のものは、ラミネート後の印刷面と表面層との界面にエアーが残存しやすく、ポリプロピレンフィルムと他の層との接着性も不十分であり、いずれの改良技術もポリオレフィン系樹脂の積層フィルムの層間接着性における問題を基本的かつ普遍的に解決するものではない。
さらに昨今では、積層フィルムとしてポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレン系樹脂が包装材料としての有用性から、その層間接着性の改良が強く望まれている。
【０００７】
【前記した従来技術における各特許文献の一括表示】
特許文献１：特開２００２−１４４５０３号公報（特許請求の範囲の請求項１、及び要約）
特許文献２：特開平１０−３３０７０６号公報（特許請求の範囲の請求項１、及び要約）
特許文献３：特開平１０−１７５２４４号公報（特許請求の範囲の請求項１、及び要約）
特許文献４：特開平７−１４８８９９号公報（特許請求の範囲の請求項１、及び要約）
特許文献５：特開平５−１９３０１８号公報（要約）
特許文献６：特開平３−７３３４１号公報（特許請求の範囲（１））
特許文献７：特開平１−３２０１５８公報（特許請求の範囲（１））
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の状況において、ポリオレフィン系樹脂の積層フィルムの層間接着性を基本的かつ普遍的に改良することを、発明が解決しようとする課題とするものであって、特に包装材料として有用なポリプロピレン系樹脂の積層フィルムにおける層間接着性の向上を目指すものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の発明の課題を解決するために、従来の化学薬品処理や物理的処理あるいは接着助剤使用等の接着性改善の付加工程を使用せずに、積層する樹脂材料の改良による層間接着性の向上を鋭意に検討し、特に包装材料として有用なポリプロピレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との積層フィルムにおける層間接着性の向上を目指して、積層樹脂材料を詳しく探査していく過程の結果に樹脂層における熱的な性質などに注目してそれらを種々吟味した成果として、押出ラミネート法においてポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を採用してその熱的性質と分子量について特定し、さらにポリオレフィン系樹脂としてエチレン系共重合体を採用してその熱的性質について特定し、それらの二種の樹脂層を組み合わせることにより、それらの層間接着力が飛躍的に向上し包装材料として卓越したポリプロピレン系樹脂の積層フィルムが得られることを知見し、本発明を実現するに至った。
本発明における中心的な要素である樹脂層の熱的性質と分子量についての特定、及び各共重合体の成分などについては以下において詳述する。
【００１０】
本発明は、基本的に次の〔１〕〜〔６〕の発明単位から構成され、押出ラミネート法においてポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・α−オレフィン共重合体を採用してその熱的性質と分子量について特定し、さらにポリオレフィン系樹脂としてエチレン系共重合体を採用してその熱的性質について特定し、それらの二種の樹脂層を組み合わせることを発明の中心的な要素とするものである。
これらの特定した性質の組み合わせは、層間接着力の向上に寄与して、著しくその接着力を改善するもので、本発明の基本構成をなして、今までに考察されたことのない技術要素である。
【００１１】
〔１〕下記の物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、下記の物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えたエチレン系共重合体（成分Ｂ）を押出ラミネート加工にて積層した積層フィルム。
（Ａ１）：２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ２）：融解ピーク温度（Ｔｍａ）が１１０〜１４０℃である。
（Ａ３）：ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲である。
（Ｂ１）：エチレン含有量が９９重量％以下である。
（Ｂ２）：１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ３）：融解ピーク温度（Ｔｍｂ）が成分Ａの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
Ｔｍｂ≦１８５−２×Ｔｍａ／３
【００１２】
〔２〕プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒により製造されたランダム共重合体であり、かつ下記の物性（Ａ４）を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、上記の〔１〕における積層フィルム。
（Ａ４）：温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）との
差（Ｔ８０−Ｔ２０）が２〜１０℃である。
【００１３】
〔３〕プロピレン系樹脂フィルムが、二軸延伸されたフィルムであることを特徴とする、上記の〔１〕又は〔２〕における積層フィルム。
【００１４】
〔４〕エチレン系重合体が高圧ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする、上記の〔１〕〜〔３〕における積層フィルム。
【００１５】
〔５〕エチレン系重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）であることを特徴とする、上記の〔１〕〜〔４〕における積層フィルム。
【００１６】
〔６〕プロピレン・α−オレフィン共重合体から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、エチレン系共重合体を押出ラミネート加工にて積層する積層フィルムの製造方法において、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）が下記の物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備え、前記エチレン系共重合体（成分Ｂ）が下記の物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備え、かつ実質的に酸化処理工程とアンカーコート剤塗布工程とを含まないことを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
（Ａ１）：２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ２）：融解ピーク温度（Ｔｍａ）が１１０〜１４０℃である。
（Ａ３）：ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲である。
（Ｂ１）：エチレン含有量が９９重量％以下である。
（Ｂ２）：１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ３）：融解ピーク温度（Ｔｍｂ）が成分Ａの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たす。
Ｔｍｂ≦１８５−２×Ｔｍａ／３
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明を上記の発明単位〔１〕〜〔６〕の内容に沿って具体的に詳細に説明する。
（イ）プロピレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）
本発明において使用するプロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、好ましくは結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。以下においては、結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体について実質的に説明する。
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体においてプロピレンとランダム共重合するα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく使用される。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が例示できる。
α−オレフィンは一種類でもよいし、二種類以上を用いてもよい。これらのうちで、炭素数２のα−オレフィンすなわちエチレンが最も好ましい。
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるプロピレンの含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは９０〜９７．５重量％であり、α−オレフィン含量は、好ましくは１〜４０重量％より好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは２．５〜１０重量％である。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））は０．５〜５０ｇ／１０分であるべきで、好ましくは１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分の範囲を外れるとフィルム成形性が劣ることとなる。
【００１９】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍａ）は１１０〜１４０℃であるべきで、好ましくは１１０〜１３５℃、特に好ましくは１２０〜１３５℃のものが使用される。Ｔｍａが１４０℃を超過するものは、押出ラミネートで積層するエチレン系共重合体との接着性に劣り、ヒートシール強度が低下して、包装袋においては破袋することがある。また、Ｔｍａが１１０℃未満のものはフィルム成形性に劣ることとなる。
Ｔｍａ数値の調整は、主にα−オレフィン含量の調節によって行うことができる。
ここで、Ｔｍａは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却した。続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からＴｍａを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をＴｍａとした。
【００２０】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体における、ゲルパーミェッションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．５の範囲であるべきで、好ましくは１．５〜３．０の範囲、より好ましくは２．０〜２．８の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超過するものは、押出ラミネートで積層するエチレン系共重合体との接着性に劣り、ヒートシール強度が低下して、包装袋においては破袋することがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものはフィルム成形性に劣ることとなる。
Ｍｗ／Ｍｎ数値の調整は、主に過酸化物による分子量減成によって行うことができる。また、メタロセン触媒を用いて製造すると、分子量減成をすることなく狭い分子量分布が得られ易く、当数値の調整が容易である。
【００２１】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が上記の物性を満足していれば実用上不足のない層間接着強度が達成できるが、さらに層間接着強度の向上を目的として、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、さらに、オルソジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）との差：（Ｔ８０−Ｔ２０）が２〜１０℃、好ましくは３〜６℃を満たしていることがより好ましい。
【００２２】
ここで温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、一定高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分（溶出重合体）を回収し、その濃度を連続的に検出してその溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法及び装置等の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されている。Ｔ２０及びＴ８０は溶出重合体の積算重量がそれぞれ２０％、８０％となるときの温度を示すものである。
１４０℃に加熱したカラムに試料溶液（溶媒：オルソジクロルベンゼン、試料濃度：３ｍｇ／ｍＬ）０．４ｍＬを注入した後、１６０分間かけて０℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着（析出）させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を０℃以下可溶分として、オンラインでＳＥＣカラムに送って分子量分別した後に溶出量を赤外検出器で検出した。次いで２℃刻みで１４０℃まで昇温し各フラクションを得た。各フラクションを同様にＳＥＣカラムに送り溶出量を測定し、温度に対する溶出量の積分曲線を得た。該積分曲線からＴ２０、Ｔ８０および４０℃以下の抽出量を読みとった。なお１４０℃までの積算量を１００重量％（０℃以下可溶分を含む）とした。
装置：油化電子製ＣＦＣ  Ｔ−１００型
ＳＥＣカラム：昭和電工製  ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本直列
溶出時溶媒流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００２３】
さらに、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒により製造され、また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、二軸延伸されたフィルムであることも好ましい。
【００２４】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
例えば、結晶化を促進させるための、ソルビトール化合物や安息香酸塩などの造核剤、押出ダイスの磨耗を防止するための、パラフィンオイルや脂肪酸アミドなどの潤滑剤、フィルム面の摩擦を減少させるための、第一級アミドや第二級アミドなどの滑剤、フィルム面の互着を防止するための、シリカやタルクなどのアンチブロッキング剤、酸化によるフィルムの劣化を防止するための、ヒンダードフェノールやヒンダードアミンなどの酸化防止剤、外気による劣化を防止するための、ＵＶ吸収剤などの耐候安定剤、静電気による弊害を防止するための、グリセリンモノエステルやエトキシル化第二級アミンなどの帯電防止剤、フィルムの不透明化を防止するための、グリセリンモノエステルやエトキシル化第二級アミンなどの防曇剤、フィルムを用途に応じて着色するための、無機顔料や有機顔料などの着色剤、最近流行の清潔志向のための、無機銀系化合物やイソチアゾリン系化合物などの抗菌剤などが使用される。
【００２５】
（ロ）エチレン系共重合体（成分Ｂ）
本発明において使用するエチレン系共重合体は、エチレンを主成分とする共重合体であって、エチレン含有量が９９重量％以下のものであり、好ましくは６０〜９８重量％のものである。９９重量％を超過するものは、フィルム基材のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体フィルム表面との接着性に劣り、ヒートシール強度が低下して包装袋において耐圧強度が劣ることとなる。
当エチレン系重合体は、好ましくは高圧ラジカル重合法により製造されたものである。
【００２６】
エチレンと共重合させる単量体は、カルボン酸ビニルエステルやα，β−不飽和カルボン酸及びそのエステルなどエチレンと共重合可能な含酸素単量体が挙げられる。単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸等が例示される。
具体的には、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）が使用される。
さらに、共重合後に加水分解や金属イオンによる架橋によって偏性されたもの、無水マレイン酸等をグラフト重合させたものも使用できる。
これらの共重合体は、単独で使用されるが、二種以上の混合物としての使用も推奨される。
【００２７】
エチレン系共重合体においては、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））は０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分とされる。ＭＦＲが上記範囲外であると、押出ラミネート加工性が悪化する。
また、融解ピーク温度（Ｔｍｂ）が成分Ａの融解ピーク温度との関係において、次の関係式を満たすものである。
Ｔｍｂ≦１８５−２×Ｔｍａ／３
関係式を満たさないときには層間接着強度が不十分となり、ヒートシール強度、耐圧強度が低下し、実用上使用できない積層体となり好ましくない。なお、Ｔｍｂの測定はＴｍａと同様の方法で行った。
【００２８】
エチレン系共重合体にも、本発明の目的が損なわれない範囲で必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
具体的には、前述したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂における場合と同様に、造核剤、潤滑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、抗菌剤などが使用される。
【００２９】
（ハ）押出ラミネートによる積層フィルムの製造
本発明の積層フィルムは押出ラミネート法（溶融押出ラミネート法）により製造され、押出ラミネート法そのものは通常に汎用されている方法を採用する。
具体的には、前述した物性の（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体から、本発明の積層フィルムの基材となるフィルムを予め成形しておいて、当フィルムを供給ローラから走行供給し、一方で前述した物性の（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えたエチレン系共重合体を押出機内のスクリュウにて溶融して、Ｔダイから溶融フィルムを走行する基材フィルム面にラミネート（積層）しローラにより圧着し、耳取りなどの整形及び幅厚み規制などを施して巻き取りローラに巻き取り積層フィルム製品となす。
【００３０】
本発明における、押出ラミネートによる積層フィルムの製造に際しては、前述の物性の（Ａ１）〜（Ａ３）及び（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えた樹脂材料を使用して押出ラミネートするので、従来のコロナ放電処理工程や酸化処理工程あるいはアンカーコート剤塗布工程などを経ることなく、層間接着性に優れた、プロピレン・α−オレフィン共重合体とエチレン系共重合体との積層フィルムを通常の押出ラミネート法によって簡便に得ることができる。
【００３１】
（ニ）包装材、特に食品用包装材としての積層フィルム
本発明の積層フィルムは、係る層構成により層間接着強度が著しく向上し、剥離した引張強度が１７０ｇ／１５ｍｍ以上、好適には２００ｇ／１５ｍｍ以上、より好適には２５０ｇ／１５ｍｍ以上となる。したがって、用途としては包装材に適したものであり、特に、その積層フィルムの優れた衛生性や抗菌剤添加による抗菌性、あるいは、剛性、透明性、光沢性、低スリップ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性等の諸特性によって食品包装用として最適のものである。
さらに、エチレン系共重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）等を使用すると、それらのヒートシール性や印刷適性により食品の包装材として一層優れたものとなる。
【００３２】
【実施例及び比較例】
以下において、本発明を実施例によって、さらには比較例との対比において、より具体的に、かつ詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記の実施例により何ら制限を受けるものではない。
（イ）実施例及び比較例において使用するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
ＰＰ１：プロピレン・エチレンランダム共重合体
【００３３】
ａ．助触媒の調整
セパラブルフラスコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸７５０ｇを加え、その後スメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学（株）製・ベンクレイＳＬ；平均粒径２７μｍ）３００ｇを３０℃で加えた。このスラリーを１．０℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で３００分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を、窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、スメクタイト２０８ｇを得た。      セパラブルフラスコ中で硫酸リチウム１水和物２１１ｇに蒸留水５２１ｇを加えて溶液とした後、上記スメクタイトを加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した後、ヌッチェで濾過して粘土ケーキを得た。このケーキに蒸留水０００ｇを加えてスラリーとし、１０分攪拌後、再び濾過してケーキを得た。この操作を３回繰り返して(最終濾液のｐＨは６であった)、得られたケーキを窒素気流下１３０℃で1日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト８０ｇを得た。
【００３４】
ｂ．予備重合
３つロフラスコ（容積１リットル）中に上記で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン７３ｍｌを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４５．２ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を１２６．３ｍｌ）を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで充分洗浄した後、全容積が２００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、トルエンを３重量％含有するヘプタン８７ｍｌに（ｒ）−ジクロロ〔１，１´−ジメチルシリレンビス{２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル}〕ジルコニウム０．３ｍｍｏｌを加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を２．１３ｍｌ）を加えて６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の（トリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理スメクタイトが入った）３リットルフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。その後、ヘプタンを２１３ｍｌ追加し、このスラリーを１リットルオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｋｇ／時の速度で２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンの供給を止めて、内部温度は４０℃のまま１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、この固体を３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒６２．９ｇを得た。
【００３５】
ｃ．重合
内容積２７０リットルの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は３８ｋｇ／時であり、エチレンの供給量は１．４ｋｇ／時であり、水素の供給量は０．１５ｇ／時であり、トリイソブチルアルミニウムの供給量は９ｇ／時であった。前記予備重合触媒を流動パラフィン（東燃（株）製：ホワイトレックス３３５）に濃度が２０重量％となるように調製し０．４５ｇ／時で供給した。その結果９ｋｇ／時のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００３６】
ＰＰ２：プロピレン・エチレンランダム共重合体
ＰＰ１（重合）において、重合温度を６５℃とし、エチレンの供給量を１．１ｋｇ／時とし、水素の供給量を０．１８ｇ／時とした以外は、ＰＰ１と同様にしてプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００３７】
ＰＰ３：プロピレン・エチレンランダム共重合体
ＰＰ１（重合）において、重合温度を６５℃とし、エチレンの供給量を０．３ｋｇ／時とし、水素の供給量を０．１６ｇ／時とした以外は、ＰＰ１と同様にしてプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００３８】
ＰＰ４：プロピレン・エチレンランダム共重合体
ａ．マグネシウム化合物の調製
内容積８０リットルの攪拌機付反応層を窒素ガスで十分に置換し、脱水エタノール２０リットル、金属マグネシウム１．０６ｋｇ及びヨウ素１０６ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応物を減圧乾燥することによりマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
【００３９】
ｂ．固体触媒成分の調製
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記マグネシウム化合物４．０ｋｇを投入し、さらに、脱水処理したｎ−ヘプタンを２０リットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素６００ｍｌを加え、２０分攪拌し、フタル酸ジブチルを８５０ｍｌ加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１９．２５ｍｌ投入した。内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後、１２５℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて洗浄を行った。さらに四塩化チタンを３０．５リットル加え、内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後１２５℃のｎ−ヘプタンを用いて洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【００４０】
ｃ．予備重合
窒素で置換した攪拌機付反応器（内容積８０リットル）に前記の固体触媒成分を１．０ｋｇ投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを８．４リットル加えた。４０℃に加熱し、トリエチルアルミニウム４３ｍｌとジシクロペンチルジメトキシシランを１１６ｍｌ加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、触媒成分を得た。
【００４１】
ｄ．重合
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に上記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この時、エチレン濃度を７．５ｍｏｌ％、水素濃度を１２．２ｍｏｌ％とし、所望のエチレン含量および分子量になるようにした。
【００４２】
ＰＰ５：プロピレン・エチレンランダム共重合体
ＰＰ４  １００重量部に有機過化酸化物として日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂを０．０２５重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌後、２３０℃にて溶融押出し、ペレット化した。
以上の成分ＡにおけるＰＰ１〜ＰＰ５のデータを表１にまとめて示す。
【００４３】
（ロ）実施例及び比較例において使用するエチレン系共重合体樹脂の表示
ＥＶＡ−１：エチレン酢酸ビニル共重合体
ＭＦＲ：８．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：６重量%、エチレン含有量：９４重量%、融点：９８℃（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＶ２６０）
ＥＶＡ−２：エチレン酢酸ビニル共重合体
ＭＦＲ：９．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：１０重量％、エチレン含有量：９０重量％、融点：９４℃（日本ポリケム（株）製ノバテックＥＶＡ  ＬＶ３６０）
ＥＶＡ−３：エチレン酢酸ビニル共重合体
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：２０重量％、エチレン含有量：８０重量％、融点：８２℃（日本ポリケム（株）製ノバテックＥＶＡ  ＬＶ５７０）
ＥＶＡ−４：エチレン酢酸ビニル共重合体
ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：２重量％、エチレン含有量：９８重量％、融点：１０４℃（日本ポリケム（株）製ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１４０６）
ＥＥＡ−１：エチレンエチルアクリレート共重合体
ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、エチルアクリレート含有量：９重量％、エチレン含有量：９１重量％、融点：９６℃（三井デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＥＡ  Ａ７０１９）
ＥＥＡ−２：エチレンエチルアクリレート共重合体
ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、エチルアクリレート含有量：１９重量％、エチレン含有量：８１重量％、融点：７８℃（三井デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＥＡ  Ａ７０２７）
ＥＭＡ−１：エチレンメチルアクリレート共重合体
ＭＦＲ：１０．０ｇ／１０分、メチルアクリレート含有量：１２重量％、エチレン含有量：８８重量％、融点：９２℃（日本ポリケム（株）製レクスパールＲＢ４１２０)
ＬＤＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン
ＭＦＲ：１４．０ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量：１００重量％、融点：１０３℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＬＤ  ＬＣ７０１）
以上の成分Ｂにおける各共重合体のデータを表２にまとめて示す。
【００４４】
実施例1
（イ）プロピレン系樹脂フィルムの製造
ＰＰ１パウダー１００重量部に、酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８０．１重量部、ステアリン酸カルシュウムを０．０５重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化した。
ノバテックＰＰ  ＦＬ６ＣＫ（日本ポリケム（株）製結晶性ポリプロピレン単独重合体樹脂）と上記ＰＰ１ペレットを各々個別に2台の押出機に投入し、Ｔダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得た。このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを得た。
（ロ）押出ラミネートフィルムの製造
２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムのＰＰ１樹脂層面に、ＥＶＡ２を口径が９０ｍｍの押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２４０℃、幅５００ｍｍ、肉厚２０μmになるようにフィルム状に溶融押出しし、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートし、押出ラミネート積層フィルムを得た。
（ハ）積層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４５】
実施例２
押出ラミネートフィルムの製造において、ＥＶＡ２に代えてＥＶＡ３を用いること以外は実施例1と同様にして押出ラミネート積層フィルムを得た。積層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４６】
実施例３〜７、比較例１〜６
実施例２と同様に、表３に記載された条件で実施した。積層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４７】
積層フィルムの評価方法
（イ）プロピレン系樹脂フィルム基材とエチレン系共重合体樹脂との接着強度
積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片に切断し、長さ方向に５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で９０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
（ロ）ヒートシール強度
積層フィルムのエチレン系共重合体樹脂面を向かい合わせて、幅２００ｍｍ、長さ５ｍｍの熱板ヒートシーラーにて、温度１１０、１２０、１３０１４０℃、圧カ２ｋｇ／ｃｍ２、時間1秒でヒートシールした。
そのサンプルのヒートシール部が幅１５ｍｍになるように試験片に切断し、島津製作所引張試験機で３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
（ハ）耐圧強度
積層フィルムを１０×１０ｃｍの大きさで四方シール（１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、1秒のヒートシール）した袋に１００ｃｃの水を入れ、その袋に１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３分間放置後に袋の破袋状態を目視で観察し、水漏れがあったものを破袋と評価した。
2004209672.tif 000002
【００４８】
【表１】
2004209672.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004209672.tif 000004
【００５０】
【表３】
2004209672.tif 000005
【００５１】
〔実施例と比較例の結果の考察〕
以上の各実施例と各比較例を対照することにより、本発明では、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定のエチレン系共重合体を押出ラミネーとすることにより、積層フィルム面に従来の酸化処理やアンカーコート処理などを施さなくても、層面接着力が極めて優れていることが立証されている。そのことは、特に、表３におけるデータからして、本発明の共重合体樹脂における特定の諸要件を満たさない各比較例との対比において、積層フィルムの接着強度とヒートシール強度及び耐圧強度において本発明が卓越した数値を明示していることから明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネートフィルムは、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定のエチレン系共重合体を押出ラミネートすることにより、積層フィルム面に従来の酸化処理やアンカーコート処理などを施さなくても、層面接着力が極めて優れている。特に、包装材料の用途において、ヒートシール性と耐圧強度が卓越し、その衛生性や印刷適性からしてもとりわけ食品用包装材料として極めて有用なものである。
また、押出ラミネート工程において、酸化処理や有機薬品処理あるいは接着助剤塗付処理などを使用しないので、生産における経済性、環境非悪化性、薬剤による積層フィルム面への非汚染性などの諸点においても優れているものである。