(57)【要約】【課題】アリルアセテート又はアリルアルコールをラジカル重合させることにより、一段階反応で、高分子量のアリルアセテート重合体又はアリルアルコール重合体の製造方法を提供する。【解決手段】アリルアセテート又はアリルアルコールを亜鉛塩又は無機酸の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合するアリルアセテート重合体又はアリルアルコール重合体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルアセテートを亜鉛塩の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするアリルアセテート重合体の製造方法。
【請求項２】
アリルアセテートを無機酸の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするアリルアセテート重合体の製造方法。
【請求項３】
アリルアルコールを亜鉛塩の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするアリルアルコール重合体の製造方法。
【請求項４】
アリルアセテートを亜鉛塩の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、脱亜鉛時に加水分解を行うことを特徴とするアリルアルコール重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアセテート重合体又はアリルアルコール重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリル系化合物（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｒ）は炭素・炭素二重結合を有するが、ビニル化合物（Ｃ＝Ｃ−Ｒ）と異なり重合が進行しないと言われている（非特許文献１〜３参照）。これは、生長ラジカルがアリルモノマーに連鎖移動した際、アリル基の共鳴により安定化してしまうため、ラジカルの活性が低く次の高分子連鎖反応が開始されにくいことによる。これは破壊的連鎖移動と呼ばれ、たとえ重合しても数量体で反応が停止してしまう要因となると考えられている。
【０００３】
ところで、一般的な高分子の定義は、分子量が１万以上の化合物をいう。
従来のアリルアセテート（以下、酢酸アリルとも称する）の単独重合では、重量平均分子量（以下、本明細書においてＭｗという）が最高１３００前後の低分子量の重合体しか得ることができなかった。
近年、ポリアリルアセテートの合成ができたとの報告があったが（非特許文献４参照）、出発物質がジアリルフタレートであり、この出発物質を架橋重合した後アセチル化することで合成したものであった。この方法では、１）重合、２）アセチル化という二段階の工程が必要であり、また、この方法で得られた重合体のＭｗは３０００程度であり、低分子量である。
【０００４】
また、非特許文献４には、ジアリルフタレートを出発原料として架橋重合してポリ（ジアリルフタレート）を合成した後、ケン化してポリアリルアルコールを合成することも記載されているが、上記と同様に二段階の工程が必要であり、また、この方法で得られた重合体のＭｗも低く、低分子量である。
【０００５】
また、非特許文献５には、アリルベンゾエート、アリルグリコレート、アリルアセテート、アリルクロロホルメート、アリルジクロロアセテート及びアリルトリクロロアセテートのラジカル重合について記載されている。しかし、これらの重合反応における平均重合度は最大でも３３以下であり、アリルアセテート体の分子量に換算すると３３００程度であり、低分子量である。
【０００６】
【非特許文献１】
小竹無二雄監修，「大有機化学２２  合成高分子化合物１」，朝倉書店，ｐ．４１９−４２１
【非特許文献２】
桜田一郎ら，「高分子化学」，１９５４年，第１１巻，ｐ．２５５−２６０
【非特許文献３】
Ｒ．  Ｃ．  Ｌａｉｂｌｅ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，  ５８，  ｐ．８０７−８４３  （１９５８）
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．１８，  ｐ．３０７−３１１  （１９８０）
【非特許文献５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．２４，  ｐ．７−１１  （１９８６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アリルアセテート又はアリルアルコールをラジカル重合させることにより、一段階反応で、高分子量のアリルアセテート重合体又はアリルアルコール重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アリル系化合物の重合条件を検討し、鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）アリルアセテートを亜鉛塩の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするアリルアセテート重合体の製造方法、
（２）アリルアセテートを無機酸の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするアリルアセテート重合体の製造方法、
（３）アリルアルコールを亜鉛塩の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするアリルアルコール重合体の製造方法、および
（４）アリルアセテートを亜鉛塩の存在下において水溶性重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、脱亜鉛時に加水分解を行うことを特徴とするアリルアルコール重合体の製造方法
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
原料となる酢酸アリル又はアリルアルコールは液状であるため、反応は溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。溶媒としては水溶性のものが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。
【００１０】
本発明における水溶性重合開始剤としては公知の水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
水溶性重合開始剤は、モノマーに対しモル比で好ましくは０．００１〜１０％、より好ましくは０．０１〜５％で使用される。
【００１１】
本発明は、亜鉛塩又は無機酸の存在下において行われる。
亜鉛塩としては塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）が好ましい。亜鉛塩の使用量は、亜鉛塩／モノマー（モル比）の比が好ましくは４／１〜１／４、より好ましくは２／１〜１／２である。
無機酸としては、プロトン濃度が好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％の無機酸が好ましい。無機酸の例としては、濃硫酸、濃塩酸などが挙げられ、濃塩酸が特に好ましい。無機酸の使用量は、無機酸／モノマー（モル比）の比が好ましくは１０／１〜１／４、より好ましくは２／１〜１／１である。
【００１２】
酢酸アリル又はアリルアルコールは、以下に示すように、酸の存在下ではプロトンがモノマーの側鎖に影響を及ぼして若干カチオン性となり、アリル位の共鳴が抑制されたまま重合が進行して、高分子を製造することができると考えられる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
本発明における重合反応は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で行う。重合反応時間は、通常２〜５０時間であり、撹拌ののち２４時間以上静置するのが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合させることが好ましい。
【００１５】
亜鉛塩を用いた場合は、重合後に炭酸ナトリウム等のアルカリを用いて、水酸化亜鉛としてろ過分離することが好ましい。
アリルアセテートの反応において亜鉛塩を用いた場合、脱亜鉛に水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いると、アリルアルコール重合体を合成することができる。これは、脱亜鉛と同時にケン化反応も進行したためであると考えられる。この方法によれば、アリルアセテートから一段階反応でアリルアルコール重合体を製造することができる。
なお、アリルアセテートからアリルアセテート重合体を製造した後に、この重合体を水酸化ナトリウム等のアルカリでケン化処理することで、アリルアルコール重合体を製造することもできる。
【００１６】
このようにして本発明においては、アリルアセテート重合体又はアリルアルコール重合体が得られる。本発明により得られる重合体の分子量は特に制限はないが、好ましくは１万以上である。
本発明により得られる重合体は水溶性であり、例えば水や、メタノールなどのアルコールに溶解させることができ、フィルムを作製することもできる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（窒素気流中での酢酸アリル重合体の製造）
塩化亜鉛４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）に、蒸留、脱気済み酢酸アリル３．２３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、４０℃で溶解した。溶解後、そこへ重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４１ｇ（０．００１５ｍｏｌ）と純水１．５ｍｌを投入し、５０℃で５０時間反応した。反応終了後、溶液を純水中で透析処理した。透析膜の内液を減圧乾固し、酢酸アリル重合体０．０５ｇ（１．７％）を得た。
得られた酢酸アリル重合体のＭｗは１１１１０であり、重合度は１１１であった。
【００１８】
実施例２
（酢酸アリルからのアリルアルコール重合体の製造（脱亜鉛と加水分解を同時に行った方法））
無水塩化亜鉛４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に、蒸留，脱気済み酢酸アリル３．２３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、５０℃で溶解した。溶解後、そこへ２ｍｌのメタノールに溶かした重合開始剤の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４２ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を滴下し、５０℃で９６時間撹拌した。反応終了後、２．４８ｇの水酸化ナトリウムを溶解したメタノール２００ｍｌ中に反応溶液を滴下し４０℃で１時間し、溶液をろ過して水酸化亜鉛を取り除いた。ろ液を乾固した後、５０ｍｌの純水を加え、塩酸を用いて溶液を中性にしてから減圧乾固、乾燥した。そこへエタノール３０ｍｌを加えてろ過し、塩化ナトリウムを除去、ろ液を乾固、乾燥しアリルアルコール重合体０．３ｇ（収率１０％）を得た。
得られた酢酸アリル重合体のＭｗは１６６４０であり、重合度は２８７であった。
【００１９】
実施例３
（酢酸アリル重合体のケン化によるアリルアルコール重合体の製造）
（３−１）
無水塩化亜鉛２．０５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に、蒸留，脱気済み酢酸アリル３．２３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、４０℃で溶解した。溶解後、そこへ重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４１ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を投入し、５０℃で５０時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム１０ｇを溶解した水／メタノール系混合溶媒６０ｍｌ中に滴下し、４０℃で１時間撹拌した。これをろ過して水酸化亜鉛を除去した後、ろ液を中性にしてから減圧乾固した。そこへメタノール１０ｍｌを加えてからろ過し、塩化ナトリウムを除去した。得られたろ液を乾固・乾燥し、酢酸アリル重合体０．２３ｇ（７．７５％）を得た。
得られた酢酸アリル重合体のＭｗは８０９５であり、重合度は８１であった。
（３−２）
製造した酢酸アリル重合体をＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ０．４ｇを１５ｍｌの水に溶解したもの）に滴下し、窒素気流中、４０℃で２４時間撹拌した後、溶液を弱酸性にしてから減圧乾固し、そこへエタノール２５ｍｌを加えてろ過し、塩化ナトリウムを除去し、ろ液を乾燥させてアリルアルコール重合体０．１５０２ｇ（収率６５．３％）を得た。
【００２０】
実施例４
（アリルアルコール重合体の製造）
無水塩化亜鉛４．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に、脱気アリルアルコール２．２ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を加え、４０℃で溶解した。溶解後、そこへ重合開始剤の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４２ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を投入し、４０℃で５０時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを溶解した水／メタノール系混合溶媒６０ｍｌ中に滴下し、４０℃で１時間撹拌した。これをろ過して水酸化亜鉛を除去した後、ろ液を弱酸性にしてから減圧乾固した。そこへエタノール４０ｍｌを加えてからろ過し、塩化ナトリウムを除去した。得られたろ液を乾固・乾燥し、アリルアルコール重合体０．８ｇ（収率５１％）を得た。
得られたアリルアルコール重合体のＭｗは１７２５０であり、重合度は１８２であった。
【００２１】
実施例５
（酢酸アリル重合体の製造）
蒸留、脱気済み酢酸アリル３．２３ｍｌ（０．０１ｍｏｌ）を濃塩酸５ｍｌに入れ、５０℃に加温し、そこへ重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４１ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を滴下し、５０℃で５０時間撹拌した。反応終了後、溶液を２００ｍｌのアセトン中に滴下して３０分間撹拌しろ過した。酢酸アリル重合体２．１３ｇ（７１％）を得た。
得られた酢酸アリル重合体のＭｗは１３６７０であり、重合度は１３７であった。
【００２２】
比較例１
塩化亜鉛を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして酢酸アリル重合体の製造を行った。
得られた酢酸アリル重合体のＭｗは９３０であり、重合度は９であった。
【００２３】
比較例２
塩化亜鉛を用いなかったこと以外は実施例４と同様にしてアリルアルコール重合体の製造を行った。
得られたアリルアルコール重合体のＭｗは５００未満であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、アリルアセテートを単独で重合させることにより、一段階反応で、高分子量のアリルアセテート重合体を製造することができる。
また、本発明の製造方法は、アリルアルコールを単独で重合させることにより、一段階反応で、高分子量のアリルアルコール重合体を製造することができる。
また、本発明の製造方法は、アリルアセテートを単独で重合させ、脱亜鉛時に加水分解を行うことにより、一段階反応で、高分子量のアリルアルコール重合体を製造することができる。