(57)【要約】【課題】従来と同等の機械特性を有する黒鉛を、従来よりも低温の処理で得ることが可能な易黒鉛化物質を提供すること。【解決手段】面配向度（Ｐ）が０．１２〜０．２０の範囲にあるフィルム状前駆体を、不活性気体雰囲気中、昇温速度０．１〜５０℃／分にて８００〜３５００℃の雰囲気温度まで昇温加熱処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される面配向度（Ｐ）が０．１２〜０．２０の範囲にあるフィルム状前駆体を、不活性気体雰囲気中、昇温速度０．１〜５０℃／分にて８００〜３５００℃の雰囲気温度まで昇温加熱処理する、易黒鉛化物質の製造方法。
【数１】
2004339009.tif 000004
【請求項２】
フィルム状前駆体として、イミド構造をその構成成分として含むポリマーから形成されたフィルムを用いる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
イミド構造その構成成分として含むポリマーが、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを出発原料とする芳香族ポリイミドである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
フィルム状前駆体として、アラミド構造をその構成成分として含むポリマーから形成されたフィルムを用いる、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
昇温加熱処理前のフィルム状前駆体を、予め一軸方向又は二軸方向に延伸する、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
昇温加熱処理前のフィルム状前駆体の厚さを１〜１０００μｍとする、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法によって得られた易黒鉛化物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良質の黒鉛を得るための易黒鉛化物質及びその製造方法に関し、更に詳しくは、従来よりも低温かつ短時間で良質の黒鉛を与えることのできる炭化物質（易黒鉛化物質）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を黒鉛化することによって得られる黒鉛（グラファイト）は、Ｘ線モノクロメーター、中性子モノクロメーター、中性子線フィルター等の放射線光学素子をはじめとして各種用途において有用に用いられており、その製造方法についても各種提案がなされている。
【０００３】
従来、有機物、特に高分子重合体よりなるフィルム状前駆体から、黒鉛を製造するにあたっては、まず、六角網面の積層構造（Ｂａｓｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｕｎｉｔ。以下、ＢＳＵと略記することがある。）を有する炭化物質（炭化フィルム）を作成した後、更に２０００〜３０００℃で加熱処理する、いわゆる黒鉛化処理を施す方法が採られている。しかしながら、得られた炭化物質が難黒鉛化物質である場合、黒鉛化処理に多大なエネルギーを必要とするためコスト高になるなどの問題を有していた。
【０００４】
一般に、フィルム状前駆体から得られる炭化物質が易黒鉛化物質となるか難黒鉛化物質となるかの違いはその出生（フィルム状前駆体の分子平面性、配向性及びこれらの熱分解・炭素化の過程）の段階で決定され、１〜２ｎｍの大きさを持つＢＳＵの数、配向性などに強く依存していることは知られており、ＢＳＵが強く観察される炭化物質は、一般に易黒鉛化物質となり、例えば、高分子重合体としてポリイミドを用いたフィルムを前駆体としたときには分子平面性が高いほど良質の黒鉛が得られることが、また、屈折率の大きい、すなわち面配向性の高いポリイミドフィルムを用いたフィルムを用いたとき、良質の黒鉛が得られることが、それぞれ報告されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
【０００５】
しかしながら、分子の剛直性が高く、屈曲性が少ないポリイミド、例えばピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを出発原料とするポリイミドよりなる前駆体は、その分子の剛直性のため最終的に得られる黒鉛も分子平面性が高くなることが期待されるものの、一方で非常に脆いため取り扱いも困難であり、工業的な生産はできていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
「ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９２年，第４４巻，ｐ．５２１
【０００７】
【非特許文献２】
「ジャーナルオブマテリアルリサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」，１９９３年，第８巻，ｐ．１２１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、従来と同等の機械特性を有する黒鉛を、従来よりも低温の処理で得ることが可能な易黒鉛化物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良質の黒鉛を得るにあたり、特にその原料となる炭化物質につき鋭意探索検討を行って、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、
下記式（Ｉ）で表される面配向度（Ｐ）が０．１２〜０．２０の範囲にあるフィルム状前駆体を、不活性気体雰囲気中、昇温速度０．１〜５０℃／分にて８００〜３５００℃の雰囲気温度まで昇温加熱処理する、易黒鉛化物質の製造方法により達成することができる。
【００１１】
【数２】
2004339009.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で昇温加熱処理して易黒鉛化物質とするフィルム状前駆体は、得られた物質に対して更に高温の熱処理を行ったときに黒鉛とすることのできる高分子から構成される限り、いずれを採用することもでき、例えば、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等を用いることができるが、特に、イミド構造をその構成成分として含むポリマー、アラミド構造をその構成成分として含むポリマーを用いることが好ましく、イミド構造をその構成成分として含むポリマーとしては、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを出発原料として合成した芳香族ポリイミドとすることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、上記のフィルム状前駆体は、下記式（Ｉ）で表される面配高度が、０．１２〜０．２０の範囲にあることが必要である。
【００１４】
【数３】
2004339009.tif 000003
【００１５】
ここで、面配向度（Ｐ）は、ポリマー分子鎖のフィルム面に対する配向性を評価するパラメーターであり、この値が大きいほどフィルム面に沿って分子が配向しているといえる。
【００１６】
この面配向度（Ｐ）が０．１２以上であるフィルム状前駆体を昇温加熱処理することによって黒鉛化性に優れる炭化物質（易黒鉛化物質）とすることができるが、その理由は以下のとおりである。
【００１７】
すなわち、面配向度（Ｐ）が０．１２以上であるフィルム状前駆体は、フィルム表面に配向した分子鎖がその構造を維持したまま加熱分解されることから、フィルム面に沿って、極度に配向した六角網面層のＢＳＵが形成され、このＢＳＵは、黒鉛化処理を施すことで黒鉛構造（グラファイト構造）へと転化させることができるが、このＢＳＵが極度に配向したとき、隣接するＢＳＵと容易につながりやすいため、比較的低温で黒鉛構造（グラファイト構造）に転化させることができる。
【００１８】
なお、本発明でいうＢＳＵとは透過型電子顕微鏡を用いた観察で認められる、２ｎｍ以上の長さと１０層以上の積層を有する六角網面層の積層構造体であり、六角網面層の積層構造体であることは、例えば広角Ｘ線測定により黒鉛層に由来の２θ＝２６．５°付近の回折線を観測することで容易に確認することができる。
【００１９】
一方、面配向度（Ｐ）が０．１２未満のフィルム状前駆体から得られた炭化物質は、フィルム面に沿ったＢＳＵを有さず、いわゆる乱層構造体となる。この乱層構造体から黒鉛構造（グラファイト構造）への転化は非常に大きなエネルギーが必要であり、すなわち、得られる物質は難黒鉛化物質となってしまう。
【００２０】
面配向度（Ｐ）は、好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１４以上である。
【００２１】
また面配向度（Ｐ）が０．２０を越えるとフィルム自身が非常に脆くなってしまうため好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法においては、フィルム状前駆体の面配向度（Ｐ）を高めるために、フィルム状前駆体を予め一軸方向又は二軸方向に延伸しておくことが好ましく、延伸処理は、縦横それぞれの方向に１．１〜６．０倍の延伸倍率で行うことが好ましい。
【００２３】
また、延伸処理時の温度は、特に限定するものではないが、例えば−２０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。なお、二軸延伸処理は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行っても良い。
【００２４】
更に延伸処理は溶剤中、空気中、不活性気体中など、可能な限りどのような雰囲気で行ってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、昇温加熱処理前のフィルム状前駆体の厚さを１〜１０００μｍとすることが好ましい。前駆体の厚さが上記の範囲にあるときには、取り扱い性が良好であるとともに、フィルム状前駆体の厚さ方向、特にフィルム状前駆体表層とフィルム状前駆体内部とで面配向度（Ｐ）が異なることも無く、安定した品質のフィルムを得る事ができる。該フィルム状前駆体の厚さは、より好ましくは３〜５００μｍである。
【００２６】
次に、昇温加熱処理するフィルム状前駆体の一態様としてイミド構造をその構成成分として含むポリマーから形成されたフィルム製造する方法について記載する。
【００２７】
上記の前駆体は下記の工程（Ｉ）ポリアミド酸の製造工程、（ＩＩ）ゲル状フィルムの製造工程、（ＩＩＩ）ゲル状フィルムの延伸工程、（ＩＶ）延伸フィルムの乾燥工程、（Ｖ）延伸フィルムの加熱工程を逐次的に通過させることによって、易黒鉛化物質とする。以下、上記工程順に従い詳述する。
【００２８】
（Ｉ）ポリアミド酸の製造工程：
イミド構成をその構成成分として含むポリマーは、酸無水物とジアミンの反応で得られるポリアミド酸の脱水縮合で形成することができる。
【００２９】
ここで酸成分としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物などの酸無水物を例示することができる。
【００３０】
また、ジアミン成分としては、例えばパラフェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフォンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを例示することができる。
【００３１】
これらの中でもピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを原料として用いて得られるポリイミドポリマーは完全剛直であって、面配向度（Ｐ）も０．１２以上を容易に達成しうるため、特に好ましい。
【００３２】
次いで、上述の酸無水物とジアミンとを反応させて、まずポリアミド酸を溶媒中で脱水縮重合させるが、ジアミンの使用量は酸無水物１モルに対して０．９０〜１．１０モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルとすることが好ましく、また、反応温度としては−１０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは−１０〜８０℃である。
【００３３】
ここで、ポリアミド酸を重合させる際の溶媒としては、ポリアミド酸や脱水縮合剤と反応しない溶媒であれば良く、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリアミド酸溶液の濃度は１〜１５重量％とすることが好ましく、特に３〜１０重量％とすることが好ましい。
【００３５】
更に、ポリアミド酸の末端基は酸無水物成分又はアミン成分で封止されることが好ましく、具体的に酸無水物成分としては、無水フタル酸及び／又はその誘導体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はその誘導体、無水コハク酸及び／又はその誘導体を、またアミン成分としてはアニリン及び／又はその誘導体等を用いることができる。
【００３６】
（ＩＩ）ゲル状フィルムの製造工程：
本工程では、上記工程（Ｉ）で調整したポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、次いで得られたゲル状フィルムを支持体と一緒に反応凝固溶液中に浸漬する。
【００３７】
上記支持体上へのポリアミド酸溶液の流延は、一般に知られている湿式並びに乾湿式成形方法等のいかなるフィルム化方法を用いてもよく、ダイ押出、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などを例示することができる。
【００３８】
また、ポリアミド酸の流延に際し、支持体として金属製のベルト、キャスティングドラムなどを用いることもできる。更に、ポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延し、そのまま反応凝固溶液中に浸漬することもできるが、これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
この浸漬溶液は工程（Ｉ）で用いることのできる溶媒群から選ばれる少なくとも一種に、脱水縮合剤としてのジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物のような酸無水物と有機アミン化合物とを溶解させて調製される。
【００４０】
この脱水縮合剤と有機アミン化合物との合計濃度は特に限定されるものではないが、脱水重縮合反応を充分に進行させるために、好ましくは０．５〜９９重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
また、反応温度についても特に限定は無く、浸漬溶液が液相を保持する限りにおいて、どのような温度としてもよい。
【００４２】
なお、用いられる有機アミン化合物は脱水縮合剤とポリアミド酸との反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンのような芳香族アミン、ピリジン及びその誘導体、ピコリン及びその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのような複素環式化合物を挙げることができるが、経済性の観点からピリジン及びピコリンを用いることが好ましい。
【００４３】
また、トリエチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能で、水に対する耐性の高いゲルフィルムを得ることができることから、上記組み合わせにおいて、好ましく用いられる。
【００４４】
上記有機アミン化合物の脱水縮合剤に対する量としては特に限定されるものではないが、０．５モル％以上であれば好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
【００４５】
また、予め上記工程（Ｉ）で得られた溶液中に脱水縮合剤と有機アミン化合物を溶解した溶液として、前述のフィルム化方法を適用しても構わない。この場合の脱水縮合剤と有機アミン化合物と合計濃度は特に限定する必要は無いが、脱水重縮合反応を充分に進行させるために、ポリアミド酸のアミド基に対し、当モル以上となるような濃度とすることが好ましい。
【００４６】
また、反応温度についても特に限定する必要は無いが、溶液が液相を保持する範囲であれば問題は無い。
【００４７】
（ＩＩＩ）ゲル状フィルムの延伸工程：
この工程では、工程（ＩＩ）で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分離した後、延伸工程に供するが、未延伸フィルムを支持体から分離した後、洗浄してからまた、未洗浄のまま延伸を行ってもよい。この洗浄のための洗浄液としては、例えば工程（Ｉ）で用いられた溶液と同様の溶液を用いることができる。
【００４８】
また、延伸は、一軸延伸のみでもよいが、縦横それぞれの方向に１．１〜６．０倍の延伸倍率で二軸延伸を行うことが好ましい。ここで、延伸温度は、特に限定するものではないが、ゲル状フィルム中に含まれる溶剤が揮発しすぎ、延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００４９】
なお、二軸延伸を行う場合には、逐次あるいは同時二軸延伸の、いずれの方式で行っても良い。更に、延伸処理は、溶剤中、空気中、不活性気体中、のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
【００５０】
この工程で供するゲル状フィルムは３００〜５０００％の膨潤度を持つことが好ましく、この膨潤度の範囲にあると、ゲル状フィルムの延伸性と取り扱い性とを高い水準で両立することができる。
【００５１】
（ＩＶ）延伸フィルムの乾燥工程：
本工程では、上記工程（ＩＩＩ）で得られた延伸フィルムを乾燥する。乾燥方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度を上げることでイミド化を進行させることが好ましい。本発明では拘束下における乾燥の初期温度が８０〜４００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
この乾燥は、定長ないし緊張下に室温以上の温度で実施すればよいが、生産性を考慮した場合はより高温である方が好ましく、１００〜４００℃の範囲とすることが好ましく、フィルムの表面均一性と生産性とを高い水準で両立させるためには１２０〜３００℃の範囲とすることがより好ましい。
【００５３】
（Ｖ）延伸フィルムの加熱工程：
最後に、本工程では、工程（ＩＶ）で得られた乾燥フィルムを熱処理に付して面配向度（Ｐ）が０．１２〜０．２０の範囲にあるポリイミドフィルムを形成する。乾燥方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることでイミド化を進行させることが好ましい。温度については３００〜５５０℃の温度で実施することが好ましい。
【００５４】
この熱処理は非拘束下、拘束下、緊張下のいずれの状態で行っても構わないが、非拘束下で実施する場合は、フィルム中の残存溶媒量を低くしないと配向緩和による物性が低下する場合がある。
【００５５】
上記のように（Ｉ）〜（Ｖ）の工程を順次経ることで、面配向度（Ｐ）が０．１２〜０．２０の範囲にある、フィルム状前駆体として用いられるポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００５６】
（ＶＩ）易黒鉛化物質の製造：
本発明の易黒鉛化物質は、例えば上記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程で得られたフィルム状前駆体を、不活性気体雰囲気中、昇温速度０．１〜５０℃／分にて、８００〜３５００℃の雰囲気温度まで昇温加熱処理することで得られる。
【００５７】
ここで、不活性気体雰囲気としては、特に酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、具体的には、易黒鉛化物質の製造中に、系内に高純度の窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを流通させておくことが好ましい。
【００５８】
なお、昇温加熱処理における昇温速度は、５０℃／分を越えると、前駆体中の炭素分が留去されてしまい、炭化収率が低くなるだけでなく、ＢＳＵに欠陥ができやすくなる。好ましい昇温速度は０．１〜２０℃／分の範囲である。
【００５９】
また、フィルム状前駆体を炭素化する際、加熱と同時に張力を与えながら、特にフィルム面に垂直に圧力を加えながら炭化処理すると、炭化の際に生じる収縮を抑えられることから、ＢＳＵが更に配向し易くなるめ、最終的に得られる黒鉛の機械強度を更に優れたものとすることができる。ここで、フィルム面に垂直に圧力を加える方法としては、耐熱性の多孔性板、フィルムシートなどに挟む方法を採ることができ、具体的には、例えば、窒化珪素板や黒鉛フィルム、黒鉛板に挟むことによって、圧力を加えることができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来よりも低温かつ短時間で良質の黒鉛を与えることのできる炭化物質（易黒鉛化物質）を製造することができ、コストを低減の観点から、その工業的意義は大である。
【００６１】
また、本発明の易黒鉛化物質は、低温の黒鉛化処理でも従来品と同等の機械特性を有する黒鉛を得ることができ、得られた黒鉛はＸ線モノクロメーター、中性子モノクロメーター、中性子線フィルター等の放射線光学素子をはじめとして有用に利用できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）ポリアミド酸の対数粘度：
常法に従い、Ｎ−メチル−２−ピドリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）を溶媒として、ポリマー濃度が０．５ｇ／１００ｍｌとなるようにし、３５℃で測定した。
（２）面配向度（Ｐ）：
常法に従い、王子計測機器株式会社製「ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ／Ｘ」を用いて求めたＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の屈折率から算出した。
（３）黒鉛化物質内のＢＳＵ観察：
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２０１０」）を用いて求めた。また、ＢＳＵが六角網面層であることの確認は、広角Ｘ線測定（理学電機株式会社製「ＲＵ−３００」使用）により２θ＝２６．５°付近に回折線が観測されることで確認した。
【００６３】
［参考例１］ポリイミドフィルムの製造：
温度計・撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラシーブスで脱水したＮＭＰ９００ｍｌを入れ、更にパラフェニレンジアミン１９．８ｇを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。
【００６４】
この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物３９．９ｇを添加し２時間反応させ、更に室温下１時間反応後、アニリン０．０１３ｇを添加し更に２０分間反応させたところ、得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は４．３３であった。
【００６５】
このポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸５００ｍｌ及びピリジン２００ｍｌからなる脱水縮合浴に導入し１０分間浸漬してゲル化させた。その後、ガラス基板から剥離しゲル状フィルムを得た。
【００６６】
得られたゲル状フィルムをＮＭＰに室温下１０分間浸漬させた後、フィルムの両端部をチャックで固定し、室温下、２軸方向に各１．８倍の延伸倍率となるまで５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時に二軸延伸した。延伸後のゲル状フィルムを枠固定し熱風送風式オーブンを用いて２２０℃から３００℃にまで３分間で昇温させ、更に１分間保持して乾燥させたのち、枠を外して熱風循環式オーブンを用いて４５０℃で熱処理を行い、ポリイミドフィルム１を得た。得られたポリイミドフィルム１の厚みは９μｍであった。また、面配向度（Ｐ）は０．１６０（Ｎｘ＝１．７４８、Ｎｙ＝１．７５４、Ｎｚ＝１．５９１）であった。
【００６７】
［実施例１］
参考例１の操作で得たポリイミドフィルム１を縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚み９μｍの大きさにカットして、グラファイト製の治具にセットし、室温から１０００℃になるまで昇温速度３℃／分で昇温して１０００℃に到達させた後、６時間保持して炭化フィルムを作成した。なお、上記処理の間、窒素ガスを流通させておき酸素濃度は１０ｐｐｍ以下を保った。
【００６８】
得られた炭化フィルムの広角Ｘ線測定をしたところ、２θ＝２６．５°付近に強い回折線が認められ、易黒鉛化物質となっていることを確認した。図１に、得られた炭化フィルム断面のイメージングプレートを示す。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、ポリイミドフィルム１に代えて、ポリイミドフィルム２（東レ・デュポン株式会社製「カプトン」５０Ｈ、面配向度（Ｐ）は０．１０１（Ｎｘ＝１．８１２、Ｎｙ＝１．８１６、Ｎｚ＝１．７１３）、フィルム厚み１２．５μｍ。）を用いたこと以外は同様の操作を行った。
【００７０】
得られた炭化フィルムを広角Ｘ線測定したところ２θ＝２６．５°付近の回折線は認められず、難黒鉛化物質となっていることを確認した。図２に、得られた炭化フィルム断面のイメージングプレートを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の操作で得た炭化フィルム断面を広角Ｘ線測定して得られたイメージングプレートである。
【図２】比較例１の操作で得た炭化フィルム断面を広角Ｘ線測定して得られたイメージングプレートである。
【図１】
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【図２】
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