(57)【要約】【課題】重金属に汚染された粘性土からなる土壌等を、高効率且つ低コストで、例えば土壌汚染対策法に基づく環境基準等の所定の基準を満たすように浄化する方法を提供する。【解決手段】重金属に汚染された粘性土からなる土壌を掘削し、採掘した土を洗浄することにより土壌を浄化する土壌浄化方法であって、土を洗浄するための水溶液は、無機化合物の塩を溶解させた水溶液を用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属に汚染された土壌を水溶液で洗浄することにより当該土壌を浄化する土壌浄化方法であって、
前記土壌又は前記水溶液に、無機化合物の塩を供給することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項２】
重金属に汚染された粘性土からなる土壌を掘削し、掘削した土を洗浄することにより当該土壌を浄化する土壌浄化方法であって、
前記土を洗浄するための水溶液は、無機化合物の塩を溶解させた水溶液であることを特徴とする土壌浄化方法。  
【請求項３】
前記水溶液を前記土に添加し、前記無機化合物の塩を構成する陽イオン又は陰イオンと前記重金属をイオン交換させることにより前記土を洗浄することを特徴とする請求項２に記載の土壌浄化方法。
【請求項４】
前記無機化合物の塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）のうちのいずれか一種以上を陽イオンとしてなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項５】
前記無機化合物の塩は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）のうちのいずれか一種以上を陰イオンとしてなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項６】
前記無機化合物の塩は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、のうちのいずれか一種以上を陰イオンとしてなることを特徴とする請求項５に記載の土壌浄化方法。
【請求項７】
前記無機化合物の塩は、水溶液に溶解して中性、弱酸性、弱塩基性のうちのいずれか１つを呈する塩であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項８】
前記重金属は、六価クロムであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の土壌浄化方法に用いるための土壌浄化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属に汚染された粘性土からなる土壌等を浄化する土壌浄化方法、及びこのような土壌浄化方法に用いるための土壌浄化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大量の汚染土壌が最終処分場に搬出される事例が急増している。汚染土壌を処分場に搬出することは高コストであるとともに、処分場の残余容量も急減しているために、汚染土壌を洗浄して埋め戻す方法が提案されてきた。  
特に、重金属で汚染された土壌に対しては、掘削した土を水による湿式分級によって、粒径が７５μｍ以上の粗粒分と、粒径が７５μｍ以下の細粒分とに分ける分級洗浄処理が施されてきた。ここで、細粒分は処分場に搬出されるが、粗粒分は健全土として埋め戻される（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２５４０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記分級洗浄は、例えば粘性土のように細粒分を２０％以上含む土には適用が困難であった。粘性土の場合、水のみでは洗浄効率が十分ではない上に、処分のためのコストが高いために、たとえ粗粒分を埋め戻しても採算が取れない恐れがあった。
【０００４】
一方、重金属が付着した粗粒分からなる汚染土を強酸性又は強塩基性の溶液にて洗浄する方法が検討されている。もし、この方法を粘性土の洗浄に用いるとすれば、土壌として水と共存している場合には溶出し得ない重金属までが溶出する恐れがある。土壌に対する強酸又は強塩基の作用は、例えば土壌汚染対策法施行規則（平成１４年環境省令第２９号）に基づき環境大臣が定める測定方法に従って採取土を処理する作用よりも強い場合がある。よって、強酸又は強塩基処理が施された粘性土は、例えば土壌汚染対策法（平成１４年法律第５３号）に基づく環境基準を満たさず埋め戻しもできない恐れがある。また、このような処理が施された粘性土は、環境基準に限らず、土壌の用途等に特化した基準も満たさなくなる恐れがある。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、重金属に汚染された粘性土からなる土壌等を、高効率且つ低コストで、例えば土壌汚染対策法に基づく環境基準等の所定の基準を満たすように浄化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、重金属に汚染された土壌を水溶液で洗浄することにより当該土壌を浄化する土壌浄化方法であって、土壌又は水溶液に無機化合物の塩を供給することを特徴とする。ここで、重金属で汚染された土壌とは、六価クロム（Ｃｒ６＋）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、等の重金属のうち、少なくとも一種以上からなる汚染物質によって汚染された土壌をいい、砂、礫質土等からなる土壌であってもよいが、好ましくは粘性土からなる土壌である。また、掘削していない土壌に無機化合物の塩を供給してもよく、掘削した土壌に無機塩を供給してもよい。
【０００７】
また、本発明は、重金属に汚染された粘性土からなる土壌を掘削し、掘削した土を洗浄することにより土壌を浄化する土壌浄化方法であって、土を洗浄するための水溶液は、無機化合物の塩を溶解させた水溶液であることを特徴とする。ここで、無機化合物の塩を溶解させた水溶液は、掘削する前の土壌に直接添加してもよい。また、掘削する前の土譲に無機化合物の塩を添加してから土壌を掘削し、この土に水を加えて攪拌及び溶解させてもよく、あるいは、掘削した後の土に無機化合物の塩を添加し、これに水を加えて攪拌及び溶解してもよい。なお、この際、無機化合物の塩と水を加える順序は、その前後を問わず、同時であってもよい。また、上記方法を複数選択してもよい。
【０００８】
さらに、本発明は、水溶液を土に添加し、無機化合物の塩を構成する陽イオン又は陰イオンと重金属をイオン交換させることにより土を洗浄することを特徴としてもよい。ここで、イオン交換とは、水溶液中で解離した無機化合物の塩を構成する陽イオン又は陰イオンが、荷電性の粒子状土壌の表面に付着していた陽イオン性又は陰イオン性の重金属（イオン）と置換されて粒子状土壌の表面に付着し、それに伴い、重金属（イオン）が粒子状土壌の表面から離脱し水溶液中に溶出する現象をいう。
【０００９】
また、本発明における無機化合物の塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）のうちのいずれか一種以上を陽イオンとしてなることを特徴としてもよく、また、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）のうちのいずれか一種以上を陰イオンとしてなり、好ましくは、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）うちのいずれか一種以上を陰イオンとしてなることを特徴としてもよい。
【００１０】
上記無機化合物の塩のうち、水溶液に溶解して中性を呈する塩としては、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、等がある。
【００１１】
さらに、上記無機化合物の塩のうち、水溶液に溶解して弱酸性を呈する塩としては、例えば、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、等がある。
【００１２】
さらに、上記無機化合物の塩のうち、水溶液に溶解して弱塩基性を呈する塩としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、リン酸一水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸一水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、等がある。
【００１３】
また、本発明における重金属は、六価クロムであること特徴としてもよい。
【００１４】
さらに、本発明は、上記土壌浄化方法に用いるための土壌浄化剤であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における土壌浄化方法及び土壌浄化剤によれば、重金属に汚染された粘性土からなる土壌等を、高効率且つ低コストで、例えば土壌汚染対策法に基づく環境基準等の所定の基準を満たすように浄化できる。また、浄化土及び土壌浄化剤ともに再利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明における土壌浄化方法の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。
【００１７】
本実施形態では、重金属に汚染された粘性土からなる土壌を掘削し、掘削した土を洗浄することにより土壌を浄化する土壌浄化方法であって、土を洗浄するための水溶液は、無機化合物の塩を溶解させた水溶液を用いる。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態における土壌浄化方法の工程を示すフローチャートであって、まず、六価クロム汚染された土壌をおよそ２０ｍ３掘削し、後述する六価クロムの水に対する初期溶出量を測定するために、掘削した土の一部を採取する（Ｓ１００）。
【００１９】
次に、掘削した土に洗浄剤を添加し、例えばミキサ等で攪拌し泥水とする。ミキサ等による攪拌は例えばバッチ式で行い、泥水は例えばアンダータンクに溜める。本実施形態においては、この洗浄剤が、土壌を掘削した土を洗浄するための水溶液に相当する。
【００２０】
なお、本発明は、本実施形態に限られるものではなく、無機化合物の塩、汚染土壌、重金属等の性質及び量等によっては、別途、酸又はアルカリを加えることで、添加前の洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）を調整してもよく、また、洗浄剤を添加した後の泥水の水素イオン指数（ｐＨ）を調整してもよい。ここで、水素イオン指数（ｐＨ）は、およそ３．０乃至１１．０であり、好ましくは、およそ４．０乃至７．０又はおよそ７．０乃至１０．０である。
【００２１】
このように、水素イオン指数（ｐＨ）を中性、弱酸性、又は弱塩基性となるように調整して汚染土壌を洗浄することにより、例えば、土壌として水と共存している場合には溶出し得ない重金属イオンの溶出を抑制することができる。また、このような中性、弱酸性、又は弱塩基性の水溶液にて洗浄された土は、特に中和等の処理をせずに土壌に埋め戻すことができる。
【００２２】
その後、アンダータンク内に溜めた泥水を、所定の液固比になるように上記洗浄剤を添加し、例えば水中ミキサで攪拌する（Ｓ１０２）。攪拌された泥水に、シリカフュームや高分子物質からなる適宜な凝集剤を添加して凝集させ、沈降濃縮した泥水（スラッジ）とする（Ｓ１０４）。これにより泥水の脱水速度が向上する。このときの上水から適宜な重金属除去装置によって六価クロムを含む重金属を除去し、当該上水をステップＳ１０２における洗浄剤として回収する。  
さらに、スラッジにすすぎ水を加えて水中ミキサで攪拌する（Ｓ１０６）。すすぎ水と攪拌されて再び泥水となった液に、シリカフュームや高分子物質からなる適宜な凝集剤を添加して凝集させ再びスラッジとする（Ｓ１０８）。このときの上水から適宜な重金属除去装置によって六価クロムを含む重金属を除去し、当該上水をステップＳ１０６におけるすすぎ水として回収する。
【００２３】
次に、スラッジを例えばフィルタープレスして脱水し固液分離する。この固液分離水の一部を、後述する六価クロムの濃度測定のために採取する（Ｓ１１０）。このときの固液分離水から適宜な重金属除去装置によって六価クロムを含む重金属を除去し、当該固液分離水をステップＳ１０６におけるすすぎ水として回収する。
【００２４】
上記脱水により生じた脱水ケーキは、例えばプレコンパックにて密封保管する。この脱水ケーキの一部を、後述する六価クロムの水に対する溶出量測定のために採取する。もし、例えば当該六価クロムの溶出量の測定結果が後述する環境基準値（所定の値）よりも低ければ、この脱水ケーキを浄化土として埋め戻し材に有効利用する（Ｓ１１２）。ステップＳ１１２において採取した土から水への六価クロム溶出量が環境基準値よりも高い場合には、ステップＳ１０６に戻り土の再すすぎを行う。
【００２５】
なお、本実施形態においては、土壌を汚染する金属元素を六価クロムとしたが、これに限定されるものではない。例えば、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）等の金属元素に汚染された土壌を、洗浄剤によって洗浄してもよい。
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００２７】
本実施例では、六価クロム（Ｃｒ６＋）を１００乃至２００ｍｇ／ｋｇ含有する関東ロームの土壌であって、土壌における粒度分布は、およそ１５．２％が粒径７５μｍ乃至２ｍｍ（砂）、およそ５１．４％が粒径５μｍ乃至７５μｍ（シルト）、およそ３３．４％が粒径５μｍ以下（粘土）である土壌を浄化対象とした。
【００２８】
また、無機化合物の塩である硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解させた水溶液、又は無機化合物の塩である炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を溶解させ当該炭酸ナトリウムの加水分解により高くなった水素イオン指数（ｐＨ）を希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）にて低下させた水溶液を洗浄剤として用いた。
【００２９】
ここで、硫酸ナトリウムの濃度は、およそ０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、洗浄剤のｐＨは、およそ６．０乃至７．０である（弱酸性）。尚、硫酸ナトリウムの濃度は、およそ０．０１乃至０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、およそ０．０５乃至０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。さらに、炭酸ナトリウムの濃度は、およそ０．０１ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸の添加によって、洗浄剤のｐＨは、およそ８．０乃至９．０（弱塩基性）となっている。
【００３０】
また、ステップＳ１００及びＳ１１２で採取した土を用いて、土壌中の六価クロムが水に溶出する場合の六価クロム溶出量を測定し、ステップＳ１１０で採取した固液分離水中の六価クロムの濃度、即ち本実施例における洗浄剤の六価クロム除去力を測定した。
【００３１】
なお、六価クロム溶出量とは、土壌汚染対策法施行規則（平成１４年環境省令２９号）の規定に基づく土壌の汚染に係る環境基準で指定された検液作成法及び分析法（ジフェニルカルバジド吸光光度法）により測定された、当該検液中の六価クロムの濃度である。
【００３２】
表１に、本実施例における洗浄剤の六価クロム除去力と、上記検液作成法及び分析方法によって分析して得た六価クロム溶出量とを示す。
【表１】
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【００３３】
ここで、表１の「固液分離水」における六価クロムの濃度が、洗浄剤の六価クロム除去力に相当し、表１の「浄化土の溶出液」における六価クロムの濃度が、土壌から水への六価クロムの溶出量に相当する。また、表１においては、本実施例における土壌を、水で洗浄したときの六価クロムのデータも比較のために挙げている。
【００３４】
表１に示されるように、２つの塩（Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４）がそれぞれ溶解した洗浄剤中の六価クロムの濃度である０．２０ｍｇ／Ｌ及び０．３５ｍｇ／Ｌは、水洗浄による当該水中の六価クロムの濃度０．１４ｍｇ／Ｌに比べて高い。  
よって、本実施例における２つの塩の洗浄剤がそれぞれ有する六価クロム除去力は、水の有する六価クロム除去力に比べて大きいと言える。
【００３５】
また、表１に示されるように、上記検液作成法によって、２つの塩（Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４）がそれぞれ溶解した洗浄剤によって洗浄した土から水に溶出した六価クロムの濃度は、０．０３ｍｇ／Ｌ及び０．０１ｍｇ／Ｌ未満である。
【００３６】
ここで、土壌汚染対策法（平成１４年法律第５３号）の規定に基づく土壌の六価クロム汚染に係る環境基準値は、０．０５ｍｇ／Ｌであるから、本実施例における洗浄剤を用いて洗浄した土は、当該環境基準を満足すると言える。
【００３７】
さらに、表１によれば、このような環境基準を満足するには、土壌の水洗浄だけでは不十分であるとも言える（水洗浄による六価クロム溶出量は０．０７ｍｇ／Ｌ）。
【００３８】
ところで、本実施例における２つの塩（Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４）がそれぞれ溶解した洗浄剤が、水のみを洗浄剤とする場合に比べ、六価クロム除去力及び六価クロム溶出量の両方で優れている理由としては、ＳＯ４２−イオンと六価クロム汚染物質としての陰イオンＣｒＯ４２−との交換作用が起こり易いことが挙げられる。また、このような交換作用は、当該交換される陰イオン（ＳＯ４２−及びＣｒＯ４２−）どうしの原子構造の類似性によって誘起されると考えることもできる。
【００３９】
上記洗浄剤を用いて土壌を浄化すれば、六価クロムを高効率で除去し、しかも浄化された土壌から水への六価クロム溶出量を環境基準値よりも低くすることが容易となる。よって、関東ロームのような粘性土に対しても、低コスト且つ低負荷型の土壌浄化が可能となる。
【００４０】
また、本実施例においては、強酸又は強塩基性の洗浄剤を使用しないために、浄化後の土壌を、特に中和処理等を行なわずに再利用できる。さらに、洗浄剤に溶解している塩（Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４）は、例えば還元性の鉄粉に対して活性ではないため、当該鉄粉によって六価クロムを還元処理し、洗浄剤を再利用できる。
【実施例２】
【００４１】
次に、本実施例では、六価クロム（Ｃｒ６＋）に汚染された粘性土からなる関東ロームの土壌（溶出量０．２ｍｇ/Ｌ、含有量１００ｍｇ/ｋｇ）を浄化対象とした。
【００４２】
この汚染土譲を、各洗浄剤を用いて７分間の攪拌洗浄を行った後、高分子凝集剤にて凝集させ、さらに加圧脱水にて固液分離してから、固体として得られた浄化土中の六価クロムが水に溶出する場合の溶出量を測定した。また、固液分離水中の六価クロムの濃度、即ち本実施の形態における洗浄剤の有する六価クロム除去力を測定した（環境省告示１３号）。
【００４３】
表２に、本実施例における洗浄剤の六価クロム除去力（「固液分離水」における六価クロムの濃度）と、上記検液作成法及び分析法（ジフェニルカルバジド吸光光度法）によって分析して得た六価クロム溶出量（「浄化土の溶出液」における六価クロムの濃度）とを示す。なお、水、アルカリ（ＮａＯＨ）で洗浄した場合のデータも比較のために挙げている。
【表２】
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【００４４】
表２に示されるように、水を洗浄剤として用いた場合には、固液分離水中の六価クロム濃度は、０．１０ｍｇ/Ｌと低い値を示し、六価クロム除去量は少ない。また、洗浄前の六価クロム溶出量（０．２ｍｇ/Ｌ）と比較しても、高い値を示していないため、十分な洗浄効果はみられなかった。
【００４５】
他方、アルカリを洗浄剤として用いた場合には、固液分離水中の六価クロム濃度は０．２０ｍｇ/Ｌと高い値を示し、六価クロムの除去は可能であったが、浄化土（処理土）の溶出液の六価クロム溶出量も０．１８ｍｇ/Ｌと高い値を示し、環境基準値（０．０５ｍｇ/Ｌ）を超えてしまうため、洗浄剤としては不適合であった。
【００４６】
これに対し、硫酸塩（Ｎａ２ＳＯ４）、炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）を洗浄剤として用いた場合には、固液分離水中の六価クロム濃度は、ともに、０．２３ｍｇ/Ｌと高い値を示し、六価クロムの除去は可能であった。しかも、浄化土の溶出液（処理土）の六価クロム溶出量は、ともに、０．０４ｍｇ/Ｌと低い値を示し、いずれも環境基準値（０．０５ｍｇ/Ｌ）を超えなかった。
【００４７】
このことから、上記無機化合物の塩（無機塩）を洗浄剤として用いた場合には、土壌中に含まれる六価クロムのうち、主として溶出し易い状態にあるものが選択的に除去されるにすぎず、この際、溶出し難い状態にある六価クロムまで、あえて溶出し易い状態となって、溶出除去されるものではないことがわかる。
【００４８】
したがって、硫酸塩（Ｎａ２ＳＯ４）、炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）は、洗浄剤として有効であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態における土壌浄化方法の工程を示すフローチャートである。
【図１】
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