(57)【要約】【課題】溶解性及び保存安定性に優れ、更には、濯ぎ性が良好で、汚れ放出効果を有する粉末洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）水不溶性キトサン、（ｂ）界面活性剤、及び（ｃ）水溶性無機塩を含有する粉末洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水不溶性キトサン、（ｂ）界面活性剤、及び（ｃ）水溶性無機塩を含有する粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）が、平均粒子径０．０１〜２μｍ、嵩密度０．０５〜０．３５ｇ／ｍＬ、吸油量２０〜２００ｍＬ／ｇである請求項１記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）として、（ｂ−１）陰イオン界面活性剤及び（ｂ−２）非イオン界面活性剤を含有し、（ｂ−１）／（ｂ−２）の質量比が９９／１〜１／９９である請求項１又は２記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｃ）として、（ｃ−１）炭酸塩及び（ｃ−２）硫酸塩を含有し、（ｃ−１）／（ｃ−２）の質量比が９９／１〜５０／５０である請求項１〜３いずれか記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に（ｄ）水不溶性無機物を含有する請求項１〜４いずれか記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項６】
表面及び表面近傍に（ａ）が偏在した粒子を含有する請求項１〜５いずれか記載の粉末洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用粉末洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末洗浄剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。しかし、高嵩密度粉末洗浄剤組成物は、該組成物を構成する粉末洗浄剤粒子の溶解速度が低くなる傾向があることが知られている。また、環境・エネルギー問題や経済性への対応に基づく、洗濯水の低温化、運転時間の短縮化等の近年の洗濯機の傾向は、いずれも粉末洗浄剤粒子の溶解速度の遅延の要因となり、ひいては粉末洗浄剤組成物の洗浄能力が著しく低下することから、粉末洗浄剤粒子の溶解速度の大幅な向上が切望されている。また洗濯終了時に粉末洗剤の溶け残りが衣類に残留する心配が増大することが重大な課題として挙げられる。
【０００３】
従来より、炭酸塩等の水溶性アルカリ粒子の表面を被覆した粒子を配合し、水和凝集を防止し分散性を改善することで、溶解性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、各種の溶解補助剤、溶解度改善剤により溶解性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３、４、５、６、７参照。）。また、水不溶性水膨潤性有機物を用いることで、膨潤により洗剤粒子を細かくし溶解性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献８、９、１０参照。）。しかし、これらは本来の洗浄には寄与しない成分であることが多く、高嵩密度化や低使用量化には不利である。
【０００４】
一方、水不溶性キトサンは、スクラブ剤として洗浄剤に配合したり、酵素の固定化に用いて洗浄剤に配合したり、高分子ビルダーの分散性および生分解性の改善のために用いられてきた（例えば、特許文献１１、１２、１３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−２５３６９９号公報
【特許文献２】
特開２００１−８１４９８号公報
【特許文献３】
特表平８−５０５１７７号公報
【特許文献４】
特表平１０−５００１６６号公報
【特許文献５】
特表平１０−５０１２８４号公報
【特許文献６】
特表平１０−５０４３２９号公報
【特許文献７】
特開２００１−１７２６９１号公報
【特許文献８】
特開平１０−１７６１８８号公報
【特許文献９】
特表２００１−５０８４９３号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１２９１９５号公報
【特許文献１１】
特開昭６１−２１００１４号公報
【特許文献１２】
特開平１−１３２５１３号公報
【特許文献１３】
特開平６−１２２８９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶解性及び保存安定性の優れた粉末洗浄剤組成物を提供することである。更に、濯ぎ性が良好で、汚れ放出効果を有する粉末洗浄剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）水不溶性キトサン〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水溶性無機塩〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する粉末洗浄剤組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、溶解性の点で、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から求める平均粒子径が１５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜８００μｍ、更に好ましくは１８０〜６００μｍである。
【０００９】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、溶解性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度が１６００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。また、利便性や廃棄物（例えば箱等）低減の点で、見掛け密度は３００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、６００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、７００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。
【００１０】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による０．１質量％の２０℃水溶液のｐＨが７．５〜１２であることが好ましい。洗浄力、安全性の点で８〜１１が好ましく、８．５〜１１がより好ましく、９〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【００１１】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、利便性の点で、圧縮して錠剤形態にしても良いし、１回の使用量を水溶性或いは水不溶性の容器に収納することができる。本発明の粉末洗浄剤組成物は、衣料用として好適である。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、（ａ）水不溶性キトサンを含有する。溶解性、洗浄性能、汚れ放出効果の点で、（ａ）成分は、組成物中０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【００１３】
本発明において、水不溶性とは、２５℃、ｐＨ７の水に対する溶解度が１質量％未満であることをいう。
【００１４】
本発明において、キトサンとは、キチンを６０％以上脱アセチル化して得られるものである。洗浄性能、汚れ放出効果の点で、脱アセチル化度は７０％以上が好ましく、７０〜９５％がより好ましい。
【００１５】
溶解性、洗浄性能、汚れ放出効果の点で、（ａ）成分は、平均粒子径０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法などの公知の方法で測定できる。又、嵩密度０．０５〜０．３５ｇ／ｍＬが好ましく、０．１５〜０．２５ｇ／ｍＬがより好ましい。又、吸油量２０〜２００ｍＬ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍＬ／ｇがより好ましい。
【００１６】
（ａ）成分は、溶解性、洗浄性能、汚れ放出効果の点で、表面及び表面近傍に（ａ）が偏在した粒子、特に（ａ）成分以外の成分を少なくとも１つ含有する粒子中に配合されることが好ましい。このような粒子の構造は、走査型電子顕微鏡による表面被覆状態の観察により確認され、例えば造粒時において化合物の添加順序を調節することで製造できる。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、（ｂ）界面活性剤を含有する。溶解性、洗浄性能の点で、（ｂ）成分は、組成物中１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。
【００１８】
界面活性剤として、（ｂ−１）陰イオン界面活性剤、（ｂ−２）非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤の１種または組み合わせを挙げることが出来るが、好ましくは（ｂ−１）陰イオン界面活性剤、（ｂ−２）非イオン界面活性剤である。特に（ｂ−１）と（ｂ−２）を組み合わせて用いることが好ましく、（ｂ−１）／（ｂ−２）の質量比は９９／１〜１／９９が好ましく、９９／１〜６０／４０が更に好ましく、９５／５〜６０／４０が特に好ましい。
【００１９】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの塩の対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００２１】
＜（ｃ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、（ｃ）水溶性無機塩を含有する。溶解性、洗浄性能の点で、（ｃ）成分は、組成物中１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【００２２】
本発明において、水溶性とは、２５℃、ｐＨ７の水に対する溶解度が１質量％以上であることをいう。
【００２３】
（ｃ）水溶性無機塩としては、（ｃ−１）炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、（ｃ−２）硫酸塩（硫酸ナトリウム等）、ケイ酸塩、リン酸塩（トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、リン酸三ナトリウム等）等が挙げられる。対イオンとしては、アルカリ金属塩、アミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、が好ましい。
【００２４】
特に（ｃ−１）炭酸塩と（ｃ−２）硫酸塩を組み合わせて用いることが好ましく、溶解性、洗浄性能の点で、（ｃ−１）／（ｃ−２）の質量比は９９／１〜５０／５０が好ましく、９９／１〜８０／２０がより好ましく、９９／１〜９０／１０が更に好ましい。
【００２５】
＜その他成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、溶解性、洗浄性能の点で、（ｄ）水不溶性無機物〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましく、その配合量は、組成物中、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％が更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。（ｄ）成分としては、アルミノケイ酸塩（Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩等）、結晶性ケイ酸塩等が挙げられる。中でも粒子径３μｍ以下、更に１μｍ以下のＡ型ゼオライトが好ましい。
【００２６】
粉末洗浄剤組成物には、その他のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤（ジアルキル型第四級アンモニウム塩、粘土鉱物等）、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤（ビフェニル型、アミノスチルベン型等）、泡コントロール剤（シリコーン等）、香料、酵素（プロテアーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。これらは、別の粒子として粉末洗浄剤組成物に配合しても良い。
【００２７】
【実施例】
＜粉末洗浄剤組成物の作成＞
実施例１
表１に示す粉末洗浄剤組成物１の成分のうち、ＳＴＰＰ、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、蛍光染料を、レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）を用いて攪拌羽根を周速３．４ｍ／ｓ、剪断機周速２７ｍ／ｓで１分間混合した。
【００２８】
次に同条件でミキサーを作動させながら、直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸（含水率０．５質量％）と硫酸の混合物を４分間で加え、更に５分間作動させて中和反応を行った。中和反応中、ミキサーのジャケットに２５℃水を通して冷却した。最後の５分間は、ミキサー内部に空気を流入させた。同条件でミキサーを作動させながら、パーム核油脂肪酸を１分間で加え、更に５分間作動させて中和反応を行った。中和反応中、ミキサーのジャケットに２５℃水を通して冷却し、ミキサー内部に空気を流入させた。
【００２９】
次に同条件でミキサーを作動させながら、ノニオン、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、ＰＥＧ１３０００）、ＡＡ／ＭＡコポリマー４０質量％水溶液を１分間で加え、更に２分間作動させて造粒を行った。続いて水不溶性キトサンＡ及びゼオライトを加え、更に２分間作動させて表面改質処理を行い、２０００μｍの篩を通過させた後、酵素、香料を加え、混合し粉末洗浄剤組成物を得た。該組成物の嵩密度は８２０ｇ／Ｌであった。また、該組成物は、（ａ）成分が表面及び表面近傍に偏在する粒子からなり、該粒子の平均粒子径は４１４μｍであった。
【００３０】
実施例２
粉末洗浄剤組成物ベースで、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（炭素数１０〜１４）１０質量％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１０質量％、ノニオン７質量％、ＰＥＧ１質量％、ゼオライト１５質量％、ＡＡ／ＭＡコポリマー０．５質量％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）５．５質量％、１号ケイ酸ナトリウム４質量％、炭酸カリウム８質量％、硫酸ナトリウム２質量％、亜硫酸ナトリウム１質量％、及び蛍光染料０．１質量％からなる、スラリー（固形分５０質量％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに粉末洗浄剤組成物ベースで、炭酸ナトリウム１２質量％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、水不溶性キトサンＡ及びゼオライト５質量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、ゼオライト５質量％、酵素、香料を加え、混合して、粉末洗浄剤組成物を得た。該組成物の嵩密度は８２０ｇ／Ｌであった。また、該組成物は、（ａ）成分が表面及び表面近傍に偏在する粒子からなり、該粒子の平均粒子径は３９０μｍであった。
【００３１】
実施例３
固形分４８質量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、粉末洗浄剤組成物ベースで、ポリアクリル酸ナトリウム４質量％、炭酸ナトリウム１６質量％、硫酸ナトリウム１０質量％、蛍光染料０．１質量％、ゼオライト１６質量％、水０．５質量％のベース顆粒を得た。
【００３２】
次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤９質量％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量％、石鹸２質量％、ＰＥＧ１質量％、水２質量％の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに水不溶性キトサンＡ、結晶性シリケート８質量％、ゼオライト１０質量％を投入し、表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、酵素、香料を加え、混合して、粉末洗浄剤組成物を得た。該組成物の嵩密度は８２０ｇ／Ｌであった。また、該組成物は、（ａ）成分が表面及び表面近傍に偏在する粒子からなり、該粒子の平均粒子径は２８０μｍであった。
【００３３】
実施例４〜７
実施例３と同様にして、表１に示す、実施例４〜７の粉末洗浄剤組成物を得た。
【００３４】
比較例１、２
実施例１、２と同様にして、表１に示す、比較例１、２の粉末洗浄剤組成物をそれぞれ得た。
【００３５】
（１）溶解性評価
松下電器産業製洗濯機「愛妻号  ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」のパルセータの６分割された扇状の窪みの１つの外周の近くに粉末洗浄剤組成物２５．０ｇを集合状態で置き、これを崩さずに衣料１．５ｋｇ（木綿肌着５０質量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０質量％）を洗濯槽に投入し、洗剤に直接水が当らないように１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水２２Ｌを注水し、注水終了後に静置した。注水開始から３分間後、弱水流（手洗いモード）で攪拌を開始し、３分間攪拌した後に排水し、衣料及び洗濯槽に残留する粉末洗浄剤組成物の状態を下記の評価基準によって目視判定した。尚、本評価の攪拌力は標準よりも極めて弱く、評価基準の◎、○は分散性に優れることを示す。また、下記記載の「凝集物」とは、洗剤粒子が凝集した直径３ｍｍ以上の塊をいう。
【００３６】
〔評価基準〕
◎：凝集物がない。
○：凝集物が殆どない。
△：凝集物が少量残留している。
×：凝集物が多量に残留している。
【００３７】
（２）保存安定性評価
＜保存評価用容器＞
透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６による）３５ｇ／ｍ２・２４ｈｒである９ｃｍ×１５ｃｍ×１３ｃｍ（高さ）のカートン容器に、粉末洗浄剤組成物１．２ｋｇを充填し封緘する。
【００３８】
＜保存条件＞
温度３０℃一定で、湿度４０％に１６時間保持、１６時間かけて湿度を８０％に変更、湿度８０％に４８時間保持、１６時間かけて湿度を４０％に変更するというサイクルを繰り返し、１８０日間保存する。
【００３９】
＜評価方法＞
容器上面を剥がし、容器側面の４つの角を静かに切断する。次に容器側面の４つの面を外側に静かに倒し、内容物の状態を観察する。
【００４０】
〔評価基準〕
○：内容物が山状に崩れ、固化物が殆ど認められない。
△：内容物は山状に崩れるが、固形物が認められる。
×：内容物全体が固化し、山状に崩れない。
【００４１】
（３）洗浄性能評価
＜木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成＞
表１に記載の配合成分からなる粉末洗浄剤組成物をＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８  記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿布５枚を前記洗剤水溶液に添加し、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後２５℃、５０％ＲＨの室内で１時間以上乾燥させる。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油６０％、コレステロール１０％、オレイン酸１０％、パルミチン酸１０％及び固体パラフィン１０％からなるモデル皮脂汚れを１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作製した。表１の組成物それぞれについてこの処理を行った汚染布を作製した。
【００４２】
＜洗浄条件、洗浄方法及び評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８  記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）をＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８  記載の使用水に溶解し、標準濃度となるように調製する。それぞれの組成物に対応する木綿汚染布５枚を洗浄剤組成物水溶液に添加し、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００４３】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝〔（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率〕×１００
５枚の汚染布についての平均値から以下の基準で評価した。
【００４４】
〔評価基準〕
◎：洗浄率５６％以上
○：洗浄率５３％以上、５６％未満
△：洗浄率５０％以上、５３％未満
×：洗浄率５０％未満
【００４５】
【表１】
2004175883.tif 000002
【００４６】
・水不溶性キトサンＡ：脱アセチル化度９０％、平均粒子径０．１２μｍ、嵩密度０．２ｇ／ｍＬ、吸油量６５ｍＬ／ｇ
・水不溶性キトサンＢ：脱アセチル化度７５％、平均粒子径０．１２μｍ、嵩密度０．２ｇ／ｍＬ、吸油量６０ｍＬ／ｇ
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数が１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ノニオン：アルキル基の炭素数が１２〜１４でエチレンオキサイド平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンアルキルエーテル
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム
・結晶性シリケート：粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１３０００）
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量７００００
・ポリアクリル酸ナトリウム：重量平均分子量１００００
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）
・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の質量比で混合したもの