(57)【要約】【課題】収縮率の異なる複数種の触媒インクに対して共通の基材シート９を用いても、乾燥工程において両者の収縮速度をほぼ一致させることで、ひび割れのない状態で触媒層４を基材シート９上に形成する。【解決手段】触媒物質と電解質と溶剤とを含む触媒インク４ａを湿潤することにより膨潤する性質を持つ基材シート９上に塗布する。それを、上位室２０ａと下位室２０ｂを備えた乾燥室２０に入れ、触媒インク４ａ面と基材シート９面とが異なる湿度雰囲気に曝されるようにし、双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電極の触媒層の製造方法であって、少なくとも触媒物質と電解質と溶剤とを含む触媒インクを湿潤することにより膨潤する性質を持つ基材シート上に製膜する工程と、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝し双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池電極の触媒層形成方法。
【請求項２】
請求項１で得られた触媒層と基材シートとを触媒層が電解質膜に面するようにして電解質膜に積層し、加熱・加圧した後、基材シートを除去することを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池のような燃料電池で用いる電極の一部を構成する触媒層の形成方法、および、形成された触媒層を用いて燃料電池電極を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図６は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、電極（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１がセパレータ２を挟持して多数配置される。電極１は、イオン交換能を有する電解質膜３の両面にアノードおよびカソードとして機能する触媒層４が積層されており、アノードおよびカソードにはセパレータ２に形成された流路を介して燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。なお、５は必要な場合に設けられる拡散層である。触媒層４の形成には、触媒物質と電解質と溶剤とを含む触媒インクが用いられ、それを電解質膜３に直接塗布した後、乾燥処理するか、図７ａに示すように、該触媒インク４ａを適宜の基材シート６上に塗布した後、乾燥処理を行って溶剤を飛散させて、基材シート６の上に触媒層４が積層した積層体７を形成することも行われる。形成された積層体７は、触媒層４側が電解質膜３に面するようにして電解質膜３に積層し、加熱・加圧して触媒層４を電解質膜３側に転写し、基材シート６を除去することによって、図６に示すような電極（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１とされる。
【０００３】
触媒物質としては、白金のような貴金属類をカーボンブラックなどの導電性材料の表面に担持させたものが主に用いられ、電解質としては、プロトン伝導性を有するポリマー（例えば、デュポン社の「ナフィオン」（商品名））が主に用いられ、溶剤としては水やシクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコールなどである有機物成分が主に用いられる。
【０００４】
触媒インク４ａを基材シート６上に塗布した後、乾燥処理を行う過程において、溶剤の飛散等に起因して触媒インク４ａが収縮するのは避けられない。従来、基材シート６にはテフロンシートのような溶媒で膨潤しない性質のものが用いられており、触媒インク４ａが収縮しても基材シートは収縮しないことから、図７ｂに示すように、乾燥工程において、触媒層４にひび割れ８が生じることがあった。このようなひび割れは燃料電池の性能に影響を与えるので、極力回避しなければならない。
【０００５】
その課題に対処するための効果的な方法として、本発明者らは、基材シートとして水などの溶媒で膨潤する性質を持つ材料を用いることを提案している（非特許文献１：トヨタ技術公開集、発行番号１２７１４、２００１年１０月３１日発行）。この方法では、乾燥過程において、触媒インクに含まれる溶媒の蒸発と同時に、基材シートに含まれる溶剤（または水）も蒸発するために、触媒インクと共に基材シートも収縮する。基材シートの収縮率と、触媒インクの収縮率とが同程度となるように基材シートの膨潤の程度や触媒インクの混合割合などを調整しておくことにより、両者の収縮率の違いにより発生する触媒層のひび割れを防止することができる。
【０００６】
【非特許文献１】
トヨタ技術公開集、発行番号１２７１４、２００１年１０月３１日発行
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記トヨタ技術公開集に記載の方法は、同一種の、すなわち、溶媒の種類や電解質配合率などに変化のない触媒インクを用いている限りでは、溶媒飛散に伴う触媒インクの収縮率は一定であり、それに相応した収縮率を持つ基材シートを継続して使用することができるので格別の問題はない。しかし、製造しようとする燃料電池の種類が異なるなど、何らかの事情により、溶媒の種類や電解質配合率などが異なった触媒インクを用いて電極（触媒層）を製造することが必要となったときに、解決すべき課題が生じる。
【０００８】
すなわち、触媒インクは、溶媒の種類や電解質配合率などが異なることによってその収縮率も変化するので、触媒インクと基材シートの収縮率を同じとするには、触媒インクの溶媒の混合割合を調整する、あるいは、基材シートの収縮率を触媒インクに合わせる、などの手段をその都度講じることが必要となる。しかし、前者の場合には、触媒インクの粘度が変わるために、同一の装置を用いて均一に塗布するとが困難となる。また、後者の場合には、そのように基材シートを調整すること自体が容易でなく、大きな作業負担を伴う。
【０００９】
本発明の目的は、収縮率の異なる複数種の触媒インクに対して共通の基材シートを用いても、乾燥工程において両者の収縮速度をほぼ一致させることができ、それにより、ひび割れのない状態で触媒層を基材シート上に形成することを可能とした、さらに改良された燃料電池電極の触媒層形成方法および電極製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による燃料電池電極の触媒層の製造方法は、少なくとも触媒物質と電解質と溶剤とを含む触媒インクを、湿潤することにより膨潤する性質を持つ基材シート上に製膜する工程と、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝し双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の方法では、乾燥工程において、触媒インクと基材シートとは異なった湿度雰囲気に置かれ、触媒インクおよび基材シートは、それぞれが置かれた湿度環境により、その乾燥速度（収縮速度）が独立して律せられる。そのために、触媒インクの溶媒蒸発速度と基材シートの溶媒（または水）蒸発速度とがほぼ一致するように、それぞれの湿度環境を調整することにより、両者の収縮速度を容易に揃えることが可能となり、乾燥による収縮時に触媒インク内に生じるストレスを最小限に抑制することができる。それにより、触媒インクはひび割れが生じることなく乾燥され、ひび割れのない触媒層が基材シート上に成膜される。両者の収縮速度を揃えることのできる湿度環境は、触媒インクの溶媒および基材シートに含まれる溶媒の蒸発速度と湿度の相関から計算により求めることもでき、実験的に最適値を得るようにしてもよい。
【００１２】
そのようにして得られた触媒層と基材シートとの積層体を、触媒層側が電解質膜側となるようにして電解質膜に積層し、従来法により加熱・加圧した後、基材シートを除去することにより、高性能の燃料電池電極を製造することができる。
【００１３】
なお、本発明において、触媒物質と電解質と溶剤とを含む触媒インクは、上記したような従来からこの種の電極を製造するのに用いられている触媒インクを適宜用いることができる。基材シートとしては、１２０℃程度までの熱、およびアルコール、シクロヘキサノール、水などの溶媒によって溶解せず、吸湿性のあるものを用いることが可能であり、例えば、セルロースやセルロース水和物のようなものが好適に用いられる。基材シートに溶媒（または水）を湿潤させるには、例えば、溶媒中に１分間程度浸漬後、ろ紙上で１０秒間程度放置するような方法を取ればよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を実施の形態により説明する。図１ａは、乾燥処理前の触媒インク４ａと基材シート９の積層体１０を模式的に示している。触媒インク４ａは従来知られたものであり、塗布などの従来知られた手法により基材シート９の上に成膜されている。基材シート９はセルロースのような吸湿性シートを触媒インク４ａで用いたと同じ溶媒あるいは水で湿潤させたものであり、吸湿により膨潤している。
【００１５】
積層体１０は、図１ｂに示すように、乾燥室２０に入れられて乾燥処理される。乾燥室２０はガスおよび水蒸気が非透過性のＳＵＳまたはポリカーボネートのような材料で作られた仕切２１により２つの室２０ａ，２０ｂに分けられており、該仕切２１の中央には処理しようとする積層体１０同じ大きさのガスおよび水蒸気が透過できるメッシュ状の領域２２が形成されている。２つの室２０ａ，２０ｂには、水蒸気噴霧のような加湿手段と内部ヒーターのような加熱手段が備えられ、それぞれ独立した湿度雰囲気と、触媒インクおよび基材シートの溶媒（あるいは水）を沸点以上の温度とすることができる加熱環境がとれるようにされている。
【００１６】
乾燥に際しては、図１ｂのように積層体１０を仕切２１のメッシュ状領域２２の上に載置する。加湿手段を操作して上位の室２０ａを湿度ａの雰囲気とし、下位室２０ｂを湿度ｂの雰囲気とする。それにより、図１ｃに示すように、触媒インク４ａからの溶媒の蒸発は上位室２０ａにおける湿度ａの水蒸気圧に律せられて進行し、基材シート９の溶媒（または水）の蒸発は下位室２０ｂにおける湿度ｂの水蒸気圧に律せられて進行する。従って、上下の室の湿度環境ａ，ｂを所要値にそれぞれ設定することにより、触媒インク４ａと基材シート９の収縮速度を容易に揃えることができ、図１ｄに示すように、所要の乾燥処理終了後に、触媒インク４ａと基材シート９とが同じ収縮率で収縮した積層体１０ａが得られる。収縮率が同じであることから、基材シート９上の触媒層４には乾燥に伴うひび割れはほとんど生じない。
【００１７】
乾燥後の積層体１０ａは、図２ａに示すように、触媒層４側が電解質膜３側となるようにして電解質膜３に積層され、以下、従来と同様にして加熱・加圧した後、基材シート９を除去することにより、図２ｂに示す、高性能の燃料電池電極１が製造される。
【００１８】
図３は乾燥室の他の態様を示している。この乾燥室２０Ａは、仕切２１の裏面にメッシュ状領域２２を囲むようにして基材シート９と同素材からなるスペーサ２３が取り付けてあり、さらにその外周側には、やはり基材シート９と同素材からなる緩衝材２４を取り付け、そこに断面Ｌ字状である支持枠２５を取り付けている。支持枠２５には積層体支持板２６が挿入可能となっており、該積層体支持板２６の中央には基材シート９と同じ大きさのメッシュ状領域２７が形成されている。
【００１９】
この乾燥室２０Ａの場合には、図示のように、乾燥処理に際して、積層体は積層体支持板２６に支持された姿勢で下位室側に収容される。触媒インク４ａの上面は仕切２１に形成したメッシュ状領域２２を介して上位室２０ａの湿度雰囲気に曝されるが、周囲はスペーサ２３の存在により下位室２０ｂの雰囲気に曝されることはない。また、基材シート９の周囲は直接下位室２０ｂの雰囲気に曝され、底面は積層体支持板２６に形成したメッシュ状領域２７を介して下位室２０ｂの雰囲気に曝される。積層体１０に対する作用効果は図１のものと実質的に同じである。
【００２０】
なお、メッシュ状領域２２、２７は、所要の支持強度を備えることを条件に、可能な限り基材シートあるいは触媒インクと接する面積が少ないことが望ましい。例えば、仕切２１あるいは積層体支持板２６として５ｍｍ程度のＳＵＳ板を用いる場合に、そこに設置するメッシュ状領域は厚さ０．５ｍｍ程度とし、該領域にピッチ１．５〜３ｍｍ程度で多数の開口を形成すること、さらに、該開口周囲の枠の断面形状は円または縦長の楕円とし、円の直径または縦長楕円の横径はピッチの１／５以下となるように形成することすることは好ましい態様である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例１］
触媒インクとして表１の成分のものを用いた。
【００２２】
【表１】
2004259509.tif 000003
【００２３】
基材シート９として、厚さ２ｍｍのセルロースシートに水８０ｗｔ％を湿潤させたものを用いた。該基材シート９に触媒インクを平均厚み１５〜２０μｍとなるように塗布して、積層体１０を調整した。
【００２４】
積層体１０を図１に示した形態の乾燥室２０に入れ、上位室２０ａの湿度を６５％、下位室２０ｂの湿度を４２％として、その湿度を一定に維持しながら、１時間乾燥処理を行った後、乾燥室２０から取り出し、従来と同様にして電解質膜３に転写して電極１を製造した。
【００２５】
通常、電極触媒層におけるひび割れ数とひび割れ幅とは正の関係（一方が増えれば、他方の増加する関係）にある。それで、当該電極における触媒層のひび割れ幅を、初期の場合と、当該電極を用いて燃料電池を製造し、それを自動車に搭載して５０００Ｈｒ走行した後に相当する場合（耐久後）とで測定した。なお、耐久後のデータは乾湿サイクルにより５０００Ｈｒ走行相当のものから得た。その結果を図４に本発明品として示す。
【００２６】
同じようにして製造した燃料電池のクロスリーク量を初期と耐久後（乾湿サイクルにより５０００Ｈｒ走行相当）で測定した。その結果を図５に本発明品として示す。
【００２７】
［比較例１］
上位室２０ａおよび下位室２０ｂを共に４５〜５０％の湿度環境に維持した以外は、実施例１と同様にして積層体を調整し、また電極を作った。同様にして、触媒層のひび割れ幅とクロスリーク量を測定した。その結果を図４、図５に、従来品として示す。
【００２８】
［評価］
図４に示すように、本発明の方法を採用して形成した電極では触媒層のひび割れ幅が従来品と比較してきわめて小さく、耐久後での変化量もきわめて小さい。結果として、燃料電池として組み付けたときのクロスリーク量も、図５に示すように、初期および耐久後の双方において、従来品よりも少なくなっており、本発明の方法が高性能の燃料電池を得るのにきわめて有効であることが示される。
【００２９】
［実施例２］
触媒インクの成分を表２、表３のように変えて、実施例１と同じ基材シートに塗布した。それぞれを上位室と下位室の湿度雰囲気を変えながら、実施例１と同様にして乾燥処理に付した。乾燥後にもっともひび割れ発生が少なかった上位室と下位室の湿度ａ，ｂを測定した。その結果を表２、表３に示す。なお、表３では溶剤として５０％エタノールを使用した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
2004259509.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、収縮率の異なる複数種の触媒インクに対して共通の基材シートを用いても、乾燥工程において両者の収縮速度をほぼ一致させることができ、それにより、ひび割れのない状態で触媒層を基材シート上に形成することができる。それにより、耐久時間の長い高性能の燃料電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により基材シートと触媒層との積層体を形成する工程を説明する図。
【図２】本発明の方法により得た基材シートと触媒層との積層体を用いて電極を製造する工程を説明する図。
【図３】本発明を実施するための乾燥装置の他の態様を示す図。
【図４】電極（ＭＥＡ）の触媒層ひび割れ幅を示すグラフ。
【図５】燃料電池のクロスリーク量を示すグラフ。
【図６】固体高分子型燃料電池の要部を示す図。
【図７】触媒層にひび割れが生じる場合を説明する図。
【符号の説明】
１…電極、２…セパレータ、３…電解質膜、４…触媒層、４ａ…触媒インク、９…基材シート、１０、１０ａ…積層体、２０…乾燥室、２０ａ…上位室、２０ｂ…下位室、２１…仕切、２２…メッシュ状領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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