(57)【要約】【課題】温和な条件下、第２級アルコールから対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作で、且つ高い選択率で製造する。【解決手段】下記式（１）【化１】2004256483.tif 000017（式中、Ｒａ、Ｒｂは隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）で表される第２級アルコールを、下記式（Ａ）【化２】2004256483.tif 000018［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、下記式（２）【化３】2004256483.tif 000019で表される化合物を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004256483.tif 000013
（式中、Ｒａ、Ｒｂは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールを、下記式（Ａ）
【化２】
2004256483.tif 000014
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、下記式（２）
【化３】
2004256483.tif 000015
（式中、Ｒａ、Ｒｂは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得るエステル又はラクトンの製造法。
【請求項２】
式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下で酸化する請求項１記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項３】
ケトンとして、式（１）で表される第２級アルコールに対応するケトンを用いる請求項２記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項４】
式（１）で表される第２級アルコールをラジカル発生剤の存在下で酸化する請求項１又は２記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項５】
窒素原子含有環状化合物が、下記式（Ｉ）
【化４】
2004256483.tif 000016
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物である請求項１記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項６】
周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物としてセレン化合物を用いる請求項１記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項７】
３〜２０員のシクロアルカノール類を式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、対応するラクトン類を得る請求項１記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項８】
シクロヘキサノール類を式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、対応するε−カプロラクトン類を得る請求項１記載のエステル又はラクトンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル又はラクトンの製造法、より詳細には、アルコールを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステル又はラクトンは、医薬、香料、染料、有機合成中間体及び高分子樹脂原料として重要な化合物である。エステル又はラクトンを得る方法として、鎖状又は環状ケトンを過安息香酸、過酢酸、三フッ化過酢酸などの過酸と反応させる、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ転位（酸化）により生成させる方法が知られている。しかし、過酸は不安定であり、取扱いに格別の注意が必要である。また、過酸を用いる反応では、当量のカルボン酸が副生する。
【０００３】
エステル又はラクトンを製造する他の方法として、第２級アルコールをイミド化合物の存在下で分子状酸素により酸化した後、酸で処理して、対応するエステル又はラクトンを生成させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、エステル又はラクトンの選択率が低く、工業的方法として必ずしも充分満足できる方法とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第９９／５０２０４号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下、第２級アルコールから対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作で、且つ高い選択率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の窒素原子含有環状化合物触媒の存在下で第２級アルコールを分子状酸素により酸化した後、特定の化合物で処理すると、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応が進行して、対応するエステル又はラクトンが効率よく生成することを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化５】
2004256483.tif 000002
（式中、Ｒａ、Ｒｂは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールを、下記式（Ａ）
【化６】
2004256483.tif 000003
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、下記式（２）
【化７】
2004256483.tif 000004
（式中、Ｒａ、Ｒｂは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得るエステル又はラクトンの製造法を提供する。
【０００８】
上記製造法において、式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下で酸化してもよい。該ケトンとして、式（１）で表される第２級アルコールに対応するケトンを用いてもよい。また、上記製造法において、式（１）で表される第２級アルコールをラジカル発生剤の存在下で酸化してもよい。
【０００９】
前記窒素原子含有環状化合物には、下記式（Ｉ）
【化８】
2004256483.tif 000005
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物が含まれる。
【００１０】
前記周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物には、例えばセレン化合物が含まれる。
【００１１】
上記製造法において、３〜２０員のシクロアルカノール類を式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、対応するラクトン類を得てもよい。
【００１２】
また、上記製造法において、シクロヘキサノール類を式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、対応するε−カプロラクトン類を得てもよい。
【００１３】
なお、本明細書では、前記製造法における「第２級アルコール」を単に「基質」と称する場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法は、式（１）で表される第２級アルコールを、式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化する第１の工程と、第１の工程で得られた反応生成物を周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、式（２）で表されるエステル又はラクトンを生成させる第２の工程とからなる。
【００１５】
［基質］
式（１）で表される第２級アルコールにおいて、Ｒａ、Ｒｂで示される「隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基」には、炭化水素基及び複素環基が含まれる。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ビニル、アリル、１−へキセニル、エチニル、１−ブチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０）程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】
前記複素環基に対応する複素環として、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなど）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなど）などが挙げられる。
【００１７】
Ｒａ及びＲｂが互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度の脂環式炭化水素環（シクロアルカン環又はシクロアルケン環）；ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環又は橋かけ環式複素環；テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、ピロリジン、ピペリジンなどの５〜８員程度の非芳香族性複素環などが含まれる。
【００１８】
前記有機基、並びにＲａ及びＲｂが互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えばＣ２−４アルケニル基など）、アルキニル基（例えばＣ２−４アルキニル基など）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。また、前記環には芳香族性又は非芳香族性の環（炭化水素環又は複素環）が縮合していてもよい。
【００１９】
式（１）で表される第２級アルコールの代表的な例としては、２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ドデカノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、１−ブテン−３−オール、２−メチル−１−ブテン−３−オール、１−シクロヘキシルエタノール、１−フェニルエタノール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−（２−ピリジル）エタノール、１−シクロヘキシル−１−フェニルメタノール、ベンズヒドロール（ジフェニルメタノール）などの脂肪族第２級アルコール類；シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−クロロシクロヘキサノール、２，４，４−トリメチルシクロヘキセン−６−オール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの脂環式アルコール類などが例示できる。
【００２０】
［窒素原子含有環状化合物］
本発明の方法で用いる窒素原子含有環状化合物が有する式（Ａ）で表される骨格において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（Ａ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（Ａ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２１】
式（Ａ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ１−２０脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（Ａ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２３】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。
【００２４】
前記窒素原子含有環状化合物には、例えば、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。前記環状イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、この環状イミド系化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２５】
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換環状イミド骨格を表す。
【００２６】
前記環状イミド系化合物の代表的な例として、下記式（３）
【化９】
2004256483.tif 000006
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化１０】
2004256483.tif 000007
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
このイミド系化合物において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００２８】
アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００２９】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ１−３０アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ１−２０アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ６−２０アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ７−２１アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００３０】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ１−３０脂肪族アシル基（特に、Ｃ１−２０脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００３１】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ１−３０脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ１−２０脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００３２】
前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００３４】
好ましいイミド系化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１１】
2004256483.tif 000008
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ１７〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１７〜Ｒ２６は、隣接する基同士が結合して、式（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）、（３ｈ）又は（３ｉ）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（３ｆ）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ）
【００３５】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１６におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６における対応する基と同様のものが例示される。
【００３６】
置換基Ｒ１７〜Ｒ２６において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ１７〜Ｒ２６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３７】
好ましいイミド系化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３８】
好ましいイミド系化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（３）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記窒素原子含有環状化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、例えば、下記式（ＩＩ）
【化１２】
2004256483.tif 000009
（式中、Ｇは炭素原子又は窒素原子を示す。ｍは１又は２を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒは前記に同じ）
で表される環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。前記環状アシルウレア系化合物は、分子中に、式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。また、この環状アシルウレア系化合物は、式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状アシルウレア骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成する原子Ｇ、及び該Ｇに結合している窒素原子は各種置換基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨格には非芳香族性又は芳香族性環が縮合していてもよい。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合を有していてもよい。
【００４０】
式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格には、下記の式（ＩＩａ）で表される３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ヒダントイン骨格、式（ＩＩｂ）で表される４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン骨格［４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン骨格を含む］、式（ＩＩｃ）で表されるヒドロ−３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４−ジオン骨格［ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ（又は１，３−ビス置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ウラシル骨格を含む］、式（ＩＩｄ）で表されるヒドロ−４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン骨格、式（ＩＩｅ）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン骨格、及び式（ＩＩｆ）で表されるヒドロ−５−ヒドロキシ（又は５−置換オキシ）−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン骨格が含まれる。
【００４１】
【化１３】
2004256483.tif 000010
（式中、Ｒは前記に同じ）
【００４２】
前記環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（４）
【化１４】
2004256483.tif 000011
（式中、Ｒ２７、Ｒ３０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ２８とＲ２９は一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。
【００４３】
式（４）中、Ｒ２７、Ｒ３０におけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ２８、Ｒ２９におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基等と同様のものが例示される。
【００４６】
式（４）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ２８、Ｒ２９は一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。
【００４７】
好ましい環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、例えば、３−ヒドロキシヒダントイン、１，３−ジヒドロキシヒダントイン、及びこれらの誘導体などの式（ＩＩａ）で表される骨格を有する化合物；４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、及びこれらの誘導体などの式（ＩＩｂ）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、３−ヒドロキシウラシル、及びこれらの誘導体などの式（ＩＩｃ）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、及びその誘導体などの式（ＩＩｄ）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどの式（ＩＩｅ）で表される骨格を有する化合物［例えば、式（４）で表される化合物］；ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、及びその誘導体などの式（ＩＩｆ）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。
【００４９】
具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。
【００５０】
特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００５１】
前記環状アシルウレア系化合物のうち、例えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素に含む窒素原子含有環状化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物と、式（ＩＩ）で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物などとを併用することもできる。前記窒素原子含有環状化合物は反応系内で生成させてもよい。また、前記窒素原子含有環状化合物は、活性炭、シリカなどの担体に担持した形態で用いてもよい。
【００５３】
式（Ａ）で表される骨格を環の構成要素に含む窒素原子含有環状化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記基質１モルに対して、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００５４】
［酸素］
基質の酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００５５】
分子状酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００５６】
［ケトン］
本発明の方法では、式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下に酸化するのが好ましい。系内にケトンを存在させると、例えば下記式（５）
【化１５】
2004256483.tif 000012
（式中、Ｒａ、Ｒｂは前記に同じ。分子中の２つのＲａ、２つのＲｂは、それぞれ異なっていてもよい）
で表されるような安定な過酸化物が生成しやすくなるためか、次工程（周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物による処理工程）を経ることにより、高い選択率で目的化合物を得ることができる。ケトンは系内に一括添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００５７】
ケトンとしては、前記式（１）で表される第２級アルコールに対応するケトンが挙げられる。このケトンは下記式（６）で表される。
Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ          （６）
（式中、Ｒａ、Ｒｂは前記に同じ）
【００５８】
ケトンの具体的な例として、前記第２級アルコールの代表例に対応するケトン、すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルフェニルケトン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどの鎖状ケトン；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマンタノンなどの環状ケトンなどが例示できる。
【００５９】
本発明の好ましい態様では、前記ケトンとして、基質として用いた前記式（１）で表される第２級アルコールに対応するケトンを用いる。例えば、基質としてシクロヘキサノールを用いる場合には、ケトンとしてシクロヘキサノンを用いる。この場合、シクロヘキサンの自動酸化によって安価に製造できるいわゆるＫ／Ａオイル（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物）を好適に使用できる。
【００６０】
基質である第２級アルコールと該基質に対応するケトンとを用いる場合には、酸化反応において、例えば前記式（５）で表される過酸化物が対称構造をとり（分子中の２つのＲａ、２つのＲｂが、それぞれ同一の基となる）、次工程において、単一のエステル又はラクトンが生成し得る。このため、目的化合物を選択性よく製造できると共に、精製も容易になる。
【００６１】
前記ケトンは単独で又は２種以上混合して使用できる。ケトンの使用量は、基質１モルに対して、０〜１０モル（例えば０．１〜１０モル）、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モル程度である。
【００６２】
［ラジカル発生剤］
本発明の方法では、式（１）で表される第２級アルコールをラジカル発生剤の存在下に酸化するのが好ましい。系内にラジカル発生剤を存在させると、酸化反応において前記式（５）で表される過酸化物が選択的に生成するためか、次工程での処理によって、高い選択率で目的化合物を得ることができる。ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００６３】
ラジカル発生剤としては、例えばラジカル重合の重合開始剤として用いられる化合物などが挙げられる。ラジカル開始剤の代表的な例として、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）等のジアシルペルオキシド類、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール類、ｔ−ヘキシルペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類などの過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチラート）（ＭＡＩＢ）、ジブチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物；２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノオキシル（＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ；ＴＥＭＰＯ）などの環状アミン−Ｎ−オキシル化合物などが例示できる。
【００６４】
ラジカル発生剤の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．００００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．３モル程度である。
【００６５】
［助触媒］
なお、本発明の製造法では、必要に応じて、前記窒素原子含有環状化合物（触媒）とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として、例えば、（ｉ）電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物、（ｉｉ）金属化合物、（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含まれる。これらの助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
前記電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物（ｉ）において、カルボニル基に結合する電子吸引基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、フェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル基などのフッ素原子で置換された炭化水素基などが挙げられる。前記化合物（ｉ）の具体例として、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニル（メチル）ケトン、ペンタフルオロフェニル（トリフルオロメチル）ケトン、安息香酸などが挙げられる。これらの化合物を用いると、系内で反応性の高い過酸化物に変換されるためか、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応の反応速度が促進される。前記化合物（ｉ）の使用量は、基質１モルに対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．７モル程度である。
【００６７】
金属化合物（ｉｉ）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。金属化合物（ｉｉ）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。金属化合物（ｉｉ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。金属化合物（ｉｉ）を用いると、反応の選択性が向上する場合がある。金属化合物（ｉｉ）の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
【００６８】
前記有機塩（ｉｉｉ）において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。有機塩（ｉｉｉ）としては有機オニウム塩が好ましい。有機塩（ｉｉｉ）の使用量は、例えば、前記基質１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
【００６９】
［第１の工程における反応］
第１の工程における酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００７０】
反応温度は、基質の種類などに応じて、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度の範囲から選択できる。反応は常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００７１】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、濃縮、希釈、溶媒交換、精製等の適当な処理を施した後、第２の工程に供される。
【００７２】
第１の工程では、基質として用いた第２級アルコールが酸化されて、例えば、前記式（５）で表される化合物等の過酸化物が主に生成すると考えられる。なお、前記第２級アルコールはこの工程で、対応するヒドロペルオキシド類やケトンにも変換しうる。
【００７３】
［第２の工程］
本発明の製造法では、酸化反応の後、反応生成物を周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、前記式（２）で表されるエステル又はラクトンを生成させる。
【００７４】
周期表１６族第４〜６周期元素には、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）が含まれる。これらのなかでも、セレン及びテルル、特にセレンが好ましい。周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物としては、前記元素を含む酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキシハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩などの無機化合物；前記元素の原子に有機基が結合した有機化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物における前記元素の原子価は、負２価、０価、正２価、正４価、正６価などの何れであってもよいが、正４価及び正６価、特に正４価であるのが好ましい。
【００７５】
セレン化合物の代表的な例として、酸化セレン（ＳｅＯ２、ＳｅＯ３）、亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）又はその塩、セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ４）又はその塩、ハロゲン化セレン又はオキシハロゲン化セレン（Ｓｅ２Ｃｌ２、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＣｌ２、ＳｅＢｒ２、ＳｅＦ４、ＳｅＣｌ４、ＳｅＢｒ４、ＳｅＦ６、ＳｅＯＦ２、ＳｅＯＣｌ２、ＳｅＯＢｒ２、ＳｅＯ２Ｆ２など）、セレン化水素、セレン化物（セレン化金属など）、セレン化炭素、セレンシアニドなどの無機セレン化合物；アルキルセレノール、アリールセレノール、セレン化ジアルキル、セレン化ジアリール、セレノニウム化合物、ハロゲン化アルキルセレニド、ジアルキルセレノキシド、ジアリールセレノキシド、セレノン、アルキルセレニン酸又はその塩、アリールセレニン酸又はその塩、セレノン酸又はその塩、セレノケトン、セレノ酸又はその塩、セレノフェンなどの有機セレン化合物が挙げられる。
【００７６】
テルル化合物の代表的な例として、酸化テルル（ＴｅＯ２、ＴｅＯ３）、亜テルル酸（Ｈ２ＴｅＯ３）又はその塩、テルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６）又はその塩、ハロゲン化テルル又はオキシハロゲン化テルル（ＴｅＣｌ２、ＴｅＢｒ２、ＴｅＦ４、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＴｅＦ６など）、テルル化水素、テルル化物（テルル化金属など）などの無機テルル化合物；アルキルテルロール、テルル化アルキル、環状有機テルル化合物、テルル化アリール、二テルル化ジアリール、テルロニウム化合物、ハロゲン化アルキルテルリド、ジアルキルテルロキシド、ジアリールテルロキシド、テルロン、テルリン酸又はその塩、アルキルテルロカルボニルなどの有機テルル化合物が挙げられる。
【００７７】
ポロニウム化合物の代表的な例として、酸化ポロニウム（ＰｏＯ、ＰｏＯ２、ＰｏＯ３）、ハロゲン化ポロニウム（ＰｏＣｌ２、ＰｏＢｒ２、ＰｏＣｌ４、ＰｏＢｒ４、ＰｏＩ４）、塩化ポロニウム酸塩、硫化ポロニウム、硫酸ポロニウム、ポロニウム化物（ポロニウム化金属など）などの無機ポロニウム化合物、及び有機ポロニウム化合物が挙げられる。
【００７８】
周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物は固定化した形態で使用することもできる。例えば、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物を、活性炭、シリカ、アルミナなどの担体に担持した形態で使用したり、周期表１６族第４〜６周期元素をゼオライト等の構成元素として組み込んだ形態で使用することができる。
【００７９】
周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル程度である。
【００８０】
周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物による処理は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記酸化反応において用いられる各種溶媒が挙げられる。第１の工程の溶媒と第２の工程の溶媒は同一であっても異なっていてもよい。この処理は、均一系で行ってもよく、また、例えば周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物を固定化した形態で用いて不均一系で行ってもよい。処理温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度である。圧力は常圧、加圧下の何れであってもよい。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。
【００８１】
第２の工程においては、酸化反応生成物である前記式（５）で表される過酸化物などが速やかに分解して、目的物である対応するエステル又はラクトンに変換される。
【００８２】
第１の工程と第２の工程とは段階的に行うのが好ましいが、第１の工程の反応当初から周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物を系内に添加しておいてもよい。
【００８３】
第１の工程及び／又は第２の工程の終了後、反応生成物、未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、溶媒、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物は、それぞれ、例えば  濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。また、未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、溶媒、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物は、前記分離手段により分離した後、第１の工程及び／又は第２の工程にリサイクルすることも可能である。未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、溶媒、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物などをリサイクル使用することにより、目的化合物を生産効率よく製造することができる。
【００８４】
本発明の方法によれば、第２級アルコールから直接エステル又はラクトンを高い選択率で得ることができる。本発明の製造法では、脂肪族第２級アルコールを基質として用いると対応するエステルが生成し、脂環式アルコールを基質として用いると、員数が１つ増加した対応するラクトンが生成する。なお、後者の場合、原料の脂環式アルコールより員数の１つ少ない対応する脂環式カルボン酸が副生することがある。
【００８５】
本発明の製造法は、特に、アルキル基などの置換基を有していてもよい３〜２０員のシクロアルカノール（シクロアルカノール類；例えば、シクロヘキサノール類など）や２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素に対応する脂環式アルコールを酸化して、直接、対応するラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン類など）を製造する方法として有用である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、温和な条件下、第２級アルコールから対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作で、且つ高い選択率で製造することができる。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
シクロヘキサノール１２ミリモル、シクロヘキサノン６ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ミリモル、及び酢酸エチル３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で２０時間撹拌した。次いで、得られた反応混合液に、二酸化セレン（ＳｅＯ２）０．０１８ミリモルを添加し、６０℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが１．２４ミリモル、シクロヘキサノールが８．４５ミリモル、シクロヘキサノンが７．２４ミリモル存在していた。なお、副生成物としてシクロペンタンカルボン酸が含まれていた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は５４％であった。
【００８９】
実施例２
シクロヘキサノール１２ミリモル、シクロヘキサノン６ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ミリモル、及び酢酸エチル３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で２０時間撹拌した。次いで、得られた反応混合液に、二酸化セレン（ＳｅＯ２）０．１８ミリモルを添加し、６０℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが１．７３ミリモル、シクロヘキサノールが９．７９ミリモル、シクロヘキサノンが６．３５ミリモル存在していた。なお、副生成物としてシクロペンタンカルボン酸が含まれていた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は９４％であった。
【００９０】
実施例３
シクロヘキサノール１２ミリモル、シクロヘキサノン６ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ミリモル、及び酢酸エチル３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で２０時間撹拌した。次いで、得られた反応混合液に、二酸化セレン（ＳｅＯ２）０．１８ミリモルを添加し、６０℃で２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが１．６４ミリモル、シクロヘキサノールが９．６４ミリモル、シクロヘキサノンが６．３２ミリモル存在していた。なお、副生成物としてシクロペンタンカルボン酸が含まれていた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は８０％であった。