(57)【要約】【課題】活性と選択性のバランスが良いメタクリル酸製造用触媒を製造し、メタクリル酸を高収率で製造すること。【解決手段】リンならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む水溶液または水性スラリーと、モリブデンおよびバナジウムを含む水溶液または水性スラリーとを、４５〜７０℃で混合し、この混合液を８０〜２００℃で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することにより、ヘテロポリ酸塩からなる触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる化合物を、気相接触酸化反応に付す。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、モリブデン、バナジウムならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含むヘテロポリ酸塩からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、リンならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む水溶液または水性スラリーと、モリブデンおよびバナジウムを含む水溶液または水性スラリーとを、４５〜７０℃で混合し、この混合液を８０〜２００℃で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
８０〜２００℃で熱処理した混合液を、乾燥する前に、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる元素を含む化合物と混合し、さらに８０〜２００℃で熱処理する請求項１記載の方法。
【請求項３】
リンならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む水溶液または水性スラリーと、モリブデンおよびバナジウムを含む水溶液または水性スラリーとを、４５〜７０℃で混合し、この混合液を８０〜２００℃で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することにより、ヘテロポリ酸塩からなる触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる化合物を、気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いて、メタクロレイン等の原料からメタクリル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン等の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られている。この触媒は、通常、触媒原料の水性混合液を、乾燥、焼成することにより製造され、この水性混合液の調製法に関し、これまでに数多くの報告がなされている。
【０００３】
例えば、特開平５−３１３６８号公報（特許文献１）には、リン、モリブデン、バナジウムならびに、アンチモン、銅、コバルト、ビスマスおよびヒ素から選ばれる元素を含む溶液と、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む溶液とを、好ましくは０〜２５℃で混合することが提案されている。また、特開平９−７５７４０号公報（特許文献２）には、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅ならびに、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む触媒を製造する際、バナジウム原料および／またはアンチモン原料を除く触媒原料の水溶液または水性スラリーを、８０〜２００℃で熱処理した後、バナジウム原料および／またはアンチモン原料と混合し、再度８０〜２００℃で熱処理することが提案されている。また、特開平９−１７３８５２号公報（特許文献３）には、リン、モリブデンおよびバナジウムを含む触媒を製造する際、触媒原料の水性スラリーを１１０〜１８０℃で熱処理することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３１３６８号公報
【特許文献２】
特開平９−７５７４０号公報
【特許文献３】
特開平９−１７３８５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法による触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った場合、触媒の活性やメタクリル酸への選択性、すなわち原料の転化率やメタクリル酸の選択率が十分でないことがあり、メタクリル酸の収率が必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、活性と選択性のバランスが良く、高いメタクリル酸収率を与えうるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、こうして得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクリル酸を高収率で製造しうる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、それぞれ特定の触媒成分を含む２種の水性液を調製し、両液を特定の温度で混合した後、特定の温度で熱処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、リン、モリブデン、バナジウムならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含むヘテロポリ酸塩からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、リンならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む水溶液または水性スラリーと、モリブデンおよびバナジウムを含む水溶液または水性スラリーとを、４５〜７０℃で混合し、この混合液を８０〜２００℃で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の方法によって得られる触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる化合物を、気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデンおよびバナジウムを必須とし、さらにカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）をも必須とするヘテロポリ酸塩からなるものである。
ここで、ヘテロポリ酸塩には、ヘテロポリ酸のプロトンの全部が中和された正塩と、一部が中和された酸性塩（部分中和塩）があるが、中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００１０】
上記触媒には、リン、モリブデン、バナジウムおよびＸ元素以外の元素として、さらに、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素およびＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれるヘテロポリ酸塩が、好適に用いられる。
【００１１】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１２】
上記の触媒原料を水中で混合することにより、触媒前駆体の水溶液または水性スラリーを得ることができるが、本発明では、リンおよびＸ元素を含む液と、モリブデンおよびバナジウムを含む液とを別々に調製し、両者を所定温度で混合した後、得られる混合液を所定温度で熱処理することにより、上記触媒前駆体の水溶液または水性スラリーを調製する。
【００１３】
リンおよびＸ元素を含む液は、水溶液であってもよいし、水性スラリーであってもよく、この液は、前記のリンを含む化合物とＸ元素を含む化合物を水中で混合することにより調製することができる。また、モリブデンおよびバナジウムを含む液も、水溶液であってもよいし、水性スラリーであってもよく、この液は、前記のモリブデンを含む化合物とバナジウムを含む化合物とを水中で混合することにより調製することができる。両液の混合は、いずれか一方の液の中にもう一方の液を加えて混合することにより行ってもよいし、両液を併注することにより行ってもよい。また、得られる混合液は、水溶液であってもよいし、水性スラリーであってもよい。
【００１４】
上記両液の混合温度は４５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。この温度があまり低いと、得られる触媒のメタクリル酸選択性が十分にならないことがあり、一方、この温度があまり高いと、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。また、得られる触媒のメタクリル酸選択性の点からは、上記混合液には、アンモニウム根が含まれるのが望ましく、このためには、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、触媒原料液にアンモニアおよび／または硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を添加したりすればよい。
【００１５】
上記混合液の熱処理温度は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、また、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。この温度があまり低いと、得られる触媒のメタクリル酸選択性が十分にならないことがあり、一方、この温度をあまり高くしても、それに見合った効果が得られ難い。なお、この熱処理の時間は通常１〜２４時間である。
【００１６】
触媒にさらにＹ元素を含ませる場合には、例えば、リンおよびＸ元素を含む液にさらにＹ元素を含む化合物を存在させてもよいし、モリブデンおよびバナジウムを含む液にさらにＹ元素を含む化合物を存在させてもよいし、また、別にＹ元素を含む化合物から調製した液を、上記両液の混合の際に一緒に混合してもよいが、上記両液の混合、熱処理を行った後で、Ｙ元素を含む化合物を混合するのが望ましい。この場合、Ｙ元素を含む化合物は、必要に応じて水に溶解または懸濁させて混合してもよく、また、Ｙ元素を含む化合物を混合した後には、さらに８０〜２００℃の温度で熱処理するのが望ましい。なお、この再度の熱処理の時間も通常１〜２４時間である。
【００１７】
こうして得られる触媒前駆体の水溶液または水性スラリーを乾燥することにより、触媒前駆体を固体状で得ることができる。この乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが望ましい。また、触媒前駆体の水性スラリーを乾燥に付す際、該スラリー中に存在する粒子の平均粒子径は２〜１０μｍ程度であるのが望ましい。
【００１８】
次いで、得られた乾燥物を焼成することにより、触媒が製造されるが、この焼成は、該乾燥物を１８０〜３５０℃で熱処理（前焼成）した後、非酸化性ガス雰囲気下に４００〜５００℃で行うのが望ましい。この非酸化性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、この非酸化性ガス雰囲気下での焼成の後に、さらに酸素含有ガス等の酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成を行うことも有効である。
【００１９】
触媒は、通常、円柱状、球状、リング状等の成形体として用いられるが、この成形は、例えば、上記熱処理前の乾燥物に対し行ってもよいし、上記熱処理後の乾燥物に対し行ってもよい。成形の際には、必要に応じて公知の成形助剤を用いてもよい。また、この触媒は、３〜１０ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましい。
【００２０】
以上のようにして得られた触媒は、メタクリル酸製造用の触媒として、活性と選択性のバランスが良く、該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を収率良く製造することができる。メタクリル酸の製造は、通常、固定床多環式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物および酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００２１】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ−１（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００２２】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ−１（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（ａ）触媒の製造
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、および７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ５０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、得られた混合スラリーを、密閉容器中で１２０℃にて８．５時間撹拌した。なお、この滴下の際、混合発熱による２℃程度の温度上昇が見られた。次いで、このスラリーに、三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］１０．２ｋｇおよび硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られた触媒前駆体スラリー中の粒子の粒径を、光散乱法により測定した結果、体積平均で３．０μｍであった。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体粉末を得た。
【００２５】
この粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ　ＲＦＣ４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３５％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理（前焼成）して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体とし、次いで、窒素気流中で４３５℃にて３時間、空気気流中で３９０℃にて３時間の順に焼成して、触媒を得た。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。また、この触媒の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は７ｍ２／ｇであった。
【００２６】
（ｂ）メタクリル酸の製造
以上のようにして得られた触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチームおよび窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ−１で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度。）２８０℃にて反応を行った。反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率は９６％、メタクリル酸選択率は７８％であり、メタクリル酸収率は７５％であった。
【００２７】
実施例２
Ａ液とＢ液を５０℃に調整する代わりに、５２．５℃に調整し、Ａ液とＢ液の混合液を１２０℃にて８．５時間撹拌する代わりに、同温度にて９時間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。触媒前駆体スラリー中の粒子の体積平均粒子径は５．２μｍであり、触媒のＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。また、メタクロレイン転化率は９４％、メタクリル酸選択率は８２％であり、メタクリル酸収率は７７％であった。
【００２８】
実施例３
Ａ液とＢ液を５０℃に調整する代わりに、５５℃に調整し、Ａ液とＢ液の混合液を１２０℃にて８．５時間撹拌する代わりに、同温度にて１０時間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。触媒前駆体スラリー中の粒子の体積平均粒子径は６．１μｍであり、触媒のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇであった。また、メタクロレイン転化率は９２％、メタクリル酸選択率は８１％であり、メタクリル酸収率は７５％であった。
【００２９】
比較例１
Ａ液とＢ液を５０℃に調整する代わりに、４０℃に調整し、Ａ液とＢ液の混合液を１２０℃にて８．５時間撹拌する代わりに、同温度にて６時間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。触媒前駆体スラリー中の粒子の体積平均粒子径は１．８μｍであり、触媒のＢＥＴ比表面積は１１ｍ２／ｇであった。また、メタクロレイン転化率は９８％、メタクリル酸選択率は７３％であり、メタクリル酸収率は７２％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、活性と選択性のバランスが良いメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、こうして得られる触媒を用いて、メタクリル酸を収率良く製造することができる。