(57)【要約】【課題】フォトレジストパターンの変化、レジスト厚さの減少及びスリミング現象を発生させることなくフォトレジストパターンの線幅を縮小させる。【解決手段】本発明は、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物及びフォトレジストパターンを形成する方法に関し、より詳しくは一般的なリソグラフィー工程により形成されたフォトレジストパターンの全面に酸を含有するフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布し、酸をフォトレジストパターンの内部に拡散させた後、酸が拡散した部分のフォトレジストをアルカリ溶液で現像して除去することにより、ポジティブフォトレジストパターンの線幅を縮小させることができ、後続のＳＥＭを利用した線幅測定工程時にネガティブフォトレジストパターン線幅のスリミング現象を防止することができる方法に関する。【選択図】図１
2004212967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子、酸化合物及び水を含有することを特徴とするフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、下記式（１）の化合物又はポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【化１】
2004212967.tif 000008
前記式で、
Ｒ(は水素又はメチル基であり、
Ｒ5及びＲ6は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｎは重合度である。
【請求項３】
前記ｎが、５０〜１５０の整数であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項４】
前記式（１）の分子量が、３０００〜５００００であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項５】
前記式（１）の化合物が、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項６】
前記酸化合物が、有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項７】
前記酸化合物が、ｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項８】
前記酸化合物が、水溶性高分子に対し２〜２０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項９】
前記水が、水溶性高分子に対し５００〜４０００重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物。
【請求項１０】
（ａ）リソグラフィー工程によりフォトレジストパターンを形成する工程と、
（ｂ）オーバーコーティング膜を形成するため、前記フォトレジストパターンの全面に請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布する工程と、
（ｃ）前記オーバーコーティング膜をベークする工程と、
（ｄ）前記オーバーコーティング膜をアルカリ現像液で現像する工程とを具備することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程が、
（ａ−１）半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト用組成物を塗布した後ベークしてフォトレジスト膜を形成する工程と、
（ａ−２）前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
（ａ−３）前記フォトレジスト膜をベークする工程と、
（ａ−４）前記フォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記（ａ）工程で形成されるフォトレジストパターンの高さが、２０００〜３０００Åであることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）工程で塗布されるフォトレジスト用オーバーコーティング組成物の厚さが、前記（ａ）工程のフォトレジストパターンの上部から２００〜５０００Åであることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）工程が、５０〜１５０℃の温度で３０〜９０秒間行われることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記（ｄ）工程で用いられるアルカリ現像液が、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記（ａ−１）工程で塗布される化学増幅型フォトレジスト用組成物は、下記式（２）の反復単位を有するフォトレジスト重合体を含むことを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化２】
2004212967.tif 000009
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は置換されている若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄの相対比は５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％である。
【請求項１７】
前記フォトレジスト重合体が、シクロオレフィン系バックボーンからなる反復単位を有する第１重合体と、アクリレート系バックボーンからなる反復単位を有する第２重合体とから構成された共重合体であることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記第１重合体における反復単位が、下記式（２）の化合物で表すことを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化３】
2004212967.tif 000010
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は置換されている若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄの相対比は５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％である。
【請求項１９】
前記第２重合体が、ポリ[｛４−２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル｝フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−テトラ−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロ−オクチル)エチルメタクリレート]又はポリ[マレインアンヒドライド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−メチルベンジルアクリレート]であることを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記（ａ−２）工程における露光源が、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）又はＥＵＶ（１３ｎｍ）であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記（ａ−２）工程における露光エナジーが、１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物及びこれを利用してフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多機能かつ高性能な半導体を実現するために、微細なフォトレジストパターンを用いた高集積化技術が開発されており、その中心となる技術が、リソグラフィー技術である。この技術を用いた一般的なリソグラフィー工程では、露光装置を用いて、光源からマスクを通して光を照射し、半導体基盤上にパターンを感光させることで、微細なフォトレジストパターンが形成される。
【０００３】
上記の方法を用いてフォトレジストパターンの線幅を縮小させるためには、露光装置の解像度を上げる必要がある。解像度を上げるためには、露光装置に具備されるレンズの口径数を大きくする方法が考えられるが、レンズ材料の物性等により限界がある。そこで、その他の方法であって最もよく用いられる１つとして、短波長の光源を用いて露光エナジーを増加させる方法が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、露光エナジーを増加させる方法は、フォトレジストパターンの線幅を縮小させるのに非常に効果的であるが、図１６に示すように露光エナジーの増加に伴い回折する光の量も大きくなり、フォトレジストの一部分が除去され、フォトレジストパターンが三角形状に変化するだけでなく、パターンの厚さを減少することにもなる。
【０００５】
このようなフォトレジストパターンの変化とレジスト厚さの減少は、後続のエッチング工程に悪影響を及ぼすことになる。具体的には、フォトレジストパターンの変化は、フォトレジストパターンの線幅を測定する時に測定の再現性を低下させるだけでなく、下層膜にそのまま転写されてしまい、後続のエッチングパターンも三角形状に変化するため、結果として、抵抗が増加するという問題が発生する。
【０００６】
また、レジスト厚さの減少は、下層膜エッチング工程の際、プラズマに対するマスク機能を十分提供することができないため、エッチングパターンが変形し、顕著な場合にはエッチングパターンが断続的に変形するという問題が発生する。
【０００７】
さらに、これらの問題に加え、スリミング現象と呼ばれる問題が発生した。スリミング現象とは、ネガティブフォトレジストパターンを形成する際、線幅（Critical Dimension；以下、ＣＤ）ターゲットを設けてＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による測定を行う場合には、ＣＤを測定した直後のＣＤは、ターゲットと殆ど一致するが、ＳＥＭ測定後に１０秒程度経過した場合には、フォトレジスト組成物の内部に測定過程で発生する高いエナジーの電子ビームによりパターンＣＤが縮小する現象である。
【０００８】
この現象は、半導体製造工程において高集積化を実現するためにＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）及びＶＵＶ（１５７ｎｍ）以下の遠紫外線光源を用いる場合に、顕著に発生する。その理由として、光源に対する低い光吸収度、高いエッチング、優れた基板接着性、光源に対する透明性及びアルカリ現像液での現像可能性等の幾多の物性条件を満たす１９３ｎｍ又は１５７ｎｍ用フォトレジスト組成物の殆どが、組成物の内部に芳香族化合物を含有していないため、ＳＥＭ測定の過程で発生する高いエナジーの電子線を緩和させることができないからである。
【０００９】
スリミング現象等の問題を克服するための方法として、一般的なリソグラフィー工程により形成されたフォトレジストパターンの全面に酸を含有する有機層を塗布し、酸をフォトレジストパターンの内部に拡散させた後、酸が拡散された部分のフォトレジストをアルカリ溶液で現像して除去することによりポジティブフォトレジストパターンの線幅を縮小させ、後続のＳＥＭを利用した線幅測定時におけるスリミング現象を防止する方法が考えられるが、過去に開示されていない。
【００１０】
本発明は前記した点を鑑みてなされたもので、フォトレジストパターンの変化、レジスト厚さの減少及びスリミング現象を発生させることなくフォトレジストパターンの線幅を縮小することができるフォトレジスト用オーバーコーティング組成物及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、水溶性高分子、酸化合物及び水を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記水溶性高分子が、下記式（１）の化合物又はポリビニルピロリドンであることを特徴とする。
【化１】
2004212967.tif 000003
前記式で、
Ｒ(は水素又はメチル基であり、
Ｒ5及びＲ6は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｎは重合度である。
【００１３】
請求項３に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記ｎが、５０〜１５０の整数であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記式（１）の分子量が、３０００〜５００００であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記式（１）の化合物が、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記酸化合物が、有機スルホン酸であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記酸化合物が、ｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記酸化合物が、水溶性高分子に対し２〜２０重量％で含まれることを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、前記水が、水溶性高分子に対し５００〜４０００重量％で含まれることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）リソグラフィー工程によりフォトレジストパターンを形成する工程と、
（ｂ）オーバーコーティング膜を形成するため、前記フォトレジストパターンの全面に請求項１に記載のフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布する工程と、
（ｃ）前記オーバーコーティング膜をベークする工程と、
（ｄ）前記オーバーコーティング膜をアルカリ現像液で現像する工程とを具備することを特徴とする。
【００２１】
請求項１１に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ａ）工程が、
（ａ−１）半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト用組成物を塗布した後ベークしてフォトレジスト膜を形成する工程と、
（ａ−２）前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
（ａ−３）前記フォトレジスト膜をベークする工程と、
（ａ−４）前記フォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００２２】
請求項１２に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ａ）工程で形成されるフォトレジストパターンの高さが、２０００〜３０００Åであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１３に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ｂ）工程で塗布されるフォトレジスト用オーバーコーティング組成物の厚さが、前記（ａ）工程のフォトレジストパターンの上部から２００〜５０００Åであることを特徴とする。
【００２４】
請求項１４に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ｃ）工程が、５０〜１５０℃の温度で３０〜９０秒間行われることを特徴とする。
【００２５】
請求項１５に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ｄ）工程で用いられるアルカリ現像液が、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１６に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ａ−１）工程で塗布される化学増幅型フォトレジスト用組成物は、下記式（２）の反復単位を有するフォトレジスト重合体を含むことを特徴とする。
【化２】
2004212967.tif 000004
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は置換されている若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄの相対比は５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％である。
【００２７】
請求項１７に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記フォトレジスト重合体が、シクロオレフィン系バックボーンからなる反復単位を有する第１重合体と、アクリレート系バックボーンからなる反復単位を有する第２重合体とから構成された共重合体であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１８に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記第１重合体における反復単位が、下記式（２）の化合物で表すことを特徴とする。
【化３】
2004212967.tif 000005
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は置換されている若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄの相対比は５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％である。
【００２９】
請求項１９に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記第２重合体は、ポリ[｛４−２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル｝フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−テトラ−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロ−オクチル)エチルメタクリレート]又はポリ[マレインアンヒドライド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−メチルベンジルアクリレート]であることを特徴とする。
【００３０】
請求項２０に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ａ−２）工程における露光源が、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）又はＥＵＶ（１３ｎｍ）であることを特徴とする。
【００３１】
請求項２１に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ａ−２）工程における露光エナジーが、１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物は、一般的なリソグラフィー工程によりフォトレジストパターンを形成した後に、形成されたパターンの前面に塗布し、ベーク工程及び現像工程を行って、微細パターンを形成するのに利用する組成物である。即ち、既に形成されたフォトレジストパターンを含む全面に本発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を形成してベーク工程を行うことにより、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物内に含有された酸をフォトレジストパターンの内部に拡散させ、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物と酸が拡散された部分のフォトレジストをアルカリ溶液で現像して除去することにより、パターンの線幅を縮小させる役割を果たす。
【００３３】
また、ネガティブパターンを形成した後に、その上部に本発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を形成してベーク工程を行うことで、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物内に含有された酸がパターンの上部に吸収されてパターンの表面を硬化させることが可能となり、ＳＥＭにより線幅を測定する際に、パターンの線幅が縮小するスリミング現象を防止することができる。
【００３４】
したがって、本発明の工程は、新規設備等の投資を必要としない簡単な湿式現像工程によって、容易にパターンの線幅を縮小させることができるので、費用節減の効果が大きいだけでなく、結果としてＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）又はＭＰＵ（Micro Processing Unit）等のトランジスタ線幅を縮小させることにより、半導体素子の動作速度を速めることができ、ネガティブパターンの場合には、後続のＳＥＭを利用した線幅測定時において線幅のスリミング現象を防止することが可能になり、フォトレジストパターンの再現性及び信頼度を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照しながら本発明を詳しく説明する。
本発明は、水溶性高分子、酸化合物及び水が含まれるフォトレジスト用オーバーコーティング組成物１０２を提供する。
【００３６】
水溶性高分子は、特に限定されはしないが、下記式（１）の化合物又はポリビニルピロリドリン等を用いることができる。
【化４】
2004212967.tif 000006
前記式で、
Ｒ(は水素又はメチル基であり、
Ｒ5及びＲ6は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｎは重合度である。
【００３７】
このとき、前記式（１）の重合度を示すｎは、５０〜１５０の整数であり、前記式（１）の化合物の分子量は、３０００〜５００００であるのが好ましい。
【００３８】
また、前記式（１）の化合物はＲ(が水素であり、Ｒ5及びＲ6がメチルのポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド）であるのが好ましい。
【００３９】
なお、酸化合物には有機スルホン酸を用いることができるが、例えばｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−toluenesulfonic acid monohydrate）を用いるのが好ましく、水溶性高分子に対し２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％で含まれる。
【００４０】
また、組成物の溶媒である水には、蒸留水を用いるのが好ましく、水溶性高分子に対し５００〜４０００重量％、好ましくは５００〜２００重量％で含まれる。
【００４１】
次に、図１〜図４を参照しながら、前記フォトレジスト用オーバーコーティング組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法について説明する。
本発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法は、下記の工程を具備する。
（ａ）リソグラフィー工程によりフォトレジストパターンを形成する工程、
（ｂ）オーバーコーティング膜を形成するため、前記フォトレジストパターンの全面にフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布する工程、
（ｃ）前記オーバーコーティング膜をベークする工程、
（ｄ）前記オーバーコーティング膜をアルカリ現像液で現像する工程。
【００４２】
前記（ａ）工程は、一般的なフォトリソグラフィー工程よるフォトレジストパターンの形成方法であり、下記の工程を具備する。
（ａ−１）半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト用組成物を塗布した後ベークしてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ａ−２）前記フォトレジスト膜を露光する工程、
（ａ−３）前記フォトレジスト膜をベークする工程、
（ａ−４）前記フォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを形成する工程。
【００４３】
まず始めに、（ａ−１）工程において、化学増幅型フォトレジスト用組成物（図示省略）を半導体基板（図示省略）の上面に塗布し、その後、ベークすることでフォトレジスト膜（図示省略）が形成される。
【００４４】
なお、化学増幅型フォトレジスト用組成物は、一般的な化学増幅型フォトレジスト物質であれば何れも可能であるが、特に下記式（２）の反復単位を有するフォトレジスト重合体を含有することが好ましい。
【化５】
2004212967.tif 000007
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は置換されている若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄの相対比は５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％：０〜９０ｍｏｌ％である。
【００４５】
ここで、酸に敏感な保護基とは、酸により離脱できるグループであり、ＰＲ物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決定する。即ち、酸に敏感な保護基が付いている場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制され、露光によって発生した酸により、酸に敏感な保護基が離脱すると、ＰＲ物質が現像液に溶解できるようになる。このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を果たすことができるものであれば何れも使用可能であり、例えばUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されているものを含み、特にｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を用いることが好ましい。
【００４６】
また、フォトレジスト重合体は、シクロオレフィン系バックボーンからなる反復単位を有する第１重合体と、アクリレート系バックボーンからなる反復単位を有する第２重合体から構成された共重合体を含有する。
【００４７】
さらに、第１重合体の反復単位は前記式（２）の化合物で表すことができ、第２重合体はポリ[｛４−２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル｝フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−テトラ−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロ−オクチル)エチルメタクリレート]又はポリ[マレインアンヒドライド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−メチルベンジルアクリレート]を含むのが好ましい。
【００４８】
続く（ａ−２）工程では、（ａ−１）工程で得られたフォトレジスト膜が、露光源から照射される光によって露光される。
【００４９】
なお、露光源には、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）又はＥＵＶ（１３ｎｍ）を用いることができ、露光エナジーは１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【００５０】
（ａ−３）工程では、（ａ−２）工程で露光されたフォトレジスト膜がベークされ、最後に、図２に示す（ａ−４）工程において、（ａ−３）工程でベークされたフォトレジスト膜が現像液により現像され、フォトレジストパターン１００が形成される。
【００５１】
このとき、フォトレジストパターン１００の高さ、即ち（ａ−１）段階で塗布されるフォトレジスト膜の厚さは２０００〜３０００Åであることが好ましい。
【００５２】
図３に示す（ｂ）工程では、前記（ａ−１）〜（ａ−４）工程により形成されたフォトレジストパターン１００の上部に対して、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物１０２が塗布される。
【００５３】
このとき、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物１０２の厚さは、フォトレジストパターン１００の上部から２００〜５０００Åであることが好ましい。
【００５４】
図４に示す（ｃ）工程では、フォトレジストパターン１００の上部に塗布されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物１０２がベークされる。これによって、オーバーコーティング層に存在する酸をフォトレジストパターンの内部に拡散させ、フォトレジストパターン１００によって酸が存在する領域１０４を増加させることができる。
【００５５】
もし、このとき形成されたパターンがネガティブパターンである場合、フォトレジスト用オーバーコーティング組成物１０２に含まれた酸によってパターンの上部に拡散されることにより、パターンの上部を硬化（図示省略）させる。
【００５６】
なお、（ｃ）工程におけるベークは、５０〜１５０℃の温度で３０〜９０秒間行うことが好ましい。
【００５７】
最後に、図１に示す（ｄ）工程において、ベークされたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物１０２の現像を行い、アルカリ現像液によって酸が存在する領域１０４を除去して線幅が縮小されるか、または、表面が硬化されたフォトレジストパターン１０６を得ることができる。
【００５８】
なお、アルカリ現像液は、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液を用いるのが好ましい。
【００５９】
また、アルカリ処理時間に比べパターンの線幅が小さくなるので、処理時間の調節により目標とする線幅を得ることができ、アルカリ溶液の濃度を高めるとレジストの除去速度が速くなるので処理速度を向上させることができるが、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で３０〜６０秒間処理するのが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するだけのものであり、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００６１】
[実施例１]
Ｉ．オーバーコーティング組成物の製造
ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)の合成
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇ、ＡＩＢＮ５ｇを３００ｇのテトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、６６℃の温度で９時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルに沈殿させたあと、真空乾燥して純粋なポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)を得た（分子量１２７００、収率８８％）。合成した化合物のＮＭＲスペクトラムは図６に示した。
【００６２】
フォトレジスト用オーバーコーティング組成物の製造（１）
蒸留水３００ｇに、得られたポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)高分子３０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０.５ｇを溶解した後、０.２μｍフィルターで濾過させて本発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を製造した。
【００６３】
フォトレジスト用オーバーコーティング組成物の製造（２）
蒸留水３００ｇに、アルドリッチ社（Aldrich Co.）のポリビニルピロリドン（分子量１０,０００）３０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０.５ｇを溶解した後、０.２μｍフィルターで濾過させて本発明に係るフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を製造した。
【００６４】
ＩＩ．ポジティブフォトレジストパターンの形成
半導体ウェーハ上に（株）東進セミケムのＡｒＦ難反射防止膜（ＤＨＲＣ−Ａ２０）を３３０Åの厚さにコーティングし、その上に（株）東進セミケムのポジティブ用ＡｒＦ感光剤（ＤＨＡ−Ｈ１５０）を２４００Åの厚さにコーティングした。このウェーハをＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装置を利用して露光した後、現像工程を経て図７のポジティブフォトレジストパターンを得た（線幅：１１２ｎｍ）。
【００６５】
得られたフォトレジストパターンの上部に、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)高分子及びｐ−トルエンスルホン酸により製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を３０００Åの厚さにコーティングした後、１５０℃で３０秒間ベークした。ベーク後、２.３８ｗｔ％のＴＭＡＨ溶液を用いて現像した結果、図８のパターンを得た（線幅：８６ｎｍ）。
【００６６】
図７のパターン線幅に比べ、図８のパターン線幅が２６ｎｍ縮小したことが分かった。このように、本実施例によりパターンの解像力を増加させることができた。
【００６７】
半導体ウェーハ上に（株）東進セミケムのＡｒＦ難反射防止膜（ＤＨＲＣ−Ａ２０）を３３０Åの厚さにコーティングし、その上に（株）東進セミケムのポジティブ用ＡｒＦ感光剤（ＤＨＡ−Ｈ１５０）を２４００Åの厚さにコーティングした。このウェーハをＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装置を利用して露光した後、現像工程を経て図９のポジティブフォトレジストパターンを得た（線幅：１１１ｎｍ）。
【００６８】
得られたフォトレジストパターンの上部に、ポリビニルピロリドン及びｐ−トルエンスルホン酸により製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を３０００Åの厚さにコーティングした後、１５０℃で３０秒間ベークした。ベーク後２.３８ｗｔ％のＴＭＡＨ溶液を用いて現像した結果、図１０のパターンを得た（線幅：８８ｎｍ）。
【００６９】
図９のパターン線幅に比べ、図１０のパターン線幅が２３ｎｍ縮小したことが分かった。このように、本実施例によりパターンの解像力を増加させることができた。
【００７０】
半導体ウェーハ上にクラリアント（Clariant）社の感光剤（ＡＸ１０２０Ｐ）を塗布し、１２０℃の温度で９０秒間ベークしてフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜をＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装置で露光し、１２０℃の温度で９０秒間加熱した後、２.３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、図１１のポジティブフォトレジストパターンを得た（線幅：１００ｎｍ）。
【００７１】
得られたフォトレジストパターンの上部に、ポリビニルピロリドン及びｐ−トルエンスルホン酸により製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を厚さ２４００Åになるように塗布した後、酸が拡散するように１２０℃の温度で９０秒間ベークした。その後、２.３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像して線幅が８０ｎｍのパターンを得た（図１２を参照）。
【００７２】
図１１のパターン線幅に比べ、図１２のパターン線幅が２０ｎｍ縮小したことが分かった。このように、本製造工程によりパターンの解像力を増加させることができた。
【００７３】
ＩＩＩ．ネガティブフォトレジストパターンの形成
半導体ウェーハ上に（株）東進セミケムのＡｒＦ難反射防止膜（ＤＨＲＣ−Ａ２０）を３３０Åの厚さにコーティングし、その上に（株）東進セミケムのネガティブ用ＡｒＦ感光剤（ＧＸ０２）を２４００Åの厚さにコーティングした。このウェーハをＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装置を利用して露光した後、現像工程を経てネガティブフォトレジストパターンを得た（線幅：１１２ｎｍ）。
【００７４】
得られたネガティブフォトレジストパターンの上部に、製造工程２で製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を３０００Åの厚さにコーティングした後、１５０℃で２分間ベークし、蒸留水で現像して図１３の１０３ｎｍのパターンを得た。
【００７５】
得られた１０３ｎｍのネガティブフォトレジストパターンを、ＳＥＭを利用して加速電圧８００卯、倍率１２０Ｋの条件下で電子線に３０秒間露出させながらパターンの回路線幅の縮小を測定した。電子線照射３０秒後に得られたパターンの回路線幅を測定した結果、図１４に示されているように１０３ｎｍでスリミング現象が発生しないことが分かった。
【００７６】
[比較例１]
シリコンウェーハ上にＡｒＦ難反射防止膜（ＤＨＲＣ−Ａ２０）を３３０Åの厚さにコーティングした後、その上部にＡｒＦフォトレジスト（ＧＸ０２）をコーティングする。このウェーハをＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装置を利用して露光した後、現像工程を行ってフォトレジストパターンを形成する。このとき、得られたフォトレジストパターンの幅の大きさは図１５に示されているように１１２ｎｍである。
【００７７】
得られた１１２ｎｍのフォトレジストパターンを、ＳＥＭを利用して加速電圧８００Ｖ、倍率１２０Ｋの条件下で電子線に３０秒間露出させながらパターンの回路線幅の縮小を測定した。
【００７８】
電子線照射３０秒後に得られたパターンの回路線幅を測定した結果、図１６に示されているように９１ｎｍでスリミング現象が発生することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係るフォトレジストパターン形成方法によりオーバーコーティング膜を現像する工程を示した図である。
【図２】本発明に係るフォトレジストパターン形成方法によりフォトレジストパターンを形成する工程を示した図である。
【図３】本発明に係るフォトレジストパターン形成方法によりフォトレジストパターンの全面にフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布する工程を示した図である。
【図４】本発明に係るフォトレジストパターン形成方法によりオーバーコーティング膜をベークする工程を示した図である。
【図５】ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)のＮＭＲスペクトラムである。
【図６】ＡｒＦ難反射防止膜を使用して形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図７】ＡｒＦ難反射防止膜を使用して形成されたフォトレジストパターン上に、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド)高分子及びｐ−トルエンスルホン酸により製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布することによって得られたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図８】ＡｒＦ難反射防止膜を使用して形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図９】ＡｒＦ難反射防止膜を使用して形成されたフォトレジストパターン上に、ポリビニルピロリドン及びｐ−トルエンスルホン酸により製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布することによって得られたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図１０】ＡｒＦ難反射防止膜を使用しないで形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図１１】ＡｒＦ難反射防止膜を使用しないで形成されたフォトレジストパターン上に、ポリビニルピロリドン及びｐ−トルエンスルホン酸により製造されたフォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布した後のフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図１２】フォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布して得られたネガティブフォトレジストパターンの電子線照射前のＳＥＭ写真である。
【図１３】フォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布して得られたネガティブフォトレジストパターンの電子線照射後のＳＥＭ写真である。
【図１４】フォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布しないで得られたフォトレジストパターンの電子線照射前のＳＥＭ写真である。
【図１５】フォトレジスト用オーバーコーティング組成物を塗布しないで得られたフォトレジストパターンの電子線照射後のＳＥＭ写真である。
【図１６】露光エナジーの増加に伴いフォトレジストパターンの線幅及びプロファイルが変化する過程を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０      現像後除去されたフォトレジスト部分
２０      現像後残留するフォトレジストパターン
１００    フォトレジストパターン
１０２    オーバーコーティング層
１０４    酸拡散領域
１０６    減少したフォトレジストパターン
【図１】
2004212967.tif 000011
【図２】
2004212967.tif 000012
【図３】
2004212967.tif 000013
【図４】
2004212967.tif 000014
【図５】
2004212967.tif 000015
【図６】
2004212967.tif 000016
【図７】
2004212967.tif 000017
【図８】
2004212967.tif 000018
【図９】
2004212967.tif 000019
【図１０】
2004212967.tif 000020
【図１１】
2004212967.tif 000021
【図１２】
2004212967.tif 000022
【図１３】
2004212967.tif 000023
【図１４】
2004212967.tif 000024
【図１５】
2004212967.tif 000025
【図１６】
2004212967.tif 000026