(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂組成物の、強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性を向上させる。【解決手段】塩素化アシル基を表面に有するカーボンナノチューブ充填材を準備し、前記塩素化アシル基とエチレングリコール又はブチレングリコールとを脱塩素反応を通じて化的に結合させ、前記カーボンナノチューブと２，２−ヒドロキシエチル基又は２，２−ヒドロキシブチルとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する。次いで、前記樹脂組成物中間体に対して重縮合反応を施し、前記カーボンナノチューブとポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物を形成する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合した２，
２−ヒドロキシエチル基と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体。
【請求項２】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合した２，
２−ヒドロキシブチル基と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項７】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合したポリエチレンテレフタレートと、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項８】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合したポリブチレンテレフタレートと、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基とエチレングリコールの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブの前記表面に、２，２−ヒドロキシエチル基がエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項１５】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基とブチレングリコールの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブの前記表面に、２，２−ヒドロキシブチル基がエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項１６】
前記酸処理又は前記過酸化水素処理は、前記カーボンナノチューブを酸性溶液中で分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブは前記酸性溶液中で超音波を用いて分散させたことを特徴とする、請求項１６に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項１８】
前記酸性溶液の酸濃度を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項１９】
前記超音波の印加時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２０】
前記塩素化アシル基処理は、塩化チオニルを用いて行うことを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２１】
前記脱塩素反応は、前記カーボンナノチューブを前記エチレングリコールに分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項１４又は１６〜２０のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２２】
前記脱塩素反応は、前記カーボンナノチューブを前記ブチレングリコールに分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２３】
前記脱塩素反応はピリジン触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項１４〜２２のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２４】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基とエチレングリコールの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブの前記表面に、２，２−ヒドロキシエチル基がエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する工程と、
前記樹脂組成物中間体に対して重縮合反応を施し、前記カーボンナノチューブとポリエチレンテレフタレートとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基とブチレングリコールの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブの前記表面に、２，２−ヒドロキシブチル基がエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する工程と、
前記樹脂組成物中間体に対して重縮合反応を施し、前記カーボンナノチューブとポリブチレンテレフタレートとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記酸処理又は前記過酸化水素処理は、前記カーボンナノチューブを酸性溶液中で分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記カーボンナノチューブは前記酸性溶液中で超音波を用いて分散させたことを特徴とする、請求項２６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記酸性溶液の酸濃度を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２９】
前記超音波の印加時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記塩素化アシル基処理は、塩化チオニルを用いて行うことを特徴とする、請求項２４〜２９のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記脱塩素反応は、前記カーボンナノチューブを前記エチレングリコールに分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２４又は２６〜３０のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３２】
前記脱塩素反応は、前記カーボンナノチューブを前記ブチレングリコールに分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２５〜３０のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３３】
前記脱塩素反応はピリジン触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項２４〜３２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３４】
前記重縮合反応は、前記カーボンナノチューブ及びジメチルフタレートを前記エチレングリコールに分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２４、２６〜３１及び３３のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３５】
前記重縮合反応は、前記カーボンナノチューブ及びジメチルフタレートを前記ブチレングリコールに分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２５〜３０、３２及び３３のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３６】
請求項７〜１３のいずれか一に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする、車両用の外装部品。
【請求項３７】
請求項７〜１３のいずれか一に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする、車両用の外板部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の強度および弾性率向上、表面硬度向上、熱変形温度向上、熱膨張率低減、熱伝導率向上、電気抵抗の低減を実現しうるカーボンナノチューブ分散配合のポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。製造された樹脂は、自動車用の外板や内装部品などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の外板や内装部品はデザイン上重要な要素である。近年、各種樹脂材料の出現により自動車部品に対する形状自由度が大きくなり、前記部品が各種の樹脂材料から形成される割合が増大している。一方、自動車部品については、軽量化が要求される反面、安全性も要求されている。樹脂材料は、鋼板、アルミ板に比べ、弾性率や剛性が小さいので、外板部品には適用が困難であった。
【０００３】
これに対して、樹脂材料に補強材としてガラス繊維を添加して複合樹脂材料とし、弾性率や剛性を向上させることができる。しかしながら、前記ガラス繊維の繊維径は約１０ミクロンもあり、長さも約２００ミクロンもあるので表面平滑性が悪くなり、塗装後の美観が不十分となる。また、前述したガラス繊維複合樹脂は、表面硬度が小さいので、傷がつき安く、外板や外装部品には適用が困難であった。
【０００４】
このような問題に鑑み、前記ガラス繊維複合樹脂から外板や外装部品を作製した後に、焼付け塗装をしている例があるが、耐熱性不足の為、十分に焼き付け温度が上げられず、表面硬度不足で長時間使用では傷が付くので使用されなかった。
【０００５】
そこで最近、分子レベルの複合材料による樹脂特性の改良が注目されるようになっている。「樹脂ウィンドウおよびその製法（特開平１１−３４３３４９）」では、アクリル樹脂の合成過程で、シリカ微粒子を配合して樹脂組成物を得ることが開示されているが、アクリル樹脂が母材となっているため、耐熱性、耐衝撃性が不足し、実用には至っていない。さらに、前記文献の実施例にポリカーボネイト樹脂を塩化メチレン溶剤に溶解し、これにシリカ微粒子を混合する方法が開示されているが、シリカ濃度が大きくなると混合分散が困難になり、強度、弾性率、耐衝撃性などが不足してしまうため、実用には至っていない。
【０００６】
他の例としては特開２００２−６０６３９号に開示されているように、熱硬化性樹脂に、黒鉛結晶中にホウ素を含む黒鉛粉末を混合、成形し、導電性を有する樹脂組成物を得ることが開示されているが、分散性が不十分であり、強度、弾性率、耐衝撃性などの点で十分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造法で得られた、ポリエステル樹脂を使用した樹脂組成物は、強度、剛性が鋼板、アルミ板に比べ小さく、自動車部品に使用するには、厚さを増すことが必要となり、軽量化の効果が少なくなる。そのため、ポリエステル樹脂組成物の強度、剛性を向上させることが課題となる。
【０００８】
また、ポリエステル樹脂系複合材は表面に傷が付き易いため、従来は部品として成形した後に、この部品上に塗装を行っていたが、通常の塗装では表面硬度不足で、長時間使用では傷が付きやすい。このため高温焼付け塗装が必要であるため、ポリエステル樹脂系複合材の熱変形温度を向上させる必要がある。
【０００９】
あるいはまた、ポリエステル樹脂系複合材は鋼板やアルミ板に比べ、熱膨張率が大きく、車の外板、内装部品で寸法が大きい部品に適用する場合には、夏になるとポリエステル樹脂系複合材の熱膨張で、表面が波打ちをおこすため表面平滑性が不十分となり使用されなかった。このため熱膨張を減少することが課題である。
【００１０】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物の、強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合した２，
２−ヒドロキシエチル基と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体（第１の樹脂組成物中間体）に関する。
【００１２】
また、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合した２，
２−ヒドロキシブチル基と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体（第２の樹脂組成物中間体）に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合したポリエチレンテレフタレートと、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物（第１の樹脂組成物）に関する。
【００１４】
また、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合したポリブチレンテレフタレートと、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物（第２の樹脂組成物）に関する。
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。ポリエステル樹脂組成物の強度、剛性などの諸特性を向上させるためには、前記樹脂組成物を構成しているポリエステルの分子構造に種々の変更を加えることが考えられるが、分子構造のみでは特性向上に限界がある。そこで、本発明者らは、前記樹脂組成物に含有させることによって特性向上を実現することのできる充填材の探索を実施し、その結果、カーボンナノチューブに着目するに至った。
【００１６】
しかしながら、カーボンナノチューブを従来のような混練法を用いてポリカーボネート樹脂に配合しようとすると、前記カーボンナノチューブは混練中に凝集してしまい、前記カーボンナノチューブを配合することによる特性を十分に得ることができなかった。そこで、本発明者らは、前記カーボンナノチューブのポリエステル樹脂中への配合方法について種々検討を実施した。
【００１７】
その結果、以下に詳細に示す製造方法に基づいて、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成し、その後、このカルボキシル基を塩素化アシル基に転換したカーボンナノチューブ充填材を準備し、次いで、この充填材にエチレングリコール又はブチレングリコールをエステル結合させた樹脂組成物中間体を得、次いで、前記樹脂組成物中間体に重縮合反応を施して樹脂組成物を形成することにより、前記樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブに対してエステル結合を介してポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが化学的に結合した構成を呈することを見出した。
【００１８】
したがって、最終的に得た前記樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブを核としてポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが化学的に結合した構成を呈するので、前記カーボンナノチューブは必然的に前記樹脂組成物中で均一に分散するようになるとともに、前記カーボンナノチューブは前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートと強固に結合するようになる。したがって、前記樹脂組成物の強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性は、充填材としてのカーボンナノチューブ配合の効果と相伴って向上するようになる。結果として、車両用の外装部品及び外板部品などの諸用途に使用できるようになる。
【００１９】
本発明の詳細及びその他の特徴、並びに樹脂塑性物の製造方法及び成形体、部品、さらにこれらの製造方法については以下の発明の実施の形態で説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（樹脂組成物中間体及びカーボンナノチューブ充填材）
本発明の、最終生成物である樹脂組成物を得るためには、最初に所定のカーボンナノチューブ充填材を準備する。前記カーボンナノチューブ充填材は以下のようにして作製する。
【００２１】
最初に、所定のカーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施し、前記カーボンナノチューブ表面に化学的に結合したカルボキシル基を形成する。前記酸処理及び前記過酸化水素処理は好ましくは酸性溶液中で行う。これによって、カーボンナノチューブの凝集を抑制した状態でカルボキシル基の形成を簡易に行うことができるようになる。
【００２２】
また、前記酸性溶液に対して超音波を印加することにより、前記カーボンナノチューブを前記酸性溶液中への分散効果を高めることができ、カーボンナノチューブの凝集をより効果的に抑制することができるようになる。
【００２３】
次いで、前記カーボンナノチューブに対して塩素化アシル基処理を施し、前記カルボキシル基を塩素化アシル基に転換する。前記塩素化アシル基処理は、前記カーボンナノチューブをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒中に分散させ、この溶媒中に所定の塩素化アシル化合物を加えることによって実施することが好ましい。
【００２４】
なお、前記塩素化アシル基処理は、前記塩素化アシル化合物として塩化チオニルを用いることによって簡易に実行することができる。
【００２５】
カーボンナノチューブ表面の酸処理による、カルボキシル基の導入および塩化チオニルによる塩素化アシル基の導入方法についての説明は、Ｙ．Ｓｕｍ，Ｗ．Ｈｕａｎｇらの論文（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，２８６４−２８６９９）などに述べられている。ここで、本発明に関係することを、参考文献にもとづき説明する。
【００２６】
カーボンナノチューブを強酸（濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸、混酸、及び王水）の原液に入れ、加熱還流あるいは超音波処理をすることで、カーボンナノチューブの末端面および側面にカルボキシル基を付加することが可能である。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒中で前記カーボンナノチューブに対して塩化チオニルを作用させると、前記カルボキシル基を塩素化アシル基に変化させることが可能となる。なお、このときの反応式を以下に示す。
ＣＮＴ−ＣＯＯＨ＋ＳＯＣｌ２→ＣＮＴ−ＣＯＣｌ＋ＨＣｌ↑＋ＳＯ２↑（ＣＮＴ：カーボンナノチューブ）
【００２７】
上述のようにしてカーボンナノチューブ充填材を作製した後、前記カーボンナノチューブ充填材に対してエチレングリコールとの脱塩酸反応を施す。これによって、前記カーボンナノチューブ充填材の表面に形成された前記塩素化アシル基と前記エチレングリコールの水酸基とが化学的に反応し、前記カーボンナノチューブの表面に２，２−ヒドロキシエチル基がエステル結合を介して化学的に結合するようになり、本発明の樹脂組成物中間体（第１の樹脂組成物中間体）が得られるようになる。
【００２８】
エチレングリコールは、融点が−１２．６℃であり、沸点が１９７．６℃であるので、上述した脱塩酸反応を実施する過程においては液体である。したがって、脱塩酸反応は、前記カーボンナノチューブ充填材は、前記エチレングリコール中に分散させて行うことが好ましく、これによって、前記カーボンナノチューブ充填材の凝集を抑制して、上述した第１の樹脂組成物中間体を得ることができる。
【００２９】
図１は、上述した脱塩酸反応により、前記カーボンナノチューブ充填材から第１の樹脂組成物中間体を得る際の反応式を示すものである。
【００３０】
また、第２の樹脂組成物中間体を得る場合は、前記エチレングリコールの代わりにブチレングリコールを使用する。そして、前記カーボンナノチューブ充填材と前記ブチレングリコールとの間で脱塩酸反応を生ぜしめ、前記カーボンナノチューブの表面に２，２−ヒドロキシブチル基がエステル結合を介して化学的に結合した、本発明の第２の樹脂組成物中間体を得る。
【００３１】
なお、ブチレングリコールも上述した脱塩酸反応を実施する過程においては液体であるので、前記カーボンナノチューブ充填材の凝集を抑制すべく、前記脱塩酸反応は、前記カーボンナノチューブ充填材を前記ブチレングリコール中に分散した状態で行うことが好ましい。
【００３２】
なお、上述した樹脂組成物中間体の作製は、樹脂組成物を作製する際の重縮合反応工程の一部として行うこともできるし、重縮合反応と独立に行うこともできる。
【００３３】
また、前記樹脂組成物中間体におけるエステル結合は、赤外吸収スペクトルにより、確認できる。具体的には、塩素化アシル基及びビスフェノールＡの水酸基の赤外吸収スペクトルが減少して、エステル結合の赤外吸収スペクトルが増加することから判断できる。
【００３４】
前記樹脂組成物中間体において、カーボンナノチューブは単層又は多層として存在する。また、その形態は、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体となる。
【００３５】
なお、前記カーボンナノチューブ充填材を作製する際において、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する際に使用する酸性溶液の濃度及び超音波の印加時間を適宜に制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを可視光波長領域以下の３８０ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下とすることができる。これによって、最終的に得る樹脂組成物の透明性を十分に確保できるようになる。
【００３６】
具体的には、前記酸性溶液の濃度を濃くすることにより、また超音波印加時間を長くすることにより、前記カーボンナノチューブの長さを低減することができる。
【００３７】
（樹脂組成物）
上述のようにして樹脂組成物中間体を作製した後、この樹脂組成物中間体に対して重縮合反応を施し、目的とする樹脂組成物を作製する。具体的には、所定の有機溶媒中で、前記樹脂組成物中間体及びジメチルフタレートを分散混合させ、所定の温度に保持することによって重縮合反応を開始する。
【００３８】
前記第１の樹脂組成物中間体を用いる場合は、この第１の樹脂組成物中間体と前記ジメチルフタレートとを、前記第１の樹脂組成物中間体を得る際に用いたエチレングリコール中に分散させた状態で行うことが好ましい。この場合、前記第１の樹脂組成物中間体の作製と前記重縮合反応とを連続的又は同時に行うことができ、目的とする第１の樹脂組成物を短時間で簡易に得ることができる。
このときの反応過程は以下に示す（１）〜（３）の反応式で表される。
【００３９】
2004339407.tif 000003
【００４０】
2004339407.tif 000004
【００４１】
2004339407.tif 000005
【００４２】
最初に、反応式（１）で示されるように、第１の樹脂組成物中間体（ＣＮＴ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の末端の水酸基と、ジメチルフタレート（ＣＨ３ＯＯＣ−φ−ＣＯＯＣＨ３）とのエステル交換反応による脱メタノールを介して重縮合反応が生じる。次いで、反応式（２）で示されるように、反応式（１）で得た生成物（ＣＮＴ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ−φ−ＣＯＯＣＨ３）とエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とのエステル交換による脱メタノールを介して重縮合反応が生じる。次いで、反応式（３）で示されるように、反応式（２）で得た生成物（ＣＮＴ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ−φ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とジメチルテレフタレートとのエステル交換による脱メタノールを介して重縮合反応が生じる。
【００４３】
そして、反応式（１）〜（３）で示される反応が繰り返し行われることによって、最終的に目的とする第１の樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
前記第２の樹脂組成物中間体を用いる場合は、この第２の樹脂組成物中間体と前記ジメチルフタレートとを、前記第２の樹脂組成物中間体を得る際に用いたブチレングリコール中に分散させた状態で行うことが好ましい。この場合、前記第２の樹脂組成物中間体の作製と前記重縮合反応とを連続的又は同時に行うことができ、目的とする第２の樹脂組成物を短時間で簡易に得ることができる。
【００４５】
なお、このときの反応過程も上記反応式（１）〜（３）と同様の反応を経て行われる。但し、前記エチレングリコールはブチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）で代替される。
【００４６】
前記カーボンナノチューブから、前記カーボンナノチューブ充填材及び前記第１の樹脂組成物中間体を介して前記第１の樹脂組成物を得るまでの工程図の一例を図２に示すとともに、前記カーボンナノチューブから、前記カーボンナノチューブ充填材及び前記第２樹脂組成物中間体を介して前記第２の樹脂組成物を得るまでの工程図の一例を図３に示す。
【００４７】
また、前記第１の樹脂組成物の構造の概略的に示す構造図を図４に示すとともに、前記第２の樹脂組成物の構造を概略的に示す構造図を図５に示す。図４及び図５から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、カーボンナノチューブを核として、その周囲にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が化学的に均一に分散して結合していることが分かる。したがって、前記樹脂組成物の強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性は、充填材としてのカーボンナノチューブ配合の効果と相伴って向上するようになる。
【００４８】
上述した樹脂組成物は前記樹脂組成物中間体から得られるものであるので、その内部に存在するカーボンナノチューブの形態は、前記中間体と同様に、単層又は多層であって、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体である。したがって、前記樹脂組成物に対する充填材として高い補強効果及び線膨脹率低減効果を呈するようになる。
【００４９】
また、上述した樹脂組成物中間体におけるカーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下となる場合は、前記樹脂組成物の透明性を確保できるようになる。
【００５０】
さらに、前記樹脂組成物中におけるカーボンナノチューブに配合量は、０．１重量％から５０重量％であることが好ましい。
【００５１】
（樹脂組成物の用途）
上述のようにして得た樹脂組成物は、目的とする成形品の大きさ及び曲率等に応じて、溶融押出成形、射出成形、及びブロー成形などの成形処理を施し、目的とする成形品を得ることが可能である。この成形品は、強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性に優れるため、車両用の外装部品あるいは外板部品に適用することができる。
【００５２】
具体的には、図６に示すように、外装部品として、バンパー及びサイドモールを例示することができ、外板部品として、フロントフェンダー、ドアアウター、リアへンダー、フード、バックドアアウター、及びルーフなどを例示することができる。また、スモーク入りで光線透過性の有る部品としては、テールランプカバーなどを例示することができる。
【００５３】
【実施例】
〔実施例１〕
予め２−ヒドキシエチル基を付加したカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ）０．１５５ｇ及びエチレングリコール１１．８ｇを所定の反応容器に入れて撹拝して分散混合させ、得られた溶液中にテレフタル酸ジメチル１５．５ｇを配合し、さらに縮合反応の触媒として酢酸カルシウム０．０２５ｇ及び三酸化アンチモン０．０１ｇを配合して、反応系を窒素で置換し、１８０℃で約１時間加熱し、メタノールを留出させた。
【００５４】
次いで、２００℃で約２時間加熱し、メタノールを完全に留出させ、さらに２２０℃で、約２０分加熱して過剰のエチレングリコールを留出させた。次いで、２８０℃で約１５分加熱後、減圧して、約３時間で重縮合を終えた。
【００５５】
反応容器を放冷した後、得られた重合液をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下して重合組成物を沈殿させた後、濾過、乾燥して、樹脂組成物の粉末を得た。得られた樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約１重量％であった。
【００５６】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂単体（ノバペット：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
尚、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂担体の物性値は、ノバペット標準グレード６０１０シリーズのカタログ値から理論的に求め引用した。
【００５７】
〔実施例２〕
カーボンナノチューブの配合量を０．１５５ｇから０．４７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約３重量％であった。
【００５８】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂単体（ノバペット：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例３〕
カーボンナノチューブの配合量を０．１５５ｇから０．８０８４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約５重量％であった。
【００６０】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂単体（ノバペット：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、また後に説明する、比較例１及び比較例２で得た成形品に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例４〕
単層カーボンナノチューブから多層カーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約５重量％であった。
【００６２】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂単体（ノバペット：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、また後に説明する、比較例１及び比較例２で得た成形品に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
エチレングリコール１１．８ｇ及びテレフタル酸ジメチル１５．５ｇを所定の反応容器に入れて撹拌した後、縮合反応の触媒として酢酸カルシウム０．０２５ｇ及び三酸化アンチモン０．０１ｇを配合し、反応系を窒素で置換して、１８０℃で約１時間加熱し、メタノールを留出させた。次いで、２００℃で約２時間加熱し、メタノールを完全に留出させた。次いで、２２０℃で、約２０分加熱して過剰のエチレングリコールを留出させる。次いで、２８０℃で約１５分加熱後、減圧して、約３時間で重縮合を終えた。
【００６４】
反応容器を放冷して、得られた重合液をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下して重合組成物を沈殿させた後、濾過、乾燥して、樹脂組成物の粉末を得た。次いで、前記樹脂組成物粉末１５．３６ｇをフェノール及び四塩化エタン等量混合溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液にカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ）０．８０８４ｇを混合した後に、前記溶剤を蒸発することにより、樹脂組成物粉末を得た。なお、前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブ含有量は約５ｗｔ％であった。
【００６５】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂単体（ノバペット：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。しかし、実施例３及び実施例４で得た成形品に比べ強度、弾性率の向上代は小さく、熱膨脹率の低下代も小さい。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが凝集し、透明性に劣ることが判明した。結果を表１に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして重縮合反応を実施して樹脂組成物粉末を得た後、前記樹脂組成物１５．３６ｇを混練機で溶融温度以上に加熱し、この樹脂溶融液中にカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ）０．８０８４ｇを混合して、目的とするペレット状の樹脂組成物を得た。なお、前記樹脂組成物中のカーボンナノチューブ含有量は約５重量％であった。
【００６７】
次いで、前記樹脂組成物ペレットを熱プレス成形して、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリエチレンテレフタレート樹脂単体（ノバペット：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。しかし、実施例３及び実施例４で得た成形品に比べ強度、弾性率の向上代は小さく、熱膨脹率の低下代も小さい。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが凝集し、透明性に劣ることが判明した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004339407.tif 000006
【００６９】
〔実施例５〕
２−ヒドキシエチル基を付加したカーボンナノチューブ（単層）の代わりに、２−ヒドキシブチル基を付加したカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ）０．１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約１重量％であった。
【００７０】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリブチレンテレフタレート樹脂単体（ノバデュラン：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表２に示す。
尚、参考例で示した、ポリブチレンテレフタレート樹脂単体の物性値は、ノバデュラン標準グレード５０１０Ｒ５：三菱エンジニアリングプラスチック社製のカタログ値から引用した。
【００７１】
〔実施例６〕
カーボンナノチューブの配合量を０．１７７ｇから０．５４４ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約３重量％であった。
【００７２】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリブチレンテレフタレート樹脂単体（ノバデュラン：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表２に示す。
【００７３】
〔実施例７〕
カーボンナノチューブの配合量を０．１７７ｇから０．９２６ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約５重量％であった。
【００７４】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリブチレンテレフタレート樹脂単体（ノバデュラン：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、また後に説明する、比較例３及び比較例４で得た成形品に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表２に示す。
【００７５】
〔実施例８〕
単層カーボンナノチューブから多層カーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））に変更した以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約５重量％であった。
【００７６】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリブチレンテレフタレート樹脂単体（ノバデュラン：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、また後に説明する、比較例３及び比較例４に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表２に示す。
【００７７】
〔比較例３〕
ブチレングリコール１７．１ｇ及びテレフタル酸ジメチル１５．５ｇを所定の反応容器に入れて撹拌した後、縮合反応の触媒として酢酸カルシウム０．０２５ｇ及び三酸化アンチモン０．０１ｇを配合し、反応系を窒素で置換して、１８０℃で約１時間加熱し、メタノールを留出させた。次いで、２００℃で約２時間加熱し、メタノールを完全に留出させた。次いで、２２０℃で、約２０分加熱して過剰のエチレングリコールを留出させる。次いで、２８０℃で約１５分加熱後、減圧して、約３時間で重縮合を終えた。
【００７８】
反応容器を放冷して、得られた重合液をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下して重合組成物を沈殿させた後、濾過、乾燥して、樹脂組成物の粉末を得た。次いで、前記樹脂組成物粉末１７．６ｇをフェノール及び四塩化エタン等量混合溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液にカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ）０．９２６ｇを混合した後に、前記溶剤を蒸発することにより、樹脂組成物粉末を得た。なお、前記樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブ含有量は約５ｗｔ％であった。
【００７９】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリブチレンテレフタレート樹脂単体（ノバデュラン：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。しかし、実施例７及び実施例８で得た成形品に比べて強度、弾性率の向上代は小さく、熱膨脹率の低下代も小さい。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが凝集し、透明性に劣ることが判明した。結果を表２に示す。
【００８０】
〔比較例４〕
比較例３と同様にして重縮合反応を実施して樹脂組成物粉末を得た後、前記樹脂組成物１７．６ｇを混練機で溶融温度以上に加熱し、この樹脂溶融液中にカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ）０．９２６ｇを混合して、目的とするペレット状の樹脂組成物を得た。なお、前記樹脂組成物中のカーボンナノチューブ含有量は約５重量％であった。
【００８１】
次いで、前記樹脂組成物ペレットを熱プレス成形して、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリブチレンテレフタレート樹脂単体（ノバデュラン：三菱エンジニアリングプラスチック社製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。しかし、実施例７及び実施例８で得た成形品に比べて強度、弾性率の向上代は小さく、熱膨脹率の低下代も小さい。また、、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが凝集し、透明性に劣ることが判明した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2004339407.tif 000007
【００８３】
以上、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明してきたが、本発明は上記の内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた力学的特性（特に曲げ強度、曲げ弾性率、線膨脹率）と成形性（成形時の流れ性など）を有し、必要に応じ優れた導電性とを有する樹脂組成物、成形材料を提供することができる。このような樹脂組成物、成形材料を用いて車両用の外板、外装部品を成形すれば、軽量で、優れた力学的特性、外観品質、導電性を有するため、静電塗装が良好な部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物中間体の製造方法において、脱塩酸反応により、カーボンナノチューブ充填材から樹脂組成物中間体を得る際の反応式である。
【図２】本発明の樹脂組成物の製造方法における、カーボンナノチューブから、カーボンナノチューブ充填材及び樹脂組成物中間体を介して樹脂組成物を得るまでの工程図である。
【図３】本発明の樹脂組成物の製造方法における、カーボンナノチューブから、カーボンナノチューブ充填材及び樹脂組成物中間体を介して樹脂組成物を得るまでの他の工程図である。
【図４】本発明の樹脂組成物の構造の概略的に示す構造図である。
【図５】同じく、本発明の樹脂組成物の構造の概略的に示す構造図である。
【図６】本発明の樹脂組成物の、車両用外装部品及び外板部品に対する使用例を示した、ステーションワゴン系自動車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図１】
2004339407.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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