(57)【要約】【課題】難燃性、耐熱性、機械特性に優れ、廃棄時には重金属化合物、多量の煙、有害性ガスの排出がなく、かつ、モールド樹脂成形部品との接着性に優れ接続部の水密、気密性が保たれる難燃性ケーブルを提供する。【解決手段】多芯撚線（１）の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層の最外層（２ｂ）は、ポリエステルもしくはポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の比が質量比で、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂１００質量部に対し、金属水和物（Ｂ）を含有しないか、又は５０質量部以下含有する樹脂組成物を押出成形してなり、内層（２ａ）は、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対し、金属水和物（Ｄ）を８０〜２５０質量部含有した難燃性樹脂組成物を押出成形し、架橋処理した架橋体で構成されている難燃性ケーブル（３）。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、ポリエステルもしくはポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の比が質量比で、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂１００質量部に対し、金属水和物（Ｂ）を含有しないか、又は５０質量部以下含有する樹脂組成物を押出成形してなる成形体であり、前記被覆層の最外層以外の被覆層は、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対し、金属水和物（Ｄ）を８０〜２５０質量部含有した難燃性樹脂組成物を押出成形し、架橋処理した架橋体で構成されていることを特徴とする難燃性ケーブル。
【請求項２】
前記のエチレン系共重合体の構成成分中、酸成分の含有量が２３質量％以上であることを特徴とする請求項１のケーブル。
【請求項３】
前記の金属水和物（Ｂ）が、りん酸エステル化合物もしくは脂肪酸で処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ケーブル。
【請求項４】
前記被覆層の最外層の架橋度が１５〜５５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ケーブル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂をモールド加工で樹脂成形体を形成し、ケーブルとモールド樹脂を融着させたことを特徴とする成形部品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂をモールド加工で樹脂成形体を形成し、ケーブルとモールド樹脂を融着させたことを特徴とする成形部品の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに関し、さらに詳しくはケーブルの端末部分と各種センサーや電極端子等との接続部を気密もしくは水密に保持するためのモールド被覆する樹脂成形体との接着性に優れるばかりでなく、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がなく、環境問題に対応した難燃性ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵという）、熱可塑性エステル系エラストマー（以下ＴＰＥＥという）等の熱可塑性エラストマーは、優れた機械特性、低温での柔軟性を有することから、その樹脂組成物は自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブル（電線）の絶縁被覆材料として広く用いられている。
このようなケーブルにセンサーなどの機器部品や電極端子を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲を樹脂成形体で気密もしくは水密に被覆して保護することが行われているが、この樹脂成形体は例えば射出成形により成形される。
【０００３】
このような樹脂成形体には、成形のしやすさや機械的強度に優れることから、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴという）、ポリアミド樹脂（以下ＰＡという）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ＴＰＵという）が成形体材料としてよく用いられている。さらに接続部樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層との間に気密性もしくは水密性を確保するためには、樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層が射出成形時の熱と圧力で融着（接着）し易いものを選択する方法がある（例えば、特許文献１参照）。例えば、ＰＢＴに対してはハードセグメントにＰＢＴをもつＴＰＥＥが挙げられる。これらのケーブル用被覆材料は、所望の特性を得るため種々の系や硬度の中から適宜選択されている。
【０００４】
一方、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに要求される項目の一つに難燃性があるが、前述のケーブルシースに使用される材料に対しては、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が主として使用されていた。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄や埋立てた場合には、材料に配合されている重金属が溶出したり、また燃焼した場合には、難燃剤に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料を用いたシース材料の検討が行われており、主として金属水和物が用いられている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、前述のＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマーに金属水和物を添加した絶縁被覆材料を被覆したケーブルに対し、前述のＰＢＴ等の樹脂を射出成形した場合、融着（接着）しにくいという不具合が発生する。この原因としては、本来ＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマーとＰＢＴは共に極性基を持ち、これら極性基の分子間力により融着（接着）がなされると考えられているが、金属水和物を含むＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマーの場合、金属水和物は強い極性基を有するためＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマー中の極性基は金属水和物の極性基側に配向し、ＰＢＴ等の樹脂との融着（接着）に寄与しにくくなるためと考えられている。
また、熱可塑性エラストマー等に高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分１００質量部に対して金属水和物を１００質量部以上配合する必要があるが、この様に多量の金属水和物を添加すると、前述のケーブル等の絶縁被覆材料とＰＢＴ等の樹脂成形材料を融着（接着）した場合、所定の気密性や水密性を得ることが出来ないという不具合が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１７７８１８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８１２６公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記目的を達成するために鑑みなされたもので、難燃性、耐熱性、機械特性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応するばかりでなく、モールド樹脂成形部品との接着性に優れるため接続部の水密、気密性が保たれる難燃性ケーブルおよびそのケーブルを有するモールド樹脂成形部品と成形部品の成形方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために検討を重ねた結果、ケーブルの被覆層の最外層は、接続部成形材料と接着性がある熱可塑性エラストマーもしくは、前記熱可塑性エラストマーに熱可塑性ポリウレタン樹脂をブレンドしたベース樹脂に金属水和物を含有してもよい組成物とし、最外層以外の層にはエチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分に金属水和物を含有した難燃性樹脂組成物を押出成形し、架橋処理したケーブルが接着性と難燃性の良好な特性を有することを見いだした。この知見に基づき、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、ポリエステルもしくはポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の比が質量比で、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂１００質量部に対し、金属水和物（Ｂ）を含有しないか、又は５０質量部以下含有する樹脂組成物を押出成形してなる成形体であり、前記被覆層の最外層以外の被覆層は、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対し、金属水和物（Ｄ）を８０〜２５０質量部含有した難燃性樹脂組成物を押出成形し、架橋処理した架橋体で構成されていることを特徴とする難燃性ケーブル、
（２）  前記のエチレン系共重合体の構成成分中、酸成分の含有量が２３質量％以上であることを特徴とする（１）のケーブル、
（３）  前記の金属水和物（Ｂ）が、りん酸エステル化合物もしくは脂肪酸で処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の難燃性ケーブル、
（４）  前記被覆層の最外層の架橋度が１５〜５５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性ケーブル、
（５）  （１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂をモールド加工で樹脂成形体を形成し、ケーブルとモールド樹脂を融着させたことを特徴とする成形部品、および
（６）  （１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリアミド樹脂をモールド加工で樹脂成形体を形成し、ケーブルとモールド樹脂を融着させたことを特徴とする成形部品の成形方法、
を提供するものである。
なお、本発明において「ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂」とは、樹脂中、ベース樹脂（Ａ）を６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含有するものをいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の難燃性ケーブルおよびケーブルを有する成形部品とその成形方法の好ましい実施の態様について詳細に説明する。
図１は本発明のケーブルの一実施態様を示す概略断面図である。図中、１は多芯撚線で、該多芯撚線１は導体（例えば外径０．１８ｍｍφの錫メッキ軟銅線を２０本撚り合わせて導体径１ｍｍφに仕上げた撚線導体）１ａの上に、ポリエチレン樹脂組成物からなる絶縁層１ｂを設けた絶縁導体を複数本（図１では２本示してあるが、３本以上適宜の本数でもよい）撚り合わせた構成となっている。２は多芯撚線１を被覆した被覆層で、該被覆層２は複数層（図１では２ａ、２ｂの２層が示されているが、内層はさらに複数層からなっていても良い）からなり、内層２ａは被覆層２中で最外層２ｂに接する層であり、樹脂組成物の架橋体で形成されている。３はこのような構造を有するケーブルである。
【００１１】
本発明のケーブルにおいて、絶縁電線を撚り合わせた多芯撚線上に設ける被覆層は２層以上の複数層である。複数層からなる被覆層を形成する場合には、撚線上に樹脂を同時押出で被覆する事もできるし、内層を被覆した後に次の層を順次被覆してもよい。なお、その際各々の被覆層は、モールド樹脂成形部品との接着性や所定の難燃性を有するために、この後に詳述する樹脂組成物で形成されなくてはならないのは勿論である。
【００１２】
１．外層材料
（Ａ）ベース樹脂
本発明において被覆層の最外層に用いられる樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマー（ａ）と熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｂ）をブレンドして得られたベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂が好ましく、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｂ）をブレンドしない（ａ）のみのベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂でもよい。このベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、ベース樹脂（Ａ）を６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含有するものがよい。
ベース樹脂（Ａ）において、熱可塑性ポリエステル系エラストマーもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマー（ａ）と熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｂ）との質量比を、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜１００：０とした場合には、モールド成形樹脂に対し、接着強度の向上が認められるため好ましく、３０：７０〜８０：２０とするのがより好ましい。
【００１３】
（ａ）熱可塑性ポリエステル系エラストマー又は熱可塑性ポリアミドエラストマー
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下ＴＰＥＥという）の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート等の芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
このような熱可塑性エステル系エラストマーとしては、例えば「ハイトレル」（商品名、東レデュポン社製）、「ペルプレン」（商品名、東洋紡績社製）などが市販されており、市販品の各社グレードから適宜選択して使用することができるが、ケーブルの柔軟性やコネクターモールド時の熱と圧力で気密性を保持することを考慮すると融点は２００℃以下、硬度（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ（９．８０Ｎ））で８０〜９５を有するものが好ましい。
【００１４】
また、本発明において用いられる熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下ＴＰＡＥという）の例としては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルをソフトセグメントとしたブロック共重合体が挙げられる。
このような熱可塑性ポリアミドエラストマーとしては、例えば「ペバックス」（商品名、ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）等が市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することが出来るが、ケーブルの柔軟性やコネクターモールド時の熱と圧力で気密性を保持することを考慮すると融点は２００℃以下、硬度（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ（９．８０Ｎ））で８０〜９５が好ましい。
【００１５】
（ｂ）熱可塑性ポリウレタン樹脂
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。ＴＰＵには、ポリエステル系ウレタン樹脂（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタン樹脂が挙げられ、耐水性、耐カビ性などの点でポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンの硬さ（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ（９．８０Ｎ））は９８以下が好ましい。
【００１６】
（Ｂ）金属水和物
本発明においては、ケーブルに難燃性を付与することを目的として、前記ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂に所定量の金属水和物（Ｂ）を配合するのが好ましいが、配合しなくてもケーブルの難燃性には特に問題はない。
本発明において用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの金属水和物においては、水酸化マグネシウムが好ましく、このようなものとしては、例えば、「キスマ５」（商品名、協和化学工業（株）製）などの市販品が好ましく、特に「キスマ５Ａ」「キスマ５Ｂ」「キスマ５Ｅ」「キスマ５Ｊ」「キスマ５ＬＨ」（全て商品名、協和化学工業（株）製）などの表面処理を施したグレ−ドが好ましい。
金属水和物（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。この（Ｂ）の配合量が多すぎると、ＰＢＴ等の樹脂をケーブルの外周に射出成形等によりモールド成形した場合、融着（接着）性が著しく低下する。
【００１７】
特に本発明に用いる金属水和物としては、リン酸エステル化合物系もしくは脂肪酸で表面処理された金属水和物を用いることが好ましい。それにより、得られるシース材料の耐水性を向上させることが出来るだけでなく、水酸化マグネシウムを大量に加えても力学的特性の低下しないシース材料を得ることが出来る。さらにケーブルに傷がつきにくい等の利点が生じる。
水酸化マグネシウムの処理に用いる脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
さらに、特には限定しないが、反応性のシランカップリング剤、チタネート系の表面処理剤を併用しても良い。反応性のシランカップリング剤を併用した場合には、電子線照射時に反応性のシランカップリング剤が反応し、熱可塑性ポリウレタンと架橋することで金属水和物と表面処理剤を通じて相互作用が生じる。この結果、さらに水酸化マグネシウムを大量に加えた場合でも、力学的特性の低下がさらに抑えることが可能となる。また、チタネート系の表面処理剤を併用した場合には、より耐水性を向上させることが可能となる。
またこれらの表面処理なされた水酸化マグネシウムは２種類以上混合して使用しても良いし、その他の水酸化マグネシウムと混合して使用しても良い。
【００１８】
また、本発明のケーブルにおいて、前記被覆層の最外層の架橋度は特に限定しないが、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。通常、架橋度が高くなるに従い耐熱性は向上し、溶融しにくくなるが、架橋度を前述の範囲に設定すると、ケーブルの耐熱性とＰＢＴ等のモールド材との融着（接着）性のバランスが特に優れた樹脂組成物となるためである。
【００１９】
２．内層材料
（Ｃ）樹脂成分
本発明において被覆層中で最外層に接する内層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分にはエチレン系共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）が用いられる。
本発明においては、金属水和物（Ｄ）を多量に添加することから、フィラーローディング性に優れた、結晶性の低い樹脂を用いることが望ましくＥＶＡが最適である。本発明において用いられるＥＶＡの構成成分中、酸成分の含有量は特に限定しないが、その酸成分の含有量が２３質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上のＥＶＡを用いる事がよい。酸成分の含有量が多いＥＶＡを用いた場合、特にフィラーローディング性および樹脂の難燃性が向上する。
【００２０】
（Ｄ）金属水和物
本発明においては、ケーブルに難燃性を付与することを目的として、前記樹脂成分（Ｃ）に所定量の金属水和物（Ｄ）を配合する。
本発明において用いられる金属水和物（Ｄ）としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの金属水和物においては、水酸化マグネシウムが好ましく、このようなものとしては、例えば、「キスマ５」（商品名、協和化学社製）などの市販品が好ましく、特に「キスマ５Ａ」「キスマ５Ｂ」「キスマ５Ｅ」「キスマ５Ｊ」「キスマ５ＬＨ」などの表面処理を施したグレ−ドが好ましい。
金属水和物（Ｄ）の配合量は、樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対して、８０〜２５０質量部、好ましくは１００〜２００質量部である。この（Ｄ）の配合量が少なすぎると、ケーブルは十分な難燃性を得ることができず、ＪＩＳに規定される燃焼水平試験の合格も難しくなる。一方、この配合量が多すぎると、低温での柔軟性、引張強度、引張伸びなどの機械特性が著しく低下する。
【００２１】
特に、本発明においては、特には限定しないが、用いる金属水和物の少なくとも２５質量％が反応性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を用いることが好ましく、さらに好ましくは反応性のシランカップリング剤で表面処理なされた水酸化マグネシウムを用いた方が良い。それにより、得られるシース材料の引張強度を向上させることができるだけでなく、水酸化マグネシウムを大量に加えても力学的特性の低下しないシース材料を得ることができる。さらにケーブルに傷がつきにくい等の利点が生じる。またこの反応性シランカップリング剤で表面処理を行った水酸化マグネシウムを用いることにより、ケーブルの低温性を大幅に向上させることが可能である。
水酸化マグネシウムの処理に用いる好ましいシランカップリング剤としては、ビニル基等の２重結合を末端に有するシランカップリング剤やアミノ基やエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤が良い。これらのシランカップリング剤とその他のシランカップリング剤を併用させても良いし、このビニル基、エポキシ基、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤を併用しても良い。またこれらのシランカップリング剤とステアリン酸等の脂肪族の表面処理剤を併用しても良い。
【００２２】
このビニル基、エポキシ基、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも力学的強度の面から末端にビニル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されている水酸化マグネシウムを用いる方が好ましい。
またこれらのシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムは２種類以上混合して使用しても良いし、その他の水酸化マグネシウムと混合して使用しても良い。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとその他の水酸化マグネシウムを併用する際には少なくとも水酸化マグネシウム中の５０質量％をシランカップリング剤で表面処理なされた水酸化マグネシウムを用いた方が良い。
【００２３】
反応性のシランカップリング剤で処理された金属水和物を用いることにより、電子線照射時に反応性のシランカップリング剤が反応し、ＥＶＡと架橋することで金属水和物と表面処理剤を通じて相互作用を有する組成物全体として、機械的強度に優れた架橋物となる。この相互作用により金属水和物を大量に加えた際にも樹脂組成物の高い力学的強度は保持され、さらに耐摩耗性に優れ、傷のつきにくい樹脂組成物が得られる。
【００２４】
本発明のケーブルにおいて、多芯撚線を被覆後に被覆層を架橋させる方法としては、化学架橋等の方法を行っても良いが、生産性の点から、従来公知の電子線等電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。電子線の照射量としては、５〜２０Ｍｒａｄが適当である。
なお、電子線架橋については、それぞれの層を処理しても良いし、最外層とそれ以外の層を同時被覆又は順次被覆後、電子線照射を実施しても差し支えない。
また、本発明における被覆層最外層の肉厚は、モールド成形材料とケーブル被覆材との接着性を十分に保つために０．１ｍｍ以上が望ましく、また、難燃性を十分確保するために０．５ｍｍ以下の範囲に設定するのが好ましい。
【００２５】
本発明におけるケーブルの被覆層（前記最外層とそれ以外の層）を構成する樹脂組成物には、絶縁電線やケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、非ハロゲン系難燃剤、分散剤、着色剤、充填剤、滑剤、また架橋助剤である多官能モノマーを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，  ４’  −ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，  Ｎ’  −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，  ２，  ４−トリメチル−１，  ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，  ３，  ５−トリメチル−２，  ４，  ６−トリス（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
金属不活性剤としては、Ｎ，  Ｎ’  −ビス（３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，  ２，  ４−トリアゾール、２，  ２’  −オキサミドビス−（エチル３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
難燃剤としては、本発明の目的より非ハロゲン系のリン酸化合物、ポリリン酸酸化物、赤リン化合物などのリン系難燃剤などが挙げられる。このリン系化合物は、被覆層材料１００質量部当たり１質量部以上添加することで難燃性を著しく向上させ、金属水和物の添加量を低減することができるが、赤リンを使用した場合には、被覆層が赤色化し、自由な着色（特に淡色）が不可能となる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【００２７】
また、架橋助剤である多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが挙げられる。
【００２８】
更に本発明のケーブルを有する成形部品とその成形方法について説明する。
図２は本発明のケーブルを有する成形部品の一実施形態を示す概略図である。図中、３は上記した本発明のケーブルであり、このケーブルの外周にモールド成形手段により、コネクタ４を形成したものである（点線はコネクタ内部を示し、５は絶縁線である）。このモールド成形部品には、機械的強度に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリアミド樹脂を用いるのが好ましい。形成する部品には、コネクタの外に、プラグ、コンセント、ブッシング等がある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に示すように導体（導体径１ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線  構成２０本／０．１８ｍｍφ）１ａの上に、低密度ポリエチレンを外径１．７ｍｍとなるように押出被覆し、これに加速電圧５００ｋｅＶ、照射量２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋ポリエチレン絶縁層１ｂを有する絶縁体を得、この絶縁導体を２本撚り合わせた多芯撚線１を用意した。
次いで、上記多芯撚線１上に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、ダイス温度１８０℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝１７０℃、Ｃ２＝１６０℃、Ｃ１＝１４０℃の条件により、下記表中に示す内層用の樹脂組成物を外径が４．２ｍｍφとなるように押出被覆して内層２ａを形成し、さらに、その上に表中に外層材料として示した樹脂組成物を外径５．０ｍｍφとなるように内層と同条件で押出被覆し、外層２ｂを形成した。
次に押出被覆後、加速電圧７５０ｋｅＶおよび表中の照射量にて電子線照射を行い被覆層を架橋させて、図１に示すような被覆層が２層からなるケーブルを得た。
なお下記表では、各実施例および比較例で使用した最外層用および内層用樹脂組成物の各成分の使用量を質量部で外層材料および内層材料として示した。
【００３０】
得られた各ケーブルについて、下記の試験方法で各種の特性を評価し、その結果を表１〜９に示した。
１）成形体との接着強度（対ＰＢＴ）
図３（ａ）に示すようにケーブルを半割にした試料６をＰＢＴ板７の上に用意し、図３（ｂ）に示すようにプレス機８によりＰＢＴ板７にプレス板表面温度２３０±２℃で予熱５分、加圧２±０．２ＭＰａ×３０±１秒で５ｍｍ幅に貼り付けた。その後、図３（ｃ）で示すようにケーブルの加圧後の試料６ａを室温にて、剥離速度５０ｍｍ／分でＰＢＴ板７より引き剥がすのに必要な最大の力（Ｎ）を測定した（図中、Ｗは試料の幅を示す）。この測定値を２倍し、ｃｍ当たりに換算したものを接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００３１】
２）ヒートショック後の気密性（ヒートサイクル）（対ＰＢＴ）
図２に示すようなケーブル３の端末にコネクター４をＰＢＴで成形したものをサンプルとした。サンプルを図４に示すような冷熱サイクルにかけた。５００サイクル後に、図５に示すように、コネクター４側を封止体９で封止したケーブル３を水槽１０内に挿入し、他方の端末に設けた空気供給器１１から２ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６Ｎ／ｃｍ２）の圧縮空気を５分間送り込んだ。その間にコネクター４部分より気泡１２が生じないものを合格とし、その合格数／試験数を示した。
【００３２】
３）成形体との接着強度およびヒートショック後の気密性（対ＰＡ）
板体７またはコネクタ４の成形樹脂をＰＡに変更し、上記１）および２）と同じ試験を行った。
４）成形体との接着強度およびヒートショック後の気密性（対ＴＰＵ）
板体７またはコネクタ４の成形樹脂をＴＰＵに変更し、上記１）および２）と同じ試験を行った。
【００３３】
５）外層材料の架橋度
ケーブル３より外層材料のみを採取し、ＴＰＵを用いた場合にはジメチルホルムアミド、その他の場合にはキシレンを用い１１０℃で２４時間抽出した後の不溶ゲル分質量を抽出前の質量に対する百分率で示し、このゲル分率を架橋度とした。ＴＰＵとＴＰＥＥとの混和物の場合はキシレンで抽出した後十分に乾燥し再度ジメチルホルムアミドでそれぞれ１１０℃×２４時間抽出した。
【００３４】
６）加熱変形性
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠し、導体・絶縁を含むケ−ブルの状態で温度１２０℃、加重１９８０ｇｆ（１９．４２Ｎ）で測定を行った。数値が小さいほど耐加熱変形性に優れる。
【００３５】
７）耐摩耗性
ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８（自動車規格  規格名：自動車用耐熱低圧電線）に準拠し、ケーブルから長さ約９００ｍｍの試料をとり、図６に示すように、２３±５℃の室温でＪＩＳ  Ｒ  ６２５１に規定する１５０番Ｇの摩耗テープ１７に接するように試料１３を固定器１６で固定し、４５０ｇのおもり１５で荷重を加え、１５００ｍｍ／分の速さで摩耗テープ１７を回転移動し、導体１４と摩耗テープ１７が接触するまでのテープの長さを測定器１８により読みとった。１箇所の測定を行った後、試料を２５ｍｍ移動し、時計方向に９０度回転させて固定し、上記の試験を繰り返し行う。このようにして、１試料に対して８箇所の測定値を読みとり、平均値を求める。次に８個の測定値のうち、平均値以下の測定値を再平均し、この値を耐摩耗性の評価値とした。
【００３６】
８）難燃性
ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８準拠、３５ｍｍ長炎の内炎がケーブルに接するように１０秒間着火し取り外した後に、残炎時間が３０秒以内のものを合格とした。
【００３７】
実施例および比較例で使用し、表中に外層材料および内層材料として示す各化合物は、下記のものである。
（Ａ）
（ａ−１）
熱可塑性エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）
東レデュポン（株）製  商品名；ハイトレル４０５７
（ａ−２）
熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）
ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製  商品名；ペバックス４０３３ＳＡＯＯ
（ｂ）
熱可塑性ウレタン樹脂（ＴＰＵ）
大日精化工業（株）製  商品名；レザミンＰ−２０８８
（Ｂ−１）
リン酸エステル処理水酸化マグネシウム
協和化学工業（株）製  商品名；キスマ５Ｊ
（Ｄ−１）
ビニルシラン処理水酸化マグネシウム
協和化学工業（株）製  商品名；キスマ５ＬＨ
（Ｂ−２、Ｄ−２）
脂肪酸処理水酸化マグネシウム
協和化学工業（株）製  商品名；キスマ５Ｂ
（Ｃ−１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
三井デュポンポリケミカル（株）製  商品名；エバフレックス３６０
酢酸ビニル含有量：２５％
（Ｃ−２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
三井デュポンポリケミカル（株）製  商品名；エバフレックス４６０
酢酸ビニル含有量：１９％
（Ｅ）
トリメチロールプロパントリメタクリレート
新中村化学（株）製  商品名；オグモントＴ２００
（Ｆ）
ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドラキシフェニル）
プロピオネート）
チバガイキ−（株）製  商品名；イルガノックス１０１０
【００３８】
実施例１〜６
実施例１〜３については、外層材料のベース樹脂（Ａ）についてＴＰＥＥ（ａ−１）とＴＰＵ（ｂ）の比率を請求項１に記載の範囲内にて変化させた場合の特性の評価結果である。
実施例４〜６については、金属水和物（Ｂ）の添加量を請求項１に記載の範囲内にて変化させた場合の特性の評価結果である。
表１に示したように、ヒートショック後の気密性は全て保たれており、その他の特性についても何ら問題の無いレベルである。
【００３９】
【表１】
2004259683.tif 000003
【００４０】
実施例７〜８
実施例７〜８については、外層材料のベース樹脂（Ａ）についてＴＰＡＥ（ａ−２）とＴＰＵ（ｂ）の比率を請求項１に記載の範囲内にて変化させた場合の特性の評価結果である。
表２中に示したように、ヒートショック後の気密性は全て保たれており、その他の特性についても何ら問題の無いレベルである。
【００４１】
【表２】
2004259683.tif 000004
【００４２】
実施例９〜１０
実施例９〜１０は、内層材料の金属水和物の含有量を変化させた場合である。表３中に示した様に、ヒートショック後の気密性は全て保たれており、その他の特性についても何ら問題のないレベルである。
【００４３】
【表３】
2004259683.tif 000005
【００４４】
実施例１１〜１２
実施例１１については、外層材料のベース樹脂（Ａ）がＴＰＥＥ（ａ−１）とＴＰＵ（ｂ）の組み合わせにおける、外層材料の金属水和物を実施例４とは異なる種類の金属水和物とした場合である。また、実施例１２については、複数の金属水和物を混合して使用した場合である。
表４中に示したように、気密性は全て保たれており、問題のないレベルである。
【００４５】
【表４】
2004259683.tif 000006
【００４６】
実施例１３〜１４
実施例１３については内層材料の金属水和物（Ｄ）を実施例４とは異なる種類の金属水和物とした場合、実施例１４については、複数の金属水和物を混合して使用した場合である。
表５中に示したように実施例１３〜１４は、気密性は全て保たれており、問題の無いレベルである。
【００４７】
【表５】
2004259683.tif 000007
【００４８】
実施例１５
実施例１５については、内層材料のＥＶＡを実施例１とは異なる種類のＥＶＡ（Ｃ−２）とした場合である。
表６中に示したように、ヒートショック後の気密性は全て保たれており、その他の特性についても何ら問題の無いレベルである。
【００４９】
【表６】
2004259683.tif 000008
【００５０】
比較例１〜３
比較例１〜３については、外層材料についてＴＰＥＥ（ａ−１）およびＴＰＡＥ（ａ−２）とＴＰＵ（ｂ）の比率を本発明の請求項１記載の範囲外とした場合の特性の評価結果である。
比較例１については、ＴＰＥＥ（ａ−１）：ＴＰＵ（ｂ）の質量比を１０：９０とした場合、比較例２については、ＴＰＵ（ｂ）を１００、比較例３については、ＴＰＡＥ（ａ−２）：ＴＰＵ（ｂ）の質量比を１０：９０とした場合である。
表７中に示したとおり、比較例１〜３いずれも、ＰＢＴ、ＰＡ接着品のヒートショック後の気密性が保たれていない。
【００５１】
【表７】
2004259683.tif 000009
【００５２】
比較例４〜５
比較例４については、外層材料（Ａ）がＴＰＥＥ（ａ−１）とＴＰＵ（ｂ）の組み合わせにおける外層材料の金属水和物含有量を特許請求の範囲外とした場合、比較例５については外層材料（Ａ）がＴＰＡＥ（ａ−２）とＴＰＵ（ｂ）の組み合わせにおける同様の場合である。
比較例４については、ＰＡ樹脂との接着強度が低下し、またヒートショック後の気密性についてもＰＢＴ樹脂、ＰＡ樹脂共に気密性を保てない。
また、比較例５については、ＰＢＴ樹脂との接着強度が低下し、またヒートショック後の気密性についてもＰＢＴ樹脂、ＰＡ樹脂共に気密性を保たれていない。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
比較例６〜９
比較例６〜７については、外層材料のベース樹脂（Ａ）がＴＰＥＥ（ａ−１）とＴＰＵ（ｂ）の組み合わせにおいて、比較例６は内層材料の金属水和物（Ｄ）の含有量を請求項１に記載の範囲より少量とした場合、比較例７は外層材料には無添加、内層材料に請求項１の記載の範囲より多量とした場合である。
また、比較例８〜９については、外層材料（Ａ）がＴＰＡＥ（ａ−２）とＴＰＵ（ｂ）の組み合わせにおいて、比較例８は内層材料の金属水和物（Ｄ）の含有量を請求項１に記載の範囲より少量とした場合、比較例９については外層材料を無添加、内層材料を請求項１記載の範囲より多量とした場合である。
比較例６においては外層材料の金属水和物の添加量は最多であるにも関わらず難燃性が保てなかった。また比較例７については外層材料の金属水和物は無添加であるが、耐摩耗性が著しく低下した。
比較例８〜９についても比較例６〜７と同様で、難燃性が保てなかったり、耐摩耗性が著しく低下した。
【００５５】
【表９】
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【００５６】
【発明の効果】
本発明のケーブルは、その被覆層がノンハロゲン難燃材料で構成されており、機械特性、難燃性、耐熱性、柔軟性に優れるだけでなく、埋立や燃焼などの廃棄時において、有害な重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がない。
また、本発明のケーブルは、その外周に形成するモールド部材との接着性が良好で、難燃性と接着性を両立することが出来る優れた特性を有するものである。
さらに、本発明のケーブルおよび成形部品は、成形部品の射出成形によるモールド加工に際し、モールド部材とケーブル間に優れた気密性・水密性を得ることが出来る。
そして、最外層以外の被覆層を酸含有量２３％以上のエチレン系共重合体を主成分とした場合（請求項２）、特にフィラーローディング性および難燃性が良い。
また、金属水和物が、りん酸エステル化合物もしくは脂肪酸で処理された水酸化マグネシウムである場合（請求項３）、耐摩耗性等の特性が良好となる。
また、最外層の架橋度が１５〜５５質量％の場合（請求項４）、モールド材との融着性に特に優れる。
このように本発明のケーブルおよびその成形部品は、環境問題を考慮した自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるのに非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のケーブルの好ましい一実施形態様を示す断面図である。
【図２】本発明のケーブルを有する成形部品の好ましい一実施形態様を示す概略図である。
【図３】実施例で行った、ケーブルと成形体との接着強度の測定試験方法の説明図であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）のステップで行った。
【図４】実施例のヒートショック後の気密性試験で行った冷熱サイクルを示すグラフである。
【図５】実施例のヒートショック後の気密性試験方法の説明図である。
【図６】実施例の耐摩耗性試験方法の説明図である。
【符号の説明】
１  多芯撚線
１ａ  導体
１ｂ  絶縁層
２    被覆層
２ａ  内層
２ｂ  最外層
３    ケーブル
４    コネクター
５    絶縁線
６    試料（接着強度試験）
６ａ  加圧後の試料
７    ＰＢＴ板
８    プレス機
９    封止体
１０  水槽
１１  空気供給器
１２  気泡
１３  試料（耐摩耗性試験）
１４  導体
１５  おもり
１６  固定器
１７  摩耗テープ
１８  測定機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004259683.tif 000016
【図６】
2004259683.tif 000017