(57)【要約】【課題】電子を電子輸送層に、又は直接発光層に、注入するための改良型有機発光ダイオードデバイス構造体を提供すること。【解決手段】（ａ）基板、（ｂ）該基板の上に設けられた、導電性材料でできたアノード層、（ｃ）該アノード層の上に設けられた、電場発光材料を含む発光層、（ｄ）該発光層の上に設けられた、フタロシアニン又はその誘導体を含むバッファ層、（ｅ）該バッファ層の上に設けられた、アルカリ金属化合物又はその熱分解生成物を含む電子注入性ドーパント源層、及び（ｆ）該バッファ層の上に設けられた、該バッファ層と共に該発光層への電子注入機能を果たすように選ばれた金属又は合金のスパッタ層を含んで成る有機発光ダイオードデバイス。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板、
（ｂ）該基板の上に設けられた、導電性材料でできたアノード層、
（ｃ）該アノード層の上に設けられた、電場発光材料を含む発光層、
（ｄ）該発光層の上に設けられた、フタロシアニン又はその誘導体を含むバッファ層、
（ｅ）該バッファ層の上に設けられた、アルカリ金属化合物又はその熱分解生成物を含む電子注入性ドーパント源層、及び
（ｆ）該バッファ層の上に設けられた、該バッファ層と共に該発光層への電子注入機能を果たすように選ばれた金属又は合金のスパッタ層
を含んで成る有機発光ダイオードデバイス。
【請求項２】
該電子注入性ドーパント源がＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＫＩＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３もしくはＣｓＯＯＣＣＨ３又はそれらの熱分解生成物を含む、請求項１に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項３】
該ドーパント源層の厚さが０ｎｍより厚く、かつ、１０ｎｍより薄い、請求項２に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項４】
該ドーパント源層の厚さが０．２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にある、請求項３に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項５】
該バッファ層が銅フタロシアニン又は銅フタロシアニン誘導体を含む、請求項１に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項６】
該バッファ層の厚さが５ｎｍより厚く、かつ、１００ｎｍより薄い、請求項５に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項７】
該スパッタ層の金属が珪素、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウムもしくはハフニウム又はそれらの合金を含む、請求項１に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項８】
該発光層がＡｌｑを含む、請求項１に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【請求項９】
該発光層が１又は２種以上の発光性ドープト材料を含有する、請求項１に記載の有機発光ダイオードデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機バッファ層と、該有機バッファ層の上にスパッタされた金属又は合金の層とを使用する有機発光ダイオードデバイス、及びそのようなデバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電場発光（ＯＥＬ）デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とも称され、フラットパネル型表示用途に有用である。この発光デバイスが魅力的である理由は、輝度効率の高い赤色、緑色及び青色が得られるように設計することができ、２〜３ボルトというオーダーの低駆動電圧で動作可能であり、しかも斜めの角度から見ることができることにある。このようにユニークな特性は、アノードとカソードの間に低分子有機材料の薄膜を挟み込んだ多層スタックを含んで成る基本ＯＬＥＤ構造に由来する。Ｔａｎｇらは、譲受人共通の米国特許第４７６９２９２号及び同第４８８５２１１号に、このような構造体を開示している。一般的な電場発光（ＥＬ）媒体は、正孔輸送層（ＨＴＬ）と電子輸送層（ＥＴＬ）との２層構造からなり、各層の厚さは２０〜３０ナノメートル（ｎｍ）程度であることが典型的である。通常、アノード材料は透光性のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜担持ガラスであり、これはＯＬＥＤの基板としても働く。カソードは反射性薄膜であることが典型的である。電極材料は、仕事関数を基準に選定される。アノードにはＩＴＯが最もよく使用されるが、これはその仕事関数が高いからである。電子注入用接点には、仕事関数が比較的低いという理由で、Ｍｇ：Ａｇ合金が一般に採用されている。Ａｌ：ＬｉやＬｉＦ／Ａｌのようなリチウム含有合金系接点も、効率的な電子注入性を提供する。このデバイスは、ＥＬ媒体を差し渡して印加される電位差に応じて可視光を放出する。電極間に電位差が印加されると、注入されたキャリヤ（アノード側から正孔、カソード側から電子）がＥＬ媒体中を互いに向けて移動し、それらの一部が再結合することにより発光が起こる。
【０００３】
ＯＬＥＤの製作には蒸着法が採用されることが多い。この方法を採用すると、真空室内でＩＴＯガラス基板の上に有機層が薄膜状に蒸着され、次いでカソード層が蒸着される。カソードを蒸着する方法としては、有機層への損傷がないことから、抵抗加熱法又は電子ビーム加熱法による真空蒸着法が最も適当であることが知られている。しかしながら、カソード層の製作にはこうした方法を採用しないことが非常に望ましいであろう。なぜなら、該方法は非効率的であるからである。低コスト製造を実現するためには、ＯＬＥＤ製造に特に適した信頼性があり処理能力の高いことが確立されている方法を採用・開発する必要がある。多くの産業で、薄膜蒸着法の選択肢としてスパッタ法が採用されている。スパッタ法の利点には、コーティングのコンフォーマル性、高密度性及び密着性、サイクル時間の短さ、被覆室の低メンテナンス性、材料使用効率の良さ、等がある。
【０００４】
通常、ＯＬＥＤのカソード層の製作にスパッタ法は採用されない。その理由は、有機層に損傷を与え、ひいてはデバイス性能を低下させる虞があるからである。スパッタ法は、高エネルギーの中性子、電子、陽イオン及び陰イオン並びに励起状態からの放出を含む高エネルギーかつ複雑な環境において起こり、その上にカソード層が堆積される有機層を劣化させる可能性がある。
【０００５】
Ｌｉａｏら（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　７５，　１６１９　［１９９９］）は、Ｘ線及び紫外光電子分光光度計を使用し、１００　ｅＶのＡｒ＋照射によってＡｌｑ表面に誘発される損傷を調査した。そのコアレベル電子密度曲線は、Ａｌｑ分子のＮ−Ａｌ結合及びＣ−Ｏ−Ａｌ結合の一部が破壊されたことを示す。価電子帯構造も非常に変化し、金属様導電性表面の形成が示唆されている。このことは、ＯＬＥＤにおいてカソードからＡｌｑ層に電子が注入されたときに無放射消光を引き起こし、さらには電気的短絡をもたらすであろうことを示唆していた。
【０００６】
カソードのスパッタ堆積中、Ａｌｑ表面は、数百ボルトのＡｒ＋衝突を大量に受ける。Ｈｕｎｇら（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　８６，　４６０７　［１９９９］）が示したように、価電子帯構造はわずか９×１０１４／ｃｍ２の線量で変化する。したがって、Ａｒ雰囲気中でＡｌｑ表面にカソードをスパッタすると、デバイス性能を劣化させることが予想される。
【０００７】
スパッタによる損傷は、堆積変数を適切に選定することにより、ある程度は抑制することができる。ＴＤＫ社のＮａｋａｙａらの欧州特許出願公開第０　８７６　０８６　Ａ２号、同第０　８８０　３０５　Ａ１号及び同第０　８８０　３０７　Ａ２号に、カソードをスパッタ法で堆積する方法が記載されている。複数の有機層を蒸着した後、真空状態をそのまま保ちながら、デバイスを蒸発系からスパッタ室へ移し、そこでカソード層を電子輸送層の上に直接堆積している。カソードは０．１〜２０原子％のＬｉを含むＡｌ合金にＣｕ、Ｍｇ及びＺｒの少なくとも１種を少量追加したものとし、また、場合によっては保護オーバーコートを設けている。このようにバッファ層を設けずに製作されたＯＬＥＤデバイスが、有機層／カソード界面の密着性が良好で、駆動電圧が低く、効率が高く、そしてダークスポットの発生速度が遅いということで、特許請求されている。Ｇｒｏｔｈｅらの西独国特許出願第ＤＥ　１９８　０７　３７０　Ｃ１号に、Ｌｉ含有量の比較的高いＡｌ：Ｌｉ合金であってＭｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｕ及びＳｉＣから選ばれた１種以上の追加元素を有するものをスパッタしたカソードが記載されている。いずれの例においてもバッファ層は一切使用されていないが、電場発光が比較的低電圧で得られている。低堆積速度を採用することにより、スパッタによる損傷が抑えられたのかもしれない。スパッタ出力を低下させることにより、有機層が受ける損傷が軽減され得ることは、容易に予測される。しかしながら、出力を低くすると、堆積速度が実用上不可能なほど低くなることがあり、さらにスパッタの利点が減り、或いは、それがなくなることさえある。
【０００８】
カソードを高速スパッタする際の損傷を極力軽減するため、電子輸送層の上に保護コーティングを設けることが有益となり得る。この保護層、別名バッファ層は、有効であるためには強健である必要がある。しかしながら、該バッファ層は、耐プラズマ性を有するだけでなく、デバイスの動作を妨害してはならず、かつ、デバイス性能を維持しなければならない。Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙら（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　７２，　２１３８　［１９９８］）は、金属を含まないカソードをスパッタ堆積する際に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）とからなるバッファ層を適用することについて報告している。該バッファ層は、スパッタ処理中の下部の有機層への損傷を防止した。Ｈｕｎｇら（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　８６，　４６０７　［１９９９］）は、合金系カソードの高エネルギー堆積を可能ならしめるＣｕＰｃバッファ層の適用について開示している。該カソードは低仕事関数成分のＬｉを含有しており、これが該バッファ層中で拡散して、電子輸送層と該バッファ層との間に電子注入層を提供していると考えられている。欧州特許出願第０　９８２　７８３　Ａ２号（Ｎａｋａｙａ　ｅｔ　ａｌ．）に、Ａｌ：Ｌｉ合金のカソードが記載されている。該カソードは、ポルフィリン又はナフタセン系化合物から構築されたバッファ層を電子輸送層とカソードとの間に配置してスパッタすることにより製作された。スパッタ電極を含むデバイスは、駆動電圧が低く、効率が高く、そしてダークスポットの成長が遅くなった。スパッタ型カソードをベースとする高効率デバイスが開示されているが、当該材料及びプロセスの簡略化が望まれている。例えば、カソードは一般に、アルカリ金属（例、Ｌｉ）を含有するＡｌ合金ターゲットからスパッタされる。この方法では、ターゲット自体が電子注入性ドーパント源となる。アルカリ金属と他の成分金属との特性の相違、とりわけ融点、蒸気圧その他の特性に関する相違により、均質な高品質ターゲットの製造は極めて困難である。純金属を使用することが、高品質ターゲットを容易に利用できるので、望まれる。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４７２０４３２号明細書
【特許文献２】
米国特許第４７６９２９２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４８８５２１１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５６４５９４８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５９３５７２１号明細書
【特許文献６】
米国特許第６０２００７８号明細書
【特許文献７】
米国特許第６２０８０７７号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第０８７６０８６号明細書
【特許文献９】
欧州特許出願公開第０８８０３０５号明細書
【特許文献１０】
欧州特許出願公開第０８８０３０７号明細書
【特許文献１１】
欧州特許出願公開第０９８２７８３号明細書
【特許文献１２】
西独国特許出願第１９８０７３７０号明細書
【非特許文献１】
Ｌｉａｏ他，「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」，第７５巻，第１１号，　１９９９年９
月１３日，　ｐ．　１６１９−１６２１
【非特許文献２】
Ｈｕｎｇ他，「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」，第８６巻，第８号，　１９９９　　　　　年１０月１５日，　ｐ．　４６０７−４６１２
【非特許文献３】
Ｍａｓｏｎ他，「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」，第８９巻，第５号，　１９９９　　　　　年３月１日，　ｐ．　２７５６−２７６５
【非特許文献４】
Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ他，「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」，第７２巻，第１７号，　　　　　　１９９８年４月２７日，　ｐ．　２１３８−２１４０
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、電子を電子輸送層に、又は直接発光層に、注入するための改良型有機発光ダイオードデバイス構造体を提供することにある。
本発明の別の目的は、カソード層のスパッタリングの利用を促進することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、
（ａ）基板、
（ｂ）該基板の上に設けられた、導電性材料でできたアノード層、
（ｃ）該アノード層の上に設けられた、電場発光材料を含む発光層、
（ｄ）該発光層の上に設けられた、フタロシアニン又はその誘導体を含むバッファ層、
（ｅ）該バッファ層の上に設けられた、アルカリ金属化合物又はその熱分解生成物を含む電子注入性ドーパント源層、及び
（ｆ）該バッファ層の上に設けられた、該バッファ層と共に該発光層への電子注入機能を果たすように選ばれた金属又は合金のスパッタ層
を含んで成る有機発光ダイオードデバイス
において達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に詳細に説明するように、本発明によると、アルカリ金属化合物からアルカリ金属が発生しているものと考えられる。いずれにしても、本発明による結果は意外なものである。Ｍａｓｏｎ他（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　８９（５）　２７５６　（２００１））の「Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ａｌｑ３ａｎｄ　ＬｉＦ　ｗｉｔｈ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍｅｔａｌｓ」を参照されたい。Ｘ線光電子分光光度計（ＸＰＳ）及び紫外光電子分光光度計（ＵＰＳ）による検討では、ＬｉＦをＡｌ上に、又はＡｌをＬｉＦ上に、蒸発堆積させた場合、反応はまったく起こらないことが知られている。また、Ａｌｑ基板が、おそらくはＡｌｑのラジカルアニオンの形成により、Ａｌｑ表面で優れたカソードになることも既に知られている。これらの成分の３種類すべてが存在する場合にのみラジカルイオンが認められることが提案されている。換言すれば、電子注入接点機能につながる反応が起こるためにはＡｌｑの協同が必要である。Ｌｉを遊離する反応が起こるためにはＡｌｑの関与が必要であることが提案されている。本発明によるデバイスでは、このような反応が、フタロシアニン又はその誘導体の存在下でも起こることが発見された。
【００１３】
以下の説明では、有機発光ダイオードデバイスの動作特徴及び各種層の名称を示すものとして頭字語を使用する。参考のためそれらを表１に列挙する。
表１
ＯＬＥＤ：有機発光ダイオード
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＨＩＬ：正孔注入層
ＨＴＬ：正孔輸送層
ＥＭＬ：発光層
ＥＴＬ：電子輸送層
ＮＰＢ：４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
Ａｌｑ：トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
ＣｕＰｃ：銅フタロシアニン
ＬｉＦ：フッ化リチウム
ＫＦ：フッ化カリウム
ＲｂＦ：フッ化ルビジウム
ＣｓＦ：フッ化セシウム
ＲｂＮＯ３：硝酸ルビジウム
ＫＩＯ３：ヨウ素酸カリウム
ＣｓＮＯ３：硝酸セシウム
ＣｓＯＯＣＣＨ３：酢酸セシウム
Ｍｇ：マグネシウム
Ａｌ：アルミニウム
【００１４】
ここで図１を参照する。本発明のＯＬＥＤデバイス１００は、基板１０１と、アノード１０２と、正孔注入層（ＨＩＬ）１０３と、正孔輸送層（ＨＴＬ）１０４と、発光層（ＥＭＬ）１０５と、電子輸送層（ＥＴＬ）１０６と、バッファ層１０７と、電子注入性ドーパント源層１０８（以下、ドーパント源層）と、スパッタされたカソード１０９とを含む。「ドーパント源」とは、ＥＴＬ（１０６）への電子注入に適したドーパント元素の化合物を意味する。例えば、ＬｉＦは、分解してＬｉを提供し、それがＡｌｑに対する電子注入性ドーパントとなることができるので、ドーパント源である。動作させるにあたり、アノード１０２とスパッタ型カソード１０９を導体１１１を介して電源１１０に接続して電流をデバイス層中に通すと、ＯＬＥＤデバイスから発光又はエレクトロルミネセンス（ＥＬ）が生じる。アノード１０２及びスパッタ型カソード１０９の透光性によって、エレクトロルミネセンスはアノード側からもカソード側からも見ることができる。エレクトロルミネセンスの強度は、ＯＬＥＤデバイス１００を通過する電流の大きさに依存するが、それ自体は、当該有機層の発光特性及び電気特性並びにアノード１０２及びスパッタ型カソード１０９の電荷注入特性に依存する。
【００１５】
以下、ＯＬＥＤデバイス１００を構成する各種層の組成及び機能について説明する。
基板１０１は、ガラス、セラミック又はプラスチックであることができる。ＯＬＥＤデバイスの製作には高温プロセスは必要とされないので、１００℃程度の処理温度に耐え得るものであればどのような基板でも有用であり、これにはほとんどの耐熱プラスチックが含まれる。基板１０１は、硬質プレート、軟質シート又は曲面といった形態をとることができる。基板１０１は、電子的バックプレイン（ｂａｃｋｐｌａｎｅ）を具備した支持体であることができ、電子的アドレス素子及びスイッチング素子を含むアクティブマトリクス基板であることができる。このようなアクティブマトリクス基板の例として、ＣＭＯＳ回路素子を具備した単結晶シリコンウェハ、高温ポリシリコン薄膜トランジスタを具備した基板、低温ポリシリコン薄膜トランジスタを具備した基板、等が挙げられる。当業者であれば、ＯＬＥＤデバイスのアドレス及び駆動に、他の回路素子が使用できることを認識するであろう。
【００１６】
アノード１０２は、スパッタ型カソード１０８に対して正の電位をＯＬＥＤデバイス１００に印加したときに当該有機層に正孔（ホール）を注入する機能を提供する。例えば、譲受人共通の米国特許第４，７２０，４３２号に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が、仕事関数が比較的高いので、効率的アノードを形成することが記載されている。ＩＴＯ薄膜自体が透明であるので、ＩＴＯ被覆ガラスはＯＬＥＤデバイスの製作にとって優れた支持体となる。その他の適当なアノード材料として、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はこれら金属の合金のような高仕事関数金属が挙げられる。
【００１７】
正孔注入層（ＨＩＬ）１０３は、アノード１０２から有機層へ正孔を注入する効率を高める機能を提供する。例えば、譲受人共通の米国特許第４，８８５，２１１号に、正孔注入層１０３として、ポルフォリンもしくはフタロシアニン又はそれらの誘導体の化合物が有用であり、輝度効率及び動作安定性が向上することが記載されている。他の好適なＨＩＬ材料に、プラズマ式蒸着法により蒸着されたフッ素化ポリマーであるＣＦｘ（０＜ｘ≦２）がある。ＣＦｘの調製法及び特性については、譲受人共通の米国特許第６，２０８，０７７号に記載されている。
【００１８】
正孔輸送層（ＨＴＬ）１０４は、正孔を発光層（ＥＭＬ）１０５へ輸送する機能を提供する。ＨＴＬ材料には、譲受人共通の米国特許第４，７２０，４３２号に記載されているように、各種の芳香族アミンが含まれる。ＨＴＬ材料の好適な種類には下式（Ｉ）のテトラアリールジアミンが含まれる。
【００１９】
【化１】
2004014511.tif 000003
【００２０】
上式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立に、フェニル部分、ビフェニル部分及びナフチル部分の中から選ばれ、Ｌは２価のナフチレン部分又はｄｎを表し、ｄはフェニレン部分を表し、ｎは１〜４の整数であり、そしてＡｒ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも一つはナフチル部分である。
【００２１】
以下、有用な特定の（縮合芳香環を含有する）芳香族第三アミンを例示する。
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）
４，４”−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン
【００２２】
図１の発光層１０５は、該層内で正孔と電子が再結合する結果として発光する機能を提供する。発光層１０５の好適な実施態様には、１種以上の蛍光色素をドープしたホスト材料が含まれる。このホスト／ドーパント系組成を採用することにより、高効率ＯＬＥＤデバイスを構築することができる。同時に、ＥＬデバイスの色を、共通のホスト材料において発光波長の異なる複数の蛍光色素を使用することにより、調節することもできる。Ｔａｎｇらは、このドーパント計画を、譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号において、Ａｌｑをホスト材料とするＯＬＥＤデバイスについて詳細に説明している。Ｔａｎｇらの米国特許第４，７６９，２９２号に記載されているように、発光層は、緑色発光性ドープ型材料、青色発光性ドープ型材料又は赤色発光性ドープ型材料を含有することができる。
【００２３】
好適なホスト材料として、キレート化金属を、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｚｎとする８‐キノリノール系金属キレート化合物が挙げられる。別の好適な種類のホスト材料として、譲受人共通の米国特許第５，９３５，７２１号（Ｓｈｉら）に記載されているようなアントラセン誘導体、例えば９，１０−ジナフチルアントラセン、９，１０−ジアントリルアントラセン、アルキル置換型９，１０−ジナフチルアントラセン、が挙げられる。
【００２４】
ドーパント材料には、蛍光性及びリン光性の色素及び顔料のほとんどが含まれる。好適なドーパント材料として、譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号（Ｔａｎｇら）及び同第６，０２０，０７８号（Ｃｈｅｎら）に記載されているような、クマリン６のようなクマリン類、４−ジシアノメチレン−４Ｈピランのようなジシアノメチレンピラン類が挙げられる。
【００２５】
図１の電子輸送層１０６は、カソードから注入された電子を図１の発光層１０５へ送り込む機能を提供する。有用な材料として、譲受人共通の米国特許第５，６４５，９４８号（Ｓｈｉら）に記載されているように、Ａｌｑ、ベンズアゾールが挙げられる。
【００２６】
図１のバッファ層１０７は、カソードを堆積する際のスパッタによる損傷を抑える機能を提供することにより、ＯＬＥＤデバイス１００の性能を維持し、又は高める。バッファ層１０７はフタロシアニン又はその誘導体を含む。フタロシアニンに関する情報については、Ｎｅｉｌ　Ｂ．　ＭｃＫｅｏｗｎによる専攻論文「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，　１９９８，　ｐ．　３）に見ることができる。好適な材料として、含金属又は非含金属系のフタロシアニン又はその誘導体、ポルフォリン系化合物及び芳香族六つ組、例えば、Ｅ．　Ｃｌａｒによる「Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｓｅｘｔｅｔ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　１９７２）に記載されているもの、が挙げられる。図１のバッファ層１０７は、厚さが５〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
図１の電子注入性ドーパント源層１０８は、透明であり、かつ、アルカリ金属化合物又はその熱分解生成物を含む。図１のドーパント源層１０８の上に、スパッタ型カソード１０９が蒸着される。ドーパント源として特に有用なアルカリ金属化合物は、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＫＩＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３及びＣｓＯＯＣＣＨ３又はそれらの熱分解生成物である。アルカリ金属化合物の中には、蒸発が調和しないものがあり、バッファ層１０７上に堆積したドーパント源層の組成が当該蒸発装填材料とは異なる場合がある。アルカリ金属ドーパントを提供するドーパント層１０８は電気絶縁体となり得るので、有効であるためには、図１のドーパント源層１０８の厚さを０．１〜１０ｎｍの範囲内にすることが適当であり、さらにその厚さが０．２〜５ｎｍの範囲内にあると一層好適である。
【００２８】
図１のスパッタ型カソード１０９は、厚さ数十ｎｍの全反射性薄膜であって、図１のＥＴＬ（１０６）に電子を効率的に注入することができる合金をはじめとする材料を含むものであることが典型的である。本発明において、図１のドーパント源層１０８の上に反応性金属又は合金をスパッタすることにより、効率的なカソードを製作できることが定められた。表面発光型デバイスの場合、図１のスパッタ型カソード層１０９を、その厚さを極力薄くすることにより実質的に透明にすればよい。アルミニウムは、高仕事関数金属であり、図１のＡｌｑ電子輸送層１０６上に直接堆積すると、電子注入効率が非常に低くなる。本発明においては、バッファ／ドーパント源の組合せ層（図１の層１０７／１０８）の上にスパッタされたＡｌ又はＭｇが、効率的な電子注入層として機能することがわかった。スパッタ型カソード１０９はＡｌもしくはＭｇの合金又はその組合せであることができる。Ａｌ又はＭｇ以外の金属も、当該ＣｕＰｃ／ドーパント源層との組合せで効率的な電子注入接点となり得、そのような金属として珪素、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの合金を挙げることができる。
【００２９】
図１の態様が好適であると考えられるが、当業者であれば、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４及び電子輸送層１０６を使用しないデバイスも作製し得ることを認識することができる。また、当業者であれば、発光層１０５が正孔輸送機能及び電子輸送機能を有するように選定され得ること、そしてアノード層が正孔注入層として機能し得ることも認識することができる。このような場合、デバイスは層１０５を必要とするが、層１０３、１０４及び１０６を必要としない。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例では、列挙した頭字語に対応する適当な構造及び動作変数については表１を参照すべきである。
特に断らない限り、基本有機ＥＬ媒体は、ガラス基板上に厚さ４２　ｎｍのＩＴＯアノード層を設け、その上に、厚さ７５　ｎｍのＮＰＢ正孔輸送層（ＨＴＬ）及び厚さ６０　ｎｍのＡｌｑ発光性電子輸送層（ＥＭＬ／ＥＴＬ）を堆積させたものとする。ＮＰＢ層とＡｌｑ層は、真空コーター内で、１回のポンプダウン運転で被覆した。次いで、試料をバッチ毎に多機能型コーターに移し、そこで残りの層を適当な序列で堆積させて各種デバイス配置を製作した。多機能型コーターは蒸発ボート、蒸発るつぼ、及び口径２インチのスパッタガンを装備した。ＣｕＰｃとアルカリ金属化合物は抵抗加熱式ボートから蒸発させ、一方、ＭｇとＡｌはスパッタした。１つの試料を使用して、るつぼからＡｌをｅ−ビーム加熱方式で堆積させることにより、ＬｉＦ／Ａｌ二層形カソードを有する対照用セルを製作した。スパッタリングのため、堆積室に高純度Ａｒを３０ＳＣＣＭの流量で埋め戻し、一定の圧力（典型的には１６ミリトル（ｍＴ））を維持した。スパッタ堆積は、高純度Ｍｇ又はＡｌのターゲットにＤＣ電力を適用することにより実施した。Ｍｇの堆積速度は８０　Ｗにおいて１．２　ｎｍ／ｓとし、Ａｌの堆積速度は１２０　Ｗにおいて１．１　ｎｍ／ｓとした。堆積速度がスパッタリング変数の選定により容易に制御し得ることは認識されている。単一ターゲットからのスパッタリングを採用したが、複数のターゲットによる同時スパッタリングを採用して処理量を高めることもできる。別の電源として、ＤＣの代わりにＲＦを採用してもよい。金属層に代えて、特性の高い合金層を利用し得ることが考えられる。また、合金層の組成を調整するために、単一合金ターゲットからのスパッタリングに代えて、複数のターゲットによる同時スパッタリングを採用し得ることも理解できる。完成したデバイスは、窒素雰囲気下のグローブボックス内で封入し、約７０℃で数時間これに熱処理を施した。その後、ＰＲ６５０ラジオメーターを用いて、駆動電流の関数として輝度を測定した。表中の駆動電圧Ｖ（ボルト）及び輝度（ｃｄ／ｍ２）は、２０　ｍＡ／ｃｍ２に相当する電流が当該デバイスを通過する時に測定された値である。
【００３１】
例１
表２に、本発明によるデバイスと対照用デバイスの、有機ＥＬ媒体のバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。デバイス２０及び２１のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、有機層は１回のポンプダウン運転で堆積させた。対照用デバイス２０は、厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層の上に厚さ７０　ｎｍのＡｌ層を堆積してなる標準カソードを備えたものであるが、輝度５３８　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧５．５ボルトを示した。デバイス２１には厚さ２０　ｎｍのＣｕＰｃバッファ層を設け、その上に厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ層を蒸着した。厚さ５０　ｎｍのＡｌ層をスパッタ法で堆積させて、当該デバイスの製造を完了した。デバイス２１は、輝度５５４　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧５．８ボルトを示した。デバイス２１は、標準デバイス２０と実質的に同等な動作電圧及び輝度効率を有する。標準デバイス２０は、Ａｌ層を蒸発法で堆積させたので、損傷のないものと仮定される。したがって、デバイス２１の場合、Ａｌをスパッタ堆積した際に高効率電子注入接点が形成され、しかも厚さ２０　ｎｍのＣｕＰｃが、Ａｌのスパッタ堆積による損傷を排除し又は極小化したものと考えられる。
【００３２】
表２：対照用デバイス及びスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表１】
2004014511.tif 000004
【００３３】
例２
表３に、２種のデバイス３０及び３１のバッファ及びカソード構造をまとめた。デバイス３１は本発明により製造されたものである。デバイス３０及び３１のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、有機層は１回のポンプダウン運転で堆積させた。しかしながら、本実験では、汎用の厚さ６０　ｎｍのＡｌｑに代えて、厚さ３５　ｎｍの薄いＡｌｑ系ＥＭＬ／ＥＴＬ層を採用した。デバイス３０にはＬｉＦ（ドーパント源）層を設けず、厚さ２０　ｎｍのＣｕＰｃバッファ層を設け、その上に厚さ５０　ｎｍのＡｌ層をスパッタ法で堆積させた。このデバイスの性能は非常に悪く、わずか９　ｃｄ／ｍ２の輝度及び動作電圧８．２ボルトを示した。厚さ２０　ｎｍのＣｕＰｃ層がスパッタ損傷に対する優れた保護を提供したデバイス２１の性能（表２）を基準とすると、デバイス３０の性能は、ドーパント源層が存在しないために極めて劣悪になったものと考えられる。デバイス３１のように、ＣｕＰｃ層の上に、厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦからなるドーパント源層を設けると、その効率がデバイス３０に比べ急激に向上した。デバイス３０とデバイス３１とは、Ａｌをスパッタする際の厚さ及び堆積の変数を同一とした。デバイス３１とデバイス２１（表２）は、どちらも効率的であるが、輝度及び駆動電圧に差があることに留意すべきである。これは、デバイス３１は薄いＥＭＬ／ＥＴＬ層を有するからである。表３のデータは、高効率デバイスを製造するためにはドーパント源層が必要であることを示している。
【００３４】
表３：ＬｉＦドーパント源層の有無によるスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表２】
2004014511.tif 000005
【００３５】
例３
表４に、本発明によるデバイスと対照用デバイスの、有機ＥＬ媒体のバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。デバイス４０及び４１のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、有機層は１回のポンプダウン運転で堆積させた。しかしながら、本例におけるＩＴＯアノード層は、汎用の４２　ｎｍに代えて、８５　ｎｍの厚さとした。
対照用デバイス４０は、厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層の上に厚さ７０　ｎｍの蒸発型Ａｌ層を堆積してなる標準カソードを備えたものであるが、輝度６７９　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧５．８ボルトを示した。デバイス４１には厚さ３０　ｎｍのＣｕＰｃバッファ層を設け、その上に厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層を蒸着した。厚さ５０　ｎｍのＡｌ層をスパッタ法で堆積させて、当該デバイスの製造を完了した。デバイス４１は、輝度５８５　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧６．０ボルトを示した。デバイス４１は、標準デバイス４０と実質的に同等な動作電圧及び輝度効率を有する。デバイス４１においては、Ａｌのスパッタ堆積が効率を低下させなかったものと考えられる。デバイス４１はデバイス４０より輝度が約１４％低いが、これは、厚さ３０　ｎｍのＣｕＰＣ層における吸収が原因となったものと考えられる。
【００３６】
表４：対照用デバイス及びスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表３】
2004014511.tif 000006
【００３７】
例４
表５に、本発明による一連のデバイスのバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。デバイス５１〜５３のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、有機層は１回のポンプダウン運転で堆積させた。しかしながら、本実験では、汎用の厚さ６０　ｎｍのＡｌｑに代えて、厚さ３５　ｎｍの薄いＡｌｑ系ＥＭＬ／ＥＴＬ層を採用した。一連のデバイスにおいて、ＬｉＦドーパント源層の厚さを変動させたが、いずれのデバイスもスパッタ型Ａｌ層については同一とした。当該データから明らかなように、デバイスの性能はドーパント源層の厚さに左右されなかった。これらデバイスの駆動電圧及び輝度は測定誤差範囲内にあるようである。使用したＣｕＰｃ層が比較的厚いこと、及び対照用セルは製造しなかったことに留意すべきである。駆動電圧は、表２及び表４に示した値よりも低くなっている。これは、本例におけるＥＭＬ／ＥＴＬ層が薄いからである。
【００３８】
表５：ＬｉＦ層の厚さが異なるスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表４】
2004014511.tif 000007
【００３９】
例５
表６に、本発明による一連のデバイスのバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。デバイス６１〜６４のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、有機層は１回のポンプダウン運転で堆積させた。しかしながら、本例では、汎用の厚さ６０　ｎｍのＡｌｑに代えて、厚さ４０　ｎｍの薄いＡｌｑ系ＥＭＬ／ＥＴＬ層を採用した。一連のデバイスにおいて、ＬｉＦドーパント源層の厚さを変動させ、そしてＬｉＦの厚さ範囲を例４の場合よりも拡張した。いずれのデバイスも、スパッタ型Ａｌ層については同一とした。ＬｉＦの厚さが５　ｎｍの場合にも、デバイスは非常によく機能していることが明らかである。デバイスの性能は、０．５〜５　ｎｍの範囲にわたり、ＬｉＦ層の厚さに左右されないようである。すべてのデバイスの駆動電圧及び輝度は測定誤差範囲内にあるようである。これらの例において、使用したＥＭＬ／ＥＴＬが薄いこと、使用したＣｕＰｃ層が比較的厚いこと、及び対照用セルは製造しなかったことに留意すべきである。ＬｉＦの厚さは、５　ｎｍを越えても、おそらく１０　ｎｍまでは有効となり得るものと考えられる。
【００４０】
表６：ＬｉＦ層の厚さが異なるスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表５】
2004014511.tif 000008
【００４１】
例６
表７に、本発明による一連のデバイス及び対照用デバイスのバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。デバイス７０〜７３のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、有機層は１回のポンプダウン運転で堆積させた。対照用デバイス７０は、厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層の上に厚さ７０　ｎｍのＡｌ層を堆積してなる標準カソードを備えたものであるが、輝度４８８　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧５．８ボルトを示した。本例では、バッファ層の厚さを変えて、ＣｕＰｃのＭｇスパッタリングに対する有効性を検討した。これらのデバイスはすべて、Ｍｇ層の厚さ及びスパッタリング変数を同一とした。デバイスのデータは、効率的な電子注入を提供する上で、ＬｉＦ及びＣｕＰｃを組み合わせた場合のＭｇが有効であることを示唆するものである。さらに本データは、対照用デバイス７０に比べて動作電圧が若干高く、かつ、輝度が多少低いことから明らかなように、デバイス７１においては、ＥＬ媒体に対するスパッタによる損傷が完全には排除されていないことも示唆している。厚さ８　ｎｍのＣｕＰｃバッファ層はスパッタによる損傷に対して大きな効果を有するが、Ｍｇをスパッタ堆積する際の完全な保護にはならなかったものと考えられる。デバイス７２のようにＣｕＰｃを厚くすると、スパッタによる損傷が実質的に排除された。デバイス７３のように、ＣｕＰｃを１５　ｎｍより厚くしても、さらに利益が増大することはないようである。
【００４２】
表７：ＬｉＦ層の厚さが異なるスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表６】
2004014511.tif 000009
【００４３】
例７
表８に、本発明による２種のデバイス及び対照用デバイスのバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。
デバイス８０〜８２のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一である。対照用デバイス８０は、厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層の上に厚さ７０　ｎｍのＡｌ層を堆積してなる標準カソードを備えたものであるが、輝度５００　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧５．８ボルトを示した。本発明によるデバイス８１及び８２については、ＣｕＰｃの堆積速度を変動させたが、ＣｕＰｃの厚さは一定とした。各デバイスに、同一のスパッタリング変数を用いて、Ａｌ層を設けた。デバイス８１及び８２の性能は、デバイス８０と実質的に同等であった。ＣｕＰｃ層による保護特性は、０．１　ｎｍ／ｓ〜０．４　ｎｍ／ｓの範囲内の堆積速度には左右されないようである。
【００４４】
表８：厚さ３０　ｎｍのＣｕＰｃ層を各種速度で堆積した対照用デバイス及びスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表７】
2004014511.tif 000010
【００４５】
例８
表９に、本発明によるデバイス及び対照用デバイスのバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。
デバイス９０及び９１のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、これらを１回のポンプダウン運転で堆積させた。しかしながら、本例では、汎用の厚さ６０ｎｍのＡｌｑに代えて、厚さ３５　ｎｍの薄いＡｌｑ系ＥＭＬ／ＥＴＬ層を採用した。また、使用したＣｕＰｃ層が比較的厚いこと、そして対照用デバイスは製造しなかったことにも留意すべきである。本例では、２種のドーパント源層の有効性について比較した。各デバイスには同一のスパッタ型Ａｌ層を設けた。厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層を有するデバイス９０は、高い効率及び低い動作電圧を示した。厚さ０．５　ｎｍのＣｓＦ層を有するデバイス９１は、デバイス９０ほどには効率的でなかったが、その性能を最適化により改良することは可能であるものと考えられる。
【００４６】
表９：異なるドーパント源層を有するスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表８】
2004014511.tif 000011
【００４７】
例９
表１０に、本発明によるデバイス及び対照用デバイスのバッファ及びカソード構造並びにその性能をまとめた。デバイス１００〜１０５のＩＴＯ、ＨＩＬ、ＨＴＬ及びＥＭＬ／ＥＴＬの各層は同一であり、これら有機層を１回のポンプダウン運転で堆積させた。本例は、数種のアルカリ金属化合物のドーパント源層と、Ａｌ及びＭｇのスパッタ金属層とを含む。本例はさらに、一定のＣｕＰｃバッファ層に対し、厚さの異なるドーパント源層を含む。蒸発型Ａｌ層を有する対照用デバイス１００を、カソード堆積に際して損傷のないものと仮定する。デバイス１００は輝度４９０　ｃｄ／ｍ２及び動作電圧５．４ボルトを示した。デバイス１０１には厚さ２０　ｎｍのＣｕＰｃバッファ層を設け、その上に厚さ０．５　ｎｍのＬｉＦ層を蒸着した。厚さ７０　ｎｍのＭｇ層をスパッタ法で堆積させて、デバイスの製造を完了した。スパッタ型カソードデバイス１０１の性能は、対照用デバイス１００の性能と実質的に同等であることから、スパッタリングによって高効率電子注入接点が形成されたこと、そして厚さ２０　ｎｍのＣｕＰｃバッファ層が、スパッタによる損傷を排除し、又は極力抑えた、ことが示唆される。デバイス１０２は、構造上はデバイス１０１と同一であるが、ドーパント源層が厚さ０．５　ｎｍのＲｂＮＯ３である点で異なる。これら２種のデバイスの性能データから、ドーパント源としてＲｂＮＯ３がＬｉＦと同等の有効性を有することが示唆される。厚さ０．５　ｎｍのＲｂＦドーパント源層及びスパッタ型Ｍｇ層を有するデバイス１０３のデータは、動作電圧が若干高くなるが、発光効率が低下することはない。デバイス１０４及び１０５のように、スパッタ型Ａｌを、さらに厚いＲｂＦ又はＲｂＮＯ３ドーパント源及びＣｕＰｃバッファと組み合わせて使用した場合には、性能が若干低下したようである。しかしながら、これらの結果は、プロセス変数及びデバイス構造の最適化により、改良され得るものと考えられる。
【００４８】
表１０：対照用デバイス及び数種のスパッタ型カソードデバイスのバッファ、カソード構造及び性能
【表９】
2004014511.tif 000012
【００４９】
上記の例１〜９は、アルカリ金属化合物を含む薄いドーパント源層を、ＣｕＰｃ系バッファ層及びＡｌ又はＭｇ系スパッタ層と組み合わせることにより、ＯＬＥＤ用の高効率電子注入接点が得られることを示している。上記の例では、ドープされていないＡｌｑ発光体を使用したが、当該発光層を１又は２種以上の発光性材料でドープすることは可能である。本発明によると、ドーパント源層がバッファ層の上に堆積され、バッファ層自体はＥＴＬの上に配置される。バッファ層は、ＣｕＰｃ、その誘導体その他の耐プラズマ性を有する材料を含み、金属又は合金をスパッタ堆積する際の損傷から有機ＥＬ媒体を保護する上で非常に有効となり得る。スパッタによる損傷をなくし、かつ、電子注入性を高めることによって、ＣｕＰｃ／ドーパント源／スパッタ型Ａｌ又はＭｇの組合せは、蒸発型ＬｉＦ／Ａｌ系カソードを有する対照用デバイスと本質的に性能が同等であるスパッタ型カソード含有デバイスとなる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によると、カソード層をスパッタ堆積する際の損傷に対して有意な保護を付与するＯＬＥＤデバイス構造体が提供される。
本発明の有利な効果は、スパッタリングの際の有機層に対する損傷が極力軽減されるため、カソード堆積の高速化が可能になることである。
本発明の別の有利な効果は、スパッタ層が、電子注入性ドーパントを含有する合金である必要がないことである。
本発明の別の有利な効果は、スパッタ層が、必ずしも低仕事関数を有するとは限らない純金属のものであってもよいことである。
本発明の別の有利な効果は、利用できる製造上の許容幅が広がることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＯＬＥＤデバイスの層構造を示す略横断面図である。
【符号の説明】
１００…有機発光ダイオードデバイス（ＯＬＥＤ）
１０１…基板
１０２…アノード
１０３…正孔注入層（ＨＩＬ）
１０４…正孔輸送層（ＨＴＬ）
１０５…発光層（ＥＭＬ）
１０６…電子輸送層（ＥＴＬ）
１０７…バッファ層
１０８…電子注入性ドーパント源層
１０９…スパッタ型カソード
１１０…電源
１１１…導体
【図１】
2004014511.tif 000013