(57)【要約】【課題】自己集合材料を、メンブレンの孔のサイズと孔の密度を定めるための犠牲膜として利用する微小多孔メンブレン構造を提供する。【解決手段】本発明は、シリコン基板６０４の上に無機メンブレン材料６００を作成し、この無機メンブレン材料６００の上に多孔自己集合材料６０６を作成し、多孔自己集合材料６０６をマスクとして使用して無機メンブレン材料６００をパターン形成する無機多孔メンブレンを作成する方法を提供する。【選択図】図４
2004209632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機メンブレン材料を作成する工程と、
前記無機メンブレン材料の上に、多孔自己集合材料を作成する工程と、
前記多孔自己集合材料をマスクとして使用して前記無機メンブレン材料をパターン形成する工程と、
を含む無機多孔メンブレンの作成方法。
【請求項２】
前記多孔自己集合材料を作成する工程は、孔を有する構造に自己集合する材料を含む層を作成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層を作成する工程は、前記層から少なくとも１つの成分を除去する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分は、マルチブロック共重合体を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記孔を前記層の面に対して垂直に配向する工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔自己集合材料を作成する工程は、アルミナ膜を作成し、前記アルミナ膜を陽極酸化する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記陽極酸化する工程は、多孔のアルミナ膜を作成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔自己集合材料を作成する工程は、微小粒子を１つの層に化学的に合成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記層の中の前記微小粒子間の隙間は、前記多孔自己集合材料の中の孔を構成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔自己集合材料を作成する工程は、
前記メンブレン材料の上に、自己集合された粒子を含む第１の材料を作成する工程と、
前記第１の材料の中に孔を残すために前記粒子を除去する工程と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
孔を有する構造に自己集合する材料を含む層を作成する工程を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
【請求項１２】
前記孔を前記層の面に対して垂直に配向する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルミナ膜を作成する工程と、
前記アルミナ膜を陽極酸化する工程と、
を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化する工程は、多孔のアルミナ膜を作成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
微小粒子を１つの層に化学的に合成する工程を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
【請求項１６】
前記層の中の前記微小粒子間の隙間は、前記多孔の自己集合されたマスクの中の孔を構成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
自己集合された粒子を含む第１の材料を作成する工程と、
前記第１の材料の中に孔を残すために前記粒子を除去する工程と、
を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
【請求項１８】
前記除去する工程の前に、前記粒子を前記第１の材料の面に対して垂直に配向する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記粒子は、マルチブロック共重合体を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ギャップを有する支持基板と、
前記ギャップに渡って前記基板よりつり下げられ、孔の配列を有する無機膜とを有し、
前記孔は、３０ｎｍより小さい孔直径を有し、２０％より小さい孔直径分布を有する無機多孔メンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に多孔無機メンブレンに関し、特に製造処理において自己集合材料を犠牲テンプレート材料として利用する無機メンブレンを作成する改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
約５〜１００ｎｍのサイズの対象物（例えば、分子、タンパク質、ナノクリスタル、ウイルス）のろ過は、特に、バイオセンサおよび生物医学的応用例にとって望ましい。幾つかの種類の多孔メンブレンは、種々の種類の応用例の使用に利用でき、高分子メンブレン、マイクロマシンで加工されたシリコン・メンブレン、イオン−トラック（ｉｏｎ−ｔｒａｃｋ）エッチングされたメンブレンおよび陽極エッチングされたメンブレンを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
幾つかの要因は、ある種のメンブレンの技術的価値を高める。例えば、多孔メンブレンは、大きいものを除きながら、あるサイズの対象物が通り抜けることができるように働くので、関連する性能指数は、メンブレン孔のサイズの均一性にある。さらに、メンブレン製造の際に孔のサイズを制御し、調整できることは、メンブレン応用例の選択における柔軟性を与える。高い孔密度は、メンブレン・フィルタの処理能力を増大する。多孔メンブレン材料自体は、通り抜ける材料との適合性があること、およびメンブレンが使用される環境との適合性があることが重要である。このことは、特に生物学的応用に関連している。理想的には、これらの種類のメンブレン・フィルタは、最小の複雑さと低コストで製造することができ、使い捨てのデバイスとして使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、メンブレンの孔のサイズと孔の密度を定めるための犠牲膜として自己集合材料を利用する微小多孔メンブレン構造を提供する。以下に詳細に述べるように、自己集合材料の性質は、均一なサイズのドメインの稠密な配列に組織化することであり、本発明は、無機多孔メンブレンのためにこの材料の特性を利用する。孔の密度と均一性の両方は、上述したように、メンブレン・フィルタの働きを改善する。
【０００５】
特に、本発明は、基板上に無機メンブレン材料を作成し、無機メンブレン材料上に多孔自己集合材料を作成し、マスクとして多孔自己集合材料を使用してメンブレン材料をパターン形成することを含む無機多孔メンブレンを作成する方法を提供する。
【０００６】
１つの実施例では、マスクを作成するために、本発明は、メンブレン材料上に第１の材料（第１の材料は、自己集合された粒子を含む）を作成し、第１の材料の中に孔を残すために粒子を除去する。本質的に、メンブレン・マスクは、変形されたマルチブロック共重合体層を含み、変形されたマルチブロック共重合体層は、１種類のブロック共重合体を除去させるように変形される。１種類のブロック共重合体が以前に置かれていた開口部は、マスクに孔を作る。本発明は、粒子を除去する前に、粒子を第１の材料の面に垂直に配向させる。この実施例では、粒子は、マルチブロック共重合体を含み、マルチブロック共重合体は、溶剤を適用することによって、または放射線を適用することによって除去される。
【０００７】
他の実施例では、多孔自己集合材料は、陽極酸化されたアルミナ膜または化学的に合成される微小粒子の層を含む（微小粒子間の隙間は、多孔自己集合材料に孔を作る）。
【０００８】
作られた無機多孔メンブレンは、ギャップを有する支持基板を備える。無機膜は、ギャップに渡って基板よりつり下げられている。無機膜は、孔の配列を有し、孔は、３０ｎｍより小さい孔直径と、２０％より小さい孔直径分布を有する。孔の密度は、１０９個／ｃｍ2 より大きい。
【０００９】
孔のサイズを定めるために自己集合材料を使用することによって、本発明は、（約１０％の孔のサイズ分布で）直径が３０ｎｍより小さい、稠密な孔の規則的な配列を有することが可能であることを教示する。さらに、自己集合材料自体は、メンブレンとして応用できないので、本発明は、自己集合材料が、下層のメンブレン材料をパターン形成するためのテンプレートとして使用されることを教示する。このように、種々の材料のメンブレンが作成でき、それぞれは、自己集合（テンプレート）材料の固有のサイズを有する。本発明は、また、自己集合材料を、下層の材料にナノメータ・スケールのパターンを転写するためのテンプレートとして使用して、微小多孔メンブレンを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、自己集合材料は、特に、分子ろ過または分子センシングに使用できる微小多孔無機メンブレンの作製において犠牲膜として使用される。図１は、そのような態様で使用される微小多孔メンブレン１５０（基板１５４の上に作成される）の概略図であり、２つの異なるサイズの粒子（球として図式的に示され、異なるサイズの分子を表す）１５１，１５２を分離するために使用されることを示している。特に、図１（Ｂ）は、多孔メンブレン１５０の一方の側に粒子１５１，１５２を一緒に示している。図１（Ｃ）は、メンブレン・フィルタ１５０が、小さい粒子１５２を通すことをのみを許容し、大きい粒子１５１を一方の側に分離された状態にすることを示している。さらに、メンブレン孔１５３の孔は、化学的組成に基づいて粒子１５１，１５２の通過を許しまたは拒むために化学的に機能化できる。
【００１１】
以下に詳細に記述するように、本発明では、自己集合材料は、シリコンまたは他の材料で作成される基板に微小孔を作成するための犠牲膜として使用される。自己集合材料を、基板をパターン形成するためのテンプレートとして使用することによって、本発明は、多孔のものではなかった材料よりなる微小多孔メンブレンを作成する。
【００１２】
メンブレン孔のサイズ、均一性および密度は、自己集合材料の固有のサイズによって決定される。この発明においては、“自己集合材料”という用語は、適切な条件の下で、広い範囲に渡って、均一なナノメータ・スケールのドメインを組織化する、ある種類の材料を示す。一般に、自己集合されたドメインは、斜方かつ正方格子に集合する系もあるが、それ自体を六方格子に配置する。一般的なドメインのサイズは、５０ｎｍより小さく、適切な材料系において数ｎｍだけ下方に調整できる。これらの材料では、ドメインのサイズは、材料の基本的な特性であるので、ドメインのサイズの均一性は、１０％のより小さい（平均値からの）偏差を有することができる。自己集合材料（この応用例における使用は、更に記述される）の例は、特に、ジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）共重合体、均一なサイズのナノクリスタル、陽極酸化されたアルミナ膜および細菌の細胞面層（Ｓ層）である。自己集合は、従来方法で実現できる解像限界よりも小さいサイズで微小構造を作製するための精密な、効率のよい、簡単な手段を与え、それらをメンブレン応用例のための魅力のある選択肢にする。自己集合材料を用いて実現できるドメインのサイズに関して、本発明は、１０９個／ｃｍ2 以上、および１０１２個／ｃｍ2 までの均一なメンブレン孔サイズ密度を実現する手段を与える。
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施例では、ジブロック共重合体材料は、ナノメータ・スケールのドメインの稠密な配列を有するマスクを生成するために使用される。ジブロック共重合体材料の１つの可能な選択は、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＳ：ＰＭＭＡ）である。重合体分子量および重合体ブロック分子量の比率の適切な選択により、ジブロック共重合体膜は、ポリスチレン・マトリックスにおいて、ＰＭＭＡシリンダの六方配列に自己集合される。ＰＭＭＡシリンダは、特に、基板上に希釈された重合体溶液（トルエンまたは他の適切な溶剤で希釈された重合体）をスピン・コートし、得られた膜をアニールすることによって、膜の面に対して垂直な方向に配向するように作ることができる。ＰＭＭＡシリンダは、次に、電子ビームまたは紫外線に曝され、酢酸または他の有効な溶剤で溶解されることによって任意に除去される。重合体分子量の選択に依存して、得られる薄膜は、一般に直径が約２０ｎｍの、六方配列の孔を有する。分子量、および２つの重合体ブロックの相対比を制御することによって、約２ｎｍから最大約１００ｎｍまで（例えば、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ）の孔のサイズ範囲、および約２ｎｍから最大約１００ｎｍまで（例えば、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ）の孔の離隔距離を制御できる。この自己集合処理は、単純であり、安価であり、高速である。また、孔／ドメインのサイズは、基本的な分子長スケール（重合体分子量）によって決定される孔のサイズの狭い分布で、（約１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で）適合するように作られる。
【００１４】
本発明の上述した実施例は、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルからなるジブロック共重合体を使用するが、使用できる多くの他の種類のジブロック共重合体がある。他のジブロック共重合体の幾つかの例は、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ）、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ポリエチレンオキシド−ポリスチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエチレンオキシド−ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ポリスチレン−ポリイソプレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）およびポリイソプレン−ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を含む。さらに、自己集合された膜は、トリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体およびマルチブロック（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ）共重合体のような２ブロックより多く含むブロック共重合体で作成できる。結論として、自己集合されたジブロック共重合体薄膜の構造は、ジブロック共重合体を構成する２つの重合体ブロックの相対分子量比を変えることによって調整できる。約８０：２０より大きい比では、ジブロック共重合体は、スフェリカル相に集合する。約６０：４０と約８０：２０との間の比では、ジブロック共重合体は、シリンドリカル相に集合する。約５０：５０と約６０：４０との間の比では、膜は、ラメラー（ｌａｍｅｌｌａｒ）相を呈する。
【００１５】
本発明の第２の実施例では、メンブレン孔を生成するためのマスク材料として使用される自己集合材料は、陽極酸化されたアルミナを含む。周知のように、適切な条件でのアルミニウム膜の陽極酸化は、均一なサイズの、稠密で、規則的な孔の配列を有するアルミナ膜を生ずる。孔のサイズおよび密度は、陽極酸化条件（例えば、陽極酸化電圧および電解液）により約５ｎｍから約３００ｎｍまで制御できる。上述した実施例におけるジブロック共重合体材料のように、アルミナ膜は、下層の基板材料をテンプレート（型取り）するために使用され、次に除去される。テンプレートされた下層の材料は、最後には、以下に記述する方法を用いて多孔メンブレン構造となる。
【００１６】
本発明の他の実施例では、下層の基板をテンプレートするために使用される自己集合材料は、化学的に合成された微小粒子の単一層で作成される。約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径および５％より小さい直径分布を有する（種々の材料の）微小粒子を製造するために種々の化学的方法が存在する。サイズが十分に均一な微小粒子を用いることによって、それらは、規則的な六方配列で基板上に集合するように作ることができる。単一の微小粒子層は、次に、微小粒子配列の隙間を孔として用いることによって、面をテンプレートするために使用される。この実施例では、自己集合されたマスクの孔のサイズと空間は、微小粒子のサイズを選択することにより制御される。
【００１７】
下層の基板を多孔メンブレン構造にパターン形成するための犠牲マスク層として使用できる自己集合材料の３つの実施例を説明したが、これと同じように使用できる多くの他の材料がある。
【００１８】
図２を参照すると、下層の無機基板（これは、最後にはメンブレンとなる）をパターン形成するためのテンプレートとして自己集合材料を使用する処理が示されている。特に、図２（Ａ）は、基板２０と、均一なサイズの孔２２を有する微小多孔自己集合材料２１を示している。材料２１が、上述したリストのうちのどれか、または１００ｎｍ以下のサイズで、均一なサイズの、稠密な孔の配列を生じる他の自己集合材料であることに注意すべきである。図２（Ｂ）では、エッチング処理（例えば、反応性イオン・エッチング、化学的エッチング、イオン・ビーム・エッチング）２３は、自己集合材料２１の多孔領域の基板２０の部分のみを除去するために使用される。自己集合材料２１は、図２（Ｃ）において、処理２４によって除去され、基板２０に複写された微小多孔パターンを後に残す。
【００１９】
図３は、無機の微小多孔メンブレンの製造処理の流れ図を示している。ステップ３００において、自己集合材料は、基板上に作成される。このステップが、自己集合材料を作成するために必要な全ての手続を含むことに注意すべきである。ジブロック共重合体の場合に、これは、重合体アニール・ステップおよび化学的現像を含む。陽極酸化されたアルミナ場合には、これは、アルミニウム膜付着および適切なアルミニウム陽極酸化を含む。微小粒子層に関しては、これは、溶液付着および溶剤蒸着を含む。次に、ステップ３０２において、本発明は、下層の基板（これは、最後には無機メンブレンを作成する）に自己集合材料のナノメータ・スケールのパータンを転写する。ステップ３０４において、本発明は、犠牲の自己集合材料を除去する。本発明は、ステップ３０６において、マイクロマシニング方法（以下に記述する）を用いて、メンブレン構造をパターン形成する。最後に、ステップ３０８において、メンブレンが完成され、（ステップ３１０において）メンブレン孔は、特定の応用例のために任意に化学的に機能化される。
【００２０】
最終的なメンブレン構造の作成と完成は、マイクロマシニングまたは微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の方法を用いて行われる。次の例（図４および図５）は、可能性のあるメンブレン製造手順を示しているが、他の自己集合材料が同様に使用できることは当業者によって理解されるであろう。最初の例（図４に示される）では、最後のメンブレン材料は、シリコン窒化物（ＳｉＮ）である。処理は、図４（Ａ）において、シリコン基板６０４上の犠牲酸化物６０２の上部にシリコン窒化膜６００を付着することによって始まる。ジブロック共重合体自己集合処理（前に記述されている）が上部窒化膜６００に行われ、シリコン窒化物６００の上部に作成された微小多孔重合体膜６０６を生じる（図４（Ｂ））。多孔重合体テンプレート・パターンは、例えば反応性イオン・エッチング（６０８）によって窒化膜に転写される（図４（Ｃ））。次に、残っている重合体が剥離される。次に、図４（Ｄ）において、ウエハの上部は、前面保護膜６１２（例えば、重合体レジスト、２酸化シリコンまたは他の材料）によって保護され、ウエハの裏側は、メンブレンのサイズを定めるために、フォトリソグラフィまたは他の方法によってパターン形成（６１４）がされる（複数のメンブレンは、一度にパターン形成できる）（図４（Ｅ））。図４（Ｆ）および図４（Ｇ）に示すように、基板シリコンは、例えば、ＫＯＨまたはＴＭＡＨウエット・エッチングまたはプラズマ・エッチングを用いて、エッチング（６１６）によってこれらのメンブレン開口部から除去される。最後に、メンブレンは、図４（Ｈ）に示すように、前面の保護膜を除去し、（例えばＨＦを用いて）犠牲酸化物層を除去（６１８）することによって完成する。得られる構造は、（自己集合材料によって定められる）ナノメータ・スケールの穴／孔の稠密な配列を有する、つり下げられた窒化メンブレンからなる。つり下げられた無機膜は、３０ｎｍより小さい孔直径を有し、つり下げられた無機膜中の孔は、２０％より小さい孔直径分布を有する。つり下げられた無機膜中の孔の密度は、１０９個／ｃｍ2 よりも大きい（または１０１１個／ｃｍ2 よりも更に大きい）。
【００２１】
第２の実施例（図５）では、最初の基板は、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）ウエハであり、図５（Ａ）に示すように、シリコン基板７０４上の２酸化シリコン７０２の上部にシリコン膜７００を有する。ジブロック共重合体自己集合処理（先に述べた）は、上部シリコン膜７００に実行され、シリコン膜７００の上部に作成された微小多孔重合体膜７０６を得る（図５（Ｂ））。多孔重合体テンプレート・パターンは、例えば反応性イオン・エッチング（７０８）によってシリコン膜に転写される（図５（Ｃ））。次に、残っている重合体が剥離される。図５（Ｄ）〜図５（Ｈ）に示される、残っているメンブレンの処理（即ち、前面保護膜７１２，ウエハ裏面パターン形成（７１４）、スルー・ウエハ・エッチング（７１６）および犠牲酸化物層除去（７１８））は、上述した例と同様である。この処理は、ナノメータ・スケールの穴の稠密な配列を有する、つり下げられたシリコン・メンブレンを生じる。
【００２２】
あるいはまた、製造手順は、逆にすることができる。裏面メンブレンのパターン形成およびエッチングが、最初に行われ、次にその後、ジブロック共重合体自己集合およびメンブレン材料へのパターン転写が（ＳｉＮおよびＳＯＩメンブレン製造の両方のために）完了する。前に示した自己集合されたジブロック共重合体テンプレートを用いて作成された本発明の微小多孔メンブレンは、バイオ技術、生物医学、バイオセンサの応用例のための微小フィルタとして有用性を有する。
【００２３】
孔のサイズを定めるために自己集合材料を使用することによって、本発明は、（約１０％の孔のサイズ分布で）直径が３０ｎｍより小さい、稠密な孔の規則的な配列を有することが可能であることを教示する。さらに、自己集合材料自体は、メンブレンとして応用できないので、本発明は、自己集合材料が、下層のメンブレン材料をパターン形成するためのテンプレートとして使用されることを教示する。このように、種々の材料によるメンブレンが作成でき、それぞれは、自己集合（テンプレート）材料の固有のサイズを有する。本発明は、また、自己集合材料を、下層の材料にナノメータ・スケールのパターンを転写するためのテンプレートとして使用して微小多孔メンブレンを製造する方法を提供する。
【００２４】
本発明は、好ましい実施例について述べたが、当業者は、本発明が、本発明の趣旨と範囲内で変形して実施できることを認識するであろう。
【００２５】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
（１）無機メンブレン材料を作成する工程と、
前記無機メンブレン材料の上に、多孔自己集合材料を作成する工程と、
前記多孔自己集合材料をマスクとして使用して前記無機メンブレン材料をパターン形成する工程と、
を含む無機多孔メンブレンの作成方法。
（２）前記多孔自己集合材料を作成する工程は、孔を有する構造に自己集合する材料を含む層を作成する工程を含む、上記（１）に記載の方法。
（３）前記層を作成する工程は、前記層から少なくとも１つの成分を除去する工程を含む、上記（２）に記載の方法。
（４）前記成分は、マルチブロック共重合体を含む、上記（３）に記載の方法。
（５）前記孔を前記層の面に対して垂直に配向する工程を更に含む、上記（２）に記載の方法。
（６）前記多孔自己集合材料を作成する工程は、アルミナ膜を作成し、前記アルミナ膜を陽極酸化する工程を含む、上記（１）に記載の方法。
（７）前記陽極酸化する工程は、多孔のアルミナ膜を作成する、上記（６）に記載の方法。
（８）前記多孔自己集合材料を作成する工程は、微小粒子を１つの層に化学的に合成する工程を含む、上記（１）に記載の方法。
（９）前記層の中の前記微小粒子間の隙間は、前記多孔自己集合材料の中の孔を構成する、上記（８）に記載の方法。
（１０）前記多孔自己集合材料を作成する工程は、
前記メンブレン材料の上に、自己集合された粒子を含む第１の材料を作成する工程と、
前記第１の材料の中に孔を残すために前記粒子を除去する工程と
を含む、上記（１）に記載の方法。
（１１）孔を有する構造に自己集合する材料を含む層を作成する工程を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
（１２）前記孔を前記層の面に対して垂直に配向する工程を更に含む、上記（１１）に記載の方法。
（１３）アルミナ膜を作成する工程と、
前記アルミナ膜を陽極酸化する工程と、
を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
（１４）前記陽極酸化する工程は、多孔のアルミナ膜を作成する、上記（１３）に記載の方法。
（１５）微小粒子を１つの層に化学的に合成する工程を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
（１６）前記層の中の前記微小粒子間の隙間は、前記多孔の自己集合されたマスクの中の孔を構成する、上記（１５）に記載の方法。
（１７）自己集合された粒子を含む第１の材料を作成する工程と、
前記第１の材料の中に孔を残すために前記粒子を除去する工程と、
を含む多孔の自己集合されたマスクを作成する方法。
（１８）前記除去する工程の前に、前記粒子を前記第１の材料の面に対して垂直に配向する工程を更に含む、上記（１７）に記載の方法。
（１９）前記粒子は、マルチブロック共重合体を含む、上記（１７）に記載の方法。
（２０）ギャップを有する支持基板と、
前記ギャップに渡って前記基板よりつり下げられ、孔の配列を有する無機膜とを有し、
前記孔は、３０ｎｍより小さい孔直径を有し、２０％より小さい孔直径分布を有する無機多孔メンブレン。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】下層のメンブレン材料をパターン形成するための自己集合材料を使用して作られる微小多孔メンブレン構造の概略図である。
【図２】下層の材料層をパターン形成する時の自己集合材料の使用を示す図である。
【図３】本発明の好ましい方法を示す流れ図である。
【図４】本発明の好ましい方法を示す一連の概略図である。
【図５】本発明の好ましい方法を示す一連の概略図である。
【符号の説明】
【００２７】
２０，１５４  基板
２１  自己集合材料
２２，１５３  メンブレン孔
２３  エッチング処理
２４  処理
１５０  微小多孔メンブレン
１５１，１５２  粒子
６００  シリコン窒化物
６０２  犠牲酸化物
６０４，７０４  シリコン基板
６０６，７０６  微小多孔重合体膜
６０８，７０８  反応性イオン・エッチング
６１２，７１２  前面保護膜
６１４，７１４  パターン形成
６１６，７１６  エッチング
６１８，７１８  犠牲酸化物層除去
７００  シリコン膜
７０２  ２酸化シリコン
【図１】
2004209632.tif 000003
【図２】
2004209632.tif 000004
【図３】
2004209632.tif 000005
【図４】
2004209632.tif 000006
【図５】
2004209632.tif 000007