(57)【要約】【課題】二成分現像系において、シリコーンオイル処理を施したシリカ粒子を含有する高トリボな非磁性トナーを使用した場合においても、トナーのチャージアップを防止し、長期にわたって適切な帯電量を付与することができる現像剤担持体を用いた現像装置を提供することにある。【解決手段】現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像装置において、該現像剤は、負帯電性の非磁性トナー及び磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤であり、該トナーは、少なくともトナー用結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリコーンオイルで処理されているシリカ粒子とを含有しており、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤は、負帯電性の非磁性トナー及び磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤であり、
該トナーは、少なくともトナー用結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリコーンオイルで処理されているシリカ粒子とを含有しており、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有することを特徴とする二成分現像装置。
【請求項２】
該キャリア粒子が、キャリア用結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリア粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像装置。
【請求項３】
該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも被覆層用結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分現像装置。
【請求項４】
該被覆層用結着樹脂中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の二成分現像装置。
【請求項５】
該含窒素化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の二成分現像装置。
【請求項６】
該被覆層用結着樹脂は、樹脂構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項５に記載の二成分現像装置。
【請求項７】
該被覆層用結着樹脂中に、下記一般式（１）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の二成分現像装置。
【化１】
2004093876.tif 000024
［式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］
【請求項８】
該現像剤担持体上の該導電性樹脂被覆層は、該被覆層用結着樹脂中に分散された該樹脂被覆層表面に凹凸を形成するための固体粒子を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項９】
該固体粒子は、個数平均径０．３〜３０μｍの球状粒子であることを特徴とする請求項８に記載の二成分現像装置。
【請求項１０】
像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
下記（ａ）〜（ｄ）を含む現像工程と、
（ａ）現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体上に担持させる工程；（ｂ）該現像剤担持体上の該現像剤の層厚を現像剤層厚規制部材により規制する工程；（ｃ）層厚を規制された現像剤を該現像剤担持体と該像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する工程；（ｄ）該現像剤担持体上の現像剤を該像担持体上の静電潜像に転移させて現像剤像を形成する工程；
該像担持体表面に形成された現像剤像を転写材へ静電転写する転写工程と、
該転写材上に転写された現像剤像を加熱・定着する定着工程と、を有する画像形成装置において、
該現像工程は、現像剤像を転写材上に転写した後に像担持体に残留した現像剤を回収するクリーニング工程を兼ね、該現像工程には請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分現像装置が用いられることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
該帯電手段より上流、且つ該転写手段より下流に位置していて、該現像剤像を転写材に転写した後の像担持体上に残留する残留現像剤を正規極性に帯電する現像剤帯電量制御手段を有することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
該現像剤帯電量制御手段より上流、かつ該転写手段より下流に位置していて、該現像剤像を転写材に転写した後の像担持体面上に残留する残留現像剤像を均一化する残留現像剤像均一化手段を有していることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体あるいは静電記録誘電体の如き潜像保持体に形成された静電潜像を現像して顕像化する際に用いられる画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、転写型の電子写真方式を用いた複写機・プリンタ・ファクシミリ等の画像形成装置は、像担持体として光導電性物質を利用した一般に回転ドラム型の感光体を用い、この回転感光体を帯電手段により所定の極性・電位に一様に帯電する帯電工程、その回転感光体の一様帯電面に像露光手段（レーザー光走査露光手段、原稿画像の投影結像露光手段等）により像露光を行なって露光画像情報に対応した静電潜像を形成させる像露光工程、形成された静電潜像を現像手段によりトナー画像として現像する現像工程、そのトナー画像を転写手段により感光体側から紙などの転写材に転写する転写工程、感光体から分離させた転写材のトナー画像を定着手段により転写材面に熱や圧力などで定着させる定着工程、転写材に対するトナー画像転写後の感光体面に転写されずに残留したトナーを除去して感光体面を清掃するクリーニング工程により画像形成を実行させて画像形成物（複写物・印刷物）を得るものである。そしてクリーニング後の感光体は繰り返して画像形成に供するものである。
【０００３】
一方、このような電気的潜像をトナー（現像剤）で現像する場合は、大別してトナーとキャリアとを混合した二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナー単独で潜像を現像するいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。従来から、高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタには、上記のうち二成分系現像剤が好適に用いられている。
【０００４】
この現像方法においては、該キャリアは摩擦帯電により適当量の正または負の帯電をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００５】
トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアスが印加されており、上記トナーは、該現像領域において上記感光体上に現像される。
【０００６】
一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは、鉄粉に代表される導電性キャリアと、鉄粉、ニッケル、フェライトの如き磁性粒子の表面を絶縁性樹脂により被覆したいわゆる絶縁性キャリアに大別される。高画質化を図るために交番電界を印加する場合、キャリアの抵抗が低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な現像画像を得られなくなるため、キャリアとしてはある程度以上の抵抗が必要である。キャリアコアが導電性の場合、キャリアコアをコートして用いるのが好ましい。また、抵抗がある程度高いフェライト、磁性体分散型樹脂粒子等がコア材として好ましく用いられている。
【０００７】
一般に、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤中のトナーが潜像を現像する現像領域において、現像剤の磁気ブラシが硬くなるために、はき目を生じたり、ガサツキ等を生じたりするために高画質な現像画像を得ることが困難である。そこで、キャリアの磁気力を低くして高画質化を図るためにもフェライトや磁性体分散型樹脂キャリアが好ましく用いられている。
【０００８】
さらに、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、比重が鉄粉やフェライトよりも小さいため、単位体積あたりの磁化の強さがより小さくなることに加え、トナーに対するシェアも少ないので、高画質化に加えて高現像剤耐久性が達成できる。よって、抵抗がある程度高い磁性体分散型樹脂微粒子がキャリアとして好ましく用いられている。
【０００９】
また、上述したような従来の二成分現像方式に用いられる現像剤担持体は、例えば金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるようにして現像剤担持体に凹凸を付与し、現像剤の搬送性を向上するための処理を施したものが用いられている。そのうち、現像剤担持体としてはアルミの材質を用いたスリーブが、加工性及び安価なコストの点から好ましく用いられる。
【００１０】
しかし、加工性の良い金属、合金又は金属化合物を使用した場合、ブラスト時にスリーブが変形し易く、画像ムラが生じやすくなる。更に多数枚複写した場合に、現像剤を前記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にコートする際、現像剤との摺擦によりスリーブ表面の凹凸の凸部が摩耗すると共に、トナーの微粉や外添剤が静電気的・熱的に徐々にスリーブ表面上へ付着して、特に表面の凹部への汚染が発生しだすため、現像スリーブの表面粗さが実質上小さくなり、現像剤の搬送性が低下してしまう。さらに、現像剤担持体の表面近傍に存在する現像剤層中のキャリア及び非磁性トナーが非常に高い電荷を有することになり、キャリア及び現像剤担持体表面にトナーが強烈に引きつけられてしまい、トナーとキャリア、及びトナーと現像剤担持体との摩擦機会が持てなくなる。さらに現像剤担持体上の現像剤のコートが不均一となるいわゆるブロッチが生じる。このような状況下で画像を形成すると、充分な現像が行われず、画像濃度低下、文字飛び散り、カブリ等の多い画像となってしまう。
【００１１】
また、耐摩耗性に優れているステンレス鋼からなる材料を用いて表面に凹凸を付与したスリーブでも、多数枚複写によるトナーの微粉や外添剤によるスリーブ表面への汚染は、現像剤の搬送性の低下を十分に満足できる状態にまで軽減できていない。
【００１２】
このように現像スリーブ上の現像剤を所望の単位面積当たりの質量（以下Ｍ／Ｓと称す）に安定して現像スリーブ上にコートすることは、従来の現像スリーブでは困難であった。しかし、現像スリーブ上のＭ／Ｓの量は、画像濃度等の画像品質に密接に関係しており，所望のＭ／Ｓを長期にわたり安定に得ることが高品質な画質を長く維持するために重要になっている。
【００１３】
このような、過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤の強固な付着を防止するため、摩擦帯電可能な樹脂中にカーボンブラック、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた皮膜を上記現像剤担持体基体上に形成する方法が、特開平０１−２７７２６５公報等に開示されている。これらの技術は二成分現像剤の現像剤担持体への付着やブロッチなどに対しても効果的である。さらに付加効果として、耐磨耗性を有する樹脂被覆層の材料を選択することにより、アルミニウムのベース材を使用し、コストを低減化させることも可能である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、更なる転写性の向上および画質の向上を目的として、トナーの形状をほぼ球形化したものが開発されている。このトナーはその形状因子により、感光ドラムとの離型性が良く，その結果高い転写効率が得られ、特に高濃度の大面積画像が高品位となる。特に、特開昭５９−１３３５７３号公報、同６２−２０３１８２号公報、同６３−１３３１７９号公報、同６４−２０５８７号公報、特開平２−５１１６８号公報、同２−３０２７７２号公報、同５−２２８７号公報、同５−２２８９号公報、同５−５３４８２号公報、同５−６１３８３号公報等のような、現像手段に、転写材に対するトナー画像転写後の感光体面に残留しているトナーのクリーニング手段を兼用させることで、専用機器としてのクリーニング手段の配設をなくした「現像同時クリーニング」又は「クリーナレス」と呼ばれる画像形成装置の場合には、転写性の向上という点で有利である。このトナーを用いて二成分現像を行った場合、トナーの形状が球形に近いためにスリーブと現像剤との摩擦係数μが低くなってしまい、従来の現像スリーブでは現像剤の搬送性が不十分である。更に球形トナーはトナーの外添剤が遊離しやすくなるので、遊離した外添剤や外添剤の付着が少ないトナー粒子がスリーブ表面に汚染しやすくなり、従来の現像スリーブではより一層、現像スリーブ上のＭ／Ｓを安定にコートすることが困難になってきている。
【００１５】
上記のようなトナーによる現像スリーブの汚染は、前記した磁性微粒子分散型樹脂キャリアをもちいると、キャリアの低比重化、キャリア粒子形状に歪みが少ない球状化が容易であるので、現像剤を前記現像剤層規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に現像剤及び現像剤担持体にかかる負荷が軽減し、スリーブ表面のトナー汚染や摩耗はある程度軽減されるものの、現像剤の搬送性の低下を十分に満足できる状態にまで軽減できておらず、更なる改良が望まれている。
【００１６】
一方、先に述べた画像形成装置における帯電装置としてゴムローラ等の接触方式のものを用いた場合、感光体に接触するため転写残余のトナーが帯電部材及び感光体に付着しやすく、結果的に帯電特性が変化して感光体表面の電位にムラがでる場合がある。さらに、過剰に帯電した部位にはトナーの外添剤が付着しやすくなるため、トナー融着や外添剤の付着によるフィルミングが起こる場合がありうる。特に、上述したクリーナーレスシステムにおいては、専用機器としてのクリーニング装置の配設がなく、転写残余トナーを現像手段にて回収されるシステムであるため、感光体上の現像材を掻き取る効果が少なく、感光体上のトナー融着・フィルミングが起こりやすい。
【００１７】
これらを防止するために、例えば外添剤をシリコーンオイル等で処理することでドラムへの付着力を軽減させるといった方法が有効である。しかしながら、このような処理を行うとトナーがトリボを持ちやすくなるため、むしろチャージアップ気味となり、キャリアへのトナー固着、スリーブ−トナー間の鏡映力によるスリーブへのトナー不動層の生成、それに伴う耐久でのトリボ低下が生じる傾向にある。このような場合、画像濃度低下、ゴーストの悪化、カブリの増大等の画像不良が発生する。二成分現像剤においては、キャリアとの摩擦だけでなく現像剤担持体との摩擦によりトナーは帯電されるため、このようなトリボを持ちやすいトナーを使用する場合には、トナー粒子と現像剤担持体との摩擦帯電性を制御することが重要である。
【００１８】
また、現像剤担持体とキャリア粒子の間にも摩擦による帯電は生ずる。特に抵抗が比較的高い磁性体分散型樹脂微粒子キャリアを用いた場合、現像剤担持体とキャリア間の摩擦帯電性が現像性に与える影響は大である。例えば、キャリアと現像剤担持体間の摩擦帯電性が不適切な関係にあると、トナーがチャージアップによりキャリアに強く付着し、現像性が低下したり、キャリアのスペントを促進したりする。従って、現像剤担持体とキャリア粒子の摩擦帯電性を制御するための被覆層形成材料が求められている。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、二成分現像系において、シリコーンオイル処理を施したシリカ粒子を含有する高トリボな非磁性トナーを使用した場合においても、トナーのチャージアップを防止し、長期にわたって適切な帯電量を付与することができる現像剤担持体を用いた現像装置、画像形成装置を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、クリーナレスシステムに有用である転写性の高い球形化トナーを用いた場合でも、チャージアップそれに伴うキャリア・スリーブ上へのトナーの固着が起こることなく、現像剤の帯電性・搬送性を好適に制御することができ、カブリ、ブロッチ、画像濃度低下等を有効に防止し得る画像形成装置を提供することにある。
【００２１】
さらに、加工性が良く低コストな現像剤担持体基体を用いた場合でも、耐磨耗性に優れ、あらゆる環境下における長期耐久においても、安定な画像が得られる現像装置、画像形成装置を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【００２３】
現像剤を担持搬送する現像剤担持体上に現像剤を層状に担持し、潜像を担持するための潜像担持体に対向する現像領域へ前記層状に担持された現像剤を搬送し、現像領域に搬送された現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤は、負帯電性の非磁性トナー及び磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤であり、
該トナーは、少なくともトナー用結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリコーンオイルで処理されているシリカ粒子とを含有しており、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有することを特徴とする二成分現像装置である。
【００２４】
該キャリア粒子は、キャリア用結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリア粒子であることが好ましい。
【００２５】
該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも被覆層用結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成され、該被覆層用結着樹脂中には、荷電制御性の含窒素化合物を含有することが好ましく、該含窒素化合物は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物であることが好ましく、また、該被覆層用結着樹脂は、樹脂構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００２６】
該被覆層用結着樹脂中には下記一般式（１）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
【化２】
2004093876.tif 000002
［式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］
【００２８】
また、該現像剤担持体上の該導電性樹脂被覆層は、該被覆層用結着樹脂中に分散された該樹脂被覆層表面に凹凸を形成するための固体粒子を含有することが好ましく、該固体粒子は、個数平均径０．３〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。
【００２９】
また、さらに、上記目的は、以下の手段により達成される。
【００３０】
像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
下記（ａ）〜（ｄ）を含む現像工程と、
（ａ）現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体上に担持させる工程；（ｂ）該現像剤担持体上の該現像剤の層厚を現像剤層厚規制部材により規制する工程；（ｃ）層厚を規制された現像剤を該現像剤担持体と該像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する工程；（ｄ）該現像剤担持体上の現像剤を該像担持体上の静電潜像に転移させて現像剤像を形成する工程；
該像担持体表面に形成された現像剤像を転写材へ静電転写する転写工程と、
該転写材上に転写された現像剤像を加熱・定着する定着工程と、を有する画像形成装置において、
該現像工程は、現像剤像を転写材上に転写した後に像担持体に残留した現像剤を回収するクリーニング工程を兼ね、該現像工程には上記の二成分現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置である。
【００３１】
本発明では、ドラムへのトナー融着や外添剤の付着によるフィルミングの防止、または、トナー流動性の改善等を目的として、シリコーンオイル等で処理されたシリカ粒子を含有した現像剤を用いることで、トナーがトリボを持ちやすくチャージアップが起こりやすくなる場合に、上記のような構成の現像剤担持体を用いた現像装置・画像形成装置とすることで、トナーのチャージアップを防止し、長期にわたって適切な帯電量を保持することができ、さらに現像剤担持体の表面被覆層の粗さや均一な表面形状が多数枚の画出しにおいても変化しずらくなる効果を見出したのである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００３３】
まず、本発明に用いる現像剤担持体表面に形成される導電性樹脂被覆層の材料構成について説明する。
【００３４】
本発明者らは、本発明に先駆け、従来トナーの正荷電制御剤として知られている第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用い、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて摩擦帯電部材の被覆層を形成すると、第四級アンモニウム塩化合物が結着樹脂中に取り込まれ、樹脂（樹脂層）自身が強い負帯電性を示し、正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電付与部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を行っている。この方法の、例えば、トナーに正帯電性を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負荷電制御剤を添加する系と比較して優れた点は、結着樹脂の溶媒中に第四級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、樹脂層を形成した場合、樹脂層全体が均一な負帯電性材料となり、シリカ添加系のようにマトリックス的に分散しているものに比較して良好な帯電付与性を示すことと、さらには粉末添加系ではないので、機械的強度すなわち耐久性が良好である点にある。
【００３５】
これらの点に鑑み、種々検討を続けた結果、オイル処理シリカを外添した、高トリボを持つ負帯電性トナーを用いる二成分現像装置に、従来トナーの正荷電制御剤として知られている前記第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用い、且つ、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて現像剤担持体の被覆層を形成することにより、トナーのチャージアップやブロッチの発生や現像剤担持体表面へのトナーの強固な付着を有効に防止し、且つ第４級アンモニウム塩化合物の添加量を調整することで摩擦帯電量を好適なレベルに帯電させることが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００３６】
本発明に好適に使用される、前記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（ハ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2004093876.tif 000003
（式中のＲ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
【００３８】
これに対し、例えば下記式（ニ）で表されるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式（ニ）で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素樹脂原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱乾燥させてキャリヤ芯材に被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させたほどには、効果は得られなかった。
【００３９】
【化４】
2004093876.tif 000004
【００４０】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2004093876.tif 000005
【００４２】
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００質量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招きやすい。また樹脂分に対して余剰となった正帯電性の四級アンモニウム塩が存在してしまうため本発明の有効な効果が低下しはじめてしまう。
【００４３】
本発明の被覆層に用いられる結着樹脂として特に限定はされないが、結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂を用いて被覆層を形成することで、本発明の効果が容易に発揮可能である。本発明において、現像剤担持体の樹脂層として上記のような構成のものを用いると、自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになるためではないかと考えられる。
【００４４】
−ＮＨ２基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ２で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ２で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）２＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられ、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。
【００４５】
それらのうち汎用性等の面から、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等が好ましい。フェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に該４級アンモニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に取り込まれ易いことがわかった。そのため、このようなフェノール樹脂を現像剤担持体上の樹脂被覆層を構成する材料の一つとして用いることで、良好な現像装置が得られる。
【００４６】
フェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類、また、塩基性触媒としては、アンモニア、或はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、ｎ，ｎ−ジアミルアニリン、ｎ，ｎ−ジｔ−アミルアニリン、ｎ−メチルエタノールアミン、ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン等のアミノ化合物、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体、等の含窒素複素環式化合物、等がある。
【００４７】
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或いはＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂等のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【００４８】
また、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【００４９】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート等が使用可能である。
【００５０】
またポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステル等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が使用可能である。
【００５１】
被覆層の結着樹脂材料としては、上記の他に一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコ−ン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、スチレン系樹脂及びアクリル樹脂のような機械的に優れたものがより好ましい。
【００５２】
ただし、本発明の目的を容易に達成するためには、前述のごとく、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している、またはそれらの構造を有する群により変性されている結着樹脂を用いることが好ましい。また、上記一般的な結着樹脂と混合して用いることも可能である。
【００５３】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層中に分散されたベンジル酸の金属化合物は、帯電量の高いネガトナーに対しては帯電量を抑制するという効果を有し、適正な帯電量を均一に付与することができる。これにより、画像濃度低下、スリーブゴーストやカブリ等を防止し、またチャージアップによるブロッチ等も防止することができる。
【００５４】
このベンジル酸の金属化合物は、下記一般式（１）で表される未置換または置換基を有するベンジル酸の金属化合物を含有することが好ましく、更には該ベンジル酸の金属化合物が、該ベンジル酸のアルミニウム化合物であることが、本発明の現像剤への良好な帯電付与性の点で更に好ましい。
【００５５】
【化６】
2004093876.tif 000006
［式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立して、直鎖または分岐したアルキル基、直鎖または分岐したアルケニル基、直鎖または分岐したアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基および水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数を示す。］
【００５６】
また、前記ベンジル酸のアルミニウム化合物は、下記一般式（２）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることが好ましいが、ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる錯体及び／又は錯塩であれば、式（２）に限定されるものではない。
【００５７】
【化７】
2004093876.tif 000007
（式中、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。また、Ｘは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムを表す。）
【００５８】
他に、ベンジル酸のアルミニウム化合物が、ベンジル酸の化合物を１分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩、ベンジル酸の化合物を３分子配位したアルミニウム錯体／又は錯塩、さらにベンジル酸の化合物を１〜３分子配位したアルミニウム錯体及び／又は錯塩の混合物を用いることもできる。
【００５９】
また、本発明に好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩とを所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気化で加熱反応させ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥することによって得ることができる。但し、本発明に係るベンジル酸のアルミ化合物の製法はこれに限定されるものではない。
【００６０】
本発明において、上記した形成材料によって現像剤担持体上に形成される被覆層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐためには、導電性であることが望ましい。また、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。即ち、被覆層の体積抵抗値が１０４Ω・ｃｍを超えると、現像剤への帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチが発生し易い。
【００６１】
本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、導電性樹脂被覆層中に表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、凹凸形成のための固体粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【００６３】
本発明に使用される固体粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。
【００６４】
本発明に使用される球状粒子は、個数平均粒径が０．３〜３０μｍのものである。この様な球状粒子を添加することによって、本発明の現像剤担持体における導電性樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを保持させると共に、導電性樹脂被覆層表面が摩耗した場合でも、導電性樹脂被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナーの層厚の変化が起きにくいことからトナーの帯電を均一化し、スリーブゴーストが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【００６５】
本発明で使用される球状粒子の個数平均粒径は０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍのものがよい。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、導電性樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果が少なく、導電性樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナーによるスリーブ汚染及び融着が発生しやすく、それにより、スリーブゴーストによる画像の悪化や画像濃度低下が生じやすくなるため、好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、導電性樹脂被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの搬送量が多くなることで、現像スリーブ表面のトナーコートが不均一となり、トナーの帯電が均一に行われにくくなってしまう。また粗い粒子が突出することにより画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチの原因ともなる。更に、導電性被樹脂覆層の機械的強度が低下してしまうため、好ましくない。
【００６６】
本発明で使用される球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、導電性被覆層中への球状粒子の分散性が低下したり、所望の表面粗さを得るために多目の粒子添加を必要とするので、導電性被樹脂覆層表面形状が不均一となり、トナーの均一な帯電化及び導電性樹脂被覆層の強度の点で好ましくない。
【００６７】
本発明において使用される球状粒子としては、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであれば従来公知の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子は、導電性樹脂被覆層中に添加した場合に、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面形状が得られやすいので好ましい。本発明で使用されうる球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行って球状化した粒子を用いてもよい。
【００６８】
本発明において好適な球状樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の、一般に公知の樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。
【００６９】
また、本発明で使用する球状粒子は、その表面に、無機微粉体を付着させたり、あるいは固着させてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙げるような無機微粉体で処理することにより、導電性樹脂被覆層中への球状粒子の分散性の向上、形成される被覆層の表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【００７０】
この際に使用する無機微粉体としては、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３の如き硫酸塩や炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理してもよい。即ち、特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的で、あるいは粒子に疎水性を与える等を達成する目的で、カッブリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用いることができる。
【００７１】
この際に使用されるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、且つ末端に位置する単位に夫々１個当ての硅素原子に結合した水酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７２】
更に、本発明において、球状粒子として真密度３ｇ／ｃｍ３以下の粒子を用いることが好ましく、また、本発明においては、球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。即ち、好ましくは、真密度が３ｇ／ｃｍ３以下である導電性球状粒子を用いる。このように、球状粒子に導電性を持たせることによって、絶縁性粒子に比べ、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくできる。従って、導電性樹脂被覆層に、このような導電性球状粒子を含有させることによって、耐久を通じて表面粗さを均一化する効果を有するとともに、トナーの粒子への付着が軽減されることで、トナーのスリーブ汚染及び融着の発生源がさらに抑制されるとともに、それによって、トナーへの帯電付与性をより向上させ、前記第４級アンモニウム塩化合物の効果とともに、より一層現像性を向上させる。
【００７３】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｃｍ３であることがよい。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を超える場合には、適切な表面粗さを付与するために多量の粒子添加が必要なことと、結着樹脂との密度差が大きすぎるため、導電性樹脂被覆層中で球状粒子の分散性が不十分となり、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーに均一な帯電を与えにくくなる。
【００７４】
また、本発明において使用される導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは体積抵抗値が１０３〜１０−６Ω・ｃｍの粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍを超える場合には、粒子を導電性とする効果、即ち摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制するという効果が損なわれる。
【００７５】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る方法としては、以下に述べる様な方法が好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００７６】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【００７７】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高める為に導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のめっきを施していてもよい。
【００７８】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００７９】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設けるために、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【００８０】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【００８１】
これらの方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【００８２】
以上、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被服層中に分散された球状粒子は、現像スリーブ表面の表面粗さを最適化し、更に表面形状を均一化させることで、スリーブ上のトナー層の搬送力を均一にするとともに、摩耗が生じた際の表面粗さ変化を抑制することで、耐久によっての搬送力の変化を抑制し、更に第４級アンモニウム塩化合物の迅速且つ均一な帯電付与性と荷電制御、即ちチャージアップを防止し、スリーブゴーストを防止する効果、またトナーによるスリーブ汚染及び融着を防止する効果を耐久によっても長期に渡って発揮させることができる。中でも球状炭素粒子は、導電性樹脂被覆層の導電性を損なわず、粒子を核としたトナー付着／融着を防止できるので、特に好ましく用いられる。また、導電性球状粒子あるいは第４級アンモニウム塩化合物またはベンジル酸の金属化合物を単独で使用した場合に比べ、両者を共に用いた場合、より一層の現像特性の向上が発揮される。
【００８３】
また、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層には、導電性球状粒子と併用して固体潤滑剤を分散させると、より本発明の効果が促進されるため好ましい。この固体潤滑剤としては、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられ、中でも結晶性グラファイトは、導電性球状粒子と併用した場合に導電性被覆層の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
【００８４】
この固体潤滑剤は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのがよい。固体潤滑剤の個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、表面粗さに対する影響が大きくなり、且つ耐久により削れることで表面粗さが変化しやすく、導電性樹脂被覆層表面が不安定となり、スリーブ上へのトナーコーティング及びトナーの帯電が不安定になるという点で好ましくない。
【００８５】
次に、導電性樹脂被覆層を構成する各成分の構成比について以下に説明するが、これらは本発明において特に好ましい範囲である。
【００８６】
導電性樹脂被覆層中に分散されている第４級アンモニウム塩化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。添加量が１質量部未満となると本発明の効果が不十分であり、１００質量部をこえると環境安定性が不十分となる。
【００８７】
導電性樹脂被覆層中に分散されている導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１２０質量部、より好ましくは２〜８０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。導電性球状粒子の含有量が２質量部未満の場合には導電性球状粒子の添加効果が小さく、１２０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が低くなり過ぎてしまう場合がある。
【００８８】
導電性樹脂被覆層中に分散されているベンジル酸のアルミニウム化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。添加量が１質量部未満となると本発明の効果が不十分であり、１００質量部をこえると環境安定性が不十分となる。
【００８９】
導電性樹脂被覆層中に分散されている導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１２０質量部、より好ましくは２〜８０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。導電性球状粒子の含有量が２質量部未満の場合には導電性球状粒子の添加効果が小さく、１２０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が低くなり過ぎてしまう場合がある。
【００９０】
導電性樹脂被覆層中に固体潤滑剤を導電性球状粒子と併用させる場合には、固体潤滑剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。固体潤滑剤の含有量が１２０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ、５質量部未満の場合には、７μｍ以下の小粒径トナーを用いて長時間使用した場合に、導電性樹脂被覆層表面にトナーの汚染が発生しやすくなる傾向がある。
【００９１】
前記した、導電性被覆層中に導電性球状粒子と併用して導電性微粉末を分散含有させる場合の１μｍ以下の導電性微粉末の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２〜３５質量部の範囲で使用すると特に好ましい結果が与えられる。即ち、導電性微粉末の含有量が４０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められることが多い。
【００９２】
本発明において、導電性被樹脂覆層表面の表面粗さとしては、算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」と称す。）が、好ましくは０．２〜４．５μｍの範囲内であり、より好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲内であることがよい。導電性樹脂被覆層表面のＲａが０．２μｍ未満の場合には、トナーの搬送性が低下してしまい十分な画像濃度が得られなくなる場合があり、導電性樹脂被覆層表面のＲａが４．５μｍを超える場合には、トナーの搬送量が多くなり過ぎてトナーが十分に帯電できなくなり、いずれも好ましくない。
【００９３】
上記した様な構成の導電性樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍであると均一な層厚を得る為に好ましいが、特にこの層厚に限定されるものではない。
【００９４】
本発明において、上記の構成で形成される導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体の基体としては、例えば、金属、その合金またはその化合物が好適に用いられ、特にステンレススチール及びアルミニウムの円筒状に成形したものが好適に用いられる。これら基体の表面は、ブラスト、ヤスリ、切削等で所定の表面粗さになるように処理されていてもよく、電解・無電解メッキ等で処理されていてもよい。また、基体はステンレス等の金属の芯金状に成形したものでもよく、これら基体の表面も上記のような表面処理が施されていてもよい。
【００９５】
次に、本発明の現像剤担持体に関わる物性の測定方法について述べる。
【００９６】
（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
ＪＩＳ　Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３３００にて、軸方向３点×周方向２点＝６点について各々測定し、その平均値をとった。
【００９７】
（２）粒子の体積抵抗の測定
粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（共に三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。尚、測定環境は、２０〜２５℃，５０〜６０％ＲＨとする。
【００９８】
（３）被覆層の体積抵抗の測定
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚さの被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチックの体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を使用して測定した。尚、測定環境は２０〜２５℃，５０〜６０％ＲＨとする。
【００９９】
（４）球状粒子の真密度の測定
本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０１００】
（５）球状粒子の粒径測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としては純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。次に純水１０ｍｌ中に界面活性剤３〜４滴を加え、更に測定試料を５〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行ない、個数分布から算術した個数平均粒径を求める。
【０１０１】
（６）現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量測定
図４が帯電量測定装置の説明図である。この装置を用いて、吸引口３１を記録材に押しつけて現像剤を吸引し、内筒のフィルタ３２に採取する。このとき内筒は外部から静電的にシールドされており、ここに蓄積された現像剤の電荷量は、接続されたファラデーゲージ３３によって、また吸引された現像剤の質量はフィルタの質量増加分より算出されるので、これから記録材上の現像剤の帯電量（単位質量当りの電荷量）を計算する。
【０１０２】
以下、本発明に用いられる現像剤について説明する。
【０１０３】
本発明で用いられるキャリア粒子は、少なくともその表面に樹脂成分を有するものが用いられ、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物の芯材に樹脂被服層を施したもの、または、上述したような磁性体微粒子を樹脂中に分散した磁性体分散型キャリア等が使用可能である。
【０１０４】
本発明で用いられる磁性体分散型キャリアの構成においてコア材に用いられる結着樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用して重合させたものが用いられる。
【０１０５】
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【０１０６】
本発明で用いる磁性体分散型キャリアを構成する磁性体微粒子として、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物などが挙げられる。
【０１０７】
また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の比抵抗は１０９Ω・ｃｍ以下であり、かつキャリア総量に対する含有量は３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であることが必要である。３０質量％未満であると感光体への付着が起こり、また、キャリアの抵抗コントロールも難しくなる。
【０１０８】
もちろん、本発明に用いられる磁性体分散型キャリア自身においても、感光体への付着を引き起こさない、トナーの帯電量をコントロールとしうることが重要な特性の一つであるので、特に低湿下でのトナーへの過剰帯電付与、いわゆるチャージアップ現象を引き起こさないように、キャリアの比抵抗を適度に制御することが好ましい。そのために本発明のキャリアにおいては、前述のような磁性体微粒子の粒径、比抵抗並びに含有量にすることが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる磁性体分散型キャリアの平均粒径は１０〜６０μｍの範囲で好ましく用いることができる。１０μｍより小さいとキャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。また、６０μｍを超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となり、現像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし、画像劣化の原因となる。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。
【０１１０】
また、本発明に用いられる磁性体分散型キャリアの真比重は１．５〜５．０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５である。真比重５．０を超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となることによる、現像剤の劣化という観点から好ましくない。真比重１．５未満では感光体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ることは現実的に無理である。
【０１１１】
本発明に用いられるキャリアの比抵抗は１０７〜１０１５Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０７Ω・ｃｍ未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好な画像が得られない。また、１０１５Ω・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。
【０１１２】
本発明における磁性体分散型キャリアの球形度（長軸／短軸）は２以下が望ましい。上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェアの軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアによって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は２以下が望ましい。
【０１１３】
本発明における磁性体分散型キャリアにおいて上記球形度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キャリアの球形度２以下を達成することが出来る。
【０１１４】
本発明に用いられるトナーには、粉砕法または重合法によって製造されたトナー粒子のどちらも用いることができるが、重合法、特には懸濁重合法によって製造されたトナー粒子が好ましく用いられる。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１１５】
粉砕法によるトナー粒子の製造では、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混錬機を用いてよく混錬し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級することによってトナー粒子を得る。また分級後、熱風処理や機械的衝撃を与えることによる球形化処理を施したトナー粒子がより好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる現像剤中のシリカ粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。粒径の小さなオイル処理シリカＡの母体としては、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１１７】
また、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１８】
本発明に用いられるシリカ（特にオイル処理シリカＡの母体シリカ）は、予めシランカップリング剤等で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般式
【０１１９】
【数１】
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のもので、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。
【０１２０】
上記シリカのシランカップリング剤処理は、シリカを撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【０１２１】
本発明に使用されるシリコーンオイルは、一般に次の式で示されるものであり、
【０１２２】
【化８】
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Ｒ　：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変性フェニル等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はアルコキシ基
例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリコーンオイル等があげられる。
【０１２３】
シリコーンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２４】
次に、本発明に用いられる現像装置の一例を図により説明する。
【０１２５】
本発明の現像装置は、図１に示されるように潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分現像剤によって現像する現像装置であって、二成分現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、現像剤担持体に担持された二成分現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材とを有する。
【０１２６】
感光ドラム１０１上には、図示せぬ潜像形成手段により静電潜像が形成される。感光ドラム１０１に形成された静電潜像は感光ドラム１０１の回転（図中矢印方向）に伴って、後述する現像領域に搬送される。現像装置１０４は現像剤担持体としての現像スリーブ１１１と、現像剤層厚規制部材としての磁性ブレード１１５と現像剤を共に収容するハウジング１１６とを有する。ハウジング１１６内には、現像スリーブ１１１に供給される現像剤１１９を収容する収容部Ｒ１０１と、収容部Ｒ１０１に供給される現像剤１１９を収容する収容部Ｒ１０２とが、壁部１１７により区切られて形成されている。またハウジング１１６内には、収容部Ｒ１０２に供給される補給用トナー１１８を収容するトナーホッパーＲ１０３が設けられ、トナーホッパーＲ１０３の開口部には開閉装置１２０が設けられている。ハウジング１１６内に収容された現像剤１１９は、収容部Ｒ１０１及びＲ１０２のそれぞれに設けられた撹拌部材１１３および１１４によって撹拌され、収容部Ｒ１０２から撹拌部材１１４によって収容部Ｒ１０１へ搬送され、収容部Ｒ１０１から現像スリーブ１１１に搬送される。
【０１２７】
本発明の現像装置１０４に用いられる現像剤１１９は、キャリア用結着樹脂中に磁性体を分散させてなるキャリア（磁性体分散キャリア）と非磁性トナーとを有している。現像スリーブ１１１は磁極Ｎ・Ｓが交互に複数形成されてなるマグネットローラ１１２を、この現像スリーブ１１１に対して不動の状態で内包する。この現像スリーブ１１１に搬送された現像剤１１９は、磁性を有するキャリアを有しているため、マグネットローラ１１２の磁力により現像スリーブ１１１に引き付けられて担持され、感光ドラム１０１の回転に対してカウンター方向に回転する現像スリーブ１１１の回転に伴って搬送される。現像スリーブ１１１に担持された現像剤は磁性ブレード１１５によってその層厚が規制され、現像スリーブ１１１表面に層状の磁気ブラシを構成する。
【０１２８】
現像スリーブ１１１に担持された現像剤１１９は、現像スリーブ１１１の回転により感光ドラム１０１と現像スリーブの最接近部である現像領域に搬送される。この現像領域に搬送された感光ドラム１０１上の静電潜像は、現像剤１１９に含まれるトナーが静電潜像に転移することによって現像され、トナー画像として可視化される。なお、可視化されたトナー画像は、図示せぬ転写手段によって紙などの転写材に転写された後に、図示せぬ定着手段によって転写材上に定着される。
【０１２９】
本発明の現像装置は、前述した現像剤担持体を備えるものであればその形態などは特に限定されず、例えば図１に示すように、従来知られている種々の部材や装置などを備えることができ、二成分現像剤を使用するのに好適な部材や装置などを備えることが好ましい。
【０１３０】
次に、本発明に用いられる画像形成装置の一例を図により説明するが、本発明これらに限定されない。
【０１３１】
図２は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図３の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輪送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【０１３２】
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【０１３３】
この帯電ローラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧カをもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニッブ部）ａである。
【０１３４】
帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０１３５】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図３の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、下層２ｂと、中間層２ｃと、表層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。下層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、中問層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０１３６】
図３において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは、帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりキア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【０１３７】
３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段としての露光装置であり、本例はレーザビームスキャナである。不図示の画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌする。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで、回転感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０１３８】
４は感光ドラム１上に静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【０１３９】
４ａは現像容器、４ｂは現像スリーブであり、通常、アルミニウムおよびその合金、ステンレス鋼等の金属の円筒体からなっているが、金属は円筒体への成型加工が容易であればよく、特に限定されない。この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【０１４０】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅはトナーと磁性キャリアの混合物であり、現像剤撹拌材４ｆにより撹拌される。
【０１４１】
トナーは基本的には、現像剤撹拌材４ｆの撹拌によって、磁性キャリアとの摺擦により負極性に摩擦帯電される。また、現像スリーブ４ｂに近傍に存在するトナーは現像スリーブ４ｂとの摺擦によっても摩擦帯電される。現像スリーブ４ｂの表面には前記したような被覆層が形成されており、トナーは正規極性、本例では負極性に摩擦帯電されるのである。
【０１４２】
現像スリーブ４ｂは、感光ドラム１との最近接距離（Ｓ−Ｄｇａｐと称する）を３５０μｍに保たせて感光ドラム１に近接させて対向配設してある。この感光ドラム１と現橡スリーブ４ａとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動される。この現像スリーブ４ｂの外周面に該スリーブ内のマグネットローラ４ｃの磁力により現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持され、該スリーブ回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に対して接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。
【０１４３】
現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本例において、現像スリーブ４ｂに対する現像バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【０１４４】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は、引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センザーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【０１４５】
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニッブ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【０１４６】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは、回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアスが印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【０１４７】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）ヘ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【０１４８】
転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側の位置においては、感光ドラム１上の転写残トナーを均一化するための、転写残トナー（残留現像剤像）均一化手段８が設けられている。この転写残トナー均一化手段８よりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置には、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【０１４９】
転写残トナー均一化手段８は、適度の導電性をもったブラシ形状部材で、ブラシ部を感光体ドラム１面上に接触させて配設してある。これを設けることにより、転写部ｄからトナー帯電量制御手段７へ持ち運ばれる感光ドラム１上のパターン状の転写残トナーはトナー量が多くても、そのトナーが感光ドラム１面に分散分布化され、非パターン化されるので、トナー帯電量制御手段７の一部にトナーが集中することがなくなり、該トナー帯電量制御手段７による転写残トナーの全体的な正規極性帯電化処理が常に十分になされて、転写残トナーの帯電ローラ２への付着防止が効果的になされる。転写残トナー像パターンのゴースト像の発生も厳に防止される。
【０１５０】
トナー帯電制御手段７は、適度の導電性をもったブラシ形状部材で、ブラシ部を感光体ドラム１面上に接触させて配設してあり、負極性の電圧が電源Ｓ４より印加されている。ｅはブラシ部と感光体ドラム１面の接触部である。転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、更に下流に位置する帯電部ａで該転写残トナーの上から感光体ドラム１面上を帯電処理する際に、感光体ドラム１への鏡映力が大きくなり、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止する。帯電ローラ２へのトナー付着は帯電不良画像を発生させる原因となってしまう。
【０１５１】
帯電ローラ２を通過し除電されたトナーは、感光体ドラム１への鏡映力は弱まり、現像部ｃにおいて、上述した磁気ブラシ層により吸着保持され、現像スリーブの回転に伴い回転搬送され回収される。
【０１５２】
【実施例】
（磁性体分散型キャリアの製造例）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００質量部、０．６μｍのヘマタイト粒子４００質量部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ２／ｋｇ）を得た。
【０１５３】
一方、トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ３ＳｉＣｌ３　１５モルと（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２　１０モルとの混合物４０質量部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固形分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０１５４】
このシリコーンワニスにシロキサン固形分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水および２．０質量部の下記硬化剤、１．０質量部の下記アミノシランカップリング剤および、５．０質量部の下記シランカップリング剤を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００質量部に、樹脂コート量が１質量部となるように塗布し、コートキャリアＩを得た。このキャリアは５０％粒径が３３μｍであり体積抵抗値が、４×１０１３Ωｃｍであり、インピーダンスが２×１０１０Ωｃｍであった。
【０１５５】
【化９】
2004093876.tif 000010
【０１５６】
（現像剤製造例１）
イオン交換水７０９質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて６０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１５７】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０質量部
２エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）　　　　　　　　　　　　６０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体　　　　　　５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　３質量部
上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０質量部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１５８】
前記ホモミキサーの１０リットルフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することにより、重合トナー母粒子Ｔを得た。
【０１５９】
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。さらに、粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認できた。
【０１６０】
次いで、シリカ微粉末１００質量部に対して予めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０質量部で表面処理して得られたオイル処理シリカα−１（ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）を得た。
【０１６１】
上記重合トナー母粒子Ｔ１００質量部に対して、オイル処理シリカα−１を０．３質量部、ヘキサメチルジシラザン処理を施した負帯電性疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ：３００ｍ２／ｇ）を０．３質量部、酸化チタン微粉末０．６質量部をヘンシェルミキサーにて混合してシアントナーを得た。
【０１６２】
こうして製造した磁性体分散型キャリアＩとシアントナーとをトナー濃度８％で混合してシアン二成分系現像剤Ａ−１を作製した。
【０１６３】
（現像剤製造例２）
シリカ微粉末１００質量部に対して予めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、次いでジメチルシリコーンオイル３０質量部で表面処理して得られたオイル処理シリカα−２（ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）を得た。
【０１６４】
上記重合トナー母粒子Ｔ１００質量部に対して、オイル処理シリカα−２を０．３質量部、ヘキサメチルジシラザン処理を施した負帯電性疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ：３００ｍ２／ｇ）を０．３質量部、酸化チタン微粉末０．６質量部をヘンシェルミキサーにて混合してシアントナーを得た。
【０１６５】
こうして製造した磁性体分散型キャリアＩとシアントナーとをトナー濃度８％で混合してシアン二成分系現像剤Ａ−２を作製した。
【０１６６】
（現像剤製造例３）
上記重合トナー母粒子Ｔ１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理を施した負帯電性疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ：３００ｍ２／ｇ）を１．０質量部、チタン酸ストロンチウム０．５部を加えヘンシェルミキサーにて混合してシアントナーを得た。
【０１６７】
こうして製造した磁性体分散型キャリアＩとシアントナーとをトナー濃度８％で混合してシアン二成分系現像剤Ａ−３を作製した。
【０１６８】
2004093876.tif 000011
【０１６９】
【化１０】
2004093876.tif 000012
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
【０１７０】
まず第４級アンモニウム塩化合物（１）の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。
【０１７１】
球状粒子として、個数平均粒径７．８μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径２μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径１１．７μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ｃ−１）を用いた。
【０１７２】
球状粒子Ｃ−１の物性を表１に示す。
【０１７３】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｚ（荷電制御剤）／Ｒ（球状粒子）＝０．２／０．８／３／０．３／０．８）を得た。この塗工液を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱化学社製）にて測定したところ、体積抵抗率は７．２Ω・ｃｍであった。
【０１７４】
この塗料をスプレー法にてφ１６ｍｍのＡｌ円筒体上に１５μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体Ｄ−１を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）にて、評価長さ４ｍｍ、６点測定しその平均値を算出したところ、Ｒａ＝２．０１μｍであった。
【０１７５】
次に、市販の複写機ＣＰ２１００（キヤノン製）の画像形成装置を図２に示す如く改造し、前記現像スリーブを使用し、帯電部材としては図２に示す帯電ローラを用いて、直流／交流電界（−５００Ｖ，１ｋＨｚ／１．４ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯電させ、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト３５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のシアン二成分系現像剤を使用し、２３℃，６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）、２３．５℃，１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０．０℃，８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、３万枚まで行った。
【０１７６】
（１）画像濃度
画像比率５．５％のテストチャート上のφ５黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。
【０１７７】
（２）カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値）をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ただし、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０程度はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【０１７８】
（３）ゴースト
ベタ白とベタ黒部が隣り合う画像を画像先端部（スリーブ回転１周目）で現像し、２周目以下のハーフトーン上に現れるベタ白跡とベタ黒跡の濃度差を主として目視で比較し、画像濃度測定の参考にした。評価結果は、下記の指標で表示した。
Ａ：濃淡差が全く見られないか、見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｂ：目視では濃淡差が確認できるが、画像濃度差は０．０１以内である。
Ｃ：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認できるが、実用上はＯＫレベル。
Ｄ：濃淡差がややはっきりし、実用レベル下限。
Ｅ：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確認できる。実用レベルに劣る。
Ｆ：濃淡差がかなり大きく、反射濃度計での濃度差が０．０５以上ある。
【０１７９】
（４）スリーブ上トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）
スリーブ上の現像剤を捕集し、次いで、図５の装置において、底に５００メッシュのスクリーン７３のある金属製の測定容器７２に前記混合物１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ７４をする。この時の測定容器全体の質量を秤りＷ１（ｋｇ）とする。次に吸引機７１（測定容器と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７７から吸引し風量調節弁７６を調節して真空計７５の圧力を２４５０ｈＰａ（２５０ｍｍＡｑ）とする。この状態で一分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計７９の電位をＶ（ボルト）、コンデンサー７８の容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｋｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１８０】
（５）スリーブ上トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じて捕集されたトナー質量Ｍと、トナーを吸引した面積Ｓから、単位面積当たりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ２）を計算しトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
【０１８１】
（６）ブロッチ（斑点画像）
ベタ黒画像及びハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：ブロッチが全くみられない。
Ｂ：ＨＴ画像に軽微なブロッチがみられる。
Ｃ：ＨＴ画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。
Ｄ：ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。
Ｅ：ベタ黒画像にも顕著なブロッチがみられる。
【０１８２】
（７）現像剤担持体表面のトナー汚染（耐汚染性）
耐久後の現像剤担持体の表面をＳＥＭ観察にて下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く汚染が無い。
Ｂ：若干汚染があるものの実用上問題ないレベル。
Ｃ：現像剤担持体表面に汚染トナーが多く存在するが、画像には影響をほとんど及ぼさないレベル。
Ｄ：汚染がかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題となるレベル。
Ｅ：汚染及び画像劣化が激しい。
【０１８３】
（８）現像剤担持体表面の削れ（耐磨耗性）
画出し前の現像剤担持体の外径をレーザー測長器にて測定（３０箇所の平均）しておき、耐久後の外径をレーザー測長器にて測定し、（画出し前の外径）−（耐久後の外径）を削れ量として、μｍ単位で表す。
【０１８４】
結果を表３〜５に示す。良好な結果であった。
【０１８５】
＜実施例２＞
実施例１で用いた四級アンモニウム塩（１）の添加量を９０質量部とした以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１８６】
＜実施例３＞
実施例１で用いた四級アンモニウム塩（１）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１８７】
＜実施例４＞
実施例１で用いた四級アンモニウム塩（１）に替えて、下記式に示される四級アンモニウム塩（２）を用いた。四級アンモニウム塩化合物（２）の鉄粉との摩擦帯電量は、正極性であった。それ以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１８８】
【化１１】
2004093876.tif 000013
【０１８９】
＜実施例５＞
実施例１で用いた四級アンモニウム塩（１）に替えて、下記式に示される四級アンモニウム塩（３）を用いた。四級アンモニウム塩化合物（３）の鉄粉との摩擦帯電量は、正極性であった。それ以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９０】
【化１２】
2004093876.tif 000014
【０１９１】
＜実施例６＞
実施例１で用いたアンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂の代わりに、ポリアミド樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９２】
＜実施例７＞
実施例１で用いたアンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂の代わりに、ポリウレタン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９３】
2004093876.tif 000015
上記材料を実施例１と同様の方法にて分散・塗工を行い、現像剤担持体Ｄ−８を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行なった。
【０１９４】
＜実施例９＞
実施例８で用いたアンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂の代わりに、ポリウレタン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９５】
＜実施例１０＞
実施例８で用いたアンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂の代わりに、シリコーン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９６】
＜実施例１１＞
実施例８で用いたアンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂の代わりに、ＰＭＭＡ樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９７】
＜実施例１２＞
実施例８で用いたアンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂の代わりに、ポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９８】
＜実施例１３＞
球状粒子として、個数平均粒径５．１μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径３．７μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ｃ−２）を用いた。球状粒子Ｃ−２の物性を表１に示す。
【０１９９】
実施例１の塗工液に用いた球状粒子Ｃ−１を７０質量部添加するかわりに球状粒子Ｃ−２を１１０質量部添加する以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２００】
＜実施例１４＞
球状粒子として、個数平均粒径１９．５μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径１９．４μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ｃ−３）を用いた。球状粒子Ｃ−３の物性を表１に示す。
【０２０１】
実施例１の塗工液に用いた球状粒子Ｃ−１を７０質量部添加するかわりに球状粒子Ｃ−３を４０質量部添加する以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０２】
＜実施例１５＞
実施例１の現像剤Ａ−１をＡ−２に代えること以外は実施例１と同様に評価を行なった。
【０２０３】
＜実施例１６＞
実施例２の現像剤Ａ−１をＡ−２に代えること以外は実施例１と同様に評価を行なった。
【０２０４】
＜実施例１７＞
実施例６の現像剤Ａ−１をＡ−２に代えること以外は実施例１と同様に評価を行なった。
【０２０５】
＜実施例１８＞
実施例７の現像剤Ａ−１をＡ−２に代えること以外は実施例１と同様に評価を行なった。
【０２０６】
＜実施例１９＞
実施例８の現像剤Ａ−１をＡ−２に代えること以外は実施例１と同様に評価を行なった。
【０２０７】
（比較例１）
φ１６ｍｍのアルミスリーブ表面を、ＦＧＢ＃１５０の砥粒を用い、サンドブラスト処理し、Ｒａ＝１．７２μｍの表面粗さを得、これを現像剤担持体Ｅ−１とした。実施例１と同様にして画出し評価を行った。
【０２０８】
（比較例２）
比較例１の現像剤担持体Ｅ−１を用い、現像剤にＡ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして画出し評価を行なった。
【０２０９】
（比較例３）
比較例１の現像剤担持体Ｅ−１を用い、現像剤にＡ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして画出し評価を行なった。
【０２１０】
2004093876.tif 000016
上記材料を実施例１と同様に分散を行った。次に、比較例１で使用したアルミブラストスリーブ上に、前記塗料を実施例１と同様の方法で塗工を行い、現像剤担持体Ｅ−２を作製し、現像剤はＡ−３を用い同様に画出し評価を行なった。
【０２１１】
2004093876.tif 000017
上記材料を実施例１と同様に分散を行った。次に、比較例１で使用したアルミブラストスリーブ上に、前記塗料を実施例１と同様の方法で塗工を行い、現像剤担持体Ｅ−３を作製し、現像剤はＡ−３を用い同様に画出し評価を行なった。
【０２１２】
（比較例６）
まず下記第４級アンモニウム塩化合物（４）の鉄粉との摩擦帯電量を測定したところ、負極性であった。実施例１において、第４級アンモニウム塩化合物（１）を下記（４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｅ−４を作製し、現像剤はＡ−３を用い同様に画出し評価を行なった。
【０２１３】
【化１３】
2004093876.tif 000018
【０２１４】
（比較例７）
比較例３の４級アンモニウム塩（１）を実施例８で用いたベンジル酸アルミに代えること以外は、比較例３と同様に現像剤担持体を作製し、現像剤はＡ−３を用い同様に画出し評価を行なった。
【０２１５】
表２に各実施例及び比較例の構成の一覧を示し、表３〜５に評価結果の一覧を示す。
【０２１６】
【表１】
2004093876.tif 000019
【０２１７】
【表２】
2004093876.tif 000020
【０２１８】
【表３】
2004093876.tif 000021
【０２１９】
【表４】
2004093876.tif 000022
【０２２０】
【表５】
2004093876.tif 000023
【０２２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のような構成の現像装置、それを用いた画像形成装置を用いることにより、トナーのチャージアップを防止し、長期にわたって適切な帯電量を付与することが可能となる。
【０２２２】
また、クリーナレスシステムに有用である転写性の高い球形化トナーを用いた場合でも、チャージアップそれに伴うキャリア・スリーブ上へのトナーの固着が起こることなく、現像剤の帯電性・搬送性を好適に制御することができ、カブリ、ブロッチ、画像濃度低下等を有効に防止し得る画像形成装置を提供できる。
【０２２３】
さらに、本発明によれば、加工性が良く低コストな現像剤担持体基体を用いた場合でも、耐磨耗性に優れ、あらゆる環境下における長期耐久においても、安定な画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像装置例の概略構成の模式図である。
【図２】画像形成装置の概略構成の模式図である。
【図３】感光ドラムと帯電ローラの層構成の模式図である。
【図４】現像剤の摩擦帯電量測定装置の模式図である。
【図５】現像剤の摩擦帯電量測定装置の模式図である。
【符号の説明】
１　感光ドラム（像担持体）
２　帯電ローラ
３　レーザビームスキャナ
４　現像装置
５　転写ローラ
６　定着装置
７　トナー帯電量制御手段（現像剤帯電量制御手段）
８　転写残トナー均一化手段
Ｓ１〜Ｓ４　バイアス電圧印加電源
【図１】
2004093876.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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