(57)【要約】【課題】原料ガスを酸素の存在下に自己酸化して水蒸気改質する内熱式水蒸気改質装置の小型化と軽量化を図る。【構成】原料ガスを改質ガスに改質する改質反応部２と、改質反応部２に供給する酸素含有ガスと生成した改質ガスとの間で熱交換する熱交換部３とを備え、それら改質反応部２と熱交換部３を同じケーシング１０内に隣接し、改質反応部２から流出する改質ガスがケーシング１０内に設けた内部通路１１を経て熱交換部３に直接流入するように構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス３２を水素リッチな改質ガス３４に水蒸気改質する改質反応部２と、
前記改質反応部２に供給する酸素含有ガス３３と、生成した前記改質ガス３４との間に熱交換する熱交換部３を備えた内熱式水蒸気改質装置において、
前記改質反応部２と熱交換部３を同じケーシング１０内に隣接し、
改質反応部２から流出する改質ガス３４が、前記ケーシング１０内に設けた内部流路１１を経て熱交換部３に直接流入するように構成したことを特徴とする内熱式水蒸気改質装置。
【請求項２】
請求項１において、
ケーシング１０を改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１により構成し、
それら改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１を一体化することにより、改質反応部２と熱交換部３を隣接することを特徴とするユニット型の内熱式水蒸気改質装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
熱交換部３から流出する酸素含有ガス３３をケーシング１０内に設けた内部流路３０を経て改質反応部２に直接流入するように構成したことを特徴とする内熱式水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化して水蒸気改質する内熱式水蒸気改質装置に関し、特に改質反応部と熱交換部を隣接配置することにより小型化および高効率を達成した内熱式水蒸気改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する装置が従来から知られている。このような水蒸気改質装置は工業用、家庭用または車両搭載用の燃料電池などに水素を供給するために使用できる。
水蒸気改質装置の主要な構成要素である改質反応部には、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外熱式と、内部の自己酸化熱を利用した内熱式がある。
【０００３】
前者の外熱式は、バーナー等を設けた燃焼部からの燃焼ガスで改質反応部の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の改質反応に必要な熱を供給するものである。また後者の内熱式は、改質反応部の内部で先ず原料ガスの一部を酸素と反応させ、次いでその酸化熱を改質反応熱として水蒸気改質反応を行うようにしたものである。
【０００４】
水蒸気改質により水素リッチな改質ガスを生成するとき、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２  Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２  （１）
で示すことができ、水蒸気改質反応に必要な温度は７００〜７５０℃の範囲とされる。
【０００５】
また部分酸化反応を行うとき、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
ＣＨ４  ＋  １／２  ・Ｏ  ２  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ２    （２）
で示すことができ、部分酸化反応に必要な温度は２５０℃以上の範囲とされる。前記内熱式の改質反応部を用いた水蒸気改質装置として、例えば特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
図７は従来の内熱式の水蒸気改質装置の模式図である。水蒸気改質装置１は改質反応部２と熱交換部３を備えている。改質反応部２は上部で互いに連通する外側反応室４と内側反応室５を有し、外側反応室４には水蒸気改質触媒層を充填し、内側反応室５には上から順に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、伝熱粒子層及びシフト触媒層を充填する。一方、熱交換部３は外部から供給する酸素含有ガス（通常は空気）３３と、生成した高温の改質ガス３４との間で熱交換して熱エネルギーを回収するものである。そして加熱された酸素含有ガス３３は配管により改質室２に供給される。
【０００８】
外側反応室４の水蒸気改質触媒は内側反応室５からの伝熱で加熱される。そして配管６から供給される原料ガス３２と水蒸気の混合物を外側反応室４の下部に導入すると、比較的高温状態にある水蒸気改質触媒層を通過する間に原料ガス３２の一部が反応して水蒸気改質し、生成した改質ガスと未反応の混合物とが内側反応室５に流入する。内側反応室５では、先ず上部の混合触媒層で原料ガスの一部が配管７から供給される酸素含有ガスと反応して自己酸化し、その酸化熱により混合触媒層を改質に必要な改質反応温度に上昇することにより、残りの混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガス３４に変換する。
【０００９】
生成した改質ガス３４はその下流側に充填した伝熱粒子層に流入し、そこで熱交換してからシフト触媒層に流入する。なお伝熱粒子層の熱エネルギーは前記のように外側反応室４に伝達される。シフト触媒層に流入した改質ガスは、僅かに残存する一酸化炭素がシフト触媒と反応により低減し、次いで配管８から熱交換部３を経て燃料電池などの利用設備に供給される。なお酸素含有ガス３３は配管９から熱交換部３に供給され、そこで加熱して配管７により改質反応室２に供給される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
図７に示す従来の水蒸気改質装置１は、その改質反応部２と熱交換部３が互いに離反して設けられ、改質反応部２から流出する一例として２００℃程度の高温の改質ガス３４は外部の配管８を経て熱交換部３に供給される。そのため改質反応部２と熱交換部３との間の配管８部分を断熱層で被覆し、周囲から断熱して熱損失を防止している。
【００１１】
しかし改質反応部２と熱交換部３を互いに離反して設けると装置のスペース効率の低下により装置寸法が大きくなる。また改質反応部２と熱交換部３を独立して設けることによる断熱壁部分の増加と配管８における断熱被覆層により装置重量も大きくなる。特に水蒸気改質装置１を車両搭載用の燃料電池へ水素を供給する場合には、装置の寸法や重量の増加はできるだけ避ける必要がある。
そこで本発明は、このような従来の水蒸気改質装置における問題を解決することを課題とし、その問題を解決した水蒸気改質装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、原料ガス３２を水素リッチな改質ガス３４に水蒸気改質する改質反応部２と、
前記改質反応部２に供給する酸素含有ガス３３と、生成した前記改質ガス３４との間に熱交換する熱交換部３を備えた内熱式水蒸気改質装置において、
前記改質反応部２と熱交換部３を同じケーシング１０内に隣接し、
改質反応部２から流出する改質ガス３４が、前記ケーシング１０内に設けた内部流路１１を経て熱交換部３に直接流入するように構成したことを特徴とする内熱式水蒸気改質装置である（請求項１）。
【００１３】
上記装置において、ケーシングを改質反応部ブロックと熱交換部ブロックにより構成し、改質反応部ブロックと熱交換部ブロックを一体化することにより、改質反応部と熱交換部を隣接することができる（請求項２）。
【００１４】
上記いずれかの装置において、熱交換部から流出する酸素含有ガス３３をケーシング内に設けた内部流路を経て改質反応部に直接流入するように構成することができる（請求項３）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は  本発明に係る内熱式の水蒸気改質装置の模式的に示した原理図である。図７の従来型装置と同一の部品は同一の符号を付す。図中、１は水蒸気改質装置、２は改質反応部、３は熱交換部、４は外側反応室、５は内側反応室、６は原料ガスと水蒸気の混合物を供給する配管、７は熱交換により加熱した空気などの酸素含有ガスを改質反応部２に供給する配管、８は改質ガスを負荷設備に供給する配管、９は図示しない加圧空気供給手段からの加圧された酸素含有ガス（通常は加圧空気）を熱交換部３に供給する配管、１０はケーシング、１１は内部流路、１２は邪魔板、１３はノズル部、１４〜１７は触媒支持用の多孔性の支持板、１８は冷却管、３１はアウターフィンである。また、３２は原料ガス（水蒸気を含む）、３３は酸素含有ガス、３４は改質ガスである。
【００１６】
改質反応部２と熱交換部３は密閉容器により構成した同じケーシング１０の内部に隣接して配置される。なおケーシング１０の内側には、通常、耐熱性の断熱層（図示せず）が設けられる。
改質反応部２は筒状に形成した外側反応室４と、その外部反応室４内でそれに平行に配置し且つ筒状に形成した内側反応室５により構成される。外側反応室４には支持板１４で支持した水蒸気改質触媒層が充填され、内側反応室６には上から順に、支持板１５で支持した水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、支持板１６で支持した伝熱粒子層、及び支持板１７で支持したシフト触媒層が充填されている。
【００１７】
水蒸気改質触媒層は原料ガス３２を水蒸気改質する触媒層であり、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ２  −ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  やＮｉＳ−ＷＳ２  ・ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  などの改質反応触媒も使用できる。
さらに、伝熱粒子層を構成する伝熱粒子は、例えばアルミナボールを使用することができる。
【００１８】
混合触媒層に均一に分散される酸化触媒は、原料ガスと水蒸気の混合物中の原料ガスを酸化反応し、その酸化熱により混合触媒層を水蒸気改質反応温度に昇温度するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択するが、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００１９】
伝熱粒子層を構成する伝熱粒子としては、例えばアルミナボールを使用することができる。
シフト触媒層を形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ２  、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ２  Ｏ３  を使用することが望ましい。
【００２０】
外側反応室４の下部は原料ガス３３と蒸気との混合物を供給する配管６に連通し、上部は内側反応室５の上部に連通する。内側反応室５の下部はケーシング１０の内部流路（ケーシング内部に設けたガス誘導空間）１１を介して熱交換部３内に連通し、その熱交換部３の内部にアウターフィン３１付きの冷却管１８が１本以上配置される。
冷却管１８の入口側は配管９に接続され、出口側は配管７に接続される。また配管７の先端は改質反応部２に延長し、その先端は内側反応室５の上部、すなわち水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層部分に配置したノズル部１３に接続される。
【００２１】
次に図１の水蒸気改質装置１の作用について説明する。
原料ガス３３と水蒸気の混合物を配管６から外側反応室４に供給すると、そこで内側反応室５からの伝熱で水蒸気改質温度、例えば５００℃以上の温度に昇温され、高温の水蒸気改質触媒層を通過する間にその一部が水蒸気改質される。生成した改質ガス３４は残りの原料ガスと水蒸気の混合物と共に内側反応室５の上部に流入する。内側反応室５では、上部の混合触媒層でノズル部１３から噴出する酸素含有ガス３３と原料ガスの一部が反応し、その酸化熱により混合触媒層を改質反応温度に昇温する。そして混合触媒層を残りの原料ガスと水蒸気の混合物が通過する間に水蒸気改質反応をして水素リッチな改質ガス３４を生成する。
【００２２】
混合触媒層で生成した改質ガス３４は伝熱粒子層に流入し、そこで熱交換してその熱エネルギーを外側反応室４に供給してからシフト触媒層に流入する。シフト触媒層では改質ガス３４に僅かに残存する一酸化炭素が低減され、そこから流出する２００℃程度の高温の改質ガス３４は、内部流路１１を経て熱交換部３に流入する。
【００２３】
熱交換部３に流入した改質ガス３４は邪魔板１２の一端（紙面の手前側）で流れ方向を変換し、冷却管１８の外周を流通し、その冷却管１８内部を流通する酸素含有ガス３３と熱交換した後、配管８を経て燃料電池などの利用設備に供給される。さらに熱交換部３から流出する高温の酸素含有ガス３３は、配管７を経て内側反応室５の上部に配置したノズル部１３から混合触媒層に供給される。
【００２４】
このように改質反応部２と熱交換部３を同じケーシング１０内に隣接して配置し、改質反応部２から流出する改質ガス３４をケーシング１０の内に設けた内部流路１１を経て熱交換部３に直接流入するように構成したことにより、各部のスペース効率が向上し、装置寸法および重量が減少する。また改質反応部２と熱交換部３の隣接部分における断熱部分が削減されるので、その面からも装置寸法および重量を減少することができる。従って本発明に係る水蒸気改質装置１は特に車両搭載用として好適である。
【００２５】
図２は、水蒸気改質装置１のケーシング１０を２つにブロック化した実施の形態を示す分解斜視図であり、図３はその組立て状態を示す一部破断正面図、図４は平面図、図５は左側面図である。この例の作用は、図１のそれと原理的に同一であるので、その説明を省略する。また図１の各部品と同一の部品には同一の符号が付されている。
この例における水蒸気改質装置１は、改質反応部２を収容する容器状の改質反応部ブロック２０と熱交換部３を収容する容器状の熱交換部ブロック２１にケーシング１０を分割し、改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１を例えばボルト結合、フランジ結合または溶接等により連結して一体化し、それによって改質反応部２と熱交換部３を隣接状態とする。なおボルト結合やフランジ結合を行う場合は、その結合部分に耐熱性のパッキンを介在させて気密性を確保する。
【００２６】
改質反応部ブロック２０には原料ガス３２と水蒸気の混合物を供給する配管６が接続され、熱交換部３で加熱された酸素含有ガス３３を供給する配管７がその上端に接続される。配管６は改質反応部ブロック２０内で外側反応室４の下部に連通し、原料ガス３２と水蒸気の混合物を複数の孔６ａより外側反応室４の各部に均一に供給する。
加熱された酸素含有ガス３３を供給する配管７は改質反応部ブロック２０内で分岐して三つの各内側反応室５の上部に夫々連通する。
【００２７】
熱交換部ブロック２１には複数（この例では２つ）の偏平な冷却管１８が平行して配置され、その冷却管１８の内部にインナーフィン１８ａが配置され、外面側にアウターフィン３１が固定されている。また、冷却管１８の一入口側に酸素含有ガス３３を供給する配管９を接続するための複数の接続部２４と、出口側に複数の接続部２５が設けられる。なお複数の接続部２４，２５は、分流用および合流用の配管で連通して、外部の配管と接続する。そして複数の接続部２４、２５は熱交換部ブロック２１内でそれぞれの冷却管１８の両端にろう付け等の手段で接続される。
それら各部の作用は、図１のそれと同様である。
【００２８】
このようにケーシング１０を２つにブロック化することにより、装置の大量生産が容易になる上に、装置の小型化がより容易になる。また改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１をボルト結合やフランジ結合等により着脱自在に連結した場合は、それら内部の保守点検等が容易になる。
【００２９】
図６は図１に示す水蒸気改質装置の変形例である。この例が図１の例と異なる部分は、熱交換部３から流出する酸素含有ガスがケーシング１０の内側、具体的にはその断熱層の内側に沿って形成された内部流路３０（この例では内部配管または内部ダクト）によって内側反応室５の上部に配置したノズル部１３に供給される点であり、そのほかは前記同様に構成される。そこで図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３０】
このように熱交換部３から流出する酸素含有ガスを外部の配管７によらずケーシング１０内の内部流路３０で内側反応室５に供給することにより、スペース効率を図１の例より更に高くでき、装置の小型化がより容易になる。また配管７部分の断熱層も必要ないので、装置全体の重量もより軽くできる。
なお図６のように構成する場合でも、図２のようにそのケーシング１０を２つにブロック化することができる。その場合には改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１の分割面における内部通路３０の接続部をパッキンでシールしてその気密性を確保する。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る内熱式水蒸気改質装置は、改質反応部と熱交換部を同じケーシング内に隣接し、改質反応部から流出する改質ガスを前記ケーシング内に設けた内部流路を経て熱交換部に直接流入するように構成したことを特徴とする。
このように構成するとスペース効率が向上し、改質反応部と熱交換部の隣接部分における断熱部分や配管断熱が省略できるので、装置寸法が小さくなり重量も減少できる。そのため装置を小型化・軽量化することができ、特に車両搭載用として好適に使用できる。
【００３２】
上記装置において、ケーシングを改質反応部ブロックと熱交換部ブロックにより構成し、改質反応部ブロックと熱交換部ブロックを一体化することにより、改質反応部と熱交換部を隣接することができる。このようにケーシングをブロック化することにより、装置の大量生産が容易になる上に全体をより小型化しやすくなる。また改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１をボルト結合やフランジ結合等により着脱自在に連結する場合には、それら内部の保守点検等が容易になる。
【００３３】
上記いずれかの装置において、熱交換部から流出する酸素含有ガスをケーシング内に設けた内部流路を経て改質反応部に直接流入するように構成することができる。このようにすると、装置のスペース効率をさらに高くできるので小型化がより容易になり、外部配管用の断熱層も必要ないので装置全体の重量もより軽くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る内熱式水蒸気改質装置の模式図。
【図２】水蒸気改質装置１のケーシング１０を２つにブロック化した実施の形態を示す斜視図。
【図３】同組立て状態を示す一部破断正面図。
【図４】同平面図。
【図５】同左側面図。
【図６】図１に示す水蒸気改質装置の変形例の模式図。
【図７】従来の内熱式の水蒸気改質装置の模式図。
【符号の説明】
１  水蒸気改質装置
２  改質反応部
３  熱交換部
４  外側反応室
５  内側反応室
６〜９  配管
６ａ  孔
１０  ケーシング
１１  内部流路
１２  邪魔板
１３  ノズル部
１４〜１７  支持板
１８  冷却管
１８ａ  インナーフィン
２０  改質反応部ブロック
２１  熱交換部ブロック
２４，２５  接続部
３０  内部流路
３１  アウターフィン
３２  原料ガス
３３  酸素含有ガス
３４  改質ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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