(57)【要約】【課題】酸化チタンの分散性の高い無機材料、該無機材料を担体として用いたシフト触媒活性の高いシフト触媒を提供する。【解決手段】酸化チタン以外の酸化物とチタニウムアルコキシドとを含む有機溶媒中で該チタニウムアルコキシドを加水分解し、上記酸化チタン以外の酸化物に酸化チタンを担持した無機材料である。該無機材料に貴金属元素やセシウム元素などを担持すると、還元条件下でも触媒活性が低下せず、低温でもシフト反応性に優れ、メタネーション反応を抑制し得る触媒が得られる。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン以外の酸化物とチタニウムアルコキシドとを含む有機溶媒中で該チタニウムアルコキシドを加水分解し、上記酸化チタン以外の酸化物に酸化チタンを担持した無機材料。
【請求項２】
酸化チタン担持後の酸化物のＸ線回折ピークが、酸化チタン以外の酸化物固体由来のＸ線回折ピークより面間隔側にシフトすることを特徴とする、請求項１記載の無機材料。
【請求項３】
酸化チタン担持後のＸ線回折スペクトルの極大値を示す分析角度が、酸化チタン担持前の該Ｘ線回折スペクトルの極大値よりも広角側にシフトすることを特徴とする、請求項１に記載の無機材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の無機材料からなるハニカムモノリス。
【請求項５】
下記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒であって、
【化１】
2004141801.tif 000009
請求項１〜３のいずれかに記載の無機材料または請求項４記載のハニカムモノリスを担体として使用することを特徴とする、一酸化炭素シフト触媒。
【請求項６】
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、および白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素とを含むものである、請求項５記載のシフト触媒。
【請求項７】
白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる金属元素の含有量が、質量換算で該シフト触媒中に０．０１〜２０．０質量％である、請求項５または６記載のシフト触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のシフト触媒を搭載した、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車。
【請求項９】
酸化チタン以外の酸化物を母材としてこれに酸化チタンを担持するに際し、該母材とチタニウムアルコキシドとを含む有機溶媒中で該チタニウムアルコキシドを加水分解して該母材に酸化チタンを担持することを特徴とする、無機材料の製造方法。
【請求項１０】
該加水分解が、該有機溶媒に水を添加して行うものである、請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンを担持させた無機材料および、ＣＯにＨ２Ｏを作用させて水素ガスを発生させ、同時にＣＯをＣＯ２に変換するいわゆるシフト反応に使用するシフト触媒、および該触媒の製造方法、該触媒を搭載した自動車などに関し、より詳細には、耐熱性に優れ、メタン生成率が低く、ＣＯ転化率が高いシフト触媒等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率からは最も好ましい。しかし、現段階においては、安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスとする方法が模索されている。しかしながら、例えばメタノールを原料とする場合には、下記に示すメタノール改質反応
【０００４】
【化２】
2004141801.tif 000002
【０００５】
によって一酸化炭素が発生し、このＣＯは燃料電池の電極の白金系触媒の触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化する必要があり、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させている。
【０００６】
従来から、上記シフト反応にはＣｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ触媒が使用されている。しかしながらＣｕ触媒は、操業停止時に還元雰囲気下に置かないと、触媒自身が酸化され活性が低下するという問題があった。また、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の増大とともにＣＯ低減率が急激に低下する場合がある。そこで、ＣＯ低減率の向上、ＳＶ増による性能低下の抑制、耐熱性の向上を目的として、所定の酸化物が添加されたＴｉＯ２の多孔体にＰｔが担持されたシフト触媒が開示されている（特許文献１参照）。該文献１では、触媒性能が向上する原因は、酸化物を添加することによってＰｔを担持する担体の比表面積が向上することが一因と推察している。なお、酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖの少なくとも一種の酸化物を用いている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６６３２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の触媒を使用しても還元雰囲気下での活性の低下を防止するには不十分であり、ＳＶ増加の際のシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）も十分でない。特に、搭載スペースが制限される燃料改質式燃料電池自動車等に使用するには、よりＣＯ低減率の高いシフト触媒の開発が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シフト触媒を構成する元素の種類、組成割合等について詳細に検討した結果、有機溶媒中でチタニウムアルコキシドを加水分解する工程を経て担体に酸化チタンを担持させて得た無機材料は、酸化チタンが微細に担持された無機材料となること、および該無機材料を担体として調製したＣＯシフト触媒は、還元雰囲気下でもその活性を失わないことを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の無機材料の製造方法によれば、簡便に微細な酸化チタンが高分散する無機材料を調製することができる。該無機材料は、ハニカムモノリスとすることができ、該ハニカムに触媒活性成分を担持させるとＣＯシフト活性に優れる触媒を得る事ができる。特に、該無機材料を担体とするシフト触媒は、還元雰囲気下でも触媒活性を低下させることが少ない。
【００１１】
本発明のシフト触媒は、５０，０００ｈｒ−１以上の空間速度でも十分にシフト触媒活性が確保でき、シフト反応装置の小型化が可能で、自動車などの収納体積が制限されるものにおいて特に有効である。更に、耐熱性に優れ、起動停止時の触媒安定性にも優れる。
【００１２】
本発明のシフト触媒は、上記無機材料からなるハニカムモノリスに白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、セリウム元素、およびニオブ元素とを担持させ、これを乾燥および焼成することでも得られ、調製が簡便である。しかも該方法によるシフト触媒はメタン生成率が低く、水素の無駄な消費がない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、酸化チタン以外の酸化物とチタニウムアルコキシドとを含む有機溶媒中で該チタニウムアルコキシドを加水分解し、上記酸化チタン以外の酸化物に酸化チタンを担持した無機材料である。
【００１４】
酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とが知られ、一般にＣＯシフト触媒はアナターゼ型酸化チタンで調製されている。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して励起エネルギーが低く、水の光分解などにも利用されており、水から酸素原子を遊離し一酸化炭素と反応させるＣＯシフト反応では効果が高いが、還元雰囲気での安定性の問題からその機能を十分に活用できない場合がある。このアナターゼ型酸化チタンによる還元雰囲気下での触媒活性の低下の原因は、還元雰囲気下でチタンと白金等の貴金属とが合金化するためと考えられる。本発明では、酸化チタン以外の酸化物上に酸化チタンを微細に高分散させた無機材料を担体として使用してＣＯシフト触媒を調製したところ、該触媒におけるチタンと貴金属との合金化を抑制できることを見出し、アナターゼ型酸化チタンでのＣＯシフト触媒への応用を可能にできた。本発明の無機材料において、該酸化チタンがアナターゼ型であることは、担持された酸化チタンが面間隔０．３５±０．０１ｎｍの格子面に帰属されるＸ線回折ピークを有し、かつ、該当ピークが０．３３０〜０．３７０ｎｍの範囲内に存在すること、また、酸化チタン以外の酸化物固体上に酸化チタンを担持する際に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析を行うと、担持された酸化チタンが２θにして２４．７〜２６．２°の格子面に帰属されるＸ線回折ピークを有し、かつ該当ピークが２４．０〜２７．０°の範囲内に存在することで確認することができる。更に、担持された酸化チタンが面間隔０．２３８±０．０１ｎｍの格子面に帰属されるＸ線回折ピークを有し、かつ該当ピークが０．２２５〜０．２４９ｎｍの範囲内に存在すること、およびＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析を行った場合に、担持された酸化チタンが２θにして３６．１〜３９．６°の格子面に帰属されるＸ線回折ピークを有し、かつ、該当ピークが３６．０〜４０．０°の範囲内に存在することで確認することができる。
【００１５】
なお、上記Ｘ線回折の数値は、以下の条件でＸ線回折分析を行った場合の値である。
【００１６】
分析機器は、装置：マックサイエンス製広角Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）によった。Ｘ線源：ＣｕＫα、印加電圧：４０ＫＶ、印加電流：３００ｍＡ、測定変化角度：２θ、走査速度：４．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ、分析刻み幅：０．０２０ｄｅｇ、カウント時間：０．５０ｓｅｃ、カウント単位：ＣＰＳ、発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ、受光スリット：０．３０ｍｍ。
【００１７】
該分析は、データを平滑化し、規格化し、および差分を回折して得た数値である。
【００１８】
平滑化として、測定して得られた分析生データを、下記式に示す加重平均法を用いて該当分析角度におけるピーク強度の加重平均値を算出した。
【００１９】
【数１】
2004141801.tif 000003
【００２０】
Ｙ［ｘ］：分析角度ｘ°での加重平均カウント数
Ｙ（ｘ）：分析角度ｘ°での検出カウント数
加重平均処理を施す際の１点の平均値を求めるにあたり使用する数値の範囲は、より広角の分析値の加重平均を求めると確からしさが増大するが、きわめて微細な検出ピークを扱うには重要な情報を見失う場合がある。また、より狭角の分析値の加重平均を求めるとノイズが増加する。そこで本発明においては、上記式に従い、０．０８°の範囲内に入った値を元に加重平均値を算出した。
【００２１】
得られた平滑化処理結果は、以下に示す方法で、規格化した。
【００２２】
【数２】
2004141801.tif 000004
【００２３】
Ａ：定数
Ｙ０（ｍａｉｎ）：酸化チタン担持試料中の母材酸化物メインピークの加重平均値
Ｙ（ｍａｉｎ）：母材酸化物メインピークの加重平均カウント数
なお、母材とは、酸化チタン以外の酸化物である。
【００２４】
得られた平滑化処理結果は、該母材に由来する回折ピークを含んでいる。担持量や相対強度、粒度などにもよるが、一般に母材酸化物固体由来の回折ピークの方が強く観察され、場合によっては、求める酸化チタン由来の回折ピークはその強大なる母材由来のピークに干渉し消滅したかのように観察される場合もある。特に担持した酸化チタン粒子が非常に微細であると、何も結晶が生成していないような結果となる。そこで規格化した後、酸化チタン未担持の酸化物固体の回折ピークとの差スペクトルを求め、酸化チタン由来の回折ピークと分離する。酸化チタンを担持すると母材酸化物存在比が減少するため固有ピークが低下する。そこで、母材酸化物の主たる回折ピーク（メインピーク）の回折強度が同一になるように上記式で定義する定数Ａを乗じて、規格化した。
【００２５】
差分とは、規格化して得られた分析結果から、同様に処理された母材酸化物分析からの結果を差し引き、差分回折ピークを作成して酸化チタン由来の回折ピークのみを抽出することである。
【００２６】
本発明の無機材料は、酸化チタン担持後の酸化物固体のＸ線回折ピークが、酸化チタン以外の酸化物（母材）由来のＸ線回折ピークより面間隔側にシフトし、または、酸化チタン担持後のＸ線回折スペクトルの極大値を示す分析角度が、酸化チタン担持前、すなわち母材のＸ線回折スペクトルの極大値よりも広角側にシフトする。このようなシフトは、母材と酸化チタンとが複合酸化物を形成していることを示すものである。すなわち、担持段階で独立した存在を仮定すると、複合酸化物領域（界面）を持たないことから、ピークシフトする可能性は考えられない。しかし、後記する図２のＥからも明らかなように酸化チタンを担持することで、明らかに広角すなわち低面間隔側にピークシフトしており、母材との間に結晶内酸素原子を通じての結合関係が形成されたと判断できる。複合酸化物の形成によって酸化チタンと母材との結合が密になるため、格子欠陥酸素位置への母材からの酸素原子の供給がより行われ易くなり、効果的に結合構造を維持することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の無機材料に使用できる酸化チタン以外の酸化物としては、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスミミウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化銀、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛等を使用することができる。
【００２８】
使用するチタニウムアルコキシドは、炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルコシキ基を有する酸化チタンであり、このようなチタニウムアルコキサイドとしては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムヘキシド、チタニウムペンチルオキシド、チタニウムヘキシルオキシド、チタニウム−２−エチルヘキシルオキシド、チタニウムオクチルオキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウムデシルオキシド、チタニウムウンデシルオキシド、チタニウムドデシルオキシド等がある。
【００２９】
使用する有機溶媒としては、上記チタニウムアルコキシドが溶解できるものであればよくｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等を広く使用することができる。
【００３０】
本発明の無機材料を製造するには、チタニウムアルコキシドを溶解または分散する有機溶媒を調製し、これに上記母材を投入し、次いで該有機溶媒中でチタニウムアルコキシドを加水分解させ、遊離した酸化チタンを母材に担持させることで調製できる。チタニウムアルコキシドが該有機溶媒中に溶解していると、加水分解後に酸化チタンが微細な状態で有機溶媒中に分散して母材に付着するため、酸化チタンが高分散した無機材料を得ることができる。有機溶剤は、母材が湿潤する程度でよく、有機溶媒量が多いと母材に担持されない遊離の酸化チタンが生成しやすくなり、一方、有機溶剤量が少ないと十分に母材にチタニウムアルコキシドを分散できないという危険性がある。よって、有機溶剤使用量は母材の物理的吸着量（吸油率）の１．５倍から１０倍が好ましい。
【００３１】
本発明においてチタニウムアルコキシドの加水分解は、例えば、該有機溶媒中に水を添加して行うことができ、水にはアルカリや酸などを添加し、アルカリ加水分解、酸加水分解等を行ってもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示でき、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸等の有機酸がある。これらアルカリまたは酸の濃度は特に制限がなく、０．１〜１０モル濃度の水溶液として使用する。なお、添加する水の量は、使用するチタニウムアルコキサイドの４．０モル倍以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル倍以上である。４．０モル倍を下回ると、チタニウムアルコキサイドの加水分解に十分でない場合がある。
【００３２】
本発明の無機材料は、有機溶媒と水との混合溶液の中から母材を取り出し、これを水洗後１００〜２００℃で乾燥すれば得ることができる。更に温度３５０〜１０００℃で焼成してもよい。なお、酸化チタンは母材の表面に担持するため母材の形状によって担持量が相違する。本発明における酸化チタンの担持量は、該無機材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
本発明の第二は、下記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒であって、
【００３４】
【化３】
2004141801.tif 000005
【００３５】
上記第一の発明で記載された無機材料を担体として使用することを特徴とする、一酸化炭素シフト触媒である。
【００３６】
第一の発明の無機材料を担体として使用すると、該触媒におけるチタンと貴金属との合金化を抑制できるため、還元雰囲気下での活性の低下を防止することができる。
【００３７】
本発明では、該無機材料を担体して使用するが、該触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからな群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、および白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素とを含むことが好ましい。これらの元素の供給源としては特に制限されず広くこれらの元素を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。なお、上記無機材料の母材として使用する酸化物が上記、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからな群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、または上記貴金属元素の酸化物である場合には、これらの元素はもはや担体に担持させる必要はない。
【００３８】
本発明の触媒は、セリウムを必須元素に含むことが好ましい。本発明のシフト触媒が優れる理由については明確ではないが、上記無機材料を担体に使用することのほかに、セリウムの酸素運搬能が関与していると考えられる。まず、上記式（１）で示されるシフト反応は、下記式に分解して理解することができる。
【００３９】
【化４】
2004141801.tif 000006
【００４０】
本発明では光エネルギーでも触媒活性能が高くて光触媒活性を有する酸化チタンを含むため、熱エネルギーを使用して上記式（ｉ）に基づくＨ２ＯからＨ２の生成を促している。従って、効率的に生成した活性酸素（Ｏ）がＣＯを酸化する該触媒上の酸化活性点に移動すれば、上記式（ｉｉ）で示す酸化反応も効率的に進行する。この活性酸素（Ｏ）の運搬能に優れたセリウム元素を使用すると、（ｉ）と（ｉｉ）との循環が円滑に回転し、水素生成反応が効率的に進行する。すなわち、Ｈ２ＯからＨ２を取り出すことのできる活性種（Ａ）としてチタン、その他ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよび／またはタンタル元素と、ＣＯの酸化能を有する活性種（Ｂ）として白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび／またはオスミウム元素、およびセリウム元素という酸素運搬能に優れる活性種（Ｃ）とが触媒中に存在することで、低温でもシフト反応性に優れる触媒となる。なお、上記活性種（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは触媒中に存在すれば、気体状態のＨ２ＯからＨ２を生成することができ、触媒中でのこれらの成分の分散性などは問わない。活性種（Ａ）と（Ｂ）とが隣接しない場合でも、セリウム元素を介して活性酸素（Ｏ）が運搬され、円滑な反応の進行が確保できるからである。
【００４１】
本発明において、該セリウム元素および酸化チタンと共に使用されるジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素は、周期律表の第４族または第５族に属する元素である（以下、第４族または第５族元素とも称する。）。これらの元素が酸化チタンやセリウムと共に担持されることで従来の触媒と相違して温度３００℃でも優れたＣＯ転化率を発揮し、かつ上記機構により水やＣＯの吸着を促進すると推定される。本発明では特に、ニオブ、バナジウム、ジルコニウムの少なくとも１種類を含有することが好ましく、特にバナジウムを使用するとＣＯ転化率に優れるシフト触媒を得る事ができる。酸化セリウムやセリウム−ジルコニウム複合体は、結晶内の酸素原子が移動できる酸化還元能のある金属であり、これらの使用によってシフト反応で生成したＨ２を消費するいわゆるメタネーション反応を抑制し得る。すなわち、上記式（１）によってＣＯ２と共にＨ２が生成するが、改質反応ガスは高温であるため、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）やメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）が発生し、水素燃料が消費される場合がある。上記メタネーション反応はシフト反応とは独立した反応であるため、単にシフト触媒のＣＯ転化率を評価しただけでは最終的な水素製造率への寄与率を知ることはできない。ＣＯ転化率とメタン生成率とを測定したところ、特にバナジウムを使用すると高温でのメタン生成率を極めて有効に抑制できることが判明した。また、本発明では、無機材料由来の酸化チタンが担持されており、酸化チタンの格子欠陥酸素位置に貴金属元素が入り込んで合金化する前に母材酸化物から酸素が供給されるため、チタンと貴金属元素との合金化を抑制することができ、還元雰囲気下でも触媒活性を低下させることがない。
【００４２】
本発明において、該ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる元素の含有量とチタンの合計量は、元素換算で該シフト触媒基材中に５．０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜９０．０モル％、特に好ましくは２０．０〜８０．０モル％である。５．０モル％を下回るとＣＯ転化率が十分でない場合がある。なお、２種類以上の元素を併用する場合にはその合計量で算出する。なお、以上の算出にあたっては酸素原子は含めない。
【００４３】
本発明では、上記元素に加え、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる貴金属元素を含有する。使用する原料化合物のうち、白金原料としてはジニトロジアミン白金、塩化白金などを用いることができるが、特にジニトロジアミン白金が好ましい。分散性に優れるからである。また、塩化物を使用するには大規模工業的に触媒を製造するに際して、その焼成排ガスによる大気汚染等を考えなければならないほか、排気配管の塩素腐食は多大な悪影響を与える。同様に、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム等は、硝酸塩、アンモニウム塩等を使用することが好ましい。これらの元素の配合量は質量換算で、該シフト触媒中に０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、特に好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。０．０１質量％を下回ると、ＣＯ転化率が十分でない場合がある。これらの元素は該触媒の活性成分と考えられ、ＣＯ転化率を向上させるにはこれらいわゆる貴金属元素を触媒表面に分布させることが好ましい。低温でもＣＯとの接触率が向上し、ＣＯ転化率が向上するからである。本発明では、特にＣＯ転化率に優れる点で白金元素を含むことが好ましい。
【００４４】
上記以外に、粘土鉱物や有機バインダー等を添加してもよい。有機バインダーとしては、メチルセルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチなどがある。有機バインダーと共に、クルミ粒子、桃種粒子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一な高分子粒子など、焼成により消失する物質を気孔形成剤として用いてもよい。
【００４５】
本発明の触媒を調製する方法としては特に制限はなく、一般的な触媒調製方法で製造できる。例えば、予め上記無機材料に貴金属元素以外の化合物を含む複合体を形成、乾燥、焼成し、ついで該焼成物に上記貴金属元素を担持させる方法が採用できる。
【００４６】
該方法は、貴金属元素がより触媒外表面に多く存在し、少量でＣＯ転化率を向上できる点で経済的に有利である。予め上記無機材料を担体として、これに上記第４族または第５族元素とセリウム元素とを担持させ、これを乾燥および焼成し、次いでこの焼成物に貴金属元素を担持させる。このような焼成物の調製方法としては、セリウム元素含有化合物および上記第４または５族元素含有化合物を溶解または分散した溶液を調製し、該無機材料にこれら元素を含浸させ、次いで該溶液を乾燥してこれら元素を含有する複合体を形成させ、該複合体を焼成して焼成物を得る。なお、該溶液のｐＨを変化させてこれらの元素を沈殿させて複合体を形成させ、これを乾燥および焼成して焼成物を得てもよい。このような溶液としては水のほか、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等、上記元素を含む化合物が溶解できる溶媒を広く使用することができる。また、有機溶媒に上記無機材料を仕込み、該有機溶媒にセリウム含有化合物を分散または溶解させ、これに上記第４または第５族元素含有化合物を添加し、次いで水等を添加して溶解度を変化させ、これらの元素を含む沈殿物を形成させ、これを乾燥および焼成して焼成物を製造してもよい。このような有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等がある。更に、溶媒を使用せず、上記無機材料に有機バインダーを用いてセリウム元素含有化合物および上記第４または５族元素含有化合物を混練、乾燥および焼成する方法でもよい。
【００４７】
該方法において、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。また、該複合体の焼成は、温度２００〜１０００℃で３０〜４８０分で十分である。
【００４８】
次いで、上記貴金属元素含有溶液にこのようにして得た焼成物を含浸し、焼成物の表面に上記貴金属元素を担持させ、次いでこれを乾燥および焼成してシフト触媒とする。なお、焼成物に上記貴金属元素を担持させるには、必要により、減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なってもよい。また、貴金属元素の担持後の熱処理は、貴金属元素が焼成物上に析出するに必要な温度と時間を選定して実施するが、貴金属元素ができるだけ均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に高温あるいは長時間の熱処理は、析出した白金族粒子の凝集を促進するので好ましくない。従って３００〜６００℃に加熱した空気（または窒素などの不活性ガス）または過熱スチームを使用して１０〜２４０分の短時間で処理するのが好ましい方法である。上記の短時間の熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好ましい。
【００４９】
本発明の触媒は、セリウム元素含有化合物、上記貴金属元素含有化合物、上記第４または５族元素含有化合物を含む溶液を調製し、これらの元素を上記無機材料に含浸させ、次いで乾燥および焼成する方法でも製造することができる。
【００５０】
該方法としては、セリウム元素含有化合物、上記貴金属元素含有化合物、上記第４または５族元素含有化合物を溶解または分散した溶液を調製し、これに上記無機材料を投入してこれらの元素を含浸させ、該溶液を乾燥してこれら元素を含有する複合体を形成させ、該複合体を焼成して触媒を製造する方法である。該溶液のｐＨを変化させてこれらの元素を沈殿させて複合体を形成させ、これを乾燥および焼成してもよく、また、有機溶媒にセリウム含有化合物を分散または溶解させ、これに上記第４または第５族元素含有化合物と上記貴金属元素含有化合物を添加し、水を添加して溶解度を変化させ、上記無機材料と共にこれらの元素を含む沈殿物を形成させ、これを乾燥および焼成して触媒を製造してもよい。また、上記元素を含有する化合物を上記無機材料と有機バインダー等と共に混練し、これを乾燥および粉砕し、次いで焼成して触媒を製造することもできる。
【００５１】
また、本発明のシフト触媒は、粒状物として使用できるが、更に種々の外形を採用することができ、ペレット状、リング状、馬蹄状、リボン状などの任意の形状に成型してもよい。例えば、第一の発明の無機材料からなるハニカムモノリスに、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、および白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属元素とを担持させて、シフト触媒を製造してもよい。本発明の触媒は、粒状物、ペレット状、リング状、馬蹄状、リボン状などの不定形の場合には、該シフト触媒を反応容器に収納し、該容器に改質ガスを流入させれば、改質ガスに含まれるＣＯを効率的にＣＯ２に変換することができる。また、このような反応容器を使用せずに、上記のようにハニカムモノリスに該触媒をコーティングした場合には、そのまま反応器型のシフト触媒とすることができる。上記のように、本発明のシフト触媒は空間速度５０，０００ｈｒ−１以上で使用することができＣＯ転化率に優れるため、シフト触媒反応器を小型化でき特に有利である。なお、ハニカムモノリスへの触媒のコーティングは、例えば、上記無機材料からなるハニカムモノリスに、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とセリウム元素とを含浸等により付着させ、該ハニカムモノリスを焼成し、その後に、該焼成物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させて製造することができる。また、ハニカムモノリスに、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、セリウム元素、およびニオブ元素とを含浸などによって付着させ、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成しても製造することができる。更に、予め調製した触媒を、バインダーを配合して上記無機材料からなるハニカムモノリスにコーティングしてもよい。
【００５２】
本発明のシフト触媒は、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。特に４０ｍ２／ｇ以上の比表面積があれば、十分な触媒活性が確保できる。なお、触媒寿命の面では十分な貴金属元素含有量および微細な貴金属元素を焼成物に担持させることが重要であるが、４０ｍ２／ｇ未満の低い比表面積の担体はこの両方の因子を満足させることは難しい。また、このようなＢＥＴ比表面積を有することで、本発明のシフト触媒は、空間速度５０，０００ｈｒ−１以上、より好ましくは１００，０００ｈｒ−１以上で使用することができる。なお、本発明のシフト触媒は、その平均粒径がレーザー回折法で分析した場合において、１．０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲で、ＣＯ転化率に優れるからである。
【００５３】
本願発明のシフト触媒やシフト触媒反応器を搭載して、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車とすることできる。図１に、燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図を示す。図面を参照しながら説明すると、まず、燃料タンクにメタノール、ガソリン、炭化水素などの燃料を供給する。この燃料は気化器によって気化し、脱硫器によって含まれる硫黄分を除去する。改質部では、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、該燃料を水素リッチな改質ガスへと改質する。また、水蒸気に加え、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発したオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスを得ることができる。次に、改質ガスをシフト反応器に送り、改質ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に変換してＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスを、続いてＣＯ除去器に移送し、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーに低減する。このＣＯ濃度をｐｐｍオーダーにまで低減した改質ガスおよび酸化剤（通常は空気）を燃料電池発電機に供給し、発電反応を進行させる。なお、燃料電池発電機からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。
【００５４】
本発明に係るシフト触媒は、上述の通り低温であっても優れたＣＯ転化率を発現しうる。このような特性を有するシフト触媒を燃料改質ガス中のＣＯ転化に用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。特に、空間速度が高くてもＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、搭載範囲の制限される自動車などでも有効に使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００５６】
実施例１（１０質量％Ｔｉ／ＣｅＯ２）
脱水したノルマルヘキサン５０ｍｌ中に１８．０ｇの酸化セリウム粉末（ＢＥＴ比表面積約１３０ｍ２／ｇ）を分散させ、チタニウムイソプロポキサイド７．１２ｇを加えて十分に攪拌した。これに水１００ｍｌを急激に加え、ろ過、水洗の後１５０℃にて一昼夜乾燥し、粉砕後５００℃にて１時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１１４ｍ２／ｇの無機材料１を得た。該焼成物の組成は、酸化チタン担持量１０質量％であった。得られた無機材料のＸ線回折結果を図２Ａ、Ｂ、ＣおよびＥに示す。
【００５７】
実施例２（２０質量％Ｔｉ／ＣｅＯ２）
脱水したノルマルヘキサン５０ｍｌ中に１８．０ｇの酸化セリウム粉末（ＢＥＴ比表面積約１３０ｍ２／ｇ）を分散させ、チタニウムイソプロポキサイド１４．２４ｇを加えて十分に攪拌した。これに水１００ｍｌを急激に加え、ろ過、水洗の後１５０℃にて一昼夜乾燥し、粉砕後５００℃にて１時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの無機材料２を得た。該焼成物の組成は、酸化チタン担持量２０質量％であった。得られた無機材料のＸ線回折結果を図２Ａ、Ｂ、ＣおよびＥに示す。
【００５８】
実施例３（１０質量％Ｔｉ／Ｃｅ／Ｚｒ）
実施例１において、酸化セリウム粉末を用いる代わりにＣｅ／Ｚｒ＝６８／３２（モル比）のセリウムジルコニウム複合酸化物粉末（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を用いる以外は同様の手法で、無機材料３を得た。該焼成物の組成は、酸化チタン担持量１０質量％であった。得られた無機材料のＸ線回折結果を図２Ｄに示す。
【００５９】
実施例４（１０質量％Ｔｉ／Ｃｅ／Ｚｒ）
純水５０ｍｌ中に１８．０ｇのＣｅ／Ｚｒ＝６８／３２（モル比）のセリウムジルコニウム複合酸化物粉末（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を分散させ、酸化チタンにして５質量％相当のチタンを有するシュウ酸チタニルアンモニウム２０ｇを加えて十分に攪拌した。これに水１００ｍｌを急激に加え、ろ過、水洗の後１５０℃にて一昼夜乾燥し、粉砕後５００℃にて１時間焼成して、無機材料４を得た。該焼成物の組成は、酸化チタン担持量１０質量％であった。得られた無機材料のＸ線回折結果を図２Ｄに示す。
【００６０】
実施例５（１０質量％Ｔｉ／Ａｌ２Ｏ３）
実施例１において、酸化セリウム粉末を用いる代わりにＡｌ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いる以外は同様の手法で、無機材料５を得た。該焼成物の組成は、酸化チタン担持量１０質量％であった。
【００６１】
比較例１
それぞれ調製された酸化物は、以下の手法で触媒化された。Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、実施触媒例１から５を得た。該触媒の組成は、それぞれの元素換算で、白金１０質量％であった。
【００６２】
また、上記焼成物のかわりに酸化セリウム粉末、東邦チタニウム製ルチル型酸化チタン（ＨＴ−２３０１、ＢＥＴ比表面積：２１ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３粉末を使用し、前述の手法を用いて比較触媒例１から３を得た。得られた無機材料のＸ線回折結果を図２Ａ、Ｂ、ＣおよびＥに示す。
【００６３】
活性試験１
実施触媒例１、５および比較触媒例１〜３で調製した触媒をディスク上で圧縮した後破砕し、７０〜３６μｍの粒径に整粒した。該触媒０．１ｇとケイ砂０．１３ｇとを混合した後にガラス管に充填し、空間速度６０，０００ｈｒ−１の流速で２％水素含有窒素雰囲気を流し、４００℃にて３０分活性化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下で該触媒を１５０℃に冷却し、２００℃より昇温しながらガスクロマトグラフィーにて出口ガスを分析した。なお、投入ガス組成はいずれの触媒を使用した場合にも、ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２が、１０／１３．３／４０／１６．８／１９．９体積％とした。出口ＣＯ濃度を測定し、下記式に基づいてＣＯ転化率を求めた。
【００６４】
【数３】
2004141801.tif 000007
【００６５】
また、ＣＨ４生成率は規定のＣＨ４ボンベガスから検定された検量線を元に計算した。表１に実施例および比較例で調製した触媒の組成、温度３００℃および４００℃で該触媒のＣＯ転化率を示す。
【００６６】
【表１】
2004141801.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシフト触媒を使用した燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図である。
【図２】図２のＡは、比較例１、実施例１および実施例２で調製した無機材料のＸ線回折データの平滑化および規格化した後のデータである。実施例１および２では、面間隔０．３５±０．０１ｎｍの格子面に帰属されるＸ線回折ピークが存在するが、比較例１では該当するピークが存在しない。
図２のＢは、比較例１、実施例１および実施例２で調製した無機材料のＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析であり、実施例１および２は、２θにして２４．７〜２６．２°の格子面に帰属されるＸ線回折ピークが存在する。
図２のＣは、比較例１、実施例１および実施例２で調製した無機材料のＣｕＫα線を用いたＸ線回折の差分回折したものであり、実施例１および２は、２θにして３６．１〜３９．６°の格子面に帰属されるＸ線回折ピークが存在する。
図２のＤは、実施例３および４で調製した無機材料のＸ線回折データであり、実施例４よりも実施例３のほうが、面間隔０．３５±０．０１ｎｍの格子面に帰属されるＸ線回折ピークがブロードである。なお、ピークの幅が狭いことは、生成した結晶子径が大きいことを示し、実施例３の無機材料のほうが、実施例４の無機材料よりも酸化チタンが高分散している。
図２のＥは、比較例１、実施例１および実施例２で調製した無機材料中の母材のメインピーク（極大値ピーク）を示す。酸化チタンの担持量が増大するに従って、メインピークが面間隔側にシフトしている。
【図３】実施例の結果を示す図である。
【図１】
2004141801.tif 000010
【図２】
2004141801.tif 000011
【図３】
2004141801.tif 000012