(57)【要約】【課題】層状珪酸塩が均一に分散した熱可塑性樹脂の樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して下記式（１）【化１】2004256572.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはポリエチレンオキサイド基である。）で表せられるホスフォニウムカチオンで処理された膨潤性層状珪酸塩を無機成分として２〜１９００重量部含有する熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。該熱可塑性ポリイミド樹脂組成物１〜１００重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して下記式（１）
【化１】
2004256572.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはポリエチレンオキサイド基である。）
で表せられるホスフォニウムカチオンで処理された膨潤性層状珪酸塩を無機成分として２〜１９００重量部含有する熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリイミドが下記式（２）
【化２】
2004256572.tif 000009
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族基、Ｒ６は炭素数６〜１８脂肪族または芳香族基である）
で表される繰り返し単位から主としてなる請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
該熱可塑性ポリイミドの重合反応段階において膨潤性層状珪酸塩を添加することにより得られる事を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリイミドの溶液に膨潤性層状珪酸塩を添加することにより得られる事を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリイミドが結晶性ポリイミドである事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００重量部と請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物１〜１００重量部とからなる樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、トリ（メチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）からなる群から少なくとも一種である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
広角Ｘ線測定によって得られる回折ピークが１°〜５°の範囲である請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物１〜１００重量部を溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスフォニウムカチオンで処理された層状珪酸塩と熱可塑性ポリイミド樹脂からなる熱可塑性ポリイミド組成物、それを用いて得られる層状珪酸塩が均一に分散した熱可塑性樹脂の樹脂組成物、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステルは優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性などを有しているため、繊維、フィルム、樹脂などとして広範囲で使用されている。また、機械物性、耐熱性が不十分な場合、無機質充填剤を強化剤として用いることにより向上させる試みがなされている（例えば特許文献１）。しかし機械物性、耐熱性を十分満足させるためには強化剤を大量に添加する必要があり、この場合強度や耐熱性は向上するものの、靭性や表面性が大きく低下しさらには比重が大きくなるという問題がある。この原因として、無機質充填材である分散粒子のサイズの大きさが考えられる。そこで最近になって無機質充填材を分子レベルで分散させることで、非常に少量の含有量で、高度の強靭性、強度、ガスバリア性、さらには熱安定性や難燃性を向上させる研究が盛んに行われている。上記無機質充填剤として膨潤性層状珪酸塩がある。膨潤性層状珪酸塩は厚さ１ｎｍの単位層が数百枚程度積層をなしている。層状珪酸塩をポリマー中に均一に分散させたものとして、ポリアミド（例えば特許文献２）、ポリイミド（例えば特許文献３〜５）、エポキシ化合物（例えば非特許文献１）、ポリスチレン（非特許文献２）、ポリプロピレン（非特許文献３）が開示されている。ポリエステルにおいては均一分散させる方法が開示されているが（例えば特許文献６〜８）、ポリアミドの様に分子レベルでの均一分散させることは未だ困難である。また有機オニウムカチオン、とくに４級アンモニウムカチオンを膨潤性層状珪酸塩に処理しポリイミド粘土有機複合体をポリエステルに混練して膨潤性層状珪酸塩を分散させる方法が挙げられているが（例えば特許文献９．１０）、４級アンモニウムカチオン担持層状珪酸塩は約２５０℃までの温度において安定であるので、高い結晶溶融温度を有する結晶質熱可塑性樹脂のような溶融加工性ポリマー（例えば芳香族ポリエステル）または高いガラス転移温度を有する非晶質ポリマーと、層状珪酸塩との複合材料を製造することは困難である（例えば特許文献９．１０）。
【０００３】
ポリイミド粘土有機複合体をポリエステルに混練して膨潤性層状珪酸塩を分散させる方法が示されているが（例えば特許文献９）、粘土層間に導入されている有機修飾基は４級アンモニウムカチオンであり、ポリエステル中での耐熱性に欠け、有機修飾基は劣化して層状珪酸塩が凝集しやすいなどの問題や、ポリイミドを溶解させたドープ溶液中に膨潤性珪酸塩を分散させるために有機溶媒に不溶な結晶性ポリイミドにはこの方法を適用する事が困難であるという問題がある。
【０００４】
溶融時の安定性を向上させる方法として熱分解温度の高いホスフォニウムカチオンを層状珪酸塩の修飾に使用した例がある（例えば特許文献１０）。しかしながらこの方法はホスフォニウムカチオンで処理された膨潤性層状珪酸塩をポリエステル原料とともに仕込み重合を行った場合、層状珪酸塩によるジエチレングリコール（ＤＥＧ）の発生、オリゴマーの発生が問題である。
【０００５】
特許文献９ではポリイミド重合後に層状珪酸塩を添加する方法が開示されているが、特に結晶性ポリイミド−膨潤性層状珪酸塩コンポジットの製造の場合には、この方法で均一な膨潤性層状珪酸塩の分散体を得ることは困難である。結晶性ポリイミドの場合にはポリイミド生成後、結晶化するために溶媒中への再溶解が困難となり溶媒を利用した分散が困難なためである。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５１−２４６５３号公報  ２頁
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６２−７４９５７号公報  ２頁
【０００８】
【特許文献３】
特開平４−３３９５５号公報  ２頁
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−１９４７２３号公報  ２頁
【００１０】
【特許文献５】
特開平９−２０８８２２号公報  ２頁
【００１１】
【特許文献６】
特開平３−６２８４６号公報  ２頁
【００１２】
【特許文献７】
特開平７−１６６０３６号公報  ２頁
【００１３】
【特許文献８】
ＷＯ９９／０３９１４号公報  １頁
【００１４】
【特許文献９】
特開２００２−１０５３１３号公報  ２頁
【００１５】
【特許文献１０】
特開平１１−１６０５号公報  ２頁
【００１６】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，５，１０６４（１９９４）
【００１７】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，１６１５（１９９９）
【００１８】
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６３，１３７（１９９７）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂中に膨潤性層状珪酸塩を高度に均一分散するのに好適な膨潤性層状珪酸塩の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物、および該熱可塑性ポリイミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂との樹脂組成物を提供することにある。熱可塑性樹脂中に膨潤性層状珪酸塩を高度に均一分散させることにより、耐熱性やガスバリア性の向上が期待される。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱性の高いホスフォニウムカチオンで処理された膨潤性層状珪酸塩ポリイミド樹脂組成物、および該熱可塑性ポリイミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂とから、層状珪酸塩が樹脂中に均一分散した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００２１】
すなわち本発明は、次のとおりである。
（１）熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して下記式（１）
【００２２】
【化３】
2004256572.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはポリエチレンオキサイド基である。）
で表せられるホスフォニウムカチオンで処理された膨潤性層状珪酸塩を無機成分として２〜１９００重量部含有する熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【００２４】
（２）熱可塑性ポリイミドが下記式（２）
【００２５】
【化４】
2004256572.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族基、Ｒ６は炭素数６〜１８脂肪族または芳香族基である）
で表される繰り返し単位から主としてなる上記に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【００２７】
（３）  該熱可塑性ポリイミドの重合反応段階において膨潤性層状珪酸塩を添加することにより得られる事を特徴とする上記に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【００２８】
（４）  熱可塑性ポリイミドの溶液に膨潤性層状珪酸塩を添加することにより得られる事を特徴とする上記に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【００２９】
（５）  熱可塑性ポリイミドが結晶性ポリイミドである事を特徴とする上記に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【００３０】
（６）  熱可塑性樹脂１００重量部と上記に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物１〜１００重量部とからなる樹脂組成物。
【００３１】
（７）  熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記記載の樹脂組成物。
【００３２】
（８）  熱可塑性樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、トリ（メチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）からなる群から少なくとも一種である上記に記載の樹脂組成物。
【００３３】
（９）  広角Ｘ線測定によって得られる回折ピークが１°〜５°の範囲である上記に記載の樹脂組成物。
【００３４】
（１０）  熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物１〜１００重量部を溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００３５】
本発明で使用される膨潤性層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有しさらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状珪酸塩である。例えばスメクタイト系粘土鉱物、マイカ系粘土鉱物が挙げられる。該スメクタイト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又これらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。またマイカ系粘土鉱物としては、化学的に合成した層間に例えばＬｉ，Ｎａイオンを持った合成膨潤性マイカ叉はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物が挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用されるホスホニウムイオンは、下記式（１）
【００３７】
【化５】
2004256572.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはポリエチレンオキサイド基である。）
の構造で表わされる。
【００３９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００４０】
例えば本発明に用いる式（１）で表される有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられ、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが好ましい。最も好ましくはトリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムである。
【００４１】
また本発明における膨潤性層状珪酸塩中のホスフォニムカチオンの交換率は層状珪酸塩の種類やイオン交換能によって決定されるが６０％〜２００％が好ましい。６０％より低いと熱可塑性ポリイミド中の膨潤性層状珪酸塩中の分散性が低く好ましくない。２００％より高いと樹脂の耐熱性、機械的特性を損なう事がある。イオン交換率は６５％〜１２０％がさらに好ましく、７０％〜１００％がより好ましい。なおイオン交換率は層状珪酸塩中の陽イオン（通常はナトリウムイオン）の量と、処理された膨潤性珪酸塩を示差熱天秤測定することによって得られた重量減少率から求められる有機成分の含有量の比から求めることができる。
【００４２】
本発明ではホスフォニウムカチオンで処理することにより、膨潤性層状珪酸塩の耐熱性を高めることが可能である。したがって本発明の樹脂組成物は、（ｉ）少なくとも約２００℃の結晶溶融温度（Ｔｍ）を有する結晶性熱可塑性樹脂、または（ｉｉ）少なくとも約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質樹脂である溶融成形用樹脂に対して好適に使用することができ。修飾剤としてホスホニウムカチオンを使用することによって、処理されたクレーの熱安定性が３００℃以上に改善する。
【００４３】
膨潤性層状珪酸塩の４級ホスフォニウムカチオンでの処理は、従来公知の方法で可能であるが、例えば膨潤性層状珪酸塩１重量部に対して、４級ホスフォニウム塩１〜１０重量部とを水中で混合した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明における熱可塑性ポリイミドとは下記式（２）
【００４５】
【化６】
2004256572.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族基、Ｒ６は炭素数６〜１８の脂肪族基または芳香族基である。）
で表される繰り返し単位から主としてなる構造のものを挙げることができる。Ｒ５としては例えば、Ｃ６Ｈ２、Ｃ１２Ｈ４Ｏ等の４価の芳香族基が好ましい。Ｒ６としては例えば、Ｃ６Ｈ１０、Ｃ１０Ｈ１８等の２価の脂肪族基が好ましい。
【００４７】
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド、上記式（２）で表される繰り返し単位から主としてなるが、他の繰り返し単位を少量（例えば３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）含んでもよい。本発明に用いる熱可塑性ポリイミドとしては、特開２００２−２７３７８８号公報に例示される熱可塑性ポリイミドを好適に使用することができる。すなわち本発明における熱可塑性ポリイミドとは非晶性・結晶性どちらの熱可塑性ポリイミドでも良いが、非晶性ポリイミドの場合にはガラス転移点温度（Ｔｇ）が２００℃のものに対して好適に使用可能である。好ましくは２５０℃以上のものである。限定するものではないが、このような高Ｔｇポリイミドとしては例えば、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンのような脂環族炭化水素を含むジアミンなどを炭素数１０〜３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応して製造されるポリイミド等が挙げられる。
【００４８】
また本発明における結晶性ポリイミドとは融点が２００℃〜３７０℃程度のもので、溶融成形可能なものであり、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２７０℃〜３２０℃程度のものをいう。結晶性ポリイミドとしては炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンのようなアルキレンジアミン、または２‘２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのようなジアミノエーテル類などと、芳香族テトラカルボン酸２無水物のような炭素数１０〜３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物とからなるポリイミドを挙げる事ができる。例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらは、単独であっても、複数を混合で用いても良い。
【００４９】
本発明で使用するポリイミドの重合度としては、特に限定はしないが、還元粘度において、０．５〜１０．０のものが好ましい。還元粘度が０．５以下の場合には、機械的特性、熱的特性などの低下が生じ好ましくない。また還元粘度が１０以上の場合には溶融粘度が上昇し成形性が低下して好ましくない。
【００５０】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物は、１．有機ホスホニウムイオンで処理された膨潤性層状珪酸塩を熱可塑性ポリイミド樹脂重合反応段階において添加すること、あるいは２．熱可塑性ポリイミドの溶液に膨潤性層状珪酸塩を添加することによって製造される。
【００５１】
以下１．の方法について詳述する。ポリイミド樹脂重合反応段階における添加時期に関しては以下に大別できる。１）ジアミンと酸無水物から得られるポリアミック酸の溶液に、該ホスフォニウム塩で処理された膨潤性層状珪酸塩を添加して閉環脱水してポリイミドを得る方法、２）該ホスフォニウム塩で処理された膨潤性層状珪酸塩の存在下、ジアミンと酸無水物の混合溶液からポリアミック酸を経由して閉環脱水して得られるポリイミドを得る方法。
【００５２】
本発明によれば熱可塑性ポリイミドの製造中に、膨潤性層状珪酸塩がポリイミドの前駆体中で均一に分散し、しかもその分散状態を保持する。ポリイミドが反応溶媒に溶解している場合は言うまでもないが、生成したポリイミドが反応溶媒に溶解せずに析出する場合でも、分散状態は保持され、均質なポリイミド組成物が得られるために、本方法はポリイミドが非晶性、または結晶性に関わらずどちらのポリイミド樹脂組成物にも適用できる。
【００５３】
以下、膨潤性層状珪酸塩が分散したポリイミドの製造方法について詳述する。
【００５４】
酸無水物としては、テトラカルボン酸ニ無水物であり、例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。最も好ましいのはピロメリット酸ニ無水物である。ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンのような脂環族炭化水素を含むジアミン、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンのようなアルキレンジアミン、または２‘２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのようなジアミノエーテル類などが挙げられる。好ましくはシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミンなどである。
【００５５】
反応溶媒としては、酸モノマーおよび特定脂環族ジアミンに対して不活性であり、かつこれらを溶解せしめるものでなければならない。たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、フェノールもしくはクレゾールの如きフェノール系、またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤である。これらは単独で使用することができ、また２種以上併用することもできる。これらのうち反応性、中間体の溶解性などの点で、アミド系溶媒が好ましい。また熱閉環法では閉環反応の際には水が生成するために、水と共沸させる目的で、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒などを併用することも好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリイミド前駆体たるポリアミド酸の調製は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを適当な溶剤中でテトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．８〜１．２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を大きく外れると十分な物性を要したポリイミド樹脂組成物を得る事は難しい。より好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００５７】
反応有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に用いる場合、あるいはポリアミック酸を化学閉環するための溶解剤として用いる場合のいずれにおいても、通常、ポリアミック酸濃度が０．１〜７０重量％になるようにするのが好ましい。０．１重量％未満では、溶媒使用率が高く、コストが高くなる。また、反応有機溶媒中に微量に混在する水分により、原料であるテトラカルボン酸２無水物が加水分解を受け、充分な重合度が得られなくなったり、ポリアミック酸が加水分解されるといった問題が生じる。７０重量％を超えると、得られるポリアミック酸溶液が高粘度となり、取扱性・攪拌性に劣る。より好ましい溶媒使用量としては、ポリアミック酸濃度が１〜５０重量％である。
【００５８】
熱可塑性ポリイミド中の膨潤性層状珪酸塩とポリイミドの量比は、熱可塑性ポリイミド１００重量部に対し膨潤性層状珪酸塩２〜１９００重量部、好ましくは膨潤性層状珪酸塩５〜２３０重量部、最も好ましくは２５〜１００重量部である。
【００５９】
こうした反応において、上記（Ａ）の場合には、あらかじめポリイミドの原料である酸無水物及び、ジアミンを反応溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を生成させる。その後、ホスフォニウム塩で処理した膨潤性層状珪酸塩を粉末の状態、もしくは膨潤性層状珪酸塩を溶媒に分散させて添加することで、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸／膨潤珪酸塩混合溶液を生成させる。
【００６０】
また、上記（Ｂ）の方法で製造する場合には、あらかじめ膨潤性層状珪酸塩を反応溶液中に分散させておき、ポリイミドの原料である酸無水物（あるいは酸クロライド）及び、ジアミンを反応溶媒中に添加反応させポリアミック酸／膨潤珪酸塩混合溶液を生成させる。
【００６１】
このようにして得られたポリアミック酸溶液を、熱閉環法、化学閉環法で閉環処理を行なう。
【００６２】
熱閉環法の場合反応温度は概ね１００℃〜２００℃で、生成する水をトルエンなどの共沸溶媒で共沸して除き閉環反応を行なう。反応時間は通常１〜２００時間である。
【００６３】
上記イミド化工程を行ったのち、化学閉環法では、化学閉環剤およびイミド化触媒を使用し脱水閉環によりイミド化する。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることが出来、これらは１種または２種以上を併用して用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではない。また化学閉環剤としては無機及び有機の閉環剤を用いることができる。後者として、特に、無水酢酸、ピリジン無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、亜燐酸トリフェニルなどの酸無水物を好ましく用いることができる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。
【００６４】
イミド化触媒および化学的閉環剤の使用量は、それぞれ上記式（１）の繰り返し単位１モルに対して１．５〜１０モルとするのが好ましい。１．５モル未満では脱水閉環が充分行われず、熱処理した場合にゲル化現象が起こることがある。１０モルを超えると化学閉環剤およびイミド化触媒使用率が高く、製造コストが高くなる。より好ましい化学閉環剤およびイミド化触媒の使用量は、１．６〜５モルである。また反応温度は０℃〜２００℃で、０℃以下では原料の溶解度が充分に得られず、反応が円滑に進行しない。また、２００℃以上ではポリアミック酸の一部が加熱閉環され反応系内に水が混在することになり、ポリアミック酸の加水分解が起こり、好ましくない。より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は通常１〜２００時間である。
【００６５】
上記イミド化工程を行ったのち、すなわちイミド化触媒の存在下、化学閉環剤で脱水閉環した後、さらに、引き続いて有機極性溶媒、イミド化触媒、化学閉環剤を、反応により生成された化学閉環剤加水分解物及び水分とともに、加熱留去および／または減圧留去することにより熱可塑性ポリイミドを得る。加熱の際の温度条件は、ポリイミドの熱分解温度以下である。結晶性ポリイミドの場合は、該ポリイミドの融点より３０℃以上、また、非晶性ポリイミドの場合、ガラス転移点より３０℃以上が好ましい。これより低いと溶媒を完全に留去した後の該ポリイミドの粘度が高く、攪拌操作等取扱いが困難である。また、この際、適時、各成分を分留しながら留去しても良い。例えば、沸点差を利用して化学閉環剤、化学閉環剤加水分解物、イミド化触媒、有機極性溶媒、水を分留することも可能である。
【００６６】
以下２の熱可塑性ポリイミドの溶液に膨潤性層状珪酸塩を添加することによる製造方法について詳述する。本方法は非晶性・結晶性のどちらの熱可塑性ポリイミド樹脂の製造にも適用できる。結晶性ポリイミドはジクロロメタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒などの使用により溶解させることはできるが、ハロゲン化溶媒が樹脂中に残存すると射出成形機などで熱分解し酸を発生し金属部を腐食する可能性がある。例えばハロゲン化溶媒を使用するポリカーボネート樹脂の製造には脱ハロゲン化技術に関する多くの特許が公開されている。そのため本方法は非晶性ポリイミドの製造に好ましく用いる事ができる。溶媒はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、フェノールもしくはクレゾールの如きフェノール系、またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤である。これらは単独で使用することができ、また２種以上併用することもできる。これらのうち反応性、中間体の溶解性などの点で、アミド系溶媒が好ましい。またこれらの溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒などを併用することもできる。樹脂濃度は溶媒１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲である。１重量部より小さいと溶媒回収の点から多大なエネルギーを用し好ましくない。逆に３００重量部より大きいと樹脂の分子量にもよるが溶液粘度が高すぎて攪拌に多大なエネルギーを要するばかりか、本発明における層状珪酸塩の分散が困難になるので好ましくない。分散が不十分であると熱可塑性樹脂との混練において層状珪酸塩が十分に均一分散しない原因となる。また熱可塑性ポリイミド中の膨潤性層状珪酸塩とポリイミドの量比は、熱可塑性ポリイミド１００重量部に対し膨潤性層状珪酸塩２〜１９００重量部、好ましくは膨潤性層状珪酸塩５〜２３０重量部、最も好ましくは２５〜１００重量部である。また溶解温度は特に限定しないが室温から高くても通常溶媒の沸点以下で行なわれる。攪拌時間についても特に限定はしないが層状珪酸塩の分散性によって決められる。分散性は例えばこのように作成された熱可塑性ポリイミドと層状珪酸塩からなるドープ溶液をキャストフィルム化し、広角Ｘ線測定によって層状珪酸塩の層間距離等の情報、ＴＥＭなどの観察によって判断することができる。このようにして作成されたドープ溶液から希釈してポリイミド樹脂組成物を得ても良いし、貧溶媒を添加して再沈ろ過によってポリイミド樹脂組成物を得てもよい。
【００６７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物に混合することにより、層状珪酸塩が均一に分散される。
【００６８】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂が例示できる。これらのうち、溶融時にポリイミドと相溶する熱可塑性樹脂を使用することが、膨潤性層状珪酸塩を均一に分散する上で好ましい。溶融時にポリイミドと相溶する熱可塑性樹脂であれば、限定されるわけではないが、ポリスエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトンなどが溶融時にポリイミドと相溶しやすい傾向がある。これらのうち、ガスバリア性、耐熱性、弾性率向上の点で好ましいのはポリエステルである。
【００６９】
以下に最も好ましい例の一つとしてポリエステルについて述べる。ポリエステルは、従来公知の方法でカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを脱水重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００７０】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４′−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリブチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体などが挙げられる。このようにしてできた樹脂組成物はオリゴマーの生成、ＤＥＧなどのポリマー本来の物性を大きく低下させるような副生成物を含有する心配がない。
【００７３】
熱可塑性との組成物の製造は、ポリイミドを導入した膨潤性層状珪酸塩を熱可塑性樹脂の重合時に添加し均一分散させるか、もしくはポリイミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂と溶融混錬により製造することができる。これらのうち、熱可塑性樹脂の重合性や物性を損なわない点で、ポリイミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂と溶融混錬により製造することが好ましい。溶融混練は特に限定しないが、一般的なニ軸押し出し機、ニーダーなどを用いて熱可塑性ポリイミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂を混練することによって可能である。
【００７４】
混合比率は熱可塑性樹脂１００重量部に対して熱可塑性ポリイミド樹脂組成物１〜１００重量部である。１重量部より少ないと力学特性、ガスバリア性の向上は期待できない。逆に１００重量部以上添加すると、熱可塑性樹脂本来の物性を損ねるので好ましくない。したがって好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００７５】
混練は溶融温度は熱可塑性樹脂の物性が大きく損なわない温度領域で行なう事が好ましい。概ねポリイミド樹脂組成物が非晶性の場合には、非晶性ポリイミド樹脂のガラス転移点をＴｇとすると（Ｔｇ＋２０℃）以上、結晶性の場合には、結晶性ポリイミド樹脂の融点をＴｍとすると（Ｔｍ＋２０℃）以上で混練を行なう。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩の分散特性を妨げない範囲で、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤といった安定剤等の第三成分を含んでもよい。その樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使用可能である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば耐熱性の優れたホスフォニウムカチオンを担持した膨潤性層状珪酸塩を一旦、熱可塑性ポリイミド中に分散したポリイミド樹脂組成物を作成し、その後熱可塑性樹脂と混合することで、均一分散した樹脂組成物を作成できる。このようにしてできた樹脂組成物はガスバリア性、機械強度、耐熱性の向上が期待されるため、ガスバリア性フィルムやボトル等の各種用途が期待される。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例に使用した有機変性モンモリロナイト（クニピアおよびクニピア−Ｆ）はクニミネ工業（株）から、ドデカンジアミンは東京化成（株）、ピロメリット酸二無水物は日本触媒（株）、ホスフォニウムカチオン（ｔｒａｄｅ  ｎａｍｅ：ＰＸ８２Ｂ，ＰＸ４１６Ｂ）は日本化学（株）、無水フタル酸、トルエン、アセトン、フェノール、１，１’，２，２’−テトラクロロエタンは関東化学（株）、から購入した。なおポリ（エチレンナフタレート）は還元粘度０．７８のものを使用した。
【００７９】
＜樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の無機成分との重量比＞
リガク（株）製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から求めた。
【００８０】
＜熱分解温度＞
リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の５ｗｔ％重量減少した温度を求めた。
【００８１】
＜還元粘度＞
ポリエステル複合材料をフェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、濃度１．２ｇ／ｄＬ温度３５℃で測定を行った。
【００８２】
＜膨潤性層状珪酸塩の層間距離＞
膨潤性層状珪酸塩の層間距離は、広角Ｘ線解析装置（理学電機（株）ＣＮ２１５５）を用い、樹脂組成物の層状珪酸塩の（００１）面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。
【００８３】
［参考例１］ホスフォニウムカチオン担持膨潤性層状珪酸塩の製造法
５Ｌのセパラブルフラスコに３Ｌのイオン交換水、メタノール５００ｍｌを入れ激しく攪拌する。有機変性モンモリロナイト（クニピア）５０ｇを徐々に添加する。溶液温度を約８０℃に上昇させ分散させた。また別の容器にホスフォニウムカチオン（ＰＸ−８２Ｂ）を３９ｇをメタノール約２００ｍｌに溶解させた。この溶液を上記のセパラブルフラスコに一気に添加しそのまま約２ｈ攪拌混合した後ろ過し、約２Ｌのイオン交換水で３回洗浄した。その後１．５Ｌのメタノールで３回洗浄した。Ｃｌａｙを約１４０℃で真空乾燥した。熱分解温度は３７０℃であった。また広角Ｘ線測定によって層状珪酸塩の層間距離を測定したところ２３オングストロームであった。イオン交換率は７６％であった。
【００８４】
［参考例２］
５Ｌのセパラブルフラスコに３Ｌのイオン交換水、メタノール５００ｍｌを入れ激しく攪拌する。有機変性モンモリロナイト（クニピア−Ｆ）５０ｇを徐々に添加する。溶液温度を約８０℃に上昇させ分散させた。また別の容器にホスフォニウムカチオン（ＰＸ−４１６Ｂ）を４１ｇをメタノール約２００ｍｌに溶解させた。この溶液を上記のセパラブルフラスコに一気に添加しそのまま約２ｈ攪拌混合した後ろ過し、約２Ｌのイオン交換水で３回洗浄した。その後１．５Ｌのメタノールで３回洗浄した。Ｃｌａｙを約１４０℃で真空乾燥した。熱分解温度は３７１℃であった。測定したところ２３オングストロームであった。イオン交換率は８３％であった。
【００８５】
［実施例１］ポリイミド（ＰＩ）樹脂組成物の製造法
ＮＭＰ１５００ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、参考例１で得られたホスフォニウム塩担持膨潤性層状珪酸塩（Ｃｌａｙ）３０ｇを添加した分散溶液を１６０℃から１７０℃で共沸して水分を除去しＣｌａｙ分散溶液を作成した。この後１，１２ジアミノドデカン６２．９４ｇ（３１４ｍｍｏｌ）を油温約６０℃で攪拌溶解させる。溶解後ピロメリット酸無水物６７．８３ｇ（３１１ｍｍｏｌ）、無水フタル酸０．９３ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）を入れ内温度１００℃に加熱溶解する。淡茶色のポリアミック酸溶液の均一溶液ができる。内温度１２０℃で約１ｈ攪拌後、温度１７０℃を加熱し３ｈ〜４ｈ重合を行なった。重合後白色沈殿をろ過して熱水で２回、アセトンで２回洗浄して１４０℃で乾燥した。収率９８％であった。ＰＩ／ＣｌａｙコンポジットのＤＳＣを測定したところ融点３０１℃に融点が見られた。樹脂中の無機成分である層状珪酸塩の含有量を測定したところ１９．４％であった。またこの樹脂組成物の還元粘度を測定したところ２．５２（ｄＬ／ｇ）であった。表１に結果を示す。
【００８６】
［実施例２］
層状珪酸塩を参考例２で得られたホスフォニウムカチオン層状珪酸塩に置き換えた他は、実施例１と同様な方法でポリイミド樹脂組成物を作成した。表１に結果を示す。
【００８７】
【表１】
2004256572.tif 000006
【００８８】
［実施例３］
ポリ（エチレンナフタレート）のペレット８５ｇ、実施例１で得られたポリイミド樹脂組成物１５ｇを異方向型ニ軸混練押し出し機（東洋精機製、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ）を用いて押し出し温度３１５℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍの条件下で混練後、吐出して水冷後ストランド状ペレットを得た。このものの膨潤性層状珪酸塩の層間距離を測定したところ２４オングストロームであった。その結果を表２に示す。Ｔｍ▲１▼はポリ（エチレンナフタレート）の融点、Ｔｍ▲２▼はポリイミドの融点である。また図１、２にＴＥＭ写真を示す。
【００８９】
［実施例４］
実施例２で得られたポリイミド樹脂組成物を用いた他は、実施例３と同様な操作でストランド状ペレットを得た。その結果を表２に示す。また図３、４にＴＥＭ写真を示す。
【００９０】
【表２】
2004256572.tif 000007
【００９１】
［比較例１］
市販されている膨潤性層状珪酸塩としてコープケミカル社の４級アンモニウム塩担持合成膨潤性マイカの熱分解温度を測定したところ１８９℃であった。
【００９２】
［比較例２］
また膨潤性層状珪酸塩を含まない熱可塑性ポリイミドと、参考例２で得られた膨潤性層状珪酸塩、熱可塑性樹脂としてポリ（エチレンナフタレート）を実施例３と同様な操作で溶融ブレンドしてペレットを得た。そのＴＥＭ写真を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図２】実施例３の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２０万倍）
【図３】実施例４の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図４】実施例４の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２０万倍）
【図５】比較例２の樹脂組成物のＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図１】
2004256572.tif 000011
【図２】
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【図３】
2004256572.tif 000013
【図４】
2004256572.tif 000014
【図５】
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