(57)【要約】【課題】電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている、これに伴いフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびカバーレイも従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。これら要求に適した耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用銅張積層板を提供すること。【解決手段】フレキシブル回路基板用のカバーレイ接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤として下記一般式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、更には重量平均分子量が１００００以上である高分子量フェノキシ樹脂および無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物。【化１】2004256678.tif 000009
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント配線板用銅張積層板の接着剤に用いる樹脂組成物であって、  下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として下記一般式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、更には重量平均分子量が１００００以上である高分子量フェノキシ樹脂および無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004256678.tif 000008
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂において含有する２核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂において分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子量フェノキシ樹脂が５〜２５重量％である請求項１乃至３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．０５〜１０μｍである請求項１乃至４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合した請求項１乃至５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工したカバーレイ。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかに記載の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工した後、導電はくを積層することで得られるフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
【請求項９】
請求項７記載のカバーレイを片面または両面に用いて作成したフレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
請求項８記載の銅張積層板の導電はくを回路加工することで得られるフレキシブル回路基板。
【請求項１１】
請求項７記載のカバーレイと請求項１０のフレキシブル回路基板を組み合わせて得られるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
更に加えて、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだの実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびカバーレイも従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。
【０００４】
従来の耐熱性接着剤としてはエポキシ樹脂／ゴム系が一般的であり、そのエポキシ樹脂は可撓性、密着性の点からビスフェノール型や難燃性の面から臭素化エポキシが用いられているが、（例えば特許文献１）最近の要求に対しては何れのエポキシ樹脂も耐熱性が充分でない。
フレキシブルプリント配線板の特徴の一つである耐折性やポリイミドフィルムとの（あるいは圧延銅はくとの）密着性を発現する為にカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン等のゴム系エラストマーが使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２）しかしながら、ゴムを使用すると耐熱性や難燃性が低下する。また、耐折性は良いが弾性率が低下することから耐屈曲性が悪くなる。
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献３）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】
特開２０００−４４９１５号公報
【特許文献３】
特開平７−７０５３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイ、微細配線対応のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１）  フレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびカバーレイ接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤として下記一般式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、更には重量平均分子量が１００００以上である高分子量フェノキシ樹脂および無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化２】
2004256678.tif 000002
（２）  上記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂において含有する２核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  上記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂において分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の樹脂組成物。
（４）前記高分子量フェノキシ樹脂が５〜２５重量部である（１）乃至（３）記載の樹脂組成物。
（５）前記無機フィラーの平均粒子径が０．０５〜１０μｍである（１）乃至（４）記載の樹脂組成物。
（６）  前記無機フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合した（１）乃至（５）記載の樹脂組成物。
（７）（１）乃至（６）の何れかに記載の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工したカバーレイ。
（８）（１）乃至（６）の何れかに記載の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工した後導電はくを積層することで得られるフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
（９）（７）記載のカバーレイを片面または両面に用いて作成したフレキシブルプリント配線板。
（１０）（８）記載の基材の導電はくを回路加工することで得られるフレキシブル回路基板。
（１１）（７）記載のカバーレイと（１０）の回路基板を組み合わせて得られるフレキシブルプリント配線板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイ及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張素材について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして、あるいは塗布、乾燥後に導電はくと積層することでフレキシブルプリント配線板用銅張積層板として用いられる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、更には重量平均分子量が１００００以上である高分子量フェノキシ樹脂および無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とするものである。
また、本発明のカバーレイは上述の樹脂組成物をポリイミドフィルムなどに形成されてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板は上述の樹脂組成物をポリイミドフィルムなどに形成し、更にその上に銅はくなどの導電はくを形成されてなるものである。
また、本発明のフレキシブル回路基板は上述のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板の導電はくを例えばエッチングなどで回路加工されてなり、上述のカバーレイと組み合わせて使用することができる。
【０００９】
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組合せにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、重量平均分子量が１００００以上である高分子量フェノキシ樹脂によってプレス時の流動性の制御と密着力を発現すると同時にガラス転位点が大きく下がることなく耐熱性を維持する。また、耐屈曲性においては接着剤が高弾性であることが望ましく、本発明のビフェニルアラルキル樹脂をノボラック型フェノール樹脂で硬化する系は適している。更には無機フィラーで補うことで目的を達成する。以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に使用されるビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
2004256678.tif 000003
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は２０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また５０重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
また、本発明でビフェニルアラルキル樹脂のｎは２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で好ましい。ｎが２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えると高分子量フェノキシ樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は下記一般式（２）で表される。
【化４】
2004256678.tif 000004
なお、該ノボラック型フェノール樹脂は含有する２核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下であることを特徴とする。このことにより、低分子量成分の発生がなく、強度的に優れた硬化物を得られる。また、硬化時に揮発成分による発泡もなくなる為、ボイドのない硬化物が得られ、電気的信頼性が向上する。また、該ノボラック型フェノール樹脂は分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。このように分子量分布が非常に狭いことで均一に且つ架橋密度を高くすることが可能となるため、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、硬化時の濡れ性が上がり密着力も向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えるとＴｇの低下がみられ耐熱性が低下する。
【００１２】
カバーレイは機能上、積層時に樹脂の染み出しがないことが望まれる。フレキシブルプリント配線板の導体端子部はカバーレイを必要な形状に打ち抜いた後、積層することにより露出させる。しかしながら、積層時にカバーレイ樹脂の流動性が大きいと樹脂の染み出しが起こり端子部の導体を露出できなくなる。本発明におけるフェノキシ樹脂は重量平均分子量が１００００以上でありカバーレイとしての貼り合わせ時に接着層の染み出しを抑えることができる。重量平均分子量が１００００未満であると染み出し量が大きくなる。
この特性はフレキシブルプリント配線板用銅張積層板の作成においても同様で導電はくを積層する時の染み出しを抑え厚みばらつきの少ない材料を歩留まり良く生産することが可能となる。
また、前記高分子量フェノキシ樹脂は１０重量部から２５重量部の配合が好ましい。１０重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、２５重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
【００１３】
本発明に使用される無機フィラーの平均粒子径は０．０５〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると配合物ワニスのチクソトロピック性が大きくなり塗工が難しくなり、１０μｍを超えると、特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。
また、１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合するのが好ましい。３０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、６０重量部を超えると耐折性が低下する。
無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などの無機フィラーが使用可能である。
【００１４】
さらに、銅はくやフレキシブル回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。
【００１５】
カバーレイは、上記接着剤組成物を所定の溶剤に所定の濃度で溶解したワニスをポリイミドフィルムに塗工後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては用途によって１０〜１００μｍの範囲になるように塗工される。カバーレイの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用されることもある。また、導電はくを積層する前のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板も同様にして片面または両面に塗工され、乾燥後、熱圧着ロールなどによって導電はくを樹脂組成物面に積層作成される。
【００１６】
溶剤としては、樹脂組成物を導電はくに塗布し８０℃〜１３０℃で乾燥した後において、接着剤中に残らないものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノンなどが用いられる。
【００１７】
次にフレキシブルプリント配線板は上記のようにして得られたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板の導電はくを化学的にエッチングすることで回路加工される。その回路上の必要な部分に上記カバーレイを真空熱プレスや熱ロールなどの一般的な方法で積層される。必要としない部分は一般的には予めカバーレイを打ち抜いておく。
【００１８】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３  住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１８重量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３〜４万  東都化成製ＹＰＢ−４０）２５重量部およびシランカップリング剤３重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に不揮発分が５０％となるように溶解した。この樹脂ワニスを不揮発分が１００重量部になるように、すなわち樹脂ワニス２００重量部に溶融シリカ（平均粒子径０．５μｍ  アドマテック社製）３０重量部および水酸化アルミ（平均粒子径１．２μｍ  日本軽金属製ＢＦ０１３ＳＴＰ）３０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後樹脂組成物の厚みが２０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥しカバーレイを得た。
【００２０】
同様にして配合物ワニスを、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、乾燥後樹脂組成物の厚みが其々１０μｍとなるように塗工、同様に乾燥した後、厚み１８μｍの圧延銅はくを両面に１７０℃の熱ロールでラミネートしながら巻き取った。更にはその巻き取ったロールを１８５℃２時間のベーキング処理してフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を得た。この得られたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板をエッチングにて１００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）の絶縁信頼性試験評価用回路基板の他、各種試験用回路に加工した。そこへ得られたカバーレイを測定用端子を出すなど必要に応じて予め打ち抜き、１８５℃２時間の真空プレスにて積層し評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。
【００２１】
（実施例２）
高分子量フェノキシ樹脂の配合量を５重量部にした他は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２２】
（実施例３）
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を２０重量部、ノボラック型フェノール樹脂を７重量部とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２３】
（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂を２核体量６．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３（住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０２）にした以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２４】
（実施例５）
高分子量フェノキシ樹脂を分子量６〜８万のもの（東都化成製  ＹＰ−５０）にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２５】
（実施例６）
無機フィラーを樹脂ワニス２００重量部にホウ酸アルミニウム（平均粒子径５μｍ  四国化成製）１０重量部、水酸化アルミ（平均粒子径１．２μｍ  日本軽金属製ＢＦ０１３ＳＴＰ）２０重量部を配合した以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２６】
（比較例１）
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし、硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂の配合量を実施例１と同じ当量比となるようにした他は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２７】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂の代わりにジシアンジアミドを７．１重量部と硬化促進剤として２−フェニル４−メチルイミダゾールを０．１重量部配合した他は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２８】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂を２核体量１０％、フリーフェノール量１．４％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の市販品にした他は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２９】
（比較例４）
高分子量フェノキシ樹脂を配合しない他は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３０】
（比較例５）
高分子量フェノキシ樹脂の配合量を３０重量％としたこと以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３１】
（比較例６）
高分子量フェノキシ樹脂の代わりに重量平均分子量５０００の高分子量エポキシ樹脂にした他は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３２】
（比較例７）
無機フィラーを平均粒子径が０．０２μｍの溶融シリカ６０重量部にした以外は実施例１と同様にして配合物ワニスを作製した。しかしながら、チクソトロピック性が大きく塗工物に斑が出来た。そこでＭＥＫにて希釈し、塗工するも予定の厚みの塗工膜が得られなかったため実験を中止した。
【００３３】
（比較例８）
無機フィラーを平均粒子径が２５μｍの水酸化アルミ３０重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３４】
（比較例９）
樹脂ワニス２００重量部に対して溶融シリカ３０重量部、水酸化アルミ４０重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３５】
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板をガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性を測定し、その結果を表１、２、３に示す。
【００３６】
【表１】
2004256678.tif 000005
【００３７】
【表２】
2004256678.tif 000006
【００３８】
【表３】
2004256678.tif 000007
＊ガラス転移温度の測定方法
得られた樹脂ワニスを離型処理されたアルミはくに塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、更には１８５℃２時間の条件で硬化した後、アルミはくを剥がして試料を得た。これをＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
＊電気絶縁性
初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間の吸湿処理後を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、カバーレイなしで基材の耐折性をみた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いることにより上述の通り耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたカバーレイ、微細配線対応のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を提供することができる。