(57)【要約】【課題】超伝導特性を示すことができる第１の材料を有する試料２０を用いた、超伝導結晶の増進された溶融組織化成長の方法を提供する。【解決手段】試料２０を、第１の材料の包晶温度を超える温度に加熱し、包晶温度未満の温度に冷却し、続いて試料を、包晶温度を超える温度に急速に再加熱し、包晶温度未満の温度に再冷却して、実質的に二次核生成３０のない超伝導結晶構造体を作製する複数回の温度スパイクに曝す。得られる結晶は、種結晶材料１０の周囲に連続して形成された複数のバンド４０を含む超伝導結晶構造体である。各バンド４０は、バンドの内側部から外側部まで一様でないミクロ構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導結晶構造体の溶融組織化成長を増進させるための方法であって、
溶融組織化成長を受けると超伝導特性を示し得る第１の材料を有する試料を用意するステップと、
前記試料を前記第１の材料の包晶温度を超える温度に加熱するステップと、
前記試料を前記第１の材料の包晶温度未満の温度に冷却するステップと、
前記試料を前記第１の材料の包晶温度を超える温度で再加熱温度まで再加熱し、続いて前記第１の材料の包晶温度未満の再冷却温度まで再冷却する、少なくとも１回の温度スパイクに前記試料を曝すことによって、実質的に二次核生成のない超伝導結晶構造体を作製するステップ
とを含む方法。
【請求項２】
前記試料がペレットの形状である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の材料が金属酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの化学組成を有し、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性をもたらすのに十分な数である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＲＥがＹである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記試料を前記第１の材料の包晶温度を超える温度に加熱するステップの前に、前記ペレットに種結晶材料を提供することをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記種結晶材料がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの化学式を有し、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性をもたらすのに十分な数であり、前記第１の材料の包晶温度より高い種包晶温度を前記種結晶材料にもたらすように前記希土類金属を選択する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の材料が分解して、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属である、化学式ＲＥ2ＢａＣｕＯ5を有する第２の金属酸化物材料を含む第１の材料の包晶混合物、並びに前記ＲＥ、Ｂａ酸化物及びＣｕ酸化物を含有する液体になる請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記試料を少なくとも１回の温度スパイクに曝すステップが、前記ペレットを複数の前記温度スパイクに曝すことを含み、前記スパイクの２回目から始まる前記スパイクのそれぞれが、その直前のスパイクの再冷却温度より低い再冷却温度を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の温度スパイクの最後のスパイクが、前記第１の材料の包晶温度より少なくとも３５℃低い再冷却温度を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１１】
第１の材料を有する試料を周囲環境中に用意するステップと、
周囲環境の酸素含有量を増加させるステップと、
周囲環境の酸素含有量を減少させるステップと、
前記試料を、酸素含有量を減少させ、続いて増加させる少なくとも１回の酸素含有量スパイクに曝すことによって、実質的に二次核生成のない超伝導結晶構造体を作製するステップ
とを含む超伝導結晶構造体の溶融組織化成長を増進させる方法。
【請求項１２】
結晶構造体、及び
種結晶材料から伝播して連続的に形成される前記結晶構造体内の複数のバンドを含み、前記バンドのそれぞれが、各前記バンドの内側部から各前記バンドの外側部まで一様でないミクロ組織を有する溶融組織化成長によって形成される超伝導結晶構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導結晶構造体の溶融組織化成長（melt-textured growth）を増進させる方法、及び得られた超伝導結晶構造体からなる新規組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融組織化法は、高度の格子配向性を有するバルクの結晶性材料を得るための包晶凝固を制御する方法である。高温超伝導体の分野では、溶融組織化法は最終の結晶構造体中の高角度粒界を除去するために用いられる。粒界は、電気抵抗損失無く輸送できる電流の量を実質的に低減する。超伝導体は、これに限定されないが、無摩耗ベアリング又はフライホイールを形成することを含む数々の用途を有している。
【０００３】
溶融組織化法超伝導体のための従来の方法は、「１２３相」、「１２３ＹＢＣＯ」又は「Ｙ−１２３」と称する物質の組成物から始まる。その理由はこれらの組成物が一般に式、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを有するためである。１９８６年にＩＢＭによって発明されて以来、ｘが＃０．６であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系をベースにした超伝導体が知られている。これらの「高温超伝導体」は絶対零度を優に超える温度、例えば７７Ｋ又はそれ以上で超伝導性である。Ａｋｓａｙらの米国特許第５，０６１，６８２号はＹ２ＢａＣｕＯ５、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７及びＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８を含む伝導性及び超伝導性セラミックスの製造法を開示している。
【０００４】
従来の溶融組織化法は一般に１２３ＹＢＣＯ材料をその包晶温度（１２３ＹＢＣＯ系の場合で、空気中で約１０１０℃）を超える温度に加熱して、１２３ＹＢＣＯを、この材料が一般にＹ２ＢａＣｕＯ５を有するため「２１１相」又は「Ｙ−２１１」と称される第２の材料を含む包晶混合物へ分解させる。Ｙ−１２３は分解して、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ酸化物及びＣｕ酸化物を豊富に含む液体にもなる。混合物は続いて１２３ＹＢＣＯ材料の包晶温度未満の温度に徐々に過冷却される。この冷却期間の間、逆反応が起こる。この逆反応では、Ｙ−２１１（Ｙ２ＢａＣｕＯ５）が液体中のイットリウム、Ｂａ酸化物及びＣｕ酸化物と反応して、過冷却温度で結晶化する１２３ＹＢＣＯを生成する。１２３ＹＢＣＯ結晶粒が一様に核を生成しそれによってその配向が完全に配列するのが理想的である。しかし過冷却期間において、しばしばランダムな配向を有する結晶粒の核生成があり、同時的な二次核生成が起こる。これらの二次核生成は、これらが望ましい結晶粒の成長に利用される材料を消費し、互いの交差部上に高角度粒界を生み出して超伝導結晶の超伝導性効率を低下させるので、寄生結晶粒と称される。
【０００５】
これらの望ましくない二次核生成を低減させるために多くの方法が知られており用いられているが、そうした方法は、二次核生成が開始された後で、それを停止させることができない。例えば、Ｍｕｒａｋａｍｉらの米国特許第５，３９５，８２０号は１２３相材料の標準的な冷却サイクルのための通常の手順を開示している。この方法は従来の溶融粉末化溶融成長法の変更形態である。この方法は、１２３相をＢａＣＯ３及びＣｕＯと混合して混合粉末を調製するステップと、混合粉末を加熱するステップと、混合粉末を溶融させて溶融した材料を形成するステップと、溶融した材料を急速に凝固させかつ冷却して凝固した材料を形成させるステップと、凝固した材料を粉末化して微粉末を生成させるステップと、０．２〜２．０重量％のＰｔＢａ４Ｃｕ２Ｏｙなどの白金粉末を、粉末化された微粉末と混合するステップと、得られた混合物で物体を形成するステップと、形成された物体を加熱してそれを部分的な溶融状態にするステップと、次いで最後に、一部溶融状に形成された物体を冷却して、Ｂａ２ＣＵ３Ｏｙ（ｙは酸化物に超伝導性を提供するのに十分な数である）と混合した希土類金属を含む酸化物超伝導体の結晶中に、２１１相及び白金化合物を微細に分散させるステップとを含む。こうして１２３相タイプの超伝導体が作製され、２１１相及び白金化合物は微細に１２３相の結晶中に分散される。しかし、Ｍｕｒａｋａｍｉは二次核生成が起こった後で、これを破壊する手段については全く対処していない。さらにこの方法は、１２３相の結晶化が始まった後で、系の温度を１２３相の包晶温度以上に上げていない。
【０００６】
Ｂｌｏｈｏｗｉａｋらの米国特許第６，０４６，１３９号も１２３ＹＢＣＯ単結晶超伝導体を作製する方法を開示している。この方法では、１〜２５重量％のＹ２ＢａＣｕＯ５（２１１ＹＢＣＯ材料）、０．０５〜１．０重量％のＰｔ及び残余部分のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（１２３ＹＢＣＯ材料）を混ぜている。Ｐｔは非超伝導性２１１相結晶の成長を制限すると考えられる。得られる粉末をディスク状又は他の構造の圧縮体に圧縮する。ｘ＝１．６である種晶ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを、圧縮体の上部表面に接触させ、かつ圧縮体の上部表面と実質的に平行に置く。圧縮体を１０１０〜１０５０℃の焼結温度に加熱し、種晶を圧縮体表面に融合させるのに十分な時間その温度に保持する。温度を時間当たり約０．１〜１．０℃の速度で低下させる。材料が冷却するにしたがって、種晶から１２３ＹＢＣＯ結晶成長が核生成する。核生成後、化合物を時間当たり約１〜１０℃の速度で冷却して、約９５０℃の温度にする。核生成部分から１２３ＹＢＣＯ結晶成長が伝播して、ついには圧縮体全体が本質的に単一の結晶、単一結晶粒１２３ＹＢＣＯの物体からなることになる。しかしこの方法は、結晶化が起こった後に、温度を包晶温度以上に上げていない。したがって、一旦二次核生成が起こると、これを破壊する手段がない。
【０００７】
他の従来の溶融組織化法は、成長期の間の温度を徐々に上昇させることによって、弊害をもたらす二次核生成を抑制することを試みている。しかしそうした方法は、材料の初期加熱以後、温度が包晶温度を超えた温度には決して上がらないので、実質的な超伝導結晶構造を成長させるのには余り有効ではない。したがって、この方法は、二次核生成が形成された後にこれを十分に破壊することが不可能である。さらに、この緩慢な加熱は不具合なことに、結晶構造体の成長を遅くする。例えばＳａｔｏｈらの米国特許第６，１７１，３９０号は、Ｙ−１２３酸化物超伝導結晶前駆体に種晶を加え、その包晶温度未満の温度に過冷却し、材料を過冷却状態に保持したまま徐々に加熱して結晶成長を促進させる、大きな酸化物結晶性材料の調製方法を開示している。この方法は、二次核生成を低減するために成長段階の間徐々に炉の温度を上昇させるが、この緩慢な加熱は結晶成長速度も遅くする。さらに、成長段階の間、炉の温度が系の包晶温度に達することはなく、したがって、この方法は二次核生成が形成された後にこれを破壊することが不可能である。
【０００８】
このような溶融組織化成長方法が他に開示されているが、そうした方法には、超伝導結晶の成長期の間の材料の初期加熱の後に、包晶温度を超えた温度に昇温することが含まれていない。Ｃｈｏｉらの「改変した溶融組織化成長法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙの臨界電流密度の増大（The Increase of the Critical Current Density of YBa2Cu3O7-y by a Modified Melt-Textured Growth Method）」、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ２６９、３０６〜３１２頁（１９９６年）に、超伝導結晶の溶融組織化成長のための方法が開示されている。この文献は、１２３の核の数を削減するために、緩やかな温度上昇の後に温度を急激に下げることを開示している。すなわち逐次的に、１）２０分間で１００７℃に加熱し、２）３０分間で包晶温度を超えて１０５０℃の温度に上げ、３）５分間で包晶温度未満の温度に急冷し、４）冷却された温度で２〜８分間ソークし、５）２分間でより高い温度（これは包晶温度より依然低い）に昇温し、６）その温度で［ｔ］時間ソークし、７）１〜８℃／時の速度で９６０℃に冷却し、８）５０℃／時の速度で室温に冷却している。この方法は、初期の緩慢な冷却プロセスの際の１２３相核数を削減することができ、また２１１相結晶粒サイズも小さくすることができる。しかしこの方法は、初期加熱後、及び結晶成長を促進するための成長段階の間に、包晶温度を超えた温度に昇温することを開示してはいない。
【０００９】
他の溶融組織化法は二次核生成の成長を押さえるために温度以外のパラメータを利用している。例えば、Ｃｈｅｎらの米国特許第５，８５６，２７７号は、系の雰囲気中のＯ２分圧を低下させて系の包晶温度を下げることによって、高温超伝導体の組織化層を作製する方法を開示している。この方法は、特徴的な周囲圧力包晶融点を有する非組織化高温超伝導体材料を提供すること、超伝導体を包晶温度未満の温度に加熱すること、超伝導体の露出した表面からの溶融をもたらす包晶融点の低下を引き起こす、Ｏ２雰囲気圧力の低下を確立すること、続いて雰囲気中のＯ２分圧を上げて（同時に温度を上げる）、組織化表面層中での溶融超伝導体の凝固を引き起こすことを含む。しかし、この方法は、Ｏ２分圧を上げて超伝導体の凝固を始めると、その過程で形成された不都合な二次核生成を選択的に破壊するために、酸素濃度の変動を利用していない。
【００１０】
さらに上記の方法は１回の作業で多数の結晶を成長させる手段を開示していない。上記方法は一般に、その中の一区域だけが、最少の二次核生成しか伴わない急速な１２３相結晶成長のために最適化されている、高価で特殊なオーブンを必要とする。さらに上記方法は、得られる結晶構造体の成長バンド内に、異なる超伝導特性を有する１２３相結晶構造体をもたらすことを提起していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、超伝導結晶構造体の溶融組織化成長を増進させて、実質的に二次核生成がなく優れた特徴を有する超伝導結晶構造体を作製する方法を提供することが望ましい。
【００１２】
上記の欠陥の観点から、本発明の目的は、超伝導結晶構造体の溶融組織化成長を増進させて、実質的に二次核生成がなく優れた特徴を有する超伝導結晶構造体を作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
超伝導結晶構造体の溶融組織化成長を増進させる方法であって、超伝導特性を示すことができる第１の材料を含む試料を第１の材料の包晶温度を超える及び未満で複数の温度スパイクに曝し、それによって不都合な二次核生成を破壊し、超伝導結晶構造体を形成させる方法を開示する。
【００１４】
溶融組織化成長に曝された場合に、超伝導特性を示すことができる第１の材料を有する試料を提供する。第１の材料は、式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ−１２３）を有する希土類金属酸化物などの金属酸化物であって、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性を提供するのに十分な数である金属酸化物が好ましい。試料を圧縮してペレットにすることが好ましい。第１の材料結晶がそこから成長する中心を形成させるために、種結晶材料をペレットの上部に置くことが好ましい。種結晶材料も式、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの希土類金属酸化物材料であることが好ましい。しかし、後続の試料加熱中に種結晶材料が溶融しないことが望ましいので、種結晶材料が第１の材料の包晶温度より高い包晶温度（本明細書で「種包晶温度」と称する）を有するようにＲＥを選択する。
【００１５】
試料を、第１の材料の包晶温度を少なくとも１０℃超える温度、好ましくは包晶温度を約２０℃超える温度に加熱する。これによって第１の材料は半溶融状態になる。第１の材料がＲＥ−１２３材料（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）である場合、ＲＥ−１２３材料は実質的に全部溶融して包晶混合物になる。この混合物は、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属である、式ＲＥ２ＢａＣｕＯ５を有する「ＲＥ−２１１」と称される固体を含む。また、ＲＥ−１２３材料は溶融して希土類金属、Ｂａ酸化物及びＣｕ酸化物が豊富な液体にもなる。包晶温度を超える温度での初期加熱に続いて、ペレットを冷却して、それによってＲＥ−２１１と液体が反応して、種結晶材料から再結晶化し伝播し始めるＲＥ−１２３を生成する。ＲＥ−１２３結晶粒の核生成の反復によって超伝導結晶構造体が形成される。ＲＥ−１２３を形成させるために、ペレットを、第１の材料の包晶温度より１０〜３０℃低い温度、好ましくは包晶温度より２０℃低い温度に冷却することが好ましい。
【００１６】
続いてペレットを、第１の材料の包晶温度の上下で少なくとも１回の温度スパイクに曝す。ペレットをまず包晶温度より高温に加熱して、不具合に配列した高角度粒界を有するＲＥ−１２３結晶を破壊する。これらの不具合に配列したＲＥ１２３結晶は、温度を包晶温度より高くした場合、再溶融して固体ＲＥ−２１１と液体になる。したがってこの昇温は、ＲＥ−２１１の溶液中への濃度を増加させ、ペレットを冷却した場合、希土類金属（ＲＥ）の多くをＲＥ−１２３として析出させる。液相では液体中の希土類金属の溶解を増大させるＢａ酸化物及びＣｕ酸化物も増加する。温度上昇が比較的短期間であるので、初期温度上昇の後に、それによって結晶成長がその上で始まるＲＥ−１２３は十分残留する。試料が冷却された後、ＲＥ−２１１は再び液体と反応して、超伝導結晶構造体の生成を続行する。温度スパイクの数を増加させ、かつ炉での全成長時間を長くすることによって、より大きい単結晶又は多種晶入りバルク形状を形成させることができる。得られる結晶構造体に超伝導性の特徴をもたらすために、最終的には試料を酸素化又は焼きなまししなければならない。試料を酸素化する１つの好ましい仕方は、試料を４００〜５００℃の温度に冷却し、これを高濃度の酸素雰囲気に置くことである。本明細書で「溶融組織化成長に曝された場合に超伝導特性を示す第１の材料を有する」ということは、超伝導特性を得る前に、材料が酸素化されている必要があるというコンセプトが含まれていることを理解されたい。
【００１７】
得られた結晶構造体は、連続的に形成され、種結晶材料から伝播している複数のバンドを含む。これらの各バンドは、バンド内側部からバンド外側部まで一様でないミクロ組織を有している。バンドのそれぞれは連続的な入れ子集合（nested）をなす境界の間の領域として定義される。具体的には、バンドのそれぞれは、中空の方形多面体の形状をした連続的な入れ子状の境界の間の空間を占める超伝導性材料を含む。中空の方形多面体は相対する側面がすべて平行であり、その断面が方形である多面体のシェルである。連続的な入れ子状の境界のそれぞれは、少なくとも部分的にその前の境界を包囲する。例えば、種結晶材料を試料の上部に置いた場合、連続的な入れ子状の境界は、５つの側面でその前の境界を包囲することになる。種結晶材料が試料の中心に位置する場合、連続的な入れ子状の境界は、境界がペレット内に含まれている限り、その前の境界をすべての側面で包囲することになる。
【００１８】
得られた結晶構造体は、ＲＥ−１２３などの第１の金属酸化物材料、及びＲＥ−２１１などの第２の金属酸化物材料を含むことが好ましい。各バンドの中では、バンドの外側部より各バンドの内側部に、より高濃度のＲＥ−１２３が存在する。温度スパイクの間での試料の再冷却のステップが一旦始まるとＲＥ−１２３の生成は早まるので、各バンドの内側部より各バンドの外側部により高濃度のＲＥ−２１１が存在する。連続する各バンドの内側部にあるＲＥ−２１１の濃度は、バンドからバンドにわたって、その直前のバンドの内側部にあるＲＥ−２１１の濃度より高い。また、連続する各バンドの外側部にあるＲＥ−２１１の濃度は、その直前のバンドの外側部にあるＲＥ−２１１の濃度より高い。最終的な結晶構造体中のＲＥ−２１１の正確な量、各バンドのサイズ及び幅は、温度スパイク内での再冷却ステップの間隔と大きさを変えることによって制御することができる。
【００１９】
不都合な二次核生成の数を低減する本発明の他の実施形態を開示する。１つの実施形態では、その内部で周囲環境を制御できる炉を用いて、周囲環境中の酸素含有量を低下させることによって、試料の包晶温度を低下させる。酸素含有量を雰囲気中でまず低下させて、温度でのスパイクのように、ＲＥ−１２３をペレットの外側から分解させる。次いで周囲環境中に酸素を再導入して、試料を、ＲＥ−１２３結晶が生成する冷却不十分な状態に戻す。次いで試料を、酸素含有量の変化が温度の変化に置き換わったこと以外は上記の実施形態の温度スパイクと同様である一連の酸素含有量スパイクに曝す。酸素含有量の低減と増加を交互に行って、二次核生成を破壊し超伝導結晶構造体の成長を促進させる。
【００２０】
本発明の他の特徴と利点は、以下の図とあわせた以下の詳細な説明から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は多くの異なる形での実施形態が可能であるが、本開示は本発明の原理の例示として考えられるべきものであり、説明した実施形態に本発明の広い範囲を限定するものではないという理解のもとに、図面を示し、本明細書で詳細な本発明の好ましい実施形態を説明することとする。
【００２２】
本発明は、超伝導結晶構造体の溶融組織化成長を増進させるための方法であって、超伝導の性質を示し得る第１の材料を含む試料を第１の材料の包晶温度の上下で複数の温度スパイクに曝し、それによって、不都合な二次核生成を破壊し超伝導結晶構造体を形成させる方法である。
【００２３】
溶融組織化成長に曝された場合に超伝導特性を示し得る第１の材料を有する試料を提供する。第１の材料は、式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ−１２３）を有する希土類金属酸化物などの金属酸化物であって、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群からも選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性を提供するのに十分な数、例えば０．６もしくはそれ未満、又は適切な任意の変数である金属酸化物が好ましい。１つの好ましい実施形態では、希土類金属はＹである。ＲＥ−１２３の化学組成はここでは必ずしも厳密ではなく、与えられている下付きの数字は個々の元素の少なくとも概略の比を表すことを理解されたい。試料は、圧縮機又は他の適切な手段によって圧縮してペレットにすることが好ましい。第１の材料は横断面形状が六角形である単一の金型中で圧縮することが好ましい。しかし、任意の他の適切な形状でもよい。１つの好ましい実施形態では、単一の金型は、金型の面で直径が２インチのものである。
【００２４】
種結晶材料は、第１の材料結晶がそこから伝播し始めることになる中心を形成する、ペレットの上部に置くことが好ましい。しかし、種結晶材料は任意選択で、その中心の近傍などのペレット内のどの場所に位置させてもよい。種結晶材料は、化学式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを有する希土類金属酸化物材料であって、ＲＥがこれもＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性を提供するのに十分な数である金属酸化物材料であることが好ましい。後続の試料加熱中に種結晶材料が溶融しないことが望ましいので、種結晶材料のＲＥ（希土類金属）は、種結晶材料が第１の材料の包晶温度より高い種包晶温度を有するように選択されることが好ましい。１つの好ましい実施形態では、種結晶材料の希土類金属はＳｍである。種結晶材料は第１の材料とは異なった材料でよいが、種結晶材料は任意選択で、結晶構造体の成長がそこから伝播する本方法の冷却ステップの間に生成する第１のＲＥ−１２３結晶粒を含むことを理解されたい。
【００２５】
試料を、第１の材料の包晶温度を少なくとも１０℃を超え、好ましくは包晶温度を約２０℃超えて加熱する。これによって第１の材料は半溶融状態となる。第１の材料がＲＥ−１２３材料（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）である場合、実質的に全部のＲＥ−１２３材料が、「ＲＥ−２１１」と称される、式ＲＥ２ＢａＣｕＯ５（式中、ＲＥはこれもＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属である）を有する固体を含むその包晶混合物中に溶解する。ＲＥ１２３材料も希土類金属、Ｂａ酸化物及びＣｕ酸化物を高濃度で含む液体中に融解する。包晶温度を超える初期加熱に続いて、ペレットを冷却し、それによってＲＥ−２１１と液体が反応して、種結晶材料から結晶化し伝播し始めるＲＥ−１２３を再生成する。ＲＥ−１２３結晶粒の核生成の反復によって超伝導結晶構造体が形成される。ＲＥ−１２３の生成のために、ペレットは、包晶温度を１０〜２０℃下回る温度に冷却することが好ましい。
【００２６】
続いて、ペレットを第１の材料の包晶温度の上下で少なくとも１つの温度スパイクに曝す。ペレットをまず包晶温度を超える温度に加熱して、不具合に配列した高角度粒界を有するＲＥ−１２３結晶を破壊する。これらの不具合に配列したＲＥ１２３結晶は、温度が第１の材料の包晶温度を超える温度に上げられた場合、固体ＲＥ−２１１及び液体を含むその包晶混合物中に再溶融する。上昇した温度は溶液中へのＲＥ−２１１の濃度を増大させ、ペレットが再冷却された場合、より多くの希土類金属（ＲＥ）をＲＥ１２３として析出させる。液相では、希土類金属の溶液中の溶解を増大させるＢａ及びＣｕ酸化物も増大する。温度上昇は比較的短い期間であるので、初期温度上昇の後に、それによって結晶成長がその上で始まるＲＥ−１２３は十分残留する。試料が再冷却された後、ＲＥ−２１１は再び液体と反応して、超伝導結晶構造体の生成を続行する。温度スパイクの数を増加させ、かつ炉での全成長時間を長くすることによって、より大きい単結晶又は多種晶入りバルク形状を形成できる。
【００２７】
得られた結晶構造体中に二次核生成がない場合、均一なＲＥ−１２３の結晶だけが種結晶材料上に形成される。ＲＥ−１２３の一部、特に種結晶材料から離れているものは、より小さいＲＥ−２１１結晶粒を捕捉する。しかし、高角度粒界を有する二次核生成は、得られた結晶構造体の超伝導性を低下させる種結晶材料から離れて生成することが多い。本発明の後続のステップは、ペレットを少なくとも１回の温度スパイクに曝すことによって、二次核生成の成長を停止させ、これらの二次核生成の残余部分を通してＲＥ−１２３が成長できるようにする。
【００２８】
本方法の温度スパイクシーケンスにおいて、ペレットをまず包晶温度を超える温度に加熱して、不具合に配列した高角度粒界を有するＲＥ−１２３結晶を破壊する。具体的には、温度の上昇によってＲＥ−１２３二次核生成物が包晶混合物中に再溶融し、溶液中のＲＥ−２１１の濃度は増大し、それによってより多くの希土類金属（ＲＥ）がＲＥ−１２３として析出することができる。液相では、希土類金属の液体中の溶解性を高めるＢａ酸化物及びＣｕ酸化物の濃度も増大する。好ましい実施形態では、温度を１℃／分の速度で、第１の材料の包晶温度を１０℃超える再加熱温度に上昇させる。初期の冷却期で結晶化したＲＥ−１２３材料の多くは、温度スパイクの再加熱期の間に再溶融し、その結果、温度が再度低下した後に結晶化が容易に始まる。温度上昇が非常に短い期間なので、初期温度上昇後に、それによって結晶成長がその上で始まる十分なＲＥ−１２３が残留する。
【００２９】
ペレットを最後に、ＲＥ−１２３材料の結晶化が始まるＲＥ−１２３材料の包晶温度の好ましくは１０〜３５℃下である再冷却温度に再冷却する。ペレットを０．５℃／分の初期速度で再冷却することが好ましい。ＲＥ−１２３材料の結晶粒が結晶化し始めるので、利用可能なＲＥ−２１１の一部は反応せず、ＲＥ−１２３が結晶化するにしたがって、多数のそうしたＲＥ−２１１結晶粒がＲＥ−１２３結晶粒の間に捕捉される。これらの捕捉されたＲＥ−２１１結晶粒は非伝導性であり、したがって、形成された超伝導性ＲＥ−１２３結晶構造体にピニングセンタを発生させ、それによって得られる結晶の外部周囲の周りを磁場が回転できる。後続の各温度スパイクとともに液体の量は減少するので、ＲＥ−２１１の量が増加し、その結果、後続の各スパイクの冷却期間の間の、ＲＥ−１２３結晶化速度はさらに増大する。しかし、後続の各温度スパイクに伴う、この液体の減少及びＲＥ−１２３生成の減少は、望むなら、冷却期間を延長しかつ冷却期間の温度を上げることによって対処することができる。したがって、複数の温度スパイクを用いる場合、各温度スパイクの冷却部分は、連続的により冷たい温度に到達し、ＲＥ−１２３結晶成長を促進することができる。本発明の好ましい実施形態では、８回のそうした温度スパイクを用い、ついには、第１の材料の包晶温度より３５℃低い再冷却温度に冷却する温度スパイクで終わる。図１は従来技術の溶融組織化成長法の温度シーケンスのグラフ表示を示す図である。図２及び図３はそれぞれ、本発明の好ましい実施形態の温度シーケンスのグラフ表示を示す図である。
【００３０】
温度スパイクの回数を増加させ、かつ炉での全成長時間を長くすることによって、より大きい単結晶又は多種晶入りバルク形状を形成させることができる。少なくとも１回の温度スパイクに曝した後、得られる結晶構造体が超伝導性特徴を得るように、試料を酸素化又は焼きなましを行う。試料を酸素化する１つの好ましい方法は、試料を４００〜５００℃の温度に冷却し、試料を高酸素濃度の環境に置くことである。本明細書で「溶融組織化成長に曝された場合に超伝導特性を示す第１の材料を有する」ということは、超伝導特性を得る前に、材料を酸素化又は焼きなましする必要があるというコンセプトが包囲されていることを理解されたい。同様に、本明細書では、「超伝導結晶構造体」という用語は、酸素化が起こる前及び酸素化が起こった後のどちらにおいても、構造体がその段階で超伝導性特徴を得たかどうかに関わりなく、開示した本明細書によって作製される材料の構造体を称することを理解されたい。
【００３１】
一般に得られた結晶構造体は、直径２〜４インチ、厚さ０．５〜２インチのもので測定する。この方法では完了するのに約４〜８日間を要する。得られた超伝導結晶構造体は、連続的に形成されて種結晶材料から伝播した複数のバンドを含む。これらの各バンドは、バンド内側部からバンド外側部まで一様でないミクロ組織を有している。バンドのそれぞれは連続的な入れ子状の境界の間の領域として定義される。具体的には、バンドのそれぞれは、中空の方形多面体の形状をした連続的な入れ子状の境界の間の空間を占める超伝導性材料を含む。中空の方形多面体は相対する側面がすべて平行であり、その断面が方形である多面体のシェルである。連続的な入れ子状の境界のそれぞれは、少なくとも部分的にその前の境界を包囲する。例えば、種結晶材料を試料の上部に置いた場合、連続的な入れ子状の境界は、５つの側面でその前の境界を包囲することになる。種結晶材料が試料の中心に位置する場合、連続的な入れ子状の境界は、前の境界がペレット内に封じ込められる程度に、その境界を全側面で包囲することができる。
【００３２】
各バンド内の超伝導結晶構造体は、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性を提供できる数である、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ−１２３）などの第１の金属酸化物材料を含むことが好ましい。種結晶材料も、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属であり、ｘが酸化物超伝導性を提供できる数である、同じ式のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの材料であることが好ましい。しかし、種結晶材料の希土類金属は、第１の材料の包晶温度より高い種包晶温度を有する種結晶材料を提供するように選択する。種結晶材料が第１の材料とは異なった材料であっても、種結晶材料は、結晶構造体の成長中に生成する第１の材料の第１の結晶粒を含んでもよいものとする。超伝導結晶構造体は、ＲＥがＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属である、式ＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥ−２１１）を有する第２の金属酸化物材料の粒子をさらに含む。
【００３３】
形成期において、ＲＥ−１２３材料をその包晶温度より高温に加熱する場合、ＲＥ１２３材料は、固体ＲＥ−２１１材料と、希土類元素、Ｃｕ酸化物及びＢａ酸化物を含有する液体とを含むその包晶混合物に分解する。次いで温度を包晶温度未満の温度に冷却すると、ＲＥ−２１１と液体が反応してＲＥ−１２３が再生成してＲＥ−１２３が結晶化する。したがって、各温度スパイクの間、温度を包晶温度より高温に上げると、ＲＥ−１２３は分解してＲＥ−２１１となり、温度を包晶温度未満の温度に下げると、ＲＥ−２１１はＲＥ−１２３が再生成する助けとなる。組成物のバンドの幅は、温度スパイクの再冷却温度及び再加熱温度を変えることによって制御することができる。
【００３４】
例えば、ペレットをまず冷却した場合、反応性のあるＲＥ−２１１及び液体が多く存在するので、ＲＥ−１２３の結晶化は非常に急速であり、第１のバンドが急速に生成することになる。後続の各温度スパイクとともに液体の量は減少し、その結果、後続の各スパイクの再冷却期間の間のＲＥ−１２３結晶化速度は減少する。したがって、各スパイク後の再冷却温度を一定にした場合、それぞれのバンドは種結晶材料から生成するにしたがって、結晶構造体のバンドは少なくとも１ディメンションその幅を減少することになる。
【００３５】
さらに各バンド内では、バンドの外側部より各バンドの内側部に、より高濃度のＲＥ−１２３が存在する。また、一旦再冷却が始まるとＲＥ−１２３の生成が最初は速いので、各バンドの内側部より各バンドの外側部により高濃度のＲＥ−２１１が存在する。さらに、ＲＥ−１２３結晶が生成するのにしたがって、ＲＥ−２１１はＲＥ−１２３成長の前面に押し出される。バンドからバンドにわたって、連続する各バンドの内側部に存在するＲＥ−２１１の濃度は、直前のバンドの内側部に存在するＲＥ−２１１の濃度より高い。また、連続する各バンドの外側部に存在するＲＥ−２１１の濃度は、直前のバンドの外側部に存在するＲＥ−２１１の濃度より高い。得られる結晶構造体は、様々な区域に集中し、各バンドの内側部から外側部へ一様でない、「空隙」とも称される不純部をさらに含む。
【００３６】
この方法で形成される超伝導素子は、制御用伝導体中の異なる電流レベルに応じた、様々なバンドの起動からの多くの異なる出力を有するスイッチを含む、多くの見込みのある応用が可能である。
【００３７】
後続の各温度スパイクに伴う、液体の減少、希土類金属濃度の低下及びＲＥ−１２３の生成の減少は、冷却期間の長さの延長及び冷却期間の温度を上げることによって対処することができる。したがって、後続の各スパイクでの再冷却温度を適切に下げること、また冷却期間を延長することによって、実質的に同じ大きさのバンドを形成することができる。冷却期間がそれほど延長されない、あるいは冷却温度がそれほど下がらない場合、バンドの幅は、種結晶材料から遠ざかる方向の少なくとも１つの寸法が減少することになる。冷却期間が調節されれば、望むなら、少なくとも１つの寸法でバンドの幅を実質的に同等にすることができる。
【００３８】
図４Ａに参照されるように、種結晶材料１０を圧縮粉末ペレット２０の中央に配置する。図４Ｂを参照すると、図は種晶を入れた領域の成長の始まりを表す。二次核生成３０はペレット２０の下の方の部分に示されている。そうでない場合くすんだ黒色のペレット２０である二次核生成３０は、より反射するスポットとして見えるであろう。図４Ｃは温度スパイクに曝されたペレット２０を示すが、追加の別のバンド４０が加わっている。図４Ｄは追加の温度スパイクに曝されたペレット２０を示す。温度スパイクのために、二次核生成３０は停止し、種晶１０からの成長は、これらの寄生核生成部３０の残りの部分にわたって成長する。各連続したバンド４０は、前のバンド４０より種結晶材料１０から離れる方向により反射性である。
【００３９】
不都合な二次核生成の数を削減する本発明の他の実施形態を開示する。１つの実施形態では、その中で周囲環境を制御できる炉は、周囲環境中の酸素含有量を減少させることによって試料の包晶温度を低下させる。酸素含有量をまず雰囲気中で低下させて、温度でのスパイクのように、ペレットの外側からＲＥ−１２３を分解させる。次いで、酸素を周囲環境中に再導入して試料をＲＥ−１２３結晶が生成する冷却不十分な状態に戻す。次いで試料を、酸素含有量の変化が温度の変化に置き換えられること以外は上記の実施形態の温度スパイクと同様である一連の酸素含有量スパイクに曝す。酸素含有量を交互に減少させ、増大させて二次核生成を破壊し超伝導結晶構造体の成長を促進させる。あるいは、雰囲気圧力を下げることによって包晶温度を下げることができ、周囲環境内の雰囲気圧力を上げることによって包晶温度を上げることができる。
【００４０】
本発明の他の実施形態では、ペレットは、第１の材料と異なる化学式を有する種結晶材料を含まない。この実施形態では、ペレットを、本方法と同じ一連のステップに曝して超伝導結晶構造体を形成させる。生成する初期ＲＥ−１２３結晶は、他のＲＥ−１２３結晶がそれから伝播する種を提供する。本発明は二次核生成の選択的な破壊を可能にするので、本方法は、種を加えない組織化法にも役に立つ。例えば、ペレットを少なくとも１回の温度スパイクに曝す用意がなされている時点で、ペレットを目視で検査し、バンド成長をモニターして最適の再冷却温度、再加熱温度、再冷却速度及び再加熱速度を決定することができる。
【００４１】
本発明のさらに他の実施形態では、レーザー又は電磁はあるいは任意の他の適切な手段によって、系の温度を局部的に上げることができる。ペレット全体を加熱して若干の二次核生成を抑制するのではなく、熱を特定の場所だけにあてる。例えば、任意の望ましい成長を避けながら、ペレットの表面を横断してレーザーを集中し、同時に他の区域を加熱し、かつその区域を競争的成長に適さないようにしておくことができる。
【００４２】
本発明のさらに他の実施形態では、ドーパント／調節剤（modifier）としてペレットに調節剤を添加することができる。調節剤は一般に、白金、セリウム又は銀であるが、金、ルテニウム又はパラジウムを含む他の元素を加えてもよい。ＲＥ−１２３は、カルシウム、リチウム、ストロンチウム、ウラニウム、亜鉛及びジルコニウムなどの多くの元素をドーパントとして受け入れる。調節剤は、ＲＥ−１２３材料の溶融、したがって二次核生成の破壊を増進させ、ピニングセンタとしても作用することができる、又は温度スパイクのどんな有害な影響も低減することができる。ドーパントは超伝導電流のピニングを向上させ、得られる超伝導結晶構造体の特性を改善する。
【実施例１】
【００４３】
通常の組成のＹ１．２５４Ｂａ２．１２７Ｃｕ３．１２７Ｏ７．６３５−ｘ＋０．２５重量％Ｐｔの市販の粉末３０ｇを、１．１５インチの円筒形の鋼製金型中で５，０００ｌｂｓで圧縮した。成形後、粉末を冷間等方プレス（ＣＩＰ）でさらに２５ｋｐｓｉの圧力まで圧縮した。次いで、ペレットを９００℃で８時間焼結させた。＞６．０ｇ／ｃｃのペレット密度が最適である。
【００４４】
ペレットの焼結に続いて、式ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（「Ｓｍ−１２３」）を有する種結晶材料を密なペレットの上部に置き、熱処理／成長のために炉の中に入れた。成長用炉を１０２５〜１０４５℃で７５分間加熱し、ペレットを、Ｓｍ−１２３種結晶材料を溶融させることなくＲＥ−１２３が実質的にすべて溶融する半溶融状態にした。次いで、炉をＲＥ−１２３（約１０１０℃）の包晶温度未満の温度に冷却してペレットを過冷却状態にし、種晶で始まる配向した成長を促進させた。包晶温度未満の温度で１〜１２時間成長させた後、ペレットを８回の温度スパイクに曝した。ここで、炉の設定を１０２０℃に上げ、包晶温度の約２０℃下の９９０℃に急速に冷却した。最適条件は、温度でのスパイクの前の、各冷却不十分状態からの１〜３ｍｍの新たな成長が、二次核生成を除くために望ましいという結果であった。
【実施例２】
【００４５】
通常の組成のＹ１．２５４Ｂａ２．１２７Ｃｕ３．１２７Ｏ７．６３５−ｘ＋０．２５重量％Ｐｔの市販の粉末１２０ｇを、六角形の鋼製金型中で２，０００ｌｂｓで圧縮した。この金型サイズから、平行面間が約１．７８インチで厚さが１インチの材料を有する粉末圧縮体が得られた。成形後、粉末圧縮体をＣＩＰ中でさらに２５ｋｐｓｉの圧力まで圧縮した。この実施形態では、成長加熱処理の前に、圧縮体の焼結を行わなかった。
【００４６】
Ｓｍ−１２３種晶をペレットの上部に置き、熱処理／成長のために箱型の炉の中に入れた。炉を３℃／分の速度で１０３０℃まで加熱して９５分間保持し、続いて１．５℃／分で１００６．２℃に冷却した。次いで材料を、９９５℃近傍で成長が容易に観察されるまで徐々に冷却した。
【００４７】
炉の制御装置に一連の温度スパイクをプログラム化して組み込んだ。スパイクのそれぞれは、０．８５℃／分の速度で＞１０１４℃に加熱し、初期速度を０．４５℃／分として成長温度に近接するしたがって冷却速度を下げながら、９９５℃未満の成長温度に冷却することからなる。１２のプログラム化された温度スパイクを実施した後、追加の緩慢な冷却の期間によって、炉温度を９７４℃にして、種晶を有するＹ−１２３材料を確実に完全な配列にした。続いて炉を２．１℃／分の速度で室温まで急速に冷却した。
【００４８】
実施形態を具体的に示して説明してきたが、本発明の趣旨をそれほど逸脱することなく多くの変更形態が想起され、保護の範囲は添付の特許請求の範囲によって限定されるだけである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の好ましい実施形態の温度シーケンスのグラフ表示を示す図である。
【図２】本発明の他の好ましい実施形態の温度シーケンスのグラフ表示を示す図である。
【図３】従来技術の溶融組織化成長法の温度シーケンスのグラフ表示を示す図である。
【図４Ａ】本発明の好ましい実施形態での結晶成長前の種晶を示す試料の平面図を示す図である。
【図４Ｂ】本発明の好ましい実施形態での１回の温度スパイク後の結晶成長を示す試料の平面図を示す図である。
【図４Ｃ】本発明の好ましい実施形態での２回の温度スパイク後の結晶成長を示す試料の平面図を示す図である。
【図４Ｄ】本発明の好ましい実施形態での３回の温度スパイク後の結晶成長を示す試料の平面図を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  種結晶材料
２０  圧縮粉末ペレット
３０  二次核生成
４０  バンド
【図１】
2004339055.tif 000003
【図２】
2004339055.tif 000004
【図３】
2004339055.tif 000005
【図４Ａ】
2004339055.tif 000006
【図４Ｂ】
2004339055.tif 000007
【図４Ｃ】
2004339055.tif 000008
【図４Ｄ】
2004339055.tif 000009
【外国語明細書】
2004339055000001.pdf