(57)【要約】【課題】焼却処理時の塩化水素、有機塩素化合物、ダイオキシン類などの有害ガス発生を低減した塩素含有プラスチックを提供する。【解決手段】塩素含有プラスチックの成形加工時に無水水ガラスを混合して、内部に分散させ、焼却処理時に発生する塩化水素を無水水ガラスに中和捕集させる。無水水ガラスは発泡性水ガラスを乾燥させたものがよく、その乾燥方法はスプレードライ法がよい。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有プラスチックの成形加工時に重量比で０．００２倍から０．７倍の無水水ガラスを混合することにより、無水水ガラスが内部に分散する形態をとるようにした塩素含有プラスチック。
【請求項２】
請求項１記載の無水水ガラスは発泡性水ガラスを乾燥させた物質である塩素含有プラスチック。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無水水ガラスは、水ガラスあるいは発泡性水ガラスをスプレードライ法により乾燥させた粉体である塩素含有プラスチック。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の無水水ガラスに発泡剤を添加したことを特徴とする塩素含有プラスチック。
【請求項５】
請求項４記載の発泡剤は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた１種または２種以上である塩素含有プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却処分時の塩化水素、有機塩素化合物、ダイオキシン類など有毒ガスの発生を低減した塩素含有プラスチックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルなどの塩素含有プラスチックは焼却すると腐食性のガスである大量の塩化水素を発生し、焼却炉を傷めることが問題になっている。焼却炉内で他の廃棄物と混合して焼却した際には塩化水素が有機化合物と反応し、有機塩素化合物やダイオキシン類に変化することが知られている。このため、ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有プラスチックは焼却処分が不適格とされ、家庭ごみの焼却処理の際だけでなく、廃プラスチックのサーマルリサイクルの際の問題となっていた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリ塩化ビニリデン、クロロプレンゴムなどに代表される塩素を含有するプラスチック類は使用後、マテリアルリサイクルされるのが理想的である。しかし、用途によっては、他の樹脂との複合品となることや、生ゴミなどが付着することもあるため、塩素を含有しない他のプラスチックと一緒に燃料として燃やされて熱を回収（サーマルリサイクル）されることや、生ゴミなどと一緒に燃えるゴミとして焼却処分されることも多い。塩素を含まないプラスチック類は高炉原料などとしてサーマルリサイクルが進められているが、塩ビはそのままでは高炉原料として使用することができないため、塩ビを脱塩素処理して高炉原料に用いる技術の研究が進められている。産業廃棄物としてまとまった量の塩ビが回収できるときには脱塩素処理して高炉原料とすることで対応できるが、家庭から排出される燃えるゴミの中に少量の塩ビが含まれる場合には脱塩素技術で対応することは非効率的であり、技術的にも困難である。徹底したゴミ分別によって、塩素含有プラスチックスを燃えるゴミに混入しないように指導するべきとの意見もあるが、食品用ラップはポリ塩化ビニリデンによるものがほとんどであり、食品用手袋にもポリ塩化ビニル製のものが多用されている。食品など生ゴミが付着したこれらの食品用ラップ、食品用手袋を燃えないゴミとして処理すると臭気、衛生面で別の問題が発生する。このため、ポリ塩化ビニリデン製食品用ラップ、ポリ塩化ビニル製食品用手袋などは燃えるゴミに出しても大丈夫なように技術的対策を講ずる必要があった。また、プラスチック製消しゴムは可塑剤を添加したポリ塩化ビニル樹脂である。消しゴムの消しカスなどの極めて小さなゴミは塵芥と一緒に燃えるゴミに出されてしまうのが一般的である。塵芥の中から消しゴムの消しカスを燃えないゴミとして分別する作業は非現実的である。このため消しゴムなど消耗品である日用品にも燃えるゴミとして分別して大丈夫なように技術的対策を講ずる必要があった。
【０００４】
ゴミ焼却時の塩化水素の発生を低減するために、ポリエチレン製のゴミ袋に炭酸カルシウム粒子を３０％程度配合したものが東京都の可燃ゴミの回収で使用されている。これは炭酸カルシウムが焼却炉中で熱分解して酸化カルシウムとなり、その酸化カルシウムが発生した塩化水素と中和反応して塩化カルシウムと変化することを利用するものである。しかし、炭酸カルシウムが酸化カルシウムとなるのに長時間の加熱が必要である上、酸化カルシウムは９００℃以上の焼却炉内でも固体の粉末状であるため、気体である塩化水素との効率よい反応は望めなかったという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現状では、ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有プラスチックを１００％マテリアルリサイクルすることは非現実的であるため、塩素含有プラスチックが他の廃棄物と一緒に焼却処分された場合でも、焼却炉、地域環境への負荷が生じないように方策を講ずる必要がある。焼却炉の傷みは主に塩化水素によるものであり、地域環境への負荷は塩化水素から派生する有機塩素化合物、ダイオキシン類によるものである。環境負荷を低くするためには、塩化水素を捕集する機能を有する物質をあらかじめ塩素含有プラスチックに含ませておくことが望ましい。しかも、効率よく塩化水素などを捕集するためには、焼却炉内で泡や膜などの形態となって、発生ガスと広い面積で接触することが必要である。これらの課題を解決し、発生する塩化水素を効率よく捕集するためには、焼却炉内で液体となったり、発泡したりして、造膜する形で気体を包み込む形態になることが望ましい。
【０００６】
本発明の目的は、塩素含有プラスチックを焼却処分した際、効率よく塩化水素を捕集する仕掛けをあらかじめ塩素含有プラスチックに施し、塩化水素の発生を低減することで、焼却炉の傷み、有機塩素化合物、ダイオキシン類の発生による環境汚染を防止する技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本出願に係る発明は、無水水ガラスを塩素含有プラスチックに分散しておくことにある。
【０００８】
ここで無水水ガラスとはケイ酸ナトリウムを主成分とする固形物であり、水ガラスを蒸発乾固して得られ、水に溶解することで水ガラスになる物質を言う。
【０００９】
塩素含有プラスチックとはポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴムなどを言う。
【００１０】
ポリ塩化ビニル樹脂とは塩化ビニルの重合体を主成分とする樹脂を言い、可塑剤、酢酸ビニル、セラミックス粉末を含んでも良い。
【００１１】
ポリ塩化ビニリデン樹脂とは塩化ビニリデンの重合体を主成分とする樹脂を言い、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどとの共重合体であってよい。
【００１２】
クロロプレンゴムとはクロロプレン（  ２−クロロ−１，３−ブタジエン）の重合により得られるゴムを言い、他のゴム原料との共重合体であってよく、加硫されていてもよい。
【００１３】
クロロスルホン化ポリエチレンとはクロロスルホン化反応により、ポリエチレンの水素の一部をクロロスルホニル基に置換して物を言う。他の水素が別の官能基に置換されていてもよい。
【００１４】
塩素化ポリエチレンとはポリエチレンの水素の一部または全部を塩素に置換したものである。
【００１５】
エピクロロヒドリンゴムとはエピクロロヒドリン（  １，２−エポキシ−３−クロロプロパン）を原料とするゴムである。
【００１６】
発泡性水ガラスとは６０℃〜１５０℃の温度で加熱した際に発泡して発泡スチロール様のガラス発泡体となる水ガラスを言う。発泡性水ガラスは、特許２０２８２０３「水性造膜性無機化合物の製造方法」に基づいて製造した水性造膜性無機化合物でもよい。製造方法としては、水酸化ナトリウムを３０重量パーセント、フッ化ナトリウムを２重量パーセント含む水溶液中にシリコンを投入し、５０℃〜１００℃に保持して反応を進行させて得られる発泡性水ガラスでよい。水性造膜性無機化合物は発泡性水ガラスとも称され、化学的にはシロキサン、シラノール塩の混合水溶液である。
【００１７】
発泡性水ガラスは、水ガラスに発泡剤を添加したものでもよい。発泡剤は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた１種または２種以上がよい。
【００１８】
無水水ガラスは発泡性水ガラスを乾燥させたものがよい。
【００１９】
発泡性を高めるために無水水ガラスに発泡剤を加えても良い。発泡剤は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた１種または２種以上であってよい。
【００２０】
なお、無水水ガラス粉体を製造する際に、水ガラス、発泡性水ガラスをスプレードライ法により乾燥することができる。
【００２１】
ここでスプレードライ法（噴霧乾燥法）とは、液体を微細な霧状にして、熱風中に噴霧し、瞬間的に乾燥させて、粉体を得る方法である。
【００２２】
このように塩素含有プラスチックにあらかじめ無水水ガラスを分散しておくことで、焼却時には無水水ガラスは融解し流動性のあるアルカリ性の液体となるため、発生する塩化水素ガスを中和して捕集し、残渣中に食塩として固定することが出来る。発泡性水ガラスを使用した際には、融解した液体が造膜性を有するため焼却炉内でフォーム（発泡体）を形成し、発生する気体と広い面積で接触するため、効率よく塩化水素を中和、捕集することが出来る。発泡剤を混合しておいた場合も同様に、融解した無水水ガラスが焼却炉内でフォーム（発泡体）を形成するので、効率よく塩化水素を中和、捕集することができる。塩化水素は焼却炉内で有機塩素化合物やダイオキシン類の前駆体として働くので、塩化水素の段階で中和、除去することにより、有機塩素化合物、ダイオキシン類の発生を発生源から抑制することができる。
【００２３】
塩素含有プラスチックスの内部にあらかじめ無水水ガラスを分散させておく場合には、無水水ガラスの水溶液から効率よく、粒径の小さい粒子を作製する必要がある。また、プラスチックスの成形性や物理的性質に影響を与えないように、分散させる粒子の形状は球形をしている方がよい。スプレードライ法により水溶液を噴霧することで粒径が１００マイクロメートル以下の丸い粒子を効率よく作製することが出来る。これらの粒子が焼却時に液化、造膜し塩化水素を効率よく中和、捕集するというメカニズムである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
ＪＩＳ  Ｋ７２２９塩素樹脂中の塩素の定量方法に準じて、硬質ポリ塩化ビニルのみの焼却時、及び成形加工時にあらかじめ重量比で０．１０倍の発泡性水ガラス乾燥パウダーを混合し、内部にパウダーを分散させておいた硬質ポリ塩化ビニルを空気中で焼却したときの塩化水素発生量を測定した。塩化物イオンの定量はチオシアン酸アンモニウム滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０７  ７．２）により行った。図１に発生ガスの吸収液の分析結果から計算したポリ塩化ビニル１グラム当たりからの塩化水素の発生量を示す。実験では、試料を２０℃の電気炉に入れて９００℃まで３０分かけて昇温し、９００℃で３０分保持した場合と、９００℃に保持してある電気炉に試料を挿入し、９００℃に３０分保持した場合の２種類の加熱パターンを実施した。後者の方が実際の焼却炉での焼却形態に近いと考えられる。図１を見てわかるとおり、両方の加熱パターンとも、塩化水素の発生量が減少していることが確認できた。２０℃から昇温させた場合には約２０％、あらかじめ９００℃に保持しておいた場合には約３０％の塩化水素発生量が低減できた。
【００２５】
次に、塩化水素発生量だけでなく、有機塩素化合物なども含めて全塩素化合物の発生量の変化を確認する必要があるため、ＪＩＳ  Ｚ７３０２−６  １０．１に準じて、発生ガス中の全塩素量の測定を実施した。図２に全塩素量の測定結果を示す。図１の塩化水素発生量と図２の全塩素量の比較では、塩化水素量が全塩素量を上回っているが、これは全塩素定量のときの気体の捕集方法、定量方法に確度の問題があるためである。図２のデータを見ると、図１と同様に全塩素量も１８〜２６％減少していることが確認できた。念のため、吸収液中に有機塩素化合物が含まれていないか確認するため、パージトラップ／ＧＣ−ＭＳで１，１−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、パークレン、１，２−ジクロロエタン、ｃｉｓ−ジクロロプロペン、ｔｒａｎｓ−ジクロロプロペンなどの定量を行ったが、検出されなかった。定量下限はそれぞれ１ｐｐｂ  である。以上のことから有機塩素化合物の発生はないものと考えてよい。塩化水素の発生は発泡性水ガラスの添加により低減できると結論できる。
【００２６】
さらに、減少した塩素はどこに留まっているのかを調べるため、焼却残渣の分析を行ったところ、塩化水素が食塩となって、酸化ケイ素のマトリックス上に捕集されている様子が確認できた。図３に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で図３中の▲１▼の場所、▲２▼の場所の元素組成を分析した結果がそれぞれ図４、図５である。▲１▼の場所の主成分はケイ素と酸素であり、▲２▼の場所の主成分はナトリウムと塩素であった。これは酸化ケイ素からなる下地に塩化ナトリウムが載る形で付着していることを示している。すなわち、塩化水素が無水水ガラスのアルカリ分により中和されて、塩化ナトリウムとなり、中和された塩化ナトリウムは酸化ケイ素を主成分とするマトリックス上に捕捉されているといえる。図６にＳＥＭ像とそれに対応する元素のマッピング（ナトリウム、ケイ素、塩素、酸素）を示す。図６から酸化ケイ素のベースの上に塩化ナトリウムが付着していることが明らかである。
【００２７】
ＥＤＸ分析により、ポリ塩化ビニル焼却残渣試料中の様々な部分において、半定量分析を実施した。その結果が図７である。元素濃度を示す数字から明らかなように、塩素は塩化ナトリウムとして残渣内に捕捉されているといえる。
【００２８】
以上の発明の実施形態はポリ塩化ビニルに対して重量比で０．１０倍の発泡性水ガラス乾燥パウダーを混合して行ったものである。
【００２９】
次に、発泡性水ガラス乾燥パウダーのポリ塩化ビニルに対する重量比を０．００１倍から１．５倍の範囲で変化させて、塩化水素発生量の比較を行った。あらかじめ９００℃にしておいた炉に入れて焼却する条件で実施した。ポリ塩化ビニルに対する重量比で０．７倍までは成形体の強度に問題はないが、０．７倍を上回るとポリ塩化ビニルの強度が低下する傾向が見られた。混合比０．００１倍〜０．７倍の実験結果を図８に示す。塩化水素削減率は混合比の増加に従って単調に増加した。これは発泡性水ガラス表面で効率よく塩化水素を中和捕集していることを示している。混合比が０．００２倍未満の場合の効果は誤差の範囲内だったので、０．００２倍以上混合したときに塩化水素の効率よい捕集が可能と考えられる。
【００３０】
以上の結果は、ポリ塩化ビニル内部に無水水ガラス微粒子を分散させることにより、無水水ガラスとポリ塩化ビニルからの発生ガスとの接触面積が増加し、効率よく塩化水素を中和捕集できることを示している。
【００３１】
ポリ塩化ビニル１０グラム、フタル酸ジオクチル１２グラムに対して、発泡性水ガラスをスプレードライ法により乾燥した平均粒径４０マイクロメートルの粉末２グラムを混入して、加熱することにより、プラスチック消しゴムを作製した。これは一般にプラスチック消しゴムとして市販されているものと同等品である。消しゴム全体に対する発泡性水ガラス乾燥パウダーの含有率は８．３重量パーセントである。
【００３２】
発泡性水ガラスを含有させた消しゴムと、含有させていない消しゴムを９００℃の電気炉内で３０分焼成したときの塩化水素ガス発生量を測定した。塩化物イオンの定量はチオシアン酸アンモニウム滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０７  ７．２）により、吸収液の分析結果から計算した。消しゴム１グラム当たりからの塩化水素の発生量は、発泡性水ガラスを含まない場合０．１８１グラム、含む場合０．１４３グラムとなった。硬質塩化ビニルの場合と同様、塩化水素は約２０％低減され、塩化水素を捕捉する効果が確認できた。
【００３３】
フェノール０．２グラムと塩化第一銅０．１グラムを上記の発泡性水ガラスを含有させた消しゴム１００グラム、及び含有させていない消しゴム１００グラムに混合し、４００℃の空気中で加熱し、排気ガス中のダイオキシン類発生量をＪＩＳ  Ｋ０３１１に基づいて測定した。フェノールと塩化第一銅はダイオキシン類の生成を促進して比較するために添加したものである。その結果、ダイオキシン類の発生量は、発泡性水ガラスを含まない場合２８３マイクログラム、含む場合９０マイクログラムとなった。ダイオキシン類の生成は、原料であり触媒であるフェノールと塩化第一銅により、大きく促進されたと考えられるが、発生量が約３０％に低減されたのはプラスチック消しゴムに含有させておいた発泡性水ガラスの効果によるものと考えられる。
【００３４】
従来のプラスチック消しゴムには炭酸カルシウムなどが顔料を兼ねて混合されていたが、近年、多孔質セラミックパウダーを混合して微細な空気を導入し、消し味を滑らかにしたものが市販されている。上記発泡性水ガラスは多孔質セラミックパウダーの一種であり、中空の微細なガラス球を含有している。これを混合した結果、紙との接触が滑らかになり、消しやすくなるなどの効果が見られ、消しゴムとしての性能も向上した。これは消しゴムに関しても飛躍的な技術革新ということが出来る。
【００３５】
固形分を約４０％含有する発泡性水ガラスをスプレードライ法により、１６０℃の熱風、１２メガパスカルの噴霧圧力で乾燥したところ、図９に示すようにきれいな球形をもつ、平均粒径３１．７マイクロメートルの粒子が得られた。みかけ比重は１．２８であった。熱風温度は１６０℃〜２００℃がよく、噴霧圧力は８〜１２メガパスカルがよい。球形をした無水水ガラス粒子の調製は本技術により可能となった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本出願の発明によれば、塩素含有プラスチックに無水水ガラスを含有させておくことにより、これらを燃焼させたときに発生する塩化水素などの有毒ガスを低減することが出来る。本発明に係る無水水ガラスは従来使用されていた炭酸カルシウムなどに比較して、高温で造膜、発泡するという特徴的な性質を有しており、発生する有毒ガスとの接触面積が大きくなることから、効率よく気体を中和、捕集することが出来る。
【００３７】
また、無水水ガラス水溶液、中でも発泡性水ガラスをスプレードライ法により乾燥させることで球状粒子とすることに成功した。これによりプラスチックなどに容易に混合でき、混合しても物理的性質に変化を与えない無水水ガラスの調製が可能になった。消しゴムへの適用においては従来品よりもよい性能が出るなど副次的な効果も見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ塩化ビニル１グラム当たりからの塩化水素発生量
【図２】ポリ塩化ビニル１グラム当たりからの全塩素発生量
【図３】塩ビと発泡性水ガラスを９００℃で焼成した際の残渣の走査型電子顕微鏡像
【図４】図３の▲１▼の場所における元素分析の結果（蛍光Ｘ線スペクトル）
【図５】図３の▲２▼の場所における元素分析の結果（蛍光Ｘ線スペクトル）
【図６】塩ビと発泡性水ガラスを９００℃で焼成した際の残渣の走査型電子顕微鏡像と元素マッピング図（ケイ素、ナトリウム、塩素）
【図７】ＥＤＸによる塩ビと発泡性水ガラスを９００℃で焼成した際の残渣の様々な領域における各元素の半定量分析結果
【図８】ポリ塩化ビニルに対する発泡性水ガラス乾燥パウダー混合比と塩化水素発生削減率
【図９】スプレードライ法で調製した発泡性水ガラス粒子の光学顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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