(57)【要約】【課題】アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れた新規な正極活物質を用いたアニオンドープ型二次電池を得る。【解決手段】炭素原子６個からなる６角形炭素構造と炭素原子５個からなる５角形炭素構造とから構成された球状分子のフラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものを活物質として含む正極と、カチオンを吸蔵・放出する材料を活物質として含む負極と、電解質とを備えることを特徴としている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子６個からなる６角形炭素構造と炭素原子５個からなる５角形炭素構造とから構成された球状分子のフラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものを活物質として含む正極と、カチオンを吸蔵・放出する材料を活物質として含む負極と、電解質とを備えることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極の活物質が、前記炭素材料を２０００℃以上の温度で焼成したものであることを特徴する請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極の活物質が、前記炭素材料を２８００℃以上の温度で焼成したものであることを特徴する請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記球状分子が、６０個、７０個、７６個、７８個、８２個、８４個、９０個または９６個の炭素原子から構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質が吸蔵・放出可能なアニオンを有する電解質塩を、溶質として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質として融点６０℃以下の常温溶融塩を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記常温溶融塩がアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記アルキルアンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）、トリメチルアリルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）、テトラメチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）、トリメチルエチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）、テトラエチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）、及びトリエチルメチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記融点６０℃以下の常温溶融塩が、前記電解質の溶媒中において１０体積％以上含有されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記カチオンがリチウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる少なくとも１種以上を溶質として含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解質が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上のカーボネートを溶媒として含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
炭素原子６個からなる６角形炭素構造と炭素原子５個からなる５角形炭素構造とから構成された球状分子のフラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したことを特徴とする二次電池用電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関するものであり、特に正極材料が電解質中のアニオンをドープ・脱ドープすることにより充放電反応が行われるアニオンドープ型の二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在実用化されているリチウム二次電池の多くは、いわゆるロッキング−チェア型のリチウム二次電池である。このロッキング−チェア型のリチウム二次電池においては、正極活物質としてリチウムイオンの挿入及び脱離が可能なＬｉＣｏＯ２などの遷移金属酸化物が用いられている。このようなリチウム二次電池においては、充放電に伴い、リチウムイオンが正極と負極の間で移動し、充放電に伴う電解質中の溶質の濃度の変化は全く起こらない。
【０００３】
一方、正極活物質として、導電性ポリマーであるポリアニリンやポリピロールなどを用いたリチウム二次電池が知られている。このリチウム二次電池においては、電解質中の溶質のアニオンが正極にドープ・脱ドープされることにより充放電がなされる。従って、充電の際には、溶質中のリチウムが負極に吸蔵され、溶質中のアニオンが正極にドーピングされ、また放電の際にはこの逆の反応が進行する。このため、電解質中の溶質の濃度が充電の際に低下し、放電の際に上昇する。
【０００４】
上記のアニオンドープ型のリチウム二次電池においては、正極材料として、上述のように、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマーが用いられている。しかしながら、これらの導電性ポリマーは、アニオンをドープ・脱ドープする電位が２．５〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いため、電池のエネルギー密度の観点からはあまり好ましい材料ではない。
【０００５】
また、黒鉛はアニオンをドープ・脱ドープする電位が、４〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いことが知られている。しかしながら、充放電反応の可逆性が悪いため、正極材料として使用することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れた新規な正極活物質を用いたアニオンドープ型の二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池は、炭素原子６個からなる６角形炭素構造と炭素原子５個からなる５角形炭素構造とから構成された球状分子のフラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものを活物質として含む正極と、カチオンを吸蔵・放出する材料を活物質として含む負極と、電解質とを備えることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、上記フラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものを正極活物質として用いている。焼成温度としては、好ましくは２０００℃以上であり、さらに好ましくは２８００℃以上である。
【０００９】
フラーレン結晶構造を有する炭素材料を焼成したものは、アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れている。従って、このような材料を正極活物質として用いることにより、アニオンドープ型の二次電池において、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００１０】
フラーレン結晶構造を有する炭素材料としては、特に限定されるものではないが、一般に、６０個、７０個、７６個、７８個、８２個、８４個、９０個または９６個の炭素原子から構成される球状分子を用いることができる。
【００１１】
本発明における電解質は、正極の活物質が吸蔵・放出可能なアニオンを有する電解質塩を、溶質として含んでいる。
本発明の二次電池が、リチウム二次電池である場合には、このような溶質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及びＬｉＡｓＦ６が挙げられる。これらの溶質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明における電解質は、一般には非水電解質であることが好ましい。このような非水電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、及びジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。また、好ましくは、上記環状カーボネートと上記鎖状カーボネートの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００１３】
さらに、電解質としてポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体質電解質を用いてもよい。
【００１４】
また、本発明における電解質は、融点６０℃以下の常温溶融塩を溶媒として含んでいてもよい。このような常温溶融塩としては、アルキルアンモニウム塩が挙げられる。アルキルアンモニウム塩の具体例としては、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルアリルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルプロピルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリメチルアリルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、テトラメチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリメチルエチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、テトラエチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、及びトリエチルメチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
常温溶融塩は、電解質の溶媒中において１０体積％以上含有されていることが好ましい。
本発明における負極は、カチオンを吸蔵・放出する材料を活物質として含んでいる。カチオンがリチウムである場合には、本発明の二次電池はリチウム二次電池である。リチウムを吸蔵・放出する材料としては、リチウム金属、リチウムと合金化し得るシリコン、錫、及びアルミニウムなどの金属、コークスや黒鉛などの炭素材料が挙げられる。
【００１６】
しかしながら、本発明の二次電池における負極活物質は、上記リチウムを吸蔵放出する材料に限定されるものではなく、リチウム以外の、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、及びアルキルアンモニウムイオンなどのカチオン性有機物を吸蔵放出する材料であってもよい。
【００１７】
本発明の二次電池用電極活物質は、上記フラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものであることを特徴としている。焼成温度として、好ましくは２０００℃以上であり、さらに好ましくは２８００℃以上である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
［正極（作用極）の作製］
フラーレン結晶構造を有する炭素材料として、６０個の炭素原子から構成されるフラーレン（以下、「Ｃ６０フラーレン」という）を８０重量％以上含む炭素材料を用いた。この炭素材料を２８００℃で焼成したもの（焼成フラーレン）を８５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１５重量部含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を乳鉢で混合してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、アルミニウム箔の上に塗布し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、これを１１０℃で真空乾燥して、作用極を作製した。
【００１９】
［負極（対極）の作製］
対極及び参照極として、リチウム金属を成形したものを用いた。
【００２０】
［電解液の調製］
電解液として、１モル／リットルのＬｉＢＦ４をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に溶解した電解液Ａと、１モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に溶解した電解液Ｂの２種類を調製した。
【００２１】
［試験セルの作製］
上記作用極、上記対極、上記参照極、及び上記電解液Ａまたは電解液Ｂを用いて、三電極式試験セルを作製した。電解液Ａを用いたものを試験セルＡとし、電解液Ｂを用いたものを試験セルＢとした。
【００２２】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
試験セルＡ及びＢについて、サイクリックボルタンメトリーを測定した。電位走査範囲は３〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、電位走査速度は０．５ｍＶ／秒とした。走査開始電位は自然電位とし、酸化方向に走査した。
【００２３】
図１は、試験セルＡのサイクリックボルタモグラムである。図１に示すように、酸化方向においては、約４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に、ピークが認められる。このピークはアニオンであるＢＦ４−が焼成フラーレンにドープされるのに対応したピークであると考えられる。還元方向においては、約４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。このピークは、ＢＦ４−が焼成フラーレンから脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。酸化及び還元の各ピークの大きさ及び２サイクル目以降の安定性から、ＢＦ４−が可逆的に焼成フラーレンにドープ・脱ドープされることがわかる。
【００２４】
図２は、試験セルＢのサイクリックボルタモグラムである。図２においても同様に、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、ＰＦ６−がドープされるピークが認められ、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）においてＰＦ６−が脱ドープされるピークが認められる。また、２サイクル目以降も安定性したピークとなっている。したがって、ＰＦ６−が可逆的に焼成フラーレンにドープ・脱ドープされることがわかる。
【００２５】
以上のことから焼成フラーレンは、可逆的にアニオンをドープ・脱ドープすることができる材料であると言える。
【００２６】
（比較例１）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において、焼成フラーレンに代えて、天然黒鉛を用いる以外は、上記実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００２７】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００２８】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００２９】
図３は、本比較例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。酸化方向においては、約５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び約５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に、ピークが認められる。これらのピークは、アニオンであるＢＦ４−が天然黒鉛にドープされるのに対応したピークであると考えられる。また、還元方向においては、約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び約４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。これらのピークは、ＢＦ４−が天然黒鉛から脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。しかしながら、これらのピークは、酸化方向におけるピークと比べて極めて小さいものである。従って、挿入されたＢＦ４−の全てが脱ドープされていないと思われる。また、２サイクル目の測定においては、酸化ピーク及び還元ピークともに１サイクル目より小さくなっている。これらのことから、天然黒鉛へのＢＦ４−のドープ・脱ドープの反応は不可逆であると言える。
【００３０】
（比較例２）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において用いたＣ６０フラーレンを８０重量％以上含む炭素材料を焼成せずにそのまま用いる以外は、実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００３１】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、試験セルを作製した。
【００３２】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００３３】
図４は、本比較例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図４に示すように、酸化方向においては、４．５〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に複数のピークが認められる。これらのピークは、アニオンであるＢＦ４−がフラーレンにドープされるのに対応したピークであると考えられる。また、還元方向においては、４〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。これらのピークは、ＢＦ４−がフラーレンから脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。酸化方向及び還元方向におけるこれらのピークは、サイクル数が増加する毎にそれぞれシフトし、安定していない。このことから焼成していないフラーレンは、アニオンのドープ・脱ドープにおいて可逆性が良くないものと考えられる。
【００３４】
（実施例２）
［正極（作用極）の作製］
実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００３５】
［電解液の調製］
０．３モル／リットルのリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を、常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドに溶解して、電解液Ｃを調製した。
【００３６】
［試験セルの作製］
上記作用極及び電解液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＣを作製した。
【００３７】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルＣについて、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００３８】
図５は、本実施例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図５に示すように、酸化方向においては、約４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でピークが認められる。このピークは、アニオンが焼成フラーレンにドープされるのに対応したピークであると考えられる。また、還元方向においては、約４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。このピークは、アニオンが脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。このような酸化方向及び還元方向のピークの大きさ、並びに２サイクル目以降の安定性から、アニオンが可逆的に焼成フラーレンにドープ・脱ドープされることがわかる。
【００３９】
以上のことから、電解質の溶媒として常温溶融塩を用いた場合にも、焼成フラーレンは、可逆的にアニオンをドープ・脱ドープすることができる材料であることがわかる。
【００４０】
以上のことから、焼成したフラーレンは、アニオンドープ型リチウム二次電池の正極活物質として用い得ることがわかる。
【００４１】
（実施例３）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において用いた炭素材料を１２００℃で焼成した焼成フラーレンを用いる以外は、実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００４２】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、試験セルを作製した。
【００４３】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００４４】
図８は、本実施例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図８に示すように、電流が流れているので、充放電可能であると思われる。
【００４５】
（実施例４）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において用いた炭素材料を２０００℃で焼成した焼成フラーレンを用いる以外は、実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００４６】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、試験セルを作製した。
【００４７】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００４８】
図９は、本実施例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図９に示すように、電流が流れているので、充放電可能であると思われる。
本発明における電解質の溶質及び溶媒は、上記実施例で用いたものに限定されるものではなく、その他の溶質及び溶媒を用いても同様の結果を得ることができる。
【００４９】
さらに、上記実施例では、負極に吸蔵・放出される物質がリチウムであるリチウム二次電池の例を示したが、負極において吸蔵・放出される物質は、リチウムに限定されるものではなく、その他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルキルアンモニウムなどのカチオン性有機物であってもよい。
【００５０】
（焼成フラーレンの表面状態の観察）
実施例１及び２で用いた２８００℃で焼成したフラーレンを走査型電子顕微鏡で観察した。また、焼成前のフラーレンについても走査型電子顕微鏡で観察した。
【００５１】
図６は、焼成後のフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。また、図７は、焼成前のフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【００５２】
図６及び図７の比較から、フラーレンを焼成することにより、炭素がチューブ状または繊維状になっていることがわかる。このように炭素がチューブ状または繊維状となることにより、アニオンのドープ・脱ドープの可逆性が良くなっていると考えられる。Ｃ６０フラーレンをカーボンナノチューブに閉じ込めた状態で熱処理することより、カーボンナノチューブ内でＣ６０フラーレンが分解してチューブ状になることが報告されている（「カーボンナノチューブ」第１０頁、田中一義著、化学同人発行）。本発明においては、カーボンナノチューブ内に閉じ込めることなく、フラーレンを含む炭素材料を熱処理することにより、チューブ状または繊維状の炭素とすることができている。
【００５３】
図１０は、実施例３で用いた１２００℃で焼成したフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図１１は、実施例４で用いた２０００℃で焼成したフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【００５４】
図１１から明らかなように、２０００℃で焼成したフラーレンにおいては、チューブ状のものが生成し始めているように見える。
【００５５】
【発明の効果】
本発明においては、フラーレン結晶構造を有する炭素材料を焼成することにより得られる材料を正極活物質として用いている。この正極活物質は、アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れた正極活物質である。従って、本発明によれば、アニオンドープ型の二次電池において、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例１の試験セルＡのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図２】本発明に従う実施例１の試験セルＢのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図３】比較例１の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図４】比較例２の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図５】本発明に従う実施例２の試験セルＣのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図６】本発明に従い焼成したフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】焼成前のフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明に従う実施例３の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図９】本発明に従う実施例４の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図１０】１２００℃で焼成したフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】２０００℃で焼成したフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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