(57)【要約】【課題】 高硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐食性、耐薬品性、電気的絶縁性などの機能を持ち、しかも結晶配向を持つことがなく緻密質である複合構造物及びその製造方法並びに作製装置を提供する。【解決手段】 予め内部歪を有するセラミックスや半金属などの脆性材料の微粒子を、基材に向けて高速で噴射し衝突させることで、脆性材料微粒子を変形または破砕せしめ る。この変形または破砕により極めて活性に富む新生面が新たに形成され、この新生面を介して結晶が互いに再結合し、緻密で剥離強度に優れた複合構造物が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、さらに前記構造物は、平均結晶子径が５００ｎｍ以下で緻密度が７０％以上であることを特徴とする複合構造物。
【請求項２】
基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス厚からなる粒界層が実質的に存在せず、さらに前記構造物は、平均結晶子径が１００ｎｍ以下で緻密度が９５％以上であることを特徴とする複合構造物。
【請求項３】
基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス厚からなる粒界層が実質的に存在せず、さらに前記構造物は、平均結晶子径が５０ｎｍ以下で緻密度が９９％以上であることを特徴とする複合構造物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合構造物において、前記構造物を構成する結晶は熱による粒成長を伴っていないことを特徴とする複合構造物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の複合構造物において、前記構造物を構成する結晶は、アスペクト比が２．０以下であることを特徴とする複合構造物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の複合構造物において、前記構造物を構成する結晶の界面に、結晶を構成する主要な元素以外の元素が偏析していないことを特徴とする複合構造物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載の複合構造物において、前記基材はガラス、金属、セラミックスあるいは有機化合物であることを特徴とする複合構造物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の複合構造物において、複合構造物の構造物の部分の厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする複合構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物を形成した複合構造物および複合構造物の作製方法並びに複合構造物の作製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にセラミックス焼結体を形成させる場合は、セラミックス粒子同士の接合を容易にする為に焼結助剤を添加して粒子同士の界面付近で液相を形成させる液相焼結が行われる。
【０００３】
一般的な焼結助剤を用いた液相焼結では、粒界付近に焼結助剤を含むガラス相が形成され、得られるセラミックスの純度が上がらず、緻密体を形成することも難しい。
【０００４】
また、焼結助剤を用いて焼成させる場合は、粒子同士の界面に特定の元素が偏析を起こし、所望の特性の達成を阻害する原因ともなっていた。
【０００５】
一方、焼結助剤を用いないで高密度の焼結体を形成する方法としてホットプレス法が知られ、また、基材表面に金属やセラミックスなどの被膜を形成する方法として、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法或いは溶射法若しくはゾルゲル法が知られている。
【０００６】
セラミックス粒子の微粒化、焼結温度の高温化、ホットプレス法などのような加圧環境下での焼成、焼結助剤の排除などの工夫で高純度かつ緻密質のセラミックスの形成が可能となっている。しかしながら、これらを含めて、焼成をさせることはすなわち原子の拡散によって粒子同士の接合を行なうということであり、原料粉が微粒であっても加熱中に粒成長を起こし、形成物を微細な結晶のまま止めておくことは不可能である。すなわち焼成では、ナノメートルレベルの結晶粒からなる多結晶体を形成させることは困難である。
【０００７】
また、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法では、原子の堆積によって構造物を形成させるというその手法の特徴から、結晶成長エネルギーの低い結晶面から優先的に成長する為、配向性を持ったり、基板から柱状に結晶が形成されるなどの特徴的な構造を持ち、無秩序な結晶配向の粒状多結晶体を形成させることは困難である。
【０００８】
また、溶射法においては、原料粉体の微粒化、プロセスの高温化、減圧環境などの工夫で形成物の緻密化などが達成されつつあるが、原料粉体の表面層を溶融させて基板に衝突させ粉体の粒子同士を接合させるという特徴から、形成物の結晶の形は偏平粒子の層状堆積であり、あるいは形成物中に未溶融粒子が混在するという問題がある。またナノメートルレベルの結晶粒からなる多結晶体の形成は困難である。更に、プロセスという観点からは、上記いずれの手法も数百から１万℃の高温環境を必要とし、エネルギー投入量が大きいという問題もある。
【０００９】
更に、ゾルゲル法によるセラミックス膜の作製においては、比較的結晶子の小さな膜が低温で作製できる技術が開発されている。しかしながら、一般的に一回の製膜工程で達成される膜厚は数ｎｍから数百ｎｍレベルであり、厚膜を形成させようとする場合はこの工程を繰り返す必要がある。この際実質的には下地膜を強固にする為に加熱処理を施す必要があり下地層の粒成長が起こる。粒成長を起こさない低温での製膜では緻密度が大きくならない問題がある。また多数回の製膜工程を経ると膜にクラックが発生するという問題が解決できていない。更にこのゾルゲル法あるいは溶液中析出法などの微細組織のセラミックス膜作製方法は湿式が多く、膜中に溶液中の他の溶質や溶媒が混入して膜特性の劣化や組成のずれなどが生じる問題が避けられない。
【００１０】
そこで、一つ或いは複数のノズルより異なった種類の材質からなる超微粒子を含むガスを基板のベース面に吹き付けて付着させ、二次元平面内に異なった材質をもつ膜を堆積させて形成された堆積膜表面をベース面とし、この堆積膜形成操作を繰り返すことで３次元的に材質の異なるこれら超微粒子の堆積物からなる立体物を形成し、その後に前記堆積物を材質の異なる性質を利用し、溶融或いはエッチングにより、前記立体物中の一部分を除去し任意の３次元立体形状を創成することを特徴とする３次元立体形状の創成法が特開平０８−０８１７７４号公報（特許文献１）に記載されている。
【００１１】
また、超微粒子材料をノズルを通して基板上に噴射し堆積させて微細形状の造形物を形成する場合に、前記ノズルと基板との間に所定の開口パターンを構成する開口を有するマスクを配置し、前記マスクと前記基板上の造形物の成長表面または前記基板の表面との距離を一定に保った状態で前記ノズルを前記マスクに対して相対変位させつつ前記超微粒子材料を前記マスクの開口を通して前記基板に噴射させる微細造形方法が特開平１０−２０２１７１号公報（特許文献２）に記載されている。
【００１２】
また、エアロゾル中の超微粒子を粒径に応じて分級した超微粒子の堆積方法であって、上記エアロゾルの流れと対面するように遮蔽板を設けて、該遮蔽板に上記エアロゾルを吹き付けることにより、上記エアロゾル中の特定の粒径以上の超微粒子を上記遮蔽板上に堆積させて除去することによって、上記特定の粒径未満の超微粒子のみを分級して成膜することを特徴とする超微粒子の成膜方法が特開平１１−０２１６７７号公報（特許文献３）に記載されている。
【００１３】
また、減圧チャンバー内において超微粒子材料を加速し基板に衝突させて堆積するようにした超微粒子の成膜法であって、少なくとも上記超微粒子の流れが上記基板に衝突する以前においてこれら超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子、分子である高速の高エネルギービームを照射することにより超微粒子や基板表面を溶融することなく活性化し、上記超微粒子と基板若しくは超微粒子相互の結合を促進させ、超微粒子の結晶性を保持したまま緻密で良好な膜物性と基板への良好な密着性を有する堆積物を形成するようにしたことを特徴とする超微粒子成膜法が特開２０００−２１２７６６号公報（特許文献４）に記載されている。
【特許文献１】特開平０８−０８１７７４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０２１７１号公報
【特許文献３】特開平１１−０２１６７７号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の問題を解決するために、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポジション法（加集誠一郎：金属 １９８９年１月号）や静電微粒子コーティング法（井川 他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が開発されている。
【００１５】
前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材との間を焼結することを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジション法と同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して焼結することを基本原理としている。
【００１６】
上記のガスデポジション法あるいは静電微粒子コーティング法を改良した先行技術として、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に開示されるものが知られている。
【００１７】
特許文献１に開示されている技術は、融点の異なる２種類の金属または有機物を、抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発させ、この加熱蒸発により粒子径が０.１μｍ以下の表面が非常に活性な超微粒子とし、この超微粒子を融点の異なる金属ごとにノズルを用い、３次元立体形状の断面ＣＡＤデータに基づいて基板に吹き付け、これを繰り返すことで融点の異なる２種類の金属からなる３次元立体形状物を形成し、この後、２種類の金属の融点の中間温度で３次元立体形状物を加熱することで低融点金属部分を溶融除去し、高融点金属部分のみを残すようにしている。
【００１８】
特許文献２に開示されている技術は、前記した抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発することで得た超微粒子を基板に向けて噴射するにあたり、マスクの開口を通して行うことで、肩だれのない３次元立体形状物を得るようにしている。
【００１９】
特許文献３に開示される技術は、前記した超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際あるいは金属やセラミックスを加熱蒸発させる際に、超微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間の経路に分級装置を配置するようにしている。
【００２０】
特許文献４に開示されている技術は、粒径が１０ｎｍ〜５μｍの超微粒子（前記先行技術と異なり加熱蒸発させて得たものではない）に、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性化し、この状態のまま基板に３ｍ／sec〜３００ｍ／secの速度で吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促進して構造物を形成するようにしたものである。
【００２１】
しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示される方法にあっては、超微粒子を得るための加熱手段（抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等）が必要となる。また基本原理が衝突の際に運動エネルギーを熱エネルギーに変換して焼結させるというものであり、基板上に形成される構造物の粒子径は粒成長により、原料の超微粒子よりも大きくなってしまうという問題がある。
【００２２】
本発明者らは特許文献４に開示される技術について引き続き追試を行ってきた。その結果、金属（延展性材料）とセラミックスや半金属などの脆性材料とでは異なる挙動を示すことが判明した。
【００２３】
即ち、脆性材料にあっては、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射することなく、つまり特別な活性化手段を用いることなく構造物を形成できることができた。しかしながら、同公報に記載された条件である微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５μｍ、衝突速度を３ｍ／sec〜３００ｍ／sec としただけでは構造物の剥離強度が不足していたり、或いは部分的に剥離しやすかったり、密度も不均一となるなど新たな問題が生じた。
【００２４】
本発明は、上記の問題を背景になされたものであり、高硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐食性、耐薬品性、電気的絶縁性などの機能を持ち、金属材料などの基板上に形成されるセラミックスの膜を作成することのみならず、それ単体でも利用でき、しかも結晶配向を持つことがなく緻密質である複合構造物及びその製造方法並びに作製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成するために、本発明における複合構造物では、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、さらに前記構造物は、平均結晶子径が５００ｎｍ以下で緻密度が７０％以上である構成とした。
【００２６】
また、本発明における複合構造物では、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、さらに前記構造物は、平均結晶子径が１００ｎｍ以下で緻密度が９５％以上である構成とした。
【００２７】
更に、本発明における複合構造物では、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、かつ前記構造物は、平均結晶子径が５０ｎｍ以下で緻密度が９９％以上の構成とした。
【００２８】
また、本発明における前記複合構造物においては、前記構造物を構成する結晶は熱による粒成長を伴っていない構成とした。
【００２９】
更に、本発明における本発明における複合構造物では、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、前記構造物を構成する結晶を、アスペクト比が２.０以下である構成とした。
【００３０】
更に、本発明における前記複合構造物では、前記構造物を構成する結晶の界面に、結晶を構成する主要な元素以外の元素が偏析していない構造とした。
【００３１】
また、本発明における前記複合構造物では、基材をガラス、金属、セラミックスあるいは有機化合物とする構成とした。
【００３２】
更に、本発明における複合構造物において、複合構造物の構造物の部分の厚みは５０μｍ以上とした。
【００３３】
上記の発明は以下の知見に基づいてなされたものである。セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。シリコンやゲルマニウムのような半金属も、延展性を持たない脆性材料である。
【００３４】
従って、これらの脆性材料に機械的衝撃力を付加した場合、例えば結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして、脆性材料の構造物が形成される。
【００３５】
上記の知見に基づいて作製された本発明に係る脆性材料の構造物の微視的な構造は従来の製法で得られたものと明らかに異なっている。即ち、本発明に係る複合構造物は、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成されたものであって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在せず、更に前記構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー部となっている。
【００３６】
ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
（多結晶）本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
【００３７】
（結晶配向性）本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準データとされたＪＣＰＤＳ（ＡＳＴＭ）データを指標として判断する。本件では後述する実施例１２に示すような見方において、主要なピークのずれが３０％以内に収まっている場合を実質的に配向性がないと称する。
【００３８】
（界面）本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
【００３９】
（粒界層）界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。
【００４０】
（アンカー部）本件の場合には、基材と構造物の界面に形成された凹凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではなく、構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて形成される凹凸のことを指す。
【００４１】
（平均結晶子径）Ｘ線回折法におけるScherrerの方法によって算出される結晶子のサイズであり、本件ではマックサイエンス社製ＭＸＰ−１８を使用して測定・算出した。
【００４２】
（非化学量論的欠損）構造物を構成する結晶の化合物組成に対して、一種類あるいは複数種の元素が欠損することによりこの組成比にずれが生じた状態をいう。本件では、この非化学量論的欠損部の存在は電気抵抗率などの代用特性を用いて知ることができる。
【００４３】
（内部歪）微粒子に含まれる格子歪のことで、Ｘ線回折測定におけるHall法を用いて算出される値であり、微粒子を十分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百分率表示する。
【００４４】
（再凝集）微粒子の粉砕中に微粒子の一次粒子の表面から破砕・脱落した微細な断片が（必ずしも同一でない）一次粒子表面に付着・結合して表面層を形成した状態を指す。
【００４５】
従来の焼結によって形成される脆性材料からなる構造物は、結晶が熱による粒成長を伴っており、特に焼結助剤を用いた場合には粒界層としてガラス層が生じる。
【００４６】
また、本発明に係る複合構造物は、原料微粒子の変形または破砕を伴うため、原料微粒子よりも構造物の構成粒子の方が小さくなっている。例えば、レーザ回折法やレーザ散乱法で計測される微粒子の平均粒径を０．１〜５μｍとすることで、形成される構造物の平均結晶子径は１００ｎｍ以下となるような場合が多く、このような微細結晶子からなる多結晶体をその組織として持つ。その結果、平均結晶子径が５００ｎｍ以下で緻密度が７０％以上、または平均結晶子径が１００ｎｍ以下で緻密度が９５％以上、または平均結晶子径が５０ｎｍ以下で緻密度が９９％以上の緻密な複合構造物とすることができる。
【００４７】
ここで、緻密度（％）は、文献値、理論計算値による真比重と、構造物の重量および体積値から求めた嵩比重を用い、嵩比重÷真比重×１００（％）の式から算出される。
【００４８】
また、本発明に係る複合構造物の特徴は、衝突などの機械的衝撃による変形または破砕を伴うため、結晶の形状として扁平なもの或いは細長いものは存在しにくく、その結晶子形状はおおよそ粒状と見て良く、アスペクト比はおおよそ２.０以下となる。また微粒子が破砕した断片粒子の再接合部であるため、結晶配向を持つことはなく、ほとんど緻密質であるため、硬さ、耐摩耗性、耐食性などの機械的・化学的特性に優れる。
【００４９】
また本発明にあっては、原料微粒子の破砕から再接合までが瞬時に行われるため、接合時に微細断片粒子の表面付近で原子の拡散はほとんど行われない。従って、構造物の結晶子同士の界面の原子配列に乱れがなく溶解層である粒界層（ガラス層）は殆ど形成されず、形成されても１ｎｍ以下である。そのため、耐食性などの化学的特性に優れる特徴を示す。
【００５０】
また、本発明に係る複合構造物には、前記構造物を構成する結晶界面近傍に、非化学量論的欠損部（例えば酸素が欠損）を有するものを含む。
【００５１】
また、本発明に係る複合構造物を構成する基材としては、ガラス、金属、セラミックス、半金属あるいは有機化合物などが挙げられ、脆性材料としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半金属物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。
【００５２】
また、本発明の複合構造物の構造物の部分の厚みは５０μｍ以上とすることができる。前記構造物の表面は微視的には平滑ではない。たとえば金属の表面に高硬度のセラミックスを被覆した耐摩耗性の摺動部材を作成する場合などには、平滑表面が要求されるため、後工程において表面の切削あるいは研磨を必要とする。このような用途においてはセラミックス構造物の堆積高さは５０μｍ程度以上とするのが望ましい。平面研削を行う場合においては、研削機の機械的制約のため、堆積高さ５０μｍ以上が望ましく、この場合は数十μｍの研削が行われるため、５０μｍ以下の表面が平滑な薄膜を形成させることになる。また場合によっては、構造物の厚みは、５００μｍ以上であることが望ましい。
【００５３】
セラミックス材質の機械的強度は様々であるが、５００μｍ以上の厚みの構造物であれば、例えば、セラミックス基板等の用途においては、材質を選べば、十分利用可能な強度が得られる。
【００５４】
たとえば、基板ホルダ上に設置された金属箔の表面にセラミックス超微粒子を堆積させて一部あるいは全部が５００μｍ以上の厚みを持つ緻密質のセラミックス構造物を形成させた後、金属箔の部分を除去するなどすれば、室温にてセラミックス材質の機械構成部品を作成することが可能である。
【００５５】
一方、本願の複合構造物の作製方法は、先ず脆性材料微粒子に前処理を施して脆性材料微粒子に内部歪を付与し、次いでこの内部歪を蓄えた脆性材料微粒子を基材表面に高速で衝突させるか、基材表面に盛り付けた内部歪を蓄えた脆性材料微粒子に機械的衝撃力を付加することで、前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、基材との境界部にその一部が基材表面に食い込む多結晶脆性材料からなるアンカー部を形成し、更にこのアンカー部の上に多結晶脆性材料からなる構造物を形成する。
【００５６】
内部歪が少ないと、脆性材料微粒子を衝突させた際に変形或いは破砕しにくく、逆に内部歪が大きくなると内部歪をキャンセルするために大きなクラックが生じ、衝突させる前に脆性材料微粒子が破砕・凝集し、この凝集物を基材に衝突させても新生面は形成されにくい。したがって、本発明に係る複合構造物を得るには、脆性材料微粒子の粒径および衝突速度は重要であるが、それ以上に原料の脆性材料微粒子に予め所定範囲の内部歪を与えておくことが重要である。 最も好ましい内部歪としては、クラックが形成される直前まで大きくなった歪ということになるが、多少クラックが形成されていても内部歪が残っている微粒子であれば構わない。
【００５７】
脆性材料微粒子を高速で衝突させる手法には、搬送ガスを用いる方法や、静電力を用いて微粒子を加速する方法、溶射法、クラスターイオンビーム法、コールドスプレー法などが挙げられる。このうち搬送ガスを用いる方法は従来ガスデポジション法と呼ばれており、金属や半金属、セラミックスの微粒子を含むエアロゾルをノズルより噴出させて高速で基板に吹き付け、微粒子を基材上に堆積させることによって、微粒子の組成を持つ圧粉体などの堆積層を形成させる構造物形成法である。そのうちここでは特に構造物を基板上にダイレクトで形成する方法を超微粒子ビーム堆積法（Ultra−Fine particles beam deposition method）と呼び、この明細書では本発明に係る作製方法を以下この名称で呼ぶ。
【００５８】
本発明に係る複合構造物の作製方法（超微粒子ビーム堆積法）にあっては、前記脆性材料微粒子は平均粒径が０.１〜５μｍで、予め内部歪の大きなものを用いることが好ましい。またその速度は５０〜４５０ｍ／ｓの範囲内が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００ｍ／ｓである。これらの条件は基材に衝突させた際などに新生面が形成されるかに密接に関係しており、粒径０.１μｍ未満では、粒径が小さすぎて破砕や変形が生じにくい。５μｍを超えると一部破砕は起こるものの、実質的にはエッチングによる膜の削り取り効果が現れるようになり、また破砕が生じないで微粒子の圧粉体の堆積に止まる場合が生じる。同じく、この平均粒径で構造物形成を行なう場合、５０ｍ／ｓ以下では、圧粉体が構造物中へ混在する現象が観察されており、４５０ｍ／ｓ以上では、エッチング効果が目立つようになり、構造物形成効率が低下することがわかっている。
【００５９】
また、原料粒子にクラックが生じると内部歪はキャンセルされるためクラックはない方が好ましいが、クラックがあっても所定の内部歪が存在すればよい。換言すれば、クラックが入る直前まで内部歪が蓄積されている原料微粒子が最も好ましい。
【００６０】
特許文献４に開示した内容を追試してきた際に、セラミックスなどの脆性材料については必ずしもよい結果が得られなかったのは、上記の条件が整っていなかった可能性がある。
【００６１】
本発明に係る複合構造物の作製方法の特徴の1つは、室温あるいは比較的低温で行える点であり、基材として樹脂などの融点の低い材料を選定することができる。
【００６２】
ただし、本発明方法においては加熱工程を付加してもよい。本発明の構造物形成時には微粒子の変形・破砕時にはほとんど発熱は起こらず緻密質構造物が形成されるところに特徴があり、室温環境で十分に形成できる。従って構造物形成時に熱の関与が必ずしも要るわけではないが、微粒子の乾燥や表面吸着物の除去、活性化のための加熱や、アンカー部形成の補助、複合構造物の使用環境などを考えた構造物と基材との熱応力の緩和、基材表面吸着物の除去、構造物形成効率の向上などを狙った基材あるいは構造物形成環境の加熱を行なうことは十分考えられる。この場合でも、微粒子や基材が溶解や焼結、極端な軟化を起こすような高温は必要ない。また前記多結晶脆性材料からなる構造物を形成した後に、当該脆性材料の融点以下の温度で加熱処理して結晶の組織制御を行うことが可能である。
【００６３】
また、本発明に係る複合構造物の作製方法においては、原料微粒子に形成された新生面の活性をある程度の時間持続させるために、減圧下で行なうことが好ましい。
【００６４】
また、超微粒子ビーム堆積法により本発明に係る複合構造物の作製方法を実施する場合には、搬送ガスの種類および／または分圧を制御して、前記脆性材料からなる構造物を構成する化合物の元素の欠損量を制御したり、構造物中の酸素濃度を制御したり、構造物中の結晶界面近傍に前記酸化物の酸素欠損層を形成することで、構造物の電気的特性・機械的特性・化学的特性・光学的特性・磁気的特性を制御することが可能である。
【００６５】
即ち、酸化アルミニウムなどの酸化物を超微粒子ビーム堆積法の原料微粒子として用い、これに使用するガスの酸素分圧を抑えて構造物形成を行なうと、微粒子が破砕し、微細断片粒子を形成した際に、微細断片粒子の表面から酸素が気相中に抜け出して、表面相で酸素の欠損が起こると考えられる。このあと微細断片粒子同士が再接合するため、結晶粒同士の界面近傍に酸素欠損層が形成される。また、欠損させる元素は酸素に限らず、窒素、硼素、炭素などもでもよく、これらも特定のガス種のガス分圧を制御して、気相・固相間の元素量の非平衡状態による分配あるいは反応による元素の脱落によって達成される。
【００６６】
このようなガス種・ガス分圧を変化させる超微粒子ビーム堆積法により、セラミックス構造物の体積固有抵抗値や、硬度、耐食性、透光性などを制御することができる。例えば酸化アルミニウムの場合、酸素ガス分圧を減少させると光学的に白濁した構造物が得られ、酸素ガス分圧を増加させると透明な構造物が得られる。
【００６７】
本発明にかかる複合構造物作製装置の一態様では、脆性材料超微粒子をガス中に分散させて発生させたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させてセラミックス超微粒子の構造物を作成するセラミックス構造物作製装置において、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中のセラミックス超微粒子を分級する分級器とを備える。
【００６８】
なお、本発明にあっては、内部歪を有する原料微粒子を用いることが重要であるので、内部歪を付与するためのミル、例えば遊星ミルなどの高い衝撃を微粒子に付与する手段である前処理装置を別体として、あるいは作製装置の一部として配置することが好ましい。
【００６９】
脆性材料超微粒子は、エアロゾル発生器内でガス中に分散されてエアロゾルとなる。エアロゾルは搬送管を通じて分級器へ輸送され、分級器内で分級されて堆積にあずかる粒子のみが選抜される。この微粒子は搬送管を通じてノズルから高速で基板に向かって噴射され、微粒子は基板に衝突して堆積し、セラミックスの構造物を形成する。ガスの流速は毎秒百数十〜数百ｍの亜音速〜超音速の領域である。ガス流を作成するには、ガスボンベやエアコンプレッサーを装置の前段に設置した加圧によっても可能であるし、真空ポンプを装置の後段に設置した引圧によってもよく、これらの組み合わせでもよい。また、搬送管の内径や長さを調節することにより、エアロゾル発生室内と基板近傍の絶対圧および差圧を自在に設定できる。
【００７０】
前述のように、エアロゾル中の凝集した二次粒子は、基板に衝突しても緻密質のセラミックス構造物を形成できず、圧粉体となるだけである。本発明で用いられる分級器によって、あらかじめセラミックス構造物の形成に障害となる粗大な二次粒子を排除して一次粒子のみを選抜し、十分な運動エネルギーを与えることができるこれらの粒子のみをノズルより噴射させることによって、焼成を行うことなく構造物を形成できるようになった。
【００７１】
また、本発明にかかる複合構造物作製装置の別の一態様では、脆性材料超微粒子をガス中に分散させて発生させたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させて脆性材料超微粒子の構造物を作成する複合構造物作製装置において、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中の脆性材料超微粒子の凝集を解砕する解砕器とを備える。
【００７２】
脆性材料超微粒子は、エアロゾル発生器内でガス中に分散されてエアロゾルとなるが、そのほとんどが粗大な二次粒子を形成している。分級器を設けても、エアロゾル中の二次粒子の存在割合が一次粒子に比較して著しく大きな場合には、エアロゾル発生器によって発生させたエアロゾル中のセラミックス超微粒子の量に対して、ノズルから噴射されるエアロゾル中の脆性材料超微粒子の量が非常に少なくなり、このためセラミックス構造物を形成させる時間が長くなったり、あるいはガスの使用量が膨大になるなど、実用化に際しての懸念がある。
【００７３】
この粉体利用効率の低さを解消するために、エアロゾル発生器で発生させたエアロゾルを搬送管にて輸送し、解砕器に導入して、二次粒子を一次粒子に解砕する。この一次粒子のエアロゾルが搬送管を通じて十分に加速されてノズルから噴射し、基板に衝突して緻密質のセラミックス構造物を形成する。
【００７４】
本発明にかかる別の一態様では、脆性材料超微粒子をガス中に分散させて発生させたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させて脆性材料超微粒子の構造物を作成する複合構造物作製装置において、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中のセラミックス超微粒子の凝集を解砕する解砕器と、エアロゾル中の脆性材料超微粒子を分級する分級器とを備える。
【００７５】
脆性材料超微粒子は、エアロゾル発生器内でガス中に分散され二次粒子を多く含むエアロゾルとなり、解砕器に導入されて一次粒子に解砕されるが、この場合でもすべての二次粒子を一次粒子に変換することは現実的に困難であり、多少の二次粒子を混在させたまま搬送管へ導出することになる。粗大な二次粒子が存在すると、セラミックス構造物の形成時に、一部が緻密質とならないまま内部に取り込まれたり、構造物表面に付着して、それ以降の構造物形成を妨げたり、あるいは、形成された構造物を削り取ったりするなどの弊害を及ぼす。
【００７６】
そこで、解砕器の後段に分級器を設置することにより、混在している二次粒子を排除し、セラミックス構造物の形成にあずかる微細な一次粒子のみをノズルから噴射させることができる。
【００７７】
本発明にかかる複合構造物作製装置の一態様では、基板とノズルの相対位置を制御する位置制御手段を備える。基板は、例えば上下（Ｚ）、前後左右（ＸＹ）、角度（θ）方向の位置を制御できるステージに設置され、構造物作製中に、基板位置を前後左右に移動させればノズルの開口部より大きな構造物面積の構造物を作成することができる。堆積厚さについては、ノズルからのセラミックス超微粒子の噴射量と、基板の固定時間あるいは移動速度を調節することにより自在に設定できる。堆積厚さに追随して上下方向の位置を制御すれば、ノズルとセラミックス構造物との距離を常に一定にすることができる。
【００７８】
また、ノズルをコンピュータ制御などによる屈曲自在な可動アームの先に取り付け、上下（Ｚ）、前後左右（ＸＹ）、角度（θ）方向の位置を制御しつつ、曲面や角を持つ複雑形状物の表面をなぞりながら堆積操作を行えば、複雑形状物にセラミックス構造物の被覆を行うことができる。
【００７９】
本発明にかかるエアロゾル発生器の一態様では、脆性材料超微粒子を収容する容器及び、この容器に機械的振動作用を与える振動装置、電界を付与する電界発生装置の少なくとも何れかを備え、前記容器は前記ガスを導入する導入部と、前記エアロゾルを導出する導出部とを有する。
【００８０】
脆性材料超微粒子は、粉体として容器内に充填される。導入部から導入されたガスは、脆性材料超微粒子を巻き上げ、容器内にエアロゾルを発生させる。エアロゾルは、導出部から導出される。導入部は、たとえば管状となっており、脆性材料超微粒子粉体内部に挿入埋没され、粉体内部からガスを放出する。容器に与えられる機械的振動作用は、セラミックス超微粒子を巻き上げるための運動エネルギーの付与に使われるのみならず、導入部が脆性材料超微粒子粉体内部に埋没される場合は、導入部の開口近傍に周囲の粉体を新たに供給し、安定的にエアロゾルを発生させる作用を持つ。また、振動装置の振幅、振動速度を自在に設定して舞い上がる超微粒子の量を調節することができ、好適である。
【００８１】
一方、誘電体材質の容器内に充填され接触帯電している脆性材料超微粒子粉体周囲に、交流電圧を印加する電界発生装置あるいは摩擦によって静電気を発生する電界発生装置を用いて電界を形成すると、脆性材料超微粒子は、クーロン力を受けて容器壁面から浮上し、これが導入部より導入されたガス流に取り込まれてエアロゾルとなり、導出部より導出される。電界発生装置の出力を調整して与える電界の強度を調節することにより、エアロゾル中に含まれる脆性材料超微粒子の量を制御でき好適である。また脆性材料超微粒子の帯電電荷を、一方の電荷に強制的に揃えておくことも有効な手段である。これには、あらかじめ帯電処理を行なっておくことも考えられるし、帯電処理と並行して電界付与を行なうことも考えられる。例えば脆性材料超微粒子粉体にコロナ放電あるいはγ線などの放射線を照射して電子を付加あるいは剥奪し、一次粒子を帯電させつつ直流電圧を印加すれば、脆性材料超微粒子を次々と浮上させてエアロゾルとすることができるとともに、静電気力によって凝集していた二次粒子の解砕をも期待できる。
【００８２】
本発明にかかる分級器の一態様では、エアロゾル発生器の導出部である。すなわち、エアロゾル発生器内に分級器が設置される。たとえば容器内の粉体内部に管状の導入部を埋没させ、容器の上方に管状の導出部を設置した上述の構成のエアロゾル発生器を用いて、容器内に巻き上げられた脆性材料超微粒子は、容器内の空間に分散するとき、その重量により高さ方向で存在割合を異にする。二次粒子のような比較的重量の大きい粒子は高く舞い上がることができないのに対し、一次粒子のような比較的重量の小さい粒子は重力の影響が小さく、またガスによる抵抗を受けやすいため、比較的高く巻き上げられる。そのため、導出部の位置を高さ方向で適切に設定することにより、セラミックス構造物の形成にあずかる一次粒子のみを選抜することができる。選抜され、量を調節された一次粒子を含むエアロゾルは、搬送管を通じてノズルより噴射されて基板に堆積し、緻密質のセラミックス構造物を形成する。
【００８３】
本発明にかかるエアロゾル発生器の別の一態様では、前記容器に篩を設けると共に、容器に機械的振動作用を与える振動装置を備える。たとえばこのエアロゾル発生器では、容器の上方に篩が設置され、ここに脆性材料超微粒子粉体が充填される。振動装置により機械的振動を与えられた脆性材料超微粒子は、設定された篩の開口径以下に篩分けされたもののみが、重力により落下し、容器の下方に設置された導入部と導出部の間を流れるガス流中に取り込まれてエアロゾルとなり導出部から導出される。篩の開口径および開口面積を調節し、振動装置の振幅、振動速度を調節することにより、落下する脆性材料超微粒子の最大粒径や量を調節し、安定したエアロゾルを発生し供給することができるという利便性があり、このようなエアロゾル発生器を備えたセラミックス構造物作製装置は、エアロゾルをノズルより基板に向けて噴射堆積させる際、基板を一定速度で前後左右に移動させて一定堆積厚さのセラミックス構造物を得るのに好適である。
【００８４】
本発明にかかる解砕器の一態様では、前記エアロゾルを夫々導入、導出する導入部及び導出部と、前記エアロゾルを衝突させる衝撃板とを備え、前記セラミックス超微粒子の構造物を作成する速度よりも低速でエアロゾルを衝撃板に衝突させて、粗大な凝集状態にある超微粒子を解砕することを特徴とする。上述のように、脆性材料超微粒子はほとんど凝集粒の二次粒子として存在するが、エアロゾル発生器により発生させた二次粒子を含むエアロゾルを、解砕器の導入部より加速されたジェット状のエアロゾル流として導入し、下流に設けた衝撃板に衝突させる。このときのエアロゾル流中の脆性材料超微粒子の速度は、毎秒２００ｍ以下が適当である。衝突した二次粒子は、その衝撃により解砕されて微細な粒子（一次粒子）となり、反射してガス流中に再び取り込まれ、結果として一次粒子を多く含むエアロゾルへと変換される。この一次粒子を多く含むエアロゾルは、緻密質のセラミックス構造物を形成するのに好適である。
【００８５】
なお、導入されるエアロゾル流の進行方向に対して、衝撃板の角度を３０から６０度とすると粒子の反射方向を揃えやすく、好適である。特に、反射方向を重力ベクトルの逆方向に設定した場合などは、衝突する脆性材料超微粒子の速度と、解砕器内の圧力を適当に設定することにより、脆性材料超微粒子の反射後の空間中への舞い上がりを制御することができ、例えば衝撃板より高い位置に導出部を設ければ、この舞い上がり高さを利用して解砕器に分級作用を付与することが容易である。
【００８６】
本発明の複合構造物作製装置は、前段側のガスボンベあるいはエアコンプレッサー、後段側の真空ポンプにより、装置内の圧力を真空から大気圧以上の範囲まで自在に制御できるが、例えば解砕器内の圧力を１００Ｐａから大気圧まで制御すれば、脆性材料超微粒子の反射方向を精度良くそろえることが可能で、微粒子の利用効率向上や解砕器のコンパクト化が期待でき、大気圧以上で制御すれば、脆性材料超微粒子はガスの抵抗を受けやすく、分級効果の向上が期待できる。
【００８７】
本発明にかかる解砕器の別の一態様では、解砕器が複数の導入部を備え、この導入部から噴射される複数のエアロゾル流を互いに衝突させて解砕することを特徴とする。
【００８８】
エアロゾル発生器により発生させた二次粒子を含むエアロゾルを、解砕器の複数の導入部より加速されたジェット状のエアロゾル流として導入し、この複数のエアロゾル流同士を互いに衝突させて、含まれる二次粒子に衝撃を与えて解砕する。これにより一次粒子を多く含むエアロゾルへと変換される。この一次粒子を多く含むエアロゾルは、緻密質のセラミックス構造物を形成するのに好適である。
【００８９】
本発明にかかる解砕器の別の一態様では、前記エアロゾルに超音波及び／又はマイクロ波を照射するものであることを特徴とする。たとえば、エアロゾル発生器からノズルへと通ずる管状の搬送管の途中に超音波照射部を設置し、二次粒子を多く含むエアロゾルに超音波を照射する。超音波は、圧電振動子により電気的に発生させ、共振体である超音波ホーンを用いて増幅するなどして、超音波照射部へ伝達してエアロゾルへ照射させる。エアロゾル中の二次粒子は、超音波の機械的微振動により解砕されて、一次粒子へと変換される。この一次粒子を多く含むエアロゾルは、緻密質のセラミックス構造物を形成するのに好適である。
【００９０】
一方、脆性材料超微粒子が凝集し、粗大な二次粒子を形成する一つの要因として、水分による粒子同士の付着があげられる。そのため、搬送管の途中にマイクロ波発生器を設置し、エアロゾルに水の高周波誘電加熱で用いられる振動数２４５０ＭＨｚかその近傍のマイクロ波を照射することにより、二次粒子中の水分を加熱して瞬時に蒸発させ、凝集の要因を排除することができ、一次粒子へと解砕が可能となる。この一次粒子を多く含むエアロゾルは、緻密質のセラミックス構造物を形成するのに好適である。
【００９１】
上述した各種解砕器は、これらを組み合わせることによりさらに効果を増大させることができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明に係る複合構造物は各種基材上に、任意の厚さのセラミックス構造物を一体的に形成できるので、微細な機械部品、磁気ヘッドの耐磨耗コート、静電チャック、摺動部材、金型などの耐摩耗コートおよび摩耗部、欠損部の補修、静電モータの絶縁コート、人工骨、人工歯根、コンデンサ、電子回路部品、酸素センサ、酸素ポンプ、バルブの摺動部、歪ゲージ、感圧センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電ブザー、圧電フィルタ、光シャッター、自動車のノックセンサ、超音波センサ、赤外線センサ、防振板、切削加工用工具、複写機ドラムの表面コート、多結晶太陽電池、色素増感型太陽電池、包丁・ナイフの表面コート、ボールペンのボール、温度センサ、ディスプレイの絶縁コート、超伝導体薄膜、ジョセフソン素子、超塑性構造体、セラミックス発熱体、マイクロ波誘電体、撥水コート、反射防止膜、熱線反射膜、ＵＶ吸収膜、層間絶縁膜（ＩＭＤ）、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）などに利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
（実施例１）図１は、複合構造物作製装置の実施例１を示す図であり、ヘリウムを内蔵するガスボンベ１１は、搬送管１２を介してエアロゾル発生器１３に連結され、さらに搬送管を通じて構造物形成室１４内に５ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口を持つノズル１５が設置される。コンピュータにより上下（Ｚ）、前後左右（ＸＹ）に制動できる基板ホルダ１７に金属アルミニウム（Ａｌ）の平板状の基板１６がノズルに対向して１０ｍｍの間隔をあけて配置される。構造物形成室１４は排気ポンプ１８に接続している。
【００９４】
尚、本発明にあっては原料微粒子として内部歪を有するものを用いるため、原料微粒子に内部歪を付与するための前処理装置として、遊星グラインダーやミルをエアロゾル発生器１３などに隣接して配置する。ただし、異なる場所で前処理したものを搬送してきて使用することも可能である。
【００９５】
図２は実施例１で使用されるエアロゾル発生器１３の断面模式図である。エアロゾル発生器１３は、容器１３１内にあらかじめ真空乾燥により十分に吸着水分を除去した平均一次粒子径として０．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のセラミックス超微粒子粉体１３２を内蔵し、図２では図示しない搬送管１２に接続された導入部１３３がセラミックス超微粒子粉体１３２に埋没するように設置される。容器１３１の上方には上下にスライドできる導出部１３４が配置され、図２では図示しない搬送管１２に接続される。容器１３１には、機械的振動作用を与える振動器１３５が接続される。なお、図中の矢印は、ガスおよびエアロゾル１３６の流れる向きを示す。
【００９６】
以上の構成からなるセラミックス構造物作製装置の作用を次に述べる。ガスボンベ１１を開き、ヘリウムガスを流量２．５リットル／分で搬送管１２を通じてエアロゾル発生器１３の導入部１３３から導入し、内部歪を有するセラミックス超微粒子粉体１３２を容器１３１内に巻き上げ、エアロゾル１３６を発生させる。このとき振動器１３５の機械的振動作用によりセラミックス超微粒子粉体１３２は、次々と導入部１３３の開口近傍に供給されるため、安定的にエアロゾル１３６が発生可能である。エアロゾル１３６中のセラミックス超微粒子のうち、凝集して二次粒子を形成しているものは、その重量が比較的大きいため高く舞い上がることができない。これに対して、重量の小さい一次粒子あるいはそれに準じた比較的小さい粒子は、容器内の上方まで舞い上がることができる。そのため導出部１３４は高さ方向の位置をスライドさせて適当に設定すれば分級器として働き、所望の粒径のセラミックス超微粒子を選抜して導出させることができる。導出したエアロゾル１３６は、搬送管１２を通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。エアロゾル１３６の噴射速度は、ノズル１５の形状、搬送管１２の長さ、内径、ガスボンベ１１のガス圧、排気ポンプ１８の排気量などにより制御される。これらの制御によりたとえばエアロゾル発生器１３の内圧を数万Ｐａ、構造物形成室１４の内圧を数百Ｐａにしてこれらの間に差圧をつけることにより、噴射速度は亜音速から超音速の領域まで加速できる。十分に加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル１３６中のセラミックス超微粒子は、基板１６に衝突し、その衝撃のエネルギーで細かく破砕され、これら微細断片粒子が基板に接着したり、また互いが接着接合して緻密質のセラミックス構造物を形成する。基板１６は１０分間の構造物形成操作中に基板ホルダ１７により前後５ｍｍの往復運動をさせる。この制御により酸化アルミニウムのセラミックス構造物の堆積厚さは約５０μｍが達成される。さらに構造物形成時間を延長させれば、それに比例して堆積厚さを増加させることができる。このセラミックス構造物は、すでに焼成体と同程度の硬度を保有しているため、その後の加熱操作などによる焼き締めは必要ない。
【００９７】
（実施例２）図３は、複合構造物作製装置の実施例２を示す図であり、複合構造物作製装置２０では、圧縮空気を発生させるエアコンプレッサー２１が、搬送管２２を介してエアロゾル発生器２３へと接続され、さらに下流側に解砕器２４が設置され、１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口を持つノズル２５へ接続されている。大気圧開放雰囲気下において、上下（Ｚ）、前後左右（ＸＹ）に移動できる基板ホルダ２６に金属アルミニウム（Ａｌ）の基板２７がノズルに対向して、その先端から２ｍｍの間隔をあけて配置される。
【００９８】
図４は、実施例２で使用されるエアロゾル発生器２３の断面模式図で、容器２３１に、図４では図示しない搬送管２２に接続された導入部２３２と、同じく図示しない搬送管２２に接続された導出部２３３が水平に配置される。導入部２３２および導出部２３３の上部にはあらかじめ真空乾燥により吸着水分を十分に除去した、平均一次粒子径が０．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のセラミックス超微粒子粉体２３４を収容した開口径１００μｍの篩２３５が配置される。また容器２３１は機械的振動作用を与える振動器２３６に接続されている。
【００９９】
図５は、実施例２で使用される解砕器２４の断面模式図で、容器２４１の下方に図５では図示しない搬送管２２に連結する円管状の導入部２４２が設置され、その下流側にエアロゾルの導入方向に対して４５度の角度で衝撃板２４３が配置される。衝撃板２４３の上方には図５では図示しない搬送管２２に連結する、上下にスライド可能な導出部２４４が設置される。なお、図中の矢印は、エアロゾル２４５の流れる向きを示す。
【０１００】
以上の構成からなるセラミックス構造物作製装置２０の作用を次に述べる。エアコンプレッサー２１を作動させ、圧縮された空気を流量１５リットル／分で搬送管２２を通じてエアロゾル発生器２３の導入部２３２から導入する。下流側に平行に配置された導出部２３３との間にはガス流が形成されている。振動器２３６によりエアロゾル容器２３を振動させ、セラミックス超微粒子粉体２３４の収容された篩２３５から、粒径１００μｍ以下に篩い分けされたセラミックス超微粒子を落下させる。セラミックス超微粒子はガス粒中に取り込まれ、二次粒子を多く含むエアロゾル２３７となり搬送管２２を通じて解砕器２４に導入される。解砕器２４の導入部２４２は、開口が絞られており、エアロゾル２３７はジェット状で衝撃板２４３に衝突し、含有される二次粒子が一次粒子あるいはそれに準じる粒径まで解砕され、エアロゾル２４５として反射して容器２４１の上方へ巻き上げられる。導出部２４４はスライドさせて高さ方向の位置を適当に設定すれば分級器として働き、所望の粒径のセラミックス超微粒子を選抜して導出させることができる。
【０１０１】
解砕器２４から導出された一次粒子を多く含むエアロゾル２４５は、ノズル２５から基板２７に向けて高速で噴射される。エアロゾルの噴射速度は、エアコンプレッサー２１からのガス流量により亜音速から超音速の領域で制御される。十分に加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中のセラミックス超微粒子は、基板１６に衝突し、その衝撃のエネルギーで細かく破砕され、これら微細断片粒子が基板に接着したり、また互いが接着接合して緻密質の酸化アルミニウムセラミックス構造物を形成する。上述の操作で、形成されるセラミックス構造物の堆積厚さは１分あたり約０．５μｍであり、時間に伴い堆積厚さは増加する。また、基板ホルダ２６を適宜作動させて基板２７を移動させれば、所望の形状のセラミックス構造物が作製できる。
【０１０２】
（実施例３）図６は、複合構造物作製装置の実施例３を示す図であり、複合構造物作製装置３０のノズル３１は可撓な材質でできた搬送管３２を通じて図示しないエアロゾル発生器に連結されている。また、ノズル３１はコンピュータ３３により制動される屈曲自在な可動アーム３４の先端にて保持され、基板である複雑形状物３５に対向している。
【０１０３】
以上の構成からなるセラミックス構造物作製装置３０の作用を次に述べる。図示しないエアロゾル発生器からセラミックス超微粒子が搬送管３２を通じて搬送され、ノズル３１より高速で複雑形状物３５の表面に噴射され堆積する。可動アーム３４は複雑形状物３５のセラミックス構造物被覆対象表面から一定の距離を隔てて、その表面をなぞるように移動するようコンピュータ３３により制動される。従って、複雑形状物３５表面にセラミックス構造物が一定堆積厚みで被覆される。
【０１０４】
（実施例４）図７は、複合構造物作製装置に使用される実施例４としてのエアロゾル発生器４０の断面模式図であり、テフロン(登録商標）材質の容器４１に図示しない搬送管に連結する導入部４２と導出部４３が設置され、周囲に電界発生装置である円管状の電極４４が複数離間して配置される。電極は、導線４５により交流電源４６と連結されている。容器４１内には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のセラミックス超微粒子粉体４７が収容されている。なお、図中の矢印は、ガスおよびエアロゾルの流れる方向を示す。
【０１０５】
以上の構成からなるエアロゾル発生器４０の作用を次に述べる。電気抵抗の高い酸化アルミニウムなどの場合、自然状態において粒子相互の接触帯電などにより超微粒子が両極性に帯電していることが多い。交流電源４６をオンにして、電極４４間に交流電圧を印加して粉体周囲に強力な電界を発生させると、セラミックス超微粒子粉体４７が、その帯電電荷に応じてクーロン力を受けて容器４１内に浮遊する。この状態で、図示しない搬送管を通じて導入部４２からガスを導入することによってエアロゾル４８となり導出部４３より導出させる。容器４１内に発生する電界の強度を適当に設定することにより、セラミックス超微粒子の浮遊量を制御でき、従って所望のエアロゾル４８の濃度に設定することが容易である。
【０１０６】
（実施例５）図８は、複合構造物作製装置に使用される実施例５としての解砕器５０の断面模式図であり、容器５１の下部には図示しない搬送管に連結する導入部５２と、導入部５３がお互いのエアロゾル導入方向の延長線が接するように設置され、上部には図示しない搬送管に連結し、上下にスライド可能な導出部５４が設置される。なお、図中の矢印はエアロゾルの流れる方向を示す。
【０１０７】
以上の構成からなる解砕器５０の作用を次に述べる。搬送管より搬送されたエアロゾル５５は、導入部５２および導入部５３より一度分割されて容器５１内にジェット状となって導入され、衝突する。このときエアロゾル５５中のセラミックス超微粒子の二次粒子同士が衝突により解砕され、一次粒子あるいはそれに準じる粒径の粒子に変換される。その後エアロゾル５５は容器５１内に巻き上げられる。導出部５４はスライドさせて高さ方向の位置を適当に設定すれば分級器として働き、所望の粒径のセラミックス超微粒子を選抜して導出させることができる。
【０１０８】
（実施例６）図９は、複合構造物作製装置に使用される実施例６としての解砕器６０の断面模式図であり、円管状の超音波照射部６１が搬送管６２の途中に配置され、超音波ホーン６３を介して圧電振動子６４に接続されている。圧電振動子６４は、導線６５により超音波発振器６６に接続されている。超音波発振器６６は図示しない電源と接続されている。なお、図中の矢印はエアロゾルの流れる方向を示す。
【０１０９】
以上の構成からなる解砕器６０の作用を次に述べる。超音波発振器６６により圧電振動子６４が振動し、高周波数超音波を発生する。高周波数超音波は、超音波ホーン６３により増幅されて超音波照射部６１へと伝播され、円管の中心に向かって高周波数超音波が収束して大きな音圧で照射される。一方、搬送管６２よりエアロゾル６７が超音波照射部６１へと導入され、含有される二次粒子は、高周波数超音波の微細振動を与えられて、一次粒子あるいはそれに準じる粒径の粒子に解砕される。空気中の超音波は、ガス圧力が高いほうがより音圧レベルを減衰させずに伝播しやすいため、エアロゾル６７のガス圧力を大気圧以上に設定して、解砕効率を上げることが望ましい。
【０１１０】
（実施例７）図１０は、複合構造物作製装置に使用される実施例７としての解砕器７０の断面模式図であり、円管状のマイクロ波照射部７１が搬送管７２の途中に配置され、これを囲んでマイクロ波発振器７３が配置され、導線７４を介して電源７５に接続されている。
【０１１１】
以上の構成からなる解砕器７０の作用を次に述べる。電源７５によりマイクロ波発振器７３が振動数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を発振する。一方、搬送管７２よりエアロゾル７６がマイクロ波照射部７１へと導入されて、マイクロ波が照射される。含有される二次粒子に含まれ、凝集の要因となっている極性分子である水分は、マイクロ波照射の誘電損失により発熱し瞬時に蒸発する。そのため、一次粒子同士が離脱して解砕される。
【０１１２】
（実施例８）図１１に本発明に係る複合構造物の作製方法のうち、超微粒子ビーム堆積法を利用して酸化珪素基板上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物のＴＥＭイメージ、図１２は超微粒子ビーム堆積法で使用したＰＺＴの原料粒子のＴＥＭイメージ、図１３はＴＥＭイメージよりカウントした構造物中の結晶子のサイズの分布図である。
【０１１３】
原料粒子の内部歪は約１％、原料粒子の粒径は数百ｎｍサイズであった。一方、図から得られた構造物は結晶子径が４０ｎｍ以下のものがほとんどで、これらが空隙を隔てず接合していることが観察され、結晶方位に配向性は認められず、更に結晶の粒界にガラス層は存在しない。
【０１１４】
また、図１４はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物を形成する前の酸化珪素基板の表面粗さを観察したＳＥＭイメージ、図１５はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物形成後の酸化珪素基板との境界部のＴＥＭイメージであり、これらの図を比較することで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物の一部が酸化珪素基板に食い込んでアンカー部となっていることが認められる。
【０１１５】
この構造物の硬度はビッカース硬さで３００から５００ｋｇｆ／ｍｍ2を得ており、焼成体と同程度の機械的特性を備えている。
【０１１６】
（実施例９）図１６に同じく超微粒子ビーム堆積法を利用して、ガラス上に形成された体積２×１０-9ｍ3の酸化アルミニウム構造物のＴＥＭイメージをを示す。
【０１１７】
原料粒子の内部歪は約１％、原料粒子の粒径は約４００ｎｍであり、Ｘ線回折測定法（測定機器はマックサイエンス社製ＭＸＰ−１８）のScherrer＆Hall Ｍethodにより原料粒子を構成する結晶子のサイズは２４ｎｍであることが判明している。一方構造物の結晶子径はＸ線回折測定法により９．８ｎｍの値を得ており、原料粒子より微細な結晶子からなる多結晶体であることがわかる。
【０１１８】
図１６から、結晶子同士の界面には、原子配列がランダムとなっているような粒界層（ガラス層）が観察されず、結晶子同士がダイレクトに接着していることがわかる。これらの結晶子はいずれもアスペクト比が２を大きく越えないような粒状で、結晶方位の配向性はランダムであり、かつ緻密質であることが観察される。
【０１１９】
この構造物の硬度はビッカース硬さで１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以上の値を得ており、焼成体と同程度の機械的性質を保有している。
【０１２０】
（実施例１０）実施例８及び９で用いた原料微粒子には予め前処理を施して内部歪を形成しておいた。一方、内部歪のない原料微粒子を用いた場合には好ましい結果が得られなかった。
【０１２１】
そこで、原料微粒子の内部歪と膜厚の関係について実験した結果を図１７に示す。実験は、純度９９.６％の酸化アルミニウム微粒子に遊星ミルを用いて粉砕処理を行い、微粒子のキャラクタリゼーションを変化させた後、超微粒子ビーム堆積法によりアルミニウム基板上に構造物を形成した。微粒子の内部歪はＸ線回折により測定し、歪量は同微粒子に熱エージングを施して内部歪を除去したものを０％として基準にした。
【０１２２】
また、図１７中のポイントＡ，Ｂ，Ｃにおける微粒子のＳＥＭ写真（日立製インレンズＳＥＭ Ｓ−５０００）を図１８、図１９及び図２０に示す。
【０１２３】
図１７から内部歪は０.２５％〜２.０％の内部歪が好ましいことが分かる。クラックと内部歪との関係は、内部歪がない場合には図１８に示すようにクラックは発生しないが、内部歪が一定値以上、本件の場合には２．０％以上となると完全にクラックが形成されてしまい、さらには脱落した断片が表面に付着して図２０に示すような再凝集状態となってしまう。
【０１２４】
このように微粒子に歪を与える粉砕処理は、微粒子にかかる粉砕のための衝撃を大きく与えることのできる粉砕手段を用いるのが好ましい。微粒子に比較的一様に大きな歪を付与することができるからである。このような粉砕手段としては、セラミックスの粉砕処理によく用いられるボールミルに比べて大きな重力加速度を与えることの出来る振動ミルやアトライタ、遊星ミルを用いるのが好ましく、とりわけボールミルに比べて格段に大きな重力加速度を与えることの出来る遊星ミルを用いることが最も好ましい。微粒子の状態に着目すれば、クラックは内部歪をキャンセルするものであるので、最も好ましいのは、クラックが生じる直前まで内部歪が高まっている微粒子ということになる。図１９に示す状態は若干のクラックが生じているが、十分に内部歪が残されている。
【０１２５】
以上に説明したように、本発明に係る複合構造物は、基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在せず、更に前記構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー部となっているので、基材との接合強度に優れ、構造物自体の密度が高く、構成粒子の粒径が均一で極めて小さい。したがって、従来にない機械的、電気的、化学的特性が期待できる。
【０１２６】
また、本発明に係る複合構造物の作製方法を用いれば、焼成することなく高密度の緻密質の複合構造物を形成することができる。
【０１２７】
また、本発明によるセラミックス構造物作製装置を用いて、セラミックス超微粒子のエアロゾルを安定的に発生させ、エアロゾル中の二次粒子を解砕させてのち堆積させることによって、緻密質のセラミックス構造物を形成するに好適となり、基板あるいはノズルを一定速度で移動させても、一定堆積厚みを保持させることができる。
【０１２８】
（実施例１１）この実施例は非化学量論的欠損について行ったものである。先ず、純度９９．８％の酸化アルミニウム微粒子を用いて、エアロゾル中のガス種、ガス分圧を変化させた本発明の超微粒子ビーム堆積法により、黄銅基材上に膜厚８μｍの酸化アルミニウム薄膜セラミックス構造物を形成した。この構造物の電気抵抗率（体積固有抵抗値）の測定値を以下に示す。
A：窒素１００％の場合：体積固有抵抗値＝４．２×１０10Ω・ｃｍB：窒素５０％、酸素５０％の場合：体積固有抵抗値＝２．０×１０14Ω・ｃｍまた文献による酸化アルミニウムの体積固有抵抗値は１０14〜15Ω・ｃｍであり、酸化アルミニウム中の酸素の欠損により電子伝導性、イオン伝導性が発生し、抵抗値が低下する固体電解質となることが一般に知られており、純酸化アルミニウムの体積固有抵抗値が酸素欠損量の代用特性として利用できる。
【０１２９】
（実施例１２）この実施例は結晶配向性について行ったものである。平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウム微粒子を用いて本発明の超微粒子ビーム堆積法によりステンレス基板上に厚さ２０μｍの酸化アルミニウム構造物を形成した。この構造物の結晶配向性をＸ線回折法（マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８）により測定した。この結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2004256920.tif 000003
【０１３１】
表１では代表的な面形のピーク４点の積分強度計算結果を[ｈｋｌ]＝[１１３]を１００とした強度比で示す。左から原料微粒子を薄膜光学系で測定した結果、構造物を薄膜光学系で測定した結果、ＪＣＰＤＳカード７４−１０８１コランダム酸化アルミニウムデータ、原料微粒子を集中光学系で測定した結果を記載する。
【０１３２】
原料微粒子の集中光学系と薄膜光学系の結果がほぼ等しい為、原料粉体の薄膜光学系の結果を無配向状態と基準し、このときの構造物の強度比のずれを百分率表示したものを表２に示す。[１１３]を基準として、他の３ピークのずれは１１％以内に収まっており、実質上構造物は結晶配向性がないと言える。
【０１３３】
【表２】
2004256920.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明による複合構造物の作製装置により、今までは作製が難しかった様々な新しい基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物を形成した複合構造物および複合構造物の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る複合構造物作製装置の実施例１を説明する図。
【図２】図１における複合構造物作製装置のエアロゾル発生器の断面模式図。
【図３】本発明に係る複合構造物作製装置の実施例２を説明する図。
【図４】図２における複合構造物作製装置のエアロゾル発生器の断面模式図。
【図５】図２における複合構造物作製装置の解砕器の断面模式図。
【図６】本発明に係る複合構造物作製装置の実施例３を説明する図。
【図７】実施例４にかかるエアロゾル発生器の断面模式図。
【図８】実施例５にかかる解砕器の断面模式図。
【図９】実施例６にかかる解砕器の断面模式図。
【図１０】実施例７にかかる解砕器の断面模式図。
【図１１】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物のＴＥＭイメージ。
【図１２】ＰＺＴの原料粒子のＴＥＭイメージ。
【図１３】ＴＥＭイメージよりカウントした構造物中の結晶子のサイズの分布図。
【図１４】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物を形成する前の酸化珪素基板のＳＥＭイメージ。
【図１５】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物形成後の酸化珪素基板との境界部のＴＥＭイメージ。
【図１６】ガラス上に形成された酸化アルミニウム構造物のＴＥＭイメージ。
【図１７】原料微粒子の内部歪と膜厚との関係を示すグラフ。
【図１８】図１７のポイントＡに相当する微粒子のＳＥＭイメージ。
【図１９】図１７のポイントＢに相当する微粒子のＳＥＭイメージ。
【図２０】図１７のポイントＣに相当する微粒子のＳＥＭイメージ。
【符号の説明】
【０１３６】
１１…ガスボンベ、 １２、２２、３２、６２、７２…搬送管、 １３、２３、４０…エアロゾル発生器、 １４…構造物形成室、 １５、２５、３１…ノズル、 １６、２７…基板、 １７、２６…基板ホルダ、 １８…排気ポンプ、１３１、２３１、２４１、４１、５１…容器、 １３２、２３４、４７…超微粒子粉体、 １３３、２３２、２４２、４２、５２、５３…導入部、 １３４、２３３、２４４、４３、５４…導出部、 １３５、２３６…振動器、 １３６、２３７、２４５、４８、５５、６７、７６…エアロゾル、 ２０、３０…複合構造物作製装置、 ２１…エアコンプレッサー、 ２４、５０、６０、７０…解砕器、 ２３５…篩、２４３…衝撃板、 ３３…コンピュータ、 ３４…可動アーム、 ３５…複雑形状物、 ４４…電極、 ４５、６５、７４…導線、 ４６…交流電源、 ６１…超音波照射部、 ６３…超音波ホーン、 ６４…圧電振動子、６６…超音波発信器、 ７１…マイクロ波照射部、 ７３…マイクロ波発信器、 ７５…電源。
【図１】
2004256920.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004256920.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2004256920.tif 000018
【図１５】
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【図１６】
2004256920.tif 000020
【図１７】
2004256920.tif 000021
【図１８】
2004256920.tif 000022
【図１９】
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【図２０】
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