(57)【要約】【課題】製造、輸送及び加工の際に生ずるブロッキングを防止した、イソブチレン及び芳香族ビニル化合物を重合してなるイソブチレン系ブロック共重合体ペレットを提供する。【解決手段】イソブチレン系ブロック共重合体ストランドを、滑剤を含有する溶液中に浸漬し、表面に滑剤を付着させた後、側面積／カットにより生じた断面積比が１以上となるようにペレット化することにより、ブロッキング特性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体ペレットが得られる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン系ブロック共重合体ストランドを、滑剤を含有する溶液中に浸漬し、表面に滑剤を付着させた後、側面積／カットにより生じた断面積比が１以上となるようにペレット化する事を特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体ペレット。
【請求項２】
上記滑剤が、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体ペレット。
【請求項３】
イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンと芳香族ビニル系化合物をブロック共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のイソブチレン系ブロック共重合体ペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン及び芳香族ビニル系化合物を重合してなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、ブロッキング特性に優れたペレットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、具体的用途としてはエラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０００３】
このように優れた性質、加工性を有する熱可塑性エラストマーであるが、その反面、軟化点の低さから室温付近でも樹脂同士の付着、すなわちブロッキングが発生しやすい。このブロッキングは樹脂のペレット化、乾燥、梱包、成形に至るまで、あらゆる場面において取り扱いの困難な状況を発生させる。具体的には、樹脂をペレットに成形する段階においては、ペレット同士あるいはペレットが加工設備へ付着することにより運転の支障になる。また、ホッパー内部でペレットが凝集し、払出が不能になることも良く知られた事実である。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーのブロッキングを改善する方法として、特開平７−１７１８２８（特許文献１）のように熱可塑性エラストマーに結晶性ポリオレフィンを付与する方法が開示されている。また、特開２０００−４３２０１（特許文献２）のように熱可塑性樹脂シートに対して親水性高分子化合物、脂肪酸金属塩、界面活性剤、導電性高分子を含有する制電層を積層する方法も開示されている。
【０００５】
これらは樹脂をペレット形状に成形する前に配合物を混錬する方法、あるいは成形シートのブロッキング防止方法である。ペレットのブロッキング防止のために添加する配合物、高分子成分によっては、エラストマーの物性自体を変化させる懸念も考えられる。また芯鞘型複合押出ダイなどのように専用設備が必要となり、簡便な解決方法とは言いがたい。
【０００６】
また、特開２０００−１３６２４８（特許文献３）では熱可塑性エラストマーペレットに脂肪酸金属塩粉末、脂肪酸アミド粉末、ポリオレフィン粉末、シリカ粉末等を付着させる方法が開示されている。粉末を直接付与させる場合、付着量によっては樹脂そのものの物性を悪化させるため、ブロッキング防止効果とのバランスの取れた付着量の調整が困難である。また、アンダーウォーターカット方式の水中に滑剤を分散させる事により、ペレットのブロッキングを防止する方法も一般的に認知されている。但し、ホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式のペレット製造装置は、概して高価であり、その構成機器点数の多さや原料フィード量の精度・押出し機の温度制御等、運転管理の負荷はストランドカット方式に比べると大きく、また、機器使用可否の判断も樹脂の性質にかなり大きく影響される為、一部製品を除き、ストランドカット方式のペレット化が現在まだ主流である。しかし、粘着性を有する樹脂の場合、カッティングの問題とあわせ、ペレットのブロッキングが激しく、ブロッキング防止の為には、ペレット表面への滑剤付着などが必須である。対策としては、アンダーウォーターカット方式の水中に滑剤を分散させブロッキング防止する方法やペレットそのものを滑剤含有水中に浸漬させる事が考えられる。しかし、前法ではブロッキング防止の為だけに高額な装置の導入が必要となり、後法では膨大な作業量や大掛かりな水槽等が必要となる等、両者共に問題がある。以上の問題を解決すべく、インラインでブロッキング防止する技術確立が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１７１８２８
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−４３２０１
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−１３６２４８
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブチレン系ブロック共重合体ペレットの製造、輸送及び加工の際に生ずるブロッキングに対し、優れたブロッキング特性を有するイソブチレン系ブロック共重合体ペレットを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イソブチレン系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体ストランドを、滑剤を含有する溶液中に浸漬し、表面に滑剤を付着させた後、側面積／カットにより生じた断面積比が１以上となるようにペレット化する事を特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体ペレットに関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、上記滑剤が、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体ペレットに関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンと芳香族ビニル系化合物をブロック共重合して得られたものであることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体ペレットに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンと芳香族ビニル系化合物をブロック共重合させて得られたものが主として用いられる。その中でも特に、例えばα−クロル−イソプロピルベンゼン、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン等を開始剤兼連鎖移動剤とし、ＢＣｌ３やＴｉＣｌ４などのルイス酸を触媒としてリビングカチオン重合を行うイニファー法（例えば米国特許第４２７６３９４号公報に開示されている方法）を用いて、分子量が制御されたイソブチレンの重合体を形成させ、引続き芳香族ビニル系化合物を添加して共重合させることで製造されるイソブチレン系ブロック共重合体に好適に適用できる。
【００１６】
本発明において芳香族ビニル系化合物は、カチオン重合が可能な芳香族単量体成分が主として用いられる。芳香族ビニル系化合物としては特に限定されないが、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンからなる群より選択されるものが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利となるおそれがある。
【００１８】
以下本発明の代表的な形態について述べる。
【００１９】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は通常溶媒中のカチオン重合で行われ、用いる重合溶媒は、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、脂肪族炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２０】
重合によって得られた反応液は、無機塩基性水溶液あるいは水を用いる方法でルイス酸触媒を失活させ、更に水洗や濾過処理などにより触媒残渣等の不純物を除去することにより、イソブチレン系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してイソブチレン系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。イソブチレン系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００２２】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。本発明ではカッティングの際、ペレット表面に滑剤を効果的につける事によりブロッキング性を改善する事が可能となった。
【００２３】
本発明にいう滑剤とは樹脂加工時に樹脂に滑性を付与するための滑剤や成形体を金型などから取り出しやすくするための離型剤などを例示できる。
【００２４】
滑剤の具体例としては炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素などの無機粉末、及び脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、ポリオレフィン、シリカ、フッ素樹脂などをあげることができる。これらのなかでは炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上をもちいるのが好ましい。
【００２５】
タルクとしては、平均粒形２．５〜３．０μｍのタルクＬＭＲ、カオリンとしては、平均粒形０．４μｍのＡＳＰ＃２００を例示することができる。
【００２６】
炭酸カルシウムとしては、平均粒子径０．５〜１５μｍの軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤により処理を加えたもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。
【００２７】
脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。
【００２８】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどを挙げることができる。
【００２９】
金属石鹸の例としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。
【００３０】
ポリオレフィンの例としては、ポロエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン類の粉末状のものを挙げることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でもポリプロピレン粉末が好ましく使用できる。
【００３１】
シリカの例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。無水無定型シリカの市販品は、（株）トクヤマ製の“レオロシール”ＭＴ−１０，ＤＭ−１０，ＤＭ−２０，ＤＭ−３０およびＤＭ−３０Ｓなどが知られている。
【００３２】
フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびポリモノクロルトリフルオロエチレンなどをあげることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でも、ＰＴＦＥ粉末が好ましく使用される。
【００３３】
ストランドカット方式では、ストランドの冷却・及び滑剤付着時に水分が付着する為、場合によれば乾燥工程が必要となる。一般的に、ストランドカット方式に用いるペレタイザーには、回転刃の速度及びストランドの引き取り速度を調節する機構を有し、これらのバランスにより、ある程度ペレット長さのコントロールが可能である。ペレットの断面の大きさ（太さ）は、樹脂の特性とダイス形状でほぼ決定される為、ペレット長さを調節する事で、ペレットの側面積／カットにより生じた断面積比を調節する事が出来る。ストランドカット方式により得られるペレットは、ほぼ円柱状であるので、それぞれの面積は以下のようにして求めることができる。カットにより生じた断面積は、円柱の両側の断面積の合計面積であり、円柱の直径（ストランドの直径）を実測することにより算出することができる。また側面積は、円柱の長さと、直径の値の実測値から算出できる。ストランドを滑剤溶液に浸漬後カッティングする方法においては、側面積／カットにより生じた断面積比が大きいほど滑剤の付着部分が多い為好ましく、ブロッキングを防止するには側面積／カットにより生じた断面積比が１以上であることが必要である。一方、側面積／カットにより生じた断面積比が小さいほど滑剤が付着していない部分が多く、側面積／カットにより生じた断面積比が１より小さくなると、ペレット同士の互着、ブロッキングを招きやすく、特にイソブチレン系ブロック共重合体においてはブロッキングがひどく実用的な取扱が困難となる。
【００３４】
乾燥工程においては、樹脂の自熱あるいは熱風を与えることにより水分を乾燥させる。ただし、滑剤は揮発しないため、そのままペレット表面に付着、残留する。従って表面水の存在しない状態でもブロッキングを抑制する効果を持続させることが可能であり、その後の貯槽、再加工時でも取扱の容易なペレットとなり得る。滑剤の合計添加量は、好ましくは水相濃度で０．０５重量％〜０．５重量％である。０．０５重量％未満では、水中でのブロッキング性については防止効果があるものの、乾燥後のペレット表面水がない状態ではブロッキングを起こし易い傾向がある。
【００３５】
一方、０．５重量％を超える濃度で使用した場合、ブロッキング防止効果に変わりはないため、それ以上使用することによる利点は見出せない。
【００３６】
図１のペレット化フローについて具体的に説明する。
【００３７】
重合体は蒸発操作終了後の溶融状態のまま押出し機１を経由してダイス２から押出される。ダイス面には直径ｍｍ２〜８ｍｍの単一または複数の孔を有し、重合体は１本或いは数本のストランドで排出される。排出されたストランドは冷却水槽３で急冷された後、滑剤含有水槽４において再冷却されながらストランド表面に滑剤を付着させる。
【００３８】
滑剤含有水槽４には予め滑剤を含有しておき、運転中は濃度管理を行い適宜追加する。滑剤を付着させたストランドはペレタイザー５により円柱状のペレットにカッティングされた後、表面付着水を乾燥させる。
【００３９】
本発明で得られるイソブチレン系ブロック共重合体ペレットは射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更可能である。
【００４１】
実施例に先立ち、本発明で用いたペレットのブロッキング性、流動性の評価方法について以下に説明する。ブロッキング評価には図２に示す装置を使用した。
【００４２】
ブロッキング性、流動性の評価にあたっては下部口径ａ［ｍｍ］、上部口径ｂ［ｍｍ］、高さｈ［ｍｍ］、体積Ｖ［ｃｍ３］のＡ〜Ｇ各サイズの円錐型の器を用意した。下部開口部を平板により閉じ、上部開口部までペレットを入れた。下部の平板を取り外した瞬間から全てのペレットが排出されるまでの時間を測定した。上記の実験をＡ〜Ｇ各サイズで実施し、排出時間の相対評価を行った。実験Ａ〜Ｇ各サイズをまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004256662.tif 000002
（製造例１）
攪拌機付き２００Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９．４ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６．５ｋｇ、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン６５．３ｇ及びジメチルアセトアミド４９．２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１２．８ｋｇを添加した。さらに四塩化チタン１．５ｋｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら９０分反応させた。次いで反応溶液にスチレン５．５ｋｇを添加し、さらに６０分反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。さらに水相中の電気伝導度が５０μＳ以下となるまで水洗を繰り返し行った。
【００４４】
（実施例１）
製造例１で作成した重合体溶液を図２に示す装置でペレット化した。ベント口付き横形蒸発機は、２軸・スクリュー径１００ｍｍ、樹脂供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、ダイス孔径４ｍｍ×２穴、ペレタイザー回転刃速度：引き取り速度＝１：１、蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１３ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。滑剤槽には滑剤を添加し、ブロッキング防止を施した。得られたペレットの表面水を乾燥した後、約２０ｋｇ／袋の量で製品袋に充填した。１週間後、ペレットを袋から取り出し、２００Ｌホッパーに半量投入し、ベルトフィーダーで押出し機に供給したところ、安定供給可能であった。円柱状のペレットの大きさを実測したところ、直径は、４ｍｍで、長さは２．５ｍｍであり、側面積／カットにより生じた断面積比は１．２５であった。
【００４５】
得られたペレットを図２に示す装置を用いて流動性の評価を行った。流動性は良好であった。結果を表２に示す。又、得られたペレットを１００ｍＬメスシリンダーにゆっくりと充填し、１００ｍＬにおける重量を測定した。ペレット重量は４９ｇ、嵩比重は０．４９であった。
【００４６】
【表２】
2004256662.tif 000003
（比較例１）
実施例１と同様にペレット化したが、ダイス孔径６ｍｍ×２穴で実施した。得られたペレットの表面水を乾燥した後、約２０ｋｇ／袋の量で製品袋に充填した。１週間後、ペレットは袋から取り出し時に既にブロッキングしており、手でほぐした後２００Ｌホッパーに半量投入した。ベルトフィーダーで押出し機に供給したところ、ホッパー内でブロッキングが生じ、安定供給できなかった。円柱状のペレットの大きさを実測したところ、直径は、６．４ｍｍで、長さは２．５ｍｍであり、側面積／カットにより生じた断面積比は０．７８であった。
【００４７】
得られたペレットを実施例１と同様に流動性の評価を行った。流動性はあまり良好ではなかった。結果を表３に示す。又、得られたペレットを実施例１と同様の方法で１００ｍＬの重量を測定した。ペレット重量は４２ｇ、嵩比重は０．４２であった。
【００４８】
【表３】
2004256662.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、ペレットの安定供給が可能な流動性が良好な、優れたブロッキング特性を有するイソブチレン系ブロック共重合体ペレットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるストランドカットペレット化装置の概略図である。
【図２】本発明で用いられるペレットの流動性を評価する装置である。
【符号の説明】
１：押出し機
２：ダイス
３：冷却水槽
４：滑剤含有水槽
５：ペレタイザー
【図１】
2004256662.tif 000005
【図２】
2004256662.tif 000006