(57)【要約】【課題】使用に際して十分に粉砕、解砕することが容易であり、セラミックス製品として良好な特性値が得られる一次粒子径が１００ｎｍ未満、平均粒子径が５００ｎｍ未満のシリカ・希土類酸化物複合体粉末及びその製造方法を提案する。【解決手段】シリカ・希土類酸化物複合体粉末を、希土類元素の酸化物表面に不定形シリカをＳｉＯ２として０．１〜２０ｍａｓｓ％被覆してなる複合体粒子からなるものとし、かつ該複合体粒子の一次粒子径をｌ００ｎｍ未満、該複合体粒子の凝集体の平均粒子径を５００ｎｍ未満とする。上記シリカ・希土類酸化物複合粉末において、前記希土類の酸化物は２種類以上の希土類酸化物の共沈酸化物又は２種類以上の希土類酸化物の固溶体であることとすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素（セリウムを除き、イットリウム、スカンジウムを含む、以下同様）の酸化物表面に不定形シリカをＳｉＯ２として０．１〜２０ｍａｓｓ％被覆してなる複合体粒子からなり、該複合体粒子の一次粒子径がｌ００ｎｍ未満であり、かつ該複合体粒子の凝集体の平均粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とするシリカ・希土類酸化物複合体粉末。
【請求項２】
希土類元素の酸化物は２種類以上の希土類元素酸化物の共沈酸化物又は２種類以上の希土類酸化物の固溶体であることを特徴とする請求項１記載のシリカ・希土類酸化物複合体粉末。
【請求項３】
希土類金属塩溶液にアルカリを加えて希土類金属の水酸化物スラリーを生成する段階と、
該スラリーに珪酸塩溶液と鉱酸を加えてシリカ・希土類酸化物の複合体スラリーを得る段階と、
該シリカ・希土類酸化物の複合体スラリーを水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成する段階と、からなることを特徴とするシリカ・希土類酸化物複合体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子希土類酸化物粉末およびその製造方法に係り、特に一次粒子径がナノオーダーであって、かつその凝集体の平均二次粒子が小さいシリカ・希土類酸化物複合体粉末およびその製造方法に関する。ここに希土類とは、周期律表では原子番号５７〜７１の元素群に属するものをいうが、本発明で対象とする希土類は上記元素群のほかにイットリウム、スカンジウムを含み、セリウムを除くものをいう。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素の酸化物（以下、単に希土類酸化物という）は、強誘電体セラミックス材料、セラミックス用焼結助剤、蛍光体などの構成材料、添加材料として多くの分野で用いられている。その場合、たとえば、セラミックスの製造においては、均一微構造として電気的、磁気的、光学的に優れた特性を得るために一次粒子径及びその一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径がともに小さいものが求められている。また、積層コンデンサーにおいても薄膜化のために粒子径の小さいものが求められている。このような用途に使用される微粒子希土類酸化物の製造方法としては、特公昭６３−５３３２号公報、特開平４−３１０５１６号公報に記載の手段が知られている。また、特開２０００−２０３８３４号公報には、超微粒子酸化セリウム及び超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体並びにそれらの製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭６３−５３３２号公報、特開平４−３１０５１６号公報に記載の手段ではいずれも有機溶剤を使用しているため、安全性に問題があるとともに、沈殿の熟成、ろ過、水洗に長時間を要し、工業的に製造するには容易でなかった。また、特開２０００−２０３８３４号公報記載の手段は、高い紫外線遮断効果と透明性とを併せ持った紫外線散乱剤を提供することを目的としており、そのため希土類元素がセリウムに限られており、特に焼結体原料として使用されたとき、優れた製品特性が得られるような配慮がなされていない。
【０００４】
また、これら従来の技術により製造される微粒子希土類酸化物粉末は、一次粒子は小さいものの、その二次粒子径はフィッシャー社のサブシーブサイザーによる測定で０．５〜２μｍ程度となっており、上記目的のために要求される５００ｎｍ未満となっていない。この二次粒子は一次粒子が強固に結合したものであり、そのため、使用に際して十分に粉砕、解砕することが困難であり、セラミックス製品として必要な特性値が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、使用に際して十分に粉砕、解砕することが容易であり、セラミックス製品として良好な特性値が得られる一次粒子径が１００ｎｍ未満、平均粒子径が５００ｎｍ未満のシリカ・希土類酸化物複合体粉末及びその製造方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、希土類酸化物粉末をその表面に不定形シリカを限定した量で被覆した複合体粒子から構成されるものとすれば、一次粒子が凝集して生成した二次粒子が解砕容易なものになり、かつ希土類酸化物が用いられる用途において本来の効果が得られるとの知見に基づいてなされたものである。具体的には、本発明のシリカ・希土類酸化物複合体粉末は、希土類元素の酸化物表面に不定形シリカをＳｉＯ２として０．１〜２０ｍａｓｓ％被覆してなる複合体粒子からなり、該複合体粒子の一次粒子径がｌ００ｎｍ未満であり、かつ該複合体粒子の凝集体の平均粒子径が５００ｎｍ未満となっている。上記シリカ・希土類酸化物複合体粉末において、前記希土類の酸化物は２種類以上の希土類酸化物の共沈酸化物又は２種類以上の希土類酸化物の固溶体であることとすることができる。
【０００７】
本発明のシリカ・希土類酸化物複合体粉末は、希土類金属塩溶液にアルカリを加えて希土類金属の水酸化物スラリーを生成する段階と、該スラリーに珪酸塩溶液と鉱酸を加えてシリカ・希土類酸化物の複合体スラリーを得る段階と、該シリカ・希土類酸化物の複合体スラリーを水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成する段階を順次行うことによって製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において希土類とは、周期律表上原子番号５７〜７１番に属する元素からセリウムを除き、イットリウム、スカンジウムを含むものである。希土類酸化物とは、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化スカンジウムなどである。これらの酸化物は単独で利用することができるほか、その２種類以上の共沈酸化物、２種類以上の固溶体として利用することもできる。
【０００９】
本発明においては、上記希土類酸化物の微粒子には不定形シリカがＳｉＯ２として０．１〜２０ｍａｓｓ％被覆され、シリカ・希土類酸化物の複合体とされる。このように不定形シリカを希土類酸化物粒子の表面に被覆して複合化することによって、一次粒子が凝集することによって生成する二次粒子をジェットミル、パルペライザー、アトライター、ピンミルなどで容易に粉砕、解砕することが可能になる。その結果、二次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ未満のシリカ・希土類酸化物複合体粉末が得られる。
【００１０】
このよう容易に粉砕、解砕を可能にしている原因については、本件発明の技術的範囲を限定するものではないが、不定形シリカはその表面にシラノール基（ＳｉＯＨ）を有し、それらが比較的弱い結合（たとえばファンデルワールス結合）によって相互に結びついていることによるものと推定される。
【００１１】
このような粉砕、解砕効果の生ずる不定形シリカの被覆量は、希土類酸化物に対してＳｉＯ２として０．１〜２０ｍａｓｓ％である。不定形シリカの被覆量がＳｉＯ２として０．１％より少ないと十分な粉砕・解砕効果が得られず、一方２０％を超えると、シリカの量が多すぎて希土類酸化物が用いられる用途において本来の効果が得られない。なお、不定形シリカとは、化学組成としてはＳｉＯ２であるが、Ｘ線回折像では明確なＳｉＯ２のピークを示さないものをいう。
【００１２】
上記範囲内であれば、シリカの被覆量は希土類酸化物の用途に応じて選択することができる。たとえば、希土類酸化物を軟磁性フエライト原料として利用する場合には、大量のシリカの存在は好ましくなく、０．１〜１０ｍａｓｓ％とするのがよい。これによって偏析したシリカがその電気伝導性を下げ、高周波領域での損失を低減する効果を挙げられる。
【００１３】
上記シリカ・希土類酸化物複合体粉末の一次粒子径はｌ００ｎｍ未満とする。また、その二次粒子径は平均粒子径が５００ｎｍ未満とする。これらの値以上では、たとえば、セラミックス用焼結助剤として用いたとき、微細でかつ均一な構造の焼結体が得られず、電気的、磁気的、光学的に優れた特性を得ることができない。
【００１４】
本発明のシリカ・希土類酸化物複合体粉末は、例えば、液温を６０℃以下、ｐＨを６以上に保った水に希土類金属塩とアルカリ溶液を添加して生成する希土類水酸化物スラリーを８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながら珪酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定形シリカのスラリーを生成させ、水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成する方法によって製造することができる。
【００１５】
以下、本発明に係るシリカ・希土類酸化物複合体粉末の製造方法を具体的に説明する。本発明のシリカ・希土類酸化物複合体粉末を製造するには、まず、希土類水酸化物スラリーの調製と不定形シリカのと調整が必要である。
【００１６】
ａ．希土類水酸化物スラリーの調整
希土類金属、またはその酸化物、炭酸塩などを塩酸や硝酸などの酸で溶解するか、希土類金属の塩化物又は硝酸塩を水に溶解して希土類金属塩溶液を調整する。このときの希土類金属塩溶液の濃度は適当でよいが、たとえばモル濃度で０．１〜１ｍｏｌ／ｌとするのがよい。０．１ｍｏｌ／ｌより薄いと工業生産上効率が悪く、１ｍｏｌ／ｌより濃いと粒子の凝集が激しくなり所定の粒度の粉末が得られないからである。
【００１７】
上記のように調整された希土類金属塩溶液を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアンモニア水とともに、６０℃以下、ｐＨを６以上に保った水中に同時滴下して水酸化物スラリーを生成させる。その際、滴下速度は、滴下終了まで１０ｍｉｎ以上かかる速度とし、十分な撹拌を行うとともに、反応液のｐＨを６以上、好ましくは８以上に保つことが必要である。ｐＨが下がると生成した希土類金属水酸化物が再び溶解してしまうからである。
【００１８】
ｂ．不定形シリカの生成
３号珪酸ナトリウム溶液を水で希釈して調整した溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を水で希釈した溶液とを調製する。この溶液を撹拌しながら、前記により調整した希土類水酸化物スラリーを滴下して不定形シリカを生成させる。滴下にあたっては、希土類水酸化物スラリーの温度を８０℃以上に維持し、滴下速度をたとえば滴下終了まで３０ｍｉｎ以上掛かるように制御して珪酸ナトリウムのシリカへの加水分解反応が効率的に進むようにする。
【００１９】
また、上記滴下の際の珪酸ナトリウム溶液のｐＨは９以上に保つようにする。これにより珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ４）のゲル化が抑制され、シリカ（ＳｉＯ２）への加水分解反応がスムースに進行する。なお、滴下する珪酸ナトリウムの量は、希土類酸化物に複合化させるＳｉＯ２として求めればよい。
【００２０】
このようにして得られたシリカ・希土類酸化物複合体スラリーを水洗、ろ過、乾燥、粉砕すれば、目的とするシリカ・希土類酸化物複合体粉末となる。なお、乾燥、粉砕後に焼成してもよい。
【００２１】
このようにして製造されたシリカ・希土類酸化物複合体粉末は、透過型電子顕微鏡による観察と、比表面積（ＢＥＴ）を測定することにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが確認できる。また、その凝集体の平均粒子径が５００ｎｍ未満であることが確認できる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ネオジムＮｄＣｌ３水溶液４ｌ（Ａ液）を調整する。２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液４ｌ（Ｂ液）を調整する。４０℃±２℃に加温した水８ｌに、撹拌しながらＡ液とＢ液を、反応液のｐＨが９〜１１、温度が６０℃以下に保てるようにｐＨと液温を管理しながら同時滴下する。滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨを８〜９に再調整する。生成した水酸化ネオジムスラリーを水で５回デカンテーション洗浄し水酸化ネオジムスラリーを調整する。
【００２３】
３号珪酸ナトリウム溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２含有率２８．５ｍａｓｓ％）３６ｇを水に溶解して珪酸ナトリウム溶液（Ｃ液）２ｌを調整する。濃度が２．５ｍａｓｓ％の希硫酸溶液（Ｄ液）２ｌを調整する。水酸化ネオジムスラリーを８０℃以上に加熱し撹拌しながら、Ｃ液とＤ液をｐＨが９以上に保てるよう管理して同時に滴下する。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整する。得られた水酸化ネオジムスラリーろ過、水洗、乾燥して、さらに８５０℃で焼成することにより、不定形シリカＳｉＯ２を３ｍａｓｓ％含有するシリカ・酸化ネオジム複合体を得た。これをジェットミルで粉砕したところ、粉末の一次粒子径は透過型電子顕微鏡による観察で３０ｎｍ程度であり、かつ凝集粒子（二次粒子）の平均粒子径が１５０ｎｍで一次粒子の形状がほぼ球状に近いことが確認された。また、比表面積は９０ｍ２／ｇであった。
【００２４】
（実施例２）
０．５ｍｏｌ／ｌの塩化イットリウムＹＣｌ３水溶液４ｌ（Ａ液）を調整する。２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液４ｌ（Ｂ液）調整する。４０±２℃に加温した水８ｌに、撹拌しながらＡ液とＢ液を、反応液のｐＨが９〜１１、温度が５０℃以下に保てるように同時滴下する。滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨを８〜９に再調整する。
【００２５】
生成した水酸化イットリウムスラリーを水で５回デカンテーション洗浄し水酸化イットリウムスラリーを調整する。３号珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２含有率２８．５ｍａｓｓ％）８０ｇを水に溶解して珪酸ナトリウム溶液（Ｃ液）を調整する。濃度が３６ｍａｓｓ％の希硫酸溶液（Ｄ液）４ｌを調整する。水酸化イットリウムスラリーを８０℃以上に加熱ながら、Ｃ液とＤ液をｐＨが９以上に保てるように管理しながら同時に滴下する。
【００２６】
両液滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整する。これをろ過、水洗、乾燥して、さらに８５０℃で焼成することにより、不定形シリカＳｉＯ２を１０ｍａｓｓ含有するシリカ・酸化イットリウム複合体を得た。これをパルぺライザーＡＣＭ−１０で粉砕したところ、粉末の一次粒子径は透過型電子顕微鏡による観察で３５ｎｍ程度であり、かつ凝集体の平均粒子径が２００ｎｍでその形状がほぼ球状であることが確認された。また、比表面積は約８５ｍ２／ｇであった。