(57)【要約】【課題】含フッ素化合物にとって効果的な酸不安定基を提供し、さらに酸不安定基自体に高い透明性、エッチング耐性を持たせた含フッ素化合物、重合性単量体、高分子化合物、又はそれらを用いたフォトレジスト及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】分子内に、フッ素を有し、かつ、一般式（１）又は一般式（２）【化１】2004256562.tif 000035（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールを含んでもよい。Ｒ２は、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた置換基で、同一の芳香環上に複数のＲ２を有してもよい。ｎは０又は１。）の基を有する含フッ素化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、フッ素を有し、かつ、一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
2004256562.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールを含んでもよい。Ｒ２は、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた置換基で、同一の芳香環上に複数のＲ２を有してもよい。ｎは０又は１。）の基を有する含フッ素化合物。
【請求項２】
分子内に、フッ素を有し、かつ、一般式（３）又は一般式（４）
【化２】
2004256562.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（２）と同じ。ｎは０又は１。）の基を有する含フッ素原料化合物に対して、ビニルエーテルを反応させることで酸不安定基を付与させる請求項１記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）又は（２）記載の化合物が、含フッ素重合性単量体、又は含フッ素高分子化合物である請求項１記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
含フッ素化合物が一般式（５）である請求項１又は３記載の含フッ素重合性単量体
【化３】
2004256562.tif 000026
（式中、Ｒ３は一般式（１）、一般式（２）と同じ。Ｒｆはフッ素を含有した炭素数１〜４のアルキル基。）。
【請求項５】
含フッ素化合物が一般式（６）記載の単量体ユニットを有する請求項１又は３記載の含フッ素高分子化合物
【化４】
2004256562.tif 000027
（式中、Ｒ３は一般式（１）、一般式（２）と同じ。Ｒｆはフッ素を含有した炭素数１〜４のアルキル基。）。
【請求項６】
含フッ素化合物が一般式（７）記載の単量体ユニットを有する請求項１又は３記載の含フッ素高分子化合物
【化５】
2004256562.tif 000028
（式中、Ｒ３は一般式（１）、一般式（２）と同じ。Ｒ４は水素又はフッ素、Ｒ５はフッ素又はトリフルオロメチル基。）。
【請求項７】
含フッ素化合物が一般式（８）記載の単量体ユニットを有する請求項１又は３記載の含フッ素高分子化合物
【化６】
2004256562.tif 000029
（式中Ｒ１、Ｒ３は一般式（１）、一般式（２）と同じ。ｎは０又は１。）。
【請求項８】
ビニルエーテルが一般式（９）の構造である請求項２記載の含フッ素化合物の製造方法
【化７】
2004256562.tif 000030
（式中、Ｒ６は、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコール、不飽和結合を含んでもよい。但し、Ｒ６の少なくとも一部にフッ素を含む。）。
【請求項９】
Ｒ６の一部に一般式（１０）で示したヘキサフルオロカルビノール基を有する請求項８記載の含フッ素化合物の製造方法
【化８】
2004256562.tif 000031
（式中、Ｒ１は一般式（２）と同じ。）。
【請求項１０】
Ｒ６の一部に脂環構造とフッ素を同時に有する請求項８記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１１】
ビニルエーテルが一般式（１１）又は（１２）の構造である請求項２記載の含フッ素化合物の製造方法
【化９】
2004256562.tif 000032
（式中、Ｒ１は一般式（２）と同じ。ｎは０又は１。）。
【請求項１２】
ビニルエーテルが一般式（１３）記載のジビニルエーテルである請求項２記載の含フッ素化合物の製造方法
【化１０】
2004256562.tif 000033
（式中、Ｒ７は、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールを含んでもよい。）。
【請求項１３】
請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の含フッ素化合物を有したフォトレジスト。
【請求項１４】
請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の含フッ素化合物を有したフォトレジストを用いたパターン形成方法。
【請求項１５】
含フッ素原料化合物及び下記の一般式（９）、（１１）、（１２）、（１３）のいずれか少なくとも１つのビニルエーテルを主成分として有機溶媒に溶解した混合液によるフォトレジストを用い、パターン形成過程で請求項１記載の含フッ素化合物を経由するパターン形成方法
【化１１】
2004256562.tif 000034
（式中、Ｒ１は一般式（２）と同じ。Ｒ６は、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコール、不飽和結合を含んでもよい。但し、Ｒ６は、少なくとも一部にフッ素を含み、一般式（１０）で示したヘキサフルオロカルビノール基を含んでもよい。Ｒ７は、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールを含んでもよい。ｎは０又は１。）。
【請求項１６】
露光に使用する波長が真空紫外域である請求項１３記載のフォトレジスト。
【請求項１７】
露光に使用する波長が真空紫外域である請求項１４記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、分子内にカルボン酸又は特定の酸性官能基を有するフッ素系の原料化合物に対してビニルエーテル、特に脂環構造を含有したビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、又はジビニルエーテルを反応させることで容易に酸不安定基を導入させた含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物及びそれらの製造方法に関する。また、その含フッ素化合物を用いたフォトレジスト、及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、それらを用いたレジスト材料とパターン形成方法、及び含フッ素化合物の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用又は開発が続けられている。最近、フッ素系化合物の紫外線領域、特に、真空紫外波長域での透明性を応用したフォトレジスト材料など活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点を感光性挙動とともに実現させようとするものである。例えば、テトラフルオロエチレン、環状フッ素モノマー、フッ素系スチレン、ヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボルネン化合物、含フッ素化合物の環化重合体などにより、各波長での透明性が増大することが報告されている。また、一般に、ポリマーをフォトレジストとして使用する場合、酸発生剤を加えた化学増幅型の感光性機構を利用することが多い（例えば、非特許文献１）。その際、高分子骨格内に酸不安定基を含有させた組成が必要とされている。しかしながら、その酸不安定基としては限られた構造のものしか報告されておらず、しかもその多くは透明性を低下させてしまう。そこで、感光性効率が高く、かつ酸不安定基自体の透明性やエッチング耐性を高めた構造が必要とされている。また環状のフッ素系化合物を有することでエッチング耐性を高めようとする流れがあるが、十分ではなく、酸不安定基自体にもエッチング耐性を付与させる工夫が必要である。
【０００４】
【非特許文献１】
ＣｈｕｌＨｏ  Ｐａｒｋ，Ｔｓｕｇｕｏ  Ｙａｍａｏｋａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １５，  １４１−１４４（２００２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含フッ素化合物にとって効果的な酸不安定基を提供し、さらに、酸不安定基自体に高い透明性、エッチング耐性を持たせた含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、それらを用いたフォトレジスト、パターン形成方法、及びこれらの含フッ素化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高い酸強度を有するカルボン酸や芳香族に直結したヘキサフルオロカルビノールに対してビニルエーテル系化合物を反応させた基がフッ素系高分子にとって効果的な酸不安定基として働くことを見出した。さらにフッ素、環構造などを持たせた特定のビニルエーテルを反応させることで酸不安定基自体が高い透明性、エッチング耐性を有した含フッ素化合物、重合性単量体、高分子化合物となることも発見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内に、フッ素および、カルボン酸基又は芳香族ヘキサフルオロカルビノール基を含有した官能基を併せ持つ化合物に対して、ビニルエーテルを反応させることで酸不安定基を付与させた特定の含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体又は含フッ素高分子化合物、又はそれらを用いたフォトレジスト又はパターン形成方法に関する。さらにそのプロセスをパターン形成過程で使用するフォトレジストに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明に使用できる含フッ素原料化合物は、分子内に、フッ素を有し、かつ、一般式（３）又は一般式（４）
【化１２】
2004256562.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールを含んでもよい。Ｒ２は、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた置換基で、同一の芳香環上に複数のＲ２を有してもよい。ｎは０又は１。）で表される官能基を併せ持った含フッ素原料化合物であれば、その構造には特に規定されず、低分子有機化合物、重合性単量体、高分子化合物のいずれでも好適に使用できる。
【０００９】
本発明では一般式（３）又は（４）記載の含フッ素原料化合物にビニルエーテル類を反応させることで一般式（１）又は（２）
【化１３】
2004256562.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールなどを含んでもよい。Ｒ２は、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた置換基で、同一の芳香環上に複数のＲ２を有してもよい。ｎは０又は１。）の酸不安定基含有の含フッ素化合物を得ることができる。
【００１０】
具体的に一般式（３）を含有した含フッ素原料化合物を例示するならば、フッ素を含有した化合物であって同時にカルボン酸を少なくとも１つ有した低分子化合物、重合性単量体、あるいは高分子化合物が挙げられる。例えば低分子化合物としては、ＲＣＯＯＨ又はＨＯＯＣＲＣＯＯＨの構造のものが好ましく使用できる。ここで、Ｒはその一部にフッ素又はフルオロアルキル基を有していれば特に制限されない。例えば、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨや
【化１４】
2004256562.tif 000004
などの含フッ素芳香族カルボン酸類が使用できる。また、本発明では前述の含フッ素芳香族カルボン酸類は芳香族の水素還元体も使用できる。
【００１１】
一般式（３）を有する重合性単量体としては、
【化１５】
2004256562.tif 000005
をはじめとして、これらの含フッ素アクリル酸とシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ブタジエンなどのジエン系化合物とのディールスアルダー反応体、例えば、
【化１６】
2004256562.tif 000006
などが挙げられる。また同様な置換基を含有し、かつノルボルネン環が複数結合した多核体も使用することができる。
【００１２】
一般式（３）を有する高分子化合物としては、すでに前述した一般式（３）を有する重合性単量体を重合又は共重合した高分子化合物が使用できる。その際の共重合相手としては共重合反応性を有していれば特に制限なく使用できる。すなわち本発明で使用できる共重合モノマーを例示するならば、少なくとも、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、ビニルエステル、含フッ素ビニルエステル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、ビニルシラン、無水マレイン酸などから選ばれた１種以上の単量体が好適である。
【００１３】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
【００１４】
また、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００１５】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位又はエステル部位に有したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが使用できる。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、前述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体である。一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造に少なくとも一部にフッ素やトリフルオロメチル基を有した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルも好適に採用できる。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。さらには側鎖末端にトリフルオロ又はヘキサフルオロカルビノール基が付与され酸性を有する単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく移用することができる。
【００１６】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらも特に制限なく共重合することが可能である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ付加反応を行ったノルボルネン化合物も好ましく採用される。したがって、このノルボルネンの場合も、側鎖末端にトリフルオロ又はヘキサフルオロカルビノール基を有した酸性単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく使用することができる。
【００１７】
さらに、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノールが一つ又は複数結合したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン又は含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。
【００１８】
さらに、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルとしては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル類、不飽和結合の水素がフッ素に置換された含フッ素ビニルエーテル類やパーフルオロビニルエーテル類なども使用できる。また、ビニルエーテルであって側鎖にヘキサフルオロカルビノール基や環構造と併用した化合物も好適に使用できる。
【００１９】
なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシラン、無水マレイン酸についても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。さらにアリルエーテルやビニルエステル系単量体であって、側鎖末端にトリフルオロ又はヘキサフルオロカルビノール基が付与され酸性を有する単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく使用することができる。また、これらの共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２０】
また、本発明で使用できる一般式（３）の含フッ素高分子化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸をはじめ分子内にカルボン酸を有するフッ素を持たない単量体とすでに説明したような含フッ素モノマーと共重合した含フッ素高分子化合物も使用できる。その場合共重合性単量体として使用できる含フッ素単量体中にはカルボン酸を持っていても持っていなくても使用することができる。
【００２１】
さて、次に一般式（４）を有する含フッ素原料化合物を説明する。この場合も分子内に芳香族に直結したヘキサフルオロカルビノールを有していれば、低分子化合物、重合性単量体、高分子化合物のすべての構造が使用できる。一般式（４）の基を有する含フッ素原料化合物における低分子化合物としては、主に溶解性抑制剤等の感光性材料の溶解性を制御する添加剤としての用途で使用される。ここで使用できる低分子化合物を具体的に例示するならば、一般式（１４）、（１５）に示す原料化合物が使用できる。ここでＲ１がＨでｎ＝１の化合物を使用した場合、ビニルエーテルは２つのヘキサフルオロカルビノール基に反応し、酸発生剤が２つ入った化合物となる。
【化１７】
2004256562.tif 000007
また一般式（１５）の−ＯＨ基の代わりに別のアミノ基やカルボキシル基になった化合物も適用可能である。
【００２２】
一般式（４）を有する含フッ素原料化合物における重合性単量体としては一般式（１６）に示す重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。ここでもＲ１がＨでｎ＝１の化合物を使用した場合、ビニルエーテルは２つのヘキサフルオロカルビノール基に反応し、酸発生剤が２つ入った化合物となる。
【化１８】
2004256562.tif 000008
（式中、Ｒ８はビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのフッ素を含んでもよい重合性不飽和結合を有する重合部位）であって、代表的な例を挙げるならば、
【化１９】
2004256562.tif 000009
などである。また、ここで挙げたメタクリル酸エステルの代わりとしてα位に、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、シアノ基などを導入することも可能である。
【００２３】
また、一般式（４）を有する含フッ素原料化合物における高分子化合物としては、一般式（４）を有する重合性単量体の重合体、共重合体が使用できる。また高分子反応で一般式（４）のユニットを導入した高分子化合物も使用できる。ここで一般式（４）を有する重合性単量体と共重合可能な単量体としては一般式（１）を有する重合性単量体との共重合相手として説明したものと同様の単量体が制限なく使用できる。
【００２４】
本発明によれば、含フッ素原料化合物の重合性単量体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオン、ラジカルリビング重合などを使用することも可能であり、重合された高分子化合物も本発明に使用できる含フッ素原料化合物に相当する。
【００２５】
ここでは、より一般的なラジカル重合法を説明する。すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。また一部にフッ素を含有した重合開始剤も好適に使用できる。
【００２７】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、フルオロカーボン系、芳香族系などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００２８】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。得られる本発明にかかる高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００２９】
次に本発明の含フッ素化合物について説明する。本発明の含フッ素化合物は、すでに説明した含フッ素原料化合物に対して、ビニルエーテルを反応させることで酸不安定基を付与させた一般式（１）又は（２）記載の官能基を有した含フッ素化合物であり、低分子化合物、重合性単量体、高分子化合物が挙げられる。例えば、重合性化合物として特に好適なものを挙げるならば、下記一般式
【化２０】
2004256562.tif 000010
などで示す単量体が望ましい。
【００３０】
また本発明で使用できる含フッ素化合物としての高分子化合物は前述の含フッ素化合物単量体の重合体又は共重合体の他、すでに説明した含フッ素原料化合物としての高分子化合物にビニルエーテルを反応させた高分子化合物であれば特に制限されずに使用できる。
【００３１】
次いで、本発明で使用できるビニルエーテルについて説明する。本発明で使用できるビニルエーテルとしては、反応性の観点から不飽和２重結合部にフッ素を含有してはならず、水素と炭素のみからなる必要があり、その構造は下記一般式
【化２１】
2004256562.tif 000011
の化合物である。ここで、式中Ｒ６は、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコール、不飽和結合などを含んでもよい。但し、より好ましくは、Ｒ６の一部にフッ素を含有するビニルエーテルである。すなわち、具体的なビニルエーテルとしては、例えば、Ｒ６がメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有したビニルエーテル類、さらに下記に示すような環状ビニルエーテル類も使用することが可能である。
【化２２】
2004256562.tif 000012
また、これらのＲ６の一部がフッ素で置換されたすべてのビニルエーテルも使用できる。さらにＲ６の一部に不飽和結合、例えばビニルエーテルを含有した場合、一般式（９）はジビニルエーテルやトリビニルエーテルなどに相当する。フォトレジスト感光性の機構として分子間の架橋反応を適用したい場合はジビニルエーテルなどの多感能ビニルエーテルが望ましい。本発明ではエッチング耐性を高める目的の場合Ｒ６に脂環構造を導入することが好適であり、透明性を高め、かつエッチング耐性を付与させる目的のためにはフッ素と脂環構造を同時に含有することが最も好ましく採用される。以上のように、上記一般式のＲ６として種々の構造を導入した化合物が適用できるが、含フッ素原料化合物に一般式（９）のビニルエーテルを反応した場合、Ｒ６はＲ３に一致する。含フッ素化合物が重合性単量体の場合の重合法はすでに説明した含フッ素原料化合物の重合と同様の方法が使用できる。
【００３２】
さて、本発明で最も好適に採用されるビニルエーテルとしては、Ｒ６の少なくとも一部に一個以上の一般式（１０）に示すヘキサフルオロカルビノール基やその他の酸性ＯＨ基と脂環構造を有するものが溶解速度の制御の面で使用できる。
【化２３】
2004256562.tif 000013
ここで、ビニルエーテル側鎖に適切な脂環構造とは、シクロヘキサン、ノルボルネン、多核ノルボルネン、アダマンタン構造などが挙げられ、具体的には、下記一般式記載の構造が例示できる。
【化２４】
2004256562.tif 000014
【００３３】
次いで本発明で使用可能なジビニルエーテルを説明する。ジビニルエーテルとは下記一般式の構造の化合物である。
【化２５】
2004256562.tif 000015
ここで、Ｒ７は、直鎖又は分岐状アルキル基、芳香族基、脂環基を含んでもよい炭化水素基であって、フッ素、酸素、窒素、カルボニル結合、アルコールなどを含んでもよい。すなわち、Ｒ７としては特に制限なく種々の構造が適用できるが、透明性を向上させる目的で使用する場合の例を具体的に挙げるならば、
【化２６】
2004256562.tif 000016
【００３４】
本発明によるレジスト材料は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するネガ型、ポジ型の両方のシステムに採用できるが、本発明が効率的な酸不安定性基を導入するためのものなのでポジ型の方が好適である。すなわち最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー及び１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー、又は電子線及びＸ線などの活性エネルギー線を使用したポジ型フォトレジスト又はそれ以外のフォトレジストとして好適である。例えば、本発明によるビニルエーテルが付加した部分は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する働きを有しており、効率的にポジ型挙動を得ることが可能である。すなわち活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すポジ型になる。
【００３５】
さらに詳細に本発明の使用方法を説明する。本発明の代表的な使い方としては次の２つの方式を例示できる。第１の方式は、含フッ素原料化合物にあらかじめビニルエーテル類を反応させたフッ素化合物を合成しておき、その含フッ素化合物を有機溶媒等に溶解させ、レジスト組成物とする方法である。この場合、含フッ素化合物として重合又は共重合させた化合物を主成分とし、酸発生剤やその他の添加剤を加えることでレジスト溶液とする。そのレジスト溶液を用いて基板上に成膜し、その後プリベークを行った後、次いで活性エネルギー線を照射すると、含フッ素化合物の一部又は全部が含フッ素原料化合物に戻りアルカリ可溶性が発現する。
【００３６】
一方、本発明で使用できる第２の方式は、含フッ素原料化合物とビニルエーテル類を混合した状態で有機溶媒に溶解させたものをレジスト溶液とする。この場合は、酸発生剤やその他の必要な添加剤を含フッ素原料化合物、ビニルエーテル類とともに混合しておく。次いでそのレジスト溶液を基板上に成膜した上でプリベークすると、プリベーク時の加熱処理によって含フッ素原料化合物とビニルエーテル類が膜内で化学反応し、アルカリ溶液に不溶化する。その後、活性エネルギー線を照射すると、含フッ素化合物の一部又は全部が含フッ素原料化合物に戻りアルカリ可溶性が発現する。すなわち、本発明では、レジストのパターン形成過程で含フッ素化合物を使用する場合も好ましく採用される。本発明では第１の方式又は第２の方式ともに、デバイス製造におけるフォトレジストによるレジストパターン形成方法は制限なく使用できるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、レーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００３７】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００３８】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
下記の単量体１，２をそれぞれ６７ｇ、１７０ｇを還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに酢酸ｎ−ブチル５００ｇとともに混合し溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を７ｇ添加し、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間反応させた。反応後、重合溶液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈澱を濾過回収し、５０℃で１８時間真空乾燥した。得られた高分子１Ａの組成を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから測定したところ、ユニット１：ユニット２＝６８：３２であった。また分子量ＭｗはＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から１４，０００であった。
【化２７】
2004256562.tif 000017
次いで、得られた高分子１Ａの１００重量部に対し、ビニルエーテルＡを３０重量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、８０℃で５時間攪拌を行たところ、ユニット１の一部がユニット３に変化し、高分子１Ｂ（ユニット１：ユニット２：ユニット３＝３５：３８：２７）が得られた。
【化２８】
2004256562.tif 000018
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様にして高分子２Ａ（ユニット１：ユニット４：ユニット５：ユニット６＝４０：１０：２０：３０）、３Ａ（ユニット８：ユニット９＝２１：７９）、４Ａ（ユニット１：ユニット１１：ユニット５：ユニット２＝３３：２５：７：３５）、５Ａ（ユニット１３：ユニット１４：ユニット１５：ユニット１６＝３０：１０：４１：１９）を重合し、次いでビニルエーテルＢ、Ｃ、Ｄを反応させ、下記高分子２Ｂ（ユニット１：ユニット４：ユニット５：ユニット６：ユニット７＝５：１０：２０：３０：３５）、３Ｂ（ユニット８：ユニット９：ユニット１０＝２１：３７：４２）、４Ｂ（ユニット１：ユニット１１：ユニット５：ユニット２：ユニット１２＝６：２５：７：３５：２７）、５Ｂ（ユニット１３：ユニット１４：ユニット１５：ユニット１６：ユニット１７＝２：１０：４１：１９：２８）を得た。
【化２９】
2004256562.tif 000019
【００４１】
［実施例３］
単量体１を７０ｇとビニルエーテルＣを３０ｇを還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに酢酸ブチル２００ｇとともに溶解混合させ、次いで８０℃で５時間反応後、未反応物及び酢酸ブチルを留去させたところ、単量体３が７６ｇ得られた。
次いで単量体３、単量体２をそれぞれ１０９ｇ、１１０ｇを還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに酢酸ｎ−ブチル５００ｇとともに混合し溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を７ｇ添加し、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間反応させた。反応後、重合溶液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈澱を濾過回収し、５０℃で１８時間真空乾燥した。得られた高分子６の組成を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから測定したところユニット１８：ユニット２が７１：２９であった。また分子量ＭｗはＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から１９，０００であった。
【化３０】
2004256562.tif 000020
【００４２】
［実施例４］
実施例１〜３で得られた高分子１Ｂ〜５Ｂ、高分子６をそれぞれテトラヒドロフランに溶解しスピンコート法にてＣａＦ２基板上に成膜した。１００℃で２時間乾燥した後、真空紫外吸収スペクトル計にて１５７ｎｍの透過率を測定したところ、膜厚１００ｎｍに換算した光透過率が第１表に示す高い値となった。なお、高分子５Ｂは１９３ｎｍでの透過率を測定した。
次いで高分子１Ｂ〜５Ｂ、高分子６をそれぞれ１００重量部に対して、酸発生剤ＤＰＩ−ＯＴｆが３重量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、総固形分濃度２０％の溶液とし、これらの溶液を０．２ミクロンのフィルターで２回濾過を繰り返し、それぞれのレジスト溶液を得た。次にこれらを６インチのシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚１００〜２００ナノメータの膜を得た後、８０℃で乾燥したところ、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶であった。次に高分子１Ｂ〜４Ｂ及び高分子６から製造したレジスト膜にＫｒ２エキシマーランプ１４６ｎｍを照射し、１００℃で６０秒加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、どの系も良好なポジ型挙動が確認された。一方、高分子５Ｂから製造したレジスト膜にＡｒＦエキシマーレーザー１９３ｎｍを照射し、１００℃で６０秒加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、良好なポジ型挙動が確認された。結果を表１に示した。
【化３１】
2004256562.tif 000021
【００４３】
［実施例５］
実施例１で得られた高分子２Ａの１００重量部に対して、ビニルエーテルＥが２５重量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し総固形分濃度１８％の溶液を得た。この溶液に酸発生剤として、ＤＰＩ−ＯＴｆが４重量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、総固形分濃度２０％の溶液とし、０．２ミクロンのフィルターで２回濾過を繰り返し、レジスト溶液を得た。次にこれらを６インチのシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚１２０ナノメータの膜を得た後、室温で乾燥した後に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。そこで、同じレジスト膜を８０℃で加熱乾燥したところ、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶に変化した。
次いでレジスト膜にＫｒ２エキシマーランプ１４６ｎｍを照射し、１００℃で６０秒加熱したところ２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解し、良好なポジ型挙動が確認された。結果を表１に示した。
【化３２】
2004256562.tif 000022
【表１】
2004256562.tif 000023