(57)【要約】【課題】無電解メッキ法により形成された鉛を実質的に含まないメッキであってもメッキムラのない均一な金属被覆層を有する導電性微粒子を提供し、更には、該導電性微粒子を使用した異方性導電材料を提供する。【解決手段】樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子において、該金属被覆層中の鉛の含有量が５０μｇ／ｇ以下である導電性微粒子、好ましくは金属被覆層中にビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属を一種以上含有し、かつその含有量がそれぞれ１〜１０００μｇ／ｇである導電性微粒子、より好ましくは金属被覆層の最外層が金からなる導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子において、該金属被覆層中の鉛の含有量が５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
金属被覆層中にビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属を一種以上含有し、かつその含有量がそれぞれ１〜１０００μｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
金属被覆層の最外層が金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性導電材料に好ましく用いられる導電性微粒子、及びその導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着剤等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。これらの異方性導電材料は液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続するために、対向する基板や電極端子の間に挟み込むなどして使用されている。
【０００３】
上記導電性微粒子としては、従来から、バインダー樹脂中や粘着性を有する接着剤中への分散性に優れることから、粒径が均一で適度な強度を有するプラスチックボールなどの非導電性粒子を芯材粒子として、その表面に無電解ニッケルメッキや無電解金メッキを施した導電性微粒子が広く用いられてきている。
【０００４】
このような比表面積が著しく大きい微粒子に無電解メッキを施す場合、例えば無電解ニッケルメッキを行ったとき、一般的にメッキ反応の速度は表面積に比例するため、メッキ反応が急激に進みやすく分解反応を生じやすいためメッキ制御が難しいことが知られている。
例えば、密度１ｇ／ｃｍ３である物質の場合、１ｇの立方体の表面積は６ｃｍ２となるが、粒子径６μｍの微粒子とすると、その表面積は１ｇで１００００ｃｍ２となり、１ｇあたりの表面積が１０００倍以上に増大することになる。
【０００５】
この問題を解決するために、安定剤として鉛をメッキ浴中に添加し、メッキ反応中の分解反応を防止する方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、添加された鉛の一部はメッキ表面に吸着するおそれがあり、比表面積の著しく大きい微粒子の場合は特にその吸着量が大きくなるおそれがある。また、吸着した鉛はメッキ反応を抑制する関係上部分的にメッキムラを生じる原因となり、金属被覆層を不均一にするという問題があった。
また、このようなメッキムラを生じた導電性微粒子を導電材料として使用した場合、導通性不良や導通安定性不良を生じる原因となり、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる信頼性の要求に対し未だ十分満足させるものではなかった。
また、鉛を用いない安定剤もあるが、これらの安定剤はメッキ浴中のメッキ反応を十分に安定させるメッキ条件の調整が難しいといった問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−３１２３００号公報（第３頁等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の、無電解メッキ法により金属被覆層が形成された導電性微粒子の問題点を解決するものであり、無電解メッキ法により形成された鉛を実質的に含まないメッキであってもメッキムラのない均一な金属被覆層を有する導電性微粒子を提供することを目的とする。更には、該導電性微粒子を使用した異方性導電材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子において、該金属被覆層中の鉛の含有量が５０μｇ／ｇ以下である導電性微粒子を提供する。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、金属被覆層中にビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属を一種以上含有し、かつその含有量がそれぞれ１〜１０００μｇ／ｇである請求項１に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、金属被覆層の最外層が金からなる請求項１又は２に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料を提供する。
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
本発明の導電性微粒子は、後述する樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる。
本発明における金属被覆層の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、銀、銅等が挙げられ、これらの金属は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、導電性とコストとのバランスに優れることから、ニッケルが好適に用いられる。
【００１３】
従って本発明の導電性微粒子は、無電解ニッケルメッキ法によってニッケルからなる金属被覆層が形成されてなるものが好ましく用いられる。
上記無電解メッキ法、例えばニッケルメッキ法は、特に限定されないが、一般的にエッチング工程、触媒化工程、無電解メッキ工程から成り立っている。
【００１４】
エッチング工程はクロム酸、硫酸―クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤や、塩酸、硫酸等の強酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液等を用いて基材微粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、これによってメッキ層の密着を良くするための工程である。しかし、エッチング工程は必ずしも必須の工程ではなく、過度のエッチングによって樹脂微粒子を脆化させたり、樹脂微粒子の有する本来の機械的強度を損なったりする恐れがある場合には省略することも可能である。
【００１５】
触媒化工程は樹脂微粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる工程である。
上記触媒化工程としては、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いる方法を含めて種々の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、塩化パラジウムと塩化スズからなる溶液に、エッチングした樹脂微粒子を浸漬したのち、硫酸、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で活性化してＰｄを樹脂微粒子表面に析出させる方法、硫酸パラジウムと２−アミノピリジンからなる溶液にエッチングした樹脂微粒子を浸漬したのち、ジメチルアミンボラン等の還元剤を含む溶液で活性化してＰｄを樹脂微粒子表面に析出させる方法等が挙げられる。
【００１６】
無電解メッキ工程を、ニッケルメッキの場合を例として説明すると、先ず触媒層が形成された樹脂微粒子を、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ヒトラジン等の還元剤の存在下でニッケル塩を含有するニッケルメッキ浴を作製し、該ニッケルメッキ浴中に浸漬し、付与された触媒を起点として樹脂微粒子の表面にニッケルを析出させることにより行われる。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、前記金属被覆層中の鉛の含有量が５０μｇ／ｇ以下であることが必要である。なお、鉛の含有量が５０μｇ／ｇ以下とは現在一般的な原子吸光分析装置で測定できる鉛の含有量の検出限界値以下でもある。
また、より好ましくは３０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１０μｇ／ｇ以下である。
上記金属被覆層中の鉛の含有量を５０μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中の鉛含有量を極力低減する必要がある。これらの試薬中の鉛含有量は５μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、金属被覆層中にビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属（以下、微量含有金属とも称す。）を一種以上含有し、かつその含有量がそれぞれ１〜１０００μｇ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
上記ニッケルメッキ浴中に微量含有金属を含む安定剤を一種以上含有させることにより、無電解ニッケルメッキにおけるメッキ浴の分解反応を抑制し、メッキムラのない金属被覆層を有する導電性微粒子を得ることができ、吸着により金属被覆層中に微量含有金属が含有された導電性微粒子を得ることができる。
なお、微量含有金属を含む安定剤としては、例えば、硝酸ビスマス、酸化バナジウム、硫酸タリウム等が挙げられる。
【００２０】
上記微量含有金属の該ニッケルメッキ浴中への含有量はメッキ温度、メッキ厚さ、ニッケル濃度等によって影響され、特に限定されないが、それぞれ１〜１０００μｇ／ｇであることが好ましい。微量含有金属の含有量が１μｇ／ｇ未満の場合にはメッキ浴の分解抑制作用が不十分となり、１０００μｇ／ｇを超える場合にはメッキ反応を抑制するため好ましくない。
上記微量含有金属は単一でも複数の使用でもよいが、複数の金属を用いる方が、相乗効果が現れより好ましい。
【００２１】
上述のようにして、無電解ニッケルメッキを行うことにより、上記金属被覆層中の鉛含有量が５０μｇ／ｇ以下であって、ビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属を一種以上含有し、かつその含有量がそれぞれ１〜１０００μｇ／ｇである、本発明の導電性微粒子を得ることができる。
【００２２】
上記金属被覆層中のビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属含有量が１μｇ／ｇ未満となる場合は、ニッケルメッキ反応時に異常析出や分解反応が生じるのでメッキ割れやメッキ剥がれを生じやすく好ましくない。１０００μｇ／ｇを超える場合は、金属被覆層の導電性や被膜強度を低下させるので好ましくない。より好ましくは２〜１００μｇ／ｇである。
【００２３】
上記鉛及び上記微量含有金属の含有量の測定方法としては、上記濃度の検出力を有する方法であれば既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されるものではないが、精度、感度を鑑みるとフレーム原子吸光光度計、電気加熱炉原子吸光光度計等を用いる原子吸光分析法；プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法等の原子スペクトル分析法等を用いるのが好ましい。なお、測定試料は、例えば金属被覆層を硝酸もしくは王水に溶解させて調製することができる。この場合、得られた試料を直接分析に供することも可能であるが、ニッケルを多量に含む場合は既知の種々の抽出溶媒と組み合わせて抽出してもよい。
【００２４】
上記金属被覆層の厚さとしては０．００５〜１μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。該被覆層の厚さが０．００５μｍ未満であると導電被覆層としての十分な効果が得られず好ましくない。また、該被覆層が１μｍを超えると粒子比重が大きくなりすぎたり、樹脂微粒子の機械的強度や回復率等の粒子物性の特性を失ったりするのであまり好ましくない。
【００２５】
本発明の導電性微粒子は、金属被覆層の最外層が金からなるものであることが好ましい。
金は導電性、耐食性が優れているので、最外層が金である場合は導電性、耐食性がより向上するからである。なお、コスト面から一般に、金属被覆層としての金は、最外層（場合によっては単一層からなる被覆層）にのみ用いられる。最外層としての金の厚さは０．００５〜１μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。金による被覆層の厚さが０．００５μｍ未満であると、金の被覆ムラが生じ、金による十分な被覆効果が得られず好ましくない。また、金による被覆層の厚さが１μｍを超えると、粒子比重が大きくなりすぎバインダー等に分散する際、沈降や凝集を生じてしまい好ましくない。金による被覆は無電解メッキ、置換メッキ、スパッタリング等、既知の種々の方法を使用することができる。
【００２６】
本発明における樹脂微粒子としては、種々の有機物が好適であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が用いられる。例えば、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂微粒子を設計・合成することができる。
【００２７】
上記樹脂微粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体があり、非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロビレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００２８】
また、架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００２９】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、懸濁重合する方法（特開平６−２７３７７４号公報）、非架橋の種粒子にラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法（特開平１−８１８１０号公報）等により重合することにより、本発明における樹脂微粒子を得ることができる。
【００３０】
上記樹脂微粒子は特に限定されるものではなく、単独で用いられても、２種以上を併用してもよいが、導電材料として用いられるためには樹脂微粒子の圧縮時の物性が重要視される。
【００３１】
本発明における樹脂微粒子は、樹脂微粒子の機械的強度の指標として用いられる１０％Ｋ値が１０００〜１５０００ＭＰａであるものが好ましく、更には２０００〜１００００ＭＰａであるのもがより好ましい。
【００３２】
上記１０％Ｋ値とは、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定され、下記の式より１０％Ｋ値を求めることが出来る。
１０％Ｋ値（ＭＰａ）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ−３／２×Ｒ−１／２
ここで、Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形時における圧縮荷重（ｋｇ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形時における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００３３】
上記１０％Ｋ値が１０００未満では、樹脂微粒子の強度が十分でないため、圧縮変形させたとき粒子の破壊が生じ、導電材料としての機能を果たさなくなる。逆に１５０００より大きいと電極を傷つけることがあるので好ましくない。
【００３４】
更に、本発明における樹脂微粒子は、回復率が２０％以上であることが好ましい。回復率とは粒子に１ｇｆの荷重を負荷した後の回復率であり、より好ましくは４０％以上である。回復率が２０％未満である樹脂微粒子を用いて導電性微粒子を製造すると、圧縮した場合に変形しても元に戻らないため接続不良を起こすことがある。
【００３５】
本発明に使用される樹脂微粒子を、前述のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、これらの粒子物性を考えると樹脂微粒子中の構成成分として、架橋性単量体を少なくとも５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含有することがより好ましい。架橋性単量体が５重量％未満であると、上記１０％Ｋ値や回復率が低下し、圧着処理を行った際、導電性微粒子の破壊や永久変形を生じ好ましくない。
【００３６】
本発明における樹脂微粒子は平均粒径が０．５〜１００μｍであるものが好ましく、１〜２０μｍの範囲であるものがより好ましい。樹脂微粒子が０．５μｍ未満であると、導電性被覆層を形成する際に凝集が生じやすく、この粒子を用いて製造される導電性微粒子は隣接電極間のショートを引き起こすという問題を発生することがある。樹脂微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、この粒子を用いて製造される導電性微粒子の導電性被覆層が剥がれ易くなり信頼性が低下するという問題が発生することがある。
【００３７】
また、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒径で除して得られる変動係数が１０％以下であるものがより好ましい。また、変動係数が１０％を超える樹脂微粒子を用いて導電性微粒子を製造すると、相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。
【００３８】
本発明の導電性微粒子は、種々の異方性導電材料の主要構成材料として使用され、相対向する２つの基板や電極端子を電気的に接続する際に用いられ、本発明の導電性微粒子を含有する異方性導電材料もまた同様な効果を有し、本発明に含まれる。その方法としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に実質的に単分散させることにより異方性導電接着剤とし、この異方性導電接着剤を使用して接続する方法、バインダーと導電性微粒子とを別々に使用して接続する方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の異方性導電材料としては、例えば、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に分散させた上述の異方性導電接着剤の他、異方性導電膜、異方性導電ペースト、及び異方性導電インク等が挙げられる。
【００４０】
上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレンーブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の光や熱によって硬化する組成物等が挙げられる。上記異方性導電材料の塗工膜厚は、使用した導電性微粒子の平均粒径と接続電極の仕様から計算し、接続電極間に導電性微粒子が挟持され、接合基板間が接着層で十分に満たされるようにすることが好ましい。
【００４１】
上記異方性導電膜は、例えば、上記異方性導電接着剤に溶媒を加えて溶液状とし、この溶液を離型フィルム上に流延して被膜を作り、皮膜から溶媒を蒸発させたものをロール上に巻き取って作ることができる。使用の際には皮膜を離型フィルムと共に巻き出して、皮膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【００４２】
上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤をペースト状にすることにより得られ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に所望の厚みに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、接続させることができる。
【００４３】
上記異方性導電インクは、例えば、上記異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度を持たせることにより得ることができ、これを接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【００４４】
（作用）
本発明により得られる導電性微粒子は、無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中の鉛含有量を極力低減しているため、金属被覆層中の鉛を実質的に含有しない。
【００４５】
また、発明者らの検討によれば、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法（特に、無電解ニッケルメッキ法）によって金属被覆層を形成する際、鉛を含まない安定剤であっても、安定剤としてビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウムのいずれかの金属を含有する安定剤を一種以上用いて、その含有量がそれぞれ１〜１０００μｇ／ｇとなる場合にメッキムラのない金属被覆層が得られることを見出した。
【００４６】
本発明の導電性微粒子は、金属被覆層中に鉛を実質的に含まず、かつメッキムラのない均一な金属被覆層を有するものであり、本発明の導電性微粒子を使用することにより異方性導電材料が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
平均粒径が５．０μｍ、変動係数が４．９％、１０％Ｋ値が４９００ＭＰａ、回復率が６０％であるジビニルベンゼンを主成分とする樹脂製スペーサ（ミクロパールＳＰ−２０５、積水化学工業社製）を１０重量部に対し、Ｐｄ系触媒液（キャタポジット８３４、アトテックジャパン社製）を５重量％含有するアルカリ溶液１００重量部に超音波分散器を用いて分散させた後、粒子を濾別しさらにジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加して活性化させた。この粒子を十分に水洗したあと再度、蒸留水５００重量部を加えて十分に分散させた。この懸濁液を６０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸ビスマスを２０μｇ／ｇ含有するニッケルメッキ液（ｐＨはアンモニア水を用いて８．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。該金属被覆層がおおよそ０．１μｍになった時点で無電解メッキ液の添加を終了し、微粒子を濾取して十分に水洗した後、乾燥させ金属被覆層を有する導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子を５ｇ／Ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液（ＩＭ−ｇｏｌｄ  ＳＴ：日本高純度化学社製）に投入し、８０℃で攪拌しながら置換金膜厚がおよそ０．０４μｍになるまで金メッキを施した。
この粒子につき、以下に挙げる方法で金、ニッケル（Ｎｉ）層の膜厚を測定した。
【００４９】
〔金及びＮｉメッキ層厚の測定〕
導電性微粒子５ｇを精秤し、６０％硝酸５ｍｌと３７％塩酸１０ｍｌからなる混合液に加え金属被覆層を完全に溶解させた。硫酸ヒドラジンの飽和水溶液２０ｍｌを加えて８０℃にて１時間加熱し金を沈殿させた。この沈殿した金を含む溶液を濾紙で濾取し、濾紙のままルツボに入れ９００℃で２時間焼却して金を回収した。回収された金の重量を測定し導電性微粒子に占める金含有率ＷＡｕを算出した。また濾液は正確に５０ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ標準液にてニッケル含有率ＷＮｉを測定した。得られた金含有率及びニッケル含有率より下記式にて金、ニッケルのメッキ層厚を算出した。これらの結果を表１にまとめた。
金メッキ層厚（μｍ）＝（ρｐ×ＷＡｕ×Ｄ）／｛６×ρＡｕ×（１００−ＷＡｕ−ＷＮｉ）｝
Ｎｉメッキ層厚（μｍ）＝（ρｐ×ＷＮｉ×Ｄ）／｛６×ρＮｉ×（１００−ＷＡｕ−ＷＮｉ）｝
ここで、ρｐ：樹脂微粒子の比重
ρＡｕ：金メッキ層の比重
ρＮｉ：Ｎｉメッキ層の比重
ＷＡｕ：導電性微粒子に占める金含有率（重量％）
ＷＮｉ：導電性微粒子に占めるニッケル含有率（重量％）
Ｄ：樹脂微粒子の平均粒径（μｍ）
【００５０】
〔金属被覆層中の金属含有量の測定〕
また、金属被覆層中のビスマス、バナジウム、アンチモン、モリブデン、タリウム及び鉛の金属含有量については、同様にして得られた濾液を用い、ＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）にて分析後、下記式により算出した。これらの結果を表１にまとめた。
金属含有量（μｇ／ｇ）＝（導電性微粒子１ｇ中の当該金属含有量）／（ＷＡｕ＋ＷＮｉ）
【００５１】
〔メッキ状態の観察〕
得られた導電性微粒子について、メッキ状態を電子顕微鏡にて観察し、メッキ割れやメッキ剥がれ等のメッキムラを見た。これらの結果を表１にまとめた。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、硝酸ビスマスの代わりに酸化バナジウムを用いた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子につき実施例１と同様にして求めた金、ニッケルのメッキ層厚、金属含有量、及びメッキ状態の観察結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、硝酸ビスマスの代わりに硫酸タリウムを用いた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、硝酸ビスマスの濃度を２０μｇ／ｇから１０μｇ／ｇとし、更に酸化バナジウムを１０μｇ／ｇ含有させた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１において、硝酸ビスマスの濃度を２０μｇ／ｇから１０μｇ／ｇとし、更に硫酸タリウムを１０μｇ／ｇ含有させた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において硝酸ビスマス２０μｇ／ｇの代わりに酢酸鉛を２０μｇ／ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004362838.tif 000002
【００５８】
表１より実施例１〜５の導電性微粒子は比較例１の導電性微粒子よりもメッキムラが少なく、導電性微粒子として優れていることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の導電性微粒子は、上述の構成からなるので、金属被覆層中の鉛を実質的に含有せず、かつメッキムラのない均一な金属被覆層を有するものが得られる。また、本発明の導電性微粒子を使用することにより異方性導電材料を得ることができる。