(57)【要約】【課題】ＳＯＦＣの燃料極でのフル出力に略相当する雰囲気下にあっても、Ｎｉが蒸発しないＮｉ／ＹＳＺサーメット電極を提供すること。【解決手段】Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の少なくとも表面に、セリウム酸化物と、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物とからなる酸化物被覆膜を形成する電極。セリウムと、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むスラリーを、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極に塗布し、焼成する電極の製造方法。上記電極を用いる燃料電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の少なくとも表面に、セリウム酸化物と、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物とからなる酸化物被覆膜を形成することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記酸化物被覆膜をＮｉ／ＹＳＺサーメット電極の内部の組織の粒界にも形成することを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記酸化物被覆膜の担持量が、前記Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極１ｇ当たり０．００１〜１．０ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】
前記電極が、ＳＯＦＣ燃料極用電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電極。
【請求項５】
セリウムと、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むスラリーを、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極に塗布し、焼成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーの塗布量が、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極表面１ｃｍ２当たり０．１〜１０ｍｌであることを特徴とする請求項５記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記電極が、ＳＯＦＣ燃料極用電極であることを特徴とする請求項５又は６記載の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電極を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極、その製造方法及び該電極を用いた燃料電池に関し、詳しくはＳＯＦＣ燃料極用に用いられる電極、その製造方法及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）用の燃料極としては、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられてきた。Ｎｉ／ＹＳＺサーメットとは、ＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）との混合燒結体であり、高温の還元雰囲気下で安定であり且つ水素酸化の活性が高いため、ＳＯＦＣ用の燃料極として好適であった。例えば、田川著「固体酸化物燃料電池と地球環境」には、Ｎｉ／ＹＳＺ混合比と導電率の関係等が開示されており、特に第１８１頁の図９．１には、Ｎｉの体積比が大きいほど導電率の高くなることが示されている。
【０００３】
【非特許文献１】
田川  博章、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、第１版、アグネ承風社、１９９８年６月２０日、ｐ．１７９−１８３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者が、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットを、ＳＯＦＣの燃料極でのフル出力に略相当する雰囲気、すなわち供給したＨ２の８５％が燃焼して表面近傍のＨ２Ｏの分圧が６０％且つ１０００℃の条件下に放置する実験をしたところ、わずか１００時間程度でＮｉ／ＹＳＺサーメットが変色を始め、さらに６０００時間後にはＮｉ／ＹＳＺサーメット中のＮｉ含有量がかなり低くなってしまうことがＥＰＭＡ観察の結果より判った。この現象は、サーメット中の全体に及ぶが、特にサーメットの表面に近い部分ほど顕著に生じていることから、Ｎｉがサーメットの表面から蒸発しているものと推察される。このため、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットをＳＯＦＣの燃料極として用いると、使用につれてＮｉの蒸発に伴って導電率が低下したり、蒸発したＮｉが電極表面に付着し成長して他のセル構成材料と接触することにより短絡したりするおそれがあるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記のようなＳＯＦＣの燃料極でのフル出力に略相当する雰囲気下にあっても、Ｎｉ量が減少しないＮｉ／ＹＳＺサーメット電極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の表面に特定の酸化物を塗布して焼成すると、上記のような過酷な雰囲気下にあってもサーメット電極中のＮｉ量が減少しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の少なくとも表面に、セリウム酸化物と、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物とからなる酸化物被覆膜を形成することを特徴とする電極を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、セリウムと、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むスラリーを、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極に塗布し、焼成することを特徴とする電極の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記電極を用いることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるＮｉ／ＹＳＺサーメット電極は、ＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）との混合燒結体である。本発明で用いられるＹＳＺは、一般的にＹＳＺと称されるもの全てを含むが、例えば、通常３〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２、好ましくは６〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２、さらに好ましくは８ｍｏｌ％程度のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２が挙げられる。この程度の量のＹ２Ｏ３を含むと固体電解質のイオン伝導性が高くなり易いため好ましい。
【００１１】
Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極中のＮｉの含有量は、特に限定されるものでないが、通常４０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％である。Ｎｉの含有量が該範囲内にあると、電極の電子伝導性が高く、且つ電極の割れや電極と固体電解質との間の剥離を防止することができるため好ましい。
【００１２】
本発明においては、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の少なくとも表面に、特定の酸化物被覆膜を形成する。酸化物被覆膜は、セリウムの酸化物と、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される元素（以下、「Ｂ元素」ともいう。）の少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「Ｂ元素酸化物」ともいう。）とからなる。
【００１３】
本発明で用いられるセリウムの酸化物としてはＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３が挙げられる。また、本発明で用いられるマグネシウムの酸化物としてはＭｇＯ、カルシウムの酸化物としてはＣａＯ、プラセオジムの酸化物としてはＰｒＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、ネオジムの酸化物としてはＮｄ４Ｏ７及びサマリウムの酸化物としてはＳｍ２Ｏ３がそれぞれ挙げられる。このうち、セリウム酸化物がＣｅＯ２であり、Ｂ元素酸化物がＭｇＯ又はＮｄ４Ｏ７であると、結晶構造が単一で電子伝導性が高いため好ましい。
【００１４】
酸化物被覆膜中におけるセリウム酸化物とＢ元素酸化物との存在形態は特に限定されるものでなく、酸化物同士の単なる混合物の形態であってもよいし、酸化物同士が結合した鉱物類似の形態となっていてもよい。
【００１５】
酸化物被覆膜中、セリウム酸化物とＢ元素酸化物との含有量の比率は、セリウム酸化物中のセリウムのモル数とＢ元素酸化物中のＢ元素のモル数との合計モル数を基準とした場合におけるセリウムとＢ元素とのモル比（セリウム：Ｂ元素）が、通常６０〜９５モル％：５〜４０モル％、好ましくは７０〜８５モル％：１５〜３０モル％である。上記配合比率であると、電極の電子伝導性が高くなり易いため好ましい。
【００１６】
酸化物被覆膜は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の表面に形成されればよいが、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の内部の組織の粒界にも形成されると、よりＮｉが蒸発し難くなるため好ましい。Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極は、ポーラスな組織であるため、例えば、セリウム酸化物及びＢ元素酸化物の原料となるスラリーをＮｉ／ＹＳＺサーメット電極の表面に多めに塗布したり該スラリー中にＮｉ／ＹＳＺサーメット電極の部分を浸漬したりした後に焼成すると、サーメット電極の内部の組織の粒界にも酸化物被覆膜を形成することができる。
【００１７】
酸化物被覆膜の担持量は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｇである。担持量が該範囲内にあると、被覆膜がＮｉ粒子又はＹＳＺ粒子表面の一方又は両方に、均一に被覆又は固溶し易いため好ましい。
【００１８】
本発明に係る電極は、少なくとも表面にＮｉの蒸発を抑制する酸化物被覆膜が形成されているため、ＳＯＦＣの燃料極でのフル出力に略相当する雰囲気下にあってもＮｉ／ＹＳＺサーメット電極内のＮｉ量が減少しない。このため、ＳＯＦＣ燃料極用電極、酸素センサー用電極等に好ましく使用することができる。上記電極は、例えば、以下の本発明に係る電極の製造方法により得ることができる。
【００１９】
本発明に係る電極の製造方法は、特定のスラリーをＮｉ／ＹＳＺサーメット電極に塗布し、焼成するものである。上記スラリーは、セリウムと、マグネシウム、カルシウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素（Ｂ元素）とを含むものである。該スラリーは、セリウムやＢ元素を含む物質を水に溶解し、適宜粘度調整して得ることができる。
【００２０】
本発明で用いられるセリウムを含む物質としては、例えば、塩化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。また、本発明で用いられるＢ元素を含む物質としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化サマリウム等の塩化物、硝酸サマリウム等の硝酸塩、その他炭酸塩及び酢酸塩が挙げられる。このうち、硝酸サマリウムは、酢酸セリウムと共に水に溶解させたとき又は酢酸セリウム水溶液に溶解させたとき容易に溶解するため好ましい。
【００２１】
スラリー中におけるセリウムを含む物質とＢ元素を含む物質との配合量の比率は、セリウムを含む物質中のセリウムのモル数とＢ元素を含む物質中のＢ元素のモル数との合計モル数を基準とした場合におけるセリウムとＢ元素とのモル比（セリウム：Ｂ元素）が、通常６０〜９５モル％：５〜４０モル％、好ましくは７０〜８５モル％：１５〜３０モル％である。上記配合比率であると、（酸化物被覆膜中のセリウム酸化物の含有量が多くなることから、電極の電子伝導性が高くなり易いため好ましい。上記セリウムを含む物質やＢ元素を含む物質を水に溶解する際は、必要により、適宜、加熱したり、希酸を添加したりして溶解させてもよい。
【００２２】
スラリー中におけるセリウムの濃度は、通常０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１０〜０．０５０ｍｏｌ／ｌである。濃度が該範囲内にあると均一に分散した良質なスラリーが得られるため好ましい。また、スラリー中におけるＢ元素の濃度は、通常０．００１〜０．０１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｌである。濃度が該範囲内にあると均一に分散した良質なスラリーが得られるため好ましい。
【００２３】
スラリーには、上記の水、セリウムを含む物質及びＢ元素を含む物質以外に、必要により増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、たとえば、水酸化メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの増粘剤は、スラリーの塗布後に焼成すると焼失して酸化物被覆膜中に残存しないため好ましい。
【００２４】
増粘剤は、予め増粘剤の水溶液を作製しておき、該水溶液を、水、セリウム及びＢ元素を含む水溶液に添加して混合攪拌するようにすると、スラリーの粘度調整が容易であるため好ましい。
【００２５】
本発明においては上記スラリーを、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極に塗布する。スラリーを該電極の表面に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリーをＮｉ／ＹＳＺサーメット電極の表面に刷毛などで塗布する方法、該スラリー中にＮｉ／ＹＳＺサーメット電極の部分を浸漬する方法等が挙げられる。
【００２６】
スラリーの塗布量は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の表面１ｃｍ２当たり、通常０．１〜１０ｍｌ、好ましくは０．１〜５ｍｌ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｌである。塗布量が該範囲内にあると、Ｎｉ蒸発抑制効果と電極の電子伝導性とが共に高いため好ましい。
【００２７】
次に、電極の表面に塗布されたスラリーを乾燥させる。乾燥方法としては、十分乾燥することができる方法であればよく特に限定されないが、例えば１００℃程度で６〜１２時間かけて乾燥させる方法が挙げられる。
【００２８】
塗布されたスラリーの乾燥が終了したら、次に焼成を行う。該焼成は、還元雰囲気下で行い、焼成温度が、通常８００〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃、さらに好ましくは９００〜１１００℃であり、焼成時間が、通常２０〜８０時間、好ましくは４０〜６０時間である。還元雰囲気の例としては、Ｈ２０−Ｈ２雰囲気、Ｈ２０―ＣＯ―ＣＯ２―Ｈ２雰囲気等が挙げられる。焼成条件の具体例としては、燃料電池の燃料極での雰囲気と同様のＨ２０分圧が６０％のＨ２０−Ｈ２雰囲気下、１０００℃で、５０時間焼成する方法が挙げられる。
【００２９】
焼成後、適宜に冷却すると、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の少なくとも表面に、セリウム酸化物と、Ｂ元素の酸化物とからなる酸化物被覆膜が形成された電極が得られる。得られた電極は、少なくとも表面にＮｉの蒸発を抑制する酸化物被覆膜が形成されているため、ＳＯＦＣの燃料極でのフル出力に略相当する雰囲気下にあってもＮｉ／ＹＳＺサーメット電極内のＮｉ量が減少しない。このため、ＳＯＦＣ燃料極用電極、酸素センサー用電極等に好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明に係る燃料電池は、上記電極を燃料極として用いたＳＯＦＣである。該燃料電池は、該燃料極、固体電解質及び空気極をこの順序で界面同士を接触させ、燃料極及び空気極を電気的に接続することにより作製することができる。空気極及び固体電解質の材料としては公知のものを用いることができる。例えば、空気極としてはＬＳＧＭを用いることができ、固体電解質としてはＹＳＺを用いることができる。本発明に係る燃料電池の形態は特に限定されず、平板型、円筒型のいずれであってもよい。本発明に係る燃料電池は、例えば、燃料電池コージェネレーションシステムに使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３２】
実施例１
（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット／ＹＳＺハーフセルの調製）
直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで円盤状のＹＳＺ固体電解質（８ＹＺＳ：８ｍｏｌ％程度のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２）を用意した。
該ＹＳＺ固体電解質の円形の表面の一方に、ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末と含むスラリーを塗布し、１３５０℃で焼成した。これにより、ＹＳＺ固体電解質の一方の表面に、Ｎｉの体積比が６０容量％で厚さ略２０μｍのＮｉ／ＹＳＺサーメット層が形成されたＮｉ−ＹＳＺサーメット／ＹＳＺハーフセルが作製された。該ハーフセルは、ＳＯＦＣの燃料極であるＮｉ／ＹＳＺサーメット層とＳＯＦＣの固体電解質であるＹＳＺ固体電解質とが一体化したものに相当する。
【００３３】
（スラリーの調製）
酢酸セリウム（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｅ・Ｈ２Ｏ５．１６３ｇ及び酸化ネオジムＮｄ２Ｏ３１．５４８ｇを水に溶解し、セリウムとネオジムとの合計モルを基準にしてセリウム７７ｍｏｌ％−ネオジム２３ｍｏｌ％の水溶液を１０ｇ作製した。一方、水酸化メチルセルロース２ｇを８０℃の温水２００ｍｌに溶解させた後、冷却して増粘剤を作製した。上記水溶液１０ｇと増粘剤７ｇとを混合、攪拌して、スラリーを調製した。
【００３４】
（酸化物被覆膜の作製）
該スラリーを、上記ハーフセルのＮｉ／ＹＳＺサーメット層の表面に、電極表面１ｃｍ２当たり０．１ｍｌの割合で塗布し、１００℃で８時間乾燥させた。その後、Ｈ２０分圧が６０％のＨ２０−Ｈ２雰囲気下で、１０００℃、５０時間焼成し、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの少なくとも表面に酸化物被覆膜が形成されたハーフセルを作製した。
【００３５】
（耐久試験）
該ハーフセルを、Ｈ２０分圧が６０％のＨ２０−Ｈ２雰囲気下に１０００℃で８０００時間放置した後、該ハーフセルのＮｉ−ＹＳＺサーメット層中のＮｉの存在状態を調べた。Ｎｉの存在状態は、ハーフセルの断面をＥＰＭＡを用いてＮｉ及びＺｒの存在を示す点を観察する方法により調べた。ＥＰＭＡ測定写真を図１及び図２に示す。図１はＮｉの分析結果、図２はＺｒの分析結果を示す。また、図１及び図２中、１ａはＮｉ／ＹＳＺサーメット層、１ｂはＹＳＺ層を示す。
【００３６】
図１及び図２より、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層１ａは、いずれの部分においても図１のＮｉの存在を示す点が図２のＺｒの存在を示す点と略同様の密度であることが観察される。このため、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層１ａの表面に酸化物被覆膜を形成した場合は、サーメット層１ａ内のＮｉ量が８０００時間経過後においても略減少していないことが判る。
【００３７】
比較例１
Ｎｉ−ＹＳＺサーメット／ＹＳＺハーフセルに酸化物被覆膜を形成せず、且つ、放置時間を８０００時間に代えて１５００時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット／ＹＳＺハーフセルの耐久試験を行った。ＥＰＭＡ測定写真を図３及び図４に示す。図３はＮｉの分析結果、図４はＺｒの分析結果を示す。また、図３及び図４中、２ａはＮｉ／ＹＳＺサーメット層、２ｂはＹＳＺ層を示す。
【００３８】
図３及び図４より、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層２ａは、いずれの部分においても図３のＮｉの存在を示す点が図４のＺｒの存在を示す点と略同様の密度であることが観察される。このため、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層２ａの表面に酸化物被覆膜を形成しない場合でも、サーメット層２ａ内のＮｉ量が１５００時間経過後の時点では略減少していないことが判る。
【００３９】
比較例２
Ｎｉ−ＹＳＺサーメット／ＹＳＺハーフセルに酸化物被覆膜を形成せず、且つ、放置時間を８０００時間に代えて６０００時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット／ＹＳＺハーフセルの耐久試験を行った。ＥＰＭＡ測定写真を図５及び図６に示す。図５はＮｉの分析結果、図６はＺｒの分析結果を示す。また、図５及び図６中、３ａはＮｉ／ＹＳＺサーメット層、３ｂはＹＳＺ層を示す。
【００４０】
図５及び図６より、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層３ａは、図５のＮｉの存在を示す点が図６のＺｒの存在を示す点に比べて密度が明らかに少ないことが観察され、特にこの傾向はＮｉ／ＹＳＺサーメット層３ａの表面に近い部分ほど顕著になっていることが観察される。このため、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層３ａの表面に酸化物被覆膜を形成しない場合は、サーメット層３ａ内のＮｉ量が６０００時間経過後ではかなり減少していることが判る。また、このＮｉ量減少のメカニズムは、ＮｉがＮｉ／ＹＳＺサーメット層３ａの表面から蒸発したものであると推測される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る電極及び本発明に係る製造方法により得られる電極並びに燃料電池は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット電極の表面に特定の酸化物被覆膜が形成されるため、ＳＯＦＣの燃料極でのフル出力に略相当する雰囲気下にあってもＮｉ／ＹＳＺサーメット電極内のＮｉ量が減少しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のハーフセルの断面におけるＥＰＭＡ測定写真である。
【図２】実施例１のハーフセルの断面におけるＥＰＭＡ測定写真である。
【図３】比較例１のハーフセルの断面におけるＥＰＭＡ測定写真である。
【図４】比較例１のハーフセルの断面におけるＥＰＭＡ測定写真である。
【図５】比較例２のハーフセルの断面におけるＥＰＭＡ測定写真である。
【図６】比較例２のハーフセルの断面におけるＥＰＭＡ測定写真である。
【符号の説明】
１ａ、２ａ、３ａ    Ｎｉ／ＹＳＺサーメット層
１ｂ、２ｂ、３ｂ    ＹＳＺ層
【図１】
2004259594.tif 000002
【図２】
2004259594.tif 000003
【図３】
2004259594.tif 000004
【図４】
2004259594.tif 000005
【図５】
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【図６】
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