(57)【要約】【課題】所定の支持基板と、この支持基板上に形成され、前記支持基板と隣接した金属層を含む第１の電極層と、この第１の電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の電極層とを具えた光起電力素子において、前記支持基板と前記金属層との剥離を防止した、新規な構成の光起電力素子を提供する。【解決手段】支持基板１に対して所定の前処理を行なって、支持基板１表面及び／又は内部の水分量を、支持基板１に隣接して設けられ、光起電力素子１０の第１の電極層を構成する金属層２の水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、又は酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下となるように低減する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の支持基板と、この支持基板上に形成された第１の電極層と、この第１の電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の電極層とを具え、
前記第１の電極層は前記支持基板と隣接した金属層を含み、この金属層中の水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、又は前記第１の電極層中の酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下であることを特徴とする、光起電力素子。
【請求項２】
前記支持基板の吸湿率が２３℃の水中に２４時間浸漬させた場合において１％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記第１の電極層の、前記支持基板と隣接した前記金属層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
光起電力素子の製造方法であって、
所定の支持基板を準備する工程と、
前記支持基板に対して前処理を行ない、前記支持基板の表面及び／又は内部における水分量を低減する工程と、
前記支持基板の、前記主面上に前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に発電層を形成する工程と、
前記発電層上に第２の電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１の電極層は前記支持基板と隣接した金属層を含み、この金属層中の水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、又は前記第１の電極層中の酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下であることを特徴とする、光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記前処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、イオン照射、電子線照射、紫外線照射、及び熱アニールよりなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項４に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記支持基板の吸湿率が２３℃の水中に２４時間浸漬させた場合において１％以上であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の電極層の、前記支持基板と隣接した前記金属層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子及び光起電力素子の製造方法に関し、さらに詳しくは太陽電池などを構成する半導体素子として好適に用いることのできる光起電力素子及び光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相法を用いて作製した光起電力素子は低コストの薄膜太陽電池として期待されさまざまな研究がなされている。そして、このような光起電力素子として、現在以下に示す構成のものについて盛んに研究が行なわれている。
【０００３】
図１は、従来の光起電力素子の一例を示す構成図である。図１に示す光起電力素子１０は、所定の透光性材料からなる支持基板１と、この基板１上に形成された金属層２と、この金属層２上に形成された透明導電層３と、この透明導電層３上に形成されたｎ型半導体層４と、このｎ型半導体層４上に形成されたｉ型半導体層５と、このｉ型半導体層５上に形成されたｐ型半導体層６と、このｐ型半導体層６上に形成された透明導電層７とを具えている。金属層２及び透明導電層３は第１の電極層を構成し、透明導電層７は第２の電極層を構成する。また、ｎ型半導体層４、ｉ型半導体層５、及びｐ型半導体層６は発電層を構成する。
【０００４】
この場合、矢印Ａで示す透明導電層７側から光を入射させ、透明導電層７と金属層２との間で入射光を多重反射させて、ｎ型半導体層４、ｉ型半導体層５、及びｐ型半導体層６からなる発電層により効率良く発電を行なう。
【０００５】
なお、図１に示す光起電力素子１０において、発電層を構成するｎ型半導体層４、ｉ型半導体層５、及びｐ型半導体層６は例えばアモルファスシリコンから構成され、さらにｎ型半導体層４にはリンなどがドーパントとして添加され、ｐ型半導体層６にはボロンなどがドーパントとして添加されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示すような光起電力素子１０の支持基板１は、安価であるなどの理由から従来ポリエステル系フィルムが用いられていた。しかしながら、このポリエステル系フィルムは、耐熱性や機械的強度などの点において十分でなく、かかる点に鑑みて近年ポリアミド系フィルムやポリイミド系フィルムが用いられるようになってきている。
【０００７】
しかしながら、このようなポリアミド系フィルムやポリイミド系フィルムを支持基板１として用い、支持基板１上に金属層２から透明導電層７までを順次に形成して光起電力素子１０を作製しようとした場合、その作製途中で金属層２が支持基板１から剥離してしまう場合があった。この結果、最終的に得られた光起電力素子１０の製品特性が劣化してしまい、歩留まりが低下してしまう場合があるとともに、金属層２が剥離することによって例えばＣＶＤ装置内を汚染してしまい、さらに歩留まりを低下させてしまう場合があった。
【０００８】
このような問題に鑑みて、特開平９−３２６４９６号公報には、金属層２を銀アルミニウム合金などの銀を含有した金属材料から構成し、ポリアミド系フィルムなどからなる支持基板１と金属層２との付着強度を向上させて、金属層２の剥離を防止することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、このような材料選択によっても支持基板１及び金属層２間の剥離を十分に防止することができないでいた。さらに、金属層２を必ず銀を含有した合金などから構成しなければならず、材料の選択性が失われるとともに、銀の高い腐食性に起因して、金属層２が経時的に劣化し電極層として機能しなくなる場合があった。
【００１０】
本発明は、所定の支持基板と、この支持基板上に形成され、前記支持基板と隣接した金属層を含む第１の電極層と、この第１の電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の電極層とを具えた光起電力素子において、前記支持基板と前記金属層との剥離を防止した、新規な構成の光起電力素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明の光起電力素子は、所定の支持基板と、この支持基板上に形成された第１の電極層と、この第１の電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の電極層とを具え、
前記第１の電極層は前記支持基板と隣接した金属層を含み、この金属層中の水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、又は前記第１の電極層中の酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、光起電力素子の製造方法であって、
所定の支持基板を準備する工程と、
前記支持基板に対して前処理を行ない、前記支持基板の表面及び／又は内部における水分量を低減する工程と、
前記支持基板の、前記主面上に前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に発電層を形成する工程と、
前記発電層上に第２の電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１の電極層は前記支持基板と隣接した金属層を含み、この金属層中の水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、又は前記第１の電極層中の酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、図１に示すような構成の光起電力素子１０において、支持基板１をポリアミド系フィルム又はポリイミド系フィルムから構成した場合において、支持基板１と金属層２との間の付着強度が低下し、剥離が生じる原因を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、以下の事実を見出すに至った。
【００１４】
すなわち、ポリアミドやポリイミドなどの高分子有機材料は、ポリエステルなどの高分子有機材料と比較して極めて吸湿率が高い。したがって、これらの材料から支持基板１を構成した場合において、この支持基板１上に金属層２や発電層を形成する過程において、支持基板１の表面に付着した水分によって、あるいは支持基板１内部に含有された水分がその表面上に浸出することによって、支持基板１と金属層２との付着強度を減少せしめ、上述したような金属層２の剥離を生じさせるものであることを見出した。
【００１５】
本発明によれば、支持基板１に対して所定の前処理を実施し、支持基板１の表面及び内部における水分量を低減するようにしている。本発明においては、水分量低減の効果は、支持基板１の水分が、支持基板１上に形成された金属層２内部にある程度の割合で取り入れられることから、この取り込み水分量を監視することによって実施している。具体的には、水分の構成元素である水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、又は酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下となるようにしている。
【００１６】
このように、本発明にしたがって、支持基板１表面及び内部の水分量をある一定値まで低減させることによって、金属層２を構成する材料の種類に無関係に、支持基板１と金属層２との付着強度を増大させることができ、剥離を防止することができる。この結果、光起電力素子１０の作製工程において、金属層２の支持基板１からの剥離が抑制され、製品特性の劣化、並びに剥離した金属層２に起因した汚染などによる、光起電力素子１０の歩留まり低下などを効果的に抑制することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面と関連させながら発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明においては、所定の材料からなる支持基板１を準備した後、この支持基板１に対して前処理を行ない、支持基板１上に形成した金属層２中の水素濃度が５×１０２１／ｃｍ３以下、好ましくは２×１０２１／ｃｍ３以下、又は酸素濃度が５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０２０／ｃｍ３以下となるまで、支持基板１の表面及び内部の水分量を低減することが必要である。
【００１８】
前記前処理は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、イオン照射、及び電子線照射などの方法を用いることができる。コロナ放電処理は、１００Ｖ／ｍｍ〜１ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を印加することによってコロナ放電が生じている電極間に、フィルム状の支持基板１を通過させることによって行なう。プラズマ処理は、例えばアルゴンガスと酸素ガスとが充填された減圧雰囲気のチャンバー内に支持基板１を設置し、前記チャンバーに対して所定の電力を投入することによって前記アルゴンガス及び前記酸素ガスをプラズマ化させ、これによって生成したアルゴンイオン及び酸素イオンによって支持基板１の表面をボンバードすることによって実施する。
【００１９】
また、イオン照射は、支持基板１を減圧雰囲気下のチャンバー内に設置し、イオン源から例えばアルゴンイオンを加速電圧０．５ｋＶ〜５ｋＶ、電流値０．０５ｍＡ〜５ｍＡなどの条件で照射することによって行なう。同様に、電子線照射は、支持基板１を減圧雰囲気下のチャンバー内に設置し、電子銃などから例えば加速電圧３００ＫｅＶ〜６００ＫｅＶ、電流値３ｍＡ〜６ｍＡなどの条件で照射することによって行なう。
【００２０】
さらには、水銀ランプやエキシマレーザなどを用い、支持基板１に対して紫外線を所定時間照射することによっても実施することができる。この場合、前記水銀ランプや前記エキシマレーザなどは市販のものを用いることができる。また、支持基板１を好ましくは減圧雰囲気下のチャンバー内に設置し、支持基板１に対して熱アニール処理を施すことによって実施することができる。この場合、好ましい処理温度は３００℃〜３５０℃である。なお、実際の加熱は、支持基板１に対向させて配置した赤外線ランプや、支持基板１を設置するホルダー内に設けられたヒータなどによって行なう。
【００２１】
なお、これらの処理はそれぞれ単独で用いることもできるが、２つ以上を組み合わせて用いることもできる。特に熱アニール処理は簡易な手段を用いて実現することができるため、他の手段と簡易に組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上述したように、本発明は吸湿性の高いポリアミド系高分子有機材料やポリイミド系高分子有機材料から支持基板１を構成した場合に顕著に効果を発揮するが、これ以外の材料から支持基板１を構成した場合において本発明の作用効果を十分に得ることができる。
【００２３】
例えば、支持基板１を有機材料から構成する場合においては、吸湿率が２３℃の水中に２４時間浸漬させた場合において１％以上の有機材料に対して用いることができる。具体的には上述したポリアミド系高分子有機材料やポリイミド系高分子有機材料を例示することができる。前記有機材料は好ましくは厚さ１０μｍ〜１００μｍのフィルム状に加工した後、適宜所定の寸法に裁断して用いる。
【００２４】
但し、従来のようなポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系有機高分子材料、又はポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などのポリエーテル系有機高分子材料から支持基板１を構成した場合においても、本発明により、支持基板１と金属層２との付着強度を十分に向上させて、金属層２の剥離を十分に抑制し、光起電力素子１０の歩留まりを現状以上に高めることができる。
【００２５】
なお、支持基板１はガラスなどの無機材料又はステンレス、Ａｌ、Ａｇ、及びＴｉなどの金属材料から構成することもできる。これらの材料は上述した有機材料に比較して吸湿性は高くないが、これら材料からなる支持基板１の保存状態によっては、その表面に多量の水分が付着する場合がある。このような場合においても、本発明を適用することによって、支持基板１表面の水分量を十分に低減することができ、支持基板１と金属層２との付着強度を増大させて、金属層２の剥離を効果的に抑制することができる。
【００２６】
具体的には、上述した無機材料又は金属材料から支持基板１を構成した場合においても、金属層２中の水素濃度又は酸素濃度が上述した範囲を満足するように、支持基板１に対して上述した手段を用いて前処理を行なう。
【００２７】
金属層２は、光起電力素子１０の第１の電極として機能するものであるため、良好な伝導性を有するとともに、耐食性などにも優れていることが要求される。このような観点より、金属層２は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。なお、金属層２は、スパッタリング法、蒸着法、及びＣＶＤ法など公知の成膜手法を用いて、厚さ０．１μｍ〜１μｍに形成する。
【００２８】
透明導電層３及び７は、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から、スパッタリング法、蒸着法、及びＣＶＤ法など公知の成膜手法を用いて形成することができる。また、前記発電層を構成するｎ型半導体層４、ｉ型半導体層５、及びｐ型半導体層６は、主としてＣＶＤ法によって形成されたアモルファスシリコンから構成される。そして、ｎ型半導体層４にはリンなどがドーパントとして添加され、ｐ型半導体層６にはボロンなどがドーパントとして添加されている。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
支持基板１として、厚さ３８μｍのポリアミド系フィルム（旭化成製、商品名アラミカフィルム）を用い、このフィルムをプラズマＣＶＤ装置内に入れて、５×１０−４Ｐａまで排気した。次いで、アルゴンガス及び酸素ガスを流量１００ｓｃｃｍ及び５ｓｃｃｍで圧力が１３３．３Ｐａとなるように前記装置内に導入した。次いで、前記フィルムを２５０℃に加熱するとともに、前記装置に対して１００ｍＷ／ｃｍ２の電力を投入し、前記アルゴンガス及び前記酸素ガスをプラズマ化し、生成したアルゴンイオン及び酸素イオンを前記フィルム表面に照射することによって、前記フィルム表面及び内部の水分除去を実施した。なお、本プラズマ処理は１分間実施した。
【００３０】
次いで、前記フィルムをＤＣスパッタリング装置内に移動させ、装置内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを圧力が６６．７Ｐａとなるように導入するとともに、前記フィルムを２５０℃まで加熱した。その後、Ａｌターゲットに２．２Ｗ／ｃｍ２の電力を投入することによりスパッタリングを行ない、金属層２としてのＡｌ膜を厚さ３００ｎｍに形成した。このＡｌ膜中の不純物濃度をＳＩＭＳによって調べた。結果を表１に示す。
【００３１】
次いで、同じくＤＣスパッタリング装置を用い、アルゴンガス圧力が６６．７Ｐａ、フィルム温度２５０℃、及びＺｎＯターゲットに０．５Ｗ／ｃｍ２の電力を投入することにより、ＺｎＯ膜を厚さ８０ｎｍに形成した。その後、前記Ａｌ膜及び前記ＺｎＯ膜を具える多層膜構造体をプラズマＣＶＤ装置内に設置し、前記ＺｎＯ膜上にＳｉ膜を厚さ４００ｎｍに形成した。
【００３２】
その後、最上層のＳｉ膜に対してスコッチテープを貼付し、テープ剥離試験を実施したが、膜の剥離は生じなかった。さらに、連続加重式引掻強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ・１８）を用い、前記フィルムと前記Ａｌ膜との付着強度を測定した。その結果、針サイズ０．０５ｍｍの場合、５０ｇの加重で前記フィルムと前記Ａｌ膜との剥離が生じた。
【００３３】
（実施例２）
厚さ３８μｍのポリアミド系フィルムを支持基板１として用い、このポリアミド系フィルムに対して実施例１と同様にして２５０℃の熱アニールを施すとともに、アルゴンガス及び酸素ガスを用いたプラズマ処理を実施した。但し、投入電力を１００ｍＷ／ｃｍ２から２０ｍＷ／ｃｍ２まで低減させた。その後、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリングによりＡｌ膜を厚さ３００ｎｍに形成するとともにＺｎＯ膜を厚さ８０ｎｍに形成し、プラズマＣＶＤ装置により、前記ＺｎＯ膜上にＳｉ膜を厚さ４００ｎｍに形成した。なお、前記Ａｌ膜中の不純物濃度をＳＩＭＳによって調べた。結果を表１に示す。
【００３４】
次いで、実施例１と同様の条件で剥離試験を実施した。テープ剥離試験では巻くの剥離が認められず、連続加重式引掻強度試験では３０ｇの加重で前記フィルムと前記Ａｌ膜との剥離が生じた。
【００３５】
（比較例）
支持基板１として実施例同様に厚さ３８μｍのポリアミド系フィルム（旭化成製、商品名アラミカフィルム）を用い、これに対して上述したような基板加熱及びプラズマ処理の前処理を行なうことなく、Ａｌ膜及びＳｉ膜を実施例と同様にして形成した。
【００３６】
前記Ａｌ膜中の不純物をＳＩＭＳによって測定した結果表１に示すような結果が得られた。また、実施例同様にテープ剥離試験を実施した結果、前記Ａｌ膜が前記フィルムより部分的に剥離し、剥離したテープにはＡｌ膜が付着していることが確認された。さらに、実施例同様に連続加重式引掻強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ・１８）を用い、前記フィルムと前記Ａｌ膜との付着強度を測定した結果、針サイズ０．０５ｍｍの場合、５ｇの加重で前記フィルムと前記Ａｌ膜との剥離が生じた。
【００３７】
【表１】
2004006560.tif 000003
【００３８】
以上実施例及び比較例から明らかなように、本発明にしたがって支持基板である厚さ３８μｍのポリアミド系フィルムに対して所定の前処理を実施した実施例においては、表１で示すように前記前処理を実施していない比較例と比較して、金属層であるＡｌ膜中の水素濃度及び酸素濃度が約１桁減少しており、前記Ａｌ膜中へ取り込まれた水分量が減少していることが分かる。したがって、前記前処理によって前記フィルム表面及び内部の水分量が低減されていることが分かる。
【００３９】
そして、このような水分量の低減に起因して、上記実施例においては、前記フィルムと前記Ａｌ膜との付着強度が大きく改善され、テープ剥離試験において全く剥離が生じないとともに、引掻試験においても比較例に対して約１０倍の強度を示すことが確認された。
【００４０】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に即して本発明を説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、所定の支持基板と、この支持基板上に形成され、前記支持基板と隣接した金属層を含む第１の電極層と、この第１の電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の電極層とを具えた光起電力素子において、前記支持基板と前記金属層との剥離を防止した、新規な構成の光起電力素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光起電力素子の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１　基板
２　金属層
３　第１の透明導電層
４　ｎ型半導体膜
５　ｉ型半導体膜
６　ｐ型半導体膜
７　第２の透明導電層
１０　光起電力素子
【図１】
2004006560.tif 000004