(57)【要約】【課題】不揮発性であるイオン性液体を分散媒とした、長期耐久性に優れ、また導電性をも有するポリマー粒子分散体を提供する。【解決手段】ポリマー粒子及びイオン性液体を含有することを特徴とするポリマー粒子分散体。ポリマー粒子は、平均粒子径１０ｎｍ〜１０μｍの微粒子であることが望ましい。ポリマー粒子とイオン性液体の含有比は、１／９９〜８０／２０の範囲内が適当である。本発明のポリマー粒子分散体は、色素増感型太陽電池、リチウム２次電池、燃料電池などの電解質、特に擬固体電解質等の機能性材料の用途で、実用的な利用性が期待できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子及びイオン性液体を含有することを特徴とするポリマー粒子分散体。
【請求項２】
ポリマー粒子が、平均粒子径１０ｎｍ〜１０μｍの微粒子である請求項１記載のポリマー粒子分散体。
【請求項３】
ポリマー粒子が、内部架橋粒子である請求項１記載のポリマー粒子分散体。
【請求項４】
イオン性液体が、カチオン種として４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級スルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種以上であるオニウム塩構造を有する請求項１記載のポリマー粒子分散体。
【請求項５】
ポリマー粒子とイオン性液体の含有比が、１／９９〜８０／２０である請求項１記載のポリマー粒子分散体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリマー粒子分散体からなる電導度が１×１０−９〜１×１０７Ｓ／ｃｍである電解質。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリマー粒子分散体を含む擬固体電解質。
【請求項８】
請求項７記載の擬固体電解質を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー粒子分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種材料の分散媒として、水や有機溶剤が用いられてきたが、これらは加熱されると揮発するため、用途によっては加熱前後の特性に影響を及ぼす恐れがあった。例えば電池の電解液や擬固体電解質に用いた場合、加熱前後で電気伝導性をはじめとした各種特性に大きな変化が生じていた。
【０００３】
これに対し分散媒として、近年、イオン性液体が注目されつつある。イオン性液体とは、室温で液体状態にある溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれる。その特性は、イオン構造に基づく高い極性を示す。また、イオン性液体の多くは蒸気圧が極めて小さく、不揮発性であることから、クリーンな反応環境を提供するし、真空中で使用できるので色々な反応条件を提供しうる。また、イオン性を持ち電荷の移動特性を持つことから、リチウム二次電池用の電解液として、またゲル化することにより擬固体電解質としての利用も期待されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。さらに、イオン性液体をブテン重合体製造時の反応媒体および触媒として使用し得ることも報告されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３４７８号公報
【特許文献２】
ＷＯ０２／０７６９２４号パンフレット
【特許文献３】
特開平５−２７９４２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、ポリマー粒子の製造では、通常、水または有機溶剤を分散媒としたエマルション重合あるいは非水分散重合などが採用されている。有機溶剤系の場合には、上述のように加熱により溶剤が揮発するため環境に好ましくなく、かつ、導電性を付与し難く、水系の場合、導電性は付与し易いものの水が揮発し易いため、長期耐久性に問題が多かった。
【０００６】
本発明の目的は、不揮発性であるイオン性液体を分散媒とした、長期耐久性に優れ、また導電性をも有するポリマー粒子分散体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．ポリマー粒子及びイオン性液体を含有することを特徴とするポリマー粒子分散体、
２．ポリマー粒子が、平均粒子径１０ｎｍ〜１０００μｍの微粒子である１項記載のポリマー粒子分散体、
３．ポリマー粒子が、内部架橋粒子である１項記載のポリマー粒子分散体、
４．イオン性液体が、カチオン種として４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級スルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種以上であるオニウム塩構造を有する１項記載のポリマー粒子分散体、
５．ポリマー粒子とイオン性液体の含有比が、１／９９〜８０／２０である１項記載のポリマー粒子分散体、
６．１ないし５のいずれか１項記載のポリマー粒子分散体からなる電導度が１×１０−９〜１×１０７Ｓ／ｃｍである電解質、
７．１ないし５のいずれか１項記載のポリマー粒子分散体を含む擬固体電解質、８．７記載の擬固体電解質を用いた電池、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてポリマー粒子は、モノマー成分から各種合成方法によって形成された粒子状高分子や重合物を微細に粉砕したもの等であって、通常、平均粒子径１０ｎｍ〜１０μｍの粒子、好ましくは平均粒子径５０〜１０００ｎｍの微粒子である。ポリマー種としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニル、アクリル、ウレタン、ポリアミドなど特に制限なく従来公知の各種ポリマーが挙げられる。
【０００９】
ポリマー粒子の合成方法としては、例えば公知の乳化重合、懸濁重合などが挙げられる。例えば乳化重合の場合、後述のイオン性液体中でモノマーからポリマーへ重合するために、アニオンやカチオンを含有した乳化剤を用いる方法や、付加開裂型の連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー及びラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法によって得られたラジカル重合体の存在下、イオン性液体中にてモノマーを乳化重合する方法（例えば、特開２００２−１２９０９３号公報等、参照）、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法によって得られたラジカル重合体の存在下、イオン性液体中にてモノマーを乳化重合する方法（例えば、特表平９−５０１４５７号公報等、参照）等が挙げられる。また水系での通常の乳化重合（上述の方法等も含む）や多段階乳化重合によってポリマー粒子を合成した後、イオン性液体で置換する方法も挙げられる。
【００１０】
また、有機溶剤の存在下で非水分散重合などによって得られる重合体粒子を合成した後、イオン性液体中で置換したり、有機溶剤の存在下で溶液重合によって得られる重合体をイオン性液体中に分散し、必要に応じて有機溶剤を除去するなどによって粒子状としても良い。
【００１１】
上記各種方法によって得られるポリマー粒子は、内部架橋粒子としても良く、本発明のポリマー粒子分散体を電解質として用いる場合、ミクロ相分離によるイオン伝導性向上の点からは、ポリマー粒子が内部架橋粒子であることが望ましい場合がある。また本発明のポリマー粒子分散体が架橋剤を含有する場合には、ポリマー粒子が該架橋剤と反応する架橋性官能基を有するものであっても良い。
【００１２】
上記ポリマー粒子を合成する際に使用できるモノマー成分としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−  カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ダイアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物；アク��ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００１３】
上記モノマー成分や合成時の乳化剤成分の選択、あるいは粒子合成後の変性などによって、ポリマー粒子には用途に応じて種々の機能を付与することができる。
【００１４】
例えばイオン伝導性を付与する場合、ポリマー粒子にオニウム塩を担持させることができる。ポリマー粒子にオニウム塩を担持させる方法としては、例えばポリマー粒子を合成後にオニウム塩化する方法、オニウム塩基を持ったモノマーを重合してポリマー粒子を合成する方法などが挙げられる。また水系でポリマー粒子を合成する場合には、合成のし易さから、乳化剤にオニウム塩を担持させる方法も挙げられる。溶剤系でポリマー粒子を合成する場合には、オニウム塩を担持したポリマー粒子を合成した後、イオン性液体で置換する方法が可能である。
【００１５】
上記オニウム塩は、通常、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する官能基と対アニオンとから形成されるものである。、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する官能基は、通常、下記式で示される。
【００１６】
【化１】
2004256711.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１４の有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に複素環基を形成していてもよい。）
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される炭素原子数１〜１４の有機基としては、例えば水酸基、アルコキシル基、エーテル結合等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有していてもよい炭素原子数１〜１４好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
上記炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらの内、特にアルキル基が好適である。
【００１９】
上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基としては、炭素原子数５〜８個のものが好ましく、具体的には、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、具体的には、例えばフェニル、トルイル、キシリル基等が挙げられる。また、上記アラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
また、異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル基等やアルコキシアルキル基、具体的にはメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等を例示できる。
【００２２】
また、Ｒ１及びＲ２、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に複素環基を形成する場合の基としては、具体的には、下記に示すものを例示できる。
【００２３】
【化２】
2004256711.tif 000003
【００２４】
対アニオンとしては、特に制限はなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン系化合物に代表される有機酸、無機酸等が挙げられる。
【００２５】
有機酸のアニオンの具体的な例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、２−エチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、イソカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソカプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エライジン酸、２−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、シナモン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、などの脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、β−ナフトール、２−クロロフェノールなどの石炭酸類、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等のアニオンを例示することができる。
【００２６】
無機酸のアニオンの具体的な例として、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、過沃素酸、オルト過沃素酸、過マンガン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、砒酸、亜砒酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、クロム酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、セレン酸、亜セレン酸、シアン酸、チオシアン酸、テルル酸、亜テルル酸、珪酸、けいフッ化水素酸、ヘキサフルオロ珪酸、ポリ燐酸、メタ燐酸、モリブデン酸等のアニオンを例示することができる。特にＩ、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
【００２７】
ポリマー粒子にオニウム塩を担持させる方法としては、例えば３級アミノ基を有するポリマー粒子にハロゲン化アルキルを付加して４級アンモニウム塩化する方法、３級アミノ基を有するポリマー粒子にエポキシ化合物と上述の如き酸を付加して４級アンモニウム塩化する方法、エポキシ基を有するポリマー粒子にアミン、ホスフィン又はスルフィドと上述の如き酸とを付加してオニウム化する方法などが挙げられる。またポリマー粒子の合成時に、オニウム塩を含有する樹脂を分散剤（保護コロイド）として、その存在下にモノマー類を乳化重合するなどによってポリマー粒子にオニウム塩を担持させることも好適に行われる。
【００２８】
また本発明ではポリマー粒子として、重合性不飽和基を有するイオン性液体自体を重合等によりポリマー化したものを分散剤（保護コロイド）として、その存在下にモノマー類を乳化重合するなどによって得られるポリマー粒子も使用可能である。重合性不飽和基を有するイオン性液体としては、例えば１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においてイオン性液体は、室温で液体状態にある溶融塩である。塩は一般に常温で固体であるが、有機のカチオンとアニオンを用いることで、室温付近で液体となる。室温付近とは場所により異なるが、一般には２０℃〜４０℃である。このようなイオン性液体は、１種又は２種以上のカチオンと１種又は２種以上のアニオンとの種々の組み合わせを含むものであり、特にカチオン種としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級スルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種以上であるオニウム塩構造を有する。具体的には、従来良く知られるイオン性液体としては、例えばアルキル鎖を有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリジウム、イソチアゾリジニウム、イソオキサゾリジニウムなどの含窒素複素環構造の４級アンモニウムカチオンやアルキル４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンなどのカチオンと、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）硝酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、有機カルボン酸、ハロゲンイオンなどのアニオンとの組み合わせが挙げられる。ここで、ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、よう素イオンである。これらのイオン性液体は、特に制限なく従来公知の方法で製造される。
【００３０】
上記イオン性液体は、水に溶解するものとしないものがあり、前記ポリマー粒子のモノマー組成等により、その種類は使い分けることが望ましい。
【００３１】
本発明のポリマー粒子分散体は、上述のポリマー粒子とイオン性液体の含有比が１／９９〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲内であることが望ましい。この範囲をはずれると、用途によっては不具合が生じる場合があり、例えば電解質としてはイオン性液体比が低いとイオン伝導性が低くなり、ポリマー粒子比が低いと擬固体化しにくいという問題が生じる場合があるので望ましくない。
【００３２】
本発明のポリマー粒子分散体は、上述の通りポリマー粒子とイオン性液体を含有するものであり、さらに必要により用途に応じて、例えば水、有機溶剤、架橋剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、などを含む各種有機化合物や無機化合物を含有することができる。
【００３３】
本発明のポリマー粒子分散体は、不揮発性であるイオン性液体を分散媒とするので環境に優しく、長期耐久性に優れ、また導電性をも有するので、色素増感型太陽電池、リチウム２次電池、燃料電池などの電解質、特に擬固体電解質等の機能性材料の用途で、実用的な利用性が期待できる。
【００３４】
本発明のポリマー粒子分散体からなる電解質は、電導度が１×１０−９〜１×１０７Ｓ／ｃｍ、好ましくは１×１０−７〜１×１０５Ｓ／ｃｍの範囲とすることが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３６】
実施例１
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水８８．０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン界面活性剤、不揮発分３０％）１．０部を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。この中に下記成分をエマルション化してなるプレエマルションのうち２０部及び過硫酸アンモニウム０．２５部を添加し、２０分後から残りのエマルションを４時間かけて滴下した。
【００３７】
脱イオン水                                                                                ６０部
「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」                                            ０．５部
スチレン                                                                                    ９０部
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート                １０部
過硫酸アンモニウム                                                          ０．２５部
【００３８】
滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、冷却し、固形分４０重量％の架橋重合体粒子の水分散液を得た。これに、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−１）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は１２０ｎｍであった。
【００３９】
実施例２
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水８８．７部、「ラテムル  Ｋ−１８０ＡＣ」  （花王社製  カチオン系界面活性剤、不揮発分１００％）０．３部を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。この中に下記成分をエマルション化してなるプレエマルションのうち２０部及び過硫酸アンモニウム０．２５部を添加し、２０分後から残りのエマルションを４時間かけて滴下した。
【００４０】
脱イオン水                                                                    ６０．３５部
「ラテムル  Ｋ−１８０ＡＣ」                                                  ０．１５部
スチレン                                                                                ９０部
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート        １０部
過硫酸アンモニウム                                                        ０．２５部
【００４１】
滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、冷却し、固形分４０重量％の架橋重合重合体粒子の水分散液を得た。これに、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−２）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は１１０ｎｍであった。
【００４２】
実施例３
攪拌機、温度計、水分離冷却管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを９９．４部、さらに「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン界面活性剤、不揮発分３０％）２．０部を加え、窒素置換後攪拌しながら１２０℃で水分を留去した。９０℃に冷却してから、この中に下記成分からなる混合物を４時間かけて滴下した。
【００４３】
スチレン                                                                                          ９０  部
１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート                        １０部
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド  ４９．５部
過硫酸アンモニウム                                                                    ０．５部
【００４４】
滴下終了時から２時間、９０℃に保持した後、冷却し、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−３）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は１３０ｎｍであった。
【００４５】
実施例４
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ９０部、α―メチルスチレンダイマー（日本油脂社製の連鎖移動剤）６部を加え、窒素置換後攪拌しながら１５５℃に保った。この中に下記成分からなる混合物を４時間かけて滴下し、３級アミノ基を含有するアクリル樹脂を合成した。
【００４６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート                              ５０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                                                    ５０部
「ＶＲ−１１０」（和光純薬社製、アゾ系ラジカル重合開始剤）  ４部
【００４７】
この重合溶液を８０℃に冷却してから、エチルアイオダイド２５部を１時間で滴下することにより、アクリル樹脂中の３級アミノ基の半分を４級アンモニウム塩に変換し、アクリル樹脂▲１▼を得た。この樹脂▲１▼は、計算上、樹脂固形部が５５．６％で、固形分中の４級アンモニウム塩は固形分１Ｋｇあたり１．２７モル、３級アミノ基は１．２７モルであった。
【００４８】
次に上記で得た３級アミノ基と４級アンモニウム塩を含有するアクリル樹脂▲１▼を分散剤として、以下のようにしてエマルション重合を行った。
【００４９】
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水１１１部、上記アクリル樹脂▲１▼溶液３６部（固形分２０部）を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。次いでこの中に、上記アクリル樹脂▲１▼溶液１８部（固形分１０部）、スチレン６３部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７部からなる混合物と、過硫酸アンモニウム０．５部及び脱イオン水１４．５部からなる混合物を、同時に４時間かけて滴下した。
【００５０】
滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、冷却し、固形分４０重量％の架橋共重合体粒子の水分散液を得た。この架橋重合体粒子における３級アミノ基と４級アンモニウム塩は、計算上、固形分１Ｋｇあたり夫々０．３８１モルであった。
【００５１】
この架橋重合体粒子の水分散液に、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−４）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は５０ｎｍであった。
【００５２】
実施例５
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ９０部、α―メチルスチレンダイマー（日本油脂社製の連鎖移動剤）６部を加え窒素置換後攪拌しながら１５５℃に保った。この中に下記成分の混合物を４時間かけて滴下し、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂溶液を合成した。
【００５３】
メタクリル酸                                                    ４３部
ｎ−ブチルメタクリレート                            ５７部
「ＶＲ−１１０」                                                ４部
【００５４】
このカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を冷却してから、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液１２９．５部を加えて、該アクリル樹脂中にカルボキシル基と４級アンモニウム塩基を含有するアクリル樹脂▲２▼溶液を合成した。この樹脂▲２▼は、計算上、樹脂固形部が４６．８％で、固形分中のカルボキシル基は１．９５モル、４級アンモニウム塩基は固形分１Ｋｇあたり、１．３０モルであった。
【００５５】
次に上記で得たカルボキシル基と４級アンモニウム塩基を含有するアクリル樹脂▲２▼を分散剤として、以下のようにしてエマルション重合を行った。
【００５６】
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水９９．９部、上記アクリル樹脂▲２▼溶液４２．７部（固形分２０部）を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。次いでこの中に、該アクリル樹脂▲２▼溶液２１．４部（固形分１０部）、スチレン６３部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７部からなる混合物と、過硫酸アンモニウム０．５部及び脱イオン水１４．５部からなる混合物を、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、冷却し、固形分４０重量％の架橋共重合体粒子の水分散液を得た。計算上、この架橋重合体粒子におけるカルボキシル基は０．５８４モル、４級アンモニウム塩は固形分１Ｋｇあたり０．３８９モルであった。
【００５７】
この架橋重合体粒子の水分散液に、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−５）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は７０ｎｍであった。
【００５８】
実施例６
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ１３５．３部、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学社製、「ＥＳＣＮ１９５」、エポキシ当量２００）２００部  を仕込み、８０℃で窒素置換後攪拌しながら均一に溶解した。次に温度はそのまま８０℃に保ち、この中に窒素の代わりに空気を吹き込みながら、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール          ５３．４部
アクリル酸                                                      １４．４部
酢酸                                                                    ４８．０部
を１時間かけて滴下した後、４時間攪拌することにより、４級アンモニウム塩を含有する樹脂▲３▼溶液を合成した。この樹脂▲３▼溶液は、固形分７０％で、樹脂中の４級アンモニウム塩基は樹脂固形分１Ｋｇあたり、１．９モルであった。
【００５９】
次に上記で得た４級アンモニウム塩を含有する樹脂▲３▼を分散剤として、以下のようにしてエマルション重合を行った。
【００６０】
別のフラスコを用意し、この中に上記４級アンモニウム塩基含有樹脂▲３▼溶液２８．６部（固形分２０部）と脱イオン水７６．１部を仕込み、８２℃に保った。次いでこの中に、下記成分からなる混合物を４時間かけて滴下した。
【００６１】
４級アンモニウム塩基含有樹脂▲３▼溶液            １４．３部（固形分１０部）
スチレン                                                                                  ６３部
１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート                        ７部
「ＶＡ−０８６」（和光純薬社製、水溶性アゾ開始剤）１．０部
脱イオン水                                                                                    ６０部
【００６２】
滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、冷却し、固形分４０重量％の架橋共重合体粒子の水分散液（Ｂ−６）を得た。計算上、この架橋重合体粒子における４級アンモニウム塩は固形分１Ｋｇあたり０．５７０モルであった。
【００６３】
この架橋重合体粒子の水分散液（Ｂ−６）に、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−６）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は７０ｎｍであった。
【００６４】
実施例７
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例６で合成した４級アンモニウム塩基含有樹脂▲３▼溶液４２．９部（固形３０部）と、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを１４９．０部仕込み、８２℃に保った。この中に、スチレン６３部、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７部からなる混合物と、「ＶＡ−０８６」１．０部、及び脱イオン水９．０部からなる混合物を同時に４時間かけて滴下した。
【００６５】
滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、減圧下で揮発分を留去することにより、固形分４０重量％の架橋重合体粒子の水分散体（Ｂ−７）を得た。計算上、この架橋重合体粒子における４級アンモニウム塩は樹脂固形分１Ｋｇあたり０．５７０モルであった。
【００６６】
この架橋重合体粒子の水分散液（Ｂ−７）に、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−７）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は７０ｎｍであった。
【００６７】
実施例８
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ９５部を加え窒素置換後攪拌しながら１０５℃に保った。この中に、１−ビニルイミダゾール１００部、及び「Ｖ−５９」（和光純薬社製、アゾ系ラジカル重合開始剤）５部からなる混合物を３時間かけて滴下し、１時間そのまま撹拌を続けてポリビニルイミダゾール溶液を調製した。
【００６８】
このポリビニルイミダゾール溶液を室温に冷却してから、３０％ホウフッ化水素酸水溶液４０４．３部を１時間かけて滴下し、さらに脱イオン水３６２．２部を加えて固形分２０％の樹脂▲４▼溶液を得た。計算上、この樹脂▲４▼におけるイミダゾール基とホウフッ化水素酸の中和により形成されるイオン性基は固形分１Ｋｇあたり、５．４８モルである。
【００６９】
次に上記のイオン性基を有する樹脂▲４▼を分散剤として以下のようにしてエマルション重合を行った。
【００７０】
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂▲４▼溶液１５０部（固形分３０部）を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。この中に、スチレン６３部、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７部からなる混合物と、「ＶＡ−０８６」１．０部、及び脱イオン水２９．０部からなる混合物を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了時から２時間、８２℃に保持した後、冷却し、固形分４０重量％の架橋共重合体の水分散液を得た。計算上、この架橋重合体におけるイオン性基は、固形分１Ｋｇあたり１．６４モルであった。
【００７１】
この架橋重合体粒子の水分散液に、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを混合して、８０℃で攪拌しながら、揮発分を除去することにより、重合体粒子の含有率が４０重量％である架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−８）を調整した。架橋重合体粒子の粒径（注１）は７０ｎｍであった。
【００７２】
比較例１
攪拌機、温度計、水分離冷却管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イオン性液体として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイドを９９．４部を仕込み、９０℃にしてから、この中に下記成分からなる混合物を４時間かけて滴下した。
【００７３】
スチレン                                                                                      ９０  部
ヒドロキシエチルアクリレート                            １０  部
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド  ４９．５部
アゾニスイソブチロニトリル                                                      ２  部
滴下終了時から２時間、９０℃に保持した後、冷却し、共重合体の含有率が４０重量％であるイオン性液体含有重合体溶液（Ａ−９）を調整した。
【００７４】
以上、実施例１〜８で得られた重合体粒子の分散体、及び比較例１の重合体溶液の電導度を表１に示す。
【００７５】
（注１）粒径の測定：ＣＯＵＬＴＥＲモデルＮ４ＳＤサブミクロン粒子分析装置（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）で溶媒に希釈して測定した。
（注２）イオン伝導度：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５Ｂ）とＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）で交流インピーダンス法で測定した。
【００７６】
【表１】
2004256711.tif 000004
【００７７】
色素増感型太陽電池への応用
実施例９
２０μｍ厚のチタニアペースト（「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ」、ソーラロニクス社製）膜に、ルテニウム色素（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２：Ｌ＝４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、ソーラロニクス社製）を吸着させたものを形成したＩＴＯ（導電性ガラス）基板上に、実施例６で得た架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−６）０．５部に、ヨウ素１部と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアネート量：２０重量％）０．２部、及びｔ−ブチルピリジン０．１部を添加してなる擬固体電解質前駆体を２０μｍ厚となるように形成し、更にその上に、白金電極を形成することで、擬固体電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した。この電池に擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００Ｍｗ／ｃｍ２）を照射して、その変換効率を測定した結果、変換効率は２％であった。
【００７８】
実施例１０
２０μｍ厚のチタニアペースト（「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ」、ソーラロニクス社製）膜に、ルテニウム色素（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２：Ｌ＝４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、ソーラロニクス社製）を吸着させたものを形成したＩＴＯ基板上に、実施例７で得た架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−７）０．５部に、ヨウ素１部と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアネート量：２０重量％）０．２部、及びｔ−ブチルピリジン０．１部を添加してなる擬固体電解質前駆体を２０μｍ厚となるように形成し、更にその上に、白金電極を形成することで、擬固体電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した。この電池に擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００Ｍｗ／ｃｍ２）を照射して、その変換効率を測定した結果、変換効率４％のものが得られた。
【００７９】
実施例１１
２０μｍ厚のチタニアペースト（「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ」、ソーラロニクス社製）膜に、ルテニウム色素（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２：Ｌ＝４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、ソーラロニクス社製）を吸着させたものを形成したＩＴＯ基板上に、実施例４で得た架橋重合体粒子のイオン性液体分散体（Ａ−４）１部に、ヨウ素１部と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド２部、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０４３部を添加してなる擬固体電解質前駆体を２０μｍ厚となるように形成し、更にその上に、白金電極を形成することで、擬固体電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した。この電池に擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００Ｍｗ／ｃｍ２）を照射してその変換効率を測定した結果、変換効率４％のものが得られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、不揮発性であるイオン性液体を分散媒とした、長期耐久性に優れ、また導電性をも有するポリマー粒子分散体を得ることができ、また不均一系であるために、電解質として用いた場合は、電導性が向上し、このポリマー粒子が電極間のスペーサーとして働くという特長も有する。従って本発明のポリマー粒子分散体は、色素増感型太陽電池、リチウム２次電池、燃料電池などの電解質、特に擬固体電解質等の機能性材料の用途で、実用的な利用性が期待できる。