(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高いプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を有する、直接アルコール形燃料電池に有用なプロトン伝導性高分子膜を提供することである。【解決手段】膜表面と比較して、膜内部にイオン交換容量が低い層を有するプロトン伝導性高分子膜にすることにより、高いプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を有する、直接アルコール形燃料電池に有用なプロトン伝導性高分子膜を提供することができる。具体的には、イオン交換容量（Ａ）が０．５ミリ当量／ｇ以上のプロトン伝導性高分子膜であって、表面と比較して内部にイオン交換容量（Ｂ）が少ない層を有するプロトン伝導性高分子膜とする。内部のイオン交換容量としては、イオン交換容量（Ａ）とイオン交換容量（Ｂ）が、０．３×Ａ＜Ｂ＜０．７×Ａの関係を満たすプロトン伝導性高分子膜とすると良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量（Ａ）が０．５ミリ当量／ｇ以上のプロトン伝導性高分子膜であって、表面と比較して内部にイオン交換容量（Ｂ）が少ない層を有するプロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
イオン交換容量（Ａ）とイオン交換容量（Ｂ）が、下記式（数式１）の関係を満たす請求項１記載のプロトン伝導性高分子膜。
【数１】
2004259576.tif 000010
【請求項３】
下記一般式（化学式１）で表されるスルホン化ポリフェニレンサルファイドからなる請求項１または２のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【化１】
2004259576.tif 000011
［式中、ｎは１〜４の整数］
【請求項４】
室温における６４重量％メタノール水溶液に対するメタノール透過係数が、２，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項５】
室温における６４重量％メタノール水溶液浸漬時の面方向の寸法変化率が２０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項６】
膜厚が、２０μｍ〜１５０μｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）は、従来の固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）と異なり、液体のメタノールを燃料に使用し、小型・軽量化が可能とされることから、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への適用が検討されている。
【０００３】
ＤＭＦＣに使用する高分子電解質からなるプロトン伝導性高分子膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が検討されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜中をメタノールが透過しやすく、燃料極側から酸化剤極側へのメタノールのクロスオーバーが生じるやすいことがわかっている。この現象が生じると、酸化剤極側で膜を透過したメタノールと酸化剤が直接反応し、エネルギーを電力として出力できないという問題点があった。
【０００４】
上記改善策として、表面のプロトン伝導性を膜内部の伝導性と比べて低く設定する技術（例えば、特許文献１参照のこと）などが検討されてきた。しかしながら、このような方法は、プロトン伝導性高分子膜を得る工程とは別に、膜表面を改質するような技術およびそれに伴う設備・工程が必要となるなど、従来から高コストであると指摘されてきたパーフルオロカーボンスルホン酸膜がさらに高価になるなどの欠点があった。
【０００５】
一方、これらとは別にＰＥＦＣへの適用可能な膜として、炭化水素系高分子化合物からなる非パーフルオロカーボンスルホン酸膜が提案されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特許文献２参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特許文献３参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（例えば、特許文献４参照のこと）、スルホン化ポリイミド（例えば、特許文献５参照のこと）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（例えば、特許文献６参照のこと）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などが提案されている。これらの炭化水素系高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜は製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。しかしながら、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣ用途にはプロトン伝導度が不充分であること、またそれを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、機械的特性の低下（強度低下、伸び低下）や、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれること、さらにはメタノールのクロスオーバー量が増大することなどが指摘されてきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７７５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平０６−０９３１１４号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０―０４５９１３号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平０９−２４５８１８号公報
【００１０】
【特許文献５】
特表２０００−５１０５１１号公報
【００１１】
【特許文献６】
国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、従来のプロトン伝導性高分子膜では、直接メタノール形燃料電池に使用可能なプロトン伝導度とメタノールのクロスオーバーの抑制を併せ持つことが困難であった。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、プロトン伝導性を維持しながらメタノールのクロスオーバーを抑制することを可能とする新しいプロトン伝導性高分子膜および直接メタノール形燃料電池を提供するものである。具体的には、高分子フィルムに特定条件下でプロトン伝導性置換基を導入することによって、表面と比較して内部にイオン交換容量が少ない層を設けたプロトン伝導性高分子膜であって、プロトン伝導性を維持しながら、膜内部のイオン交換容量の少ない層でメタノールのクロスオーバーを抑制可能とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イオン交換容量（Ａ）が０．５ミリ当量／ｇ以上のプロトン伝導性高分子膜であって、表面と比較して内部にイオン交換容量（Ｂ）が少ない層を有するプロトン伝導性高分子膜に関する。
【００１５】
前記プロトン伝導性高分子膜は、イオン交換容量（Ａ）とイオン交換容量（Ｂ）が、下記式（数式１）の関係を満たすことが好ましい。
【００１６】
【数２】
2004259576.tif 000002
前記プロトン伝導性高分子膜は、下記一般式（化学式１）で表されるスルホン化ポリフェニレンサルファイドからなることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2004259576.tif 000003
［式中、ｎは１〜４の整数］
前記プロトン伝導性高分子膜は、室温における６４重量％メタノール水溶液に対するメタノール透過係数が、２，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）以下であることが好ましい。
【００１８】
前記プロトン伝導性高分子膜は、室温における６４重量％メタノール水溶液浸漬時の面方向の寸法変化率が２０％以下であることが好ましい。
【００１９】
前記プロトン伝導性高分子膜は、膜厚が２０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた前記プロトン伝導性高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、イオン交換容量（Ａ）が０．５ミリ当量／ｇ以上のプロトン伝導性高分子膜であって、表面と比較して内部にイオン交換容量（Ｂ）が少ない層を有することが好ましい。
【００２２】
本発明におけるプロトン伝導性高分子膜とは、プロトンを伝導可能な、置換基および／または物質が膜中に含まれることが必須である。プロトンを伝導可能な置換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などがあげられる。これらの中でも、置換基の導入の容易さや得られた膜のプロトン伝導度に代表される特性を考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。
【００２３】
本発明においてスルホン酸基とは、下記式（化学式２）で表されるスルホン酸基や下記一般式（化学式３）で表されるスルホン酸基を含む置換基をいう。
【００２４】
【化３】
2004259576.tif 000004
［式中、Ｒはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、またはエーテル結合を含んでいてもよい］
また本発明におけるプロトン伝導可能な物質としては、硫酸やリン酸などの強酸性溶液、酸化タングステン水和物（ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）などの無機酸化物、タングストリン酸、モリブドリン酸などの無機固体酸などがあげられる。
【００２５】
本発明においてプロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量（Ａ）は、プロトン伝導性高分子膜の単位重量当たりの酸量で定義できる。具体的には、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する本発明のプロトン伝導性高分子膜を所定量採取し、塩化ナトリウム水溶液などに所定条件下で浸漬し、スルホン酸基がナトリウムで置換された際に遊離する酸量を、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質で滴定することによって求めることができる。また、膜内部のイオン交換容量（Ｂ）は、ナトリウムなどのプロトン伝導性高分子化合物中に含まれない物質でスルホン酸基の水素原子を置換し、膜断面のナトリウム含有量の分布を電子プローブＸ線マイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡ）などで分析し、下記式（数式２）に従って、プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量（Ａ）から、膜内部のイオン交換容量（Ｂ）を求めることができる。
【００２６】
【数３】
2004259576.tif 000005
本発明においてプロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量（Ａ）が、０．５ミリ当量／ｇより小さいと、プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度が小さくなる恐れがある。また、表面と比較して、膜内部にイオン交換容量（Ｂ）が少ない層を設けることによって、メタノールのクロスオーバーを抑制でき好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、膜のイオン交換容量（Ａ）と膜内部のイオン交換容量（Ｂ）が、下記式（数式１）の関係を満たすことが好ましい。
【００２８】
【数４】
2004259576.tif 000006
膜内部のイオン交換容量（Ｂ）がこの範囲よりも小さい場合、膜のプロトン伝導度が小さくなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも大きい場合、メタノールのクロスオーバーの抑制が不充分となる恐れがある。
【００２９】
本発明に使用可能な高分子化合物としては、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテルスルホン、シアン酸エステル樹脂などが例示できる。これらの中でも、高分子化合物の化学的安定性やこれから得られるプロトン伝導性高分子膜の物性などを考慮するとポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。さらに、プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度や機械的特性、メタノール遮断性などを考慮すると、スルホン酸基が置換された下記一般式（化学式１）のスルホン化ポリフェニレンサルファイドからなることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2004259576.tif 000007
［式中、ｎは１〜４の整数］
本発明のプロトン伝導性高分子膜のメタノール透過係数は、メタノール濃度で規格化していないため、測定に使用するメタノール水溶液濃度によって異なる。
室温において６４重量％のメタノール水溶液を使用した場合においては、２，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）以下、さらに好ましくは１，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）以下である。このメタノール透過係数が、２，０００μｍｏｌ／（ｃｍ・日）を越えると、プロトン伝導性高分子膜のメタノールのクロスオーバーが多くなり、ＤＭＦＣの性能低下が起こりやすくなる傾向がある。プロトン伝導性高分子膜のメタノール透過係数を前記範囲にするには、プロトン伝導性高分子膜の構成成分である高分子化合物の種類、所望のプロトン伝導度を発現させるために必要なイオン交換容量などを考慮して適宜設定する必要がある。一般的に、イオン交換容量が高くなるほどメタノールのクロスオーバーも増える傾向を生じるため、所望のプロトン伝導度とメタノール透過係数を満たすように、膜表面と比較して、内部にイオン交換容量（Ｂ）の少ない層を設けるように調製するのが好ましい。
【００３１】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、スルホン酸基などの親水性の置換基や物質を含有するため、メタノール水溶液と接触することによって膨潤し、寸法が変化する傾向を生じる。膜の膨潤度は使用するメタノール水溶液濃度によって異なるが、本発明においては、室温における６４重量％メタノール水溶液浸漬時の面方向の寸法変化率が２０％以下であることが好ましい。膜の寸法変化率がこの範囲よりも大きい場合は、膜のハンドリング性が著しく低下する恐れがある。また、電極と接合して直接メタノール形燃料電池に使用した場合には、電極で拘束されている部分と拘束されていない部分の応力差が電極周縁部で起こり、膜破壊が生じやすくなる傾向がある。
【００３２】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の厚みは、用途に応じて任意の厚みが選択可能である。膜の内部抵抗を考慮した場合、実用的な機械的特性を有する範囲で、さらにはＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用する場合には、燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲で、それぞれ薄いほどよい。ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用する場合には、イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなる。したがって、膜の厚みは、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。この厚みが、２０μｍより薄い場合は、プロトン伝導性高分子膜にピンホールや割れが発生しやすくなる傾向を示す。また、メタノールのクロスオーバー量が多くなり、性能低下の要因となる傾向がある。一方、１５０μｍを越える場合は、プロトン伝導性高分子膜の抵抗が大きくなり、性能低下の要因となる傾向がある。
【００３３】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導度がこの範囲よりも低い場合には、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用した場合に、プロトン伝導性が低く、充分な発電特性を発現しない恐れがある。一般的に、プロトン伝導度が高く設定するに伴って、メタノール遮断性が低下する傾向を生じるため、使用する目的に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
次に本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、所定の高分子化合物からなるフィルムと、プロトン伝導性置換基および／またはプロトン伝導性物質の導入剤（スルホン酸基を導入する場合には、スルホン化剤）と接触させ、製造するのが好ましい。
一般的に実施される、プロトン伝導性置換基および／またはプロトン伝導性物質を導入したプロトン伝導性高分子化合物を合成した後、溶液キャスト法や溶融押し出し法により製膜してプロトン伝導性高分子化合物を得る方法では、膜の表面と内部のイオン交換容量が、概ね均一なプロトン伝導性高分子膜となる。それに対して、所定の高分子化合物からなるフィルムと、プロトン伝導性置換基および／またはプロトン伝導性物質の導入剤（スルホン酸基を導入する場合には、スルホン化剤）と接触させる方法では、フィルム内部へのプロトン伝導性置換基および／またはプロトン伝導性物質の導入剤の拡散を制御することによって、膜表面と比較して、膜内部にイオン交換容量の少ない層を有するプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００３６】
プロトン伝導性置換基および／またはプロトン伝導性物質の導入剤としては、公知のものが使用可能である。以下、スルホン酸基を導入する際に使用するスルホン化剤を例にとってさらに詳しく本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明において、スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤があげられる。工業的入手の容易さやスルホン酸基導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸および／または発煙硫酸を使用するのが、より好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、溶媒存在下で実施するのが好ましい。溶媒は使用するスルホン化剤と反応せず、高分子フィルムとスルホン化剤との反応を阻害しないものであれば種々のものが使用可能である。しかしながら、膜表面と比較して、膜内部にイオン交換容量が少ない層を有する本発明のプロトン伝導性高分子膜を得るには、スルホン化剤と溶媒がある程度フィルム内部に拡散しにくいような溶媒やスルホン化剤と容易の組合せを設定する必要となる。このようなプロトン伝導性高分子膜の製造条件を設定するには、スルホン化剤の種類、濃度、添加量、使用する溶媒種、反応時間、反応温度、高分子フィルムの厚みなどを考慮して、適宜設定する必要がある。より具体的な事例として、高分子フィルムにポリフェニレンサルファイドフィルムを使用する場合について説明する。ポリフェニレンサルファイドフィルムへのスルホン酸基の導入のし易さを考慮すると、使用する溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタンなどのハロゲン化物が好ましい。また、炭素数が少ないほど、ポリフェニレンサルファイドフィルム内部へもスルホン化剤が拡散しやすくなる傾向を生じるため、膜内部にイオン交換容量の少ない層を設けるには、１−クロロプロパン、１−クロロブタンなど炭素数３以上のハロゲン化物を使用するのが好ましい。
【００３９】
また、上記のように溶液状態のスルホン化剤とポリフェニレンサルファイドフィルムを液相で接触させるのではなく、例えば、スルホン化剤に三酸化硫黄を使用して、三酸化硫黄を含むガスとポリフェニレンサルファイドフィルムを気相接触させてもよい。
【００４０】
さらに本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、連続的に実施しても良い。即ち、被処理物であるポリフェニレンサルファイドフィルムを連続的にスルホン化剤との反応槽に供給し、さらに必要に応じて、洗浄槽や乾燥工程を連続的に実施しても良い。これによって、生産性が向上する。
【００４１】
次に、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなるＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００４２】
図１は、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用したＰＥＦＣの要部断面図である。
【００４３】
これは、プロトン伝導性高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００４４】
プロトン伝導性高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性高分子膜や炭化水素系高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４５】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のプロトン伝導性高分子膜を構成するプロトン伝導性高分子化合物、あるいは、公知のプロトン伝導性高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などを結着剤（バインダー）として、本発明のプロトン伝導性高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、結着剤を使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、プロトン伝導性高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００４７】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、上記材料の支持体としてカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質導電性材料、更に、結着剤および含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できる。さらに、必要に応じて含フッ素樹脂などの撥水剤などが例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
上記のような方法で得られたプロトン伝導性高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのセパレーター４の間に挿入し、触媒担持ガス拡散電極の周縁部をシリコンゴムやフッ素ゴムなどのガスケット５でシールすることにより、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなるＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該ＰＥＦＣは作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、ＤＭＦＣとなる。
【００４９】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００５０】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用したＤＭＦＣについて、一例として、図面を引用して説明する。
【００５１】
図２は、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなるＤＭＦＣの要部断面図である。これは、プロトン伝導性高分子膜１と、１の膜の両側には触媒担持電極６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部７や供給部７を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク８の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路９が形成された支持体１０が配置され、これらに狭持されることによって、ＤＭＦＣのセル、スタックが構成される。
【００５２】
上記一例以外にも、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、公知になっている直接メタノール形燃料電池に使用可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５４】
（実施例１）
高分子化合物からなるフィルムとして、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製トレリナ、厚み５０μｍ、以下ＰＰＳフィルム）を使用した。
【００５５】
ＰＰＳフィルムを、発煙硫酸溶液（三酸化硫黄濃度：６０重量％）と１−クロロブタンの混合溶液に室温で４時間浸漬した。このとき、発煙硫酸溶液の添加量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、発煙硫酸溶液中の三酸化硫黄の量が２当量となるように設定した。また、発煙硫酸溶液と１−クロロブタンの混合溶液中の三酸化硫黄濃度は０．５重量％となるようにした。
【００５６】
４時間経過後、ＰＰＳフィルムをイオン交換水で洗浄・加水分解処理を行った後、恒温恒湿槽内で２３℃−９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％ＲＨ、５０％ＲＨの条件で乾燥し、スルホン化ＰＰＳからなるプロトン伝導性高分子膜を得た。
【００５７】
このプロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量（Ａ）を次の方法で測定した。
約１０ｍｍ×４０ｍｍのプロトン伝導性高分子膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。室温まで冷却した後、膜をイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量（Ａ）を算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
さらに、このプロトン伝導性高分子膜の膜内部のイオン交換容量（Ｂ）を次の方法で測定した。上記イオン交換容量（Ａ）測定後の膜を回収し、室温雰囲気下で放置し、乾燥させた。この乾燥後の膜を硬化性樹脂で包埋して、アクリル板で挟み込み、硬化性樹脂が完全に硬化するまで放置した。膜の断面を研磨紙で研磨し、ＥＰＭＡ測定用のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、膜断面のナトリウム含有量をＥＰＭＡで測定し、下記式（数式２）にしたがって膜内部のイオン交換容量（Ｂ）を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
【数５】
2004259576.tif 000008
さらにこのプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。
イオン交換水中に保管したプロトン伝導性高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍとなるよう、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン製に装着した。室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
さらにこのプロトン伝導性高分子膜のメタノール透過係数を次の方法で求めた。ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と６４重量％メタノール水溶液を膜で隔離して設置した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過速度を算出後、膜のメタノール透過係数を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
発煙硫酸溶液中の三酸化硫黄の添加量を４当量、濃度を１．０重量％とした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
発煙硫酸溶液中の三酸化硫黄の添加量を８当量、濃度を２．０重量％とした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
発煙硫酸溶液中の三酸化硫黄と１−クロロブタンの混合溶液への浸漬時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
（実施例５）
発煙硫酸溶液の代わりに、クロロスルホン酸を使用し、ＰＰＳフィルムを、クロロスルホン酸と１−クロロブタンの混合溶液に室温で２０時間浸漬した。このとき、クロロスルホン酸の添加量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、クロロスルホン酸の量が２当量となるように設定した。また、クロロスルホン酸と１−クロロブタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は０．５重量％となるようにした。これ以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００６５】
さらにこのプロトン伝導性高分子膜の寸法安定性を次の方法で評価した。膜（約４０ｍｍ×１０ｍｍ）の中央部分に約２０ｍｍ間隔の測定点をマーキングした。その膜を、６４重量％メタノール水溶液中に２時間浸漬した。その後、試験体の測定点間の距離を測定し、寸法変化率を算出した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
クロロスルホン酸の添加量を３当量、濃度を０．８重量％とした以外は、実施例５と同様にした。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
クロロスルホン酸の添加量を４当量、濃度を１．０重量％とした以外は、実施例５と同様にした。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例８）
使用したＰＰＳフィルムの厚みを２５μｍとした以外は、実施例５と同様にした。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
使用したＰＰＳフィルムの厚みを２５μｍとした以外は、実施例６と同様にした。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
１−クロロブタンの代わりに、ジクロロメタンを使用した以外は、実施例５と同様にした。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
プロトン伝導性高分子膜として、ナフィオン１１５（デュポン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004259576.tif 000009
表１に示す実施例１〜９のイオン交換容量の測定結果から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は内部にイオン交換容量（Ｂ）が少ない層を有することが判る。
【００７３】
また、実施例１〜９及び比較例１、２のプロトン伝導度の比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、従来のプロトン伝導性高分子膜と同程度のプロトン伝導度を有しており、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用であることが判った。
【００７４】
実施例１〜９及び比較例１、２のメタノール透過係数の比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、従来のプロトン伝導性高分子膜と比較して、メタノール透過係数が著しく低く、言い換えれば高いメタノール遮断性を有しており、直接メタノール型燃料電池に有用であることが判った。
【００７５】
さらに、実施例５及び比較例１、２の寸法変化率の比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、従来のプロトン伝導性高分子膜と比較して、メタノール水溶液に対する寸法変化率が著しく小さく、直接メタノール形燃料電池に有用であることが判った。
【００７６】
上記より、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、優れた特性を有し、固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に有用である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、膜表面と比較して膜内部にイオン交換容量が低い層を有しているので、高いプロトン伝導度を有し、かつ、高いメタノール遮断性及びメタノール水溶液に対する高い寸法安定性を有し、直接メタノール形燃料電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面図
【図２】本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した直接アルコール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
１    プロトン伝導性高分子膜
２    触媒担持ガス拡散電極
３    流路
４    セパレーター
５    ガスケット
６    触媒担持電極
７    燃料充填部および供給部
８    燃料タンク
９    酸化剤流路
１０  支持体
【図１】
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【図２】
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