(57)【要約】【課題】硬化ムラや、鋳型強度の低下、触媒使用量の増加をもたらすことなく、可使時間を有利に延長し得る鋳型用有機粘結剤、及びこの鋳型用有機粘結剤を用いて得られる、可使時間が延長された鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物をガス硬化させることにより造型される鋳型を提供すること。【解決手段】フェノールウレタン系のガス硬化鋳型の造型に用いられる有機粘結剤として、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、芳香環の隣り合う位置に少なくとも２つの水酸基を有する芳香族化合物を、必須の構成成分として含有するものを採用した。【選択図】      な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールウレタン系のガス硬化鋳型の造型に用いられる有機粘結剤であって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、芳香環の隣り合う位置に少なくとも２つの水酸基を有する芳香族化合物を、必須の構成成分として含有することを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、カテコール、ピロガロール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂及び／又はオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂である請求項１又は請求項２に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の鋳型用有機粘結剤を、鋳物砂に対して混練せしめてなることを特徴とする鋳物砂組成物。
【請求項５】
前記鋳物砂が、回収砂乃至は再生砂である請求項４に記載の鋳物砂組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の鋳物砂組成物に対して、第３級アミンガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化させて、造型してなることを特徴とする鋳型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砂型鋳造において使用されるフェノールウレタン系のガス硬化鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、砂型鋳造において用いられる代表的な有機系鋳型の一つとして、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物を粘結剤として用い、それらの重付加反応を利用して造型されるフェノールウレタン系鋳型が、知られている。そして、このフェノールウレタン系鋳型としては、造型時に加熱を必要としない、アミンコールドボックス法により製造される量産型のガス硬化鋳型や、常温自硬性法により製造される非量産型の自硬性鋳型が、広く知られているのであるが、近年においては、鋳型の寸法精度や生産性の観点から、アミンコールドボックス法により製造されるガス硬化鋳型が、重要視されるようになっている。
【０００３】
ところで、上述せる如きアミンコールドボックス法は、通常、粒状耐火性鋳物砂に対して、ミキサーを用いて、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液からなる有機粘結剤を、混練せしめることにより、かかる鋳物砂の表面を該有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）とした後、これを所定の成形型（造型用の型）内に供給して、鋳型を造型し、更にこれに、アミン系触媒ガスを通気せしめることにより、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進して、鋳物砂組成物を硬化させ、鋳型を短時間に作製する方法である。
【０００４】
このように、アミンコールドボックス法では、アミン系触媒ガスを接触せしめることにより、鋳物砂組成物の硬化を行なうようにしているのであるが、かかる鋳物砂組成物にあっては、鋳型用有機粘結剤を構成するフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分とが混合せしめられた段階でウレタン化反応が徐々に進行して、硬化し始める恐れがあるところから、例えば、造型現場において、サンドホッパー内に、長時間、収容された鋳物砂組成物を用いて鋳型の造型を行なった場合、特に、高温・多湿の作業環境下で鋳型の造型を行なった場合には、所望とする鋳型強度よりも著しく低い強度の鋳型が造型されたり、また、場合によっては、種々の造型不良が招来される等、鋳物砂組成物の可使時間に起因した造型トラブルが惹起され易いものであった。また、鋳物砂組成物の可使時間が短い場合には、サンドホッパー内に残って、使用不可能となった鋳物砂組成物を取り除く作業が必要となる等、生産効率の低下にもつながっている。
【０００５】
このため、従来より、鋳物砂組成物の可使時間を延ばすための可使時間延長剤や硬化遅延剤として、種々の化合物が提案されてきている。例えば、米国特許第４４３６８８１号明細書（特許文献１）においては、可使時間を延長する化合物として、ジクロロアリールホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン酸ジクロリド等の有機リン化合物が提案されており、また、米国特許第４５４０７２４号明細書（特許文献２）には、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化リンが提案されている。更に、イソフタル酸クロリドや、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、ホウ酸等の酸類も、ウレタン化反応を抑制するところから、可使時間延長剤として、従来から用いられてきている。
【０００６】
しかしながら、上述せる如き従来の可使時間延長剤は、ウレタン化反応を抑制して、鋳物砂組成物の硬化を遅延化させる効果を有するものの、そのようなウレタン化反応を促進するために使用されるアミン系硬化触媒に対しては、その触媒作用を阻害して、得られる鋳型に硬化ムラや鋳型強度の低下を惹起せしめ、成形型からの抜型時に、鋳型に穴を生ぜしめたり、また、そのような硬度ムラや鋳型強度の低下を防止するために、アミン系硬化触媒を必要以上に多く用いなければならなくなる等といった問題を内在するものであったのである。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４４３６８８１号明細書
【特許文献２】
米国特許第４５４０７２４号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、硬化ムラや、鋳型強度の低下、触媒使用量の増加をもたらすことなく、可使時間を有利に延長し得る鋳型用有機粘結剤、及びこの鋳型用有機粘結剤を用いて得られる、可使時間が延長された鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物をガス硬化させることにより造型される鋳型を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来よりフェノールウレタン系のガス硬化鋳型の造型に用いられている有機粘結剤に対して、更に、特定の芳香族化合物を添加すると、鋳物砂組成物の可使時間が大幅に改善され得ると共に、かかる特定の芳香族化合物は、アミン系触媒の触媒作用を阻害しないことを見出したのである。
【００１０】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、フェノールウレタン系のガス硬化鋳型の造型に用いられる有機粘結剤であって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、芳香環の隣り合う位置に少なくとも２つの水酸基を有する芳香族化合物を、必須の構成成分として含有することを特徴とする鋳型用有機粘結剤にある。
【００１１】
すなわち、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、芳香環の隣り合う位置に少なくとも２つの水酸基を有する芳香族化合物、即ち、１つの水酸基の結合部位に対する少なくともオルト位に、少なくとも１つの水酸基を有する芳香族化合物を含んで構成されているところから、かかる有機粘結剤が硬化触媒と接触せしめられる前にフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが反応して、望まない硬化反応が惹起されるようなことが、有利に防止乃至は抑制され、以て、可使時間が効果的に延長され得ているのである。
【００１２】
しかも、かかる特定の芳香族化合物は、硬化触媒による硬化作用を阻害する成分でもないところから、硬化触媒の使用量の増加を招来することもなく、また、硬化ムラの発生や、鋳型強度の低下も、有利に解消され得ることとなる。
【００１３】
なお、かかる本発明に従う鋳型用有機粘結剤の好ましい態様の一つによれば、前記芳香族化合物としては、カテコール、ピロガロール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が、採用されることが望ましく、このような芳香族化合物を採用することによって、鋳物砂組成物の可使時間が、より一層効果的に改善せしめられることとなる。
【００１４】
また、本発明における好ましい態様の他の一つによれば、前記フェノール樹脂が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂及び／又はオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂であることが望ましく、このようなフェノール樹脂を採用することによっても、鋳物砂組成物の可使時間が、より一層効果的に改善される。
【００１５】
加えて、本発明は、上述せる如き鋳型用有機粘結剤を、鋳物砂に対して混練せしめてなることを特徴とする鋳物砂組成物をも、要旨とするものであり、このように、上記した鋳型用有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物にあっては、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応が抑制されて、硬化が抑えられ、可使時間が有利に向上せしめられ得るのである。
【００１６】
なお、かかる本発明に従う鋳物砂組成物の好ましい態様の一つによれば、前記鋳物砂が、回収砂乃至は再生砂である構成が、採用されることとなる。このような回収砂乃至は再生砂にあっては、一般に、新砂に比して、可使時間が短くなる傾向があるものの、上述せる如き鋳型用有機粘結剤を用いるところから、その効果が顕著に発現されるのである。
【００１７】
さらに、本発明は、上述せる如き鋳物砂組成物に対して、第３級アミンガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化させて、造型してなることを特徴とする鋳型も、要旨とするものであり、このようにして得られるガス硬化鋳型にあっては、硬化触媒である第３級アミンの使用量の増加を招来することなく、硬化ムラの発生が有利に防止されていると共に、鋳型強度も高度に確保されているのである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ところで、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂としては、従来からフェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられる、公知の各種のフェノール樹脂が何れも用いられ得るのである。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、一般に、０．５〜３．０モルの割合となるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶剤に可溶なベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの変性フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することが出来、これらのうちの１種又は２種以上が、適宜に選択されて用いられるのである。これらの中でも、特に、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、更に好ましくは、オルソクレゾールで変性したベンジルエーテル型フェノール樹脂、及び、これらの混合物にあっては、有機溶剤への溶解性やポリイソシアネートとの相溶性に優れ、可使時間を効果的に改善することが可能となるところから、本発明においては、好適に用いられることとなる。
【００１９】
なお、上記したフェノール類とアルデヒド類との付加・縮合反応に採用される触媒としては、特に限定されるものではなく、所望とするフェノール樹脂のタイプに応じて、酸性触媒、塩基性触媒等、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている各種の触媒が適宜に用いられる。中でも、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を製造するに際しては、例えば、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属元素を有する金属塩のうちの少なくとも１種が、反応触媒として好適に採用され得るのである。より具体的に、かかる金属塩としては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛の他、このような金属塩を形成し得る酸と塩基の組合せ等が挙げられる。また、かかる金属塩を反応触媒として採用する場合に、その使用量としては、特に限定されるものではないものの、一般に、フェノール類の１００重量部に対して、０．０１〜５重量部となる割合で、使用されることとなる。
【００２０】
また、フェノール樹脂を与えるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、及びこれらの混合物等が挙げられる一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
さらに、上述せるように、本発明において採用され得るフェノール樹脂の一つである、オルソクレゾール変性フェノール樹脂としては、例えば、金属塩等の反応触媒の存在下において、オルソクレゾール及び／又はフェノールを、アルデヒド類と反応せしめて得られる、（１）オルソクレゾールとフェノールとの共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、（２）オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂の他、これら（１）及び（２）の樹脂を変性剤（改質剤）で改質した、（３）改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、（１）、（２）及び（３）のうちの２種以上を組み合わせた混合物等を例示することが出来る。
【００２２】
より具体的には、上記した（１）の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾール及びフェノールを、同時的又は段階的に、アルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂であって、使用する反応触媒の種類等、反応条件によって、ノボラック型、レゾール型、ベンジルエーテル型、及びこれらのタイプを組み合わせた共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が得られるが、本発明においては、上述せるように、ベンジルエーテル型の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、オルソクレゾールとフェノールの配合比率としては、鋳物砂組成物の可使時間延長の観点から、好ましくは、オルソクレゾール／フェノール（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、３０／７０〜７０／３０が望ましい。
【００２３】
また、上記した（２）の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のオルソクレゾール樹脂と、フェノールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂とを、混合して得られる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型オルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型フェノール樹脂とを混合した、ベンジルエーテル型の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、かかる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっても、鋳物砂組成物の可使時間延長の観点から、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率が上述せる範囲となるように、オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂とが、好ましくは、オルソクレゾール樹脂／フェノール樹脂（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、３０／７０〜７０／３０の割合で混合されることとなる。
【００２４】
加えて、上記した（３）の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、共縮合樹脂、オルソクレゾール樹脂又はフェノール樹脂の製造時乃至は製造後に、更に任意の変性剤（改質剤）、例えば、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類等と、混合乃至は反応せしめることによって改質された、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型の樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。
【００２５】
而して、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂は、低粘度化、後述するポリイソシアネート溶液との相溶性、鋳物砂へのコーティング性、鋳型物性等の観点から、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶媒に溶解せしめられ、その濃度が、約３０〜８０重量％程度とされた溶液（以下、「フェノール樹脂溶液」と呼称する。）の状態で、用いられることとなる。
【００２６】
一方、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士をフェノールウレタンで化学的に結合せしめ得る、イソシアネート基を、分子内に２以上有する化合物であり、かかるポリイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族、脂肪族或いは脂環式のポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと呼称する。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの他、これらポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種のポリイソシアネートを挙げることが出来、これらは、単独で用いても、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、かかるポリイソシアネート化合物にあっても、上述せる如きフェノール樹脂と同様の理由から、一般に、非極性有機溶剤、又は非極性溶媒と極性有機溶剤との混合溶剤を溶媒として用い、この有機溶媒に、濃度が、約４０〜９０重量％程度となるように溶解された溶液として用いられることとなる。なお、使用するポリイソシアネート化合物の種類等によっては、必ずしも、有機溶媒に溶解せしめる必要はなく、その原液まま、使用することも可能である。以下では、ポリイソシアネート化合物の原液、及びポリイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解せしめてなる溶液を含めて、ポリイソシアネート溶液と呼称する。
【００２８】
なお、かかるポリイソシアネート溶液の、フェノール樹脂溶液に対する配合量としては、特に限定されるものではないものの、有効成分であるフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物の配合比率（重量基準）が、一般に、フェノール樹脂：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０となるように、適宜に設定されることとなる。
【００２９】
また、本発明において、上記したフェノール樹脂やポリイソシアネート化合物を溶解せしめるための有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、且つ溶解対象である溶質（フェノール樹脂又はポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないものの、一般に、▲１▼フェノール樹脂を溶解するための極性溶剤と、▲２▼フェノール樹脂の分離が生じない程度の量のポリイソシアネート化合物を溶解するための非極性溶剤とが組み合わされて用いられる。
【００３０】
より具体的には、上記▲１▼の極性溶媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、環境安全性の観点から、ジカルボン酸メチルエステル混合物（デュポン社製；商品名：ＤＢＥ；グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等の脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることが出来、一方、上記▲２▼の非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１５０（出光石油社製；石油系溶剤）、ハイゾール（昭和シェル石油社製；石油系溶剤）等を例示することが出来る。
【００３１】
ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液の他に、更に、芳香環の隣り合う位置に２つの水酸基を少なくとも有する芳香族化合物（以下、「隣接水酸基を有する芳香族化合物」と呼称する。）が、必須の構成成分として用いられるのであり、この隣接水酸基を有する芳香族化合物によって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤と鋳物砂とを混練して得られる鋳物砂組成物（混練砂）の可使時間が、効果的に延長せしめられるようになっているのである。
【００３２】
このように、隣接水酸基を有する芳香族化合物が配合せしめられた有機粘結剤を用いることによって、鋳物砂組成物（混練砂）の可使時間が、効果的に延長されるメカニズムについては、未だ充分に明らかにされてはいないものの、次のように推察される。即ち、本発明者等の推察によれば、フェノール樹脂を製造する際に用いられる反応触媒に由来する金属成分や、鋳物砂表面に存在する金属成分によって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が促進せしめられる傾向がみられるのであるが、隣接水酸基を有する芳香族化合物を添加せしめることによって、かかる芳香族化合物の隣り合う水酸基の酸素原子が金属成分と電気的な相互作用をして金属をトラップし、より具体的には、芳香族化合物の隣り合う水酸基の２つ酸素原子が金属イオンに配位して、安定な５員環のキレート環が形成され、これにて、金属成分によるウレタン化反応の促進が効果的に抑制されることに起因すると、考えられるのである。因みに、本発明者等の検討によれば、２つ以上の水酸基があっても、それらが隣り合う位置に存在しない場合には、可使時間の向上を図ることが困難であることが認められている。
【００３３】
しかも、かかる隣接水酸基を有する芳香族化合物は、ウレタン化反応の触媒（硬化触媒）と反応するものでもなく、その硬化作用を阻害する成分でもないところから、硬化ムラや鋳型強度の低下等の問題の発生も、極めて有利に抑制され得ると共に、硬化触媒の使用量の増加も回避され得るのである。
【００３４】
なお、前記隣接水酸基を有する芳香族化合物としては、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香環における隣合せの位置に水酸基がそれぞれ結合してなる形態の、少なくとも２つの水酸基を有している芳香族化合物であれば、何れも採用され得るのであるが、そのような水酸基の他に、カルボキシル基等の酸性基をも有するものは、通気される硬化触媒（ウレタン化触媒）ガスを消費して、その触媒作用を阻害する恐れがあるところから、その使用は回避されるべきである。具体的に、本発明において有利に用いられる、隣接水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、プロトカテチュ酸メチル、プロトカテチュ酸エチル、１，２−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール等の他、これらの誘導体、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェノール）フェニルメタン等を挙げることが出来る。また、これらの隣接水酸基を有する芳香族化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。そして、これらの中でも、可使時間及びコストの観点から、カテコール、ピロガロール、及びこれらの誘導体である２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェノール）フェニルメタン等が、本発明においては、より好適に用いられることとなる。
【００３５】
また、隣接水酸基を有する芳香族化合物の使用量としては、一概に制限されるものではなく、使用する芳香族化合物の種類や鋳物砂に存在する金属の量等に応じて適宜に設定され得るものの、可使時間やコストを考慮すると、一般に、フェノール樹脂溶液中に含有されるフェノール樹脂の１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜１０重量部となる範囲で設定されることが、望ましい。
【００３６】
かくして、上述せる如き隣接水酸基を有する芳香族化合物と、フェノールウレタンを形成するフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液とによって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が形成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に必要に応じて、上記した隣接水酸基を有する芳香族化合物とは異なる可使時間延長剤や、離型剤、強度劣化防止剤、乾燥防止剤等、従来より鋳型用有機粘結剤に使用されている公知の各種添加剤を、適宜に選択して、配合することも可能である。但し、これらの各種添加剤は、本発明によって享受され得る効果を阻害しない量的範囲において、使用され得ることは、勿論、言うまでもないところである。
【００３７】
なお、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、従来より、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するための成分として、用いられているものであり、本発明においては、上述せる如き隣接水酸基を有する芳香族化合物による可使時間延長効果を、更に補助するために用いられ得る。好ましい具体例としては、イソフタル酸クロリド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることが出来る。
【００３８】
また、離型剤は、本発明に従う有機粘結剤を用いて得られる鋳型を成形型から抜型する際の抵抗を小さくすると共に、成形型内に吹き込み充填された鋳物砂組成物の一部が鋳型の抜型時に型に付着することによって発生するシミツキを防止し、スムーズ且つ精度の高い鋳型を得るために用いられる添加剤であり、好適な例としては、例えば、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、トール油脂肪酸、アルキッド樹脂、液状ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、一般に、フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部程度となる割合において、用いることが出来る。
【００３９】
さらに、強度劣化防止剤は、多湿環境下における鋳型強度の劣化を抑制すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、好適な例としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等のシランカップリング剤を挙げることが出来る。かかる強度劣化防止剤の使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０５〜２．５重量部程度となる割合が、採用される。
【００４０】
かくして、上述せる如き各種成分によって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が構成され、この鋳型用有機粘結剤を用いて、フェノールウレタン系のガス硬化鋳型が造型されることとなるのである。
【００４１】
具体的に、コールドボックス法によるガス硬化鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより、かかる鋳物砂表面を鋳型用有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）が、製造されることとなる。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、フェノール樹脂溶液と、ポリイソシアネート溶液と、隣接水酸基を有する芳香族化合物と、更に必要に応じて、その他、各種添加剤を、充分に混練，混合することによって、鋳物砂表面に鋳型用有機粘結剤をコーティングして、鋳物砂組成物が製造されるのである。なお、この際、隣接水酸基を有する芳香族化合物や各種添加剤は、鋳物砂組成物に均一に混合され得るように、別個に調製されたフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは、両方に添加されて混合されるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散せしめて、これを、混練時に、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液と共に、鋳物砂に対して混合せしめるか、或いは、フェノール樹脂製造時の縮合完了後に添加されて混合されることも可能である。なお、この場合、金属イオンとのキレート化を促進するために、添加後、加熱を行なうことが好ましい。
【００４２】
また、この鋳物砂組成物を製造する際に、鋳型用有機粘結剤を構成するフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液は、隣接水酸基を有する芳香族化合物によってフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）が抑制されているものの、それらを混合した段階から、徐々にウレタン化（硬化）が始まるところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に混合されることとなる。更に、混練・混合操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、好適には、−１０〜５０℃の範囲の温度で行なわれることが望ましい。
【００４３】
次いで、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物を、所望とする形状を与える成形型内で賦形した後、これに対して、硬化触媒である第３級アミンガスを通気することにより、鋳物砂組成物の硬化反応が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなるのである。なお、硬化触媒として用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等、従来から公知のものを例示することが出来、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。
【００４４】
ところで、上記したガス硬化鋳型を与える鋳物砂組成物の調製において、鋳物砂に対するフェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液の配合量としては、それぞれ、有効成分であるフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂の１００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部となる割合が、好適に採用され得ることとなる。また、鋳物砂に対する隣接水酸基を有する芳香族化合物の配合量としては、鋳物砂の１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部、好ましくは０．０００３〜０．２重量部となる割合が、好適に採用され得る。
【００４５】
また、本発明において用いられる鋳物砂としては、従来より鋳型用に用いられている耐火性のものであれば、天然砂であっても人工砂であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することの出来る商品名「ナイガイセラビーズ」）、フェロニッケル系スラグを造粒してなる人工骨材（例えば、山川産業株式会社から入手することの出来る商品名「サンパール」）等が挙げられ、これらのうちの１種、或いは、２種以上が組み合わされて用いられ得るのである。なお、これらの鋳物砂は、新砂であっても、或いは、鋳物砂として、鋳型の造型に１回或いは複数回、使用された回収砂又は再生砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合した、混合砂であっても、何等差支えない。また、これらの中でも、特に、フェロニッケルの副産物を造粒してなる人工骨材（例えば、サンパール）や、回収砂、再生砂にあっては、ウレタン化反応を促進せしめる作用があると推察される金属成分が、他の鋳物砂に比して、多く潜在しているところから、従来より、可使時間が短くなる傾向が認められているのであるが、上述せる如き鋳型用有機粘結剤を用いることによって、可使時間の延長効果が極めて顕著に発現されるのである。
【００４６】
なお、本発明において、「回収砂」とは、鋳型を鋳ばらし後、集められた鋳型塊を、クラッシャー等の従来から公知の破砕機を用いて、砂粒状になるまで、破砕したものを意味し、また、「再生砂」とは、そのような回収砂に対して、所定の再生処理操作を施したものを意図している。なお、再生処理としては、一般に、鋳物砂の表面に付着した付着物を、研磨によって取り除く摩耗式再生処理や、熱処理を施すことによって取り除く焙焼式再生処理等を例示することが出来るが、それらに何等限定されるものではなく、鋳物砂の付着物を取り除くことが可能な処理であれば、従来から公知のものが、何れも採用され得る。
【００４７】
而して、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型にあっては、硬化触媒である第３級アミンの使用量の増加を招来することなく、硬化ムラの発生が有利に防止されていると共に、鋳型強度も高度に確保されているのであり、砂中子等の砂型として、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鉄等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではない。なお、本実施例において、抜型直後及び２４時間後の鋳型強度の測定は、以下のようにして行なった。
【００４９】
−抜型直後及び２４時間後の鋳型強度の測定−
混練後の待機時間が０〜１２０分である鋳物砂組成物（混練砂）を投入後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片造型装置の金型内に充填し、次いで、かかる金型内に、トリエチルアミンを通気することにより、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚み：１０ｍｍの２個の曲げ強度試験片を作製した。なお、ブロー条件は、圧力：０．３ＭＰａ×時間：３秒とする一方、トリエチルアミンのガッシング時間＋エアーパージ条件は、圧力：０．３ＭＰａ×時間：１０秒とした。そして、得られた試験片の曲げ強度（Ｎ／ｃｍ２  ）を、直ちに、又は常温で２４時間放置した後に、小型圧縮曲げ試験機ＳＣ２００Ｄ（高千穂精機社製）を用いて測定し、前者を抜型直後の鋳型強度、後者を抜型２４時間後の鋳型強度とした。なお、待機時間が０分である、混練直後（調製直後）の鋳物砂組成物以外は、温度：４０℃×相対湿度：８０％の環境下、ポリエチレン製のバケツの中で、所定時間（３０，６０，９０，１２０分）、放置して、待機時間が３０〜１２０分の鋳物砂組成物とした。また、混練直後の強度に対し、経時後の強度値が高い鋳物砂組成物ほど、可使時間が長いと、評価される。
【００５０】
フェノール樹脂溶液Ａ、フェノール樹脂溶液Ｂ及びポリイソシアネート溶液を、以下のようにして調製して、準備した。そして、それらフェノール樹脂溶液Ａ又はフェノール樹脂溶液Ｂと、ポリイソシアネート溶液を用いて、実施例１〜１０及び比較例１〜５に係る鋳物砂組成物を調製した。
【００５１】
−フェノール樹脂溶液Ａの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、下記表１に示されるように、フェノールの１００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒドの５５．５重量部、及び二価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２重量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して水分含有量１重量％以下のベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ａ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ａを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ハイゾール＝４５：４５：１０の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フェノール樹脂Ａに対して０．５重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０重量％のフェノール樹脂溶液Ａを調製した。
【００５２】
−フェノール樹脂溶液Ｂの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、下記表１に示されるように、フェノールの５０重量部とオルソクレゾールの５０重量部（フェノール／オルソクレソール＝５０／５０）、９２重量％パラホルムアルデヒドの５１．９重量部、及び二価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２重量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して水分含有量１重量％以下のオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ｂ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ａを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ハイゾール＝４５：４５：１０の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フェノール樹脂Ｂに対して０．５重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０重量％のフェノール樹脂溶液Ｂを調製した。
【００５３】
【表１】
2004358531.tif 000002
【００５４】
−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０：ハイゾール＝６０：４０の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フタル酸クロライドをポリメリックＭＤＩの０．９３重量％となるように加えて、ポリイソシアネート化合物分が７５重量％のポリイソシアネート溶液を調製した。
【００５５】
＜実施例１＞
先ず、フェノール樹脂溶液Ａの１００重量部に対し、ピロガロールを０．５重量部添加して、加熱・攪拌することにより、溶解せしめた。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度：４０℃×相対湿度：８０％の雰囲気下で２４時間放置されたウェドロン珪砂の１０００重量部と、ピロガロールを含有するフェノール樹脂溶液Ａの５重量部と、ポリイソシアネート溶液の５重量部を投入した後、４０秒間、攪拌，混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂、つまり、鋳物砂組成物を調製した。
【００５６】
そして、得られた鋳物砂組成物を用いて、上記の試験法により、待機時間が混練直後〜１２０分の抜型直後及び２４時間後の鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に併せ示した。
【００５７】
＜実施例２＞
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、ピロガロールを含有するフェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂの１００重量部に対し、カテコールを０．５重量部の割合で含有するフェノール樹脂溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００５８】
＜実施例３＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、ピロガロールを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００５９】
＜実施例４＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６０】
＜実施例５＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、没食子酸エチルを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６１】
＜実施例６＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、没食子酸ｎ−プロピルを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６２】
＜実施例７＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６３】
＜実施例８＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６４】
＜実施例９＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェノール）フェニルメタンを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６５】
＜実施例１０＞
上記実施例３の鋳物砂組成物の調製において、ウェドロン珪砂の新砂に代えて、ウェドロン珪砂の再生砂を用いた以外は、実施例３と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６６】
＜比較例１＞
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、ピロガロールを含有するフェノール樹脂溶液Ａに代えて、ピロガロールの如き、隣接水酸基を有する芳香族化合物を何等含まないフェノール樹脂溶液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６７】
＜比較例２＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールを含有するフェノール樹脂溶液Ｂに代えて、隣接水酸基を有する芳香族化合物を含まないフェノール樹脂溶液Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６８】
＜比較例３＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、レゾルシノールを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６９】
＜比較例４＞
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、カテコールに代えて、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００７０】
＜比較例５＞
上記実施例１０の鋳物砂組成物の調製において、ピロガロールを含有するフェノール樹脂溶液Ｂに代えて、隣接水酸基を有する芳香族化合物を含まないフェノール樹脂溶液Ｂを用いた以外は、実施例１０と同様にして鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００７１】
【表２】
2004358531.tif 000003
【００７２】
上記表２の結果からも明らかなように、フェノール樹脂Ａを用いて、隣接水酸基を有する芳香族化合物が何等配合されていない比較例１に係る鋳物砂組成物にあっては、混練後、１２０分を経過すると造型が出来ないのに対し、隣接水酸基を有する芳香族化合物であるピロガロールが配合された実施例１に係る鋳物砂組成物にあっては、１２０分を経過しても造型が出来ており、かかるピロガロールの配合によって、可使時間が延長されていることが、分かる。
【００７３】
また、同様に、フェノール樹脂Ｂを用いて、隣接水酸基を有する芳香族化合物が何等配合されていない比較例２と、フェノール樹脂Ｂを用いて、隣接水酸基を有する芳香族化合物が配合された実施例２〜９とを比較すると、実施例２〜９にあっては、待機時間が長くなっても、比較例２に比して高い強度が確保されており、可使時間が長くなっていると認められる。更に、再生砂は、新砂に比して、可使時間が短くなる傾向を有しているのであるが、実施例１０と比較例５を比較すると、ピロガロールを配合することによって、可使時間が著しく改善されることも、認められる。
【００７４】
加えて、比較例３，４では、２つ以上の水酸基を有しているものの、水酸基が芳香環の隣り合う位置に存在していない芳香族化合物（レゾルシノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）が配合されているのであるが、１２０分経過後の鋳型強度は、芳香族化合物を含有しない比較例２と同程度であり、２つ以上の水酸基を有していても、それらが芳香環の隣り合う位置に存在しなければ、可使時間の延長化効果は得られない。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、鋳型用の有機粘結剤に対して、芳香環の隣り合う位置に少なくとも２つの水酸基を有する芳香族化合物が、必須の構成成分として含有せしめられているところから、抜型する際の硬化ムラや強度低下、触媒使用量の増加を引き起こすことなく、強度の高い鋳型が得られ、可使時間を大幅に延長することが可能となるのである。