(57)【要約】    【課題】水素と酸素とを発生する水電解装置の水電解セルでは、長期連続運転によって陽極側から電解質膜を通して移動するイオンや給電体の金属が劣化して溶出した金属イオンが、陰極側の電解質膜と多孔質給電体より成る膜電極接合体を汚染する。本発明の目的は、これらのイオンによる膜電極接合体の汚染を防止し、電解電圧の上昇や電解効率の低下を防止する方法を提供することにある。    【解決手段】水電解装置の長期の連続運転で電解電圧が所定値以上に上昇した場合には、陰極側の水循環流路の酸洗浄を行い、純水供給装置からのイオン交換水に置換して循環水のｐＨを中性に戻す。この方法で膜電極接合体の不純物を除去でき、安定した電解特性を維持することができる。【選択図】        図 1【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、純水供給装置とを少なくとも備えた水電解装置の運転方法において、
水電解セルの陰極室や陰極側気液分離器などから成る陰極側の水循環系流路を、電解電圧が所定値以上に上昇した場合は、酸洗浄することを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水電解装置の運転方法において、
上記の酸洗浄後には、酸を陰極側の水循環系流路内から速やかに排出し、純水供給装置から供給されるイオン交換水に置換することにより、循環する水のｐＨを中性に戻すことを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項３】
固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、純水供給装置とを少なくとも備えた水電解装置において、
純水供給装置から陰極側気液分離器に向かう流路間に設けた純水を補給する洗浄用酸注入弁付き陰極側水位調節器と、陰極側水位調節器から純水供給装置に向かう流路と、陰極側の水電解セルの陰極室と陰極側気液分離器とを循環して結ぶ水循環系流路にはｐＨ測定用ポートと洗浄用酸排出弁とを備え、電解電圧が所定値以上に上昇した場合には、洗浄用酸注入弁から酸洗浄液を注入して上記陰極側の水循環系流路を洗浄し、酸洗浄後は酸を洗浄用酸排出弁から速やかに排出して、純水供給装置から供給されるイオン交換水に置換することにより循環水のｐＨを中性に戻す制御装置とを備えることを特徴とする水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子などの電解質膜を用いた水電解装置、食塩電解装置、塩酸電解装置などの水素・酸素を発生する水電解装置に関する。また、固体高分子などの電解質膜を用いた燃料電池、オゾン水製造装置、酸素または水素の分離装置、各種ガスセンサなどの電気化学装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水を電気分解し水素と酸素とを発生する従来の水電解装置の一例を示す系統図を図２に示す。この図において、水電解装置は、固体高分子電解質膜と多孔質給電体より成る膜電極接合体１ｍによって内部が陽極室１ａと陰極室１ｃとに区画された水電解セル１、発生ガス冷却管２ａ，２ｃ、気液分離器３ａ，３ｃ、水位調整器４、ポンプ５ｗ，５ａ，５ｃ、イオン交換樹脂６と純水タンク７とより成る純水供給装置、流量調節弁兼分析用水採取口８ａ，８ｃ、流量調節弁９ａ，９ｃ、水の比抵抗兼ｐＨ測定用ポート１０ａ，１０ｃ、ガス分析用ポート１１ａ，１１ｃ、発生ガス排出口１２ａ，１２ｃなどから構成されている。この水電解装置の概要と運転動作を以下に説明する。
まず、この図において、装置の最も重要な水の電気分解を行う水電解セル１は、陽極室１ａと、陰極室１ｃと、両電極室の間にあって両面に触媒層を有する高分子電解質膜から成る膜電極接合体１ｍとそれを挟む多孔質給電体（陽極1daと陰極1dc）とで構成されている。この高分子電解質膜は、工業用として広く用いられており、代表的な高分子材料の例としては、ペルフルオロカーボンスルホン酸膜があり、その製品としては、Ｎａｆｉｏｎ（米国ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子製）などの登録商標名で市場に供給されている。また、多孔質給電体としては、チタン繊維やステンレス繊維焼結板等のポーラスで導電性の高い材料が用いられている。これらの材料で構成された水電解セルでは、陽極側に供給された水が２Ｈ２  Ｏ→Ｏ２  ＋４Ｈ＋  ＋４ｅ−  の反応で分解され、酸素が発生する。ここで発生したＨ＋  は電解質膜のスルホン基を経由して、陰極側で４Ｈ＋  ＋４ｅ−  →２Ｈ２  の反応が起こり水素ガスが発生する。
【０００３】
次に、この図において、水電解の原料である水の流れについて説明する。純水装置７で不純物を極力減らした水は、ポンプ５ｗ、イオン交換樹脂筒６、流量調節弁兼分析用水採取口８、水位調節器４を経由して、陽極側気液分離器３ａと陰極側気液分離器３ｃとに供給される。陽極側と陰極側の気液分離器３ａと３ｃの水は、それぞれポンプ５ａ、５ｃにより水の比抵抗兼ｐＨ測定用ポート１０ａ，１０ｃを経由して水電解セル１の陽極室１ａと陰極室１ｃに供給され、水電解セル１で発生した酸素ガス、水素ガスと水との混合流が再び陽極側と陰極側の気液分離器３ａと３ｃに戻る。それぞれの気液分離器３ａと３ｃでは発生ガスの酸素と水素が、発生ガス冷却管２ａ、２ｃとガス分析用ポート１１ａ、１１ｃを経由して発生ガス排出口１２ａ、１２ｃから電解生成ガスとして回収される。一方、気液分離器３ａと３ｃに戻った水は、再度、水電解セル１の陽極室１ａと陰極室１ｃに供給され、気液分離器３ａ，３ｃと水電解セル１ａ，１ｃとの間に陽極側と陰極側の２つの循環系流路ができる。水はこの循環系流路を繰返し流れて電解が行われる。
【０００４】
しかし、この循環系流路による水電解で、水電解セル１が８０℃に保たれるような運転をすると、運転時間の経過につれて次第にアルカリ金属イオンなどの微量の不純物が水の中に濃縮されて水質が次第に低下し、電解電圧が上昇するという問題がある。この電解電圧上昇の解決法としては、運転中に水電解セルの内部  を洗浄する方法（特許文献１、特許文献２参照）や水質管理方法（特許文献３参照）などが提案されている。
特許文献１における運転中に水電解セル内部を洗浄する方法では、陽極室１ａ内の水の比抵抗を測定し、この比抵抗測定値が所定の値に達した場合には、陽極室１ａ内の水を排出し、純水を補給することで水電解セル内部の洗浄を行っている。図２の水の比抵抗（兼ｐＨ）測定用ポート１０ａはこの目的のために使用される。
特許文献２における運転中に水電解セル内部を洗浄する方法では、陽極室１ａ内から排出される水の陽イオン濃度を、予め陽イオン濃度との相関を求めておいたｐＨ値で管理し、このｐＨ値が所定の陽イオン濃度上限設定値に達した際に、陽極室１ａ内の水を排出し、電解用水を補給することで水電解セル内部の洗浄を行っている。図２の水の（比抵抗兼）ｐＨ測定用ポート１０ａはこの目的のために使用される。
【０００５】
また、特許文献３における水質管理方法では、陽極側の気液分離器３ａからのブローダウン水の水質測定値に基づき、水電解セルが所定の電気的特性を維持できるよう陽極側の水質を調節することで水質を管理している。図２の水の比抵抗（兼ｐＨ）測定用ポート１０ａはこの水質測定の目的のために使用される。
図２は、この特許文献３に示す装置の系統図であり、ここでは装置内の水は運転を継続するに従いアルカリ金属イオンなどの微量の不純物が濃縮されて、電解セル１の特性低下を招くのを防止するために、気液分離器３ａと３ｃから流量調節弁９ａ，９ｃを経由して純水タンク７に通じるブローダウン配管により、循環サイクル中の微量の不純物を濃縮した水を純水タンク７に戻し、イオン交換筒６でこの不純物を除去した水を、水位調整器４ａを経由して再度気液分離器３ａと３ｃに戻している。
【特許文献１】特許出願公開番号  特開２００２−３０２７８４
【特許文献２】特許出願番号  特願２００１−３２４６８５
【特許文献３】特許出願番号  特願２００２−０７５３７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記に説明した従来の運転方法では、陽極室１ａから膜電極接合体１ｍを通過した清浄な水が陰極室１ｃに移動してくると考えられていたために、陽極側の洗浄しか行われていなかった。しかし、陰極側においても、長期連続運転によって多孔質給電体の金属が劣化し、金属イオンが溶け出して膜電極接合体１ｍを汚染するという問題があった。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、水素・酸素を発生する水電解装置において、陽極室１ａから電解質膜を通して移動するイオンや陰極室１ｃの多孔質給電体の劣化により溶出したイオンが膜電極接合体１ｍの汚染を防止し、電解電圧の上昇や電解効率の低下を防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明では、固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、純水供給装置とを少なくとも備えた水電解装置の運転方法において、水電解セルの陰極室や陰極側気液分離器などから成る陰極側の水循環系流路を、電解電圧が所定値以上に上昇した場合は、酸洗浄することとする（請求項１）。
また、この水電解装置の運転方法において、酸洗浄後には、酸を陰極側の水循環系流路内から速やかに排出し、純水供給装置から供給されるイオン交換水に置換することにより、循環する水のｐＨを中性に戻すこととする（請求項２）。
この方法を実現するために、固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、純水供給装置とを少なくとも備えた水電解装置において、純水供給装置から陰極側気液分離器に向かう流路間に設けた純水を補給する洗浄用酸注入弁付き陰極側水位調節器と、陰極側水位調節器から純水供給装置に向かう流路と、陰極側の水電解セルの陰極室と陰極側気液分離器とを循環して結ぶ水循環系流路にはｐＨ測定用ポートと洗浄用酸排出弁とを備え、電解電圧が所定値以上に上昇した場合には、洗浄用酸注入弁から酸洗浄液を注入して上記陰極側の水循環系流路を洗浄し、酸洗浄後は酸を洗浄用酸排出弁から速やかに排出して、純水供給装置から供給されるイオン交換水に置換することにより循環水のｐＨを中性に戻す制御装置とを備えることこととする（請求項３）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水電解装置の運転方法により、電解電圧が所定値以上に上昇した場合には、水電解セルの陰極室や陰極側気液分離器など陰極側の水循環系流路を酸洗浄し、酸洗浄後に酸を陰極側の水循環系流路内から速やかに排出し、純水供給装置から供給されるイオン交換水に置換することにより、循環する水のｐＨを中性に戻すことができる。
また、本発明の水電解装置を従来の装置に、洗浄用酸注入弁付き陰極側水位調節器と、洗浄用酸排出弁とを追加して、電解電圧が所定値以上に上昇した場合には、酸洗浄液を行う制御装置とを備えることで、電解電圧を正常に低下することができる。
その結果、水電解装置の長期の連続運転において、膜電極接合体に不純物が付着して水電解セルの電解電圧が上昇した場合でも、酸洗浄により不純物を除去でき、安定した電解特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
水を電気分解し水素と酸素とを発生する本発明の水電解装置の一例を示す系統図を図１に示す。図２の従来の装置の系統図とこの図の異なる点は、純水供給装置の純水タンク７とイオン交換樹脂筒６から陰極側気液分離器３ｃに向かう流路間に設けた純水を補給する洗浄用酸注入弁１３の付いた陰極側水位調節器４ｃと、陰極側の水電解セルの陰極室１ｃと陰極側気液分離器３ｃとを循環して結ぶ水循環系流路に洗浄用酸排出弁１４とを追加した点である。この系統の追加によって、陽極側と陰極側の水循環系流路の分離ができ、水電解セル内部の膜電極接合体でのみ陽極と陰極間の水の移動が行われることになる。
この水電解装置の運転では電解電圧が所定値以上に上昇した場合に、洗浄用酸注入弁１３から酸洗浄液を注入して上記陰極側の水循環系流路を洗浄するが、洗浄液には塩酸、硫酸、硝酸等の強酸を希釈した溶液を用いる。この際に酸濃度は膜電極接合体に付着した汚れの度合いによるが、ｐＨ値を1〜３に保つ濃度とし、給電体材料の腐蝕を防ぐ濃度と洗浄時間（浸漬時間）とする。酸洗浄後は洗浄用酸排出弁１４を開いて（その際流量調節弁９cは閉とする）酸を速やかに系外へ排出して、純水供給装置７から供給されるイオン交換水に置換することにより循環水のｐＨを中性に戻し電解電圧を下げる。
【００１０】
〔実施例〕
次に、図１に示す本発明の水電解装置の系統構成で行った実施例を示す。電解電圧が０．０４０ｍＶ／ｈ以上の速度で上昇する水電解セルの陰極側の水循環系流路に、循環水の酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう希塩酸を添加して５分間循環させた。この時、ブローダウンは陽極側も陰極側も共に行わなかった。５分経過後、陽極側も陰極側も共にブローダウンを再開し、酸溶液をイオン交換水に置換した。この酸洗浄により、水電解セルの電極面積５０ｃｍ２  運転温度８０℃、常圧運転において酸洗浄前は１．７６０Ｖまで上昇していた電解電圧が、１．６５０Ｖまで低下し、その効果を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の水電解装置の一例を示す系統図
【図２】従来の水電解装置の一例を示す系統図
【符号の説明】
【００１２】
１：  水電解セル
１ａ，１ｃ：  水電解セル中の陽極室、陰極室
１ｍ：  膜電極接合体（固体高分子電解質膜と触媒層）
１da：  陽極多孔質給電体
１dc：  陰極多孔質給電体
２ａ，２ｃ：  発生ガス冷却管（陽極側、陰極側）
３ａ，３ｃ：  気液分離器（陽極側、陰極側）
４ａ，４ｃ：  水位調節器（陽極側、陰極側）
５ｗ，５ａ，５ｃ：  ポンプ（純水タンク用、陽極側、陰極側）
６：  イオン交換樹脂筒
７：  純水タンク
８：  流量調節弁兼分析用水採取口
９ａ，９ｃ：  流量調節弁
１０ａ，１０ｃ：  水の比抵抗兼ｐＨ測定用ポート（陽極側、陰極側）
１１ａ，１１ｃ：  ガス分析用ポート（陽極側、陰極側）
１２ａ，１２ｃ：  発生ガス排気口（陽極側、陰極側）
１３：  洗浄用酸注入弁
１４：  洗浄用酸排出弁
１５ａ，１５ｃ：  流量調節弁
【図１】
2004256911.tif 000002
【図２】
2004256911.tif 000003