(57)【要約】【課題】優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有しながらも、高価なパラジウム使用量を従来製造方法に比べ大幅に節減できる２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法を提供する。【解決手段】２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法において、第１の触媒スラリーは、アルミナに、酸化セリウム：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加して、その後酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加した後、混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合だけ添加し製造することを特徴とする。【代表図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、アルミナ、酸化セリウム及び混合溶液などを使用し、第１及び第２の触媒スラリーを製造した後、前記第１の触媒スラリーをセラミックモノリス担体に第１次コーティングして、前記第２の触媒スラリーを前記第１次コーティングの後乾燥及び焼成させたセラミックモノリス担体に第２次コーティングして２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法において、
前記第１の触媒スラリーは、アルミナに、酸化セリウム：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加して、その後酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加した後、混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合だけ添加し製造することを特徴とする２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第２の触媒スラリーは、パラジウム溶液が含浸されたアルミナを還元させた後、これに、酸化セリウム：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加して、これに酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加した後、前記混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加し製造することを特徴とする請求項１に記載の２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３元系複合酸化物を使用して２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法に関するもので、パラジウムを含有しない第１のコーティング層（底層）とパラジウムを含有する第２のコーティング層（上層）の２重層コーティング構造を有するパラジウム三元触媒の製造において、前記第１、第２のコーティング層に複合酸化物、プラセオジム及びペロブスカイトを添加して製造することを特徴とする２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に三元触媒（ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、排気ガスの有害成分である炭化水素系化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物（ＮＯｘ）と同時に反応し、これらの化合物を除去する触媒を意味するが、従来は主にＰｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／ＲｈまたはＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ系の三元触媒が利用されていた。
【０００３】
前記のような触媒は、排気ガス中の窒素酸化物を還元させる元素としてロジウム（Ｒｈ）を使用しているが、このロジウムは高価であるだけではなく、耐熱性の面でも問題があった。
【０００４】
そこで、ロジウムなしにパラジウム（Ｐｄ）だけを使用したパラジウム三元触媒（単一層コーティング構造）が開発され公知となっているので［大韓民国特許公報第２３５０２９号、米国特許第６，０４３，１８８号］、以下、その製造方法を簡単に説明する。
【０００５】
まず、パラジウム溶液をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に含浸した後、還元させる。
次に、前記還元結果物に酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び混合溶液を添加した後、ｐｈを調節し反応させて、これをミリングして触媒スラリーを製造する。
その後、前記のように製造した触媒スラリーにセラミックモノリス（ｃｅｒａｍｉｃ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を浸してコーティングし、これを乾燥及び焼成してパラジウム三元触媒を完成する。
【０００６】
しかし、強化される排気ガス規制への対応において、最近は触媒の高性能化及び高耐熱性が要求されて、触媒材料である貴金属の使用量が多くなっているため、触媒価額がだんだん上昇してきた。
このため、従来に比べ、触媒の窒素酸化物の除去性能と耐熱性が優れ、かつ、貴金属の使用量を減らすことのできる三元触媒の製造方法を開発し、効果的に実用化することが求められている。
【特許文献１】大韓民国  特許公報第２３５０２９号
【特許文献２】米国特許  第６，０４３，１８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記のような問題点を解決するためになされたもので、パラジウムを含有しない第１のコーティング層（底層）とパラジウムを含有する第２のコーティング層（上層）の２重層コーティング構造を有するパラジウム三元触媒の製造において、前記第１、第２のコーティング層に、従来の酸化セリウムだけを使用する方法の代わりに、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物の３元系複合酸化物を使用することにより、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有しながらも、高価なパラジウム使用量を従来製造方法に比べ大幅に節減できる２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、パラジウム、アルミナ、酸化セリウム及び混合溶液などを使用し、第１及び第２の触媒スラリーを製造した後、前記第１の触媒スラリーをセラミックモノリス担体に第１次コーティングして、前記第２の触媒スラリーを前記第１次コーティングの後乾燥及び焼成させたセラミックモノリス担体に第２次コーティングして２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法において、前記第１の触媒スラリーは、アルミナに、酸化セリウム：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加して、その後酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加した後、混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合だけ添加し製造することを特徴とする。
【０００９】
特に、前記第２の触媒スラリーは、パラジウム溶液が含浸されたアルミナを還元させた後、これに、酸化セリウム：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加して、これに酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加した後、前記混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加し製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によると、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有するパラジウム三元触媒を製造することができると共に、パラジウムの使用量を既存の製造方法に比べ大幅に減らすことができ製造原価の低減効果がある。
また、本発明による２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法は、自動車の排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造時幅広く利用することができる。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性とを有しながらも、高価のパラジウムの使用量を既存の製造方法に比べ大幅節減した２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の三元触媒の製造方法は、触媒物質として使用される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の中でも、自動車の排気ガスの浄化効果に優れ、特に窒素酸化物の除去効果が卓越し、且つ優れた耐熱性を有するパラジウムのみを使用し、セラミックモノリスを２重コーティングして三元触媒を製造するものである。
【００１３】
２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒製造工程は以下の通りである。即ち、第１、第２の触媒スラリーを製造した後、第１の触媒スラリーにセラミックモノリス担体を浸して第１次コーティングする。これを乾燥及び焼成させた後、第２の触媒スラリーに前記第１次コーティングされたセラミックモノリス担体を浸して第２次コーティングする。
特に、本発明の製造方法の特徴は、第１のコーティング層に、高価なパラジウムの代わりに３元系複合酸化物を使用することである。
【００１４】
以下に本発明の製造方法を段階別に具体化して説明する。
第１の工程では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にバルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２、そしてセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を添加して、これに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を添加した後、混合溶液を添加する。
この際、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２はお互い混合して添加するが、その理由は、構造的安定化を誘導し触媒の耐熱性をさらに向上させるためである。
【００１５】
ここで、酸化セリウム（ＣｅＯ２）：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の使用比を、２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し添加するが、この範囲を外れると耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
そして、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の混合物は、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加する。この添加範囲を外れると、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
【００１６】
酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は粉末状で添加する。これは触媒上でセリウム（Ｃｅ）を安定化させることにより、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着と酸素貯蔵能力を調節し窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去するためである。
この際、酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加する。２ｇ／ｌ未満の少量添加では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、５ｇ／ｌ以上添加すると効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
【００１７】
混合溶液は、酸化バリウム、酸化ランタン、アセト酸及び水を混合したものであって、酸化バリウムは全体担体の見掛け嵩に対し２〜４ｇ／ｌ、酸化ランタンは全体担体の見掛け嵩に対し０．５〜２ｇ／ｌの割合で添加することがアルミナの耐熱性向上及び酸化セリウムの特性向上のために望ましい。
また、アセト酸は、全体担体の見掛け嵩に対し１０〜２０ｇ／ｌの割合であることがｐＨの調節の点から好ましく、ｐＨは４．５以下であることが後のコーティング用触媒スラリーの粘度調節のために望ましい。
【００１８】
第２の工程は、第１の工程で得られた混合物をボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）によりスラリー反応及び粒度を調節しながらミリングして、粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化する。
この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。
前記ミリング工程を実施した結果、固形分が３０〜５０％で、粘度が２００〜４００ｃｐｓｉのスラリーが得られる。
【００１９】
第３の工程は、第２の工程から得られた触媒スラリーに、窒素酸化物の除去性能を向上させるために、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３との中から選ばれた一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加し、最終の第１触媒スラリーを製造する。
【００２０】
第４の工程は、第１〜第３の工程で製造した第１の触媒スラリーにセラミックモノリス担体を浸して第１次コーティングした後、乾燥して焼成する。
本発明のコーティングはセグリゲーション効果（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔ）を利用した２重コーティング方式であって、これは、お互い固まる特性を有する化合物状態を利用し必要部分に成分を位置させることにより触媒の効率を極大化して触媒性能を向上させる効果がある。
【００２１】
即ち、本発明のコーティング法は、各成分の投入方式及び成分の適正な物質の選定により、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）形態でも可能な限り所望の成分を所望の位置にコーティングできる。
また、乾燥工程は、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間実施し、焼成工程は、電気炉で４５０〜５５０℃の温度で４時間実施する。
乾燥及び焼成条件が前記範囲を外れると、コーティング層のクラックが発生し、有害な化合物が形成される問題があって望ましくない。
【００２２】
第５の工程は、パラジウム（Ｐｄ）溶液をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に含浸させた後、これを熱固定化法により還元させる。
前記熱固定化法としては、５００℃の温度で３時間の実施例がある。
【００２３】
第６の工程では、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を添加して、これに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を添加した後、混合溶液を添加する。
この際、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２は混合して添加するが、その理由は、構造的安定化を誘導し触媒の耐熱性をさらに向上させるためである。
【００２４】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２は、２５：６０：１５〜２０：６０：２０の重量比で混合し添加する。前記範囲を外れると、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の混合物は、全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加する。この添加範囲を外れると、前記と同様、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
【００２５】
酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は粉末状で添加するが、これは触媒上でセリウム（Ｃｅ）を安定化させることにより、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着と酸素貯蔵能力を調節し窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去するためである。
この際、酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は全体担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／ｌの割合で添加する。２ｇ／ｌ未満の少量添加では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、５ｇ／ｌ以上添加すると効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
【００２６】
混合溶液は、酸化バリウム、酸化ランタン、アセト酸及び水を混合したものであって、酸化バリウムは全体担体の見掛け嵩に対し２〜４ｇ／ｌ、酸化ランタンは全体担体の見掛け嵩に対し０．５〜２ｇ／ｌの割合で添加するのがアルミナの耐熱性向上及び酸化セリウムの特性向上のために望ましい。
また、アセト酸は、全体担体の見掛け嵩に対し１０〜２０ｇ／ｌであることがｐＨの調節において望ましく、ｐＨは４．５以下であることが後のコーティング用触媒スラリーの粘度調節のために望ましい。
【００２７】
第７の工程では、前記第６の工程から得た混合物を、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）によりスラリー反応及び粒度を調節しながらミリングして、粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化する。
この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。
前記ミリング工程を実施した結果、固形分が３０〜５０％で、粘度が２００〜４００ｃｐｓｉのスラリーが得られた。
【００２８】
第８の工程では、第７の工程から得られた触媒スラリーに、窒素酸化物の除去性能を向上させるために、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３との中から選ばれた一つを全体担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／ｌの割合で添加し、最終の第２触媒スラリーを製造する。
【００２９】
第９の工程では、第５〜第８の工程で製造した第２触媒スラリーに第１次コーティングされたセラミックモノリス担体を浸して第２次コーティングした後、乾燥して焼成する。
乾燥工程は、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間実施し、焼成工程は、電気炉で４５０〜５５０℃の温度で４時間実施する。
この際、乾燥及び焼成条件が前記範囲を外れると、コーティング層のクラックが発生し、有害な化合物が形成される問題があって望ましくない。
【００３０】
このように、前記の各工程からなる本発明の製造方法により三元触媒を製造すると、触媒は優れた窒素酸化物除去性能及び耐熱性を有すると共に、高価なパラジウム使用量を既存の製造方法に比べ大いに節減できる。
前記のような低パラジウム含量を有する三元触媒の製造方法は、自動車排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造に幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
パラジウム（Ｐｄ）含有率が全体担体の見掛け嵩の７．０ｇ／ｌである従来のパラジウム酸化触媒と比較するために、本実施例ではパラジウム（Ｐｄ）を全体担体の見掛け嵩に対し４．０ｇ／ｌとして２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造した。
【００３３】
まず、第１触媒スラリーを製造するために、５０ｇのアルミナにバルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム３．１２５ｇ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物７．５ｇ及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物１．８７５ｇの混合物を添加して、これに酸化プラセオジム３．０ｇを添加した。
これに酸化バリウム２．８ｇ、酸化ランタン０．６７ｇ、アセト酸１３．５ｇ及び水１８７．５ｍｌを混合した溶液を入れて、アセト酸を使用しｐＨを４．２に調節した。
【００３４】
そして、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）により粒子の大きさを９μｍ以下にミリングして、その後金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３を全体担体の見掛け嵩に対し２２．５ｇ／ｌだけ粉末状で追加投入した後、最終的に粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９４％になるようにミリングして、固形分が４０％で粘度が３００ｃｐｓｉの最終の第１触媒スラリーを得た。
これに、セラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成した。
【００３５】
次に、第２触媒スラリーを製造するために、まずパラジウム４．０ｇが入っている溶液をアルミナ５０ｇに含浸させた後、５００℃の温度条件で３時間熱固定化処理して還元させた。
その後、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム３．１２５ｇ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物７．５ｇ及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物１．８７５ｇを混合して添加し、これに酸化プラセオジム３．０ｇを添加した。
【００３６】
また、これに酸化バリウム２．８ｇ、酸化ランタン０．６７ｇ、アセト酸１３．５ｇ及び水１８７．５ｍｌを混合した溶液を入れて、アセト酸を使用しｐＨを４．２に調節した。
そして、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）により粒子の大きさ９μｍ以下にミリングして、その後金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３を全体担体の見掛け嵩に対し２２．５ｇ／ｌだけ粉末状で投入した後、最終的に粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９４％になるようにミリングして、固形分が４０％で粘度が３００ｃｐｓｉである最終の第２触媒スラリーを得た。
これに、第１次コーティングされたセラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を完成した。
【００３７】
比較例
パラジウム（Ｐｄ）を全体担体の見掛け嵩に対し４．０ｇ／ｌとした本発明の低パラジウム含量の酸化触媒と比較するために、比較例では、パラジウム（Ｐｄ）を全体担体の見掛け嵩に対し７．０ｇ／ｌとした単一層コーティング構造のパラジウム三元触媒を公知の方法により製造した。
まず、パラジウム７．０ｇが入っている溶液を、アルミナ１００ｇに含浸させた後、ヒドラジンヒドラート（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）をパラジウム１ｇ当たり１．６６ｍｌとなるように添加して還元させた。
【００３８】
その後、酸化セリウム３０ｇを添加して、これに酸化バリウム５．６ｇ、酸化ランタン１．３３ｇ、アセト酸２７．３ｇ及び水３７５ｍｌを混合した溶液を入れて、アセト酸を使用しｐＨを４．２に調節した。
そして、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）により粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９４％になるようにミリングして、固形分が４０％で粘度が３００ｃｐｓｉである最終の触媒スラリーを得た。
これに、セラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、単一層構造のパラジウム三元触媒を完成した。
【００３９】
前記実施例と比較例により製造された触媒を比較試験し、その結果を次の表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１で、低温活性化温度は５０％浄化される温度であって、測定された温度が低いほど炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化効能が優秀であることを意味し、三元特性は三つの成分の除去性能を意味するもので、高いほど優れた特性を示す。
また、９５０℃エージングは、大気中で９５０℃の電気炉雰囲気下で１４０時間実施した結果である。
比較試験の結果として、表１に示すように、本発明の実施例により製造した三元触媒は、比較例に比べ、パラジウムの含量を大いに減らして製造したにもかかわらず、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化効能と除去性能が比較例の三元触媒に比べ優秀な水準であることが分かる。
【００４２】
本発明の製造方法により三元触媒を製造すると、より向上した窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有する２重層コーティング構造の三元触媒を製造することができると共に、高価のパラジウムの使用量を既存の製造方法に比べ大いに減らすことができる。