(57)【要約】【課題】アルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、積層チュ−ブを製造する際に生じる原料ポリアミド混合物を有効利用可能なポリアミド系燃料チュ−ブを提供する。【解決手段】下記の重合体（Ａ）からなる（ａ）層及び重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層を含み、さらに、重合体（Ｃ）からなる（ｃ）層及び／又は重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含んでなり、かつ（ａ）層が最外層及び最内層に配置され、（ｃ）層又は（ｄ）層が（ａ）層と（ｂ）層の間に配置される構成であることを特徴とするポリアミド系燃料チュ−ブ。重合体（Ａ）：ナイロン１１及び／又はナイロン１２重合体（Ｂ）：層状珪酸塩含有ポリアミド組成物重合体（Ｃ）：下記式の条件を満たす接着性ポリアミド｜（γＡ  ＋γＢ）／２−γＣ｜  ≦４．０（γは、重合体の表面張力）重合体（Ｄ）：重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の混合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重合体（Ａ）からなる（ａ）層及び重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層を含み、さらに、重合体（Ｃ）からなる（ｃ）層及び／又は重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含んでなり、かつ（ａ）層が最外層及び最内層に配置され、（ｃ）層又は（ｄ）層が（ａ）層と（ｂ）層の間に配置される構成であることを特徴とするポリアミド系燃料チュ−ブ。
重合体（Ａ）：ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）
重合体（Ｂ）：（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有ポリアミド組成物
重合体（Ｃ）：下記式（１）の条件を満たす接着性ポリアミド
｜（γＡ  ＋γＢ）／２−γＣ｜  ≦４．０    （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ａ）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力、γＣ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ｃ）の表面張力を示す。）
重合体（Ｄ）：重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の混合物
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体が、ポリカプロアミド（ナイロン６）又はカプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６共重合体）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系燃料チュ−ブ。
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）が、カプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）及び／又はポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリアミド系燃料チュ−ブ。
【請求項４】
（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）の５層構成よりなることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系燃料チュ−ブ。
【請求項５】
前記最内層に配置される（ａ）層が、重合体（Ａ）に、導電性フィラ−を含有した導電性ポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項１〜４に記載のポリアミド系燃料チュ−ブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系樹脂（ナイロン１１、１２等）、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物、及び特定の表面張力条件を満たす接着性ポリアミド、又は前記ポリアミドの混合物よりなる層を含むポリアミド系燃料チュ−ブ、特にアルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、積層チュ−ブを製造する際に生じる原料ポリアミド混合物を有効利用可能なポリアミド系燃料チュ−ブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車配管用チュ−ブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、また、近年地球温暖化防止上の喫緊の課題である省エネルギ−の要請を受けて、その主要素材としては、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。配管用チュ−ブとして使用される樹脂としては、通常は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チュ−ブの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
一方、自動車配管用チュ−ブは、エタノ−ルやメタノ−ル等のアルコ−ルや芳香族化合物、あるいはメチル−ｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）等のエ−テル類を含むガソリン燃料が移送される。近年、環境保護の観点から、当該自動車配管用チュ−ブからの大気汚染の原因であるガソリン燃料透過に関する規制は一段と厳しくなりつつある。かかる厳しい規制に対しては、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れた、ナイロン１１及び／又はナイロン１２を単独（単層）で使用したチュ−ブは、上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコ−ルガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この為、アルコ−ルガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、配管の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
【０００５】
この解決策として、均一に分散された層状珪酸塩１．５〜１０重量％を含むポリアミド樹脂組成物を使用した燃料チュ−ブが提案されているが、該燃料チュ−ブにおいてもアルコ−ルガソリン透過防止性は充分とはいえなかった（特許文献１参照。）。また、（Ａ）ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなる層、（Ｂ）ナイロン６からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂組成物からなる層を含む３層以上の燃料チュ−ブが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、該燃料チュ−ブにおいて、ナイロン６からなる層が最内層に配置された場合、塩化カルシウム、塩化亜鉛、劣化ガソリン等に対する耐薬品性が充分ではなく、自動車チュ−ブ規格に適合しない場合もあり、更なる改善が求められている。
【０００６】
よって、アルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を同時に満足するポリアミド系燃料チュ−ブの開発が望まれるところである。
【０００７】
一方、種類の異なる熱可塑性樹脂を原料とする積層チュ−ブを製造する場合、異なる熱可塑樹脂の混合物の生成は避けられない。例えば、積層チュ−ブ製造設備の運転を開始してから、規格内の製品が得られる定常状態に達するまでの間に、規格外のチュ−ブが生成する。これら規格外チュ−ブからは、個別の熱可塑性樹脂を分別回収することは実質的に不可能なため、熱可塑性樹脂混合物として再利用する必要がある。これらの樹脂混合物を廃棄処分すると原料歩留りが低下し経済性を損なう上、廃棄処分自体にもコストがかかるという問題がある。
【０００８】
かかる観点から、積層チュ−ブの製造においては、発生する樹脂混合物の有効利用が強く望まれており、再利用した場合においても、ゲルの発生等無く溶融安定性に優れることはもちろんのこと、チュ−ブの物性を維持することが望まれる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２９３９１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１１４８２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、アルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、積層チュ−ブを製造する際に生じる原料ポリアミド混合物を有効利用可能なポリアミド系燃料チュ−ブを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなる層と、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物からなる層、及び特定の表面張力条件を満たす接着性ポリアミド、又は前記ポリアミドの混合物よりなる層とを積層してなるポリアミド系燃料チュ−ブがアルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を同時に満足し、かつリサイクル容易であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、
下記の重合体（Ａ）からなる（ａ）層及び重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層を含み、さらに、重合体（Ｃ）からなる（ｃ）層及び／又は重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含んでなり、かつ（ａ）層が最外層及び最内層に配置され、（ｃ）層又は（ｄ）層が（ａ）層と（ｂ）層の間に配置される構成であることを特徴とするポリアミド系燃料チュ−ブに関するものである。
重合体（Ａ）：ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）
重合体（Ｂ）：（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有ポリアミド組成物
重合体（Ｃ）：下記式（１）の条件を満たす接着性ポリアミド
｜（γＡ  ＋γＢ）／２−γＣ｜  ≦４．０    （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ａ）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力、γＣ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ｃ）の表面張力を示す。）
重合体（Ｄ）：重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の混合物
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される重合体（Ａ）は、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）である。ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−）ｎで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。ポリドデカンアミド（ナイロン１２）としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）ｎで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１４】
重合体（Ａ）は、前記モノマ−を主成分（６０％以上）とする共重合体であってもよい。共重合体成分としては、共重合可能な３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００１５】
３員環以上のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸等を挙げることができる。
【００１６】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１７】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
また本発明において使用される重合体（Ａ）は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の重合体（Ａ）の含有率は、８０重量％以上が好ましい。
【００１９】
ブレンドするその他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）等の単独重合体や、これらを形成する原料モノマ−を用いた共重合体を挙げることができる。
【００２０】
また、ブレンドする他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ポリへキシレンテレフタラ−ト（ＰＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のポリカ−ボネ−ト系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げることができる。
【００２１】
また、重合体（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、衝撃改良剤、導電性フィラ−等を添加してもよい。
【００２２】
本発明において使用される重合体（Ａ）には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００２３】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。
【００２４】
上記のうち、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル等が使用される。
【００２５】
可塑剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。可塑剤の配合量が１重量部未満では、可塑剤添加の効果が実質的に奏されず、可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、ポリアミド系燃料チュ−ブの低温耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、本発明において使用される重合体（Ａ）には、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、耐衝撃性改良を目的としたゴム状重合体であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。引張弾性率がこの値より大きい場合、衝撃改良材としては不十分となる。
【００２７】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００２８】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００２９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００３１】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００３２】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等を挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００３３】
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン１，６−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テ−パ−、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであっても良い。
【００３４】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン共重合体未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、得られるポリアミド系燃料チュ−ブの低温耐衝撃性及び、機械的特性のバランスのとれたものとなる。
【００３６】
変性に使用されるカルボン酸及び／又はその誘導体としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００３７】
衝撃改良材の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部である。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超える場合には、ポリアミド系燃料チュ−ブの本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【００３８】
本発明において使用される重合体（Ａ）には、導電性フィラ−を添加することが好ましい。これら導電性が付与された樹脂組成物を使用した層は、いずれの層に配置されても何ら問題はないが、好ましくは最内層に配置される。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
【００３９】
本発明でいう導電性フィラ−とは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレ−ク状及び繊維状フィラ−等が挙げられる。
【００４０】
粒状フィラ−としては、カ−ボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレ−ク状フィラ−としては、アルミフレ−ク、ニッケルフレ−ク、ニッケルコ−トマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラ−としては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カ−ボンウィスカ−、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カ−ボンブラックが最も好適である。
【００４１】
本発明で使用することのできるカ−ボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカ−ボンブラックはすべて包含される。好ましいカ−ボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファ−ネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、その他等ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サ−マルブラックがランプブラック、チャンネルブラック、ロ−ルブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されないが、アセチレンブラック、ファ−ネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【００４２】
またカ−ボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカ−ボン粉末が製造されている。
本発明で用いることのできるカ−ボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カ−ボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２  ／ｇ以上、更には３００ｍ２  ／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２  ／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カ−ボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００４３】
これら、導電性フィラ−はチタネ−ト系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００４４】
導電性フィラ−の配合量は、用いる導電性フィラ−の種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電樹脂組成物は、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ−の配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラ−の配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００４５】
重合体（Ａ）は、溶融重合、溶液重合や固相重合等公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００４６】
また、本発明において使用される重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜４．０、好ましくは、２．０〜３．５である。重合体（Ａ）の相対粘度が前記の値より小さい場合、得られるポリアミド系燃料チュ−ブの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、チュ−ブ成形が困難となることがある。
【００４７】
本発明において使用される重合体（Ｂ）とは、分子鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩をポリアミド原料モノマ−とする（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に均一に分散された（Ｂ２）層状珪酸塩からなる。
【００４８】
（Ｂ１）ポリアミド重合体を形成するポリアミド原料モノマ−である３員環以上のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を挙げることができる。アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００４９】
ポリアミド原料モノマ−であるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００５０】
ポリアミド原料モノマ−であるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｂ１）ポリアミド重合体は、前記３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単独重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
【００５２】
（Ｂ１）ポリアミド重合体の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）が挙げられ、２種以上併用してもよいし、これらを形成するポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体であってもよい。
【００５３】
中でも好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０  、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６９共重合体、ナイロン６／６１０共重合体、ナイロン６／１２共重合体であり、特に好ましくは、入手の容易さや経済性を考慮してポリカプロアミド（ナイロン６）、カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６共重合体）である。
【００５４】
本発明において、重合体（Ｂ）中に含有される（Ｂ２）層状珪酸塩は局所的に凝集することなく、分子レベルで均一に分散し、珪酸塩層を形成している必要がある。ここで珪酸塩層とは、（Ｂ２）層状珪酸塩を構成する基本単位であり、（Ｂ２）層状珪酸塩が劈開されることにより得られるものである。ここで、（Ｂ２）層状珪酸塩とは、例えば一片が０．００２〜１μｍ、厚みが６〜２０Åの物質の一単位を示すものが好ましい。
【００５５】
ここでいう分子レベルで均一分散されるとは、前記（Ｂ２）層状珪酸塩が（Ｂ１）ポリアミド重合体中に分散される際に、それぞれが平均２０Å以上の層間距離を保っている状態をいう。ここで、層間距離とは（Ｂ２）層状珪酸塩の平板の重心間の距離を指し、分散されるとは（Ｂ２）層状珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的な重なりが５層以下の積層物が平行にあるいはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が塊を形成することなく分散されている状態をいう。具体的には、重合体（Ｂ）の試験片について広角Ｘ線回折測定を行い、珪酸塩層の厚み方向に起因するピ−クが消失されていること、もしくは透過型電子顕微鏡写真撮影観察により、層状珪酸塩の塊がないことから確認することができる。
【００５６】
（Ｂ２）層状珪酸塩の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト族、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等の雲母族、マ−ガライト、クリントナイト、アナンダイト等の脆雲母族、ドンバサイト、スド−アイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石族等が挙げられる。
上記例示の（Ｂ２）層状珪酸塩は、天然のものであっても、合成あるいは変性されたものであってもよく、単独、あるいは数種を組合せて用いても構わない。
【００５７】
（Ｂ２）層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在するイオン交換能を有する陽電荷（イオン）からなる構造を有するものである。
【００５８】
これらの（Ｂ２）層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が、５０〜２００ミリ当量／１００ｇ  の範囲にあることが望ましい。陽イオン交換容量は、メチレンブル−の吸着量測定により求めることで測定される。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、（Ｂ２）層状珪酸塩の分散劈開が十分に進行しない場合がある。一方、この陽イオン交換容量が  ２００ミリ当量／１００ｇ  を超えるものでは、層間の結合力が強固なため、（Ｂ２）層状珪酸塩の劈開が困難な場合がある。
【００５９】
特に陽イオン交換容量や入手容易性から、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトが本発明には最適である。
【００６０】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。Ｍａ  Ｓｉ４  （Ａｌ２−ａ  Ｍｇａ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ２  Ｏで表す。）
【００６１】
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍａ  Ｓｉ４  （Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  ＯＭａ  Ｓｉ４  （Ｆｅ２−ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  Ｏ
Ｍａ  Ｓｉ４  （Ｆｅ１．６７−ａ３＋Ｍｇ０．５＋ａ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００６２】
通常、モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが必要である。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００６３】
また本発明において、分散性をより向上させる目的で、前記（Ｂ２）層状珪酸塩の層間に、有機オニウムイオンを挿入（インタ−カレ−ション）した層状珪酸塩が、好適に用いられる。
【００６４】
有機オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等に代表される構造を持つものである。これらのうち、入手容易性、安定性の観点からは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好適である。
【００６５】
アンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、エタノ−ルアミン、ｐ−アミノフェノ−ル、ｍ−アミノフェノ−ル等の水酸基を有する１級アミンのアンモニウム、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム、ジエタノ−ルアミン等の水酸基を有する２級アミンのアンモニウム等の２級アンモニウム類、ジメチルオクチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウム等のフェニル基を有する３級アンモニウム、トリエタノ−ルアミン等の水酸基を有する３級アミンのアンモニウム等の３級アンモニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジ��トラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム等のイオンが挙げられる。
【００６６】
ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のアルキル４級ホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のフェニルアルキル４級ホスホニウム等の４級ホスホニウム類が、複素芳香環由来のオニウムイオンとしては、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム等のイオンが挙げられる。また、上記は親水性を付与するために、エチレンオキサイド付加されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンであってもよい。これらは複数種組み合わせて用いても良い。
【００６７】
これらの有機オニウムイオンのうち、比較的低分子量のもの、例えばヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウム、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム等の複素芳香環由来のオニウム類が好ましく、更に好ましくは、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウム、ピリジニウム等のイオンが、最も好ましくは１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウムイオンが使用される。
【００６８】
有機オニウムイオンの量は、（Ｂ２）層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常０．９〜１．３当量程度となる。この量が０．８当量よりも少ないと、ポリアミド樹脂への分散性が低下し、２．０当量より多いと該オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著となり、成形時の熱安定性低下、メヤニの発生、発煙、金型汚染、臭気等の原因となる場合がある。
【００６９】
有機オニウムイオンの（Ｂ２）層状珪酸塩の層間への挿入は、（Ｂ２）層状珪酸塩の懸濁液に該オニウムイオン又はこれを含む溶液を添加して、陽イオン交換を行わせることにより容易に達成される。含溶媒中での（Ｂ２）層状珪酸塩と有機オニウムイオンとの接触で簡便に行われる該オニウムイオンの層間への導入により、負に帯電した珪酸塩層の層間に有機構造を導入することができ、これによりポリアミド原料の層間への浸入と重合進行が促進され、（Ｂ２）層状珪酸塩の（Ｂ１）ポリアミド重合体への均一な分散が達成される。
【００７０】
有機オニウムイオンの（Ｂ２）層状珪酸塩の層間への挿入の際に用いる分散媒は、（Ｂ２）層状珪酸塩、有機オニウムイオン及び（Ｂ１）ポリアミド重合体の種類により適宜決定することができるが、層状珪酸塩を均一に分散させ、かつ膨潤化剤及びポリアミド重合体との相溶性がよいものが好ましい。
【００７１】
分散媒としては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノ−ル、ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、二硫化炭素、プロピレンカ−ボネ−ト、２−メトキシエタノ−ル、エ−テル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、カプロラクタム、ドデカンラクタム、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸等を例示することができる。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。特に、分散媒として水、メタノ−ル、エタノ−ル及び／又はカプロラクタムを用いることが好ましい。
【００７２】
本発明において、（Ｂ１）ポリアミド重合体への（Ｂ２）層状珪酸塩の配合量は、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。（Ｂ２）層状珪酸塩の配合量が０．１重量％未満の場合は、アルコ−ルガソリン透過防止性が十分でなく、３０重量％より大きい場合には、ポリアミド系燃料チュ−ブにおいて、重合体（Ｂ）からなる層を薄くしても、チュ−ブ成形が困難になるとともに、低温耐衝撃性や引張伸度が低下し好ましくない。
【００７３】
（Ｂ１）ポリアミド重合体に（Ｂ２）層状珪酸塩を均一に分散させる方法については、（１）（Ｂ２）層状珪酸塩を膨潤化剤と接触させ、予め層間を広げて層間にモノマ−分子を取り込みやすくして後、（Ｂ１）ポリアミド重合体のポリアミド原料モノマ−と混合し、重合する方法（特開昭６２−７４９５７号公報参照）、（２）分散媒中に（Ｂ２）層状珪酸塩が膨潤した状態で均一に分散された層状珪酸塩複合体を（Ｂ１）ポリアミド重合体と混合又は混練する方法（特開平２−３０５８２８号公報参照。）、（３）層状珪酸塩を高濃度で含む（Ｂ２）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を予め前記方法で調整し、この（Ｂ２）層状珪酸塩含有ポリアミド組成物と層状珪酸塩を含まない（Ｂ１）ポリアミド重合体を混合する方法を適用することができる。
【００７４】
本発明において使用される重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に準じて測定した相対粘度が、１．５〜６．０、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．５である。相対粘度が１．５より小さい場合、得られるポリアミド系燃料チュ−ブの機械的性質が低下する。また、６．０より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、チュ−ブの成形が困難となる。
【００７５】
また、重合体（Ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、衝撃改良剤、導電性フィラ−等を添加してもよい。
【００７６】
本発明において使用される重合体（Ｃ）は、特定の表面張力の条件を満たす。前記重合体（Ａ）の表面張力をγＡ、重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力をγＢ、重合体（Ｃ）の表面張力をγＣとしたとき、｜（γＡ  ＋γＢ）／２−γＣ｜  ≦４．０を満たす。前記（Ａ）、（Ｂ）の表面張力の平均値と重合体（Ｃ）の表面張力差（Δγ）は、４．０以下であることが必要であり、好ましくは３．５以下である。上記の範囲を外れると、前記重合体（Ａ）よりなる（ａ）層、及び前記重合体（Ｂ）よりなる（ｂ）層との充分な層間接着性を得ることができなくなる。
【００７７】
本発明で用いる表面張力（γ）は、次式により求めた物質の化学構造のみに基づく計算値である。〔式中、ΔＥｉ  は各原子と各原子の相互作用によるモル凝集エネルギ−への寄与（Ｊ／ｍｏｌ  ）、ΔＶｉ  は  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積の増分（Å３）、Ａは繰り返し単位中の原子数を示す。〕
【００７８】
【数式１】
2004358696.tif 000002
【００７９】
重合体（Ａ）の表面張力はそれぞれ、３４．９、３３．８（ｄｙｎｅ／ｃｍ）であり、また、重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力は、適用するポリアミド重合体により異なるが、重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体は、好ましくは、ポリカプロアミド（ナイロン６）、カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６共重合体）である。その場合、（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力は４５．２（ｄｙｎｅ／ｃｍ）である。よって、上記の表面張力の条件を満たすためには、重合体（Ｃ）を形成するポリアミド原料モノマ−は、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩等の中から適宜決定される。
【００８０】
上記の表面張力の条件を満たすために、重合体（Ｃ）は、カプロアミド、ドデカンアミド、ヘキサメチレンドデカミド、ドデカメチレンアジパミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反復構造単位を含むポリアミドを好ましくは挙げることができる。具体的には、ヘキサメチレンドデカミド重合体（ナイロン６１２）、ドデカメチレンアジパミド重合体（ナイロン１２６）、カプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）、カプロアミド／ヘキサメチレンドデカミド重合体（ナイロン６／６１２共重合体）、カプロアミド／ドデカメチレンアジパミド重合体（ナイロン６／１２６共重合体）、カプロアミド／ドデカンアミド／ヘキサメチレンドデカミド共重合体（ナイロン６／１２／６１２共重合体）等を挙げることができる。
【００８１】
上記の中でも、カプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）、及び／又はヘキサメチレンドデカミド重合体（ナイロン６１２）がさらに好ましい。また、重合体（Ｃ）が共重合体である場合、カプロアミド、ドデカンアミド単位の組成比は、上記、表面張力の条件を満たすように、適宜決定することが可能である。さらに、上記、表面張力の条件を満たす限りにおいては、カプロアミド、ドデカンアミド単位の組成比の異なるカプロアミド／ドデカンアミド共重合体（ナイロン６／１２共重合体）の混合物でも構わない。後述の通り、重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）とともに混合物として、リサイクル使用されるため、耐熱性の観点から、融点が１６０℃以上であり、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の融点に近いほうが好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピ−ク値の温度を融点と定義するものとする。
【００８２】
重合体（Ｃ）は、溶融重合、溶液重合や固相重合等公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００８３】
また、本発明において使用される重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜５．０、好ましくは、２．０〜４．５である。重合体（Ｃ）の相対粘度が前記の値より小さい場合、得られるポリアミド系燃料チュ−ブの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、チュ−ブ成形が困難となることがある。
【００８４】
また、重合体（Ｃ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、衝撃改良剤、導電性フィラ−等を添加してもよい。
【００８５】
本発明におけるポリアミド系燃料チュ−ブにおいて使用される重合体（Ｄ）は、上記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）との均質な混合物である。この重合体（Ｄ）は、バ−ジン原料の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を混合したものであってもよいし、また、本発明のポリアミド系燃料チュ−ブを製造する際に生成する規格外のチュ−ブとして発生するスクラップ混合物、あるいは該スクラップ混合物にバ−ジン原料を加えて調製したものであってもよい。その混合割合は特に制限はないが、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の合計量と重合体（Ｃ）の重量比が６：４〜１：９の範囲内で選ぶのが好ましい。上記の範囲を満たす事により、得られる積層チュ−ブの引張強度、弾性率、引張伸度、耐衝撃性等の力学性能、耐熱性、層間接着性等の特性のバランスに優れる。混合物中に、重合体（Ｃ）が４０重量％未満の場合、ポリアミド系燃料チューブにおいて、重合体（Ａ）よりなる（ａ）層及び重合体（Ｂ）よりなる（ｂ）層との層間接着性が悪くなり、別途、接着層を設ける必要が生じる。
【００８６】
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）は、吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマ−が発生し、チュ−ブ製造が困難となるので、事前に乾燥し水分含有率が０．１重量％以下とするのが好ましい。また、スクラップ混合物は事前にペレット化して使用することが望ましい。
【００８７】
重合体（Ｄ）の製造法は、必要に応じて各種添加剤を配合し、均一に混合させ得る方法であればいずれでもよく、公知の方法で行うことができる。両者をドライブレンドする方法、両者を必要に応じて配合される他の成分と共に、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−等の混練機を使用して行うことができる。
【００８８】
本発明に係わるポリアミド系燃料チュ−ブは、
下記の重合体（Ａ）からなる（ａ）層及び重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層を含み、さらに、重合体（Ｃ）からなる（ｃ）層及び／又は重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含んでなり、かつ（ａ）層が最外層及び最内層に配置され、（ｃ）層又は（ｄ）層が（ａ）層と（ｂ）層の間に配置される構成であることを特徴とする。重合体（Ａ）：ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）及び／又はポリドデカンアミド（ナイロン１２）
重合体（Ｂ）：（Ｂ１）ポリアミド重合体とその分子中に（Ｂ２）層状珪酸塩０．１〜３０重量％が均一に分散された層状珪酸塩含有ポリアミド組成物
重合体（Ｃ）：下記、表面張力の条件を満たすことを特徴とする接着性ポリアミド
【００８９】
重合体（Ｃ）：下記式（１）の条件を満たす接着性ポリアミド
｜（γＡ  ＋γＢ）／２−γＣ｜  ≦４．０    （１）
（式中、γＡ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ａ）の表面張力、γＢ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ｂ）中の（Ｂ１）ポリアミド重合体の表面張力、γＣ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、重合体（Ｃ）の表面張力を示す。）
重合体（Ｄ）：重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の混合物
【００９０】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおいて、重合体（Ａ）からなる（ａ）層は、ポリアミド系燃料チュ−ブの最外層に配置される。重合体（Ａ）以外のポリアミド系樹脂からなる層が最外層に配置されると道路の凍結防止剤により環境応力亀裂が発生することがある。
【００９１】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおいて、重合体（Ａ）からなる（ａ）層は、ポリアミド系燃料チュ−ブの最内層に配置される。重合体（Ａ）からなる（ａ）層が最内層に配置された場合、耐塩化カルシウム、塩化亜鉛性、耐劣化ガソリン性に優れる。また、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパ−クが燃料に引火することを防止するため、導電性を有する重合体（Ａ）からなる層が、最内層に配置されることが好ましい。その際、導電性を有しない重合体（Ａ）からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００９２】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおいて重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層を含むことは必須であり、ポリアミド系燃料チュ−ブの中間層に配置されることがより好ましい。重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層が配置されないとポリアミド系燃料チュ−ブのアルコ−ルガソリン透過防止性が悪くなる。
【００９３】
また、本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおいて、（ａ）、（ｂ）層間に、重合体（Ｃ）よりなる（ｃ）層又は、重合体（Ｄ）よりなる（ｄ）層を有する。該層を有しない場合、層間接着性の劣るポリアミド系燃料チュ−ブしか得られない。さらに、重合体（Ｄ）を使用することにより、チュ−ブ物性を維持したまま、リサイクルが可能なため、経済性にも優れる。
【００９４】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、ポリアミド系燃料チュ−ブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得る。それぞれの層の厚みは、ポリアミド系燃料チュ−ブのアルコ−ルガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層又は（ｄ）層の厚さは、ポリアミド系燃料チュ−ブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％が好ましい。アルコ−ルガソリン透過防止性を考慮して、（ｂ）層の厚みはポリアミド系燃料チュ−ブ全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００９５】
また、本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおける全体の層数は特に制限されず、重合体（Ａ）からなる（ａ）層、重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層、（ａ）、（ｂ）層間に、重合体（Ｃ）よりなる（ｃ）層及び／又は重合体（Ｄ）よりなる（ｄ）層が配置されることを特徴とし、かつ、重合体（Ａ）からなる（ａ）層が最外層、最内層に配置され、重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層が中間層に配置され、（ａ）、（ｂ）層間に、重合体（Ｃ）よりなる（ｃ）層及び／又は重合体（Ｄ）よりなる（ｄ）層が配置されてなる５層以上である限りいずれでもよい。さらに本発明のポリアミド系燃料チュ−ブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層又は（ｄ）層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層構造体を得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【００９６】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のポリカ−ボネ−ト系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用される。
【００９７】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシ−ト、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００９８】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブの層数は５層以上であり、チュ−ブ製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは５層〜７層である。
【００９９】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおいては、様々な層構成を例示することができる。重合体（Ａ）からなる（ａ）層、重合体（Ｂ）からなる（ｂ）層、重合体（Ｃ）からなる（ｃ）層、及び重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層としたとき、本発明の達成度、製造の簡便さを考慮すると、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）が好ましく、また、積層チュ−ブを製造する際、規格外チュ−ブが発生するが、これらを使用し、経済性や資源の有効利用を考慮すると、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）、（ａ）  ／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）が好ましい層構成例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブの外径は、燃料（例えばガソリン）の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過性が増大せず、また、通常のチュ−ブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チュ−ブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計され、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３０ｍｍ、内径３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍである。
【０１０１】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融し押し出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チュ−ブあるいは、上記の方法により製造された積層チュ−ブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コ−ティング法）を挙げることができる。
【０１０２】
また、本発明のポリアミド系燃料チュ−ブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記のポリアミド系燃料チュ−ブを形成した後、前記チュ−ブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１０３】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チュ−ブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコ−ディオン形状、又はコルゲ−ト形状等に形成した領域である。
かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【０１０４】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブの波形領域は、まず直管状のチュ−ブを成形した後に、引き続いてモ−ルド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。なお、本発明のポリアミド系燃料チュ−ブは、その全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであっても良い。
【０１０５】
このように成形したチュ−ブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマ−等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ−）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又はチュ−ブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材にチュ−ブを後で挿入したり、あるいはチュ−ブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これにチュ−ブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、チュ−ブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【０１０６】
かくして得られた本発明のポリアミド系燃料チュ−ブは、アルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性等に優れている。したがって、上記特性が十分に発揮される、ガソリン、灯油、ディ−ゼルガソリン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、含アルコ−ルガソリン、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワ−ガソリン等のポリアミド系燃料チュ−ブ、具体的には、フィ−ドチュ−ブ、リタ−ンチュ−ブ、エバポチュ−ブ、フュ−エルフィラ−チュ−ブ、ＯＲＶＲチュ−ブ、リザ−ブチュ−ブ、ベントチュ−ブ等を挙げることができる。特に、自動車用燃料チュ−ブとして好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性測定は次のように行った。
【０１０８】
（相対粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１０９】
（表面張力）
三菱総合研究所製のソフトウェア「高分子材料設計支援システム  ＥＸＰＯＤ」を使用し、前記の式により求めた。
【０１１０】
（物性評価）
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ  Ｊ２２６０  ７．５に記載の方法で評価した。
【０１１１】
（アルコ−ルガソリン透過防止性）
積層ホ−スを２０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これにＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノ−ルを９０／１０体積比に混合したアルコ−ル／ガソリン（以下、ＣＥ１０と称す場合がある）を封入して両端を密封する。
これを６０℃の恒温槽内にセットし、１日毎にホ−スを取り出し、室温に戻ったところで重量測定を行う。１日あたりの重量変化を、チューブ１ｍあたりの内層表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出する。
【０１１２】
（層間接着性）
積層ホ−スを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものをテストピ−スとして使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、１８０℃剥離試験を行う。Ｓ−Ｓカ−ブの極大点から最高強度を読み取り、層間接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【０１１３】
（耐熱性）
ＶＯＬＫＳＷＡＧＥＮ  ＡＧ  ＴＬ５２４３５  ３．５に準拠してエージング処理を実施した。エージング後のチューブの２３℃における耐衝撃性をＶＯＬＫＳＷＡＧＥＮ  ＡＧ  ＰＶ３９０５に準拠した測定方法で評価し、試験した１０本のチューブに対して、破断本数が０本の場合、耐熱性が良好であると判断した。
【０１１４】
（耐薬品性）
ＳＡＥ  Ｊ２２６０  ７．８に記載の方法で耐劣化ガソリンテストを実施した。テスト後のチューブの低温耐衝撃性をＳＡＥ  Ｊ２２６０  ７．５により評価し、試験した１０本のチューブに対して、破断本数が０本の場合、耐劣化ガソリン性（耐薬品性）に優れていると判断した。
【０１１５】
［実施例及び比較例で用いた材料］
重合体（Ａ）；ナイロン１２
（Ａ−１）ナイロン１２樹脂組成物の製造
ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ（宇部興産製、相対粘度２．２７、表面張力３３．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）に衝撃改良材として、ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダ−の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ−温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ナイロン１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるナイロン１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン１２樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１１６】
（Ａ−２）ナイロン１２樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵをＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ（宇部興産製、相対粘度１．８６、表面張力３３．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）に変更し、導電性フィラ−としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノ−ベル製）を用い、可塑剤を用いない以外は同様にして、ナイロン１２樹脂７２重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラ−８％重量よりなるナイロン１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１１７】
重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物
（Ｂ−１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５Åで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを２．３リットルの水に分散させ、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１２ｍｌの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪拌した。さらに、十分洗浄したものを、ブフナ−ロ−トを用いて吸引濾過を行い、含水状態の複合物（以下１２ＭＭＴと略す。）を得た。この複合物の一部を採取し、水分量を求めたところ８８％であった。なお、１２−アミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）の層間距離をＸ線回折により測定したところ、１８Åであった。
次に、この１２ＭＭＴに水及びカプロラクタムをその比率が、１：９：９になるように加えて攪拌、混合した。
この後、ナイロン６／６６共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ５０３４Ｂ、宇部興産（株）製、相対粘度４．１）９８重量部に対して、前記１２−アミノドデカン酸モンモリロナイトとの複合物（１２ＭＭＴ）に、さらに水及びカプロラクタムを加えた１２ＭＭＴ複合体３８重量部を、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ−温度２１０〜２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、ナイロン６／６６共重合体及び複合体からなるペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、前記１２ＭＭＴ中の分散媒の一つであるカプロラクタムを除去した後、真空乾燥して、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度３．４、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ、以下この組成物を（Ｂ−１）という）。
【０１１８】
（Ｂ−２）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造
上記、（Ｂ−１）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物の製造において、ナイロン６／６６共重合体（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ５０３４Ｂ、相対粘度４．１）を、ナイロン６（ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  １０３０Ｂ、相対粘度４．０）に変えた以外は同様にして、層状珪酸塩含有ポリアミド組成物を得た（層状珪酸塩含有率２．０重量％、相対粘度３．５、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ、以下この組成物を（Ｂ−２）という）。
【０１１９】
重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド
（Ｃ−１）接着性ポリアミド組成物の製造
ナイロン６／１２共重合体（ナイロン６：ナイロン１２重量比＝８０：２０、宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度４．０、表面張力４２．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点１９８℃）１００重量部に対して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス１０１０）０．５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガフォス１６８）０．１重量部をあらかじめ調整した。これを、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ−温度２００〜２４０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、接着性ポリアミド組成物のペレットを得た（以下この組成物を（Ｃ−１）という）。
【０１２０】
（Ｃ−２）接着性ポリアミド組成物の製造
上記、（Ｃ−１）接着性ポリアミド組成物の製造において、ナイロン６／１２共重合体（ナイロン６：ナイロン１２重量比＝８０：２０、宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度４．０、表面張力４２．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点１９８℃）をナイロン６／１２共重合体（ナイロン６：ナイロン１２重量比＝６０：４０、宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０２８Ｂ、相対粘度２．３５、表面張力４０．６ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点１７２℃）に変えた以外は同様にして、接着性ポリアミド組成物のペレットを得た（以下この組成物を（Ｃ−２）という）。
【０１２１】
（Ｃ−３）接着性ポリアミド組成物の製造
上記、（Ｃ−１）接着性ポリアミド組成物の製造において、ナイロン６／１２共重合体（ナイロン６：ナイロン１２重量比＝８０：２０、宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度４．０、表面張力４２．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点１９８℃）をナイロン６１２（Ｄｏｐｏｎｔ（株）製  ＺＹＴＥＬ  １５８、相対粘度２．４５、表面張力３７．７ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点２２１℃）に変え、シリンダ温度２２０〜２５０℃で溶融混練した以外は同様にして、接着性ポリアミド組成物のペレットを得た（以下この組成物を（Ｃ−３）という）。
【０１２２】
（Ｃ−４）接着性ポリアミド組成物の製造
上記、（Ｃ−１）接着性ポリアミド組成物の製造において、ナイロン６／１２共重合体（ナイロン６：ナイロン１２重量比＝８０：２０、宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｂ、相対粘度４．０、表面張力４２．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点１９８℃）をナイロン６／６６共重合体（ナイロン６：ナイロン６６重量比＝８０：２０、宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ５０３４Ｂ、相対粘度４．０５、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ、融点１９２℃）に変えた以外は同様にして、接着性ポリアミド組成物のペレットを得た（以下この組成物を（Ｃ−４）という）。
【０１２３】
混合物（Ｄ）；重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）の混合物
（Ｄ−１）混合物組成物の製造
チュ−ブ製造時に発生した規格外チュ−ブ（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の重量比が５７：２７：１６）を切断し、規格外チュ−ブ切断物４７重量％と重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド（Ｃ−１）を５３重量％加えて、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の重量比が２７：１３：６０である混合物をあらかじめ調整した。これを、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ−温度２２０〜２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、混合物組成物のペレットを得た（以下この混合物組成物を（Ｄ−１）という）。
【０１２４】
重合体（Ｅ）；ナイロン６
（Ｅ−１）ナイロン６樹脂組成物の製造
ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ（宇部興産製、相対粘度３．５０、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ）に衝撃改良材として、ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダ−の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ−温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ナイロン６樹脂  ７５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤  １５重量％よりなるナイロン６樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ｅ−１）という）。
【０１２５】
（Ｅ−２）ナイロン６樹脂組成物の製造
上記（Ｅ−１）の製造法において、ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂを１０１５Ｂ（宇部興産製、相対粘度２．６４、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ）に変更し、導電性フィラ−としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノ−ベル製）を用いる以外は同様にして、ナイロン６樹脂５８重量％、衝撃改良材３０重量％、可塑剤５重量％、導電性フィラ−７％重量よりなるナイロン６樹脂組成物のペレットを得た（以下このナイロン樹脂組成物を（Ｅ−２）という）。
【０１２６】
重合体（Ｆ）；変性ポリオレフィン
（Ｆ−１）無水マレイン酸変性ポリエチレン  三井化学（株）製  Ａｄｍｅｒ  ＮＦ４９８Ｅ
【０１２７】
実施例１
上記に示す重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製５層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２６０℃、（Ｃ）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層（最外層又は最内層）、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層（中間層）、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミドからなる層を（ｃ）層（外層又は内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）＝０．３／０．０７５／０．２５／０．０７５／０．３ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例２
実施例１において、内層１に配置された重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を混合物（Ｄ）；混合物組成物（Ｄ−１）に変え、（Ｄ）を押出温度２５０℃に変えた以外、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物からなる層を（ｃ）層、混合物（Ｄ）；混合物組成物からなる層を（ｄ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）＝０．３／０．０７５／０．２５／０．０７５／０．３ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例３
実施例１において、外層及び内層１に配置された重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を混合物（Ｄ）；混合物組成物（Ｄ−１）に変え、（Ｄ）を押出温度２５０℃に変えた以外、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、混合物（Ｄ）；混合物組成物からなる層を（ｄ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）＝０．３／０．０７５／０．２５／０．０７５／０．３ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例４
実施例１において、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変えた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例５
実施例１において、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に（Ｃ）を押出温度２５０℃に変えた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例６
実施例１において、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に、（Ｃ）を押出温度２５０℃に変えた以外、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例７
上記に示す、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製５層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２６０℃、（Ｃ）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる層を（ａ’）層、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物からなる層を（ｃ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）＝０．３／０．０７５／０．２５／０．０７５／０．３ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１３４】
実施例８
上記に示す、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製６層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２６０℃、（Ｃ）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる層を（ａ’）層、（Ｂ）層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物からなる層を（ｃ）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ａ’）＝０．３／０．０７５／０．２５／０．０７５／０．２／０．１ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１３５】
比較例１
実施例１において、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、表１に示す単層チュ−ブを得た。当該単層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３６】
比較例２
実施例１において、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
比較例３
実施例１において、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３８】
比較例４
実施例１において、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド組成物（Ｃ−１）を重合体（Ｆ）；変性ポリオレフィン（Ｆ−１）に、（Ｆ）の押出温度を１９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す層構成の積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。
【０１３９】
比較例５
上記に示す重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物（Ａ−１）、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−２）、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ−１）、重合体（Ｅ）；ナイロン６組成物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製５層チュ−ブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２６０℃、（Ｃ）を押出温度２４０℃、（Ｅ）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、重合体（Ａ）；ナイロン１２樹脂組成物からなる層を（ａ）層、重合体（Ｂ）；層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｂ）層、重合体（Ｃ）；接着性ポリアミド樹脂組成物からなる層を（ｃ）層、重合体（Ｅ）；ナイロン６樹脂組成物（Ｅ−１）からなる層を（ｅ）層、重合体（Ｅ）；ナイロン６樹脂組成物（Ｅ−２）からなる層を（ｅ’）層としたとき、層構成が（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｅ）／（ｅ’）＝０．２８／０．１２／０．２５／０．２５／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チュ−ブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チュ−ブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４０】
【表１】
2004358696.tif 000003
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系燃料チュ−ブは、アルコ−ルガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性のバランスに優れる。さらに、積層チュ−ブを製造する際に生じる原料ポリアミド混合物を有効利用することが可能であり、得られたチューブの諸物性は維持されるため、産業上利用価値は極めて大きい。