(57)【要約】【課題】繊維状酸化アルミニウムフィラーを凝集することなく分散させた樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】有機溶剤１００重量部、繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜５０重量部、および炭素数１から２０のカルボン酸０．００１〜１００重量部からなるフィラー分散液を重合体の製造過程あるいは重合後のいずれかの段階で添加することを特徴とする、該重合体１００重量部および繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜１０重量部からなる樹脂組成物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤１００重量部、繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜５０重量部、および炭素数１から２０のカルボン酸０．００１〜１００重量部からなるフィラー分散液を重合体の製造過程あるいは重合後のいずれかの段階で添加することを特徴とする、該重合体１００重量部および繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜１０重量部からなる樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
繊維状酸化アルミニウムフィラーの一次粒子の平均繊維長が３０〜３００ｎｍであり、平均繊維径が０．５〜７ｎｍであり、平均アスペクト比が６００〜５である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
重合体が溶融重縮合により製造される請求項１〜２のいずれかに記載の繊維状酸化アルミニウムフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
重合体がポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維状酸化アルミニウムフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維状酸化アルミニウムフィラー分散液と重合体とからなる樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、高耐熱性、高剛性な繊維状酸化アルミニウムフィラーを含有することにより、耐熱性や剛性の向上が期待される重合体組成物の製造するに際し、繊維状酸化アルミニウムフィラーが凝集することなく分散させることを可能とする樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子重合体は、金属材料と比較した場合、軽量性、加工性などに優れることからさまざまな用途に使用されている。しかし、合成や耐熱性の点では用途によっては不十分な場合があり、高分子重合体の特徴を生かした上での、性能の改善が古くから行われている。
【０００３】
例えば、ポリエステルは、物理化学的特性に優れることから、繊維、フィルム、樹脂等に幅広く用いられている。今後その使用用途の拡大が期待され、それに伴う物性向上が求められている。例えば磁気フィルム用途を始めとするフィルム用途では今後期待される特性として、フィルム膜厚の薄葉化と弾性率の向上、高温下での寸法安定性、表面の平滑性などがあるし、射出成形用樹脂材料としては、成形性を維持したままでの合成率の向上や耐熱性の向上が期待される。そのため、樹脂の耐衝撃性・弾性率・耐熱性向上・寸法安定性向上などには高分子材料と比較すると剛性の高い無機物の添加が試みられている。中でもガラス繊維は樹脂の強化に広く使用され、剛性率向上や耐熱性向上に利用されている。樹脂としての成形性、表面性を確保し、さらには無機物の剛性を充分に確保するためには、より微細な無機物を均一に分散させ、樹脂との親和性を高めることが好ましい。さらにコストの面からもより少量で効果を発揮することが好ましい。
【０００４】
無機粒状物をフィルム中に分散させた例として、平均粒径が０．０１〜２０ｎｍの微細な無機粒状物をスラリー状にして添加するにあたりそのｐＨをコントロールすることで凝集を抑制し均一に分散させることで、表面性に優れたポリエステルフィルムを得ているものがある（特許文献１参照）。また平均粒径が０．５μｍ程度の酸化アルミニウム無機粒状物の表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリエステルフィルム中の分散性を向上させている（特許文献２参照）。また平均二次粒系が０．０１〜０．５μｍの粒状酸化アルミニウム粒子をポリエステル中に分散する際し、多価カルボン酸金属塩を用いて表面処理することによりその分散性の向上させポリエステルの耐削れ性の向上したポリエステルフィルムを得ているものがある（特許文献３参照）。こうした粒状の添加物は、樹脂の物性向上を行うというよりも、表面性改善などの目的で使用されている。
【０００５】
機械物性を向上させるためにはアスペクト比の高い、弾性率が高く繊維状の添加物が好ましい。繊維径０．４μｍ、繊維長１５〜２８μｍ、アスペクト比７〜１０の繊維状チタン酸カリウムや繊維状珪酸カルシウム、ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物が開示されているものがある（特許文献４参照）。しかしながら繊維径が大きい場合には、表面性が損なわれるため、フィルム等の表面性が要求される用途で使用することは困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４８９６９号公報（ｐ．５−６）
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−２２５６６３号公報（ｐ．３−５）
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−１０４７９８号公報（ｐ．２−６）
【０００９】
【特許文献４】
特開２００１−１３１４０９号公報（ｐ．６−７）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、表面性が損なわれることなく、弾性率や耐熱性を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に使用することのできる繊維状酸化アルミニウムフィラー分散液と重合体とからなる樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は有機溶剤１００重量部、繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜５０重量部、および炭素数１から２０のカルボン酸０．００１〜１００重量部からなるフィラー分散液を樹脂に添加して得られる繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜１０重量部と重合体１００重量部とからなる樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明における有機溶剤は、組成物を構成する重合体および重合体の製造方法に依存する。一般的に使用可能なものとしては、重合体と非反応性の有機溶媒である。例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル系溶媒などがこれに該当する。また、重合体ごとに異なる溶媒としては、重合体の原料となりうるものである。例えば、ポリエステル樹脂組成物を製造する場合には、原料であるジオールを使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートでは、エチレングリコールであり、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートでは、テトラメチレングリコールである。また、ナイロン系樹脂の場合には、ラクタム系化合物が該当する。こうした有機溶媒以外にも、重合反応を阻害しない場合、あるいは、重合反応前に重合系外に流出する場合には、一部反応する溶媒も使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールといったアルコール系溶媒が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する繊維状酸化アルミニウムニウムフィラーは、下記式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
ＡｌｘＯｙＨｚ      （Ｉ）
（  ｘ＝（２ｙ−ｚ）／３  を満たす）
でしめされるものであり、一種もしくは数種の混合物からなる。具体的には、水酸化アルミニウムニウム、ベーマイト、δ型、γ型、θ型、α型酸化アルミニウムなどが挙げられる。中でも微細な繊維状酸化アルミニウムでの入手の点で、ベーマイト、γ型酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明で使用する繊維状酸化アルミニウムニウムフィラーの平均繊維長としては１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、平均繊維径が０．５〜７ｎｍであることが好ましく、平均アスペクト比が２０００〜５であることが好ましい。平均繊維長が、１０〜１０００ｎｍの場合には補強効果を充分発揮し、なおかつ溶融成形性・ポリマー中の良好な分散性を維持することが可能となる。
【００１６】
平均繊維長としては、好ましくは３５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。また平均繊維径が０．５〜７ｎｍであることが、十分な強度と特にフィルム等に成形した場合に求められる良好な表面性を維持する上で好ましい。
【００１７】
平均繊維径としては好ましくは１〜４ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍである。平均アスペクト比においては、５〜２０００であることが、樹脂組成物の弾性率を向上する点で好ましい。アスペクト比としては好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜４００である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、有機溶剤１００重量部に対して繊維状酸化アルミニウムフィラーを０．０１〜５０重量部、炭素数１から２０のカルボン酸０．００１〜１００重量部からなるフィラー分散液を使用する。
【００１９】
繊維状酸化アルミニウムフィラーが０．０１重量部以下の場合には、樹脂組成物中の繊維状酸化アルミニウムフィラー濃度を好ましい濃度にするために多くの溶媒を使用することとなり、経済性、生産性の点で好ましくない。繊維状酸化アルミニウムフィラーが５０重量部以上の場合には、溶媒中での繊維状酸化アルミニウムフィラーの濃度が高すぎるために良好な分散液を得ることが困難である。こうした点から、本発明の樹脂組成物の製造方法では、有機溶剤１００重量部に対する繊維状酸化アルミニウムフィラーの割合は０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明において繊維状酸化アルミニウムフィラーの分散液を作成するに当たり、カルボン酸を添加する。このカルボン酸は下記式（ＩＩ）
【００２１】
【化２】
Ｒ１−ＣＯＯＨ    （ＩＩ）
で示される。Ｒ１は炭素数１から１９のアルキル基、脂環式アルキル基、芳香族基であり、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族のカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を上げることができる。添加するカルボン酸の量としては溶剤１００重量部に対し、０．００１〜１００重量部である。カルボン酸を０．００１重量部以上添加することにより、繊維状酸化アルミニウムフィラーの分散性を向上させることが可能である。また、カルボン酸を１００重量部以下とすることが、経済性や生産性の点で好ましい。こうした点から、本発明の樹脂組成物の製造方法では、有機溶剤１００重量部に対するカルボン酸の割合は０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
この有機溶剤及び繊維状酸化アルミニウムフィラー、カルボン酸からなるフィラー分散液を作成するに当たっては、従来公知の分散方法が使用可能である。例えば攪拌機・分散機、ビーズ等のメディアを使用したビーズミル・ボールミル・媒体攪拌型ミル・またメディアレスの分散機、例えばせん断場や高圧条件下を利用した分散機でフィラー分散液を作成してよい。
【００２３】
こうして得られたフィラー分散液を重合体の製造過程あるいは重合後のいずれかの段階で添加することにより、該重合体と繊維状酸化アルミニウムフィラー組成物を製造する。
【００２４】
本発明で用いられる重合体としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種用いても良いし、複数種のブレンド又は共重合体でも構わない。これらの内で、ポリエステルやポリアミドが重合体自体の物性が優れるため、高剛性、高弾性率の組成物を得る上で好ましい。
【００２５】
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましく挙げられる。また、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどの脂肪族ポリエステルなども物性向上の点からは好ましく例示することができる。ポリアミドとしては、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４６等を例示することができる。ポリエーテルとしては、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリオキサシクロブタン、ポリテトラヒドロフラン等が上げられる。
【００２６】
重合体の分子量としては特に限定するものではないが、その後の成形が可能な範囲であれば良い。
【００２７】
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、共重合体もしくはブレンド品として用いても良い。本発明の繊維状酸化アルミニウムフィラー含有樹脂組成物は、重合体１００重量部及び繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜１０重量部からなる。重合体１００重量部に対して繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１重量部以上とすることで、目的とする耐熱性・機械性特性の改善効果を発揮することが可能となる。また、１０重量部以下とすることで溶融成形が可能な樹脂組成物とすることが可能となる。
【００２８】
発明の樹脂組成物の製造方法では、こうした熱可塑性樹脂の重合過程の任意の段階で、表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーを添加する、あるいは、重合後の熱可塑性樹脂の溶融状態で添加する。
【００２９】
例えばポリエーテル、ポリフェニレンスルフィドの場合には、重合後の熱可塑性樹脂の溶融状態での添加が好ましい。こうした溶融混合は、１軸あるいは２軸押し出し機、ラボプラストミルなどの公知の溶融混合設備を使用して、重合体の溶融温度以上の温度で、分散液を加圧下で添加した後、有機溶媒を除去することにより、実行可能である。こうした方法は、ポリエステルなどの他の熱可塑性樹脂に対しても利用可能である。
【００３０】
さらにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル等の溶融重合可能な熱可塑性樹脂の場合には、分散液を重合前、もしくは重合中に添加することも好ましく利用できる。この場合には使用する有機溶媒としては、重合体の原料であるものが好ましい。この際、重合反応の条件としては、通常の重合体の重合条件に準じて実施すればよく、含有する酸化アルミニウムフィラーの濃度が先述の範囲から逸脱しない範囲で溶融重合することが好ましい。この際、溶融粘度が酸化アルミニウムフィラーにより上昇し、攪拌が困難になる場合には、重合体が熱的に劣化しない範囲で、重合温度を上げることが好ましい。
【００３１】
また上記の手法で得られた１〜２０重量％の比較的高い濃度で繊維状酸化アルミニウムフィラーを含有する熱可塑性樹脂をマスターバッチとして、さらに繊維状酸化アルミニウムフィラー未添加の熱可塑性樹脂に混練させることでも、目的とする繊維状酸化アルミニウムフィラー含有熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）・融点・結晶化温度：ＴＡインスツルメント製のＤＳＣ  ＴＡ−２９２０を用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００３４】
熱可塑性樹脂の還元粘度：フェノール：テトラクロロエタン＝６：４（体積比）の混合溶媒中ポリマ−濃度１．２重量部／１００ｍｌで３５℃で測定したものである。
【００３５】
繊維状酸化アルミニウムフィラーとしては、平均繊維長４０〜２００ｎｍ、平均径２〜３ｎｍ、平均アスペクト比２０〜１００、比表面積３５０〜５００重量部／ｍ２のベーマイトを酢酸５重量％含有のエチレングリコールに対してフィラー含有量１．５重量％平均繊維長となるように分散したものを用いた。
【００３６】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３８重量部とエチレングリコール１１３重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０７３重量部を用い、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温させながら反応させ、エステル交換反応を行った後トリメチルホスフェートを０．０５８重量部添加することでエステル交換触媒を失活させた。
【００３７】
こうして得られた反応生成物３９重量部に酸化アルミニウムフィラー含有率１．５重量％、酢酸含有率５重量％のエチレングリコール溶液を添加し、酸化アンチモン０．０１重量部を添加した。２９０℃まで徐々に昇温した後、１ｍｍＨ重量部以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．６９（ｄＬ／ｇ）のポリエステル組成物を得た。Ｔｇは１２３℃、融点は２６０℃であった。得られた組成物は、目立った着色もなくまた粗大凝集物等も観察されず曳糸性の高いものであった。ＴＥＭの観察によると図１に示すように凝集はほとんど観察されず分散した状態であった。
【００３８】
［比較例１］
ボールミル中にエチレングリコール１５０ｍｌ、径１ｍｍのジルコニアビーズ２３重量部及びアルゴナイド社製粉末酸化アルミニウムフィラーを１．５重量部添加し、６時間分散させ、１重量％フィラー含有エチレングルコールスラリーを得た。
【００３９】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２０１重量部とエチレングリコール１１３重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０７３重量部を用い、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後トリメチルホスフェートを０．０５部添加することで、エステル交換反応を行った。
【００４０】
こうして得られたナフタレンジエチレングリコール３９重量部に先述のフィラー含有エチレングルコールスラリー３０重量部、酸化アンチモン０．０１重量部を添加した。その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨ重量部以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．６４のポリエステル組成物を得た。得られた組成物は、非晶状態であり、Ｔｇは１１３℃であり、結晶化温度のピークは１９３℃、結晶化後の融点は２６７℃であり、軟化点は１２７℃であった。このＴＥＭを観察したところフィラーは分散せず凝集していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた繊維状酸化アルミニウムフィラー含有熱可塑性樹脂のＴＥＭ写真である。
【図２】図２は比較例１で得られた繊維状酸化アルミニウムフィラー含有熱可塑性樹脂のＴＥＭ写真である。
【図１】
2004175865.tif 000002
【図２】
2004175865.tif 000003