(57)【要約】【課題】簡素化したプロセスでエネルギー効率よく高純度のテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】所定のテレフタル酸の製造方法において、固液分離工程及び洗浄工程を１つの装置を用いて行い、テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程において、付着液の蒸発の少なくとも一部を、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）パラキシレンを、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下に分子状酸素によって酸化しテレフタル酸を得る工程、
（Ｂ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、粗テレフタル酸ケーキと酢酸を主体とする母液とに固液分離する工程、
（Ｃ）粗テレフタル酸ケーキを、大気圧以上の圧力下で、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｄ）洗浄後の粗テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
を有する粗テレフタル酸の製造方法において、
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを１つの装置を用いて行い、
工程（Ｄ）における付着液の蒸発の少なくとも一部が、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行われる、
ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
（Ｅ）粗テレフタル酸を、水を主体とする溶媒中、触媒の存在下に水素と接触させて粗テレフタル酸中の不純物の少なくとも一部を還元する工程、
（Ｆ）反応液の圧力と温度を低下させ、テレフタル酸を水を主体とする媒体中で晶析させる工程、
（Ｇ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で精製テレフタル酸ケーキと水を主体とする反応母液に固液分離する工程、
（Ｈ）精製テレフタル酸ケーキを、大気圧以上の圧力下で、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｉ）精製テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
を有するテレフタル酸の製造方法において、
工程（Ｇ）と工程（Ｈ）とを１つの装置を用いて行い、
工程（Ｉ）における付着液の蒸発の少なくとも一部が、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行われる、
ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）パラキシレンを、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下に分子状酸素によって酸化しテレフタル酸を得る工程、
（Ｂ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、粗テレフタル酸ケーキと酢酸を主体とする母液とに固液分離する工程、
（Ｃ）粗テレフタル酸ケーキを、大気圧以上の圧力下で、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｄ）洗浄後の粗テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
（Ｅ）粗テレフタル酸を、水を主体とする溶媒中、触媒の存在下に水素と接触させて粗テレフタル酸中の不純物の少なくとも一部を還元する工程、
（Ｆ）反応液の圧力と温度を低下させ、テレフタル酸を水を主体とする媒体中で晶析させる工程、
（Ｇ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、精製テレフタル酸ケーキと水を主体とする母液に固液分離する工程、
（Ｈ）精製テレフタル酸ケーキを洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｉ）精製テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
を有するテレフタル酸の製造方法において、
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを１つの装置を用いて行い、
工程（Ｄ）における付着液の蒸発の少なくとも一部が、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行われる、
ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）パラキシレンを、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下に分子状酸素によって酸化しテレフタル酸を得る工程、
（Ｂ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、粗テレフタル酸ケーキと酢酸を主体とする反応母液とに固液分離する工程、
（Ｃ）粗テレフタル酸ケーキを、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｄ）洗浄後の粗テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
（Ｅ）粗テレフタル酸を、水を主体とする溶媒中、触媒の存在下に水素と接触させて粗テレフタル酸中の不純物の少なくとも一部を還元する工程、
（Ｆ）反応液の圧力と温度を低下させ、テレフタル酸を水を主体とする媒体中で晶析させる工程、
（Ｇ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、精製テレフタル酸ケーキと水を主体とする反応母液に固液分離する工程、
（Ｈ）精製テレフタル酸ケーキを、大気圧以上の圧力下で、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｉ）精製テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
を有するテレフタル酸の製造方法において、
工程（Ｇ）と工程（Ｈ）とを１つの装置を用いて行い、
工程（Ｉ）における付着液の蒸発の少なくとも一部が、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行われる、
ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）パラキシレンを、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下に分子状酸素によって酸化しテレフタル酸を得る工程、
（Ｂ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、粗テレフタル酸ケーキと酢酸を主体とする母液とに固液分離する工程、
（Ｃ）粗テレフタル酸ケーキを、大気圧以上の圧力下で、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｄ）洗浄後の粗テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
（Ｅ）粗テレフタル酸を、水を主体とする溶媒中、触媒の存在下に水素と接触させて粗テレフタル酸中の不純物の少なくとも一部を還元する工程、
（Ｆ）反応液の圧力と温度を低下させ、テレフタル酸を水を主体とする媒体中で晶析させる工程、
（Ｇ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、精製テレフタル酸ケーキと水を主体とする母液に固液分離する工程、
（Ｈ）精製テレフタル酸ケーキを、大気圧以上の圧力下で、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｉ）精製テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程、
を有するテレフタル酸の製造方法において、
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを１つの装置を用いて行うと共に、工程（Ｇ）と工程（Ｉ）とを１つの装置を用いて行い、
工程（Ｄ）及び工程（Ｉ）における付着液の蒸発の少なくとも一部が、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行われる、
ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｃ）に用いられる洗浄液が酢酸を含有するものである請求項１，３，４又は５のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｄ）で発生した蒸気の少なくとも一部を回収し、そのままもしくは処理して、テレフタル酸の製造工程に再利用する請求項１，３，４，５又は６のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｄ）で発生した蒸気の少なくとも一部を回収し、そのままもしくは処理して、工程（Ａ）に再利用する請求項７に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｄ）で発生した蒸気に同伴したテレフタル酸を含む結晶の少なくとも一部を回収し、該結晶をテレフタル酸の製造工程に再供与する請求項１，３，４，６乃至８のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１０】
工程（Ｄ）で発生した蒸気に同伴したテレフタル酸を含む結晶の少なくとも一部を回収し、工程（Ａ）に再供与する請求項９に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ｈ）に用いられる洗浄液が、水を主体とするものである請求項２乃至１０のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１２】
工程（Ｉ）で発生した蒸気の少なくとも一部を回収し、そのままもしくは処理して、テレフタル酸の製造工程に再利用する請求項２乃至１１のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１３】
工程（Ｉ）で発生した蒸気の少なくとも一部を回収し、そのままもしくは処理して、工程（Ｅ）に再利用する請求項１２に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１４】
工程（Ｉ）で発生した蒸気に同伴したテレフタル酸を含む結晶の少なくとも一部を回収し、該結晶をテレフタル酸の製造工程に再供与する請求項２乃至１３のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１５】
工程（Ｉ）で発生した蒸気に同伴したテレフタル酸を含む結晶の少なくとも一部を回収し、該結晶を工程（Ｅ）及び／又は工程（Ｆ）に供与用する請求項１４に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１６】
上記の１つの装置がスクリーンボウルデカンターである請求項１乃至１５のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは、加圧及び加熱下に反応して得られた化合物の製造方法において、分離及び洗浄とを１つの装置で行い、得られたケーキに付着する反応媒体及び又は洗浄液等の除去に内部エネルギーを利用する工程を含むテレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は、一般的に反応母液との混合物であるスラリーとして得られる。該スラリーが分離及び乾燥の単位操作を経ることで、固体粒子製品として得られる。
【０００３】
これまでに上記単位操作を改良し、プロセスを向上させる試みは数多くなされてきた。例えば、固液分離に関する技術は多くの選択肢がある（例えば特許文献１参照）。特に、水平ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルターやスクリーンボウルデカンター（スクリーンボウル型遠心分離機）等の装置は、分離に加え高度な洗浄機能を持つ。それらの装置を用いると、分離と洗浄を同時に行えるのみではなく、不純物含有の多い母液と、不純物の低減された洗浄濾液、洗浄されたケーキを別々に回収できる。しかし、ケーキは有用な液を含有しており、その付着液の回収のためにさらに乾燥操作や溶媒による置換操作が必要となる。また、特殊な分離装置を使用する例もある（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
一方、乾燥操作について、圧搾空気移送型乾燥機を使用し、熱ガスもしくは熱空気を使用した外部加熱による乾燥の例が示されている（例えば特許文献３参照）。また、加熱管内でスラリーの液を蒸発させ、固体と気体を得るという例が示されている（例えば特許文献４，５参照）。ただし、これらは独立した乾燥操作を実施するという前提のもと、新たに熱を与えることでケーキを乾燥させるため、乾燥操作を行うための装置と相応のエネルギーが必要であった。
【０００５】
なお、固液分離の前処理としてスラリー状態を保ちつつ温度を低下させて晶析を実施することは一般的である。例えば、溶媒を蒸発させて冷却を生じさせテレフタル酸を沈殿させる例が示されている（例えば特許文献６参照）。ただし、蒸発そのものはスラリー濃度を若干上げるにすぎず、温度を下げる以外にプロセスへの効果は見られない。
【０００６】
また、テレフタル酸を洗浄液でリスラリーしてフラッシュさせる例が示されている（例えば特許文献７参照）。粉体を加圧状態より抜き出すことは困難であるので、リスラリー化して抜き出す方法は一般に知られているが、フラッシュによってエネルギーを損失している負の部分については着目されてこなかった。従って、上記２件の例に示されるような、スラリーの温度を下げてエネルギーを散逸させ乾燥で再加熱するプロセスは、エネルギーが有効に利用されているとは言い難い。
【０００７】
また、加圧状態でのケーキ分離についても開示されているが、分離前スラリーの熱エネルギー保持がケーキ乾燥に有効であることについては何ら言及していない（例えば特許文献８，９参照）。
【０００８】
【特許文献１】ＰＣＴ９３／２４４４０号国際公開公報
【特許文献２】特表平６０−５０６４６１号公報
【特許文献３】特開昭５２−５９１７７号公報
【特許文献４】特公昭５８−１１４１８号公報
【特許文献５】特開昭５５−１６４６５０号公報
【特許文献６】英国特許１１５２５７５号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５３２号公報
【特許文献８】特開平１−２９９６１８号公報
【特許文献９】米国特許５６９８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のとおり、分離操作と乾燥操作を別々に改良する試みはこれまでにもなされてきたが、それらを一体化したプロセスとしてとらえ、装置の簡略化やエネルギーの有効利用に対する試みは行われてこなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、簡素化したプロセスでエネルギー効率よく高純度のテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねたところ、テレフタル酸ケーキを大気圧以上の圧力下で、１つの装置を用いて分離・洗浄を行い、引き続き洗浄後のケーキに付着する反応媒体及び又は洗浄液等の除去に内部エネルギーを利用することにより、分離及び抜き出しという簡易な操作を通して不純物濃度の高い母液、不純物の低められた洗浄濾液、付着液の低められた結晶をそれぞれ回収することが可能となり、しかも生産性良く高純度のテレフタル酸が製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｅ）〜（Ｉ）、又は（Ａ）〜（Ｉ）の工程において、固液分離と洗浄の工程、すなわち、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）並びに／又は工程（Ｇ）及び工程（Ｉ）とを、大気圧以上の圧力下で、１つの装置を用いて行い、テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発によって除去する工程、すなわち、工程（Ｄ）及び／又は工程（Ｉ）における付着液の蒸発の少なくとも一部を、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーによって行うことにより、上記課題を解決したのである。
【００１３】
（Ａ）パラキシレンを、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下に分子状酸素によって酸化しテレフタル酸を得る工程。
（Ｂ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、粗テレフタル酸ケーキと酢酸を主体とする母液とに固液分離する工程。
（Ｃ）粗テレフタル酸ケーキを、洗浄液を用いて洗浄する工程。
（Ｄ）洗浄後の粗テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程。
【００１４】
（Ｅ）粗テレフタル酸を、水を主体とする溶媒中、触媒の存在下に水素と接触させて粗テレフタル酸中の不純物の少なくとも一部を還元する工程。
（Ｆ）反応液の圧力と温度を低下させ、テレフタル酸を水を主体とする媒体中で晶析させる工程。
（Ｇ）テレフタル酸結晶を含むスラリーを、精製テレフタル酸ケーキと水を主体とする母液に固液分離する工程。
（Ｈ）精製テレフタル酸ケーキを洗浄液を用いて洗浄する工程。
（Ｉ）精製テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、分離及び抜き出しという簡易な操作を通して不純物濃度の高い母液、不純物の低められた洗浄濾液、付着液の低められた結晶をそれぞれ独立に回収することができる。それによって、省エネルギー及びプロセスの簡略化を大きく進展させることができる。従って、本発明の工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、テレフタル酸の製造において、反応混合物からテレフタル酸ケーキを得る固液分離の工程と、該テレフタル酸ケーキを洗浄する工程を、併せて行うことが可能な、例えば、スクリーンボウル型遠心分離機、ロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター等を用いて加圧下で固液分離と洗浄を連続して行い、続いて洗浄後のテレフタル酸ケーキを、洗浄工程よりも低い気圧下に放出（フラッシュ）して、テレフタル酸ケーキ及び又はその付着液の内部エネルギーを、付着液の蒸発に利用することを特徴としている。
【００１７】
テレフタル酸の製造工程には以下に述べる工程（Ａ）の酸化工程と、工程（Ｅ）の還元工程の２つの反応工程を有しており、それぞれ固液分離工程と洗浄工程を付帯しているが、本発明においては、少なくともいずれか一方に、固液分離工程及び洗浄工程を１つの装置を用いて行い、フラッシュによる付着液の蒸発との組み合わせを用いるものである。
好ましくは、酸化反応と還元反応のいずれの後工程においても、固液分離工程及び洗浄工程を１つの装置を用いて行い、フラッシュによる付着液の蒸発とを組み合わせを用いる。本明細書中では、下記の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）をあわせて、ＣＡＴ工程（粗テレフタル酸製造工程）、工程（Ｅ）〜工程（Ｈ）をあわせて、ＰＴＡ工程（精製テレフタル酸製造工程）と称することがある。
【００１８】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、パラキシレンを、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下に分子状酸素によって酸化しテレフタル酸を得る工程である。
テレフタル酸は芳香族ジカルボン酸の１つである。本発明においてテレフタル酸の生成反応は常法に従って行うことができる。通常、例えばコバルト、鉄、マンガンなどの重金属を含有する触媒、好ましくは該重金属の塩と臭素の存在下、パラキシレンを分子状酸素と反応させることによりテレフタル酸が得られる。
【００１９】
反応媒体としては酢酸を主体とするものが用いられる。酢酸溶媒の使用量は、通常パラキシレンに対して２〜６重量倍である。酢酸溶媒には反応に影響しない程度、例えば１０重量％以下の水等その他成分を含んでいても良い。
【００２０】
酸化反応の条件としては、温度は通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃であり、圧力は通常０．２〜１２ＭＰａ、好ましくは０．３〜７ＭＰａ、更に好ましくは１〜３ＭＰａ、特に好ましくは１〜１．５ＭＰａである。
【００２１】
酸化反応に用いられる反応器は特に制限はないが、通常は攪拌器を備えた完全混合槽型反応器が用いられる。反応は好ましくは連続的に実施され、反応時間（平均滞留時間）は通常３０〜３００分である。酸化反応は一段で行っても良いが、パラキシレンの転化率を上げるため、二段目の反応器を用いて、一段目の反応温度より若干低い温度にて酸化反応を行うこともできる。二段目の酸化反応を行う場合、その温度は好ましくは１４０〜１９０℃である。二段目の反応器は、完全混合槽型反応器の他、プラグフロー型反応器を用いることもできる。
【００２２】
酸化反応により、パラキシレンの９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上がテレフタル酸に変換され、テレフタル酸を含む結晶が析出したスラリーが得られる。また、若干量の不純物が副生するが、不純物としては典型的には４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、「４−ＣＢＡ」と称することがある）であり、酸化反応後の混合物には通常テレフタル酸に対して５００〜５０００ｐｐｍ程度の４−ＣＢＡが存在している。
【００２３】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたテレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、粗テレフタル酸ケーキと酢酸を主体とする反応母液とに固液分離する工程である。
【００２４】
この固液分離に使用される装置としては、後述するような、本工程及び工程（Ｃ）を１つの装置で行われる装置を用いることができる。
本発明において、粗テレフタル酸とは、４−ＣＢＡの還元反応を経ていないケーキを意味する。通常粗テレフタル酸には４−ＣＢＡがテレフタル酸に対して５００ｐｐｍ以上含有されている。
【００２５】
固液分離により得られる反応母液には溶媒である酢酸のほか、水、重金属触媒、反応副生成物であるパラトルイル酸や４−ＣＢＡ、酢酸メチル等が含まれる。
固液分離を行う際のスクリーンボウルデカンターは、通常５００〜２０００Ｇの遠心力で運転される。
【００２６】
固液分離装置の圧力範囲の下限は、通常大気圧以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。一方、圧力範囲の上限は、通常、２２ＭＰａ以下、好ましくは１２ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以下、特に好ましくは１．５ＭＰａ以下、最も好ましくは１．２ＭＰａ以下である。また、工程（Ａ）の酸化反応時の圧力の少なくとも一部を維持して固液分離に付すことがエネルギー効率の点で好ましい。
なお、工程（Ａ）終了後、工程（Ｂ）の直前の圧力よりも、工程（Ｂ）の固液分離装置の圧力を高くしたい場合には、スラリーを移送する際にポンプ等により昇圧する。
【００２７】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られる粗テレフタル酸ケーキを大気圧以上の圧力で、洗浄液を用いて洗浄する工程である。この洗浄に使用される装置としては、後述するような、工程（Ｂ）及び本工程を１つの装置で行われる装置を用いることができる。
【００２８】
上記洗浄液は、水性溶媒、油性溶媒特に制約はないが、例えば酸化反応溶媒の主成分と同じ酢酸を含有する液体が好ましい。さらには、酢酸が９０％以上であることが好ましい。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の比較的蒸発潜熱の小さい酢酸エステルを用いることもできる。
【００２９】
洗浄工程における圧力範囲の下限は、通常大気圧以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。一方、圧力範囲の上限は、通常、２２ＭＰａ以下、好ましくは１２ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以下、特に好ましくは１．５ＭＰａ以下、最も好ましくは１．２ＭＰａ以下である。
【００３０】
［１つの装置］
上記の工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、１つの装置を用いて行うことができる。これらの工程を１つの装置を用いて行うことにより、機器数の削減が可能であり、また、固液分離工程（Ｂ）と洗浄工程（Ｃ）とを等圧力とすることができる。
【００３１】
上記１つの装置として、水平ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、スクリーンボウルデカンター（スクリーンボウル型遠心分離機）等があげられる。これらの中でも、スクリーンボウルデカンターがもっとも好ましい。スクリーンボウルデカンターでは、固液分離と洗浄が一体化された装置内で行うことが可能なものであって、濾過材を備えた洗浄部位を反応した粗テレフタル酸ケーキが通過する際、洗浄液の散布によってケーキを洗浄することができる。また、洗浄液は濾過材を通りケーキと分離され回収することができる。
【００３２】
上記スクリーンボウルデカンターは、例えばＷＯ９８／１８７５０号公報、ＷＯ９３／２４４４０号公報等に示されているものであり、遠心力によって固体と液体が分離され、固体は螺旋状の板で濾過材を備えた洗浄部位に搬送される
【００３３】
上記濾過材の材質及び形状に特に制約はなく、セラミックフィルター、金網、金属バースクリーン等挙げられ、耐食性や目詰まりを考慮して選定される。例えば金属バースクリーンを使用する場合、若干のケーキ目洩れを許容することで目詰まりを回避することができる。また、スクリーンボウルデカンターより排出されるケーキは付着母液の除去により不純物濃度の低減された含液ケーキである。
【００３４】
このスクリーンボウルデカンターでは、母液と洗浄液を別々に回収することができるが、洗浄液の一部は母液側に混入させても良い。スクリーンボウルデカンターが高いケーキ洗浄性を持つのに加え、商業的な高圧下での使用にも耐えうる。
【００３５】
なお、このスクリーンボウルデカンターを用いた場合には、基本的に工程（Ｂ）の固液分離工程と工程（Ｃ）の洗浄工程における圧力は等しくなる。
【００３６】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られる粗テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程をいう。
本発明に用いられる乾燥装置の形式は、以下に述べる乾燥工程の各操作が行えるものである限り特に制限はないが、通常、ディスチャージバルブ（以下、単に「バルブ」と称することがある。）を備えた加圧乾燥装置が用いられる。ディスチャージバルブは粉体を加圧下から低圧側へ切り出す機能を持つ以外特に制約はなく、ＷＯ９１／０９６６１号公報、ＵＳ−５５８９０７９号公報又はＵＳ−４１２７９３５号公報に公開されているようなバルブが用いられる。連続又は間欠式の抜き出しでも良い。単数、複数、特に制約はないが、例えば複数であれば、ＵＳ−５５８９０７９号公報に例示されるもの、単数であればＷＯ９１／０９６６１号公報に例示される物等がある。さらに、ＷＯ００／７１２２６号公報に記載されたバルブを用いることも可能である。
【００３７】
通常ディスチャージバルブの上流にはケーキ保持槽（ケーキチャンバー）が備えられ、工程（Ｃ）で洗浄後、分離されたケーキはケーキ保持層に保持される。ケーキはバルブを開放することによって粉体滞留槽へ抜き出される。バルブの開放は、ケーキ滞留量が一定となるように制御しながら行うことが好ましい。
【００３８】
ケーキ保持槽と工程（Ｃ）の操作圧力は実質的に同圧である。また、粉体滞留槽はケーキ保持槽より低圧である。ケーキ保持槽内の加圧下のケーキを、バルブを通して低圧に解放する（フラッシュする）ことでケーキ付着液の沸点が下がり、沸点差による顕熱、すなわち、テレフタル酸ケーキ及び／又はその付着液のもつ内部エネルギーがケーキ付着液の気化熱として用いられ、ケーキ付着液が蒸発する。ケーキ保持槽内の排出直前のケーキの温度（ＴＢ）は、ケーキ付着液の大気圧における沸点（Ｂｐ）より高いことが好ましい。
【００３９】
バルブの上流までの乾燥装置の圧力範囲の下限は、通常大気圧以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。一方、圧力範囲の上限は、通常、２２ＭＰａ以下、好ましくは１２ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以下、特に好ましくは１．５ＭＰａ以下、最も好ましくは１．２ＭＰａ以下である。
【００４０】
なお、工程（Ｂ）及び（Ｃ）を、スクリーンボウルデカンターを用いて行った場合、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の圧力は、大気圧以上に維持して行われる。そして、スクリーンボウルデカンターでの圧力がほぼ維持されて、テレフタル酸ケーキが工程（Ｄ）のケーキ保持槽に供給される。従って、好ましい実施態様としては、工程（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のケーキ保持槽（即ちバルブの上流まで）における圧力範囲の下限は、いずれも大気圧以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。一方、圧力範囲の上限は、通常、２２ＭＰａ以下、好ましくは１２ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以下、特に好ましくは１．５ＭＰａ以下、最も好ましくは１．２ＭＰａ以下である。大気圧との差があまり小さいと、フラッシュ時に開放される内部エネルギーが小さくなり、ケーキ付着液の蒸発量が少なくなる傾向がある。また、圧力が高すぎる場合は、耐圧設備のコスト等に問題を生じる場合がある。
【００４１】
排出直前のケーキ温度の範囲は５０℃以上３５０℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２５０℃以下である。ケーキ付着液の大気圧における沸点と、ケーキ保持槽内の排出直前のケーキの温度差（ＴＢ−Ｂｐ）は、好ましくは５℃以上２００℃以下の範囲、さらに好ましくは１０℃以上１５０℃以下の範囲、特に好ましくは１５℃以上１００℃以下の範囲である。
【００４２】
粉体滞留槽の圧力は好ましくは大気圧であるが、フラッシュ時に蒸発するガスにより、粉体滞留槽の圧力は大気圧よりも若干高くなる。また、粉体滞留槽内のガスを強制的に排気することもでき、この場合粉体滞留槽内の圧力は大気圧よりも低くなることがある。
【００４３】
さらに、工程（Ｄ）で発生した蒸気の少なくとも一部を回収し、テレフタル酸製造工程に再利用することができる。工程（Ｄ）で発生する蒸気は、工程（Ｃ）の洗浄の際にケーキに付着した洗浄液の蒸気が主体である。従って、工程（Ｃ）の洗浄液として酢酸を用いた場合には酢酸蒸気が発生するので、特に工程（Ａ）の酸化反応溶媒として利用するのが効果的である。蒸気は、そのまま工程（Ａ）の反応器に供給しても良いし、熱交換器により熱エネルギーを回収し、凝縮させてから供給しても良い。
【００４４】
さらにまた、工程（Ｄ）で発生した蒸気に同伴したテレフタル酸を含む結晶の少なくとも一部を回収し、テレフタル酸の製造工程に再供与することができる。工程（Ｄ）で粗テレフタル酸ケーキをフラッシュさせ、ケーキ及び／又はケーキ付着液の内部エネルギーを用いてケーキ付着液を蒸発させた場合、系内が短時間で減圧になるため、付着液の蒸気にテレフタル酸を含む結晶が同伴することがある。テレフタル酸の収率を向上させるために、蒸気に同伴した結晶を回収することが好ましい。回収した結晶は、ＣＴＡ工程及びＰＴＡ工程へのいずれの再供与も可能であるが、ここで得られた結晶は酸化反応は完結しているので、テレフタル酸結晶のみをバグフィルター等で回収した場合は、工程（Ｅ）への供与が好ましい。また、さらに好ましい態様としては、上記に同伴したテレフタル酸結晶を酢酸を主体とする液体と接触させてスラリーを得、これをＣＴＡ工程、特に工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）に、直接又は間接的に供与することがあげられる。
【００４５】
［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）は、粗テレフタル酸を、水を主体とする溶媒に溶解し、触媒の存在下に水素と接触させて粗テレフタル酸中の不純物の少なくとも一部を還元する工程である。
【００４６】
還元反応を行うにあたっては、粗テレフタル酸の常温における溶解度が小さいので、水を主体とする溶媒に溶解させるため、昇温する必要がある。還元反応の温度としては、通常、２３０〜３３０℃であり、好ましくは２５０〜３１０℃である。また圧力については、溶媒を液体として維持するために、蒸気圧より高い圧力を必要とし、通常３〜１２ＭＰａであり、好ましくは５〜１０ＭＰａである。
工程（Ｅ）では、粗テレフタル酸中に含まれる４−ＣＢＡを還元してパラトルイル酸に変換する。
【００４７】
［工程（Ｆ）］
工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）で得られた反応液の圧力と温度を低下させ、テレフタル酸結晶を、水を主体とする媒体中で晶析させる工程である。
【００４８】
晶析は、回分及び連続、特に制約は無いが、通常は連続で２段〜６段、好ましくは３段〜５段で段階的に降圧させる。これにより、溶媒はフラッシュ蒸発し、系内の温度が低下する。４−ＣＢＡが還元されたパラトルイル酸は、水に対する溶解度がテレフタル酸より高いので、晶析では、テレフタル酸が優先的に析出する。しかし、大気圧まで降下すると、温度が１００℃程度となり、パラトルイル酸が共晶するので、最終晶析圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また、圧力範囲の上限は、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．７Ｐａ以下である。なお、晶析の際発生する蒸気は、回収されてテレフタル酸の製造プロセスで再利用しても良い。
【００４９】
［工程（Ｇ）］
工程（Ｇ）は、工程（Ｆ）で得られたテレフタル酸結晶を含むスラリーを、大気圧以上の圧力下で、精製テレフタル酸ケーキと水を主体とする反応母液に固液分離する工程である。
【００５０】
本発明において、精製テレフタル酸とは、４−ＣＢＡの還元反応を経たテレフタル酸を意味する。通常精製テレフタル酸ケーキには４−ＣＢＡがテレフタル酸に対して３０ｐｐｍ以下含有されている。
固液分離の方法及び好ましい圧力範囲としては工程（Ｂ）と略同様である。ただし、圧力範囲の上限として、特に好ましくは１ＭＰａ以下、最も好ましくは０．７ＭＰａ以下である。
固液分離により得られる反応母液には、溶媒である水のほか、前段の酸化反応工程より混入した微量の酢酸や、重金属触媒、反応副生成物である４−ＣＢＡ、あるいはその還元物質であるパラトルイル酸等が含まれる。
【００５１】
［工程（Ｈ）］
工程（Ｈ）は、精製テレフタル酸ケーキを洗浄液を用いて洗浄する工程である。洗浄実施する際は、洗浄液の主成分に水が好ましい以外は工程（Ｃ）と同様である。
【００５２】
［１つの装置］
工程（Ｇ）及び工程（Ｈ）は、１つの装置を用いて行うのが好ましく、その例としては、上記工程（Ｃ）で用いた装置をあげることができる。
【００５３】
上記スクリーンボウルデカンターでは、固液分離と洗浄が一体化された装置内で行うことが可能なものであって、濾過材を備えた洗浄部位を反応した粗テレフタル酸ケーキが通過する際、洗浄液の散布によってケーキを洗浄することができる。洗浄液は濾過材を通りケーキと分離され回収することができる。スクリーンボウルデカンターでは、母液と洗浄液を別々に回収することができるが、洗浄液の一部は母液側に混入しても良い。
【００５４】
洗浄液は水性溶媒、油性溶媒特に制約はないが、例えば母液の主成分と同じ水を主成分とする物が好ましい。また、スクリーンボウルデカンターより排出されるケーキは付着母液の洗浄により不純物濃度の低減された含液ケーキである。
【００５５】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、精製テレフタル酸ケーキに残留する付着液を蒸発により除去する工程である。粗テレフタル酸を精製テレフタル酸に代えた以外は工程（Ｄ）と同様である。
【００５６】
［本発明の実用的側面］
本発明の特徴は、分離、洗浄及び抜き出しという簡易な操作を通して、母液、洗浄濾液、付着液の低められた結晶をそれぞれ回収し得る点にある。付着液の低められた結晶を回収することで、乾燥機の省略もしくは小型省力化したプロセスを実現することが可能となる。また、母液と洗浄液とは、一括して回収することもできるが、不純物の濃度は母液の方が若干高いので、それぞれ別に回収し、別系統で再利用することが好ましい。
【００５７】
一方、母液、洗浄濾液を別々に回収することができる点もプロセスにとって非常に有効である。以下、それらの実用的な側面を例示する。
【００５８】
粗テレフタル酸ケーキを洗浄した後の洗浄液（洗浄濾液）の少なくとも一部を回収し、そのまま若しくは処理してテレフタル酸の製造工程に再利用することができる。本洗浄濾液中には不純物が分離母液より少ないので、そのまま、工程（Ａ）の酸化反応溶媒として再利用できる。また、工程（Ｄ）で発生した溶媒蒸気に同伴したテレフタル酸結晶を回収するための吸着液として利用することができる。
【００５９】
また、粗テレフタル酸ケーキを洗浄した後の洗浄液の少なくとも一部からテレフタル酸を含む結晶を回収し、該結晶をテレフタル酸の製造工程に再供与することができる。結晶の回収は、洗浄液をそのまま固液分離にかけても良いし、さらに温度もしくは圧力を下げて晶析を促進した後に固液分離にかけても良い。固液分離は、通常採用される手法であれば特に制限はなく、遠心分離、濾過、沈降等が利用される。回収した結晶は、酸化工程及び水素還元工程、いずれの再供与も可能だが、反応はほぼ完了しており、酸化工程への供与、特に工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）への供与が好ましい。
【００６０】
さらに、粗テレフタル酸スラリーを固液分離することにより得られた酢酸を主体とする分離母液の少なくともその一部を回収し、そのままもしくは処理してテレフタル酸の製造工程に再利用することができる。母液には酸化反応触媒や反応中間体を含め有用な成分が含まれており、工程（Ａ）の酸化反応溶媒として再利用することができる。
【００６１】
さらにまた、粗テレフタル酸スラリーを固液分離することにより得られた酢酸を主体とする分離母液の少なくとも一部からテレフタル酸を含む結晶を回収し、該結晶をテレフタル酸の製造工程に再供与することができる。結晶の回収は、分離母液をそのまま固液分離にかけても良いし、さらに温度もしくは圧力を下げて晶析を促進した後に固液分離にかけても良い。分離母液をさらに晶析させた後の固液分離は、通常採用される手法であれば特に制限はなく、遠心分離、濾過、沈降等が利用される。回収した結晶は、酸化工程及び水素還元工程、いずれの再供与も可能だが、酢酸溶媒が同伴するので、特に工程（Ａ）への供与が好ましい。
【００６２】
固液分離により得られた分離母液は、固液分離と同等な温度、圧力を有しており、この分離母液は、高温高圧を維持したまま、酸化反応工程へリサイクルすることが好ましい。高温母液を反応器に供給することにより、酸化反応物を所定の反応温度まで上げる顕熱相当エネルギー量を低減できる。これにより、酸化反応におけるエネルギー回収が向上することになる。しかし、分離母液を全量リサイクルすることは、母液中に含有する不純物の系内蓄積を招き、固液分離で得られる粗テレフタル酸の品質悪化につながる。このため、分離母液の一部、好ましくは、１０〜３０％をパージして不純物蓄積を防止する。このパージ母液には、酢酸溶媒、酸化反応触媒、安息香酸等の原料パラキシレン中の不純物由来の有機不純物が含有されている。さらに、高温母液であれば、母液中に溶解しているテレフタル酸も含まれている。このパージ母液は、濃縮処理することにより、溶媒成分を蒸発させ、高沸点成分を残渣とする。この残渣には、触媒成分であるコバルト成分やマンガン成分、有機不純物が含有しており、触媒成分は、後工程の触媒再生系にて回収・再生される。ここで高温母液に溶解しているテレフタル酸成分を回収するために、先ず、フラッシュ処理をして溶媒成分を蒸発させて濃縮させる。ここでフラッシュによる濃縮及び冷却によりテレフタル酸を析出させ、この析出物を固液分離操作により回収する。回収された固形分は、酸化反応工程に供与されることが好ましい。また、パージ母液を固液分離した後の分離液は、必要に応じ、酢酸、水、触媒等の有効成分を分離回収し、テレフタル酸の製造工程に再利用することができる。
【００６３】
また、精製テレフタル酸スラリーを固液分離することにより得られた水を主体とする分離母液の少なくともその一部を回収し、そのままもしくは処理してテレフタル酸の製造工程に再利用することができる。本分離母液は必要に応じて固液分離、蒸留もしくは膜精製処理を施しても良く、工程（Ｅ）の還元反応溶媒に再利用できる。
【００６４】
また、精製テレフタル酸分離から得られた水を主体とする分離母液の少なくとも一部からテレフタル酸を含む結晶を回収し、該結晶をテレフタル酸の製造工程に再供与することができる。結晶の回収は、分離母液を濃縮及び／又は冷却してテレフタル酸結晶を析出させた後に固液分離にかけるのが好ましい。固液分離は、通常採用される手法であれば特に制限はなく、遠心分離、濾過、沈降等が利用される。回収した結晶（二次結晶）は、酸化工程及び水素還元工程、いずれの再供与も可能だが、中間体濃度が高く、中でも酸化工程への供与、特に工程（Ａ）への供与が好ましい。また、ここで得られた母液（二次母液）も、直接又は間接的に工程（Ｅ）の還元反応溶媒として再利用することができる。
【００６５】
さらに、精製テレフタル酸ケーキの洗浄に用いられた後の洗浄液（洗浄濾液）の少なくとも一部を回収し、そのままもしくは処理してテレフタル酸の製造工程に再利用することができる。特に不純物濃度が少ないので、工程（Ｅ）の還元反応溶媒としての再利用が有効である。本洗浄濾液は必要に応じて、蒸留もしくは膜精製処理を施しても良い。また、工程（Ｉ）で発生した溶媒蒸気に同伴したテレフタル酸結晶を回収するための吸着液として利用することができる。
【００６６】
さらにまた、例えば、洗浄時の目洩れ等により、精製テレフタル酸ケーキを洗浄した後の洗浄液がテレフタル酸を含む場合には、洗浄液の少なくとも一部からテレフタル酸を含む結晶を固液分離等により回収し、該結晶をテレフタル酸の製造工程に再供与することができる。結晶の回収は、洗浄液をそのまま固液分離にかけても良いし、さらに温度もしくは圧力を下げて晶析を促進した後に固液分離にかけても良い。固液分離は、通常採用される手法であれば特に制限はなく、遠心分離、濾過、沈降等が利用される。回収した結晶は、ＣＴＡ工程及びＰＴＡ工程、いずれの再供与も可能だが、反応がほぼ完了しており、ＰＴＡ工程への供与、特に工程（Ｆ）及び／又は（Ｇ）の分離工程への供与が好ましい。
【００６７】
また、工程（Ｉ）で発生した蒸気の少なくとも一部を回収し、テレフタル酸製造工程に再利用することができる。工程（Ｉ）で発生する蒸気は、工程（Ｈ）の洗浄の際にケーキに付着した洗浄液の蒸気が主体である。従って、工程（Ｈ）の洗浄液として水を用いた場合には水蒸気が発生するので、特に工程（Ｅ）の還元反応溶媒として利用するのが効果的である。蒸気は、そのまま工程（Ｅ）の反応器に供給しても良いし、熱交換機により熱エネルギーを回収し、凝縮させてから供給しても良い。
【００６８】
さらに、工程（Ｉ）で発生した蒸気に同伴したテレフタル酸を含む結晶の少なくとも一部を回収し、テレフタル酸の製造工程に再利用することができる。工程（Ｉ）で精製テレフタル酸ケーキをフラッシュさせ、ケーキ及び／又は又はケーキ付着液の内部エネルギーを用いてケーキ付着液を蒸発させた場合、系内が短時間で減圧になるため、付着液の蒸気にテレフタル酸を含む結晶が同伴することがある。テレフタル酸の収率を向上させるために、蒸気に同伴した結晶を回収することが好ましい。回収した結晶は、ＣＴＡ工程及びＰＴＡ反応工程へのいずれの再供与も可能であるが、ここで得られた結晶は還元反応及び洗浄まで完結しているのでそのまま製品として供給することもできる。テレフタル酸結晶の回収は、水を主体とする液体と接触させて、スラリーとして得ることが好ましく、このスラリーを工程（Ｅ）〜（Ｇ）のいずれかに供与することができる。
【００６９】
［好ましい実施態様］
本発明の製造方法の好ましい実施態様について図１を用いて説明する。
図１において、１は工程（Ａ）に用いられる酸化反応器、２は晶析槽、３は工程（Ｂ）と工程（Ｃ）が一体化された分離洗浄装置、４は粉体滞留槽であり、分離洗浄装置３と粉体滞留槽４の間には図示しないケーキ保持槽とディスチャージバルブが設けられている。分離洗浄装置３で得られた粗テレフタル酸ケーキは、ケーキ保持槽を経て粉体滞留槽４へフラッシュされ、ケーキ付着液が蒸発する。５は工程（Ｅ）に用いられる還元反応器、６は工程（Ｆ）に用いられる晶析槽、７は工程（Ｇ）と工程（Ｈ）が一体化された分離洗浄装置、８は乾燥機であり、分離洗浄装置７と乾燥機８との間には図示しないケーキ保持槽とディスチャージバルブが設けられている。分離洗浄装置７で得られた精製テレフタル酸ケーキは乾燥機８へフラッシュされケーキ付着液が蒸発する。なお乾燥機８は粉体滞留槽を兼ねている。このケーキ付着液は通常、水を主体としているので、フラッシュだけでは完全には付着液が蒸発しないため、更に乾燥機８にて乾燥させる。
【００７０】
１１は、溶媒回収系（例えば蒸留塔）であり、プロセスの他の場所から供給された酢酸を含む混合物と共に、酸化反応後の母液を合わせて、各成分に分離する。母液には、溶媒である酢酸と酸化反応により生成した水と不純物や酸化触媒等の高沸点成分が含まれる。酢酸はライン１１０を経て酸化反応器１に供給することができる。水はライン１１２を経て廃棄されるか、そのままもしくは精製してプロセス水として利用することができる。不純物は釜残として得られるので、触媒等の有効成分を回収し残部は廃棄する。
【００７１】
分離洗浄装置３において用いられた洗浄液（酢酸を主体とする液体）は洗浄後にライン１３１を経て酸化反応装置に送られる。また、一部目洩れしたテレフタル酸と洗浄液とを分離する場合には、ライン１３２を経て、固液分離装置３１に送られる。これらテレフタル酸、酢酸はそれぞれプロセスに再利用することができる。
【００７２】
テレフタル酸ケーキは粉体滞留槽にフラッシュさせると、ケーキ付着液が蒸発するが、付着液のガスにテレフタル酸が同伴する。テレフタル酸結晶を含んだガスは凝縮させて液体に戻し、これを固液分離装置４１に送り、テレフタル酸と酢酸を主体とする付着液とに分離する。あるいは、固体回収装置４２で、ガスに同伴したテレフタル酸結晶を酢酸と接触させてスラリーを得、さらにガスを凝縮させ、このスラリー及び凝縮液をライン１０１を経て酸化反応器に供給する。
【００７３】
分離洗浄装置７によって分離される還元反応の母液はライン１２１を経て固液分離装置２１に送られる。固液分離装置２１では、分離母液を濃縮及び／又は冷却することにより、析出したテレフタル酸やパラトルイル酸等の反応中間体を分離、回収し、残部の水を主体とする反応母液は廃棄されるか、もしくは更に蒸留や膜等により精製してプロセス水として利用することができる。また、この水に含まれる酸化反応触媒やパラトルイル酸等の有効成分は、イオン交換処理や吸着処理等により、回収することもできる。
【００７４】
分離洗浄装置７において用いられた洗浄濾液（水を主体とする液体）は洗浄後にライン１５１を経て固液分離装置５１に送られる。固液分離装置５１では、一部目洩れしたテレフタル酸を含む固形分と洗浄液とを分離する。これらテレフタル酸、水はそれぞれプロセスに再利用することができる。この場合、固形分は、晶析槽６に戻し、分離後の洗浄液は、還元反応器５に戻すことが好ましい。なお、固液分離装置５１を経ることなく、テレフタル酸を含んだ洗浄液自体をプロセスに再利用することもできる。
【００７５】
テレフタル酸ケーキは乾燥機８にフラッシュさせると、ケーキ付着液が蒸発するが、付着液のガスにテレフタル酸が同伴する。テレフタル酸結晶を含んだガスは凝縮させて液体に戻し、これを固液分離装置６１に送り、テレフタル酸と水を主体とする付着液とに分離する。あるいは、固体回収装置６２でガスに同伴したテレフタル酸結晶を水で接触させて、スラリーを得、さらにガスの場合は凝縮させ、このスラリー及び凝縮液をライン１０５〜１０７を経て、還元反応器５、晶析槽６、分離洗浄装置７のいずれかに供給することができる。
【００７６】
固液分離装置２１、３１、４１、５１、６１は所望に応じて洗浄装置を併設する。なお、分離された固体と液体はそれぞれ、所望に応じてライン１０１、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１７１、１７５、１７６、１７７を通してテレフタル酸製造プロセスに再供与される。固体のみ、液体のみでも良い。固液を再混合しても良く、さらに固液分離をバイパスしてライン１０１、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１７１、１７５、１７６、１７７を通して直接テレフタル酸製造プロセスに再供与してもよい。また、それらの一部を廃棄しても良い。ライン１０９からは製品が得られる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
テレフタル酸の生産量が３９Ｔｏｎ／ｈｒの設備において液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、パラキシレンの５．５重量倍の酢酸、また、触媒として、酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素を供給し、温度１９７℃、圧力１．４５Ｍｐａ、反応時間（平均滞留時間）９０分で酸化反応を行った。触媒の使用量は、コバルト成分の使用量がコバルト金属換算で溶媒に対し、２８０重量ｐｐｍ、マンガン成分の使用量は２８０重量ｐｐｍ、臭素成分の使用量は７００ｐｐｍである。
【００７９】
分子状酸素による酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いる。このとき空気の酸素含有率は２１％である。そして、反応器から排出されるガス（以下、廃ガスと称することがある）中の酸素濃度が５容量％になるように反応器中に圧縮空気を供給した。次いで低温追酸化反応器に酸化スラリーを連続的に移し、温度１９０℃、圧力１．３Ｍｐａ、反応時間（平均滞留時間）３５分で酸化反応を行うためのガスとして空気（酸素含有率２１
％）を、廃ガス中の酸素濃度が６容量％になるように供給し、低温追酸化を行った。
【００８０】
低温追酸化反応後のスラリーは３段の中間処理槽にて連続的に晶析し、大気圧において固液分離を行ったのち蒸気を加熱源とする乾燥機にて粗テレフタル酸粒子を乾燥させた。
乾燥した粗テレフタル酸粒子を水スラリー化し、２８０℃、８ＭＰの還元雰囲気下で水素添加して精製を行った。その後、連続的な晶析を行い、最終晶析槽は、圧力を０．６２ＭＰａまで、温度を１６０℃まで下げた。
【００８１】
[実施例１]
得られた精製テレフタル酸を含むスラリーを一体化された分離洗浄機であるスクリーンボウルデカンター（スクリーンボウル型遠心分離機）に導入し、続いて内部エネルギーを利用して付着液を蒸発させるためにフラッシュバルブ（ディスチャージバルブ）にケーキを通した。このとき、フラッシュバルブはＷＯ９１／０９６６１号公報で公開されているものと同等のものを使用した。バルブ上流のケーキ保持槽の圧力は、０．６４ＭＰａ、バルブ下流の粉体滞留槽の圧力は大気圧開放であった。一回当たりのバルブ開放時間は、１．０秒、ケーキ吐出量は、２３ｋｇであった。スクリーンボウルデカンターへのスラリー供給量は４．５Ｔ／ｈｒ、洗浄液（水）は２．０Ｔ／ｈｒとした。
このとき、遠心分離機により分離回収された母液中の不純物は９００ｐｐｍ、分離されたケーキを洗浄した後の洗浄液中の不純物は２４０ｐｐｍ、排出ケーキの不純物濃度は１１５ｐｐｍ、含液率（付着液重量／乾燥ケーキ重量）は４．３％だった。
【００８２】
［参考例１］
洗浄液を流さなかった以外は実施例１と同様の条件で、テストを実施した。
このとき、排出ケーキの不純物濃度は１６０ｐｐｍだった。
【００８３】
［参考例２］
母液と洗浄液を別々に回収できなかったと想定して、その回収液の不純物濃度を推算すると５９０ｐｐｍだった。
【００８４】
［参考例３］
フラッシュバルブを使用しなかったと想定して、内部エネルギーを付着液の蒸発に利用できなかった場合の含液率をヒートバランスより推算すると、８．８％だった。
【００８５】
［結果］
以上、実施例１と参考例１との比較より、スクリーンボウルデカンターのケーキに対する洗浄効果は非常に大きいことが分かる。次に、参考例２との比較より、洗浄液の独立回収は不純物の低減された液の利用に有効であることが分かる。また、参考例３との比較より、内部エネルギーの利用は省エネルギーに有効であることが分かる。そして、これらの効果は、スクリーンボウルデカンターと内部エネルギーの併用により得られる格別な効果であることが分かる。
【００８６】
[実施例２]
低温酸化を行った後のテレフタル酸スラリーを、晶析槽を経ることなく、直接スクリーンボウルデカンター（スクリーンボウル型遠心分離機）に導入した。スクリーンボウルデカンター内の圧力は、０．９３ＭＰａ程度に維持された。スラリー供給量は２０Ｔ／ｈｒ、洗浄液（酢酸）は１８Ｔ／ｈｒとした。
スクリーンボウルデカンター内では、固液分離によりケーキと母液に分離される。ケーキは、洗浄液（酢酸）により洗浄される。洗浄後のケーキは、ケーキ保持槽に搬出される。このとき、ケーキ保持槽の圧力は、０．９３ＭＰａ程度に保持される。ケーキ保持槽の下端には、ＷＯ９１／０９６６１号公報で公開されているものと同等のフラッシュバルブが備えられており、このフラッシュバルブが開放されることにより、ケーキ保持槽に蓄えられていたケーキは、大気圧開放である粉体滞留槽に移動する。ケーキが移動する際に、ケーキ付着液及びケーキが有していた内部エネルギーが解放され、付着液の気化熱として用いられ、付着液は蒸発する。フラッシュ後のケーキの含液率（付着液重量／乾燥ケーキ重量）は０．２％であった。
すなわち、テレフタル酸スラリーの分離・洗浄を高圧下で行い、続いてフラッシュによる付着液の蒸発を、ＣＴＡ工程用いることによって、従来のＣＴＡプロセスで必要であった晶析槽と乾燥機が不要となり、プラントの設備が簡素化できた。
【００８７】
[実施例３]
実施例２において、スクリーンボウルデカンターにより分離回収された反応母液は、温度１８５℃、圧力０．９３ＭＰａであった。この反応母液は、その２０重量％をパージすることによって、その他の部分をそのまま酸化反応器に再利用することができた。
すなわち、テレフタル酸スラリーの分離・洗浄を高圧下で行うことによって、反応母液の有するエネルギーも、ロスすることなく、酸化反応に必要なエネルギーとして有効に利用することができた。
【００８８】
[実施例４]
実施例２において、ケーキをフラッシュさせた場合、酢酸が主成分のケーキ付着液のほとんどが蒸発した。その蒸発量は２Ｔｏｎ／ｈｒであった。蒸発した酢酸ガスには、一部の乾燥したケーキが同伴した。そこで、酢酸蒸気を配管により固体回収装置に下方から導入し、上方から液体の酢酸をスプレーにより供給することにより、酢酸蒸気に同伴されたテレフタル酸と酢酸とを接触させ、スラリーを得ることができた。このスラリーは、直接、酸化反応工程に供給することができた。
また、固体回収装置を通過した酢酸蒸気には、若干の副生した酢酸メチルも含まれており、酢酸及び酢酸メチルを回収して酸化反応工程に供給することにより、酢酸溶媒の損失を低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の製造方法の好ましい一実施態様を示すフロー図
【符号の説明】
【００９０】
１  酸化反応器
２  晶析槽
３  分離洗浄装置
４  粉体滞留槽
５  還元反応器
６  晶析槽
７  分離洗浄装置
８  乾燥機
１１  蒸留塔
２１、３１、４１、５１、６１  固液分離装置
４２，６２  固体回収装置
１０９  製品取り出しライン
１０１、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１１１、１３１、１４１、１５１、１６１、１７１、１７５、１７６、１７７  リサイクルライン
１１２  排水ライン
１１３  不純物廃棄ライン
【図１】
2004175797.tif 000002