(57)【要約】【課題】誘電特性が優れる金属張積層板を安価に提供する。【解決手段】比較的安価なエポキシ樹脂などの電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと、金属箔の間に当該電気絶縁樹脂組成物より誘電特性の良好な電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグを加熱成形し、金属張積層板とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔及び電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグを積層成形させてなる金属張積層板において、金属箔の接する面の電気絶縁樹脂組成物が金属箔の接しない面の電気絶縁樹脂組成物より誘電率で０．５以上および／または誘電正接で０．０００５以上低い事を特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の厚みが請求項１記載の当該電気絶縁樹脂組成物に対し、体積分率で８％以上である事を特徴とする請求項１記載の金属張積層板。
【請求項３】
金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物が、シアナート樹脂、１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹脂組成物である事を特徴とする請求項１記載の金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用金属張積層板は、ガラスクロスなどの基材に電気絶縁性樹脂組成物をマトリックス樹脂として含浸、乾燥させたプリプレグを所定枚数重ね、そのプリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。
電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
近年、コンピュータ等の情報処理機器にみられる高速演算化及び移動体通信や衛星通信等にみられる高周波化に対応するため、低誘電率または／および低誘電正接の金属張積層板が求められている。この特性を満足するには、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのような汎用的な熱硬化性樹脂では不可能であり、より低誘電率または／および低誘電正接の樹脂を使用した金属張積層板が求められている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４８７０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来ように金属張積層板の全てのプリプレグに、誘電率または／および誘電正接の低いプリプレグを使用する事では、高価な金属張積層板となってしまい、その使用用途が極めて限定されていた。本発明は、このような状況を鑑みて、誘電率または／および誘電正接の低い金属張積層板を安価に提供する事を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  金属箔及び電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグを積層成形させてなる金属張積層板において、金属箔の接する面の電気絶縁樹脂組成物が金属箔の接しない面の電気絶縁樹脂組成物より誘電率で０．５以上および／または誘電正接で０．０００５以上低い事を特徴とする金属張積層板。
（２）  金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の厚みが請求項１記載の当該電気絶縁樹脂組成物に対し、体積分率で８％以上である事を特徴とする上記（１）記載の金属張積層板。
（３）  金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物が、シアナート樹脂、１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹脂組成物である事を特徴とする上記（１）記載の金属張積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、比較的安価なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂またはこれらの混合樹脂などの電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと、金属箔の間に当該電気絶縁樹脂組成物とは誘電率または／および誘電正接の低い電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグや誘電率または／および誘電正接の低い電気絶縁樹脂をフィルム状の接着シートにしたもの、または、当該電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと金属箔の接着面に当該電気絶縁樹脂組成物より誘電率または／および誘電正接の低い電気絶縁樹脂組成物を塗布したもの（以下ＲＣＣと略す）、を加熱成形し、金属張積層板とする。ここで、金属箔に接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の誘電率は、金属箔に接しない面に配置される電気絶縁樹脂組成物の誘電率より０．５以上低い方が望ましく、また誘電正接は０．０００５以上低い方が望ましい。誘電率が０．５未満の場合および／または誘電正接が０．０００５未満の場合は、金属箔に接しない面に配置される電気絶縁樹脂組成物の誘電率および／または誘電正接の影響が大きくなり、誘電率が０．５以上および／または誘電正接が０．０００５以上低くならない。
【０００８】
金属箔の接する面に配置される電気絶縁樹脂組成物の厚みは、コスト的には、薄い方が有利であるが、金属箔の接しない面に配置される電気絶縁樹脂組成物に対し体積分率で８％以上となる事が望ましい。これより体積分率が少ない場合は、誘電率が０．５以上および／または誘電正接が０．０００５以上低くならない。
【０００９】
本発明において、誘電特性の異なる電気絶縁樹脂組成物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂を芳香族炭化水素系溶媒に加熱溶解し、次いで、その溶液中に、シアネートエステル類化合物及び１価フェノール類化合物、必要により金属系反応触媒、難燃剤など他の成分を加えてシアナート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相溶化樹脂溶液（以下単に相溶化樹脂溶液とする）を調製し、これにケトン系溶媒を投入撹拌することにより、又はケトン系溶媒に相溶化樹脂溶液を投入撹拌することにより、相溶化樹脂溶液を懸濁化し、この溶媒を乾燥除去することにより作製される。
【００１０】
本発明で使用されるシアネートエステル類化合物は、２個以上のシアナート基を有する次の化１の（１）で表されるシアネートエステル類化合物である。
【化１】
Ｒ１−（ＯＣＮ）ｍ    （１）
（ただし、ｍは２〜１０の整数、Ｒ１は芳香族の多価の有機基、シアナト基は有機基の芳香環に直接結合している。）
かかるシアネートエステル類化合物の一部をオリゴマーとしたものであってもよい。
【００１１】
シアネートエステル類化合物のオリゴマーは、シアネートエステル類化合物を触媒の存在下に、又は不存在下に重合させて得られる。触媒としては、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウムのような塩類、トリブチルホスフィンのようなリン酸エステル類などが挙げられる。触媒が存在する場合としない場合では反応温度が異なり、前者は１００〜１４０℃、後者は１４０〜１７０℃で反応させる。この重合反応により、シアナト基が三量化することによってトリアジン環が形成される。オリゴマーは、数平均分子量が４００〜６０００となるように重合させるのが好ましい。
オリゴマーの数平均分子量は、反応中に一定時間間隔でサンプリングし、テトラヒドロフラン溶液としてゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定することで制御することができる。
【００１２】
化１の（１）で表されるシアネートエステル類化合物は、一般に、対応する多価のフェノール系化合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法（例えば、特公昭４１−１９２８号公報参照）によって調製される。
かかるシアネートエステル類化合物としては、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３−ジシアナートナフタレン、１，４−ジシアナートナフタレン、１，６−ジシアナートナフタレン、１，８−ジシアナートナフタレン、２，６−ジシアナートナフタレン、２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタレン、４，４−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアナート（例えば、特公昭４５−１１７１２号公報、特公昭５５−９４３３号公報参照）などが挙げられる。
これらのシアネートエステル類化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
入手容易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えるという点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのように、対称構造を有し、かつ橋絡部に縮合環を有しない２価のシアネートエステル類化合物が特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用される１価フェノール類化合物としては、化２の（２ａ）又は（２ｂ）で示される１価フェノール類が挙げられる。
【化２】
2004195755.tif 000002
（ｎは１〜２の整数であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ４は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ３を表す。）
化３の（３ａ）で表される１価フェノール類化合物としては、例えば、Ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げられる。また、化２の（２ｂ）で表される１価フェノール類化合物としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられ、その中でもｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが好ましい。
これらの１価フェノール類化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
シアネートエステル類化合物が有するシアナト基自体は極めて極性の強い基であるが、このシアナト基が三量化して生成するトリアジン環は対称な構造であり、このため硬化物の誘電率及び誘電正接が小さくなる。従って、現在公知の熱硬化性樹脂の中では最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られる。
しかしながら、実際の硬化反応においては、シアナト基全部が反応してトリアジン環を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い、未反応のシアナト基が系内に残存し誘電率及び誘電正接が高くなる。
１価フェノール類をシアネートエステル類化合物に付加させ、イミドカーボネート化することによりシアナト基が系内に残存しないようにして誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
このようなことから、１価フェノール類の配合量は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して４〜３０重量部とすることが好ましい。４重量部未満では誘電率及び誘電正接を低くする効果が小さくなる傾向にあり、３０重量部を超えるとかえって誘電率及び誘電正接が高くなる傾向にある。このことから、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して１価フェノール類を５〜２５重量部配合するのがより好ましく、７〜２０重量部配合するのが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用される１価フェノール類化合物は、シアネートエステル類化合物と共に前記の適正配合量の全部を初期から反応系に投入しておいてもよく、又は初期は前記の適正配合量の一部を反応系に投入し、冷却後残りの配合量を投入してもよい。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、化３の（３）で示される構造単位を有している樹脂であり、単環式フェノールを重縮合させて得られる。
【化３】
2004195755.tif 000003
（ただし、Ｒ５、Ｒ６Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３の低級アルキル基又は水素原子でありＲ７とＲ８のうち少なくとも一方は低級アルキル基である）
【００１７】
また、化３の（３）で示される構造を根幹とし、この根幹にビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体も使用することができる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の合成に使用される単環式フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフェール、２−プロピル−３−エチル−フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，３，６−トリプロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、２，６−ジメチル−３−プロピルフェノール等が挙げられる。
【００１９】
これら単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテル樹脂を具体的に例示すると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂はポリスチレンなどとのアロイ化ポリマーの形で市販されることがある。このようなアロイ化ポリマーも使用できる。アロイ化ポリマーとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマーが挙げられる。
積層板としたときの誘電特性の観点から、アロイ化ポリマー中のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの成分量が、５０重量％以上含有されるようなアロイ化ポリマーであることが好ましく、６５重量％以上含有されるようなアロイ化ポリマーであることがより好ましい。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが好ましい。配合量が５重量部未満では誘電率及び誘電正接を低くする効果が小さくなる傾向にあり、３０重量部を超えると懸濁化した相溶化樹脂溶液の粘度が高くなり流動性・成形性が悪くなる。
このことから、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して１０〜２００重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることが特に好ましい。
【００２１】
相溶化樹脂溶液をガラスクロスまたはガラス不織布に含浸乾燥することによりプリプレグを作製することができる。
このプリプレグを少なくとも１枚、金属箔と任意の基材の間に重ねて加熱加圧することにより積層板を作製する。
また、前記の相溶化樹脂溶液を、キャスティング法などにより、フィルム状の接着シートを作製し、この接着シートを、金属箔と任意の基材の間に少なくとも１枚配置し、加熱加圧する事により所望の積層板を作製することもできる。
更に、前記の相溶化樹脂溶液を、金属箔と任意の基材の接する面に塗布乾燥することにより、ＲＣＣを作製する。これを任意の基材と所定の板厚になるように配置し、加熱加圧する事により所望の積層板を作製することもできる。
ここに、任意の基材としては、前記相溶化樹脂溶液から作製される電気絶縁樹脂組成物よりも比較的安価なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂またはこれらの混合樹脂などの電気絶縁樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグもしくはこれらをフィルム状シート、またはこれらプリプレグもしくはフィルム状シートを加熱加圧することにより作製した積層板などが利用できる。
【００２２】
【実施例】
懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）の調製
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（株式会社  ロンザ製  ＢＡＤＣＹ（商品名）を使用）１００重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製  ノリルＰＫＮ４７５２（商品名）を使用）２０重量部及びＰ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製  ＰＣＰ（商品名）を使用）１重量部をトルエン４０重量部に加熱溶解し、金属系反応触媒としてナフテン酸マンガン（マンガン含有量１０％、日本化学産業株式会社製を使用）０．０３重量部を添加後液温を１２０℃として反応させることにより相溶化樹脂溶液を調製した。
この相溶化樹脂溶液を９０℃に冷却後シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬株式会社製  商品名ＳＲ−２４５）１８重量部を投入し、次いでメチルエチルケトン８２重量部を投入撹拌して懸濁化させ、更に４０℃以下に冷却後に前記Ｐ−（α−クミル）フェノール１１重量部、金属系反応触媒（日本化学産業株式会社製  ナフテン酸亜鉛  亜鉛含有量８重量％）０．０１２５重量部を添加して懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）を調製した。
【００２３】
実施例１
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１００１（商品名）を使用）１００重量部及びジシアンジアミド０．８重量部をメチルエチルケトンに固形分が２０重量％となるように溶解してワニスを調製した。このワニスを坪量１０４ｇ／ｍ２のガラスクロス（日東紡績株式会社製  ＷＥＡ１１６Ｅ（商品名））に、乾燥後の付着量が４２重量％となるように含浸乾燥させることによりプリプレグ（１）を作製した。
次に、相溶化樹脂溶液（Ａ）を前記ガラスクロスに含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．０４８ｍｍのプリプレグ（２）を作製した。
次に、プリプレグ（１）を６枚重ね、その両側にプリプレグ（２）を１枚づつ配し、１８μｍ銅箔（古河サーキットフォイル社製  Ｆ３ＷＳ−１８）を介して、温度２００℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して銅箔積層板を作製した。
【００２４】
実施例２
相溶化樹脂溶液（Ａ）を用いてキャスティング法により、厚み４８μｍのフィルム状の接着シート（３）を作製した。接着シート（３）を用いたほかは、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。
【００２５】
実施例３
相溶化樹脂溶液（Ａ）を用いて、コーターにより、厚み４８μｍとなるように１８μｍ銅箔（古河サーキットフォイル社製  Ｆ３ＷＳ−１８）の粗化面に塗布乾燥しＲＣＣ（４）を作製した。ＲＣＣ（４）を用いたほかは、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。
【００２６】
実施例４
相溶化樹脂溶液（Ａ）を用いて、ガラスペーパ（日本バイリーン社製  ＥＰＭ４０２５Ｍ）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．０４８ｍｍのプリプレグ（５）を作製した。プリプレグ（５）を用いたほかは、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。
【００２７】
比較例１
実施例１で、厚み０．０４０ｍｍのプリプレグ（２）を用いて温度２００℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層板を作製した。
【００２８】
比較例２
実施例２で厚み４０μｍのフィルム状の接着シート（３）を用いたほかは、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００２９】
比較例３
実施例３で厚み４０μｍのＲＣＣ（５）を作製した。ＲＣＣ（５）を用いたほかは、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００３０】
比較例４
実施例１でプリプレグ（１）のみを７枚用いたほかは、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００３１】
比較例５
実施例４で厚み０．０４０ｍｍプリプレグ（５）を用いて温度２００℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層板を作製した。
【００３２】
実施例１〜４並びに比較例１〜５で作製した積層板について、板厚、相溶化樹脂溶液を用いた電気絶縁樹脂組成物厚み、相溶化樹脂溶液を用いた電気絶縁樹脂組成物の体積分率、はんだ耐熱性、誘電率、誘電正接、伝送損失を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
表１に示す各項目の測定方法は次の通りである。
板厚：マイクロメータを用いて、各３個の試験片について、各々３か所ずつ測定してその平均値を示した。
電気絶縁樹脂組成物厚み：断面を実態顕微鏡にて観察し、該当箇所の厚みを測定した。
体積分率：相溶化樹脂溶液を用いたプリプレグ、接着シートおよびＲＣＣの樹脂厚みのプリプレグ（１）を使用した基材の厚みに対する百分率。
はんだ耐熱性：ＰＣＴ内に１時間保持（ＰＣＴ１）した後の試験片を、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬し、外観を観察した。
表１における記号は、５：異常なし、２：小ふくれ発生、１：ふくれ発生を示し、３個の試験片についての結果を表示した。
誘電率及び誘電正接：トリプレート−ストリップライン共振器法により周波数１ＧＨｚで測定した。なお、誘電正接の数値は（×１０−４）の単位で示したものである。
伝送損失：アジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットーワークアナライザＨＰ８７２２Ｃを用いて、１ＧＨｚでの伝送損失を測定した。
【００３４】
【表１】
2004195755.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、誘電特性に優れる金属張積層板を安価に作製可能とする。