(57)【要約】【課題】安価で取扱性に優れ、しかも環境への負荷の小さい酸化剤を用いて、芳香族化合物から対応する芳香族カルボン酸を製造する。【解決手段】パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ２）からなる触媒（Ｂ）の存在下、芳香族化合物（Ｃ）を、一酸化炭素（Ｄ）及び分子状酸素（Ｅ）と反応させて、カルボキシル基が前記芳香族化合物（Ｃ）の芳香環に結合した対応する芳香族カルボン酸を生成させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ２）からなる触媒（Ｂ）の存在下、芳香族化合物（Ｃ）を、一酸化炭素（Ｄ）及び分子状酸素（Ｅ）と反応させて、カルボキシル基が前記芳香族化合物（Ｃ）の芳香環に結合した対応する芳香族カルボン酸を生成させることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）が、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）が、下記式
Ａ３＋ｎ［ＰＭｏ１２−ｎＶｎＯ４０］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ４、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩である請求項１又は２記載の芳香族カルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族カルボン酸の製造法、より詳しくは、芳香族化合物の一酸化炭素と酸素とを用いた酸化的カルボキシル化反応により、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。このような芳香族カルボン酸は、ポリマー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸の製造法として、２価のパラジウムによる一酸化炭素を用いた触媒的な芳香族化合物の酸化的カルボキシル化反応が知られており、最近ではＫ２Ｓ２Ｏ８を酸化剤として用いた反応が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法では、酸化剤としてＫ２Ｓ２Ｏ８を用いるため、後処理が煩雑な上、コストが高く、環境への負荷も大きい。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９６，５９１−５９９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で取扱性に優れ、しかも環境への負荷の小さい酸化剤を用いて、芳香族化合物から対応する芳香族カルボン酸を製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、パラジウム化合物と特定の触媒とを用いると、芳香族化合物と一酸化炭素及び酸素から、前記芳香族化合物に対応する芳香族カルボン酸が効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ２）からなる触媒（Ｂ）の存在下、芳香族化合物（Ｃ）を、一酸化炭素（Ｄ）及び分子状酸素（Ｅ）と反応させて、カルボキシル基が前記芳香族化合物（Ｃ）の芳香環に結合した対応する芳香族カルボン酸を生成させることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造法を提供する。
【０００７】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）は、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含んでいてもよい。また、ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）は、下記式
Ａ３＋ｎ［ＰＭｏ１２−ｎＶｎＯ４０］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ４、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩であってもよい。
【０００８】
なお、本明細書では、「パラジウム化合物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［触媒］
本発明では、触媒として、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ２）からなる触媒（Ｂ）とを用いる。
【００１０】
パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの有機酸塩、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００１１】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００１２】
パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いてもよい。また、パラジウム化合物としては、パラジウムをハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の天然鉱物の構成元素として組み込んだ形態で使用することもできる。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
パラジウム化合物の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１４】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（Ｂ１）において、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００１５】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つの元素とを含有している。
【００１６】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００１７】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ４など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００１８】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が好適に用いられる。
Ａ３＋ｎ［ＰＭｏ１２−ｎＶｎＯ４０］
［式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは０〜１０（好ましくは１〜１０）の整数である］
【００１９】
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸又はリンモリブデン酸、及び、一部又はすべてのプロトンがＮＨ４で置換されたリンバナドモリブデン酸アンモニウム又はリンモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ４ＰＭｏ１１ＶＯ４０、Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ６ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０などが挙げられる。
【００２０】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。この場合、ヘテロポリ酸又はその塩とパラジウム化合物とを同一の担体上に分散担持させてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明において、オキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ２）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００２２】
Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２３】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（Ｂ２）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ｉｉ）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（ｉｉｉ）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。
【００２４】
触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００２５】
［一酸化炭素（Ｄ）］
一酸化炭素（Ｄ）としては特に限定されず、純粋な一酸化炭素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した一酸化炭素を使用してもよい。また、反応系中において発生した一酸化炭素を用いてもよい。
【００２６】
一酸化炭素（Ｄ）の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）の種類などに応じて選択でき、通常、芳香族化合物（Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。
【００２７】
［分子状酸素（Ｅ）］
分子状酸素（Ｅ）としては特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００２８】
分子状酸素（Ｅ）の使用量は、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。分子状酸素（Ｅ）は芳香族化合物（Ｃ）に対して過剰量用いることが多い。
【００２９】
［芳香族化合物（Ｃ）］
本発明において原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）としては、酸化的カルボキシル化が起こりうる部位（例えば、炭素−水素結合）を少なくとも１つ有する芳香族性環をもつ化合物であれば特に限定されない。芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよく、芳香族性環は反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００３０】
芳香族化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（１）
Ａｒ−Ｈ            （１）
（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）
で表される。式（１）中、Ａｒにおける芳香族性環式基には芳香族炭化水素基及び芳香族性複素環式基が含まれる。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素環及び芳香族性複素環式基における芳香族性複素環は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。
【００３２】
芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００３３】
前記芳香族性環（芳香族炭化水素環、芳香族性複素環）が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル基などのＣ１−４アルケニル基等）、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。好ましい置換基として、アルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基、置換チオ基、置換又は無置換アミノ基などが挙げられる。
【００３４】
芳香族化合物（Ｃ）の代表的な例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン、フェニルアセチレン、ビフェニル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、アニソール、ジフェニルエーテル、酢酸フェニル、安息香酸、無水フタル酸、フタルイミド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸アミド、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのベンゼン及びその誘導体；ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどのベンゼン環が複数個縮合した芳香族炭化水素及びその誘導体（ナフトール、メトキシナフタレン、酢酸ナフチル、ナフトキノンやアントラキノンなど）；ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族複素環化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香環にヒドロキシル基や置換オキシ基（アルコキシ基、アシルオキシ基等）が結合した化合物（例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体）、芳香環にアルキル基が結合した化合物などが好適に用いられる。
【００３５】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、有機酸などが好ましい。
【００３６】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、常圧（０．１ＭＰａ）であっても充分に反応は進行する。反応は、酸素及び一酸化炭素雰囲気下又は酸素及び一酸化炭素流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３７】
この方法によれば、芳香族化合物の酸化的カルボキシ化反応が進行し、原料として用いた芳香族化合物（Ｃ）の芳香環に１又は複数のカルボキシル基が結合した対応する芳香族カルボン酸が生成する。例えば、芳香族化合物（Ｃ）として前記式（１）で表される化合物を用いた場合には、下記式（２）で表される化合物が生成する。
Ａｒ−（ＣＯＯＨ）ｍ      （２）
（式中、ｍは１以上の整数を示す。Ａｒは前記に同じ）
【００３８】
なお、反応条件により、芳香族モノカルボン酸（ｍ＝１）のほか、芳香族ジカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸（ｍは２以上の整数）、或いは芳香族カルボン酸の塩が生成しうる。
【００３９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒としてパラジウム化合物と特定の化合物とを組み合わせて用いるので、一酸化炭素と酸素により芳香族化合物から対応する芳香族カルボン酸を温和な条件で効率よく製造することができる。そのため、取扱性、操作性に優れると共に、後処理が容易で環境に大きな負荷をかけることなく、しかも安価に目的化合物を製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
反応器に、アニソール２ミリモル、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］０．１ミリモル、Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０  ０．０４ミリモル、及び酢酸７ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら、一酸化炭素／酸素混合ガス（０．０５ＭＰａ／０．０５ＭＰａ；全圧０．１ＭＰａ）雰囲気下で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アニス酸が収率７９％（オルト：パラ＝３：７）で生成していた。アニソールの転化率は７９％であった。
【００４３】
実施例２
Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４の代わりに、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０を０．０４ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アニス酸が収率３９％（オルト：パラ＝３：７）で生成していた。アニソールの転化率は４９％であった。
【００４４】
実施例３
酢酸パラジウム（ＩＩ）の代わりに、硫酸パラジウム［ＰｄＳＯ４］を０．１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アニス酸が収率４０％（オルト：メタ：パラ＝２２：２：７６）で生成していた。アニソールの転化率は７８％であった。
【００４５】
実施例４
酢酸パラジウム（ＩＩ）の代わりに、１０重量％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アニス酸が収率２０％（オルト：パラ＝３：７）で生成していた。アニソールの転化率は３５％であった。
【００４６】
実施例５
酢酸パラジウム（ＩＩ）の代わりに、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］を０．１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アニス酸が収率１７％（オルト：メタ：パラ＝２９：７：６４）で生成していた。アニソールの転化率は２３％であった。
【００４７】
実施例６
アニソールの代わりにトルエンを２ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トルイル酸が収率２４％（オルト：メタ：パラ＝３２：８：６０）で生成していた。トルエンの転化率は３３％であった。
【００４８】
実施例７
アニソールの代わりに酢酸フェニルを２ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アセトキシ安息香酸が収率２０％（オルト：パラ＝３：７）で生成していた。酢酸フェニルの転化率は２５％であった。