(57)【要約】【課題】ミクロ細孔に富み触媒が均一分散された触媒担持セラミック多孔質体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される触媒担持セラミック多孔質体は、ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、ＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とを有機溶媒に溶解して成る混合溶液を多孔質セラミック支持体（１２０）に付与し、該多孔質セラミック支持体（１２０）を非酸化的雰囲気中において０．５〜３℃／分の昇温速度でほぼ２００〜４００℃の間で設定される中間温度まで加熱し、その中間温度域にて１〜６時間保持した後に０．３〜３℃／分の昇温速度で６００〜８００℃の間で設定される最高温度まで加熱し、その最高温度域にて０．５〜３時間保持し、その後、多孔質非酸化物セラミック層が形成された支持体（１２０）を冷却することによって得られる。【選択図】  図１
2004358355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持セラミック多孔質体を製造する方法であって、
（ａ）ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、ＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とを有機溶媒に溶解して成る混合溶液を用意する工程と、
（ｂ）該混合溶液を多孔質セラミック支持体に付与する工程と、
（ｃ）該多孔質セラミック支持体を非酸化的雰囲気中において０．５〜１０℃／分の昇温速度でほぼ２００〜４００℃の間で設定される中間温度まで加熱し、その中間温度域にて１〜６時間保持した後に０．３〜１０℃／分の昇温速度で６００〜９５０℃の間で設定される最高温度まで加熱し、その最高温度域にて０．５〜３時間保持することにより、前記支持体の表面部にＶＩＩＩ族金属微粒子が分散したミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層を生成する工程と、
（ｄ）前記多孔質非酸化物セラミック層を有する支持体を冷却する工程と、
を包含する製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）工程は、１０℃／分以下の冷却速度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ｃ）工程は、アンモニア及び／又は水素を含む非酸化的雰囲気中において行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記生成される多孔質非酸化物セラミック層における前記ＶＩＩＩ属金属の含有率が０．２〜１５質量％となるように、前記ＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物と前記前駆体ポリマーとの混合比が決定される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体ポリマーは、ポリシラザン又はポリシラザンを基本骨格として構成されたケイ素化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物に含まれるＶＩＩＩ族金属がニッケル及び／又は少なくとも１種の白金族金属である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
多孔質セラミック支持体と、
該支持体の表面部に形成されたケイ素及び窒素を主体とするミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層と、
該多孔質非酸化物セラミック層に分散した少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属微粒子とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造された触媒担持セラミック多孔質体。
【請求項８】
１５０℃における水素／窒素分離係数が少なくとも１０であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａである、請求項７に記載のセラミック多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒機能を有するミクロ細孔に富む触媒担持セラミック多孔質体及びその製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミクロ細孔に富む多孔質セラミック材は、特定化学物質の分離、回収、精製のような種々の化学処理プロセスにおいて、またそれら化学処理用の触媒担体として広く使用され得る。例えば、特許文献１〜５には、粒状多孔質セラミック材およびその製造方法が記載されている。従来、ミクロ細孔に富むセラミック材は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサン、ポリシラザン等の前駆体ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）を高温で熱分解することによって製造されている（上記の各特許文献が参考になる。）。
【０００３】
かかるミクロ細孔に富むセラミック材のなかでも特に膜タイプのものは、所定の反応系から特定のガス種を選択的に分離したり回収したりする用途に利用される。例えば、燃料電池等におけるメタン、メタノール等の原料ガスを改質することによって水素を生成する改質器（リフォーマー）に備えられる水素分離膜として、改質ガスから水素を選択的に透過し得る（即ち、水素を透過させ易く窒素のような他のガス種は相対的に透過させ難いことをいう。以下同じ。）サイズのミクロ細孔を有するセラミック膜が用いられる。
上記水素分離膜のように、混合ガス中から特定のガス種（水素等）を選択的に分離する目的に使用するセラミック膜には、所望するサイズのミクロ細孔が豊富に存在する一方で、当該サイズのミクロ細孔よりも大きいサイズの孔や隙、すなわち目的とするガスの選択的分離を阻害する虞のあるメソ細孔や欠陥（ピンホール等）は実質的に存在しないか或いはその存在割合（容積）が実用上無視し得る程度に低いことが望ましい。この種のガス分離膜として、例えば、特許文献６には、所謂クヌッセン的分離が可能な寸法（細孔径：１０ｎｍ未満）のミクロ細孔を有するセラミック膜が記載されている。
【０００４】
ところで、セラミック膜に触媒機能を有する金属粒子を担持させることによって当該セラミック膜を触媒として使用することができる。例えば、メタン、メタノール等の原料ガスを改質して水素を生成する触媒機能を有する金属（ニッケル等）を担持したミクロ細孔を有するセラミック膜は、燃料電池システムにおいて原料ガスの膜型改質器兼水素分離膜材として使用し得る。
特許文献７には、触媒として機能する金属を含む多孔質セラミック材の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献７に開示されている多孔質セラミック材はいずれも粒状タイプのものであり、ミクロ細孔に富むセラミック膜の製造に関する具体的な記載はない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５６３２１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５６４３９８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５６９６２１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５８７２０７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５９０２７５９号明細書
【特許文献６】特開２００１−２４７３８５号公報
【特許文献７】米国特許第５８５２０８８号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い触媒機能を有する金属微粒子を担持するとともにガス分離等の用途に好適なミクロ細孔に富む膜タイプの触媒担持セラミック多孔質体を好適に製造し得る方法を提供することを目的とする。また、そのような方法によって製造された多孔質セラミック材を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される一つの方法は、ミクロ細孔に富む膜タイプの触媒担持セラミック多孔質体を製造する方法であり、（ａ）ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、周期表におけるＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とを有機溶媒に溶解して成る混合溶液を用意する工程と、（ｂ）該混合溶液を多孔質セラミック支持体に付与する工程と、（ｃ）該多孔質セラミック支持体を非酸化的雰囲気中において０．５〜１０℃／分（好ましくは０．５〜３℃／分）の昇温速度でほぼ２００〜４００℃の間で設定される中間温度まで加熱し、その中間温度域にて１〜６時間保持した後に０．３〜１０℃／分（好ましくは０．３〜３℃／分）の昇温速度で６００〜９５０℃（典型的には６００〜８００℃）の間で設定される最高温度まで加熱し、その最高温度域にて０．５〜３時間保持することにより、前記支持体の表面部にＶＩＩＩ族金属微粒子が分散したミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（膜）を生成する工程と、（ｄ）前記多孔質非酸化物セラミック層を有する支持体を冷却する工程とを包含する。
【０００８】
なお、本明細書において「ミクロ細孔」とは、孔径が概ね１０ｎｍ以下のガス透過可能なサイズの孔をいう。また、「メソ細孔」とは、孔径がミクロ細孔よりも大きく５０ｎｍ程度までの細孔をいう。それ以上の孔径の細孔を「マクロ細孔」という場合もあるが厳密な境界ではなく、本発明を説明するうえでメソ細孔とマクロ細孔を明確に区分することに意味はない。
また、本明細書において「非酸化物セラミックの前駆体ポリマー」とは、熱分解によって、基本骨格中に酸素を実質的に含まないセラミックが形成される種々のケイ素含有ポリマー及びオリゴマーをいう。
【０００９】
ここで開示される製造方法では、前駆体ポリマーを加熱（熱分解）する諸条件即ち、昇温速度、中間温度域、最高加熱（熱分解）温度域を適切化することによって、ミクロ細孔に富み、広範囲に亘ってメソ細孔や欠陥が実質的に認められないセラミック多孔質膜をセラミック支持体の表面部に形成することができる。さらにこの方法で形成されたセラミック多孔質膜には、触媒機能を有するＶＩＩＩ属金属微粒子（ＳＥＭ観察における一次粒子径が１μｍ以下、典型的には平均粒子径が５〜１００ｎｍである。）が略均一に分散して存在し得る。ナノオーダーの微粒子状金属（触媒）が全体に亘ってほぼ均一に分散して存在する結果、本発明により提供される多孔質セラミック材では、当該ナノオーダーの金属微粒子に起因する高い触媒活性を奏することができる。
従って、本発明の製造方法によると、高い触媒機能を有するガス分離膜のような高機能性膜材を提供することができる。
【００１０】
好ましくは、前記（ｄ）工程即ち前記最高加熱温度域からの冷却は、１０℃／分以下（好ましくは３℃／分以下、例えば０．５〜３℃／分）の冷却速度で行われる。このことにより、広範囲に欠陥の認められないミクロ細孔構造を有する触媒担持セラミック多孔質体をより安定的に製造することができる。
【００１１】
また、好ましくは、前記（ｃ）工程（熱分解工程）は、アンモニア及び／又は水素を含む非酸化的雰囲気中において行われる。このような雰囲気中で材料を加熱すると、メソ細孔の発生抑止効果が高い。
【００１２】
また、本発明の触媒担持セラミック多孔質体の製造方法としてさらに好ましい方法は、前記生成される多孔質非酸化物セラミック層（膜）における前記ＶＩＩＩ属金属の含有率が０．２〜１５質量％（好ましくは１〜１５質量％）となるように、前記ＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物と前記前駆体ポリマーとの混合比が決定されることを特徴とする。
このような割合でＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物と前駆体ポリマーとを混合することによって、ＶＩＩＩ族金属微粒子の均一な分散と広範囲に亘る無欠陥膜形成とを高い次元で両立することができる。
【００１３】
好ましくは、前記前駆体ポリマーとして、ポリシラザン又はポリシラザンを基本骨格として構成されたケイ素化合物（即ちＳｉ−Ｎ結合を主体に構成された化合物）を使用する。このような組成の前駆体ポリマーはＳｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造（即ちシラザン骨格）を有している。このため、該ポリマーを用いることにより、高温条件下及び／又は水蒸気雰囲気中でも構造安定性（耐熱衝撃性）に優れたミクロ細孔に富むＳｉ及びＮ主体の非酸化物セラミック層（膜）を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の触媒担持セラミック多孔質体の製造方法として特に好ましい方法では、前記有機金属化合物に含まれるＶＩＩＩ族金属がニッケル（Ｎｉ）及び／又は少なくとも１種の白金族金属であることを特徴とする。Ｎｉやロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属は、ガス改質反応において特に触媒機能に優れる。また、耐熱性が高く、微粒子形状でセラミック膜に担持させる金属として好ましい。
【００１５】
本発明は、上述した本発明の製造方法のいずれかにより製造された、ミクロ細孔に富む触媒担持セラミック多孔質体を提供する。この触媒担持セラミック多孔質体は膜型改質器及びガス分離膜材として好適に用いることができる。
即ち、本発明によって提供される触媒担持セラミック多孔質体は、多孔質セラミック支持体と、該支持体の表面部に形成されたケイ素及び窒素を主体とするミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（膜）と、該多孔質非酸化物セラミック層に分散した少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属微粒子とを含む。
本発明によって提供される好ましい触媒担持セラミック多孔質体は、ガス改質用途及び／又はガス分離用途に好適に使用され得るものであり、典型的には１５０℃における水素／窒素分離係数が少なくとも１０であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａであることを特徴とする。
ここで「水素／窒素分離係数」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」及び「窒素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」は、それぞれ、差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ２）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される。
このようなガス分離特性を有する触媒担持セラミック多孔質体は、原料ガスの改質器及び水素分離材として好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
使用されるケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーとしては、加熱（熱分解）後にＳｉ及びＮを主体とするセラミック膜、典型的には当該セラミック膜の基本骨格（主鎖）がＳｉ−Ｎ結合の繰返しによって構成され、かかるＳｉ−Ｎ結合に対してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等が適宜付加されたセラミック膜を容易に形成し得る前駆体ポリマーが好ましい。特に好ましくは、熱分解によって生成するセラミック中に存在するＳｉ原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上となるように、使用する前駆体ポリマーの種類や存在比を調節する。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下での使用に適さなくなる虞がある。なお、使用する前駆体ポリマーは１種のみでもよく、或いは２種類以上の前駆体ポリマーを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
好適なケイ素系セラミック前駆体ポリマーの具体例として、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
特に好ましい前駆体の一例は、一般式：
［Ｒ１２ＳｉＮＨ］ｘ［Ｒ２ＳｉＨＮＨ］ｙ［Ｒ３ＳｉＮ］ｚ
で示されるポリシラザンである。ここで式中のｘ、ｙ及びｚはｘ＝ｙ＋ｚ＝０．５を満たす実数である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれが独立して炭素数１〜３の低級アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチルである。
【００１９】
なお、特に限定するものではないが、多孔質非酸化物セラミック層を形成するのに好適なポリシラザンは、一例を挙げれば以下のように調製することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ１ＳｉＨＸ２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン（Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２）との混合物をアンモニアと反応させることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素反応を起こさせる。これにより、ケイ素原子に隣接する窒素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成することができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロシランの好ましいものは、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ、水素、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリール基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のいずれかである。或いは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２およびＲ３が上記列挙した官能基のいずれかである。このときＲ１、Ｒ２およびＲ３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。なお、上記ジハロシランの式中のＸはハロゲン基である。
また、市販されているポリシラザン（例えばチッソ（株）から購入できる）を好適に使用することができる。ポリシラザンの熱分解によって、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とする耐熱性の高い多孔質非酸化物セラミック層（膜）を容易に形成することができる。
【００２０】
なお、使用するポリシラザン等の前駆体ポリマーの分子量に特に制限はないが、粘性制御等の観点から、質量平均分子量で２００〜１００，０００程度のものが好ましい。質量平均分子量が略１，０００〜２０，０００の前駆体が特に好ましい。
【００２１】
次に、本発明の実施にあたって使用するＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物（以下「ＶＩＩＩ族金属化合物」と略称する。）について説明する。ここでＶＩＩＩ族金属化合物とは、周期表のＶＩＩＩ族に属するいずれかの金属元素を構成要素とする有機金属化合物であり、有機官能基とＶＩＩＩ族金属とを含有する化合物（例えば錯体、キレート）を包含する。ＶＩＩＩ族金属のカルボニル化合物やカルボン酸塩等が好適である。
ＶＩＩＩ族金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）があり、このうちニッケル及び白金族元素（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ）のうちのいずれかが好ましく、ガス改質反応における触媒機能に優れるＮｉ及びＲｈが特に好ましい。
例えば、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート［Ｎｉ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）］、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２］等がＶＩＩＩ族金属化合物の好適な具体例として挙げられる。
【００２２】
ＶＩＩＩ族金属化合物と前駆体ポリマーの混合比は特に限定されないが、好ましくは、熱分解処理後に生成される多孔質非酸化物セラミック層（即ち有機成分が除かれた後の無機生成物）におけるＶＩＩＩ属金属の含有率が０．２〜１５質量％（好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％）となるように、ＶＩＩＩ族金属化合物と前駆体ポリマーとの混合比が決定され得る。例えば所定量のポリシラザンに対して、当該ポリシラザン全質量の２〜７質量％に相当する質量のＶＩＩＩ属金属（例えばＮｉ）を含むこととなる量のＶＩＩＩ族金属化合物を混合するとよい。なお、所定量の前駆体ポリマー（例えばポリシラザン）に対するＶＩＩＩ族金属化合物の添加量（混合比）が、使用するＶＩＩＩ族金属化合物の組成（即ち金属部分と有機部分との構成比）に応じて適宜異なることは、当業者には容易に理解される。
このような混合比を採用すると、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子径１μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、典型的には平均粒子径５〜１００ｎｍ）の金属微粒子が均一に分散する多孔質セラミック膜を安定的に作製することができる。
【００２３】
本発明の実施に使用する有機溶媒は、ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、ＶＩＩＩ族金属化合物とがいずれも溶解し得る有機溶媒が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が適当である。このうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、特にトルエンが両者を良好に溶解するために好ましい。前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物の両者を同じ有機溶媒に溶解させることが相溶性に優れるために好ましいが、互いに均一に混合し得る限り、予め前駆体ポリマーとＶＩＩＩ族金属化合物をそれぞれ異なる溶媒に溶解しておき、それらを混合してもよい。
【００２４】
有機溶媒中の前駆体ポリマーの濃度は特に限定されないが、膜タイプの触媒担持セラミック多孔質体を形成するには、有機溶媒中の前駆体ポリマーの濃度は０．５質量％〜４０質量％程度が適当であり、１質量％〜２５質量％程度が好ましい。有機溶媒中の前駆体ポリマーの濃度が０．１質量％未満或いは４０質量％を超えると、多孔質セラミック支持体表面に均一なセラミック層を形成し難い。
【００２５】
使用する有機溶媒中に前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を溶解して混合する手段としては、従来知られたいずれの手段を採用してもよい。例えば、同じ有機溶媒中に前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を同時に溶解させて混合してもよいし、互いに別々の容器にて予め有機溶媒中に溶解させておいた前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を混合してもよい。或いは、所定の容器内の有機溶媒にいずれか一方を先に溶解させ、その後に他方を溶解及び混合してもよい。
なお、溶解及び混合手段としては、従来公知のいずれの手段を用いてもよく、例えば、種々のミキサー（例えば超音波ミキサー）を使用することができる。なお、必要に応じて、他の添加剤を溶解・混合してもよい。
【００２６】
次に、多孔質セラミック支持体について説明する。ここで多孔質セラミック支持体とは、本発明の実施によって得られる触媒担持セラミック多孔質体の支持体に相当する材料であり、その材質の好適例としてはα−アルミナ、γ−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、各種のゼオライト、等が挙げられる。あるいは、これらセラミックに種々の金属成分（Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｕ等）又はそれらの合金若しくは酸化物成分を適宜含有したものであってもよい。
このうち、機械的強度の保持、低熱膨張性等の観点から、アルミナ、窒化ケイ素及び炭化ケイ素が好ましい。支持体と膜とが共にＳｉ及びＮを主体に構成されるという構造上の共通性から窒化ケイ素が特に好ましい。
【００２７】
使用する多孔質セラミック支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。例えば、管形状の支持体は、ガス分離モジュール（特に水素分離モジュール）として改質器等のリアクターに適用し易く好適である。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる成形法自体は何ら本発明を特徴付けるものではなく、詳細な説明は省略する。
【００２８】
また、多孔質セラミック支持体が有する細孔の孔径は、支持体表面に膜形成が不可能なほど大きくなければ特に限定されないが、作製した触媒担持セラミック多孔質体を水素等のガス分離用途（改質反応を伴う場合と伴わない場合があり得る。）に用いる場合、その支持体の表面部に形成されるセラミック層（膜）の平均孔径よりも大きな平均孔径を有するものが適当である。例えば０．０１μｍ〜１０μｍ程度、特に０．０１μｍ〜１μｍ程度の細孔径分布（ガス吸着法に基づく開気孔の細孔径分布をいう。以下同じ。）のピーク値及び／又は平均孔径を有するものが好ましい。また、機械的強度とガス透過性能とを高い次元で両立させるという観点から、支持体の孔隙率は３０〜６０％が適当であり、好ましくは３５〜５０％である。
また、多孔質セラミック支持体の厚みは、所定の機械的強度を保持しつつ表面部のセラミック層を支持し得る限り、限定されない。例えば、セラミック層（膜）の厚みが０．１〜５μｍである場合には、１００μｍ〜１０ｍｍ程度の厚みが好適である。なお、触媒担持セラミック多孔質体の機械的強度は形状によって変化するし、当該機械的強度に対する要求も用途に応じて異なるため特に限定するものではないが、６００〜８００℃における３点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じる）が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械的強度を具備するように、支持体の平均孔径や孔隙率を設定するのが好ましい。
【００２９】
使用する多孔質セラミック支持体としては、その全体が所定の材質（例えばアルミナ）から形成されたもの（典型的には対称構造体）であってもよいし、かかる構造体（本体）の表面に中間セラミック層が形成された二層構造（典型的には非対称構造体）のもの又はそのような中間セラミック層が二層以上形成された多層構造のものであってもよい。特に支持体本体の平均孔径が比較的大きな場合（例えば１μｍ以上）には、それよりも平均孔径の小さい中間セラミック層を形成することが、ガス分離等に適する平均孔径の小さい最表面部の多孔質非酸化物セラミック層を形成するうえで好ましい。
中間セラミック層は、支持体本体と同じ組成のもの、或いは、前駆体ポリマーの熱分解産物たる多孔質非酸化物セラミックと同じ組成のものが好ましい。
【００３０】
作製した触媒担持セラミック多孔質体をガス分離用途に用いる場合、かかる中間セラミック層の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は０．０１〜１μｍ程度（典型的には０．０５〜０．５μｍ）が好ましい。また、気孔率は２０〜６０％程度が適当であり、好ましくは３０〜４０％程度である。また、中間セラミック層の厚みは特に制限はないが、製造した触媒担持セラミック多孔質体をガス分離材として使用する場合には、０．５〜２００μｍ程度（典型的には１０〜１００μｍ）の厚みが好ましい。
このような中間セラミック層が予め形成された二層又は多層構造の多孔質セラミック基材を採用し、その表面に多孔質非酸化物セラミック層を形成・積層することによって、触媒担持セラミック多孔質体の細孔径を支持体中心から表面部にかけて傾斜的に小さくしていくことができる。かかる中間セラミック層は、従来と同様のプロセス（典型的には、セラミック材またはその前駆体材料を支持体に塗布し焼成する。）によって形成することができる。
【００３１】
上述した多孔質セラミック支持体の表面部（多孔質セラミック体の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にポリシラザン等の前駆体ポリマーとＶＩＩＩ族金属化合物の混合溶液を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、前駆体ポリマーとＶＩＩＩ族金属を含む溶液の多孔質セラミック支持体内部への浸透を抑制でき、キャピラリー圧力、焼成収縮等によるミクロ細孔構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック層（膜構造）を支持体表面部に直接的に形成するのに好適な手法である。
具体的には、前記混合溶液中にアルミナ、窒化ケイ素等の多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによってＶＩＩＩ族金属化合物及び前駆体ポリマーを支持体の表面部に均等に付与することができる。
【００３２】
次に、支持体表面部にＶＩＩＩ族金属が分散したミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（典型的にはＳｉ及びＮ主体のセラミック膜）を形成する処理（熱分解処理）について説明する。
かかる熱分解処理は、好ましくは、適当な加熱炉内に上記前駆体ポリマー−ＶＩＩＩ族金属化合物混合溶液が塗付された支持体（被処理材料）を収容して行われる。例えば、被処理材料をアンモニア及び／又は水素を含有する雰囲気中或いは空気又は窒素雰囲気中で乾燥した後、適当な加熱炉内に収容する。而して、所定の焼成スケジュールに従って支持体ごと前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ属金属化合物を加熱する。このことにより、前駆体ポリマーが熱分解され、ＶＩＩＩ族金属が生成・分散された当該前駆体由来の焼成体即ちミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を形成することができる。
【００３３】
本発明の実施にあたっては、かかる熱分解処理の期間（典型的には加熱を開始したときから前駆体ポリマーの熱分解後に生成したセラミックの冷却が完了するまでの期間）中、或いは、少なくとも最高加熱（熱分解）温度まで加熱して冷却を開始するまでの間、不活性ガス及び／又は反応性（還元性）ガスを含む非酸化的雰囲気中に被処理材料を配置する。不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）が挙げられる。また、反応性ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）、水素（Ｈ２）が挙げられる。このうち、特にメソ細孔の発生抑止効果が高いため、アンモニアガス又は水素ガス雰囲気中であることが好ましい。アンモニアガス又は水素ガスと上記いずれかの不活性ガス（典型的には窒素ガス）との混合ガスを採用してもよい。この場合、アンモニア又は水素の濃度は少なくとも３０ｍｏｌ％であり、典型的には５０ｍｏｌ％以上（５０〜１００ｍｏｌ％）である。７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上（９０〜１００ｍｏｌ％）が特に好ましい。
このような雰囲気中で前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を加熱し熱分解することによって、ＶＩＩＩ族金属（Ｎｉ、Ｒｈ等）が均一に分散された十分な表面積（実質的に欠陥の無い領域）とミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を支持体表面部に形成することができる。
【００３４】
また、焼成スケジュールは、微粒子状のＶＩＩＩ族金属が均一に分散され、ミクロ細孔に富むセラミック層（膜）が最終的に形成されるために、その条件（例えば中間温度及び最高加熱温度やその継続時間）が以下のように選択されることが好ましい。即ち、最高加熱温度は５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃、特に好ましくは６５０〜７５０℃の間に設定する。このとき、ほぼ２００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２７０℃の間に中間温度を設定する。加熱開始温度（典型的には常温域）から中間温度まで３℃／分以下、好ましくは０．５〜３℃／分、特に好ましくは１〜２℃／分の昇温速度で加熱する。その中間温度域（典型的には設定中間温度±２５℃）で１〜６時間、好ましくは３〜４時間保持する。その後、最高加熱温度まで３℃／分以下、好ましくは０．３〜３℃／分、特に好ましくは０．５〜２℃／分の昇温速度で加熱し、その最高温度域（典型的には設定最高温度±２５℃）で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間保持することが必要である。昇温速度が３℃／分より高すぎると、欠陥の発生頻度が高まったりメソ細孔の形成が促される虞があり好ましくない。
このような条件で熱分解処理を行うことにより、全体に均質でミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を多孔質セラミック支持体の表面部に安定的に形成することができる。
【００３５】
特に、２００〜３００℃の中間温度域で２〜６時間保持することにより、特に効率的にＶＩＩＩ族金属が均一に分散し且つミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を安定的に形成することができる。なお、本明細書において開示した中間温度域での保持回数はそれぞれ１回で充分な効果が得られるが、保持回数を１回に限定しなくてもよい。例えば、最高加熱温度を８００℃に設定した場合、室温から２５０℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被加熱材料を加熱し、その温度で約３時間保持する。次いで、４００℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で当該前駆体を加熱し、その温度で約２時間保持した後に最高温度まで同様又はやや遅い昇温速度で加熱してもよい。
【００３６】
昇温速度は、加熱過程において変化させてもよい。高温になるほど昇温速度を遅くすることが好ましい。例えば、常温から５００〜６００℃までは１〜２℃／分（好ましくは１℃／分）程度の昇温速度とし、５００〜６００℃を越えてからはそれまでの昇温速度の３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％）の昇温速度が好ましい。例えば５００〜６００℃まで１℃／分程度の昇温速度で加熱した場合は、それ以降の高温域では０．３〜０．７℃／分（好ましくは０．４〜０．６℃／分）程度の昇温速度で加熱するとよい。このような昇温スケジュールによると、熱分解（即ちセラミック膜生成）の過程における欠陥の発生をより高率に回避することができる。
【００３７】
而して、最高加熱温度に達した後は、その最高温度域（典型的には最高温度±２５℃）で被処理材料を０．５〜３時間（好ましくは１〜２時間）保持する。これにより、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促しつつ、生成したＶＩＩＩ族金属微粒子の均一な分散を実現することができる。かかる範囲に最高加熱温度があると、耐熱性が高く、且つ、ＶＩＩＩ族金属微粒子が均一に分散しミクロ細孔に富む（即ち細孔容積が大きい）触媒担持セラミック多孔質体を形成することが容易である。このような触媒担持セラミック多孔質体は、当該最高加熱温度付近（例えば６５０〜７５０℃）で使用するガス分離材、濾過材又は触媒担体として好適である。
【００３８】
最高加熱温度域で所定の時間保持後、室温まで被処理材料（セラミック層（膜）が生成された支持体）を冷却する。実質的にメソ細孔の認められないミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を得る場合、徐々に冷却するとよい。概ね３℃／分以下、例えば０．３〜２．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、０．５〜１℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。なお、ここで室温とは、特に１００℃以下、典型的には５〜３５℃程度を意味する。この冷却速度によれば、広範囲に欠陥の認められないミクロ細孔構造を有する触媒担持セラミック多孔質体を安定的に製造することができる。
なお、上述した熱分解処理を実施して得られる多孔質非酸化物セラミック層の表面部に、ディップコーティング法等によって前駆体ポリマー−ＶＩＩＩ族金属化合物混合溶液を再度付与し、その後に同様の熱分解処理を繰り返すことにより、ガス改質及び分離特性に特に優れるガス分離材を製造することもできる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた触媒担持セラミック多孔質体は、１５０℃における水素／窒素分離係数を少なくとも１０、好ましくは５０以上とし、その温度での水素透過率を少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ、好ましくは２×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上とすることができる。また、５００℃における水素透過率を少なくとも１×１０−６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ、好ましくは２×１０−６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上とすることができる。
かかる性状の触媒担持セラミック多孔質体によると、高温腐食環境条件下においても比較的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、担持された金属の触媒機能により効率よく原料ガスの改質（水素生成）及び分離処理を行うことができる。また、本発明により提供される好ましい触媒担持セラミック多孔質体は、熱水安定性に優れる。従って、高温（例えば５００℃）且つ水蒸気雰囲気中においても、上記水素透過率を維持し得る。
【００４０】
本発明によって提供される触媒担持セラミック多孔質体は、典型的には、セラミック膜のガス吸着法（ＢＥＴ法等）に基づく細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は１ｎｍ以下である。好ましくは、上記触媒担持非酸化物セラミック膜の表面に分布する細孔（開気孔をいう。以下同じ。）の半数以上（特に好ましくは９０％以上）が孔径０．５ｎｍ以下のミクロ細孔である。さらに好ましくは、表面セラミック膜における細孔径分布のピーク値又は平均孔径が０．２ｎｍ〜１ｎｍ（ＢＥＴ法等のガス吸着法による）である。
細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が１ｎｍ以下（例えば０．２〜０．５ｎｍ）のセラミック膜は、水素のような比較的小さいサイズ（動的分子直径：約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選択的に分離するのに特に効果的である。このような性状の微細孔に富む触媒担持セラミック多孔質体は、改質ガスその他の混合ガスから水素を生成及び分離するのに使用する膜型改質器及び水素分離膜材として好適に使用し得る。
【００４１】
また、本発明の実施により得られる多孔質非酸化物セラミック層（膜）の表面積は１００ｍ２／ｇ以上（好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、典型的には１５０〜３５０ｍ２／ｇ）であり得、さらにはミクロ細孔の容積（以下、単に「細孔容積」という。）が０．０５ｃｍ３／ｇ以上（好ましくは０．０７ｃｍ３／ｇ以上、典型的には０．０７〜０．２ｃｍ３／ｇ）であり得る。また、表面セラミック層（膜）の厚さは１００μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．０１〜５０μｍのものが好ましく、０．０５〜５０μｍのものが特に好ましい。また、本発明によると、１００〜５００ｎｍ程度の膜厚であるにも拘わらず、優れたガス改質及び選択的透過性（例えば水素の選択的透過性）を示す膜型改質器及び水素分離膜材が提供され得る。
【００４２】
本発明の触媒担持セラミック多孔質体は、用いる支持体の形状によって、種々の形態をとり得る。すなわち、セラミック支持体の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や装置にガス改質及び分離モジュールとして組み込むことができる。特に、膜型改質及び水素分離モジュールとして燃料電池システムに組み込むことができる。このとき、セラミック支持体の形状を管形状とすることで管形状膜型改質器或いは水素分離モジュールが形成され得る（即ち管の内壁面及び／又は外壁面にセラミック膜が形成される。）。
また、窒化ケイ素等から成る多孔質セラミック支持体の形状をプレート形状に成形すれば、当該プレート形状のモジュールが形成されるわけである。本発明によると、特に高温型燃料電池システム用膜状改質器を提供することができる。
【００４３】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４４】
＜実施例１：触媒担持セラミック多孔質体の製造（１）＞
３０００質量部のアルミナ粉末（５０％粒子径：約３μｍ）に１００質量部の有機バインダーを添加して混合した。この混合物に６０質量部のワックスエマルジョンと６０質量部のポリエーテル系合成油（潤滑剤）と４２０質量部のイオン交換水を添加して混練し、押出し成形用坏土を得た。次いで、その坏土を押出成形機により押出し成形した後、マイクロ波で乾燥し、空気雰囲気で焼成することにより、管形状（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）の多孔質セラミック体（支持体）を得た。
次いで得られた多孔質アルミナ支持体の表面を緻密化した。すなわち、１２００質量部の高純度α−アルミナ粒子（平均粒子径：約０．２μｍ）に８２５質量部の蒸留水を加え、ボールミルで混合した。その混合物に、１４０質量部の有機バインダーに６６０質量部の蒸留水を加えて加熱スターラーで攪拌・混合した溶液と、７２質量部の可塑剤とを添加した後、ボールミルで混合して製膜用スラリーを得た。次に、その製膜用スラリーを真空脱泡（泡抜き）した。その後、かかるスラリー中に、予め外表面研磨した上記多孔質支持体を３０秒間浸漬した。これにより、外表面に緻密層を形成した支持体を、次いで、室温大気中で乾燥し、空気雰囲気で焼成（１１００℃）した。この一連の処理によって、α−アルミナ層が外表面に形成された管状アルミナ支持体を得た。この支持体の平均細孔径は約６０ｎｍであった。
【００４５】
一方、市販のポリシラザン含有スラリー（ポリシラザン６０質量％、トルエン４０質量％）に対して、含有ポリシラザンの７質量％に相当する量のニッケルが加えられるように計算した量のニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを添加し、超音波攪拌処理を約１時間行った。これにより、ポリシラザンの７質量％に相当する量のニッケルを含むコーティング用混合溶液（以下「７％Ｎｉ−コーティング液」という。）を得た。
【００４６】
上記アルミナ支持体と７％Ｎｉ−コーティング液とを用いて触媒担持表面セラミック層の形成を行った。すなわち、上記アルミナ支持体を７％Ｎｉ−コーティング液に２０秒間浸漬（ディップ）した。なお、このディップ処理の際には管形状アルミナ支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
ディップコーティング後、一定の速度でアルミナ支持体をコーティング液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥した。
【００４７】
次に、図１に示す触媒担持セラミック多孔質体製造装置１００を用いて熱分解処理を行った。
この装置１００は、円筒形状の焼成用加熱炉（マッフル炉）１０１を備えており、その炉内には反応性ガス（ここではアンモニアガス）が連続的に所定の流量（流速）で供給される（図中の矢印参照）。すなわち、加熱炉１０１のガス導入側には、ガスタンク（ここではアンモニアタンク）１０４が接続されている。このガスタンク１０４には電磁バルブ１０３と流量計１０８が接続されている。これら電磁バルブ１０３と流量計１０８は、制御部１０５と電気的に接続されている。一方、加熱炉１０１のガス排出側には、ポンプ１１０が接続されている。この構成によって本製造装置１００では、制御部１０５を作動させ、流量計１０８からの入力データに基づいてガスタンク１０４からのガス流量を調整し（即ち電磁バルブ１０３の開閉制御を行う）、所定の流量（流速）を維持しつつアンモニアガスを加熱炉１０１内に導入することができる。また、制御部１０５は加熱炉１０１に装備される加熱器１０１ａ（典型的にはガス燃焼装置）とも電気的に接続されており、制御部１０５からの操作信号によって加熱器１０１ａをオンオフ制御して炉１０１内の温度を適宜調節することができる。
【００４８】
具体的には、上記乾燥後のＮｉ−ポリシラザンコーティング支持体１２０を加熱炉１０１内に収容した。ポンプ１１０を作動させて炉１０１内に概ね１００〜１５０ｍｌ／分（ここでは１５０ｍｌ／分）のアンモニアガス（純度９９％）を供給しつつ、アンモニアガス雰囲気中で以下の焼成スケジュールに従って炉内の被処理体（支持体）１２０を加熱し、支持体表面部にコーティングされたポリシラザン及び有機金属化合物を熱分解した。なお、圧力条件は大気圧とした。
【００４９】
すなわち、（１）．室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で加熱し、（２）．２５０℃で３時間保持し、（３）．２５０℃から６５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で加熱し、（４）．６５０℃（最高温度）で１時間保持し、そして（５）．６５０℃から室温まで約１℃／分の平均冷却速度で冷却した。
この焼成プロセスにより、Ｎｉ微粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）が担持されたミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された触媒担持セラミック多孔質体（実施例１）を製造した。
【００５０】
＜実施例２：触媒担持セラミック多孔質体の製造（２）＞
上記市販のポリシラザン含有スラリーに対して、含有ポリシラザンの２質量％に相当する量のニッケルが加えられるように計算した量のニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを添加し、超音波攪拌処理を約１時間行った。これにより、ポリシラザンの２質量％に相当する量のニッケルを含むコーティング用混合溶液（以下「２％Ｎｉ−コーティング液」という。）を得た。
この２％Ｎｉ−コーティング液と上記アルミナ支持体を使用し、最高加熱温度を７２５℃に設定した以外は実施例１と同様のプロセスによって、Ｎｉ微粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）が担持されたミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された触媒担持セラミック多孔質体（実施例２）を製造した。
【００５１】
＜実施例３：触媒担持セラミック多孔質体の製造（３）＞
上記市販のポリシラザン含有スラリーに対して、含有ポリシラザンの２質量％に相当する量のロジウムが加えられるように計算した量のアセチルアセトネートジカルボニルロジウムを添加し、超音波攪拌処理を約１時間行った。これにより、ポリシラザンの２質量％に相当する量のニッケルを含むコーティング用混合溶液（以下「２％Ｒｈ−コーティング液」という。）を得た。
この２％Ｒｈ−コーティング液と上記アルミナ支持体を使用し、最高加熱温度を７２５℃に設定した以外は実施例１と同様のプロセスによって、Ｒｈ微粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）が担持されたミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された触媒担持セラミック多孔質体（実施例３）を製造した。
【００５２】
＜試験例１：表面積、細孔容積及び細孔径の測定＞
実施例１〜３で得られた各触媒担持セラミック多孔質体の表面積、細孔容積及び細孔径を次のようにして測定した。
すなわち、各触媒担持セラミック多孔質体１００ｇを気密容器内に移し、いわゆるガス吸着法（ここではアルゴンを用いた。）を実施した。具体的には、極低温（概ね７０〜１００°Ｋ）でセラミック材の表面に単分子吸着したアルゴン分子のモル数を求め、その値に基づいて触媒担持セラミック多孔質体の表面積（ＢＥＴ比表面積）および細孔容積を算出した。また、ケルビンの式（毛細管凝縮理論）を用いて細孔径分布を求め、そのピーク値を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004358355.tif 000003
【００５４】
表１から明らかなように、各実施例で得られた触媒担持セラミック多孔質体は、その細孔径ピーク値が０．５ｎｍにあり、表面積が広い。また、最高加熱温度が６５０〜７２５℃という高温であるにも関わらず、細孔容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上であった。このことは、これら触媒担持セラミック多孔質体がミクロ細孔に富み、６００〜８００℃（具体的には６５０〜７２５℃）という高温条件下で効率のよいガス分離その他の高性能濾過を実現し得るセラミック材料であることを示すものである。
なお、表１の実施例２及び３から明らかなように、同様な製造条件下ではロジウムに比べてニッケルの方が表面積及び細孔容積が高い。従って、担持するＶＩＩＩ族金属としては特にニッケルが好適である。
【００５５】
＜試験例２：ガス分離特性の評価（１）＞
次に、実施例１〜３で得られた触媒担持セラミック多孔質体１０（以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて改質装置１を構築し、当該ガス分離モジュール（膜型改質器）１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率並びに水素／窒素分離係数を評価した。
先ず、図２に示すような改質装置１を作製した。この図に示すように、本試験例に係る改質装置１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、触媒（Ｎｉ又はＲｈ）が担持された多孔質非酸化物セラミック層（多孔質セラミック膜）１２を備えた多孔質支持体１４を本体とするガス分離モジュール（膜型改質器）１０とから構成されている。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。
チャンバー２の内部には、ガス分離モジュール（膜型改質器）１０が配置されている。なお、本ガス分離モジュール（膜型改質器）１０によれば、セラミック膜１２に触媒が担持されているため、その周囲の空間部２０に改質用触媒１８を充填する必要はないが、改質効率（水素生成効率）を向上させるために種々の触媒１８を付加的に用いることもできる。本評価試験では、付加的な触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００５６】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面における触媒担持表面セラミック層（即ちガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００５７】
而して、かかる系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率ならびに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。
すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。なお、かかる評価試験はチャンバー２内の温度を１５０℃に上げて行った。このように温度を上げて試験することで、改質装置１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価することができる。
【００５８】
具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御（室温〜１５０℃）を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。
水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ２／Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝ＱＨ２／ＱＮ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過率比）、ＱＨ２は水素透過率、ＱＮ２は窒素透過率を表す。
【００５９】
実施例２及び３について、１５０℃で測定した水素透過率および水素／窒素分離係数を表２に示す。
この表から明らかなように、各実施例に係るガス分離材（ガス分離モジュール）は、いずれも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率を示すとともに、１０以上の水素／窒素分離係数を示した。特に実施例２のガス分離材は５０以上（ここでは５８）という極めて高い水素／窒素分離係数を示した。これらの結果は、本発明に係る触媒担持セラミック多孔質体が１５０℃以上（例えば４００℃以上、さらには６００℃以上）の高温条件下でも高い水素ガス分離特性を有することを示すものである。
【００６０】
【表２】
2004358355.tif 000004
【００６１】
次に実施例１について、チャンバー２内の温度が３００Ｋ（ほぼ室温）での水素透過率および水素／窒素分離係数を測定した。結果を表３に示す。
この表から明らかなように、実施例１のガス分離材（ガス分離モジュール）は、１×１０−６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率を示すとともに、常温域にも拘わらず３．５という高い水素／窒素分離係数を示した。
【００６２】
【表３】
2004358355.tif 000005
【００６３】
＜試験例３：ガス分離特性の評価（３）＞
本試験例では、５００℃における熱水安定性を評価した。すなわち、チャンバー２内の温度を５００℃に上げるとともに０．５ＭＰａの合計圧力（０．２５ＭＰａのＨ２Ｏ部分圧）とした以外は試験例２と同様の条件で実施例２のガス分離材について水素透過率を測定した。その結果、かかる５００℃の熱水条件下での水素透過率は２×１０−６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。また、実施例２のガス分離材は、この熱水条件下に１時間暴露後にも同じ水素透過率を保持していた。この結果から明らかなように、本発明の触媒担持セラミック多孔質体は耐熱水性に優れており、熱水条件下でも高い水素透過特性を維持し得る。
【００６４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施する為の製造装置の一例を模式的に示すブロック図である。
【図２】一実施例に係るガス分離膜（モジュール）を備えた改質装置の構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  改質装置
１０  ガス分離モジュール（管形状触媒担持セラミック多孔質体）
１２  ガス分離膜（触媒担持多孔質セラミック層）
１４  多孔質支持体
１００  製造装置
１０１  加熱炉
１０４  ガスタンク
１０５  制御部
１２０  被処理体（支持体）
【図１】
2004358355.tif 000006
【図２】
2004358355.tif 000007