(57)【要約】【課題】小型燃料電池の電解質として好適なプロトン伝導性薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】プロトン伝導性薄膜は少なくともケイ素を含み、３次元的に規則性をもって配向した複数の細孔を有し、細孔径が５ｎｍより小さく、膜厚が１００〜１００００ｎｍの範囲にある。この薄膜の製造は、少なくともケイ素を含む薄膜作製用溶液を調整し、この溶液に界面活性剤を加え、この溶液を基板上に膜状に付着させ、この膜を３００〜８００℃で加熱し界面活性剤を除去するとともにガラス転移させることにより行う。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともケイ素を含むプロトン伝導性薄膜であって、３次元的に規則性をもって配向した複数の細孔を有し、細孔径が５ｎｍより小さく、膜厚が１００〜１００００ｎｍの範囲にあることを特徴とするプロトン伝導性薄膜。
【請求項２】
リンを含むことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性薄膜。
【請求項３】
ＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性薄膜。
【請求項４】
Ｐ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導性薄膜。
【請求項５】
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３または４記載のプロトン伝導性薄膜。
【請求項６】
細孔径が３ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性薄膜。
【請求項７】
少なくともケイ素を含む薄膜作製用溶液を調整し、この溶液に界面活性剤を加え、この溶液を基板上に膜状に付着させ、この膜を３００〜８００℃で加熱し界面活性剤を除去するとともにガラス転移させることを特徴とするプロトン伝導性薄膜の製造方法。
【請求項８】
薄膜作製用溶液が、リンを含むことを特徴とする請求項７記載のプロトン伝導性薄膜の製造方法。
【請求項９】
界面活性剤が、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨであることを特徴とする請求項７または８記載のプロトン伝導性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
界面活性剤が、Ｈ３Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６ＣＨ３であることを特徴とする請求項７または８記載のプロトン伝導性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の電解質として用いることができるプロトン伝導性薄膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、高いプロトン伝導度を有する固体電解質が用いられる。現在室温から８０℃付近の温度域で作動する電解質としてパーフルオロスルホン酸（例えば商品名、ナフィオン）などの高分子膜が使用されている。また、これに類似する膜も多く開発されている。しかし、高分子膜であるということから、燃料電池として効率の高い、１００℃以上では利用できないという基本的な欠陥がある。
【０００３】
そのような欠陥を改善するための提案も多くなされている。例えば、上記パーフルオロスルホン酸の側鎖構造を耐熱性に優れた基で修飾する方法や、パーフルオロスルホン酸と無機化合物との混合体にする方法などがそれである。これらの方法によれば、高分子膜は、１００℃かそれよりは少し高い温度で高プロトン伝導性を示すと言われている。しかし、この場合の高分子膜は、高プロトン伝導性に長時間の安定性がないという問題がある。
【０００４】
一方、燃料電池の電解質として、シリカ系プロトン伝導性ガラスが提案されている。例えば、特開２０００−２７２９３２公報および特開２００１−１４３７２３公報には、室温から２００℃程度の温度範囲で高いプロトン伝導度を有する非晶質シリカ成形体が開示されている。これらは、ガラスの厚さが０．１ｍｍより厚いもので、バルク体と呼ばれるものである。このようなバルク体を電解質に用いた燃料電池は、例えば家庭用据置き型などの発電機として応用可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の非晶質シリカ成形体はバルク体であるため小型の燃料電池の電解質としては適していない。携帯用または車両用などに適した、室温から２００℃程度の温度範囲で高いプロトン伝導度を有する燃料電池の電解質が求められている。
従って本発明の目的は、小型燃料電池の電解質として好適なプロトン伝導性薄膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、少なくともケイ素を含むプロトン伝導性薄膜であって、３次元的に規則性をもって配向した複数の細孔を有し、細孔径が５ｎｍより小さく、膜厚が１００〜１００００ｎｍの範囲にあるプロトン伝導性薄膜により、達成される。この薄膜は、リンを含むことができる。また、この薄膜は、ＳｉＯ２を含むことができ、さらにＰ２Ｏ５を含むことができ、さらにＺｒＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも１つを含むことができる。また、細孔径は、３ｎｍより小さいものとすることもできる。
【０００７】
また、本発明に係るプロトン伝導性薄膜の製造方法は、少なくともケイ素を含む薄膜作製用溶液を調整し、この溶液に界面活性剤を加え、この溶液を基板上に膜状に付着させ、この膜を３００〜８００℃で加熱し界面活性剤を除去するとともにガラス転移させるものである。ここで、薄膜作製用溶液はリンを含むことができる。また、界面活性剤は、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨを用いることができる。Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨは、セチルアルコール（Ｃ１６Ｈ３３ＯＨ）とオキシラン（エトキシド、ＥＯ）の反応生成物である。これは「Ｃ１６ＥＯ１０」と略される。界面活性剤はまた、Ｈ３Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６ＣＨ３またはＨＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６ＯＨを用いることができる。
このように構成することにより、小型の燃料電池の電解質として好適なプロトン伝導性薄膜およびその製造方法を得ることができる。以下、本発明を実施例を示しながら詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の主眼点は、シリカと界面活性剤との界面的自己集合技術を使用した、薄膜中の細孔構造を制御することにある。この自己集合法により、臨界ミセル濃度を超える固体・液体および液体・蒸気界面でメソ多孔質のシリカ薄膜を成長させることができる。多数の報告に、触媒作用、センサー、および分離に使用することができる、界面活性剤をテンプレートとするメソ多孔質のシリカ膜の形成について記載されている。プロトン伝導性ガラスの高い導電性は、細孔内面に吸収された分子状の水の共存下で、プロトンが高速に移動することによって得られるため、細孔の表面積が大きく、規則的に配列された、界面活性剤をテンプレートとするメソ多孔質のシリカ薄膜が、プロトン伝導性薄膜として適する。
【０００９】
界面活性剤を重合シリカゾルに、二段階法を用いて添加し、前駆物質の溶液を調製した。構造配向剤として用いた界面活性剤は、カチオン性セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ）と、非イオン性Ｃ１６ＥＯ１０（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）である。最初に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、プロパノール、水、およびＨＣｌをモル比１：３．８：１：８×１０−５で、１時間、６０℃で混合した。追加の水とＨＣｌを添加した後、ゾルをさらに１時間７０℃で撹拌した。別に、界面活性剤をプロパノールに溶解して界面活性剤溶液を調製し、先に調製したゾルに撹拌しながら徐々に添加した。その後、ゾルをさらに１時間室温で撹拌した。得られた反応物質のモル比は、ＴＥＯＳ：プロパノール：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：界面活性剤＝１：１１．４：５：０．００４：０．１０であった。基板としてＩＴＯガラス板を用いた。基板は、中性洗剤で脱脂し、蒸留水で超音波洗浄を行い、アセトンですすいでから堆積を行った。ゲル薄膜の堆積は、基板をゾルに浸漬し、毎分２５ｃｍの一定速度で引き上げた後、空気中４００℃で８時間加熱して界面活性剤を除去し、ガラス転移させた。厚さ〜０．５μｍの、透明な亀裂のない薄膜が得られた。
【００１０】
図１に、２種類の異なる界面活性剤を用いて形成したシリカ薄膜を加熱したもののＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。テンプレートとしてＣ１６ＥＯ１０を使用して形成した薄膜は、２θ＝１．５〜２．５°の低角度で３つの強いピークがみられ、上位の３次元立体（Ｐｍ３ｎ）メソ構造の（２００）、（２１０）、および（２１１）反射として表示することができる。（２００）反射のｄ値４．７５から、単位電池の寸法はａ＝９．５ｎｍと推定される。一方、ＣＴＡＢを用いて形成した薄膜のＸＲＤパターンでは、１つの明確に解像されたピークが、２．９８ｎｍのｄスペーシングに対応する３°付近にみられる。このＸＲＤパターンは、二次元六角形メソ多孔質構造と一致し、このピークは（１００）反射として表示され、細孔のチャンネルが基板の表面に平行に配向していることを示す。
【００１１】
多孔質の薄膜を大気に暴露すると、水を吸収する。前報告で、水酸基と水の分子の両方を含有する多孔質シリカガラスの伝導性について述べた。プロトンの伝導は、細孔表面にある水酸基結合からのプロトンの解離と、水酸基と水の分子との間での、プロトンのホッピングによって促進される。伝導性は、吸収された水の含有量が増大するにつれて増大する。この場合、今回の研究で作製した薄膜の伝導性は、類似した湿度依存性を示すはずである。しかし、結果は５０℃で測定した伝導性を相対湿度の関数としてプロットした図２に示すように、全く予期しないものであった。ＣＴＡＢを用いて形成したサンプルは伝導度が２．５×１０−１０Ｓ／ｃｍと低く、相対湿度に無関係であった。図１のパターン（ｂ）に示すように、ＣＴＡＢを用いて形成したシリカ薄膜は基板表面に平行なチャンネルを有する細孔構造であり、細孔に水を吸収しても電極間をプロトンが移動する通路ができず、伝導性が低くなる。反対に、Ｃ１６ＥＯ１０を使用して形成した薄膜は、相対湿度４０〜９０％の範囲で、大きい変動を示し、湿度の増大に対してほぼ直線的に増大する。９０％ＲＨでの伝導性〜１．９×１０−５Ｓ／ｃｍは、多孔質シリカガラスの伝導性に匹敵する。Ｃ１６ＥＯ１０を使用して形成した薄膜は、３次元の網目状に接続された細孔構造を有する。大気からの水の分子はアクセス可能な細孔チャンネルを通って薄膜に入り、プロトンを移動させる通路として作用する。このように、シリカ薄膜の伝導性は、含水量の増大にしたがって増大することが明らかである。図２中、矢印は相対湿度の変化の方向を示す。本例において、表面粗さ計で測定した両薄膜の厚さは、〜０．５μｍである。
【００１２】
図２でさらに興味深いことは、Ｃ１６ＥＯ１０を使用して形成した薄膜が、湿度を９０％ＲＨから４０％ＲＨに下げる間にも高い伝導性を示すことである。この結果は、高湿度に暴された薄膜が、細孔中に水を保持し、湿度の変化に関係なく高い伝導性を示すことを示唆する。窒素吸着等温線を使用して、Ｃ１６ＥＯ１０を使用して作製したサンプルを測定したところ、０．２５分圧付近で小さいヒステリシスを示し、メソ細孔が存在することを示した（図３に挿入）。図３の挿入グラフ中で、白い正方形と黒い丸はそれぞれ吸着と脱着を示す。窒素吸着・脱着等温線は、ＮＯＶＡ−１０００装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）により７７Ｋで測定した。
【００１３】
測定した細孔の表面積は８２１ｍ２／ｇ、容積は０．４２ｍｌ／ｇである。ＢＪＨ法を用いて測定した細孔の寸法分布を図３に示す。薄膜は直径２．５ｎｍより小さい細孔で構成されていることに注目されたい。このような３次元メソ多孔質の、表面積が大きく、細孔の容積が大きいシリカ薄膜は、細孔中に大量の水を吸収する能力を有する。吸収した水の分子中、細孔表面の第一層の水分子は水酸基と強く水素結合しており、残りの水分子は細孔で液体の状態を形成している。薄膜中の水を、水酸基と水の存在に帰する３７００〜３０００ｃｍ−１の範囲の赤外線吸収から測定したところ、９０％ＲＨの高湿度に曝された薄膜中の水分は、湿度を４０％に下げた後も変化しないことがわかった。水の分子が小さい空間に閉じ込められると、水の特性が閉じ込められていない水の特性と異なることがわかる。これらの閉じ込められた水の運動は、小さい細孔の中に限定され、保持されるので、プロトンの伝導性が高度に維持される。この所見は実際の燃料電池に電解質膜として使用するのにきわめて重要である。それは、水の管理が簡単になり、したがってコストが著しく低下するためである。
【００１４】
本発明に係るプロトン伝導性薄膜の基本組成は、ＳｉＯ２、またはＰ２Ｏ５とＳｉＯ２を含むガラス薄膜である。そこに、例えばＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２などの酸化物を加えることができる。Ｐ２Ｏ５は、プロトン伝導度を高くするのに大きく貢献するが、化学耐久性に劣る。ＺｒＯ２およびＴｉＯ２はガラスの化学耐久性を向上させる働きがある。
【００１５】
このガラス薄膜は、高いプロトン伝導性を得るために、膜中の細孔径の大きさと、その方向性を制御して作製される。具体的には、このガラス薄膜は、３次元的に規則性をもって配向した複数の細孔を有し、細孔径が５ｎｍより小さく、膜厚が１００〜１００００ｎｍの範囲にある。このようなガラス薄膜の作製はゾルゲル法により行うことができる。本発明では、界面活性剤を含む所定の溶液を原料にして基板上に製膜し、界面活性剤の分子に応じた細孔特性（孔径とその方向性）の制御された薄膜を作製する。ガラス薄膜は製膜後、３００〜８００℃で加熱し界面活性剤を除去して作製されるので、耐熱性や化学安定性に優れたものであり、かつ高分子で指摘されている欠陥が全く無いものである。
【００１６】
本発明は、例えば、原料にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３など金属アルコキシドやＨ３ＰＯＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４のような塩化物や酸化物を用いることができる。これらは製膜に都合がよいように溶液として利用できるものであるが、これらに限定されるものでない。
【００１７】
ガラス薄膜は、ＳｉＯ２、またはＰ２Ｏ５とＳｉＯ２を含有し、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２などを加えることができるが、この場合のＳｉＯ２の含有量は５０％以上であることが好ましい。それ以下の含有量では、ガラス薄膜は均一な構造を有することができず、化学耐久性や熱的安定性に優れたものにならない。Ｐ２Ｏ５はプロトン伝導性に大きく寄与するので含有することが望ましいが、Ｐ２Ｏ５の含有量は３０％より少ないことが好ましい。これ以上含有量が多くなると、膜の耐久性に劣化がみられる。ＺｒＯ２やＴｉＯ２などはプロトン伝導性の向上に寄与しないが、膜の耐久性を著しく改善する効果がある。
【００１８】
このような溶液を用いて基板上に製膜したのち加熱すると、多孔質のガラス薄膜が得られる。この際、膜中に形成される細孔の大きさと、その方向性を制御するために、有機物を添加した溶液を調製し、それを原料にしてガラス薄膜を製造する。製造方法の一例を以下に示す。
【００１９】
まず、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３など金属アルコキシドやＨ３ＰＯＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４のような塩化物や酸化物を原料にして、高プロトン伝導性薄膜作製用溶液を調製する。アルコールに上記原料を加え、水を入れて反応させる。例えば、エタノールにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を入れ、撹拌しながら水あるいはエタノールと水の混合液を入れ撹拌する。これによりＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が加水分解し、シリカ構造類似の高分子構造が形成される。加水分解反応を促進するために、塩酸や硝酸などの酸を触媒にして、反応させると、短時間の間に反応が進む。その後、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３などを加え、撹拌するとシリカ構造と反応し均一な溶液ができる。その後、さらに、Ｔｉなどの金属イオンの金属アルコキシドを加えて溶液を作っていく。反応の際に、５０℃程度に加熱すると、反応が短時間で終了できるが、必ずしも加熱する必要はない。その後、界面活性剤を加え、撹拌を続けることで、均一な薄膜作製用の溶液をえる。作製した溶液に基板を入れ、そこから引き上げることにより、または回転している基板上に溶液を滴下することにより、基板上にゲル状態の膜が付着する。その後、この膜を３００〜８００℃で加熱し、界面活性剤を除去するとともにガラス転移させる。これにより、この膜はガラスになり、目的とする高プロトン伝導性薄膜が作製される。
【００２０】
溶液濃度としては、最終的に得られるガラスである酸化物（ＳｉＯ２やＰ２Ｏ５などに換算して）として、１から４０％（質量％）にするとよい。溶液濃度がそれより高くなると、ゲル膜を得る途中、あるいは加熱時に膜に亀裂が入り目的とする膜が得られない。通常は、５〜３０％の溶液濃度で良好な薄膜が得られる。
【００２１】
得られる薄膜の厚みは１００から１００００ｎｍとすることが好ましい。それより薄くてもよいが、薄くなると細孔中への水の供給と保持管理が困難になる。それより厚くなると、伝導度に低下がみられるし、小型薄膜燃料電池としての利点が認められない。
【００２２】
界面活性剤としては、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以下、Ｃ１６ＥＯ１０と略記）や（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０６などが利用できる。界面活性剤の役割は非常に重要である。界面活性剤は、細孔の大きさと、その方向性を決定し、最終的には、プロトン伝導度の大小に決定的な影響を与える。界面活性剤を加えないで調製した溶液を用いても、多孔質ガラス薄膜はできるがプロトン伝導度は低く燃料電池に応用できない。界面活性剤を用いることで、細孔の大きさを５ｎｍより小さく、さらには３ｎｍより小さくすることができる。このようにすることで、小さい孔中に吸着した水分子を細孔中に安定に閉じこめ、外部の湿度が低下しても、一度吸着した水は安定して、孔中に残留する。残留する水分子の量を多くすることで、プロトン伝導度を高くすることができる。
【００２３】
このような界面活性剤を用いることで、細孔の開口部が膜に対して３次元的に開くように規則的に配向するようにすることができる。それによって電極方向に高い伝導度が得られることになる。開口部が膜と水平方向にしか開いていない場合は、基板（膜）と平行な方向に伝導度が高くなるが、本発明が意図するような伝導度は得られず、燃料電池に応用できない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４３４７ｇに、水１０１ｇ、エタノール６８ｇおよび塩酸０．１ｇを混合したものを加え、１時間撹拌した。そして、Ｃ１６ＥＯ１０を１００ｇ加えて１時間撹拌した後、さらに水１６ｇ加えて、１時間撹拌して、溶液とした。ここに基板（金属、セラミックスあるいはガラス板）を浸け、引き上げた後、室内に放置・乾燥させて、基板上に膜物を付着させた。これを電気炉内に入れ、４００℃で加熱することにより、無色透明な膜が得られた。膜の厚みは〜５００ｎｍで、非晶質であった。細孔の大きさとその分布を調べるために、窒素ガス吸着法により、ガス吸着等温線を求めたところ、図３の挿入グラフのようになった。この結果を用いて、細孔径とその割合を計算すると図３のようになる。細孔は２．５ｎｍより小さいもののみであることがわかった。そのＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すパターン（ａ）のようになり、得られたピークの形状から、細孔の分布が３次元に規則的分布していることがわかった。
【００２６】
（実施例２）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４３０８ｇに、水１００ｇ、エタノール６８ｇ、塩酸０．１ｇを混合したものを加え、１時間撹拌した。ＰＯ（ＯＣＨ３）３を２２ｇ加えた後、Ｃ１６ＥＯ１０を１００ｇ加えて１時間撹拌した後、さらに水１６ｇ加えて、１時間撹拌して、溶液とした。この溶液から膜の作製は実施例１と同様であった。結果もほぼ同じである。
【００２７】
（実施例３〜７）
実施例２で、ＰＯ（ＯＣＨ３）３を加えた後、Ｃ１６ＥＯ１０を加える前に、表１に示すように、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４またはＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を加えて、溶液を作製した。結果は同じであった。
実施例１〜７のガラス組成（モル％）および原料量（ｇ）は、表１のとおりである。
【００２８】
【表１】
2004030928.tif 000002
【００２９】
本実施例では、原料として、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，ＰＯ（ＯＣＨ３）３，Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４またはＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を用いているが、これらに限定されものでなく、他にアルコキシドを利用できるし、酸化物や塩化物などを用いてもよい。
【００３０】
このように作製した溶液を用いて、基板上に製膜する。方法としては、基板を溶液に浸け、引き上げることで、基板上に溶液が付着する。これを室内に放置しておくか、加熱することで、アルコールなどが揮発しゲル状の膜が形成される。または、回転している基板上に溶液を滴下することでも、均一性に優れた膜ができる。
【００３１】
このようにして得た試料を、空気中で加熱する。温度は３００から８００℃で加熱することで目的とするプロトン伝導性ガラス薄膜が製造できる。温度が３００℃より低いと、有機質分の揮発が十分でないので、目的の薄膜にならない。８００℃より高いと、細孔の消失がみられ、高い伝導度が得られない。
電気伝導度は、電極を付けた基板に、上記の方法で製膜し、その上に金電極を付け、一定湿度雰囲気下に置き、交流インピーダンス法で、試料の抵抗を測定した。
【００３２】
実施例１についての結果は、５０℃の温度で、湿度４０％のとき、抵抗は４．８ＭΩであった。湿度９０％では抵抗は２０Ωに低下した。その後、湿度を下げても、抵抗値がほとんど変化せず、湿度４０％のときでも、抵抗は９０Ωであった。測定した抵抗値から伝導度に変換して、湿度の関数で示すと、図２に示すグラフのようになり、高い伝導度を有したガラス薄膜であることがわかる。
【００３３】
【表２】
2004030928.tif 000003
【００３４】
表２中で５０／９０および５０／４０はそれぞれ温度／湿度（％）を示す。各場合の抵抗を、５０／９０で測定し、その後５０／４０で測定した。表２より、湿度が９０％から４０％に低下しても、抵抗がそれほど大きくなっていない、すなわち伝導度がほとんど下がっていないことがわかる。
【００３５】
（比較例１）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４３４７ｇに、水１０１ｇ、エタノール６８ｇ、塩酸０．１ｇを混合したものを加え、１時間撹拌した。水１６ｇ加えて、１時間撹拌して、溶液とし、製膜した。Ｃ１６ＥＯ１０を加えない他は、実施例１と同じようにして作った。細孔径は、平均で４ｎｍであった。Ｘ線回折パターンには図１のパターン（ａ）のようなピークがみられず、細孔の分布に方向性の無いことがわかった。抵抗が１ＭΩと高すぎ、目的とするものではない。
【００３６】
（比較例２）
実施例１でＣ１６ＥＯ１０の替わりにＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−を用いて、溶液を作り、製膜した。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すパターン（ｂ）のようになり、得られたピークの形状から、細孔の分布が膜面に平行して分布していることがわかった。このような膜では、細孔の方向性は膜に垂直でなく平行しているので、伝導度が低く、目的とした膜にはならない。伝導度と湿度との関係は図２の白抜きの丸で示してあるように、伝導度は低いものであった。
【００３７】
このように、リン酸およびシリカを含む非晶質薄膜で、高いプロトン伝導度を示す薄膜の作製が可能である。作製した薄膜は，周りの湿度を上げて水分を吸着させることで高いプロトン伝導性を示すものであるが、一旦、水を吸着した後には，その後、周りの湿度が低下しても、水が薄膜中に吸着されて留まるので、低湿度下でも、安定した燃料電池として利用できる。本発明に係るプロトン伝導性薄膜は、リン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、水素（Ｈ）などの金属イオンのうち、少なくともケイ素（Ｓｉ）と水素を含むもの、またはケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）と水素を含むものから構成することができる。この場合、膜中に形成される細孔径は５ｎｍより小さく、または３ｎｍより小さく、３次元的に規則性を有して配列される。薄膜の厚みには特別な制限はないが、その応用の利点性から１００ｎｍより厚く１００００ｎｍより薄いものである。これにより、室温から２００℃程度の広い温度範囲で高プロトン伝導度を示す無機質薄膜を得ることができ、この高プロトン伝導性ガラス薄膜で、薄型超小型燃料電池を実現することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、小型燃料電池の電解質として好適なプロトン伝導性薄膜およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ１６ＥＯ１０およびＣＴＡＢをテンプレートとして使用して作製し、４００℃で８時間加熱したシリカ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】Ｃ１６ＥＯ１０およびＣＴＡＢをテンプレートとして使用して作製し、５０℃で水蒸気に曝したシリカ薄膜の伝導性を示すグラフである。
【図３】Ｃ１６ＥＯ１０を使用して作製したシリカ皮膜のＢＪＨ法を用いて測定した細孔寸法の分布を示すグラフであり、挿入部は窒素吸着・脱着アイソサームを示すグラフである。
【図１】
2004030928.tif 000004
【図２】
2004030928.tif 000005
【図３】
2004030928.tif 000006