(57)【要約】【課題】耐汚染性、吸水防止性に優れた土木建築材料、土木建築物、及び、土木建築材料用浸透性吸水防止剤を提供すること。【解決手段】表面に光触媒（Ａ）が存在し、表面近傍より内部にシリコーン（Ｂ）が存在する事を特徴とする土木建築材料、土木建築物、及び、土木建築材料用浸透性吸水防止剤。【選択図】  選択図無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が光触媒活性及び／又は親水性であり、表面近傍より内部が撥水性であることを特徴とする土木建築材料。
【請求項２】
表面に光触媒（Ａ）が存在し、表面近傍より内部に一般式（１）で表されるシリコーン（Ｂ）が存在する請求項１に記載の土木建築材料。
ＲａＸｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （１）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４であり、０＜（ａ＋ｂ）＜４である。）
【請求項３】
光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項１〜２に記載の土木建築材料。
【請求項４】
土木建築材料がコンクリートであることを特徴とする請求項１〜３に記載の土木建築材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の土木建築材料を構成要素とすることを特徴とする土木建築物。
【請求項６】
光照射及び／又は水によって、容易に「汚れ」を除去できることを特徴とする請求項５に記載の土木建築物。
【請求項７】
光触媒（ａ）、及び一般式（２）で表されるシリコーン（ｂ）を含有することを特徴とする土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
ＲｃＸｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２              （２）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｃ＜４、０≦ｄ＜４であり、０＜（ｃ＋ｄ）＜４である。）
【請求項８】
光触媒（ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項７に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【請求項９】
光触媒（ａ）の数平均粒子径が８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７、８のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【請求項１０】
光触媒（ａ）が、０．００５ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１〜１ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１の光触媒ゾルであることを特徴とする請求項７〜８のいずれか一項に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【請求項１１】
光触媒（ａ）が、光触媒粒子を、式（３）で表されるトリオルガノシラン単位、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（ａ１）であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
Ｒ１３Ｓｉ−                  （３）
−（Ｒ１２ＳｉＯ）−              （４）
【化１】
2004339038.tif 000012
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。）
【請求項１２】
該変性剤化合物（ｃ）が、一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）であることを特徴とする請求項１１に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
ＨｘＲ１ｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （６）
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【請求項１３】
該シリコーン（ｂ）が、一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
Ｒ２ｅＲ３ｆＸｇＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２            （７）
（式中、Ｒ２は同じか又は異なり、塩基性窒素を含有する炭素数１〜３０である一価の有機基を表し、Ｒ３は同じか又は異なり、水素原子、又は塩基性窒素を含有しない炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｅ＜４、０≦ｆ＜４、０≦ｇ＜４であり、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜４である。）
【請求項１４】
光触媒（ａ）とシリコーン（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝０．０１／９９．９〜２０／８０であることを特徴とする請求項７に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【請求項１５】
ペースト状の含水組成物であることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【請求項１６】
直立のコンクリートまたは石灰質砂岩面上に、１ｍｍの塗布厚さで吹き付け塗装または刷毛塗りにより塗布した際に安定であり、コンクリートまたは石灰質砂岩面により完全に吸収されてしまう前に、１ｃｍより多く下方に流下しないことを特徴とする請求項１４記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を表面に処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の土木建築材料の製造方法。
【請求項１８】
構成要素が、請求項１７の方法により得られる土木建築材料であることを特徴とする請求項５、６のいずれかに記載の土木建築物。
【請求項１９】
請求項７〜１６に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を、既存の土木建築物の構成要素の表面に処理することを特徴とする、請求項５、６のいずれかに記載の土木建築物の建造工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート、モルタル、セメント板、煉瓦、瓦等の多孔性土木建築材料、及びそれを使用した建物、橋梁等の土木建築物、並びに該材料の製造、処理に使用される多孔性土木建築材料用浸透性吸水防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築内外装や土木建築で打設されるモルタル、コンクリート等の多孔性土木建築材料中で湿気が移動すると、拡張、収縮、割れ、汚染、カビ、凍結や融解に対する抵抗力、化学的浸食、鉄筋の腐食等の問題を起こす原因となるため、それら多孔性土木建築材料にとって、耐水性は重要な要素である。多孔性土木建築材料の耐水性を向上させ、ひいては耐久性を良好とさせる技術として、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、油脂系の樹脂、モノマーを有機溶剤、又は水に溶解、分散、又は乳化させた物を材料に塗布、含浸させ乾燥することにより、多孔性土木建築材料の吸水を防止しする方法が知られている。
【０００３】
これらの中でも、シリコーンを材料内部に浸透させることにより撥水性を付与し、吸水を防止する浸透性吸水防止剤は、従来の材料表面に塗膜を形成することにより水の進入を防止する手法と異なり、材料の外観を変えない事や吸水防止性能からも好ましい技術である。（特開平１−２９２０８９号公報、特開平４−２４９５８８号公報、特開平５−１５６１６４号公報、特開平５−２２１７４８号公報、特開平９−７７７８０号公報等）
しかしながら、これらの吸水を防止した多孔性土木建築材料を使用した土木建築物の問題点として自動車等の排気ガス、粒子状物質などを原因とする大気中の汚染物質によるすす状、すじ状の汚染が生じるという問題があった。
【０００４】
一方、建築材料に防汚性能を付与する技術として、建築材料の表面に光触媒を固定化し、光照射による光触媒活性や親水化を利用する技術が提案されている。（特開平６−２７８２４１号公報、特開平９−２２８６０２号公報等）
しかしながら、これらの技術では多孔性土木建築材料の耐水性を向上ることはできず、かえって耐久性を悪くするという問題があった。
以上のように、従来の技術では、表面の耐汚染性が良好であり、かつ吸水防止性能に優れた多孔性土木建築材料を得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２９２０８９号公報
【特許文献２】
特開平４−２４９５８８号公報
【特許文献３】
特開平５−１５６１６４号公報
【特許文献４】
特開平５−２２１７４８号公報
【特許文献５】
特開平９−７７７８０号公報等
【特許文献６】
特開平６−２７８２４１号公報
【特許文献７】
特開平９−２２８６０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐汚染性、吸水防止性ともに優れた多孔性土木建築材料、土木建築構造物、及び、それら材料及び構造物の製造に有用な、多孔性土木建築材料用浸透性吸水防止剤を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、材料表面及び表面近傍より内部が水に対する親和性に関して特定の物性を示す以下の土木建築材料を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．表面が光触媒活性及び／又は親水性であり、表面近傍より内部が撥水性であることを特徴とする土木建築材料。
２．表面に光触媒（Ａ）が存在し、表面近傍より内部に一般式（１）で表されるシリコーン（Ｂ）が存在する発明１に記載の土木建築材料。
ＲａＸｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （１）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４であり、０＜（ａ＋ｂ）＜４である。）
【０００８】
３．光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする発明１〜２に記載の土木建築材料。
４．土木建築材料がコンクリートであることを特徴とする発明１〜３に記載の土木建築材料。
５．（５）発明１〜４に記載の土木建築材料を構成要素とすることを特徴とする土木建築物。
６．光照射及び／又は水によって、容易に「汚れ」を除去できることを特徴とする発明５に記載の土木建築物。
【０００９】
７．光触媒（ａ）、及び一般式（２）で表されるシリコーン（ｂ）を含有することを特徴とする土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
ＲｃＸｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２              （２）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｃ＜４、０≦ｄ＜４であり、０＜（ｃ＋ｄ）＜４である。）
８．光触媒（ａ）が酸化チタンであることを特徴とする発明７に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【００１０】
９．光触媒（ａ）の数平均粒子径が８００ｎｍ以下であることを特徴とする発明７、８のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
１０．光触媒（ａ）が、０．００５ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１〜１ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１の光触媒ゾルであることを特徴とする発明７〜８のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
１１．光触媒（ａ）が、光触媒粒子を、式（３）で表されるトリオルガノシラン単位、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（ａ１）であることを特徴とする発明７〜１０のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【００１１】
Ｒ１３Ｓｉ−                  （３）
−（Ｒ１２ＳｉＯ）−              （４）
【００１２】
【化２】
2004339038.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。）
【００１４】
１２．該変性剤化合物（ｃ）が、一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）であることを特徴とする発明１１に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
ＨｘＲ１ｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （６）
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
【００１５】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００１６】
１３．該シリコーン（ｂ）が、一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）であることを特徴とする発明７〜１１のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
Ｒ２ｅＲ３ｆＸｇＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２          （７）
（式中、Ｒ２は同じか又は異なり、塩基性窒素を含有する炭素数１〜３０である一価の有機基を表し、Ｒ３は同じか又は異なり、水素原子、又は塩基性窒素を含有しない炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｅ＜４、０≦ｆ＜４、０≦ｇ＜４であり、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜４である。）
【００１７】
１４．光触媒（Ａ）とシリコーン（ｂ）の重量比が（Ａ）／（ｂ）＝０．０１／９９．９〜２０／８０であることを特徴とする発明（７）に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
１５．ペースト状の含水組成物であることを特徴とする発明７〜１４のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
１６．直立のコンクリートまたは石灰質砂岩面上に、１ｍｍの塗布厚さで吹き付け塗装または刷毛塗りにより塗布した際に安定であり、コンクリートまたは石灰質砂岩面により完全に吸収されてしまう前に、１ｃｍより多く下方に流下しないことを特徴とする発明１４に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤。
【００１８】
１７．発明７〜１６のいずれかに記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を表面に処理することを特徴とする発明（１）〜（４）のいずれかに記載の土木建築材料の製造方法。
１８．構成要素が、発明１７の方法により得られる土木建築材料であることを特徴とする発明（５）、（６）のいずれかに記載の土木建築物。
１９．発明７〜１６に記載の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を、既存の土木建築物の構成要素の表面に処理することを特徴とする発明（５）、（６）のいずれかに記載の土木建築物の建造工法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の土木建築材料は、表面が光触媒活性及び／又は親水性であり、かつ表面近傍より内部が撥水性である該土木建築材料は耐汚染性が良好で、かつ吸水防止性に優れるという特徴を有する。
本発明において、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、汚染有機物質の分解による耐汚染性を発現する。
【００２０】
本発明において、親水性とは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましい。
本発明において撥水性とは２０℃での水の接触角が９０゜より大である場合を言う。
【００２１】
本発明において、表面近傍より内部とは表面より１〜１００μｍ程度より深い材料内部を言う。本発明の土木建築材料は表面近傍より内部が撥水性であるが、好ましくは表面より１０μｍ程度より深い材料内部が撥水性であり、さらに好ましくは、表面より１μｍ程度より深い材料内部が撥水性である。材料表面の水の接触角を測定することにより表面が親水性であるか否かを判定でき、材料を切断し表面より深い部分の水の接触角を測定することにより表面近傍より内部が撥水性であるか否かを判定できる。表面近傍の材料内部が撥水性であることにより、多孔性であるにも係わらず、表面から内部への水の進入を防止し、その耐久性が向上する。
【００２２】
従来の浸透性吸水防止剤（特開平１−２９２０８９号公報、特開平４−２４９５８８号公報、特開平５−１５６１６４号公報、特開平５−２２１７４８号公報、特開平９−７７７８０号公報、特許第３１６０２３１号公報等）による処理では材料表面、内部とも撥水性となり、耐汚染性の点で好ましくない。表面のみが光触媒活性及び／又は親水性、表面近傍より内部が撥水性であるという特異な構造を持つ本発明により、吸水防止性と耐汚染性を合わせ持った土木建築材料を得ることが出来た。
【００２３】
本発明においては光触媒（ａ）、及び一般式（２）で表されるシリコーン（ｂ）を含有することを特徴とする土木建築材料用浸透性吸水防止剤を提供する。
ＲｃＸｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２              （２）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｃ＜４、０≦ｄ＜４であり、０＜（ｃ＋ｄ）＜４である。）
該吸水防止剤は浸透性であり、これを土木建築材料表面に処理することにより光触媒（ａ）は材料表面に残存し、シリコーン（ｂ）は材料表面より、徐々に内部に浸透していき、その結果、発明（１）〜（５）及び（６）に記載の土木建築材料及び建築物を得ることが出来る。
【００２４】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤は材料表面に塗膜を形成することにより水の進入を防止するのではなく、シリコーン（ｂ）を材料内部に浸透させることにより撥水性を付与し、吸水を防止するものであり、材料の外観を変えない点や吸水防止性能の点から、塗膜を形成するタイプより優れた性質を持つものである。
【００２５】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤に用いられる光触媒（ａ）とは、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいう。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００２６】
この光触媒（ａ）によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒（ａ）を土木建築材料の表面に固定化させれば、土木建築材料に付着した種々の有機物（汚染物質）を、光エネルギーを利用して酸化分解することができ、さらに土木建築材料の表面を親水性に保つことが可能となる。
【００２７】
土木建築材料は表面を光触媒活性及び／又は親水性にするの有用な土木建築材料用浸透性吸水防止剤に用いられる光触媒（ａ）としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００２８】
本発明に使用する光触媒（ａ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤で処理された土木建築材料は紫外線が十分に照射されない場所等においても防汚性能が発現することが出来るため好ましい。
【００２９】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ３Ｎ５等の窒化化合物、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
【００３０】
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
更に、上述した光触媒（ａ）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
上記光触媒（ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
本発明の光触媒（ａ）の形態としては粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来る。
【００３１】
該光触媒（ａ）の数平均粒子径は１０μｍであることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。該光触媒（ａ）の数平均粒子径が大きいと吸収防止剤の安定性が低下し、また処理した土木建築材料表面に強固に固定化されないため耐汚染性の効果が十分発揮できないので好ましくない。
一般に微細な粒子からなる粉体は、複数の粒子が強力に凝集した二次粒子を形成するため、一つ一つの一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。そのため、本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を調整するのに用いる光触媒（ａ）の形態は、光触媒ゾルであることが好ましい。
ここで、上記光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００３２】
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
上記光触媒ゾル中の固形分は好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．０５〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１ｇ〜１００ｍＰａ・ｓある。
上記光触媒ヒドロゾルとして、粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを選択すると、光触媒粒子は土木建築材料表面に強固に固定化できるため好ましい。
また、特に光触媒粒子（ａ）を後述する変性剤化合物（ｃ）で変性処理する場合は、粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある光触媒ヒドロゾルは、該変性剤化合物（ｃ）による変性が効率的に実施できるため非常に好ましい。
【００３４】
本発明の光触媒（ａ）として好適に使用できる光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００３５】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販もされている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製「ＴＳＳ」等）
【００３６】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報参照）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報参照）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販もされている（例えば、テイカ（株）製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、好ましくは分散媒中に有機溶媒が８０％程度以上含有されていることを意味する。
【００３７】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤に用いる光触媒（ａ）として、光触媒粒子を、式（３）で表されるトリオルガノシラン単位、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（ａ１）用いると、本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤は貯蔵安定性に優れるとともに、該土木建築材料用浸透性吸水防止剤で処理した土木建築材料表面に該変性光触媒（ａ１）は強固に固定化され、耐汚染性の効果を有効に発揮できるため好ましい。
【００３８】
Ｒ１３Ｓｉ−                  （３）
−（Ｒ１２ＳｉＯ）−              （４）
【００３９】
【化３】
2004339038.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。）
【００４１】
本発明において上記変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ）を、光触媒（ａ）の粒子表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００４２】
本発明において、光触媒（ａ）の変性剤化合物（ｃ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｃ）を重量比（ａ）／（ｃ）＝１／９９〜９９．９／０．１、好ましくは（ａ）／（ｃ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００４３】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の変性光触媒（ａ１）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｃ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、（環状）酸無水物基等の光触媒（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記変性剤化合物（ｃ）の他の例としては、例えば光触媒（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
本発明において、上記変性剤化合物（ｃ）として、一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）を用いると、非常に効率よく光触媒（ａ）の粒子表面を変性することができると共に、種々の機能性基を光触媒（ａ）に有効に導入することもできるため好ましい。
ＨｘＲ１ｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （６）
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
【００４６】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基（環状酸無水物基及び非環状酸無水物基を表す）、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００４７】
本発明において、光触媒（ａ）の上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）を好ましくは重量比（ａ）／（ｃ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｃ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で０〜２００℃にて混合することにより実施できる。
この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均粒子径の増加が観察される。  また、例えば光触媒（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
【００４８】
これらのことより、変性剤化合物（ｃ）として上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）と光触媒（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（ａ１）は、溶媒や後述するシリコーン（ｂ）に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等において非常に優れたものとなる。
【００４９】
本発明の上記組成式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するための必須の官能基である。これに対し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基や水酸基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応が多く、得られる変性光触媒の安定性を悪くするため、その含有量は少ない方が好ましい。
本発明に好適に使用できる上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）としては、例えば式（８）や式（９）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化４】
2004339038.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｒ４は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（１２）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ５３        （１２）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ４２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ４２−Ｑ          （９）
（式中、Ｒ４は式（８）で定義した通りである。
【００５２】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ４２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ４２−Ｈ        （１０）
（式中、Ｒ４は式（８）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
2004339038.tif 000005
（式中、Ｒ４は式（８）で定義した通りであり、Ｑは式（９）で定義した通りである。
ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００５３】
本発明において、上記式（８）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５５】
本発明に用いる上記式（１１）で表されるＨシリコーン化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が５００００以下、好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（９）、式（１１）であってｒが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性光触媒（ａ１）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００５６】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１３）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）ｔ                （１３）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００のｔ価の有機基（当該有機基Ｚの珪素原子との結合以外にｔ価である基）を表し、Ｗは上記式（６）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ｔは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（６）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性光触媒（ａ１）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００５７】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（６）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性光触媒（ａ１）は架橋性を有し、土木建築材料の表面に強固に固定化されことができるので好ましい。
【００５８】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒（ａ１）は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができるため非常に好ましい。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
【００５９】
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００６０】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定（例えばＴ．Ｔａｎｉ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １４，  ７２  （１９７０）；  Ｒ．Ｗ．Ｂｅｒｒｉｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｂｉｄ．，  １７．  ２３５  （１９７３）；  Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ  Ｊｒ．，  ｉｂｉｄ．，  １８，  ４７５  （１９７４）参照）、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定（例えばＴ．Ｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １１，  １２９  （１９６７）；  Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｂｉｄ．，  １７．  １４６  （１９７３）；  ｉｂｉｄ．，  １８，  ４９  （１９７４）；  Ｒ．Ｇ．Ｓｅｌｂｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｐｔ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．，  ３３，  １  （１９７０）参照）、更には光触媒と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００６１】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００６２】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（６）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（６）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ（ｘ＋ｚ）Ｒ１ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （１４）
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
【００６３】
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。
（Ｑ−１）−方法において、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、（環状）酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１５）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲ６    （１５）
（式中、ｔは１〜１０００の整数を表す。Ｒ６は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００６５】
また、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６６】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００６７】
また、上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６８】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【００６９】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００７０】
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｄ）と式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｃ１’）を、重量比（Ｄ）／（ｃ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｄ）／（Ｂ’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｄ）／（Ｂ’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００７１】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００７２】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
【００７４】
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００７５】
また、本発明に使用される変性剤化合物（ｂ）として、一般式（１３）で表される構造を有するフッ素系樹脂（ｂ２）を使用すると、該フッ素系樹脂で変性された変性光触媒（Ａ）は、有害物質分解性と有機基材保護性の両立に優れるため好ましい。
【００７６】
【化５】
2004339038.tif 000006
【００７７】
（式中、Ａ１〜Ａ５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ３〜Ａ５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ３、Ａ４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。）
【００７８】
本発明において、光触媒（ａ）の式（１３）で表される構造を有するフッ素系樹脂（ｂ２）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該フッ素系樹脂（ｂ２）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合し、好ましくは（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００７９】
上記フッ素系樹脂（ｂ２）の好ましい例としては、例えば式（１４）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ｂ２’）を挙げることができる。該パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ｂ２’）は、エタノールと水の混合溶媒には溶解するが、水単独にはほとんど溶解しないため、例えば光触媒（ａ）とエタノールと水の混合溶媒に溶解させた該パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ｂ２’）を、好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２’）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２’）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合した後、該混合物からエタノールを（減圧）蒸留等により除去することにより効率的に光触媒（ａ）を変性することができる。
【００８０】
【化６】
2004339038.tif 000007
【００８１】
（式中、ｘは１〜１００００００の整数であり、ｙは１〜１０００００の整数を表す。また、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００８２】
また、本発明の変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。数平均分散粒子径が小さいほど、少量で大きな面積をカバーでき、表面に付着したとき目立たないのでより望ましい。
【００８３】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤は、上述した光触媒（ａ）と一般式（２）で表されるシリコーン（ｂ）とを含んでなる。
ＲｃＸｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２              （２）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｃ＜４、０≦ｄ＜４であり、０＜（ｃ＋ｄ）＜４である。）
【００８４】
上記一般式（２）で示されるシリコーン（ｂ）としては、例えば式（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【００８５】
【化７】
2004339038.tif 000008
【００８６】
−（Ｒ２ＳｉＯ）−      （１７）
【００８７】
【化８】
2004339038.tif 000009
【００８８】
【化９】
2004339038.tif 000010
【００８９】
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。）
【００９０】
上述した構造を含むシリコーン（ｂ）は、例えば式ＲＳｉＸ３（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体モノマー及び／又は式Ｒ２ＳｉＸ２で表される２官能シラン誘導体モノマー及び／又は式ＳｉＸ４で表される４官能シラン誘導体モノマー、及び必要により式Ｒ３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体モノマーを、有機酸又は無機酸の存在下、あるいは非存在下に、反応温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃で、部分的に加水分解・縮重合させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜１００００、さらに好ましくは４００〜５０００である。
【００９１】
上記有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なのは酢酸、プロピオン酸である。また、加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うことができる。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、上記シラン誘導体モノマーの総量１００質量部に対して５〜３００質量部、特に５０〜２００質量部が好ましい。また、これらの溶剤は反応終了後に、必要により除去することができる。
【００９２】
また、上記シラン誘導体モノマーを加水分解させるために加える水量は、上記シラン誘導体の総量１モルに対し０．０５〜５モル量、特に０．５〜３．５モル量が好適である。
【００９３】
本発明において、上述した一般式（２）で示されるシリコーン（ｂ）を例示すると、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンオイル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル類、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーン類、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の（アルキル）アルコキシシランのモノマー、オリゴマー、及び重合体、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその反応生成物、シリコーン界面活性剤等である。これらのシリコーンは単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００９４】
本発明の上記シリコーン（ｂ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても水や有機溶剤等の溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はない。
上記有機溶剤としては、例えばエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９５】
本発明の上記シリコーン（ｂ）として、水に安定に溶解、あるいは分散するものを選択すると、該シリコーン（ｂ）を用いた土木建築材料用浸透性吸水防止剤が、環境の側面から好ましい水系（水溶液、水性エマルジョン、水性ペースト等）の形態として製造できるため好ましい。
【００９６】
このようなシリコーン（ｂ）としては、親水性基（カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基等）を有するシリコーンを挙げることができるが、特に一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）が、土木建築材料への含浸性、吸水防止性能の付与の点から好ましい。
Ｒ２ｅＲ３ｆＸｇＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２          （７）
（式中、Ｒ２は同じか又は異なり、塩基性窒素を含有する炭素数１〜３０である一価の有機基を表し、Ｒ３は同じか又は異なり、水素原子、又は塩基性窒素を含有しない炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ｅ＜４、０≦ｆ＜４、０≦ｇ＜４であり、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜４である。）
【００９７】
本発明において、上記一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）は、例えば、式Ｒ３ＳｉＸ３（式中、Ｒ３は水素原子、又は塩基性窒素を含有しない炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。以下同様。）や式Ｒ３２ＳｉＸ２、式Ｒ３３ＳｉＸで表される塩基性窒素を含有しないシラン誘導体モノマー（ｂ１−１）と、式Ｒ２ＳｉＸ３（式中、Ｒ２は塩基性窒素を含有する炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。以下同様。）や式Ｒ２２ＳｉＸ２、式Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２、式Ｒ２３ＳｉＸ、式Ｒ２２Ｒ３ＳｉＸ、式Ｒ２Ｒ３２ＳｉＸで表される塩基性窒素を含有するシラン誘導体モノマー（ｂ１−２）を、必用により式ＳｉＸ４で表される４官能シラン誘導体モノマーを添加して、上述した有機酸又は無機酸の存在下、あるいは非存在下に、また上述した有機溶剤の存在下、あるいは非存在下に、反応温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃で、部分的に加水分解・縮重合させることにより調製できる。
【００９８】
この際、上記塩基性窒素を含有しないシラン誘導体モノマー（ｂ１−１）と上記塩基性窒素を含有するシラン誘導体モノマー（ｂ１−２）は、同時に加水分解・縮重合させてもよいし、別々に加水分解・縮重合させた後、混合して調整してもよい。さらに、同時に加水分解・縮重合させたものを、（ｂ１−１）単独あるいは（ｂ１−２）単独で加水分解・縮重合させたものと混合して調整してもよい。
【００９９】
ここで、上記一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）におけるＲ３基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ．−ペンチル基；ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基；ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基；ｎ−オクチル基のようなオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基；ｎ−ノニル基のようなノニル基；ｎ−デシル基のようなデシル基およびｎ−ドデシル基のようなドデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および３−ノルボルネニル基のようなアルケニル基；フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基のようなアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基のようなアルカリール  基；ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基等を挙げることができる。これらの中で、非置換の炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基が好ましく使用できる。
【０１００】
また、上記一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）におけるＲ２基の具体例としては、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−
Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｃ２Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）２−
Ｃ２Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５−
Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）３−
Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３−
シクロ−Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）２−
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２−
（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）３−
（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）２−
を挙げることができる。
【０１０１】
また、上記一般式（７）で表される塩基性窒素を含有するシリコーン（ｂ１）におけるＸ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ．−ブトキシ基、ｔｅｒｔ．−ブトキシ基；ｎ−ペンチルオキシ基のようなペンチルオキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基のようなヘキシルオキシ基、塩素原子、臭素原子、水酸基等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤は、上述した光触媒（ａ）｛変性光触媒（ａ１）を含む｝とシリコーン（ｂ）を、重量比（ａ）／（ｂ）＝０．０１／９９．９〜９０／１０で含有するものであるが、耐汚染性と耐水性を効率的に発揮させるには、重量比（ａ）／（ｂ）＝０．０１／９９．９〜２０／８０であることが好ましい。さらに好ましくは、重量比（ａ）／（ｂ）＝０．０５／９９．５〜５／９５である。該光触媒（ａ）の量が少ないと材料表面を光触媒活性及び／または親水性にする効果が十分でなく、該光触媒（ａ）の量が多いとシリコーン（ｂ）の材料内部への浸透を阻害し好ましくない。
【０１０３】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤の合成方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法を挙げることができる。
（Ｉ）光触媒（ａ）とシリコーン（ｂ）を室温又は加熱下に混合、攪拌する。
（ＩＩ）光触媒（ａ）の存在下、シリコーン（ｂ）の原料であるシラン誘導体モノマーやオリゴマー等を、上述したシリコーン（ｂ）を製造する条件で、加水分解・縮重合する。
【０１０４】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤は、無溶媒の状態であっても水や有機溶剤等の溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、水系（水溶液、水性エマルジョン、水性ペースト等）の形態が、地球環境の保護や、火災・中毒等の危険性を回避する観点から、非常に好ましい。
本発明において、水を溶媒とする水系の土木建築材料用浸透性吸水防止剤は、水以外の成分が１〜９５質量％のものが好適に使用されるが、水以外の成分が６０〜９５質量％であるペーストの状態が、作業性の点から最も好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤であって、上記水系のペーストの状態であり、直立のコンクリートまたは石灰質砂岩面上に、１ｍｍの塗布厚さで吹き付け塗装または刷毛塗りにより塗布した際に安定であり、コンクリートまたは石灰質砂岩面により完全に吸収されてしまう前に、１ｃｍより多く下方に流下しない安定なペーストは、作業性及び土木建築材料への効率的な耐汚染性、耐水性の付与の観点から非常に好ましい。
本発明において、上記安定なペースト状である土木建築材料用浸透性吸水防止剤は、例えば特許第３１６０２３１号公報で開示された方法と類似の操作によって製造することができる。
【０１０６】
すなわち、本発明において、安定なペースト状である土木建築材料用浸透性吸水防止剤の製造方法としては、以下の２工程からなる方法が例示できる。
（第１工程）本発明のシリコーン（ｂ）を１〜２０質量部と乳化剤０．１〜５質量部、及び水５〜４０質量部を混合・強撹拌することにより水性エマルジョンを調整する。
（第２工程）第１工程で得た水性エマルジョンにシリコーン（ｂ）を４０〜９０質量部、及び水０〜３０質量部を添加し、ペースト状の粘調度が達成されるまで混合・強撹拌する。
【０１０７】
この際、光触媒（ａ）｛好ましくは変性光触媒（ａ１）｝は、好ましくは光触媒ゾルの形態で、第１工程あるいは第２工程終了後に、固形分として０．０４〜２７．５質量部添加することにより本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を得ることができる。
また、上記第１工程に使用できる乳化剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の全てが使用できるが、本発明ではノニオン系のものが好適に用いられる。
【０１０８】
上記ノニオン系乳化剤の中で、特に好ましく用いられるものとしては、酢酸ビニル単位を５〜５０モル％、とくに８〜２０モル％を有し、５００〜３０００の重合度を有するポリビニルアルコール、アルキルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロック共重合体、炭素数８〜２２個のアルキル基を有するアルキルアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加生成物、セルロース等の天然物質およびその誘導体、極性基含有線状オルガノ（ポリ）シロキサン等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤には、上述した乳化剤以外にも、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、防腐剤、防かび剤、防蟻剤、水溶性アクリル樹脂、アクリルラテックス、ＳＢＲラテックス、コロイダルシリカ等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
本発明の土木建築材料は、本発明の土木建築材料は、撥水性物質の実質的に表面（大気界面）のみを光触媒活性及び／又は親水性にした構造であり、表面が光触媒活性及び／又は親水性、表面近傍より内部が撥水性であれば特に限定されないが、表面に光触媒（Ａ）が存在し、表面近傍より内部にシリコーン（Ｂ）が存在する該材料が好ましく用いられる。
【０１１０】
この様な土木建築材料は、上述した本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤をその表面に処理することで、該吸水防止剤を材料表面から内部に浸透させることにより製造するのが好ましい。より具体的な方法として、例えば、撥水性を発現する組成物と光触媒活性及び／又は親水性を発現する組成物を該土木建築材料表面に別々に、逐次処理する方法を用いてもよいが、特に、本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤を用いることは、土木建築材料の処理回数を１回で済ますことができ、前記逐次処理の方法に比べ、作業時間の短縮が図れ、省力化にも寄与し、より好ましい。
【０１１１】
すなわち、１回の処理の後、土木建築材料の表面及び内部に存在する本発明の吸水防止剤のうち、表面に存在する部分においてのみ、太陽光等の光照射による吸水防止剤中の光触媒活性化が起こり、それにより、土木建築材料の表面が光触媒活性及び／又は親水性を呈するようになる。一方、建築材料内部においては、光照射の影響を受けないため、吸水防止剤中の光触媒活性化が起こらず、吸水防止剤本来の撥水性が保たれている。
【０１１２】
本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤の材料表面への処理方法としては特に限定されないが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法を使用することが出来る。該吸水防止剤の処理量としては特に限定されないがシリコーン（ｂ）として０．０１〜１０００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１００ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。該吸水防止剤を材料に塗布、又は浸せき後、室温下に放置、又は天日乾燥、加熱乾燥により本発明の土木建築材料を得ることが出来る。
【０１１３】
本発明において、土木建築材料表面に存在する光触媒（Ａ）としては、上述した本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤に用いられる光触媒（ａ）として例示したものを挙げることができる。
【０１１４】
本発明において、土木建築材料の表面近傍より内部を撥水性にするのに有用なシリコーン（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば一般式（１）で表されるシリコーンを挙げることができる。
ＲａＸｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                （１）
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。Ｘは同じか又は異なり、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。
０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４であり、０＜（ａ＋ｂ）＜４である。）
【０１１５】
上記シリコーン（Ｂ）としては、本発明の土木建築材料用浸透性吸水防止剤に使用するシリコーン（ｂ）や、該シリコーン（ｂ）と水及び／又は土木建築材料との反応生成物等を挙げることができる。
本発明の土木建築材料としては特に限定されないが例示すれば打放しコンクリート、軽量コンクリート、プレキャストコンクリート、軽量発泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、目地モルタル、石綿セメント板、パルプセメント板、木毛セメント板、ガラス繊維入りセメント板（ＧＲＣ）、カーボン繊維入りセメント板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、ハードボード、しっくい、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、ブロック、煉瓦、タイル、瓦、天然石、人工石、ガラスウール、ロックウール、セラミックファイバー等の無機質材料を主成分とする材料、木材、合成木材、パーチクルボード等の有機質材料を主成分とする材料であり、特にコンクリートが好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明においては発明１〜４に記載の土木建築材料を構成要素とすることを特徴とする土木建築物をも提供する。本発明の土木建築物としては特に限定されないが例示すれば住宅、ビル等の建物、橋梁、プラント、桟橋等である。該土木建築物は本発明の土木建築材料を構成要素とするものである。具体的には本発明の土木建築材料を使用して建造された土木建築物、及び建造後に本発明の浸透性吸水防止剤等を表面に処理することにより得られる土木建築物があげられる。
【０１１７】
本発明の土木建築物は、高耐水性の発現により、優れた高耐久性を有すると共に、大気中の汚染物質によるすす状、すじ状の汚染を防ぐことが可能である。また、土木建築物の外観を損ねる「落書き汚れ」等の「汚れ」に対しても、本発明の土木建築物の表面が有する光触媒活性及び／又は親水性の作用で、光照射及び／又は水（水洗浄や降雨等の水）により、容易に除去することができる。
【０１１８】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の固形分の含有量が１−２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
３．粘度
粘度はＢ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．１、回転数３０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定した。
４．作業性
ＪＩＳ−Ｒ５２０１（１０．４）に準じて作成したモルタル（７×７×２ｃｍ）を直立させ、その表面の上から１ｃｍの幅に浸透性吸水防止剤１ｇ程度を刷毛塗りにより塗布し、浸透性吸水防止剤の流下の程度から以下の３段階で評価した。
○：良好（流下１ｃｍ未満）
△：やや良好（流下１〜３ｃｍ）
×：劣る（流下３ｃｍより大）
【０１１９】
５．太陽光照射後における試料表面の親水性の評価
試料表面に太陽光を合計で５０時間照射後、試料表面に純水を滴下し、２０℃、１分後の接触角を協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定することにより、親水性を以下の３段階で評価した。
○：良好（接触角１０゜未満）
△：やや良好（接触角１０゜〜５０゜）
×：劣る（接触角５０゜より大）
【０１２０】
なおこのとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が０．１〜０．３ｍＷ／ｃｍ２、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が２〜３ｍＷ／ｃｍ２となるよう、太陽光強度を調整した。
６．試料表面の光触媒活性の評価
試料表面に上記５の方法にて太陽光を５０時間照射した後、メチレンブルーの１質量％水溶液を塗布し、さらに上記５の方法にて太陽光を５０時間照射した。
【０１２１】
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（試料表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
○：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【０１２２】
７．撥水層深さ
試料を２つに切断し、切断面に水をかけて表面からの撥水層の深さを測定した。
８．吸水性
試料（浸透性吸水防止剤を全面に塗布）を水中に２８日間浸せき後の吸水率を測定し、吸水性を以下の３段階で評価した。
○：良好（吸水率２％未満）
△：やや良好（吸水率２〜５％）、
×：劣る（吸水率５％より大）
【０１２３】
９．耐汚染性
試料を屋外で２８日間曝露し表面全体及び、すじ状の汚染状態の程度（目視で評価）に基づき、耐汚染性を以下の３段階で評価した。
○：良好、△：やや良好、×：劣る
【０１２４】
［参考例１］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン５０ｇと、ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ（メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名（チッソ製）、Ｓｉ−Ｈ基含量４．５２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量５４００）５０ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＰＫＡ−５１１８［ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量８００］２５ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液０．５３ｇをジオキサン６２．５ｇに溶解した溶液を８０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）を得た。
【０１２５】
得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。
また、得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）２．２３ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において４５．２ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．８２５ｍｍｏｌ／ｇ（ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭの１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約３．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１２６】
続いて、還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器にＮＴＢ−２００［可視光応答型酸化チタンゾルの商品名（昭和電工製）、ＴｉＯ２濃度２．５質量％、平均結晶子径１０ｎｍ（カタログ記載値）、粘度２ｍＰａ・ｓ］９６０ｇを入れ、これに合成したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）１０．３ｇを室温３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）を得た。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）の反応に伴い生成した水素ガス量は２０℃において７６ｍｌであった。
【０１２７】
［参考例２］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、ＬＳ−８６００［１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製）］４７４ｇ、ＬＳ−８６２０［オクタメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製）］７６．４ｇ、ＬＳ−８４９０［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンの商品名（信越化学工業製）４０８ｇ、ＬＳ−７１３０［ヘキサメチルジシロキサンの商品名（信越化学工業製）４０．５ｇ、及び硫酸化ジルコニア２０ｇを仕込み、５０℃で３時間攪拌した後、さらに８０℃に加熱したまま５時間攪拌した。硫酸化ジルコニアをろ過したのち、１３０℃、真空下で低沸分を除去し、重量平均分子量６６００、Ｓｉ−Ｈ基含量７．９３ｍｍｏｌ／ｇのメチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（合成シリコーン化合物）７８０ｇを得た。
【０１２８】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン１００ｇと、上記合成シリコーン化合物１００ｇを入れ、撹拌下９０℃に昇温した。これにユニオックスＰＫＡ−５１１８［ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量８００］１６０ｇとジオキサン１５５ｇ、およびジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５質量％ジオキサン溶液４．９ｇを混合した溶液を９０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに９０℃にて５時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）を得た。
【０１２９】
得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。
また、得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）０．８８ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において４１．０ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は１．８９ｍｍｏｌ／ｇ（合成シリコーン化合物１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約６．８１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１３０】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＫＳ−２０３［酸化チタンヒドロゾルの商品名（テイカ製）、中性、ＴｉＯ２濃度１９．２質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの、粘度７ｍＰａ・ｓ］１１７．２ｇと水１０７．８ｇを入れた後、これに合成したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）４０．５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）を得た。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（２）の反応に伴い生成した水素ガス量は２０℃において９４０ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
【０１３１】
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２４ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ２０３の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
【０１３２】
［参考例３］
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１（酸化チタンオルガノゾルの商品名、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、酸化チタン濃度２０質量％、数平均粒子径１２ｎｍ、テイカ製）４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン８ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な数平均粒子径２５ｎｍの変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）をＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
【０１３３】
［参考例４］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＮＴＢ−２００（参考例３で使用したものと同じ）１２０ｇを入れ、これにＡｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９１０［パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの５質量％エタノール−水（重量比１：１）溶液の商品名（旭化成製）］１５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１時間撹拌を続けた後、得られた分散液をエバポレーターにて９０ｇまで濃縮し（この際、分散液からエタノール臭は消失）、水３０ｇを添加することにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）を得た。
得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は３４ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＮＴＢ−２００の単一分散（数平均粒子径は１６ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
【０１３４】
［実施例１］
ワッカー社製ＢＳクリームＣＪ（シリコーン成分８０％）１２５ｇにＮＴＢ−２００［可視光応答型酸化チタンゾルの商品名（昭和電工製）、ＴｉＯ２濃度２．５質量％、平均結晶子径１０ｎｍ（カタログ記載値）、粘度２ｍＰａ・ｓ］２０ｇを混合、攪拌してクリーム状の浸透性吸水防止剤を得た。
ＪＩＳ−Ｒ５２０１（１０．４）に準じて作成したモルタル（７×７×２ｃｍ）の表面に得られた浸透性吸水防止剤をＢＳクリームＣＪのシリコーン成分で１０ｇ／ｍ２となるように塗布後、室温で乾燥し評価試料とした。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１３５】
［実施例２］
ＮＴＢ−２００の２０ｇに代えてＮＴＢ−０１［酸化チタンヒドロゾルの商品名（昭和電工製）、塩酸解膠型、ゾル中の粒子の体積平均径８ｎｍ、ＴｉＯ２濃度１５質量％、粘度５ｍＰａ・ｓ］６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で、浸透性吸水防止剤及びそれを用いた評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１３６】
［実施例３］
ＮＴＢ−２００の２０ｇに代えて参考例１で得た変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）２０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で、浸透性吸水防止剤及びそれを用いた評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１３７】
［実施例４］
ＮＴＢ−２００の２０ｇに代えて参考例２で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）３５．４ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で、浸透性吸水防止剤及びそれを用いた評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１３８】
［実施例５］
ＮＴＢ−２００の２０ｇに代えて参考例３で得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）を３．０ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法で、浸透性吸水防止剤及びそれを用いた評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１３９】
［実施例６］
ＮＴＢ−２００の２０ｇに代えて参考例４で得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−４）を２０ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法で、浸透性吸水防止剤及びそれを用いた評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１４０】
［比較例１］
ワッカー社製ＢＳクリームＣＪ（シリコーン成分８０％）のみを実施例１と同様の方法でモルタルにシリコーン成分で１０ｇ／ｍ２塗布、乾燥し評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１４１】
［比較例２］
ＴＫＳ−２０３のみを実施例１と同様の方法でモルタルに酸化チタン成分で０．５ｇ／ｍ２塗布、乾燥し評価試料を得た。この試料の評価結果を表１に示した。
【０１４２】
【表１】
2004339038.tif 000011
【０１４３】
【発明の効果】
本発明の土木建築材料、土木建築物、及び、土木建築材料用浸透性吸水防止剤は耐汚染性と吸水防止性を合わせ持つという優れた効果を有する。