(57)【要約】【課題】脂肪酸Ｌ−アスコルビルを安定に含有する水中油乳化型皮膚外用剤を提供する。【解決手段】脂肪酸Ｌ−アスコルビルを含有する水中油乳化型皮膚外用剤において、グリセリルモノアルキルエーテル，脂肪酸グリセリル，ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルから選択される１種又は２種以上の界面活性剤を添加し、さらにｐＨを２．０〜５．０の範囲に設定することにより、脂肪酸Ｌ−アスコルビルの安定性が向上する。また、増粘，乳化安定性向上等の目的のため水溶性高分子を添加する場合、ノニオン性水溶性高分子を添加することが好ましい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリルモノアルキルエーテル，脂肪酸グリセリル，ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルから選択される１種又は２種以上の界面活性剤と、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを含有する水中油乳化型皮膚外用剤において、ｐＨを２．０〜５．０の範囲に設定する。
【請求項２】
さらに、ノニオン性水溶性高分子を含有する請求項１に記載の水中油乳化型皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを安定に含有する水中油乳化型皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
使用時に清涼感があること、伸びが軽くべたつかないこと、などの利点を有する水中油乳化型皮膚外用剤は、従来より広く利用されている。
【０００３】
またビタミンＣは、美白作用、コラーゲン合成促進作用、過酸化脂質抑制作用などの化粧品原料としての多くの機能をもっているが、酸化安定性が悪く着色しやすいためにそのまま皮膚外用剤に配合することは難しく、過去さまざまな誘導体が開発されいる。水溶性のビタミンＣ誘導体の代表としては、Ｌ−アスコルビルグルコシド（特許文献１参照）、Ｌ−アスコルビルリン酸エステル塩（特許文献２参照）等があり、多くの皮膚外用剤に配合されているが高濃度で配合すると皮膚が乾燥気味になるなどの問題があり、油性肌の方には皮脂の生成も抑えられ有効ですが乾燥肌の方には使用できなかった。油溶性ビタミンＣ誘導体としては、従来よりジパルミチン酸Ｌ−アスコルビル（特許文献３参照）があり現在アメリカなどでブームになっているが、油に対する溶解性が低く安定性が悪いという問題があった。また油に対する溶解性を改善したテトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル（特許文献４，５参照）は、皮膚のバリア機能を高めると同時に経皮吸収性に優れ、生体内に吸収されると生体内酵素により遊離のＬ−アスコルビン酸になり、ビタミンＣのもつ多くの生理機能を発揮するものとして期待されている。しかしながら、テトライソパルミチン酸アスコルビルを水中油乳化型皮膚外用剤に配合した場合、経時でアスコルビン酸が遊離し皮膚外用剤が着色したり、変臭する、といった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１１２５９４号公報
【特許文献２】
特開平６−２４９３１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５５７６１号公報
【特許文献４】
特開平６−２４７９５６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１２２７３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを安定に含有する水中油乳化型皮膚外用剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを含有する水中油乳化型皮膚外用剤において、グリセリルモノアルキルエーテル，脂肪酸グリセリル，ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルから選択される１種又は２種以上の界面活性剤を添加し、さらにｐＨを２．０〜５．０の範囲に設定することにより、脂肪酸Ｌ−アスコルビルの安定性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、本発明の水中油乳化型皮膚外用剤に、増粘，乳化安定性向上等の目的のため水溶性高分子を添加する場合、ノニオン性水溶性高分子を添加することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の水中油乳化型皮膚外用剤について、説明する。
【０００９】
本発明で用いる脂肪酸Ｌ−アスコルビルは、通常皮膚外用剤で使用し得るものであれば特に限定されない。かかる脂肪酸としては、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸．ステアリン酸，ベヘン酸などの飽和脂肪酸類、オレイン酸，リノール酸などの不飽和脂肪酸類を使用することができ、これらは直鎖状若しくは分岐鎖を有するものを使用することができる。
【００１０】
脂肪酸Ｌ−アスコルビルのエステル化度については、モノエステルからテトラエステルまで種々のものを用いることができるが、その油分への溶解性及び経皮吸収の高さから、テトラエステル、特にテトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルを用いることが好ましい。かかる脂肪酸Ｌ−アスコルビルの配合量は、０．１〜３０重量％、好ましくは３〜３０重量％、脂肪酸Ｌ−アスコルビルの効果を有効に発揮させるには８重量％〜３０重量％である。０．１重量％未満では、脂肪酸Ｌ−アスコルビルによる美白等の効果が発揮されない。３０重量％を超えて配合しても、美白等の効果に向上は認められない。
【００１１】
本願発明の水中油乳化型皮膚外用剤は、乳化剤として、グリセリルモノアルキルエーテル，脂肪酸グリセリル，ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルから選択される１種又は２種以上の界面活性剤を用いる。
【００１２】
グリセリルモノアルキルエーテルとしては、下記の化学式（１）を有するものを配合する。
Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ  （１）
上記式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖を有し、炭素原子が３〜１４、特に５から１２、好ましくは７から１２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。
【００１３】
これらの化合物は、具体的には１−ヘプチルグリセリルエーテル、１−（２−エチルヘキシル）グリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、１−デシルグリセリルエーテル及び１−ドデシルグリセリルエーテルを挙げることができる。これらの中では、１−（２−エチルヘキシル）グリセリルエーテルを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明において用いる脂肪酸グリセリルとしては、皮膚外用剤に配合し得る脂肪酸グリセリルであれば特に制限されない。脂肪酸グリセリルを構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましい。また、脂肪酸は直鎖状又は分岐状いずれでも構わない。脂肪酸の具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−パルミトイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。本発明においては、炭素数１２〜２０脂肪酸が特に好ましく、中でもステアリン酸が好ましい。また、脂肪酸グリセリルは水酸基が残っているものが好ましく、特にモノ脂肪酸グリセリルが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルは、皮膚外用剤に配合し得るものであれば特に限定されない。エチレンオキサイドの付加モル数は、合計して５〜１００のものが好ましい。ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルを構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましい。また、脂肪酸は直鎖状又は分岐状いずれでも構わない。脂肪酸の具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−パルミトイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。本発明においては、炭素数１２〜２０脂肪酸が特に好ましく、中でもイソステアリン酸が好ましい。
【００１６】
本発明において乳化剤として用いる、グリセリルモノアルキルエーテル，脂肪酸グリセリル，ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリルは、１種を単独で、若しくは２種以上を選択して用いることができるが、ＨＬＢ値の異なる２種以上の乳化剤を組み合わせて用いることにより、乳化安定性がより向上する。これらの乳化剤の配合量は、乳化剤の種類や油性成分の種類配合量により異なるが、概ね水中油乳化型皮膚外用剤全量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを安定に配合することができない。また１０重量％を超えて配合しても、安定性に変化は認められない。
【００１７】
本願発明においては、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを含む油性成分と水性成分を上述の乳化剤を用いて乳化して水中油乳化型皮膚外用剤を得る。脂肪酸Ｌ−アスコルビル以外の油性成分としては、天然動・植物油、合成油のいずれも使用でき、具体的には、流動パラフィン、スクワラン等の液状、ペースト状もしくは固形状の炭化水素、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、グリセライド、又はシリコーン系油剤等が挙げられる。
【００１８】
例えば、液体油脂としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、牛脚油、肝油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。
【００１９】
固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂、豚脂、馬脂、硬化油、硬化ヒマシ油、モクロウ、シアバター等がある。ロウ類としては、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌケロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、サトウキビロウ、ホホバロウ、セラックロウ等がある。
【００２０】
エステル油としては、オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のリンゴ酸ジエステルがある。
【００２１】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、プリスタン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等がある。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等がある。
【００２２】
これらの油分の配合量については、乳化組成物中、６０重量％以下がよく、好ましくは使用性の面から１０〜５０重量％がよい。６０重量％を越えると、安定性の面で問題を生じてくる。
【００２３】
本発明においては、ｐＨ調整剤を用いて、ｐＨを２．０〜５．０の範囲に調整する。ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、及びこれらの塩等が例示され、こられから１種を単独で、若しくは２種以上を併用して用いる。
【００２４】
本発明においては、必要に応じて水溶性高分子を配合することにより，使用感の調整及び安定性の向上を図ることができる。かかる水溶性高分子としては、ノニオン性の水溶性高分子、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースから選択される１種又は２種を用いることが脂肪酸Ｌ−アスコルビルの安定性の面から特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用する水相成分については、本発明の効果を損なわない量的及び質的範囲内で、水中油乳化型皮膚外用剤に通常用いる各種水溶性成分を目的に応じて配合することができる。たとえば、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等がある。
【００２６】
保湿剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、トレハロース、へキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、水アメ、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アデノシンリン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、グルコサミン、シクロデキストリン等がある。これらの保湿剤の中でも、１，３−ブチレングリコールを用いることにより、保湿効果が得られるのみならず、脂肪酸Ｌ−アスコルビルの安定性がさらに向上する。
【００２７】
油性紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、［４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル］−３，４，５−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤等がある。
【００２８】
また、水性紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等がある。
【００２９】
金属イオン封鎖剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム等がある。中和剤としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等がある。
【００３０】
酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等がある。抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、フェノキシエタノール等がある。
【００３１】
薬剤としては、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸、アラントイン、グリチルレチン酸、アズレン等の抗炎症剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノール等がある。
【００３２】
各種の抽出液としては、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエエキス、ユキノシタエキス、クラエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、シルク抽出液などがある。
【００３３】
また、上記した薬物は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。さらに、本発明の水中油乳化型皮膚外用剤には、必要に応じて適当な香料、色素等を乳化安定性を損なわない範囲で添加できる。
【００３４】
【実施例】
さらに本発明について、実施例により詳細に説明する。なお、配合量は特に断らない限り重量％を示す。
【００３５】
【表１】
2004339133.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004339133.tif 000003
【００３７】
表１及び表２に示した処方にて、水中油乳化型クリームを定法に従い調製した。調製したクリームは２４時間室温で保存した後、ｐＨを測定し、５０℃で３０日間保存した後の色調変化，異臭，分離の有無を観察し、結果を表１，表２に示した。
【００３８】
表１及び表２に示したとおり、本願発明の実施例１〜５は、色調変化，異臭，分離ともに認められず，良好な保存安定性を示していた。しかしながら、水酸化ナトリウムを増量しｐＨを５．２に調整した比較例１では分離こそ認められなかったものの、色調が黄変し、異臭が発生した。また乳化剤としてステアリン酸カリウム若しくは水素添加大豆リン脂質を配合した比較例２，３、及び水溶性高分子としてイオン性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを配合した比較例４においては、脂肪酸Ｌ−アスコルビルの分解が認められ，色調が黄変し、異臭並びに分離が認められた。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、脂肪酸Ｌ−アスコルビルを安定に含有する水中油乳化型皮膚外用剤を提供することができた。