(57)【要約】【課題】排ガス中の水蒸気を効果的に分離・除去可能であり、水蒸気の固化温度以下まで排ガスを冷却しても、装置の壁面や配管表面等への凝結を回避し、かつ、二酸化炭素固化装置の伝熱管表面への水蒸気固化による伝熱性能低下を防止できる方法を提供する。【解決手段】排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離することを特徴とする排ガスの除湿方法、並びに、排ガスの除湿システム。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離することを特徴とする排ガスの除湿方法。
【請求項２】
前記冷却媒体が、無機塩類，臭素化合物，エーテル類，アルコール類，シリコンオイル，パラフィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む溶液であり、かつ、当該冷却媒体が水蒸気の凝固温度以下に冷却されていることを特徴とする請求項１記載の排ガスの除湿方法。
【請求項３】
前記冷却媒体がジメチルエーテルを含む溶液であり、当該ジメチルエーテルを沸点以下，凝固点以上の低温状態で用いることを特徴とする請求項１記載の排ガスの除湿方法。
【請求項４】
排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離する除湿装置を含むことを特徴とする排ガスの除湿システム。
【請求項５】
前記冷却媒体が、無機塩類，臭素化合物，エーテル類，アルコール類，シリコンオイル，パラフィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む溶液であり、かつ、当該冷却媒体が水蒸気の凝固温度以下に冷却されていることを特徴とする請求項４記載の排ガスの除湿システム。
【請求項６】
前記冷却媒体がジメチルエーテルを含む溶液であり、当該ジメチルエーテルを沸点以下，凝固点以上の低温状態で用いることを特徴とする請求項４記載の排ガスの除湿システム。
【請求項７】
前記除湿装置の後段に、排ガスを直接的または間接的に冷却して、当該排ガス中の炭酸ガスを液体又は固体状態で分離回収する、炭酸ガス固化装置を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の排ガスの除湿システム。
【請求項８】
前記除湿装置に、冷却媒体を循環させるとともに水を分離回収する冷媒／水分離装置が接続されていることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の排ガスの除湿システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの除湿方法およびそのシステムに関し、詳しくは、ボイラーや焼却炉等の燃焼排ガス中の水蒸気を冷却して、摂氏零度以下の露点まで除湿する方法およびそのシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、排ガス中に冷却水（海水や水道水又は工業用水）を直接噴霧するか、間接熱交換器により冷却して、排ガスを冷却することにより水蒸気を凝縮・分離していた。この方法では、冷却水の温度までしか排ガスを冷却できないため、冷却温度の水蒸気圧相当の水分が残留することになる。この冷却水を冷凍機で冷却した場合でも、一般には５〜１０℃程度までしか冷却できなかった。よって、排ガス中には、数％程度の水蒸気が残存することになる。
【０００３】
そこで、この冷却した排ガスを水蒸気が固化する低温に冷却すると、排ガス中の残留水蒸気が装置の壁面や配管壁面等に凝固してしまい、装置運転上の支障となる。また、当該排ガスを加圧（約６００ＫＰａ以上）・冷却して炭酸ガスを液化する場合、排ガス中の残留水蒸気が液化炭酸中に凝縮して液化炭酸の純度が低下することになる。
【０００４】
前記の冷却法の他の除湿方法として、吸着剤による処理方法（ＰＳＡ，ＴＰＳＡ法等）がある。この方法でも、排ガス中に数百ｐｐｍ以上の水蒸気が残留し、前記装置上のトラブル発生の原因となる。
【０００５】
また、膜分離法による除湿方法もあるが、この場合でも排ガス中に数百〜数千ｐｐｍ以上の水蒸気が残留し、約５０ｐｐｍ以下まで分離しないと同様の装置上のトラブル発生の原因となる。
【０００６】
一方、排ガス中の炭酸ガスを炭酸ガスが固化する低温（−７８．５℃以下）に冷却して固化・分離する方法としては、ＣＯ２回収方法および天然ガス液化エネルギーの循環再利用方法において、排ガスを水蒸気が凝固する温度以下の低温に冷却して、炭酸ガスをドライアイスとして固化・回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００７】
また、液化天然ガスの冷熱を有効に利用すべく、排ガス中の炭酸ガスを低温で固化分離した後、さらに固化物を処理するシステムなども提案されている（例えば、特許文献３および４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−７７３０８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−２６９４６９号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２４４５４号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−３１７３０２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法を利用して排ガス中の水蒸気を分離するには、冷却水を使用する場合、排ガスの露点を−１０℃以下にすることが困難であった。また、吸着法の場合、排ガスの露点は約−３０℃程度であり、排ガス中に残留する水蒸気を十分に除去できないという問題があった。
本発明者らは、上記問題点に鑑み、従来は除去できなかった露点まで排ガス中の水蒸気を分離・除去可能であり、ＣＯ２を固化させるために水蒸気の固化温度以下まで排ガスを冷却しても、装置の壁面や配管表面等への凝結を回避し、かつ、二酸化炭素固化装置の伝熱管表面への水蒸気固化による伝熱性能低下を防止できる方法を開発すべく、鋭意検討した。
【００１３】
その結果、本発明者らは、特定の冷却媒体を用いて排ガス中に含まれる水蒸気を分離した後、排ガスを冷却して炭酸ガスを分離回収することによって、かかる課題が一気に解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離する排ガスの除湿方法、並びに、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離する除湿装置を含む排ガスの除湿システムを提供するものである。このような本発明の除湿方法によれば、例えば、排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離する、水蒸気分離工程とともに、その後段にて、水蒸気分離工程を経た排ガスを直接的または間接的に冷却して、当該排ガス中の炭酸ガスを液体又は固体状態で分離回収する、炭酸ガス分離回収工程を備えることにより、排ガス中の二酸化炭素回収方法をも提供することができる。
【００１５】
本発明では、排ガスを直接的または間接的に冷却して、排ガス中の炭酸ガスを液体又は固体状態で分離・回収するのに際して、その前段にて排ガス中に含まれる水蒸気を冷却媒体中に流通させて凝縮または固化して分離する。
ここで、前記冷却媒体としては、無機塩類（塩化ナトリウム，塩化カリウム等），臭素化合物（臭化リチウム，臭化ブロム等），エーテル類（ジメチルエーテル，メチルエーテル等），アルコール類（メタノール，エタノール等），シリコンオイル，パラフィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む溶液が挙げられる。前記水蒸気分離工程においては、当該冷却媒体が水蒸気の凝固温度以下に冷却されていることが好ましい。
【００１６】
具体的には前記冷却媒体として、例えばジメチルエーテルを含む溶液が好適に挙げられ、水蒸気分離工程においては、当該ジメチルエーテルを沸点以下，凝固点以上の低温状態で用いることが好ましい。
また、本発明は、排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離する排ガスの除湿方法及びそのシステムを提供するものであり、該除湿作用を有する除湿装置と、前記除湿装置の後段に、排ガスを直接的または間接的に冷却して、当該排ガス中の炭酸ガスを液体又は固体状態で分離回収する、炭酸ガス固化装置とを含む除湿システムにも適用可能である。
前記除湿装置には、通常、冷却媒体を循環させるとともに水を分離回収する冷媒／水分離装置が接続されている。
【００１７】
この冷却媒体は、水分が凝固して氷になる温度において液体状態を維持している。よって、冷却媒体が保持する冷熱を排ガスに伝達して、水蒸気を凝固温度以下に冷却させる作用を有する。除湿装置において、水蒸気は凝固温度に一旦冷却されて排ガスから氷として固化・分離される。その後、冷却媒体と氷とを分離する必要があり、冷媒／水分離装置において、融点の差によって冷却媒体と氷とを分離する。
本発明によれば、水蒸気分離工程によって、従来の除湿方法では処理できなかった低温の露点まで、排ガス中の水蒸気を分離・除去できる。その結果、炭酸ガス分離回収工程にて、ＣＯ２を固化させるために水蒸気の固化温度以下まで排ガスを冷却しても、装置の壁面や配管表面等への凝結により発生するトラブルを防止することができる。また、ＣＯ２固化装置の伝熱管表面への水蒸気固化による伝熱性能低下を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る排ガスの除湿方法及びそのシステムにおいて二酸化炭素を固化分離して回収する方法を例として、添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を説明する。図１は、本発明の方法を実施するのに好適なシステムの一例を、模式的に示す図である。
本発明は、ボイラーや焼却炉の燃焼排ガスを直接的または間接的に冷却して、当該排ガス中の炭酸ガスを液体又は固体状態で分離・回収するシステムである。本発明の回収方法では、先ず水蒸気分離工程において、排ガスを冷却媒体中に流通させて、当該排ガス中に含まれる水蒸気を凝縮または固化して分離する。次いで炭酸ガス分離回収工程において、水蒸気分離工程を経た排ガスを直接的または間接的に冷却して、当該排ガス中の炭酸ガスを液体又は固体状態で分離回収するものである。
【００１９】
本実施の形態では、排ガス中に含まれる水蒸気を冷却媒体中に流通させて凝縮または固化して分離する際に、水蒸気の凝縮または凝固温度以下の沸点を有する冷媒を使用して、排ガスの露点を約−５０℃以下にする。
水蒸気は、低温の冷却媒体中で冷却されて、飽和蒸気圧まで余剰分が凝縮して気相から分離される。例えば露点−５０℃の場合、気相中の水分濃度は３８．０ｐｐｍであり、この露点まで排ガスを冷却するためには、凝固温度が露点以下の冷却媒体、例えばジメチルエーテル（凝固温度−１４１．５℃，沸点−２４．９℃）やメタノール（凝固温度−９７．８℃，沸点６４．７℃）等があげられる。しかし、これらの冷却媒体と凝縮した水分とを分離するためには、冷却媒体と水分の沸点差の大きい方が有利となる。
【００２０】
これらの点を考慮すると、例えば利用可能な冷却媒体としてはジメチルエーテルが好適に挙げられる。以下、図１に基づいて説明する。
図１には、排ガス中のＣＯ２分離・回収プロセスフローの一例を示す。
【００２１】
ボイラー１で発生した高温の排ガスは、ライン２を経て凝縮器３に導かれる。ここで海水，工業用水，水道水等により室温程度まで冷却されて、排ガス中の水蒸気の一部分が凝縮・分離される。冷却された排ガスは、さらに熱交換器４を経て、除湿装置５に導かれる。除湿装置５には、低温の冷却媒体が入っており、排ガスは約−５０℃以下に冷却され、排ガス中の水蒸気が凝縮して分離される。除湿された排ガスは、熱交換器６で冷却された後、炭酸ガス（ＣＯ２）固化装置７に導かれる。ここでは、排ガス中のＣＯ２が固化する温度まで冷却され、固化したＣＯがドライアイスとしてライン９を経て排ガスから分離される。熱交換器４および６は、冷凍機等から供給される冷熱源８（冷却媒体Ａや低温の液化天然ガスＬＮＧ等）により冷却される。
一方、除湿装置５には冷却媒体Ｂが循環しており、排ガスから凝縮した水分を含む冷却媒体Ｂはライン１０を経て冷媒／水分離装置１１に排出され、ここで冷却媒体Ｂと水分を分離し、冷却媒体Ｂは再度冷却されてライン１２を経て除湿装置５に戻される。冷媒／水分離装置１１で分離された水分は、ライン１４を経て、ライン１３の水分と混合された後、ライン１５から排出される。
冷却媒体としては、無機塩類水溶液（塩化ナトリウム，塩化カリウム等），臭素化合物水溶液（臭化リチウム，臭化ブロム等），エーテル類（ジメチルエーテル，メチルエーテル等），アルコール類（メタノール，エタノール等），シリコンオイル，パラフィン系炭化水素（プロパン，正ブタン等）、または、オレフィン系炭化水素などを１種以上含む溶液が挙げられる。水蒸気分離工程においては、これら冷却媒体が水蒸気の凝固温度以下に冷却されている。これらの冷却媒体と凝縮した水分とを分離するためには、冷却媒体と水分の沸点差の大きい方が有利となる。これらの点を考慮して、使用する冷媒が決定される。上記冷却媒体の中でも、例えばエーテル類（ジメチルエーテル，メチルエーテル等），アルコール類（メタノール，エタノール等）が好ましく用いられ、特にジメチルエーテル、正ブタンシリコンオイル等が好ましい。
前記冷却媒体の中で、本発明の除湿プロセスに適したものの例として、ジメチルエーテルがあげられる。ジメチルエーテルは，凝固温度−１４１．５℃，沸点−２４．８℃である。以下、本発明の方法に適用した場合の運転条件例を説明する。
【００２２】
熱交換器４において約５℃まで冷却された排ガスは、除湿装置５において約−５０℃以下に冷却される。冷却された水蒸気は凝固点以下となって固化し、ジメチルエーテル（冷却媒体Ｂ）とシャーベット状態を生成する。
【００２３】
次いで、このシャーベット状態の混合物をライン１０から排出して、冷媒／水分離装置１１に供給する。ここで、装置内の温度を−２４．８℃以上に加熱すると、ジメチルエーテルは沸騰して気化し、氷が残留する。この氷を融解して液体状の水分に転換し，生成した水分は，ライン１４を経て排出される。気化したジメチルエーテルは、熱交換器１６で再度冷却された後、液体状態となってライン１２を経て除湿装置５に循環される。
本実施の形態では、冷却媒体Ｂは、水分が凝固して氷になる温度において液体状態を維持している。従って、冷却媒体Ｂが保持する冷熱を排ガスに伝達して、水蒸気を凝固温度以下に冷却させる作用を有する。除湿装置５において、水蒸気は凝固温度以下に一旦冷却されて排ガスから氷として固化・分離される。その後、冷却媒体Ｂと氷とを分離する必要がある。そこで、融点の差により、冷却媒体Ｂと氷とを分離することができる。
図３には、本発明における排ガス中のＣＯ２分離・回収プロセスフローの他の一例を示す。
【００２４】
ボイラー１で発生した高温の排ガスは、ライン２を経て熱交換器３８に導かれる。ここで海水，工業用水，水道水等により室温程度まで冷却されて、排ガス中の水蒸気の一部分が凝縮・分離される。冷却された排ガスは、除湿装置５に導かれる。除湿装置５には、低温の冷却媒体がライン３４から送られており、排ガスは約−５０℃以下に冷却され、排ガス中の水蒸気が凝縮して分離される。除湿された排ガスは、熱交換器６で冷却された後、炭酸ガス（ＣＯ２）固化装置７に導かれる。ここでは、排ガス中のＣＯ２が固化する温度まで冷却され、固化したＣＯがドライアイスとしてライン９を経て排ガスから分離される。熱交換器３８と除湿装置５とＣＯ２固化装置７は、冷熱源８から送られる冷却媒体Ａのライン３３、３４、３５、３６の作用によって冷却される。
【００２５】
一方、図１のシステムと同様に、除湿装置５には冷却媒体Ｂが循環しており、排ガスから凝縮した水分を含む冷却媒体Ｂはライン１０を経て冷媒／水分離装置１１に排出され、ここで冷却媒体Ｂと水分を分離し、冷却媒体Ｂは再度冷却されてライン１２を経て除湿装置５に戻される。
【００２６】
また、図３のシステムでは、炭酸ガス（ＣＯ２）固化装置７から排出される冷気は、ライン３０によって熱交換器６に送られた後、ライン３１で熱交換器３８に送られる。それぞれの装置で熱交換によって温められたガスは、ライン３２を介して煙突３７から排気される。
以下、本発明に用いられる冷却媒体の効果を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。また、二酸化炭素を低温で固化分離しないシステムにおいても、低温の露点まで除湿することができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
図２に示すような小型の除湿試験装置を使用して、排ガス中の水蒸気の分離（除湿）を実施し、露点を評価した。
（１）装置仕様
１）除湿装置５
型式　：　バブリング塔（排ガス供給管２０からのバブリング）
寸法　：　内径１００×長さ１，２１０ｍｍ
材質　：　透明アクリル樹脂
２）冷却媒体循環ポンプ２２
平均循環流量＝１５（ｍ３／ｈ）
（２）冷却媒体
ジメチルエーテル，エタノール，メタノール，正ブタン
（３）排ガス性状
水分＝５〜１０，ＣＯ２＝３〜１０，Ｎ２＝８０〜９０（ｖｏｌ％）
（４）運転結果
運転結果を、表１および表２に示す。
【００２８】
ジメチルエーテルは、凝固した水分との分離が容易であり、本発明のシステムに用いる冷却媒体として極めて適切であることがわかった。また、メタノールについては、水分の分離の際に蒸留法や膜分離法を適用する必要があるとわかった。
【００２９】
【表１】
2004141858.tif 000003
【００３０】
【表２】
2004141858.tif 000004
【００３１】
実施例２
除湿装置の方式として、本発明によるバブリング方式と従来の吸着剤方式（ＰＳＡ）とを使用して、ボイラー排ガス中のＣＯ２固化・分離運転を行った。本運転におけるＣＯ２固化装置の出口排ガス中のＣＯ２分離率を比較して、表３に示す。その結果、ＣＯ２固化装置７の入口排ガス中の水蒸気露点を低下させることにより、ＣＯ２分離率が大きくなる。本発明によるバブリング方式除湿装置の効果が大きいことが明確である。
（運転条件）
１）ボイラー排ガス
排ガス量＝６０（Ｎｍ３／ｈ）
排ガス組成
ＣＯ２濃度＝３．９（％），Ｈ２Ｏ濃度＝７．６（％）
Ｎ２濃度＝７５．６（％），Ｏ２濃度＝１２．９（％）
２）除湿装置
バブリング方式　：　温度＝−７０℃
【００３２】
【表３】
2004141858.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る方法によれば、従来の除湿方法では処理できなかった露点まで、排ガス中の水蒸気を分離・除去できる。その結果、ＣＯ２を固化させるために水蒸気の固化温度以下まで排ガスを冷却しても、装置の壁面や配管表面等への凝結により発生するトラブルを防止することができる。また、ＣＯ２固化装置の伝熱管表面への水蒸気固化による伝熱性能低下を防止することができる。従って、本発明の二酸化炭素回収方法および回収システムは、工業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二酸化炭素回収方法を実施するのに好適なシステムの一例を模式的に示す図である。
【図２】実施例１において用いた除湿試験装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の二酸化炭素回収方法を実施するのに好適なシステムの他の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１　　ボイラー
３　　凝縮器
５　　除湿装置
７　　二酸化炭素固化装置
８　　冷熱源（冷凍機など）
１１　冷媒／水分離装置
４，６，１６，３８　熱交換器
【図１】
2004141858.tif 000006
【図２】
2004141858.tif 000007
【図３】
2004141858.tif 000008