(57)【要約】【課題】長期間の使用でも電圧低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】二酸化マンガンと金属粒子との酸溶液に対する溶解速度差を利用した選択的酸溶解法により、二酸化マンガンの金属粒子の組成がＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種であり、粒径が７０μｍ以下であることを確認し、この二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し焼成することでリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４を作製した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物についても、選択的酸溶解法により金属粒子が所定の組成及び粒径であることを確認し、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を作製した。酸化還元電位中で分解、析出する金属粒子の影響が減少する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物を除く前記正極活物質中に少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子を含み、前記金属粒子の粒径が７０μｍ以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記金属粒子の濃度が前記正極活物質の重量１ｇに対して２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、導電材及び結着材を有する正極合材を集電体に塗布したリチウムイオン二次電池用の正極において、前記リチウム遷移金属複合酸化物、導電材及び結着材を除く前記正極合材中に少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子を含み、前記金属粒子の粒径が７０μｍ以下であることを特徴とする正極。
【請求項４】
前記金属粒子の濃度が前記正極活物質の重量１ｇに対して２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の正極。
【請求項５】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、導電材及び結着材を有する正極合材を集電体に塗布した正極と、負極とをセパレータを介して配置したリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物、導電材及び結着材を除く前記正極合材中に少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子を含み、前記金属粒子の粒径が７０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記金属粒子の濃度が前記正極活物質の重量１ｇに対して２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記金属粒子の粒径が前記セパレータの厚さ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質に係り、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、携帯電話などの携帯情報機器の発達に伴い、これらの機器の電源に用いられる電池には高エネルギー密度化及び高容量化などが求められている。また、環境に配慮した電気自動車及びハイブリッド電気自動車用の電源として高出力電池の開発が求められている。更に、自動車用電池では従来の民生用電池特性に加えて長寿命特性、安定した電圧制御性、大型化及び低コスト化が要求されている。これらの要求を満たすための電池として、非水電解液を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く高エネルギー密度が達成できることから、各方面で精力的に開発が進められている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は正極及び負極がセパレータを介して容器内に配置され、電解質を溶解した非水電解液で満たして構成される。正極活物質にはリチウム遷移金属複合化合物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（ＭｎｘＮｉｙＣｏｚ）Ｏ２等が用いられ、正極活物質間の電気伝導性を高めるために、電気導電性の良い炭素粉などの導電材が添加される。更に、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が添加、混練されてからアルミニウム箔などの集電体箔に塗布、乾燥させ、最後にプレス加工により厚密化されて正極が作製される。
【０００４】
ところが、自動車用電池として大型リチウムイオン二次電池を作製する場合、民生用電池と比較して出力が大きいために電池１本当たりの電極面積が大きく、電極全面に亘って厳しい品質管理を行わなければならない。また、自動車用電池は長時間使用するため、電極の局所的な不純物の分布が電気化学反応の乱れを引き起こし、長期間の充放電サイクルにより寿命の劣化が進行すると考えられる。特に、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質は、原料として遷移金属を鉱石から精製して用いるため、金属異物が混入する可能性が高い。また、リチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として量産する工程では、鉄及び鉄合金を用いた金属製粉体加工用機器による粉砕、混合及び輸送を行っているため金属異物が混入する可能性がある。
【０００５】
ここで、正極活物質に混入した金属異物は、その粒径によって電池寿命への影響が大きく異なる。例えば、ミリサイズの金属異物が正極活物質に混入した場合、活物質と導電材及び結着材とを混合したスラリをアルミニウム集電体上に厚さ数百μｍで均一に塗布した電極を作製することができない。このため電極作製時に金属異物による不具合が判明し、このような電極を用いて電池を作製することはない。一方、正極活物質原料の遷移金属鉱石中にサブミクロン以下の金属異物が混入した場合、炭酸リチウムと遷移金属鉱石との混合・焼成で合成されるリチウム遷移金属複合酸化物結晶中に金属異物が取り込まれる。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中では、金属元素が安定化するため電池の電気化学特性に影響しないと考えられる。混入した金属異物による寿命の劣化を抑制するために、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物に混入する不純物量を制限する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１１２３０６号公報（図１、段落番号「００１３」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１で開示された、金属異物を含むリチウム遷移金属複合酸化物粉末を酸溶解法により全て溶解して元素分析を行う技術では、結晶構造中に取り込まれた元素と金属異物として存在する元素との区別ができない。このため、リチウム遷移金属複合酸化物中の金属異物が所定濃度以下においても電圧低下が起こり、長期間の使用では問題がある。また、正極中に混入した金属異物の粒径がセパレータの厚みを越えた場合、金属異物が溶解、析出し、セパレータ孔を通じて電極間に微小短絡を発生させるため、長期間の使用により電圧低下を起こす可能性がある。
【０００８】
上記事案に鑑み本発明では、長期間の使用でも電圧低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物を除く前記正極活物質中に少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子を含み、前記金属粒子の粒径が７０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
正極活物質中に所定粒径を越えるＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属粒子が混入していると、充放電に伴い混入した金属粒子が溶解して、正負極を隔離するセパレータの表面に混入した金属粒子が析出して電極間に微小短絡を発生させるため、長期間の使用によりリチウムイオン二次電池の電圧低下を招く。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、正極活物質中の金属粒子が粒径７０μｍを超えると電圧低下が顕著に表れることを見出した。第１の態様では、リチウム遷移金属複合酸化物を除く正極活物質中には少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子が含まれるが、その粒径を７０μｍ以下とすることで、リチウムイオン二次電池の酸化還元電位中で分解、析出する金属粒子の影響が減少するため、電池を長期間使用しても電圧低下の抑制を図ることができる。第１の態様において、金属粒子の濃度を正極活物質の重量１ｇに対して２．５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、導電材及び結着材を有する正極合材を集電体に塗布したリチウムイオン二次電池用の正極において、前記リチウム遷移金属複合酸化物、導電材及び結着材を除く前記正極合材中に少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子を含み、前記金属粒子の粒径が７０μｍ以下であることを特徴とする。第２の態様では、正極合材の導電材や結着材にもＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属粒子が混入している可能性があることから、正極合材全体の金属粒子を制限するので、第１の態様と同様の作用を奏し、電池を長期間使用しても電圧低下の抑制を図ることができる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、導電材及び結着材を有する正極合材を集電体に塗布した正極と、負極とをセパレータを介して配置したリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物、導電材及び結着材を除く前記正極合材中に少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子を含み、前記金属粒子の粒径が７０μｍ以下であることを特徴とする。第３の態様では、正極と負極とがセパレータを介して配置されたリチウムイオン二次電池の正極合材全体の金属粒子を制限するので、第２の態様と同様の作用を奏し、長期間使用しても電圧低下を抑制し長寿命の電池を得ることができる。第３の態様において、金属粒子の粒径をセパレータの厚さ以下とすることで、酸化還元電位中で分解、析出する金属粒子によるセパレータの損傷を抑制するため、長期間使用しても電圧低下を確実に抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
＜正極活物質＞
原料として二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し焼成することで正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４を作製した。このとき、原料中に粗大金属異物（粒子）が含まれるときには、ふるい、磁選機及び風力分級装置などを組み合わせて鉄及び鉄合金を除去した。また、原料及び得られるリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれる金属異物が所定の粒径及び濃度であることを確認するために以下の分析手法を確立し、分析を行った。
【００１５】
原料及びリチウム遷移金属複合酸化物中の金属異物分析では、できるだけ多くのリチウム遷移金属複合酸化物から金属異物の粒径及び濃度を早く、低コストで正確に分析できることが望ましい。このためには、リチウム遷移金属複合酸化物中の金属異物を効率的に濃縮及び分離することが必要である。そこで、酸溶液中におけるリチウム遷移金属複合酸化物と金属異物との溶解速度差に着目し、リチウム遷移金属複合酸化物のみが選択的に溶解して金属異物が溶解しない条件を見出した。この選択的溶解条件で金属異物が混入した一定量のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を酸溶液に溶解し、溶解せずに残った金属異物をフィルタで濾過、捕集する。フィルタ上に捕集した金属異物を電子顕微鏡で形態観察すると共にエネルギー分散型Ｘ線分析計（以下、ＥＤＳと略す。）で組成分析して元素種の同定を行い、リチウム遷移金属複合酸化物及び原料中に混入した金属異物の粒径及び組成を測定する。更に、フィルタ上に捕集した金属異物を酸溶液に溶解してＩＣＰ（プラズマ誘導原子吸光）分析で定量分析を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物及び原料中に混入した金属異物の濃度を測定する。
【００１６】
上述した選択的酸溶解による分析手法（以下、選択的酸溶解法という。）は、正極活物質、導電材及びバインダ（結着材）で構成される正極合材及び正極合材を集電体に塗布した正極にも適用することができ、リチウムイオン二次電池中に混入した金属異物の分析に有効である。以下、選択的酸溶解法を更に詳細に説明する。
【００１７】
図１に示すように、試料準備ステップでは、二酸化マンガン及び金属異物のＳＵＳ３０４、Ｆｅ、Ｃｕが希酸（硫酸、硝酸又は塩酸）と酸化剤の過酸化水素との混合酸溶液中で溶解することを次の方法で確認した。すなわち、１ｇの二酸化マンガン粉末が希酸と過酸化水素との混合酸溶液２００ｍｌに約２分間で完全に溶解することを確認した。次に酸溶解ステップでは、粒径５０μｍのＳＵＳ３０４粉末０．５ｇを混合酸溶液２００ｍｌに一定時間浸漬して溶解させた。次の濾紙捕集ステップでは、溶解しきれずに残ったＳＵＳ粉末を濾紙で回収し、続く焼成ステップで、回収物を濾紙ごと焼成した。次に秤量ステップでは、残渣から濾紙の灰分を除いてＳＵＳ３０４粉末の重量減少割合を測定した。また、Ｆｅ及びＣｕについても同様の測定を行った。図２に示すように、酸溶解ステップにおける溶解時間を変えて測定した結果、ＳＵＳ３０４及びＦｅの溶解は二酸化マンガン粉末の溶解時間（２分）よりも十分遅いために溶け残った。これにより、溶解時間２分で二酸化マンガン粉末が完全に溶解するのに対して、ＳＵＳ３０４及びＦｅの金属異物は選択的に溶け残ることが判明した。一方、Ｃｕは混合酸溶液に対する溶解時間がＳＵＳ３０４及びＦｅより早く、二酸化マンガン粉末の溶解時間２分に近いため選択的酸溶解が難しいことが判った。
【００１８】
次に、図３に示すように、金属異物の少ない二酸化マンガン（以下、ＣＭＤという。）の金属異物量及び粒径を選択的酸溶解法により分析した。二酸化マンガンを上述した混合酸溶液に溶解した溶液を耐酸性メンブランフィルタで濾過し、フィルタ上に溶け残った金属異物粒子の組成及び粒径を以下の方法で分析した。すなわち、メンブランフィルタを乾燥させ、導電性を得るために白金蒸着した後、電子顕微鏡観察することで粒径を測定し、金属異物のＳＵＳ３０４粒子又はＦｅ粒子の粒径が７０μｍ以下であることを確認した。このとき、ＥＤＳを用いることで組成分析を行った。
【００１９】
上述した選択的酸溶解法により金属異物の少ないことを確認したＣＭＤと炭酸リチウムとを所定のモル比で混合し、焼成温後６５０〜９００°Ｃの間の温度で１０〜４０時間焼成した。なお、ＣＭＤと炭酸リチウムとのモル比を変えることにより、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ組成比を調整することができる。
【００２０】
得られたＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４を上述した選択的酸溶解法で分析した結果、金属異物の粒径は７０μｍ以下であると共に、正極活物質１ｇ中に含まれる金属異物の濃度は２．５ｐｐｍ以下であったことから、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４作製プロセスでの金属異物混入のないことが確認できた。このとき、リチウム遷移金属複合酸化物中に金属異物が多く含まれるときには、ふるい、磁選機及び風力分級装置などを組み合わせて鉄及び鉄合金を除去した。
【００２１】
一方、以下の方法でリチウム遷移金属複合酸化物の電池特性を評価した。リチウム遷移金属複合酸化物と導電材及び結着材とを混合した正極合材に有機溶媒を添加したスラリをアルミニウム箔の集電体に塗布した電極を作製した。次に、この電極を正極とし、セパレータを介して対極に金属Ｌｉを配置した単極セルを作製した。単極セルに一定期間充放電サイクルを行った後、満充電状態で放置して６時間後の電圧を測定した結果、電圧低下が発生するロットがあった。この電圧低下が発生した単極セルを解体した結果、セパレータに粒径７０μｍを超え１２０μｍ以下のＦｅ金属粒子の存在が確認できた。従って、電圧低下が発生しないために金属粒子の粒径は７０μｍ以下とする必要がある。ここで、粒径７０〜１２０μｍの球状Ｆｅ金属粒子（比重７．８６）の重量は１．４〜７μｇである。
【００２２】
また、６時間後の電圧低下が発生せず、３年以上にわたり電圧低下が発生しない単極セルを解体して上述した選択的酸溶解法により正極活物質の金属異物分析を行った。ＩＣＰ分析の結果から、正極活物質１ｇ中に含まれるＦｅ金属粒子の濃度が１．１μｇ／ｇであったため、この濃度は電圧低下に寄与しない金属異物粒子濃度と考えられる。この濃度に電圧低下が発生しない上限の粒径７０μｍのＦｅ金属粒子重量を加えた濃度（１．１＋１．４＝２．５μｇ／ｇ）、すなわち正極活物質１ｇ当り２．５ｐｐｍが電圧の低下を起こさない正極活物質中の金属異物粒子の濃度であることが判った。
【００２３】
＜正負極＞
得られたＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４を用いて以下のようにして正極合材を作製した。Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４に導電材として炭素材粉末及び結着材としてＰＶＤＦを均一に混合してからＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を適量添加したスラリをアルミニウム箔の正極集電体上に塗布した。これを加圧成形して正極とした。この正極上の正極合材を上述した選択的酸溶解法により金属異物分析を行い金属異物粒径が７０μｍ以下であることを確認した。
【００２４】
図４に示すように、正極合材はリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４と、導電材の炭素材粉末及び結着材のＰＶＤＦとを含有している。斜線部で示す金属粒子はそれぞれの材料に含まれている可能性があり、また、正極合材作製時に用いる混合機等の金属製加工用機器から混入することもある。リチウム遷移金属複合酸化物中の金属粒子及び正極合材中の金属粒子を制限することで、正極全体として、混入している金属粒子の粒径を７０μｍ以下とする。
【００２５】
負極活物質として炭素材料を用い、これに結着材のＰＶＤＦを均一に混合した後にＮＭＰを適量添加しスラリを作製した。得られたスラリを銅箔の負極集電体上に塗布し負極を作製した。
【００２６】
＜電池組立＞
作製した負極及び正極の間に厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回して電池缶に挿入した。電池缶に非水電解液を注液した後電池缶の蓋をして、電池容量が８Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００２７】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン二次電池の実施例について説明する。なお、比較のために作成した比較例の電池についても併記する。
【００２８】
（実施例１）
実施例１では、金属異物を７０μｍ以下としたリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４を作製し、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例２）
実施例２では、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４に粒径２０〜１２０μｍの範囲で粒径の異なるＳＵＳ３０４粉末を添加して完全に混合する以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３０】
（実施例３）
実施例３では、セパレータの厚さを変えることでセパレータ厚さに対するＳＵＳ３０４粉末の粒径の比を変化させる以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
（実施例４）
実施例４では、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉ（Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２粉末を以下の方法で作製した。原料酸化物の酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化ニッケルは、実施例１と同様の選択的酸溶解法により金属異物の分析を行い、原料酸化物の構成元素以外で構成される金属異物の粒径が７０μｍ以下であることを確認した。次に、酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化ニッケルをモル比１：１：１で混合してから炭酸リチウムを混合した後に９００〜１２００°Ｃで焼成して正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。この粉末についても選択的酸溶解法による金属異物粒子の分析を行い、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素を含む金属異物粒子の粒径が７０μｍ以下であることを確認した。この正極活物質を用いて正極を作製し、電極中の正極活物質を分析した結果、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素を含む金属異物粒子の粒径が７０μｍ以下であることを確認した。作製した正極を用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
＜試験・評価＞
作製した各電池について、以下の方法により電圧降下時間を測定した。電池に一定期間に亘り放電レート０．２５Ｃ（ただし、１Ｃは１時間で充電する電気量）の充放電を繰り返した後に満充電状態とし６時間放置したときの電圧を測定した。電圧降下が満充電時に対して３０％となったときの充放電サイクル期間を電圧降下時間とした。
【００３３】
＜評価結果＞
実施例１の電池では、電圧降下時間が３年以上であり、長期間にわたり電圧降下を起こさなかった。図５に示すように、添加するＳＵＳ３０４粉末の粒径を変えて作製した実施例２の電池では、ＳＵＳ３０４粉末の粒径が７０μｍを超えると電圧降下時間が低下するのに対して、粒径が７０μｍ以下では電圧降下時間が３年以上であった。また、図６に示すように、実施例２で作製した電池を解体して、上述した選択的酸溶解法を用いて金属異物を捕集し混入Ｆｅ濃度を測定した結果、正極材料１ｇに対してフィルタ上に残った混入Ｆｅ濃度が２．５ｐｐｍを超える電池では電圧降下時間が低下するのに対して、混入Ｆｅ濃度が２．５ｐｐｍ以下の電池では電圧降下時間３年以上を示した。図７に示すように、実施例３の電池では、セパレータの厚さに対する混入ＳＵＳ粉末の粒径の比が１を超えると電圧降下時間が低下することが判った。これに対して、セパレータの厚さに対する混入ＳＵＳ粉末の粒径の比が１以下、すなわち、混入ＳＵＳ粉末の粒径がセパレータの厚さ以下の電池では電圧降下時間３年以上を示した。また、実施例４の電池では、電圧降下時間が３年以上であることが判った。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属にＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む場合でも、金属異物粒子の粒径が７０μｍ以下であることを確認した電池では、長期間にわたり電圧降下を起こさないことが判った。
【００３４】
リチウム遷移金属複合酸化物を除く正極活物質中にＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属元素が混入していると、リチウムイオン二次電池の電圧低下を招く。この電圧低下を起こした電池を分析した結果、セパレータ表面に粒径が７０μｍを超える金属粒子が析出していることが確認できた。このことから、混入した金属粒子が充放電に伴い溶解し析出してセパレータ孔を通じて電極間に微小短絡を発生させるため、長期間の使用により電圧低下を起こすと考えられる。このため、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物を除く正極活物質中に混入しているＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属粒子の粒径を７０μｍ以下としてリチウムイオン二次電池を作製する。これにより、析出する金属粒子の粒径が小さくなり、リチウムイオンの移動への影響が少なくなるので、電圧降下時間３年以上の長期間にわたり電圧低下を抑制することができる。
【００３５】
また、本実施形態では、正極活物質に混入しているＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属粒子の濃度を正極活物質の重量１ｇに対して２．５ｐｐｍ以下とする。これにより、酸化還元電位中で分解・析出する金属粒子の影響が減少するので、電池の電圧制御性が改善され、電圧降下時間３年以上にわたり電圧低下を抑制することができる。
【００３６】
更に、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物、炭素材粉末、ＰＶＤＦを有する正極合材中に混入しているＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属粒子の粒径を７０μｍ以下とする。これにより、正極全体で混入している金属粒子の粒径を制限するので、電圧低下の抑制を確実にすることができる。このとき、正極合材中に混入している金属粒子の濃度を正極活物質の重量１ｇに対して２．５ｐｐｍ以下とすることでも、同様に電圧低下を抑制することができる。
【００３７】
また、本実施形態では、正極合材中に混入している金属粒子の粒径をセパレータの厚さ以下とする。これにより、析出する金属粒子の粒径が小さくなり、析出した金属粒子によるセパレータの損傷を抑制するので、長期間にわたり電圧低下を抑制することができる。
【００３８】
従って、正極活物質、正極に混入している金属粒子の粒径の大きさを制限して電圧低下を起こす原因を排除することで、電池の長寿命化を達成することができ、電池の信頼性を高めることができる。
【００３９】
なお、本実施形態では、正極活物質として化学式がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されることなく、リチウムイオンの吸蔵放出が可能で予め十分な量のリチウムを挿入したリチウム遷移金属複合複酸化物を用いた場合であれば適用可能である。また、結晶構造についても制限はなく、スピネル構造や層状岩塩型構造を含む層状構造であってもよい。更に、結晶中のリチウムや遷移金属が他の１種以上の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等で置換したものでもよく、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等で置換した材料を使用するようにしてもよい。
【００４０】
また、本実施形態では、円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池缶に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【００４１】
更に、本実施形態では、正極の導電材に炭素材粉末、結着材にＰＶＤＦ、負極活物質に炭素材料を示したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に用いられる材料を用いることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物を除く正極活物質中には少なくともＦｅ、Ｃｕ及びＣｒの１種類の元素の金属粒子が含まれるが、その粒径を７０μｍ以下とすることで、リチウムイオン二次電池の酸化還元電位中で分解、析出する金属粒子の影響が減少するため、電池を長期間使用しても電圧低下の抑制を図ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の選択的酸溶解法による金属粒子の溶解速度測定方法を示すフローチャートである。
【図２】選択的酸溶解法によるＳＵＳ３０４、Ｆｅ及びＣｕの溶解速度を示すグラフである。
【図３】選択的酸溶解法を用いた金属粒子の粒径及び濃度の測定方法を示すフローチャートである。
【図４】正極合材の成分及び正極合材中に混入した金属粒子の関係を示す説明図である。
【図５】正極活物質に混入したＳＵＳ３０４粉末の粒径に対する円筒型リチウムイオン二次電池の電圧降下時間を示すグラフである。
【図６】正極活物質に混入したＦｅ濃度に対する円筒型リチウムイオン二次電池の電圧降下時間を示すグラフである。
【図７】正極活物質に混入したＳＵＳ３０４粉末粒径とセパレータの厚さとの比に対する円筒型リチウムイオン二次電池の電圧降下時間を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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