(57)【要約】【課題】  未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造する方法を提供する。【解決手段】  レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が５重量％以下である請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項３】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項１又は２に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である。）
【請求項５】
前記酸性触媒は、リン酸類水溶液である請求項１又は２に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸類水溶液は、前記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するものである請求項５に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類は、リン酸である請求項５又は６に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾール型フェノール樹脂の製品形態としては、低縮合度のレゾール型フェノール樹脂の水溶液、中ないし高縮合度のレゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液、高濃度の苛性アルカリを含むレゾール型フェノール樹脂の水溶液、粉末状のレゾール型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂の水性乳濁液などがある。これらの形態のレゾール型フェノール樹脂には、有害物質の発生、引火性、加工性、価格、貯蔵安定性などにおいて、何らかの問題を有しているものがある。
【０００３】
例えば、低縮合度のレゾール型フェノール樹脂の水溶液は、反応性が高く、貯蔵安定性が低い。また、未反応のフェノール類やアルデヒド類の含有量が多いので、製品に加工する際にこれらが空気中に放出されやすく、労働環境ならびに大気を汚染する問題がある。そして、これを最終製品に加工した後においても、製品中から上記の未反応成分が放出されるため、生活環境を汚染する懸念がある。
【０００４】
また、中ないし高縮合度のレゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液は、加工する際に有機溶剤を蒸発除去しなければならないが、有害物質を発生するだけでなく、引火の危険性も有している。さらに、有機溶剤は中間製品としての形態を維持するために必要であるのみで、最終的に加工された製品には不要であり、有機溶剤分の原料費は余計なコストとなっている。
【０００５】
一方、高濃度の苛性アルカリを含むレゾール型フェノール樹脂水溶液は、被着体あるいは充填剤を痛めやすく、その結果、最終製品の本来の性能を損なうことがあり、さらに、多量の苛性アルカリの影響により激しく着色することがある。
【０００６】
また、粉末状のレゾール型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂を固形にして粉砕する工程が必要であるため、製造原価が必然的に高くなるだけでなく、粉舞いにより作業環境を汚染することが多く、粉末製品の取り扱い作業性もよいとは言えない。
【０００７】
一方、レゾール型フェノール樹脂の水性乳濁液の場合においては、上記の欠点や問題点が製造時にも使用時にも含まれないものの開発が望まれている。このような技術として、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの反応がほぼ平衡状態に達した後、部分けん化のＰＶＡを添加溶解する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法の場合、トリメチロールフェノールをはじめとするポリメチロールフェノール類が充分に生成した後に縮合反応に移行するために、未反応のフェノール量やホルムアルデヒド量が少なくなるとされているが、いずれも、生成したフェノール樹脂中には１重量％より多く残留している。さらに、一般に懸濁重合、あるいは乳化重合によりレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造した場合には、フェノールやホルムアルデヒドが反応初期に水相との平衡で溶出して、これが最終的に残留したままであるので、高い毒性を有するフェノールやホルムアルデヒドの環境への流出を避けるためには、活性汚泥等の比較的高価な設備の設置が必要である。
【０００８】
上記問題を解決するためには、未反応のフェノール類やアルデヒド類の含有量が極めて少ないレゾール型フェノール樹脂を合成した後に、これを乳濁液化すればよい。しかしながら、一般にレゾール型フェノール樹脂は、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いて反応することにより得られるが、これらの触媒を用いて反応させた場合は、通常、フェノール樹脂中に未反応のフェノール類やアルデヒド類が多く残存する。故に、通常の方法で合成されたレゾール型フェノール樹脂の乳濁液において、上記問題の解決は困難であった。
【０００９】
未反応のフェノール類とアルデヒド類とを少なくする方法としては、例えば、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させた後、未反応のフェノール類を除去する方法、あるいは、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させた後、未反応のアルデヒド類を除去する方法などがある。
【００１０】
未反応フェノール類を除去する方法としては、水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法による除去は長時間実施しないと効果が小さいため、除去工程が長時間になるという欠点があった。
【００１１】
また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去が可能であるが、多量のキャッチ剤を添加することによって、これが変性剤として作用し耐水性などの物性が悪化することがある。また、フェノール樹脂を高温で硬化させた場合には、キャッチ剤とアルデヒド類との解離が起こり、アルデヒド類がガスとして発生し、大気汚染が問題視されることがある。さらに、硬化物の着色も起こりやすくなる。
【００１２】
これ以外にも、例えば、樹脂濃度が５〜４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（Ｌ）と管内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０００である管内に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うという方法がある（例えば、特許文献２参照。）。このような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、これらの方法では著しく工程が煩雑になり、水洗工程のための特殊な装置が必要になるといった問題があった。
【００１３】
このように、未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を簡易に製造する事が困難であるが故に、未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造することも困難であった。
【特許文献１】特公昭５３−３２３８９号公報
【特許文献２】特公昭５８−１７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（２）上記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が５重量％以下である上記（１）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（３）上記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（１）又は（２）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（４）上記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示されるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【００１６】
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である。）
（５）上記酸性触媒は、リン酸類水溶液である上記（１）又は（２）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（６）上記リン酸類水溶液は、上記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するものである上記（５）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（７）上記リン酸類は、リン酸である上記（５）又は（６）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であり、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
【００１９】
本発明の製造方法は、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００２１】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどが挙げられる。これらのフェノール類から選ばれた１種以上を用いることができるが、通常、フェノールやクレゾールが多く用いられる。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２５】
なお、本発明の製造方法において、上記「未反応モノマー」とは、「未反応フェノール類」と、「未反応アルデヒド類」との両方を指し、上記「未反応モノマーの含有量」とは、「未反応フェノール類の含有量」と、「未反応アルデヒド類の含有量」との両方を指すものとする。
【００２６】
上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基 −ＰＯ(ＯＨ)２  を含む有機化合物であり、いかなるものも使用することができるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を製造するために好ましい。
【００２７】
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２       （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である。）
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２８】
上記有機ホスホン酸の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モルである。添加量が上記上限値を越えても、未反応モノマーの含有量を少なくする効果が変わらなくなる。また上記下限値未満では、有機ホスホン酸を用いる効果が小さい。
【００２９】
上記有機ホスホン酸を用いた場合の反応条件としては特に限定されないが、通常４０〜２４０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。反応温度が４０℃より低いと、反応の進行が遅く、未反応モノマーの含有量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０℃より高温では有機ホスホン酸が加水分解するようになる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
また、酸性触媒としてリン酸類水溶液を用いることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００３３】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３４】
ここで用いられるリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
【００３５】
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３６】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００３７】
酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いた場合の反応条件としては、特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３８】
反応時の反応系の水分量は、好ましくは１〜４０重量％以下の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
【００３９】
上記（ａ）工程で、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いる場合は、これらの触媒のほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子領域を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００４０】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．１〜０．８５であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．8である。
【００４１】
また、酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合は、通常、０．１〜１．０であり、好ましくは、０．５〜０．９５、より好ましくは、０．６〜０．９である。
【００４２】
これにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることが難しいことがある。一方、モル比が上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化あるいは反応条件によってはゲル化することがある。
【００４３】
また、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液以外のものを用いる場合は、モル比（Ｆ１／Ｐ）を０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
【００４４】
なお、酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合は、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、２核体成分の含有量を低減させる効果を付与することができる。
【００４５】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００４６】
上記（ａ）工程においては、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させることもできる。
【００４７】
このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。また、このときの反応条件は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応させることができる。
【００４８】
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなることがあるので、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
【００４９】
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００５０】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、上記（ａ）工程により合成されたノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応モノマーの含有量はそれぞれ５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３重量％以下である。これにより、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができ、環境に対する負荷の小さいレゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００５１】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で合成されるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応モノマーの含有量を上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いた場合は、反応により概ね上記上限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等を組み合わせて未反応モノマーを除去してもよい。
【００５２】
また、酸性触媒としてこれら以外のものを用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等により未反応モノマーを除去すればよい。
【００５３】
なお、ノボラック型フェノール樹脂を合成した後に、場合により粘度を調整する目的で水、溶剤を添加しても良い。
【００５４】
上記（ａ）工程において、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いた場合は、反応終了後、有機ホスホン酸やリン酸類を水洗にて除去あるいは回収することが可能であるが、除去あるいは回収方法、水洗方法について特に限定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸やリン酸類は再度触媒として使用することができる。
【００５５】
また、アルカリ性の物質によって中和してもよく、さらにアルカリ性の物質を過剰に添加してそのままレゾール化を行うことも可能である。
【００５６】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００５７】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００５８】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類の量は特に限定されないが、上記（ａ）工程において、フェノール樹脂中に残存している未反応フェノール類が除去されることがあることから、このような場合も含めて、上記（ａ）工程で用いたフェノール類（Ｐ）に対し、上記（ａ）工程で用いたアルデヒド類（Ｆ１）と、（ｂ）工程で用いるアルデヒド類（Ｆ２）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．７〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５である。モル比が上記下限値より小さいと、（ｂ）工程におけるレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると、未反応アルデヒド類が多く残るようになる。
【００５９】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などを用いることができる。
【００６０】
上記アルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、（ａ）工程で用いたフェノール１モルに対し、０．０１〜０．５モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。アルカリ性触媒の添加量が上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値より多いと、硬化性に影響を与えることがある。
【００６１】
なお、上記（ｂ）工程で用いられるアルカリ性触媒については、反応後水洗などにより除去するか、酸性物質の添加により中和してもよい。これにより、アルカリ性触媒の残存による影響を低減することができる。
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が１重量％以下である。
【００６２】
レゾール型フェノール樹脂中の未反応モノマーの含有量を１重量％以下とする方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをもとにレゾール型フェノール樹脂を合成することが好ましい。これにより、樹脂の分子量増大やゲル化等の問題を起こすことなく、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００６３】
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応モノマー類を除去する工程、あるいは方法を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として、フェノール類とアルデヒド類からノボラック型フェノール樹脂を合成した後、さらにその生成物とアルデヒド類とからレゾール型フェノール樹脂を合成することにより、未反応モノマーの含有量を低減したレゾール型フェノール樹脂が得られる理由は、以下のように考えられる。
【００６５】
有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有している。このため反応開始時には、触媒である有機ホスホン酸やリン酸類を多量に含んだ水相と、触媒がほとんど存在しないフェノール類からなる有機相とに相分離した状態となる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応フェノール類の含有量が低減する。さらに、２核体以上の反応生成物は上記の触媒特性上、より高分子化への反応は起こりにくいことから、未反応フェノール類の含有量が少なく２核体成分の含有量が多いノボラック型フェノール樹脂が得られる。次いで、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料に、アルデヒド類を必要量添加してレゾール化を行うことで、未反応モノマーの含有量が少なく、所望とする分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能となる。
【００６６】
次に、本発明の製造方法においては、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する。
【００６７】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で合成されたレゾール型フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、例えば、下記の方法がある。
（Ｉ）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
（II）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
【００６８】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６９】
ポリアクリルアマイド類としては特に限定されないが、例えば、ポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、あるいは、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物などが挙げられる。
【００７０】
これらの水溶性の高分子化合物を用いる形態としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを添加してもよいし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間を確保できる場合は、粉末の形態で添加することもできる。
【００７１】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、通常、最終のレゾール型フェノール樹脂乳濁液中の水分を除いた成分全体に対して、０．１〜６０重量％を使用する。さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００７２】
なお、水溶性高分子の配合量は、添加する水溶性高分子の種類、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の用途などにより、適宜最適な配合量を設定することができる。
【００７３】
また、レゾール型フェノール樹脂乳濁液を得る際には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
【００７４】
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質等が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の用途などによって選択することができるが、使用する場合は少量の添加量でよい。添加するタイミングは水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００７５】
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、上記（ａ）ないし（ｃ）工程で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常の反応釜を使用して行うことができる。特に上記（ｃ）工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
【００７６】
以上に説明したように、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法においては、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加して上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００７７】
上記（ａ）工程において合成されるノボラック型フェノール樹脂を、好ましくは未反応モノマーの含有量が少ないものとすることにより、上記（ｂ）工程において、煩雑な操作を必要とせずに未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００７８】
特に、上記（ａ）工程においては、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いることにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００７９】
そして、かかるレゾール型フェノール樹脂を、上記（ｃ）工程により乳濁液化することにより、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００８０】
このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、有機溶剤を使用しない形態であり、かつ、含有される未反応モノマーの含有量が少ないため、作業性、安全衛生面において優れるだけでなく、使用時に排出される廃液中の未反応モノマー量も少なく抑えることができるため、環境への負荷を低減することができる。さらに、このような廃液を処理する際にも、活性汚泥等の高価な処理設備を必要としないという利点をも有するものである。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
（実施例１）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェノール１０００部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド６５０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を２時間かけて逐添した。その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．８％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
【００８２】
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド４７５部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．５５）を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。その反応後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整した。その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６7０部を添加し、水９９０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ａ３２５０部を得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
（実施例２）
実施例１と同様に三口フラスコ中にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド４３０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．５）を２時間かけて逐添した。その後、２時間還流反応を行った後、１５０℃まで常圧蒸留を行い、さらに、２５０℃まで５００Ｐａで減圧蒸留を行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．０％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
【００８３】
次に、８０部の水を添加しながら５０℃まで冷却した後、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド４００部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．４６）を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。その反応後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６７０部を添加し、水６００部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｂ２４５０部を得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
（実施例３）
実施例１と同様に三口フラスコ中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェノール１０００部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド６５０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を２時間かけて逐添した。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．８％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
【００８４】
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド２６０部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．３）を添加した後、７０℃で１時間３０分反応した。その反応後、２５％の硫酸水溶液で中和し、ｐＨを５．６にした。その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）７４０部を添加し、水５６０部を添加し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｃ２9３０部を得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
（実施例４）
実施例１と同様に三口フラスコ中にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド４３０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．５）を２時間かけて逐添した。その後、２時間還流反応を行った後、１５０℃まで常圧蒸留を行い、さらに、２５０℃まで５００Ｐａで減圧蒸留を行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．０％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
【００８５】
次に、８０部の水を添加しながら５０℃まで冷却した後、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド３４５部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．４）を添加した後、７０℃で１時間３０分反応した。その反応後、２５％の硫酸水溶液で中和し、ｐＨを５．２にした。その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６００部を添加し、水２５５部を添加し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｄ２２６０部を得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
（実施例５）
実施例１と同様に三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５７０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６６）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．２％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
【００８６】
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド３８０部（仕込みフェノールに対するモル比Ｆ２／Ｐ＝０．４４）を添加した後、７０℃で１時間３０分反応した。その反応後、２５％の硫酸水溶液で中和し、ｐＨを５．３とした。その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）7４０部を添加し、水３５０部を添加し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｅ２９７0部を得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
（比較例）
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１１２０部（モル比Ｆ／Ｐ＝１．３）、触媒として水酸化カルシウム３０部を添加し、８０℃で３時間反応させた。反応後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整した。
【００８７】
次に、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６7０部を添加し、水９４０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｆ３１１０部を得た。この内の一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
【００８８】
実施例および比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂について、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004256786.tif 000002
【００９０】
評価方法
（１）固形分濃度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、レゾール型フェノール樹脂乳濁液量に対する固形分の割合を算出した。固形分は、レゾール型フェノール樹脂乳濁液をアルミ箔の容器に取り、１３５℃に加熱した乾燥機内で1時間加熱したときの残量から算出した。
（２）ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、レゾール型フェノール樹脂２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤で測定した。
（３）ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
（４）ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂中の未反応ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
（５）上澄み液中の未反応フェノールの含有量と未反応ホルムアルデヒドの含有量：簡易水質分析用のパックテスト（共立理化学研究所製・フェノール用；型式  WAK−PNL、ホルムアルデヒド用；型式、WAK−FOR）を用い、任意の倍率に希釈することにより測定した。
【００９１】
実施例はいずれも、本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液であり、他の特性に実質的に影響を与えることなく、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得ることができた。
【００９２】
一方、比較例は従来の方法でレゾール型フェノール樹脂を合成し、これを乳濁液化したものであるが、乳濁液中、上澄み液中とも、未反応モノマーの含有量が多いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、例えば、接着剤、水性塗料、ロックウールやガラス繊維などの無機繊維やパルプなどの有機繊維の結合剤、ラテックス配合剤として有用に用いられるものであり、作業性、環境汚染性、価格等においても優れたものである。