(57)【要約】【課題】  有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能で、かつ、分解後の重量減少率が小さいＢＬＴＯ型のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液、およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜形成方法を提供する。【解決手段】  次式：Ｌａ1-xＢｉ4-yＴｉ3Ｏ12+α（式中、ｘ、ｙ、αは、０以上１未満の数）で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、（i）Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉのうちの２種以上の金属に対応する金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成してなる有機金属化合物を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液、または（ii）Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉを含む有機金属化合物と、トリグリム、テトラグリム、ジピバロイルメタン、ピナコール、ピバル酸、ヘキシレングリコール等に代表される特定の化合物を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液であり、および、これら塗布液を用いたＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。【選択図】  図２
2004339057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｌａ1-xＢｉ4-yＴｉ3Ｏ12+α          （１）
（式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉのうちの少なくとも２種の金属に対応する金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成してなる有機金属化合物を含有する、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項２】
上記有機金属化合物が、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドにより形成されたＢｉＴｉ複合金属アルコキシドを含有する、請求項１記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項３】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理されたゾル−ゲル液である、請求項１または２記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項４】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１種の安定化剤を用いて安定化処理されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、昇温速度１０℃／ｓ以上の急速加熱処理によりＢｉ系強誘電体薄膜を形成することを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
下記一般式（１）
Ｌａ1-xＢｉ4-yＴｉ3Ｏ12+α          （１）
（式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉを含む有機金属化合物と、下記一般式（２）〜（６）
Ｈ3ＣＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−ＣＨ3                （２）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）3      （３）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ1）2         （４）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯＯＨ                           （５）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ1      (６）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項７】
上記有機金属化合物と、上記一般式（２）〜（６）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とが反応生成物をなす、請求項６記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項８】
上記有機金属化合物が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉのうちの少なくとも２種の金属に対応する金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含有する、請求項６または７記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項９】
上記有機金属化合物が、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドにより形成されたＢｉＴｉ複合金属アルコキシドを含有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項１０】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理されたゾル−ゲル液である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項１１】
Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１種の安定化剤を用いて安定化処理されてなる、請求項１、あるいは請求項６〜１０のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、昇温速度１０℃／ｓ以上の急速加熱処理によりＢｉ系強誘電体薄膜を形成することを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢＬＴＯ型のＢｉ系強誘電体薄膜を形成するための塗布液、およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法に関する。本発明は特に不揮発性の強誘電体メモリ等に好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-〔ただし、Ａは１、２、３価のイオン（例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示し；Ｂは４、５、６価のイオン（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝１〜５の整数である〕の一般式で表される層状構造を有するＢｉ系強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗電界が小さく、分極反転に伴う膜の疲労性が少ないなどの特性を有することから、半導体メモリ用およびセンサ用の材料として脚光を浴びている（例えば、非特許文献１、２参照）。中でも、Ａ金属元素としてＳｒを用い、Ｂ金属元素としてＴａを用いたＳＢＴＯ型；Ａ金属元素としてＳｒを用い、Ｂ金属元素してＮｂを用いたＳＢＮＯ型；Ａ金属元素としてＳｒを用い、Ｂ金属元素としてＴａおよびＮｂを用いたＳＢＴＮＯ型；Ａ金属元素としてＬａを用い、Ｂ金属元素としてＴｉを用いたＢＬＴＯ型などのＢｉ系強誘電体薄膜は、上記の特性をよく示す材料として注目されており、近年、活発に研究が行われている。
【０００３】
Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げられるが、Ｂｉ系強誘電体薄膜は、該薄膜を構成する金属元素の酸化物成分が多いことから、スパッタ法やＣＶＤ法による薄膜形成法は、高価な装置を必要としてコストがかかること、所望の誘電体膜組成制御とその管理が難しいことなどの理由により、特に大口径の基板への適用には困難とされている。これに対し塗布型被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コストが比較的安価で、しかも所望の誘電体膜組成制御やその管理も容易なため有望視されている。
【０００４】
この塗布型被膜形成法に使用されるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液としては、２−エチルヘキサン酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と当該薄膜の構成金属元素との塩や、エタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノールなどのアルコールと当該薄膜の構成金属元素とからなる金属アルコキシド化合物等の有機金属化合物を、有機溶媒に溶解してなる有機系の塗布液が知られている。
【０００５】
中でも、金属アルコキシド化合物を含有する塗布液は、金属アルコキシド化合物の複合化処理や加水分解処理により、塗布液中の金属組成比を安定化させることができ、薄膜形成時に昇華性の高い金属（Ｂｉなど）が焼失して薄膜中の金属組成比が変化する現象を抑制することができるとして注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
ところで、Ｂｉ系強誘電体薄膜を利用して、膜疲労が少なく、電気特性に優れたＢｉ系強誘電体メモリ等の素子を製造するには、８００℃程度の高温で３０〜１２０分間程度の長時間加熱処理（膜の結晶化処理）を行う工程が必要とされている。しかしながら、このような長時間高温加熱処理は、一方で集積回路や基板の熱損傷等を引き起こしやすいという問題がある。近年の半導体装置の高密度、高集積化への急速な進展に伴い、これら半導体装置に用いられる強誘電体素子の製造においては、加熱処理による熱損傷等の影響をできるだけ受けないような製造プロセスが以前にもまして強く求められている。そのため、低温で結晶化が可能な塗布液や、短時間加熱で結晶化が可能な塗布液の開発が求められている。
【０００７】
特に、短時間加熱で結晶化が可能な塗布液はスループット向上の点からも望ましく、そのためＲＴＡ（=Rapid Thermal Annealing）法やＲＴＰ（=Rapid Thermal Processing）法と呼ばれる急速加熱処理法に適した塗布液の開発が望まれている。Ｂｉ系強誘電体薄膜は無機の金属酸化膜であることから、ＲＴＡ法に適した塗布液としては、塗布液中の有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化するものが望ましい。また、クラックが入ったりポーラスな膜にならないよう、有機成分分解後の重量減少率が小さいものが望ましい。
【０００８】
【非特許文献１】竹中正、「ビスマス層状構造強誘電体と粒子配向」、（社）応用物理学会  応用電子物性分科会研究報告、１９９４年１１月２２日、ｐｐ．１−８
【非特許文献２】「セラミックス」Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９９−５０３（１９９５）
【特許文献１】特開平１０−２５８２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能で、かつ、分解後の重量減少率が小さいＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液、およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特にＢＬＴＯ型のＢｉ系強誘電体薄膜形成には、複合金属アルコキシドを含む有機金属化合物を含有する塗布液が上記課題を解決し得ること、さらには、上記塗布液にさらに、トリグリム、ジピバロイルメタン、ピナコール、ピバル酸、ヘキシレングリコール等に代表される特定の化合物を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
Ｌａ1-xＢｉ4-yＴｉ3Ｏ12+α          （１）
【００１３】
（式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉのうちの少なくとも２種の金属に対応する金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成してなる有機金属化合物を含有する、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を提供する。
【００１４】
また本発明は、下記一般式（１）
【００１５】
Ｌａ1-xＢｉ4-yＴｉ3Ｏ12+α          （１）
【００１６】
（式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉを含む有機金属化合物と、下記一般式（２）〜（６）
【００１７】
Ｈ3ＣＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−ＣＨ3                （２）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）3      （３）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ1）2         （４）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯＯＨ                           （５）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ1      (６）
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を提供する。
【００１９】
また本発明は、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、昇温速度１０℃／ｓ以上の急速加熱処理によりＢｉ系強誘電体薄膜を形成することを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能で、かつ、分解後の重量減少率が小さいＢＬＴＯ型のＢｉ系強誘電体薄膜を形成するための塗布液、およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜形成方法が提供される。したがって本発明により、従来のように８００℃程度の高温での長時間加熱を行うことなく膜の結晶化を行うことができる。また得られる薄膜は結晶性が良好で、結晶粒子が微細で緻密性が高い、ボイドの少ない膜質が優れる。またＰｒ値（分極値）の向上もみられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液として、以下の２態様がある。
【００２２】
第１の態様は、下記一般式（１）
【００２３】
Ｌａ1-xＢｉ4-yＴｉ3Ｏ12+α          （１）
【００２４】
（式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉのうちの少なくとも２種の金属に対応する金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成してなる有機金属化合物を含有する、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液である。
【００２５】
上記において、有機金属化合物が、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドにより形成されたＢｉＴｉ複合金属アルコキシドを含有するものであるのが好ましい。
【００２６】
また第２の態様は、上記一般式（１）（式中、ｘ、ｙ、αは、上記で定義したとおり）で表されるＢｉ層状化合物を含有するＢｉ系強誘電体薄膜を形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｂｉ、Ｌａ、Ｔｉを含む有機金属化合物と、下記一般式（２）〜（６）
【００２７】
Ｈ3ＣＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−ＣＨ3                （２）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）3      （３）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ1）2         （４）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯＯＨ                           （５）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ1      (６）
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する、Ｂｉ系強誘電耐薄膜形成用塗布液である。
【００２９】
上記第２の態様において、上記有機金属化合物が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉのうちの少なくとも２種の金属に対応する金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含有するのが好ましい。さらには、上記有機金属化合物が、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドにより形成されたＢｉＴｉ複合金属アルコキシドを含有するのが好ましい。
【００３０】
以下、上記第１、第２の態様のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液につき詳述する。
【００３１】
本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液において、Ｌａ、Ｂｉ、Ｔｉ（すなわちＢＬＴＯ型のＢｉ系強誘電体薄膜を構成する金属元素）を含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸とＬａ、Ｂｉ、Ｔｉとの塩や、エタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノールなどのアルコールとＬａ、Ｂｉ、Ｔｉとからなる金属アルコキシド化合物、金属酢酸塩などの有機金属化合物が挙げられる。本発明では、少なくとも１つのアルコキシル基が結合されている金属アルコキシド化合物のほうが、金属組成比を安定化の点や、特に第２の態様の塗布液においては、アルコキシドの交換等により、後述する一般式（２）〜（６）で表される化合物との反応がより容易であること等の点から、から好ましく用いられる。
【００３２】
このような金属アルコキシド化合物としては、Ｂｉアルコキシド、Ｌａアルコキシド、およびＴｉアルコキシドを含むものが好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
該金属アルコキシド化合物は、その金属元素にアルコキシル基以外の複数の異なる基が結合していてもよく、例えばカルボキシル基等が結合していてもよい。
【００３４】
本発明では特に、上記Ｌａアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ｂｉアルコキシドのうち、少なくとも２種の異種金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成しているのが好ましい。このように２種以上の異種金属アルコキシドを複合化することにより、単独の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することができ、もってリーク電流の発生をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に含有される金属アルコキシドの態様は、具体的には以下の（ａ）〜（ｅ）が例示される。
【００３６】
（ａ）ＬａＢｉ複合金属アルコキシド、およびＴｉアルコキシド。
（ｂ）ＢｉＴｉ複合金属アルコキシド、およびＬａアルコキシド。
（ｃ）ＬａＴｉ複合金属アルコキシド、およびＢｉアルコキシド。
（ｄ）ＬａＢｉＴｉ複合金属アルコキシド。
（ｅ）Ｌａアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＢｉアルコキシド。
【００３７】
本発明でいう複合金属アルコキシドとは、異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で２０〜１００℃の温度条件下で、２〜１５時間程度反応させることにより得られる化合物をいう。反応の終点は、液体が徐々に変色し、最終的には茶褐色の液体となるので、このように液体が完全に変色した時点を反応の終点とするのがよい。このようにして得られた複合金属アルコキシドは、「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術とその応用」（応用技術出版（株）、１９８９年６月４日発行）のｐｐ．４６〜４７に定義されているものであると考えられ、具体的には、ＬａＢｉ（ＯＲ2）3（ＯＲ3）3、ＴｉＢｉ（ＯＲ4）4（ＯＲ3）3、ＬａＴｉ（ＯＲ2）3（ＯＲ4）4、ＬａＴｉＢｉ（ＯＲ2）3（ＯＲ4）4（ＯＲ3）3（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表されるものであると考えられる。中でも、昇華性が高いといわれるＢｉを複合化したＬａＢｉ（ＯＲ2）3（ＯＲ3）3、ＴｉＢｉ（ＯＲ4）4（ＯＲ3）3、ＬａＴｉＢｉ（ＯＲ2）3（ＯＲ4）4（ＯＲ3）3、すなわち、上記例示した態様のうち（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）のものを用いるのが好ましい。
【００３８】
なおＬａ、Ｔｉ、Ｂｉに対応する金属化合物は、金属アルコキシドのみならず、上述したように金属酢酸塩等も用いることができる。本発明では、入手容易、かつ安価であり、特性に優れるなどの点から、ランタンは酢酸金属塩（酢酸ランタン）が好適に用いられる。Ｔｉ、Ｂｉは、それぞれの金属アルコキシドを用いるのが好ましい。酢酸ランタンを用いた場合、上記複合金属アルコキシドの態様（ｂ）は「ＢｉＴｉ複合金属アルコキシド、および酢酸Ｌａ」となる。
【００３９】
上記金属アルコキシド、複合金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式（７）
【００４０】
Ｒ5ＯＨ          （７）
【００４１】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
が好ましく用いられる。これらアルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等が例示される。
【００４２】
また、上記のアルコール以外のアルコール類としては、Ｒ5がさらに炭素原子数１〜６のアルコキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等が例示される。
【００４３】
本発明塗布液には、上記有機金属化合物に加えて、下記一般式（２）〜（６）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも記す）の中から選ばれる少なくとも１種が好適に配合される。
【００４４】
Ｈ3ＣＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−ＣＨ3                （２）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）3      （３）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ1）2         （４）
（Ｒ1）3Ｃ−ＣＯＯＨ                           （５）
（Ｒ1）2Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ1      (６）
【００４５】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。）
上記特定化合物中、一般式（２）で表される化合物としては、例えばトリグリム、テトラグリムなどが挙げられる。中でもテトラグリムが分解温度が著しく低く、分解特性がよい点で好ましい。
【００４６】
一般式（３）で表される化合物としては、特にジピバロイルメタンが分解特性がよい点で好ましい。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物としては、特にピナコールが分解特性がよい点で好ましい。
【００４８】
一般式（５）で表される化合物としては、特にピバル酸が付加体をつくりやすく、分解特性がよい点で好ましい。なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、酸無水物を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（６）で表される化合物としては、特に２−メチル−２，４−ペンタンジオール（＝ヘキシレングリコール）が分解特性がよい点で好ましい。
【００５０】
本発明の第２の態様の塗布液では、これら特定化合物と上記有機金属化合物を、両者を反応させて得られる反応生成物として含有するのが、有機性成分の分解除去効率が非常に高く、分解後の重量減少率が小さいため好ましい。
【００５１】
該反応生成物は、例えば、有機金属化合物の１種または２種以上を有機溶媒中に添加し、ここに上記特定化合物の１種または２種以上を添加した後、１０〜８０℃程度の温度条件下で、０．５〜１０時間程度加熱処理により合成することができるが、反応条件は、上記温度、反応時間等に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の第２の態様の塗布液は、このように合成したそれぞれの有機金属化合物と特定化合物との反応生成物を、有機溶媒に添加、混合することにより得ることができる。あるいは、あらかじめ用いる有機金属化合物を有機溶媒中に添加、混合した混合溶液中に、用いる特定化合物を添加し、１０〜８０℃程度の温度条件下で、０．５〜３時間程度の加熱、特には５０〜６０℃程度の温度条件下で、１．５〜２．５時間程度の加熱処理をすることによっても得ることができるが、本発明塗布液の調製はこれら上記例示に限定されるものでない。
【００５３】
上記特定化合物の使用量は、塗布液中の化学量論的組成比の金属元素の総価数（以下単に「総価数」という）に対して、下記数１で示す式
【００５４】
【数１】
2004339057.tif 000003
【００５５】
で表される使用量（モル数）の範囲であることが好ましい。数式１中、特には（総価数）／６≦使用量（モル数）≦（総価数）／２の範囲が好ましい。使用量（モル数）が（総価数）／３０未満では有機成分の分解温度の低温化効果が十分に発揮されにくい。なお、特定化合物使用量の上限は特に制限はないが、あまり過剰に添加すると塗布液の塗布特性の劣化や、形成した被膜の緻密化に影響を与える場合があるので、塗布液中の金属元素の総価数に対して、（総価数）／２モル以下程度が好ましい。
【００５６】
なお、上記総価数は下記数２で示す式
【００５７】
【数２】
2004339057.tif 000004
【００５８】
で表される値である。例えば、Ｌａ化合物０．７５モル、Ｂｉ化合物３．２５モル、およびＴｉ化合物３．０モルを含有する化学量論的組成比の塗布液の場合、｛［３（Ｌａの価数）×０．７５（モル）］＋［３（Ｂｉの価数）×３．２５（モル）］＋［４（Ｔｉの価数）×３（モル）］｝＝２４（総価数）となる。
【００５９】
上記第１の態様、第２の態様に係るＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の溶媒としては、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。中でも、酸素原子を分子中に有するアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等は、加水分解型のゾル−ゲル液を調製する場合に好適に用いられる。
【００６０】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が例示される。
【００６１】
グリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−ジメチルブタノール等が例示される。
【００６２】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示される。
【００６３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が例示される。
【００６４】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示される。
【００６５】
これら溶媒は、１種または２種以上を混合した形で用いることができる。
【００６６】
本発明では、上記第１の態様、第２の態様のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理されたゾル−ゲル液であるものも好ましく用いられる。
【００６７】
また、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、グリコール類などの安定化剤により安定化処理されたものも好ましく用いられる。
【００６８】
さらに、上記加水分解・部分縮重合処理と、上記安定化処理の両者を併用してもよい。
【００６９】
すなわち本発明では、（i）上記塗布液を、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理することによってゾル−ゲル液とする、（ii）上記塗布液を、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とした後、安定化剤を加えて安定化処理させる、（iii）上記塗布液を、安定化処理させる、（iv）上記塗布液を安定化処理させた後、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とする、等の態様が好ましい例として挙げられる。
【００７０】
上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の増粘、ゲル化を抑制するものである。
【００７１】
上記安定化剤において、無水カルボン酸類としては、下記一般式（８）
【００７２】
Ｒ6（ＣＯ）2Ｏ        （８）
【００７３】
（式中、Ｒ6は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表される無水カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００７４】
このような無水カルボン酸類としては、具体的には、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げることができる。
【００７５】
また、ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（９）
【００７６】
Ｒ7ＯＣＯＲ8ＣＯＯＨ        （９）
【００７７】
（式中、Ｒ7は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ8は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７８】
このようなジカルボン酸モノエステル類としては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知の方法によりエステル化反応させて合成することができる。
【００７９】
β−ジケトン類としては、下記一般式（１０）
【００８０】
Ｒ9ＣＯＣＲ10ＨＣＯＲ11        （１０）
【００８１】
（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ10はＨまたはＣＨ3を表し；Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を表す）
で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００８２】
本発明で用いられるβ−ジケトン類としては、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への使用は不適当である。
【００８３】
グリコール類としては、下記一般式（１１）
【００８４】
ＨＯＲ12ＯＨ        （１１）
【００８５】
（式中、Ｒ12は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表す）
で表されるグリコールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００８６】
本発明で用いられるグリコール類としては、具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール等を例示的に挙げることができる。
【００８７】
以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、塗布後の無機性を高める点で好ましい。
【００８８】
なお、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の低級モノカルボン酸類も、所望により安定化剤として用いることができる。
【００８９】
また、上記Ｂｉ系強誘電体形成用塗布液を加水分解・部分重縮合させる場合において、加水分解・部分重縮合反応は、塗布液中に水、または水と触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われる。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒などを挙げることができるが、本発明では、被膜特性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。
【００９０】
上述のように複合金属アルコキシドを安定化剤と反応させてカルボキシル化、β−ジケトン化、キレート化等の処理をすることにより、極性を有し、しかも安定性に優れた生成物を得ることができ、加水分解性が向上するとともに、実用的な極性溶媒への溶解性も向上する。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることができ、Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｏ−Ｔ１、Ｂｉ−Ｏ−Ｌａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｂｉ−Ｏ−Ｌａ等の無機結合（メタロキサン）結合の生成により、さらにＢｉ等の特定の金属元素の析出（偏析）量、焼失量を低減することができるとともに、塗布液全体の無機化を高めることができる。
【００９１】
本発明の薄膜形成方法では、上記本発明塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、昇温速度１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上の急速加熱処理によりＢｉ系強誘電体薄膜を形成する。
【００９２】
用いる基板は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン等の半導体基板、ガラス基板等を挙げることができる。
【００９３】
さらには、強誘電体メモリの電極材料が形成された基板でもよく、例えばシリコンウェーハ等の基板上部を酸化してＳｉ酸化膜等を形成して、その上に電極材料が形成された基板や、絶縁層、下層配線、層間絶縁層等を形成した基板上に電極材料が形成された基板でもよい。電極材料を設ける場合、該電極材料はスパッタリング、蒸着等の公知の方法により形成することができ、またその膜厚も特に限定されるものではない。電極材料としては、導電性を示す材料であればよく、特に制限されるものでなく、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物等を用いることができる。
【００９４】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の塗布方法は、ミスト堆積法（ＬＳＭＣＤ）、スピンナー法、ディップ法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【００９５】
乾燥処理は、窒素中、大気中、または酸素雰囲気中などで行うことができる。乾燥時間は乾燥温度によって異なり、特に限定されるものではないが、基板の搬送時に、基板上の塗膜が流動して膜厚が変化したり流れ落ちたりしない程度に行うのが好ましい。乾燥手段としては特に制限はなく、例えば温度設定されたホットプレート上に、塗膜が形成された基板を載置する等の方法により行うことができる。
【００９６】
続いて加熱処理を行う。加熱処理により塗膜中の有機成分が焼成除去され、金属酸化膜が形成される。加熱手段としては特に制限はないが、本発明塗布液は、有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能であり、また分解後の重量減少率が小さい材料であることから、ホットプレートやアニールランプ等による急速加熱処理（ＲＴＡ）法に好適である。本発明塗布液を用いることにより、ＲＴＡ法のような短時間の加熱処理においても、有機成分の分解が不十分になることはなく、結晶性に優れた被膜を形成することができる。つまり本発明においては、上記本発明塗布液を用いることにより、フルオライト構造からペロブスカイト構造への結晶化に優れる被膜が形成される。このことは、例えばＸＲＤ測定において、フルオライト構造に由来する２θ＝３３゜付近、および４８゜付近のブロードピークがほとんどないこと、さらにペロブスカイト構造に由来する２θ＝２９゜付近のシャープなピークが大きくみられることから示される。
【００９７】
なお、加熱処理は、窒素等の不活性ガス中、大気中、または酸素雰囲気中などで行うことができ、目的に応じて適宜選択できる。
【００９８】
また、ファーネス（炉）を用いた昇温速度の遅い低速加熱処理法も適用することができる。なお、この低速加熱処理法を用いる場合は、上記した加水分解処理や安定化剤添加処理を行った塗布液を用いたほうが、形成被膜の表面モホロジーの向上の点から好ましい。特に、安定化剤添加処理を行ったものは、被膜の緻密性および電気特性に優れる。
【００９９】
強誘電体薄膜の膜厚は特に制限はないが、１層あたり２０〜１００ｎｍ程度で積層し、最終膜厚が８０〜３００ｎｍ程度になるまで数回（通常、２〜５回程度）、塗布→乾燥→加熱処理を繰り返して行うことが、良好な電気特性を得るために好ましい。
【０１００】
本発明により、従来のように８００℃程度の高温での長時間加熱を行うことなく膜の結晶化を行うことができる。また得られる薄膜は結晶性が良好で、結晶粒子が微細で緻密性が高い、ボイドの少ない膜質が優れる。またＰｒ値（分極値）の向上もみられる。
【０１０１】
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１０２】
［塗布液１の調製］（複合化→加水分解）
室温（２５℃）において、２−メトキシプロパノール７００ｇをかき混ぜながら、これに酢酸Ｌａ０．０７５モル、Ｔｉイソプロポキシド０．３０モル、Ｂｉブトキシド０．３２５モルを順に添加し、均一に溶解するまで攪拌を続けた。
【０１０３】
次いで、液温が８０℃になるまで加温し、この温度を維持したまま２時間攪拌した。
【０１０４】
その後、加温を止め、液温が室温になるまで攪拌を続けた後、水０．２モルを少量ずつ添加し、添加終了後、２時間攪拌を行い、複合金属アルコキシド溶液（溶液Ｂ）を得た。
【０１０５】
次いで、２−メトキシプロパノールで希釈して、ランタンビスマスチタン酸化物換算で１０重量％濃度の塗布液１を調製した。
【０１０６】
［塗布液２の調製］（複合化→加水分解→特定化合物添加）
塗布液１の調製で述べた方法と同様の方法により複合金属アルコキシド溶液（溶液Ｂ）を得た。
【０１０７】
次いで、溶液Ｂを激しくかき混ぜながらテトラグリム０．４５モル（金属元素の総価数を２４価に換算したときの４．５モル当量に相当）を添加し、その後、液温が５０℃になるまで加温し、同温度を維持したまま３時間攪拌を行った。
【０１０８】
次いで、２−メトキシプロパノールで希釈して、ランタンビスマスチタン酸化物換算で１０重量％濃度の塗布液２を調製した。
【実施例１】
【０１０９】
［ＴＧ曲線の評価］
上記塗布液１、塗布液２を、２０℃／ｍｉｎで加熱処理して溶媒を除去した後、いったん２０℃まで冷却して、再び２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱処理して、ＴＧ（=Thermogravimetry）曲線を求めた。塗布液１のＴＧ曲線を図１に、塗布液２のＴＧ曲線を図２に示す。なお、図１、２中、「ＴＥＭＰ」曲線は被膜温度（℃）を示す。
【０１１０】
図１と図２との比較から、いずれの場合も有機分の分解温度が低く短時間で無機化が行われているが、塗布液２のほうが、塗布液１に比べ、さらに有機成分の分解温度が低く短時間で無機化が行われたことがわかった。なお塗布液１、塗布液２ともに、分解後の重量減少率が約２５〜４５％と小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】塗布液１のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図２】塗布液２のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図１】
2004339057.tif 000005
【図２】
2004339057.tif 000006