(57)【要約】【課題】フィルムの加工時の寸法安定性が良好で、特に磁気テープ加工時の磁性層塗布加工適性にも優れ、磁気テープとした時の走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】幅方向の１００℃、３０分における熱収縮率が−０．４％以上、０％未満で、二軸配向ポリエステル厚み方向の結晶サイズχｃが５０〜８０Åであり、かつ、フィルム長手方向の弾性率Ｙｍが６〜１５ＧＰａで、長手方向の弾性率Ｙｍと幅方向の弾性率Ｙｔの比Ｙｍ／Ｙｔが１．２〜２．５の範囲である二軸配向ポリエステルフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向の１００℃、３０分における熱収縮率が−０．４％以上０％未満、厚み方向の結晶サイズχｃが５０〜８０Å、長手方向の弾性率Ｙｍが６〜１５ＧＰａ、かつ、長手方向の弾性率Ｙｍと幅方向の弾性率Ｙｔの比Ｙｍ／Ｙｔが１．２〜２．５である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
幅方向の弾性率Ｙｔが４．５〜９ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
長手方向の厚みむらが１〜５％である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
幅方向における配向角の最大値と最大値の差ｘ（゜）の幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌが０〜１５（゜／ｍ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
一方の表面Ａの表面粗さＲａが１．５〜２０ｎｍであり、かつ、他方の表面Ｂの表面粗さＲａが５〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、これらの共重合体、および、これらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマを含んでいる、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性、剛性、厚み均質性、幅寸法均一性に優れ、磁気テープへの加工時の磁性層塗布加工適性に優れ、高温高湿下で長期保管してもトラックずれが少なく、走行耐久性、寸法安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることことができる二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性および表面形態の制御のし易さから各種用途に使用されており、特に磁気記録媒体用などの支持体としての有用性がよく知られている。近年、磁気テープは機材の軽量化、小型化、長時間記録化のため高密度化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、記録面積を小さくすることが有用である。しかしながら、記録面積を小さくすると、磁気テープの走行時における熱やテープ保存時の熱変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題点がある。したがって、テープ使用環境での熱寸法安定性および保存安定性といった特性の改善に対する要求がますます強まっている。また、記録面積を小さくするためには、磁性層の一層の薄膜化が必要となるが、これに伴い、機械的強度が不充分となるため、フィルムを用いた磁気テープの腰が弱くなったり伸びやすくなり、例えば、テープダメージを受けやすくなったり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下するといった問題が生じやすくなる。
【０００３】
そこで、薄膜化されたテープとする場合には、上記寸法安定性の要求に応え、従来の厚いテープとの互換性（ヘッドの当たりや走行性など）を得ることが望まれ、この観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点から剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられている。しかしながら、この芳香族ポリアミドフィルムは現在市販されている量が従来のポリエステルフィルムと比べて格段に少なく、芳香族ポリアミドフィルムによる金属薄膜型磁気記録媒体の量的拡大には制約が多い。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）は、そのままでは剛性が低いため、二軸配向ポリエステルフィルムの高強度化のための技術として、縦、横二方向に延伸したフィルムを再度縦、横に延伸して、高強度化する方法（例えば、特許文献１、２）が知られている。しかしながら、各種用途における加工工程での環境条件によって寸法が変化し、特に磁気記録媒体への加工工程においては、磁性層むらが生じやすかったり、使用環境条件によって寸法変化が生じ、記録トラックにずれが生じ記録再生時にエラーが発生する、強度が不充分で薄膜対応が困難となり所望の電磁変換特性が得られない等の問題が生じ易かった。
【０００５】
また、幅方向の二段微延伸やエージング処理を組み合わせてことにより寸法安定性を改善する方法（例えば、特許文献３）も知られているが、本手法では、厚み均質性や幅方向物性均一性が不十分であったり、結果として支持体の寸法安定性、強度等の特性にもむらが生じ、磁気記録媒体への加工工程において磁性層の塗布むらが生じたり、磁気記録媒体としての使用環境下における寸法安定性も充分ではない。また、フィルム表面に金属系の強化膜を形成することで二軸延伸ポリエステルフィルムを高強度化させるという方法（例えば、特許文献４、５）が知られているが、磁気記録媒体への加工工程において、カールが発生して加工し難いという問題がある。また、結晶サイズを規定の範囲として寸法安定性を改善する方法（例えば、特許文献６）が知られているが、該手法では磁性層の塗布むらが生し易かったり、磁気テープとしての使用環境下における寸法安定性が不十分となっていた。
【０００６】
上述したように、従来の二軸配向ポリエステルフィルムの場合、寸法安定性、剛性、厚み均質性、幅方向物性均一性といった磁気記録媒体として重要な特性をすべて満足したものは得られておらず、大容量の高密度記録媒体への適用に際して、多くの課題が残されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３２９２０９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−１２８８４５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１１７８６号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２０００−１１３７６号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平１１−３３９２５号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開２００１−３０３５０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、特に寸法安定性、剛性、厚み均質性、幅寸法均一性に優れ、磁気テープへの加工時の磁性層塗布加工適性に優れ、高温高湿下で長期保管してもトラックずれが少なく、走行耐久性、寸法安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることことができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
最近の磁気記録材料用途においては、長時間記録化のためのベースフィルムの一層の薄膜化と高密度化が要求されている。本発明では、その要求を満たすための最も需要な特性として、磁気テープのドライブ内での温度、湿度、張力等によるテープの長手方向及び幅方向の寸法安定性に加えて、磁性層塗布加工工程における磁性層むら抑制に着目した。鋭意検討した結果、その寸法安定性の指標として、熱収縮率、厚み方向の結晶サイズχｃ、弾性率を下記範囲とすることによって、テープ加工工程や磁気テープ使用環境の温度、湿度、張力に対する長手方向及び幅方向の寸法変化が少なく、走行耐久性、保存安定性等に優れた高剛性の二軸配向ポリエステルフィルムが得られることがわかった。
【００１５】
すなわち、上記目的を達成するための本発明は、幅方向の１００℃、３０分における熱収縮率が−０．４％以上０％未満、厚み方向の結晶サイズχｃが５０〜８０Å、長手方向の弾性率Ｙｍが６〜１５ＧＰａ、かつ、長手方向の弾性率Ｙｍと幅方向の弾性率Ｙｔの比Ｙｍ／Ｙｔが１．２〜２．５である二軸配向ポリエステルフィルムを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。なかでも、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
また、このポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の多官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合させてもよい。
【００１９】
本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、またはこれらを主成分とする共重合体や変成体も本発明の効果発現の観点から好ましく用いられる。
【００２０】
ここで、酸成分として、テレフタル酸以外の他の酸成分を少量、共重合してもよい。また、エチレングリコール以外の他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。
【００２１】
また、本発明に用いられるポリエステルには、ポリエーテルイミドを５〜３０重量％の範囲で含有させてもよい。用いられるポリエーテルイミドとしては、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号に記載のポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成型性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２２】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子等を挙げることができる。この中でも、高分子架橋粒子、アルミナ、球状シリカ、ケイ酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２３】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などを添加することもできる。
【００２４】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向の１００℃、３０分における熱収縮率が−０．４％以上０％未満であるが、−０．３５％〜−０．０５％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは−０．２５〜−０．１５％の範囲である。熱収縮率が０％以上であると、磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦や、テープ加工工程での熱履歴による幅方向の収縮、データの保存安定性等が悪化する。一方、熱収縮率が−０．４％未満であると、テープ加工工程での熱履歴により皺が発生し易くなる。
【００２５】
また、厚み方向の結晶サイズχｃは５０〜８０Åの範囲にある。結晶サイズχｃを上記範囲とすることにより、テープ破断の発生頻度が少なく、テープ加工工程における磁性層の塗布むらや皺の発生を抑制できる上、磁気テープ使用環境下におけるテープの寸法変化が低減でき、エッジダメージの発生を抑制することも可能となる。ここで、厚み方向とは、ポリエステル主鎖方向に最も近い結晶面の法線方向に対して垂直な方向であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは（１００）面の方向である。厚み方向の結晶サイズχｃは、使用するポリエステルによって変わるが、ポリエチレンテレフタレートの場合は、好ましくは５５〜７５Åであり、さらに好ましくは５８〜７０Åの範囲である。また使用するポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合には、５０〜６５Åの範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向の弾性率Ｙｍは６〜１５ＧＰａの範囲にある。長手方向の弾性率Ｙｍが６ＧＰａ未満であると、テープドライブ内での長手方向への張力によって長手方向に伸びやすく、この伸びの変形により幅方向に収縮して、記録トラックがずれるという問題が発生し易い。さらにドロップアウトの多発により、データの保存安定性が悪化したり、電磁変換特性が悪化し易くなる。一方、長手方向の弾性率Ｙｍが１５ＧＰａを超えると、テープ破断が起きやすくなったり、幅方向のヤング率が不足し、エッジダメージの原因となる。
【００２７】
また、長手方向の弾性率Ｙｍと幅方向の弾性率Ｙｔの比Ｙｍ／Ｙｔは１．２〜２．５の範囲にある。Ｙｍ／Ｙｔがこの範囲であると、データテープ内での長手方向へかかる張力や、テープ加工工程でかかる熱や張力による長手及び幅方向の寸法変化が抑制でき、データの保存安定性も向上させることができる。
【００２８】
なお、上記した長手方向の弾性率Ｙｍは好ましくは７〜１４．５ＧＰａ、さらに好ましくは８〜１４ＧＰａの範囲であり、Ｙｍ／Ｙｔは好ましくは１．４〜２．２、さらに好ましくは１．５〜２．０の範囲である。
【００２９】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅方向の弾性率Ｙｔが４．５〜９ＧＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜８．５ＧＰａの範囲、さらに好ましくは５．５〜８ＧＰａの範囲である。幅方向の弾性率Ｙｔが４．５ＧＰａ未満であると、エッジダメージの原因となったりすることがある。一方、幅方向の弾性率Ｙｔが９ＧＰａを超えると、長手方向のヤング率の低下を招いたり、スリット性が悪化することがある。また、幅方向のヤング率Ｙｔを上記範囲とすることは、磁気テープ使用環境の温度、湿度、張力に対する幅方向の寸法変化を抑制する上で有効である。
【００３０】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム長手方向の厚みむらが１〜５％であることが好ましく、より好ましくは１〜４％の範囲であり、さらに好ましくは１〜３％の範囲である。厚みむらが上記範囲を超えると、磁性層の塗布むらが生じやすくなるため、特にリニアテープのマルチヘッドでは端のヘッドでの当たりが弱くなりＰＥＳノイズの原因ともなる。
【００３１】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅方向における配向角の最大値と最大値の差ｘ（゜）のフィルム幅Ｌ（ｍ）に対する比ｘ／Ｌが０〜１５（゜／ｍ）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１０（゜／ｍ）の範囲であり、さらに好ましくは０〜５（゜／ｍ）の範囲である。
【００３２】
厚みむら、ｘ／Ｌが上記範囲を超えると、これらの物性むらにより、寸法変化率にもむらが生じ、結果的に磁気テープ使用環境の温度、湿度、張力に対する長手方向、及び幅方向の寸法安定性が悪化したり、テープ加工工程において、磁性層の塗布むらが生じたり、製品化できない箇所が増えて収率悪化を招く原因となる。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａの表面粗さＲａは１．５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは３〜８ｎｍである。ここで、表面Ａとは磁気テープとする際に磁性層を塗布する側の面のことを示す。表面ＡのＲａが上記範囲の下限未満であると、フィルム表面Ａ上に形成される磁性層が平滑すぎて、デジタルリニアテープ（ＤＬＴ）、リニアテープオープン（ＬＴＯ）、クオーターインチカセット（ＱＩＣ）、デジタルビデオカセット（ＤＶＣ）等のデータ記録装置での磁気記録・再生時に磁気ヘッドにより磁性層が摩耗しやすくなる。また、表面ＡのＲａが上記範囲の上限を超えると、該磁性層が粗面すぎて、磁気テープの電磁変換特性が低下する傾向にある。つまり、表面ＡのＲａを上記範囲内とすることで、磁性層の記録・再生時の磁気ヘッドによる摩耗を極力少なくし、及び磁気記録テープの電磁変換特性を良好に保つことが可能となる。
【００３４】
本発明の支持体の表面Ａとは反対側の表面Ｂの表面粗さＲａは５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは６〜３０ｎｍ、さらに好ましくは７〜１０ｎｍである。ここで、表面Ｂとは磁気テープの走行面側となる面である。表面ＢのＲａを上記範囲内とすることにより、フィルムを製膜した後、フィルムを所定の幅にスリットする際、巻姿の良い製品を採取しやすく、支持体のフィルム表面Ａ上に磁性層を設けた後にロール状に巻き取った状態において、支持体のフィルム表面Ｂの粗さが表面Ａ側に転写され磁性層にうねり状の変形が起きるのを最小限とすることが可能となる。
【００３５】
本発明に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムに不活性粒子を含有する場合、平均粒径は０．００１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。不活性粒子の平均粒径が上記範囲の下限未満であると、フィルム表面突起としての役割を果たさないことがある。また、上記範囲の上限を超えると、粗大突起となって脱落しやすくなることがある。
【００３６】
また、本発明に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。不活性粒子の含有量が上記範囲の下限未満であると、フィルムの走行特性等に有効に働かなくなる傾向にある。また、上記範囲の上限を超えると凝集して粗大突起となり脱落しやすくなる。
【００３７】
また、本発明では、フィルムの基層部の片側にフィルムの走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を薄膜積層した２層構造をとるものが特に好ましい。なお、基層部とは、層厚みにおいて、最も厚みの厚い層のことであり、それ以外が積層部である。磁気材料用途で重要とされる弾性率や寸法安定性等の物性は、主に基層部の物性によって決定される。また、この２層構造のフィルムにおける積層部は、不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と積層厚さｔ（ｎｍ）との関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄである場合、均一な高さの突起が得られるため好ましい。
【００３８】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に限定されないが、４９℃、９０％ＲＨの条件下、長手方向に３２ＭＰａの荷重を掛けた状態で７２時間処理する前の幅寸法（Ａ）と該処理後の幅寸法（Ｂ）とから下式により求められる幅寸法変化率（％）が０〜０．３％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜０．２５％であり、さらに好ましくは０〜０．２％である。
【００３９】
幅寸法変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
幅寸法変化率が上記範囲の上限を超えると、テープ加工時に皺が発生し易くなる。また、上記範囲の下限未満であると、テープ加工時に幅収縮が起こりやすく、寸法安定性が悪化したり、テープの走行耐久性の悪化、ドロップアウトの多発などデータの保存性が悪化し易くなる。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に限定されないが、温度５０℃、荷重２８ＭＰａの条件下で３０分経時後のクリープコンプライアンスが、０．１１〜０．４ＧＰａ-1であることが好ましい。クリープコンプライアンスが上記範囲の上限を超えると、磁気テープの走行時あるいは保存時の張力によって起こる磁気テープの伸び変形や、記録再生時のトラックずれが生じ易くなる。また、上記範囲の下限未満であると、磁気テープが破断する原因ともなる。クリープコンプライアンスは、さらに好ましくは０．１３〜０．３５ＧＰａ-1、最も好ましくは０．１５〜０．３０ＧＰａ-1の範囲である。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録テープ用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに好ましく用いられる。特に好ましい用途は、均一で微細な表面形態を必要とするデーターストレージ用などの高密度磁気記録媒体である。その記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。また、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムの厚みは、２〜８μｍが好ましい。より好ましくは３．５〜６．５μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。
【００４２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａ側に磁性層を設けることにより、磁気記録媒体を作製することができる。
【００４３】
磁性層としては、強磁性金属薄膜や強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層などが好適な例として挙げられる。強磁性金属薄膜としては、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。また、強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。結合剤としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を単量単体として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱可塑性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、電子線硬化型樹脂を使用することも可能である。
【００４４】
磁性層の形成法は、磁性粉を、熱可塑性、熱硬化性あるいは放射線硬化性などの高分子（結合剤）と混練し、塗布、乾燥、カレンダリングを行う塗布法、金属または合金を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレコーティング法などにより、基材フィルム上に磁性金属薄膜層を直接形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属膜上に保護膜が設けられていてもよい。この保護膜によって、さらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボン等の炭素からなる炭素保護膜があげられる。前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作製したアモルファス構造、グラファイト構造、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着性をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理してもよい。
【００４６】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００４７】
次に本発明の支持体（二軸配向ポリエステルフィルム）の製造法について具体的に説明するが、かかる例に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融成形したシートを、長手方向と幅方向に逐次二軸延伸および／または同時二軸延伸することにより延伸配向させたフィルムであり、二軸延伸を多段階の温度で順次延伸を重ねて、高度に配向させることにより得られる。
【００４９】
以下では、好ましい製造方法として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムを逐次二軸延伸法により製造する例について説明する。
【００５０】
まず、本発明で使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常の方法により、即ち、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス（ＤＭＴ法）である。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
【００５１】
上記方法により得られたＰＥＴのペレットを１８０℃で３時間以上、減圧乾燥した後、該ポリマーの融点以上に加熱後、定量的にＴダイ口金から吐出させ、高電圧を印加させながら冷却ドラムに密着させて冷却し未延伸フィルムを得る。ここで、本発明においては、最終的に得られる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みむらを１〜５％とするために、例えば、該口金のドラフト比（＝口金リップ間隙／押し出されたシート厚み）を１〜１５とすることが好ましく、更に好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８である。さらに、静電印加法では、通常直径０．１５ｍｍワイヤー電極を用いられるが、厚みむら低減の観点から、好ましくは直径が０．０５〜０．３ｍｍのワイヤー電極、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍのワイヤー電極を用いることが好ましい。さらに好ましくは断面が矩形で、長手方向に一様な形態を持つテープ状の電極を用いると良い。
【００５２】
続いて、該未延伸フィルムを、Ｔｇ（ポリエステルのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５５℃）の範囲の加熱ロール群で加熱し、長手方向に１段もしくは多段で３〜８倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。この際、本発明の弾性率を満足させるには、長手方向の延伸速度は５０，０００〜２００，０００％／分で行い、一段目の延伸条件を（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の温度範囲で１．５〜３倍とし、引き続いて、（一段目の延伸温度−４０）℃〜（一段目の延伸温度−１０）℃の温度範囲で１．５〜４．５倍多段階に延伸することが好ましい。続いて、横方向の延伸を行う。幅方向の延伸方法としては、例えばステンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸温度はＴｇ〜（Ｔｍ（ポリエステルの融点）−４０）℃の範囲で、倍率は３〜８倍（再縦延伸を行う場合は１段目の延伸は３〜４．５倍）、延伸速度は２，０００〜１０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。さらに横延伸後に、再縦延伸および／または再横延伸を行う。再縦延伸条件としては、長手方向の延伸は温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の加熱ロール群で、延伸倍率は１．２〜２．２倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。再横延伸の方法としては、テンターを用いる方法が好ましく、温度は（Ｔｍ−１４０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃、延伸倍率は１．２〜２．０倍の範囲で行うのが好ましい。続いて、この延伸フィルムを緊張下、及び幅方向に弛緩処理しながら熱処理する。この際、得られるフィルム厚み方向の結晶サイズ（χｃ）を５０〜８０Åとするためには、熱固定温度を（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−４５）℃〜（Ｔｍ−２５）℃、更にに好ましくは（Ｔｍ−３５）℃〜（Ｔｍ−３０）℃とし、熱固定時間を３〜２０秒とすることが好ましく、より好ましくは５〜１５秒の範囲で行うのが好ましい。また、得られるフィルムの熱収縮率を−０．４％以上、０％未満とするためには、熱処理後に弛緩処理を少なくとも２段階で行うことが好ましく、この際、弛緩処理条件は１段目の弛緩処理を（熱固定温度−１０）℃〜熱固定温度で弛緩率を１〜５％の範囲で施した後、２段目以降の弛緩処理を（熱固定温度−１５０）℃〜（熱固定温度−１０）℃で施し、総合弛緩率を３〜１５％、より好ましくは５〜１３％、さらに好ましくは７〜１０％とすることが好ましい。また、２段目以降の弛緩処理は、２段目の弛緩処理を（熱固定温度−５０）℃〜（熱固定温度−１０）℃、３段目の弛緩処理を（熱固定温度−１５０）℃〜（熱固定温度−１３５）℃で、弛緩処理温度が１段目＞２段目＞３段目、弛緩率が１段目＞２段目≧３段目となるように施すのがより好ましい。さらに、この際、得られる二軸配向ポリエステルフィルムのｘ／Ｌを０〜１５（゜／ｍ）とするためには、フィルムを再横延伸後、一旦、フィルムをガラス転移温度以下まで冷却し、または、フィルムの端部が中央部より高温となるように温度勾配をつけ、かつ中央部の温度を９０℃以下に保って予熱処理した後、熱処理する方法、また、フィルムを二軸延伸後、フィルムの端部の温度が中央部の温度より１０℃以上高くなるように熱処理する方法などを用いるのが好ましい。
【００５３】
その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。さらに必要に応じて、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブン内で加熱処理してもよい。好ましい処理温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−６０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ−５５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間である。また、このロール状フィルムで加熱処理を、上記温度および時間内で、温度、時間を変更して２段階以上の多段階で行うこともできる。このロール状加熱処理を行うことによって、クリープ特性の寸法安定性が改良されるので好ましい。
【００５４】
上述したような方法により、寸法安定性、厚み均一性、幅方向の物性均一性、剛性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムが得られ、また、磁気記録媒体製造時に発生する問題等を解決できる。
【００５５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。なお、スリットされる前の（テープ形状となる前の）シート状の磁気記録媒体について測定する際の長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）は、記録媒体中の支持体を構成する二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向、幅方向と同じとする。
【００５６】
（１）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に規定された方法に従って、幅１０ｍｍ、標線間隙約１００ｍｍのサンプルを、温度１００℃、荷重０．５ｇで３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隙を（株）テクノニーズ製熱収縮率測定器を用いて測定し、次式より熱収縮率を算出した。
【００５７】
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隙
Ｌ  ：加熱処理後の標線間隙
（２）結晶サイズ（χｃ）
Ｘ線回折装置を用いて反射法により回折強度測定した。フィルム厚みが５０μｍとなるように積層したものをサンプルとして、フィルム長手方向に垂直な面（１００面）内でＸ線の照射角を変えて、以下の条件で測定した。
【００５８】
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２ｃｍ×２ｃｍに切り出して、方向をそろえて重ね合わせ、コロジオン・エタノール溶液で固めた試料をセットして、広角Ｘ線回折測定で得られた２θ／θ強度データのうち、各方向の面の半価幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。ここで厚み方向の結晶サイズは、配向主方向に垂直な方向（１００面）を測定した。
【００５９】
結晶サイズχｃ（Å）＝Ｋλ／βOｃｏｓθB
Ｋ ：定数（＝１．０）
λ ：Ｘ線の波長（＝１．５４１８Å）
θB ：ブラック角
βO ＝（βE2−βI2）1/2
βE ：みかけの半価幅（実測値）
βI ：装置定数（＝１．０４６×１０-2）
（３）弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、試長１００ｍｍのサンプルを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で、５回測定を行い、その平均値をとった。
【００６０】
（４）厚みむら
アンリツ（株）製フィルムシックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」及び電子マイクロメーター「Ｋ３０６Ｃ」を用いて、長手方向に、３０ｍｍ幅、１０ｍ長でサンプリングした支持体サンプルについて、厚みを搬送速度３ｍ／分で連続的に測定する。この測定結果から、１０ｍ長における厚みの最大値をＴｍａｘ、最小値をＴｍｉｎ、厚み平均値をＴａｖｅとし、Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎを求め、ＲとＴａｖｅから下記式により厚みむら（％）を求めた。
【００６１】
厚みむら（％）＝（Ｒ／Ｔａｖｅ）×１００
（５）ｘ／Ｌ
白色光を光源として偏光顕微鏡を用い、その消光値から配向主軸とフィルム幅方向との狭角を求め、これを配向角（°）とする。この配向角をフィルム幅方向の全幅について測定し、フィルム幅方向における配向角の最大値と最小値の差ｘ（°）を求める。この配向角の差ｘ（°）のフィルム幅Ｌ（ｍ）に対する比の値ｘ／Ｌ（°／ｍ）を求める。なお、配向主軸は幅方向を０°、幅方向と垂直な方向（長手方向）を９０°とした。
【００６２】
（６）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて、触針先端半径０．５ｍ、触針荷重５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍでの中心線平均粗さＲａを、フィルム幅方向に走査して、２０回測定を行ない、その平均値をとる。
【００６３】
（７）幅寸法変化率
２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、試料長（フィルム長手方向）：１４３ｍｍ、幅：３１ｍｍの支持体サンプルを、２４時間調湿調温した後、大日本印刷（株）製クロムマスク上の中央に、サンプルを貼り付け、光学顕微鏡を用いて、幅方向の寸法（Ａｍｍ）を測定する。その後、サンプルを、４９℃、９０％ＲＨの雰囲気中に、長手方向に３２ＭＰａの荷重をかけた状態で、７２時間放置する。７２時間放置後、荷重を解放し、２３℃、６５％ＲＨの条件下にて２４時間調湿調温後、サンプル幅方向の寸法（Ｂｍｍ）を測定する。幅方向の寸法変化率は下記式により求める。なお、該測定は５回行い、５回の平均値を採用した。
【００６４】
幅寸法変化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
（８）クリープコンプライアンス
二軸配向フィルムを、幅４ｍｍ、試長１５ｍｍにサンプリングし、真空理工（株）製ＴＭＡ  ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットし、５０℃、６５％ＲＨの条件下に調湿調温し、その時の試料フィルムの長さをＬ0（μｍ）とした。その後２８ＭＰａの荷重を試料フィルムにかけて、３０分間保持した後の試料フィルムの長さをＬ1（μｍ）とした。このときの試料フィルムの伸縮量から、次式より、クリープコンプライアンスを算出した。
クリープコンプライアンス（ＧＰａ-1）＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝／０．０２８なお、測定は５回行い、５回の平均値を採用した。また、ここでいうクリープとは一定応力のもとで歪みが時間と共に増大する現象のことであり、クリープコンプライアンスとはこの歪みと一定応力の比であり、「高分子化学序論（第２版）」（（株）化学同人発行）ｐ１５０に記載されたものである。
【００６５】
（９）フィルム全厚み、及び積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、支持体の断面を、超薄切片（ＲｕＯ4染色）で観察する。その界面の観察結果から、全厚み、及び積層厚みを求める。倍率は判定したい支持体の全厚み、積層厚みによって適宜倍率に設定すればよいが、一般的には全厚み測定には１千倍、積層厚み測定には１万〜１０万倍が適当である。
【００６６】
また、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて積層厚みを測定することもできる。表層から深さ３，０００ｎｍの範囲のフィルム中の不活性粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素（Ｍ+）と、ポリエステルの炭素元素との濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を、表面から深さ３，０００ｎｍまで厚さ方向にＳＩＭＳで分析する。表層では不活性粒子に起因する元素濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて不活性粒子に起因する元素濃度は高くなる。本発明のフィルムの場合は、一旦極大値となった不活性粒子に起因する元素濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線において、不活性粒子に起因する元素濃度が極大値の１／２まで減少した深さを積層厚みとする。測定条件は次の通りである。
【００６７】
１）測定装置
２次元イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製  Ａ−ＤＩＤＡ３０００
２）測定条件
１次イオン種      ：O2+
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流    ：２００ｎＡ
ラスター領域      ：４００μｍ□
分析領域          ：ゲート３０％
測定真空度        ：５．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ        ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から深さ３，０００ｎｍの範囲に最も多く含有する不活性粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定し難いので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めることもできる。
【００６８】
（１０）ポリマの熱特性（ガラス転移温度、融点）
示差走査熱量計として、セイコー電子工業（株）社製のロボットＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用いて、下記条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って融点（Ｔｍ）等を決定した。
【００６９】
測定条件
加熱温度：２７０〜５４０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウム及びスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
平均昇温速度：約１０ｍｇ
試料重量：アルミニウム製開放型容器（３３ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、次式により算出した。
【００７０】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（１１）磁気テープの走行耐久性および保存安定性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａ（原料（Ａ１）の層の表面）側に、下記組成の磁性塗料と非磁性下層塗料とをエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚０．２μｍ、非磁性下層の厚みは１．５μｍとした。）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面（表面Ｂ側）に、下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃で４８時間のキュアリングを施し、磁気記録媒体とした。
【００７１】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末         ：１００重量部
・変成塩化ビニル共重合体 ：  １０重量部
・変成ポリウレタン       ：  １０重量部
・ポリイソシアネート     ：    ５重量部
・ステアリン酸           ：    １．５重量部
・オレイン酸             ：    １重量部
・カーボンブラック       ：    １重量部
・アルミナ               ：  １０重量部
・メチルエチルケトン     ：  ７５重量部
・シクロヘキサノン       ：  ７５重量部
・トルエン               ：  ７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）  ：  ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：  １０重量部
・αアルミナ                            ：    ０．１重量部
・変成ポリウレタン                      ：  ２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：  ３０重量部
・シクロヘキサノン                      ：２００重量部
・メチルエチルケトン                    ：３００重量部
・トルエン                              ：１００重量部
この磁気記録媒体を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。該カセットテープを、Ｑｕａｎｔｕｍ社製ＤＬＴ（ＩＶ）Ｄｒｉｖｅを用い、１５０時間走行させ、次の基準でテープの走行耐久性を評価した。
【００７２】
◎：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られないもの。
【００７３】
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがないが、若干削れ跡がもられるもの。
【００７４】
△：テープ端面の伸びはないが、一部折れ曲がり、削れ跡が見られるもの。
【００７５】
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られるもの。
【００７６】
また、上記作製したカセットテープをＱｕａｎｔｕｍ社製ＤＬＴ（ＩＶ）Ｄｒｉｖｅを用い、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準で、テープの保存安定性を評価した。
【００７７】
◎：テープ幅の変化が２μｍ以下であり、トラックずれがなく、正常に再生したもの。
【００７８】
○：テープ幅の変化が２μｍを超え、４μｍ以下であり、トラックずれが無く、正常に再生したもの。
【００７９】
△：テープ幅の変化が４μｍを超え、６μｍ以下であり、トラックずれが無く、正常に再生したもの。
【００８０】
×：テープ幅の変化が４μｍを超え、読みとり不可が見られるもの。
【００８１】
（１２）磁気テープの磁性層塗布むら
磁気記録媒体を樹脂埋めし、それをダイヤモンドカッターで切り出し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察して、磁性塗料と非磁性下層塗料の総厚みを測定し、該厚みの最大値をＭｍａｘ、最小値をＭｍｉｎ、該厚み平均値をＭａｖｅとし、Ｒ＝Ｍｍａｘ−Ｍｍｉｎを求め、ＲとＭａｖｅから下記式により磁性層むら（％）を求め、
磁性層むら（％）＝（Ｒ／Ｍａｖｅ）×１００
次の基準で磁性層塗布むらを評価した。
【００８２】
◎：磁性層むらが８％以下であるもの。
【００８３】
○：磁性層むらが８％を超え、１２％以下の範囲であるもの。
【００８４】
△：磁性層むらが１２％を超え、１５％以下の範囲であるもの。
【００８５】
×：磁性層むらが１５％を超えるもの。
【００８６】
（１３）磁気テープの電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
磁気記録媒体を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作製した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分の磁気テープをカセットに組み込んで、カセットテープとした。
【００８７】
該磁気テープを市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
【００８８】
○：＋３ｄＢ以上のもの
△：＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの
×：＋１ｄＢ未満のもの
【００８９】
【実施例】
実施例１
ＤＭＴ法による重合を行った。即ち、テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、生成した低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、重合生成物を冷水中にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのペレットとした。
【００９０】
上記方法により得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）について、ＤＳＣを用いて熱特性を測定したところ、Ｔｇ：８２℃、Ｔｍ：２５６℃であった。
【００９１】
このＰＥＴを用い、押出機２台（Ａ、Ｂ）を用いて、次の方法で製膜を行った。
【００９２】
２８５℃に加熱された押出機Ａには、実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６５のＰＥＴに平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた原料（Ａ１）を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。また、２８５℃に加熱した押出機Ｂには、上記した実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６５のＰＥＴに平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．５重量％含有させた原料（Ｂ１）を、１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。
【００９３】
続いて、原料（Ａ１）をサンドフィルター、１．２μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターおよび０．８μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターの順に３段階に濾過し、また、原料（Ｂ１）をサンドフィルター、３μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターの順に２段階で濾過した後、ポリマーの温度が２８５℃となるようにしてＴダイで合流させ口金からシート状に押出した。この時、ドラフト比（＝口金リップ間隙／押し出されたシート厚み）は５、ＬＤ間（口金リップと冷却ドラムとの距離）は２０ｍｍとした。さらに、このシート状押出ポリマを表面温度２５℃のキャストドラム上に、テープ状（厚み０．０４ｍｍ、幅７．２ｍｍ）の電極を用いた静電印加法により密着させて冷却固化させ、２層積層した未延伸フィルム（積層厚み比Ａ１／Ｂ１＝５／１）を作製した。
【００９４】
この得られた未延伸フィルムをロール式延伸機にて、まず、ロールの周速差を利用して長手方向に１２０℃、１．７倍に予備延伸した後、さらに長手方向に１１５℃、２．１倍に延伸し、続いて、ステンターにより幅方向に９５℃、３．３倍に延伸し、さらにロール縦延伸機を用いて１５０℃、１．９倍に再縦延伸を行った後、テンターにおいて２００℃で１．３倍に再横延伸を行った。その後、一旦、７０℃までフィルムを冷却し、引き続き、フィルムの中央部が２２０℃でフィルム端部は中央部より１０℃高くなるように温度勾配をつけて、１２秒間の熱処理を行った後、２２０℃のゾーンで幅方向に４％の弛緩率で１段目の弛緩処理を行い、次いで、１７５℃のゾーンで幅方向に３％の弛緩率で２段目の弛緩処理を行い、さらに、１００℃のゾーンで幅方向に１．５％の弛緩率で３段目の弛緩処理を行い、フィルムを室温まで徐冷して巻き取り、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルム厚みは、押出量の調節により所望水準とした。
【００９５】
表１、２に得られた二軸配向ポリエステルフィルムの製膜条件を示す。また、表３、４に、二軸配向ポリエステルフィルムと該フィルムを支持体としたものから得られた磁気記録媒体の特性として、磁気テープの、磁性層塗布むら、走行耐久性、保存安定性、磁気変換特性を示す。
【００９６】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層塗布むらがなく、走行耐久性、保存安定性等に優れた磁気テープとすることができた。
【００９７】
実施例２
延伸条件、熱処理条件、弛緩処理条件を表１に示す条件に変更することにした以外は実施例１と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【００９８】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層塗布むらが少なく、走行耐久性、保存安定性等、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【００９９】
実施例３
弛緩処理条件を表１に示す条件に変更することにした以外は実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１００】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層塗布むらが少なく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１０１】
実施例４
熱処理条件を表１に示す条件に変更することにした以外は実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１０２】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは比較的寸法安定性に優れており、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１０３】
実施例５
熱処理条件を表１に示す条件に変更することにした以外は実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１０４】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層塗布むらがなく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１０５】
実施例６
延伸条件を表１に示す条件に変更することにした以外は実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１０６】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層塗布むらが少なく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１０７】
実施例７
実施例１と同様な方法で固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（Ｔｇ８０℃）を製造した。このＰＥＴのペレット５０重量％と、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０（Ｔｇ２１６℃）５０重量％とを、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、ＰＥＩを５０重量％含有したブレンドチップ（Ｉ）を作製した。このブレンドチップ（Ｉ）について、ＤＳＣを用いて熱特性を測定したところ、Ｔｇ：８９℃、Ｔｍ：２５４℃であった。
【０１０８】
次いで、押出機２台（Ａ、Ｂ）を用いて、次の方法で製膜を行った。
【０１０９】
２９５℃に加熱された押出機Ａには、実施例１と同様にして得た実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に平均粒径０．０９μｍのシリカ粒子を０．０５重量％含有させたペレット（ＩＩ）と、上記方法で得たＰＥＩを含有したブレンドチップ（Ｉ）とを８：２の比でドライブレンドした混合原料（Ａ１）を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。また、２９５℃に加熱した押出機Ｂには、実施例１と同様にして得た実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に平均粒径０．３μｍの炭酸カルシウム粒子を０．５重量％含有させたペレット（ＩＩＩ）と、上記方法で得たＰＥＩを含有したブレンドチップ（Ｉ）とを８：２の比でドライブレンドした混合原料（Ｂ１）を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。
【０１１０】
続いて、混合原料（Ａ１）をサンドフィルター、１．２μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターおよび０．８μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターの順に３段階に濾過し、また、混合原料（Ｂ１）をサンドフィルター、３μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターの順に２段階で濾過した後、ポリマーの温度が２９５℃となるようにしてＴダイで合流させ口金からシート状に押出した。この時、ドラフト比（＝口金リップ間隙／押し出されたシート厚み）は５、ＬＤ間（口金リップと冷却ドラムとの距離）は２０ｍｍとした。さらに、このシート状押出ポリマを表面温度２５℃のキャストドラム上に、テープ状（厚み０．０４ｍｍ、幅７．２ｍｍ）の電極を用いた静電印加法により密着させて冷却固化させ、２層積層した未延伸フィルム（積層厚み比Ａ１／Ｂ１＝５／１）を作製した。
【０１１１】
この得られた未延伸フィルムをロール式延伸機にて、まず、ロールの周速差を利用して長手方向に１１８℃、１．６倍に延伸した後、さらに長手方向に１１０℃、２倍延伸し、続いて、ステンターにより幅方向に１００℃、３．３倍に延伸し、さらにロール縦延伸機を用いて１５０℃、１．７倍に再縦延伸を行った後、テンターにおいて２０５℃で１．３倍に再横延伸を行った。その後、一旦、７０℃までフィルムを冷却し、引き続き、フィルムの中央部が２２０℃でフィルム端部は中央部より１０℃高くなるように温度勾配をつけて７秒間の熱処理を行った後、２１０℃のゾーンで幅方向に４％の弛緩率で１段目の弛緩処理を行い、次いで、１６０℃のゾーンで幅方向に２％の弛緩率で２段目の弛緩処理を行い、さらに、１００℃のゾーンで幅方向に１％の弛緩率で３段目の弛緩処理を行い、フィルムを室温まで徐冷して巻き取り、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルム厚みは、押出量の調節により所望水準とした。
【０１１２】
表１、３が示すように、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層むらが少なく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１１３】
実施例８
ナフタレン−２，６ジカルボン酸ジメチル１００部およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温しながら１２０分間エステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルをエチレングリコール中で１３５℃、５時間、１．１〜１．６ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で加熱処理した溶液（燐酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高減圧下にて重縮合反応を行って、２５℃のｏ−クロロフェノール溶融で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ共重合量１．０ｍｏｌ％のポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを得た。
【０１１４】
上記方法により得られた固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）について、ＤＳＣを用いて熱特性を測定したところ、Ｔｇ：１１９℃、Ｔｍ：２６１℃であった。
【０１１５】
このＰＥＮを用いて、押出機２台（Ａ、Ｂ）を用いて、次の方法で製膜を行った。３００℃に加熱された押出機Ａには、上記方法で得た実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６１のＰＥＮに平均粒径０．０９μｍのシリカ粒子を０．０５重量％含有させた原料（Ａ１）を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。また、３００℃に加熱した押出機Ｂには、上記方法で得た実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６１のＰＥＮに平均粒径０．３μｍの炭酸カルシウム粒子を０．５重量％含有させた原料（Ｂ１）を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。
【０１１６】
続いて、原料（Ａ１）をサンドフィルター、１．２μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターおよび０．８μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターの順に３段階に濾過し、また、原料（Ｂ１）をサンドフィルター、３μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターの順に２段階で濾過した後、ポリマーの温度が２５５℃となるようにしてＴダイで合流させ口金からシート状に押出した。この時、ドラフト比（＝口金リップ間隙／押し出されたシート厚み）は５、ＬＤ間（口金リップと冷却ドラムとの距離）は２０ｍｍとした。さらに、このシート状押出ポリマを表面温度２５℃のキャストドラム上に、テープ状（厚み０．０４ｍｍ、幅７．２ｍｍ）の電極を用いた静電印加法により密着させて冷却固化させ、２層積層した未延伸フィルム（積層厚み比Ａ１／Ｂ１＝５／１）を作製した。
【０１１７】
この得られた未延伸フィルムをロール式延伸機にて、まず、ロールの周速差を利用して長手方向に１３５℃、５．５倍に延伸し、続いて、ステンターにより幅方向に１３５℃、３．５倍に延伸し、さらにロール縦延伸機を用いて１７０℃、１．６倍に再縦延伸を行った後、テンターにおいて１８０℃で１．４倍に再横延伸を行った。その後、一旦、７０℃までフィルムを冷却し、引き続き、フィルムの中央部が２１５℃でフィルム端部は中央部より１０℃高くなるように温度勾配をつけて７秒間の熱処理を行った後、２１０℃のゾーンで幅方向に４％の弛緩率で１段目の弛緩処理を行い、次いで、１６０℃のゾーンで幅方向に２％の弛緩率で２段目の弛緩処理を行い、さらに、１００℃のゾーンで幅方向に１％の弛緩率で３段目の弛緩処理を行い、フィルムを室温まで徐冷して巻き取り、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルム厚みは、押出量の調節により所望水準とした。
【０１１８】
表１、３が示すように、得られたフィルムの寸法安定性は比較的優れており、磁性層塗布むらも少なく、走行耐久性にも比較的優れ、保存安定性、電磁変換特性が優れた磁気テープとすることができた。
【０１１９】
比較例１
熱処理時間を５秒にし、弛緩処理を施さないことにした以外は実施例８と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１２０】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、保存安定性、電磁変換特性も劣った磁気テープとなった。
【０１２１】
比較例２
弛緩処理を表１に示す条件で一段のみで施すことにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１２２】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、電磁変換特性も劣った磁気テープとなった。
【０１２３】
比較例３
弛緩率を表１に示す条件で施すことにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１２４】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、保存安定性、電磁変換特性も劣った磁気テープとなった。
【０１２５】
比較例４
弛緩率を表１に示条件で二段で施すことにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１２６】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、保存安定性、電磁変換特性も劣った磁気テープとなった。
【０１２７】
比較例５
弛緩率を表１に示条件で二段で施すことにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムは皺のあるものとなった。
【０１２８】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、保存安定性、電磁変換特性も劣った磁気テープとなった。
【０１２９】
比較例６
弛緩処理温度を表１に示す条件で施すことにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成し、これからなる支持体から実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作成した。
【０１３０】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、電磁変換特性が劣った磁気テープとなった。
【０１３１】
比較例７
熱処理条件と弛緩処理条件を表１に示す条件に変更するこにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成し、これからなる支持体から実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作成した。
【０１３２】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは結晶サイズχｃが小さく、磁性層むらがあり、電磁変換特性が劣った磁気テープとなった。
【０１３３】
比較例８
延伸条件を表１に示す条件に変更することにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１３４】
表１、３に示したとおり、得られた二軸配向ポリエステルフィルムは寸法安定性が劣っており、走行耐久性、電磁変換特性が劣った磁気テープとなった。
【０１３５】
実施例９
延伸条件を表１に示す条件に変更することにした以外は、実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１３６】
表１、３が示すように、得られたフィルムの寸法安定性は比較的優れており、磁性層塗布むらも比較的少なく、走行耐久性、保存安定性にも比較的優れ、電磁変換特性が優れた磁気テープとすることができた。
【０１３７】
実施例１０
実施例１での原料（Ａ１）と原料（Ｂ１）を口金から押出す際のドラフト比を２０に変更し、静電印加法で冷却ドラムにシートを密着させる際のテープ状の電極を、ワイヤー電極（直径：０．１５ｍｍφ）に変更した以外は実施例１と同様にして２層積層した未延伸フィルムを作成した。該未延伸フィルムを実施例２と同様にして厚み４μｍのフィルムの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１３８】
表２、４が示すように、得られたフィルムの寸法安定性は実施例２と比較すると若干悪いが、磁性層むらも比較的少なく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性も比較的良好な磁気テープとなった。
【０１３９】
実施例１１
実施例２でのフィルムを再横延伸した後の熱処理を、フィルムの端部から中央部にかけて温度勾配をかけずに、２１５℃で熱処理することにした以外は実施例２と同様にして厚み４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【０１４０】
表２、４が示すように、得られたフィルムの寸法安定性は実施例２と比較すると若干悪いが、磁性層むらも比較的少なく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性も比較的良好な磁気テープとなった。
【０１４１】
実施例１２
実施例１での原料（Ｂ１）中に配合した粒子を、平均粒径０．０４μｍのシリカ粒子を０．０５重量％含有と変更した以外は実施例１と同様にして２層積層した未延伸フィルムを作成した。該未延伸フィルムを実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４２】
表２、４が示すように、得られたフィルムは寸法安定性は優れており、磁性層むらも少なく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１４３】
実施例１３
実施例１での原料（Ａ１）中に配合した粒子を、平均粒径０．０３μｍのシリカ粒子を０．３重量％含有と変更した以外は実施例１と同様にして２層積層した未延伸フィルムを作成した。該未延伸フィルムを実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４４】
表２、４が示すように、得られたフィルムは寸法安定性に優れており、磁性層むらも少なく、保存安定性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１４５】
実施例１４
実施例１での原料（Ａ１）中に配合した粒子を、粒子径０．０３μｍのアルミナ粒子を０．３重量％と粒子径０．４μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．５重量％とを含有と変更した以外は実施例１と同様にして２層積層した未延伸フィルムを作成した。該未延伸フィルムを実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４６】
表２、４が示すように、得られたフィルムは寸法安定性に優れており、走行耐久性、保存安定性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１４７】
実施例１５
実施例１での原料（Ｂ１）中に配合した粒子を、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子を０．５重量％含有と変更した以外は実施例１と同様にして２層積層した未延伸フィルムを作成した。該未延伸フィルムを実施例２と同様にして、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４８】
表２、４が示すように、得られた支持体は寸法安定性に優れており、磁性層むらも少なく、保存安定性、電磁変換特性に優れた磁気テープとすることができた。
【０１４９】
【表１】
2004195773.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2004195773.tif 000004
【０１５１】
【表３】
2004195773.tif 000005
【０１５２】
【表４】
2004195773.tif 000006
【０１５３】
【発明の効果】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、幅方向の熱収縮率、厚み方向の結晶サイズχｃ、フィルム長手方向の弾性率Ｙｍ、長手方向の弾性率Ｙｍと幅方向の弾性率Ｙｔの比Ｙｍ／Ｙｔを本発明の範囲内とすることにより、特に高密度記録媒体のベースフィルムに適した特性を具備することができ、フィルム加工時の寸法安定性が良好で、磁気テープ加工時の磁性層塗布加工適性にも優れ、磁気テープとした時の記録トラックずれが起こりにくく、走行耐久性、保存安定性、電磁変換特性に優れたものとなり、その興行的価値は極めて高い。