(57)【要約】【課題】逆帯電トナーの生成量が少なく、平均帯電量が大きく転写効率に優れたトナーおよびそれを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】着色剤を含有した樹脂粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、シリカ粒子と、シリカ粒子に対して、１．５倍以下の量のシリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選べれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を外添剤として配合したトナーおよびそれを用いた画像形成装置。【選択図】　図３
2004093735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有した樹脂粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、外添剤としてシリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
シリカ粒子として、個数平均一次粒子径が異なる２種のシリカ粒子を配合したことを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
シリカ粒子の一方の個数平均一次粒子径が５〜２０ｎｍであり、他方のシリカ粒子の個数平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍである請求項１ないし２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項４】
トナーが重合法によって製造したものであることを特徴とする請求項１または３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
トナーの円形度と粒子径が０．９４以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
トナーの個数平均粒径が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに１項に記載のトナー。
【請求項７】
フルカラー画像形成装置において、感光体上に形成された画像を記録媒体上に転写する中間転写媒体を有するとともに、トナーが樹脂粒子に外添剤を添加したものであって、外添剤としてシリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
シリカ粒子として、個数平均一次粒子径が異なる２種のシリカ粒子を配合したことを特徴とする請求項７記載の画像形成装置。
【請求項９】
トナーが負帯電トナーであり、感光体が負帯電の有機感光体であることを特徴とする請求項７または８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
中間転写媒体がベルトから形成されたものであることを特徴とする請求項７ないし８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
感光体と現像装置を一体化してプロセスカートリッジとし、画像形成装置本体に取り外し自在に支持できることを特徴と請求項７ないし９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
感光体と中間転写媒体の周速差を０．９５〜１．０５としたことを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等に用いるトナーに関するものであり、とくに着色剤を含有したトナー粒子と外添剤とを含有した、かぶりがなく、転写効率が高いトナー、およびそれを用いた画像形成装置を提供することを課題とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法では、光導電性物質を設けた感光体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナー粒子を用いて現像を行った後に、熱、圧力等により紙等の転写材にトナー画像を定着して複写物、印刷物を形成している。
トナーに外添剤を添加し、トナーの有する物性を改善することが一般に行われている。トナー用の外添剤として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタン等の粒子を単独、あるいは複数種組合せて使用することが行われている。この場合、それぞれの外添剤の有する特徴を生かすために、単独よりも組合せて使用するのが一般的であった。
【０００３】
ところが、個々のトナー粒子の粒径の違い等の物性の違い等によって、トナーに外添剤を添加してもその特性が一定なものとはならず、例えば帯電量分布が存在し、負帯電用トナーであっても正に帯電したトナーを含有することは避けきれなかった。
その結果、負帯電反転現像で画像を形成する画像形成装置では、静電潜像を形成した感光体の非画像部にもトナーが付着してかぶりが増加するという問題があった。とくに、画像形成回数が増加するに従い、トナー中には初期の特性が変化したものが生じ、その結果、かぶり付着するトナー量が増える結果となった。
また、トナーの特性の維持のためにシリカを大量に添加し、トナーの流動性を維持する方法が考えられるが、流動性が改善されるものの定着性が低下することとなった。
【０００４】
また、トナーの負帯電能力を上げるために、トナーの極性と反対の正帯電性のチタニアをシリカと共に添加し、トナーの負帯電の早期立上げ能力を高めているが、印字枚数が増えるにしたがいトナー表面からチタニアが遊離していくことがあった。そこで、発明者等はチタニアの遊離を防止するために、仕事関数の小さいシリカを先にトナー母粒子表面に外添し、その後に仕事関数の大きいチタニアを外添混合する方法を提案している。この方法ではトナー表面から遊離するチタニアの量を補償するために、チタニアの増量に対応してシリカの量をより多く添加する必要があるが、シリカを外添する量が多くなれば、トナーの定着性が相対的に低下する傾向があった。
【０００５】
また、トナーの負帯電能力が高くなりすぎると、印字画像濃度が低下するので、その防止のため、トナー中へのチタニア粒子の埋没防止のために一次粒子径が比較的大きく比較的低電気抵抗のチタンを使用することが知られている。しかし、画像形成枚数が増えるとトナー母粒子表面から遊離し、その効果を十分に発揮できなかった。
また、特開２００２−２９７３０号公報には、シリカ微粒子を、水系でチタン、錫、ジルコニウムおよびアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物で被覆した表面を、アルコキシシランで被覆した疎水性微粒子を外添剤として用いた電子写真用トナーが記載されており、特開２００２−１４８８４８号公報には、シリカ粒子の外面を酸化チタンで被覆したシリカ内包酸化チタン粒子を外添剤としたトナーが特開２００２−１４８８４８号公報において提案されている。しかしながら、これらの外添剤の所定の量を配合することにより正帯電トナー量を減少させることが可能であるが、平均帯電量の大きさが充分なものではなく、転写効率の向上と逆転写トナーの減少という両者の課題を満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナーに添加する外添剤として、特定の物質を組み合わせて使用することによって非画像部のカブリが少なく、転写効率が高いトナーを提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、着色剤を含有した樹脂粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、外添剤としてシリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下であるトナーである。
シリカ粒子として、個数平均一次粒径が異なる２種のシリカ粒子を配合した前記のトナーである。
シリカ粒子の一方の個数平均一次粒子径が５〜２０ｎｍであり、他方のシリカ粒子の個数平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍである前記のトナーである。
シリカ粒子の一方の個数平均一次粒子径が７〜１６ｎｍであり、他方のシリカ粒子の個数平均一次粒子径が３０〜４０ｎｍである前記のトナーである。
トナーが重合法によって製造したものである前記のトナーである。
また、トナーの円形度と粒子径が０．９４以上である前記のトナーである。
トナーの個数平均一次粒子径が９μｍ以下である前記のトナーである。
【０００８】
また、フルカラー画像形成装置において、感光体上に形成された画像を記録媒体上に転写する中間転写媒体を有するとともに、トナーが樹脂粒子に外添剤を添加したものであって、外添剤としてシリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下である画像形成装置である。
シリカ粒子として、個数平均粒径が異なる２種のシリカ粒子を配合した前記の画像形成装置である。
トナーが負帯電トナーであり、感光体が負帯電の有機感光体である前記の画像形成装置である。
中間転写媒体がベルトから形成されたものである前記の画像形成装置である。感光体と現像装置を一体化してプロセスカートリッジとし、画像形成装置本体に取り外し自在に支持できる前記の画像形成装置である。
感光体と中間転写媒体の周速差を０．９５〜１．０５とした前記の画像形成装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、着色剤を含有した樹脂粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、外添剤として、シリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選べれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子の所定の量を配合したことによって、トナーの帯電特性を高めるとともに、逆帯電するトナー量を減少させ、トナーの帯電特性の安定化と転写効率を向上させることが可能であることを見出したものである。
【００１０】
本発明のトナーは、シリカの表面を、チタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物によって修飾した粒子を疎水化処理した粒子を用いているので、シリカ成分に基づく負の摩擦帯電サイトとそれよりも正側に摩擦帯電するサイトを有している。そして、粒子基体のシリカ成分がトナー表面に固着し、その結果として、連続印字における外添剤の遊離率が少なくなり、長期にわたって安定した帯電特性を付与できるものと考えられる。
【００１１】
このような表面修飾シリカ粒子を、シリカ粒子に対して、シリカ粒子の１．５倍までの量を併用することによって、負の過帯電を防止することができ、安定した画像の形成を行うことが可能となる。
【００１２】
特に、個数平均一次粒子径の小さいシリカと、個数平均一次粒子径が大きいシリカと共に、これらの表面修飾したシリカ微粒子を、個数平均粒径が大小のシリカと総量で１対１を超える量になるにしたがい負の帯電量が低下するので、シリカ粒子と共添加することで、負の過帯電を防止することができ、かつ、トナーの逆極性である正帯電トナー量の発生を防止できる効果を有する。その結果、カブリの発生やトナー飛散がなく、安定した画像を形成することを可能としたものである。
また、本発明の外添剤は、少量でも外添剤としての作用を発揮するので、外添剤の使用量を減少させることが可能となり、トナーの定着特性を低下させることがない。
特に、重合法トナーに外添剤としてシリカと併用すると、従来のシリカ、チタニアとアルミナを併用した場合よりも使用量を少なくすることができるので定着特性を低下させることがない。
【００１３】
更に、粉砕法によるトナーと重合法トナーを問わず、トナー粒子径を小さくするとシリカの添加量を増大する必要があり、その結果トナーの帯電量が初期では大きくなりすぎ、印字が進むにつれトナー母粒子への埋没、または飛散による外添剤の有効表面量が減少し、トナーの帯電量が低下した。その結果、画像濃度変動やカブリ量が増えるのでトナー消費量が増加する傾向となりトナーとして使用しずらかったが、以上の相乗効果によって安定した負帯電性トナーとして使用できる。
本発明のトナーの製造に使用するトナー母粒子としては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでも良いが、フルカラーの場合には重合法トナーが好ましい。
【００１４】
粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を含有し、離型剤、荷電制御剤等を添加し、ヘンシェルミキサー等で均一複合した後、２軸押し出し機で溶融混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理され、さらに、外添粒子が付着されてトナー粒子とされる。
【００１５】
バインダー樹脂としてはトナー用樹脂として使用されている合成樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【００１６】
特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
着色剤としては、トナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００１８】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００１９】
荷電調整剤としては、トナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２およびＳ−３４（オリエント化学工業製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。なかでもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００２０】
粉砕法トナーにおける成分比としては、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２．５〜８重量部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２１】
本発明の粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工業製）を使用すれば円形度は０．９３を高めることができる。または、粉砕したトナーを熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製）を使用することによって円形度を１．００まで高めることができる。
なお、本発明において、トナー母粒子やトナー粒子の平均粒径と円形度は、粒子像分析装置（シスメックス製　ＦＰＩＡ２１００）で測定した値である。
【００２２】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られるトナーが挙げられる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤とを必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した複合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に撹拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、に関しては、上述した粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００２３】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００２４】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２６】
凝集剤（電解質）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２７】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
また、トナーの個数平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。９μｍよりも大きなトナーでは、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２８】
次に、外添剤について説明する。本発明のトナー粒子には、外添剤として、シリカ粒子と、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下の比で含有されている。
【００２９】
シリカ粒子としては、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。
そして、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、７ｎｍ〜４０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が７ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。そして、４０ｎｍを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。
【００３０】
本発明においては、シリカ粒子として、個数平均粒径分布が異なるシリカを混合して用いることが好ましく、粒径が大きな外添剤を含有することによって、トナー粒子中に外添剤が埋まってしまうことを防止し、小径のシリカ粒子によって好ましい流動性を得ることができる。
具体的には、一方のシリカの個数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１６ｎｍであることがより好ましい。また、他方のシリカの個数平均一次粒子径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、３０〜４０ｎｍである粒子を併用することがより好ましい。
【００３１】
なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したものであり、個数平均粒子径を平均粒子径としている。
【００３２】
本発明において外添剤として使用するシリカ粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｉｓｏ　−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ　−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ　−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｉｓｏ　−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００３３】
また、本発明は、シリカ粒子と、金属化合物によって表面を修飾したシリカをシリカ粒子に対して所定の量を併用することを特徴としている。表面修飾シリカとしては、５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を、チタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の水酸化物あるいは酸化物で被覆したものである。
【００３４】
これらの配合量は、シリカ粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部のこれらの水酸化物、酸化物で被覆したスラリーとし、引き続いてスラリー中の固形分に対し、アルコキシシランを３〜５０重量部を被覆した後、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行うことによって得ることができる。表面修飾シリカに使用するシリカ微粒子は、湿式法あるいは気相法で製造されたいずれの粒子を使用することができる。
【００３５】
また、シリカ粒子の表面修飾は、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウムを少なくとも一種を含有する水系の溶液を使用することができ、例えば、硫酸チタン、四塩化チタン、塩化スズ、硫酸第一スズ、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
シリカ粒子をこれらの金属酸化物、水酸化物での表面修飾は、これらの金属化合物の水系溶液によってシリカ粒子のスラリーを処理することによっておこなうことができる。処理温度は、２０〜９０℃とすることが好ましい。
【００３６】
次いで、アルコキシシランによって被覆することによって、疎水化処理を行う。疎水化処理は、スラリーのｐＨを２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整した後、少なくとも一種のアルコキシシランをシリカ微粒子１００重量部に対して３０ないし５０重量部を添加し、スラリーの温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に調整し、加水分解及び縮合反応を行うことによって実現することができる。
【００３７】
また、アルコキシシランを添加した後には、スラリーを撹拌した後、ｐＨ４〜９、好ましくは５〜７とｐＨの調整を行って縮合反応を促進することが好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、アンモニアガス等を使用することができる。この様な処理を行うことで、均一に疎水化処理された安定な微粒子が得られる。
次いで、スラリーをろ過、水洗後に乾燥を行うことによって表面修飾されたシリカ微粒子を得ることができる。
乾燥は、１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃未満だと乾燥効率が悪く疎水化度が低くなるので好ましくない。また、１９０℃を超えると、炭化水素基の熱分解により変色と疎水化度の低下が起こるので好ましくない。
疎水化処理は、表面修飾シリカ粒子にアルコキシシランを添加した後にヘンシェルミキサー等を用いて被覆することもできる。
【００３８】
本発明において、これらの外添剤は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部とすることが好ましい。
０．０５重量部よりも少ない場合には、流動性付与、および過帯電防止に効果がなく、逆に２重量部を超えると、負帯電の電荷量が低下すると同時に、逆極性である正帯電のトナー量が増加し、カブリや逆転写トナー量を増加する結果となる。
【００３９】
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を示すものであるが、感光体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器２によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、静電潜像が形成される。
現像器１０は、一成分現像装置であり、有機感光体上に一成分非磁性トナーＴを供給することで有機感光体における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像手段には、一成分非磁性トナーＴが収納されており、図示のごとく反時計方向で回転するトナー供給ローラ７によりトナーを現像ローラ９に供給する。現像ローラ９は反時計方向に回転し、トナー供給ローラ７により搬送されたトナーＴをその表面に保持した状態で有機感光体との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【００４０】
現像ローラ９は、例えば直径１６〜２４ｍｍで、金属製管にめっきやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等からなる体積抵抗値１０４〜１０８Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、この管の軸等を介して図示しない電源より現像バイアス電圧が印加される。また、現像ローラ９、トナー供給ローラ７、トナー規制ブレード８からなる現像器１０は、図示しないばね等の付勢手段により有機感光体に押圧力１９．６〜９８．１Ｎ／ｍ、好ましくは２４．５〜６８．６Ｎ／ｍで、ニップが幅１〜３ｍｍとなるように圧接されるとよい。
【００４１】
規制ブレード８としてはステンレス、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラに対して図示しないばね等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２４５〜４９０ｍＮ／ｃｍで押圧され、現像ローラ上のトナー層厚を２層以上とすると良い。
【００４２】
接触現像方式にあっては、感光体の暗電位としては−５００〜−７００Ｖ、明電位としては−５０〜−１５０Ｖ、図示していないが現像バイアス電圧としては−１００〜−４００Ｖとすると良く、現像ローラとトナー供給ローラとは同電位とすると良い。
接触現像方式にあっては、反時計方向に回転する現像ローラの周速を、時計方向に回転する有機感光体に対して１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．２の周速比とするとよく、これにより、小粒径のトナー粒子であっても、有機感光体との接触摩擦帯電を確実にできる。
【００４３】
また、規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数と、トナーの仕事関数との関係に格別の制限はないが、好ましくは規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数をトナーの仕事関数より小さくして、規制ブレードと接触するトナーを負に接触帯電させておくことにより、より均一な負帯電トナーとできる。また、規制ブレード８に電圧を印加してブレードに接触するトナーへ電荷注入してトナー帯電量を制御してもよい。
【００４４】
次に、本発明の画像形成装置における中間転写媒体について説明する。図１において、中間転写媒体４は、感光体１とバックアップローラ６との間に送られ、電圧が印加されることにより、感光体１上の可視像が中間転写媒体上に転写され、中間転写媒体上にトナー画像が形成される。感光体上に残留するトナーは、クリーニングブレード５により除去され、感光体上の静電荷は消去ランプにより消去され、感光体は再使用に供せられる。本発明の画像形成装置にあっては逆帯電トナーを抑制できるので、感光体上に残留するトナー量を少なくでき、クリーニングトナー容器を小さくできる。
【００４５】
中間転写媒体を転写ドラムや転写ベルトとする場合には、その導電性層に一次転写電圧として＋２５０〜＋６００Ｖの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として＋４００〜＋２８００Ｖの電圧が印加されるとよい。
【００４６】
中間転写媒体として、転写ベルトまたは転写ドラムを用いることができる。
転写ベルトとしては、合成樹脂製の基体からなるフィルムやシート上に転写層を設けるものであり、他方は弾性体の基層上に表層である転写層を設けるものである。また、転写ドラムとしては、感光体が剛性のあるドラム、例えばアルミニウム製のドラム上に有機感光層を設けた場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に弾性の表層である転写層を設けるものである。また、感光体の支持体がベルト状、あるいはゴム等の弾性支持体上に感光層を設けたいわゆる弾性感光体である場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に直接あるいは導電性中間層を介して転写層を設けるとよい。
基体としては、導電性あるいは絶縁性基体が使用可能である。転写ベルトの場合には、体積抵抗１０４　〜１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１０６　〜１０１１Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【００４７】
フィルムおよびシートに適する材質と作製方法としては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を分散した厚さ５０〜５００μｍの半導電性フィルム基体を押し出し、あるいは成形でシームレス基体とし、その外側にさらに表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として厚さ５〜５０μｍのフッ素樹脂被覆を行ったシームレスベルトである。
【００４８】
表面保護層の形成方法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法等を用いることができる。なお、転写ベルトの両端部には転写ベルトの端部での亀裂や伸び、および蛇行防止のために、膜厚８０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム等のテープやウレタンゴム等のリブを貼り付けて使用する。
【００４９】
フィルムまたはシートで基体を作製する場合には、ベルト状とするために端面を超音波溶着を行うことで、ベルトを作製することができ、具体的にはシート、またはフィルム上に導電性層並びに表面層を設けてから、超音波溶着を行うことにより所望の物性を有する転写ベルトを作製することができる。より具体的には基体に厚さ６０〜１５０μｍのポリエチレンテレフタレートを絶縁性基体として用いた場合には、その表面にアルミニウム等を蒸着し、あるいはさらにカーボンブラック等の導電材料と樹脂からなる中間導電性層を塗工し、その上にそれより高い表面抵抗を有するウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電性材料からなる半導電性表面層を設けて転写ベルトとすることができる。塗工後の乾燥時に熱をさほど必要としない抵抗層を設けることができる場合には、先にアルミニウム蒸着フィルムを超音波溶着させてから上記の抵抗層を設け、転写ベルトを作製することも可能である。
【００５０】
ゴム等の弾性基体に適する材質と作製方法としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等に上記の導電材料を分散した厚さ０．８〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを押出し成形で作製後、表面をサンドペーパーやポリシャー等の研磨材により所望の表面粗さに制御する。このときの弾性層をこのままで使用してもよいが、さらに上記と同じようにして表面保護層を設けることができる。
【００５１】
転写ドラムの場合には、体積抵抗１０４　〜１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１０７　〜１０１１Ω・ｃｍの範囲が好ましい。転写ドラムはアルミニウム等の金属円筒上に必要により弾性体の導電性中間層を設けて導電性弾性基体とし、さらにその上に表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として半導電性の厚さ５〜５０μｍの、例えばフッ素樹脂被覆を形成して作製することができる。
【００５２】
導電性弾性基体としては、例えばシリコンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料に、カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を配合、混練、分散した導電性ゴム素材を、直径が９０〜１８０ｍｍのアルミニウム円筒に密着成形して、研磨後の厚さが０．８〜６ｍｍで、体積抵抗が１０４　〜１０１０Ω・ｃｍとするとよい。次いでウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電材料、フッ素系樹脂微粒子からなる半導電性の表面層を膜厚約１５〜４０μｍ設けて、所望の体積抵抗１０７　〜１０１１Ω・ｃｍを有する転写ドラムとすることができる。このときの表面粗さは１μｍ（Ｒａ）以下が好ましい。また、別の例としては上記のように作製した導電性弾性基体の上にフッ素樹脂等の半導電性のチューブを被せて、加熱により収縮させて所望の表面層と電気抵抗を有する転写ドラムを作製することも可能である。
【００５３】
次に、図２は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。この方式にあっては、現像ローラ９と感光体１とを現像ギャップｄを介して対向させるものである。現像ギャップとしては１００〜３５０μｍとすると良く、また、図示しないが直流電圧の現像バイアスとしては−２００〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧としては１．５〜３．５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００〜１８００Ｖの条件とすると良い。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の周速比とするとよい。
【００５４】
現像ローラ９は図示のごとく反時計方向に回転し、トナー供給ローラ７により搬送されたトナーＴをその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナーＴを搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、トナーＴは現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ表面と有機感光体表面との間でトナーＴが振動する間にトナー粒子と感光体とを接触させることができるので、小粒径の正帯電トナーを負に帯電させることができ、カブリを減少させることができるものと考えられる。
【００５５】
また、中間転写媒体は、可視像化された感光体１とバックアップローラ６との間に送られるが、バックアップローラ６による感光体１への押圧力を、接触現像方式に比して３割程度高くして２４．５〜５８．８ｍＮ／ｍ、好ましくは３４．３〜４９Ｎ／ｍとすると良い。
【００５６】
これにより、トナー粒子と感光体との接触を確実なものとすることができ、トナー粒子をより負帯電化して転写効率を向上できる。
なお、非接触現像方式における上記以外の事項は、上述した接触現像方式と同様である。
図１、図２で示す現像プロセスをイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【００５７】
次に、本発明の負帯電乾式トナーが適用される画像形成装置について説明する。　図３は４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を説明する図である。図３において、１００は像担持体ユニットが組み込まれた像担持体カートリッジである。この例では、感光体カートリッジとして構成されていて、感光体と現像部ユニットが個別に装着できるようになっており、電子写真感光体（潜像担持体）１４０が図示しない適宜の駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。感光体１４０の周りにはその回転方向に沿って、帯電手段として帯電ローラ１６０、現像手段としての現像器１０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）、中間転写装置３０、およびクリーニング手段１７０が配置される。
【００５８】
帯電ローラ１６０は、感光体１４０の外周面に当接してその外周面を一様に帯電させる。一様に帯電した感光体１４０の外周面には露光ユニット４０によって所望の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、この露光Ｌ１によって感光体１４０上に静電潜像が形成される。この静電潜像は現像器１０によって現像剤が付与されて現像される。
【００５９】
現像器としてイエロー用の現像器１０Ｙ、マゼンタ用の現像器１０Ｍ、シアン用の現像器１０Ｃ、およびブラック用の現像器１０Ｋが設けられている。これら現像器１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋはそれぞれ揺動可能に構成されており、選択的に一つの現像器の現像ローラ９のみが感光体１４０に圧接されるように構成されている。これらの現像器１０は、負帯電トナーを現像ローラ上に保持しているものであり、これらの現像器１０はイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、ブラックＫのうちのいずれかのトナーを感光体１４０の表面に付与して感光体１４０上の静電潜像を現像する。現像ローラ９は硬質のローラ、例えば表面を粗面化した金属ローラで構成されている。現像されたトナー像は、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６上に転写される。クリーニング手段１７０は、上記転写後に感光体１４０の外周面に付着しているトナーＴを掻き落とすクリーナブレードと、このクリーナブレードによって掻き落とされたトナーを受けるクリーニングトナー回収部とを備えている。
【００６０】
中間転写装置３０は、駆動ローラ３１と、４本の従動ローラ３２、３３、３４、３５と、これら各ローラの周りに張架された無端状の中間転写ベルト３６とを有している。駆動ローラ３１は、その端部に固定された図示しない歯車が感光体１４０の駆動用歯車とかみ合っていることによって感光体１４０とほぼ同一の周速で回転駆動され、したがって中間転写ベルト３６が感光体１４０とほぼ同一の周速で図示矢印方向に循環駆動されるようになっている。
【００６１】
従動ローラ３５は駆動ローラ３１との間で中間転写ベルト３６がそれ自身の張力によって感光体１４０に圧接される位置に配置されており、感光体１４０と中間転写ベルト３６との圧接部において、一次転写部Ｔ１が形成されている。従動ローラ３５は、中間転写ベルトの循環方向上流側において一次転写部Ｔ１の近くに配置されている。
【００６２】
駆動ローラ３１には中間転写ベルト３６を介して図示しない電極ローラが配置されており、この電極ローラを介して中間転写ベルト３６の導電性層に一次転写電圧が印加される。従動ローラ３２は、テンションローラであり、図示しない付勢手段によって中間転写ベルト３６をその張り方向に付勢している。従動ローラ３３は二次転写部Ｔ２を形成するバックアップローラである。このバックアップローラ３３には中間転写ベルト３６を介して二次転写ローラ３８が対向配置されている。二次転写ローラには二次転写電圧が印加され、図示しない間隔調整機構により中間転写ベルト３６に対して間隔が調整可能に構成されている。従動ローラ３４はベルトクリーナ３９のためのバックアップローラである。ベルトクリーナ３９は図示しない間隔調整機構により中間転写ベルト３６に対して間隔調整可能に構成されている。
【００６３】
中間転写ベルト３６は、導電層とこの導電層上に形成され、感光体１４０に圧接される抵抗層とを有する複層ベルトで構成されている。導電層は合成樹脂からなる絶縁性基体の上に形成されており、この導電層に前述した電極ローラを介して一次転写電圧が印加される。なお、ベルト側縁部において、抵抗層が帯状に除去されることによって導電層が帯状に露出し、この露出部に電極ローラが接触するようになっている。
【００６４】
中間転写ベルト３６が循環駆動される過程で、一次転写部Ｔ１において、感光体体１４０上のトナー像が中間転写ベルト３６上に転写され、中間転写ベルト３６上に転写されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラ３８との間に供給される用紙等の記録媒体Ｓに転写される。シートＳは、給紙装置５０から給送され、ゲートローラ対Ｇによって所定のタイミングで二次転写部Ｔ２に供給される。５１は給紙カセット、５２はピックアップローラである。
【００６５】
２次転写部Ｔ２でトナー像が定着され、排紙経路７０を通って装置本体の筐体８０上に形成されたシート受け部８１上に排出される。なお、この画像形成装置は、排紙経路７０として互いに独立した２つの排紙経路７１、７２を有しており、定着装置６０を通ったシートはいずれかの排紙経路７１又は７２を通って排出される。また、この排紙経路７１、７２はスイッチバック経路をも構成しており、シートの両側に画像を形成する場合には排紙経路７１又は７２に一旦進入したシートが、返送ローラ７３を通って再び二次転写部Ｔ２に向けて給紙されるようになっている。
【００６６】
以上のような画像形成装置全体の作動の概要は次の通りである。
（１）　図示しないパーソナルコンピュータ等から画像情報が画像形成装置の制御部９０に送信されると、感光体１４０、現像器１０の各ローラ９、および中間転写ベルト３６が回転駆動される。
（２）　感光体１４０の外周面が帯電ローラ１６０によって一様に帯電される。
（３）　一様に帯電した感光体１４０の外周面に、露光ユニット４０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、イエロー用の静電潜像が形成される。
（４）　感光体１４０には、第１色目の例えばイエロー用の現像器１０Ｙの現像ローラのみが接触し、これによって上記静電潜像が現像され、第１色目のイエローのトナー像が感光体１４０上に形成される。
【００６７】
（５）　中間転写ベルト３６には、上記トナーの帯電極性と逆極性の一次転写電圧が印加され、感光体１４０上に形成されたトナー像が一次転写部Ｔ１において中間転写ベルト３６上に転写される。このとき、二次転写ローラ３８およびベルトクリーナ３９は中間転写ベルト３６から離間している。
（６）　感光体１４０上に残留しているトナーがクリーニング手段１７０によって除去された後、除去手段４１から徐電光Ｌ２によって感光体１４０が除電される。
（７）　上記（２）〜（６）の動作に必要に応じて繰り返される。すなわち、上記印字指令信号に応じて第２色目、第３色目、第４色目と繰り返され、上記印字指令信号の内容に応じたトナー像が中間転写ベルト３６上において重ね合わされて形成される。
【００６８】
（８）　所定のタイミングで給紙装置５０からシートＳが給送され、シートＳの先端が二次転写部Ｔ２に達する直前あるいは達した後に、すなわちシートＳ上の所望の位置に、中間転写ベルト３６上のトナー像が転写されるタイミングで、二次転写ローラ３８が中間転写ベルト３６上のトナー像、すなわち４色のトナー像が重ね合わせられたフルカラー画像がシートＳ上に転写される。また、ベルトクリーナ３９が中間転写ベルト３６に当接し、二次転写後に中間転写ベルト３６上に残留しているトナーが除去される。
（９）　記録媒体Ｓが定着装置６０を通過することによってシートＳ上のトナー像が定着し、その後、シートＳが所定の位置に向け（両面印刷でない場合にはシート受け部８１に向け、両面印刷の場合にはスイッチバック経路７１または７２を経て返送ローラ７３に向け）搬送される。
【００６９】
本発明に係る画像形成装置では、感光体１４０には現像ローラ９、中間転写媒体３６を当接状態としてもよく、また、現像を非接触方式としてもよい。
同様に、本発明に使用するタンデム方式のフルカラープリンターの概略正面図を図４に示す。この場合には、感光体と現像部ユニットが同一のユニットすなわち、プロセスカートリッジとして装着できるように構成されており、現像は接触方式の例であるが、非接触方式も採用できる。
【００７０】
この画像形成装置は、駆動ローラ１１、従動ローラ１２の２本のローラのみ張架されて図示矢印方向（反時計方向）に循環駆動される中間転写ベルト３０と、この中間転写ベルト３０に対して配置された４個の単色トナー像形成手段２０（Ｙ）、２０（Ｃ）、２０（Ｍ）、２０（Ｋ）とを備え、中間転写ベルト３０に対して複数個の単色トナー像形成手段２０によるトナー像が個別の転写手段１３、１４、１５、１６で順次一次転写されるように構成される。それぞれの一次転写部をＴ１Ｙ、Ｔ１Ｃ、Ｔ１Ｍ、Ｔ１Ｋで示す。
【００７１】
単色トナー像形成手段は、イエロー用のもの２０（Ｙ）と、マゼンタ用のもの２０（Ｍ）と、シアン用のもの（Ｃ）と、ブラック用のもの２０（Ｋ）とが配置されている。これらの単色トナー像形成手段２０（Ｙ）、２０（Ｃ）、２０（Ｍ）、２０（Ｋ）はそれぞれ外周面に感光層を有する感光体２１と、この感光体２１の外周面を一様に帯電させる帯電手段としての帯電ローラ２２と、この帯電ローラ２２より一様に帯電させられた外周面を選択的に露光して静電潜像を形成する露光手段２３と、この露光手段２３により形成された静電潜像に現像剤あるトナーを付与して可視像（トナー像）とする現像手段としての現像ローラ２４と、この現像ローラ２４により現像されたトナー像が一次転写対象である中間転写ベルト３０に転写された後に感光体２１の表面に残留しているトナーを除去するクリーニング手段としてのクリーニングブレード２５とを有している。
【００７２】
これら単色トナー像形成手段２０（Ｙ）、２０（Ｃ）、２０（Ｍ）、２０（Ｋ）は中間転写ベルト３０の弛み側に配置されている。中間転写ベルト３０に順次一次転写され、中間転写ベルト３０上で順次重ね合わされてフルカラーとなったトナー像は、二次転写部Ｔ２において用紙等の記録媒体Ｓに二次転写され、定着ローラ対６１を通ることで記録媒体Ｓ上に定着され、排紙ローラ対６２によって所定の場所、すなわち図示しない排紙トレイ上等へ排出される。５１は記録媒体Ｐが積層保持されている給紙カセット、５２は給紙カセット５１から記録媒体Ｐを一枚ずつ給送するピックアップローラ、Ｇは二次転写部Ｔ２への記録媒体Ｐの給紙タイミングを規定するゲートローラ対である。
【００７３】
また、６３は中間転写ベルト３０との間で二次転写部Ｔ２を形成する二次転写手段としての二次転写ローラ、６４は二次転写後に中間転写ベルト３０の表面に残留しているトナーを除去するクリーニング手段としてのクリーニングブレードである。二次転写後のクリーニングブレード６４は、従動ローラ１３にではなく駆動ローラ１２への中間転写ベルト３０の巻きかけ部において中間転写ベルト３０に当接している。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を説明する。
（有機感光体（ＯＰＣ１）の製造例）
直径８５．５ｍｍのアルミニウム管を導電性支持体とし、下引き層として、ナイロン樹脂（東レ製　ＣＭ８０００）の６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部をメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液を、リングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１．５〜２μｍの下引き層を形成した。
電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニン１重量部およびブチラール樹脂（積水化学製　ＢＸ−１）１重量部を、ジクロルエタン１００重量部に直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させ、得られた分散液を上記で作製した導電性支持体の下引き層上に、リングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７５】
得られた電荷発生層上に、下記構造式（１）のスチリル化合物からなる電荷輸送物質４０重量部およびポリカカーボネート樹脂（帝人化成製　パンライトＴＳ）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成して、電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる感光層を有する有機感光体（１）を作製した。
【００７６】
【化１】
2004093735.tif 000003
【００７７】
得られた有機感光体の一部を切り欠き、試料片としては仕事関数を表面分析装置（理研計器製　ＡＣ−２）を用い、照射光量５００ｎＷで測定すると、５．４８ｅＶを示した。
【００７８】
（有機感光体（ＯＰＣ２）の製造例）
有機感光体（ＯＰＣ１）において、導電性支持体として厚さ４０μｍのニッケル電鋳管を用いるとともに、電荷輸送剤に下記構造式（２）のジスチリル化合物に変えた以外は同様にして有機感光体（ＯＰＣ２）を作製した。この有機感光体の仕事関数を同様に測定すると５．５０ｅＶであった。
【００７９】
【化２】
2004093735.tif 000004
【００８０】
（現像ローラの作製）
外径１８ｍｍのアルミニウム管表面に、厚さ２３μｍのニッケルめっきを施した。めっき層の表面粗さ（Ｒａ）は４μｍであった。この現像ローラ表面の一部を切り欠き、有機感光体と同様に、仕事関数を照射光量１０ｎＷで測定したところ４．５８ｅＶであった。
（規制ブレードの作製）
厚さ８０μｍのステンレス板に厚さ１．５ｍｍの導電性ウレタンゴム片を導電性接着剤で貼り付けて製造したものであり、ウレタンゴム部の仕事関数を有機感光体と同様に照射光量５００ｎＷで測定したところ５ｅＶであった。
【００８１】
（転写ベルトの製造例）
転写媒体１の作製
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３０重量部、導電性カーボンブラック１０重量部およびメタノール７０重量部の均一分散液を、ロールコーティング法で乾燥後の塗布膜の厚さが２０μｍとなるように塗布乾燥し、中間導電性層を作製した。
【００８２】
次いで、中間導電性層上にノニオン系水系ウレタン樹脂（固形分６２％）５５重量部、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン（固形分６０％）１１．６重量部、導電性酸化スズ２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（最大粒子径０．３μｍ以下）３４重量部、ポリエチレンエマルジョン（固形分３５％）５重量部およびイオン交換水２０重量部の混合分散してなる分散液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにロールコーティング法にて塗布乾燥した。
塗布膜を形成したシートを長さ５４０ｍｍに切断し、端部を合わせて環状にして超音波溶着を行うことにより転写ベルトを作製した。この転写ベルトの体積抵抗は２．５×１０１０Ω・ｃｍであった。また、有機感光体と仕事関数は５．３７ｅＶ、規格化光電子収率６．９０を示した。
【００８３】
（外添剤１）
気相法で製造したシリカ粒子（比表面積１３０ｍ２／ｇ　）１００ｇを２０００ｍｌの水に分散し、液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ２　として１００ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液２５０ｍｌと５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下し、滴下終了後、液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを４．０に調整した後、引き続いてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２５ｇを添加した。４時間撹拌保持後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持した後、ろ過、水洗の後に乾燥を行い、更に微粉砕機で微粉砕し、酸化物によって表面修飾した外添剤を得た。この外添剤の比表面積は８８．４ｍ２／ｇ　であり、疎水化度は６２．５％であった。
疎水化度は以下の方法によって測定した値である。
（疎水化度）
メタノール濃度が異なる水溶液を調製し、メタノール水溶液１０ｍｌを２５ｍｌ共栓付き試験管に入れ、測定すべき試料１０ｍｇを投入し、目視によって沈降を開始するメタノール濃度（質量％）を疎水化度（％）として表した。
【００８４】
（外添剤４）
外添剤１の製造例において、硫酸チタンの代わりに、酸化スズ（ＳｎＯ２　）として１００ｇ／ｌの塩化第二スズ水溶液１００ｍｌを滴下し、同様に処理を行うことにより、酸化スズによって表面修飾した外添剤を得た。この外添剤の比表面積は１０２．５ｍ２／ｇ　であり、疎水化度５７．５％であった。
【００８５】
実施例１
（トナー母粒子１の作製）
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルと、該重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業製　ハイマーＥＳ−８０３）１００重量部、
フタロシアニンブルー５重量部、ポリプロピレン（融点１５２℃、重量平均分子量４０００）３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体（オリエント化学工業製　Ｅ−８１）４重量部をヘンシェルミキサーを用い均一混合した後、温度１５０℃の二軸押出し機で混練し、冷却物を２ｍｍ角以下に粗分砕し、更に粗粉砕品をジェットミルで微粉砕し、分級し個数平均粒径７．６μｍの円形度０．９１のトナーを得た。
このトナー母粒子１の仕事関数を表面分析装置（理研計器製　ＡＣ−２）によって照射光量５００ｎＷで測定すると５．４６ｅＶを示した。
【００８６】
トナー母粒子１に対し、酸化チタンによって表面修飾したシリカ粒子（比表面積８８．４ｍ２／ｇ　、疎水化度６２％）からなる外添剤１を添加してトナーを調製した。
得られたトナーを、図３に示すフルカラー画像形成装置において、感光体としてＯＰＣ１を用いて現像ギャップを２２０μｍに設定した非接触現像方式によって、明電位：−６００Ｖ、暗電位：−８０Ｖ、直流現像バイアス電圧：−３００Ｖ、交流バイアス電圧：１．３５ｋＶ、周波数：２．５ｋＨｚで、シアン現像器に充填して、ベタ画像濃度を１．１〜１．２前後になるように画像形成した。
【００８７】
また、その時の現像ローラ上のトナーの帯電特性を帯電量分布測定器（ホソカワミクロン製　イースパートアナライザ　ＥＳＴ−３）で測定し、その結果を表１に示す。
正帯電トナー量は、トナー３０００個中の正帯電トナーの質量を測定し、質量％で示した。
【００８８】
【表１】
2004093735.tif 000005
【００８９】
酸化チタンによって表面修飾したシリカ微粒子を外添剤とした場合には、負に帯電することが示されたが、添加量が増すに従い、負の帯電量が低下し、それにつれて正帯電トナー量が増加した。
次に、上記のトナー母粒子１の１００重量部に対して０．２５重量部の外添剤１と、表２に示す外添剤２とし、ルチル型チタニア（比表面積７２ｍ２／ｇ　）、アナターゼ型チタニア（比表面積９３ｍ２／ｇ　）、アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ　）、シリカ（個数平均一次粒子径１６ｎｍ）を０．２５重量部を添加混合して、試料１−５、試料１−６、試料１−７、試料１−８のトナーを作製した。作製した各トナーの現像ローラ上のトナーの帯電特性を同様にして求め、表２に示す。
【００９０】
【表２】
2004093735.tif 000006
【００９１】
試料１−８に示すように、シリカをチタニアで修飾した外添剤１とともにシリカを併用することで、試料１−２ないし試料１−７のトナーに比し、負の平均帯電量を過帯電させることなく、また逆極性である正帯電トナー量が少なくなった。特に、試料１−８に示すように、負の平均帯電量を過帯電させることなく、逆極性である正帯電トナー量を少なくできることが分かった。
【００９２】
実施例２
（トナー母粒子２の作製）
実施例１のトナー母粒子１に用いたフタロシアニンブルーに代えてマゼンタ顔料であるカーミン６Ｂを用いた点を除いて実施例１と同様にトナー母粒子２を作製して、個数平均粒径６．２μｍで、円形度０．９０５のトナーを得た。
分級したトナー１００重量部に対し、疎水性シリカ（個数平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）を０．２重量部を加え表面処理を行った後、熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製　ＳＦＳ−３型）を使用し、熱処理温度２５０℃において、部分的に球形化処理を行った後、同様にして再度分級し個数平均粒径７．３５μｍ、円形度０．９４０のマゼンタトナーの母粒子を得た。また、このトナー母粒子２の仕事関数を実施例１と同様に測定した結果、５．５０ｅＶであった。
【００９３】
トナー母粒子２に対し、酸化チタンによって表面修飾したシリカ粒子（比表面積８８．４ｍ２／ｇ　、疎水化度６２％）からなる外添剤１を、トナー母粒子２の１００重量部に対して、１重量部を添加するとともに、外添剤２として、疎水性シリカ（比表面積１３７ｍｇ／ｃｍ２　、一次粒子系の平均径約１２ｎｍ）を０．５重量部、１．０重量部、２．０重量部、および２．５重量部を添加混合し、試料２−１、試料２−２、試料２−３、試料２−４および試料２−５の各トナーを作製した。
次いで、得られた各トナーを用いて実施例１と同様に画像形成を行うとともに、その時の現像ローラ上のトナーの帯電特性を測定し、その結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2004093735.tif 000007
【００９５】
外添剤１のチタニアによって表面修飾したシリカの含有量に対して、外添剤２の疎水性シリカの混合比が１対１で逆極性トナーである正帯電トナー量が９．０％と最小になった。それ以上、疎水性シリカ量を添加しても負の平均帯電量は逆に若干低下する傾向を示し、また、逆極性である正帯電トナー量が増加することが分かった。
【００９６】
実施例３
（トナー母粒子３の作製）
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、およびアクリル酸５重量部からなるモノマー混合物を、水１０５重量部、ノニオン乳化剤１重量部、アニオン乳化剤１．５重量部、および過硫酸カリウム０．５５重量部の水性混合物に添加し、窒素気流中下で撹拌しながら７０℃で８時間重合を行った。
【００９７】
重合反応後冷却し、乳白色の粒径０．２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。次に、この樹脂エマルジョン２００重量部、ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業製　パーマリンＰＮ）２０重量部およびフタロシアニンブルー７重量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５．５に調製後撹拌しながら硫酸アルミニウム０．３重量部を加え、次いで乳化分散装置（特殊機化工業製　ＴＫホモミクサー）で高速撹拌して分散を行った。
【００９８】
更に、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、サリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部と共に追加し、窒素気流下で撹拌しながら同様にして、９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合して粒子を成長させた。重合停止後、会合粒子の結合強度を上げるため）ｐＨを５以上に調製しながら９５℃に昇温して５時間保持した。
その後得られた粒子を水洗し、４５℃で真空乾燥を１０時間行った。得られたシアントナー母粒子３は平均粒径６．８μｍで、円形度０．９８のトナーであった。
【００９９】
このトナー母粒子３の仕事関数を実施例１と同様に、表面分析装置で測定すると５．５９ｅＶであった。このトナー母粒子３の１００重量部に、外添剤２として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理した負帯電性疎水性シリカの個数平均一次粒子径が７ｎｍのものを０．５重量部、外添剤３として同様に表面処理した負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径約４０ｎｍのものを０．５重量部を添加混合した後に、本発明の外添剤１を添加混合して試料３−１、ないし試料３−９のトナーを作製した。
次いで、得られた各トナーを用いて実施例１と同様に画像形成を行うとともに、その時の現像ローラ上のトナーの帯電特性を測定し、その結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2004093735.tif 000008
【０１０１】
本発明のトナー３は、シリカをチタニアで表面修飾した外添剤１を、外添剤２である個数平均一次粒子径が小さなシリカ（７ｎｍ）と外添剤３である個数平均一次粒子径が大きなシリカ（約４０ｎｍ）を併用することで、平均帯電量を高め、逆極性である正帯電トナー量を減少させることが可能である。とくに、外添剤１を、外添剤２と外添剤３の合計に対して、１．１倍を超えると平均帯電量を低下させ、かつ、逆極性である正帯電トナー量も増大させる傾向にあった。したがって、量的には、１対１までが平均帯電量を低下させることがなく、また、逆帯電トナー量は１対１．５以下で使用すると、無添加の比較トナーより減少させるという結果が得られた。この結果は、次に述べる画像形成特性の評価においても、無添加の比較トナーより、転写効率が向上し、カブリと逆転写トナーが少なくなることを示した。
【０１０２】
次に、前述の現像ローラ、規制ブレード、中間転写ベルトを装着した図３のフルカラー画像形成装置を用いて画像形成特性の評価を行った。
有機感光体と中間転写ベルトの周速比を１．０３倍中間転写ベルトの方が早くなるように設定し、接触現像には、ＯＰＣ１を、非接触現像には、ＯＰＣ２を用いた。接触現像方式の印字条件は、明電位−６００Ｖ、暗電位−８０Ｖ、直流現像バイアス電圧−３００Ｖ、現像ローラと供給ローラは同電位、また非接触現像方式の印字条件は、現像ギャップを２２０μｍ、明電位−６００Ｖ、暗電位−８０Ｖ、直流現像バイアス−３００Ｖ、交流バイアス１．３５ｋＶ、交流周波数２．５ｋＨｚ、現像ローラと供給ローラは同電位とした。そして、転写ベタ画像濃度が約１．３前後になるように画像形成し、またその時の有機感光体上のカブリトナーを、粘着テープ（住友スリーエム製　メンディングテープ　８０１−１−１８）に貼り付け、次いで白紙上にテープを貼り付けて、テープ上から反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製　Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４）で濃度測定を行い、トナーを転写せずにテープのみを貼り付けた部分の濃度の測定結果を差し引いて逆転写トナーＯＤ値とした。
また、転写効率は、転写前後の感光体上に存在するトナーにテープを貼り付け、テープの質量を測定し、転写前の質量から転写後の質量を差し引き、その質量の差の転写前の質量に対する比を１００分率で示して転写効率とした。
また、２色目印字時における転写ベルトから有機感光体上に逆転写したトナーも同様にして測定し、得られた結果を表５に示す。外添剤を添加することで、接触現像、非接触現像を問わずカブリ、逆転写トナーの量が減少するとともに、転写効率が向上することが示された。
【０１０３】
【表５】
2004093735.tif 000009
【０１０４】
実施例４
トナー母粒子３に、外添剤１として、アナターゼ型チタニア（比表面積９３ｍ２／ｇ）を添加した点を除き、実施例３と同様にトナーを調製し、実施例３のトナーと同様に評価を行い、その結果を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2004093735.tif 000010
【０１０６】
アナターゼ型酸化チタンに比し、本発明の酸化物で修飾したシリカ粒子を添加した方が、平均帯電量も高く、かつ、逆極性である正帯電トナー量の発生も少なくなる。
したがって、流動性改良剤としての外添剤使用量は、従来のチタニアよりも約半分の量で同等以上の効果を上げることができ、使用量が少なくなる結果、定着特性も向上する。
【０１０７】
実施例５
（マゼンタトナー母粒子３の作製）
実施例３において、顔料をキナクドリンに変更し、マゼンタトナー母粒子３を作製した。このマゼンタトナー母粒子３は、個数平均粒径が７．０μｍで、円形度０．９７６で仕事関数は、５．６４ｅＶであった。
【０１０８】
このマゼンタ母粒子３の１００重量部に、実施例３と同様にして外添剤２と外添剤３を各０．５重量部を添加混合した後に、本発明の外添剤４を添加混合して試料５−１、ないし試料５−５のトナーを作製した。
次いで、得られた各トナーを用いて実施例１と同様に画像形成を行うとともに、その時の現像ローラ上のトナーの帯電特性を測定し、その結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
2004093735.tif 000011
【０１１０】
本発明のマゼンタ母粒子トナーは、シリカを酸化スズで表面被覆した外添剤４を、外添剤２である個数平均粒径が小さなシリカ（７ｎｍ）と外添剤３である個数平均粒径が大きなシリカ（４０ｎｍ）を併用することで、平均帯電量をさほど低下させることなく、逆極性である正帯電トナー量を減少させることが可能である。とくに、外添剤４を、外添剤２と外添剤３の合計に対して、１．０倍を超えると平均帯電量を低下させ、かつ逆極性である正帯電トナー量も増大させる傾向にあった。
したがって、量的には１：１までが逆帯電トナー量を無添加の比較トナーより減少させる結果が得られた。
【０１１１】
次に、前述の現像ローラ、規制ブレード、中間転写ベルトを装着した図３のフルカラー画像形成装置を用いて画像形成特性の評価を行った。
非接触現像によって実施例３と同様にして画像形成を行い、実施例３と同様に評価を行った。その結果を、表８に示す。外添剤４を添加することで、カブリ、逆転写トナーが減少し、かつ転写効率が向上することが示された。
【０１１２】
【表８】
2004093735.tif 000012
【０１１３】
実施例６
（トナー２−Ｍ、トナー２−Ｃ、トナー２−Ｙおよびトナー２−Ｋの作製）
実施例２において、トナー母粒子２の１００重量部に、個数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカの０．８重量部、個数平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカを０．６重量部を添加混合し、次いで本発明のチタニアによって修飾したシリカを０．２重量部と個数平均一次粒子径が１３ｎｍのアルミナを０．０５重量部を混合し、マゼンタのトナー２−Ｍ（仕事関数：５．５１ｅＶ）を調製した。
同様に、顔料をフタロシアニンブルーに変えた以外はトナー２−Ｍと同様にして粉砕、分級、熱処理、再分級した後に、同様の配合割合で外添剤を加えて、平均粒径６．３μｍで円形度０．９４１のシアントナー２−Ｃ（仕事関数：５．４４ｅＶ）を得た。
更に、顔料としてピグメントイエロー９３を用いて、平均粒径が同様のイエロートナートナー２−Ｙ（仕事関数：５．５７ｅＶ）および、顔料としてカーボンブラックを使用したブラックトナー（仕事関数は５．６２ｅＶ）を調製した。
【０１１４】
次に、感光体として、先に説明したＯＰＣの弾性感光体を用い、前述の現像ローラと規制ブレードを装着した図３に示す中間転写媒体方式の４サイクルカラープリンタを用いて、上記で得られた各トナーを各現像ユニットに充填し、接触一成分現像方式による画像形成試験を行った。
なお、画像形成に際しては、有機感光体の周速を１８０ｍｍ／ｓとし、現像ローラの周速は感光体に対して周速比２とし、また、有機感光体と中間転写媒体である転写ベルトとの周速差を転写ベルトが３％早くなるように設定している。
【０１１５】
画像形成条件は、感光体の暗電位を−６００Ｖ、明電位を−６０Ｖ、現像バイアス電圧を−２００Ｖとし、現像ローラと供給ローラとは同電位とした。この条件で、各色５％カラー原稿に相当する文字原稿を１００００枚連続的に印刷を行い、感光体上とドラム周りの状態を確認したところ、かぶりと逆転写トナーの発生はほとんど見られず、トナーの飛散もなく安定したトナー帯電特性であったことが分かった。
【０１１６】
シリカ微粒子表面に酸化錫を被覆した複酸化物微粒子のｎ−ヘキシルトリメトキシシランで疎水化処理した流動性改良剤、同じく酸化ジルコニウムを被覆した複酸化物微粒子のｎ−ヘキシルトリメトキシシランで疎水化処理した流動性改良剤、同じく酸化アルミニウムを被覆した複酸化物微粒子のｎ−ヘキシルトリメトキシシランで疎水化処理した流動性改良剤をそれぞれ気相法シリカ微粒子の表面を酸化チタンで被覆したシリカーチタニア複酸化物微粒子の替わりに０．２％を添加したトナーも同様に評価したが、ともに、カブリと逆転写トナーの発生もほとんど見られず、トナーの飛散もなく安定したトナーの帯電特性を与えた。
【０１１７】
実施例７
（トナー３−Ｃ、トナー３−Ｍ、トナー３−Ｙおよびトナー３−Ｋの作製）
実施例３において、トナー母粒子３の１００重量部に対して、平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８重量部、個数平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカを０．６重量部を添加混合し、次いで本発明のチタニアで修飾したシリカを０．２重量部と個数平均一次粒子径が１３ｎｍのアルミナを０．０５重量部添加し、混合しシアントナー３−Ｃ（仕事関数は５．５６ｅＶ）を得た。
実施例５で作製したマゼンタトナー母粒子３を用い、同様にして、トナー３−Ｃと同じ外添剤を添加しマゼンタのトナー３−Ｍ（仕事関数は５．６３ｅＶ）を得た。
【０１１８】
トナー３−Ｍにおいて、顔料をピグメントイエロー１８０とカーボンブラックに変えた以外はトナー３−Ｍと同様にして、平均粒径６．９μｍ、円形度０．９７３、仕事関数５．５９ｅＶのイエロートナー母粒子３と個数平均粒径７．０μｍ、円形度０．９７４、仕事関数５．５２ｅＶのブラックトナー母粒子３を得た。
得られた各トナー母粒子を同様にして、流動性改良剤を添加しイエロートナー３−Ｙ（仕事関数は５．５７ｅＶ）とブラックトナー３−Ｋ（仕事関数は５．５０ｅＶ）を作製した。
【０１１９】
次に、トナー３−Ｃ、トナー３−Ｍ、トナー３−Ｙとトナー３−Ｋを、図４のタンデム方式のフルカラープリンタの各色現像カートリッジに装填し、非接触一成分現像方式による画像形成試験を行った。なお、感光体としては直径３０ｍｍのアルミニウム製管を導電性支持体に用い、先に説明したＯＰＣ１と同様にして感光体を製造した。現像ローラと規制ブレードの構成は前述の通りとし、また、中間転写媒体は転写ベルト１の製造例によって作製した。
【０１２０】
画像形成は、直流の現像バイアス電圧−２００Ｖに重畳する交流周波数２．５ｋＨｚ、ピーク−ピーク電圧１４００Ｖの条件で電圧印加し、各色５％カラー原稿に相当する文字原稿を１００００枚連続して印字を行い感光体上とドラム周りの状態を観察したところ、かぶりと逆転写トナーの発生はほとんど見られず、トナーの飛散もなく安定したトナー帯電特性であったことが分かった。
【０１２１】
また、シリカ微粒子表面に酸化錫を被覆した複酸化物微粒子のｎ−ヘキシルトリメトキシシランで疎水化処理した流動性改良剤・同じく酸化ジルコニウムを被覆した複酸化物微粒子のｎ−ヘキシルトリメトキシシランで疎水化処理した流動性改良剤、同じく酸化アルミニウムを被覆した複酸化物微粒子のｎ−ヘキシルトリメトキシシランで疎水化処理した流動性改良剤をそれぞれ気相法シリカ微粒子の表面を酸化チタンで被覆したシリカーチタニア複酸化物微粒子の替わりに０．２％を添加したトナーも同様に評価したが、ともに、カブリと逆転写トナーの発生もほとんど見られず、トナーの飛散もなく安定したトナーの帯電特性を与えた。
【０１２２】
【発明の効果】
シリカ粒子にチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物によって修飾した粒子を、シリカ粒子の量に対して所定の量を配合したトナーは、シリカ成分に基づく負の摩擦帯電サイトとそれよりも正側に摩擦帯電するサイトを有するので、基体のシリカ成分がトナー表面に固着し、その結果として、連続印字における外添剤の遊離率が少なくなり、長期にわたって安定した帯電特性を付与できる。
また、併用するシリカ粒子として個数平均一次粒子径の小さいシリカと個数平均一次粒子径が大きいシリカ微粒子を用いた場合には、径の大きなシリカによってトナー母粒子への埋没現象を防止するとともに、径の小さなシリカによる流動性改良剤としての特性が損なわれることはない。
その結果、負の過帯電を防止することができ、かつ、トナーの逆極性である正帯電トナー量の発生を防止できるので、カブリの発生やトナー飛散がなく、安定して印字品質を与えることが可能となる。更に、流動性改良剤としての効果が大きくなるために使用量を減らせることが可能となり、外添剤の添加によるトナーの定着特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。
【図３】図３は、本発明のトナーを使用する４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を説明する図である。
【図４】図４は、本発明のトナーを使用するタンデム方式のフルカラープリンターの概略正面図を説明する図である。
【符号の説明】
１…感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…中間転写媒体、５…クリーニングブレード、６…バックアップ、７…トナー供給ローラ、８…規制ブレード、９…現像ローラ、１０…現像器、１０（Ｙ），１０（Ｍ），１０（Ｃ）、１０（Ｋ）…現像器、１１…駆動ローラ、１２…従動ローラ、２０（Ｙ），２０（Ｃ），２０（Ｍ），２０（Ｋ）…単色トナー像形成手段、３０…中間転写装置、４０…露光ユニット、Ｌ１…露光、５０…給紙装置、１００…像担持体カートリッジ、１４０…感光体、１６０…帯電ローラ、１７０…クリーニング手段、Ｌ１…露光、Ｔ…トナー…露光ユニット、Ｌ１…露光、５０…給紙装置
【図１】
2004093735.tif 000013
【図２】
2004093735.tif 000014
【図３】
2004093735.tif 000015
【図４】
2004093735.tif 000016