(57)【要約】【課題】充放電にともなう活物質の体積変化による電極の体積変化を軽減し電池特性低下を抑制する。【解決手段】活物質を含む正極および負極、ならびに前記正極と前記負極との間に配置された電解質を含む二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方として、充放電によって前記活物質の体積を増加させた後に硬化させて得られる電極を用いる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む正極および負極、ならびに前記正極と前記負極との間に配置された電解質を含む二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、充放電によって前記活物質の体積を増加させた後に硬化させた電極であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、充放電によって前記活物質の体積を増加させた後、一旦軟化させてから硬化させた電極であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記電極が、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る金属または合金を活物質として含む負極であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】
前記活物質が、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極の空孔率が４０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に二次電池に用いられる電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータおよびカメラ一体型ビデオレコーダなどの電子機器の性能向上とともにこれらの消費電力が増大し、さらに、より一層の機器の小型化および携帯化が要望されている。これに加えて、これらの電子機器の駆動時間がより長くなることも要望されている。
このような電子機器に対する要望を満たすためには、より小型高容量の二次電池が必要であり、このため、最近では、エネルギー密度の高いリチウム二次電池などの非水電解質二次電池が注目されており、非水電解質二次電池の高容量化が進められている。
【０００３】
電池の高容量化のために、電池内部空間の効率的な利用、電極間セパレータの薄化、および電極活物質粒子の高充填化などが行われてきた。しかし、固体活物質内にイオンを可逆的に吸蔵・放出するリチウムイオン二次電池などの場合には、充放電にともなって体積が変化する活物質が多く含まれる。活物質の体積変化によって電極中で活物質間の一部で接触が減少し、これによって電極の内部抵抗が増大し、実用電流域での容量低下を招く原因ともなる。これに対し、従来は、黒鉛などの体積変化の比較的少ない活物質を用いていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、活物質の高充填化がさらに進み、活物質の体積変化の影響が出てくること、また、従来の活物質ではエネルギー密度の向上に限界があり、さらにエネルギー密度の高い別の活物質を使う際には、体積変化が従来の活物質よりも大きいものもあることなど、高容量化にともなって活物質の体積変化の影響が問題題となってきた。
【０００５】
例えば、黒鉛を活物質とした場合には３７０ｍＡｈ／ｇ程度の容量であるのに対し、Ｓｎを活物質とすれば４２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が見込める。しかし、充電後の体積は黒鉛で１．１倍程度であるのに対し、Ｓｎでは３．６倍にも増加してしまう。この充放電にともなう大きな体積変化によって電池特性の特性低下が引き起こされる。
そこで、本発明は、上記問題を解決するためのもので、充放電にともなう活物質の体積変化による電極の体積変化を軽減し電池特性低下を抑制するのを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活物質を含む正極および負極、ならびに前記正極と前記負極との間に配置された電解質を含む二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、充放電によって前記活物質の体積を増加させた後に硬化させた電極であることを特徴とする非水二次電池に関する。
【０００７】
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、充放電によって前記活物質の体積を増加させた後、一旦軟化させてから硬化させた電極であるのが好ましい。
前記電極が、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る金属または合金を活物質として含む負極であるのが好ましい。
また、前記活物質が、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
さらに、前記電極の空孔率が４０〜８０体積％であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極と負極を備え、正極と負極の間に電解質を配置した二次電池であって、活物質の体積変化による劣化を抑制した非水二次電池を実現する。
そこで、本発明は、正極と負極を備え、正極と負極の間に電解質を配置した二次電池であって、正極と負極のうち少なくともひとつの電極を充放電による活物質体積の増加後に硬化させることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る非水二次電池は、正極と負極を備え、正極と負極の間に電解質を配置した二次電池であって、正極と負極のうち少なくともひとつの電極を充放電による活物質体積の増加後に一旦軟化させ、再度、硬化させることを特徴とする。
特に、活物質体積の増加後に硬化させる電極が、リチウムイオンを吸蔵および放出する金属もしくは合金の少なくとも一つを活物質とする負極において、本発明は有効である。
【００１０】
この場合のリチウムイオンを吸蔵および放出する活物質金属もしくは合金は、Ａｌ、ＳｉまたはＳｎから選択される少なくとも１種を含むのが特に有効である。さらに、活物質体積の増加後に硬化させる電極の作製時の空孔率が４０体積％以上で８０体積％以下である場合に特に有効である。
【００１１】
本発明において負極の活物質として用いる金属または合金材料を製造する好ましい方法の１つは、ガスアトマイズ法である。その他に、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、またはメカニカルアロイ法などを適用することができる。また、金属または合金粒子の平均粒径は、実際の電極シートの膜厚に比較して充分小さい方が好ましい。粒径が電極シートの膜厚程度になると、電極表面の凹凸が多くなり電池特性に悪影響を与える。
【００１２】
前記金属または合金は、Ａｌ、ＳｉおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。特に、ＮｉＳｎ、ＣｏＳｎおよびＣｕ６Ｓｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む金属または合金、またはＬｉｘＴｉαＳｎβＳｉγ（ただし、０≦ｘ≦１０、０．１≦α≦１０、０≦β≦１０、０≦γ≦３０、β＋γ＞０）で示されるものが好ましい。
【００１３】
例えばＡｌ、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む金属または合金を活物質として用いた場合には、当該活物質がリチウム吸蔵する時にその体積が増加するが、上述のようにこの体積増加後に電極を硬化させなければ、体積増加にともなう応力が電極内に蓄積される。そして、リチウム放出時の活物質の体積減少にともなって再び電極の体積は大きく減少するため、充放電サイクルを繰り返すと電池特性の劣化が生じる。
【００１４】
これに対し、本発明にしたがって活物質の体積が増加した後に電極を硬化すると、活物質の体積が最大となる状態からリチウム放出により活物質の体積が減少しても、電極合剤が硬化しているため、活物質は周辺に空孔を作りながら体積を減少させ、その結果、電極全体の見かけの体積減少を小さくすることができる。また、活物質の体積が減少したときに活物質の周辺にできた空孔は、次サイクルの活物質体積増加時に増加した体積を効率よく収容ないし緩和するために使われ、電極全体の見かけの体積増加が小さくなることになる。
以上の機構により、本発明によれば、充放電サイクルを繰り返しても電池特性の劣化を小さくすることができる。
【００１５】
電極を硬化させるためには、重合性の官能基を持った粘性のある重合体（オリゴマーまたはポリマー）を電極に含ませておき、体積が増加した後でも体積変化にともなう電極内応力の緩和を図るのが有効である。例えば、ブタジエン単位を含む共重合体、末端にメタクリレート基またはエタクリレート基を有する重合体、および末端にアリル基を有する重合体など、二重結合を有する有機化合物が挙げられる。
【００１６】
また、活物質の体積が増加した後、前記電極を一旦軟化させ、ついで硬化させるためには、前記重合体として、電池に使用する電解液の沸点よりも低い温度で融解し得る重合体を用いるのが好ましい。特に、結晶性重合体を主鎖とする重合体、ならびに結晶性重合体のブロック共重合体およびグラフト重合体などが好ましく用いられる。
【００１７】
前記重合体の主鎖は、電解液で溶解しないものであればよく、例えば、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルプロピオネート、およびビニルトルエン−メチルスチレン共重合体などが挙げられる。また、これら以外にも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのように、電解液で部分的に膨潤する重合体も使用することができる。
【００１８】
硬化方法としては、光重合、熱重合および電子線重合など原理的には限定されないが、費用および効果の点から熱重合が好ましい。熱重合で硬化する場合、二重結合を持ったオリゴマーまたはポリマーを電極に混合していれば、そのまま加熱硬化することも可能であるし、硬化剤を混合しておいてもよい。硬化剤としては、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましく、アゾビスイソブチロニトリルなど一般的に用いられるものが使用可能である。
【００１９】
硬化温度は、電池の組立ての取り扱いから室温よりも高いほうが好ましく、５０℃以上であるのがさらに好ましい。また、温度が高すぎると電池が劣化し得るため、９０℃以下であるのが好ましい。なかでも、６０〜８０℃であるのが実用上好ましい。
【００２０】
充電時に活物質の体積が増加する場合には、前記重合体のほかに、充電末期電位で電気化学的に硬化可能な物質を用いることも可能である。例えば、正極においては、末端に環状エーテル基を有するポリマーまたはオリゴマーを開環重合させて電極を硬化させる。また、負極においては、末端にビニル基を有するポリマーまたはオリゴマーをアニオン化させて電極を硬化させることが可能である。なお、電気化学的に硬化する場合には、正極および負極の双方に、電気化学的に等しい反応電荷量となる硬化ための物質を用いるのが好ましい。
【００２１】
電極を硬化させる直前、硬化中、またはその双方においては、電極内の粒子を再配列して体積効率を向上させるために電極を圧迫すること、さらに、見かけの体積変化を限定すべく電極または電池の厚さを一定とするための押さえ部を取り付けることなども好ましい。
【００２２】
電極には、導電助材を添加してもよい。導電助材を添加した場合には、電極の内部抵抗を低減することができ、負荷特性およびサイクル特性が向上するので好ましい。導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独または混合物として含ませることができる。
【００２３】
これらの導電材のなかで、正極および負極として用いるには、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、活物質の量の１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンまたはグラファイトを用いる場合は、２〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電池の正極および負極間にはセパレータを配置するのが好ましい。セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材料としては、耐有機溶剤性および疎水性の観点からポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂が挙げられる。また、さらには耐熱性の観点からアラミド樹脂などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いることもできるが、これらを適宜積層して得られるセパレータも用いることができる。
【００２５】
また、セパレータの厚みは、５〜１００μｍのものを用いることができる。中でも、５〜３０μｍが好ましい。なお、空孔率は、イオンの透過性や電解液の粘度などの物性、あるいはセパレータ自身の強度や伸びなどの機械的物性に応じて決定されるが、一般的には２０〜８０％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２８】
本発明では、前記活物質の体積増加後に硬化させる物質を単独の結着剤とすることも可能であるが、その他の結着剤を併用するのも可能である。併用される正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのアルカリイオン塩を挙げることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２９】
また、併用される負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのアルカリイオン塩を挙げる事ができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのアルカリイオン塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのアルカリイオン塩である。
【００３０】
本発明に用いられる非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３１】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ６を含ませることがより好ましい。
【００３２】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３３】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル、リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用でき限定されるものではない。また、外装もステンレス鋼、アルミニウムなどの金属缶やポリオレフィン・アルミラミネートフィルムパックなどが可能であり、また、限定されるものではない。
【００３５】
本発明の電極を用いた電池においては、正極／電解質層／負極を単に積層するのも、捲回するのも複数段積層するのも可能である。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は以下のように行った。
［電池容量の測定］
各実施例および比較例で得られた電池を、４．２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電する。初回充電後に、鉄板で電池を挟持し１ｋＰａの圧力をかけて電池を圧迫した。各例の負極活物質は充電で体積が膨張するので、硬化する場合には、ここで硬化処理（この処理は、初回の充電後のみ行う）をする。その後、２．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電する。同様の充放電の条件で充電と放電を繰り返し、３度目と５０度目の放電容量を測定した。得られた電池の充放電は、すべて２０℃で行った。
【００３７】
［電極体積変化の測定］
上記「電池容量の測定」と同様にして、各例の電池を３度目の充電まで行う。充電後に電池を分解し電極の厚さを測定し、電極の厚さから銅箔の厚さを減じた値を合剤の厚さとし組み立て前の合剤厚さとの比を計算した。
【００３８】
《実施例１》
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末に導電助材としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの１０％Ｎ−メチルピロリドン溶液とを混練して正極用スラリーを得た。なお、正極用スラリー内の活物質／導電助材／結着剤の重量比は、１００／３／３とした。得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布した後、常圧６５℃で１５分間予備乾燥し、その後１００℃で１０時間真空乾燥して正極を得た。
【００３９】
負極活物質としてのケイ素化ニッケル粉末に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを加え、水を用いて混練した。導電助材としてのアセチレンブラックと重合性の官能基を持った粘性のある重合体であるメタクリレート両末端のブタジエンオリゴマー（平均重合度３．４ブタジエンモノマー）を加え混練した。負極用スラリー内の活物質／増粘剤／導電助材／重合体の重量比は、１００／２／８／６とした。得られた負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布した後、常圧６５℃で１５分間予備乾燥し、その後８０℃で３時間真空乾燥して負極を得た。銅箔上の合剤の厚さは、５２μｍであった。
【００４０】
炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：３で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解し、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度とし電解液を得た。また、電解液に負極硬化剤としてアゾビスイソブチロニトリルを負極内のメタクリレート基に対し３重量％となる量で加えた。
得られた正極と負極との間に厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン製セパレータを挟み、前記電解液を含浸させてアルミラミネート袋に封入して電池を得た。なお、正極および負極からは、集電体と同質のリード箔を伸ばして電池の外部端子とした。上記［電池容量の測定］および［電極体積変化の測定］に沿って測定を行った。なお、硬化条件は、６０℃に２時間放置後３５℃で１０時間放置とした。結果を表１に示した。
【００４１】
《比較例１》
重合性の官能基を持った粘性のある重合体であるメタクリレート末端のブタジエンオリゴマーに代えて、一般的な結着剤である水分散スチレンブタジエンゴムを用いて実施例１と同様に電池を作製、測定をした。なお、比較例１では結着剤は硬化できないので、負極硬化剤の添加と硬化処理は省略した。負極である銅箔上の合剤の厚さは、５４μｍであった。
測定結果を表１に示した。
【００４２】
《実施例２および３》
負極活物質として、スズ−チタン合金を用い、その他の条件は実施例１と同様にして電池を得た。負極である銅箔上の合剤の厚さは５３μｍであった。測定結果を表１に示した（実施例２）。
また、負極活物質としてケイ素−チタン合金を用い、その他の条件は実施例１と同様にして電池を得た。負極である銅箔上の合剤の厚さは５２μｍであった。測定結果を表１に示した（実施例３）。
【００４３】
《実施例４》
実施例１での重合性の官能基を持った粘性のある重合体であるメタクリレート両末端のブタジエンオリゴマーに代えて、室温では粘性のない重合性の官能基を持った重合体であるメタクリレート両末端ポリ（ビニルトルエン−ｃｏ−メチルスチレン）を用い、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、本例で用いた重合性の官能基を持った重合体は、７０℃付近に軟化点を持つ。
【００４４】
一旦充電した後に、８０℃で３分間保持し負極を軟化させた後に、７０℃に１時間置き、その後、４５℃に１０時間放置し硬化処理とした。なお、硬化後も示差走査熱分析では７０℃付近に幅広な曲線を持つが、分子間が結合した硬化後では、重合体内の局所的に起こる硬化前の骨格の軟化が観測されているもので、これによって重合体全体が流動性を持つものではない。負極である銅箔上の合剤の厚さは５３μｍであった。測定結果を表１に示した。
【００４５】
《実施例５および６》
負極活物質として、スズ−チタン合金を用い、その他の条件は実施例３と同様にして電池を得た。負極である銅箔上の合剤の厚さは５４μｍであった。測定結果を表１に示した（実施例５）。
負極活物質としてケイ素−チタン合金を用い、その他の条件は実施例６と同様にして電池を得た。負極である銅箔上の合剤の厚さは５２μｍであった。測定結果を表１に示した（実施例６）。
【００４６】
【表１】
2004014136.tif 000002
【００４７】
表１の実施例１と比較例１とを比較すれば、充放電による活物質体積の増加後に電極を硬化させることで、活物質の体積変化の影響を抑制した電極が実現されることがわかる。また、実施例４と比較例１とを比較すれば、充放電による活物質体積の増加後に一旦軟化させ、再度、硬化させるのも有効であることがわかる。さらに、実施例１〜３の比較、および実施例４〜６の比較によれば、効果は活物質の種類には依存しないことがわかる。また、各実施例と比較例との比較から、電極での体積変化の抑制効果は電池のサイクル劣化の抑制に反映されることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電にともなう活物質の体積変化による電極の体積変化を軽減することで電池特性低下を抑制することが可能となる。