(57)【要約】【課題】耐電圧の低下、キャパシタの内部抵抗の増大を抑制しうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ素イオン又はフッ化水素の重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
【請求項２】
テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ’）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
【請求項３】
電解質塩が一般式（ｉ）で表される第４級アンモニウム塩および／または第４級ホスホニウム塩であることを特徴とする、請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ用電解液。
Ｑ＋ＢＦ４−　　（ｉ）
［式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基および／または第４級ホスホニウム基を表す。］
【請求項４】
非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれたものを少なくとも主成分とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液。
【請求項５】
電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタにおいて、電解液として請求項１〜４いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い、且つ正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項６】
炭素質物質が活性炭であることを特徴とする請求項５記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、電解液として請求項１〜４いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用いてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普及している。特に近年注目を集めている、５０Ｆ以上の静電容量を有する、電気自動車、ハイブリッド自動車および電力貯蔵などの電力系の用途の電気化学キャパシタには非水電解液を使用したものが適している。
【０００３】
電気化学キャパシタ用の非水電解液として、溶媒にプロピレンカーボネート、電解質にホウフッ化第４級アンモニウム塩（例えば非特許文献１参照）またはホウフッ化第４級ホスホニウム塩（例えば非特許文献２参照）を使用したものが実用化されている。
【０００４】
【非特許文献１】
棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、１９８８年
【非特許文献２】
平塚ら、電気化学、５９巻、２０９頁、１９９１年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばしばその耐電圧が不充分かつ容量が経時的に低下し、さらに内部抵抗が増大する問題点があった。本発明の目的は、耐電圧の低下と同時に内部抵抗を抑えうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、電解液中に不純物、特に電解質塩由来のＢＦ４−部分の加水分解によって生じる加水分解物（〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）の含量と、フッ素イオン（Ｆ−）の含量とを特定の関係式を満たすレベルまで低減することにより、耐電圧の低下と内部抵抗の増大を同時に抑制しうることを見いだし、第１の発明を完成するに至った。なお、このようにＢＦ４−部分の加水分解物およびフッ素イオンの両方が電解液中に存在し、電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。すなわち本発明は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
該電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いてなる電気二重層コンデンサである。
また、本発明者らは、この原因は、電解液中に不純物、特に電解質塩由来のＢＦ４−部分の加水分解によって生じる加水分解物（〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）の含量と、フッ化水素の含量とを特定の関係式を満たすレベルまで低減することにより、耐電圧の低下と内部抵抗の増大を同時に抑制しうることを見いだし、第２の発明を完成するに至った。なお、このようにＢＦ４−部分の加水分解物およびフッ化水素の両方が電解液中に存在し、電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。すなわち本発明は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ’）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
該電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いてなる電気二重層コンデンサである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
テトラフルオロホウ酸塩の一般的な合成方法としては、テトラフルオロホウ酸とハロゲン化物、水酸化物または炭酸塩との反応による、次の反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による方法が、従来から知られている。
【０００８】
ＱＸ　　　ＨＢＦ４→ＱＢＦ４＋ＨＸ　　　　　（Ｉ）
ＱＯＨ　　＋ＨＢＦ４→ＱＢＦ４＋Ｈ２Ｏ　　　　　　（ＩＩ）
ＱＲＣＯ３＋ＨＢＦ４→ＱＢＦ４＋ＲＯＨ＋ＣＯ２（ＩＩＩ）
（式中、Ｑはカチオンを、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）
【０００９】
これらの反応（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で用いられるテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４は、通常、ＨＢＦ４水溶液を使用して製造される。そのような水溶液において、ＨＢＦ４は、下記の反応式のように加水分解を起こす。
ＨＢＦ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＢＦ３ＯＨ＋ＨＦ
ＨＢＦ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＢＦ２（ＯＨ）２＋ＨＦ
ＨＢＦ２（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ→ＨＢＦ（ＯＨ）３＋ＨＦ
ＨＢＦ（ＯＨ）３→Ｂ（ＯＨ）３＋ＨＦ
【００１０】
したがって、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応で生成したテトラフルオロホウ酸塩ＱＢＦ４は、ＢＦ３ＯＨ−化合物、ＢＦ２（ＯＨ）２−化合物、ＢＦ（ＯＨ）３−化合物、Ｂ（ＯＨ）３などのＢＦ４−加水分解物を含み、そのため、該テトラフルオロホウ酸塩を主成分としてなる電解液には、該ＢＦ４−加水分解物が不純物として含まれる。また、条件によっては、テトラフルオロホウ酸塩自身が経時的に加水分解して、同様の加水分解物を生成することもある。
【００１１】
テトラフルオロホウ酸塩は、通常は微量のフッ素イオン又はフッ化水素を含んでいるので、これらの第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩などを非水溶媒に溶解してなる電解液には、当然のことながらフッ素イオン又はフッ化水素が含まれることになる。フッ素イオン又はフッ化水素は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応に使用するテトラフルオロホウ酸に製造過程で微量の不純物として含有されているが、テトラフルオロホウ酸（塩）の加水分解によっても生成する
【００１２】
本発明者らによると、このような電解質塩由来のＢＦ４−部分の加水分解によって生じる加水分解物（〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）とフッ素イオン、又は該加水分解物とフッ化水素の存在が、耐電圧の低下並びに内部抵抗の増大の原因となる。
【００１３】
第１の発明に係わる電解液のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１）及び（２）を同時に満たす。
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ｘとｙが上記関係式（１）及び（２）を同時に満たす範囲外の場合は、キャパシタの耐電圧が低下したり、内部抵抗の増大を起こしたりする。
好ましくは、ｘとｙは下記関係式（３）を満たす。
（ｘ−２４０）（ｙ−３６）≧１４４０　　　（３）
さらに好ましくは、ｘとｙは下記関係式（４）及び（５）を同時に満たす。
ｙ≦−０．０５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
ｙ≦−０．４ｘ＋８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
最も好ましくは、ｘとｙは上記関係式（４）及び（５）、並びに下記関係式（６）を同時に満たす。
ｙ≦−０．１４ｘ＋３５　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
最も好ましくは、ｘとｙは下記関係式（７）を満たす。
ｙ≦−０．１５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
【００１４】
第２の発明に係わる電解液のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ’）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす。
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
ｘ’とｙ’が上記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす範囲外の場合は、キャパシタの耐電圧が低下したり、内部抵抗の増大を起こしたりする。
好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（３）を満たす。
（ｘ−２４０）（ｙ−３６）≧１４４０　　　　　　　（３’）
好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（４’）及び（５’）を同時に満たす。
ｙ’≦−０．０５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（４’）
ｙ’≦−０．４ｘ’＋８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５’）
さらに好ましくは、ｘ’とｙ’は上記関係式（４’）及び（５’）、並びに下記関係式（６’）を同時に満たす。
ｙ’≦−０．１４ｘ’＋３５　　　　　　　　　　　　　　　　（６’）
最も好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（７’）を満たす。
ｙ’≦−０．１５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（７’）
【００１５】
本発明の電解液に使用される電解質塩としては、製造工程でテトラフルオロホウ酸（塩）を原料として使用する電解質塩であり、テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物、フッ素イオン及びフッ化水素は原料のテトラフルオロホウ酸（塩）に混入してくるものである。
【００１６】
本発明で規定されるテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物およびフッ素イオンの含量の分析法としては、イオンクロマトグラフィーが使用できる。
【００１７】
また、本発明で規定されるフッ化水素の含量の分析法としては、以下の方法が使用できる。電解液１０ｇを化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤し、これに０℃の冷水を加えて全体を１００ｍｌとしたのち、ブロムチモールブルーを指示薬として１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定した。溶液が黄色から緑色に変化して５秒間持続する点を滴定の終点とし、フッ化水素の含有量を下記式によって算出した。
Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）１０６
ここで
Ｃ：フッ化水素の含有量（単位ｐｐｍ）
Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：水酸化ナトリウム液のファクター
Ｓ：電解液の重量（ｇ）
【００１８】
本発明で使用される電解質塩としては下記一般式（ｉｉ）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が含まれる。
Ｑｍ＋（ＢＦ４−）ｍ　　（ｉｉ）
式中、Ｑｍ＋はｍ価の第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を表し、（ＢＦ４−）ｍはｍ個のＢＦ４−を表す。ｍは１〜３の自然数を表す。
【００１９】
電解質塩としては一般式（ｉ）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩であることが好ましい。
Ｑ＋ＢＦ４−　　（ｉ）
（式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を表す。）
【００２０】
Ｑｍ＋で表される第４級アンモニウム基としては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが用いられる。第４級アンモニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００２１】
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど。
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
【００２２】
Ｑｍ＋で表される第４級ホスホニウム基としては、通常は中心原子のリン原子にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の炭化水素基が結合したものが用いられる。これら炭化水素基の２個または３個が相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらの炭化水素基には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウムなど。
【００２４】
本発明の電解液で使用される非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、　メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
【００２６】
これらのうち好ましいのはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートである。
【００２７】
電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から好ましくは０．１モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５モル／リットル以上、低温時の塩析出の観点から好ましくは４モル／リットル以下、さらに好ましくは３モル／リットル以下である。
【００２８】
電解質塩としては、テトラフルオロホウ酸塩以外の電解質塩を添加することもできる。電解質塩の種類は非水溶媒への溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が含まれる。
Ｑｍ＋（Ｘ−）ｍ　　（ｉｉｉ）
式中、Ｑｍ＋はｍ価の第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を表し、（Ｘ−）ｍはｍ個のパーフルオロアルカン（炭素数１〜１２）スルホン酸イオン、パーフルオロアルカン（炭素数１〜１２）カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、およびＣ（ＲｆＳＯ３）３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などのアニオンを表す。ｍは１〜３の自然数を表す。
テトラフルオロホウ酸塩以外の電解質塩の使用割合は、電解質塩全体の重量に基づいて、例えば５０重量％以下が使用できる。
【００２９】
電解液中の含水量は電気化学的安定性の観点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。
電解液中の水分を少なくする方法として、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩を、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒に溶解させる方法が挙げられる。
電解質塩を脱水する方法としては、減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法が挙げられる。
非水溶媒を脱水する方法としては、減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が挙げられる。
また、電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物、フッ素イオン及びフッ化水素の含有量を本発明で規定された範囲の微量に低減させた電解液を製造する方法について説明する。
【００３１】
テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物をこのような微量に低減させた電解液を製造する方法としては、例えば、使用する電解質塩を予め再結晶などにより精製する方法、及び電解液中の水分を少なくしてテトラフルオロホウ酸塩自身の加水分解の生成を抑える方法が挙げられる。
再結晶に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いて良い。再結晶に使用する溶媒の量は、再結晶溶媒の種類にもよるが、不純物であるテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通常電解質塩に対し０．５〜１０倍量の範囲内が好ましい。
電解液中の水分を少なくする方法としては、上記に挙げた方法が挙げられる。
上記方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３２】
フッ素イオン又はフッ化水素をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、使用する電解質塩を予め再結晶などにより精製する方法、使用する電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量のフッ素イオン又はフッ化水素を蒸発させて除去する方法、使用する電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を活性アルミナなどの吸着剤で吸着処理してフッ素イオン又はフッ化水素を吸着除去する方法などがあげられる。中でも再結晶法及び吸着処理する方法は操作が容易なので好ましい。吸着処理によりフッ素イオン又はフッ化水素の含有量をどこまで低減させ得るかは、用いる吸着剤に依存する。例えば活性アルミナを硝酸の希薄水溶液などで洗浄したのち十分に水洗して乾燥したものを用いると、フッ素イオン又はフッ化水素の含有量を数ｐｐｍにまで容易に低減させることが出来る。再結晶する方法、蒸発させる方法および吸着する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３３】
テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の精製（ａ）とフッ素イオンの精製（ｂ）を行う順序は、（ａ）を行った後に（ｂ）を行ってもよいし、（ｂ）を行った後に（ａ）を行ってもよい。
また、テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ４−部分の加水分解物の精製（ａ’）とフッ化水素の精製（ｂ’）を行う順序は、（ａ’）を行った後に（ｂ’）を行ってもよいし、（ｂ’）を行った後に（ａ’）を行ってもよい。
【００３４】
本発明に係わる電気化学キャパシタは、電解液として、上述の本発明に係わる電解液を使用したものである。該電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極である。上記電解液は、電極及びセパレーターに含浸される。
【００３５】
分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３６】
活性炭の原料としては、木材、のこくず、やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のものが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法または薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどがあげられる。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいずれを用いてもよい。
【００３７】
これらの活性炭のうち、ガス賦活法において、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化したものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価であるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法では、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活と比べて、製造コストは高いものの、静電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、などの不活性雰囲気下で、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、好ましくは２，５００℃以下、さらに好ましくは１，５００℃以下で熱処理することによって、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発達させて、電子伝導性を増加させてもよい。
【００３８】
活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状など各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
上述の炭素質物質を主体として用いる分極性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤及びバインダー物質から構成される。該電極は、従来より知られている方法によって成形することが可能である。たとえば、炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。
【００４０】
該電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が好ましく、１種または２種以上を用いることができる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。
【００４１】
電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。
【００４２】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
電極体中のバインダー物質の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５重量％以上が好ましく、２重量％以上が特に好ましく、３０重量％以下が好ましい。
【００４４】
集電体は、電気化学的および化学的に耐腐食性のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケルおよび銅などが好適に使用される。
【００４５】
セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、またはビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙等が好適に使用される。
【００４６】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサにも適用できる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
＜電解質塩の精製、非水溶媒の乾燥＞
実施例に用いた電解質塩は、いずれも公知の方法でテトラフルオロホウ酸と炭酸第四級アンモニウム化合物を水溶液中で反応させて得られたものである。また、実施例に用いたテトラフルオロホウ酸塩は、以下の条件で再結晶を行い精製した。
（１）テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）　反応で得られた未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）２００ｇをエタノール５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を得た。この再結晶法をさらにもう１回繰り返し、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を得た。
（２）テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）　　　反応で得られた未精製のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）２００ｇをエタノール５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を得た。この再結晶法をさらにもう１回繰り返し、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を得た。
（３）プロピレンカーボネート（Ｂ）
市販のプロピレンカーボネート（Ｂ）にモレキュラーシーブを加え、水分を５ｐｐｍになるまで乾燥し、乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）を得た。
＜分析＞
ＢＦ４−加水分解物の総含量およびフッ素イオンの含量は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。
ここでＢＦ４−加水分解物の総含量とは、ＨＢＦ３ＯＨ、ＨＢＦ２（ＯＨ）２、ＨＢＦ（ＯＨ）３及びホウ酸の合計含量のことである。
また、本発明で規定されるフッ化水素の含量の分析法としては、以下の方法が使用できる。電解液１０ｇを化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤し、これに０℃の冷水を加えて全体を１００ｍｌとしたのち、ブロムチモールブルーを指示薬として１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定した。溶液が黄色から緑色に変化して５秒間持続する点を滴定の終点とし、フッ化水素の含有量を下記式によって算出した。
Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）１０６
ここで
Ｃ：フッ化水素の含有量（単位ｐｐｍ）
Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：水酸化ナトリウム液のファクター
Ｓ：電解液の重量（ｇ）
【００４９】
＜実施例および比較例の電解液製造例＞
実施例１
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−１）を得た。ＢＦ４−加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例２
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ素イオンを除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−２）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例１
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−１’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ素イオンの含量が９０ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例２
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−２’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は４０ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例３
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ素イオンを除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−３’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は４００ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例３
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を（Ａ１−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−３）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例４
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を（Ａ１−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄した後に十分水洗し、５５０℃で４時間乾燥したのものを１重量部加え、３０分間攪拌したのち濾過し、電解液（Ｃ−４）を回収した。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５６】
比較例４
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）を溶解して、（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−４’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ素イオンの含量が９０ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例５
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−５）を得た。ＢＦ４−加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は１５ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例６
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−６）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は５ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例５
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−５’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ化水素の含量が１００ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例６
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−６’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は４０ｐｐｍであった。
【００６１】
比較例７
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−７’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は４００ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は５ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例７
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を（Ａ１−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−７）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は１５ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例８
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を（Ａ１−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄した後に十分水洗し、５５０℃で４時間乾燥したのものを１重量部加え、３０分間攪拌したのち濾過し、電解液（Ｃ−８）を回収した。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は１０ｐｐｍであった。
【００６４】
比較例８
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）を溶解して、（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−８’）を得た。そのＢＦ４−加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ化水素の含量が１００ｐｐｍであった。
【００６５】
＜電解液の評価＞
実施例１〜８の電解液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）及び比較例１〜８の電解液（Ｃ−１’）〜（Ｃ−８’）について、下記の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
＜電位窓の測定＞　この電解液の耐電圧を評価するため、白金を作用極および対極に使用し、銀／銀イオン電極を参照極として、５ｍＶ／ｓ掃引速度で電圧走査を行い、作用極面積に対して、±０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電圧を、それぞれ酸化電位および還元電位とした。その差を電位窓とした。通常、電位窓が大きい程、高い耐電圧を有することを示す。
【００６８】
＜電気化学キャパシタの作成＞　電気化学キャパシタとしての性能を評価するため、電気化学キャパシタを、次のように作製した。すなわち、やしがらを炭化した炭素質物質を水蒸気賦活処理して得られた活性炭粉末（比表面積１，７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状の成形体を得、これを分極性電極とした。この成形操作を繰り返して、同一の組成および形状を有する分極性電極をさらに１枚得た。得られた成形体を、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、窒素ガス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷後、２枚の分極性電極（活性炭成形体）へ、上記の電解液を減圧下で含浸させた。電解液を含浸させたこれら２枚の分極性電極の間にポリエチレン製セパレータを挟み、ステンレス製ケース内に、ポリプロピレン製ガスケットを介して封じ込めることにより、電気化学キャパシタを得た。
【００６９】
＜内部抵抗の測定＞
得られた電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定した。
電気化学キャパシタの耐久性評価としては、２．８Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で１０００時間保持した後、内部抵抗を電気化学キャパシタの内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定し、その値から初期の値を差し引いた値を初期の内部抵抗値で除した内部抵抗変化率を求めた。
【００７０】
＜残存電圧の測定＞　得られた電気化学キャパシタに、２５℃で２．３Ｖの電圧を印可して充電した後、２５℃で２４時間放置した。その後、この電気化学キャパシタの端子間電圧を測定した。この測定で得られた端子間電圧を残存電圧とした。通常、残存電圧の低いものほど耐電圧が低いと見なされる。
【００７１】
表１から明らかなように、ＢＦ４−加水分解物の総含量（ｘ）（単位ｐｐｍ）及びフッ素イオンの含量（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たす
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
実施例１〜４の電解液は、比較例１〜４の電解液に比べて広い電位窓を示した。また、それを用いた電気化学キャパシタは内部抵抗が低く、残存電圧も高かった。
【００７２】
また、表１から明らかなように、ＢＦ４−加水分解物の総含量（ｘ’）（単位ｐｐｍ）及びフッ化水素の含量（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
実施例５〜８の電解液は、比較例５〜８の電解液に比べて広い電位窓を示した。また、それを用いた電気化学キャパシタは内部抵抗が低く
、残存電圧も高かった。
【００７３】
なお、上記発明の実施例１〜８においては、コイン型の電気化学キャパシタについて説明したが、コイン形や捲回形や積層形など、いずれの構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施例１〜４と同様の効果が得られるものである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の電解液は不純物である電解質塩由来のＢＦ４−部分の加水分解物およびフッ素イオンが少ないために、電解液の電位窓およびこの電解液を使用した電気化学キャパシタの残存電圧が良好であり、さらに内部抵抗の上昇を抑えうる効果を有していることから、耐電圧が高く、長期信頼性に優れる。
また、同様に、本発明の電解液は不純物である電解質塩由来のＢＦ４−部分の加水分解物およびフッ化水素が少ないために、電解液の電位窓およびこの電解液を使用した電気化学キャパシタの残存電圧が良好であり、さらに内部抵抗の上昇を抑えうる効果を有していることから、耐電圧が高く、長期信頼性に優れる。
上記効果を奏することから、本発明の電解液を用いた電気化学キャパシタは各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置として、又、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用として好適である。