(57)【要約】【課題】灯油等の難気化性液体原燃料と改質用蒸気の混合気を、電気ヒータを用いることなく、少なくとも３００℃程度に昇温することができ、高効率で、高性能な液体燃料の改質方法および装置を提供する。【解決手段】灯油やガソリン等の難気化性液体原燃料を、触媒反応層において水蒸気改質する改質方法において、例えば灯油と水との混合物を、改質バーナ７の燃焼排ガスによって一次加熱して混合気とし、この混合気を、少なくとも灯油中に含まれる高沸点成分の凝縮を防止するための例えば３００℃以上に、改質器３からの伝熱により二次加熱した後、触媒反応層に供給することにより改質する。また装置としては、触媒反応層と加熱用バーナを有する改質器３と、加熱用バーナの燃焼排ガスによって、灯油と水との混合物を一次加熱して混合気を生成する気化器２とを備え、さらに、改質器は混合気を二次加熱する伝熱手段を備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
灯油やガソリン等の難気化性液体原燃料を、改質器の触媒反応層において水蒸気改質する改質方法において、
前記難気化性液体原燃料と水との混合物を、前記改質器の加熱用バーナの燃焼排ガスによって一次加熱して混合気とし、さらに、この混合気を、少なくとも前記難気化性液体原燃料中に含まれる高沸点成分の凝縮を防止するための所定温度以上に、前記改質器からの伝熱により二次加熱した後、前記改質器の触媒反応層に供給することにより改質することを特徴とする液体燃料の改質方法。
【請求項２】
請求項１記載の改質方法において、前記難気化性液体原燃料は灯油とし、前記所定温度は３００℃とすることを特徴とする液体燃料の改質方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の改質方法を実施するための改質装置であって、触媒反応層と加熱用バーナを有する改質器と、前記加熱用バーナの燃焼排ガスによって、難気化性液体原燃料と水との混合物を一次加熱して混合気を生成する気化器とを備え、さらに、前記改質器は、前記混合気を二次加熱する伝熱手段を備えることを特徴とする液体燃料の改質装置。
【請求項４】
請求項３に記載の改質装置において、前記伝熱手段は、加熱用バーナ壁面に設けた熱交換器とすることを特徴とする液体燃料の改質装置。
【請求項５】
請求項３に記載の改質装置において、前記伝熱手段は、前記触媒反応層における改質後のガス流路に設けた熱交換器とすることを特徴とする液体燃料の改質装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の改質装置において、前記熱交換器は、前記混合気または改質後のガスを通流するらせん状パイプを備えることを特徴とする液体燃料の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池発電装置などにおいて使用される、灯油やガソリン等の難気化性液体原燃料を水蒸気改質する改質方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電装置は、燃料の有する化学エネルギーを、機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化剤ガスを供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。
【０００３】
以下に、燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）はアノード側に於ける反応、（２）はカソード側に於ける反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進行する。
【０００４】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                                        （１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ                        （２）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ                                    （３）
燃料電池は、使用する電解質の種類により分類されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等では、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化剤ガスや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常これらの燃料電池では、空気を酸化剤ガスとして用い、天然ガスや都市ガス等の炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質して生成した水素リッチなガスを燃料ガスとして用いている。
【０００５】
そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池発電装置においては、改質器および一酸化炭素変成器が設けられており、この改質器および一酸化炭素変成器において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成している。下記の式（４）は、改質器におけるメタンの改質反応について示す。
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ  （＋２０６．１４  ＫＪ／ｍｏｌ：吸熱反応）      （４）
上記式（４）に示されるとおり、メタンの改質反応は吸熱反応であるため、メタンに水蒸気を添加したうえで、燃料電池からの燃料オフガスを燃焼させた燃焼排ガスにより、粒状改質触媒を６００〜７００℃に保つことにより、水素に富む改質ガスを生成する。
【０００７】
改質器を出たこの改質ガスは、改質ガス中の一酸化炭素を低減するために一酸化炭素変成器に供給され、ここで一酸化炭素は１％以下に低減され、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であれば、このガスを燃料電池へ導入して発電を行なうことができる。下記式（５）は、一酸化炭素変成器に於ける一酸化炭素の変成反応について示す。
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２  （−４１．１７  ＫＪ／ｍｏｌ：発熱反応）      （５）
式（５）に示されるとおり、一酸化炭素の変成反応は発熱反応であるため、変成反応温度である１６０〜２５０℃に保つためには冷却が必要となる。
【０００９】
一方、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その動作温度が６０〜８０℃と低いために、改質ガス中に一酸化炭素が存在すると、これが触媒毒となって性能が劣化することから、一酸化炭素をさらに低減する必要があり、そのために改質ガスは一酸化炭素除去器に供給され、ここで一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減する。下記の式（６）は一酸化炭素除去器に於ける一酸化炭素の選択酸化反応について示す。
【００１０】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  （−２５７．２  ＫＪ／ｍｏｌ：発熱反応）      （６）
式（６）に示されるとおり、一酸化炭素の選択酸化反応は発熱反応であるため、選択酸化反応温度である１６０〜２３０℃に保つためには冷却が必要となる。
【００１１】
なお、前述の通り固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、反応温度が低いため、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）（反応温度約１８０℃）と異なり、その発熱量で改質用の水蒸気を発生させることができないことから、改質系機器の中でこれを発生させる必要がある。この蒸気発生のための熱量は、通常、改質器を出た後の燃焼排ガスとの熱交換で得ている。
【００１２】
ところで、炭化水素系の原燃料としては、前記天然ガスや都市ガスのような気体燃料以外に、ブタン，プロパン，ナフサ，メタノール等の液体燃料も用いられている。これら液体燃料は、比較的容易に気化するので、ガス化して水蒸気改質するのが一般的である。
【００１３】
特許文献１には、５８重量％のメタノールと４２重量％の水を含む液体燃料を、ガス化して水蒸気改質する装置の一例が開示されている。この装置の場合には、液体燃料の蒸発器と改質器とが一体化され、蒸発器と改質器の双方に、バーナの燃焼排ガスの熱が供給される構成を採用している。
【００１４】
また、液体燃料としては上記以外に、最近では、運搬の容易さ及び低価格であることから、灯油やガソリン等の液体原燃料を水蒸気改質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いる方法も検討されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６１−１５３９５７号公報（第２〜５頁、第１，５，６図）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述の灯油やガソリン等の液体原燃料は、比較的高沸点の成分を含み、前記ブタン，プロパン，ナフサ，メタノール等の液体燃料に比較すると、難気化性であるという問題がある。例えば、灯油は、石油から精製され、留分が１５０℃〜２７０℃の常温で液体の炭化水素系燃料である。
【００１７】
灯油を水蒸気改質するためには、灯油に予め含まれている８０ｗｔｐｐｍ以下の硫黄分を除去した後、改質蒸気用水と混合して、２７０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱して気化させるか、または３５０℃以上に過熱した水蒸気と混ぜて水蒸気のエンタルピーを用いて気化させた後に、改質器にて水素と一酸化炭素へと改質する必要がある。
【００１８】
また、灯油の改質反応は吸熱反応であるため、改質器バーナで燃料電池からの燃料オフガスを燃焼させた燃焼排ガスにより、粒状改質触媒を改質ガス出口付近において６００〜７００℃に保つことにより、水蒸気改質反応を継続させる。なお、改質触媒層における改質原燃料の入口付近の温度は、約３００℃である。
【００１９】
図３は、この種の灯油を原燃料とする従来検討中の燃料電池発電装置の概略構成の一例を示す。図３において、脱硫器１にて硫黄分を取りかれた原燃料は、改質蒸気用水と混合した後、改質原燃料として気化器２に供給され、気化された後に改質器３の触媒反応層３ａに供給される。触媒反応層３ａにおいて、水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスにされた後に、一酸化炭素変成器４に供給されて一酸化炭素変成反応によって水素濃度が高められ、さらにその後、図示しない一定量の空気とともに一酸化炭素除去器５に供給されて、一酸化炭素選択酸化反応によって一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下に低減された後、燃料電池６へと供給される。
【００２０】
ところで、図３において、気化器２で水を含む改質原燃料の気化に供する熱源は、改質器３が備えるバーナ７で、燃料電池６からの燃料オフガスを、燃焼空気ブロワ８による空気によって燃焼させ、その燃焼熱を吸熱反応であるメタンの水蒸気反応のために与えた後の燃焼排ガス（温度は約３００℃）であるので、改質原燃料の混合気の温度は、最大で２５０℃程度までしか昇温できない。
【００２１】
原燃料が都市ガスのような気体の場合には、改質触媒層における都市ガスの入口付近の温度は、この程度でも十分であるが、原燃料が、難気化性液体原燃料、例えば灯油の場合には、灯油中に含まれる沸点の高い成分が凝縮して触媒表面を覆ったり、その炭素成分が付着するなどして反応面積を低減させることによって改質反応に悪影響を与えるので、灯油と水蒸気の混合気は、少なくとも３００℃程度まで昇温させてから改質器ヘ供給する必要があり、そのため、気化器２の出口には、図３のように、電気ヒータ９を設けて加熱する。この場合には、電気ヒータ９において消費される電力分、発電効率が低下するという問題があった。
【００２２】
この発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、この発明の課題は、灯油等の難気化性液体原燃料と改質用蒸気の混合気を、電気ヒータを用いることなく、少なくとも３００℃程度に昇温することができ、高効率で、高性能な液体燃料の改質方法および装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、灯油やガソリン等の難気化性液体原燃料を、改質器の触媒反応層において水蒸気改質する改質方法において、
前記難気化性液体原燃料と水との混合物を、前記改質器の加熱用バーナの燃焼排ガスによって一次加熱して混合気とし、さらに、この混合気を、少なくとも前記難気化性液体原燃料中に含まれる高沸点成分の凝縮を防止するための所定温度以上に、前記改質器からの伝熱により二次加熱した後、前記改質器の触媒反応層に供給することにより改質する（請求項１の発明）。
【００２４】
また、請求項１の発明の実施態様としては下記請求項２の発明が好ましい。即ち、請求項１記載の改質方法において、前記難気化性液体原燃料は灯油とし、前記所定温度は３００℃とする。
【００２５】
上記改質方法によれば、一次加熱した混合気を、電気ヒータを用いることなく、３００℃以上に昇温することができ、高効率で、高性能な液体燃料の改質方法が提供できる。なお、前記特許文献１に開示されたように、蒸発器と改質器の双方に、バーナの燃焼排ガスの熱を供給し、前記一次加熱と二次加熱とを蒸発器において、同時に達成する方法も可能ではある。しかしながら、この場合には、燃焼排ガスの熱を温度レベルに応じて段階的に有効利用することができないので、総合熱効率が低下する。従って、本件発明の対象とする灯油などの改質方法としては、難がある。
【００２６】
さらに、前記改質方法を実施するための装置としては、下記請求項３の発明が好ましい。即ち、請求項１または２に記載の改質方法を実施するための改質装置であって、触媒反応層と加熱用バーナを有する改質器と、前記加熱用バーナの燃焼排ガスによって、難気化性液体原燃料と水との混合物を一次加熱して混合気を生成する気化器とを備え、さらに、前記改質器は、前記混合気を二次加熱する伝熱手段を備えるものとする（請求項３の発明）。
【００２７】
また、前記請求項３の発明の実施態様としては下記請求項４ないし６の発明が好ましい。即ち、請求項３に記載の改質装置において、前記伝熱手段は、加熱用バーナ壁面に設けた熱交換器とする（請求項４の発明）。さらに、請求項３に記載の改質装置において、前記伝熱手段は、前記触媒反応層における改質後のガス流路に設けた熱交換器とする（請求項５の発明）。さらにまた、請求項４または５に記載の改質装置において、前記熱交換器は、前記混合気または改質後のガスを通流するらせん状パイプを備えるものとする（請求項６の発明）。
【００２８】
上記実施態様の構成によれば、バーナを含む改質器の表面からの放熱量が低下して、熱効率がさらに向上する効果も得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下にのべる。
【００３０】
図１は、この発明の実施例に関わる灯油用改質器を含む燃料電池発電装置の概略構成を示す。図３と同じ機能を有する部材には同一番号を付して詳細説明を省略する。
【００３１】
図１に示す実施例においては、改質器バーナ７の壁面にらせん状パイプ１１を巻き、ここに気化器２から出た灯油と改質用蒸気の混合気を通流して、二次加熱した後に、改質器３へと供給する。通常の運転において、改質器バーナの外壁は約５００℃に保たれているので、上記構成によれば、灯油と改質用蒸気の混合気は、４００℃程度に加熱され、完全に気体の状態で改質器へと供給されるため、未気化の成分が凝縮して改質性能に悪影響を及ぼすことはなく、良好に改質反応を行うことができる。また、このような構成によれば、改質器バーナの表面からの放熱量が低下して熱効率が向上するという効果も得られる。
【００３２】
なお、図１においては、改質器バーナの壁面にらせん状にパイプを巻きつける構成を示したが、改質器バーナの壁面を２層のジャケット状にして、内外ジャケットの間に、灯油と改質用蒸気の混合気を通流させる構成としても、同様の効果が得られる。
【００３３】
次に図２の実施例について述べる。図３と同じ機能を有する部材には同一番号を付して詳細説明を省略する。
【００３４】
図２の実施例においては、改質後ガス流路の壁面にらせん状パイプ１２を巻き、ここに気化器２から出た灯油と改質用蒸気の混合気を通流後に改質器へと供給する。通常の運転において、改質後ガスは、改質触媒層を６００〜７００℃程度で出た後、改質触媒層を加熱しながら冷却され、約３５０℃で導出して一酸化炭素変成器４に導入される。
【００３５】
従って、改質後ガス流路のガス入口部の壁面は、５００℃以上に保たれているので、上記構成によれば、灯油と改質用蒸気の混合気は、４００℃程度に加熱され、完全に気体の状態で改質器へと供給されるため、図１の実施例と同様に良好に改質反応を行うことができる。また、このような構成によれば、改質器の表面からの放熱量が低下して熱効率が向上するという効果も得られる。なお、図２において、改質後ガス流路の壁面にらせん状パイプを巻きつける構成を示したが、改質後ガス流路の壁面を２層のジャケット状にして、内外ジャケットの間に、灯油と改質用蒸気の混合気を通流させる構成とすることもできる。
【００３６】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、灯油やガソリン等の難気化性液体原燃料を、改質器の触媒反応層において水蒸気改質する改質方法において、前記難気化性液体原燃料と水との混合物を、前記改質器の加熱用バーナの燃焼排ガスによって一次加熱して混合気とし、さらに、この混合気を、少なくとも前記難気化性液体原燃料中に含まれる高沸点成分の凝縮を防止するための所定温度以上に、前記改質器からの伝熱により二次加熱した後、前記改質器の触媒反応層に供給することにより改質することとし、
前記方法を実施するための装置として、触媒反応層と加熱用バーナを有する改質器と、加熱用バーナの燃焼排ガスによって、難気化性液体原燃料と水との混合物を一次加熱して混合気を生成する気化器とを備え、さらに、前記改質器は、前記混合気を二次加熱する伝熱手段を備えるものとしたことにより、
灯油等の難気化性液体原燃料と改質用蒸気の混合気を、電気ヒータを用いることなく、少なくとも３００℃程度に昇温することができ、高効率で、高性能な液体燃料の改質方法および装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例に関わる灯油用改質器を含む燃料電池発電装置の概略構成図
【図２】この発明の図１とは異なる実施例に関わる燃料電池発電装置の概略構成図
【図３】従来の燃料電池発電装置の概略構成図
【符号の説明】
１：脱硫器、２：気化器、３：改質器、３ａ：触媒反応層、４：一酸化炭素変成器、５：一酸化炭素除去器、６：燃料電池、７：バーナ、１１，１２：らせん状パイプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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