(57)【要約】【課題】熱処理を行うことなく高い光電変換率が得られると共に多種の透明基板を選択できる色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合し、基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせるカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じることにより形成される空隙を有する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。前記の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させてなる光電極材料用の酸化亜鉛／色素複合薄膜。前記の光電極材料用の酸化亜鉛／色素複合薄膜を光電極材料として用いる色素増感太陽電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じることにより形成される空隙を有する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２】
テンプレート化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有し、電気化学的な還元性を有する化合物である請求項１記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項３】
テンプレート化合物は、−０．７〜−１．２Ｖの範囲内に電気化学的な還元性を有する化合物である請求項１又は請求項２記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項４】
脱着手段が、塩基の水溶液によって洗浄することである請求項１〜請求項３のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項５】
塩基の水溶液による洗浄は、テンプレート化合物が酸化される前に行う請求項４記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項６】
所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該テンプレート化合物の脱着手段を講じる色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項７】
テンプレート化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有し、電気化学的な還元性を有する化合物である請求項６記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】
テンプレート化合物は、−０．７〜−１．２Ｖの範囲内に電気化学的な還元性を有する化合物である請求項６又は請求項７記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
脱着手段が、塩基の水溶液によって洗浄することである請求項６〜請求項８のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】
塩基の水溶液による洗浄は、テンプレート化合物が酸化される前に行う請求項９記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５のいずれか記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させてなる酸化亜鉛／色素複合薄膜。
【請求項１２】
色素は、キサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、Ｒｕ、Ｏｓなどのポリピリジン錯体から選ばれた一種以上である請求項１１記載の酸化亜鉛／色素複合薄膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項５のいずれか記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させる酸化亜鉛／色素複合薄膜の製造方法。
【請求項１４】
色素は、キサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、Ｒｕ、Ｏｓなどのポリピリジン錯体から選ばれた一種以上である請求項１３記載の酸化亜鉛／色素複合薄膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１又は請求項１２記載の酸化亜鉛／色素複合薄膜を光電極材料として用いる色素増感太陽電池。
【請求項１６】
基体中に色素を分散させてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、前記基体からテンプレート化合物を脱着させて多孔質基体を形成し、該多孔質基体の空隙に色素を吸着させる色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
多孔質基体の第１の領域に第１の色素を吸着させ、該多孔質基体の第２の領域に第２の色素を吸着させる請求項１６記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合し、基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせるカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じることにより形成される空隙を有する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項１９】
基板表面に対する均一かつ強制的な物質輸送は、電極自体を運動させること、電解液の均一な運動をさせること、あるいは前記の両者である
色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２０】
基板表面に対する均一かつ強制的な物質輸送は、回転ディスク電極型電解装置、回転シリンダー電極型電解装置、振動電極型電解装置、スイング電極型電解装置、定速電極送り型電解装置、フロー型電解装置、ウオールジェット型電解装置、又は直線運動くし型撹拌器付き電解装置を用いて行われるものである請求項１８又は請求項１９記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２１】
所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じられ、色素脱着率が９０％以上の空隙を有する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２２】
亜鉛塩はハロゲン化亜鉛であって、その濃度を単位時間当たりに基板表面に到達する亜鉛イオンのモル量を基板表面で単位時間当たりに還元される酸素分子モル量の２倍以上とする条件下において得られる請求項１８〜請求項２１のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２３】
亜鉛塩はハロゲン化亜鉛であって、単位時間当たりに基板表面に供給されるテンプレート化合物のモル量が単位時間当たりに基板表面に供給される酸素分子のモル量の１／１０００以上とする条件下で得られる請求項１８〜請求項２２のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２４】
テンプレート化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有し、電気化学的な還元性を有する化合物である請求項１８〜請求項２３のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜。
【請求項２５】
所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合して基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせるカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該テンプレート化合物の脱着手段を講じる色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２６】
基板表面に対する均一かつ強制的な物質輸送は、電極自体を運動させること、電解液の均一な運動をさせること、あるいは前記の両者である請求項２５記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２７】
基板表面に対する均一かつ強制的な物質輸送は、回転ディスク電極型電解装置、回転シリンダー電極型電解装置、振動電極型電解装置、スイング電極型電解装置、定速電極送り型電解装置、フロー型電解装置、ウオールジェット型電解装置、又は直線運動くし型撹拌器付き電解装置を用いて行われるものである請求項２５又は請求項２６記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２８】
所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じて色素脱着率が９０％以上の空隙を形成する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２９】
亜鉛塩はハロゲン化亜鉛であって、その濃度を単位時間当たりに基板表面に到達する亜鉛イオンのモル量を基板表面で単位時間当たりに還元される酸素分子モル量の２倍以上とする請求項２５〜請求項２８のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３０】
亜鉛塩はハロゲン化亜鉛であって、単位時間当たりに基板表面に供給されるテンプレート化合物のモル量が単位時間当たりに基板表面に供給される酸素分子のモル量の１／１０００以上とする請求項２５〜請求項２９のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３１】
テンプレート化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有し、電気化学的な還元性を有する化合物である請求項２５〜請求項３０のいずれか記載の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３２】
請求項１８〜請求項２４のいずれか記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させてなる酸化亜鉛／色素複合膜。
【請求項３３】
色素の吸着は、多孔質酸化亜鉛薄膜に乾燥処理を施してから行う請求項３２記載の酸化亜鉛／色素複合膜。
【請求項３４】
色素は、エオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッド、クマリン３４３、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、インジゴ色素、オキソノール色素、アントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれた一種以上である請求項３２又は請求項３３記載の酸化亜鉛／色素複合薄膜。
【請求項３５】
請求項１８〜請求項２４のいずれか記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させる酸化亜鉛／色素複合膜の製造方法。
【請求項３６】
色素の吸着は、多孔質酸化亜鉛薄膜に乾燥処理を施してから行う請求項３５記載の酸化亜鉛／色素複合膜の製造方法。
【請求項３７】
色素は、エオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッド、クマリン３４３、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、インジゴ色素、オキソノール色素、アントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれた一種以上である請求項３５又は請求項３６記載の酸化亜鉛／色素複合薄膜の製造方法。
【請求項３８】
請求項３２〜請求項３４のいずれか記載の酸化亜鉛／色素複合膜を光電極材料として用いる色素増感太陽電池。
【請求項３９】
請求項３２〜請求項３４のいずれか記載の酸化亜鉛／色素複合膜を光電極材料として用いると共に、嵩高い電解質を含む電解液を用いてなる色素増感太陽電池。
【請求項４０】
嵩高い電解質は、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選ばれた一種以上とハロゲン単体とを組み合わせたものである請求項３９記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テンプレート化合物の存在下、カソード電析で得られる色素増感太陽電池の基体として用いられる多孔質酸化亜鉛薄膜及び該多孔質酸化亜鉛薄膜に色素を吸着させて得られる色素増感太陽電池の光電極材料として好適な酸化亜鉛／色素複合薄膜並びにこれらの製造方法、酸化亜鉛／色素複合薄膜を光電極材料に用いる色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、環境に優しく資源に限りのない発電技術として太陽電池が注目されている。１９９１年のグレッツエルらの報告（非特許文献１参照）以来、従来のシリコン太陽電池などより低コストで製造可能な色素増感太陽電池が特に注目を集めている。この色素増感太陽電池は、フッ素をドープした酸化スズ膜をコートした透明ガラスを透明基板とし、この導電性を有する透明基板の表面に酸化チタンなどの金属酸化物のゾルをドクターブレード法、スキージ法、スピンコートあるいはスクリーン印刷などの方法で塗布し、これを４００〜５００℃程の温度で焼成して粒子膜を形成し、更にルテニウム錯体を色素として用いることにより作製される。
【０００３】
ところが、このような色素増感太陽電池の光電変換率の理論限界は３３％であるといわれているものの、未だ十分な光電変換率が達成されていないのが実情である。そのため、従来より、金属イオンをドープした酸化チタン半導体の表面に遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池（特許文献１参照）など種々の改良されたものが提案されている。
また、金属の無機酸塩溶液が水溶性色素を含み、電気化学的手法により、１〜１００ｍ２／ｇの比表面積の水溶性色素が表面に担持された多孔質光電変換半導体の作製方法及びこれを電極材料とする太陽電池が提案されている（特許文献２参考）。
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４７６号公報
【非特許文献】Ｎａｔｕｒｅ、３５３，７３７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から提案されている色素増感太陽電池は、焼成した半導体を用いるものが大半で、このような焼成した半導体を用いる色素増感太陽電池にあっては、透明基板が耐熱性を有するものに限定されるため透明基板の選択に制約があり、安価なプラスチックなどを透明基板として用いることは困難であった。
また、上記の色素を入れず電析した酸化亜鉛薄膜を半導体として用いる色素増感太陽電池にあっては、焼成が不要であるものの、薄膜の表面積が小さく、後付で色素を十分に導入することができず、ひいては光電変換率を高めるのが難しいという問題があった。
更に、特許文献２においては、多孔質光電半導体から色素を取り除き、色素を再吸着させる技術について具体的かつ詳細な開示がない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、熱処理を行うことなく高い光電変換率が得られると共に多種の透明基板を選択できる色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねて本発明を完成した。すなわち、本発明は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じることにより形成される空隙を有する多孔質酸化亜鉛薄膜を要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該テンプレート化合物の脱着手段を講じる多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法を要旨とする。
【０００９】
また、本発明は、上記の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させてなる酸化亜鉛／色素複合薄膜を要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、上記の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させる酸化亜鉛／色素複合薄膜の製造方法を要旨とする。
【００１１】
また、本発明は、上記の酸化亜鉛／色素複合薄膜を光電極材料として用いる色素増感太陽電池を要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、基体中に色素を分散させてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、前記基体からテンプレート化合物を脱着させて多孔質基体を形成し、該多孔質基体の空隙に色素を吸着させる色素増感太陽電池の製造方法を要旨とする。
【００１３】
また、本発明は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合し、基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせるカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じることにより形成される空隙を有する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜を要旨とする。
【００１４】
また、本発明は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じられ、色素脱着率が９０％以上の空隙を有する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜を要旨とする。
【００１５】
また、本発明は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合して基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせるカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該テンプレート化合物の脱着手段を講じる色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法を要旨とする。
【００１６】
また、本発明は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を行い、該テンプレート化合物が内部表面に吸着する酸化亜鉛薄膜を前記基板に形成させ、更に該酸化亜鉛薄膜に前記テンプレート化合物の脱着手段を講じて色素脱着率が９０％以上の空隙を形成する色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜の製造方法を要旨とする。
【００１７】
また、本発明は、請求項１８〜請求項２４のいずれか記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させてなる色素増感太陽電池光電極材料用の酸化亜鉛／色素複合膜を要旨とする。
【００１８】
また、本発明は、請求項１８〜請求項２４のいずれか記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の空隙に色素を吸着させる色素増感太陽電池光電極材料用の酸化亜鉛／色素複合膜の製造方法を要旨とする。
【００１９】
また、本発明は、請求項３２〜請求項３４のいずれか記載の酸化亜鉛／色素複合膜を光電極材料として用いる色素増感太陽電池を要旨とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
テンプレート化合物とは、カソード電析により形成される酸化亜鉛の内部表面に吸着される化合物をいう。テンプレート化合物は、化学吸着により酸化亜鉛のバルク内部に存在するのではなく、亜鉛イオンと錯体を形成して酸化亜鉛の内部表面に吸着される化合物であれば良い。このようなものは電気化学的に還元性を有し、これらが酸化亜鉛薄膜成長過程で還元され、求核性が増すことにより亜鉛イオンと錯体を形成し、これが酸化亜鉛結晶の内部表面に吸着されるためにそれ以上の結晶成長を抑制し、テンプレート化合物の分子サイズ＋αの３次元的に連結したナノポアを結晶粒内に形成する化合物である。カルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有し、電気化学的に還元性を有する芳香族化合物などのπ−電子を有するものが好適であり、具体的に例示すれば以下の通りである。
【００２１】
キサンテン系色素のエオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッドなど、クマリン系色素のクマリン３４３など、トリフェニルメタン系色素のブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレインなどがある。また、これら以外にシアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、インジゴ色素、オキソノール色素や天然色素のアントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素、Ｒｕ、Ｏｓなどのポリピリジン錯体などを挙げることができ、大半は色素である。
【００２２】
基板は、少なくとも光電変換反応に必要な波長の光を透過させるものであれば良く、９５％酸化インジウムと５％酸化スズからなる化合物（ＩＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＩＴＯガラス基板や酸化スズにフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＦＴＯガラス基板などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、高温で焼成する必要がないので、透明ガラス板に代え、例えば導電性ＰＥＴなどの透明なプラスチックを基板として用いることもできる。プラスチックを基板として用いる場合、プラスチックをコイル状に巻き、これに酸化亜鉛／色素複合薄膜を形成すれば、大量生産が可能となる。
【００２３】
酸化亜鉛に吸着させる色素は、様々なものを用いることができ、例えば、キサンテン系色素のエオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッドなど、クマリン系色素のクマリン３４３など、トリフェニルメタン系色素のブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレインなどがある。また、これら以外にシアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、インジゴ色素、オキソノール色素や天然色素のアントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素、Ｒｕ、Ｏｓなどのポリピリジン錯体などを挙げることもできる。
【００２４】
酸化亜鉛薄膜を形成するカソード電析は、所望の基板の存在下、亜鉛塩を含む電解浴中で行う。亜鉛塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などを用いることができ、ハロゲン化亜鉛の場合は酸素を供給する（バブリング）が、酸素のバブルが電極に接触すると色素は酸化していまい脱着不能となるので、電極にバブルが接触しないようにする工夫が必要である。亜鉛塩を用いる場合の対極しては、亜鉛、金、白金、銀などが挙げられる。カソード電析により、酸化亜鉛の規則的薄膜構造が得られ、また酸化チタンのような熱処理が不要なことにより基板の選択性が広まる。多孔質酸化亜鉛薄膜は、テンプレート化合物を前記の電解浴に予め混合しておいてからカソード電析し、更に酸化亜鉛薄膜の内部表面に吸着されたテンプレート化合物を脱着手段を講じることにより得ることができる。これにより、酸化亜鉛薄膜の表面からテンプレート化合物が脱着されることにより酸化亜鉛薄膜には多数の空隙が形成され極めてポーラスで比表面積が増大する。テンプレート化合物の脱着手段は、テンプレート化合物がカルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有する化合物であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の水溶液を用いて洗浄することで行えるが、これに限定されるものではなく、テンプレート化合物の種類に応じて適宜行うことができる。アルカリによる洗浄は、ｐＨ１０〜１３で行うことが好ましい。
【００２５】
酸化亜鉛薄膜のカソード電析を実用的なプロセスとするためには、基板表面に対して均一かつ強制的物質輸送を可能とする工夫が必要である。中でも特に重要となるのは単位時間当たりに電極表面に到達する色素量（色素フラックス）である。したがって、通常用いる固定式電極を用いた電解装置で電解槽中に攪拌子を導入することなどで溶液を攪拌することは可能であるが、うず流を生じるため、図６に示すように基板表面への物質輸送は均一とならない。薄膜成長速度は単位時間当たりに基板表面に到達する色素量（色素フラックス）が多いほど増大するため、色素フラックスの不均一性を直接反映する結果で膜の不均一性を生じるのである。具体的には、電極を電解槽の中心に垂直に配置し、電解液を攪拌子によって攪拌した場合に得られた酸化亜鉛／テトラブロモフェノールブルー複合膜を示す図７から明らかなように、膜の膜厚が不均一性を生じてしまうとその外観が悪いばかりでなく、後述のように光電極機能にも問題を生じ、更には再現性も悪くなる。そのため均一な膜成長を実現する製造法の確立は太陽電池への実用において不可欠である。
【００２６】
また、電解液を撹拌子を導入して攪拌した場合には、電極基板上への物質輸送の均一化が困難なので、逆に全く攪拌をしなければ均一な膜厚が得られるように思われるが、それも不可能である。図８に示すように、電解液を全く攪拌しなかった場合に得られた酸化亜鉛／テトラブロモフェノールブルー複合膜では、膜厚が不均一であり、また同時に極めて薄いことが分かる。
【００２７】
カソード電析を基板表面に対して均一かつ強制的物質輸送をさせて行なうことができれば、特に成膜方法は制限されないが、電極自体を運動させるか、電解液の均一な運動をさせるか、あるいは両者により行うことができる。このような手段を例示すれば、電極自体を運動させるものとして、回転ディスク電極型電解装置（以下、単に回転電極型電解装置ともいう）、回転シリンダー電極型電解装置、振動電極型電解装置、スイング電極型電解装置、定速電極送り型電解装置等が挙げられ、電解液の均一な運動をさせるものとして、フロー型電解装置、ウオールジェット型電解装置、直線運動くし型撹拌器付き電解装置等を挙げることができる。これらの多くは電気化学分析において、広く用いられるものである。回転ディスク電極型電解装置は、平板なディスク状電極が面内回転運動（面に対する垂線の軸周りに回転）することにより、電極面に対する垂直な電解液の流れを作り出して電極近傍の拡散層厚さを制限する装置である。回転シリンダー電極型電解装置は、円柱状の電極の側面が電極であり、中心軸周りに回転することで電極面に対する相対的な電解液の平行流れを作り出し、電極近傍の拡散層厚さを制御する装置である。振動電極型電解装置は、電極を一定の周波数、振幅で振動させ、強制的な物質輸送を作り出す装置で、この時、電極の運動は電極面に対して垂直でも平行でも構わない。また、垂直な運動では電極近傍の拡散層厚さは周期的に変化するが、一定周波数、一定振幅であるため電解液中の平均的な物質輸送速度は一定に制御できる。スイング電極型電解装置は、振動電極と同一の概念であるが、より低周波数（１００Ｈｚ以下）で大きい振幅での運動を利用する装置で、電極は平面である必要はなく、曲面でも構わない。定速電極送り型電解装置は、電極を往復させるのではなく、一定速度で電極面に平行に連続的に電極を送ることで均一な電解液の相対的平行流れを作り出し、電極近傍の拡散層厚さを制御する装置で、特に導電性プラスチックフイルム基板のロールを連続的に送り出す連続生産に向くものである。フロー型電解装置は、固定した平板な電極に平行な一定速度の電解液の流れをポンプ等によって作り出し、電極近傍の拡散層厚さを一定に制御する装置である。ウオールジェット型電解装置は、固定した平板な電極に垂直な方向にポンプで駆動されるノズルから電解液を吹き付けることで電極近傍の拡散層厚さを一定に制御する装置で、乱流を生じないためには流速とノズルから電極面への距離を制御し、電極のサイズをノズル径よりも小さくすることが必要である。直線運動くし型撹拌器付き電解装置は、電極基板表面に近接し、これと平行な方向に直線往復運動するくし型の撹拌器を用いることで電極近傍の電解液の平行流れを制御する装置で、拡散層厚さは周期的に変化するが、くし型撹拌器を一定の周波数、振幅で運動させることで平均的物質輸送速度を一定に制御できる点は、振動電極型電解装置やスイング電極型電解装置と同様である。なお、くし型撹拌器の大きさは電極よりも大きく、そのストローク内に電極が収まるサイズとすることが望ましい。
【００２８】
また、亜鉛塩がハロゲン化亜鉛の場合、単位時間当たりに電極表面に供給されるテンプレート化合物分子のモル量（フラックス）が単位時間当たりに電極表面に供給される酸素分子のモル量（フラックス）の１／１０００から１／１０であることが好ましい。また、単位時間当たりに電極表面に供給される亜鉛イオンのモル量（フラックス）は、電極表面で還元される酸素分子のモル量（フラックス）の２倍以上であることが好ましい。テンプレート化合物、酸素分子、亜鉛イオンの供給量がこのような割合になる条件に濃度比及び均一かつ強制的な物質輸送を制御することにより、テンプレート化合物のアルカリ洗浄による除去及び増感色素の再吸着処理を可能とする多孔質酸化亜鉛薄膜を得ることができるからである。
【００２９】
酸化亜鉛／色素複合薄膜は、上記で得られた多孔質酸化亜鉛薄膜に色素を吸着させることにより得ることができる。空隙に富む多孔質酸化亜鉛薄膜は、色素を吸着させて得られる色素増感太陽電池の光電極用材料を作製するための中間的な基体となるものである。テンプレート化合物を脱着後、該テンプレート化合物と同じ化合物の色素を吸着させた場合、初回に吸着させた際より色素分子の光増感機能が向上する。これは、図９に示すようカソード電析後の膜には酸化亜鉛表面をモノレイヤー状に完全に覆う以上の過剰なテンプレート化合物の色素が導入され、一部には色素のマルチレイヤーが形成されているためと考えられる。　マルチレイヤー状に導入された色素分子は酸化亜鉛に直接結合していないため、増感剤として機能することは出来ない。その様な分子をアルカリ処理によって一旦洗い出し、再吸着処理を行なうことで、理想的な色素のモノレイヤが形成される。増感剤として機能するのに必要なだけの色素が膜に導入されることが光電極特性向上の要因と思われる。また、前記空隙に様々な色素を選択して吸着させることも可能となる。そのため、この酸化亜鉛／色素複合薄膜を色素増感太陽電池の光電極材料に用いることにより、非常に高い光電流値を示す様々な態様の太陽電池の製造が可能となる。また、１つの基体としての多孔質酸化亜鉛薄膜に対して異なる種類の色素を吸着させることが可能である。異なる種類の色素は、多孔質酸化亜鉛薄膜の同一領域内において混合して吸着させることができる。また、薄膜の異なる領域に対して、異なる色素を吸着させることもできる。すなわち、多孔質酸化亜鉛薄膜の第１の領域に第１の色素を吸着させ、その第２の領域に第２の色素を吸着させることもできる。ここに、第１及び第２の色素はそれぞれ複数の色素の混合体であっても良い。
【００３０】
色素を再吸着させる多孔質酸化亜鉛薄膜におけるテンプレート化合物の色素脱着率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。８０％より色素脱着率が低いと、色素を再吸着させて得られる酸化亜鉛／色素複合薄膜を色素増感太陽電池の光電極材料として用いた場合の光電極機能が著しく低下するからである。ここで、色素脱着率は、｛（色素（テンプレート化合物）総導入量）−（アルカリ処理後色素（テンプレート化合物）残留量）｝／（色素（テンプレート化合物）総導入量）と定義される。また、色素を再吸着させる場合、多孔質酸化亜鉛薄膜に乾燥処理を施してから行うのが好ましい。乾燥処理を施さないと、光電極機能が低下するからである。
【００３１】
色素増感太陽電池に用いる電解質溶液は、レドックス電解質を含む溶液、これをゲル化剤によって半固体化した電解質、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＫＩなどのｐ型半導体固体ホール輸送材料など様々なものを用いることができる。電解質中に存在させる酸化還元対としては、ヨウ素／ヨウ化物、臭素／臭化物などの酸化還元対を用いることができる。また、溶媒は水系でアセトニトリル−エチレンカーボネート混合溶液など様々なものを用いることができる。特に、多孔質酸化亜鉛薄膜に吸着させた色素が脱離しにくい嵩高い電解質を含む電解液が好ましく、このような電解質として、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選ばれた一種以上とハロゲン単体とを組み合わせたものが好適である。具体的には、ヨウ化セシウム、四級アルキルアンモニウムヨージド類のテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラエブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾキサゾリウムヨージド、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド、ピリジニウムヨージド類の１種以上とヨウ素との組み合わせ、あるいは四級アルキルアンモニウムブロミド等と臭素との組み合わせを挙げられる。
【００３２】
以上、薄膜を構成する材料として最も好ましい酸化亜鉛について説明してきたが、これ以外に酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸バリウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉛などの金属酸化物を材料として良い。この場合、カソード電析において、これらの無機酸塩を含む電解液を用いることができる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
〔多孔質酸化亜鉛薄膜の作製〕
アンカー基を有するテンプレート化合物としてエオシンＹ（以下、ＥＹと略すことがある）を用いた。ＥＹが内部表面に吸着される酸化亜鉛薄膜（以下、酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（初回吸着）という）の形成浴は、３０μＭエオシンＹ水溶液に、ＺｎＣｌ２を５ｍＭ、ＫＣｌを０．０９Ｍとなるように調整した水溶液（４０ｍｌ）を用いた。
【００３５】
作用極はＩＴＯガラス基板、対極はＺｎ線、参照電極（ＳＣＥ）は飽和カロメル電極とした３電極系で１室型セルを使用した。ＩＴＯガラス基板は、４５％硝酸溶液に２分間浸し、表面処理を施してから使用した。薄膜形成は、浴温７０℃に固定し、電解時間は３０分（脱着試験用）、６０分（再酸化測定用）で電位−０．８Ｖ〜−１．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で定電位電解を行った。また、電解前には酸素を溶液中に１５分間バブリングし、電解中もバブリングし続けた。
【００３６】
上記で３０分の電解後に得られた酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（初回吸着）を乾燥させることなく０．１ＭＫＯＨに浸漬、水洗することによりＥＹを脱着して多孔質酸化亜鉛薄膜を得た。酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（初回吸着）は、そのＥＹ（テンプレート化合物）が酸化される前にＥＹ（テンプレート化合物）を脱着処理することが望ましい。すなわち、電析された酸化亜鉛／ＥＹ（初回吸着）は直ちに、若しくは非酸化状態を維持された状態で当該ＥＹ（テンプレート化合物）を脱着処理することが好ましい。また、初回吸着による酸化亜鉛／ＥＹ薄膜を乾燥させることなくアルカリ洗浄を行ったが、乾燥させて行う（脱水して）こともできる。
【００３７】
〔酸化亜鉛／色素複合薄膜の作製〕
上記で得られた多孔質酸化亜鉛薄膜を１５０℃で３０分乾燥処理した後、１００℃にて、５ｍＭのクマリン３４３（色素）エタノール溶液中で簡易還流を行い酸化亜鉛／色素複合薄膜に該当する酸化亜鉛／クマリン３４３複合薄膜を作製した。同様の方法で多孔質酸化亜鉛薄膜にＥＹを再吸着させた酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（再吸着）を作製した。
【００３８】
〔酸化亜鉛／色素複合薄膜の評価（光電気化学測定）〕
ＩＴＯガラス基板をリファレンスとして吸収スペクトル、光電流作用スペクトルを測定した。測定には、作用極に作製した酸化亜鉛／クマリン３４３複合薄膜が形成されたものを用い、対極にＰｔ、参照極にＡｇ／Ａｇ＋を用いた三電極型セルを使用した。電解質溶液は、エチレン−カーボネートの存在下、ヨウ化カリウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０３Ｍを用いた。光電流作用スペクトルの測定はＤＣによって行った。また、すべての測定にはＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を使用した。
【００３９】
また、上記の酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（初回吸着）のＥＹを脱着後、色素としてＥＹを再吸着させた酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（再吸着）についても評価を行った。
【００４０】
その結果、簡易還流によるクマリン３４３の吸着を黄色の着色からも視認できたが、図１及び図２に示すように、その吸収帯である４００ｎｍ程度に明瞭な吸収が観測できたことから確認できた。また、光電流作用スペクトルの測定においてクマリン３４３による増感電流が確認でき、更にＩＰＣＥ（照射フォトン数当たりの光電流電子数変換効率）５０％以上という非常に高い性能を示した。
【００４１】
また、図３と図４はそれぞれ、酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（初回吸着）と酸化亜鉛／ＥＹ（再吸着）について評価したものである。前者のＩＰＣＥが約２０％であるのに対し、後者は約５０％で、後者の方が高い光電変換率を示した。これにより、テンプレート化合物が吸着された酸化亜鉛薄膜（初回吸着）は、テンプレート化合物の分子サイズ＋αのナノポアが形成され、色素分子の光増感効果が向上し、ひいては光電値のより高い色素増感太陽電池の製造が可能となることが示唆された。換言すれば、テンプレート化合物（色素）を初回吸着させ、これを脱着後、色素を再吸着させると、初回吸着のみの場合より著しく光電効果が向上した。
【００４２】
〔多孔質酸化亜鉛薄膜の乾燥処理の有無についての検討〕
上記の条件下で作製された酸化亜鉛／ＥＹ薄膜（初回吸着）のＥＹを脱着後、得られた多孔質酸化亜鉛被膜を１５０℃で１時間乾燥しＥＹを再吸着させたものと、乾燥処理を施さないでＥＹを再吸着させたものについて検討した。その結果、図５に示すように、乾燥処理を施したもののＩＰＣＥが広い波長範囲で優れ、乾燥処理は光電特性を高めるために有意義であることが判明した。
【００４３】
〔酸化亜鉛／エオシンＹ複合薄膜の再現性〕
回転式電極型電解装置を用いて、表１に示す実験を行った。なお、対照は同一条件下、固定式電極を用いた電解装置により撹拌子で溶液を撹拌しながら実験を行ったものである。
表１から明らかなように、回転式電極型電解装置を用いて基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせた場合、エオシンＹの吸着量にバラツキがなく再現性に優れることが判明した。一方、固定式電極を用いた電解装置では、エオシンＹの吸着量が顕著に低く、データは示さないが再現性に劣っていた。
【００４４】
【表１】
2004006235.tif 000003
【００４５】
〔回転式電極型電解装置を用いて回転数を変化させた場合に得られる酸化亜鉛／エオシンＹ複合膜の諸特性〕
回転式電極型電解装置を用いて、表２に示す実験を行った。なお、対照は同一条件下、固定式電極を用いた電解装置により撹拌子で溶液を撹拌しながら実験を行ったものである。
表２から明らかなように、基板表面に対して均一かつ強制的な物質輸送をさせた場合、色素脱着率の高い多孔質酸化亜鉛薄膜が安定して得られ、色素脱着率が９０％を超えるものに色素を再吸着させると、光電流密度、ＩＰＣＥなどの光電特性が有意に優れることが判明した。また、色素を再吸着させたものにおいて、色素再吸着量が色素導入量（初回の吸着量）より減少しているにも拘わらず光電特性に優れるのは、上記で説明したように再吸着により増感剤として機能する色素が酸化亜鉛表面をモノレイヤー状に完全に覆うからと考えられる。なお、色素脱着率が９０％以上の場合、色素の再吸着を施した後の光電極をｐＨ１０〜１３程度のアルカリで洗浄して脱着された色素量と、このようにして色素を脱着処理した後の電極に濃アンモニア水を作用させ酸化亜鉛を溶解させることにより得られるアルカリ処理で残留していた脱着されない色素量の比が概ね６０〜７０：１０が目安となるため（表２参照）、通常、前記で定量された脱着されない色素量／脱着された色素量＝１／７〜１／６となり、このような数値より小さくなれば色素脱着率が９０％以上の色素増感太陽電池基体用の多孔質酸化亜鉛薄膜を用いて製造された光電極であることが推定できる。
【００４６】
【表２】
2004006235.tif 000004
【００４７】
〔回転式電極型電解装置を用いて浴中の色素濃度を変化させた場合に得られた酸化亜鉛／エオシンＹ複合膜の諸特性〕
回転式電極型電解装置を用いて、表３に示す実験を行った。なお、対照は同一条件下、固定式電極を用いた電解装置により撹拌子で溶液を撹拌しながら実験を行ったものである。
表３から明らかなように、回転式電極型電解装置の回転数を一定にして浴中の色素濃度を変化させた場合も、色素濃度をある値以上にすることにより、色素脱着率の高い多孔質酸化亜鉛薄膜が安定して得られ、色素脱着率が９０％を超えるものに色素を再吸着させると、光電流密度、ＩＰＣＥなどの光電特性が有意に優れることが判明した。
【００４８】
【表３】
2004006235.tif 000005
【００４９】
〔適正な酸素と色素の割合の検討〕
均一で再現性に優れ色素脱着率が高い多孔質酸化亜鉛薄膜を得るための適正な酸素と色素の割合を検討した。
上記の回転式電極型電解装置を用いた実験から、酸化亜鉛／エオシンＹ薄膜を作製する場合については、溶液中のエオシンＹ濃度が１０μＭ以上、電極の回転数が１００ｒｐｍ以上の範囲が適正であることが分かった。酸化亜鉛の成長速度は原料となる亜鉛イオンと酸素分子のうち、酸素の輸送速度の影響を受けるが、酸素分子の還元反応に関わる電子移動速度がエオシンＹが共存することで増大した。このため、浴中のエオシンＹの濃度や電極の回転数を上げることで、電流が増大し、薄膜の成長レートが増大したと理解できる。すなわち、単位時間当たりに電極表面に輸送される酸素及び色素の量（フラックス）を適切な範囲に制御することが電極の高性能化と再吸着処理を可能にする構造を得るために必要となる。
【００５０】
適正な酸素及び色素フラックス制御が必要となる理由は薄膜の形成原理を考慮すると明らかとなる。図１０には酸素分圧を種々変化させたＫＣｌ水溶液中で酸素過電圧の小さいＡｕ回転電極を用いて測定したＩ−Ｖ曲線を示した。概ね−０．４　Ｖよりも卑な電位領域で電位と無関係に電流が一定となる領域が現れ、その電流値は酸素分圧に比例している。これは酸素の拡散限界に基く電流であり、拡散限界電流（ＩＤ）はＬｅｖｉｃｈ式により記述される。
Ｉｄ＝　０．６２ｎＦＡＣｂｕｌｋＤ２／３ν−１／６ω１／２
ここでｎは反応に関わる電子数で酸素の還元反応
Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ−　→　４ＯＨ−
についてはｎ　＝　４である。Ｆはファラデー定数（９６５００　Ｃ）、Ａは電極の（投影）表面積（ｃｍ２）、Ｃｂｕｌｋは反応種の溶液バルク中での濃度で、７０℃での酸素の飽和濃度は０．４１４×　１０−６　ｍｏｌ　ｃｍ−３、Ｄは反応種の拡散係数（ｃｍ２　ｓ−１）、νは溶液の動粘度で７０℃の水のそれは０．４１４×　１０−４　ｃｍ２　ｓ−１、ωは回転電極の回転角速度（ｒａｄ　ｓ−１）である。
【００５１】
プラトー領域の電流値とω１／２の関係をプロットすると（Ｌｅｖｉｃｈプロット）、図１１の様な直線関係が得られ、その勾配は酸素分圧に比例する。この関係からＬｅｖｉｃｈ式を拡散係数について解くことで、酸素の拡散係数が求められ、６．２×　１０−５　ｃｍ２　ｓ−１と求められる。同様にエオシンＹの水溶液中での還元反応も拡散律速であることが確認されており（Ｔｈ．　Ｐａｕｐｏｒｔｅ，　Ｔ．　Ｙｏｓｈｉｄａ，　Ａ．　Ｇｏｕｘ　ａｎｄ　Ｄ．　Ｌｉｎｃｏｔ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．　Ｃｈｅｍ．，　５３４，　５５−６４　（２００２）．）、回転電極を用いた測定により、７０℃での拡散係数は１．４×　１０−５　ｃｍ２　ｓ−１と決定された。
【００５２】
塩化亜鉛を添加した浴からの酸化亜鉛薄膜の電析においては、酸素還元の過電圧が増大するため、図１２に示したようにＩ−Ｖ曲線において酸素の拡散限界に基く電流プラトーは現れなくなる。しかし、電極回転数の増大に伴って電流が増大する傾向を見せることから、電極近傍に拡散層が形成されていることが分かる。電極反応速度が物質輸送と電荷移動速度の双方の支配を受ける時、電流値はＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式によって記述される。すなわち観測される電流（Ｉ）は、拡散限界電流（Ｉｄ）及び動力学的に規制される電流（Ｉｋ）との間に以下の関係を持つ。
Ｉ−１　＝　Ｉｄ−１　＋　Ｉｋ−１
Ｉｋ　＝　ｎＦＡｋｔｒＣｓｕｒｆ
ここで、ｋｔｒは電荷移動速度定数（ｃｍ　ｓ−１）で、Ｃｓｕｒｆは電極表面における反応種の濃度（ｍｏｌｃｍ−３）である。図１２のデータを元に、各電位における定常電流値とω−１／２の関係をプロットする（Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット）すると図１３の様な直線関係が得られ、酸化亜鉛の電析反応が物質輸送と電荷移動速度の双方の影響を受けるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｃｖｉｃｈ領域の反応であることが確認された。Ｙ軸との交点はＩｋ−１を示し、電解電位を卑にするほど、すなわち過電圧を増大させるほどＩｋが増大する関係を示している。
【００５３】
色素を添加することによって薄膜成長速度が増大するのは、色素分子が酸素の還元反応に対する触媒として作用し、電荷移動速度を増大させるためである。図１４にエオシンＹ添加量に対するＩ−Ｖ曲線の変化を示した。電極回転数は５００　ｒｐｍに固定し、溶液は全て酸素で飽和した。塩化亜鉛もエオシンＹも含まない、０．１　Ｍ　ＫＣｌ水溶液（Ａ）中では−０．８　Ｖ付近から電流プラトーが現れている。図１０に示したＡｕ電極よりも過電圧が０．４　Ｖ程度大きいが、拡散限界電流値の絶対値はほぼ同じであり、これが酸素の輸送限界によって制限されていることが分かる。ここに５　ｍＭ　ＺｎＣｌ２を添加すると（Ｂ）の様に電流は減少し、酸化亜鉛薄膜成長が動力学的な抑制を受けることが確認される。ここに僅かなエオシンＹが共存すると、電流値は著しく増大する。電流の増大はエオシンＹの還元電位（およそ−１　Ｖ）よりも貴な領域で既に顕著であり、この電流の増大がエオシンＹそのものの還元反応によるものではなく、エオシンＹの触媒効果によって酸素還元に関わる電荷移動速度が向上したことによることは明らかである。エオシンＹ濃度の増大につれて還元電流は増大するが、もちろん酸素の物質輸送限界を超えることは無い。
【００５４】
上記の分析結果より、酸化亜鉛／色素複合膜電析において均一且つ強制的な物質輸送を制御し、色素濃度を適正な範囲とすることが必要なのは、酸化亜鉛形成が酸素の輸送速度による部分的な律速を受けるプロセスであり、酸素の還元に関する電荷移動速度に対して色素のフラックスが影響を及ぼすためであると結論できる。実施例においては全ての薄膜合成を酸素飽和溶液から行なったが、これを減少させても構わない。
【００５５】
また、用いる色素がエオシンＹで無い場合、酸素還元に対する触媒効果も異なるので、フラックスの適正値も相応に変化すると予想される。酸化亜鉛／エオシンＹ複合膜作製の例について適正範囲を見積もると、７０℃における酸素の飽和濃度が０．４１４×１０−６　ｍｏｌｃｍ−３の時、エオシンＹの濃度が１×１０−８ｍｏｌｃｍ−３以上、電極回転数が１００ｒｐｍ以上が適正範囲と考えられるので、酸素とエオシンＹの拡散係数（それぞれ　６．２×１０−５ｃｍ２ｓ−１と１．４×１０−５ｃｍ２　ｓ−１）を元にＬｅｖｉｃｈ式から酸素及びエオシンＹのフラックスを計算すると、酸素フラックスが３．６３×１０−９ｍｏｌｃｍ−２ｓ−１の時、エオシンＹのフラックスが３．２７×１０−１１ｍｏｌｃｍ−２ｓ−１以上となる範囲に制御することが適当と考えられる。すなわち単位時間当たり電極表面に到達する分子数比では酸素分子１００に対して、色素分子がおよそ１の比率であることが分かる。一方亜鉛イオンはその濃度を５　ｍＭとしているが、拡散係数は３．６×　１０−６　ｃｍ２　ｓ−１と小さい。酸化亜鉛形成の総括反応式
Ｚｎ２＋　＋　１／２　Ｏ２　＋　２ｅ−　→　ＺｎＯ
より、亜鉛イオンの輸送が反応を律速しないためには亜鉛イオンのフラックスは酸素の２倍以上であることが必要であり、溶液バルク中の濃度でおよそ５．５　ｍＭ以上であることが求められるはずである。しかし実際には酸素の還元反応速度は物質輸送限界に達しないので、問題とはならない。
【００５６】
実際の薄膜合成においては電解装置に回転電極を用いる必要は必ずしも無く、均一且つ強制的物質輸送を制御できる装置であれば良いが、酸素フラックスを概ね１０−９　ｍｏｌ　ｃｍ−２　ｓ−１以上に保ち、色素フラックスをそれより２オーダー低い１０−１１　ｍｏｌ　ｃｍ−２　ｓ−１以上の範囲に制御できることが必要となる。これらは溶液の対流制御や電極の運動によって制御できる他、原料（酸素及び色素）濃度を調節することで可能となる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成が不要なカソード電析により製造できるので、色素増感太陽電池の光電極材料を作製するためのポーラスな基体を低コストで製造できる。また、本発明によれば、均一で再現性がありかつ光電特性に優れた酸化亜鉛／色素複合膜の基体を提供できる。
【００５８】
また、本発明によれば、焼成が不要で多くの空隙に多量の色素を吸着させることができるので、光電変換率に優れた低コストの色素増感太陽電池の製造に資する酸化亜鉛／色素複合薄膜を提供できる。
【００５９】
また、本発明によれば、酸化亜鉛／色素複合膜を光電極材料に用いることにより、製造工程に焼成が不要なため低コストで光電変換率に優れた色素増感太陽電池が製造できる。また、耐熱性に限定されることなく様々な透明基板を用いることができるので、例えばプラスチックを透明基板に用いることによりカラフルな太陽電池など様々なバリエーションに富んだ色素増感太陽電池が製造できる。プラスチックなどの安価な素材を透明基板として用いることもできるので、低コストな色素増感太陽電池を製造ができる。また、予め透明基板を様々な形状に加工し、そこに酸化亜鉛／色素複合膜を形成することができるので、例えば非平面の形状など形状面でもバリエーションに富んだ色素増感太陽電池を製造できる。さらに、プラスチックを基板として用いる場合、プラスチックをコイル状に巻き、これに酸化亜鉛／色素複合薄膜を形成することにより大量生産が可能な色素増感太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化亜鉛／ＥＹ薄膜及びこれからＥＹが脱着された多孔質酸化亜鉛薄膜の吸収スペクトル及び光電流作用スペクトルを示す。
【図２】酸化亜鉛／クマリン３４３複合薄膜及び多孔質酸化亜鉛薄膜の吸収スペクトル及び光電流作用スペクトルを示す。
【図３】酸化亜鉛／ＥＹ薄膜の吸収スペクトル及び光電流作用スペクトルを示す。
【図４】図３の酸化亜鉛／ＥＹ薄膜からＥＹ脱着後にＥＹを再吸着させた酸化亜鉛／ＥＹ薄膜及び多孔質酸化亜鉛薄膜の吸収スペクトル並びに光電流作用スペクトルを示す。
【図５】酸化亜鉛／ＥＹ薄膜からＥＹ脱着後にＥＹを再吸着させ、その後の乾燥処理の有無による酸化亜鉛／ＥＹ薄膜の光電流作用スペクトルを示す。
【図６】うず流中に置かれた板状電極表面への物質輸送不均一性を模式的に示す図である。
【図７】図６で示す状態でカソード電析で作製した酸化亜鉛／テトラブロムフェノールブルー薄膜（テンプレート化合物脱着前）を示す。
【図８】電解液を全く攪拌しないでカソード電析で作製した酸化亜鉛／テトラブロモフェノールブルー複合膜（テンプレート化合物脱着前）を示す。
【図９】色素再吸着処理に伴う光電極機能向上を模式的に示す図である。
【図１０】酸素分圧を種々変化させたＫＣｌ水溶液中で酸素過電圧の小さいＡｕ回転電極を用いて測定したＩ−Ｖ曲線
【図１１】酸化還元電流のＬｅｖｉｃｈプロットを示す。
【図１２】Ｉ−Ｖ曲線を示す。
【図１３】Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す。
【図１４】エオシンＹの添加に伴うＩ−Ｖ曲線の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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