(57)【要約】【課題】直接血液灌流法において用いる吸着剤の原料となる公知活性炭において達成されていた物性を損なうことなく、分子量が比較的大きい物質の吸着能が向上し、しかも水中振盪摩耗率も向上した新規球状活性炭、及びその製造方法を提供する。【解決手段】血液の直接灌流用球状活性炭は、直径が０．１〜１ｍｍであり、Ｈ／Ｃが０．１４以下であり、そして細孔直径５〜１０００ｎｍの細孔容積が０．２５〜０．５５ｍＬ／ｇである。製造方法は、多孔性球状酸化ピッチ又は球状活性炭前駆体を不活性ガス雰囲気中で１０００〜２５００℃で熱処理を行い、続いて、水蒸気と酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で７５０〜１２００℃で賦活処理を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．１〜１ｍｍであり、Ｈ／Ｃが０．１４以下であり、そして細孔直径５〜１０００ｎｍの細孔容積が０．２５〜０．５５ｍＬ／ｇであることを特徴とする、血液の直接灌流用球状活性炭。
【請求項２】
水中振盪摩耗率が０．０８重量％以下である、請求項１に記載の血液の直接灌流用球状活性炭。
【請求項３】
カサ密度が０．４０〜０．５５ｇ／ｍＬである、請求項１又は２に記載の血液の直接灌流用球状活性炭。
【請求項４】
ビタミンＢ１２の吸着率が９３％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の血液の直接灌流用球状活性炭。
【請求項５】
多孔性球状酸化ピッチ又は球状活性炭前駆体を不活性ガス雰囲気中で１０００〜２５００℃で熱処理を行い、続いて、水蒸気と酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で７５０〜１２００℃で賦活処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の血液の直接灌流用球状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血液の直接灌流用球状活性炭及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
腎疾患患者などの血液中に含まれる毒性物質を除去する目的で、患者の体外に血液循環路を形成し、患者の血液を体内から体外へ取り出し、体外での浄化処理を実施してから、再び患者体内へ血液を戻す治療方法がある。こうした血液浄化の代表的手段としては、従来から、セルロース製透析膜が利用されてきた。しかしながら、この血液透析法だけで、多様な患者の病態を健常者に近づけるには限界がある。すなわち、血液透析法によって患者から除去可能な物質はセルロース膜を透過する溶質のみであるため、分子量の比較的大きな溶質の除去は血液透析では対処することができない。
このような背景をもとに、血液中から毒性物質を直接除去することのできる手法として、血液透析に代わる手法が求められ、直接血液灌流（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｈｅｍｏｐｅｒｆｕｓｉｏｎ，ＤＨＰ）が開発された。この直接血液灌流法とは、活性炭などの吸着剤を血液に直接に接触させて、毒性物質を吸着除去する手法であり、吸着型血液浄化器などが厚生労働省から既に承認されており、臨床的にも普及している。
【０００３】
前記の直接血液灌流法において用いる吸着剤は、血液と直接に接触し、しかも吸着処理後の血液を体内に戻すことになるので、吸着能以外にも種々の物性が要求される。すなわち、血液は、一般的に異物に接触すると凝血するので、血液を吸着剤（例えば、活性炭）と直接に接触させて毒性物質や不要な溶質を吸着させるためには、吸着剤表面を抗血栓性に改善する必要がある。また、血球の破壊防止と吸着剤粉末による血管閉塞の防止も必要である。
そこで、例えば、特公昭５５−４９８６８号公報（特許文献１）や特公昭５８−４１０６６号公報（特許文献２）などに記載されているように、活性炭などの吸着剤表面に樹脂皮膜を形成する技術が知られている。また、樹脂などで被覆処理する前の活性炭それ自体を改良することによって、より優れた吸着剤を提供することが可能になるはずである。例えば、特公昭６０−２２９４７号公報（特許文献３）や特公平１−２７９７１号公報（特許文献４）などには、熱硬化性樹脂を主原料として製造された粒状活性炭が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５５−４９８６８号公報
【特許文献２】
特公昭５８−４１０６６号公報
【特許文献３】
特公昭６０−２２９４７号公報
【特許文献４】
特公平１−２７９７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、直接血液灌流法において用いる吸着剤の原料となる活性炭それ自体の物性を向上させる研究を鋭意行ったところ、従来品（人工臓器用吸着剤ＭＵ−ＡＺ：呉羽化学工業）において達成されていた種々の物性を損なうことなく、分子量が比較的大きい物質の吸着能が向上し、しかも水中振盪摩耗率も向上した新規の球状活性炭の開発に成功した。
すなわち、本発明者が開発した新規の球状活性炭では、分子量約１００〜１０００の毒性物質に対する吸着能は、従来の球状活性炭と少なくとも同程度であるが、分子量約１０００〜１００００（ビタミンＢ１２と同程度の分子量）の毒性物質に対する吸着能が、従来の球状活性炭よりも向上する。また、本発明者が開発した新規の球状活性炭では、従来の球状活性炭と比較して水中振盪摩耗率も向上するので、吸着剤粉末の発生が一層抑制され、吸着剤粉末による血管閉塞の防止効果が向上する。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、直径が０．１〜１ｍｍであり、Ｈ／Ｃが０．１４以下であり、そして細孔直径５〜１０００ｎｍの細孔容積が０．２５〜０．５５ｍＬ／ｇであることを特徴とする、血液の直接灌流用球状活性炭に関する。
また、本発明は、多孔性球状酸化ピッチ又は球状活性炭前駆体を不活性ガス雰囲気中で１０００〜２５００℃で熱処理を行い、続いて、水蒸気と酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で７５０〜１２００℃で賦活処理を行うことを特徴とする、前記の血液直接灌流用球状活性炭の製造方法にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による球状活性炭は、直径が０．１〜１ｍｍである。球状活性炭の直径が０．１ｍｍ未満になると、球状活性炭の外表面積が増加し、有益物質の吸着が起こりやすくなるとともに、血液浄化時の活性炭充填層の圧力損失が大きくなり、血球が破壊するおそれがあるので好ましくない。また、直径が１ｍｍを超えると、球状活性炭内部への毒性物質の拡散距離が増加し、吸着速度が低下するので好ましくない。直径は、好ましくは０．３〜１ｍｍである。なお、本明細書で「直径がＤｌ〜Ｄｕである」という表現は、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準じて作成した粒度累積線図（平均粒子径の測定方法に関連して後で説明する）において、ふるいの目開きＤｌ〜Ｄｕの範囲に対応するふるい通過百分率（％）が９０％以上であることを意味する。
【０００８】
本発明による球状活性炭は、元素分析により求めた水素原子と炭素原子との比率（Ｈ／Ｃ：以下「Ｈ／Ｃ」と略記することがある）が０．１４以下である。Ｈ／Ｃが０．１４を越えると、毒性物質に対する吸着能が、従来公知の球状活性炭と同程度まで低下するか、あるいはそれ以下に低下するので、好ましくない。Ｈ／Ｃの好ましい範囲は、例えば０．１３以下である。吸着能の観点からはＨ／Ｃの下限は特に限定されないが、Ｈ／Ｃ値を低下させるためには焼成処理温度を高くする必要があるので、経済性の観点から０．０５以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明による球状活性炭は、細孔直径５〜１０００ｎｍの細孔容積が０．２５〜０．５５ｍＬ／ｇである。この細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満になると毒性物質に対する吸着能が低下するので好ましくない。また、この細孔容積が０．５５ｍＬ／ｇを超えると表面強度が低下し、水中振盪摩耗率が大きくなるので好ましくない。前記の細孔容積は、好ましくは０．２８〜０．５２ｍＬ／ｇであり、特に好ましくは０．３〜０．５２ｍＬ／ｇである。なお、細孔直径５〜１０００ｎｍの細孔容積の測定方法は後述する。
【００１０】
本発明による球状活性炭の好ましい態様においては、ＢＥＴ法により求められる比表面積（以下「ＳＳＡ」と省略することがある）が８００ｍ２／ｇ以上である。ＳＳＡが８００ｍ２／ｇより小さい球状活性炭では、毒性物質に対する吸着能が低くなるので好ましくない。ＳＳＡは、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上である。ＳＳＡの上限は特に限定されるものではないが、カサ密度及び強度の観点から、ＳＳＡは２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明による球状活性炭の好ましい態様においては、水中振盪摩耗率が０．０８％以下である。水中振盪摩耗率の測定方法な後述する。
また、本発明による球状活性炭の好ましい態様においては、カサ密度が０．４０〜０．５５ｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．４０〜０．５０ｇ／ｍＬである。カサ密度が０．４０〜０．５５ｇ／ｍＬの範囲になると、単位体積あたりの吸着能が大きい点で好ましい。カサ密度の測定方法な後述する。
更に、本発明による球状活性炭の好ましい態様においては、ビタミンＢ１２の吸着率が９３％以上である。ビタミンＢ１２の吸着率の測定方法な後述する。
【００１２】
本発明の球状活性炭は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
最初に、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチに対し、添加剤として、沸点２００℃以上の２環式又は３環式の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形してピッチ成形体を得る。なお、本発明による前記球状活性炭は、血液の直接灌流用吸着剤として利用するので、その原料も、安全上充分な純度を有し、且つ品質的に安定であることが必要である。
【００１３】
次に、７０〜１８０℃の熱水中で、前記のピッチ成形体を攪拌下に分散造粒し、冷却して微小球体化する。更に、ピッチに対して低溶解度を有し、かつ前記添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、微小球体化ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性球状ピッチを、酸化剤を用いて酸化すると、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチが得られる。この不融化処理は、例えば、空気中にて、２００〜３００℃にて加熱することによって実施することができる。
【００１４】
こうして得られた不融性の多孔性球状酸化ピッチを、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）中で、１０００〜２５００℃（好ましくは１０５０〜１５００℃）の温度で焼成処理し、更に、水蒸気、酸素及び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）の存在下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃にてカサ密度が０．４０〜０．５５ｇ／ｍＬに達するまで賦活処理すると、本発明による球状活性炭を得ることができる。
前記の賦活処理における雰囲気中の水蒸気の濃度は４０〜７０ｖｏｌ％が好ましく、酸素の濃度は０．１〜１ｖｏｌ％が好ましい。
【００１５】
熱処理後の賦活処理時間を短縮するため、予め多孔性球状酸化ピッチを、水蒸気が主成分であるガス雰囲気中で７５０〜１０００℃で、カサ密度が０．６ｇ／ｍＬ以上になるまで賦活処理（予備賦活処理）して得られた球状活性炭前駆体を熱処理前の原料として用いることもできる。ここで、水蒸気が主成分であるガス雰囲気としては、例えば、水蒸気４０〜７０ｖｏｌ％を含む不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）を用いることができる。
【００１６】
前記の原料ピッチに対して、芳香族化合物を添加する目的は、原料ピッチの流動性を向上させ微小球体化を容易にすること及び成形後のピッチ成形体からその添加剤を抽出除去させることにより成形体を多孔質とし、その後の工程による構造制御ならびに焼成を容易にすることにある。このような添加剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等を単独で、又はそれらの２種以上の混合物を用いることができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し芳香族化合物１０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００１７】
ピッチと添加剤との混合は、均一な混合を達成するために、加熱して溶融状態で行うのが好ましい。ピッチと添加剤との混合物は、得られる球状活性炭の粒径（直径）を制御するため、粒径約０．１〜１ｍｍの粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後に粉砕する等の方法によってもよい。
【００１８】
ピッチと添加剤との混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素を主成分とする混合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
このような溶剤でピッチと添加剤との混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま、添加剤を成形体から除去することができる。この際に、成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００１９】
前記の製造方法によって得られた本発明の球状活性炭の表面を、例えば、前記特公昭５５−４９８６８号公報又は特公昭５８−４１０６６号公報に記載の方法によって被覆することによって、直接灌流用吸着剤を得ることができる。具体的には、例えば、本発明による球状活性炭を、疎水性高分子物質によって下地被覆処理して下地被覆層を形成し、続いて、親水性高分子物質によって上地被覆処理して上地被覆層を形成し、更に必要により、上地被覆層を架橋処理することによって、直接灌流用吸着剤を得ることができる。
【００２０】
本発明による球状活性炭は、前記のとおり、その表面を被覆処理して血液試料の直接灌流用吸着剤として用いることができる。しかしながら、本発明による球状活性炭をそのまま、あるいは適当に後加工してから、一般的な活性炭と同様に、例えば、水処理、空気浄化、脱臭、工業薬品の精製、食品精製、食品脱色、溶剤回収、触媒、貴金属回収、あるいはダイオキシン類などの有害物質の回収にも利用することができる。
【００２１】
前記の血液試料直接灌流用吸着剤は、前記のとおり、例えば、直接血液灌流（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｈｅｍｏｐｅｒｆｕｓｉｏｎ，ＤＨＰ）に用いることができる。ここで「血液試料」とは、血液（全血）だけでなく、血漿なども含む。従って、前記の血液試料直接灌流用吸着剤は、血液（全血）の体外処理だけでなく、血漿の体外処理にも用いることができる。
【００２２】
本発明による球状活性炭が有する各物性値、すなわち、直径（平均粒子径）、細孔容積、カサ密度、比表面積、水中振盪摩耗率、及びビタミンＢ１２吸着率は、以下の方法によって測定する。
（１）平均粒子径
球状活性炭についてＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準じて粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸の５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示すふるいの目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
【００２３】
（２）水銀圧入法による細孔容積
水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ９２００」）を用いて細孔容積を測定することができる。試料である球状活性炭を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を球状活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて球状活性炭試料の細孔容積分布を測定する。
具体的には、細孔直径１５μｍに相当する圧力（０．０７ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに球状活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式：
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
が成り立つ。従って
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
となる。
本明細書においては、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａとし、そして細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式：
Ｄ＝１．２７／Ｐ
により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求める。本明細書において細孔直径５〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧１．２７〜２５４ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。
【００２４】
（３）カサ密度
試料である球状活性炭を、１１５℃に調節した乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。乾燥した球状活性炭試料を、充填密度測定容器（ＪＩＳ  Ｋ  １４７４−５．７の図８に示された容器）に、その容器の容積の約１／５容量まで入れる。前記球状活性炭試料の上面が一定の高さになるまで、ゴム板上で静かにたたき、更に同量の球状活性炭試料を加えて静かにたたく。このたたき充填操作を繰り返し、容器の上端まで球状活性炭試料を充填し、容器上部の筒を抜き取り、ステンレスステール製直定規を用いて盛り上がった部分を削り取り、球状活性炭試料の上面を水平にする。前記容器内の球状活性炭試料の質量を０．１ｇの桁まで測定する。続いて、充填密度（Ｌ）は次の式によって算出する。
Ｌ＝Ｓ／Ｍ
前記の式で、Ｌはカサ密度（ｇ／ｍＬ）であり、Ｓは球状活性炭試料の質量（ｇ）であり、Ｍは充填密度測定容器の容積（ｍＬ）である。
【００２５】
（４）比表面積
連続流通式のガス吸着法による比表面積測定器（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」）を用いて、球状活性炭試料のガス吸着量を測定し、ＢＥＴの式により比表面積を計算することができる。具体的には、試料である球状活性炭を試料管に充填し、その試料管に窒素３０ｖｏｌ％を含有するヘリウムガスを流しながら以下の操作を行い、球状活性炭試料への窒素吸着量を求める。すなわち、試料管を−１９６℃に冷却し、球状活性炭試料に窒素を吸着させる。次に、試料管を室温に戻す。このとき球状活性炭試料から脱離してくる窒素量を熱伝導型検出器で測定し、吸着ガス量（ｖ）とする。
ＢＥＴの式から誘導された近似式：
ｖｍ＝１／（ｖ・（１−ｘ））
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式：
比表面積＝４．３５×ｖｍ＝（ｍ２／ｇ）
により試料の比表面積を計算する。前記の各計算式で、ｖｍは試料表面に単分子量を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）であり、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）であり、ｘは相対圧力である。
【００２６】
（５）水中振盪摩耗率
濾過装置にメンブランフィルターを取り付け、メンブランフィルターに含まれる水を吸引濾過する。メンブランフィルターを取り外し、そのメンブランフィルターを１１５℃に調節された乾燥器で３０分間乾燥する。デシケーターで３０分間放冷した後、メンブランフィルターの質量を０．１ｍｇの桁まで測定する。
一方、試料である球状活性炭（約５０ｍＬ）を、１１５℃に調節した恒温乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。乾燥した球状活性炭試料約１０ｇを０．１ｍｇの桁まで測定し、その測定値を球状活性炭試料質量（Ｓ）とする。続いて、球状活性炭試料を振盪用瓶に移し、水５０ｍＬを加えた後、振盪数２４５±５ｒ／ｍｉｎで３０分間振盪する。ふるいで濾過し、大きな粒状の球状活性炭試料を取り除いた試料液を、質量を測定した前記メンブランフィルターが取り付けられた濾過装置で吸引濾過する。粉状の濾過残分が付着しているメンブランフィルターの質量を測定し、瓶に移し、１１５℃に調節された乾燥器で３０分間乾燥する。デシケーターで３０分間放冷した後、粉状の濾過残分が付着しているメンブランフィルターの乾燥質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、粉状濾過残分量（Ｒ）を求める。水中振盪摩耗率（Ａ）は、次の式によって算出する。
Ａ＝（Ｒ／Ｓ）×１００
前記の式で、Ａは水中振盪摩耗率（％）であり、Ｒは濾過残分の質量（ｇ）であり、そしてＳは球状活性炭試料の質量（ｇ）である。
【００２７】
（６）ビタミンＢ１２の吸着除去能
球状活性炭試料約５ｇを、１１５℃に調節された恒温乾燥機中で３時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷する。吸着試験用ビーカーに、予めビタミンＢ１２原液濃度（Ｆ）がわかっているビタミンＢ１２標準原液を正確に１００ｍＬの量で入れる。そして、３７℃に調節された水浴中に浸す。ビタミンＢ１２標準原液の液温が３７℃になったら、乾燥した球状活性炭試料を１±０．００１ｇの範囲で０．１ｍｇの桁まで秤量して取り、ビーカーに入れ、回転数４０５ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、濾過する。得られた濾液及び標準原液に関して、分光光度計を用いて波長５２０ｎｍにおける吸光度を測定する。標準原液の吸光度より検量線を作成し、濾液の吸光度よりビタミンＢ１２残存濃度（Ｅ）を求める。ビタミンＢ１２吸着除去率（Ｄ）は、次の式によって算出する。
Ｄ（％）＝〔（１０−Ｅ）／Ｆ〕×１００
前記の式で、ＤはビタミンＢ１２吸着除去率（％）であり、ＥはビタミンＢ１２残存濃度（ｍｇ／１００ｍＬ）であり、そしてＦはビタミンＢ１２原液濃度（ｍｇ／１００ｍＬ）である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
【実施例１】
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、急冷して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、不融性多孔性球状酸化ピッチに対して、窒素ガス雰囲気中で１３５０℃で４時間の焼成処理を行った。更に、５０ｖｏｌ％の水蒸気と０．５ｖｏｌ％の酸素とを含む窒素ガス雰囲気中で、８２０℃で１２時間の賦活処理を実施し、本発明による球状活性炭を得た。
【００３０】
【実施例２】
賦活処理を９００℃で５時間実施したこと以外は、実施例１に記載の操作を繰り返して、本発明による球状活性炭を得た。
【００３１】
【実施例３】
焼成処理を２０００℃で実施し、賦活処理を９００℃で１０時間実施したこと以外は、実施例１に記載の操作を繰り返して、本発明による球状活性炭を得た。
【００３２】
【実施例４】
焼成処理を１１００℃で実施し、賦活処理を９００℃で４時間実施したこと以外は、実施例１に記載の操作を繰り返して、本発明による球状活性炭を得た。
【００３３】
【実施例５】
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、急冷して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、得られた不融性多孔性球状酸化ピッチを、水蒸気５０ｖｏｌ％を含む窒素ガス中で、カサ密度が０．６ｇ／ｍＬ以上になるまで、予備賦活処理を実施して球状活性炭前駆体を得た。カサ密度が０．６ｇ／ｍＬ以上になることは、予備賦活処理中に球状活性炭前駆体の一部を予備賦活炉より取り出して、カサ密度を測定することによって確認することができる。
次に、球状活性炭前駆体を、窒素ガス雰囲気中で１３５０℃で４時間の焼成処理を行った。更に、５０ｖｏｌ％の水蒸気と０．５ｖｏｌ％の酸素とを含む窒素ガス雰囲気中で９００℃で４時間の賦活処理を実施し、本発明による球状活性炭を得た。
【００３４】
【実施例６】
賦活処理時間を７時間としたこと以外は、実施例５に記載の操作を繰り返して、本発明による球状活性炭を得た。
【００３５】
【実施例７】
熱処理温度を２０００℃とし、賦活処理時間を１０時間としたこと以外は、実施例５に記載の操作を繰り返して、本発明による球状活性炭を得た。
【００３６】
【実施例８】
熱処理温度を１１００℃とし、賦活処理時間を７時間としたこと以外は、実施例５に記載の操作を繰り返して、本発明による球状活性炭を得た。
【００３７】
【比較例１】
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、急冷して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、不融性多孔性球状酸化ピッチに対して、窒素ガス雰囲気中で８２０℃で０．５時間の焼成処理を行った。更に、５０ｖｏｌ％の水蒸気と０．５ｖｏｌ％の酸素とを含む窒素ガス雰囲気中で、８２０℃で２時間の賦活処理を実施し、比較用の球状活性炭を得た。
【００３８】
【比較例２】
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、急冷して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、得られた不融性多孔性球状酸化ピッチを、水蒸気５０ｖｏｌ％を含む窒素ガス中で、カサ密度が０．６ｇ／ｍＬ以上になるまで、予備賦活処理を実施して球状活性炭前駆体を得た。カサ密度が０．６ｇ／ｍＬ以上になることは、予備賦活処理中に球状活性炭前駆体の一部を予備賦活炉より取り出して、カサ密度を測定することによって確認することができる。
次に、球状活性炭前駆体に対して、窒素ガス雰囲気中で１３５０℃で４時間の焼成処理を行った。更に、５０ｖｏｌ％の水蒸気を含み、酸素を全く含まない窒素ガス雰囲気中で、９００℃で６時間の賦活処理を実施し、比較用の球状活性炭を得た。
【００３９】
【比較例３】
５０ｖｏｌ％の水蒸気を含み、０．５ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で１時間の賦活処理を実施したこと以外は、比較例２に記載の操作を繰り返して、比較用の球状活性炭を得た。
【００４０】
【比較例４】
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）及びナフタレンにコバルト０．０１重量％を添加したこと、賦活処理時間を１時間としたこと以外は、比較例１に記載の操作を繰り返して、比較用の球状活性炭を得た。
【００４１】
【比較例５】
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）に代えて、別の石油系ピッチ（軟化点＝１９２℃，キノリン不溶分＝３４．２重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．５３）を用いたこと以外は、比較例１に記載の操作を繰り返して、比較用の球状活性炭を得た。
【００４２】
なお、上記実施例１〜８及び比較例１〜５に記載の各製造条件を、以下の表１にまとめて示した。
【００４３】
【表１】
2004256324.tif 000002
【００４４】
【物性評価】
前記の実施例１〜８及び比較例１〜５に記載の製造条件に基づいて得られた球状活性炭について、その直径（平均粒子径）、細孔容積、カサ密度、比表面積、Ｈ／Ｃ、水中振盪摩耗率、及びビタミンＢ１２吸着率を測定した。各物性値は、前記の測定方法によって測定した。得られた各物性値を表２にまとめて示す。
【００４５】
【表２】
2004256324.tif 000003
【００４６】
実施例１〜８で得られた本発明の球状活性炭は、いずれも、水中振盪摩耗率が血液の直接灌流用球状活性炭として充分使用できる値であり、ビタミンＢ１２の吸着除去能も高い値を示した。
一方、比較例１〜３で得られた比較用球状活性炭においては、水中振盪摩耗率が血液の直接灌流用球状活性炭として充分使用できる値ではあったが、ビタミンＢ１２の吸着除去能が充分ではなかった。また、比較例４で得られた比較用球状活性炭においては、ビタミンＢ１２の吸着除去能は充分な値を示したが、水中振盪摩耗率が大きく、血液の直接灌流用球状活性炭としては適さない。更に、比較例５で得られた比較用球状活性炭は、水中振盪摩耗率及びビタミンＢ１２の吸着除去能がいずれも不充分である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による新規の球状活性炭によれば、直接血液灌流法において用いる吸着剤の原料となる従来公知の活性炭において達成されていた種々の物性を損なうことなく、分子量が比較的大きい物質の吸着能が向上し、しかも水中振盪摩耗率も向上する。