(57)【要約】【課題】波長１９０ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー用のレジストにおいて露光光に対して透明性に優れ、かつ基板密着性、ドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジストとして有用な重合体および重合体用単量体化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるフッ素含有脂環式不飽和化合物および該化合物を含む高分子前駆体を重合して得られる重合体により上記課題は達成される。なお、下記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。【化１】2004175721.tif 000050【選択図】          図１
2004175721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素含有脂環式不飽和化合物。
【化１】
2004175721.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、または酸により分解する基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。Ｚ１は、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ２は、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基またはフッ素化されたアルキレン基を表す。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を表し、ｍは０または１を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を少なくとも１種含む高分子前駆体を重合して得られる重合体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する繰返し構造単位、または下記一般式（３）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する繰返し構造単位のいずれか一種以上を含む請求項２に記載の重合体。
【化２】
2004175721.tif 000039
【化３】
2004175721.tif 000040
（式（２）および（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、または酸により分解する基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。Ｚ１は、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ２は、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基またはフッ素化されたアルキレン基を表す。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を表し、ｍは０または１を表す。）
【請求項４】
更に、下記一般式（４）〜（１２）で表される構造単位のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の重合体。
【化４】
2004175721.tif 000041
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、酸により分解する基、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。）
【化５】
2004175721.tif 000042
（式（５）中、Ｒ１１は水素原子または酸により分解する基を表す。）
【化６】
2004175721.tif 000043
（式（６）中、Ｒ１２は水素原子または酸により分解する基を表す。）
【化７】
2004175721.tif 000044
【化８】
2004175721.tif 000045
【化９】
2004175721.tif 000046
【化１０】
2004175721.tif 000047
【化１１】
2004175721.tif 000048
（式（８）〜（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。また、式（８）、（１０）中、ｎは０または１である。）
【化１２】
2004175721.tif 000049
（式（１２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）あるいは（３）で表される構造単位が共重合体中に占める割合が、５〜９０モル％である請求項２〜４の何れか１項に記載の重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項２〜５の何れか１項に記載の重合体。
【請求項７】
少なくとも、請求項２〜６の何れか１項に記載の重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含んでなり、重合体および光酸発生剤の和に対する光酸発生剤の割合が０．２〜３０質量％である化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
少なくとも請求項７に記載の化学増幅レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、塗布されたレジスト組成物皮膜を１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光する工程および露光後の皮膜の現像を行う工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光光が、Ｆ２エキシマレーザ光である請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野野】
本発明は、新規なフッ素含有脂環式不飽和化合物、該含フッ素化合物を単量体とする重合体に関わり、さらに、波長が１９０ｎｍ以下の遠紫外光を露光光とする化学増幅レジストに用いるに適した重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスに代表されるハーフミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
特に０．１３μｍ以下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィが利用されようとしている。
【０００４】
そしてさらに微細なパターンを加工するには、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィの利用が最近考えられている（非特許文献１参照。）。
【０００５】
このためＦ２エキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィに対応するレジスト材料の開発が望まれている。このＦ２露光用レジストの開発に際しては、レーザの原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であること等から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００６】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅レジストが良く知られており、現在、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用レジストおよびＡｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられている。化学増幅型のレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
【０００７】
しかし、Ｆ２エキシマレーザ光に代表される１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィの場合、微細パターンを形成するためのレジストには従来の材料では満足できない新たな特性、即ち１９０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性が必要とされている。
【０００８】
従来のＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ用のフォトレジスト材料は主に樹脂成分としてはポリ（ｐ−ビニルフェノール）あるいは脂環式樹脂などが利用されている。しかしこれらの樹脂は１９０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジストパターンの形成が出来ない。このため従来樹脂をそのまま１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィには適用できない。
【０００９】
そしてＦ２エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）に対し透明性を持つ高分子化合物として、フッ素原子を含有する樹脂が有望視されている（非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．  Ｒ．  Ｋｕｎｚ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ１７巻（６号）、３２６７−３２７２頁（１９９９年）
【非特許文献２】
Ｔ．チバ（Ｔ．  Ｃｈｉｂａ）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１３巻（４号）、６５７−６６４頁（２０００年）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のフッ素含有樹脂では、レジストに要求される透明性、基板密着性、ドライエッチング耐性、解像性を十分満足できず、そのままでは化学増幅型のレジスト用樹脂としては利用できない。
【００１２】
このため、１９０ｎｍ以下の露光光に対して透明性が高く、基板密着性、ドライエッチング耐性に優れ、かつ解像性の優れた新しいレジスト用樹脂材料が切望されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である一般式（１）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する不飽和化合物を単量体として含む重合体が化学増幅型のレジスト剤として優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有脂環式不飽和化合物である。
【００１５】
【化１３】
2004175721.tif 000003
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、または酸により分解する基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。Ｚ１は、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ２は、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基またはフッ素化されたアルキレン基を表す。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を表し、ｍは０または１を表す。
【００１６】
本発明によれば、上記一般式（１）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種を含む高分子前駆体を重合してなる重合体、すなわち、下記一般式（２）あるいは（３）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する繰返し構造単位を有する重合体が提供される。
【００１７】
【化１４】
2004175721.tif 000004
【００１８】
【化１５】
2004175721.tif 000005
式（２）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、または酸により分解する基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。Ｚ１は、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ２は、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基またはフッ素化されたアルキレン基を表す。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を表し、ｍは０または１を表す。
【００１９】
本発明の重合体はＣＦ結合および脂環式構造を有している。このため１９０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高く、レジスト樹脂として用いたときに優れたエッチング耐性を発現できる。この理由としては、以下の通り推定している。
【００２０】
第一に、本発明の重合体は、フッ素原子を有するため、すなわち、ＣＦ結合を有しているため、１９０ｎｍ以下の波長の光に対して光透明性が高い。
【００２１】
第二に、本発明の重合体は、脂環式構造を有しているため、炭素密度が高く、高いドライエッチング耐性を発現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
【００２４】
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、ヒドロキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。
【００２５】
Ｚ１はエーテル結合（−Ｏ−）または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ２は、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基（具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）またはフッ素化されたアルキレン基（具体的には、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基等が挙げられるが、それらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００２６】
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、またはエーテル結合（−Ｏ−）を表し、ｍは０または１を表す。
【００２７】
具体的には、一般式（１）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する不飽和化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２８】
【化１６】
2004175721.tif 000006
【００２９】
【化１７】
2004175721.tif 000007
【００３０】
【化１８】
2004175721.tif 000008
【００３１】
【化１９】
2004175721.tif 000009
【００３２】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基（−ＣＨ２−）、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基（−ＣＨ２−）、ｍが０である化合物は、例えば以下のようにして合成される。
【００３３】
まず酢酸ｔ−ブチルをテトラヒドロフラン中、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミドで処理した後に、ヘキサフルオロアセトンと反応し、その後、酸で処理して３−ヒドロキシ−３、３−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルを得る。得られる３−ヒドロキシ−３、３−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルをアセトニトリル中、炭酸カリウム、１８−クラウン−６存在下、臭化アリルと反応させることで３−アリルオキシ−３、３−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルを得る。その後、３−アリルオキシ−３、３−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルとシクロペンタジエンを１７５℃でオートクレーブ中、１２〜１７時間反応させることで目的とする化合物を得る。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物を単量体として重合体としたときに、その重合形式により一般式（２）あるいは（３）で表される繰り返し単位を有する重合体が得られる。
【００３５】
したがって、一般式（２）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００３６】
【化２０】
2004175721.tif 000010
【００３７】
【化２１】
2004175721.tif 000011
【００３８】
【化２２】
2004175721.tif 000012
【００３９】
【化２３】
2004175721.tif 000013
【００４０】
また、一般式（３）で表されるフッ素含有脂環式構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００４１】
【化２４】
2004175721.tif 000014
【００４２】
一方、上記一般式（１）で表される化合物の単独重合ばかりでなく、得られる重合体の化学増幅型レジスト用に有用な特性を実現できるコモノマーを共重合することができる。このようなコモノマーよりの繰り返し構造単位としては、対応するモノマーが十分な重合性を有する理由から、下記一般式（４）〜（１２）で表される構造単位があげられ、これらのうち少なくとも一つが好ましい。
【００４３】
【化２５】
2004175721.tif 000015
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基（具体的な例としては、特許第２８５６１１６号公報に記載されているような酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。
【００４４】
【化２６】
2004175721.tif 000016
式（５）中、Ｒ１１は水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００４５】
【化２７】
2004175721.tif 000017
式（６）中、Ｒ１２は水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００４６】
【化２８】
2004175721.tif 000018
【００４７】
【化２９】
2004175721.tif 000019
【００４８】
【化３０】
2004175721.tif 000020
【００４９】
【化３１】
2004175721.tif 000021
【００５０】
【化３２】
2004175721.tif 000022
式（８）〜（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（具体的な例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、カルボキシ基または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（具体的な例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルオキシカルボニル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。また、式（８）、（１０）中、ｎは０または１である。
【００５１】
【化３３】
2004175721.tif 000023
式（１２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。
【００５２】
なお、得られる重合体の性能の観点から、一般式（２）および（３）で表される繰り返し構造単位が共重合体中に占める割合は５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましい。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【００５３】
以上のような重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合、開環メタセシス重合などの通常の重合方法によって得ることが可能である。
【００５４】
ラジカル重合の場合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）を加えて５０〜７０℃で０．５〜２４時間加熱攪拌することにより製造される。
【００５５】
付加重合の場合、Ｊ．Ｐ．マチュウ（Ｊ．  Ｐ．  Ｍａｔｈｅｗ）らの方法（マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年））に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ６）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として用いたり、Ｔ．チバ（Ｔ．  Ｃｈｉｂａ）らの方法（非特許文献２）に準じ、ニッケル化合物［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル  トルエン錯体］などを触媒として用いたりして製造することもできる。
【００５６】
開環メタセシス重合の場合、メタセシス触媒［例えば、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｅ（レニウム）などの遷移金属のハロゲン化物（例えば、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＣｌ３等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）］等を用いて開環重合させ、さらにパラジウム等の貴金属触媒を用いて水素化することにより合成される。
【００５７】
なお、重合体の重量平均分子量としては、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００５８】
以上説明した重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも混合することにより、化学増幅型レジスト組成物を調製する。
【００５９】
また本発明に用いる光酸発生剤は、１３０〜１９０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明における重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６１】
光酸発生剤の含有率は、化学増幅型レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６２】
なお、必要に応じて、化学増幅型レジスト組成物を調製する際に、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、重合体及び光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限されない。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００６３】
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００６４】
更に、重合体、光酸発生剤および溶剤に加え、必要に応じて溶解阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅レジストを調製することもできる。
【００６５】
以上のようにして得られた化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布し、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光し、必要により加熱後、現像を行うことによりパターン形成することができる。
【００６６】
なお、露光の光は、Ｆ２エキシマレーザ光であることが好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００６８】
実施例１
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である化合物Ａ（下記構造式参照）の合成
【００６９】
【化３４】
2004175721.tif 000024
【００７０】
リチウムジイソプロピルアミドを２ｍｏｌ／Ｌの濃度にエチルベンゼン／ＴＨＦ／ヘプタンの混合溶剤に溶かした溶液（以下、ＬＤＡ溶液と略す）１００ｍｌに、アルゴン雰囲気下、−７８℃で酢酸ｔ−ブチル２０．８８ｇを徐々に滴下する。−７８℃で１時間攪拌した後、ヘキサフルオロアセトン（ヘキサフルオロアセトン水和物６６ｇと濃硫酸１００ｍｌから発生させる）を吹き込み、さらに３０分攪拌した。その後、１０％塩酸で溶液を酸性にし、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を減圧蒸留（３８−４０℃／０．７ｍｍＨｇ）して、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピロン酸ｔ−ブチル３５ｇを得た。
【００７１】
得られた３，３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピロン酸ｔ−ブチル４２ｇ、臭化アリル３６ｇ、１８−クラウン−６  １１．７９ｇおよび炭酸カリウム２２．６２ｇを乾燥アセトニトリル３００ｍｌ中に加え、加熱還流させた。７時間後、固体を濾別し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留（５８−５９℃／２ｍｍＨｇ）して、３−アリルオキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）プロピロン酸ｔ−ブチル３０ｇを得た。
【００７２】
この３−アリルオキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）プロピロン酸ｔ−ブチル６０ｇ、シクロペンタジエン２４．７ｇ、ヒドロキノン０．２１９ｇをオートクレーブ中に入れ、１７５℃で１５時間加熱攪拌した。放冷後反応混合物を減圧蒸留し、８１−８３℃／０．２５ｍｍＨｇで得られた留分をさらにシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）して、化合物Ａ４．３ｇを得た（無色液体、収率６％）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：０．４８−０．５２と１．３−１．５（３Ｈ，ｍ）、１．４６（９Ｈ，ｓ）、１．８−１．８６（１Ｈ，ｍ）、２．３−２．３４（１Ｈ，ｍ）、２．７７−３．０（４Ｈ，ｍ）、３．３−３．９５（２Ｈ，ｍ）、５．９４−６．１７（２Ｈ，ｍ）。
【００７４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７９，２８７２（νＣ−Ｈ）、１７４１（νＣ＝Ｏ）、１２７７、１２２０、１１５７ｃｍ−１。
【００７５】
実施例２
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である化合物Ｂ（下記構造式参照）の合成
【００７６】
【化３５】
2004175721.tif 000025
【００７７】
実施例１で得られた化合物Ａ１ｇを乾燥塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、そこにトリフルオロ酢酸を数滴加え、室温で一晩攪拌した。その中にジエチルエーテルを加えた後、食塩水で洗浄し、有機溶液相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）して、化合物Ｂ０．３ｇを得た（収率３５％）。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：０．４４−０．５５と１．３−１．５２（３Ｈ，ｍ）、１．８１−１．８８（１Ｈ，ｍ）、２．２−２．３６（１Ｈ，ｍ）、２．８−３．１（４Ｈ，ｍ）、３．３−３．９２（２Ｈ，ｍ）、５．９２−６．１８（２Ｈ，ｍ）、１０−１２（１Ｈ，ｂｒ）。
【００７９】
実施例３
一般式（１）において、Ｒ１がトリフルオロメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である化合物Ｃ（下記構造式参照）の合成
【００８０】
【化３６】
2004175721.tif 000026
【００８１】
実施例１において、ヘキサフルオロアセトンガスを吹き込む代わりにトリフルオロアセトン３０ｇを加えること以外実施例１と同様にして、化合物Ｃ４．８ｇを得た（無色液体、トータル収率８％）。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：０．４５−０．５と１．３−１．５（３Ｈ，ｍ）、１．４４（９Ｈ，ｓ）、１．６５（３Ｈ，ｓ）、１．８１−１．８５（１Ｈ，ｍ）、２．３−２．３４（１Ｈ，ｍ）、２．７−２．９８（４Ｈ，ｍ）、３．２−３．８（２Ｈ，ｍ）、５．９−６．１（２Ｈ，ｍ）。
【００８３】
実施例４
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である化合物Ｄ（下記構造式参照）の合成
【００８４】
【化３７】
2004175721.tif 000027
【００８５】
実施例１において、酢酸ｔ−ブチル２０．８８ｇの代わりに酢酸エチル１５．９ｇを用いること以外は実施例１と同様にして、化合物Ｄ４．６ｇを得た（無色液体、トータル収率７％）。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：０．４−０．５と１．３−１．５（３Ｈ，ｍ）、１．２４（３Ｈ，ｔ）、１．８−１．８４（１Ｈ，ｍ）、２．３−２．３５（１Ｈ，ｍ）、２．７−３．１（４Ｈ，ｍ）、３．３−３．９２（２Ｈ，ｍ）、４．０６（２Ｈ，ｑ）、５．９−６．１５（２Ｈ，ｍ）。
【００８７】
実施例５
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１、Ａ２が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｅ（下記構造式参照）の合成
【００８８】
【化３８】
2004175721.tif 000028
【００８９】
実施例１で得られた化合物Ａ１０ｇ、ジシクロペンタジエン６．８ｇおよびヒドロキノン０．１ｇを１７０−１８０℃で１５時間加熱攪拌した。放冷後、未反応のジシクロペンタジエンを減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）して、化合物Ｅ２．３ｇを得た（収率２０％）
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：０．４−３．１５（２４Ｈ，ｍ）、３．３５−３．９６（２Ｈ，ｍ）、５．９−６．０５（２Ｈ，ｍ）。
【００９１】
実施例６
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である構造単位Ｆ（下記構造式参照）１００モル％である重合体ＰＡの合成
【００９２】
【化３９】
2004175721.tif 000029
【００９３】
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．０１８８ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．０３５４ｇを塩化メチレン１．５ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過した。得られた濾液を実施例１で得た化合物Ａ１ｇと１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．０１１ｇを塩化メチレン１ｍｌに溶解した溶液に加えた。室温で７２時間撹拌した後、溶液をメタノール３０ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別することにより、重合体ＰＡ０．２２ｇを得た（収率２２％）。この重合体ＰＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【００９４】
実施例７
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍ＝０である構造単位Ｆ３０モル％と、一般式（６）において、Ｒ１２が水素原子である構造単位Ｇ（下記構造式参照）７０モル％とからなる重合体ＰＢの合成
【００９５】
【化４０】
2004175721.tif 000030
【００９６】
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２８３ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．５３１ｇを塩化メチレン８ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過した。得られた濾液を実施例１で得た化合物Ａ３ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン４．９４ｇおよび１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．１６６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液に加えた。室温で４８時間撹拌した後、溶液をヘキサン３００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別する。次に樹脂をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣を少量の塩化メチレンに再溶解し、それをヘキサン２００ｍｌに再沈することで重合体ＰＢ４．１８ｇを得た（収率５３％）。この重合体ＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
【００９７】
実施例８
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍ＝０である構造単位Ｆ３０モル％、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍ＝０である構造単位Ｈ（下記構造式参照）２０モル％及び一般式（６）において、Ｒ１２が水素原子である構造単位Ｇ５０モル％とからなる重合体ＰＣの合成
【００９８】
【化４１】
2004175721.tif 000031
【００９９】
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２８３ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．５３１ｇを塩化メチレン８ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過した。得られた濾液を実施例１で得た化合物Ａ３ｇ、実施例２で得た化合物Ｂ１．７１ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン３．５３ｇおよび１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．１６６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液に加える。室温で４８時間撹拌した後、溶液をヘキサン３００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別する。次に樹脂をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣を少量の塩化メチレンに再溶解し、それをヘキサン２００ｍｌに再沈することで重合体ＰＣ３．９６ｇを得た（収率４８％）。この重合体ＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【０１００】
実施例９
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍ＝０である構造単位Ｆ２０モル％、一般式（６）において、Ｒ１２が水素原子である構造単位Ｇ１３モル％および一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がトリフルオロメチル基、Ｒ１０がメチル基である構造単位Ｉ（下記構造式参照）６７モル％とからなる重合体ＰＤの合成
【０１０１】
【化４２】
2004175721.tif 000032
【０１０２】
実施例１で得た化合物Ａ１ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン０．４６ｇおよび２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル１．３３ｇを乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、次いで２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇを加え、アルゴン雰囲気下で２０時間加熱還流させた。放冷後、ヘキサン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別することで重合体ＰＤ１．０５ｇを得た（収率３８％）。この重合体ＰＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【０１０３】
実施例１０
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍ＝０である構造単位Ｆ３３モル％と、一般式（４）においてＲ７、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がトリフルオロメチル基、Ｒ１０がメチル基である構造単位Ｉ４７モル％と、一般式（４）においてＲ７、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がトリフルオロメチル基、Ｒ１０がｔ−ブチル基である構造単位Ｊ（下記構造式参照）２０モル％とからなる重合体ＰＥの合成
【０１０４】
【化４３】
2004175721.tif 000033
【０１０５】
実施例９において、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネンに代えて２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル０．３１ｇを用いること以外は実施例９と同様にして、重合体ＰＥ１．１ｇを得た（収率４２％）。重合体ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。
【０１０６】
実施例１１
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｚ１が−ＣＨ２Ｏ−、Ｚ２がメチレン基、Ａ１が水素原子、Ｘがメチレン基、ｍ＝０である構造単位Ｆ１５モル％、一般式（６）において、Ｒ１２が水素原子である構造単位Ｇ７０モル％および一般式（９）において、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５がトリフルオロメチル基、Ｒ１６がｔ−ブトキシカルボニル基である構造単位Ｋ（下記構造式参照）１５モル％からなる重合体ＰＦの合成
【０１０７】
【化４４】
2004175721.tif 000034
【０１０８】
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．３７７ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．７０７ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過した。得られた濾液を実施例１で得た化合物Ａ２ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン４．７１ｇ、３−トリフルオロメチル−３−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［４．２．１．０２，４］−７−ノネン１．４８ｇおよび１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．２２１ｇを塩化メチレン１３ｍｌに溶解した溶液に加える。室温で４８時間撹拌した後、溶液をヘキサン４００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別する。次に樹脂をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧下留去した。残渣を少量の塩化メチレンに再溶解し、それをヘキサン３００ｍｌに再沈することで重合体ＰＦ３．６ｇを得た（収率４４％）。この重合体ＰＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。
【０１０９】
実施例１２（重合体の透明性の評価）
実施例６で得た重合体ＰＡ０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４５ｇに溶解し、フィルターで濾過した。得られた濾過液をフッ化カルシウム板上にスピンコート塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。この薄膜について、真空紫外分光光度計（日本分光製ＶＵＶ−２０１）を用いてＦ２エキシマレーザ光の中心波長である１５７ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、実施例７、実施例９、実施例１０、実施例１１で得た樹脂についても測定した。また比較としてＫｒＦレジスト用樹脂であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の透過率も測定した。これらの透過率の測定結果を表１に示す。また、実施例６で得た重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線を図１に示す。
【０１１０】
【表１】
2004175721.tif 000035
【０１１１】
この結果から、本発明の重合体は、１５７ｎｍの光に対して高い透明性を示すことが確認できた。
【０１１２】
実施例１３（本発明の重合体を用いたレジストの露光実験）
（ａ）実施例７で得た重合体ＰＢ１．５ｇおよび（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０．０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。４インチシリコン基板上に、上記レジスト溶液をスピンコート塗布し、１１０℃２分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。そしてＦ２エキシマレーザを用いて、５ｍｍ角の露光面積で露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ（（ＣＨ３）４ＮＯＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。そして露光量とレジストの残存膜厚の関係を調べた結果、露光量１６ｍＪ／ｃｍ２の時レジスト膜厚が０となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【０１１３】
実施例９で得た重合体ＰＤおよび実施例１０で得た重合体ＰＥについてもレジスト膜厚０になる露光量を評価した。レジスト膜厚が０になる露光量は実施例９で得た重合体ＰＤでは１４ｍＪ／ｃｍ２、また実施例１０で得た重合体ＰＥでは２１ｍＪ／ｃｍ２となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【０１１４】
実施例１４（本発明の樹脂を用いたレジストのパターニング実験）
（ａ）実施例７で得た重合体ＰＢ１．５ｇおよび（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０．０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。有機反射防止膜を０．１μｍ厚に塗布した８インチシリコン基板上に、上記レジスト溶液をスピンコート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いてパターン露光した。その後、直ちに１３５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。
【０１１５】
実施例９で得た重合体ＰＤおよび実施例１０で得た重合体ＰＥについても同様の評価をした。表２に感度、および解像度の結果を示す。
【０１１６】
【表２】
2004175721.tif 000036
【０１１７】
以上の結果から、本発明の重合体を用いたレジストは優れた解像特性を有することが分かった。
【０１１８】
（基板密着性の評価）
上記でパターニングをした基板をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した結果、パターン剥がれなどは観測されず、十分な基板密着性を有することが確認できた。
【０１１９】
実施例１５（エッチング耐性の評価）
実施例７で得た重合体ＰＢ２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いでフィルターを用いて濾過した。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件；Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、圧力：５Ｐａ、ガス流量：３０ｓｃｃｍ）。
【０１２０】
実施例９で得た重合体ＰＤおよび実施例１０で得た重合体ＰＥについてもエッチング速度を測定した。また、比較としてＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、および分子構造に脂環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）も測定した。
【０１２１】
これらの測定結果を、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエッチング速度を１として規格化し、表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2004175721.tif 000037
【０１２３】
以上の結果から、本発明で用いた樹脂はＣＦ４ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【０１２４】
【発明の効果】
以上に説明したことから明らかなように、本発明の化合物を単量体とする重合体は、Ｆ２エキシマレーザ用化学増幅型レジストとして、透明性、基板密着性、およびドライエッチング耐性に優れており、本発明の重合体を用いることで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られた重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線である。
【図１】
2004175721.tif 000051