(57)【要約】      （修正有）【課題】基体上の拡散段差やエッチングされたパターン段差を横断する薄層レジストのパターンを寸法精度良く形成する。【解決手段】ケイ素原子に対するシラノール基の比率を約０．０１〜１．５としたケイ素含有ポリマーを含むフォトイメージアブル組成物。また、該ポリマーが、エステル基又はアセタール基であるフォト酸レイビル基を含む化学増幅ポジ型又はネガ型組成物。ハロゲン化されたスルホンアミド基を有するポリシルセスオキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分およびポリマー成分を含んでなるポジ型フォトイメージアブル組成物であって、
前記ポリマー成分がＳｉ原子およびシラノール基むポリマーを含んでなり、
前記ポリマーが約０．０１〜１．５の、Ｓｉ原子に対するシラノール基の比を有するフォトイメージアブル組成物。
【請求項２】
Ｓｉ原子に対するシラノール基の比が約０．０１〜１である請求項１のフォトイメージアブル組成物。
【請求項３】
Ｓｉ原子に対するシラノール基の比が約０．０１〜１である請求項１のフォトイメージアブル組成物。
【請求項４】
Ｓｉ原子に対するシラノール基の比が約０．０１〜０．７である請求項１のフォトイメージアブル組成物。
【請求項５】
Ｓｉ原子に対するシラノール基の比が約０．０１〜０．４である請求項１のフォトイメージアブル組成物。
【請求項６】
Ｓｉ原子に対するシラノール基の比が約０．０１〜０．３である請求項１のフォトイメージアブル組成物。
【請求項７】
前記ポリマーがフォト酸レイビル基を含んでなる請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項８】
前記フォト酸レイビル基がエステル基またはアセタール基である請求項７のフォトイメージアブル組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが水性塩基可溶性基を含んでなる請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１０】
水性塩基可溶性基がフッ化アルコール、スルホンアミド、カルボン酸および／またはチオールである請求項９のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１１】
前記水性塩基可溶性基がヘキサフルオロプロピルアルコール基を含んでなる請求項９のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリマーの全単位基準で少なくとも約２０モルパーセントの水性塩基可溶性基を含有する請求項９から１１のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーがポリマーの全単位基準で少なくとも約３０モルパーセントの水性塩基可溶性基を含有する請求項９から１１のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーがポリマーの全単位基準で少なくとも約４０モルパーセントの水性塩基可溶性基を含有する請求項９から１１のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーがポリマーの全単位基準で少なくとも約５０モルパーセントの水性塩基可溶性基を含有する請求項９から１１のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーがフォト酸レイビル基および水性塩基可溶性基を含まない単位を含んでなる請求項１から１５のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１７】
前記ポリマーが少なくとも２つの明確に区別される繰り返し単位を含んでなる請求項１から１６のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーが少なくとも３つの明確に区別される繰り返し単位を含んでなる請求項１から１７のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーが少なくとも４つの明確に区別される繰り返し単位を含んでなる請求項１から１７のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーが１）フォト酸レイビル基を含有する単位；２）フォト酸レイビルおよび水性塩基可溶性基を含まない単位；および３）水性塩基可溶性基を含んでなる単位の少なくとも３つの明確に区別される繰り返し単位を含んでなる請求項１から１９のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２１】
前記組成物が化学増幅ポジ型フォトレジストである請求項１から２０のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２２】
前記組成物がネガ型フォトレジストである請求項１のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２３】
前記組成物が一級あるいは二級アルコール部分を有する樹脂を含んでなる請求項２２のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２４】
光活性成分およびポリマー成分を含んでなるポジ型フォトイメージアブル組成物であって、
前記ポリマー成分がＳｉ原子、シラノール基、フォト酸レイビル基、および水性塩基可溶性基を含んでなるポリマーを含んでなり、
前記ポリマーが約０．０１〜０．４の、Ｓｉ原子に対するシラノール基の比を有し、そして前記ポリマーが少なくとも約５０モルパーセントの水性塩基可溶性基を含有するポジ型フォトイメージアブル組成物。
【請求項２５】
光活性成分およびポリマー成分を含んでなるフォトイメージアブル組成物であって、
前記ポリマー成分がＳｉ原子ならびに置換スルホンアミド部分および／またはチオール部分を含むポリマーを含んでなるフォトイメージアブル組成物。
【請求項２６】
前記ポリマーが置換スルホンアミド部分を含んでなる請求項２５のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２７】
前記ポリマーがフッ化スルホンアミド部分を含んでなる請求項２５あるいは２６のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２８】
前記ポリマーがチオール基を含んでなる請求項２５から２７のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項２９】
前記ポリマーがアルキルスルフィド部分を含んでなる請求項２５から２７のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物。
【請求項３０】
ａ）基体表面上に塗布されたポリマー組成物コーティング層および、
ｂ）前記ポリマー組成物コーティング層上に配置された請求項１から２９のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物のコーティング層、
を含んでなる被覆基体。
【請求項３１】
前記ポリマー組成物がフェノール樹脂を含んでなる請求項３０の被覆基体。
【請求項３２】
前記フェノール樹脂がノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂である請求項３０の被覆基体。
【請求項３３】
前記ポリマー組成物がアントラセン基を含有する成分を含んでなる請求項３０から３２のいずれか一項に記載の被覆基体。
【請求項３４】
前記ポリマー組成物が熱的酸発生剤化合物またはこの反応生成物を含んでなる請求項３０から３３のいずれか一項に記載の被覆基体。
【請求項３５】
前記ポリマー組成物が架橋剤成分を含んでなる請求項３０から３４のいずれか一項に記載の被覆基体。
【請求項３６】
前記ポリマー組成物が架橋されている請求項３０から３５のいずれか一項に記載の被覆基体。
【請求項３７】
ポリマー組成物がＳｉ基を有するポリマーを含有しない請求項３０から３６のいずれか一項に記載の被覆基体。
【請求項３８】
ポリマー組成物がフォトイメージアブルでない請求項３０から３７のいずれか一項に記載の被覆基体。
【請求項３９】
（ａ）ポリマー組成物のコーティング層を基体上に塗布し；
（ｂ）前記ポリマー組成物コーティング層上に、請求項１から２９のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物を塗布し；
（ｃ）前記フォトイメージアブル組成物コーティング層を活性輻射線に露光し、そして前記露光されたフォトイメージアブル層を現像する
ことを含んでなるエレクトロニクス素子を形成する方法。
【請求項４０】
前記フォトイメージアブル組成物コーティング層のコーティング層を約２４８ｎｍの波長を有する輻射線に露光する請求項３９の方法。
【請求項４１】
前記フォトイメージアブル組成物コーティング層のコーティング層を約２００ｎｍ未満の波長を有する輻射線に露光する請求項３９の方法。
【請求項４２】
前記フォトイメージアブル組成物コーティング層のコーティング層を約１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長を有する輻射線に露光する請求項３９の方法。
【請求項４３】
前記ポリマー組成物がフェノール樹脂を含んでなる請求項３９から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記フェノール樹脂がノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂である請求項４３の方法。
【請求項４５】
前記ポリマー組成物が熱的酸発生剤化合物を含んでなる請求項３９から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記ポリマー組成物が架橋剤成分を含んでなる請求項３９から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記ポリマー組成物コーティング層上にフォトイメージアブル組成物を塗布する前に、前記ポリマー組成物コーティング層を架橋する請求項３９から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
現像が前記フォトイメージアブル組成物のポジティブトーン像を提供する請求項３９から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
現像により露出した基体領域をエッチングあるいはメッキする請求項３９から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
請求項１から２９のいずれか一項に記載のフォトイメージアブル組成物のコーティング層を含んでなる基体を含んでなる製造物品。
【請求項５１】
ポリマー組成物コーティング層を前記フォトイメージアブル組成物コーティング層の下に配置する請求項５０の物品。
【請求項５２】
前記基体がマイクロエレクトロニクスウエハー基板である請求項５０あるいは５１の物品。
【請求項５３】
前記基体がオプトエレクトロニクス素子基板である請求項５０あるいは５１の物品。
【請求項５４】
前記基体が導波路である請求項５０あるいは５１の物品。
【請求項５５】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化１】
2004212946.tif 000018
（ここで、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ、Ｙ’およびＹ”は各々独立に化学結合、水素または非水素置換基であり；
各Ｗは連結基であり；
Ｘは水素または非水素置換基であり；そして
Ｒは非水素置換基であり；そして
Ｒ１は水素または非水素置換基である）
の基を含んでなるポリマー。
【請求項５６】
前記ポリマーが式（Ｉ）の基を含んでなる請求項５５のポリマー。
【請求項５７】
前記ポリマーが式（ＩＩ）の基を含んでなる請求項５５のポリマー。
【請求項５８】
光活性成分および請求項５５から５７のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなるフォトイメージアブル組成物。
【請求項５９】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化２】
2004212946.tif 000019
（ここで、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ、Ｙ’およびＹ”は各々独立に化学結合、水素または非水素置換基であり；
各Ｗは連結基であり；
Ｒは非水素置換基であり；そして
Ｒ１は水素または非水素置換基である）
の基を含んでなる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してフォトイメージアブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物に関する。特に、第１の態様においては、本発明は、シラノールの特定の含量および／またはアルカリ水性可溶性基の特定の含量を有するＳｉポリマーを含有する像形成性組成物に関する。更なる態様においては、新しいハロゲン化されたスルホンアミドおよびチオール化合物ならびに前記の化合物を含むＳｉ含有ポリマーが提供される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するのに使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基体上に形成し、そしてフォトレジスト層をフォトマスクを通して活性輻射線源に露光する。このフォトマスクは、活性輻射線に不透明である領域と活性輻射線に透明である他の領域を有する。活性輻射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘起的化学転換をもたらして、フォトレジストで被覆された基体にフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、このフォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ像を得る。
【０００３】
フォトレジストはポジ型あるいはネガ型のいずれであることができる。大多数のネガ型フォトレジストについては、活性輻射線に露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性試剤の間の反応で重合または架橋する。結果として、露光されたコーティング部分は非露光部分よりも現像液溶液中への溶解性が低下する。ポジ型フォトレジストについては、露光部分は現像液溶液中への溶解性が増大し、一方、非露光領域は現像液溶液中の溶解性が比較的小さい状態にとどまる。概して、フォトレジスト組成物は少なくとも樹脂バインダー成分および光活性剤を包含する。
【０００４】
集積回路の密度の増加は更に高解像度のパターニング能の必要性を作り出している。解像度を改善する一つの方法はパターン形成時により短波長の光を使用することを包含する。適切なフィルター付きの水銀／キセノン（「Ｈｇ／Ｘｅ」）ランプなどのディープＵＶ（「ＤＵＶ」）光源を使用することにより、ほぼ２００〜２８０ｎｍの短波長を得てもよい。加えて、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザーを露光源として使用してもよい。
【特許文献１】米国特許第４，７４５，１６９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３３８，８１８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１９，３９６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７３１，１２６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２９６，９８５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３４０，７３４号明細書
【非特許文献１】Ｓｕｇｉｙａｍａら、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、５１〜６０ページ（１９８８年１１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
露光時により短波長を使用することに加えて、より薄いレジスト層を使用することも望ましい。しかしながら、薄いレジスト層を使用する主な欠点は、パターンサイズが小さくなるに従って、基体上の拡散段差にわたって、およびエッチングされたパターンの中でのレジスト厚さの変動が増大するということである。この変動は、段差構造を横断するに従ってレジスト中の像形成対象のいかなるパターン寸法も変動することを意味する。それゆえ、単層レジスト系においては、ウエハー上での寸法制御の欠如は、レジストにわたって異なる線幅を生じ、電子パッケージの品質を低下させる可能性がある。
【０００６】
寸法制御の改善を試みるために、二層（または二レベルまたは多レベル）レジスト系が使用されてきた。通常の二レベル系においては、始めに、底部レジストを基体に塗布して、ウエハー形態を平坦化する。この底部レジストを硬化し、次に第２の薄い像形成用上部レジストを底部レジスト上に塗布する。次に、この上部レジストをソフトベークし、そして慣用のレジスト露光および現像を用いてパターン形成（あるいは像形成）し、上部レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、底部レジストを通して上部パターンをエッチング転写する。二層用途ではポジ型レジストが普通使用され、通常、フェノールまたは置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合ポリマーであるノボラック樹脂がベースとされる。全般的には、Ｓｕｇｉｙａｍａら、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、５１〜６０ページ（１９８８年１１月）、および米国特許第４，７４５，１６９号、米国特許第５，３３８，８１８号、米国特許第５，６１９，３９６号、米国特許第５，７３１，１２６号、米国特許第６，２９６，９８５号および米国特許第６，３４０，７３４号を参照のこと。
【０００７】
本発明者らは前記のポリマーを含んでなる新しいＳｉポリマーおよびフォトレジストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様においては、特定のシラノール含量、すなわちＳｉ原子に対するヒドロキシ基の特定の比をポリマー中で有することを一部特徴とするＳｉポリマーが提供される。本明細書で参照されるように、シラノール基はＳｉ原子に直接（他の介在原子なしで）共有結合で連結されているヒドロキシ基である。
【０００９】
更なる態様においては、本発明のＳｉポリマーは、特定の含量あるいは量の水性塩基可溶性基、すなわち、アルカリ性水溶液（フォトレジスト現像液）中でのポリマーの溶解を促進することができるポリマー単位を有する。例えば好ましい水性塩基可溶性基は、ハロゲン化アルコール、特にヘキサフルオロプロピルアルコールなどのフッ素化アルコール；ハライド置換スルホンアミドなどの置換スルホンアミド、特にフッ素化スルホンアミド（例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）を包含するスルホンアミド；ハロゲン化カルボン酸などの置換カルボン酸、特にフッ素化カルボン酸、例えば式−ＣＦ２ＣＯＯＨの部分を包含するカルボン酸；環置換フェノール基を包含するフェノール基；チオール基等を包含する。
【００１０】
本発明の特に好ましい態様においては、制御されたシラノール：Ｓｉ原子比ならびに水性塩基可溶性基の制御された濃度の両方を有するフォトレジストおよびＳｉポリマーが提供される。
【００１１】
驚くべきことには、シラノール：Ｓｉ原子比および／または水性塩基可溶性基濃度の前記の制御は、例えば改善された解像度のフォトレジストレリーフ像の形成といった、著しく増進されたリソグラフ性能を前記のＳｉポリマーを含有するフォトレジストに付与することができることを本発明者らは見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましいポリマーは、Ｓｉ原子に対するシラノール（ＯＨ）基の数の比が約０．０１〜約１．５であり；更に好ましくはＳｉ原子当り約０．０５または０．１〜約１シラノール（ＯＨ）基；なお更に好ましくはＳｉ原子当り約０．１〜約０．８シラノール（ＯＨ）基である。好ましいポリマーは、約０．１〜約０．７、０．６、０．５、０．４あるいは更に約０．３の、Ｓｉ原子に対するシラノール（ＯＨ）基の比を有するものも包含する。特に好ましいポリマーは、０．１または０．１５〜０．２、０．２５、０．３または０．４のＳｉ原子に対するシラノール（ＯＨ）基の比を有するものを包含する。通常、本発明の好ましいＳｉポリマーは、若干量のシラノール（ＯＨ）基、例えばポリマー中のＳｉ原子当り少なくとも約０．０１個のシラノール（ＯＨ）基、更に好ましくはＳｉ原子当り０．０５、０．１または０．１５個のＯＨ基を含有する。
【００１３】
本発明者らは、好ましいあるいは最適のシラノール：Ｓｉ原子も特定のポリマーとフォトレジストと共に変化することができることも見出した。例えば、水性塩基可溶性基を高含量有するレジストポリマー、例えば、ポリマーの全繰り返し単位の６０、７０あるいは８０パーセントより多くが水性塩基可溶性基を有する場合については、ポリマー中で相対的に少量のシラノール含量、例えば、約０．５以下のシラノール：Ｓｉ原子比、または更に少ない、例えば約０．４５、０．４、０．３または０．２５以下のシラノール：Ｓｉ原子比を有することが望ましいことがあり得る。一般に、増進されたフォトレジスト解像度を提供するために、ポリマーの親水性あるいは他種の極性の基の含量が増大するのに従って、ポリマーの最適な最大シラノール含量は適宜減少する。
【００１４】
シラノール：Ｓｉ原子比は、本明細書では特定のポリマー中のＳｉ原子の全数に対するシラノール（ＯＨ）基の全数を表すと理解されるべきである。すなわち、本明細書で言及されるシラノール原子：Ｓｉ原子比は、ポリマー中のＳｉ原子の全数に対する特定のＯＨ基（すなわち、シラノール基）の全数量の数値比である。
【００１５】
Ｓｉ原子に対するシラノール（ＯＨ）基の比は、任意の多数の好適な分析方法により決定可能である。ＮＭＲはシラノール含量を評価する好ましい方法である。２９ＳｉＮＭＲは特にポリマーのシラノール：Ｓｉ原子比を評価する好ましい方法であり、本明細書では前記の比の表示は、ポリマーの２９ＳｉＮＭＲ分析によるこの特定の比の決定値を指すと理解される。
【００１６】
本発明の好ましいポリマーは、Ｓｉポリマーの全単位基準で少なくとも約２０モルパーセントの量で水性塩基可溶性基を含有してもよく、更に好ましくはＳｉポリマーの全単位基準で少なくとも約３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５あるいは７０モルパーセントのフッ素化アルコールなどの水性塩基可溶性基を含有してもよい。多数の用途に対しては、好ましいポリマーは、Ｓｉポリマーの全単位基準で約４０〜約９５モルパーセントの量で水性塩基可溶性基を含有し；そして多数の用途に対してはＳｉポリマーの全単位基準で約５０〜９０モルパーセントの量で塩基可溶化基を含有するポリマーが更に好ましい。
【００１７】
Ｓｉポリマーの全繰り返し単位基準で約４０、３０、２０あるいは１５モルパーセント未満の水性塩基可溶性基など、水性塩基可溶性基を比較的低含量有するＳｉポリマーは、少なくとも特定の用途に対してはさほど好ましくなく、本発明のある態様から排除される。
【００１８】
化学増幅されたポジ型フォトレジストでの使用に対しては、本発明の特に好ましいポリマーは、１つ以上のフォト酸レイビル基、すなわちフォト発生した酸の存在下で反応を行って、カルボキシ、ヒドロキシ等の極性基を提供する基を含有する。好ましいフォト酸レイビル基はフォト酸レイビルエステルあるいはアセタール基を包含する。
【００１９】
本発明の好ましいポリマーは、フォト酸レイビル基および水性可溶性基を含まない単位、例えば、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部分、またはヒドロキシ、カルボキシあるいはスルホン酸部分を含まない基も含有してもよい。このタイプの好ましい繰り返し単位は、前記のフォト酸レイビルあるいは水性アルカリ可溶性部分により置換されていない、炭素環式アリール（例えば、フェニルまたはナフチル）またはアルキル（アルキリデンおよび他の分岐基を含む）基を含み、例えば非置換であるか、あるいは１つ以上のハロ、非置換アルキル、非フォト酸レイビルアルコキシ、メシルもしくは式Ｃ１−８アルキルＳＯ３−等の他のスルホン酸エステルにより置換されているアルキル、フェニルもしくはナフチル基を包含する。
【００２０】
本発明のなお更なる態様においては、置換ＳｉスルホンアミドおよびＳｉチオ化合物ならびにこれらの化合物を含むポリマーが提供される。これらの化合物は、ポリマーに組み込んだ場合、有効な水性塩基可溶性単位を形成することができる。好ましいスルホンアミド化合物はハロゲン化、特にフッ素化されたものであり、例えば、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３等の基である。好ましいＳｉチオ化合物は、１つ以上のアルキルスルフィド部分を含んでなり、例えば式−（ＣＨ２）ｍＳ（ＣＨ２）ｎＣＨ３および−（ＣＨ２）ｍＳＨ（ここで、これらの式においては、ｍおよびｎは各々独立に０〜８の整数である）のアルキルスルフィド基をはじめとする１つ以上のＣ１−１２アルキルスルフィド基が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい置換スルホンアミドおよびチオＳｉポリマー単位は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
2004212946.tif 000002
の単位を包含する。
ここで、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ、Ｙ’およびＹ”は各々独立に他のポリマーへの化学結合、水素、またはヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−２０アルキル（ノルボルニルまたはアダマンチルなどのシクロアルキルを包含）、任意に置換されたフェニルもしくはナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリール等の非水素置換基であり；
各Ｗは連結基、例えば化学結合、任意に置換されたフェニル、ナフチルもしくはアントラセンなどの任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換されたＣ１−２０アルキル（ノルボルニルまたはアダマンチルなどのシクロアルキルを包含）などの任意に置換されたアルキル等であり；
Ｒは任意に置換されたアルキル、特にハロゲン化アルキル、例えばフッ素などの１つ以上のハロゲン原子を有するＣ１−２０アルキル（ノルボルニルまたはアダマンチルなどのシクロアルキルを包含）、例えば、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３等、または任意に置換されたフェニルもしくはナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリール等の非水素置換基であり；
Ｘは水素、またはＣ１−２０アルキル（シクロアルキルを包含する）、特にメチルまたはエチル、任意に置換されたフェニルなどの任意に置換された炭素環式アリールなどの非水素置換基であり；
Ｒ１は水素、または任意に置換されたアルキル、特に例えば、Ｃ１−８アルコキシにより任意に置換されていてもよく、フッ素などの１つ以上のハロゲン原子を有するＣ１−２０アルキル（ノルボルニルまたはアダマンチルなどのシクロアルキルを包含）などの非水素置換基であり、例えば、Ｒ１は−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３等であってもよく、あるいはＲ１は任意に置換されたフェニルもしくはナフチル等の任意に置換された炭素環式アリールであってもよい。
【００２２】
好ましい基においては、スルホンアミドあるいはチオ基はＳｉ原子に直接に共有結合せず、１つ以上の他の原子がその間に介在することを認識すべきである。
【００２３】
述べられるように、本発明のＳｉポリマーは、フォトレジスト組成物の樹脂成分として特に有用である。本発明の通常のフォトレジスト組成物は、光活性成分、例えば１つ以上のフォト酸発生剤化合物を含有する。化学増幅されたポジ型フォトレジストは、好ましくは１つ以上のフォト酸レイビル脱保護基を有する成分を含有する。前記のフォト酸レイビル基は好適にはこのケイ素含有樹脂の置換基であるが、このレジストは前記のフォト酸レイビル基を含有する別のオリゴマーあるいはポリマーなどの別の成分も含有してもよい。本発明のネガ型レジストは、通常、このレジストの１つ以上の成分を架橋する物質、通常、アミンベースの試剤、例えばメラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂などの別々の架橋剤成分を含有する。ネガ型フォトレジストで使用される樹脂は、好ましくは一級あるいは二級のアルコール部分を含有する。
【００２４】
本発明のＳｉポリマーを１９３ｎｍまたは１５７ｎｍなどの２００ｎｍ以下の波長で像形成されるフォトレジスト中で使用してもよく、このために、これは好ましくはいかなるフェニルあるいは他の芳香族基を実質的に含まない。例えば、前記の２００ｎｍ以下の像形成のために好ましいポリマーは、ポリマーの全単位基準で約５モルパーセント未満の芳香族基、更に好ましくは約１あるいは２モルパーセント未満の芳香族基、なお更に好ましくはポリマーの全単位基準で約０．１、０．０２、０．０４あるいは０．０８モルパーセント未満の芳香族基を含有する。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの像形成のための特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。
【００２５】
本発明のポリマーを３００ｎｍ未満の波長、特に２４８ｎｍなどのより長波長で像形成されるレジストでも適宜使用することができる。前記のポリマーは、芳香族基の重合によりもたらされるような芳香族基、例えばトリクロロシリル基、トリアルコキシシリル等により置換されているフェニル基を適宜含有する。
【００２６】
本発明のフォトレジストは好ましくは多層リソグラフィ系で使用される。特に、本発明のレジストの好ましい使用は、基体、例えばマイクロエレクトロニクスウエハー上に第１の有機ポリマーコーティングを塗布し、そしてその上に本発明のフォトレジストを塗布することを包含する。有機底部層は、好適には非フォトイメージアブル（例えば、フォト酸発生剤化合物を含有しない）であってもよいが、レジスト層の塗布に先立ち熱架橋される。底部層は熱的酸発生剤化合物および架橋剤と混和されているノボラックなどのフェノール性ポリマーを含んでもよい。前記の底部層の使用によって、極めて薄い上部レジスト層の塗布が可能となる。
【００２７】
本発明は、また、各線が本質的に垂直な側壁と約０．４０ミクロン以下の、更には約０．２５、０．２０、または０．１６以下の線幅を有する線のパターンなどの高解像のレリーフ像の形成方法を包含するレジストレリーフ像を形成する方法も提供する。本発明は、本発明のポリマー、フォトレジストもしくはレリーフ像がその上に被覆されているマイクロエレクトロニクスウエハー基板、オプトエレクトロニクス素子基板または液晶ディスプレイ基板もしくは他のフラットディスプレイ表示基板などの基体を含んでなる製造物品を更に提供する。本発明は、また、本発明のフォトレジストの使用を含む製造物品を製造する方法も包含する。
【００２８】
本発明の他の態様が以下に開示されている。
【００２９】
上述のように、本発明者らは、ＯＨ部分：Ｓｉ原子の制御された比および／またはアルカリ水性可溶性基の制御された量を有するケイ素ポリマーを提供する。
【００３０】
本明細書で言及される用語「シラノール」は、Ｓｉ原子に直接に結合したヒドロキシ基（−ＯＨ）を示す。すなわち、ヒドロキシ酸素とＳｉ原子を連結する共有結合の間に原子は介在しない。
【００３１】
本発明の好ましいポリマーは、最少の芳香族含量を有するポリマーを包含し、１９３ｎｍあるいは１５７ｎｍの輻射線などの２００ｎｍ以下の輻射線により像形成されるフォトレジスト組成物中で使用される。
【００３２】
概して、本発明の好ましいポリマーは、骨格部分またはこれらの実質的な部分としてＳｉ原子を含有せず、むしろペンダント基としてＳｉ原子を含有するポリマーよりも、ポリマー骨格の成分としてＳｉ原子、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するポリマーを包含する。特に、好ましいポリマーは、ポリマー骨格中の原子全数の少なくとも５パーセントがＳｉ原子であるか、あるいはポリマー骨格中の原子全数の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、あるいは５０パーセントがＳｉ原子であるポリマーを包含する。
【００３３】
本発明の好ましいポリマーは、シリルハライドまたはシリルアルコキシド、特に式Ｒ−Ｓｉ（ハライド）３、例えばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）３の試剤などのシリルトリハライドまたはトリアルコキシシランの重合から形成されるポリマーを包含する。Ｒ部分は、好適には芳香族（例えば、フェニルまたはナフチル）、あるいはノルボルニル、アダマンチル等の任意に置換されたアルキルまたは脂環式基などの非芳香族であってもよい。前記のＲ基は、フォト酸レイビル基、例えばｔ−ブチルエステルあるいはアセタール基、またはアセタール基などの酸レイビルエステルにより、あるいはフッ素化アルコール、スルホンアミド、チオール等の水性塩基可溶性基により置換されていてもよい。
【００３４】
本発明の好ましいポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）
【化２】
2004212946.tif 000003
の構造を含むポリマーを包含し、
ここで、各Ｒは同一であるかあるいは異なり、そして水素、または他のＳｉ原子、酸素、ヒドロキシ（それにより、シラノール部分を付与するためのもの）、任意に置換されたＣ１−８アルキル、任意に置換されたフェニル等の非水素置換基であり；
Ａはフォト酸レイビルエステルあるいはアセタール基などのフォト酸レイビル部分を含んでなり；
Ｂはフッ素化アルコール、スルホンアミド、チオール等の水性塩基可溶性基を含んでなり；
Ｃはいかなるヒドロキシ、カルボキシあるいは他の水性塩基可溶性基またはいかなるフォト酸レイビル部分も含まない基であり、例えばＣは好適にはいかなるヒドロキシ、カルボキシあるいはフォト酸レイビル部分を含まないＣ１−２０アルキル基（シクロアルキルを包含する）またはヒドロキシ、カルボキシあるいはフォト酸レイビル部分を含まないフェニルあるいは他の炭素環式アリール基であり；
ｍ、ｎおよびｏは全ポリマー単位基準の各単位のモルパーセントであり；
ｍはゼロより大きく７０パーセント未満、好ましくは１〜５０モルパーセントの間、なお更に好ましくは５〜４０モルパーセントの間であり；
ｎはゼロより大きく７０モルパーセント未満、好ましくは２〜４０モルパーセントの間、更に好ましくは５または１０〜３０モルパーセントの間であり；そして
ｏは好適にはゼロ〜５０モルパーセント、更に好ましくはゼロ〜約１０、２０、３０または４０モルパーセントである。
【００３５】
特に、本発明のポリマーの好ましい単位は、以下１〜８の基を包含し；各Ｓｉ原子からの線は更なる水素または非水素置換基への化学結合を示す。
【００３６】
１．水性塩基可溶性基；
【化３】
2004212946.tif 000004
２．フォト酸レイビル基；
【化４】
2004212946.tif 000005
３．「不活性」基（すなわち、いかなるヒドロキシ、カルボキシまたは他の水性塩基可溶性基も、あるいはいかなるフォト酸レイビル基も含まない基）；
【化５】
2004212946.tif 000006
【００３７】
例えば、好ましいポリマーは以下の式（ＩＶ）
【化６】
2004212946.tif 000007
の構造を含んでなり；
ここで、式（ＩＩＩ）中、ｘは、好適にポリマーの全単位基準で約１０〜約９０モルパーセントであり、そして好ましくはｘは、ポリマーの全単位基準で約４０〜約８０モルパーセントであり；そしてｙは好適にはポリマーの全単位基準で約１０〜約８０モルパーセントであり、そして好ましくはｙはポリマーの全単位基準で約１０〜約５０モルパーセント、更に好ましくは約１０〜約３０あるいは約４０モルパーセントである。好ましくは、ｘとｙの合計は、全ポリマー単位基準で少なくとも約７０あるいは８０モルパーセント（すなわち、この示されている単位はすべてのポリマー単位の少なくとも約７０あるいは８０モルパーセントを構成する）であり、更に好ましくは、ｘとｙの合計は、全ポリマー単位の少なくとも９０、９５あるいは９８モルパーセントあるいは１００モルパーセントである。
【００３８】
上述のように、本発明のポリマーの好ましいフォト酸レイビル基は、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール基を包含し、−ＯＨ基上にグラフトされたものであっても良い。
【００３９】
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルクロロアセテート（ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３）などのハロアセテート試剤をフェノール性ヒドロキシなどのヒドロキシ部分と反応させてもよい。カーボネート試剤もヒドロキシ部分と反応させて、ペンダントフォト酸レイビルエステルを提供してもよく、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｏ［ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）２］２）をポリマーヒドロキシ基と反応させて、ペンダント酸レイビルエステル基を提供してもよい。前記のハロアセテートあるいはジカーボネート試剤の反応を酸性、あるいはカリウムｔ−ブトキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの存在下などの塩基性条件下で適宜行ってもよい。塩基性反応条件が概して好ましい。
【００４０】
ビニルエーテル化合物もポリマーヒドロキシ部分上に適宜グラフトして、フォト酸レイビルのアセタール基を提供することができ、例えばエチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル等の少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、ならびに、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等の２つのビニル基を有する化合物、ならびに、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の３つのビニル基を有する化合物、ならびに、１，４−シクロヘキサノールジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、１，１，１−トリス（ビニルオキシメチル）エタン、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の４つ以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
好適には、アセタールフォト酸レイビル基を提供するためには、好ましくは、ヒドロキシ含有化合物およびビニルエーテル試剤をアセトン、テトラヒドロフラン、ジグリムおよびジオキサンの１つ以上などの好適な溶剤中に溶解した後に、前記のビニルエーテル化合物を酸性条件下でヒドロキシ基（例えば、フェノール基またはＣ１−１２ヒドロキシアルキルなどのアルコール基）上にグラフトしてもよい。酸性条件の提供に使用する好適な酸触媒は、塩酸、硫酸、マロン酸および／またはスルホン酸を包含する。好ましくは、このビニルエーテル化合物に対する遊離ヒドロキシル基のモル比は１対１を超えず、更に好ましくは、このヒドロキシル基は、ビニルエーテル化合物に対してモル過剰（例えば、２：１）で存在する。特に、好ましい合成は、ヒドロキシ基を有する予め形成されたＳｉポリマー上にビニルエーテルをグラフトすることを包含し、この場合には、ポリマーヒドロキシ基の一部のみをフォト酸レイビル基により保護し、そしてポリマーヒドロキシ基の一部を水性アルカリ現像性基として非保護状態のままにする。
【００４２】
このポリマーを含有するフォトレジストの水性現像性に寄与することができる好ましい繰り返し単位は、ヒドロキシ、カルボキシおよび他の極性基、好ましくはスルホン酸等の酸性基を包含する。例えば、このタイプの好ましい繰り返し単位は、フェノール性単位またはアルコール単位などのヒドロキシ含有単位である。しかしながら、本発明の少なくとも多数の好ましい態様に対しては、水性塩基可溶性基または他の類似の用語についてのここでの言及は、シラノール部分を含有する基を包含しない。
【００４３】
前記のコポリマーにおいては、フォト酸レイビルおよび水性アルカリ現像性基を含まない単位は、上述の部分、すなわちフォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部分、またはヒドロキシ、カルボキシあるいはスルホン酸部分を含まない。このタイプの好ましい繰り返し単位は、前記のフォト酸レイビルあるいは水性アルカリ現像性の部分により置換されていないフェニルあるいはアルキル基を包含し；例えば、このタイプの好ましい繰り返し単位は、非置換されていないか、あるいは１つ以上のハロ、非置換アルキル、非フォト酸レイビルアルコキシ、スルホニル酸エステル等により置換されているアルキル（ノルボルニルなどのシクロアルキルを包含する）あるいはフェニル基である。前記の置換基は、通常のリソグラフィ条件（例えば、１−２分間の１４０℃までの露光前熱処理；露光；１−２分間の約１６０℃までの露光後露光熱処理；および／または水性アルカリ現像液による現像）下で実質的に安定（すなわち、脱保護反応を起こさない）でなければならない。非フォト酸レイビルであり、このタイプの繰り返し単位に有用な水性現像性を実質的に促進しない好ましい置換基は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，７３６，５３６号および第５，５４１，２６３号に不活性保護基として開示されている。これらの特許に開示されているように、リソグラフィプロセシングに実質的に不活性であり、そしてこのポリマーを含有するレジストの水性アルカリ現像性を実質的に増大させない好適な置換基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシなどのアルコキシ基；ＲＣＯＯ−により表されるアルキルエステル、ここでＲは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニル、およびトルエンスルホニルエステルなどの、アルキル（例えば、Ｃ１−６アルキル）および炭素環式アリールエステルの両方を包含するスルホニル酸エステルが挙げられる。例えば、アルキルクロリドなどのアルキルハライドを反応させて、アルコキシ基を形成する、あるいは酸クロリドなどの酸ハライドを反応させて、アルキルエステルを形成することにより、上述のようにすべてのこれらの基をヒドロキシ基にグラフトして、スルホニルエステルを形成することができる。
【００４４】
２つあるいは３つの明確に区別される繰り返しを含有する前記のＳｉポリマーは容易に製造可能である。例えば、ヒドロキシルアルキルシリル試剤などのヒドロキシＳｉ試剤は重合可能である。形成されたヒドロキシＳｉポリマーを官能基化して、多数個の明確に区別される繰り返し単位を提供することができ、例えばペンダントヒドロキシ基を反応させて、フォト酸レイビル基（これは例えば上述のようにジカーボネートまたはハロアセテートエステルの反応による）および非フォト酸レイビル基（これは例えばスルホニル酸あるいは酸クロリド等の反応により提供される）の両方を有するようにさせることができる。単一の反応シーケンスで予め形成されたポリマーへの両方の付加物を調製することが可能であるが、好ましくは、これらの明確に区別される基を予め形成されたヒドロキシＳｉポリマーと順次反応させる。好ましくは、このヒドロキシ部分の一部を未反応（すなわち、非置換）のままにして、水性アルカリ現像性を増進するＯＨ基を提供する。
【００４５】
好適なコポリマーにおいては、各明確に区別される繰り返し単位は、好適には種々の相対量で存在してもよい。例えば、好適には、フォト酸レイビル基を有する繰り返し単位は、ポリマーの全繰り返し単位基準で約１、２または３〜約６０または７０モルパーセント、更に好ましくはポリマーの全繰り返し単位基準で約５、１０または２０〜約３０、４０または５０モルパーセントで、ポリマー中に存在してもよい。フォト酸レイビル基を含有せず、水性アルカリ現像性を実質的に増大させない繰り返し単位（例えば、メシル−置換フェニル）は、好適にはポリマーの全繰り返し単位基準で約１、２または３〜約５０または６０モルパーセント、更に好ましくはポリマーの全繰り返し単位基準で約５、１０または２０〜約３０または４０または５０モルパーセントで、ポリマー中に存在してもよい。水性アルカリ現像性を増大させる繰り返し単位（アルコール単位など）は、好適にはポリマーの全繰り返し単位基準で約１０、２０または２５〜約３０、４０または５０モルパーセント、更に好ましくはポリマーの全繰り返し単位基準で約１０〜約４０モルパーセントの水性塩基可溶性基でポリマー中に存在してもよい。
【００４６】
上述のように、ネガ型レジスト組成物で使用するための好ましいＳｉポリマーは、一級および二級ヒドロキシ部分、好適にはヒドロキシＣ１−２０アルキル基として存在してもよい一級あるいは二級アルコール基を含有する。前記の一級および二級ヒドロキシは架橋の有効な部位あるいは部分であることができる。
【００４７】
ネガ型レジストで使用されるポリマーに好ましいポリマー単位は、以下の式（Ｖ）
【化７】
2004212946.tif 000008
のポリマー単位を包含し、
ここで、式（Ｖ）中、Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、各々独立に他のポリマーへの化学結合、水素、またはヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−２０アルキル（ノルボルニルまたはアダマンチルなどのシクロアルキルを包含）、任意に置換されたフェニルもしくはナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリール等などの非水素置換基であり；
各Ｗは連結基、例えば化学結合、任意に置換されたフェニル、ナフチルもしくはアントラセンなどの任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換されたＣ１−２０アルキルなどの任意に置換されたアルキル（ノルボルニルまたはアダマンチルなどのシクロアルキルを包含）等であり；そして
Ｒ２は、１〜約１２個の炭素原子を適宜有する任意に置換されたアルキレン（分岐アルキレンを包含する）であり；
ｎは０（Ｒ２が存在しない場合）であるか、あるいはｎは１であり；
ここで、ＷまたはＲ２は図示されたヒドロキシルに共有結合した一級あるいは二級炭素をもたらす。
【００４８】
下記の実施例１から４で概略例示されているように本発明の好ましいポリマーを調製してもよい。
【００４９】
このように、例えば、下記の実施例３は、不飽和アルキルアミンと置換スルホニルクロリドとを反応させて、不飽和置換スルホンアミドを形成することによる置換スルホンアミドシリル試剤（トリハライドシリル試剤）の調製を例示している。次に、好ましくはＰｔ触媒などの金属触媒の存在下、および高い温度で、例えばトルエンまたはキシレンなどの芳香族溶剤の還流温度で、ＨＳｉＣｌ３を、形成された不飽和スルホンアミドの炭素−炭素二重結合に反応させる。次に、下記の実施例３で例示し、上述したように、形成されたトリハライドシリル試剤を他のシリル試剤と反応させて、置換スルホンアミド基を有するＳｉポリマーを形成することができる。
【００５０】
チオールシリル試剤（例えば、トリハライドシリル試剤）を同様の手順により形成することができる。例えば、好ましくはＰｔ触媒などの金属触媒の存在下、および高い温度で、例えばトルエンまたはキシレンなどの芳香族溶剤の還流温度で、不飽和アルキルスルフィド、例えばアリルメルカプタンをＨＳｉＣｌ３と反応させることができる。トリクロロシリル試剤はＳｉＣｌ３を不飽和炭素に付加させる。次に、形成されるトリハライドシリル試剤を他のシリル試剤と反応させて、チオ部分を有するＳｉポリマーを形成することができる。
【００５１】
上述のように、Ｓｉ化合物およびＳｉポリマーの種々の基は、任意に置換されていてもよく、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の基を包含する。任意に置換されている基は、例えばフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン；シアノ；ヒドロキシル；ニトロ；アジド；アシル等のＣ１−６アルカノイル基などのアルカノイル；カルボキシアミド；１〜約１２個の炭素原子あるいは１〜約６個の炭素原子、更に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を包含するアルキル基；１つ以上の不飽和結合および２〜約１２個の炭素あるいは２〜約６個の炭素原子を有する基を包含するアルケニルおよびアルキニル基；１つ以上の酸素結合および１〜約１２個の炭素原子あるいは１〜約６個の炭素原子を有する基を包含するアルコキシ基；フェノキシなどのアリールオキシ；１つ以上のチオエーテル結合および１〜約１２個の炭素原子あるいは１〜約６個の炭素原子を有するこれらの部分を包含するアルキルチオ基；１つ以上のスルフィニル結合および１〜約１２個の炭素原子あるいは１〜約６個の炭素原子を有するこれらの部分を包含するアルキルスルフィニル基；１つ以上のスルホニル結合および１〜約１２個の炭素原子あるいは１〜約６個の炭素原子を有するこれらの部分を包含するアルキルスルホニル基；等の１つ以上の好適な基により１つ以上の利用可能な位置で置換されていてもよい特定の部分を指す。
【００５２】
本発明のフォトイメージアブル組成物は、好ましくは多層系で使用され、すなわちここでは、このフォトイメージアブル組成物を、マイクロエレクトロニクスウエハーもしくは素子基板または光導波路基板などの基体表面上に配置されている更なる有機（ポリマー組成物）層上に配置する。
【００５３】
好ましい下層組成物は、ノボラックおよび／またはポリ（ビニルフェノール）などのフェノール性ポリマーを含んでなる組成物を包含する。下層ポリマー組成物が架橋組成物であることもまた好ましく、例えば酸または熱的酸発生剤化合物などの酸発生剤化合物を含み、好ましくはアミンベースの材料、例えばメラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂などの別の架橋物成分を含有する。前記の架橋組成物に対しては、オーバーコートされるフォトイメージアブル組成物を塗布するのに先立って、塗布された下層を例えば、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃あるいは２３０℃で０．５、１あるいは２分間など架橋に充分な時間加熱するなどの好適な熱処理により架橋してもよい。下地ポリマー組成物は、好適には非フォトイメージアブルであり、フォト酸発生剤化合物を含有しない。
【００５４】
好適には、１つ以上のケイ素含有ポリマーを本発明のフォトイメージアブル組成物で使用してもよい。このように、本発明のフォトイメージアブル組成物は、１種、２種あるいはそれ以上のケイ素含有ポリマーを包含してもよい。２種以上のケイ素含有ポリマーを使用する場合には、少なくとも１種は本発明のケイ素含有ポリマーである。残りのケイ素含有ポリマーは、慣用のケイ素含有ポリマーまたは本発明のポリマーであってもよい。このようにして、ポリマーのブレンドを本発明のフォトイメージアブル組成物で有益に使用してもよい。前記のブレンドはケイ素非含有ポリマーと共に本発明のケイ素含有ポリマーのブレンドを包含する。これらのブレンドにおいては、いかなるポリマー比も好適である。この特定の比は、組み合わされた特定のポリマーおよび所望の特性（溶解速度、耐エッチング性、感光速度など）に依存し、当業者の能力内にある。
【００５５】
広範で多様な光活性成分を本発明で使用してもよく、限定ではないが、フォト酸発生剤およびフォト塩基発生剤が挙げられる。フォト酸発生剤が好ましい。１つ以上の光活性成分を本発明のフォトイメージアブル組成物で有益に使用してもよいことを当業者ならば認識するであろう。
【００５６】
本発明で有用なフォト酸発生剤は、活性輻射線、例えば２４８ｎｍなどの３００ｎｍ以下の輻射線、または１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍなどの２００ｎｍ以下の輻射線に露光する時に酸を放出する任意の化合物である。好適なフォト酸発生剤は、例えば、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドを包含する。
【００５７】
特に有用なハロゲン化トリアジンはハロメチル−ｓ−トリアジンを包含する。好適なハロゲン化トリアジンは、例えば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシ−フリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）−エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン，２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン等を包含する。本発明で有用な他のトリアジンタイプのフォト酸発生剤は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，３６６，８４６号に開示されている。
【００５８】
ｓ−トリアジン化合物は、あるメチルハロメチル−ｓ−トリアジンとあるアルデヒドまたはアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。米国特許第３，９５４，４７５号とＷａｋａｂａｙａｓｈｉら「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−３０（１９６９）」に開示されている手順により、前記のｓ−トリアジン化合物を調製してもよい。
【００５９】
弱い求核性アニオンを有するオニウム塩が本発明でのフォト酸発生剤としての使用に特に好適である。前記のアニオンの例は、２価〜７価の金属あるいは非金属、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リンおよびヒ素のハロゲン錯アニオンである。好適なオニウム塩の例は、限定ではないが、周期律表の第５ＡおよびＢ族、第２ＡおよびＢ族ならびに第１族のジアリールジアゾニウム塩およびオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、４級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩を包含する。好適なオニウムの例は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号；および第４，６２４，９１２号に開示されている。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩が好ましい。
【００６０】
本発明でフォト酸発生剤として有用なスルホン化エステルは、スルホニルオキシケトンを包含する。好適なスルホン化エステルは、限定ではないが、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテートを包含する。前記のスルホン化エステルは、引用により本明細書に組み込まれている、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．４、Ｎｏ．３、３３７−３４０（１９９１）に開示されている。
【００６１】
本発明でフォト酸発生剤として有用な好適なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、限定ではないが、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｌ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ’）ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン；ヘキサヒドロ−２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メタノ−１Ｈ−ピロロ（４，４−ｇ）イソキノリン−１，３，５，７（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）−テトロン；１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３．２．１）オクタン−２，４−ジオン；４，７−ジヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３−（１−ナフタレニル）−４−フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；３，４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；５，５’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；テトラヒドロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドール−３，５（１ａＨ，４Ｈ）−ジオン；５，５’−オキシビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３，３，４，４−テトラメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンおよびこれらの混合物を包含する。このハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドおよび１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、更に好ましくはＮ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドまたはＮ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの１つ以上を含んでなることが好ましい。
【００６２】
本発明のポジ型系においては、この光活性成分は、通常、活性輻射線への露光時にレジスト材料のコーティング層中に潜像を生成するのに充分な量でフォトイメージアブル組成物に添加される。この光活性成分がフォト酸発生剤である場合には、この量は、通常、樹脂の重量基準で０．１〜１５重量パーセント、好ましくは１〜８重量パーセントの範囲内にある。
【００６３】
本発明のネガ型系においては、有用な光活性成分の量は、ケイ素含有ポリマーあるいはオリゴマーの架橋を触媒するのに充分な任意の量であってもよい。光活性成分は、通常、組成物の重量基準で０．１〜２５重量％の範囲内で使用される。この光活性成分は、０．１〜１５重量％の範囲の、更に好ましくは０．１〜１２重量％の範囲の、そしてなお更に好ましくは５重量％以下の量で存在することが好ましい。特に好適な範囲は０．１〜５重量％である。
【００６４】
ネガ型レジストは、好ましくは１つ以上の架橋剤を包含する。ケイ素含有ポリマーあるいはオリゴマーと反応する任意の芳香族あるいは脂肪族架橋剤が本発明での使用に好適である。前記の有機架橋剤は硬化して、ケイ素含有ポリマーあるいはオリゴマーと重合網目を形成し、選択された溶剤中での溶解性を低下させる。前記の有機架橋剤はモノマーまたはポリマーであってもよい。架橋剤の組み合わせを本発明で成功裏に使用してもよいことは当業者ならば認識するであろう。
【００６５】
本発明で有用な好適な有機架橋剤は、限定ではないが、アミン含有化合物、エポキシ含有物質、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、およびこれらの組み合わせを包含する。好ましい架橋剤はアミン含有化合物およびエポキシ含有物質を包含する。
【００６６】
本発明で架橋剤として有用なアミン含有化合物は、限定ではないが、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの組み合わせを包含する。アクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとをアルコール含有溶液中で反応させるか、あるいは別法としてＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとを共重合させることにより、これらの樹脂を調製してもよい。特に好適なアミンベースの架橋物は、Ｃｙｔｅｃ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）により製造されたＣＹＭＥＬ（商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０などのメラミン；ＣＹＭＥＬ（商標）１１２３および１１２５などのベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリル樹脂ＣＹＭＥＬ（商標）１１７０、１１７１および１１７２；およびＣｙｔｅｃ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手できる尿素ベースの樹脂ＢＥＥＴＬＥ（商標）６０、６５および８０を包含する。多数の同様のアミンベースの化合物が種々の供給者から市販されている。
【００６７】
メラミンは好ましいアミンベースの架橋剤である。アルキロールメチルメラミン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、通常、トリアルキロールメチルメラミンおよびヘキサアルキロールメチルメラミンなどのエーテルである。アルキル基は１〜８個以上の炭素原子を有してもよいが、好ましくはメチルである。反応条件およびホルムアルデヒドの濃度に依存して、メチルエーテルは相互に反応して、更に複雑な単位を形成してもよい。
【００６８】
特に好適なアミンベースの架橋剤は、式（ＶＩ）
【化８】
2004212946.tif 000009
の架橋剤を包含し、ここでＲ１１およびＲ１２はＩＩ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよびフェニルから独立に選ばれる。Ｒ１１およびＲ１２に好ましいアルキル基はメチルおよびプロピルである。
【００６９】
本発明での架橋剤として有用なエポキシ含有物質は、開環重合性である１つ以上のオキシラン環を有するいかなる有機化合物でもよい。前記の材料は、広くエポキシドと呼ばれ、限定ではないが、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってもよいモノマーエポキシ化合物およびポリマーエポキシドを包含する。好ましいエポキシ架橋材料は、概して、平均して１分子当り少なくとも２個の重合性エポキシ基を有する。このポリマーエポキシドは、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーあるいはコポリマー）を包含する。このエポキシドは純粋な化合物であってもよいが、概して１分子当り１個、２個以上のエポキシ基を含有する混合物である。
【００７０】
有用なエポキシ含有材料は、低分子量のモノマー材料およびオリゴマーから相対的に高分子量のポリマーまで変わってもよく、骨格および置換基の性質において大きく変わってもよい。例えば、この骨格はいかなるタイプであってもよく、置換基は、室温でオキシラン環と反応性であるいかなる置換基も含まないいかなる基でもよい。好適な置換基は、限定ではないが、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等を包含する。
【００７１】
本発明で特に有用なエポキシ含有物質はグリシジルエーテルを包含する。例は、多価フェノールと過剰のエピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンとを反応させることにより得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）である。前記のグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドなどのビスフェノールＡエポキシドを包含する。このタイプのエポキシドの更なる例は、引用により本明細書に組み込まれている米国特許第３，０１８，２６２号に前記のエポキシドの調製を教示する範囲で記述されている。
【００７２】
本発明で有用な好適なエポキシドは、限定ではないが、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ＣｅｌａｎｅｓｅからＥＰＩ−ＲＥＺ５０１４の商品名で入手できるもの）；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０；ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４の商品名で入手できるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールにより変成された脂肪族エポキシ（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４２６９）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２６９）、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるＤＥＲ−５８０、ブロモ化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＤＥＮ−４３１およびＤＥＮ−４３８）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＫＯＰＯＸＩＴＥ）を包含する。
【００７３】
少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物は、限定ではないが、脂肪族、脂環式、芳香族あるいは芳香脂肪族ジオールのジビニルエーテルを包含する。前記の材料の例は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメチルシクロヘキサン等のジビニルエーテルを包含する。少なくとも２つのビニルエーテル基を有する特に有用な化合物は、エチレングリコール、トリメチレン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のジビニルエーテルを包含する。
【００７４】
本発明で架橋剤として有用な好適なアリル置換芳香族化合物は、１つ以上のアリル置換基を含有するものであり、すなわちこの芳香族化合物は１つ以上の環位置でアルキレン基のアリル炭素により置換されている。好適なアリル芳香族は、アリルフェノールなどのアリルフェニル化合物を包含する。アリルフェノール架橋剤は、１つ以上の環位置でアルキレン基のアリル炭素により置換された１つ以上のフェノール単位を含有するモノマーまたはポリマーであることができる。通常、このアルキレン置換基はプロペニルであり、すなわちフェノールは１つ以上のプロペニル置換基を有する。好ましいアリルフェノールは、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとアリルクロリドなどのアリルハライドの重縮合物を包含する。多数の好適なアリルフェノールが、市販されており、例えば、アリルフェノールはＫｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｋｌｉｍ，Ｉｎｃ．（Ｌｉｔｔｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ，ＮＪ．）によりＴＨＥＲＭＡＸ  ＳＨ−１５０ＡＲの商品名で販売されている。アリルフェノールを包含するアリルフェニル化合物も引用により本明細書に組み込まれている米国特許第４，９８７，２６４号に前記の化合物の調製を教示する範囲で記述されている。
【００７５】
特に好適な有機架橋剤は、１つ以上のメトキシメチル基を含有する架橋剤を包含し、メトキシメチル置換メラミンおよびメトキシメチル置換グリコウリル、例えば上記の式ＶＩのものをはじめとする。ヘキサメトキシメチルメラミンは好ましいメトキシメチル置換メラミンである。この有機架橋剤の水素の１つ以上、更に好ましくはこのメトキシメチル置換基中のメチル水素の１つ以上は、ハロゲン、好ましくはフッ素により置換されていることが更に好ましい。このように、好ましい架橋剤は、１つ以上のメトキシフルオロメチルおよび／またはメトキシジフルオロメチル置換基を含有する架橋剤を包含する。例えば、好ましいフッ素化架橋剤は、メトキシフルオロメチル−およびメトキシジフルオロメチル置換メラミン、およびグリコウリルを包含し、ヘキサメトキシフルオロメチルメラミンおよびヘキサメトキシジフルオロメチルメラミンをはじめとする。フッ素化エポキシ架橋剤も好適である。ある用途に対しては、この架橋剤はフッ素化されていることが好ましい。
【００７６】
本発明の組成物は、好適には単一のタイプの有機架橋剤のみ、例えば、アミン含有架橋剤のみを含むか、あるいは２つ以上の異なる架橋剤を含有してもよい。有機架橋剤の組み合わせを本発明で使用する場合には、この組み合わせ物は、アミン含有化合物およびエポキシ含有化合物を包含することが好ましい。本発明の組成物中の有機架橋剤の濃度は、相対的に広い範囲内で変わってもよい。好適な有機架橋剤濃度が架橋剤反応性および組成物の特定の用途などの要素により変わることを当業者ならば認識するであろう。通常、架橋剤は、組成物の全重量基準で０．１〜８０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５０％の範囲、そして更に好ましくは１〜２５％の範囲の量で存在する。本発明の組成物中で架橋剤を使用することが好ましい。
【００７７】
本発明のフォトイメージアブル組成物は、任意に更なる１つ以上の追加の成分を包含することができ、限定ではないが、溶剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、塩基添加物、速度増進剤、充填剤、染料等が挙げられる。ポジ型系においては、塩基添加物は、通常、組成物の感光速度を調整するのに使用される。前記の任意の添加物は、相対的に低い濃度でフォトレジスト組成物中に存在するが、ただし相対的に高い濃度、例えば組成物の乾燥成分の全重量基準で約５〜３０重量パーセントの量、で使用され得る充填剤および染料を除く。
【００７８】
本発明のフォトイメージアブル組成物は、当業者によって容易に調製されることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分、すなわち、ポリマーバインダーおよび光活性成分を好適な溶剤中に溶解することにより調製されることができる。前記の好適な溶剤は、限定ではないが、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物を包含する。
【００７９】
通常、このフォトレジスト組成物の固形分含量は、組成物の全重量基準で約５〜約３５重量パーセントまで変わる。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルムコーティング層および良好な品質の潜像とレリーフ像の形成をもたらすのに充分な量で存在すべきである。
【００８０】
前記フォトレジスト組成物は、任意の既知の方法により基体に塗布されることができ、スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング等が挙げられる。組成物をスピンコーティングにより塗布する場合、コーティング溶液の固形分含量は、使用される特定のスピンコーティング装置、溶液粘度、スピンナー速度およびスピンコーティングに許容される時間を基準として所望のフィルム厚さを付与するように調整してすることができる。
【００８１】
上述のように、本発明のフォトイメージアブル組成物は、二層フォトレジスト系の上部層としての使用に特に好適である。また、上述のように、前記の系においては、ノボラックポリマーをベースとしたレジスト、不活性ポリアリールエーテル−スルホンコポリマーをベースとしたレジスト、またはノボラックあるいはポリヒドロキシスチレンをベースとした熱架橋型系などの慣用のフォトレジストの底部層。通常、前記の底部層を上述の任意の手順を用いて基体に塗布あるいは被覆する。次に、底部層を２３０℃で２分間ハードベークし、その後本発明のフォトイメージアブル組成物を硬化した底部層の上に被覆する。この底部層は、好ましくは、アントラセン染料などのＵＶ吸収成分を光学濃度およびエッチング性能に充分な量含有する。この底部層は、通常、０．４〜１μｍの厚さを有する。本発明のフォトイメージアブル組成物の上部層は、通常、０．０５〜１μｍ厚、好ましくは０．１〜０．５μｍ、そして更に好ましくは０．１〜０．３μｍ厚である。
【００８２】
底部層の上に被覆した後、本発明のフォトイメージアブル組成物上部層を加熱（ベーク）により乾燥して、いかなる溶剤も除去する。好ましくはコーティングがタックフリーになるまでこれを乾燥する。その後、これを慣用の方法でマスクを通して像形成する。露光は、フォトレジストの光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層中にパターン化された像を生じるのに充分なものであり、更に具体的には、この露光エネルギーは、露光装置およびフォトレジスト組成物の成分に依存して、通常、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００８３】
本発明のフォトイメージアブル組成物を２４８、１９３、１５７ｎｍ＋１１〜１５ｎｍなどの種々の露光波長により活性化してもよい。しかしながら、本発明のフォトイメージアブル組成物は、他の輻射線源で使用することもでき、例えば限定ではないが、可視光線、電子ビーム、イオンビームおよびＸ線が挙げられる。
【００８４】
露光に続いて、この組成物のフィルム上部層を好ましくは約７０℃〜１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、この上部層フィルムを現像して、エッチングパターンを形成する。極性現像液、好ましくは水性ベースの現像液、例えば４級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０．１５〜０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミンなどの種々のアミン溶液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環状アミン等を使用することにより、この露光レジストフィルムをポジ型とさせる。当業者ならば与えられた系に対してどの現像法を使用すべきかを認識しているであろう。
【００８５】
次に酸素反応性イオンエッチング法などのエッチングによりこのパターンを下層または底部層に転写する。前記の処理の後、レジスト、上部および底部層の両方を当業界で既知の任意の剥離法を用いて、処理基体から除去してもよい。
【００８６】
本発明のフォトイメージアブル組成物は、フォトレジストが通常使用されるすべての用途で有用である。例えば、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路コンポーネントの調製のためにこの組成物をシリコンウエハーまたは二酸化ケイ素により被覆されたシリコンウエハー上に塗布してもよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオンコート有機誘電体、スピンオンコートあるいは化学蒸着の無機誘電体等も本発明のフォトレジスト組成物の基体として好適に使用される。キャップ層、エッチング阻止層等の他の化学蒸着層も基体として使用してもよい。
【００８７】
別法で、本発明の組成物を光導波路の製造などのオプトエレクトロニクス用途でも使用してもよい。「光導波路」は、二次元基体表面で光を伝達するいかなる素子も意味する。好適な光導波路は、限定ではないが、スプリッター、カップラー、分光フィルター、偏光器、アイソレーター、波長分割多重構造体等を包含する。前記の導波路は、電気−光学、熱−光学あるいは音響−光学素子によるなどの増幅およびスイッチングなどの活性な機能も含んでもよい。増幅器として有用であるためには、本発明の導波路は、通常、１つ以上のドーパントを含有する。エルビウムは代表的なドーパントである。前記のドーパントは当業界でよく知られている。このように、増幅器としての使用に好適な本発明の導波路は、１つ以上のドーパントを含有する。
【００８８】
本発明の導波路を個別の導波路として、あるいは導波路のアレイとして製造してもよい。前記の導波路をアレイとして製造するか否かは特定の使用に依存し、当業者の能力内にある。
【００８９】
一つの態様においては、限定ではないが、スクリーンコーティング（またはスクリーン印刷）、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電スプレー、スプレーコーティング、ディップコーティングを包含する任意の手段により、あるいはドライフィルムとして、本発明の組成物の層を基体上にまず配置することにより、光導波路を製造してもよい。本発明の組成物をスプレーコーティングする場合、加熱したスプレーガンを任意に使用してもよい。粘度変成剤、チキソトロピー剤、充填剤等によりこの組成物の粘度を調整して、各塗布方法の要求に合わせてもよい。導波路の支持に好適な任意の基体も本発明の組成物と共に使用してもよい。好適な基体は、限定ではないが、プリント配線板および集積回路などのエレクトロニクス素子の製造に使用される基体を包含する。特に好適な基体は、銅クラッド基板の積層表面と銅表面、プリント配線基板内層および外層、集積回路の製造で使用されるウエハー、液晶表示（「ＬＣＤ」）ガラス基板等を包含する。
【００９０】
次に、通常、この被覆基体をベークなどにより硬化して、いかなる溶剤も除去する。前記の硬化は、選択された特定の溶剤に依存して種々の温度であってもよい。好適な温度は、存在するいかなる溶剤も実質的に除去するのに充分ないかなる温度でもよい。通常、この硬化は室温（すなわち２５℃）〜１７０℃のいかなる温度におけるものでもよい。前記の硬化は、通常、５秒〜３０分の時間で起こる。基体をオーブン中あるいはホットプレート上で加熱することにより、前記の硬化を行ってもよい。
【００９１】
次に、硬化後、適当なアートワークまたはマスクを通して化学線に露光することにより基体上に配置された本発明の組成物の層は像形成される。次に、露光に続いて、組成物を４０℃〜１７０℃の温度で硬化する。硬化時間は変わってもよいが、概して約３０秒〜約１時間である。理論に拘束される意図はないが、化学線への露光時にシルセスキオキサンオリゴマーが架橋し、特に任意の架橋剤と共に架橋すると考えられる。露光領域は非露光領域よりも低溶解性となる。従って、好適な溶剤、水性現像液または溶剤−水混合物との接触などにより非露光領域を除去し、露光領域のみを基体上に残存させることができる。好適な水性現像液は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液、ならびにテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液を包含する。前記の現像液は、０．１５〜０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液など０．１〜０．３Ｎの濃度で通常使用される。現像液の選択は充分当業者の能力内にある。前記の現像は、室温〜約１００℃などの種々の温度におけるものであってもよい。前記の現像の時間は、除去すべき材料と使用される温度に依存するが、概して約１０秒〜約１時間である。
【００９２】
現像に続いて、本発明の導波路は最終の硬化段階またはリフロー段階を受ける。前記の最終の硬化段階においては、導波路を空気中または窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気中約１３０℃〜２２５℃の温度で加熱してもよい。前記の最終の硬化段階は、残存溶剤の除去、架橋度の増大などによるシルセスキオキサンポリマーからのヒドロキシル基の除去を助け、表面粗さの低減など導波路プロファイルを変化させ、そして材料の光学透過性を改善する。
【００９３】
光導波路は、通常、コアおよびクラッドを有し、クラッドはコアに比較して低屈折率を有する。特に有用な導波路は１．４〜１．５５の屈折率を持つコアを有する。通常、好適なクラッドは１．３〜１．５４の屈折率を有する。
【００９４】
最初にクラッド層を基体上に堆積することが好ましい。このクラッド層が光硬化性あるいは熱硬化性である場合には、最初の段階としてこれをブランケット硬化してもよい。次に、この光画定性（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅ）コア材料をクラッド層上に堆積し、像形成し、そして非露光領域を任意に除去する。次に、第２のクラッド層を像形成された導波路上に堆積する。第２のクラッド層は第１のクラッド層と同一であるか、あるいは異なってもよい。しかしながら、第１および第２のクラッド層の屈折率は同一でなければならない。次に、第２のクラッド層を硬化、あるいは光硬化性クラッド組成物の場合には像形成して、導波路構造を設ける。
【００９５】
本発明のＳｉオリゴマーおよびポリマーは、本発明の光導波路のクラッドおよび／またはコアでの使用に好適である。好ましくは、本発明の光画定性組成物を使用して、光導波路用のコアを作製する。本発明のＳｉオリゴマーと１つ以上の有機架橋剤を包含する光画定性組成物の屈折率は、選択された１つ以上の架橋剤および／または光活性成分の量とタイプを変えることにより、改変されてもよいことが認識されるであろう。従って、本発明の組成物は選ばれた架橋剤のタイプと量に依存してコアあるいはクラッド材料として有用であってもよい。
【００９６】
別の態様においては、本発明の組成物を使用して、導波路中の多孔性コアおよび／またはクラッド材料などの多孔性オプトエレクトロニクス素子を作製してもよい。前記の多孔性オプトエレクトロニクス素子を多孔性誘電体材料の作製に使用される同一の方法により作製してもよい。
【００９７】
本明細書で挙げたすべての文献は引用により本明細書に組み込まれている。次の非限定的な実施例が本発明を例示する。
【実施例１】
【００９８】
ポリマー合成
次のポリマーを以下のスキームに示すように調製した。
【化９】
2004212946.tif 000010
反応容器に次のように装填した。
モノマーＡ：１５．３６ｇ（０．０３７５モル）
モノマーＢ：４．１１ｇ（０．０１２５モル）
トルエン：４０ｇ（４６ｍｌ）
ＤＩ水：１６．８ｇ
ジエチルアミン：１０．９７ｇ（１５．５ｍｌ）
ＫＯＨ：０．２１ｇ
【００９９】
特に、温度計と添加漏斗、ガス入口を取り付けた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコにＤＥＡ（１１ｇ）、ＤＩ水（１６．８ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度は０〜−５℃の間であった。この冷却した溶液にモノマー（直前に特定したようなＡおよびＢ）およびトルエン（４０ｇ）の混合物を５５分間かけて滴加した（注：０℃では乳白色の底部層とクリアなトルエン上部層の２相が存在していた）。添加を完結した後、混合物全体を室温まで戻し、更に１．５時間攪拌した。余分の水の添加によりこの２層を分離して、４級アンモニウム塩を溶解させた（観察：この２層とは別に、水ならびにトルエンに室温で可溶でない油状白色材料がフラスコ中に見られた。しかしながら、５０℃まで加熱すると、油状材料はトルエンに完全に溶解した）。トルエン層をＤＩ水（３×１５００ｍｌ）により洗浄した。ｐＨはなお９近傍であった。これを１０％酢酸（１×５０ｍｌ）により更に洗浄し、ＤＩ水により更に洗浄して、ｐＨを７とした。
【０１００】
上記の工程からのトルエン層を温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ（全溶液は〜２００ｍｌであった）の中に添加した。この全溶液に１ｍｌのＤＩ水に溶解した０．２１ｇのＫＯＨを添加し、続いて１．０ｍｌのＤＩ水でリンスした。この混合物を加熱して還流し、反応物に添加した、および縮合時に形成した水を共沸させた。還流を２時間継続した（注：還流時Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器からトルエン（１０ｍＬ）／水（３ｍＬ）混合物を除去した）。２時間還流後、この溶液を室温に戻し、２０％酢酸（２×５０ｍ１）により、更にＤＩ水によりｐＨ＝７まで洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）により２時間洗浄した。この樹脂を濾過し、トルエンを除去し、そしてこのポリマーを５０℃で一夜乾燥した。最終のポリマーを１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの種々の手法により分析した。
【０１０１】
２９ＳｉＮＭＲを用いてケイ素原子当りのＯＨ（シラノール）基の数を計算し、０．２であることが判明した。
【実施例２】
【０１０２】
ポリマーＢの調製
鋳型法を用いる可溶性ポリシルセスキオキサンの調製の実験的手順は以下（スキームＩ）のとおりである。
【化１０】
2004212946.tif 000011
反応容器に次のように装填した。
モノマーＡ：１０．４ｇ（０．０３６モル）
モノマーＢ：３４．０ｇ（０．０８４モル）
フェニレンジアミン：６．９ｇ
トリエチルアミン：３６ｍＬ
テトラヒドロフラン：２６０ｍＬ
トルエン：１５０ｍＬ
ＤＩ水：４．３ｍＬ
【０１０３】
１５０ｍｌのトルエン中に１０．４ｇのモノマーＡおよび３４．０ｇのモノマーＢを含む３つ口フラスコに６．９ｇの１，４−フェニレンジアミン、１２ｍｌのトリエチルアミンおよび１６０ｍｌのＴＨＦの溶液を−１５℃で滴加した。この溶液を低温（−１５℃）で３０分間攪拌し、その後４．３ｍｌの水および２４ｍｌのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのＴＨＦをこのフラスコに−５℃で滴加した。この混合物をこの温度で更に３時間攪拌し、次に中性になるまで水で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムにより一夜乾燥した。上記反応からの最終溶液をモレキュラーシーブ（４Ａ）および１ｍｌのトリエチルアミンの存在下５０℃で７２時間攪拌した。７２時間後、このポリマー溶液を中性になるまで水で洗浄し、そして溶剤を留去した。この固体ポリマーを最少量のＴＨＦに溶解し、水中に析出（２回）させ、そして真空中５０℃で２４時間乾燥した。最終のポリマーを１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの種々の手法により分析した。
【０１０４】
２９ＳｉＮＭＲを用いてケイ素原子当りのＯＨ（シラノール）基の数を計算し、０．８であることが判明した。
【実施例３】
【０１０５】
１９３ｎｍ二層用途のためのスルホンアミドベースのコポリマー
【化１１】
2004212946.tif 000012
モノマーＡの合成
【０１０６】
すべての反応ガラス器具をオーブン中１００℃で一夜乾燥した。ガラス器具を組み立て、窒素気流下で冷却した。反応を窒素雰囲気下で行った。
【化１２】
2004212946.tif 000013
【０１０７】
マグネチックスターラー、凝縮器および添加漏斗を備えた乾燥した２５０ｍｌの３つ口フラスコの中に、８０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン、９．７ｇのピリジンおよび１２．３ｇのノルボルネンアミンを添加した。反応混合物を０℃まで冷却し、１６．９ｇのトリフルオロメタンスルホニルクロリドをこの混合物に添加し、そして４時間攪拌した。４時間攪拌した後、ピリジニウム塩を濾別し、乾固するまでＴＨＦを蒸発させた。この生成固体をジエチルエーテルに溶解し、３．５％ＨＣｌにより、続いてＤＩ水によりｐＨ７まで洗浄した。エーテルを硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を蒸発させて、油状生成物を得た。生成物を１Ｈ、１３Ｃおよび１９ＦＮＭＲにより分析し、次の手順により更にヒドロシリル化した。
【０１０８】
還流凝縮器および添加漏斗を備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコを窒素で１０分間掃気し、２００ｍｇの白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と２５ｍｌのトルエンを装填した。この混合物を室温で攪拌した。１０．０ｇの上記の混合物をクリアな溶液に添加（一度に）し、続いて２０ｇのトリクロロシランを室温で滴加（全添加時間〜１０分）した。この全混合物を５０℃で４８時間攪拌し、その後溶剤と未反応出発材料を留去した。この粗生成物を１Ｈおよび１３ＣＮＭＲにかけた（収率＞９５％）。
【０１０９】
重縮合反応
温度計と添加漏斗、ガス入口を取り付けた２５０ｍｌの３つ口ＲｂフラスコにＤＥＡ（１１ｇ）、ＤＩ水（１６．８ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度は０〜−５℃の間であった。この冷却した溶液にモノマー（ＡとＢ）とトルエン（４０ｇ）の混合物を５５分間かけて滴加した（注：０℃では乳白色の底部層とクリアなトルエン上部層の２相が存在していた）。添加を完結した後、混合物全体を室温まで戻し、更に１．５時間攪拌した。余分の水の添加によりこの２層を分離して、４級アンモニウム塩を溶解させた（観察：この２層と別に、室温で水ならびにトルエンに可溶でない油状白色材料がこのフラスコ中に見られた。しかしながら、５０℃まで加熱すると、この油状材料はトルエンに完全に溶解した）。トルエン層をＤＩ水（３×１５００ｍｌ）で洗浄した。ｐＨはなお９近傍であった。これを１０％酢酸（１×５０ｍｌ）により更に洗浄し、ＤＩ水により更に洗浄して、ｐＨを７とした。
【０１１０】
上記の工程からのトルエン層を温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ（全溶液は〜２００ｍｌであった）の中に添加した。この全溶液に１ｍｌのＤＩ水に溶解した０．２１ｇのＫＯＨを添加し、続いて１．０ｍｌのＤＩ水でリンスした。この混合物を加熱して還流し、この反応物に添加した、および縮合時に形成した水を共沸させた。還流を２時間継続した（注：還流時Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器からトルエン（１０ｍＬ）／水（３ｍＬ）混合物を除去）。２時間還流後、この溶液を室温に戻し、２０％酢酸（２×５０ｍ１）で、更にＤＩ水によりｐＨ＝７まで洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）により２時間洗浄した。樹脂をろ過し、トルエンを除去し、そしてこのポリマーを５０℃で一夜乾燥した。
【実施例４】
【０１１１】
ネガ型二層用途に特に好適なポリマー
【化１３】
2004212946.tif 000014
【表１】
2004212946.tif 000015
【０１１２】
すべての反応ガラス器具をオーブン中１００℃で一夜乾燥した。ガラス器具を組み立て、窒素気流下で冷却した。反応を窒素雰囲気下で行った。
【０１１３】
ガス入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、凝縮器およびガラス栓を取り付けた５００ｍｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに５０ｇの３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール、１００ｍｌのトルエンおよび触媒を添加した。この溶液にトリクロロシラン、続いてトルエンの残り（７５ｍ１）を添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を５０〜５１℃まで加熱した。この反応物を５０〜５１℃で３６時間維持した。この反応物を室温まで冷却し、そして過剰のトリクロロシランとトルエンを減圧下で除去して、６７ｇの粗オイルを得た。生成物を高真空蒸留により精製して、６３．３ｇの生成物（７４℃／＜１ｍｍ）を得た。
モノマーＢも同一の手順により調製した。
重縮合反応
装填
Ａ：１９．８８ｇ（０．０４８５２モル）
Ｂ：５．９９ｇ（０．０１６６５モル）
トルエン：６０ｍｌ
アセトン：５ｍｌ
ＤＩ水：３４ｇ
ジエチルアミン：２２ｇ；ＫＯＨ：３ｍｌ水中０．４ｇ
【０１１４】
温度計と添加漏斗、ガス入口を取り付けた２５０ｍｌの３つ口ＲｂフラスコにＤＥＡ（２２ｇ）、ＤＩ水（３４ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度は０〜−５℃の間であった。この冷却した溶液にモノマー（ＡとＢ）とトルエン（５０ｇ）の混合物を５５分間かけて滴加した（注：０℃では乳白色の底部層とクリアなトルエン上部層の２相が存在していた）。添加を完結した後、混合物全体を室温まで戻し、更に１．５時間攪拌した。この２層を余分の水の添加により分離して、４級アンモニウム塩を溶解した。このトルエン層をＤＩ水（３×１５００ｍｌ）により洗浄した。ｐＨはなお９近傍であった。これを１０％酢酸（１×５０ｍｌ）により更に洗浄し、ＤＩ水により更に洗浄して、ｐＨを７とした。
【０１１５】
上記の工程からのトルエン層を温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ（全溶液は〜１７５ｍｌであった）の中に添加した。この全溶液に２ｍｌのＤＩ水に溶解した０．４ｇのＫＯＨを添加し、続いて１．０ｍｌのＤＩ水でリンスした。この混合物を加熱して還流し、この反応物に添加した、および縮合時に形成した水を共沸させた。還流を４時間継続した（注：還流時Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器からトルエン／水混合物を除去した）。４時間還流後、この溶液を室温に戻し、２０％酢酸（２×５０ｍ１）により、更にＤＩ水によりｐＨ＝７まで洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）により２時間洗浄した。樹脂を濾過し、トルエンを除去し、そしてこのポリマーを５０℃で一夜乾燥した。このコポリマーを希薄水酸化アンモニウム溶液の存在下で２４時間還流させることにより、このモノマーの１つからのアセチル基の脱保護を行った。この最終ポリマーを１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより特性付けした。
【０１１６】
ＮＢＴＦＥシランモノマー合成
【表２】
2004212946.tif 000016
【化１４】
2004212946.tif 000017
すべての反応ガラス器具をオーブン中１００℃で一夜乾燥した。ガラス器具を組み立て、窒素気流下で冷却した。反応を窒素雰囲気下で行った。
【０１１７】
ガス入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、凝縮器およびガラス栓を取り付けた３００ｍｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに２２ｇの１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，２−トリフルオロ−エタノール、７５ｍｌのトルエンおよび触媒を添加した。この溶液にこのトリクロロシランを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を５０〜５１℃まで加熱した。この反応物を５０〜５１℃で７２時間保持した。この反応物を室温まで冷却し、そして過剰のトリクロロシランとトルエンを減圧下で除去して、３４ｇの粗オイルを得た。ＮＭＲはすべての出発材料が消費されたことを示した。理論収率−３７．３
【実施例５】
【０１１８】
フォトレジスト調製とリソグラフィ処理
フォトレジスト組成物を次のように調製した。実施例１で調製した９４．８６部のＳｉポリマー、４．５０部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、０．５４部のＴｒｏｅｇｅｒの塩基および０．１部の界面活性剤を６６０部の２−ヘプタノンと混合することにより、均一なレジスト溶液を得た。このように調製したレジスト配合物を０．１０μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、フェノール系下層組成物層上に１０００±１５Åの厚さでスピンコーティングすることにより塗布した。この塗布したフォトレジストコーティング層を１２０℃で６０秒間ソフトベークした。下層組成物層は、シリコンウエハー上に５１００Åの厚さまでスピンコーティングし、２５０℃での６０秒間ベーキングを用いて塗布されていた。
【０１１９】
慣用の照明を用いた二元フォトマスクを通してＩＳＩ  Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐｐｅｒ（０．６０ＮＡ．０．７０σ）を用いて、この塗布レジスト層を１９３ｎｍの輻射線に露光した。ウエハーを１２０℃で６０秒間露光後ベークにかけ、引き続いて予備湿潤無しの６０秒の単一パドル法を用いて、ＬＤＤ−２６Ｗ現像液中で現像した。結果として、１２０ｎｍの１：１のトレンチを呈するレジストパターンを得た。
【実施例６】
【０１２０】
ポリマーＢからのフォトレジスト調製とリソグラフィ処理
フォトレジスト組成物を次のように調製した。実施例２で調製した９４．８６部のＳｉポリマー、４．５０部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、０．５４部のＴｒｏｅｇｅｒの塩基および０．１部の界面活性剤を６６０部の２−ヘプタノンと混合することにより、均一なレジスト溶液を得た。このように調製したレジスト配合物を０．１０μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、フェノール系下層組成物層上に１０００±１５Åの厚さでスピンコーティングすることにより塗布した。この塗布したフォトレジストコーティング層を１２０℃で６０秒間ソフトベークした。下層組成物層は、シリコンウエハー上に５１００Åの厚さでスピンコーティングし、２５０℃での６０秒間ベーキングを用いて塗布されていた。
【０１２１】
慣用の照明を用いた二元フォトマスクによりＩＳＩ  Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐｐｅｒ（０．６０ＮＡ，０．７０σ）を用いて、この塗布レジスト層を１９３ｎｍの輻射線に露光した。ウエハーを１２０℃で６０秒間露光後ベークにかけ、引き続いて予備湿潤無しの６０秒の単一パドル法を用いて、ＬＤＤ−２６Ｗ現像液中で現像した。結果として、レジストフィルムをウエハーから洗い流した時、ポリマーＢから調製したレジストは像形成を示さなかった。これは、高ヘキサフルオロアルコール含量（７０モル％）と組み合わせた高シラノール含量（０．８Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ）に帰因された。
【０１２２】
本発明の前出の説明は単に本発明を説明するものであり、特許請求の範囲で説明されるように変更と変形を行うことができることは理解されよう。
【外国語明細書】
2004212946000001.pdf
2004212946000002.pdf
2004212946000003.pdf