(57)【要約】【課題】粘度が低く、その硬化物が耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、特定のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、フェノールとホルマリン及びサリチルアルデヒドを縮合させて得られるフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004339371.tif 000005
（式中ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、硬化剤としての酸触媒の存在下でフェノール、ホルマリン及びサリチルアルデヒドを反応させて得られるフェノール樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤を含有する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はその硬化物の耐熱性が高く、粘度の低いエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、電器・電子部品分野など耐熱性が要求される分野においてはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノールノボラックを用いる組み合わせが一般的である。更に耐熱性が要求される場合にはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂に硬化剤としてトリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる組み合わせなどが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７５２２８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したようなトリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂の組み合わせは、その硬化物の耐熱性は極めて高いものの、単独の樹脂、特にトリフェニルメタン型フェノール樹脂の溶融粘度が１５０℃において０．５〜１Ｐａ・ｓと高いため高フィラー充填ができないという問題がある。一般にエポキシ樹脂の硬化物の場合、耐熱性が高いと同時に吸水率も高くなるという問題がある。電子部品用組成物の場合はこの問題を解決するためにフィラーの充填率を高くすることが一般に行われているが、樹脂の粘度が高い場合、高フィラー充填が難しくなる。特許文献１にはフェノール類とホルマリン及びサリチルアルデヒドを縮合させて得られるフェノール樹脂が開示され、種々のエポキシ樹脂の硬化剤としての用途が開示されているが、耐熱性と高フィラー充填のバランスを満たしたエポキシ樹脂組成物はどの様な組み合わせで得られるかという点に関しては全く言及されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、その硬化物の耐熱性が高く、しかも粘度の低いエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせが、これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化２】
2004339371.tif 000002
【０００８】
（式中ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、硬化剤としての酸触媒の存在下でフェノール、ホルマリン及びサリチルアルデヒドを反応させて得られるフェノール樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）硬化促進剤を含有する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）無機充填剤を含有する上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（１）、（２）または（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる成分（ａ）である式（１）で表されるエポキシ樹脂としては市販のものが使用できる。具体的な商品名としてはＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００１０】
成分（ｂ）は、特許文献１記載の方法に準じて得ることができる。
成分（ｂ）であるフェノール樹脂の調製において、酸触媒としてはシュウ酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが使用できる。酸触媒の使用量は、反応に使用されるフェノール類、サリチルアルデヒド及びホルマリンの合計重量に対して通常０．００１〜２．０重量％である。
【００１１】
フェノール類としては例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等の１価フェノールの他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の２価フェノールも使用することができるが、フェノールが好ましい。
【００１２】
ホルマリンとしてはホルムアルデヒド水溶液でもよく、またパラホルムアルデヒドなど酸存在下で分解してホルマリンとなる重合物を用いることもできる。
【００１３】
反応は、フェノール類に対してホルマリンとサリチルアルデヒドは同時に仕込んでも、段階的に２段で仕込んでも構わないが、反応を制御する上ではフェノール類とホルマリンを先に仕込んで反応させた後、サリチルアルデヒドを仕込んで反応させることが好ましい。反応温度としては６０〜１００℃が好ましく、反応時間としては仕込んだホルマリン、サリチルアルデヒドが消失するまで行うが、通常１〜１０時間である。
【００１４】
フェノール類とホルマリン及びサリチルアルデヒドの仕込み比率はホルマリンとサリチルアルデヒドの合計１モル（但し、ホルマリンはホルムアルデヒドに換算したモル数；以下同様）に対してフェノール類の使用量は３〜２０モルが好ましく、４〜１５モルが特に好ましい。
【００１５】
ホルマリンに対するサリチルアルデヒドの仕込み比率は通常サリチルアルデヒド１モルに対しホルマリン０．０１〜２モルであり、０．１〜１．５モルが好ましい。
【００１６】
フェノール類、ホルマリン、サリチルアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合させた後、未反応のフェノール類及び酸触媒を除去することにより本発明に用いられるフェノール樹脂（ｂ）を得ることができる。未反応のフェノール類の除去方法としては減圧下、或いは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール類を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は水洗を行ってもよく、揮発性の酸を用いた場合はフェノール類と一緒に蒸留により系外へ除去してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂としては、成分（ａ）を単独で使用するのが好ましいが、成分（ａ）以外に他のエポキシ樹脂を併用することも出来る。他のエポキシ樹脂を併用する場合、各エポキシ樹脂の混合割合は任意に変えることが可能である。併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物中において、全エポキシ樹脂の内、成分（ａ）の占める割合は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が更に好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、成分（ｂ）を単独で使用するのが好ましいが、成分（ｂ）以外に他の硬化剤を併用することもできる。併用し得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物中において、全硬化剤の内、成分（ｂ）の占める割合は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が更に好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％、好ましくは７０〜９３重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合分散させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合分散してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらにエポキシ樹脂の融点以上で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２４】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらフェノール１８８部、３７重量％ホルマリン水溶液３９部、シュウ酸二水和物０．７部を仕込み９０℃で４時間反応させた。次いで、更にフェノール１８８部、サリチルアルデヒド５８．６部、パラトルエンスルホン酸２部を追加仕込みし、９０℃で４時間反応させた。反応終了後水１００部を加え水洗を行った後、加熱減圧下で未反応のフェノールを除去することにより本発明における成分（ｂ）であるフェノール樹脂（Ｂ）１８５部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は１００ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度は０．２３Ｐａ・ｓであった。
【００２５】
実施例１、２
エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製、軟化点６５℃、１５０℃における溶融粘度０．１８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０ミクロン）及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロン）を用いて、表１の配合物の組成欄に示す重量比で配合し、７０℃で１５分間ロールで混練し、１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ２の条件でスパイラルフローを測定した（実施例１）。また、無機充填剤を加えずに表１で表される組成物を１８０秒間トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移点を測定し、その結果を表１の硬化物の物性欄に示した（実施例２）。
【００２６】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【００２７】
比較例１
特許文献１の実施例に具体的に記載されたのと同種のエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにつき試験を行った。即ち、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ−１０２０−７０：日本化薬株式会社製、軟化点６８℃、１５０℃における溶融粘度０．２５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）９．９７部、合成例１で得たフェノール樹脂４．９７部、トリフェニルホスフィン０．０６部、実施例１と同じ無機充填剤８５部を実施例１と同様にして混合し、スパイラルフローを測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２
ＥＯＣＮ−１０２０−７０１００部、合成例１で得たフェノール樹脂を５０部、トリフェニルホスフィン１部からなる組成物につき実施例２と同様にして、硬化させ、実施例２と同様にしてガラス転移点を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2004339371.tif 000003
【００３０】
【表２】
2004339371.tif 000004
【００３１】
このように本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度で（フィラー量（シリカ）が８０重量％と多めでも十分な長さのスパイラルフローを示したことから判断される）、その硬化物は高い耐熱性（ガラス転移点が高いことから判断される）を示した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度であって高フィラー充填が可能であり、しかもその硬化物は耐熱性に優れている。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。