(57)【要約】【課題】  蒸発速度の速い溶媒への溶解性が高く、光に対して安定であるシアニン色素、特にＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用等の光ディスク用の光吸収色素を用いて生産性を向上し、かつ耐光性に優れた光記録媒体、特にＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒの光ディスクを提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンを対イオンとするシアニン色素を含有する記録層を有する光記録媒体。【化１】2004306587.tif 000043【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンを対イオンとするシアニン色素を含有する記録層を有する光記録媒体。
【化１】
2004306587.tif 000041
【請求項２】
基板を有し、基板上に設けられた記録層が含有するシアニン色素が、下記式（３）で表されるシアニン色素カオチンと、式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとの塩からなる色素である請求項１記載の光記録媒体。
【化２】
2004306587.tif 000042
［式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ縮合環を有してもよい５員の含窒素ヘテロ環を形成するための原子群を表す。Ｒ21およびＲ22はそれぞれアルキル基を表す。
Ｌはシアニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。］
【請求項３】
前記記録層は２５℃の蒸気圧が５．３Ｔｏｒｒ以上の溶媒を用いた溶液を塗布して形成されている請求項１または２記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記記録層は、さらに１種類以上の他の色素を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素膜を記録層として有する光記録媒体に関し、特に製造工程中の色素塗布工程において、蒸発速度の高い溶剤を用いることができる光安定化シアニン系色素を用いた追記型の光記録媒体、特に光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量情報担持媒体として、追記型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが大量に使用されている。このような光記録ディスクのなかに、色素を主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。また、構造的には従来から色素膜上に空気層を設けたいわゆるエアーサンドイッチ構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した再生が可能なものとして、色素膜からなる記録層上に金などの反射層を密着して設けて反射率を高めるよう設計したもの（ＣＤ−Ｒ）が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。このＣＤ−Ｒは近年特に需要が高まり、生産が需要に追いつかないほどの使用量の急増により、短時間にいかに多くの製品を供給することが可能であるかという生産性が重要な課題となっている。
【０００３】
また、さらに高密度記録への要求が高まり、記録用レーザーの短波長化が必要となり、次の世代の記録媒体として規格化が進んでいる６３５nm程度の波長のレーザーに対応したＤＶＤ（デジタル ビデオ ディスク）が商品化されようとしている。また、一回記録用として色素を用いたＤＶＤ−Ｒの開発も進められている。この場合、用いる色素も短波長用となる。
【０００４】
上記における記録層は、通常、色素塗布液を用い、塗布により設層している。
【０００５】
このような記録層を、ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒに対応させたものとする場合、用いる色素をシアニン色素とすれば、波長の変更が容易で、大きな屈折率を得られる等の光学上の利点を有していて好ましい。一方、このシアニン色素は光に対する安定性に欠けるという欠点を有している。また、フタロシアニン色素は光に対する安定性は優れているが、短波長化できないため、ＤＶＤ−Ｒに使用することは困難である。
【０００６】
シアニン色素の安定化として、本発明者らは一重項酸素クエンチャであるベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン色素カチオンとの塩形成色素（イオン結合体）が格段と光に対して安定となり、耐光性が向上し、再生劣化が減少することを見いだし、実用化している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、塩形成色素を溶解させるのに適した溶剤であるシクロヘキサノンは、ポリカーボネート基板を侵すために使用できない。したがって、ジアセトンアルコール等の乾燥速度のかなり遅い溶剤を使用せざるを得なかった。このように、溶剤の乾燥速度が遅いため、光ディスク一枚あたりに要する塗布時間を多く必要とし、生産性の向上を妨げる要因となっていた。シアニン色素そのものは、例えばＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）にはかなりの濃度で溶解するが、塩形成色素はほとんど溶解性を失ってしまうことが多い。また、溶解しても必要な膜厚を得るだけの濃度を得られないことが多い。
【０００８】
さらに、従来のクエンチャアニオンを用いたシアニン色素のイオン結合体は、短波長用のトリメチンおよびモノメチンシアニン色素に対する効果が、従来の長波長用のヘプタメチンシアニンやペンタメチンシアニン色素に対する効果と比較して劣っているという問題があった。
【特許文献１】特許第１５５１６６８号公報
【非特許文献１】日経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４６５，Ｐ１０７
【非特許文献２】社団法人近畿化学協会機能性色素部会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、PROCEEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL ENGINEERING VOL.1078 PP80-87," OPTICAL DATA STORAGE TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY 1989 LOS ANGELES
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、蒸発速度の速い溶媒への溶解性が高く、光に対して安定であるシアニン色素、特にＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用等の光ディスク用の光吸収色素を用いて生産性を向上し、かつ耐光性に優れた光記録媒体、特にＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒの光ディスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明によって達成される。
【００１１】
（１） 下記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンを対イオンとするシアニン色素を含有する記録層を有する光記録媒体。
【００１２】
【化１】
2004306587.tif 000002
【００１３】
（２） 基板を有し、基板上に設けられた記録層が含有するシアニン色素が、下記式（３）で表されるシアニン色素カオチンと、式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとの塩からなる色素である上記（１）の光記録媒体。
【００１４】
【化２】
2004306587.tif 000003
［式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ縮合環を有してもよい５員の含窒素ヘテロ環を形成するための原子群を表す。Ｒ21およびＲ22はそれぞれアルキル基を表す。
Ｌはシアニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。］
【００１５】
（３） 前記記録層は２５℃の蒸気圧が５．３Ｔｏｒｒ以上の溶媒を用いた溶液を塗布して形成されている上記（１）または（２）の光記録媒体。
【００１６】
（４） 前記記録層は、さらに１種類以上の他の色素を含有する請求項１〜３（上記（１）〜（３））のいずれかの光記録媒体。
【００１７】
本発明によれば、光記録媒体は、記録層に上記の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、シアニン色素カチオンとのイオン結合体である光安定化シアニン色素を有する。
【００１８】
また、下記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記式（２）で表されるシアニン色素カチオンの対イオン結合体である光安定化シアニン色素を提供する。
【００１９】
【化３】
2004306587.tif 000004
【００２０】
ベンゼンジチオール金属錯体は一重項酸素クエンチャとして知られている。そして、配位子であるベンゼンジチオールのベンゼン環の所定位置に−ＳＯ2Ｒ（ここで、Ｒは式（１）中のＲ01、Ｒ02の場合と同義である。）を結合させることにより、シアニン色素の耐光性が格段と向上し、その退色が防止される。また、スルファモイル基や含窒素複素環スルホニル基、あるいはベンゼンスルホニル基の置換基の効果により、ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）等の蒸発速度の速い溶剤への溶解度が非常に高く、スピンコートなどの塗布時間が半減され、生産性が向上する。また、光学定数上重要な役割を果たす色素部分がシアニン色素であるために、設計上の自由度が極めて高く、フタロシアニン色素のように対応できる波長帯域についての制約がほとんどない。上記の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンを対イオンとして有し、式（２）で表されるシアニン色素カチオンを有するシアニン色素は新規化合物である。
【００２１】
なお、本発明者の一人が出願した、特開昭６０−１１８７４８号公報（特許第１５５１６６７号）、同６０−１１８７４９号公報（特許第１５５１６６８号）、同６０−２０３４８８号公報（特許第１７１７１９５号）等には塩形成色素および光記録媒体が開示されており、このような塩形成色素を使用することで、格段の耐光性の向上が得られる点について記載されている。しかしながら、これらの色素では、溶剤の蒸発速度による塗布時間の点で不十分であり、短波長域での耐久性や再生劣化の点で不十分である。
【００２２】
また、特願平８−２１９４０８号、および特願平８−２１９４０９号明細書には、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体を製造する方法が記載されており、シアニン色素の耐光性の向上について記載されている。しかし、このベンゼンジチオール金属錯体を用いたシアニン色素との塩形成についての記載はない。また、このベンゼンジチオール金属錯体は融点が置換基によっては室温付近のものもあり、この錯体とシアニン色素とを含有する混合系の記録層ではピットの変形が予想されるなどの安定性に課題がある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐光性に優れ、記録再生特性に優れた光記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光安定化シアニン色素は、対イオンとして下記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、式（２）で表されるシアニン色素カチオンとを有する。なお、式（２）については、本発明の光記録媒体に用いられる光安定化シアニン色素を構成する好ましいシアニン色素カチオンと同じであるので、後述する。
【００２５】
【化４】
2004306587.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｒ01，Ｒ02としては、ジアルキルアミノ基が挙げられ、このジアルキルアミノ基に結合するアルキル基（Ｒ11，Ｒ12）としては、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の非置換のものが好ましい。また、Ｒ11，Ｒ12はフェニル基であってもよく、フェニル基にはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基が結合していてもよい。これら、ジアルキルアミノ基のほか、上記の通りＲ01，Ｒ02は４〜７員、特に６員（ｍ＝５）のイミノ環、あるいはモルホリノ環から誘導される環状イミノ基、あるいはモルホリノ基であってもよい。さらに、Ｒ01，Ｒ02はフェニル基であつてもよい。フェニル基としては非置換であっても、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子が置換したものであってもよい。
【００２７】
また式（１）においてＭは遷移金属元素であるが、遷移金属元素としては特に限定されるものではないが、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔを挙げることができる。これらのうち、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００２８】
なお、上記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの好ましい具体例として、下記の表１のＱ１〜Ｑ２０が挙げられる。ここでは、式（１）のＲ01，Ｒ02、Ｍの組合せで表示している。
【００２９】
【表１】
2004306587.tif 000006
【００３０】
次に、上述の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの製造方法について説明する。この金属錯体アニオンは、第４級アンモニウム塩とのイオン結合体として得られる。式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンを有する錯体は、１，２−ジブロモベンゼンを出発原料として、これから合成される中間体を経て合成することができる。以下に製造方法を工程毎に具体的に説明する。
【００３１】
（工程１）
この工程では、溶媒中で１，２−ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を合成する。
【００３２】
ここで用いる発煙硫酸の量は、ＳＯ3を基準として１，２−ジブロモベンゼンに対して１．０〜２．０倍モルに設定するのが好ましく、１．１〜１．５倍モルに設定するのがより好ましい。またこの反応で用いられる溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
【００３３】
反応時の温度は、５０〜１００℃、特に６５〜８０℃の範囲に設定するのが好ましい。また反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。
【００３４】
（工程２）
工程１で得られた３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に塩化チオニルを反応させて３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成する。ここで用いる塩化チオニルの使用量は、通常、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．０〜２．５倍モル、好ましくは１．５〜２．２倍モルである。
【００３５】
この反応の際には、工程１の場合と同様にクロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒やベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。ここで、工程１の場合と同様の溶媒を用いると、本工程２と連続して実施することができるため、作業効率性や収率などの点で有利である。また、反応温度は、５０〜１００℃に設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設定するのがより好ましい。反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。
【００３６】
（工程３）
工程２で得られた３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドに下記の式（ａ）、（ｂ）で示されるアミンもしくは環状イミン、（ｃ）で示されるモルホリン、あるいは（ｄ）で示されるベンゼン（Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す）を反応させ、４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼン（置換ジブロモベンゼン化合物）を合成する。なお、式（ａ）中のＲ11，Ｒ12、（ｂ）中のｍは上記の式（１）の場合と同義である。
【００３７】
【化５】
2004306587.tif 000007
【００３８】
ここで、４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、式（ａ）のジアルキルアミンを用いる。また、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、式（ｂ）の化合物として、ｍが５であるピペリジンを用いる。さらに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、式（ｃ）で示されるモルホリンを用いる。この反応の際に用いられる式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される化合物の使用量は、通常工程（２）で用いた３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは２．０〜３．０倍モルである。また、４−フェニルスルホニル−１，２ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、上記式（ｄ）の化合物として、ベンゼンを用いる。この反応の際に用いられる式（ｄ）で示される化合物の使用量は、通常工程（２）で得られた３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライド対して１．０倍モル以上であるが、上述のように溶媒として用いられることもあり、その場合を考慮すると８．０〜１５．０倍モルに設定することが好ましい。
【００３９】
この反応の際には、工程２の場合と同様に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００４０】
ここで、工程２の場合と同様の溶媒を用いると、本工程３と連続して実施することができるため、作業効率性や収率などの点で有利である。また、反応温度は、１５〜４０℃に設定するのが好ましく、２０〜３０℃に設定するのがより好ましい。反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。
【００４１】
この工程において得られる４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンは下記の式（４）で示される。ここで、式（４）中のＲ0は、式（１）のＲ01，Ｒ02の場合と同義である。
【００４２】
【化６】
2004306587.tif 000008
【００４３】
（工程４）
工程３で得られた４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンのブロモ基をメルカプト基に置換し、下記の式（５）で示される４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成する。ここで、式（５）中のＲ0は、式（１）のＲ01，Ｒ02場合と同義である。
【００４４】
【化７】
2004306587.tif 000009
【００４５】
この工程では、例えば特開平６−２５１５１号公報や特開平５−１１７２２５号公報に記載された方法に従って、ブロモ基とメルカプト基の置換を行うことができる。具体的には、工程３で得られた、４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンを、鉄粉と硫黄粉末とを触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、臭素基がメルカプト基と置換され、目的とする４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを得ることができる。
【００４６】
ここで用いられる水硫化ナトリウムの使用量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍モルである。また、触媒として用いる鉄粉の使用量は、通常４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して０．４〜２．０倍モル、好ましくは０．５〜１．０倍モルである。触媒として用いる硫黄粉末の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して、通常１．０〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００４７】
この工程での反応時の温度は、６０〜１４０℃、特に７０〜１２０℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００４８】
（工程５）
工程４で得られた４−置換スルホニル−１，２−ベンセンジチオールを低級アルコール中において、遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と反応させて、置換ベンゼンジチオール金属錯体とする。
【００４９】
ここで用いられる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。このうち経済性の点でメタノールを用いることが好ましい。
【００５０】
また、遷移金属の塩としては、目的とする置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの式（１）中に含まれる遷移金属（Ｍ）の塩が用いられ、このような塩の具体例としては、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化ニッケル（II）、塩化鉄（III）、ヘキサクロロ白金（IV）酸、臭化銅（II）、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケル等の遷移金属ハロゲン化物、硝酸銅、硝酸コバルトなどの硝酸塩、硫酸銅、硫酸コバルト等の硫酸塩、酢酸銅、酢酸コバルト等の酢酸塩を挙げることができる。なお、遷移金属の塩として好ましいものは、経済性、反応性の点でハロゲン化物、特に塩化物である。
【００５１】
遷移金属の塩の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して、０．３〜１０倍モルに設定することが好ましい。０．３倍モル未満の場合には収率が低く、逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
【００５２】
第４級アンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、中でも経済性、反応性等の点で、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００５３】
このような第４級アンモニウム塩の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して、０．３〜１．０倍モル、特に０．４〜０．９倍モルに設定することが好ましい。０．３倍モル未満の場合には収率が低く、逆に１．０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
【００５４】
なお、この工程での反応は、収率を高めることができることから、アルコキシドの存在下で実施することが好ましい。ここで利用可能なアルコキシドとしては、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート等が挙げられ、経済性の点でナトリウムメチラートを用いることが好ましい。
【００５５】
このようなアルコキシドを用いる場合の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して、１．５〜１０倍モル、特に２．０〜３．０倍モルに設定することが好ましい。１．５倍モル未満の場合には収率が低く、逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
【００５６】
この工程での反応時の温度は、１５〜１００℃、特に２０〜９５℃の範囲に設定するのが好ましい。また反応時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。
【００５７】
本発明の光記録媒体は、基板上の記録層に、色素として上記式（１）の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、好ましくは下記式（３）のシアニン色素カチオンとの塩である光安定化シアニン色素を含有する。
【００５８】
【化８】
2004306587.tif 000010
【００５９】
式中、Ｑ1およびＱ2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有してもよい５員の含窒素ヘテロ環を生成させるための原子群を表す。このようなヘテロ環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、５，６−ベンゾインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリミジン環等がある。これらの環には、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノスルファミド基、アルキルアミノ基またはアリール基等が置換していてもよい。
【００６０】
アルキル基としては、総炭素数１〜５のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基を有するものであってもよい。さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン基（フルオロ基、クロロ基等）などが好ましい。アルキル基としては、特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数が１〜４のものが好ましく、ハロゲン基（フルオロ基等）などで置換されていてもよい。このようなアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、テトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００６２】
アルキルアミノスルファミド基としては、アルキル部分の炭素数が１〜４のものが好ましく、メチルアミノスルファミド基、エチルアミノスルファミド基、プロピルアミノスルファミド基、ブチルアミノスルファミド基等が挙げられる。
【００６３】
アルキルアミノ基としては、アルキル部分の炭素数が１〜４のものが好ましく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
アリール基としては、単環であっても縮合環を有するものであってもよく、さらには置換基を有するものであってもよい。また総炭素原子数は６〜２０であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基等が好ましい。これらは、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルファモイル基等が挙げられ、なかでも炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基）、ハロゲン基（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ、好ましくはＦ，Ｂｒ）
等が好ましい。
【００６５】
Ｒ21およびＲ22は互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基を表す。これらの炭素原子数は１〜８であることが好ましく、分岐であってもよい。これらにはヒドロキシ基、ハロゲン基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）等が置換していてもよい。Ｌはシアニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。この場合、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＨ＝であることが好ましく、ｎは０〜３、特に１〜２であることが好ましい。
【００６６】
これらのうちより好ましいシアニン色素としては、下記式（２）のインドレニン系のものである。すなわち、本発明の光安定化シアニン色素を構成するカチオンと同じものである。
【００６７】
【化９】
2004306587.tif 000011
【００６８】
式中、Ｚ1およびＺ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ縮合ベンゼン環、または縮合ナフタレン環を表し、Ｚ1およびＺ2によって完成される環は、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環（６，７−ベンゾインドレニン環も含む）または５，６−ベンゾインドレニン環となる。これらの環は前記の置換基が結合していてもよい。Ｒ21，Ｒ22は前記と同義であり、ｎは１または２である。
【００６９】
式（２）のシアニン色素カチオンの好適な具体例を、以下に示す。ここでは、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−８）の表示等に従って示しているものもある。
【００７０】
【化１０】
2004306587.tif 000012
【００７１】
【化１１】
2004306587.tif 000013
【００７２】
【化１２】
2004306587.tif 000014
【００７３】
【化１３】
2004306587.tif 000015
【００７４】
【化１４】
2004306587.tif 000016
【００７５】
【化１５】
2004306587.tif 000017
【００７６】
【化１６】
2004306587.tif 000018
【００７７】
このような、シアニン色素カチオンは通常ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、Ｉ-等を対イオンとするシアニン色素として存在する。そしてこのようなシアニン色素等と、上記式（１）で表される金属錯体アニオンの４級アンモニウム塩等とを用いて、本発明の光安定化色素が得られる。
【００７８】
具体的には、まずシアニン色素と、金属錯体（４級アンモニウム塩）とを有機溶媒、好ましくはジクロロエタン、ジクロロメタン等に溶解したものを用いる。これに、洗浄用の蒸留水を加えて、混合、分離を好ましくは３回以上行い、洗浄し、不要なイオン成分を除去する。その後、脱水剤、好ましくは無水塩化カルシウム等を加えて脱水し、脱水剤を濾別した後、濃縮し、メタノール等のアルコール系溶剤を加えて本発明の光安定化色素を析出、結晶化させる。
【００７９】
これらの色素は、元素分析、可視吸収スペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル等によって同定することができる。これらの色素のλmax（８０nm厚の色素薄膜で測定）は５００〜７５０nm程度であり、その融点（ｍｐ）は８０〜２８０℃程度である。
【００８０】
下記の表２に本発明に用いる光安定化色素の具体例を示す。ここでは、シアニン色素カチオンと置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとの組合せで示しており、具体例には本発明の光安定化色素を含む。
【００８１】
【表２】
2004306587.tif 000019
【００８２】
上記の光安定化色素を用いた記録層は、追記型の光記録ディスク（ＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲII）に用いることが好ましく、特に上記化合物No．２３〜２７はＣＤ−Ｒに好ましく用いることができる。また光安定化色素は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。このような記録層は、上記の色素を含有する塗布液を用いてスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等により設層することが好ましい。特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。
【００８３】
このときの塗布溶媒として、具体的には、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）等のアルコール系が好ましく、特に蒸発速度の速いＴＦＰ、エチレングリコールモノエチルエーテル等の２５℃の蒸気圧が好ましくは、５．３Ｔｏｒｒ以上、特に５．３〜１１０Ｔｏｒｒのアルコール等が好ましい。これらの溶媒に対する本発明の光安定化シアニン色素の溶解度は極めて高い。これらの溶媒は、各々１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるものであるが、通常、その厚さは、平均で５０〜３００nm、特に８０〜３００nm程度が好ましい。
【００８５】
本発明の光記録媒体は、記録層が上記光安定化シアニン色素に加え、さらに１種以上の他の色素や、クエンチャー等の安定剤、あるいはバインダーなどを含有してもよい。また、上記光安定化色素の層と他の色素の層を積層した記録層としてもよい。
【００８６】
このような他の色素のうち、本発明と対アニオンが異なるシアニン色素が好ましく、チアゾール系、オキサゾール系、イミダゾール系、キノリン系、ピリミジン系、インドレニン系、ベンゾインドレニン系等の骨格の種類にかかわらず用いることが可能であり、２種の環を持つ非対称構造であってもよい。また、Ｎ−置換基および環置換基にも特に制約はない。また、連結基も非置換または置換されていてもよいモノメチン、ジメチン鎖、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘプタメチン鎖、あるいは５員環または６員環もしくは２個以上の環が縮合した構造のメチン鎖でもよい。これらのうち、特に、対イオンをＣｌＯ4-、ＢＦ4-、Ｉ-等とするインドレニン系色素が好ましく用いられる。これらの他の色素の添加量は色素全体に対して、６０wt％以下、５０wt％以下であることが好ましい。
【００８７】
安定性、溶解性などの点から、このようなインドレニン系、およびベンゾインドレニン系シアニン色素が最も適している。波長の調整上、および溶解性から非対称構造としてもよい。また、Ｎ側鎖の炭素を１〜５まで調節することで、波長の微妙な調整、および溶解性のさらなる改善が可能となる。この場合、枝分かれの多いアルキル基として溶解性をさらに向上させることもできる。
【００８８】
なお、塗布液における色素含有量は、色素膜の膜厚等に応じて選択すればよく、好ましくは０．５〜５wt% 、さらに好ましくは０．８〜２．５wt% とするのがよい。本発明の光安定化シアニン色素は溶解性が良好であるため、塗布液に対する含有量を容易に調整することができる。なお、塗布液には安定剤のほか、適宜バインダー、分散剤等を含有させてもよい。
【００８９】
基板は、ディスク状のものであり、基板の裏面側からの記録および再生を可能とするために、記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、とりわけ波長６００〜８００nm程度、さらには波長６３０〜６９０nm程度または７５０〜８００nm程度に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ０．６〜１．２mm程度のものとする。
【００９０】
基板の記録層形成面には、トラッキング用のグルーブが形成される。
【００９１】
基板は、材質的には、樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することができる。グルーブは、基板の成形時に形成することが好ましい。なお、基板製造後に２Ｐ法等によりグルーブを有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００９２】
記録層上には、直接密着して反射層が設層される。反射層としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよく、特にＡｕ、Ａｇが好ましい。また、これらの金属を積層したものでもよい。反射層の厚さは５００A 以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。
【００９３】
反射層上には、保護膜が設層される。保護膜は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜は、層状であってもシート状であってもよい。保護膜は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法により形成すればよい。
【００９４】
ＤＶＤ−Ｒのディスク構造は２枚張り合わせ型で、１枚０．６mm厚の基板（通常ポリカーボネート樹脂）上に上記と同様の構成の層を設層し、保護膜同士を接着剤（熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等）で貼り合わせたものである。
【００９５】
このものの基板は前記したＣＤのものに準じるが、グルーブの深さは０．１〜０．２５μm 、幅０．２〜０．４μm 、グルーブピッチは０．５〜１．０μm である。
【００９６】
また記録層の厚さは５００〜３０００A であり、６３５nmにおける複素屈折率はｎ＝２．０〜２．６、ｋ＝０．０２〜０．２０である。
【００９７】
本発明の光記録媒体は、密着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記録層を有するものであれば、いずれであってもよい。このようなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピット形成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用することによって、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の光安定化シアニン色素の合成に用いる置換ベンゼンチオール金属錯体の塩の合成例を示す。
【００９９】
合成例１
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ１のアンモニウム塩の合成）
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した３００mlの四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジクロライド１２０g および１，２−ジブロモベンゼン７６g（０．３２モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら６０％発煙硫酸５６g（０．４２モル）を滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、９５g の粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
【０１００】
次に攪拌装置、冷却器および温度計を装着した５００mlの四つ口フラスコを用意し、これに得られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸９５g 、１，２−エチレンジクロライド２２５g 、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８．５g を加え、さらに塩化チオニル７３g（０．６１モル）を滴下して６０〜６５℃で１時間反応させた。この反応生成液を室温にまで冷却した後に水４６０g 中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。
【０１０１】
得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２９０g にジエチルアミン５８g（０．７９モル）を滴下して室温で１時間反応させた。これに水２００g をさらに添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼン８７g を得た。
収率は７３％であった。
【０１０２】
得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼン１０g にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０g 、鉄粉１．２g（０．０２２モル）および硫黄末０．４g（０．０１３モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム５．０g（０．０６２モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０g に溶解させた液を滴下し、９５℃で２時間反応させた。
【０１０３】
この溶液に、１０％ナトリウムメチラート−メタノール溶液３０g（ナトリウムメチラートとして０．０５６モル）を滴下して１時間攪拌した後、塩化第二銅・２水和物２．３g（０．０１４モル）をメタノール１０g に溶解させた溶液をさらに滴下して、７２℃で１時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後に、３１％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液１４．６g（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．０１４モル）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。
【０１０４】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。留分を濃縮し、目的とする濃緑色の４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体４．８g を得た。収率は４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼンに対して、４２％であった。なお、得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。
【０１０５】
【化１７】
2004306587.tif 000020
【０１０６】
得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2004306587.tif 000021
【０１０８】
合成例２
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ１０のアンモニウム塩の合成）
合成例１において用いた塩化第二銅・２水和物２．３g（０．０１４モル）の代わりに、塩化ニッケル（II）６水和物３．２g（０．０１４モル）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体５．２g を得た。収率は、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼンに対し４５％であった。なお、得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造は以下の通りである。
【０１０９】
【化１８】
2004306587.tif 000022
【０１１０】
得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物性を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2004306587.tif 000023
【０１１２】
合成例３
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ１２のアンモニウム塩の合成）
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した３００mlの四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンクロライド９０g および１，２−ジブロモベンゼン４５g（０．１９モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら３０％発煙硫酸５３．５g（０．２０モル）を滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、５７g の粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
【０１１３】
次に攪拌装置、冷却器および温度計を装着した５００mlの四つ口フラスコを用意し、これに得られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５７g 、１，２−エチレンジクロライド１５５g 、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８g を加え、さらに塩化チオニル３８g（０．３２モル）を滴下して６０〜６５℃で１時間反応させた。この反応生成液を室温にまで冷却した後に水３００g 中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。
【０１１４】
得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層１９１g にピペリジン３５．７g（０．４２モル）を滴下して室温で１時間反応させた。これに水１５０g をさらに添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−ピペリジルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン５３．５g を得た。収率は７３％であった。
【０１１５】
得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン１０g（０．２６モル）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０g 、鉄粉０．８g（０．０１４モル）および硫黄末０．４g（０．０１３モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム４．６g（０．０５７モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０g に溶解させた液を滴下し、１００℃で２時間反応させた。
【０１１６】
この溶液に、１０％ナトリウムメチラート−メタノール溶液３１．２g（ナトリウムメチラートとして０．０５７モル）を滴下して１時間攪拌した後、塩化ニッケル（II）・６水和物３．４g（０．０１４モル）をメタノール１０g に溶解させた溶液をさらに滴下して、室温で１時間反応させた。その後、３２％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液１４．６g（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．０１５モル）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。
【０１１７】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。留分を濃縮し、目的とする濃緑色の４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体１．８g を得た。収率は４−ピペリジルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して、１６％であった。なお、得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造は以下の通りである。
【０１１８】
【化１９】
2004306587.tif 000024
【０１１９】
得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物性を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2004306587.tif 000025
【０１２１】
合成例４
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ３のアンモニウム塩の合成）
合成例３において用いた塩化ニッケル（II）６水和物３．４g（０．０１４モル）の代わりに、塩化第二銅・２水和物２．５g（０．０１５モル）を用いた以外は合成例３と同様の操作を行い、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体５．１g を得た。収率は、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対し４５％であった。なお、得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。
【０１２２】
【化２０】
2004306587.tif 000026
【０１２３】
得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2004306587.tif 000027
【０１２５】
合成例５
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ１４のアンモニウム塩の合成）
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した３００mlの四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジクロライド８０g および１，２−ジブロモベンゼン５１g（０．２２モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら６０％発煙硫酸３８g（０．２９モル）を滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、５１g の粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
【０１２６】
次に攪拌装置、冷却器および温度計を装着した５００mlの四つ口フラスコを用意し、これに得られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５１g 、ベンゼン１５５g（１．９８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０g を加え、さらに塩化チオニル２７g（０．２３モル）を滴下して６０〜６５℃で１時間反応させた。この反応生成液を室温にまで冷却した後に水３００g 中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。
【０１２７】
得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２８０g に塩化アルミニウム２８g（０．２１モル）を滴下して７５℃で１時間反応させた。これに水３００g をさらに添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン３８g を得た。収率は４７％であった。
【０１２８】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン５．１g（０．０１４モル）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５g 、鉄粉０．７g（０．０１３モル）および硫黄末０．３g（０．００９４モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム２．５g（０．０３１モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５g に溶解させた液を滴下し、９５℃で２時間反応させた。
【０１２９】
この溶液に、１１％ナトリウムメチラート−メタノール溶液１５．６g（ナトリウムメチラートとして０．０２８５モル）を滴下して１時間攪拌した後、ニッケル（II）６水和物１．７g（０．００７２モル）をメタノール６g に溶解させた溶液をさらに滴下して、７２℃で１時間反応させた。反応液を室温にまで冷却後、２５％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液９．３g（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．００７１モル）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。
【０１３０】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。留分を濃縮し、目的とする濃緑色の４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体２．８g を得た。収率は４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して、４８％であった。なお、得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造は以下の通りである。
【０１３１】
【化２１】
2004306587.tif 000028
【０１３２】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物性を表７に示す。
【０１３３】
【表７】
2004306587.tif 000029
【０１３４】
合成例６
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ４のアンモニウム塩の合成）
合成例５において用いた塩化ニッケル（II）６水和物１．７g（０．００７２モル）の代わりに、塩化第二銅・２水和物１．２g（０．００７０モル）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体３．３g を得た。収率は、４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対し５７％であった。なお、得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。
【０１３５】
【化２２】
2004306587.tif 000030
【０１３６】
得られた４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性を表８に示す。
【０１３７】
【表８】
2004306587.tif 000031
【０１３８】
合成例７
（置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｑ９のアンモニウム塩の合成）
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した３００mlの四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジクロライド９０g および１，２−ジブロモベンゼン４５g（０．１９モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら３０％発煙硫酸５３．５g（０．２０モル）を滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、５７g の粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
【０１３９】
次に攪拌装置、冷却器および温度計を装着した５００mlの四つ口フラスコを用意し、これに得られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５７g 、１，２−エチレンジクロライド１５５g 、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８g を加えて塩化チオニル３８g（０．３２モル）を滴下し、６０〜６５℃で１時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３００g 中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。
【０１４０】
得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層１９１g にモルホリン３６．６g（０．４２モル）を滴下して室温で１時間反応させた。さらに水１５０g を添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去し、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン５４．９g を得た。収率は７５％であった。
【０１４１】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン１０g（０．
０２６モル）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０g 、鉄粉０．８g（０．０１４モル）および硫黄末０．４g（０．０１３モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム４．６g（０．０５７モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０g に溶解させた液を滴下して１００℃で２時間反応させた。
【０１４２】
この溶液に、１０％ナトリウムメチラート−メタノール溶液３１．２g（ナトリウムメチラートとして０．０５７モル）を滴下して１時間攪拌した後、塩化第二銅・２水和物２．５g（０．０１５モル）をメタノール１０g に溶解させた溶液をさらに滴下して室温で１時間反応させた。その後、３２％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液１４．６g（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．０１５モル）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。
【０１４３】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。留分を濃縮し、目的とする濃緑色の４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体４．８g を得た。収率は４−モルホリノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンに対して４２％であった。なお、得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構造式は下記の通りである。
【０１４４】
【化２３】
2004306587.tif 000032
【０１４５】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性値を表９に示す。
【０１４６】
【表９】
2004306587.tif 000033
【０１４７】
実施例１
（光安定化シアニン色素の合成）
＜例示化合物Ｎｏ．１の合成＞
上記例示のシアニン色素カチオンＤ−８−６のＣｌＯ4-塩および上記合成例１の金属錯体アニオンＱ１（置換基Ｒ＝−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）のテトラブチルアンモニウム塩それぞれ０．００１mol を１，２−エチレンジクロライド２０mlに溶解した。分液ロートを用いて蒸留水２０mlとよく振った後、水層を分離して捨てた。この１，２−エチレンジクロライド層をさらに２０mlの蒸留水で２回洗浄した後、１，２−エチレンジクロライド層に粒状の無水塩化カルシウムを加えて脱水した。これを一晩放置した後、塩化カルシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した後、メタノールを加えて目的の塩形成色素（例示化合物Ｎｏ．１）を析出、結晶化させた。
【０１４８】
＜例示化合物Ｎｏ．２〜５、７、１８、２７、６９、９２、９４、１０５〜１０７の合成＞
例示化合物Ｎｏ．１と同様にして、対応するシアニン色素カチオンの塩と金属錯体アニオンの塩とから合成した。
【０１４９】
なお、表２中の他の例示化合物も同様に合成することができた。
【０１５０】
（比較の色素の合成）
例示化合物Ｎｏ．１と同様にして、下記の金属錯体の塩（Ｑ２１塩、Ｑ２２塩）を用い、色素カチオンＤ−１−１、Ｄ−８−６、Ｄ−６−１、Ｄ−３−４と下記のように組み合わせて、比較の色素化合物Ｎｏ．２０１〜２０３、２０５を合成した。なお、化合物Ｎｏ．２０４として色素カチオンＤ−６−１のＣｌＯ4-塩も用意した。
【０１５１】
【化２４】
2004306587.tif 000034
【０１５２】
【化２５】
2004306587.tif 000035
【０１５３】
これらのシアニン色素は、吸収極大波長とモル吸光係数、中心金属の定量分析によって同定することができた。
【０１５４】
上記で合成した本発明の光安定化色素は、溶剤に対する溶解性が改善されており、特に蒸発速度の速いＴＦＰ等への溶解度が非常に高くなっている。また、置換ベンゼンジチオール金属錯体そのもの（テトラブチルアンモニウム塩）の融点が一般に低いのに対し、シアニン色素を用いて塩形成させたものは、一部の例外を除き多くの場合融点が高くなり、安定化されている。以下の表１０に金属錯体の融点と、シアニン色素を用いて塩形成させた後の本発明の化合物Ｎｏ．１〜５、１０５、８７の融点を示す。
【０１５５】
【表１０】
2004306587.tif 000036
【０１５６】
実施例２
（光記録層を設層したサンプルの作製）
ポリカーボネートを射出成形し、１２０mm径、厚さ１．２mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブは設けなかった。
【０１５７】
＜サンプル１１＞
この樹脂基板上に、本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ１と、シアニン色素カチオンＤ−１−１とのイオン結合体（化合物Ｎｏ．７）を用い、実施例１と同様にして得た光安定化シアニン色素の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１．０wt% 溶液を用いてスピンコート法により塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は２０秒であった。この膜に膜面上で８０，０００lux のキセノンランプ（Ｘｅランプ）の光を照射したが、１００時間後でも、９７％の色素が残存していた（色素残存率９７％）。
【０１５８】
なお、色素残存率（％）は、光照射前の初期透過率Ｔ0（％）と光照射後の透過率Ｔ（％）を測定し、下記式に従って算出したものである。以下においても同じである。
色素残存率（％）＝（１００−Ｔ）×１００／（１００−Ｔ0）
結果を表１１に示す。
【０１５９】
＜サンプル１２＞
サンプル１１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ１と、シアニン色素カチオンＤ−８−６の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．１）を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は２０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９８％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６０】
＜サンプル１３＞
サンプル１１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ２と、シアニン色素カチオンＤ−８−６の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．２）を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は２０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９８％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６１】
＜サンプル１４＞
サンプル１１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ３と、シアニン色素カチオンＤ−８−６の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．３）を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は２０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９９％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６２】
＜サンプル１５＞
置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ１と、シアニン色素カチオンＤ−８−６の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．１）のエチルセロソルブ２．３wt% 溶液を用いてスピンコート法により塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は４０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９８％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６３】
＜サンプル１６＞
サンプル１５と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ２と、シアニン色素カチオンＤ−８−６の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．２）を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は４０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９７％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６４】
＜サンプル１７＞
サンプル１１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ１と、シアニン色素カチオンＤ−３−４の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．１８）を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は２０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９８％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６５】
＜サンプル１８＞
サンプル１１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンＱ２と、シアニン色素カチオンＤ−３−４の光安定化シアニン色素（化合物Ｎｏ．１０６）を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１００nmを得た。塗布時間は２０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９７％の色素が残存していた。結果を表１１に示す。
【０１６６】
【表１１】
2004306587.tif 000037
【０１６７】
表１１から明らかなように、本発明の光安定化シアニン色素は、ＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒ等の光ディスクに用いることにより、きわめて短時間に光記録層を形成することができ、製造効率を格段に向上させることができる。また、物理的に安定した特性を示し、記録再生特性も良好であることが予想される。なお、上記サンプルNo．１１〜１６は特にＤＶＤ−Ｒ用に、サンプルNo．１７，１８は特にＣＤ−Ｒ用にそれぞれ適している。
【０１６８】
比較例１
（光記録層を設層したサンプルの作製）
＜サンプル２１＞
実施例２と同様にして、基板上に上記金属錯体アニオンＱ２１とシアニン色素カチオンＤ−１−１とのシアニン色素塩（上記比較化合物Ｎｏ．２０１）の、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）溶液を用い、スピンコート法により塗布を行おうとしたところ、塩形成色素はほとんどＴＦＰに溶解しないため塗布できなかった。結果を表１２に示す。
【０１６９】
＜サンプル２２＞
サンプル２１と同様にして、上記金属錯体アニオンＱ２１とシアニン色素カチオンＤ−８−６とのシアニン色素塩（上記比較化合物Ｎｏ．２０２）の、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）溶液を用い、塗布を行おうとしたところ、塩形成色素の溶解度が低いため塗布できなかった。結果を表１２に示す。
【０１７０】
＜サンプル２３＞
サンプル２１と同様にして、溶解性の高い上記金属錯体の塩（Ｑ２２塩）を構成するアニオンＱ２２とシアニン色素カチオンＤ−６−１とのシアニン色素塩（上記比較化合物Ｎｏ．２０３）の、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）溶液を用い、塗布を行おうとしたところ、塩形成色素は０．５wt％しか溶解せず、十分な膜厚を得ることができなかった。結果を表１２に示す。
【０１７１】
＜サンプル２４＞
サンプル２１と同様にして、シアニン色素カチオンＤ−６−１の過塩素酸塩（ＣｌＯ4）（上記比較化合物Ｎｏ．２０４）の、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）３wt％溶液を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜１９０nmを得た。塗布時間は３０秒であった。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、２０時間で無色透明に脱色してしまった。結果を表１２に示す。
【０１７２】
＜サンプル２５＞
サンプル２１と同様にして、溶解性の高い上記金属錯体の塩（Ｑ２２塩）とシアニン色素カチオンＤ−３−４とのシアニン色素塩（上記比較化合物Ｎｏ．２０５）の、ジアセトンアルコール溶液を用い、塗布を行い、乾燥して均一な色素膜２００nmを得た。塗布時間は６０秒を要した。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したが、１００時間後でも、９５wt％の色素が残存していた。結果を表１２に示す。
【０１７３】
＜サンプル２６＞
サンプル２１と同様にして、溶解性の高い上記金属錯体の塩（Ｑ２２塩）を構成するアニオンＱ２２とシアニン色素カチオンＤ−６−１とのシアニン色素塩（上記比較化合物Ｎｏ．２０３）の、ジアセトンアルコール溶液を用い、塗布を行い、乾燥して均一な色素膜１９０nmを得た。塗布時間は６０秒を要した。この膜に８０，０００lux のＸｅランプの光を照射したところ、１００時間後で、４５％の色素しか残存しなかった。結果を表１２に示す。
【０１７４】
【表１２】
2004306587.tif 000038
【０１７５】
表１１、表１２から明らかなように、従来、ジアセトンアルコールなど蒸発速度の遅い溶剤でのみ塗布可能であったものが、本発明の光安定化シアニン色素はＴＦＰ等の蒸発速度の速い溶剤にも容易に溶解し、塗布時間は１／２と大幅に短縮されている。特に今後使用が期待されている短波長記録用色素の一つであるモノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素に対して、従来のクエンチャアニオンを対イオンとする光安定化色素より耐光性を格段に向上させることができた。また対イオンがＣｌＯ4-、ＢＦ4-、Ｉ-等のシアニン色素はＴＦＰにきわめて溶けやすいが、光照射によって容易に退色、劣化してしまい実用に耐えない。
【０１７６】
なお、表２の他の本発明の例示化合物でも同等の結果を得た。
【０１７７】
実施例５
〔光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ用）の作成〕
ポリカーボネートを射出成形し、１２０mm径、厚さ１．２mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブピッチ１．６μm 、グルーブ幅０．４８μm 、グルーブ深さ１６０nmのトラッキング用のグルーブを形成した。
【０１７８】
上記ポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により例示化合物Ｎｏ．
２７（Ｄ−３−８・Ｑ１）を含有する記録層を２０００A（２００nm）の厚さに形成した。この場合の塗布液として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１．０wt% 溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm）を形成し、これをディスクサンプルNo．３１とした。
【０１７９】
ディスクサンプルNo．３１において、さらに、シアニン系色素として、Ｄ−３−８のＣｌＯ4-塩を前記色素に対し４０wt％添加したものを用いて記録層を形成するほかは同様にしてディスクサンプルNo．３２を作製した。
【０１８０】
このようにして作製したディスクサンプルNo．３１に対し、半導体レーザー（発振波長７８０nm）を使用して、線速１．２m/秒で記録特性を調べたところ、６．０mWのレーザーパワーで記録を行うことができた。また、半導体レーザー（発振波長７８０nm）を使用して、再生特性を調べたところ、反射率７０％以上、変調度６８％、Ｒtop ６７％であった。これは、オレンジブック規格に準拠した良好な特性を示す光記録ディスクであることがわかった。
【０１８１】
ディスクサンプルNo．３２に対し、ディスクサンプルNo．３１と同様にして記録特性を調べたところ、５．７mWのレーザーパワーで記録を行うことができた。また、ディスクサンプルNo．３１と同様に再生特性を調べたところ、反射率７０％以上、変調度７０％、Ｒtop ６８％であった。これは、オレンジブック規格に準拠した良好な特性を示す光記録ディスクであることがわかった。
【０１８２】
実施例６
〔光記録ディスク（ＤＶＤ−Ｒ用）の作成〕
ポリカーボネートを射出成形し、１２０mm径、厚さ０．６mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブピッチ０．８μm 、グルーブ幅０．３０μm 、グルーブ深さ１４０nmのトラッキング用のグルーブを形成した。
【０１８３】
上記ポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により例示化合物Ｎｏ．１０３（Ｄ−７−７・Ｑ９）を含有する記録層を１０００A（１００nm）の厚さに形成した。この場合の塗布液として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１．２wt% 溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm）を形成し、この保護膜を内側にして接着剤を用いて貼り合わせ、これをディスクサンプルNo．３３とした。
【０１８４】
ディスクサンプルNo．３３において、さらに、シアニン系色素として、Ｄ−８−６のＣｌＯ4-塩を前記色素に対し３０wt％添加したものを用いて記録層を形成するほかは同様にしてディスクサンプルNo．３４を作製した。
【０１８５】
このようにして作製した光記録ディスクのディスクサンプルNo．３３、No．３４に対し、レーザー（発振波長６３５nm）を使用して、線速３．８m/秒で、記録再生特性を調べたところ良好な特性を示した。
【０１８６】
実施例７
実施例５において、記録層を、本発明の光安定化シアニン色素とシアニン系色素とを表１３のような組合せおよび量比で用いた２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１．２wt％溶液を各々用いて形成するほかは同様にしてディスクサンプルを作製し、実施例５と同様の条件で記録・再生特性（ディスク特性）を調べた。
【０１８７】
記録特性については、最適記録パワーを調べた。また、再生特性については、反射率、Ｒtop、変調度（Ｉ11Ｍｏｄ）、ジッター（Jitter）を調べた。反射率はいずれのサンプルについても７０％以上であった。Ｒtop、変調度、ジッター、最適記録パワーについて表１３に示す。ジッターについてはランド部とピット部の両方を示す。
【０１８８】
【表１３】
2004306587.tif 000039
【０１８９】
表１３により、いずれもオレンジブック規格に準拠した良好な特性を示す光記録ディスクであることがわかった。
【０１９０】
実施例８
実施例７において、Ａｕ反射膜の代わりにＡｇ反射膜を用いるほかは同様にして、ディスクサンプルを作製し、実施例７と同様にして記録・再生特性を調べた。
【０１９１】
反射率はいずれのサンプルについても７０％以上であった。Ｒtop、変調度、ジッター、最適記録パワーについて表１４に示す。
【０１９２】
【表１４】
2004306587.tif 000040
【０１９３】
表１４より、いずれもオレンジブック規格に準拠した良好な特性を示す光記録ディスクであることがわかった。
【０１９４】
実施例９
実施例７において、記録層を、本発明の光安定化色素とシアニン系色素とを以下に示すような組合せおよび量比で用いた２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１．０wt％溶液を各々用いて形成するほかは同様にしてディスクサンプル（Ｎｏ．９１〜９４）を作製し、実施例７と同様にして記録・再生特性を調べたところ、実施例７と同様に良好な特性が得られることがわかった。
サンプルNo. 
９１ 化合物No.87／化合物No.110／(D-4-6)・ClO4＝60/10/30（重量比）、
９２ 化合物No.85／(D-4-6)・ClO4／(D-10-4)・ClO4＝60/35/5（重量比）、
９３ 化合物No.94／(D-4-6)・BF4／(D-9-5)・ClO4＝50/40/10（重量比）、
９４ 化合物No.94／(D-4-6)・ClO4／(D-9-5)・ClO4＝65/35/10（重量比）。
【０１９５】
実施例１０
実施例９において、Ａｕ反射膜の代わりにＡｇ反射膜を用いるほかは同様にして、ディスクサンプルを作製し、実施例７と同様にして記録・再生特性を調べたところ、実施例８と同様に良好な特性が得られることがわかった。