(57)【要約】【課題】電解液の濃淡差を生じにくくすることができる液式鉛蓄電池を得る。【解決手段】袋状セパレータを有する極板群の内外に電解液が豊富に存在する。この電解液中には、コロイド状ＳｉＯ２  が存在している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
袋状セパレータを有する極板群の内外に電解液が豊富に存在する液式鉛蓄電池であって、
前記袋状セパレータ中に負極板のみが収納されており、前記電解液中にコロイド状ＳｉＯ２  が存在していることを特徴とする液式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記コロイド状ＳｉＯ２  は電解液中での存在量が電解液質量に対し0.5 〜15質量％であることを特徴とする請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記コロイド状ＳｉＯ２  は電解液中での存在量が電解液質量に対し特に2.0 〜15質量％であることを特徴とする請求項２に記載の液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、袋状セパレータを有する極板群の内外に電解液が豊富に存在する液式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液式鉛蓄電池では、充電末期のガッシングによって電解液が攪拌されるとしても、電池内において上下部で電解液の濃淡差が生じる現象が確認されている。この現象が発生すると、電池の早期寿命を引き起こす。これは、液式鉛蓄電池が充放電を繰り返すうちに極板上で局部的に電解液濃度の不均一が生じ、これの繰り返しにより電池内に上下部での濃淡差を生じる。そして、電解液濃度の高い電池下部では正極板が著しく硫酸鉛化して、極板の早期劣化を引き起こす。この現象は、電解液の攪拌が阻害され易い袋状セパレータを用いた場合に顕著である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
その対策としては、ガッシングをする正極板を袋状セパレータに入れたり、袋状セパレータを全く用いない方法等がとられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１４４４３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、正極板を入れた袋状セパレータが該正極板によって酸化劣化したり、袋状セパレータを全く用いなければ、電池使用中に活物質の脱落が起こり易くなったり、脱落した活物質による短絡を起こし易くなったりする問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、電解液の濃淡差を生じにくくすることができる液式鉛蓄電池を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、正極板の硫酸鉛化による早期劣化を防ぐとともに、電池使用中における短絡が起こり難い液式鉛蓄電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、袋状セパレータを有する極板群の内外に電解液が豊富に存在する液式鉛蓄電池を改良するものである。
【０００９】
本発明に係る液式鉛蓄電池では、袋状セパレータ中に負極板のみが収納されており、電解液中にコロイド状ＳｉＯ２  が存在していることを特徴とする。
【００１０】
この場合、コロイド状ＳｉＯ２  は電解液中での存在量が電解液質量に対し0.5 〜15質量％で、特に2.0 〜15質量％であることが好ましい。
【００１１】
コロイド状ＳｉＯ２  は、それの持つ粘度の大きさにより、液式鉛蓄電池の充放電の際、電解液の移動を押さえ、偏った濃淡差を引き起こさないようにする。電解液の濃淡差が生じにくくなると、正極板の硫酸鉛化による早期劣化を防ぐことができる。また、袋状セパレータを使用しているため、電池使用中における短絡も生じ難くなる。
【００１２】
コロイド状ＳｉＯ２  は電解液中での存在量が電解液質量に対し0.5 〜15質量％で、特に2.0 〜15質量％であることが好ましい。
【００１３】
コロイド状ＳｉＯ２  の電解液中での存在量が電解液質量に対し0.5 〜15質量％であると、電解液は完全にゲル化せず、電解液として扱うことができる。特に、コロイド状ＳｉＯ２  の電解液中での存在量が電解液質量に対し2.0 〜15質量％であると、正極板の硫酸鉛化による早期劣化を効果的に防ぐことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を比較例と共に説明する。
【００１５】
（比較例１）
この比較例１の液式鉛蓄電池は、次のようにして製造した。最初に負極板を作った。まず、合金組成がＰｂ−0.08％Ｃａ−0.8 ％Ｓｎからなる格子体を作成した。次に、鉛粉と、該鉛粉に対して13質量％の希硫酸（比重1.26：20℃）と、該鉛粉に対して12質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。この負極活物質ペースト73.0ｇを格子体に充填してから、温度50℃、湿度95％中に18時間放置して熟成した後に、温度25℃、湿度40％中に２時間放置し、乾燥して未化成負極板を作った。
【００１６】
次に、正極板を作った。まず、合金組成がＰｂ−1.6 ％Ｓｂからなる格子体を作製した。次に、鉛粉と、該鉛粉に対して13質量％の希硫酸（比重1.26：20℃）と、該鉛粉に対して12質量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作った。この正極活物質ペースト85.5ｇを、平面に据付けた格子体に、その上面より充填し、比重1.060 の希硫酸に浸漬し、乾燥させた。この後、温度50℃、湿度95％中に18時間放置して熟成した後に、温度25℃、湿度40％中に２時間放置し、乾燥して未化成正極板を作った。
【００１７】
次に、袋状セパレータ内に前述した未化成負極板を挿入した。この袋状セパレータ入り未化成負極板８枚と、未化成正極板７枚とガラス繊維からなるマットを積層して極板群を作った。この極板群にキャストオンストラップ法でストラップを形成した。そして、このストラップを形成した極板群を電槽内に配置し、該電槽内に電解液を注液して電解液が豊富に存在する未化成液式鉛蓄電池を作った。なお、電解液は比重1.200 （20℃）の希硫酸である。次に、この未化成液式鉛蓄電池を13Ａで21時間化成して液式鉛蓄電池を完成した。
【００１８】
（実施の形態１）
この実施の形態１では、比較例１の電解液にスノーテックス40（日産化学製）を、電解液に対してＳｉＯ２  の割合が0.5 、1.1 、2.0 、2.7 、5 、10、15、20質量％となるように添加して、電解液の性状を調べ、表１に示した。0.5 〜15質量％では電解液は完全にゲル化しなかったが、20質量％では電解液が完全にゲル化した。このことから、電解液として扱うには、電解液に対してＳｉＯ２  の割合が0.5 〜15質量％の範囲が望ましい。
【００１９】
【表１】
2004207003.tif 000002
（実施の形態２）
この実施の形態２では、比較例１の電解液にスノーテックス40（日産化学製）を、電解液に対してＳｉＯ２  の割合が0.5 、1.1 、2.0 、2.7 、5 、10、15質量％となるように添加して、比較例１と同様に電解液を化成した。
【００２０】
この実施の形態２で作製した電池と、比較例１で作製した電池を40℃の環境下で、放電（30Ａ−１時間）、充電（24Ａ−上限電圧14.8Ｖ−２時間）のサイクルを繰り返した。また、80サイクルにおいて電池内上下部の電解液の比重を測定した。
【００２１】
図１では、電解液に対してＳｉＯ２  の割合が0.5 〜15質量％のいずれの添加量においても、比較例１に比べて、上下の電解液の比重差は小さくなっており、効果がみられた。特に、電解液に対してＳｉＯ２  の割合が1.1 〜15質量％の範囲で、上下の電解液の比重差を小さくする効果が大きかった。
【００２２】
また、80サイクルにおける正極板活物質中の硫酸鉛量を極板上中下位置についてそれぞれ測定した。
【００２３】
図２において、電解液に対してＳｉＯ２  の割合が0.5 〜15質量％の範囲で、比較例１に比べて効果がみられたが、特に2.0 〜15質量％でその効果が大きく、正極板の硫酸鉛化による早期劣化を効果的に防ぐことができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る液式鉛蓄電池では、電解液中にコロイド状ＳｉＯ２  を存在させているので、コロイド状ＳｉＯ２  の持つ粘度の大きさにより、液式鉛蓄電池の充放電の際、電解液の移動を押さえ、偏った濃淡差を引き起こさないようにすることができる。電解液の濃淡差が生じにくくなると、正極板の硫酸鉛化による早期劣化を防ぐことができる。また、袋状セパレータを使用しているため、電池使用中における短絡も生じ難くなる。
【００２５】
また、コロイド状ＳｉＯ２  の電解液中での存在量が電解液質量に対し0.5 〜15質量％であると、電解液は完全にゲル化せず、電解液として扱うことができる。
【００２６】
特に、コロイド状ＳｉＯ２  の電解液中での存在量が電解液質量に対し2.0 〜15質量％であると、正極板の硫酸鉛化による早期劣化を効果的に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池内上下部の電解液比重の比較図である。
【図２】極板上中下部各位置の正極板活物質中の硫酸鉛量の比較図である。
【図１】
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【図２】
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