(57)【要約】【目的】 ポリイミド表面の接着性の改良。【構成】 ポリイミド表面をエタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液で処理することによって、ポリイミドフィルムと金属、基板表面との接着性が著しく改善された。さらに、上記表面処理ポリイミドフィルムを接着するためのポリイミド接着剤が、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び３，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルを成分とするポリイミド化合物のポリイミドである場合、表面処理ポリイミドフィルムと金属の接着性に著しい効果がみられた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド表面を、脂肪族第一級アミンを含む極性溶媒中で処理することを特徴とするポリイミドの表面処理法。
【請求項２】
表面処理するポリイミドが、ビフェニルテトラカルボン酸を成分とするポリイミドである請求項１に記載の表面処理法。
【請求項３】
表面処理するポリイミドが、ピロメリット酸を成分とするポリイミドである請求項１に記載の表面処理法。
【請求項４】
脂肪族第一級アミンが、エタノールアミンである請求項１に記載の表面処理法。
【請求項５】
極性溶媒がＮ−メチルピロリドン及び／或いはジメチルホルムアマイドである請求項１に記載の表面処理法。
【請求項６】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び／或いは３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物よりなる接着性ポリイミド。
【請求項７】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び／或いは３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に他の酸ジ無水物及び（または）芳香族ジアミンを加えて共重合した溶剤可溶のブロックポリイミド化合物よりなる接着性ポリイミド。
【請求項８】
請求項１に記載の表面処理されたポリイミド表面と金属または基板との間にポリイミド接着剤をおき、１５０℃−４００℃で圧着する接着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を要求される電子部品やフレキシブルプリント基板の成形に有用なポリイミドフィルムの表面処理法、及び本発明の方法で表面処理されたポリイミドフィルムと金属または基板の接着に用いる接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスとしてのフレキシブルプリント基板の信頼性を維持するために、ポリイミド製品、特にポリイミドフィルム製品と基板との接着力の低下がないことが要求されている。従来、ポリイミドフィルムと基板との接着性を改善する方法としては、特開平５−２７９４９７号に示されているように、プラズマ処理やカップリング処理等が知られている。しかし、プラズマ処理ではコストが高く、生産性が悪いといった問題があり、またカップリング処理を施そうとする場合、カップリング処理が不要な部分、例えばコンタクトホール（上下配線間の接着孔）や、ポンディングバット（リード線と配線の接続孔）部にカップリング層が残存し、接触抵抗 が大きくなるといった問題が残り、カップリング処理による表面処理が実用化しにくいという状態にある。
【０００３】
また、特開昭６３−９９２８２号に示されているように、ポリイミドの表面処理法としてアルカリ処理法が知られている。しかし、ユーピレックス（宇部興産株式会社製）として知られるポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸と、１，４−ジアミノベンゼンよりなり、このアルカリ処理法では、有効は接着性が得られず適切な処理法ではない。
【０００４】
また、接着法についても、主としてエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が使用されているが、耐熱性、耐薬品性などに難点があって、耐熱性の高いポリイミド系接着剤を用いる接着法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７９４９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記表面処理されたポリイミド、特にポリイミドフィルムと、金属、セラミックあるいはポリイミド基板との接着を行うために、新しく提案されたものであり、ポリイミドフィルムとして日本国内で市販されているカプトン（東レ・デュポン株式会社製品）、アピカル（鐘淵化学工業株式会社製品）、ユーピレックス（宇部興産株式会社製品）等として知られているポリイミドフィルムの表面特性を簡単な化学的方法で改質する事によって、ポリイミドフィルムと金属、その他の基板との接着性を著しく向上させると共に、この表面処理されたポリイミドフィルムと金属あるいはその他の基板との接着に有効な耐熱性を有するポリイミド接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法は、ポリイミドフィルムとして日本国内で市販されているカプトン（東レ・デュポン株式会社製品）、アピカル（鐘淵化学工業株式会社製品）、特にユーピレックス（宇部興産株式会社製品）等として知られている、ポリイミドフィルムの接着性に関しての問題点を解決しようとしたもので、これらポリイミドフィルム表面を、脂肪族第一級アミンを含む極性溶媒中で処理することを特徴とするポリイミドの表面処理法である。さらに、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び／或いは３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物よりなる接着性ポリイミドを用いて、上記記載の表面処理されたポリイミド表面と金属、その他の基板とを接着する改善された接着法を提供することである。
【発明の効果】
【０００８】
ポリイミド表面をエタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液で処理することによって、ポリイミドフィルムと銅箔の接着性が著しく改善された。さらに、上記表面処理ポリイミドフィルムを接着するためのポリイミド接着剤が、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び３，４−ジアミノージフェニルエーテルを成分とするポリイミド化合物のポリイミドである場合、表面処理ポリイミドフィルムと銅箔の接着に著しい効果があった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドの表面処理法について説明する。エタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液の中にポリイミドフィルムを浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムを水洗し、乾燥する。エタノールアミンとＮ−メチルピロリドン、及び／あるいは、ジメチルホルムアマイドの混合溶液の組成割合は、重量比でエタノールアミン：Ｎ−メチルピロリドン及び／あるいはジメチルホルムアマイドが２：９８から６０：４０、好ましくは５：９５から４０：６０が有効である。表面処理を必要とするポリイミドフィルムと、エタノールアミン／Ｎ−メチルピロリドン及び／あるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液との浸漬処理時間は、エタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合割合や、混合溶液による浸漬処理温度に依存するが、例えば、エタノールアミン（濃度２０％）のＮ−メチルピロリドン溶液で、混合溶液による浸漬処理温度が室温の場合、０．２分間から４０分間、好ましくは０．５分間から３０分間が有効である。さらに、エタノールアミン（濃度２０％）のジメチルホルムアマイド溶液で、混合溶液による浸漬処理温度が室温の場合、０．５分間から４０分間、好ましくは１分間から３０分間が有効である。
【００１０】
一般的にエタノールアミン濃度が薄い場合、浸漬処理時間は長くなる。また、浸漬処理温度が高くなると、処理時間は短縮される。また、この浸漬処理温度が室温より高い場合、この混合溶液の中に、一定量の水を加えても良い。この混合溶液を、通常室温から９０℃の温度範囲に加熱して、ポリイミドフィルムを０．５分間から３０分間程度、浸漬処理接触せしめ、次いで水洗し乾燥する。ポリイミドフィルムと混合溶液の接触方法は、上記浸漬処理法に限らず、刷毛ぬり、印刷法、スプレーによる塗布法等も可能である。
【００１１】
さらに、上記方法で表面処理されたポリイミドフィルム表面と金属、または基板とを接着する好ましい接着剤が、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び／或いは３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物よりなる接着性ポリイミドである。この場合、上記表面処理されたポリイミドフィルムと金属その他の基板とを接着する場合、表面処理されたポリイミドフィルム表面と金属または基板との間にポリイミド接着剤をおき、１５０℃−４００℃、好ましくは１５０℃−３５０℃で加熱圧着することによって遂行される。
【００１２】
ポリイミド接着剤は、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び／或いは３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に他の酸ジ無水物及び（または）芳香族ジアミンを加えて共重合した溶剤可溶のブロックポリイミド化合物よりなる接着性ポリイミドが用いられる。溶剤可溶のブロックポリイミド化合物の一般的な製法は、米国特５，５０２，１４３号に記載されている。
【００１３】
本発明のポリイミド接着剤は、ブロック共重合ポリイミドが、極性溶媒、特にＮ−メチルピロリドン中に１０−３０％濃度に溶解した溶液である。このポリイミド接着液を、上記表面処理したポリイミドフィルム上に塗布し、２５０℃以下好ましくは１５０−２００℃で加熱乾燥する。このポリイミド塗膜は５−３０ミクロンの塗布厚が好ましい。このポリイミド接着剤を、塗布したポリイミドフィルムに金属箔、例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等と接触させ、加熱圧着する。
【００１４】
このポリイミド接着剤を、金属箔、例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等に塗布することも可能である。また、このポリイミド接着剤を、ポリイミドフィルム表面上と、金属箔、例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板の表面上の、両方の面に塗布することも可能である。通常、加熱圧着の温度は、１５０−４００℃、好ましくは１５０−３５０℃で、接着の時間は５−６０分間程度である。この場合、ポリイミド接着剤のかわりに上記組成のポリイミド接着フィルムを用いることも可能である。
【実施例】
【００１５】
実施例１−１５
室温のエタノールアミン（５重量％）とＮ−メチルピロリドン（９５重量％）の混合溶液の中に、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユーピレックス−Ｓ：２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ５０ミクロン厚さ）を２０分間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、温風乾燥機中で９０℃で２０分間乾燥した。この表面処理ポリイミドフィルムを、実施例１のフィルム番号Ｆ−１で示す。
【００１６】
エタノールアミンとＮ−メチルピロリドン及び水あるいはジメチルホルムアマイドの混合割合を、以下の実施例２−１５で示すように変えた混合溶液で、上記と同様に処理したポリイミドフィルム番号Ｆ−２からＦ−１５を作成した。又、表面処理を全くしない未処理のポリイミドフィルムを、Ｆ−００（実施例１１）として、その接着性の効果を比較した。
【００１７】
2004339526.tif 000002
【００１８】
2004339526.tif 000003
【００１９】
三井金属鉱業（株）製の銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ：３５ミクロン厚さ）の上に、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したポリイミド接着剤（実施例１−６及び実施例１１では、実施例２２のポリイミド溶液、実施例７−１０では、実施例２３のポリイミド溶液を使用）を塗布し、１４０℃で２０分間加熱して、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを飛散させた。この銅箔に塗布したポリイミド接着剤層の、乾燥処理後の厚さは１２ミクロンであった。
【００２０】
上記ポリイミド接着剤を塗布した銅箔と、Ｆ−１で示した表面処理フィルムを、それぞれ塗布ポリイミド接着剤を鋏んで面状に重ね合わせ、ホットプレスを用い、２８５℃で５分間５０ｋｇ／ｃｍ２で加熱加圧接着した。
【００２１】
上記接着したポリイミドフィルム／銅箔のサンプルを、１０ｍｍＸ７０ｍｍの短冊状に切り取り、引張圧縮試験機（今田製作所製：ＳＶ−５５型）を用い、１８０度引き剥がし強度を測定した。実施例１−１５の浸漬処理条件によって作成したフィルムのポリイミドフィルム／銅箔面の１８０度引き剥がし強度の測定結果を以下の実施例１−１５に示す。本発明のフィルム表面処理を行うことによって、ポリイミドフィルム（ユーピレックスフィルム）と銅箔の接着強度（引き剥がし強度）が著しく改善されている。
【００２２】
2004339526.tif 000004
【００２３】
実施例１６−２０
室温のエタノールアミン（５重量％）とＮ−メチルピロリドン（９５重量％）の混合溶液の中に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：カプトン／２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ５０ミクロン厚さ）を２０分間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、温風乾燥機中で９０℃で２０分間乾燥した。この表面処理ポリイミドフィルムを、実施例１６のフィルム番号Ｆ−１６で示す。
【００２４】
エタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合割合を、以下の実施例１６−１９で示すように変えた混合溶液で、上記と同様に処理したポリイミドフィルム番号Ｆ−１６からＦ−１９を作成した。又、表面処理を全くしない未処理のポリイミドフィルムを、Ｆ−２０（実施例２０）として、その接着性の効果を比較した。
【００２５】
2004339526.tif 000005
【００２６】
三井金属鉱業（株）製の銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ：３５ミクロン厚さ）の上に、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したポリイミド接着剤（実施例１６−２０では、実施例２４のポリイミド溶液を使用）を塗布し、１４０℃で２０分間加熱して、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを飛散させた。この銅箔に塗布したポリイミド接着剤層の、乾燥処理後の厚さは１２ミクロンであった。実施例１６−２０の浸漬処理条件によって作成したフィルムのポリイミドフィルム／銅箔面の１８０度引き剥がし強度の測定結果を、以下の実施例１６−２０に示す。本発明のフィルム表面処理を行うことによって、ポリイミドフィルム（カプトンフィルム）と銅箔の接着強度（引き剥がし強度）が著しく改善されている。
【００２７】
2004339526.tif 000006
【００２８】
実施例２１
本発明に関わるポリイミド接着剤の製法について説明する。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。
【００２９】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ガンマーバレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン６０ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５８，９００、重量平均分子量で９５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１３−２２６℃、熱分解開始温度は４２２℃であった。
【００３０】
実施例２２
実施例２１と同様の操作により、ポリイミド溶液を合成した。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルポン酸ジ無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、ガンマーバレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン４２２ｇとトルエン６０ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で４時間反応した。
【００３１】
次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５５，０００、重量平均分子量で８５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１０−２２０℃、熱分解開始温度は４５１℃であった。
【００３２】
実施例２３
実施例２１と同様の操作により、ポリイミド溶液を合成した。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、３，４'−ジアミノージフェニルエーテル３６．０４ｇ（１８０ミリモル）、ガンマーバレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇとトルエン１００ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。
【００３３】
この反応液中に、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物５８．００ｇ（１８０ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．５９ｇ（１２８．６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２０２ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで、５−ノルボルネン−２，３ジカルポン酸ジ無水物０．８４ｇ（８．５７ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で０．５時間反応した。１８０℃（浴温）で４時間加熱し、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを加え、２．５時間トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で３３，４００、重量平均分子量で１０６，１００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１５−２４３℃であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月9日(2004.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを加えて共重合した溶剤可溶のブロックポリイミド化合物から成る接着性ポリイミド。
【請求項２】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを共重合した溶剤可溶の共重合化合物から成る接着性ポリイミド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を要求される電子部品やフレキシブルプリント基板の成形に有用な、ポリイミドフィルムと金属または基板の接着に用いる接着性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスとしてのフレキシブルプリント基板の信頼性を維持するために、ポリイミド製品、特にポリイミドフィルム製品と基板との接着力の低下がないことが要求されている。従来、ポリイミドフィルムと基板との接着性を改善する方法としては、特開平５−２７９４９７号に示されているように、プラズマ処理やカップリング処理等が知られている。しかし、プラズマ処理ではコストが高く、生産性が悪いといった問題があり、またカップリング処理を施そうとする場合、カップリング処理が不要な部分、例えばコンタクトホール（上下配線間の接着孔）や、ポンディングバット（リード線と配線の接続孔）部にカップリング層が残存し、接触抵抗 が大きくなるといった問題が残り、カップリング処理による表面処理が実用化しにくいという状態にある。
【０００３】
また、特開昭６３−９９２８２号に示されているように、ポリイミドの表面処理法としてアルカリ処理法が知られている。しかし、ユーピレックス（宇部興産株式会社製）として知られるポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸と、１，４−ジアミノベンゼンよりなり、このアルカリ処理法では、有効は接着性が得られず適切な処理法ではない。
【０００４】
また、接着法についても、主としてエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が使用されているが、耐熱性、耐薬品性などに難点があって、耐熱性の高いポリイミド系接着剤を用いる接着法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７９４９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記表面処理されたポリイミド、特にポリイミドフィルムと、金属、セラミックあるいはポリイミド基板との接着を行うために、新しく提案されたものであり、ポリイミドフィルムとして日本国内で市販されているカプトン（東レ・デュポン株式会社製品）、アピカル（鐘淵化学工業株式会社製品）、ユーピレックス（宇部興産株式会社製品）等として知られているポリイミドフィルムの表面特性を簡単な化学的方法で改質する事によって、ポリイミドフィルムと金属、その他の基板との接着性を著しく向上させると共に、この表面処理されたポリイミドフィルムと金属あるいはその他の基板との接着に有効な耐熱性を有する接着性ポリイミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを加えて共重合した溶剤可溶のブロックポリイミド化合物から成る接着性ポリイミドを提供する。また、本発明は、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを共重合した溶剤可溶の共重合化合物から成る接着性ポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
ポリイミド表面をエタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液で処理することによって、ポリイミドフィルムと銅箔の接着性が著しく改善された。さらに、上記表面処理ポリイミドフィルムの接着に、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物を成分に含む特定の共重合ポリイミドを用いると、表面処理ポリイミドフィルムと銅箔の接着に著しい効果があった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着性ポリイミドを適用するのに好適な、ポリイミドの表面処理法について説明する。エタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液の中にポリイミドフィルムを浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムを水洗し、乾燥する。エタノールアミンとＮ−メチルピロリドン、及び／あるいは、ジメチルホルムアマイドの混合溶液の組成割合は、重量比でエタノールアミン：Ｎ−メチルピロリドン及び／あるいはジメチルホルムアマイドが２：９８から６０：４０、好ましくは５：９５から４０：６０が有効である。表面処理を必要とするポリイミドフィルムと、エタノールアミン／Ｎ−メチルピロリドン及び／あるいはジメチルホルムアマイドの混合溶液との浸漬処理時間は、エタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合割合や、混合溶液による浸漬処理温度に依存するが、例えば、エタノールアミン（濃度２０％）のＮ−メチルピロリドン溶液で、混合溶液による浸漬処理温度が室温の場合、０．２分間から４０分間、好ましくは０．５分間から３０分間が有効である。さらに、エタノールアミン（濃度２０％）のジメチルホルムアマイド溶液で、混合溶液による浸漬処理温度が室温の場合、０．５分間から４０分間、好ましくは１分間から３０分間が有効である。
【００１０】
一般的にエタノールアミン濃度が薄い場合、浸漬処理時間は長くなる。また、浸漬処理温度が高くなると、処理時間は短縮される。また、この浸漬処理温度が室温より高い場合、この混合溶液の中に、一定量の水を加えても良い。この混合溶液を、通常室温から９０℃の温度範囲に加熱して、ポリイミドフィルムを０．５分間から３０分間程度、浸漬処理接触せしめ、次いで水洗し乾燥する。ポリイミドフィルムと混合溶液の接触方法は、上記浸漬処理法に限らず、刷毛ぬり、印刷法、スプレーによる塗布法等も可能である。
【００１１】
さらに、上記方法で表面処理されたポリイミドフィルム表面と金属、または基板とを接着する好ましい接着剤として、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物を成分に含む特定のポリイミド化合物よりなる本発明の接着性ポリイミドを用いることができる。この場合、上記表面処理されたポリイミドフィルムと金属その他の基板とを接着する場合、表面処理されたポリイミドフィルム表面と金属または基板との間にポリイミド接着剤をおき、１５０℃−４００℃、好ましくは１５０℃−３５０℃で加熱圧着することによって遂行される。
【００１２】
本発明の接着性ポリイミドは、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物及び３，５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを加えて共重合した溶剤可溶のブロックポリイミド化合物から成る接着性ポリイミド、又はビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物及び１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを共重合した溶剤可溶の共重合化合物から成る接着性ポリイミドである。溶剤可溶のブロックポリイミド化合物の一般的な製法は、米国特５，５０２，１４３号に記載されている。
【００１３】
本発明の接着性ポリイミドを含むポリイミド接着剤は、好ましくは、上記ブロック共重合ポリイミドが、極性溶媒、特にＮ−メチルピロリドン中に１０−３０％濃度に溶解した溶液である。このポリイミド接着液を、上記表面処理したポリイミドフィルム上に塗布し、２５０℃以下好ましくは１５０−２００℃で加熱乾燥する。このポリイミド塗膜は５−３０ミクロンの塗布厚が好ましい。このポリイミド接着剤を、塗布したポリイミドフィルムに金属箔、例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等と接触させ、加熱圧着する。
【００１４】
このポリイミド接着剤を、金属箔、例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板等に塗布することも可能である。また、このポリイミド接着剤を、ポリイミドフィルム表面上と、金属箔、例えば銅箔、ステンレス板、アルミ板、ニッケル板の表面上の、両方の面に塗布することも可能である。通常、加熱圧着の温度は、１５０−４００℃、好ましくは１５０−３５０℃で、接着の時間は５−６０分間程度である。この場合、ポリイミド接着剤のかわりに上記組成のポリイミド接着フィルムを用いることも可能である。
【実施例】
【００１５】
実施例１
２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。
【００１６】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ガンマーバレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５８，９００、重量平均分子量で９５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１３−２２６℃、熱分解開始温度は４２２℃であった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様の操作により、ポリイミド溶液を合成した。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルポン酸ジ無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、ガンマーバレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン４２２ｇとトルエン６０ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で４時間反応した。
【００１８】
次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で５５，０００、重量平均分子量で８５，０００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１０−２２０℃、熱分解開始温度は４５１℃であった。
【００１９】
参考例１
実施例１と同様の操作により、ポリイミド溶液を合成した。２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、３，４'−ジアミノージフェニルエーテル３６．０４ｇ（１８０ミリモル）、ガンマーバレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇとトルエン１００ｇを加える。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。
【００２０】
この反応液中に、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物５８．００ｇ（１８０ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．５９ｇ（１２８．６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２０２ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで、５−ノルボルネン−２，３ジカルポン酸ジ無水物０．８４ｇ（８．５７ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で０．５時間反応した。１８０℃（浴温）で４時間加熱し、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを加え、２．５時間トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリスチレン換算分子量は、数平均分子量で３３，４００、重量平均分子量で１０６，１００であった。このポリイミドのガラス転移温度は、２１５−２４３℃であった。
【００２１】
参考例２−１６
室温のエタノールアミン（５重量％）とＮ−メチルピロリドン（９５重量％）の混合溶液の中に、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユーピレックス−Ｓ：２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ５０ミクロン厚さ）を２０分間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、温風乾燥機中で９０℃で２０分間乾燥した。この表面処理ポリイミドフィルムを、フィルム番号Ｆ−１（表１）で示す。
【００２２】
エタノールアミンとＮ−メチルピロリドン及び水あるいはジメチルホルムアマイドの混合割合を、以下の参考例３−１６で示すように変えた混合溶液で、上記と同様に処理したポリイミドフィルム番号Ｆ−２からＦ−１５を作成した（表１及び表２）。又、表面処理を全くしない未処理のポリイミドフィルムを、Ｆ−００（参考例１２）とした。
【００２３】
【表１】
2004339526.tif 000007
【００２４】
【表２】
2004339526.tif 000008
【００２５】
実施例３〜９、参考例１７〜２４
三井金属鉱業（株）製の銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ：３５ミクロン厚さ）の上に、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したポリイミド接着剤（実施例３−９では、実施例２のポリイミド溶液、参考例１７−２０では、参考例１のポリイミド溶液を使用）を塗布し、１４０℃で２０分間加熱して、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを飛散させた。この銅箔に塗布したポリイミド接着剤層の、乾燥処理後の厚さは１２ミクロンであった。
【００２６】
上記ポリイミド接着剤を塗布した銅箔と、表１及び表２に示した各表面処理フィルムを、それぞれ塗布ポリイミド接着剤を鋏んで面状に重ね合わせ、ホットプレスを用い、２８５℃で５分間５０ｋｇ／ｃｍ２で加熱加圧接着した。
【００２７】
上記接着したポリイミドフィルム／銅箔のサンプルを、１０ｍｍＸ７０ｍｍの短冊状に切り取り、引張圧縮試験機（今田製作所製：ＳＶ−５５型）を用い、１８０度引き剥がし強度を測定した。各フィルムのポリイミドフィルム／銅箔面の１８０度引き剥がし強度の測定結果を下記表３に示す。上記フィルム表面処理を行い、本発明の接着性ポリイミドを接着剤として用いることによって、ポリイミドフィルム（ユーピレックスフィルム）と銅箔の接着強度（引き剥がし強度）が著しく改善されている。
【００２８】
【表３】
2004339526.tif 000009
【００２９】
参考例２５−２９
室温のエタノールアミン（５重量％）とＮ−メチルピロリドン（９５重量％）の混合溶液の中に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：カプトン／２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ５０ミクロン厚さ）を２０分間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、温風乾燥機中で９０℃で２０分間乾燥した。この表面処理ポリイミドフィルムを、フィルム番号Ｆ−１６（表４）で示す。
【００３０】
エタノールアミンとＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアマイドの混合割合を、以下の参考例２５−２８で示すように変えた混合溶液で、上記と同様に処理したポリイミドフィルム番号Ｆ−１６からＦ−１９を作成した（表４）。又、表面処理を全くしない未処理のポリイミドフィルムを、Ｆ−２０（参考例２９）とした。
【００３１】
【表４】
2004339526.tif 000010
【００３２】
実施例１０〜１４
三井金属鉱業（株）製の銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ：３５ミクロン厚さ）の上に、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したポリイミド接着剤（実施例１０−１４では、実施例１のポリイミド溶液を使用）を塗布し、１４０℃で２０分間加熱して、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを飛散させた。この銅箔に塗布したポリイミド接着剤層の、乾燥処理後の厚さは１２ミクロンであった。参考例２５−２９の浸漬処理条件によって作成した各フィルムのポリイミドフィルム／銅箔面の１８０度引き剥がし強度の測定結果を、下記表５に示す。上記表面処理を行い、本発明の接着性ポリイミドを接着剤として用いることによって、ポリイミドフィルム（カプトンフィルム）と銅箔の接着強度（引き剥がし強度）が著しく改善されている。
【００３３】
【表５】
2004339526.tif 000011