(57)【要約】【課題】耐傷性と残膜発生抑制とを両立した画像記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質、を含む画像記録層を設けてなる画像記録材料の製造方法であって、前記画像記録層の成分を塗布溶媒に溶解した塗布液を、前記支持体上に塗布量が０．５〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗布する塗布工程と、前記塗布溶媒を、気化速度が３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上となるように乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする画像記録材料の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質、を含む画像記録層を設けてなる画像記録材料の製造方法であって、
前記画像記録層の成分を塗布溶媒に溶解した塗布液を、前記支持体上に塗布量が０．５〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗布する塗布工程と、
前記塗布溶媒を、気化速度が３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上となるように乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする画像記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録材料の製造方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用なポジ型画像記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来より知られているダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂が用いられている。例えば、ポジ型感光性画像形成材料としては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであり、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものが開示されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポジ型感光性画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであり、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものが開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
画像記録材料においては、例えば、平版印刷版原版を例にすれば耐刷性等の種々の印刷適性を向上させる観点から、通常、粗面化処理が施された支持体が用いられている。
しかし、このような粗面化処理が施された支持体を用いた場合には、形成された画像記録層の膜厚が変動してしまい、これに起因して耐傷性が低下したり残膜が発生したりするという問題があった。即ち、画像部においては、膜厚の薄い部分が外力により傷を発生しやすく、現像時に当該傷部分より現像液が浸透し、本来現像されてはならない部分までもが現像されてしまい傷状の画像膜抜けが発生し易かった。また、非画像部においては画像記録層の厚さに起因して、▲１▼支持体上の凹部内に浸透した画像記録層の成分が所定の現像時間では充分に溶解しきれない場合や、▲２▼照射された活性光が凹部の深部まで到達できず相変化に必要なエネルギーが伝わらないため現像ができない場合に、残膜が発生するという問題があった。
従って、支持体表面の形状に拘わらずに均一な厚さの膜（画像記録層）を形成でき、耐傷性と残膜発生抑制とを両立しうる製造方法が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐傷性と残膜発生抑制とを両立した画像記録材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、画像記録層用塗布液（以下、適宜「記録層塗布液」と称する。）の塗布量と、記録層塗布液に含まれる塗布溶媒の気化速度とを、所定の範囲に制御して急速乾燥することにより、耐傷性と残膜発生抑制とを両立しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の画像記録材料の製造方法は、支持体上に、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質、を含む画像記録層を設けてなる画像記録材料の製造方法であって、
前記画像記録層の成分を塗布溶媒に溶解した塗布液を、前記支持体上に塗布量が０．５〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗布する塗布工程と、
前記塗布溶媒を、気化速度が３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上となるように乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
即ち、記録層塗布液の塗布量と該塗布液に含まれる塗布溶媒の気化速度とを上記所定の範囲に制御することにより、塗布された記録層塗布液の液粘度が上昇する。このため、塗布された記録層塗布液が支持体表面にレベリングすることが抑制され、これにより支持体表面の形状（凹凸）に沿った均一な画像記録層を形成することが可能となり、耐傷性及び残膜発生抑制の双方を達成できたものと推定している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［画像記録材料の製造方法］
本発明の画像記録材料の製造方法は、支持体上に、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質、を含む画像記録層を設けてなる画像記録材料の製造方法であって、前記画像記録層の成分を塗布溶媒に溶解した塗布液を、前記支持体上に塗布量が０．５〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗布する塗布工程と、前記塗布溶媒を、気化速度が３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上となるように乾燥する乾燥工程と、を有すること要する。なお、画像記録材料を構成する要素の詳細については後述する。
【００１３】
〔塗布工程〕
本発明に係る塗布工程は、後述する画像記録層の成分を塗布溶媒に溶解した塗布液（即ち、記録層塗布液。）を、支持体上に塗布する工程である。本発明においては、記録層塗布液の塗布量が、０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることを要し、０．７〜１．５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。ここで「塗布量」とは、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）を意味する。塗布量が、０．５ｇ／ｍ2未満であると、被膜特性が低下する。また、３．０ｇ／ｍ2を越えると、感度が低下する。なお、上記塗布量とは、画像記録層を構成する層の総塗布量である。
【００１４】
記録層塗布液に使用する塗布溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
上記塗布溶媒中に含まれる画像記録層の成分（必要により含有される添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１５】
記録層塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００１６】
〔乾燥工程〕
本発明に係る乾燥工程は、上記塗布工程の後に行われる工程であり、前記記録層塗布液に含まれる塗布溶媒を、気化速度が３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上となるように乾燥することを要し、４ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上となるようにすることがより好ましい。気化速度が、３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ未満であると、記録層の塗布時に塗布液がレベリングしてしまい本発明の効果が発揮されない。
【００１７】
ここで、「気化速度」とは、基板上に塗布液を塗布した場合、単位時間に単位面積あたりに塗布液から蒸発する溶媒量を意味する。
気化速度は、記録層塗布液を支持体上に塗布した直後の溶媒量をＳ１、本発明に係る乾燥工程により乾燥した直後の溶媒量をＳ２とし、Ｓ２がＳ１の１／２となる乾燥時間（Ｔ１）を測定し、下記式により算出した。
気化速度（ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ）＝［Ｓ１−（Ｓ１／２）］／Ｔ１
なお、Ｓ１は、理論ウェット塗布量と塗布液濃度により算出した。また、溶媒量の測定は、ガスクロマトグラフィーにて、「新版 高分子分析ハンドブック」日本分析化学会（１９９５年発行）、「新実験化学講座９」日本化学学会（１９７７年発行）等に記載の方法により行った。
【００１８】
乾燥条件を上記のごとく制御する方法としては、▲１▼高速風により乾燥する方法、▲２▼加熱ロールにより乾燥する方法（支持体の温度を上昇させる方法）、▲３▼塗布液の温度を予め上げておく方法、等が好適に挙げられる。これらの方法は組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
以下、上記方法に関して▲１▼（及び▲２▼）を使用する場合を例に、図１を用いて具体的に説明する。
図１は、支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用いて連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例である。この装置は、粗面化されたアルミニウムウェブ１に対し、記録層塗布液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥及び高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第１乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４とを有する。第１乾燥ゾーン３には熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２及び風量調節ダンパー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾーン４には熱風を送るための給気口７と熱風を系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宜の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【００２０】
このような装置では、５〜１５０ｍ／ｍｉｎで連続走行する粗面化されたアルミニウムウェブ１は塗布ヘッド２により記録層塗布液が０．５〜３．０ｇ／ｍ2塗布され第１乾燥ゾーン３へ案内され通常温度５０〜１５０℃の熱風がで給気口５から送り出され、ウェブ１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外に出される。この第１乾燥ゾーン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、塗膜は未乾燥状態である。
【００２１】
この未乾燥状態の塗膜の搬送位置に、アルミニウムウェブ１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により塗膜が極めて急速に乾燥される。本発明においては、この際に記録層塗布液中に含まれる塗布溶剤の気化速度が３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ以上であることを要する。
【００２２】
高速風吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２００℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度及び風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ画像記録層を形成させることができる。
【００２３】
通常高圧風のノズル１２内圧力は、３００ｍｍＡｑ（Ｈ2Ｏ）〜３ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０００ｍｍＡｑ〜１ｋｇ／ｃｍ2である。高圧風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ程度である。また高速風吹き出しノズル１２のスリット間隔は０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲が望ましい。さらに高圧風のアルミニウムウェブ１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。なお、ノズルの本数は図示例では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００２４】
また、本発明では、高速風による乾燥とともに加熱ロールによる乾燥を併用することが好ましく、例えばガイドロール１４を加熱ロールとしてもよい。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロールによりアルミニウムウェブ１の下面からの伝導熱によって熱エネルギーを与えることができ、高圧ノズル風単独の場合よりも、さらに急激に溶剤を蒸発させることができる。
【００２５】
このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、膜が形成される。
その後、アルミニウムウェブ１は第２乾燥ゾーン４に案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲に制御される。また、溶剤ガスは排気口８から系外に排出される。
【００２６】
また、図示例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００２７】
本発明では図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で好ましい。また、支持体の粗面化も塗布ヘッド２の上流に粗面化手段を設けるなどして、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００２８】
以上の塗布工程、乾燥工程を経て、本発明に係る画像記録層が形成される。
本発明においては、上記した塗布条件及び乾燥条件の下で画像記録材料を製造することにより、支持体の表面形状に拘わらず画像記録層の膜厚の均一性が向上し、本発明の優れた効果が得られる。本発明により形成される画像記録層の膜厚均一性としては、膜厚分布の標準偏差が２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましい
なお、本発明に係る画像記録層は、単層であっても重層構造を有するものであってもよい。
【００２９】
［画像記録材料］
本発明の画像記録材料の製造方法が適用される画像記録材料は、支持体上に、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質、更に必要に応じて、その他の成分を含む画像記録層を設けてなる。
【００３０】
本発明に係る画像記録材料は、その画像記録層を前記した本発明の製造方法により適当な支持体上に設けたものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートモード対応平版印刷版原版として有用である。以下では、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合を例に説明するが、本発明の画像記録材料はこれに限定されるものではない。
【００３１】
〔画像記録層〕
本発明に係る画像記録層を構成する成分について順次説明する。
＜結着剤＞
本発明に係るポジ型の画像記録層に使用できる結着剤としては、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する）が好適に用いられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００３２】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００３３】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００３５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００３６】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2004212453.tif 000002
【００３９】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、及びＲ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００４０】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明においては、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４１】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2004212453.tif 000003
【００４３】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４４】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００４５】
ポジ型画像記録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４６】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００４７】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４９】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００５１】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００５３】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【００５４】
本発明に係る結着剤は、その合計の含有量が、画像記録層全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。含有量が３０質量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９８質量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００５５】
＜光を吸収し熱を発生する物質＞
本発明係る光を吸収し熱を発生する物質（以下、適宜「光熱変換剤」と称する。）としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００５６】
染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００５７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、等を挙げることができる。
【００５８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６１】
【化３】
2004212453.tif 000004
【００６２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００６３】
【化４】
2004212453.tif 000005
【００６４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよい、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよい、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよい、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【００６７】
【化５】
2004212453.tif 000006
【００６８】
【化６】
2004212453.tif 000007
【００６９】
【化７】
2004212453.tif 000008
【００７０】
【化８】
2004212453.tif 000009
【００７１】
【化９】
2004212453.tif 000010
【００７２】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７４】
【化１０】
2004212453.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2004212453.tif 000012
【００７６】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【００７７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７８】
【化１２】
2004212453.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2004212453.tif 000014
【００８０】
一般式（ｄ）中、Ｒ29乃至Ｒ31は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよい、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【００８１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８２】
【化１４】
2004212453.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2004212453.tif 000016
【００８４】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００８５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８６】
【化１６】
2004212453.tif 000017
【００８７】
本発明において、光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００９１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９２】
本発明に係る光を吸収し熱を発生する物質である顔料若しくは染料は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。但し、重層感材の上層に用いる場合は、支持体界面における現像性の問題がない分、添加量の自由度が高く、全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは、０．５〜３０質量％の割合で添加することができる。
【００９３】
＜熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質＞
本発明に係る画像記録層には、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る観点から、熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質が含まれる。
この「熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等、種々の化合物が挙げられる。本発明においては、特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【００９４】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００９６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９７】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書及び同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９８】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００９９】
本発明に係る熱分解性であり且つ分解しない状態では前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質の添加量としては、画像記録層全固形分に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１００】
〔その他の成分〕
本発明に係る画像記録層を形成するにあたっては、前記各成分の他、更に必要に応じて、種々の添加剤を用いることができる。例えば、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、等のその他の成分を併用することもできる。
【０１０１】
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０２】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０３】
また、本発明に係る画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１０４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０５】
さらに、本発明に係る画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１０６】
本発明係る画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明においては必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０８】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１０９】
〔樹脂中間層〕
本発明により製造される平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
上記樹脂中間層は、該層に含まれる成分を適当な溶媒に溶解し、支持体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。
【０１１０】
〔その他の層〕
本発明においては、上記した各層の他、保護層、バックコート層、等も、目的に応じて設けることができる。これらの層についても、該層に含まれる成分を適当な溶媒に溶解し、支持体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。
【０１１１】
〔支持体〕
本発明係る支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１２】
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１５】
なお、支持体の表面粗さ（Ｒａ）としては、０．２〜０．７μｍであることが好ましい。
【０１１６】
本発明により製造される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１１８】
−露光・現像処理−
上記のようにして作製された画像記録材料は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１９】
平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１２１】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２３】
本発明により製造される平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２５】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１２６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
［実施例１］
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この液を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１２９】
次ぎに、この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記組成の下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し下塗り付き支持体を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３０】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物          ０．３ｇ
・メタノール                １００ｇ
・水                            １ｇ
【０１３１】
【化１７】
2004212453.tif 000018
【０１３２】
（画像記録層の形成）
得られた支持体上に、以下の通り、下記組成の記録層塗布液−１を、ワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、画像記録層を設けた。
【０１３３】
＜記録層塗布液−１＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３０／３５：重量平均分子量５００００）              ２．３７０ｇ
・ｍ、ｐ−クレゾールノボラック
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）                        ０．４７４ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                ０．１０９ｇ
・４，４'−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                  ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの            ０．１００ｇ
・３，３'−チオジプロピオン酸ジミスチリル                    ０．０３０ｇ
・３，３'−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル                ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ工業（株）社製）    ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２、
大日本インキ工業（株）社製）                            ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３．８ｇ
【０１３４】
【化１８】
2004212453.tif 000019
【０１３５】
画像記録層塗膜の乾燥は、前記図１に示す乾燥ゾーンで行い、塗布後７秒後にスリットノズルにより３１００ｍｍＡｑの高圧エアーを未乾燥状態の塗膜に吹き付けることにより行った。
以上のようにして、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０１３６】
尚、第１乾燥ゾーン３における乾燥時間は全体で１５秒であり、熱風温度は８０℃（風速５ｍ／ｓ）で、高圧エアーの温度は６０℃（風速２１０ｍ／ｓ）とした。第２乾燥ゾーン４における乾燥時間は全体で２０秒であり、熱風温度は１２０℃とした。
また、乾燥後の画像記録層の塗布量は１ｇ／ｍ2、気化速度は５．６ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は１１％であった。なお、画像記録層の膜厚分布の測定方法は、以下の通りである。
【０１３７】
−画像記録層の膜厚分布の測定−
試料を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、蒸着なしで日本電子(株)製ＥＰＭＡ  ＪＸＡ８８００を用いて炭素特性Ｘ線強度を測定した。
測定条件は、加速電圧：２０ｋＶ、プローブ電流：５×１０-7Ａ、プローブ直径：２μｍ、ｘ方向の測定間隔：２μｍ、ｙ方向の測定間隔：２μｍ、測定点数：５１２×２５６点、Ｄｅｌｌ時間：５０ｍｓ、分光結晶：ＬＤＥ１Ｈ、回折角θ：４６．４°とした。得られた５１２×２５６点の特性Ｘ線強度の平均強度Ｉ、標準偏差σから相対標準偏差ＲＳＤ＝σ／Ｉ×１００を算出した。
【０１３８】
［実施例２］
実施例１において、高圧エアーの吹き付けによる乾燥の他、前記図１中のガイドロール１４を加熱ロールに変更して加熱乾燥を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の平版印刷版原版を作製した。なお、このときの加熱ロールによる乾燥は、高圧エアーの吹き付けによる乾燥と共に１００℃で１．２秒間行った。
乾燥後の画像記録層の塗布量は１ｇ／ｍ2、気化速度は７．１ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は１０％であった。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１において、乾燥を１００℃２分熱風乾燥（熱風の風速２ｍ／ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版原版を得た。
乾燥後の画像記録層の塗布量は１ｇ／ｍ2、気化速度は１．７ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は３０％であった。
【０１４０】
［実施例３］
前記下塗り付き支持体に、下記組成の記録層塗布液−２を１．８ｇ／ｍ2の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布後、実施例２と同様に乾燥して画像記録層を形成し、実施例３の平版印刷版原版を得た。
乾燥後の画像記録層の塗布量は１．３ｇ／ｍ2、気化速度は６．２ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は１３．０％であった
【０１４１】
＜記録層塗布液−２＞
・ｍ、ｐ−クレゾールノボラック
（ＰＲ５４０２０、住友デユレス製）                        １．０００ｇ
・下記共重合体１                                          ０．１００ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．１００ｇ
・４，４'−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン             ０．０５０ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．０５０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの          ０．０２０ｇ
・３，３'−チオジプロピオン酸ジミスチリル                 ０．０１０ｇ
・３，３'−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル             ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ工業（株）社製）  ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２、
大日本インキ工業（株）社製）                          ０．０１５ｇ
・メチルエチルケトン                                  １２．０ｇ
【０１４２】
−共重合体１の合成−
撹拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇをいれ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を撹拌した。この混合物に重合開始剤としての２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル〔商品名「Ｖ−６０１」、（和光純薬（株）製〕０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を撹拌した。この混合反応物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び前記「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を撹拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を撹拌しながら投入し、３０分混合物を撹拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの共重合体１を白色固体で得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１４３】
［比較例２］
実施例３において、乾燥を１００℃２分熱風乾燥（熱風の風速２ｍ／ｓ）とした以外は、実施例３と同様にして比較例２の平版印刷版原版を得た。
乾燥後の画像記録層の塗布量は１．３ｇ／ｍ2、気化速度は１．４ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は２６％であった。
【０１４４】
［実施例４］
前記下塗り付き支持体に、下記組成の下層塗布液を塗布したのち、実施例２と同様に乾燥した。次いで、該下層の上に、下記組成の記録層塗布液−３を塗布後、実施例２と同様に乾燥し、実施例４の平版印刷版原版を得た。
乾燥後の画像記録層の総塗布量は１．２ｇ／ｍ2、気化速度は６．３ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は１１％であった。
【０１４５】
＜下層塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド／      ２．１３３ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（３６／３４／３０：質量平均分子量５０００）のバインダー
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                        ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミン                  ０．０３ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、              ０．０３５ｇ
大日本インキ工業(株)社製）
・メチルエチルケトン                                    ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                    １３．８ｇ
【０１４６】
＜記録層塗布液−３＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                            ０．３４８ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．０１９２ｇ
・テトラエチルアンモニウムプロミド                        ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、              ０．０３５ｇ
大日本インキ工業(株)社製）
・メチルエチルケトン                                    ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １３．６ｇ
【０１４７】
［比較例３］
実施例４において、下層塗布液及び記録層塗布液−３の乾燥を１００℃２分熱風乾燥（熱風の風速２ｍ／ｓ）とした以外は、実施例４と同様にして比較例３の平版印刷版原版を得た。
乾燥後の画像記録層の総塗布量は１．２ｇ／ｍ2、気化速度は１．５ｍｇ／ｍ2・ｓｅｃ、画像記録層の膜厚分布の相対標準偏差は２６％であった。
【０１４８】
［平版印刷版用原版の評価］
得られた平版印刷版原版の各試料に対して、耐傷性試験、現像性及び印刷汚れ性能の評価を行った。結果を下記表１に示す。
なお、各評価試験において用いる現像液としては、実施例１、２、４、及び、比較例１、３の試料については富士写真フイルム(株)性現像液ＤＴ−１を用い、実施例３及び比較例２の試料については下記組成のアルカリ現像液Ａを用いた。
【０１４９】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比））      ４．０質量％
・クエン酸                                                 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                   ０．６質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                     ５０．０質量％
【０１５０】
［耐傷性試験］
得られた平版印刷版用原版をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイア（１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が大きいほど耐傷性に優れていると評価する。
【０１５１】
［現像性の評価］
得られた平版印刷版用原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギー７５ｍＪ／ｃｍ2で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、光学顕微鏡（オリンパス光学工業（（株）製）を用い非画像部を５０倍の倍率で残膜の状態を、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○    ・・・  全く見られない
△    ・・・  僅かに見られる
×    ・・・  全体に亘って見られる
なお、下記表１中において、○〜△とあるものは、残膜が僅かに見られるが実用上問題のない程度を意味する。
【０１５２】
［印刷汚れ性能の評価］
Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギー７５ｍＪ／ｃｍ2で、テストパターンを画像状に描き込みを行った平版印刷版用原版を、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）を用いて現像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製の印刷装置ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。印刷汚れ性評価は、通常の湿し水メモリの２／３にした時の印刷物の印刷汚れを目視評価した。尚、現像の時点で非画像部に残膜多い場合は、残膜した部分に印刷インキが付着してしまい印刷汚れとして現れることになる。
【０１５３】
【表１】
2004212453.tif 000020
【０１５４】
上記結果から、本発明の製造方法により塗膜の急速乾燥を行った実施例の平版印刷版原版は、耐傷性、及び、残膜発生抑制（現像性、印刷汚れ性能）の双方に優れていることがわかる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐傷性と残膜発生抑制とを両立した画像記録材料の製造方法を提供することができる。
【０１５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる連続塗布乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１    アルミニウムウェブ
２    塗布ヘッド
３    第１乾燥ゾーン
４    第２乾燥ゾーン
５    給気口
６    排気口
７    給気口
８    排気口
９    高圧風発生装置
１０  熱交換器
１１  圧力計
１２  高圧風吹き出しノズル
１３  ガイドロール
１４  ガイドロール
１５  ガイドロール
１６  ガイドロール
１７  ガイドロール
１８  風量調節ダンパー
１９  風量調節ダンパー
【図１】
2004212453.tif 000021