(57)【要約】【課題】記録媒体に顔料が付着した時、印刷面に見られる顔料本来の色以外の色が生じないインク組成物を提供する。【解決手段】顔料と、着色樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなるインク組成物であって、前記顔料が前記着色樹脂により分散されてなり、前記着色樹脂が、前記顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消す着色剤を含んでなる、インク組成物により達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、着色樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなるインク組成物であって、
前記顔料が、前記着色樹脂により分散されてなり、
前記着色樹脂が、前記顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消す着色剤を含んでなるものである、インク組成物。
【請求項２】
前記顔料が青色の場合、前記着色樹脂に含まれる着色剤が緑色である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記顔料が紫色の場合、前記着色樹脂に含まれる着色剤が赤色である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記着色樹脂に含まれる染料が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記着色樹脂のガラス転移温度点が室温度（２５℃）以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて記録を行う、インクジェット記録方法。
【請求項８】
前記記録媒体がその記録面に光沢性を付与したものである、請求項７に記載の記録方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて記録を行う、記録物の製造方法。
【請求項１０】
前記記録媒体がその記録面に光沢性を付与したものである、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、記録媒体に顔料が付着した時、印刷面に見られる顔料本来の色以外の色が生じないインク組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
記録媒体に印刷をする際に利用されるインクは、水または水溶性有機溶剤に、着色剤として顔料を含んでなるものが一般的である。顔料を含むインクを付着させて印刷を行った場合、印刷面に顔料本来の色と異なる色が表れ、その結果、印刷された記録画像の色再現性に劣ることがあった。この現象は、インクジェット記録方法においても生じる現象であり、とりわけ、顔料を含むインクを光沢性を付与した記録媒体に印刷した場合、生じることがしばしば見受けられた。
【０００３】
この現象を減少させる手段としては、インク中の顔料濃度を低下させること、インク中の顔料の分散性を向上させること等が挙げられるが、インクジェット記録方法は、インクの小滴をインクジェットヘッドから塗出させて印刷するため、顔料濃度を低下させると印刷画像の色再現性に劣ることがある。また、インク中の顔料の分散性を向上させるため、樹脂成分の量を増加させると、インクの粘性が上昇しインクジェットヘッドからの吐出安定性を劣化させることがある。
【０００４】
高品質な画像を実現するために、インクジェット記録方法に利用されるインクが提案されている。例えば、特開平４−１８５６７２号公報（特許文献１）には、記録媒体におけるインクの滲み防止と耐水性とを向上させるために、着色（染料）樹脂粒子とそれを分散させる水性媒体とを含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。また、特開平８−２３９６１０号公報（特許文献２）には、顔料のクスミを防止するために、顔料と着色樹脂とを特定の重量比で含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１８５６７２号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９６１０号公報
【０００６】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、記録媒体に付着させて用いられるインク組成物として良好な性能を有する組成を見出した。とりわけ、記録媒体の印刷面に顔料の色以外の色が生じることがなく優れた印刷画像を実現し、かつ、インクジェット記録ヘッドの目詰まりを良好に防止することを可能にしたインク組成物を見出した。
従って、本発明は、良好な性能を有するインク組成物の提供、とりわけ、記録媒体の印刷面に顔料の色以外の色が生じることがなく優れた印刷画像を実現し、かつ、インクジェット記録ヘッドの目詰まりを良好に防止することを可能にしたインク組成物の提供をその目的としている。
そして、本発明によるインク組成物は、顔料と、着色樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなるものであって、
前記顔料が前記着色樹脂により分散されてなり、
前記着色樹脂が、前記顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消す着色剤を含んでなる物である。
本発明によるインク組成物によれば、顔料を記録媒体に印刷した場合、記録媒体の印刷画像に顔料の色以外の色が生じることなく、顔料本来の色を再現することができ、印刷画像の色再現性を向上させることができる。
【０００７】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、顔料と、この顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消す着色剤を含む着色樹脂との組合せを含むものである。
本発明において、「記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色」とは、着色樹脂を含まない以外は本発明によるインク組成物と同一のインクを記録媒体に印刷した場合に印刷面に観察される、目的とする色とは異なる色を意味する。
本発明の好ましい態様によれば、顔料が青色の場合、着色樹脂が着色剤として緑色を含んでなるインク組成物が提供される。例えば、顔料がカラーインデックスによるブルー、シアンの各色の場合、着色樹脂に含まれる着色剤がグリーン、グリーンとイエローとの混色の各色との組合せが挙げられる。本発明の別の好ましい態様によれば、顔料が紫色の場合、着色樹脂が着色剤として赤色を含んでなるインク組成物が提供される。例えば、顔料がカラーインデックスによるバイオレットの場合、着色樹脂に含まれる着色剤がレッド、マゼンタの各色との組合せが挙げられる。
（１）顔料
本発明においては、着色剤として顔料を利用する。本発明にあって、顔料は、着色樹脂に分散されてインク組成物中に添加される。
顔料としては、無機顔料、有機顔料が利用できる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【０００８】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、  ＭＣＦ８８、  Ｎｏ．３３、  Ｎｏ．４０、  Ｎｏ．４５、  Ｎｏ．５２、  ＭＡ７、  ＭＡ８、  ＭＡ１００、  Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、  ５２５０、  ５０００、  ３５００、  １２５５、  ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、  ３３０Ｒ、  ６６０Ｒ、  Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、  Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、  ８００、  ８８０、  ９００、  １０００、  １１００、  １３００、  １４００  等が、デグッサ社製の  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、  ＦＷ２、  ＦＷ２Ｖ、  ＦＷ１８、  ＦＷ２００、  Ｓ１５０、  Ｓ１６０、  Ｓ１７０、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、  Ｕ、    Ｖ、  １４０Ｕ、  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、  ５、  ４Ａ、  ４  等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１、  ２、  ３、１５：３、  １５：４、  １５：３４、  １６、  ２２、  ６０、  Ｃ．Ｉ．バット  ブルー  ４  、  ６０等が挙げられる。
バイオレットインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット３、  １９、  ２３、  ３２、  ３６、  ３８等が挙げられる。
レッドインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７、  ４９：２、  １１２、  １４９、  １７７、  １７８、  １８８、  ２５５、  ２６４等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １、  ２、  ３、  １２、  １３、  １４Ｃ、  １６  、  １７、  ７３、  ７４、  ７５、  ８１、  ８３、  ９３、  ９５、  ９７、  ９８、  １０９、  １１０、  １１４、  １２０、  １２８、  １２９、  １３８、  １３９、  １５０、  １５１、  １５４、  １５５、  １７３、  １８０、  １８５、  １９５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド５、  ７、  １２、  ４８（Ｃａ）、  ４８（Ｍｎ）、  ５７（Ｃａ）、  ５７：１、  １１２、  １２２、  １２３、  １６８、  １８４、  ２０２、  ２０９、  Ｃ．Ｉ．ピグメント  ヴァイオレット１９等が挙げられる。
【０００９】
これらの顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
顔料の含有量は、インク組成物中、０．１重量％以上、２０重量％以下、好ましくは下限が０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは上限が１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１０】
（２）着色樹脂
着色剤
着色樹脂は着色剤として、前記顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消すものを利用する。着色剤としては顔料または染料が挙げられるが、染料が好ましい。顔料を利用する場合、顔料は上記顔料の項で説明したものと同様であって良い。
【００１１】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、および可溶性建染染料等が挙げられる。
【００１２】
特に、グリーン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント  グリーン３、  ２６、  Ｃ．Ｉ．アシッド  グリーン３、  ７、  ９、  １２、  １６、  １９、  ２０、  ２５、  ２８、  ３５、  ３６、  ４１、  ５６、  ５７、  ６１、  ６５、  ７３、  ７５、  ７９、  Ｃ．Ｉ．ダイレクト  グリーン１、  ８、  ２８、  ３１、  ３７、  ５９、  ６３等が挙げられる。
イエロー染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５  、１９  、２１  、３０  、１０９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１  、３  、１１  、１７  、１９  、２３  、２５  、２９  、３６  、３８  、４０  、４２  、４４  、４９  、５９  、６１  、７０  、７２  、７５  、７６  、７８  、７９  、９８  、９９  、１１０  、１１１  、１２７  、１３１  、１３５  、１４２  、１６２  、１６４  、１６５  、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１  、８  、１１  、１２  、２４  、２６  、２７  、３３  、３９  、４４  、５０  、５８  、８５  、８６  、８７  、８８  、８９  、９８  、１１０  、１４２  、１４４  、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１  、２  、３  、４  、６  、７  、１１  、１２  、１３  、１４  、１５  、１６  、１７  、１８  、２２  、２３  、２４  、２５  、２６  、２７  、３７  、４２  、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３  、４等が挙げられる。
レッド染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド１、  ３、  ８、  ２３、  ２７、  ３０、  ４９、  ８１、  ８２、  ８４、  １００、  １０９、  １２１、  Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド６、  ８、  ９、  １３、  １８、  ２６、  ２７、  ５１、  ７５、  ８３、  ８５、  ９２、  ９７、  １０６、  １１１、  １１４、  １１９、  １２９、  １３０、  Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド１、  ２、  ４、  ９、  １１、  １７、  ２０、  ２３、  ２４、  ２８、  ３１、  ３３、  ３９、  ７９、  ８０、  ８３、  ８９、  ９９、  １１３、  １９７等が挙げられる。
シアン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１  、７  、９  、１５  、２２  、２３  、２５  、２７  、２９  、４０  、４１  、４３  、４５  、５４  、５９  、６０  、６２  、７２  、７４  、７８  、８０  、８２  、８３  、９０  、９２  、９３  、１００  、１０２  、１０３  、１０４  、１１２  、１１３  、１１７  、１２０  、１２６  、１２７  、１２９  、１３０  、１３１  、１３８  、１４０  、１４２  、１４３  、１５１  、１５４  、１５８  、１６１  、１６６  、１６７  、１６８  、１７０  、１７１  、１８２  、１８３  、１８４  、１８７  、１９２  、１９９  、２０３  、２０４  、２０５  、２２９  、２３４  、２３６  、２４９  、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１  、２  、６  、１５  、２２  、２５  、４１  、７１  、７６  、７７  、７８  、８０  、８６  、８７  、９０  、９８  、１０６  、１０８  、１２０  、１２３  、１５８  、１６０  、１６３  、１６５  、１６８  、１９２  、１９３  、１９４  、１９５  、１９６  、１９９  、２００  、２０１  、２０２  、２０３  、２０７  、２２５  、２２６  、２３６  、２３７  、２４６  、２４８  、２４９  、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１  、２  、３  、４  、５  、７  、８  、９  、１３  、１４  、１５  、１７  、１８  、１９  、２０  、２１  、２５  、２６  、２７  、２８  、２９  、３１  、３２  、３３  、３４  、３７  、３８  、３９  、４０  、４１  、４３  、４４  、４６  、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１  、５  、４１  、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、２９  、６０、Ｃ．Ｉ．フードブルー１  、２  、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９  、２５  、２８  、２９  、４４  、等が挙げられる。
【００１３】
染料の含有量は、インク組成物中、０．１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは下限が０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは上限が８重量％以下、より好ましくは５重量％以上である。
【００１４】
樹脂
着色樹脂は上記した着色剤を樹脂に含ませることにより調製される。着色樹脂は顔料を分散させる目的にも利用される。着色樹脂に利用される樹脂は、好ましくは天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００１５】
また、樹脂としては合成高分子が好ましくは挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。  これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が１、０００〜５０、０００程度であり、好ましくは３、０００〜１０、０００程度であり、より好ましくは上限が９、０００であり、下限が４、０００である。
【００１６】
着色樹脂を調製する手段としては、例えば、着色剤を水溶液中の樹脂に添加して行ってよく、個々の樹脂が合着しない温度で行ってよい。また、着色剤として染料を用いる場合、単量体等を重合して樹脂を得る際に染料をも添加して重合することにより着色（染料）樹脂として調製されてもよく、また単量体等を重合して得た樹脂に染料を添加して着色（染料）樹脂とされてもよい。しかしながら、着色樹脂を調製する手段は上記のものに限定されるものではない。
着色樹脂のガラス転移点は室温（２５℃）以下が好ましい。
【００１７】
（３）水溶性有機溶剤、水およびその他の成分
本発明におけるインク組成物は、水と水溶性有機溶剤とを含んでなる。
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００１８】
水溶性有機溶剤は好ましくは低沸点有機溶剤が挙げられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
【００１９】
低沸点有機溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０重量％以上、３０重量％以下、好ましくは下限が０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは上限が２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、湿潤剤をさらに含んでなることが好ましい。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。この中でも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ピロリドンが好ましい。
【００２１】
湿潤剤の含有量は、インク組成物全量に対して、１重量％以上、４０重量％以下、好ましくは下限が２重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは上限が３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、糖、三級アミン、または水酸化アルカリを含んでなることができる。糖または三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。特に、糖の添加は保水性と湿潤性とを長期間維持する効果をインク組成物に付与するので、長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく優れた保存安定性を実現することができる。また、糖の添加は開放状態（室温で空気に触れている状態）に放置しても流動性と再分散性とを長時間維持する効果をインク組成物に付与することができる。さらに、糖の添加は印刷中や印刷後の再起動時でのノズルの目詰まりを防止することができるので、その結果、高い吐出安定性を得ることができる。
【００２３】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２４】
糖の含有量は、インク組成物中、０重量％以上、３０重量％以下、好ましくは下限が１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは上限が２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００２５】
三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として添加されてよい。
【００２６】
三級アミンの含有量は、インク組成物全量に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下、好ましくは下限が０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは上限が１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００２７】
水酸化アルカリの具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その含有量は、インク組成物全量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは下限が０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは上限が５量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２８】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール系化合物、ポリキサン系化合物等が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、上記した界面活性剤中、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリキサン系化合物を含んでなるのが好ましい。これらの添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性が高くでき、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷が期待できる。本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。これらアセチレングリコール系界面活性剤は市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（Ａｉｒ    Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ    Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（商品名：日信化学社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物等を用いることができる。
【００３１】
【化１】
2004256761.tif 000002
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ９は、独立してＣ１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋおよびｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８等（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．０１重量％以上、５重量％以下、好ましくは下限が０．０２重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは上限が３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００３３】
本発明によるインク組成物の表面張力は、２０〜４５ｍＮ／ｍ範囲程度であり、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ範囲程度であり、より好ましくは下限が２５ｍＮ／ｍであり、上限が３５ｍＮ／ｍである。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤などをさらに添加することができる。防腐剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１、２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげれる。
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、紫外線吸収剤の具体例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物が挙げられる。
【００３５】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、先ず、顔料と、着色樹脂と、水溶性有機溶剤と、イオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、アルカリ可溶性共重合体（例えば、水溶液として）、ワックス、イオン交換水、さらに必要に応じて、水溶性有機溶媒、防腐剤、および防黴剤等を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得る。
【００３６】
インク組成物の用途
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、水性グラビアインク、水性フレキソインク、または特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。また、水性塗料として使用することも可能である。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００３７】
記録媒体
本発明によるインク組成物を印刷する記録媒体は普通紙、専用紙等のいずれのものであってよい。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインクは記録面に光沢性を付与した記録媒体（専用紙）、例えば写真用紙、光沢紙、光沢フィルム等に好適に利用される。
【００３８】
このような専用紙として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を挙げることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。インク受容層には、多孔質顔料およびバインダー樹脂を含有するいわゆる吸収型（空隙型ともいう）のものと、インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、または変性ウレタン等の樹脂を更に含有するいわゆる膨潤型のものとが知られており、本発明にあってはいずれも利用可能である。
【００３９】
吸収型のインク受容層に含有される多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、または気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、または珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００４０】
また、吸収型のインク受容層に含有されるバインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００４１】
また、インク受容層は、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、および／または保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
各インク受容層が設けられる基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、またはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【００４２】
特に好ましい態様の記録媒体は、基材と、その上に設けた最上層としてのインク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材およびインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。
基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、および印字堅牢性等の点で好ましい。また、インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ２であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００４３】
また、このような専用紙としては、市販されているものを利用することができ、例えば、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）、ＥＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）、フォト・プリント紙（セイコーエプソン（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。表１中の組成は重量％を表す。
【００４５】
ポリエステル樹脂の調製
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、シクロヘキサンジカルボン酸１５６．４重量部、エチレングリコール１５８．１重量部、トリシクロデカンジメタノール７８．４重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステル反応を行った。ついで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨＧとし、１２０分間反応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００〜２２０℃に保ち、無水トリメリット酸５．８重量部を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量２８００、酸価３８０ｅｇ．／ｔｏｎ、ガラス転移温度１８℃であった。このポリエステル樹脂は下記の比較例１〜３のインクに無着色樹脂として添加した。
【００４６】
着色樹脂の調製
温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた４つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、上記ポリエステル樹脂２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料（染料種は以下の表１中に示したものである）を３重量部、トリエタノールアミン２重量部を仕込み、７０℃にて溶解し、着色樹脂を得た。
【００４７】
インクの調製
例１および例２のインク
下記表１の例１および例２の組成を有するインクを次の操作によって製造した。まず、顔料と着色樹脂とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、例１および例２のインクを製造した。
比較例１〜３のインク
着色樹脂を用いなかった以外は上記例１のインクの調製と同様にして、表１の比較例１および比較例２の組成を有するインクを製造した。顔料を無着色樹脂で分散した顔料インク中に着色樹脂を別に添加し以外は、上記例１のインクの調製と同様にして、表１の比較例３の組成を有するインクを製造した。
【００４８】
印刷評価試験
ＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のブラックインクカートリッジに上記のインクを充填し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン製）に印刷した。
印刷パターンは、４０％、８０％、１００％ｄｕｔｙのベタを５０×５０ｍｍの領域印刷した。印字モードとしてはプリンタードライバーで、ＰＭ写真用紙における推奨設定の「きれい」モード（７２０×７２０ｄｐｉ）を用いて印刷した。
評価１：色再現性評価試験
各ｄｕｔｙのベタ印刷物を蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ  Ｗ／Ｍ−Ｘ：４０ｗ、松下電器産業（株）社製）の下で観察し、蛍光灯の反射光を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
Ａ：全てのｄｕｔｙのベタ印刷物において蛍光灯の色がその本来の白に見えた。
Ｂ：いずれかのｄｕｔｙのベタ印刷物において蛍光灯の色がその本来の白以外の色に着色して見えた。
Ｃ：全てのｄｕｔｙのベタ印刷物において蛍光灯の色がその本来の白以外の色に着色して見えた。
【００４９】
評価２：目詰まり性評価試験
全ノズルがインクを吐出することを確認した後に、ヘッドにキャップをせずに４０℃・２５％ＲＨの条件下で２週間放置した。その後、ヘッドのクリーニング操作を行って、ＸｅｒｏｘＰ（富士ゼロックス製）上に印刷した。そして、飛行曲がり、インクを吐出しないという吐出不良が生じなくなるまでのクリーニング回数で下記の基準により評価した。
評価基準
Ａ：０〜３回のクリーニング操作で初期と同等の画像が得られた。
Ｂ：４〜６回のクリーニング操作で初期と同等の画像が得られた。
Ｃ：７〜１０回のクリーニング操作で初期と同等の画像が得られた。
Ｄ：１１回以上行っても吐出不良が改善しなかった。
【００５０】
【表１】
2004256761.tif 000003