(57)【要約】【課題】吸着剤の混合物を使用する圧力変動吸着（ＰＳＡ）のための装置及び方法を提供する。【解決手段】本発明は、供給流れ中の重質成分を軽質成分から分離するためのＰＳＡ装置からなる。この装置は、２種以上の吸着剤を含む混合物であって、その吸着剤の少なくとも一方が比較的弱く且つ他方が比較的弱く強いようなものを含む吸着剤床を包含する。本発明の別の具体例は、少なくとも２種の吸着剤の混合物であって、その吸着剤の少なくとも一方が比較的強く且つ少なくとも他方が比較的弱いようなものを含む吸着剤の床を有するＰＳＡ予備精製器である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給流れ中の軽質成分から重質成分を分離するための圧力変動吸着装置であって、
該装置が２種以上の吸着剤よりなる混合物を含む吸着剤床を包含し、該吸着剤の少なくとも一方が重質成分に関して比較的弱いものであり及び該吸着剤の他方が比較的強いものである、
圧力変動吸着装置。
【請求項２】
供給流れ中の軽質成分から重質成分を分離するための方法であって、
該方法が２種以上の吸着剤よりなる混合物を含む吸着剤床に該供給流れを通じることを含み、該吸着剤の少なくとも一方が該重質成分に関して比較的弱く且つ該吸着剤の他方が比較的強いものであり、該重質成分が該比較的強い吸着剤及び該比較的弱い吸着剤に吸着される、
供給流れ中の軽質成分から重質成分を分離するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、圧力変動吸着（ＰＳＡ）（ＶＳＡ及びＶＰＳＡも含めて）による大量のガス分離及び精製方法並びに装置に関する。特に、本発明は、吸着剤の混合物及び複合吸着剤物質の使用に関する。ＰＳＡ空気予備精製のための積層した混合又は複合吸着剤床の具体例も開示する。
【背景技術】
【０００２】
比較的純粋な酸素（即ち、８８％以上の酸素含有量を有する酸素含有ガス）は種々の圧力及び純度で多くの望ましい工業的及び医学的用途を有する。典型的にほぼ２１％の酸素ガスを含む地球の大気は、経済的な酸素供給源として使用するための自然の候補である。その結果、大抵の実用的で経済的な酸素製造装置は、空気分離装置系及び方法を使用する。
【０００３】
比較的大容積で酸素を製造するためのより普通の装置系の一つは、空気混合物から所定の純度の所望酸素成分を液化し分離するための極低温技術を組み込んでいる。この設計は高容積の酸素の製造のためにはうまく働くが、専門化された極低温機材及び関連した高資本の始動用支出は、低〜中程度の容積、例えば約８８％より高く約９５％までの酸素濃度で１日当たり約３０〜約２００トンの酸素含有ガスの製造に使用するときには、上記のような装置系をひどくコスト高にさせる。
【０００４】
伝統的には、高容積の酸素は、空気を成分の通常の沸点近くの温度に冷却し精留塔で処理するという周知の空気極低温精留法によって製造されていた。極低温分離装置系の大きな資本及び運転コストは、多い量及び（又は）極めて高い純度（例えば、９７％から９９．９９９％）が要求されるときにのみ正当化される。
【０００５】
極低温法の代替として、当業者は、典型的にほぼ８８〜９３％から約９５％までの純度で酸素を効率的に生産させるモレキュラーシーブ吸着剤を利用する空気分離装置系を開発した。この吸着剤は、ＰＳＡ及びＶＰＳＡ系で使用すると、成分分離を行うためのＮ2の四極子モーメントがＯ2と比べて大きいためにＮ2を一層選択的に吸着する。
【０００６】
断熱圧力変動法は、通常は熱サイクル又は逆熱変動によって達成される。即ち、吸着工程は脱着工程よりも高い温度で起こる。この熱変動は、吸着質／吸着剤の吸着熱が増大するにつれて増大する傾向があり、吸着対脱着圧比によって増大しよう。さらに、熱勾配が省内に現われる。これらの床温度の勾配及び変動は、吸着剤床のいろいろな部分を異なった温度で機能させることになる。これらの温度勾配及び変動の正味の効果は、全体的に低いプロセス性能である。また、温度と共に強く変動する吸着剤の性質は、操作条件が変化するときに、例えば通常の周囲温度の上下変動のときにプロセスの不安定性をもたらしそうである。
【０００７】
吸着剤は、しばしばこのプロセスの有効性のキーポイントである。しかして、吸着剤の開発、改良及び製造には非常に多くの注意が払われてきた。例えば、特化されたゼオライト吸着剤がイオン交換、低いＳｉ／Ａｌ構造及び改良活性化操作によって合成された。これらの付加的な及び（又は）改良された製造工程は、これらの特化された吸着剤のためのコストを標準的な吸着剤と比べて高くさせる結果となっていた。例えば、空気分離においてＬｉＸは５Ａ及び１３Ｘ吸着剤と比べてコストが高い。多くのプロセスにおいては、吸着剤は全体的な資本投資の相当な割合を占めるようになってきている。従って、吸着剤のコストの削減が分離法の所望生成物のコストの全体的な削減に転換できるならば、このような削減を行う相当な動機が存在する。
【０００８】
従来技術は、ある場合には、物質の混合物を使用することによってＰＳＡプロセスにおいて熱サイクルの問題と取り組むことを試みた。また、混合物が、吸着プロセス性能の特定の要素、例えば生成物の純度又は回収或いは貯蔵容量を改善するために、熱サイクル効果と無関係に適用された。異なった物質が吸着器において物理的に混合され（共混合）或いは単一複合ビード又はペレットに一体的に結合された。
【０００９】
また、多段分離が要求されるときには吸着剤の混合物が利用された。迅速圧力変動吸着（ＲＰＳＡ）法を使用する二酸化炭素、メタン及び一酸化炭素の除去を伴う水蒸気改質器水素の精製のための一例がジョーンズ他（米国特許第４，１９４，８９２号）により提供される。生成物Ｈ2の回収は、活性炭と結晶質モレキュラーシーブとの均質混合物が活性炭単独の代わりに使用されたときに増大したことが示された。
【００１０】
粒子間の空隙を減少させ、吸着剤の密度を増大させ及びガス貯蔵容量を増大させるために微細粒子と粗大粒子の混合物が適用された。カプラン他（ＥＰ特許出願第０３２５３９２号）は、Ｎ2を製造すべく空気の動的分離のために炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）を使用するＰＳＡ装置系に適用されたこの技術の一例を提供する。カプランの特許では、主たるＣＭＳ吸着剤は粗大粒子（２．５〜３．０ｍｍ）からなるが、これらの粗大粒子の間の空隙は不活性物質又はＣＭＳ吸着剤のいずれかの微細粒子（４０〜６０メッシュ）で充たされている。微細粒子の部分は、不活性又は非吸着性物質（例えば、ガラスビーズ）であり、吸着剤床のほぼ４０容量％を占めることが好ましい。空隙の減少はプロセス効率を向上させることが示された。
【００１１】
フダーラー（米国特許第４，４９９，２０８号）は、活性炭を不活性で緻密なアルミナによりドープして、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ及びＣＨ4を含有する供給流れからＣＯ2を高圧で吸着させるときに、熱変動の減少を達成した。アルミナの比熱が活性炭とほぼ同じであるが、不活性物質の高い密度が床の単位容積当たりの熱容量を相当に増大させる。プロセスにおける熱変動の低下はプロセスの回収率を相当に向上させた。
【００１２】
また、床において高い熱容量の不活性添加剤（鉄粒子）を吸着剤と混合して床の平均熱容量を増大させることがヤング（「吸着法によるガス分離」、ｐ．２５７、３２７、１９８７）により示唆された。
【００１３】
ガフネイ他（米国特許第５，２５８，０６０号）は、ＬｉＸを収容した吸着帯域の比窒素容量を減少させるために追加の結合剤又は不活性希釈剤を使用した。不活性希釈剤は、好ましくは吸着剤よりも低い熱容量のものであり、複合粒子（結合剤）で又は別個の粒子として床内に均一に分布される。不活性希釈剤は吸着剤床の５％〜８０％を占める。この希釈は熱変動を減少させ、Ｎ2容量及びＯ2生成物回収率の増大をもたらす。
【００１４】
圧力変動反応器（ＰＳＲ）で反応と分離を併用するプロセスにおけて吸着剤粒子と触媒粒子との混合が意図された（アルペイ他、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，４９，５８４５−５８６４）。この開示は、三つの異なった工業的反応スキームにおいて種々の吸着剤とＰｔ−Ａｌ2Ｏ3触媒との混合物が有益であると見なした。
【００１５】
ウオルターは、独国特許第Ｐ４，４４３，１９１号において単一の容器と吸着剤をそれぞれ収容した多数内部隔室とを使用することによって熱変動を減少させることを教示している。これらの隔室は熱接触状態にあり、隣接した隔室が同時に吸着及び脱着状態にあるように配列される。熱は吸着用隔室から脱着用隔室に伝達される。これにより作業容量の増大がもたらされる。
【００１６】
サベージは、米国特許第４，２８３，２０４号において磁化可能成分を含有する吸着剤粒子に使用を開示している。磁界が床を横切って置かれ、これが吸着剤を安定化させ、流動化を防止させる。吸着剤と磁性粒子との間の熱伝達効果については何も述べられていない。吸着工程及び脱着工程は同じ圧力で実施される。
【００１７】
トウセイント（米国特許第５，２０３，８８７号）は、空気分離プロセスに使用される床の生成物端において高価なＬｉＸをより安価なＮａＸの層で置き換えることによりて着剤のコストを削減させることを示唆している。また、吸着器の供給端にＮａＸの第二の層を組み入れることもできる。
【００１８】
ガスの精製、詳しくいえば、空気の予備精製は、プロセス性能を向上させるために多段吸着剤を適用できる吸着分離プロセスの別のクラスを代表している。極低温空気分離プラントの操作は、多量の予備処理した空気を要求する。一次熱交換器の冷凍及び閉塞を防止するためには、ＣＯ2及びＨ2Ｏのような汚染物の濃度を１ｐｐｍ以下に低下させねばならない。さらに、極低温液体への溶解度が低い軽質炭化水素、例えばアセチレン及びある種のＣ3〜Ｃ8炭化水素の濃度は極低温蒸留装置系内での蓄積を防止するために非常に低く、典型的には１ｐｐｂ以下に保持しなければならない。現在では、熱変動吸着（ＴＳＡ）及び圧力変動吸着（ＰＳＡ）の両者が空気の予備精製の用途に使用される。
【００１９】
ＴＳＡ予備精製器は、吸着床を再生するために比較的少量の加熱パージガスを使用する。典型的なパージ対供給の比は≦１５％である。ＴＳＡユニットは、空気供給物からＣＯ2、Ｈ2Ｏ及び炭化水素の大部分のような主たる汚染物を除去するのに極めて有効である。何故ならば、このような吸着器は通常強い吸着剤を使用するからである。供給物に含まれるどのＣＯ及びＨ2も一般的には生成物中に運ばれる。ＣＯ及びＨ2を除去することが必要であれば、次いでＣＯ及びＨ2の酸化が触媒転化法により実施される。ＴＳＡプロセスに使用される強い吸着剤、例えば５Ａ又は１３Ｘゼオライトは、適切な脱着を好んで行うためにはＴＳＡにより利用できる大きい熱駆動力を要求する。これらの強い吸着剤上での主たる汚染物の操作吸着質負荷量及び選択性は、ＣＯ2がアセチレン及び極低温空気分離プラントの操作に有害な大部分の他の炭化水素、例えばＣ3〜Ｃ8炭化水素が漏出する前に生成物流れ中に漏出するようなものである。
【００２０】
供給ガスはその供給物の水分を減少させるために通常冷却され、これは吸着剤の所要量を削減させる。ＴＳＡプロセスは比較的低いパージ対供給比をもたらすが、パージの固有の加熱及び供給物の冷却はプロセスの資本及び操作コストの双方に追加となる。
【００２１】
ＰＳＡ予備精製器は、吸着床を再生させるためにほぼ周囲温度のパージを使用する。圧力変動だけから利用できる減少した駆動力は、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2汚染物の適切な脱着を達成するためには、ＴＳＡプロセスと比べて弱い吸着剤（例えば、アルミナ）、短いサイクル及び高いパージ対供給比を要求する。ＰＳＡ予備精製において典型的なパージ対供給比は４０％〜６０％である。
【００２２】
ＰＳＡに使用される弱い吸着剤上のＨ2Ｏ及びＣＯ2の操作負荷量は、実際には強いゼオライトについてのものよりも大きいかもしれない。不幸にして、活性アルミナのような弱い吸着剤は、アセチレンのような軽質炭化水素を合理的な寸法の床に十分に保持することができず、Ｃ2Ｈ2はＣＯ2に先だって生成物流れ中に漏出する。これは、極低温空気分離プロセスに潜在的に危険な操作条件をもたらす。ＰＳＡ予備精製器と関連した資本コストはＴＳＡのものよりも低いが、全体の動力要件は高くなり得る。特に、ブローダウン又は減圧はＰＳＡ予備精製器における動力消費を増大させる。即ち、ＰＳＡユニットはＴＳＡユニットよりももっと早くサイクルし、ブローダウンによる損失の工程の歌回数を増大させない。
【００２３】
上記の考察に照らして、予備精製の技術には、活性アルミナの好ましい脱着特性を持ち、それでも強いゼオライトと関連したアセチレン選択性及び負荷量を有するＰＳＡ吸着剤床に対する要望が存在する。さらに、操作動力を削減させるためにブローダウンによる損失を最小限にさせる必要性が存在する。従来技術はこれらの問題点のいくつかに対処することを試みてきた。
【００２４】
日立は、独国特許出願第３０４５４５１号において、２床吸着剤系を開示している。第一の吸着剤（１３Ｘ）は高濃度のＨ2Ｏ及びＣＯ2の双方を吸着し、しかして窒素の共吸着を抑制するために使用される。第二の吸着剤（活性アルミナ）は窒素を非常に強く共吸着しない。アルミナはＨ2Ｏ及びＣＯ2の吸着を完全にさせるために使用される。床における窒素の共吸着を最小限にすることによって、減圧中のブローダウンによる損失は同様に最小限になる。軽質炭化水素の除去は対処されなかった。
【００２５】
キュマーは、米国特許第４，７１１，６４５号において、Ｈ2Ｏを吸着するために活性アルミナを、ＣＯ2を吸着するために１３Ｘを使用するＰＳＡ予備精製器を記載している。Ｈ2Ｏを吸着するために活性アルミナを使用すると、１３Ｘが全体の床に使用された場合よりも低い温度上昇が供給物に生じることになる。第二帯域のためにキュマーにより示唆されたその他のゼオライト５Ａ、ＣａＡ、ＣａＸ及びＮａ−モルデナイトである。軽質炭化水素の除去は対処されなかった。
【００２６】
ジェインは、米国特許第５，２３２，４７４号において、活性アルミナの層、次いで１３Ｘの層を使用する。ここでは、活性アルミナ層はＨ2Ｏの全部及びＣＯ2の大部分を吸着するために使用されるとクレームされている。下流の１３Ｘ層の目的は炭化水素及び残留ＣＯ2をガス流れから除去することである。ジェインは、多量のＣＯ2を除去するために１３Ｘ層が意図されないことを教示している。
【００２７】
大量のガス分離又は空気予備精製プロセスに関する上記した従来技術に加えて、また、従来技術は、物質の混合物を配備するいくつかの異なった方法、例えば少なくとも２種の異なった物質を物理的に混合し、少なくとも２種の異なった物質をビーズ、ペレット又は顆粒形態に一体的に結合させ、予備成形構造体に化学的に結合させる方法も提供する。個々の物質の単純な物理的混合物の例は既に上で列記した。異なった物質を単一の吸着剤粒子又は予備成形構造体に結合させることは、典型的には、湿式混合、硬化、乾燥及び活性化の工程を包含する。最終複合生成物は、その個々の成分の平均よりも良好な性能を果たすであろう。この性能の高上は常にうまく理解されなかったが、このような改善は混合物の加工処理から生じる増大した表面積及び（又は）活性にしばしば起因していた。本質において、これらの混合物又は複合体は、改善された物性を持った新規な吸着剤を代表する。
【００２８】
フリゲルト（米国特許第３，０２５，２３３号）は、冷蔵流体のろ過、乾燥及び精製のために一体的な多孔質コア又は構造化した吸着剤を示唆している。ゼオライト、活性アルミナ及び不活性結合剤を色々な比率で多孔質成形コアに結合させることができる。
【００２９】
チ他（米国特許第３，８９９，３１０号）は、冷媒ガスから脂肪酸化合物を吸着させるための複合吸着剤を形成するように活性アルミナとゼオライトを合体させている。この複合体の吸着容量は、同じ吸着剤の単純な混合物の容量の２倍であった。チ氏は、複合体の活性な表面積が吸着剤成分のそれよりも大きかった仮定した。
【００３０】
プリー（米国特許第５，１７３，４６２号）は、７０％〜９５％のゼオライトを３０％〜５％のクレー結合剤を含有し、ゼオライトの分率が≧９５％の低シリカＣａＸ及び＜５％のタイプＡの混合物である複合吸着剤を製造した。この複合体に適用された特定の加工処理、活性化及び乾燥方法は、空気分離プロセスにおいてはその性能にとって重要であると考えられた。
【００３１】
フレミング他は、米国特許第４，７６２，５３７号において、１００ｐｐｍの範囲でＨＣｌを吸着させるために５０〜９５重量％のアルミナと５〜５０重量％のタイプＹゼオライトからなる吸着剤床を開示している。この吸着剤の製造方法は、純粋なＮａＹビーズほどに高いＨＣｌについての速度及び容量をもたらすが純粋な活性アルミナのＨＣｌに対する化学的抵抗性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
従って、本発明の目的は、高性能で高コストの吸着剤を使用する吸着プロセスのコストを削減させるＰＳＡ装置系及び方法を提供することである。この目的は、吸着剤効率を向上させ及び（又は）吸着剤のコストを削減させることによって支持される。向上した吸着剤効率は、所望の分離にとって大きな吸着剤の有効性を意味する。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、従来技術の実在の装置系と比べて少ない動力要件で汚染物の一層効率的な除去を確実にさせる安全で融通性のあるＰＳＡ予備精製方法及び装置系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
発明の概要本発明は、比較的強い吸着剤と比較的弱い吸着剤との混合物からなる少なくとも一つの吸着剤床を含む改良ＰＳＡ装置系よりなる。別の具体例では、強い吸着剤と弱い吸着剤の双方の複合吸着剤からなる床を使用することができる。このような装置系を使用する方法も開示する。
【００３５】
また、本発明は、供給ガス流れ中に存在する水及びその他の汚染物を除去するためのＰＳＡガス予備精製器を企図する。本発明の予備精製器は、少なくとも２種の吸着剤からなり、該吸着剤の少なくとも一方が該水及びその他の汚染物に関して比較的強く且つ該吸着剤の少なくとも他方が比較的弱いような吸着剤物質の床を有する。この床は、２種以上の吸着剤が１）離れた層状にあり、２）一緒に混合され、又は３）単一の複合吸着剤粒子の形態にあるように配置することができる。
【００３６】
予備精製装置系の好ましい具体例では、比較的強い吸着剤はＮａＹであり、比較的弱い吸着剤は活性アルミナである。本発明のその他の目的、特色及び利点は、以下に示す好ましい具体例及び添付の図面の説明から当業者には明かであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
発明の具体的な説明
本発明は、吸着分離プロセスから得られる生成物のコストを削減させる。吸着剤の有効性は、弱い吸着剤と強い吸着剤（個々に使用するいずれかの吸着剤と比べて）を主吸着帯域において吸着工程と脱着工程との間の熱変動を減少させるような割合で混合することによって驚くほどに改善することができることが見出された。
【００３８】
この開示にあたって、用語“強い”及び“弱い”は、２種以上の吸着剤についての吸着された重質成分の相対的な強さ又は量並びに重質成分の相対的な吸着熱をいう。流体混合物中の重質成分は、混合物中のその他の軽質成分と比べてより好んで吸着される（最大の負荷量で吸着される）その成分である。吸着剤により流体成分の若干の分子寸法による排除がないならば、最高の吸着熱は一般に重質成分と関連する。これらの特徴は、ＮａＸ及びＬｉＸ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２．０）吸着剤に吸着されたＮ2及びＯ2についての図１及び図２で立証される。窒素は両吸着剤について重質成分であるが、図１に示す３００°Ｋの等温線に従えばＬｉＸは強い吸着剤であり、ＮａＸは弱い吸着剤である。また、強いＬｉＸ吸着剤は、図２に示すように、ＮａＸと比べて高い吸着熱（ΔＨN2）を有する。この文献における高い吸着熱は、吸着熱の高い絶対値を意味する。
【００３９】
弱い吸着剤（低い重質成分吸着熱）を強い吸着剤（高い重質成分吸着熱）と混合すると低い局部吸着温度及び高い局部脱着温度がもたらされる。従って、熱変動が吸着器のそれぞれの部分で削減され、その結果として重質成分作業容量は強い吸着剤について増大する。重質成分作業容量に及ぼす正味の効果は混合物中の強い吸着剤と弱い吸着剤との相対的な量に依存するが、驚いたことに混合物の作業容量及び作業選択性の双方を同じプロセス条件についての個々の吸着剤のものよりも増大させることが可能である。他方、低い全体のプロセス性能をもたらす吸着剤混合物は、吸着剤の正味のコスト削減が低い性能のコスト上のペナルテイーを相殺してあまりあるならば、依然望ましいであろう。しかし、全体として、プロセスコストに及ぼす影響は、混合物中の個々の吸着剤のコストの比率が大きいときに最大である。
【００４０】
以下に詳細に検討するように、本発明の教示に従う吸着剤の混合は、広範な種類の分離、例えば、空気からのＯ2の製造、煙道ガス又はＨ2テイルガスからのＣＯ2の回収及び空気の予備精製に適用することができる。
【００４１】
吸着剤は、図３及び図４に例示するように、本発明の方法によって別個の吸着帯域に配置される。１種以上の吸着剤を各帯域に収容することができる。予備処理帯域１が供給入口の最も近くにあり、その目的は何らかの望ましくない汚染物を供給物流れから除去することである。空気分離における典型的な汚染物は水及び二酸化炭素である。当業者ならば、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル並びにその他の適当な吸着剤を予備処理帯域に使用することを認識しよう。主吸着剤帯域２が予備処理帯域の次にある。図３では、主吸着剤帯域は、平衡帯域と物質移動帯域の双方を含み、供給物中の主要重質成分にとって選択性である吸着剤の混合物を収容している。図４は、同様に予備処理帯域１を有する。しかし、この具体例は、混合物の層が平衡帯域３にあり、物質移動帯域４が強い吸着剤の層を含む点で、図３における具体例とは異なる。
【００４２】
重質及び（又は）軽質成分のどれも本発明の方法においては望ましい生成物となろう。特定の分離のための最も好ましい単一の吸着剤は、高い作業容量及び高い作業選択性を持つべきである。しかし、このような好ましい吸着剤は通常は高価であり、しばしば分離プロセスにおいて高い吸着熱及び相当に大きい逆熱変動を伴う。弱く且つそれほど高価でない吸着剤と好ましい（より強い）吸着剤との混合は、この吸着剤混合物がプロセス性能に大きいペナルテーを課さないならば、低い全体の生成物コストをもたらすことができる。
【００４３】
各種の吸着剤及びそれらの混合物の可能性ある大量分離性能を評価するために断熱分離ファクターの概念を使用した。断熱分離ファクターの概念は、大量ガス分離用の積層された床のための吸着剤を評価し選定することに関する共に継続中の米国特許出願第０８／８３７，４１１号で検討されている。
【００４４】
吸着剤の評価方法は、主吸着剤帯域での混合物のための吸着剤の選定にとって重要である。このような評価の目的は、実際のプロセス条件又はその近傍でのそれぞれの個々の吸着剤の分離挙動を算定することである。これは、二成分流体組成物の例のための方程式（１）で示されるように、断熱分離ファクター（α）及び作業容量（ΔＸ）を定義することによって達成される。
【数１】
2004209480.tif 000003
【００４５】
方程式（１）において、吸着質の量又は負荷の量は断熱プロセスにおける吸着及び脱着工程の終わりで床で広く行われている温度、圧力及び組成で各成分について評価される。方程式（１）の分子及び分母の用語は、それぞれ重質（ｊ）及び軽質（ｋ）成分の作業容量を表わす。パラメーター（ｙ、ｐ、Ｔ）は、それぞれ組成、圧力及び温度を表わす。下書き（Ｈ、１）及び（Ｌ、２）は、それぞれ吸着の端部及び脱着の端部を意味する。この評価は、任意の適当な多成分等温線モデル、例えば負荷比率相関（ヤング、「吸着法によるガス分離」、１９８７）を使用して達成される。もちろん、このようなモデルのどれも関心のある流体成分について若干の代表吸着データを要求する。温度変動（Ｔ1−Ｔ2）は断熱プロセスシミュレーションである実験から決定し、或いは単純なエネルギーバランスを適用することによって算定することができる。この分析は、吸着工程及び脱着工程の終わりでの吸着剤床全体における平衡を想定させる。
【００４６】
方程式（１）を空気分離プロセスに適用して吸着圧及び脱着圧がそれぞれ１．５バール及び０．３バールであるときの温度による分離ファクターの変化を決定した。結果を図５に示す。ここに、横座標の温度は吸着工程の終わりでの床温度（Ｔ1）を表わす。
【００４７】
図５に示す断熱分離ファクターに加えて、断熱Ｎ2作業容量（ΔＮ2）もプロセス性能にとって重要である。ＬｉＸの（ΔＮ2）は、図６に示すように、約２６５°Ｋよりも高い床温度についてＮａＸのそれよりも大きく、また２６５°Ｋよりも低い温度についてＮａＸの作業容量よりも小さい。この例は、断熱プロセス条件下で予期された挙動に従って吸着剤を評価する重要性を、図１に示すような等温線からの１点の負荷量のみを比較することとは対照をなして、例示する。
【００４８】
本発明の空気分離例においては、弱いＮａＸ吸着剤が実際に低温（＜２６５°Ｋ）用途のための好ましい吸着剤である。好ましい吸着剤の選定には断熱作業容量、断熱分離ファクター及び（又は）これらの二つのパラメーターの積を使用することができる。
【００４９】
本発明の利点は、多少異なった負荷両及び熱的特性を持つ２種以上の吸着剤を混合することに基づいている。さらに、弱い吸着剤は不活性であってはならず、両物質は重質成分のゼロはでない作業容量を持つ吸着剤でなければならない。即ち、強い（Ａ）吸着剤及び弱い（Ｂ）吸着剤について、
【数２】
2004209480.tif 000004
である。弱い吸着剤がゼロではない重質成分作業容量を有することを強調するためには、
【数３】
2004209480.tif 000005
であるのが好ましい。最後に、強い（Ａ）吸着剤及び弱い（Ｂ）吸着剤は、大量ガス分離において重質成分について軽質成分に対するよりも大きい平衡分離能力を示さなければならない。
【数４】
2004209480.tif 000006
【００５０】
第一の近似法として、断熱分離分析を将来性のある吸着剤混合物に適用することができる。上記した分析は、強い吸着剤及び弱い吸着剤に個々に適用される。しかし、熱変動は、混合物については関心のあるプロセス条件での個々の吸着剤の重み付けした平均温度差（Ｔ1−Ｔ2）、即ち混合物中の各吸着剤の割合によって重み付けされた個々の吸着剤熱変動として算定される。同様に、吸着剤混合物についての吸着質負荷量は個々の負荷量の重み付けされた平均である。例えば、２種の吸着剤の混合物についての吸着質負荷量は、次式
【数５】
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（ここで、γは混合物中の強い吸着剤（Ａ）の分率であり、負荷量ΔＸiは各吸着質／吸着剤の組み合わせについて方程式（１）に示すように決定される）のように算定されよう。最良の大量ガス分離プロセス性能は、個々の吸着剤か又は混合された吸着剤のいずれかについて決定された最高の作業容量及び最高の分離ファクターに相当することが期待できる。分離ファクター（α）か又は分離ファクターと重質成分作業容量との積（αΔＸi）のいずれかが最大の大量ガス分離プロセス性能の良好な指標である。
【００５１】
この評価は、擬平衡の態様で挙動する床のその部分の性能を近似させるに過ぎない。当業者であれば、全体のプロセス性能を損なう吸着剤床に動的な領域（物質移動帯域）が存在しうることを認識しよう。
【実施例】
【００５２】
以下に示すいくつかの例は、本発明に従う大量分離のために吸着剤混合物を使用することを例示する。
【００５３】
例１
軽質成分Ｏ2が所望生成物であり、重質成分がＮ2である空気分離プロセスに使用するためにＬｉＸ（２．０）とＮａＸとの混合を評価した。これらは、その特性を図１、２、５及び６に示す同じ吸着剤である。断熱分離ファクターの分析は、２０％、５０％及び８０％のＮａＸと残りがＬｉＸであるそれぞれ均一な吸着剤混合物について図７に示す結果を生じた。混合物は重量％基準で決定された。吸着（１．５バール、ｙＯ2＝０．２２、ｙＮ2＝０．７８）及び脱着（０．３バール、ｙＯ2＝０．０５、ｙＮ2＝０．９５）条件をこの分析のための代表的なプロセス条件として扱った。単独の吸着剤熱変動（Ｔ1−Ｔ2）は、ＬｉＸ及びＮａＸについてそれぞれ１４Ｋ及び６Ｋであった。図７は、床温度の関数として断熱分離ファクターの変動を示す。即ち、（Ｔ1）は吸着工程の終わりに決定される。明らかに、混合物の性能は、個々の吸着剤の性能の単純な平均ではない。驚いたことに、しかも予期できなかったことに、これらの結果は、２７０°Ｋ〜３２０°Ｋの床温度の範囲で２０％のＮａＸと８０％のＬｉＸの混合物について優れた空気分離性能、即ち混合物について個々の吸着剤のいずれよりも良好な選択性及び作業容量を示している。３４０°Ｋまではこの混合物の性能に非常にわずかな低下がある。このような向上（混合物体に関して）は吸着剤と不活性物質とからなるどの混合物についても大いにあり得ることである。
【００５４】
２５５°Ｋ〜２７５°Ｋの狭い範囲では、吸着剤の５０％／５０％の混合物が好ましいが、単一の吸着剤（混合物ではない）は低温（ＮａＸ）及び高温（ＬｉＸ）状況で好ましい。さらに、５０％／５０％の混合物は２７０°Ｋよりも高い温度で好ましい。図７は、２９０°Ｋよりも高い温度でこの５０％／５０％の混合物について分離ファクター（生成物回収）の５％〜７％の低下があるに過ぎないことを示唆している。ＮａＸはＬｉＸのコストの一部分に過ぎないので、この５０％／５０％の混合物は総生成物コストの節約をもたらすことができよう。また、図７は、吸着剤混合物が温度変化による分離効率の変化を和らげ得ることを示す。この特色は、温度が変化する温度領域において機能しなければならないプロセスの操作安定性を向上させるのに適用することができる。図７の結果は、５．０の圧力比で、即ち吸着圧対脱着圧の比で得た。ＬｉＸ／ＮａＸ混合物について類似の分析を、図７に示すのと同じ１．５バールの吸着圧を使用して３．０の圧力比で行った。両圧力比についての結果を、圧力比と床温度の双方についての関数として好ましい吸着剤混合物を示す表Ｉに要約する。表Ｉは空気分離のためのＮａＸ／ＬｉＸ比に関して一般的なガイダンスを提供している。この表は本発明の範囲を制約することを意図するものではない。
【００５５】
例２
重質成分ＣＯ2が所望生成物であり、主たる軽質成分がＮ2である燃焼煙道ガスからのＣＯ2の回収に使用するために活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とＮａＹとの混合を評価した。ＮａＹは非常に強い吸着剤であり、重質成分に対して最大の作業容量を有するが、しかし活性アルミナは大きい断熱分離ファクター（ΔＣＯ2／ΔＮ2）を有する。この理由から、分離ファクターと重質成分作業容量との積が混合物の有効性の最良の測定値を提供する。吸着（１０５ｋＰａ、ｙＣＯ2＝０．１２、ｙＮ2＝０．８８）及び脱着（６ｐＫａ、ｙＣＯ2＝０．８０、ｙＮ2＝０．２０）条件を断熱分離ファクターの分析のための代表的なプロセス条件として扱った。単独の吸着剤熱変動（Ｔ1−Ｔ2）は、ＮａＹ及びＡｌ2Ｏ3についてそれぞれ９．８Ｋ及び１．２Ｋであった。
【００５６】
２５重量％、５０重量％及び７５重量％のＮａＹを含有する吸着剤混合物（ＮａＹ／Ａｌ2Ｏ3）の分析の結果を表８に示す。好ましい混合物は床温度と共に変化し、最高の性能は各吸着剤混合物について比較的狭い温度範囲で現れる。３００°Ｋよりも高い温度については、２５％のそれほど高価でないアルミナを含有する混合物はプロセス性能の低下をほとんど受けないことが予言される。５０％のアルミナを含有する混合物でさえも所期の分離性能のささやかな減少を示すに過ぎない。混合物中の吸着剤の最も望ましい比率は、３００°Ｋよりも低い温度ではプロセス操作温度に大いに依存する。この分析を、その他の吸着剤について６０モル％にしたＣＯ2濃度及び９０モル％までのＣＯ2生成物純度で反復した。ＮａＹ／Ａｌ2Ｏ3混合物は３５０°Ｋまでの操作温度について最良の選択であるが、ＮａＸ（２．０又は２．３）／Ａｌ2Ｏ3混合物は３５０°Ｋよりも高い温度で好ましいことがわかった。
【００５７】
例３
ＶＰＳＡ空気分離プロセスの試験を、例１に記載したものと類似する吸着剤混合物を評価するためにパイロットプラントで実施した。米国特許第５，７０２，５０４号に記載のようなサイクル工程を利用し、９０％純度のＯ2を生産するＶＰＳＡプロセスを使用して１３Ｘ  ＨＰ（ＮａＸ（２．５））吸着剤、ＬｉＸ（２．０）吸着剤及びそれらの混合物を試験した。吸着圧及び脱着圧はそれぞれ１．４３バール及び０．３バールであった。床の深さ（１．４ｍ）及び供給速度は個々の吸着剤及び吸着剤混合物の試験の全てについて一定に保持した。サイクル時間は、Ｏ2生成物を９０％純度で得るのに要するときに変えた。まず、１３ＸＨＰ吸着剤及びＬｉＸ（２．０）吸着剤（イリノイ州デスプレインのＵＯＰ社から入手できる）を個々に試験した。また、２０重量％１３Ｘ  ＨＰ／８０重量％ＬｉＸ及び５０重量％１３Ｘ  ＨＰ／５０重量％ＬｉＸからなるこれらの２種の吸着剤混合物も試験した。各試験についてＯ2生成物の回収、床の寸法ファクター（ＢＳＦ）及び動力をＬｉＸ（２．０）の結果に対して標準化した。結果を表IIに要約する。
【００５８】
２０重量％１３Ｘ  ＨＰ／８０重量％ＬｉＸ混合物を使用するプロセスの性能は高性能のＬｉＸ（２．０）吸着剤のみを使用するプロセスと比べて、生成物の回収、ＢＳＦ及び単位動力消費のささやかな減少を示す。これらの性能の全ては、５０重量％１３Ｘ  ＨＰ／５０重量％ＬｉＸ混合物について実質的に低下する。これらの結果は、一般的に断熱分離の分析の予言と一致するが、試験結果も全体の性能に及ぼす非平衡効果を反映している。即ち、このモデルは平衡帯域の性能を表わすに過ぎないが、試験結果は物質移動帯域の効果も含む。
【００５９】
例４
最後に、例３のパイロット試験を、床の物質移動帯域の領域に吸着剤混合物の代わりに強い吸着剤ＬｉＸ（２．０）の層を含めるように拡張した。このプロセスのための物質移動帯域（吸着工程の終わりに規定されるように）は主吸着剤全体のほぼ２５％を占めることが共に継続中の米国特許出願第０８／８３７，４１１号において予め決定された。物質移動帯域における吸着挙動は床の残りの部分（平衡帯域）におけるものと異なることが予期されるので、この帯域のために好ましい吸着特性は、平衡帯域において最良に働くものとは異なるかもしれない。この概念を試験するために、例３の２種の混合物について、床の生成物端の最も近くの吸着剤混合物の２５％をＬｉＸで代えた。新しい配置を図４（上記した）に示す。これらの配置を例３に記載したのと同じ条件で試験した。結果を表IIに示す。
【００６０】
混合物の上部層をＬｉＸ（２．０）により置換すると、２０重量％１３Ｘ  ＨＰ／８０重量％ＬｉＸ混合物について生成物回収のごくわずかな増加があり、ＢＳＦ及び動力にはほとんど変化を生じなかった。従って、比較的少量の弱い吸着剤は物質移動帯域における性能にほとんど影響を及ぼさなかった。もっと有意義な効果は、５０重量％１３Ｘ  ＨＰ／５０重量％ＬｉＸ混合物により、移動帯域の混合物をＬｉＸのみで置き換えたときに実現された。性能は全床がＬｉＸのみの場合よりも低く留まったが、性能の低下は、移動帯域に混合物の代わりにＬｉＸを使用したときにもっとささやかであった。この床における高価な吸着剤の有意義な全体的な削減はわずかに低下した性能においてさえも全体の生成物コストを削減させることができるが、これは弱い吸着剤と強い吸着剤とのコストの比に依存する。
【００６１】
【表１】
2004209480.tif 000008
【００６２】
【表２】
2004209480.tif 000009
【００６３】
上記の検討からわかるように、本発明が異なった吸着強度の２種以上の吸着剤を混合するのに対して、従来技術が吸着剤を不活性物質と混合するという点で、本発明は従来技術とは異なる。熱サイクルは、吸着剤混合物においては個々の吸着剤についての吸着熱と作業容量の双方に差があるために減少される。弱い吸着剤は、不活性物質とは異なって、重質成分作業容量に直接寄与し、従って低い床寸法を保持するのを助成する。従来技術による低いか又は高い熱容量の不活性物質の使用は、貯蔵選択性が低く、床の単位容積当たりの重質成分作業容量が低く、吸着器の床が大きく、床の圧力降下が大きいという明らかな不利益を伴う。
【００６４】
低い貯蔵選択性は、不活性物質が添加されたときの活性吸着剤の単位重量当たりの非選択的空隙の量が大きいことの結果である。粒子（活性及び（又は）不活性）間の空隙は、分離能力を有しないので、非選択的である。床における非選択的空隙の増加は生成物の回収を低下させ、また低い生成物純度に寄与しよう。床の単位容積当たりの活性吸着剤の質量は不活性物質の添加によって減少するので、単位時間当たりにの供給流体の同じ量を処理するためには床の長さは延長しなければならない。これは、吸着剤の単位質量当たりの重質成分作業容量が多少の希釈画分のために増大し得るとしても、床の単位容積当たりの重質成分作業容量の削減の結果である。不活性物質体が一度含有されたならば、混合物の単位質量当たりの重質成分作業容量は吸着剤単独のそれと比べて増大する。これは強い吸着剤と弱い吸着剤との混合物からの重大な相違点であって、この場合には混合物の単位質量当たりの作業容量が個々の吸着剤のいずれかの作業容量よりも実際に大きくなり得るのである。不活性物質が使用されたときに要する大きな床の深さは、所定の供給流れについて大きな圧力降下、大きな容器及び高い単位動力消費となって現れる。高い熱容量の不活性物質は高密度の物質である。吸着容器へのこれらの物質の重量の追加は高い強度の支持体及び基礎を要求しよう。さらに、このような不活性物質は全く高価である。これらの不利益は、強い吸着剤と弱い吸着剤との混合物については存在しないか又は相当に最小限になる。
【００６５】
活性吸着剤粒子の間の空隙を充たすために不活性物質が添加された場合には、空隙の減少は局部的な流速の大きな増大をもたらす。これは、吸着剤床を横切るもっと大きい圧力損失をもたらす。本発明で使用される吸着剤は、混合物の粒子間空隙分率、熱伝導度及び比熱が個々の吸着剤のみからなる床についてのものに類似するように類似の物理的性質を有する。混合物中の成分の密度はこれらの他の性質とさらに異なり得るので、混合物の密度は成分吸着剤の床の密度の平均に近似しよう。
【００６６】
２種以上の吸着剤の混合物は任意の流体の分離に潜在的に応用できる。流体混合物から重質又は軽質成分のいずれかを生成物として回収することを、大量分離の例として空気分離（Ｏ2生成物）及び煙道ガスからのＣＯ2の回収をそれぞれ使用して立証した。重質及び軽質成分の双方を生成物として回収する共生成物プロセスも吸着剤混合物を使用することができる。
【００６７】
断熱分離ファクター及び重質成分作業容量は、大量ガス分離のための関心のあるプロセス条件で個々の吸着剤について定められる。強い吸着剤及び弱い吸着剤は、相対的な重質成分吸着熱並びに方程式（２）及び（４）の基準に基づいて選定される。最良の混合物の候補は、個々の吸着剤に適用される同じ断熱分離方法を使用して吸着剤の種々の性質について評価される。最良の混合物は、プロセス性能を向上させ及び（又は）生成物コストを削減させるものと決定される。本発明の別の特色は、個々の吸着剤の特色と比べたときの混合物の大きい熱安定性である。断熱分離ファクター又は作業容量がプロセス操作温度の小さいか又は中程度の変化と共に大きく変化するときは、そのプロセスはそれほど安定ではなくなり、所望のレベルで生産性を維持することはさらに困難である。異なった熱的挙動のある吸着剤の混合は、温度変化によって性能のさらに適度な変化をもたらす。
【００６８】
上記の例は、適度の乃至小さい熱変動のある分離を表わしている。プロセスの熱変動が大きいときには、吸着剤混合物をプロセス性能に及ぼすさらなに大きな影響でもって適用することができよう。
【００６９】
混合物に関して頼りにした概念は、２種以上の吸着剤からなる複合物質に同様に適用することができよう。従来技術で明らかにされた複合物質は、典型的に１種以上の吸着剤と不活性結合材とからなる。このような物質は、一体的な吸着剤構造（ビーズ、ペレット又はプリフォームなど）として物理的及び（又は）化学的に結合される。これらの複合体及びそれらの製造法は、特定の分離プロセスのために個々に開発されてきた。１種よりも多い吸着剤を含有する従来技術の複合体は、吸着剤の混合物から生じるプロセスの熱変動のどんな減少も示し損ねている。他の吸着プロセス性能ファクターが複合体の結果として改善することが示されたが、そのような改善は、個々の吸着剤の場合と比べて複合体の性質の向上に寄与した。換言すれば、個々の吸着剤と不活性結合材との加工処理が、その構成成分の単純平均を表わすであろう性質に寄与できるものとは異なった性質の複合体をもたらす。本発明においては、性能の改善は、吸着剤の単純な組み合わせにより誘発される局部的なプロセス条件の変化の結果として現れる。これに対して、従来技術の複合体の使用では、プロセスの向上は、その原料吸着剤成分の性質と比べて優れている複合体の性質の直接の結果である。本発明の展開は個々の吸着剤を複合体構造に一体的に結合させることに依存するものではない（このような展開が本発明により排除されるわけではないが）。むしろ、本発明は、個々の吸着剤を吸着器において単純な混合物として組み合わせることによって実施することができる。
【００７０】
上記の検討は大量分離のための吸着プロセスに向けられたが、同じ概念のあるものを低乃至痕跡濃度で汚染物を除去するための精製方法に拡張させることができる。このような方法の例は、極低温分離の前の空気の予備精製である。従来技術では空気供給流れから水、二酸化炭素及び軽質炭化水素を除去するためにＴＳＡ及びＰＳＡの両予備精製プロセスが適用された。ＰＳＡ予備精製はＴＳＡ予備精製におけるような熱の再生及び供給物の冷却を要求するが、脱着はＴＳＡプロセスにおけるよりも困難である。その結果、多くのパージガスが要求され、アセチレンのような軽質炭化水素の除去はさらに困難である。これらの問題点を、従来技術は、水の全部及びＣＯ2の大部分を除去するための活性アルミナの層、次いで最後のＣＯ2の掃除及びアセチレンの除去のための１３Ｘモレキュラーシーブの短い層からなる複合吸着剤床を提供することによって対処してきた。しかし、この吸着剤の構成及び選定は、相当に大きなブローダウン損失及び高いパージ要件のために高い動力消費をもたらす結果となっている。
【００７１】
これらの問題点は、米国特許出願第０８／７６６，４４３号（リービット）に開示されるように、強い１３Ｘ吸着剤をそれほど強くないＮａＹ吸着剤で置き換えることによって一部は対処されてきた。図９（以下に説明する）に示す得られた配置は、強い吸着剤としてＮａＹを使用することによって軽質のＮ2及びＯ2生成物の共吸着を削減させながら良好なＨ2Ｏ及びＣＯ2作業容量を提供するにあたって弱いアルミナ層の利益を保持している。さらに、Ｃ2Ｈ2は、ＣＯ2の破過がＣ2Ｈ2の破過に対する前兆を表わすようにＣＯ2よりも先に除去される。これは、ＣＯ2の破過のための基準が低レベル、即ち＜０．２５ｐｐｍＣＯ2であるために操作上の安全性の利点を提供する。換言すれば、そのプロセスは、ＣＯ2の破過がわずかか又は全然ないことがＣ2Ｈ2の完全な保持を確実にさせるという基礎にたって簡単に制御することができる。
【００７２】
弱いアルミナ吸着剤層、次いで強いＮａＹ層の組み合わせは従来技術の空気予備精製よりも大きな利点を提供するが、本発明に従う吸着剤混合物の使用はさらに大きな利益を提供する。軽質生成物成分Ｎ2及びＯ2の共吸着並びに関連した熱変動は、強い吸着剤層及び弱い吸着剤層の一部を強い吸着剤と弱い吸着剤との混合物からなる層で置き換えることによって削減することができる。この混合物は、個々の吸着剤の混合物か又は強い吸着剤と弱い吸着剤をビーズ又はペレットのような凝集構造に組み入れた複合体の形態にあってよい。
【００７３】
離れた強い吸着剤層への空気の軽質成分（Ｎ2及びＯ2はＨ2Ｏ、ＣＯ2及びＣ2Ｈ2に比べて軽い）の吸着は、最小限にすることができ、また望ましくない熱変動は性能全体を向上させるように吸着剤混合物の層を使用することによって減少させることができる。強い吸着剤と弱い吸着剤は、方程式（２）及び（３）（上記した）並びに重質成分吸着熱に従って定義される。空気予備精製用の混合物のための吸着剤を選定する目的では、ＣＯ2及びＮ2がそれぞれ代表的な重質成分及び軽質成分として選定される。方程式（１）及び（４）（上記した）は大量分離に向けられ、主重質成分が供給物中に低乃至微量濃度でのみ存在する精製プロセスには関係がない。これらの概念を適用してＮａＹとアルミナを含有する吸着剤混合物を作ると、重質のＣＯ2及びＣ2Ｈ2成分を大きく保持させることになる。この改善は、上記の強い吸着剤のみの離れた層の代わりに強い吸着剤と弱い吸着剤との混合物の最終層を提供し、この最終層の機能を実質的なＣＯ2除去並びに微量の又は最後のＣＯ2掃除を含むように拡張することによって達成される。もちろん、ＣＯ2よりもＣ2Ｈ2の優先的な除去は、混合物中に強い吸着剤の十分な割合を保持することによって維持される。弱い吸着剤の層、次いで吸着剤混合物の層を含むこの配置を図１０に例示する（以下に検討する）。全体の予備精製器の性能は、低いブローダウン損失、低いパージ要件及び低い動力消費の点から改善される。本発明のその他の利益及び特定の実施例を以下に説明する。
【００７４】
床の生成物端のために強い吸着剤を選定することは本発明にとって重要である。この吸着剤は、ＣＯ2がプラント操作に有害なガスであるアセチレンよりも先に床を破過するようにＣＯ2に優先してアセチレン及び他の炭化水素を十分に除去しなければならない。さらに、Ｎ2及びＯ2の共吸着はプロセス操作条件で最小限になるべきである。最後に、強い吸着剤は、アセチレンに関して自己清浄性でなければならない。即ち、このプロセスは、サイクルが定常状態に達した後に各サイクルで吸着器に導入されるＣ2Ｈ2の全てを脱着させることができなければならない。
【００７５】
活性アルミナに比べて、ＮａＹは強い吸着剤である。個々の吸着剤の等温破過試験は、アセチレンに対するＮａＹの平衡容量が活性アルミナのそれよりも約１０倍大きいことを示す。さらに、ＮａＹは、ＰＳＡ予備精製器の供給物中に見出される濃度で例えば典型的には１ｐｐｍ以下である濃度でＣＯ2以上にアセチレンを優先的に吸着する。しかし、ＮａＹは、アセチレンの有効な脱着のためには活性アルミナよりもさらなるパージを要求する。
【００７６】
ＣＯ2及びＨ2Ｏの大部分を除去するために供給端に活性アルミナを収容する積層ＰＳＡ予備精製器（以下に説明する図９を参照）の生成物端に使用されるＮａＹの適当な寸法の層は、サイクルの性能及び経済性を相当に向上させる。例えば、２０％のＮａＹを含有する積層した床の破過能力は、純粋な活性アルミナのみを含有する同等寸法の床のそれの２倍以上である。床でのＮａＹの使用量は、また経済的な関心事である。サイクルの最適化は、一部は、動力の相対的なコスト、除去すべき炭化水素の量及び供用する空気分離プラントの操作効率に依存する。
【００７７】
ＮａＹと活性との混合物の使用は、両吸着剤が混合前に十分に乾燥されることを要求する。ＮａＹは、ＮａＹへの水負荷量が４．０重量％よりも大きくなく、さらに好ましくは２．０重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下であるように乾燥状態に保持しなければならない。図９及び図１０に示すように、活性アルミナの分離した層が使用されるならば、ＮａＹ又はＮａＹを含有する混合層を装入する前に供給端での活性アルミナの層を装入し、現場で乾燥することができる。この第一層の現場乾燥は、ＰＳＡ予備精製器をその設計サイクル時間のほぼ５０％でほぼ２２〜２４時間にわたって操作することにより達成される。プラントをこれらの条件で短時間でサイクルすることは生成物流れ中の全ての空気汚染物の除去を確実にし、アルミナを非常に低い水負荷量に乾燥させる。当業者であれば、アルミナを乾燥するのに要する時間の長さが床の寸法及び供給ガスの流量に依存することを認識しよう。また、パージガスは乾燥プロセスを促進させるように加熱することができよう。アルミナの層を乾燥するようにプラントをサイクルするときは、ガス流れの好ましい範囲は設計負荷量の１０％〜１００％であり、さらに好ましい場合は３０％〜８０％であり、最も好ましい場合は４０％〜６０％である。容器がＮａＹ又は混合物を装入するために開口されているときは、乾燥パージ（空気又はその他の好適なガス）は乾燥吸着剤の再水和を防止するように導入される。
【００７８】
本発明の一具体例は、本発明が単一の帯域で混合されるか又は複合粒子の形態にある比較的強い吸着剤（好ましくはＮａＹ）及び比較的弱い吸着剤（好ましくは活性アルミナ粒子）の使用を含むという点で、米国特許出願第０８／７６６，４４３号に開示された新規な積層型床以上の改善となる。積層型床の好ましい具体例では、強い吸着剤は床の生成物端に配置される。
【００７９】
図９は、米国特許出願第０８／７６６，４４３号の積層型床の具体例に従うＰＳＡ予備精製器吸着剤床を示す。吸着工程中の流体流れの方向は矢印により示す。図９において、下方のヘッダーが、流れ分配手段及び床の支持体として共に働く不活性セラミックボール１１により充たされる。ステンレス鋼製スクリーン１２が吸着剤床を支持する。床自体は二層からなる。下方の大きい層が活性アルミナ１３である。小さい上部層がＮａＹ１４である。上部の床表面は、上方のヘッダーを充たすセラミックボール１６の追加の層により適所に保持された第二のステンレス鋼製スクリーン１５によって拘束される。セラミックボール１１及び１６は、向上した流れ分配手段を提供するように色々な寸法に部類分けすることができる。ボールは本発明を実施するのに必要ではない。
【００８０】
米国特許出願第０８／７６６，４４３号によれば、積層型床のために好ましいＮａＹ対活性アルミナ比は、５％ＮａＹ／９５％活性アルミナ〜９５％ＮａＹ／５％活性アルミナの間である。さらに好ましい比率は、１０％ＮａＹ／９０％活性アルミナ〜５０％ＮａＹ／５０％活性アルミナの間であった。最も好ましい比率は、１０％ＮａＹ／９０％活性アルミナ〜３０％ＮａＹ／７０％活性アルミナの間である。上記の比率は分離した積層型配置に適用される。即ち、アルミナの全てが吸着器の供給端の最も近い層にあり、ＮａＹの全てが生成物端に最も近い層にある。
【００８１】
本発明の改良予備精製器の具体例は、床の生成物端に最も近い層がＮａＹ吸着剤とアルミナ吸着剤との混合物を含む積層型配置よりなる。これは図１０により例示される（共通の参照番号は図９に共通した部材をいう）。床の供給端に最も近い層１３はアルミナのみを収容する。混合層２４におけるＮａＹの量は、分離した積層型配置に要求される最低量よりも少なくすべきではない。図１０における混合層２４の機能は、図９の配置におけるＮａＹ層の機能とアルミナ層の一部の機能を兼備する。この混合層の設計は、分離した積層型予備精製器よりも相当に大きい性能の利点を提供し、従って好ましい。
【００８２】
本発明を実施するのに最も好ましい方法を図１１に示す（共通の参照番号は図９に共通した部材をいう）。ここに、層３４は、ＮａＹ及びアルミナが複合吸着剤に含有させ得る層を表わす。このような複合体の製造は米国特許第５，０９６，８７１号（レバー）に開示されている。
【００８３】
本発明の混合又は複合吸着剤層予備精製器においては、積層型の床のために好ましいＮａＹ対活性アルミナの比率は５％ＮａＹ／９５％活性アルミナ〜９５％ＮａＹ／５％活性アルミナの間である。さらに好ましい比率は、１０％ＮａＹ／９０％活性アルミナ〜５０％ＮａＹ／５０％活性アルミナの間であった。最も好ましい比率は、１３％ＮａＹ／８７％活性アルミナ〜２５％ＮａＹ／７５％活性アルミナの間である。
【００８４】
アルミナ／ＮａＹ混合物及びアルミナ／ＮａＹ複合体を含む予備精製器は、この予備精製器吸着剤床が容量の増加、プロセス及びサイクルの融通性の増大、パージ／供給比の減少並びに資本及びエネルギーコストの削減を伴うという事実の点から、米国特許出願第０８／７６６，４４３号の積層型床よりも好ましい。また、これらの配置は、空気分離ユニット（ＡＳＵ）における高い生産性をもたらし、高い供給空気温度で良好なＡＳＵ操作安定性を生じ、ＣＯ2と比べてアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を優先的に吸着する。
【００８５】
例５分離した層（図９）及び複合体層（図１１）の床配置の性能を比較するために予備精製器パイロットプラントでいくつかの試験を実施した。複合体層は、４０％のＮａＹ及び６０％の活性アルミナを含む複合吸着剤により構成した。同じ総量の吸着剤をそれぞれの床配置に含有させ、またそれぞれの吸着剤の割合は一定に、即ち、１７．８％の総ＮａＹ及び８２．２％の総アルミナに保持した。このパイロットの設備は工程がずれて作働する２基の吸着容器を含んだ（一方の床は吸着工程にあり、他方の床がブローダウン、パージ及び再加圧工程の順序で作働する）。それぞれの吸着器は８．２６ｃｍの直径で、２．１３ｍの吸着剤床深さを有する。単純な４工程サイクル（例えば、吸着、ブローダウン、パージ及び再加圧）を上記のように床対床の相互作用なしで使用した。サイクルの工程時間は、次のようであった。吸着に２５分、再加圧に３．０〜５．０分、減圧（ブローダウン）に３０〜４０秒。性能は、２床配置について表IIIに要約するように、種々の供給物流量、温度、圧力及びパージ流量について決定した。
【００８６】
テストケース１及び２の二つの配置を１０．０バールの供給圧及び３１４°Ｋの供給温度で比較すると、複合吸着剤を収容する予備精製器の床は、少ないパージ及び低いＣＯ2破過濃度を要求しながら、１０．５％以上の空気を処理することができた。複合体層の床は、ケース３及び４（ケース４の供給温度は８Ｋ高い）の結果により示されるように、分離した層配置と比べて、相当に高い水分を持つ空気の類似した量を処理することができる。この改善された水の効率は、分離した積層型の床と比べて、低いパージ要求で且つＣＯ2破過なしで達成される。類似の結果は、ケース５及び６における６．９バールの低い供給圧で明かである。この場合に、複合体層を有する床は、やはりパージの量が分離した積層型床のそれと同等に保持されているときに１９．３％以上の空気を処理する。再度、ＣＯ2の破過は複合体配置については低い。また、パージ流れの実質的な削減が複合体層の床によって可能である。これは、ケース２を、１５．６％の供給空気流れの削減が３９．９％のパージの削減に転換された複合体ケース７と比較することによって例示される。この改善は、ケース７をケース１の分離した層の結果と比較するときにさらに大きい。ケース１〜７において、アセチレンの破過は実質的になかった。
【００８７】
改善されたＰＳＡ予備精製器の設計がＣＯ2よりもＣ2Ｈ2を優先的に吸着することを例示するために、ほぼ０．３３ｐｐｍのをＣ2Ｈ2添加した流入供給空気を使用してパイロット試験を実施した。吸着工程は、ＣＯ2を１０ｐｐｍまで破過させるように延長させた。次いで、Ｃ2Ｈ2を測定し、ケース８についての表IIIに示すように、＜０．７５ｐｐｂであることがわかり、ＮａＹ／アルミナ複合体についてＣＯ2よりもＣ2Ｈ2の選択性を立証した。類似の結果が、分離した層配置について得られる。
【００８８】
２床式配置を比較する全ての試験で、複合体床の設計は分離した層の設計よりも性能が優れている。複合体床の設計は、分離した層の設計と比べたときに、２０％までの供給流れ容量の増加、低い供給パージ／供給比及び良好なＣＯ2保持をもたらす。分離した層の設計は従来技術よりも改善を示しているので、複合体層の結果は、従来技術のＰＳＡ予備精製器と比べたときに、全く多大なものである。しかして、上で検討したのと類似の結果が複合体と同じ比率で強い吸着剤と弱い吸着剤を有する混合物層について得られるであろうことが期待される。
【００８９】
本発明の予備精製器は、既知のＰＳＡ予備精製器よりもいくつかの利点を与える。第一に、本発明は、Ｃ2Ｈ2の破過前にＣＯ2吸着前面の一定した初期破過でもって空気からＣ2Ｈ2を１．０ｐｐｂ未満にまで除去する方法を提供する。これは、プロセスの安全性を確保するための比較的簡単な手段を提供する。即ち、予備精製器の供給工程がＣＯ2吸着前面の破過の開始時に終了する。本発明の他の利益は、これが予備精製に関するものであるので、低いパージ／供給比で操作することから得られるプロセスの融通性が増えることである。これはさらにＮ2の生産を可能にし、エネルギーコストの削減となる。これらの利益が長い再加圧時間と結びついてコールドボックスへの圧力及び流れの攪乱を減少させる（その正味の結果は生成物純度の変動が減少することである）。さらに、積層型ＰＳＡ床の全体の操作コストは単一吸着剤の床のコストよりも少ないが、混合又は複合体床の操作コストはそれでも積層型の床よりも低い。これは、大部分は、吸着工程時間が長く、従って受けるブローダウン損失が小さいためである。最後に、この装置系は追加のシステム機材を要求せず、実在する容器で実施することができる。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
複合又は混合吸着剤化合物床の予備精製器は、下記の条件を含めて各種の条件でうまく働く。
（１）３．７５〜２１．７バールの低乃至中程度の空気供給圧、５．１〜１４．８バールが好ましい範囲、
（２）２７８〜３４５°Ｋの低乃至中程度の空気供給温度、２８８〜３２２°Ｋが好ましい範囲、
（３）２５％〜６５％の低乃至高いパージ対供給比、３５％〜５０％が好ましい範囲。
【００９２】
本発明の予備精製プロセスは、図９〜図１１に記載の床配置のセットに限定されない。別の具体例は、Ｈ2Ｏ濃度がＣＯ2よりもＣ2Ｈ2の選択的な吸着を可能にするのに十分である床のどこかにＮａＹ層を配置することを包含する。また、この床は、複合吸着剤又は混合吸着剤で完全に充たすことができる。混合層は、アルミナとＮａＹなどとの均一な又は不均一な混合物のいずれであってもよい。別法として、予備精製器の生成物端での複合吸着剤の層と同時に、供給端でアルミナをＮａＹ又はその他の吸着剤と混合して混合吸着剤床の層を創生させることができた。これらの配置は最善ではないが、それらは図９に示す分離したＮａＹ層よりもいくつかの利点を与える。最後に、予備精製器の床はＮａＹのみで構成できた。上記したように、ＮａＹは床の生成物端で最善を尽くす。もちろん、ＮａＹの使用量は操作条件、装置系の経済性及びＡＳＵの製造要件に依存する。
【００９３】
ＮａＹよりも強い吸着剤は、従来技術で知られた方法によってＮａＹの性質と類似した性質を有するように再工作することができた。このような方法は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、ゼオライト結晶含有量、結合剤含有量及び残留Ｈ2Ｏ含有量を変化させることを包含するが、これらに限定されない。例えば、１３Ｘ及び５Ａは、窒素の共吸着が削減され且つより強く保持された吸着質（例えば、Ｃ2Ｈ2、ＣＯ2）に対して十分な容量を有する吸着剤を生じるように上記の態様で変性させることができた。ただ、本発明の予備精製器具体例は上述した吸着剤床に限定されないし、また正に２種の吸着剤の使用にも限定されないことを認識されたい。
【００９４】
圧力変動吸着サイクルのための効率的な吸着器床の設計及びそれらのサイクルの操作は、斯界で周知の手段により実施される。例えば、本発明は、互いに工程からはずれて作働する２基以上の床を使用して実施できよう。２種以上の吸着剤の混合物を任意の流体分離に潜在的に応用できる。流体の混合物から重質又は軽質成分のいずれかを生成物として回収することを、空気分離（Ｏ2）、煙道ガスからのＣＯ2の回収及び予備精製を例として使用して立証した。また、重質及び軽質成分の両成分が生成物として回収される共生成物プロセスも吸着剤の混合物を使用することができる。
【００９５】
本発明は特定のガス分離に向けられたが、関心のある任意の分離のために吸着剤混合物を選定し評価するための方法論を示した。その他の応用可能な分離には、Ｏ2／空気、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2／Ｎ2又は空気、ＣＯ2／Ｈ2／ＣＨ4／ＣＯ／Ｎ2及び任意の流体流れの乾燥が含まれるが、これらに限定されない。上に開示した実施例はガスの二成分混合物を分離するために主吸着剤帯域において２種の吸着剤を一緒に混合して使用することを説明したが、本発明は、一つ以上の主吸着剤帯域で２種以上の吸着剤を混合すること並びに２種よりも多い成分を含有する流体混合物から１種以上の成分を分離することに適用することができる。分離すべき流体はガスでも液体でもよい。また、吸着器の平衡帯域及び物質移動帯域の双方に配置された吸着剤混合物の層又は複数の層が、本発明の方法を共に継続中の米国特許出願第０８／８３７，４１１号の概念と結びつけることによって意図される。
【００９６】
類似の物理的特性、例えば粒度、密度などを持った吸着剤を混合することが意図されるが、そのような限定によって結びつけることは必要ではない。類似の物理的特性の吸着剤を混合することは、個々の吸着剤のものと類似の単位床長さ当たりの圧力降下及び床空隙分率を確保させる。逆に、混合物中の吸着剤成分の異なった物理的特性を全体のプロセス性能を向上させるために適用できるような状況がある。例えば、異なった粒度を使用して全体の吸着速度を高めることである。
【００９７】
上記した具体例の概念の全ては、一般にプロセス条件の全範囲、例えば温度、圧力、圧力比、供給速度などに適用される。最高のプロセス性能を与える吸着剤混合物／複合体を選定するためには関心あるプロセス条件で吸着剤混合物／複合体の特性を評価することが必要なだけである。同様に、これらの概念は、サブ大気圧（ＶＳＡ）、トランス大気圧（ＶＰＳＡ）又はスーパー大気圧（ＰＳＡ）サイクルで操作する単一床又は複数床プロセスに適用することができる。ここに説明した吸着剤混合物／複合体の概念はどんな特定の吸着器の配置又は流れ配列にも限定されない。例えば、本発明は、軸方向流れ、半径方向流れ又は横方向流れの吸着器などに有効に適用することができる。吸着器は吸着容器内で拘束されても又は拘束されていなくてもよい。
【００９８】
本発明の特色を簡略のためにのみ図面の一つ以上に示したが、それぞれの特色は本発明に従って他の特色と結びつけることができよう。別の具体例が当業者ならば認識できるであろし、それらは本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ＮａＸ及びＬｉＸの吸着等温線のグラフである。
【図２】ＬｉＸ及びＮａＸ吸着剤に吸着された窒素についてのイソステリック吸着熱のグラフである。
【図３】本発明の具体例の概略図である。
【図４】本発明の具体例の概略図である。
【図５】床温度（Ｔ1）によるＬｉＸ及びＮａＸについての断熱分離ファクターの変化を示すグラフである。
【図６】床温度（Ｔ1）によるＬｉＸ及びＮａＸについての断熱Ｎ2作業容量の変化を示すグラフである。
【図７】床温度（Ｔ1）によるＬｉＸ／ＮａＸ混合物についての断熱分離ファクターの変化を示すグラフである。
【図８】ＮａＹ／Ａｌ2Ｏ3混合物について床温度（Ｔ1）での分離ファクター（α）とΔＣＯ2負荷量との積の変化を示すグラフである。
【図９】２種の吸着剤が分離した層状にある本発明の具体例の概略図である。
【図１０】アルミナ吸着層の次に２種の吸着剤の混合物を有する吸着層がある本発明の具体例の概略図である。
【図１１】アルミナ吸着層の次に２種の吸着剤が複合吸着剤中で合体されている吸着層がある本発明の具体例の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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