(57)【要約】【課題】  触媒もしくは触媒前駆体の有効利用率を飛躍的に向上させ、炭素繊維を安価に製造できる簡便かつ効果的な気相法炭素繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】  炭素化合物と触媒および／または触媒前駆体を加熱帯域で接触させる気相法炭素繊維製造方法において、炭素化合物として分子内にベンゼン環構造を有さない炭素化合物〔（ａ）群〕及び芳香族化合物〔（ｂ）群〕からそれぞれ選ばれる化合物の組み合せを用い、原料中の（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）＝０．０００００５〜０．００１５、〔（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数〕／〔（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数〕＝０．００１〜０．９の条件を満たし、６００℃以上の温度領域における滞留時間が３０秒以下である気相法炭素繊維の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化合物と触媒および／または触媒前駆体化合物を加熱帯域で接触させることにより気相で炭素繊維を製造する方法であって、炭素化合物として下記（ａ）群の化合物及び（ｂ）群の化合物
（ａ）群の化合物：分子内にベンゼン環構造を有さない炭素化合物
（ｂ）群の化合物：芳香族化合物
からそれぞれ選ばれるそれぞれ少なくとも１種の化合物の組み合わせを用い、原料中の触媒となる元素の原子数と全ての炭素原子の数の比率が
（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）＝０．０００００５〜０．００１５、
（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物が
〔（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数〕／〔（ａ）群の化合物の含有する炭素原    子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数〕＝０．００１〜０．９
の条件を満たし、６００℃以上の温度領域における滞留時間が３０秒以下であることを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
原料中の触媒となる元素の原子数と全ての炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．００１
である請求項１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００００５〜０．００１５
である請求項１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．００１
である請求項３に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．１
である請求項１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００１〜０．１
である請求項５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００００５〜０．００１５、
および原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．１
である請求項１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．００１、
および原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００１〜０．１
である請求項７に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物を
（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原    子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００３〜０．５
の条件を満たす比率で反応器の加熱帯域へ供給することを特徴とする請求項１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物を
（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原    子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００５〜０．２
の条件を満たす比率で反応器の加熱帯域へ供給することを特徴とする請求項１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、飽和脂肪族化合物、飽和脂環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂肪族アルコール、飽和脂肪族アミン、飽和脂肪族チオール、飽和脂肪族エステル、飽和脂肪族エーテル、飽和脂肪族アルデヒド、飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式炭化水素、飽和脂環式アルコール、飽和脂環式アミン、飽和脂環式チオール、飽和脂環式エステル、飽和脂環式エーテル、飽和脂環式アルデヒド、飽和脂環式カルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）群の化合物の沸点（１気圧）が１８０℃未満である請求項１〜１２のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１５】
（ｂ）群の化合物が、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１４のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１６】
（ｂ）群の化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１５のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノールおよびメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、（ｂ）群の化合物が、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１８】
６００℃以上、１０００℃未満の低温度域と１０００℃以上の高温度域を原料が通過することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項１９】
炭素化合物と触媒および／または触媒前駆体化合物を含む原料組成物の、低温度域での滞留時間を０．５秒以上とすることを特徴とする請求項１８に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）群の化合物を低温度域に導入後、（ｂ）群の化合物を高温度域に導入することを特徴とする請求項１８または１９に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２１】
（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物および触媒前駆体を気体状態で加熱帯域に供給することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２２】
触媒前駆体化合物が１８族型元素周期律表でいう３、５、６、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２３】
反応後のガスの全てまたは一部を循環し、再使用することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２４】
平均繊維径が１０ｎｍ以上である炭素繊維を製造する請求項１〜２３のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一つに記載の製造方法により製造された気相成長炭素繊維。
【請求項２６】
残留触媒の含有量が５０００ｐｐｍ（ｗｔ）以下である請求項２５に記載の気相法炭素繊維。
【請求項２７】
残留触媒の含有量が５００ｐｐｍ（ｗｔ）以下である請求項２５に記載の気相法炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等の気相成長炭素繊維を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長法により得られる炭素繊維（気相成長炭素繊維）は、高いアスペクト比を有する炭素繊維を比較的容易に得ることができるため、従来盛んに研究されており、製造方法に関する報告も数多い。近年、特に注目を集めているカーボンナノチューブ（すなわち、繊維径がナノメートルオーダーである炭素繊維）も、この気相成長法の応用で合成することが可能である。
【０００３】
図１は、気相成長法によって炭素繊維を連続的に製造する反応装置の一例を示す模式図である。一般的な製造方法の一例を挙げると、原料炭化水素として、ＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等を用いる。原料炭化水素が常温で気体の場合には、ガス状でキャリアーガスと混合して供給し、液体の場合には気化させてからキャリアーガスと混合して供給するかまたは液状で加熱帯域に噴霧する。キャリアーガスとしては不活性ガスである窒素ガスや還元性の水素ガス等が用いられる。真空に減圧した系内に炭化水素を供給する場合もある。触媒としてはアルミナ等の担体に金属を担持した担持型触媒やフェロセン等の有機金属化合物が使用される。担持型触媒を用いる場合は担持型触媒を予め反応ゾーンに設置して加熱して必要な前処理を行った後に原料炭化水素を供給して反応させたり（図１に示す例）、あるいは前処理した担持型触媒を系外から連続、またはパルス的に供給して反応を行う。また、原料炭化水素に容易に溶解するフェロセン等の有機金属化合物を触媒前駆体として採用し、原料炭化水素とともに加熱帯域に連続的、あるいはパルス的にフィードして、触媒前駆体化合物の熱分解で発生した金属粒子を触媒として炭素繊維を生成させることもできる。生成物は加熱帯の内部やその末端の捕集器３に捕集され、所定時間の反応を終えた後、回収される。
【０００４】
気相法による炭素繊維の製造方法を触媒または該触媒の前駆体化合物の供給方法によって大別すると、以下の３種類となる。
【０００５】
（１）触媒またはその前駆体化合物を担持したアルミナや黒鉛からなる基板やボートを加熱帯域に置いて、気相から供給する炭化水素ガスと接触させるもの；
【０００６】
（２）触媒またはその前駆体化合物の粒子を液体状の炭化水素等に分散させて系外から加熱帯域に連続またはパルス的に供給して炭化水素と高温で接触させるもの；および
【０００７】
（３）液体状の炭化水素中に溶解するメタロセンやカルボニル化合物を触媒前駆体化合物として使用し、この触媒前駆体化合物が溶解した炭化水素を加熱帯域に供給することにより、触媒と炭化水素を高温で接触させるもの。
【０００８】
上記（１）の方法では、触媒またはその前駆体を基板に塗布し、必要に応じて還元等の前処理を施し、その後炭素繊維を製造し、降温後に取出すという独立に実施を要するプロセスがあるため、連続製造が困難で生産性が悪い。一方、上記の（２）および（３）の方法では、連続製造が可能であり、生産性が高いことから、一般に工業的には（２）もしくは（３）に分類される方法が採用されている。しかし、生成物である炭素繊維の成長に必要とされる量に比して大過剰に触媒またはその前駆体化合物を使用しないと十分な量の炭素繊維が得られず、高価な触媒や触媒前駆体化合物を大量に浪費しており、さらには、過剰に加えた触媒由来の副生物を除去する工程を設置しているのが現状である。この傾向は触媒を担体等に担持することなく、例えばフェロセン等の触媒前駆体を加熱帯域にガス状または原料ガス中に浮遊した状態で供給して生成させた触媒を用いる場合に深刻であり、活性の高い触媒が凝集して粗大化することによって、炭素繊維を成長させる能力を喪失することによるものと考えられる。
【０００９】
ＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン等の無機や非芳香族系の炭素化合物を炭素源に用いると、これらは炭素繊維の生成速度が遅いために、上記（１）の方法を用いている例が多く、触媒と炭素源化合物との接触時間も数分から数十分と長く、生産性が低い。
【００１０】
ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物を炭素源に用いると、上記の（２）および（３）の方法で連続製造が可能であるが、前述のように大過剰の触媒またはその前駆体化合物が必要であり、それらの有効利用率が低く、コストが高い。
【００１１】
上記の方法による炭素繊維の製造において、一般的には炭素源として１種類の炭素化合物を用いる。フェロセンやチオフェンを添加する場合も多いが、これらは各々、触媒前駆体あるいはイオウの前駆体として用いられるもので、純粋に炭素源としての役割を期待したものではない。炭素源として２種以上の炭素化合物を用いることができることを記した特許文献は非常に多いが、具体的に２種以上の炭素化合物を用いる効果や実施例を示したものはほとんどない。さらに、２種以上の炭素化合物を用いることに関する科学的利点を明らかにした公知例はまったくない。
【００１２】
例えば、特公平２５２１９８２（特許文献１）には、各種炭素化合物の混合物と考えられるコークス炉の排ガスを用いて炭素繊維の製造を行うことが開示されている。しかし、その目的は排ガスを有効利用することであり、混合した際の科学的作用については何ら言及されていない。
【００１３】
特開２００３−８１６２０号広報（特許文献２）では、炭素化合物として芳香族化合物にアセチレン、エチレンまたはブタジエンを混合することが開示されている。本公報によれば、アセチレン、エチレン、ブタジエンなどを添加することで、反応系の温度を上昇させることができるとしているが、実際にこれらの炭素化合物を混合した実施例もなく、また、２種の炭素化合物が共存することによる複合効果については何も言及されていない。
【００１４】
【特許文献１】特公平−２５２１９８２号公報
【特許文献２】特開２００３−８１６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、気相法炭素繊維の製造方法において、触媒もしくは触媒前駆体の有効利用率を飛躍的に向上させ、結果として炭素繊維を安価に製造できる簡便かつ効果的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、炭素繊維の原料となる炭素化合物に（ａ）群：ベンゼン環構造を有さない炭素化合物と（ｂ）群：芳香族化合物との混合物を用いることにより、短い反応時間でまた触媒もしくは触媒前駆体の有効利用率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の方法によれば、従来は繊維生成が不可能であったような極微量の触媒を用いた場合でも、炭素繊維を高収率で得ることができる。また、（a）群の化合物のみを用いた場合に比較して格段に短い滞留時間で生産性高く炭素繊維が得られる。
【００１７】
本発明の効果がもたらされるメカニズムについては未だ充分にわかってはいないが、上記（ａ）群の化合物が触媒と作用することにより低温域（例えば６００〜１０００℃）でも繊維の生成が開始し、生成した細い繊維が高温域（例えば１０００〜１３００℃）に達した時点で（ｂ）群の化合物により繊維の太さ方向（径方向）にさらに成長するものと推定される。（ａ）群の化合物が存在することで低温域から繊維の生成が開始、すなわち触媒粒子が凝集、粗大化して触媒能を喪失する前に繊維の生成が開始するため、触媒もしくは触媒前駆体の有効利用率が飛躍的に向上する。こうして生成した細い繊維に（ｂ）群の化合物が作用することで効果的に繊維の成長が継続される。（ａ）群の化合物のみを用いた場合には繊維は生成するものの径方向への成長が遅く、収率よく炭素繊維を製造することができないのに対し、（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物の両方をバランスよく用いることにより結果として効率よく炭素繊維を製造することが可能になるものと推定される。一方、（ｂ）群の化合物を単独で用いた場合には低温域においては繊維が十分には生成しないため、ほとんどの触媒が凝集して触媒能を失う結果、大過剰の触媒もしくは触媒前駆体を供給しないと有意な収率で繊維を得ることができない。
【００１８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［２７］に関する。
［１］炭素化合物と触媒および／または触媒前駆体化合物を加熱帯域で接触させることにより気相で炭素繊維を製造する方法であって、炭素化合物として下記（ａ）群の化合物及び（ｂ）群の化合物
（ａ）群の化合物：分子内にベンゼン環構造を有さない炭素化合物
（ｂ）群の化合物：芳香族化合物
からそれぞれ選ばれるそれぞれ少なくとも１種の化合物の組み合わせを用い、原料中の触媒となる元素の原子数と全ての炭素原子の数の比率が
（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）＝０．０００００５〜０．００１５、
（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物が
〔（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数〕／〔（ａ）群の化合物の含有する炭素原    子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数〕＝０．００１〜０．９
の条件を満たし、６００℃以上の温度領域における滞留時間が３０秒以下であることを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
【００１９】
［２］原料中の触媒となる元素の原子数と全ての炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．００１
である上記［１］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２０】
［３］原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００００５〜０．００１５
である上記［１］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２１】
［４］原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．００１
である上記［３］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２２】
［５］原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．１
である上記［１］に記載の気相法炭素繊維の製造方法
【００２３】
［６］原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００１〜０．１
である上記［５］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２４】
［７］原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００００５〜０．００１５、
および原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．１
である上記［１］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２５】
［８］原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．００００１〜０．００１、
および原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）
＝０．０００１〜０．１
である上記［７］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２６】
［９］（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物を
（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原    子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００３〜０．５
の条件を満たす比率で反応器の加熱帯域へ供給することを特徴とする上記［１］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２７】
［１０］（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物を
（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原    子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００５〜０．２
の条件を満たす比率で反応器の加熱帯域へ供給することを特徴とする上記［１］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２８】
［１１］（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、飽和脂肪族化合物、飽和脂環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１２］（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂肪族アルコール、飽和脂肪族アミン、飽和脂肪族チオール、飽和脂肪族エステル、飽和脂肪族エーテル、飽和脂肪族アルデヒド、飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式炭化水素、飽和脂環式アルコール、飽和脂環式アミン、飽和脂環式チオール、飽和脂環式エステル、飽和脂環式エーテル、飽和脂環式アルデヒド、飽和脂環式カルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００２９】
［１３］（ａ）群の化合物の沸点（１気圧）が１８０℃未満である上記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１４］（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００３０】
［１５］（ｂ）群の化合物が、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１６］（ｂ）群の化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００３１】
［１７］（ａ）群の化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノールおよびメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、（ｂ）群の化合物が、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００３２】
［１８］６００℃以上、１０００℃未満の低温度域と１０００℃以上の高温度域を原料が通過することを特徴とする上記［１］〜［１７］のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１９］炭素化合物と触媒および／または触媒前駆体化合物を含む原料組成物の、低温度域での滞留時間を０．５秒以上とすることを特徴とする上記［１８］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００３３】
［２０］（ａ）群の化合物を低温度域に導入後、（ｂ）群の化合物を高温度域に導入することを特徴とする上記［１８］または［１９］に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［２１］（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物および触媒前駆体を気体状態で加熱帯域に供給することを特徴とする上記［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００３４】
［２２］触媒前駆体化合物が１８族型元素周期律表でいう３、５、６、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属を含む上記［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［２３］反応後のガスの全てまたは一部を循環し、再使用することを特徴とする上記［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【００３５】
［２４］平均繊維径が１０ｎｍ以上である炭素繊維を製造する上記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［２５］上記［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の製造方法により製造された気相成長炭素繊維。
【００３６】
［２６］残留触媒の含有量が５０００ｐｐｍ（ｗｔ）以下である上記［２５］に記載の気相法炭素繊維。
［２７］残留触媒の含有量が５００ｐｐｍ（ｗｔ）以下である上記［２５］に記載の気相法炭素繊維。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物の両方を炭素源として用いることにより、極めて少ない触媒量で生産性高く炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。
（炭素化合物）
本発明の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維の原料となる炭素化合物（炭素原子を含む化合物）は以下の（ａ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物と（ｂ）群から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物である。
【００３９】
（ａ）群：分子内にベンゼン環構造を有さない炭素化合物
（ｂ）群：芳香族化合物
（ａ）群の化合物は、分子中にベンゼン環をもたない化合物であることが第１の条件である。ここで言うベンゼン環とはベンゼンが縮合したナフタレン骨格や、アントラセン骨格等の縮合環を含む。ベンゼン環の一部の炭素が酸素や窒素、イオウ等に置換されたフラン、ピリジン、チオフェン等のいわゆる複素環もベンゼン環もしくは縮合環と解釈され（ａ）群の化合物のユニットとして含まれていてはならない。
【００４０】
炭素繊維は、炭素化合物が分解して生成した炭素種が加熱帯域において触媒中へ溶解あるいは固溶し、それが析出することによって、生成すると言われており、（ａ）群の化合物に求められる機能としては、水素化分解して触媒へ溶解し易い炭素種に容易に変化することである。よってそのままでは触媒に溶解しにくいベンゼン骨格を分子内に有する化合物は適さない。
【００４１】
したがって、（ａ）群の化合物としては、一酸化炭素、二酸化炭素、脂肪族化合物および脂環式化合物等が挙げられる。このうち、脂肪族化合物および脂環式化合物とは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素およびそれらの誘導体で、分子内にベンゼン環もしくは縮合環を持たない化合物である。脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素は、不飽和のものより飽和のものが好ましい。飽和のものが好ましい理由は、水素化分解して触媒へ溶解し易い炭素種への変化が起こりやすいためではないかと考えられる。また、（ａ）群の化合物は炭素および水素以外の窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、沃素等の元素を含んでいてもよい。
【００４２】
さらに、（ａ）群の化合物は本発明の効果を十分発揮するためには低温域で触媒もしくは触媒前駆体と均一に混合されていることが望ましい。そこで（ａ）群の化合物は、低温域でガス状または原料ガス中に浮遊した状態の触媒もしくは触媒前駆体と均一に混合するためにガス化している必要があることからガス化しやすいものがよく、さらに後述するように（ａ）群と（ｂ）群の化合物を十分に混合してから加熱帯域に供給することが好ましく、これを実現するためには（ａ）群と（ｂ）群の化合物がともに気化した状態で混合することが最も好ましい。したがって、（ａ）群の化合物としては、大気圧（１気圧）下での沸点が１８０℃未満であることが好ましく、８０℃未満、さらには６０℃未満、最も好ましくは２０℃未満であることがさらに好ましい。
【００４３】
以上のことから、（ａ）群の化合物の例を挙げると、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機ガス；炭素数が１〜８のアルカン類；炭素数が３〜８のシクロパラフィン類等がある。
好ましい（ａ）群の化合物の一例を挙げると、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類等がある。
【００４４】
これらの炭化水素に酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等が含まれた誘導体、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の含酸素化合物、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン等のハロゲン化炭化水素等も使用することができる。
【００４５】
更に好ましい（ａ）群の化合物は、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパンおよびブタンを挙げることができ、最も好ましい（a）群の化合物は、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノールおよびメタンが挙げられる。
【００４６】
（ｂ）群の芳香族化合物とは、芳香族炭化水素およびその誘導体のことであり、ベンゼン環を有する全ての化合物を指す。芳香族炭化水素は好ましいが、炭素および水素以外の窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、沃素等の元素を含んでいてもかまわない。（ｂ）群の化合物の機能としては生成した炭素繊維上に沈着、炭化して炭素繊維を径方向に成長させることであり、ベンゼン環を分子内に有する化合物が適している。
【００４７】
好ましい（ｂ）群化合物の一例を挙げると、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、クメン等の単環式芳香族炭化水素；インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物等がある。
【００４８】
これらの（ｂ）群の芳香族化合物としては酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等が含まれた誘導体、例えば、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物等も使用することができる。高沸点の芳香族化合物を用いることも可能であるが、（ａ）群の化合物とよく混合するためには気化し易いものの方が有利であり、沸点が比較的低い化合物が好ましい。
よって、特に好ましい（ｂ）群の化合物としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン等が挙げられる。
【００４９】
本発明では（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物を併用することが必須条件である。トルエン、エチルベンゼンなどアルキル基を有する芳香族化合物を（ｂ）群の化合物として用いた場合、加熱帯域またはその前の昇温途中に分解し、ベンゼン環についたアルキル基等が（ａ）群の化合物と同様の効果をもたらすことも予想される。しかし、単にエチルベンゼンのみを供給した場合には後の比較例２に示すように本発明の効果を実現することはできない。つまり、分解するなどの結果として、（ａ）群と（ｂ）群の化合物を与える化合物を供給することでは本発明の要件を満たしていない。６００〜１３５０℃程度の温度に加熱された部分を有する反応器に（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物とを供給することが本発明の本質的要件である。
【００５０】
（ａ）群の化合物と（ｂ）群の化合物の使用割合は、（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００１〜０．９の範囲であることが好ましい。更に好ましくは（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００３〜０．５である。更に好ましくは（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．００５〜０．２である。（ａ）群の化合物は、少量の添加でも効果があるが、あまりに添加しすぎると非繊維状の固形分が生成し易くなり、繊維の割合が低下する。一方、一酸化炭素等を（ａ）群の化合物として大量に用いても、生産性は上がらず、収率が極端に低下する。従って、上記範囲が好ましい。
【００５１】
例えば、（ａ）群の化合物であるエチレンを０．４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、（ｂ）群の化合物であるベンゼンを１．２０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応器の加熱帯域へ連続的に供給した場合、（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数の供給速度は０．８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（エチレンの炭素原子数は２なので０．４×２＝０．８）、（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数の供給速度は７．２０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（ベンゼンの炭素原子数は６なので１．２０×６＝７．２０）となり、（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子数＋（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子数）＝０．１（０．８／（０．８＋７．２））となる。
【００５２】
（触媒）
本発明における触媒は、炭素繊維の成長を促進する物質である限り、特に制限されない。この触媒としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族型元素周期表でいう３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素が特に好ましい。
【００５３】
（触媒前駆体化合物）
触媒前駆体化合物とは、加熱することにより熱分解し、場合によっては更に還元されて、上記触媒を与える化合物のことである。例えば、触媒前駆体化合物であるフェロセンは加熱することにより熱分解し、触媒である鉄微粒子を生成する。よって、触媒前駆体化合物としては上記のような金属を与える化合物が好適に使用可能である。より具体的には例えば、触媒前駆体化合物として、３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物、更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素を含む化合物が最も好ましい。
【００５４】
また、これら主成分に１〜１７族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物を触媒の修飾成分（いわゆる助触媒）として加えて、主成分である金属の触媒性能を修飾することも可能である。
【００５５】
（担体）
上記した触媒および／または触媒前駆体化合物を、必要に応じて担体に担持して用いることも可能である。これらの担体としては、加熱帯域で安定な化合物が好ましく、これらの化合物の一例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、グラファイト、活性炭、炭素繊維などが挙げられる。
【００５６】
（触媒等の使用量）
触媒あるいは触媒前駆体化合物の使用量は、触媒となる元素（例えばＦｅ）の原子数と原料の炭素化合物中の炭素モル数（すなわち、炭素化合物等の原料中の全ての炭素原子の数）との比率として０．０００００５〜０．００１５が好ましく、０．００００１〜０．００１がより好ましく、０．０００１〜０．０００５が更に好ましく、０．０００２〜０．０００４が最適である。０．０００００５より少ないと、触媒が不足し繊維数が減少したり繊維径が増大するため好ましくない。この比が０．００１５より大きいと、経済的でないばかりか、触媒として機能しなかった粗大化した触媒粒子が繊維に混在することがあるため好ましくない。なお、上記の原料中の全炭素原子重量比率の計算において、全炭素原子モル数の計算には、炭素化合物のみならず、触媒前駆体化合物や助触媒、担体等の添加成分、溶媒に由来する炭素原子も含める。
【００５７】
触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率は（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．００００１〜０．１の範囲であることが好ましい。更に好ましくは（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．０００１〜０．１である。特に触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．０００１〜０．０１であることがより好ましい。触媒に対して（ａ）群の化合物が多すぎると、低温域で触媒に作用しない（ａ）群の化合物が多くなる。触媒に作用しないまま高温域へ到達した（ａ）群の化合物は、繊維生成や成長にはほとんど寄与せず、それらが多くなると一部が非繊維状の例えば球状の固形生成物となる。触媒に対して（ａ）群の化合物が少なすぎると、触媒の凝集が十分抑制されず、触媒の有効利用効率が悪化し、繊維の生成する量が少なくなる。場合によっては、高温域で繊維成長に利用されなかった（ｂ）群の化合物が非繊維状の例えば球状の固形生成物となって混入する。
【００５８】
触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率は（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．０００００５〜０．００１５の範囲であることが好ましい。更に好ましくは（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．００００１〜０．００１であり、特に（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．００００５〜０．００１であることが好ましい。触媒に対して（ｂ）群の化合物が多すぎると、高温域で急速に（ｂ）群の化合物の分解や炭化が起こり、繊維成長以外に非繊維状の例えば球状の固形生成物が生成するようになる。触媒に対して（ｂ）群の化合物が少なすぎると生成した炭素繊維が十分成長できず、収率が上がらず、生産性も低い。
【００５９】
原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．０００００５〜０．００１５、かつ原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．００００１〜０．１であることが好ましい。さらに、原料中の触媒となる元素の原子数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、（触媒となる元素の原子数）／（（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．００００１〜０．００１、かつ原料中の触媒となる元素の原子数と（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率が、（触媒となる元素の原子数）／（（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数）＝０．０００１〜０．１であることがより好ましい。
【００６０】
（原料の供給方法）
原料の供給方法は、特に制限されない。（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物、触媒および／または触媒前駆体化合物の全てを気化させてガス状で供給してもよく、それらの一部または全てを液状で供給してもよい。これらの化合物の内、（ａ）群の化合物と触媒および／または触媒前駆体化合物を先に供給し、（ｂ）群の化合物を反応系の途中から供給してもよいが、同時に供給する方が好ましい。しかし、１つの好ましい態様として、（ａ）群の化合物と触媒および／または触媒前駆体化合物を先に後記低温帯域に供給し、（ｂ）群の化合物を後記高温帯域に供給することができる。（ａ）群の化合物や（ｂ）群の化合物、更に以下に示すキャリアーガス等の混合が不十分な場合、反応系内において（ａ）群の化合物の濃度が低い部分や、（ｂ）群の化合物の濃度の高い部分ができ、（ａ）群の化合物の効果が弱まる。したがって、加熱帯域に導入する前にこれら原料を気化させてガス状物として十分混合した後、加熱帯域に供給することが特に好ましい。
【００６１】
（キャリアーガス）
本発明の気相法炭素繊維の製造においてはこれら組成物に加えて、キャリアーガスを使用することが推奨さる。キャリアーガスとしては水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ2 ）を含有するガスは適さない。本発明で用いる触媒前駆体化合物は酸化状態にある場合があり、こうした場合にはキャリアーガスとして水素を含有するガスを用いることが好ましい。しがたって、好ましいキャリアーガスは水素を１ｖｏｌ％以上、更には３０ｖｏｌ％以上、最も好ましくは８５ｖｏｌ％以上含んだガスであり、例えば１００ｖｏｌ％水素や水素を窒素で希釈したガスである。
【００６２】
（イオウ化合物）
本発明の気相法炭素繊維の製造においては、炭素繊維径制御に効果があるとされているイオウ化合物を併用してもよい。イオウ、チオフェン、硫化水素等の化合物をガス状あるいは、溶媒に溶解させて供給してもよい。もちろん該（ａ）群の化合物、該（ｂ）群の化合物、該触媒前駆体化合物中にイオウを含有する物質を用いても良い。供給するイオウの総モル数は触媒となる元素のモル数の１０００倍以下、好ましくは１００倍以下、更に好ましくは１０倍以下であることが望ましい。供給するイオウの量が多すぎると経済的でないばかりか、炭素繊維の成長を妨げる原因となるため好ましくない。
【００６３】
（炭素繊維の合成）
気相法炭素繊維の合成は、これまで説明した原料および必要に応じてキャリアーガスとを加熱帯域に供給して加熱下で接触させることにより達成される。反応器（加熱炉）としては、所定の滞留時間、加熱温度が得られるものであれば特に限定されないが、縦型あるいは横型の管状炉が原料供給、滞留時間制御の面で好ましい。
【００６４】
加熱帯域の温度は使用する炭素化合物の種類によって大きく異なる。一般的に５００℃以上１５００℃以下であることが望ましく、更に望ましくは８００℃以上１３５０℃以下である。温度が低すぎると炭素繊維が成長せず、高すぎると、炭素繊維が成長しなかったり、あるいは太い繊維しか得られなかったりする。
【００６５】
本発明では炭素源として（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物を併用する。（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物では、炭素繊維の生成、成長に寄与する温度が異なる。したがって、限定するわけではなが、加熱帯域の温度は一定ではなく、（ａ）群の化合物が作用する低温域の後に（ｂ）群の化合物が作用する高温域もつようにすることがより好ましい。２つの温度帯域の温度プロファイルには、低温域と高温域の２つの加熱帯域をもつ、または低温域から高温域へ温度勾配をもたせ、徐々に温度が高くなるようにするなどがある。
【００６６】
低温域とは、（ａ）群の化合物が効率的に触媒に作用する温度域であり、６００℃〜１０００℃が好ましく、７００℃〜１０００℃がより好ましい。この温度が低すぎると、（ａ）群の化合物が触媒に作用しないかもしくは作用しても反応速度が遅く、炭素繊維が十分生成できない。温度が高すぎると（ａ）群の化合物が触媒に作用する前に、多くの触媒が凝集し、触媒の有効利用率が低くなり、繊維成長以外の状態の生成物、たとえば球状の生成物が多く生成する。
【００６７】
高温域とは、（ｂ）群の化合物が効率的に炭素繊維に作用し、炭素繊維を成長させる温度域であり、１０００℃〜１５００℃が好ましく、１０００℃〜１３５０℃がより好ましい。この温度が低すぎると（ｂ）群の化合物が分解せず、繊維成長に寄与しない。温度が高すぎると、（ｂ）群の化合物が急激に分解し、繊維成長以外の状態の生成物、たとえば球状の生成物が多く生成する。
【００６８】
低温域の滞留時間は０．１秒以上が好ましく、０．５秒以上がより好ましい。さらに好ましくは１．０秒以上である。この時間が短すぎると、炭素繊維が十分生成できないことがある。高温域の滞留時間は０．０００１秒〜６０秒以内がよく、０．００１〜３０秒が更に好ましく、０．０１〜１５秒が最も好ましい。滞留時間が短すぎると、炭素繊維が成長せず、長すぎると、太い繊維しか得られない場合がある。短い滞留時間で高収率で、生産性高く炭素繊維を得ることのできる本発明では、あまり長い滞留時間は好ましくない。
【００６９】
滞留時間は加熱帯域の長さとキャリアーガスの流量により調整する。使用する反応装置、炭素化合物の種類によって、大きく異なる。滞留時間が短すぎると、炭素繊維が成長せず、長すぎると、太い繊維しか得られない場合がある。
【００７０】
本発明において低温域と高温域をあわせた滞留時間、即ち６００℃以上の温度領域における滞留時間は、０．１秒〜３０秒がよく、０．５秒〜３０秒が更に好ましく、１．０秒〜１６秒が最も好ましい。
【００７１】
６００℃以上の温度域における滞留時間とは反応ガスが加熱され、６００℃を超えた低温域の温度から高温域の温度に昇温され、その後冷却され６００℃を下回るまでの時間である。低温域の滞留時間とは、昇温時に６００℃を超えてから１０００℃を超えるまでの時間である。高温域の滞留時間とは、１０００℃を超えた後に温度を低下させ１０００℃を下回るまでの時間である。
【００７２】
低温域での反応と高温域での反応を別々におこなうこともできる。この場合、低温域の滞留時間は低温域の反応をおこなうときの６００℃を越え、１０００℃以下を保持し６００℃を下回るまでの時間と、その後高温域の反応をおこなうときの昇温時に６００℃を超えてから１０００℃を超えるまでの時間の和である。低温域と高温域をあわせた滞留時間は、低温域の反応をおこなうときと高温域の反応をおこなうときの両方で反応ガスが６００℃以上である時間の和である。
【００７３】
炭素繊維生成反応は、通常一本の反応管内で行う。この場合、流量が一定ならば滞留時間は流速を変える（反応管の径を変える）か、加熱帯の長さを変えて調整できる。
【００７４】
高温域の時間が十分長く、（ｂ）群の化合物がほとんど全て分解した場合、反応後のガス中の炭素化合物はメタンやエチレンが主成分である。反応ガス中に酸素含有化合物が含まれる場合にはこれに一酸化炭素や二酸化炭素が加わる。（ｂ）群の化合物の分解が不完全な場合においても分解生成されたガスの主成分は上記（１）と同じである。この反応後のガスの全てまたは一部をそのまま、または（ａ）群の化合物および／または（ｂ）群の化合物を追加し、再び過熱帯域へ供給することにより、循環、再使用できる。反応後のガスを循環、再使用する場合、原料中の（ａ）群の化合物や（ｂ）群の化合物等の量は循環、再使用するガスに含まれる量と追加した量の合計である。
【００７５】
反応装置の一例を示すと、図２のようになる。この場合、ヒーター２−１を備え、上部にキャリアーガス、（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物および触媒または触媒前駆体化合物を導入するラインがある。下部には、生成した炭素繊維を捕集する受け器がある。このような装置を用い、ヒーター２−１を高温域の所定温度にし、反応炉内に導入する反応ガスが室温から高温域の所定温度に到達するまでの間に通過する低温域における滞留時間を、反応ガス流量を調整するなどして上記条件を満たすようにすればよい。
【００７６】
また本発明では、低温域、高温域の２つの温度帯域を区別して有することが望ましいので、それらの温度帯域を独立に制御できるヒーター２−１、ヒーター２−２を備えた図３のような反応装置を用いることもできる。この場合、ヒーター２−１を低温域の所定温度に、ヒーター２−２を高温域の所定温度に昇温し、キャリアーガス、（ａ）群の化合物、（ｂ）群の化合物および触媒または触媒前駆体化合物等を含む混合ガスを反応装置内に流すことにより、炭素繊維を得ることができる。図３では、ヒーター２−１とヒーター２−２は連続して設置してあるが、ヒーターを別々に設置し、ヒーター２−１を通過後に一旦、低温域より低い温度までガス温が低下した後に、ヒーター２−２により高温域まで加熱されてもよい。
【００７７】
本発明の特徴は供給した炭素源を効率的に炭素繊維として回収することにある。そのメカニズムの基本は主に（ａ）群の化合物と触媒との接触で生成した繊維を主に（ｂ）群の化合物を炭素源として径方向に効果的に太らせる点にある。したがって、シングルウォールやデュアルウォールといった非常に外径の小さな炭素繊維の製造には適さず、むしろ比較的太い繊維の製法に非常に向いている。すなわち、繊維の平均外径が１０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、最も好ましくは１００ｎｍ以上の炭素繊維の製造方法として最適である。ここで言う炭素繊維の外径は例えばＳＥＭの写真から１００本程度の繊維の外径を測定することによって求めることができる。あるいはＢＥＴ比表面積から円柱体を仮定して算出することもできる。
【００７８】
本発明によれば、触媒もしくは触媒前駆体の利用効率を著しく向上することができる。すなわち、少ない触媒量でも効率よく炭素繊維を得ることができる。通常の方法で製造された炭素繊維には５００００ｗｔｐｐｍ程度の触媒（鉄など）が残留している。製造された炭素繊維は物性の向上のため、焼成（１５００℃前後）や不活性ガス下での黒鉛化処理（２０００〜３０００℃）がなされる。その際、触媒である鉄などの一部が気化、蒸散するため、黒鉛化処理後の炭素繊維では触媒残量は減少する。一方、本発明の製造方法によれば、炭素繊維中に含まれる触媒の含有量を、焼成、黒鉛化等の処理をしない状態でも極端に少なくできる。触媒の含有量は、焼成、黒鉛化等の処理がなされない状態で、５０００ｐｐｍ以下、好ましい条件下では５００ｐｐｍ以下の炭素繊維を得ることができ、用途によっては黒鉛化処理が不要となる。
【００７９】
また、本発明の方法において（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数と（ｂ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率を変えることによって得られる繊維の平均外径が変化する傾向が認められる。つまり、（ａ）群の化合物の含有する炭素原子の数の比率を増やすと繊維径は小さくなり、逆に比率を減らすと繊維径が大きくなる。このことは反応装置や条件を細かく変更することなく、単に原料炭素化合物の組成を変えるだけで得られる炭素繊維の平均外径を制御することができることを示している。例えば繊維外径が８０〜１５０ｎｍの範囲の炭素繊維を非常に簡単に製造することが可能となる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
以下の実施例・比較例で使用した試薬等は、次の通りである。
〔試薬類〕
１．（ａ）群の化合物
一酸化炭素：日本酸素（株）
二酸化炭素：相模アセチレン（株）
メタン：高千穂商事（株）
エチレン：日本酸素（株）
メタノール：和光純薬工業（株）
エタノール：和光純薬工業（株）
２．（ｂ）群の化合物
ベンゼン：和光純薬工業（株）
トルエン：和光純薬工業（株）
ｐ−キシレン：和光純薬工業（株）
エチルベンゼン：和光純薬工業（株）
３．触媒前駆体化合物
フェロセン：日本ゼオン（株）
４．その他成分
チオフェン：和光純薬工業（株）
【００８２】
〔炭素繊維の合成〕
＜実施例１＞  ａ：エチレン、ｂ：ベンゼン
図２に示した石英製反応管１（内径３１ｍｍ、外径３６ｍｍ、加熱帯域の長さ約４００ｍｍ）を備えた縦型炉にて、Ｎ2気流中で加熱帯域を１２５０℃に昇温し、その後、Ｎ2の供給を絶ち、代わって、反応管内に１ＮＬ／ｍｉｎでキャリアーガスとしてＨ2を流した。温度が安定した後に、エチレン（（ａ）群化合物）をガス状でＨ2と混合した。ベンゼン（（ｂ）群化合物）、フェロセンおよびチオフェンは溶解混合し、その液を小型ポンプを用いて、それぞれの成分が表１に示した導入量になるように１０分間、２００℃に加熱された気化器４に導入・気化し、Ｈ2とエチレンとの混合ガスに同伴させた。このようにして、全ての化合物をガス状で反応管内に供給した。
【００８３】
反応の結果、反応管底部から捕集器の間に灰色を帯びた蜘蛛の巣状の堆積物が生成した。降温後、この堆積物を回収し、回収量を当初使用した炭素化合物に含まれる炭素量で除して炭素回収率を求めた。また、走査型電子顕微鏡で蜘蛛の巣状の生成物を観察した。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３５％であった。また、このときの６００℃以上、１０００℃未満の低温度域の滞留時間は約０．６秒、６００℃以上の温度領域における滞留時間は約３．７秒であった。
【００８４】
＜実施例２＞  ａ：メタン、ｂ：ベンゼン
エチレンに替えてメタンを用いる以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３５％であった。
【００８５】
＜実施例３＞  ａ：一酸化炭素、ｂ：ベンゼン
エチレンに替えて一酸化炭素を用いる以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３４％であった。
【００８６】
＜実施例４＞  ａ：二酸化炭素、ｂ：ベンゼン
エチレンに替えて二酸化炭素を用いる以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３８％であった。
【００８７】
＜実施例５＞  ａ：メタノール、ｂ：ベンゼン
エチレンを用いずに、メタノールをベンゼン、フェロセンおよびチオフェンとともに溶解混合して導入した以外は、実施例１と同様にして反応した。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３８％であった。
【００８８】
＜実施例６＞  ａ：エタノール、ｂ：ベンゼン
エチレンを用いずに、エタノールをベンゼン、フェロセンおよびチオフェンとともに溶解混合して導入した以外は、実施例１と同様にして反応した。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３１％であった。
【００８９】
＜実施例７＞  ａ：エチレン、ｂ：トルエン
ベンゼンに替えてトルエンを用いる以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３６％であった。
【００９０】
＜実施例８＞  ａ：エチレン、ｂ：ベンゼン
エチレンの導入量を表１に示した値に減少させた以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３９％であった。
【００９１】
＜実施例９＞  ａ：メタン、ｂ：トルエン
エチレンに替えてメタンを、さらにベンゼンに替えてトルエンを用いる以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３７％であった。
【００９２】
＜実施例１０＞  ａ：メタン、ｂ：ｐ−キシレン
エチレンに替えてメタンを、さらにベンゼンに替えてｐ−キシレンを用いる以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３５％であった。
【００９３】
＜実施例１１＞  ａ：一酸化炭素、ｂ：ベンゼン
一酸化炭素の使用量を変えた以外は実施例３の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は２０％であった。
【００９４】
＜実施例１２＞  ａ：一酸化炭素、ｂ：ベンゼン
一酸化炭素の使用量を変えた以外は実施例３の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は２７％であった。
【００９５】
＜実施例１３＞  ａ：メタン、ｂ：ベンゼン
メタンとベンゼンの使用量を変えた以外は実施例２の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１００ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は２４％であった。
【００９６】
＜実施例１４＞  ａ：メタン、ｂ：ベンゼン
メタンとベンゼンの使用量を変えた以外は実施例２の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が８０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は１８％であった。
【００９７】
＜実施例１５＞  ａ：メタン、ｂ：ベンゼン
メタンとフェロセン、チオフェンの使用量を変えた以外は実施例２の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１００ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は３５％であった。
【００９８】
＜実施例１６＞  ａ：メタン、ｂ：ベンゼン
メタンとベンゼン、フェロセン、チオフェンの使用量を変えた以外は実施例２の方法にしたがって反応を行った。結果を表１に示す。生成物は平均外径が１５０ｎｍの繊維状物であり、炭素回収率は６０％であった。
【００９９】
＜比較例１、２＞
エチレンを用いずに、（ｂ）群の化合物としてベンゼンまたはエチルベンゼンのみを用いた以外は、実施例１と同様にして反応した。回収された固形物のほとんどが球状の炭素粒子であった。結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
図４に示した石英製反応管１（内径３１ｍｍ、外径３６ｍｍ、加熱帯域の長さ約４００ｍｍ）を備えた縦型炉に、気化器４を介さず、バイパス５よりＮ2を流しながら加熱帯域を１２５０℃に昇温し、その後、Ｎ2の供給を絶ち、バイパス５より反応管内に１ＮＬ／ｍｉｎでキャリアーガスとしてＨ2を流した。温度が安定した後に、表１に示した量のエチレンをガス状でキャリアーガスと混合した。その後予めフェロセンを仕込んでおいた１４０℃に加熱した気化器４に、バイパス５から導入していたキャリアーガスとエチレンの混合ガスを一部分岐して、３３ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。さらに表１に示した量のチオフェンを気化器に導入（原料液成分）し、フェロセンおよびチオフェンを気体で、キャリアーガスとエチレンとの混合ガスに同伴させ、最終的にバイパス５と合流させ、全ての化合物を気体で反応管内に供給した。
【０１０１】
気化器４の温度と注入すべきキャリアーガスとエチレンの混合ガス流量は、予め表１に示した量のフェロセンが導入できる条件を調べておき、その条件を用いた。
【０１０２】
なお、本比較例では固体であるフェロセンを溶解し、気化器４に供給する役割を担う液体成分（例えばベンゼン）を使用しないため、フェロセンをあらかじめ気化器に仕込んでおき、昇華させている。チオフェンは液体であるが固体フェロセンを溶解するに十分な量は使用しない。
【０１０３】
回収された固形分は、ほとんどが球状物であり、一部に繊維状物が見られた。
【０１０４】
【表１】
2004339676.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】気相法炭素繊維を製造するための横型反応装置の一般例を示す模式図である。
【図２】気相法炭素繊維を製造するための炉を１つ備えた縦型反応装置の一例を示す模式図である。  実施例１〜１６、比較例１，２で気相法炭素繊維を製造した反応装置を示す模式図でもある。
【図３】気相法炭素繊維を製造するための炉を２つ備えた縦型反応装置の一例を示す模式図である。
【図４】比較例３で気相法炭素繊維を製造した反応装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…石英製反応管
２−１…ヒーター１
２−２…ヒーター２
３…捕集器
４…気化器
５…バイパスライン
【図１】
2004339676.tif 000003
【図２】
2004339676.tif 000004
【図３】
2004339676.tif 000005
【図４】
2004339676.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月10日(2004.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（触媒等の使用量）
触媒あるいは触媒前駆体化合物の使用量は、触媒となる元素（例えばＦｅ）の原子数と原料の炭素化合物中の炭素原子数（すなわち、炭素化合物等の原料中の全ての炭素原子の数）との比率として０．０００００５〜０．００１５が好ましく、０．００００１〜０．００１がより好ましく、０．０００１〜０．０００５が更に好ましく、０．０００２〜０．０００４が最適である。０．０００００５より少ないと、触媒が不足し繊維数が減少したり繊維径が増大するため好ましくない。この比が０．００１５より大きいと、経済的でないばかりか、触媒として機能しなかった粗大化した触媒粒子が繊維に混在することがあるため好ましくない。なお、上記の原料中の全炭素原子数の計算には、炭素化合物のみならず、触媒前駆体化合物や助触媒、担体等の添加成分、溶媒に由来する炭素原子も含める。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
高温域の時間が十分長く、（ｂ）群の化合物がほとんど全て分解した場合、反応後のガス中の炭素化合物はメタンやエチレンが主成分である。反応ガス中に酸素含有化合物が含まれる場合にはこれに一酸化炭素や二酸化炭素が加わる。（ｂ）群の化合物の分解が不完全な場合においても分解生成されたガスの主成分は上記と同じである。この反応後のガスの全てまたは一部をそのまま、または（ａ）群の化合物および／または（ｂ）群の化合物を追加し、再び過熱帯域へ供給することにより、循環、再使用できる。反応後のガスを循環、再使用する場合、原料中の（ａ）群の化合物や（ｂ）群の化合物等の量は循環、再使用するガスに含まれる量と追加した量の合計である。