(57)【要約】【課題】鉛の優れた特性を有しながら鉛の毒性が封じられて環境汚染を惹き起こさない被覆鉛成形体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】被覆鉛成形体は、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜が形成され、該酸化鉛被膜の表面にビスマスすずの溶融めっき被膜が形成されていることを特徴とする。被覆鉛成形体の製造方法は、鉛成形体を酸化雰囲気中で加熱して、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜を形成した後、５〜５０℃に冷却したのち、ビスマスすずの溶融めっき浴に、共晶温度より５〜５０℃高い温度で該鉛成形体を浸漬する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛成形体の表面に酸化鉛被膜が形成され、該酸化鉛被膜の表面に、二ホウ化チタンを含むビスマスすず溶融めっき被膜が形成されていることを特徴とする被覆鉛成形体。
【請求項２】
ビスマスすず溶融めっき被膜は、平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を含み、実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶相からなる請求項１に記載の被覆鉛成形体。
【請求項３】
溶融めっき被膜は、膜厚が０．１〜０．３ｍｍである請求項１または２に記載の被覆鉛成形体。
【請求項４】
鉛成形体を酸化雰囲気中１８０〜２８０℃で加熱することにより、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜を形成する工程、該鉛成形体を５〜５０℃の温度に調整する工程、および平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を０．０５〜０．３質量％含み、実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶組成からなる溶融めっき浴に、該鉛成形体を浸漬することにより、該酸化鉛被膜の表面に溶融めっき被膜を形成する工程を有することを特徴とする被覆鉛成形体の製造方法。
【請求項５】
酸化雰囲気は、大気または水蒸気である請求項４に記載の被覆鉛成形体の製造方法。
【請求項６】
溶融めっき浴が融点より５〜５０℃高く保持される請求項４に記載の被覆鉛成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛単体および鉛を主成分とする釣りの錘、潜水具、管、線、装飾品などの成形体（鉛成形体）が、実質的に鉛を含まない溶融めっき被膜で被覆されてなる被覆鉛成形体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛は、成形し易く、耐食性があり、放射線の吸収率が高く、安価であるなど優れた特性を有する。しかし、一方で、人体に有害であり、環境汚染を惹き起こす原因になることが認められている。そこで、近年、鉛の利用が制限されつつある。例えば、電子機器の製造に使用されるはんだ（鉛−すず合金）が無鉛はんだに置き換えられつつあり、また鉛散弾がビスマス弾に代えられつつある。
【０００３】
鉛成形体を無害化するために、鉛を含まない溶融めっき被膜で鉛成形体を厚く被覆することが考えられ、従来次のようなことが試みられた。すなわち、金属成形体の表面を清浄に処理した後に、鉛の融点より低い融点の金属または合金からなる溶融めっき浴に浸漬する。ここでいう鉛の融点より低い融点の金属、合金には、ビスマス（Ｂｉ）、すず（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）やこれらの合金が挙げられる。しかしながら、このような試みでは、鉛成形体、特に鉛成形体角部の鉛が溶融めっき浴成分と反応して低融点の合金になり易いために、成形体自体が変形し易い。また、鉛成形体に被覆された溶融めっき被膜は、鉛を含むと毒性を有することになる。このため、鉛を含まない溶融めっき被膜で鉛成形体を厚く被覆することによって鉛成形体を無害化することは、困難と考えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、鉛成形体の鉛と溶融めっき浴成分とを反応させることなく、鉛を含まない溶融めっき被膜で鉛成形体を厚く被覆することによって、鉛の優れた特性を有しながら鉛の毒性が封じられて環境汚染を惹き起こさない被覆鉛成形体を提供すること、およびその被覆鉛成形体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の被覆鉛成形体は、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜が形成され、該酸化鉛被膜の表面に、二ホウ化チタンを含むビスマスすず溶融めっき被膜が形成されていることを特徴とする。ビスマスすず溶融めっき被膜は、平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を含み、実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶相からなる。溶融めっき被膜は、膜厚が０．１〜０．３ｍｍである。
【０００６】
又、本発明の被覆鉛成形体の製造方法は、鉛成形体を酸化雰囲気中１８０〜２８０℃で加熱することにより、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜を形成する工程、該鉛成形体を５〜５０℃の温度に調整する工程、および平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を０．０５〜０．３質量％含み、実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶組成からなる溶融めっき浴に、該鉛成形体を浸漬することにより、該酸化鉛被膜の表面に溶融めっき被膜を形成する工程を有することを特徴とする。酸化雰囲気は、大気または水蒸気である。溶融めっき浴が融点より５〜５０℃高く保持される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を達成するために、鋭意検討した。その結果、次のことを見出し、本発明に到達した。すなわち、
（１）鉛成形体の表面には自然に酸化鉛被膜が形成されるので、溶融めっき被膜との密着力増大のために従来酸化鉛被膜を研磨して除去していたが、酸化鉛被膜が該鉛成形体の鉛と溶融めっき浴成分とを反応させないと同時に、溶融めっき被膜とも良好な密着力を有すること、
（２）鉛成形体の表面に形成される酸化鉛被膜を通常存在する以上の厚さに形成することが好ましいこと、
（３）被覆鉛成形体表面（溶融めっき被膜表面）の平滑さ向上、溶融めっき被膜の割れ防止および溶融めっき被膜膜厚の均一性の観点から、溶融めっき被膜の結晶粒径を微細化することが好ましいこと、
（４）溶融めっき被膜の結晶粒径を微細化するには、溶融めっき浴に結晶微細化剤としてＴｉＢ２（二ホウ化チタン）微粉末を添加しておくこと、および溶融めっき浴の温度を上げすぎないことが好ましいことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の被覆鉛成形体は、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜が形成され、該酸化鉛被膜の表面に実質的にビスマスすず共晶相の溶融めっきによる被膜が形成されている。
【０００９】
溶融めっき被膜は、（１）平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を均一に含み、実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶相からなること、および（２）膜厚が０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。ここで実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶相からなるとは、溶融メッキ浴の温度を不都合に上げない範囲でＢｉ−Ｓｎ共晶点（１３８℃）からの組成ずれ、あるいはインジウムや亜鉛の添加が許容される意である。
【００１０】
なお、溶融めっき被膜を構成する金属、合金としては、人体に無害で鉛の融点（３２７℃）以下の融点を有するもので無ければならない。Ｂｉ−Ｓｎ共晶相以外に、Ｂｉ単独、Ｓｎ単独や、インジウム（Ｉｎ）単独、亜鉛（Ｚｎ）単独、或いはこれらの合金も考えられる。しかし、Ｂｉ（融点２７１℃）の被膜は脆く密着性が悪く、亜鉛は（融点４２７℃）は高融点である。Ｉｎ（融点１５７℃）被膜は高価である。Ｓｎ（融点２３２℃）は比較的温度が高く、操作が難しい。合金としては、共晶合金は金属的組織が均一であり、低融点のために被覆操作がし易い。しかし、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ共晶（融点１３０℃）は、融点が低いが、Ｚｎの添加量が１．３％と低く、操作・コスト・品質管理などのメリットはあまりない。Ｓｎ−Ｚｎ合金（融点２５７℃）被膜は比較的温度が高いので、好ましくない。Ｂｉ−Ｚｎは、共晶温度が２５４℃と高い。したがって、Ｂｉ−Ｓｎ共晶相が好ましい。
【００１１】
本発明では、被覆合金に結晶微細化剤（ＴｉＢ２）を添加する。その理由は次の通りである。すなわち、成形体を溶融メッキに浸漬すると、最初に急冷凝固層が形成される。この層を基礎に被覆が成長するが、急冷凝固層の結晶が大きいと、成長凝固相の結晶はますます大きく成長する。被覆の表面を滑らかにし、且つ機械的強度を向上するのには、急冷凝固層と成長凝固層との結晶微細化を図らねばならない。
【００１２】
本発明の被覆鉛成形体の製造方法は、鉛成形体を酸化雰囲気中１８０〜２８０℃で加熱することにより、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜を形成する工程、および平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を０．０５〜０．３質量％含み、実質的にＢｉ−Ｓｎ共晶組成からなる溶融めっき浴に、該鉛成形体を浸漬することにより、該酸化鉛被膜の表面に溶融めっき被膜を形成する工程を有する。この製造方法において、（１）酸化雰囲気が大気または水蒸気であること、（２）溶融めっき浴に浸漬する鉛成形体が５〜５０℃であること、および（３）溶融めっき浴が融点より５〜５０℃高いことが好ましい。なお、前記溶融めっき浴の融点はビスマスすずの共晶点、またはその近傍になる。また、共晶組成から若干ずれる組成の溶融めっき浴の融点は、当該系の状態図の液相線により決まる。
【００１３】
溶融めっき被膜は、平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を均一に含むことが好ましい。このＴｉ−Ｂ２微粉末は、溶融めっき被膜の結晶を微細化し、ひいては溶融めっき被膜の表面を平滑にすると同時に、溶融めっき被膜の機械的強度を向上させ、溶融めっき被膜膜厚を均一にする。
【００１４】
ところで、通常の鉛成形体をビスマスすずの溶融めっき浴に浸漬すると、初晶が大きく（０．１〜０．３ｍｍ）形成され、表面がざらざらした感触になる。これは、前述のように鉛成形体を溶融メッキ浴に浸漬すると、最初に急冷層が形成され、この急冷層を基礎にして結晶成長層が形成されるからである。ＴｉＢ２微粉末を含まないと急冷層の結晶がより大きくなり、結晶成長層の結晶もますます大きくなる。
【００１５】
Ｔｉ−Ｂ２微粉末は、他の微粉末と比べて、溶融めっき浴に溶解せず、かつ良く濡れるという結晶微細化剤として優れた特性を有する。Ｔｉ−Ｂ２微粉末は、平均粒径が３〜４μｍであるのが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では、上記ＴｉＢ２微粉末の作用効果が増大しない。一方、４μｍを超えると、上記ＴｉＢ２微粉末の作用効果が低下する。
【００１６】
溶融めっき浴に平均粒径が３〜４μｍのＴｉＢ２微粉末を０．０５〜０．３質量％添加しておく。ＴｉＢ２微粉末量が０．０５質量％未満では、前記ＴｉＢ２微粉末の作用効果が低下する。一方、０．３質量％を超えても、前記ＴｉＢ２微粉末の作用効果が増大しない。溶融めっき被膜の膜厚は、溶融めっき浴浸漬時間で調整することができる。
【００１７】
溶融めっき被膜は、実質的にＳｎ相、Ｂｉ−Ｓｎ共晶相、またはＢｉ−Ｓｎ−Ｚｎ共晶相からなることが考えられる。このような溶融めっき被膜は、実質的に鉛を含まず無害であり、融点が鉛（３２７℃）より低い。因みに、この溶融めっき被膜の融点は、Ｓｎが２３２℃、共晶組成のＢｉ−Ｓｎ合金（Ｂｉ：５７質量％、Ｓｎ：４３質量％）が１３８℃、および共晶組成のＢｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金（Ｂｉ：５７質量％、Ｓｎ：４１．７質量％、Ｚｎ：１．３質量％）が１３０℃である。しかし、前述のようにビスマスすず共晶相が好ましい。
【００１８】
さらに、溶融めっき被膜は、膜厚が０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。膜厚が０．１ｍｍ未満では、溶融めっき被膜の被覆効果が十分でない。一方、０．３ｍｍを超えても、溶融めっき被膜の被覆効果が増大しない。
【００１９】
本発明の被覆鉛成形体を製造する際、鉛成形体の表面に酸化鉛被膜を形成する工程において、鉛成形体を酸化雰囲気中１８０〜２８０℃で加熱する。酸化雰囲気は、安価で手軽に使える意味で、空気、水蒸気が好ましい。加熱温度が１８０℃未満では、酸化鉛被膜の形成速度が十分でない。一方、２８０℃を超えると、鉛成形体の形状が変化し易くなる。加熱保持時間は、１〜３時間が好ましい。
【００２０】
溶融めっき浴に浸漬する鉛成形体の温度を５〜５０℃にするのが好ましい。これは、溶融めっき浴と鉛成形体との温度差をより大きくして、厚い溶融めっき被膜を形成するためである。溶融めっき浴温度は、融点より５〜５０℃高いことが好ましい。溶融めっき浴温度が５０℃より高いと、溶融めっき被膜の結晶が粗大化し易い。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
釣りの３号鉛錘を大気雰囲気中２００℃で３時間加熱した後、放冷した。
【００２２】
金属ビスマスを５７ｇ、金属すずを４３ｇ秤取し、電気炉により磁性ルツボ中２００℃で加熱溶解した。このとき、ビスマスとすずの酸化被膜が溶融合金の表面に浮遊したので、溶融めっき浴は細い鉄棒で撹拌しながら０．５ｇのフラックス（塩化亜鉛２３質量％と塩化錫７７質量％との混合物、融点１７１℃）と接触させて酸化物を除去した。次に鉄棒でよく撹拌しながら、０．１ｇのＴｉＢ２微粉末（平均粒径：３．５μｍ）を溶融めっき浴に添加した。その後、１５０℃まで冷却し１５０℃に保持した。
【００２３】
加熱後放冷した鉛錘を５℃に冷却し、１５０℃に保持した上記溶融めっき浴中に５秒間浸漬した後、引き上げ放冷した。
【００２４】
溶融めっき被膜を被覆した鉛錘の表面の外観は平滑であった。次に、この鉛錘の断面を金属顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。その結果、鉛錘の表面に鉛および酸素からなる被膜が形成され、この被膜の表面にＢｉ−Ｓｎ合金被膜が膜厚０．２ｍｍに形成されていた。このＢｉ−Ｓｎ合金被膜は、均一微細な共晶組織であり、ＴｉＢ２微粒子がほぼ原形のまま均一に分散していた。
【００２５】
酸化鉛被膜の膜厚を、Ｘ線法と熱天秤法で測定したが、測定不能であった。これは、１８０〜２８０℃での３時間の加熱によっても、極めて薄い酸化膜しか形成されないことを示している。このような薄い酸化膜が、本発明の目的に役立っていると思われる。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、鉛の優れた特性を有しながら鉛の毒性が封じられて環境汚染を惹き起こさない被覆鉛成形体を提供することができる。また、それを簡便に製造する方法を提供することもできる。さらに、本発明の被覆鉛成形体は、溶融めっき被膜の密着力が良好である、表面（溶融めっき被膜表面）の平滑さが向上する、溶融めっき被膜の割れが発生し難い、溶融めっき被膜膜厚の均一性が優れるなどの多くの利点を有する。