(57)【要約】【課題】珪素／金属原子が酸素を介して結合したネットワークからなる光応答性材料において、光反応性成分まわりのネットワーク形成度を選択的に向上させて、材料の硬度や耐熱性を損なうことなく変形能を一層増大させる。【解決手段】珪素及び／又は金属原子が酸素を介して結合したネットワークからなるマトリクス材料中に、光の作用により材料の体積変化を起こす光反応性成分が前記珪素及び／又は金属原子に対して共有結合した状態で組込まれており、かつ、該光反応性成分と共有結合した前記珪素及び／又は金属原子における縮合度が５０％以上である光応答性材料と、その製造方法。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素及び／又は金属原子が酸素を介して結合したネットワークからなるマトリクス材料中に、光の作用により材料の体積変化を起こす光反応性成分が前記珪素及び／又は金属原子に対して共有結合した状態で組込まれており、かつ、該光反応性成分と共有結合した前記珪素及び／又は金属原子における縮合度が５０％以上であることを特徴とする光応答性材料。
【請求項２】
前記光応答性材料が近接場光による光記録に用いられるものであることを特徴とする請求項１に記載の光応答性材料。
【請求項３】
前記光反応性成分がアゾベンゼン構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光応答性材料。
【請求項４】
下記第１原料化合物（Ｘ）と第２原料化合物（Ｙ）との組み合わせであって、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させた際に第２原料化合物の珪素又は金属原子における縮合度が高くなるように第１原料化合物が選択された組み合わせのものを、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させることを特徴とする光応答性材料の製造方法。
第１原料化合物（Ｘ）：珪素アルコキシド，珪素アセチルアセトネート，珪素有機酸塩，珪素塩化物，珪素オキシ塩化合物，珪素硝酸塩．金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属有機酸塩，金属塩化物，金属オキシ塩化合物及び金属硝酸塩から選ばれる１種又は２種以上。
第２原料化合物（Ｙ）：上記第１原料化合物（Ｘ）のいずれかにおける珪素又は金属原子に請求項１に記載の光反応性成分を共有結合させたものから選ばれる１種又は２種以上。
【請求項５】
請求項４に記載の第１原料化合物（Ｘ）と、下記第２原料化合物（Ｚ）とをゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させることを特徴とする光応答性材料の製造方法。
第２原料化合物（Ｚ）：請求項１に記載の光反応性成分が共有結合した珪素又は金属原子を含み、該珪素又は金属原子が他の珪素及び／又は金属原子に対して５０％以上の縮合度を以て酸素を介する結合を形成している、少なくともポリシルセスキシロキサン（ＰＯＳＳ）を包含する縮合オリゴマー化合物群から選ばれる１種又は２種以上。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光誘起によってマトリクス材料の変形（体積変化）を起こす光反応性成分を硬度及び耐熱性に優れたシリカ系及び／又は金属系無機材料のネットワーク結合構造中に導入した光応答性材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、上記のような光応答性材料において、光反応性成分まわりのネットワーク形成度（縮合度）を向上させることにより、マトリクス材料の硬度及び耐熱性を維持しつつその変形能を増大させた光応答性材料及びその製造方法に関する。
【０００３】
本発明に係る光応答性材料は、近接場光（エバネッセント光）を利用した情報記録や記録情報の再生に、とりわけ好適に用いられる。なお、本明細書において「金属」とは珪素を含まない概念であり、この金属原子を以下において「Ｍ」と表記することがある
【従来の技術】
従来、材料の表面形状の変化を利用して光情報の記録・再生等ができる光応答性材料に関しては、Ｏｐｔ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　１６１，　６−１２　（１９９９）　、Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ　１０４，９０５５−９０５８　（２０００）、Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．　３４５，　３０５−３１０　（２０００）　等の報告例が見られる。
【０００４】
又、本件出願人は既に、特願平１１−３２３４５９号、特願平１１−３５９６４０号、特願２０００−７９２５０号等の願書に添付した明細書において、この種の光応答性材料の一種である光記録用材料に関する提案を行っている。これらの光記録用材料においては、マトリクス材料の変形を起こす光反応性成分としてのアゾベンゼン誘導体を側鎖に有するウレタン−ウレア共重合体を光記録用材料として用い、この共重合体の薄膜表面（記録領域面）上に粒径２０〜５００ｎｍの誘電体微小球を位置させ、これらの微小球近傍に発生する近接場光の強度分布を薄膜表面の凹凸構造として記録している。
【０００５】
又、近接場光を利用する技術ではないが、光照射により材料の変形を誘起する技術として、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　６６，　１１６６−１１６８　（１９９５）や、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．６６，　１３６−１３８　（１９９５）には、アゾベンゼン誘導体を側鎖に有するアクリル系高分子化合物やエポキシ系高分子化合物を用い、その薄膜表面に干渉光を照射して表面グレーティングを形成する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した各種の光応答性材料においては、マトリクス材料として、ウレタン−ウレア共重合体，アクリル系高分子化合物，エポキシ系高分子化合物等の有機高分子材料を用いている。従って、個々の有機高分子材料において相対的な耐熱性の優劣があるとしても、光応答性材料（光記録媒体）がそのマトリクス材料たる有機高分子材料のガラス転移点以上の温度に加熱されると、材料の変形に基づき記録情報の消去等が起こってしまうと言う問題があった。このような問題からは、特に耐熱性の優れたマトリクス材料が望まれる。
【０００７】
又、記録密度等に優れた近接場光を利用して情報記録と記録再生を行うことを考えた場合、その記録再生時においてファイバープローブや微小開口等のいずれの形態のヘッドを用いるとしても、再生ヘッドと記録媒体との距離は１００ｎｍ以下に接近させる必要がある。従って、再生ヘッドと記録媒体との接触は不可避であり、必ずしも硬度の高くない有機高分子材料からなる記録領域面が、再生ヘッドとの接触によって破壊される危険があった。このような問題からは、特に硬度の高いマトリクス材料が望まれる。
【０００８】
従って、特に耐熱性に優れ硬度も高い無機材料、例えばシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワークや、金属原子が酸素を介して結合した（Ｍ−Ｏ−Ｍ）ネットワーク、あるいは珪素と金属原子が酸素を介して結合した（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）ネットワークからなるシリカ系及び／又は金属系の無機材料等が好ましいと考えられる。しかし、このような無機マトリクス材料においては、マトリクス材料の変形を起こす光反応性成分を含ませたとしても、無機マトリクス材料の硬さ故に変形し難く、必要な変形量を如何に確保するかが問題となる。
【０００９】
以上のような事情に鑑み、本件出願人は既に、特願２００１−１９０８５９号（本件出願時において未公開）において、珪素や金属原子が酸素を介して結合したネットワークからなるマトリクス材料中に光反応性成分が共有結合で組込まれた光記録用材料を提案している。この材料は優れた耐熱性と硬度を示し、しかも通常の記録光による場合は勿論のこと、微弱な近接場光を利用する光情報の記録・再生にも対応できる変形量が得られると言う特徴がある。
【００１０】
ところで、本願発明者によるその後の研究により、このような光応答性材料において、光反応性成分まわりのネットワーク形成度（即ち、光反応性成分が共有結合した珪素又は金属原子における縮合結合の形成の度合い）を選択的に向上させることにより、光応答性材料の硬度や耐熱性を損なうことなく、その変形能を一層増大させ得ることを見出した。
【００１１】
そこで本発明は、このような新規の知見を有効に取り入れた光応答性材料及びその製造方法を提供することを、解決すべき課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、珪素及び／又は金属原子が酸素を介して結合したネットワークからなるマトリクス材料中に、光の作用により材料の体積変化を起こす光反応性成分が前記珪素及び／又は金属原子に対して共有結合した状態で組込まれており、かつ、該光反応性成分と共有結合した前記珪素及び／又は金属原子における縮合度が５０％以上である、光応答性材料である。
【００１３】
なお、上記の「縮合度」とは、その定義を後述するように、光応答性材料において光反応性成分と共有結合した全ての珪素及び／又は金属原子についての全体的な平均値であって、光応答性材料の合成に用いる原料の組成のみに基づいては確定的に予測できないが、光応答性材料について成分中に含まれる珪素及び／又は金属原子のＮＭＲスペクトル（例えば、珪素の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）を計測することにより、この「縮合度」を実験的に知ることができる。
【００１４】
（第１発明の作用・効果）
第１発明に係る光応答性材料は、前記従来技術に係る有機高分子材料をマトリクスとする光応答性材料に比較して非常に優れた耐熱性と硬度を示し、熱環境による記録情報の消去や、近接場光を利用した場合の再生ヘッドとの接触による記録破壊に対して実用レベルの優れた抵抗性を持つ。その理由は、マトリクス材料が珪素や金属原子のネットワークからなる無機材料である点に求められる。
【００１５】
しかも、ネットワークを構成する珪素や金属原子に対して直接に共有結合した光反応性成分により、通常の記録光による場合は勿論のこと、微弱な近接場光を利用する光情報の記録・再生にも対応できる変形量が得られる。そしてこの変形量は、光反応性成分と共有結合した珪素や金属原子における縮合度が５０％以上である場合には、同縮合度が５０％未満である場合に比較して有意に大きい。
【００１６】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記した第１発明に係る光応答性材料が、近接場光による光記録に用いられるものである、光応答性材料である。
【００１７】
（第２発明の作用・効果）
第１発明に係る光応答性材料は微弱な近接場光を利用する光情報の記録・再生にも対応できる変形量が得られるので、高密度情報記録を特徴とする近接場光による光記録に対しても好適に用いることができる。
【００１８】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る光反応性成分がアゾベンゼン構造を有する、光応答性材料である。
【００１９】
（第３発明の作用・効果）
光反応性成分の種類は、必要な作用・効果を伴う限りにおいて任意であるが、アゾベンゼン構造を有する光反応性成分が好ましく例示される。
【００２０】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、下記第１原料化合物（Ｘ）と第２原料化合物（Ｙ）との組み合わせであって、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させた際に第２原料化合物の珪素又は金属原子における縮合度が高くなるように第１原料化合物が選択された組み合わせのものを、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させる、光応答性材料の製造方法である。
【００２１】
第１原料化合物（Ｘ）：珪素アルコキシド，珪素アセチルアセトネート，珪素有機酸塩，珪素塩化物，珪素オキシ塩化合物，珪素硝酸塩．金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属有機酸塩，金属塩化物，金属オキシ塩化合物及び金属硝酸塩から選ばれる１種又は２種以上。
【００２２】
第２原料化合物（Ｙ）：上記第１原料化合物（Ｘ）のいずれかにおける珪素又は金属原子に第１発明に係る光反応性成分を共有結合させたものから選ばれる１種又は２種以上。
【００２３】
上記の第４発明において、「第２原料化合物の珪素又は金属原子における縮合度が高くなるように」とは、「光反応性成分を共有結合させた第２原料化合物の珪素又は金属原子において縮合反応による結合（ネットワークを構成する結合）が多く形成されるように」との意味であり、より具体的には、後述の「数１」式に関連するＴｉ　成分について、「Ｔ１　成分よりもＴ３　成分又はＴ２　成分が多くなるように（反応性が高い第１原料化合物を選択する）」との意味である。
【００２４】
（第４発明の作用・効果）
第４発明に係る光応答性材料の製造方法において、第１原料化合物（Ｘ）と第２原料化合物（Ｙ）との加水分解及び重縮合の過程、即ちゾル−ゲル法による反応過程は、複雑かつ多様であって詳細かつ明快に記述することは困難である。
【００２５】
しかし、この種のゾル−ゲル法による反応過程について周知のように、基本的には加水分解及び重縮合により、第１原料化合物（Ｘ）と第２原料化合物（Ｙ）とのアルコキシル基が解離して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク、金属原子が酸素を介して結合した（Ｍ−Ｏ−Ｍ）ネットワーク、あるいは珪素と金属原子が酸素を介して結合した（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）ネットワークが形成され、その際にＣ−Ｓｉ結合又はＣ−Ｍｅ結合によって珪素又は金属原子に共有結合した光反応性成分は解離せずにネットワークに組込まれる。
【００２６】
しかも、第１原料化合物（Ｘ）と第２原料化合物（Ｙ）との組み合わせを上記所定の基準に従って選択するので、第２原料化合物（Ｙ）において光反応性成分と共有結合した珪素及び／又は金属原子が関与する縮合反応が促進され、結果的に第１発明で言う「縮合度」の高い光応答性材料を製造することができる。
【００２７】
但し、第４発明によって、第１発明〜第３発明に係る光応答性材料、即ち縮合度が５０％以上である光応答性材料が例外なく製造できる訳ではない。しかし、少なくとも第１発明〜第３発明に係る光応答性材料を製造するためのより確実で有利な製造方法であると言える。
【００２８】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第４発明に係る第１原料化合物（Ｘ）と、下記第２原料化合物（Ｚ）とをゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させる、光応答性材料の製造方法である。
【００２９】
第２原料化合物（Ｚ）：第１発明に係る光反応性成分が共有結合した珪素又は金属原子を含み、該珪素又は金属原子が他の珪素及び／又は金属原子に対して５０％以上の縮合度を以て酸素を介する結合を形成している、少なくともポリシルセスキシロキサン（ＰＯＳＳ：Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ　Ｏｒｉｇｏｍｅｒｉｃ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ　）を包含する縮合オリゴマー化合物群から選ばれる１種又は２種以上。
【００３０】
なお、上記の縮合オリゴマー化合物においては、光反応性成分が共有結合した珪素又は金属原子、あるいはこれと酸素を介して結合した他の珪素及び／又は金属原子の少なくとも一部が、第１原料化合物（Ｘ）との間で加水分解及び重縮合の過程（ゾル−ゲル法による反応過程）を起こし得るための水酸基又はハロゲン基を備えている必要がある。
【００３１】
（第５発明の作用・効果）
第５発明においては、光反応性成分が共有結合した珪素や金属原子における縮合度をゾル−ゲル反応の過程において５０％以上にするのではなく、光反応性成分を共有結合し、かつ予め５０％以上の縮合度を以て酸素を介する結合を形成している珪素や金属原子を含む縮合オリゴマー化合物を第２原料化合物として用いるので、第１発明〜第３発明に係る光応答性材料を確実かつ有効に製造することができる。その他の点の作用・効果は第４発明と同様である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第５発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第５発明を一括して指している。
【００３３】
〔光応答性材料〕
本発明の光応答性材料は、そのマトリクス材料が珪素及び／又は金属原子が酸素を介して結合したネットワークからなり、かつ、このネットワーク中に光反応性成分が組込まれている。光反応性成分が組込まれる態様は、マトリクス材料のネットワークを構成する珪素及び／又は金属原子の一部に対して、光反応性成分がＣ−Ｓｉ結合又はＣ−Ｍ結合によって共有結合した状態である。
【００３４】
従って、光反応性成分は、ネットワークの端末に組込まれた状態（ネットワークを構成する１個の珪素又は金属原子のみと共有結合した状態）と、ネットワークの結節点として組込まれた状態（ネットワークを構成する２個以上の珪素及び／又は金属原子と共有結合した状態）とがあり得る。
【００３５】
光反応性成分がネットワークの結節点を構成する場合、その光反応による所定の挙動の影響が、周囲のネットワークに対してより大きく発現する。このような光応答性材料の製造のためには、後述の第２原料化合物として、１分子の光反応性成分に対して２分子以上の相手分子（第１原料化合物の分子）を結合した原料が用いられる。
【００３６】
本発明の光応答性材料においては、光反応性成分と共有結合した珪素及び／又は金属原子における縮合度が５０％以上である。「縮合度」とは、下記「数１」の式によって示される縮合度値Ｃに１００を乗じた百分比（％）を言う。
【００３７】
【数１】
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上記の「数１」の式は、光応答性材料がいわゆるＴｉ　成分やＱｉ　成分を原料とするゾル−ゲル反応により合成されたものであることを前提とする定義である。Ｔｉ成分とは、加水分解反応又は縮合反応に与り得る結合の数が３本である成分、例えば光反応性成分と共有結合したトリエトキシシラン等が該当する。Ｑｉ　成分とは、加水分解反応又は縮合反応に与り得る結合の数が４本である成分、例えばテトラエトキシシラン等が該当する。「数１」の式において、ｑｉ　は反応溶液中におけるＴｉ　成分あるいはＱｉ　成分のそれぞれ全仕込み量に対する相対的なモル濃度であり、ｆはモノマー状態におけるＴｉ　成分やＱｉ　成分の結合度（縮合反応に与り得る結合の数）、ｉは光応答性材料を構成した状態でのＴｉ　成分やＱｉ　成分における縮合分子数（実際に縮合反応に与っている結合の数）である。
【００３８】
上記の「数１」の式中、「ｑｉ　」の項は次の測定によって決定できる。即ち、本発明に係る光応答性材料を合成した後、それがＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークからなるものであれば、２９−Ｓｉ核種のＮＭＲスペクトルを測定する。金属原子に関して、少なくとも４７Ｔｉ、９１Ｚｒ、２７Ａｌ、　２０７Ｐｂ、６７Ｚｎ、　１３７Ｂａ、８９Ｙ、５１Ｖの核種はＮＭＲスペクトルを測定可能であることが判明している。そして得られたスペクトルにおいて、各Ｑ成分及びＴ成分に帰属されるピーク面積比を算出し、その相対比を各成分の相対モル濃度とする。これによって「ｑｉ　」の値を決定でき、従って「数１」の式における縮合度値Ｃ（％）を決定できる。その際、ＮＭＲスペクトルの測定法は限定されないが、例えば、Ｐｕｌｓｅ　Ｄｅｌａｙ：５秒、ＥＸＭＯＤＥ：ｎｎｅ　、観測周波数：９９．２５ＭＨｚ　、積算回数：８０〜１２００回／１測定、等とすることができる。
【００３９】
ネットワークの構成要素としての珪素あるいは金属原子の選択（択一的選択、あるいは併用する場合における両者の量比の選択）は、最終的にはマトリクス材料の変形能その他の光応答能力、硬度等の特性を考慮して決定されるが、これらの特性は、マトリクス材料の合成段階での反応速度の違い等によっても変わるため、反応プロセスの条件設定も含めて、適宜選択することができる。
【００４０】
金属原子としては、２価以上のもの、より好ましくは３価以上のものを用いる。この条件に合致する限りにおいて金属原子の種類は限定されないが、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｙ，Ｖ等を好ましく例示でき、とりわけ、多くのアルコキシドを比較的入手し易いと言う理由から、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌが好ましい。なお、金属原子の一部に、例えばＬｉ等の１価の金属を含ませることも可能であり、マトリクス材料の変形能，硬度等のバランスで適宜用いることができる。
【００４１】
上記の光反応性成分は、光誘起によってマトリクス材料の変形（例えば、材料体積の減少あるいは増大）等の光応答を起こし得るものである限りにおいて限定されない。例えば、光異性化反応を起こし得る光異性化成分又は光重合反応を起こし得る光重合性成分が好ましく例示される。光反応性成分はネットワークの珪素や金属原子と結合しているので、高温域においても蒸発せず、かつマトリクス材料の変形量を増大させ易い。光反応性成分としては、トランス−シス光異性化の可能なアゾ基，Ｃ＝Ｃ基又はＣ＝Ｎ基の少なくとも一つを有するものが特に好ましい。例えばアゾベンゼン誘導体の場合、フェニル残基のそれぞれ両端に電子供与基，電子吸引基を有する分子内電荷移動型のものが好ましく用いられる。
【００４２】
〔光応答性材料の製造方法〕
第１発明の光応答性材料の製造方法は限定されない。但し、下記の第１の製造方法、あるいは第２の製造方法が、より好ましい。
【００４３】
（第１の製造方法）
第１の製造方法においては、下記第１原料化合物（Ｘ）と第２原料化合物（Ｙ）との組み合わせであって、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させた際に第２原料化合物の珪素又は金属原子における縮合度が高くなるように第１原料化合物が選択された組み合わせのものを、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させる。
【００４４】
第１原料化合物（Ｘ）：珪素アルコキシド，珪素アセチルアセトネート，珪素有機酸塩，珪素塩化物，珪素オキシ塩化合物，珪素硝酸塩．金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属有機酸塩，金属塩化物，金属オキシ塩化合物及び金属硝酸塩から選ばれる１種又は２種以上。
【００４５】
第１原料化合物は、珪素や金属原子に、ゾル−ゲル法によって加水分解される残基のみを結合させた原料である。その２，３を例示すれば、珪素アルコキシドとしてテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが、珪素塩化物としてトリクロロシランが、金属有機酸塩として酢酸鉛やシュウ酸バリウムが、金属硝酸塩として硝酸ニッケルが、金属オキシ塩化合物としてオキシ塩化アルミニウムが、それぞれ挙げられる。なお、２種金属複合アルコキシド等も適宜に選択することができる。
【００４６】
第２原料化合物（Ｙ）：第１原料化合物（Ｘ）のいずれかにおける珪素又は金属原子に光反応性成分を共有結合させたものから選ばれる１種又は２種以上。
【００４７】
第２原料化合物としては、１分子の光反応性成分が、上記した各種第１原料化合物における１個の置換性残基と置換して珪素や金属原子に対して共有結合したものを利用できるが、マトリクス材料において光反応性成分を高濃度化させたい場合には、同様にして第１原料化合物の珪素や金属原子に対して複数分子の光反応性成分を共有結合させたものも利用できる。
【００４８】
このような第２原料化合物の一例として、下記の「化１」に示す、アゾベンゼン基が結合したアルコキシシラン、クロロシラン等を挙げることができる。
【００４９】
【化１】
2004093996.tif 000004
ゾル−ゲル法の実施条件は、有効に光応答性材料を製造可能である限りにおいて、特段に限定されない。ゾル−ゲル法の実施における第１原料化合物と第２原料化合物との配合比率、原料全体における光反応性成分の重量比又はモル比での配合比率等も、必要に応じて適宜に設定すれば良く、特段に限定されない。
【００５０】
そして、原料系に加える水の量、プロトン濃度で規定される酸の強さ、反応温度等のゾル−ゲル法の実施条件を適切に調整することによっても、光応答性材料において光反応性成分と共有結合した前記珪素及び／又は金属原子における縮合度を高めることができる、と言う実験的事実を得ている。
【００５１】
（第２の製造方法）
第２の製造方法においては、上記の第１原料化合物（Ｘ）と、下記の第２原料化合物（Ｚ）とをゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させる。
【００５２】
第２原料化合物（Ｚ）：光反応性成分が共有結合した珪素又は金属原子を含み、該珪素又は金属原子が他の珪素及び／又は金属原子に対して５０％以上の縮合度を以て酸素を介する結合を形成している縮合オリゴマー化合物から選ばれる１種又は２種以上。
【００５３】
上記の縮合オリゴマー化合物として、下記の「化２」に示す光反応性成分を共有結合した珪素を含むポリシルセスキシロキサン（ＰＯＳＳ）を好ましく例示することができる。
【００５４】
【化２】
2004093996.tif 000005
〔本発明の光応答性材料の用途〕
本発明の光応答性材料は、通常の光情報記録のみならず、光リソグラフィーや光加工等の任意の用途にも使用できる。
【００５５】
これらの用途において、記録光等として用いる照射光の種類は限定されず、例えばレーザー光等を任意に利用できるが、情報記録をより高密度に行いたい場合には、近接場光を好ましく利用できる。この場合、材料の耐熱性及び硬度と変形量（光変形能）を好ましく両立させた本発明の利点が、特に顕著に発揮される。照射光としては、偏光、例えば直線偏光，円偏光又はだ円偏光を使用しても良い。照射光の波長も限定されないが、例えば紫外光，可視光，近赤外光等を好ましく利用できる。
【００５６】
再生光による記録情報の再生は、公知の任意の手段を用いて行うことができる。近接場光を用いて情報記録を行った場合においても、光ヘッド，ファイバープローブを用いた近接場光により光学的に再生することはもちろん、ナノスケールでの読出しが可能な公知の任意の手段を用い、又はそれを利用した有利な読出しシステムを構成して行うことができる。情報再生時、光を用いずに他の特性の変化で検出することを考えた場合、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡），ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡），ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によっても記録情報の再生が可能である。
【００５７】
上記いずれかの構成に係る情報記録媒体は、記録領域の全部が本発明に係る光応答性材料を用いて構成されていても良いし、記録領域の一部がそのように構成され、他の部分が他の任意の光応答性材料を用いて構成されていても良い。情報記録媒体は、表面層、変形層又は下地層の他、基板，保護膜その他の膜体等の構成要素を任意に含むことができる。又、情報記録媒体は光情報の記録媒体としての公知の各種用途、例えば、計算機用の記録媒体や音楽／映像用の記録媒体、更には近接場光の強度分布を記録する記録媒体等に任意に使用できる。
【００５８】
光応答性材料の記録材料への応用を考えた場合、光応答性材料の薄膜形状での利用が、特に好ましい。そのために、ゾル−ゲル反応用の反応触媒として酸、塩基のいずれもが使用できるが、特に酸性条件下で反応させることにより重縮合中間体が一次元的な構造をとり易く、好適である。又、薄膜形状の光応答性材料層を得るために、ゾル−ゲル反応用の原料液を、スピンコート法，キャスト法，ディップコート法等の方法で、シリコン，ガラス，セラミックス，金属等からなる各種基板等に薄膜状に塗布し、必要に応じ加熱乾燥等も行うことができる。
【００５９】
情報記録媒体における光情報記録の形態としては、例えば、近接場光学用のファイバープローブあるいは微小開口を有する光ヘッドを用いて情報をビット毎に書込んだり、情報記録媒体にマスクを用いて光照射により一度に情報を記録したりすることも可能である。情報記録媒体への情報の記録と再生に用いる光の波長には制限がないが、実用上は紫外光、可視光、近赤外光が好ましい。
【００６０】
【実施例】
〔例１：　ＤＲ１ＵＰＴＥＯＳの合成〕
図１の反応式に示すように、アゾベンゼン構造を有する色素　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１（　ＤＲ１）を用い、ＤＲ１　の１級水酸基と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート（　ＩＣＰＴＥＯＳ）のイソシアナート基との付加反応により、１分子の色素に１分子のアルコキシシランを結合させた　ＤＲ１ＵＰＴＥＯＳを合成した。
【００６１】
即ち、６０°Ｃに加熱した　ＤＲ１のピリジン溶液に１．２　当量の　ＩＣＰＴＥＯＳのピリジン溶液を滴下し、加熱攪拌して　ＤＲ１と　ＩＣＰＴＥＯＳとを反応させた。原料消失後、室温まで戻し減圧下でピリジンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離した。これを再結晶により精製し、　ＤＲ１ＵＰＴＥＯＳを得た。
【００６２】
〔例２：ＤＲ１−トリクロロシラン誘導体の合成〕
図２の反応式に示すように、　ＤＲ１を用い、アリル（ａｌｌｙｌ　）化合物へのヒドロシリル化反応により、トリクロロシラン誘導体へ導いた。
【００６３】
即ち、６０°Ｃに加熱した　ＤＲ１のピリジン溶液に１．２　当量のアリルイソシアナートのピリジン溶液を滴下し、加熱攪拌して　ＤＲ１とアリルイソシアナートとを反応させた。原料消失後、室温まで戻し減圧下でピリジンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離した。これを再結晶により精製し、　ＤＲ１アリル誘導体を得た。
【００６４】
更に図２の反応式に示すように、この化合物の　ｄｒｙＴＨＦ　溶液に所定量のＳｐｅｉｅｒ触媒（白金触媒）を加えた後、氷浴した。次にトリクロロシランを慎重に加え、しばらく反応の開始を待った後、更にトリクロロシランをゆっくりと滴下した。滴下の間、発熱が著しいため、氷冷にて冷却した。トリクロロシランの滴下後しばらく攪拌し、反応完結後にＤＲ１−トリクロロシラン誘導体を単離した。
【００６５】
〔例３：ＤＲ１ＵＰＴＭＯＳ　の合成〕
図３の反応式に示すように、例２で得られたＤＲ１−トリクロロシラン誘導体とトリエチルアミンの無水エーテル溶液を氷冷し、所定量の無水メタノールを滴下した。その滴下後、室温まで戻して無水ヘキサンを加え、生成した塩を濾過により取除いた。そして溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離した。これを再結晶により精製し、ＤＲ１ＵＰＴＭＯＳ　を得た。
【００６６】
〔例４：　ＤＲ１９ＵＰＴＥＯＳ　の合成〕
図４の反応式に示すように、アゾベンゼン構造を有する色素　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１９（　ＤＲ１９　）を用い、　ＤＲ１９　の水酸基と　ＩＣＰＴＥＯＳのイソシアナート基との付加反応により、１分子の色素に２分子のアルコキシシランを結合させた　ＤＲ１９ＵＰＴＥＯＳ　を合成した。
【００６７】
即ち、６０°Ｃに加熱した　ＤＲ１９　のピリジン溶液に　２当量の　ＩＣＰＴＥＯＳのピリジン溶液を滴下し、１４時間加熱攪拌して　ＤＲ１９　と　ＩＣＰＴＥＯＳとを反応させた。反応後、減圧下でピリジンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製し、　ＤＲ１９ＵＰＴＥＯＳ　を得た。
【００６８】
〔例５：　ＰＯＳＳ　誘導体化　ＤＲ１の合成〕
上記の例４に示したと同様の方法で、　ＩＣＰＴＥＯＳに替えて、図５の反応式に示すＰＯＳＳ　シラノールを用い、これを　ＤＲ１と反応させることにより、図５の反応式に示すように、　ＰＯＳＳ　誘導体化された　ＤＲ１（　ＤＲ１ＵＰＰＯＳＳ）を得た。
【００６９】
〔例６：光応答性材料薄膜の作製〕
例１に係る　ＤＲ１ＵＰＴＥＯＳとテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とのハイブリッド薄膜を作製した。
【００７０】
即ち、第２原料化合物としての　ＤＲ１ＵＰＴＥＯＳと第１原料化合物としての　ＴＥＯＳ　とを、第２原料化合物：第１原料化合物＝１：５の相対的なモル比でアセトンに溶解した後、これに希塩酸（　０．０１Ｍ）水溶液を加えて室温で　６時間攪拌した。反応後、所定量のピリジンを加え、直ちに　０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した。次いでスピンコート法によりスライドガラス上に光応答性材料の薄膜（薄膜１）を作製した。
【００７１】
同様にして、第２原料化合物としての例２〜例５に係るＤＲ１−トリクロロシラン誘導体〜　ＤＲ１ＵＰＰＯＳＳを、第１原料化合物としての　ＴＥＯＳ　と共に、それぞれ上記と同じ第２原料化合物：第１原料化合物＝１：５の相対的なモル比で用い、上記と同様に反応させて光応答性材料の薄膜（薄膜２〜薄膜５）を作製した。
【００７２】
〔例７：光応答性材料薄膜の光誘起表面変形〕
上記の例６に係るスライドガラス上の薄膜１〜薄膜５について、それぞれおよそ１０ｍｍ角に切り出し、測定用試料とした。直径５ｍｍの孔のあいた円盤を各試料表面上へのせた後、直径１μｍのポリスチレン微小球が分散した懸濁液を数滴、上記の孔の中に滴下して風乾した。
【００７３】
次に、試料表面におけるポリスチレン微小球が配置された領域に、波長４８８ｎｍの空冷式アルゴンイオンレーザー（出力２０ｍＷ）の直線偏光を５分間照射した後、試料を水に浸し超音波洗浄によりポリスチレン微小球を取除き、試料表面における上記アルゴンイオンレーザーの照射領域を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：デジタルインスツルメンツ社製ナノスコープＥ）を用いて観察した。この観察において、試料表面にはポリスチレン微小球の配列に対応する凹凸構造が形成され、凹み構造の深さは約２〜２０ｎｍ、直径は約１８０〜７００ｎｍであった。
【００７４】
そして、各試料の変形量には違いが見られた。因みに、光応答性材料のマトリクスを形成するゾル−ゲル反応において、第２原料化合物中のＳｉの反応性は置換基の種類に依存し、Ｃｌ＞　ＯＭｅ（メトキシ基）＞　ＯＥｔ（エトキシ基）の順になることが知られている。又、上記の薄膜１〜薄膜５に係る光応答性材料について、前記スピンコートを行う直前のゾル反応液中における第２原料化合物（Ｔ成分）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定に基づき前記の縮合度値Ｃ（これに１００を乗じた値が、パーセント表示の縮合度である。）を算出した。各試料の変形量及び縮合度値Ｃを以下に列挙する。
【００７５】
（１）例１に係る薄膜１の試料：第１原料化合物が　ＴＥＯＳ　、第２原料化合物がＤＲ１ＵＰＴＥＯＳであり、薄膜の膜厚が０．３３μｍである。その深さｚ方向の相対変形量は１であり、縮合度値Ｃは０．４５であった。従って、この例１は本発明の実施例であるとは評価できず、比較例である。
（２）例２に係る薄膜２の試料：第１原料化合物が　ＴＥＯＳ　、第２原料化合物がＤＲ１−トリクロロシラン誘導体であり、薄膜の膜厚が０．２８μｍである。その深さｚ方向の相対変形量は１０であり、縮合度値Ｃは０．５５＜であった。
（３）例３に係る薄膜３の試料：第１原料化合物が　ＴＥＯＳ　、第２原料化合物がＤＲ１ＵＰＴＭＯＳ　であり、薄膜の膜厚が０．３５μｍである。その深さｚ方向の相対変形量は６であり、縮合度値Ｃは０．６であった。
（４）例４に係る薄膜４の試料：第１原料化合物が　ＴＥＯＳ　、第２原料化合物が　ＤＲ１９ＵＰＴＥＯＳ　であり、薄膜の膜厚が０．３０μｍである。その深さｚ方向の相対変形量は８であり、縮合度値Ｃは０．５１であった。
（５）例５に係る薄膜５の試料：第１原料化合物が　ＴＥＯＳ　、第２原料化合物が　ＤＲ１ＵＰＰＯＳＳであり、薄膜の膜厚が０．３３μｍである。その深さｚ方向の相対変形量は７であり、縮合度値Ｃは０．６７＜であった。
【００７６】
〔例８：反応解析〕
上記の例７中にも一部を述べたが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定による反応解析を行ったところ、ゾル反応液中における第２原料化合物（Ｔ成分）の縮合度値Ｃは、例１の系において酸触媒の添加後３時間で０．３２、酸触媒の添加後１０時間で０．４５であったのに対して、例４の系において酸触媒の添加後３時間で０．３８、酸触媒の添加後１０時間で０．５１であった
即ち、第２原料化合物中の珪素における縮合度値Ｃ（ひいては、縮合度）は、第２原料化合物として　ＤＲ１ＵＰＴＥＯＳを用いた場合よりも　ＤＲ１９ＵＰＴＥＯＳ　を用いた場合の方が高いことが判明した。そしてこの場合も含めて、上記の例７のように、縮合度値Ｃ（即ち、縮合度）の大きい光応答性材料の方が、光誘起表面変形量も大きいことが確認された。
【００７７】
〔例９：硬度及び耐熱性の評価〕
上記薄膜１〜薄膜５について、ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．４．１に準拠して鉛筆引っかき試験を行い表面硬度を評価したところ、いずれも４Ｈ〜９Ｈ以上であった。因みに、メタクリレート共重合体ポリマー、ウレタン系ポリマー、ウレタンウレア共重合体ポリマー等であって前記　ＤＲ１やＤＲ１９等のアゾベンゼン骨格を導入したポリマーの表面硬度は、通常は２Ｈ以下である。
【００７８】
又、上記の例７のように光誘起表面変形である凹凸構造を形成した薄膜１〜薄膜５について、各試料を恒温オーブン内において１００°Ｃ、１２０°Ｃ、１４０°Ｃ、１６０°Ｃ、１８０°Ｃへと順次昇温して行き、各温度での凹凸構造の形状変化を原子間力顕微鏡で観察した。その結果、凹凸構造の深さ方向の変位をプローブにした場合、薄膜１〜薄膜５のいずれについても、１８０°Ｃを超えても元の深さの５０％程度を保持していた。
【００７９】
因みに、メタクリレート共重合体ポリマー、ウレタン系ポリマー、ウレタンウレア共重合体ポリマー等であって前記　ＤＲ１やＤＲ１９等のアゾベンゼン骨格を導入したポリマーも例７のような光誘起表面変形を起こし得ることが分かっているが、それらの場合には、１６０°Ｃ程度の加熱により凹凸構造が消失してしまう。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の例１に係る化学反応式を示す図である。
【図２】実施例の例２に係る化学反応式を示す図である。
【図３】実施例の例３に係る化学反応式を示す図である。
【図４】実施例の例４に係る化学反応式を示す図である。
【図５】実施例の例４に係る化学反応式を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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