(57)【要約】　　　（修正有）【課題】炭素数２〜５のアルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応するオレフィンを高収率で製造できる触媒の製造方法および、この触媒を用いる方法を提供する。【解決手段】一般式　ＭｎａＸｂＹｃＺｄＯｘ　（ここでＭｎはマンガン、Ｏは酸素を表し、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＹはＣｒ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは各々Ｍｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜１、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０〜１、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される組成を有するアルカンの酸化脱水素用触媒。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜５のアルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、下記一般式（１）：
ＭｎａＸｂＹｃＺｄＯｘ　・・・　（１）
（ここでＭｎはマンガン、Ｏは酸素を表し、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＹはＣｒ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは各々Ｍｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜１、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０〜１、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される組成を有することを特徴とするアルカンの酸化脱水素用触媒。
【請求項２】
上記請求項１記載の触媒において、ＭｎおよびＸ成分からなる酸化物に、Ｙ成分を含む溶液またはスラリーを含浸後、乾燥させることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
炭素数２〜５のアルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する方法において、触媒として請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカン酸化脱水素用触媒とその製造方法、および該触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素数２〜５のアルカン（以下単に「低級アルカン」という場合もある。）を分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するに好適な触媒、その触媒の製造方法および該触媒を用いて低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して高収率で対応するオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンはエチレンオキシド、アセトアルデヒド、酢酸など、プロピレンはアクロレイン、アクリル酸、プロピレンオキシド、ポリプロピレンなど、またイソブテンはメタクロレイン、メタクリル酸、メチルｔ−ブチルエーテルなど重要な工業製品の原料であるが、近年いずれも需要が伸びて、価格が上昇していることから、安価な低級オレフィンの製造方法が求められている。
【０００３】
低級オレフィン、特にプロピレンおよびイソブテンの製造方法として、近年、低級アルカンの単純脱水素プロセスが工業化されている。しかし、このプロセスは、平衡の制約から、高転化率化が困難で、なおかつ高温を要するという本質的な問題をかかえている。さらに、短時間での触媒の劣化が避けられず、スイッチコンバーターを用いるなどして、頻繁に触媒の再賦活を行う必要がある。このため、プラント建設費や、ユーティリティー費用が高くつき、立地条件によっては経済的になりたたず現時点での実用化は限られている。
【０００４】
一方、平衡上の制約がない酸化脱水素により低級アルカンから低級オレフィンを製造する試みは、かなり以前から行われており、種々の触媒系が提案されている。例えば、Ｃｏ―Ｍｏ酸化物系触媒（特許文献１参照）、Ｖ−Ｍｇ酸化物系触媒（特許文献２参照）、Ｎｉ−Ｍｏ酸化物系触媒（特許文献３参照）、ＣｅＯ２／ＣｅＦ３系触媒（特許文献４参照）、Ｍｇ−Ｍｏ系触媒（非特許文献１参照）、Ｖ２Ｏ５／Ｎｂ２Ｏ５系触媒（非特許文献２参照）、希土類バナデート系触媒（非特許文献３参照）、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３系触媒（非特許文献４参照）などが知られている。しかし、これら公知の触媒は、肝心の酸化脱水素の性能がいずれも非常に低いレベルにあり、工業化にははるかに及ばない状況にある。また本発明者らも、ＣｒあるいはＭｏと、ＳｂおよびＷを必須とする触媒（特許文献５参照）、およびＭｎを必須成分とする触媒（特許文献６，特許文献７参照）を開示しているが、工業化にはさらに高いレベルが望まれている。
【特許文献１】
米国特許第４１３１６３１号公報明細書
【特許文献２】
米国特許第４７７７３１９号公報明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第３７９４３３号明細書
【特許文献４】
中国特許出願公開第１０７３８９３号明細書
【特許文献５】
特開２０００−０３７６２４号公報
【特許文献６】
特開２０００−０３７６２５号公報
【特許文献７】
特開２００２−２００４２６号公報
【非特許文献１】
「ネフテキミヤ（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ）」，（ソビエト），１９９０年，第３０巻，第２号，ｐ２０７−２１０
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエティ，ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」，（英国），１９９１年，ｐ５５８−５５９
【非特許文献３】
「キャタリシス・レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（スイス），ジェイ．シー．バルツァー・エージー．（Ｊ．Ｃ．Ｂａｌｔｚｅｒ　ＡＧ．），１９９６年，第３７巻，ｐ２４１−２４６
【非特許文献４】
「エーシーエス・シンポジウムシリーズ（ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，６３８，「ヘテロジーニアスハイドロカーボンオキシデーション（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」，（米国），１９９６年，ｐ１５５−１６９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応する低級オレフィンを高収率で製造できる新規な酸化脱水素用触媒を提供すること、この触媒の製造方法を提供すること、および、この触媒を用いて低級アルカンから高収率で対応するオレフィンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、低級アルカンを分子状酸素により酸化脱水素して対応する低級オレフィンを製造するに好適な触媒について鋭意研究の結果、マンガンを始めとする複数の必須成分を含む触媒が優れた酸化脱水素性能を有し、この触媒を用いることにより、高収率で低級オレフィンを製造できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭素数２〜５のアルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、下記一般式（１）：
ＭｎａＸｂＹｃＺｄＯｘ　・・・　（１）
（ここでＭｎはマンガン、Ｏは酸素を表し、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＹはＣｒ、ＳｂおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは各々Ｍｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜１、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０〜１、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される組成を有することを特徴とする低級アルカンの酸化脱水素用触媒である。
【０００８】
また本発明は、上記一般式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、ＭｎおよびＸ成分の酸化物からなる粉体に、Ｙ成分と必要に応じてＺ成分とを含む溶液またはスラリーを含浸後、乾燥させることを特徴とする触媒の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、炭素数２〜５のアルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する方法において、上記触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の炭素数２〜５のアルカンとは、具体的にはエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンを意味する。これら低級アルカンは各々単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００１１】
本発明によれば、これら低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができ、具体的にはエタンからエチレンを、プロパンからプロピレンを、ｎ−ブタンからｎ−ブテンを、イソブタンからイソブテンを、ｎ−ペンタンからｎ−ペンテンを、そしてイソペンタンからイソペンテンを製造することができる。なかでもプロパンまたはイソブタンからそれぞれプロピレンまたはイソブテンを製造するに好適に用いられる。
【００１２】
上記一般式（１）の触媒は、ＭｎとＸ成分としてＳｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、およびＹ成分としてＳｂ、ＷおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を必須成分とするが、Ｙ成分として２種あるいは３種すべての元素を含有するものが好ましく、また、Ｚ成分としてＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる１ないし３種の元素を含有するものが特に好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々Ｍｎ、Ｘ成分、Ｙ成分およびＺ成分の原子比を表すが、特に好ましい触媒は、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０５〜０．５、ｃ＝０．１〜１でｄ＝０〜０．５のものである。
【００１４】
上記組成の触媒は、この種の触媒の製造に一般的に用いられている方法によって製造することができるが、中でも、ＭｎとＸ成分からなる酸化物粉末に、Ｙ成分と必要によりＺ成分とを含有する溶液またはスラリーを含浸後、乾燥する方法によって製造した触媒が高性能を示す。ＭｎとＸ成分からなる酸化物粉末は、単に各成分の酸化物粉末を混合したものでも良いが、Ｍｎ酸化物とＸ成分酸化物をあらかじめらいかい混合し、３００〜８００℃で焼成したものが好ましい。
【００１５】
Ｍｎ原料として、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどすべての酸化物が使用可能であるが、出来上がった触媒に、三酸化二マンガン相が含まれることが好ましい。Ｘ成分のうち、Ｓｎ原料は酸化第一スズ、または酸化第二スズの使用が好ましく、Ｔｉ原料はアナターゼ型、ルチル型いずれかの酸化チタンの使用が好ましい。Ｚｒ原料は酸化ジルコニウム、Ｌａ原料は酸化ランタンの使用が好ましい。各酸化物原料の比表面積の制限は特にないが、単純混合物および混合焼成物いずれの場合でも、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
Ｙ成分原料については特に制限はないが、Ｃｒについては，硫酸クロム、硝酸クロムなどの水溶液が好ましく、Ｓｂについては、アンチモン酸ゾル、あるいは三酸化アンチモン粉末が好ましく、Ｗは、タングステン酸水溶液、またはメタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。必要により添加するＺ成分のＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素については、硝酸塩、水酸化物などの均一水溶液が好ましい。
【００１７】
ＭｎとＸ成分からなる酸化物粉末に、上記のＹ成分原料および任意のＺ成分原料を混合した溶液またはスラリーを含浸し、一定時間混合攪拌し、加熱濃縮して得られたペーストを８０〜３００℃で乾燥する。これをそのまま破砕してサイズ調整するか、らいかい、成型し、必要により破砕してサイズ調整し、そのまま、あるいは３００〜８００℃で焼成したのち反応に使用する。この焼成を行う際の雰囲気にはとくに制限はなく、大気中でも、高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、さらには真空中でも行うことができる。しかし最も好ましいのは、高温での焼成を行わず、３００℃以下の乾燥処理後そのままアルカン、酸素を含む反応ガスに接触させることである。その際所定の反応温度以上の温度で前処理を兼ねた反応をおこなってもよいし、直接所定の反応温度で反応を開始してもよい。この場合、反応初期に活性変化が観測されることがあるが、通常３時間以内で安定活性に到達する。
【００１８】
本発明の気相酸化脱水素反応を行う際の原料ガスとしては、低級アルカンおよび分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使用される。分子状酸素は、通常、アルカン１モルに対して、０．１〜５モルの割合で用いるが、本発明の触媒により反応をさせる際には、特に、アルカン１モルに対して酸素分子１モル未満が好ましい。希釈ガスとしては窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられるが、特に水蒸気が好ましい。上記２つの条件、即ち酸素／アルカン（モル比）＜１、および水蒸気の添加を併用することが、最も好ましい。
【００１９】
本発明の気相酸化脱水素反応を実施する際の、他の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度３００〜３００００ｈｒ−１、反応温度２５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればよい。上記反応は通常、常圧下で行うが、減圧下または加圧下でも実施することができる。
【００２０】
反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２１】
【発明の効果】本発明のアルカン酸化脱水素用触媒は酸化脱水素能に優れ、低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、転化率、単流収率、および選択率は副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
2004141764.tif 000002
実施例１
５００ｍｌビーカーに三酸化二マンガン粉末（比表面積４．３ｍ２／ｇ）３．９５ｇと酸化第二スズ（ＳｎＯ２）粉末（比表面積５．１ｍ２／ｇ）１．２６ｇと水５０ｍｌを加え加熱攪拌を２０分行った。これに硫酸クロム四水和物１．２８ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、三酸化アンチモン粉末２．１９ｇおよびメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０質量％含有）２．３２ｇを１００ｍｌの水で希釈ものを加え、さらに硝酸ニッケル六水和物２．９１ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、０．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液２．５ｍｌおよび０．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液２．５ｍｌを加え、加熱攪拌を継続。約８０℃に到達後２時間液量を保って攪拌を継続した。この後、加熱温度を９０℃に上げて攪拌を継続し、水分の蒸発によって約４時間濃縮を行った。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、破砕をおこない９〜２０メッシュに大きさを揃えた。得られた触媒の組成は、Ｍｎ１Ｓｎ０．１７Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０２Ｏｘであり、ＸＲＤではＭｎ２Ｏ３相、ＳｎＯ２相のピークとＳｂ２Ｏ３相のピークが観測された。
【００２３】
この触媒１．５ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。
反応ガス：Ｃ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ＝１／０．７／７／５（モル比）
供給速度：１７５ｍｌ／ｍｉｎ
ＳＶ：７０００ｈｒ−１に相当（以下の実施例および比較例ではＳＶの表示は省略。触媒充填比重によりＳＶは多少変動する。）
反応温度：５５０℃
以下の実施例および比較例でも同様の反応条件で反応を行った。反応開始３時間後の結果をすべて表１に示す。
実施例２
三酸化二マンガン粉末と酸化第二スズ粉末を混合したものを使用する代わりに、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末１０．０ｇと酸化第一スズ（ＳｎＯ）粉末２．５８ｇをメノウ乳鉢でらいかい混合し、６００℃で、３時間焼成したもの（比表面積４．６ｍ２／ｇ）を５．２１ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成は実施例１と同じであり、ＸＲＤでも実施例１と同じＭｎ２Ｏ３相、ＳｎＯ２相のピークとＳｂ２Ｏ３相のピークが観測された。
実施例３
三酸化二マンガン粉末と酸化第二スズ粉末を混合したものを使用する代わりに、二酸化マンガン粉末１０．０ｇと酸化チタン（ＴｉＯ２アナターゼ型）粉末２．３０ｇをメノウ乳鉢でらいかい混合し、６００℃で、３時間焼成したもの（比表面積８．３ｍ２／ｇ）を４．９５ｇ使用し、また水酸化カリウム水溶液の使用量を２倍にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｍｎ１Ｔｉ０．２５Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０４Ｏｘであり、ＸＲＤではＭｎ２Ｏ３相、ＴｉＯ２相のピークとＳｂ２Ｏ３相のピークが観測された。
実施例４
三酸化二マンガン粉末と酸化第二スズ粉末を混合したものを使用する代わりに、二酸化マンガン粉末１０．０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末３．５４ｇをメノウ乳鉢でらいかい混合し、６００℃で、３時間焼成したもの（比表面積８．０ｍ２／ｇ）を５．４９ｇ使用した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｚｒ０．２５Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０２Ｏｘであり、ＸＲＤではＭｎ２Ｏ３相、ＺｒＯ２相のピークとＳｂ２Ｏ３相のピークが観測された。
実施例５
三酸化二マンガン粉末と酸化第二スズ粉末を混合したものを使用する代わりに、二酸化マンガン粉末１０．０ｇと酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末２．６８ｇをメノウ乳鉢でらいかい混合し、６００℃で、３時間焼成したもの（比表面積４．５ｍ２／ｇ）５．１１ｇを使用し、また水酸化カリウム水溶液の使用量を２倍にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｌａ０．１４Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０４Ｏｘであり、ＸＲＤではＭｎ２Ｏ３相、Ｌａ２Ｏ３相のピークとＳｂ２Ｏ３相のピークが観測された。
実施例６
実施例２において、硝酸ニッケル水溶液、水酸化リチウム水溶液および水酸化カリウム水溶液を使用しなかった以外は、実施例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｓｎ０．１７Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｏｘであった。
比較例１
酸化第二スズを使用しなかった以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０２Ｏｘであった。
比較例２
酸化第二スズ粉末の使用量を８．２９ｇにした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｓｎ１．１Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０２Ｏｘであった。
比較例３
酸化第二スズの代わりに、酸化チタン粉末を４．３９ｇ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｔｉ１．１Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０４Ｏｘであった。
比較例４
酸化第二スズの変わりに、酸化ジルコニウム粉末を６．７８ｇ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｚｒ１．１Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０２Ｏｘであった。
比較例５
酸化第二スズの代わりに、酸化ランタン粉末を８．９６ｇ使用した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｌａ１．１Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ０．２Ｌｉ０．０２Ｋ０．０４Ｏｘであった。
比較例６
二酸化マンガン粉末と酸化第一スズ（ＳｎＯ）粉末をメノウ乳鉢であらかじめらいかい混合、６００℃で、３時間焼成したものの代わりに、三酸化二マンガン粉末を使用した以外は実施例６と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成はＭｎ１Ｓｂ０．３Ｗ０．１Ｃｒ０．２であった。
実施例７
プロパンのかわりにイソブタンを使用し、実施例２と同じ触媒を使用してイソブテンの合成を行った。９〜２０メッシュの触媒１．５ｇを通常の流通式反応装置に充填し、ｉ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ＝１／０．７／７／６（モル比）からなる反応ガスを１７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。反応温度は５００℃であった。結果はイソブタン転化率２７．５％、イソブテン選択率４０．９％、メタクロレイン選択率２．２％、イソブテン単流収率１１．２％であった。
【００２４】
【表１】
2004141764.tif 000003