(57)【要約】【課題】正極材料を含む正極２と、負極材料を含む負極１と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、充電状態における熱安定性に優れ、２６０〜２７０℃の高温でのリフロー後の電池作製に優れたリチウム二次電池を得る。【解決手段】正極材料としてリチウム含有リン酸銅化合物を用いることを特徴としており、好ましくは負極材料として、リチウムとアルミニウムの合金を用いる。リチウム含有リン酸銅化合物中のＰＯ４の一部は、ＳＯ４によって置換されていてもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極材料として、リチウム含有リン酸銅化合物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウム含有リン酸銅化合物中のＰＯ４の一部がＳＯ４によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
ＳＯ４による置換割合（ＳＯ４／（ＰＯ４＋ＳＯ４））がモル比で０．９以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極材料が、リチウムとアルミニウムの合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極と前記負極の間にセパレーターが設けられており、該セパレーターとして、ポリフェニレンスルフィド不織布、ガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布、及びセラミックス繊維不織布からなる群より選択される少なくとも１種が用いられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛フリーリフローなどにおいて要求される高い耐熱性を有するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体プロセスの進歩に伴い、半導体の駆動電圧は低下傾向にある。それに伴って、電子機器のバックアップ電源に要求される電圧も低下傾向にある。また、環境面から半田の鉛フリー化が進んでいるが、鉛フリー半田は融点が高く、電子部品に高い耐熱性が要求される。
【０００３】
現在、２Ｖ近傍の電圧帯域において充放電可能な電池の１つとして、正極材料にチタン酸リチウムを用い、負極材料にリチウム−アルミニウム合金を用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１００３５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のリチウム二次電池は充電状態における熱安定性が悪く、２６０℃程度の高い耐熱性が要求される鉛フリーリフローには、充電状態において対応することができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、充電状態における熱安定性に優れ、２６０〜２７０℃の高温でのリフロー後の電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備え、正極材料として、リチウム含有リン酸銅化合物を用いたことを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、正極材料としてリチウム含有リン酸銅化合物を用いることにより、充電状態における優れた熱安定性を得ることができる。このため、２６０〜２７０℃の高温でのリフロー後において、電池特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【０００９】
本発明のリチウム含有リン酸銅化合物は、充電状態において、ＬｉＣｕＰＯ４で表すことができ、放電状態においては、Ｌｉ２ＣｕＰＯ４で表すことができる。
また、本発明のリチウム含有リン酸銅化合物は、ＰＯ４の一部がＳＯ４によって置換されていてもよい。ＰＯ４の一部をＳＯ４によって置換することにより、平坦電位を高めることができる。すなわち、リチウム含有リン酸銅化合物はリチウム基準において２．０Ｖ程度の平坦電位を有しているが、ＰＯ４の一部をＳＯ４によって置換することにより、平坦電位を２．４Ｖ程度まで高めることができる。従って、ＳＯ４の置換割合を調整することにより、放電電圧を調整することができる。
【００１０】
ＳＯ４による置換割合（ＳＯ４／（ＰＯ４＋ＳＯ４））は、モル比で０．９以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
ＰＯ４の一部がＳＯ４で置換されたリチウム含有リン酸銅化合物は、例えば、充電状態において、ＬｉＣｕ（ＰＯ４）１−Ｘ（ＳＯ４）Ｘ（式中、０＜Ｘ≦０．９）で表すことができ、放電状態においては、Ｌｉ２Ｃｕ（ＰＯ４）１−Ｘ（ＳＯ４）Ｘ（式中、０＜Ｘ≦０．９）で表すことができる。
【００１１】
本発明において用いるリチウム含有リン酸銅化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物と、酸化銅などの銅含有化合物と、リン酸ニ水素アンモニウムなどのリン酸塩化合物とを所定の割合で混合し、この混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１２】
ＰＯ４の一部をＳＯ４で置換した化合物の場合には、さらに硫酸銅などの硫酸塩化合物を所定の割合となるように混合し、この混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１３】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る負極材料であれば特に限定されるものではなく、アルミニウム、錫、シリコン等とリチウムとの合金や、黒鉛等の炭素材料など、リチウム二次電池の負極材料として一般的に用いられているものを広く用いることができる。これらの中でも、リチウムとアルミニウムの合金が充電状態における熱安定性に優れているため、特に好ましく用いられる。
【００１４】
リチウム−アルミニウム合金としては、電池組み立ての際の組成において、リチウムの含有割合が１０〜５５原子％のものが好ましく用いられる。
本発明のリチウム二次電池においては、一般に正極と負極の間にセパレーターが設けられる。このセパレーターの材料としては、ポリフェニレンスルフィド不織布、ガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布、及びセラミックス繊維不織布などが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの不織布は、熱安定性に優れているため、高温でのリフロー用のリチウム二次電池に用いるのに適している。
【００１５】
本発明において用いる非水電解質は、一般にリチウム二次電池において用いる溶質及び溶媒を含むものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００１６】
溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、及びリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドからなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
溶媒としては、低沸点溶媒及び高沸点溶媒を用いることができ、好ましくは、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを組み合わせて用いる。混合割合としては、低沸点溶媒：高沸点溶媒の体積比率で、８：２〜５：５の範囲が特に好ましい。
【００１８】
低沸点溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホランなどが挙げられる。また、γ−ブチロラクトンを単独もしくは高沸点溶媒と組み合わせて用いてもよい。高沸点溶媒と組み合わせて用いる場合、体積比（γ−ブチロラクトン：高沸点溶媒）で１０：０〜５：５の割合で混合して用いることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
炭酸リチウムと、酸化銅（ＩＩ）と、リン酸ニ水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｃｕ：ＰＯ４のモル比で１：１：１になるように混合し、この混合物を７５０℃で焼成して、正極活物質としてのリチウム含有リン酸銅化合物を得た。得られたリチウム含有リン酸銅化合物と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを、重量比で８４：１５：１の割合となるように混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に圧縮成形し、正極とした。
【００２１】
〔負極の作製〕
リチウムとアルミニウムを主成分とするシート状の合金（リチウム含有量３０原子％）を円形に打ち抜き、負極とした。
【００２２】
〔非水電解液の作製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）とを体積比１０：９０で混合した溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００２３】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、扁平形のリチウム二次電池（電池寸法：外径４ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を不活性雰囲気下で組み立てた。なお、セパレーター材料としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）不織布を用いた。
【００２４】
図１は、組み立てたリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、リチウム二次電池は、負極１、正極２、セパレーター３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７、及び絶縁パッキング８などから構成されている。負極集電体６は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）から形成されており、正極集電体７は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）から形成されている。
【００２５】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレーター３を介して対向するように設けられており、負極缶４及び正極缶５から形成される電池ケース内に収納されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２６】
（実施例２）
黒鉛粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを、重量比で９５：５となるように混合して負極合剤を得た。この負極合剤を円盤状に圧縮成形し、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
チタン酸リチウムと、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを、重量比で８４：１５：１となるように混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に圧縮成形し、正極を作製した。この正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例３ａ）
炭酸リチウムと、酸化銅と、リン酸ニ水素アンモニウムと、硫酸銅とを、Ｌｉ：Ｃｕ：ＰＯ４：ＳＯ４のモル比で１：１：０．９：０．１となるように混合し、この混合物を７５０℃で焼成することにより正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例３ｂ）
炭酸リチウムと、酸化銅と、リン酸ニ水素アンモニウムと、硫酸銅とを、Ｌｉ：Ｃｕ：ＰＯ４：ＳＯ４のモル比で１：１：０．５：０．５となるように混合し、この混合物を７５０℃で焼成することにより正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例３ｃ）
炭酸リチウムと、酸化銅と、リン酸ニ水素アンモニウムと、硫酸銅とを、Ｌｉ：Ｃｕ：ＰＯ４：ＳＯ４のモル比で１：１：０．１：０．９となるように混合し、この混合物を７５０℃で焼成することにより正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例及び比較例の各電池について、充放電サイクル試験を行った。各電池を充電電流２０μＡ及び充電終止電圧２．５Ｖの条件で充電した後、放電電流２０μＡ及び放電終止電圧１．０Ｖの条件で放電した。このときの平均放電作動電圧を測定した。また、充電後の開回路電圧を測定し、リフロー前電圧とした。
測定結果を表１に示す。
【００３２】
〔リフロー試験〕
上記実施例及び比較例の各電池について、リフロー試験を行った。充電終止電圧２．５Ｖで充電した各電池を、２００℃で１０分間保持した後、２６０℃まで加熱して１０秒間保持し、その後２５℃まで冷却した。冷却後の電池の開回路電圧を測定し、リフロー後電圧とした。また、交流４端子法（１ｋＨｚ）で内部抵抗を測定し、リフロー後内部抵抗とした。測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、本発明に従う実施例の各電池は、リフロー後においても高い放電電圧を示している。また、負極材料としてリチウム−アルミニウム合金を用いた実施例１及び３ａ〜３ｃにおいては、リフロー後において内部抵抗が増加しておらず、高温のリフロー後においても優れた電池特性を示している。このことから、負極材料としてリチウム−アルミニウム合金が好ましいことがわかる。
【００３５】
また、実施例３ａ〜３ｃの比較から明らかなように、リチウム含有リン酸銅化合物中のＰＯ４の一部をＳＯ４に置換することにより、放電電圧が高くなっていることがわかる。従って、ＳＯ４の置換量を調整することにより、放電電圧を調整できることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に従えば、充電状態における熱安定性に優れ、２６０〜２７０℃の高温でのリフロー後の電池特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。従って、本発明のリチウム二次電池は、充電状態において、鉛フリーリフローにより半田付けすることができるリチウム二次電池として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレーター
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
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