(57)【要約】【課題】酸化物超電導層の結晶配向性に優れた酸化物超電導導体を効率的に製造することが可能な酸化物超電導導体の製造方法、およびこれによって得られた酸化物超電導導体を提供する。【解決手段】金属製の基材１上にイオンビームアシスト法により第一の多結晶薄膜２を形成する第一工程と、第一の多結晶薄膜２上にパルスレーザ蒸着法により第二の多結晶薄膜３を形成する第二工程と、第二の多結晶薄膜３上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層４を形成する第三工程とを有する酸化物超電導導体の製造方法を提供する。第一の多結晶薄膜２と第二の多結晶薄膜３とを略同一組成とする。第一の多結晶薄膜２の膜厚を２μｍ以下とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基材上にイオンビームアシスト法により第一の多結晶薄膜を形成する第一工程と、該第一の多結晶薄膜上にパルスレーザ蒸着法により第二の多結晶薄膜を形成する第二工程と、該第二の多結晶薄膜上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層を形成する第三工程と、を有することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の多結晶薄膜と前記第二の多結晶薄膜とを略同一組成とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
前記第一の多結晶薄膜の膜厚を２μｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
金属製の基材上に、第一の多結晶薄膜、第二の多結晶薄膜、および酸化物超電導層を順に積層して設けてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導導体に関し、特に、酸化物超電導層の結晶配向性に優れた酸化物超電導導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す、優れた超電導体である。
酸化物超電導体を、超電導体として実用化するためには、金属製のテープ基材（以下、「金属テープ基材」と略す。）上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成した酸化物超電導導体が用いられる。
【０００３】
一般的に、金属テープ基材は多結晶質であり、その結晶構造が酸化物超電導体と大きく異なっている。そのため、金属テープ基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を直に形成することは難しい。
そこで、ハステロイテープなどの金属テープ基材上に、中間層として結晶配向性に優れたＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７などの多結晶薄膜を形成した後、この多結晶薄膜上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層を形成した酸化物超電導導体が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
多結晶薄膜は、その結晶があらかじめｃ軸配向し、ａ軸およびｂ軸においても配向するように、イオンビームアシスト（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ＡｓｓｉｓｔｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＩＢＡＤ）法により形成される。
【０００５】
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層を形成するには、多結晶薄膜上に均質に薄膜を形成することができるパルスレーザ蒸着（Ｐｕｌｓｅｄ  ＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ）法などが用いられる。
このＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層は、その結晶のｃ軸、ａ軸およびｂ軸が多結晶薄膜の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化し、これにより結晶配向性の良好なものとなる。
【０００６】
このように、酸化物超電導導体の作製において、多結晶薄膜の結晶配向性を制御し、この上に結晶配向性の良好なＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層を形成することで、超電導体の特性（臨界電流（Ｉｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）など）を改善することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−９６５６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＩＢＡＤ法による多結晶薄膜の形成においては、成膜速度が遅く、高配向の多結晶薄膜を形成するのに長時間を要する。そのため、ＩＢＡＤ法による多結晶薄膜の形成方法は、長尺の酸化物超電導導体を生産するには非効率的な方法である。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、酸化物超電導層の結晶配向性に優れた酸化物超電導導体を効率的に製造することが可能な酸化物超電導導体の製造方法、およびこれによって得られた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、金属製の基材上にイオンビームアシスト法により第一の多結晶薄膜を形成する第一工程と、該第一の多結晶薄膜上にパルスレーザ蒸着法により第二の多結晶薄膜を形成する第二工程と、該第二の多結晶薄膜上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層を形成する第三工程と、を有する酸化物超電導導体の製造方法を提供する。
【００１１】
上記酸化物超電導導体の製造方法において、前記第一の多結晶薄膜と前記第二の多結晶薄膜とを略同一組成とすることが好ましい。
【００１２】
上記酸化物超電導導体の製造方法において、前記第一の多結晶薄膜の膜厚を２μｍ以下とすることが好ましい。
【００１３】
本発明は、金属製の基材上に、第一の多結晶薄膜、第二の多結晶薄膜、および酸化物超電導層を順に積層して設けてなる酸化物超電導導体を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す模式図である。図１中、１は基材、２は第一の多結晶薄膜、３は第二の多結晶薄膜、４は酸化物超電導層を示している。
【００１５】
基材１としては、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどのニッケル合金などの金属材料からなる板材、線材、テープ材などの種々の形状のものを用いることができる。
【００１６】
第一の多結晶薄膜２は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７などの組成式で示される立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒が、多数、相互に結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材１の上面（被成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸同士およびｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角度を３０度以内にして接合一体化されている。
【００１７】
第一の多結晶薄膜２を構成する複合酸化物としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の他に、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｒ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｔｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｔｍ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｐｒ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｈｆ２Ｏ７の組成の複合酸化物を適用することができる。
【００１８】
第一の多結晶薄膜２の膜厚は、２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。第一の多結晶薄膜２の膜厚が２μｍを超えると、成膜に長時間を要するため、非効率的であり、結果として、製造コストが嵩む。
【００１９】
第二の多結晶薄膜３は、第一の多結晶薄膜２上に、第一の多結晶薄膜２とほぼ同種の物質をエピタキシャル成長させてなるものである。すなわち、第二の多結晶薄膜３は、第一の多結晶薄膜２上と同一の材質からなり、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７などの組成式で示される立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒が、多数、相互に結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は第一の多結晶薄膜２の上面（被成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸同士およびｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角度を３０度以内にして接合一体化されている。
【００２０】
第二の多結晶薄膜３の膜厚は特に限定されず、この上に形成される酸化物超電導層４の膜厚などに応じて適宜設定されるが、５μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ〜２μｍであることがより望ましい。
【００２１】
酸化物超電導層４は、その結晶粒のｃ軸は第二の多結晶薄膜３の上面に対して直角に配向され、その結晶粒のａ軸およびｂ軸は、上述の第一の多結晶薄膜２と同様に、基材１の上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒同士が形成する粒界傾角は３０度以内となっている。
【００２２】
酸化物超電導層４を構成する酸化物超電導体としては、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ８Ｏｘ、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６Ｏｘなる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成、あるいは、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体が挙げられるが、これら以外の酸化物系の超電導体を用いてもよい。
【００２３】
次に、図２および図３を用いて、この実施形態の酸化物超電導導体の製造方法について説明する。
図２は、上記第一の多結晶薄膜２を形成する装置の一例を示す模式図である。
この例の装置は、テープ状の基材１を支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ１０と、基材ホルダ１０の斜め上方に所定間隔をおいて対向配置された板状のターゲット２０と、ターゲット２０の斜め上方においてターゲット２０の下面に対向して配置されたスパッタビーム照射装置２２と、基材ホルダ１０の側方に所定間隔をおいて対向され、かつ、ターゲット２０と離間して配置されたイオンソース２３とが真空排気可能な成膜処理容器２５内に収容された概略構成となっている。
【００２４】
ターゲット２０としては、目的とする組成の第一の多結晶薄膜２と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。具体的には、上述の第一の多結晶薄膜２を構成する複合酸化物と同一組成あるいは近似組成の複合酸化物が用いられる。特に、第一の多結晶薄膜２を形成した場合に飛散し易い元素を予め多めに含有するターゲットを用いることが望ましい。
【００２５】
まず、基材１として、ハステロイなどからなるテープ状基材を用意する。
次いで、図２に示すような装置を用いて、ＩＢＡＤ法により、テープ状の基材１上に、膜厚２μｍ以下の第一の多結晶薄膜２を形成する。
基材１上に第一の多結晶薄膜２を形成するには、ターゲット２０を用い、基材１を収納している成膜処理容器２５内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン１１から基材ホルダ１０に基材１を所定の速度で送り出し、さらにイオンソース２３とスパッタビーム照射装置２２を作動させる。
【００２６】
スパッタビーム照射装置２２からターゲット２０に、所定の照射角度でイオンのビームを照射すると、ターゲット２０の構成粒子が叩き出されて基材１上に飛来する。そして、基材ホルダ１０上に送り出された基材１上にターゲット２０から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース２３からアシストイオンビームとして、例えば、Ａｒ＋イオンのイオンビーム、Ｋｒ＋イオンのイオンビーム、Ｘｅ＋イオンのイオンビーム、あるいは、Ｋｒ＋イオンとＸｅ＋イオンの混合イオンビームを照射して、所望の厚みの第一の多結晶薄膜２を成膜し、成膜後の基材１を基材巻取ボビン１２に巻き取る。
【００２７】
また、第一の多結晶薄膜２の成膜の際、基材１を適切な温度に加熱し、イオンソース２３から照射されるアシストイオンビームのエネルギーを適切な範囲内に設定することが望ましい。このように、基材１の温度およびアシストイオンビームのエネルギーを適切な範囲に設定することにより、第一の多結晶薄膜２を良好な配向性をもって成膜することができる。
【００２８】
次いで、図３に示すようなレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により、第一の多結晶薄膜２上に第二の多結晶薄膜３を形成する。
図３は、上記第二の多結晶薄膜３を形成するレーザ蒸着装置の一例を示す模式図である。
この例のレーザ蒸着装置は、処理容器３０と、この処理容器３０の内部の蒸着処理室３１に設置されたターゲット３２と、基材１を水平状態に設置できる基台３３と、真空排気装置３４と、レーザ発光装置３５とから概略構成されている。
【００２９】
レーザ発光装置３５は、ターゲット３２から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いてもよい。
【００３０】
ターゲット３２としては、目的とする組成の第二の多結晶薄膜３と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。具体的には、上述の第二の多結晶薄膜３を構成する複合酸化物と同一組成あるいは近似組成の複合酸化物が用いられる。特に、第二の多結晶薄膜３を形成した場合に飛散し易い元素を予め多めに含有するターゲットを用いることが望ましい。
【００３１】
第二の多結晶薄膜３を形成するには、まず、第一の多結晶薄膜２が形成された基材１を、このレーザ蒸着装置の基台３３上に設置する。
次いで、蒸着処理室３１内を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室３１に酸素ガスを導入して蒸着処理室３１を酸素雰囲気としてもよい。また、基台３３に設けられた加熱ヒータを作動させて基材１を所定の温度に加熱する。
【００３２】
次いで、レーザ発光装置３５から発生させたレーザビームを、蒸着処理室３１のターゲット３２に集光照射する。これにより、ターゲット３２の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されて、その粒子が第一の多結晶薄膜２上に堆積し、第二の多結晶薄膜３が形成される。
この際、レーザビームの射出強度を２００ｍＪ〜４００ｍＪ程度、パルス周波数を１０Ｈｚ〜３００Ｈｚ程度、酸素圧力を０．１ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒ程度、基材１の温度を６００〜１０００℃程度とし、基材１の線速１ｍ／ｈ〜１０ｍ／ｈ程度として、基材１を移動させながら数回堆積する。
【００３３】
ここで、構成粒子の堆積の際に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の第一の多結晶薄膜２が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、第一の多結晶薄膜２上に形成される第二の多結晶薄膜３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も、第一の多結晶薄膜２に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
【００３４】
次いで、図３に示すようなレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により、第二の多結晶薄膜３上に酸化物超電導層４を形成する。
酸化物超電導層４の形成においては、ターゲット３２として、目的とする組成の酸化物超電導層４と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。具体的には、上述の酸化物超電導層４を構成する酸化物超電導体と同一組成あるいは近似組成の酸化物超電導体が用いられる。特に、酸化物超電導層４を形成した場合に飛散し易い元素を予め多めに含有するターゲットを用いることが望ましい。
【００３５】
酸化物超電導層４を形成するには、まず、第一の多結晶薄膜２および第二の多結晶薄膜３が形成された基材１を、このレーザ蒸着装置の基台３３上に設置する。
次いで、蒸着処理室３１内を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室３１に酸素ガスを導入して蒸着処理室３１を酸素雰囲気としてもよい。また、基台３３に設けられた加熱ヒータを作動させて基材１を所定の温度に加熱する。
【００３６】
次いで、レーザ発光装置３５から発生させたレーザビームを、蒸着処理室３１のターゲット３２に集光照射する。これにより、ターゲット３２の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されて、その粒子が第二の多結晶薄膜３上に堆積し、酸化物超電導層４が形成されて、酸化物超電導導体を得る。
【００３７】
ここで、構成粒子の堆積の際に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の第二の多結晶薄膜３が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、第二の多結晶薄膜３上に形成される酸化物超電導層４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も、第二の多結晶薄膜３に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
【００３８】
この実施形態では、ＩＢＡＤ法により、基板１上に第一の多結晶薄膜２を形成した後、第一の多結晶薄膜２上にＰＬＤ法により第二の多結晶薄膜３を形成するが、第一の多結晶薄膜２の成膜速度は数ｎｍ／ｍｉｎ程度、第二の多結晶薄膜３の成膜速度は数１００ｎｍ／ｍｉｎ程度である。したがって、同じ膜厚の多結晶薄膜を形成する場合、ＩＢＡＤ法のみで形成するよりも、この実施形態のようにＩＢＡＤ法およびＰＬＤ法を用いて形成した方が成膜に要する時間が短くなるため、結果として、酸化物超電導導体の製造コストを削減することができる。
【００３９】
また、この実施形態では、ＩＢＡＤ法により、基板１上に厚み２μｍ以下の第一の多結晶薄膜２を形成し、ＰＬＤ法により、第一の多結晶薄膜２上に第二の多結晶薄膜３を形成した後、ＰＬＤ法により、第二の多結晶薄膜３上に酸化物超電導層４を設けることにより、ＩＢＡＤ法により形成された多結晶薄膜上に酸化物超電導層を設けた場合よりも、結晶配向性の良好な酸化物超電導層４を設けることができる。その結果として、臨界電流（Ｉｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）などの値が向上した酸化物超電導導体を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例）
ハステロイテープ基材上にＩＢＡＤ法により形成した膜厚１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の第一の多結晶薄膜上に、ＰＬＤ法により膜厚１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の第二の多結晶薄膜を形成した後、ＰＬＤ法により膜厚１μｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を得た。
第二の多結晶薄膜の形成においては、エキシマレーザ−パルス光の射出強度を３００ｍＪ、パルス周波数を２５０Ｈｚ、酸素圧力を２ｍＴｏｒｒ、ハステロイテープ基材の温度を８００℃とし、線速４．５ｍ／ｈでハステロイテープ基材を移動させて、構成粒子を数回堆積させた。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）の値は、１．７ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４２】
（比較例）
ハステロイテープ基材上にＩＢＡＤ法により形成した膜厚２μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の多結晶薄膜上に、ＰＬＤ法により膜厚１μｍのよりＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系の酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を得た。
得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）の値は、１ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００４３】
実施例と比較例を比べると、実施例では超電導特性が改善されたことが分かった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属製の基材上にＩＢＡＤ法により結晶配向した第一の多結晶薄膜を形成後、この第一の多結晶薄膜上に成膜速度の速いＰＬＤ法により第一の多結晶薄膜と略同一組成の粒子をホモエピタキシャル成長させて結晶化させ、第二の多結晶薄膜を形成するので、多結晶薄膜全体としての形成時間を短縮することができる。
また、結晶配向性の良好な酸化物超電導導体を製造することができるため、超電導特性に優れた長尺の酸化物超電導導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の酸化物超電導導体の製造方法における第一の多結晶膜を形成する装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の酸化物超電導導体の製造方法における第二の多結晶膜または酸化物超電導層を形成するレーザ蒸着装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・基材、２・・・第一の多結晶薄膜、３・・・第二の多結晶薄膜、４・・・酸化物超電導層、１０・・・基材ホルダ、１１・・・基材送出ボビン、１２・・・基材巻取ボビン、２０・・・ターゲット、２２・・・スパッタビーム照射装置、２３・・・イオンソース、２５・・・成膜処理容器、３０・・・処理容器、３１・・・蒸着処理室、３２・・・ターゲット、３３・・・基台、３４・・・真空排気装置、３５・・・レーザ発光装置。
【図１】
2004362784.tif 000003
【図２】
2004362784.tif 000004
【図３】
2004362784.tif 000005