(57)【要約】【課題】電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図る。【解決手段】固体高分子電解質膜１１４と、燃料極１０２との間に、接着層１６１を設ける。固体高分子電解質膜１１４および接着層１６１を、同一の固体高分子電解質により構成する。【選択図】　図２
2004006306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、
固体高分子電解質膜と、
前記触媒電極と前記固体高分子電解質膜との間に設けられ、第二の高分子電解質を含む接着層と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、前記接着層と前記固体高分子電解質膜とが接していることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池において、前記接着層と前記触媒電極とが接していることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記固体高分子電解質膜に対する密着性が高いことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池において、前記第二の固体高分子電解質は、前記固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質またはその誘導体からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の燃料電池において、前記触媒電極に有機液体燃料が供給されることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池において、前記有機液体燃料がメタノールであることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の燃料電池において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記有機液体燃料の透過性が低いことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の燃料電池において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いことを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の燃料電池において、前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれかに記載の燃料電池において、前記第一の固体高分子電解質は、フッ素を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の燃料電池において、前記第二の固体高分子電解質は、フッ素を含まない高分子からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載の燃料電池において、前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の燃料電池において、
前記接着層は、前記第二の高分子電解質を主成分として構成されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項１乃至１４いずれかに記載の燃料電池において、
前記接着層は、さらに、前記第一の高分子電解質を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
請求項１乃至１５いずれかに記載の燃料電池において、
前記接着層は、前記触媒電極および前記固体高分子電解質膜に接して設けられ、
前記接着層の前記触媒電極と接する面における前記第二の固体高分子電解質の含有率が、前記接着層の前記固体高分子電解質膜と接する面における前記第二の固体高分子の含有率よりも低いことを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
請求項１乃至１６いずれかに記載の燃料電池において、
前記接着層は、触媒物質を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池において、
前記接着層は、前記触媒電極および前記固体高分子電解質膜に接して設けられ、
前記接着層の前記触媒電極と接する面における前記触媒物質の含有率が、前記接着層の前記固体高分子電解質膜と接する面における前記触媒物質の含有率よりも高いことを特徴とする燃料電池。
【請求項１９】
請求項１乃至１８いずれかに記載の燃料電池において、
前記触媒物質は、触媒金属と、前記触媒金属を担持した導電粒子とを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２０】
触媒物質および第一の固体高分子電解質を含む電極層と、該電極層上に形成された第二の固体高分子電解質を含む接着層と、を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２１】
請求項２０に記載の燃料電池用電極において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりもメタノール透過性が低いことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の燃料電池用電極において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２いずれかに記載の燃料電池用電極において、前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３いずれかに記載の燃料電池用電極において、前記第一の固体高分子電解質は、フッ素を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２５】
請求項２０乃至２４いずれかに記載の燃料電池用電極において、前記第二の固体高分子電解質は、フッ素を含まない高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２６】
請求項２０乃至２５いずれかに記載の燃料電池用電極において、前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２７】
請求項２０乃至２６いずれかに記載の燃料電池用電極において、
前記電極層は、前記第一の固体高分子電解質を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２８】
請求項２０乃至２７いずれかに記載の燃料電池用電極において、
前記接着層は、前記電極層に接して設けられ、
前記接着層の前記電極層と接する面における前記第二の固体高分子電解質の含有率が、当該電極層と接する面とは反対の面における前記第二の固体高分子電解質の含有率よりも低いことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２９】
請求項２０乃至２８いずれかに記載の燃料電池用電極において、
前記接着層は、触媒物質を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３０】
請求項２９に記載の燃料電池用電極において、
前記接着層は、前記電極層に接して設けられ、
前記接着層の前記電極層と接する面における前記触媒物質の含有率が、当該電極層と接する面とは反対の面における前記触媒物質の含有率よりも高いことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３１】
請求項２０乃至３０いずれかに記載の燃料電池用電極において、
前記触媒物質は、触媒金属と、前記触媒金属を担持した導電粒子とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３２】
基体上に触媒層、接着層がこの順で形成された燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒金属を担持した導電粒子と、第一の固体高分子電解質を含む粒子とを含有する第一の塗布液を基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程と、
前記第一の固体高分子電解質とは異なる高分子からなる第二の固体高分子電解質を含む粒子を含有する第二の塗布液を前記触媒層上に塗布して前記接着層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の燃料電池用電極の製造方法において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりもメタノール透過性が低いことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３５】
請求項３２乃至３４いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３６】
請求項３２乃至３５いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第一の固体高分子電解質は、フッ素を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３７】
請求項３２乃至３６いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質は、フッ素を含まない高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３８】
請求項３２乃至３７いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３９】
請求項３２乃至３８いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第二の塗布液は、前記第一の固体高分子電解質を含む粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の燃料電池用電極の製造方法において、前記接着層を形成する工程は、前記第一の固体高分子電解質を含む粒子の含有率が異なる複数の塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４１】
請求項３２乃至４０いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記第二の塗布液は、触媒金属を担持した導電粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４２】
請求項４１に記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記接着層を形成する工程は、前記触媒金属を担持した導電粒子の含有率の異なる複数の塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４３】
請求項３２乃至４２いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法によって燃料電池用電極を得た後、前記接着層と固体高分子電解質膜とを当接させた状態で前記燃料電池用電極と固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４４】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を狭持し、基体上に触媒層が形成された一対の電極とを有する燃料電池の製造方法であって、
触媒物質と、第一の固体高分子電解質を含む粒子とを含有する第一の塗布液を基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程と、
前記第一の固体高分子電解質とは異なる高分子からなる第二の固体高分子電解質を含む粒子を含有する第二の塗布液を前記固体高分子電解質膜に塗布して接着層を形成する工程と、
前記触媒層と前記接着層とを当接させた状態で前記電極と前記固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の燃料電池の製造方法において、
前記第二の塗布液は、前記第一の固体高分子電解質を含む粒子を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４６】
請求項４５に記載の燃料電池の製造方法において、
前記接着層を形成する工程は、前記第一の固体高分子電解質を含む粒子の含有率の異なる複数の塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４７】
請求項４４乃至４６いずれかに記載の燃料電池の製造方法において、
前記第二の塗布液は、触媒金属を担持した導電粒子を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の燃料電池の製造方法において、
前記接着層を形成する工程は、前記触媒金属を担持した導電粒子の含有率の異なる複数の塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、燃料電池用電極およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池はパーフルオロスルフォン酸膜等の固体高分子電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【０００３】
各電極では次のような電気化学反応が生じている。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸化剤極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００４】
この反応によって、固体高分子型燃料電池は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ２以上の高出力を得ることができる。
【０００５】
燃料極および酸化剤極には、触媒金属が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体が備えられている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら２つの電極により固体高分子電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。
【０００６】
この構成の燃料電池において、燃料極に供給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子は燃料極内の炭素粒子および固体電解質を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。
【０００７】
一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置された固体高分子電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水を生じる。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００８】
上記のような構成の燃料電池の特性を向上させるためには、電極と固体高分子電解質膜との界面の密着性が良好であることが重要となる。すなわち、両者の界面において、電極反応によって生じた水素イオンの伝導性が高いことが要求される。界面の密着性が不良であると、水素イオンの伝導性が低下して電気抵抗が上昇し、電池効率の低下をもたらす原因となる。
【０００９】
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。
【００１０】
有機液体燃料を使用する燃料電池には、有機液体燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するものや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている。
【００１１】
中でも、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、有機液体燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としない。そのため、電池の構成を簡単なものとすることができ、装置全体を小型化することが可能であるというメリットを有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較して、有機液体燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという特徴も有している。
【００１２】
一般的に、有機液体燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。
【００１３】
しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの有機液体燃料を用いる場合、当該有機液体燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、さらには、酸化剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極において電子を提供すべき有機液体燃料が酸化剤極側で酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないことから、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こす。
【００１４】
こうしたクロスオーバーの問題を解消する観点からは、固体高分子電解質膜の材料として含水率の低い高分子を選択し、メタノールなどの有機液体燃料が水とともに拡散することを抑制することが望まれる。しかしながら、その電解質膜に接する電極表面の触媒層については、電極層から燃料となる有機液体燃料を効率良く移動させ、多くの水素イオンを供給することが重要である。すなわち、電極表面の触媒層は有機液体燃料をよく透過し、電解質膜は有機液体燃料を透過させないようにすることが望ましい。このようにするためには、電極表面の触媒層を構成する高分子としては含水率が高く有機液体燃料の透過性の高い性質を有するものを用い、固体高分子電解質膜を構成する高分子としては含水率が低く有機液体燃料の透過性の低い性質を有するものを用いることが好適と考えられる。
【００１５】
特許文献１には、イオン導電性を維持しながらメタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするイオン導電性膜に関する技術が開示されている。ここでは、ナフィオン（登録商標）等のフッ素樹脂を基本構造とするイオン導電性膜の表面層を電子線照射等により改質して導電性が内部の導電性に比較して低くなるようにしている。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７７５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように電極表面触媒層の材料と固体高分子電解質膜の材料とを異なる材料とした場合、一般に、充分な密着性が得られず、電極表面と固体高分子電解質膜との界面で剥離が発生する場合がある。このような剥離が発生すると、界面における電気抵抗が上昇し、電池性能の信頼性の低下をもたらす原因となる。また、上記特許文献１に記載されたように、イオン導電性膜の表面層を改質した場合も、イオン導電性膜の膨潤時の表面強度が上がり、電極表面触媒層との密着性が悪化するという課題を有していた。
【００１８】
上記事情に鑑み、本発明は、電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【００１９】
また本発明は、電極表面における水素イオン伝導性や有機液体燃料の透過性等を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
燃料電池の固体高分子電解質には、一般に、ナフィオン（登録商標）等に代表される高い水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質が使用されている。こうした固体高分子電解質における高い水素イオン伝導性は、高分子電解質が多量の水分を含むことによって発現するのであるが、一方では、この多量の水分の含有により、メタノールのような有機液体燃料が水に容易に溶解してクロスオーバーを発生することを促すこととなる。
【００２１】
そこで本発明者は、クロスオーバーの抑制を図るため、燃料極や酸化剤極、固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質として、ナフィオン等よりも有機液体燃料透過性の低い高分子材料を用いてダイレクトメタノール型燃料電池を作製し、評価を行った。ところが、この燃料電池はナフィオンを用いた従来の電池と比較して電池特性が低下した。これは、燃料極において、メタノールの透過性、水素イオン伝導性が低下したことによるものと考えられる。上記燃料電池の燃料極は、触媒を担持する炭素粒子と、バインダとしての固体高分子電解質が混在した形態の触媒層を備えた構成となっており、触媒間に固体高分子電解質が介在した構造となっている。このため、電極表面でメタノール、水素、電子が円滑に移動するためには、これらの伝達経路となる固体高分子電解質が、高いメタノール等液体燃料透過性および優れた水素イオン伝導性を有していることが必要となる。上記構造の電池では、固体高分子電解質がこれらの性能が充分に満足していなかったため、良好な電池特性が得られなかったものと考えられる。
【００２２】
次に本発明者らは、燃料極における触媒反応を効率化するために、電極表面の固体高分子電解質としてナフィオンを用い、固体高分子電解質膜として、ナフィオン等よりも有機液体燃料透過性の低い高分子材料を用いてダイレクトメタノール型燃料電池の作製を試みたところ、燃料極と固体高分子電解質膜との接合が不充分であり、評価に耐える電池を得ることができなかった。
【００２３】
以上の予備実験の結果を踏まえ、さらに検討を行った結果、本発明者らは、複数種類の固体高分子電解質を有効に利用することにより、電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を効果的に高めることができることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００２４】
本発明によれば、第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜と、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に設けられ、第二の高分子電解質を含む接着層と、を有することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００２５】
ここで、接着層と固体高分子電解質膜とは接していても離間していてもよい。これらが接する構成を採用すれば、接着層と固体高分子電解質膜との間の界面の密着性を確実に向上させることができる。
【００２６】
また、接着層と触媒電極とは接していても離間していてもよい。これらが接する構成を採用すれば、接着層と触媒電極との間の界面の密着性を確実に向上させることができる。
【００２７】
本発明における「触媒電極」は、触媒を含む電極であり、燃料極および酸化剤極を含む総称として用いている。触媒電極表面における第一の固体高分子電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極においては酸素透過性が求められる。第一の固体高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。
【００２８】
一方、固体高分子電解質膜は、燃料極と酸化剤極を隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有し、さらに、液体燃料が燃料極から酸化剤極へ移動すること、すなわち有機液体燃料のクロスオーバーを抑える性質を備えていることが望まれる。
【００２９】
以上のように燃料極および酸化剤極と固体高分子電解質膜とは、互いに要求される性質が異なることから、それぞれ異なる材料により構成することが望ましい。しかしながら、このような異なる材料間の界面の密着性を充分に確保することは一般に困難である。そこで本発明は、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に接着層を設けることにより、電極および固体高分子電解質膜に適した材料を選択した場合でも両者の間の密着性を充分にすることができる。
【００３０】
すなわち、本発明に係る触媒電極は、電極表面が第一の固体高分子電解質を含み、接着層が第二の固体高分子電解質を含む構成とし、第一の固体高分子電解質によって電極表面における水素イオンや液体燃料の円滑な移動を担保するとともに、第二の固体高分子電解質により、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面を強固に密着せしめている。本発明によれば、こうした構成を採用することにより、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面における電気抵抗の上昇を抑制しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００３１】
本発明における接着層は、固体高分子電解質膜と触媒電極との間の全面にわたって形成される必要はなく、これらの間の少なくとも一部に形成されていればよい。また、接着層は、第一の固体高分子電解質を含むこともできる。この場合、接着層中の第一の固体高分子電解質の含有率は、触媒電極から固体高分子電解質膜に向かう方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、接着層が、触媒電極と接する側において第一の固体高分子電解質を含み、固体高分子電解質膜と接する側において第一の固体高分子電解質を含まない構成とすることができる。このとき同時に、接着層が、触媒電極と接する側において第二の固体高分子電解質を含まず、固体高分子電解質膜と接する側において第二の固体高分子電解質を含む構成とすることができる。このようにすれば、接着層と触媒電極、および接着層と固体高分子電解質膜の密着性をそれぞれ向上することができる。
【００３２】
さらに、接着層は、触媒物質を含むこともできる。この場合、接着層中の触媒物質の含有率は、触媒電極から固体高分子電解質膜に向かう方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、接着層が、触媒電極と接する側において触媒物質を含み、固体高分子電解質膜と接する側において触媒物質を含まない構成とすることができる。接着層が触媒物質を含む構成とすることにより、接着層においても電子の伝導性を良好にすることができる。
【００３３】
ここで、第二の固体高分子電解質は、第一の固体高分子電解質よりも固体高分子電解質膜に対する密着性が高いものとすることができる。また、第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質またはその誘導体からなるものとすることができる。こうすることにより、接着層を構成する第二の固体高分子電解質を介して第一の固体高分子電解質と固体高分子電解質膜との間に良好な密着性が発現する。
【００３４】
本発明の燃料電池において、前記触媒電極に有機液体燃料が供給される構成とすることができる。すなわち、いわゆるダイレクト型の燃料電池とすることができる。ここで有機液体燃料としては、たとえばメタノールとすることができる。直接型の燃料電池は電池効率が高い、改質器が不要であるため省スペース化を図ることができる、等の利点が得られる反面、メタノールなどの有機液体燃料のクロスオーバーが問題となる。本発明によれば、こうしたクロスオーバーの問題を解消しつつ触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面における電気抵抗の上昇を抑制し、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００３５】
また本発明によれば、触媒物質および第一の固体高分子電解質を含む電極層と、該電極層上に形成された第二の固体高分子電解質を含む接着層と、を有することを特徴とする燃料電池用電極が提供される。
【００３６】
本発明によれば、第一の固体高分子電解質によって触媒電極の表面における水素イオン伝導性および液体燃料透過性を良好にしつつ、第二の固体高分子電解質により触媒電極と固体高分子電解質膜を強固に接合することができる。従来の触媒電極では、電極表面を構成する固体電解質が電極性能と界面密着性の両方を同時に満たす必要があったが、本発明においては、接着層を設けているため、第一の固体高分子電解質が電極性能を良好にし、第二の固体高分子電解質が界面密着性を良好にする役割を果たせばよい。したがって、単一種類の固体高分子電解質では実現困難な電極性能と界面密着性の両立を安定的に実現することが可能となる。
【００３７】
さらに本発明によれば、基体上に触媒層、接着層がこの順で形成された燃料電池用電極の製造方法であって、触媒金属を担持した導電粒子と、第一の固体高分子電解質を含む粒子とを含有する第一の塗布液を基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程と、前記第一の固体高分子電解質とは異なる高分子からなる第二の固体高分子電解質を含む粒子を含有する第二の塗布液を触媒層上に塗布して前記接着層を形成する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【００３８】
この製造方法によれば、第一の固体高分子電解質を含む粒子を含有する第一の塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成し、その後、第一の固体高分子電解質とは異なる高分子からなる第二の固体高分子電解質を含む粒子を含有する第二の塗布液を触媒層上に塗布して接着層を形成する。このため、第一の固体高分子電解質を含む粒子の層の上に第二の固体高分子電解質を含む粒子の層が形成されることとなり、両者間に優れた密着性が発現する。このような方法を採用することにより良好な密着性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、触媒層が粒子の層によって構成されるため、その表面に適度な凹凸が生じ、接着層を構成する粒子との間の接触面積が増加して吸着ないし結合が生じやすいことによるものと推察される。ここで、固体高分子電解質膜が第二の固体高分子電解質を含むように構成すれば、接着層と固体高分子電解質膜との間の密着性も良好にすることができる。
【００３９】
上記塗布液は、第一の固体高分子電解質を含む粒子および第二の固体高分子電解質を含む粒子がそれぞれ塗布液中で分散した構成とすることができる。こうすることにより、塗布時の作業性および製造安定性を良好にすることができる。
【００４０】
さらに本発明によれば、上記燃料電池用電極の製造方法によって燃料電池用電極を得た後、接着層と固体高分子電解質膜とを当接させた状態で燃料電池用電極と固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【００４１】
この製造方法によれば、接着層を簡便な工程で安定的に形成することができ、触媒電極と固体高分子電解質膜との密着性が良好な燃料電池を安定的に得ることができる。
【００４２】
本発明によれば、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を狭持し、基体上に触媒層が形成された一対の電極とを有する燃料電池の製造方法であって、触媒物質と、第一の固体高分子電解質を含む粒子とを含有する第一の塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成する工程と、第一の固体高分子電解質とは異なる高分子からなる第二の固体高分子電解質を含む粒子を含有する第二の塗布液を固体高分子電解質膜に塗布して接着層を形成する工程と、触媒層と接着層とを当接させた状態で電極と固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【００４３】
本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記有機液体燃料の透過性が低いことが好ましい。このようにすることにより、触媒電極における有機液体燃料透過性および水素イオン伝導性を確保しつつ、固体高分子電解質膜との密着性を得ることが可能となる。これを実現させるためには、たとえば以下のような構成にするとよい。
（ｉ）前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いこと。
（ｉｉ）前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含む構成とし、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記プロトン酸基の含有密度が低いこと。ここで、プロトン酸基とは、たとえば、スルフォン基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群から選択される一または二以上の極性基である。
【００４４】
また、本発明において、前記第一の固体高分子電解質を、フッ素を含有する高分子からなる構成とすることができる。また、本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、フッ素を含まない高分子からなる構成とすることができる。さらに、本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなる構成とすることができる。
なお、本発明における樹脂含有率や触媒含有率の測定は、たとえば、測定対象となる層構造に対して表面からスパッタリングを行いながら二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行う等の方法により行うことができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明における燃料電池は、第一の固体高分子電解質および触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜との間に第二の高分子電解質を含む接着層が設けられている。製造工程上、この接着層は、触媒電極または固体高分子電解質膜の表面に形成した後、触媒電極と固体高分子電解質膜とを接合する方式としてもよいし、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に第二の固体高分子電解質からなるシートを配置した状態でこれらを熱圧着等により接合する方式とすることもできる。
【００４６】
本発明における触媒電極は、触媒物質と第一の固体高分子電解質を含むものである。具体的には、たとえば、カーボンペーパーなどの基体上に、触媒物質と、第一の固体高分子電解質とを含む触媒層が形成された構成とすることができる。ここで、触媒物質は触媒金属と触媒金属を担持する導電粒子を含む。ここで導電粒子としては炭素粒子等が用いられる。第一の固体高分子電解質は、導電粒子を基体上に固定化するとともに導電粒子と固体高分子電解質膜との間を電気的に接続する役割を果たす。
【００４７】
本発明における接着層は、第二の固体高分子電解質を含むものである。第二の固体高分子電解質以外の成分として、触媒金属や触媒金属を担持する炭素粒子等の導電粒子を含んでいてもよい。このように接着層が触媒金属や導電粒子含むことにより、接着層においても有機液体燃料が消費されて電極反応が起こり、接着層の電子の伝導性を良好にすることができる。なお、本発明における接着層は、第一の固体高分子電解質等、第二の固体高分子電解質以外の他の固体高分子電解質を含んでもいてもよい。
【００４８】
（第一の実施形態）
以下、本発明の第一の実施形態を詳細に説明する。
【００４９】
図１は本実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。電極−電解質接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体高分子電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。また、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２の間、および固体高分子電解質膜１１４と酸化剤極１０８の間にはそれぞれ接着層１６１が設けられている。上記複数の電極−電解質接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が製造される。
【００５０】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、触媒および第一の固体高分子電解質を含む触媒層１０６および触媒層１１２をそれぞれ備えた構成となっている。固体高分子電解質膜１１４は第二の固体高分子電解質からなる。接着層１６１は、第二の固体高分子電解質を含んでいる。第一および第二の固体高分子電解質を構成する具体的材料については後述する。
【００５１】
以上のように構成された燃料電池１００において、各電極−電解質接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各電極−電解質接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気または酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００５２】
固体高分子電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜１１４は、水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体高分子電解質膜１１４を構成する材料としては、
スルフォン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルフォン酸共重合体、ポリビニルスルフォン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルフォン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００５３】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入し、これらの高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものを用いることもできる。
【００５４】
図２は燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体高分子電解質膜１１４および接着層１６１の構造を模式的に表した断面図である。図のように、本実施形態における燃料極１０２および酸化剤極１０８は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含む膜である触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。基体表面は撥水処理してもよい。
【００５５】
基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００５６】
また燃料極１０２の触媒としては、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示される。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００５７】
また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。
【００５８】
燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体高分子電解質は、少なくとも第一の固体高分子電解質を含む構成とする。また、燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体高分子電解質は、第二の固体高分子電解質を含むこともできる。ここで、燃料極１０２および酸化剤極１０８の両方について、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成としてもよいし、燃料極１０２および酸化剤極１０８のいずれか一方について、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成としてもよい。
【００５９】
燃料極１０２および酸化剤極１０８を構成する第一の固体高分子電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１１４を電気的に接続する役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が良好であることが求められ、さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。第一の固体高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルフォン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルフォン酸共重合体、ポリビニルスルフォン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルフォン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、
ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
などを用いることもできる。
これらのうち、イオン伝導性等の観点からは、スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）など）などが好ましく用いられる。
【００６０】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００６１】
図１における接着層１６１を構成する第二の固体高分子電解質は、電極表面と固体高分子電解質膜１１４との密着性を改良する役割を果たすものであり、固体高分子電解質膜１１４に対する密着性の良好な材料を用いることが好ましい。たとえば、固体高分子電解質膜１１４を有機高分子で構成した場合、第二の固体高分子電解質として、当該有機高分子と類似の構造を有する高分子や、極性、濡れ性、ＳＰ値等の物性値が類似する高分子を選択することにより、電極と固体高分子電解質膜１１４の間の密着性を向上させることができる。たとえば、固体高分子電解質膜１１４材料としてフッ素を含まない高分子を用いた場合、第二の固体高分子電解質としてフッ素を含まない高分子を選択することが好ましい。また、固体高分子電解質膜１１４の材料として芳香族系高分子を用いた場合、第二の固体高分子電解質として芳香族系高分子を選択することが好ましい。また、接着層１６１は、架橋性の置換基を導入した高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものにより構成することもできる。
【００６２】
ここで、クロスオーバー抑制の観点からは、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質を、いずれも、有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ましい。また、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質は、たとえばメタノールによる膨潤性が５０％以下、より望ましくは２０％以下（７０ｖｏｌ％ＭｅＯＨ水溶液に対する膨潤性）とするのがよい。こうすることにより、特に良好な界面密着性およびプロトン伝導性が得られる。
【００６３】
なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８における第一の固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００６４】
本実施形態に係る燃料電池の燃料としては、液体有機燃料や水素含有ガスを用いることができる。このうち、液体有機燃料を用いる構成とした場合、液体燃料のクロスオーバーを抑制しつつ電池効率の向上を図ることができ、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００６５】
本実施形態における電極−電解質接合体１０１の作製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００６６】
まず炭素粒子へ触媒を担持する。この工程は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と上記第一の固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって触媒層１０６または触媒層１１２が形成された燃料極１０２および酸化剤極１０８を作製することができる。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．００１〜０．１μｍとする。触媒粒子の粒径は、たとえば０．１ｎｍ〜１００ｎｍとする。また、第一および第二の固体高分子電解質粒子の粒径は、たとえば０．０５〜１００μｍとする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、たとえば、重量比で１：５〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する第一の固体高分子電解質に応じた加熱温度および加熱時間で加熱して乾燥させる。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。
【００６７】
本発明における固体高分子電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００６８】
次いで、接着層１６１を形成する。接着層１６１は、第二の固体高分子電解質を溶解または分散させた塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上、および／または固体高分子電解質膜１１４の表面に塗布・乾燥することにより形成することができる。塗布液を固体高分子電解質膜１１４上に塗布する場合、この工程を固体高分子電解質膜１１４の表面と裏面の両方について行う。この場合、たとえば、固体高分子電解質膜１１４の一方の面に上記塗布液を塗布した後、その面をポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シートでカバーし、固体高分子電解質膜１１４の他方の面に上記塗布液を塗布する方法を採用することができる。これにより、両面に接着層１６１が形成された固体高分子電解質膜１１４を得ることができる。
【００６９】
本実施形態では、接着層１６１は、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との間および固体高分子電解質膜１１４と酸化剤極１０８との間の両方の領域に設けられているが、いずれか一方に設けた構成としてもよい。また、接着層１６１は、これらの領域に全面にわたって形成される必要はなく、上記領域に一部に形成されていればよい。たとえば接着層１６１が島状に形成されていてもよい。接着層１６１の厚みは、たとえば０．１μｍ〜２０μｍの範囲から適宜選択される。
【００７０】
以上のようにして作製した固体高分子電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスし、電極−電解質接合体１０１を得る。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜１１４とが接着層１６１を挟んで対向するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、たとえば、第一の固体高分子電解質や第二の固体高分子電解質の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とする。具体的には、たとえば、温度１００〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間１０秒〜３００秒とする。
【００７１】
図２において、接着層１６１を構成する第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜１１４の材料と共通または類似するため、電極と固体高分子電解質膜１１４との界面が強固に密着する。この結果、界面の剥離により水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。
【００７２】
次に、本発明における第一および第二の固体高分子電解質の好ましい態様について説明する。
【００７３】
クロスオーバーを効果的に抑制する観点からは、第一および第二の固体高分子電解質を、以下のように選択することが有効である。
（ｉ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりもメタノール透過性の低い材料を選択する。
（ｉｉ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりも含水率の低い材料を選択する。
（ｉｉｉ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質より極性基の含有密度の低い材料を選択する。
（ｉｖ）第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりもフッ素含有率の低い材料を選択する。
【００７４】
こうした手法を採用することにより、固体高分子電解質膜１１４中の有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池性能の低下を抑えることができる。以下、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に示した物性の測定方法について説明する。
【００７５】
メタノール透過性は、以下のように測定することができる。被測定電解質膜（膜厚５０μｍ、面積１ｃｍ２）で隔てられた液体容器に、片側に９９．５％メタノールを５０ｃｃ、反対側に純水５０ｃｃを注入し、それぞれの液体が蒸発しないように密閉する。純水中に被測定電解質膜を透過してくるメタノールの濃度の時間変化をガスクロマトグラフで測定してメタノール透過量を決める。上記（ｉ）の構成を採用した場合、第二の固体高分子電解質は、厚さ５０μｍの膜としたときの単位面積、単位時間あたりのメタノール透過量が３００μｍｏｌ／ｃｍ２／ｈ以下とすることが好ましい。このような材料を選択することにより、メタノールが酸化剤へ到達することを抑制することができ、上記のクロスオーバーの課題を克服することできる。
【００７６】
含水率は、１００℃で２時間乾燥した被験材料の重量をＡ、純水に２４時間浸漬した後の当該被験材料の重量をＢとしたときの（Ｂ−Ａ）／Ａで表される値である。
【００７７】
極性基の含有密度は、官能基の種類に応じ、所定の方法を用いて測定することができる。スルフォン基の場合、たとえば、酸素燃焼フラスコ法等によりスルフォン基を硫酸イオンに変換した後、イオンクロマトグラフィーまたは滴定で定量することができる。滴定はカルボキシアルセナゾを指示薬とし、０．０１Ｍ過塩素酸バリウムで滴定し、青から紫の変色点を求める。
【００７８】
フッ素含有率は、蛍光Ｘ線分析等により定量することができる。
【００７９】
（第二の実施形態）
本実施形態において、接着層１６１にも触媒および触媒を担持させた炭素粒子が含まれる点で第一の実施形態と異なる。
【００８０】
本実施形態における電極−電解質接合体１０１の作製方法もとくに制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００８１】
触媒層１０６または触媒層１１２は、第一の実施形態と同様に作製することができる。接着層１６１は、第二の固体高分子電解質および触媒を担持させた炭素粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上、および／または固体高分子電解質膜１１４の表面に塗布・乾燥することにより形成することができる。塗布液中の炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、たとえば、重量比で１：５〜４０：１の範囲で用いられる。これにより、触媒を担持させた炭素粒子を含む接着層１６１を作製することができる。また、接着層１６１において、触媒を担持させた炭素粒子の含有率は、触媒層１０６または触媒層１１２と接する面から固体高分子電解質膜１１４と接する面の方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、接着層１６１の触媒層１０６または触媒層１１２と接する面において炭素粒子を含み、固体高分子電解質膜１１４と接する面において炭素粒子を含まないように構成することができる。
【００８２】
本実施形態において、接着層１６１にも触媒を担持させた炭素粒子が含まれるので、接着層においても電子の導電性を良好にすることができる。
【００８３】
（第三の実施形態）
本実施形態において、接着層１６１が第二の固体高分子電解質に加えて、第一の固体高分子電解質をも含む点で第一および第二の実施形態と異なる。こうすることにより、接着層１６１と触媒層１０６または触媒層１１２との密着性がより顕著に改善される。この場合、接着層１６１中の第二の固体高分子電解質／第一の固体高分子電解質の重量比を、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは４／１〜１／４とすることができる。また、本実施の形態においても、第二の実施形態と同様、接着層１６１は、触媒を担持させた炭素粒子を含んでもよい。
【００８４】
接着層１６１中において、第一および第二の固体高分子電解質は、均一に分布していても不均一に分布していてもよい。第一および第二の固体高分子電解質を不均一に分布させる場合、接着層１６１の触媒層１０６または触媒層１１２と接する面における第一の固体高分子電解質の含有率が、接着層１６１の固体高分子電解質膜１１４と接する面における第二の固体高分子電解質の含有率よりも高くなるように構成することができる。本実施の形態において、接着層１６１および触媒層１０６は第一の固体高分子電解質を含有し、固体高分子電解質膜１１４は第二の固体高分子電解質を含有するため、このようにすれば、接着層１６１と触媒層１０６または触媒層１１２との密着性を高めることができるとともに、接着層１６１と固体高分子電解質膜１１４との密着性を高めることもできる。本実施の形態においても、接着層１６１は、架橋性の置換基を導入した高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものにより構成することもできる。
【００８５】
図４は、本実施形態における接着層１６１の一例を詳細に示す断面図である。ここで、接着層１６１は、複数の接着層１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃ、１６１ｄ、１６１ｅにより構成することができる。接着層１６１ａは触媒層１０６または触媒層１１２と接する層、接着層１６１ｅは固体高分子電解質膜１１４と接する層である。このような構成において、各接着層１６１ａ〜１６１ｅは、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質の両方、または少なくともいずれか一方を含む。接着層１６１ａ〜１６１ｅは、第二の固体高分子電解質の第一の固体高分子電解質に対する含有率が、接着層１６１ｅ、接着層１６１ｄ、接着層１６１ｃ、接着層１６１ｂ、接着層１６１ａの順で高くなるように構成される。接着層１６１ａは、第二の固体高分子電解質を含まない構成とすることもできる。また、接着層１６１ｅは第一の固体高分子電解質を含まない構成とすることもできる。
【００８６】
本実施形態における電極−電解質接合体１０１の作製方法もとくに制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
触媒層１０６または触媒層１１２は、第一の実施形態と同様に作製することができる。接着層１６１において、第一および第二の固体高分子電解質を均一に分布させる場合、第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上、および／または固体高分子電解質膜１１４の表面に塗布・乾燥することにより接着層１６１を形成することができる。塗布液に触媒を担持させた炭素粒子を含めてもよい。
【００８７】
接着層１６１において、図４を参照して説明したように、第二の固体高分子電解質の第一の固体高分子電解質の含有率を異ならせる場合、接着層１６１は、以下のようにして作製することができる。以下、図４を参照して説明する。
【００８８】
塗布液を固体高分子電解質膜１１４上に塗布する場合、少なくとも第二の固体高分子電解質粒子を含む塗布液ｅを固体高分子電解質膜１１４上に塗布・乾燥させて接着層１６１ｅを形成する。つづいて、塗布液ｅよりも第一の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにして第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液ｄを接着層１６１ｅ上に塗布・乾燥させて接着層１６１ｄを形成する。徐々に第一の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにした塗布液を塗布・乾燥させる工程を繰り返すことにより、固体高分子電解質膜１１４から遠い領域ほど第一の固体高分子電解質の含有率が高くなるように構成された接着層１６１を形成することができる。このようにして形成した接着層１６１を含む固体高分子電解質膜１１４を燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体１０１を得ることができる。
【００８９】
塗布液を触媒層１０６または触媒層１１２の上に塗布する場合、少なくとも第一の固体高分子電解質粒子を含む塗布液ａを触媒層１０６または触媒層１１２の上に塗布・乾燥させて接着層１６１ａを形成する。つづいて、塗布液ａよりも第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにして第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液ｂを接着層１６１ａ上に塗布・乾燥させて接着層１６１ｂを形成する。徐々に第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにした塗布液を塗布・乾燥させる工程を繰り返すことにより、触媒層１０６または触媒層１１２から遠い領域ほど第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるように構成された接着層１６１を形成することができる。このようにして形成した接着層１６１を含む燃料極１０２および酸化剤極１０８で固体高分子電解質膜１１４を挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体１０１を得ることができる。
【００９０】
また、固体高分子電解質膜１１４上、および触媒層１０６または触媒層１１２上にそれぞれ上記のように接着層１６１を形成した後、燃料極１０２および酸化剤極１０８で固体高分子電解質膜１１４を挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体１０１を得ることもできる。
【００９１】
塗布液を塗布する対象は、固体高分子電解質膜１１４、および触媒層１０６または触媒層１１２の両方またはいずれか一方とすることもできるが、塗布液が第一および第二の固体高分子電解質を含む場合、固体高分子電解質膜１１４に塗布することが好ましい。カーボンペーパー等の基体は表面が凹凸形状を有するのに対し、固体高分子電解質膜１１４は比較的平坦な面を有しており、このような平坦な面に塗布液を塗布する方が接着性能が向上するからである。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の固体高分子型燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
（実施例１）
本実施例では、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてスルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（以下、ＰＰＢＰという）を使用した。第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は、電極表面の触媒層の一部および固体高分子電解質膜を構成する。本実施例においては、燃料極、酸化剤極ともに貴金属触媒として白金を用いた。
【００９４】
本実施例に係る燃料電池の作製方法について図２を参照して説明する。
【００９５】
まず燃料極１０２および酸化剤極１０８において触媒となる白金を３％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにアセチレンブラック１０ｇ（デンカブラック（登録商標）；電気化学工業社製）を混合させて撹拌後、還元剤として９８％エタノール６０ｍｌを添加した。この溶液を約９５℃で８時間攪拌混合し、触媒をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液をろ過、乾燥して触媒担持炭素粒子を得た。白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対し５０％程度であった。
【００９６】
上記の触媒担持炭素粒子２００ｍｇと５％ナフィオン溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）３．５ｍｌを混合することにより、これらの触媒及び炭素粒子の表面にナフィオンを吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とし、ペーストＡを得た。このペーストＡを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）からなる基体にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥して燃料極１０２および酸化剤極１０８を得た。得られた電極表面の白金量は０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２となった。
【００９７】
次に、微粉末化したＰＰＢＰ１０ｇを９５％硫酸１００ｍｌに懸濁させ、２００時間撹拌することによりスルフォン化処理を行った。こうして得られたＰＰＢＰを、十分な蒸留水で洗浄し、乾燥・粉砕し、これをジメチルホルムアミド溶液に溶解させた。これを溶液Ａとする。
【００９８】
この溶液Ａをテフロン（登録商標）シート上にキャストした後、乾燥し、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜１１４を得た。
【００９９】
一方、上記溶液Ａを燃料極１０２および酸化剤極１０８の表面に塗布した。塗布方法は、刷毛塗り法とした。塗布後、乾燥を行い、各電極の表面に接着層１６１を形成した。
【０１００】
これらの電極で固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１０１】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１８Ａ／ｃｍ２が持続的に観測された。
【０１０２】
上記電極は、上記固体高分子電解質膜に対する良好な接合性を示しており、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール燃料電池として有効に機能することが確認された。
【０１０３】
図３は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、本実施例の燃料極１０２の触媒層はナフィオンからなる第一の固体高分子電解質１５０と、触媒（不図示）を担持した炭素粒子１４０からなっている。接着層１６１はＰＰＢＰからなる第二の固体高分子電解質１６０を主成分としている。固体高分子電解質膜１１４はＰＰＢＰからなっている。接着層１６１および固体高分子電解質膜１１４は、いずれもＰＰＢＰを含むため、両者の間の密着性は良好である。一方、ナフィオンおよびＰＰＢＰの粒子が絡み合うように結合することから、接着層１６１および燃料極１０２の間の密着性も良好である。以上のことから、接着層１６１が固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２と間のバインダの役目を果たし、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となり、この結果、本実施例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【０１０４】
ここで、ＰＰＢＰおよびナフィオンのメタノール透過率および含水率の値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2004006306.tif 000003
【０１０６】
本実施例においては、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質１６０として、第一の固体高分子電解質１５０よりもメタノール透過性および含水率の低い材料を選択していることから、固体高分子電解質膜１１４中のメタノール透過が抑制されている。このことからクロスオーバーによる電池性能の低下が抑制され、良好な電池特性を有する燃料電池が得られたと考えられる。
【０１０７】
（実施例２）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【０１０８】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は実施例１と同様に作製した。実施例１と同様にして得たＰＰＢＰおよび触媒担持炭素粒子をジメチルホルミアミド溶液に溶解させ、ペーストＢを得た。ペーストＢを刷毛塗り法で燃料極１０２および酸化剤極１０８の表面に塗布し、塗布後、乾燥を行い、各電極の表面に接着層１６１を形成した。
【０１０９】
これらの電極で固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１１０】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１９Ａ／ｃｍ２が持続的に観測された。
【０１１１】
図５は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、接着層１６１はＰＰＢＰおよび炭素粒子１４０を含む。接着層１６１および固体高分子電解質膜１１４は、いずれもＰＰＢＰを含むため、両者の間の密着性は良好である。一方、ナフィオンおよびＰＰＢＰの粒子が絡み合うように結合することから、接着層１６１および燃料極１０２の間の密着性も良好である。また、ここで、接着層１６１にも導電性の炭素粒子１４０が含まれるため、接着層の電子の伝導性を良好にすることができる。以上のことから、接着層１６１の存在により固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となり、また接着層においても有機液体燃料を消費することができ、接着層の電子の伝導性を良好にすることができるため、本実施例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【０１１２】
（実施例３）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【０１１３】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は実施例１と同様に作製した。実施例１と同様の方法で得られたＰＰＢＰの溶液Ａを、実施例１と同様の方法で得られたナフィオンのペーストＡに混合し、ペーストＣおよびペーストＤを得た。このとき、ペーストＣ中のナフィオンとＰＰＢＰとは、重量比で１：１である。また、ペーストＤ中のナフィオンとＰＰＢＰとは、重量比で４：１である。
【０１１４】
まず、ペーストＣを刷毛塗り法で固体高分子電解質膜１１４の両面に塗布し、塗布後、乾燥させた。次いで、ペーストＤを刷毛塗り法でペーストＣ上に塗布し、塗布後、乾燥させた。これにより、固体高分子電解質膜１１４の両面にペーストＣおよびペーストＤにより構成された接着層１６１を形成した。これを用いて、実施例１と同様にホットプレスすることにより、電極−電解質接合体を作製した。この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１１５】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１９Ａ／ｃｍ２が持続的に観測された。
【０１１６】
図６は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、接着層１６１は、固体高分子電解質膜１１４に近い領域では第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）の含有率が高く、触媒層１０６に近い領域では第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）の含有率が高くなるように構成される。接着層１６１の固体高分子電解質膜１１４に近い領域において、ＰＰＢＰの含有率が高いため、両者の間の密着性は良好である。一方、接着層１６１の触媒層１０６に近い領域において、ナフィオンの含有率が高いため、接着層１６１および燃料極１０２の間の密着性も良好である。以上のことから、接着層１６１の存在により固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となり、本実施例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【０１１７】
（実施例４）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【０１１８】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は実施例１と同様に作製した。実施例３と同様のペーストＣおよびペーストＤにそれぞれ触媒担持炭素粒子２００ｍｇを加え、ペーストＥおよびペーストＦとした。
【０１１９】
まず、ペーストＥを刷毛塗り法で固体高分子電解質膜１１４の両面に塗布し、塗布後、乾燥させた。次いで、ペーストＦを刷毛塗り法でペーストＥ上に塗布し、塗布後、乾燥させた。これにより、固体高分子電解質膜１１４の両面にペーストＥおよびペーストＦにより構成された接着層１６１を形成した。これを用いて、実施例１と同様にホットプレスすることにより、電極−電解質接合体を作製した。この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１２０】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．２０Ａ／ｃｍ２が持続的に観測された。
【０１２１】
図７は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４、およびこれらの間に介在する接着層１６１を模式的に示した図である。図示したように、接着層１６１は、固体高分子電解質膜１１４に近い領域では第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）の含有率が高く、触媒層１０６に近い領域では第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）の含有率が高くなるように構成される。また、接着層１６１は、炭素粒子１４０をも含む。本実施例において、実施例３と同様に、接着層１６１の存在により固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性が良好となる。また、接着層１６１には導電性の炭素粒子１４０も含まれるため、接着層の電子の伝導性を良好にすることができる。これにより、本実施例における燃料電池が良好な動作を示すと考えられる。
【０１２２】
（比較例１）
本比較例では、燃料極１０２および酸化剤極１０８を構成する第一の固体高分子電解質と、固体高分子電解質膜１１４を構成する第二の固体高分子電解質とを、いずれもナフィオンとし、接着層１６１を設けない構成とした。ここで、第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は固体高分子電解質膜を構成する。
【０１２３】
固体高分子電解質膜１１４は、ＰＰＢＰをナフィオンに代えたこと以外は上記実施例と同様の方法により作製した。
【０１２４】
また、燃料極１０２および酸化剤極１０８は、実施例１と同様にして作製した。
【０１２５】
つづいて燃料極１０２および酸化剤極１０８で上記固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。
【０１２６】
さらに、これらを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【０１２７】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．４５Ｖ、短絡電流０．０９Ａ／ｃｍ２が観測された。
【０１２８】
本比較例では、燃料極から酸化剤極へのメタノールのクロスオーバーが発生したため電池効率が低下したものと推察される。
【０１２９】
（比較例２）
本比較例では、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用し、接着層１６１を設けない構成とした。ここで、第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は固体高分子電解質膜を構成する。
【０１３０】
固体高分子電解質膜１１４は上記実施例と同様の方法により、ＰＰＢＰを用いて作製した。
【０１３１】
また、燃料極１０２および酸化剤極１０８は、以下のようにして作製した。まず実施例１の溶液Ａ（ＰＰＢＰ含有）に、実施例１と同様にして得た触媒担持炭素粒子を添加し、分散液を得た。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とし、ペーストＢを得た。このペーストＢを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）である基体１０４および基体１１０にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥して燃料極１０２および酸化剤極１０８を得た。得られた電極表面の白金量は０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２となった。
【０１３２】
つづいて燃料極１０２および酸化剤極１０８で上記固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。
【０１３３】
さらに、これらを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
上記実施例と同様の放電試験を行ったが、安定な放電を確認することはできなかった。
【０１３４】
本比較例では、図３における第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）が第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）によって置き換わった構成となっている。この第二の固体高分子電解質１６０（ＰＰＢＰ）は、表１に示したように第一の固体高分子電解質１５０（ナフィオン）よりもメタノール透過率および含水率が劣る。そのため、燃料極から酸化剤極への水素イオンの移動が不充分となり、電池として安定に機能しなかったものと推察される。
【０１３５】
（比較例３）
本比較例では、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用し、接着層１６１を設けない構成とした。ここで、第一の固体高分子電解質は電極表面の触媒層の一部を構成し、第二の固体高分子電解質は固体高分子電解質膜を構成する。
燃料極１０２および酸化剤極１０８、固体高分子電解質膜１１４を実施例１と同様の方法により作製した後、燃料極１０２および酸化剤極１０８と、固体高分子電解質膜１１４とを熱圧着したが、両者が充分に接合せず、評価に耐えうる燃料電池を得ることはできなかった。
【０１３６】
以上の実施例において、酸化剤極１０８の貴金属触媒として白金−ルテニウム触媒を用いた場合、各実施例において、さらに安定的な電池特性を有することが示された。
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、触媒電極と固体高分子電解質膜との間に接着層を設けているため、固体高分子電解質膜と当該電極との良好な密着性が得られる。このため、電極表面と固体高分子電解質膜との界面における密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性を向上させることができる。また、電極表面における水素イオン伝導性や有機液体燃料の透過性等を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化剤極および固体高分子電解質膜を模式的に表した断面図である。
【図３】本発明の実施例の燃料電池における燃料極と固体高分子電解質膜とを模式的に示した図である。
【図４】本発明の実施形態における接着層を詳細に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例の燃料電池の燃料極と固体高分子電解質膜、およびこれらの間に介在する接着層を模式的に示した図である。
【図６】本発明の実施例の燃料電池の燃料極と固体高分子電解質膜、およびこれらの間に介在する接着層を模式的に示した図である。
【図７】本発明の実施例の燃料電池の燃料極と固体高分子電解質膜、およびこれらの間に介在する接着層を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１００　燃料電池
１０１　電極−電解質接合体
１０２　燃料極
１０４　基体
１０６　触媒層
１０８　酸化剤極
１１０　基体
１１２　触媒層
１１４　固体高分子電解質膜
１２０　燃料極側セパレータ
１２２　酸化剤極側セパレータ
１２４　燃料
１２６　酸化剤
１４０　炭素粒子
１５０　第一の固体高分子電解質
１６０　第二の固体高分子電解質
１６１　接着層
１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃ、１６１ｄ、１６１ｅ　触媒層
【図１】
2004006306.tif 000004
【図２】
2004006306.tif 000005
【図３】
2004006306.tif 000006
【図４】
2004006306.tif 000007
【図５】
2004006306.tif 000008
【図６】
2004006306.tif 000009
【図７】
2004006306.tif 000010