(57)【要約】【課題】ＣＯ２の選択的吸収放出を繰り返すことが出来、メカニカルアロイング処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる二酸化炭素吸収材を提供する。【解決手段】基本物質としてのＢｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｙ及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素から形成されている二酸化炭素吸収材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本物質としてのＢｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｙ及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素（添加元素）とから形成されていること特徴とする二酸化炭素吸収材。
【請求項２】
基本物質および添加元素が酸化物の形態である請求項１に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項３】
添加元素の酸化物がＬａ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項４】
Ｂｉと添加元素の合計量に対する添加元素の割合が酸化物換算として５〜４５重量％である請求項１〜３の何れかに記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項５】
固溶体である請求項１〜４の何れかに記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項６】
基本物質および添加元素含有物質をメカニカルアロイング処理により微粉末に粉砕・混合されることにより合成されたものである請求項１〜５の何れかに記載の二酸化炭素吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素吸収材に関し、特に、燃焼排ガス中と室内住空間に含まれる二酸化炭素（ＣＯ２  ）を選択的に吸収して除去し得る二酸化炭素吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ２  の温室効果による地球温暖化現象が大きな問題となっており、燃焼機関からの排ガス中に含まれる、ＣＯ２  除去技術の確立が急務となっている。また、室内住空間の換気を兼ねたＣＯ２  除去に関しても、より少ないエネルギー換気する方法の開発が期待されている。
【０００３】
これらの排気ガス中や大気中からＣＯ２  を除去する方法は、種々提案されており、代表的な方法として、アミン化合物水溶液による接触除去法、圧力スイング吸着法、アルカリ、アルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法などがある。
【０００４】
また、容易に炭酸塩を形成するアルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材、または、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属の組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材による高温における温度差分離法がある。
【０００５】
アミン化合物水溶液による接触除去法としては、ジアミン化合物を含有する水溶液と燃焼排ガスとを接触させて排気ガス中のＣＯ２  を除去する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。圧力スイング吸着法としては、ＣＯ２  の分圧が高められたガスを低温常圧で供給し、ＣＯ２  をクリノブチロライト系吸着材に吸着させた後に減圧下に脱離させて回収すると共に、各工程をサイクリックに行う方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、上記の方法は、何れも高温の排出ガスを一旦冷却してから分離操作を行う方法であるため、冷却工程に掛かる工程コストが多大であり、また、分離したＣＯ２  をメタノールや酢酸に変換して再利用する場合には、再度加熱し触媒反応工程へ移送する工程上の非効率性が問題となる。
【０００７】
この様な問題を解決する方法として、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、すなわち、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物と燃焼排ガスとを接触させて炭酸塩化させることにより排気ガス中のＣＯ２を除去し、該炭酸塩を電気透析装置に移送してＣＯ２  ガスとアルカリに分離し、分離したアルカリを再使用する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、この方法は、固定化したＣＯ２  を回収して吸収材を再生させるために、溶液中で電気透析を行う必要があり、設備や工程コストが多大となる問題がある。
【０００８】
また、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法として、セラミクス分離材を使用して排気ガス中のＣＯ２  を高温のまま分離回収する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、この方法は、ＮＯｘ等、他の排出ガス成分とＣＯ２  の排出リテンションタイムが大きく異なる材料の選定が困難であり、ＣＯ２  のみの回収が難しいという問題がある。
【０００９】
以上の問題点を解決する方法として、動力を使った圧力の制御を必要とせず、高温の排気ガス中から直接二酸化炭素を吸収除去ができる従来の二酸化炭素除去技術と比較して優れた方法として、高温における温度差分離法が提案されるに至っている。その１つとして、アルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法があり（例えば特許文献５及び６参照）、他の１つとして、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属を組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法がある（例えば特許文献７）。
【００１０】
しかし、これらの方法は、二酸化炭素吸収材を製造する過程で７００℃〜９００℃の高温における焼成過程を複数回経るため、莫大なエネルギーを必要とし、その製造過程によるエネルギー消費で発生するＣＯ２は無視できない。
【００１１】
また、燃焼排ガス中には、炭化水素の燃焼反応によって生じる水が大量に含まれている。一方、上記の一連のアルカリ金属複合酸化物は、二酸化炭素を吸収するとＬｉ２ＣＯ３の様なアルカリ炭酸塩を生成する。アルカリ炭酸塩は比較的水に溶け易いことが知られている。従って、この一連の化合物を使用した場合、その水溶性のため、経時的に損失が発生することがあり、その取り扱いに注意を要する。また、上記の複合酸化物は、４５０度以下の温度では、ＮＯｘを吸収するため、必ずしもＣＯ２だけを選択的に吸収するわけではない。更に、ＣＯ２を放出するためには８００℃以上の高温を必要とするという問題点もある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−２５７３５３号公報
【特許文献２】
特開平１−１８０２１８号公報
【特許文献３】
特開平３−２４５８１１号公報
【特許文献４】
特開平７−２７７７１８号公報
【特許文献５】
特開平９−９９２１４号公報
【特許文献６】
特開平１１−９０２１９号公報
【特許文献７】
特開平１０−２７２３３６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＣＯ２の選択的吸収放出を繰り返すことが出来、メカニカルアロイング処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる二酸化炭素吸収材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基本物質としてのＢｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｙ及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素から形成されていること特徴とする二酸化炭素吸収材に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二酸化炭素吸収材は、基本物質としてのＢｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｙ及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素（添加元素と略記する）から形成されている。ランタニド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｆ）、ユルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。
【００１６】
本発明の二酸化炭素吸収材における各元素の形態は、安定性の観点から、酸化物の形態であることが好ましい。すなわち、ＢｉはＢｉ２Ｏ３の形態である。また、添加元素も酸化物の形態であり、その一例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３等が挙げられる。これらの酸化物は２種以上を併用してもよい。特に好ましい添加元素の酸化物はＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３である。
【００１７】
Ｂｉと添加元素の合計量に対する添加元素の割合は、酸化物換算として、通常５〜４５重量％（Ｂｉ２Ｏ３：５５〜９５重量％）、好ましくは１０〜４０重量である（Ｂｉ２Ｏ３：６０〜９０重量％）である。
【００１８】
本発明の二酸化炭素吸収材において、Ｂｉ２Ｏ３と添加元素の酸化物（例えばＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３）は、固溶体を形成している。例えば、Ｂｉ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の場合、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０という組成の固溶体が形成される。しかしながら、部分的に、固溶体を形成せず、単独状態で存在する領域が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、上記の二酸化炭素吸収材は、基本物質および添加元素含有物質をメカニカルアロイング処理により微粉末に粉砕・混合されることにより合成される。ここで、メカニカルアロイング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ、以後ＭＡと記載する）は、固相反応法の一つであり、機械的なエネルギーを試料に加えることにより、準安定相も含めて合金を作製する方法である。通常、金属を溶解することなく、ボールミル等の機械を使用して合金粉末を作製する方法を言う。
【００２０】
２種類またはそれ以上の異なった物質を混合する際、気体・液体の場合は容器に入れて攪拌すれば原子または分子の単位まで均一に混合することが可能である。しかし、固体（金属）の場合、上記の方法では不可能である。そこで、金属粉末を可能な限り小さい粒径で混合し、各元素を原子レベルまで混合し、少なくとも数百Å程度には混合し合金粉末を作製する方法がＭＡ法である。この固相反応法の利点は次の通りである。
【００２１】
すなわち、溶解法と異なり、常温で行うため、融点の差が大きい金属同士でも合金粉末の作製が可能であり、母合金の溶融や急冷といった複雑な工程を経ないため、単純金属粉末の混合状態から直接非平衡相を造り出すことが出来る。また、この方法では、室温で大量に合金粉末が作製でき、これらを固化成形することによりバルクの実用材を造り出すことが可能である。
【００２２】
本発明の二酸化炭素吸収材は、上記のＭＡ法を酸化物に適用することにより、室温という穏和な条件で製造され、セラミック粉末の形態を成す。従来のセラミック系の二酸化炭素吸収材は、その製造過程で高温における熱処理が必要であった。これに対し、本発明では、原料粉末として好ましくは酸化物粉末をＭＡ処理することにより熱処理という高温熱処理過程を経ることなく二酸化炭素吸収材を供給することができる。すなわち、本発明の二酸化炭素吸収材は、穏和な条件で製造することが出来るため、製造過程でエネルギーを大量に消費することもなく、その結果、二次的に二酸化炭素の発生を極力抑えられるという特長を有し、環境に対する負荷が小さい材料である。
【００２３】
本発明において、ＭＡ法は公知の各種のメカニカルアロイング装置、例えば、遊星型ボールミルを使用して行うことが出来る。遊星型ボールミルの場合、通常、粉砕媒体としてはジルコニアボールが使用される。そして、斯かる硬質球の衝突による衝撃力の作用により、原料物質（例えばＢｉ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３）はミリングされ、原子レベルまで混合される。ミリングは、特別の雰囲気は必要ではなく、空気中で十分であり、通常、常温で１０〜１００時間程度行われる。なお、原料物質は、予め、十分に粉砕して１μｍ以下の平均粒径として使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
二酸化炭素吸収材の構成材料として、Ｂｉ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３を（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０の式量になる様に秤量し、エタノール約３  ｍｌと共にジルコニア製のポットに入れ、ポットにジルコニアボール５個を入れ、遊星型ボールミル装置を使用して回転数２６０ｒｐｍで自公転させてＭＡ処理を行った。処理時間は、２４時間、４８時間、７２時間とした。
【００２６】
合成した材料のＣＯ２吸収・放出特性の評価は、熱重量測定一示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で行なった。観測された重量変化から直接材料の吸収性能を見積もることが出来る。また、熱分析前後の試料の相変化を調べるために粉末・線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。なお、この際、回折装置には島津製作所Ｘ線回折計「ＸＲＤ−６０００」を使用し、回折速度は２°／分とした。
【００２７】
図１は、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０の組成比を持つ上記の試料についてＭＡ処理２４時間、４８時間、７２時間におけるＸＲＤパターンである。全ての回折パターンは、α−Ｂｉ２Ｏ３の回折パターンと一致し、  ＭＡ処理時間の増加と共にα−Ｂｉ２Ｏ３のピーク強度が徐々に弱くなってアモルファス化していることが確認される。
【００２８】
図２は、ＭＡ処理を７２時間行なって得られた試料について、空気、Ａｒ及びＣＯ２雰囲気中における室温から８００℃までＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった結果である。一連の重量減少を示すＴＧデータにおいてＣＯ２雰囲気下で実線で示された様に４００℃過ぎから発熱ピークを伴う重量増加が観測された。ＣＯ２雰囲気でのみこの現象が現れたことから、これらの重量増加はＣＯ２の吸収に対応している。一方、６００℃における著しい重量減少はＣＯ２の脱離を意味する。このことは、ＭＡ法で作製した（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０組成物はＣＯ２を吸収・脱離できることが確認できた。なお、この際、熱重量分析には島津製作所「ＤＴＧ−５０」を使用し、昇降温速度は１０°／分とした。
【００２９】
二酸化炭素吸収材の繰り返し使用の確認は、以下の方法で行った。すなわち、ＭＡ処理により作製した二酸化炭素吸収材（（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０組成物）をＣＯ２雰囲気中４４０℃で１８０分間保持し、次に、雰囲気を空気に変更して５００℃で１８０分間保持した。その後、再度、ＣＯ２雰囲気中４４０℃で１８０分間、空気中５００℃で１８０分間の熱処理を繰り返し、その際の重量変化を測定した。その結果を図３に示す。その結果、二度目のＣＯ２中雰囲気４４０℃で１８０分保持の間に約９％の重量増加、その後の空気中５００℃で１８０分保持の間では約８％の重量減少が記録され、大きな重量変化が観測された。このことから、ＭＡ処理により作製した（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０が繰り返しＣＯ２を吸収・放出できることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二酸化炭素吸収材は、ＣＯ２を選択的に吸収放出を繰り返すことが出来、ＭＡ処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる。そのため、低コストで供給できると同時に、環境改善に大いに効果をもたらすため、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０組成物のＭＡ処理時間によるＸＲＤパターンの比較グラフ
【図２】（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０組成物の熱分析結果を示すグラフ
【図３】（Ｂｉ２Ｏ３）０．７０（Ｌａ２Ｏ３）０．３０組成物のＣＯ２の吸収・放出の繰り返し測定の結果を示すグラフ
【図１】
2004358390.tif 000002
【図２】
2004358390.tif 000003
【図３】
2004358390.tif 000004