(57)【要約】【課題】所望の含水率と体積平均粒子径を有するメチオニンの結晶を、安定して得ることができるメチオニンの晶析方法を提供する。【解決手段】メチオニン、下記化合物（ａ）及び（ｂ）の金属塩等を含む水溶液に炭酸ガスを供給するメチオニンの晶析方法であって、前記水溶液中のメチオニン、化合物（ａ）及び（ｂ）の濃度を測定し、化合物（ａ）及び（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ及びＣ（％）を求める工程と、Ａ、Ｂ、Ｃを、式（１）：Ｗ＝Ｋ×（Ａ）α×（Ｂ）β×（Ｃ）γ×（Ｄ）δ（式中、Ｗはメチオニン結晶の含水率（重量％）を、Ｄは体積平均粒径（μｍ）を、α、β、γ、δ及びＫは定数を表す。）に代入して相関式を得る工程と、得られた相関式を満たすＷとＤとが、それぞれ所定範囲内となるように、前記水溶液中におけるメチオニン、化合物（ａ）及び（ｂ）の濃度を調整する工程とを有するメチオニンの晶析方法。【化１】2004175715.tif 000014【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチオニン、式（ａ）
【化１】
2004175715.tif 000011
で表される化合物、式（ｂ）
【化２】
2004175715.tif 000012
で表される化合物及び／又はこれらの金属塩を含む水溶液に、炭酸ガスを供給して中和晶析するメチオニンの晶析方法であって、前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、前記式（ａ）で表される化合物の濃度（重量％）及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度（重量％）を測定し、前記式（ａ）で表される化合物の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ（％）及び前記式（ｂ）で表される化合物の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ（％）をそれぞれ求める工程と、
得られた前記Ａ、Ｂ及びＣの値を、式（１）
【数１】
2004175715.tif 000013
（式中、Ｗは晶析して得られるメチオニン結晶のウェットベースでの含水率（重量％）を表し、Ｄは晶析して得られるメチオニン結晶の体積平均粒径（μｍ）を表し、α、β、γ、δ及びＫはそれぞれ定数を表す。）に代入して相関式を得る工程と、
得られた相関式を満たすメチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗと、メチオニンの結晶の体積平均粒径Ｄとが、それぞれ所定範囲内となるように、前記水溶液中におけるメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整する工程とを有するメチオニンの晶析方法。
【請求項２】
前記Ｂ（％）とＣ（％）との合計が１０（％）以下となるように、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整することを特徴とする請求項１に記載のメチオニンの晶析方法。
【請求項３】
前記水溶液に凝集剤を添加することにより、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニンの晶析方法。
【請求項４】
前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、前記式（ａ）で表される化合物の濃度（重量％）及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度（重量％）の測定を一定時間毎に行なうことにより、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメチオニンの晶析方法。
【請求項５】
前記水溶液が、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインを含む水溶液を、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解して得られる水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメチオニンの晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メチオニンの金属塩及びメチオニンの二量体等を含む水溶液から、所望の含水率及び体積平均粒径を有するメチオニンの結晶を、安定して効率よく取得することができるメチオニンの晶析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、メチオニンの製造方法として、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインの水溶液を、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解して得られる反応液に炭酸ガスを供給して、メチオニンを中和晶析するメチオニンの製造方法が知られている。
【０００３】
この製造方法において、晶析して得られるメチオニン結晶の物性は、晶析したメチオニンを固液分離する工程の操業効率、及びメチオニン結晶の品質を管理する上で重要である。例えば、メチオニン結晶の含水率は乾燥プロセスへのエネルギー負荷を、粒子径（体積平均粒径）はハンドリング性及び固液分離性を左右する因子である。また、嵩密度が低く、含水率が高いメチオニンの結晶は、固液分離し、洗浄した後においても、結晶内部に母液を含んでいる。そのため、メチオニンの結晶中に含まれる母液由来の無機塩及び不純物であるメチオニン多量体等が製品であるメチオニンに混入し、品質上問題となる。
【０００４】
従来、晶析するメチオニンの結晶の物性を制御する方法として、メチオニンのカリウム塩を含む水溶液にメチオニンの種晶を添加して、メチオニンを晶析する方法が知られている（特許文献１）。また、メチオニンの結晶の嵩密度を制御する方法として、半回分晶析操作により時間の経過とともにメチオニンの結晶の嵩密度を増加させる方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−０７２６５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８１４０号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかしながら、これらの方法においても、晶析するメチオニンの結晶の物性を完全に制御することは困難であり、所望の物性を有するメチオニンの結晶が安定して得られない場合があった。
【０００７】
本発明は、かかる実情に基づいてなされたものであり、所望の含水率と体積平均粒子径とを有するメチオニンの結晶を、安定して得ることができるメチオニンの晶析方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインの水溶液を、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解して得られる反応液から、所望の物性を有するメチオニン結晶を取得する方法について鋭意検討した。その結果、晶析して得られるメチオニンの結晶のウェットベースでの含水率及び体積平均粒径と、前記反応液に含まれるメチオニン及び反応副生成物（メチオニンの多量体）の濃度との間に一定の関係があるという知見を得た。そして、この知見に基づいて、晶析して得られるメチオニン結晶の含水率と体積平均粒子径を制御することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、メチオニン、式（ａ）
【００１０】
【化３】
2004175715.tif 000002
【００１１】
で表される化合物、式（ｂ）
【００１２】
【化４】
2004175715.tif 000003
【００１３】
で表される化合物及び／又はこれらの金属塩を含む水溶液に、炭酸ガスを供給するメチオニンの晶析方法であって、前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、前記式（ａ）で表される化合物の濃度（重量％）、及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度（重量％）をそれぞれ測定し、前記式（ａ）で表される化合物の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ（％）及び前記式（ｂ）で表される化合物の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ（％）を求める工程と、得られた前記Ａ、Ｂ及びＣの値を、式（１）
【００１４】
【数２】
2004175715.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｗは晶析して得られるメチオニン結晶のウェットベースでの含水率（重量％）を表し、Ｄは晶析して得られるメチオニン結晶の体積平均粒径（μｍ）を表し、α、β、γ、δ及びＫはそれぞれ定数を表す。）に代入して相関式を得る工程と、得られた相関式を満たすメチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗと、メチオニンの結晶の体積平均粒径Ｄとが、それぞれ所定範囲内となるように、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整する工程とを有するメチオニンの晶析方法が提供される。
【００１６】
本発明の晶析方法は、前記Ｂ（％）とＣ（％）の合計が１０（％）以下となるように、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整するものであるのが好ましい。
【００１７】
本発明の晶析方法は、前記水溶液に凝集剤を添加することにより、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整するものであるのがより好ましい。
【００１８】
本発明の晶析方法は、前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、前記式（ａ）で表される化合物の濃度（重量％）及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度（重量％）の測定を一定時間毎に行なうことにより、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物の濃度を調整するものであるのがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明の晶析方法においては、前記水溶液が、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインを含む水溶液に、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解して得られる水溶液であるのが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメチオニンの晶析方法について、詳細に説明する。
（１）水溶液
本発明に用いる水溶液は、少なくとも、メチオニン、前記式（ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）、前記式（ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）及び／又はこれらの金属塩を含むものであれば特に限定されない。
【００２１】
前記金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、カリウム塩が特に好ましい。
【００２２】
前記水溶液に含まれる化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、メチオニン分子が２分子以上関与して生成したと考えられる化合物である。本発明に用いる水溶液には、化合物（ａ）と化合物（ｂ）がそれぞれ単独で、あるいは両化合物が同時に含まれていてよい。また、メチオニンの分解物、メチオニンの３量体以上のメチオニンの多量体等の他の化合物がさらに含まれていてもよい。
【００２３】
本発明においては、前記水溶液として、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインを金属水酸化物，金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用い、公知の方法で加水分解して得られる水溶液であるのが好ましい。
【００２４】
５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインは、公知の方法で製造することができる。例えば、３−メチルプロピオンアルデヒド、青酸、アンモニア及び炭酸ガスを反応させて製造することができる。この反応は、通常、約０〜０．３ＭＰａの加圧条件下、反応温度約７０〜１１０℃で行なうことができる。また、アンモニア及び炭酸ガスの代わりに炭酸水素アンモニウムを用いることもできる。
【００２５】
５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインの加水分解反応に用いる金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。また、金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
加水分解は、通常、約０．４〜１．０ＭＰａの加圧条件下、反応温度約１４０〜２００℃、反応時間約１０〜１２０分で行なうことができる。加水分解反応は、連続式、セミバッチ式、バッチ式のいずれでも行なうことができる。また、加水分解時に発生するアンモニア及び炭酸ガスを回収して、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインの製造に再利用することができる。
【００２７】
（２）メチオニンの晶析方法
本発明の晶析方法は、前記水溶液に炭酸ガスを加圧下に供給する公知の方法により、メチオニンを中和晶析するものである。
メチオニンの晶析方法としては、例えば、前記水溶液の一部を攪拌槽に仕込み、内容物を攪拌しながら、所定温度で炭酸ガスの気泡を分散、吸収、中和してメチオニンの種結晶を析出させ（スラリー状となる）、ここへ、前記水溶液と炭酸ガスとを同時に供給して、メチオニンを晶析する方法（半回分式）、撹拌槽へ連続的に水溶液と炭酸ガスとを供給して、メチオニンを中和晶析させながら、連続的にメチオニンの結晶を含むスラリーを抜き出す方法（連続式）、特開平１１−１５８１４０号に記載の回分式とセミ連続式を合わせもつ方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の晶析方法は、少なくともメチオニン、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）及び／又はこれらの金属塩を含む水溶液に炭酸ガスを供給して、メチオニンを中和晶析するに際し、
▲１▼  前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、前記化合物（ａ）の濃度（重量％）及び化合物（ｂ）の濃度（重量％）をそれぞれ測定し、前記化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ（％）及び化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ（％）を求める工程（測定工程）、
▲２▼  得られた前記Ａ、Ｂ及びＣの値を、前記式（１）に代入して相関式を得る工程（算出工程）、
▲３▼  得られた相関式を満たすメチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗと、メチオニンの結晶の体積平均粒径Ｄとが、それぞれ所定範囲内となるように、前記水溶液のメチオニン、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の濃度を調整する工程（調整工程）、を有することを特徴とする。
【００２９】
▲１▼測定工程
先ず、前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、化合物（ａ）の濃度（重量％）及び化合物（ｂ）の濃度（重量％）を測定し、化合物（ａ）の共存メオニンに対する重量百分率Ｂ（％）及び化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率（Ｃ％）を求める。
メチオニン金属塩及びメチオニン多量体の濃度を測定する方法としては特に限定されず、公知の測定方法を採用することができる。例えば、高速液体クロマトグラフィーによる方法、アミノ酸分析計を用いる方法等が挙げられる。
【００３０】
ここで、メチオニンの濃度Ａは、メチオニンの金属塩を中和して得られるメチオニンとメチオニンとを合計したメチオニンの水溶液中の濃度（重量％）である。また、化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ（％）は、化合物（ａ）の金属塩を中和して得られる化合物（ａ）と化合物（ａ）とを合計した化合物（ａ）の水溶液中の濃度から求められる値であり、化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ（％）は、化合物（ｂ）の金属塩を中和して得られる化合物（ｂ）と化合物（ｂ）とを合計した化合物（ｂ）の水溶液中の濃度から求められる値である。
【００３１】
▲２▼算出工程
次に、得られた前記Ａ、Ｂ及びＣの値を、下記式（１）に代入して、相関式を算出する。
【００３２】
【数３】
2004175715.tif 000005
【００３３】
式（１）中、Ｗは晶析して得られるメチオニン結晶のウェットベースでの含水率（重量％）を表し、Ｄは晶析して得られるメチオニン結晶の体積平均粒径（μｍ）を表し、α、β、γ、δ及びＫはそれぞれ定数を表す。
【００３４】
上記式（１）は半経験的に得られる式であり、メチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗ及びメチオニンの結晶の体積平均粒径Ｄと、前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ、化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ、及び化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃとの間には、上記式（１）で表される相関関係があることを前提としている。
【００３５】
相関式を得るには、具体的には次のように行なう。
ある液組成を有する水溶液に炭酸ガスを供給し、メチオニンを中和晶析して、メチオニンの結晶を得る。この操作を水溶液の組成を変化させながら数回から数十回繰り返し、各操作毎に、水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ、化合物（ａ）の濃度、化合物（ｂ）の濃度、得られたメチオニンの結晶のウェットベースでの含水率（重量％）及び体積平均粒径（μｍ）をそれぞれ測定し、化合物（ａ）及び（ｂ）のメチオニンに対する重量百分率Ｂ，Ｃ（％）を求める。
【００３６】
ここで、メチオニンの結晶のウェットベースでの含水率（重量％）は、例えば、卓上式乾燥減量測定器で測定することができる。
また、体積平均粒径（μｍ）は、例えば、レーザー式粒度測定装置で測定することができる。
【００３７】
次に、得られたＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＷを前記式（１）に代入して、（重）回帰分析法により、α、β、γ、δ及びＫの値を算出する。（重）回帰分析法による計算は、例えば、計算プログラムを搭載したパーソナルコンピュータを使用して行なうことができる。
【００３８】
計算して得られるα、β、γ、δ及びＫは定数であり、メチオニンの晶析条件が同じであれば一定値となる。晶析条件は水溶液からメチオニンを中和晶析するときの条件であり、例えば、添加する凝集剤の種類が異なれば、異なる晶析方法となり、α、β、γ、δ及びＫの値は異なるものとなる。従って、メチオニンを中和晶析する操作を繰り返し行って、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＷを測定する場合には、水溶液へ添加する凝集剤の種類等の晶析条件は同一とする必要がある。
【００３９】
次いで、得られたα、β、γ、δ及びＫを前記式（１）に代入することにより、メチオニンの含水率Ｗと体積平均粒径Ｄとの関係式（相関式）を得ることができる。
【００４０】
▲３▼調整工程
調整工程は、このようにして得られる相関式を満足するメチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗと、メチオニンの結晶の体積平均粒径Ｄとが、それぞれ所定範囲内となるように、前記水溶液のメチオニン、前記式（ａ）で表される化合物及び前記式（ｂ）で表される化合物濃度の調整を行なうものである。
【００４１】
メチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗは、結晶の空隙に含まれる水分量を示す因子である。母液中には、不純物〔化合物（ａ）及び／又は化合物（ｂ）等〕が溶解しているため、含水率が高い結晶には不純物が取り込まれやすい。また、メチオニン結晶の含水率は、一般的に体積平均粒径が大きいほど小さくなる傾向がある。従って、体積平均粒径を大きくした方が含水率の低いメチオニン結晶となる。
【００４２】
一方、メチオニンの体積平均粒径があまりに大きくなると、メチオニン粉体輸送で詰まりが生じやすくなる。従って、メチオニンを連続的に大量生産する場合等においては、所定範囲内の含水率と体積平均粒径をもつメチオニンの結晶を安定して得ることが重要である。
【００４３】
従って、メチオニン結晶の含水率Ｗと体積平均粒径Ｄをどのような範囲に設定するかは、晶析したメチオニンの固液分離工程、乾燥工程及び輸送工程などの操業効率、メチオニンの結晶の純度等の観点から決定される。
【００４４】
メチオニン結晶の含水率及び体積平均粒径は、晶析条件によっても異なるが、例えば、凝集剤としてグルテンを添加した場合、メチオニンの結晶の含水率は、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１４〜２８重量％、体積平均粒径は、好ましくは３００〜７００μｍ、より好ましくは３４０〜６６０μｍの範囲である。また、ポリビニルアルコールを添加した場合には、メチオニンの結晶の含水率は、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、体積平均粒径は、好ましくは４００〜６００μｍ、より好ましくは４３０〜５９０μｍの範囲である。所定の晶析条件の下で、含水率及び体積平均粒径がこのような範囲にあるメチオニンの結晶は、嵩密度が高く、高純度で、取り扱いが容易なものとなる。
【００４５】
得られるメチオニン結晶の含水率及び体積平均粒径を上記範囲内になるようにするためには、具体的には次の（ア）や（イ）に示すようにして行なうことができる。以下、メチオニンを晶析する水溶液として、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインを含む水溶液に、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解して得られる水溶液の場合を例にとって説明する。
【００４６】
（ア）前記水溶液における化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ（％）、及び化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ（％）の合計（Ｂ＋Ｃ）が１０（％）以下、好ましくは８（％）以下、より好ましくは６．５（％）以下とする。
このような水溶液を用いることにより、結晶形及び嵩密度が改善されたメチオニンの結晶を安定して得ることができる。すなわち、水溶液中における化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の含有量をできるだけ少なくするのが好ましい。
【００４７】
化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の含有量を少なくする方法としては、例えば、（ｉ）５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインの加水分解の反応温度を高くする、（ｉｉ）加水分解の反応時間を長くする、（ｉｉｉ）５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインの加水分解に用いる金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩の５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインに対するモル比を高くする、（ｉｖ）５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインと金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩の濃度を高くする、及び（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の方法を組み合わせる、等の方法が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、上記（ｖ）の方法が特に好ましい。より具体的には、前記加水分解の反応条件を、反応温度を１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃、反応時間を０．２〜８時間、好ましくは１〜５時間、用いる金属水酸化物等のモル比（当量比）を２．０〜６．０、好ましくは２．５〜３．０、用いる金属水酸化物等の濃度を、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインに対して５〜２０重量％、好ましくは１０〜１７重量％とする。
【００４９】
また、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、水溶液中で加熱することによりメチオニンを再生するため、加水分解後の反応液を更に加熱処理して得られる水溶液を用いるのが、メチオニンの収率向上、化合物（ａ）及び（ｂ）の量を低減させる観点から好ましい。
【００５０】
また、５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解して得られる水溶液から晶析したメチオニンを固液分離して得られる母液には、メチオニンの一部と炭酸水素塩等が含まれているので、この母液を前記加水分解工程に再使用する場合がある。この母液には、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）等のメチオニン多量体を多く含むため、回収再利用を繰り返すうちに、加水分解に用いる水溶液に含まれるメチオニンの多量体の含有量が多くなる。従って、母液を回収再利用する工程を含むメチオニンの製造方法においては、蓄積したメチオニン多量体等の副生成物や着色成分を排出するための排出工程を設けることにより、加水分解に用いる水溶液に含まれる化合物（ａ）及び（ｂ）の含有量を低減するのが好ましい。
【００５１】
（イ）メチオニンの晶析を行なう際に、水溶液に凝集剤を添加する。
５−（２−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解して得られる反応液に凝集剤を添加して得られる水溶液を使用するのが好ましい。このような水溶液を使用することにより、粒状又は厚板状のメチオニンの結晶を得ることができる。用いる凝集剤としては、例えば、グルテン、ポリビニルアルコール、セルロース類等が挙げられる。凝集剤の添加量は、水溶液中のメチオニン（金属塩を中和して精製されるものを含む）に対して、０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００５２】
また、本発明においては、前記水溶液に含まれるメチオニンの濃度Ａ（重量％）、化合物（ａ）の濃度（重量％）及び化合物（ｂ）の濃度（重量％）の測定を一定時間毎に行なうのが好ましい。メチオニンを工業的生産規模で連続的に生産する場合、一定時間毎にメチオニンを晶析する水溶液中のメチオニン、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の濃度を測定し、前記式（１）で表される式から相関式を求め、所望の含水率及び体積平均粒子径（以下、これらのまとめて「物性」ということがある。）を有するメチオニンの結晶が得られることを予め確認することができる。
【００５３】
得られる相関式から、所望の物性を有するメチオニンの結晶が得られないことが予想される場合には、前記水溶液に含まれるメチオニン、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の濃度調整を行なう。これにより、所望の物性を有するメチオニンの結晶を安定的に得ることができる。
【００５４】
また、メチオニンを工業的生産規模で連続生産する場合には、所望の含水率及び体積平均粒径を有するメチオニン結晶が得られるように、予め操作マニュアルを作成するのが一般的である。所望の物性を有するメチオニン結晶が得られないことが予想される場合には、メチオニンの晶析工程前の工程が操作マニュアル通りに操業されていないことも予想されるので、各工程が操作マニュアル通りに操業されていることを確認することにより、トラブルの発生を未然に防止することができる。
【００５５】
析出したメチオニンの結晶を含む水溶液を固液分離する方法は特に制限されない。固液分離方法としては、例えば、ヌッチェを使用して濾別する方法、遠心分離装置を使用する方法等が挙げられる。分離したメチオニンの結晶は乾燥工程等を経て、製品として出荷される。このようにして得られるメチオニンは、Ｄ−メチオニンとＬ−メチオニンのラセミ化合物であり、例えば、反芻動物の飼料添加物として有用である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、メチオニンの晶析は以下のようにして行なった。
（１）水溶液
グルテン（メチオニンに対し０．３重量％添加）、メチオニンのカリウム塩及び不純物（化合物（ａ）及び（ｂ））を含む水溶液（１）を用いた。なお、水溶液（１）中のメチオニンの濃度Ａ１、化合物（ａ）のメチオニンに対する重量百分率Ｂ１、及び化合物（ｂ）のメチオニンに対する重量百分率Ｃ１は、水溶液の一定量をサンプリングし、ｐＨ調整した処理液を、液体クロマトグラフィーにより分析して求めた。測定・算出結果を第１表に示す。
【００５７】
（２）撹拌槽
調圧弁、バッフル、撹拌軸の下段、中段に６枚傾斜ディスクタービン翼、上段に２枚パドル翼及び循環ラインを備え、容量が１．８ｍ３のＳＵＳ３０４製ジャケット付き撹拌槽を使用した。
【００５８】
（３）メチオニンの晶析
前記水溶液（１）１５０リットルを撹拌槽に仕込み、撹拌槽内の雰囲気を炭酸ガス分圧で０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とし、水溶液（１）の温度をジャケット冷却により１５℃に設定した。下段の翼で撹拌しながら、温度１５℃で、炭酸ガスを３０ｋｇ／ｈで３分間供給してメチオニンの種晶を析出させて、スラリーを得た。このスラリーに、温度１５℃、撹拌下、水溶液（１）を１１５２ｋｇ／ｈ及び炭酸ガスを３０ｋｇ／ｈで９０分間供給した。さらに撹拌、冷却しながら、炭酸ガスを４５ｋｇ／ｈで４０分間供給した（スラリーのｐＨは７．６になった）。次いで、得られたスラリーを１０℃に冷却して、遠心分離機で固液分離した。固液分離して得られたメチオニンの結晶のウェットベースでの含水率と体積平均粒径を測定した。含水率は、卓上式乾燥減量測定器により行なった。体積平均粒径としてレーザー式粒度分布測定装置により測定した５０％積算値を用いた。
測定結果を第１表に示す。
【００５９】
【表１】
2004175715.tif 000006
【００６０】
得られたメチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗ１（重量％）の計算値は、水溶液（１）中のメチオニン濃度Ａ１（重量％）、化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ１（％）、化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ１（％）及び体積平均粒径Ｄ１（μｍ）と、下記式（２）で示される相関関係があることが分かった。
【００６１】
【数４】
2004175715.tif 000007
【００６２】
また、得られたメチオニン結晶の含水率の実測値と計算値の相関関係を図１に示す。図１から、計算値と実測値との間には良好な相関関係が見られた。
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、メチオニンの晶析は以下のようにして行なった。
（１）水溶液
グルテン（ＤＬ−メチオニンに対し０．３重量％添加）、メチオニンのカリウム塩及び不純物（化合物（ａ）及び（ｂ））を含む水溶液（２）を用いた。なお、水溶液（１）中のメチオニンの濃度Ａ２、化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ２、及び化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ２は、水溶液の一定量をサンプリングし、塩酸で中和して得られた処理液を、液体クロマトグラフィーにより分析して求めた。測定結果を第２表に示す。
【００６４】
（２）撹拌槽
バッフル、撹拌軸の下段、中段に６枚傾斜ディスクタービン翼、上段に２枚パドル翼及び循環ラインを備えた１．８ｍ３のＳＵＳ３０４製ジャケット付き撹拌槽を用いた。
【００６５】
（３）メチオニンの晶析
炭酸ガス分圧で０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とし、水１００リットルを加えて循環、撹拌した後、水溶液（２）を９０リットル仕込み、下段の翼で撹拌しジャケット冷却して、水溶液（２）を１５℃に設定した。水溶液（２）に、炭酸ガスを下段の撹拌翼付近に３０ｋｇ／ｈで３分間供給して、水溶液（２）のｐＨ７．６として、メチオニンの種晶を析出させて、スラリーを得た。
【００６６】
次いで、得られたスラリーに、温度１５℃で撹拌しながら、水溶液（２）に１１５２ｋｇ／ｈ、炭酸ガスを３０ｋｇ／ｈで９０分間供給した。さらに撹拌、冷却しながら、このスラリーに炭酸ガスを４５ｋｇ／ｈで４０分間供給した（得られたスラリーのｐＨは７．６となった）。
【００６７】
全容を１０℃に冷却して、遠心分離機を使用して固液分離した。得られたメチオニンの結晶のウェットベースでの含水率（Ｗ２）と体積平均粒径（Ｄ２）を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、中和晶析に用いたメチオニンの濃度は、結晶化しないとして、撹拌槽に全量供給した時点のメチオニンとした。
【００６８】
【表２】
2004175715.tif 000008
【００６９】
また、得られたメチオニン結晶の含水率の実測値と計算値の相関関係を図２に示す。図２から、計算値と実測値との間には良好な相関関係が見られた。
【００７０】
（実施例３）
実施例３では、メチオニンの晶析は以下のようにして行なった。
（１）水溶液
ポリビニルアルコール（メチオニンに対し０．３重量％添加）、メチオニンのカリウム塩、及び不純物（化合物（ａ）及び（ｂ））を含む水溶液（３）を用いた。なお、水溶液（３）中のメチオニンの濃度Ａ３、化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ３、及び化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ３は、水溶液の一定量をサンプリングし、塩酸で中和して得られた処理液を、液体クロマトグラフィーにより分析して求めた。測定結果を第３表に示す。なお、中和晶析に用いたメチオニンの濃度は、結晶化しないとして、撹拌槽に全量供給した時点のメチオニンとした。
【００７１】
（２）撹拌槽
調圧弁、バッフル、撹拌軸の下段、中段に６枚傾斜ディスクタービン翼、上段に２枚パドル翼及び循環ラインを備えた容量が１．８ｍ３のＳＵＳ３０４製ジャケット付き撹拌槽を使用した。
【００７２】
（３）メチオニンの晶析
上記撹拌槽に、炭酸ガスを炭酸ガス分圧で０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とし、水１００リットルを加えて循環、撹拌した後、水溶液（３）４５０リットルを仕込んだ。下段の翼で撹拌しながら、水溶液の温度を１５℃に設定し、炭酸ガスを下段の撹拌翼付近に３０ｋｇ／ｈで３分間供給した。水溶液のｐＨは７．６となり、メチオニンの種晶が析出し、スラリーが得られた。次いで、スラリーの温度を１５℃に維持し撹拌しながら、水溶液（３）を１１５２ｋｇ／ｈ、炭酸ガスを３０ｋｇ／ｈで９０分間供給した。さらに撹拌、冷却しながら、炭酸ガスを４５ｋｇ／ｈで４０分間供給した（スラリーのｐＨは７．６となった）。
【００７３】
全容を１０℃に冷却して、遠心分離機で固液分離して得られたメチオニンの結晶の含水率（Ｗ３）と体積平均粒径（Ｄ３）とをそれぞれ測定した。測定結果を第３表に示す。
【００７４】
【表３】
2004175715.tif 000009
【００７５】
得られたメチオニン結晶のウェットベースでの含水率Ｗ３（重量％）の計算値は、水溶液（１）中のメチオニン濃度Ａ３（重量％）、化合物（ａ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｂ３（％）、化合物（ｂ）の共存メチオニンに対する重量百分率Ｃ３（％）及び体積平均粒径Ｄ３（μｍ）と、下記式（３）で示される相関関係があることが分かった。
【００７６】
【数５】
2004175715.tif 000010
【００７７】
また、得られたメチオニン結晶の含水率の実測値と計算値との相関関係を図３に示す。図３から、計算値と実測値との間には良好な相関関係が見られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、所望の含水率と体積平均粒径とを有するメチオニンの結晶を安定して得ることができるメチオニンの晶析方法が提供される。特に本発明の製造方法によれば、工業的生産規模でメチオニンを連続生産する場合に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたメチオニン結晶の含水率の実測値と計算値との相関関係を示す図である。図中、縦軸はメチオニンの結晶の含水率（重量％）の計算値であり、横軸はメチオニンの結晶の含水率（重量％）の実測値である。
【図２】図２は、実施例２で得られたメチオニンの結晶の含水率の実測値と計算値との相関関係を示す図である。図中、縦軸はメチオニンの結晶の含水率（重量％）の計算値であり、横軸はメチオニンの結晶の含水率（重量％）の実測値である。
【図３】図３は、実施例３で得られたメチオニンの結晶の含水率の実測値と計算値との相関関係を示す図である。図中、縦軸はメチオニンの結晶の含水率（重量％）の計算値であり、横軸はメチオニンの結晶の含水率（重量％）の実測値である。
【図１】
2004175715.tif 000015
【図２】
2004175715.tif 000016
【図３】
2004175715.tif 000017