(57)【要約】【課題】ポリフェニレンオキサイドとトリアルケニルイソシアヌレートとを主な樹脂成分とするプリント配線板用樹脂組成物及びこれにより形成されるプリント配線板に関し、加熱加圧成形時において金属箔との間で十分な密着性が得られるプリント配線板用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂と、ビニルシランとを含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂と、ビニルシランとを含有することを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニルシランが、ビニルトリメトキシシランと、ビニルトリエトキシシランのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグと金属箔とを積層し、一体成形すると共に金属箔に配線加工を施して導体配線を形成して成ることを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
請求項３に記載のプリント配線板の導体配線の表面にビニルシランを塗布し、このビニルシランを塗布した面に、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグを積層すると共に更にその外面に金属箔を積層し、一体成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項５】
前記導体配線の表面に予め表面粗化処理を施した後にビニルシランを塗布することを特徴とする請求項４に記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
絶縁層の外面に導体配線を形成した内層材の、導体配線の表面にビニルシランを塗布した後、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグを積層すると共に更にその外面に金属箔を積層し、一体成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項７】
前記金属箔のプリプレグと重ねられる側の面に、予めビニルシランを塗布しておくことを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板製造に用いられるプリント配線板用樹脂組成物及びプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器、電子機器等に使用されるプリント配線板は、熱硬化樹脂ワニスをガラスクロス等の基材に含浸させてプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共にその両側に銅箔等の金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、金属箔張積層板を作製し、表面の金属箔をプリント配線加工して導体配線形成することによって製造されている。そしてこのプリント配線板を内層導体配線板とし、このプリント配線板に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形した後に、外側の金属箔をプリント配線加工して導体配線形成したりスルーホール加工したりすることによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【０００３】
このようにしてプリント配線板や多層プリント配線板を製造するにあたっては、プリプレグの両側に配置される銅箔などの金属箔は、プリプレグとの密着性を得るために、通常、プリプレグとの密着面が粗化されている。
【０００４】
しかし、近年、高周波特性の向上のために、プリント配線板の低誘電率化が求められており、このため特許文献１に開示されているように、ポリフェニレンオキサイドとトリアルケニルイソシアヌレートとを主な樹脂成分とする樹脂組成物を用いてプリント配線板の絶縁層を形成することが行われており、この場合、導体配線を形成するために金属箔と絶縁層との間に高い密着性を付与することが困難なものであった。またこのような密着性を向上するために上記のように導体配線を形成するための金属箔の、絶縁層と密着する面を粗面化すると、高周波電流のロスが発生しやすくなるものであった。
【０００５】
更に、導体配線の集積が高まるにつれて基板上に形成されている導体配線の細線化が進展しており、このような細かい導体配線を形成する場合には、導体配線形成時のエッチングにおいて、金属が除去されやすいように粗化の程度を小さくすることが求められている。この場合、上記の金属箔として、例えば特に密着強度が必要な多層プリント配線板の最外層に配置される積層板のみに粗化の程度が大きいものを使用し、外層と較べると密着強度が求められない内層には粗化の程度が小さい金属箔を使用することも行われていたが、この場合も、上記のようにポリフェニレンオキサイドとトリアルケニルイソシアヌレートとを主な樹脂成分とする樹脂組成物を用いる場合の問題は解決されないものであり、また最外層の回路を形成するために金属箔をエッチングしたときに、除去しきれなかった金属が導体配線と共に残存して、ショートサーキットの原因となり、一方、粗度が小さい金属箔を用いた内層においても樹脂との接着強度が低いために、過酷な条件下では多層プリント配線板が金属箔と樹脂との界面で剥がれたり、膨れの発生の原因となるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２６５７７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、ポリフェニレンオキサイドとトリアルケニルイソシアヌレートとを主な樹脂成分とするプリント配線板用樹脂組成物及びこれにより形成されるプリント配線板に関し、加熱加圧成形時において金属箔との間で十分な密着性が得られるプリント配線板用樹脂組成物、並びにこのプリント配線板用樹脂組成物にて形成される絶縁層と、金属箔又はこれにより形成される導体配線との間に優れた密着性が付与されたプリント配線板及び多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂と、ビニルシランとを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記ビニルシランが、ビニルトリメトキシシランと、ビニルトリエトキシシランのうち少なくとも一方を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に係るプリント配線板は、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグと金属箔とを積層し、一体成形すると共に金属箔に配線加工を施して導体配線を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に係る多層プリント配線板は、請求項３に記載のプリント配線板の導体配線の表面にビニルシランを塗布し、このビニルシランを塗布した面に、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグを積層すると共に更にその外面に金属箔を積層し、一体成形して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項４において、前記導体配線の表面に予め表面粗化処理を施した後にビニルシランを塗布することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６に係る多層プリント配線板は、絶縁層の外面に導体配線を形成した内層材の、導体配線の表面にビニルシランを塗布した後、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグを積層すると共に更にその外面に金属箔を積層し、一体成形して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、前記金属箔のプリプレグと重ねられる側の面に、予めビニルシランを塗布しておくことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係るプリント配線板用樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイド（ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とも言う。以下、ＰＰＯと称することがある。）とトリアルケニルイソシアヌレートとからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂と、ビニルシランとを含有する。
【００１７】
本発明において用いられるＰＰＯは、化学構造式が例えば次の一般式（１）で表される樹脂である。
【００１８】
【化１】
2004259899.tif 000002
【００１９】
上記の一般式（１）で表されるＰＰＯの一例としては、次の式（２）で表されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2004259899.tif 000003
【００２１】
このようなＰＰＯは、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成したものを用いることができるものであり、特に限定されるものでないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０００〜５３０００で、数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜４．５のものが好ましい。しかし、このままではＰＰＯの融点及び溶融粘度が高いため、このＰＰＯを含有する樹脂組成物の溶融粘度が高く、多層プリント配線板製造用のプリプレグなどの材料として用いると、成形性の上で問題がある。そこでＰＰＯの分子量を低減することにより、樹脂組成物の溶融粘度を低減し、成形性の向上を図ることが好ましい。
【００２２】
ＰＰＯの分子量を低減する手法としては、ＰＰＯにフェノール種を反応させる「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３４２９７−３０３（１９６９）」に記載の方法を使用することができる。この反応で使用されるフェノール種としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができるが、硬化後の耐熱性を向上させるために、２官能以上のフェノール種を使用することがより好ましい。また、本反応の開始剤として、過酸化ベンゾイル，３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルのような酸化剤を用いるのが好ましく、必要に応じてカルボン酸金属塩などで本反応を促進することもできる。また、反応後の成分として、低分子量アルコールのような揮発性の高い成分を発生する開始剤が誘電率上昇を抑制できるため、より好ましい。このようにフェノール種を反応させて低分子量化して得られるＰＰＯは、数平均分子量が２０００〜１２０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲より高いと、溶融粘度が高く成形性を向上させることができないものであり、また数平均分子量がこの範囲より小さいと、分子量が低過ぎて耐熱性を得ることが難しくなるものである。
【００２３】
また、ＰＰＯはそれ自身は熱可塑性であるため、組成物中にはトリアルケニルイソシアヌレートを配合し、加熱により成形硬化可能に形成している。トリアルケニルイソシアヌレートとしては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタクリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）等が使用できる。
【００２４】
このトリアルケニルイソシアヌレートは、モノマーと、このモノマーとトリアルケニルイソシアヌレートのプレポリマー（重合反応体）の少なくとも一方を用いることができる。本明細書中では「トリアルケニルイソシアヌレート」と表記する場合、特に断らない限りはモノマーとプレポリマーとを含むものとする。
【００２５】
トリアルケニルイソシアヌレートは、ＰＰＯと混合した状態で硬化させると、両者は相互侵入網目構造〔ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）〕を形成し、耐熱性の高い積層板として極めて優れた構造となる。
【００２６】
また、ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレートとの配合比率は、ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレート（ポリマーとプレポリマーとを含む）の総量に対してＰＰＯの配合量が４０〜６０重量％となるようにすることが好ましい。ＰＰＯの配合量がこの範囲に満たないと、得られるプリント配線板が脆くなり、ＰＰＯの配合量がこの範囲を超えると、十分なＩＰＮの形成ができない。
【００２７】
またビニルシランとしては、例えばビニルトリメトキシシランと、ビニルトリエトキシシランのうち少なくとも一方を用いることができる。このようなビニルシランは、ビニル基を有することにより、金属箔との密着強度を高くすることができると共に、プリント配線板の耐熱性向上にも寄与することができる。ここでビニルシランに代えて、ビニル基を有さずにエポキシ基やアミノ基を有するようなシラン化合物を用いる場合には、接着強度を向上する効果は得られるものの、プリント配線板の耐熱性を低下させる場合があるため、ポリフェニレンオキサイドと親和性の高いビニル基を有することが好ましい。
【００２８】
またこのビニルシランは、シラン基を含有するために、金属箔との反応により金属箔との密着性を更に向上することができる。
【００２９】
このようなビニルシランは、有機溶媒を除く組成物全量に対して０．２〜２０重量％の範囲で含有させることが好ましく、この含有量を０．２重量％以上とすることで上記の密着性の付与と耐熱性の向上の効果を十分に発揮することができ、またこの含有量を２０重量％以下とすることで、樹脂の層分離を防ぐことができるものである。
【００３０】
また組成物中には、ラジカル重合開始剤を含有させることも好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えばα，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを挙げることができる。ラジカル重合開始剤の含有量は適宜設定されるが、有機溶媒を除く組成物全量に対して１〜５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
また組成物中には、必要に応じて相溶化剤、無機充填材、難燃剤、その他種々の添加剤を配合することもできる。
【００３２】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、基材に含浸してプリプレグを得るために、まず上記各成分を有機溶媒と混合し、ワニスに調製して用いられる。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでないものであれば、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるい二種以上を混合して用いられる。
【００３３】
前記ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適宜調整すればよいものであり、例えばワニスの全量に対して５０〜５５重量％が適当である。
【００３４】
ワニスを調製するにあたっては、例えばトルエン等の有機溶媒を例えば８０〜９０℃に加熱し、この有機溶媒にポリフェニレンオキサイドを入れる。次に、これを撹拌してポリフェニレンオキサイドを完全に溶解させた後、トリアルケニルイソシアヌレートと、ラジカル重合開始剤とを入れて冷却する。そしてこの混合物を撹拌しながらビニルシランを投入することによって、ワニスとして調製されたプリント配線板用樹脂組成物が得られる。
【００３５】
上記のようなプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸させ、加熱・乾燥することにより、樹脂成分が半硬化状態（Ｂステージ状態）となったプリプレグが得られる。基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。
【００３６】
基材にプリント配線板用樹脂組成物を含浸させた後の加熱条件は、組成物の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば１１０〜１３０℃の範囲で５〜１０分間加熱するものである。また得られるプリプレグ中の樹脂分の含有量は、４０〜７０重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られるプリプレグを所要枚数重ね、このプリプレグの片側又は両側に金属箔を配置した状態で加熱加圧処理を施して一体成形し、更に必要に応じて外層の金属箔にエッチング処理等によりプリント配線加工を行うことで導体配線を形成し、プリント配線板を得ることができる。
【００３８】
金属箔としては適宜のものが用いられるが、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。またこの金属箔は適宜の厚みのものが用いられるが、厚み９〜１０５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。またこの金属箔の表面粗度（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２に基づく中心線平均粗度Ｒａ又は十点平均粗度Ｒｚ）は、両面共に３．５μｍ〜８．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
上記の加熱加圧処理時の処理条件は、適宜設定されるが、好ましくは１９５〜２０５℃、２．５〜３．５ＭＰａ、１２０〜１８０分の条件で行うことが好ましい。
【００４０】
このようにして得られるプリント配線板は、プリント配線板用樹脂組成物として上記のようなものを用いていることから、プリプレグにて形成される絶縁層と、金属箔又は導体配線との間に高い密着性が付与されるものである。
【００４１】
次に、本発明に係る多層プリント配線板について説明する。
【００４２】
多層プリント配線板の内層材としては、絶縁層の外面に導体配線を形成したものが用いられる。内層材としては適宜のプリント配線板を用いることができるが、高周波用途の場合は、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物にて絶縁層を形成したものが好ましく、また上記のような、ポリフェニレンオキサイド系樹脂とビニルシランとを含有するプリント配線板用樹脂組成物にて絶縁層を形成したものを用いることもできる。
【００４３】
多層板を得るにあたっては、内層材の導体配線の表面に、予めビニルシランを塗布しておくことにより、プリプレグにて形成される絶縁層と金属箔との間の密着性を更に向上させる。ビニルシランとしては、上記のプリント配線板用樹脂組成物中に含有されるものと同様のものを用いることができ、例えばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランのうちの少なくとも一方を用いることができる。このビニルシランの塗布は、スプレー塗布により金属箔表面に塗布するようにして行うことができる。このときビニルシランの塗布量は適宜設定されるが、単位面積あたりの塗布量が２０〜３０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、上記の導体配線には、ビニルシランが塗布される表面に、予め密着性向上のための表面粗化処理を施すことにより、プリプレグにて形成される絶縁層と導体配線との間の密着性を更に向上させることも好ましい。このような表面粗化処理としては、例えば導体配線を銅にて形成する場合には、黒化処理等のような表面酸化処理、マルチボンド処理、酸化・還元処理、酸処理等を挙げることができ、る。特に、黒化処理等の表面酸化処理や、いわゆるＣＺ処理（メック株式会社）を行うことが好ましく、また黒化処理を行う場合には続いて還元処理を行うことも好ましい。尚、導体配線に対してこのような表面粗化処理と上記のビニルシランの塗布とを両方行う場合には、表面粗化処理を行った後にビニルシランの塗布を行うようにする。
【００４５】
このような導体配線に対する処理がなされた内層材の導体配線が形成されている一面又は両面に、所定枚数のプリプレグを配置すると共にその最外層に金属箔を配置し、この状態で加熱加圧処理を行って積層一体化することができる。そして、最外層の金属箔に対してエッチング処理等によりプリント配線加工を施すことで導体配線を形成し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４６】
プリプレグとしては、ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレートとからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥して得られるものが用いられる。
【００４７】
ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレートとしては、上記と同様のものを用いることができる。このプリント配線板用樹脂組成物中におけるＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレートとの配合比率は、ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレート（ポリマーとプレポリマーとを含む）の総量に対してＰＰＯの配合量が４０〜６０重量％となるようにすることが好ましい。ＰＰＯの配合量がこの範囲に満たないと、得られるプリント配線板が脆くなり、ＰＰＯの配合量がこの範囲を超えると、十分なＩＰＮの形成ができない。
【００４８】
またこのプリント配線板用樹脂組成物中には、ビニルシランを含有させることが好ましく、この場合、このプリント配線板用樹脂組成物にて形成される絶縁層と内層の導体配線との間の密着性が向上するものであり、またこの絶縁層の外層に形成される金属箔又は導体配線との間においても、密着性が更に向上するものである。ビニルシランとしては上記と同様のものを用いることができ、またその配合量も上記と同様に、有機溶媒を除く組成物全量に対して０．２〜２０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４９】
また組成物中には、ラジカル重合開始剤を含有させることも好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えばα，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを挙げることができる。ラジカル重合開始剤の含有量は適宜設定されるが、有機溶媒を除く組成物全量に対して１〜５重量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また組成物中には、必要に応じて相溶化剤、無機充填材、難燃剤、その他種々の添加剤を配合することもできる。
【００５１】
基材に含浸してプリプレグを得るために、まず上記各成分を有機溶媒と混合し、ワニスに調製して用いられる。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでないものであれば、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるい二種以上を混合して用いられる。
【００５２】
前記ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適宜調整すればよいものであり、例えばワニス全量に対して５０〜５５重量％が適当である。
【００５３】
ワニスを調製するにあたっては、例えばトルエン等の有機溶媒を例えば８０〜９０℃に加熱し、この容器溶媒にポリフェニレンオキサイドを入れる。次に、これを撹拌してポリフェニレンオキサイドを完全に溶解させた後、トリアルケニルイソシアヌレートと、ラジカル重合開始剤とを入れて冷却する。そしてビニルシランを配合する場合には、この混合物を撹拌しながらビニルシランを投入することによって、ワニスとして調製されたプリント配線板用樹脂組成物が得られる。
【００５４】
上記のようなプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸させ、加熱・乾燥することにより、樹脂成分が半硬化状態（Ｂステージ状態）となったプリプレグが得られる。基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。
【００５５】
基材にプリント配線板用樹脂組成物を含浸させた後の加熱条件は、組成物の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば１１０〜１３０℃の範囲で５〜１０分間加熱するものである。また得られるプリプレグ中の樹脂分の含有量は、４０〜７０重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５６】
また、金属箔としては適宜のものが用いられるが、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。またこの金属箔は適宜の厚みのものが用いられるが、厚み９〜１０５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。またこの金属箔の表面粗度（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２に基づく中心線平均粗度Ｒａ又は十点平均粗度Ｒｚ）は、両面共に３．５〜８．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５７】
そして、内層材の一面又は両面にプリプレグを所要枚数積層すると共に、更にその外面に金属箔を積層し、加熱加圧処理を施して一体成形し、更に必要に応じて外層の金属箔にエッチング処理等によりプリント配線加工を行うことで導体配線を形成し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５８】
上記の加熱加圧処理時の処理条件は、適宜設定されるが、好ましくは１９５〜２０５℃、２．５〜３．５ＭＰａ、１２０〜１８０分の条件で行うことが好ましい。
【００５９】
上記のような積層成形時には、外層に配置する金属箔の、プリプレグと重ねられる側の面に予めビニルシランを塗布しておくことにより、プリプレグにて形成される絶縁層と金属箔との間の密着性を更に向上させることもできる。
【００６０】
このようにして得られる多層プリント配線板は、積層成形時に内層材の導体配線の表面に予めビニルシランを塗布していることから、プリプレグにて形成される絶縁層と内層の導体配線との間に高い密着性が付与されるものである。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００６２】
（実施例１〜４、比較例１，４，５）
撹拌装置と撹拌羽根とを設けた容量２０００ｍｌのフラスコにトルエン（ナカライテクス株式会社製）を入れて、９０℃に加熱したオイルバス中に浸し、トルエンを加熱した。
【００６３】
このトルエンの温度が８０℃に達したら、フラスコ中にＰＰＯ（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名ノリル６４０−１１１、重量平均分子量５０，０００）を入れ、完全に溶解するまで撹拌した。
【００６４】
次いで、フラスコ中に、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製：商品名ＴＩＣＡ）と、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）と、カップリング剤とを配合し、樹脂組成物を得た。
【００６５】
使用したカップリング剤の種類及び各成分の配合量は、表１の「内層材配合」の欄に示す通りである。
【００６６】
次に、得られた樹脂組成物を、ガラスクロス（日東紡績株式会社製、品番「１１６Ｅ」）に含浸させ、１２０℃で１０分間加熱することにより、樹脂量５３％のプリプレグを得た。
【００６７】
このプリプレグを５枚重ねると共に両側の最外層に厚み１８μｍの銅箔（株式会社日鉱マテリアル製、品番「ＪＴＭ」、マット面の表面粗度（十点平均粗度Ｒｚ）６．０μｍ、光沢面の表面粗度（中心線平均粗度Ｒａ）０．２μｍ）をマット面側がプリプレグに重ねられるように配置し、１９５〜２０５℃、２．０〜２．５Ｍｐａ、１２０〜１８０分の条件で加熱処理を施して積層一体化し、銅張積層板（両面板）を得た。
【００６８】
（実施例５〜７、比較例２，３，６，７）
上記の実施例１〜４、比較例１，４，５の場合と同様にして、表１の「内層材配合」の欄に示す組成の樹脂組成物を調製し、これを用いて銅張積層板を得た。
【００６９】
この銅張積層板の外層の銅箔の表面に、表１の「内層処理」の欄に示すように黒化処理又はＣＺ処理（メック株式会社）を施し、更に実施例５〜７及び比較例７については、カップリング剤をスプレー塗布により金属箔表面へ噴霧するようにして塗布し、１００℃の条件で乾燥した。
【００７０】
一方、撹拌装置と撹拌羽根とを設けた容量２０００ｍｌのフラスコにトルエン（ナカライテクス株式会社製）を入れて、９０℃に加熱したオイルバス中に浸し、トルエンを加熱した。
【００７１】
このトルエンの温度が８０℃に達したら、フラスコ中にＰＰＯ（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名ノリル６４０−１１１、重量平均分子量５０，０００）を入れ、完全に溶解するまで撹拌した。
【００７２】
次いで、フラスコ中に、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製：商品名ＴＩＣＡ）と、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）、或いは更にカップリング剤を配合し、樹脂組成物を得た。
【００７３】
使用したカップリング剤の種類及び各成分の配合量は、表１の「外層材配合」の欄に示す通りである。
【００７４】
次に、得られた樹脂組成物を、ガラスクロス（日東紡績株式会社製、品番「１１６Ｅ」）に含浸させ、１２０℃で１０分間加熱することにより、樹脂量５３％のプリプレグを得た。
【００７５】
このプリプレグを、銅張積層板の両側にそれぞれ三枚重ねると共に、更に両側の最外層に厚み１８μｍの銅箔（株式会社日鉱マテリアル製、品番「ＪＴＭ」、マット面の表面粗度（十点平均粗度Ｒｚ）６μｍ、光沢面の表面粗度（中心線平均粗度Ｒａ）０．２μｍ）をマット面側がプリプレグと重ねられるように配置し、１９５〜２０５℃、２．０〜２．５Ｍｐａ、１２０〜１８０分の条件で加熱処理を施して積層一体化し、多層板（４層板）を得た。このとき、銅箔の、プリプレグと重ねられる側の面（マット面）には、予め、表１の「外層処理」の欄に示すようにカップリング剤をスプレーで金属箔表面へ噴霧するようにして塗布し、１００℃の条件で乾燥しておいた。
【００７６】
（評価試験）
各実施例及び比較例について、次の評価試験を行った。
【００７７】
−外層材引き剥がし強度測定−
各実施例及び比較例で得られた両面板又は４層板を切断して１００ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、その最外層の銅箔を絶縁層から剥がしてその一端を引っ張り試験機に固定し、引き剥がし面が９０°になるように引っ張った際の引き剥がし強度を測定した。
【００７８】
−内層銅箔引き剥がし強度測定−
実施例５〜７及び比較例２，３，６，７で得られた４層板を切断して１００ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、その内層の銅箔と、更にその内層側の絶縁層とを引き剥がし、この銅箔表面の引き剥がした面を露出するまでヤスリで研磨して残存する樹脂を除去した。この内層の銅箔を、絶縁層から剥がしてその一端を引っ張り試験機に固定し、引き剥がし面が９０°になるように引っ張った際の引き剥がし強度を測定した。
【００７９】
−銅箔エッチング後基板外観評価−
各実施例及び比較例で得られた両面板又は４層板を切断して１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を各１０枚作製した。この試験片に、４０℃の塩化第２銅溶液にてエッチング処理を施して、最外層の銅箔を除去した後、その表面を目視で観察し、次の評価基準にて評価した。
・×：長さ５０μｍ以上のボイドが１０ｃｍ角の試験片１０枚中に２個以上存在し、又は１００μｍ以上のボイドが１個以上存在した。
・△：長さ５０μ以上のボイドが１０ｃｍ角の試験片１０枚中に１個存在した。・○：長さ５０μ以上のボイドは１０ｃｍ角の試験片１０枚中に存在しなかった。
【００８０】
−半田耐熱性試験−
各実施例及び比較例で得られた両面板又は４層板を切断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作製し、これを２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬したものについて、割れ、剥がれの有無を目視で確認した。
【００８１】
−ガラス転移点測定−
各実施例及び比較例で得られた多層材の絶縁層のガラス転移温度を、ＤＭＡ法により、昇温速度５℃／分で測定した。
【００８２】
以上の結果を表１に併せて示す。
【００８３】
【表１】
2004259899.tif 000004
【００８４】
表中の各成分の詳細は次の通りである。
・ＰＰＯ：ポリフェニレンオキサイド、日本ジーイープラスチックス株式会社製、商品名「ノリル６４０−１１１」
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製
パーブチルＰ：α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、日本油脂株式会社
・トルエン：ナカライテスク株式会社製の試薬
・カップリング剤Ａ：ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品番「ＫＢＭ−１００３」
・カップリング剤Ｂ：ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品番「ＫＢＥ−１００３」
・カップリング剤Ｃ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品番「ＫＢＭ−４０３」
・カップリング剤Ｄ：（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品番「ＫＢＭ−６０３」）
【００８５】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂と、ビニルシランとを含有するため、ポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するにもかかわらず、このプリント配線板用樹脂組成物を加熱硬化させた硬化物は金属との密着性が高いものであり、このためプリント配線板の絶縁層形成用途に使用する場合に、絶縁層と金属箔から形成される導体配線との間の密着性を向上することができて剥がれや膨れ等の発生を防止することができるものであり、また密着性向上のために粗化の程度の大きい金属箔を用いる必要が無くなって、金属箔のエッチングによる導体配線の形成の際に絶縁層への金属の残存を抑制してショートサーキットの発生を防止することができるものである。
【００８６】
また請求項２の発明は、請求項１において、前記ビニルシランが、ビニルトリメトキシシランと、ビニルトリエトキシシランのうち少なくとも一方を含むため、プリント配線板の絶縁層形成用途に使用する場合に、絶縁層と金属箔から形成される導体配線との間の密着性を更に向上することができるものである。
【００８７】
また請求項３に係るプリント配線板は、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグと金属箔とを積層し、一体成形すると共に金属箔に配線加工を施して導体配線を形成するため、ポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するにもかかわらず、絶縁層と金属箔から形成される導体配線との間の密着性を向上することができて剥がれや膨れ等の発生を防止することができるものであり、また密着性向上のために粗化の程度の大きい金属箔を用いる必要が無くなって、金属箔のエッチングによる導体配線の形成の際に絶縁層への金属の残存を抑制してショートサーキットの発生を防止することができるものである。
【００８８】
また請求項４に係る多層プリント配線板は、請求項３に記載のプリント配線板の導体配線の表面にビニルシランを塗布し、このビニルシランを塗布した面に、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグを積層すると共に更にその外面に金属箔を積層し、一体成形するため、内層材であるプリント配線板の外層側に形成される絶縁層にポリフェニレンオキサイド系樹脂が含有されているにもかかわらず、この絶縁層と、内層材の導体配線との間の密着性を向上することができて、剥がれや膨れ等の発生を防止することができるものである。
【００８９】
また請求項５の発明は、請求項４において、前記導体配線の表面に予め表面粗化処理を施した後にビニルシランを塗布するため、内層材であるプリント配線板の外層側に形成される絶縁層と、内層材の導体配線との間の密着性を、更に向上することができるものである。
【００９０】
また請求項６に係る多層プリント配線板は、絶縁層の外面に導体配線を形成した内層材の、導体配線の表面にビニルシランを塗布した後、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソシアヌレートからなるポリフェニレンオキサイド系樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグを積層すると共に更にその外面に金属箔を積層し、一体成形するため、内層材の外層側に形成される絶縁層にポリフェニレンオキサイド系樹脂が含有されているにもかかわらず、この絶縁層と、内層材の導体配線との間の密着性を向上することができて、剥がれや膨れ等の発生を防止することができるものである。
【００９１】
また請求項７の発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、前記金属箔のプリプレグと重ねられる側の面に、予めビニルシランを塗布しておくため、内層材の外層側に形成される絶縁層と、内層材の導体配線との間の密着性を更に向上することができて、剥がれや膨れ等の発生をいっそう防止することができるものである。