(57)【要約】【課題】負極活物質として金属またはその酸化物を用いた非水電解質二次電池の充放電時の短絡を低減させる。【解決手段】負極活物質として金属またはその酸化物を用いるとともに、長円状の横断面を有する筒型渦巻状に巻回した発電要素２を、扁平な箱状の電池容器６に収容して構成される角型非水電解質二次電池１において、発電要素２の短径Ｄ１に対する、対応する電池容器６の内側の寸法Ｄ２の割合を９８％以上１１５％以下とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して長円状の横断面を有する筒型渦巻状に巻回した発電要素を、扁平な電池容器に収容してなる非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｂ、及びＳｂから選択される少なくとも一種類の金属またはその酸化物を含有するとともに、前記発電要素を収容した場合に前記発電要素の短径に対応する前記電池容器の内側の寸法が、満充電状態における前記発電要素の短径の９８％以上１１５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して巻回した筒型渦巻状の発電要素を円筒状の電池容器に収容してなる非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｂ、及びＳｂから選択される少なくとも一種類の金属またはその酸化物を含有するとともに、前記電池容器の内径が、満充電状態における前記発電要素の外径の９８％以上１１５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素質材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池には、安全性の観点から一般に微多孔性フィルム等のセパレータが使用されている。
【０００３】
ところが、巻回した発電要素を備えた非水電解質二次電池では、発電要素を作製する際にセパレータが圧縮されて破れ、その結果、正極と負極とが直接接触して短絡を起こし、初期の電池不良を生じていた。
【０００４】
そこで、セパレータの分子量を所定値以上としてセパレータの強度を向上させ、電池の初期不良を低減させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０８１４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セパレータの強度を向上させても、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等の金属酸化物を負極活物質として用いた場合には、充放電を繰り返すと充放電に伴う活物質の膨張・収縮に伴う電極厚み変化が大きいために短絡してしまうという問題点があった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、金属またはその酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の内部短絡不良を抑制し、かつ充放電サイクル寿命を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した。その結果、負極活物質として金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う短絡を低減するためには、セパレータの物性よりも、発電要素の外側の寸法に対する、これを収容する電池容器の内側の寸法の割合が非常に重要であることを見出したのである。
【０００９】
このように発電要素の外側の寸法に対する、電池容器の内側の寸法の割合が重要である理由は以下のように推測される。
金属酸化物を含む負極活物質は、充電時のリチウムイオンの吸蔵による体積増加が炭素材料とくらべて極めて大きいという特徴を有する。負極活物質に炭素材料を用いた場合は、充電時の膨張が小さく、また、それ自身が導電性を有するために、充電時においても活物質同士や集電体と活物質との電子伝導性が低下することはないが、充電にともなう活物質の膨張が大きく、かつ導電性が低い金属および金属酸化物を負極活物質に用いると、活物質同士または集電体と活物質との電子伝導性の低下が著しく大きくなる。
【００１０】
その結果、充放電時の分極が大きくなり充電反応が阻害されたり、極端な場合、その箇所は充放電ができなくなる。それゆえ、金属および金属酸化物を負極活物質に用いた電池は、炭素材料を負極活物質に用いた電池よりも充放電サイクル試験時の電池容量の低下が大きくなるという問題を有している。
充放電サイクルに伴う負極の集電性の低下を抑制する方法の一つとして、発電要素に適当な圧力を加えて極板を圧迫する方法がある。極板が適度に圧迫されている場合、充電時に活物質が膨張しても活物質同士や導電助材と活物質そして集電体と活物質層との電気的接触が保持されるために、活物質の導電性の低下が抑制されるからである。したがって、金属や金属酸化物を活物質に含む負極を用いた電池の場合、負極板は適度に圧迫されているほうが望ましい。
しかしながら、金属または金属酸化物を含む負極とセパレータと正極とを巻回して作製した発電要素を有する電池は、圧迫をしすぎると充放電サイクル特性が低下したり、内部短絡しやすいという問題がある。
【００１１】
巻回式発電要素では極板が均一に圧迫されていない箇所が必ず存在する。発電要素が長円状の巻回式発電要素は発電要素のコーナー部に、発電要素が長円状の巻回式発電要素は内周部に、特に強い圧力かかっている。
これらの箇所では、圧迫されている上に、充電の進行とともに極板がさらに圧迫されるために導電性は保持されており、より充電が進行する傾向にある。その結果、電極厚みが極度に大きくなって、セパレータが破膜して極板間で内部短絡する場合がある。また、金属や金属酸化物を負極活物質は、充電時にデンドライト状に成長した合金や、充放電に伴い微細化した合金が、充電時に極間が圧迫された際にセパレータを貫通して内部短絡の原因になりやすい。
【００１２】
さらに、発電要素の特定の箇所のみが膨張すると発電要素の形状にひずみが生じて、発電要素とケース間で接触して内部短絡が生じやすくなる。特に薄く機械的強度が低いポリオレフィンセパレータを用いた場合は、内部短絡が発生しやすくなる傾向にある。
内部短絡以外にも、セパレータが過度に圧迫されることによって、その箇所のセパレータの細孔が閉塞してイオンの移動を妨げられ充放電が出来ない状態になったり、発電要素内に存在していた電解液が発電要素外に押し出されて、発電要素内の電解液が枯渇してしまうという問題もある。
【００１３】
したがって、充放電サイクル時の電極の導電性を保ちつつ、過度の圧迫による内部短絡の発生を抑制しや充放電サイクル特性を向上するためには、発電要素が適度に圧迫されていることが必要であり、そのためには、発電要素の外側の寸法に対する、電池容器の内側の寸法の割合を調整して、発電要素に常に適当な圧力をかかるようにすることが重要になる。
【００１４】
このように推測されるから、従来のように初期不良を低減させたとしても、充放電時の短絡が低減されなかったものと考えられる。
【００１５】
そして、発明者等がより詳細に検討したところ、満充電状態での発電要素の外側の寸法を基準として電池容器の内側の寸法を定めることにより、内部短絡を著しく低減できることを見出した。
ここで、満充電状態とは、非水電解質二次電池を、１Ｃ定電流で所定電圧まで充電し、さらに所定電圧の定電圧で、合計５時間充電した状態をいう。なお、所定電圧は、非水電解質二次電池の正・負極活物質や電解質によって決められる電圧であり、通常、安全性を見込んで、その電池系の充電可能最大電圧よりもやや低い電圧である。
【００１６】
電池を充電する場合、電池容器の内側の寸法は一定であり、発電要素の外側の寸法は満充電状態において最大となると考えられるから、セパレータにかかる圧力は満充電状態より大きくなることはないと考えられる。従って、満充電状態での発電要素の外側の寸法を基準として電池容器の内側の寸法を定めることにより、セパレータの破れによる短絡を著しく低減できるものと考えられる。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
すなわち、請求項１の発明は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して長円状の横断面を有する筒型渦巻状に巻回した発電要素を、扁平な電池容器に収容してなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｂ、及びＳｂから選択される少なくとも一種類の金属又はその酸化物を含有するとともに、前記発電要素を収容した場合に前記発電要素の短径に対応する前記電池容器の内側の寸法が、満充電状態における前記発電要素の短径の９８％以上１１５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池とした。
【００１８】
また、請求項２の発明は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して巻回した筒型渦巻状の発電要素を円筒状の電池容器に収容してなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｂ、及びＳｂから選択される少なくとも一種類の金属又はその酸化物を含有するとともに、前記電池容器の内径が、満充電状態における前記発電要素の外径の９８％以上１１５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池とした。
【００１９】
また、請求項３の発明は、前記正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池とした。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、請求項１の本発明を具体化した第１実施形態にかかる角型非水電解質二次電池１（以下、「角型電池１」と略す）の分解斜視図である。角型電池１は、アルミニウム板等により形成された扁平な箱状の電池容器６に、発電要素２を図示しない非水電解質とともに収容し、電池蓋７で密封してなるものである。発電要素２は、正極３と負極４とがセパレータ５を介して長円状の横断面を有する偏平渦巻状に巻回されてなる。
【００２１】
電池蓋７には負極端子９及び安全弁８が設けられている。正極３は正極リード１０により電池蓋７と電気的に接続され、負極端子９は電池蓋７と絶縁されるとともに、負極リード１１を介して負極４と電気的に接続されている。
【００２２】
正極３は、アルミニウム箔等により形成された正極集電体の両面に正極合剤を塗布、乾燥、プレスして形成された正極合剤層を備えている。正極合剤には正極活物質が含まれている。
【００２３】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料を用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＮｉＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２またはＴｉＳ２等を用いることができる。この中でも特に、正極活物質として、充電に伴って体積が減少するものを好ましく用いることができ、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有することが好ましい。
【００２４】
正極合剤には、上記正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を添加することができる。導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック等の無機化合物、ポリアニリン等の有機化合物を用いることができ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。
【００２５】
負極４は、銅箔等により形成された負極集電体の両面に負極合剤を塗布、乾燥、プレスして形成された負極合剤層を備えている。負極合剤には負極活物質が含まれている。
【００２６】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な金属またはその酸化物が用いられている。これらの金属またはその酸化物には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐｂ、及びＳｂから選択される少なくとも一種類の金属元素が含有されている。金属酸化物としては、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉｘＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などから選択される少なくとも一種類の化合物を用いることができる。負極合剤には、上記負極活物質の他に、正極合剤と同様に導電剤、結着剤等を添加することができる。
【００２７】
また、負極活物質としては、上記金属または金属酸化物と炭素材料（以下、複合粒子を構成する炭素材料を「炭素材料Ａ」とする。）とからなる複合粒子を用いることができる。このような複合粒子を用いる場合、炭素材料は、導電助剤として働くと同時に、負極活物質としても働く。
なお、この複合粒子において、金属または金属酸化物と炭素材料Ａとの混合比は特に限定されないが、複合粒子中の炭素材料Ａの含有量は５重量部以上、８０重量部以上とすることが好ましい。複合粒子中の炭素材料Ａの含有量が５重量部より少ない場合には、負極での導電経路の維持が困難となり、また、複合粒子中の炭素材料Ａの含有量が８０重量部を超えると、負極の充放電容量が小さくなるためである。
【００２８】
また、金属または金属酸化物と炭素材料Ａとからなる複合粒子の表面に炭素材料（以下、複合粒子の表面を被覆する炭素材料を「炭素材料Ｂ」とする。）を被覆することにより、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
この理由は、以下のように考えられる。複合粒子の表面に露出した金属またはその酸化物粒子は、充放電の繰り返しにより発生した微粉が複合粒子から脱落することによりサイクル特性が低下する場合がある。この複合粒子を炭素材料Ｂで被覆することにより、複合粒子の表面に露出していた金属またはその酸化物粒子についても、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２９】
また、複合粒子の表面を炭素材料で被覆しない場合、金属またはその酸化物粒子上には、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応は、この反応性の高い部分で集中的に進行するという、いわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、金属またはその酸化物粒子の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００３０】
複合粒子の表面を炭素材料Ｂで被覆することにより、上記のような反応ムラが緩和され、金属またはその酸化物粒子とリチウムイオンとは均一に反応するようになる。これにより、金属またはその酸化物粒子は均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
金属または金属酸化物と炭素材料Ａとからなる複合粒子の表面を炭素材料Ｂで被覆する場合、複合粒子に対する炭素材料Ｂの割合は０．５重量部以上、２０重量部以下とすることが好ましい。複合粒子に対する炭素材料Ｂの割合が０．５重量部未満であると、複合粒子の表面を十分に被覆することができないため、サイクル特性が低下し、また、複合粒子に対する炭素材料Ｂの割合が２０重量部を超えると、金属またはその酸化物粒子の含有割合が減少し、放電容量が低下するためである。
【００３１】
セパレータ５としては、織物、不織布、微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでも、ポリエチレン及びポリプロピレン等により形成されたポリオレフィン系微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜を、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いることができる。
【００３２】
また、セパレータ５の厚みは、８μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１６μｍ以上２３μｍ以下がより好ましい。セパレータ５の厚みが２５μｍ以下であれば、発電要素６をより小さくでき、電池の体積エネルギー密度をより大きくできるため好ましく、８μｍ以上であれば、セパレータ５の強度が大きくなり、より破れにくくなるため好ましい。
【００３３】
非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質を用いることができ、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。さらに固体電解質をセパレータと兼ねさせることもできる。また、ポリマー固体電解質として、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、電極板の活物質の細孔中等に含有されている電解液とが異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００３５】
また、非水電解質の負極被膜形成剤として、添加する化合物として、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、環状スルホン酸または環状硫酸エステル、環状酸無水物、環状スルホン酸を含んでもよい。
環状スルホン酸は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンがあげられる。環状硫酸エステルは、グリコールサルフェートやプロピルグリコールサルフェートがあげられる。また、環状酸無水物は、無水琥珀酸、無水グルヌン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルブルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニル琥珀酸無水物、２−フェニルグルヌル酸無水物があげられる。
【００３６】
なお、本発明においては、有機溶媒に溶解する軽金属の塩としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４ＢＯ８などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。なかでも、サイクル特性が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５〜２．０Ｍとするのが好ましい。
これらの非水溶媒、被膜形成添加剤、および電解質塩は特に限定されることは無く、それぞれの用途に合ったものを適宜組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ここで、角型電池１において満充電状態とした発電要素２を短径方向に７７９２Ｎ／ｍ２で圧縮した長さをＤ１とする（図１参照）。電池容器６に発電要素２を収容した場合に、発電要素２の短径Ｄ１に対応する電池容器６の内側の寸法をＤ２とする。なお、短径とは、扁平巻回状の発電要素を巻回中心軸に垂直な面で切断した長円形の切断面において、短い径に相当する長さ（短軸）をいうものとする。
【００３８】
そして、満充電状態とした発電要素２の短径Ｄ１に対する、電池容器６の内側の寸法Ｄ２の割合は、９８％以上１１５％以下であることを要し、好ましくは１００％以上１１０％以下、さらに好ましくは１００％以上１０５％以下である。これにより、充放電時における正極３と負極４との短絡を低減できる。
【００３９】
以下、本実施形態の作用について説明する。
本実施形態における角型電池１の負極４には、負極活物質としてＳｉＯ等の金属酸化物が負極合剤層中に含有されている。金属酸化物は、充電時のリチウムイオンの吸蔵によって体積が増加するから、負極合剤層の体積は充電により増加する。このとき、発電要素２は電池容器６の内部で負極合剤層自身の体積増加により圧縮され、発電要素２の正極３と負極４との間に位置するセパレータ５が圧縮される。そして、発電要素２の体積は満充電状態で最大になると考えられる。
【００４０】
本実施形態では、満充電状態における発電要素２の短径Ｄ１に対する、電池容器６の内側の寸法Ｄ２の割合を９８％以上としている。従って、電池容器６に発電要素２を収納し充電しても、セパレータ５が破れるほどには、圧縮されないから短絡を防止できる。
【００４１】
一方、電池容器６の内側の寸法Ｄ２を、満充電状態の発電要素２の短径Ｄ１の１１５％以下としているから、高い体積エネルギー密度を確保できる。
【００４２】
また、正極３の正極合剤層に正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有させることにより、角型電池１の短絡をさらに低減させることができる。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、充電によりその体積が減少するため、充電による負極活物質の体積が増加しても、発電要素２の体積の増加を緩和できる。従って、セパレータ５にかかる圧力が小さくなるから、セパレータ５が破れにくくなり、短絡を低減できる。
【００４３】
＜第２実施形態＞
図２は、請求項２の本発明を具体化した第２実施形態にかかる円筒形非水電解質二次電池２１（以下、「円筒形電池２１」と略す）の分解斜視図である。この円筒形電池２１は、第１実施形態にかかる角型電池１と、発電要素２２及び電池容器２６の形状において異なっている。前記実施形態と同一構成については、構造、作用及び効果についての重複説明を省略する。
【００４４】
この円筒形電池２１は、筒型渦巻状に巻回された発電要素２２が、図示しない非水電解質とともに有底円筒状に形成された電池容器２６に収容されてなるものである。電池容器２６は例えばニッケルメッキが施された鉄板等により形成されており、電池容器２６の開放口を、正極キャップ２７により封口ガスケット３３とともにかしめ付けて密封するようになっている。負極端子を兼ねる電池容器２６は負極リード３１を介して負極と電気的に接続され、正極キャップ２７は正極リード３０を介して正極３と電気的に接続されるようになっている。
【００４５】
本実施形態では、円筒形の発電要素２２の外径をＤ３とし、電池容器２６の内径をＤ４とした場合、Ｄ３に対するＤ４の割合が９８％以上１１５％以下であることを要し、好ましくは１００％以上１１０％以下、さらに好ましくは１００％以上１０５％以下である。
【００４６】
これにより、上記第１実施形態と同様に、金属酸化物を負極活物質として用いた円筒形電池２１の充放電時の短絡を低減させることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［電池の作製］
（実施例１）
以下の方法で実施例１の電池を作製した。
【００４８】
＜負極の製作方法＞
負極を製作するに当たってまず負極活物質の合成をおこなった。
ＳｉＯは微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ２とに分相しているＳｉＯ粉末を使用した。またＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉのピークから、このＳｉＯ粉末では回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲に回折ピークを示し、前記範囲に現れる主回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であった。
【００４９】
アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、ＳｉＯ粒子の表面に炭素を担持させた。炭素の担持量は負極活物質の全重量に対して２０重量％であった。炭素を担持させた後の活物質の数平均粒径は６μｍであった。
【００５０】
この負極活物質を用いて、負極を製作した。まず、得られた負極活物質１０重量％と、炭素材料としてメソカーボンマイクロビーズ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％の混合材を用い、これらの混合系活物質９７重量％とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％とを、水中で分散させることによりペーストを作製した。
【００５１】
このペーストを厚さ１２μｍの銅箔上に１．１５ｍｇ・ｃｍ−２となるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。
【００５２】
＜正極の製造方法＞
コバルト酸リチウム９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に２．５ｍｇ・ｃｍ−２となるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を製作した。
【００５３】
＜電池の作製＞
このようにして準備した正極板および負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻回し厚み３．５ｍｍの発電要素とし、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの厚み０．２ｍｍのアルミケースに挿入した。なお、電池の内寸Ｄ２はアルミ製スペーサーを挿入して調整をおこなった。
【００５４】
発電要素の短径、長径、電極幅を図３に示した。図３において、２は扁平巻回状の発電要素、４０は巻回中心軸である。扁平巻回状の発電要素において、図３の矢印の方向に７７９２Ｎ／ｍ２で圧縮した場合、Ｘは短径、Ｙは長径、Ｚは電極幅を示す。扁平巻回状の発電要素を巻回中心軸４０に垂直な面で切断した長円形の切断面において、短い径に相当する長さ（短軸）を短径Ｘとし、長い径に相当する長さ（長軸）を長径Ｙとする。また、扁平巻回状の発電要素２の、巻回中心軸４０に沿った方向における発電要素２の長さを電極幅Ｚとする。
【００５５】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比４：６の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
最後に、この非水電解液を注入することによって、定格容量７００ｍＡｈの実施例１の電池を５０セル作製した。
【００５６】
＜試験方法＞
作製した実施例１の電池を、７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、７００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、初期放電容量を確認した。また、初期放電容量確認試験が終了した電池を１週間放置して、電池電圧が２Ｖ以下になったものを、内部短絡不良電池とした。
初期容量確認試験後の電池を、７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した電池を解体して発電要素を取り出し、Ｄ１の厚みを測定したところ、Ｄ２／Ｄ１＝９８％であった。
【００５７】
また、初期容量確認試験後の電池を、７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、７００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでの放電を１サイクルとして、３００サイクル充放電をおこない、初期容量確認試験時の放電容量と３００サイクル目の放電容量の比較をおこなった。
【００５８】
（実施例２）
電池内にアルミ製のスペーサーを挿入し、Ｄ２／Ｄ１比率が１００％になるように調整した以外は、実施例１とまったく同じ方法で実施例２の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００５９】
（実施例３）
電池内にアルミ製のスペーサーを挿入し、Ｄ２／Ｄ１比率が１０５％になるように調整した以外は、実施例１とまったく同じ方法で実施例３の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６０】
（実施例４）
電池内にアルミ製のスペーサーを挿入し、Ｄ２／Ｄ１比率が１１０％になるように調整した以外は、実施例１とまったく同じ方法で実施例４の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６１】
（実施例５）
電池内にアルミ製のスペーサーを挿入し、Ｄ２／Ｄ１比率が１１５％になるように調整した以外は、実施例１とまったく同じ方法で実施例５の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６２】
（比較例１）
電池内にアルミ製のスペーサーを挿入し、Ｄ２／Ｄ１比率が９５％になるように調整した以外は、実施例１とまったく同じ方法で比較例１の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６３】
（比較例２）
電池内にアルミ製のスペーサーを挿入し、Ｄ２／Ｄ１比率が１２０％になるように調整した以外は、実施例１とまったく同じ方法で比較例２の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６４】
＜円筒形電池の作製＞
（実施例６）
電池ケースには厚み０．３ｍｍのステンレス鋼製の、高さ６４．８ｍｍ、外径１８ｍｍ（Ｄ２＝１７．４）の有底円筒状のものを用い、電池内寸調整用にステンレス箔を用いたこと以外は、正極および負極の作製法と、セパレータ、および電解液は実施例１とまったく同じものを用いて、定格容量が１８００ｍＡｈの実施例６の円筒形電池を５０セル作製した。
【００６５】
作製した実施例６の電池を、１８００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、１８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、初期放電容量を確認した。また、初期放電容量確認試験が終了した電池を１週間放置して、電池電圧が２Ｖ以下になったものを、内部短絡不良電池とした。
初期容量確認試験後の電池を、１８００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した電池を解体して発電要素を取り出し、Ｄ２の厚みを測定したところ、Ｄ２／Ｄ１＝９８％であった。
【００６６】
また、初期容量確認試験後の電池を、１８００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、１８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでの放電を１サイクルとして、３００サイクル充放電をおこない、初期容量確認試験時の放電容量と３０００サイクル目の放電容量の比較をおこなった。
【００６７】
（実施例７）
Ｄ２／Ｄ１比率が１００％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例７の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６８】
（実施例８）
Ｄ２／Ｄ１比率が１０５％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例８の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００６９】
（実施例９）
Ｄ２／Ｄ１比率が１１０％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例９の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７０】
（実施例１０）
Ｄ２／Ｄ１比率が１１５％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例１０の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７１】
（比較例３）
Ｄ２／Ｄ１比率が９５％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で比較例３の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７２】
（比較例４）
Ｄ２／Ｄ１比率が１２０％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で比較例４の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７３】
＜スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合＞
（実施例１１）
正極活物質に、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと以外は、例１とまったく同じものを用いて、定格容量が６００ｍＡｈの実施例１１の角形電池を５０セル作製した。
作製した実施例１１の電池を、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、６００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、初期放電容量を確認した。また、初期放電容量確認試験が終了した電池を１週間放置して、電池電圧が２Ｖ以下になったものを、内部短絡不良電池とした。
【００７４】
初期容量確認試験後の電池を、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した電池を解体して発電要素を取り出し、Ｄ１の厚みを測定したところ、Ｄ２／Ｄ１＝９８％であった。
また、初期容量確認試験後の電池を、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、６００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでの放電を１サイクルとして、３００サイクル充放電をおこない、初期容量確認試験時の放電容量と３００サイクル目の放電容量の比較をおこなった。
【００７５】
（実施例１２）
Ｄ２／Ｄ１比率が１００％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例１２の電池を作製し、試験をおこなった。
【００７６】
（実施例１３）
Ｄ２／Ｄ１比率が１０５％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例１３の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７７】
（実施例１４）
Ｄ２／Ｄ１比率が１１０％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例１４の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７８】
（実施例１５）
Ｄ２／Ｄ１比率が１１５％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で実施例１５の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００７９】
（比較例５）
Ｄ２／Ｄ１比率が９５％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で比較例５の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００８０】
（比較例６）
Ｄ２／Ｄ１比率が１２０％になるように調整した以外は、実施例６とまったく同じ方法で比較例６の電池を５０セル作製し、試験をおこなった。
【００８１】
＜結果＞
＜角型電池＞
まず、表１に示す実施例１〜５、比較例１および比較例２の角型電池の結果について検討する。
【００８２】
【表１】
2004259485.tif 000003
【００８３】
発電要素の短径Ｄ１に対する電池容器の内側の寸法Ｄ２の割合（Ｄ２／Ｄ１比率）が９８％以上、１１５％未満である実施例１〜５に対して、Ｄ２／Ｄ１比率が９５％である比較例１の電池は初期放電容量が小さくなり、また、３００サイクル目の放電容量保持率も実施例１〜５の電池に対して小さくなった。
【００８４】
これは、発電要素内で負極板の圧迫が不十分になって、充放電サイクルに伴う、負極板の膨張収縮による集電製の低下が進行し、負極板の分極が増大し充放電反応が阻害されたことや、充電状態のまま電子伝導性を失った活物質の容量ロスによるものと考えられる。
【００８５】
また、Ｄ２／Ｄ１比率が１２０％の比較例２の電池も、比較例１と同様に、初期放電容量が小さくなり、３００サイクル目の容量保持率も小さくなった。さらに比較例２の電池は内部短絡不良も５０セル中２セル発生した。
これは、充電時に膨張した負極板によって、発電要素のコーナーに過度の圧力がかかったために、その部分のセパレータの空孔が閉塞し充放電が出来なかったことや、セパレータの空孔が閉塞していない箇所に電流が集中し負極板表面に不可逆な金属リチウムが析出したことが原因であると考えられる。
【００８６】
また、充放電サイクル試験では、発電要素が充電時に過度に圧迫されることによって、その箇所のセパレータの細孔が閉塞してイオンの移動を妨げられて充放電が出来ない状態になったり、発電要素内に存在していた電解液が発電要素外に押し出されて、発電要素内の電解液が枯渇してしまったことが原因であると考えられる。なお、短絡不良が発生した電池を解体したところ、最も圧迫を受けている発電要素のコーナー部で短絡した痕が確認された。
【００８７】
以上のことから、満充電状態の発電要素の、発電要素の短径Ｄ１に対する電池容器の内側の寸法Ｄ２の割合（Ｄ２／Ｄ１比率）を９８％以上１１５％以下とすることによって金属酸化物を負極活物質として用いた角型電池の初期容量を増大し、充放電サイクル性能を向上し、かつ内部短絡を低減することができた。
【００８８】
＜円筒型電池＞
次に、表２に示す実施例６〜１０、比較例３および比較例４の円筒型電池の結果について検討する。
【００８９】
【表２】
2004259485.tif 000004
【００９０】
円筒形電池についても角型電池と同様に、実施例６〜１０の電池は、満充電状態の発電要素の、Ｄ２／Ｄ１比率を９８％以上１１５％以下とすることによって金属酸化物を負極活物質として用いた角型電池の初期容量を増大し、充放電サイクル性能を向上し、かつ内部短絡を低減することができた。なお、内部短絡した箇所を確認したところ、角型電池が発電要素のコーナー部であったのに対して、円筒型電池は内周部であった。
【００９１】
＜角型：スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合＞
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いた以外は実施例６〜１０、比較例３および比較例４と同様にして、実施例１１〜１５、比較例５および比較例６の電池を作製し、正極活物質にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いた角型電池の結果について検討した。結果を表３にまとめた。
【００９２】
【表３】
2004259485.tif 000005
コバルト酸リチウムを正極活物質に用いた角型電池と同様に、実施例の１１〜１５の電池は、満充電状態の発電要素のＤ２／Ｄ１比率を９８％以上１１５％以下とすることによって金属酸化物を負極活物質として用いた角型電池の初期容量を増大し、充放電サイクル性能を向上した。
【００９３】
また、正極活物質にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いた比較例６の電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較例４の電池とくらべて内部短絡不良が低減した。その理由は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは脱リチウム時（＝充電時）に粒子の体積が減少する傾向にあるため、それを用いた正極は充電時には体積が減少する傾向にあるために、充電時の負極の体積膨張を相殺し、充電時にセパレータにかかる過度の圧力を抑制した為であると考えられる。
【００９４】
これらの結果から、内部短絡不良の低減のためには、充電時に体積膨張がない、もしくは低減する正極活物質を用いることが効果的であることがわかった。なお、今回はＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に用いたが、状況に応じて、コバルト酸リチウムと混合したり、またＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２のようなスピネル構造を有する正極活物質も適宜選択することができる。
【００９５】
（実施例１６〜１９）
負極活物質に用いる金属または金属酸化物の種類を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ２／Ｄ１＝１００％である、実施例１６〜１９の角型電池を作製した。そして、各電池について、２５℃における初期放電容量と３００サイクル後の容量維持率を求めた。
作製した電池を、７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、７００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、初期放電容量を確認した。そして、初期容量確認試験後の電池を、７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間充電した後に、７００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでの放電を１サイクルとして、３００サイクル充放電をおこない、初期容量確認試験時の放電容量と３００サイクル目の放電容量の比較をおこない、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）とした。
【００９６】
作製した電池の負極活物質と、試験結果を表４に示した。なお、表４における初期放電容量および容量維持率は、各電池とも１０セルの平均値を示した。また、表４には、比較のため、実施例２のデータも示した。
【００９７】
【表４】
2004259485.tif 000006
【００９８】
表４から、負極活物質として各種金属またはその酸化物を使用した場合、初期放電容量および容量維持率はほぼ同じような優れた値を示すことがわかった。
【００９９】
（実施例２０〜２４）
負極活物質にＳｉＯとグラファイトとの複合粒子を使用し、ＳｉＯとグラファイトの混合比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ２／Ｄ１＝１００％である、実施例２０〜２４の角型電池を作製した。そして、各電池について、実施例１６と同様の条件で、２５℃における初期放電容量と３００サイクル後の容量維持率を求めた。
作製した電池のＳｉＯとグラファイトの混合比と、試験結果を表５に示した。なお、表５における初期放電容量および容量維持率は、各電池とも１０セルの平均値を示した。
【０１００】
【表５】
2004259485.tif 000007
【０１０１】
表５から、複合粒子中のグラファイトの含有量が５重量部より少ない実施例２０の場合には、負極での導電経路の維持が困難となるため、容量維持率がやや小さくなり、また、グラファイトの含有量が８０重量部を超えると、負極の充放電容量が小さくなるため、初期放電容量がやや小さくなった。
【０１０２】
（実施例２５〜２９）
負極活物質として、ＳｉＯ９０重量部とグラファイト１０重量部の複合粒子の表面を炭素で被覆し、ＳｉＯとグラファイトの合計重量に対する被覆炭素の重量比を変えた以外は、実施例２と同様にして、Ｄ２／Ｄ１＝１００％である、実施例２５〜２９の角型電池を作製した。
【０１０３】
そして、各電池について、実施例１６と同様の条件で、２５℃における初期放電容量と３００サイクル後の容量維持率を求めた。
作製した電池のＳｉＯとグラファイトの合計重量に対する被覆炭素の重量比と、試験結果を表６に示した。なお、表６における初期放電容量および容量維持率は、各電池とも１０セルの平均値を示した。
【０１０４】
【表６】
2004259485.tif 000008
【０１０５】
表６から、ＳｉＯとグラファイトからなる複合粒子の表面を炭素で被覆することにより、容量維持率は向上するが、炭素被覆量が０．５重量部よりも小さい場合には、その効果はほとんどなく、また、炭素被覆量が２０重量部よりも大きくなると、被覆炭素上で電解液の還元分解が促進され、初期の不可逆容量が大きくなるために、初期放電容量がやや減少することがわかった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属酸化物および金属を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の内部短絡不良を抑制し、かつ充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる角型電池の分解斜視図
【図２】本発明の第２実施形態にかかる円筒形電池の分解斜視図
【図３】発電要素の短径、長径、電極幅を示す図
【符号の説明】
１…角型非水電解質二次電池
２…発電要素
６…電池容器
Ｄ１…発電要素の短径
Ｄ２…発電要素の短径に対応する電池容器の内側の寸法
【図１】
2004259485.tif 000009
【図２】
2004259485.tif 000010
【図３】
2004259485.tif 000011