(57)【要約】【課題】充分な発色性を有し、耐可塑剤性と耐薬品性が高くて画像退色が少なく、さらに耐光性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する、又は該感熱発色層上にさらに結着樹脂と架橋剤およびフィラーを含有する保護層を有する感熱記録材料において、下記式（構造式Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004175059.tif 000015（式中、Ｒ１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式ＩＩ）を表わす）【化２】2004175059.tif 000016【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する、又は該感熱発色層上にさらに結着樹脂と架橋剤およびフィラーを含有する保護層を有する感熱記録材料において、下記式（構造式Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004175059.tif 000013
（式中、Ｒ１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式ＩＩ）を表わす）
【化２】
2004175059.tif 000014
【請求項２】
該紫外線吸収剤の前記式（構造式Ｉ）のＲ３が前記式（構造式ＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該紫外線吸収剤が感熱発色層に含有されることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該紫外線吸収剤含有量が染料１に対し０．１以上１以下であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該紫外線吸収剤が保護層に含有されることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、耐光性・発色性・耐薬品性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でもロイコ染料と顕色剤を含有し加熱によって両者が反応して発色し画像を形成する感熱記録材料は、特に（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能で、しかも（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になって記録材料が取扱易く安価であるといった利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュウター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等多岐に亘り使用されている。
【０００３】
この感熱記録材料に対しては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが市場で要望されており、特に屋外で使用されるチケット、あるいは展示ケース等使用される商品に添付されるタグ等は、太陽光や室内燈に長時間さらされることが多く、そのために光と空気酸化により画像部及び地肌部の黄変が起こって、形成された画像が読みにくいばかりでなく、商品イメージを損ねる問題がある。
【０００４】
この問題の解決方法としては、従来から画像部及び地肌部の黄変の原因が主として光であるので、その光を吸収させるために紫外線吸収剤を感熱発色層や保護層に含有させる方法が種々提案されているが、充分に耐光性の効果を発揮させるに至ったものはいない。
例えば、光酸化によるラジカルを防止させるためにヒンダードアミン系化合物のような光安定剤を保護層に含有させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
画像部及び地肌部における光による黄変発生を防止して耐光性効果を上げるための解決策として、感熱記録層中にベンゾトリアゾ−ル化合物のような紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用する方法、あるいは感熱記録層中にヒンダードアミン系光安定剤と保護層中にベンゾトリアゾ−ル化合物のような紫外線吸収剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
これらの方法によると、耐光性には効果を発揮するものの、感熱発色層に添加した場合には、発色性（熱応答性）を阻害したり、発色して得られた印字画像を消色させたりし、また保護層に添加した場合には、樹脂フイルムからなる袋内に感熱記録材料を包装すると、感熱記録材料の保護層が樹脂フイルムに接触して、フィルムに含まれる可塑剤等の薬品によって印字画像が退色する（耐薬品性）等のような別の問題が発生してしまい、耐光性と合わせてこれらを解決するための提案が未だ無いのは実情であった。
【０００６】
以上の説明から明らかのように、紫外線吸収剤として知られている一般的なベンゾトリアゾ−ル化合物は、従来から感熱記録材料にも用いられているが、この化合物はヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせて用いても、感熱記録材料の特性上満足すべき結果が得られていない。
近年、ベンゾトリアゾ−ル化合物の誘導体が検討され、新規物質として提案されているものがある（例えば、特許文献４参照。）。
特許文献４には、その新規なベンゾトリアゾ−ル誘導体が銅および銅合金に対する防錆剤および種々のプラスチックスの光安定剤として有用である旨説明されているが、感熱記録材料に用いることについては説明も示唆もなされてはいない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１３７８８７号公報
【特許文献２】
特開平０６−１２７１２８号公報
【特許文献３】
特開平０６−１４３７９１号公報（第３頁第４欄第１９行目〜第４頁
第５欄第８行目）
【特許文献４】
特開平１１−２４６５５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上説明した実情に鑑みて、充分な発色性を有し、耐可塑剤性と耐薬品性が高くて画像退色が少なく、さらに耐光性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、特殊なベンゾトリアゾ−ル誘導体を用いて上記課題を解決すべく検討を重ね、本発明に至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する、又は該感熱発色層上にさらに結着樹脂と架橋剤およびフィラーを含有する保護層を有する感熱記録材料において、下記式（構造式Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする感熱記録材料：
【００１０】
【化３】
2004175059.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式ＩＩ）を表わす）
【００１１】
【化４】
2004175059.tif 000003
」、（２）「該紫外線吸収剤の前記式（構造式Ｉ）のＲ３が前記式（構造式ＩＩ）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料」、（３）「該紫外線吸収剤が感熱発色層に含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の感熱記録材料」、（４）「該紫外線吸収剤含有量が染料１に対し０．１以上１以下であることを特徴とする前記第（３）項に記載の感熱記録材料」、（５）「該紫外線吸収剤が保護層に含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の感熱記録材料」により達成される。
【００１２】
本発明に使用される紫外線吸収剤は、特許文献４に記載されるベンゾトリアゾ−ル誘導体を包含する、下記式構造式（Ｉ）で表わされるものである。
【００１３】
【化５】
2004175059.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式ＩＩ）を表わす）
【００１４】
【化６】
2004175059.tif 000005
【００１５】
上記式構造式（Ｉ）で表わされるベンゾトリアゾ−ル誘導体を感熱記録材料に用いると、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせなくても、耐光性が優れたものになるばかりでなく、発色性が満足なものになる上に、しかも耐可塑剤性と耐薬品性が高くなるという思いもかけない結果となり、前述の従来技術のように一般的なベンゾトリアゾ−ル化合物をヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせて用いる場合にさえ、耐光性を向上させることにしかならないことに比べると、驚くべきことである。
特許文献４に示される新規なベンゾトリアゾ−ル誘導体がプラスチックスの光安定剤として有用な材料である旨の説明は、感熱記録材料の耐光性を向上させる材料に用いる動機付けに仮になるとしても、感熱記録材料に要求される前記のような発色性および耐可塑剤性と耐薬品性の特有な性質を向上させる材料として用い得るとの示唆にならないものである。
【００１６】
本発明に使用する紫外線吸収剤の具体例を、以下に挙げる。
【化７】
2004175059.tif 000006
【００１７】
【化８】
2004175059.tif 000007
【００１８】
【化９】
2004175059.tif 000008
【００１９】
【化１０】
2004175059.tif 000009
が挙げられるが前記式（構造式Ｉ）を満たしていれば良く、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に使用される前記紫外線吸収剤は、感熱発色層と保護層の一方あるいは双方に含有させることができる。
その添加量は、感熱発色層に添加する場合、染料・顕色剤の種類によって異なるが、染料１に対し０．０１〜１．５が通常使用レベルであり特に０．１〜１の間が望ましい。
保護層に添加する場合には、使用樹脂、フィラーの種類又含有量によって異なるが、樹脂１に対し０．０１〜０．１０が好ましい。
【００２１】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミ��）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−  （Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が例として挙げられる。
【００２３】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００２４】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２５】
本発明の感熱記録材料における顕色剤の含有量は、発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、反応性カルボニル基含むポリビニルアルコールを用いることが好ましいが、これ以外の慣用の種々の結合剤を適宜用いることも、あるいは併用することができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２７】
本発明に使用される感熱発色層に含有するフィラーとしては、公知のものが使用できる。
例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが、特に限定されない。
【００２８】
また、本発明においては、感度向上剤として、種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２９】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００３０】
感熱発色層は、発色剤、顕色剤、結合剤等とともに水中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録体に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録画像の保存性やサーマルヘッドに対する印字適正を保つために樹脂とフィラーを主成分とする保護層を設けることができる。
保護層に使用される樹脂としては、以下のものが例として挙げられるがこれに限定されない。
完全鹸化ＰＶＡ、部分鹸化ＰＶＡ、カルボキシル変成・アセトアセチル変成・ジアセトン変成・珪素変成を含む各種変成ＰＶＡ、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
この中でも耐可塑剤性からＰＶＡが好ましい。
【００３２】
また、保護層の耐水性を付与するために、公知の耐水化剤を使用できる。
例えばグリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニュウムアンモン、エチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジド、乳酸チタン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明に使用される保護層に含有するフィラーは公知のものが使用できる。
例を上げると炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが特に限定されない。
また、サーマルヘッドとのマッチング性を保つために公知の滑剤保護層塗工液の塗工性改善のための界面活性剤、その他蛍光染料等の助剤を添加できる。
【００３４】
また、本発明の感熱記録材料は、その基材裏面にも保護層を設けてもよい。該保護層の結着剤樹脂としては、前記感熱発色層上に設ける保護層の結着樹脂と同様に、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。さらに裏面の保護層中には、ブロッキング性、塗工時の乾燥性向上のために顔料、滑剤、架橋剤剤等を配合させることができる。
【００３５】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙の何れも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。このようにカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料の層構成としては、支持体上に感熱発色層、又は感熱発色層上に保護層、支持体裏面に保護層を設けたものであるが、各層は直接形成する必要はなく、支持体と感熱発色層間、感熱発色層と保護層間、また支持体と裏面保護層間にたの層を形成してもよい。特に支持体と感熱発色層間に断熱層を形成することが好ましくこの断熱層は中空率が８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いることが好ましい。さらに前記各層は、単層であっても複数層であってもよい。
【００３７】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
（実施例１）
（１）染料分散液の調整（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン  ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）Ｂ液の調整
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン        ２０部
ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート                        １０部
シリカ                                                                                              １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）Ｃ液の調整
構造式ＩＩＩの化合物                                              ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                １０部
水                                                              ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（４）アンダー層塗工液の調整
非発泡性プラスチック微小中空粒子                                ４０部
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                          １０部
水                                                              ５０部
（５）感熱発色層塗工液の調整
Ａ液                                                          ２０部
Ｂ液                                                          ６０部
Ｃ液                                                          １０部
カルボキシ基変性ＰＶＡ（固形分；１０％）                      ２０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）                  １部
からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
（６）保護層塗工液の調整
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％）                    ３５部
ステアリン酸亜鉛分散液（固形分；３０％）                        ３部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）            ０．１０部
カルボキシル変成ポリビニルアルコール１０％水溶液            １００部
ポリアミドエピクロルヒドリン（架橋剤）水溶液（固形分；２５％）１５部
水                                                            ２５部
からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
（７）感熱記録材料の作成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上にアンダーコート塗工液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間コート形成する。次に、中間コート紙上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成する。更に感熱発色層上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層を設ける。その後キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式ＩＩＩ）の化合物の変わりに一般式（構造式Ｖ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式ＩＩＩ）の化合物の変わりに一般式（構造式ＩＶ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式ＩＩＩ）の化合物の変わりに一般式（構造式ＶＩ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液２０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例２の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＣ液を５部加えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例２の保護層塗工液の調整で実施例２の保護層塗工液にＣ液を５部加えた以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４６】
（比較例１）
Ｄ液の調整
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，８−オクタンジカーボキシレート                    ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                        １０部
水                                                      ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
実施例１のＣ液の代わりにＤ液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４７】
（比較例２）
Ｅ液の調整
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０部
ポリビニルアルコー１０％水溶液                            １０部
水                                                        ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
実施例１のＣ液の代わりにＥ液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４８】
（比較例３）
実施例１の感熱発色層液のＣ液１０部の代わりにＤ液１０部及びＥ液１０部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例４）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＤ液を５部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５０】
（比較例５）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＥ液を５部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５１】
（比較例６）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＤ液５部及びＥ液を５部加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
以上説明した実施例と比較例に用いられた紫外線吸収剤と光安定剤の構成について、感熱発色層に含有させる場合ついては表１−１に、保護層に含有させる場合ついては表１−２にそれぞれ纏めて示し、また、各感熱記録材料の特性について評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2004175059.tif 000010
【００５３】
【表２】
2004175059.tif 000011
【００５４】
【表３】
2004175059.tif 000012
【００５５】
評価方法は
（耐光性）
感熱記録材料をキセノンフェードメーター（スガ試験機）にて１８Ｈ照射した後の地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）にて測定した。
（発色性（熱応答性））
感熱評価用シミュレーター印字装置（大倉電気社製）にてパルス幅０．１ｍｓ〜１．３ｍｓの範囲で印加エネルギーを変化させ印字する。感熱材料の画像濃度がマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）で１．００となる。
実施例１のエネルギー値を基準とし（１．００）、下記式にて計算する。
【００５６】
【数１】
感度倍率＝評価サンフ゜ルの感熱記録材料の印字濃度が１．００となる印加エネルキ゛−
実施例１の感熱記録材料の印字濃度が１．００となる印加エネルキ゛ー
（値が大きいほど発色性が良いことを示している）
（耐薬品性）
１８０度の熱ブロックで印字し、可塑剤を含む塩ビラップを印字表面また張り合わせて、４０℃に２４時間放置し、試験後の印字部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）にて測定した。
【００５７】
以上説明した、耐光性、発色性および耐薬品性の３種類の特性に関する評価結果から、各実施例に示された本発明の感熱記録材料が各比較例のいずれの感熱記録材料よりも優れたものであり、従来公知のベンゾトリアゾ−ル化合物を用いた比較例２、それと光安定剤とを組み合わせて用いた比較例３よりもはるかに優れていることは明かである。
また、これらの評価結果から、構造式Ｉで表わされる化合物が、感熱記録材料に用いた場合に、耐光性ばかりでなく、発色性および耐薬品性の２種類の特性についても合わせて有効な物質であることが、本発明において初めて確認された。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性の阻害や、耐可塑剤性等の薬品による画像退色が少なく、耐光性に優れている。