(57)【要約】【課題】二置換型９−アルキリデンフルオレンまたは構造的に類似した化合物、およびそれらのオリゴマーまたは（コ）ポリマーを製造するための、改善された方法を提供する。【解決手段】本発明は、二置換型９−アルキリデンフルオレンおよび構造的に類似した化合物の製造方法、ならびにこの方法により製造された新規な化合物および中間体、それらの共役ポリマーおよびコポリマーの製造における使用、ならびにそれにより製造された新規なポリマーおよびコポリマーに関する。本発明記載の方法は、収率、反応段階、および合成のフレキシビリティの点で重要な利点を提供し、特に銅触媒の使用により反応温度を下げ、アルキルグリニャール試薬の量を減少させるなどの利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004339206.tif 000017
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）式Ｉａ
【化２】
2004339206.tif 000018
の化合物を、二硫化炭素または式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルおよびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応させること、および
ｂ）式Ｉｂ
【化３】
2004339206.tif 000019
で表される得られた反応物を、銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよび／またはＲ２ＭｇＸと反応させること、
ここで式中、
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、随意的に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意的に１個または２個以上の同一または異なるＲ基により置換される、芳香族５員環、６員環または７員環であり、
Ｒは、ハロゲンまたはＲ１の意味するものの一つであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されてもよく、１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ0およびＲ00は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能な基または反応基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘは、ハロゲンであり、そして
Ｒ’は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されてもよく、１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、または、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリールである、
による、前記製造方法。
【請求項２】
式Ｉ１
【化４】
2004339206.tif 000020
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）式Ｉ１ａ
【化５】
2004339206.tif 000021
の化合物を、二硫化炭素または式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルおよびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応させること、および
ｂ）式Ｉ１ｂ
【化６】
2004339206.tif 000022
で表される得られた反応物を、銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよび／またはＲ２ＭｇＸと反応させること、
ここで式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’およびＸは、請求項１に記載の意味を有し、
Ｒ３〜Ｒ８は、互いに独立して、Ｈであるかまたは請求項１においてＲについて記載された意味の１つを有し、そして
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、ハロゲンである、
による、前記製造方法。
【請求項３】
式Ｉ２
【化７】
2004339206.tif 000023
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）式Ｉ２ａ
【化８】
2004339206.tif 000024
の化合物を、二硫化炭素または式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルおよびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応させること、および
ｂ）式Ｉ２ｂ
【化９】
2004339206.tif 000025
で表される得られた反応物を、銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよび／またはＲ２ＭｇＸと反応させること、
ここで式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’およびＸは、請求項１に記載の意味を有し、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈであるかまたは請求項１においてＲについて記載された意味の１つを有し、そして
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈまたはハロゲンである、
による、前記製造方法。
【請求項４】
段階ａ）におけるアルキル化剤が、式Ｒ’Ｘで表されるアルキルハロゲン化物またはアルキルアリールハロゲン化物であり、式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ’は１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）における塩基が、ＮａＨ、ＫＯＨ、ＮａＯｔｂｕｔおよびＫＯｔｂｕｔから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）における銅触媒がＬｉ２ＣｕＣｌ４であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
段階ｂ）におけるグリニャール試薬がＲ１ＭｇＸであり、式中ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ａ１およびＡ２がベンゼン、チオフェンまたはピリジンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ９およびＲ１０がＣｌ、ＢｒまたはＩであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法またはその中の段階ａ）によって得ることができる、式Ｉ、Ｉ１、Ｉ２、Ｉｂ、Ｉ１ｂまたはＩ２ｂで表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二置換型９−アルキリデンフルオレンおよび構造的に類似した化合物の製造方法、ならびにこの方法により製造される新規な化合物および中間体に関する。本発明はさらに、前記方法により得ることができる化合物の、それらの共役ポリマーおよびコポリマーの製造における使用、ならびに製造された新規なポリマーおよびコポリマーに関する。本発明はさらに、前記化合物およびポリマーの、電界効果トランジスタ、電子発光、光起電およびセンサーデバイスを含む光学、電気光学または電子装置における、半導体または電荷移動材料としての使用に関する。本発明はさらに、新規な化合物およびポリマーを含む電界効果トランジスタおよび半導体部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、アルキリデンフルオレン（１）およびポリ（９−アルキリデンフルオレン）（２）は、半導体および電荷移動材料としての使用に好適であることが知られている。これらの材料は、９位における炭素のｓｐ２混成のために、例えばポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）などと比べ、主鎖において高い平面性ならびに、強い鎖間π−πスタック相互作用を示し、そのためこれらは、高いキャリア移動度を有する効果的な電荷移動材料となっている。さらに、融合されたフェニレン構造の高い共鳴安定性により、イオン化ポテンシャルが高められ、従って安定性がよくなる。また、アルキル置換基Ｒ１、Ｒ２をアルキリデンフルオレン基に組み込むことにより、本発明による材料の溶解性が高められ、従って溶液加工性が高くなる。デバイス製造における溶液加工は、真空蒸着に比べコストが安く速い技術であるという利点を有する。
【化１】
2004339206.tif 000002
【０００３】
特許文献１には、一置換型９−アルキリデンフルオレン（１）およびポリ（９−アルキリデンフルオレン）（２）（Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝Ｈ）が開示されている。二置換型９−アルキリデンフルオレン（Ｒ１＝Ｒ２＝随意的に置換されたアルキル）のコポリマーは、特許文献２に開示されているが、モノマー（１）の例またはその製造方法については開示されていない。特定の一置換型９−アルキリデンフルオレン（１）（Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝Ｈ）の合成については、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
特定の二置換型９−アルキリデンフルオレン（１）（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝メチルまたはフェニル）の合成については、非特許文献２に開示されている。これには、９−フルオレニル−ホスホニウムまたはリン酸塩とケトンとの間のウィッティッヒ型の反応が関連している。しかしこの方法の主要な欠点は、ウィッティッヒ開始剤の合成が必要であり、脂肪族ケトンの入手が困難でまた高価であることである。
【０００５】
二置換型９−アルキリデンフルオレン（１）（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝エチル）の特定のコポリマーの合成は、非特許文献３に報告されている。この文献によれば、モノマー（１）は第二グリニャール試薬と２，７−ジブロモフルオレノンの反応と、それにより得られた第三アルコールの脱水によって製造される。しかしこの経路は、入手できる第二グリニャール試薬が不足していることから限定される。
【０００６】
さらに、上記非特許文献２および非特許文献３に開示された、二置換型９−アルキリデンフルオレンの製造方法は、プロピルより長いアルキル鎖を有する分子の製造のために変更することができない。また、これらの文献に開示されている非対称９−アルキリデンフルオレンのポリマーは、部位規則性に乏しいという一般的な問題を有しており、したがって、固体状態において規則性および充填性に乏しい。
【０００７】
特許文献３には、二置換型９−アルキリデンフルオレンの新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーが開示されている。また、上述の問題を、モノマー（１）の製造のための新しい３段階合成手順により、また（１）に由来するポリマーおよびコポリマーの製造の手順により克服する合成方法についても、開示されている。しかし、この方法による反応収率および反応時間には、さらに改善の余地が残されている。
【特許文献１】US 6,169,163
【特許文献２】WO 00/46321
【特許文献３】EP 1 284 258 A2
【非特許文献１】K. Subba Reddy et al., Synthesis, 2000, 1, 165
【非特許文献２】K. C. Gupta et al., Indian J. Chem., Sect. B, 1986, 25B, 1067
【非特許文献３】M. Ranger and M. Leclerc, Macromolecules 1999, 32, 3306
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二置換型９−アルキリデンフルオレンまたは構造的に類似した化合物、およびそれらのオリゴマーまたは（コ）ポリマーを製造するための改善された方法を提供することは、本発明の一つの目的である。
本発明の他の目的は、以下の詳細な説明により当業者には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、以下に記述する、本発明による二置換型９−アルキリデンフルオレンの製造方法によって達成できることが見出された。特に、本発明は、収率が改善され反応時間が短縮された、モノマー（１）の製造のための改善された方法について記載する。本発明による方法はまた、９−アルキリデンフルオレン（１）に構造的に類似した芳香族化合物、例えば、４−アルキリデンシクロペンタジチオフェン（３）を製造するために用いられることも見出された。
【化２】
2004339206.tif 000003
本発明記載の方法によって製造された化合物は、特にオリゴマーおよびポリマーまたはコポリマー、例えばポリ（９−アルキリデンフルオレン）など、半導体または発光材料、部品もしくはデバイスのための電化移動材料として好適なものの製造に、特に有用である。
【００１０】
本発明は、式Ｉ
【化３】
2004339206.tif 000004
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）式Ｉａ
【化４】
2004339206.tif 000005
の化合物を、二硫化炭素または式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルおよびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応させること、および
ｂ）式Ｉｂ
【化５】
2004339206.tif 000006
で表される得られた反応物を、銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよび／またはＲ２ＭｇＸと反応させること、
【００１１】
ここで式中、
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、随意的に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意的に１個または２個以上の同一または異なるＲ基により置換される、芳香族５員環、６員環または７員環であり、
Ｒは、ハロゲンまたはＲ１の意味するものの一つであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されてもよく、１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐであり、
【００１２】
Ｒ0およびＲ00は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能な基または反応基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘは、ハロゲンであり、そして
Ｒ’は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであって、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されてもよく、１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、または、２０個までのＣ原子を有するアルキルアリールである、
による、前記製造方法に関する。
【００１３】
さらに特定的には、本発明は、式Ｉ１
【化６】
2004339206.tif 000007
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）式Ｉ１ａ
【化７】
2004339206.tif 000008
の化合物を、二硫化炭素または式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルおよびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応させること、および
ｂ）式Ｉ１ｂ
【化８】
2004339206.tif 000009
で表される得られた反応物を、銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよび／またはＲ２ＭｇＸと反応させること、
【００１４】
ここで式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’およびＸは、請求項１に記載の意味を有し、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、ＨであるかまたはＲについて記載された意味の１つを有し、ここで好ましくはＲ３〜Ｒ８のうち少なくとも１個、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立してハロゲンである、
による、前記製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、式Ｉ２
【化９】
2004339206.tif 000010
で表される化合物の製造方法であって、
ａ）式Ｉ２ａ
【化１０】
2004339206.tif 000011
の化合物を、二硫化炭素または式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルおよびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応させること、および
ｂ）式Ｉ２ｂ
【化１１】
2004339206.tif 000012
で表される得られた反応物を、銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよび／またはＲ２ＭｇＸと反応させること、
【００１６】
ここで式中、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ’およびＸは、上に記載の意味を有し、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈまたはハロゲンである、
による、前記製造方法に関する。
本発明はさらに、本明細書に記載の方法により得ることができるもしくは得られた、または該方法において使用される、新規な化合物および中間体、特に、式Ｉ、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ１ａ、Ｉ１ｂ、Ｉ２ａおよびＩ２ｂの新規な化合物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明記載の方法は、従来技術において開示されている方法に比べ、収率、反応段階、および合成のフレキシビリティの点で重要な利点を提供する。したがって、例えば種々のＲ１およびＲ２基を容易に組み込むことができる。特に本発明による方法は、高い収率と速い反応時間を可能にする。特に、銅触媒の使用は、還流（reflux）温度から０℃まで反応温度を下げ、アルキルグリニャール試薬の量を、例えば２．５当量（equivalent）から２．２当量まで減少させ、収率を改善し副生成物の量を減少させ、それによって精製を支援するという利点を有する。逆に、例えばＮｉまたはＰｄ触媒の使用は、フルオレンコアの臭素グループの変位をも触媒するという、欠点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による２段階法が、下のスキーム１に例示的に示されている。第１段階では、２，７−ジハロフルオレン、好ましくは、安価で容易に入手できる出発物質である２，７−ジブロモフルオレン（４）の、二硫化炭素（ＣＳ２）およびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下での、塩基との反応が関与する。これにより、ジチオアルキル置換フルオレン（５）が一つの段階で直接生成される。ＣＳ２の代替として、式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルを使用することもでき、ここで式中、Ｒ’は、上に定義されたとおりである。この場合、アルキル化剤（Ｒ’Ｘ）およびトリチオ炭酸ジアルキル［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］は、同じＲ’基を含む（例えば、メチル）。アルキル化剤Ｒ’Ｘは任意の第一アルキルまたはハロゲン化アルキルアリールであってよい。Ｘは、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＢｒである。Ｒ’は、例えばアルキルまたはアルキルアリール基、例えばメチル、ヘキシルまたはベンジルである。次に（５）は、例えばＬｉ２ＣｕＣｌ４などの銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸと反応し、ここでＲ１およびＸは上に定義の通りであり、その結果二置換型９−アルキリデンフルオレン（６）が形成される。
【００１９】
【化１２】
2004339206.tif 000013
構造的に類似した化合物、例えば４−アルキリデンシクロペンタジチオフェンの製造は、上記の方法と同様にして実施でき、下のスキーム２に例示的に示される。２，６−ジブロモシクロペンタジエンチオフェン（７）は、二硫化炭素およびアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）の存在下で塩基と反応し、ジチオアルキル置換化合物（８）を生成し、反応物は例えばＬｉ２ＣｕＣｌ４などの銅触媒の存在下でグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸと反応し、二置換型４−アルキリデンシクロペンタジエンチオフェン（９）が形成される。
【００２０】
【化１３】
2004339206.tif 000014
本発明の方法で用いられる出発物質および試薬は、市場で入手可能であるか（例えばアルドリッヒより）、または当業者に良く知られた方法により簡単に合成可能である。
【００２１】
本発明の方法における段階ａ）は、二硫化炭素（ＣＳ２）の存在下、または、より好ましくは、式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルの存在下で行われる。ここでＲ’は、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルから選択され、より好ましくはメチルである。
【００２２】
段階ａ）におけるアルキル化剤は、任意のアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルキルアリールであってよい。好ましくは、アルキル化剤は式Ｒ’Ｘから選択され、式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくはＢｒまたはＩであり、Ｒ’は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである。より好ましくは、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ヘキシルまたは臭化ベンジルから選択され、最も好ましくはヨウ化メチル、臭化エチルまたは臭化ベンジルから選択される。式［（Ｒ’Ｓ）２ＣＳ］のトリチオ炭酸ジアルキルが段階ａ）において使用される場合は、両方のＲ’基は同一であるのが好ましい。
【００２３】
段階ａ）における塩基は、基本的には十分な強度を有する任意の塩基であってよい。好ましくは、塩基はＮａＨ、ＮａＯｔＢｕｔ、ＫＯｔＢｕｔ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯｔＰｅｎｔ、ＫＯｔＰｅｎｔから選択され、より好ましくはＮａＨ、ＮａＯｔＢｕｔ、ＫＯｔＢｕｔまたはＫＯＨから選択される。
反応段階ａ）は、二極性非プロトン性溶媒中で行われるのが好ましく、該溶媒はこのタイプの任意の溶媒でよく、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＰＵ、ＤＭＡｃまたはＮＭＰである。
【００２４】
段階ｂ）における銅触媒は、有機金属試薬に関連する反応に好適な任意の触媒でよく、好ましくは、Ｃｕｌ、ＣｕＢｒまたはＬｉ２ＣｕＣｌ４から選択され、最も好ましくはＬｉ２ＣｕＣｌ４である。
段階ｂ）におけるグリニャール試薬は任意のグリニャール試薬でよく、好ましくは式Ｒ１ＭｇＸのグリニャール試薬から選択され、式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＢｒまたはＣｌである。好ましくは、段階ｂ）におけるグリニャール試薬は、式Ｉｂ、Ｉ１ｂ、Ｉ２ｂのチオアルキル置換化合物に対しそれぞれ２〜３当量、より好ましくは２〜２．４当量、最も好ましくは２〜２．２当量で添加される。
【００２５】
反応段階ｂ）は、極性非プロトン性溶媒中で行われるのが好ましく、該溶媒はこのタイプの任意の溶媒でよく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメチオキシエタンまたはｔｅｒｔブチルメチルエーテルである。
本発明による方法は、任意の温度で実施することができ、十分な転換率を提供する。反応は、０℃から溶媒の還流温度までの温度で行うのが好ましく、特に、本明細書に特定された温度範囲で行うのが好ましい。反応時間は、個々の反応の実際の反応率に依存する。
【００２６】
反応時間は、本明細書に記載の時間であるのが好ましい。
段階ａ）では、反応温度は１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜４０℃が最も好ましい。反応時間は、１５分〜２４時間であり、最も好ましくは３０分〜４時間である。段階ｂ）では、反応温度は−５℃〜還流（温度）であるのが好ましく、０℃〜３０℃が最も好ましい。反応時間は、３時間〜４８時間であり、最も好ましくは３時間〜２４時間である。
【００２７】
本発明の方法により製造された反応生成物は、当業者によく知られた標準の手順による、通常の操作および精製によって単離することができる。段階ａ）で得られた原製品は、段階ｂ）で直接用いてもよいし、または次の反応の前に精製してもよい。段階ｂ）で得られた製品は、既知の方法により精製でき、またはさらなる精製なしで、例えばポリマーやコポリマーの製造に用いることができる。
【００２８】
本発明による方法は、以下のように実施されるのが好ましい：
段階ａ）
ジブロモフルオレン（３）または２，６−ジブロモシクロペンタジエン−チオフェン（７）を、二極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはＤＭＡｃに溶解し、室温（ＲＴ）またはＲＴに近い温度、例えば２５℃で、乾燥雰囲気中、例えば窒素または乾燥大気のもとで攪拌する。２当量より多い量、好ましくは２．１当量の塩基を、一部分ずつまたは溶液として前記溶媒中に加える。好適で好ましい塩基には、例えば、ＮａＨ、ナトリウムｔｅｒｔブトキシド、細かく粉砕されたＫＯＨおよびカリウムｔｅｒｔブトキシドが含まれる。反応混合物を約１０分間攪拌後、二硫化炭素またはトリチオ炭酸ジメチル（ＭｅＳ）２ＣＳをそのままの液体として添加する。トリチオ炭酸ジメチルは二硫化炭素より好ましく、これは二硫化炭素の発火点が２００℃より低いため、大規模な製造において問題となるからである。得られた溶液は約１５分間攪拌し、アルキル化剤、例えばヨウ化メチル、臭化エチルまたは臭化ベンジルをそのまま加える。反応物を、ＲＴで１時間攪拌し、水中に注ぎ入れ、得られた析出物をろ過して原製品（＞９５％）を得る。該製品は、例えばＴＨＦから再結晶化することもでき、または乾燥させて次の段階でそのまま使用することもできる。
【００２９】
段階ｂ）
化合物（５）または（７）を、ＴＨＦまたは当量の溶媒例えばＤＭＥ、ジエチルエーテル等に溶解し、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素中で０℃に冷却する。銅触媒の溶液、好ましくはＬｉ２ＣｕＣｌ４の溶液を、好適な溶媒中例えばＴＨＦ中（好ましくは３ｍｏｌ％の０．１Ｍ溶液）にて加え、次に２当量より大、好ましくは２．２当量のアルキルまたはアリールグリニャール試薬を、ＴＨＦまたはジエチルエーテル中にて、典型的には０．５〜２Ｍ以上の濃度で加える。反応物を０℃で４時間攪拌する。反応物を希水酸化ナトリウム溶液（好ましくは５％）で急冷し(quench)、ろ過し、ＴＨＦまたは酢酸エチル中に抽出する。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を好適な溶媒（例えば石油）から再結晶化して、それぞれ（６）または（９）を典型的には６０〜８０％の収率で得る。
【００３０】
特に好ましいのは、式Ｉ、Ｉ１およびＩ２で表される化合物であり、式中、
−Ａ１およびＡ２は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を随意的に含む芳香族５員環または６員環であり、
−Ａ１およびＡ２は、ベンゼン、チオフェンまたはピリジンから選択され、
−Ｒ１とＲ２は同一であり（これらは、段階ｂにおいて１種のグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸまたはＲ２ＭｇＸを用いて得ることができる）、
−Ｒ１およびＲ２は異なっており（これらは、段階ｂにおいて２種のグリニャール試薬Ｒ１ＭｇＸおよびＲ２ＭｇＸの混合物を用いて得ることができる）、
−Ｒ１およびＲ２は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルから選択され、
−Ｒ３〜Ｒ８はＨであり、
【００３１】
−Ｒ１およびＲ２は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルから選択され、ならびにＲ３〜Ｒ８はＨであり、
−Ｒ３〜Ｒ８は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
−Ｒ９およびＲ１０は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、特に好ましくはＢｒである。
【００３２】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する、１、２または３環式芳香族またはヘテロ芳香族基を意味し、それはさらに、縮合環を有してもよく、随意的に１個または２個以上の式Ｉに定義されたＲ１基により置換されてもよい。
【００３３】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基はフェニルであって、ここでさらに１個または２個以上のＣＨ基がＮ、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されてもよく、これらすべては無置換か、またはＬにより単置換もしくは多置換することもでき、ここでＬはハロゲンまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であって１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されてもよい。
【００３４】
アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する二価の１、２または３環式芳香族またはヘテロ芳香族基を意味し、それはまた縮合環を含んでもよく、随意的に１個または２個以上のＲ１基により置換される。
【００３５】
特に好ましいアリーレンおよびヘテロアリーレン基は１，４−フェニレンであり、式中さらに、１個または２個以上のＣＨ基はＮ、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されてもよく、これら全ては無置換か、または上記定義のＬにより単置換もしくは多置換されることもできる。
ＣＸ１＝ＣＸ２は好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
【００３６】
本明細書中の式においてＲ１〜Ｒ８の一つがアルキルまたはアルコキシラジカルである場合、すなわち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合、直鎖状でも分枝状でもよい。好ましくは、直鎖状で２〜８個の炭素原子を有し、したがって例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシが好ましい。
【００３７】
オキサアルキル、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合は、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００３８】
チオアルキル、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−により置換されている場合は、好ましくは、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、ｓｐ２混成したビニルカーボン原子の傍のＣＨ２基が置換されているのが好ましい。
【００３９】
フルオロアルキルは好ましくはＣｉＦ２ｉ＋１であり、式中ｉは１〜１５の整数であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、特に好ましくはＣ６Ｆ１３である。
ハロゲンは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌが好ましい。
【００４０】
重合可能な基または反応基Ｐは、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化１４】
2004339206.tif 000015
ＣＨ２＝ＣＷ２（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、式中、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ，フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にＨ、Ｃｌ、またはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特に、メチル、エチル、またはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１個または２個以上の上記定義のＲ１基により随意的に置換された１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４１】
特に好ましいＰ基は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、および
【化１５】
2004339206.tif 000016
である。
【００４２】
特に好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）において収縮が少なく、そのためフィルム内での応力発生が減少し、高い秩序の維持と欠陥の減少をもたらす。オキセタンの架橋はまた、カチオン性の開始剤を必要とするが、カチオン性の開始剤はフリーラジカル開始剤と異なり、酸素に対して不活性である。
【００４３】
スペーサー基Ｓｐについては、当業者にこの目的で知られている全ての基を使用できる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘで表されるものであって、ここでＰ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、式中、
Ｓｐ’は、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、
【００４４】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そして、
Ｒ０、Ｒ００、Ｙ１およびＹ２は、上記の意味のうちの一つである。
【００４５】
Ｘ’は好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合が好ましい。他の好ましい態様においては、Ｘ’は、共役系、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−などを形成することができる基であるか、または単結合である。
【００４６】
典型的なＳｐ’基は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、式中ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記と同じ意味を有する。
【００４７】
好ましいＳｐ’基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
さらに好ましいのは、１個または２個以上のＰ−Ｓｐ基を有する化合物であり、式中、Ｓｐは単結合である。
【００４８】
２個のＰ−Ｓｐ基を有する化合物の場合は、２個の重合可能なＰ基および２個のスペーサー基のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。
本発明の他の観点は、式Ｉ、Ｉ１およびＩ２の化合物の、モノマー、オリゴマーおよびポリマー、またはそれらのコポリマーの製造、特に共役オリゴマーおよび共役（コ）ポリマーの製造における使用である。
【００４９】
本発明の他の観点は、式Ｉ、Ｉ１およびＩ２の化合物から得ることができる、モノマー、オリゴマーおよびポリマー、またはそれらのコポリマー、特に共役オリゴマーおよび共役（コ）ポリマーである。
オリゴマーおよびポリマーは、式Ｉ、Ｉ１およびＩ２の化合物から、EP 1 284 258 A2またはその引用文献に記載の方法により製造することができる。
【００５０】
本発明の他の観点は、１種または２種以上の式Ｉ、Ｉ１およびＩ２の化合物ならびにそれらのモノマー、オリゴマーおよびポリマーまたはコポリマー、特にそれらの共役オリゴマーおよび共役（コ）ポリマーを含む、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスである。
【００５１】
本発明の他の観点は、式Ｉ、Ｉ１およびＩ２の化合物ならびにそれらのモノマー、オリゴマーおよびポリマーまたはコポリマーの、半導体または電荷移動材料としての使用、特に、光学、電気光学もしくは電子装置において、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における集積回路部品として、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ部品として、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途の半導体部品として、例えば電子発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイ用のバックライトとして、光起電もしくはセンサーデバイスにおけるバッテリーの電極材料として、また電子写真記録などの電子写真用途における光導電体としての使用である。
【００５２】
本発明の他の観点は、本発明記載の化合物またはモノマー、オリゴマーまたは（コ）ポリマーの、光起電もしくはセンサーデバイスにおける電子発光材料として、バッテリーにおける電極材料として、電子写真記録などの電子写真用途における光導電体として、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配列層としての使用である。
【００５３】
本発明の他の観点は、本発明記載の半導体もしくは電荷移動材料、部品もしくはデバイスを含んでいる、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配列層である。
【００５４】
本発明の他の観点は、本発明記載の半導体もしくは電荷移動材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、またはＯＬＥＤを含んでいる、フラットパネルディプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイまたはバックライトである。
【００５５】
本発明の他の観点は、本発明記載のＴＦＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティマークまたはデバイスである。
以下の例は、本発明を限定することなく本発明について説明するものである。本明細書においては、特に断りのない限り、温度は全てセ氏で記載され、パーセンテジは全て重量％である。
【００５６】
例１：
２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレンの製造（二硫化炭素との反応による）：
ナトリウムｔｅｒｔブトキシド（３１．１ｇ、０．３２ｍｏｌ）を一部分ずつ５分間かけて、ＤＭＳＯ（１００ｍｌ）中の２，７−ジブロモフルオレン溶液（５０ｇ、０．１５４ｍｏｌ）に、ＲＴ（２２℃）および窒素雰囲気下で加えた。得られた赤色溶液に、シリンジを介して二硫化炭素（１３ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、発熱反応により３５℃にした。反応物は、内部温度が３０℃になるまで１０分間攪拌した。ヨウ化メチル（４６ｇ、０．３２ｍｏｌ）を、２分間かけて加え、発熱反応により４２℃にした。反応物を１時間攪拌し、氷水（１０００ｍｌ）および濃縮アンモニア（２０ｍｌ）を加えて急冷した。反応物を１０分間攪拌し、減圧下でろ過し、さらに水（５００ｍｌ）で洗浄した。乾燥の後、原産生物は６４．８ｇ（９８％、純度（ＨＰＬＣ）９７．８％）であった。酢酸エチル／ＴＨＦ（２：１）からの再結晶により、５５．２ｇ（純度（ＨＰＬＣ）９９．２％）を得た。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった；Ｍ＋＝４２８（ｔ）。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｃ１６Ｈ１２Ｂｒ２Ｓ２について：Ｃ、４４．９；Ｈ、２．８；Ｎ、０．０。得られた値：Ｃ、４４．７；Ｈ、３．１；Ｎ、＜０．３。
【００５７】
例２：
２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレンの製造（トリチオ炭酸ジメチルとの反応による）：
ナトリウムｔｅｒｔブトキシド（１．２４ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を一部分ずつ２分間かけて、ＤＭＳＯ（４０ｍｌ）中の２，７−ジブロモフルオレン溶液（２．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）に、ＲＴおよび窒素雰囲気下で加えた。得られた赤色溶液に、シリンジを介してトリチオ炭酸ジメチル（０．９４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を５分間攪拌し、ヨウ化メチル（１．８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を２分間かけて加えた。反応物を１時間攪拌し、上と同様の操作を行った。酢酸エチル／ＴＨＦ（２：１）からの再結晶により、２．４ｇ（９１％）を得た。得られた試料は、全ての点で上記のものと同一であった。
【００５８】
例３：
２，７−ジブロモ−９−（ビス−ヘキシルスルファニル−メチレン）フルオレンの製造：
鉱油（０．２６ｇ、６．５ｍｍｏｌ）中の水素化ナトリウムの６０％分散物を、窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド（２０ｍｌ）中の２，７−ジブロモフルオレン（１．０００ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）に室温で攪拌しながら加えた。反応混合物を、室温で１０分間攪拌した。二硫化炭素（０．２５ｇ、０．２ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）をシリンジを介して加え、反応混合物を室温で１０分間攪拌した。１−ブロモヘキサン（１．０８ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で４時間攪拌した。氷水（１００ｍｌ）を加え、得られた固体をろ過した。原製造物をイソヘキサンからの再結晶により精製し、１．２２５ｇ（７０％）の生成物を、純度１００％（ＧＣ）の明るい黄色の固体として得た：１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった；Ｍ＋＝５６８（ｔ）。
【００５９】
例４：
２，７−ジブロモ−９−（ビスデシル−メチレン）フルオレンの製造：
乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレン溶液（１０．１ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）に、０℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩（lithium tetrachlorocuprate）溶液（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液５ｍｌ、２ｍｏｌ％）を加えた。臭化デシルマグネシウム溶液（ジエチルエーテル中１．０Ｍ溶液５２ｍｌ、０．０５２ｍｏｌ）を一滴ずつ３０分間かけて加えた。反応物を２時間攪拌し、その間内部温度を１５℃まで上げた。反応物を０℃に冷却し、さらにリチウムテトラクロロ銅塩（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液１ｍｌ、０．５ｍｏｌ％）を加えた。反応物をさらに２時間攪拌し、１５℃まで暖めた後、５％ＮａＯＨ（１００ｍｌ）を用いて急冷した。反応物を１０分間攪拌し、セライトでろ過した。有機層を分離し、水層をさらに酢酸エチル（１００ｍｌ）で洗浄した。有機物の混合物（combined organics）をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。粗生成オイルは、塩基性アルミナの層（１ｃｍ ｘ ５ｃｍ）で被覆したシリカプラグ（５ｃｍ ｘ ５ｃｍ）によりろ過してさらに精製し、ガソリンで溶出した。濃縮の後、エイコサン（グリニャール試薬のホモカプリングにより形成される）を減圧下での蒸留により除去し、残留物をイソヘキサンから再結晶して、９．７５ｇの製品を白い結晶（６８％）として得た。純度（ＨＰＬＣ＞９８％）。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった；Ｍ＋＝６１６（ｔ）。
【００６０】
例５：
２，７−ジブロモ−９−（ビスヘキシル−メチレン）フルオレンの製造：
乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレン溶液（５．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）に、０℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液３ｍｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。臭化ヘキデシルマグネシウム溶液（ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液１３ｍｌ、０．０２６ｍｏｌ）を一滴ずつ３０分間かけて加えた。反応物を２時間攪拌し、その間内部温度を１５℃まで上げた。反応物を０℃に冷却し、さらにリチウムテトラクロロ銅塩（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液１ｍｌ、１ｍｏｌ％）を加えた。反応物をさらに２５℃で２４時間攪拌した後、急冷および上記と同じ操作を行った。収率（６１％）。Ｍ．ｐ４７〜４９℃。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった。Ｍ＋＝５０４（ｔ）。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｃ２６Ｈ３２Ｂｒ２について：Ｃ、６１．９；Ｈ、６．４；Ｎ、０．０。得られた値：Ｃ、６１．８；Ｈ、６．１；Ｎ、＜０．３。
【００６１】
例６：
２，７−ジブロモ−９−（ビスオクチル−メチレン）フルオレンの製造：
乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレン溶液（５．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）に、０℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液５ｍｌ、５ｍｏｌ％）を加えた。臭化オクチルマグネシウム溶液（ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液１３ｍｌ、０．０２６ｍｏｌ）を一滴ずつ３０分間かけて加えた。反応物を５℃で２時間攪拌した。反応物を０℃に冷却し、さらにリチウムテトラクロロ銅塩（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液１ｍｌ、１ｍｏｌ％）を加えた。反応物をさらに１５℃で２４時間攪拌した後、急冷および上記と同じ操作を行った。収率（６０％）。純度（ＨＰＬＣ＞９９％）。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった。Ｍ＋＝５６０（ｔ）。
【００６２】
例７：
２，７−ジブロモ−９−（ビスドデシル−メチレン）フルオレンの製造：
乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレン溶液（４．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）に、０℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液２ｍｌ、２ｍｏｌ％）を加えた。臭化ドデシルマグネシウム溶液（ジエチルエーテル中１．０Ｍ溶液２２ｍｌ、０．０２２ｍｏｌ）を一滴ずつ１５分間かけて加えた。反応物を０〜５℃で３時間攪拌した後、５％ＮａＯＨ（１００ｍｌ）を用いて急冷した。反応物を１０分間攪拌し、セライトでろ過した。有機層を分離し、水層をさらに酢酸エチル（１００ｍｌ）で洗浄した。有機物の混合物をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、減圧下で濃縮した。粗生成オイルは、塩基性アルミナの層（１ｃｍ ｘ ５ｃｍ）で被覆したシリカプラグ（５ｃｍ ｘ ５ｃｍ）を通してろ過し、ガソリンで溶出することにより、さらに精製した。濃縮の後、イソヘキサンからの再結晶化により、４．２ｇの製品を白い結晶（６２％）として得た。純度（ＨＰＬＣ＞９８％）。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった。
【００６３】
例８：
２，７−ジブロモ−９−ビス（６−メトキシヘキシル−メチレン）フルオレンの製造：
乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレン溶液（８．６０ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）に、０℃および窒素雰囲気下にて、リチウムテトラクロロ銅塩溶液（ＴＨＦ中、０．１Ｍ溶液１０ｍｌ、５ｍｏｌ％）を加えた。臭化６−メトキシヘキシルマグネシウム溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ溶液５０ｍｌ、０．０５ｍｏｌ）を一滴ずつ１５分間かけて加えた。反応物を２０℃で３６時間攪拌した後、急冷および上記と同じ操作を行った。ガソリンからの再結晶により、８．５ｇ（７５％）の製品を得た。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予想の通りであった。