(57)【要約】【課題】本発明は、溶融特性に優れるトナー粒子とシリコーンオイル坦体液からなる液体現像剤にあって、定着画像の低光沢度化を可能とし、更に、非接触現像方式の画像形成装置での使用に適した液体現像剤の提供を課題とする。【解決手段】本発明の液体現像剤は、潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像ローラに担持された液体現像剤を使用して現像し、得られた画像を記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いられる液体現像剤であって、結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子と該トナー粒子を分散したシリコーンオイル坦体液からなり、結着樹脂がイソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂からなり、かつ、前記トナー粒子のＴＨＦ可溶分における数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０である。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像ローラに担持された液体現像剤を使用して現像し、得られた画像を記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いられる液体現像剤において、該液体現像剤が、結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子と該トナー粒子を分散したシリコーンオイル坦体液からなると共に、前記結着樹脂がイソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂からなり、かつ、前記トナー粒子のＴＨＦ可溶分における数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
液体現像剤中にトナー粒子を２５〜６０重量％含有させたことを特徴とする請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
結着樹脂が、前記ポリウレタン樹脂と結晶性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤。
【請求項４】
液体現像剤が、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像ローラに担持された該液体現像剤により非接触現像する画像形成装置に用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用する液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潜像担持体上に形成した静電潜像を現像するために用いられる現像剤には、顔料等の着色剤と結着樹脂からなるトナーを乾式状態で用いる乾式トナーによる方法と、トナーを電気絶縁性の担体液に分散した液体現像剤を用いる方法とがある。乾式トナーを用いる方法は、固体状態のトナーを取り扱うので、取り扱い上の有利さはあるものの、トナーの飛散による汚れ、あるいはトナーを分散した際の均一性には問題があるが、液体現像剤を用いる方法では、微細なトナー粒子を用いることが可能であって、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れているという特徴を有している。
【０００３】
液体現像剤は、顔料等の着色剤等を結着樹脂と混練・粉砕・分級してトナー粒子とした後、絶縁性の担体液中に分散して得られるものである。電気絶縁性の担体液としては、各種の液体が知られているが、例えばイソパラフィン類は揮発性、引火性に問題があり、環境問題の他、画像を加熱定着する際に熱安定性に課題があり、このような課題への対応や、また、トナー粒子における結着剤として使用されるポリマー類に対する溶解性が低いこと、さらに、広範な感光体に適用可能な担体液とできる等の理由からシリコーンオイルを坦体液として用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、液体現像剤を使用した画像形成装置においては、現像剤担持体（現像ローラ）と感光体とを接触させた、所謂圧接現像方式により現像されているが、この方式であると非画像部においてもシリコーンオイル担持液が消費されることにより、液体現像剤中のトナー濃度が変動し、安定した画像濃度を得るためには頻繁にトナー濃度を管理・調整する必要があり、ユーザーメンテナンス性に劣るという問題がある。
【０００５】
また、画像部においても、トナー画像と共にシリコーンオイルが紙等の記録媒体上に多量に転移することから、紙等の記録媒体上の画像を加熱ローラを使用して加熱定着すると、シリコーンオイルが離型剤として機能し、高温オフセット性には優れるものの、逆に、画像における光沢度（グロス値）が過剰となるという問題がある。
【０００６】
本出願人は、先に、特許文献３において、ポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナー粒子をシリコーンオイル中に分散した液体現像剤について出願したが、このようなポリウレタン樹脂にあっては溶融特性が優れることにより定着画像が高光沢度化するという課題があるが、画像と共に転移されるシリコーンオイルにより、定着画像の光沢度を下げることがより困難となるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−４３７４９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特表平８−５０５７０９号公報
【０００９】
【特許文献３】
特願２００３−２２２２号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融特性に優れるトナー粒子とシリコーンオイル坦体液からなる液体現像剤にあって、定着画像の低光沢度化を可能とし、更に、潜像担持体上に形成された静電潜像が現像ローラに担持された液体現像剤により非接触で現像される方式（以下、非接触現像方式）の使用に適した液体現像剤の提供を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の液体現像剤は、潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像ローラに担持された液体現像剤を使用して現像し、得られた画像を記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いられる液体現像剤において、該液体現像剤が、結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子と該トナー粒子を分散したシリコーンオイル坦体液からなると共に、前記結着樹脂がイソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂からなり、かつ、前記トナー粒子のＴＨＦ可溶分における数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１２】
液体現像剤中にトナー粒子を２５〜６０重量％含有させたことを特徴とする。
【００１３】
結着樹脂が、前記ポリウレタン樹脂と結晶性樹脂とからなることを特徴とする。
【００１４】
液体現像剤が、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像ローラに担持された該液体現像剤により非接触現像する画像形成装置に用いられるものであることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリウレタンあるいはポリウレア樹脂（以下、単に、ポリウレタン樹脂ともいう）は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２  −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のものは、そのフロー軟化点は１５０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さくできる。そのため、トナー用結着樹脂として要請されるフロー軟化点やガラス転移温度等の熱特性を満たす範囲で内部凝集力の大きい結着樹脂とでき、着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れるトナーとできる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合により得られる。ポリイソシアネート類としては脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２２】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２３】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００２４】
【化１】
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【００２５】
（式中、Ｒ１  はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２  及びＲ３  は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００２６】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００２７】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００２８】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００２９】
【化２】
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【００３０】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３１】
また、下記式
【００３２】
【化３】
2004287314.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ４  は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３４】
【化４】
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【００３５】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００３６】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよく、ポリウレタン樹脂における結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族炭化水素鎖、脂環式炭化水素鎖、分枝状脂肪族炭化水素鎖等を主鎖に含めることにより、ウレタン結合やウレア結合の整列性を乱す成分とするのが好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂を作製するには、上述したイソシアネート化合物と反応させる多活性水素化合物として、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を使用するとよい。
【００３８】
【化５】
2004287314.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００４０】
また、上記の式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と共に、他の多活性水素化合物、例えば、（ａ）直鎖状炭化水素鎖の両末端に水酸基等の活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物、（ｂ）芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれたバルキーな炭化水素鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物、（ｃ）酸性基を有する多活性水素化合物、（ｄ）エステル基を含有する多活性水素化合物の１種以上を併用した混合多活性水素化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
（ａ）としては、テトラメチレングリコール、オクタメチレングリコール等の直鎖状炭化水素鎖を有するものが例示される。（ａ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、ポリウレタン樹脂とした際に、その分子鎖の整列性、結晶性を適当に高めることができ、トナーとして適した溶融特性と耐久性あるいは保存性をバランスよく両立させることができる。
【００４２】
（ｂ）としては、脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。また、分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。（ｂ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、ポリウレタン樹脂とした際にその分子鎖における整列性、結晶性を乱すことができ、トナーとして適した溶融特性や粉砕性を付与することができる。
【００４３】
（ｃ）としては、分子中にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を有し、かつ、水酸基やアミノ基等の官能基のごとく前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物であり、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。また、上記の化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。酸性基を有する化合物の分子量としては９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０である。酸性基を有する多活性水素化合物としては、ジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましい。
【００４４】
（ｃ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、トナーの定着強度、折れ剥がれ特性、高温オフセット性、粉砕性を向上させることができる。
【００４５】
酸性基を有する多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。そのため、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖に、カルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入することができる。また、トナーの加熱定着に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度が向上するものと考えられる。また、離型剤成分を多量に含有させないでも、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂における酸性基の含有量は、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、容易に制御することができる。
【００４６】
（ｄ）のエステル基を含有する多活性水素化合物としては、分子鎖中にエステル基を有すると共にイソシアネート基との反応性を有する活性水素を２個以上、水酸基やアミノ基等の官能基として有する化合物であり、分子量が４，０００以下、好ましくは５００〜１，０００であって、水酸基価が２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、例えば下記構造式
【００４７】
【化６】
2004287314.tif 000008
【００４８】
（式中Ｒは有機基、ｍ、ｎは整数）
で示されるポリカプロラクトンジオール類が好ましく、例えばダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、いずれも分子量５３０、水酸基価２０７〜２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２０８、分子量８３０、水酸基価１３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２１０、分子量１０００、水酸基価１０９〜１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２１０ＣＰ、分子量１０００、水酸基価１１１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２１２、２１２ＣＰ、いずれも分子量１２５０、水酸基価８６〜９４ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰＩ、いずれも分子量２０００、水酸基価５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２３０、２３０ＣＰ、いずれも分子量３０００、水酸基価３６〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２４０、分子量４０００、水酸基価２６〜３１ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２４０ＣＰ、分子量４０００、水酸基価２５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ」等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル、例えばテレフタル酸−ビス（２−ヒドロキシエチルエステル）等が挙げられる。
【００４９】
エステル基を含有する多活性水素化合物における分子量が４，０００より大きいとイソシアネート基との反応性が低く、未反応の活性水素が多くなり、得られるトナーの定着強度が低下し、定着良好域が狭くトナーとしての使用に適さず、また、粉砕性も良くないものとなる。
【００５０】
また、ポリカプロラクトンジオール類とすると、ポリウレタン分子鎖中のポリカプロラクトン部位が（１）柔軟性を有する長鎖部を有しソフトセグメント部として機能すると共に（２）エステル結合による極性部の両方を有する部位として機能するので、熱定着時にトナー全体としては異なる分子鎖のそれぞれのウレタン結合間に生じる強固な分子間凝集力（水素結合）による弾性を維持しつつ、ポリカプロラクトン部位により紙等へ高い親和性をもって浸透させることができ、高温オフセットの発生を抑制しながら、低温側での定着性を向上させることができるので、好ましい。
【００５１】
また、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用してポリウレタン樹脂とすると、ポリウレタン樹脂中にエステル結合を含有させることができるので、後述する結晶性ポリエステル樹脂とを組合せて結着樹脂とすると、相溶性に優れた結着樹脂とでき、加熱定着に際してブリードアウト等のないトナー画像が得られ、好ましい。
【００５２】
（ａ）〜（ｄ）の多活性水素化合物と一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物との混合比率（モル比）は、（ａ）〜（ｄ）の多活性水素化合物：一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物＝３：９７〜８０：２０、好ましくは５：９５〜６０：４０、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０とするとよい。これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｆ１／２）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５３】
また、ポリウレタン樹脂の性状を損なわない範囲で、上記以外の多活性水素化合物、例えはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）を併用してもよい。
【００５４】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。なお、鎖伸長剤を適宜使用してもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５５】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００５６】
バルク重合による場合には、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５７】
ポリウレタン樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における水酸基やアミノ基（活性水素）数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。
【００５８】
ポリウレタン樹脂は、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０のものである。また、ポリウレタン樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｆ１／２）は、８０℃以上とするとよいが、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度が高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇するので、最大でも１００℃程度である。ポリウレタン樹脂は、分子量を低下させＴｆ１／２を下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｆ１／２と高Ｔｇを両立させることができる。また、耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明におけるポリウレタン樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００５９】
一般に、ポリウレタン樹脂が定着前から完全な凝集・結晶状態となっている場合には、樹脂はその高次構造により融点が高くなって定着開始温度が高くなり、定着時により多くの熱エネルギーを必要とするという問題がある。また、溶融時の樹脂の弾性が高く、紙へ浸透し難く、十分な定着強度が得られないといった問題が生じる。そのため、ジイソシアネート類及び／またはポリオール類における骨格として、樹脂の結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有する構造としてウレタン結合の整列性を乱すものとすることにより、その微視的構造としては分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶領域とそれを取り巻くように存在する分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶領域の双方を有する構造と推定されるものとなる。
【００６０】
しかしながら、ポリウレタン樹脂単独ではその結晶領域においては分子鎖が規則正しく配列し、分子間距離が短い状態となるため、非晶領域よりも内部凝集力が強くなり、巨視的構造としては結晶領域を架橋点とする疑似的な架橋構造を構成し、ハードセグメントの凝集・結晶化が進行して、依然として樹脂がより高い高次構造を形成しているものと推定される。
【００６１】
そのため、本発明におけるトナー粒子は、ポリウレタン樹脂と、結晶性樹脂との混合樹脂を結着樹脂とするものである。結晶性樹脂は、粉砕前の固体状態の樹脂における不完全な凝集・結晶状態とする成分として機能とし、固体状態での樹脂の弾性を低下させ、脆質化させ、粉砕性を向上させることができる。また、定着に際しては、熱エネルギーにより、一旦、樹脂中の分子鎖は、孤立あるいは不完全凝集のハードセグメントがその凝集・結晶化を進行させる方向へ動くために、見かけ上、樹脂の溶融時の弾性が増加する過渡的な状態を経てから、完全な溶融状態へと変化し、このような状態変化を経ることにより、樹脂は定着時の粘弾性挙動として、紙へ浸透するべく流動すると同時に高い弾性をも発揮することができると考えられる。
【００６２】
結晶性樹脂としては、線状ポリマーであることにより高結晶性を発現するものであり、好ましくはポリウレタン樹脂と相溶性、または微分散性を有するものとするとよく、相溶性が全くない場合、定着に際して分離する等の問題が生じ、トナー物性が不安定なものとなる。
【００６３】
結晶性樹脂としては、例えば結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリフェノール樹脂等が例示され、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂としては、その重合成分として、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸等の直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸類或はこれらの無水物やエステル化物の少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール等の直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類の少なくとも１種とを常法により縮重合させたもの、また、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等のオキシカルボン酸またはその無水物やエステル化物の重合物等が例示される。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等でもよい。
【００６５】
また、結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば上記〔化６〕で示される高分子量カプロラクトン、例えばダイセル化学工業（株）製「プラクセルＨＩＰ、数平均分子量１０，０００、結晶融点（またはＴｍ）６０℃、ガラス転移温度−６０℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ」、同「プラクセルＨ５、数平均分子量５０，０００、結晶融点６０℃、ガラス転移温度−６０℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ」、同「プラクセルＨ７、数平均分子量７０，０００、結晶融点６０℃、ガラス転移温度−６０℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ」等が例示される。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂とエステル基を含有するポリウレタン樹脂とを混合して結着樹脂とすると、両樹脂とも構造中にエステル結合を有するために、両者の溶解度パラメーター値（ＳＰ値）を近接したものとでき、相溶性、もしくは、微分散性（結晶性ポリエステル樹脂の分散径１μｍ以下）に優れるものとでき、定着に際して分離する等の問題がなく、トナー物性を安定なものとできる。
【００６７】
結晶性樹脂における数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート換算で５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜１０、好ましくは２〜５のものである。また、結晶性樹脂の結晶融点（Ｔｍ）は、３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃の範囲のものである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−８０℃〜１５０℃である。本発明のトナー粒子においては、好ましくは結晶性樹脂の結晶融点は、ポリウレタン樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）より１０〜５０℃低いものとするとよい。これにより低温定着を可能とし、高速化を可能とする。低過ぎるとトナーの保存性、耐久性に問題を生じる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂に対する結晶性樹脂の添加割合としては、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、結晶性樹脂を０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部とするとよい。結晶性樹脂が３０重量部を超えるとトナーとした際の耐久性や保存性が低下するという問題があり、また、２０重量部を超えると、トナーの透明性が低下するためＯＨＰ用シート等の透明フィルム上に画像を形成しフィルム背面から光を照射させた投影像の発色性が低下する虞がある。
【００６９】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするものであり、シリコーンオイル坦体液に対して不溶性とされるが、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。他の結着樹脂としても、シリコーンオイル坦体液に対して不溶性のものが選択され、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００７０】
本発明のトナー粒子における結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは７，０００〜３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００７１】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常、樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００７２】
本発明における結着樹脂は、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が８０〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃のものとされるが、分子量を低下させＴｆ１／２を下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｆ１／２と高Ｔｇを両立させることができる。
【００７３】
また、本発明のトナー粒子は、上述した結着樹脂中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させて得られる。
【００７４】
着色剤としては、乾式トナー用着色剤が使用可能であり、例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００７５】
着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００７６】
また、離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能であり、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００７７】
離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２．５〜８重量部である。
【００７８】
また、帯電制御剤としては、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２およびＳ−３４（オリエント化学工業製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等のイオン性または中性の帯電制御剤が例示される。
【００７９】
帯電制御剤としては、結着樹脂にそのまま混練してもよいが、この種のイオン性または中性の帯電制御剤を無機質多孔体に担持されたものとしてもよい。無機質多孔体としては、シリカゲル、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、長石、ゼオライト、ケイ灰石、ケイ線石を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いることができる。シリケート、シリカ等の無機質多孔体は、結着樹脂への分散性に優れ、結着樹脂への電荷の付与効果を有する。無機質多孔体への帯電制御剤の担持は、無機質多孔体を所定の濃度の帯電制御剤を含有した溶液で処理して、無機質多孔体に含浸担持させるとよく、含浸後、適宜解砕し、結着樹脂との混合処理に付されるとよい。
【００８０】
無機質多孔体に担持させると、液体現像剤とした際には、無機質多孔体はシリコーンオイル坦体液に対する親和性も大きく、担体液中へのトナーの分散を高めることができ、トナー粒子の沈降を抑制する作用を果たす。また、担体液中へのトナー粒子の不溶性等に対しても悪影響を及ぼすことはなく、安定な液体現像剤を提供することができ、また、帯電制御剤を粒子中に安定に存在させることができるので、帯電特性が安定し、かぶりトナーや逆帯電トナーが生じることがなく、潜像担持体上に残留した転写残りトナーの量を減少させることが可能な液体現像剤とすることができる。
【００８１】
また、無機質多孔体表面に形成された細孔には帯電制御剤が存在して帯電制御の作用を果たすので、無機質多孔体に吸着、あるいは保護されて製造工程における加熱、減圧等の際にも帯電制御剤の昇華、分解等が抑制される。
【００８２】
帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８３】
本発明のトナー粒子の製造方法は、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００８４】
このようにして得られる粉砕粒子は、シリコーンオイル坦体液と混合され、ビーズミル等の分散装置を使用してさらに粉砕、分散させることにより、個数平均粒径が８μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ〜５μｍとされる。８μｍよりも大きいと１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また０．３μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するので好ましくない。
【００８５】
担体液としては、電気抵抗が少なくとも１０９  Ω・ｃｍでかつ誘電率が３．５以下であるシリコーンオイルであり、有機感光体に対しても安定であり、とくに高速、大量複写によく適合するものである。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンオイルの少くとも１つのメチル基をフェニル基で置換したフェニルメチルシリコーンオイル、環状ジメチルポリシロキサンオイル等が例示され、動粘度（２５℃）が０．６５〜５，０００ｍｍ２  ／ｓ、好ましくは１〜３，０００ｍｍ２  ／ｓのものである。
【００８６】
このようなシリコーンオイルとしては、例えば東レダウコーニングシリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＳＨ２００−１０ｃｓ、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ）、同「ＳＨ２００−１００ｃｓ、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２  ／ｓ）、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＴＳＦ４５１−１０、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ）、信越化学工業（株）製ジメチルポリシロキサン「ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ、動粘度（２５℃）１ｍｍ２  ／ｓ）、ＧＥ東芝シリコーン（株）製フェニルメチルシリコーンオイル「ＴＳＦ４３３、動粘度（２５℃）５００ｍｍ２  ／ｓ）、信越化学工業（株）製フェニルメチルシリコーンオイル「ＫＦ５４、動粘度（２５℃）４００ｍｍ２  ／ｓ）等が例示される。
【００８７】
トナー粒子は、液体現像剤中に２５〜６０重量％含有させるとよく、２５重量％より少ないと光沢度が６０％を超えるので好ましくなく、また、６０重量％より多いと液体現像剤の急激な増粘現象が生じ、均一な画像が形成できない。
【００８８】
また、本発明の液体現像剤には、他に例えばトナー粒子の分散安定性や、トナー粒子の帯電性の向上等を目的として、周知の界面活性剤や、液体現像剤の劣化を防ぐ目的で周知の防腐剤等の各種添加剤を適宜含有させてもよい。
【００８９】
液体現像剤中におけるトナー粒子は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【００９０】
また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は１００℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、１２０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。
【００９１】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００９２】
また、液体現像剤の動粘度（２５℃）は、１０〜１０，０００ｍｍ２  ／ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍｍ２  ／ｓ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｍｍ２  ／ｓのものである。
【００９３】
次に、本発明の液体現像剤が適用される画像形成装置について説明する。
【００９４】
図１は、本発明の液体現像剤を用いた接触方式の画像形成装置の一例を示すものである。画像形成装置１には、円筒状の感光体２のドラムを有し、エピクロロヒドリンゴム等の帯電器３によりその表面が均一に帯電された後、レーザーダイオード等によって記録すべき情報に応じた露光４が行なわれて静電潜像が形成される。
【００９５】
現像器１０は、現像剤容器１１中にその一部を浸漬した塗布ローラ１２、現像ローラ１３を有しており、塗布ローラ１２はステンレス等の金属製のグラビアローラであり、現像ローラ１３と対向して回転する。また、塗布ローラ１２の表面には、液体現像剤塗布層１４が形成され、メータリングブレード１５によってその厚さが一定に保持される。
【００９６】
塗布ローラ１２から現像ローラ１３に対して液体現像剤が転写される。現像ローラ１３は、ステンレス等の金属製のローラ芯体１６上に低硬度シリコーンゴム層を有し、その表面には導電性のＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体）製の樹脂層が形成されており、感光体２と等速で回転して液体現像剤を潜像部に転写する。感光体２へ転写後に現像ローラ１３に残った液体現像剤は、現像ローラクリーニングブレード１７によって除去されて現像剤容器１１内へ回収される。
【００９７】
また、感光体から中間転写ローラへのトナー画像の転写の後には、感光体は、除電光２１によって除電されるとともに、感光体上に残留した転写残りトナーは、ウレタンゴム等からなるクリーニングブレード２２によって除去される。
【００９８】
同様に、中間転写ローラ１８から情報記録媒体２０へ転写後に中間転写ローラ１８に残留した転写残りトナーは、ウレタンゴム等からなるクリーニングブレード２３によって除去される。
【００９９】
感光体２上に形成されたトナー像は、中間転写ローラ１８に対して転写された後に、二次転写ローラ１９に転写電流を通電して、両者の間を通過する紙等の情報記録媒体２０に画像が転写され、紙等の情報記録媒体２０上でのトナー画像は図３に示す定着装置使用して定着が行われる。
【０１００】
図２は、本発明の液体現像剤を用いた非接触方式の画像形成装置の一例を示すものである。非接触方式にあっては、現像ローラ１３には０．５ｍｍ厚のリン青銅板からなる帯電ブレード２４が設けられる。帯電ブレード２４は液体現像剤層に接触して摩擦帯電させる機能を有すると共に、塗布ローラ１２がグラビアロールであるために現像ローラ１３上にはグラビアロール表面の凹凸に応じた現像剤層が形成されるので、その凹凸を均一に均す機能を果たすものであり、配置方向としては現像ローラの回転方向に対してカウンタ方向でもトレイル方向のいずれでもよく、また、ブレート形状ではなくローラ形状でもよい。
【０１０１】
また、現像ローラ１３と感光体２との間は、２００μｍ〜８００μｍの間隔が設けられると共に、現像ローラ１３と感光体２との間には直流電圧２００〜８００Ｖに重畳される５００〜３０００Ｖｐｐ、周波数５０〜３０００Ｈｚの交流電圧が印加されるとよい。それ以外は、図１の画像形成装置と同様である。
【０１０２】
図１、図２共に一色の液体現像剤による画像形成を説明したが、複数色のカラートナーを用いて画像形成する場合には、複数色の現像器を用いて各色の画像を形成してカラー画像を形成することができる。
【０１０３】
図３は定着装置の断面図であり、１は熱定着ロール、１ａはハロゲンランプ、１ｂはロール基材、１ｃは弾性体、２は加圧ロール、２ａは回転軸、２ｂはロール基材、２ｃは弾性体、３は耐熱ベルト、４はベルト張架部材、４ａは突壁、５はシート材、５ａは未定着トナー像、６はクリーニング部材、７はフレーム、９はスプリング、Ｌは押圧部接線である。
【０１０４】
図に示すように、定着装置４０は、熱定着ロール（以下、加熱ロールともいう）１、加圧ロール２、耐熱ベルト３、ベルト張架部材４、およびクリーニング部材６を備えている。
【０１０５】
熱定着ロール１は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材１ｂとして、その外周に厚み０．４ｍｍ程度の弾性体１ｃを被覆して形成され、ロール基材１ｂの内部に、加熱源として１，０５０Ｗ、２本の柱状ハロゲンランプ１ａが内蔵されており、図に矢印で示す反時計方向に回転可能になっている。また、加圧ロール２は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材２ｂとして、その外周に厚み０．  ２ｍｍ程度の弾性体２ｃを被覆して形成し、熱定着ロール１と加圧ロール２の圧接力を１０ｋｇ以下、ニップ長を１０ｍｍ程度で構成し、熱定着ロール１に対向して配置し、図に矢印で示す時計方向に回転可能になっている。
【０１０６】
このように、熱定着ロール１および加圧ロール２の外径が２５ｍｍ程度の小径に構成されているため、定着後のシート材５が熱定着ロール１または耐熱ベルト３に巻き付くことがなく、シート材を強制的に剥がすための手段が不要となっている。また、熱定着ロール１の弾性体１ｃの表層には約３０μｍのＰＦＡ層を設けることで、その分剛性が向上する。これにより、各弾性体１ｃ，２ｃの厚みは異なるが、両弾性体１ｃ，２ｃは略均一な弾性変形をして、いわゆる水平ニップが形成され、また、熱定着ロール１の周速に対して耐熱ベルト３またはシート材５の搬送速度に差異が生じることもないので、極めて安定した画像定着が可能となる。
【０１０７】
また、熱定着ロール１の内部に、加熱源を構成する２本のハロゲンランプ１ａ，１ａが内蔵されており、これらのハロゲンランプ１ａ，１ａの発熱エレメントはそれぞれ異なった位置に配置されている。そして、各ハロゲンランプ１ａ，１ａが選択的に点灯されることにより、耐熱ベルト３が熱定着ロール１に巻き付いた定着ニップ部位とベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接する部位との異なる条件や、幅の広いシート材と幅の狭いシート材との異なる条件下での温度コントロールが容易に行われるようになっている。
【０１０８】
耐熱ベルト３は、加圧ロール２とベルト張架部材４の外周に張架されて移動可能とされ、熱定着ロール１と加圧ロール２との間に挟圧されるエンドレスの環状のベルトである。この耐熱ベルト３は０．０３ｍｍ以上の厚みを有し、その表面（シート材５が接触する側の面）をＰＦＡで形成し、また、裏面（加圧ロール２およびベルト張架部材４と接触する側の面）をポリイミドで形成した２層構成のシームレスチューブで形成されている。耐熱ベルト３は、これに限定されず、ステンレス管やニッケル電鋳管等の金属管、シリコン等の耐熱樹脂管等の他の材料で形成することもできる。
【０１０９】
ベルト張架部材４は、熱定着ロール１と加圧ロール２との定着ニップ部よりもシート材５搬送方向上流側に配設されるとともに、加圧ロール２の回転軸２ａを中心として矢印Ｐ方向に揺動可能に配設されている。ベルト張架部材４は、シート材５が定着ニップ部を通過しない状態において、耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架するように構成されている。シート材５が定着ニップ部に進入する初期位置で定着圧力が大きいと進入がスムーズに行われなくて、シート材３の先端が折れた状態で定着される場合があるが、このように耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架する構成にすることで、シート材５の進入がスムーズに行われるシート材５の導入口部が形成でき、安定したシート材５の定着ニップ部への進入が可能となる。
【０１１０】
ベルト張架部材４は、耐熱ベルト３の内周に嵌挿されて加圧ロール２と協働して耐熱ベルト３に張力ｆを付与する略半月状のベルト摺動部材（耐熱ベルト３はベルト張架部材４上を摺動する）である。このベルト張架部材４は、耐熱ベルト３が熱定着ロール１と加圧ロール２との押圧部接線Ｌより熱定着ロール１側に巻き付けてニップを形成する位置に配置される。突壁４がはベルト張架部材４の軸方向一端または両端に突設されており、この突壁４は、耐熱ベルト３が軸方向端の一方に寄った場合に、この耐熱ベルト３がこの突壁４ａに当接することで耐熱ベルト３の端への寄りを規制するものである。突壁４ａの熱定着ロール１と反対側の端部とフレームとの間にスプリング９が縮設されていて、ベルト張架部材４の突壁４ａが熱定着ロール１に軽く押圧され、ベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接して位置決めされる。
【０１１１】
耐熱ベルト３を加圧ロール２とベルト張架部材４とにより張架して加圧ロール２で安定して駆動するには、加圧ロール２と耐熱ベルト３との摩擦係数をベルト張架部材４と耐熱ベルト３との摩擦係数より大きく設定するとよい。しかし、摩擦係数は、耐熱ベルト３と加圧ロール２との間あるいは耐熱ベルト３とベルト張架部材４との間への異物の侵入や、耐熱ベルト３と加圧ロール２およびベルト張架部材４との接触部の摩耗などによって不安定になる場合がある。
【０１１２】
そこで、加圧ロール２と耐熱ベルト３の巻き付け角よりベルト張架部材４と耐熱ベルト３の巻き付け角が小さくなるように、また、加圧ロール２の径よりベルト張架部材４の径が小さくなるように設定する。これにより、耐熱ベルト３がベルト張架部材４を摺動する長さが短くなり、経時変化や外乱などに対する不安定要因から回避でき、耐熱ベルト３を加圧ロール２で安定して駆動することができるようになる。
【０１１３】
更に、クリーニング部材６が加圧ロール２とベルト張架部材４との間に配置されており、このクリーニング部材６は耐熱ベルト３の内周面に摺接して耐熱ベルト３の内周面の異物や摩耗粉等をクリーニングするものである。このように異物や摩耗粉等をクリーニングすることで、耐熱ベルト３をリフレッシュし、前述の摩擦係数の不安定要因を除去している。また、ベルト張架部材４に凹部４ｆが設けられており、この凹部４ｆは、耐熱ベルト３がら除去した異物や摩耗粉等の収納に好適である。
【０１１４】
ベルト張架部材４が熱定着ロール１に軽く押圧される位置がニップ初期位置とされ、また、熱定着ロール１に加圧ロール２が押圧する位置がニップ終了位置とされる。そして、シート材５はニップ初期位置から定着ニップ部に進入して耐熱ベルト３と熱定着ロール１との間を通過し、ニップ終了位置から抜け出ることで、シート材５上に形成された未定着トナー像５ａが定着され、その後、熱定着ロール１への加圧ロール２の押圧部の接線方向Ｌに排出される。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１）    トナーまたは結着樹脂の分子量分布の測定
トナーまたは結着樹脂５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプル（ＴＨＦ可溶分）を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
2004287314.tif 000009
【０１１６】
（２）    結晶性樹脂の分子量分布の測定
トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３  ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）｛濃度０．００５Ｍ（ｍｏｌ／リットル）−ＣＦ３  ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ｝に、結晶性樹脂を濃度０．０６％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解させた後、０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）フィルターによりろ過して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。このようにして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
2004287314.tif 000010
（３）      ガラス転移点（Ｔｇ）
結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークもしくは吸熱ショルダーの吸熱開始温度（吸熱開始前の接線と吸熱後の交点の温度）をＴｇとする。
【０１１７】
（４）        軟化点（Ｔｆ１／２）
トナーまたは結着樹脂１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度      ：  ５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力  ：  ２．０ＭＰａ
ダイ穴径      ：  １．０ｍｍ
ダイ穴長      ：  １．０ｍｍ
Ｔｆ１／２算出法：  １／２法。
【０１１８】
（５）        結晶融点（Ｔｍ）
結晶性樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて下記条件にて測定する。
測定温度：  ０〜２００℃
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ．
Ｔｍ    ：  ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの吸熱ピーク温度をＴｍとする。
【０１１９】
（６）    粉砕時のトナー粒子径は、「マルチサイザーＩＩＩ  型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【０１２０】
液体現像剤中でのトナー粒子径は、レーザ散乱式粒度分布測定装置（日機装製マイクロトラックＵＰＡ１５０    ｍｏｄｅｌＮｏ．９３４０）を使用して測定した。また、帯電制御剤を含浸させた無機多孔質粒子の粒径は、電子顕微鏡法によった。
【０１２１】
（７）    光沢度評価方法
評価用画像を光沢度計（村上色彩技術研究所製「ＧＭ−２６Ｄ  ｆｏｒ  ７５°）にて光沢度を測定した。数値が大きい程、光沢度が高いことを示す。尚、評価用画像の作成方法については後述する。
【０１２２】
（８）    酸価測定
結着樹脂を予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフランとエタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては加温溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して酸価を測定した。
【０１２３】
（９）      水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１２４】
（１０）        動粘度
レオメトリック  サイエンティフィック  エフ  イー社製「Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０」により測定した。
【０１２５】
（実施例１）
（ポリウレタン樹脂の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製「プラクセル２０５：数平均分子量５３０、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価２０７〜２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１２６】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルとポリカプロラクトンジオールの配合比を、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル／ポリカプロラクトンジオール＝８５／１５（モル比）とした。
【０１２７】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。また、イソシアネート成分と、ポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１．１３（官能基数比）とした。
【０１２８】
得られた、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１４×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．８２×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６４℃、Ｔｆ１／２は１２２℃であった。
（トナーの調製）
2004287314.tif 000011
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。粉砕後の個数平均粒径は５μｍであった。
【０１２９】
この粉砕トナー粒子２５重量部を東レダウコーニングシリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＳＨ２００−１０ｃｓ、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ」７５重量部と混合し、この混合液を分散装置としてビーズミル（ドライスヴェルケ社製「Ａｄｖａｎｔｉｓ  Ｖ１５」）を使用し、ビーズ直径１．０ｍｍ、流量２０ｋｇ／ｈ、負荷動力を３．５ｋＷで一定とした条件で循環してさらに粉砕、分散させ、シリコーンオイル坦体液中に個数平均粒子径１．３μｍのトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。
【０１３０】
液体現像剤の動粘度（２５℃）は１００ｍｍ２  ／ｓであり、また、トナー粒子の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１４×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．８２×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６４℃、Ｔｆ１／２は１２２℃であった。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１の粉砕粒子４０重量部を、東レダウコーニングシリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＳＨ２００−１０ｃｓ、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ」６０重量部と混合した以外は実施例１と同様にして、シリコーンオイルを坦体液とする個数平均粒子径１．３μｍのトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。液体現像剤の動粘度（２５℃）は４００ｍｍ２  ／ｓであった。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１の粉砕粒子６０重量部を、東レダウコーニングシリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＳＨ２００−１０ｃｓ、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ」４０重量部と混合した以外は実施例１と同様にして、シリコーンオイルを坦体液とする個数平均粒子径１．３μｍのトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。液体現像剤の動粘度（２５℃）は１，０００ｍｍ２  ／ｓであった。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１の粉砕粒子２０重量部を、東レダウコーニングシリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＳＨ２００−１０ｃｓ、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ」８０重量部と混合した以外は実施例１と同様にして、シリコーンオイルを坦体液とする個数平均粒子径１．３μｍのトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。液体現像剤の動粘度（２５℃）は４０ｍｍ２  ／ｓであった。
【０１３４】
（比較例２）
実施例１の粉砕粒子６５重量部を、東レダウコーニングシリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン「ＳＨ２００−１０ｃｓ、動粘度（２５℃）１０ｍｍ２  ／ｓ」３５重量部と混合した以外は実施例１と同様にして、シリコーンオイルを坦体液とする個数平均粒子径１．３μｍのトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。液体現像剤の動粘度（２５℃）は５，５００ｍｍ２  ／ｓであった。
【０１３５】
（評価）
図１に示した画像形成装置は、直径２０ｍｍのアモルファスシリコンからなる感光体を使用し、直径１４ｍｍのエピクロロヒドリンゴム等の帯電器により表面電位８００Ｖに帯電した。また、塗布ローラとして直径２０ｍｍのステンレス製グラビアローラを用いて塗布ニップを１ｍｍとした。現像ローラには、直径５ｍｍのステンレス製の芯金上に直径２０ｍｍの硬度Ａ°の低硬度シリコーンゴムを形成すると共に体積抵抗率１０５  Ω・ｃｍの導電性ＰＦＡチューブを被覆した。
【０１３６】
尚、現像剤厚み７μｍ、現像ニップ５ｍｍとした。また、中間転写ローラは、直径６０ｍｍであり、体積抵抗率１０６  Ω・ｃｍの導電性ウレタンゴムを被覆したものである。更に、二次転写ローラには、直径２４ｍｍのエピクロロヒドリンゴムを用いた。
【０１３７】
この条件とした図１の画像形成装置において、富士ゼロックスオフィスサプライ社製「Ｊ紙（Ａ４サイズ紙）」を評価用紙とし、紙上にトナーを均一に付着させた所謂「ベタ」画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２  となるように画像形成条件（現像バイアス、一次転写バイアス、二次転写バイアス）を調整した。
【０１３８】
評価用画像は、紙先端から１０ｍｍの位置であって２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させてベタ画像を形成した後、図３に示す定着装置を使用して定着した画像とし、光沢度を測定した。定着装置は外部駆動装置（不図示）により独立して駆動可能とし、定着ニップ通過時間を６０ｍｓｅｃとし、また、熱定着ロール（加熱ロール）の表面温度は１５０℃である。
【０１３９】
図１に示す接触方式で、図３に示す定着装置を組み込んだ画像形成装置により、光沢度評価用画像を得、その光沢度を測定した結果を下記に示す。
【０１４０】
【表１】
2004287314.tif 000012
【０１４１】
比較例１は、光沢度が６０を超えるため、光源からの光が画像表面で非常によく反射されるために、画像自体が見にくくなったり、また、微妙な光沢度の違いが四角的に鋭敏に感じられるために、光沢ムラが強く感じられる等の画質低下が招くものである。
【０１４２】
また、比較例２のものは、粘度が他の例に比して急激な増粘により高まり、塗布ロールがグラビアロールであるために現像ローラ上にはグラビアロール表面の凹凸に応じた現像剤層が形成され、均一な画像が形成されなかった。
【０１４３】
次に、図２で示した画像形成装置は、直径２０ｍｍのアモルファスシリコンからなる感光体を使用し、直径１４ｍｍのエピクロロヒドリンゴムからなる帯電器によって表面電位８００Ｖに帯電した。また塗布ローラとして、直径２０ｍｍのステンレス製グラビアローラを用いて塗布ニップを１ｍｍとした。現像ローラには、直径５ｍｍのステンレス製の芯金上に直径２０ｍｍの硬度Ａ°の低硬度シリコーンゴムを形成すると共に、体積抵抗率１０５  Ω・ｃｍの導電性ＰＦＡチューブを被覆し、感光体との間隔を２００μｍとし、現像剤厚み７μｍとした。また、中間転写ローラは、直径６０ｍｍであり、体積抵抗率１０６  Ω・ｃｍの導電性ウレタンゴムを被覆したものである。更に、二次転写ローラは、直径２４ｍｍのエピクロロヒドリンゴムを用いた。
【０１４４】
この条件とした図２の画像形成装置において、富士ゼロックスオフィスサプライ社製「Ｊ紙（Ａ４サイズ紙）」を評価用紙とし、紙上にトナーを均一に付着させた所謂「ベタ」画像の形成に際して、ベタ画像におけるトナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２  となるように画像形成条件（現像バイアス、一次転写バイアス、二次転写バイアス）を調整した。
【０１４５】
図１の画像形成装置と図２の画像形成装置を使用して、それぞれ、光沢度評価用画像として、紙四辺余白１０ｍｍ以外の領域を画像形成領域として、解像度６００ｄｐｉの孤立ドットによる印字率５％のハーフトーン画像を形成させ、このハーフトーン画像を連続して１０００枚形成する。ハーフトーン画像を１０００枚形成後、再度、紙上にベタ画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．４ｇ／ｃｍ２  となるように画像形成装置の画像形成条件を調整した。
【０１４６】
接触、非接触それぞれの現像方式により、初期の所定のベタ画像を形成するために必要な現像バイアスと、ハーフトーン画像を１０００枚印字した後の所定のベタ画像を形成するために必要な現像バイアスの差（ΔＶ）を測定した。尚、現像バイアスとは、ベタ画像におけるトナー付着量を０．４ｇ／ｃｍ２  とするために現像ローラに印加する直流電圧である。結果を下記に示す。
【０１４７】
【表２】
2004287314.tif 000013
【０１４８】
非接触現像方式では、坦体液の消費がなく、液体現像剤中のトナー濃度の変化を抑制でき、現像バイアスがほとんど変化しなかった。
【０１４９】
接触現像方式では、坦体液が非画像部でも感光体へ転移し、消費され、トナー濃度が上昇するために１００Ｖを超える現像バイアスが生じ、トナー濃度変動に応じて現像バイアス等の画像形成条件を調整する必要があり、好ましくなかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の液体現像剤は、溶融特性に優れるトナー粒子であっても、定着画像の低光沢度化が可能であり、また、非接触現像方式での画像形成装置での使用に適した液体現像剤である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の液体現像剤を用いた接触方式の画像形成装置の一例を示すものである。
【図２】図２は、本発明の液体現像剤を用いた非接触方式での画像形成装置の一例を示すものである。
【図３】図３は、画像形成装置における画像定着装置を説明するための図である。
【符号の説明】
１…画像形成装置、２…感光体、３…帯電器、４…露光、１０…現像器、１１…現像剤容器、１２…塗布ローラ、１３…現像ローラ、１４…液体現像剤塗布層、１５…メータリングブレード、１６…ローラ芯体、１７…現像ローラクリーニングブレード、１８…中間転写ローラ、１９…二次転写ローラ、２０…情報記録媒体、２１…除電光、２２…クリーニングブレード、２３…クリーニングブレード、２４…帯電ブレード
【図１】
2004287314.tif 000014
【図２】
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【図３】
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