(57)【要約】【課題】  カルボン酸合成母液からの不純物及び金属触媒の回収。【解決手段】  （ａ）第１蒸発器ゾーンで、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流を生成せしめ；（ｂ）第２蒸発器ゾーンで、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ；（ｃ）混合ゾーンで、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ；（ｄ）場合によっては、固液分離ゾーンで、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ；（ｅ）抽出ゾーンで、前記水性混合物又は前記精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして（ｆ）場合によっては、分離ゾーン中で前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる工程を含む母液から金属触媒を回収する方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流を生成せしめ；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ； 
（ｄ）場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ；
（ｅ）抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物又は前記精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｆ）場合によっては、分離ゾーン中で前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記母液から前記溶媒の５０〜８０重量％を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）及び（ｂ）の合せた母液から前記溶媒及び水の９５〜９９重量％を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を６０〜９５℃の温度範囲まで急冷する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を８０〜９０℃の温度範囲まで急冷する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出ゾーンが向流抽出装置を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出ゾーンが一段抽出装置を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒高含有流が酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２蒸発器ゾーンを１５０〜２００℃の温度で運転する蒸発器を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸発器を１４．６ｐｓｉａより高い圧力において運転する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって製造される超濃縮母液流。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法によって製造される高沸点有機不純物流。
【請求項１３】
請求項１の方法によって製造される溶媒高含有流。
【請求項１４】
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ；そして
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を生成せしめ（工程（ａ）及び工程（ｂ）における蒸発によって、合わせて、溶媒の９５〜９９重量％を母液から除去する）
工程を含んでなる超濃縮母液流を製造する方法。
【請求項１５】
１５０〜２００℃の温度で前記第２蒸発器ゾーンを運転する蒸発器を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２蒸発器ゾーンを１４．６ｐｓｉａより高い圧力において運転する蒸発器を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ；
（ｄ）抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｅ）場合によっては、分離ゾーンにおいて、前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。
【請求項１８】
前記工程（ａ）において、母液から溶媒の５０〜８０重量％を除去する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（ａ）及び（ｂ）の合せた母液から前記溶媒及び水の９５〜９９重量％を除去する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
場合によっては、工程（ｃ）において、前記抽出溶媒を１〜１０重量％の量で添加する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を６０〜９５℃の温度範囲まで急冷する請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を８０〜９０℃の温度範囲まで急冷する請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記抽出ゾーンが向流抽出装置を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記抽出ゾーンが一段抽出装置を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒高含有流が酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる溶媒を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
１５０〜２００℃の温度で前記第２蒸発器ゾーンを運転する蒸発器を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
１４．６ｐｓｉａより高い圧力において前記蒸発器を運転する請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ（溶媒及び水の５０〜８０重量％が母液から除去される）；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ（工程（ａ）及び工程（ｂ）の合せた母液から溶媒及び水の９５〜９９重量％を除去する）；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ（水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を６０〜９５℃の温度範囲まで急冷する）；
（ｄ）場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成し；
（ｅ）一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物又は前記精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成し；そして
（ｆ）分離ゾーンにおいて、前記溶媒有機不純物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。
【請求項２９】
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ（母液から溶媒及び水の５０〜８０重量％を除去する）；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ（母液から工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせた溶媒及び水の９５〜９９重量％を除去する）；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を前記超濃縮母液流と混合して水性混合物を形成せしめ（水−溶媒溶液を添加することによって、水性混合物を６０〜９５℃の温度範囲に急冷する）；
（ｄ）一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物又は前記精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｅ）分離ゾーンにおいて、溶媒有機不純物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。
【請求項３０】
酢酸、水、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、テレフタル酸及びコバルトを含んでなり、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計が５〜８０重量％を構成する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において製造される母液からの金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、本方法は、超濃縮母液流に水を添加して金属触媒を回収し、次いで形成された水性混合物又は精製水性混合物を一段抽出に供して有機不純物を除去することによって、抽出物流及び金属触媒を含むラフィネート流を生成せしめることを含む。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は商業的には、触媒、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｂｒ及び溶媒の存在下におけるパラキシレンの酸化によって製造されている。ポリエステル繊維、フィルム及び樹脂の製造に使用されるテレフタル酸は、パラキシレンの酸化の結果として存在する不純物を除去するために更に処理しなければならない。
【０００３】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、プラスチック及び繊維用のポリエステルの製造における中間体である。ＴＰＡの商業的製造方法は、一般には酢酸溶媒中の臭化物促進剤を用いる、ｐ−キシレンの重金属触媒酸化に基づく。実際の酸化条件下では酢酸へのＴＰＡの溶解が限られるため、酸化反応器中にＴＰＡ結晶のスラリーが形成される。典型的には、ＴＰＡ結晶は反応器から回収され、通常の固液分離法を用いて反応母液から分離される。この方法に使用される触媒及び促進剤のほとんどを含む母液は酸化反応器に再循還される。触媒及び促進剤の他に、母液は溶解ＴＰＡ並びに多くの副生成物及び不純物も含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレン供給材料流中に存在する少量の不純物から生じる。他の不純物が、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全酸化によって生じる。更に他の副生成物は、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。
【０００４】
固液分離によって得られる固体ＴＰＡ結晶は、一般に、母液の大部分に取って代わる新鮮な溶媒で洗浄し、次いで乾燥して、酢酸溶媒のほとんどが除去される。母液中に存在していた不純物はＴＰＡ結晶と共沈されるので、乾燥粗製ＴＰＡ結晶はこれらの不純物で汚染されている。不純物は、また、ＴＰＡの結晶構造の閉鎖のため、また、新鮮溶媒での洗浄による母液の不完全な除去のために存在する。
【０００５】
再循還される母液中の不純物の多くは、その後の酸化に対して比較的不活性である。このような不純物としては、例えばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸などが挙げられる。更にまた酸化を受ける不純物、例えば４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸及びｐ−トルアルデヒドも存在する。酸化に対して不活性な不純物の濃度は、母液中において増加しがちである。平衡に達して、乾燥ＴＰＡ生成物中に含まれる各不純物の量がその形成速度又は酸化プロセスへのその添加速度と釣り合うまで、これらの不活性不純物の濃度は母液中で増加するであろう。粗製ＴＰＡ中の通常の不純物レベルは、ほとんどのポリマー用途への直接使用を不適当なものとする。
【０００６】
従来より、粗製ＴＰＡは、対応するジメチルエステルへの転化によって、又は水への溶解とそれに続く、標準水添触媒上における水添によって、精製されてきた。より最近は、二次酸化処理を用いて、ポリマー用のＴＰＡが製造されている。ポリエステル製造への使用に適するようにＴＰＡを精製するのに使用する方法とは関係なく、母液中の不純物濃度を最小にし、それによってその後のＴＰＡ精製を容易にすることが望ましい。多くの場合、母液から不純物を除去するいくつかの手段を用いなければ、精製されたポリマー用ＴＰＡを製造することは不可能である。
【０００７】
化学処理産業においてよく使用される、再循還流から不純物を除去する１つの方法は、再循還流の一部分を抜き取る、又は「パージ」することである。典型的には、このパージ流は単純に廃棄するか、あるいは、経済的に妥当であるならば、パージ流を種々の処理に供することによって有用成分を回収しながら不所望な不純物を除去する。その一例は特許文献１に記載されており、これを参照することによって本明細書中に取り入れる。不純物のコントロールに必要なパージの量はプロセス依存性であるが、ＴＰＡの製造には通常、母液全体の１０〜４０％と同等のパージ量で充分である。ＴＰＡの製造において、許容され得る不純物濃度を維持するのに必要な母液パージのレベルと、金属触媒及び母液の溶媒成分の高い経済的価値のため、パージ流の単純な廃棄は経済的には魅力がない。従って、母液中に含まれる高価な金属触媒及び酢酸を本質的に全て回収すると共に、パージ流中に存在する不純物の大部分を除去する方法が必要である。金属触媒はｐ−キシレン酸化工程への再循還による再利用に適当な活性な形態で回収される必要がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９３９，２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、典型的なパージ法の著しい改良法である。本発明の利点の一部は：
１）目詰まりのおそれの減少による、操作性及び信頼性の向上：
２）総電力使用量の減少
である。
【００１０】
本発明は、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生ずる母液からの不純物の除去及び金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、本発明方法は、濃縮母液に水を添加して金属触媒を回収し、次いで形成された水性混合物を一段抽出に供して有機不純物を除去することによって、抽出物流及びラフィネート流を生成せしめることを含む。
【００１１】
本発明の目的は、超濃縮母液流を生成する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、母液流から金属触媒を回収する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、カルボン酸の合成において製造された母液から不純物を除去し且つ金属触媒を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の実施態様においては、前記母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流とを生成せしめ；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を超濃縮母液と混合して、水性混合物を形成せしめ；
（ｄ）場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ；
（ｅ）抽出ゾーンにおいて水性混合物又は精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｆ）場合によっては、分離ゾーンにおいて抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
【００１３】
本発明の別の実施態様においては、超濃縮母液流を製造する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ；そして
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液を生成せしめ（工程（ａ）及び工程（ｂ）における蒸発は、母液から、合わせて、水及び溶媒の約９５〜約９９重量％を除去する）。
【００１４】
本発明の別の実施態様においては、母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び場合によっては抽出溶媒を超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ；
（ｄ）抽出ゾーンにおいて、水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｅ）場合によっては、分離ゾーンにおいて、抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ（母液から溶媒及び水の約５０〜約８０重量％を除去される）；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ（工程（ａ）及び工程（ｂ）の合せた母液から溶媒及び水の約９５〜約９９重量％を除去する）；
（ｃ）水−溶媒溶液を超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ（水−溶媒溶液を添加して、水性混合物を約６０〜約９５℃の温度範囲まで急冷される）；
（ｄ）場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ；
（ｅ）一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、水性混合物又は精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｆ）分離ゾーンにおいて、抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
【００１６】
本発明の別の実施態様においては、母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）第１蒸発器ゾーンにおいて母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ（母液から溶媒及び水の約５０〜約８０重量％を除去する）；
（ｂ）第２蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ（母液から工程（ａ）及び工程（ｂ）の合わせた溶媒及び水の約９５〜約９９重量％を除去する）；
（ｃ）混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を超濃縮母液流と混合して水性混合物を形成せしめ（水−溶媒溶液を添加することによって、水性混合物を約６０〜約９５℃の温度範囲に急冷する）；
（ｄ）一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、水性混合物又は精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ；そして
（ｅ）分離ゾーンにおいて、溶媒有機不純物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する。
【００１７】
本発明の別の実施態様においては、組成物が提供される。この組成物は、酢酸、水、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、テレフタル酸及びコバルトを含み、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計は濃縮母液の約５〜８０重量％を構成する。これらの目的及び他の目的は、この開示を読めば当業者には明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法は、既存の方法に比べて、方法の不純物除去効果と方法の操作性を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施態様において、図１に示されるような、母液３０１から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
【００２０】
工程（ａ）は、第１蒸発器ゾーン３２１において、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液３０１を蒸発させて、蒸気流３０４及び濃縮母液流３０５を生成する。
【００２１】
母液３０１は、カルボン酸酸化合成プロセスから回収される。母液３０１は、この方法への供給材料流の役割をする。母液は、カルボン酸、水、溶媒、金属触媒及び不純物を含む。不純物は有機臭化物及び腐蝕金属を含む。有機臭化物は酸化反応において促進剤として使用する。腐蝕金属の例は、金属触媒の活性を抑制するか、低下させるか、又は完全に破壊する鉄及びクロム化合物である。
【００２２】
適当なカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００２３】
適当な溶媒としては、炭素数が好ましくは２〜６の脂肪族モノカルボン酸又は安息香酸及びそれらの混合物並びに水との混合物が挙げられる。溶媒は、水と約５：１〜約２５：１、好ましくは約１０：１〜約１５：１の比で混合された酢酸であるのが望ましい。本明細書全体を通して、酢酸を溶媒と称するものとする。しかし、ここに開示したような他の適当な溶媒も使用できることを理解されたい。
【００２４】
本発明の方法の第１工程において、母液は、蒸発器を含む第１蒸発器ゾーン３２１において常法に従って濃縮されて、蒸気流３０４及び濃縮母液流３０５が生成される。蒸発器は、大気圧又は大気圧より少し高い条件、一般には約１〜約１０気圧において運転される。蒸気流３０４は水及び溶媒の大部分を含み、濃縮母液流３０５は前記母液から除去されなかった水及び溶媒の残りを含む。蒸発により、母液中に存在する溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約５０〜約８０重量％が除去される。
【００２５】
工程（ｂ）は、第２蒸発器ゾーン３５０において、濃縮母液流３０５を蒸発させて、溶媒高含有流３４４及び超濃縮母液流３４５を生成することを含む。
【００２６】
次いで、濃縮母液流３０５は、少なくとも１つの蒸発器を含む第２蒸発器ゾーン３５０に導入する。この蒸発器は大気圧以上の条件又は加圧条件、一般には約１〜約１０気圧で運転する。蒸発は、約１５０〜約２２０℃の温度で実施し、別の範囲は約１８０〜約２００℃である。蒸発器３２１と３５０との組合せは、流れ３０１によって表される母液３０１が、溶媒、典型的には酢酸及び水の約９５〜約９９重量％が母液３０１から除去される状態まで濃縮されるように運転する。
【００２７】
本発明の方法において、超濃縮母液流３４５の製造は、ポンプ圧送性を与えるのに必要なだけの残りの溶媒を含む高温溶融分散液とすることである。一実施態様において、超濃縮母液３４５の典型的組成は表Ｉに示してある。一般に、超濃縮母液３４５中の、水及び酢酸を除いた、表Ｉに示した全化合物の総合計の質量組成は、超濃縮母液３４５の総重量に基づき、約５〜約８０重量％とすることができる。超濃縮母液３４５中の、水及び酢酸を除いた、表Ｉに示した全化合物の総合計の別の範囲は、超濃縮母液３４５の総重量に基づき、下限範囲が５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％であり且つ上限範囲が８０重量％、７５重量％、７０重量％、６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％である、上限範囲と下限範囲との全ての組合せとすることができる。更に、この開示及び添付した「特許請求の範囲」に記載した範囲は、全範囲を具体的に開示するものであって、端点をのみを開示するのはないことを理解されたい。例えば、範囲０〜１０の開示は、２、２．５、３．１７及び包含される他の全ての数を具体的に開示するのであって、０及び１０のみを開示するのではないと考えるべきである。
【００２８】
工程（ｃ）は、混合ゾーン３４８において、水−溶媒溶液３０６を超濃縮母液流３４５と混合して、水性混合物３０７を形成することを含む。
【００２９】
次いで、超濃縮母液流３４５は、混合ゾーン３４８において、水若しくは水−酢酸又は水−溶媒溶液を含むことができる水−溶媒溶液３０６の導入によって、金属触媒の抽出に供されて、流れ３０７の水性混合物が形成され、金属触媒の少なくとも８０％が水性混合物３０７の水相に回収される。典型的には、金属触媒の少なくとも９０％が水性混合物３０７の水相に回収される。水−溶媒溶液は水及び、場合によっては、他の溶媒を含む。溶媒は、金属触媒を溶解して、分子又はイオンサイズレベルで均一に分散された溶液を形成することができる任意の物質とすることができる。典型的には、溶媒は酢酸であるが、工程（ａ）において前述した溶媒も使用できる。
【００３０】
混合ゾーン３４８は、金属触媒及び／又はハロゲン化合物（例えば、臭素）を溶解させて溶液とするのに充分な滞留時間がある容器及び／若しくは装置又は複数の容器若しくは装置を含む。このような容器及び装置の例としては、タンク及び撹拌タンクが挙げられるがこれらに限定されない。この工程において、混合物を完全に溶解させることは必要ではない。方法の１つは、所望の金属触媒回収レベルを得るのに必要な量だけ水を使用することである。しかし、水−溶媒溶液３０６の添加も、また、混合物を約６０〜約９５℃の範囲の温度に急冷するのに役立つ。別の範囲は約８０〜約９０℃である。急冷は約０．５〜約４時間行い、別の範囲は約１〜約２時間である。この処理によって、有機臭化物が反応させられて、例えば、抽出装置から出る水性フラクション中に優先的に保持される無機臭化物が生成される。これによって、不所望な不純物と共に系からパージされる臭素含有化合物の量は最小限に抑えられる。熱処理は臭化物を保存し、有機不純物の廃棄を単純化する。
【００３１】
混合ゾーン３４８における水の添加は、超濃縮母液中の金属触媒を回収するだけでなく、水性混合物３０７のポンプ輸送に役立つ。水性混合物３０７は、外部循環ループによって循環させておくのが望ましい。
【００３２】
一実施態様において、水性混合物の典型的な組成を表Ｉに示してある。一般的に、この実施態様における水性混合物３０７の質量組成は一般に変化でき、水対酢酸の質量比は約１：１〜９９：１の範囲であり、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計は、水性混合物３０７の総重量の約１０００ｐｐｍ〜約６５重量％を構成する。別の範囲は、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計が、水性混合物３０７の総重量に基づき、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％の下限範囲と６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％の上限範囲を有する、上限範囲と下限範囲との全ての組合せとすることができる。
【００３３】
固液分離ゾーン３５１において分離が実施される場合には、導管中の少量の、一般的には約１〜約１０重量％、好ましくは約５重量％の抽出溶媒３１１を混合ゾーン３４８に添加して、例えばスラリー供給タンク内側への固形分の付着を減少させることによってスラリーを取り扱いやすくする。これは、図１において流れ３１１からの破線矢印によって表される。
【００３４】
工程（ｄ）は、場合によっては、固液分離ゾーン３５１において水性混合物３０７から有機不純物３１２を分離して、精製水性混合物３０８を形成することを含む。
【００３５】
水性混合物流３０７は、場合によっては、固液装置を含む固液分離ゾーン３５１に供給することができ、そこで有機不純物３１２を水性混合物３０７から除去して、精製水性混合物３０８及び有機不純物３１２を形成させる。水性混合物３０７から有機不純物３１２を除去するのに充分であれば、固液分離装置の型に制限はない。このような装置の例としては、濾過装置、遠心分離機、サイクロン、ハイドロクローン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
有機不純物は、典型的にはＴＰＡ製造と関連した多くの化合物を含み得る。典型的な有機不純物の例としては、イソフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、フタル酸、フルオレノン化合物、ｐ−トルイル酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドが挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、精製水性混合物３０８の典型的組成を表Ｉに示してある。この実施態様における精製水性混合物３０８の質量組成は酢酸、水、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、テレフタル酸及びコバルトを含み、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計は、精製水性混合物３０８の総重量に基づき、約１〜７０重量％を構成し、イソフタル酸及びテレフタル酸の総合計は精製水性混合物３０８の１０重量％以下を構成する。別の範囲は、イソフタル酸、安息香酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計が、精製水性混合物３０８の総重量に基づき、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％の下限範囲と６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％の上限範囲を有する、上限範囲と下限範囲との全ての組合せとすることができ、イソフタル酸とテレフタル酸の総合計は、精製水性混合物３０８の総重量に基づき、１０重量％以下を構成する。
【００３７】
固液分離ゾーン３５１を用いる場合には、前述したのと同様に、導管中の少量の、一般には約１〜約１０重量％の、好ましくは約５重量％の抽出溶媒３１１が混合ゾーン３４８に添加して、例えばスラリー供給タンク側面への固形分の付着を減少させることによってスラリーを取り扱いやすくする。これは、図１において流れ３１１からの破線矢印によって表す。
【００３８】
工程（ｅ）は、抽出ゾーン３２３において、抽出溶媒３１１を水性混合物３０７又は精製水性混合物３０８に添加して、抽出物流３０９及びラフィネート流３１０を形成させることを含む。
【００３９】
水性混合物３０７又は精製水性混合物３０８は抽出ゾーン３２３に供給し、抽出ゾーン３２３中において、水性混合物３０７又は精製水性混合物３０８と抽出溶媒３１１とを接触させる。水性混合物３０７又は精製水性混合物３０８と抽出溶媒３１１とを混合して、軽い方の相を形成する、溶媒、水、有機不純物及び有機溶媒を含む抽出物流３０９と、金属触媒、腐蝕金属及び水を含むラフィネート流３１０とを形成させる。抽出ゾーン３２３において、抽出物流３０９はオーバーヘッド流として除去し、ラフィネート流３１０は抽出装置の底部から除去する。本発明において、抽出ゾーン３２３の一実施態様は一段抽出装置である。
【００４０】
抽出装置に使用される抽出溶媒３１１は、水性フラクション中に溶解される有機溶媒の量が最小限に抑えられるように実質的に水不溶性でなければならない。更に、抽出溶媒３１１は、好ましくは、有機抽出物からの溶媒回収を助けるのに役立つ共沸剤である。特に有用であることがわかっている溶媒は、酢酸Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特に酢酸ｎ−プロピル（ｎ−ＰＡ）、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルであるが、適当な密度と充分に低い沸点を有する他の水不溶性有機溶媒、例えばｐ−キシレンも使用できる。比較的低い水溶性、優れた共沸挙動並びに残りの酢酸及び高沸点有機不純物を水性混合物から除去できる能力のために、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸イソプロピルが特に好ましい。
【００４１】
抽出は、抽出装置への供給材料の組成に応じて、抽出装置への供給材料部当たり抽出溶媒約１〜４重量部の抽出溶媒比を用いて行うことができる。合した供給材料の抽出装置への空間速度は一般に１〜約３ｈｒ-1である。抽出は周囲温度及び圧力で行うことができるが、約３０〜約７０℃への抽出溶媒３１１及び抽出装置の加熱、約４０〜約６０℃の別の範囲も使用できる。抽出物流３０９は少量の金属触媒及び腐蝕金属を含むが、金属触媒の実質的に全て及び残りの腐蝕金属の大部分は、重い方の相、ラフィネート流３１０中に含まれる。
【００４２】
工程（ｆ）は、場合によっては、分離ゾーン３２４において抽出物流３０９及び溶媒高含有流３４４を分離して、高沸点有機不純物流３１５と回収抽出溶媒流３１７を形成することを含む。
【００４３】
抽出物流３０９は、有機溶媒及び有機不純物を含む。抽出物流３０９は更に、酢酸及び水を、たいていの場合は少量で含むことができる。抽出物流３０９は、従来式の蒸留装置を含む分離ゾーン中で蒸留されることができる。蒸留装置は、抽出溶媒、典型的には酢酸ｎ−プロピルの大部分を抽出物流３０９から回収抽出溶媒流３１７に回収するのに充分な作業条件で運転する。従来式の蒸留装置は、例えば蒸留カラムである。本発明の重要な特徴は溶媒高含有流３４４を分離ゾーン３２４に再導入することである。
【００４４】
有機不純物のほとんどは、抽出ゾーン３２３において有機溶媒によって抽出される。これは、有機不純物が有機溶媒に対しては溶解度が高く、酢酸に対してはそれほどでもないために起こる。抽出装置から軽い方の相を蒸留することによって、有機溶媒は蒸発され、有機不純物はカラム底流中で濃縮される。これは、固形分の目詰まり及び沈殿の可能性を高くする。溶媒高含有流３４４を用いることによって、カラム底流中の有機不純物は効果的に希釈され、それによってカラム底流において酢酸によって可溶化することができる。
【００４５】
前の蒸発からの溶媒高含有流３４４の使用は２つの機能を果たす。第１に、カラム底流において、溶媒が効果的に有機溶媒と置き換わるので、有機溶媒の減少を最小限に抑えられる。第２に、酢酸高含有流の使用は蒸留／分離プロセスの駆動に必要なかなりのエンタルピーを提供する。
【００４６】
母液がより高濃度であるので、分離ゾーン３２４が処理する必要のある液圧負荷は典型的なパージプロセスよりもかなり小さいであろう。回収された抽出溶媒及び酢酸は、それぞれ、抽出装置及び酸化反応器に再循還することができる。高沸点有機不純物は、廃棄のために、蒸留カラム底部からスラッジとして除去する。
【００４７】
この方法における種々の流れの組成は、作業条件によって異なるが、流れの典型的な組成を表Ｉに示す。表Ｉにおいて、成分は左欄に示し、図１の各流れ中のこれらの成分の量は、図１の流れの番号に対応する番号の欄に示してある。表Ｉに示した成分の量は、全成分及び全流れに関して矛盾がなければ、任意の測定単位の重量とすることができる。例えば母液３０１は９１５ポンド、９１５ｇ等の量で酢酸を含む。
【００４８】
【表１】
2004358465.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】母液から金属触媒を回収する方法及び超濃縮母液流を製造する方法を提供する本発明の種々の実施態様を説明する流れ図である。
【符号の説明】
【００５０】
３０１    母液
３２１    第１蒸発器ゾーン
３２３    抽出ゾーン
３２４    分離ゾーン
３４８    混合ゾーン
３５０    第２蒸発器ゾーン
３５１    固液分離ゾーン
【図１】
2004358465.tif 000004