(57)【要約】【課題】半導体チップ内で利用可能な耐熱性樹脂からなるイオン穿孔膜に、無機物質を充填し、そのハイブリッド穿孔膜を、光、電子素子や発光素子に利用した例はこれまでにない。【解決手段】ハイブリッド素子膜の製造方法であって、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理し、得られた孔径数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、金属、半導体または電界発光体を充填することから構成される方法、及びそれらの方法により製造されたハイブリッド素子膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド素子膜の製造方法であって、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理し、得られた孔径数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、金属を充填することから構成される方法。
【請求項２】
ハイブリッド素子膜の製造方法であって、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理し、得られた孔径数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、半導体を充填することから構成される方法。
【請求項３】
ハイブリッド素子膜の製造方法であって、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理し、得られた孔径数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、有機正孔輸送体、続いて有機電子輸送体を充填することから構成される方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造されたハイブリッド素子膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂膜にイオンビーム照射と化学エッチング処理を行うことにより得られたイオン穿孔膜の孔径が数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔に、金属、半導体、または電界発光体を充填することで製造したハイブリッド素子膜と、それらの製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化時代における情報処理速度と情報伝送速度の向上のためには、電子、光デバイスや発光素子の高密度化が必須である。そのための微細加工技術として現在、光リソグラフィー技術が利用されているが、波長による解像度限界のため、100nm以下の微細化は困難な状況である。100nm以下の微細化を進めるためには波長による解像度限界のないイオン・電子ビームを用いた新しい微細加工技術や、分子・原子の直接パターンニングを行うナノテクノロジーの発展が必要である。
【０００３】
重イオンビームをポリマー膜に照射すると、イオンビーム通過領域において、ポリマー膜にダメージが生じる（イオントラック）。この膜をアルカリ現像処理すると、イオントラック部分のみが選択的に溶解し、微細な円柱孔を有する多孔膜が得られる。このイオンビームの照射ダメージを利用して作製した多孔膜をイオン穿孔膜という。イオン穿孔膜の特徴として、形成された孔径に対する膜厚（アスペクト比）が大きいこと、パターンサイズがナノスケールと小さいこと、さらに、孔の形状、径、密度、配列の制御が可能なことから、血液中のウイルスを分離するような機能性膜や次世代の半導体素子への展開が期待されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
これまで、ポリイミドやポリベンズオキサゾールなどの耐熱性樹脂中に微細細線を含むハイブリッド膜の作製については、レーザーによる孔あけが一般に行われているが、膜厚が数ミクロン以上のフィルムに対しては、作製される細孔の径は数ミクロン径程度にとどまっている。一方、イオンビームを利用すると、ビーム照射後にエッチング処理を施すことで、ポリカーボネート膜やポリエチレンナフタレート膜に50nm径の円柱状微細孔を作製できることが分かっている。更に、この微細孔をテンプレートとして、銅、金、銀などの細線を作製する技術が報告されている（例えば、非特許文献３及び４参照。）。
【０００５】
しかし、半導体チップ内で利用可能な耐熱性樹脂からなるイオン穿孔膜に、無機物質を充填し、そのハイブリッド穿孔膜を、光、電子素子や発光素子に利用した例はこれまでにない。
【０００６】
【非特許文献１】
スポール（R. Spohr）著，「イオントラックとマイクロテクノロジー、原理と応用（Ion tracks and Microtechnology, Principles and Applications）」，（ドイツ連邦共和国），ビューウェグ・アンド・サン出版社：ブラウンシュバイク（Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH: Braunschweig），１９９０年
【非特許文献２】
ステックライター（T. Stecknreiter）、外３名，数百万ボルトの重イオン照射におけるポリイミドとポリスルホン膜の化学分解（Chemical Degradationof Polyimide and Polysulfone Films under the Irradiation with Heavy Ions of Several Hundred MeV.），「高分子科学誌、パートA、高分子化学（Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry）」，（アメリカ合衆国），ジョンウィリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.），１９９９年，３７，ｐ．４３１８−４３２９
【非特許文献３】
ダフレフ（D. Dovrev）、外２名，イオン穿孔膜大面積上への金属微細構造体の電気化学的作製（Electrochemical Preparation of Metal Microstructures on Large Areas of Etched Ion Track Membranes.），「物理研究における核装置と手法（Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B）」，（オランダ），エルゼビア・サイエンス（Elsevier Science B. V.），１９９９年，１５１，ｐ．２０７−２１２
【非特許文献４】
トイミル・モラレス（M. E. Toimil Molares）、外６名，高分子イオン穿孔膜中への電気化学的析出により作製された単結晶銅ナノ細線（Single-Crystalline Copper Nanowires Produced by Electrochemical Deposition in Polymeric Ion Track Membranes.），「先端材料（Advanced Materials）」，（ドイツ連邦共和国），ウィリーVCH出版社（WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.），２００１年，１３，ｐ．６２−６５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性樹脂膜にイオンビーム照射と化学エッチング処理を行うことにより得られたイオン穿孔膜において、孔径が数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔に、金属、半導体、または電界発光体を充填することで製造したハイブリッド素子膜とその製造方法とを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を達成するために、下記の技術的手段が用いられている。その第１の手段は、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理することで作製した、孔径が数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、金属を充填することで製造したハイブリッド素子膜とその製造方法によるものである。
【０００９】
第２の手段は、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理することで作製した、孔径が数ナノメートル〜数マイクロメートルの徽細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、半導体を充填することで製造したハイブリッド素子膜とその製造方法によるものである。
【００１０】
第３の手段は、耐熱性樹脂膜に、イオンビームを照射し、その後化学エッチング処理することで作製した、孔径が数ナノメートル〜数マイクロメートルの微細孔をもつイオン穿孔膜の微細孔に、有機正孔輸送体、続いて有機電子輸送体を充填することで製造したハイブリッド素子膜とその製造方法によるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の側面においては、ハイブリッド素子膜が提供される。
本発明のハイブリッド素子膜は、耐熱性樹脂膜の膜面に対して、直径数ナノメートル〜数マイクロメートルの金属細線または半導体細線が垂直に配列した構造であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のハイブリッド素子膜は、イオンビーム照射及び化学エッチング処理を使用することによりナノスケールで制御された細線を有し、耐熱性樹脂膜を使用することにより優れた耐熱性を有することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の第二の側面においては、ハイブリッド素子膜の製造方法が提供される。
本発明のハイブリッド素子膜の製造方法は、耐熱性樹脂膜にイオンビーム照射と化学エッチング処理とを行うことによりイオン穿孔膜を製造し、そのイオン穿孔膜に金属、半導体、または電界発光体を充填することを含む方法である。
【００１４】
本発明に用いることができる耐熱性樹脂膜は、5%重量減少温度が400度以上の耐熱性を有し、イオン穿孔膜が作製できるもので有ればよく、その構造は特に制限されるものではない。具体的な化合物としては、ポリイミド、ポリベンズオキサゾールなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のハイブリッド素子膜の製造方法において、金属細線または半導体細線のサイズは、耐熱性樹脂膜にイオンビーム照射と化学エッチング処理とを行うことにより得られたイオン穿孔膜の微細孔の孔径によって制御可能である。従って、ハイブリッド素子膜の金属細線または半導体細線の直径は、数ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲で高い寸法精度を有する特徴を示す。更に、耐熱性樹脂膜のイオン穿孔膜を用いているため、得られたハイブリッド素子膜は、高い耐熱性を有する特徴を示す。
【００１６】
本発明のハイブリッド素子膜の製造方法の一の実施態様において、耐熱性イオン穿孔膜の微細孔に金属を充填することで製造したハイブリッド素子は、異方導電性膜として作用する。従って、充填される金属は帯電性で有れば特に制限されるものではない。具体的には、銅、金、銀、アルミニウム、タングステンなどが挙げられる。金属を充填する方法としては、金属の欠陥などで導電性が低下しなければ特に制限されるものではない。具体的には、電気メッキ法、真空蒸著法が挙げられる。
【００１７】
本発明のハイブリッド素子膜の製造方法の別の実施態様において、耐熱性イオン穿孔膜の微細孔に半導体を充填することで製造したハイブリッド素子は、電界電子放出膜として作用する。従って、充填される半導体は特に制限されるものではない。具体的には、硫化カドミウムなどが挙げられる。半導体を充填する方法としては、金属の欠陥などで電子伝導性が低下しなければ特に制限されるものではない。具体的には、電気メッキ法、真空蒸着法が挙げられる。
【００１８】
本発明のハイブリッド素子膜の製造方法の更に別の実施態様において、耐熱性イオン穿孔膜の微細孔に有機正孔輸送体と有機電子輸送体を逐次的に充填することで製造したハイブリッド素子は、印可によって自己発光膜として作用する。従って、充填される有機正孔輸送体としては、電圧の印可によって電子をブロックし正孔を輸送する正孔輸送材料であれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン、トリフェニルジアミン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸塩、1,4-ビス（ジフェニルアミノビフェニル）、2-フェニル-5-ジフェニルオキサジアゾールなどが挙げられる。また、充填される有機電子輸送体は、印可によって正孔をブロックし、電子を輸送する電子輸送材料であれば、特に制限されるものではない。具体的には、8-キノリノール・アルミニウム錯体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）アルミニウムトリキノリノール錯体、ペリレンテトラカルボン酸ジフェニルイミド、ナフチルエテニルフェニルビス（メトキシフェニル）アミン、ジフェニルエテニルビス（メチルフェニル）アミンなどが挙げられる。有機正孔輸送体と有機電子輸送体を逐次的に充填する方法としては、積層材料の電気抵抗が低下しなければ特に制限されるものではない。具体的には、結晶成長法、電気メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、スピンナー法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、金属、半導体細線の膜平面における密度は、イオンビーム照射時のフルーエンス（1平方センチメートル当たりのイオン粒子数）で10の0〜12乗個まで任意に制御できる。異方導電性膜、電界電子放出膜、自己発光膜として利用する場合、フルーエンスは10の5〜10乗個が望ましい。照射するイオン粒子は、耐熱性樹脂膜に十分なダメージを与える原子番号18以上の重イオンであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルゴン、クリプトン、キセノン、金、パラジウム、ウランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、イオンビーム照肘された膜を化学エッチング処理すると、イオンビームが通過した部分の周辺、数ナノメートルの領域（イオントラック）のエッチング液に対する溶解性が高くなるため、その部分のみが溶解することでイオン穿孔膜が形成される。従って、エッチング液としては、イオントラックのみ優先的に溶解する溶液であれば、特に限定されるものではない。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。微細孔形状の向上のために、アルコール等の有機溶媒との併用も可能である。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
膜厚12μmのポリイミド（東レ・デュポン製カプトン）膜に、23価のキセノンイオンを、加速電圧450MeV、フルーエンス3×106ions/cm2で照射した。続いて、その膜をpH9に調製した60℃の次亜塩素酸溶液に50分間浸漬することにより、直径50nmの円柱状微細孔を有するイオン穿孔膜を作製した。このイオン穿孔膜の一方の面に、プラズマ蒸着によって20nmの金薄膜を蒸着後、pH1を示す1.6mol/L硫酸銅と硫酸の混合電解液中、0.2Vを印可することで、20μmの銅膜を電気メッキした。その後、もう一方の面に、pH1を示す1.6mol/L硫酸銅と硫酸の混合電解液中、-0.2Vを印可することで、微細孔内に銅が成長し、直径50nmの銅細線を有する膜厚12μmの銅／ポリイミドハイブリッド素子膜が得られた。この素子膜は、ホットプレート上、400℃で１時間加熱後も、形状変化しない耐熱性を示した。
【００２２】
（実施例２）
実施例１で調製した直径50nmの円柱状微細孔を有するイオン穿孔膜の一方の面に、プラズマ蒸着によって20nm金薄膜を蒸着後、pH1を示す1.6mol/L硫酸銅と硫酸の混合電解液中、0.2Vを印可することで、20μmの銅膜を電気メッキした。その後、もう一方の面に、塩化カドミウム0.055mol/Lと硫黄0.19mo1/Lのジメチルスルホキシド溶液中、110℃で-0.2Vを印可することで、微細孔内に硫化カドミウムが成長し、直径50nmの硫化カドミウム細線を有する膜厚12μmの硫化カドミウム／ポリイミドハイブリッド素子膜が得られた。この素子膜は、ホットプレート上、400℃で1時間加熱後も、形状変化しない耐熱性を示した。
【００２３】
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸の固形分含量20重量%のN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調製し、スピンコート法によってインジウム・スズ酸化物（ITO）基板上に塗布した。70℃で6時間乾燥後、ホットプレート上で、350℃で1時間熱硬化させることにより、膜厚1μmのフィルムを調製した。このフイルムに、23価のキセノンイオンを、加速電圧450MeV、フルーエンス3×108ions/cm2で照射した。pH9に調製した60℃の次亜塩素酸溶液に50分間浸漬することで、直径50nmの円柱状微細孔を有するイオン穿孔膜を作製した。このイオン穿孔膜の微細孔に真空蒸着法によってトリフェニルジアミンを500nmと（8-キノリノラート）アルミニウム錯体を50nm蒸着した。4mm2の範囲でアルミニウムを蒸着することで、自己発光細線／ポリイミドハイブリッド素子膜を構築した。この素子膜は、ホットプレート上、400℃で1時間加熱後も、形状変化しない耐熱性を示した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のハイブリッド素子膜は、400℃の高温においても、形状安定性を有し、電気伝導性または電界発光特性を保持する耐熱性を示す。
【００２５】
本発明のハイブリッド素子膜は、異方導電性膜として数十ナノメートルの微細構造を持つ半導体チップへの応用、数十ナノメートルの解像度を持つ電界発光膜用の電子銃への応用、数十ナノメートルの解像度を持つ電界発光膜への応用が期待される。