(57)【要約】【課題】触媒材料として有用なＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物を得る。【解決手段】水酸化アルミニウム粉末を、酢酸セリウム及び酢酸ジルコニウムを溶解した溶液と混合してスラリーを調製するにあたり、水とエチレングリコールとからなる混合溶媒を用いる。得られたスラリーをオートクレーブに移し、加圧下で加熱することにより、水熱反応を生じさせ、上記セリウム及びジルコニウムを担持したスラリー状のベーマイトを得る。このベーマイトを水で洗浄し、乾燥させた後、焼成する。【選択図】　　図１
2004141781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒材料として用いられる、アルミニウムとセリウムとを含有する複合酸化物を製造する方法であって、
水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、エチレングリコールと、水とを含むスラリーを調製するステップと、
上記スラリーに水熱処理を施すステップと、
上記水熱処理後に乾燥及び焼成を施すステップとを備えていることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記水とエチレングリコールとを合わせた量に対するエチレングリコール量の比率が２０容量％以上４０容量％以下であることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記スラリーを調製するステップでは、さらにジルコニウム塩を添加することを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
上記スラリーを調製するステップでは、さらに、ランタン、バリウム、ネオジム及びプラセオジムのうちから選択された少なくとも一種の金属塩を添加することを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
さらに、生成した上記複合酸化物に貴金属を担持させるステップを備えていることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒材料として用いられる、アルミニウムとセリウムとを含有する複合酸化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンの排ガス浄化には三元触媒が用いられている。これは、サポート材としてのアルミナにＰｔ等の触媒金属（貴金属）を担持させたものであり、理論空燃比付近で効率良く働き、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯｘ　）を還元浄化することができる。この三元触媒には酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）が添加され、空燃比の変動によって排ガス浄化能が不安定になることが防止されている。酸素吸蔵材としては、セリウム酸化物が一般に採用されている。
【０００３】
しかし、上記セリウム酸化物は、高温に晒されると、結晶成長により、その酸素吸蔵能が低下するという問題がある。また、この耐熱性改善のために、ジルコニウムを複合させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物も知られているが、セリウム酸化物の結晶成長の問題は避けられない。
【０００４】
これに対して、触媒材料として、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムの３元素を複合させたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が知られている（特許文献１参照）。これは、アルコキシド法によって生成される。当該特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３内にＣｅとＺｒとが高分散に配置されているため、酸素吸蔵能が得られ、また、Ａｌ２Ｏ３にＣｅとＺｒとが固溶しているため、Ａｌ２Ｏ３の耐熱性が向上すると記載されている。
【０００５】
また、触媒材料として、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム及びプラセオジウムの４元素を複合させたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物も知られている（特許文献２参照）。これは、アルコキシド法又は共沈法によって生成される。当該特許文献２には、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物に比べて耐熱性が高く、また、高温に晒されたときの酸素吸蔵能の低下も抑制されると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２０２１０２号公報（段落００１８）
【特許文献２】
特開平２００１−２３２１９９号公報（段落００１１，００１３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒材料、特にアルミニウムの他に少なくともセリウムを含有し、触媒金属のサポート材として有用な酸素吸蔵能を有する耐熱性の高い複合酸化物を水熱合成法によって生成することを課題とする。
【０００８】
すなわち、従前の水熱合成法では、比表面積の大きな複合酸化物が得られておらず、高温に晒された場合、比表面積の低下により、触媒の低温活性が低下し、また、高温でのＮＯｘ浄化率も低いという問題があった。また、複合酸化物が高温に晒されると、酸素吸蔵能が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
そこで、比表面積が大きく、しかも、高温に晒されたときの比表面積及び酸素吸蔵能の低下が少ない複合酸化物を生成すること、また、貴金属を担持させたときの低温活性に優れ、且つ高温でのＮＯｘ浄化性能にも優れた複合酸化物を生成することを本発明は課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、溶媒として水とエチレングリコールとを用いて水熱合成を行なうようにした。
【００１１】
まず、請求項１に係る発明は、触媒材料として用いられる、アルミニウムとセリウムとを含有する複合酸化物を製造する方法であって、
水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、エチレングリコールと、水とを含むスラリーを調製するステップと、
上記スラリーに水熱処理を施すステップと、
上記水熱処理後に乾燥及び焼成を施すステップとを備えていることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、水のみを溶媒とした場合に比べて、比表面積が大きな複合酸化物が得られ、高温に晒されたときの比表面積や酸素吸蔵能の低下が少ない。その理由は明確ではないが、次のように考えられる。
【００１３】
すなわち、図１（ａ）に示すように、水のみを溶媒とした場合、水熱処理によって層状のベーマイトが生成され、その層間に水分子が存在し、層同士が水分子を介して水素結合した状態になる。しかし、この層構造では、水分子が比較的小さいことから層間隔が狭く、イオン半径の小さなイオン（Ｘ）は層間に比較的入り易いが、セリウムのようなイオン半径の大きなイオン（Ｙ）は入り難い。
【００１４】
これに対して、本発明の場合は、同図（ｂ）に示すように、水分子よりも大きなエチレングリコールを有するから、このエチレングリコール分子が上記層間に入った状態になるとともに、そのことによって層間隔が広くなり、小さなイオン（Ｘ）だけでなく、セリウムのような大きなイオン（Ｙ）も層間に入り易くなる。従って、セリウムは、高温に晒されても移動し難く、得られる複合酸化物の相変化（アルミナの相変化）ないしは構造破壊が避けられ、また、セリウムのシンタリングが避けられる。そのために、高温に晒されたときの比表面積及び酸素吸蔵能の低下が少なくなっていると考えられる。
【００１５】
また、当該セリウム含有ベーマイトを焼成するときに、上記層間のエチレングリコールがテンプレート材として働き、得られる複合酸化物の比表面積の増大に繋がっていると考えられる。
【００１６】
また、上述の如く、エチレングリコールによって層間隔が広くなるから、ジルコニウム、ランタンなど他の金属元素イオンを添加した場合には、それらが層間に入り易くなり、耐熱性の向上、触媒性能の向上を図る上で有利になる。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記水とエチレングリコールとを合わせた量に対するエチレングリコール量の比率が２０容量％以上４０容量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
後述する実施例で明らかになるが、エチレングリコール量を上記範囲に設定すると、複合酸化物の比表面積を大きくしながら、高温に晒されたときの比表面積の低下を少なくする上で有利になる。この場合、上記比率が２０容量％未満では、比表面積の大きな複合酸化物を得る上で不利になり、一方、上記比率が４０容量％を越えるようになると、高温に晒されたときの比表面積の低下が大きくなる不具合がある。
【００１９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記スラリーを調製するステップでは、さらにジルコニウム塩を添加することを特徴とする。
【００２０】
これにより、アルミニウムとセリウムとジルコニウムとが複合した酸化物が得られ、ジルコニウムの存在により、耐熱性が高くなり、酸素吸蔵能の熱劣化防止に有利になる。
【００２１】
請求項４に係る発明は、請求項３において、
上記スラリーを調製するステップでは、さらに、ランタン、バリウム、ネオジム及びプラセオジムのうちから選択された少なくとも一種の金属塩を添加することを特徴とする。
【００２２】
これにより、高温に晒されたときの比表面積の低下度が小さくなり、触媒の低温活性の向上に有利になる。
【００２３】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
さらに、生成した上記複合酸化物に貴金属を担持させるステップを備えていることを特徴とする。
【００２４】
これにより、排ガスの浄化等が可能な触媒材料が得られる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、エチレングリコールと、水とを含むスラリーを調製して水熱処理を施すようにしたから、比表面積が大きな複合酸化物が得られ、しかも高温に晒されたときの比表面積や酸素吸蔵能の低下が少なくなり、触媒材料としての耐熱性の向上が図れるとともに、触媒活性の向上が図れる。
【００２６】
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、上記水とエチレングリコールとを合わせた量に対するエチレングリコール量の比率を２０容量％以上４０容量％以下に設定したから、得られる複合酸化物の比表面積を大きくしながら、高温に晒されたときの比表面積の低下を少なくする上で有利になる。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、請求項１又は請求項２において、上記スラリーを調製するステップでは、さらにジルコニウム塩を添加するようにしたから、高温に晒されたときの酸素吸蔵能の低下を少なくする上で有利になる。
【００２８】
請求項４に係る発明によれば、請求項３において、上記スラリーを調製するステップでは、さらに、ランタン、バリウム、ネオジム及びプラセオジムのうちから選択された少なくとも一種の金属塩を添加するようにしたから、高温に晒されたときの比表面積の低下度が小さくなり、触媒の低温活性の向上に有利になる。
【００２９】
請求項５に係る発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、さらに、生成した上記複合酸化物に貴金属を担持させるステップを備えているから、排ガスの浄化等が可能な触媒材料が得られる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
＜複合酸化物（触媒材料）の製造方法＞
まず、水酸化アルミニウム粉末を、セリウムの酢酸塩（並びに必要に応じて他の金属の酢酸塩）を水とエチレングリコールとからなる溶媒に溶解した溶液と混合することによってスラリーを調製する。
【００３２】
上記スラリーをオートクレーブ等の反応容器に移し、加圧下で加熱することにより、水熱反応を生じさせ、上記セリウム等の金属を担持したスラリー状のベーマイトを得る。
【００３３】
上記金属担持ベーマイトを水で洗浄し、乾燥させる。
【００３４】
得られた粉末状の金属担持ベーマイトを加熱してゆっくり昇温させ、焼成温度に保持して焼成することにより、目的とする複合酸化物を得る。
【００３５】
上記スラリーを調製するステップでは、溶媒（水及びエチレングリコール）に占めるエチレングリコール量の比率を２０容量％以上４０容量％以下とすることが好ましい。また、セリウム以外の塩としてはジルコニウムの酢酸塩を添加することが好ましく、さらに、ランタン、バリウム、ネオジム及びプラセオジウムのうちから選択された少なくとも一種の酢酸塩を添加することが好ましい。なお、酢酸塩以外の他の塩を用いることもできる。
【００３６】
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物を得る場合、Ｚｒに対するＣｅのモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）は１／９以上９／１以下にすることが好ましい。また、ＣｅとＺｒとを合わせたモル量に対するＡｌのモル比（Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ））は１２以上４８以下にすることが好ましい。
【００３７】
上記金属担持ベーマイトを生成する水熱処理のステップでは、圧力を例えば０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）以上１．３７ＭＰａ（１４ｋｇ／ｃｍ２）以下として、２００℃の温度に２４時間保持する。なお、この圧力、温度及び保持時間は適宜変更することができる。
【００３８】
上記焼成ステップでは、粉末状の金属担持ベーマイトを焼成温度（５００℃以上７００℃以下程度）まで８時間程度かけてゆっくり昇温させることが好ましい。焼成温度には１時間程度保持すればよい。
【００３９】
＜排ガス浄化用触媒の調製＞
上記複合酸化物粉末に水及びバインダを加えてスラリーを調製し、このスラリーを担体（例えばコージェライト製ハニカム担体）にコーティングし、乾燥及び焼成の処理を行なって当該担体にコート層を形成する。次に所定濃度の触媒金属溶液をコート層に含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより、目的とする排ガス浄化用触媒を得る。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を用いることが好ましく、遷移金属を担持させるようにしてもよい。複数種類の触媒金属を担持させる場合は、１種類ずつ順に含浸・乾燥・焼成するという工程を繰り返せばよく、或いは複数種類を同時に含浸担持させるようにしてもよい。
【００４０】
＜実施例及び比較例＞
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４１】
−実施例１−
Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物の調製
水酸化アルミニウム粉末３１．２ｇを、酢酸セリウム及び酢酸ジルコニルを溶解した溶液（溶媒は水とエチレングリコールとの混合溶媒）２００ｍＬと混合することによってスラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに移し、加圧下（０．９８〜１．３７ＭＰａ）で２００℃の温度に２４時間保持する水熱処理を行なって上記セリウム及びジルコニウムの２種類の金属を担持したスラリー状のベーマイトを得た。この金属担持ベーマイトを水で洗浄し乾燥させて粉末状にした。この金属担持ベーマイト粉末を加熱して２００℃から６００℃まで８時間をかけてゆっくり昇温させ、６００℃の温度に１時間保持する焼成を行なうことにより、Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物（触媒金属を担持させるサポート材）を得た。
【００４２】
上記溶媒におけるエチレングリコールの比率は３０容量％である。また、Ｚｒに対するＣｅのモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）は５／５であり、ＣｅとＺｒとを合わせたモル量に対するＡｌのモル比（Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ））は１２である。
【００４３】
触媒の調製
上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物にバインダ及び水を加えてスラリーを調製し、このスラリーをコージェライト製のハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃で１時間の乾燥及び５４０℃で２時間の焼成を行なうことによってセル内面にコート層を形成した。コート量は担体１Ｌ当たり１００ｇである。このコート層に硝酸パラジウム溶液を含浸させ、１５０℃で１時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、排ガス浄化用触媒を得た。Ｐｄ担持量（担体
Ｌ当たりの担持量のこと。）は１．０ｇ／Ｌである。
【００４４】
−比較例１−
上記水熱処理の際の溶媒を水のみとし、他は上記実施例１と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物及び排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４５】
−比較例２−
上記水熱処理の際の溶媒を水とヘキシレングリコールとの混合溶媒（ヘキシレングリコールの比率は５０容量％）とし、他は上記実施例１と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物及び排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４６】
−比較例３−
上記水熱処理の際の溶媒を水とクエン酸との混合溶媒（クエン酸はＡｌに対するモル比で１／１２とした）とし、他は上記実施例１と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物及び排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４７】
−比較例４−
市販のＬａを含有する熱安定化アルミナ（Ｌａ−アルミナ）を比較例４のサポート材とし、このサポート材を用いて、実施例１と同じ条件及び方法によって排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４８】
（溶媒の種類が比表面積に与える影響）
上記実施例１及び比較例１〜３の各Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物について、フレッシュ時の比表面積及び熱エージング後の比表面積を測定した。熱エージングは供試材を大気雰囲気において１１００℃の温度に２４時間保持する、という処理である（以下、同じ。）。
【００４９】
結果は図２に示されている。同図の「エチレングリコール」は実施例１、「水のみ」は比較例１、「ヘキシレングリコール」は比較例２、「クエン酸」は比較例３である。同図によれば、フレッシュ時の比表面積は比較例３「クエン酸」が最も大きく、実施例１「エチレングリコール」がこれに次ぐ。一方、熱エージング後の比表面積は実施例１「エチレングリコール」が最も大きい。これから、水熱処理の際に水とエチレングリコールとの混合溶媒を用いると、比表面積が大きく且つ耐熱性の高い、すなわち、比表面積の熱劣化度が低いＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物が得られることがわかる。
【００５０】
（溶媒の種類が触媒浄化性能に与える影響）
上記実施例１及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度（触媒温度を高めていったとき、最大浄化率の半分の浄化率が得られるようになる温度）Ｔ５０及び触媒温度５００℃でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率（Ｃ５００）をリグテストで調べた。
【００５１】
リグテストは、各排ガス浄化用触媒から２５ｍＬ容量のコアサンプルを切り出し、上記熱エージングを与えた後、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成、Ａ／Ｆ＝１３．８になったときのガス組成、Ａ／Ｆ＝１５．６になったときのガス組成は表１の通りである。また、模擬排ガスの空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００５２】
【表１】
2004141781.tif 000003
【００５３】
Ｔ５０の結果は図３に示されている。同図によれば、ＨＣ及びＮＯに関しては実施例１（エチレングリコール）が最も低く、ＣＯに関しても、実施例１は最も低い比較例４（Ｌａ−アルミナ）よりわずかに高い程度である。従って、水熱処理の際に水とエチレングリコールとの混合溶媒を用いてＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物を調製すると、触媒の低温活性の向上に有利になることがわかる。
【００５４】
また、実施例１のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物は、その比表面積が比較例４のＬａ−アルミナ（フレッシュ時の比表面積が１７６ｍ２／ｇ、熱エージング後の比表面積が９９ｍ２／ｇ）よりも小さいが、Ｔ５０は略同じか又は比較例４よりも低い。従って、実施例１のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物は酸素吸蔵能が高い、ということができる。
【００５５】
Ｃ５００の結果は図４に示されている。同図によれば、実施例１はＨＣ浄化率が比較例に比べて僅かに低くなっているが、ＣＯ浄化率及びＮＯ浄化率は比較例に比べて高くなっている。従って、水熱処理の際に水とエチレングリコールとの混合溶媒を用いてＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物を調製すると、排ガス（特にＣＯ及びＮＯ）の高温での浄化にも有利になることがわかる。
【００５６】
（酸素吸蔵能について）
上記実施例１のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物、比較例４のＬａ−アルミナ及びＣｅＯ２（比較例５）の各々について、上記熱エージングを行なった後、ＴＰＤ（昇温脱離法）によって酸素吸蔵能を調べた。すなわち、上記の各供試材に対して室温から６００℃まで昇温しながら酸素を吸蔵させ、次いで室温まで温度を下げた後、室温から１０００℃まで昇温しながら当該供試材に対して水素を供給し、供試材から放出されるＨ２Ｏ量を測定することによって、供試材の酸素吸蔵能（供試材に吸蔵された酸素量（ＯＳＣ容量））を評価した。昇温速度は２０℃／分、ガス流速は１．６６７ｍＬ／秒とし、１００℃から５００℃の間の酸素吸蔵能を評価した。
【００５７】
結果は図５に示されている。同図では、比較例４のＬａ−アルミナの酸素吸蔵能を１として実施例１のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物（記号ＣＺＡで示す）及び比較例５のＣｅＯ２のＯＳＣ容量を相対値で表した。また、各供試材をサポート材とする排ガス浄化用触媒を先に説明した触媒調製法と同じ条件及び方法によって調製し、先に説明したリグテストによって測定したＮＯ浄化率（Ｃ５００）についても同図に併せて示している。
【００５８】
同図によれば、実施例１のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物は高い酸素吸蔵能を有していることがわかる。これは、セリア成分を含有しているためである。また、実施例１のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物は比較例５のセリアよりも酸素吸蔵能が高いことから、耐熱性に優れていることがわかる。また、酸素吸蔵能と高温でのＮＯ浄化率との間に相関関係が認められることから、ＮＯの高温浄化率の改善には酸素吸蔵能の改善が有効であることがわかる。
【００５９】
（溶媒の種類が結晶構造に及ぼす影響）
実施例１及び比較例１〜３の各Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物、セリア、αーアルミナ及び水熱合成アルミナの７種類について、ＸＲＤによる構造分析を行なった。結果は図６に示されている。
【００６０】
水とエチレングリコールとの混合溶媒を用いた実施例１の場合、水のみを溶媒とする比較例１よりもピークが幅広であり、結晶化が抑えられていることがわかる。また、実施例１の場合、アルミナの相構造はδ相までの相変化に抑えられており、それだけ比表面積が高くなっていると推察される。
【００６１】
水とヘキシレングリコールとの混合溶媒を用いた比較例２の場合は、実施例１よりもピークが鋭く、アルミナに関してはδ相とθ相との両方が存在しており、そのため、実施例１に比べて比表面積が小さくなっていると推察される。
【００６２】
実施例１や比較例１ではセリウムやジルコニウムがそれぞれ酸化物として存在しているのに対し、水とクエン酸との混合溶媒を用いた比較例３の場合は、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体ができており、結晶度も高い。また、比較例３ではアルミナに関してはκ相のみが存在し、そのために、α化はしていないが、実施例１の場合よりも比表面積が小さくなっていると考えられる。
【００６３】
（エチレングリコール量が比表面積に及ぼす影響）
上記実施例１に関し、水熱処理の際の溶媒におけるエチレングリコールの比率を１０容量％（以下、Ｅｔ１０％という。）、３０容量％（以下、Ｅｔ３０％という。）、５０容量％（以下、Ｅｔ５０％という。）の各々に設定して、Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物を調製した。得られた各Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物について、フレッシュ時及び上記熱エージング後の比表面積を測定した。結果は、比較例１及び比較例４の比表面積と共に図７に示されている。また、熱エージングによる比表面積の劣化度についても併せて同図に載せている。
【００６４】
図７によれば、Ｅｔ５０％ではフレッシュ時の比表面積は大きいが、劣化度が大きく熱エージング後の比表面積は小さい。Ｅｔ１０％の場合、劣化度は小さいが、フレッシュ時の比表面積自体が小さいため、熱エージング後の比表面積も小さくなっている。これに対して、Ｅｔ３０％の場合は、フレッシュ時の比表面積が比較的大きく且つ劣化度も小さいことから、熱エージング後の比表面積が大きくなっている。
【００６５】
（エチレングリコール量が触媒浄化性能に及ぼす影響）
上記実施例１のＥｔ１０％、Ｅｔ３０％及びＥｔ５０％の各Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物について、それらをサポート材とする排ガス浄化用触媒を先に説明した触媒調製法と同じ条件及び方法によって調製した。そうして、上記熱エージング後に、先に説明したリグテストによりＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び浄化率（Ｃ５００）を測定した。
【００６６】
Ｔ５０の結果は図８に示されている。同図によれば、ＨＣ及びＣＯの浄化に関しては、Ｅｔ３０％としたときは他よりも若干高くなっているが、ＮＯの浄化に関してはＥｔ３０％としたときに他よりも低くなっている。Ｃ５００の結果は図９に示されている。同図によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれにおいても、Ｅｔ３０％のときが最も高くなっている。
【００６７】
従って、以上の比表面積についての結果（図７）及び触媒浄化性能の結果（図８，９）から、上記溶媒におけるエチレングリコールの比率は３０容量％を中心とする所定範囲、すなわち、２０容量％以上４０容量％以下にすることが望ましい、ということができる。
【００６８】
［第４成分の添加効果］
以上ではＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物という３つの金属成分を含有する複合酸化物及び該複合酸化物をサポート材とする排ガス浄化用触媒について述べた。次にこの３つの金属成分に第４成分を添加した場合の効果について説明する。
【００６９】
−実施例２−
水熱処理の際に金属塩として酢酸セリウム及び酢酸ジルコニウムに酢酸ランタンを追加した他は実施例１と同じ条件及び方法により、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物を調製した。当該複合酸化物を構成する金属のモル比はＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ａｌ＝４．６：４．６：０．８：１２０であり、水熱処理の際の溶媒におけるエチレングリコールの割合は３０容量％である。
【００７０】
−実施例３−
酢酸ランタンに代えて酢酸バリウムを採用する他は実施例２と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ｂａ−Ａｌ複合酸化物を調製した。従って、当該複合酸化物の金属のモル比はＣｅ：Ｚｒ：Ｂａ：Ａｌ＝４．６：４．６：０．８：１２０であり、上記溶媒におけるエチレングリコールの割合は３０容量％である。
【００７１】
−実施例４−
酢酸ランタンに代えて酢酸ネオジムを採用する他は実施例２と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ａｌ複合酸化物を調製した。従って、当該複合酸化物の金属のモル比はＣｅ：Ｚｒ：Ｎｄ：Ａｌ＝４．６：４．６：０．８：１２０であり、上記溶媒におけるエチレングリコールの割合は３０容量％である。
【００７２】
−実施例５−
酢酸ランタンに代えて酢酸プラセオジムを採用する他は実施例２と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ−Ａｌ複合酸化物を調製した。従って、当該複合酸化物の金属のモル比はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ａｌ＝４．６：４．６：０．８：１２０であり、上記溶媒におけるエチレングリコールの割合は３０容量％である。
【００７３】
（第４成分の添加が比表面積に及ぼす影響）
実施例２〜５の各複合酸化物について、フレッシュ時及び上記熱エージング後の比表面積を測定した。結果は、実施例１のＥｔ３０％のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物及び比較例４（Ｌａ−アルミナ）の比表面積と共に図１０に示されている。また、熱エージングによる比表面積の劣化度についても併せて同図に載せている。同図に記載の記号の意味は次の通りである。
【００７４】
ＣＺＬＡ；実施例２のＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物
ＣＺＢＡ；実施例３のＣｅ−Ｚｒ−Ｂａ−Ａｌ複合酸化物
ＣＺＮＡ；実施例４のＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ａｌ複合酸化物
ＣＺＰＡ；実施例５のＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ−Ａｌ複合酸化物
ＣＺＡ；実施例１のＥｔ３０％のＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物
【００７５】
同図によれば、第４成分を添加した実施例２〜５は、フレッシュ時の比表面積は実施例１と大差がないが、熱エージング後の比表面積はいずれも実施例１よりも大きくなっている。すなわち、第４成分の添加によって、熱エージングによる比表面積の劣化度が小さくなっており、耐熱性が向上することがわかる。特に第４成分としてＬａを採用したＣＺＬＡ、Ｂａを採用したＣＺＢＡ、並びにＮｄを採用したＣＺＮＡは、劣化度が５５％弱まで抑えられた。
【００７６】
（第４成分の添加が触媒浄化性能に及ぼす影響）
上記実施例２〜５の各複合酸化物について、それらをサポート材とする排ガス浄化用触媒を先に説明した触媒調製法と同じ条件及び方法によって調製した。そうして、上記熱エージング後に、先に説明したリグテストによりＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び浄化率（Ｃ５００）を測定した。
【００７７】
Ｔ５０の結果は実施例１のＥｔ３０％の触媒及び比較例４の触媒と共に図１１に示されている。なお、同図に記載の記号の意味は次の通りである。
【００７８】
ＣＺＬＡ；実施例２の触媒
ＣＺＢＡ；実施例３の触媒
ＣＺＮＡ；実施例４の触媒
ＣＺＰＡ；実施例５の触媒
ＣＺＡ；実施例１のＥｔ３０％の触媒
【００７９】
同図によれば、ＨＣ及びＣＯの浄化に関しては、第４成分を添加した実施例２〜５はいずれも実施例１（ＣＺＡ）よりもライトオフ温度が低くなっている。特にＬａを添加したＣＺＬＡ、Ｎｄを添加したＣＺＮＡ、並びにＰｒを添加したＣＺＰＡは、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が比較例よりも低くなっている。ＮＯの浄化に関しても、ＣＺＬＡ、ＣＺＮＡ及びＣＺＰＡは実施例１よりもライトオフ温度が低くなっている。従って、第４成分の添加が触媒の低温活性の向上に有効であることがわかる。中でも、Ｌａを添加したＣＺＬＡが良い。
【００８０】
Ｃ５００の結果は実施例１のＥｔ３０％の触媒及び比較例４の触媒と共に図１２に示されている。同図に記載の記号の意味は図１１の場合と同じである。
【００８１】
図１２によれば、第４成分を添加した実施例２〜５は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関して実施例１（ＣＺＡ）と大差がないが、ＮＯの浄化に関しては、実施例１と同様に比較例４（Ｌａ−アルミナ）よりも高くなっている。従って、第４成分の添加は、触媒の高温での浄化性能に悪影響を与えないこと、ＮＯの浄化に関しては従来材料である比較例４より良くなることがわかる。
【００８２】
なお、本発明に係る触媒材料は、ガソリンエンジン用の三元触媒に限らず、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化触媒など他の触媒にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水熱処理時の溶媒の違いが複合酸化物の構造に与える影響を示すモデル化した構造図。
【図２】各種溶媒を用いて水熱合成した複合酸化物のフレッシュ時及び熱エージング後の比表面積を示すグラフ図。
【図３】各種溶媒を用いて水熱合成した複合酸化物をサポート材とする排ガス浄化用触媒及び従来触媒の熱エージング後のライトオフ温度を示すグラフ図。
【図４】各種溶媒を用いて水熱合成した複合酸化物をサポート材とする排ガス浄化用触媒及び従来触媒の熱エージング後の触媒温度５００℃での浄化率を示すグラフ図。
【図５】各種触媒材料のＯＳＣ容量相対値、並びにその触媒材料をサポート材とする排ガス浄化用触媒の触媒温度５００℃でのＮＯ浄化率を示すグラフ図。
【図６】各種触媒材料のＸＲＤによる分析結果を示す図。
【図７】水熱処理時の溶媒のエチレングリコール比率が異なるＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物及びＬａ−アルミナ各々のフレッシュ時及び熱エージング後の比表面積、並びに熱エージングによる比表面積の劣化度を示すグラフ図。
【図８】水熱処理時の溶媒のエチレングリコール比率が異なるＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物をサポート材とする排ガス浄化用触媒の熱エージング後のライトオフ温度を示すグラフ図。
【図９】水熱処理時の溶媒のエチレングリコール比率が異なるＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸
化物をサポート材とする排ガス浄化用触媒の熱エージング後の触媒温度５００℃
での浄化率を示すグラフ図。
【図１０】各種触媒材料のフレッシュ時及び熱エージング後の比表面積、並びに熱エージ
ングによる比表面積の劣化度を示すグラフ図。
【図１１】各種触媒材料をサポート材とする排ガス浄化用触媒の熱エージング後のライト
オフ温度を示すグラフ図。
【図１２】各種触媒材料をサポート材とする排ガス浄化用触媒の熱エージング後の触媒温
度５００℃での浄化率を示すグラフ図。
【符号の説明】
なし
【図１】
2004141781.tif 000004
【図２】
2004141781.tif 000005
【図３】
2004141781.tif 000006
【図４】
2004141781.tif 000007
【図５】
2004141781.tif 000008
【図６】
2004141781.tif 000009
【図７】
2004141781.tif 000010
【図８】
2004141781.tif 000011
【図９】
2004141781.tif 000012
【図１０】
2004141781.tif 000013
【図１１】
2004141781.tif 000014
【図１２】
2004141781.tif 000015