(57)【要約】【課題】感光性レジスト組成物における感光剤や酸分解溶解抑制剤、ポリエステル樹脂等の樹脂改質剤等の用途に有用であることが期待できる新規な２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2004339074.tif 000021（式中、Ｘはテトラヒドロピラニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）で表される２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004339074.tif 000016
（式中、Ｘは一般式（ＩＩ）
【化２】
2004339074.tif 000017
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基を示す。）
で表されるテトラヒドロピラニル基又は一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004339074.tif 000018
（式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ３  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルコキシアルキル基を示す。）
で表される２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類。
【請求項２】
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に酸触媒の存在下に一般式（ＩＶ）
【化４】
2004339074.tif 000019
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基を示す。）
で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類又は一般式（Ｖ）
【化５】
2004339074.tif 000020
（式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ３  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルアルキルエーテル類を反応させることを特徴とする請求項１に記載の２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類は、幾つか知られている。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを原料とし、これをパラジウム等の触媒の存在下に水素還元して、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを得ることが知られている（特許文献１及び２参照）。また、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルエステルも知られている（特許文献３参照）。しかし、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸のエーテル化合物とのジエステル類とその製造方法は、従来、知られていない。
【０００３】
他方、近年においては、感光性レジスト組成物における感光剤や酸分解溶解抑制剤、ポリエステル樹脂等の樹脂改質剤等に要求される性能は益々高度化、多様化してきている。ここに、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類は、そのような目的に適う化合物である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−５２７５２号公報
【特許文献２】特開平８−２７０６７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、感光性レジスト組成物における感光剤や酸分解溶解抑制剤、ポリエステル樹脂等の樹脂改質剤等の用途に有用であることが期待できる新規な２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
2004339074.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化７】
2004339074.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基を示す。）
で表されるテトラヒドロピラニル基又は一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化８】
2004339074.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ３  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルコキシアルキル基を示す。）
で表される２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類が提供される。
【００１３】
このような２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類は、本発明に従って、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に酸触媒の存在下に一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化９】
2004339074.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基を示す。）
で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類又は一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１０】
2004339074.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ３  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルアルキルエーテル類を反応させることによって得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
2004339074.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘは一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化１２】
2004339074.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基を示す。）
で表されるテトラヒドロピラニル基又は一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１３】
2004339074.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ３  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルコキシアルキル基を示す。）
で表される。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラヒドロピラニル基において、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基である。従って、アルキル基、アルコキシル基又はフェノキシ基を置換基として有する２−置換テトラヒドロピラニル基の具体例として、例えば、２−メチルテトラヒドロピラニル基、２−エチルテトラヒドロピラニル基、２−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−エトキシテトラヒドロピラニル基、２−ブトキシテトラヒドロピラニル基、２−フェノキシテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２６】
他方、上記一般式（ＩＩＩ）  で表されるアルコキシアルキル基において、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ３  は水素原子又はメチル基である。具体的には、Ｒ２  として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素原子数３以上のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００２７】
従って、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロペンチロキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシ−２−メチルエチル基、エトキシ−２−メチルエチル基、ブトキシ−２−メチルエチル基、シクロヘキシロキシ−２−メチルエチル基等を挙げることができる。
【００２８】
従って、本発明による２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類としては、具体的には、例えば、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジテトラヒドロピラニルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−２−メチルテトラヒドロピラニルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−２−エチルテトラヒドロピラニルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−２−メトキシテトラヒドロピラニルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−２−ブトキシテトラヒドロピラニルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−２−フェノキシテトラヒドロピラニルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメトキシエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエトキシエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジイソプロポキシエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシロキシエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメトキシ−２−メチルエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジプロポキシ−２−メチルエチルエステル、
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシロキシ−２−メチルエチルエステル
等を挙げることができる。
【００２９】
本発明による２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類は、本発明に従って、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に酸触媒の存在下に一般式（ＩＶ）
【００３０】
【化１４】
2004339074.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はフェノキシ基を示す。）
で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類又は一般式（Ｖ）
【００３２】
【化１５】
2004339074.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ３  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルアルキルエーテル類を反応させることによって得ることができる。
【００３４】
上記一般式（ＩＶ）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類は、前述したテトラヒドロピラニル基に対応するから、その具体例として、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−エトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−ブトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−フェノキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるビニルアルキルエーテル類は、前述したアルコキシアルキル基に対応するから、その具体例として、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニルシクロペンチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、２−メチルビニルメチルエーテル、２−メチルビニルエチルエーテル、２−メチルビニルプロピルエーテル、２−メチルビニルブチルエーテル、２−メチルビニルシクロペンチルエーテル、２−メチルビニルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができる。
【００３６】
上記３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類又はビニルアルキルエーテル類は、原料２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸のカルボキシル基当量に対して、通常、１〜１０モル倍、好ましくは  ２〜８モル倍の範囲で用いられる。
【００３７】
また、酸触媒としては、塩化水素ガス、無水硫酸等の無水無機酸のほか、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が用いられるが、好ましくは、有機酸が用いられ、特に、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。このような酸触媒は、原料２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００３８】
本発明によれば、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類又はビニルアルキルエーテル類にてエステル化するに際しては、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒  酢酸エチル等のエステル溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。このような溶媒は、通常、原料２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に対して、１〜１０重量倍、好ましくは、２〜５重量倍の範囲で用いられる。
【００３９】
２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸のエステル化反応は、通常、大気圧下に、温度０〜５０℃の範囲、好ましくは、２０〜４０℃の範囲で進行し、このような条件下において、反応は、通常、１〜１００時間程度で完結する。
【００４０】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物にアルカリ水溶液を加えて、用いた酸触媒を中和し、水層を分液等により分離した後、得られた目的物を含む油層を、必要に応じて、水洗し、その後、減圧蒸留等によって、反応溶媒を除去すれば、目的とする２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類を固形物として得ることができる。このようにして得られた２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジエステル類は、必要に応じて、再結晶等の適宜手段によって、精製することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
（２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジテトラヒドロピラニルエステルの合成）
温度計、滴下漏斗、逆流コンデンサー及び攪拌装置を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸９．０ｇ（０．０４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．４５ｇ及びテトラヒドロフラン２７ｇを仕込み、容器内を窒素ガス置換した後、室温で攪拌下に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２６．９ｇ（０．３２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を３０℃に保ち、更に、２４時間、攪拌下に反応を行った。
【００４３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、用いた酸触媒を中和した後、洗浄し、次いで、水層を分液除去した。このようにして得られた目的物を含む油層を適量の水で３回水洗した後、この油層を減圧濃縮した。残留物にｎ−ヘプタン１５ｇを加えて、冷却し、析出した結晶を濾別して、目的物８．０ｇを白色固体として得た。原料２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に対する収率は５０．８％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は１００％であった。
【００４４】
融点（示差熱分析法）：１６２℃
プロトンＮＭＲ分析（溶媒ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）
【００４５】
【化１６】
2004339074.tif 000012
【００４６】
【表１】
2004339074.tif 000013
【００４７】
実施例２
（２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメトキシエチルエステルの合成）
温度計、滴下漏斗、還流コンデンサー及び攪拌装置を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸４５．２ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩２．３ｇ及びテトラヒドロフラン１３５．６ｇを仕込み、容器内を窒素ガス置換した後、室温で攪拌下にエチルビニルエーテル１１５．２ｇ（１．６モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を３０℃に保ち、更に、２４時間、攪拌下に反応を行った。
【００４８】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加え、用いた酸触媒を中和した後、洗浄し、次いで、水層を分液除去した。このようにして得られた目的物を含む油層を適量の水で３回水洗した後、この油層から溶媒を減圧下に留去して、目的物６８．９ｇを黄色液体として得た。原料２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸に対する収率は９３．１％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９９．４％であった。
【００４９】
プロトンＮＭＲ分析（溶媒ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）
【００５０】
【化１７】
2004339074.tif 000014
【００５１】
【表２】
2004339074.tif 000015