(57)【要約】【課題】従来のポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、高解像度、かつ、高感度である感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなるポジ型パターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】次の一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物【化２０】2004212678.tif 000022（ただし、式中、Ｒ１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、Ｒ３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）と、（Ｂ）２以上のＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物と、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｄ）架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物及びポジ型パターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式で表されるイミド化合物
【化１】
2004212678.tif 000019
（ただし、式中、Ｒ１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、Ｒ３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）と、（Ｂ）２個以上のＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物と、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｄ）架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｒ１が、次の一般式
【化２】
2004212678.tif 000020
（ただし、式中、Ｒ４は同一又は異なる１個の水酸基を有する芳香族基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―及び―Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ２の４価の有機基が、次の一般式
【化３】
2004212678.tif 000021
（ただし、式中、Ｒ５は同一又は異なる脂肪族基又は芳香族基であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―及び―Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程で形成された塗膜を加熱乾燥させてアルカリ水溶液に不溶とする塗膜不溶化工程と、
前記塗膜不溶化工程で得られた不溶化塗膜をポジ型マスクパターンを介して活性光線で露光する露光工程と、
前記露光工程で露光された塗膜を加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、
前記露光塗膜分解工程で分解された塗膜をアルカリ水溶液で処理することで露光部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、
現像したポジ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面に成膜される絶縁保護膜を形成することができるポリイミド系の感光性樹脂組成物及びポジ型パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野へ展開されており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。
【０００３】
近年、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にした樹脂が主流となってきており、このような感光基を有する耐熱性樹脂としては、感光基をポリイミド前駆体であるポリアミド酸にイオン結合にて導入したタイプと、エステル結合にて導入したタイプが知られていた。
【０００４】
しかし、これらはいずれもネガ型のパターン形成方法を採用しており、パターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いて現像しなくてはならないため、産業廃棄物等の環境問題の点で好ましくなく、また、機能的にもアルカリ水溶液に膨潤性が高いため微細加工をすることが困難であった。
【０００５】
これに対して、有機溶剤を使用せずにアルカリ水溶液でパターン形成をすることが可能なポジ型感光性樹脂が提案されており、これらの感光性樹脂はアルカリ水溶液に対する膨潤性が低くネガ型感光性樹脂組成物に比べ微細なパターンを得ることができることから、材料メーカーにおいて種々の検討がなされている。
【０００６】
このようなポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２０４４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性樹脂は、耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が悪く、限られた半導体製品への適用しかできなかった。
【０００９】
さらに、露光部と未露光部の溶解度差が低いため大型ウェハーにおけるパターニングでは、パターンの寸法制御性が悪かった。
【００１０】
また、近年の半導体技術の急速な発展に伴いその関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性はますます厳しいものとなっており、従来のポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、レジスト材料並みの解像度が要求され、同時に露光時間の短縮化を図るため高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。
【００１１】
そこで、本発明は、前記した従来の問題点を解消し、高解像度、かつ、高感度である感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなるポジ型パターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、新規な組成を有するポジ型の感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法によって上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物
【化４】
2004212678.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、Ｒ３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）と、（Ｂ）２個以上のＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物と、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｄ）架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物及び基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜形成工程で形成された塗膜を加熱乾燥させてアルカリ水溶液に不溶とする塗膜不溶化工程と、前記塗膜不溶化工程で得られた不溶化塗膜をポジ型マスクパターンを介して活性光線で露光する露光工程と、前記露光工程で露光された塗膜を加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、前記露光塗膜分解工程で分解された塗膜をアルカリ水溶液で処理することで露光部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）イミド化合物は前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１６】
ここで、Ｒ１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、主鎖にフェノール性水酸基を有する単環又は多環式の芳香族基を有している基であればよい。
【００１７】
このＲ１としては、次の一般式
【化５】
2004212678.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ４は同一又は異なる１個の水酸基を有する芳香族基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―及び―Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることが好ましい。
【００１８】
ここで、Ｒ４の芳香族基は、同一又は異なる１個の水酸基を有する単環又は多環式の芳香族基である。
【００１９】
また、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、主鎖に直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族基を有している基であるか、主鎖に単環又は多環式の芳香族基を有している基であればよい。
【００２０】
このＲ２は、次の一般式
【化６】
2004212678.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ５は同一又は異なる脂肪族基又は芳香族基であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―及び―Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることが好ましい。
【００２１】
ここで、Ｒ５の脂肪族基は、同一又は異なる直鎖状、分子鎖状又は環状の脂肪族基であり、芳香族基は、同一又は異なる単環又は多環式の芳香族基である。
【００２２】
また、Ｒ３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基である。この基は、（Ｄ）架橋剤と反応して架橋構造を形成することができるものであればよい。
【００２３】
また、重合度ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００２４】
この一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物は、Ｒ１骨格を有するジアミン成分とＲ２骨格を有する酸成分を縮合反応させた後、末端となるＲ３骨格を有する酸成分との縮合反応を行うことでイミド前駆体とし、得られたイミド前駆体を脱水環化反応によりイミド化することで合成することができる。
【００２５】
ここで、Ｒ１骨格となるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いることができ、例えば、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミン成分は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
また、Ｒ２骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’―ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物等が挙げられる。これらの酸成分は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
また、Ｒ３骨格となる酸成分としては、不飽和結合を有する酸成分を用いることができ、例えば、マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、イソブテニルコハク酸、アリルコハク酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等とその無水物が挙げられる。これらの酸成分は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
次に、本発明に用いるイミド化合物の合成方法について説明する。例えば、ｎ＝１の場合、反応溶媒中にＲ１骨格を有するジアミン成分とＲ２骨格を有する酸成分を２：１のモル比で溶解させ、常温で反応させる。反応が充分に進行したことを確認した後、Ｒ３骨格を有する酸成分をＲ１骨格を有するジアミンと等モル添加して常温で反応させる。
【００２９】
このように、両末端がＲ１骨格を有するジアミンとなるように調整し、Ｒ１骨格を有するジアミン成分とＲ２骨格を有する酸成分の繰り返し単位をあらかじめ合成しておき、最後にＲ３骨格を有する酸成分を反応させることによりイミド前駆体とすることができる。次いで、得られたイミド前駆体を脱水環化させることによって本発明の構成成分であるイミド化合物を得ることができる。
【００３０】
脱水環化法としては、（イ）イミド前駆体を溶解した溶液を加熱し、副生する水を共沸留去する方法、（ロ）イミド前駆体を溶解した溶液に脱水剤及び脱水環化触媒を添加し、必要に応じて加熱して反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
（イ）においては、副生する水の除去を容易とするために、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離し得る成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることができる。
【００３２】
ここで、反応温度は５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水環化反応が十分に進行せず、一方４００℃を超えると、得られるイミド化合物の分子量が低下するようになる。
【００３３】
次に、（ロ）における脱水剤として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。これらは、イミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モル用いることが好ましい。
【００３４】
また、脱水環化触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類や公知の他の脱水環化触媒が挙げられる。
【００３５】
脱水環化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モル用いることが好ましい。
【００３６】
また、この脱水環化反応における反応温度は、０℃〜１８０℃で行うことが好ましく、１０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００３７】
ここで、イミド化合物の合成溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ｂ）ビニルエーテル化合物は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物のフェノール部位と反応してアセタール架橋構造を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化塗膜を形成させるものである。そのため、２個以上のＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−基を有していることが必要である。２個以上のＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2004212678.tif 000005
【００４０】
【化８】
2004212678.tif 000006
【００４１】
ここで、ビニルエーテル化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましい。添加量が５０重量未満であると、現像後の塗膜の残膜率が低下し、また、１５０重量部を超えると感度が低下する上、得られる塗膜の特性が低下するからである。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤は、紫外線等の活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質である。近年、感光剤は半導体集積回路の微細パターン形成用レジスト（化学増幅レジスト）によく用いられており、例えば、次のものが挙げられる。
【００４３】
【化９】
2004212678.tif 000007
【００４４】
【化１０】
2004212678.tif 000008
【００４５】
【化１１】
2004212678.tif 000009
【００４６】
【化１２】
2004212678.tif 000010
【００４７】
【化１３】
2004212678.tif 000011
【００４８】
【化１４】
2004212678.tif 000012
【００４９】
【化１５】
2004212678.tif 000013
【００５０】
【化１６】
2004212678.tif 000014
【００５１】
感光剤の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。５重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するようになる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分となる（Ｄ）架橋剤は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物のフェノール性水酸基又は不飽和結合と反応して架橋構造を形成する。
【００５３】
フェノール性水酸基と反応する架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物を用いることができる。このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
また、不飽和結合と反応する架橋剤としては、例えば、多官能アミン化合物、多官能シアン酸エステル化合物、多官能不飽和化合物等を用いることができる。
【００５５】
多官能アミン化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４’ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、メラミン等が挙げられる。これらの架橋剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
多官能シアン酸エステル化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００５７】
【化１７】
2004212678.tif 000015
【００５８】
これらの架橋剤は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
また、多官能不飽和化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００５９】
【化１８】
2004212678.tif 000016
【００６０】
【化１９】
2004212678.tif 000017
【００６１】
これらの架橋剤は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００６２】
架橋剤の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましい。５０重量部未満では、ポジ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程後に、クラック、剥れ等が発生し、膜特性が低下し、１５０重量部を超えると、未反応の架橋剤が膜中に残存し、膜特性が低下するからである。
【００６３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させた状態で使用されるが、この（Ｅ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について、半導体デバイスへ適用する場合を例に説明する。
【００６５】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、対象とするウェハー上にスピンコーターを用いてコーティングして感光性樹脂組成物からなる塗膜を半導体基盤上に形成する。次に、形成された塗膜を加熱して乾燥させることによって塗膜を不溶化し、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。活性紫外線の露光された部分は、感光剤の分解により発生する酸が触媒となり、樹脂のアセタール架橋体のアセタール分解反応が進行する。その後、この分解反応を促進させるために加熱処理を行うが、この加熱によって露光部分のみが十分に可溶化される。
【００６６】
次に、この塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性紫外線露光部のみを溶解現像し純水によってリンス洗浄する。
【００６７】
現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。これによって対象ウェハー上には所望するポジ型パターンを得ることができる。
【００６８】
さらに、この塗膜を熱処理によりポジ型パターンを熱硬化して、膜特性に優れたポリイミド膜を形成することができる。
【００６９】
このとき、塗膜を不溶化する工程及び露光した部分の分解を促進する工程における加熱温度は、シャープなポジ型パターンを得ることができることから、７０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００７０】
【実施例】
次に実施例によって本発明の特徴を説明する。
【００７１】
（実施例１）
まず窒素導入管を備えた反応フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔セントラル硝子株式会社製（商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）〕８８．７ｇを加えて撹拌し溶解させた。続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物〔東京化成工業株式会社製〕３７．６ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。次に、マレイン酸無水物〔東京化成工業株式会社製〕２３．７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。
次に、得られたイミド前駆体を含む反応溶液にｍ−キシレン１０５ｇを加え、１８０℃で４時間加熱撹拌しながら脱水反応させ、イミド化合物を得た。
このイミド化合物ワニス１００重量部（内イミド化合物３０重量部）にトリフルオロメチルスルホン酸Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド〔みどり化学株式会社製（商品名：ＮＡＩ−１０５）〕３重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル〔Ａｉｄｒｉｃｈ社製〕２０重量部、イソシアヌル酸トリアリルエステル〔東京化成工業株式会社製〕２０重量部を溶解させ、感光性樹脂組成物とした。
【００７２】
得られた組成物を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のベーク板上で３分間加熱し乾燥させて８μｍ膜厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外線露光機によりマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、続いて１１０℃のベーク板上で１分間加熱した。次に、この塗膜表面を２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で６０秒間現像し、純水でリンス洗浄した。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡で観察したところ３μｍのポジ型レリーフパターンがシャープに形成されていることが確認できた。更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理を行った。熱処理後のパターンはシリコンウェハー上に強固に密着しており、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した方法によるテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１におけるマレイン酸無水物２３．７ｇを５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物〔東京化成工業株式会社製〕３９．７ｇに替えて評価を行った。
【００７４】
（実施例３）
実施例１におけるイソシアヌル酸トリアリルエステル２０重量部をイソシアヌル酸トリグリシジルエステル〔東京化成工業株式会社製〕２０重量部に替えて評価を行った。
【００７５】
（比較例１）
実施例１におけるマレイン酸無水物２３．７ｇをフタル酸無水物〔東京化成〕３５．８ｇに替えて評価を行った。
【００７６】
（比較例２）
実施例１におけるイソシアヌル酸トリアリルエステル２０重量部を添加しないで評価を行った。
【００７７】
（比較例３）
実施例１における感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物〔京セラケミカル（商品名：ＣＴ４７００）〕に替えて評価を行った。
【００７８】
なお、実施例１〜３、比較例１〜３の評価結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
2004212678.tif 000018
【００８０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成能を有しており、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、この樹脂組成物を用いることによって、高いコントラストを有し、高感度かつ寸法制御性の良好であるシャープなポジ型パターンを形成することができる。
【００８１】
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてポジ型パターンを形成するのに適した方法であり、これによれば同様に高いコントラストを有し、高感度かつ寸法制御性の良好なシャープなポジ型パターンを形成することができる。
【００８２】
さらに、これらの発明により最終的に得られる塗膜は、ポリイミド塗膜であるため耐熱性や耐薬品性に優れた膜特性を有し、現在使用されている半導体デバイス保護膜と同様に使用することができる。