(57)【要約】【課題】布帛を基材とし、その上にポリウレタン樹脂の多孔層を有する印刷用シートであって、印字の平滑性を損なうことなく、また、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも十分な防炎性をもった印刷用シートを提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層、シート状基材およびリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含む防炎性印刷用シート。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層、シート状基材およびリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含む防炎性印刷用シート。
【請求項２】
リン含有ポリエステル樹脂が一般式（Ｉ）
【化１】
2004358936.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数６〜１４のアリール基を置換として有する炭素数７〜１８のアリールアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合してリン原子Ｐ及び酸素原子Ｏと共に環を形成していてもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含み、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあり、リン含有量が２〜１０重量％の範囲にある請求項１記載の防炎性印刷用シート。
【請求項３】
ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸が一般式（ＩＩ）
【化２】
2004358936.tif 000020
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004358936.tif 000021
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸とから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の防炎性印刷用シート。
【請求項４】
シート状基材の印刷面をあたえる多孔層とは反対面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含む、請求項１〜３記載の防炎性印刷用シート。
【請求項５】
シート状基材がポリエステル繊維布である、請求項１〜４のいずれかに記載の防炎性印刷用シート。
【請求項６】
シート状基材の少なくとも片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液をコーテイング法により付与した後、その少なくとも片面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて多孔層を形成することを含む防炎性印刷用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防炎性印刷用シートおよびその製造方法に関する。特に、本発明は、熱転写方式やインクジェット方式等の印刷方法で印刷可能であり、耐久性に優れた防炎性のある印刷用シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維からなる基材上に、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して多孔層を形成することは知られている。印刷用シートとして用いるために、印字面の平滑性が重要となるが、基材として布帛を用いる場合、その平滑性は布帛の凹凸の影響を強く受けるため、多孔層の厚みが重要となる。しかし、ポリウレタン樹脂は燃焼性が高く、そのため厚みが厚くなるに伴い印刷シートの防炎性能は低下することとなる。一方、布帛への防炎性の付与の手段としては、防炎剤の吸塵による付与がよく知られている。しかし、この方法では、上記の理由により、印刷シートには十分な防炎性を与えることができない。また、ポリウレタン樹脂溶液に防炎剤を添加して防炎性を付与する方法が知られている。しかし、この方法では、添加された防炎剤により多孔層の形状変化が生じ、十分な平滑性を得ることが困難となる。
【０００３】
また、従来、防炎剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン系防炎剤が使用されていたが、このようなハロゲン系防炎剤を含む印刷シートが燃焼すると、わずかであるが人体に有害なダイオキシン類が発生する危険性が指摘されたことから、ノンハロゲン系の防炎剤の使用が望まれている。
このためリン系防炎剤も利用され始めている。例えば、ポリリン酸アンモニウム系防炎剤（特許文献１）やリン酸エステル系防炎剤等である。しかしながら、本発明者らは、これらのリン系防炎剤を付与した印刷用クロスは経時的に防炎性が低下するという問題があることを発見した。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３２１４５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、布帛を基材とし、その上にポリウレタン樹脂の多孔層を有する印刷用シートにおいて、その印字の平滑性を損なうことなく、また、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも十分な防炎性及び経時的な防炎耐久性をもった印刷用シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成されることが見出された。
【０００７】
したがって、本発明の防炎性印刷シートは、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層、シート状基材およびリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含む防炎性印刷用シートを提供する。
【０００８】
また、リン含有ポリエステル樹脂が一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
2004358936.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数６〜１４のアリール基を置換として有する炭素数７〜１８のアリールアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合していてもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含み、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあり、リン含有量が２〜１０重量％の範囲にあると好ましい。
【００１１】
また、ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸が一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】
2004358936.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】
2004358936.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸とから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１６】
また、本発明の防炎性印刷シートにおいては、シート状基材の印刷面をあたえる多孔層とは反対面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含むと好ましい。
また、本発明の防炎性印刷シートにおいては、シート状基材がポリエステル繊維布であると好ましい。
【００１７】
また、本発明の防炎性印刷用シートの製造方法は、シート状基材の少なくとも片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液をコーテイング法により付与した後、その少なくとも片面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて多孔層を形成することを含むことを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明の最大の特徴は、印字面を形成する多孔層に影響を与えることなく、かつ、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも十分な防炎性を有する表面平滑性に優れた印刷用シートおよびその製造方法を提供する点にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に有用なシート状基材としては、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、絹、毛等の天然繊維からなる布帛であってよく、それらの２種以上の繊維の混繊品、混紡品や交織品であってもよい。また、その形態は、織物、編物、不織布等のいかなる形態であってもよい。また、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムであってもよい。なかでも、加工性、寸法安定性、平滑性および風合いの良好性の点から、ポリエステル繊維布帛、特にポリエステル織物が好ましい。また、シート状基材として、布帛を用いる場合には、樹脂溶液の含浸防止および表面平滑性向上のために、このシート状基材にあらかじめ撥水剤による処理やカレンダー処理による目潰しを行ってもよい。さらに、このシート状基材にパディングや浸染などの吸尽法により公知の防炎剤をあらかじめ付与してもよい。
【００２０】
本発明の印刷用シートにおける印刷面は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をシート状基材またはリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を有するシート状基材の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固することによって形成された多孔層の膜面である。湿式凝固による方法は、多孔層を形成するために、比較的少ない樹脂固形分であっても繊維基材の凹凸の影響を受けにくく、優れた表面の平滑性を得やすいので、有利である。
【００２１】
樹脂溶液の調製に使用される溶剤は、湿式凝固法に使用できる溶剤であれば特に限定されるものではないが、一般にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適に使用される。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂の組成は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、また特に限定されるものではないが、発泡性およびコスト面からはポリエステル系およびポリエステル・エーテル系であるのが好ましい。
【００２３】
また、より優れた表面平滑性を得るための多孔質膜を得る場合には、ポリウレタン樹脂は２種以上のポリウレタン樹脂の混合物であり、そのうちの少なくとも１種が１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂であって、好ましくはその全ポリウレタン樹脂に占める割合が１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％となるように配合されたものであるとよい。１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上の高モジュラスなポリウレタン樹脂は、湿式凝固時の凝固速度が非常に速く、そのため凝固直前のポリウレタン樹脂溶液の表面平滑性が凝固後もそのまま維持され、印刷に適した表面性を与えるのであろうと思われる。この高モジュラスなポリウレタン樹脂の量が１０質量％未満では、十分な表面凝固性が得られないことがあり、優れた表面平滑性が達成できないおそれがある。７０質量％を超える場合は、樹脂全体のモジュラスが高くなりすぎて、成形収縮による表面平滑性の低下が起こることがある。また風合いも硬くなることがあるため、好ましくない。このように、凝固直後の表面平滑性は、高モジュラスなポリウレタン樹脂の凝固特性に主に依存するが、系全体のモジュラスは成形収縮しにくい配合にするのがよい。よって、この高モジュラスなポリウレタン樹脂の配合割合は７０質量％以下であるのが好ましく、またこの高モジュラスなポリウレタン樹脂と混合される他のポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１種の１００％モジュラスは１００Ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００２４】
上記ポリウレタン樹脂溶液には、必要に応じて架橋剤、顔料等の他の添加剤を加えてもよい。印刷の洗濯耐久性を向上させる等の目的で、微粉末等を加えてもよい。また、このような微粉末としては、特に限定されるものではないが、多孔質微粉末として多孔質シリカ、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、その平均粒子径は３００μｍ以下であるのが好ましい。特に好ましくは多孔質シリカである。また、微粉末として２種以上のものを併用してもよいが、加工安定性や溶液作製時の煩雑性をさけるため、ＤＭＦに対する分散性の良いものを１種のみに限定して用いるのが好ましい。
【００２５】
シート状基材への樹脂溶液の付与方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。樹脂溶液の塗布量は、特に限定されるものではないが、多孔層の膜厚みが１０〜５００μｍの範囲となるように塗布することが表面平滑性またはコストの面から好ましく、かつ、５００μｍを超えると防炎性が低下してくることがある。
【００２６】
防炎性を付与する方法としては、印字面となる多孔層の形成に影響を与えずに、十分な量の防炎剤を付与することが重要となる。この課題を達成するためには布帛への吸塵方法による防炎剤の付与では不充分であり、また防炎剤の多孔層への添加では、その表面平滑性への影響は避けられない。よって、本発明においては、多孔層とは別に、シート状基材の少なくとも片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤を含む樹脂層を有する。
【００２７】
リン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層の付与方法としては、リン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液の塗布が挙げられ、塗布方法は、パディング法、コーティング法、ラミネート法、グラビア転写法等であってよく、特に限定されるものではないが、印字面がシートの片面のみの場合、シート状基材の印字面の裏面となる面へのコーティングによりリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂を塗布する方法が、簡便で、防炎剤の十分な付着量を与えやすい点において好ましい。より具体的には、シート状基材の片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液をコーティング法により付与した後、シート状基材のそのコーティング面とは反対の面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて、多孔層を形成するとよい。
【００２８】
もちろん、シート状基材の両面に防炎剤含有樹脂溶液を付与し、防炎剤含有樹脂層を形成してもよい。
【００２９】
また、印刷面がシートの両面となる場合の好ましい例としては、パディング法により印字面の形成前のシート状基材の両面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂を塗布した後に、印字面となる多孔層を形成する方法が、印字面両面の差異が発生しにくく、有用である。
【００３０】
本発明のリン含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の構造中にリンが含有されているものをいう。
好ましくは一般式（Ｉ）
【００３１】
【化７】
2004358936.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数６〜１４のアリール基を置換として有する炭素数７〜１８のアリールアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合していてもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含むポリエステル樹脂からなり、より好ましくは、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあり、また、好ましくはリン含有量が２〜１０重量％の範囲にあるとよい。
ポリエステル樹脂中のリン含有量が２重量％よりも少ないと、十分な防炎性能を付与することができないことがある。また、１０％を超えると価格的に不利である。
【００３３】
ここに、上記一般式（Ｉ）中、置換基Ｒ１又はＲ２がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基を挙げることができるが、これらのなかでも、リン含量の観点から、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３４】
置換基Ｒ１又はＲ２がアルケニル基であるとき、そのようなアルケニル基の具体例として、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基を挙げることができるが、なかでも、リン含量の観点から、特に、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。
【００３５】
また、置換基Ｒ１又はＲ２がシクロアルキル基であるとき、そのようなシクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００３６】
更に、置換基Ｒ１又はＲ２がアリール基であるとき、そのようなアリール基の具体例として、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができるが、これらのなかでは、特に、フェニル基又はビフェニリル基が好ましい。
【００３７】
置換基Ｒ１又はＲ２がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基の具体例として、例えば、ベンジル基やフェネチル基等を挙げることができる。
【００３８】
このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸は、既に知られており、例えば、特開２０００−１５４４６５公報に記載されている。
【００３９】
このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のなかでも、本発明によれば、置換基Ｒ１及びＲ２が共に（アルキル置換）フェニル基であるものか、又は置換基Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、（アルキル置換）２，２’−ビフェニリレン基を形成するものが好ましい。
【００４０】
従って、本発明においては、このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位として、特に、式（ＩＩ）
【００４１】
【化８】
2004358936.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸成分単位や、一般式（ＩＩＩ）
【００４３】
【化９】
2004358936.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸成分単位が好ましい。これらのジカルボン酸成分単位は、ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位において、単独で用いられてもよく、また、組合わせて用いられてもよい。
【００４５】
このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位の好ましい具体例として、例えば、次式（１）から（４）で表されるものを挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
2004358936.tif 000008
【００４７】
本発明において、リン含有ポリエステル樹脂は、このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とからなるジカルボン酸成分単位とジオール成分単位とを構造単位とする線状ポリエステル樹脂であって、このようなポリエステル樹脂は、従来より知られているポリエステル樹脂の製造法、即ち、上記ジカルボン酸成分に対応するジカルボン酸成分と上記ジオール成分単位に対応するジオール成分とを重縮合させることによって得ることができる。
【００４８】
即ち、上記ポリエステル樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位に対応して、一般式（Ｖ）
【００４９】
【化１１】
2004358936.tif 000009
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じであり、Ｙは、一般式（ＶＩ）
【００５１】
【化１２】
2004358936.tif 000010
【００５２】
（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は一般式（ＶＩＩ）
【００５３】
【化１３】
2004358936.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ１２はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基を示し、ｒは、１〜１０の整数である。）
で表される基を示す。）
で表される基か、又は次式（ＶＩＩＩ）
【００５５】
【化１４】
2004358936.tif 000012
【００５６】
で表される基を示す。）
で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸、そのジアルキルエステル、そのアルキレンオキサイド付加物又はその無水物と芳香族ジカルボン酸、その無水物又はそのジアルキルエステルとをジカルボン酸成分とし、これをジオール成分と重縮合させることによって得ることができる。
【００５７】
従って、上記ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分の好ましい具体例として、前記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位に対応して、一般式（ＩＸ）
【００５８】
【化１５】
2004358936.tif 000013
【００５９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは前記と同じである。）で表されるものや、一般式（Ｘ）
【００６０】
【化１６】
2004358936.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、ｃ、ｄ及びｎは前記と同じである。）で表されるものを挙げることができる。
【００６２】
本発明によれば、このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分のなかでも、例えば、次式（５）や（６）で表される
【００６３】
【化１７】
2004358936.tif 000015
【００６４】
のようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルが好ましく用いられる。
【００６５】
また、上記芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、また、それらのジアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルエステルを好ましい具体例として挙げることができる。
【００６６】
また、上記ジオール成分としては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡに代表される２価の芳香族ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。これらのなかでも、アルキレングリコールが好ましく、特に、炭素数が２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコールが最も好ましい。このようなジオール成分は、その分子量は特に限定されないが、通常、１０００以下である。
【００６７】
かくして、好ましくは、前記ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルと芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとをジカルボン酸成分とし、アルキレングリコールをジオール成分として、これらを重縮合させることによって、前記ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含むポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６８】
本発明によれば、上記ポリエステルの製造において、特に、限定されるものではないが、上記芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル：アルキレングリコール：ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルのモル比は、通常、１：（１〜１５）：（０．２〜５）の範囲であり、好ましくは、１：（１〜１２）：（０．３〜３）の範囲である。
【００６９】
本発明においては、このようにして得られるリン含有ポリエステル樹脂は、その重量平均分子量は、通常、１０００〜５００００の範囲であり、好ましくは、２０００〜２５０００の範囲である。リン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０００未満のときは、難燃性の耐久性が不十分であり、他方、５００００を越えるときは、水分散体として用いる際に分散性が悪い。
【００７０】
このようなリン含有ポリエステル樹脂は粉体状や溶剤に溶解した溶液状にて入手することができる。
また、本発明のリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤は、上記のリン含有ポリエステル樹脂を複数種併用したものやリン含有ポリエステル樹脂と他の防炎剤とを併用してもよい。
【００７１】
リン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を得るための樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられが、接着性、風合いの調整のしやすさの面からポリウレタン樹脂が好ましい。
【００７２】
成膜方法も乾式法、湿式法等の各種成膜が使用でき、特に限定されるものではない。
【００７３】
使用用途によって、リン含有ポリエステル樹脂樹脂を含む防炎剤含有樹脂層にその他の添加剤等を加えてもよいのは言うまでもない。例えば、洗濯耐久性が必要な用途向けには架橋剤の添加が有効である。さらに、このような防炎剤含有樹脂の印刷用シートへの付与はシート状基材のほつれ防止やカール防止にも寄与する点で有用である。
【００７４】
防炎剤含有樹脂の印刷用シートへの塗布量は防炎性能を満たす場合に限り、特に限定されるものではないが、好ましくはその防炎剤量が印刷用シートの重量に占める割合が５〜５０％の範囲となるように塗布するのがよい。５％より少ないと防炎性能を得ることが困難となり、５０％を超えると布帛への接着性の低下やコスト面から好ましくない。
【００７５】
本発明の印刷用シートにおいは、その多孔層の膜面に印刷することができる。印刷方式としては、例えば、熱転写方式、インクジェット方式、手書き方式、スクリーン印刷方式およびグラビア印刷方式等を採ることができ、特に限定されるものでない。印刷インキについても、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて油性や水性等、適宜選択して用いることができる。印字や絵柄、バーコードパターン等の文字や図形や記号等からなる任意な印刷が可能であることは勿論である。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
なお、実施例では以下の方法で製造したリン含有ポリエステル樹脂をもちいた。
【００７７】
ジメチルテレフタレート１２９部、エチレングリコール４３４部及び前記（６）式のホスフイン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステル１２５部（ジメチルテレフタレート：エチレングリコール：ホスフイン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルのモル比＝１：１０．５：０．５２）に、上記ジメチルテレフタレートとホスフイン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルの合計重量に対してエステル交換反応促進触媒０．６重量％を触媒として混合し、常圧下、１６０〜２２０℃でエステル交換反応させた後、２５０℃で減圧下に重合させて、重量平均分子量１４５００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７８】
さらに、リン含有ポリエステル樹脂１５０部、ジメチルホルムアミド１００部、ノニオン界面活性剤ノニルフェノールエチレンオキサイド１５モル付加物３０部及びラウリルアルコールエチレンオキサイド２０モル付加物を８０℃で均一に溶解させ、これに８０℃の温水７００部を徐々に加えて、粒子化させた後、室温まで冷却した。得られた粒子を湿式粉砕機にて粉砕して、粒子径０．４μｍの上記ポリエステルからなる粒子を得、乾燥した粉体状のリン含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７９】
実施例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした。次に、下記の処方１に示す組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００８０】
処方１
アサヒガードＧＳ７０（旭ガラス株式会社製フッソ系撥水剤）      ４部
水                                                            ９６部
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力２９４ｋＰａ、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、シート状基材を得た。
【００８１】
次いで、下記の処方２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液をシート状基材のカレンダー処理面と反対側の面にナイフコーティングにより５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥を行い、裏面コーティング加工布を得た。
【００８２】
処方２
ポリエステル系ポリウレタン（樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）  １００部
ＤＭＦ                                                        ４０部
リン含有ポリエステル樹脂                                    １００部
引き続き、下記の処方３に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記裏面コーティング加工布のコーティング加工面と反対の面（カレンダー処理面）にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、多孔層の厚みが４０μｍ、印刷用シートの質量に対する防炎剤含有量３４質量％の印刷用シートを作製した。
【００８３】
処方３
2004358936.tif 000016
【００８４】
比較例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、実施例１で用いたと同じ処方１の組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００８５】
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力２９４ｋＰａ、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、シート状基材を得た。
【００８６】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記シート状基材のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作製した。
【００８７】
比較例２
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、下記処方４に示す組成で１３５℃の湯浴中にて６０分かけて防炎剤を吸尽処理し、アルカリ洗浄後、１２０℃にて熱風乾燥し、シート状基材に防炎剤処理を施した。
【００８８】
処方４
防炎剤（ヘキサブロモシクロドデカン分散タイプ、固形分４５％）    ４部
水                                                            ９６部
次に、実施例１で用いたと同じ処方１の組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００８９】
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、シート状基材を得た。
【００９０】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、シート状基材のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにより１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作成した。
【００９１】
比較例３
比較例１記載の処方３を下記処方５に変更した以外は全て比較例１と同じ操作を行い、印刷用シートを作成した。
【００９２】
処方５
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（ハロゲン系防炎剤、デカブロモジフェニルエーテル：三酸化アンチモン＝８：１混合物（重量比）、固形分８０％のＤＭＦ溶液）
上記の実施例および比較例で得られた印刷用シートについて、下記の試験方法により、評価試験を行った。
【００９３】
比較例４
実施例１で用いたリン含有ポリウレタン樹脂の変わりにリン酸エステル系防炎剤（アデカスタブＦＰ−５００  旭電化工業製）を用いた以外は実施例１と同様し、印刷用シートを得た。
【００９４】
印刷性
実施例および比較例で得られた印刷用シートに熱転写方式により印刷して印刷シートを得、印刷状態を目視観察し、優良（外観良好）、良（印字薄いが判読可能）、不良（判読不可）の３段階で評価した。
【００９５】
平滑性
王研式透気度平滑度試験機（旭精工株式会社製）を用いて、印刷面の平滑度を測定した。
【００９６】
防炎性
ＦＭＷＳＳ３０２項にて評価を行い、１００ｍｍ／分以下のものを合格とした。
【００９７】
経時耐久性
７０℃、９０％ＲＨの雰囲気の恒温恒湿器の中で一定期間試料を保存した。
【００９８】
これらの評価試験の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2004358936.tif 000018
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた表面平滑性を有し、熱転写方式や種々の印刷方式において繊細かつ鮮明に印刷することができ、かつ、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも耐久性に優れた防炎性能を有し、防炎性能の要望される用途においても使用することのできる印刷用シートが得られる。