(57)【要約】【課題】窒化アルミニウムと金属化層との接合強度が高く、金属化層及び窒化アルミニウムにクラックがなく、金属化層が低抵抗率である、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を提供すること。【解決手段】窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートに導体高融点金属として、平均粒径２μｍ以上、４μｍ以下（好ましくは、２．５μｍ以上、３．５μｍ以下）のＷ粉末とＷＯ３粉末とを含有し、それ以外の無機物粉末を混合しないペーストを塗布した後、全体を同時に焼結して金属化層を有するか、該セラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部に前記ペーストを充填した後、全体を同時に焼結する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートに導体高融点金属の粉末と無機物の粉末とを含むペーストを塗布した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、前記ペーストに含まれる導体高融点金属がＷであり、前記無機物がＷＯ３であり、前記Ｗ粉末及びＷＯ３粉末の平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下であり、それ以外の無機物の粉末を混合しないことを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｗ粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記ＷＯ３粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記ＷＯ３粉末の含有量が５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部に導体高融点金属の粉末と無機物の粉末とを含むペーストを充填した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、前記ペーストに含まれる導体高融点金属がＷであり、前記無機物がＷＯ３であり、前記Ｗ粉末及び前記ＷＯ３粉末の平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下であり、それ以外の無機物粉末を混合しないことを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｗ粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記ＷＯ３粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項８】
Ｗ粉末とＷＯ３粉末との合量を１００重量％として、前記ＷＯ３粉末が５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体やＩＣ用の基板、パッケージ材料として有用な、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム焼結体は熱伝導率が高いため放熱性に優れると共に、電気絶縁性や機械的強度にも優れているため、発熱量の大きな半導体やＩＣを搭載する基板、パッケージ材料として用いられることが多い。
【０００３】
窒化アルミニウムを基板やパッケージとして用いる場合には、この窒化アルミニウムの表面及び／又は内部に金属化層を形成することが必要となる。
ところが、窒化アルミニウムは金属との濡れ性に劣るため、金属化が困難と考えられてきた。そこで、従来から、濡れ性を改善し、金属化した時の金属化層と窒化アルミニウム焼結体との接着強度を確保するために、様々な接着増強用成分が検討されてきた。
【０００４】
このような接着増強用成分を配合してなる金属化層形成材料を用いることにより、窒化アルミニウム焼結体母材と金属化層との接合強度を高めている従来例を挙げると次の通りである。
【０００５】
（特開平８−１０９０８４号公報）
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれた１種以上の金属に、Ａｌ及び希土類元素から選ばれた１種以上、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種以上からなる接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００６】
（特開昭６３−１１５３９３号公報）
Ｗ及び／又はＭｏの金属に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを主成分とし、これに必要に応じてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３のいずれか１種以上を混合した接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００７】
（特開昭６３−１９５１８３号公報）
Ｗ及び／又はＭｏの金属に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３の１種以上と、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮの一種以上とからなる接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００８】
（特開平６−１１６０６８号公報）
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれた１種以上を含有する第１の金属化層に第２の金属化層を積層し、第２の金属化層には少なくともＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を含有した接着増強用成分を含ませることにより接合強度を高めている。
【０００９】
また、例えば特開昭６１−２９１４８０号公報には、金属化層をＷ．Ｍｏ及びこれらの硼化物、炭化物から選ばれた１種または２種の１００重量部と窒化アルミニウムまたは、窒化アルミニウム基材と同成分の０．１〜５０重量部とからなるように構成することにより、接合強度を高めることが記載されている。さらに、特開平４−８３７８３号公報には、金属化層を平均粒径１０乃至１．５μｍのＷ粉末に窒化アルミニウム質焼結体と実質的に同一組成からなる無機物を３．０乃至１０．０重量％含有した構成とすることにより、接合強度を高めることが記載されている。
【００１０】
一方で、近年金属化層には低抵抗化が要求されることが多い。特にパッケージや回路基板として金属化層を有する窒化アルミニウムを用いる場合、これらに実装する半導体やＩＣの動作周波数が高くなっており、１×１０１０Ｈｚ以上となることもある。パッケージや回路基板はこの高周波信号を流す必要があるが、このような高周波信号の伝送にあたっては、金属化層での導体損失が大きな問題となる。そのため、導体損失の低減、すなわち低抵抗化が昨今特に強く要求されている。
【００１１】
ところが、従来取られていた方策によれば、金属化層中に金属という導体と、接着増強用成分という絶縁体とが混在することになり、金属化層の低抵抗化には限界があった。また、単に低抵抗にするためには、金属化層の厚みを厚くする方法が考えられるが、昨今の高周波化に伴う導体損失の低減を実現するには、単位体積あたりの抵抗率を減少する必要があり、金属化層の厚みを厚くする方法は用いることができない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、金属化層の単位体積あたりの抵抗率を減少させ、同時に窒化アルミニウムとの接合強度も高めることができる、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体、及び製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は次の構成を有する。
（１）窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートに導体高融点金属の粉末と無機物の粉末とを含むペーストを塗布した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、前記ペーストに含まれる導体高融点金属がＷであり、前記無機物がＷＯ３であり、前記Ｗ粉末及びＷＯ３粉末の平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下であり、それ以外の無機物の粉末を混合しないことを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（２）前記Ｗ粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１４】
（３）前記ＷＯ３粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（４）前記ＷＯ３粉末の含有量が５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１５】
（５）窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部に導体高融点金属の粉末と無機物の粉末とを含むペーストを充填した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、前記ペーストに含まれる導体高融点金属がＷであり、前記無機物がＷＯ３であり、前記Ｗ粉末及び前記ＷＯ３粉末の平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下であり、それ以外の無機物粉末を混合しないことを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１６】
（６）前記Ｗ粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする上記（５）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（７）前記ＷＯ３粉末の平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることを特徴とする上記（５）又は（６）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（８）Ｗ粉末とＷＯ３粉末との合量を１００重量％として、前記ＷＯ３粉末が５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする上記（５）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム焼結体母材は、窒化アルミニウム粉末を主成分とし、これに焼結助剤として広く知られているイットリウム、希土類金属、アルカリ金属等の化合物の粉末を０．１〜１０ｗｔ％程度添加した焼結用粉末を成形し、焼結して得られる。
【００１８】
成形方法としては、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の樹脂結合剤、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤を混合し、これを造粒した後、プレス等で成形を行っても良いし、混合後、ドクターブレード法でグリーンシートを作製しても良い。また、押し出し法等も適用することができる。
【００１９】
ただし、多層構造とするためには、窒化アルミニウムと金属化層を焼結前に積層し、同時焼成する必要がある。この場合、プレス成形では困難であるためグリーンシートを用いることが多い。また、スルーホールやビアを形成する場合もプレス成形では困難であるので、グリーンシートを用いて、同時焼成を行うのが一般的である。以下では、主にグリーンシートを用いた同時焼成による作製方法について説明する。
【００２０】
グリーンシートには必要に応じて、パンチ等を用いてスルーホールを形成する。このスルーホールには後述する組成のペーストが充填される。充填する方法としては、スクリーン印刷など周知の方法を適用することができる。更に、必要に応じて回路配線等を同様に後述する組成のペーストを塗布して形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷、刷毛塗り、スピンローラー塗りなど周知の方法を適用することができる。
【００２１】
本発明においてビア、回路配線形成に用いるペーストは、導体粉末、導体の酸化物粉末、樹脂結合剤及び溶剤からなる。通常用いる接着増強用の無機物は混合しない。本発明では前記導体粉末としてＷ粉末を用いる。本グリーンシートは窒化アルミニウムと導体形成用組成物とを同時に焼結する必要があるが、窒化アルミニウム粉末とＷ粉末とは焼結温度を近くすることができ、さらに熱膨張率も近いため、導体粉末としてＷを用いることが好ましいからである。また、導体の酸化物粉末としては、ＷＯ３を用いる。
【００２２】
従来、窒化アルミニウムは金属との濡れ性に劣るため、金属化が困難と考えられてきた。そこで、濡れ性を改善し、金属化した時の窒化アルミニウムとの接着強度を確保するために、接着増強用成分としてペーストに無機物を混合することが検討されてきた。通常この無機物は１０重量％以上添加される。これは体積に換算すると３０〜５０体積％を占めることとなり、これが金属化層の単位体積あたりの抵抗率を低下するには、大きな妨げとなっていた。
【００２３】
昨今、金属化層の低抵抗率化への要求が高まっているが、本発明者等は、この要求に対応するには、無機物の添加無しに窒化アルミニウムの金属化を行うことが必要不可欠と考え、窒化アルミニウムと金属との接合メカニズムから見直すこととした。その結果、窒化アルミニウムと金属との接合は、接着増強用成分が介在することによる接合メカニズムと、窒化アルミニウム粒子とＷ粒子とが機械的に噛み合うインターロックによる接合メカニズムがあることが判った。さらに、窒化アルミニウムと金属との接合強度に対して、粒子同士のインターロックメカニズムの寄与度が大きいことが判った。すなわち，接着増強用成分である無機物を混合しなくても、窒化アルミニウムと金属の接合は基本的には可能であることが判った。
【００２４】
しかし、接着増強用成分無しに充分な強度を持った状態で金属化するには、ペースト中に混合するＷ粒径やペーストの状態を厳密に制御しなければならない。その詳細については、主にグリーンシートに設けたスルーホールにペーストを充填した後に同時焼成によって金属化する方法を取り上げ、以下に説明する。
【００２５】
スルーホールに様々なＷペーストを充填する実験を繰り返した結果、接着増強用成分無しで金属化層が窒化アルミニウムと充分な強度で接合するためには、少なくとも焼結後のＷの粒径を窒化アルミニウム粒子の粒径と同程度の大きさにする必要があることが判った。しかし，これだけでは金属化層や窒化アルミニウムにクラックが生じたり、接合強度が低下したりする不良が多発し、歩留まりを向上することができなかった。これらの不良発生原因を調査した結果、窒化アルミニウム母材と金属化層部分の焼結開始温度、すなわち収縮開始温度が大きく異なるのが最大の原因であることを突き止めたのである。
【００２６】
一般的にＷ粉末は平均粒径１〜１．５μｍ程度のものが用いられるが、これらの平均粒径のＷでは、焼結開始温度が窒化アルミニウムの焼結温度に比べて低い。例えば、１８００〜１９００℃で焼結する窒化アルミニウムを考えると、窒化アルミニウムは１７００〜１８００℃で焼結が開始されるのに対して、Ｗは１４００〜１５００℃で焼結が開始される。
【００２７】
このように、窒化アルミニウムとＷの焼結開始温度が大きく異なると、例えばスルーホールに充填したペーストを考えると、窒化アルミニウム母材が焼結開始、すなわち収縮開始するより前に、ペースト部分が収縮開始することになる。そのため、スルーホール周辺の結合が弱い部分にクラックが生じやすくなる。例えば、スルーホールに充填したペーストに不均一部分があればビア内部にクラックが生じ、窒化アルミニウム母材に何かしらの欠陥があれば母材にクラックが生じる。ビア、窒化アルミニウムの両方ともに欠陥が無い場合は、母材とビアの界面でクラックが生じることになる。これらのクラックの発生が接合強度の低下に直結しているのである。
【００２８】
また同様に、印刷された金属化層を考えても、金属化層周辺にクラックが生じやすく、これに起因して接合強度も低下する。このクラックやクラックに伴う接合強度の低下を避けるためには、窒化アルミニウムとＷペースト部分の焼結開始温度を近づける必要がある。基本的にはＷの焼結温度を高くして、窒化アルミニウムの焼結開始温度に近づける必要があり、一般的に用いる粒径より粗いＷ粉末を使用する必要がある。
【００２９】
使用するＷ粉末の平均粒径としては２μｍ以上、４μｍ以下が好ましい。異なる粒径のＷ粉末を数種類混合して用いることも多いが、その場合、２μｍ以上、４μｍ以下の粒径のＷを５０ｗｔ％以上用いることが好ましい。Ｗ粉末の平均粒径が２μｍより小さくなると、前述のように、Ｗの焼結開始温度が窒化アルミニウムの焼結温度に比べて、かなり低くなるため用いることができない。
【００３０】
焼結開始温度が異なると前述のようにビア内部、窒化アルミニウム母材、母材とビアの界面のいずれか、若しくは全てでクラックが生じるが、Ｗ粉末の粒径が小さくなればなるほど窒化アルミニウム母材で生じるクラックが特徴的となる。粒径の細かいＷ粉末の焼結開始温度では、窒化アルミニウム母材では樹脂結合剤が焼失しているものの窒化アルミニウム粒子は粒成長やネックグロース等は生じておらず、非常に脆い状態となっている。そのため、Ｗ部分の収縮開始による応力によって容易にクラックが生じるものと考えられる。ここで生じたクラックはビアの周辺に三日月状に入るのが特徴である。
【００３１】
また、粒径の細かいＷ粉末では、スルーホールにペーストを充填する場合、粉末の嵩密度が低くなることに起因して、ペースト内のＷの充填密度が低くなるという問題も有する。この場合、焼結時の収縮が極端に大きくなるため、窒化アルミニウム母材の収縮率と大きく異なるようになり、ビアにクラックが生じやすくなる。また、Ｗ粒径が細かいと凝集を避けることができず、スルーホールに均一にＷを充填できなくなり、同様にクラックが生じやすくなる。一般的には、Ｗ粉末の平均粒径が１μｍより小さくなると、Ｗの充填密度が極端に低くなったり，凝集が起こりやすくなったりするため、ビア内に生じるクラックを避けることが出来ない。
【００３２】
一方、Ｗ粉末の粒径が４μｍより大きくなるとＷの焼結性が劣化し、窒化アルミニウムの焼結温度でＷの焼結が充分に行われない。そのため、クラックは生じないものの接合強度が低い。また、ビア部分が焼結されていないため、気密性が求められる場合は対応することができない。
【００３３】
これらＷの平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下の粉末を使用した場合、焼結後の平均粒径が同様に２μｍ以上、５μｍ以下となる。一般的に、粉末を焼結した場合、粉末が粒成長するため、粉末の平均粒径より焼結後の平均粒径が大きくなるのが普通である。しかしながら、Ｗは難焼結材であり、窒化アルミニウムの窒素中等の焼結雰囲気、焼結温度では、焼結があまり進まない。
【００３４】
Ｗ粉末の粒子同士の一部が接合してはいるものの、粒全体が成長している構造とはならない。そのため、平均粒径としては焼結前とほぼ同じとなる。この構造は焼結体内部では顕著である。焼結体表面に形成されたＷでは，ある程度粒成長した構造とはなっており、粒同士も密に結合されてはいるが、焼結体内部と大差はない粒径となっている。
【００３５】
このように焼結後のＷの平均粒径が２μｍ以上、５μｍ以下である場合、窒化アルミニウムの焼結後の平均粒径も同様に２〜５μｍとなるのが一般的であり、Ｗと同等の粒径となる。そのため、窒化アルミニウム粒とＷ粒同士のインターロック効果を強く得ることができる。
【００３６】
このように、クラックやクラックに伴う接合強度の低下を避けるためには、平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下のＷ粉末を使用することが必要であるが、更に実験を重ねると、これらの粗いＷ粉末を利用すると、金属化層の一部に焼結状態の悪い部分が発生することが、どうしても避けられないことが判った。例えば、基板厚み方向の中心部等に焼結状態の悪い部分が多発することが判った。焼結状態の悪い部分が金属化層中に存在すると、金属化層の接合強度が弱くなる場合があるので、このような焼結状態の悪い部分を無くす必要がある。そのためには、粗いＷ粉末の焼結性を向上させる必要がある。
【００３７】
Ｗの焼結性を向上させる最も簡単な方法は粒径の小さいＷ粉末を一部混合することである。微粒Ｗ粉末の粒径、混合量を最適な値にすることによって、クラックが生じず、かつ、粗いＷ粉末の焼結性を向上できると考えられる。しかし、実際に様々な粒径の微粒Ｗ粉末を用いて、微粒Ｗ粉末の添加量最適化実験を行ったところ、粗いＷ粉末の焼結性は向上したものの、逆にクラックの発生を止めることはできなかった。
【００３８】
そこで、クラックが発生する原因を調査したところ、クラックは窒化アルミニウムとＷの焼結開始温度に起因したものではなく、Ｗのスルーホール内の充填密度が低いことに起因するものであることが判った。
【００３９】
前述したように、微粒Ｗ粉末は粉末の嵩密度が低いことに起因して、スルーホールの充填密度を上げることができない。粗いＷ粉末を用いた時も微粒Ｗ粉末を混合すると、充填密度に悪影響を及ぼし、スルーホール内の充填密度を充分に上げることができない。そのため、窒化アルミニウム母材の相対密度とスルーホールの充填密度とが大きく異なるようになり、密度の低いスルーホールの収縮が大きくなるために、クラックを避けることができないのである。
【００４０】
このように、平均粒径２μｍ以上、４μｍ以下といった粗いＷ粉末では焼結状態の悪い部分をなくすことはできず、また、粗いＷ粉末の焼結性を向上するために、微粒Ｗ粉末を混合すると、スルーホールの内の充填密度が低くなり、ビアクラックを避けることができない。これを解決するには、スルーホールにＷペーストを充填するときには粉末の粒径が粗く、焼結時には粒径が小さくなるような材料を用いればよい。そこで、本発明者等はそのような材料がないか探索した結果、Ｗの酸化物であるＷＯ３を用いれば良いことを見出した。
【００４１】
窒化アルミニウムはＮ２等の非酸化性雰囲気で焼結される。また、一般的に１８００〜１９００℃で焼結されるため、カーボン製ヒータを搭載した焼結炉を用いる。そのため、Ｎ２の中にカーボンを含んだ雰囲気となる。そして、ＷＯ３は１０００℃から１２００℃の間でＮ２中のカーボンと還元反応してＷとＣＯとになり、ＣＯは気体であるため焼結体外へ放出され、スルーホール中にはＷだけが残る。同様な現象はＮ２に微量のＨ２を混合した場合等にも認められる。このようにＷＯ３からＷになる際には粉末粒径が、酸素が抜けたことにより減少する。実験的には粒径が半分以下になることが確認された。すなわち、ＷＯ３粉末を用いれば、スルーホールにペーストを充填するときは粒径が粗いため、充填密度を充分に高くすることができ、一方、焼結時にはＷＯ３粉末が還元されるのに伴って、粉末の粒径が減少するため、粉末の焼結性が向上し、粗いＷ粉末の焼結性を上げることが可能になるのである。
【００４２】
使用するＷＯ３の平均粒径は、Ｗ粉末と同様に２μｍ以上、４μｍ以下が好ましい。ＷＯ３の平均粒径が２μｍより小さいときは、粉末の嵩密度が低いことに関連して、スルーホール中のＷ及びＷＯ３の充填密度を上げることができず、ビアのクラックを無くすことができない。一方、ＷＯ３の平均粒径が４μｍより大きいときは、窒化アルミニウムの焼結中にＷＯ３が還元されても、粒径が充分小さくならず、Ｗの焼結性を上げることができない。その結果、金属化層中に焼結が不充分な場所ができるのを無くすことができない。
【００４３】
これに類似した技術が、特開平４−１８８８９２号公報、特開昭６３−３５４８０号公報、特公昭３０−２２８５号公報等に開示されている。これらは、導体金属粉末の焼結性を向上させたり、炭化を防止したり、接着強度を上昇させる目的で、酸化物粉末を使用している。
【００４４】
しかし、いずれの公報にも、スルーホールの金属化ペーストの充填密度を向上させるために、粗い規定された粒径を有する粉末を使用することについての記述は無い。特に窒化アルミニウムにおいては、前述のように規定された粒径を有するもので無いと、充填密度が上げられず、クラックを避けることができないのである。
【００４５】
Ｗ粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、２．５μｍ以上、３．５μｍ以下が望ましい。Ｗ粒径を数種類混合して用いることも多いが、その場合、２．５μｍ以上、３．５μｍ以下の粒径のＷを５０ｗｔ％以上用いることが好ましい。一般的にＷは平均粒径に対して、ある程度ブロードな粒度分布を持っている。この粒度分布の広がりは粉末ロットによって、ある程度上下する。
【００４６】
通常、平均粒径を中心に１〜２μｍ程度の幅を持っているが、場合によっては２〜３μｍ程度に広がることもある。その場合、Ｗ粉末の平均粒径が２．５μｍより小さいと、粒度分布が大きかった場合、分布の中の小さなＷ粉末が起点となって金属化層にクラックが生じることがある。平均粒径が２μｍ以上であっても、分布の中の小さなＷ粉末が低い温度で焼結、すなわち収縮開始してしまうからである。
【００４７】
一方、Ｗ粉末の平均粒径が３．５μｍより大きいと、粒度分布が大きかった場合、平均粒径が４μｍ以下であっても、分布の中の大きな粉末が未焼となることがある。これらを避けるには、Ｗ粉末の平均粒径を、２．５μｍ以上、３．５μｍ以下とすることが好ましい。
この平均粒径２．５μｍ以上、３．５μｍ以下のＷ粉末を焼結すると焼結後の平均粒径が同様に２・５μｍ以上、４μｍ以下となる。
【００４８】
混合するＷＯ３粉末は、Ｗと同様にさらに好ましくは平均粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下であることが望ましい。その理由はＷについて述べたのと同じである。
また、ペースト中に混合するＷＯ３の割合は、ペースト中のＷ粉末とＷＯ３粉末との合量を１００重量％として、前記ＷＯ３粉末が５重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。ＷＯ３粉末が５重量％より少なければ、還元されて粒径が小さいＷとなる量が少なすぎるため、粗いＷ粉末の焼結性を充分に上げることができない。逆にＷＯ３粉末が５０重量％より多ければ、還元されて粒径が小さいＷとなる量が多すぎるため、還元後のスルーホール中のＷ充填密度が大きく低下してしまう。そのため、粗いＷ粉末の焼結性を向上することは可能ではあるが、スルーホール中のＷ充填密度が低いことに起因して、ビアにクラックが生じるのを避けることができない。
【００４９】
これらの粉末をエチルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂結合剤とブチルカルビトール、テルピネオール等の溶剤に分散させることによってペーストを得る。通常樹脂結合剤は、Ｗ粉末やマッチング用ガラス等の粉末を１００重量部とした場合、１〜３重量部混合し、溶剤は３〜１５重量部程度混合する。
【００５０】
混合方法について述べると、まず粉末と溶剤だけをポットミルやボールミル、ライカイ機等を用いて混合する。その後、三本ロール等を用いて樹脂結合剤を混合する。この混合の際、特にポットミル、ボールミル、ライカイ機を用いる時に、これらの使用機材から無機物が混入することを避けることができない。例えば、ポットミルでは中に入れるメディアであるボールが無機物、一般的にはアルミナで出来ており、ボールミルではボールとポットのインナーが無機物で出来ている。またライカイ機は鉢と混合棒が無機物で出来ている。これらの混合機は，無機物同士が衝突、引きずることにより、粉末や溶剤に剪断力を与えて混合するが、この衝突、引きずりの際に無機物自体が摩耗し、ペースト中に混入していくのである。
【００５１】
前述のように無機物としてはアルミナを用いるのが一般的であるが，粉末として意図的にアルミナ等を混合していなくても、アルミナ等の無機物の混入は不可避である。混入量は使用する混合機や混合時間によって差があるが、１重量％以下となるのが一般的である。そのため、焼結後の窒化アルミニウムの金属化層を分析すると、１重量％以下の無機物が観察されるのを避けることができない。
【００５２】
このようにスルーホールにＷペーストを充填した後、回路印刷を行い、必要に応じてグリーンシートを積層する。積層はシートをモールド中にセットした後に、プレス機により５０〜８０℃程度に熱しながら、５〜１０ＭＰａ程度の圧力を１０〜２０分程度かけて熱圧着することによって行う。シート間には必要に応じて溶剤や接着剤を塗布してもよい。
【００５３】
積層したシートは、任意の形に切断された後に焼結される。焼結に先立ち、窒化アルミニウムのグリーンシートの樹脂結合剤、可塑剤、及びペーストの媒体を除去するために、例えば３００〜８００℃というような温度で脱脂処理をしてもよい。
【００５４】
焼結は非酸化性雰囲気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。焼結温度、焼結時間は、焼結後の窒化アルミニウム焼結体が熱伝導率等の特性が所望の値となるように設定される。一般的に焼結温度は１６００〜２０００℃であり、焼結時間は１〜５時間程度に設定される。
【００５５】
前記のごとく、本発明の製造方法によれば、金属化層を有する窒化アルミニウム基板の金属化層の単位体積あたりの抵抗率を減少させつつ、金属化層内にクラックが発生するのを防ぎ、同時に金属化層と窒化アルミニウムとの接合強度も高めることができる。また、無機物としてＷ単体を用いたペーストによる金属化では、金属化層中の一部に焼結が十分でない部分が存在するのを避けることが困難であったが、本発明の方法によれば、金属化層中に生じるクラックを防ぎつつ金属化層の焼結性を上げることができるため、均一かつ充分に焼結した金属層を得ることができる。
【００５６】
また、今まで主に述べてきたグリーンシートを用いた同時焼結法によらなくても、例えば、窒化アルミニウム基板単体を一旦焼結した後に、本発明の金属化層を実現するペーストを基板に塗布し、非酸化雰囲気中、１６００〜２０００℃で焼結することによっても、金属化層の単位体積あたりの抵抗率が小さく、金属化層内にクラックの発生がなく、同時に窒化アルミニウムとの接合強度も高い金属化層を有する窒化アルミニウム基板を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下では、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
９７重量部の窒化アルミニウム粉末と３重量部のＹ２０３粉末とを混合し、これに樹脂結合剤としてポリビニルブチラールを、また、可塑剤としてジブチルフタレートを、それぞれ１０重量部及び５重量部混合して、ドクターブレード法にて０．５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。これを金型を使用して１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いた後、パンチャーにてφ０．３ｍｍのスルーホールを形成した。
【００５９】
一方で、Ｗ粉末とＷＯ３粉末とを重量比で８０：２０の割合で混合し、この混合粉末を１００重量部として、５重量部の溶媒であるブチルカルビトールに分散させてペーストを作製した。混合にはポットミルと三本ロールを用いた。
使用したＷ粉末及びＷＯ３粉末のそれぞれの平均粒径を表１に示す。
【００６０】
このペーストをスクリーン印刷機にてスルーホールに充填した。
さらに、同じペーストに５重量部のブチルカルビトールを混合して粘度を低下させ、スクリーン印刷機にて３２５メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンを用いて回路印刷を行った。
【００６１】
次に、印刷後のシートを２枚重ねて積層した。積層はモールドにシートを２枚重ねてセットし、プレス機にて５０℃に熱しつつ、１０ＭＰａの圧力で２分間熱圧着することで行った。その後、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、カーボンヒータ製の焼結炉を用いて窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。焼結後、窒化アルミニウム上の回路配線の部分には１０μｍの厚みの金属化層が形成されており、ビア部分にはφ０．２５ｍｍのスルーホールに金属化層が形成されていた。
この状態で、回路印刷部分及びビア部分におけるクラックの発生の有無を４０倍の顕微鏡で確認した。
【００６２】
次に、この金属化層が形成された窒化アルミニウム基板の金属化層の上に、無電解めっき法にて厚み３〜５μｍのＮｉめっき層を形成した。次いで８００℃のホーミングガス中でめっき層をアニールし、次にφ０．５ｍｍ、引っ張り強度５００ＭＰａのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを銀ろうを用いてろう付けした。ろう付け温度は８００℃、雰囲気は水素と窒素との混合ガス雰囲気とした。
【００６３】
次に、窒化アルミニウム基板を固定し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを引っ張って強度を測定し、破壊モードを観察した。さらに，回路印刷部分及びビア部分でのクラックの発生の有無を確認するために、断面を研磨し、電子顕微鏡（１０００倍）によって確認した。また、焼結後のＷの粒径を電子顕微鏡にて確認した。
これらの評価結果をペースト配合内容と同様に表１に示す。
【００６４】
表１に示された結果から明らかなように、本発明で規定する数値範囲内のＷ粉末の平均粒径では回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、本発明の範囲外のものに関しては、Ｗ粉末の粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。
【００６５】
引っ張り強度及び破壊モードについては、本発明で規定する数値範囲内の平均粒径を有するものでは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが判る。−方、本発範囲外のペースト配合では、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００６６】
【表１】
2004014597.tif 000002
【００６７】
［実施例２］
Ｗ粉末のロットを変更して、実施例１と同様な実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの平均粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例１と同じ評価を行った。その中で引っ張り強度が一番低かったロットの結果を表２に示す。
【００６８】
表２に示されるように、本発明の範囲外のものに関しては、Ｗ粉末の平均粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。一方、本発明の範囲内のＷ粉末の平均粒径であっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいものには、ビアにクラックが認められた。
【００６９】
また、引っ張り強度及び破壊モードについては、本発明の範囲外のペースト配合では、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。一方、本発明の範囲内のＷ粉末粒径、焼結後のＷの平均粒径であっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいもの、３．５μｍより大きいものに関しては、接合強度が２０ＭＰａより低く、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。Ｗ粉末粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下のものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが判る。
【００７０】
【表２】
2004014597.tif 000003
【００７１】
［実施例３］
実施例１ではＷＯ３粉末の平均粒径を３μｍに固定して、Ｗ粉末粒径の影響を確認したが、逆にＷ粉末の平均粒径を３μｍに固定して、ＷＯ３粉末粒径の影響を調べた。調査方法は実施例１と同じとした。
これらの評価結果を同様に表３に示す。なお、表３に示した焼結後のＷ粒径はビアのクラック部分を除いた粒径の平均値を示している。
【００７２】
表３に示されるように、本発明の範囲内のＷＯ３粉末の平均粒径では回路印刷面及びビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、本発明の範囲外のものに関しては、ＷＯ３粉末の細かいものについては、ビアにクラックが認められた。ただし、クラックを除くＷ部分は充分に粒成長している様子が観察された。一方、ＷＯ３粉末の粗いものについては、粒成長の様子がほとんど観察されなかった。特にビアの中心部付近に完全に未焼結である部分が認められた。
【００７３】
また、引っ張り強度及び破壊モードについては、本発明の範囲内の平均粒径では、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが判る。一方、本発明の範囲外のペースト配合では、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００７４】
【表３】
2004014597.tif 000004
【００７５】
［実施例４］
ＷＯ３粉末のロットを変更して、実施例３と同様な実験を行い、ＷＯ３粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷＯ３粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例３と同じ評価を行った。その中で引っ張り強度が一番低かったロットの結果を同様に表４に示す。なお、表４に示した焼結後のＷ粒径はビアのクラック部分を除いた粒径の平均値を示している。
【００７６】
表４に示されるように、本発明の範囲内のＷＯ３粉末の平均粒径では回路印刷面及びビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、本発明の範囲外のものに関しては、ＷＯ３粉末の細かいものについては、ビアにクラックが認められた。ただし、クラックを除くＷ部分は充分に粒成長している様子が観察された。一方、ＷＯ３粉末の粗いものについては、粒成長の様子がほとんど観察されなかった。特にビアの中心部付近に完全に未焼結である部分が認められた。
【００７７】
また、引っ張り強度及び破壊モードについては、本発明の範囲内の平均粒径では、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。一方、本発明特許範囲内のＷＯ３粉末粒径であっても、ＷＯ３粉末粒径が２．５μｍより小さいもの、３．５μｍより大きいものに関しては、接合強度が２０ＭＰａより低く、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。ＷＯ３粉末粒径が２．５μｍ以上、３．５μｍ以下のものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが判る。
【００７８】
【表４】
2004014597.tif 000005
【００７９】
［実施例５］
実施例１の試料５と同じ平均粒径が３．０μｍのＷ粉末、ＷＯ３粉末を用い、ＷＯ３のペーストへの混合量を変化させて、その影響を調べた。変化させた割合を表５に示す。実験方法等は実施例１と同じとした。
実施例１と同様に各試料のピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した。結果を表５に示した。
【００８０】
表５に示されるように、ペースト中のＷ粉末とＷＯ３粉末との合量を１００重量％として、前記ＷＯ３粉末が５重量％以上、５０重量％以下であれば、引っ張り強度は２０ＭＰａ以上であり、クラックも生じなかった。一方、本発明の範囲外のＷＯ３含有量では、ビアにクラツクが認められ、接合強度が２０ＭＰａより低かった。強度の低いペーストは、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００８１】
【表５】
2004014597.tif 000006
【００８２】
【発明の効果】
本発明のように、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造するに際して、導体高融点金属として平均粒径が２μｍ以上、４μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以上、３．５μｍ以下である熱膨張率が窒化アルミニウムの熱膨張率に近いＷ粉末と、このＷ粉末と同程度の粒径のＷＯ３粉末とを含有するペーストを用いて金属化層を形成することにより、金属化層の焼結が均一かつ十分に行われ、金属化層及び窒化アルミニウムにおけるクラックの発生がなく、金属化層と窒化アルミニウムとの密着強度が高く、金属化層の単位体積あたりの抵抗率の低くい金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。得られた金属化層を有する窒化アルミニウムは、低抵抗率が要求される用途、例えば高周波用途のＩＣ用の基板、パッケージ材料として好適に用いることができる。