(57)【要約】【課題】良好な透光性と難燃性を有し、機械的強度にも優れている層状珪酸塩複合樹脂成形体を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂に、有機化処理されていない層状珪酸塩を１〜１０重量％微分散させた層状珪酸塩複合樹脂成形体とする。層状珪酸塩として、有機化処理されていないモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系のクレイ、特に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が１．５ｎｍ以下であって、１０層以下の形態で微分散されているものが好ましく使用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に、有機化処理されていない層状珪酸塩を１〜１０重量％微分散させてなる透光性かつ難燃性の層状珪酸塩複合樹脂成形体。
【請求項２】
層状珪酸塩が、有機化処理されていないモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系のクレイである請求項１に記載の層状珪酸塩複合樹脂成形体。
【請求項３】
層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が１．５ｎｍ以下であって、１０層以下の形態で微分散されている請求項１又は請求項２に記載の層状珪酸塩複合樹脂成形体。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体と、グリコール成分であるエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合した樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の層状珪酸塩複合樹脂成形体。
【請求項５】
ＩＳＯ  ５６６０に準拠して５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件で加熱し燃焼させたときの最大発熱速度が１０００〜４００ｋＷ／ｍ２である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の層状珪酸塩複合樹脂成形体。
【請求項６】
厚さが１ｍｍのときの全光線透過率が７０〜９５％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の層状珪酸塩複合樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な透光性と難燃性とを備えた層状珪酸塩複合樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粘土鉱物を合成樹脂に微分散させた複合体（ポリマー系ナノコンポジット）の研究が盛んに行われるようになってきた。
【０００３】
この複合体の一種であって難燃性を向上させたものとして、ポリフェニレンエーテル系樹脂、又は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂１００重量部に対し、有機化処理した層状珪酸塩を１〜４０重量部、非ハロゲン系難燃剤を５〜１００重量部含有させた樹脂組成物の成形体が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−２６９１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献に記載された樹脂組成物の成形体は、非ハロゲン系難燃剤として主に金属水酸化物を配合するため不透明であり、透光性が要求される用途には使用できないという問題がある。
【０００６】
ところで、この樹脂組成物から難燃剤の金属水酸化物を除去すると、透光性を有する成形体を得ることはできるが、配合される層状珪酸塩は、カチオン交換等により層間にジステアリルジメチル４級アンモニウム塩などの有機化処理剤を挿入して微分散しやすいように層間距離を拡げる有機化処理を施したものであるため、層状珪酸塩の層間に挿入された有機化処理剤が成形時の熱で分解して成形体が着色したり、透光性が低下したり、残存する有機化処理剤によって基材樹脂の劣化が促進されるといった問題が生じる。
【０００７】
また、有機化処理された層状珪酸塩は、有機化処理されてない層状珪酸塩に比べると難燃作用が劣るため、上記の樹脂組成物から難燃剤の金属水酸化物を除去すると、得られる成形体の難燃性が大幅に低下するといった問題も生じる。
【０００８】
本発明は上記の問題に対処すべくなされたもので、その目的とするところは、良好な透光性と難燃性を有し、機械的強度にも優れている層状珪酸塩複合樹脂成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る層状珪酸塩複合樹脂成形体は、ポリエステル樹脂に、有機化処理されていない層状珪酸塩を１〜１０重量％微分散させてなるものである。
【００１０】
斯かる層状珪酸塩複合樹脂成形体は、後述の実施例のデータによって裏付けられるように、有機化処理された層状珪酸塩を微分散させた複合樹脂成形体に比べて、透光性（全光線透過率、ヘーズ）、機械的強度（引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率）、難燃性（発熱速度）などが優れている。また、層状珪酸塩を含まない樹脂成形体に比べると、透光性は劣っているものの、機械的強度や難燃性は優れている。
【００１１】
上記のように本発明の層状珪酸塩複合樹脂成形体が透光性、機械的強度、難燃性などに優れる理由は、層状珪酸塩が光の波長以下にまで微分散し、層状珪酸塩とポリマーとの界面積が増大するからであると考えられる。
【００１２】
本発明の層状珪酸塩複合樹脂成形体（以下、単に成形体と記す）の材料樹脂としては、透光性を有する公知の種々のポリエステル樹脂を使用できるが、その中でも、透光性に優れた非晶性のポリカーボネート樹脂や、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体とグリコール成分とを重縮合して得られる結晶性又は非晶性の樹脂などが好適に使用される。特に、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体と、グリコール成分であるエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合して得られる非晶性の樹脂であって、エチレングリコールがグリコール成分の６０〜８０モル％を占めるものや、１，４−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分の６０〜８０モル％を占めるものは、透明性が良好で機械的強度（特に耐衝撃強度）が大きく、熱曲げ加工性も良いため、極めて好ましく使用される。
【００１３】
上記のポリエステル樹脂に微分散させる層状珪酸塩は、シリカ四面体層とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体層との組み合わせからなる単位層が重なり、その層間に交換性カチオンが配位した構造を有する、前述の有機化処理が施されていない層状珪酸塩であって、具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイトなどのスメクタイト系のクレイや、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが使用される。これらの中では、入手の容易なモンモリロナイトやヘクトライトが好ましく使用される。このモンモリロナイトは、シリカ四面体層とアルミナ八面体層とシリカ四面体層からなる単位層が重なった構造を有するもので、該単位層の厚さは略１ｎｍ、一辺の長さは略１００ｎｍである。
【００１４】
有機化処理されていない層状珪酸塩は、有機化処理によって層間距離を拡げた層状珪酸塩に比べると、単位層の平均層間距離が小さく、広角Ｘ線回折測定法によって測定した（００１）面の平均層間距離は１．５ｎｍ以下である。かかる層状珪酸塩は、例えば二軸押出機を用いる直接分散法で前述のポリエステル樹脂に十分に分散させると、単位層が１０層以下、通常３〜９層程度重なった形態でポリエステル樹脂中に均一に微分散する。その平均層数は３〜９程度であり、小さな塊となって微分散している。
【００１５】
このように、有機化処理されていない層状珪酸塩が本来の層間距離をほぼ維持したまま、層剥離によって層数だけが１０層以下に減少して微分散した状態は、従来の有機化処理された層状珪酸塩を微分散させた複合体には見られない、本発明の成形体に特有の微分散形態であり、これが透光性、難燃性、機械的強度の向上に大きく寄与する。
【００１６】
有機化処理されていない層状珪酸塩が本来の層間距離をほぼ維持したまま１０層より多層に重なった形態で分散する場合や、分散不十分で凝集が見られる場合は、成形体の透光性、難燃性、機械的強度がいずれも大幅に低下し、本発明の目的を達成し難くなる。
【００１７】
なお、層状珪酸塩の一部は１０層より多く、２０層程度に重なった形態で分散されることもあるが、そのような場合でも、層状珪酸塩が平均的に１０層以下に重なった形態が全体の５０％以上存在して、微分散されていると認められる限り、本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
有機化処理されていない層状珪酸塩の配合割合は、ポリエステル樹脂に対して１〜１０重量％とする必要がある。これは、層状珪酸塩に含まれる層間水が除去された成形後の層状珪酸塩の無機分が１〜１０重量％となる割合で配合するという意味である。層状珪酸塩の配合割合が１重量％未満では、透光性の良好な成形体を得ることはできるけれども、難燃性や機械的強度を十分に高めることは困難になる。一方、層状珪酸塩の配合割合が１０重量％を越える場合は、難燃性の良好な成形体を得ることはできるけれども、透光性を十分に高めることは困難になる。
【００１９】
上記の配合割合で層状珪酸塩をポリエステル樹脂に微分散させた本発明の成形体は、後述する実施例のデータ（表１）に示すように、ＩＳＯ  ５６６０に準拠してコーンカロリーメーターにより５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件で加熱し燃焼させたときの最大発熱速度を測定すると、１０００〜４００ｋＷ／ｍ２の範囲であり、層状珪酸塩の他に難燃剤を一切含んでいないにも拘わらず良好な難燃性を発現する。しかも、本発明の成形体は厚さが１ｍｍのときの全光線透過率が７０〜９５％であって、層状珪酸塩を含んでいるにも拘わらず良好な透光性を有しており、また、層状珪酸塩を含まないポリエステル樹脂単独の成形体よりも優れた機械的強度を有する。
【００２０】
以上のような本発明の成形体は、例えば二軸押出機にポリエステル樹脂と有機化処理されていない層状珪酸塩とを前記の配合割合で投入し、ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融混練してストランド状に押出した後、ペレタイザーでペレット化し、得られたペレットを射出成形機等の成形機に投入して適当な成形条件の下に所望の形状に成形することにより製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例と比較例を詳述する。
【００２２】
［実施例１］
テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを１００：７０：３０のモル比で重縮合した非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名ＰＥＴＧ）に、有機化処理されていない天然のモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）を、成形後の無機分が３重量％となるように配合して、同方向回転二軸押出機に投入した。そして、設定温度２００〜２３０℃で溶融混練してストランド状に押出し、ペレタイザーにてペレット化した。
【００２３】
得られたペレットを射出成形機に投入してシリンダ温度２２０〜２５０℃、金型温度４０℃、成形サイクル６０秒の条件下に射出成形し、本発明の成形体の試験片、即ち、後述する広角Ｘ線回折測定用、全光線透過率及びヘーズ測定用、強度測定用（引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率）、熱変形温度測定用、発熱速度測定用のそれぞれの試験片を作製した。
【００２４】
［比較例１］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドで有機化処理されたモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名エスベンＮＸ）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の各種の試験片を作製した。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、他の有機化処理されていないモンモリロナイト（クニミネ工業社製の商品名クニピアＦ）を使用し、その配合割合を成形後の無機分が５重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明成形体の各種の試験片を作製した。
【００２６】
［比較例２］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドで有機化処理されたモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名エスベンＮＸ）を使用し、その配合割合を成形後の無機分が５重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして比較用の各種の試験片を作製した。
【００２７】
［実施例３］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、他の有機化処理されていないモンモリロナイト（クニミネ工業社製の商品名クニピアＦ）を使用し、その配合割合を成形後の無機分が１０重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明成形体の各種の試験片を作製した。
【００２８】
［比較例３］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドで有機化処理されたモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名エスベンＮＸ）を使用し、その配合割合を成形後の無機分が１０重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして比較用の各種の試験片を作製した。
【００２９】
［実施例４］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、有機化処理されていないヘクトライト（コープケミカル社製の商品名ルーセンタイトＳＷＦ）を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明成形体の各種の試験片を作製した。
【００３０】
［比較例４］
実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドで有機化処理されたヘクトライト（コープケミカル社製の商品名ルーセンタイトＳＷＦを有機化処理したもの）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の各種の試験片を作製した。
【００３１】
［実施例５］
実施例１の非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名ＰＥＴＧ）に代えてポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ−１２８５）を使用し、同方向回転二軸押出機の設定温度を２８０〜３１０℃に変更すると共に、射出成形の条件をシリンダ温度２９０〜３１０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明成形体の各種の試験片を作製した。
【００３２】
［比較例５］
実施例１の非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名ＰＥＴＧ）に代えてポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ−１２８５）を使用すると共に、実施例１の有機化処理されていないモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名ベルゲンＡ）に代えて、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドで有機化処理されたモンモリロナイト（ホージュン社製の商品名エスベンＮＸ）を使用し、同方向回転二軸押出機の設定温度を２８０〜３１０℃に変更すると共に、射出成形の条件をシリンダ温度２９０〜３１０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用の各種の試験片を作製した。
【００３３】
［比較例６］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名ＰＥＴＧ）のみを実施例１と同じ条件で射出成形して、比較用の各種の試験片を作製した。
【００３４】
以上の実施例１〜５の各種の試験片と比較例１〜６の各種の試験片について、下記の測定方法により、広角Ｘ線回折測定、全光線透過率及びヘーズの測定、引張強度及び引張弾性率の測定、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定、熱変形温度測定、発熱速度測定、ドリップ性の観察を行った。その結果を、実施例１〜３及び比較例１〜３については下記の表１に、実施例４，５及び比較例４〜６については下記の表２にそれぞれ示す。
【００３５】
▲１▼広角Ｘ線回折測定：  Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、広角Ｘ線回折チャートに現れた前述の有機化処理されていないモンモリロナイトやヘクトライトの（００１）面のＸ線回折角（２θ）のピークから層間距離を求めると共に、透過型電子顕微鏡Ｓ−８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって層数を調べた。
▲２▼全光線透過率及びヘーズの測定：  ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機社製）を用いて厚さ１ｍｍの試験片について測定した。
▲３▼引張強度及び引張曲弾性率：  ＩＳＯ５２７に準拠し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ 装置（島津製作所社製）を用いて測定した。
▲４▼曲げ強度及び曲げ弾性率：  ＩＳＯ１７８に準拠し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ装置（島津製作所社製）を用いて測定した。
▲５▼熱変形温度測定：  ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して測定した。
▲６▼発熱速度測定：  ＩＳＯ５６６０に準拠し、コーンカロリーメーター（東洋精機社製）を用いて、火災初期の熱に相当する熱量（５０ｋＷ／ｍ２）の輻射加熱条件で加熱し、スパーク着火装置で着火して、燃焼排ガスの酸素濃度、流量、発煙量から発熱速度を算出した。
▲７▼ドリップ性：  発熱速度測定時に、試験片の樹脂が火塊となって落下するか否かを観察した。
【００３６】
【表１】
2004339309.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004339309.tif 000003
【００３８】
これらの表１，表２から分かるように、実施例１〜５の本発明成形体の試験片に含まれる有機化処理の施されていないモンモリロナイト及びヘクトライトは、その平均層間距離が１．５ｎｍ以下であって、比較例１〜５の試験片中に含まれる有機化処理が施されたものの平均層間距離よりも小さく、９層以下の層数に剥離して微分散している。そして、各実施例の層数は対応する各比較例の層数よりも少なくて、各実施例の平均層数４．５〜５．５は各比較例の平均層数６．１〜６．８より小さく、小さな塊で微分散していることがわかる。
【００３９】
また、比較例６のＰＥＴＧのみの試験片の全光線透過率が９１％であるのに対し、有機化処理されていないモンモリロナイトを３重量％微分散させた実施例１の本発明試験片の全光線透過率は８５％でそれほど大きい低下が見られず、該モンモリロナイトを１０重量％と多量に微分散させた実施例３の本発明試験片でさえ、全光線透過率が７２％と十分な透光性を有している。しかし、有機化処理されたモンモリロナイトを３重量％微分散させた比較例１の試験片の全光線透過率は８２％で実施例１の本発明試験片のそれよりも３％低下しており、該モンモリロナイトを１０重量％微分散させた比較例３の試験片にいたっては、全光線透過率が６３％で実施例３の本発明試験片のそれより９％も低下している。このことから、有機化処理されていないモンモリロナイトは、透光性の低下を最小限に抑え、良好な透光性を維持できることが分かる。
【００４０】
特に、有機化処理されていないヘクトライトを３重量％微分散させた実施例４の本発明試験片は、全光線透過率が９０％と高く、比較例６のＰＥＴＧのみの試験片の全光線透過率と殆どかわらない優れた透光性を有しており、このことから有機化処理されていないヘクトライトは、透光性の向上に極めて有利な層状珪酸塩であることが分かる。また、有機化処理されてないモンモリロナイトをポリカーボネート樹脂に３重量％微分散させた実施例５の本発明試験片は、該モンモリロナイトをＰＥＴＧに同量微分散させた実施例１の本発明試験片よりも全光線透過率が２％向上しており、このことから、ポリカーボネート樹脂は透光性の向上に有利な樹脂であることが分かる。
【００４１】
また、有機化処理されたモンモリロナイトをＰＥＴＧに微分散させた比較例１〜４の試験片の引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率はいずれも、比較例６のＰＥＴＧのみの試験片のそれらよりも低下しているのに対し、有機化処理されていないモンモリロナイトをＰＥＴＧに微分散させた実施例１〜４の本発明試験片は、その引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率のいずれもが比較例６の試験片よりも向上しており、特に、引張弾性率と曲げ弾性率は略１．５倍ほど顕著に向上している。これは特筆すべきことである。更に、ポリカーボネート樹脂を用いた実施例５の本発明試験片の引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率はいずれも、ＰＥＴＧを用いた実施例１〜４の本発明試験片のそれらよりも大幅に向上しており、このことから、ポリカーボネート樹脂は高強度の成形体を得るのに極めて有効であることが分かる。
【００４２】
また、驚くべきことは、有機化処理されていないモンモリロナイトを微分散させた実施例１〜３，５の本発明試験片の最大発熱速度が、有機化処理されたモンモリロナイトを同量微分散させた比較例１〜３，５の試験片の最大発熱速度のおよそ１／２倍〜２／３倍に抑えられ、４３０〜７１０ｋＷ／ｍ２と小さな値を示し、良好な難燃性を有することである。また、ドリッピング性において、実施例１〜３、５はドリッピングしておらず、火災時の延焼防止に有効であることを示している。その理由は、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩は不燃物であり、微分散した層状珪酸塩がポリマー表面において膜状の難燃層を形成し、ポリマーの揮発性のガスを阻害しているために、徐々に燃焼するためである。また、チャーと呼ばれる炭化層が形成することによる断熱効果があり、材料の変形を防止してドリッピングが起こらないと考えられる。なお、有機化されていないヘクトライトを微分散させた実施例４の本発明試験片の最大発熱速度はあまり低くないが、それでも、有機化されたヘクトライトを微分散させた比較例４の試験片や、ＰＥＴＧ単独の比較例６の試験片に比べると、最大発熱速度はおよそ５／６倍〜５／７倍に抑えられ、難燃性の向上に十分寄与していることが認められるし、ドリッピングもないことから延焼防止効果も有していることがわかる。これらのことから、有機化処理されていない層状珪酸塩、特にモンモリロナイトは、難燃性の向上に極めて有効であることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明および実施例のデータから明らかなように、本発明の層状珪酸塩複合樹脂成形体は、良好な透光性と難燃性を備え、機械的強度も優れているといった顕著な効果を奏する。