(57)【要約】【課題】乳化重合時に存在させることにより含フッ素重合体からなる粒子が小粒径で得られる含フッ素リン酸誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（ｉ）Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ（ＯＭ）２                （ｉ）（式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される含フッ素リン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ（ＯＭ）２                （ｉ）
（式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される含フッ素リン酸誘導体からなる
ことを特徴とする界面活性剤。
【請求項２】
Ｒｆは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ｎは、２である請求項１記載の界面活性剤。
【請求項３】
含フッ素リン酸誘導体は、
Ｃ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ４−ＰＯ（ＯＮＨ４）２
である請求項１記載の界面活性剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を得る
ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤は、水性媒体の０．０００１〜１５質量％の量を重合開始時に添加するものである請求項４記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項６】
含フッ素重合体からなる粒子が請求項１、２又は３記載の界面活性剤の存在下に水性媒体に分散している
ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子を有するリン酸化合物としては、例えば、Ｒｆ（ＣｎＨ２ｎ）ＰＯ（ＯＨ）２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、ｎは整数であり、ＲはＨ又は低級アルキル基である）で表されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この化合物は、撥水撥油剤や離型剤等の原料物質として利用されるものである。
【０００３】
フッ素原子を有するリン酸化合物としては、また、ＣｍＦ２ｍ＋１（ＣＨ２）ｎＰＯ（ＯＨ）２（ｍ及びｎは整数である）で表されるもの及びそのアンモニア等の塩が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この化合物は、離型剤として利用されるものである。
【０００４】
カルボン酸等の酸に親油基を結合させた化合物には、含フッ素重合体を得るための重合時に添加する乳化剤としての利用が提案されているものがあり、従来、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩が汎用されてきた。
【０００５】
乳化剤としては、Ｒｆ（ＯＸ２）ｎ−Ｐ（＝Ｑ）Ｙ２（Ｒｆは、炭素数６以上、好ましくは８〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｘは、Ｈ又は脂肪族アルキル基、ＹはＯＨ等、ｎは２〜７、Ｑは、Ｏ又はＳ。）の塩が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの乳化剤は、重合に用いて得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子の粒子径が大きいので、分散安定性に劣ったり、含フッ素重合体からなる粒子を回収し成形材料として用いた場合に得られる成形品の物性が劣る等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−２１００９６号公報（請求項１、第５頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１８０５９７号公報（請求項１）
【特許文献３】
特公昭４３−４５０３号公報（第１頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、重合時に存在させることにより含フッ素重合体からなる粒子が小粒径で得られる界面活性剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（ｉ）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ（ＯＭ）２                （ｉ）
（式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される含フッ素リン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤である。
【００１０】
本発明は、上記界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を得ることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。
本発明は、含フッ素重合体からなる粒子が上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散していることを特徴とする含フッ素重合体水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の界面活性剤は、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を得るに際して水性媒体に存在させる分散剤として好適であり、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤を用いる場合よりも小粒径で得ることができる。
【００１２】
本明細書において、上記「水性分散液」は、ラジカル重合により得られる含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。上記水性分散液は、本発明の界面活性剤の存在下に、例えば、希釈、濃縮等の操作を加え、水性分散液に含まれる含フッ素重合体の濃度を実質的に変更したものでもよい。上記濃縮等の操作により、水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子（一次粒子）が凝集して、粒径が増大した粒子（二次粒子）が形成されることがあるが、本明細書において、水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子の粒径は、上記一次粒子の粒径である。
【００１３】
本明細書において、上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しない非フッ素系の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。上記含フッ素重合体については、後述する。
【００１４】
本発明の界面活性剤と、後述の本発明の含フッ素重合体の製造方法とについて、上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
【００１５】
本発明の界面活性剤は、上記一般式（ｉ）で表される含フッ素リン酸誘導体からなるものである。上記含フッ素リン酸誘導体により、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤を用いる場合よりも小粒径で得ることができる。
上記一般式（ｉ）において、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表す。
Ｍとしては、生成した含フッ素重合体から加熱処理により容易に除去し得る点で、ＮＨ４が好ましく、乳化力や分散力の点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００１６】
上記一般式（ｉ）において、ｎは、１〜３の整数を表す。３を超えると、重合時に連鎖移動性が高くなり、高分子量の含フッ素重合体が得られない。ｎは、乳化力の観点より、好ましくは２の整数である。
【００１７】
上記一般式（ｉ）において、Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記フッ素原子を１つ以上有するアルキル基の炭素数の好ましい上限は５であり、より好ましい上限は４であり、更に好ましいアルキル基の炭素数は４である。上記フッ素原子を１つ以上有するアルキル基としては、分散力の点で上記アルキル基が有するフッ素原子の数〔ｎＦ〕と水素原子の数〔ｎＨ〕との合計に対する上記フッ素原子の数の割合〔ｎＦ／（ｎＦ＋ｎＨ）〕が、０．５以上であるものが好ましく、１、即ち、パーフルオロアルキル基であるものがより好ましい。
上記Ｒｆとしては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、Ｃ４Ｆ９−がより好ましい。
【００１８】
上記含フッ素リン酸誘導体としては、得られる水性分散液中における含フッ素重合体からなる粒子を小粒径化しやすい点で、Ｃ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ４−ＰＯ（ＯＮＨ４）２が好ましい。
【００１９】
上記含フッ素リン酸誘導体を製造する方法としては、例えば、特開昭５８−１８０５９７号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２０】
上記含フッ素リン酸誘導体は、含フッ素重合体を得るための重合に存在させた場合、含フッ素重合体及びそのフッ素含有単量体への親和性と水性媒体への親和性とのバランスが良好であるので、分散剤として優れた作用を有するのみならず、重合により得られる水性分散剤に分散している含フッ素重合体からなる粒子を小粒径で得ることを可能にすることができる。
【００２１】
本発明の界面活性剤は、上記含フッ素リン酸誘導体を１種又は２種以上含むものであってもよい。
本発明の界面活性剤は、上記含フッ素リン酸誘導体を主成分とするものであることが好ましく、界面活性作用を有する化合物として、上記含フッ素リン酸誘導体のみを有するものであっても重合における分散剤として充分に機能するものであるが、所望により、上記含フッ素リン酸誘導体に加え、その他の界面活性作用を有する化合物をも含むものであってもよい。
【００２２】
上記その他の界面活性作用を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
【００２３】
本発明の界面活性剤は、上述の含フッ素リン酸誘導体と、所望により用いるその他の界面活性作用を有する化合物に加え、添加剤を含むものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤等の一般的な界面活性剤に通常用いられるものであってよい。
【００２４】
本発明の界面活性剤は、含フッ素重合体を得るための重合用界面活性剤として好適に用いることができるほか、重合により得られた含フッ素重合体を水性媒体に分散させるための分散剤としても好適に用いることができる。本発明の界面活性剤は、上記水性媒体に含フッ素重合体を分散させるための分散剤として用いる場合であっても、上述の重合用界面活性剤として用いる場合と同様、上記含フッ素リン酸誘導体が含フッ素重合体への親和性と水性媒体への親和性との良好なバランスを有するので、優れた分散力を発揮することができる。
【００２５】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、本発明の界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を得るものである。
上記含フッ素重合体製造方法において、上記含フッ素リン酸誘導体は、分散剤として機能する。
【００２６】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を得るものである。
本発明の含フッ素重合体の重合法は、フッ素含有単量体の重合に対する分散剤として、上記含フッ素リン酸誘導体を用いる以外は、通常のものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、重合は、重合反応器に、水、本発明の界面活性剤、単量体及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２７】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上記本発明の界面活性剤の存在下、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造するものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法における重合の方法は、フッ素含有単量体を重合する際の分散剤として上記本発明の界面活性剤を用いる以外は、通常のものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、重合は、重合反応器に、水、界面活性剤、単量体及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体の０．０００１〜１５質量％の量を添加することが好ましく、より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となりやすく、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。上記界面活性剤の添加量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。
上記製造方法において、本発明の界面活性剤を用いるのであれば、その他の界面活性剤を用いてもよい。
【００２８】
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
【００２９】
上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させることもできる。
【００３０】
上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ１ＯＲ（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒは、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ１は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３２】
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３３】
上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法により好適に製造される含フッ素重合体として、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００３５】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他の単量体からなる共重合体であってもよい。上記（３）その他の単量体としては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有単量体と、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
【００３６】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００３７】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法により製造される含フッ素重合体は、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
【００３９】
【化１】
2004358397.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；ｊは０〜５の整数）で表されるものである。
【００４１】
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００４２】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、ＰＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器を、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００４３】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００４４】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、上述の本発明の界面活性剤は、上記本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜５質量％の量を添加する。上記界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。
【００４５】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００４６】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００４７】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００４８】
本発明によって得られるＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０５〜５０００μｍ、特に本発明の界面活性剤を使用することによって０．２μｍ以下の微小粒子径のＰＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＰＴＦＥ重合体は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００４９】
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析と乾燥とを経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００５０】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
【００５１】
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
【００５２】
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。得られるＰＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００５３】
上記重合により得られたＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００５４】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰ重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜５質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００５５】
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＰＦＡの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００５６】
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（７０〜９８）：（３０〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００５７】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器を、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、ＷＯ００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦重合体微粒子を高い界面活性剤濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００５８】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００５９】
上記エラストマー性重合体の重合に用いる単量体としては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和単量体が挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素単量体を用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（２０〜６０）：（０〜４０）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００６０】
上記エラストマー性重合体の重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜５質量％の量で添加する。
【００６１】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適なラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００６２】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
【００６３】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明によって得られるエラストマー性重合体は、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【００６５】
本発明によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【００６６】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【００６７】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものである。上記含フッ素重合体は、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の１０〜５０質量％の濃度である。上記含フッ素重合体は、重合を上述の本発明の界面活性剤の存在下に行うので、従来の界面活性剤を用いるよりも、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を小粒径で得ることができる。上記水性分散液中の含フッ素重合体の濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
【００６８】
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものであるが、製造した含フッ素重合体は、上記水性分散液中に分散されている含フッ素重合体であってもよいし、上記ディスパージョン中に分散している含フッ素重合体であってもよいし、上記粉末その他の固形物としての含フッ素重合体であってもよい。
【００６９】
上述の本発明の界面活性剤は、重合により得られた含フッ素重合体を水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素重合体からなる粒子が上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散しているものである。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液であってもよいし、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョンであってもよいし、含フッ素重合体の粉末を本発明の界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものであってもよい。
【００７０】
本発明の含フッ素重合体水性分散液における水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、非フッ素含有のアルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕やテトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の有機溶剤、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒を含むものであってもよいし、上記有機溶剤を含まない水であってもよい。上記水性媒体は、重合における水性媒体をそのまま用いるものであってもよい。
【００７１】
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液である場合、数平均粒子径が、好ましくは約０．０５〜１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである含フッ素重合体からなる粒子を、好ましくは約１０〜７０質量％の濃度で含む。上記濃度のより好ましい下限は１５質量％以上、より好ましい上限は６０質量％以下である。一方、上記含フッ素重合体水性分散液は、上述のディスパージョンである場合、上記含フッ素重合体からなる粒子を、好ましくは３０〜５０質量％の濃度で含む。本明細書において、上記「数平均粒子径」は、ＰＴＦＥにおいては、得られる含フッ素重合体の固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして得られる値であり、その他の樹脂においては、電子顕微鏡写真による標準ポリスチレンに対する相対比較によって決定された平均粒子径である。
【００７２】
上述の本発明の界面活性剤は、本発明の含フッ素重合体水性分散液の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記界面活性剤のより好ましい下限は０．０００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％でありある。
【００７３】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンを調製することができる。
【００７４】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、用途に応じて、含フッ素重合体濃度を４０〜６０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、本発明の界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。好ましい上記各種の分散安定剤としては、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７５】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記界面活性剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【００７６】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は上記と同じものが挙げられる。
【００７７】
本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【００７８】
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【００７９】
本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては、また、含フッ素重合体水性分散液を凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利用する用途が挙げられる。上記凝析又は凝集は、従来公知の方法をそのまま採用することができる。例えば、上記水性分散液に攪拌下で凝析剤（凝集剤）を添加して凝析（凝集）させる方法、上記水性分散液を凍結・解凍することにより凝析させる方法（凍結凝析法）、上記水性分散液を機械的に高速攪拌することのみにより凝析させる方法（機械凝析法）、細いノズルから上記水性分散液を噴出させると同時に水を蒸発させる方法（スプレー凝析法）等が好ましく採用される。要すれば、凝集助剤を添加してもよい。乾燥は室温で放置してもよいし、２５０℃までの加熱状態で乾燥させてもよい。得られる粉末は、例えば、潤滑助剤を混合しペースト押出成形等に好適な成形材料として、又は、所望により顔料を混合し粉体塗料として、用いることができる。
【００８０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１（ＰＴＦＥラテックスの調製）
内容量３リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５リットル、パラフィンワックスを６０ｇ（融点６０℃）、及び、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＮＨ４）２を６００ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるように、ＴＦＥを圧入し、０．６重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始４時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散体について以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の重量減少より求めた。
標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−６９に従い測定した。
平均一次粒子径：固形分濃度を約０．０２重量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
粒子形状：約０．０２重量％に希釈した水性分散液の透過型電子顕微鏡写真より、棒状粒子の生成の有無を確認した。
【００８３】
実施例２
表１に示すように、界面活性剤１（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＮＨ４）２）の添加量を変更し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
界面活性剤１（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＮＨ４）２）の代わりに、界面活性剤２（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）を使用し、反応圧力を２．７ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004358397.tif 000003
【００８６】
表１から、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＮＨ４）２を用いた実施例１〜２では、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた比較例１よりも一次粒子径が小さく、また、棒状粒子は得られないことが分かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤は、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を得るに際して水性媒体に存在させる分散剤として好適であり、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤を用いる場合よりも小粒径で得ることができる。上記重合により得られる水性分散液は、ポリマーディスパージョンとして使用する場合、ガラスクロス等の基材に従来のポリマーディスパージョンよりも均一に含浸させることができるので、一回の工程におけるポリマー塗布量を多くすることができる点で有利である。また、上記重合により得られる水性分散液は、後処理を行い樹脂の粉末として使用する場合、成形加工における焼成時間を短くできるので有利である。本発明の界面活性剤を用いて得た含フッ素重合体からなる粒子は、真球度が高いので、分散性が高く、成形性が良好である点で有利である。