(57)【要約】【課題】本発明は、熱交換器のアルミニウム製フィン等のアルミニウム材に、成型加工性はもとより、耐食性、高親水性を有する皮膜を形成することの出来る紫外線、電子線等のエネルギー線により架橋皮膜を形成し得るエネルギー線硬化型親水性表面処理剤を提供する。【解決手段】水溶性及び又は水分散型高分子化合物（Ａ）、エネルギー線硬化性を有する水溶性及び／又は水分散型高分子化合物又はオリゴマー（Ｂ）、エネルギー線硬化性を有する親水性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性及び／又は水分散型高分子化合物（Ａ）、エネルギー線硬化性を有する水溶性及び／又は水分散型高分子化合物又はオリゴマー（Ｂ）、エネルギー線硬化性を有する親水性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。
【請求項２】
ラジカル型光重合開始剤（Ｄ）を固形分換算０．０１〜５０質量％含有する請求項１に記載のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。
【請求項３】
燐酸エステル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を固形分換算０．０１〜５０質量％含有する請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。
【請求項４】
前記した（Ａ）が、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子化合物である請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。
【請求項５】
前記した（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有する水溶性ウレタン樹脂である請求項１〜４の何れかに記載のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。
【請求項６】
前記した（Ａ）が、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子化合物であり、前記した（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有する水溶性ウレタン樹脂であり、かつ前記した（Ｅ）を固形分換算０．１〜２５質量％含有する請求項３に記載のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤。
【請求項７】
基材表面に、前記請求項１〜６から選ばれるエネルギー線硬化型親水性表面処理剤を塗布後、乾燥前、乾燥中又は乾燥後にエネルギー線を照射することを特徴とする親水性表面作製方法。
【請求項８】
基材表面に、前記請求項１〜６から選ばれるエネルギー線硬化型親水性表面処理剤を塗布後、加熱工程を有する請求項７に記載の親水性表面作製方法。
【請求項９】
前記した基材がアルミニウム材である請求項７又は８に記載の親水性表面作製方法。
【請求項１０】
前記したアルミニウム材が、表面処理を施されたアルミニウム材である請求項９に記載の親水性表面作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱交換器のアルミニウム製フィン等のアルミニウム材に耐食性、高親水性を有する皮膜を形成させる為の紫外線、電子線等のエネルギー線により架橋皮膜を形成し得るエネルギー線硬化型親水性表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷房、暖房、除湿等の機能を備えた空調機は、その熱交換器部に熱交換のためのフィンを備えている。このフィンには、軽量で加工性に優れ、かつ熱伝導性に優れていることからアルミニウム材が使用されている。一般に空調機の冷房運転時には、室内側の熱交換器部が空気中の水分の露点以下となる為、フィンの表面には凝縮水が付着することになる。この際、フィン表面の親水性が低い場合には、凝縮水はフィン表面に半球状に付着したり、フィン間にブリッジ状に存在することになる。このような現象は通風抵抗を増大させ、熱交換効率を低下させる原因となる。更に、フィン表面に滞留した凝縮水は通風により飛散し部屋を汚すという問題が生じる．
【０００３】
また、アルミニウムやその合金は、本来耐食性に優れているものであるが、長期間に亘る水分の付着や大気中の汚染物質の付着・濃縮によって水和反応や腐食反応が生起することは避けられない。この反応生成物がフィン表面に堆積すると、熱交換効率を低下させる原因となる。そこで上記問題点を解決する為にフィン表面の親水性及び耐食性を向上させる試みが為されている。
【０００４】
親水性および耐食性を有する水性塗料組成物の例として、水ガラス等を主成分とする無機系親水性塗料組成物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１，２，３，４参照）。また、有機の親水性塗料組成物の例として、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩とＮ−メチロールアクリルアミドとを含有する親水性表面処理剤（例えば、特許文献５参照）が開示されている。更に、水性有機樹脂とノニオン界面活性剤とから形成される親水性皮膜で被覆されたアルミニウム材が開示されており（例えば、特許文献６参照）、水性有機樹脂として、水性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が例示され、アルキルアリルエーテル型のノニオン系界面活性剤が好適である旨記載されている。
【０００５】
しかしながら、無機系親水性塗料組成物から形成される皮膜は良好な親水性を示すものの、成型加工性が充分ではなく、長期の使用では耐食性に問題が生ずる場合が多い。有機系の親水性塗料組成物の塗膜は、硬質樹脂が用いられている為成型加工性が充分ではなく、又湿潤・乾燥が繰り返された場合の親水性の維持が充分でない（例えば、特許文献５参照）。また親水性塗膜も成型加工性が充分ではなく、プレス加工には揮発性の加工油の塗布が必要であり（例えば、特許文献６参照）、生産性の低下が問題となるものであった。
【０００６】
さらに、従来の有機系親水性塗膜の形成には熱硬化型の組成物が使用されているが、生産効率を高めるには硬化時間を短くする必要があるためオーブンを高温に保たなければならず、紫外線や電子線等のエネルギー線による架橋反応を利用する場合に比べて著しくエネルギー効率が劣る点に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−４２３８９号公報
【特許文献２】
特公平３−７７４４０号公報
【特許文献３】
特公平６−７３９３４号公報
【特許文献４】
特公平７−１５１４８号公報
【特許文献５】
特開平２−２５８８７４号公報
【特許文献６】
特開平４−３１６８３７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の抱える問題に鑑みて為されたものであり、その目的はエネルギー線照射により成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成する表面処理剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する手段に就いて種々研究した結果、特定の親水性化合物を組み合わせた組成物が、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第一に、水溶性及び／又は水分散型高分子化合物（Ａ）、エネルギー線硬化性を有する水溶性及び／又は水分散型高分子化合物又はオリゴマー（Ｂ）、エネルギー線硬化性を有する親水性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型親水性表面処理剤を提供する。
【００１１】
本発明は第二に、基材表面に、前記したエネルギー線硬化型親水性表面処理剤を塗布後、乾燥前、乾燥中又は乾燥後にエネルギー線を照射することを特徴とする親水性表面作製方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に具体例を挙げ本発明を詳細に説明する。本発明に使用される水溶性又は水分散型高分子化合物（Ａ）としては、ポリオキシエチレン鎖を含有するポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合物、エチレンオキサイド・メチレンオキサイド共重合物等が挙げられる。これらの高分子化合物はポリオキシエチレン鎖を５０％以上含有することが好ましく、組成物より形成される皮膜に充分な親水性を与えることが出来る。また、この化合物の分子量は、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。分子量が１０，０００以上であることにより、組成物より形成される皮膜の可撓性（被覆アルミニウム材の成型加工性）が充分に得られ、又、親水持続性を維持する。又、２，０００，０００を超えないことにより適度の水溶液粘度で適当な濃度の処理剤の調製が容易となる。
【００１３】
又、この他にポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸共重合物のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩、トリエチルアミン等の三級有機塩基との塩；部分又は完全加水分解型ポリビニルアルコール及びエチレン、（メタ）アクリル酸等との共重合により変性されたポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル化セルロース、エチル化セルロース等の変性セルロース類；ポリグリセリン；ポリトリメチロールプロパン；水溶性又は水分散型ポリアミド；水溶性又は水分散型ポリエステル；水溶性又は水分散型アルキッド樹脂；水溶性又は水分散型ウレタン樹脂；その他、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎメチロールアクリルアミド、Ｎビニルホルムアミド、Ｎビニルピロリドン、Ｎビニルピリジン、Ｎアクリロイルモルホリン、Ｎ（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ（メタ）アクリロイルアザエチルエチレン尿素、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の極性基を含有するモノマーのホモポリマー又はこれらを０．１〜９９．９％含有する共重合体も用いることができる。
【００１４】
共重合モノマーとしては、ここに挙げた極性基含有モノマーの他に、飽和アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、イソブテン、マレイン酸のアルキルエステル、フマル酸のアルキルエステル、クロトン酸のアルキルエステル、イタコン酸のアルキルエステル、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変成アルコールとのエステル等も本発明の利点である親水性を損なわない範囲で用いることができる。これらから選ばれる水溶性又は水分散型高分子化合物（Ａ）は単独で用いる事ができる他、二種又はそれ以上を選択しランダム共付加、ブロック共付加、ランダム共重合、ブロック共重合等により変性した高分子化合物も利用することができる。
【００１５】
本発明のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤に使用する、エネルギー線硬化性を有する水溶性又は水分散型高分子化合物又はオリゴマー（Ｂ）は、水溶性又は水分散型のエネルギー線硬化可能な官能基を有する高分子化合物又はオリゴマーであり、一種又はそれ以上の化合物を混合して用いることもできる。更には二種又はそれ以上を選択しランダム共付加、ブロック共付加、ランダム共重合、ブロック共重合等により変性した化合物も利用することができる。
【００１６】
ここで用いる高分子化合物又はオリゴマーとしては、例えば特公平７−１０２０３７号公報に記載の如きグリコール酸、二官能以上のイソシアネート、ポリオール、グリコール、多価アルコール、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーから製造される（メタ）アクリロイル基含有水溶性ポリウレタンが挙げられる。その他、水溶性又は水分散性を有しかつエネルギー線により反応する官能基を有する高分子化合物又はオリゴマーも用いることができる。例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコール性水酸基含有モノマーにより変性した高分子化合物又はオリゴマー、グリシジル基、オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有する芳香族又は脂肪族エポキシ樹脂類又はこれらの官能基を側鎖に有するアクリル共重合物へ（メタ）アクリル酸を開環付加させることにより変性した高分子化合物又はオリゴマー、アルコール性水酸基を末端に有するポリエステル、アルキッド樹脂又はアクリル樹脂を（メタ）アクリル酸によるエステル化又は２−イソシアナトエチルオキシ（メタ）アクリレートの如き不飽和二重結合とイソシアナト基を有するモノマーの作用により変性した高分子化合物又はオリゴマー、カルボキシル基を末端に有するポリエステル、アルキッド樹脂又はアクリル樹脂をオキサゾリン官能基含有（メタ）アクリル酸エステルによりエステル化した高分子化合物又はオリゴマー、アミン末端又はアルコール性水酸基を末端に有するポリアミドを（メタ）アクリル酸によりアミド化又はエステル化した高分子化合物又はオリゴマー、ポリアミドを（メタ）アクリル酸により（メタ）アクリルイミド化した高分子化合物又はオリゴマー、フマル酸又はマレイン酸を共重合させた不飽和ポリエステル等の高分子化合物又はオリゴマーが挙げられる。
【００１７】
水素結合形成能を有する化合物は、ポリオキシエチレン鎖を含有する高分子化合物（Ａ）ならびに（変性）ポリビニルアルコール又は変性セルロース等の水酸基含有高分子化合物との間で水素結合を形成し塗膜の強靭性を高めると共に凝縮水による塗膜の流出を抑えるため、高親水性の維持及び硬化塗膜の密着性、加工性の点で好ましい。この様な特性を有する点でポリウレタン樹脂骨格を有する高分子化合物又はオリゴマーが好ましい。ここで使用される（メタ）アクリロイル基含有水溶性ポリウレタン樹脂骨格を有する高分子化合物又はオリゴマーの分子量は１，０００から１，０００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは５０，０００以下である。成膜性、硬化塗膜の耐水性、加工性を充分に得るために分子量が１，０００以上であることが好ましい。適度の粘度を維持し良好な作業性を得る点で、分子量が１，０００，０００未満であることが好ましい。
【００１８】
又、この（メタ）アクリロイル基含有水溶性ポリウレタン樹脂骨格を有する高分子化合物又はオリゴマーは水溶性を有する程度に親水性であることが好ましい。例えば、親水部分としてポリエチレングリコールを使用する場合には樹脂固形分中の質量分率は、十分な親水性が得られ、塗膜の親水性を保持するための塗膜の耐水性を得るために、５〜９９％であることが好ましい。より好ましくは１５〜９５％である。親水性を保持するために塗膜の耐水性を確保する上で（メタ）アクリロイル基が架橋した後の塗膜が水に不溶であることが望ましく、不飽和結合濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００１９】
ポリウレタン樹脂骨格を形成する材料は、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ−１，２プロピレングリコール、ポリ−１，３プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリイソブチレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、水酸化ポリブタジエン、ダイマージオール、主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有するアクリルオリゴマーの他トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三官能アルコールの内一つの水酸基をアルコキシポリエチレングリコールエーテル化した化合物等の高分子量のジオールいわゆるポリオール類が挙げられる。
【００２０】
その他、比較的低分子量のジオール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２プロピレングリコール、ジ−１，２プロピレングリコール、トリ−１，２プロピレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２ブチルー２エチル−１，３プロパンジオール、１，５ペンタンジオール、１，２ペンタンジオール、３メチル−１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール、２メチル−１，８オクタンジオール、１，９ノナンジオール、１，１０デカンジオール、１，２ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、スピログリコール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルジオールは上記のポリオール及びジオール、後述の多官能アルコール類その他のアルコール性水酸基含有化合物の中から選ばれる一種類以上のアルコール性水酸基含有成分と、オルトフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸５スルホン酸ナトリウム、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、無水琥珀酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ダイマー酸等から選ばれる少なくとも一種以上の二塩基酸及び／又はトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸から縮合反応により合成することができる。
【００２２】
上記のポリオール類及びジオール類その他のアルコール性水酸基含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種のジオール成分を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができる。ここで用いるジオール成分の選択及び分子量によりポリウレタン骨格へ付与する親水性の調整が可能であり、全般に溶媒である水への溶解性、硬化塗膜の親水性が良好となる点で水溶性を有する原料を選択することが好ましい。とりわけ、ポリエチレングリコール又はこれを含有するポリエステルジオール等が有利である。
【００２３】
この他、水溶性を付与する成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸の如きグリコール酸類の他、酒石酸、カルボキシル基含有カプロラクトンジオール、イソフタル酸５スルホン酸ナトリウムを共縮合させたポリエステルポリオール等も使用できる。グリコール酸等のカルボキシル基含有化合物を使用する場合には後述の様にカルボキシル基の中和により水溶性もしくは水分散性を付与できる。この成分は必ずしも必須ではなく、ポリウレタン骨格に親水性ジオール成分が含まれ水溶性もしくは水分散性が十分である場合にはこれを省略することができる。水溶性の付与を目的として上記化合物を利用する場合には安定した水溶性又は水分散性を得るためには固形分換算の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
更に必要に応じてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、グリセリン、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、精製ヒマシ油、エチレンオキサイド変性ヒマシ油、プロピレンオキサイド変性ヒマシ油等の多官能アルコール類を使用して分岐させることができる。
【００２５】
水溶性ポリウレタン樹脂に末端不飽和結合を付与するための化合物としては以下に例を示す分子中に一つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジアクリレート、αヒドロキシメチルアクリル酸アルキル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類のε−カプロラクトン変性物等が挙げられる。これらは単独で用いる他、二種以上を併用することができる。
【００２６】
又、不飽和二重結合を有するジオール成分としてグリセリン（メタ）アクリレートの他、１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られる２ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル類を用いてウレタン樹脂骨格に不飽和二重結合を導入することもできる。この目的にはこの他、水酸基含有モノマーとジイソシアネートの等量混合による反応により得られる不飽和二重結合とイソシアナト基を有するハーフウレタン化合物又は２イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の化合物をジエタノールアミンやジイソプロパノールアミン等のアルコール性水酸基を二個有する二級アミンに付加させた尿素誘導体も不飽和二重結合含有ジオールとして用いることができる。
【００２７】
水溶性ポリウレタン樹脂の末端には上記のアルコール性水酸基（メタ）アクリル酸エステル類の他に樹脂の水溶性及び／又は親水性若しくは分子量の制御その他の目的のために分子内に一つのアルコール性水酸基を有する化合物等を反応させる事ができる。例えば直鎖又は分岐した炭素数１〜４０のアルコール類、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変成の直鎖又は分岐した炭素数１から４０のアルコール類、（置換）フェノール類等の水溶性又は界面活性を有するポリエーテル類、グリコール酸、乳酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシピバリン酸等のω−ヒドロキシカルボン酸類、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、クエン酸、リンゴ酸等のアルコール性水酸基含有カルボン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。
【００２８】
上記のポリオール、ジオール、多官能アルコール、グリコール酸、アルコール性水酸基かつ不飽和二重結合を含有する化合物と共に反応させポリウレタン樹脂を形成させるためのイソシアナト基含有化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の二官能イソシアネートの他、これらのウレトジオン変性物、ビウレット変性物、イソシアヌル酸変性物、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの付加物の如き等が挙げられ、上記及びその他のイソシアナト基含有化合物の中から一種類以上を使用することができる。
【００２９】
イソシアナト基含有化合物は一般に疎水性であるためジオール成分の数平均分子量を調節する事によりポリウレタン骨格の親水持続性、耐擦傷性等の必要とする特性を制御することができる。ジオール成分の数平均分子量が小さい場合にはイソシアナト基含有化合物の比率が相対的に高くなるためポリウレタン骨格は疎水性となる傾向にある。芳香族ジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート等の脂肪族複環式イソシアネート等の硬質のジイソシアネートを使用することにより耐擦傷性に優れた皮膜を形成することができる。一方、ジオール成分の数平均分子量が大きい場合にはイソシアナト基含有化合物の比率が相対的に低くなるためポリウレタン骨格の親水性はジオール成分の性質を強く反映する。例えばポリエチレングリコールを多く使用する場合には高親水性かつ柔軟な皮膜を与える傾向がある。ここで使用する低分子ジオール成分は既述のジオール類及びその他の化合物から一種以上を使用する事ができる。又、高分子ジオールであるポリオール類の数平均分子量は１００００以下であることが反応性の点で好ましい。
【００３０】
又、高分子量化のために反応中の任意の時点でエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、α，ωジアミノポリエチレングリコール等のジアミン類を添加することができる。
【００３１】
これらの原料は溶融状態で反応させることができるが、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等の活性水素を含有しない低沸点溶剤中で反応させ、必要に応じて反応混合物を中和、水転相させてから減圧下で蒸留し除去することができる。反応は全ての原料を一括で仕込み反応させることができるが、必要に応じて二回以上に分割して原料を仕込んでウレタン化反応を行う事ができる。又、必要に応じてジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸第一スズ等金属塩類又はジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミン類その他をウレタン化反応の触媒として添加することができる。
【００３２】
又、これらの原料はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等の比較的高沸点を有する水溶性非プロトン性極性溶媒の他、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の活性水素を分子中に持たない水溶性（メタ）アクリルモノマー類を反応溶媒として使用することができる。これらの溶媒は水で希釈可能であるため蒸留等の操作により除去する必要はない。又、上述の低沸点溶媒と任意の比率で混合して使用することもできる。
【００３３】
上記のポリオール及び／又はジオール、アルコール性水酸基かつ不飽和二重結合を含有する化合物、必要に応じて多官能アルコール、グリコール酸、及びイソシアナト基含有化合物を混合した反応混合物は不飽和二重結合の重合を防止し得る条件下において所定の反応率に達した後、必要に応じて水に溶解させて水溶性樹脂として本発明の親水性表面処理剤に添加することができる。又、グリコール酸を共縮合させる場合には必要に応じてカルボキシル基をトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ−メチルビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミンで中和することができる。その他アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、一級アミン、二級アミンも本発明の親水性表面処理剤の安定性を損なわない範囲で使用することができる。
【００３４】
又、本発明に使用するエネルギー線硬化性を有する親水性モノマー（Ｃ）は架橋剤として（Ｂ）との間で、又は（Ｃ）同士で反応し水に不溶の高分子を形成する。二官能性モノマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、脂肪族又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルへのジ（メタ）アクリル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の多官能水溶性（メタ）アクリレートも使用することができる。
【００３６】
本発明に使用する上記二官能及び多官能（メタ）アクリレートモノマーは水溶性である事が望ましいが、その他組成物の安定性を損なわない範囲で例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロピレンオキサイド付加物プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物テトラ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジアクリレート又はトリアクリレート等の水溶性が不十分なモノマーを用いる事もできる．
【００３７】
更に、  （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、α−［（カルボキシアルキル）メチル］アクリル酸、α−（カルボキシルメチル）アクリル酸アルキル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル、フタル酸とアルコール性水酸基含有モノマーのハーフエステル、テトラヒドロフタル酸とアルコール性水酸基含有モノマーのハーフエステル、ヘキサヒドロフタル酸とアルコール性水酸基含有モノマーのハーフエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類のε−カプロラクトン変性物、ポリアクリル酸、グリセリン（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−（置換フェノキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の単官能親水性モノマーも利用することができる。
【００３８】
本発明の組成物中における各成分の比率は（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝は０．２〜０．９の範囲にあることが好ましい。（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝が０．９を超えない範囲で、配合物から形成される塗膜の硬度、並びに親水持続性が充分となり、０．２以上で、塗膜の加工性が充分なものとなる。各成分の比率をこの範囲内に確保した上で組成物の不飽和二重結合濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。不飽和二重結合濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上で、充分な架橋密度が得られるため、必要な塗膜強度が得られ、親水性の維持も容易となる。
【００３９】
本発明の表面処理剤を紫外線照射により硬化させる場合には実用的な反応性を確保する観点からラジカル型光重合開始剤（Ｄ）を添加することが望ましい。添加量としては表面処理剤の固形分質量に対して０．０１〜５０％の範囲で添加できるが、反応性、硬化後の塗膜物性を考慮すると表面処理剤の固形分質量に対して０．１〜１０％の範囲内であることが望ましい。
【００４０】
ラジカル型光重合開始剤としては以下のものが挙げられるが、これらを単体で使用する他、必要に応じて二種類以上を混合して使用する事ができる。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノフェニル）ブタノン−１等の開裂型光重合開始剤の他、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−［アクリロイルテトラ（オキシエチレン）］オキシベンゾフェノン、Ｎ−（４−ベンゾイルフェニルメチル）−Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム臭化物、置換チオキサントン類等の水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。
【００４１】
これらの光開始剤はそのまま添加する事ができるが、水への溶解性が不足する場合にはホモミキサー等を使用して良く攪拌し均一な分散体とするか、（Ｂ）、（Ｃ）、後述の（Ｅ）又はメタノール、エタノール又はイソプロパノール等の水と混合可能な溶剤と混合・溶解してから添加することができる。
【００４２】
更に、三級アミンを表面硬化性の向上のため添加することもできる。この三級アミンは本発明で用いる水溶性高分子（Ａ）、エネルギー線硬化性を有する水溶性及び／又は水分散型高分子又はオリゴマー（Ｂ）、エネルギー線硬化性を有する親水性モノマー（Ｃ）を添加する際にそのカルボキシル基を中和するための塩基と同一であっても別の化合物であっても良い。更には一級アミン又は二級アミンと多官能アクリレートのマイケル付加反応により製造されたいわゆるアミノアクリレート類をこの目的のために利用することもできる。
【００４３】
本発明の水溶性親水性表面処理剤には基剤への密着性の向上のため燐酸エステル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を固形分換算０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％の範囲で添加することができる。０．０１質量％未満の場合には期待する効果が小さく、５０％を超える場合には耐アルカリ性や耐水性が低下し好ましくない。
【００４４】
燐酸エステル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）としては以下のものが挙げられるが、これらを単体で使用する他、必要に応じて二種類以上を混合して使用する事ができる。例えば、燐酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、燐酸ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル、燐酸トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルの他、燐酸と結合してエステル化されるアルキル基の部分がεカプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチル基、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリロイルオキシエチル基、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリロイルオキシエチル基である燐酸モノ、ジ、又はトリエステル等が挙げられる。これらのモノマーは必要に応じて有機アミン等の塩基により中和して用いることが出来るが、副反応を避けるため三級の有機アミンを用いる事が望ましい。
【００４５】
本発明の表面処理剤は、（Ａ）の水溶液、（Ｂ）の水溶液もしくは水分散液、（Ｃ）、（Ｅ）を混合攪拌して得られる混合液に光重合開始剤（Ｄ）を添加することによって調製されるが、所望の機能を付加する為の成分として以下のものを必要量添加することが可能である。
【００４６】
後述の塗装方法に適した粘度に調整することを目的として希釈することができる。この目的には水を使用することができるが必要に応じて蒸留、濾過、イオン交換、脱気等の処理を施すことができる。又、エネルギー線硬化型親水性表面処理剤に後述の塗装方法と乾燥方法に適した性状を付与するため、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の混和可能な溶剤を添加することができる。
【００４７】
例えば、潤滑性、加工性を付与する目的で、表面処理後の親水性及び塗液の安定性が低下しない範囲でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくは高級アルコール又はアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等の潤滑剤を添加することができる。この潤滑剤は加工後に水洗により取り除かれる事から水溶性である事が望ましい。また、防黴性付与の為に、２−チアゾール−４−イルベンゾイミダゾール、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート等の化合物を添加することができる。
【００４８】
また、耐食性を付与する為に、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びその塩、塩基性炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物で代表される、所謂、インヒビターを添加することも可能である。
【００４９】
また、成型加工性を損なわない範囲内でコロイダルシリカ、酸化チタン等の無機物粒子を添加することもできる。その他顔料、染料等を添加し着色することもできる。
【００５０】
更に塗料の保存安定性を高めるためにハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン等の重合禁止剤を硬化性が低下しない程度の範囲で添加することができる。又、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の（メタ）アクリロイル基の加水分解による架橋密度の低下を防止するためカルボジイミド化合物を添加することもできる。塗装時のはじき防止やレベリング効果を高めるために塗工、硬化後に表面の親水性を損なわない範囲ではじき防止剤やレベリング剤を添加することができる。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤はナチュラルロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、浸漬、スプレー、しごき塗装等公知の方法により基材に塗装することができる。基剤は用途に応じて選択する事ができ、水溶性親水性表面処理剤を塗布する前に必要に応じて適当な表面処理を施す事が出来る。例えば基剤がアルミニウム板の場合には耐腐食性、付着性の向上のためクロメート、ジルコニウム、燐酸、シランカップリング剤等による処理から選択できる。シランカップリング剤としては例えばトリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジアルコキシモノアルキルシリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。処理剤中に含まれる水を蒸発させる工程はエネルギー線の照射の前後いずれか又は両方で行う事ができ、又活性エネルギー線照射と平行して行う事も出来る。水を蒸発させる方法としてはオーブン中又は熱風吹きつけによる加熱の他、減圧、昇華、赤外線照射、マイクロ波照射等が使用でき、又数種の方法を必要に応じて組み合わせる事が出来る。乾燥温度は乾燥方法に応じて−３０〜３００℃程度の範囲で選択する事ができる。
【００５２】
上記方法により塗装した水溶性親水性表面処理剤は電子線又は紫外線の照射により硬化させる。活性エネルギー線の照射量は電子線の場合には、加速電圧２０〜２０００ｋｅＶ、好ましくは１５０〜３００ｋｅＶの電子線照射装置を用いて不活性ガス雰囲気下で全照射線量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは２０〜１５０ｋＧｙとなるように照射して硬化塗膜を得ることが出来る。
【００５３】
又、水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯等による紫外線照射の場合には空気中又は不活性雰囲気下において硬化することができ、積算光量は１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５４】
さらに電子線、紫外線による架橋方法は本発明の水溶性親水性表面処理剤に使用する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を適当な架橋剤と組み合わせて水を乾燥させる際の熱エネルギーを利用する硬化手段と併用することができる。
【００５５】
（Ｂ）、（Ｃ）に結合した（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和二重結合ではラジカル重合反応以外にアセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の添加により活性メチレン化合物若しくはチオールとのマイケル付加反応、ソルビン酸エステル、脱水ヒマシ油脂肪酸等の共役ジエン含有化合物類の添加によりディールスアルダー反応による架橋反応も利用できる。
【００５６】
さらに例えば、（Ａ）がポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合物、エチレンオキサイド・メチレンオキサイド共重合物；アルコール性水酸基含有アクリル樹脂；部分又は完全加水分解型ポリビニルアルコール及びエチレン、アクリル酸等との共重合により変性されたポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル化セルロース、エチル化セルロース等の変性セルロース類；ポリグリセリン；水溶性又は水分散型ポリアミド；水溶性又は水分散型ポリエステル；水溶性又は水分散型アルキッド樹脂；水溶性又は水分散型ウレタン樹脂；水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの共重合体の如きアルコール性水酸基を有する場合には、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、Ｎメチロールアクリルアミド又はＮアルコキシメチルアクリルアミド共重合樹脂、グリオキサール、アルコキシシリル基、シラノール基含有化合物類等の添加により酸触媒を利用する架橋方法又はブロック若しくは非ブロックイソシアナト基を有する化合物の添加によりウレタン化反応を利用する架橋方法から選ばれる一種以上の方法により架橋させることができる。
【００５７】
（Ａ）又は（Ｂ）が（メタ）アクリル酸、塩無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のホモポリマー又は共重合体；水溶性又は水分散型ポリアミド；水溶性又は水分散型ウレタン樹脂；水溶性又は水分散型ポリエステル；水溶性又は水分散型アルキッド樹脂；カルボキシメチルセルロース；アクリル酸変性ポリビニルアルコール；アクリル酸変性ポリエチレン等のカルボン酸を有する高分子化合物類の場合は、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、Ｎメチロールアクリルアミド又はＮアルコキシメチルアクリルアミド共重合樹脂等の添加により酸触媒反応による架橋方法の他エポキシ基、シクロカーボネート基、オキセタン基、アジリジン基、オキサゾリン基、又はカルボジイミド基含有樹脂の添加による架橋方法から選ばれる一種以上の方法により架橋させることができる。
【００５８】
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡを含有する高分子化合物又はオリゴマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルへのジ（メタ）アクリル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールを骨格中に有するモノマー類（Ｃ）では、フェノール樹脂の添加により酸触媒を利用する架橋方法を利用することができる。上記の架橋方法その他から必要に応じて一種以上又は二種以上を組み合わせて利用することができる。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
【００６０】
製造例１．（ポリエチレンオキサイド水溶液の調製）
純水９００ｍｌを３０℃に加温し、これを攪拌しながらＰＥＯ−１Ｚ（住友精化製ポリエチレンオキサイド；分子量２００，０００）１００ｇを少量ずつ加えることにより、固形分１０％の水溶液を得た。
【００６１】
製造例２．（アクリロイル基含有水溶性ウレタン樹脂の合成）
（１）ポリエチレングリコールサクシネートの合成
温度計、窒素ガス導入管、デカンター、コンデンサーを具備した容量２Ｌの４ッ口フラスコに、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝６００：日本油脂（株）製）９００ｇ、コハク酸１４１．６ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加温して均一な混合液とした。同温度より、反応により副生する水を系外へ溜去しながら４時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度にて更に３時間反応せしめ、酸価０．８の透明粘稠な液体を得た。
（２）アクリロイル基含有水溶性ウレタン樹脂の合成
温度計、窒素ガス（空気）導入管、コンデンサーを具備した容量１Ｌの４ッ口フラスコに、上記ポリエチレングリコールサクシネート５４０．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．２ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で８時間反応させＮＣＯ％が０．０８％となった後、ブレンマーＡＥ−４００（日本油脂（株）製ポリエチレングリコールモノアクリレート）４８．０ｇを投与した。系中へ吹込ガスを窒素から空気に切り替え、７０℃で更に８時間反応させることにより、常温で半固形状の生成物（ＷＵ−１）を得た。
【００６２】
製造例３．（アクリロイル基含有水溶性ウレタン樹脂の合成）
製造例１と同様の反応器に、ポリエチレングリコール（分子量６００；日本油脂（株）製）３３．０ｇ、エチレングリコール５．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７．７ｇ、ディスモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）製）９２．３ｇ、メチルエチルケトン１４８．２ｇを仕込み、窒素ガス気流下に攪拌しながら７０℃に昇温した。同温を保持し、２時間後に０．０４ｇのオクチル酸第一錫を添加し、更に２時間反応させた。次いで、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）３１．８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８ｇ、メチルエチルケトン３１．８ｇを投入し、空気を吹き込みながら、３時間毎にオクチル酸第一錫０．０４ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加しつつ、７０℃で１５時間ウレタン化反応を行った。生成溶液をトリエチルアミン１３．３ｇで中和し、イオン交換水６７７．５ｇで希釈した後、減圧下にメチルエチルケトンを溜去して、不揮発分２３．０％の透明粘稠溶液を得た。（ＷＵ−２）
【００６３】
（実施例１）
容量２００ｍｌのステンレス製ビーカー内に、製造例１で得たＰＥＯ−１Ｚの１０％水溶液２７．９ｇ、製造例２で得たＷＵ−１の７０％水溶液１１．９ｇ、ライトアクリート９ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製ポリエチレングリコールジアクリレート）２．８ｇ、カヤマーＰＭ−２１（日本化薬（株）製）のトリエチルアミン中和物１．９ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャリティケミカルズ製）の３０％メタノール溶液２．３ｇ及びダイノール６０４（エアプロダクト社製）０．１ｇを秤取し、純水３０．１ｇを加えた後、ホモミキサーを用いて５００ｒｐｍ−１０分間の混合攪拌を行うことにより、固形分２０％の表面処理用水溶液（実施例−１溶液）を得た。
【００６４】
（実施例２〜５及び比較例１，２）
表１の配合にて、実施例１と同様の方法で、表面処理用水溶液（実施例−２〜５溶液及び比較例−１，２溶液）を得た。表１には各原料の固形分（有効成分）換算の質量比を示す。
【００６５】
【表１】
2004339345.tif 000002
【００６６】
表１中の略号は以下を示す。
ＰＥＯ−１：住友精化製ポリエチレンオキサイド（分子量１００，０００）
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
Ｉｒ．２９５９：イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００６７】
実施例、及び比較例の表面処理用水溶液（実施例−１〜５溶液、比較例−１〜２溶液）を用いて次の方法でアルミニウム板の処理を行った。
【００６８】
（被覆アルミニウム板の作製法）
乾燥時の膜厚が１μｍとなるようにバーコーター＃５を用いて、脱脂されたアルミニウム板に実施例及び比較例の表面処理水溶液（実施例−１〜５溶液、比較例−１〜２溶液）を塗布し、電気オーブン中にて８０℃−２分間の加熱乾燥を行った。続いてフュージョン社製１４０Ｗ無電極高圧水銀灯を使用し５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。こうして得た親水性皮膜（０．５ｇ／ｍ２）で被覆されたアルミニウム板に就いて、次の試験を実施した。
【００６９】
（性能評価試験法）
（１）初期親水性試験
上記の被覆アルミニウム板を、気温２５℃、湿度７０％の恒温恒湿室に１時間放置した後、皮膜上の水の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡＷ型接触角測定装置を使用して測定し、その結果を以下の基準で評価した。
◎  ：  接触角が２０度未満
○  ：  接触角が２０度以上３０度未満
△  ：  接触角が３０度以上４０度未満
×  ：  接触角が４０度以上
【００７０】
（２）親水持続性試験
上記被覆アルミニウム板を純水中に１２０時間浸漬した後、４０℃の電気オーブン中に８時間静置後、気温２５℃、湿度７０％の恒温恒湿室に１時間放置した後、皮膜上の水の接触角を測定し、その結果を上記初期親水性試験と同様の基準で評価した。
【００７１】
（３）耐擦傷性試験
上記被覆アルミニウム板に就いて、表面をＤＩＣ式ラビングテスター（理研工学株式会社製）に装着した乾燥した八つ折りのキムワイプＳ２００（株式会社クレシア製）で荷重を２ｋｇ／ｃｍ２かけ１０往復擦った後の表面状態を観察し、結果を以下の基準で評価した。
◎  ：  跡が殆ど残らない。
○  ：    跡が薄く残る。
△  ：    明瞭な跡が残る。    ×  ：    下地（アルミニウム）が露出する。
【００７２】
（４）湿潤時耐擦傷性試験
上記被覆アルミニウム板に就いて、表面をＤＩＣ式ラビングテスター（理研工学株式会社製）に装着した水で湿らせた八つ折りのキムワイプＳ２００（株式会社クレシア製）で荷重を２ｋｇ／ｃｍ２かけ１０往復擦った後の表面状態を観察し、結果を以下の基準で評価した。
◎  ：  跡が殆ど残らない。
○  ：    跡が薄く残る。
△  ：    明瞭な跡が残る。    ×  ：    下地（アルミニウム）が露出する。
【００７３】
性能評価試験の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004339345.tif 000003
【００７５】
【発明の効果】
上記のように、本発明のエネルギー線硬化型親水性表面処理剤は、エネルギー線照射により耐擦傷性、及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができ、空調熱交換機用アルミフィン材の表面処理剤として、極めて有用である。