(57)【要約】【課題】透明性を保持しながら部材の弾性率の向上と熱膨張係数の低減を図ることを可能とする、合理的かつ安価な樹脂組成物と、その樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】水性型のシリカ等の無機系微粒子を乾燥して粉末とし、その無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーを含む溶液に、上記無機系微粒子の粉末を分散させた後、上記親水性樹脂モノマーと重合可能な他の樹脂モノマーを添加し、上記親水性樹脂モノマーと上記他の樹脂モノマーとを共重合させることによりナノ複合樹脂組成物を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥させた水性型の無機系微粒子の粉末と、当該無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーからなる、ナノ複合樹脂組成物用充填材。
【請求項２】
請求項１記載のナノ複合樹脂組成物用充填材中の前記親水性樹脂モノマーと、当該親水性樹脂モノマーと共重合することが可能な他の樹脂モノマーが共重合していることを特徴とする、ナノ複合樹脂組成物。
【請求項３】
水性型の無機系微粒子を乾燥して粉末とし、当該無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーを含む溶液に当該粉末を分散させた後、当該親水性樹脂モノマーと共重合することが可能な他の樹脂モノマーを添加し、当該親水性樹脂モノマーと当該他の樹脂モノマーを共重合させることにより複合材とすることを特徴とする、ナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記無機系微粒子は、シラノール基を有するコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項３記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記コロイダルシリカは、ケイ酸ソーダ（〈ＳｉＯ２〉ｎ・Ｎａ２Ｏ）の加水分解で得られるシラノール基を有するコロイド状シリカであることを特徴とする、請求項４記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記コロイダルシリカは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去した酸性コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項５記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記酸性コロイダルシリカの液性調整を行うことにより、アルカリ性コロイダルシリカとすることを特徴とする、請求項６記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
アンモニアを用いて前記液性調整を行うことを特徴とする、請求項７記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記無機系微粒子の加熱処理を、加熱強制乾燥法を用いて行うことを特徴とする、請求項３から請求項８のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記無機系微粒子の加熱処理を、噴霧乾燥法を用いて行うことを特徴とする、請求項９記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記無機系微粒子の加熱処理を、８００℃以下の温度の下で行うことを特徴とする、請求項９又は請求項１０記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記無機系微粒子の含水率が２０重量％以下であることを特徴とする、請求項３から請求項１１のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記無機系微粒子は、球状又は鎖状であってその平均一次粒子径が３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３ないし請求項１２のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記無機系微粒子は、球状又は鎖状であってその平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１３記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記無機系微粒子の配合量が、前記樹脂モノマー１００質量部に対して１〜８０質量部であることを特徴とする、請求項３ないし請求項１４のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記親水性樹脂モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド及びメタアクリルアミドからなる群より選択されたことを特徴とする、請求項３ないし請求項１５のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記他の樹脂モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸正ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸正へキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸正ブチル、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸−２−エチルへキシルからなる群より選択されたことを特徴とする、請求項３ないし請求項１５のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記他の樹脂モノマーが、メタクリル酸メチルであることを特徴とする、請求項１７記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記無機系微粒子を分散させるための溶媒として、水又はアルコールを使用することを特徴とする、請求項３ないし請求項１８のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記親水性樹脂モノマーと前記他の樹脂モノマーとの共重合の際に、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択された溶媒を添加することを特徴とする、請求項３ないし請求項１９のいずれか一つの請求項記載のナノ複合樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ガラス等の代替に好適なナノ複合樹脂組成物の製造方法とその方法で得られるナノ複合樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、水性型のシリカ等の無機系微粒子を乾燥して粉末とし、無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーを含む溶液にその粉末を分散させた後、親水性樹脂モノマーと重合可能な他の樹脂モノマーを添加し、上記親水性樹脂モノマーと上記他の樹脂モノマーを共重合させることを技術的特徴とし、樹脂の透明性を悪化させることなく部材の剛性向上ならびに熱膨張係数低減に寄与するシリカ等の無機系微粒子の配合を可能とした、ナノ複合樹脂組成物の新規製造方法、及び当該ナノ複合樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明材料部材において、樹脂材料は、無機材料に比べ軽量でかつ成形の自由度が大きいという利点はあるが、一方で弾性率が小さいため剛性が低い、熱膨張係数が大きい、また硬度が低いため表面が傷つき易いという難点がある。このため、透明樹脂材料は、従来、自動車において例えばヘッドランプやサンルーフなど比較的低剛性でかつ表面処理のし易い小物部品には採用されているものの、自動車外装のかなりの面積を占める窓ガラスについては所定の機能を満足するものがまだなく本格的な採用までには至っていない。
【０００３】
このような透明樹脂部材の欠点を克服するために、無機系微粒子材料を透明樹脂に配合する有機・無機ナノコンポジット材の研究開発が活発となり、各種の手法が提案されてきた。例えば、特開平１１−３４３３４９号公報には、樹脂製ウィンドウの強度または剛性及び透明性を確保することを目的として、無機のシリカ微粒子を透明な非結晶の有機物（透明樹脂）に分散・混合した透明樹脂組成物からなる樹脂製ウィンドウが開示されている。本公報における実施例で使用されている無機系微粒子材料はいずれも官能基としてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）をもつシリカであり、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）の高温加水分解で製造される乾式製法粉の「アエロジルシリカＲＸ２００（日本アエロジル（株））、そしてケイ酸ソーダ（（ＳｉＯ２）ｎ・Ｎａ２Ｏ）の加水分解で製造される湿式製法の、水性型コロイダルシリカ「スノーテックスＣ（日産化学工業（株））および有機溶媒型オルガノゾルシリカ「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株））」を配合した有機・無機ナノコンポジット材が例示されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報で開示される透明樹脂組成物は、表面硬度・剛性等の性能向上効果は認められるものの、配合する上記乾式製法シリカおよび湿式製法シリカともそれぞれ性能面ならびに使用環境面での解決すべき問題があるため、まだ窓ガラス等透明部材への適用までには至っていない。より詳細に述べると、アエロジルシリカＲＸ２００で例示している乾式製法シリカは、焼結開始温度８００℃を超える１０００℃近傍の温度で製造されるため、可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）以上の粒径のシリカが混在し、その形成コンポジット材には曇りがあり、透明性が十分とは言えない。
【０００５】
また、嵩密度が低く綿雪のような状態の材料のため、輸送・保管および材料配合の取り扱い性が良くない等の問題がある。一方スノーテックスＣおよびスノーテックスＭＥＫ−ＳＴで例示している湿式製法シリカの粒径は１０〜５０ｎｍでありコンポジット材用として理想的な状態にあるが、溶媒型のため物流費が高くかつ在庫管理に多くの場所を要するという共通の難点に加え、前者は水性型のため懸濁重合にしか適用できない、後者はメチルエチルケトンを溶媒とするオルガノゾルのため価格が高く、また火災の懸念がある等の問題がある。なお、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴはスノーテックスＣ等の水性型コロイダルシリカの溶媒置換で製造されるもので、その一技法が特開平１１−４３３１９号公報に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３４３３４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−４３３１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記両製法シリカの利点と難点を勘案してなされたものであり、透明性を保持しながら部材の弾性率の向上と熱膨張係数の低減を図ることができる合理的な樹脂組成物の製造方法と、その技法で製造した安価な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した問題点に鑑み鋭意検討した結果、水性型のコロイダルシリカなどの無機系微粒子を噴霧乾燥法等の手段により乾燥することにより得られたシリカ粉末を、上記水性系の無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーを含む溶液中に加えると、当該無機系微粒子と当該親水性樹脂モノマーの官能基との間に相互作用が働き、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの大きさで溶液状態に分散し、溶解することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
上記課題は、次の手段によって達成される。すなわち、まず水を媒体とするコロイド状シリカ等の水性型の無機系微粒子を乾燥して粉末とし、ついでその乾燥粉末を、上記無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーを含む溶液に分散させてナノ複合樹脂組成物用充填材を作成する。しかるのち、上記無機系微粒子と、上記親水性樹脂モノマーとの重合反応を重合開始剤の存在下で行い、無機系微粒子の表面を親水性樹脂により被覆する。ある程度親水性樹脂の重合化が起こったところで、上記親水性樹脂モノマーと共重合可能な他の樹脂モノマーを添加し、樹脂モノマーを順次共重合させる。この様に共重合を行って複合材とすることにより、樹脂の透明性を悪化させることなく、部材の剛性向上ならびに熱膨張係数を低減したナノ複合樹脂組成物を得ることができ、その製造を合理的に実施できるものである。
【００１０】
本技法で無機成分としてのシリカ微粒子の製造を行えば、共重合を行う合成過程以外では一切有機溶媒を使う必要がないため、短時間でしかも安価に造ることができる。更に、この後形成される本発明のナノ複合樹脂組成物においては、５〜１００ｎｍの一次粒径でシリカが母材に分散するため、非常に透明性の高い複合材料となる。加えて、粉末化の過程において、前掲の火災等の懸念は解消され、また物流と在庫管理が簡素化される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
本発明のナノ複合樹脂組成物組成物は、シリカ等の水酸基を有する水性型の無機系微粒子を予め粉末化して、その粉末を無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーに分散させ、その後に上記親水性樹脂モノマーと重合可能な他のモノマーを添加し、上記親水性樹脂モノマーと上記他のモノマーを共重合させることにより製造される。
【００１２】
上記のように、本発明においては２種類の樹脂モノマーを使用するが、本願明細書において「無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマー」とは、最初に添加して重合する樹脂モノマーであって、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミド基などの親水性官能基を有し、そのために水性型の無機系微粒子と親和性を有する樹脂モノマーを意味するものである。一方、「他のモノマー」とは、後に添加する樹脂モノマーであって、重合開始剤の存在下で、上記の親水性樹脂モノマーと共重合することが可能な樹脂モノマーを意味するものである。
【００１３】
その結果、シリカの水酸基と、親水性樹脂モノマー中の親水基（例えばカルボキシル基）の相互作用が確実に生じ、また当該親水性モノマーは当該他の樹脂モノマーと共重合し、そのために、高強度、高弾性率および低線膨脹係数を示すという特性を有する。よって、微粒子の分散性が良いために良好な透明性が得られ、また、２種のモノマーが共重合することにより、シリカの水酸基と親水性樹脂が、疎水性樹脂の中にあるという構造を有するために、雨水に対する耐候性も良好となり、安価な有機無機ナノコンポジット材を得ることが可能である。
【００１４】
この材料を自動車や家体電化製品あるいは住宅等の工業的用途に用いれば、部材の軽量化と造型の自由度の拡大を図ることができる。例えば、自動車のウィンドウで使用すれば、無機ガラスと代替することにより、車両の軽量化と新規デザインの創出に大いに貢献できる。さらに、車両用途において軽量化が達成できると同時に、省燃費とＣＯ２の排出低減から地球環境の保全にも寄与することになる。
【００１５】
本発明において、無機系微粒子が母材の透明樹脂に可視光線の波長以下で分散しているために、透明性の高い有機・無機ナノコンポジット材を得ることができる。また無機系微粒子を予め単純な方法で乾燥して乾燥粉末として用いるため、保管性・運搬性・材料配合時の取扱性が良く、安価にコンポジット材を製造できる。
【００１６】
ここで、無機系微粒子の種類は特に限定されるものではないが、無機酸化物が水に分散している酸化物ゾルが好ましい。その代表例としてＳｉＯ２、Ａ１２０３、Ｓｂ２０５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などの水性ゾルなどを挙げることができる。なお、乾燥後に、粒子表面に水酸基（−ＯＨ）を有する無機系微粒子はいずれも、本発明の無機系微粒子として使用することができる。
【００１７】
また、無機系微粒子として、前記の無機系微粒子のなかでもシラノール基を有する水性型のコロイダルシリカを使用することは特に好ましい。シラノール基の極性は高く、親水性樹脂モノマーの官能基と相互作用することにより、シリカは母材樹脂に微細に分散するために、一段と透明性の良い高性能のナノ複合樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、ケイ酸ソーダ（（ＳｉＯ２）ｎ  Ｎａ２０）を加水分解することにより、少ない工程で合理的にシラノール基を有する、安価な水性型のコロイダルシリカを製造することができる。よってその様な工程によって得られたコロイダルシリカを使用することは、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
その際に、イオン交換法等によりナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除くことにより、コンポジット材にＮａ成分の残る懸念がなくなり、より望ましい物性を有するナノ複合樹脂組成物を得ることができる。ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が離脱することにより液性は酸性となるが、液性をアルカリ性とする必要がある時には、アンモニア等で処理してアルカリ性に液性調整をする。液性調整にアンモニアを用いた場合には、アンモニアは成形後のナノ複合樹脂材料中に残留しないので、得られるナノ複合樹脂組成物の特性に何ら影響を及ぼさないという利点を有する。
【００２０】
本発明において、水性型の無機系微粒子に対して加熱処理を施して粉末化する。本技術分野において公知の乾燥方法としては、常温自然乾燥法や加熱強制乾燥法そして凍結乾燥法（フリーズドライ法）を挙げることができ、いずれの方法も本発明の目的に適用することができる。本発明において好適に使用される水性型コロイダルシリカの生産性と含水率を考慮すると、その中でも加熱強制乾燥法を採用することが望ましい。
【００２１】
また、加熱強制乾燥法には、一般的な重油・電気加熱炉の他に、赤外線加熱法や真空乾燥法そして噴霧乾燥法（スプレードライ法）があり、これらも現実的な乾燥手段として用いることができる。この中でも、本発明において、噴霧乾燥法を用いることが最も好ましい。すなわち、当該手段で生成する乾燥シリカ粉末は微細で、かつ８００℃未満で乾燥することができるため粒子間の焼結が無く、従って５〜１００ｎｍの一次粒子径で粉末化でき、透明性が良く、高い物性のナノ複合樹脂組成物を得ることができる。また噴霧乾燥法は乾燥が早いために、安価に大量に生産できるという利点もある。ここで、水性型の無機系微粒子の粉末を乾燥する時の加熱温度は８００℃以下が好ましい。前述のように処理温度が８００℃を超えるとシリカ粒子間に表面融着が起って粒子径が粗大化し、得られるナノ複合樹脂組成物の透明性および物性が低下する。
【００２２】
また、乾燥工程を経て得た前記無機系微粒子の粉末は、含水率が２０重量％以下であることが好ましい。この含水率を超えると樹脂モノマーとの相溶性が悪化して層分離を起こし、前記粉末の前記樹脂モノマーを含む溶液中での分散が不均一になり、同様にナノ複合樹脂組成物の透明性および物性が低下する。安全率を勘案すると含水率を１０重量％以下にすることは更に好ましい。
【００２３】
また、前記無機系充填剤の平均一次粒子径を、可視光線の波長（３８０ｎｍ）以下とすることが好ましい。この範囲の平均一次粒子径を有することにより、可視光の透過を妨げることがなく、母材樹脂中に微細に分散するために、透明性を保ちながら透明樹脂部材の弾性率向上と熱膨張率の低減を達成することができる。なお、前記無機系充填剤の平均一次粒子径を５〜１００ｎｍにすることは更に好ましく、よって更に透明性に優れたナノ複合樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
更に、本発明において、樹脂モノマーも必須成分であり、樹脂モノマーが重合することにより母材樹脂を形成する。水性系の無機系微粒子の水酸基（−ＯＨ）と相互作用して微細に分散させるという観点から、最初に添加する上記親水性樹脂モノマーの例として、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する樹脂モノマーであるアクリル酸およびメタクリル酸、ヒドロキシル基を有する樹脂モノマーであるメタクリル酸ヒドロキシルエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、更にアミド基（−ＣＯＮＨ２）を有する樹脂モノマーであるアクリルアミドおよびメタクリルアミド等を挙げることが出来る。しかし使用される親水性樹脂モノマーはこれらに限定されるものではなく、使用される無機系微粒子と高い親和性を有して水素結合などの相互作用する限り、種々の樹脂モノマーをこの目的で使用することができる。
【００２５】
一方、後に添加されるモノマーであって、上記親水性樹脂モノマーと共重合させるのに使用する他のモノマーとしては、硬質モノマーに分類されるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸正ブチルおよびメタクリル酸イソブチル、軟質モノマーに分類されるメタクリル酸正へキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸正ブチル、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸−２−エチルへキシル等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、上記親水性樹脂モノマーと共重合することができる限り、種々の樹脂モノマーをこの目的で使用することができる。本発明において、メタクリル酸メチルを基本骨格とする共重合アクリル樹脂を母材樹脂とする態様は最も好ましい。
【００２６】
また、重合時の粘度を調整する目的等で、溶媒を適宜用いることができるが、その溶媒には、配合シリカを溶液中に微細に分散させてより透明性の高いコンポジット材を形成させるという機能もあるため、重合時に重合溶媒として加えるのが望ましい。本発明において好適に用いられるシリカはシラノール基を有し、シラノール基の間で水素結合を形成し、所定数量のシリカが会合することにより可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）を超える粒子を形成するケースがある。
【００２７】
この状態で形成されるナノ複合樹脂組成物は曇りのある材料となり、透明性が十分ではない。ここで、前記各種の樹脂モノマーとの共存下において、これらシリカのシラノール基同志の会合を遮断する機能を溶媒は有し、これによってシリカが可視光線の波長以下の本来の一次粒径での分散するために、透明性の高いナノ複合樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
上記無機系微粒子を分散させるための好適な溶媒としては、例えば水やメタノール等のアルコール類を挙げることができるが、他の種々の溶媒を使用することも可能であり、それらに限定されるものではない。水やアルコール類を用いた場合には、前記親水性樹脂モノマーの分散も良好である。
【００２９】
また、上記親水性樹脂モノマーと上記他の樹脂モノマーが共重合する際に添加するのに用いる好適な溶媒としては、例えばアセトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の脂肪族系有機溶媒あるいは芳香族系有機溶媒を挙げることができるが、他の種々の溶媒を使用することも可能であり、それらに限定されるものではない。
【００３０】
また、本発明において、上記の無機系微粒子と樹脂モノマーとの配合比率は特に限定されるものではないが、無機系微粒子の配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部であることが好ましい。
【００３１】
無機系微粒子の配合量が増すにつれて、母材樹脂との水素結合等の相互作用の割合が増し、それにつれてナノ複合樹脂組成物の強度は増加し、かつ熱膨張率も低下する。一方、樹脂１００重量部に対する配合量が８０重量部を超えるとこれらの特性向上は認められない。逆に得られるナノ複合樹脂組成物の透明性は低下し、また比重が高くなって部材の重量が増えるという問題が生じる。従って、好ましくは、シリカの樹脂１００重量部に対する配合量は８０重量部を限度とするのが望ましい。
【００３２】
一方下限量については、樹脂１００重量部に対する配合量が１重量部以上であるならば、線膨張係数の低減効果は低いが、ナノ複合樹脂組成物の強度が向上しその効果が認められる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種評価は以下の方法により行った。また、特記しない場合には、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００３４】
（ナノ複合樹脂組成物の評価方法）
（１）全光線透過率は、へイズメーター（村上色彩研究所製ＨＭ−６５）で計測した。
（２）シリカの分散状態は、透過電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｈ−８００）で観測した。
（３）曲げ強度・弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製ＤＳＣ−１０Ｔ）で計測した。
（４）線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ）で計測した。
【００３５】
（実施例１）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクルートを７０ｇ滴下し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００ｇ添加希釈して共重合を行った。次に、重合反応溶液の粘性が増加するのを確認してからＭＥＫを１５０ｇ添加希釈し、重合反応を続け、２４時間後に加熱を停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（実施例２）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、トルエン１００ｇを添加して希釈し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクルートを７０ｇ滴下し、トルエンを１５０ｇ添加希釈して共重合を行った。重合反応を続け、２４時間後に加熱を停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、攪拌しているメタクリル酸モノマー３０ｇの中に攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、トルエン１００ｇを添加して希釈し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。ポリメタクリル酸の重合率が１０〜８０％の時にＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクルートを７０ｇ滴下し、トルエンを１５０ｇ添加希釈して共重合を行った。重合反応を続け、２４時間後に加熱停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ｌＯＯｇを添加して希釈し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクルートを７０ｇ滴下し、ＭＥＫを１５０ｇ添加希釈して共重合を行った。重合反応を続け、２４時間後に加熱停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、蒸留水１００ｇを添加して希釈し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０ｇ添加希釈してから、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクリレートを７０ｇ滴下し、共重合を行った。重合反応を続け、２４時間後に加熱停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、エタノール１００ｇを添加して希釈し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０ｇ添加希釈してから、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクリレートを７０ｇ滴下し、共重合反応を続け、２４時間後に加熱を停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
火炎加水分解法で製造したシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社）１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に添加して攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、トルエン１００ｇを添加して希釈し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、トルエンを１５０ｇ添加希釈して、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクリレートを７０ｇ滴下し、共重合反応を続け、２４時間後に加熱を停止し、放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。得られたシート状の成形品においてはシリカが凝集し、へイズ価が比較的大きい値を示した。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
火炎加水分解法で製造し、ハロゲン化シラン類などで、シラノール基をメチル基に置換し、疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル社）１０ｇを、攪拌しているアクリル酸モノマー３０ｇの中に添加し攪拌分散し、トルエン１００ｇを添加して希釈し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５ｇを添加して攪拌し、その後８０℃に加熱して攪拌し、重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が１０〜８０％の時に、トルエンを１５０ｇ添加希釈し、ＡＩＢＮを０．１７５ｇ添加したメチルメタアクリレートを７０ｇ滴下して共重合反応を続け、２４時間後に加熱を停止して放冷し、凝固剤のへキサンを加えて樹脂組成物の沈殿を得た。得られた樹脂組成物はシリカの濃度が約９重量％であった。樹脂組成物を粉砕し、乾燥した後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て評価試験を行った。得られたシート状の成形品においてはシリカが凝集し、へイズ価が比較的大きい値を示した。結果を表１に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、水性型のシリカ等の無機系微粒子を乾燥して粉末とし、無機系微粒子と親和性の高い親水性樹脂モノマーを含む溶液にその粉末を分散させた後、上記親水性樹脂モノマーと重合可能な他の樹脂モノマーを添加し、上記親水性樹脂モノマーと上記他の樹脂モノマーを共重合させることを特徴とする、新規なナノ複合樹脂組成物及びその製造方法が与えられた。本発明により、樹脂の透明性を悪化させることなく部材の剛性ならびに膨張係数低減に寄与するシリカ等の無機系微粒子を配合することが可能となった。