(57)【要約】【課題】常温常圧下で高い選択性をもって脂肪族和アルヒドを製造する手段を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：【化１】2004256404.tif 000010（式中、Ｒ１は炭素数４〜１１のアルキル基、又は炭素数４〜１１のアルケニル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ化合物を、Ｈ−Ｙ型ゼオライト及び１，４−ジオキサンの存在下で異性化反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）：【化２】2004256404.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義を示す。）で表される脂肪族アルデヒドの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004256404.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１１のアルキル基、又は炭素数４〜１１のアルケニル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ化合物を、Ｈ−Ｙ型ゼオライト及び１，４−ジオキサンの存在下で異性化反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004256404.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義を示す。）
で表される脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１が、ヘキシル基、オクチル基、又はデシル基である、請求項１記載の脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ２が、水素原子である、請求項１又は２記載の脂肪族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルエポキシドなどから脂肪族アルデヒドを選択的に製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖飽和アルデヒド（Ｃ８〜Ｃ１２）は、香水の成分などとして使用される有用性の高い化合物である。直鎖飽和アルデヒドのうちラウリルアルデヒドは、還元されてラウリルアルコールになるが、このラウリルアルコールは、界面活性剤の原料として重要である。このように直鎖飽和アルデヒドは、様々な製品の原料として有用な化合物であり、このため安価な製造法が求められていた。
【０００３】
エポキシド類のカルボニル化合物への異性化反応は重要な反応のひとつであり、これまでにも反応に関する報告が多くなされている。しかし、これらの報告はフェニルエポキシド誘導体等のように比較的活性の高い反応性を有するエポキシドを基質とする場合がほとんどであり、１，２−エポキシアルカンのように活性の低いエポキシド類の異性化反応についての報告は少ない。
【０００４】
また、１，２−エポキシアルカンのゼオライトを用いた異性化反応については、Ｂｒｕｎｅｌらによって報告されている（非特許文献１）。彼らは、有機ケイ素化合物で修飾した  Ｈ−Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ  とトルエン存在下オートクレーブ中１６０℃で、１，２−エポキシオクタンの異性化によるオクタナールの合成を試みているが、反応条件は大変厳しく、その選択率は５７％と満足の行く結果は得られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔ．  ７９（１９９３），２９７−３０４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有用性の高い脂肪族飽和アルヒドを、常温常圧下で、高い選択性をもって製造する手段を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ化合物を、Ｈ−Ｙ型ゼオライトと１，４−ジオキサン存在下で異性化反応させることにより、高い選択性をもって脂肪族アルデヒドを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、  一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化３】
2004256404.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１１のアルキル基、又は炭素数４〜１１のアルケニル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ化合物を、Ｈ−Ｙ型ゼオライト及び１，４−ジオキサンの存在下で異性化反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化４】
2004256404.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義を示す。）
で表される脂肪族アルデヒドの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において「炭素数４〜１１のアルキル基」とは、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、３，５，５−トリメチルヘキシルなどである。
【００１３】
本発明において「炭素数４〜１１のアルケニル基」とは、例えば、７−オクテニル、５−ヘキセニルなどである。
【００１４】
本発明において「炭素数１〜４のアルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。
【００１５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１は、好適には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、より好適には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ２は、好適には、メチル基、水素原子であり、より好適には、水素原子である。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、好適には、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，２−エポキシ−２−メチルデカン、１，２−エポキシ−２−メチルウンデカンであり、より好適には、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカンであり、特に好適には、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカンである。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される脂肪族アルデヒドは、好適には、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２−メチルデカナール、２−メチルウンデカナールであり、より好適には、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナールであり、特に好適には、オクタナール、デカナール、ドデカナールである。
【００１９】
本発明の脂肪族アルデヒドの製造方法は、エポキシ化合物を、Ｈ−Ｙ型ゼオライト及び１，４−ジオキサンの存在下で異性化反応させるものである。
【００２０】
使用するＨ−Ｙ型ゼオライト（プロトンでイオン交換したＹ型ゼオライト）は特に限定されないが、Ｓｉ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が６〜１５でＮａ２Ｏ（ｗｔ％）が０．３以下であるものが好ましい。このようなＨ−Ｙ型ゼオライトとしては、例えば、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（東ソー製）、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（東ソー製）、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（東ソー製）などを挙げることができる。
【００２１】
反応温度は特に限定されないが、通常１０〜８０℃であり、好適には、１０〜２０℃である。
【００２２】
反応時間も特に限定されないが、通常１〜６時間であり、好適には、２〜３時間である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、市販のものを用いるか、またはＦ．Ｆｒｉｎｇｕｅｌｉ，  Ｒ．Ｇｅｒｍａｎｉ，  Ｆ．Ｐｉｚｚｏ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓａｖｅｌｉ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３０（１１），  ｐｐ．  １４２７−１４２８（１９８９）などの記載の方法を用いて、又はこれに準じて製造することができる。
【００２４】
異性化反応終了後、式（ＩＩ）で表される脂肪族アルデヒドは、濾過、溶媒の留去など常法に従って反応混合物から採取することができる。また、得られた脂肪族アルデヒドは、クロマトグラフィーなどによって更に精製してもよい。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕  オクタナールの製造
１００ｍｌナス型フラスコに１，２−エポキシオクタン（０．２５ｇ、２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０ｍｌおよびＨ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー製）１．００ｇを仕込み、マグネットスターラーで攪拌しながら２５℃で３時間反応を行った。反応に用いたゼオライトは５００℃で６時間焼成したものを使用した。また１，４−ジオキサンは乾燥、精製したものを使用した。
【００２６】
反応後、反応混合物を濾過し、１，４−ジオキサンを減圧下で留去した。それをガスクロマトグラフにより分析を行い、反応率１００％、選択率７５％でオクタナールを得た。
１−オクタナール：ｏｉｌ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ：９．７７（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝１．３５Ｈｚ，  ＣＨＯ），  ２．４１（２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝６．５５Ｈｚ，  ＣＨ２ＣＨＯ），  １．６２（２Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ），  １．３０−１．３５（８Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ０．９０（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝６．４２Ｈｚ，  ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，  ２２．１，  ２２．６，  ２８．９，  ２９．０，  ３１．６，  ４３．９，  ２０２．８。
【００２７】
〔実施例２〕  デカナールの製造
１００ｍｌナス型フラスコに１，２−エポキシデカン（０．３１ｇ、２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０ｍｌおよびＨ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー製）１．００ｇを仕込み、マグネットスターラーで攪拌しながら２５℃で３時間反応を行った。反応に用いたゼオライトは５００℃で６時間焼成したものを使用した。また１，４−ジオキサンは乾燥、精製したものを使用した。
【００２８】
反応後、反応混合物を濾過し、１，４−ジオキサンを減圧下で留去した。それをガスクロマトグラフにより分析を行い、反応率１００％、選択率８３％でデカナールを得た。
１−デカナール：ｏｉｌ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ：９．７６（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝１．５７Ｈｚ，  ＣＨＯ），  ２．４２（２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝７．３２Ｈｚ，  ＣＨ２ＣＨＯ），  １．６２（２Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ），  １．２７（１２Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ０．８８（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝３．２Ｈｚ，  ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，  ２２．５，  ２３．８，  ２８．８，  ２９．７，  ２９．９，  ３１．６，  ４３．７，
２０９．０。
【００２９】
〔実施例３〕  ドデカナールの製造
１００ｍｌナス型フラスコに１，２−エポキシドデカン（０．３８ｇ、２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０ｍｌおよびＨ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー製）１．００ｇを仕込み、マグネットスターラーで攪拌しながら２５℃で３時間反応を行った。反応に用いたゼオライトは５００℃で６時間焼成したものを使用した。また１，４−ジオキサンは乾燥、精製したものを使用した。
【００３０】
反応後、反応混合物を濾過し、１，４−ジオキサンを減圧下で留去した。それをガスクロマトグラフにより分析を行い、反応率１００％、選択率８３％でドデカナールを得た。
１−ドデカナール：ｏｉｌ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ：９．７６（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝１．４０Ｈｚ，  ＣＨＯ），  ２．４０（２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝７．３５Ｈｚ，  ＣＨ２ＣＨＯ），  １．６１（２Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ），  １．２０−１．４３（１６Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ０．８６（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝６．６０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，  ２２．１，  ２２．７，  ２９．１，  ２９．３４，  ２９．３７，  ２９．４，  ２９．６，  ３１．９，  ４３．９，  ２０２．７。
【００３１】
〔試験例１〕
１，２−エポキシオクタン（０．２５ｇ、２ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（３０ｍｌ）を入れた１００ｍｌナス型フラスコに、種々の固体触媒（各１．００ｇ）を入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら２５℃で３時間反応を行った。反応に用いたゼオライトは５００℃で６時間焼成したものを使用した。また１，４−ジオキサンは乾燥、精製したものを使用した。
【００３２】
反応後、反応混合物を濾過し、１，４−ジオキサンを減圧下で留去した。これをガスクロマトグラフにより分析を行い、オクタナールの反応率及び選択率を求めた。この結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004256404.tif 000004
【００３４】
表１に示すように、オクタナールの反応率及び選択率は、触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト１、Ｈ−Ｙ型ゼオライト２、又はＨ−Ｙ型ゼオライト３を用いた場合に高かった。
【００３５】
〔試験例２〕
１，２−エポキシオクタン（０．２５ｇ、２ｍｍｏｌ）及びＨ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー製）（１．００ｇ）を入れた１００ｍｌナス型フラスコに、種々の溶媒（各３０ｍＬ）を入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら２５℃で３時間反応を行った。反応に用いたゼオライトは５００℃で６時間焼成したものを使用した。また１，４−ジオキサンは乾燥、精製したものを使用した。
【００３６】
反応後、反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下で留去した。これをガスクロマトグラフにより分析を行い、オクタナールの反応率及び選択率を求めた。この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004256404.tif 000005
【００３８】
表２に示すように、オクタナールの反応率及び選択率は、溶媒として１，４−ジオキサンを用いた場合に高かった。
【００３９】
〔試験例３〕
１，２−エポキシオクタンの代わりに１，２−エポキシデカンを用い、試験例１と同様の実験を行い、デカナールの反応率と選択率を求めた。この結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004256404.tif 000006
【００４１】
表３に示すように、デカナールの反応率及び選択率は、触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト１、Ｈ−Ｙ型ゼオライト２、又はＨ−Ｙ型ゼオライト３を用いた場合に高かった。
【００４２】
〔試験例４〕
１，２−エポキシオクタンの代わりに１，２−エポキシドデカンを用い、試験例１と同様の実験を行い、ドデカナールの反応率及び選択率を求めた。この結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004256404.tif 000007
【００４４】
表４に示すように、ドデカナールの反応率及び選択率は、触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト１、Ｈ−Ｙ型ゼオライト２、又はＨ−Ｙ型ゼオライト３を用いた場合に高かった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、常温常圧下で、高い選択性をもって、脂肪族アルデヒドを製造できるようになる。