(57)【要約】【課題】銅精鉱を常圧浸出し、発生する浸出残渣からのイオウを経済的、工業的に効率よく回収することを目的とする。【解決手段】硫化鉱の常圧法による浸出残渣からイオウを回収する方法において、浸出残渣を予め酸溶液により前処理し、次いで浮選処理を行い選択的にイオウを回収する常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉱の常圧法による浸出残渣からイオウを回収する方法において、浸出残渣を予め酸溶液により前処理し、次いで浮選処理を行い選択的にイオウを回収することを特徴とする常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【請求項２】
請求項１の酸溶液が、硫酸であることを特徴とする常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【請求項３】
請求項１における硫酸溶液による前処理をパルプ濃度１０〜５０ｍａｓｓ％、処理時間２０〜６０分、処理硫酸溶液ｐＨ＝１．５以下、処理温度３０〜９０℃であることを特徴とする常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【請求項４】
請求項１における浮選処理をパルプ濃度１０〜３５ｍａｓｓ％、処理時間５〜７５分、処理硫酸溶液ｐＨ＝２．２以下、処理温度２０〜９０℃であることを特徴とする常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【請求項５】
請求項１の浮選処理後、精選処理を行うことを特徴とする常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【請求項６】
請求項５における精選処理後において、イオウ含有物中に未浸出硫化物等が多い場合に比重選鉱処理により未浸出硫化物を選択的に除去することを特徴とする常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫化鉱（銅精鉱等）を常圧法により浸出し、発生する浸出残渣からのイオウの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅製錬プロセスは、歴史的に乾式製錬法が圧倒的であったが、近年、湿式法であるＳＸ−ＥＷ法は主として酸化銅鉱及び二次銅鉱物を処理対象としてその伸びが著しく、世界の全銅生産シェアーの約２０％を占めるに至っている。
【０００３】
湿式法による鉱山山元での銅地金生産は、乾式法に比較して、生産コスト、環境対策の面から優位であり、これが湿式法の進展してきた理由である。しかし、湿式法は、銅鉱物の主体である、初生銅鉱；黄銅鉱を対象とした処理技術の完成には至っていない。このため技術的ブレークスルーを目指して幾つかの研究が進んでいる。
【０００４】
初生銅鉱を対象に、湿式法の中から、浸出を容易にする効果及び一価銅電解による電力コスト半減等の利点が期待できる塩化物溶液による湿式銅製錬法：Ｉｎｔｅｃ法等においては、塩化浸出残渣中のイオウを効率的に回収する方法が要望されている。
【０００５】
例えば、Ｉｎｔｅｃ法の浸出工程では電解尾液に含まれるＣｕ（２＋）とＢｒＣｌ２（−）とにより黄銅鉱を浸出し、浸出液としてＣｕ（＋）を、浸出残渣には、ＦｅＯＯＨ及び元素Ｓを生成する。該浸出残渣からイオウと鉄を工業的、経済的に分離回収する方法が要望されている。
更に他の方法としては、常温常圧下でＦｅ（３＋）を用いて、銅精鉱を酸化浸出する方法であり、この方法においても浸出残渣中のイオウの回収が問題となっている。
【０００６】
分離回収する方法として、例えば▲１▼溶剤でイオウを抽出し、鉄と分離する方法、▲２▼加圧処理＋篩い別け（浮選分離）法等がある。
▲１▼の溶剤によりイオウを回収する方法は、溶剤のコストが高く、溶剤の取り扱いが工業的に煩雑であり好ましくない。
▲２▼の加圧法は、加圧処理のコストが高く好ましくない等いずれも工業的、経済的に効率的な方法ではない。
また、特公平６−４３６１９「亜鉛と鉄とを含有する硫化物の浸出方法」（特許文献１）には、加圧浸出、常圧浸出の組み合わせた記載はあるが、あくまで加圧浸出を前提としている。
ここで、硫化鉱を加圧浸出した場合、残渣中に残留する硫黄は、浮選で回収しやすいことが分かっている。このため、この方法には、加圧浸出が含まれており、この処理の時点で、浸出残渣中の硫黄は、浮選回収しやすいものになっている。
加圧処理した時点で、イオウは、融点に達して、一旦、溶融し、再結晶後にある程度の粒子となっており、比較的浮遊し易い形態となる。
一方、常圧浸出では、残渣中のイオウは、微粒子のままであり、選択的に浮選分離するのは困難である。
今回も、常圧塩化浸出残渣の前処理について加圧浸出をした場合は、硫黄も容易に回収できることが分かっている。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−４３６１９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決するため、硫化鉱を常圧において浸出し、発生する浸出残渣からのイオウを経済的、工業的に効率よく回収する方法を本発明は、提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のイオウの回収法を検討した以下の発明をなした。
（１）硫化鉱の常圧法による浸出残渣からイオウを回収する方法において、浸出残渣を予め酸溶液により前処理し、次いで浮選処理を行い選択的にイオウを回収する常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
（２）上記（１）の酸溶液が、硫酸である常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
（３）  上記（１）における硫酸溶液による前処理をパルプ濃度１０〜５０ｍａｓｓ％、処理時間２０〜６０分、処理硫酸溶液ｐＨ＝１．５以下、処理温度３０〜９０℃である常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【００１０】
（４）上記（１）における浮選処理をパルプ濃度１０〜３５ｍａｓｓ％、浮選溶液ｐＨ＝２．２以下、処理温度２０〜９０℃である常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
（５）上記（１）の浮選処理後、得られた精鉱の精選処理を行う常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
【００１１】
（６）上記（５）における精選処理後において、イオウ含有物中に未浸出硫化物等が多い場合に比重選鉱処理により未浸出硫化物を選択的に除去する常圧法による浸出残渣からのイオウの回収方法。
を提供するものである。
【００１２】
【作用】
以下本発明の構成を詳しく説明する。なお構成は例を挙げて説明しているが、本発明はこの例に制限されるものではない。
【００１３】
本発明における処理対象である浸出残渣は、例えばＦｅが１０〜３５ｍａｓｓ％、Ｓが１５〜３５ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．７〜１．２ｍａｓｓ％である。
【００１４】
例えば、塩化浸出残渣の場合であると図１のＸ線回折分析法（以下ＸＲＤと称す。）による分析結果が示すように、Ｆｅは黄銅鉱から浸出し、ＦｅＯＯＨの形態で存在し、Ｓの大部分は元素イオウの形態で存在する。他に少量の未浸出鉱石を含んでいる。
【００１５】
イオウは本来、自然疎水性が強く、一方ＦｅＯＯＨは親水性が強いので、両者の粒子が物理的に分離していれば、疎水性、親水性の性状を利用した浮選法で分離出来ると考えられる。
【００１６】
しかし、粒子径は、図２の粒度分布に示すように、浸出前の銅精鉱よりも細かく、５０％通過サイズが２〜４μと非常に微細である。
【００１７】
浮選法は適用粒度限界以下の微粒子は気泡に付着せず、分離不可能である。その粒度限界は、通常の鉱石の場合で２０〜３０μとされており、最も細かいとされるマッカサーリバー鉱石で７μである。
以上から浮選分離法は、コストが安い魅力があるとはいえ、相当な難度の高い処理となる。
【００１８】
本発明においては、予め酸溶液にて前処理することが特徴の一つである。
特に酸の中でも後述するように硫酸が好ましい。
浸出残渣と硫酸溶液の比率は、パルプ濃度が１０〜５０ｍａｓｓ％と成る範囲が好ましい。１０ｍａｓｓ％より少なくては、工業的に効率が悪く、３５ｍａｓｓ％より多いと液の攪拌が良好に出来ないため、前処理が困難と成るからである。
【００１９】
前処理の時間は、図３に示すように２０〜６０分が好ましい。２０分より短くては、硫酸溶液による前処理が十分に行われず最終のＳ回収率が９０ｍａｓｓ％以上にならないからであり、６０分より長くては、工業的に効率が悪くなるためである。
また、より好ましくは、３０分〜６０分である。３０分より多く処理を行えば、最初の浮遊選鉱（以下粗選と称す。）でのＳ回収率が９５ｍａｓｓ％以上となるからである。
【００２０】
前処理における酸処理液性は、表１に示すように、同一ｐＨの処理条件では、塩酸でのＳ回収率４４．８ｍａｓｓ％、硝酸でのＳ回収率５８．５ｍａｓｓ％においても効果がみられるが、硫酸でのＳ回収率９６．０ｍａｓｓ％からみて硫酸が好ましい。
ただ、塩酸、硝酸においても酸濃度を濃くすることにより、処理可能であるが、経済性、その後の処理の煩雑さから硫酸が望ましい。
処理後の液性から判断すると、硫酸処理後液と塩酸、硝酸のそれぞれの処理後液で比較した場合、硫酸処理後には、鉄濃度が高い。このことから、イオウ粒子表面を覆っているＦｅＯＯＨが下記の反応式（１）で表せるように溶出し、イオウ表面から除去されてイオウ本来の浮遊性があれわれたため、浮遊性が改善されたと考えられる。
【化１】
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【表１】
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また、前処理の処理硫酸溶液は、図４に示すようにｐＨ＝１．５以下となるように調節すると好ましい。粗選工程でのＳの回収率が、９０ｍａｓｓ％以上と成るからである。より好ましくは、ｐＨ＝１．０以下である。これは、粗選工程でのＳの回収率が９５ｍａｓｓ％以上と成るからである。
【００２１】
また処理温度は、図５に示すように３０〜９０℃が望ましい。粗選工程のＳの回収率が、９０ｍａｓｓ％以上と成るからである。より好ましくは、４０〜９０℃である。４０℃以上であれば、粗選工程におけるＳの回収率が、９５ｍａｓｓ％以上と成るからである。
【００２２】
前処理後の粗選処理におけるパルプ濃度は、１０〜３５ｍａｓｓ％と成る範囲が好ましい。１０ｍａｓｓ％より少なくては、工業的に効率が悪く、３５ｍａｓｓ％より多いと液の粘性が高くなり粗選処理が困難と成るからである。
【００２３】
硫酸溶液による前処理の時間は、５〜７５分が好ましい。５分より短くては、硫酸溶液による前処理が十分に行われず粗選工程のＳ回収率が９０ｍａｓｓ％以上にならないからであり、７５分より長くては、工業的に効率が悪くなるためである。
またより好ましくは、３０分〜７５分である。３０分より多く処理を行えば、粗選工程のＳ回収率が９５ｍａｓｓ％以上となるからである。
【００２４】
粗選処理の処理硫酸溶液は、図６に示すようにｐＨ＝２．２以下となるように調節すると好ましい。粗選工程でのＳの回収率が、９０ｍａｓｓ％以上と成るからである。より好ましくは、ｐＨ＝１．５〜２．１である。粗選工程でのＳの回収率が９５ｍａｓｓ％以上と成るからである。
【００２５】
また粗選処理における処理温度は、２０〜９０℃が望ましい。粗選工程のＳの回収率が、９０ｍａｓｓ％以上と成るからである。より好ましくは、４０〜９０℃である。４０℃以上であれば、粗選工程におけるＳの回収率が、９５ｍａｓｓ％以上と成るからである。９０℃以上では、効果が上昇しないためである。
また粗選においては、起泡剤であるＭＩＢＣ（メチルイソブチルカビノール）等を４０〜８０ｇ／ｔ乾燥残渣添加することは言うまでもない。
更に浮選機は、カラム浮選機等を用いる。
【００２６】
粗選処理後は、精選処理を行う。精選処理は、２段以上行うことが好ましい。２段処理以上行えば回収されるイオウの品位が、図７に示すように約８０ｍａｓｓ％以上と成るからである。
精選処理は、粗選における起泡剤による起泡性が保持されており、新たに、起泡剤を添加する必要はなく、空気吹き込み（２５０〜７００  Ｌ／分／ｍ２）を行いつつ、気泡を上昇保持させ、通常の工業用水中で精選分離が行われる。
また浮選機は、カラム浮選機等を用いる。
【００２７】
この段階で、得られるＳ含有物品位は、
第１段では、Ｓ品位６５〜６９ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位１３．０〜１７．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位１．７〜２．１ｍａｓｓ％
第２段では、Ｓ品位７７〜８１ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位３．０〜７．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位１．６〜１．９ｍａｓｓ％
とＳ品位が高くなる。
【００２８】
上記のＳ含有物中の銅、鉄品位が高い場合は、それら未浸出硫化物を回収するため、比重選別を行う。硫化物の比重は、約５、イオウの比重が約２であるため、例えば、水において振動（振動数：毎分２３０〜２８０回、振動幅：１３〜２５ｍｍ）を利用し、約０．５〜１．０度傾斜した板上で比重選別を行う。
また、遠心分離を用いた、比重浮選機等であっても良い。
【００２９】
この最終段階で得られる、
Ｓ精鉱品位は、Ｓ品位７８．０〜８２．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位３．０〜３．８ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位１．０〜１．４ｍａｓｓ％
未浸出硫化物品位は、Ｓ品位４０．０〜４８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位３４．０〜３８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位１３．０〜１７．０ｍａｓｓ％
であり、Ｓ精鉱中のＳ品位が上昇し、銅、鉄分が減少する。
以上説明したように、簡便な常圧法における硫化鉱（銅鉱石等）の浸出残渣からのイオウ回収方法を確立した。
【実施例】
【００３０】
以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は実施例に制限されるものではない。
【００３１】
本発明の実施例を図７及び図８の処理フローシート及びの各段階の処理対象物或いは処理結果を示す表１にそって詳細に説明する。
処理対象の銅精鉱の塩化浸出残渣は、表２の▲１▼に示すようにＳ品位が、３０．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位が、２９．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位が、１．０ｍａｓｓ％である。
【表２】
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【００３２】
対象処理物は、硫酸溶液により前処理を行う。処理条件は、ｐＨ＝１．０、パルプ濃度は、３０ｍａｓｓ％、処理液温度８０℃、処理時間は、６０分で処理した。
【００３３】
次いで、粗選を行った。粗選条件は、ｐＨ＝１．０、パルプ濃度は、３０ｍａｓｓ％、処理液温度２０℃、処理時間（浮選時間）は、１０分で処理した。
起泡剤は、ＭＩＢＣ（メチルイソカビノール）を用いた。ＭＩＢＣを６０ｇ／ｔ乾燥残渣を添加した。  装置としては、カラム浮選機を使用した。
この処理の結果、粗選後の粗選精鉱は、表２の▲２▼、図７の▲２▼で示すようにＳ品位が５４ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位が、２２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位が、１．６ｍａｓｓ％である。
【００３４】
この処理により処理対象物に対して、イオウ品位が約２倍となった。
【００３５】
次いで、図８の処理フローシートで示す▲３▼の工程である精選を行った。
精選は、前工程の粗選の気泡が、流れ込むため溶液は工業用水のみを使用し、気泡を上昇させるための空気を装置下部より３１８  Ｌ／分／ｍ２（０．１  Ｌ／分／３．１４ｃｍ２）装入した。
液温は、２０℃と常温で行った。
浮選機は、カラム浮選機を用いた。
【００３６】
精選は、２段階行った。１段目では、表２の▲３▼で示す如く、イオウ品位が６７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位が、１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位が、１．９ｍａｓｓ％となり、イオウ品位が、粗選に較べ上昇した。
【００３７】
精選の２段目においては、表２の▲４▼に示す如く、イオウ品位７９．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ品位が、５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ品位が、１．８ｍａｓｓ％となり、イオウ品位が、第１段目の精選に較べ上昇した。鉄品位が、低下している。
【００３８】
更に、精選において得られたイオウ含有物を水と振動（振動数：毎分２５０回、振動幅：２０ｍｍ）を利用し、約０．５度傾斜した板上で比重選別を行った。
これにより、表２の▲５▼及び▲６▼で示す如く、銅品位１５ｍａｓｓ％の未浸出硫化物を得ることができた。一方Ｓ精鉱の品位も８０．６ｍａｓｓ％と上昇し鉄、銅の品位が低下し、好ましいＳ精鉱を得ることが出来た。
図７において、示すように各処理の段階▲１▼から▲４▼（図８においても番号を対応させた。）に応じて、イオウ品位が上昇していることが、把握できる。
【００３９】
ここで、イオウの回収率とイオウの品位の望ましい所で、その処理工程の条件等を決定することが望ましい。
本発明においては、精選工程を２段階行い、更に比重選別を加えた実施例を示した。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により
（１）硫酸溶液による前処理を加えたため、簡便な浮遊選鉱法で硫化鉱の塩化浸出処理残渣から高純度イオウの回収が可能となった。
（２）粗選及び精選を行うことによりより高いイオウ濃度のイオウ含有物を得ることができる。
（３）また、比重選別を最終工程に加えることにより、効率良く未浸出硫化物を除去でき、高品位イオウを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＸＲＤの分析結果を示す。
【図２】本発明の対象鉱石の原鉱及び残渣の粒度分布を示す。
【図３】本発明の前処理における加温時間とＳ回収率の関係を示す。
【図４】本発明の前処理におけるｐＨとＳ回収率を示す。
【図５】本発明の前処理における加温温度とＳ回収率の関係を示す。
【図６】本発明の粗選工程のｐＨとＳ回収率の関係を示す。
【図７】本発明の各工程におけるＳ品位とＳ回収率の関係を示す。
【図８】本発明の処理フローの一態様を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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