(57)【要約】【課題】二重結合を有する化合物を原料として、エポキシ化合物を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】二重結合を有する化合物と有機ハイドロパ−オキシドとを遷移金属化合物を触媒として反応させるエポキシ化合物の製造方法において、アルミニウム化合物を触媒に併用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。二重結合を有する化合物がアリル位にヘテロ原子を有する化合物であるエポキシ化合物の製造方法。触媒として用いる遷移金属化合物がモリブデン化合物であるエポキシ化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有する化合物と有機ハイドロパ−オキサイドとを遷移金属化合物を触媒として反応させるエポキシ化合物の製造方法において、アルミニウム化合物を触媒に併用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
二重結合を有する化合物がアリル位にヘテロ原子を有する化合物である請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
触媒として用いる遷移金属化合物がモリブデン化合物である請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
有機ハイドロパ−オキシドが、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物が、アルミニウムトリ（アセチルアセトナ−ト）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリエトキシドのいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を製造する方法に関し、詳細には二重結合を有する化合物と有機ハイドロパ−オキサイドとを遷移金属とアルミニウム化合物の存在下に反応させることにより、高収率でエポキシ化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物の製造方法として、下記のエピクロルヒドリンとビスフェノ−ルＡとの縮合反応によるビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルの製造方法のように、クロルヒドリン法が知られている。
【０００３】
【化１】
2004256401.tif 000002
【０００４】
この方法に用いるエピクロルヒドリンは、塩素やアルカリを大量に使用するエネルギ−消費量の高いプロセスで製造されているのみならず、大量の塩酸や無機塩を排出する環境負荷の高い製造方法により生産されている。
エピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られたエポキシ化合物中には、副反応によって有機塩素化合物が副反応生成物として含まれるが、分離精製しても完全に除去するのが困難であった。そのため、特に、電気・電子分野に用いる場合には、微量含まれる有機塩素化合物の存在が大きな問題となっていた。
【０００５】
前記のような問題を回避するために、近年では、有機ハイドロパ−オキサイドを用いるエポキシ化の方法により、エポキシド化合物の製造が行われている。
例えば、モリブデン、マンガン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム及びニオブの各化合物の中から選ばれた触媒の存在下、有機ハイドロパ−オキサイドとオレフィン系化合物とから相当するエポキシド化合物を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３５０４２２号明細書第３頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載されたエポキシ化方法は、原料にいずれも二重結合を有する炭化水素化合物としているので、高収率に目的とする化合物を製造することができた。しかし、アリル位に炭素以外のヘテロ原子が結合している二重結合を有する化合物に対する有機ハイドロパ−オキサイド類のエポキシ化反応は、それに比べて著しく反応性が劣るため、反応速度が低下する。また、アリルエ−テル類、アリルエステル類及びアリルハライド類のようなアリル位に炭素以外のヘテロ原子が結合している化合物はさらに、相当するエポキシ化合物の反応性も高くなって、副反応を起こし易いため、特許文献１に記載された方法では収率が低く、目的とするエポキシ化合物を得ることは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、二重結合を有する化合物を原料としたエポキシ化合物の製造方法であって、アリル位に炭素以外のヘテロ原子が結合している二重結合を有する化合物を原料としても、高収量で目的のエポキシ化合物を製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以下に本発明を示す。
（１）二重結合を有する化合物と有機ハイドロパ−オキサイドとを遷移金属化合物を触媒として反応させるエポキシ化合物の製造方法において、アルミニウム化合物を触媒に併用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
（２）二重結合を有する化合物がアリル位にヘテロ原子を有する化合物である前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
（３）触媒として用いる遷移金属化合物がモリブデン化合物である前記（１）又は（２）のエポキシ化合物の製造方法。
（４）有機ハイドロパ−オキサイドが、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドである前記（１）〜（３）のいずれかのエポキシ化合物の製造方法。
（５）アルミニウム化合物が、アルミニウムトリ（アセチルアセトナ−ト）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリエトキシドのいずれかである前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、二重結合を有する化合物を原料としたエポキシ化合物の製造方法であり、特にプロペンの３位にアルコキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアヌル酸基、イソシアヌル酸基などが置換している化合物を原料としたエポキシ化合物の製造に適するものである。
【００１１】
具体的には、ベンジルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルプロパネート、グリシジルヘキサノエート、グリシジルカプロエート、グリシジルメタクリエート、グリシジルアクリエート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルテレフタレート、トリグリシジルベンゼン１，３，５−トリカルボキシレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルカーボネートなどの製造に適している。
【００１２】
本発明に用いられる有機ハイドロパーオキサイドは、Ｒ１ＯＯＨで表される化合物である。ここでＲ１はアルキル基であり、炭素数１〜１２、好ましくは２から１０である。また、Ｒ１には芳香族基を含んでいても良い。
【００１３】
具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
これらの有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィン類又は第三級アルコール類の過酸化水素化、又は第二級水素及び第三級水素の少なくとも一種を有する炭化水素の酸素酸化によって製造されるものである。
具体的には、酸化反応後における未処理の反応生成物、それを公知の濃縮方法や精製方法等によって処理したもの、さらに副生成物を除去した高純度のもの等が全て含まれる。
そのため、製造方法によっては、有機ハイドロパーオキサイドの製造時に原料として用いられるオレフィン類、炭化水素類及び有機ハイドロパーオキサイドから副生するアルコール類等が含まれてもよい。
【００１５】
例えば、主成分としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブタノールを含む組成物からなるイソブタンの空気酸化反応生成物；主成分としてクメンハイドロパーオキサイド、クミルアルコール及びクメンを含む組成物からなるクメンの空気酸化反応生成物；主成分としてエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルアルコール及びエチルベンゼンを含む組成物からなるエチルベンゼンの空気酸化反応生成物；主成分としてパラメンタンハイドロパーオキサイド、相当するアルコール及びパラメンタンを含む組成物からなるパラメンタンの空気酸化反応生成物等が挙げられる。
これらの中で好ましい有機ハイドロパーオキサイドは、有機ハイドロパーオキサイド組成物中に炭化水素系化合物の残存量が少なく、相当するアルコールの沸点が低く、エポキシ化反応後の分離精製が容易な点から、イソブタンの空気酸化反応生成物である。
【００１６】
本発明に原料として用いる二重結合を有する化合物は、目的とするエポキシ化合物より選択される。例えば、アルコキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアヌル酸基、イソシアヌル酸基などが置換しているエポキシ化合物を製造するためには、原料としては、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシル基、シアヌル酸基、イソシアヌル酸基などの置換基を有するアリル化合物が選択され得る。
【００１７】
より具体的には、ベンジルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル、アリルアセテート、アリルプロパネート、アリルヘキサノエート、アリルカプロエート、アリルメタクリエート、アリルアクリエート、ジアリルスクシネート、ジアリルテレフタレート、トリアリルベンゼン１，３，５−トリカルボキシレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルメチルカーボネートなどが選択され得る。
【００１８】
原料となる二重結合を有する化合物の使用量は、有機ハイドロパーオキサイドに対して通常０．５〜１０モル倍量、好ましくは１〜５モル倍量となる。化合物の使用量が、有機ハイドロパーオキサイドに対して０．５モル倍量未満の場合、エポキシ化合物の収率が著しく低くなり、そして有機ハイドロパーオキサイドに対して１０モル倍量を超える場合には、未反応の化合物の回収のための経済性が損なわれる傾向にある。
【００１９】
本発明に触媒として用いる遷移金属化合物は、モリブデン化合物、マンガン化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、レニウム化合物又はルテニウム化合物が好ましく、具体的にはモリブデン、マンガン、タングステン、バナジウム、チタン、レニウム及びルテニウムについてそれぞれの酸化物、ハロゲン化物、ナフテート、ステアレート、オクトエート、カルボニル、アセチルアセトネート錯体などが含まれる。そしてこれらの遷移金属化合物からなる群から選択される１種以上が使用される。
【００２０】
より具体的には、モリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデン、リンモリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカルボニル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ナフテン酸モリブデン、ステアリン酸モリブデンなどのモリブデン化合物、マンガンアセチルアセトナート、酸化マンガンなどのマンガン化合物、バナジン酸ナトリウム、酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトナートなどのバナジウム化合物、三塩化チタン、酸化チタンなどのチタン化合物、塩化レニウム、酸化レニウムなどのレニウム化合物及びルテニウムアセチルアセトネート、ルテニウムカルボニルなどのルテニウム化合物などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でもモリブデン化合物が好ましく、特に有機溶媒に可溶な酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸モリブデンなど、又は可溶化剤を用いて貯蔵安定性を改善したモリブデン化合物などが好ましい。
【００２２】
遷移金属触媒の使用量は、有機ハイドロパーオキサイド１モルに対して通常０．００１〜５モル％であり、より好ましくは０．０１〜１モル％である。０．００１モル％未満では反応が遅くなるため、長時間反応させると副反応が増え、エポキシ化合物の収率が下がり、そして５モル％を超えても副反応が増加し選択率が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の製造方法に用いる触媒アルミニウム化合物は、アルミニウムと有機化合物とによって構成される有機溶剤に可溶な化合物であり、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリフェノキシド、アルミニウムトリ（アセチルアセトナ−ト）、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムフタロシアニンクロライドが例示される。なかでも、アルミニウムトリ（アセチルアセトナ−ト）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリエトキシドが好適である。
【００２４】
水酸化アルミニウムとアルコールから生成されるアルミン酸エステルが好ましい。これらの群から選択される１種以上が使用される。
これらのアルミニウム化合物のエポキシ化反応における収率の向上効果は、反応系内に存在する有機ハイドロパーオキサイドがアルミニウム化合物に配位しこれが、モリブデンなどの遷移金属化合物と相互作用し、より一層高活性なエポキシ化触媒となるためと考えられる。
【００２５】
アルミニウム化合物の使用量は特に制限はないが、遷移金属化合物１モルに対して、通常０．０１〜１００モル倍量であり、好ましくは０．１〜１０モル倍量、より好ましくは０．２〜５モル倍量である。０．０１モル倍量未満では収率を向上させる効果が小さく、そして１００モル倍量を超えると経済的に不利となる傾向にある。
【００２６】
本発明の製造方法において、エポキシ化の反応は無溶媒でも実施できるが、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶剤；オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素溶剤；アルコール類、エーテル類のような不活性な公知の溶媒で希釈し実施することがより好ましい。特に、本発明で得られるエポキシ化合物は、反応性が高いのでエポキシ化合物を安定化するような不活性溶媒で希釈することが好ましい。その中で、分解生成物が少なく、また留出除去の容易な点からもｔ−ブタノールが好ましい溶媒である。
【００２７】
エポキシ化反応の温度は、通常５０から１２０℃であり、より好ましくは７０〜１１０℃である。５０℃未満では反応速度が遅いため反応時間が長くなり、そして１２０℃を超えると有機ハイドロパーオキサイド自身の分解が生じ、また、エポキシ基の開環反応などの副反応によりエポキシ化合物の選択性が低下する傾向にある。
【００２８】
エポキシ化反応の時間については、有機ハイドロパーオキサイド及び二重結合を有する化合物の濃度、反応温度、遷移金属化合物やアルミニウム化合物の使用量などによって最適条件は変化するが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２９】
反応方法は、回分式の反応や、複数の反応釜を有する多段式の連続反応など、任意の公知の形式によって行うことができる。
【００３０】
このようにして得られた反応液には、目的のエポキシ化合物及び未反応の原料化合物、未反応有機ハイドロパーオキサイド及び相当するアルコール、エポキシ化触媒として用いた遷移金属化合物とアルミニウム化合物、並びに副反応生成物が含まれているが、それぞれを蒸留などの公知の手法によって精製分離あるいは回収再利用することができる。
【００３１】
また、反応でハロゲン化された原料を用いないため、エネルギー消費量や廃棄物の少ない、環境に優しいプロセスである。
さらに得られるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂原料の希釈剤、塩素系化合物の安定剤、ポリエーテル及びグリコールなどの各種化学品の中間体として有用な化合物であり、特に、エポキシ化反応の際に有機塩素を含む副生成物が生成しないため、電気・電子分野用途に好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、例中、ＴＢＨＰ及びＴＢＡは、それぞれ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブタノールの略記号である。
【００３３】
実施例１
ベンジルアリルエーテル９８．６ｇ（６６５ミリモル）に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを７０．５重量％（５４．６ｇ、６０６ミリモル）、そしてｔｅｒｔ−ブタノールを２３．５重量％（１８．２ｇ、２４６ミリモル）含有している。）７７．５ｇを加え、さらにアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）０．３２８ｇ（１．３３ミリモル）と酸化モリブデンアセチルアセトナート０．４３５ｇ（１．３３ミリモル）を添加した。
次にこの反応液を、反応温度６０℃にて１時間反応させた後、さらに９０℃にて７時間反応させた。反応後の反応液重量は、１７４．７ｇであった。
【００３４】
この反応液中に含まれるベンジルグリシジルエーテルを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にて定量分析したところ、純度は２６．４重量％であった。従って、純粋なベンジルグリシジルエーテルとしての収量は４６．１ｇ（２８１ミリモル）であり、収率は４６．４％（ＴＢＨＰに対して）であった。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004256401.tif 000003
【００３６】
表１中、
ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２は酸化モリブデンアセチルアセトナート、
Ａｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３はアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、
Ａｌ（ａｃａｃ）３は、アルミニウムトリ（アセチルアセトナ−ト）を表す。
【００３７】
実施例２
ベンジルアリルエーテル９８．６ｇ（６６５ミリモル）に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを７０．５重量％（５４．６ｇ、６０６ミリモル）、そしてｔｅｒｔ−ブタノールを２３．５重量％（１８．２ｇ、２４６ミリモル）含有している。）７７．５ｇを加え、さらにアルミニウムトリ（アセチルアセトナ−ト）０．４３２ｇ（１．３３ミリモル）と酸化モリブデンアセチルアセトナート０．４３５ｇ（１．３３ミリモル）を添加した。
次にこの反応液を、反応温度６０℃にて１時間反応させた後、さらに９０℃にて７時間反応させた。反応後の反応液重量は、１７４．２ｇであった。
【００３８】
この反応液中に含まれるベンジルグリシジルエーテルを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にて定量分析したところ、純度は２５．７重量％であった。従って、純粋なベンジルグリシジルエーテルとしての収量は４４．８ｇ（２７３ミリモル）であり、収率は４５．０％（ＴＢＨＰに対して）であった。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
２−フェニルエチルアリルエーテル１０７．９ｇ（６６５ミリモル）に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを７０．５重量％（５４．６ｇ、６０６ミリモル）、そしてｔｅｒｔ−ブタノールを２３．５重量％（１８．２ｇ、２４６ミリモル）含有している。）７７．５ｇを加え、さらにアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）０．４２６ｇ（１．７３ミリモル）と酸化モリブデンアセチルアセトナート０．４３５ｇ（１．３３ミリモル）を添加した。
次にこの反応液を、反応温度６０℃にて１時間反応させた後、さらに９０℃にて７時間反応させた。反応後の反応液重量は、１８２．９ｇであった。
【００４０】
この反応液中に含まれる２−フェニルエチルグリシジルエーテルを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にて定量分析したところ、純度は２２．８重量％であった。従って、純粋な２−フェニルエチルグリシジルエーテルとしての収量は４１．７ｇ（２３４ミリモル）であり、収率は３８．６％（ＴＢＨＰに対して）であった。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
ベンジルアリルエーテル９８．５７ｇ（６６５．１ミリモル）に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを７０．５重量％（５４．６４ｇ、６０６．３ミリモル）、そしてｔｅｒｔ−ブタノールを２３．５重量％（１８．２１ｇ、２４５．７ミリモル）含有している。）７７．５０ｇを加え、さらに酸化モリブデンアセチルアセトナート０．４３５０ｇ（１．３３４ミリモル）を添加した。
次にこの反応液を、反応温度６０℃にて１時間反応させた後、さらに９０℃にて７時間反応させた。反応後の反応液重量は、１７４．３６ｇであった。
【００４２】
この反応液中に含まれる２−フェニルエチルグリシジルエーテルを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にて定量分析したところ、純度は１６．９重量％であった。従って、純粋な２−フェニルエチルグリシジルエーテルとしての収量は２９．４７ｇ（１７９．５ミリモル）であり、収率は２９．６％（ＴＢＨＰに対して）であった。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
２−フェニルエチルアリルエーテル１０７．９ｇ（６６５ミリモル）に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを７０．５重量％（５４．６ｇ、６０６ミリモル）、そしてｔｅｒｔ−ブタノールを２３．５重量％（１８．２ｇ、２４６ミリモル）含有している。）７７．５ｇを加え、さらに酸化モリブデンアセチルアセトナート０．４３５ｇ（１．３３ミリモル）を添加した。
次にこの反応液を、反応温度６０℃にて１時間反応させた後、さらに９０℃にて７時間反応させた。反応後の反応液重量は、１８２．１ｇであった。
【００４４】
この反応液中に含まれる２−フェニルエチルグリシジルエーテルを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にて定量分析したところ、純度は１５．０重量％であった。従って、純粋な２−フェニルエチルグリシジルエーテルとしての収量は２７．３ｇ（１５３ミリモル）であり、収率は２５．２％（ＴＢＨＰに対して）であった。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
アルミニウム化合物を併用しない比較例では、収率が３０％以下であったのに対して、本発明のようにアルミニウム化合物を併用することにより、収率を１．５倍以上も向上することができた。
【００４６】
【発明の効果】
二重結合を有する化合物を原料としたエポキシ化合物の製造方法において、その触媒として遷移金属化合物と共にアルミニウム化合物を併用することにより、アリル位にヘテロ原子を有する化合物を原料としたときのエポキシ化合物の収率を向上させることができる。本発明の製造方法は、工業的利用価値が高い製造方法である。