(57)【要約】【課題】離型性・耐汚染性・耐吸湿性に優れ、熱収縮が小さく、そして追随性、接着剤のはみ出し性、多層フィルム間の密着力、フィルム間のスリップ性に優れ、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造に適した離型フィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂を５０重量％以上含有する樹脂層（Ｐ）からなるプリント基板製造用離型フィルム。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０重量％以上含有する樹脂層（Ｐ）からなるプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５０〜９９．５重量部と（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜５０重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項１に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物０．１〜１０重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項２に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項４】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素である樹脂層（Ｐ）からなる請求項３に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）シラン化合物０．１〜５重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項２〜４のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項６】
（Ｄ）シラン化合物が、アミノ基を有するシラン化合物である樹脂層（Ｐ）からなる請求項５に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）炭化水素系ワックス０．１〜４重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項２〜６のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂層（Ｐ）からなる、単層構造を有するプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂層（Ｐ）と、（Ｆ）エラストマーを含有する層（Ｑ）からなる多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１０】
（Ｆ）エラストマーが、（Ｆ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマーである請求項９に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１１】
（Ｆ１）成分が、芳香族ビニル化合物結合量が５重量％〜６５重量％であるブロック共重合体の部分水添ポリマーである請求項１０に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１２】
（Ｆ）エラストマーが、（Ｆ２）エチレンとビニルエステル化合物との共重合体である請求項９に記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１３】
押出しチューブラー法により成形して得られる請求項１〜１２のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１４】
Ｔダイ押出し法により成形して得られる請求項１〜１２のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１５】
最外表層のフィルム表面と水滴との接触角が８０°以上である請求項１〜１４のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項１６】
プリント基板がフレキシブルプリント基板である請求項１〜１５のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造時に使われる離型フィルムに関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成を有し、離型性・耐汚染性・耐吸湿性に優れ、かつプリント基板製品にしわを与えにくく、離型フィルム自身にもしわがつきにくい離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止したり、単層あるいは多層のプリント基板を同時に複数製造する際に、プリント基板同士が接着するのを防止したり、プリント基板製品を保護することを目的に、離型フィルムを挿入する方法が広く行われている。
【０００３】
従来、離型フィルムとしては、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン塗布ポリエステルフィルム、フッ素系フィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム、脂環式ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリエーテル芳香族ケトン樹脂フィルムなどが提案されていた。（例えば特許文献１〜４）
しかしながら、上記提案されている離型フィルムでは、カバーレイフィルム等との離型性、熱収縮によるしわまたは耐熱性などの点において十分であるとは言えないものであった。
さらに、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、これらの離型フィルムに対して、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板（ＰＩやエポキシ樹脂、エポキシ接着剤や銅箔等も含む。）や熱プレス板に対する離型といった機能に加えて、耐吸湿性、剛性、耐汚染性も求められてきている。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２３６９号公報
【特許文献２】特許第２７９０３３０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９７０３号公報
【特許文献４】特開平６−３１６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、離型性・耐汚染性・耐吸湿性に優れ、かつ熱収縮の小さい（即ちプリント基板製品にしわを与えにくく、かつ離型フィルム自身にもしわがつきにくい）離型フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分とする樹脂組成を有するフィルムが、上記特性に優れ、プリント基板の製造時に用いられる離型フィルムとして適していることをを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０重量％以上含有する樹脂層（Ｐ）からなるプリント基板製造用離型フィルム、
２．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５０〜９９．５重量部と（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜５０重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる上記１に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物０．１〜１０重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる上記２に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
４．（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素である樹脂層（Ｐ）からなる上記３に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
５．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）シラン化合物０．１〜５重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる上記２〜４のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム、
６．（Ｄ）シラン化合物が、アミノ基を有するシラン化合物である樹脂層（Ｐ）からなる上記５に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
７．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）炭化水素系ワックス０．１〜４重量部を含有する樹脂層（Ｐ）からなる上記２〜６のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム、
８．上記１〜７のいずれかに記載の樹脂層（Ｐ）からなる、単層構造を有するプリント基板製造用離型フィルム、
９．上記１〜７のいずれかに記載の樹脂層（Ｐ）と、（Ｆ）エラストマーを含有する層（Ｑ）からなる多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルム、
１０．（Ｆ）エラストマーが、（Ｆ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマーである上記９に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
１１．（Ｆ１）成分が芳香族ビニル化合物結合量が５重量％〜６５重量％であるブロック共重合体の部分水添ポリマーである上記１０に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
１２．（Ｆ）エラストマーが、（Ｆ２）エチレンとビニルエステル化合物との共重合体である上記９に記載のプリント基板製造用離型フィルム、
１３．押出しチューブラー法により成形して得られる上記１〜１２のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム、
１４．Ｔダイ押出し法により成形して得られる上記１〜１２のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム、
１５．最外表層のフィルム表面と水滴との接触角が８０°以上である上記１〜１４のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム、および
１６．プリント基板がフレキシブルプリント基板である上記１〜１５のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、離型性・耐汚染性・耐吸湿性に優れ、かつ熱収縮の小さい離型フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【０００９】
【化１】
2004339491.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表す）
【００１１】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１４】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が６０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００１６】
【化２】
2004339491.tif 000003
【００１７】
【化３】
2004339491.tif 000004
【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
2004339491.tif 000006
【００２０】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２１】
【化６】
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【００２２】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２３】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００２４】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２５】
【化７】
2004339491.tif 000008
【００２６】
（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂製シート中に黒色異物が少なくなり、好ましい。
【００２７】
本発明の（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。（Ｃ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｃ）成分におけるＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。樹脂層（Ｐ）中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の剥離がなく、フィルムの靱性を大きく向上させる観点から、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが特に好ましい。
【００２８】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物の具体例として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が望ましい。さらに、好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ４、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。また好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４などが挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。中でも特に好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の層剥離の無さの観点から、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましい。またこれらの（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の（Ｄ）シラン化合物とは、官能基含有シラン化合物のことであり、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物である。官能基含有シラン化合物は、通常、これらの官能基のうちのいずれか１個を分子中に含有するものであればよいが、場合によっては、これらの官能基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。また、本発明で使用するシラン化合物は、通常、前記のような官能基を分子中に含有するアルコキシシランである。官能基含有シラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物；等が挙げられる。
【００３０】
さらに、フィルムの靱性の観点と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の層剥離の無さの観点から、アミノ基を有するシラン化合物が好ましい。すなわち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、が好ましい。
本発明の（Ｅ）炭化水素系ワックスとは、実質的には炭素と水素からなり、実質的には、飽和のオリゴマーあるいはポリマーあるいはそれらの混合物である。場合により、酸化されていてもよく、カルボキシル基や水酸基やカルボニル基を有していてもよい。そして、（Ｅ）炭化水素系ワックスは、大きく流動パラフィンとポリエチレンワックスに分けられる。ここで、流動パラフィンとは、常温で液体であり、主に、パラフィン炭化水素とアルキルナフテン炭化水素の混合物である。ミネラルオイルと呼ばれることもある。１５℃における比重が０．８４９４以下のものも、１５℃における比重が０．８４９４を超えるものも含む。例えば、代表的なものでは、エクソンモービル有限会社製のクリストールＮ３５２（登録商標）、プライモールＮ５４２（登録商標）などが好適に用いることができる。
【００３１】
ここで、ポリエチレンワックスとは、粘度平均分子量が９００〜３０，０００のもので、常温で固体である次の４タイプのものを用いることができる。すなわち、１）エチレンを主成分としたモノマーをラジカル重合触媒により高温高圧下にて重合する方法、あるいはチーグラー触媒により低圧で重合する方法により得られるもの、２）一般成形用ポリエチレンを熱分解により低分子量化する方法により得られるもの、３）一般成型用ポリエチレンを製造する際に、副生する低分子量ポリエチレンを分離精製して得られるもの、４）一般成形用ポリエチレンを酸化する方法により得られるもの（エマルションワックスと呼ばれることがある）が挙げられる。中でも密度が０．９２〜０．９８（ｇ／ｃｍ３）のものが好適である。また離型性の観点から、粘度平均分子量９００〜１０，０００のものが好ましく、さらに１，０００〜４，０００のものが好ましい。また、酸化されたタイプのものも本発明の樹脂組成物との親和性の観点から、用いることもできる。その場合、離型性の観点からＪＩＳ  Ｋ５９０２の測定により得られる酸価（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）は、２０以下が好ましく、より好ましくは５以下である。例えば、代表的なものでは、三井化学（株）製の三井ハイワックス（登録商標）が好適に用いられる。
【００３２】
本発明におけるフィルムの樹脂組成は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０重量％以上含有するものである。フィルムの耐熱性、離型性、熱収縮率、耐吸湿性の観点から、この含有量は、６０重量％以上が好ましく、さらには７０重量％以上が好ましく、特には８０重量％以上が好ましい。
本発明における（Ｂ）液晶ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜５０重量部で、好ましくは１〜４０重量部で、さらに好ましくは２〜３０重量部である。液晶ポリマーの異方性、フィルムの厚みむらの観点から、この配合量は５０重量部以下であることが好ましい。離型性と流動性の観点から、この配合量は０．５重量部以上が好ましい。またフレキシブルプリント基板のベースフィルムであるポリイミドフィルムとの離型性や剛性（フィルム取り扱いに関する作業性）の観点から、（Ｂ）液晶ポリエステルが上記配合量にあることが好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、フィルム中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の層剥離と比重と耐熱性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、さらに０．２〜５重量部が好ましく、特にさらには０．４〜３重量部が好ましい。
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、フィルム中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の層剥離と安定生産の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有することが好ましく、さらに０．１５〜３重量部が好ましく、特にさらには０．２〜１重量部が好ましい。
【００３４】
本発明における（Ｅ）炭化水素系ワックスの配合量は、離型性とブリードアウトの観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜４重量部が好ましく、さらに０．３〜３重量部が好ましく、特にさらには０．５〜２重量部が好ましい。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、各種着色剤等を添加してもかまわない。
【００３５】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムとしては、上記の樹脂組成を有する樹脂層（Ｐ）からなる単層構造を有するフィルムであってもよいし、樹脂層（Ｐ）と他の樹脂層からなる多層構造を有するフィルムであってもかまわない。
特にフレキシブルプリント基板製造時に使われる離型フィルムにおいては、ポリイミドフィルムと銅箔の段差に追随して密着し、熱プレスの加圧時の衝撃力を緩和するクッション性（以下、追随性と略記する）の観点から、多層構造を有するフィルムであることがより好ましい。
多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルムとしては、樹脂層（Ｐ）と（Ｆ）エラストマーを含有する層（Ｑ）からなる多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルムであることが好ましい。特に、樹脂層（Ｐ）を最外層とし、中間に（Ｆ）エラストマーを含有する層（Ｑ）をはさみこんだ構造が好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）／（Ｐ）という３層構造や、（Ｐ）層と（Ｑ）層の間にさらなる接着層を挿入し、５層構造とすることもできる。ただし、フィルム厚みの観点と簡素化の観点から３層構造が好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分のエラストマーとしては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー、エチレンとビニルエステル化合物の共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
特に（Ｆ）成分において、追随性と多層フィルム間の密着力の観点から、（Ｆ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマーと（Ｆ２）エチレンとビニルエステル化合物の共重合体が好ましい。
【００３７】
（Ｆ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマーを以下、説明する。まず、ここで芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成るブロック共重合体である。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。そして、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン、およびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３８】
ここで（Ｆ１）成分のポリマーは、耐熱性、耐熱劣化特性の観点から部分水添されていることが好ましい。さらにその水素添加率は５〜１００％のものが好ましい。さらに熱安定性の観点から水素添加率が５０％以上のものがより好ましい。この部分水添ブロック共重合体に係わる構造上の特徴は、特開昭６１−３４０４９号公報に詳細に記載された要件を満たしたものであれば１種または２種以上を併用できる。この代表的な例としては、旭化成ケミカルズ（株）製のＴＵＦＴＥＣ（登録商標）、クレイトンポリマージャパン（株）製のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＪＳＲ（株）製のＤＹＮＡＲＯＮ、クラレ（株）製のＳＥＰＴＯＮ（登録商標）、ＨＹＢＲＡＲ（登録商標）が挙げられる。
【００３９】
特に離型フィルム特性として、耐熱性と追随性と（Ｐ）層と（Ｑ）層の密着力の観点から、（Ｆ１）成分における芳香族ビニル化合物結合量が５重量％〜６５重量％であることが好ましく、さらには１０重量％〜６０重量％、さらに特には３０重量％〜５０重量％が好ましい。
（Ｆ２）エチレンとビニルエステル化合物の共重合体において、ビニルエステル化合物とは、エステル基またはカルボキシル基を含有するビニルモノマーを指す。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４０】
本発明の離型フィルムの厚みは、単層フィルムで用いる場合、３〜１００μｍである。コスト、取り扱い性の観点から、さらに１０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６０μｍが好ましい。多層フィルムで用いる場合、トータルの厚みは、５０〜３００μｍであり、追随性、作業性の観点から、７０〜２５０μｍが好ましく、さらにより好ましくは１００〜２００μｍである。多層構造の場合、トータルの厚みに対して、中間層（Ｑ）の厚みが占める割合は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは７０％以上である。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００４１】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の樹脂組成由来の原料成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度を制御することがシート厚みを均一にし、樹脂組成物の各成分の層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。（Ｐ）層由来の樹脂と（Ｑ）層由来の樹脂成分を多層ラミネーション化することにより多層構造のフィルムを得ることができる。
【００４２】
一方、本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度、剛性を高めたい場合は、延伸することが効果的である。（Ｐ）層由来の樹脂と（Ｑ）層由来の樹脂成分を多層ラミネーション化する方法として、ドライラミネーション、共押出ラミネーションする方法が挙げられる。ドライラミネーションの場合、いったん（Ｐ）層の単層フィルムを製造しておいて、Ｔダイ近傍の上下からこの単層フィルムをフィードしながら、（Ｑ）層由来の樹脂である（Ｆ）エラストマーをＴダイから押出し、ロールでラミネーションすることができる。この方法は（Ｐ）層と（Ｑ）層の樹脂の粘度が大きく異なる場合に特に有効である。一方、共押出ラミネーションの場合、多層ダイスを用いて（Ｐ）層由来の樹脂成分と（Ｑ）層由来の樹脂成分を押出機を用いて、ラミネーションすることができる。一段で多層化でき、経済的である。
【００４３】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、最外表層のフィルム表面と水滴との接触角が８０°以上であることが好ましい。離型性と耐吸湿性の観点から、８０°以上、好ましくは８５°以上、より好ましくは９０°以上である。ここで、フィルム表面と水滴との接触角の測定は、常温（２３℃）雰囲気にて、例えば協和界面科学（株）製の固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（登録商標）を用いて実施できる。
本発明のプリント基板製造用離型フィルムにおけるプリント基板は、エポキシ樹脂に代表されるリジッドタイプのプリント基板及びポリイミドに代表されるフレキシブルプリント基板を含む。最近、特にフレキシブルプリント基板では、携帯電話やハードディスクドライブ（ＨＤＤ）など、アウトガスやコンタミネーションの要求スペックがかなり高度になってきており、本発明の離型フィルムは、耐汚染性に優れる観点からも、フレキシブルプリント基板により好適である。
【００４４】
こうして得られた本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、離型性・耐汚染性・耐吸湿性に優れ、かつ熱収縮が小さく、プリント基板製品にしわを与えにくく、かつ離型フィルム自身にもしわがつきにくいものである。更に追随性、接着剤のはみ出し性、多層フィルム間の密着力、フィルム間のスリップ性に優れ、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造に適した離型フィルムである。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
製造例２：液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４６】
【化８】
2004339491.tif 000009
【００４７】
製造例３：液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、イソフタル酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００４８】
【化９】
2004339491.tif 000010
【００４９】
各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）インフレーション成形
得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、円筒状ダイス温度２９０℃に設定したスクリュー径５０ｍｍの押出機を用い、チューブラー法により、押出シート成形を実施した。ブローする空気の圧力は厚みが５０μｍになるように設定した。多層フィルムの場合、ブローする空気の圧力を調整し、ピンチローラーで融着しながら、厚みが（Ｐ）層が３０μｍ、（Ｑ）層が１５０μｍ、（Ｐ）層が３０μｍの３層フィルム構造になるように作成した。
【００５０】
（２）Ｔダイ押出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３００℃、Ｔダイ温度３００℃に設定したスクリュー径６５ｍｍのベント付き単軸押出機を用い、吐出量６０ｋｇ／ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み０．１５ｍｍ、ダイスリットの幅６５０ｍｍ、圧延ローラ表面温度１３０℃、厚みが５０μｍになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。多層構造のフィルムを得る場合、３層式の押出機を用い、フィードブロック型の３層Ｔダイを用い、トータルの吐出量が６０ｋｇ／ｈｒ、ダイスリットの幅６５０ｍｍ、圧延ローラ表面温度１３０℃、フィルム厚みが（Ｐ）層が３０μｍ、（Ｑ）層が１５０μｍ、（Ｐ）層が３０μｍの３層フィルム構造になるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。
【００５１】
（３）フィルム厚み
フィルム巾を５００ｍｍ、長さ方向を２００ｍｍのサイズに裁断する。巾方向に５ヶ所、上辺と下辺の計１０カ所測定し、さらにもう一枚同様の測定を実施し、合計２０ヶ所の厚みを測定して、平均値をとった。
（４）接触角
協和界面科学（株）製の固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（登録商標）を用いて、上記（１）と（２）で得られたフィルムをステージに固定し、フィルム上に、蒸留水１滴（２μＬ）をフィルム上に滴下し、その接触角を測定し、１０点測定し、その平均値をとった。雰囲気は常温（２３℃）にて実施した。
【００５２】
（５）離型性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン１００Ｈ（登録商標））をベースフィルムとし、厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤を介し、厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が接着された銅張り積層板（ア）を得た。次に厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン１００Ｈ（登録商標））上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布してカバーレイフィルム（イ）を得た。上記（１）か（２）で得られた厚さ５０μｍの単層フィルムを離型フィルム（ウ）とした。（イ）のエポキシ系接着剤層が（ア）の銅箔側に接するように、（ウ）、（ア）、（イ）、（ウ）の順にフィルムを重ね、１９０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間、熱プレスを実施し、フレキシブルプリント基板を得た。この熱プレスの後、離型フィルム（ウ）とポリイミドフィルム（ア、イ）を引き剥がす際、以下の判断基準に従って、離型性を判断した。
基板表面との離型を「対ＦＰＣ」、（ア）と（イ）部のランド部（電極用穴）から露出した接着剤及び銅箔との離型性を「対接着剤・銅箔」とした。
○：全く抵抗なく、剥がれる。
△：剥がす際、少し抵抗がある。
×：接着して、容易にはがれない。
はがした後（×の場合は、強引にはがした）、離型フィルムの破れの有無を確認した。
【００５３】
（６）熱収縮率
上記（１）と（２）で得られた離型フィルムを、ＭＤとＴＤに各片が平行になるように、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、１９０℃に設定したオーブン中に５分間セットし、取り出して放冷する。ＭＤ、ＴＤ各々加熱前後の寸法を測定し、以下の式に従って求めた。
熱収縮率（％）＝（加熱前の辺の長さ−加熱後の辺の長さ）／（加熱前の辺の長さ）×１００
ここで、ＭＤとはインフレーション押出成形機、あるいはＴダイ押出成形機のダイスから樹脂が流動する方向であり、ＴＤはＭＤに対し直角方向を指す。
【００５４】
（７）ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）のしわ
厚さ１２．５μｍ×１５０×２５０ｍｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン５０Ｈ（登録商標））を用いたこと以外は、上記（３）と同様にプレス試験を実施し、得られたＦＰＣを取り出し、ＦＰＣのしわの有無を確認した。
（８）ブリードアウト１
厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン５００Ｈ（登録商標））を上記（１）か（２）で得られた離型フィルムではさみこみ、１９０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間の条件で熱プレスする。そして、離型フィルムを取り除いた後、離型フィルムと接触していたポリイミドフィルム表面上に水性マジック（ペン先太さ約１．５ｍｍ）で線を書き、５分間放置後、その水性マジックインキのはじき具合を目視にて観察し、以下の判断基準にて、ブリードアウト性を判断した。
○：マジックインキをはじいていない状態。
×：マジックインキをはじいた状態。
【００５５】
（９）ブリードアウト２
厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン５００Ｈ（登録商標））に、厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤をバーコートし、５０℃、２時間キュアし、接着剤被覆ポリイミドフィルムを作成した。このフィルムの接着剤被覆面に、上記（１）か（２）で得られた離型フィルムを重ね、１９０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間の条件で熱プレスした。その後、離型フィルムをはがし、ポリイミドの接着剤被覆表面側の接触角を上記（４）の方法に従って測定した。一方、ブランクとして上記の接着剤被覆ポリイミドフィルムについて圧力をかけずに、１９０℃、５分間キュアした後、冷却後、その表面上の接触角を測定したところ、５８°であった。よって、ブランクの接触角（５８°）と比較し、その差が大きくなるほど、ポリイミド側に何らかのブリードアウトがあると判断した。
【００５６】
（１０）耐吸湿性
上記（１）か（２）で得られたフィルムをサイズ１００×１９０ｍｍ角に切り取り、恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３ＦＰ）を用い、８５℃、９５％相対湿度の加温加湿環境下に、４８時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各２枚フィルムの平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ１−ｗ０）／ｗ０×１００
（ｗ１：加温加湿後のフィルム重量（ｇ）、ｗ０：加温加湿前に、１００℃、２時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したフィルム重量（ｇ））
重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。
【００５７】
（１１）耐熱性
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。ただし、比較例１と比較例２については、シリンダー設定温度を全て２８０℃にて実施した。厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。
（１２）剛性
上記（１１）と同じ試験片を用い、オートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、２３℃の温度雰囲気にて、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。
【００５８】
［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と酸化亜鉛（ＺｎＯ、銀嶺−Ａ、東邦亜鉛（株）製）を、表１に示す割合（重量部）で、トップフィード側バレル温度のみ２５０℃、それ以外のバレル温度とダイヘッド温度は全て３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５１μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１８４℃であった。曲げ弾性率は、２，６７０ＭＰａであった。
【００５９】
［実施例２］
（Ａ）成分として、ポリスチレン（ＧＰ、ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９３０５）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得た。上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１６７℃であった。曲げ弾性率は、２，７４０ＭＰａであった。
【００６０】
［実施例３］
（Ｂ）成分として、ＬＣＰ−２を用い、（Ｅ）成分として流動パラフィン（ワックス１、エクソンモービル有限会社製、クリストールＮ３５２、常温で無色液体）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例２と同様に実施して、ペレットを得た。上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み４９μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１６８℃であった。曲げ弾性率は、２，７５０ＭＰａであった。
【００６１】
［実施例４］
（Ａ）成分として、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、ＰＳジャパン（株）製、Ｈ９４０５）を用い、ワックス１の代わりにポリエチレンワックス（ワックス２、三井化学（株）製、三井ハイワックス（登録商標）、４０５ＭＰ、常温で白色固体）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例３と同様に実施して、ペレットを得た。上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１６３℃であった。曲げ弾性率は、２，８２０ＭＰａであった。
【００６２】
［実施例５］
酸化亜鉛の代わりに、（Ｃ）成分として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、特級、和光純薬（株）製）を用い、他の成分についても表１に示す割合に配合すること以外は、実施例３と同様に実施して、ペレットを得た。上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５２μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１５８℃であった。曲げ弾性率は、２，６００ＭＰａであった。
【００６３】
［実施例６］
（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他の成分として、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー（ＳＥＢＳ１、旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１２７２（登録商標））（ＳＥＢＳ２、旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１０４１（登録商標））を用い、他の成分についても表１に示す割合に配合すること以外は、実施例５と同様に実施して、ペレットを得た。上記（１）に示したインフレーション成形により、平均厚み６０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１５０℃であった。曲げ弾性率は、２，３００ＭＰａであった。
【００６４】
［実施例７］
（Ｃ）成分の代わりに（Ｄ）成分として、アミノ基を含有するシラン化合物（シラン１、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ−６０２、信越化学工業（株）製）を用い、他の成分についても表１に示す割合に配合すること以外は、実施例６と同様に実施して、ペレットを得た。上記（１）に示したインフレーション成形により、平均厚み４０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１７６℃であった。曲げ弾性率は、２，７４０ＭＰａであった。
【００６５】
［実施例８］
ＰＰＥを含む樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とのアロイである高耐熱変性ＰＰＥ樹脂（変性ＰＰＥ、旭化成ケミカルズ（株）製、ザイロンＸ９１０２（登録商標））を用いて、上記（１）に示したインフレーション成形により、平均厚み４０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１５９℃であった。曲げ弾性率は、２，３６０ＭＰａであった。
【００６６】
［実施例９］
（Ａ）成分、他の成分について表１に示す割合に配合すること以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得た。上記（１）に示したインフレーション成形により、平均厚み５０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１４３℃であった。曲げ弾性率は、２，１００ＭＰａであった。
【００６７】
［比較例１］
ペレットとして、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂（ＰＭＰ、ＲＴ１８、ＴＰＸ（登録商標）、三井化学（株）製）を用い、（１）に示したインフレーション成形により、平均厚み５１μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１００℃であった。曲げ弾性率は、１，２８０ＭＰａであった。
【００６８】
［比較例２］
ペレットとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＮＥＨ２０５０、ユニチカ（株）製）を用い、（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、７５℃であった。曲げ弾性率は、２，４２０ＭＰａであった。
【００６９】
［比較例３］
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示す割合に配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得た。上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５０μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１７２℃であった。曲げ弾性率は、５，１００ＭＰａであった。
【００７０】
［実施例１０］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分を表１に示す割合に配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得た。上記（２）に示したＴダイ押出成形により、平均厚み５２μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表１に示した。荷重たわみ温度は、１５１℃であった。曲げ弾性率は、２，４００ＭＰａであった。
【００７１】
【表１】
2004339491.tif 000011
【００７２】
以上のことから、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂を５０重量％以上含有する樹脂層（Ｐ）からなるフィルムが、離型性に優れ、熱収縮が小さく、プリント基板製品にしわを与えにくく、かつ離型フィルム自身にもしわがつきにくく、またブリードアウトがないため、耐汚染性に優れ、かつ耐吸湿性に優れ、フレキシブルプリント基板製造に適した離型フィルムであることがわかる。
次に第２の発明である、多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルムについて説明する。
【００７３】
（１３）追随性
フィルムを、深さ３０μｍの溝を掘った真鍮板に乗せ、熱プレスを用い、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３分間の条件で加圧し、溝への食い込みを目視観察し、以下の判断基準にて追随性を判断した。
○：溝の転写性が非常に良好。
×：溝の転写性が悪いか、あるいは、溝部周辺でしわがよってしまう。
【００７４】
（１４）接着剤のはみ出し
上記（５）の離型性の評価の際、直径１．５ｍｍのランド（電極用穴）に対して、プレス後、接着剤が内側にはみ出した量を、光学顕微鏡にて観察して、以下の基準にもとづいて、接着剤のはみ出し性を評価した。
○：接着剤のはみ出す量が０．０８ｍｍ以下の場合。
△：接着剤のはみ出す量が０．０８ｍｍを超え、０．１５ｍｍ以下の場合。
×：接着剤のはみ出す量が０．１５ｍｍを超えた場合。
（１５）Ｐ−Ｑ層間接着力
○：Ｐ層とＱ層のフィルムがはがれない。
×：Ｐ層とＱ層が容易にはがれてしまう、あるいはまったく密着しない。
【００７５】
（１６）スリップ性
多層フィルムを２枚重ね、プレス機で、室温、５ｋｇ／ｃｍ２、１５秒間の条件にて、加圧した後、上層フィルムのみを滑らせ、下層フィルムとのスリップ性を以下の判断基準にて判断した。３回実施した。
○：３回とも、下層フィルムにくっつくことなく、上層フィルムのみ容易に滑らせることができた。
×：少なくとも１回以上、下層フィルムにくっついて、上層フィルムのみを滑らせることができなかった。
【００７６】
製造例４：樹脂層（Ｐ）の製造例１（Ｐ−ｉ）
実施例１で得たペレットをそのまま用いた。
製造例５：樹脂層（Ｐ）の製造例２（Ｐ−ｉｉ）
実施例２で得たペレットをそのまま用いた。
製造例６：樹脂層（Ｐ）の製造例３（Ｐ−ｉｉｉ、Ｐ−ｉｖ、Ｐ−ｖ）
表２に示す割合に配合したこと以外は実施例１と同様に実施して、ペレットを得た。
製造例７：樹脂層（Ｐ）の製造例４（Ｐ−ｖｉ）
旭化成ケミカルズ（株）製、ザイロンＸ９１０２（登録商標）を用いた。
【００７７】
【表２】
2004339491.tif 000012
【００７８】
製造例８：樹脂層（Ｐ）の製造例５（Ｐ−ｖｉｉ）
無水マレイン酸（特級、和光純薬（株）製）２部、ＰＰＥ−１を８０部、ハイインパクトポリスチレン（Ｈ９４０５、ＰＳジャパン（株）製）１５部、ポリスチレン（６８５、ＰＳジャパン（株）製）５部、配合し、製造例４と同様に実施して、無水マレイン酸で官能化されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。
製造例９：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー（ＳＥＢＳ−ｉ）の製造例
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量６２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。
【００７９】
製造例１０：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー（ＳＥＢＳ−ｉｉ）の製造例
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８９，０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。
【００８０】
製造例１１：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー（ＳＥＢＳ−ｉｉｉ）の製造例
特開昭６３−９９２５７号公報に記載の方法により、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用い、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量８％、数平均分子量５１，０００、分子量分布１．０４、ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、である末端にアミノ基を有するブロック共重合体を得、さらに水素添加により、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。
【００８１】
製造例１２：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー（ＳＥＢＳ−ｉｖ）の製造例
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３％、数平均分子量５２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。
製造例１３：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー（ＳＥＢＳ−ｖ）の製造例
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量７０％、数平均分子量８２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。
【００８２】
［実施例１１］
（Ｐ）層としてＰ−ｉを用い、（Ｑ）層としてＳＥＢＳ−ｉを用い、上記（２）で示したＴダイによる押出成形方法により多層フィルムを得た。これを離型フィルムとして用い、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００８３】
［実施例１２］
（Ｐ）層としてＰ−ｉｉを用いたこと以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００８４】
［実施例１３］
（Ｐ）層としてＰ−ｉｉｉを用い、上記（１）で示したインフレーションによる押出成形方法により多層フイルムを得たこと以外は実施例１１と同様に、フィルムの評価を実施し、その結果を表３に示した。
【００８５】
［実施例１４］
（Ｐ）層としてＰ−ｉｖを用いたこと以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００８６】
［実施例１５］
（Ｐ）層としてＰ−ｖを用いたこと以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００８７】
［実施例１６］
（Ｑ）層としてＳＥＢＳ−ｉｉを用いること以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００８８】
［実施例１７］
（Ｐ）層としてＰ−ｖｉを用いたこと、（Ｑ）層としてＳＥＢＳ−ｉｉを用いること以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００８９】
［実施例１８］
（Ｐ）層としてＰ−ｖｉｉを用いたこと、（Ｑ）層としてＳＥＢＳ−ｉｉｉを用いること以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００９０】
［実施例１９］
（Ｑ）層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１、旭化成ケミカルズ（株）製、サンテックＥＦ０９２５（登録商標）、ＶＡコンテント９重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、上記（２）のＴダイ法で得たＰ−ｉの単層フィルムをＴダイの上下から各々フィードし、ＥＶＡ−１樹脂をＴダイから溶融状態にて流し、１６５℃に設定した第１ロールでドライラミネートすることにより、多層構造のフィルムを得た。Ｐ／Ｑ／Ｐの層の厚みは、３０／１５０／３０μｍであった。
【００９１】
［実施例２０］
（Ｐ）層としてＰ−ｉｖを用いること以外は、実施例１９と同様にドライラミネーション法にて多層構造のフィルムを得た。Ｐ／Ｑ／Ｐの層の厚みは、２５／１５０／２５μｍであった。
【００９２】
［実施例２１］
（Ｑ）層としてＳＥＢＳ−ｉｖを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。Ｐ−Ｑの層間密着力は×であった。容易に剥がれてしまった。
【００９３】
［実施例２２］
（Ｑ）層としてＳＥＢＳ−ｖを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。追随性が×であった。接着剤のはみ出し性は△であった。
【００９４】
［比較例４］
（Ｐ）層として、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂（ＰＭＰ、ＲＴ１８、ＴＰＸ（登録商標）、三井化学（株）製）を用い、（１）に示したインフレーション成形を実施したこと以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、これを離型フィルムとして用い、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。Ｐ−Ｑ層間がうまく密着しなかったため、追随性とスリップ性が評価できなかった。
【００９５】
［比較例５］
（Ｐ）層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＮＥＨ２０５０、ユニチカ（株）製）を用いたこと以外は、実施例１１と同様に多層フィルムを得、これを離型フィルムとして用い、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。Ｐ−Ｑ層間がうまく密着しなかったため、追随性とスリップ性が評価できなかった。
【００９６】
［比較例６］
（Ｐ）層として、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂（ＰＭＰ、ＲＴ１８、ＴＰＸ（登録商標）、三井化学（株）製）を用い、（Ｑ）層なしの単層の離型フィルムとして、上に示した方法に従って、フィルムの評価を実施した。その結果を表３に示した。
【００９７】
【表３】
2004339491.tif 000013
【００９８】
以上のことから、本発明による（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する（Ｐ）層と（Ｆ）エラストマーを含有する（Ｑ）層の多層構造のフィルムが、離型性に優れ、追随性、接着剤のはみ出し性、多層フィルム間の密着力、フィルム間のスリップ性に優れ、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造に適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の離型フィルムは、離型性・耐汚染性・耐吸湿性に優れ、かつ熱収縮が小さく、プリント基板製品にしわを与えにくく、かつ離型フィルム自身にもしわがつきにくい離型フィルムであり、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造に適した離型フィルムである。