(57)【要約】【課題】導電性に優れ、特に、電極との接触抵抗が小さく、耐蝕性、耐熱性に優れた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】導電性炭素材料と高分子材料との混合物からなる燃料電池用セパレータであって、前記セパレータは導電性基材層の少なくとも片側の最外層に低電気抵抗層を有し、前記低電気抵抗層における１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値が、前記導電性基材層の１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値の１／５以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料と高分子材料との混合物からなる燃料電池用セパレータにおいて、導電性を有する基材層の少なくとも片面の最外層に低電気抵抗層を設けてなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記低電気抵抗層における１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値が、前記導電性基材層の１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値の１／５以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
上記高分子材料が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記低電気抵抗層の厚みが５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記導電性炭素材料が、黒鉛粉、膨張黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、及びカーボンナノファイバーから選ばれてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレータに係り、特に成形性、強度、耐蝕性に優れた燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
単セルを複数積層（スタック）して構成する燃料電池、特に固体高分子形燃料電池において使用される燃料電池用セパレータは、固体電解質膜を両側から挟持する各電極に接触して配置され、該電極との間に燃料ガス、酸化剤ガス等の供給ガス通路を形成するものであり、電極と接触して電流を導出する集電性能に優れたものが要求される。
【０００３】
一般に燃料電池用セパレータとしては、基材として強度、導電性に優れた緻密カーボングラファイト、導電性炭素材料と耐蝕性樹脂の混合物またはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等の金属材料で構成されている。
【０００４】
通常、上記セパレータの電極に対向する面にはガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等が形成される。
従って、上記の緻密カーボングラファイトにて構成されるセパレータでは、電気伝導性が高く、かつ長期間の使用によっても高い集電性能が維持されるが、非常に脆い材料であることからセパレータの表面に多数の突起部や溝部を形成すべく切削加工等の機械加工を施すことは容易ではなく加工コストが高くなるとともに量産が困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、上記金属材料にて構成されるセパレータにおいては、緻密カーボングラファイトに比較して強度、延性に優れていることからガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等の形成はプレス加工が可能であって加工コストが安価で量産も容易であるという利点がある。
しかしながら、金属材料はセパレータの使用環境下では、その表面に腐蝕による酸化膜が生成され易く、生成された酸化膜と電極との接触抵抗が大きくなり、セパレータの集電性能を低下させるという問題がある。
【０００６】
そこで、黒鉛粉等の導電性炭素材料と耐蝕性樹脂を混合してなるセパレータが多数提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。このような導電性炭素材料と耐蝕性樹脂の混合物は、耐酸性に優れており、また導電性炭素材料を耐蝕性樹脂に対して大量に混合することで、セパレータ自体の体積抵抗を小さくすることができる。
【０００７】
しかしながら、このような材料は、導電性炭素材料が大量に混合されているため、セパレータが脆くなり、厚みを薄く出来ず軽量化が図れないという問題がある。
更に、十分な強度と導電性を有した燃料電池用セパレータとして、セパレータ内部に比して外表面に多くの導電剤が含有されている、射出成形可能なセパレータが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、このようなセパレータは芯材部の導電剤量が１０重量％未満と少ないため、燃料電池としてスタックする際に生じる荷重時の面積抵抗値が高く、燃料電池セパレータとして充分な導電性が得られないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−４０５１７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４８７４０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２３１５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性、耐熱性、耐蝕性に優れ、更には成形性及び量産性に優れた燃料電池用セパレータを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消できる燃料電池用セパレータを見出したものであり、その要旨とするところは、
導電性炭素材料と高分子材料との混合物からなる燃料電池用セパレータにおいて、導電性を有する基材層の少なくとも片面の最外層に低電気抵抗層を設けてなることを特徴とする燃料電池用セパレータにある。
【００１１】
前記低電気抵抗層における１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値が、前記導電性基材層の１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値の１／５以下であること、前記高分子材料が熱可塑性樹脂であること、前記低電気抵抗層の厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、さらには導電性炭素材料としては、黒鉛粉、膨張黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、及びカーボンナノファイバーから選ばれる材料の使用が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用セパレータに使用する、高分子材料は熱可塑性樹脂の使用が好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はエラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂又は水素添加されたスチレンエラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
【００１３】
ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル三元共重合体（ＥＰＥ）等のフッ素系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂の中でも、耐酸性の点からポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はエラストマー、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂の水素添加されたスチレンエラストマー、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、フッ素系樹脂からなる少なくとも１種類以上の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１５】
高分子材料に混合する導電性炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛を浸漬させた後、加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックやファーネス法等で作られたカーボンブラック、ＰＡＮ系、ピッチ系等の炭素繊維、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法等で作られたカーボンナノファイバーが挙げられる。
【００１６】
本発明のセパレータは導電性基材層の少なくとも片側の最外層に低電気抵抗層を有しており、前記低電気抵抗層における一定荷重時の面積抵抗値を前記導電性基材層より小さくすることで、電極材との接触抵抗が大幅に低減できる。更には、低電気抵抗層を設けることで電極材との接触抵抗が小さくなるため、導電性基材層中の導電剤量を比較的少量にすることが可能となり、セパレータが割れ難くなる。
前記低電気抵抗層の１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値は、前記導電性基材層の１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値の１／５以下、好ましくは１／８以下にするのが良く、低電気抵抗層の１ＭＰａ時の面積抵抗値が、前記導電性基材層の面積抵抗値１／５を超えると、セパレータ材と電極材との接触抵抗が大きくなり易く、またセパレータ強度も低下するため、割れ易くなるという問題がある。
【００１７】
前記導電性基材層の導電性炭素材料と高分子材料の体積比率は、特に制限はないが、導電性炭素材料が黒鉛粉や膨張黒鉛、炭素繊維の場合は、８０／２０〜４０／６０、の範囲が良く、導電性炭素材料がカーボンブラック又はカーボンナノファイバーの場合は、４０／６０〜５／９５、の範囲が良い。導電性炭素材料と高分子材料の体積比率が８０／２０（導電性炭素材料が黒鉛粉や膨張黒鉛、炭素繊維の場合）又は４０／６０（導電性炭素材料がカーボンブラック又はカーボンナノファイバーの場合）を越えると、導電性炭素材料の体積比率が大きくなり、セパレータが脆くなやすく、薄くできないという問題がある。また、導電性炭素材料と高分子材料の体積比率が４０／６０（導電性炭素材料が黒鉛粉や膨張黒鉛、炭素繊維の場合）又は５／９５（導電性炭素材料がカーボンブラック又はカーボンナノファイバーの場合）未満では、導電性炭素材料の体積比率少ないため、セパレータの内部抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が悪くなるという問題が生じ易い。
【００１８】
また前記低電気抵抗層の導電性炭素材料と高分子材料の体積比率は、１ＭＰａ荷重時の導電性基材層の面積抵抗値の１／５以下になるように適意決めればよいが、高分子材料の割合が少ないと、導電性炭素材料が固着できなくなるという問題が生じやすく、逆に高分子材料の割合が多いと、電極との接触抵抗が大きくなり燃料電池の性能が悪くなるという問題が生じ易い。
【００１９】
また、低電気抵抗層の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍの範囲が好適であり、厚みが５μｍ未満では厚みが薄いために低電気抵抗層にピンホールができ、セパレータの抵抗値が大きくなる部位ができ易い。また、低電気抵抗層の厚みが１００μｍを越えると、セパレータが割れ易くなるという問題が発生し易い。
【００２０】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、通常の工業的な混合方法である、ニーダー、ミキサー、押出混練等で高分子材料と導電性炭素材料を混合分散することができる。
燃料電池用セパレータには酸化ガスや燃料ガスの供給溝を設ける必要があるが、例えば、用いる金型の上型／下型（又はオス型、、メス型）の少なくとも一方に設けたいガス供給溝に対応した凹型を作成し、この金型を用いて射出成形法、トランスファー成形法又熱プレス成形法等により成形すれば良い。
【００２１】
例えば熱プレス成形法の場合、予め高分子材料と導電剤を２軸押出機等で混合した後、押出成形、ロール成形法により、高分子樹脂シートを製膜する。低電気抵抗層の製膜が困難で有れば、高分子材料を溶剤に溶解し、導電剤を混合して塗料を作製し、剥離可能な基材上に塗布し、乾燥させて製膜しても良い。
次いでセパレータ形状の彫り込まれたプレス金型の雄金型と雌金型の間に、低電気抵抗層−導電性基材層−低電気抵抗層の順にシートを載置し、熱プレス法で突起部や溝部を形成すればよい。
熱プレス法の条件は、圧力２．９×１０６Ｐａ〜１４．７×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２）程度にて行なえばよい。
【００２２】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
＜導電性基材層の作製＞
ポリオレフィンエラストマー（出光興産（株）製  「Ｔ３１０Ｅ」  比重０．８８）３５体積％と導電性炭素材料（人造黒鉛粉  昭和電工（株）製  「ＵＦＧ−３０」  比重２．２）６５体積％を２軸押出機（押出機温度２３０℃）にて混合した。
作成した混合物を、単軸押出機（押出機温度２３０℃）にて口金から押出して導電シート（導電性基材層）を作成した。
得られた導電シートの厚みは３８０μｍで、荷重１ＭＰａ時の面積抵抗値は７７ｍΩｃｍ２であった。
【００２３】
＜低電気抵抗層の作製＞
ＳＥＢＳ（旭化成（株）製「タフテックＨ１０４１」  比重０．９１）と微細な炭素繊維（昭和電工（株）製  気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ」  比重２）を体積比で６０／４０の割合で、固形分濃度２０重量％になるように、それぞれＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に分散させて分散液を作製した。
使用した微細な炭素繊維は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、嵩比重０．０３５ｇ／ｍｌ、真比重２．０ｇ／ｍｌのものを使用した。
この分散液を基材フィルム（ポリエチレンテレフタレート、三菱化学ポリエステル（株）製：厚み５０μｍ）上にバーコータ（松尾産業製＃７０番）で塗布し、８０℃で乾燥し、基材フィルム−低電気抵抗層複合体を得た。
乾燥後の、低電気抵抗層の厚みは、３０μｍであった。
【００２４】
つぎに２対の基材フィルム−低電気抵抗層複合体を低電気抵抗層が互いに向き合うように重ね合わせ、熱プレス法により２対の基材フィルム−低電気抵抗層複合体を貼り合わせた後、双方の基材フィルムを剥離し、低電気抵抗層シートを得た。
熱プレスの条件は、温度１５０℃、圧力２．９×１０６Ｐａにて行った。更に、上記と同じ方法にて計２枚の低電気抵抗層シートを作製した。
得られた２枚の低電気抵抗層シートの厚みはいずれも５０μｍで、荷重１ＭＰａ時の面積抵抗値は１．２ｍΩｃｍ２であった。
【００２５】
＜燃料電池用セパレータの作製＞
上記方法にて得られた導電シート２枚（厚み各３８０μｍ）と低電気抵抗層シート２枚（厚み各５０μｍ）を低電気抵抗層シート１枚／導電シート２枚／低電気抵抗層シート１枚の順に、セパレータ形状が彫り込まれたプレス金型の雄金型と雌金型の間に載置し熱プレス法にて燃料電池用セパレータを作成した。
熱プレス法の条件は、加熱温度１８０℃、圧力９．７×１０６Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
得られた燃料電池用セパレータの最大厚みは８５０μｍ、最小厚みは２５０μｍであり、荷重１ＭＰａ時の面積抵抗値を表１に示した。
【００２６】
実施例１で作製した導電シート、低電気抵抗層シート及びこれらを熱プレスして得られたセパレータの面積抵抗は以下のように行った。
１．  測定装置
抵抗計：ＹＭＲ−３型（（株）山崎精機研究所社製）
負荷装置：ＹＳＲ−８型（（株）山崎精機研究所社製）
電極：真鍮製平板２枚（面積１平方インチ、鏡面仕上げ）
２．  測定条件
方法：４端子法
印加電流：１０ｍＡ（交流、２８７Ｈｚ）
開放端子電圧：２０ｍＶピーク以下
荷重：１．０ＭＰａ
カーボンペーパー：東レ（株）製「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」（厚み０．２８ｍｍ）
３．測定方法
図１に示した測定装置により測定した。
【００２７】
［比較例１］
ポリオレフィンエラストマー（出光興産（株）製  「Ｔ３１０Ｅ」  比重０．８８）３０体積％と導電性炭素材料（人造黒鉛粉  昭和電工（株）製  「ＵＦＧ−３０」  比重２．２）７０体積％を２軸押出機（押出機温度２３０℃）にて混合した。
作成した混合物を、単軸押出機（押出機温度２３０℃）にて口金から押出し導電樹脂シートを作成した。
得られた導電樹脂シートの厚みは４３０μｍであった。
上記導電樹脂シート（厚み４３０μｍ）２枚をセパレータ形状が彫り込まれたプレス金型の雄金型と雌金型の間に載置し熱プレス法にて燃料電池用セパレータを作成した。
熱プレス法の条件は、加熱温度１８０℃、圧力９．７×１０６Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
得られた燃料電池用セパレータの最大厚みは８５０μｍ、最小厚みは２５０μｍであり、荷重１ＭＰａ時の面積抵抗値を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2004192855.tif 000003
【００２９】
表１に示す通り、本発明の低電気抵抗層を有した実施例１作製のセパレータは、低電気抵抗層が無い比較例１作製のセパレータに比べ、１ＭＰａ荷重時の面積抵抗値が格段に小さくなることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
上述したように、本発明の燃料電池用セパレータは、導電性が高く、耐熱性と耐蝕性を兼ね備えた高分子材料である。特に、電極との接触抵抗が小さく、耐蝕性に優れ、比較的低コストで生産可能なことから、長時間の運転が可能な燃料電池用としての利用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】面積抵抗値の測定方法を示す装置の概略図。
【符号の説明】
２１：真鍮製電極
２２：カーボンペーパー
２３：セパレータ
【図１】
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