(57)【要約】【解決手段】以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート。（１）固有粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであること。（２）コバルト元素、アンチモン元素の含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であること。（３）Ｌ＊値が７０以上、ｂ＊値が−２〜１０であること。（４）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の含有量が５〜１５０ｐｐｍであること。（５）ジエチレングリコールの共重合比率が０．１〜２ｗｔ％であること。【効果】本発明のＰＥＴは、用途によっては問題が起こるアンチモン触媒等の金属塩触媒を実質用いず、無機チタン触媒を用いた環境にやさしい原料からなり、且つ白度、成形性、溶融安定性、鮮明染色性等に優れたポリエチレンテレフタレートであり、繊維、成形体、フィルム等の様々な用途に適用可能である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
（１）固有粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであること。
（２）アンチモン元素、コバルト元素の含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であること。
（３）Ｌ＊値が７０以上、ｂ＊値が−２〜１０であること。
（４）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の含有量が５〜１５０ｐｐｍであること。
（５）ジエチレングリコールの共重合比率が０．１〜２ｗｔ％であること。
【請求項２】
マンガン元素、亜鉛元素の含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であること特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項３】
アンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、亜鉛元素の含有量がいずれも実質０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項４】
リン元素の含有量が５〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項５】
カルシウム元素及びマグネシウム元素の含有量の合計が１０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項６】
末端カルボキシル基量が５〜５０ミリ当量／ｋｇポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項７】
５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物が、１０〜１００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項８】
モノマー原料の一部もしくは全てがケミカルリサイクルされた原料からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項９】
テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートを重合する方法であって、以下の（１）、（２）の工程を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
（１）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用すること。
ただし、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時、エステル交換反応触媒しては、炭素数が１〜３の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒としては、触媒を用いないか、炭素数が１〜３の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を使用すること。
（２）常圧から０．３ｋＰａまでの真空に到達させる時間が１５〜１００分であること。
【請求項１０】
エステル交換反応又はエステル化反応開始から重縮合反応終了の任意の段階で、５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物を全カルボン酸重量に対して０．１〜１００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項９に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物が、アントラキノン系またはアゾ系染料であることを特徴とする請求項１０に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１２】
テレフタル酸の低級アルコールエステル、テレフタル酸、エチレングリコールのいずれかが、ポリエチレンテレフタレートをケミカルリサイクルして回収されて得られたものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１３】
酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を添加する前に、予めグリコール中で５０〜３００℃で加熱させてから、添加することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１４】
重縮合反応を完結させ、得られたポリエチレンテレフタレートを一旦固化させた後、固相状態で加熱して少なくとも固有粘度を重縮合反応終了時点での固有粘度よりも０．１ｄｌ／ｇ以上上げることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
成形体が、繊維、フィルム、射出成形体、押出成形体のいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
請求項１６の繊維が、延伸糸、部分配向糸、未延伸糸、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、トウ、短繊維、仮撚糸、撚糸、中空糸、鞘芯糸、異形糸、サイドバイサイド糸のいずれかであることを特徴とするポリエチレンテレフタレート繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、アンチモン触媒を実質用いず、無機チタン触媒を用いた環境にやさしい原料からなり、且つ白度、成形性、溶融安定性、鮮明染色性等に優れた、ポリエチレンテレフタレート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）は、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体やテレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、一旦テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、このオリゴマーを高真空下で重縮合反応させて製造されている。また、より分子量を高めるために、得られたＰＥＴを更に固相状態で高真空下、又は不活性気体中で固相重合する方法も工業的に使用されている。
【０００３】
ＰＥＴの重縮合触媒として、古くから三酸化アンチモンに代表されるアンチモン触媒が使用されてきた。しかしながら、アンチモン触媒は、環境の負荷の観点からその代替が望まれることがある。また、アンチモン触媒を使用したＰＥＴはアンチモンの一部がアンチモンブラックになるのでポリマーが黒っぽくくすみ、鮮明な染色が困難といった品質上の問題や、紡糸工程では紡糸口金周辺の汚れやフィルター詰まりによる糸切れの発生、これらの解消のために清掃する必要があるが、清掃周期が短くなるという生産性上の問題があった。
このような状況の中、特に環境問題の観点や品質、生産性の改善の観点からアンチモン触媒代替触媒の検討がいくつかなされている。
【０００４】
まず第一は、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表される、チタンアルコキシド（有機チタン触媒）の使用である。チタンアルコキシドはアンチモン触媒に対比して高活性であるが分解反応も促進するので、得られたポリマーは激しく着色し、熱安定性の低下した工業製品として使用できる品質のものにはならない。
これを回避するために、特許文献１では、チタンアルコキシドを予めリン化合物やカルボン酸化合物と反応させた、変性チタンアルコキシド（有機チタン触媒）が提案されている。しかしながら、変性チタンアルコキシドを用いても着色の問題は完全には改善できず、熱安定性、溶融安定性の程度も不十分であり、且つポリマー中に異物が生成しやすく、押出機の出口のフィルターへの詰まりや異物による糸切れ、急激な圧上昇、収率の低下等の成形性の問題が起こる。
【０００５】
次に、特許文献２、３では、酸化チタン／酸化ケイ素共沈物（無機チタン触媒）、酸化チタン／酸化ジルコニウム共沈物（無機チタン触媒）を重縮合触媒として使用する方法が提案されている。これらの無機チタン触媒は、上記有機チタン触媒に対比して、更に活性が高いにもかかわらず、熱分解反応性は低いのでより優れた触媒と考えられる。しかしながら、それでも得られたポリマーは激しく着色する。これを回避するために、青剤であるコバルト化合物を使用することが考えられるが、コバルト化合物はアンチモン同様に環境問題解決に対しては有効ではなく、更にポリマー品質においてはポリマーの熱安定性、染色物の鮮明性を低下させるために、使用することは好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２９３９０９号公報
【特許文献２】
特表平０９−５０７５１４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２６９２５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、アンチモン化合物はもちろんのこと、コバルト化合物等の環境への負荷を考えなければならない触媒を用いることなく、工業的に使用可能な成形性、溶融安定性を備えつつ、しかも従来のＰＥＴでは達成されていなかった鮮明染色性を達成しうるＰＥＴを提供することである。
具体的には、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合触媒として用いることを必須要件として、上記課題を解決するために必要な最適化されたエステル交換触媒、エステル化触媒、色相調整剤の選択、並びに重合条件を最適化することが本発明が解決する課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするＰＥＴである。
（１）固有粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであること。
（２）コバルト元素、アンチモン元素の含量量がいずれも５ｐｐｍ以下であること。
（３）Ｌ＊値が７０以上、ｂ＊値が−２〜１０であること。
（４）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の含有量が５〜１５０ｐｐｍであること。
（５）ジエチレングリコールの共重合比率が０．１〜２ｗｔ％であること。
【０００９】
本発明の第二は、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体又は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてＰＥＴを重合する方法であって、以下の（１）、（２）工程を含むことを特徴とするＰＥＴの製造方法である。
（１）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用すること。
ただし、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時、エステル交換反応触媒としては、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒しては、触媒を用いないか、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を使用すること。
（２）常圧から０．３ｋＰａまでの真空に到達させる時間が１５〜１００分であること。
【００１０】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）とは強度、熱安定性が良好な点で繰り返し単位の５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、更に好ましくは８０ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリマーである。
本発明のＰＥＴにおいては、染色における染料吸尽率や発色性の向上、製糸安定性の向上、ポリマーを運送時にポリマー粉が発生しにくいという点において、ジエチレングリコール（化学式：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ）を本発明のＰＥＴの重量に対し、０．１〜２ｗｔ％含有されていることが必要である。０．１ｗｔ％未満では染料吸尽率、発色性、耐粉発生が不十分となり、２ｗｔ％を越えると、熱安定性低下による製糸安定性、耐光性の低下が起こる。好ましくは、０．２〜１．７ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％である。
【００１１】
本発明のＰＥＴの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸及びエチレングリコール、ジエチレングリコール以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーとしては、テレフタル酸もしくはその低級アルコールエステル、エチレングリコール以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸等、特に制限はない。エステル形成性モノマーの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のカルボン酸又はそのエステル誘導体、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ａ、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノール−Ｓ、オキシ酢酸、オキシ安息香酸、分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリオール等であってもよい。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。また、分子量制御、分子末端制御を目的として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸やその低級アルコールエステル、ヘキサノール、プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等のモノアルコールやその誘導体等が結合していてもよい。
【００１２】
また、本発明のＰＥＴには、エチレンテレフタレート単位が３量化した環状トリマーやその他の環状オリゴマーや、エチレンテレフタレート単位が線状につながった線状オリゴマーの合計量が、ＰＥＴ重量当たり０．２〜３ｗｔ％含まれてもよい。これらは、ＰＥＴ重合時に生成する副生物である。これらのオリゴマーが３ｗｔ％を越えると成形時に析出して工程安定性を低下させる。０．２ｗｔ％未満では染色性が若干低下する。好ましくは、０．７〜２．８ｗｔ％である。
本発明において、ＰＥＴの固有粘度は０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる成形体の強度、耐久性が低い。１．２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する傾向がある。好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明のＰＥＴには、コバルト元素、アンチモン元素の含量量がいずれも５ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは３ｐｐｍ以下であるが、本発明の目的を考えると不含が最も好ましい。
またエステル交換触媒として、酢酸マンガン、酢酸亜鉛を使用することも考えられるが、酢酸マンガンは環境付加の観点から使用しないことが好ましい。また酢酸亜鉛を使用すると耐熱性が低下する。従って、その金属残さであるマンガン元素量、亜鉛元素量がいずれも５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以下であるが、本発明の目的を考えると不含が最も好ましい。
【００１４】
また本発明には、重合触媒や他の添加剤として、カルシウム元素、マグネシウム元素を含有してもよい。これらの元素を含有するとアルカリ減量して染色すると発色性が更に向上する点で好ましい。含有量の合計としては、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍである。
本発明のＰＥＴのＬ＊値は７０以上、ｂ＊値が−２〜１０であることが必要である。Ｌ＊値は、明るさを示す指標であり、７０以上で染色物の鮮明性が著しく向上する。ｂ＊値は黄色みを示す指標であり、ｂ＊値が−２〜１０で優れた染色後の発色を示す。−２未満や１０より大きい場合は、染色物がく済んでしまう。Ｌ＊値は好ましくは７８以上、更に好ましくは８０以上、ｂ＊値は好ましくは０〜９である。
【００１５】
本発明のＰＥＴには、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の含有量が５〜１５０ｐｐｍである。酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物とは、−Ｘ−Ｏ−Ｔｉ−（ここで、ＸはＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１種である）を含む無機系酸化チタン誘導体であり、チタンテトラアルコキシドとケイ素、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシドと水を反応させて共沈させて製造することができる。この共沈物については、製造方法も合わせて特表平０９−５０７５１４号にも説明されている。本発明のＰＥＴに含まれる酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物は、ＰＥＴ重合触媒の残さであるが、必ずしも触媒残さのみに限定されなく他の目的で添加してもよい。チタン元素とケイ素元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素の比率は、重合活性の観点から、チタン元素が共沈物重量の４０〜９８ｗｔ％が好ましく、特に好ましくは６０〜９８ｗｔ％である。ケイ素元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素は少なくとも１元素が含まれていることが必要であるが、その比率は特に制限はない。
【００１６】
共沈物のＰＥＴ中の含有量としてはできるだけ少ないことが好ましいが、触媒として使用される場合には少なくとも５ｐｐｍは残存する。１５０ｐｐｍを越えると、色相、溶融安定性が低下する。通常は２０〜１２０ｐｐｍである。
更に必要に応じて、本発明のＰＥＴに各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、顔料、染料、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等を共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタン（ルチル型又はアナターゼ型の結晶性酸化チタン）を用いる場合は、ポリマー重量当たり０．０１〜３ｗｔ％が好ましい。
【００１７】
特に、熱安定性、溶融安定性やポリマーの白度を高める方法としては、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。添加量としてはＰＥＴの重量に対し０．０１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．１ｗｔ％添加するが、この時にリン元素量としては５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０ｐｐｍにすることが好ましい。
また、ポリマーの白度を向上させるために、５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物が０．１〜１００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。これらの具体的物質としては、アントラキノン系染料、ジアゾ系染料に代表される染料が好ましい。含有量としては、好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明のＰＥＴは、テレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、０．３ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートを重合する方法であって、以下の（１）、（２）の工程を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法によって、製造することができる。
（１）酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用すること。
ただし、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時、エステル交換反応触媒としては、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒しては、触媒を用いないか、炭素数が１〜３までの脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種をまた使用すること。
【００１９】
（２）常圧から０．３ｋＰａまでの真空に到達させる時間が１５〜１００分であること。
本発明において、テレフタル酸の低級アルコールエステル又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸やその誘導体とエチレングリコールを主とするジオールを反応させてテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させる方法としては、公知の方法を用いることができる。この反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合はエステル交換反応、テレフタル酸を用いる場合にはエステル化反応と呼ばれる。ここで、テレフタル酸の低級アルコールエステルとは、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸モノメチル等である。また、テレフタル酸の低級アルコールエステル、テレフタル酸、エチレングリコール以外のカルボン酸、カルボン酸誘導体、ジオールについては、例えばＰＥＴポリマーの分子構造の説明で例示されたモノマーが使用できる。もちろん、例示されたモノマーのみに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、エチレングリコールは、市販のもの、あるいはボトル、樹脂形成体、繊維、フィルム等のＰＥＴ製品からケミカルリサイクルによって回収されたものでもよい。ケミカルリサイクルされたモノマーを使用し、且つ環境付加のない触媒を使用することによって、自然や人類にとってやさしいＰＥＴやその成形体が提供できるので、環境破壊、健康破壊が叫ばれている今日、本発明はその解決策の一つとして、極めて重要な技術と考えられる。
【００２１】
以下、本発明のＰＥＴの製造方法の好ましい例を示す。
テレフタル酸の低級アルコールエステル又は／及びテレフタル酸を主とするジカルボン酸とその誘導体の合計に対するエチレングリコールを主とするジオールの仕込み比率はモル比で１．０〜３であることが好ましい。仕込み比率が１．０未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなるとジエチレングリコールの量が本発明の範囲をはずれる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
【００２２】
酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物をエステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応のいずれかの触媒として使用することが必要である。この場合、エステル交換反応段階、エステル化反応段階にのみ添加しても、この触媒は重縮合反応触媒能力を有するので、重縮合触媒としても作用する。使用量としては、モノマーとして使用する全カルボン酸及びその誘導体の合計量に対して０．０２〜０．２ｗｔ％、好ましくは０．０３〜０．１５ｗｔ％を用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。
【００２３】
エステル交換反応、エステル化反応においては、触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、エステル交換反応触媒としては、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物を重縮合反応触媒としてのみ使用する時は、炭素数が１〜３の脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、ギ酸、炭酸、しゅう酸、プロピオン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を、また、エステル化反応触媒しては、触媒を用いないか、酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物、上記のような炭素数が１〜３の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた１種を使用することが特に好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で他の触媒を添加してもよく、そのような例としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドや、チタンアルコキシドと３価や５価のリン化合物、１〜４個のカルボシキル基を有する脂肪族又は芳香族化合物等を反応させた変性チタン化合物、３価又は５価のハロゲン化チタン、微粒子結晶性酸化チタン等が挙げられる。
【００２４】
触媒の使用量としては、モノマーとして使用する全カルボン酸及びその誘導体の合計量に対して０．０２〜３ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．１５ｗｔ％を用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２３０℃程度で、副生するメタノールや水等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のエチレングリコールエステル又は／及びそのオリゴマーである。以上のエステル交換反応、エステル化反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
本発明のＰＥＴは、こうして得られたテレフタル酸のエチレングリコールエステル又は／及びそのオリゴマーを重縮合することにより製造することができる。
【００２５】
重縮合反応では、重縮合反応前に必要に応じてチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドや、チタンアルコキシドと３価や５価のリン化合物、１〜４個のカルボシキル基を有する脂肪族又は芳香族化合物等を反応させた変性チタン化合物、３価又は５価のハロゲン化チタン、微粒子結晶性酸化チタン等を全カルボン酸及びその誘導体の合計量に対して０．０１〜０．２ｗｔ％、好ましくは、０．０３〜０．１５ｗｔ％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応や重縮合反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる。
【００２６】
酸化チタンと酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の共沈物の反応釜への添加に関しては、そのまま添加してもよいが、予めエチレングリコール等の溶剤中に分散させ、５０〜３００℃、好ましくは１００〜１９０℃で加熱することが触媒活性を高める点で極めて好ましい方法である。加熱時間としては、５分〜１０時間程度である。
各種添加剤は、重合のいずれの段階で添加してもよく、一気にあるいは数回に分けて添加してもよいが、重縮合反応前にそのままあるいは、エチレングリコール溶液やエチレングリコール分散液として添加することが好ましい。例えば、本発明に用いるリン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の場合、添加はエステル交換反応やエステル化反応終了後以降が、エステル交換反応、エステル化反応を阻害することなく、ポリマーの着色を最も抑えられる点で好ましい。尚、反応物の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加することができなくなる。このような場合は、一度エチレングリコールに少なくとも５０℃以上の温度で溶解させ、一度エチレングリコールと反応させて沸点を高めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法を用いることで、所望するリン元素量をＰＥＴに添加することが可能となる。エチレングリコール溶液の濃度としては、例えば０．００１〜１０ｗｔ％である。
【００２７】
また、５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物についても、重合のいずれの段階で添加してもよく、そのままあるいは上記と同様にエチレングリコール溶液として添加できる。５００〜６００ｎｍに可視光吸収極大値を有する化合物が市販の染料として入手し使用する場合は、染料製品の中に染料の分散を助ける界面活性剤、硫酸ナトリウム等の無機塩が入っている場合がある。これらはポリマーの色相低下、溶融成形時のフィルター詰まりの原因となるので、事前に除去することが特に好ましい。
【００２８】
重縮合反応は、触媒や添加剤を加えた後、昇温して、０．０００１〜０．３ｋＰａの減圧下、２７０〜２９５℃、特に白度向上の観点から２８０〜２８７℃で重合を行う。重合時間は目標固有粘度にもよるが、通常は２〜５時間である。昇温前あるいは昇温の初期段階で減圧にして、好ましくは２６０℃に到達する前に過剰のエチレングリコールの大部分を除去することが必要である。高温で過剰のエチレングリコールが長い時間滞留すると、エチレングリコール同士が縮合してジエチレングリコールになり、ジエチレングリコールの共重合比率が本発明の範囲を超える。
そのような具体的な減圧方法としては、常圧から０．３ｋＰａまでにする時間が１５〜１００分であることが必要である。１５分以内ではエチレングリコールが突沸する問題が起こりやすく、真空ラインを詰まらせる可能性がある。１００分を越えるとジエチレングリコールが大量に生成する。好ましくは１５〜６０分である。
こうして得られたＰＴＴは公知の方法を用いてチップ化を行い、繊維、フィルム、成型品の原料として用いることができる。
【００２９】
こうして得られたＰＥＴの固有粘度は、通常０．３〜０．８ｄｌ／ｇ程度であり、本発明の目的を達成するものであるが、固有粘度を０．７５ｄｌ／ｇより高めることは困難となる場合がある。なぜなれば、固有粘度を上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり粘度が上がりにくくなる場合があるからである。そこで、０．７５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を達成する方法として、好ましい方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いるとプレポリマーの固有粘度よりも少なくとも０．１ｄｌ／ｇ以上高めることが可能であり、最終的には１．２ｄｌ／ｇまでも極限粘度を高めることが可能となる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にしたプレポリマーを窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下で１９０〜２５０℃、３〜４８時間程度行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を具体的に挙げて更に詳細に説明する。本発明の実施例等で用いる主な測定値は以下の測定法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
定義式中のηｒは純度９８％のｏ−クロロフェノールで溶解したＰＥＴの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００３１】
（２）アンチモン元素、コバルト元素、リン元素、カルシウム元素量、マグネシウム元素量の含有量測定
上記元素の含有量量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。
分析試料は、以下のようにして調整した。
三角フラスコ０．５ｇの樹脂組成物と１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（１：１）の水溶液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加え分析試料とした。
【００３２】
（３）Ｌ＊値、ｂ＊値の測定
試料（例えば、ペレット）をガラス製セル（内径６１ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に深さの９〜１０割まで満たし、スガ試験機（株）製色彩色差計（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系でＬ＊値、ｂ＊値を測定した。
（４）ジエチレングリコールの共重合比率
微粉末化した試料２ｇを精秤後、２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌに加え、還流下、４時間かけて加溶媒分解した。得られた分解物を用い、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
カラムはＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ（液相膜厚０．２５μｍ）を用い、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流しながら、１５０〜２３０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３３】
（５）末端カルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定値ＶＡ（ｍｌ）と、ペレット無しのブランク滴定での滴定値ＶＯを求め、以下の式に従って、ポリマー１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基量（ミリ当量／ｋｇポリマー）＝（ＶＡ−ＶＯ）×２０
（６）染色堅牢性
ドライクリーニング堅牢性はＪＩＳ−Ｌ−０８６０、耐光堅牢性はＪＩＳ−Ｌ−０８４２に準じて評価した。
【００３４】
【参考例１】
実施例で用いたテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールは以下のようにして、ケミカルリサイクルしたものを使用した。
固有粘度０．７ｄｌ／ｇのＰＥＴ１４４ｗｔ部、エチレングリコール２７０ｗｔ部、酢酸ナトリウム０．１４４ｗｔ部を２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、エチレングリコールを１６０ｍｍＨｇの減圧下で留去した。
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｗｔ部を分散させた２５℃のメタノール１００ｗｔ部に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、１０００ｒｐｍで遠心分離を行い、液相（メタノール、エチレングリコールを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）と固相（テレフタル酸ジメチルを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）に分離した。液相と固相をそれぞれ蒸留し、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを回収した。
【００３５】
【実施例１】
テレフタル酸ジメチル１３９４ｗｔ部、エチレングリコール９３５ｗｔ部、エステル交換触媒として酢酸カルシウム水和塩１．４ｗｔ部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴにトリメチルホスフェート０．４２ｗｔ部を予め１００℃で４時間加熱混合した２ｗｔ％エチレングリコール溶液として加え、更に１５０℃で４時間エチレングリコール中で加熱混合させた酸化チタン／酸化ケイ素（９：１モル比）の共沈物を０．０７ｗｔ部、サビニールブルーＲＳ（Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＳ、クラリアントジャパン（株）製のアントラキノン系染料）を０．００５ｗｔ部添加した。その後、昇温を続け２３０〜２４０℃で４５分で圧力を常圧から０．３ｋＰａまでに減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２８０℃まで続け、約４時間重縮合を行った。得られたポリマーは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。
【００３６】
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が１．８、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、リン元素量は２２ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
ポリマーを窒素雰囲気下、１６０℃で３時間、循環式乾燥機を用いて、水分率３０ｐｐｍまで乾燥を行った。得られた乾燥ポリマーを押出機に投入し、２９０℃で口径０．２３ｍｍ×３６個の丸型紡口を通して押し出した。紡出されたフィラメント群に２０℃、相対湿度９０％の冷風を０．４ｍ／ｓの速度で吹き付け、冷却固化させた。固化されたフィラメント群に給油ノズルを用いて脂肪族エステルを主体とする仕上げ剤を１０％の水分散エマルジョンとして糸に付着させ１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。次に得られた未延伸糸をホットプレート７０℃、ホットプレート１６０℃を通しながら伸度がほぼ２５％になるように延伸し、５７ｄｔｅｘ／３６ｆの延伸糸を得た。強度は４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００３７】
紡糸を１週間続けても、紡口周辺に汚れは認められなかった。また糸切れは起こらなかった。
得られた延伸糸を筒編みにし、１６０℃、１分間乾熱セットを施した。その後、ダイアニックスブラックＢＧ−ＦＳ（ダイスタージャパン社製）を８％ｏｗｆ用いて、染色助剤であるニッカサンソルト１２００を０．５ｇ／リットルの存在下、酢酸でｐＨを６に調整して、浴比１：３０で１２０℃、６０分間染色を行った。染料吸尽率は８５％と良好であった。また、ドライクリーニング堅牢性、耐光堅牢性共に５級であった。
また、筒編みを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３０分アルカリ減量し、同様の染色を施したところ、黒の発色が非常に鮮明且つ深みを持った。このような深みはエステル交換触媒として酢酸マンガン、重縮合反応触媒として三酸化アンチモンを用いたＰＥＴ繊維では得られなかった。
【００３８】
【実施例２】
酢酸カルシウムの代わりに、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム２．４７ｗｔ部を用いた以外は実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８３、ｂ＊値が８．３、アンチモン元素とコバルト元素量、カルシウム元素量は０ｐｐｍ、マグネシウム元素量は２０３ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．９ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４５ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
【００３９】
【実施例３】
テレフタル酸ジメチル１３９４ｗｔ部、エチレングリコール９３５ｗｔ部、エステル交換触媒と重縮合触媒として１５０℃で４時間エチレングリコール中で加熱混合させた酸化チタン／酸化ケイ素（９：１モル比）の共沈物０．１ｗｔ部を用いて、２２０℃にてエステル交換反応を行いビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。得られたＢＨＥＴに、トリメチルホスフェート０．４２ｗｔ部を予め１００℃で４時間加熱混合した２ｗｔ％エチレングリコール溶液として加え、更にサビニールブルーＲＳ（Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＳ、クラリアントジャパン（株）製のアントラキノン系染料）を０．００５ｗｔ部添加した。その後、昇温を続け２３０〜２４０℃で４０分で圧力を常圧から０．３ｋＰａまでに減圧し、最終的には０．０９ｋＰａまでエチレングリコールを留去しながら減圧した。その後昇温を２８０℃まで続け、約４時間重縮合を行った。得られたポリマーは、１０ｍｍ直径の円形紡口から水中に吐出し、固化させた。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が８．７、アンチモン元素とコバルト元素量、カルシウム元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、共沈物量は７２ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．９ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４２ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．８ｗｔ％であった。
【００４０】
【実施例４】
チタンテトライソプロポキシド３４ミリモル、テトラエトキシシラン２．６ミリモル、ジルコニウムテトライソプロポキシド１．４ミリモルを無水エタノール１２０ミリリットルに溶解した。これに１０ｗｔ％の含水エタノールを２２℃で３０分以内に添加した。撹拌を１時間継続した後、遠心分離で生成した白色沈殿物を単離した。得られた沈殿物は７０℃、真空下で乾燥した。得られた白色沈殿物は酸化チタン／酸化ケイ素／酸化ジルコニウム（８９．５／６．８／３．７）の共沈物であった。酸化チタン／酸化ケイ素（９：１モル比）の共沈物の代わりに、この共沈物を用いた以外は、実施例３を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が９．３、アンチモン元素とコバルト元素量、カルシウム元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、共沈物量は７２ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４１ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．８ｗｔ％であった。
【００４１】
【実施例５】
重縮合反応時間を２．５時間にした以外は実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８１、ｂ＊値が０．４、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、リン元素量は２２ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．３ｗｔ％、末端カルボキシル基量が２７ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．３ｗｔ％であった。
【００４２】
【比較例１】
サビニールブルーＲＳを用いずに実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８３、ｂ＊値が１６、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４３ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
【００４３】
【比較例２】
常圧から０．３ｋＰａまでに減圧する時間を１２０分にした以外は実施例１を繰り返した。
得られたＰＥＴは、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８３、ｂ＊値が１６、アンチモン元素とコバルト元素量、マグネシウム元素量は０ｐｐｍ、カルシウム元素量は２３０ｐｐｍ、共沈物量は５０ｐｐｍ、ジエチレングリコールの共重比率２．１ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４３ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は１．７ｗｔ％であった。
このポリマーを用いて実施例１と同様な紡糸を行ったところ、紡口周りに若干の汚れが認められた。また、ドライクリーニング堅牢性、耐光堅牢性共に、４．５級であった。
【００４４】
【実施例６】
実施例１で得たＰＥＴを１０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下２２０℃で２０時間固相重合した。得られたＰＥＴは固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値が８０、ｂ＊値が２．３、ジエチレングリコールの共重合比率０．７ｗｔ％、末端カルボキシル基量が４２ｍ当量／ｋｇポリマー、オリゴマー量は０．９ｗｔ％であった。各元素含量については実施例１のＰＥＴと同じであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＰＥＴは、用途によっては問題が起こるアンチモン触媒等の金属塩触媒を実質用いず、無機チタン触媒を用いた環境にやさしい原料からなり、且つ白度、成形性、溶融安定性、鮮明染色性等に優れたポリエチレンテレフタレートであり、繊維、成形体、フィルム等の様々な用途に適用可能である。
具体的な用途形態としては、繊維としては、延伸糸、部分配向糸、未延伸糸、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、トウ、短繊維、仮撚糸、撚糸、中空糸、鞘芯糸、異形糸、サイドバイサイド糸等、成形体としては、射出成形体、押出成形体、回転成形体、粉体成形体等が挙げられる。