(57)【要約】【課題】優れた耐食性を示す薄くて緻密な金属酸化物皮膜を、優れた密着性のもとに磁石表面に有する希土類系永久磁石を提供すること。【解決手段】ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されていることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されていることを特徴とする希土類系永久磁石。
【請求項２】
希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項３】
希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項４】
金属酸化物皮膜がＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物から選ばれる少なくとも一成分を含む金属酸化物成分からなることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項５】
金属酸化物皮膜が非晶質であることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項６】
金属酸化物皮膜がＣを含有することを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項７】
Ｃの含量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であることを特徴とする請求項６記載の希土類系永久磁石。
【請求項８】
金属酸化物皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項９】
金属酸化物皮膜を有する希土類系永久磁石において、該皮膜と該磁石との間に、Ｒ（希土類元素）原子が酸素原子を介して該皮膜を構成する金属原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有することを特徴とする希土類系永久磁石。
【請求項１０】
金属酸化物皮膜がＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物から選ばれる少なくとも一成分を含む金属酸化物成分からなることを特徴とする請求項９記載の希土類系永久磁石。
【請求項１１】
ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜を磁石表面に形成することによって、界面層が形成されていることを特徴とする請求項９記載の希土類系永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性を示す薄くて緻密な金属酸化物皮膜を、優れた密着性のもとに磁石表面に有する希土類系永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有している。従って、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は大気中で酸化腐食されやすいＲを含む。それ故、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染するおそれがある。
【０００３】
上記の点に鑑み、磁石表面に耐食性皮膜として金属酸化物皮膜を形成する方法が各種提案されている。
例えば、特開昭６３−１９２２１６号公報には、磁石表面にＡｌ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物を塗布した後に乾燥して各種金属酸化物皮膜を形成する方法が記載されている。
また、特公平２−３７０８１号公報には、磁石表面にＳｉ−アルコラートを塗布した後に加熱分解してＳｉ酸化物皮膜を形成する方法が記載されている。
また、特開昭６３−３０１５０６号公報には、無機質微粒子（ＳｉＯ２）を含むコロイダル溶液を塗装し、加熱固化する方法が記載されている。
また、特開昭６３−１６８００９号公報には、磁石表面にＴｉ化合物を付着させた後、不活性雰囲気中で７００℃以上の高温で熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、希土類系永久磁石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化やダウンサイジング化が進んでおり、それに対応して、磁石自体も小型化、コストダウンが要求されている。この要求を満たすためには、磁石の表面処理も、より高い寸法精度（薄膜化、薄膜における高耐食性）で、磁石の有効体積向上を図り、かつ低コストにて行わなければならない。また、環境に対する配慮も今日では不可欠であり、処理液や皮膜自体の環境に与える影響にも考慮する必要がある。
しかしながら、前述の、これまでに提案された方法では、このような時代の流れに対応することは困難である。
即ち、特開昭６３−１９２２１６号公報や特公平２−３７０８１号公報に記載の方法では、化学的に不安定な金属化合物自体や、化学的に不安定な金属化合物を単に溶媒で希釈しただけの溶液を用いるので、金属化合物が成膜工程途中で蒸発してしまったりすることから、形成される金属酸化物皮膜にピンホールが生じる。また、単に金属化合物同士が反応して皮膜を形成しているに過ぎないので、皮膜と磁石表面との密着性が劣り、両者の熱膨張率の違いから加熱後の冷却時にクラックを発生しやすいことなどの問題点を有している。従って、耐食性が不安定となり、結果的に薄膜への適用は困難となる。
また、特開昭６３−３０１５０６号公報に記載の方法では、無機質微粒子からなる皮膜が磁石表面に堆積されるだけであるので、ピンホールのない緻密な皮膜は得られず、皮膜と磁石表面との密着性も劣る。
また、特開昭６３−１６８００９号公報に記載の方法では、特開昭６３−１９２２１６号公報や特公平２−３７０８１号公報に記載の方法の有する問題点以外にも、高温熱処理を行わなければならないので、磁石自体の磁気特性劣化を招くおそれがあること、製造設備が大がかりになってコストが高くなること、熱に強いとはいえないボンド磁石には適用できないことなどの問題点を有している。
そこで、本発明においては、優れた耐食性を示す薄くて緻密な金属酸化物皮膜を、優れた密着性のもとに磁石表面に有する希土類系永久磁石を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、ゾルゲル成膜法により磁石表面に形成された金属酸化物皮膜は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものであることに加え、磁石表面に対する密着性が高いので、皮膜の膜厚が薄くても、従来の金属酸化物皮膜に比較して、優れた耐食性を有することを知見した。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１記載の通り、ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されていることを特徴とする。
また、請求項２記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項３記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項４記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、金属酸化物皮膜がＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物から選ばれる少なくとも一成分を含む金属酸化物成分からなることを特徴とする。
また、請求項５記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、金属酸化物皮膜が非晶質であることを特徴とする。
また、請求項６記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、金属酸化物皮膜がＣを含有することを特徴とする。
また、請求項７記載の希土類系永久磁石は、請求項６記載の希土類系永久磁石において、Ｃの含量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であることを特徴とする。
また、請求項８記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、金属酸化物皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項９記載の通り、金属酸化物皮膜を有する希土類系永久磁石において、該皮膜と該磁石との間に、Ｒ（希土類元素）原子が酸素原子を介して該皮膜を構成する金属原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有することを特徴とする。
また、請求項１０記載の希土類系永久磁石は、請求項９記載の希土類系永久磁石において、金属酸化物皮膜がＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物から選ばれる少なくとも一成分を含む金属酸化物成分からなることを特徴とする。
また、請求項１１記載の希土類系永久磁石は、請求項９記載の希土類系永久磁石において、ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜を磁石表面に形成することによって、界面層が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類系永久磁石は、ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明においてゾルゲル成膜法により磁石表面に形成される金属酸化物皮膜は、単一の金属酸化物成分からなる金属酸化物皮膜であってもよいし、二成分以上の金属酸化物成分からなる金属複合酸化物皮膜であってもよい。
【０００９】
単一の金属酸化物成分からなる金属酸化物皮膜としては、例えば、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物からなる金属酸化物皮膜、即ち、Ａｌ酸化物皮膜（Ａｌ２Ｏｘ皮膜：０＜ｘ≦３）、Ｓｉ酸化物皮膜（ＳｉＯｘ皮膜：０＜ｘ≦２）、Ｔｉ酸化物皮膜（ＴｉＯｘ皮膜：０＜ｘ≦２）、Ｍｇ酸化物皮膜（ＭｇＯｘ皮膜：０＜ｘ≦１）、Ｃａ酸化物皮膜（ＣａＯｘ皮膜：０＜ｘ≦１）が挙げられる。これらの金属酸化物皮膜は、磁石表面に対して極めて優れた密着性を有する点において望ましい。中でも、Ａｌ酸化物皮膜、Ｓｉ酸化物皮膜、Ｔｉ酸化物皮膜は、ゾルゲル成膜法により皮膜を形成するに際して調整されるゾル液が比較的安定である点において望ましい。特に、Ｓｉ酸化物皮膜を形成するためのゾル液は、他の金属酸化物皮膜を形成するためのゾル液に比べて極めて安定である点や、他の金属酸化物成分からなる皮膜を形成する場合に比べて低温で形成できるので、磁石の磁気特性に対する影響を少なくすることができる点において望ましい。
【００１０】
上記の金属酸化物皮膜が磁石表面に対して極めて優れた密着性を有するという特性は、本発明者らが、希土類系永久磁石に含まれるＲが比較的低温においても酸素と強い反応性を示すことに着目し、研究を重ねてきた結果、見出されたものである。即ち、ゾルゲル成膜法により磁石表面にＡｌ酸化物などからなる金属酸化物皮膜を形成すると、Ｒ原子が、これらの皮膜の構成源となる金属化合物などに由来する酸素原子と反応し、酸素原子を介して皮膜を構成するこれらの金属原子と化学結合する。ゾルゲル成膜法により形成される皮膜は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものであるので、Ｒ原子と金属原子との酸素原子を介した化学結合は磁石表面全体で起こる。その結果、皮膜と磁石との間に、Ｒ原子が酸素原子を介して皮膜を構成する金属原子と化学結合している界面層が磁石表面全体に形成されるので、皮膜の磁石表面に対する密着性が高く、皮膜と磁石との間での剥離や腐食が起こりにくい（ピンホールが存在すると、ピンホールの部分には界面層が形成されていないので、その周辺の密着性は自ずと弱くなり、そこから剥離や腐食が進行する）という点に基づく特性である。この特性は、磁石表面に、ＲやＦｅを主成分とする酸化層が存在する場合や、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石においては、酸化層の他に窒化層が存在する場合において、その表面に界面層が形成された場合でも得ることができる。
【００１１】
単一の金属酸化物成分からなるその他の皮膜としては、Ｚｒ酸化物からなる皮膜、即ち、Ｚｒ酸化物皮膜（ＺｒＯｘ皮膜：０＜ｘ≦２）が挙げられる。Ｚｒ酸化物皮膜は、耐食性に加えて耐アルカリ性に優れている。従って、Ｚｒ酸化物皮膜を有する磁石を、環境上望ましくない塩素系洗浄剤に代わって注目されているアルカリ系洗浄剤で洗浄した場合でも、皮膜の劣化、ひいては磁気特性の劣化や発錆などを引き起こすおそれがない。
【００１２】
上記の理由により、二成分以上の金属酸化物成分からなる金属複合酸化物皮膜の場合、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物から選ばれる少なくとも一成分を含むことが望ましい。即ち、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物を含む皮膜は、磁石表面に対して極めて優れた密着性を有する点と皮膜を形成するためのゾル液が比較的安定である点において望ましい。また、Ｚｒ酸化物を含む皮膜は、耐食性に加えて耐アルカリ性に優れている点において望ましい。このような二成分以上の金属酸化物成分からなる金属複合酸化物皮膜としては、例えば、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜（ＳｉＯｘ・Ａｌ２Ｏｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０＜ｙ≦３）、Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物皮膜（ＳｉＯｘ・ＴｉＯｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０＜ｙ≦２）、Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜（ＳｉＯｘ・ＺｒＯｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０＜ｙ≦２）などが挙げられる。
【００１３】
ゾルゲル成膜法による金属酸化物皮膜の磁石表面への形成は、金属酸化物皮膜の構成源となる金属化合物の、加水分解反応や重合反応などによって得られたゾル液を、磁石表面に塗布した後、熱処理することによって行う。
【００１４】
ゾル液は、金属酸化物皮膜の構成源となる金属化合物、触媒、安定化剤、水などを有機溶媒中で調整し、該金属化合物の加水分解反応や重合反応などにより得られるコロイドが分散した溶液を用いる。
【００１５】
金属酸化物皮膜の構成源となる金属化合物としては、金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド（一部のアルコキシル基がメチル基やエチル基などのアルキル基やフェニル基などで置換されたものであってもよい）、金属のシュウ酸塩、酢酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩などのカルボン酸塩、金属アセチルアセトナートなどのキレート化合物、さらには金属の硝酸塩や塩化物に代表される無機塩などを単独で、または混合して用いることができる。
ゾル液の安定性やコストなどを考慮すると、例えば、Ａｌ酸化物皮膜を形成する際に用いられるＡｌ化合物の場合は、Ａｌのプロポキシドやブトキシドなど炭素数が３〜４のアルコキシル基を有するアルコキシド、金属の酢酸塩やオクチル酸塩などのカルボン酸塩を用いることが望ましい。Ｓｉ酸化物皮膜を形成する際に用いられるＳｉ化合物の場合は、Ｓｉのメトキシド、エトキシド、プロポキシドなど炭素数が１〜３のアルコキシル基を有するアルコキシドを用いることが望ましい。Ｔｉ酸化物皮膜を形成する際に用いられるＴｉ化合物の場合は、Ｔｉのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど炭素数が２〜４のアルコキシル基を有するアルコキシドを用いることが望ましい。Ｚｒ酸化物皮膜を形成する際に用いられるＺｒ化合物の場合は、Ｚｒのプロポキシドやブトキシドなど炭素数が３〜４のアルコキシル基を有するアルコキシド、金属の酢酸塩やオクチル酸塩などのカルボン酸塩を用いることが望ましい。
【００１６】
二成分以上の金属酸化物成分からなる金属複合酸化物皮膜を形成する際には、複数の金属化合物を混合して用いることができる。例えば、Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜を形成する際には、Ｓｉ化合物とＺｒ化合物を混合して用いればよい。
また、金属複合アルコキシドなどの金属複合化合物を単独で、また、金属化合物と混合して用いることもできる。例えば、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜を形成する際には、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、炭素数が１〜４のアルコキシル基（一部のアルコキシル基がメチル基やエチル基などのアルキル基やフェニル基などで置換されたものであってもよい）を有するＳｉ−Ａｌ複合アルコキシドなどのＳｉ−Ａｌ複合化合物を用いることができる。このような化合物としては、具体的には、（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−（ＯＣＨ３）２や、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−（ＯＣ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【００１７】
複数の金属化合物を用いて金属複合酸化物皮膜を形成する場合における各金属化合物の混合割合は特段限定されるものではないが、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物成分と、その他の金属酸化物成分からなる皮膜を形成する場合には、金属複合酸化物皮膜中に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一つの金属とその他の金属の合計モル数に対する前者のモル数が０．２以上（モル比）になるように各化合物を混合することが望ましい。例えば、Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜を形成する場合、Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＳｉとＺｒの合計モル数に対するＳｉのモル数（Ｓｉ／Ｓｉ＋Ｚｒ）が０．２以上（モル比）になるように、Ｓｉ化合物とＺｒ化合物を混合することが望ましい。このような混合割合にすることで、皮膜中のＳｉ原子により、皮膜と磁石との間に界面層が形成され、優れた密着性を発揮させることができるとともに、Ｚｒ酸化物成分により、皮膜の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００１８】
ゾル液に対する金属化合物の配合割合は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％（金属酸化物換算（例えば、Ｓｉ化合物の場合はＳｉＯ２換算、Ｓｉ化合物＋Ｚｒ化合物の場合はＳｉＯ２＋ＺｒＯ２換算）の範囲が望ましい。配合割合が０．１ｗｔ％未満では十分な膜厚の皮膜を得るためには成膜工程を多数回繰り返して行う必要を招くおそれがあり、生産性に影響を及ぼすおそれがあるからである。また、２０ｗｔ％を超えればゾル液の粘性が高くなることにより成膜が困難になるおそれがあるからである。
【００１９】
触媒としては、酢酸、硝酸、塩酸などの酸を単独で、または混合して用いることができる。適正添加量は調製するゾル液の水素イオン濃度で規定され、ゾル液がｐＨ１〜７になるように添加することが望ましい。ｐＨが１未満や７を超えると、皮膜形成に適したゾル液を調整するに際しての加水分解反応や重合反応を制御できないおそれがあるからである。
【００２０】
ゾル液を安定化させるために必要に応じて用いられる安定化剤は、使用する金属化合物の化学的安定性に応じて適宜選択されるものであるが、アセチルアセトンをはじめとするβ−ジケトン、アセト酢酸エチルをはじめとするβ−ケト酸エステルなど、金属とキレートを形成するような化合物が望ましい。
安定化剤の配合量は、例えば、β−ジケトンを用いる場合、モル比（安定化剤／金属化合物）で２以下が望ましい。モル比が２を越えると、ゾル液調整時の加水分解反応や重合反応を阻害するおそれがあるからである。
【００２１】
ゾル液中に供給される水は、直接供給されるものであってもよいし、例えば、溶媒にアルコールを用いた場合に、該アルコールとカルボン酸とのエステル化反応で生成する水を利用するといったような化学反応を用いて間接的に供給されるものであってもよい。また、大気中の水蒸気を利用するといった方法であってもよい。水をゾル液中に供給する場合の水／金属化合物のモル比は１００以下が望ましい。モル比が１００を超えると液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるためである。
【００２２】
有機溶媒としては、ゾル液の成分となる金属化合物、触媒、安定化剤、水をすべて均一に溶解し、かつ得られたコロイドを均一に分散させることができるものを用いることができる。具体的には、例えば、エタノールに代表される低級アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルに代表される炭化水素エーテルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに代表される炭化水素エーテルアルコールの酢酸エステル、酢酸エチルに代表される低級アルコールの酢酸エステル、アセトンに代表されるケトンなどが挙げられる。これらの中でも、処理時の安全性やコストの点からは、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの低級アルコールを単独で、または混合して用いることが望ましい。
【００２３】
ゾル液の粘度は、ゾル液成分の組み合わせにもよるが、一般的に２０ｃＰ未満とすることが望ましい。２０ｃＰを超えると、均一な成膜が困難になり、熱処理時にクラックが発生するおそれがあるためである。
【００２４】
なお、ゾル液の調整時間や調整温度は、ゾル液に含まれる各種成分の組み合わせによるが、通常、調整時間は１分〜７２時間、調整温度は０℃〜１００℃である。
【００２５】
なお、所望する場合には、ゾル液中に無機質微粒子（例えば、Ａｌ酸化物微粒子、Ｓｉ酸化物微粒子、Ｔｉ酸化物微粒子、Ｚｒ酸化物微粒子など）を分散してもよい。
【００２６】
ゾル液の磁石表面への塗布方法としては、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコート法などを用いることができる。
【００２７】
磁石表面にゾル液を塗布した後、熱処理を行う。該処理の温度は少なくとも有機溶媒を蒸発させるだけの温度が必要であり、例えば、有機溶媒としてエタノールを用いた場合には、その沸点である８０℃が必要である。一方、焼結磁石の場合、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合、熱処理温度が４５０℃を越えると、磁石の磁気特性の劣化を招くおそれがある。従って、熱処理温度は８０℃〜４５０℃が望ましいが、熱処理後の冷却時におけるクラックの発生を極力防止するという観点からは８０℃〜２５０℃がより望ましい。また、ボンド磁石の場合、熱処理の温度条件は使用する樹脂の耐熱温度を考慮して設定しなければならない。例えば、エポキシ系樹脂やポリアミド系樹脂を用いたボンド磁石の場合、熱処理温度は、これらの樹脂の耐熱温度を考慮して、８０℃〜２００℃とすることが望ましい。なお、通常、熱処理時間は１分〜１時間である。
【００２８】
上記の方法によれば、耐食性に優れた非晶質を主体とする金属酸化物皮膜を得ることができる。なお、例えば、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜の場合、その構造は、Ｓｉ成分が豊富な皮膜の場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を多く含み、Ａｌ成分が豊富な場合、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合とＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を多く含む。皮膜中の両成分の存在割合は、上記の金属化合物の混合割合によって決定される。
【００２９】
また、上記の方法によれば、金属酸化物皮膜は金属化合物や安定化剤に起因するＣを含有する。Ｃを含有することによって、耐食性に優れた非晶質を主体とする金属酸化物皮膜が得られやすくなるが、その含量は５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であることが望ましい。Ｃの含量が５０ｐｐｍ未満では皮膜にクラックが生成することがあり、Ｃの含量が１０００ｐｐｍを越えると皮膜の緻密化が十分に起こらないおそれがあるからである。
【００３０】
本発明のゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されている希土類系永久磁石は、形成された皮膜自体がピンホールのない緻密なものであることに加え、皮膜の磁石表面に対する密着性が高いので、皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分な耐食性が得られる。本発明により製造しうる皮膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化に基づく要請から、５μｍ以下、望ましくは３μｍ以下が実用面において適した膜厚である。
なお、必要に応じて、磁石表面へのゾル液の塗布、それに続く熱処理を複数回繰り返して行ってもよいことはいうまでもない。
【００３１】
金属酸化物皮膜として、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物などを含む金属酸化物成分からなる金属酸化物皮膜を磁石表面に形成した場合、皮膜と磁石との間に、Ｒ原子が酸素原子を介して金属酸化物皮膜を構成する金属原子と化学結合している界面層を有することは、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などにより確認することができる。該界面層では、Ｒ原子が酸素原子を介して金属酸化物皮膜を構成する金属原子と化学結合しているため、上記装置による測定によって、Ｒ原子の３ｄ軌道の結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）は高エネルギー側に０．５ｅＶ以上シフト（化学シフト）するので、その存在の判別は容易である。
【００３２】
なお、本発明の金属酸化物皮膜の上に、更に別の皮膜を積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、金属酸化物皮膜の特性を増強・補完したり、更なる機能性を付与したりすることができる。
【００３３】
本発明において用いられる希土類系永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって使用することもできる。
【００３４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石におけるＲの含量は、１０原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（ＨｃＪ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。
【００３５】
Ｆｅの含量は、６５原子％未満ではＢｒが低下し、８０原子％を超えると高いＨｃＪが得られないので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ましい。
【００３６】
Ｂの含量は、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高いＨｃＪは得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２８原子％の含有が望ましい。また、磁石の製造性の改善や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳのうち、少なくとも一種、合計量で２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐食性を改善することができる。
【００３７】
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを１５９ｋＪ／ｍ３以上とするためには、Ｂｒが少なくとも０．９Ｔ以上必要となるので、該条件を満たす範囲で添加することが望ましい。
なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ以外に工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００３８】
また、本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の中で、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする焼結磁石は、ＨｃＪ≧８０ｋＡ／ｍ、Ｂｒ＞０．４Ｔ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８０ｋＪ／ｍ３を示し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は１９９ｋＪ／ｍ３以上に達する。
【００３９】
さらに、上記以外のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石としては、特開平９−９２５１５号公報に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８−２０３７１４号公報に記載されているようなソフト磁性相（例えば、α−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。これらはいずれも、エポキシ樹脂などのバインダーを用い、所定の形状に成形されることによって使用される。
【００４０】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石としては、例えば、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ１−ｘＲｘ）１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦０．２）で表されることを特徴とする永久磁石が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
例えば、米国特許４７７０７２３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成の２３ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍ寸法の焼結磁石（以下「磁石体試験片」と称する）を用いて以下の実験を行った。以下の実験において、金属酸化物皮膜の膜厚は破断面の電子顕微鏡観察により測定した。金属酸化物皮膜中のＣ量はグロー放電質量分析装置を用いて測定した。金属酸化物皮膜の構造はＸ線回折装置を用いて解析した。
なお、以下の実施例においては、焼結磁石への適用を例にとって説明するが、本発明は焼結磁石への適用に限られるものではなく、ボンド磁石に対しても適用できるものである。
【００４２】
実施例１−実施例３：
ゾル液を、表１に示すＡｌ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の各成分にて、表２に示す組成、粘度およびｐＨで調整した。ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に対し、ディップコーティング法にて、ゾル液を、表３に示す引き上げ速度で塗布し、熱処理を行って、その表面にＡｌ酸化物皮膜を形成した。
得られたＡｌ酸化物皮膜（Ａｌ２Ｏｘ皮膜：０＜ｘ≦３）の膜厚、皮膜中のＣ量を表４に示す。また、ＸＰＳによるＮｄの３ｄ軌道の高エネルギー側への化学シフト値を表４に、実施例２で得られたＡｌ酸化物皮膜を有する磁石のＸＰＳ測定結果を図１に示す。なお、ＸＰＳ測定は、ＥＳＣＡ−８５０（島津製作所社製）を使用し、真空度１０−６Ｐａ以下の条件下で、Ｘ線としてＭｇＫα線を用い、加速電圧８ｋＶ、電流３０ｍＡで、９７６ｅＶ〜９９２ｅＶの範囲において行った。化学シフト値は、試料回転を行いながら、加速電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡで、Ａｒイオンエッチング（ビームスキャン）を行い、界面層部分と磁石内部のＮｄの３ｄ軌道の光電子スペクトルを測定し、得られたスペクトルのピーク位置から求めた。
得られたＡｌ酸化物皮膜をＸ線回折法にて構造解析した結果、該皮膜は非晶質であった。また、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）の結果、該皮膜は、ピンホールのない緻密なものであった。
【００４３】
【表１】
2004006910.tif 000003
【００４４】
【表２】
2004006910.tif 000004
【００４５】
【表３】
2004006910.tif 000005
【００４６】
【表４】
2004006910.tif 000006
【００４７】
得られたＡｌ酸化物皮膜を有する磁石を、温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて２５０時間放置し、耐食性加速試験を行った。試験前後の磁気特性ならびに試験後の外観変化状況を表５に示す。得られたＡｌ酸化物皮膜を有する磁石は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものである。また、皮膜と磁石との間に、Ｎｄ原子が酸素原子を介してＡｌ酸化物皮膜を構成するＡｌ原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有するので、皮膜の磁石表面に対する密着性が高く、試験後に皮膜が剥離することもない。従って、表５から明らかなように、上記のような過酷な条件下においても、磁気特性、外観ともにほとんど劣化することなく、要求される耐食性を十分に満足していることがわかった。
【００４８】
【表５】
2004006910.tif 000007
【００４９】
比較例１：
磁石体試験片を、ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した後、４−アセチル−３−ブテニロキシル−アルミニウム−ジ−ｉ−プロポキシレートに浸漬し、室温で２時間放置して、その表面に膜厚０．５μｍのＡｌ酸化物皮膜を形成した。得られたＡｌ酸化物皮膜について、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）を行ったところ、直径数μｍのピンホールが多数観察された。
得られたＡｌ酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表５に示す。結果として、得られたＡｌ酸化物皮膜を有する磁石は、磁気特性、外観において、要求される耐食性を満足しないことがわかった。
【００５０】
比較例２：
磁石体試験片に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表５に示す。結果として、磁石体試験片は、磁気特性、外観において、要求される耐食性を満足しないことがわかった。
【００５１】
実施例４−実施例６：
ゾル液を、表６に示すＳｉ化合物、触媒、有機溶媒および水の各成分にて、表７に示す組成、粘度およびｐＨで調整した。ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に対し、ディップコーティング法にて、ゾル液を、表８に示す引き上げ速度で塗布し、熱処理を行って、その表面にＳｉ酸化物皮膜を形成した。
得られたＳｉ酸化物皮膜（ＳｉＯｘ皮膜：０＜ｘ≦２）の膜厚、皮膜中のＣ量を表９に示す。また、ＸＰＳによるＮｄの３ｄ軌道の高エネルギー側への化学シフト値を表９に、実施例６で得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石のＸＰＳ測定結果を図２に示す（測定方法は実施例１−実施例３と同じ）。なお、Ｓｉ酸化物皮膜中のＳｉ原子が酸素原子を介してＮｄ原子と化学結合している界面層を有することを表すＳｉの２ｐ軌道のＸＰＳ測定結果を図３に示す（測定方法はＮｄの測定方法と同じ・測定範囲は９４ｅＶ〜１１０ｅＶ）。
得られたＳｉ酸化物皮膜をＸ線回折法にて構造解析した結果、該皮膜は非晶質であった。また、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）の結果、該皮膜は、ピンホールのない緻密なものであった。
【００５２】
【表６】
2004006910.tif 000008
【００５３】
【表７】
2004006910.tif 000009
【００５４】
【表８】
2004006910.tif 000010
【００５５】
【表９】
2004006910.tif 000011
【００５６】
得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表１０に示す。得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものである。また、皮膜と磁石との間に、Ｎｄ原子が酸素原子を介してＳｉ酸化物皮膜を構成するＳｉ原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有するので、皮膜の磁石表面に対する密着性が高く、試験後に皮膜が剥離することもない。従って、表１０から明らかなように、過酷な条件下においても、磁気特性、外観ともにほとんど劣化することなく、要求される耐食性を十分に満足していることがわかった。
【００５７】
【表１０】
2004006910.tif 000012
【００５８】
比較例３：
ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に、テトラエトキシシランをスプレー法にて塗布し、１５０℃で２０分加熱することにより、その表面に膜厚０．５μｍのＳｉ酸化物皮膜を形成した。得られたＳｉ酸化物皮膜について、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）を行ったところ、直径数μｍのピンホールが多数観察された。
得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表１０に示す。結果として、得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石は、磁気特性、外観において、要求される耐食性を満足しないことがわかった。
【００５９】
比較例４：
ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に、ＳｉＯ２が３０ｗｔ％、純水が３５ｗｔ％、イソプロピルアルコールが３５ｗｔ％からなるコロイダルシリカ溶液をスプレー法にて塗布し、１６０℃で２０分加熱することにより、その表面に膜厚０．５μｍのＳｉ酸化物皮膜を形成した。得られたＳｉ酸化物皮膜について、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）を行ったところ、直径数μｍのピンホールが多数観察された。
得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表１０に示す。結果として、得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石は、磁気特性、外観において、要求される耐食性を満足しないことがわかった。
【００６０】
実施例７および実施例８：
ゾル液を、表１１に示すＴｉ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の各成分にて、表１２に示す組成、粘度およびｐＨで調整した。ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に対し、ディップコーティング法にて、ゾル液を、表１３に示す引き上げ速度で塗布し、熱処理を行って、その表面にＴｉ酸化物皮膜を形成した。
得られたＴｉ酸化物皮膜（ＴｉＯｘ皮膜：０＜ｘ≦２）の膜厚、皮膜中のＣ量を表１４に示す。また、ＸＰＳによるＮｄの３ｄ軌道の高エネルギー側への化学シフト値を表１４に、実施例８で得られたＴｉ酸化物皮膜を有する磁石のＸＰＳ測定結果を図４に示す（測定方法は実施例１−実施例３と同じ）。
得られたＴｉ酸化物皮膜をＸ線回折法にて構造解析した結果、該皮膜は非晶質であった。また、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）の結果、該皮膜は、ピンホールのない緻密なものであった。
【００６１】
【表１１】
2004006910.tif 000013
【００６２】
【表１２】
2004006910.tif 000014
【００６３】
【表１３】
2004006910.tif 000015
【００６４】
【表１４】
2004006910.tif 000016
【００６５】
得られたＴｉ酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表１５に示す。得られたＴｉ酸化物皮膜を有する磁石は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものである。また、皮膜と磁石との間に、Ｎｄ原子が酸素原子を介してＴｉ酸化物皮膜を構成するＴｉ原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有するので、皮膜の磁石表面に対する密着性が高く、試験後に皮膜が剥離することもない。従って、表１５から明らかなように、過酷な条件下においても、磁気特性、外観ともにほとんど劣化することなく、要求される耐食性を十分に満足していることがわかった。
【００６６】
【表１５】
2004006910.tif 000017
【００６７】
比較例５：
磁石体試験片を、ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した後、ジ−ｉ−プロポキシチタン−ジステアレートのｎ−ヘキサン溶液（５ｗｔ％）に浸漬し、窒素雰囲気中で６０℃×３０分間乾燥を行い、その表面に膜厚０．５μｍのＴｉ酸化物皮膜を形成した。得られたＴｉ酸化物皮膜について、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）を行ったところ、直径数μｍのピンホールが多数観察された。
得られたＴｉ酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表１５に示す。結果として、得られたＴｉ酸化物皮膜を有する磁石は、磁気特性、外観において、要求される耐食性を満足しないことがわかった。
【００６８】
実施例９：
ゾル液を、表１６に示すＳｉ化合物およびＺｒ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の各成分にて、表１７に示す組成、粘度およびｐＨで調整した。ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に対し、ディップコーティング法にて、ゾル液を、表１８に示す引き上げ速度で塗布し、熱処理を行って、その表面にＳｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜を形成した。
得られたＳｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜（ＳｉＯｘ・ＺｒＯｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０＜ｙ≦２）の膜厚、皮膜中のＣ量を表１９に示す。また、ＸＰＳによるＮｄの３ｄ軌道の高エネルギー側への化学シフト値を表１９に示す（測定方法は実施例１−実施例３と同じ）。
得られたＳｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜をＸ線回折法にて構造解析した結果、該皮膜は非晶質であった。また、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）の結果、該皮膜は、ピンホールのない緻密なものであった。
【００６９】
【表１６】
2004006910.tif 000018
【００７０】
【表１７】
2004006910.tif 000019
【００７１】
【表１８】
2004006910.tif 000020
【００７２】
【表１９】
2004006910.tif 000021
【００７３】
得られたＳｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜を有する磁石に対し、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表２０に示す。得られたＳｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜を有する磁石は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものである。また、皮膜と磁石との間に、Ｎｄ原子が酸素原子を介してＳｉ−Ｚｒ複合酸化物皮膜を構成するＳｉ原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有するので、皮膜の磁石表面に対する密着性が高く、試験後に皮膜が剥離することもない。従って、表２０から明らかなように、過酷な条件下においても、磁気特性、外観ともにほとんど劣化することなく、要求される耐食性を十分に満足していることがわかった。
【００７４】
【表２０】
2004006910.tif 000022
【００７５】
実施例１０：
ゾル液を、表２１に示すＺｒ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の各成分にて、表２２に示す組成、粘度およびｐＨで調整した。ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した磁石体試験片に対し、ディップコーティング法にて、ゾル液を、表２３に示す引き上げ速度で塗布し、熱処理を行って、その表面にＺｒ酸化物皮膜を形成した。
得られたＺｒ酸化物皮膜（ＺｒＯｘ皮膜：０＜ｘ≦２）の膜厚、皮膜中のＣ量を表２４に示す。
得られたＺｒ酸化物皮膜をＸ線回折法にて構造解析した結果、該皮膜は非晶質であった。また、電子顕微鏡による表面観察（倍率：×１０００）の結果、該皮膜は、ピンホールのない緻密なものであった。
【００７６】
【表２１】
2004006910.tif 000023
【００７７】
【表２２】
2004006910.tif 000024
【００７８】
【表２３】
2004006910.tif 000025
【００７９】
【表２４】
2004006910.tif 000026
【００８０】
得られたＺｒ酸化物皮膜を有する磁石を、１ｍｏｌ／ｌ、温度６５℃のＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬した後、水洗、乾燥を行った。その後、実施例１−実施例３と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表２５に示す。表２５から明らかなように、得られたＺｒ酸化物皮膜を有する磁石は、皮膜自体がピンホールのない緻密なものである。また、皮膜の磁石表面に対する密着性が高く、試験後に皮膜が剥離することもない。従って、アルカリ系水溶液に浸漬した後、過酷な条件下に放置しても、磁気特性、外観ともにほとんど劣化することなく、要求される耐食性と耐アルカリ性を十分に満足していることがわかった。
【００８１】
【表２５】
2004006910.tif 000027
【００８２】
【発明の効果】
本発明のゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されている希土類系永久磁石は、形成された皮膜自体がピンホールのない緻密なものであることに加え、皮膜の磁石表面に対する密着性が高いので、皮膜の膜厚が薄くても、十分な耐食性を得ることができる。従って、高い寸法精度を達成でき、磁石の有効体積向上を図ることができる。
中でも、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物などを含む金属酸化物成分からなる金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されている希土類系永久磁石は、皮膜と磁石との間に、Ｒ原子が酸素原子を介して金属酸化物皮膜を構成する金属原子と化学結合している界面層を磁石表面全体に有するので、皮膜は磁石表面に対して極めて優れた密着性を有する。
また、Ｚｒ酸化物を含む金属酸化物成分からなる金属酸化物皮膜が磁石表面に形成されている希土類系永久磁石は、優れた耐食性に加えて、優れた耐アルカリ性を有する。
ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜を形成する場合の製造上の効果としては、まず、使用するゾル液はその大部分が有機物で構成されているので、ほとんど水を使用せず、皮膜形成時の磁石の腐食を防止できることが挙げられる。また、非常に薄い膜であるので、皮膜形成時において、その熱処理が速くかつ完全であるなど、プロセスが簡易である。さらに、低温で形成できるので、低コストであり、プロセスが簡易であるので、必要とされる設備投資が少なくてすむ。皮膜は金属と酸素で構成されており、また、廃液処理も容易であるので、環境上の問題が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２で得られたＡｌ酸化物皮膜を有する磁石のＮｄの３ｄ軌道についてのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例６で得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石のＮｄの３ｄ軌道についてのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例６で得られたＳｉ酸化物皮膜を有する磁石のＳｉの２ｐ軌道についてのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例８で得られたＴｉ酸化物皮膜を有する磁石のＮｄの３ｄ軌道についてのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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