(57)【要約】【課題】軽量であり、安全性が高く、かつ、安定して水素を吸蔵することが可能な水素供給材料を製造する方法を提供する。【解決手段】化学的気相成長法により合成した窒化ホウ素ナノチューブを２枚の金属板間に保持し、不活性気流中において、高温で加熱処理することにより水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブを生成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的気相成長法により合成した窒化ホウ素ナノチューブを２枚の金属板間に保持し、不活性気流中において、高温で加熱処理することにより水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項２】
加熱処理における加熱温度が１４００〜１６００℃であり、処理時間が３〜１０時間であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項３】
金属板が白金、タングステン、モリブデン、ニオブのいずれかであることを特徴とする請求項１または２の水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項４】
室温、１０ＭＰａの圧力において、水素吸蔵量が４重量％以上であり、直径が５〜１００ｎｍ、また、長さが１〜１０μｍであることを特徴とする水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、クリーンなエネルギー源である水素を効率よく吸蔵する水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素原子が網目の形で結びついてできたナノメートルサイズの筒状の物質であるカーボンナノチューブは、その特性からナノテクノロジーにおける新素材として注目されている。様々な分野への応用が期待されており、特に、水素吸蔵機能を有することから、次世代電源である燃料電池の電極材料などへの応用が見込まれている（例えば、非特許文献１〜６、および特許文献１参照）。
【０００３】
カーボンナノチューブは多孔質であるため、水素は、カーボンナノチューブの空孔の内部、束の隙間、層間に吸蔵される。カーボンナノチューブは軽量であり、炭素と水素分子との相互作用が良好であるため、水素吸蔵用材料として有望視されている。
【０００４】
カーボンナノチューブ以外の水素吸蔵用材料として、二硫化モリブデンのナノチューブを用いて電気化学的に水素を吸蔵させる技術が公知である（例えば、非特許文献７参照）。また、カーボンナノチューブと類似する構造を有する窒化ホウ素ナノチューブが、室温において水素吸蔵機能を呈することが公知である（例えば、非特許文献７および８参照）。
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブは、その直径の大きさやねじれなどにより、金属的性質を示したり、あるいは、半導体的性質を示したりする。このような性質の差異や形状の違いによりカーボンナノチューブにおいては、水素の吸蔵能力に差異が生じる。一層の壁からなる単層カーボンナノチューブが水素吸蔵能力に優れているといわれているが、種々の形状や形態の混合された状態を有している通常のカーボンナノチューブから一層壁のみのカーボンナノチューブを分離することは困難である。通常得られる種々の形態が混在したカーボンナノチューブにおいては、水素吸蔵量の測定における測定値の再現性に乏しく、信頼性の高い測定を実施することは困難であるため、水素吸蔵能力の特定が困難であり、水素吸蔵材料として適用する際の技術的な課題として考えられていた。このため、水素を安定して吸蔵可能であり、水素吸蔵能力の特定が容易な水素吸蔵用材料の開発が求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ、１９９７年、３８６巻、ｐ．３７７
【非特許文献２】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年、２８５巻、ｐ．９１
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ、２００１年、４１０巻、ｐ．７３４
【非特許文献４】
Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｅｎｅｒｇｙ、２００２年、２７巻、ｐ．２０３
【非特許文献５】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９９年、１０３巻、ｐ．１０５７２
【非特許文献６】
Ｃａｒｂｏｎ、１９９９年、５７巻、ｐ．１６４９
【特許文献１】
特開２００２−１２８５０１号公報
【非特許文献７】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１年、１２３巻、ｐ．１１８１３
【非特許文献８】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、１２４巻、ｐ．７６７２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、軽量であり、安全性が高く、かつ、安定して水素を吸蔵することが可能な水素供給材料を製造する方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、化学的気相成長法により合成した窒化ホウ素ナノチューブを２枚の金属板間に保持し、不活性気流中において、高温で加熱処理することにより水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、上記の水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法として、第２に、加熱処理における加熱温度が１４００〜１６００℃であり、処理時間が３〜１０時間であることを特徴とする水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を、第３に、金属板が白金、タングステン、モリブデン、ニオブのいずれかであることを特徴とする水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を、提供する
さらに、この出願の発明は、第４に、室温、１０ＭＰａの圧力において、水素吸蔵量が４重量％以上であり、直径が５〜１００ｎｍ、また、長さが１〜１０μｍであることを特徴とする水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明である水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法においては、ホウ素、酸化マグネシウム、アンモニアガスを原料として化学的気相成長法により製造した多層窒化ホウ素ナノチューブと金属とを高温で加熱処理することにより、多層窒化ホウ素ナノチューブの一次元構造を維持しつつ、結晶構造および配列に崩壊や乱れを発生させている。この結晶構造および配列の崩壊あるいは乱れが、水素吸蔵量の増大に寄与している。
【００１２】
この出願の発明である水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法により生成される水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの水素吸蔵量は、室温、１０ＭＰａの水素圧力下において、４重量％以上である。この水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの直径は５〜１００ｎｍであり、また、長さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１３】
以下に、この出願の発明である水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法における製造手順について具体的に説明する。
【００１４】
まず、１次材料として、化学的気相成長法により多層窒化ホウ素ナノチューブを合成しておく。窒化ホウ素製の反応管に、ホウ素と酸化マグネシウムとの混合物を入れ、高周波誘導加熱炉を用い、１３００℃で加熱反応させ、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）蒸気とマグネシウム蒸気とからなる混合蒸気を生成する。次いで、この混合蒸気を、アルゴンの搬送ガスとともに、反応室へ移送する。
【００１５】
反応室においては、温度を１１００℃に保ち、アンモニアガスを流入する。このアンモニアガスと酸化ホウ素蒸気とが反応して、白色の多層窒化ホウ素ナノチューブが生成する。この多層窒化ホウ素ナノチューブは、直径が数ｎｍから１００ｎｍの範囲にあり、長さは１〜１０μｍである。
【００１６】
次いで、以上により生成された多層窒化ホウ素ナノチューブを二枚の金属板の間に保持する。この金属板を窒化ホウ素製ボートの中に入れて、高純度のアルゴン気流中において、高周波誘導加熱炉を用い、１４００〜１６００℃の温度で、３〜１０時間に渡り、加熱処理を行う。加熱処理により多層窒化ホウ素ナノチューブの表面における結晶構造が崩壊し、結晶配列の乱れた窒化ホウ素ナノチューブが得られる。金属板の材料としては、白金、タングステン、モリブデン、ニオブなどが挙げられる。
【００１７】
新たに生成された結晶配列の乱れた多層窒化ホウ素ナノチューブの内部は、金属と加熱処理する前の多層窒化ホウ素ナノチューブの形状が維持されており、一方、表面においては、結晶構造が崩壊し、乱れた配列の結晶構造に変化している。この表面における結晶配列の乱れた多層窒化ホウ素ナノチューブには、炭素、金属、および、酸素は含有されず、ホウ素と窒素のみから構成される。
【００１８】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００１９】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
約２００ｍｇの多層窒化ホウ素ナノチューブをステンレススチール製の真空室の中に入れ、約１０−５Ｐａまで減圧し、水素ガス（純度９９．９９９％）を導入する。水素ガスが、所定の圧力になってから水素吸蔵量が平衡に達するのに約４時間を要する。この後、サンプルを大気下に取り出して微量天秤を用いて、重量を測定し、増加した重量から水素吸蔵量を算出する。
【００２１】
水素の吸蔵量は、水素の圧力とともに増加するが、圧力が約６ＭＰａであるときに、飽和状態にもっとも近づく。１０ＭＰａの圧力で、水素の吸蔵量は４．２重量％である。なお、金属を作用させて加熱処理を行う前の窒化ホウ素ナノチューブの水素吸蔵量は、圧力が１０ＭＰａであるとき、０．９重量％である。このように、金属と加熱処理することにより、窒化ホウ素ナノチューブの結晶構造に変化が生じ、水素吸蔵能力が向上する。
【００２２】
多層窒化ホウ素ナノチューブと白金とを加熱処理するために、まず、多層窒化ホウ素ナノチューブを化学的気相成長法により合成した。モル比が１：１であるホウ素と酸化マグネシウムとの混合物を、窒化ホウ素製の反応管に入れ、高周波誘導加熱炉を用いて１３００℃まで加熱し、反応させた。この反応により発生した酸化ホウ素蒸気とマグネシウム蒸気とを、搬送ガスであるアルゴンとともに反応室へ導き入れた。反応室の温度を１１００℃に保ち、アンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアとが反応し、反応室の壁面には、白色の窒化ホウ素ナノチューブが堆積した。
【００２３】
堆積した窒化ホウ素ナノチューブは、走査型電子顕微鏡で観察した結果、直径が５ｎｍから５０ｎｍの範囲にあり、長さが約１０μｍであった。Ｘ線回折分析の結果得られたパターンから、六方晶系と菱面体晶系の窒化ホウ素の混合相を示すことが分かり、原料や反応中間生成物などの結晶形態を示すピークは見られず、高純度の窒化ホウ素であった。また、透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、一次元の多層ナノチューブが形成されていることが確認された。
【００２４】
上記により生成した多層窒化ホウ素ナノチューブ５０８ｍｇを、２枚の白金板の間に挟み、この白金板を窒化ホウ素製のボートの中に配置し、高周波誘導加熱炉を用いて、高純度アルゴン気流中において、１５００℃まで加熱し、６時間に渡り処理した。加熱終了後、５１６ｍｇの生成物が得られた。
【００２５】
白金板にはさんで加熱処理した多層窒化ホウ素ナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観察した結果、加熱処理する前のチューブ状の形状は保たれているが、図１に示したように、結晶構造が崩壊し、配列の乱れた構造に変化した。そして、エネルギー拡散Ｘ線分析と電子エネルギー損失スペクトルの測定結果からナノチューブの結晶内部には、炭素、白金、酸素は含有されておらず、ＢとＮの比は１：１であることが分かった。
【００２６】
白金板にはさんで加熱処理した多層窒化ホウ素ナノチューブをステンレススチール製の真空室に入れ、約１０−５Ｐａまで減圧にした後、室温（３００Ｋ）で水素ガス（純度９９．９９９％）を導入した。水素ガスが各測定圧力（２〜１１ＭＰａ）になってから、水素の吸蔵量が平衡に達するまで約４時間かかった。この後、サンプルを大気中に取り出して、微量天秤によって重量を測定した。水素の吸蔵量（重量％）は、サンプルが水素を吸収して増加した重量の増加分を含めたサンプルの全重量で除算することにより算出した。図２に、水素吸蔵量と圧力の関係を示した。水素の吸蔵量は圧力が６ＭＰａまでは、圧力の上昇とともに増加するが、６ＭＰａを超えると水素吸蔵量は飽和に近づく。圧力が１０ＭＰａのときの水素吸蔵量は４．２重量％であった（図２、黒四角印）。白金板にはさんで加熱処理を行う前の多層窒化ホウ素ナノチューブの水素吸蔵量は、圧力が１０ＭＰａのとき、０．９重量％であった（図２、黒三角印）。このように、白金板にはさんで加熱処理を行うことにより、水素吸蔵量が著しく高められることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、軽量であり、安全性が高く、かつ、安定して水素を吸蔵することが可能な水素供給材料を製造する方法が提供される。
【００２８】
この出願の発明である水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法においては、利用後の排出物が水だけであり、公害や大気汚染の問題がないため、クリーンなエネルギー源としてその実用化が非常に待ち望まれている水素を、安定して吸蔵可能である水素吸蔵材料を簡便に製造することが可能である。
【００２９】
窒化ホウ素ナノチューブは軽量で、環境や人体に対する悪影響もほとんどなく、カーボンナノチューブと比較して、耐熱性および化学的安定性に優れた水素吸蔵用材料として期待されている。この出願の発明により製造される水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブは、長期間に渡り安定して水素の吸蔵が可能であり、環境に悪い排気ガスを出さない自動車用の燃料母材等として有用であることから、その実用化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において生成された多層窒化ホウ素ナノチューブの高倍率透過型電子顕微鏡像である。
【図２】この出願の発明の実施例において生成された多層窒化ホウ素ナノチューブの室温における水素吸蔵量と圧力との関係について示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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